(57)【要約】【課題】  複雑な形状をもつ大型ブロー成形物を成形するのに適した、耐ドローダウン性と低密度、高剛性、ピンチオフ強度の向上した組成物を提供する。この組成物は、バンパ−、ルーフ、等自動車外装部材、パレット、建設用材、大型発泡ブロ−材、大型シート、発泡部材の成形にも使用できる。【解決手段】  下記の成分（ａ）５０〜９０質量％、及び下記の成分（ｂ）１０〜５０質量％（成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量は１００質量％）１００重量部に対して、成分（ｃ）：  スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を１〜４０重量部含むことを特徴とする中空成形用ポリオレフィン樹脂組成物により提供する。成分（ａ）：  メルトフローレート（ＭＦＲ）が２ｇ／１０分以下［２３０℃、２１．１８Ｎ］の結晶性プロピレン重合体樹脂、成分（ｂ）：  ＭＦＲ１ｇ／１０分以下の高結晶ポリプロピレンであり、曲げ弾性率が１８００〜２６００ＭＰａである重合体樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（ａ）５０〜９０質量％、及び下記の成分（ｂ）１０〜５０質量％からなるポリプロピレン樹脂材料１００重量部に対して、下記の成分（ｃ）を１〜４０重量部含むことを特徴とする押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物。
成分（ａ）：  Ｍｗ／Ｍｎが５〜２０の結晶性プロピレン単独重合体（ａ１）、又は該結晶性プロピレン単独重合体部分とプロピレンエチレン共重合体部分とを有する結晶性プロピレンエチレンブロック共重合体（ａ２）であって、メルトフローレート（２３０℃  ２１．１８Ｎ）が２ｇ／１０分以下、曲げ弾性率が９００〜１５００ＭＰａのもの
成分（ｂ）：  Ｍｗ／Ｍｎが１〜９、かつ前記結晶性プロピレン単独重合体（ａ１）のＭｗ／Ｍｎより小さいプロピレンホモポリマー（ｂ１）、又は該プロピレンホモポリマー部分とプロピレンエチレンコポリマー部分とを有するプロピレンエチレンブロックコポリマー（ｂ２）であって、メルトフローレート（２３０℃  ２１．１８Ｎ）が０．０３〜３ｇ／１０分、曲げ弾性率が１８００〜２６００ＭＰａのもの
成分（ｃ）：  スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
【請求項２】
成分（ｂ）のプロピレンホモポリマーは、プロピレンを少なくとも２段階に単独重合し、各段階で生成する重合体部分のうち、分子量の最も高い重合体部分の極限粘度を［η］Ｈ、分子量の最も低い重合体部分の極限粘度を［η］Ｌとしたとき、［η］Ｈと［η］Ｌとが関係式（１）を満足することを特徴とする請求項１に記載の押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物。
３．０≦［η］Ｈ−［η］Ｌ≦６．５      ・・・（１）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物をブロー成形機により成形してなるブロー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物およびそれからなるブロー成形体に関し、より詳しくは、低比重、剛性、耐熱性、ピンチオフ強度が改善され、耐ドローダウン性に優れた大型ブロー成形物を成形するのに適した押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物、およびそれからなるブロー成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロー成形等の押出性形に用いられる樹脂は、おしなべて耐ドローダウン性に優れていることが必須である。一般に、ポリプロピレンは、耐熱性や平滑性・光沢等の表面品質には優れているが、押出成形時の耐ドローダウン性が不良であり、特に、長手方向の寸法が１．３ｍ以上のような長尺成形体のブロー成形用材料に用いた場合にはドローダウンに起因して成形品の肉厚が不均一になる問題が顕在化する。一方、ポリエチレンは、ポリプロピレンに比べて耐ドローダウン性に優れている。中でも高密度ポリエチレンは、この特性がより一層優れているので、ブロー成形用材料として適しているが、その反面、耐熱性、表面品質に劣る欠点を有している。
そこで、ポリプロピレン及びポリエチレンの欠点を相互に補完したポリプロピレンと高密度ポリエチレンとの樹脂組成物をベースとした押出成形用材料が使用されている。
【０００３】
また、最近では、成形体に塗装性や高度な耐衝撃性を付与することが要求されていることから、成形用材料にエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを配合したり、かつ剛性や耐熱性を付与することが要求されていることから、無機充填材を配合したりすることが提案されている。（特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、これらの成形用材料は、使用する高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）が低いため、長尺成形体の表面平滑性が満足できるものではなかった。
【０００４】
近年、ブロー成形性を損なわずに表面平滑性や塗装密着性を付与する方法として、ポリプロピレン樹脂にスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ等）を添加すること、あるいは表層にプロピレンのホモポリマーとエチレンプロピレンのコポリマーとの粘度と組成比を最適化し、内層樹脂として特定の固有粘度や溶融張力を有するオレフィン重合体を用いた多層中空成形とすることで、これらの問題を解決する技術が提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。しかしながら剛性、耐熱性を付与する為には、無機充填材を添加せざるをえず、無機充填材を添加する事によるピンチオフ強度の低下、比重の増大等の問題点が有り、これらを解決する技術の開発が要請されている。
【特許文献１】特開平３−１９７５４２号公報
【特許文献２】特開平３−５９０４９号公報
【特許文献３】特開平７−３１６３６１号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１４６５号公報
【特許文献５】特開２０００−３３４８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、低比重、剛性、耐熱性、ピンチオフ強度が改善され、耐ドローダウン性に優れた大型ブロー成形物を成形するのに適した押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、Ｍｗ／Ｍｎが５〜２０の結晶性プロピレン単独重合体と、前記結晶性プロピレン単独重合体よりＭｗ／Ｍｎが小さいプロピレンホモポリマーからなるポリプロピレン樹脂材料に、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を配合した特定の特性を有するポリプロピレン組成物を使用することにより、高い溶融張力を保持しつつ、低密度、高剛性、耐熱性、ピンチオフ強度が向上したブロー成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（ａ）５０〜９０質量％、及び下記の成分（ｂ）１０〜５０質量％からなるポリプロピレン樹脂材料１００重量部に対して、下記の成分（ｃ）を１〜４０重量部含むことを特徴とする押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
成分（ａ）：  Ｍｗ／Ｍｎが５〜２０の結晶性プロピレン単独重合体（ａ１）、又は該結晶性プロピレン単独重合体部分とプロピレンエチレン共重合体部分とを有する結晶性プロピレンエチレンブロック共重合体（ａ２）であって、メルトフローレート（２３０℃  ２１．１８Ｎ）が２ｇ／１０分以下、曲げ弾性率が９００〜１５００ＭＰａのもの
成分（ｂ）：  Ｍｗ／Ｍｎが１〜９、かつ前記結晶性プロピレン単独重合体（ａ１）のＭｗ／Ｍｎより小さいプロピレンホモポリマー（ｂ１）、又は該プロピレンホモポリマー部分とプロピレンエチレンコポリマー部分とを有するプロピレンエチレンブロックコポリマー（ｂ２）であって、メルトフローレート（２３０℃  ２１．１８Ｎ）が０．０３〜３ｇ／１０分、曲げ弾性率が１８００〜２６００ＭＰａのもの
成分（ｃ）：  スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物。  
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（ｂ）のプロピレンホモポリマーは、プロピレンを少なくとも２段階に単独重合し、各段階で生成する重合体部分のうち、分子量の最も高い重合体部分の極限粘度を［η］Ｈ、分子量の最も低い重合体部分の極限粘度を［η］Ｌとしたとき、［η］Ｈと［η］Ｌとが関係式（１）を満足することを特徴とする押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。  
３．０≦［η］Ｈ−［η］Ｌ≦６．５      ・・・（１）
【０００９】
一方、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明に係る押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物をブロー成形機により成形してなるブロー成形体が提供される。  
【発明の効果】
【００１０】
本発明の押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物によれば、ブロー成形時の耐ドローダウン性が改善されるだけでなく、低密度で高剛性による軽量化ピンチオフ強度も著しく優れている。そのため、大型で複雑な形状のブロー成形体を得ることが可能になり、バンパー等の自動車外装部品等成形に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物
本発明の押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物は、下記の成分（ａ）５０〜９０質量％と、下記の成分（ｂ）１０〜５０質量％からなるポリプロピレン樹脂材料１００重量部に対して、下記の成分（ｃ）１〜４０重量部を含むことを特徴とする。
以下に、各構成成分、樹脂組成物の物性、製法、及びそれを用いた成形体等について詳細に説明する。
【００１２】
（１）  成分（ａ）
成分（ａ）は、結晶性プロピレン単独重合体（ａ１）、又は該結晶性プロピレン単独重合体とプロピレンエチレン共重合体とを有する結晶性プロピレンエチレンブロック重合体（ａ２）のいずれかである。結晶性プロピレン単独重合体（ａ１）は、プロピレン単独重合体の他、本発明の効果を著しく損なわない範囲でエチレン、１−ブテン等のコモノマーが共重合されたプロピレン系共重合体も含まれる。コモノマーの量は１質量％未満程度である。
【００１３】
結晶性プロピレン単独重合体（ａ１）は、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２０、好ましくは６〜１５、より好ましくは７〜１１である。Ｍｗ／Ｍｎが、下限未満では耐ドローダウン性が低下し、上限を越えると、ピンチオフ強度が低下する。なお、Ｍｗ／Ｍｎの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、次の測定条件で行われる。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ  １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製  １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ  ３本（カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＫ＝−３．６１６である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
粘度式：ｌｏｇ［η］＝ｌｏｇＫ＋α×ｌｏｇＭ
【００１４】
本発明において使用される結晶性プロピレン単独重合体（ａ１）は、融点が低いと耐熱性が低下する傾向にあり、融点が高いと成形時の加熱時間が長くなる傾向にあるため、融点が１５５〜１７０℃であることが好ましい。
ここで、融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって得られる吸熱カーブのピークを意味する。測定方法は、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ７型を用い、約１０ｍｇのサンプルを、０℃〜２０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、３分間保持した後、５℃／分の降温速度で０℃まで降温して、５分間保持し、次いで２０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温した時に得られる吸熱カーブのピーク温度を求める。
本発明の結晶性プロピレン重合体における結晶性とは、ＤＳＣ測定において結晶の融解に基づく吸熱ピークを有することを意味し、好ましくは吸熱量が３０Ｊ／ｇ以上のものをいう。
【００１５】
一方、結晶性プロピレンエチレンブロック共重合体（ａ２）は、該結晶性プロピレン単独重合体部分４０〜９９質量％とプロピレンエチレン共重合体部分１〜６０質量％の割合で共重合したものが好ましい。この結晶性プロピレンエチレンブロック重合体（ａ２）の結晶性プロピレン単独重合体部分は、その構造が結晶性プロピレン単独重合体（ａ１）と共通である。結晶性プロピレンエチレンブロック重合体（ａ２）全体に対する結晶性プロピレン単独重合体部分の割合は６０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは７０〜９３質量％である。また、プロピレンエチレン共重合体部分の割合は５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは７〜３０質量％である。
【００１６】
本発明の成分（ａ）のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重で測定）は、２ｇ／１０分以下であり、好ましくは１．５ｇ／１０分以下、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／１０分である。ＭＦＲが高すぎると、耐ドローダウン性が低下する。
本発明の成分（ａ）の曲げ弾性率は、９００〜１５００ＭＰａであり、好ましくは１０００〜１５００ＭＰａ、より好ましくは１１００〜１５００ＭＰａである。下限未満では剛性の低下、上限を越えると衝撃が低下する。
【００１７】
（２）  成分（ｂ）
成分（ｂ）は、プロピレンホモポリマー（ｂ１）、又は該プロピレンホモポリマーとプロピレンエチレンコポリマーとを有するプロピレンエチレンブロックコポリマー（ｂ２）のいずれかである。
本発明において使用するプロピレンホモポリマー（ｂ１）は、プロピレン単独重合体の他、本発明の目的を著しく損なわない範囲でエチレン、１−ブテン等のコモノマーが共重合されたプロピレン系共重合体も含まれる。コモノマーの量は１質量％未満程度である。
【００１８】
プロピレンホモポリマー（ｂ１）は、前記ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜９、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜７である。Ｍｗ／Ｍｎが、下限未満では耐ドローダウン性が低下し、上限を越えると、成形品の表面性が低下する。なお、Ｍｗ／Ｍｎの測定は前述の方法で行う。
また、プロピレンホモポリマー（ｂ１）のＭｗ／Ｍｎの値は、成分（ａ）の結晶性プロピレン単独重合体のＭｗ／Ｍｎの値より小さいことが必要であり、好ましくは１以上小さく、より好ましくは２以上小さい。プロピレンホモポリマーのＭｗ／Ｍｎの値が成分（ａ）の結晶性プロピレン単独重合体のＭｗ／Ｍｎの値以上では、耐ドローダウン性とピンチオフ強度とのバランスが不十分となる。
【００１９】
本発明において使用されるプロピレンホモポリマー（ｂ１）は、融点が低いと耐熱性が低下する傾向にあり、融点が高いと成形時の加熱時間が長くなる傾向にあるため、融点が１５５〜１７０℃であることが好ましい。ここで、融点は、前述の方法で測定する。
【００２０】
本発明のプロピレンホモポリマー（ｂ１）は、プロピレンを少なくとも２段階に単独重合し、各段階で生成する重合体部分のうち、分子量の最も高い重合体部分（高分子量重合体ともいう）の極限粘度を［η］Ｈ、分子量の最も低い重合体部分（低分子量重合体ともいう）の極限粘度［η］Ｌとしたとき、［η］Ｈと［η］Ｌとが関係式（１）を満足することが好ましい。
３．０≦［η］Ｈ−［η］Ｌ≦６．５      ・・・（１）
より好ましくは関係式（１）’を満足する。
３．５≦［η］Ｈ−［η］Ｌ≦５．５      ・・・（１）’
関係式（１）の下限未満では、溶融粘弾性が低下し成形加工性が低下する。上限を越えると分子量格差が過大となりすぎ不均一さが大きくなるため表面の肌荒れなど外観が悪くなる。
【００２１】
各段階での生成量の割合は、２段階で重合する場合には、高分子量重合体が好ましくは３５〜６５質量％、より好ましくは４０〜６０質量％であり、低分子量重合体が好ましくは３５〜６５質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。ここで高分子量重合体と低分子量重合体との合計は１００質量％である。この範囲であると良好な溶融流動性が得られ造粒時の混練も良好となるので好ましい。
プロピレンホモポリマー（ｂ１）を３段階以上で重合する場合には、各重合体の部分が等量に近い量であることが好ましく、高分子量重合体と低分子量重合体の量比が０．５〜１．５、より好ましくは０．７５〜１．２５である。この範囲であると良好な溶融流動性が得られ造粒時の混練も良好となる。
【００２２】
ここで各段階での重合体の重合割合は物質収支から求め、極限粘度は各段階重合終了時の重合体のテトラリン溶液中において１３５℃で測定する極限粘度から、次式により求める。
ＷＴｎ×［η］Ｔｎ＝ＷＴｎ−１×［η］Ｔｎ−１＋（ＷＴｎ−ＷＴｎ−１）×［η］ｎ
ここで、ＷＴｎ−１はｎ−１段目までの重合体の割合の合計量、ＷＴｎはｎ段目までの重合体の割合の合計量、［η］Ｔｎ−１はｎ−１段目の重合終了時における重合体の極限粘度、［η］Ｔｎはｎ段目の重合終了時における重合体の極限粘度、［η］ｎはｎ段目の重合体の極限粘度、ｎは２以上の整数で、全重合段階の数を越えない。
【００２３】
本発明に係るプロピレンホモポリマー（ｂ１）の製造方法の例は、以下に示す通りであるが、この方法に限定されるものではない。
次の触媒の存在下にプロピレンを多段階に重合させることによって得ることができる。例えばトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリドなどの有機アルミニウム化合物（Ｉ）、もしくは有機アルミニウム化合物（Ｉ）と電子供与体（ａ）、例えばジイソアミルエーテルとの反応生成物（ＶＩ）を四塩化チタン（ｃ）と反応させて得られる固体生成物（ＩＩ）に、さらに電子供与体（ａ）と電子受容体（ｂ）、例えば四塩化チタンとを反応させて得られる固体生成物（ＩＩＩ）を有機アルミニウム化合物（ＩＶ）、例えばトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリドなど、および芳香族カルボン酸エステル（Ｖ）、例えばｐ−トルイル酸メチルと組み合わせ、該芳香族カルボン酸エステル（Ｖ）と該固体生成物（ＩＩＩ）のモル比率Ｖ／ＩＩＩ＝０．１〜１０．０としたもの。
多段階重合は、単一の重合槽を用いて重合条件である温度、圧力、水素等の連鎖移動剤の濃度等を段階的に変更することにより行なうことができ、温度、圧力、水素等の連鎖移動剤の濃度等の重合条件が異なる複数の重合槽を用いて行なったり、両者を組み合わせて行なってもよい。
重合様式は、バルク重合、溶液重合、気相重合等公知の様式を採用することができる。各重合段階の重合様式は同じでも異なっていてもよい。
本発明のプロピレンホモポリマー（ｂ１）は、最も高分子量の重合体と最も低分子量の重合体との極限粘度の差が、比較的大きいことを特徴とするものであるから、各重合段階の重合条件を決定するにあたっては、最も高分子量の重合体を得る段階では水素等の連鎖移動剤の不存在下で行い、最も低分子量の重合体を得る段階では充分な連鎖移動剤の存在下で行なうことが好ましい。
【００２４】
本発明のプロピレンホモポリマー（ｂ１）は、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）とＭＦＲとの関係が次式を満たすことが好ましい。この関係式（２）を満たさないプロピレンホモポリマーは、曲げ弾性率が本発明の要件を満たし難くなる。
１≧Ｐ≧０．０１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９５５      ・・・（２）
【００２５】
ここで、アイソタクチックペンタッド分率とは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ９２５−９２６  （１９７３）に記載されている方法、すなわち１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるプロピレン系重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。言い換えると、該分率は、プロピレンモノマー単位が５個連続してアイソタクチック結合したプロピレンモノマーの分率を意味する。上述の１３Ｃ−ＮＭＲを使用した測定におけるスペクトルのピークの帰属決定法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ６８７−６８９  （１９７５）に基づいている。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲによる測定は、ＦＴ−ＮＭＲの２７０ＭＨｚの装置を用い、２７０００回のシグナル検出限界をアイソタクチックペンタッド分率で０．００１まで向上させて行なうことができる。
【００２６】
本発明の成分（ｂ）は、プロピレンホモポリマー部分とプロピレンエチレンコポリマー部分とを有するプロピレンエチレンブロックコポリマー（ｂ２）であっても良い。このプロピレンエチレンブロックコポリマー（ｂ２）におけるプロピレンホモポリマー部分は、構造が前記プロピレンホモポリマー（ｂ１）と共通である。
【００２７】
プロピレンエチレンブロックコポリマー（ｂ２）は、プロピレンホモポリマー重合工程とプロピレンエチレンランダムコポリマー重合工程を含む方法により得ることができる。
そして、プロピレンホモポリマー重合工程では、前述のプロピレンホモポリマーと同様の性状を有するプロピレンホモポリマーを製造することが重要である。なお、プロピレンホモポリマー重合工程とプロピレンエチレンランダムコポリマー重合工程の順序は特に制限はない。プロピレンホモポリマー部分の性状は、別途プロピレンホモポリマー重合工程のみを行なって得られるプロピレンホモポリマーの性状を測定することにより決定する。
【００２８】
２３℃キシレン可溶分量として決定されるプロピレンエチレンコポリマー部分の割合は、プロピレンエチレンブロックコポリマー（ｂ２）の全量を１００質量％としたときに、上限は７質量％以下である。プロピレンエチレンコポリマー部分の割合が７質量％を超えると、曲げ弾性率の要件を満足し難くなる。
【００２９】
本発明の成分（ｂ）は、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重で測定）が０．０３〜３ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜１ｇ／１０分である。下限未満では成形品の表面外観が悪くなり、上限を越えると、耐ドローダウン性が低下する。
本発明の成分（ｂ）は、曲げ弾性率が１８００〜２６００ＭＰａ、好ましくは２０００〜２６００ＭＰａ、より好ましくは２２００〜２６００ＭＰａである。下限未満では剛性の低下、上限を越えると衝撃性が低下する。
【００３０】
（３）  成分（ｃ）  ：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
本発明において使用するスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、共役ジエンとしてブタジエン、イソプレン等を使用したブロック共重合体の水素添加物であり、例えば、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ）やスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン（ＳＥＰＳ）の他、スチレンとブタジエン及びイソプレンの併用ブロック共重合体の水素添加物等がある。ここでスチレンとしては、α−メチルスチレンやｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体を使用することもできる。
【００３１】
これらスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を配合することにより溶融張力が向上して中空成形での耐ドローダウン性が改善され、大型中空成形に非常に有効である。しかしながら、この配合によって溶融破断速度が低下し伸びにくくなるため、深絞り形状や複雑な形状の金型などブロー比が大きい中空成形の場合、パリソン破れや成形品が偏肉するなどの延展性が低下する問題があることに加え、組成物の経済性が損なわれるため多量に配合することは好ましくない。
ここで使用されるスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、前述の要件を満足する中空成形体が得られるものであれば特に制限はないが、ＪＩＳ−７１１２での密度が０．９０〜０．９２ｇ／ｃｍ３であり、スチレン含有量が３１〜４０質量％、ＢＭＳ０３８０法による粘度が１．５Ｐａ・ｓ程度であるものが望ましい。
【００３２】
（４）構成成分の配合量
上記成分（ａ）〜成分（ｃ）の構成成分の配合量は、次の通りである。
すなわち、成分（ａ）５０〜９０質量％、及び成分（ｂ）１０〜５０質量％からなるポリプロピレン樹脂材料１００重量部に対して、成分（ｃ）１〜４０重量部を含んでいる。
成分（ａ）の配合量は、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは７５〜８５質量％であり、成分（ｂ）の配合量は、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。（ａ）（ｂ）中の（ｂ）の配合量が、下限未満では剛性は低下し、上限を越えると低温衝撃が低下する。
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）と成分（ｂ）からなるポリプロピレン樹脂材料１００重量部に対して、好ましくは４〜１５重量部、より好ましくは６〜１０重量部である。成分（ｃ）の配合量が少なすぎると耐ドローダウン性が低下し、一方、多すぎると成形時の延展性や耐熱剛性、ピンチオフ強度が低下する。
【００３３】
（５）他の成分（ｄ）
本発明においては、上記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）からなるポリプロピレン樹脂組成物に、それぞれ本発明の目的を著しく損なわない範囲で他の成分（ｄ）を配合することができる。この成分（ｄ）は、任意の成分であり、例えば、ブテン重合体樹脂や、４−メチルペンテン−１重合体樹脂等の他のポリオレフィン、ポリアミドやポリエステル等の熱可塑性樹脂、共役ジエン共重合体ゴムやスチレン・共役ジエン共重合体ゴム等の他のエラストマー、無機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、難燃剤、加工性改良剤、着色剤、増核剤、分子量調整剤、塗装性改良剤等の各種添加剤を挙げることができる。これらの成分は組成物に添加しても良いし、各成分に添加されていても良い。
無機充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫化モリブデン、カーボンブラック、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、酸化チタン、クレー、カオリン、アルミナ、シリカ、中空硝子球等の板状、針状、粒状、繊維状等のものを挙げることができる。これら無機充填剤の添加によって耐熱剛性を向上させることができるが、本発明においては、ピンチオフ強度低下、高比重化等の問題点が懸念されることから、その使用量は極力少なくすることが望ましい。
【００３４】
２．押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物の製造
本発明の押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物は、上記の成分（ａ）〜成分（ｃ）を配合し、必要によっては、さらに他の成分（ｄ）を配合し、例えば、高速ミキサー、バンバリーミキサー、連続ニーダー、一軸又は二軸押出機、ロール、ブラベンダープラストグラフ等の通常の混合混練機を使用して、一般には加熱溶融混練することにより得られる。この時、通常は造粒する方法が採用される。
これにより、２３０℃での溶融張力が１０ｇ以上、良好な耐ドロ−ダウン性も有し、低密度（０．９３ｇ／ｃｍ３以下）、高剛性（１３００ＭＰａ以上）、低温衝撃（５ｋＪ／ｍ２以上）、ピンチオフ強度保持率（８５％以上）の向上した組成物が得られる。
【００３５】
本発明の押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物は、高溶融張力材なので、押出成形用に好適に用いることができる。押出成形としては、中空成形、シート成形、異型押出成形などが適用可能である。中空成形によれば、次に述べるブロー成形体が製造でき、シート成形は、大型発泡シ−ト、内装部材（デッキボ−ド、トノカバ−）等の部品、製品の製造に好適に用いられる。
【００３６】
３．ブロー成形体
この様にして得られる本発明の押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物は、通常のブロー成形機により成形されてブロー成形体になる。特に寸法が１．３ｍ以上の大型ブロー成形体が得られるように成形された時に、本発明の効果が有効に発揮される。
大型ブロー成形体としては、パレット、自動車用バンパー、建機、農機用のルーフ、ボンネット、エンジンカバー、フェンダー並びに外装パネル等の部品、製品が挙げられ好適に用いられる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない。
【００３８】
実施例及び比較例における各種評価方法は以下に示す通りである。
（１）密度（単位：ｇ／ｃｃ）：ＪＩＳ−７１１２に準拠して、水中置換法にて測定した。
（２）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０の試験条件１４（２３０℃；２１．１８Ｎ）に基づいて測定した。
【００３９】
（３）Ｍｗ／Ｍｎの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行う。測定条件は、次の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ  １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製  １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ  ３本（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＫ＝−３．６１６である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
粘度式：ｌｏｇ［η］＝ｌｏｇＫ＋α×ｌｏｇＭ
【００４０】
（４）溶融張力（ＭＴ）（単位；ｇ）：  （株）東洋精機製キャピログラフを使用して、温度２３０℃に加熱した直径１０ｍｍのシリンダーに樹脂を入れ、押し込み速度１０．０ｍｍ／ｍｉｎで溶融樹脂を直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから押し出した樹脂を速度４．０ｍ／ｍｉｎで引き取り溶融張力を測定し耐ドローダウン性の指標とした。
（５）耐ドローダウン性：（株）プラコー製ＤＡ−１００型大型ブロー成形機を使用して、樹脂温度２２０℃で、長さ２．２ｍ、幅０．４ｍ、重さ８ｋｇの自動車用バンパーを成形した時に、成形体下部肉厚と上部肉厚を測定し、成形体下部肉厚に対する上部肉厚の比が０．８〜１．０のものを良好、０．８未満のもの又は成形不良若しくは成形不能のものを不良とした。
（６）ピンチオフ強度：  ＩＨＩ社製ＩＰＢ−１０Ａ小型ブロー成形機を使用して樹脂温度２００℃の成形条件によって、底部肉厚が１．０ｍｍである５００ｃｃ丸ボトルの底部ピンチオフ部を含むように成形し、ダンベル形に打ち抜いた。この試験片を用いて、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎでの破断強さを測定した。ピンチオフ部を含まないようにダンベル形に打ち抜いた試験片を用いて測定した値を１００％として、保持率８５％以上を良好、８５％未満を不良とした。
【００４１】
（７）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）：ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠して２３℃下で測定した。
（８）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）：ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠し、−３０℃で測定した。
（９）荷重たわみ温度（ＨＤＴ、単位：℃）：ＪＩＳ−Ｋ７１９１−２に準拠して、０．４５ＭＰａの条件で測定した。
【００４２】
また、実施例、比較例においては次の樹脂、及びフィラーを用いた。
（１）結晶性ポリプロピレン系樹脂
ＰＰ１（ａ１）  日本ポリプロ製  Ｍｗ／Ｍｎ８．６のホモＰＰ部分を有するＭＦＲ０．５ｇ／１０分のブロック共重合体、曲げ弾性率は１２００ＭＰａである。
ＰＰ２（ａ１）  日本ポリプロ製  Ｍｗ／Ｍｎ８．０のホモＰＰ部分を有するＭＦＲ０．５ｇ／１０分ブロック共重合体、曲げ弾性率は１４００ＭＰａである。
ＰＰ３（ａ１）  日本ポリプロ製  Ｍｗ／Ｍｎ４．５のホモＰＰ部分を有するＭＦＲ２．５ｇ／１０分のブロック共重合体、曲げ弾性率は１７００ＭＰａである。
ＰＰ４（ａ１）  日本ポリプロ製  Ｍｗ／Ｍｎ７．０のホモＰＰ部分を有するＭＦＲ６．１ｇ／１０分のブロック共重合体、曲げ弾性率は１２００ＭＰａである。
ＰＰ６（ａ１）  日本ポリプロ製  Ｍｗ／Ｍｎ７．０のホモＰＰ部分を有するＭＦＲ０．５ｇ／１０分のブロック共重合体、曲げ弾性率は１２００ＭＰａである。
【００４３】
（２）高結晶プロピレン系組成物
ＰＰ５（ｂ１）  日本ポリプロ製  ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ６．０、アイソタクチックペンタッド分率０．９６７のプロピレンホモポリマー（３段重合品であり重合比率は一段目／二段目／三段目＝３５／３３／３２（質量％）、各段の［η］は一段目／二段目／三段目＝２．０／３．７／５．８）、曲げ弾性率は２３００ＭＰａである。
ＰＰ７（ｂ１）  日本ポリプロ製  ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ８．０、アイソタクチックペンタッド分率０．９６７のプロピレンホモポリマー（３段重合品であり重合比率は一段目／二段目／三段目＝３５／３３／３２（質量％）、各段の［η］は一段目／二段目／三段目＝１．５／３．７／６．２）、曲げ弾性率は１７００ＭＰａである。
ＰＰ８（ｂ１）  日本ポリプロ製  ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ１０．０、アイソタクチックペンタッド分率０．９６７のプロピレンホモポリマー（３段重合品であり重合比率は一段目／二段目／三段目＝３５／３３／３２（質量％）、各段の［η］は一段目／二段目／三段目＝０．９／３．７／７．０）、曲げ弾性率は１５００ＭＰａである。
（３）無機充填剤
タルク：比表面積４４，０００ｃｍ２／ｇ、平均粒径が１．６μｍ、粒径１０μｍ以上が０．５質量％；ＭｇＯ成分３３．１質量％、ＳｉＯ２成分６２．５質量％、その他の成分４．４質量％。
【００４４】
〔実施例１〕
ＭＦＲ０．５ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）と、高結晶ポリプロピレン（ＰＰ５）と、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量３２質量％、ＢＭＳ０３８０法による粘度１．５Ｐａ・ｓであるスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）クレイトンＧ１６５１を使用して、表１に示す割合で配合し、ミキサーで混合した後、二軸押出機で溶融混練し、押出温度２００℃にてストランドを押し出し、冷却カットして造粒した。その得られたペレットを各種評価方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
〔実施例２、３〕
ＰＰ１とＰＰ５の割合を、表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例４］
成分（ａ）としてＰＰ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例５］
成分（ａ）としてＰＰ２を用いたこと以外は、実施例２と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例６］
成分（ｃ）の量を、１０重量部としたこと以外は、実施例２と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例７］
ＰＰ１とＰＰ５の割合を、表１に示す割合に変更した以外は、実施例６と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例８］
成分（ａ）としてＰＰ６を用いたこと以外は、実施例２と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例１］
ＭＦＲ０．５ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）単体を表２に示すように配合し、実施例１と同様な方法でペレットを得て、実施例１と同様に各種評価方法で評価した。その結果を表２に示す。
【００５２】
［比較例２］
成分（ｃ）を使用しなかったこと以外は、実施例２と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例３］
成分（ｃ）の量を、５０重量部としたこと以外は、実施例２と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００５４】
［比較例４］
成分（ａ）としてＰＰ３を用いたこと以外は、実施例２と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００５５】
［比較例５］
成分（ａ）〜（ｃ）の使用量を表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００５６】
［比較例６］
成分（ｂ）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。曲げ弾性率、耐熱剛性が著しく低いものであった。
【００５７】
［比較例７］
成分（ａ）としてＰＰ３を用いたこと以外は、比較例６と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００５８】
［比較例８］
成分（ａ）としてＰＰ４を用い、成分（ｂ）を使用しなかったこと以外は、実施例６と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００５９】
［比較例９］
タルクを１０重量部加えたこと以外は、比較例６と同様にして評価した。その結果を表１に示す。比較例６と比較して、曲げ弾性率、耐熱剛性は向上したが、ピンチオフ強度が低下してしまい、本願発明の組成物で達成される効果は得られなかった。
【００６０】
［比較例１０］
成分（ａ）としてＰＰ４を用いたこと以外は、実施例２と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００６１】
［比較例１１］
成分（ｂ）としてＰＰ７を用いたこと以外は、実施例８と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例１２］
成分（ｂ）としてＰＰ８を用いたこと以外は、実施例２と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2009173892.tif 000002
【００６４】
【表２】
2009173892.tif 000003
【００６５】
以上の結果から、本発明の組成物は、ＭＦＲ２ｇ／１０分以下の結晶性ポリプロピレン樹脂にＳＥＢＳと高結晶ポリプロピレン系組成物を特定の範囲の量比で併用しているので、２３０℃での溶融張力が１０ｃＮ以上、耐ドロ−ダウン性も有し、低密度（０．９３ｇ／ｃｍ３以下）、高剛性（１３００ＭＰａ以上）、低温衝撃（５ｋＪ／ｍ２以上）、ピンチオフ強度保持率（８５％以上）の組成物が得られている（実施例１〜８参照）。
これらに対して、（１）結晶性ポリプロピレン（ＭＦＲ０．５／１０分）単体で、高結晶ポリプロピレンおよびＳＥＢＳを配合しないと耐ドロ−ダウン性が得られず（比較例１参照）、また、（２）結晶性ポリプロピレン（ＭＦＲ０．５／１０分、ＰＰ１）に高結晶ポリプロピレン（ＰＰ５）を適量配合してもＳＥＢＳが無ければ耐ドロ−ダウン性が得られない（比較例２参照）。
また、（３）結晶性ポリプロピレン（ＭＦＲ０．５／１０分、ＰＰ１）に高結晶ポリプロピレン（ＰＰ５）適量配合して、ＳＥＢＳを多量（５０％）に添加すると曲げ弾性率，ＨＤＴ、ピンチオフ強度も著しく低下し（比較例３参照）、（４）高結晶ポリプロピレン（ＰＰ５）とＳＥＢＳを適量配合しても、結晶性ポリプロピレンのＭＦＲが２．５／１０分（ＰＰ３）であると、溶融張力と耐ドロ−ダウン性が低下し、低温衝撃も低下する。（比較例４参照）。（５）ＭＦＲ０．５ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）に多量の高結晶ポリプロピレン（ＰＰ５）を配合し、スチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ）も多く配合すると、ピンチオフ強度が低下することが分かる（比較例５参照）。
また、（６）成分（ｂ）を用いないと、曲げ弾性率が大幅に低下し（比較例６参照）、（７）結晶性ポリプロピレン（ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）にＳＥＢＳを適量配合しても、溶融張力が低下し耐ドローダウン性も低下、曲げ弾性率も低下する（比較例７参照）。また、（８）結晶性ポリプロピレン（ＭＦＲ６．０ｇ／１０分）にＳＥＢＳを適量配合しても、溶融張力が低下し耐ドロ−ダウン性も低下、曲げ弾性率低下、ピンチオフ強度も低下することが分かる（比較例８）。
さらに、（９）結晶性ポリプロピレン（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分）にＳＥＢＳを適量配合し、さらにタルクを配合すると溶融張力、曲げ弾性率は向上するが、密度が上がりピンチオフ強度が大幅に低下する（比較例９）。また、（１０）結晶性ポリプロピレンに高結晶ポリプロピレン（ＰＰ５）、スチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ）を適量配合したものでも、結晶性ポリプロピレンがＭＦＲ６．０ｇ／１０分のＰＰ４であると、溶融張力が低下し、耐ドロ−ダウン性が低下することが分かる（比較例１０）。
さらに、（１１）成分（ａ）のＭｗ／Ｍｎと成分（ｂ）のＭｗ／Ｍｎの大小関係が逆転すると耐ドローダウン性が低下することが分かる（比較例１１）。また、（１２）成分（ｂ）のＭｗ／Ｍｎが過大では耐ドローダウン性が低下することが分かる（比較例１２）。