(57)【要約】【課題】ＴｉＯ2−ＢａＴｉＯ3系化合物を含有するＧＰＳアンテナ用セラミック素体の焼成において、セラミック素体との間で反応融着等の不具合がないパッキング材を提供することを目的とする。【解決手段】ＴｉＯ2またはその化合物を含むセラミック素体の焼成時にセラミック素体間に用いるパッキング材であって、少なくともＴｉＯ2系固溶体、またはＴｉＯ2系化合物を含み、Ｃｕ管球のＫα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θが２７．０〜２８．０度の範囲内、または３０．３〜３１．３度の範囲内に回折ピークがあることを特徴とする。【選択図】図１
2009269803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ2またはその化合物を含むセラミック素体の焼成時に前記セラミック素体間に用いるパッキング材であって、少なくともＴｉＯ2系固溶体、またはＴｉＯ2系化合物を含むことを特徴とするパッキング材。
【請求項２】
前記パッキング材はジルコニウムまたはその化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のパッキング材。
【請求項３】
前記パッキング材の粒子径が７５〜３００μｍであることを特徴とする請求項１記載のパッキング材。
【請求項４】
Ｃｕ管球のＫα線による粉末Ｘ線回折において、少なくとも回折角２θが２７．０〜２８．０度の範囲内、または３０．３〜３１．３度の範囲内に回折ピークがあることを特徴とする請求項１記載のパッキング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック素体等の焼成において、セラミック素体同士、及びセラミック素体と焼成用さやとの間の反応融着を防止するために適用されるパッキング材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平板及び円板状の形を有するセラミック素体の焼成は、一般的にムライト質やアルミナ質の材質を有する焼成用さやにセラミック素体を多段平詰めにして実施されている。そして、焼成時のセラミック素体同士、及びセラミック素体とさやとの間の反応融着を防止して、反応汚染や凹凸のない表面状態の良好なセラミック焼成体を得るためにセラミック素体間、及びセラミック素体と焼成用さやとの間にパッキング材を充填して焼成している。ここで、パッキング材としては焼成時においてセラミック素体及び焼成用さやとの間で反応、融着、及び食い込み等の不具合が発生しないことが不可欠である。
【０００３】
従来より、チタン酸バリウムを主成分とするセラミック素体と反応しないパッキング材としてジルコニア系のものが公知であり、焼成したセラミック素体を利用する積層セラミックコンデンサ、ＰＴＣサーミスタ、及びフェライトシート等のセラミック電子部品やアルミナ等のセラミック基板の焼成において多用されている。
【０００４】
例えば、（特許文献１）には平均粒子径が２５μｍ以上のジルコニア系のパッキング材が開示されている。これによると、耐熱性に優れたしかも形状が球状のジルコニア系のパッキング材であるため、焼成時においてセラミック素体との反応や融着がなく、焼成体の表面が汚染されることがないものである。さらに、セラミック素体の焼成後、回収して再利用が可能であるとされている。同じく、特開（特許文献２）には平均粒子径、相対密度、及び真球度等を規定したジルコニア系パッキング材が開示されている。これによると、前記同様にセラミック素体との間で反応融着がなく、素体表面が反応汚染されることがないジルコニア系のパッキング材である。
【特許文献１】特開平９−１５７０１４号公報
【特許文献２】特開２００６−１５１７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特定の組成系を有するセラミック素体の焼成において、上記従来のジルコニア系パッキング材用いた場合、セラミック素体とジルコニア系パッキング材との間で反応融着が発生してパッキング材としての機能を果たせない場合があった。
【０００６】
例えば、マイクロ波領域で良好な高周波特性を発現させるためにＴｉＯ2系化合物を主成分としたＧＰＳ用のセラミック素体に対して、上記ジルコニア系のパッキング材を用いた場合、セラミック素体とジルコニア系のパッキング材との間で激しい反応融着が発生していた。
【０００７】
より具体的には、共振周波数が１５８０ＭＨｚのＧＰＳアンテナ用セラミック素体を製造する際、ＴｉＯ2を主成分とするＴｉＯ2−ＢａＴｉＯ3系化合物よりなる素体を焼成用さや中に多段平詰めして１２８０℃で焼成している時、従来のジルコニア系のパッキング材を適用した場合、セラミック素体とパッキング材との間で激しい反応融着が発生して、素体表面へのパッキング材の融着、反応汚染、及び表面の凹凸の激しいセラミック焼成体が多発して焼成工程における不良率が増大していた。また、セラミック焼成体表面へのパッキング材の融着や表面の凹凸等により焼成後の電極工程において、電極塗装不良等の不具合が発生していた。
【０００８】
この様に従来の技術のジルコニア系パッキング材は、セラミック電子部品やセラミック構造材料の焼成工程で多用されているものの、特定の組成系を有するセラミック素体の焼成において適用した場合、上記理由により焼成工程や電極工程における製品の安定量産を阻害していた。
【０００９】
すなわち、ユーザの多岐にわたるラインアップに対応するために多種多様な組成系を有するセラミック素体を製造しているが、各々の組成系のセラミック素体に対応した最適なパッキング材が系統的に確立されていなかったため、セラミック工程の製造品質不良が大きな問題となっていた。
【００１０】
そこで、本発明は以上のような課題を解決するものであり、ＴｉＯ2を主成分とするＴｉＯ2−ＢａＴｉＯ3系化合物を含有するＧＰＳアンテナ用セラミック素体の焼成において、セラミック素体との間で反応融着等の不具合がないパッキング材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的を達成するために本発明のパッキング材は、ＴｉＯ2またはその化合物を含むセラミック素体の焼成時に前記セラミック素体間に用いるパッキング材であって、少なくともＴｉＯ2系固溶体、またはＴｉＯ2系化合物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、パッキング材とセラミック素体及びパッキング材と焼成用さやとの間で反応、融着、及び食い込み等の不具合の発生を少なくし、セラミック素体同士、及びセラミック素体と焼成用さやとの間の反応融着を低減することができる。その結果、表面にパッキング材の融着、反応汚染、及び凹凸がないセラミック焼成体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
請求項１記載の発明によれば、ＴｉＯ2またはその化合物を含むセラミック素体の焼成時にセラミック素体間に用いるパッキング材であって、少なくともＴｉＯ2系固溶体、またはＴｉＯ2系化合物を含むことにより、パッキング材とセラミック素体及びパッキング材と焼成用さやとの間で反応、融着、及び食い込み等の不具合の発生を少なくし、セラミック素体同士、及びセラミック素体と焼成用さやとの間の反応融着を低減することができる。その結果、表面にパッキング材の融着、反応汚染、及び凹凸がないセラミック焼成体を提供することができる。
【００１４】
請求項２記載の発明によれば、請求項１記載のパッキング材であって、パッキング材はジルコニウムまたはその化合物を含むことにより、セラミック素体同士、及びセラミック素体と焼成用さやとの間の反応融着を低減することができる。
【００１５】
請求項３記載の発明によれば、請求項１記載のパッキング材であって、パッキング材の粒子径が７５〜３００μｍであることにより、表面にパッキング材との反応融着の痕跡がないセラミック焼成体を実現することができる。
【００１６】
請求項４記載の発明によれば、請求項１記載のパッキング材であって、Ｃｕ管球のＫα線による粉末Ｘ線回折において、少なくとも回折角２θが２７．０〜２８．０度の範囲内、または３０．３〜３１．３度の範囲内に回折ピークがあることにより、表面に融着物や反応物等の付着がないセラミック焼成体を実現することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の実施例についてパッキング材の製造方法、及びパッキング材の粉末Ｘ線回折による結晶相の同定について述べる。
【００１８】
（実施例）
まず、二酸化チタンＴｉＯ2系固溶体パッキング材の作製方法について説明する。図１は、本発明の実施例におけるＴｉＯ2系固溶体の粉末Ｘ線回折図、図２は、二酸化チタンの粉末Ｘ線回折図である。
【００１９】
まず、二酸化チタンＴｉＯ2が０．９５モル、酸化ジルコニウムＺｒＯ2が０．０５モルの混合物を作製した。すなわち、９１０．６３ｇのＴｉＯ2と７３．９３ｇのＺｒＯ2をそれぞれ電子天秤で秤量した後、３．５ｋｇのジルコニアボール（５．５φ）がセットされた５．０リットルの内容積を有するポリアミド系樹脂製ミル（内容積５．０リットル）中に投入した。そして、２．５リットルの水を加えて２０時間混合した。混合物を専用の金属製容器に取り出した後、１２０℃の温度で乾燥した。乾燥した塊状物に１０％の濃度を有するポリビニルアルコールを加えて乳鉢中で混合しながら造粒物とした。造粒物を高純度アルミナ質るつぼ中に投入して熱処理した。熱処理は、ＴｉＯ2とＺｒＯ2との固相反応を発生促進させるためのものであり、１４００℃で４時間熱処理して熱処理物を解砕した後、再度１５５０℃で４時間熱処理して固相反応を完結させた。熱処理物は、固相反応が進行して固結していたため乳鉢中で解砕しながらふるいで分級して７５μｍ〜３００μｍのパッキング材を作製した。
【００２０】
なお、上述のようにパッキング材粉末の粒子径を７５〜３００μｍするのは、７５μｍより小さくすると粒子径が小さすぎることによってセラミック素体との融着が起こり問題があり、３００μｍより大きくなるとパッキング材によって焼成するセラミック素体に凹凸ができ、生産上問題になるばかりではなく、特にアンテナの基板として利用する場合後述するようにアンテナとしての特性も悪くなるためである。
【００２１】
次に、作製したパッキング材の粉末Ｘ線回折を実施した。すなわち、３０ｋＶ−４０ｍＡの加速電圧で発生したＣｕ管球のＫα線を用いて、走査角度範囲を２５〜３５ｄｅｇ（２θ）、ゴニオメータの走査速度を０．５ｄｅｇ／ｍｉｎ（２θ）に設定して実施し、回折結果を図１に示す。これによると、２７．５ｄｅｇの回折角（２θ）にピークが発現した。これは、図２に示す二酸化チタンＴｉＯ2に近いピークが発現していることからも、結晶構造はＴｉＯ2に近いことがわかり、同定の結果、ＴｉＯ2にＺｒＯ2が固溶したＴｉＯ2系固溶体であることがわかる。
【００２２】
次に、二酸化チタンＴｉＯ2系化合物パッキング材の作製方法について説明する。図３は、本発明の実施例におけるＴｉＯ2系化合物の粉末Ｘ線回折図、図４は、酸化ジルコニウムの粉末Ｘ線回折図である。
【００２３】
まず、二酸化チタンＴｉＯ2が０．５０モル、酸化ジルコニウムＺｒＯ2が０．５０モルの混合物を作製した。すなわち、４１５．３８ｇのＴｉＯ2と６４０．７６ｇのＺｒＯ2をそれぞれ電子天秤で秤量した後、３．０ｋｇのジルコニアボール（５．５φ）がセットされた５．０リットルの内容積を有するポリアミド系樹脂製ミル（内容積５．０リットル）中に投入した。そして、２．０リットルの水を加えて２０時間混合した。混合物を専用の金属製容器に取り出した後、１２０℃の温度で乾燥した。乾燥した塊状物に１０％の濃度を有するポリビニルアルコールを加えて乳鉢中で混合しながら造粒物とした。造粒物を高純度アルミナ質るつぼ中に投入して熱処理した。熱処理は、ＴｉＯ2とＺｒＯ2との固相反応を発生促進させるためのものであり、１４００℃で４時間熱処理して熱処理物を解砕した後、再度１５５０℃で４時間熱処理して固相反応を完結させた。熱処理物は、固相反応が進行して固結していたため乳鉢中で解砕しながらふるいで分級して７５〜３００μｍのパッキング材を作製した。
【００２４】
次に、作製したパッキング材の粉末Ｘ線回折を実施した。すなわち、３０ｋＶ−４０ｍＡの加速電圧で発生したＣｕ管球のＫα線を用いて、走査角度範囲を２５〜３５ｄｅｇ（２θ）、ゴニオメータの走査速度を０．５ｄｅｇ／ｍｉｎ（２θ）に設定して実施した。回折結果を図２に示す。これによると、３０．７ｄｅｇの回折角（２θ）にピークが発現した。これは、図１に示す二酸化チタン及び図２に示す酸化ジルコニウムとも異なるピークが発現しており、同定の結果、ＴｉＯ2系化合物であるＺｒＴｉＯ4であることが判明した。
【００２５】
なお、本実施例では、酸化ジルコニウムＺｒＯ２を用いて固溶体または化合物のパッキング材を作製したが、酸化ストロンチウムＳｒＯ、酸化カルシウムＣａＯ、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3等を用いて上記パッキング材を作製してもよい。
【００２６】
上記作製したＴｉＯ2系固溶体を主成分とするパッキング材を適用してＴｉＯ2−ＢａＴｉＯ3系化合物を含有するＧＰＳアンテナ用セラミック素体の焼成を実施した。図５は、本発明の実施例における多段平詰め方式の斜視図である。すなわち、ＴｉＯ2−ＢａＴｉＯ3系化合物を主成分とした所定の組成を有する粉末顆粒を乾式プレス成形してセラミック素体を作製し、図５に示した様にムライト質である焼成用さや２に多段平詰めする際、セラミック素体１の間及びセラミック素体１と焼成用さや２との間に７５〜３００μｍの粒子径を有するＴｉＯ2系固溶体よりなるパッキング材を充填した。そして、トンネル式焼成炉により１２８０℃の温度で焼成した。
【００２７】
上記セラミック焼成体表面をレーザ顕微鏡よって測定した３次元形状について図６に示す。図６は、本発明の実施例におけるセラミック焼成体表面状態図である。このように、セラミック素体とパッキング材との反応融着がなく、また、セラミック素体同士、及びセラミック素体と焼成用さやとの間の融着もないため、図６に示すように表面の反応汚染、及び凹凸がないセラミック焼成体が得られた。
【００２８】
また、上記作製したＴｉＯ2系化合物であるＺｒＴｉＯ4を含有するパッキング材を適用してＴｉＯ2−ＢａＴｉＯ3系化合物を含有するＧＰＳアンテナ用セラミック素体の焼成を実施した。上記同様に、セラミック素体とパッキング材との反応融着がなく、また、セラミック素体同士、及びセラミック素体と焼成用さやとの間の融着もなくため、表面の反応汚染、及び凹凸がないセラミック焼成体が得られた。
【００２９】
（比較例）
比較例として、従来のジルコニア系のパッキング材であるＺｒＯ2を主成分としたパッキング材を適用してＴｉＯ2−ＢａＴｉＯ3系化合物を含有するＧＰＳアンテナ用セラミック素体の焼成を実施した。すなわち、実施例と同様にＴｉＯ2−ＢａＴｉＯ3系化合物を主成分とした所定の組成を有する粉末顆粒を乾式プレス成形して、ムライト質さや中に多段平詰めする際、セラミック成形体間及びセラミック成形体とさや面との間に７５〜３００μｍの粒子径を有するＺｒＯ2を主成分としたパッキング材を充填した。そして、トンネル式焼成炉により１２８０℃の温度で焼成した。
【００３０】
上記従来のジルコニア系パッキング材を用いて作製したセラミック焼成体表面のレーザ顕微鏡によって測定した３次元形状について図７に示す。図７は、従来のセラミック焼成体表面状態図である。図７に示すようにセラミック素体とパッキング材との間の反応融着により、反応汚染や表面凹凸の激しいセラミック焼成体になってしまう。
【００３１】
以上、上記作製したセラミック焼成体をアンテナの基板として使用するために、得られたセラミック素体の一方の表面と、対向する他方の表面に銀電極を塗装して８５０℃で焼付けた後、給電線を半田付けしてアンテナ特性評価用のサンプルとし、本発明のパッキング材を使用したサンプルと従来のパッキング材を使用したサンプルとで共振周波数とＶＳＷＲ（Ｖｏｌｔａｇｅ Ｓｔａｎｄｉｎｇ Ｗａｖｅ Ｒａｔｉｏ）を測定した。測定器は、アドバンテスト社製ネットワークアナライザーを用いた。ＶＳＷＲは、交流の伝送路における進行波と反射波の関係を示す数値である。給電線から空中線（アンテナ）に供給された電力が全て放射された場合がＶＳＷＲ＝１であり、理想的な状態である。それ以外の場合には電力の一部が給電線に反射波として分布して有効に放射されなくなりＶＳＷＲ＞１となる。（表１）に測定結果を示した。
【００３２】
【表１】
2009269803.tif 000003
【００３３】
製品規格値は、共振周波数が１５７０．４２〜１５８０．４２ＭＨｚの範囲内であり、ＶＳＷＲが１．８以下である。これによると、共振周波数は本願のＴｉＯ2系固溶体を主成分とするパッキング材を適用したセラミック素体と、共振周波数は本願のＴｉＯ2系化合物を主成分とするパッキング材を適用したセラミック素体と、従来のＺｒＯ2を主成分としたジルコニア系のパッキング材を適用したセラミック素体双方ともに製品規格値を満足していた。一方、ＶＳＷＲも規格値は満足していたが、従来のジルコニア系のパッキング材を適用したセラミック素体よりも本発明のＴｉＯ2系固溶体を主成分とするパッキング材、及びＴｉＯ2系化合物を主成分とするパッキング材を適用したセラミック素体の方がその絶対値が小さく、そのバラツキも小さかった。
【００３４】
つまり、従来のものを使用した場合と比較して、アンテナに供給された電力の放射効率が良くなっていることがわかる。
【００３５】
上記測定したＴｉＯ2系固溶体を主成分とするパッキング材を適用したサンプルを図８、従来のＺｒＯ2を主成分としたジルコニア系のパッキング材を適用したサンプルを図９に示す。図８は、本発明の実施例におけるアンテナ基板裏面図、図９は、従来のアンテナ基板裏面図である。
【００３６】
図８に示すように、作製したアンテナ基板を裏面から見ると中心に給電点３が設けてあり、セラミック焼成体４の表面には銀電極が塗布しＧＮＤとしている。
【００３７】
なお、図示しないが、アンテナパターンは図８の裏面に形成されている。
【００３８】
ここで、図９に示すように従来のジルコニア系のパッキング材を用いたものでは、明らかに表面に凹凸ができていることが確認でき、この凹凸はアンテナ基板の表裏面に関係なくできるので、特にアンテナパターンを形成する表面にできた場合、凹凸によってアンテナの効率が悪くなり、上述したようにＶＳＷＲ悪くなる。
【００３９】
この様に、ＴｉＯ2系固溶体を主成分とするパッキング材の適用により従来よりもアンテナ特性の良好なＧＰＳアンテナ用セラミック素体が得られた。
【００４０】
以上、本実施例のパッキング材はＴｉＯ2系固溶体、及びＴｉＯ2系化合物の内何れか１つ以上を主成分として含有することを特徴とするものであり、ＴｉＯ2を含有する配合物を１４００〜１６００℃の焼成温度で熱処理することにより作製されるものである。そして、ＴｉＯ2系固溶体を主成分とするパッキング材においては、Ｃｕ管球のＫα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θが２７．０〜２８．０度の範囲内に典型的なＴｉＯ2系固溶体の回折ピークを有することを特徴とするものである。また、ＴｉＯ2系化合物を主成分とするパッキング材においては、Ｃｕ管球のＫα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θが３０．３〜３１．３度の範囲内に典型的なＴｉＯ2系化合物の回折ピークを有することを特徴とするものである。さらに、これらのパッキング材において、その粒子径を７５〜３００μｍに限定したものである。これにより、焼成時においてセラミック素体とパッキング材の反応融着、さやとパッキング材との反応融着が抑制されるものである。従ってセラミック素体同士、及びセラミック素体と焼成用さやとの間の反応融着を防止することができるため、表面の反応汚染、及び表面の凹凸がない良好なセラミック焼成体を実現することができる。そして、焼成工程の不良率低減、及び電極工程の不良低減を実現することができると同時にアンテナ特性を向上させることができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のパッキング材は、ＴｉＯ2−ＢａＴｉＯ3系化合物を含有するＧＰＳアンテナ用セラミック素体等の焼成工程及び電極工程の不良率低減と生産性の向上、及びＧＰＳアンテナの通信特性の向上に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施例におけるＴｉＯ2系固溶体の粉末Ｘ線回折図
【図２】二酸化チタンの粉末Ｘ線回折図
【図３】本発明の実施例におけるＴｉＯ2系化合物の粉末Ｘ線回折図
【図４】酸化ジルコニウムの粉末Ｘ線回折図
【図５】本発明の実施例における多段平詰め方式の斜視図
【図６】本発明の実施例におけるセラミック焼成体表面状態図
【図７】従来のセラミック焼成体表面状態図
【図８】本発明の実施例におけるアンテナ基板裏面図
【図９】従来のアンテナ基板裏面図
【符号の説明】
【００４３】
１    セラミック素体
２    焼成用さや
３    給電点
４    セラミック焼成体
【図１】
2009269803.tif 000004
【図２】
2009269803.tif 000005
【図３】
2009269803.tif 000006
【図４】
2009269803.tif 000007
【図５】
2009269803.tif 000008
【図６】
2009269803.tif 000009
【図７】
2009269803.tif 000010
【図８】
2009269803.tif 000011
【図９】
2009269803.tif 000012