(57)【要約】      （修正有）【課題】従来技術の欠点を有さない多結晶アルミナからのサファイアへの変換方法を提供する。【解決手段】ＭｇＯドープされた多結晶アルミナから構成されるセラミック物品を約８０質量ｐｐｍ〜約８０００質量ｐｐｍの酸化ホウ素でドープして、酸化ホウ素ドープされたセラミック物品を形成させ、酸化ホウ素ドープされたセラミック物品を、結晶粒成長を誘発し、かつ多結晶アルミナをサファイアに変換するのに十分な温度と時間で焼結させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶アルミナをサファイアに変換するための方法において、
ＭｇＯドープされた多結晶アルミナから構成されるセラミック物品を約８０質量ｐｐｍ〜約８０００質量ｐｐｍの酸化ホウ素でドープして、酸化ホウ素ドープされたセラミック物品を形成させることと、
該酸化ホウ素ドープされたセラミック物品を、結晶粒成長を誘発し、かつ多結晶アルミナをサファイアに変換するのに十分な温度と時間で焼結させることと
を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、多結晶アルミナが、更に、酸化イットリウム及び酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、セラミック物品を、約３００質量ｐｐｍ〜約８００質量ｐｐｍの酸化ホウ素でドープすることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、セラミック物品を、ホウ酸の水溶液を用いて、該ホウ酸を、焼結前の空気中での加熱によって酸化ホウ素に変換させることで酸化ホウ素でドープすることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記水溶液を、セラミック物品の表面に適用することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、ホウ酸をＭｇＯを含有するアルミナ粉末に添加し、該アルミナ粉末と有機バインダーとを合して混合物を形成させ、該混合物を未焼結成形体に成形し、そして該未焼結成形体を空気中で加熱して、有機バインダーを除去し、そして酸化ホウ素ドープされたセラミック物品を形成させることによって、セラミック物品を酸化ホウ素でドープすることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、セラミック物品が、約１００質量ｐｐｍ〜約２０００質量ｐｐｍのＭｇＯを含有することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、セラミック物品が、約２００質量ｐｐｍ〜約５００質量ｐｐｍのＭｇＯを含有することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、セラミック物品を、約３００質量ｐｐｍ〜約８００質量ｐｐｍの酸化ホウ素でドープすることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、セラミック物品を、約１８００℃〜約１９７５℃の温度で約１時間〜約４０時間にわたり焼結させることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、セラミック物品を、約１８５０℃〜約１９５０℃の温度で焼結させることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項４に記載の方法において、ホウ酸を、約５００℃〜約１３５０℃の温度で加熱することによって酸化ホウ素に変換することを特徴とする方法。
【請求項１３】
多結晶アルミナをサファイアに変換するための方法において、
ＭｇＯドープされた多結晶アルミナから構成されるセラミック物品を、約８０質量ｐｐｍ〜約８０００質量ｐｐｍの酸化ホウ素でドープして、酸化ホウ素ドープされたセラミック物品を形成させることと、
その際、該セラミック物品は約１００質量ｐｐｍ〜約２０００質量ｐｐｍのＭｇＯを含有し、
該酸化ホウ素ドープされたセラミック物品を約１８００℃〜約１９７５℃で約１時間〜約４０時間にわたり焼結させて、多結晶アルミナをサファイアに変換させることと
を含む方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、セラミック物品が、約２００質量ｐｐｍ〜約５００質量ｐｐｍのＭｇＯを含有し、かつ該物品を、約３００質量ｐｐｍ〜約８００質量ｐｐｍの酸化ホウ素でドープすることを特徴とする方法。
【請求項１５】
酸化ホウ素を含有するＰＣＡから変換されたサファイアを含むセラミック物品。
【請求項１６】
請求項１５に記載のセラミック物品であって、そのＰＣＡから変換されたサファイアが、約８０質量ｐｐｍ〜約８０００質量ｐｐｍの酸化ホウ素を含有し、かつ約１００質量ｐｐｍ〜約２０００質量ｐｐｍのＭｇＯを含有することを特徴とするセラミック物品。
【請求項１７】
請求項１５に記載のセラミック物品であって、そのＰＣＡから変換されたサファイアが、約３００質量ｐｐｍ〜約８００質量ｐｐｍの酸化ホウ素を含有し、かつ約２００質量ｐｐｍ〜約５００質量ｐｐｍのＭｇＯを含有することを特徴とするセラミック物品。
【請求項１８】
請求項１５に記載のセラミック物品であって、それが１〜４つの結晶粒を含有することを特徴とするセラミック物品。
【請求項１９】
請求項１５に記載のセラミック物品であって、そのＰＣＡから変換されたサファイアが、溶融成長されたサファイアと実質的に同等の単層直線透過率を有することを特徴とするセラミック物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＣＡをサファイアに変換する方法並びに変換された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
透光性の多結晶アルミナ（ＰＣＡ）は、高圧ナトリウムランプ（ＨＰＳ）及びセラミックメタルハライドランプのアーク放電容器（一般的に発光管とも呼ばれる）を形成するための選り抜きの材料として長年にわたって照明産業で使用されている。透光性のサファイアは、主にそのより高い価格のため、また管状物、棒状物もしくはシートなどの規則的な幾何学形状に制限される理由からも、発光管材料としてさほど使用されていない。等静圧圧縮成形、押出成形、スリップ鋳込み成形もしくは射出成形などの多くの種々の製造方法を用いて、粉末状のアルミナから、円柱形ないし略円形までの多様な形状へと形成できるＰＣＡ容器とは異なって、サファイアは、一般に溶融物からゆっくりと成長させるため、それは放電容器に用いられる利用可能な形状が一般的に管状に制限される。これらの理由と他の理由から、サファイアの使用は、厳密な光学的要求を満たすためにサファイアの透明性を必要とする特殊ランプ、例えば自動車のヘッドランプに限定されていた。
【０００３】
ＰＣＡをサファイアに変換する幾らかの試みはなされている。例えば、米国特許第５，５４９，７４６号及び同第５，４５１，５５３号は、サファイアの融点より２００℃低い温度でＭｇＯドープされたＰＣＡをサファイアに変換する固体結晶変換（ＳＳＣＣ）の方法を記載している。また、Ｇａ2Ｏ3ドーパントを使用して、ＳＳＣＣ変換が促進されている。その促進効果は、Ｇａイオンが存在するため、粒界に沿ってＭｇイオンの拡散が加速されることに起因する。同様に、米国特許第６，４７５，９４２号は、Ｍｏもまた変換を促進することを開示している。しかしながら、Ｍｏの使用は、変換された発光管を暗色化する傾向があり、光学的用途には望ましくない。
【０００４】
コロイド状ＳｉＯ2との化学的付加によるＭｇＯドープされたＰＣＡのサファイアへの変換も実証されている。予備焼成された管をＳｉＯ2で局所的にカウンタードープすることで、透光性にするための焼結に悪影響を及ぼすことなく、その変換が支援される。そのカウンタードープによって、異常粒成長が局所的に引き起こされ、それによって成長過程の開始が制御される結果となる。しかしながら、再現性と変換の程度は、そのカウンタードープ変換にとっては争点であり続けている。
【特許文献１】米国特許第５，５４９，７４６号
【特許文献２】米国特許第５，４５１，５５３号
【特許文献３】米国特許第６，４７５，９４２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＣＡを単結晶サファイアに完全変換することは、非常に達成が困難である。事実、商業的に成長されたサファイア管でさえも、単一の横断面内に幾らかより多くの非常に大きな結晶粒を含有することが予測されうる。同様に、変換されたＰＣＡからのサファイアは、しばしば幾らかの非常に大きな結晶粒からなる。特に、十分に大きなＰＣＡから変換されたサファイア部材は、一般的に、少なくとも１０ｍｍ長の１つもしくはそれより多くの非常に大きな結晶粒を有し、それは、その非常に大きな変換されたサファイア結晶粒内に閉じ込められた小さい１５〜５０μｍの未変換の結晶粒を有する。例えばＳｃｏｔｔ他著のＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ａｌ2Ｏ3 ｉｎｔｏ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓａｐｐｈｉｒｅ ｂｙ Ａｂｎｏｒｍａｌ Ｇｒａｉｎ Ｇｒｏｗｔｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，８５［５］１２７５−８０（２００２）を参照のこと。単結晶ではないものの、ＰＣＡから変換されたサファイアは、照明用途に適している。そのＰＣＡから変換されたサファイアは、大きな粗粒（７０〜２００μｍ）ＰＣＡの悩みである同時の亀裂を示さない。それというのも、ＰＣＡから変換されたサファイア中の粒界は、低角の安定型だからである。依然として、照明用途のための個々のＰＣＡから変換されたサファイア部材は、たった１〜４つの非常に大きな結晶粒からしか成っていないことが好ましい。
【０００６】
また、ＰＣＡから変換されたサファイアは、商業上の観点で溶融成長されたサファイアと実質的に同等の直線透過率を示すことも可能である。例えば、サファイアについての単層直線透過率は、約８７％である。未研磨のＰＣＡから変換されたサファイアの場合には、変換されたキャピラリー管での測定から推定される直線透過率は、約７２％である。より低い直線透過率は、ＰＣＡから変換されたサファイアが、変換後に当初のＰＣＡの表面形状を維持することに起因する。より粗い表面は散乱を引き起こして、直線透過率を低下させる。しかしながら、研磨後には、ＰＣＡから変換されたサファイアは、約８１％の直線透過率を獲得することができる。ＰＣＡから変換されたサファイアがより高い直線透過率を獲得することを制限する残りの要因は、ＰＣＡから変換されたサファイア中の残留ポアの存在である。依然として、これらの直線透過率のレベル（研磨済み及び未研磨）は、照明用途のための標準的なＰＣＡに関する直線透過率値に非常に有効に匹敵する。特に、未研磨のＰＣＡは、一般的に、約３３％の直線透過率を有し、研磨済みのＰＣＡは、約４０％の直線透過率を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、酸化ホウ素が、ＭｇＯドープされたＰＣＡのサファイアへの変換を促進し、かつそれは、特に、イットリア及びジルコニア添加剤をも含むＭｇＯドープされたＰＣＡ組成物のために有用であることが見出された。通常は、前記組成物は、異常粒成長に非常に抵抗性の粒界を有する。しかしながら、酸化ホウ素ドーパントは、これらの強固な境界を乗り越えて、結晶粒成長を誘発し、完全に変換されたＰＣＡをもたらすことができる。更に、他の公知の変換促進剤に対して、ＰＣＡに酸化ホウ素を添加することは、灰色化などの好ましくない二次作用を有さない。
【０００８】
酸化ホウ素それ自身は、アルミナ圧縮物の緻密化のための焼結助剤ではない。例えば、他の型のアルミナセラミックスでは、酸化ホウ素でドープされたアルミナは、緻密化のために、追加のＣａＯ及びＳｉＯ2といった焼結助剤を必要としている。アルミナセラミックス中のホウ素は、焼結の間に多孔性を維持するか、あるいは増やしさえもする傾向がある。この効果は、高水準の微細な多孔性が望まれる触媒のための多孔質セラミックス担体の製造に有用であると考えられている。照明用途のためには、ＰＣＡ中でＭｇＯドーパントを使用する必要がある。一般的に、ＭｇＯの質量に対する量は、約１００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍであり、好ましくは約２００〜約５００ｐｐｍの範囲である。ＭｇＯは、ＰＣＡを透光性にするための焼結に必要である。他のコドーパント、例えばＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3及び他の希土類酸化物は、ＭｇＯドーパントと一緒に添加してよいが、ＭｇＯドーパントは使用せねばならない。ＭｇＯドーパントの主要な役割は、酸素及びアルミニウム種の粒界拡散を通じて細孔の消滅を可能にすることである。しかしながら、二次スピネル相は、ＭｇＯのアルミナ中での溶解度が焼結温度で上回る場合に析出する。
【０００９】
好ましくは、ＭｇＯドープされたＰＣＡに添加される酸化ホウ素の等質量割合（ｐｅｒｃｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）は、約８０ｐｐｍ〜約８０００ｐｐｍであり、より好ましくは約３００ｐｐｍ〜約８００ｐｐｍの範囲である。他のホウ素源、例えばホウ素金属及びホウ素窒化物は、ＰＣＡから変換されたサファイアの製造には効果的ではない。それというのも、これらの材料が、例えば空気中での焼成による焼結の前に酸化ホウ素に変換されない限りは、ホウ化アルミニウムの形成をもたらすからである。
【００１０】
酸化ホウ素は、一般に、ホウ酸などの前駆体形で添加される。次いで、そのホウ酸は、空気中での、通常は約５００℃〜約１３５０℃での約１時間〜約２４時間にわたる加熱によって酸化ホウ素に変換される。ホウ酸を使用する理由は、それが水溶性であり、アルミナの均一なドープを容易にし、かつより広い範囲のドープ法を可能にすることである。例えば、ホウ酸の水溶液は、未焼結成形体（ｇｒｅｅｎ ｓｈａｐｅ）の形成前にＭｇＯ含有アルミナ粉末に添加することができ、又は未焼結成形体を予備焼成して有機バインダーを除去した後に添加することもできる。その方法の一実施態様においては、ホウ酸水溶液は、アルミナ粉末上に噴霧され、そして該粉末は乾燥させてから、有機バインダーと混合される。選択的に、ホウ酸は、少量の水と一緒にスラリー化されたアルミナ粉末に添加される。例えばボールミルでの完全混和の後に、水を凍結乾燥によって除去することで、アルミナ粉末全体にわたるホウ酸の均一な分布がもたらされる。次いで、そのドープされたアルミナ粉末を、慣用の技術、例えば等静圧圧縮成形、スリップ鋳込み成形、ゲル鋳込み成形、射出成形もしくは押出成形によって加工して、未焼結成形体を作成することができる。ホウ酸の酸化ホウ素への変換は、未焼結成形体の形成前にも、又はバインダーを除去する場合には予備焼成段階の間に行うことができる。もう一つの実施態様においては、該水溶液を、予備焼成されたアルミナ部材の表面に適用し、乾燥させる。これは、例えば溶液上への吹き付けもしくは塗りつけによって、又は該部材の浸漬によって行うことができる。正確なドーパント濃度に達するためには、水溶液の複数回の適用が必要となることがある。該溶液の適用後に、前記部材は、空気中で乾燥及び加熱されて、ホウ酸は酸化ホウ素に変換される。
【００１１】
サファイア変換は、酸化ホウ素ドープされたＰＣＡを、約１８００℃〜約１９７５℃の温度で、好ましくは約１８５０℃〜約１９５０℃で加熱することによって生ずる。その変換が完全なものとなる時間は、幾つかの変動値、例えば温度、部材厚さ及びドーパント濃度に依存する。小さいキャピラリー管は、約１〜２時間で変換できるが、一方で、より長い直径及び長さのある部材は、約１５〜４０時間のより多くの時間がかかることがある。
【００１２】
従って、本発明の一態様によれば、多結晶アルミナをサファイアに変換するための方法において、
ＭｇＯドープされた多結晶アルミナから構成されるセラミック物品を約８０質量ｐｐｍ〜約８０００質量ｐｐｍの酸化ホウ素でドープして、酸化ホウ素ドープされたセラミック物品を形成することと、
該酸化ホウ素ドープされたセラミック物品を、結晶粒成長を誘発し、かつ多結晶アルミナをサファイアに変換するのに十分な温度と時間で焼結させることと
を含む方法が提供される。
【００１３】
本発明のもう一つの態様によれば、酸化ホウ素を含有するＰＣＡから変換されたサファイアを含むセラミック物品が提供される。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明を、別の及び更なる課題、その利点及び性能と共により良く理解するために、図面と共に、以下の開示及び特許請求の範囲が参照される。
【００１５】
ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）の形のホウ素量を、脱イオン水中に溶解させた。９種類の水溶液を調製した（Ｈ3ＢＯ3の質量に対して、５％、０．５％、５００ｐｐｍ、３７５ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ）。有機バインダーと、５００〜８００ｐｐｍのＭｇＯ単独でドープされた、又は２００〜３００ｐｐｍのＭｇＯ＋１０〜４０ｐｐｍのＹ2Ｏ3＋３００〜５００ｐｐｍのＺｒＯ2の組合せ物でドープされた、アルミナ粉末との混合物から形成されたＰＣＡ管を、空気中で８５０〜１３５０℃で予備焼成して、有機バインダーを除去し、そして付加的な機械的強度を与えた。その予備焼成されたＰＣＡ管を、ホウ酸溶液で含浸させ、そして減圧デシケータ中で乾燥させた。含浸工程を、２回より多く繰り返して、最終ドーピング濃度を達成した。次いで、含浸され予備焼成された管を、空気中で９００℃で２時間にわたり再加熱して、ホウ酸を酸化ホウ素に変換させた。これにより、ホウ素ドーパントは酸化ホウ素の形で得られ、それはＰＣＡ中８０ｐｐｍ〜０．８質量％（ｗｔ．％）のＢ2Ｏ3の範囲に及んだ。例えば、３７５ｐｐｍのＨ3ＢＯ3水溶液を使用した含浸／乾燥によって、ＰＣＡ中に６００ｐｐｍの酸化ホウ素が得られた。
【００１６】
２．０ｍｍの外径と１．１ｍｍの内径及び２．３ｍｍの外径と０．７ｍｍの内径の２種のサイズのＰＣＡキャピラリーを使用した。３５ＷのＰＣＡ発光管（実質的に球形状）をも使用した。これらのＰＣＡ発光管コンポーネントを、ベルト炉内で、１８５０〜１９３５℃に設定された高温領域（高温領域中１〜２時間）に、Ｎ2−８％Ｈ2を流しつつ送ることによって焼結させた。５％のＨ3ＢＯ3に浸漬させたＰＣＡ（５００ｐｐｍのＭｇＯだけでドープ（ここでは組成物Ａと呼ぶ）されるか、あるいは２００ｐｐｍのＭｇＯ、４００ｐｐｍのＺｒＯ2及び２０ｐｐｍのＹ2Ｏ3でドープされる（ここでは組成物Ｂと呼ぶ）か、のいずれかである）は、相当のサギングとクリープ変形を示した。４７０℃でＢ2Ｏ3リッチなＢ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3液体を示し、１０３５℃でＢ2Ｏ3−２Ａｌ2Ｏ3の２Ｂ2Ｏ3−９Ａｌ2Ｏ3への分解を示して、Ｂ2Ｏ3リッチなＢ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3液体を示し、かつ１９５０℃で２Ｂ2Ｏ3−９Ａｌ2Ｏ3の溶融を示す、Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3相図と一致している。
【００１７】
組成物ＢのＰＣＡについては、多くの部材は、１ｍｍの大きさの幾つかの結晶粒を伴う促進された異常粒成長を示した。特に、３７５ｐｐｍのＨ3ＰＯ3に浸漬させた組成物ＢのＰＣＡは、ほぼ完全に変換された状態で高い直線透過率にむらなく焼結した。６００ｐｐｍの酸化ホウ素（３７５ｐｐｍのＨ3ＢＯ3溶液を用いた）で含浸させた組成物Ｂの焼結済みキャピラリーは、酸化ホウ素で含浸させてない対照と比較して著しく高い透明性を示した。
【００１８】
係る変換されたＰＣＡキャピラリーは、依然として、幾つかの残留した大きな結晶粒を有するが、その部材は、無亀裂であった。明らかに、酸化ホウ素ドープされた組成物Ｂキャピラリー中で進行した変換として大きな結晶粒再配置が生じ、それは、粒界エネルギーを緩和し、その他にも大きな結晶粒の境界に存在する関連の残留応力を低減する。
【００１９】
図１は、３７５ｐｐｍのＨ3ＢＯ3溶液でドープされ、１８８０℃で熱処理（０．０６インチ／分、Ｎ2−８％Ｈ2、ベルト炉）されたキャピラリーの外表面の大きな長さにわたる完全に変換された部分を示している。より高濃度のＨ3ＢＯ3溶液（＞３７５ｐｐｍ）は、異常粒成長を促進したが、係る高い濃度の酸化ホウ素でドープされた大きな結晶粒の境界は、比較的安定であり、それは、図２に示されるように大きな長さにわたる完全な変換（１８８０℃、０．０６インチ／分、Ｎ2−８％Ｈ2、ベルト炉、５００ｐｐｍのＨ3ＢＯ3溶液）に進行しなかった。より低い酸化ホウ素濃度で含浸させた組成物Ｂのキャピラリーは、促進された異常粒成長を示したが、それは６００ｐｐｍの酸化ホウ素濃度でドープされたものよりも少なかった。組成物Ａ（ＭｇＯのみでドープ）の管については、変換時の酸化ホウ素の効果は、組成物Ｂの管よりも大きくはなかった。組成物Ａの全ての酸化ホウ素ドープされたＰＣＡは、促進された異常粒成長を示したが、組成物Ｂの酸化ホウ素ドープされたＰＣＡと同じ程度の変換までは示さなかった。
【００２０】
また、静止炉（ｓｔａｔｉｃ ｆｕｒｎａｃｅ）（ウェット水素、Ｗエレメント、Ｍｏシールド）中で１８５０℃で実験を実施した。変換されたキャピラリーの外観は、同等であった。
【００２１】
本発明の有利な実施形態と見なされるものについて示し、説明してきたが、付属の特許請求の範囲によって定義されている本発明の範囲を逸脱することなく多様な変更および改良を行えることは当業者にとって明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、３７５ｐｐｍのＨ3ＢＯ3溶液で含浸された変換されたＰＣＡ管（組成物Ｂ）の低倍率の反射光像である。前記像の高さは、約２ｍｍである。
【図２】図２は、５００ｐｐｍのＨ3ＢＯ3溶液で含浸された変換されたＰＣＡ管（組成物Ｂ）の低倍率の反射光像である。前記像の高さは、約２ｍｍである。
【図１】
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【図２】
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