(57)【要約】  【課題】  反応性が高いという欠点を持ちながらも、優れた電子注入特性を有するアルカリ金属、アルカリ土類金属およびその化合物を電子注入材料として用いながらも、電子注入特性を安定化し、デバイスの駆動寿命を改善することのできる有機エレクトロルミネッセント素子を提供する。【解決手段】  安定な遷移金属酸化物に、電子注入材料であるアルカリ土類金属またはアルカリ金属および／またはそれらの酸化物、ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種類の化合物をドープすることで、安定でかつ電子注入特性に優れた電子注入層を構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極と、前記陽極および陰極の間に形成された複数の機能層とを具備し、
前記機能層は少なくとも１種類の有機半導体からなる発光機能を有した層と、前記陰極と前記発光機能を有した層との間に、アルカリ土類金属またはアルカリ金属および／またはそれらの酸化物、ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含む、少なくとも１種類の遷移金属酸化物からなる不純物含有遷移金属酸化物層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項２】
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント素子であって、
前記不純物含有遷移金属酸化物層が、モリブデン酸化物にバリウムまたは酸化バリウムをドープした層である有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項３】
請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセント素子であって、
前記モリブデン酸化物は、ＭｏＯ３で表されるモリブデン酸化物に対して、ＭｏＯＹ（Ｙ＜３）で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項４】
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント素子であって、
前記不純物含有遷移金属酸化物層は、前記発光機能を有した層との間に遷移金属酸化物層を介して形成された有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項５】
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント素子であって、
前記不純物含有遷移金属酸化物を構成する遷移金属酸化物は、化学量論比ＭｘＯｙで表される遷移金属酸化物に対して、ＭｘＯＹ（Ｙ＜ｙ、Ｍ：遷移金属）で表される遷移金属酸化物であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項６】
請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセント素子であって、陽極と機能層との間に、化学量論比ＭｘＯｙで表される遷移金属酸化物に対して、ＭｘＯＹ（Ｙ＜ｙ）で表される遷移金属酸化物を含む不純物含有遷移金属酸化物層を具備したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセント素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセント素子は固体蛍光性物質の電界発光現象を利用した発光デバイスであり、小型のディスプレイとして一部で実用化されている。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセント素子は発光層に用いられる材料によって、いくつかのグループに分類することが出来る。代表的なもののひとつは発光層に低分子量の有機化合物を用いる低分子有機エレクトロルミネッセント素子で、主に真空蒸着を用いて作成される。そして今一つは発光層に高分子化合物を用いる高分子有機エレクトロルミネッセント素子である。
【０００４】
高分子有機エレクトロルミネッセント素子は各機能層を構成する材料を溶解した溶液を用いることでスピンコート法やインクジェット法、フラッドプリント法、ギャップコーティング法、スプレー法、ＬＢ法、印刷法等の湿式塗布法による成膜が可能であり、その簡便なプロセスから低コスト化や大面積化が期待できる技術として注目されている。
【０００５】
典型的な高分子有機エレクトロルミネッセント素子は陽極および陰極の間に電荷注入層、発光層等の複数の機能層を積層することで作成される。以下に代表的な高分子有機エレクトロルミネッセント素子の構成およびその作成手順を説明する。
【０００６】
例えば図８に示すように、まず陽極１２２としてのＩＴＯ（インジウム錫酸化物）を成膜したガラス基板１００上に電荷注入層１２３としてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合物：以下ＰＥＤＴと記載する）薄膜をスピンコート法などによって成膜する。ＰＥＤＴは電荷注入層として事実上の標準となっている材料であり、陽極側に配置されることでホール注入層として機能する。
【０００７】
ＰＥＤＴ層の上に発光層１２４としてポリフェニレンビニレン（以下ＰＰＶと表す）およびその誘導体、またはポリフルオレンおよびそれらの誘導体がスピンコート法などによって成膜される。そしてこれら発光層上に真空蒸着法、スパッタ法、あるいは湿式塗布法によって電子注入層が形成され、さらにＡｌ（アルミニウム）やＡｇ（銀）等を用いた陰極としての金属電極１２６が成膜され素子が完成する。電子注入機能を有する層としてはＢａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｌｉ（リチウム）、Ｃｓ（セシウム）等の金属、あるいは、ＬｉＦ（フッ化リチウム）、ＣａＯ（酸化カルシウム）などこれら金属のフッ化物や酸化物、ＣｓＣｏ3等の炭酸化物等の仕事関数の小さい材料を用いて、有機材料のＬＵＭＯ（最低空軌道）に効率的に注入をおこなっている。なお、炭酸化物については、蒸着中に分解することも知られており蒸着材料として使用しても蒸着膜中でどのような組成になっているかはまだ十分にわかっていないが、酸化物として存在することも考えられる。また、有機物のマトリクスに上記材料をドープして用いることも知られている。
【０００８】
このように高分子有機エレクトロルミネッセント素子は簡易なプロセスで作成することが出来るという優れた特徴を備えており、様々な用途への応用が期待されているが、十分に大きな発光強度を得ることが出来ない点、および長時間駆動に際しては、寿命が十分でない点が改善すべき課題となっている。
【０００９】
高分子有機エレクトロルミネッセント素子の発光強度の低下、すなわち劣化は通電時間と素子を流れた電流の積に比例して進行するが、その詳細については未だ明らかになっておらず鋭意研究が進められているところである。
【００１０】
発光強度の低下の原因については様々な推測がなされているが、発光材料そのものもしくはホール注入層、電子注入層等の機能層の電子やホールに対する安定性、励起子からの副反応、熱的な安定性、層間の界面の安定性、熱による材料の拡散、陰極材料の酸化等々種々の要因の複合によるものであると考えられている。
【００１１】
高分子エレクトロルミネッセント素子においては、ＰＥＤＴの劣化はその主なものの一つとして考えられている。ＰＥＤＴは前述したようにポリスチレンスルホン酸とポリチオフェンという二つの高分子物質の混合物であって、前者はイオン性、後者は高分子鎖に局所的な極性がある。このような電荷の異方性に起因するクーロン相互作用により両者は緩やかな結合をし、それにより優れた電荷注入特性を発揮している。
【００１２】
ＰＥＤＴが優れた特性を発揮する為には両者の密な相互作用が不可欠であるが、一般に高分子物質の混合物は溶媒に対する微妙な溶解性の違いにより相分離を起こしやすいものである。これはＰＥＤＴについても例外ではない。相分離を生じるということは２つの高分子の緩やかな結合は比較的容易に外れてしまうということを意味しており、ＰＥＤＴが有機エレクトロルミネッセント素子中にあって、この有機エレクトロルミネッセント素子が駆動される際に不安定である可能性や、相分離の結果、結合に寄与しなかった成分、特にイオン性の成分が通電に伴う電場によって拡散し、他の機能層に望ましくない作用を及ぼす可能性があることを示している。このようにＰＥＤＴは優れた電荷注入特性を持っているが、決して安定な物質であるとは言えない。
【００１３】
本発明者らは種々の実験の結果から、上述したようなＰＥＤＴに関連する懸念に対し、陽極と発光層との間に、ＰＥＤＴに代えて、ＭｏＯ３（三酸化モリブデン）を形成することにより、良好な注入特性を得ることができることを提案している（特許文献１）。
【００１４】
この発明により、陽極側に配されるホール注入層にまつわる課題は大きく改善されたが、陰極に仕事関数の低い金属（アルカリ金属やアルカリ土類金属）を用いて発光材料のＬＵＭＯに電子を注入しなければならないという課題は依然として残されていた。さらにこれらの金属およびその化合物は酸素や水分と容易に反応してしまい、有機材料や陰極金属とのコンタクトがとれなくなったり、放置により発光領域が縮小するという大きな課題があった。これを防止するために陰極形成後に大気にさらすことなく封止を行う必要があり、その封止の性能もきわめて厳密に行う必要がありコストの増大をも招いていた。またこれらのアルカリ金属類は駆動中に発光層に拡散するという課題も知られている。
また、本発明者らは、特許文献２において、上記酸化モリブデン類を発光層と陰極の間に設けることにより発光の均一性が得られることを記載しているが、発光効率という観点からはまだ不十分であった。
【００１５】
一方、低分子型有機エレクトロルミネッセント素子は、高分子を発光材料として用いたデバイスより長寿命であり、商品化されつつある。しかしながら、電子注入層としてはＬｉＦやＣｓＦに代表されるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物や炭酸塩等を単独あるいは有機電子輸送材料にドープする方法がとられている。この場合も、高分子型デバイスと同様に大気にさらすことにより著しく劣化が起こり、また連続駆動することによる、上記アルカリ金属、アルカリ土類金属の有機層との反応や拡散によってトラッピングサイトが形成され、素子の駆動電圧の上昇というような寿命に関連する問題を引きおこすと推定されている。
【００１６】
【特許文献１】特開２００５−２０３３４０号公報
【特許文献２】特願２００６−１１６１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記特許文献２の構造では、陽極上に、膜厚２０ｎｍ程度のＭｏＯ３膜を用いており、この上層に発光層などの機能層を形成している。そして電子注入側には、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいは、ＬｉＦ、ＣａＯなどこれら金属のフッ化物や酸化物からなる中間層を有機物層に当接するように配し、電子注入層とするとともに、その上に形成されるＡｇ、Ａｌ等の金属材料からなる電極層（陰極）とを形成し、上記中間層と電極層とからなる金属の積層構造を用いている。
このように電子注入層として反応性の高い材料を用いているため、酸化されやすく、また他層に拡散する等の問題があった。これらはすべて有機エレクトロルミネッセントデバイスの劣化の原因となっていた。また、これら金属化合物は発光層内で生成したエキシトンをトラップすることも知られており、これを阻止するためのバッファ層等を設けることが必要になる場合もあった。このように電子注入層としては仕事関数の小さい材料を用いる必要があるが、反応性が高く、不安定であり、これが連続駆動時の電圧上昇につながり、輝度低下を起こしていた。
【００１８】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、反応性が高いという欠点を持ちながらも、優れた電子注入特性を有するアルカリ金属、アルカリ土類金属およびその化合物を電子注入材料として用い、電子注入特性を安定化し、デバイスの駆動寿命を改善することのできる有機エレクトロルミネッセント素子の素子構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
そこで本発明は、安定な遷移金属酸化物に、電子注入材料であるアルカリ土類金属またはアルカリ金属および／またはそれらの酸化物、ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種類の化合物をドープすることで、安定でかつ電子注入特性に優れた電子注入層を構成できることを発見しこの点に着目してなされたものである。
【００２０】
すなわち、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、陽極および陰極と、前記陽極および陰極の間に形成された複数の機能層とを具備し、前記機能層は少なくとも１種類の有機半導体からなる発光機能を有した層と、前記陰極と前記発光機能を有した層との間に、アルカリ土類金属またはアルカリ金属および／またはそれらの酸化物、ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含む、少なくとも１種類の遷移金属酸化物からなる不純物含有遷移金属酸化物層を有することを特徴とする。
【００２１】
この構成によれば、優れた電子注入特性をもちながらも不安定で、デバイスの駆動寿命の低い、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびその化合物を、ドープすることで、酸素に対して不安定で、単体では電子注入特性を持たない遷移金属酸化物が、安定かつ優れた電子注入特性を呈しうることを発見し、これに着目したものである。
【００２２】
また、上記有機エレクトロルミネッセント素子において、不純物含有遷移金属酸化物層としては、モリブデン酸化物にバリウムまたは酸化バリウムをドープした層が望ましい。
この構成によれば、バリウムはアルカリ土類金属の中では、安定した化合物であり、モリブデン酸化物の結晶中に入り込み易く、かつ、結晶中で動きやすいために、電子注入特性がより良好となる。
【００２３】
また、上記有機エレクトロルミネッセント素子において、不純物含有遷移金属酸化物層としては、モリブデン酸化物にリチウムまたは酸化リチウムをドープした層が望ましい。
この構成によれば、リチウムは活性の高い元素であるが、アルカリ土類金属の中では、安定した化合物であり、モリブデン酸化物の結晶中に入り込み易く、かつ、結晶中でより動きやすいために、電子注入特性がより良好となる。
【００２４】
また、上記有機エレクトロルミネッセント素子において、前記不純物含有遷移金属酸化物層は、ＭｏＯ３で表されるモリブデン酸化物に対して、ＭｏＯＹ（Ｙ＜３）で表されるのが望ましい。
つまり、モリブデン酸化物は、ＭｏＯ３で表されるモリブデン酸化物に対して、ＭｏＯＹ（Ｙ＜３）で表され、酸素欠損状態であるのが望ましく、これにより金属酸化物は金属に性質が近くなり、より高い導電性を有するようになる。
【００２５】
また、上記有機エレクトロルミネッセント素子において、前記不純物含有遷移金属酸化物層は、前記発光機能を有した層との間に遷移金属酸化物層を介して形成されるのが望ましい。
【００２６】
また、上記有機エレクトロルミネッセント素子において、前記不純物含有遷移金属酸化物を構成する遷移金属酸化物は、化学量論比ＭｘＯｙで表される遷移金属酸化物に対して、ＭｘＯＹ（Ｙ＜ｙ）で表される遷移金属酸化物であるのが望ましい。
ここでも、不純物含有遷移金属酸化物層は、ＭｏＯ３で表されるモリブデン酸化物に対して、ＭｏＯＹ（Ｙ＜３）で表され、酸素欠損状態であるのが望ましく、これにより金属酸化物は金属に性質が近くなり、より高い導電性を有するようになる。
また、上記有機エレクトロルミネッセント素子において、陽極と機能層との間に、記号Ｍを遷移金属とした場合に化学量論比ＭｘＯｙで表される遷移金属酸化物に対して、ＭｘＯＹ（Ｙ＜ｙ）で表される遷移金属酸化物を含む不純物含有遷移金属酸化物層を具備したことを特徴とする。
ここでも、不純物含有遷移金属酸化物層は、ＭｏＯ３で表されるモリブデン酸化物に対して、ＭｏＯＹ（Ｙ＜３）で表され、酸素欠損状態であるのが望ましく、これにより金属酸化物は金属に性質が近くなりより高い導電性を有するようになる。
【００２７】
詳細は不明であるが、遷移金属酸化物のマトリクスのなかにアルカリ金属あるいはアルカリ土類類が取り込まれ周囲の酸素原子によって水や酸素との反応が阻害された状態をとることで、大気中で、安定かつ注入特性の良好な素子構造をとることができるものと思われる。詳細は明らかではないが、不純物含有遷移金属酸化物層が、化学的に不飽和になっていることはその必要条件であると考えられる。この状態をコントロールすることは現時点ではわかっておらず、研究中であるが遷移金属酸化物に仕事関数の小さいアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属、および／またはそれらの酸化物、ハロゲン化物、から選ばれる少なくとも１種類の化合物をドーピングすることで、大気中でより安定化された状態をとることができるようになるものと推察される。
【００２８】
ここで不純物含有遷移金属酸化物とは、少なくとも１種類の遷移金属酸化物中に、アルカリ土類金属あるいはアルカリ金属、および／またはそれらの酸化物、ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含む化合物をいうものとする。
【発明の効果】
【００２９】
この構成によれば、優れた電子注入特性をもちながらも不安定で、デバイスの駆動寿命の低い、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびその化合物を、遷移金属酸化物にドープすることで、安定かつ優れた電子注入特性を有する有機エレクトロルミネッセント素子構造を提供することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
（実施の形態１）
【００３１】
（実施の形態１）
図１に本発明の実施の形態１の高分子有機エレクトロルミネッセント素子の基本的構造について説明する。
【００３２】
本実施の形態では、図１にその構造概略説明図を示すように、陰極と発光機能を有する層との間に、アルカリ土類金属またはアルカリ金属および／またはそれらの酸化物、ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含む、少なくとも１種類の遷移金属酸化物からなる不純物含有遷移金属酸化物層を介在させることで、安定でかつ電子注入特性に優れた電子注入層を提供することを特徴とするものである。すなわち、ボトムエミッション型の有機エレクトロルミネッセント素子を構成するもので、透光性のガラス基板１上に形成された酸化インジウム錫（ＩＴＯ）層からなる陽極２上に、電荷（正孔）注入層３として酸化モリブデン薄膜、発光層４としての高分子材料を順次積層し、この上にさらに、電子注入層５としての不純物含有遷移金属酸化物層５としてバリウム含有酸化モリブデン層を形成すると共にこの上層にアルミニウム層からなる陰極６を順次積層したことを特徴とするものである。
【００３３】
すなわち、本実施の形態の有機エレクトロルミネッセント素子は、図１に示すように、透光性のガラス材料からなる基板１と、この基板１上に形成された陽極２としてのＩＴＯ薄膜と、更にこの上層に形成された電荷注入層３としての金属酸化物薄膜と、高分子材料からなる発光層４と、バリウム含有の酸化モリブデン層で構成された不純物含有遷移金属酸化物層５と、アルミニウム層からなる陰極６とで構成される。
【００３４】
上記有機エレクトロルミネッセント素子の陽極２をプラス極として、また陰極６をマイナス極として直流電圧または直流電流を印加すると、塗布法で形成された高分子膜からなる発光層４には、陽極２から電荷注入層３を介してホールが注入されるとともに陰極６から電子が注入される。発光層４では、このようにして注入されたホールと電子とが再結合し、これに伴って生成される励起子が励起状態から基底状態へ移行する際に発光現象が起る。
【００３５】
本実施の形態の有機エレクトロルミネッセント素子によれば、電子注入層を、バリウムドープの酸化モリブデン（ＭｏＯ３）で構成しているため、安定化と注入特性の向上をはかることができる。従って、発光特性の向上および長寿命化を図ることが可能となり、信頼性の高いボトムエミッション型の有機エレクトロルミネッセント素子を構成することができる。
【００３６】
（実施の形態２）
図２に本発明の実施の形態２の高分子有機エレクトロルミネッセント素子の基本的構造について説明する。
【００３７】
本実施の形態と前記実施の形態１の有機エレクトロルミネッセント素子との差は、図１に示した前記実施の形態１の有機エレクトロルミネッセント素子の発光層４と電子注入層としての不純物含有遷移金属酸化物層５との間に、図２に示すように、膜厚５ｎｍ程度の酸化モリブデンからなる遷移金属酸化物層７を介在させた点である。他部については前記実施の形態１の有機エレクトロルミネッセント素子と同様に形成されている。
【００３８】
すなわち、本実施の形態の有機エレクトロルミネッセント素子は、図２に示すように、透光性のガラス材料からなる基板１と、この基板１上に形成された陽極２としての酸化インジウム錫（ＩＴＯ）薄膜と、更にこの上層に形成された電荷注入層３としての金属酸化物薄膜と、高分子材料からなる発光層４と、酸化モリブデンからなる遷移金属酸化物層７と、バリウム含有の酸化モリブデン層で構成された不純物含有遷移金属酸化物層５と、アルミニウム層からなる陰極６とで構成される。
【００３９】
この場合も、上記有機エレクトロルミネッセント素子の陽極２をプラス極として、また陰極６をマイナス極として直流電圧または直流電流を印加すると、塗布法で形成された高分子膜からなる発光層４には、陽極２から電荷注入層３を介してホールが注入されるとともに陰極６から電子が注入される。ここで遷移金属酸化物層７は薄いホールブロッキング層として作用する。発光層４では、このようにして注入されたホールと電子とが再結合し、これに伴って生成される励起子が励起状態から基底状態へ移行する際に発光現象が起る。
【００４０】
本実施の形態の有機エレクトロルミネッセント素子によれば、実施の形態１による作用効果に加え、電子注入層として、バリウムドープの酸化モリブデンに加え、ノンドープの酸化モリブデン層を積層し、この酸化モリブデン層を発光層との間に介在させているため、より安定で注入特性の高いものとなる。従って、発光特性の向上および長寿命化を図ることが可能となり、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセント素子を構成することができる。ここでノンドープの酸化モリブデン層の膜厚は、５ｎｍに限定されることなく、素子として必要とされる特性に応じて変更すればよいことはいうまでもない。
【００４１】
以下実施例の説明に先立ち、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子を構成する各要素について説明する。
（電子注入層）
アルカリ土類金属またはアルカリ金属および／またはそれらの酸化物、ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含む、少なくとも１種類の遷移金属酸化物層からなる不純物含有遷移金属酸化物層を用いる。
この構成により、陰極材料が反応性の高い材料であってもこの不純物含有遷移金属酸化物層がバリア層として作用し、陰極側から反応性物質が流れてきて発光層の劣化を招くことを抑制できる。また、ＭｏＯ３のような遷移金属酸化物に不純物を添加した物質を、有機エレクトロルミネッセント素子に適用した場合、電荷の注入が効率よくなされる。また、1μｍ以下の薄膜で用いる場合、電圧降下の影響が少なく、両電極間に印加される電界が発光層にかかり、高輝度特性を得ることが可能となる。また不純物含有遷移金属酸化物は電子注入能力、電子輸送性、あるいは正孔ブロック性等の性質をもつため、単層で高機能を得ることができ、素子構成の簡素化を実現することが可能となる。したがって良好な電子注入を実現することができ、発光領域を制御することができる。このため、従来はインターレイヤー（中間層）を介在させ、発光領域を発光層とインターレーヤーとの界面になるように制御していたが、発光領域に制限を加える必要がなくなりホールと電子の注入バランスをとるための分子設計が容易になり、発光効率が向上し、素子寿命の向上をはかることができる。
【００４２】
また、本発明の電子注入層は、仕事関数の小さいアルカリ金属、アルカリ土類金属をドープすることによって構成される。具体的には、Ｃａ，Ｂａ、Ｌｉ、Ｃｓ等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これらの金属以外にもそれらの酸化物、例えばＣａＯ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ３、ＭｇＯや、ＬｉＦ等のハロゲン化物も含まれる。これらを遷移金属酸化物にドープすると、空気や酸素に対して安定化されこれらの化合物が単体で持つ不安定さを防止することが可能となる。さらには遷移金属酸化物マトリクスにて周りが覆われているため他層への拡散が起こりにくくなり、発光効率や駆動寿命に悪影響を与えることが少なくなる。一般には、電子の放出が起こりにくくなることも予想されるが本発明の場合は、種々の実験の結果、そのような副作用が少なく良好な電子放出性を示した。従って本発明の素子構造を用いることにより、従来必要であった、有機物からなる電子輸送層や、低仕事関数のアルカリ金属等からなる層を配することが不要となり、ロバストな素子を得ることが出来る。
【００４３】
また、この不純物含有遷移金属酸化物層の厚さは１ｎｍ以上１μｍ以下であるのが望ましい。
１μｍを超えると透過率が低くなってしまい、通常、表示装置で求められる透過率として例えば６０％を確保するのが難しくなってしまう。また成膜時間も考慮すると望ましいのは５００ｎｍ以下となっている。また、薄い場合、膜状になっていなくても、平均的な厚さが１ｎｍ程度の膜であると、海綿状であっても上述したのと同等の効果を得ることができる。１ｎｍよりも薄い膜の場合は、十分な金属酸化物としての効果を得ることができない。
【００４４】
また、素子に要求される特性からも、この不純物含有遷移金属酸化物層の透過率は６０％以上であるのが望ましい。
この構成により、十分な発光光量を維持することができる。透過率が６０％に満たない場合、発光光量が低下してしまうという問題がある。
【００４５】
また、本発明に電子注入層として用いられる不純物含有遷移金属酸化物層は、仕事関数が４から６ｅＶのものが好ましく用いられる。
この構成により、良好なオーミックコンタクトを形成することができる。仕事関数が４ｅＶに満たない場合、反応性が高くなる傾向にあり、本発明の特徴である大気中での安定化すなわち水分等の反応性物質の影響を低減することが難しく、良好な発光が得られなくなる場合がある。また詳細なメカニズムは明らかではないが、６ｅＶを越えると陰極との仕事関数差が大きくなるためか、良好な発光が得られなくなる。
【００４６】
また、上記有機エレクトロルミネッセント素子において、不純物含有遷移金属酸化物層は、比抵抗が１＊１０ｅｘｐ７Ωｍ以下であるのが望ましい。
この構成により、デバイスとしての遷移金属酸化物層そのものに起因する電圧降下を抑制でき、高輝度の発光が可能となる。
【００４７】
なお、上記有機エレクトロルミネッセント素子において、前記遷移金属酸化物層としては、酸化モリブデン層を用いることが望ましい。
酸化モリブデン層は金属酸化物ではありながら、比抵抗が小さいため、電圧降下もなく、信頼性の高い発光が可能となる。また、陰極に反応性物質を用いることなく良好なコンタクト性を得ることができるため、陰極が単層構造であってもよく、より薄膜化をはかることが可能となる。また、バリア性も高く、平滑な表面を得ることができるため、発光層の均一性を得ることが可能となる。ここで酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）はＭｏＯ３に限定されることなく、価数の異なるものも有効である。
なお、亜鉛は近年、典型元素に分類されることがあるが、本発明の遷移金属元素に含まれるものとして取り扱うものとする。
【００４８】
また、前記遷移金属酸化物層としては、酸化モリブデンのほか、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化亜鉛等を用いることができる。ここで酸化物は化学量論比で規定されている組成でなく、価数の異なるもの、即ち酸素欠陥を有する化合物が望ましい。酸化数や、組成はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析によって知ることが出来る。
【００４９】
本発明の効果を発現するためには、上記遷移金属酸化物類に、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの酸化物を含む化合物をドーピングすることが必要である。用いられる材料としては、バリウム、カルシウム、リチウム、セシウム等の単体金属、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化リチウム、酸化セシウム等の酸化物、フッ化リチウム、フッ化カルシウム等のハロゲン化物などがあげられるがこれに限ったものではない。また、酸化物やハロゲン化物のほか、炭酸セシウムなどの炭酸化物も有効であるが、蒸着などの成膜工程中で酸化物となってしまうことがある。
【００５０】
また、遷移金属酸化物にドーピングする場合、その濃度は薄膜の形成条件に依存するが、おおむね１％から５０重量％である。ドーピングを行なわない場合でも通常の蒸着やスパッタの条件では、化学量論より酸素欠損になる場合が多い。ドーピングを行った場合は、ドーピング元素の酸化状態と遷移金属酸化物の酸化状態とを区別することは困難であるが、本発明の効果を発揮するためには、金属と酸素の組成比を酸素欠損状態にコントロールすることが重要である。酸素欠損の程度が大きくなると、金属酸化物は金属に性質が近くなりより導電性を有するようになる。完全に酸素がない状態は金属の性質を示すため、本発明の効果は得られない。
すなわち、アルカリ金属等は酸化や水との反応が起こりやすくなり空気中での安定的な駆動ができなくなる。この状態をコントロールすることは現時点ではわかっておらず、研究中であるが遷移金属酸化物に仕事関数の小さいアルカリ金属をドーピングすることでアルカリ金属を電子注入層として用いた素子でも大気中でより安定化された状態をとることができるようになった。恐らく、遷移金属酸化物のマトリクスのなかにアルカリ金属類が取り込まれ周囲の酸素原子によって水や酸素との反応が阻害されているためと思われるが詳細は明らかではない。化学的に不飽和になっていることはその必要条件であると考えられる。
【００５１】
（発光層・中間（ＩＬ）層）
ホール注入層の上には、有機半導体材料を塗布して、発光層を形成する。この際、発光層とホール注入層の間にホールブロッキング層として、中間層を設けると発光効率の点で好ましい。このホールブロッキング層としては、ポリフルオレン系の高分子材料で発光層に用いる材料よりＬＵＭＯレベルが高いＴＦＢ等が用いられるが、これに限ったものではない。発光層としては、ポリフルオレン系、ポリフェニレンビニレン系、ペンダント型、デンドリマー型、塗布型の低分子系を含め、溶媒に溶解させ、塗布して薄膜を形成出来るものであれば種類を問わない。
【００５２】
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子において、この発光機能を有した層は高分子化合物および低分子化合物のいずれでもよい。
【００５３】
また、上記有機エレクトロルミネッセント素子において、前記発光機能を有した層がフルオレン環を含む高分子化合物であってもよい。ここでフルオレン環を含む高分子化合物とは、フルオレン環に所望の基が結合してポリマーを構成しているものをいう。種々の基を結合した高分子化合物が市販されている。
【００５４】
また、低分子エレクトロルミネッセントデバイスとしては、基板／陽極／ホール注入層／ホール輸送層／電子ブロッキング層／発光層（ドーピング材料を含む）／ホールブロッキング層／電子輸送層／電子注入層／陰極の層構成が代表的な構造としてあげられるが、種々のバリエーションがあり、例えば光を基板と反対方向から取り出すトップエミッション型（この場合は、陽極として高反射率の銀合金やアルミ合金を用いることが好ましい）陽極と陰極の配置を逆にしたリバース構造型、それのトップエミッション型等があり、材料としても蛍光発光材料、燐光発光材料等種々の化合物を用いる場合に適用可能である。
【００５５】
なお、本発明の電子注入層は、発光層が高分子材料で構成される、上記高分子型エレクトロルミネッセント素子のみならず、発光層が低分子材料で構成される、低分子型エレクトロルミネッセント素子にも好ましく用いられる。低分子型に適用する場合は、有機物からなる電子輸送層を置き換えることが可能である。このことにより陰極や電子注入のために用いられている酸化されやすい金属層や金属ハロゲン化物を除去することが可能となる。
【００５６】
（陰極）
陰極としては、本発明の電子注入層とオーミックコンタクトをとることのできる材料が好ましい。一般的な、ＡｌやＡｇ、Ａｕに代表される金属、ＩＴＯ、ＩＺＯに代表される透明導電性酸化物等は好ましく用いられる。
【００５７】
（封止）
本発明のデバイスには封止を行うことが好ましい。従来のエレクトロルミネッセントデバイスにおいては、できるだけ水分透湿性の小さい封止樹脂を用いることや、素子上に形成した薄膜層による膜封止や乾燥剤を封入する等、信頼性の確保のために多大なコストを要していた。本発明によれば簡便なデバイスの封止は必要であるが、従来の封止方法によりコストを低減することができる。簡便な封止材料としては既存の材料のなかから広く選択することができる。
【００５８】
（製膜方法）
また、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子を構成する機能層のうち、不純物含有遷移金属酸化物層および遷移金属酸化物層の成膜については上記方法に限定されるものではなく、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などのドライプロセスが望ましい。
このようなドライプロセスにおいては、基板温度を制御するのが望ましいことが、実験結果からわかっている。基板温度を６０から１００℃とすることで、輝度の向上および発光開始電圧の低下を達成することができる。
さらにまた、共蒸着で第１層を成膜し、次にアルカリ金属、アルカリ土類金属類を含まずに遷移金属酸化物層のみ成膜する、連続形成法も有効である。
また、共蒸着で、徐々にアルカリ金属、アルカリ土類金属類を減らし組成傾斜膜を成膜するようにしてもよい。
また、遷移金属酸化物とアルカリ金属、アルカリ土類金属類とからなる複数のターゲットを用いて共スパッタ法で形成するのも有効である。
膜厚としては、電子注入性を損なわない範囲にとるのが望ましいが、数nmから50nmが好ましい。また、金属成分が多くなると透過率は低くなるため、より薄くする必要がある。
また、酸化物のナノ粒子等を適用することも出来る。この場合は、ゾルゲル法、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）、レイヤーバイレイヤー法、スピンコート法、インクジェット法、ディップコーティング法、スプレー法などの湿式法などからも適宜選択可能であり、結果的に本発明の効果を奏効し得るように形成可能な方法であれば、いかなるものでもよいことはいうまでもない。
【００５９】
本発明の機能層（発光層、或いは、必要に応じて形成される正孔注入層、電子注入層）を高分子材料で形成する場合、スピンコーティング法や、キャスティング法や、ディッピング法や、バーコート法や、ロールを用いた印刷法、インクジェット法、ノズルコーティング法等の湿式成膜法であってもよい。これにより、大規模な真空装置が不要であるため、安価な設備で成膜が可能となるとともに、容易に大面積の有機エレクトロルミネッセント素子の作成が可能となるとともに、有機エレクトロルミネッセント素子の各層間の密着性が向上するため、素子における短絡を抑制することができ、安定性の高い有機エレクトロルミネッセント素子を形成することができる。
【００６０】
なお、ガラス基板１００は無色透明なガラスの一枚板である。ガラス基板１００としては、例えば透明または半透明のソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英ガラス等の遷移金属酸化物ガラス、無機フッ化物ガラス等の無機ガラスを用いることができる。
【００６１】
（実施の形態３）
以下、本発明の実施の形態の有機エレクトロルミネッセント素子を用いた表示装置について説明する。この実施の形態は、トップエミッション型の高分子有機エレクトロルミネッセント表示装置の一例である。
まず、有機エレクトロルミネッセント素子を用いた表示装置について説明する。本実施の形態の表示装置は、基本的には、機能層として、陰極６側に酸化バリウム含有酸化モリブデン層（電子注入層）５を介在させた図１に示した実施の形態１の有機エレクトロルミネッセント素子と同様の発光装置を用いてアクティブマトリックス型の表示装置を構成したものである。この表示装置は、図４にこのアクティブマトリックス型の表示装置の等価回路図、図５にレイアウト説明図、図６に断面図、図７に上面説明図を示すように、各画素に駆動回路を形成したアクティブマトリックス型の表示装置を構成するものである。
【００６２】
この表示装置１４０は、図４に等価回路図、図５に画素のレイアウト説明図を示すように、画素を形成する有機エレクトロルミネッセント素子（エレクトロルミネッセント）１１０およびスイッチングトランジスタ１３０、光検出素子としてのカレントトランジスタ１２０とからなる２つの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔ１，Ｔ２）とコンデンサＣとからなる駆動回路を上下左右に複数個配列し、左右方向に並んだ各駆動回路の第１のＴＦＴ（Ｔ１）のゲート電極を走査線１４３に接続して走査信号を与え、また上下方向に並んだ各駆動回路の第１のＴＦＴのドレイン電極をデータ線に接続し、発光信号を供給するように構成されている。エレクトロルミネッセント素子（エレクトロルミネッセント）の一端には駆動用電源（図示せず）が接続され、コンデンサＣの一端は接地されている。１４３は走査線、１４４は信号線、１４５は共通給電線、１４７は走査線ドライバ、１４８は信号線ドライバ、１４９は共通給電線ドライバである。
【００６３】
図６は有機エレクトロルミネッセント素子の断面説明図（図６は図５のＡ−Ａ断面図である）、図７はこの表示装置の上面説明図であり、駆動用のＴＦＴ（図示せず）を形成したガラス基板１００に、陽極（Ａｌ）１１２、酸化モリブデン層（遷移金属酸化物層）１１３、有機バッファ層（電荷ブロック層）（図示せず）、発光層１１４（赤色発光層Ｒ，緑色発光層Ｇ，青色発光層Ｂ）、酸化バリウム含有酸化モリブデン層１１５、陰極１１６を形成してトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセント素子を形成している。構造としては、陽極および電荷注入層は個別に形成され、発光層は画素規制層１１７としての酸化シリコン層からなる突出部で開口面積を規定され、陰極１１６は、陽極に直交する方向に走行するストライプ状に形成されている。なおこの駆動用のＴＦＴは、例えばガラス基板１００上に有機半導体層（高分子層）を形成し、これを、ゲート絶縁膜で被覆しこの上にゲート電極を形成すると共にゲート絶縁膜に形成したスルーホールを介してソース・ドレイン電極を形成してなるものである。そして、この上にポリイミド膜などを塗布して絶縁層（平坦層）を形成し、その上部に陽極（ＩＴＯ）１１２、酸化モリブデン層、電子ブロック層、発光層などの有機半導体層、酸化バリウム含有酸化モリブデン層１１５、陰極１１６（Ａｌ超薄膜、ＩＴＯ）を形成して有機エレクトロルミネッセント素子を形成した構造を有している。なお、図７では、コンデンサや配線については省略したが、これらも同じガラス基板上に形成されている。このようなＴＦＴと有機エレクトロルミネッセント素子からなる画素が同一基板上に複数個マトリクス状に形成されてアクティブマトリクス型の表示装置を構成している。
【００６４】
製造に際しては図５に示すように、ガラス基板１００上に形成された走査線１４３、信号線１４４、スイッチングＴＦＴ１３０、画素電極を構成するアルミニウムのパターンからなる電極１１２などの上に画素規制層１１７を形成し、その後開口部を設ける。
そしてこの上層に、全面に遷移金属酸化物層１１３を蒸着によって形成する。
この後、インクジェット法によって必要に応じてバッファ層としてＴＦＢを塗布する。このＴＦＢ層は遷移金属酸化物層と同様に全面に塗布してもよいし、開口部に対応する部分だけに塗布してもよい。
そして、乾燥工程を経て、開口部に対応する位置にインクジェット法によって所望の色（ＲＧＢのいずれか）に対応する高分子有機エレクトロルミネッセント材料を塗布し、発光層１１４を形成する。
さらに、共蒸着法などにより酸化バリウム含有酸化モリブデン層１１５を成膜し、最後に表示画素１４１が配置されている領域に対して陰極１１６を形成する。
【００６５】
この構成によれば、高速駆動が可能で信頼性の高い表示装置を提供することができる。発光層と陽極との間に、一体的に形成された遷移金属の酸化物である酸化モリブデン層が介在しているため、クロストークがなく、発光層は酸化モリブデン層により平滑化され、高精度にサイズが制御された、内表面を持つ凹部に充填されている。このためインクジェット法により、位置ずれも無く確実に発光層を形成することができ、膜厚およびサイズが高精度に制御された発光層を得ることができる。また、発光層の上層にも一体形成された酸化モリブデン層が、形成されているため、陰極を形成する際にスパッタダメージを受けたり、パターニング工程におけるプラズマダメージを受けたりすることもない。
従って、発光層が均一に形成された表面に形成されると共に、表面も平滑な状態を維持できることになり、発光層が均一に形成され、電界集中もなく、陽極および陰極によって印加される電界が均一に発光層に付与され、良好な発光特性を得ることができる。また各発光層が均一に形成されることになり、発光特性のばらつきもなく良好な発光特性を得ることができる。
また、陰極１１６の成膜時あるいはパターニング時においては、発光層は、少なくとも酸化バリウム含有酸化モリブデン層１１６で覆われているため、スパッタダメージあるいはプラズマダメージから保護され、信頼性の高い膜形成が可能となる。ここでは図６に示すように酸化バリウム含有酸化モリブデン層１１６および下層側の酸化モリブデン層（電荷注入層）１１３は発光層１１４を覆うように発光層１１４のパターンよりも大きく一体的に形成されている。
【００６６】
次にエレクトロルミネッセント素子を２次元的に複数配置した発光装置を用いた照明装置の例を、図５を援用して説明する。２次元的に配置されたエレクトロルミネッセント素子１１０について、例えば全てのエレクトロルミネッセント素子を一斉に点灯／消灯するような構成は極めて容易に実現できる。ただしこのように一斉に点灯／消灯するような構成であっても、少なくとも一方の電極（例えばＡｌで構成される画素電極（図６の陽極１１２参照））は個々のエレクトロルミネッセント素子単位に分離した構成とすることが望ましい。これは何らかの要因によって表示画素１４１に欠陥があったとしても、欠陥が当該表示画素１４１に留まるため、照明装置全体の製造歩留まりを向上させることができるからである。このような構成を有する照明装置は、例えば家庭における一般的な照明器具に応用することができる。この場合に照明装置を極めて薄く構成することができるから、天井のみならず壁面にも容易に設置することができるようになる。
【００６７】
また、２次元的に配置されたエレクトロルミネッセント素子は任意のデータを供給することで、その発光パターンを簡単に制御することができ、かつ本発明に係るエレクトロルミネッセント素子は、その発光領域を例えば４０μｍ角程度のサイズで構成できるから、照明装置にデータを供給してパネル型の表示装置と兼用するようなアプリケーションを構成できる。もちろんこの場合には表示画素１４１は位置に応じて赤色、緑色、青色に塗り分けられている必要があるが、インクジェット法を用いることにより、極めて容易に多色化が可能となる。
【００６８】
従来は照明装置と表示装置を比較したときに、その発光輝度は照明装置の方が大きいものであった。しかしながら本発明に係るエレクトロルミネッセント素子１１０は十分に大きく面積をとることができ、極めて高い発光輝度を有しているため、照明装置と表示装置を兼用することができる。この場合、照明装置と表示装置ではその機能の違い（すなわち使用モード）に起因して発光輝度を調整する機構が必要となるが、この機構は例えば前記実施の形態２に示した構成を採用し駆動電流を制御して各エレクトロルミネッセント素子の発光輝度を調整することで実現できる。即ち照明装置として使用する場合は全てのエレクトロルミネッセント素子をより大きな電流で駆動し、表示装置として使用する場合は小電流でかつ階調に応じて制御された電流値で（すなわち画像データに応じて）各エレクトロルミネッセント素子を駆動すればよい。このようなアプリケーションにおいて、照明装置として機能する場合の電源と、表示装置として機能する場合の電源は単一のものとしてもよいが、駆動電流を制御する、例えばディジタル−アナログ変換器のダイナミックレンジが大きく、表示装置として使用する際の階調数が不足するような場合には、図４および図５に示す共通給電線１４５に接続された電源（図示せず）を使用モードに応じて切り替えるような構成とすることが望ましい。もちろん照明装置としての使用モードにおいても、明るさの制御が必要な態様（すなわち調光機能を有する照明装置）にあっては、先に説明した階調に応じた電流値制御によって容易に対応することができる。また本発明のエレクトロルミネッセント素子は、ガラス基板１００の上のみならず例えばＰＥＴなどの樹脂基板上にも形成できることから、様々なイルミネーション用の照明装置としても応用することができる。
【００６９】
なお、薄膜トランジスタを有機トランジスタで構成してもよい。また薄膜トランジスタ上に有機エレクトロルミネッセント素子を積層した構造、あるいは有機エレクトロルミネッセント素子上に薄膜トランジスタを積層した構造なども有効である。
【００７０】
加えて、高画質のエレクトロルミネッセント表示装置を得るために、有機エレクトロルミネッセント素子を形成したエレクトロルミネッセント基板と、ＴＦＴ、コンデンサ、配線などを形成したＴＦＴ基板とを、エレクトロルミネッセント基板の電極とＴＦＴ基板の電極とが接続バンクを用いて接続されるように貼り合わせるようにしてもよい。
【００７１】
またこの遷移金属酸化物層は、積層方向の比抵抗が、面方向の比抵抗の３分の１程度となるように成膜される。また、膜厚を従来では考えられなかった厚さである膜厚４０ｎｍとすることにより、厚膜のＭｏＯ３層によって表面の平坦化および平滑化をはかった上で、良好に発光領域の面積を規制するように構成している。
【００７２】
ここでは酸化バリウム含有遷移金属酸化物層１１５としての厚い酸化バリウム含有ＭｏＯ３層とＡｌ層からなる、陽極である１１２との間にＴＦＢからなるバッファ層（電子ブロック層）を介在させるようにしたが、このバッファ層はなくてもよい。
また、画素規制層１１７上に酸化バリウム含有遷移金属酸化物層１１５を形成するようにしてもよい。
【００７３】
なお、実施の形態３の変形例として、カラー表示装置における、色の塗り分けを行なう方法について説明する。
この例では、薄膜トランジスタを形成した基板を用いて、ＲＧＢの塗り分けを行った。ＴＦＴ基板には、絶縁性の有機材料にて平坦化膜を形成した。その基板上に、透明電極としてＩＴＯをスパッタ法で形成しその後、実施の形態３と同様にＳｉＮにて画素規制層をそれぞれの厚みで形成し、所望の発光領域になるようにドライエッチングする。
【００７４】
そしてこのＴＦＴ基板を用いて、ＲＧＢの塗り分けを行った。ＴＦＴ基板には、絶縁性の有機材料にて平坦化膜を形成した。その基板上に、透明電極としてＩＴＯをスパッタ法で形成しその後、実施例１と同様にＳｉＯＮにて画素規制層をそれぞれの厚みで形成し、所望の発光領域になるようにドライエッチングを行った。その後、ポリイミドからなるバンクを画素列毎に形成した。これによりバンクで素子の列ごとにストライプ状に分割された基板を得た。また、この場合のバンクは順テーパの形状をとった。その基板を用いて、エレクトロルミネッセント素子を形成した。すなわちホール注入層としてＰＥＤＴ：ＰＳＳの代わりに酸化モリブデン・タングステンを酸素雰囲気中、共スパッタ法にて５０ｎｍ形成した。酸化モリブデン・タングステンは、バンク形成前に全体にスパッタした。これは、ＰＥＤＴに比べて横方向の抵抗が低く、クロストークが生じないとの特徴があるため、このような使い方が出来る。次にバンクで分割された列毎に、インターレーヤーとしてＴＦＢを２０ｎｍの厚さになるようにディスペンサーを用いて塗布を行った。それを乾燥、ベーキングしたあとに、発光層として、同様にディスペンサーを用いて、バンクで分割されたそれぞれの列に赤色発光材料、緑色発光材料、青色発光材料のインクを調合し、平均で８０ｎｍの厚みになるように塗布を行った。その後、電子注入層として本発明の酸化モリブデンと酸化バリウムを、抵抗加熱蒸着装置によって蒸着した。基板温度は１００℃とし厚みを５０ｎｍになるように製膜した。その後、陰極としてアルミニウムを１００ｎｍを真空蒸着した。電子注入層および陰極は画素のすべてを覆うように形成した。
【００７５】
得られた試料の一部のＴＦＴを外部回路で動作させ発光状態と寿命を評価した。得られた試料の一部のＴＦＴを外部回路で動作させ発光状態と寿命を評価した。
その結果、大気中において動作させても十分な輝度と発光効率が得られ、数時間駆動させても著しい劣化は起こらなかった。
【００７６】
（実施の形態４）
（照明装置）
【００７７】
照明装置の例として、ＩＴＯを設けた３０ｃｍ角のガラス基板に酸化モリブデンを１００ｎｍの厚みにスパッタし、その後、高分子型の白色発光材料を１００ｎｍの厚みになるようにスピンコートした。引き続き、電子注入層として本発明の酸化亜鉛にフッ化リチウムを１０％共蒸着しその後Ａｇを陰極として１００ｎｍ形成した。
このようにして得られた試料にＤＣを１０Ｖ印加したところ均一な発光が得られ、封止がない状態でもショートやダークスポットの生成をすることなく１時間安定に駆動した。
【実施例１】
【００７８】
次に本発明の実施例について説明する。
構造としては図１に示したものと同様であり、実施の形態１に対応する例であり、図１を参照しつつ説明する。
本実施例１の有機エレクトロルミネッセント発光装置は、厚さ０．７１ｍｍのコーニング７０２９＃と指称されているガラス製の基板１と、この上層に形成された厚さ８０ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる陽極２と、この陽極２の上層に形成された厚さ５０ｎｍのＰＥＤＴからなる電荷注入層３と、電荷注入層３上に形成された、ポリフルオレンとトリフェニルアミン誘導体との共重合ポリマーであるTFB（poly 2,7-9,9-di-n-octylfluorene_-alt-1,4-phenylene-4-sec-butylphenylimino-1,4-phenylene）_を２０ｎｍからなるインターレイヤー４−１とＰＰＶ系の材料である厚さ８０ｎｍのポリ[2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシロキシ)-1,4-フェニレンビニレン]Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]からなる発光層４と、発光層４上に形成された厚さ２０ｎｍのバリウム含有酸化モリブデン層と厚さ８０ｎｍのアルミニウム層とからなる陰極６とで構成されている。このようにして作製した試料を試料１０３とした。
【００７９】
ここで電荷（ホール）注入層３としてのＰＥＤＴはＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ製のＣＨ８０００を用いた。ＰＥＤＴはスピンコートを用いて塗布し、２００℃にてベークした。ベーク後の厚みは６０ｎｍであった。その後、インターレイヤーとしてＴＦＢを２０ｎｍの厚みになるようスピンコートし、１８０℃でベークした後、発光層４を塗布した。
引き続き電子注入層５として下表に示す材料を真空蒸着し、陰極６としてＡｌを蒸着した。
【００８０】
得られた試料を１０１−１０５とした。これらの試料のIV特性を測定し、大気中にだして、１時間定電流駆動を行い、その時の電圧を測定した。
【００８１】
以下、上述の方法で作製した実施例の結果を下表１に示す。
【表１】
2009212222.tif 000003
【００８２】
ここでは常温にて１００ｍＡ/ｃｍ２の一定電流での駆動電圧の差をとった。（電圧上昇１）
同上の条件でそれぞれの初期輝度が半減するまでの時間（寿命２）
これらの有機エレクトロルミネッセント発光装置の半減寿命はそれぞれ、１０ｈｒ、１４ｈｒ、５０ｈｒ、６０ｈｒ、４５ｈｒであった。ここで半減寿命は初期輝度１００００ｃｄとし、定電流駆動下で輝度変化を測定した。
【００８３】
上記から、本発明の試料は、初期の駆動電圧は比較例と大差ないのに対し、大気中で駆動した後の電圧上昇は小さいことがわかる。これは比較例において大気中の劣化は、陰極の電子注入層（ＥＩＬ）に用いたアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはそのハロゲン化物が酸化されることによって有機材料との界面での電子注入が阻害されるのに対し、本発明の試料はＭｏＯ３のマトリクス中にドープされることによって不安定なＢａやＬｉの周りが安定な遷移金属酸化物によって保護されており、その効果によって大気中の水分から電子注入しやすい、すなわち酸化されやすい性質が抑えられていることがわかる。また電子の放出能力に関してはＭｏＯ３マトリクスにドープされることによってやや効率が落ちるものの依然として高い効率を維持していることがわかる。
ここで“ドープされる”とは、結晶格子中で、不純物として含まれていることをいうものとする。
【実施例２】
【００８４】
次に、実施例２について説明する。本実施例では、図１に示したように、実施例１の有機エレクトロルミネッセント素子からホール注入層３をＰＥＤＴからＭｏＯ３の真空蒸着膜にする以外は、試料１０１−１０５と同様にして２０１−２０５を作製した。ＭｏＯ３は抵抗加熱蒸着を用い膜厚を５０ｎｍとした。得られた試料を実施例１と同様な評価を行い特に駆動時の電圧上昇についてデータを取得した。
その結果、本発明の試料２０３−２０５については電圧上昇は約１Ｖであり、実施例１の場合の２．５Ｖおよび３Ｖに対して大きく改善されたのに対し、比較試料については約７Ｖと大きな改善は見られなかった。駆動寿命についても同様であった。
【実施例３】
【００８５】
次に、実施例３について説明する。本実施例では、実施例２の有機エレクトロルミネッセント素子の電子注入層の形成方法を変更したものである。また、本実施例では、図３に示すように、ガラス基板１側に陰極６が形成されている点で、積層方向が逆となっている。本実施例ではガラス基板１上に陰極としてＩＴＯ薄膜を形成したＩＴＯ基板上に、真空蒸着によりＭｏＯ３を５０ｎｍ蒸着した。他については、実施例１および２と同様である。重複箇所については説明を省略する。
【００８６】
ここでは、試料３０１について基板温度を上げることなく真空蒸着によりＭｏＯ３を５０ｎｍ蒸着した。試料３０２については蒸着装置内の基板温度を５０℃に設定し蒸着を開始した。試料３０３については、基板温度を１００℃に設定して蒸着した。同様に試料３０４においては、ＭｏＯ３とＬｉ２Ｏを共蒸着する以外試料３０１と同様にして作製した。共蒸着のレートはＭｏＯ３とＬｉ２Ｏ＝４：１とした。試料３０５−３０６については、基板温度を試料３０２−３０３と同様に設定し、ＭｏＯ３とＬｉ２Ｏを共蒸着した。
【００８７】
このようにして電子注入層５を形成し、得られた蒸着基板に発光材料として、ポリフルオレン骨格の発光材料を６５ｎｍスピンコートし１８０℃にてベークし、発光層３を形成し、この後に陽極２として金（Ａｕ）を１００ｎｍ蒸着した。得られた試料３０１−３０６について、ＩＴＯ薄膜側を陰極６とし、Ａｕを陽極２として電圧を印加した。その結果、基板温度が高いほど発光開始電圧が低く、輝度も高かった。これは、基板温度が高いほどＭｏＯ３の荷電子帯の上に欠陥準位が多く形成されたためと考えられる。そしてこの欠陥準位を、ＩＴＯ薄膜（陰極）から注入された電子が伝って発光層４のＬＵＭＯに注入されると考えられる。
【００８８】
【表２】
2009212222.tif 000004
【００８９】
上記のように、本発明の電子注入層を用いると、電圧を印加したときに流れる電流値が大幅に増加していることがわかる。これは、ＭｏＯ３にＬｉ２Ｏをドープしたことによる効果であることは明らかであり、基板温度を５０℃以上とするのが望ましく、さらに望ましくは１００℃以上である。基板温度を５０℃以上としたとき電流値は室温の場合の４倍以上であった。このように共蒸着に際しては基板温度が高いほどその効果は大きくなることがわかる。
【００９０】
なお、本発明は前記実施の形態に限定されることなく、中間層として電子ブロック層、正孔ブロック層など、他の機能層を介在させるようにしてもよい。例えば、前記実施の形態１においては、電荷（正孔）注入層としての酸化モリブデン薄膜３と発光層４との間に高分子材料からなるインターレイヤー（中間層）を形成してもよい。この場合は、上記構成は、透光性のガラス基板１上に形成された酸化インジウム錫（ＩＴＯ）層からなる陽極２上に、電荷注入層３として酸化モリブデン薄膜、電子ブロッキング機能を有する高分子材料であるインターレーヤ層、発光層４としての高分子材料を順次積層し、この上にさらに、電子注入層５としての不純物含有遷移金属酸化物層５としてバリウム含有酸化モリブデン層を形成すると共にこの上層にアルミニウム層からなる陰極６を順次積層する構造となる。この構成によれば、さらなる特性向上をはかることができる。
【００９１】
以上の結果から、本発明に記した遷移金属酸化物の電荷注入層を用い、さらにそれよりも仕事関数の小さい金属または金属酸化物をドープした注入層をもちいることにより有機材料のＬＵＭＯレベルに効率よく電子が注入されること、また、その注入層を用いたデバイスは封止膜を用いずとも空気中においても安定動作することを見出した。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、有機エレクトロルミネッセント素子において、特に電子注入特性の向上を図るとともに長寿命の有機エレクトロルミネッセント素子を提供することが可能となり、例えばテレビ、ディスプレイの多色発光を必要とするアプリケーションのみならず単色発光を利用する露光デバイス、プリンタ、ファクシミリなどに適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の実施の形態１の有機エレクトロルミネッセント素子の構造を示す概略説明図
【図２】本発明の実施の形態２の有機エレクトロルミネッセント素子の構造を示す概略説明図
【図３】本発明の実施例３の有機エレクトロルミネッセント素子の構造を示す概略説明図
【図４】本発明の実施の形態３の表示装置の等価回路図
【図５】本発明の実施の形態３の表示装置のレイアウト説明図
【図６】本発明の実施の形態３の表示装置の断面図
【図７】本発明の実施の形態３の表示装置の上面説明図
【図８】従来例の有機エレクトロルミネッセント素子を示す説明図
【符号の説明】
【００９４】
１  ガラス基板
２  陽極
３  ホール注入層
４  発光機能を有した層
５  電子注入層
６  陰極
７  遷移金属酸化物層
１００  ガラス基板
１１２  陽極
１１３  遷移金属酸化物層
１１４  発光層
１１５  不純物含有酸化モリブデン層
１１６  陰極
１１７  画素規制部
１１８  隔壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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