(57)【要約】      （修正有）【課題】エポキシ反応率が高く、低温・短時間硬化であっても良好な接着強度を与える硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物、（Ｂ）融点又は環球法（ＪＩＳＫ２２０７に準拠）による軟化点温度が１５０℃を超え２５０℃以下である有機酸ヒドラジド化合物、及び（Ｃ）融点又は環球法による軟化点温度が１００〜１５０℃の有機酸ヒドラジド化合物を含有する硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物
（Ｂ）融点又は環球法（ＪＩＳＫ２２０７に準拠）による軟化点温度が１５０℃を超え２５０℃以下である有機酸ヒドラジド化合物
（Ｃ）融点又は環球法による軟化点温度が１００〜１５０℃の有機酸ヒドラジド化合物
を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）の有機ヒドラジド化合物の配合量が、前記（Ｂ）及び（Ｃ）の有機酸ヒドラジド化合物の合計量の０．１〜１０重量％である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物が、分子内に（メタ）アクリロイル基を含有しない請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつエポキシ基を有しない化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）光ラジカル重合開始剤が、オキシムエステル構造を有する請求項１〜５いずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｆ）無機微粒子を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなる液晶シール剤。
【請求項９】
請求項８に記載の液晶シール剤を用いて製造された液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性組成物に関する。より詳細には、液晶表示素子用シール剤として有用な放射線硬化性組成物及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示セル等の液晶表示素子は、所定の間隔をおいて対向させた二枚の電極付き透明基板の間に液晶を封入して形成したものである。従来、液晶表示セルを製造する際には、まず二枚の電極付き透明基板の一方にスクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いて、液晶を封入する範囲の外周に、液晶注入口を設けたパターンを形成する。次いで、スペーサーを挟んでもう一方の透明基板を対向させてアラインメントを行って二枚の基板を貼り合わせ、加熱してシール剤を硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入した後、液晶注入口を封口剤で封止していた。このような方法は、一般に液晶注入方式と呼ばれている。
【０００３】
液晶注入方式は、工程数が多く、製造効率が低く、熱歪みによる基板の位置ずれ、ギャップのばらつき、シール剤と基板との密着性が不十分等の問題がある。
【０００４】
液晶注入方式の問題点を解決する手段として、現在、液晶滴下方式と呼ばれる工法が案出され、液晶シール剤の硬化には光熱硬化併用法が主流になりつつある。このような液晶滴下方式は、まず、二枚の電極付き透明基板の一方にスクリーン印刷により液晶シール剤で、液晶を封入する範囲の外周となる長方形の枠を形成する。この際、液晶注入口は設けない。次いで、シール剤未硬化の状態で、液晶をこの枠内全面に滴下塗布し、直ちに他方の透明基板を重ね合わせて圧着し、液晶シール剤部分に紫外線を照射して仮硬化する。その後、液晶アニール時に加熱してさらにシール剤を硬化させて液晶セルを製造するものである。
【０００５】
液晶滴下方式は、工程数が少なく効率よく液晶セルを製造でき、大型パネルの製造にも適している。また、紫外線による仮硬化を行っているため熱歪みによる基板の位置ずれも防止され、シール剤と基板との密着性も向上する。
【０００６】
しかしながら、液晶滴下方式では、未硬化の状態の液晶シール剤と液晶とが接触する段階があるため、液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶を汚染し、液晶の比抵抗を低下させてしまう不良が発生する問題がある（特許文献１）。
未硬化の液晶シール剤の成分による液晶に対する汚染性の低減、硬化性の向上等を目的として、種々の成分が配合された硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献２〜７）。
【０００７】
しかしながら、近年、液晶表示素子の狭額縁化が要請されており、狭額縁化により、液晶シール剤がブラックマトリックスや配線と重なる場合が多くなってきている。この部分では液晶シール剤に紫外線が照射されないため、シール剤に未硬化の部分が残り、これが液晶と接触することにより液晶シール剤成分が溶出し、液晶が汚染されるという問題が生じている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】特開２００４−３７９３７号公報
【特許文献３】特開２００３−２８００４号公報
【特許文献４】特開２００５−２６３９８７号公報
【特許文献５】特開２００５−６０６５１号公報
【特許文献６】特開２００６−３０４８１号公報
【特許文献７】特開２００６−５８４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
液晶シール剤の狭線幅化等により、従来のシール剤では接着強度が不足する傾向にある。一方、ガラス基板の熱歪みなどの影響を少なくするため、シール剤の低温、短時間硬化の要望もあり、それに伴い接着強度の低下の懸念がある。つまり、液晶シール剤の接着強度を向上させる手法としては、硬化温度を高くする、或いは硬化時間を長くすることが挙げられるが、これを行うことによりガラス基板の熱歪みが発生するという相反する結果が生じる。そこで、現状の硬化条件を変えることなく接着強度を上げる必要があると共に、更なる低温硬化、短時間硬化でも十分な接着強度を達成する必要がある。また、融点が低く、かつ反応性の高いエポキシ硬化剤を用いることでエポキシの反応率を高めて接着強度を向上させることも可能ではあるが、この場合、シール剤の貯蔵安定性が非常に悪くなるという問題があった。
【００１０】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、エポキシ反応率が高く、低温・短時間硬化であっても良好な接着強度を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、液晶に対する汚染性を低減し、配線等により影になる部分であっても、十分な硬化性及び接着性が得られ、狭額縁化に対応できる硬化性組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、貯蔵安定性にも優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物、特定の融点を有する有機酸ヒドラジド化合物に、（メタ）アクリレートモノマー、オキシムエステル構造を有する高感度の光ラジカル開始剤を用いることで、保存安定性及び作業性に優れ、液晶に対する汚染性が低く、かつ、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性及び接着性を示す硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の硬化性組成物、これからなる液晶シール剤、及びこれを用いた液晶表示素子を提供する。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物
（Ｂ）融点又は環球法（ＪＩＳＫ２２０７に準拠）による軟化点温度が１５０℃を超え２５０℃以下である有機酸ヒドラジド化合物
（Ｃ）融点又は環球法による軟化点温度が１００〜１５０℃の有機酸ヒドラジド化合物
を含有する硬化性組成物。
２．前記（Ｃ）の有機ヒドラジド化合物の配合量が、前記（Ｂ）及び（Ｃ）の有機酸ヒドラジド化合物の合計量の０．１〜１０重量％である上記１に記載の硬化性組成物。
３．前記（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物が、分子内に（メタ）アクリロイル基を含有しない上記１又は２に記載の硬化性組成物。
４．さらに（Ｄ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつエポキシ基を有しない化合物を含有する上記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
５．さらに、（Ｅ）光ラジカル重合開始剤を含有する上記１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
６．前記（Ｅ）光ラジカル重合開始剤が、オキシムエステル構造を有する上記１〜５いずれかに記載の硬化性組成物。
７．さらに、（Ｆ）無機微粒子を含有する上記１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
８．上記１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物からなる液晶シール剤。
９．上記８に記載の液晶シール剤を用いて製造された液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、エポキシ反応率が高く、低温・短時間硬化でも接着強度が良好な硬化性組成物を提供できる。
本発明によれば、液晶に対する汚染性が低く、かつ、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性及び接着性を示す硬化性組成物を提供できる。
本発明によれば、液晶表示素子を液晶滴下工法によって製造する際に、特に有用な液晶シール剤を提供できる。
本発明によれば、未硬化の液晶シール剤による液晶の汚染性が低減されており、長期安定性に優れた液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｈ）を含み得る。下記成分のうち、（Ａ）〜（Ｃ）は必須成分であり、（Ｄ）〜（Ｈ）は必要に応じて配合される任意成分である。
（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物
（Ｂ）融点が１５０℃を超える有機酸ヒドラジド化合物
（Ｃ）融点が１００〜１５０℃の有機酸ヒドラジド化合物
（Ｄ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつエポキシ基を有しない化合物
（Ｅ）光ラジカル重合開始剤
（Ｆ）無機微粒子
（Ｇ）シランカップリング剤
（Ｈ）添加剤
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）融点が１５０℃を超える有機酸ヒドラジド化合物と、（Ｃ）融点が１００〜１５０℃の有機酸ヒドラジド化合物とを併用することにより、（Ａ）エポキシ化合物の反応率を高めることができるため、接着強度が向上しており、かつ貯蔵安定性にも優れている。
【００１６】
本発明の硬化性組成物はまた、高感度の（Ｅ）光ラジカル重合開始剤（オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤）を用いることにより、配線やブラックマトリックスによって紫外線が直接照射されない遮蔽部位の弱い紫外線散乱光であっても（メタ）アクリロイル基の架橋反応が進み、高い耐液晶汚染性を付与することができる。ここで、「高感度」とは、紫外線の吸光係数が大きく、弱い光でもラジカルを発生させることができることを意味する。
【００１７】
１．以下、各成分について説明する。
（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物
成分（Ａ）は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物であって、常温、常圧下で液体であることが好ましい。ここで、「常温、常圧下で液体」とは、常温、常圧下における粘度が、５，０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１，０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下であること意味する。ここで、「常温」とは、具体的には１５℃〜３０℃をいい、「常圧」とは、具体的には大気圧（０．１ＭＰａ）をいう。上記粘度は、２５℃におけるＢ型粘度計を用いて行った測定値である。成分（Ａ）が常温、常圧下で液体であることによって、これを原料として用いた液晶シール剤は低粘度で作業性に優れたものとなる。
成分（Ａ）の化合物が３官能以上であることによって、液晶の汚染が抑制され、かつ接着強度がより向上するという効果が得られる。
また、成分（Ａ）は、硬化後の接着強度、或いは、材料の入手の容易さから、（メタ）アクリロイル基を含有しない化合物であることが好ましい。
【００１８】
成分（Ａ）の化合物としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、常温、常圧下で液体であれば、特に限定されるものではなく、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。本発明で用いられる成分（Ａ）の化合物は、好ましくは化合物自身の液晶汚染性の低さ及び粘度の低さからソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が好ましい。これらの化合物は低粘度であるため、このものを原料とした液晶シール剤は低粘度で作業性に優れたものとなる。
【００１９】
成分（Ａ）の化合物のエポキシ当量は５０〜２，０００の範囲内であることが好ましく、６０〜１０００の範囲内であることがより好ましい。ここで、「エポキシ当量」とは、エポキシ基１個当たりの化合物の分子量をいう。エポキシ当量が５０より小さいと、液晶に対する耐汚染性に悪影響を与えるおそれがあり、２０００より大きいと、十分な硬化強度が得られないおそれがある。
【００２０】
成分（Ａ）の化合物の市販品の例としては、例えば、ＧＴ４０１（ダイセル化学工業（株）製４官能エポキシ樹脂）、ＥＸ−３１４（ナガセケムテックス（株）製３官能エポキシ樹脂）、ＥＸ−４１１（ナガセケムテックス（株）社製４官能エポキシ樹脂）、ＥＸ−１６１０−Ｐ（ナガセケムテックス（株）製４官能エポキシ樹脂）、ＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテックス（株）製４官能エポキシ樹脂）、ＥＸ−６１０Ｕ−Ｐ（ナガセケムテックス（株）製４官能エポキシ樹脂）、ＳＲ−ＳＥＰ（阪本薬品工業（株）製多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
成分（Ａ）の化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明の組成物中における成分（Ａ）の配合量は、組成物全量を１００重量％としたときに、０．１〜９０重量％、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％である。成分（Ａ）の配合量が上記０．１〜９０重量％の範囲を逸脱すると、十分な接着強度が得られなくなる、或いは、紫外線を照射したときに適度な硬度が得られず熱による位置ずれが起こりやすくなる可能性がある。
【００２２】
（Ｂ）融点又は環球法（ＪＩＳＫ２２０７に準拠）による軟化点温度が１５０℃を超え２５０℃以下である有機酸ヒドラジド化合物、及び
（Ｃ）融点又は環球法による軟化点温度が１００〜１５０℃の有機酸ヒドラジド化合物
本発明の組成物における成分（Ｂ）及び（Ｃ）の有機酸ヒドラジド化合物は、いわゆるエポキシ硬化剤であり、それぞれ所定の融点又は環球法による軟化点温度（以下、「融点又は軟化点」という）範囲を有する化合物である。
融点又は軟化点の高い成分（Ｂ）の化合物は、融点又は軟化点が１５０℃を超えて高い故に室温での反応性が低く、貯蔵安定性に優れる。尚、成分（Ｂ）の化合物の融点又は軟化点の上限値は２５０℃以下である。融点又は軟化点が２５０℃を超えると得られる組成物の硬化強度が低下するおそれがある。
一方、融点又は軟化点が１００〜１５０℃の範囲である成分（Ｃ）の化合物は融点又は軟化点が低い故、反応性が高く、成分（Ａ）のエポキシ化合物の反応率を向上させるが、常温での粘度上昇が大きく、貯蔵安定性が悪い。尚、融点又は軟化点が１００℃未満であると、短時間でゲル化するおそれがある。
このように、反応性が低いが貯蔵安定性に優れる成分（Ｂ）の化合物と、反応性が高いが貯蔵安定性が悪い成分（Ｃ）の化合物を併用することで、反応性と貯蔵安定性のバランスをとることができる。
【００２３】
成分（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物であるエポキシ硬化剤は、エポキシ基を含む化合物を架橋し、接着性や硬度の効果を発現させるために配合される。また、エポキシ硬化剤としては、硬化剤自体がエポキシ基と架橋反応を行い、架橋したポリマー中に取り込まれる「潜在型エポキシ硬化剤」を使用することが好ましい。
有機酸ジヒドラジド化合物は、一液型で粘度安定性が良好な配合物を与えることができる点で好ましい。
【００２４】
有機酸ヒドラジド系潜在型硬化剤は、後述する成分（Ｄ）の（メタ）アクリロイル基を有し、かつエポキシ基を有しない化合物及び／又は成分（Ａ）のエポキシ化合物の双方に対して熱反応特性を示すため、両成分の相溶化成分としても機能し、液晶表示パネルの表示特性、接着信頼性等のパネルの信頼性が良好となり好ましい。
【００２５】
成分（Ｂ）の融点又は軟化点が１５０℃を超え２５０℃以下である有機酸ヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（融点１６０℃）、イソフタル酸ジヒドラジド（融点２２０℃）等が挙げられる。これらのうち、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドが好ましい。また、成分（Ｂ）として市販品を用いることもでき、その具体例としては、例えば、アミキュアＵＤＨ−Ｊ（味の素ファインテクノ（株）製、ヒドラジド系潜在型エポキシ硬化剤；融点１６０℃）、ＡＤＨ（大塚化学（株）製）等が挙げられる。
【００２６】
成分（Ｃ）の融点又は軟化点が１００〜１５０℃の有機酸ヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、サリチルヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）が挙げられる。また、成分（Ｃ）として市販品を用いることもでき、その具体例としては、例えば、サリチルヒドラジド（大塚化学（株）製、サリチルヒドラジド；室温で固体、融点１４０℃）、アミキュアＶＤＨ−Ｊ（味の素ファインテクノ（株）製、ヒドラジド系潜在型エポキシ硬化剤；融点１２０℃）等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明に使用される成分（Ｂ）及び（Ｃ）である潜在性エポキシ硬化剤は、水洗法、再結晶法等により、高純度化処理を行ったものを使用することも好ましい。
【００２８】
本発明の組成物中おける成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の配合量の合計は、組成物全量を１００重量％としたときに、０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％である。成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の配合量の合計が０．１重量％より少ないと成分（Ａ）の化合物との硬化性が不十分であり十分な硬度や接着性が得られないおそれがあると共に、液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。また、６０重量％より多いとエポキシと反応しない過剰の硬化剤が液晶を汚染する可能性が高くなるおそれがある。
【００２９】
尚、成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量の０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３０】
（Ｄ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつエポキシ基を有しない化合物
（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、ラジカル重合する成分であって、強度向上や低線膨張係数化、位置安定性向上等の効果を発現させるため、好適に用いられる。
【００３１】
成分（Ｄ）の化合物の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
このような（メタ）アクリロイル基を有する化合物の市販品としては、例えば、ＶＲ−７７ＬＣ（昭和高分子（株）社製）、ＥＢ３７００（ダイセルサイテック（株）社製）等が挙げられる。
【００３２】
本発明の組成物中における成分（Ｄ）の配合量は、組成物全量を１００重量％としたときに、０．１〜９０重量％、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜７０重量％である。成分（Ｄ）の配合量が上記０．１〜９０重量％の範囲を逸脱すると、紫外線を照射したときに適度な硬度が得られず熱による位置ずれが起こりやすくなる可能性がある。
【００３３】
（Ｅ）光ラジカル重合開始剤
本発明で用いる光ラジカル重合開始剤は、オキシムエステル構造を有する化合物であることが好ましい。オキシムエステル構造を有する化合物は、高感度であり、配線やブラックマトリックス等の影となって紫外線が直接照射されない部位であっても、反射光、散乱光、回折光によって本発明の組成物を硬化させることができる。
【００３４】
オキシムエステル構造を有する化合物は、下記一般式（ｅ−１）で示される化合物であることが好ましい。
【化１】
2009275166.tif 000002
【００３５】
式（ｅ−１）において、Ｒ１は、水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基等であることが好ましい。
Ｒ２は、水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基等であることが好ましい。
Ｒ３は、置換又は非置換のカルバゾール基を含む１価の有機基、Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−ＣＯ−基（Ｐｈはフェニル基を示す）等であることが好ましい。
【００３６】
また、成分（Ｅ）として好ましいオキシムエステル構造を有する化合物として、Ｏ−アシルオキシム系化合物が挙げられる。Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤が好ましい。例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン、１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン、１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００３７】
オキシムエステル構造を有する化合物の市販品の例としては、例えば、ＣＧＩ２４２、ＯＸＥ０１（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）、Ｎ−１９１９（（株）アデカ社製）等が挙げられる。
【００３８】
また、成分（Ｅ）の光ラジカル重合開始剤は、下記一般式（ｅ−２）で表される構造を有する化合物であることも好ましい。
【化２】
2009275166.tif 000003
式中、Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２６は水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２７は水素原子又はメチル基を表す。
さらに、上記式（ｅ−２）が複数連なった構造であってもよく、その場合の分子量は３５０〜１０，０００の範囲が好ましい。
【００３９】
成分（Ｅ）の光ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、適当な増感剤や連鎖移動剤を組合わせてもよい。光ラジカル開始剤自体に架橋性基を付与したものを使用することもできる。
【００４０】
上記オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤と併用することにより、液晶に対する汚染性をより効果的に低下させることができる。上記オキシムエステル構造を有する開始剤と上記式（ｅ−２）で表される構造を有する開始剤の配合割合（重量比）は、成分（Ｄ）：成分（Ｅ）が、３５：６５〜６５：３５の範囲内であることが好ましく、５０：５０であることが特に好ましい。オキシムエステル構造を有する開始剤の量が少ないと、暗部硬化性が低下し、逆に多すぎると液晶に対する耐汚染性が低下することがある。上記範囲内であれば、接着性、液晶に対する耐汚染性及び暗部硬化性のいずれの性能にも優れた硬化性組成物が得られる。
【００４１】
本発明で用いる上記式（ｅ−２）で表される構造を有する光ラジカル重合開始剤の具体例としては、下記式（ｅ−２’）で示されるオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンが挙げられる。
【化３】
2009275166.tif 000004
（式中、ｋは２〜５０の数を表す。）
【００４２】
本発明で用いられる上記式（ｅ−２’）で表される構造を有する光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１５０、１５０Ｐ（以上、サートマー社製）が挙げられる。
【００４３】
本発明の組成物中における成分（Ｅ）の配合量（上記オキシムエステル構造を有する開始剤及び上記式（ｅ−２）で表される構造を有する開始剤の合計量）は、組成物全量を１００重量％としたときに、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％である。成分（Ｅ）の配合量が０．０１重量％より少ないと液晶汚染性が悪化するおそれがある。また、２０重量％より多いと液晶汚染性及び接着強度が低下するおそれがある。
【００４４】
（Ｆ）無機微粒子
無機微粒子を配合することによって、高ガラス転移温度や低線膨張係数となり、寸法安定性向上の効果を発現（改善、改良）させることができるため好適に用いられる。
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、モンモリロナイト等を主成分とする粒子が挙げられ、シリカ及びアルミナを主成分とする粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は、球状、棒状、板状、繊維状、不定形状のいずれであってもよく、また、これらは、中実状、中空状、多孔質状であってもよい。
無機微粒子の数平均粒径は、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲である。１０μｍを超えると、液晶セル製作時のガラス基板張り合わせのギャップ形成がうまくいかないおそれがある。ここで、無機微粒子の数平均粒径は、レーザー光回折法によって測定する。
【００４５】
無機微粒子は、粉体状のものを直接、他の成分に添加・混合してもよいし、溶媒分散液としたものを他の成分に添加・混合して溶剤を留去してもよい。
【００４６】
無機微粒子の市販品の例としては、例えば、アドマファインＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５（（株）アドマテックス社製）、ＳＳ０１、ＳＳ０３、ＳＳ１５、ＳＳ３５（大阪化成（株）社製）等が挙げられる。
無機微粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
無機微粒子は、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。このような表面処理を行うことにより、他の成分との相溶性を向上させることができ、組成物中での分散性や機械的強度を向上させることができる。
【００４８】
本発明の組成物中における成分（Ｆ）の配合量は、組成物全量を１００重量％としたときに、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。成分（Ｆ）の配合量が１重量％より少ないと寸法安定性が悪化するおそれがある。また、５０重量％より多いと液晶セル製作時のガラス基板張り合わせのギャップ形成がうまくいかないおそれがある。
【００４９】
（Ｇ）シランカップリング剤
シランカップリング剤を配合することによって、接着強度の耐久性向上の効果を発現（改善、改良）させることができるため好適に用いられる。
シランカップリング剤としては、エポキシ基を有するもの、（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
エポキシ基を有するシランカップリング剤の例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤の市販品の例としては、例えば、ＳＨ６０４０（東レダウコーニング（株）社製）、ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン（株）社製等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の例としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤の市販品の例としては、例えば、ＳＺ６０３０（東レダウコーニング（株）社製）、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−５１０３（信越シリコーン（株）社製等が挙げられる。
【００５１】
本発明の組成物中における成分（Ｇ）の配合量は、組成物全量を１００重量％としたときに、０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％である。成分（Ｇ）の配合量が０．００１重量％より少ないと十分な接着耐久性が得られないおそれがある。また、１５重量％より多いと液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。
【００５２】
（Ｈ）その他の添加剤
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加物を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、増感剤、連鎖移動剤、消泡剤、イオン捕捉剤、吸水剤、有機微粒子、レベリング剤、スペーサー、有機溶剤等が挙げられる。
【００５３】
２．硬化性組成物の製造方法
本発明の組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）、及び必要に応じて、成分（Ｄ）〜（Ｈ）を容器に入れ、遊星式攪拌機等の攪拌機を用いて十分に混合した後、真空下で脱泡を行うことによって製造できる。
【００５４】
３．硬化性組成物の硬化方法・硬化条件
本発明の組成物は、紫外線照射によっても、加熱によっても硬化させることができる。
本発明の組成物を液晶シール剤として使用し、液晶滴下工法を用いる場合には、一般に、紫外線照射により仮硬化させた後、さらに加熱することによって本硬化させる。
本発明の組成物を硬化させるために用いる光の波長は特に限定されないが、配向膜や液晶へのダメージを考慮して３５０〜７００ｎｍが好ましい。照射線量は、好ましくは５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２である。
熱硬化の温度としては特に限定されないが、好ましくは硬化温度が７０℃以上２００℃未満、より好ましくは１００℃以上１５０℃未満である。また、硬化時間としては、好ましくは２０分以上３時間未満、より好ましくは３０分以上２時間未満である。
【００５５】
ＩＩ．液晶シール剤
液晶シール剤は、液晶表示素子の二枚のガラス基板を接着させ、内部を保護すると共に液晶の流出を防止するために用いられる。
本発明の液晶シール剤は、上記本発明の硬化性組成物からなることを特徴とする。従って、本発明の液晶シール剤は、耐液晶汚染性、暗部硬化性、引張り接着強さ等を備え、液晶滴下工法による液晶表示素子（液晶表示セル）の製造に有用である。
【００５６】
本発明の液晶シール剤の粘度は特に限定されないが、ディスペンス性や形状保存性の観点から、好ましくは１０〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００〜５００Ｐａ・ｓである。
【００５７】
ＩＩＩ．液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、上記本発明の液晶シール剤を用いて製造されることを特徴とする。従って、本発明によれば、耐液晶汚染性、引張り接着強さに優れており、長期安定性、信頼性に優れた液晶表示素子が得られる。
【００５８】
図１に示す、本発明の液晶表示素子の一実施形態の模式図を参照しながら、本発明の液晶表示素子の構造について説明する。
液晶表示素子１は、図１に示すように、透明電極１４、配向膜１２、カラーフィルター１６が設けられた二枚のガラス基板１０の間に、スペーサー１８を挟んで、液晶シール剤によって液晶２２を保持する構造を有する。
液晶シール剤２０によって、二枚のガラス基板１０を接着すると同時に、ガラス基板１０と液晶シール剤２０とで囲まれた空間に液晶２２を封入・保持する。図１からわかるように、液晶シール剤２０は、液晶２２と直接接触するため、未硬化の液晶シール剤２０中の成分が液晶２２中に溶解することがあると、液晶２２の比抵抗を低下させてしまい、液晶表示素子１の長期安定性、信頼性が損なわれる結果となるのである。
本発明の液晶表示素子は、上記本発明の液晶シール剤を用いているため、未硬化の液晶シール剤成分が液晶に溶解することが防止されているため、長期安定性、信頼性に優れている。
【００５９】
本発明の液晶表示素子は、液晶滴下方式によって製造されることが好ましい。図２を参照しながら、液晶滴下方式による液晶表示素子の製造工程の概要について説明する。
一方のガラス基板上に、ディスペンサーを用いて、液晶を封入する範囲を囲う液晶シール剤の枠を形成する。液晶シール剤の線幅、膜厚は、それぞれ通常０．１〜５ｍｍ、０．１〜２０μｍ程度であり、０．５〜３ｍｍ、１〜１０μｍであることが好ましい。この際用いる液晶シール剤のディスペンサーとしては、ＳＨＯＴｍｉｎｉＳＬ（武蔵エンジニアリング（株）製）等が挙げられる。
液晶シール剤を硬化させることなく、液晶シール剤の枠の中に液晶を滴下し、気泡等を除去した後、他方のガラス基板を貼り合わせ、２枚のガラス基板を圧着し、液晶を封止する。
次に、紫外線を照射して、液晶シール剤を仮硬化させる。この際に用いる紫外線は、波長２００〜７００ｎｍのものを用いることが好ましく、配向膜や液晶へのダメージを考慮すると、波長３５０〜７００ｎｍのものを用いることがより好ましい。紫外線の光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を用いることが好ましい。
その後、この基板を７０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃で、１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間加熱して液晶アニールを行うと同時に、液晶シール剤を本硬化させて液晶表示素子を得る。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
製造例１
ウレタンアクリレート（（Ａ）成分；グリセリン−ＡＯＩ）の合成
攪拌機付きの容器内の２−イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工（株）製カレンズＡＯＩ）７５．４部と、ジブチル錫ジラウレート０．１部とからなる溶液に対し、グリセリン（阪本薬品工業（株）製精製グリセリン）２４．６部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、４時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）を含むことを確認した。
以上により、グリセリン−ＡＯＩ  １００部が得られた。
【００６１】
実施例１
下記表１の実施例１に示した成分を容器に量り取り、遊星式攪拌機（あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて十分に混合した。その後真空下にて脱泡を行い、硬化性組成物を製造した。
【００６２】
実施例２〜９及び比較例１〜３
下記表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして各硬化性組成物を製造した。
【００６３】
＜硬化物の特性評価＞
上記実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を硬化させたときの下記特性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
１．引張り接着強さ
（１）ガラス
硬化性組成物１００重量部に対して１重量部のスペーサー粒子を分散させたものをスライドガラスの中央部に取り、もう一つのスライドガラスを十字になるように重ね合わせ、圧着させて均一な厚さとした。これに紫外線を照射（５００ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１２０℃で１時間放置し、引っ張り接着強度測定用のサンプルとした。このサンプルを引っ張り試験機により接着強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。４Ｎ／ｍｍ２以上であれば引っ張り接着強度は良好である。
【００６５】
（２）配向膜（ポリイミド膜）
スライドガラス上に配向膜樹脂液（ＪＳＲ（株）社製）をスピンコートにより塗布し、８０℃２分間プレベイクした後、２００℃、１時間ポストベイクすることにより、配向膜を塗布したスライドガラスを作製する。硬化性組成物１００重量部に対して１重量部のスペーサー粒子を分散させたものを、配向膜を塗布したスライドガラスの中央部に取り、もう一つの配向膜を塗布したスライドガラスを十字になるように重ね合わせ、圧着させて均一な厚さとした。これに紫外線を照射（５００ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１２０℃で１時間放置し、引っ張り接着強度測定用のサンプルとした。このサンプルを引っ張り試験機により接着強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。３Ｎ／ｍｍ２以上であれば引っ張り接着強度は良好である。
【００６６】
２．エポキシ反応率
硬化前の硬化性組成物と、紫外線を照射（光量：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射量：３０００ｍＪ／ｃｍ２）し、１２０℃で１時間放置した硬化性組成物についてそれぞれＩＲ測定を行った。１７２０ｃｍ−１のピーク強度を基準とし、エポキシ基のピーク（９１０ｃｍ−１）強度の減少率からエポキシの反応率を求めた。硬化前のエポキシ反応率を０％とし、硬化後のエポキシ基のピーク強度が０の時を１００％として計算した。
【００６７】
３．液晶相転移温度変化
サンプル瓶（内径１０ｍｍ）に硬化性組成物０．０２５ｇを入れた後、液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）０．０７５ｇを入れた。このサンプル瓶の底面から紫外線を照射（３０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１２０℃で１時間放置した。２５℃まで放冷してから、液晶の上澄みを取り出し、ＤＳＣ測定を行った（昇温速度２℃／分）。測定された相転移温度と処理していない液晶（ブランク）の相転移温度との差から変化量を求めた。
【００６８】
４．貯蔵安定性
２３℃で２日間静置した硬化性組成物の粘度（Ｅ型粘度計使用）を測定し、初期の硬化性組成物の粘度と比較して粘度上昇率を求めた。
○：初期粘度に対して、上昇率が１０％未満。
×：初期粘度に対して、上昇率が１０％以上。
【００６９】
【表１】
2009275166.tif 000005
【００７０】
表１中の市販品は、下記のものを表す。
成分（Ａ）
ＥＸ−１６１０−Ｐ：ナガセケムテックス（株）製、４官能エポキシ樹脂
【００７１】
成分（Ｂ）
アミキュアＵＤＨ−Ｊ：味の素ファインテクノ（株）製、ヒドラジド系潜在型エポキシ硬化剤、融点１６０℃
【化４】
2009275166.tif 000006
【００７２】
成分（Ｃ）
アミキュアＶＤＨ−Ｊ：味の素ファインテクノ（株）製、ヒドラジド系潜在型エポキシ硬化剤、融点１２０℃
【化５】
2009275166.tif 000007
【００７３】
サリチルヒドラジド：大塚化学（株）製、サリチルヒドラジド、室温で固体、融点１４０℃
【化６】
2009275166.tif 000008
【００７４】
成分（Ｄ）
ＥＢ３７００：ダイセルサイテック（株）製ビスフェノールＡ含有エポキシアクリレート
【化７】
2009275166.tif 000009
【００７５】
グリセリン−ＡＯＩ（製造例１で合成）
【化８】
2009275166.tif 000010
【００７６】
成分（Ｅ）
Ｎ−１９１９：（株）アデカ社製光ラジカル重合開始剤
【化９】
2009275166.tif 000011
【００７７】
ＫＩＰ１５０：サートマー社製光ラジカル重合開始剤
【化１０】
2009275166.tif 000012
【００７８】
成分（Ｆ）
アドマファインＳＥ３２００−ＳＥＪ：（株）アドマテックス製、エポキシ変性シリカ粒子、粒子径１μｍ
【００７９】
成分（Ｇ）
ＳＨ６０４０：東レダウコーニング（株）製、シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【化１１】
2009275166.tif 000013
【００８０】
表１の結果から、成分（Ｃ）の融点が１００〜１５０℃の有機酸ヒドラジド化合物を配合していない比較例１ではエポキシ反応率及び接着強度が劣り、成分（Ｂ）の融点が１５０℃を超える有機酸ヒドラジド化合物を配合せず成分（Ｃ）のみを使用した比較例２、３では貯蔵安定性が大きく劣っている。これに対し、成分（Ｂ）と（Ｃ）を併用した実施例１〜４の硬化性組成物は、優れたエポキシ反応率と引っ張り接着強さ、液晶相転位温度変化及び貯蔵安定性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の液晶シール剤は、シール剤の線幅が狭い、或いは、硬化条件が低温、短時間でも十分なエポキシ反応性を有するため、基板との接着性が高く、かつ液晶汚染性や貯蔵安定性が良好である。
本発明によれば、少ない工程数で効率よく液晶表示素子を製造することができる液晶滴下方式において有用な液晶シール剤を提供することができる。
また、本発明の液晶シール剤は、近年の狭額縁化の要請によって、シール剤部分と、配線やブラックマトリックス等とが重なる紫外線が直接照射されない部分においても十分硬化するため、基板との密着性が高く、未硬化の液晶シール剤成分による液晶汚染可能性も低減できる。
本発明によれば、工程数が少なく効率よく液晶表示素子を製造することができる液晶滴下方式において有用な液晶シール剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の液晶表示素子の断面模式図である。
【図２】液晶滴下工法の概要を示す図である。
【符号の説明】
【００８３】
１  液晶表示素子
１０  ガラス基板
１２  配向膜
１４  透明電極
１６  カラーフィルター
１８  スペーサー
２０  液晶シール剤
２２  液晶
【図１】
2009275166.tif 000014
【図２】
2009275166.tif 000015