(57)【要約】【課題】インクジェット記録ヘッドの吐出特性をより安定的に、且つ、より向上させ、更には、回復機構に伴う信頼性をより向上させる。又、より高画質を達成するために、より安定的で、且つ、より信頼性の高い吐出量変調が可能なインクジェット記録ヘッドを提供する。【解決手段】第１の発泡室及び該第１の発泡室に連通するインク流路を限定する流路形成層とそれを覆う犠牲層を形成した後に平坦化し、その上に低感度レジストの層及び高感度レジストの層をこの順に形成する。次いで、両レジストを同時に感光する露光量で第２の発泡室となる領域以外を露光し、更に高感度レジストのみが感光する露光量でインク吐出口となる領域以外を露光する。そして、流路形成層、第２の発泡室となる領域の低感度レジスト層及びインク吐出口となる領域の高感度レジスト層を除去する。【選択図】図１ｉ
2009119725.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク吐出エネルギー発生素子を備えた基板の上に複数のインク流路及び複数のインク吐出口が設けられているインクジェット記録ヘッドであって、
（ａ）基板の上に、インクを加熱するためのインク吐出エネルギー発生素子と該インク吐出エネルギー発生素子に電流を供給するための電極とを形成する工程と、
（ｂ）前記インク吐出エネルギー発生素子と前記電極とが形成された前記基板の上に、第１のネガ型感光性レジストを塗布し、該第１のネガ型感光性レジストをフォトリソグラフィ工程によってパターニングして、第１の発泡室及び該第１の発泡室に連通するインク流路を限定する流路形成層を形成する工程と、
（ｃ）前記流路形成層が形成されている前記基板の上に、前記流路形成層を覆うように犠牲層を形成する工程と、
（ｄ）ＣＭＰ工程によって、前記犠牲層を削り取りながら、前記流路形成層が露出するまで研磨して、前記流路形成層及び前記犠牲層の上面を平坦化する工程と、
（ｅ）前記流路形成層及び前記犠牲層の上に、第２のネガ型感光性レジストを塗布して低感度レジスト層を形成し、続けて、該低感度レジスト層の上に、該第２のネガ型感光性レジストより感度の高い第３のネガ型感光性レジストを塗布して高感度レジスト層を形成する工程と、
（ｆ）前記第２のネガ型感光性レジストと前記第３のネガ型感光性レジストを同時に感光できる露光量で、前記第１の発泡室と連通する第２の発泡室となる領域以外を露光する工程と、
（ｇ）前記第３のネガ型感光性レジストのみを感光できる露光量で、インク吐出口となる領域以外を露光する工程と、
（ｈ）前記基板にインク供給口を形成する工程と、
（ｉ）前記犠牲層、第２の発泡室となる領域の低感度レジスト層及びインク吐出口となる領域の高感度レジスト層を除去する工程と
を含むことを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項２】
前記第１のネガ型感光性レジストが、カチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤とを含む光硬化性組成物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記犠牲層が、ポリメチルイソプロペニルケトンを含む電離放射線分解型のポジ型レジスト、もしくは、メタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体を含む電離放射線分解型のポジ型レジストであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項４】
前記第２のネガ型感光性レジストが、カチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤と、光カチオン重合阻害剤または光学染料とを含む光硬化性組成物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項５】
前記第３のネガ型感光性レジストが、カチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤とを含む光硬化性組成物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｆ）における露光量と前記工程（ｇ）における露光量との比が、６：１以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項７】
前記低感度レジスト層の膜厚が、３μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項８】
前記高感度レジスト層の膜厚が、２μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法で製造したインクジェット記録ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクを吐出口から噴射して画像を形成するインクジェット記録ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録ヘッドは、印刷用インクの微小な液滴を記録用紙上の所望の位置に吐出させて、所定色相の画像に印刷する装置である。このようなインクジェット記録ヘッドは、インク液滴の吐出メカニズムによって２つの方式に大別される。その１つは、熱源を用いてインクにバブルを発生させ、当該バブルの膨張力によってインク液滴を吐出させる熱駆動方式のインクジェット記録ヘッドである。他の１つは、圧電体を使用して、その圧電体の変形によりインクに加えられる圧力によりインク液滴を吐出させる圧電駆動方式のインクジェット記録ヘッドである。
【０００３】
インクジェット記録方式におけるインクジェット記録ヘッドは、一般にプリント液滴を吐出するための微細な吐出口と、該吐出口に連通する液流路と、該液流路の一部に設けられる液体吐出エネルギー発生部を備えている。そして、このインクジェット記録ヘッドは液体吐出エネルギー発生部と吐出口との位置関係より、大きく２つの形態に分けることができる。すなわち、気泡の成長方向と吐出方向とが異なる（ほぼ垂直である）所謂エッジシューター型インクジェットヘッドと、気泡の成長方向と吐出方向とがほぼ同じである所謂サイドシューター型インクジェットヘッドである。
【０００４】
この２つの形態のうち、サイドシューター型インクジェット記録ヘッドの製造方法として、特許文献１に記載されている製造方法を説明する。この製造方法では、インク吐出圧発生素子とオリフィス間の距離を極めて高い精度で短くかつ再現よく設定可能で、高品位記録を可能にするため、以下の工程を有することを特徴としている。
（１）インク吐出圧力発生素子が形成された基板（基体）上に、溶解可能な樹脂にてインク流路パターンを形成する工程、
（２）常温にて固体状のエポキシ樹脂を含む被覆樹脂を溶媒に溶解して、これを溶解可能な樹脂層上にソルベントコートすることによって、溶解可能な樹脂層上にインク流路壁となる被覆樹脂層を形成する工程、
（３）インク吐出圧力発生素子上方の被覆樹脂層にインク吐出口を形成する工程、
（４）溶解可能な樹脂層を溶出する工程。
以下、図４ａ〜図４ｆを参照しつつ、この製造方法について詳細に説明する。
【０００５】
まず、図４ａに示すように、インク吐出エネルギー発生素子２を含む基板１上に、溶解可能な樹脂にてインク流路パターン３を形成する。このように、基板１上には、電気熱変換素子あるいは圧電素子等のインク吐出エネルギー発生素子２が、所望の個数配置される。そして、インク吐出エネルギー発生素子２によって、記録液としてのインク小滴を吐出させるための吐出エネルギーがインク液に与えられ、記録が行われる。
【０００６】
例えば、インク吐出エネルギー発生素子２として電気熱変換素子が用いられる時には、この素子が近傍の記録液を加熱することにより、記録液に状態変化を生起させ吐出エネルギーを発生する。また、例えば、インク吐出エネルギー発生素子２として圧電素子が用いられる時は、この素子の機械的振動によって、吐出エネルギーが発生される。
【０００７】
なお、これらの素子２には、これら素子を動作させるための不図示の制御信号入力用電極が接続されている。また、一般的には、これら吐出エネルギー発生素子２の耐用性の向上を目的として、保護層等の各種機能層が設けられるが、もちろんこのような機能層を設けることは一向に差し支えない。
【０００８】
次いで、図４ｂに示すように、溶解可能な樹脂により形成したインク流路パターン３上に、更に被覆樹脂層４をスピンコート法、ロールコート法等で形成する。
【０００９】
次いで、図４ｃに示すように、被覆樹脂層４に対して、マスクを介してパターン露光を行うことにより、インク吐出口５を形成する。被覆樹脂層４は、ネガ型レジストで形成するので、インク吐出口を形成する部分をマスクで遮蔽する（もちろん、電気的な接続を行う部分も遮蔽する。図示せず）。パターン露光は、使用する光カチオン重合開始剤の感光領域に合わせて紫外線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、電子線、Ｘ線等から適宜選択することができる。次いで、パターン露光された感光性被覆樹脂層４は、適当な溶剤を用いて現像され、インク吐出口５を形成する。
【００１０】
次いで、インク供給のための開口部（インク供給口）７を形成する。この際、図４ｄに示すように、上記にて作製したノズル部材がダメージを受けないように、環化ゴムなどの保護材６を用い、シリコン基板のノズルを形成した側の面を保護し、インク供給口７を形成した後、除去しても良い。インク供給口７の形成は、基板１に穴を形成できる手段であれば、いずれの方法も使用できる。例えば、ドリル等の機械的手段にて形成しても構わないし、レーザー等の光エネルギーを使用しても差し支えない。また、基板１にレジストパターン等を形成して化学的にエッチングしても差し支えない。
【００１１】
最後に、図４ｅに示すように、溶剤によって、インク流路パターン３を形成する溶解可能な樹脂を溶出する。溶出は、基板を溶剤に浸漬したり、溶剤をスプレーにて拭きつけたりすることによって、容易に行われる。また、超音波等を併用すれば、更に溶出時間を短縮できる。
【００１２】
このようにして形成したインク流路及びインク吐出口を形成した基板１に対して、インク供給のための部材及びインク吐出圧力発生素子２を駆動するための電気的接合（図示せず）を行って、インクジェット記録ヘッドが形成される。
【００１３】
又、特許文献２では、以下の段階を含むことを特徴とするモノリシック・インクジェット記録ヘッドの製造方法が開示されている。
（ａ）基板上にインクを加熱するためのヒーターと前記ヒーターに電流を供給するための電極とを形成する段階、
（ｂ）前記ヒーターと電極とが形成された前記基板上にネガティブフォトレジストを塗布した後、それをフォトリソグラフィ工程によってパターニングしてインク流路を限定する流路形成層を形成する段階、
（ｃ）前記流路形成層が形成されている前記基板上に前記流路形成層を覆うように犠牲層を形成する段階、
（ｄ）化学機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）工程を通じて前記流路形成層と犠牲層との上面を平坦化する段階、
（ｅ）前記流路形成層及び犠牲層上にネガティブフォトレジストを塗布した後、それをフォトリソグラフィ工程によってパターニングしてノズルを有するノズル層を形成する段階、
（ｆ）前記基板にインク供給口を形成する段階、
（ｇ）前記犠牲層を除去する段階。
【００１４】
しかし、半導体の製造方法を適用した製法においては、基本的には、インク流路及び吐出口近傍の形状変更は素子基板と平行な２次元方向での変更に限定されてしまう。すなわち、インク流路及び吐出口の型に感光性材料を用いていることにより、感光材層を部分的に多層化することができない。したがって、インク流路等の型において高さ方向に変化をつけた所望のパターンを得ることができず、素子基板からの高さ方向の形状が一様に限定されてしまう。その結果、高速で安定した吐出を実現するためのインク流路設計の足かせとなってしまう。
【００１５】
一方、特許文献３では、液流路構造体のエキシマレーザー加工に際して、レーザーマスクを使って、不透明度を部分的に変化せしめて樹脂フィルムの加工深さを制御せしめる方法を開示している。この方法によって、３次元方向、すなわち素子基板と平行な面内方向と該素子基板からの高さ方向でのインク流路の形状変更を実現している。このようなレーザー加工での深さ方向の制御は原理的には可能である。しかし、これら加工に用いられるエキシマレーザーは、半導体の露光に使用されるエキシマレーザーと異なり、広帯域にて高い輝度のレーザーが使用され、レーザー照射面内での照度のバラツキを抑えてレーザー照度の安定化を実現することは非常に難しい。特に高画質のインクジェット記録ヘッドにおいては、各吐出ノズル相互での加工形状のバラツキによる吐出特性の不均一は画像のムラとなって認識され、加工精度の向上を実現することが大きな課題となる。更に、レーザー加工面に付くテーパーにより微細なパターン形成ができない場合が多い。
【００１６】
又、特許文献４では、基板上に写真作像可能な層の多数材料のサンドイッチを作る、Ｎｉオリフィス板または障壁インターフェース材料を必要としない新奇なポリマ・オリフィス製作方法を開示している。特許文献４において、直接作像ポリマ・オリフィスは通常、溶解割合のわずかに異なる負動作フォトレジスト材料の二つ以上の層を備えている。溶解割合は、異なる分子量、物理的組成、または光学濃度を有する各層の色々な材料に基づいている。２層を使用する例示方法では、架橋結合に５００ミリジュール／ｃｍ2の強度の電磁エネルギーを必要とする「遅い」フォトレジストが基板に施される。流体ジェット印字ヘッドでは、この基板は、その表面に加えられた薄膜層の積み重ねを有していた半導体材料から構成されている。架橋結合に丁度１００ミリジュール／ｃｍ2の強度の電磁エネルギーを必要とする「速い」フォトレジストが遅いフォトレジストの層の上に加えられる。硬化後、基板のフォトレジスト層を、マスクを通して少なくとも５００ミリジュール／ｃｍ２の非常な高強度に露出して流体井戸室を形成する。強度は上層及び下層の双方を架橋結合するのに十分な高さである。基板のフォトレジスト層を次に他のマスクを通して１００ミリジュール／ｃｍ2の低強度の電磁エネルギーに露出し、オリフィス室を形成する。第２の露出強度が十分低いことは重要であり、したがってオリフィス開口の下にある遅いフォトレジストの下方オリフィス層は架橋結合しない。特許文献４では、光学染料（オレンジ＃３、〜２％重量のような）を透明ポリマー材料に加えることにより、遅いフォトレジストを染料のないまたは少量の染料を有する速いフォトレジストから作ることができると開示している。しかしながら、特許文献４では、「遅い」フォトレジストで、インク流路を、「速い」フォトレジストで、吐出口を含むオリフィスを形成しようとしている。そのため、昨今、要求されているインクジェットヘッドの機能を満足するためには、下記の２点を満足する必要がある。
（１）高速リフィール性：つまり、オリフィスから液滴が飛翔した後に、できるだけ早く、ノズル内（吐出口まで）にインクが再充填されることと。
（２）飛翔液滴の小液滴化：つまり、吐出口サイズを小さくするだけでなく、オリフィス層の厚みをできる限り、薄くすることで、インク吐出エネルギー発生素子（以下、ヒータと呼ぶ）と吐出口の距離を短くすることと。ただし、オリフィス層全体を薄くしてしまうと、吐出口の変形や、ウェハからチップに切断する際に、オリフィス層が割れてしまうという不具合を生じることとがわかっている。
（３）ノズルの高密度化：つまり、液滴を小液化すると、１つの液滴の形成するドットサイズが、小さくなり、１画素当たりに打ち込む液滴数を多くする必要がある。そのため、リフィール周波数（繰り返し液滴を飛翔する時間）を更に上げるか、ノズルを高密度に配置して、単位面積あたりに、同時に多くの液滴を飛翔する必要がある。
【００１７】
以上の３点を両立するためには、インク流路は、なるべく断面積を大きくし、オリフィスの厚さは、なるべく薄くすることとが必要になってくる。しかし、ノズルを高密度に配置すると、インク流路の断面積を上げるには、流路の厚みを上げる必要がある。これを、特許文献４に開示している技術では、難しい。つまり、この技術では、オリフィス層を全体的に薄くすることはできるが、吐出口周辺のオリフィス層のみを薄くすることはできない。又、ノズルを高密度に形成する場合、低感度のレジスト層と高感度のレジスト層を同時に同じ露光量で形成するために、露光する光の減衰効果や、光の散乱による影響を受けて、厚さ方向と横方向への感光領域を精度良く制御するには、多くの制約が生じてしまう。
【特許文献１】特開平６−２８６１４９号公報
【特許文献２】特開２００５−２０５９１６号公報
【特許文献３】特開平１０−２９１３１７号公報
【特許文献４】特開平１１−３１４３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明は、複数の吐出エネルギー発生素子（以後、ヒータと記す）を高密度に配列し、且つ、該ヒーターを駆動させる基板上に接合して、インク流路及びインク吐出口を構成するインクジェット記録ヘッドに関する。そして、安定的にインク小液を飛翔させ、且つ、高速なリフィール（インク供給口からインク流路へのインクの流れやすさ）を可能にするインクジェット記録ヘッドを提供することが、本発明の目的である。
【００１９】
更には、近年の高画質に対する市場の要望に答えるために、高解像度、且つ、小液滴による印字物を達成するために、インクジェット記録ヘッドは、高密度に配列され、且つ、吐出口からは、微小な液滴を飛翔させる必要にある。そのために、インク流路は、より微細な毛細管になり、且つ、その内部を常に安定的にインクで満たすために、記録装置に配した回復機構により、吸引または、加圧などによる回復手段が講じられている。その際、より安定的に、且つ、容易に、且つ、残留気泡が残らないように、インク流路内をリフレッシュすることが重要になっている。本発明の目的は、より高密度に配されたインク流路においても、より安定的に、且つ、より容易に、回復手段が達成できることにある。
【００２０】
又、面配置された複数のインク吐出口に対して、列毎にインク吐出口サイズを可変させて、該吐出口から異なるインク体積を吐出させる際に、より安定的に、より良い吐出特性を維持しながら、吐出量変調を達成できるインクジェット記録ヘッドを提供する。
【００２１】
更に、上記吐出口サイズが、面配置された複数のインク吐出口において、列毎に異なるインクジェット記録ヘッドでも、より安定的に、且つ、より容易に、回復手段が講じられるインクジェット記録ヘッドを提供することにある。
【００２２】
しかしながら、特許文献２では、インク流路及び吐出口近傍の形状変更は素子基板と平行な２次元方向での変更に限定されてしまう。更に、特許文献４では、インク吐出口を露光した後に、現像し、未露光部のレジスト除去する際に、同時に、インク流路に該当する未露光部のレジストも除去されてしまう。そのために、その後に、熱架橋型のネガ型レジストを熱硬化させた場合に、上層の「速い」フォトレジストが、下層の「遅い」フォトレジストで形成されたインク流路側に垂れこんでしまうという課題があった。
【００２３】
本願発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、インクジェット記録ヘッドの吐出特性をより安定的に、且つ、より向上させ、更には、回復機構に伴う信頼性をより向上させることを目的とするものである。又、より高画質を達成するために、より安定的で、且つ、より信頼性の高い吐出量変調が可能なインクジェット記録ヘッドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、インク吐出エネルギー発生素子を備えた基板の上に複数のインク流路及び複数のインク吐出口が設けられているインクジェット記録ヘッドであって、
（ａ）基板の上に、インクを加熱するためのインク吐出エネルギー発生素子と該インク吐出エネルギー発生素子に電流を供給するための電極とを形成する工程と、
（ｂ）前記インク吐出エネルギー発生素子と前記電極とが形成された前記基板の上に、第１のネガ型感光性レジストを塗布し、該第１のネガ型感光性レジストをフォトリソグラフィ工程によってパターニングして、第１の発泡室及び該第１の発泡室に連通するインク流路を限定する流路形成層を形成する工程と、
（ｃ）前記流路形成層が形成されている前記基板の上に、前記流路形成層を覆うように犠牲層を形成する工程と、
（ｄ）ＣＭＰ工程によって、前記犠牲層を削り取りながら、前記流路形成層が露出するまで研磨して、前記流路形成層及び前記犠牲層の上面を平坦化する工程と、
（ｅ）前記流路形成層及び前記犠牲層の上に、第２のネガ型感光性レジストを塗布して低感度レジスト層を形成し、続けて、該低感度レジスト層の上に、該第２のネガ型感光性レジストより感度の高い第３のネガ型感光性レジストを塗布して高感度レジスト層を形成する工程と、
（ｆ）前記第２のネガ型感光性レジストと前記第３のネガ型感光性レジストを同時に感光できる露光量で、前記第１の発泡室と連通する第２の発泡室となる領域以外を露光する工程と、
（ｇ）前記第３のネガ型感光性レジストのみを感光できる露光量で、インク吐出口となる領域以外を露光する工程と、
（ｈ）前記基板にインク供給口を形成する工程と、
（ｉ）前記犠牲層、第２の発泡室となる領域の低感度レジスト層及びインク吐出口となる領域の高感度レジスト層を除去する工程と
を含むことを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、下記に列挙する項目の効果を奏する。
（１）インクジェット記録ヘッド製作のための主要工程が、フォトレジスト等を用いたフォトリソグラフィ技術によるため、液体吐出ヘッドの液流路構造体の吐出口、インク流路が、所望のパターンで、しかも極めて容易に形成することができる。更には、同構成の多数の液体吐出ヘッドを同時に加工することも容易にできる。
（２）液流路構造体材料層の厚さやインク流路の厚さを部分的に変えることが可能であり、吐出速度が速く、極めて着弾精度が高く、更に、インクのリフィール速度が速いインクジェット記録ヘッドが製造できるため、高画質の記録を高速で行うことができる。
（３）高密度マルチアレイノズルの液体吐出ヘッドが簡単な手段で得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本説明では、本発明の適用例として、インクジェット記録方式を例に挙げて説明を行うが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではなく、バイオチップ作成や電子回路印刷の他、薬剤吐出用の医療用途の液体吐出ヘッド等にも適用できる。
【００２７】
本発明のインクジェット記録ヘッドの製造方法について説明する。以下、本発明の製造方法における各製造工程を図１ａ〜図１ｉを参照して説明する。
【００２８】
まず、図１ａに示すように、複数のインク吐出エネルギー発生素子１１を備えた基板１０を準備する。基板としては、シリコン基板を用いることができ、例えば厚さ６２５μｍ、６インチサイズ（Φ１５０ｍｍ）の三菱マテリアルズ社製のＣＺ基板を用いることができる。メンブレン膜であるＰ−ＳｉＯ膜及びＰ−ＳｉＮ膜が形成されていてもよい。
【００２９】
また、この基板１０の表面には、インク吐出エネルギー発生素子１１に電流を供給するための電極（不図示）が形成されている。更に、この基板１０の表面には、密着向上層であるＨＩＭＡＬ（商品名、日立化成社製）が、フォトリソグラフィプロセスでパターンが形成されており、且つ、裏面側にも、同じ材料であるＨＩＭＡＬ（商品名、日立化成社製）のパターンが形成されている。
【００３０】
次に、図１ｂに示すように、基板１０の上に、第１のネガ型感光性レジストを塗布し、フォトリソグラフィ工程によってパターニングして、第１の発泡室及び第１の発泡室に連通するインク流路を限定する流路形成層１４を形成する。塗布する第１のネガ型感光性レジストは、カチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤とを含む光硬化性組成物を用いることが好ましい。例えば、特許第３１４３３０７号公報に記載されるエポキシ樹脂を主たる構成材料とする感光性材料を用いることができ、好ましくはキシレン等の芳香族系溶剤に溶解させて塗布レジストとして用いる。第１のネガ型感光性レジストを露光し現像する（フォトリソグラフィ工程）ことで形成された流路形成層１４は、第１の発泡室及び第１の発泡室に連通するインク流路を限定するインク流路壁となる。第１のネガ型感光性レジストはネガ型特性であるため、露光の際には、インク流路となる部分に光を照射させないフォトマスク（不図示）を適用する。
【００３１】
流路形成層１４の膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
次に、図１ｃに示すように、流路形成層１４を形成した基板の上に、例えばＰＭＩＰＫ（ポリメチルイソプロペニルケトン）を含むポジ型レジスト層を塗布して、犠牲層１２を形成する。ＰＭＩＰＫを主成分とした塗布用ポジ型レジストは、例えば（株）東京応化工業から商品名「ＯＤＵＲ−１０１０」として市販されている。この犠牲層１２は汎用的なスピンコート法にて形成できる。このとき、犠牲層１２は流路形成層１４全体を覆うように、かつ流路形成層１４が存在しない領域においても流路形成層１４より厚くなるように形成する。又、犠牲層１２は、メタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体（例えばＰＭＭＡ系共重合体）を含むポジ型レジストを用いて、スピンコート法にて形成してもよい。これらのポジ型レジストは、電離放射線を照射することで分解して可溶化する電離放射線分解型のポジ型レジストである。
【００３３】
次に、図１ｄに示すように、ＣＭＰ工程によって、犠牲層１２を削り取りながら、流路形成層１４が露出するまで研磨して、流路形成層１４及び犠牲層１２の上面を平坦化する。ＣＭＰ工程は、例えばＭＡＴ社製の商品名「ＭＡＴ  ＡＲＷ−６８１ＭＳ」を用いることができる。このとき、ＣＭＰ工程により流路形成層１４と犠牲層１２の上面が所望のインク流路の高さまで研磨されて、流路形成層１４と犠牲層１２の上面が同じ高さにする。
【００３４】
次に、図１ｅに示すように、流路形成層１４及び犠牲層１２の上に、低感度レジスト層１５を形成し、続けて、低感度レジスト層１５の上に高感度レジスト層１６を形成する。低感度レジスト層１５は、第２のネガ型感光性レジストをスピンコート法により塗布することで形成する。高感度レジスト層１６は、第２のネガ型感光性レジストより感度の高い第３のネガ型感光性レジストをスピンコート法により塗布することで形成する。
【００３５】
第２のネガ型感光性レジストとしては、例えば、カチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤と、光カチオン重合阻害剤または光学染料とを含む光硬化性組成物を用いることができる。
【００３６】
カチオン重合性化合物は、カチオン付加重合反応を利用して化合物同士が結合できるものであり、例えば、特許第３１４３３０７号明細書に記載される常温にて固体状のエポキシ化合物を好適に利用できる。このエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンとの反応物のうち分子量が少なくとも約９００のもの、含ブロモスフェノールＡとエピクロヒドリンとの反応物、フェノールノボラックあるいはｏ−クレゾールノボラックとエピクロヒドリンとの反応物、特開昭６０−１６１９７３号公報、特開昭６３−２２１１２１号公報、特開昭６４−９２１６号公報、特開平２−１４０２１９号公報に記載のオキシシクロヘキサン骨格を有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。また、これらのエポキシ化合物においては、好ましくはエポキシ当量が２０００以下、更に好ましくはエポキシ当量が１０００以下の化合物が好適に用いられる。これは、エポキシ当量が２０００を越えると、硬化反応の際に架橋密度が低下し、硬化物のＴｇもしくは熱変形温度が低下したり、密着性、耐インク性に問題が生じる場合があるからである。
【００３７】
光カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩［Ｊ．ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩ：Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｎｏ．  ５６  ３８３−３９５（１９７６）参照］や旭電化工業株式会社より上市されているＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（いずれも商品名）等が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤は、還元剤を併用し加熱することによって、カチオン付加重合反応を促進（単独の光カチオン重合に比較して架橋密度が向上する。）させることができる。ただし、光カチオン重合開始剤と還元剤を併用する場合、常温では反応せず一定温度以上（好ましくは６０℃以上）で反応するいわゆるレドックス型の開始剤系になるように、還元剤を選択する必要がある。このような還元剤としては、銅化合物、特に反応性とエポキシ樹脂への溶解性を考慮して銅トリフラート（トリフルオロメタンスルフォン酸銅（ＩＩ））が最適である。また、アスコルビン酸等の還元剤も有用である。また、上述の還元剤を後述のように前記被覆樹脂層の露光・ＰＥＢ・現像工程後に、被覆樹脂層を加熱する後工程によって、架橋密度を上げることができる。特に、ノズル数の増加（高速印刷性）、非中性インクの使用（着色剤の耐水性の改良）等、より高い架橋密度（高Ｔｇ）が必要な場合に有効である。
【００３８】
光カチオン重合開始剤の使用量としては、カチオン重合性化合物に対して、０．５〜１０．０質量％が好ましい。
【００３９】
この光硬化性組成物に対して、必要に応じて添加剤など適宜添加することが可能である。例えば、エポキシ樹脂の弾性率を下げる目的で可撓性付与剤を添加したり、あるいは基板との更なる密着力を得るためにシランカップリング剤を添加することなどが挙げられる。
【００４０】
更に、この光硬化性組成物には、光カチオン重合阻害剤を添加することができる。この光カチオン重合阻害剤は、光硬化性組成物の硬化性を低減させて、先に述べたポジ型レジスト層（固体層）とネガ型レジスト層（ノズル形成材料層）との界面に形成される相溶層が、露光された光で硬化層を形成できないようにするものである。この光カチオン重合阻害剤としては、光照射部における所望とする硬化特性とスカム発生防止効果が得られるものであり、酸触媒の機能を低下させる物質であればよく、一般的には、塩基性物質が用いられる。塩基性物質としては、プロトンのアクセプターとなり得る化合物、即ち、非共有電子対を有する塩基性物質を好適に用いることができる。非共有電子対を有する含窒素化合物は、酸に対して塩基として作用する化合物でありスカムの形成を防ぐために有効である。具体的には、窒素、硫黄、リン等の原子を含む化合物が挙げられ、代表例として、アミン化合物が挙げられる。具体的には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の炭素１以上４以下のピドロキシアルキル基で置換されたアミン類；ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン等のピリミジン化合物；ピリジン、メチルピリジン等のピリジン化合物；２−アミノフェノール、３−アミノフェノール等のアミノフェノール類等が挙げられる。また、これらの塩基性物質は、二種以上混合して用いてもよい。
【００４１】
光カチオン重合阻害剤の使用量は、光カチオン重合開始剤に対して０．０１〜１００質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００４２】
又、この光硬化性組成物には、光学染料を添加することができる。光学染料としては、アクリジン色素であるアクリジンオレンジや、アシッドオレンジ（下記の化学式（１０）で表される）などが、用いられる。しかし、光カチオン重合を阻害する効果をもつ光学染料であれば、特に、上記材料に限定されるものではない。
【００４３】
【化１】
2009119725.tif 000003
【００４４】
光学染料の使用量としては、光硬化性組成物中に２０質量％以下となる量を添加すればよい。この染料を加えることにより、必要な電磁エネルギーの量が材料を架橋結合する非染料混合材料より大きくなることから、光硬化性組成物中に０．１〜２質量％となる量を添加することが好ましい。
【００４５】
第２のネガ型感光性レジストを塗布した後のプリベーク条件としては、例えば、１００℃、６分とすることができる。このときの温度としては、９０〜１２０℃が好ましく、且つ、時間は、３分以上が好ましい。ただし、１２０℃を超える温度でベークすると、塗布層上にひび割れや皺状のパターンなどが発生してしまう場合がある。又、９０℃未満であれば、塗布層内に溶媒の残存率が多くなり、その後に塗布する高感度の光硬化組成物層との間で、相溶層が形成され、所望の形状を形成するのが難しくなる場合がある。又、ベーク時間は、３分以上であれば、問題なく、本発明の硬化を満たすことができるが、あまり長くなると、生産タクト面や、前述の塗布層上にひび割れや皺状のパターンなどの問題が発生してしまうことから、１０分以下が好ましい。
【００４６】
第２のネガ型感光性レジストにより形成される低感度レジスト層１５の膜厚は、３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
第３のネガ型感光性レジストとしては、第２のネガ型感光性レジストより感度の高いものを選択すればよく、例えば、カチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤とを含む光硬化性組成物を用いることができる。ここで用いるカチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤は、前述に記載した各々の材料から選択することができる。また、第２のネガ型感光性レジストとして用いたカチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤と同一であっても、異なってもよい。
【００４８】
第３のネガ型感光性レジストを塗布した後のプリベーク条件としては、例えば、７０℃、１５０秒とすることができる。このときの温度としては、６０℃以上９０℃未満が好ましく、且つ、時間は、３分未満が好ましい。ただし、通常は最低でも１分以上のベーク時間が必要である。１分未満になると、溶媒の蒸発が、極端に少なく、カセットにウェハが貼り付いたり、ウェハ周辺に盛り上がったレジスト（エージビード部分）が、ウェハ周辺に流動性を有し、戻ってしまう不具合などが生じてしまう場合がある。
【００４９】
第３のネガ型感光性レジストにより形成される高感度レジスト層１６の膜厚は、２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
また、特開２０００−３２６５１５号公報に記載されるように、高感度レジスト層１６の上に、感光性撥水材を用いて撥水性被膜（不図示）を形成することもできる。撥水性被膜の形成は、ラミネート法により実施することができる。
【００５１】
次に、図１ｆに示すように、第２のネガ型感光性レジストと第３のネガ型感光性レジストを同時に感光できる露光量で、第１の発泡室と連通する第２の発泡室となる領域以外を露光する。なお、図１ｆのフォトマスクはイメージであり、投影露光装置の場合は、レジストパターン上にマスクが投影される。このときに使用される投影露光機としては、等倍型の投影露光機であるキヤノン製ＭＰＡ６００Ｓｕｐｅｒ（商品名）等、ステップ露光機であるＦＰＡ−３０００ｉ５＋，ＦＰＡ−３０００ＧＭＲ（いずれも商品名）等が適している。
【００５２】
なお、高感度レジスト層１６の上に撥水性被膜（不図示）を形成している場合、低感度レジスト層１５の第２のネガ型感光性レジストと、高感度レジスト層１６の第３のネガ型感光性レジストと、撥水性被膜の感光性撥水材とを同時に露光することができる。
【００５３】
次に、図１ｇに示すように、第３のネガ型感光性レジストのみを感光できる露光量で、インク吐出口となる領域以外を露光する。なお、図１ｇのフォトマスクはイメージであり、投影露光装置の場合は、レジストパターン上にマスクが投影される。このときに使用される投影露光機としては、上記と同じものが適している。
【００５４】
なお、高感度レジスト層１６の上に撥水性被膜（不図示）を形成している場合、高感度レジスト層１６の第３のネガ型感光性レジストと、撥水性被膜の感光性撥水材とを同時に露光することができる。
【００５５】
ここで、先の工程において第２のネガ型感光性レジストと第３のネガ型感光性レジストを同時に露光した露光量と、後の工程において第３のネガ型感光性レジストのみを露光した露光量との比（露光量比）は、６：１以上であることが好ましい。この露光量比が大きいほど、精度良くインク吐出口の形状を形成することができる。第３のネガ型感光性レジストのみを露光するための露光量を確保する観点から、露光量比は、２０：１以下であることが好ましい。
【００５６】
次に、図１ｈに示すように、高感度レジスト層１６上に、高感度レジスト層１６をアルカリ溶液から保護するために環化イソプレンからなる保護層１９を塗布する。保護層１９を構成する材料としては、例えば、東京応化工業社より商品名「ＯＢＣ」の名称で上市される材料を用いることができる。
【００５７】
その後、基板１１にインク供給口２０を形成する。例えば、シリコン基板１１をテトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２２ｗｔ％溶液に、８３℃で１６時間浸漬することで、インク供給口２０を形成することができる。次に、連続して、メンブレン膜であるＰ−ＳｉＯ膜とＰ−ＳｉＮ膜を除去することができる。
【００５８】
最後に、図１ｉに示すように、保護層１９を除去した後、犠牲層１２、第２の発泡室１７となる領域の低感度レジスト層及びインク吐出口１８となる領域の高感度レジスト層を除去する。保護層１９の除去は、例えば商品名「ＯＢＣ」からなる保護層の場合、基板をキシレンに浸漬することで行うことができる。その後、３３０ｎｍ以下の波長の光を全面露光して、液流路の型材である犠牲層１２の材料を低分子化合物に分解することで、溶剤により除去可能となる。第２の発泡室１７となる領域の低感度レジスト層及びインク吐出口１８となる領域の高感度レジスト層は、キシレン等の芳香族系溶剤により現像することが好ましい。または、ＮＭＰ及びＩＰＡの混合液などを使用することもできる。
【００５９】
このようにして、図１ｉに示すように、基板１０、複数のインク吐出エネルギー発生素子１１、インク吐出口１８、第２の発泡室１７、第１の発泡室、インク流路及び共通のインク供給口を有するインクジェット記録ヘッドが形成される。基板１０には、複数のインク吐出エネルギー発生素子１１が列状に配されるとともに、インク吐出エネルギー発生素子１１の配列方向に沿って延在する貫通口からなるインク供給口が形成されている。また、第２の発泡室１７はインク吐出口１８に連通し、第１の発泡室は第２の発泡室１７及びインク流路に連通し、インク流路は共通のインク供給口と連通している。そして、インク吐出エネルギー発生素子１１によるエネルギーにより、インク滴がインク吐出口１８から吐出される。
【００６０】
図２は、インク吐出エネルギー発生素子１１に対し、インク流路２２が形成されるインクジェット記録ヘッドを構成する１色のノズル配置を上面から見た図である。図２に示すように、中央に配置された共通のインク供給口の両側に配置されたインク流路２２と、インク流路２２に連通する第１の発泡室と、第１の発泡室と連通する第２発泡室と、第２の発泡室と連通するインク吐出口１８とが形成されている。第１の発泡室内にはインク吐出エネルギー発生素子１１が配置されている。このような配置によって、共通のインク供給口から供給されたインクが、インク流路を介して、第１の発泡室と第２の発泡室、及び、インク吐出口１８に充填される。そして、インク吐出エネルギー発生素子１１で発生した気泡は、第１の発泡室、第２の発泡室、及び、インク流路内に成長し、インク吐出口を介して、不図示の被記録媒体上に、インク液滴として、飛翔し、印字画像を形成する。
【００６１】
このように作製したインクジェット記録ヘッドは図３に示す形態のインクジェットヘッドユニットに実装され、吐出、記録評価を行うことで、良好な画像記録が可能である。インクジェットヘッドユニットの形態としては、図３に示すように、例えばインクタンク２１３を着脱可能に保持した保持部材の外面に、記録装置本体と記録信号の授受を行うためのＴＡＢフィルム２１４が設けられている。そして、ＴＡＢフィルム２１４上にインクジェット記録ヘッド２１２が電気接続用リード２１５により電気配線と接続されている。
【実施例】
【００６２】
（実施例１）
前記実施形態で記述したように、図１ｄで示す状態となる工程まで行った。このとき、ＣＭＰ工程により形成した流路形成層１４及び犠牲層１２の厚さは、１５μｍであった。
【００６３】
次に、図１ｅに示すように、第２のネガ型感光性レジストをスピンコート法により塗布して５μｍ厚の低感度レジスト層１５を形成し、続けて、第３のネガ型感光性レジストをスピンコート法により塗布して５μｍ厚の高感度レジスト層１６を形成した。
【００６４】
第２のネガ型感光性レジストとしては、写真作像可能エポキシまたは写真作像可能ポリマーのような速い架橋結合ポリマーに、光学染料（アシッドオレンジ、２質量％）を混合した光硬化性組成物を用いた。このように染料を加えることにより、架橋結合するのに必要な電磁エネルギーの量が、非染料混合材料より大きくなる。第３のネガ型感光性レジストとしては、写真作像可能エポキシまたは写真作像可能ポリマーのような速い架橋結合ポリマーからなる光硬化性組成物を用いた。写真作像可能エポキシとしては、例えば、ＩＢＭにより開発されたＳＵ８（商品名）等が挙げられる。写真作像可能ポリマーとしては、例えば、業界で普通に知られているＯＣＧ（商品名）等が挙げられる。
【００６５】
次に、図１ｆに示すように、投影露光機（キヤノン製、商品名：ＭＰＡＳｕｐｅｒ６００）を使用して６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で、第１の発泡室と連通する第２の発泡室となる領域以外を露光した。なお、この露光量は、第２のネガ型感光性レジストと第３のネガ型感光性レジストを同時に感光できる露光量である。更に、図１ｇに示すように、投影露光機（キヤノン製、商品名：ＭＰＡＳｕｐｅｒ６００）を使用して１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で、インク吐出口となる領域以外を露光した。なお、この露光量は、第３のネガ型感光性レジストのみを感光できる露光量である。本実施例での露光量比は６：１である。
【００６６】
その後、前記実施形態で記述したように、図１ｉで示す構成のインクジェット記録ヘッドを形成した。得られたインクジェット記録ヘッドのインク吐出口近傍の形状は、精度良く形成されていた。
【００６７】
（実施例２）
前記実施形態で記述したように、図１ｄで示す状態となる工程まで行った。このとき、ＣＭＰ工程により形成した流路形成層１４及び犠牲層１２の厚さは、１２μｍであった。
【００６８】
次に、図１ｅに示すように、第２のネガ型感光性レジストをスピンコート法により塗布して３μｍ厚の低感度レジスト層１５を形成し、続けて、第３のネガ型感光性レジストをスピンコート法により塗布して１０μｍ厚の高感度レジスト層１６を形成した。
【００６９】
第２のネガ型感光性レジストとしては、
・ＥＨＰＥ−３１５０（カチオン重合性化合物）        ５０部
（ダイセル化学工業株式会社製、商品名）
・ＳＰ−１７２（光カチオン重合開始剤）                １部
（旭電化工業株式会社製、商品名）
・Ａ−１８７（シランカップリング剤）              ２．５部
（日本ユニカ社製、商品名）
に、光カチオン重合阻害剤であるトリエタノールアミンをＳＰ−１７２（商品名）の０．０１モル％添加し、塗布溶剤としてのキシレン５０部に溶解した光硬化性組成物を用いた。
【００７０】
第３のネガ型感光性レジストとしては、
・ＥＨＰＥ−３１５０（カチオン重合性化合物）        ５０部
（ダイセル化学工業株式会社製、商品名）
・ＳＰ−１７２（光カチオン重合開始剤）                １部
（旭電化工業株式会社製、商品名）
・Ａ−１８７（シランカップリング剤）              ２．５部
（日本ユニカ社製、商品名）
を、塗布溶剤としてのキシレン５０部に溶解した光硬化性組成物を用いた。
【００７１】
次に、図１ｆに示すように、投影露光機（キヤノン製、商品名：ＭＰＡＳｕｐｅｒ６００）を使用して８００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で、第１の発泡室と連通する第２の発泡室となる領域以外を露光した。なお、この露光量は、第２のネガ型感光性レジストと第３のネガ型感光性レジストを同時に感光できる露光量である。更に、図１ｇに示すように、投影露光機（キヤノン製、商品名：ＭＰＡＳｕｐｅｒ６００）を使用して１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で、インク吐出口となる領域以外を露光した。なお、この露光量は、第３のネガ型感光性レジストのみを感光できる露光量である。本実施例での露光量比は８：１である。
【００７２】
その後、前記実施形態で記述したように、図１ｉで示す構成のインクジェット記録ヘッドを形成した。得られたインクジェット記録ヘッドのインク吐出口近傍の形状は、精度良く形成されていた。
【００７３】
（実施例３）
前記実施形態で記述したように、図１ｄで示す状態となる工程まで行った。このとき、ＣＭＰ工程により形成した流路形成層１４及び犠牲層１２の厚さは、１４μｍであった。
【００７４】
次に、図１ｅに示すように、第２のネガ型感光性レジストをスピンコート法により塗布して１０μｍ厚の低感度レジスト層１５を形成し、続けて、第３のネガ型感光性レジストをスピンコート法により塗布して２μｍ厚の高感度レジスト層１６を形成した。
【００７５】
第２のネガ型感光性レジストとしては、
・ＥＨＰＥ−３１５０（カチオン重合性化合物）        ５０部
（ダイセル化学工業株式会社製、商品名）
・ＳＰ−１７２（光カチオン重合開始剤）                １部
（旭電化工業株式会社製、商品名）
・Ａ−１８７（シランカップリング剤）              ２．５部
（日本ユニカ社製、商品名）
に、光カチオン重合阻害剤であるトリエタノールアミンをＳＰ−１７２（商品名）の０．１モル％及び光カチオン重合を阻害する効果をもつ光学染料オレンジアシッドを２部添加し、塗布溶剤としてのキシレン５０部に溶解した光硬化性組成物を用いた。
【００７６】
第３のネガ型感光性レジストとしては、
・ＥＨＰＥ−３１５０（カチオン重合性化合物）        ５０部
（ダイセル化学工業株式会社製、商品名）
・ＳＰ−１７２（光カチオン重合開始剤）                １部
（旭電化工業株式会社製、商品名）
・Ａ−１８７（シランカップリング剤）              ２．５部
（日本ユニカ社製、商品名）
を、塗布溶剤としてのキシレン５０部に溶解した光硬化性組成物を用いた。
【００７７】
次に、図１ｆに示すように、投影露光機（キヤノン製、商品名：ＭＰＡＳｕｐｅｒ６００）を使用して１６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で、第１の発泡室と連通する第２の発泡室となる領域以外を露光した。なお、この露光量は、第２のネガ型感光性レジストと第３のネガ型感光性レジストを同時に感光できる露光量である。更に、図１ｇに示すように、投影露光機（キヤノン製、商品名：ＭＰＡＳｕｐｅｒ６００）を使用して８０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で、インク吐出口となる領域以外を露光した。なお、この露光量は、第３のネガ型感光性レジストのみを感光できる露光量である。本実施例での露光量比は２０：１である。
【００７８】
その後、前記実施形態で記述したように、図１ｉで示す構成のインクジェット記録ヘッドを形成した。得られたインクジェット記録ヘッドのインク吐出口近傍の形状は、精度良く形成されていた。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１ａ】本発明の方法における製造工程を説明するための図である。
【図１ｂ】本発明の方法における製造工程を説明するための図である。
【図１ｃ】本発明の方法における製造工程を説明するための図である。
【図１ｄ】本発明の方法における製造工程を説明するための図である。
【図１ｅ】本発明の方法における製造工程を説明するための図である。
【図１ｆ】本発明の方法における製造工程を説明するための図である。
【図１ｇ】本発明の方法における製造工程を説明するための図である。
【図１ｈ】本発明の方法における製造工程を説明するための図である。
【図１ｉ】本発明の方法における製造工程を説明するための図である。
【図２】本発明の方法により製造されたインクジェット記録ヘッドの上面図である。
【図３】本発明の方法により製造されたインクジェット記録ヘッドが実装されたインクジェット記録ヘッドユニットの模式的斜視図である。
【図４ａ】従来の方法における製造工程を説明するための図である。
【図４ｂ】従来の方法における製造工程を説明するための図である。
【図４ｃ】従来の方法における製造工程を説明するための図である。
【図４ｄ】従来の方法における製造工程を説明するための図である。
【図４ｅ】従来の方法における製造工程を説明するための図である。
【符号の説明】
【００８０】
１０：基板
１１：インク吐出エネルギー発生素子
１２：犠牲層
１４：流路形成層
１５：低感度レジスト層
１６：高感度レジスト層
１７：第２の発泡室
１８：インク吐出口
１９：保護層
２０：インク供給口
【図１ａ】
2009119725.tif 000004
【図１ｂ】
2009119725.tif 000005
【図１ｃ】
2009119725.tif 000006
【図１ｄ】
2009119725.tif 000007
【図１ｅ】
2009119725.tif 000008
【図１ｆ】
2009119725.tif 000009
【図１ｇ】
2009119725.tif 000010
【図１ｈ】
2009119725.tif 000011
【図１ｉ】
2009119725.tif 000012
【図２】
2009119725.tif 000013
【図３】
2009119725.tif 000014
【図４ａ】
2009119725.tif 000015
【図４ｂ】
2009119725.tif 000016
【図４ｃ】
2009119725.tif 000017
【図４ｄ】
2009119725.tif 000018
【図４ｅ】
2009119725.tif 000019