(57)【要約】【課題】フッ化黒鉛リチウム電池では、高温保存時に、正極活物質中に含まれる遊離フッ素が電解液中に溶出し、負極リチウム上でフッ化リチウムを形成する為、電池の内部抵抗が上昇する。本発明は、電池容量を減少させることなく、高温保存時でも安定した内部抵抗を有する電池を提供することを目的とする。【解決手段】金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とし、フッ化黒鉛を正極活物質とする非水電解液電池の製造法であって、正極を練合する工程において、正極活物質と導電剤と結着剤と純水とを練合させた後、脱水することで正極合剤中の遊離フッ素濃度を低減する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化黒鉛を正極活物質とする非水電解液電池用正極の製造法であって、正極活物質と導電剤と結着剤と水とを錬合させた後、脱水処理を行い、その後水を加えてさらに練合して正極合剤を得、前記正極合剤を正極芯体に充填、圧延、乾燥をして正極を得る非水電解液電池用正極の製造法。
【請求項２】
前記脱水処理を正極合剤中の遊離フッ素濃度が６０ｐｐｍ以下になるまで行う請求項１記載の非水電解液電池用正極の製造法。
【請求項３】
前記脱水処理は遠心分離機を用いて脱水をする請求項１記載の非水電解液電池用正極の製造法。
【請求項４】
請求項１から３に記載された製造法により得られる非水電解液電池用正極を用いた非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ化黒鉛を正極活物質とする非水電解液電池用正極の製造法および同正極を用いた非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属リチウムあるいはリチウム合金を負極活物質とし、フッ化黒鉛を正極活物質とするフッ化黒鉛リチウム電池は、正極活物質に用いるフッ化黒鉛は８６４ｍＡｈ／ｇという大きな電気容量密度を有し、熱的、化学的にも安定で、電解液にも溶解しないので、長期保存特性の優れた電池系として知られている。このフッ化黒鉛リチウム電池は、常温で１０年以上という長期の保存特性に優れていることから、各種メータの主電源やメモリーバックアップ電源として広く用いられている。また、最近では、−４０℃から８５℃まで幅広い使用温度域を必要とする自動車、産業機器等の用途に使用されている。
【０００３】
しかし、フッ化黒鉛リチウム電池の使用温度域は−４０℃から８５℃まで幅が広いものの、保存時は−３０℃から６０℃が推奨温度であった。６０℃以上の高温保存を続けると、電池の内部抵抗が上昇するという問題が生じるからである。これはフッ化黒鉛原料中に含まれる遊離フッ素が電池の高温保存時に電解液中に溶出し、負極のリチウムと化学反応し、絶縁性の高いフッ化リチウムを形成するためである。
【０００４】
その課題に対して、これまでは正極にアルミ粉末を添加し、遊離フッ素を固定化させる提案がなされている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開昭５８−１２３６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら特許文献１に示されているアルミ粉末の添加によって、遊離フッ素を固定化することで、高温保存時において内部抵抗の上昇を抑えることはできるが、放電に寄与しない材料を添加するために電池容量が減少するという課題があった。
【０００６】
本発明は、電池容量を減少させることなく、高温保存時でも安定した内部抵抗を有する電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために本発明は、フッ化黒鉛を正極活物質とする非水電解液電池用正極の製造法であって、正極活物質と導電剤と結着剤と水とを錬合させた後、脱水処理を行い、その後水を加えてさらに練合して正極合剤を得、前記正極合剤を正極芯体に充填、圧延、乾燥をして正極を得る非水電解液電池用正極の製造法である。
【０００８】
本製造法によると、フッ化黒鉛と導電剤と結着剤と水とを錬合させた段階で、水中に遊離フッ素の溶出が起こるが、この遊離フッ素を含む水を脱水処理によって除去することで、正極合剤中の遊離フッ素を低減させることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、正極合剤中の遊離フッ素濃度を低減することで、遊離フッ素が電解液中に溶出し、負極リチウム上にフッ化リチウムを形成することを抑制することができる。また、アルミ粉末等の添加材料を使用しないため、放電に寄与しない材料の量を抑えることができる。そのため、電池容量を減少させることなく、高温保存時でも安定した内部抵
抗を有し保存特性に優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は、フッ化黒鉛を正極活物質とする非水電解液電池用正極の製造法であって、正極活物質と導電剤と結着剤と水とを錬合させた後、脱水処理を行い、その後水を加えてさらに練合して正極合剤を得、前記正極合剤を正極芯体に充填、圧延、乾燥をして正極を得る非水電解液電池用正極の製造法である。
【００１１】
正極活物質となるフッ化黒鉛は、コークスや黒鉛などの炭素材料とフッ素ガスとを２５０〜６５０℃程度の温度で反応させることにより得ることができる。フッ素化処理に応じて、（ＣＦx）n（但し、ｘ＝０．５〜１）、（Ｃ2Ｆ）nあるいはこれらの混合物を得ることができる。
【００１２】
次に、フッ化黒鉛と導電剤と結着剤とを高速撹拌型ミキサで乾式混合した後、純水を加えて練合し、湿潤状態の正極合剤を作製した。フッ化黒鉛は高速撹拌型ミキサーで混合されることにより粉砕されたところに、純水を加えることで、水溶液中に遊離フッ素の溶出が起こる。このとき、正極合剤中には、約１００ｐｐｍの遊離フッ素が存在する。
【００１３】
次に遠心分離機を用い、正極合剤の脱水処理を行うことで、正極合剤中の遊離フッ素を低減した。特に正極合剤中の遊離フッ素濃度が６０ｐｐｍ以下であれば、高温保存特性に優れるので望ましい。円筒形や角形などの電池用電極を構成する際には、前述の正極材料を練合した正極合剤を支持体（芯体）に充填、圧延をし、乾燥することによって正極板が作製される。
【００１４】
負極は、金属リチウムまたはＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金を使用することができる。
【００１５】
非水電解液に用いる溶媒としては、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどを使用することができる。
【００１６】
非水電解液を構成する支持電解質には、ホウフッ化リチウム、リチウム六フッ化リン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、および分子構造内にイミド結合を有するＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などを使用することができる。
【００１７】
また、電池を構成するにあたり、セパレータ、正極缶、負極缶、ガスケットなどは公知の材料を使用することができ、その形状や寸法には限定されない。また電池形状はコイン形、ピン形、円筒形、角形などの形状を採用でき、その形状に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１８】
（実施例１）
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００１９】
図１は本発明の非水電解液電池用正極を用いた非水電解液電池の断面図である。この非水電解液電池は以下のように作製した。
【００２０】
（１）正極の作製
正極活物質となるフッ化黒鉛は、炭素粉末をフッ素化処理したものを用いた。このフッ化黒鉛１００重量部と、導電剤としてのカーボン粉末１０重量部と結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン１５重量部を高速撹拌型ミキサで乾式混合し、これに、純水５０重
量部を加えて練合し、湿潤状態の正極合剤を作製した。
【００２１】
次に正極合剤を遠心分離機にて遊離フッ素濃度が４０ｐｐｍになるまで脱水処理を行った。その後、再度、純水５０重量部を加えて練合し、湿潤状態の正極合剤を作製した。
【００２２】
この正極合剤を正極芯体である厚み０．４ｍｍのＳＵＳ４４４製エキスパンドメタルとともに等速回転を行う２本の回転ロール間を通して、正極合剤をＳＵＳ４４４製エキスパンドメタルに充填後、乾燥、圧延してシートを作製した。得られたシートを、一定寸法に裁断し、中央部には正極リードを溶接するために合剤剥離部分を設け、ＳＵＳ４４４製リードを溶接し、正極１とした。
【００２３】
（２）負極の作製
金属リチウムにエンボス加工を行ったＦｅ−Ｎｉクラッドリードを圧着し、負極２とした。
【００２４】
（３）２／３Ａサイズのフッ化黒鉛リチウム電池の作製
前記正極１、負極２をポリプロピレン製の微多孔膜セパレータ３を介して渦巻き状に巻き回し、これを２／３Ａサイズの負極缶４に装入した。そして、前記負極缶４に、γーブチルラクトンにホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解液を注液し、その後封口して円筒形電池を作製し実施例１の電池とした。この電池を電池Ａとした。
【００２５】
（実施例２）
脱水処理において、遊離フッ素濃度を６０ｐｐｍにしたこと以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製した。この電池を電池Ｂとした。
【００２６】
（実施例３）
脱水処理において、遊離フッ素濃度を８０ｐｐｍにしたこと以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製した。この電池を電池Ｃとした。
【００２７】
（比較例１）
脱水処理を行わず遊離フッ素濃度を１００ｐｐｍにしたこと以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製した。この電池を電池Ｄとした。
【００２８】
（電池の評価）
以上の電池Ａ〜電池Ｄについて、１００℃−２週間の保存試験を行い、この保存試験の前後での電池の内部抵抗の測定結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１からわかるように、本発明の実施例にかかる電池Ａ〜電池Ｃはいずれも、脱水処理を行うことで、脱水処理を行っていない比較例の電池Ｄに比べて保存試験後の内部抵抗が
安定しており、高温保存特性の向上が見られる。特に、脱水処理を行うことで、遊離フッ素濃度が６０ｐｐｍ以下にすると、より安定した高温保存特性を示すことがわかった。これは、フッ化黒鉛原料中に含まれる遊離フッ素が脱水処理を行うことで、水溶液中に溶出して、負極上にフッ化リチウムを形成しないことによるものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の非水電解液電池は、自動車，産業機器等において高温域で使用される用途に用いられる電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施例に係る非水電解液電池の断面図
【符号の説明】
【００３３】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  負極缶
【図１】
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