(57)【要約】【課題】高品質な印刷を安価且つ高速で実施することができる記録媒体を得ることができ、且つ第１の層と第２の層との密着性を向上することができる記録媒体の製造方法、記録媒体、及びインクジェット記録方法の提供。【解決手段】原紙に第１の層を形成する第１の塗工液を塗工する第１の塗工工程と、前記第１の塗工工程の後、連続的に、前記塗工された第１の塗工液を熱風ドライヤー群に導入して乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程の後、連続的に、前記乾燥された第１の塗工液の上に前記第２の層を形成する第２の塗工液を塗工する第２の塗工工程とを含むことを特徴とする記録媒体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙と、バインダーを含む第１の層と、白色顔料を含む第２の層とを順次積層してなり、前記第１の層が設けられた原紙は、ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５．０ｇ／ｍ２以下であり、且つ、前記第２の層は、ブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体の製造方法において、前記原紙に前記第１の層を形成する第１の塗工液を塗工する第１の塗工工程と、前記第１の塗工工程の後、連続的に、前記塗工された第１の塗工液を熱風ドライヤー群に導入して乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程の後、連続的に、前記乾燥された第１の塗工液の上に前記第２の層を形成する第２の塗工液を塗工する第２の塗工工程とを含むことを特徴とする記録媒体の製造方法。
【請求項２】
乾燥工程において乾燥された第１の塗工液は、固形分濃度が９８％以下である請求項１に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項３】
乾燥工程において乾燥された第１の塗工液は、固形分濃度が８０％以下である請求項２に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項４】
第１の塗工液及び第２の塗工液の少なくともいずれかが、水溶性バインダーを含む請求項１から３のいずれかに記載の記録媒体の製造方法。
【請求項５】
水溶性バインダーが、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールの少なくとも１種である請求項４に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項６】
変性ポリビニルアルコールが、重合度１，０００以上のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである請求項５記載の記録媒体の製造方法。
【請求項７】
変性ポリビニルアルコールが、シラノール変性ポリビニルアルコールである請求項５記載の記録媒体の製造方法。
【請求項８】
第１の塗工液及び第２の塗工液の少なくともいずれかが、水溶性バインダーを架橋し得る架橋剤を含む請求項４から７のいずれかに記載の記録媒体の製造方法。
【請求項９】
水溶性バインダーを架橋し得る架橋剤を含む塗工液を塗工する工程において、前記塗工液を塗工する直前に、前記塗工液に水溶性バインダーを架橋し得る架橋剤をインライン添加する請求項８に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
第２の塗工工程において、第２の塗工液をカーテン塗工する請求項１から９のいずれかに記載の記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
第２の塗工液が、ノニオン型界面活性剤を含む請求項１から１０のいずれかに記載の記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
ノニオン型界面活性剤が分子内にアセチレン結合を有する第３アルコールのエチレンオキサイド付加物である請求項１１に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項１３】
第1の塗工液及び第２の塗工液の少なくともいずれかは有機溶剤を含み、該有機溶剤は、２０℃の純水に対する溶解度が１質量％以上であり、且つ、ＳＰ値が８．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である請求項１から１２のいずれかに記載の記録媒体の製造方法。
【請求項１４】
原紙は、ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定されるステキヒトサイズ度が３０秒以上である請求項１から１３のいずれかに記載の記録媒体の製造方法。
【請求項１５】
原紙は、酸化防止剤を０．１〜１０ｇ／ｍ２含む請求項１から１４のいずれかに記載の記録媒体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれかに記載の記録媒体の製造方法により製造されたことを特徴とする記録媒体。
【請求項１７】
請求項１６に記載の記録媒体に対して、所定の画像データに応じてインク描画するインク描画工程と、前記インク描画された記録媒体におけるインク溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程とを含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体の製造方法、記録媒体、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット装置は簡単な構成であり、該インクジェット装置を用いて行われるインクジェット記録により高画質な画像記録が可能となる。インクジェット記録で用いられるインクは、インクジェットヘッドから吐出できるように、数ｍＰａ・ｓから３０ｍＰａ・ｓ程度の粘度となり、２０ｍＮ／ｍから４０ｍＮ／ｍ程度の表面張力となるように設計されている。
【０００３】
インクの粘度が上記範囲内となるように、通常、インク中には５０ｗｔ％から９０ｗｔ％インク溶媒が含まれる。インク溶媒として、水、有機溶媒、オイル、光重合性モノマー等が用いられるが、特に、環境適性の観点から水が多用される。また、インク溶媒の乾燥により、インクジェットヘッドの吐出ノズルが目詰まりを引き起こさないように、インク溶媒がグリセリン等の高沸点溶媒を含むことが一般的である。
【０００４】
一方で、インク描画された記録媒体において、多量のインク溶媒による画像滲みや色間の混色が発生する。このため、インク溶媒を吸収する２０〜３０μｍ程度の溶媒吸収層（インク受容層）を表面に有するインクジェット専用紙（図５）を記録媒体として用いて、画像滲みや色間の混色が発生するのを抑制している。
【０００５】
また、インク溶媒として水を用いた水性インクの場合、記録時に水が原紙に浸透することにより、カールやカックルといった紙変形が発生するが、図５に示すように、記録媒体が原紙２１の上に形成された溶媒吸収層２２を有すると、水が原紙に浸透するのを抑制して、この紙変形を抑制することができる。
【０００６】
一方、画像濃度と画像面積率の高いグラフィカルな画像を形成する場合には、記録媒体上での単位面積あたりのインク量が多くなり、溶媒吸収層がインク溶媒の原紙への浸透を抑えきれなくなるので、ポリオレフィン層等の耐水層を含む耐水紙（例えば、ラミネート紙）を使用する（例えば、特許文献１及び２参照）。
また、原紙の片面又は両面に少なくとも２層以上の塗工層を設けた記録媒体として、最下層の塗工層中にラテックスバインダーを含有し、該ラテックスバインダーがゲル含有量６５％以下、平均粒径１００〜２５０ｎｍである記録媒体が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年、商業印刷分野での応用がなされつつある。この商業印刷分野では、完全にインク溶媒の原紙への浸透をシャットアウトする写真のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙のような印刷の風合いが要求されている。ここで、記録媒体における溶媒吸収層が２０〜３０μｍと厚くなると、記録媒体の表面光沢、質感、こわさ（コシ）等が制限されてしまうため、商業印刷分野でのインクジェット技術の適用は、記録媒体に対する表面光沢、質感、こわさ（コシ）等の制限が許容されるポスター、帳票印刷等にとどまっている。また、記録媒体は、溶媒吸収層、耐水層を有することによりコスト高となっており、それも上記制限の一因となっている。
また、特許文献４には、両面印刷時の裏面の滲みを防止すべく、表面印刷をおこなってから裏面印刷を行うまでの時間を制御する技術が開示されているが、室温が低い場合、表面印刷をおこなってから裏面印刷を行うまでの時間を制御するだけでは、両面印刷時の裏面の滲みを防止することができず、加熱する必要があった。
なお、従来技術としては、原紙と、原紙の上に形成された遮断層と、遮断層の上に形成された吸収層を有する記録媒体は開示されていない。この記録媒体を製造する際に、遮断層と吸収層の密着性が問題となっていた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２３８８２９号公報
【特許文献２】特開２００５−９６２８５号公報
【特許文献３】特開２００２−１４６６９７号公報
【特許文献４】特開２００５−１２５７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高品質な印刷を安価且つ高速で実施することができる記録媒体を得ることができ、且つ第１の層と第２の層との密着性を向上することができる記録媒体の製造方法、記録媒体、及びインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  原紙と、バインダーを含む第１の層と、白色顔料を含む第２の層とを順次積層してなり、前記第１の層が設けられた原紙は、ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５．０ｇ／ｍ２以下であり、且つ、前記第２の層は、ブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体の製造方法において、前記原紙に前記第１の層を形成する第１の塗工液を塗工する第１の塗工工程と、前記第１の塗工工程の後、連続的に、前記塗工された第１の塗工液を熱風ドライヤー群に導入して乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程の後、連続的に、前記乾燥された第１の塗工液の上に前記第２の層を形成する第２の塗工液を塗工する第２の塗工工程とを含むことを特徴とする記録媒体の製造方法である。
前記＜１＞に記載の記録媒体の製造方法によれば、高品質な印刷を安価且つ高速で実施することができる記録媒体を得ることができ、且つ第１の層と第２の層との密着性を向上することができる。
＜２＞  乾燥工程において乾燥された第１の塗工液は、固形分濃度が９８％以下である前記＜１＞に記載の記録媒体の製造方法である。
前記＜２＞に記載の記録媒体の製造方法によれば、第１の層と第２の層との密着性を向上することができる。
＜３＞  乾燥工程において乾燥された第１の塗工液は、固形分濃度が８０％以下である前記＜２＞に記載の記録媒体の製造方法である。
前記＜３＞に記載の記録媒体の製造方法によれば、第１の層と第２の層との密着性を向上することができる。
＜４＞  第１の塗工液及び第２の塗工液の少なくともいずれかが、水溶性バインダーを含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の記録媒体の製造方法である。
前記＜４＞に記載の記録媒体の製造方法によれば、第１の層と第２の層との密着性をさらに向上することができるとともに、耐擦過性を向上することができる。
＜５＞  水溶性バインダーが、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールの少なくとも１種である前記＜４＞に記載の記録媒体の製造方法である。
前記＜５＞に記載の記録媒体の製造方法によれば、第１の層と第２の層との密着性をさらに向上することができるとともに、耐擦過性を向上することができる。
＜６＞  変性ポリビニルアルコールが、重合度１，０００以上のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである前記＜５＞記載の記録媒体の製造方法である。
＜７＞  変性ポリビニルアルコールが、シラノール変性ポリビニルアルコールである前記＜５＞記載の記録媒体の製造方法である。
＜８＞  第１の塗工液及び第２の塗工液の少なくともいずれかが、水溶性バインダーを架橋し得る架橋剤を含む前記＜４＞から＜７＞のいずれかに記載の記録媒体の製造方法である。
前記＜８＞に記載の記録媒体の製造方法によれば、第１の層と第２の層との密着性を向上することができるとともに、耐擦過性を向上することができる。
＜９＞  水溶性バインダーを架橋し得る架橋剤を含む塗工液を塗工する工程において、前記塗工液を塗工する直前に、前記塗工液に水溶性バインダーを架橋し得る架橋剤をインライン添加する前記＜８＞に記載の記録媒体の製造方法である。
前記＜８＞に記載の記録媒体の製造方法によれば、第１の層と第２の層との密着性を向上することができるとともに、耐擦過性を向上し、面状良化を図ることができる。
＜１０＞  第２の塗工工程において、第２の塗工液をカーテン塗工する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の記録媒体の製造方法である。
＜１１＞  第２の塗工液が、ノニオン型界面活性剤を含む前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の記録媒体の製造方法である。
前記＜１１＞に記載の記録媒体の製造方法によれば、第１の層と第２の層との密着性を向上することができるとともに、面状良化及び画像良化を図ることができる。
＜１２＞  ノニオン型界面活性剤が分子内にアセチレン結合を有する第３アルコールのエチレンオキサイド付加物である前記＜１１＞に記載の記録媒体の製造方法である。
＜１３＞  第1の塗工液及び第２の塗工液の少なくともいずれかは有機溶剤を含み、該有機溶剤は、２０℃の純水に対する溶解度が１質量％以上であり、且つ、ＳＰ値が８．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の記録媒体の製造方法である。
前記＜１３＞に記載の記録媒体の製造方法によれば、第１の層と第２の層との密着性をさらに向上することができる。
＜１４＞  原紙は、ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定されるステキヒトサイズ度が３０秒以上である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の記録媒体の製造方法である。
前記＜１４＞に記載の記録媒体の製造方法によれば、カール抑制を図ることができる。
＜１５＞  原紙は、酸化防止剤を０．１〜１０ｇ／ｍ２含む前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の記録媒体の製造方法である。
前記＜１５＞に記載の記録媒体の製造方法によれば、画像堅牢性を向上すると共に耐擦過性を持続することができる。
＜１６＞  前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の記録媒体の製造方法により製造されたことを特徴とする記録媒体である。
＜１７＞  前記＜１６＞に記載の記録媒体に対して、所定の画像データに応じてインク描画するインク描画工程と、前記インク描画された記録媒体におけるインク溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程とを含むことを特徴とするインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、第１の層と第２の層との密着性を向上することができる記録媒体の製造方法、記録媒体、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の記録媒体の製造方法、記録媒体、及びインクジェット記録方法について図面を参照して説明する。
【００１３】
（記録媒体）
本発明の記録媒体は、原紙と、第１の層と、第２の層とを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の層を有してなる。
例えば、図１に示すように、記録媒体１００は、原紙としての上質紙１１と、上質紙１１の上に形成された第１の層としての溶媒ブロッキング層１２と、溶媒ブロッキング層１２の上に形成された第２の層としてのインク吸収層１３とを有する。
また、前記記録媒体は、シート紙及びロール紙のいずれであってもよい。
【００１４】
＜原紙＞
前記原紙としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
【００１５】
原紙の原料として使用できるパルプとしては、原紙の表面平滑性、剛性および寸法安定性（カール性）を同時にバランス良く、かつ十分なレベルにまで向上させる点から、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）が望ましいが、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）や広葉樹サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）等を使用することもできる。
【００１６】
パルプの叩解には、ビータやリファイナー等を使用できる。パルプを叩解した後に得られるパルプスラリーには、（以下「パルプ紙料」と称することがある）には、必要に応じて各種添加材、例えば、填料、乾燥紙力増強剤、サイズ剤、湿潤紙力増強剤、定着剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤その他の薬剤等が添加される。
また、原紙は、ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定されるステキヒトサイズ度が２秒以上であることが好ましい。
【００１７】
填料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、白土、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。乾燥紙力増強剤としては、例えば、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。サイズ剤としては、例えば、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等のロジン誘導体、パラフィンワックス、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００１８】
湿潤紙力増強剤としては、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等が挙げられる。定着剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩、カチオン化澱粉等のカチオン性ポリマー等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、例えば苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が挙げられる。
【００１９】
その他の薬剤としては、例えば、消泡剤、染料、スライムコントロール剤、蛍光増白剤等が挙げられる。また、必要に応じて柔軟化剤等を添加することもできる。柔軟化剤については、例えば、新・紙加工便覧（紙薬タイム社編）５５４〜５５５頁（１９８０年発行）に記載がある。
【００２０】
表面サイズ処理に使用される処理液には、例えば、水溶性高分子、サイズ剤、耐水性物質、顔料、ｐＨ調整剤、染料、蛍光増白剤等が含まれていてもよい。水溶性高分子としては、例えば、カチオン化澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースサルフェート、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２１】
サイズ剤としては、例えば、石油樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステルのアンモニウム塩、ロジン、高級脂肪酸塩、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、エポキシ化脂肪酸アミド、アルキルアミン・エピハロヒドリン重縮合物等が挙げられる。
【００２２】
耐水性物質としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、塩化ビニリデン共重合体等のラテックス・エマルジョン類、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン挙げられる。
【００２３】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が挙げられる。
【００２４】
酸化防止剤としては、例えば、従来プラスチックの添加剤として広く使用されている公知の酸化防止剤が挙げられる。公知の酸化防止剤としては、例えばフェノール系やアミン系化合物等のラジカル連鎖禁止剤、硫黄系やりん系化合物等の過酸化物分解剤、ヒドラジン系やアミド系等の連鎖開始阻害剤等が挙げられる。
【００２５】
前記ラジカル連鎖禁止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、２，４−ジ−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、フェニル−β−ナフリルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、前記過酸化物分解剤としては、トリフェニルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルβ，β’−チオジブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド、前記連鎖開始阻害剤としては、Ｎ−サリシロイル−Ｎ’−アルデヒドヒドラジン、Ｎ−サリシロイル−Ｎ’−アセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−オキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）オキサミド等が挙げられる。
【００２６】
硫黄系、りん系化合物の如き過酸化物分解剤がラジカル連鎖禁止剤と併用して使用されることが特に好ましい。過酸化物分解剤は過酸化物分解反応の阻害のためパーオキサイドを不活性な化合物に分解して連鎖反応への寄与を切断する作用を持ち、また、ラジカル連鎖禁止剤と過酸化物分解剤とは互いに相乗効果を発揮すると考えられる。更に、過酸化物分解剤は酸化されたヒンダードフェノール（ラジカル連鎖禁止剤）を再生する能力を持つと考えられる。
【００２７】
これらの酸化防止剤を基紙中に含有せしめる手段としては、パルプ繊維を離解してスラリーとして抄紙機で抄造せしめる際、途中に設けたサイズプレス装置等で酸化防止剤を溶解又は分散した塗工液を浸漬又は塗布して含有させる方法、基紙に酸化防止剤を含有する塗工液を通常の塗工装置を用いて塗布する方法等があるが、基紙を酸化防止剤の溶液あるいは分散液に含浸処理することが、簡便であり好ましい。
【００２８】
酸化防止剤の分散液は、例えば酸化防止剤をフロン類やアセトン等の低沸点溶媒中に一旦溶解せしめ、これに界面活性剤を加え更に所定量の水を加えて撹拌し、エマルジョン化せしめることができる。この時例えばポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子を加えたり、その他の添加物を所望により加えることができる。
【００２９】
基紙中の酸化防止剤の含有量は０．１〜１０ｇ／ｍ２であり、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２である。添加量が０．１ｇ／ｍ２以下では十分な耐変色性改善効果が得られず、また１０ｇ／ｍ２を越えて添加しても耐変色性改善効果は向上せず、他の特性（印字濃度、インク吸収性等）に悪影響を与えることがある。
【００３０】
原紙の材料の例としては、上記した天然パルプ紙の他に、合成パルプ紙、天然パルプと合成パルプの混抄紙、さらには各種の抄き合わせ紙を挙げることができる。原紙は３０〜５００μｍ、望ましくは５０〜３００μｍ、より望ましくは、７０〜２００μｍが好ましい。
【００３１】
＜第１の層＞
前記第１の層としては、バインダーを含み、前記第１の層が設けられた原紙における、ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５．０ｇ／ｍ２以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、前記第１の層が設けられた原紙における、ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間２分間のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であること、前記第１の層が設けられた原紙における、ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に基づいてジエチレングリコールを用いて求めた接触時間２分間のコッブ値が５．０ｇ／ｍ２以下であること、バインダーとして、熱可塑性樹脂及びポリビニルアルコール（特に、重合度１０００以上のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましい）の少なくともいずれかを含むこと、層状無機化合物をさらに含むこと、ポリビニルアルコールの質量Ｘと、層状無機化合物としての水膨潤性合成雲母の質量Ｙとの質量比率Ｘ／Ｙは、１以上３０以下であること、硬膜剤をさらに含むこと、白色顔料をさらに含むこと、水溶性バインダーを架橋し得る架橋剤をさらに含むこと、有機溶剤をさらに含むこと、等が好ましい。
【００３２】
溶媒ブロッキング層（第１の層）が設けられた原紙は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５.０ｇ/ｍ２以下であれば、紙力の低下、膨潤による変形を防ぐことが可能となり、望ましくはＪＩＳ  Ｐ  ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間２分間のコッブ吸水度が２.０ｇ/ｍ２以下且つ、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４０に基づいてジエチレングリコールを用いた接触時間２分間のコッブ値が５.０ｇ/ｍ２以下であれば、紙力の低下、膨潤による変形がほとんど生じなくすることができる。
【００３３】
上記の具体的手段として、水に不溶ないし難溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水相の分散媒体中に分散した水分散性ラテックスを主成分として、片面当り固形分３乃至２０ｇ／ｍ２塗工することによって、ほぼ完全な耐水性が得られる。
【００３４】
また、樹脂表面には水を弾かない程度の親水性を与えるため、白色顔料を上述のバインダー１００部当り白色顔料５質量部乃至５０質量部配合してなる溶媒ブロッキング層を作製することで、第２の層を積層した塗布が容易になり、耐水性と両立した第１の層を設けられた原紙が得られる。
【００３５】
アスペクト比が３０以上の白色顔料では上述のバインダー１００質量部当り白色顔料２００質量部まで配合することができ、第２の層を積層した塗布が容易となる以外に、取り扱い性、とりわけ洗浄性が良好となる。
【００３６】
＜＜バインダー＞＞
第１の層に含有されるバインダーは、熱可塑性樹脂及びポリビニルアルコール（水溶性バインダー）の少なくともいずれかを含むものであれば、特に限定されないが、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【００３７】
熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体またはこれらの混合物）等、公知の熱可塑性樹脂やそのラテックスから適宜選択して用いることができる。中でも、ラテックスが好ましく、ポリエステル系ウレタンラテックス、アクリル系ラテックス、アクリルシリコーン系ラテックス、アクリルエポキシ系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、アクリルウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、および酢酸ビニル系ラテックス等を好適に挙げることができ、これらから少なくとも１種を選択して用いるのが好ましい。これらの中でも、特に、ポリエステル系ウレタンラテックス及びアクリルシリコーン系ラテックスより選択される少なくとも１種を選択して用いるのが好ましい。
【００３８】
前記ポリエステル系ウレタンラテックスとしては、大日本インキ化学工業（株）製のハイドランＡＰシリーズ、ハイドランＥＣＯＳシリーズ等を挙げることができる。
前記アクリル系ラテックスとしては、市販品も使用でき、例えば、以下のような水分散性ラテックスが利用できる。即ち、アクリル系樹脂の例として、ダイセル化学工業（株）製の「セビアンＡ４６３５、４６５８３、４６０１」など、日本ゼオン（株）製の「Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７」等が挙げられる。
特に、特開平１０−２６４５１１号、特開２０００−４３４０９号、特開２０００−３４３８１１号、特開２００２−１２０４５２号の各公報に記載のアクリルシリコーンラテックスのアクリルエマルジョン（市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製の商品名「アクアブリッドシリーズ  ＵＭ７７６０、ＵＭ７６１１、ＵＭ４９０１、ＭＳｉ−０４５、ＡＳｉ−７５３、ＡＳｉ−９０３、ＡＳｉ−８９、ＡＳｉ−９１、ＡＳｉ−８６、４６３５、ＭＳｉ−０４Ｓ、ＡＵ−１２４、ＡＵ−１３１、ＡＥＡ−６１、ＡＥＣ−６９、ＡＥＣ−１６２」）、等も好適に使用することができる。
なお、上記の熱可塑性樹脂は、一種単独のみならず、二種以上を併用することもできる。
【００３９】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、５〜７０℃が好ましく、特に１５〜５０℃が好ましい。該Ｔｇを特に上記範囲にすることによって、第１の層形成用の液（例えば塗工液）のカワバリ等の問題を起こす等製造上の取扱いが困難となることがなく、またＴｇが高すぎてカレンダー温度をかなり高く設定しないと所望の光沢が得られない、金属ロール表面への接着が発生し易く逆に面状が悪化する等の支障を来すこともなく、容易に高光沢性、高平面性を得ることができる。
【００４０】
また、熱可塑性樹脂の最低成膜温度としては、２０〜６０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。成膜しようとしたときの成膜可能な最低成膜温度領域を特に上記範囲にすることによって、第１の層形成用の液（例えば塗工液）のカワバリ等の問題を起こす等製造上の取扱いが困難となることがなく、また第２の層を形成したときの染み込みが大きくなって該層の塗布面状が低下することもなく、インク溶媒を速やかに透過するのに充分な微孔性を有する層に構成することができる。液（例えば塗工液）を付与しただけの層は良好な光沢性を具えるものではないが、後にソフトカレンダー処理を施すことで微孔性を保有した高光沢性の層が得られる。
【００４１】
前記組成物を層状に形成した場合において、前記熱可塑性樹脂の第１の層中における含有量としては、該第１の層の固形分に対して１５〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。該含有量を特に上記範囲にすることによって、カレンダー処理を施した後の光沢性、平面性を損なうことなく、インク溶媒の浸透性が得られ、経時滲みの発生をより効果的に防止することができる。
【００４２】
＜＜アセトアセチル変性ポリビニルアルコール＞＞
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、一般には、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液、分散液あるいは粉末に、液状またはガス状のジケテンを添加反応させて製造することができる。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセチル化度は、目的とする感熱記録材料の品質に応じて適宜選定することができるが、０．１モル％〜２０モル％、より好ましくは、０．５モル％〜１０モル％である。
【００４３】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をケン化して得られるポリビニルアルコール及びその誘導体が、さらに酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が含まれる。ここで、酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、さらには、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００４４】
バインダーとしては、上記したアセチル変性ポリビニルアルコールの他に必要に応じて２５℃の水に対して５質量％以上溶解する化合物を併用してもよい。これらのバインダーとして、ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性および上記アミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体のケン化物等が挙げられる。これらのバインダーは分散のみならず、塗膜強度を向上させる目的で使用されるが、この目的に対してはスチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等のごとき合成高分子のラテックス系のバインダーを併用することができる。また、必要に応じてこれらのバインダーの種類に応じて、適当なバインダーの架橋剤を添加してもよい。
また、第１の層に含有されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、酸素透過抑制が大きく、Ｓ−Ｓ特性が高い。ここで、Ｓ−Ｓ特性とは、膜の破断時までの応力−伸びで表される引張りエネルギー吸収量（タフネス）をいう。そのため、第１の層は、加熱を要する処理に対しても自在に伸縮し亀裂が発生せず、ブリスターが発生しにくい。
【００４５】
本発明において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの重合度は１，０００以上であることが好ましく、１，５００以上であることがより好ましい。重合度が１，０００以上であることにより、低湿環境下（例えば、２０℃、１０％）でのクラックの発生を抑制する効果が大きくなる。これは、重合度を１，０００以上と比較的大きくすることにより、破断時の強度、伸びを著しく大きくすることができることに起因すると考えられる。また、重合度を高めると、塗工液の粘度が向上し、塗布面状が低下するが、塗工液の濃度、水分散性雲母の比率を低下させることによりその欠点を補うことができる。
【００４６】
前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの変性率は、硬膜剤との反応による耐水化と、水溶液中での安定性の観点から、０．０５〜２０モル％であることが好ましく、０．０５〜１５モル％であることがより好ましい。
【００４７】
前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのケン化度は、特に制限はないが、８０〜９９．５％が好ましい。ケン化度が低くなれば破断時の伸びが大きくなる。また、重合度が高いと、ケン化度が高くなるが、低重合度の場合はケン化度を低くすることが好ましい。さらに、ケン化度を低くすると、伸びを大きくできる一方、低粘度化、塗布面のレベリングの向上が図られ塗布面状を向上するという利点がある。
【００４８】
＜＜コッブ吸水度＞＞
前記コッブ吸水度は、ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験により得られたものであり、紙の片面から一定時間水が接触する場合に吸収する水の量を測定したものである。なお、接触時間は１５秒間及び２分間とした。
【００４９】
＜＜コッブ値＞＞
前記コッブ値は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験方法に基づき、接触時間を２分間として、紙の片面から一定時間ジエチレングリコールが接触する場合に吸収するジエチレングリコールの量を測定したものである。なお、接触時間は２分間とした。
【００５０】
＜＜層状無機化合物＞＞
上記第１の層は、さらに層状無機化合物を含有することが好ましい。該層状無機化合物としては、膨潤性無機層状化合物が好ましく、これらの化合物としては、例えば、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト等が挙げられる。これらの膨潤性無機層状化合物は１〜１．５ｎｍの厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きい。その結果、格子層は正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はその傾向が強く本発明の目的には好ましい。特に、水膨潤性合成雲母が好ましい。
【００５１】
水膨潤性合成雲母としては、ＮａテトラシックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、Ｌｉテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ２（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、またはＬｉヘクトライト（ＮａＬｉ）／３Ｍｇ２／３Ｌｉ１／３Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等が挙げられる。
【００５２】
本発明において好ましく用いられる水膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍである。拡散制御のためには、厚さは薄ければ薄いほど良く、平面サイズは塗布面の平滑性及び透明性を悪化しない範囲で大きいほど良い。従ってアスペクト比は１００以上、好ましくは２００以上、特に好ましくは５００以上である。
【００５３】
＜＜質量比率＞＞
上記第１の層に含有されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの質量Ｘと水膨潤性合成雲母の質量Ｙとの質量比率Ｘ／Ｙは、１以上３０以下の範囲であることが好ましく、５以上１５以下の範囲であることがより好ましい。上記質量比率が１以上３０以下の範囲であると、酸素透過抑制、ブリスター発生の抑制に効果が大きい。
【００５４】
＜＜硬膜剤＞＞
本発明の第１の層における硬膜剤は、アルデヒド系化合物と、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン及びその誘導体と、ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物とから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。本発明における第１の層に、硬膜剤として、アルデヒド系化合物と、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン及びその誘導体と、ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物とから選択される少なくとも１種を含有させることにより、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと反応し、第１の層用塗工液を増粘させることなく、記録材料の耐水性を向上させることができ、結果として記録材料の耐水性と第１の層用塗工液の塗布安定性とが向上した記録材料が得られる。
【００５５】
ハメットの置換基定数σｐが正である置換基としては、ＣＦ3基（σｐ値：０．５４）、ＣＮ基（σｐ値：０．６６）、ＣＯＣＨ3基（σｐ値：０．５０）、ＣＯＯＨ基（σｐ値：０．４５）、ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基を表す。）基（σｐ値：０．４５）、ＮＯ2基（σｐ値：０．７８）、ＯＣＯＣＨ3基（σｐ値：０．３１）、ＳＨ基（σｐ値：０．１５）、ＳＯＣＨ3基（σｐ値：０．４９）、ＳＯ2ＣＨ3基（σｐ値：０．７２）、ＳＯ2ＮＨ2基（σｐ値：０．５７）、ＳＣＯＣＨ3基（σｐ値：０．４４）、Ｆ基（σｐ値：０．０６）、Ｃｌ基（σｐ値：０．２３）、Ｂｒ基（σｐ値：０．２３）、Ｉ基（σｐ値：０．１８）、ＩＯ2基（σｐ値：０．７６）、Ｎ＋（ＣＨ３）２基（σｐ値：０．８２）、Ｓ＋（ＣＨ３）２基（σｐ値：０．９０）等が挙げられる。
【００５６】
上記ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物としては、２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミド、ビス−２−ビニルスルホニルエチルエーテル、ビスアクリロイルイミド、Ｎ−Ｎ’−ジアクリロイルウレア、１，１−ビスビニルスルホンエタン、エチレン−ビス−アクリルアミドの他、下記構造式で表されるジアクリレート及びジメタクリレート化合物が挙げられ、この中でも２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミドが特に好ましい。
【００５７】
【化１】
2009127132.tif 000003
【００５８】
第１の層における上記ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物の含有量は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。上記第１の層における上記化合物の含有量が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して、０．５質量％以上１０質量％以下であると、第１の層用塗工液が増粘することなく、記録材料の耐水性を向上させることができるという本発明における上記化合物の効果がより発揮できる。
【００５９】
＜＜白色顔料＞＞
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リトポン、アルミナ白、酸化亜鉛、シリカ、三酸化アンチモン、燐酸チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー、タルク、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。これらのうち、特にカオリンが好ましい。
【００６０】
＜＜＜カオリン＞＞＞
前記カオリンとしては、アスペクト比（直径／厚み）が３０以上であることが好ましい。アスペクト比が３０以上のカオリンとしては、グレードがエンジニアードのもの（例えば、Ｃｏｎｔｏｕｒ  １５００（アスペクト比５９）、Ａｓｔｒａ−Ｐｌａｔｅ（アスペクト比３４））が挙げられる。また、前記カオリンが、高い白色度とスティープな粒度分布（均一な粒径）を有するものであると、各種塗工紙に優れた白色度と印刷適正をもたらす。
【００６１】
白色顔料の粒子サイズとしては、２μｍ以下の粒子が７５％以上であることが好ましく、さらに平均粒子径が０．１〜０．５μｍが好ましい。該粒子サイズを特に上記範囲にすることによって、白色度が低下したりあるいは光沢度が低下するのを効果的に回避することができる。
【００６２】
前記酸化チタンは、ルチル系、アナターゼ型のいずれでもよく、これらを単独もしくは混合して使用することができる。また、硫酸法で製造されたものや塩素法で製造されたもののいずれでもよい。前記酸化チタンとしては、含水アルミナ処理、含水二酸化ケイ素系処理、又は酸化亜鉛処理等の無機物質による表面被覆処理したもの、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタン等の有機物質による表面被覆処理したもの、あるいはポリジメチルシロキサン等のシロキサン処理したもの等から適宜選択できる。
【００６３】
白色顔料の屈折率としては、１．５以上であるのが好ましい。屈折率が該範囲にある白色顔料を含むと、高画質画像を形成することができる。
【００６４】
また、白色顔料のＢＥＴ法による比表面積としては１００ｍ2／ｇ未満であるのが好ましく、該範囲の比表面積を持つ白色顔料を含むと、第２の層を塗布形成する際の塗工液の染み込みを抑え、第２の層のインク吸収性を高めることができる。
前記ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が一般的である。多分子吸着の等温線を表す著名なものとして、Brunauer Emmett、Tellerの式（ＢＥＴ式）があり、これに基づき吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００６５】
前記組成物を層状に形成した場合において、前記白色顔料の第１の層中における含有量としては、白色顔料の種類や熱可塑性樹脂の種類、層厚等によって異なるが、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、通常５０質量部〜２００質量部程度が望ましい。
なお、第１の層には酸化防止剤等の公知の添加剤を添加することもできる。
【００６６】
前記組成物を用いて第１の層を形成した場合の膜厚としては、１〜３０μｍの範囲が好ましく、５〜２０μｍの範囲がより好ましい。該膜厚を特に上記範囲にすることによって、後にカレンダー処理された表面の光沢性、少量の白色顔料での白色性が得られると同時に、折り曲げ適性などの取り扱い性がコート紙、アート紙と同等にすることができる。また、第１の層が白色顔料を含むことにより、第１の層塗布後のカレンダー処理する際に、カレンダーへのはりつきを防止することができるという効果もある。
【００６７】
＜＜水溶性バインダーを架橋し得る架橋剤＞＞
上記水溶性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いる。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６８】
上記架橋剤の添加量は、架橋剤の種類、水溶性バインダーの種類及び添加量、無機微粒子の種類及び添加量によって、適宜適当な範囲が決定される。通常、水溶性バインダーに対して、０．１〜４０重量％の範囲で用いられる。
【００６９】
前記架橋剤は、第２の層を形成する第２の塗工液を塗工する直前に、第２の塗工液にイ
ンライン添加されることが好ましい。インライン添加される架橋剤は、全架橋剤量の一部
であっても全量であってもよい。ひび割れと折れ割れを改良するという観点から、適当な
インライン添加量の割合を、経験的に求めることができる。架橋剤のインライン添加用の
溶液の濃度に応じて、流量を設定し、所定量の架橋剤が、流量計で制御された所定量の塗
布液中に添加される。
【００７０】
＜＜有機溶剤＞＞
前記有機溶剤としては、２０℃の純水に対する溶解度が１質量％以上であり、且つ、ＳＰ値が８．９（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であることが好ましい。溶解度が１質量％より低いと、塗布時のハジキが発生したり、層分離を起こしやすいのでインク受容層の光沢が低下する。
【００７１】
＜第２の層＞
前記第２の層としては、白色顔料を含み、ブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、水溶性バインダーをさらに含むこと、該水溶性バインダーを架橋し得る架橋剤をさらに含むこと、ノニオン型界面活性剤をさらに含むこと、有機溶剤をさらに含むこと、ブリストー法によりジエチレングリコールを３０質量％含有する純水を用いて求めた接触時間０．９秒間の吸水量が１ｍＬ／ｍ２以上６ｍＬ／ｍ２以下であること、他のバインダー（熱可塑性樹脂）をさらに含むこと、白色顔料の固形質量部１００部当たり、固形質量部１０〜６０部の可塑性樹脂を含むこと、膜面ｐＨが酸性であること等が好ましい。
【００７２】
第２の層は、ブリストー法による接触時間０.５秒の吸水量が８ｍＬ/ｍ２を超えると、記録媒体へのインク溶媒の吸収が速く、表面付近でのインクの凝集反応が起こりにくくなり、定着ローラーに転写し、印刷物の汚れが生じる。
【００７３】
また、吸水量が２ｍＬ/ｍ２未満ではインクの凝集反応時に溶媒を抱き込み、画像の変形という問題が生じる。
【００７４】
実際のインク溶媒成分に近いジエチレングリコールを３０質量％含有する純水を用いて求めたブリストー法による接触時間０.９秒の吸水量が６ｍＬ/ｍ２を超えると、上記と同様の印刷物の汚れが生じ、吸水量が１ｍＬ/ｍ２未満では画像の変形という問題が生じる。
【００７５】
第２の層をブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下とする、好ましくは、ブリストー法によりジエチレングリコールを３０質量％含有する純水を用いて求めた接触時間０．９秒間の吸水量が１ｍＬ／ｍ２以上６ｍＬ／ｍ２以下とするための具体的手段としては、第２の層において、白色顔料１００質量部当り、バインダーの配合の範囲を５乃至１５質量部とすることである。
【００７６】
＜＜＜白色顔料＞＞＞
前記白色顔料としては、特に制限はなく、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、三水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、サチン白、タルクなど一般に印刷用コート紙の白色顔料として、利用させるものの中から選んで良い。第２の層が白色顔料を含むことにより、インク組成物における顔料を第２の層内に留めることができるという効果がある。
【００７７】
＜＜ブリストー法＞＞
前記ブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及した方法であり、日本紙パルプ技術協会（Ｊ’ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は、Ｊ’ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５１「紙、板紙の液体吸収性試験方法」に述べられている。また、測定時には、インクの表面張力に合わせてブリストー試験のヘッドボックススリット幅を調節する。また、紙の裏にインクがぬけてしまう点は計算から外す。
【００７８】
＜＜水溶性バインダー＞＞
前記水溶性バインダーとしては、特に限定されないが、澱粉、カチオン化澱粉等の変性澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースサルフェート、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどが好適に用いられる。ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールの少なくとも１種であることが好ましい。
【００７９】
＜＜＜変性ポリビニルアルコール＞＞＞
前記変性ポリビニルアルコールとしては、上述した重合度５００以上、好ましくは、重合度１，０００以上のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが好ましい。ここで、シラノール変性ポリビニルアルコールとは、例えば、Ｄｉｅ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  ｃｈｅｍｉｅ  ８１，１３７（１９７９）などに記載されている従来公知の合成方法で製造することができるものであり、ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルをメタノール中などで共重合せしめ、次いで水酸化ナトリウムを触媒とするメタノリシスによって酢酸ビニルを鹸化して目的の重合物を得ることができる。シラノール変性ポリビニルアルコールとしては、鹸化度８５％以上、重合度５００〜２０００程度、分子中のシラノール基の含有量が単量体単位として、０．０５〜３ｍｏｌ％が好ましい。このようなシラノール変性ポリビニルアルコールは市販のものを好適に用いることができ、例えば、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０（以上、クラレ製）などを挙げることができる。
【００８０】
＜＜水溶性バインダーを架橋し得る架橋剤＞＞
上記水溶性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いる。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８１】
上記架橋剤の添加量は、架橋剤の種類、水溶性バインダーの種類及び添加量、無機微粒子の種類及び添加量によって、適宜適当な範囲が決定される。通常、水溶性バインダーに対して、０．１〜４０重量％の範囲で用いられる。
【００８２】
前記架橋剤は、第２の層を形成する第２の塗工液を塗工する直前に、第２の塗工液にイ
ンライン添加されることが好ましい。インライン添加される架橋剤は、全架橋剤量の一部
であっても全量であってもよい。ひび割れと折れ割れを改良するという観点から、適当な
インライン添加量の割合を、経験的に求めることができる。架橋剤のインライン添加用の
溶液の濃度に応じて、流量を設定し、所定量の架橋剤が、流量計で制御された所定量の塗
布液中に添加される。
【００８３】
＜＜ノニオン型界面活性剤＞＞
ノニオン型界面活性剤（両性界面活性剤を含む）としては、アルキルグリコシドなどの非イオン性界面活性剤、更には、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリニウムベタイン型等の両性界面活性剤が挙げられ、例えば米国特許第３，８４３、３６８号、特開昭５９−４９５３５号、同昭６３−２３６５４６号、同平５−３０３２０５号、同平８ー２６２７４２号、同平１０−２８２６１９号公報等に記載されている。アミノ酸型両性界面活性剤は、特開平５−３０３２０５号公報に記載されている用に、例えば、アミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものであり、長鎖のアシル基を導入したＮ−アミノアシル酸及びその塩である。
また、ノニオン型界面活性剤（両性界面活性剤）として好適に用いられる、分子内にアセチレン結合を有する第３アルコールは、一般にアセチレンアルコールと称され、例えば化１で表される２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加体などがある。
【００８４】
【化２】
2009127132.tif 000004
【００８５】
このアセチレンアルコールのエチレンオキサイドの平均付加モル数（ｍ＋ｎ）は３以上５以下が特に好ましい。エチレンオキサイドの平均付加モル数が５を越えると、水に対する溶解性が高くなるため、インクを吸収した際に、インク中の成分により溶出してしまい、印字部分ににじみが発生してしまうことがある。また、平均付加モル数が３未満の場合には効果を十分に発揮できないことがある。
【００８６】
また、このアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物の好ましい添加量は、塗工液に対して０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。添加量が０．０１重量％に満たない場合にはその効果が十分発揮されず、また添加量が１重量％を越える場合には塗工液のはじきが発生しやすくなり良質な塗工面が得られなくなることがある。
【００８７】
＜＜有機溶剤＞＞
前記有機溶剤としては、２０℃の純水に対する溶解度が１質量％以上であり、且つ、ＳＰ値が８．９（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であることが好ましい。溶解度が１質量％より低いと、塗布時のハジキが発生したり、層分離を起こしやすいのでインク受容層の光沢が低下する。
【００８８】
＜＜他のバインダー（熱可塑性樹脂）＞＞
他のバインダー（熱可塑性樹脂）としては、特に制限はなく、例えば、第１の層で用いたものと同様のものを用いることができる。
【００８９】
＜＜膜面ｐＨ＞＞
前記第２の層の膜面ｐＨを酸性に調整することによって、インクを凝集させ、インクの定着を向上させることができる。
本実施の形態に用いられる酸性にする化合物として、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸またはカルボン酸あるいはその塩を使用することができ、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましい。リン酸としては、リン酸、ポリリン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩があり、カルボン酸としては、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリドン、ピロン、ピロール、チオフェン、インドール、ピリジン、キノリン構造を有し、更に官能基としてカルボキシル基を有する化合物等、例えば、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が、前記第２の層の塗工液に添加し、膜面ｐＨを酸性に調整することができる。
膜面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた膜面ＰＨの測定のうちＡ法（塗布法）により行なうことができ、例えば、前記Ａ法に相当する、(株)共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して行なうことができる。
【００９０】
＜その他の層＞
その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９１】
（記録媒体の製造方法）
本発明の記録媒体の製造方法は、第１の塗工工程と、乾燥工程と、第２の塗工工程とを含み、更に、必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【００９２】
＜第１の塗工工程＞
前記第１の塗工工程としては、原紙に第１の層を形成する第１の塗工液を塗工すること以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９３】
＜乾燥工程＞
前記乾燥工程としては、第１の塗工工程の後、連続的に、塗工された第１の塗工液を熱風ドライヤー群に導入して乾燥すること以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。乾燥工程において乾燥された第１の塗工液は、固形分濃度が９８％以下であることが好ましく、固形分濃度が８０％以下であることがさらに好ましい。
【００９４】
＜＜固形分濃度＞＞
前記固形分濃度は、乾燥した第１の塗工液を原紙からはぎ取って乾燥法により測定することもできるが、例えば、レーザー型表面検査計（高周波通信工業社製、ＳＵ−１２同軸型レーザービームセンター）を用いて塗膜の反射率を測定してこれを電圧として表示し、この表示された電圧に基づいて固形分濃度を求めることもできる（特開平６−１０８３９５号公報参照）。
【００９５】
＜第２の塗工工程＞
第２の塗工工程としては、乾燥工程の後、連続的に、乾燥された第１の塗工液の上に第２の層を形成する第２の塗工液を塗工すること以外には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第２の塗工液を塗工を、カーテン塗布（例えば、特許３２９６８８３号公報参照）により行うことが好ましい。
【００９６】
＜その他の工程＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９７】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、インク描画工程と、乾燥除去工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【００９８】
＜インク描画工程＞
前記インク描画工程としては、所定の画像データに応じてインク描画する以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９９】
＜乾燥除去工程＞
前記乾燥除去工程としては、前記インク描画された記録媒体におけるインク溶媒を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。本発明の記録媒体は、第２層としてのインク吸収層が緩浸透性であるので、インク溶媒（水）が記録媒体の表面付近に存在する状態で上記乾燥除去工程が実施される。
【０１００】
＜その他の工程＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、処理液供給工程、加熱定着工程等が挙げられる。
【０１０１】
−処理液供給工程−
前記処理液供給工程としては、後述する酸性物質を含む処理液を供給する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０２】
−加熱定着工程−
前記加熱定着工程としては、前記インクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０３】
前記インクジェット記録方法には、第２の層（インク吸収層）に予めインクを凝集剤（処理液）を予め含ませた記録媒体に対して、インク描画等を行うインクジェット記録方式１（図２）と、記録媒体に処理液を供給した（プレコート）後にインク描画等を行うインクジェット記録方式２（図３）とがある。
【０１０４】
−インクジェット記録方式１−
前記インクジェット記録方式１は、例えば、下記の条件で、インク描画、乾燥（水乾燥、送風乾燥）、定着が行われる。
【０１０５】
−−インク描画−−
ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド
吐出液滴量：０、２．０、３．５、４．０ｐＬの４値記録
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０１０６】
−−乾燥（水乾燥、送風乾燥）−−
風速：８〜１５ｍ／ｓ
温度：４０〜８０℃
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
【０１０７】
−−定着−−
シリコーンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
ローラ温度：７０〜９０℃
圧力：０．５〜２．０ＭＰａ
【０１０８】
−インクジェット記録方式２−
前記インクジェット記録方式２は、例えば、下記の条件で、プレコート、インク描画、乾燥（水乾燥、送風乾燥）、定着が行われる。
【０１０９】
−−プレコートモジュール用処理液用ヘッド−−
ヘッド：６００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド
吐出液滴量：０、４．０ｐＬの２値記録
駆動周波数：１５ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
描画パターン：インク描画工程において、少なくとも１色以上の色インクを描画を行う位置に予め処理液を付与するパターンを適用
【０１１０】
−−プレコートモジュール用水乾燥（送風乾燥）−−
風速８〜１５ｍ／ｓ、温度４０〜８０℃、送風領域４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒）
【０１１１】
−−インク描画−−
ヘッド：１２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド
吐出液滴量：０、２．０、３．５、４．０ｐＬの４値記録
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０１１２】
−−乾燥（水乾燥、送風乾燥）−−
風速：８〜１５ｍ／ｓ
温度：４０〜８０℃
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
【０１１３】
−−定着−−
シリコーンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
ローラ温度：７０〜９０℃
圧力：０．５〜２．０ＭＰａ
【０１１４】
＜水系２液凝集インク＞
前記インクジェット記録方法では、処理液と、該処理液と反応して凝集するインクとからなる水系２液凝集インクを用いてもよい。
【０１１５】
−処理液−
前記処理液を酸性にする酸性物質として、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸またはカルボン酸あるいはその塩を使用することができ、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。カルボン酸としては、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリドン、ピロン、ピロール、チオフェン、インドール、ピリジン、キノリン構造を有し、更に官能基としてカルボキシル基を有する化合物等、例えば、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が、処理液に添加される。
【０１１６】
また、上記の酸性物質としては、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、フランカルボン酸、クマリン酸、若しくはこれらの化合物誘導体、又は、これらの塩であることが好ましい。なお、これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１１７】
また処理液は、本発明の効果を害しない範囲内で、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１１８】
−インク−
前記インクとしては、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク（例えば無色）等を用いることができる。また、前記インクとしては、例えば、ラテックス粒子、有機顔料と、分散剤と、水溶性有機溶媒とを含み、更に必要に応じて、その他の添加剤を含むものが挙げられる。
【０１１９】
−−ラテックス粒子−−
前記ラテックス粒子としては、例えば、ノニオン性モノマー、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーからなる化合物の重合物等が挙げられる。
【０１２０】
前記ノニオン性モノマーとは解離性の官能基を持たないモノマー化合物のことを表し、モノマー化合物とは広義には、化合物単独、あるいは別の化合物と重合する化合物のことを示す。モノマー化合物として好ましくは不飽和２重結合を有するモノマー化合物である。
【０１２１】
アニオン性モノマーとは、マイナスの電荷を持ちうるアニオン性基を含んでいるモノマー化合物のことを表しており、アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【０１２２】
カチオン性モノマーとは、プラスの電荷を持ちうるカチオン性基を含んでいるモノマーのことを表しており、カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素またはリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。
【０１２３】
−−有機顔料−−
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【０１２４】
マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【０１２５】
グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、米国特許第４３１１７７５号明細書記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
【０１２６】
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【０１２７】
また、有機顔料の平均粒径は、透明性・色再現性の観点からは小さいほどよいが、耐光性の観点からは大きい方が好ましい。これらを両立する平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。また、有機顔料の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ有機顔料を、２種以上混合して使用してもよい。
【０１２８】
また、有機顔料の添加量は、インクに対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【０１２９】
−−分散剤−−
前記有機顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤の何れでもよい。
【０１３０】
前記低分子界面活性剤型分散剤は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させる目的で、添加されるものである。低分子分散剤は、分子量２，０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。
【０１３１】
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【０１３２】
親水性基はアニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等である。
【０１３３】
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【０１３４】
カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素またはリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。
【０１３５】
ノニオン性基は、ポリエチレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【０１３６】
前記親水性基はアニオン性基であることが好ましい。アニオン性基は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【０１３７】
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、ｐＫａが３以上であることが好ましい。本発明における低分子分散剤のｐＫａはテトラヒドロフラン−水（３：２＝V/V）溶液に低分子分散剤１
ｍmol／L溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、理論上、ｐＨ３程度の処理液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点からも、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。
【０１３８】
疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等の構造を有するが、特に、炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また疎水性基は、1本鎖状構造、又はこれ以上の鎖状構造でも
よく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
【０１３９】
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【０１４０】
ポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができ例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【０１４１】
天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
【０１４２】
また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【０１４３】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや他の親水基を有するモノマーの共重合体からなるようなカルボキシル基を導入したものが高分子分散剤として特に好ましい。
【０１４４】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができ、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１４５】
分散剤の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは５，０００〜４０，０００、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【０１４６】
有機顔料と分散剤との混合質量比としては１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【０１４７】
−−水溶性有機溶媒−−
前記水溶性有機溶媒は、乾燥防止や湿潤促進等の目的で、使用される。また、乾燥防止剤は、インクジェット記録方式におけるノズルのインク噴射口において好適に使用され、インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する。
【０１４８】
乾燥防止剤は、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。このうち、乾燥防止剤は、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤は、インク中に、１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【０１４９】
また、浸透促進剤は、インクを記録媒体（印刷用紙）により良く浸透させる目的で、好適に使用される。浸透促進剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。これらの浸透促進剤は、インク組成物中に、５〜３０質量％含有されることで、充分な効果を発揮する。また、浸透促進剤は、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。
【０１５０】
また、水溶性有機溶媒は、上記以外にも、粘度の調整にも用いられる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。なお、水溶性有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【０１５１】
−−その他の添加剤−−
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合は、インクに直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合は、染料分散物の調製後、分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１５２】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１５３】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等があり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体等がある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１
６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【０１５４】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００重量％使用するのが好ましい。
【０１５５】
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１５６】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
【０１５７】
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、インクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。
【０１５８】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
【０１５９】
更に、特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
【０１６０】
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
【０１６１】
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」及び「％」は、特に指定しない限り、質量基準であり、「重合度」は「平均重合度」を表す。
【０１６３】
（実施例１）
＜第１の層（下塗り層）用塗工液（第１の塗工液）の調製＞
二酸化チタン（商品名：タイペークＲ−７８０、石原産業（株）製）１００部、２５％特殊ポリカルボン酸型重合物のＮａ塩（商品名：デモールＥＰ、花王（株）製）１．２部、及び水１２１．７部を混合し、ノンバブリングニーダー（商品名：ＮＢＫ−２、日本精機製作所（株）製）を用いて分散を行い、４５％二酸化チタン分散液を得た。次いで、３５％アクリルシリコーン系ラテックス水分散液（ガラス転移温度２５℃、最低造膜温度２０℃；商品名：アクアブリッドＡＳｉ−９１、ダイセル化学工業製）１００部に、水１００部と得られた４５％二酸化チタン分散液３．９部とを加え、十分に攪拌混合した後、得られた混合液の液温度を１５〜２５℃に保って１８．０％の下塗り層用塗工液（第１の塗工液）を得た。
【０１６４】
＜第２の層（上塗り層）用塗工液（第２の塗工液）の調製＞
カオリン（商品名：カオブライト９０、白石カルシウム（株）製）１００部、０.１Ｎ水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３.８部、４０％ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成製）１.３部、及び水４９.６部を混合し、ノンバブリングニーダー（商品名：ＮＢＫ−２、日本精機製作所（株）製）を用いて分散を行い、６５％カオリン分散し、平均粒子径が１３０ｎｍの５０％スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４０７Ｋ、日本ゼオン（株）製）１１．２部、親水性バインダーとしてのポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２４５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３，５００）の５％水溶液を２８部、脂肪酸カルシウムエマルジョン（商品名：ノプコートＣ−１０４−ＨＳ、サンノプコ社製）１部と、１％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（商品名：セロゲンＥＰ、第一工業製薬（株）製）２部と１０％エマルゲン１０９P（花王（株）製）水溶液０.５部とを添加して、最終的な固形分濃度が５５％の上塗り層用塗工液を調製した。
【０１６５】
＜第１の層（下塗り層）の形成＞
坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質紙（商品名：しらおい、日本製紙製）に、高速枚葉式コーター（装置名：ＰＭ−９０４０Ｍ、エスエムテー製）を用いて、得られた下塗り層用塗工液（第１の塗工液）を塗工量が１０．０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーロッドコーターヘッドで塗布した。さらに、同装置の乾燥機構により、塗布された下塗り層用塗工液（第１の塗工液）に対して、下記に示す熱風ドライヤー処理を行った。
【０１６６】
＜熱風ドライヤー処理による乾燥＞
前記下塗り層が表面に形成された上質紙に対し、温度１００℃、風速２０ｍ/ｓｅｃの熱風ドライヤーにより下塗り層用塗工液（第1の塗工液）の乾燥レベルが７８％になるまで滞留させることで行った。
【０１６７】
＜第２の層（上塗り層）の形成＞
乾燥後引き続いて、記下塗り層用塗工液（第１の塗工液）が塗布された面に、前記調製された上塗り層用塗工液を、同装置のブレードコーターヘッドを用いて塗工量が２０．０ｇ／ｍ２となるように調整しながら連続して塗布した。更に、同装置の乾燥機構により、完全に乾燥するまで、熱風ドライヤー処理を行い、上塗り層を形成した。
【０１６８】
＜記録媒体の評価＞
実施例１で得られた記録媒体について、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「上塗り層と下塗り層との密着度試験」、「印字後カックル評価」を以下に示すように行った。その結果を表１に示す。
「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」の測定サンプルは、上塗り層を塗布しない以外、実施例１と同様にして作製した。
【０１６９】
−下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験−
ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に準拠し、下塗り層が形成された上質紙の塗工面についてコッブ吸水度（２０℃の水に１５秒間接触させたときの水の浸透量ｇ／ｍ２）を測定した。
【０１７０】
−上塗り層の吸水量試験−
ブリストー法に基づき、以下のように測定した。
Ａ６サイズにカットした試料を、上塗り層側を上にして測定盤に設置し、試験液を充填したヘッドを接触した後、図４に示すような走査ライン（内側から外側）を自動走査して吸液特性を測定した。測定盤が回転速度（紙とインクとの接触時間）を段階的に変化させ、回転させることにより接触時間と吸液量（吸水量）との関係を得る。表１では、接触時間０．５秒における吸水量を示す。
【０１７１】
−上塗り層と下塗り層との密着度試験−
Ａ６サイズにカットした試料を、上塗り層側の面に、住友スリーエム株式会社製メンディングテープを貼り、１分後剥がしてテープ側に転写した上塗り層の転写量を目視で判断した。
［評価基準］
Ａ：殆どはがれない。
Ｂ：一部はがれるが、品質上問題とならない。
Ｃ：大部分が剥離する。
【０１７２】
−印字直後カックル評価−
はがきサイズの試料に２ｃｍ×２ｃｍの単色１００％ベタ画像をはがきの中央に、インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン（株）製）で印字し、印字直後に発生する波打ちの最大高さをレーザー変位計にて測定した。
【０１７３】
［評価基準］
Ａ：１ｍｍ以上２ｍｍ未満。
Ｂ：２ｍｍ以上３ｍｍ未満。
Ｃ：３ｍｍ以上。
【０１７４】
（実施例２）
実施例１における「第２の層（上塗り層）用塗工液（第２の塗工液）の調製」において、上塗り層用塗工液の塗布方法を特許３９０１８８６号公報に記載のカーテン塗布にし、更に、該カーテン塗工の直前に上塗り層用塗工液にホウ酸を添加する（特許３９０１８８６号公報参照）こと以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。熱風ドライヤー処理により乾燥した下塗り層用塗工液（第１の塗工液）の乾燥レベルは７８％であった。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「上塗り層と下塗り層との密着度試験」、「印字後カックル評価」を行った。その結果を表１に示す。
【０１７５】
（実施例３）
実施例１における「第２の層（上塗り層）用塗工液（第２の塗工液）の調製」において添加した「ノニオン型界面活性剤（商品名：エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）」を「ノニオン型界面活性剤（商品名：オルフィンＥ１０１０（アセチレン型）、日信化学（株）製）」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。熱風ドライヤー処理により乾燥した下塗り層用塗工液（第１の塗工液）の乾燥レベルは７８％であった。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「上塗り層と下塗り層との密着度試験」、「印字後カックル評価」を行った。その結果を表１に示す。
【０１７６】
（実施例４）
実施例１における「第２の層（上塗り層）用塗工液（第２の塗工液）の調製」において、有機溶剤としてブチルアセテート（ＳＰ値が８．７０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）をさらに添加したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。熱風ドライヤー処理により乾燥した下塗り層用塗工液（第１の塗工液）の乾燥レベルは７８％であった。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「上塗り層と下塗り層との密着度試験」、「印字後カックル評価」を行った。その結果を表１に示す。
【０１７７】
（実施例５）
実施例１における「第２の層（上塗り層）用塗工液（第２の塗工液）の調製」において、有機溶剤としてジエチレングリコール（ＤＥＧ）（ＳＰ値が１２．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）をさらに添加したこと、乾燥レベルを９５％になるまで乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。熱風ドライヤー処理により乾燥した下塗り層用塗工液（第１の塗工液）の乾燥レベルは９５％であった。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「上塗り層と下塗り層との密着度試験」、「印字後カックル評価」を行った。その結果を表１に示す。
【０１７８】
（実施例６）
実施例１における「第１の層（下塗り層）の形成」において、「上質紙（商品名：しらおい、日本製紙製）」を「ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定されるステキヒトサイズ度が３５秒である原紙（特開２００３−１８２２１０号公報における実施例１）」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。熱風ドライヤー処理により乾燥した下塗り層用塗工液（第１の塗工液）の乾燥レベルは７８％であった。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「上塗り層と下塗り層との密着度試験」、「印字後カックル評価」を行った。その結果を表１に示す。
【０１７９】
（実施例７）
実施例６における「第１の層（下塗り層）の形成」において、「ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定されるステキヒトサイズ度が３５秒である原紙（特開２００３−１８２２１０号公報における実施例１）」を、「ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定されるステキヒトサイズ度が３５秒である原紙にサイズ剤としてアルキルアミン・エピハロヒドリン重縮合物を添加した原紙」に変更したこと以外は、実施例６と同様にして記録媒体を作製した。熱風ドライヤー処理により乾燥した下塗り層用塗工液（第１の塗工液）の乾燥レベルは７８％であった。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「上塗り層と下塗り層との密着度試験」、「印字後カックル評価」を行った。その結果を表１に示す。
【０１８０】
（実施例８）
実施例１における「第１の層（下塗り層）の形成」において、「上質紙（商品名：しらおい、日本製紙製）」を「下記に示す酸性紙」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。
前記酸性紙は、濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ７０部、濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ３０部からなる木材パルプ１００部に対して、タルク顔料１０部、市販ロジン系サイズ剤０．３部、市販カチオン系アクリルアミド０．０３部、市販カチオン化澱粉０．３部、硫酸バンド０．５部を調製後、長網抄紙機を用いて坪量８０ｇ/m2で抄造し、酸化防止剤（酸化防止剤Ａ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、及び、酸化防止剤Ｃ：ジラウリルチオジプロピオネート）を、タブサイズプレスで乾燥付着量２g/m2とし乾燥して得た。また、前記酸化防止剤は、アセトン１５０ｇと酢酸エチル３００ｃｃに各溶解度に応じて溶解し、これを１０％ポリビニルアルコール水溶液３００ｇ中にホモジナイザーで乳化分散した。この時乳化剤として界面活性剤（ジ−２−エチルヘキシルスルフォコハク酸ナトリウム）の５％水溶液を上記水相に２００ｃｃ加えた。
ここで、熱風ドライヤー処理により乾燥した下塗り層用塗工液（第１の塗工液）の乾燥レベルは７８％であった。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「上塗り層と下塗り層との密着度試験」、「印字後カックル評価」を行った。その結果を表１に示す。
【０１８１】
（実施例９）
実施例１における「第２の層（上塗り層）用塗工液（第２の塗工液）の調製」において添加した「親水性バインダーとしてのポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２４５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３，５００）」を「アセトアセチル変性ＰＶＡ（商品名：ゴーセファイマーＺ−１００、日本合成化学工業製）」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。熱風ドライヤー処理により乾燥した下塗り層用塗工液（第１の塗工液）の乾燥レベルは７８％であった。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「上塗り層と下塗り層との密着度試験」、「印字後カックル評価」を行った。その結果を表１に示す。
【０１８２】
（実施例１０）
実施例１における「第２の層（上塗り層）用塗工液（第２の塗工液）の調製」において添加した「親水性バインダーとしてのポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２４５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３，５００）」を「シラノール変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、（株）クラレ製、重合度１，７００、ケン化度９８．５モル％）」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。熱風ドライヤー処理により乾燥した下塗り層用塗工液（第１の塗工液）の乾燥レベルは７８％であった。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「上塗り層と下塗り層との密着度試験」、「印字後カックル評価」を行った。その結果を表１に示す。
【０１８３】
（比較例１）
パルプ、内添薬品を下記の配合で調整し、坪量７０ｇ/ｍ2の原紙を抄造した。
＜原紙配合＞
ＬＢＫＰ（濾水度４４０ｍｌｃｓｆ）  ７０部
ＮＢＫＰ（濾水度４９０ｍｌｃｓｆ）  ３０部
【０１８４】
＜内添薬品＞
軽質炭酸カルシウム（＊原紙中灰分で表示）  ＊８部
市販カチオン化澱粉  １．０部
市販カチオン系ポリアクリルアミド歩留まり向上剤  ０．０３部
【０１８５】
＜下塗り層塗工液の配合＞
この原紙に対して、塗工液を下記の配合で調製し、ロッドメタードフィルムプレス方式塗工機を用いて、塗工速度１２００ｍ／分で塗工液を片面５ｇ/ｍ2塗工し、乾燥した。乾燥した塗工液の乾燥レベルは１００％であった。
市販一級カオリンクレー  ５０部
市販重質炭酸カルシウム  ５０部
市販ポリアクリル酸系分散剤  ０．１部
ラテックスバインダー  １０部
市販燐酸エステル澱粉  １０部
水酸化ナトリウム  ｐＨ９．６に調製
【０１８６】
得られたものに対し、オンラインでソフトカレンダー仕上げ装置（剛性ロール：外径５００ｍｍのチルドロール、弾性ロール：外径５００ｍｍの樹脂ロール、線圧：１８０ｋｇ／ｃｍ、温度：８０℃）を用いてカレンダリング処理を施した。
【０１８７】
さらに、下記の割合の塗工液を調製し、ファウンテンアプリケーション／ブレード方式塗工機を用いて、塗工速度１６００ｍ／分で塗工液を片面１０ｇ/ｍ2塗工し、乾燥して多層塗工紙を得た。
【０１８８】
＜上塗り層塗工液の配合＞
市販一級カオリンクレー  ５０部
市販重質炭酸カルシウム  ５０部
市販ポリアクリル酸系分散剤  ０．１部
ラテックスバインダー  １５部
市販燐酸エステル澱粉  ３部
市販カルボキシメチルセルロース系増粘剤（ＣＭＣ）  ０．１部
水酸化ナトリウム  ｐＨ９．６に調製
【０１８９】
得られた多層塗工紙に対し、オフラインでスーパーカレンダー仕上げ装置（段数：１０段、剛性ロール：外径４００ｍｍのチルドロール、弾性ロール：外径４００ｍｍのコットンロール、線圧：２２０ｋｇ／ｃｍ）を用いてカレンダリング処理を施し、オフセット印刷用多層塗工紙を製造した。
【０１９０】
（比較例２）
実施例１において、（１）「第２の層（上塗り層）用塗工液」を下記に記す塗工液に変更したこと、（２）下塗り層用塗工液の片面当たりの塗工量を２０．０ｇ／ｍ２から１０．０ｇ／ｍ２に変更したこと、（３）「熱風ドライヤー処理による乾燥」の代わりに「５０℃で３分間乾燥して、下塗り層を形成し、下記に示すソフトカレンダー処理を行った」こと以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。５０℃で３分間乾燥した下塗り層用塗工液（第１の塗工液）の乾燥レベルは１００％であった。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「上塗り層と下塗り層との密着度試験」、「印字後カックル評価」を行った。その結果を表１に示す。
【０１９１】
＜塗工液＞
重質炭酸カルシウム（商品名：エスカロン＃２０００、三共精粉製）６０部と、カオリン（商品名：ミラグロス、エンゲルハード製：米国）２０部と、酸化チタン（タイペークＲ−７８０、石原産業製）２０部と、４３％ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成製）０．５部とを混合し、日本精機製作所（株）製のＮＢＫ−２を用いて水中に分散し、平均粒子径が９５ｎｍのスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３、日本エイアンドエル製）１１部と、酸化澱粉（商品名：エースＢ、王子コーンスターチ製）３部と、潤滑剤（商品名：ＳＮコート２３１ＳＰ、サンノプコ製）を１部とを添加して、最終的な固形分濃度が６５％の上塗り層用塗工液を調製した。
【０１９２】
−−ソフトカレンダー処理−−
前記下塗り層が表面に形成された上質紙に対し、金属ロールと樹脂ロールとが対をなすロール対を備えたソフトカレンダーを用いて、金属ロールの表面温度８０℃、ニップ圧１００ｋｇ／ｃｍ、速度１００ｍ／分の条件でソフトカレンダー処理を行った。
【０１９３】
【表１】
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【０１９４】
表１より、下塗り層が設けられた原紙のＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸収度が５．０ｇ／ｍ２以下であり、且つ、上塗り層のブリスト法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下であり、第１層と第２層を連続して塗布している実施例１〜１０は、比較例１、２と比べて、画像印字後のカックルの発生も殆どなく良好な品質が得られており、且つ、密着性にも優れていることが分かる。尚、これらの実施例サンプルは、インクジェットプリンターで画像を打ち出した際のプリント品質も良好であった。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】図１は、本発明の記録媒体の説明図である。
【図２】図２は、本発明の記録媒体を用いたインクジェット記録方法の説明図である（その１）。
【図３】図３は、本発明の記録媒体を用いたインクジェット記録方法の説明図である（その２）。
【図４】図４は、ブリストー法における試験液を充填したヘッドの走査ラインを説明するための図である。
【図５】図５は、従来の記録媒体の説明図である。
【符号の説明】
【０１９６】
１１  上質紙
１２  溶媒ブロッキング層
１３  インク吸収層
２１  原紙
２２  溶媒吸収層
１００  記録媒体
２００  インクジェット専用紙
【図１】
2009127132.tif 000006
【図２】
2009127132.tif 000007
【図３】
2009127132.tif 000008
【図４】
2009127132.tif 000009
【図５】
2009127132.tif 000010