(57)【要約】      （修正有）【課題】造形物表面平滑性が良好で、かつ高強度の三次元造形物を与えることができる三次元造形用材料、及び、三次元造形物の製造方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）架橋樹脂粒子からなる粉末材料、及び、（Ｂ）この粉末材料を結合する結合剤、を含むこと特徴とする三次元造形用材料、並びに、支持体４上に前記（Ａ）粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する層形成工程、及び、造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように前記層における前記（Ａ）粉末材料を前記（Ｂ）結合液により結合させる結合工程を順次繰り返すことを含むことを特徴とする三次元造形物１０の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）架橋樹脂粒子からなる粉末材料、及び、
（Ｂ）この粉末材料を結合する結合剤、を含むことを特徴とする
三次元造形用材料。
【請求項２】
支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する層形成工程、及び、
造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように前記層中の粉末材料を結合剤により結合させる結合工程を順次繰り返すことを含み、
請求項１に記載の三次元造形用材料を用いることを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項３】
前記結合工程が、結合剤をインクジェットにより吐出する工程を含む、請求項２に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項４】
前記結合剤が活性放射線硬化型化合物、高分子溶液、又は、架橋樹脂粒子を膨潤することができる溶媒である、請求項２又は３に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項５】
前記架橋樹脂粒子が、少なくとも１種の多官能エチレン性不飽和化合物を含む組成物を重合した架橋樹脂粒子である請求項２〜４いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項６】
前記架橋樹脂粒子が、２種以上の多官能エチレン性不飽和化合物を含む組成物を重合した架橋樹脂粒子である請求項２〜５いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項７】
前記多官能エチレン性不飽和化合物が２種以上のエチレン性不飽和化合物を有する、請求項５又は６に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項８】
粉末材料の平均粒径が０．１〜５００μｍの範囲である請求項２〜７いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形用材料、及び、三次元造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、立体的な造形対象物を平行な複数の面で切断した断面形状とし、各断面形状に対応させて粉末材料の薄層を結合剤により結合し、この結合された薄層よりなる断面形状を順次積層させることによって、造形対象物の三次元モデルとなる造形物を作製する技術が知られている。
【０００３】
このような技術は、ラピッドプロトタイピングと呼ばれ、部品試作及びデザイン確認用途などに利用することができる。近年、安価かつ高速、さらにはカラーモデリング作製に適するインクジェットを利用する方式のものが提案されており、例えば特許文献１及び特許文献２に開示されたものがある。この立体造形の具体的な手順を以下に説明する。
【０００４】
まず、ブレード機構により粉末材料を平らな表面上に均一な厚さを有する薄層に拡げ、この粉末材料の薄層表面に、インクジェットノズルヘッドを走査させて、造形対象物を平行な断面により切断した断面形状に対応させて、結合剤を吐出する。結合剤が吐出された領域の粉末材料は、必要な操作を施すことにより、粉末材料を接合状態にするとともに、既に形成済の下層の断面形状とも結合する。そして、造形物全体が完成するまで、粉末材料よりなる薄層を上部に順次積層しながら、結合剤を吐出する工程を繰り返す。最終的に、結合剤が吐出されなかった領域は、粉末材料が個々に独立して互いに接合しない状態であるため、造形物を装置から取り出す際に、粉末材料は容易に除去することができ、目的とする造形物が分離できる。以上の操作により、所望の三次元造形物が製造できる。
【０００５】
【特許文献１】特許第２７２９１１０号公報
【特許文献２】特表２００３−５３１２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２では、粉末材料として石膏などの無機化合物を用いているが、これらの素材は粒子径が大きく、また角張った鋭利な結晶構造をしている為に、質感がざらざらしているという問題点があった。
上記特許文献２には、粒子材料に関する開示もされているが、粒子径が小さい場合には表面の質感は向上するが、粉末材料の充填率が低下するために強度低下および体積収縮が起こるという問題点がある。一方、粒子径を大きくすると、充填率アップにより強度低下および体積収縮は軽減されるが、粒子径に起因する表面平滑性の低下および造形物の精細度が低下するという欠点がある。このように、これまではこれらのバランスを考慮した粒子径の粒子材料を用いて対応しており、双方を満足することはできなかった。
【０００７】
本発明の目的は、造形物表面平滑性が良好で、かつ高強度の三次元造形物を与えることができる三次元造形用材料、及び、三次元造形物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、以下の手段（１）及び（２）によって達成された。好ましい実施態様である（３）〜（８）と共に列挙する。
（１）（Ａ）架橋樹脂粒子からなる粉末材料、及び、（Ｂ）この粉末材料を結合する結合剤、を含むことを特徴とする三次元造形用材料、
（２）支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する層形成工程、及び、造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように前記層中の粉末材料層を結合剤により結合させる結合工程を順次繰り返すことを含み、（１）に記載の三次元造形用材料を用いることを特徴とする三次元造形物の製造方法、
（３）前記結合工程が、結合剤をインクジェットにより吐出する工程を含む、（２）に記載の三次元造形物の製造方法、
（４）前記結合剤が活性放射線硬化型化合物、高分子溶液、又は、架橋樹脂粒子を膨潤することができる溶媒である、（２）又は（３）に記載の三次元造形物の製造方法、
（５）少なくとも１種の多官能エチレン性不飽和化合物を含む組成物を重合した架橋樹脂粒子である（２）〜（４）いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法、
（６）２種以上の多官能エチレン性不飽和化合物を含む組成物を重合した架橋樹脂粒子である（２）〜（５）いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法、
（７）前記多官能エチレン性不飽和化合物が２種以上のエチレン性不飽和化合物を有する、（５）又は（６）に記載の三次元造形物の製造方法、
（８）粉末材料の平均粒径が０．１〜５００μｍの範囲である（２）〜（７）いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、造形物表面平滑性が良好で、かつ高強度の三次元造形物を与えることができる三次元造形用材料、及び、三次元造形物の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の三次元造形用材料は、（Ａ）架橋樹脂粒子からなる粉末材料、及び、（Ｂ）この粉末材料を結合する結合剤、を含むことを特徴とする。本発明では、粉末材料として架橋樹脂粒子を用いることにより、造形物表面平滑性が良好で、かつ高強度の三次元造形物を得ることができる。
以下、それぞれの成分について詳述する。
【００１１】
（Ａ）粉末材料
本発明の三次元造形用材料は、粉末材料として架橋樹脂粒子を含有する。
本発明に使用する架橋樹脂粒子は、例えば、「ナノ粒子・超微粒子の新展開（東レリサーチセンター）」、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー（室井宗一監修））」、「高分子微粒子の技術と応用（シーエムシー（尾見信三、他、監修））」などに記載の既知の方法（乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法）により合成することができる。
【００１２】
「架橋樹脂粒子」とは、合成樹脂よりなる粒子の内部に橋かけの化学結合（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）を有する粒子をいう。橋かけの化学結合は、１分子あたり２個以上の反応性基をもつ架橋剤の使用により生成することができる。架橋剤は、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれの形態をもとることができる。多官能モノマーを併用した付加重合や、３官能以上のポリオール及び／又は３官能以上のポリイソシアネートを使用したポリウレタンの合成により架橋樹脂粒子を製造することができる。また、官能基（グリシジル基、水酸基、活性化エステル基など）を有する（メタ）アクリル酸を付加重合した後に官能基により架橋反応を起こさせることもできる。
架橋樹脂粒子は、粒子内部を架橋した架橋樹脂粒子であり、粒子表面も架橋結合を有するが、粒子間に化学結合を有しないことが好ましい。
【００１３】
また、本発明に使用することができる架橋樹脂粒子は、水および汎用の有機溶剤（例えば、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、およびハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等））等に膨潤することがあっても、溶解はしない。
【００１４】
本発明において粉末材料として使用することができる架橋樹脂粒子は、少なくとも１種の多官能エチレン性不飽和化合物を含む組成物を重合した架橋樹脂粒子であることが好ましい。多官能エチレン性不飽和化合物、すなわち、多官能モノマーとしては、２〜４官能モノマーが好ましく、２官能又は３官能モノマーであることがより好ましい。単官能モノマーのみの重合では架橋粒子が得られず、２〜４官能のモノマーで架橋することにより、樹脂粒子間の凝集を防止することができ、また架橋樹脂粒子の粒径分布をシャープに保つことできる。
本発明において、２種以上の多官能エチレン性不飽和化合物を含む組成物を重合した架橋樹脂粒子であることが好ましく、多官能エチレン性不飽和化合物が２種以上のエチレン性不飽和化合物を有することも好ましい。２種以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーとしては、少なくとも（メタ）アクリロイル基とアリル基を両方有する多官能エチレン性不飽和化合物が好ましい。
また、粉末材料の平均粒径が０．１〜５００μｍの範囲であることが好ましく、１〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００１５】
架橋樹脂粒子の製造に使用する重合方法としては、疎水性の多官能モノマー・単官能モノマーの混合物を水中に懸濁して懸濁重合したり、また適当な媒体中に分散して分散重合したり、水中に乳化して乳化重合したり、前記モノマー混合物に生成ポリマーの貧溶媒を加えた溶液中での分散重合により、目的とする架橋樹脂粒子を得ることができる。
本発明において、分散重合法又は懸濁重合法により架橋樹脂粒子を形成することが好ましく、分散重合法により架橋樹脂粒子を形成することがより好ましい。
単官能の（メタ）アクリル酸エステル及び二官能のアクリル酸エステルをメタノール・エチレングリコールの混合溶液中で熱重合することにより、粒径が１〜５０μｍの架橋樹脂粒子を製造することができる。これらの重合において、適宜、乳化剤や分散安定剤を使用することができる。分散安定剤としては、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を例示することができる。また、特開２００７−０９９８３１号公報に記載の分散剤も好ましく使用することができる。
【００１６】
また、本発明に使用することができる架橋樹脂粒子において、多官能モノマーの含有率は、重合性モノマー全体の０．００１〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２０モル％である。この含有率とすることにより、十分な架橋が得られ、粒子間の凝集を防止することができ、また、比較的狭い粒径分布が得られる。
多官能モノマーとしては、多官能のエチレン性不飽和化合物が好ましく、単官能のエチレン性不飽和化合物との合計モル数に対して、０．０１〜２０モル％使用した組成物を上に例示したような種々の方法により重合して、目的とする架橋樹脂粒子とすることができる。架橋樹脂粒子の製造には、疎水性の、単官能及び多官能のエチレン性不飽和化合物を併用することが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類の併用がより好ましい。
【００１７】
粉末材料の好ましい平均粒径としては、０．１〜５００μｍの範囲であることが好ましく、１〜１００μｍの範囲であることがより好ましい。０．１μｍ以上であると、粒子の充填率が高く、造形物強度が優れる。また、５００μｍ以下であると、造形物表面の形状において粒子の凹凸による影響が少なく、造形物表面の平滑性に優れる。
本発明における平均粒径は、遠心沈降法で測定されたものを表す。平均粒径の測定装置としては、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（（株）堀場製作所製）が好ましく用いられる。
また、本発明における平均粒径の測定方法としては、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（（株）堀場製作所製）により、媒体には純水を使用し、評価条件（回転速度）５，０００ｒｐｍ／ｍｉｎで測定する方法を好ましく例示できる。
【００１８】
（Ｂ）結合剤
本発明の三次元造形用材料は（Ｂ）結合剤を含む。
本発明の三次元造形用材料に含まれる結合剤は、上記の粉末材料の粉末同士を結合できるものであれば特に限定されない。結合剤としては、以下の３種類のものが含まれる。すなわち、（ａ）活性放射線硬化型の結合剤、（ｂ）高分子溶液、及び、（ｃ）粉末材料を膨潤することができる溶媒である。以下、この順に説明する。
【００１９】
（ａ）活性放射線硬化型の結合剤
活性放射線により硬化する結合剤であり、光硬化性重合性化合物及びこれを含む組成物が例示できる。紫外線硬化性化合物を含む結合剤（以下、「ＵＶ硬化性結合剤」ともいう。）をより好ましく使用できる。ＵＶ硬化性結合剤は、光重合開始剤及び少なくとも１種の重合性化合物を含み、無溶剤であることが好ましく、ほぼすべての構成材料がＵＶ光により硬化し、粉末材料を結着する機能を有するものが好ましい。
【００２０】
ＵＶ硬化性結合剤の組成としては、光重合開始剤を、重合性化合物及び光重合開始剤の総量に対して、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％含有する。重合性化合物（モノマー）の含有は、好ましくは９０〜９９．９５重量％、より好ましくは９５〜９９．９重量％である。
【００２１】
結合剤の粘度（２５℃）は、上記（ａ）〜（ｃ）のいずれのものも、１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、７〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましい。ＵＶ硬化性結合剤では、この粘度範囲になるように、粘度の高い多官能モノマーと粘度の低い単官能モノマーとを適宜混合して使用することが好ましい。
【００２２】
ＵＶ硬化性結合剤に使用できる重合性化合物としては、ＵＶ光照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種又はカチオン種等により、付加重合又は開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
【００２３】
付加重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有するエチレン性不飽和化合物が例示できる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物を使用できる。本発明においては結合剤をインクジェットノズルから安定に吐出できる限り、特に限定無く公知の付加重合性化合物使用することができる。
【００２４】
エチレン性不飽和化合物は、単官能の重合性化合物及び多官能の重合性化合物、（すなわち２官能、３官能及び４〜６官能）又はそれらの混合物を好ましく使用できる。
単官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、不飽和カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル類、不飽和カルボン酸と脂肪族アミンとのアミド類が挙げられる。
多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【００２５】
また、ヒドロキシ基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も使用できる。
【００２６】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるエチレン性不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、具体例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ビス〔ｐ−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
ここで上記の「（メタ）アクリル酸エステル」等の表記はメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを意味する省略的表記である。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステルの他に、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等もエチレン性不飽和化合物として使用することができる。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００２８】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も使用できる。
【００２９】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００３０】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【００３１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ＩＩＩ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００３２】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ2）ＯＨ    （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）において、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又はメチル基を表す。）
【００３３】
本発明において、エポキシ基及び／又はオキセタン基等の３員又は４員の環状エーテル基又はビニルエーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物をＵＶカチオン重合開始剤と共にＵＶ硬化性結合剤として使用することができる。
【００３４】
以下、本発明に好ましく用いられるカチオン重合性化合物について説明する。カチオン重合性化合物としては、開環重合性基を含む硬化性化合物が挙げられ、この中でもヘテロ環状基含有硬化性化合物が好ましい。このような硬化性化合物としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体及びオキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類などに大別される。より詳細には、特開２００５−７４８２４号公報段落００４７〜００５６に記載された化合物を好ましく例示できる。
【００３５】
本発明のＵＶ硬化性結合剤として、ラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物とカチオン重合性の３員又は４員の環状エーテル類（エポキシ誘導体及び／又はオキセタン誘導体）とを併用することも好ましい。相互貫入ポリマー網（ＩＰＮ）の構造を取るためにバランスの取れた物性を有する結合体が得られる利点がある。この場合には、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤（オニウム塩等）とを併用することが好ましい。
【００３６】
ＵＶ硬化性結合剤の硬化後の揮発成分は５重量％以下であることが好ましい。このために結合剤に有機溶媒を使用しない無溶媒処方とすることが好ましい。
硬化後の揮発成分を低減するために、３次元造形物を製造した後に、残存モノマーをＵＶ光照射又は加熱により後重合させることができる。
【００３７】
粘度調整用重合性化合物としては、低粘度かつ重合性化合物と共重合可能な化合物が用いられる。例えば、アクリレート、メタアクリレート、アクリルアミド類等が挙げられる。具体的には、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシヘキサン等、好ましくは、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシヘキサン等が挙げられる。開環重合性の環状エーテル類においても、２官能以上の環状エーテル類は反応性が高いが粘度が高い。単官能の環状エーテル類を低粘度にするために併用することができる。
【００３８】
本発明で使用する硬化性結合剤は、熱重合開始剤により硬化させることもできるが、光重合開始剤を用いて硬化させることが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤とは、活性放射線により活性なラジカル種又はカチオン種を発生し、結合剤の重合反応を開始、促進する化合物を示す。活性放射線として、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが用いられる。この中でも紫外線及び電子線が好ましく、紫外線が特に好ましく使用できる。
【００３９】
本発明に使用できる熱重合開始剤は、公知であり結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物を使用することができる。熱重合開始剤は、単独で使用しても又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４０】
熱重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００４１】
光の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンジル系化合物等が好ましい。
アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等が挙げられる。
上記で挙げたように光カチオン発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びチオキサントン誘導体等が含まれる。
【００４２】
紫外線によって活性なカチオン種を発生させる光重合開始剤としては、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩等のオニウム塩開始剤が有用であり、スルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性開始剤も使用できる。その他、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている公知の光重合開始剤も使用できる。
【００４３】
光重合開始剤としては、芳香族スルフォニウム塩等が、熱的に比較的安定であるために、好ましい。芳香族スルフォニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩をオニウム塩光反応開始剤として使用する場合、その対アニオンとしては、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＰＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-などが挙げられる。開始剤としては、芳香族スルフォニウムのＰＦ6塩又はＳｂＦ6塩が、溶解性と適度の重合活性を有するために好ましく使用できる。
また、溶解性を改良するために、芳香族基ヨードニウム塩又は芳香族スルフォニウム塩の芳香族基、通常はフェニル基に炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を１つ以上導入した化学構造が好ましい。
芳香族スルフォニウム塩のＰＦ6塩又はＳｂＦ6塩は、ユニオンカーバイド日本（株）等から市販されている。旭電化工業（株）からも、アデカオプトマーＳＰシリーズの商品名で芳香族スルフォニウムのＰＦ6塩が市販されている。芳香族スルフォニウム塩は約３６０ｎｍまでに吸収を有し、芳香族ヨードニウム塩は約３２０ｎｍまでに吸収を有するので、硬化させるにはこの領域の分光エネルギーを含む紫外線を照射することが好ましい。
【００４４】
ラジカル光重合開始剤については、後述する。
【００４５】
（ｂ）高分子溶液
また、前記ＵＶ硬化性結合剤以外に、粉末同士を結合できる結合剤としては、（ｂ）高分子溶液があり、オリゴマー及び／又はポリマーの溶液である。
オリゴマー及び／又はポリマーとしては、例えば、「ポリマーハンドブック」に記載の高分子化合物であれば特に限定されないが、例えば、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、非イオン性ポリマーが挙げられる。
アニオン性ポリマーの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等の高分子化合物が挙げられる。
また、カチオン性ポリマーの具体例としては、ポリエチレンイミン及びポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
また、非イオン性ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンのポリ酢酸ビニルとのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド及びポリ−２−エチル−２−オキサゾリン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸フェニル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
本発明においては、疎水性ポリマーを有機溶媒に溶解した溶液を好ましく用いることができ、ポリ（メタ）アクリル酸メチルのプロピレングリコールモノエーテル溶液が例示できる。
本発明においては、水溶性ポリマーの水溶液も好ましく使用できる。ポリ（メタ）アクリル酸（又はそのアルカリ金属塩）の水溶液が例示できる。
【００４６】
また、上記のオリゴマー及び／又はポリマーを溶解する溶液としては、上記のポリマーを溶解させる溶液であれば特に限定されないが、例えば、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）及びハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）等の溶媒、及び、水が挙げられる。
【００４７】
（ｃ）粉末材料を膨潤することができる溶媒
本発明において使用する粉末材料は、既に説明したように、架橋樹脂粒子であるから、溶媒に溶解することはない。しかしながら、これを膨潤する溶媒を結合剤として使用することができる。疎水性の架橋樹脂粒子を膨潤するためには、有機溶媒が好ましく使用でき、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル・アセタール、ケトン・アルデヒド、エステル、多価アルコールとその誘導体が含まれ、その具体例は、有機合成化学協会編、新版溶剤ポケットブック（オーム社、平成６年発行）に記載されている。これらの有機溶媒の中でも、カルボン酸エステル類、グリコールモノエーテル類、グリコールモノエステル類が好ましく使用できる。プロピレングリコールモノエーテル類は、より好ましく使用でき、１−メトキシ−２−プロパノールが例示できる。
【００４８】
結合剤に用いられる液体成分は、架橋性モノマーを共存させないで製造した内部非架橋樹脂粒子を溶解させることのできる液体であることがより好ましい。
上述のような液体を用いることによって、架橋樹脂粒子であっても粒子の最表面の一部が局所的に溶解し、粒子間の融着を促進して造形物の強度を向上させることができる。
【００４９】
＜ラジカル光重合開始剤＞
本発明において、活性放射線硬化型の結合剤は重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができる。本発明においては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
本発明に使用する重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
熱重合開始剤及び光重合開始剤としては公知の化合物が使用できる。
本発明においては、光重合開始剤を使用することが好ましく、特に、紫外線により重合開始種を発生する光重合開始剤を使用することが好ましい。すなわち、本発明において、重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００５０】
本発明で使用され得る好ましいラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
本発明におけるラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
光の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤（ラジカル光重合開始剤）の例としてはアルキルフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンジル系化合物等が好ましい。アルキルフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７）等が挙げられる。ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等が挙げられる。
【００５２】
本発明において、重合開始剤は、前述の重合性化合物の総量に対して、好ましくは０．０１〜３５重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％の範囲で結合剤に含有されるのが適当である。
【００５３】
＜その他の添加剤＞
本発明において、結合剤は、上述の重合性化合物及び重合開始剤の他に、その他の添加剤を含有することができる。
その他の添加剤としては、着色剤が例示できる。
（着色剤）
本発明において使用できる着色剤は染料と顔料に大別され、染料を好ましく使用することができる。
＜染料＞
染料としては、減色法の３原色であるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の染料を使用することにより、広い範囲の色相を異なる彩度で再現することができる。本発明において、カラー写真のカラープリントに利用される染料を使用することが好ましい。以下に詳しく述べる。
【００５４】
イエロー染料としては、米国特許３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、同５０２，４２４Ａ号の式（I），（II）で表されるカプラー、同５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）、同５６８，０３７Ａ号のクレーム１の式（I）で表されるカプラー、米国特許５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（I）で表されるカプラー、特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式（I）で表されるカプラー、欧州特許４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）、同４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に、Ｙ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））、米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にII−１７，１９（カラム１７），II−２４（カラム１９））から得られるケトイミン型染料が挙げられる。好ましくは、特開２００１−２９４７７３号公報、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−２６９７４号公報、特開２００３−７３５９８号公報に記載の染料が挙げられ、なかでも特開２００３−７３５９８号公報に記載の一般式（Ｙ−II）で表されるピラゾール化合物がより好ましく用いられ、以下に示すＹ−１が例示できる。
【００５５】
【化１】
2009275097.tif 000003
【００５６】
マゼンタ染料としては、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−１２９８１号公報、特開２００３−２６９７４号公報に記載の染料が挙げられる。
なかでも特開２００２−１２１４１４号公報に記載の一般式（III）で表されるピラゾロトリアゾールアゾメチン化合物が好ましく用いられ、以下に示すＭ−１及びＭ−６が例示できる。
【００５７】
【化２】
2009275097.tif 000004
【００５８】
【化３】
2009275097.tif 000005
【００５９】
シアン染料としては、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−３１０９号公報、特開２００３−２６９７４号公報に記載の染料が挙げられる。
特開２００２−１２１４１４号公報に記載の一般式（IV−1a）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン化合物ならびに一般式（Ｃ−II−１）及び（Ｃ−II−２）で表されるフタロシアニン化合物が好ましく用いられ、以下に示すＣ−１、Ｃ−１０１及びＣ−１０５が例示できる。
【００６０】
【化４】
2009275097.tif 000006
【００６１】
【化５】
2009275097.tif 000007
【００６２】
【化６】
2009275097.tif 000008
【００６３】
必要に応じて、ＣＭＹ３原色に黒（ブラック）染料を併用してもよい。黒染料はＣＭＹ３染料を混合して作ることもできる。
【００６４】
上記以外の染料としては、印刷の技術分野（例えば印刷インキ、感熱インクジェット記録、静電写真記録等のコピー用色材又は色校正版など）で一般に用いられるものを使用することができる。
例えば、有機合成化学協会編「染料便覧」丸善株式会社（１９７０年刊）、安部田貞治、今田邦彦「解説  染料化学」（株）色染社（１９８８年刊）、大河原信編「色素ハンドブック」（株）講談社（１９８６年刊）、インクジェットプリンタ用ケミカルス−材料の開発動向・展望調査−」（株）シーエムシー（１９９７年刊）、甘利武司「インクジェットプリンタ−技術と材料」等に記載の染料類が挙げられる。
【００６５】
＜顔料＞
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は、顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
【００６６】
本発明おいて造形物の外表面に彩色するためには、断面形状の輪郭に上記のＹＭＣ結合剤による着色画像を形成し、この着色画像の直下に白色反射層を設けることが好ましい。白色反射層は、例えばカラープリントにおける下地に相当する役割を有し、白色顔料を含む結合剤（白色結合剤）を着画像のすぐ内側に使用することが好ましい。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【００６７】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく、化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、粉末材料や結合剤成分の種類に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００６８】
本発明において着色剤として、上述のＣＭＹ染料に替えてＣＭＹ顔料を使用することもできる。
有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１(ファストイエローＧ等)，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００６９】
マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００７０】
シアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００７１】
必要に応じてＣＭＹ３原色に黒（ブラック）顔料を併用してもよい。黒顔料はＣＭＹ３顔料を混合して作ることもできるが、カーボンブラック、チタンブラックなどが好ましく用いられる。
【００７２】
〔結合剤の性質〕
本発明において、結合剤はインクジェットで吐出することが好ましい。このような使用態様における好ましい物性について説明する。
本発明において、結合剤をインクジェットで吐出する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、２０〜８０℃、好ましくは２５〜５０℃）において、粘度が、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７〜２５ｍＰａ・ｓである。例えば、結合剤の室温（２５〜３０℃）での粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。
また、本発明において、結合剤の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。
【００７３】
（三次元造形物の製造方法）
本発明の三次元造形物の製造方法は、支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する工程（層形成工程）、及び、造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように粉末材料層を結合剤により結合させる工程（断面形状形成工程）を順次繰り返すことを含み、前記結合剤及び前記粉末材料として本発明の三次元造形用材料を用いることを特徴とする。
【００７４】
粉末材料を敷設する支持体としては、任意の表面形状を有する支持体が使用できるが、なめらかな表面を有する支持体が好ましく、平坦な面を有する支持体が好ましく使用できる。本発明の製造方法において、製造する三次元造形物の高さ以上に伸長可能な枠を周囲に有する水平な支持体を使用することが好ましい。
粉末材料層の所定の厚さとしては、１スライスピッチあたり１０〜５００μｍの厚さの層とすることが好ましく、５０〜１５０μｍの厚さとすることがより好ましい。層形成工程及び断面形状形成工程を１回繰り返すごとに粉末材料層全体の積層厚さを前記のスライスピッチずつ増大させる。
断面形状とは、造形対象物を平行な多数の面で切断した一切断面の形状をいい、形状に対応する彩色を伴っていてもよい。形状に対応する彩色を伴う断面形状を、特に着色断面形状ともいう。断面形状は特に不透明な造形物の場合には、中空の造形物としてもよく、この場合には、形状の輪郭近傍の形状を再現すれば充分である。彩色も造形物表面の色彩を再現すればよく、形状の輪郭の色再現が重要である。
【００７５】
本発明の三次元造形物の製造方法の概要を図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の三次元造形物の製造方法の一実施態様について主要な工程を示す模式図である。
本発明の製造方法においては、粉末材料の薄層１が三次元造形部３に設けられた支持体（造形ステージ）４の上に形成される。支持体４は、垂直方向移動部５により支持されており、周囲を枠６により取り囲まれている。粉末材料供給部から支持体４上に供給された余分の粉末材料上を、Ｙ方向（紙面と垂直な方向）に長く伸びたブレード７がＸ方向（紙面上左から右方向）に移動することにより薄層１が形成される。このように形成された薄層１の上に、結合剤付与部のインクジェットヘッド８から、断面形状データにしたがって、結合剤が粉末材料の薄層１上に供給され、結合剤付与領域２を形成する。この結合剤付与領域２は、紫外線照射部から照射される紫外線により硬化することにより、粉末材料をその結合剤付与領域２において薄層全体の厚さにわたり結合して断面形状を形成し、かつそのすぐ下の断面形状とも結合する。
引き続いて、垂直方向移動部５を１スライスピッチだけ下方に移動させ、新たな粉末材料層を形成する。
新たに形成された薄層の上に、結合剤付与部のインクジェットヘッドから、隣接する次の断面形状データにしたがって、結合剤が供給され、新たな結合剤付与領域が形成される。この領域に紫外線照射して硬化させることにより粉末材料を結合する。
粉末材料の薄層１の形成、結合剤の供給及び硬化を必要な回数順次繰り返した後、結合剤が付与されていない領域の粉末材料を分離することにより、三次元造形物１０を得ることができる。
図２は、上記のような三次元造形物の製造において隣接する各層に形成された断面形状を模式的に示す斜視図である。
【００７６】
本発明の三次元造形物の製造方法における好ましい一実施態様について、以下に説明する。以下の５ステップは、（粉末材料）層形成工程及び断面形状形成工程に先立って、３次元形状データ作成工程及び断面毎の断面形状データ作成工程を実施するものである。
なお、上記の三次元形状データは彩色を伴う三次元形状色彩データであってもよく、この場合、断面形状データは、着色断面形状データとする。
【００７７】
第１ステップでは、コンピュータに、表面に着色模様等が施された三次元造形対象物を表現したモデルデータを作成させる。造形するための基になるモデルデータには、一般の３Ｄ−ＣＡＤモデリングソフトウェアで作成されるカラー三次元モデルデータを使用することができる。また、三次元形状入力装置で計測された三次元着色形状のデータ及びテクスチャを利用することも可能である。
【００７８】
第２ステップでは、コンピュータが上記のモデルデータから造形対象物を水平方向にスライスした各断面ごとの断面データを作成する。モデルデータから積層する粉末材料の一層分の厚みに相当するピッチ（層厚ｔ）でスライスされた断面体を切り出し、断面の存在する領域を示す形状データ及び彩色データを断面データとして作成する。なお、本発明において、「形状データ」及び「彩色データ」を併せて「着色（断面）形状データ」ともいう。
続いて、造形対象物を造形する際における粉末材料層の厚さ（断面データ作成の際のスライスピッチ）及び積層数（着色形状データのセット数）に関する情報が、コンピュータからパターン作成装置の駆動制御部に入力される。
【００７９】
第３ステップでは、造形ステージにおいて三次元造形物を製造する材料となる粉末材料の供給を行う。粉末材料のカウンター回転機構（以降「カウンターローラー」と称する。）を用いて、粉末材料を均一な厚さを有する層状に敷き詰め、所定量の粉末を供給完了した後、粉末材料の供給を停止する。
なお、本発明において、「層形成工程及び断面形状形成工程を順次繰り返す」とは、（１）新たな層形成工程を完了した後にその新たな層全面に対して断面形状を形成する工程を実施する以外に、（２）新たな層形成工程を実施しながら、その新たな層の形成が完結する前に、新たに形成された層の領域に対して断面形状を形成することを含むものである。後者の例は、特開２００２−３０７５６２号公報に例示されている。
【００８０】
第４ステップでは、駆動制御部の制御の下に、切断面の着色形状データに基づき着色した断面形状を形成する工程である。この工程は非接触の方式を採用することが好ましい。代表例としてインクジェット方式を例にとり以下説明する。
第２ステップで作成された形状データ及び彩色データに基づき、格子状に細分化したＣＭＹ各色のビットマップ情報に変換して、インクジェットヘッドをＸＹ平面内に移動させる。そして、移動中に彩色データに基づいて各インクジェット吐出ノズルから紫外線（ＵＶ）硬化性結合剤の吐出を適宜に行わせる。結合剤としては、少なくとも１種の着色された結合剤、白色の結合剤、及び無色透明の結合剤よりなる群から選ばれた２種以上の結合剤を使用することが好ましい。
【００８１】
結合剤を使用する場合、滲み出し防止液として、この化合物と相溶性のない、水、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ジエチルエーテル、プロピルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、炭素数が１４までの炭化水素を、単独又は混合物して使用することができる。
【００８２】
着色された結合剤としては、減色法の３原色である、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３色の組み合わせとすることが好ましい。本発明において、イエローに着色された結合剤を「イエロー結合剤」、マゼンタに着色された結合剤を「マゼンタ結合剤」、シアンに着色された結合剤を「シアン結合剤」という。Ｍ染料及びＣ染料は濃淡２種類に着色した結合剤としてもよい。無色の結合剤は、ＣＭＹの色濃度を調節するために使用することができる。また、チタンホワイト等の白色顔料を含む結合剤（白色結合剤）や黒（ブラック）染料で着色した結合剤（ブラック結合剤）を併用して所望の効果を発現させることができる。
着色した結合剤、無色の結合剤及び白色結合剤の吐出総量は単位面積あたり、例えば１格子点当たり、又は隣接４格子点当たり、一定となるようにすることが好ましい。
なお、着色した断面形状の別の形成工程例として、形状データに基づき無色のＵＶ硬化性結合剤のみを粉末材料に吐出して紫外線照射により硬化した後に、その層の彩色データに基づき、結合剤を含まない通常のＣＭＹインクジェットを結合した粉末材料層上に吐出する２段階の工程とすることもできる。
【００８３】
紫外線硬化性結合剤の吐出と同時又は吐出後にＵＶ露光装置により吐出した結合剤の表面にＵＶ露光を行うことにより、粉末材料の接合体が生成される。
ＵＶ照射の雰囲気を窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気にするとラジカル重合性の重合性化合物の酸素による遅延効果を低減できる。
【００８４】
ここで使用するインクジェット方式とは、主としてオンデマンドインクジェット方式を指し、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、サーマルオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジェット方式等が挙げられ、好ましくは、ＵＶ硬化性結合剤の安定性から、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジェット方式が挙げられる。
さらに、第３ステップ及び第４ステップを繰り返し行うことで、目的の三次元造形物が得られる。
なお、結合剤が塗布されない粉末材料の領域では粉末が個々に独立した状態を保持している。
【００８５】
第５ステップでは、結合剤が付与されていない領域の粉末材料を分離して、結合剤により結合された粉末材料の結合体（三次元造形物）を取り出す。なお、結合されなかった粉末材料は回収して、再度材料として利用することが可能である。
第３ステップ〜第４ステップを順次繰り返すことにより、造形対象物を複数の面で切断した切断面に対応する粉末材料の着色した結合体を順次積層形成して三次元造形物を製造することができる。
【００８６】
得られた三次元造形物に対して掃除、熱処理、樹脂又はワックス浸透、研磨などの後処理工程を行ってもよい。掃除は、上記三次元造形物をブローすることによって、及びブラシ掛けをして隙間に残されたあらゆる粉を取り除くことによって行われ、余分な粉末材料が取り除かれる。熱処理は、上記三次元造形物の強度及び耐久性を増加させる。ワックス浸透は間隙率を低下させ、上記三次元造形物を耐水性にし、より研磨仕上をしやすくすることができる。研磨仕上は表面平滑性を改良する。
なお、本実施例では、着色模様等が施された三次元造形対象物を例にして説明したが、本発明において、三次元造形対象物はこれに限定されるものではない。すなわち、彩色データを有していない断面形状データに基づいて、単色あるいは無色の三次元造形物を製造することもできることはいうまでもない。
【００８７】
（ＵＶ露光）
ＵＶ硬化性結合剤を硬化させるためのＵＶ露光に関しては、一般に用いられる高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、ハロゲンランプ等が使用可能であり、露光波長は４５０〜２５０ｎｍ、好ましくは、４００〜３００ｎｍとすることができる。露光エネルギーは５００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、１０〜４００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。ＵＶ光源からＵＶ透過性の光ファイバーを用いて粉末材料面にＵＶ光を導くことができる。
【００８８】
次に本発明に好適な三次元造形物の製造装置について説明する。
本発明の製造装置は、紫外線硬化性化合物を含む結合剤を小滴として支持体の上に形成される粉末材料層に吐出するインクジェットヘッド及び粉末材料層に吐出された結合剤に光を照射する光源を備える。
【００８９】
本発明の製造装置には光源として、各インクジェットヘッドから吐出される結合剤の光硬化感度に合った波長光を発する光源が配置されている。
インクジェットヘッドから吐出された結合剤の小滴は粉末材料層に着弾し、光源からの光照射によって完全に硬化する。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明に使用する架橋樹脂粒子の合成例及び内部非架橋樹脂粒子の比較合成例を説明するが、本発明はこれらの合成例に限定されるものではない。
【００９１】
〔合成例１：架橋樹脂粒子（Ａ）の合成〕
架橋樹脂粒子を分散重合法により製造した。
メチルメタクリレート１９ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇをメタノール９９ｇ、エチレングリコール８１ｇの混合溶液に溶解し、窒素気流下、温度６５℃に加温して１時間撹拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを添加し６５℃で８時間反応させた。反応終了後、得られた白色分散物は重合率９２％であった。次に、得られた白色分散物を遠心分離機にて水を用いて洗浄を２度行い、上澄み液を除去後に乾燥することによって白色粉末を得た。得られた白色粉末を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（（株）堀場製作所）にて測定したところ、平均粒径は１．５μｍであった。以下、同様にこの装置により平均粒径を測定した。
【００９２】
なお、平均粒径は、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（（株）堀場製作所製）により、媒体には純水を使用し、評価条件（回転速度）５，０００ｒｐｍ／ｍｉｎで測定した。
【００９３】
〔合成例２：架橋樹脂粒子（Ｄ）の合成〕
メチルメタクリレート１９ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇをメタノール１４４ｇ、エチレングリコール３６ｇの混合溶液に溶解し、窒素気流下、温度６５℃に加温して１時間撹拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを添加し６５℃で８時間反応させた。反応終了後、得られた白色分散物は重合率９２％であった。次に、得られた白色分散物を遠心分離機にて水を用いて洗浄を２度行い、上澄み液を除去後に乾燥することによって白色粉末を得た。得られた白色分粉末の平均粒径は４１．２μｍであった。
【００９４】
〔合成例３：架橋樹脂粒子（Ｅ）の合成〕
メチルメタクリレート１４ｇ、エチレングリコールジメタクリレート６ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇをメタノール１２０ｇ、エチレングリコール６０ｇの混合溶液に溶解し、窒素気流下、温度６５℃に加温して１時間撹拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを添加し６５℃で８時間反応させた。反応終了後、得られた白色分散物は重合率９４％であった。次に、得られた白色分散物を遠心分離機にて水を用いて洗浄を２度行い、上澄み液を除去後に乾燥することによって白色粉末を得た。得られた白色分粉末を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（（株）堀場製作所製）にて測定したところ平均粒径２．２μｍであった。
【００９５】
〔合成例４：架橋粒子（Ｆ）の合成〕
メチルメタクリレート１４ｇ、エチレングリコールジメタクリレート６ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇをメタノール１２０ｇ、エチレングリコール６０ｇの混合溶液に溶解し、窒素気流下、温度６５℃に加温して１時間撹拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを添加し６５℃で８時間反応させた。反応終了後、得られた白色分散物は重合率９４％であった。次に、得られた白色分散物を遠心分離機にて水を用いて洗浄を２度行い、上澄み液を除去後に乾燥することによって白色粉末を得た。得られた白色分粉末の平均粒径は１２．４μｍであった。
【００９６】
〔合成例５：架橋樹脂粒子（Ｇ）の合成〕
メチルメタクリレート１４ｇ、エチレングリコールジメタクリレート６ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇをメタノール１２６ｇ、エチレングリコール５４ｇの混合溶液に溶解し、窒素気流下、温度６５℃に加温して１時間撹拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを添加し６５℃で８時間反応させた。反応終了後、得られた白色分散物は重合率９４％であった。次に、得られた白色分散物を遠心分離機にて水を用いて洗浄を２度行い、上澄み液を除去後に乾燥することによって白色粉末を得た。得られた白色分粉末の平均粒径は２２．９μｍであった。
【００９７】
〔合成例６：架橋樹脂粒子（Ｈ）の合成〕
メチルメタクリレート１４ｇ、エチレングリコールジメタクリレート６ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇをメタノール１５０ｇ、エチレングリコール３０ｇの混合溶液に溶解し、窒素気流下、温度６５℃に加温して１時間撹拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを添加し６５℃で８時間反応させた。反応終了後、得られた白色分散物は重合率９４％であった。次に、得られた白色分散物を遠心分離機にて水を用いて洗浄を２度行い、上澄み液を除去後に乾燥することによって白色粉末を得た。得られた白色分粉末の平均粒径は３９．４μｍであった。
【００９８】
〔合成例７：架橋樹脂粒子（Ｉ）の合成〕
メチルメタクリレート１７ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１ｇ、メタクリル酸アリル２ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇをメタノール９９ｇ、エチレングリコール８１ｇの混合溶液に溶解し、窒素気流下、温度６５℃に加温して１時間撹拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを添加し６５℃で８時間反応させた。反応終了後、得られた白色分散物は重合率９５％であった。次に、得られた白色分散物を遠心分離機にて水を用いて洗浄を２度行い、上澄み液を除去後に乾燥することによって白色粉末を得た。得られた白色分粉末の平均粒径は２．１μｍであった。
【００９９】
〔合成例８：架橋樹脂粒子（Ｊ）の合成〕
メチルメタクリレート１７ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１ｇ、メタクリル酸アリル２ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇをメタノール１１５ｇ、エチレングリコール６５ｇの混合溶液に溶解し、窒素気流下、温度６５℃に加温して１時間撹拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを添加し６５℃で８時間反応させた。反応終了後、得られた白色分散物は重合率９５％であった。次に、得られた白色分散物を遠心分離機にて水を用いて洗浄を２度行い、上澄み液を除去後に乾燥することによって白色粉末を得た。得られた白色分粉末の平均粒径は１１．６μｍであった。
【０１００】
〔合成例９：架橋樹脂粒子（Ｌ）の合成〕
メチルメタクリレート１７ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１ｇ、メタクリル酸アリル２ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇをメタノール１５５ｇ、エチレングリコール２５ｇの混合溶液に溶解し、窒素気流下、温度６５℃に加温して１時間撹拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを添加し６５℃で８時間反応させた。反応終了後、得られた白色分散物は重合率９５％であった。次に、得られた白色分散物を遠心分離機にて水を用いて洗浄を２度行い、上澄み液を除去後に乾燥することによって白色粉末を得た。得られた白色分粉末の平均粒径は４３．６μｍであった。
【０１０１】
〔合成例１０：架橋樹脂粒子（Ｍ）の合成〕
グリシジルメタクリレート１０ｇ、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート１０ｇ、ポリビニルピロリドン０．１ｇを水２００ｇに懸濁させて、窒素気流下、温度８０℃に加温して１時間撹拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを添加し８０℃で６時間反応させた。反応終了後、得られた白色分散物は重合率９４％であった。次に、得られた白色分散物を遠心分離機にて水を用いて洗浄を２度行い、上澄み液を除去後に乾燥することによって白色粉末を得た。懸濁重合法により得られたこの白色分粉末の平均粒径は８２．２μｍであった。
【０１０２】
〔比較合成例１：内部非架橋粒子（比較用粒子）（ａ）の合成〕
メチルメタクリレート２０ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇをメタノール９９ｇ、エチレングリコール８１ｇの混合溶液に溶解し、窒素気流下、温度６５℃に加温して１時間撹拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを添加し６５℃で８時間反応させた。反応終了後、得られた白色分散物は重合率９３％であった。次に、得られた白色分散物を遠心分離機にて水を用いて洗浄を２度行い、上澄み液を除去後に乾燥することによって白色粉末を得た。得られた白色分粉末の平均粒径は１．５μｍであった。
【０１０３】
〔比較合成例２：内部非架橋粒子（比較用粒子）（ｂ）の合成〕
メチルメタクリレート２０ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇをメタノール１２０ｇ、エチレングリコール６０ｇの混合溶液に溶解し、窒素気流下、温度６５℃に加温して１時間撹拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを添加し６５℃で８時間反応させた。反応終了後、得られた白色分散物は重合率９３％であった。次に、得られた白色分散物を遠心分離機にて水を用いて洗浄を２度行い、上澄み液を除去後に乾燥することによって白色粉末を得た。得られた白色分粉末の平均粒径は１０．６μｍであった。
【０１０４】
〔比較合成例３：内部非架橋粒子（比較用粒子）（ｃ）の合成〕
メチルメタクリレート２０ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇをメタノール１２５ｇ、エチレングリコール５５ｇの混合溶液に溶解し、窒素気流下、温度６５℃に加温して１時間撹拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを添加し６５℃で８時間反応させた。反応終了後、得られた白色分散物は重合率９３％であった。次に、得られた白色分散物を遠心分離機にて水を用いて洗浄を２度行い、上澄み液を除去後に乾燥することによって白色粉末を得た。得られた白色分粉末の平均粒径は２１．９μｍであった。
【０１０５】
〔比較合成例４：内部非架橋粒子（比較用粒子）（ｄ）の合成〕
メチルメタクリレート２０ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇをメタノール１５０ｇ、エチレングリコール３０ｇの混合溶液に溶解し、窒素気流下、温度６５℃に加温して１時間撹拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを添加し６５℃で８時間反応させた。反応終了後、得られた白色分散物は重合率９３％であった。次に、得られた白色分散物を遠心分離機にて水を用いて洗浄を２度行い、上澄み液を除去後に乾燥することによって白色粉末を得た。得られた白色分粉末の平均粒径は３９，８μｍであった。
【０１０６】
〔比較合成例５：内部非架橋粒子（比較用粒子）（ｅ）の合成〕
６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート２０ｇ、ポリビニルピロリドン０．１ｇを水２００ｇに懸濁させて、窒素気流下、温度８０℃に加温して１時間撹拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを添加し８０℃で６時間反応させた。反応終了後、得られた白色分散物は重合率９５％であった。次に、得られた白色分散物を遠心分離機にて水を用いて洗浄を２度行い、上澄み液を除去後に乾燥することによって白色粉末を得た。得られた白色分粉末の平均粒径は８８．０μｍであった。
【０１０７】
（実施例１〜１４）
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を示す。
（結合剤の製造）
＜結合剤（１）＞
以下の成分を撹拌機により撹拌して結合剤（１）を得た。
・トリプロピレングリコールジアクリレート（アルドリッチ社製）        ４０部
・ＴＭＰＴＡ（日本化薬（株）製）                                    ２０部
・アクリル酸ドデシル                                                ２０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製）    １０部
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）                              ３部
・ポリジメチルシロキサン  （アルドリッチ社製）                        ２部
・着色剤：Ｙ−１                                                      ５部
2009275097.tif 000009
2009275097.tif 000010
2009275097.tif 000011
【０１０８】
＜結合剤（２）＞
以下の成分を撹拌機により撹拌して結合剤（２）を得た。
・ポリメタクリル酸メチル  （アルドリッチ社製）                      １０部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                    ８５部
・着色剤：Ｙ−１                                                      ５部
【０１０９】
＜結合剤（３）＞
以下の成分を撹拌機により撹拌して結合剤（３）を得た。
・１−メトキシ−２−プロパノール                                    ９５部
・着色剤：Ｙ−１                                                      ５部
【０１１０】
＜結合剤（４）＞
以下の成分を撹拌機により撹拌して結合剤（４）を得た。
・水                                                                ８５部
・ポリアクリル酸ナトリウム  （アルドリッチ社製）                    １０部
・着色剤：Ｙ−１                                                      ５部
【０１１１】
＜評価法＞
（三次元造形物モデル作製）
粉末材料を約１００μｍの厚さになるようロッドで１層分の粉末材料層を敷設した後、データにもとづいて吐出ノズルから結合剤を断面形状になるように供給した。
該ＵＶ硬化性結合剤をインクとしたインクジェット方式により、６００ｄｐｉの解像度（約４２μｍのドット間隔）で、各ドットが連続した線になるように液滴を吐出した。
次いで、約１００μｍの厚さになるよう粉末材料層を形成して、結合剤を次の断面形状になるように供給することを繰り返すことにより三次元造形物を作製し、評価した。
結合剤及び粉末材料として、下記の表１に示す結合剤及び粉末材料を用いて、直径１０ｃｍ、厚さ２ｍｍのプレートを作製した。
作製した三次元造形物モデルに対して、以下の評価を行った。
【０１１２】
＜強度評価＞
作製した直径１０ｃｍ、厚さ２ｍｍのプレートを、直径９ｃｍ（外径９ｃｍ、内径７ｃｍ）、厚さ１ｃｍのドーナツ状の台に置き、プレートの上から１ｋｇの重りを載せて、プレートが割れるまでの時間を評価した。本評価は時間が長いほど、強度が高いことを示す。
【０１１３】
＜表面平滑性評価＞
上記の方法で作製した三次元造形物について、三次元造形物の表面の触感評価を行い、下記の基準に従って、表面平滑性を評価した。専門パネラー８人で下記評価基準（評価点）で評価した。
評価基準（評価点）：
５（点）：８人中８人が、表面がスベスベだと感じた。
４（点）：８人中６〜７人が、表面がスベスベだと感じた。
３（点）：８人中４〜５人が、表面がスベスベだと感じた。
２（点）：８人中１〜３人が、表面がスベスベだと感じた。
１（点）：表面がスベスベだと感じられなかった。
【０１１４】
【表１】
2009275097.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の三次元造形物の製造方法の一実施態様について各工程を示す模式図である。
【図２】図１に示した三次元造形物の製造において形成されるいくつかの層の断面形状を模式的に示す斜視図である。
【図３】格子状に細分化された断面データの一例を示す平面図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１：薄層
２：結合剤付与領域
３：三次元造形部
４：支持体（造形ステージ）
５：垂直方向移動部
６：枠
７：ブレード
８：インクジェットヘッド
１０：三次元造形物
【図１】
2009275097.tif 000013
【図２】
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【図３】
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