(57)【要約】【課題】シリカ配合によって得られるウェット制動性と低転がり抵抗性とを高いバランスで維持しながら、耐摩耗性と加硫安定性とを共に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ガラス転移温度が−３５℃〜−１５℃である溶液重合スチレンブタジエンゴムを２０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを２０〜１００重量部と共に、シランカップリング剤を前記シリカ配合量の２〜１０重量％配合したマスターバッチを調製し、該マスターバッチに亜鉛アセチルアセトナートを前記シリカ配合量の０．５〜２．５重量％配合混合したことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−３５℃〜−１５℃である溶液重合スチレンブタジエンゴムを２０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを２０〜１００重量部と共に、シランカップリング剤を前記シリカ配合量の２〜１０重量％配合したマスターバッチを調製し、該マスターバッチに亜鉛アセチルアセトナートを前記シリカ配合量の０．５〜２．５重量％配合混合したタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記シリカの窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであり、かつ該シリカと共に窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇであるカーボンブラックを、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し１０〜１００重量部配合し、前記シリカとカーボンブラックの合計量を３０〜１４０重量部にした請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られたタイヤトレッド用ゴム組成物からなるキャップトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、シリカの配合によって得られるウェット制動性と低転がり抵抗性とを高いバランスで維持しながら、耐摩耗性と加硫安定性とを共に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、乗用車用空気入りタイヤは、ウェット制動性と低転がり抵抗性とを高度にバランスさせるため、タイヤトレッドの配合剤として、カーボンブラックの一部又は全部に代えてシリカを配合することが行なわれている。しかし、シリカはゴム分子と化学的に結合することから、カーボンブラックを配合した場合に比べて、耐摩耗性が劣るという問題があった。この対策として、特許文献１はゴム成分及びカーボンブラックを限定することを提案している。
【０００３】
しかし、シリカ配合のゴム組成物には、加硫安定性の課題があり、特許文献１の方法では解決されていない。すなわち、シリカ配合のゴム組成物では加硫時間とトルクの関係から得られる加硫曲線が、加硫初期の立上がりが早く早期加硫が起きやすい点と、加硫中期から末期の傾きが緩やかであり加硫完了までに時間がかかるという２つの点が問題であった。
【０００４】
このため、特許文献２は、特定の２次加硫促進剤を配合することにより、加硫速度を改良することを提案している。しかし、この方法では、加硫の前加工段階での早期加硫を抑制するには不十分であり、また耐摩耗性を確保することができないという問題があった。
【特許文献１】特開平９−５９４３３号公報
【特許文献２】特開２００７−１８６６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、シリカ配合によって得られるウェット制動性と低転がり抵抗性とを高いバランスで維持しながら、耐摩耗性と加硫安定性とを共に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、ガラス転移温度が−３５℃〜−１５℃である溶液重合スチレンブタジエンゴムを２０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを２０〜１００重量部と共に、シランカップリング剤を前記シリカ配合量の２〜１０重量％配合したマスターバッチを調製し、該マスターバッチに亜鉛アセチルアセトナートを前記シリカ配合量の０．５〜２．５重量％配合混合したことを特徴とする。
【０００７】
また、前記シリカは、窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであり、かつ該シリカと共に窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇであるカーボンブラックを、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し１０〜１００重量部配合し、前記シリカとカーボンブラックの合計量は３０〜１４０重量部にするとよい。このようにして得られたタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッドを構成するのに好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、ガラス転移温度が−３５℃〜−１５℃である溶液重合スチレンブタジエンゴムを２０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを２０〜１００重量部と共に、シランカップリング剤を前記シリカ配合量の２〜１０重量％配合したマスターバッチに、亜鉛アセチルアセトナートを前記シリカ配合量の０．５〜２．５重量％配合混合したので、得られたゴム組成物は、ウェット制動性と低転がり抵抗性とを高いバランスで維持しながら耐摩耗性と加硫安定性とを共に向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に用いるゴム成分は、ガラス転移温度が−３５℃〜−１５℃の溶液重合スチレンブタジエンゴムを２０重量％以上含むジエン系ゴムである。溶液重合スチレンブタジエンゴムを含むことにより、シリカ配合により得られる特長を引き出しやすくなる。すなわち、溶液重合スチレンブタジエンゴムは、乳化重合スチレンブタジエンゴムを使用した場合に比べ、本発明の製造方法によりゴム組成物の耐摩耗性と加硫安定性とをそれぞれ同等性能になるように調製したときに、ウェット制動性と低転がり抵抗性とのバランスを向上することができる。
【００１０】
本発明で使用する溶液重合スチレンブタジエンゴムは、ガラス転移温度が−３５℃〜−１５℃であり、好ましくは−３０℃〜−１８℃にするとよい。ガラス転移温度が−３５℃より低いとウェット制動性が悪化する。また、ガラス転移温度が−１５℃より高いと低転がり抵抗性が悪化し、かつ分子の柔軟性が損なわれ、耐摩耗性が悪化する。
【００１１】
溶液重合スチレンブタジエンゴム以外のジエン系ゴムは、トレッド用ゴムに配合可能なゴムであればよく、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、溶液重合スチレンブタジエンゴムを除くスチレンブタジエンゴム等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、単独又は複数の種類を使用することができる。
【００１２】
本発明において、シリカを配合することにより、ウェット制動性と低転がり抵抗性とを高いレベルで両立する。シリカの種類は、特に限定されるものではなく、通常ゴム組成物に配合されるものを使用することができ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカ、表面処理シリカを例示することができる。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇであり、より好ましくは１５０〜２５０ｍ2／ｇにするとよい。シリカのＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満の場合、十分な補強性を得ることができず、走行時に必要な耐摩耗性を確保することが困難になる。Ｎ2ＳＡが３００ｍ2／ｇを超える場合、シリカをゴム中に分散させることが困難になり耐摩耗性が悪化することに加え、加工中の練生地の粘度が高くなるので、より長い混練時間を必要とし、経済的でない。本発明における窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠して測定するものとする。
【００１３】
シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し２０〜１００重量部、好ましくは４０〜８０重量部にするとよい。シリカ配合量が２０重量部未満の場合、ウェット制動性が悪化する。シリカ配合量が１００重量部を超えると、ゴム硬度が高くなり過ぎると共に、分散性が悪化する。また、混練設備への密着が酷く、生産性に悪影響を与える。
【００１４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム成分に上述した配合量のシリカを配合して混練するに当たり、シランカップリング剤と亜鉛アセチルアセトナートとを２段階に分離して混合することが特徴である。先ず、第１段階で、ジエン系ゴム成分及びシリカに対し、シランカップリング剤を配合し混合したマスターバッチを調製し、次いで第２段階で、そのマスターバッチに、亜鉛アセチルアセトナートを配合し混合する。硫黄及び加硫促進剤などは第２段階で配合混合するとよい。
【００１５】
このようにシランカップリング剤の配合と亜鉛アセチルアセトナートの配合とを同時に行なわずに２段階に分けることにより、亜鉛アセチルアセトナートに基づく加硫安定性を向上することができる。すなわち、加硫時間とトルクの関係から得られる加硫曲線で、加硫初期の立上がりを緩やかにし早期加硫を抑制すると共に、加硫中期から末期の加硫速度を速くし加硫完了までに要する時間を短くすることができる。
【００１６】
また、亜鉛アセチルアセトナートを混練の第２段階でマスターバッチに配合し混合することにより、ゴム組成物の耐摩耗性を向上することができる。すなわち、亜鉛アセチルアセトナートを、第１段階で配合混合したのでは耐摩耗性は却って悪化するが、第２段階で配合混合することにより、ゴム組成物の耐摩耗性を向上する。また、第２段階への配合であっても、亜鉛アセチルアセトナートの代わりに亜鉛華を配合したのでは、耐摩耗性を向上することはできない。
【００１７】
亜鉛アセチルアセトナートの配合量は、シリカ配合量の０．５〜２．５重量％であり、好ましくは１．０〜２．０重量％にするとよい。亜鉛アセチルアセトナートが０．５重量％未満の場合、ゴム組成物の加硫安定性を向上することができず、耐摩耗性の向上効果も十分に得られない。亜鉛アセチルアセトナートが２．５重量％を超えると第２段階でマスターバッチに配合し混合した場合、十分に分散させることが困難になり効果が頭打ちになる。
【００１８】
本発明のゴム組成物には、シリカの他のフィラー剤としてカーボンブラックを併用することができる。併用するカーボンブラックは、特に制限されるものではないが、窒素吸着比表面積が、好ましくは５０〜２００ｍ2／ｇであり、より好ましくは１００〜１７０ｍ2／ｇにするとよい。カーボンブラックを配合することによりタイヤトレッドの耐摩耗性を向上することができる。カーボンブラックのＮ2ＳＡが５０ｍ2／ｇ未満の場合、十分な補強性を得ることができず、走行時に必要となれる耐摩耗性を確保することが困難になる。Ｎ2ＳＡが２００ｍ2／ｇを超える場合、練生地の粘度が著しく上昇し、加工が困難となる。
【００１９】
カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは１０〜１００重量部であり、より好ましくは１５〜７０重量部にするとよい。カーボンブラックの配合量が１０重量部未満の場合、耐摩耗性が悪化する。カーボンブラック配合量が１００重量部を超えると、ゴム硬度が高くなりすぎ、ウェット制動性能が悪化し、低転がり抵抗性も悪化する。
【００２０】
シリカとカーボンブラックの合計量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは３０〜１４０重量部であり、より好ましくは５０〜１００重量部にするとよい。シリカとカーボンブラックの合計量が３０重量部未満の場合、ウェット制動性或いは耐摩耗性が悪化する虞がある。合計量が１４０重量部を超えると、低転がり抵抗性が悪化する。
【００２１】
また、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性を向上し、ゴムとの補強性を高めることによりウェット制動性と低転がり抵抗性とをより高いレベルで両立することができる。シランカップリング剤は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであればよく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−グリシドオキシプロピル−トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン等を例示することができる。
【００２２】
シランカップリング剤の配合量はシリカ配合量の２〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％にするとよい。シランカップリング剤がシリカ配合量の２重量％未満の場合、シリカの分散が悪化しウェット制動性と低転がり抵抗性を改善することができない。シランカップリング剤が１０重量％を超える場合、早期加硫を起こしやすくなる。
【００２３】
タイヤトレッド用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量及び配合方法は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量及び配合方法とすることができる。
【００２４】
本発明の製造方法により得られるタイヤトレッド用ゴム組成物は、加硫成形時の安定性を向上し、加硫初期の立上がりを緩やかにし早期加硫を抑制すると共に、加硫中期から末期の加硫速度を速くし加硫完了までに要する時間を短くする。すなわち、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２に準拠し、振動式ディスク加硫試験機を使用して得られるトルクと加硫時間との加硫曲線から求める最大トルクの３０％迄の加硫時間を加硫速度Ｔ３０とし、最大トルクの９５％迄の加硫時間を加硫速度Ｔ９５とするとき、加硫初期の加硫速度Ｔ３０を遅く（Ｔ３０を大きく）し、加硫末期の加硫速度Ｔ９５を速く（Ｔ９５を小さく）する。
【００２５】
また、ゴム組成物の加硫速度の比Ｔ３０／Ｔ９５は、大きいほど加硫初期の加硫速度が遅いこと及び／又は加硫末期の加硫速度が速いことを意味するから加硫安定性に優れる。本発明の製造方法では、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２に準拠して得られる加硫速度の比Ｔ３０／Ｔ９５が、好ましくは０．４０〜０．９０、より好ましくは０．５１〜０．７２であるとよい。加硫速度の比Ｔ３０／Ｔ９５をこのような範囲内にすることにより、品質安定性に優れたタイヤトレッドを得ることができる。
【００２６】
本発明により得られたタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッドに使用するのが好ましく、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物からなるキャップトレッドを備えた空気入りタイヤは、ウェット制動性と低転がり抵抗性とを高いバランスで維持しながら耐摩耗性と加硫安定性とを共に向上することができる。
【００２７】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
表１，２に示す配合からなる９種類のゴム組成物（実施例１〜４、標準例、比較例１〜４）のうち、それぞれ第１段混合の欄に示した成分を秤量し、１.８Ｌの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、温度１４０〜１６０℃でマスターバッチを放出した。このマスターバッチを８インチのオープンロールに供し、それぞれ第２段混合の欄に示した成分を秤量し、配合混合し各ゴム組成物を得た。得られた９種類のゴム組成物（実施例１〜４、標準例、比較例１〜４）を、その一部を加硫速度試験に供し、残部を耐摩耗性、粘弾性の試験のため、それぞれ所定形状の金型中で、１５０℃、３０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により試験を行った。
【００２９】
加硫速度試験（Ｔ３０／Ｔ９５）
得られたゴム組成物をＪＩＳ  Ｋ６３００−２に準拠し、振動式ディスク加硫試験機を使用し、振幅１度、温度１６０℃において得られるトルクと加硫時間との加硫曲線から求める最大トルクの３０％迄の加硫時間を加硫速度Ｔ３０とし、最大トルクの９５％迄の加硫時間を加硫速度Ｔ９５として測定した。これら加硫速度の比Ｔ３０／Ｔ９５を表１，２に示した。比Ｔ３０／Ｔ９５が大きいほど加硫安定性が優れることを意味する。
【００３０】
耐摩耗性
得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、温度２０℃、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％、時間１０分の条件で摩耗量を測定した。得られた結果は、標準例の値の逆数を１００とする指数で表わし表１，２に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを意味する。
【００３１】
動的粘弾性（ｔａｎδ）
東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで動的粘弾性を測定し、温度０℃及び６０℃におけるｔａｎδを算出した。得られた結果は、それぞれ標準例の値を１００とする指数で表わし表１，２に示した。温度０℃におけるｔａｎδ（０℃）の指数が大きいほどウェット制動性能が優れ、温度６０℃におけるｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほど転がり抵抗性が優れることを意味する。
【００３２】
【表１】
2009173797.tif 000002
【００３３】
【表２】
2009173797.tif 000003
【００３４】
なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＳＢＲ−１：溶液重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＳ１１６Ｒ、ガラス転移温度−２２℃
ＳＢＲ−２：溶液重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＳ１１４、ガラス転移温度−４７℃
ＳＢＲ−３：乳化重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ９５２９、ガラス転移温度−２１℃
カーボンブラック：東海カーボン社製シースト７ＨＭ（窒素吸着比表面積  １１７ｍ2／ｇ）
シリカ：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ（窒素吸着比表面積  １６３ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９
伸展油：ジャパンエナジー社製プロセスＸ−１４０
老化防止剤：フレキシス社製６ＰＰＤ
ステアリン酸：日本油脂社製ビーズステアリン酸
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
Ｚｎ(acac)2：亜鉛アセチルアセトナート、日本化学産業社製ナーセム亜鉛、Ｚｎ（Ｈ5Ｈ7Ｏ2）2・Ｈ2Ｏ
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤−１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
加硫促進剤−２：大内新興化学工業社製ノクセラーＤ