(57)【要約】【課題】環状ポリカーボネートオリゴマーの融点付近では分子量を上げないで、さらに高温にした時に重合反応が進行する実用上優れたポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。また、高分子量かつ機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】環状ポリカーボネートオリゴマーを原料とするポリカーボネート樹脂の製造方法において、環状ポリカーボネートオリゴマーを重合する際に、重合触媒として有機カチオンとリンを含むアニオンとの塩を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ポリカーボネートオリゴマーを原料とするポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
前記環状ポリカーボネートオリゴマーを重合する際に、重合触媒として有機カチオンとリンを含むアニオンとの塩を用いることを特徴とする、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記有機カチオンがホスホニウムカチオンである、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記有機カチオンがテトラアルキルホスホニウムカチオンである、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記リンを含むアニオンがハロゲン原子を含んでいる、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン原子がフッ素原子または塩素原子である、請求項４に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記環状ポリカーボネートオリゴマーを重合する際の重合温度が２１０℃以上である、請求項１〜請求項５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１０，０００以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）環状ポリカーボネートオリゴマーを溶融させる工程、および、（Ｂ）該溶融した環状ポリカーボネートオリゴマーを重合させる工程を備えて構成される、請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、環状ポリカーボネートオリゴマーを原料とするポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械的強度および耐衝撃性等が極めて高い等の優れた特性を数多く有し、幅広い分野で多量に使用されている。具体的には、各種機械部品、各種電気絶縁性材料、自動車部品、光ディスク等の情報機器材料、ヘルメット等の安全防護材料等の極めて多岐な用途が挙げられる。
【０００３】
このようなポリカーボネート樹脂に関し、特許文献１には、ポリカーボネート樹脂の構造の一部に柔軟鎖を導入する方法が提案されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、重合触媒としてトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミドやトリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンを用い、環状ポリカーボネートオリゴマーを重合するポリカーボネート樹脂の製造方法が記載されている。
【特許文献１】米国特許第４，２１６，３０５号明細書
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  アプライド  ポリマーサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）第６１号，１９９６年、ｐ．１０１７−１０２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、非特許文献１の触媒について本願発明者が検討を行った結果、２００℃で重合反応が進行することが確認された。環状ポリカーボネートオリゴマーの融点は２００℃付近である。よって、該方法を、環状ポリカーボネートオリゴマーを溶融、重合させ、ポリカーボネート樹脂の成形体を得る等の工程に応用した場合、環状ポリカーボネートオリゴマーを溶融する前に重合反応が進行するため、金型等に流し込む前や最中に固化し、工程が安定しない、所望の成形体が得られない等の問題があった。また、溶融した環状ポリカーボネートオリゴマーを金型等に流し込む工程が無い場合であっても、得られる成形体の形状が均一にならなかったり、泡等が混入したりして、所望の成形体が得られない等の問題があることが予想される。
【０００６】
そこで、本発明は、環状ポリカーボネートオリゴマーの融点付近では分子量を上げないで、さらに高温にした時に重合反応が進行する実用上優れたポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することを課題とする。また、高分子量かつ機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、環状ポリカーボネートオリゴマーを原料とするポリカーボネート樹脂の製造方法であって、環状ポリカーボネートオリゴマーを重合する際に、重合触媒として有機カチオンとリンを含むアニオンとの塩を用いることを特徴とする、ポリカーボネート樹脂の製造方法である。
【０００８】
本発明の製造方法において、有機カチオンはホスホニウムカチオンであることが好ましく、テトラアルキルホスホニウムカチオンであることがさらに好ましい。
【０００９】
本発明の製造方法において、リンを含むアニオンは、ハロゲン原子を含んでいることが好ましい。また、該ハロゲン原子は、フッ素原子または塩素原子であることが好ましい。
【００１０】
本発明の製造方法において、環状ポリカーボネートオリゴマーを重合する際の重合温度を２１０℃以上とすることができる。これにより、環状ポリカーボネートオリゴマーの融点付近では分子量を上げないで、さらに高温にしたとき（２１０℃以上としたとき）に、重合反応を進行させることができる。
【００１１】
本発明の製造方法において、得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を１０，０００以上とすることができる。本発明の方法によると、このように高分子量のポリカーボネート樹脂を得ることができる。よって、得られるポリカーボネート樹脂は、機械的強度に優れている。
【００１２】
本発明の製造方法は、（Ａ）環状ポリカーボネートオリゴマーを溶融させる工程、および、（Ｂ）該溶融した環状ポリカーボネートオリゴマーを重合させる工程を備えた方法であってもよい。このような（Ａ）工程および（Ｂ）工程を備えた方法とした場合、本発明の環状ポリカーボネートオリゴマーの融点付近では分子量を上げないで、さらに高温にした時に重合反応を進行させるという効果が、より効果的に発揮される。
【発明の効果】
【００１３】
環状ポリカーボネートオリゴマーを重合する際に、所定の触媒を用いることで、環状ポリカーボネートオリゴマーの融点付近では分子量を上げないで、さらに高温にした時に重合反応が進行する実用上優れたポリカーボネート樹脂の製造方法とすることができる。また、該方法により、高分子量かつ機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、所定の触媒を使用することによる、環状ポリカーボネートオリゴマーを原料とするポリカーボネート樹脂の製造方法である。
【００１５】
＜環状ポリカーボネートオリゴマー＞
原料として使用する環状ポリカーボネートオリゴマーとしては、例えば、下記一般式（１）で示される環状構造を有するものが挙げられる。
【００１６】
【化１】
2009173810.tif 000002
【００１７】
一般式（１）中、Ｙは単結合または２価基を表し、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基またはアルコキシ基を表す。ａおよびｂは、各々独立に１〜４の整数を表す。また、ｎは、２〜１０００の整数である。
【００１８】
ここで、一般式（１）で示される環状ポリカーボネートオリゴマーを製造する際に用いるビスフェノールの製造容易性を勘案すると、Ｒ１およびＲ２のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がさらに好ましい。Ｒ１およびＲ２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。Ｒ１およびＲ２のハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。また、Ｒ１およびＲ２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましい。
【００１９】
また、Ｙとしては、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、シクロヘキシレン、−ＣＨ（Ｐｈ）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｐｈ）−が挙げられる（「Ｐｈ」はフェニル基を表す。）。これらの中でも、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、シクロヘキシレンが好ましい。
【００２０】
一般式（１）で示される環状ポリカーボネートオリゴマーを製造する際に用いる２価フェノール成分の具体例としては、以下のものが例示される。
【００２１】
例えば、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン等が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンが好ましい。これらの２価フェノール成分を複数組み合わせて用いることも可能である。
【００２３】
（環状ポリカーボネートオリゴマーの製造方法）
環状ポリカーボネートオリゴマーを製造する方法としては、従来の公知の方法を採用することができ、特に限定されない。通常、反応時間、反応温度、反応濃度、アミン触媒量、水酸化アルカリ金属量、水量、反応槽の撹拌速度、原料の添加濃度や添加速度、反応後の溶液から環状ポリカーボネートオリゴマーを取り出す溶媒の種類や濃度等を調節することにより、環状ポリカーボネートオリゴマーの収率および環状ポリカーボネートオリゴマーの分子量範囲を種々変えることができる。
【００２４】
環状ポリカーボネートオリゴマーの公知の製造方法としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料に用いる方法（特表昭６１−５０２１３２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１２，ｐ２３９９−２４０２，（１９９０）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｖｏｌ．２４，ｐ３０３５−３０４４，（１９９１））が挙げられる。
【００２５】
上述したこれらの方法の中でも、末端にフェノール性水酸基およびクロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマー（以下、「ＰＣＲ−ＯＧ」と省略する場合がある。）を用いて、環状ポリカーボネートオリゴマーを製造する方法が好ましい。
【００２６】
（ＰＣＲ−ＯＧの合成方法）
ＰＣＲ−ＯＧは、従来公知の方法により得ることができる。従来公知の方法としては、例えば、上述した２価フェノール成分を含有した水酸化アルカリ金属水溶液、あるいは、２価フェノール成分を含有した水酸化アルカリ金属水溶液および水不混合性有機溶媒を用い、これらの撹拌条件下にホスゲンを導入する方法が挙げられる。このときホスゲンは気体状、液体状または水不混合性有機溶媒溶液として導入される。
【００２７】
ここで、水不混合性有機溶媒とは、水に完全には溶解せず、少なくとも一部が水と分離し、２層を形成し得る有機溶媒であって、通常のポリカーボネート樹脂の製造に用いることが可能な有機溶媒等である。
【００２８】
このような水不混合性有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの中でも、ジクロロメタンが特に好ましい。
【００２９】
ここで、水酸化アルカリ金属水溶液中の水と水不混合性有機溶媒との混合比は、体積比で通常、（５／１）〜（１／５）の範囲であり、（３／１）〜（１／３）の範囲であることが好ましい。
【００３０】
また、水酸化アルカリ金属としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。水酸化アルカリ金属の使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０１倍当量〜３倍当量の範囲が好ましい。
【００３１】
ホスゲンは、２価フェノール成分を含有した水酸化アルカリ金属水溶液中に、数分から数時間にわたり連続的に導入される。このときの反応系の温度は０℃〜４０℃、好ましくは０℃〜２０℃の範囲に保たれる。
【００３２】
なお、ＰＣＲ−ＯＧの合成において、必要に応じ、触媒、分子量制御剤、還元剤等を用いることも可能である。触媒を添加することにより、ＰＣＲ−ＯＧの合成反応が促進される。分子量制御剤を添加することにより、ＰＣＲ−ＯＧの分子量が調節される。また、還元剤を添加することにより着色を抑制することが可能である。
【００３３】
ＰＣＲ−ＯＧの合成に使用される触媒としては、例えば、公知の３級アミン、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。具体的には、３級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられる。４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等のアルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロミド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピコリニウムクロリド等が挙げられる。
【００３４】
ＰＣＲ−ＯＧの合成に使用される分子量制御剤としては、１価フェノール性化合物が挙げられる。具体例としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ペンチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ヘキシルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−オクチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類；ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の１官能性のフェノール等が挙げられる。
【００３５】
また、ＰＣＲ−ＯＧの合成に使用される還元剤としては、例えば、ハイドロサルファイトナトリウム等が挙げられる。
【００３６】
上記した２価フェノール成分とホスゲンとを用いるＰＣＲ−ＯＧの合成方法の場合は、１量体〜２０量体程度のＰＣＲ−ＯＧが得られる。さらに、ＰＣＲ−ＯＧは、水不混合性有機溶媒の溶液状態で得られるため、この溶液をそのまま用い、環状ポリカーボネートオリゴマーの製造を行うことができる。
【００３７】
製造した環状ポリカーボネートオリゴマーの構造は、融点測定装置、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、高速液体クロマトグラフ装置（ＨＰＬＣ）、サイズ排除クロマトグラフ装置（ＳＥＣ）、質量分析装置（ＭＳ）、マトリックス支援レーザ脱離イオン化飛行時間型質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）等を用いて分析することが可能である。
【００３８】
（環状ポリカーボネートオリゴマーの重合）
本実施の形態において、前述した環状ポリカーボネートオリゴマーを原料とし、重合触媒の存在下、該環状ポリカーボネートオリゴマーを重合してポリカーボネート樹脂が製造される。
【００３９】
環状ポリカーボネートオリゴマーの重合方法としては、例えば、固相重合法、溶液重合法、溶融重合法等が挙げられる。これらの中でも、溶融重合法が好ましい。溶融重合法の場合、環状ポリカーボネートオリゴマーを溶融させた後、金型等に流し込み、重合、固化させ、ポリカーボネートの成形体を得る等の応用が可能である。
【００４０】
溶融重合法における重合方法は特に限定されないが、（Ａ）環状ポリカーボネートオリゴマーを溶融させる工程、（Ｂ）該溶融した環状ポリカーボネートオリゴマー（以下、「環状ポリカーボネートオリゴマー溶融体」と言う場合がある。）を重合させる工程、の（Ａ）工程と（Ｂ）工程を経て行われることが好ましい。
【００４１】
（Ａ）工程では、環状ポリカーボネートオリゴマーを融点以上に加熱することが必要であるが、環状ポリカーボネートオリゴマーの重合反応が進行しない温度以下で行うことが好ましい。この（Ａ）工程では、撹拌があっても、無くても良い。この（Ａ）工程は、さらに、環状ポリカーボネートオリゴマー溶融体を、成形体を得るための金型等に流し込む工程を備えていてもよい。流し込む工程が無い場合は、金型等に固体の環状ポリカーボネートオリゴマーを直接投入し、金型等を加熱して、環状ポリカーボネートオリゴマーの溶融体を得ることができる。本発明の方法においては、環状ポリカーボネートオリゴマーの融点付近では重合反応を進行させないので、環状ポリカーボネートオリゴマー溶融体を、成形体を得るための金型等に流し込む工程、あるいは、金型等を加熱して環状ポリカーボネートオリゴマーの溶融体を得る工程を、好適に行うことができる。
【００４２】
（Ｂ）工程とは、（Ａ）工程で製造した環状ポリカーボネートオリゴマー溶融体を重合させる工程であり、環状ポリカーボネートオリゴマー溶融体を（Ａ）工程における温度（環状ポリカーボネートオリゴマーの融点付近の温度）よりも高温にさせることが好ましい。
【００４３】
環状ポリカーボネートオリゴマー溶融体を重合させるには、通常、環状ポリカーボネートオリゴマーを重合させる触媒を添加する必要がある。触媒を添加する時期としては、（Ａ）工程の前、（Ａ）工程の最中、（Ａ）工程の後（（Ｂ）工程の前）、（Ｂ）工程の最中等、様々な時期が可能である。ここで、環状ポリカーボネートオリゴマーと重合触媒とを混合させる方法としては、例えば、無溶媒で混合させる方法、溶媒を用いて混合させる方法、環状ポリカーボネートオリゴマーを加熱、溶融させた後に混合させる方法等の種々の方法が可能である。溶媒を用いて混合させる方法においては、環状ポリカーボネートオリゴマーと重合触媒の両方が溶解する溶媒を用いるのが好ましい。このような溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４４】
本実施の形態では、環状ポリカーボネートオリゴマーの重合反応が進行する温度を、好ましくは２１０℃以上３５０℃以下、より好ましくは２２０℃以上３２０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以上３００℃以下とすることができる。このような温度範囲で環状ポリカーボネートオリゴマーの重合反応を行うことにより、迅速な重合反応が進行し、所望のポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００４５】
重合温度が過度に低いと、重合反応が進行しにくく、所望のポリカーボネート樹脂を得ることが困難になる傾向がある。一方、重合温度が過度に高いと、ポリカーボネート樹脂や触媒の分解反応が頻繁に起こるようになり、所望のポリカーボネート樹脂を得ることが困難になる傾向がある。
【００４６】
本実施の形態では、撹拌条件下に重合させても良いし、撹拌せずに重合させても良い。さらに重合時間は２４時間以内が製造の簡便上、好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法によって、環状ポリカーボネートオリゴマーの重合により得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１４，０００以上である。ここで、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が過度に低いと、機械的強度が劣り、所望のポリカーボネート樹脂を得ることが困難になる傾向がある。
【００４８】
また、環状ポリカーボネートオリゴマーの重合に際しては、上記式（１）で表したものとは構造の異なる他の環状ポリカーボネートオリゴマー、環状カーボネート、環状エステル、環状アミド、環状エーテル、環状アセタール、環状アミン、環状スルフィド、オキサゾリン誘導体、環状シロキサン、リン含有環状化合物、エポキシド、ラクタム、ラクトン等の開環重合性化合物を含有させ重合させてもよい。また、ビニル基を含有する重合性化合物を含有させ重合させてもよいし、架橋構造を導入するため多官能性化合物を含有させ重合させてもよい。
【００４９】
さらに、重合により得られるポリカーボネート樹脂の性能を向上させるため、環状ポリカーボネートオリゴマーやその重合体であるポリカーボネート樹脂に、無機物、有機物、天然由来化合物等を含有させても良い。
【００５０】
＜重合触媒＞
次に、重合触媒について説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、環状ポリカーボネートオリゴマーを重合する際に、重合触媒として有機カチオンとリンを含むアニオンとの塩を用いる。
【００５１】
この有機カチオンとは、有機基を含有し、さらに正の電荷を帯びた陽イオン構造を含むものである。リンを含むアニオンとは、リン原子を含有し、さらに負の電荷を帯びた陰イオン構造を含むものである。本発明で用いる触媒は、このような有機カチオンと、リンを含むアニオンとが、互いに対になった塩構造をとっているものである。
【００５２】
さらに、有機カチオンは、ホスホニウムカチオンであることが好ましい。このホスホニウムカチオンとは、リン原子が正の電荷を帯びた陽イオン構造を含むものである。さらにホスホニウムカチオン中に有機基を含んでいるものが好ましく、この有機基としては、アルキル基やアリール基が好ましく、中でも、アルキル基がより好ましい。さらに、有機カチオンは、リン原子に４つのアルキル基が結合した構造を含む、テトラアルキルホスホニウムカチオンであることが好ましい。
【００５３】
リン原子に結合したアルキル基は、鎖状構造、分岐構造または環構造のいずれの構造であってもよい。また、これらのリン原子に結合した４つのアルキル基は、全て同じ構造であっても良いし、互いに異なる構造であっても良い。アルキル基の炭素数としては、上限が３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、８以下が特に好ましく、６以下が最も好ましい。また、下限は、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。
【００５４】
一方、有機カチオンの対アニオンである、リンを含むアニオンは、ハロゲン原子を含むことが好ましい。このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、中でもフッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００５５】
本発明で用いている触媒の具体例としては、例えば、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、テトラオクチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、テトラエチルホスホニウムヘキサクロロホスファート、テトラブチルホスホニウムヘキサクロロホスファート、テトラオクチルホスホニウムヘキサクロロホスファート等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、テトラオクチルホスホニウムヘキサフルオロホスファートが好ましく、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスファートが特に好ましい。
【００５７】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、重合触媒として使用する有機カチオンとリンを含むアニオンとの塩の使用量は、環状ポリカーボネートオリゴマーのカーボネート結合量に対し、上限が好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下であり、下限が、通常、０．００１ｍｏｌ％以上である。
【００５８】
有機カチオンとリンを含むアニオンとの塩の使用量が多すぎると、生成したポリカーボネート樹脂が着色したり、機械的性質に劣る等の問題が発生する虞がある。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。また、本明細書において「部」は、特に指定しない限り「質量部」を意味する。
【００６０】
（ＰＣＲ−ＯＧの合成）
以下の操作に従い、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびホスゲンを原料とするポリカーボネートオリゴマー（以下、「ＢＰＡ−ＰＣＲ−ＯＧ」と省略する場合がある。）を合成した。
【００６１】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００部（０．４３８ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４５．６部（１．１４ｍｏｌ）、水８４８部、ハイドロサルファイトナトリウム０．３３６部およびジクロロメタン４３２部（３２８ｍｌ）を、撹拌機付き反応槽に仕込み、撹拌混合した。次に、温度０℃〜１０℃の範囲に保たれた反応槽内に、ホスゲン１１０部（１．１１１ｍｏｌ）を約６時間で吹き込み、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンとの反応を行った。
【００６２】
反応終了後、ＢＰＡ−ＰＣＲ−ＯＧを含有するジクロロメタン溶液を捕集した。得られたＢＰＡ−ＰＣＲ−ＯＧのジクロロメタン溶液の分析結果は下記の通りであった。
・ＢＰＡ−ＰＣＲ−ＯＧ濃度：２６．４質量％
・末端クロロホーメート基濃度：０．４８規定
・末端フェノール性水酸基濃度：０．２規定
【００６３】
なお、ＢＰＡ−ＰＣＲ−ＯＧ濃度は、ジクロロメタン溶液を蒸発乾固させて測定した。末端クロロホーメート基濃度は、ＢＰＡ−ＰＣＲ−ＯＧをアニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を、０．２規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して測定した。末端フェノール性水酸基濃度は、ＢＰＡ−ＰＣＲ−ＯＧのジクロロメタン溶液、四塩化チタン溶液、酢酸溶液の発色を５４６ｎｍで比色定量した。
【００６４】
（環状ポリカーボネートオリゴマーの合成）
ビーカーに、水酸化ナトリウム８．５ｇ（０．２１３ｍｏｌ）および水４２．５ｍＬを加えて撹拌し、水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次に、３０℃に保った反応槽にジクロロメタン１００ｍＬと上記の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【００６５】
続いて、上記で調製したＢＰＡ−ＰＣＲ−ＯＧのジクロロメタン溶液１００ｇに、さらにジクロロメタン２００ｍＬを添加した溶液を調製し、これを滴下ロートに入れた。また、トリエチルアミン１．９ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）にジクロロメタン４０ｍＬを添加した溶液を調製し、これを別の滴下ロートに入れた。
【００６６】
次に、撹拌しながら、反応槽中に、トリエチルアミンのジクロロメタン溶液を１０分毎、４回に分けて添加し、同時に、ＢＰＡ−ＰＣＲ−ＯＧのジクロロメタン溶液を４０分かけて滴下した。ＢＰＡ−ＰＣＲ−ＯＧのジクロロメタン溶液の滴下終了後、そのまま２分間撹拌した後、撹拌を停止し、有機相のみを取り出した。
【００６７】
この有機相を０．１規定の塩酸４００ｍＬで２回洗浄し、水４００ｍＬで２回洗浄した後、有機相を取り出し、有機相に対し５倍体積量のアセトン中に有機相を流し込み、不要な高分子量体や非環状物等を析出させた。
【００６８】
次に、不要な析出物を濾別し、目的物である環状ポリカーボネートオリゴマーが溶解している濾液を取り出した後、溶媒を留去し、環状ポリカーボネートオリゴマー１４．５ｇ（収率５８％、白色固体）を単離した。
【００６９】
得られた環状ポリカーボネートオリゴマーの構造は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、サイズ排除クロマトグラフ装置（ＳＥＣ）、マトリックス支援レーザ脱離イオン化飛行時間型質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）を用いて分析した。また、得られた環状ポリカーボネートオリゴマーは、分子量が、５００〜１００，０００に相当し、下記式（２）で表される構造を有する化合物であった。
【００７０】
【化２】
2009173810.tif 000003
【００７１】
（環状ポリカーボネートオリゴマーの重合触媒）
上記で合成した環状ポリカーボネートオリゴマーの重合に、用いた重合触媒を以下に示す。なお、実施例１では触媒Ａを、比較例１では触媒Ｂを、比較例２では触媒Ｃを用いた。
触媒Ａ： テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート
触媒Ｂ：トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン
触媒Ｃ：トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド 
触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃの構造を下記に示す。
【００７２】
【化３】
2009173810.tif 000004
【００７３】
【化４】
2009173810.tif 000005
【００７４】
【化５】
2009173810.tif 000006
【００７５】
（粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定）
ウベローデ型毛細管粘度計（ジクロロメタンの流下時間ｔ０：１３５．４０秒）を用いて、温度２０．０℃において、ポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液（濃度：６．００ｇ／Ｌ）の流下時間（ｔ）を測定し、以下の式に基づき、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１
Ｘ＝（０．２０９２×ηｓｐ）＋１．０７３４
Ｙ＝１００×ηｓｐ／Ｃ
Ｃ＝６．００［ｇ／Ｌ］
η＝Ｙ／Ｘ
Ｍｖ＝３２０７×（η１．２０５）
【００７６】
（実施例１）
三角フラスコに、上記の触媒Ａ０．３１９７ｇ（０．７９１ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１００ｍＬを添加し、触媒Ａを均一に溶解させた液（以下、「触媒Ａ−１００液」と省略する。）を調製した後、別の三角フラスコに、上記の触媒Ａ−１００液１０ｍＬとジクロロメタン９０ｍＬを添加し、均一に混合させた液（以下、「触媒Ａ−１０００液」と省略する。）を調製した。
【００７７】
別途、試験管に上記で合成した環状ポリカーボネートオリゴマー０．２ｇ（カーボネート結合量：０．７９１ｍｍｏｌ）を添加した後、触媒Ａ−１０００液１ｍＬを試験管に添加し、環状ポリカーボネートオリゴマーを均一に溶解させた。ここで、触媒Ａ−１０００液１ｍＬ中には、触媒Ａ０．７９１μｍｏｌが含まれる。また、このとき、環状ポリカーボネートオリゴマー中のカーボネート結合量に対する触媒Ａ量は０．１ｍｏｌ％であった。
【００７８】
次に、試験管中のジクロロメタンを留去し、触媒Ａを含む環状ポリカーボネートオリゴマーの白色固体を試験管中に得た。続いて、この試験管を、所定の温度に保たれたオイルバスに入れ、撹拌しないまま所定時間反応を行った。得られた化合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）を測定した。結果を表１に示した。
【００７９】
（比較例１）
三角フラスコに、前述した触媒Ｂ０．２７８６ｇ（０．７９１ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１００ｍＬを添加し、触媒Ｂを均一に溶解させた液（以下、「触媒Ｂ−１００液」と省略する。）を調製した。
【００８０】
別途、試験管に上記で合成した環状ポリカーボネートオリゴマー０．２ｇ（カーボネート結合量：０．７９１ｍｍｏｌ）を添加した後、触媒Ｂ−１００液１ｍＬを試験管に添加し、環状ポリカーボネートオリゴマーを均一に溶解させた。ここで、触媒Ｂ−１００液１ｍＬ中には、触媒Ｂ７．９１μｍｏｌが含まれる。また、このとき、環状ポリカーボネートオリゴマー中のカーボネート結合量に対する触媒Ｂ量は１ｍｏｌ％であった。
【００８１】
次に、試験管中のジクロロメタンを留去し、触媒Ｂを含む環状ポリカーボネートオリゴマーの白色固体を試験管中に得た。続いて、この試験管を、所定の温度に保たれたオイルバスに入れ、撹拌しないまま所定時間反応を行った。得られた化合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）を測定した。結果を表１に示した。
【００８２】
（比較例２）
三角フラスコに、前述した触媒Ｃ０．４０１３ｇ（０．７９１ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１００ｍＬを添加し、触媒Ｃを均一に溶解させた液（以下、「触媒Ｃ−１００液」と省略する。）を調製した後、別の三角フラスコに、上記の触媒Ｃ−１００液１０ｍＬとジクロロメタン９０ｍＬを添加し、均一に混合させた液（以下、「触媒Ｃ−１０００液」と省略する。）を調製した。
【００８３】
別途、試験管に上記で合成した環状ポリカーボネートオリゴマー０．２ｇ（カーボネート結合量：０．７９１ｍｍｏｌ）を添加した後、触媒Ｃ−１０００液１ｍＬを試験管に添加し、環状ポリカーボネートオリゴマーを均一に溶解させた。ここで、触媒Ｃ−１０００液１ｍＬ中には、触媒Ｃ０．７９１μｍｏｌが含まれる。また、このとき、環状ポリカーボネートオリゴマー中のカーボネート結合量に対する触媒Ｃ量は０．１ｍｏｌ％であった。
【００８４】
次に、試験管中のジクロロメタンを留去し、触媒Ｃを含む環状ポリカーボネートオリゴマーの白色固体を試験管中に得た。続いて、この試験管を、所定の温度に保たれたオイルバスに入れ、撹拌しないまま所定時間反応を行った。得られた化合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）を測定した。結果を表１に示した。
【００８５】
【表１】
2009173810.tif 000007
【００８６】
表１に示す結果から、環状ポリカーボネートオリゴマーを重合する際に、重合触媒として有機カチオンとリンを含むアニオンとの塩を用いる場合は（実施例１）、環状ポリカーボネートオリゴマーが溶融する２００℃において長時間重合反応が進行しないが、高温（２６０℃）では短時間で重合反応が進行し、ポリカーボネートが得られることが分かった。
【００８７】
一方、重合触媒として公知の触媒を用いた場合（比較例１、比較例２）は、環状ポリカーボネートオリゴマーの融点付近の２００℃において短時間で重合反応が進行することが分かった。これより、環状ポリカーボネートオリゴマーを溶融、重合させ、ポリカーボネート樹脂の成形体を得る等の工程に応用した場合、公知の重合触媒を用いると、環状ポリカーボネートオリゴマーを溶融させる前に重合反応が進行するため、金型等に流し込む前や最中に固化し、工程が安定しない、所望の成形体が得られないなどの問題点があることが確認された。また、環状ポリカーボネートオリゴマー溶融体を金型等に流し込む工程が無い場合でも、得られる成形体の形状が均一にならなかったり、泡等が混入したりして、所望の成形体が得られない等の問題点があることが確認された。
【００８８】
これに対して、本発明の有機カチオンとリンを含むアニオンとの塩を重合触媒として用いれば、環状ポリカーボネートオリゴマーの融点付近では重合反応が進行しないため、上記の問題点を解決することができる。すなわち、本発明の有機カチオンとリンを含むアニオンとの塩を重合触媒として用いれば、環状ポリカーボネートオリゴマーの溶融体を安定して取り扱うことができる。また、環状ポリカーボネートオリゴマーの溶融体を流し込む金型等を高温にしておけば、流し込んだ環状ポリカーボネートオリゴマーの溶融体が重合し、所望の形状で、かつ機械的強度に優れたポリカーボネート成形体が製造可能である。
【００８９】
また、環状ポリカーボネートオリゴマー溶融体を金型等に流し込む工程が無い場合でも、環状ポリカーボネートオリゴマー溶融体を金型内等で安定、均一に配置した後、その金型等をさらに高温にすれば、所望の形状且つ機械的強度に優れたポリカーボネート成形体が製造可能となる。
【００９０】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うポリカーボネート樹脂の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。