(57)【要約】【課題】大版での高生産性に対応した耐傷性を有し、ｐＨが低い又は疲労した活性の低い現像液に対しての現像ラチチュードに優れたポジ型感光性平版印刷版材料およびそれを用いたポジ型平版印刷版の作製方法を提供する。【解決手段】基材上に下引き層およびアルカリ可溶性樹脂を含有する感光層を有するポジ型感光性平版印刷版材料であって、前記下引き層がモノマー成分が０．０１モル％以上１０モル％以下の含有率であるポリマー成分を含有し、かつ、前記アルカリ可溶性樹脂が少なくとも１つの共有結合単位と少なくとも１つの熱可逆性の非共有結合単位を有し、それぞれの前記非共有結合単位内に、２つ以上の水素原子中心結合を含有する単位を有し、重量平均分子量が１０，０００未満であり且つフェノール性水酸基の水素原子がＮ−イミド基で置換されていないことを特徴とするポジ型感光性平版印刷版材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に下引き層およびアルカリ可溶性樹脂を含有する感光層を有するポジ型感光性平版印刷版材料であって、前記下引き層がモノマー成分が０．０１モル％以上１０モル％以下の含有率であるポリマー成分を含有し、かつ、前記アルカリ可溶性樹脂が少なくとも１つの共有結合単位と少なくとも１つの熱可逆性の非共有結合単位を有し、それぞれの前記非共有結合単位内に、２つ以上の水素原子中心結合を含有する単位を有し、重量平均分子量が１０，０００未満であり且つフェノール性水酸基の水素原子がＮ−イミド基で置換されていないことを特徴とするポジ型感光性平版印刷版材料。
【請求項２】
請求項１に記載のポジ型感光性平版印刷版材料に、波長が７８０〜１２００ｎｍの範囲内である赤外線レーザを用いて露光後にアルカリ現像液で処理して露光部を除去することを特徴とするポジ型平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性平版印刷版材料および該及びポジ型感光性平版印刷版材料を用いたポジ型平版印刷版の作製方法に関し、特にデジタルデータから直接に画像形成が可能なポジ型感光性平版印刷版材料および該ポジ型感光性平版印刷版材料を用いたポジ型平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製版データのデジタル化にともない、デジタルデータを直接レーザ信号に変調し、ポジ型感光性平版印刷版材料を露光するいわゆるＣＴＰシステムが普及している。近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
近年、印刷物の短納期化に伴って、露光装置の生産性向上、すなわち露光時間の短縮化や搬送時間の短縮化が図られている。また印刷においても大版での２面付けや４面付け等で生産性の向上が図られている。上記のような状況で大版対応露光機では搬送による版材へのキズ等が発生する場合等があり、露光装置からの改良も進められているが十分でなく、版材からの改良も望まれている。
【０００４】
一方、赤外線レーザ感光性平版印刷版材料として、（Ａ）クレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂および（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する記録層を有するポジ型感光性平版印刷版材料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。このポジ型感光性平版印刷版材料は、露光部において赤外線吸収剤により発生した熱の作用でクレゾールノボラック樹脂の会合状態が変化して、非露光部と溶解性の差（溶解速度差）が生じ、それを利用して現像を行い画像形成する。しかしながら、その溶解速度差が小さいために現像ラチチュードが狭く、また支持体に近い部分では熱量が少なくなり、非画像部における記録層の現像抑制能消失効果（クリア感度）が充分に得られないといった問題があった。
【０００５】
このような感度不足や現像ラチチュードが狭いという問題に対して、クレゾールノボラック樹脂の会合状態、すなわち水素結合性向上を狙って、ノボラック樹脂にエステル化反応でアミド基等を導入したり、スルホン酸等をエステル化してキノンジアジド基を導入して、感度や現像ラチチュードを向上させた平版印刷版材料が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。しかし、上記置換基導入で感度や現像ラチチュードは多少改善するものの不十分であり、また上記大版での高速露光機での耐傷性として不十分であった。
【０００６】
さらに水素結合を有する非共有電子対結合部位を形成しうる置換基を有するノボラック樹脂が提案されているが（例えば、特許文献４、５及び６参照。）、上記水素結合は同じ置換基同士が１対をなして２箇所以上の水素結合の相互作用の形成により、現像ラチチュード、耐薬品性等を向上させているが、ｐＨ１３．０以下の現像液や疲労させた状態の現像液では現像ラチチュードが不十分であり、また上記大版での高速露光機での耐傷性として不十分であった。
【特許文献１】国際公開９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献２】特表２００２−５１０４０４号公報
【特許文献３】特開平１１−２８８０８９号公報
【特許文献４】特表２００４−５２６９８６号公報
【特許文献５】特表２００６−５０２４４１号公報
【特許文献６】特表２００６−５０３１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、大版での高生産性に対応した耐傷性を有し、ｐＨが低い又は疲労した活性の低い現像液に対しての現像ラチチュードに優れたポジ型感光性平版印刷版材料および該ポジ型感光性平版印刷版材料を用いたポジ型平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００９】
１．基材上に下引き層およびアルカリ可溶性樹脂を含有する感光層を有するポジ型感光性平版印刷版材料であって、前記下引き層がモノマー成分が０．０１モル％以上１０モル％以下の含有率であるポリマー成分を含有し、かつ、前記アルカリ可溶性樹脂が少なくとも１つの共有結合単位と少なくとも１つの熱可逆性の非共有結合単位を有し、それぞれの前記非共有結合単位内に、２つ以上の水素原子中心結合を含有する単位を有し、重量平均分子量が１０，０００未満であり且つフェノール性水酸基の水素原子がＮ−イミド基で置換されていないことを特徴とするポジ型感光性平版印刷版材料。
【００１０】
２．１に記載のポジ型感光性平版印刷版材料に、波長が７８０〜１２００ｎｍの範囲内である赤外線レーザを用いて露光後にアルカリ現像液で処理して露光部を除去することを特徴とするポジ型平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、大版での高生産性に対応した耐傷性を有し、ｐＨが低い又は疲労した活性の低い現像液に対しての現像ラチチュードに優れたポジ型感光性平版印刷版材料および該ポジ型感光性平版印刷版材料を用いたポジ型平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１３】
本発明のポジ型感光性平版印刷版は、材料基材上に下引き層およびアルカリ可溶性樹脂を含有する感光層を有するポジ型感光性平版印刷版材料であって、前記下引き層がモノマー成分が０．０１モル％以上１０モル％以下の含有率であるポリマー成分を含有し、前記アルカリ可溶性樹脂が少なくとも１つの共有結合単位と少なくとも１つの熱可逆性の非共有結合単位を有し、それぞれの前記非共有結合単位内に、２つ以上の水素原子中心結合（２つ以上の、水素原子を中心とする水素結合の非共有結合）を含有する単位を有し、重量平均分子量が１０，０００未満であり且つフェノール性水酸基の水素原子がＮ−イミド基で置換されていないことを特徴とする。
【００１４】
本発明において、文脈が他のことを示さない限り、明細書および請求項において、ノボラック樹脂、第１のポリマー材料、第２のポリマー材料、光熱変換材料、被覆溶剤という用語および類似の用語は、そのような材料の混合物もまた包含する。他に特定されないかぎり、すべてのパーセントは質量パーセントである。「溶剤に可溶性」は、ノボラック樹脂が被覆溶液を製造するために被覆溶剤に十分に可溶性であることを意味する。「重量平均分子量」は、サイズ排除クロマトグラフによって定量された重量平均分子量をいう。
【００１５】
１つの態様において、本発明のポジ型感光性平版印刷版材料（以下単に、感光性平版印刷版材料または平版印刷版材料ともいう。）は、基材、下引き層（下層）および感光層（最上層）を含む。場合により、障壁層および／または吸収剤層が、下引き層と感光層との間に存在し得る。また、このポジ型感光性平版印刷版材料は光熱変換材料を含み、光熱変換材料は感光層、下引き層、および／または吸収剤層内に存在することができる。感光層は、以下に述べるようにノボラック樹脂および／または誘導体化されたノボラック樹脂である。
【００１６】
（基材）
基材は少なくとも１つの親水性表面を有する。それは支持体を含み、それは感光性平版印刷版材料として有用な画像形成性エレメントを製造するために従来使用されているいかなる材料でもよい。支持体は好ましくは強くて、安定で、可撓性のものである。それは、カラー記録がフルカラー画像として記録されるような使用条件下で寸法変化に耐えるものでなければならない。通常、それは、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、セラミック、金属、または堅い紙、またはこれらの材料のいずれかの積層体のようないかなる自己支持材料でもよい。金属支持体は、アルミニウム、亜鉛、チタニウム、およびそれらの合金を包含する。
【００１７】
通常、ポリマーフィルムは、表面の親水性を高めるため、その後に続く層との接着性を改良するため、紙基材の平面性を改良するため、および同様の目的のため、表面特性を改良するための片面または両面へのサブコーティングを含む。この層（単一層または複数層）の性質は、基材およびその後に被覆された層の組成物に左右される。補助層の材料の例は、例えばアルコキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよびエポキシ官能基ポリマーのような接着促進材料ならびに写真フィルムにおいてポリエステル基材の上に使用されている従来の補助材料である。
【００１８】
アルミニウム支持体の表面は、物理的グレイング、電気化学的グレイング、化学的グレイングおよび陽極処理を含む当該技術で知られた手法で処理されることができる。基材は印刷からの磨耗に耐える十分な厚さがなければならないし、印刷型枠を包み込むのに十分薄く、通常約１００〜約６００μｍである。通常、基材はアルミニウム支持体と最上層との間に中間層を含む。中間層は、支持体を例えばシリケート、デキストリン、ヘキサフルオロ珪酸、ホスフェート／フッ化物、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）またはポリビニルホスホン酸コポリマーで処理することによって形成されることができる。
【００１９】
基材の裏側（すなわち、下引き層および感光層の反対側）は、画像形成性エレメントのハンドリングおよび「感触」を改良するために帯電防止剤および／またはスリップ層またはマット層で被覆されていてもよい。
【００２０】
（下引き層）
下引き層は、基材の親水性表面と感光層との間に存在する。画像形成後にその下にある基材の親水性表面を露出するために、それは現像液によって除去される。それは、好ましくは現像液のスラッジ化を防ぐためにアルカリ現像液に可溶性である。
【００２１】
下引き層は、第１のポリマー材料を含む。第１のポリマー材料は、好ましくはアルカリ現像液に可溶性である。さらに、第１のポリマー材料は、好ましくは下引き層を溶解することなしに下引き層の上に感光層が被覆され得るように、感光層の被覆のために使用される溶剤に不溶性である。
【００２２】
第１のポリマー材料として使用されるポリマー材料は、酸および／またはフェノール官能基を含むポリマー材料およびそのような材料の混合物を含む。有用なポリマー材料は、カルボキシ官能性アクリル樹脂、ビニルアセテート／クロトネート／ビニルネオデカノエートコポリマー、スチレンマレイン酸無水物コポリマー、フェノール樹脂、マレイン化ウッドロジン、およびそれらの組合せを含む。湿し水および攻撃的な洗浄の両方に対して耐性を有する下層は、Ｓｈｉｍａｚｕの米国特許第６，２９４，３１１号に開示されている。
【００２３】
特に有用なポリマー材料は、Ｎ−置換マレイミド、特にＮ−フェニルマレイミド；ポリビニルアセタール；メタクリルアミド、特にメタクリルアミド；およびアクリル酸および／またはメタクリル酸、特にメタクリル酸を含むコポリマーである。さらに好ましくは、２個の官能基がポリマー材料中に存在し、最も好ましくは、全部で３個の官能基がポリマー材料中に存在する。この型の好ましいポリマー材料は、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリルアミドおよびメタクリル酸のコポリマーであり、さらに好ましくは、約２５〜約７５モル％、好ましくは約３５〜約６０モル％のＮ−フェニルマレイミド；約１０〜約５０モル％、好ましくは約１５〜約４０モル％のメタクリルアミド；および約５〜約３０モル％、好ましくは約１０〜約３０モル％のメタクリル酸を含有するコポリマーである。例えばヒドロキシエチルメタクリレートのようなその他の親水性モノマーは、メタクリルアミドの一部またはすべての代わりに使用されることができる。例えばアクリル酸のようなその他のアルカリ性に可溶なモノマーは、メタクリル酸の一部または全部の代わりに使用されることができる。
【００２４】
これらのポリマー材料は、アルカリ現像液に可溶性である。さらに、それらは下層のための被覆溶媒として使用され得るメチルラクテート／メタノール／ジオキサン（１５：４２．５：４２．５質量％）混合物に可溶性である。しかしながら、それらは下引き層を溶解することなしに下引き層の上の感光層を被覆するための溶媒として使用され得る例えばアセトンのような溶媒にほとんど溶解しない。これらのポリマー材料は、通常８０質量％ジアセトンアルコール／２０質量％水を有する洗浄液に耐性がある。
【００２５】
第１のポリマー材料についての好ましいポリマー材料の他の１つのグループは、例えばＩｓｈｉｚｕｋａの米国特許第５，７３１，１２７号に開示されているようにその側鎖に尿素結合（すなわち、ペンダント尿素結合）を有するモノマーを含むアルカリ現像液可溶性コポリマーである。これらのコポリマーは、約１０〜８０質量％、好ましくは約２０〜８０質量％の一般式：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ2−Ｘ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−Ｚ
（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3；Ｘは２価の結合基；Ｙは、置換または非置換の２価の芳香族基；Ｚは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または−ＳＯ2ＮＨ2である。Ｒは好ましくは−ＣＨ3であり、好ましくは、Ｘは、例えば−（ＣＨ2）n−（ここでｎは２〜８）、１，２−、１，３−および１，４−フェニレン；および１，４−、２，７−および１，８−ナフタレンのような置換または非置換のアルキレン基、置換または非置換のフェニレン（Ｃ6Ｈ4）基あるいは置換または非置換のナフタレン［Ｃ10Ｈ6］基である。もっと好ましくは、Ｘは非置換であり、さらに好ましくは、ｎは２または３であり、最も好ましくは、Ｘは−（ＣＨ2ＣＨ2）−である。好ましくは、Ｙは例えば１，２−、１，３−、および１，４−フェニレン；および１，４−、２，７−、および１，８−ナフタレンのような置換または非置換のフェニレン基あるいは置換または非置換のナフタレン基である。もっと好ましくは、Ｙは非置換であり、最も好ましくは、非置換の１，４−フェニレンである。Ｚは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または−ＳＯ2ＮＨ2、好ましくは−ＯＨである。）
によって表されるより多くのモノマーの１つを含む。
【００２６】
好ましいモノマーは、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｚ
（式中、Ｚは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または−ＳＯ2ＮＨ2、好ましくは−ＯＨである）
である。
【００２７】
コポリマーの合成において、１個またはそれ以上の尿素基を含有するモノマーが使用されることができる。コポリマーはまた、例えばマレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、およびメタクリルアミドのようなその他の重合性モノマー２０〜９０質量％を含む。アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドに加えてアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを６０モル％過剰で９０モル％以下含むコポリマーは、優れた物理的性質を与える。さらに好ましくは、アルカリ可溶性コポリマーは、３０〜７０質量％の尿素基含有モノマー、２０〜６０質量％のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、好ましくはアクリロニトリル、および５〜２５質量％のアクリルアミドまたはメタクリルアミド、好ましくはメタクリルアミドを含む。これらのポリマー材料は、２−ブトキシエタノール８０質量％／水２０質量％の洗浄液に通常耐性がある。
【００２８】
前記のポリマー材料は、アルカリ現像液に可溶性である。さらに、それらは例えばエチレングリコールモノメチルエーテルのような極性溶媒に可溶性であり、下引き層のための被覆溶媒として使用されることができる。しかしながら、それらは例えば２−ブタノン（メチルエチルケトン）のような極性の小さい溶媒にほとんど溶解せず、下引き層を溶解せずに下引き層の上の感光層を被覆するための溶媒として使用されることができる。
【００２９】
ポリマー材料のこれらのグループは両方共、当業者によく知られたフリーラジカル重合のような方法によって製造されることができる。それらの側鎖に尿素結合を有するコポリマーの合成は、例えばＩｓｈｉｚｕｋａの米国特許第５，７３１，１２７号に開示されている。
【００３０】
その他のアルカリ現像液可溶性ポリマー材料は、下引き層に有用であることができる。Ｎ−置換環状イミド部分を有するメチルビニルエーテル／マレイン酸無水物コポリマーの誘導体およびＮ−置換環状イミド部分を有するスチレン／マレイン酸無水物コポリマーの誘導体は、それらが要求される溶解度特性を有している場合は有用であることができる。これらのコポリマーは、マレイン酸無水物コポリマーと例えばｐ−アミノベンゼンスルホンアミドまたはｐ−アミノフェノールとの反応、その後に続く酸による閉環によって製造することができる。
【００３１】
下引き層に有用なポリマー材料のもう１つのグループは、１０〜９０モル％のスルホンアミドモノマー単位、特にＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドおよび／またはその対応するアクリルアミドを含むアルカリ現像液に可溶性のコポリマーを含む。ペンダントのスルホンアミド基を含む有用なアルカリ現像液に可溶性のコポリマー、それらの製造方法およびそれらの製造に有用なモノマーは、Ａｏｓｈｉｍａの米国特許第５，１４１，８３８号に開示されている。特に有用なポリマー材料は、（１）スルホンアミドモノマー単位、特にＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド；（２）アクリロニトリルおよび／またはメタクロニトリル；および（３）メチルメタクリレートおよび／またはメチルアクリレートを含む。これらのポリマー材料は、２−ブトキシメタノール８０質量％／水２０質量％の洗浄液に通常耐性がある。
【００３２】
アルカリ現像液に可溶性のポリマー材料の組合せを考慮することにより、下引き層の化学的耐性、すなわち湿し水および攻撃的な洗浄液に対する耐性を改良することができる。ＵＶ洗浄液に対する耐性を試験するジアセトンアルコール８０質量％／水２０質量％に対して耐性のあるポリマー材料と、アルコール補助湿し水に対する耐性を試験する２−ブトキシエタノール８０質量％／水２０質量％に対して耐性のあるポリマー材料を組合せることにより、驚くべきことに、両方の溶剤混合物に対して良好な耐性を示す下引き層をつくることができる。好ましくは、一方のポリマー材料が、ジアセトンアルコール８０質量％／水２０質量％中において約２０質量％より少ない、さらに好ましくは約１０質量％より少ない、最も好ましくは約５質量％より少ない１分間浸漬減量を有し、他のポリマー材料が、２−ブトキシエタノール８０質量％／水２０質量％中において約２０質量％より少ない、さらに好ましくは約１０質量％より少ない、最も好ましくは約５質量％より少ない１分間浸漬減量を有する。１分間浸漬減量は、基材にポリマー材料の層を通常被覆質量約１．５ｇ／ｍ2で、被覆し、その被覆された基材を室温で１分間適当な溶媒に浸漬し、その被覆された基材を乾燥し、基材上に存在するポリマー材料の全体の質量のパーセントとして質量減を測定することによって測定される。
【００３３】
湿し水および攻撃的な洗浄液の両方に耐える下引き層の性能は、以下のとおりに定義される化学的耐性パラメーター（ＣＲＰ）によって、見積もることができる。
【００３４】
ＣＲＰ＝［（１００−ａ）（１００−ｂ）］／１０4
（式中、ａはジアセトンアルコール８０質量％／水２０質量％における１分間浸漬減量％およびｂは２−ブトキシエタノール８０質量％／水２０質量％における１分間浸漬減量％である）
化学的耐性パラメーターは、約０．４より大きく、好ましくは約０．５より大きく、約０．６より大きいことがさらに好ましい。少なくとも約０．６５の化学的耐性パラメーターが得られることが好ましい。各溶媒における１分間浸漬減量が約６０質量％より少なく、好ましくは約４０質量％より少なく、約３５質量％より少なくないことがさらに好ましい。好ましくは、１分間浸漬減量は、１つの溶媒において約６０質量％より少なく、好ましくは約４０質量％より少なく、さらに好ましくは約３５質量％より少なく、他の溶媒において約４０質量％より少なく、さらに好ましくは約３０質量％より少なく、さらに好ましくは約２０質量％より少なく、最も好ましくは約１０質量％より少ない。
【００３５】
（１）Ｎ−置換マレイミド、特にＮ−フェニルマレイミド；メタクリルアミド、特にメタクリルアミド；およびアクリル酸および／またはメタクリル酸、特にメタクリル酸を含むコポリマーと、（２）その側鎖に尿素を含むアルカリ可溶性コポリマーまたは１０〜９０モル％のスルホアミドモノマー単位を含むアルカリ可溶性コポリマー、特にＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドおよび／または対応するアクリルアミドを含むものとの組合せが、特に有利である。例えばノボラック樹脂のような１種またはそれ以上のその他のポリマー材料もまた、その組合せに存在し得る。好ましいその他のポリマー材料として、場合によりノボラック樹脂をあげることができる。
【００３６】
ポリマー材料の組合せが使用される場合、下引き層は、通常下引き層中のポリマー材料の全質量に基づいてジアセトンアルコール８０質量％／水２０質量％に対して耐性があるポリマー材料約１０〜約９０質量％と、２−ブトキシエタノール８０質量％／水２０質量％に対して耐性があるポリマー材料約１０〜約９０質量％を含む。好ましくは、下引き層は、下引き層中の２種のポリマー材料の全質量に基づいてジアセトンアルコール８０質量％／水２０質量％に対して耐性があるポリマー材料約４０〜約８５質量％と、２−ブトキシエタノール８０質量％／水２０質量％に対して耐性があるポリマー材料約１５〜約６０質量％を含む。これらの材料は、一緒に通常、下引き層中の材料の全質量に基づいて下引き層の少なくとも約５０質量％、好ましくは少なくとも約６０質量％、およびさらに好ましくは少なくとも約６５質量％を構成する。場合により、下引き層中のすべてのポリマー材料の全量に基づいて、約２０質量％まで、好ましくは約１〜約２０質量％のその他のポリマー材料が、下引き層中に存在することができる。
【００３７】
本発明においては、下引き層はモノマー成分が０．０１モル％以上１０モル％以下の含有率であるポリマー成分を含有する。モノマー成分の含有率が上記範囲であることにより、他の性能を劣化させずに耐傷性向上の効果を奏することができる。
【００３８】
（光熱変換材料）
本発明のポジ型感光性平版印刷版材料は、光熱変換材料を含む。光熱変換材料は、感光層、下引き層、別個の吸収剤層またはそれらの組合せ中に存在することができる。赤外線レーザで画像を形成中に感光層の溶融蒸発を最小にするために、光熱変換材料は、好ましくは下引き層および／または別個の吸収剤層中に存在し、感光層は、実質的に光熱変換材料を含まない。
【００３９】
光熱変換材料は、放射線を吸収して熱に変換する。光熱変換材料は、紫外線、可視光線および／または赤外線を吸収してそれを熱に変換することができる。ノボラック樹脂は、吸収部分を含み、すなわち光熱変換材料であり得るが、通常、光熱変換材料は別個の化合物である。
【００４０】
光熱変換材料は、例えばスクアリリウム、メロシアニン、インドリジン、ピリリウム、シアニン、または金属ジオチオレンの部類の染料または色素のような染料かまたは色素のいずれかであることができる。吸収色素の例は、Ｐｒｏｊｅｔ  ９００、Ｐｒｏｊｅｔ  ８６０およびＰｒｏｊｅｔ  ８３０（Ｚｅｎｅｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからすべて入手し得る）およびカーボンブラックである。色素、特に７５０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲内の高い吸光係数を有する色素が好ましい。吸収色素は、多数の刊行物、例えばＮａｇａｓａｋａのヨーロッパ特許第０，８２３，３２７号；Ｖａｎ  Ｄａｍｍｅのヨーロッパ特許第０，９０８，３９７号；ＤｅＢｏｅｒの米国特許第４，９７３，５７２号；Ｊａｎｄｒｕｅの米国特許第５，２４４，７７１号；およびＣｈａｐｍａｎの米国特許５，４０１，６１８号に開示されている。有用なシアニン色素の例としては、２−［２−［２−フェニルスルホニル−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウムクロライド；２−［２−［２−チオフェニル−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウムクロライド；２−［２−［２−チオフェニル−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロペンテン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウムトシラート；２−［２−［２−クロロ−３−［２−エチル−（３Ｈ−ベンズチアゾール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−３−エチルベンズチアゾリウムトシラート；および２−［２−［２−クロロ−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウムトシラートが挙げられる。有用な吸収色素のその他の例としては、ＡＤＳ−８３０ＡおよびＡＤＳ−１０６４（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ、モントリオール、カナダ）、ＥＣ２１１７（ＦＥＷ、ウルフェン、ドイツ）、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＩＲ  ９９およびＣｙａｓｏｒｂ  ＩＲ  １６５（Ｇｌｅｎｄａｌｅ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、Ｅｐｏｌｉｔｅ  IV−６２ＢおよびＥｐｏｌｉｔｅ  III−１７８（Ｅｐｏｌｉｎｅ）、ＰＩＮＡ−７８０（Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｙｇｎａｌ）、Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｒ  ８３０ＡおよびＳｐｅｃｔｒａｌ  Ｒ  ８４０Ａ（Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｃｏｌｏｒｓ）、および以下にその構造が示されるＩＲ  Ｄｙｅ  ＡおよびＩＲ  Ｄｙｅ  Ｂが挙げられる。
【００４１】
【化１】
2009069754.tif 000002
【００４２】
【化２】
2009069754.tif 000003
【００４３】
平版印刷版材料中の光熱変換材料の量は、画像形成の波長において少なくとも０．０５の光学密度および好ましくは約０．５〜約２の光学密度を与えるに十分な量である。特別な光学密度を作り出すために必要な吸収剤の量は、層の厚さおよびベールの法則を使用して画像を形成するために使用される波長における吸収剤の吸光係数から決定されることができる。
【００４４】
（感光層）
感光層は、インク受容性であり、その下にある１つまたは複数の層を保護する。それは、画像を形成する前は現像液に不溶性である。しかしながら、感光層の画像形成された領域は、熱的に画像形成した後は現像液で除去されることができる。いずれの理論または説明にも拘束されないが、熱的な画像形成は、感光層をさらに容易に溶解しやすくし、または水性の現像液に分散しやすくし、および／または感光層と下引き層または、存在する場合には、吸収剤層または障壁層の間の結合を弱めるということが信じられている。これは、現像液を感光層、存在する場合には、吸収剤層または障壁層に侵入せしめ、画像形成された領域においてこれらの層を除去させ、その下にある親水性基材の親水性表面を露出させる。
【００４５】
感光層は、第２のポリマー材料を含む。第２のポリマー材料は、ノボラック樹脂、官能基化されたノボラック樹脂、またはそれらの混合物である。第２のポリマー材料は、１０，０００未満の重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のノボラック樹脂；極性基で官能基化された１０，０００未満の重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のノボラック樹脂；４重水素結合形成体で官能基化された１０，０００未満の重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のノボラック樹脂；少なくとも１０モル％のｐ−クレゾールを含み、８，０００未満の重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂；極性基で官能基化された少なくとも１０モル％のｐ−クレゾールを含み、８，０００未満の重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂；４重水素結合形成体で官能基化された少なくとも１０モル％のｐ−クレゾールを含み、８，０００未満の重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂；およびそれらの混合物から選ばれる。
【００４６】
ノボラック樹脂は、通常酸触媒の存在下に例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノールを、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒドまたはアセトンなどのケトンと縮合させることによって製造される。２つのプロセス、溶剤縮合プロセスおよび熱溶融縮合プロセスの１つが、通常使用される。通常ノボラック樹脂は、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、およびピロガロール−アセトン樹脂を含む。
【００４７】
溶剤に可溶性のノボラック樹脂は、感光層を作り出すために被覆され得る被覆溶液を製造するために被覆溶媒に十分に可溶性であるものである。ノボラック樹脂は、好ましくは例えばアセトン、テトラヒドロフラン、および１−メトキシプロパン−２−オールのような普通の被覆溶媒中でその溶解性を保持する最も高い可能な重量平均分子量を有する。例えば少なくとも１０，０００、通常少なくとも１３，０００、特に少なくとも１５，０００、さらに特別に少なくとも１８，０００およびさらにもっと特別には少なくとも２５，０００の重量平均分子量を有するｍ−クレゾールのみのノボラック樹脂（すなわち、少なくとも約９７モル％のｍ−クレゾールを含有するもの）および１０モル％までのｐ−クレゾールを有するｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂を含むノボラック樹脂を含む感光層は、こすり傷に耐える優れた性能を有する。少なくとも８，０００、特に少なくとも１０，０００、さらに特別に少なくとも２５，０００の重量平均分子量を有する少なくとも１０モル％のｐ−クレゾールを有するｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂を含む最上層は、こすり傷に耐える優れた性能を有する。
【００４８】
こすり傷に耐えるための感光層の性能は、ｍ−クレゾールから製造されたノボラック樹脂に関して、約１５，０００の分子量で最良性能に達する。分子量３４，０００、３６，０００および４５，０００を有するｍ−クレゾール１００％のノボラック樹脂を含有する感光層のこすり傷耐性は、分子量１５，０００を有するｍ−クレゾール１００モル％のノボラック樹脂を含む感光層のそれに近似する。しかしながら、より高い分子量の樹脂は、より低い分子量のノボラック樹脂よりも普通の有機溶媒により溶けにくい。ｐ−クレゾール１０モル％〜５０モル％を含むノボラック樹脂に関しては、こすり傷耐性は、分子量約２０，０００近辺で最良性能に達する。
【００４９】
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂は、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合物と、アルデヒドまたはケトン、好ましくはホルムアルデヒドまたは例えばパラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒド前駆体との縮合によって製造される。少量のその他のフェノールがｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂を製造するために使用される反応混合物中に例えばｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾール中の不純物として存在し得るが、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールは、通常ノボラック樹脂中に存在するフェノールの少なくとも約９７モル％を占める。
【００５０】
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂は、樹脂中のｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールの量に基づいて少なくとも１０モル％のｐ−クレゾールを含み、すなわちノボラック樹脂の形成のために使用されるｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールの少なくとも１０モル％はｐ−クレゾールである。好ましくは、その樹脂は、樹脂中のｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールの量に基づいて少なくとも３０モル％のｐ−クレゾールを含む。少なくとも１０モル％のｐ−クレゾールを含むノボラック樹脂は、近似する分子量のｍ−クレゾールのみ（少なくとも９７モル％のｍ−クレゾール）のノボラック樹脂以上のこすり傷に耐える増大された性能を有する。好ましくは、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂は、１０〜６０モル％のｐ−クレゾール、さらに好ましくは約３０〜４０モル％近辺のｐ−クレゾールを含む。６０％モルを超えてｐ−クレゾールのレベルが増大すると、無視し得る程度の改良しか有せず、こすり傷に耐える性能をむしろ減少させることもある。
【００５１】
溶剤縮合によって製造されたノボラック樹脂は、熱溶融縮合によって製造された類似の樹脂から製造された感光層よりこすり傷に耐えるより優れた性能を有する感光層を作り出す。溶媒縮合方法によって製造されたノボラック樹脂は、熱溶融縮合方法によって製造されたノボラック樹脂より少ない分岐とより小さい多分散度を有していることによるものと思われる。
【００５２】
本発明のノボラック樹脂は、それらが極性基で官能基化された場合、さらにこすり傷に耐える改良された性能を有する最上層を作り出す。当業者によく知られた方法を使用して、ヒドロキシル基の一部は、例えばジアゾ基；例えばアセテートおよびベンゾエートのようなカルボン酸エステル；ホスフェートエステル；スルフィナートエステル；例えばメチルスルホネート、フェニルスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート（トシラート）、２−ニトロベンゼンスルホネートおよびｐ−ブロモフェニルスルホネート（ブロシラート）のようなスルホネートエステル；および例えばフェニルエーテルのようなエーテルのような極性基を導入するために誘導体化されることができる。
【００５３】
極性基を含む第２のポリマー材料の１つのグループは、フェノール性水酸基の一部が−Ｔ−Ｚ基（式中、Ｔは極性基、特にカルボニル基、スルホニル基、またはスルフィニル基、およびＺは、もう１つの非−ジアジド官能基である）へ変換された誘導体化されたノボラック樹脂である。これらの化合物は、国際公開第９９／０１７９５号およびＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈの米国特許第６，２１８，０８３号、特に第９欄、第１行〜第１０欄、第４６行に開示されている。Ｚは、通常、場合により置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非−芳香族複素環状、アラルキル基またはヘテロアラルキル基である。好ましいアリール基は、場合によりヒドロキシ基、ハロゲン原子、Ｃ1〜4のアルキル基（特にメチル基）、Ｃ1〜4のハロゲノアルキル基（特にＣＦ3基）、Ｃ1〜4のアルコキシ基（特にメトキシ基）、アミノ基、モノ−（Ｃ1〜4アルキル）アミノ基（特にメチルアミノ基）およびジ−（Ｃ1〜4アルキル）アミノ基（特にジメチルアミノ基）から独自に選ばれた１〜３個の官能基によって置換されているフェニル基およびナフチル基である。特に好ましいアリール基は、ナフチル基、ダンシル基、フェニル基、および４−メチルフェニル基である。特に好ましい、場合により置換されているアルキル基は、Ｃ2〜8のアルキル基、特にｎ−Ｃ3〜6のアルキル基である。これらの誘導体化されたノボラック樹脂は、例えば３級アミン、例えばトリエチルアミン、４−メチルモルホリンまたはジアザビシクロオクタンのような塩基の存在下に、ノボラック樹脂を例えばアセチルクロライド、ベンゾイルクロライド、１０−カンファスルホニルクロライド、フェニルスルホニルクロライド、メチルスルホニルクロライド、２−ニトロベンゼンスルホニルクロライドなどの適当な酸クロライドと反応させることによって製造されることができる。
【００５４】
極性基を含む第２のポリマー材料のもう１つのグループは、フェノール性水酸基の一部がｏ−ナフトキノン部分を含むジアゾ基で誘導体化された誘導体化ノボラック樹脂である。これらの極性基を含む誘導体化ノボラック樹脂は、例えばジアゾナフトキノン部分を含む反応性誘導体とノボラック樹脂との反応によって形成されることができる。ジアゾナフトキノン部分を含む化合物でのノボラック樹脂の誘導体化は、当該技術においてよく知られており、例えばＷｅｓｔの米国特許第５，７０５，３０８号および米国特許第５，７０５，３２２号ならびにＰｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｓｔｓ、Ａ．Ｒｅｉｓｅｒ，Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８９、第１７８〜２２５頁、第５章に記載されている。
【００５５】
代表的な反応性誘導体は、ジアゾナフトキノン部分およびそれらのエステル、アミド、および酸ハロゲン化物を含むスルホン酸およびカルボン酸化合物を含む。好ましい化合物は、スルホニルクロライドおよびエステルである。最も好ましいものは、例えば２−ジアゾ−１，２−ジヒドロ−１−オキソ−５−ナフタレンスルホニルクロライド；および２−ジアゾ−１，２−ジヒドロ−１−オキソ−４−ナフタレンスルホニルクロライドである。
【００５６】
ノボラック樹脂の水酸基の誘導体化は、その分子量を増加させ、水酸基数を減少させ、通常、現像液中へのノボラック樹脂の溶解度および溶解速度の両方を減少させる。要求される誘導体化の程度は、ノボラック樹脂の性質およびノボラック樹脂中に導入された極性基を含む部分の性質に依存するが、通常水酸基に対する官能基の割合は、１：１００〜１：２の範囲内、さらに通常１：５０〜１：３の範囲内、好ましくは１：２０〜１：６の範囲内である。
【００５７】
ＱＨＢ−変性ノボラック樹脂は、その他の分子または分子の部分の類似のまたは補足の単位と４個またはそれ以上、通常４個の水素結合、（２つ以上の水素原子中心結合（２つ以上の、水素原子を中心とする水素結合））、を形成できる構造的な特徴、すなわちＱＨＢ（４重水素結合形成）単位（即ち、４つの水素原子中心結合（４つの水素原子を中心とする水素結合の非共有結合）を含有する単位）を有する。ＱＨＢ単位は、もう１つのＱＨＢ単位に対し少なくとも４個の水素結合を経て結合され得る単位である。お互いに少なくとも４個の水素結合を対で形成するポリマー材料は、Ｓｉｊｂｅｓｍａの米国特許第６，３２０，０１８号に開示されている。ＱＨＢ単位は、好ましくは実質的に平で、硬直した構造を有する。特に、その単位は、好ましくは１またはそれ以上の平らな６員環を含む。好ましくは、ＱＨＢ単位は、２個の連続した供与部位、それに続く２個の受容部位を有する。１つの好ましい実施態様は、ＱＨＢ単位はイソシトシン単位（イソシトシン部分）であり、ＱＨＢ変性ポリマー分子は、少なくとも２個のイソシトシン単位を含む。
【００５８】
ＱＨＢ変性ポリマーは、例えば６−アルキルイソシトシン、通常６−メチルイソシトシンのようなイソシトシンをイソシアネートと反応させて、イソシトシン／イソシアネート付加物、すなわち４重水素結合形成体（ＱＨＢＥ）を作り出すことにより製造されることができる。４重水素結合形成体は、ＱＨＢ−変性ポリマーを製造するために適当なポリマーと反応させられる。６−メチルイソシトシン／イソシアネートモノ付加物、すなわちＱＨＢＥは下記の一般式（Ｑ）で表される。
【００５９】
【化３】
2009069754.tif 000004
【００６０】
（式中、Ｒ1は、水素原子、Ｒ2はメチルおよびＹは、式：Ｙ（ＮＣＯ）2によって表されるジイソシアネートから誘導されたヒドロカルビレン基である）
いかなるジイソシアネートもＱＨＢＥの製造に使用されることができる。適当なジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、メチレン−ビス−フェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、それらの２量体、それらのジオールとの付加体およびそれらの混合物を含む。好ましいジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネートである。
【００６１】
１モルのイソシトシンと１モルのジイソシアネートとの反応は、ＱＨＢＥを製造し、それは自然に２量化して、４個の熱可逆性水素結合によって結合された２量体化されたモノ付加体を形成する。生成した２量化されたＱＨＢＥは、それぞれの末端に遊離のイソシアネート基を有し、そのイソシアネート基は、ノボラック樹脂と反応して、ＱＨＢ−変性ノボラック樹脂を製造することができる。
【００６２】
ＱＨＢＥ中の未反応のジイソシアネートは、２分子のポリマーとの反応によってポリマーを架橋することができるので、未反応のジイソシアネートによる未変性のポリマーの架橋を避けるために、過剰のイソシトシン、すなわち約１０〜２０％モル過剰使用、で好ましくは使用される。しかしながら、過剰のイソシトシンは、さらにＱＨＢＥと反応して２個のイソシトシン単位を有する付加体を与える。より低いオーダーの付加体の形成を最大化するために、過剰のジイソシアネートがＱＨＢＥ形成反応の初期の段階で存在するように、イソシトシンはジイソシアネートにゆっくりと加えられる。
【００６３】
（溶解抑制剤）
感光層は、溶解抑制剤を含むことができる。溶解抑制剤は、平版印刷版材料に画像形成させるために通常使用される放射線の範囲である約６００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の放射線または約８００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲内の放射線に対して光反応性でないとされている。そのようなシステムは、例えばＰａｒｓｏｎｓの米国特許第６，２８０，８９９号、Ｎａｇａｓａｋａのヨーロッパ特許第０８２３３２７号、Ｍｉｙａｋｅのヨーロッパ特許第０９０９６２７号、Ｗｅｓｔの国際公開第９８／４２５０７号、およびＮｇｕｙｅｎの国際公開第９９／１１４５８号に開示されている。
【００６４】
溶解抑制剤にとって有用な極性基は、例えばジアゾ基；ジアゾニウム基；ケト基；スホン酸エステル基、ホスフェートエステル基；トリアリールメタン基；例えばスルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウムのようなオニウム基；窒素原子が複素環状の環中に組み込まれている基；陽電荷の原子、特に陽電荷の窒素原子、通常４級化された窒素原子を含む基、すなわちアンモニウム基を含む。例えばエーテル、アミン、アゾ、ニトロ、フェロセニウム、スルホキシド、スルホンおよびジスルホンのようなその他の極性基を含む化合物もまた、溶解抑制剤として有用であり得る。モノマー状アセタールまたは繰り返しのアセタール基またはケタール基を有するポリマー状アセタールまたはケタール、少なくとも１個のオルソカルボン酸エステルまたはアミドを有するモノマー状またはポリマー状オルソカルボン酸エステルまたはアミド、エノールエーテル，Ｎ−アシルイミノカーボネート、環状アセタールまたはケタール、ベータ−ケトエステル、ベータ−ケトアミドもまた、溶解抑制剤として有用であることができる。
【００６５】
溶解抑制剤として有用な陽電荷（すなわち、４級化された）窒素原子を含む化合物としては、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物、キノリウム化合物、ベンゾチアゾリウム化合物、ピリジニウム化合物、およびイミダゾリウム化合物を挙げることができる。
【００６６】
４級化された複素環式化合物も溶解抑制剤として有用である。代表的なイミダゾリウム化合物としては、Ｍｏｎａｚｏｌｉｎｅ  Ｃ、Ｍｏｎａｚｏｌｉｎｅ  Ｏ、Ｍｏｎａｚｏｌｉｎｅ  ＣＹ、およびＭｏｎａｚｏｌｉｎｅ  Ｔ（これらのすべてがＭｏｎａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙによって製造されている）を挙げることができる。代表的なキノリウム溶解抑制剤としては、１−エチル−２−メチルキノリウムヨーダイド、１−エチル−４−メチルキノリウムヨーダイド、例えばＱｕｉｎｏｌｄｉｎｅ  Ｂｌｕｅのようなキノリウム部分を含むシアニン色素を挙げることができる。代表的なベンゾチアゾリウム化合物としては、３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン−２−メチル−１−（プロペニル）ベンゾチアゾニウムカチオン性色素および３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨーダイドを挙げることができる。適当なピリジニウム溶解抑制剤としては、セチルピリジニウムブロマイドおよびエチルビオロゲンジカチオンを挙げることができる。溶解抑制剤として有用なジアゾニウム塩としては、例えばメトキシ置換ジフェニルアミンジアゾニウムヘキサフルオロボレートのような置換および非置換のジフェニルアミンジアゾニウム塩を挙げることができる。
【００６７】
溶解抑制剤の好ましいグループは、例えばエチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーン、ビクトリアブルーＢ、ビクトリアブルーＲ、およびビクトリアブルーＢＯのようなトリアリールメタン染料である。これらの化合物はまた、現像される平版印刷版材料中の画像形成された部分から画像形成されていない部分を区別するコントラスト染料としても作用し得る。
【００６８】
溶解抑制剤が感光層に存在する場合、その量は、広い範囲で変えることができるが、一般的には、それはその層の乾燥組成物の全質量に基づいて、少なくとも約０．１質量％、通常約０．５質量％〜約３０質量％、好ましくは約１質％〜１５質％である。
【００６９】
その代わりに、または付加的に、例えば前に論じられたようなｏ−ジアゾナフトキノン部分またはその他の極性基を含むノボラック樹脂は、第２のポリマー材料および溶解抑制剤の両方として作用し得る。極性基を有するノボラック樹脂の誘導体化は、前に記載されている。溶解抑制剤は、ノボラック樹脂がＱＨＢ体で誘導体化される場合は、通常使用されない。
【００７０】
（酸分解性化合物）
本発明においては、感光性層が下記一般式（１）で表される酸分解性化合物を含有することが好ましい。
【００７１】
【化４】
2009069754.tif 000005
【００７２】
一般式（１）中、ｎは１以上の整数、ｍは０を含む整数を示す。Ｘは炭素原子又はケイ素原子を示し、Ｒ4はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示す。
【００７３】
Ｒ2、Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｒ3、Ｒ6はアルキル基、アリール基を示し、Ｒ2とＲ3又はＲ5とＲ6はそれぞれ結合して置換又は無置換の環を形成してもよい。
【００７４】
Ｒ7はアルキレン基を示す。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキレンオキシ基、ハロゲン原子を、Ｒ8は水素原子又は−ＸＲ2Ｒ3Ｒ1又は−ＸＲ5Ｒ6Ｒ1を示す。
【００７５】
一般式（１）で表される酸分解性化合物のうち、アセタール類はアルデヒド、ケトン類のジメチルアセタール又はジエチルアセタールと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などのジオール化合物との縮合により合成するのが収率の点で好ましい。
【００７６】
このようなアルデヒド類としては、アセトアルデヒド、クロラル、エトキシアセトアルデヒド、ベンジルオキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、２−フェニル及び３−フェニルアルデヒド、イソブトキシビバリンアルデヒド、ベンジルオキシビバリンアルデヒド、３−エトキシプロパナール、３−シアノ−プロパナール、ｎ−ブタナール、イソブタナール、３−クロル−ブタナール、３−メトキシ−ブタナール、２，２−ジメチル−４−シアノ−ブタナール、２−及び３−エチルブタナール、ｎ−ペンタナール、２−及び３−メチル−ペンタナール、２−ブロム−３−メチル−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、シクロペンタンカルバアルデヒド、ｎ−ヘプタナール、シクロヘキサンカルバルデヒド、１，２，３，６−テトラヒドロ−ベンズアルデヒド、３−エチルペンタナール、３−及び４−メチル−ヘキサナール、ｎ−オクタナール、２−及び４−エチル−ヘキサナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、４−メチルヘプタナール、３−エチル−ｎ−ヘプタナール、デカナール、ドデカナール、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−、３−及び４−ブロモベンズアルデヒド、２，４−及び３，４−クロル−ベンズアルデヒド、４−メトキシ−ベンズアルデヒド、２，３−及び２，４−ジメトキシ−ベンズアルデヒド、２−、３−及び４−フルオロ−ベンズアルデヒド、２，３−及び４−メチルベンズアルデヒド、４−イソプロピル−ベンズアルデヒド、３−及び４−テトラフルオロエトキシ−ベンズアルデヒド、１−及び２−ナフトアルデヒド、フルフラール、チオフェン−２−アルデヒド、テレフタルアルデヒド、ピペロナール、２−ピリジンカルバルデヒド、ｐ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−ベンズアルデヒド、５−メチル−フルアルデヒド、バニリン等が挙げられる。又ケトン類としてはフェニルアセトン、１，３−ジフェニルアセトン、２，２−ジフェニルアセトン、クロル−及びブロモ−アセトン、ベンジルアセトン、メチルエチルケトン、ベンジル−プロピルケトン、エチルベンジルケトン、ベンジルメチルケトン、イソブチルケトン、５−メチル−ヘキサン−２−オン、２−メチル−ペンタン−２−オン、２−メチル−ペンタン−３−オン、ヘキサン−２−オン、ペンタン−３−オン、２−メチル−ブタン−３−オン、２，２−ジメチル−ブタン−３−オン、５−メチル−ヘプタン−３−オン、オクタン−２−オン、オクタン−３−オン、オクタン−３−オン、ノナン−２−オン、ノナン−３−オン、ノナン−５−オン、ヘプタン−２−オン、ヘプタン−３−オン、ヘプタン−４−オン、ウンデカン−２−オン、ウンデカン−４−オン、ウンデカン−５−オン、ウンデカン−６−オン、ドデカン−２−オン、ドデカン−３−オン、トリデカン−２−オン、トリデカン−３−オン、トリデカン−７−オン、ジノニルケトン、ジオクチルケトン、２−メチル−オクタン−３−オン、シクロプロピルメチルケトン、デカン−２−オン、デカン−３−オン、デカン−４−オン、メチル−α−ナフチル−ケトン、ジデシルケトン、ジヘプチルケトン、ジヘキシルケトン、アセトフ���ノン、４−メトキシ−アセトフェノン、４−クロル−アセトフェノン、２，４−ジメチル−アセトフェノン、２−、３−及び４−フルオロアセトフェノン、２−、３−及び４−メチルアセトフェノン、２−、３−及び４−メトキシアセトフェノン、プロピオフェノン、４−メトキシ−プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジメトキシベンゾフェノン、３，４−ジメトキシベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、シクロヘキサノン、２−フェニル−シクロヘキサノン、２−、３−及び４−メチル−シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２−クロルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、２−シクロヘキセン−１オン、シクロヘキシルプロパノン、フラバノン、シクロヘキサン−１，４−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオントロポン、イソホロン等が挙げられる。
【００７７】
連続処理でスラッジ発生防止、画像の解像力低下防止等の観点から、特に好ましいのは２５℃における水への溶解性が１以上１００ｇ／Ｌ以下であるアルデヒド又はケトン成分である。
【００７８】
具体例としては、ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−ピリジンカルバルデヒド、ピペロナール、フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、５−メチル−２−フタルアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、バニリン、シクロヘキサノン、シクロヘキセン−１オン、イソブチルアルデヒド、ペンタナール等が挙げられる。これらの中で連続処理に際し、シクロヘキサノンが最も安定であり好ましい。
【００７９】
シリルエーテル類はシリル化合物と前記のジオール化合物との縮合により合成される。
【００８０】
シリルエーテル類は、酸の作用で分解して生成するシリル化合物の２５℃における水への溶解性が１以上１００ｇ／Ｌ以下であるものが好ましい。
【００８１】
シリル化合物の具体例としてはジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルベンジルジクロロシラン等が挙げられる。
【００８２】
前記アセタール類、シリルエーテル類ともジオール化合物以外に他のアルコール成分を共縮合させてもよい。このアルコール成分の具体例としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどの置換又は無置換のモノアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのグリコールエーテル系アルコール類、置換又は無置換のポリエチレングリコールアルキルエーテル類やポリエチレングリコールフェニルエーテル類が挙げられる。又、２価アルコールとして、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、ｎ−ヘキサン−１，６−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、２，３−ジメチル−ヘキサン−１，６−ジオール、ヘプタン−１，７−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ノナン−１，７−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、３，６−ジメチル−ノナン−１，９−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−エチル−１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジエタノール、２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジプロパノール、チオ−ジプロピレングリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、ジブチレン−グリコール、４，８−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロデカン、２−ブテン−１，４−ジオール、ｐ−キシリレングリコール、２，５−ジメチル−ヘキサン−３−イン−２，５−ジオール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−スルファイド、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール等が挙げられる。この態様の場合、エチレングリコール成分又はプロピレングリコール成分を含むジオール化合物と他のアルコール成分とのモル比は７０／３０〜１００／０が好ましく、８５／１５〜１００／０がより好ましい。
【００８３】
酸分解性化合物の好ましい分子量範囲は、ケルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算により測定された重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００００、好ましくは１０００〜３０００である。
【００８４】
酸分解性化合物としては、特開昭６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物、同６３−２３１４４２号の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合を有する化合物などを併せて用いることができる。
【００８５】
本発明に用いられる酸分解性化合物の合成例を下記に示す。
【００８６】
（酸分解性化合物Ａ１の合成）
１，１−ジメトキシシクロヘキサン１．０モル、エチレングリコール１．０モル及びｐ−トルエンスルホン酸水和物０．００３モル、トルエン５００ｍｌを撹拌しながら１００℃で１時間反応させ、その後１５０℃まで徐々に温度を上げ、更に１５０℃で４時間反応させた。反応により生成するメタノールはこの間に留去した。冷却後、反応生成物を水で充分に洗浄し、１％のＮａＯＨ水溶液、１ＮのＮａＯＨ水溶液で順次洗浄した。更に食塩水で洗浄し無水炭酸カリウムで脱水した後、減圧下濃縮した。真空下で８０℃に加熱しながら１０時間乾燥させワックス状の化合物を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは約１２００であった。
【００８７】
（酸分解性化合物Ａ２の合成）
エチレングリコールに替えて、ジエチレングリコール１．０モルを用い、酸分解性化合物Ａ−１と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Ｍｗは約２０００であった。
【００８８】
（酸分解性化合物Ａ３の合成）
エチレングリコールに替えて、トリエチレングリコール１．０モルを用い、酸分解性化合物Ａ−１と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Ｍｗは約１５００であった。
【００８９】
（酸分解性化合物Ａ４の合成）
エチレングリコールに替えて、テトラエチレングリコール１．０モルを用い、酸分解性化合物Ａ−１と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Ｍｗは約１５００であった。
【００９０】
（酸分解性化合物Ａ５の合成）
エチレングリコールに替えて、ジプロピレングリコール１．０モルを用い、酸分解性化合物Ａ−１と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Ｍｗは約２０００であった。
【００９１】
（酸分解性化合物Ａ６の合成）
１，１−ジメトキシシクロヘキサン１．０モルに替えてベンズアルデヒドジメチルアセタール１．０モルを用いた以外は酸分解性化合物Ａ−２と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Ｍｗは約２０００であった。
【００９２】
（酸分解性化合物Ａ７の合成）
１，１−ジメトキシシクロヘキサン１．０モルに替えてフルアルデヒドジメチルアセタール１．０モルを用いた以外は酸分解性化合物Ａ−２と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Ｍｗは約２０００であった。
【００９３】
本発明において、酸分解性化合物の含有量は、下層を形成する組成物の全固形分に対し、感度、現像ラチチュードおよびセーフライト性の面から０．５〜５０質量％が好ましく、特に好ましくは１〜３０質量％である。
【００９４】
酸分解性化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また本発明の酸分解性化合物は、感光性層が２層構成の場合には、下層に使用した方が感度・現像ラチチュードの点で好ましい。
【００９５】
（酸発生剤）
本発明の感光性層には酸発生剤を使用することが好ましい。
【００９６】
光酸発生剤とは、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物であり、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。
【００９７】
原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。また特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号公報（英国特許第２０３８８０１号明細書）記載あるいは特公平１−１１９３５号公報記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、本発明者らが先に出願した特願平９−２６８７８号に記載のアルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
【００９８】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、また例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物もしようすることができる。また、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
【００９９】
本発明において、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成での感度、及び画像形成材料として用いた際の保存性等の面から光酸発生剤が好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号及び特開昭６０−１３８５３９号に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化合物が挙げられる。
【０１００】
前記光、熱又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に例示する。
【０１０１】
有効に用いられるものとしては、トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体、一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体、一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、ジアソニウム塩、一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体が挙げられる。
【０１０２】
【化５】
2009069754.tif 000006
【０１０３】
【化６】
2009069754.tif 000007
【０１０４】
【化７】
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【０１０５】
式中、Ｒ1は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ2は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。Ｚ−は対アニオンを示す。Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ6は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１０６】
具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化８】
2009069754.tif 000009
【０１０８】
【化９】
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【０１０９】
【化１０】
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【０１１０】
【化１１】
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【０１１１】
【化１２】
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【０１１２】
【化１３】
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【０１１３】
【化１４】
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【０１１４】
【化１５】
2009069754.tif 000016
【０１１５】
また本発明において下記の酸発生剤も使用することができる。例えば、特開２００５−７０２１１号記載の重合開始剤、特表２００２−５３７４１９号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号公報、特開２００２−２７８０５７号公報、特開２００３−５３６３号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３−７６０１０号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号公報のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号公報のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号公報の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号公報の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号公報の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も必要に応じて使用できる。
【０１１６】
酸発生剤として、下記一般式（２）で表される化合物も特にセーフライト性が良好であり、好ましい。
【０１１７】
一般式（２）  Ｒ1−Ｃ（Ｘ）2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
一般式（２）中、Ｒ1は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子又は塩素原子を表す。
【０１１８】
一般式（２）で表される化合物のうち、Ｒ1が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。又Ｒ2が表す一価の有機置換基は、一般式（２）の化合物が光によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はないが、−Ｒ2が−Ｏ−Ｒ3又は−ＮＲ4−Ｒ3（Ｒ3は水素原子又は一価の有機置換基を表し、Ｒ4は、水素原子又はアルキル基を表す）のものが好ましく用いられる。又、この場合も特に、Ｒ1が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。
【０１１９】
さらにこれらの化合物のうち、分子内にトリブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、トリクロロアセチル基及びジクロロアセチル基から選ばれる少なくとも一つのアセチル基を有する化合物が好ましい。
【０１２０】
また、合成上の観点から、一価もしくは多価のアルコールと該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセトキシ基、ジブロモアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基及びジクロロアセトキシ基から選ばれる少なくとも一つのアセトキシ基を有する化合物や、同様に一価もしくは多価の１級アミンと、該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセチルアミド基、ジブロモアセチルアミド基、トリクロロアセチルアミド基及びジクロロアセチルアミド基から選ばれるすくなくとも一つのアセチルアミド基を有する化合物は特に好ましい。又、これらのアセチル基、アセトキシ基、アセトアミド基を複数有する化合物も好ましく用いられる。これらの化合物は、通常のエステル化もしくはアミド化反応の条件により、容易に合成可能である。
【０１２１】
一般式（２）で表される化合物の代表的な合成方法は、各構造に対応した、トリブロモ酢酸クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリクロロ酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド等の酸クロライドを用いて、アルコール、フェノール、アミン等の誘導体を、エステル化もしくはアミド化する反応である。
【０１２２】
前記反応で用いられるアルコール類、フェノール類、アミン類は任意であるが、例えば、エタノール、２−ブタノール、１−アダマンタノール等の一価のアルコール類、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類フェノール、ピロガロール、ナフトール等のフェノール類、モルホリン、アニリン、１−アミノデカン等の一価のアミン類２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の多価アミン類等が挙げられる。
【０１２３】
一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を下記に挙げる。
【０１２４】
【化１６】
2009069754.tif 000017
【０１２５】
【化１７】
2009069754.tif 000018
【０１２６】
【化１８】
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【０１２７】
【化１９】
2009069754.tif 000020
【０１２８】
【化２０】
2009069754.tif 000021
【０１２９】
【化２１】
2009069754.tif 000022
【０１３０】
【化２２】
2009069754.tif 000023
【０１３１】
【化２３】
2009069754.tif 000024
【０１３２】
【化２４】
2009069754.tif 000025
【０１３３】
【化２５】
2009069754.tif 000026
【０１３４】
【化２６】
2009069754.tif 000027
【０１３５】
【化２７】
2009069754.tif 000028
【０１３６】
【化２８】
2009069754.tif 000029
【０１３７】
【化２９】
2009069754.tif 000030
【０１３８】
【化３０】
2009069754.tif 000031
【０１３９】
一般式（２）の酸発生剤の含有量は、感光性層の組成物全固形分に対して、現像ラチチュード、セーフライト性の面から、通常０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
【０１４０】
一般式（２）の酸発生剤は、感光性層を２層以上で構成した場合、当該該２層以上の感光性層の少なくとも１層に当該化合物を含有することが好ましい。例えば、感光性層が２層構成の場合には、下層に添加することが、酸発生能の点及び感度・現像ラチチュードの点で好ましい。
【０１４１】
また、本発明に係る下記一般式（３）で表されるスルホニウム塩化合物も、耐傷性が良好であり、使用することができる。特に好ましい。感光性層の溶解抑制能が良好なので、感光性層が２層構成の場合には上層に使用することが好ましい。
【０１４２】
【化３１】
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【０１４３】
一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ水素原子、又は置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことはない。
【０１４４】
Ｒ1〜Ｒ3で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【０１４５】
Ｘは、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ14ＣＯＯ、Ｒ15ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。ただし、Ｒ14およびＲ15は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。
【０１４６】
次いで、一般式（３）で表されるスルホニウム塩化合物の具体例を、以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
【化３２】
2009069754.tif 000033
【０１４８】
一般式（３）の酸発生剤の含有量は、感光性層の組成物全固形分に対して、現像ラチチュード、耐傷性の面から、通常０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
【０１４９】
酸発生剤は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。酸発生剤はセーフライト性が劣化しない範囲で上層に使用してもよい。
【０１５０】
（吸収剤層）
吸収剤層は、感光層と下引き層との間に存在することができる。吸収剤層は、実質的に光熱変換材料または光熱変換材料と、場合により例えばポリエトキシル化ジメチルポリシロキサンコポリマーのような界面活性剤または界面活性剤の混合物との混合物からなる。特に、吸収剤層は、実質的に第１のポリマー材料を含まない。界面活性剤は、被覆溶媒中への光熱変換材料の分散を助けることができる。
【０１５１】
吸収剤層の厚さは、画像形成の放射線の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９９％吸収するのに一般的には十分である。放射線の特別な量を吸収するのに必要とされる吸収剤の量は、ベールの法則を使用して、吸収剤層の厚さおよび画像形成の波長における吸収剤の吸光係数から決定されることができる。通常、吸収剤層は、約０．０２ｇ／ｍ2〜約２ｇ／ｍ2、好ましくは約０．０５ｇ／ｍ2〜約１．５ｇ／ｍ2の被覆質量を有する。
【０１５２】
（障壁層）
平版印刷版材料の製造および保管中の光熱変換材料の下引き層から感光層への移行を最小化するために、平版印刷版材料はまた、下引き層と感光層との間に障壁層を含むことができる。障壁層は、水性アルカリ現像液中に可溶性であるポリマー材料を含む。このポリマー材料が、下引き層中のポリマー材料と異なる場合、それは好ましくは、下引き層中のポリマー材料が不溶性である少なくとも１種の有機溶剤に可溶性である。下引き層中のポリマー材料と障壁層中のポリマー材料とが、同じポリマー材料であり得る。下引き層にとって好ましいポリマー材料は、ポリビニルアルコールである。
【０１５３】
障壁層と下引き層とが、同じポリマー材料を含む場合は、障壁層は下引き層の厚さの少なくとも半分、およびさらに好ましくは下引き層と同じ厚さでなければならない。障壁層中のポリマー材料が、下引き層中のポリマー材料と異なる場合、障壁層は下引き層の厚さの約１／５のより薄いことが好ましく、下引き層の厚さの１／１０より薄いことがより好ましい。
【０１５４】
平版印刷版材料は、従来の技術を使用して、順に基材の親水性表面の上に下引き層を適用し、その下引き層の上に、もし存在する場合、吸収剤層または障壁層を適用し、その後に下引き層、吸収剤層または障壁層の上に感光層を適用することによって製造されることができる。
【０１５５】
「溶剤」および「被覆溶剤」という用語は、溶剤の混合物を含む。材料の一部またはすべては、溶液の形よりむしろ溶剤中に懸濁され、または分散されているが、それらは使用される。下引き層、吸収剤層および感光層を被覆するために使用する溶剤の選択は、第１のポリマー材料および第２のポリマー材料や、これらの層中のその他の成分の性質に依存する。
【０１５６】
下引き層は、例えば被覆またはラミネーションのような従来の方法によって親水性表面のうえに適用されることができる。通常、成分は適当な被覆溶剤中に分散され、または溶解され、生成した混合物は、例えばスピンコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、またはローラーコーティングのような従来の方法によって被覆される。
【０１５７】
吸収剤層は、例えば前にあげられたような従来の方法によって下層の上に、通常下引き層の表面に適用されることができる。吸収剤層が下引き層の上に被覆されるときに下引き層が溶解して吸収剤層に混合することを防ぐために、吸収剤層は、好ましくは第１のポリマー材料が本質的に不溶性である溶剤から被覆される。したがって、光熱変換材料が染料である場合、吸収剤層のための被覆溶剤は、光熱変換材料が十分可溶性であり、しかも吸収剤層が形成され得る溶剤であって、下引き層中のノボラック樹脂および、その他の成分が本質的に不溶性である溶剤であるべきである。光熱変換材料が顔料である場合、吸収剤層中のノボラック樹脂および、その他の成分が本質的に不溶性である例えば水のような溶剤中の顔料の分散体が吸収剤層を形成するために下引き層の上に被覆されることができる。光熱変換材料が昇華性染料である場合、吸収剤層は、下引き層の上に光熱変換材料の昇華によって蒸着させることができる。
【０１５８】
感光層は、下引き層の上に、または、もし存在するならば、吸収剤層の上に適用される。感光層が被覆されるときにこれらの層が溶解して感光層と混合することを防止するために、感光層は、これらの層が本質的に不溶性である溶剤を用いて被覆されるべきである。したがって、感光層のための被覆溶剤は、感光層中のポリマー材料が、十分に可溶性であり、感光層が形成され得る溶剤であって、その他の層中の材料が本質的に不溶性である溶剤であるべきである。通常これらの層中の材料は、その溶剤またはこれらの層を被覆するために使用される溶剤が、感光層を被覆するために使用される溶剤より大きい極性であるために、より大きい極性の溶剤に可溶性であり、より小さい極性溶剤に不溶性である。その結果、感光層は、通常例えばトルエンまたは２−ブタノンのような慣用の有機溶剤から被覆されることができる。その上に感光層を被覆する前に被覆溶剤を除去するための中間の乾燥段階を設けること、すなわち下引き層または、もし存在するならば、吸収剤層を乾燥することは、層の混合を防ぐために使用されることができる。一方、下引き層、感光層または両層共が、層成分の溶融混合物から従来の押し出しコーティングによって被着されることができる。通常、そのような溶融混合物は、揮発性の有機溶媒を含有しない。
【０１５９】
（熱画像形成）
平版印刷版材料の熱画像形成は、よく知られた方法で行われることができる。平版印刷版材料は、平版印刷版材料によって吸収される波長領域内にレーザまたはレーザの配列が発光調節された近赤外線または赤外線で熱的に画像形成される。赤外線、特に約８００ｎｍ〜約１２００ｎｍの範囲内、通常８３０ｎｍまたは１０６４ｎｍにおける赤外線が、平版印刷版材料の画像形成のために通常使用される。画像形成は、約８３０ｎｍまたは約１０６４ｎｍで発光するレーザで行われることが好ましい。適当な商業的に利用可能な装置は、例えばＣｒｅｏ  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（ＣＲＥＯ）およびＧｅｒｂｅｒ  Ｃｒｅｓｃｅｎｔ  ４２Ｔ（Ｇｅｒｂｅｒ）のようなイメージセッターを含む。
【０１６０】
一方、平版印刷版材料は、感熱プリンターヘッドを含む従来の装置を使用して熱的に画像形成されることができる。使用に適した画像形成装置としては、少なくとも１つの感熱ヘッドが挙げられるが、例えば感熱ファックス機および昇華式プリンターに使用されるＴＤＫ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＬＶ５４１６またはＧＳ６１８−４００感熱プロッター（Ｏｙｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、米国テキサス州ヒューストン）のような感熱ヘッド配列が挙げられる。
【０１６１】
画像形成は、画像形成された平版印刷版材料を生成する。画像形成された平版印刷版材料は、画像形成された（露光された）部分および画像形成されていない（露光されなかった）部分の潜像を含む。
【０１６２】
（現像）
印刷版または印刷型枠を形成するための画像形成された平版印刷版材料の現像は、画像形成された（露光された）部分を除去し、下にある基材の親水性表面を露出させることによって潜像を画像に変える。感光層がＱＨＢ変性ノボラック樹脂を含む場合、画像形成された平版印刷版材料は、画像形成後、好ましくは１時間までの範囲内、さらに好ましくは３０分までの範囲内、最も好ましくは１０分までの範囲内で現像される。
【０１６３】
現像液は、相補的な画像形成されていない部分に実質的に影響を与えることなしに感光層の画像形成された部分、もし存在するなら、その下にある吸収剤層または障壁層の部分およびその下にある下引き層の部分に浸透し、それを除去できるいかなる液体または溶液でもよい。現像は、現像液中で感光層の画像形成された部分、もし存在するなら、その下にある吸収剤層または障壁層の部分、およびその下にある下引き層の部分を除去するために十分に長い時間で、感光層の画像形成されていない部分を除去するほど長くない時間行われる。それゆえに、画像形成された部分は、画像が形成されない部分より現像液にもっと早く除去され、および溶解されおよび／または分散されるので、画像形成された部分は、現像液に「可溶性」または「除去可能」であるとして記載される。通常、下引き層は現像液中に溶解され、吸収剤層は現像液中に溶解されるか、または分散され、および感光層は現像液に分散される。
【０１６４】
有用な現像液は、約７またはそれより高いｐＨを有する水溶液および溶剤ベースアルカリ現像液である。現像液の一般的な成分は、界面活性剤；例えばエチレンジアミンテトラ酢酸の塩のようなキレート剤；例えばベンジルアルコールおよびフェノキシエタノールのような有機溶剤；および無機メタシリケート、有機メタシリケート、水酸化物または重炭酸塩のようなアルカリ性成分である。通常水性アルカリ現像液は、約８と約１３．５の間のｐＨ、好ましくは少なくとも約１１、より好ましくは少なくとも約１２を有するものである。
【０１６５】
現像液はまた、界面活性剤または界面活性剤の混合物を含むこともできる。好ましい界面活性剤は、アルキルナフタレンスルホネートのアルカリ金属塩、脂肪族アルコール、通常６〜９個の炭素原子を有するものの硫酸モノエステルのアルカリ金属塩、スルホン酸、通常６〜９個の炭素原子を有するもののアルカリ金属塩を含む。好ましいアルカリ金属は、ナトリウムである。界面活性剤または界面活性剤の混合物は、通常現像液の質量に基づいて約０．５質量％〜約１５質量％、好ましくは現像液の質量に基づいて約３質量％〜約８質量％を含む。当業者にはよく知られているように、多くの界面活性剤は、界面活性剤水溶液として供給される。これらのパーセントは現像液中の界面活性剤の量（すなわち、活性成分すなわち界面活性剤水溶液中の水およびその他の不活性材料を除いた成分の量）に基づくものである。
【０１６６】
現像液はまた、ｐＨを比較的一定に、通常約５．０と約１２．０との間、好ましくは約６．０と約１１．０との間、さらに好ましくは約８．０と約１０．０との間に保持する緩衝系を含む。多くの緩衝系が当業者に知られている。通常緩衝系は、例えば；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、またはトリ−ｉ−プロピルアミンのような水溶性アミンと、例えばベンゼンスルホン酸または４−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸との組合せ；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）のテトラナトリウム塩とＥＤＴＡとの混合物；例えばモノアルカリホスフェート塩とトリアルキルホスフェート塩との混合物のようなホスフェート塩の混合物；アルカリボレートとホウ酸との混合物を含む。水は通常現像液の残部を構成する。
【０１６７】
驚くべきことに、通常ネガ型の平版印刷版材料について使用される溶剤ベースアルカリ現像液が、本発明のポジ型の平版印刷版材料についての使用のための優れた現像液である。溶剤ベース現像液は、有機溶剤または有機溶剤の混合物を含む。現像液は単一相である。したがって、有機溶剤は、相分離が生じないようにそれが現像液に加えられる程度まで水と混合できるか、または少なくとも現像液に可溶性でなければならない。次の溶剤およびこれらの溶剤の混合物が、現像液における使用に適している；例えばエチレングリコールフェニルエーテル（フェノキシエタノール）のようなフェノールとエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドとの反応生成物；ベンジルアルコール；６個またはそれより少ない炭素原子を有する酸とエチレングリコールとのエステルおよびプロピレングリコールとのエステル、および例えば２−エチルエタノールおよび２−ブトキシエタノールのような６個またはそれより少ない炭素原子を有するアルキル基とエチレングリコールとのエーテル、ジエチレングリコールとのエーテル、およびプロピレングリコールとのエーテル。単一の有機溶剤または有機溶剤の混合物が使用されることができる。有機溶剤は、通常現像液の質量に基づいて約０．５質量％〜約１５質量％、好ましくは現像液の質量に基づいて約３質量％〜約５質量％の濃度で現像液中に存在する。
【０１６８】
有用な商業的に入手し得る水性アルカリ現像液は、３０００  Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒおよび９０００  Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒを含み、有用な商業的に利用できる溶剤ベース現像液は、９５６  Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒおよび９５５  Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒを含み、すべて米国、コネチカット州、ノーウォークのＫｏｄａｋ  Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ  Ｇｒａｐｈｉｃｓから入手することができる。
【０１６９】
現像液は、通常露光された部分を除去するに十分な力で平版印刷版材料に対して噴霧することによって前駆体へ適用される。あるいは、現像は浸漬型現像浴、水で洗浄する部分、粘着性化部分、乾燥部分および電導度測定ユニットを備えた処理装置で行われ得るか、または画像形成された前駆体が現像液でブラシをかけられることができる。それぞれの場合において、印刷版（ポジ型平版印刷版）が製造される。現像は、例えば８５  ＮＳ（Ｋｏｄａｋ  Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ）のような商業的に入手し得る吹き付け処理装置において都合よく行われることができる。
【０１７０】
現像に続いて、印刷版は水で洗浄され、乾燥される。乾燥は赤外線放射体によって、または熱い空気で都合よく行われることができる。乾燥後、印刷版は、粘着性化溶液で処理されることができる。粘着化溶液は、１種またはそれ以上の水溶性ポリマー、例えばセルロース、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸、ポリメタクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ゼラチン、例えばデキストラン、プルラン、アラビアガムおよびアルギン酸のような多糖類を含む。好ましい材料は、アラビアガムである。
【０１７１】
現像され、および粘着性化された版はまた、版の運転時間を増大するために焼成されることができる。焼成は、例えば約２２０℃〜約２４０℃で、約７分〜１０分または１２０℃で３０分間行われることができる。
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を示す。
【０１７３】
実施例１
《基材の作製》
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の５質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の１０質量％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミ０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、電流密度が６０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行った。
【０１７４】
この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を８０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で９６０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また各回の粗面化処理の間に１秒間の休止時間を設けた。
【０１７５】
電解粗面化後は５０℃に保たれた１０質量％燐酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗した。
【０１７６】
次いで２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が２５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。次いで水洗後の表面水をスクィーズした後、８５℃に保たれた２質量％の３号珪酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に、０．４質量％のポリビニルホスホン酸６０℃で３０秒間浸漬し、水洗した。表面をスクィーズして、直ちに１３０℃で５０秒間熱処理を行い、基材を得た。
【０１７７】
基材の平均粗さは、ＳＥ１７００α（小坂研究所（株））を用いて測定したところ、０．５５μｍであった。また基材のセル径は、ＳＥＭで１０万倍で観察したところ、４０ｎｍであった。ポリビニルホスホン酸の膜厚は０．０１μｍであった。
【０１７８】
《下引き層の塗設》
上記表面処理済み支持体（基材）上に、下記組成の下引き層塗布液を乾燥時０．１ｇ／ｍ2になるよう３本ロールコーターで塗布し、６０℃で１５分間乾燥して下引き層を塗設済みの基材１〜１０（表２記載）を作製した。
【０１７９】
（下引き層塗布液の組成）
下引き用ポリマー１〜１０（※１）（表２記載の種類）            ０．５４モル
水                                                                ５００ｇ
アセトン                                                          ５００ｇ
（※１）：下引き用ポリマー１〜１１の作製
スチレンスルホン酸１−メトキシ−２−プロパノールエステル１５．３８ｇ、Ｎ−トリエチルアンモニウムメチルスチレン５．８４ｇを１−メトキシ−２−プロパノール４３ｇに溶解し、窒素気流下撹拌しながら６５℃に保った。この溶液６時間撹拌したのち冷却し、ポリマーＡを得た。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、２５０００であった。また、残存モノマーのモル％は０．００５であった。合成時の温度及び攪拌時間を変化させることで表２に記載の残存モノマーを有する下引き用ポリマー１〜１０を作製した。
【０１８０】
《単層感光性層の感光性平版印刷版材料の作製》
（感光性層塗布液の塗布乾燥）
上記で塗設した下引き層の上に、下記組成の感光性層塗布液（赤外光感熱層塗布液）を乾燥時１．４０ｇ／ｍ2になるよう３本ロールコーターで塗布し、１２０℃で１．０分間乾燥した。
【０１８１】
さらに６００ｍｍ×４００ｍｍのサイズに断裁した後、作製した感光性平版印刷版材料を合紙Ｐとはさんで２００枚積み上げた。この状態で感光層を塗布乾燥した後、５０℃、絶対湿度０．０３７ｋｇ／ｋｇの条件下で２４時間エージング処理を行って単層感光性層の感光性平版印刷版材料試料１０１〜１１１を作製した。
【０１８２】
（合紙Ｐ）
漂白クラフトパルプを叩解し、４質量％の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を０．４質量％加え、硫酸アルミニウムをｐＨ＝５になるように加えた。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を５．０質量％塗布し、抄紙して水分５質量％の４０ｇ／ｍ2の合紙Ｐを作製した。
【０１８３】
（感光層塗布液（赤外光感熱層塗布液）の組成）
アクリル樹脂１（下記）                                            １０質量部
クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ＝６／４（モル比）、分子量４０００）
８０質量部
本発明のＱＨＢ樹脂（ＱＨＢ−１、２、３）または比較のＱＨＢ樹脂（ＱＨＢ−Ｒ）：（＊１）（表２記載の種類）
（表１記載の質量部）
ビクトリアピュアブルー染料                                        ３．０質量部
酸分解性化合物：酸分解性化合物Ａ４（一般式（１）で表される酸分解性化合物、合成例Ａ４）
（表２記載の質量部）
酸発生剤：ＢＲ２２（例示化合物ＢＲ２２）                        ５．０質量部
赤外線吸収色素：染料１（下記）                                  ５．０質量部
フッソ系界面活性剤：メガファック  Ｆ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）
０．８質量部
メラミン基含有化合物（Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ６１３、住友化学の種類社製）またはトリアジン基含有化合物（ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製））（表２記載の種類）
（表２記載の質量部）
溶剤：メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（２／１（質量比））で溶解して１０００質量部の単層の感光性層塗布液とした。
【０１８４】
（＊１）：本発明のＱＨＢ樹脂（ＱＨＢ−１、２、３）または比較のＱＨＢ樹脂（ＱＨＢ−Ｒ）
ＱＨＢ−１：下記一般式（Ｑ）で表される４重水素結合形成体（ＱＨＢＥ）のＱＨＢＥ−１をノボラック樹脂と反応させたＱＨＢ−変性ノボラック樹脂、分子量９５００（本発明）
ＱＨＢ−２：下記一般式（Ｑ）で表される４重水素結合形成体（ＱＨＢＥ）のＱＨＢＥ−２をノボラック樹脂と反応させたＱＨＢ−変性ノボラック樹脂、分子量８５００（本発明）
ＱＨＢ−３：下記一般式（Ｑ）で表される４重水素結合形成体（ＱＨＢＥ）のＱＨＢＥ−３をノボラック樹脂と反応させたＱＨＢ−変性ノボラック樹脂、分子量７５００（本発明）
ＱＨＢ−Ｒ：下記一般式（Ｑ）で表される４重水素結合形成体（ＱＨＢＥ）のＱＨＢＥ−１をノボラック樹脂と反応させたＱＨＢ−変性ノボラック樹脂、分子量１３０００（比較）
本発明のＱＨＢ樹脂ＱＨＢ−１、２、３の作製：
【０１８５】
【化３３】
2009069754.tif 000034
【０１８６】
【表１】
2009069754.tif 000035
【０１８７】
シリカゲル乾燥チューブが取り付けられた５００ｍｌフラスコ中に乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８０．４８ｇおよび乾燥された６−メチル−イソシトシン４３．７６ｇを加えた。この混合物にイソホロンジイソシアネート６６．２２ｇを加えた。その混合物を、室温で５日間攪拌した。こうして中間体１（ＱＨＢＥ−１）を得た。シリカゲル乾燥チューブを取り付けた５００ｍｌフラスコ中にノボラック樹脂（クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ＝６／４（モル比）、分子量４０００））５０ｇおよび乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２５ｇを加えた。得られた混合物に前記中間体（ＱＨＢＥ−１）１１６．９ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加えた。６０℃で１２時間後、反応混合物を水中に注いだ。沈殿し、分別されたノボラック樹脂をろ別し、４０℃で真空下に乾燥しＱＨＢ−１を得た。分子量９５００、収率：９０％であった。イソホロンジイソシアネートの代わりに、メチレンービスーフエニルジイソシアネートを用いる以外は全く同様にして、ＱＨＢ−２を得た。分子量８５００、収率は、８８％であった。イソホロンジイソシアネートの代わりに、トルエンジイソシアネートを用いる以外は全く同様にして、ＱＨＢ−３を得た。分子量７５００、収率は、９２％であった。
【０１８８】
比較のＱＨＢ樹脂・ＱＨＢ−Ｒ（比較）：
ＱＨＢ−１の作製において、イソホロンジイソシアネートの代わりに、イソホロンジイソシアネートの３量体を用いる以外は全く同様にして、比較のＱＨＢ樹脂・ＱＨＢ−Ｒを得た。
【０１８９】
【化３４】
2009069754.tif 000036
【０１９０】
《評価方法》
（露光、現像）
感光性平版印刷版材料試料について、大日本スクリーン製造株式会社製  ＰＴＲ−４３００を用い、ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザ出力３０〜１００％に変化させて、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で１７５線相当のテストパターンの網点画像露光を行った。
【０１９１】
露光後の版は、自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  ８５  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＧＬＵＮＺ  ＆  ＪＥＮＳＥＮ社製）、およびＴＤ−１（コダックポリクローム）の（１：８）現像液を用いて３０℃で１５秒間、現像処理を行った。
【０１９２】
＜評価＞
（感度）
レーザの露光エネルギーを変化させながら、１００％ベタ画像露光後、現像した画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製〕で測定する。現像後の濃度が、未塗布部の支持体濃度＋０．０１となるエネルギー量を感度とした。
【０１９３】
（現像ラチチュードの評価）
感光性平版印刷版材料を大日本スクリーン製造株式会社製  ＰＴＲ−４３００を用い、ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザ出力３０〜１００％に変化させて、解像度２４００ｄｐｉで１７５線相当のテストパターンの網点画像露光を行った。
【０１９４】
露光後の版は、自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  ８５  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＧＬＵＮＺ  ＆  ＪＥＮＳＥＮ社製）、およびＴＤ−１（コダックポリクローム）の（１：８）現像液を用いて３０℃１５秒で、ＴＰ−Ｗ（コダックポリクローム）の赤外サーマルポジ型印刷版材料を１００００版のランニング現像処理を行い、上記ランニング処理を行った液を用いて、３０℃で５〜６０秒間（５秒間隔）、現像処理を行った。
【０１９５】
評価は、現像不良の非画像部残膜に起因する汚れや着色がないか、さらに膜減りがないかを５０倍のルーペで確認し、良好に現像が行えた現像時間巾を現像ラチチュードとした。
【０１９６】
（耐傷性）
耐摩耗性試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１８）を用い、針先が０．５ｍｍφのサファイア針を用い、荷重を１ｇ〜４０ｇまで１ｇ間隔で感光性層表面に傷をつけた。その後、ＴＤ−１（コダックポリクローム）の（１：４）の高濃度現像液で現像処理を行い、現像後の感光性層が何ｇの荷重に耐え得るかを評価した。数値が大きいほど耐傷性に優れると評価する。
【０１９７】
上記評価結果を表３に示す。
【０１９８】
【表２】
2009069754.tif 000037
【０１９９】
【表３】
2009069754.tif 000038
【０２００】
表３に示した結果から明らかなように、本発明のポジ型感光性平版印刷版材料は、感度、現像ラチチュード、かつ耐傷性に優れていることが分かる。
【０２０１】
実施例２
実施例１で作製した下引き層を塗設済みの基材を用いて、以下の２層感光性層印刷版材料を作製した。
【０２０２】
（２層感光層印刷版材料の作製）
（塗布乾燥）
上記下引き層を塗設済みの基材上に、下記組成の赤外光感熱層下層塗布液を乾燥時０．８５ｇ／ｍ2になるよう３本ロールコーターで塗布し、１２０℃で１．０分間乾燥して感光層下層を塗設した。
【０２０３】
その後、上記感光層下層の上に下記組成の赤外光感熱層上層塗布液を乾燥時０．２５ｇ／ｍ2になるようダブルロールコーターで塗布し、１２０℃で１．５分間乾燥して感光層上層を塗設した。さらに６００ｍｍ×４００ｍｍのサイズに断裁した後、作製した感光性平版印刷版材料を合紙Ｐとはさんで２００枚積み上げた。この状態で感光層を塗布乾燥した後、５０℃、絶対湿度０．０３７ｋｇ／ｋｇの条件下で２４時間エージング処理を行って２層感光層の感光性平版印刷版材料試料２０１〜２１１を作製した。
【０２０４】
（合紙Ｐ）
漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を０．４質量％加え、硫酸アルミニウムをｐＨ＝５になるように加えた。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を５．０質量％塗布し、抄紙して水分５％の４０ｇ／ｍ2の合紙Ｐを作製した。
【０２０５】
（赤外光感熱層下層塗布液）
アクリル樹脂１（前出）                                            ８０質量部
ビクトリアピュアブルー染料                                      ３．０質量部
酸分解性化合物：酸分解性化合物Ａ４（前出）                （表４記載の質量部）
下層の酸発生剤：（表４記載の種類）                        表４記載の質量部量
赤外線吸収色素（染料１）（前出）                                ５．０質量部
フッソ系界面活性剤；メガファック  Ｆ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）
０．８質量部
溶剤：γ−ブチロラクトン／メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（１／２／１）で溶解して１０００質量部の下層塗布液とした。
【０２０６】
（赤外光感熱層上層塗布液）
クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ＝６／４、分子量４０００）        ８０質量部
アクリル樹脂１（前出）                                          ４．０質量部
赤外線吸収色素（染料１）（前出）                                １．５質量部
フッソ系界面活性剤；メガファック  Ｆ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）                                                                        ０．５質量部
上層の酸発生剤：酸発生剤Ｓ１                              表５記載の質量部量
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂ＡＰ−１            表５記載の質量部量
溶剤：メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（１／２）で溶解して１０００質量部の上層塗布液とした。
【０２０７】
実施例１と全く同様に露光・現像して同一の項目に関して評価した。
【０２０８】
評価結果を表６に示す。
【０２０９】
【表４】
2009069754.tif 000039
【０２１０】
【化３５】
2009069754.tif 000040
【０２１１】
【表５】
2009069754.tif 000041
【０２１２】
【表６】
2009069754.tif 000042
【０２１３】
上記表６に示した結果から、本発明のポジ型感光性平版印刷版材料は、感度、現像ラチチュード、かつ耐傷性に優れていることが分かる。