(57)【要約】【課題】  自動車用排ガス触媒に好適に利用できる、セリア−ジルコニア固溶体ゾル及びその効率的な製造方法を提供する。【解決手段】  セリア−ジルコニア固溶体ゾルであって、該ゾルを５０℃で乾燥して得られる固形物の粉末ＸＲＤの２θ−θ測定において、そのＸＲＤプロファイルが正方晶系または立方晶系のパターンを示し、かつ、正方晶｛１０１｝面または立方晶｛１１１｝面に帰属されるピークトップの２θ値から計算された正方晶｛１０１｝面または立方晶｛１１１｝面間隔ｄ値がｄ＝２．９６〜３．０５Åであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリア−ジルコニア固溶体ゾルであって、該ゾルを５０℃で乾燥して得られる固形物の粉末ＸＲＤの２θ−θ測定において、そのＸＲＤプロファイルが正方晶系または立方晶系のパターンを示し、かつ、正方晶｛１０１｝面または立方晶｛１１１｝面に帰属されるピークトップの２θ値から計算された正方晶｛１０１｝面または立方晶｛１１１｝面間隔ｄ値がｄ＝２．９６〜３．０５Åであることを特徴とするセリア−ジルコニア固溶体ゾル。
【請求項２】
光子相関法によって求められる平均粒子径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のセリア−ジルコニア固溶体ゾル。
【請求項３】
セリア−ジルコニア固溶体ゾルであって、該ゾルを５０℃で乾燥し得られる固形物と１０００℃で焼成し得られる固形物の、それぞれの粉末ＸＲＤの２θ−θ測定のＸＲＤプロファイルにおける正方晶｛１０１｝面または立方晶｛１１１｝面に帰属されるピークトップの２θ値から計算した２つの正方晶｛１０１｝面または立方晶｛１１１｝面間隔ｄ値の差の絶対値が、０．０３Å以下であることを特徴とする請求項１および２記載のセリア−ジルコニア固溶体ゾル。
【請求項４】
水に難溶性かつ固体のジルコニウム化合物とセリウム化合物水溶液の混合スラリーに塩基を添加しセリウム−ジルコニウム水酸化物複合体を得て、その水酸化物複合体を酸性雰囲気で水に分散し加熱することを特徴とするセリア−ジルコニア固溶体ゾルの製造方法。
【請求項５】
固体のジルコニウム化合物が塩基性硫酸ジルコニウムであることを特徴とする請求項４記載のセリア−ジルコニア固溶体ゾルの製造方法。
【請求項６】
セリウム化合物が３価のセリウム化合物であることを特徴とする請求項４または５記載のセリア−ジルコニア固溶体ゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、セリア−ジルコニア固溶体ゾルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  一般的に金属酸化物を分散質としたゾルは、微粒子の高比表面積に由来する高い凝集力によるバインダー機能を目的として、様々なセラミックス材料として使用される。その金属酸化物のゾルの中でセリアゾル、ジルコニアゾルは自動車用排ガス触媒の材料として利用される。
自動車用排ガス触媒はＯＳＣ（酸素吸蔵・放出能）材料としてセリア−ジルコニアまたはそれに他元素を加えた複合酸化物を使用するため、セリアゾルやジルコニアゾルは自動車用排ガス触媒の材料として好適である。【０００３】  この用途においてセリアゾルやジルコニアゾルはバインダーとしての機能が期待されているが、これらのセリアゾルやジルコニアゾルに替わってセリア−ジルコニア固溶体ゾルを使用することができれば、バインダーとしての機能のみならず、セリア−ジルコニア固溶体の高い比表面積の耐熱性およびＯＳＣによって自動車用排ガス触媒の浄化性能を向上させることができるため、セリア−ジルコニア固溶体ゾルの潜在的需要は大きい。【０００４】  セリア−ジルコニア固溶体ゾルの一般的な製造方法は、セリア−ジルコニア固溶体の粉末を湿式粉砕し微粒子として、酸または塩基によってセリア−ジルコニア固溶体粉末表面に適度に電荷を与え、その静電的反発力を利用して溶媒中に安定に分散させる方法である。
この方法は、ほぼどのようなセリア−ジルコニア固溶体粉末でもゾルとすることができるが、まず、セリア−ジルコニア固溶体粉末を作成し、さらにそれを粉砕するという煩雑な工程を経るため、効率的でない。【０００５】  平均粒子径１００ｎｍ以下といった大きさのゾルも、目的とするバインダー特性に応じて必要とされるが、平均粒子径１００ｎｍ以下のゾルをセリア−ジルコニア固溶体粉末の粉砕によって得ることは困難である。粉砕以外の手法、たとえば液相中からのセリア−ジルコニア固溶体合成が必要とされている。【０００６】  特許文献１には、水溶性セリウム塩と水溶性ジルコニウム塩との混合塩水溶液を塩基で共沈させたセリア−ジルコニアゲルを洗浄液の電気伝導度５０ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄した後、これをＣｅとＺｒのモル数の合計に対して０．２〜２．０（モル比）の塩酸又は硝酸で解膠するセリア−ジルコニア固溶体ゾルの製造方法が開示されている。
このゾルに含有されるセリア−ジルコニア固溶体は、特許文献１の図１のＸ線回折パターンの処理温度によるピークシフトから推測すると、熱処理によるＣｅとＺｒのモル比の変化が大きいと考えられる。つまり、このセリア−ジルコニア固溶体ゾル中の粒子の固溶状態は不十分であると考えられる。ゾルの段階でセリア−ジルコニア固溶体が不完全であると、他の材料と混合されて加工されるとき、ゾル中のセリア−ジルコニア固溶体のＣｅとＺｒのモル比は維持されない可能性が高いため、セリア−ジルコニア固溶体の目的である比表面積の高耐熱性や高ＯＳＣを達成できない。【０００７】  特許文献２には、セリウム（ＩＩＩ）またはセリウム（ＩＶ）塩とジルコニウム塩とを用い、それらを水性媒体に溶解せしめて混合塩水溶液とした形態において、それらの塩を同時並行的に加水分解せしめることにより、セリアとジルコニアとの固溶体微粒子を直接合成し、該混合塩水溶液中に生成せしめるセリア−ジルコニア固溶体微粒子の製造方法が開示されている。
この方法は、焼成の工程を経ることなく、液相中でセリア−ジルコニア固溶体が合成できる点で優れているが、実施例１でセリア−ジルコニア固溶体を合成するための反応液の（Ｃｅ＋Ｚｒ）の合計濃度が０．０５モル／Ｌと示されるように、非常に希薄な反応であるため、商用的には非効率で実用し難い。また、合成されたセリア−ジルコニア固溶体をゾルとする方法に関してはなんら記載がなく、これを容易にゾルとすることはできない。【０００８】  以上のように平均粒子径１００ｎｍ以下のセリア−ジルコニア固溶体を分散質とするセリア−ジルコニア固溶体ゾルやセリア−ジルコニア固溶体ゾルの商用的高効率な合成方法はいまだ見出されておらず、それらの開発が望まれている。【０００９】
【特許文献１】  特開２００７−３１１９２号報
【特許文献２】  特開２００１−３４８２２３号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  本発明は上記の問題に鑑みて成されたものであって、その目的は自動車用排ガス触媒に好適に利用できる、セリア−ジルコニア固溶体ゾル及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、セリアジルコニア固溶体ゾルの製造に際し、固体のジルコニウム化合物と液体のセリウム化合物の組み合わせの混合スラリーに塩基を添加して得られたセリウム−ジルコニウム水酸化物複合体が、酸性雰囲気で加熱処理されることによってセリア−ジルコニア固溶体を生成しやすいことを発見し、前記水酸化物複合体を原料としてセリア−ジルコニア固溶体ゾルを製造することで上記目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】すなわち、本発明は、
（１）セリア−ジルコニア固溶体ゾルであって、該ゾルを５０℃で乾燥して得られる固形物の粉末ＸＲＤの２θ−θ測定において、そのＸＲＤプロファイルが正方晶系または立方晶系のパターンを示し、かつ、正方晶｛１０１｝面または立方晶｛１１１｝面に帰属されるピークトップの２θ値から計算された正方晶｛１０１｝面または立方晶｛１１１｝面間隔ｄ値がｄ＝２．９６〜３．０５Åであることを特徴とするセリア−ジルコニア固溶体ゾル、
（２）光子相関法によって求められる平均粒子径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする前記（１）記載のセリア−ジルコニア固溶体ゾル、
（３）セリア−ジルコニア固溶体ゾルであって、該ゾルを５０℃で乾燥し得られる固形物と１０００℃で焼成し得られる固形物の、それぞれの粉末ＸＲＤの２θ−θ測定のＸＲＤプロファイルにおける正方晶｛１０１｝面または立方晶｛１１１｝面に帰属されるピークトップの２θ値から計算した２つの正方晶｛１０１｝面または立方晶｛１１１｝面間隔ｄ値の差の絶対値が、０．０３Å以下であることを特徴とする前記（１）および前記（２）記載のセリア−ジルコニア固溶体ゾル、
（４）水に難溶性の固体のジルコニウム化合物とセリウム化合物水溶液の混合スラリーに塩基を添加しセリウム−ジルコニウム水酸化物複合体を得て、その水酸化物複合体を酸性雰囲気で水に分散し加熱することを特徴とするセリアジルコニア固溶体ゾルの製造方法、
（５）固体のジルコニウム化合物が塩基性硫酸ジルコニウムであることを特徴とする前記（４）記載のセリア−ジルコニア固溶体ゾルの製造方法。
（６）セリウム化合物が３価のセリウム化合物であることを特徴とする前記（４）または（５）記載のセリアジルコニア固溶体ゾルの製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【００１３】  本発明により、十分に固溶したセリア−ジルコニア固溶体を含むセリア−ジルコニア固溶体ゾルが安価に効率よく製造でき、斯界において好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】  以下、本発明のセリア−ジルコニア固溶体ゾルとその製造方法について詳細に説明する。
本発明におけるＸＲＤ測定の光源は、全てＣｕＫα（波長：λ＝１．５４０６Å）であり、ＸＲＤプロファイルのピークトップの２θからｄを計算するために、ブラッグの式２ｄ・ｓｉｎθ＝λを用いた。
本発明における平均粒子径とは光子相関法によって測定されたものである。【００１５】セリア−ジルコニア固溶体ゾル
本発明のセリア−ジルコニア固溶体ゾルの特徴のひとつは、その中に含まれるセリア−ジルコニア固溶体粒子のＣｅモル比率が加熱によっても一定以上変化しないことである。
まず、前記セリア−ジルコニア固溶体ゾルを５０℃で乾燥し得られる固形物について説明する。５０℃という温度ではセリア−ジルコニア固溶体は物理的、化学的な変化しないため、前記セリア−ジルコニア固溶体を５０℃で乾燥し得られる固形物にはセリア−ジルコニア固溶体ゾル中に存在するセリア−ジルコニア固溶体がその状態を維持したまま含まれるとみなせる。つまり、セリア−ジルコニア固溶体ゾルを５０℃で乾燥し得られる固形物を分析すればセリア−ジルコニア固溶体ゾルに含まれるセリア−ジルコニア固溶体を分析したこととみなせる。【００１６】  前記セリア−ジルコニア固溶体ゾルを５０℃で乾燥し得られる固形物の粉末ＸＲＤの２θ−θプロファイルは正方晶または立方晶系のパターンを示す。前記セリア−ジルコニア固溶体ゾルを５０℃で乾燥し得られる固形物の粉末ＸＲＤの２θ−θ測定のプロファイルにおける正方晶｛１０１｝面または立方晶｛１１１｝面に帰属されるピークトップの２θ値から計算した正方晶｛１０１｝面または立方晶｛１１１｝面間隔ｄ値は２．９６〜３．０５Åである。前記固形物とそれを１０００℃で焼成し得られる固形物の、それぞれの粉末ＸＲＤの２θ−θ測定のプロファイルにおける正方晶｛１０１｝面または立方晶｛１１１｝面に帰属されるピークトップの２θ値から計算した２つの正方晶｛１０１｝面または立方晶｛１１１｝面間隔ｄ値の差の絶対値は０．０３Å以下である。【００１７】  既知のｄ値は酸化ジルコニウム（正方晶）で２．９５０２Å（ＰＤＦ  ５０−１０８９）、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２で３．０５１０Å（ＰＤＦ  ３８−１４３６）、酸化セリウムで３．１２３４Å（ＰＤＦ  ３４−０３９４）であり、セリア−ジルコニア固溶体のｄ値はセリア−ジルコニア固溶体のＣｅモル比率に依存して、前記酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムのｄ値の間の範囲内で連続的な値をとる。
このとき、Ｃｅモル比率が小さいほど酸化ジルコニウムのｄ値に近づき、反対に大きい場合は酸化セリウムのｄ値に近い値となる。【００１８】  ５０℃乾燥時と１０００℃焼成時のｄ値の差がより小さいほうが、加熱によるセリア−ジルコニア固溶体のＣｅモル比率の変化が少なく、ゾル中のセリア−ジルコニア固溶体の固溶がより進んでいるといえる。
ｄ値の差０．０３ÅはＣｅモル比率で約１５モル％に相当する。つまり、本発明のセリア−ジルコニアゾル固溶体ゾルは、それを１０００℃で焼成したときの固形物のＣｅモル比率からプラスマイナス１５％の範囲内のＣｅモル比率であるセリア−ジルコニア固溶体を含有する。【００１９】  図１に実施例１において得られたセリア−ジルコニアゾル固溶体ゾルの乾燥および焼成温度による２θ−θＸＲＤプロファイルを示す。そのプロファイルは５０℃乾燥時に正方晶系または立方晶系のパターンを示しており、また、正方晶｛１０１｝面または立方晶｛１１１｝面に帰属されるピークトップの２θより計算した正方晶｛１０１｝面または立方晶｛１１１｝面間隔ｄは、５０℃の乾燥時でｄ＝２．９９２であり、１０００℃焼成時でｄ＝２．９８４の値を示し、それらの差の絶対値は０．０１Å以下であった。【００２０】  前記ＸＲＤプロファイルにおいては、セリア−ジルコニア固溶体の存在を示す正方方晶系または立方晶系のパターンが存在すればよく、それ以外の結晶系に帰属されるピークが混在していても、セリア−ジルコニア固溶体ゾルは目的どおり機能するため問題とならない。【００２１】  本発明のセリア−ジルコニアゾル固溶体ゾルの特徴のひとつは、光子相関法で測定された平均粒子径が５〜１００ｎｍであることである。セリア−ジルコニア固溶体ゾルの平均粒子径の測定は、ゾルのイオン濃度に依存してゾル中のセリア−ジルコニア固溶体粒子が凝集することがあるため、ゾルを十分に水で希釈し、ゾル中のセリア−ジルコニア固溶体粒子を十分に解膠させてから行う。【００２２】セリア−ジルコニア固溶体ゾルの製造方法
本発明で使用する水に難溶性の固体のジルコニウム化合物は、溶解度などで厳密に規定されるものではなく、水に溶解しにくいものであればよい。
例えば、塩基性硫酸ジルコニウムや水酸化ジルコニウムなどが例示される。これらの化合物は必ずしも化学量論的組成でなくても良く、例えば硫酸ジルコニウムおよびその塩基性塩においてはＺｒＯ（ＯＨ）ｘ（ＳＯ４）（１−Ｘ／２）｛０＜ｘ＜２｝という連続的な化学組成をとることができる。【００２３】  後述するセリア−ジルコニア固溶体ゾルの生成反応においてセリア−ジルコニア固溶体を生成しやすい点で、塩基性硫酸ジルコニウムの使用が好ましい。前記ジルコニウム化合物はその製造工程に起因する様々な不純物を含有している可能性が考えられるが、水に難溶性の固体のジルコニウム化合物でさえあれば、不純物は問題とならない。前記ジルコニウム化合物の平均粒子径は特に限定されないが、１０μｍ以上であるとセリア−ジルコニア固溶体の生成する比率が低下するため、本発明の目的を鑑みると、前記ジルコニウム化合物は平均粒子径１０μｍ未満のものを使用し、生成するセリア−ジルコニア固溶体の比率を高めるほうが好ましい。
前記ジルコニウム化合物の結晶性についても特に限定されない。難溶性であるが、酸化ジルコニウムはセリア−ジルコニア固溶体ゾルの生成反応においてセリウムが固溶しないため不適である。【００２４】  セリウム化合物水溶液としては、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＶ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）および硫酸セリウム（ＩＶ）等が例示される。これらのセリウム化合物水溶液は前記ジルコニウム化合物と混合し、スラリーとするときの、スラリー濃度が適当になるような濃度であればよく、また、前記ジルコニウム化合物と同様に化学量論的組成でなくてもよく、また一部が析出していても問題ない。セリウム化合物の３価、４価の区別は厳密ではなく、概ね全セリウムイオンに対する３価、４価のセリウムイオンの含有比率が９０モル％以上であれば、それぞれ３価、４価のセリウム化合物であるとする。セリア−ジルコニア固溶体ゾルの生成反応において固溶体を生成しやすい点で硝酸セリウム（ＩＩＩ）の使用が好ましい。【００２５】  前記ジルコニウム化合物と前記セリウム化合物水溶液を混合しスラリーとするとき、そのスラリー中の成分濃度は（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）換算で３〜２０重量％が好ましい。濃度が２０重量％を超えると、該スラリーに塩基を加えることでセリウム−ジルコニウム複合水酸化物を生成させる後工程において、増粘するため不適である。また、３重量％未満では製造効率の面で不利となる。前記スラリーのジルコニウムとセリウムの比率はＣｅモル比率で１〜５０％となるようにジルコニウム化合物とセリウム化合物水溶液の比率を調整する。前記Ｃｅモル比率が１％よりも低い場合、セリア−ジルコニア固溶体としてのＯＳＣ能力が低くなりすぎて好ましくない。
後述するセリウム−ジルコニウム水酸化物の水分散液に酸を加える後工程において、酸によって溶出するセリウムの量が多くなり、セリア−ジルコニア固溶体の生成に寄与しないため、５０％を超えてＣｅモル比率を増加させる意味はない。【００２６】  前記スラリーを調製するとき、あらかじめ水に分散させたジルコニウム化合物へセリウム化合物水溶液を添加しても、また、その逆でもよく、適当な成分濃度となるように添加する水を加減すればよい。【００２７】  前記スラリーに塩基を添加し、ジルコニウム化合物とセリウム化合物をセリウム−ジルコニウム複合水酸化物とする工程を説明する。
前記スラリーに添加する塩基は特に限定されず、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の弱塩基、強塩基が挙げられる。これらの塩基は水溶液の形態で添加すればよく、アレニウスまたはブレンステッド塩基としての機能を期待するのみであるから、濃度は規定されない。【００２８】  前記塩基は、前記スラリーを適度に攪拌しながら、徐々に添加することが好ましい。攪拌をしない、または、急速に添加した場合は局所的な塩基濃度の偏在から不均一なセリウム−ジルコニウム複合水酸化物ができ、セリア−ジルコニア固溶体ゾルのセリア−ジルコニア固溶体相の量や平均粒子径のばらつきの原因となるため好ましくない。
添加される塩基の量は、前記スラリーのｐＨによって規定され、前記スラリーのｐＨが１０以上好ましくは１２以上となるような量がよい。ｐＨが１０未満の場合は、ジルコニウム化合物およびセリウム化合物が完全に水酸化物化されず、セリウム−ジルコニウム複合水酸化物の収率が低下する恐れがあるため好ましくない。【００２９】  次に、上記の工程で得られたセリウム−ジルコニウム複合水酸化物をろ過し分離する。このとき、セリウム−ジルコニウム複合水酸化物をフィルタープレス、リパルプまたは限外ろ過などによって洗浄し、不純物を除去してもよい。不純物の許容範囲はセリア−ジルコニア固溶体ゾルの生成反応を妨げたり、それを利用するとき支障がない濃度であればよい。【００３０】  次に、適当に不純物濃度が調整されたセリウム−ジルコニウム複合水酸化物を酸性雰囲気で水に分散し加熱することでセリア−ジルコニア固溶体ゾルを得る工程を説明する。前記複合水酸化物は、（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）換算で３〜３０重量％の濃度で水に分散されることが好ましい。前記濃度が３重量％未満であれば製造上非効率であり、３０重量％以上では増粘するため好ましくない。セリウム−ジルコニウム複合水酸化物が水に分散された後、そこへ酸を添加して酸性雰囲気とする。【００３１】  酸は硝酸、塩酸、硫酸等の強酸が好ましく、セリア−ジルコニア固溶体ゾルの用途において不純物として比較的許容しやすい点で、硝酸が好ましい。前記酸性雰囲気の酸性の程度は酸の添加量によって調節されるもので、その酸の添加量は酸の種類によって異なるため、一義的に規定できないが、セリウム−ジルコニウム複合水酸化物の水分散液中の酸濃度が１〜１０重量％であればよい。酸濃度が高すぎた場合、セリウム−ジルコニウム複合水酸化物から主にセリウムが溶出し、イオン化し、このイオン化したセリウムはセリア−ジルコニア固溶ゾルの生成に寄与しなくなるため好ましくない。酸濃度が低すぎた場合、セリア−ジルコニア固溶ゾルの生成速度が著しく低下し、製造効率が悪い。【００３２】  つぎに、セリウム−ジルコニウム複合水酸化物の酸性雰囲気の水分散液を攪拌しながら９０〜１２０℃好ましくは９８〜１０２℃で加熱し１２時間以上保持する。
温度は主に反応速度に影響し、高温ほどセリア−ジルコニア固溶体ゾルの生成反応速度は大きくなり効率的であるが、沸点温度を超える場合、オートクレーブなどの特殊な設備が必要となる。
一般的な設備において大気圧中で加熱と保持を行うためには、沸点温度を超えない温度が好ましい。加熱の保持時間はセリア−ジルコニア固溶体ゾルが生成反応が十分に進行するまで必要であり、それ以上保持時間を延長したとしてもセリア−ジルコニア固溶体ゾルの特性に影響するものではない。【００３３】  セリア−ジルコニア固溶体ゾルの生成反応が十分に進行したことは、加熱中保持中であるセリア−ジルコニア固溶体ゾル生成過程の混合液をサンプリングして、２θ−θのＸＲＤ測定や平均粒子径の測定し、その結果において本発明のセリア−ジルコニア固溶体ゾルの特徴と一致することによって確認できる。【００３４】  本発明の特徴はセリア−ジルコニア固溶体ゾルに含まれるセリア−ジルコニア固溶体が十分に固溶していることである。この十分に固溶したセリア−ジルコニア固溶体の生成には上記のような固体のジルコニウム化合物とセリウム化合物水溶液の組み合わせが必要不可欠である。ここで、本発明の製造方法の特徴とセリア−ジルコニア固溶体の生成について、説明を加える。【００３５】  ジルコニウム化合物は水に難溶性の固形物である必要があり、これをセリウム化合物水溶液と混合し、塩基を添加し得られるセリウム−ジルコニウム複合水酸化物が特にセリア−ジルコニア固溶体を生成しやすい。【００３６】  ここで、本発明と比較例のセリウム−ジルコニウム水酸化物複合体の違いについて述べる。
比較例のセリウム−ジルコニウム水酸化物複合体は、ジルコニウム化合物とセリウム化合物水溶液の混合物へ塩基を添加する共沈法によって合成される。
本発明の場合、固形物のジルコニウム化合物はセリウム化合物水溶液と混合されるが、混合後でもその構造を変化させず存在していると考えられる。
つまり、固形物のジルコニウム化合物の骨格、即ち一般的に知られる−ＯＨ−を介したＺｒ同志の結合による三次元構造のネットワーク内にセリウムイオンが入り込み、その位置が固定されてから、塩基が添加され水酸化の反応が起こることが想像される。【００３７】  セリウム化合物とジルコニウム化合物の混合水溶液に塩基が添加されるとき、ジルコニウム化合物およびセリウム化合物は水酸化物に変化しつつ複合化もしなければならない。この複合化の度合いについて、本発明と上記比較例とでどの程度の違いがあるかは客観的に評価されていないが、本発明のように固定されたジルコニウム化合物の三次元構造ネットワーク中にセリウムイオンが入り込んで固定されてからの水酸化反応のほうが、比較例のようにジルコニウムイオン、セリウムイオンの共沈反応によるよりも、複合化の程度が強く、セリウム−ジルコニウム複合水酸化物内でＺｒとＣｅ原子がより均一に分布していたり、あるいはＺｒとＣｅの−ＯＨ−を介した結合が形成されているといった優位性を持つことが考えられる。
そして、この優位性が故に、ジルコニア−セリア固溶体を生成しやすいと推測される。【００３８】  一方、比較例のようなジルコニウム化合物とセリウム化合物を用いた共沈法によって、セリウム−ジルコニウム複合水酸化物内のＺｒとＣｅ原子分布が均一な水酸化物を得るには、生成すると同時に複合化するか、あるいは先に水酸化ジルコニウムが析出して固定された三次元構造を形成し、そこへセリウムイオンが固定されたあと水酸化セリウムとして析出しながら水酸化ジルコニウムと複合していくかのいずれかである。
しかしながら、ジルコニウム化合物とセリウム化合物が同じｐＨにおいて、即ち同じタイミングで水酸化物として析出することはあり得ないため、前者のように生成と同時に複合化することは難しい。
また、水酸化ジルコニウムが先に析出した場合でも、それが安定した三次元構造のネットワークを作るためには十分なｐＨの上昇と時間が必要であると考えられるが、ｐＨが上昇するにつれて、水酸化セリウムの析出が起こるために、水酸化ジルコニウムの三次元構造は不完全であり、本発明のようなあらかじめ固形物のジルコニウム化合物を用いた場合と同様にはならないと推測される。【００３９】  上記のように固形物のジルコニウム化合物とセリウム水溶液を原料としたセリウム−ジルコニウム水酸化物複合体は非晶質であり、前記水酸化物複合体を酸性雰囲気の水中で加熱処理することでセリア−ジルコニア固溶体が生成する。
水に分散した前記水酸化物複合体を１００℃で加熱処理してもセリア−ジルコニア固溶体は生成せず、酸性雰囲気のときに同じ１００℃でセリア−ジルコニア固溶体を生成する。非晶質からの固溶体生成の過程は定かではないが、酸が固溶体生成反応の触媒の役割を果たすものと考えられる。【００４０】  セリア−ジルコニア固溶体の生成機構として、セリウム−ジルコニウム水酸化物複合体の構造のままに固溶体に変化することを仮定すると、本発明の固形物のジルコニウム化合物とセリウム水溶液を原料としたセリウム−ジルコニウム水酸化物複合体は、水酸化物複合体の状態であらかじめ均一なＺｒ、Ｃｅ原子の分布を持つためセリア−ジルコニア固溶体が生成しやすいという考え方ができる。【００４１】  上記の工程によって製造されたセリア−ジルコニア固溶体ゾルは限外ろ過、透析、逆浸透などによって精製、濃縮してもよい。また、セリア−ジルコニア固溶体ゾルは酸性であり、前記精製によってもｐＨ３未満である。
セリア−ジルコニア固溶体ゾルに安定化剤と塩基を添加しｐＨ４以上とすることができる。安定化剤にはセリア−ジルコニア固溶体ゾルのｐＨを上げることによって引き起こされる、凝集、沈殿およびゲル化等が抑制できる範囲で、キレート剤などが適用可能である。前記キレート剤としては乳酸、クエン酸、酒石酸等が例示される。また、セリア−ジルコニア固溶体ゾルの溶媒を、蒸留法等によって水からメタノール、エタノール、イソプロパノールなどに置換することも可能である。【００４２】  以下に本発明の製造方法の好ましい態様等について記載する。
（１）▲１▼塩基性硫酸ジルコニウムとセリウム化合物を含有する混合スラリーを作製する第一工程、▲２▼該混合スラリーに塩基を添加することによりセリウム−ジルコニウム複合水酸化物とする第二工程、▲３▼該セリウム−ジルコニウム複合水酸化物を酸性溶液中に分散させることによりセリウム−ジルコニウム複合水酸化物含有酸性スラリーとする第三工程及び▲４▼該セリウム−ジルコニウム複合水酸化物含有酸性スラリーを加熱することによりセリア−ジルコニア固溶体ゾルとする第四工程、よりなることを特徴とするセリア−ジルコニア固溶体ゾルの製造方法。
（２）セリウム化合物が３価のセリウム化合物であることを特徴とする前記（１）記載のセリア−ジルコニア固溶体ゾルの製造方法。
（３）セリウム−ジルコニウム複合水酸化物含有酸性スラリーの酸濃度が１〜１０重量％であることを特徴とする前記（１）又は前記（２）記載のセリア−ジルコニア固溶体ゾルの製造方法。【００４３】１．第一工程
先ず、第一工程では、塩基性硫酸ジルコニウムとセリウム化合物を含有する混合スラリーを作製する。
本発明で使用する塩基性硫酸ジルコニウムは、一般に水、希酸等に対して難溶であり、ＺｒＯＳＯ４・ＺｒＯ２，５ＺｒＯ２・３ＳＯ３、７ＺｒＯ２・３ＳＯ３等で例示される固体の化合物である。これらの化合物は必ずしも化学量論的組成でなくても良く、例えば、ＺｒＯ（ＯＨ）ｘ（ＳＯ４）（１−Ｘ／２）｛０＜ｘ＜２｝という連続的な化学組成をとることができる。
前記塩基性硫酸ジルコニウムの平均粒子径は特に限定されないが、１０μｍ以上であるとセリア−ジルコニア固溶体の生成する比率が低下するため、本発明の目的を鑑みると、前記塩基性硫酸ジルコニウムは、平均粒子径１０μｍ未満のものを使用し、生成するセリア−ジルコニア固溶体の比率を高めるほうが好ましい。【００４４】  セリウム化合物としては、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＶ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）および硫酸セリウム（ＩＶ）等が例示される。
なお、セリウム化合物の３価、４価の区別は厳密ではなく、概ね全セリウムイオンに対する３価、４価のセリウムイオンの含有比率が９０モル％以上であれば、それぞれ３価、４価のセリウム化合物であるものとする。
これらの中で、セリア−ジルコニア固溶体ゾルの生成反応において、固溶体を生成しやすい点で硝酸セリウム（ＩＩＩ）の使用が好ましい。
これらのセリウム化合物は、前記塩基性硫酸ジルコニウムと混合し、スラリーとする。溶媒としては特に限定されないが、通常、水（好ましくは、純水）が用いられる。【００４５】  前記塩基性硫酸ジルコニウムと前記セリウム化合物を混合しスラリーとするとき、そのスラリー中の成分濃度は（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）換算で３〜２０重量％が好ましい。
濃度が２０重量％を超えると、該スラリーに塩基を加えることでセリウム−ジルコニウム複合水酸化物を生成させる後工程において、増粘するため不適である。
また、３重量％未満では製造効率の面で不利となる。
前記スラリーのジルコニウムとセリウムの比率は、Ｃｅモル比率で１〜５０％となるように塩基性硫酸ジルコニウムとセリウム化合物の比率を調整する。
前記Ｃｅモル比率が１％よりも低い場合、セリア−ジルコニア固溶体としてのＯＳＣ能力が低くなりすぎて好ましくない。後述するセリウム−ジルコニウム水酸化物の水分散液に酸を加える後工程において、酸によって溶出するセリウムの量が多くなり、セリア−ジルコニア固溶体の生成に寄与しないため、５０％を超えてＣｅモル比率の増加させる意味はない。
前記スラリーを調製するとき、あらかじめ水に分散させたジルコニウム化合物へセリウム化合物を添加しても、また、その逆でもよく、適当な成分濃度となるように添加する水を調整すればよい。【００４６】２．第二工程
第二工程では、第一工程で調製された混合スラリーに塩基を添加することにより、セリウム−ジルコニウム複合水酸化物とする。
前記スラリーに添加する塩基は、特に限定されず、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の弱塩基、強塩基が挙げられる。
これらの塩基は特に限定するものではないが、通常、水溶液の形態で添加すればよく、濃度も規定されない。
前記塩基は、前記スラリーを適度に攪拌しながら、徐々に添加することが好ましい。攪拌をしない、または、急速に添加した場合は局所的な塩基濃度の偏在から、組成的に不均一なセリウム−ジルコニウム複合水酸化物ができ、セリア−ジルコニア固溶体ゾルのセリア−ジルコニア固溶体相の量や平均粒子径のばらつきの原因となるため好ましくない。
添加される塩基の量は、前記スラリーのｐＨによって規定され、前記スラリーのｐＨが１０以上、好ましくは１２以上となるような量がよい。
ｐＨが１０未満の場合は、ジルコニウム化合物およびセリウム化合物が完全に水酸化物化されず、セリウム−ジルコニウム複合水酸化物の収率が低下する恐れがあるため好ましくない。
次に、上記の工程で得られたセリウム−ジルコニウム複合水酸化物をろ過し分離する。このとき、セリウム−ジルコニウム複合水酸化物をフィルタープレス、リパルプまたは限外ろ過などによって洗浄し、不純物を除去してもよい。【００４７】３．第三工程
第三工程では、第二工程で調製されたセリウム−ジルコニウム複合水酸化物を酸性溶液中に分散させることによりセリウム−ジルコニウム複合水酸化物含有酸性スラリーとする。
通常、セリウム−ジルコニウム複合水酸化物を、▲１▼水に分散した後酸を加えるか、▲２▼適当な濃度の調整された酸水溶液で分散させることにより、セリウム−ジルコニウム複合水酸化物含有酸性スラリーとすることが出来る。
前記複合水酸化物は、（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）換算で３〜３０重量％のスラリー濃度で水又は酸水溶液に分散されることが好ましい。前記スラリー濃度が３重量％未満であれば製造上非効率であり、３０重量％を超えると増粘するため好ましくない。
ここで用いられる酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等の強酸が好ましく、セリア−ジルコニア固溶体ゾルの用途において不純物として比較的許容しやすい点で、硝酸が好ましい。【００４８】  前記セリウム−ジルコニウム複合水酸化物含有酸性スラリーの酸濃度は、酸の種類によって異なるため、一義的に規定できないが、通常、１〜１０重量％であればよい。
酸濃度が高すぎる場合、セリウム−ジルコニウム複合水酸化物から主にセリウムが溶出し、イオン化し、このイオン化したセリウムはセリア−ジルコニア固溶ゾルの生成に寄与しなくなるため好ましくない。また、酸濃度が低すぎる場合、セリア−ジルコニア固溶ゾルの生成速度が著しく低下し、製造効率が悪い。【００４９】４．第四工程
第四工程では、第三工程で調製されたセリウム−ジルコニウム複合水酸化物含有酸性スラリーを加熱することによりセリア−ジルコニア固溶体ゾルとする。
そして、セリウム−ジルコニウム複合水酸化物含有酸性スラリーを攪拌しながら９０〜１２０℃好ましくは９８〜１０２℃で加熱し、１２時間以上保持する。
温度は主に反応速度に影響し、高温ほどセリア−ジルコニア固溶体ゾルの生成反応速度は大きくなり効率的であるが、沸点温度を超える場合、オートクレーブなどの特殊な設備が必要となる。一般的な設備において大気圧中で加熱と保持を行うためには、沸点温度を超えない温度が好ましい。
加熱の保持時間はセリア−ジルコニア固溶体ゾルが生成反応が十分に進行するまで必要であり、それ以上保持時間を延長したとしてもセリア−ジルコニア固溶体ゾルの特性に影響するものではない。【００５０】  本発明の製造方法によれば、水等に難溶性の塩基性硫酸ジルコニウムと、セリウム化合物を含有する混合スラリーを作製した後、塩基を添加することにより、固体である塩基性硫酸ジルコニウム表面にセリウムの水酸化物を生成させ、さらには塩基性硫酸ジルコニウム自体の水酸化も行わせることができる。
より具体的なメカニズムとしては、塩基性硫酸ジルコニウム中の硫酸イオンと、塩基により供給される水酸化物イオン（ＯＨ−）との中和反応と、セリウムイオンと当該水酸化物イオンとの中和反応とが同時に進行する。このとき、セリウムイオンは、硫酸イオンとの化学的親和性より（固体である）塩基性硫酸ジルコニウムの硫酸サイト近傍に選択的に存在し、（固体である）塩基性硫酸ジルコニウム（中和反応の進行度合いによっては水酸化ジルコニウム）の表面においても水酸化されることとなる。
このようなメカニズムを利用することにより、ジルコニウムとセリウムとが均一に一体化した複合酸化物を効率的に得ることができ、その結果、組成が均一なセリア−ジルコニア固溶体ゾルを効率的に製造することがでる。【００５１】  これに対して、例えば、水等に難溶性の塩基性硫酸ジルコニウムでない、すなわち、水溶性のオキシ塩化ジルコニウム等を使用した場合、すなわち、水溶性のオキシ硝酸ジルコニウムを使用して、水溶液中でセリウムイオンと中和して共沈させる方法では、均一なジルコニア−セリウム複合酸化物を得ることは困難である。
すなわち、このような方法では、水溶液中に、ジルコニウムとセリウムとはそれぞれイオンの状態で存在することになり、この状態で、水溶液を中和させて共沈させようとすると、ジルコニウムの沈殿するｐＨとセリウムの沈殿するｐＨとが異なるため、ジルコニウムとセリウムとが均一に混合したジルコニア−セリア複合酸化物を得ることが困難であり、本発明の製造方法の優位性が明らかである。
【実施例】
【００５２】  以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。【００５３】  実施例中における各物性は以下の方法により測定した。
（１）比表面積
セリア−ジルコニア固溶体ゾルを（５０℃で乾燥した後）５００℃、８００℃および１０００℃で焼成して得られた固形物の比表面積を、比表面積計（「ＭＩＣＲＯ・ＳＯＲＰ４２４３ＩＩ」ＭＩＣＲＯ・ＤＡＴＡ製）を用いて、ＢＥＴ法によって測定した。
（２）酸素吸着量（ＯＳＣ）
セリア−ジルコニア固溶体ゾルを（５０℃で乾燥した後）２００℃および５００℃で乾燥または焼成して得られた固形物０．５ｇを、４００℃まで加熱後Ｈ２雰囲気下で還元し、つぎに、一定量のＯ２と前記固形物を酸化反応させたときのＯ２の減量から、ＯＳＣ値を算出した。
（３）Ｈ２−ＴＰＲ
Ｈ２−ＴＰＲは昇温還元法（ＢＥＬ  ＪＡＰＡＮ  ＩＮＣ．，  ＭＵＬＴＩＴＡＳＫ  Ｔ．Ｐ．Ｒ．）によって測定した。
セリア−ジルコニア固溶体ゾルを（５０℃で乾燥した後）２００℃で乾燥して得られた固形物０．５ｇを３５０℃まで加熱し、Ｏ２雰囲気下で１時間保持し、十分に酸化させた。つぎに、５％水素−アルゴンガス気流（１００ｓｃｃｍ）中、１００℃から１０℃／分で８００℃まで加熱し、この間に消費する水素を四重極質量分析計で連続的に測定し、温度上昇に伴う水蒸気の生成曲線を得た。
【実施例１】
【００５４】  塩基性硫酸ジルコニウム（ＺｒＯ２換算濃度：４０重量％、ＳＯ４換算濃度：２４重量％）３７５ｇを水１３１３ｇに分散した。
そこへ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液（ＣｅＯ２換算濃度：２０重量％）１８８ｇを添加しスラリーを調製した。該スラリーを適度に攪拌しながら、そこへ水酸化ナトリウム２０重量％水溶液１０００ｇを６０分かけて徐々に添加した。【００５５】  次に、該スラリー中に生成したセリウム−ジルコニウム複合水酸化物を、ヌッチェでろ過し、１０００ｇの水で洗浄した。得られたセリウム−ジルコニウム複合水酸化物８１５ｇを水５００ｇで分散し、その分散液を攪拌しながら、６７．５％硝酸７０ｇを添加した。このとき分散液のｐＨは０．９であった。該分散液を１００℃で４８時間保持し、セリア−ジルコニア固溶体ゾルを得た。該ゾルの含有成分のＣｅモル比率は１５％であった。【００５６】  該ゾルを５０℃で乾燥して得られた固形物の粉末ＸＲＤの２θ−θ測定において、そのＸＲＤプロファイルは正方晶系または立方晶系のパターンを示した（図１）。
また、該ゾルを５０℃で乾燥して得られた固形物および１０００℃で焼成して得られた固形物の粉末ＸＲＤの２θ−θプロファイルにおける正方晶｛１０１｝面または立方晶｛１１１｝面に帰属されるピークトップの２θ値から計算された、正方晶｛１０１｝面または立方晶｛１１１｝面間隔ｄ値はそれぞれ、２．９９２Åおよび２．９８４Åであった。その２つのｄ値の差の絶対値は０．００８Åであった（図１）。【００５７】  光子相関法によって測定して該ゾルの平均粒子径は３６ｎｍであった。
【実施例２】
【００５８】  塩基性硫酸ジルコニウム（ＺｒＯ２換算濃度：４０重量％、ＳＯ４換算濃度：４８重量％）１９６ｇを水１１３４ｇに分散した。
そこへ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液（ＣｅＯ２換算濃度：２０重量％）５４７ｇを添加しスラリーを調製した。該スラリーを適度に攪拌しながら、そこへ水酸化ナトリウム２０重量％水溶液１０００ｇを６０分かけて徐々に添加した。【００５９】  次に、該スラリー中に生成したセリウム−ジルコニウム複合水酸化物を、ヌッチェでろ過し、１０００ｇの水で洗浄した。得られたセリウム−ジルコニウム複合水酸化物７９０ｇを水５００ｇで分散し、その分散液を攪拌しながら、６７．５％硝酸７６ｇを添加した。このとき分散液のｐＨは０．９であった。該分散液を１００℃で４８時間保持し、セリア−ジルコニア固溶体ゾルを得た。このゾルの含有成分のＣｅモル比率は５０％であった。【００６０】  該ゾルを５０℃で乾燥して得られた固形物の粉末ＸＲＤの２θ−θ測定において、そのＸＲＤプロファイルは正方晶系または立方晶系のパターンを示した（図２）。
また、該ゾルを５０℃で乾燥して得られた固形物および１０００℃で焼成して得られた固形物の粉末ＸＲＤの２θ−θプロファイルにおける正方晶｛１０１｝面または立方晶｛１１１｝面に帰属されるピークトップの２θ値から計算された、正方晶｛１０１｝面または立方晶｛１１１｝面間隔ｄ値はそれぞれ、３．０７４Åおよび３．０５９Åであった。その２つのｄ値の差の絶対値は０．０２５Åであった（図２）。【００６１】  光子相関法によって測定して該ゾルの平均粒子径は６０ｎｍであった。
【比較例】
【００６２】  オキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ２換算濃度：２０重量％）３９１ｇに水９３８ｇを加え希釈した。そこへ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液（ＣｅＯ２換算濃度：２０重量％）５４７ｇを添加し混合液を得た。該混合液を適度に攪拌しながら、水酸化ナトリウム２０重量％水溶液１０００ｇを６０分かけて徐々に添加した。
【００６３】  次に、該スラリー中に生成したセリウム−ジルコニウム複合水酸化物を、ヌッチェでろ過し、１０００ｇの水で洗浄した。得られたセリウム−ジルコニウム複合水酸化物８９０ｇを水５００ｇで分散し、その分散液を攪拌しながら、６７．５％硝酸７２ｇを添加した。
このとき分散液のｐＨは０．９であった。該分散液を１００℃で４８時間保持し、セリア−ジルコニア固溶体ゾルを得た。このゾルの含有成分のＣｅモル比率は５０％であった。
【００６４】  該ゾルを５０℃で乾燥して得られた固形物の粉末ＸＲＤの２θ−θ測定において、そのＸＲＤプロファイルは正方晶系または立方晶系のパターンを示した。また、該ゾルを５０℃で乾燥して得られた固形物および１０００℃で焼成して得られた固形物の粉末ＸＲＤの２θ−θプロファイルにおける正方晶｛１０１｝面または立方晶｛１１１｝面に帰属されるピークトップの２θ値から計算された、正方晶｛１０１｝面または立方晶｛１１１｝面間隔ｄ値はそれぞれ、３．０７７Åおよび３．０２５Åであった。その２つのｄ値の差の絶対値は０．０５２Åであった。
【００６５】  光子相関法によって測定して該ゾルの平均粒子径は３１ｎｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】  実施例１で製造されたセリア−ジルコニア固溶体ゾルを乾燥（５０℃）または乾燥後焼成（５００℃、１０００℃）して得られた固形物の粉末ＸＲＤの２θ−θプロファイルを示す。
【図２】  実施例２で製造されたセリア−ジルコニア固溶体ゾルを乾燥（５０℃）または乾燥後焼成（５００℃、１０００℃）して得られた固形物の粉末ＸＲＤの２θ−θプロファイルを示す。
【図３】  実施例１で製造されたセリア−ジルコニア固溶体ゾルおよびセリアゾルとジルコニアゾルの混合ゾルを所定の温度で乾燥（５０℃）または乾燥後焼成（５００℃、１０００℃）して得られた固形物の粉末ＸＲＤの２θ−θプロファイルを示す。
【図４】  本発明の方法によって製造されたＣｅモル比率が３０％のセリア−ジルコニア固溶体ゾルおよびセリアゾルとジルコニアゾルの混合ゾルを乾燥（５０℃）または乾燥後焼成（５００℃、１０００℃）して得られた固形物の粉末ＸＲＤの２θ−θプロファイルを示す。
【図５】  実施例２で製造されたセリア−ジルコニア固溶体ゾルおよびセリアゾルとジルコニアゾルの混合ゾルを乾燥（５０℃）または乾燥後焼成（５００℃、１０００℃）して得られた固形物のＸＲＤの２θ−θプロファイルを示す。
【図６】  本発明の方法によって製造されたＣｅモル比率が１５％、３０％および５０％のセリア−ジルコニア固溶体ゾルおよびセリアゾルとジルコニアゾルの混合ゾルを乾燥（５０℃）後焼成（５００℃〜１０００℃）して得られた固形物の焼成温度とＢＥＴ比表面積の関係を示す。
【図７】  本発明の方法によって製造されたＣｅモル比率が１５％、３０％および５０％のセリア−ジルコニア固溶体ゾルおよびセリアゾルとジルコニアゾルの混合ゾルを乾燥（５０℃）後焼成（２００℃、５００℃）して得られた固形物の４００℃で測定されたＯＳＣ値を示す。
【図８】  本発明の方法によって製造されたＣｅモル比率が１５％、３０％および５０％のセリア−ジルコニア固溶体ゾルおよびセリアゾルとジルコニアゾルの混合ゾルを乾燥（５０℃）後焼成（３５０℃）して得られた固形物のＨ２−ＴＰＲ曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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