(57)【要約】【課題】  規則性の高い導電性薄膜を簡易な方法で効率良く作成することができる新規なアセン系化合物前駆体を提供する。【解決手段】  一般式（１）2009120570.tif 000034（式中、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−を表わす。ｍ，ｎは０以上の整数を表わす。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるカルボニル架橋型アセン系化合物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
2009120570.tif 000021
（式中、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−を表わす。ｍ，ｎは０以上の整数を表わす。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるカルボニル架橋型アセン系化合物。
【請求項２】
一般式（２）
2009120570.tif 000022
（式中、ｍ，ｎは０以上の整数を表わす。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物。
【請求項３】
一般式（４）
2009120570.tif 000023
（式中、ｍは０以上の整数を表わす。Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。Ｒ３はＣ２〜Ｃ３０のアシル、Ｃ２〜Ｃ３０のα−アルコキシアルキル、テトラヒドロピラニル、Ｃ４〜Ｃ３０のｔ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはＣ８〜Ｃ３０のアリルジアルキルシリルのいずれかを表わす。）で表されるジメチリデンノルボルネン類と
一般式（５）
2009120570.tif 000024
（式中、ｎは０以上の整数を表わす。Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。）で表される縮合ベンザイン類を反応させることにより、
一般式（６）
2009120570.tif 000025
（式中、ｍ，ｎは０以上の整数を表わす。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。Ｒ３はＣ２〜Ｃ３０のアシル、Ｃ２〜Ｃ３０のα−アルコキシアルキル、テトラヒドロピラニル、Ｃ４〜Ｃ３０のｔ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはＣ８〜Ｃ３０のアリルジアルキルシリルのいずれかを表わす。）で表される環化体もしくはそのアルカリ金属塩を得、この環化体もしくはそのアルカリ金属塩を脱水素することにより、
一般式（３）
2009120570.tif 000026
（式中、ｍ，ｎは０以上の整数を表わす。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。Ｒ３はＣ２〜Ｃ３０のアシル、Ｃ２〜Ｃ３０のα−アルコキシアルキル、テトラヒドロピラニル、Ｃ４〜Ｃ３０のｔ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはＣ８〜Ｃ３０のアリルジアルキルシリルのいずれかを表わす。）で表されるオキシメチレン架橋型アセン系化合物を得、このオキシメチレン架橋型アセン系化合物を分解することにより、
一般式（２）
2009120570.tif 000027
（式中、ｍ，ｎは０以上の整数を表わす。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物を得ることを特徴とする請求項２に記載のヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（７）
2009120570.tif 000028
（式中、ｍは０以上の整数を表わす。Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。Ｒ３はＣ２〜Ｃ３０のアシル、Ｃ２〜Ｃ３０のα−アルコキシアルキル、テトラヒドロピラニル、Ｃ４〜Ｃ３０のｔ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはＣ８〜Ｃ３０のアリルジアルキルシリルのいずれかを表わす。）で表されるノルボルナジエン類と
一般式（８）
2009120570.tif 000029
（式中、ｎは０以上の整数を表わす。Ｘはハロゲンを表わす。Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるオルトジハロキノジメタン類を反応させることにより、一般式（９）
2009120570.tif 000030
（式中、ｍ，ｎは０以上の整数を表わす。Ｘはハロゲンを表わす。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。Ｒ３はＣ２〜Ｃ３０のアシル、Ｃ２〜Ｃ３０のα−アルコキシアルキル、テトラヒドロピラニル、Ｃ４〜Ｃ３０のｔ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはＣ８〜Ｃ３０のアリルジアルキルシリルのいずれかを表わす。）で表される環化体を得、この環化体を脱ハロゲン化水素することにより、
一般式（３）
2009120570.tif 000031
（式中、ｍ，ｎは０以上の整数を表わす。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。Ｒ３はＣ２〜Ｃ３０のアシル、Ｃ２〜Ｃ３０のα−アルコキシアルキル、テトラヒドロピラニル、Ｃ４〜Ｃ３０のｔ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはＣ８〜Ｃ３０のアリルジアルキルシリルのいずれかを表わす。）で表されるオキシメチレン架橋型アセン系化合物を得、このオキシメチレン架橋型アセン系化合物を分解することにより、
一般式（２）
2009120570.tif 000032
（式中、ｍ，ｎは０以上の整数を表わす。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物を得ることを特徴とする請求項２に記載のヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載のヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物を酸化することを特徴とする請求項１に記載のカルボニル架橋型アセン系化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のカルボニル架橋型アセン系化合物をその分解温度まで加熱して分解することを特徴とする
一般式（１０）
2009120570.tif 000033
（式中、ｍ，ｎは０以上の整数を表わす。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるアセン系化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体デバイス等を構成する導電性薄膜の原材料として有用な新規なカルボニル架橋型アセン系化合物に関する。また、本発明はかかるカルボニル架橋型アセン系化合物の容易な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスのパターンは微細化して、回路の集積度も増々高くなっていく傾向にあり、現在、数ナノメートル（ｎｍ）〜数十ｎｍの導電性薄膜を形成する技術の確立が望まれている。このような薄い導電性薄膜を半導体上に形成する技術の一例として、有機分子を用いて自己組織化（Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ）薄膜（以下、ＳＡ薄膜と称する）を形成させる方法が近年提唱されている。この技術は有機分子が規則的な構造に配列する性質を利用したものであり、極めて欠陥が少なくかつ高い秩序性を持った薄膜を製造することができる。ＳＡ薄膜は、印刷やインクジェットなどの手法により有機分子またはその前駆体を半導体等の基体上に付与することにより形成することができる。
【０００３】
ＳＡ薄膜の作成に適した材料として、アセン系化合物の一種であるペンタセンの前駆体となる各種のペンタセン付加化合物が報告されている（下記の特許文献１〜３および非特許文献１および２参照）。しかし、これらのペンタセン付加化合物を用いて規則的な構造を有する薄膜の製造を簡便安価な設備で効率良く実施するには多くの問題が存在していた。例えば、これらのペンタセン付加化合物をペンタセンに変換するには、高価な設備を伴う光照射を要したり、２００℃以上の高温での熱分解を要したり、１５０℃で１時間もの長時間の熱分解を要したりしていた。
【０００４】
これらの問題に鑑み、近年ペンタセンの高温溶解による直接的なペンタセン薄膜の作成方法が報告されている（下記の特許文献４および非特許文献３，４参照）。これらの方法は上述のペンタセン付加化合物をペンタセンに変換する方法より若干簡便であるが、溶解度が極めて低いペンタセンを溶解させるため、煩雑な工程、即ち、溶剤として２００℃以上の高沸点の溶剤を用い、ペンタセンと溶剤の混合物を高温に加熱して急冷することによりペンタセン微粒子の分散液を得る工程を含む。さらに、これらの方法では、この分散液を基板上に塗布してから１００℃〜２００℃に再加熱する必要がある。従って、これらの方法は導電性薄膜を効率良く作成するにはいまだ充分ではない。
【特許文献１】米国特許公開第２００３／０１４４５６２号公報
【特許文献２】米国特許公開第２００４／０１１９０７３号公報
【特許文献３】米国特許公開第２００４／０１８３０７０号公報
【特許文献４】特開２００５−２８１１８０公報
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４６，１９８１（２００５）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，１２７４０（１９９４）
【非特許文献３】Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１５３，１（２００５）
【非特許文献４】応用物理  ７５（３），５６５（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は規則性の高い導電性薄膜を簡易な方法で効率良く作成することができる新規なアセン系化合物前駆体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる目的を達成するために、目的のアセン系化合物よりも有機溶媒に溶解しやすくかつ簡易な操作により容易にアセン系化合物に変換される前駆体について鋭意検討した結果、カルボニル架橋型アセン系化合物が、多くの有機溶媒に対して良好な溶解性を有し、そして１００℃〜１５０℃程度の温度で短時間加熱することにより、目的のアセン系化合物を容易に生成することを見出した。さらに、本発明者らは、このカルボニル架橋型アセン系化合物が、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を利用した二種類の合成ルート、即ち（Ａ）ジメチリデンノルボルネン類に縮合ベンザイン類を反応させる方法、及び（Ｂ）ノルボルナジエン類にオルトジハロキノジメタン類を反応させる方法の、いずれかの合成ルートを利用することにより、ヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物を経由して容易に誘導できることを見出した。これらの知見に基づき、本発明者らは本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、一般式（１）
2009120570.tif 000002
（式中、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−を表わす。ｍ，ｎは０以上の整数を表わす。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるカルボニル架橋型アセン系化合物が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、一般式（２）
2009120570.tif 000003
（式中、ｍ，ｎは０以上の整数を表わす。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、
一般式（４）
2009120570.tif 000004
（式中、ｍは０以上の整数を表わす。Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。Ｒ３はＣ２〜Ｃ３０のアシル、Ｃ２〜Ｃ３０のα−アルコキシアルキル、テトラヒドロピラニル、Ｃ４〜Ｃ３０のｔ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはＣ８〜Ｃ３０のアリルジアルキルシリルのいずれかを表わす。）で表されるジメチリデンノルボルネン類と
一般式（５）
2009120570.tif 000005
（式中、ｎは０以上の整数を表わす。Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。）で表される縮合ベンザイン類を反応させることにより、一般式（６）
2009120570.tif 000006
（式中、ｍ，ｎは０以上の整数を表わす。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。Ｒ３はＣ２〜Ｃ３０のアシル、Ｃ２〜Ｃ３０のα−アルコキシアルキル、テトラヒドロピラニル、Ｃ４〜Ｃ３０のｔ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはＣ８〜Ｃ３０のアリルジアルキルシリルのいずれかを表わす。）で表される環化体もしくはそのアルカリ金属塩を得、この環化体もしくはそのアルカリ金属塩を脱水素させることにより、
一般式（３）
2009120570.tif 000007
（式中、ｍ，ｎは０以上の整数を表わす。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。Ｒ３はＣ２〜Ｃ３０のアシル、Ｃ２〜Ｃ３０のα−アルコキシアルキル、テトラヒドロピラニル、Ｃ４〜Ｃ３０のｔ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはＣ８〜Ｃ３０のアリルジアルキルシリルのいずれかを表わす。）で表されるオキシメチレン架橋型アセン系化合物を得、このオキシメチレン架橋型アセン系化合物を分解することにより、
一般式（２）
2009120570.tif 000008
（式中、ｍ，ｎは０以上の整数を表わす。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物を得ることを特徴とする一般式（２）で表されるヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、一般式（７）
2009120570.tif 000009
（式中、ｍは０以上の整数を表わす。Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。Ｒ３はＣ２〜Ｃ３０のアシル、Ｃ２〜Ｃ３０のα−アルコキシアルキル、テトラヒドロピラニル、Ｃ４〜Ｃ３０のｔ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはＣ８〜Ｃ３０のアリルジアルキルシリルのいずれかを表わす。）で表されるノルボルナジエン類と
一般式（８）
2009120570.tif 000010
（式中、ｎは０以上の整数を表わす。Ｘはハロゲンを表わす。Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるオルトジハロキノジメタン類を反応させることにより、一般式（９）
2009120570.tif 000011
（式中、ｍ，ｎは０以上の整数を表わす。Ｘはハロゲンを表わす。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。Ｒ３はＣ２〜Ｃ３０のアシル、Ｃ２〜Ｃ３０のα−アルコキシアルキル、テトラヒドロピラニル、Ｃ４〜Ｃ３０のｔ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはＣ８〜Ｃ３０のアリルジアルキルシリルのいずれかを表わす。）で表される環化体を得、この環化体を脱ハロゲン化水素させることにより、
一般式（３）
2009120570.tif 000012
（式中、ｍ，ｎは０以上の整数を表わす。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。Ｒ３はＣ２〜Ｃ３０のアシル、Ｃ２〜Ｃ３０のα−アルコキシアルキル、テトラヒドロピラニル、Ｃ４〜Ｃ３０のｔ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはＣ８〜Ｃ３０のアリルジアルキルシリルのいずれかを表わす。）で表されるオキシメチレン架橋型アセン系化合物を得、このオキシメチレン架橋型アセン系化合物を分解することにより、
一般式（２）
2009120570.tif 000013
（式中、ｍ，ｎは０以上の整数を表わす。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物を得ることを特徴とする一般式（２）で表されるヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、一般式（２）で表されるヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物を酸化することを特徴とする一般式（１）で表されるカルボニル架橋型アセン系化合物の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、一般式（１）で表されるカルボニル架橋型アセン系化合物をその分解温度まで加熱して分解することを特徴とする
一般式（１０）
2009120570.tif 000014
（式中、ｍ，ｎは０以上の整数を表わす。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるアセン系化合物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のカルボニル架橋型アセン系化合物は、目的のアセン系化合物よりも有機溶媒に溶けやすく、且つ１００〜１５０℃程度の温度で短時間加熱するという簡易な操作により容易に目的のアセン系化合物に変換できるため、有機半導体デバイス等の分野で有用な規則性の高い導電性薄膜を簡単な方法で効率良く製造するために用いることができる。
また、アセン系化合物やその前駆体の溶解に使用する有機溶媒としては、環境保護の観点からハロゲン数が多いトリクロロベンゼンやジクロロベンゼンよりハロゲン数が少ないモノクロロベンゼンやハロゲンを含まないキシレンなどの使用が望ましいが、本発明のカルボニル架橋型アセン系化合物はモノクロロベンゼンの沸点（１３２℃）やキシレンの沸点（約１４０℃）に近い分解温度を有するので、これらを溶媒として使用することができ、環境に優しい導電性薄膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の一般式（１）のカルボニル架橋型アセン系化合物は、導電性薄膜の材料であるアセン系化合物の前駆体の一種であり、カルボニル型の架橋、即ち−Ｃ（＝Ｏ）−の架橋部を有するアセン系化合物である。この化合物の製造方法の概略を以下の反応スキーム１に示す。一般式（１）の化合物は、一般式（３）のオキシメチレン架橋型アセン系化合物を分解して一般式（２）のヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物を得、これを酸化することにより容易に得ることができる。一般式（３）のオキシメチレン架橋型アセン系化合物は、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を利用した二種類の合成ルート、即ち（Ａ）一般式（４）のジメチリデンノルボルネン類に一般式（５）の縮合ベンザイン類を反応させる方法、及び（Ｂ）一般式（７）のノルボルナジエン類に一般式（８）のオルトジハロキノジメタン類を反応させる方法、のいずれかの合成ルートを利用することにより誘導できる。
2009120570.tif 000015
（スキーム中、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−を表わす。ｍ，ｎは０以上の整数を表わす。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。Ｒ３はＣ２〜Ｃ３０のアシル、Ｃ２〜Ｃ３０のα−アルコキシアルキル、テトラヒドロピラニル、Ｃ４〜Ｃ３０のｔ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはＣ８〜Ｃ３０のアリルジアルキルシリルのいずれかを表わす。）
【００１５】
次に、上記の合成ルート（Ａ）及び合成ルート（Ｂ）を利用した本発明のカルボニル架橋型アセン系化合物の製造方法についてさらに具体的に説明する。
合成ルート（Ａ）を利用した本発明のカルボニル架橋型アセン系化合物の製造方法：
合成ルート（Ａ）を利用した本発明のカルボニル架橋型アセン系化合物の製造方法の詳細を以下の反応スキーム２に示す。この製造方法ではまず、一般式（４）のジメチリデンノルボルネン類と一般式（５）の縮合ベンザイン類のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応（１）−Ａにより一般式（６）の環化生成物もしくはそのアルカリ金属塩が導かれる。この環化生成物もしくはそのアルカリ金属塩は次に脱水素反応（２）−Ａにより一般式（３）のオキシメチレン架橋型アセン系化合物に変換される。このオキシメチレン架橋型アセン系化合物は酸、アルカリ、もしくは中性条件の分解反応（３）により一般式（２）のヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物に変換される。このヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物はさらに酸化反応（４）により一般式（１）のカルボニル架橋型アセン系化合物に誘導される。
2009120570.tif 000016
（図中、Ｚ、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は反応スキーム１について定義されるものと同じである。）
【００１６】
上記の反応スキーム２に示される各反応についてさらに具体的に説明する。
反応（１）−Ａ
反応（１）−Ａは、一般式（４）のジメチリデンノルボルネン類と一般式（５）の縮合ベンザイン類のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により一般式（６）の環化体を得る反応である。
反応（１）−Ａに用いられる一般式（４）のジメチリデンノルボルネン類としては、例えば７−アセトキシ―２，３−ビスメチリデン−５，６−ベンゾノルボルネン、７−（ｐ−クロロベンゾイルオキシ）―２，３−ビスメチリデン−５，６−ベンゾノルボルネン、７−ベンジルオキシ―２，３−ビスメチリデン−５，６−ベンゾノルボルネン、７−ｔ−ブトキシ―２，３−ビスメチリデン−５，６−ベンゾノルボルネン、７−（α−エトキシ）エトキシ―２，３−ビスメチリデン−５，６−ベンゾノルボルネン、７−（α−ピラニル）オキシ―２，３−ビスメチリデン−５，６−ベンゾノルボルネン、７−アセトキシ―２，３−ビスメチリデン−５，６−ナフトノルボルネン、７−（ｐ−クロロベンゾイルオキシ）―２，３−ビスメチリデン−５，６−ナフトノルボルネン、７−ベンジルオキシ―２，３−ビスメチリデン−５，６−ナフトノルボルネン、７−ｔ−ブトキシ―２，３−ビスメチリデン−５，６−ナフトノルボルネン、７−（α−エトキシ）エトキシ―２，３−ビスメチリデン−５，６−ナフトノルボルネン、７−（α−ピラニル）オキシ―２，３−ビスメチリデン−５，６−ナフトノルボルネン、７−アセトキシ―２，３−ビスメチリデン−５，６−アントラノルボルネン、７−（ｐ−クロロベンゾイルオキシ）―２，３−ビスメチリデン−５，６−アントラノルボルネン、７−ベンジルオキシ―２，３−ビスメチリデン−５，６−アントラノルボルネン、７−ｔ−ブトキシ―２，３−ビスメチリデン−５，６−アントラノルボルネン、７−（α−エトキシ）エトキシ―２，３−ビスメチリデン−５，６−アントラノルボルネン、７−（α−ピラニル）オキシ―２，３−ビスメチリデン−５，６−アントラノルボルネンおよびこれらの化合物のベンゼン環上に前記の置換基Ｒ１（Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。）が結合した化合物を挙げることができる。
【００１７】
置換基Ｒ１におけるＣ１〜３０のアルキルは特に限定されず、例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、オクチル、ドデシル等を挙げることができ；Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル基は特に限定されず、例えばトリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロヘキシル等を挙げることができ；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールは特に限定されず、フェニル、パーフルオロフェニル、メチルフェニル、ジオクチルフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ナフチル、ビフェニル等を挙げることができ；Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリールは特に限定されず、例えばチエニル、ピロリル、ピリジル、ヘキシルチエニル、ベンゾチエニル、カルバゾリル等を挙げることができ；Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシもしくはＣ６〜Ｃ３０アリールオキシは特に限定されず、例えばメトキシ、エトキシ、オクチルオキシ、フェノキシ、ナフトキシ、パーフルオロフェノキシ、パーフルオロナフトキシ等を挙げることができ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリル基は特に限定されず、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｎ−オクチルシリル基等を挙げることができ、ハロゲンは特に限定されず、例えばフッ素、クロル、ブロモ等を挙げることができる。
【００１８】
これらの一般式（４）の化合物は以下の公知文献１〜３を参考にして合成することができる。
公知文献１：Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，３，４４８（２００５）
公知文献２：Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｃａ  Ａｃｔａ，６８，２３６（１９８５）
公知文献３：Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９８，１８１０（１９７６）
【００１９】
反応（１）−Ａに用いられる一般式（５）の縮合ベンザイン類は通常、２，３−ジハロゲン化アセン系化合物に脱ハロゲン化剤を作用させることにより反応系中にて反応活性種として得ることができる。２，３−ジハロゲン化アセン系化合物としては１−フルオロ−２−ヨードベンゼン、１−フルオロ−２−ブロモベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、２−フルオロ−３−ヨードナフタレン、２−ブロモ−３−フルオロベンゼン、２−フルオロ−３−ブロモナフタレン、２−クロロ−３−ヨードナフタレン、２−クロロ−３−ブロモナフタレン、２，３−ジヨードナフタレン、２，３−ジブロモナフタレン、２，３−ジヨードアントラセン、２，３−ジブロモアントラセン、２，３−ジヨードテトラセン、２，３−ジブロモテトラセン、およびこれらの化合物のベンゼン環上に前記の置換基Ｒ２（Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。）が結合した化合物を挙げることができる。
【００２０】
置換基Ｒ２におけるＣ１〜３０のアルキルは特に限定されず、例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、オクチル、ドデシル等を挙げることができ；Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル基は特に限定されず、例えばトリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロヘキシル等を挙げることができ；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールは特に限定されず、フェニル、パーフルオロフェニル、メチルフェニル、ジオクチルフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ナフチル、ビフェニル等を挙げることができ；Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリールは特に限定されず、例えばチエニル、ピロリル、ピリジル、ヘキシルチエニル、ベンゾチエニル、カルバゾリル等を挙げることができ；Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシもしくはＣ６〜Ｃ３０アリールオキシは特に限定されず、例えばメトキシ、エトキシ、オクチルオキシ、フェノキシ、ナフトキシ、パーフルオロフェノキシ、パーフルオロナフトキシ等を挙げることができ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリル基は特に限定されず、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｎ−オクチルシリル基等を挙げることができ、ハロゲンは特に限定されず、例えばフッ素、クロル、ブロモ等を挙げることができる。
【００２１】
脱ハロゲン化剤としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属類もしくはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルリチウムアミド、フェニルリチウムなどアルカリ有機金属類を使用することができる。
【００２２】
一般式（５）の縮合ベンザイン類の調製は以下の公知文献４〜６を参考に行なうことができる。
公知文献４：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），２１６２（１９７０）
公知文献５：Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，２７，２７−３３（１９９１）
公知文献６：Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，９６１２（２００６）
【００２３】
反応（１）−Ａにおいて、一般式（５）の縮合ベンザイン類の原料となる２，３−ジハロゲン化アセン系化合物の使用量は一般式（４）のジメチリデンノルボルネン類１重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜４重量部である。また、脱ハロゲン化剤の使用量は２，３−ジハロゲン化アセン系化合物１重量に対して１〜６重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜４重量部である。
【００２４】
本反応は、実質的に２，３−ジハロゲン化アセン系化合物を用いて一般式（５）の縮合ベンザイン類を調製する条件に準じて行なわれ、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気において反応容器に２，３−ジハロゲン化アセン系化合物、一般式（４）のジメチリデンノルボルネン類および脱ハロゲン化剤を仕込み、−９０〜１２０℃、好ましくは−７０〜８０℃の条件で１〜６０時間、好ましくは１〜３０時間反応させることによって行うことができる。反応試剤の仕込み方法は一括添加もしくは逐次添加が好ましく、滴下等のように反応試剤の濃度を調節するなどの方法も適用することができる。また、本反応は通常、常圧開放系で実施されるが、密閉容器を用いて常圧〜加圧下で実施することもできる。
【００２５】
本反応では必要に応じて溶媒を使用する。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、フルオロベンゼン、α、α、α−トリフルオロトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒などを使用することができる。これらの溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。溶媒の使用量は一般式（４）のジメチリデンノルボルネン類１重量部に対して５〜５００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２５０重量部である。
【００２６】
本反応の生成物である一般式（６）の環化体の単離方法としては抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーもしくはこれらを組み合わせた操作を用いることができる。場合によっては濃縮や溶媒置換を行ってからこれらの操作を行うことが適当である。また、さらに高純度の目的物を得る必要がある場合には単離物に対して抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーなどの精製操作をさらに行うことができる。また、生成物の単離は必ずしも本反応工程には必要なく、次反応（２）−Ａもしくは次々反応（３）を実施してから単離することもできる。
【００２７】
反応（２）−Ａ
反応（２）−Ａは、反応（１）−Ａにより得られた一般式（６）の環化体を脱水素して一般式（３）のオキシメチレン架橋型アセン系化合物を得る反応である。本反応に用いられる脱水素反応試剤としては２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン，２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン等のベンゾキノン類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等の低温分解性のアゾ化合物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属類もしくはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルリチウムアミド、フェニルリチウムなどアルカリ有機金属類が挙げられる。なお、前記の反応（１）−Ａに続いて本反応を行う場合、反応（１）−Ａにおいて使用される脱ハロゲン化反応試剤が本反応の脱水素反応試剤としても作用するので、反応（１）−Ａにおいて使用された脱ハロゲン化反応試剤が反応後も反応系中に残存しているように脱ハロゲン化反応試剤の添加量を調節することにより、実質的に脱水素反応試剤を新たに加えることなく反応（２）−Ａを行うことも可能である。
【００２８】
前記の脱水素反応試剤の使用量は一般式（６）の環化体１重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。
【００２９】
本反応は一般的には常圧条件下、０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、１〜５０時間、好ましくは１〜３０時間で行うことができる。
【００３０】
本反応では必要に応じて溶媒を使用する。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α、α、α−トリフルオロトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒などを使用することができる。これらの溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。溶媒の使用量は原料の一般式（６）の化合物１重量部に対して５〜５００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２５０重量部である。
【００３１】
本反応の生成物である一般式（３）のオキシメチレン架橋型アセン系化合物の単離方法としては抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーもしくはこれらを組み合わせた操作を用いることができる。場合によっては濃縮や溶媒置換を行ってからこれらの操作を行うことが適当である。また、さらに高純度の目的物を得る必要がある場合には単離物に対して抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーなどの精製操作をさらに行うことができる。また、生成物の単離は必ずしも本反応工程には必要なく、次反応（３）を実施してから単離することもできる。
【００３２】
反応（３）
反応（３）は、反応（２）−Ａにより得られた一般式（３）のオキシメチレン架橋型アセン系化合物を分解して一般式（２）のヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物を得る反応である。本反応に用いられる反応試剤は一般式（３）のオキシメチレン架橋型アセン系化合物の置換基Ｒ３の構造に応じて酸、塩基もしくは中性条件下で反応が行なわれる接触水添触媒やエステル加水分解酵素が用いられる。酸性条件にするための酸としては塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、クロル酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の無機、有機の酸、およびこれらの水溶液を使用することができる。また塩基性条件にするための塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、リチウムメトキサイド、カリウムメトキサイド、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、プロピルアミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン等の無機、有機の塩基およびこれらの水溶液を使用することができる。
【００３３】
前記の酸の使用量は一般式（３）の化合物１重量部に対して０．０００１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１重量部である。また、塩基の使用量は一般式（３）の化合物１重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００３４】
本反応は一般的には常圧条件下、０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、１〜５０時間、好ましくは１〜３０時間で行うことができる。
【００３５】
本反応では必要に応じて溶媒を使用する。溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α、α、α−トリフルオロトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒もしくは水などを使用することができる。これらの溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。溶媒の使用量は一般式（３）の化合物１重量部に対して５〜５００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２５０重量部である。
【００３６】
本反応の生成物である一般式（２）のヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物の単離方法としては抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーもしくはこれらを組み合わせた操作を用いることができる。場合によっては濃縮や溶媒置換を行ってからこれらの操作を行うことが適当である。また、さらに高純度の目的物を得る必要がある場合には単離物に対して抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーなどの精製操作をさらに行うことができる。また、生成物の単離は必ずしも本反応工程には必要なく、次反応（４）を実施してから単離することもできる。
【００３７】
本反応をより効率的に行なうために、酸、塩基のいずれを用いる場合においても相関移動触媒を用いて反応を加速することが望ましい。酸を用いる場合の相関移動触媒としてはテトラ−Ｎ−エチルアンモニウムブロミド、テトラ−Ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、トリエチルオクチルアンモニウムアイオダイドなどの四級アンモニウム塩類を挙げることができ、塩基を用いる場合の相関移動触媒としては前記の４級アミン塩、１８−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、５，６−ベンゾ−４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオクサ−１，１０−ジアザビシクロ［８，８，８］ヘキサコサンなどのクラウンエーテル類を挙げることができる。相間移動触媒の使用量は一般式（３）の化合物１重量部に対して０．０００１〜０．１重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５重量部である。
【００３８】
本反応の実施はアルコール保護基の分解やエステル類の加水分解などに関する以下の公知文献７、８を参考に行なうことができる。本反応は前記の酸、塩基を用いる反応以外にエステル加水分解酵素を用いる中性条件の反応でも実施することができる。
公知文献７：Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  Ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎ-ｔｈｅｓｉｓ，ＰＰ１０〜１４２（１９９０：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）
公知文献８：第５版実験化学講座、Ｎｏ．１６、１０（２００５：日本化学会）
【００３９】
反応（４）
反応（４）は、反応（３）により得られた一般式（２）のヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物を酸化して一般式（１）のカルボニル架橋型アセン系化合物を得る反応である。本反応は２級アルコールである一般式（２）のヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物をケトンに変換する酸化反応であり、下記の公知文献に報告されているようにＪｏｎｅｓ試薬，Ｓａｒｅｔｔ試薬，Ｃｏｌｌｉｎｓ試薬、ＰＣＣ，ＰＤＣなどように酸化クロムを利用する酸化反応（公知文献９、１０）、超原子価ヨウ素化合物剤を利用する酸化反応（公知文献１１）、ジメチルスルホキシドを酸化剤とするスワ−ン酸化（公知文献１２）、スルフィンイミドイルクロリド類を用いる酸化反応（公知文献１３）などを利用することができる。安全性の面からは有害な酸化クロムを使用しない方法（公知文献１２、１３）が望ましく、臭気を発生しない方法（公知文献１３）を用いることによってより簡便に実施することができる。
公知文献９：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ．，１９７５，２６４７
公知文献１０：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ．，１９７９，３９９
公知文献１１：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，４１５６（１９８３）
公知文献１２：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３４，１６５１（１９７８）
公知文献１３：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７５，２２３（２００２）
【００４０】
前記のスルフィンイミドイルクロリドを用いて本反応を行う場合、スルフィンイミドイルクロリドとしてはＮ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルフィンイミドイルクロリドが好適であり、併用する塩基としては１、８−ジアザビシクロ［５、４、０］ウンデカ−７−エン、１、５−ジアザビシクロ［４、３、０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどを使用できる。スルフィンイミドイルクロリド類の使用量は一般式（２）の化合物１重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３重量部である。併用する塩基の使用量は一般式（２）の化合物１重量部に対して１〜１５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。
【００４１】
本反応に前記のスワーン酸化を用いる場合、活性な酸化剤はジメチルスルホキシドおよび塩化オキサリルから調製される。ジメチルスルホキシドの使用量は一般式（２）の化合物１重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは２〜１０重量部であり、塩化オキサリルの使用量は一般式（２）の化合物１重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１．２〜５重量部である。併用する塩基としては１、８−ジアザビシクロ［５、４、０］ウンデカ−７−エン、１、５−ジアザビシクロ［４、３、０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの３級アミン類を使用できる。３級アミン類の使用量は一般式（２）の化合物１重量部に対して１〜１５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１．５〜１０重量部である。
【００４２】
本反応は一般的には常圧条件下、−８０〜１５０℃、好ましくは−８０〜１００℃、１〜５０時間、好ましくは１〜３０時間で行うことができる。
【００４３】
本反応では必要に応じて溶媒を使用する。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α、α、α−トリフルオロトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒などを使用することができる。これらの溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。溶媒の使用量は一般式（２）の化合物の１重量部に対して５〜５００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２５０重量部である。
【００４４】
本反応の生成物である一般式（１）のカルボニル架橋型アセン系化合物の単離方法としては抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーもしくはこれらを組み合わせた操作を用いることができる。場合によっては濃縮や溶媒置換を行ってからこれらの操作を行うことが適当である。また、さらに高純度の目的物を得る必要がある場合には単離物に対して抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーなどの精製操作をさらに行うことができる。
【００４５】
合成ルート（Ｂ）を利用した本発明のカルボニル架橋型アセン系化合物の製造方法：
合成ルート（Ｂ）を利用した本発明のカルボニル架橋型アセン系化合物の製造方法の詳細を以下の反応スキーム３に示す。この製造方法ではまず、一般式（７）のノルボルナジエン類と一般式（８）のオルトジハロキノジメタン類のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応（１）−Ｂにより一般式（９）の環化生成物が導かれる。この環化生成物は次に脱ハロゲン化水素反応（２）−Ｂにより一般式（３）のオキシメチレン架橋型アセン系化合物に変換される。このオキシメチレン架橋型アセン系化合物は酸、アルカリ、もしくは中性条件の分解反応（３）により一般式（２）のヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物に変換される。このヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物はさらに酸化反応（４）により一般式（１）のカルボニル架橋型アセン系化合物に誘導される。
2009120570.tif 000017
（図中、Ｚ、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は反応スキーム１について定義されるものと同じである。）
【００４６】
上記の反応スキーム３に示される各反応についてさらに具体的に説明する。
反応（１）−Ｂ
反応（１）−Ｂは、一般式（７）のノルボルナジエン類と一般式（８）のオルトジハロキノジメタン類のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により一般式（９）の環化体を得る反応である。
反応（１）−Ｂに用いられる一般式（７）のノルボルナジエン類としては、例えば７−アセトキシ−５，６−ベンゾノルボルナジエン、７−（ｐ−クロロベンゾイルオキシ）−５，６−ベンゾノルボルナジエン、７−ベンジルオキシ−５，６−ベンゾノルボルナジエン、７−ｔ−ブトキシ−５，６−ベンゾノルボルナジエン、７−（α−エトキシ）エトキシ−５，６−ベンゾノルボルナジエン、７−（α−ピラニル）オキシ−５，６−ベンゾノルボルナジエン、７−アセトキシ−５，６−ナフトノルボルナジエン、７−（ｐ−クロロベンゾイルオキシ）−５，６−ナフトノルボルナジエン、７−ベンジルオキシ−５，６−ナフトノルボルナジエン、７−ｔ−ブトキシ−５，６−ナフトノルボルナジエン、７−（α−エトキシ）エトキシ−５，６−ナフトノルボルナジエン、７−（α−ピラニル）オキシ−５，６−ナフトノルボルナジエン、７−アセトキシ−５，６−アントラノルボルナジエン、７−（ｐ−クロロベンゾイルオキシ）−５，６−アントラノルボルナジエン、７−ベンジルオキシ−５，６−アントラノルボルナジエン、７−ｔ−ブトキシ−５，６−アントラノルボルナジエン、７−（α−エトキシ）エトキシ−５，６−アントラノルボルナジエン、７−（α−ピラニル）オキシ−５，６−アントラノルボルナジエンおよびこれらの化合物のベンゼン環上に前記の置換基Ｒ１（Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。）が結合した化合物を挙げることができる。
【００４７】
置換基Ｒ１の内容は、合成ルート（Ａ）の反応（１）−Ａに用いられる一般式（４）のジメチリデンノルボルネン類の置換基Ｒ１と実質的に同様である。
【００４８】
これらの一般式（７）の化合物は以下の公知文献１４〜１６を参考にして合成することができる。
公知文献１４：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３，３２４（１９６８）
公知文献１５：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５９，６６０９−６６１４（２００３）
公知文献１６：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，３２６（１９８６）
【００４９】
反応（１）−Ｂに用いられる一般式（８）のオルトジハロキノジメタン類としては、例えば１，２−（α、α’−ジクロロ）キノジメタン、１，２−（α、α’−ジブロモ）キノジメタン、２，３−（α、α’−ジクロロ）ナフトキノジメタン、２，３−（α、α’−ジブロモ）ナフトキノジメタン、２，３−（α、α’−ジクロロ）アントラキノジメタン、２，３−（α、α’−ジブロモ）アントラキノジメタンおよびこれらの化合物のベンゼン環上に前記の置換基Ｒ２（Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のトリアルキルシリルまたはハロゲンのいずれかを表わす。）が結合した化合物を挙げることができる。
【００５０】
置換基Ｒ２の内容は合成ルート（Ａ）の反応（１）−Ａに用いられる一般式（５）のベンザイン類の置換基Ｒ２と実質的に同様である。
【００５１】
これらの一般式（８）オルトジハロキノジメタン類は２，３−ビス（α、α−ジハロゲン化メチル）アセン系化合物に脱ハロゲン化剤を作用させることにより、反応系中にて反応活性種として生成させることができる。２，３−ビス（α、α−ジハロゲン化メチル）アセン系化合物は、市販試薬として容易に入手することができ、あるいは以下の公知文献１７〜１９を参考にして合成することができる。
公知文献１７：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，３２８（１９８６）
公知文献１８：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４１６（１９７３）
公知文献１９：Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，８９，７０８（１９５６）
【００５２】
２，３−ビス（ジハロゲン化メチル）アセン系化合物からの一般式（８）のオルトジハロキノジメタン類の生成は、前記公知文献１７〜１９を参考に行うことができる。
【００５３】
反応（１）−Ｂにおいて、一般式（８）のオルトジハロキノジメタン類の原料となる２，３−ビス（α、α−ジハロゲン化メチル）アセン系化合物の使用量は一般式（７）のノルボルナジエン類１重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜４重量部である。また、脱ハロゲン化剤の使用量は２，３−ビス（α、α−ジハロゲン化メチル）アセン系化合物１重量に対して１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００５４】
本反応の条件は使用する脱ハロゲン化剤の種類に依存する。脱ハロゲン化剤としてヨウ化アルカリ金属類を使用する場合、本反応は、反応容器に一般式（７）のノルボルナジエン類、２，３−ビス（α、α−ジハロゲン化メチル）アセン系化合物、脱ハロゲン化剤および溶媒を仕込み、５〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の条件で１〜６０時間、好ましくは１〜３０時間反応させることによって行うことができる。反応試剤の仕込み方法は一括添加もしくは逐次添加が好ましく、滴下等のように反応試剤の濃度を調節するなどの方法も適用することができる。反応は通常、常圧開放系で実施されるが、密閉容器を用いて常圧〜加圧下で実施することもできる。
【００５５】
溶媒としては、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等のアミド系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α、α、α−トリフルオロトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒などを使用することができる。これらの溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。溶媒の使用量は一般式（７）のノルボルナジエン類１重量部に対して５〜５００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２５０重量部である。
【００５６】
一方、本反応の脱ハロゲン化剤としてヨウ化アルカリ金属類以外のアルカリ金属類もしくはアルカリ有機金属を使用する場合、本反応は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気において反応容器に一般式（７）のノルボルナジエン類、２，３−ビス（α、α−ジハロゲン化メチル）アセン系化合物および脱ハロゲン化剤を仕込み、−９０〜１２０℃、好ましくは−７０〜８０℃の条件で１〜６０時間、好ましくは１〜３０時間反応させることによって行うことができる。反応試剤の仕込み方法は一括添加もしくは逐次添加が好ましく、滴下等のように反応試剤の濃度を調節するなどの方法も適用することができる。反応は通常、常圧開放系で実施されるが、密閉容器を用いて常圧〜加圧下で実施することもできる。
【００５７】
本反応では必要に応じて溶媒を使用する。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α、α、α−トリフルオロトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒などを使用することができる。これらの溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。溶媒の使用量は一般式（７）のノルボルナジエン類１重量部に対して５〜５００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２５０重量部である。
【００５８】
本反応の生成物である一般式（９）の環化生成物の単離方法としては抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーもしくはこれらを組み合わせた操作を用いることができる。場合によっては濃縮や溶媒置換を行ってからこれらの操作を行うことが適当である。また、さらに高純度の目的物を得る必要がある場合には単離物に対して抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーなどの精製操作をさらに行うことができる。また、生成物の単離は必ずしも本反応工程には必要なく、次反応（２）−Ｂを実施してから単離することもできる。
【００５９】
反応（２）−Ｂ
反応（２）−Ｂは、反応（１）−Ｂにより得られた一般式（９）の環化生成物を脱ハロゲン化水素して一般式（３）のオキシメチレン架橋型アセン系化合物を得る反応である。本反応は、脱ハロゲン化水素反応試剤を使用して行うことができる。脱ハロゲン化水素反応試剤としては有機アミン系のものを使用することができ、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン類；ピリジン、２−メチルピコリン、２，４，６−トリメチルピコリン等の芳香族アミン類を使用することができる。なお、前記の反応（１）−Ｂに続いて本反応を行う場合、反応（１）−Ｂにおいて使用される脱ハロゲン化反応試剤が本反応の脱ハロゲン化水素反応試剤としても作用するので、反応（１）−Ｂにおいて使用された脱ハロゲン化反応試剤が反応後も反応系中に残存しているように脱ハロゲン化反応試剤の添加量を調節することにより、実質的に脱ハロゲン化水素反応試剤を新たに加えることなく反応（２）−Ｂを行うことも可能である。
【００６０】
前記の有機アミン系脱ハロゲン化水素反応試剤の使用量は一般式（９）の環化生成物１重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは２〜１０重量部である。
【００６１】
本反応は、反応容器に一般式（９）の環化生成物および溶媒を仕込み、新たに脱ハロゲン化水素反応試剤を添加もしくは添加することなく−７０〜１５０℃、好ましくは−４０〜１００℃の条件で１〜６０時間、好ましくは１〜３０時間反応させることによって行うことができる。反応試剤の仕込み方法は一括添加もしくは逐次添加が好ましく、滴下等のように反応試剤の濃度を調節するなどの方法も適用することができる。反応は通常は、常圧開放系で実施されるが、密閉容器を用いて常圧〜加圧下で実施することもできる。
【００６２】
溶媒としては、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等のアミド系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α、α、α−トリフルオロトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α、α、α−トリフルオロトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒などを使用することができる。これらの溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。溶媒の使用量は一般式（９）の環化生成物１重量部に対して５〜５００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２５０重量部である。
【００６３】
本反応は前反応（１）−Ｂに続いて新たに脱ハロゲン化水素反応試剤を添加もしくは添加せずにワンポットで行うことがより簡易であり、実質的に反応（１）−Ｂの反応条件に準じて実施できる。
【００６４】
本反応の生成物である一般式（３）のオキシメチレン架橋型アセン系化合物の単離方法としては抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーもしくはこれらを組み合わせた操作を用いることができる。場合によっては濃縮や溶媒置換を行ってからこれらの操作を行うことが適当である。また、さらに高純度の目的物を得る必要がある場合には単離物に対して抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーなどの精製操作をさらに行うことができる。また、生成物の単離は必ずしも本反応工程には必要なく、次反応（３）を実施してから単離することもできる。
【００６５】
反応（３）
本反応は前記の合成ルート（Ａ）を利用した製造方法における、一般式（３）のオキシメチレン架橋型アセン系化合物を分解して一般式（２）のヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物を得る反応（３）と同じであり、同様に行うことができる。
【００６６】
反応（４）
本反応は前記の合成ルート（Ａ）を利用した製造方法における、一般式（２）のヒドロキシメチレン架橋型アセン系化合物を酸化して一般式（１）のカルボニル架橋型アセン系化合物を得る反応（４）と同じであり、同様に行なうことができる。
【００６７】
一般式（１）のカルボニル架橋型アセン系化合物からの目的とする一般式（１０）のアセン系化合物の製造方法：
本発明の製造方法が最終目的とする一般式（１０）のアセン系化合物は、上述のようにして製造された一般式（１）のカルボニル架橋型アセン系化合物をその分解温度まで加熱して分解することにより容易に製造することができる。一般式（１）のカルボニル架橋型アセン系化合物の分解温度は個々の化合物の分子構造に依存して変動するが、一般的に１００〜１５０℃程度である。加熱時間は短時間で良く、一般的に５分も加熱すれば十分である。一般式（１）のカルボニル架橋型アセン系化合物は通常白色〜微黄色であるが、加熱により分解されて目的の一般式（１０）のアセン系化合物に変換されると、橙色（テトラセンの場合）や青紫色（ペンタセンの場合）に変化するので、この色の変化を指標にして分解反応の終了を確認することができる。
【００６８】
実際に本反応を応用して基板上に導電性薄膜を作成する場合は、一般式（１）のカルボニル架橋型アセン系化合物をモノクロロベンゼンやキシレンなどの適当な溶媒に溶解させて溶液を調製し、導電性薄膜を形成させたい基板（一般的に、ガラス、サファイヤ、ジルコニアなどのセラミックス、シリコン、アルミニウムなどの無機系材料、あるいはプラスチックなどの有機系材料）にこの溶液を塗布して１００〜１５０℃の温度で５分程度加熱すればよい。加熱により溶液中の一般式（１）のカルボニル架橋型アセン系化合物は架橋部分が分解されて一般式（１０）のアセン系化合物に変換され、次にこのアセン系化合物が自己組織化して基板上に導電性薄膜を形成する。
【００６９】
以上、本発明の方法によれば、１００〜１５０℃の温度で５分程度加熱することにより基体上に導電性薄膜を形成されることができる。また、本発明の方法では、溶媒としてハロゲン数の少ないモノクロロベンゼンやハロゲンを含まないキシレンなどの環境に優しい溶媒を使用することができる。従って、本発明の方法によれば、規則性の高い導電性薄膜を簡易かつ環境に優しい方法で効率良く作成することができる。
【実施例】
【００７０】
以下本発明の内容を実施例により具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例に関連する原料化合物（４−ａ）、（４−ｂ）、（５−ａ）、（５−ｂ）、中間化合物（２−ｉ）、（２−ｉｉ）、（２−ｉｉｉ）、および目的化合物（１−ｉ）、（１−ｉｉ）、（１−ｉｉｉ）を以下に示す。
2009120570.tif 000018
【００７１】
実施例１：反応（１）−Ａ、反応（２）−Ａ及び反応（３）による中間化合物（２−ｉ）の合成
Ａｒ雰囲気下、原料化合物（４−ａ）１．００ｇと１，２−ジブロモベンゼン１．１０ｇのトルエン溶液１０ｍｌに−６０℃の冷却下、ｎ−ＢｕＬｉ（１５％ヘキサン溶液：７．４ｍｌ）を滴下し、４ｈｒ反応した。原料の消失を確認後、反応溶液を濃縮し、得られた粗体についてシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒系：酢酸エチル／ヘキサン）により必要な生成物を分離した。分離した取得物は環化体であり、原料化合物に由来するα−エトキシエチル基の一部が脱離した物も含まれる。
上記操作により取得した環化体をＭｅＯＨ１０ｍｌに溶解し、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を加えてから室温にて１ｈｒ反応した。反応後に水を加え、クロロホルム抽出を行った。抽出液を濃縮して得られた黄色オイルをシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒系：酢酸エチル／ヘキサン）により精製し、微黄色粉状の結晶を３８０ｍｇ（収率３８％）得た。得られた結晶について１Ｈ−ＮＭＲを測定し、化合物（２−ｉ）であることを確認した。そのＮＭＲデータを以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］（ＤＭＳＯ−ｄ：δ）４．２９（ｄ，２Ｈ），４．３３（ｄｄｄ，Ｈ），５．７０（ｄ，Ｈ），６．９９−７．０１（ｍ，２Ｈ），７．３１−７．３８（ｍ，４Ｈ），７．７２−７．７５（ｍ，４Ｈ）
【００７２】
実施例２：反応（１）−Ｂ、反応（２）−Ｂ及び反応（３）による中間化合物（２−ｉ）の合成
原料化合物（５−ａ）１．０ｇ（４．６７ｍｍｏｌ），α，α，α’，α’−テトラブロモ−ｏ−キシレン４．９２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）、ＮａＩ４．２ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ５０ｍｌをフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に６５℃で２０ｈｒ反応した。反応後に水を加え、トルエン抽出を行った。次いで抽出液をチオ硫酸ナトリウムにて洗浄し、減圧にて濃縮した。得られた黄色オイルをＭｅＯＨ４０ｍｌに溶解し、触媒量の５０％硫酸を加えてから室温にて６０℃で１ｈｒ反応した。反応後に水を加え、クロロホルム抽出を行った。抽出液を濃縮して得られた黄色オイルをシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒系：酢酸エチル／ヘキサン）により精製し、微黄色粉状の結晶を５７０ｍｇ（収率４７％）得た。得られた結晶について１Ｈ−ＮＭＲを測定し、実施例１と同様なＮＭＲデータが得られたことから化合物（２−ｉ）であることを確認した。
【００７３】
実施例３：反応（４）による化合物（１−ｉ）の合成
Ａｒ雰囲気下、実施例１又は２で得られた中間化合物（２−ｉ）３７４ｍｇおよびトリエチルアミン２９３ｍｇのＴＨＦ溶液２０ｍｌにＮ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルフィンイミドイルクロリド４７０ｍｇのジクロロメタン溶液５ｍｌを−６０℃以下にて滴下し、３ｈｒ反応した。反応後に水を添加し、酢酸エチルにて抽出操作を行った。抽出液を減圧濃縮し、冷却すると微黄色の粉状結晶が析出した。析出物をろ過、乾燥し、１３０ｍｇ（収率３６％）の粉状結晶を単離した。この１Ｈ−ＮＭＲを測定し、化合物（１−ｉ）であることを確認した。その分析データを以下に示す。
分解温度：１１２〜１１５℃（分解により橙色に変化）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ：ｃｍ−１）１７８４（Ｃ＝Ｏ）
［１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）４．８８（ｓ，２Ｈ），７．１８〜７．２０（ｍ，２Ｈ），７．４４〜７．５１（ｍ，４Ｈ），７．７８〜７．８２（ｍ，２Ｈ），７．９０（ｓ，２Ｈ）
［ＥＩ−Ｍａｓｓ］（ｍ／ｚ（％））＝２２８（１００，Ｍ＋−ＣＯ）
【００７４】
実施例４：テトラセンの製造
（１）実施例３で得られた化合物（１−ｉ）の粉末１０ｍｇをフラスコに入れ、Ａｒ雰囲気下に加熱すると１１２〜１１５℃で橙色の粉末９ｍｇに変化した。この物はＴＨＦに難溶であり、ＴＯＦＦ−Ｍａｓｓスペクトル：Ｍ＋２２８を示すことからテトラセンであることを確認した。
（２）Ａｒ雰囲気下、実施例３で得られた化合物（１−ｉ）１０ｍｇをＴＨＦ１ｍｌに溶解し、ガラス基板上に塗布した。塗布膜を乾燥し、１１５℃に加熱すると橙色に変化した。この薄膜のＴＯＦＦ−Ｍａｓｓスペクトルは上記のスペクトルと同じであった。また、熱分析の結果、化合物（１−ｉ）からテトラセンへの変換による重量変化は５分後で９０％以上であった。
【００７５】
実施例５：反応（１）−Ａ、反応（２）−Ａ及び反応（３）による中間化合物（２−ｉｉ）の合成
Ａｒ雰囲気下、原料化合物（４−ａ）７．５ｇと２，３−ジブロモナフタレン８．３７ｇのトルエン溶液３００ｍｌに−６０℃の冷却下、ＰｈＬｉ（１９％ブチルエ−テル溶液：３９．６ｇ）を滴下し、２２ｈｒ反応した。反応後、反応液を濃縮し、得られた残渣についてシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒系：酢酸エチル／ヘキサン）を行い、微黄色固体２．５７ｇ（収率２３％）を得た。この１Ｈ−ＮＭＲを測定し、化合物（２−ｉｉ）の前駆体であることを確認した。そのＮＭＲデータを以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）１．１７（ｔ，３Ｈ），１．２６（ｄ，３Ｈ），３．３３（ｄｑ，Ｈ），３．５２（ｄｑ，Ｈ），４．４６（ｔ，Ｈ），４．４７（ｄ，２Ｈ），４．８２（ｑ，Ｈ），７．０６〜７．０９（ｍ，２Ｈ），７．３３〜７．４２（ｍ，４Ｈ），７．８３（ｄ，２Ｈ），７．９２〜７．９５（ｍ，２Ｈ），８．２４（ｓ，２Ｈ）
得られた化合物（２−ｉｉ）の前駆体２．０６ｇをメタノール（３００ｍｌ）に懸濁し、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．０３ｇを加え、室温で１ｈｒ反応した。反応後に水を添加し、クロロホルムにて抽出操作を行った。抽出液を１０％重曹水で洗浄し、濃縮すると微黄色残渣が得られた。この残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合液で処理すると微橙色粉末１．４６ｇ（収率８８％）が得られた。この１Ｈ−ＮＭＲを測定し、化合物（２−ｉｉ）であることを確認した。そのＮＭＲデータを以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］（ＤＭＳＯ−ｄ：δ）４．３３（ｓ，３Ｈ），５．７８（ｄ，Ｈ），７．０１〜７．０４（ｍ，２Ｈ），７．３３〜７．３６（ｍ，２Ｈ），７．４２〜７．４５（ｍ，２Ｈ），７．８６（ｓ，２Ｈ），７．９８〜８．０１（ｍ，２Ｈ），８．３５（ｓ，２Ｈ）
【００７６】
実施例６：反応（１）−Ｂ、反応（２）−Ｂ及び反応（３）による中間化合物（２−ｉｉ）の合成
原料化合物（５−ａ）１．０ｇ，２，３−ビス（ジブロモメチル）ナフタレン５．５２ｇ、ＮａＩ４．２ｇおよびＤＭＦ６０ｍｌをフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に６５℃で２０ｈｒ反応した。反応後に水を加え、トルエン抽出を行った。次いで抽出液をチオ硫酸ナトリウムにて洗浄してから減圧にて濃縮した。この濃縮物についてシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒系：酢酸エチル／ヘキサン）を行い、黄色固体を得た。これをさらにＴＨＦ４０ｍｌに溶解し、触媒量の５０％硫酸を加えてから５０℃で１ｈｒ反応した。反応後、水を加えてからクロロホルム抽出を行い、抽出液を濃縮して得られた黄色固体をＭｅＯＨに懸濁すると白色粉状の結晶が５６０ｍｇ（収率３９％）得られた。この結晶の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、実施例５と同じＮＭＲデータが得られたことから化合物（２−ｉｉ）であることを確認した。
【００７７】
実施例７：反応（４）による化合物（１−ｉｉ）の合成
Ａｒ雰囲気下、実施例５又は６で得られた中間化合物（２−ｉｉ）１．０ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン２．４６ｇのテトラヒドロフラン溶液８０ｍｌにＮ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルフィンイミドイルクロリド３．５ｇのジクロロメタン溶液１５ｍｌを−１０℃以下にて滴下し、２．５ｈｒ反応した。次いで反応析出物をろ過し、含水メタノールで洗浄すると白色粉末が得られた。この粉末をさらに含水テトラヒドロフランで懸濁精製し、白色粉末８８０ｍｇ（収率８９％）を得た。この１Ｈ−ＮＭＲを測定し、化合物（１−ｉｉ）であることを確認した。その分析データを以下に示す。
分解温度：１２０〜１２３℃（分解により青紫色に変化）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ：ｃｍ−１）１７８２（Ｃ＝Ｏ）
［１Ｈ−ＮＭＲ］（ＴＨＦ−ｄ：δ）４．９２（ｓ，２Ｈ），７．１９〜７．２２（ｍ，２Ｈ），７．４１〜７．４４（ｍ，２Ｈ），７．５３〜７．５６（ｍ，２Ｈ），７．９７〜８．０１（ｍ，２Ｈ），８．０７（ｓ，２Ｈ），８．４２（ｓ，２Ｈ）
［ＥＩ−Ｍａｓｓ］（ｍ／ｚ（％））＝２７８（１００，Ｍ＋−ＣＯ）
【００７８】
実施例８：ペンタセンの製造（Ｉ）
実施例７で得られた化合物（１−ｉｉ）の粉末１０ｍｇをフラスコに入れ、Ａｒ雰囲気下に加熱すると１２０〜１２３℃で青紫色の粉末９ｍｇに変化した。この物はＴＨＦに難溶であり、ＴＯＦＦ−Ｍａｓｓスペクトル：Ｍ＋２７８を示すことからペンタセンであることを確認した。また、熱分析の結果、化合物（１−ｉｉ）からペンタセンへの変換による重量変化は５分後で９０％以上であった。
【００７９】
実施例９：反応（１）−Ａ、反応（２）−Ａ及び反応（３）による中間化合物（２−ｉｉｉ）の合成
Ｎ２雰囲気下、原料化合物（４−ｂ）６１０ｍｇと１，２−ジブロモベンゼン１．０４ｇを含むトルエン溶液２０ｍｌに−６０℃の冷却下、ｎ−ＢｕＬｉ（１５％ヘキサン溶液：４ｍｌ）を滴下し、−６０℃以下で２時間反応してから室温まで昇温した。反応後、トルエン抽出を行い、次いで抽出液を濃縮して得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−にて精製することにより微黄色結晶を６６０ｍｇ（収率８７％）得た。
次いでフラスコに前記の微黄色結晶６６０ｍｇ、１，２，４，５−テトラクロロ−ｐ−キノン９３０ｍｇ、トルエン３０ｍｌを仕込み、１時間加熱還流下に反応を行った。反応後、室温に冷却してから飽和重炭酸ソーダ水を加え、析出した塩をろ過により除去した後にトルエン抽出を行った。次いでトルエン抽出液を減圧濃縮することにより褐色の結晶を得た。この物をメタノール３０ｍｌに溶解し、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加してから室温で１時間攪拌した。次いで反応液を炭酸カリウムで中和してから減圧濃縮を行った。この濃縮物を酢酸エチルにて抽出し、抽出液を減圧濃縮した。得られた残渣をメタノールに加熱溶解し、冷却すると微褐色粉末２６０ｍｇ（通算収率４２％）が得られた。得られた結晶について以下の分析をおこない、化合物（２−ｉｉｉ）であることを確認した。その分析データを以下に示す。
融点：２６８〜２７０℃
［１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）３．０２（ｓ，３Ｈ），３．２４（ｓ，３Ｈ），３．７４（ｓ，４Ｈ），４．０２〜４．０６（ｍ，２Ｈ），６．６６〜６．７０（ｍ，２Ｈ），７．３５〜７．４０（ｍ，２Ｈ），７．６６〜７．７２（ｍ，２Ｈ）
［ＥＩ−Ｍａｓｓ］（ｍ／ｚ（％））＝３０８（６，Ｍ＋），２９１（５，Ｍ＋−ＯＨ），２７９（１００，Ｍ＋−ＣＨＯ）
【００８０】
実施例１０：反応（１）−Ｂ、反応（２）−Ｂ及び反応（３）による中間化合物（２−ｉｉｉ）の合成
原料化合物（５−ｂ）１．０ｇ，α，α，α’，α’−テトラブロモ−ｏ−キシレン４．００ｇ、ＮａＩ３．４１ｇおよびＤＭＦ６０ｍｌをフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に６５℃で２０ｈｒ反応した。反応後に水を加え、トルエン抽出を行った。次いで抽出液をチオ硫酸ナトリウムにて洗浄し、減圧にて濃縮した。この濃縮物についてシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒系：酢酸エチル／ヘキサン）を行い、黄色固体を得た。これをさらにＴＨＦ４０ｍｌに溶解し、触媒量の５０％硫酸を加えてから５０℃で１ｈｒ反応した。反応後、水を加えてからクロロホルム抽出を行い、抽出液を濃縮して得られた黄色固体をＭｅＯＨに懸濁すると白色粉状の結晶が６４０ｍｇ（収率５５％）得られた。この結晶の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、実施例９と同じＮＭＲデータが得られたことから、化合物（２−ｉｉｉ）であることを確認した。
【００８１】
実施例１１：反応（４）による化合物（１−ｉｉｉ）の合成
窒素雰囲気下、フラスコに塩化オキサリル４５ｍｇ、塩化メチレン２ｍｌを仕込み、−５０℃以下に冷却してからＤＭＳＯ６１ｍｇを添加し、次いで実施例９又は１０で得られた中間化合物（２−ｉｉｉ）５０ｍｇの塩化メチレン溶液２ｍｌおよびトリエチルアミン８２０ｍｇを添加し、−５０℃より徐々に室温に昇温した。反応後、析出物をろ過、洗浄することにより白色粉末の結晶２８ｍｇ（収率５６％）を得た。得られた結晶について以下の分析を行い、化合物（１−ｉｉｉ）であることを確認した。その分析データを以下に示す。
分解温度：１４５〜１４７℃（青紫色に変化）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ：ｃｍ−１）１７７４（Ｃ＝Ｏ）
［１Ｈ−ＮＭＲ］（ＴＨＦ−ｄ：δ）５．０２（ｓ，２Ｈ），７．４０〜７．４７（ｍ，４Ｈ），７．７８〜７．８５（ｍ，２Ｈ），７．９４〜８．００（ｍ，４Ｈ）
［ＥＩ−Ｍａｓｓ］（ｍ／ｚ（％））＝２７８（１００，Ｍ＋−ＣＯ）
【００８２】
実施例１２：ペンタセンの製造（ＩＩ）
実施例１１で得られた化合物（１−ｉｉｉ）の粉末１０ｍｇをフラスコに入れ、Ａｒ雰囲気下に加熱すると１４５〜１４７℃で青紫色の結晶９ｍｇに変化した。この結晶は以下のマス分析によりペンタセンであることを確認した。また、熱分析の結果、化合物（１−ｉｉｉ）からペンタセンへの変換による重量変化は５分後で９０％以上であった。
［Ｔｏｆｆ−Ｍａｓｓ］（ｍ／ｚ（％））＝２７８（１００，Ｍ＋）
【００８３】
溶解度試験
本発明の一般式（１）のカルボニル架橋型アセン系化合物が目的のアセン系化合物より高い溶解度を有することを確認するため、実施例３、７および１１で合成した化合物（１−ｉ）、（１−ｉｉ）および（１−ｉｉｉ）の溶解度を３０℃にて測定した。結果を以下の表に示す。
2009120570.tif 000019
【００８４】
表から明らかな通り、本発明のカルボニル架橋型アセン系化合物はいずれも目的のアセン系化合物より溶解度が高いことがわかる。従って、本発明のカルボニル架橋型アセン系化合物を原料として用いると、目的のアセン系化合物を原料として用いる従来の方法のように予め微粒子化したり何度も加熱する必要がなく、効率良く導電性薄膜を形成させることができる。具体的には、例えば本発明のカルボニル架橋型アセン系化合物は、常温もしくは低温加熱下で溶剤に溶解させて基板上に塗布し、簡易な加熱処理によりアセン系化合物を短時間に遊離させることができるので、高品質の配向構造を有する導電性薄膜を簡易な方法で効率良く形成させることができる。
【００８５】
また、本発明のカルボニル架橋型アセン系化合物は、実施例４、８および１２に示されるように１５０℃以下の温度で単時間加熱するだけで簡単に目的のアセン系化合物へと変換される。従って、本発明のカルボニル架橋型アセン系化合物を用いると、光照射や高温加熱や低温での長時間加熱を必要とする従来の方法より簡便安価な設備で導電性薄膜を容易に形成させることができる。
【００８６】
また、本発明のカルボニル架橋型アセン系化合物は、実施例３，７及び１１に示されるように分解温度が低く、モノクロロベンゼンの沸点（１３２℃）やキシレンの沸点（約１４０℃）に近いため、これらを溶媒として使用することができる。これらの溶媒はハロゲン数が少ない（モノクロロベンゼン）か又はハロゲンを含まず（キシレン）、環境に優しい溶媒である。従って、本発明によれば、環境に与える負荷を最小限にしながら導電性薄膜を形成させることができる。
【００８７】
なお、上述の実施例では本発明の範囲に含まれる多数の化合物のうちほんの一例のみを合成しているが、他の化合物も上述の実施例を参考にすれば同様に合成できることは当業者には明らかである。例えば、以下に示すような中間化合物（２−ｉｖ）〜（２−ｉｘ）及び目的化合物（１−ｉｖ）〜（１−ｉｘ）は、実施例で合成した中間化合物や目的化合物にブロモ置換が導入されたもの、実施例で合成した中間化合物や目的化合物よりベンゼン環の数が増加されたもの、又は実施例で合成した中間化合物や目的化合物よりベンゼン環の数が増加されかつブロモ置換が導入されたものに相当するので、これらの化合物は実施例で使用した原料化合物を適宜変更することによって容易に合成することができる。
2009120570.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のカルボニル架橋型アセン系化合物は規則性の高い導電性薄膜を簡易な方法で効率良く作成することができるので、有機半導体デバイス、有機トランジスタ等の広範囲の分野において極めて有用である。