(57)【要約】      （修正有）【課題】成形性能、接着性能を向上させ、アルカリ脱脂浴中での脱塗膜性能を確保し、スラッジ生成の低減効果を持たせることができるアルミニウム塗膜材の提供。【解決手段】特定の群から選ばれる１種又は２種以上からなる水溶性かつアルカリ可溶性の樹脂と、d-酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸及びヘプトグルコン酸並びにそれらのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種以上のキレート剤Ａと、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＰ、ＥＤＴＭＰ、ＮＴＡ及びＨＥＤＴＡ並びにそれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上のキレート剤Ｂと、ワックスとから成り、各成分が均一に分散した被膜であって、樹脂成分：キレート剤（すなわち、キレート剤Ａ＋キレート剤Ｂ）の量の比率が９０：１０〜９９．９：０．１で、樹脂＋キレート剤（キレート剤Ａ＋キレート剤Ｂ）の総量に対するワックス成分量の比率が２〜１５％であるような塗膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂の１種又は２種以上からなる水溶性かつアルカリ可溶性の樹脂と、d-酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸及びヘプトグルコン酸並びにそれらのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種以上のキレート剤Ａと、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ホスホノメチル） エチレンジアミン（ＥＤＴＭＰ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）及びヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ）並びにそれらのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種以上のキレート剤Ｂと、ワックスとから成り、各成分が均一に分散した被膜であって、樹脂成分：キレート剤（すなわち、キレート剤Ａ＋キレート剤Ｂ）の量の比率が９０：１０〜９９．９：０．１で、樹脂＋キレート剤（すなわち、キレート剤Ａ＋キレート剤Ｂ）の総量に対するワックス成分量の比率が２〜１５％であるような塗膜を設けたことを特徴とする、接着性及び成形性に優れた樹脂被覆アルミニウム板。
【請求項２】
潤滑用ワックス量が０．０３〜０．１２ｇ/ｍ2、且つ乾燥塗膜量が０．２０〜１．５ｇ/ｍ2であることを特徴とする、請求項１に記載の接着性及び成形性に優れた樹脂被覆アルミニウム板。
【請求項３】
アルカリ脱脂処理後に、乾燥塗膜が請求項１の組成になる塗料を、乾燥塗膜量で０．２０〜１．５ｇ/ｍ2の範囲に、板表面にロールコーター法により塗布することを特徴とする、接着性及び成形性に優れた樹脂被覆アルミニウム板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ脱脂浴におけるスラッジ生成の低減効果を持った、優れた成形加工性を有する樹脂被覆金属板に関するもので、特に高速連続プレス加工において、加工性、耐かじり性、塗膜密着性に優れており、缶エンド材、缶ボディ材、電気電子機器部材、自動車用ボディ材や建材などで使用される樹脂被覆金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム板及びアルミニウム合金板（以下、総称してアルミニウム板という）は、耐食性が良好で軽量であることから、飲料缶材料、建材、電機及び電子部品を含む家電材並びに自動車材等の用途に広く適用されている。アルミニウム板を前記用途に適用する場合は、通常、アルミニウム板を所定の形状にプレス成形して適用する。アルミニウム板のプレス成形は、プレス機に枚葉状のシートを１枚ずつ供給して行う方法と、プレス機にコイル状のアルミニウム板を連続的に供給して行う方法とがあり、後者は生産性が優れた製造方法として前記用途の事業分野において広く採用されている。また、前記用途のアルミニウム板は、耐食性のより一層の向上、外観の向上及びキズ付きの防止等を目的として、表面に塗料が塗布されて使用されることが多い。
【０００３】
また、圧延時にアルミニウム板やアルミニウム合金板表面に油やカーボン等の焼き付いた汚れが付着している場合が多い。生産ラインでは、生産性を上げるため１５０〜２５０ｍ／秒といった高速なラインスピードでアルミニウムやその合金の表面を洗浄し、洗浄後は表面処理や塗装を連続で行っている。生産ラインにおける洗浄工程は、後の表面処理、塗装工程に適した表面状態を作ることを目的としており、処理時間２〜５秒程度の極めて短時間で、先に述べた汚れを洗浄し、且つ均一な表面を与える必要がある。
【０００４】
しかし、上述の従来技術により製造されたアルミニウム塗装板を適用すると潤滑性が不足するため、強い加工を受ける部分、金型に対する塗膜の焼付きや塗膜剥離などの、いわゆるカジリ現象を生じることがある。これは、プレス成形品の商品価値を著しく低減するため、その抑止が求められる。
【０００５】
さらに、アルミニウムやその合金の洗浄により、アルミニウムイオンが処理液中に溶出する。薬品を建浴した時点ではアルミニウムイオンは含有していないものの、洗浄を行う事によってエッチングにより徐々にアルミニウムイオン濃度は上昇する。従って、アルミニウムイオンが混入した場合とそうでない場合とで、いずれも高いエッチング力を維持する必要がある。同時にアルミニウムの溶解とともにアルミニウムの合金成分である鉄を主成分とした黒色系のスラッジが処理液中に沈殿、若しくは浮遊する。このスラッジは被洗浄物に付着するなど後の表面処理、塗装に悪影響を及ぼすとともに、加温用のヒーター等に付着しメンテナンス性を低下させる。従って、アルミニウムイオンの許容量が高く、発生するスラッジ濃度を低く抑える方法が求められてきた。
【０００６】
このような不具合を低減する方法として、成形性能向上方法として塗膜の表面にアウターワックスと呼ばれる潤滑成分をロールコーターまたは静電塗布等の方法により設ける処理が提案されている。特許文献１では塗膜等の表面処理被膜上に融点以上のパラフィンワックスを塗布する方法が，また特許文献２ではクロメート処理後ウレタン、エステル、エポキシ系樹脂にシリカゾル５〜３０％、ワックスが５〜２０％含有有機組成物を塗布して、１〜１０ｇ/ｍ2の被膜を形成させる方法が提案されている。しかし、これらの方法では成形性能は確保されるが、接着性能及び耐アルカリ脱脂での脱膜が不十分となり、その後の塗装外観不良を起こす欠点がある。
【０００７】
また、スラッジ濃度を低減する方法として、特許文献２では亜鉛系めっき層を有する鋼板の表面にキレート剤を含有した樹脂とワックスから成る表面処理被膜層を形成する方法が提案されている。しかし、この方法では表面処理被膜層は、亜鉛めっき鋼板の耐食性向上に寄与することが主体となっており、アルミニウム金属板には適用できない欠点がある。
【特許文献１】特開平０６-２５４４９０号公報
【特許文献２】特開平０６-０５５１３７号公報
【特許文献３】特開２００６-２８３０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、ワックスとアルカリ可溶性樹脂の組み合わせにより、成形性能、接着性能を向上させ、アルカリ脱脂浴中での脱塗膜性能を確保し、塗膜に含有されたキレート剤によるスラッジ生成の低減効果を持ちつつ、その後の化成、塗装処理を現行処理と同等性能に維持することができる、アルミニウム塗膜材を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の請求項１は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂の１種又は２種以上からなる水溶性かつアルカリ可溶性の樹脂と、d-酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸及びヘプトグルコン酸並びにそれらのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種以上のキレート剤Ａと、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ホスホノメチル） エチレンジアミン（ＥＤＴＭＰ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）及びヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ）並びにそれらのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種以上のキレート剤Ｂと、ワックスとから成り、各成分が均一に分散した被膜であって、樹脂成分：キレート剤（すなわち、キレート剤Ａ＋キレート剤Ｂ）の量の比率が９０：１０〜９９．９：０．１で、樹脂＋キレート剤（すなわち、キレート剤Ａ＋キレート剤Ｂ）の総量に対するワックス成分量の比率が２〜１５％であるような塗膜を設けたことを特徴とする、接着性及び成形性に優れた樹脂被覆アルミニウム板である。
【００１０】
また、請求項２においては、請求項１において潤滑用ワックス量が０．０３〜０．１２ｇ/ｍ2、且つ乾燥塗膜量が０．２０〜１．５ｇ/ｍ2であることを規定する。
【００１１】
さらに、請求項３では、アルカリ脱脂処理後に、乾燥塗膜が請求項１の組成になる塗料を、乾燥塗膜量で０．２０〜１．５ｇ/ｍ2の範囲に、板表面にロールコーター法により塗布することを特徴とする、接着性及び成形性に優れた樹脂被覆アルミニウム板の製造方法を規定する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水溶性且つ耐アルカリ脱膜性有機樹脂とキレート剤の複合塗料にポリエチレンワックスを添加して、成形性、接着性、耐アルカリ脱膜性及び脱脂浴中でのスラッジ生成の低減効果に優れた樹脂被覆アルミニウム板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の作用効果について説明する。
【００１４】
本発明に用いるアルミニウム板は特に限定されるものではないが、ＪＩＳ Ａ１１００等の純アルミ系合金板、ＪＩＳ Ａ３００４等のＡｌ-Ｍｎ系合金板、ＪＩＳ Ａ５１８２等のＡｌ-Ｍｇ系合金板、ＪＩＳ  Ａ６０６３等のＡｌ-Ｍｇ-Ｓｉ系合金板等を用いることができる。
【００１５】
アルミニウム材表面に設ける塗膜は水溶性かつアルカリ可溶性（＝アルカリ性溶液で除去される）高分子樹脂と、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸の
及びヘプトグルコン酸とＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＰ、ＥＤＴＭＰ、ＮＴＡ、ＨＥＤＴＡ等のキレート剤及びポリエチレンワックス、カルナウバ、ラノリン、クルスタリン、等の潤滑成分が均一に分散したものである。
【００１６】
本発明により、水溶性且つアルカリ可溶性樹脂としてウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂の１種または２種以上から成る樹脂成分を９０％〜９９．９％、キレート剤成分を１０％〜０．１％含み、ワックス成分を樹脂+キレート剤量に対して２％〜１５％含む塗料をアルミニウム板上に塗布及び乾燥し、塗膜ワックス量が０．０３ｇ/ｍ2〜０．１２ｇ/ｍ2、総塗膜量が０．２０ｇ/ｍ2〜１．５ｇ/ｍ2であるような潤滑性被膜を設けることにより成形性、接着性、アルカリ液での塗膜除去性に優れたアルミニウム塗装板を得ることができる。
【００１７】
本発明の水溶性用かつアルカリ可溶性樹脂成分とキレート剤（キレート剤Ａ＋キレート剤Ｂ）の混合割合は、樹脂成分とキレート剤の比率が９０：１０〜９９．９：０．１である。キレート剤の含有量が０．１％未満であると、安定なキレート化合物の生成が不十分であり、スラッジ発生量が多くなる。１０％を超えてもスラッジ発生の抑制効果は向上せずコストアップ要因になる。キレート剤種は酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸及びヘプトグルコン酸並びにそれらのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種以上（キレート剤Ａと呼ぶ）とエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ホスホノメチル） エチレンジアミン（ＥＤＴＭＰ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）及びヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ）並びにそれらのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種以上（キレート剤Ｂと呼ぶ）を含有し、キレート剤Ａとキレート剤Ｂとの２種のキレート剤種のうち、１種は好ましくは０．００１％以上含まれる。これらキレート化合物のうち、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸及びヘプトグルコン酸並びにそれらのアルカリ金属塩から成る群（キレート剤Ａ）は、水酸化アルミニウムの脱脂浴中への溶出による析出を防ぎ、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ホスホノメチル） エチレンジアミン（ＥＤＴＭＰ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）及びヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ）並びにそれらのアルカリ金属塩から成る群（キレート剤Ｂ）は、脱脂浴中に溶存するアルミニウムイオンとキレート化合物を形成し、吸着除去する機能を持つため、これら２つの群から成るキレート剤種を有することは、脱脂浴中のスラッジ低減能力アップに繋がる。  
【００１８】
また、ワックス量が０．０３ｇ/ｍ2以下では十分な成形性が確保されず、塗膜中のワックス量が０．１２ｇ/ｍ2を超えると成形性はそれ以上向上しないばかりか、接着性能が低下する。
【００１９】
さらに、塗膜量が０．２０ｇ/ｍ2以下では、金型とアルミ面が接触しやすくなる結果、座屈やカジリといった成形不良が発生する。また、１．５ｇ/ｍ2を超えると成形性能がそれ以上向上しないばかりかコストアップ要因となるので好ましくない。
【００２０】
本発明に係る被膜の形成方法は特に規定するものではなく、ロールコーター法、ロールスクイズ法、ケミコーター法、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。これらの方法のうち塗膜の均一性に優れ、生産性が良好なロールコーター法が好ましい。ロールコーター法としては、塗布量管理が容易なグラビアロール方式や、厚塗りに適したナチュラルコート方式や、塗布面に美的外観を付与するのに適したリバースコート方式等を採用することができる。乾燥は熱風炉、赤外炉、誘導加熱炉などにより行うことができるが、電気ヒーター，燃焼ガス等により間接的に加熱した空気等を用いる熱風炉が好ましい。
【実施例１】
【００２１】
最終熱処理を行ったＪＩＳ Ａ５１８２−０（０．８ｍｍ厚さ）を用いて塗装前処理はアルカリ脱脂(ＥＣ-３７１：６０℃×５sec浸漬日本ペイント製)→水洗(ＲＴ×１５sec スプレー圧１．５kg/cm2)→酸洗(１０ｗｔ％Ｈ2ＳＯ4:３０℃×５sec浸漬)→水洗(ＲＴ×１５sec スプレー圧１．５kg/cm2)→純水先→熱風乾燥の工程で処理した材料を供試材とした。
【００２２】
この供試材を用いて、水溶性かつアルカリ可溶性のウレタン樹脂に、キレート剤Ａとしての(1)グルコン酸ナトリウム、(2)d-酒石酸、(3)クエン酸ナトリウム、キレート剤Ｂとしての(4)ＥＤＴＡ、(5)ＤＴＰＡの混合割合を変えた塗料を作製して、融点１０５℃のポリエチレンワックスを固形分比で０．０１％〜２０％含有させた塗料をロールコーターにて塗布し、ＰＭＴ １１５℃、在炉時間 ３０ｓｅｃで樹脂被膜層の乾燥を行い、試験片とした。
性能評価試験方法としては下記の方法で評価した。  
【００２３】
１）成形性（絞り性）
市販の潤滑油(油研工業製ＲＰ-７５Ｎ)を０．５ｇ/ｍ2塗油後、ポンチ径５０ｍｍφ、肩Ｒ５ｍｍＲの金型にて、ＢＨＦ６００Ｎ、成形速度５ｍｍ／ｓで深絞り成形 を行い、限界絞り比（Ｌ．Ｄ．Ｒ．）を求めた。
○ ：ＬＤＲ  ２．１以上        合格
△ ：ＬＤＲ  １．９〜２．０  不合格
× ：ＬＤＲ  １．８９以下        不合格
【００２４】
２）成形性（カジリ性）
市販の潤滑油(油研工業製ＲＰ-７５N)を０．５ｇ/ｍ2塗油後、試験荷重＝５００ｇｆ，摺動速度＝０．６ｍｍ／ｓ，鋼球直径＝３／１６インチ  でのバウデン式磨耗試験器にて、５０往復目の動摩擦係数（μ）を測定した。
○ ：μ    ０．１以下              合格
△ ：μ    ０．１以上              不合格
× ：５０往復未満で、かじり発生  不合格
【００２５】
３）耐接着性能
試験片を１mmｔ×２５mmｗ×１５０mmLに切断し、市販の潤滑油(油研工業製ＲＰ-７５Ｎ)を浸漬塗油後１日室温放置した後、構造用接着剤(サンスター製#１０８６)で接着面積２５mmｗ×１０mmL、接着剤厚さ０．２ｍｍ、１８０℃×２０miｎの加熱処理を施した後、２５mm/minの引っ張り速度でせん断強さを測定した。
◎：せん断強さ    １９ＭＰａ以上            合格
○：せん断強さ    １７．０〜１８．９ＭＰａ  合格
×：せん断強さ    １６．９ＭＰａ以下        不合格
【００２６】
４）耐アルカリ脱脂脱膜性
市販の潤滑油(油研工業製ＲＰ-７５Ｎ)を０．５ｇ/ｍ2塗油後、市販のアルカリ脱脂剤(日本パーカライジング製ＦＣ-Ｅ３００３、ｐＨ＝１１にＣＯ2で調整)４０℃×２min浸漬後水洗３０sec後の水濡れ面積で評価
◎    水濡れ面積    １００％      合格
○    水濡れ面積    ９０〜９９％  合格
×    水濡れ面積    ９０％以下    不合格
【００２７】
５）スラッジ発生量
アルカリ脱脂浴にＪＩＳＡ５１８２−０（０．８ｍｍ厚さ）を１０g/Ｌ溶かし、脱脂浴中のスラッジをろ過し、スラッジの乾燥質量を測定し、脱脂浴１Ｌあたりに換算した。
◎  ４０ｍｇ／Ｌ未満
○  ４０ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ未満
×  ５０ｍｇ／Ｌ以上
【００２８】
結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2009269234.tif 000002
【００３０】
表１において、1〜10は混合塗料割合及びポリエチレンワックス量、塗膜量、塗膜中のワックス量が請求範囲以内であるため、成形性能、接着性能、耐アルカリ脱膜性能、脱脂浴中でのスラッジ発生抑制効果の全てを満足している。比較例11はキレート剤量が少な過ぎる為、スラッジ発生抑制効果を満足しない。比較例12は樹脂被膜のみの為、スラッジ発生抑制効果を満足しない。比較例13はキレート剤量が多すぎる為、成形性能を満足しない。比較例14はポリエチレンワックス量が少ない為成形性能を満足しない。比較例15は塗膜中ワックス量が多すぎる為、接着性能を満足しない。比較例16は樹脂がない為、成形性能が劣る。
【実施例２】
【００３１】
実施例1と同様の塗装前処理行い、水溶性、アルカリ可溶性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂にグルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ＥＤＴＡの混合割合を変化させた塗料を作製し、融点１０５℃のポリエチレンワックスを固形分比で０．０１％〜２０％含有させた塗料をロールコーターにて塗布し、ＰＭＴ １２０℃、在炉時間 ３０ｓｅｃで樹脂被膜層の乾燥を行い、試験片とした。
性能評価は実施例1と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2009269234.tif 000003
【００３３】
表２において、17〜30は混合塗料割合及びポリエチレンワックス量、塗膜量、塗膜中のワックス量が請求範囲内であるため、成形性能、接着性能、耐アルカリ脱膜性能、スラッジ発生抑制効果の全てを満足している。比較例31, 32はキレート剤量が多すぎる為、成形性能を満足しない。比較例33, 34はポリエチレンワックス量、塗膜中のワックス量が少ない為成形性能を満足しない。比較例35, 36は塗膜中ワックス量が多すぎる為、接着性能が満足しない。