(57)【要約】【課題】        耐衝撃性が損なわれずに流動性が改良されたポリカーボネート樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂をアロイ化するのに好適なポリエステル樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】    ポリカーボネート（Ａ）と、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位（II）とを有するブロック共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）を含有する化合物と、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位（II）を含有する化合物とを予め反応させ、次いで、得られた共重合体に、カルボジイミド構造を有する化合物を反応させることを特徴とするブロック共重合体（Ｂ）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート（Ａ）と、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位（II）とを有するブロック共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物。
【請求項２】
前記ブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）がポリ乳酸に由来する構造単位である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（Ｂ）の構成単位に、更に、カルボジイミド構造単位（III）が追加された請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル構造単位（II）がプロピレングリコールとセバシン酸とをエステル化反応して得られるポリエステル構造単位である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリカーボネート（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との比率（Ａ）／（Ｂ）は、９９／１〜７０／３０（重量比）である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記カルボジイミド構造単位（III）がＯＨ基あるいはカルボキシ基と反応する官能基を有し構造内にカルボジイミド基を少なくとも１つ有する化合物に由来する構造単位である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）を含有する化合物と、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位（II）を含有する化合物とを予め反応させ、次いで、得られた共重合体に、カルボジイミド構造を有する化合物を反応させることを特徴とするブロック共重合体（Ｂ）の製造方法。
【請求項８】
カルボジイミド構造を有する化合物存在下に、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）を含有する化合物と、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位（II）を含有する化合物とを反応させることを特徴とするブロック共重合体（Ｂ）の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、さらに詳しくは流動性及び耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、その固有の性質として、透明性、耐熱性、寸法安定性、耐衝撃性、電気特性などに優れることから、例えば携帯電話やパソコンの部品や自動車部品、磁気カードやコンパクトディスクの基盤等に使用されている。なかでも、携帯電話等の電気電子部品やリアスポイラー等の自動車部品としては、近年の高機能付与に対する産業界からの要請に伴って、より複雑な形状を有する部品や大型部品の使用される場合が増えてきている。
【０００３】
しかし、ポリカーボネート樹脂は、一般に加熱溶融粘度が非常に高く、成形加工の際の流動性が低い。そのため、ポリカーボネート樹脂単独を、例えば薄肉形状等の複雑な形状を有する製品や、樹脂の流動距離の長い大型製品を製造する際に使用すると、一般にウェルドラインやフローマーク、肉ヒケ、反り変形、ショートショット、色ムラ、ヤケ等といわれる不良現象が生じ、成形加工性に劣るという問題があった。そこで、ポリカーボネートの分子量を低下させることにあるいは低分子量化合物を添加する事で高流動化は可能であるが、耐衝撃性や強度が著しく低下する。また、流動性が悪いと光沢等の外観不良の発生も課題されている。
【０００４】
そこで、ポリカーボネート樹脂の成形加工性や流動性を改善する方法として、従来ポリカーボネート樹脂に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）、或いは、ポリオレフィン樹脂等とを混合しアロイ化したポリカーボネート樹脂組成物を使用する方法が知られている。
【０００５】
前記アロイ化したポリカーボネート樹脂組成物としては、例えば、ポリカーボネート樹脂と、溶融粘度低下剤として低分子量のポリエステル化合物とを含有するものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかし、前記ポリカーボネート樹脂組成物は、使用する前記溶融粘度低下剤と熱の影響により、ポリカーボネート樹脂と溶融粘度低下剤とのエステル交換反応を過剰に引き起こす場合があり、過剰のエステル交換反応を引き起こしたポリカーボネート樹脂組成物は、得られる成形物を黄色に変色させ、かつ透明性や機械的物性を損なうという問題を有していた。
【特許文献１】特開２００２−１２１３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の課題は、耐衝撃性が損なわれずに流動性が改良されたポリカーボネート樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂をアロイ化するのに好適なポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエステル樹脂を添加剤に使用することにより上記本発明の目的に適合しうることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００９】
即ち、本発明は、ポリカーボネート（Ａ）と、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位（ＩＩ）とを有するブロック共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）を含有する化合物と、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位（ＩＩ）を含有する化合物とを予め反応させ、次いで、得られた共重合体に、カルボジイミド構造を有する化合物を反応させることを特徴とするブロック共重合体（Ｂ）の製造方法をも提供する。
【００１１】
また、本発明は、カルボジイミド構造を有する化合物存在下に、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）を含有する化合物と、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位（ＩＩ）とを含有する化合物とを反応させることを特徴とするブロック共重合体（Ｂ）の製造方法をも提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐衝撃性が損なわれずに流動性が改良されたポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。したがって、本発明によって得られるポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、ＯＡ機器部品や電動工具部品などで好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
はじめに本発明で使用するポリカーボネート（Ａ）について説明する。
本発明で使用するポリカーボネート（Ａ）は、例えば、２価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法や、２価のフェノールと炭酸ジエステルとを溶融重合法（エステル交換法）させる方法等によって製造したものを使用することができる。
【００１４】
前記２価のフェノールとしては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４‘−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等を単独で使用または２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも前記２価のフェノールとしては、広く市販されているビスフェノールＡ等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系を主原料として使用することが好ましく、これらを用いたポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形物は耐衝撃性に優れる。
【００１５】
前記ハロゲン化カルボニルとしては、例えば一般にホスゲンといわれる塩化カルボニルや、臭化カルボニルおよびこれらの混合物等を使用することができる。
【００１６】
また前記炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートおよびこれらの混合物等を使用することができる。
【００１７】
前記２価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法は、例えば一般にホスゲン法といわれるものであって、具体的には前記２価のフェノールの分散した水酸化ナトリウム水溶液と、ハロゲンカルボニルの溶解した塩化メチレン溶液とを混合、撹拌し界面重縮合させる方法である。
【００１８】
前記２価のフェノールと炭酸ジエステルとを溶融重合法（エステル交換法）させる方法は、例えば、前記２価のフェノールと炭酸ジエステルとを加熱溶融し、脱フェノール反応によりエステル交換反応を進行させ重縮合させる方法である。
【００１９】
前記ポリカーボネート（Ａ）の製造方法としては、前記した各種の製造方法のうち前記２価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法が、フェノール類等の低分子量副生成物の含有量が少ないことから好ましい。また、かかる方法によって得られたポリカーボネート（Ａ）は、成形後に高い耐衝撃性を発現することができる。
【００２０】
前記ポリカーボネート（Ａ）としては、重量平均分子量（尚、以下に記載される重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定されたスチレン換算による値である。）が１５０００〜６００００の範囲を有するものを使用することが、得られる成形品の機械的強度、耐衝撃性、組成物流動性のバランスに優れることから好ましく、２５０００〜４５０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用すれば、さらに優れた機械的物性と組成物流動性とバランスが得られるためより好ましい。
【００２１】
このようなポリカーボネート樹脂の分子量の調節には、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００２２】
次に、本発明で使用するブロック共重合体（Ｂ）について以下に説明する。本発明で使用するブロック共重合体（Ｂ）は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）と、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位（ＩＩ）を有するものである。
【００２３】
より具体的には、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）をＸ、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位（ＩＩ）をＹとした時の、ブロック共重合体（Ｂ）の形態は、ブロック共重合体（Ｂ）を製造する際に使用する原料の仕込み比率及び分子量により異なるが、ＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、ブロック共重合体（Ｂ）の特性を損なわなければ、これらに未反応物として後述するポリヒドロキシカルボン酸やポリエステルなどを含んでいてもよい。
【００２４】
さらに、本発明で使用するブロック共重合体は、上記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）と、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位（ＩＩ）に加えてカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を有するものである。エステル結合の加水分解による性能劣化を防ぐ意味で有効である事による。
【００２５】
本発明ではポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）からなる共重合体をポリカーボネート（Ａ）に添加する事で目的とする衝撃性と流動性を改良できるが、さらにポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）に加えてカルカボジイミド構造単位を導入した共重合体を用いても同様の効果が得られる。加えてカルボジイミド構造が共重合体骨格に入る事によりカルボジイミド化合物が持つ特性より本発明の組成物の耐加水分解性が改良される事が期待される。さらに予め共重合体に構造を取り込む方が組成物の配合する際にカルボジイミド化合物を後添加するに比較して高い効果が得られる点で有利である。この理由としてポリカーボネートに比較して耐加水分解性に劣る共重合体の加水分解性を改良するには、相分離構造を取ると考えられる本発明組成物では共重合体に予め溶融混合するか予め確実に反応させておいて共重合体層に優先的に分散させる事が効率的であるためと考えられる。
【００２６】
さらに、具体的には、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）をＸ、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位（ＩＩ）をＹカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）をＺとした時の、ブロック共重合体（Ａ）の形態は、ブロック共重合体（Ａ）を製造する際に使用する原料の仕込み比率及び分子量により異なるが、前者の二つで形成されたＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体がＺで鎖伸長された構造、もしくはＹをＺで鎖伸長された構造物とＸとがブロックあるいはランダムに共重合化された構造及びこれらの混合物等が挙げられる。また、ブロック共重合体（Ｂ）の特性を損なわなければ、これらに未反応物として後述するポリヒドロキシカルボン酸やポリエステルなどを含んでいてもよい。
改質剤の割合
【００２７】
本発明の樹脂組成物のポリカーボネート（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の重量割合（Ａ）／（Ｂ）は、９９／１〜７０／３０であることが好ましく、ポリカーボネート（Ｂ）に耐衝撃性を付与するためには、５／９５〜７０／３０であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明のブロック共重合体（Ｂ）は、ポリエステル構造単位（Ｉ）とポリヒドロキシカルボン酸構造単位（ＩＩ）との重量割合［（Ｉ）／（ＩＩ）］が、９５／５〜１０／９０の範囲であることが好ましい。より具体的には、７０／３０〜２０／８０の範囲であることが好ましく、６０／４０〜３０／７０の範囲であることが特に好ましい。ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（ＩＩ）が多い場合は得られた共重合体のペレット化が容易となり作業性が改善される。ポリエステル構造単位（Ｉ）はある一定の含有量は必要となる。
【００２９】
また、ブロック共重合体（Ｂ）は、改質効果の観点から、重量平均分子量が５，０００〜４００，０００の範囲を有することが好ましく、１０，０００〜３５０，０００の範囲を有することがより好ましく、１５，０００〜３００，０００の範囲を有することが特に好ましい。
【００３０】
ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）との合計重量とカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）との割合（Ｉ）＋（ＩＩ）／（ＩＩＩ）は、共重合体（Ａ）のブロック共重合化を鎖伸長反応で助ける意味から、あるいは本発明の組成物の耐久性を、添加したブロック共重合体（Ａ）の加水分解による劣化で損なう事を防ぐ意味からも適正なる添加が望ましい、９５／５〜９９．９／０．１の範囲である。
【００３１】
前記ブロック共重合体（Ｂ）の前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）を形成するポリエステル（ＩＩ’）は、ジオール、ジカルボン酸、及びヒドロキシカルボン酸を反応させることによって製造可能なポリエステルである。
【００３２】
前記ポリエステル（ＩＩ’）は、結晶性を有していても非結晶性を有していてもよいが、透明性、成形加工性に優れたフィルム又はシートを得るうえでは、非結晶性を有したポリエステルを使用することが好ましい。ここで本発明でいう「結晶性のポリエステル」、及び「非結晶性のポリエステル」とは、融点の有無で定義する。具体的には、「非結晶性のポリエステル」とは、融解熱量が０ＫＪ／Ｋｇであるポリエステルを指す。また、前記融点は、標準状態で状態調節を行ったポリエステル（Ａ’）のフィルム片約１０ｍｇを、ＪＩＳ−Ｋ７１２２に準じて、ＴＡインスツメンタル社製の示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ  ２２０Ｃ」を使用して、窒素ガス流量５０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分で−１００℃から２１０℃までの測定を行うことによって求めることができる。前記測定温度範囲内に、吸熱ピークが認められないポリエステル（ＩＩ’）は、非結晶性ポリエステルということができる。
【００３３】
また、前記ポリエステル（ＩＩ’）としては、１０以下の酸価を有するものが好ましく、８以下であることがより好ましく、０．１〜５の範囲であることが特に好ましい。前記範囲内の酸価を有するポリエステルは、前記ブロック共重合体（Ｂ）を製造する際の反応の転化率の向上により未反応物を抑制でき、かつゲル化等しにくい成形加工性に優れたブロック共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００３４】
また、前記ポリエステル（ＩＩ’）としては、ジオール由来の構造単位と、ジカルボン酸（ａ２）由来の構造単位とが、不規則に配列した、いわゆるランダム共重合体であるものを使用することが、副生成物生成を抑制でき、かつポリエステル（ＩＩ’）を高分子量化できることから好ましい。
【００３５】
前記ポリエステル（ＩＩ’）は、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましく、重量平均分子量が１２，０００〜２００，０００の範囲であることが特に好ましい。前記範囲内の重量平均分子量を有するポリエステル（ＩＩ’）由来のポリエステル構造単位（ＩＩ）を有するブロック共重合体（Ｂ）は、ポリカーボネートと混合し使用した場合の優れた性能を発現することができる。
ジオール  
【００３６】
前記ポリエステル（ＩＩ’）を製造する際に使用可能なジオールとしては、特に限定されないが、例えば脂肪族ジオールや芳香族ジオール、脂環族ジオールを使用することが好ましい。
【００３７】
前記脂肪族ジオールとしては、例えば炭素原子数２〜４５の脂肪族ジオールを使用することができ、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＢ、ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、キシリレングリコール、フェニルエチレングリコールなどを使用することができる。
【００３８】
前記ジオールとしては、各種ジオールを２種類以上併用することもでき、例えば、プロピレングリコールとポリエチレングリコールとの併用、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの併用などが挙げられる。さらに、本発明では、芳香族環式構造を有するものの実質的には脂肪族ジオールと考えられるビスフェノールＢのエチレンオキサイド付加物や、プロピレンオキサイド付加物なども脂肪族ジオールとして使用可能である。
【００３９】
前記ポリエステル（ＩＩ’）を製造する際に使用可能なジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸や、フマル酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸や、無水コハク酸、無水アジピン酸や、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を、単独で使用または２種以上併用することができる。例えばテレフタル酸とアジピン酸との併用、セバシン酸とダイマー酸との併用などである。
【００４０】
前記ジカルボン酸としては、得られるブロック共重合体（Ｂ）の性能、具体的にはポリカーボネートへ優れた耐衝撃性や流動性を付与可能であることから、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸これらの無水物、またはこれらのエステル化物、及びこれらの混合物を使用することが好ましい。
【００４１】
本発明で用いるジオール、ジカルボン酸の組み合わせとしては特に限定されるものでは無いがジオールの炭素数３から８、ジカルボン酸の炭素数４から１２の組み合わせが好ましい。
【００４２】
また、前記ポリエステル（ＩＩ’）を製造する際に本発明の効果を損なわない範囲であればヒドロキシカルボン酸を用いることが可能である。分子中に１個の水酸基とカルボン酸基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸あるいはこれらの混合物を使用することができる。ヒドロキシカルボン酸（ａ３）として光学異性体の存在するヒドロキシカルボン酸を使用する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれも使用することができる。また、前記ヒドロキシカルボン酸（ａ３）としては、固体または液体のものを使用してもよく、それらの水溶液を使用してもよい。
【００４３】
前記ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸またはグリコール酸を使用することが、入手が容易であること、前記ポリエステル（ＩＩ’）を製造する際の反応制御が容易であること、ポリエステルの２量体や３量体等をはじめとする副生成物の発生を大幅に抑制できることから好ましい。また、前記ヒドロキシカルボン酸を用いることにより副生成物の発生を大幅に抑制でき、得られるポリエステルの分子量を比較的高分子量に調製することが容易である。  
【００４４】
前記ポリエステル（ＩＩ’）の製造方法は、特に限定されず、例えば前記ジオールと、ジカルボン酸、その無水物またはそのエステル化物と、前記ヒドロキシカルボン酸とを、必要に応じてエステル化触媒を用いて、公知慣用のエステル化反応によってエステル化させることにより製造することができる。その際、ポリエステル（ＩＩ’）の着色を抑制するために、亜リン酸エステル化合物等の酸化防止剤を、前記ジオールと、ジカルボン酸、その無水物またはそのエステル化物と、前記ヒドロキシカルボン酸との合計量に対し、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ使用してもよい。
【００４５】
前記ヒドロキシカルボン酸は、前記したように、前記ジオールと、ジカルボン酸、その無水物またはそのエステル化物と一括混合してエステル化反応させてもよいが、前記ジオールと、ジカルボン酸、その無水物またはそのエステル化物とを予め反応させた後に、ヒドロキシカルボン酸を混合しエステル化反応させてもよい。
【００４６】
前記エステル化触媒としては、周期律表２族、３族、及び４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属又はそれらの金属化合物からなるものを使用することが好ましい。前記エステル化触媒（Ｄ）としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｇｅ等の金属、又は金属化合物からなる重合触媒を使用することが好ましく、具体的には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等を使用することが好ましい。
【００４７】
また、前記エステル化触媒の使用量は、通常、反応が制御でき、かつ良好な品質が得られる量であればよく、一般的にジオールとジカルボン酸等とヒドロキシカルボン酸との合計量に対し、１０〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、２０〜８００ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、ポリエステル（ＩＩ’）の着色を低減する観点から、３０〜５００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。
【００４８】
前記エステル化触媒は、ジオールとジカルボン酸等とヒドロキシカルボン酸等の原料を仕込む際に添加しておいてもよく、減圧開始の際に添加してもよい。  
【００４９】
また、前記エステル化触媒は、前記ポリエステル（ＩＩ’）製造後に、公知慣用の方法で失活させることが、後述するポリ乳酸やラクトンとの反応の際にこれらとの溶融混合時に副反応を抑制できることから好ましい。エステル化触媒の失活方法としては、例えばキレート化剤を使用する方法がある。
【００５０】
前記キレート化剤としては、公知慣用の有機系キレート化剤あるいは無機系キレート化剤を使用することができる。有機系キレート化剤としては、例えば、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類、配位原子としてＮ含有のフェノール類やカルボン酸等が好ましく挙げられる。又、無機キレート化剤としては、例えば、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物が好ましい。
【００５１】
前記ポリエステル（ＩＩ’）の重合触媒を失活させない場合、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）と、ポリエステル（ＩＩ’）とを溶融混合する際に、重合触媒がポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）に作用して解重合反応を進行させるため、目的とするブロック共重合体（Ａ）の分子量、色相が安定した製造が困難になり、透明性や成形加工性が著しく劣ったものとなる場合がある。
【００５２】
前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）としては、８〜２２個の炭素原子を有するものを使用することが好ましい。具体的には、前記ジオールとしてプロピレングリコール（炭素原子３個）と、前記ジカルボン酸としてセバシン酸（炭素原子１０個）とをエステル化反応させて得られる。
【００５３】
また、エステル化触媒の失活剤の添加前後にポリエステル（ＩＩ‘）を酸無水物、又は多価イソシアネート、又は過酸化物等を用いて、公知慣用の方法でこれら反応させてポリエステル（Ｂ）の化学構造を分岐状にして、更に高分子量化のポリエステル（Ｂ）とすることもできる。さらに後述する水酸基あるいはカルボキシ基と反応することが可能で構造内にカルボジイミド基を少なくとも１つ有する化合物（ＩＩＩ’）をこの段階で反応させても良い。  
【００５４】
前記ポリエステル（ＩＩ’）を製造する際の温度は、１５０〜２６０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２３０℃の範囲であることがより好ましい。前記ポリエステル（Ａ’）を製造する際の重合時間は２時間以上であることが好ましく、４〜６０時間の範囲であることがより好ましい。前記ポリエステル（ＩＩ’）を製造する際の減圧度は、１０ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、２ｔｏｒｒ以下であることがより好ましい。
【００５５】
次に、前記ブロック共重合体（Ｂ）が有するポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）について説明する。
【００５６】
前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）を構成するポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）としては、分子内にヒドロキシル基を有する脂肪族カルボン酸類の繰り返し単位からなるものであればよく、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリ乳酸／グリコール酸共重合体、ポリヒドロキシブチレート／バリレート共重合体等を単独で使用または２種以上併用することができる。前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）としては、成形加工性を付与するためにポリ乳酸を主成分として使用することが好ましい。すなわち、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）中に含まれるポリ乳酸の含有量が、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％使用することが最も好ましい。ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）としてポリ乳酸を５０重量％以上用いたブロ
ク共重合体（Ｂ）は、優れた流動性、耐衝撃性をポリカーボネートに与える。
【００５７】
また、前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｂ’）としては、ポリ乳酸のように繰り返し単位中に不斉炭素原子を有するもの場合、Ｌ体、Ｄ体、Ｌ体とＤ体の混合物（混合比率は特に限定しない）、ラセミ体の何れも使用することができる。ポリ乳酸（ＩＩ’）は、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）やこれらの混合体をいう。
【００５８】
また、本発明で使用するポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）の分子量は特に本発明の改質効果を損なわない範囲であれば得に問わない。但し、得られるブロック共重合体（Ｂ）がポリカーボネートに優れた溶融成形性、耐衝撃性などの特性を付与することができるという観点から、重量平均分子量が、好ましくは５，０００〜４００，０００の範囲であり、より好ましくは１０，０００〜４００，０００の範囲、特に好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲、最も好ましくは１５，０００〜２５０，０００の範囲である。  
【００５９】
また、本発明のブロック共重合体（Ｂ）は、回転型レオメーターを用いて周波数１Ｈｚ、温度が成形用樹脂の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で歪みを１〜６０％まで変化させた時に、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲であるものを使用することが好ましい。
【００６０】
上記の回転型レオメーターとしては特に限定されないが、例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製アレス粘弾性測定装置を使用することができる。
【００６１】
また、測定条件は、周波数：１Ｈｚ、温度：ブロック共重合体（Ｂ）の融点〜融点＋５０℃の範囲が好ましいが、成形用樹脂の融点以降の粘度が低い場合には、共重合体の融点〜融点＋３０℃の範囲がより好ましい。
パラレルプレート：２５ｍｍφ、ギャップ（パラレルプレート間の距離）：０．５〜２．０ｍｍの範囲内であれば特に制限されないが、０．５〜１．０ｍｍが特に好ましい。又、パラレルプレートの他にコーンプレートも好ましく用いることができる。
【００６２】
上記条件にて、歪みを変化させたときの貯蔵弾性率（Ｇ’）との関係を示す曲線を測定する。ブロック共重合体（Ｂ）は、歪みを１〜６０％まで変化させたとき、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲内にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲内にあることが特に好ましい。
【００６３】
ブロック共重合体（Ｂ）は、例えばポリエステル（Ｉ’）とポリヒドロキシカルボン酸（ＩＩ’）とをエステル化反応させることによって製造することができる。  
【００６４】
すなわち本発明のブロック共重合体（Ｂ）は、例えば前記ジオールと、前記ジカルボン酸、その無水物、またはそのエステル化物と、場合によってはヒドロキシカルボン酸とを重縮合反応させて得られるポリエステル（ＩＩ‘）及びポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）を、エステル化触媒の存在下、減圧条件にてエステル化反応させ、得られた反応物を回転型レオメーターを用いて、周波数１Ｈｚ、温度が該反応物の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で、歪みを１〜６０％まで変化させた時、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲となる時点まで当該エステル化反応を継続させることにより製造することができる（方法１）。
【００６５】
前記（方法１）での反応温度は、１７０〜２２０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２１０℃の範囲であることがより好ましい。前記範囲の温度で反応させることによって、得られるブロック共重合体（Ｂ）の分子量の低下を抑制することが可能である。
【００６６】
また、前記（方法１）での減圧度は、高真空である程、重合反応が速やかに進行するので好ましい。具体的には２ｋＰａ以下が好ましく、１ｋＰａ以下がより好ましく、０．５ｋＰａ以下が特に好ましい。
【００６７】
前記エステル化触媒の種類は、前記ポリエステル（ＩＩ’）を製造する際に使用できるものとして例示したエステル化触媒と同様のものを使用することができる。
【００６８】
また、水分は、一般に得られるブロック共重合体（Ｂ）の分子量の低下を招くため、特に前記ポリエステル（ＩＩ’）としては、反応前に十分に乾燥させたものを使用することが好ましい。
【００６９】
上記エステル化触媒の使用量は、ポリエステル（ＩＩ’）とポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）との合計量に対して５０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、５０〜３００ｐｐｍの範囲がより好ましく、５０〜２００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。該製法によって得られるブロック共重合体は、触媒の使用量がかかる範囲であれば、反応中にポリ乳酸の分子鎖の切断が抑えられ、さらにはブロック共重合体の分子量低下が抑制され、良好な色相を有する。  
【００７０】
また、前記ブロック共重合体（Ｂ）は、例えば前記ポリエステル（ＩＩ’）、及びラクトンを、開環重合触媒の存在下にて反応させることにより製造することができる（方法２）。
【００７１】
ラクトンと、前記ポリエステル（ＩＩ’）とを開環重合触媒の存在下で反応させ前記ブロック共重合体（Ｂ）を製造する方法としては、例えば所定温度に設定した反応釜中に、前記ポリエステル（ＩＩ’）と前記ラクトンとを適当な良溶媒中に分散、均一化し、次いで、開環重合触媒を添加して反応させる。
【００７２】
前記ラクトンとしては、例えば５員環および６員環のラクトンを使用することが好ましく、例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、及びこれらの混合物等を使用することがより好ましい。
【００７３】
反応温度としては、反応が実質的に進行すればよく、得られるブロック共重合体（Ｂ）の着色及び熱分解を防止する観点から１５０〜２２０℃の範囲であることが好ましく、１６０〜２１０℃の範囲であることがより好ましく、１７０〜２００℃の範囲であることが特に好ましい。
また、前記（方法２）は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応系内中の水分は、一般に得られるブロック共重合体（Ｂ）の分子量の低下を招くため、特に前記ポリエステル（ＩＩ’）としては、反応前に十分に乾燥させたものを使用することが好ましい。
【００７４】
前記開環重合触媒としては、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｈｆ等のアルコキサイド等が挙げられる。これらの中でも、錫粉末、オクタン酸スズ、２−エチルヘキシル酸錫、ジブチルスズジラウレート、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタン、チタンオキシアセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）エトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムアセチルアセトナートは、反応に対する活性作用が高い重合触媒のため好ましい。
【００７５】
また、本発明のブロック共重合体（Ｂ）は、例えば前記ポリエステル（ＩＩ’）、及びポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とをエステル化触媒を用いて、高沸点溶媒の共存下、減圧条件で共沸脱水重縮合反応させる方法等で製造することもできる（方法３）。
【００７６】
前記高沸点溶媒としては、例えばキシレン、アニソール、ジフェニルエーテル等を好ましく使用できる。また、減圧度は、高沸点溶媒が系内を還流させることが目的で、１０００〜３０００Ｐａの範囲内であることが好ましい。なお、減圧下で反応させる場合には、前記高沸点溶媒が還流するような装置を用いることが好ましい。
また、水分は、一般に得られるブロック共重合体（Ｂ）の分子量の低下を招くため、特に前記ポリエステル（ＩＩ’）としては、反応前に十分に乾燥させたものを使用することが好ましい。
【００７７】
前記ブロック共重合体（Ｂ）を製造する方法としては、前記（方法１）〜（方法３）のなかでも、溶媒を除去する必要のない（方法１）、及び（方法２）が好ましい。
【００７８】
前記ブロック共重合体（Ｂ）は、例えば多環能ポリオール、酸無水物、多価イソシアネート、エポキシ化合物、過酸化物等を用いることにより、その化学構造を分岐状にする等して高分子量化されていてもよい。
【００７９】
前記した各種方法で得られたブロック共重合体（Ｂ）は、その製造後に適当な溶媒を用いて、製造する際に使用した前記エステル化触媒や前記開環重合触媒等を抽出除去する方法、または前記キレート化剤を用いて前記エステル化触媒や前記開環重合触媒を失活させることにより、その保存安定性を更に向上させることができる。
【００８０】
方法１の場合、ブロック共重合体（Ｂ）を製造する際には、原料である前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）と前記ポリエステル（ＩＩ’）として所定の分子量のものをエステル化反応させることが重要であるが、かかる観点から、エステル化反応以前の段階で、それぞれの原料の製造時に使用された重合触媒を失活させておくことが好ましい。
【００８１】
カルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）をブロック共重合体（Ｂ）の構造中に導入する方法としては、共重合体としての性能を損ない事が無い限り特に限定されるものでは無い。例えば共重合反応の前にポリエステル（ＩＩ‘）を水酸基あるいはカルボキシル基と反応することが可能で構造内にカルボジイミド基を少なくとも１つ有する化合物（ＩＩＩ’）にて鎖伸長ささせておく方法と、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）と、ジカルボン酸及びジオールを反応させて得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステル（ＩＩ‘）との溶融混合物を、エステル化触媒の存在下、減圧条件にてエステル化反応させた後（方法１）、水酸基あるいはカルボキシ基と反応することが可能で構造内にカルボジイミド基を少なくとも１つ有する化合物（ＩＩＩ’）にて鎖伸長させる方法と、さらにポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ‘）の代わりにそのモノマー（Ｉ’‘）を用いてポリエステルの末端から開環反応にてポリヒドロキシカルボン酸（１）セグメントを形成させた後（方式２）、水酸基あるいはカルボキシ基と反応することが可能で構造内にカルボジイミド基を少なくとも１つ有する化合物（ＩＩＩ’）にて鎖伸長させる方法がある。さらにカルボジイミド構造を有する化合物存在下にポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）と、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル（ＩＩ‘）を反応させても良い。さらにこれらの方法の組み合わせでも良い。
【００８２】
ＯＨ基あるいはカルボキシ基と反応する官能基を有し構造内にカルボジイミド基を少なくとも１つ有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）としては、例えば、触媒として有機リン系化合物または有機金属化合物を用い、各種ポリマーイソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒または不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応に付することにより合成することができるものが挙げられる。これらは化合物はイソシアネート基が残っていても良い。
【００８３】
本発明に用いられるモノカルボジイミドとしては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド；ジ−シクロヘキシルカルボジイミド等の脂環族モノカルボジイミド；ジ−イソプロピルカルボジイミド、ジ−オクタデシルカルボジイミド等の脂肪族モノカルボジイミド等が挙げられ、良好な耐加水分解性を得る観点及び配合物のカルボキシル基末端濃度を下げる観点から、芳香族モノカルボジイミドが好ましく、ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミドがさらに好ましい。これらのモノカルボジイミドは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８４】
本発明に用いられるポリカルボジイミドとしては、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミド；ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂環族ポリカルボジイミド、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミドが挙げられ、良好な耐加水分解性を得る観点から、芳香族ポリカルボジイミド及び脂環族ポリカルボジイミドが好ましい。これらのポリカルボジイミドは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８５】
本発明では、原料であるポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）と、ポリエステル（ＩＩ’）とを反応器に供給し、不活性ガス雰囲気下で好ましくは１５０〜２３０℃の温度条件で溶融させる。かかる温度範囲であればポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）が溶融しやすくなり、且つ熱分解しにくくなる。また、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）に関しては、予め充分に乾燥することが好ましく、これにより溶融時に加水分解による粘度の低下、ブロック共重合体の着色が起こらず、優れた溶融混合物となる。
【００８６】
次に反応器は高真空かつバッチ式又は連続式に対応した縦型又は横型タンク式リアクターが好ましい。また、反応器に用いる翼は特に限定されないが、製造されるブロック共重合体の粘性又は分子量に応じて適宜選択すればよい。翼の形状としては、縦型反応器の翼としては、例えば、パドル型、アンカー型、ヘリカル型、大型翼等、横型反応器の翼としては、例えば、格子型、メガネ型、リブ型等が好ましい。又、１つの反応器でポリエステル（ＩＩ’）の製造、その後にブロック共重合体の製造を行う場合、低粘度から高粘度領域に対応した、表面更新性が優れた翼が好ましく挙げられる。
【００８７】
ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とポリエステル（ＩＩ’）との溶融方法は、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素、又はアルゴンの如き不活性ガス雰囲気下で両者を同時に反応器に供給してもよいし、ポリエステル（ＩＩ’）が液状の場合、予め該ポリエステル（ＩＩ’）を反応器に仕込み、その後、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）を反応器へ添加したり、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とポリエステル（ＩＩ’）とを押出し機等を用いて溶融させてから反応器に添加してもよい。
【００８８】
ここで、本発明でいうエステル化反応とは、酸とアルコールの脱水によりエステルを得る反応のほか、エステルにアルコール、酸又は他のエステルを作用させて酸基またはアルキル基の交換を起こさせ、別種のエステルを生成させる反応（エステル交換反応）等を含むものである。
【００８９】
本発明の製造方法により得られるブロック共重合体（Ｂ）は、従来公知の方法で残留するモノマーの除去は得られたブロック共重合体の保存安定性を更に向上させることができる。
【００９０】
残留するモノマーの除去方法としては、例えば、触媒失活処理後に減圧により除去すればよい。また、エステル化触媒の除去方法としては、例えば、溶媒としてメタノール／塩酸水溶液、又はアセトン／塩酸水溶液、又はこれらの混合溶液に、ブロック共重合体を漬け込んだり、ブロック共重合体を溶液状態で上記溶液に混合してポリマーを沈殿させながら洗浄する方法等が挙げられる。このような方法により、微量な残留モノマーや、オリゴマーなども同時に洗浄除去できる。
その他添加剤
【００９１】
本発明の樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、添加剤、またはその他の合成樹脂、エラストマー等を、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。
まず、添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系（亜リン酸エステル系、リン酸エステル系等）、アミン系等の酸化防止剤、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、例えばヒンダードアミン系などの光安定剤、例えば脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス等の内部滑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤、公知慣用の有機フィラー、無機充填剤、ブロッキング防止剤、各種カップリング剤、界面活性剤、着色剤、発泡剤、天然材料を必要に応じて使用することもできる。
【００９２】
その他の合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ポリメチルメタクリレート等の各樹脂を挙げることができる。また、エラストマーとしては、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系エラストマーなどを挙げることができる。
【００９３】
本発明において、樹脂組成物に配合する無機充填剤としては、各種のものがあり、樹脂組成物の機械的強度あるいは寸法安定性の向上に、また増量を目的に使用される。
【００９４】
ここで、無機充填剤としては、硫酸亜鉛、硫酸水素カリウム、硫酸アルミニウムニウム、硫酸アンチモン、硫酸エステル、硫酸カリウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウムなどの硫酸金属化合物、酸化チタンなどのチタンを含有する化合物、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物、水酸化アルミニウムニウムもしくは水酸化マグネシウム等の水酸化金属化合物、合成シリカ、天然シリカ等のシリカ系化合物、アルミニウムン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリンクレー、タルク、マイカなどの水和物、硝酸ナトリウムなどの硝酸化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物及びその変性物、或いは、二酸化珪素および酸化アルミニウムニウムの複合体微粒子などが挙げられる。さらに他の性能を高めるために例えば各種のホウ酸系難燃化合物、リン系難燃化合物、チッソ系難燃化合物、ハロゲン系難燃化合物、有機系難燃化合物、コロイド系難燃化合物等の難燃剤の併用することが可能である。
【００９５】
例えば、チタン酸カリウムウイスカー、鉱物繊維（ロックウール等）、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維（ステンレス繊維等）、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、ボロン繊維、テトラポット状酸化亜鉛ウイスカー、タルク、クレー、マイカ、パールマイカ、アルミ箔、アルミナ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、カーボンブラック、黒鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アスベスト、石英粉等を挙げることができる。これらの無機充填剤は、予め表面処理を施してもよく、また無処理であっても差し支えない。その表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤系、高級脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、不飽和有機酸系、有機チタネート系、樹脂酸系、ポリエチレングリコール系等の各種処理剤での化学的または物理的表面処理を挙げることができる。無機充填剤の中で、ガラス繊維、炭素繊維が好ましい
【００９６】
前記各成分を配合し、混練する方法は通常の方法で行えばよく、例えば、リボンブレンダー，ドラムタンブラー，ヘンシェルミキサー，バンバリーミキサー，単軸スクリュー押出機，二軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。なお、混練に際しての加熱温度は、通常２４０〜３２０℃の範囲が適当である。
【００９７】
また本発明の樹脂組成物は、各種押出成形（コールドランナー方式、ホットランナー方式成形法はもとより、さらには射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法）により各種異形押出成形品、押し出し成形によるシート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【００９８】
本発明の樹脂組成物は、ＯＡ機器や家電製品の外装材、例えばパソコン、ノートパソコン、ゲーム機、ディスプレー装置（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクタ、および有機ＥＬなど）、マウス、並びにプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス（これらの複合機を含む）などの外装材、キーボードのキー、スイッチ成形品、携帯情報端末（いわゆるＰＤＡ）、携帯電話、携帯書籍（辞書類等）、携帯テレビ、記録媒体（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、次世代高密度ディスク、ハードディスクなど）のドライブ、記録媒体（ＩＣカード、スマートメディア、メモリースティックなど）の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、およびタイプライターなどに形成された樹脂製品を使用することができる。また、トレー、カップ、皿、シャンプー瓶、ＯＡ筐体、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器、射出成形品（ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、ヘルメット、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセット及びケース、使い捨てのスプーンやフォーク、ボールペン等の文房具等）等に有用である。
その他に、結束テープ（結束バンド）、プリペイカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等の多分野にわたる用途に使用することが可能である。
各種容器、雑貨、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品などの車両用部品を挙げることができる。
【００９９】
さらに本発明の樹脂組成物より形成された樹脂成形品には、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与するとこが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。本発明の樹脂組成物は、その良好な色相により遮蔽性の低い塗装であっても１コートで良好な製品を提供することが可能である。
【０１００】
本発明に於いて共重合体をポリカーボネートに添加する事で耐衝撃性と流動性が改善される理由は定かで無いが、本発明の共重合体がポリカーボネートとの相溶性が無い極性の高いポリ乳酸構造とポリカーボネートと比較的親和性の高いポリエステル構造を併せて持つブロック共重合体である点が耐衝撃性と流動性を満足するモルフォロジーを取る事によると予想される。
【０１０１】
［外観］  得られた成形物の色調、ムラ、平滑性を目視で観察する。
【０１０２】
［数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
東ソー株式会社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する。）「ＨＬＣ−８２２０」を使用し、カラムとして、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍを２本、及びＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００を２本と、ガードカラムとしてＴＳＫ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈを用い、標準ポリスチレンとの比較で成形用樹脂、及びポリ乳酸樹脂組成物の分子量を測定した。
【０１０３】
［アイゾット衝撃値の測定方法］
シリンダー温度が１８５℃、金型温度が３０℃の１ｏｚ竪型射出成型機（株式会社山城精機製作所製）を用いて、試験規格ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０にあるアイゾット衝撃試験用の２号試験片を作製した。次に、ノッチングマシン（テクノサプライ（株）社製）を用いて、前記２号試験片を試験規格ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０にある２号Ａの形状なるようノッチ入れした。前記方法で得られた試験片を、ユニバーサルインパクトテスター（株式会社東洋精機製作所製）を用い、試験規格ＪＩＳ  Ｋ７１１０にしたがってアイゾット衝撃値を測定した。
【０１０４】
［メルトフローレートの測定方法］
東洋精機工業株式会社製のメルトインデクサーを用いて所定条件下（オリフィス、荷重、温度）で所定時間での流出樹脂量を測定し換算によりメルトフローレート（ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＭＦＲと省略する。）を算出した。
標準条件：標準オリフィス（直径：２．０９６×８．００１ｍｍ）、荷重：２．１６ｋｇ、温度２８０℃、測定時間：６０秒にて使用した。
【０１０５】
［耐加水分解性の測定方法］
得られた成形物を４０℃×９０％の雰囲気下に６ケ月放置して重量平均分子量の経変化を追い初期値との比である保持率で加水分解性を評価した。
【０１０６】
［溶融粘弾測定］
成形用樹脂の歪み―Ｇ’曲線を得るためにティー・エイ・インスツルメント社製アレス粘弾性測定装置を用いて測定した。測定条件は、周波数：１Ｈｚ、測定温度：１８０℃、治具：パラレルプレート（２５ｍｍφ）、ギャップ（パラレルプレート間の距離）：１ｍｍ。得られた歪み―Ｇ’曲線から、歪み１％の時の貯蔵弾性率  Ｇ’（１％）と、歪み６０％の時の貯蔵弾性率  Ｇ’（６０％）を読みとり、Ｇ’（１％）とＧ’（１００％）との比（Ｇ’（６０％）／Ｇ’（１％））の割合を算出した。
【実施例】
【０１０７】
《製造例１》ポリエステル（ＩＩ−１）の製造例
反応器にセバシン酸（以下、ＳｅＡと省略。）を１モル当量とプロピレングリコール（以下、ＰＧと省略。）を１．４モル当量仕込み、窒素気流下で１５０℃から２３０℃まで、１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら撹拌しエステル化反応を行った。２３０℃で２時間反応した後、重合触媒としてチタンテトライソプロポキシドを、ＳｅＡ及びＰＧの合計量に対して１００ｐｐｍ加え、２００Ｐａで１５時間反応させた。
反応終了後、重合触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、ＳｅＡ及びＰＧの合計量に対して１１０ｐｐｍ添加し、３３３Ｐａ及び２２０℃で１時間撹拌することによって、数平均分子量が３５，０００、重量平均分子量が６３，０００のポリエステル（ＩＩ−１）を得た。
【０１０８】
《製造例２》ポリエステル（ＩＩ−２）の製造例
反応器にセバシン酸（以下、ＳｅＡと省略。）を１モル当量とプロピレングリコール（以下、ＰＧと省略。）を１．４モル当量仕込み、窒素気流下で１５０℃から２３０℃まで、１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら撹拌しエステル化反応を行った。２３０℃で２時間反応した後、重合触媒としてチタンテトライソプロポキシドを、ＳｅＡ及びＰＧの合計量に対して１００ｐｐｍ加え、２００Ｐａで８時間反応させた。
反応終了後、重合触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、ＳｅＡ及びＰＧの合計量に対して１１０ｐｐｍ添加し、３３３Ｐａ及び２２０℃で１時間撹拌することによって、数平均分子量が１７，０００、重量平均分子量が３１，０００のポリエステル（ＩＩ−１）を得た。
【０１０９】
《製造例３》ブロック共重合体（Ｂ−１）の製造例
反応器に、製造例１で得られたポリエステル（ＩＩ−１）を５０ｇ仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱した。その後、ポリ乳酸（Ｉ−１）〔数平均分子量が９２，０００、重量平均分子量が１７０，０００、Ｌ体：Ｄ体＝９８．５：１．５（モル比）〕を５０ｇ添加して溶融混合した。ポリエステル（ＩＩ−１）とポリ乳酸（Ｉ−１）とが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、更に２時間溶融混合した。次いで、エステル化触媒としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物の全量に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度８０Ｐａで４時間反応させた。次いで、反応終了後にエステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、反応物の全量に対して５００ｐｐｍ添加し、数平均分子量が５８，０００、重量平均分子量が１２５，０００のブロック共重合体（Ｂ−１）を得た。
【０１１０】
《製造例４》ブロック共重合体（Ｂ−２）の製造例
反応器に、製造例１で得られたポリエステル（ＩＩ−１）を５０ｇ仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱した。その後、ポリ乳酸（Ｉ−１）〔数平均分子量が９２，０００、重量平均分子量が１７０，０００、Ｌ体：Ｄ体＝９８．５：１．５（モル比）〕を５０ｇ添加して溶融混合した。ポリエステル（ＩＩ−１）とポリ乳酸（Ｉ−１）とが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、カルボジライトＬＡ−１（日清紡社製）０．２５ｇを加えて更に２時間溶融混合した。次いで、エステル化触媒としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物の全量に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度８０Ｐａで４時間反応させた。次いで、反応終了後にエステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、反応物の全量に対して５００ｐｐｍ添加し、数平均分子量が８３，０００、重量平均分子量が１５２，０００のブロック共重合体（Ｂ−２）を得た。
【０１１１】
《製造例４》ブロック共重合体（Ｂ−３）の製造例
反応器に、製造例２で得られたポリエステル（ＩＩ−２）を５０ｇ仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱した。その後、ポリ乳酸（Ｉ−１）〔数平均分子量が９２，０００、重量平均分子量が１７０，０００、Ｌ体：Ｄ体＝９８．５：１．５（モル比）〕を５０ｇ添加して溶融混合した。ポリエステル（ＩＩ−１）とポリ乳酸（Ｉ−１）とが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、カルボジライトＬＡ−１（日清紡社製）０．２５ｇを加えて更に２時間溶融混合した。次いで、エステル化触媒としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物の全量に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度８０Ｐａで４時間反応させた。次いで、反応終了後にエステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、反応物の全量に対して５００ｐｐｍ添加し、数平均分子量が６２，０００、重量平均分子量が１３５，０００のブロック共重合体（Ｂ−３）を得た。
【０１１２】
《製造例  ４》ブロック共重合体（Ｂ−４）の製造例
反応器に、製造例４に於けるカルボジライトＬＡ−１の添加量を０．５ｇとした以外は全く同一な条件で反応を行い、数平均分子量が７９，０００、重量平均分子量が１５８，０００のブロック共重合体（Ｂ−４）を得た。
【０１１３】
（実施例１）
ポリカーボネート（Ａ―１：汎用低粘度芳香族ポリカーボネート樹脂、ＭＦＲ（２８０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１６）９．５ｋｇとブロック共重合体（Ｂ−１）０．５ｋｇとＵｌｔｒａｎｏｘ６４１（安定剤）５ｇ、イルガノックス１０１０（酸化防止剤）５ｇドライブレンドした後、それらを回転数２０ｒｐｍ温度２６０℃のラボプラストミル二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混合し押し出しペレット化した。得られたペレットのＭＦＲを測定し２４である事を確認した。次いで、シリンダー温度が２６０℃、金型温度が８０℃の１ｏｚ竪型射出成型機（株式会社山城精機製作所製）を用いて、試験規格ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０にあるアイゾット衝撃試験用の２号試験片を作製した。次に、ノッチングマシン（テクノサプライ（株）社製）を用いて、前記２号試験片を試験規格ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０にある２号Ａの形状なるようノッチ入れした。得られた試験片は平滑な均一白色の外観を呈していた。
前記方法で得られた試験片を、ユニバーサルインパクトテスター（株式会社東洋精機製作所製）を用い、試験規格ＪＩＳ  Ｋ７１１０にしたがってアイゾット衝撃値を測定し、７９ｋＪ／ｍ２であることを確認した。耐加水分解試験の結果９１％の分子量保持率を示した。
【０１１４】
（実施例２）
ポリカーボネート（Ａ−１）９．０ｋｇとブロック共重合体（Ｂ−１）１．０ｋｇ以外は、実施例１と同様の方法でペレットを作製し、該ペレットを用いて、実施例１と同様の方法で試験片を作製して評価を加えた。結果は表１−１に記載した。
【０１１５】
（実施例３）
ポリカーボネート（Ａ−１）８．５ｋｇとブロック共重合体（Ｂ−１）１．５ｋｇ以外は、実施例１と同様の方法でペレットを作製し、該ペレットを用いて、実施例１と同様の方法で試験片を作製して評価を加えた。結果は表１−１に記載した。
【０１１６】
（実施例４）
カルボジライトＬＡ−１  ５０ｇを追加添加する以外は、実施例１と同様の方法でペレットを作製し、該ペレットを用いて、実施例１と同様の方法で試験片を作製して評価を加えた。結果は表１−１に記載した。
【０１１７】
（実施例５）
ブロック共重合体として（Ｂ−２）を使用する以外は、実施例１と同様の方法でペレットを作製し、該ペレットを用いて、実施例１と同様の方法で試験片を作製して評価を加えた。結果は表１−１に記載した。
【０１１８】
（実施例６）
ブロック共重合体として（Ｂ−３）を使用する以外は、実施例１と同様の方法でペレットを作製し、該ペレットを用いて、実施例１と同様の方法で試験片を作製して評価を加えた。結果は表１−２に記載した。
【０１１９】
（実施例７）
ブロック共重合体として（Ｂ−４）を使用する以外は、実施例１と同様の方法でペレットを作製し、該ペレットを用いて、実施例１と同様の方法で試験片を作製して評価を加えた。結果は表１−２に記載した。
【０１２０】
（比較例１）
ポリカーボネート（Ａ−１）１０．０ｋｇのみで共重合体を使用しない以外は、実施例１と同様の方法でペレットを作製し、該ペレットを用いて、実施例１と同様の方法で試験片を作製して評価を加えた。結果は表１−２に記載した。
【０１２１】
（比較例２）
共重合体の替わりにポリエステル系化合物（大日本インキ化学工業社製：ポリサイザーＡ−５１、芳香族ポリエステル系可塑剤、Ｍｗ：２４００）を使用する以外は、実施例１と同様の方法でペレットを作製し、該ペレットを用いて、実施例１と同様の方法で試験片を作製して評価を加えた。結果は表１−２に記載した。
【０１２２】
（比較例３）
共重合体の替わりにポリエステル系化合物（大日本インキ化学工業社製：ポリサイザーＳ−２００２、芳香族ポリエステル系可塑剤、Ｍｗ：３０００）を使用する以外は、実施例１と同様の方法でペレットを作製し、該ペレットを用いて、実施例１と同様の方法で試験片を作製して評価を加えた。結果は表１−２に記載した。
【０１２３】
（比較例４）
共重合体の替わりに市販ＰＢＴ樹脂（融点２２４℃）を使用する以外は、実施例１と同様の方法でペレットを作製し、該ペレットを用いて、実施例１と同様の方法で試験片を作製して評価を加えた。結果は表１−２に記載した。
【０１２４】
【表１】
2009120697.tif 000002
【０１２５】
【表２】
2009120697.tif 000003