(57)【要約】【課題】自動車のエンジンルーム等の高温環境下で使用される場合においても、優れた破壊特性及び防振性能（低動倍率）を有するだけでなく、耐熱性及び耐久性にも優れるゴム硬化物が得られる耐熱防振ゴム組成物、及び該ゴム組成物を硬化させてなる耐熱防振ゴムを提供する。【解決手段】ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を、質量比でＮＲ／ＥＰＤＭ＝７０／３０〜４５／５５の割合で含むと共に、加硫剤として過酸化物のみを含み、かつ共架橋剤として下記構造式（１）に示したアクリル酸亜鉛を含むことを特徴とする耐熱防振ゴム組成物。2009298949.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を、質量比でＮＲ／ＥＰＤＭ＝７０／３０〜４５／５５の割合で含むと共に、加硫剤として過酸化物のみを含み、かつ共架橋剤として下記構造式（１）に示したアクリル酸亜鉛を含むことを特徴とする耐熱防振ゴム組成物。
【化１】
2009298949.tif 000006
【請求項２】
上記アクリル酸亜鉛を、上記ゴム成分１００質量部に対して２〜６質量部含む請求項１記載の耐熱防振ゴム組成物。
【請求項３】
脂肪酸エステルを含む請求項１又は２記載の耐熱防振ゴム組成物。
【請求項４】
上記アクリル酸亜鉛と上記脂肪酸エステルとをプレミックスして配合した請求項３記載の耐熱防振ゴム組成物。
【請求項５】
上記脂肪酸エステルを、上記ゴム成分１００質量部に対して０．２〜０．６質量部含む請求項３又は４記載の耐熱防振ゴム組成物。
【請求項６】
オイルを、上記ゴム成分１００質量部に対して１５〜４５質量部含む請求項１〜５のいずれか１項記載の耐熱防振ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のゴム組成物を硬化させてなる耐熱防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温環境下において好適に使用できる耐熱防振ゴム組成物及び該組成物を硬化させてなる耐熱防振ゴムに関する。特に、自動車のトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の高温になる部位で好適に使用できる耐熱性防振ゴム組成物及び耐熱防振ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の各種車両では、搭乗者の快適性を向上させるために、振動や騒音の発生源となる部位に様々な防振材を配置し、室内への振動や騒音の侵入を低減する試みがなされてきた。例えば、振動や騒音の主たる発生源であるエンジンに対しては、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の構成部材に防振ゴムを用いることでエンジン駆動時の振動を吸収し、室内への振動及び騒音の侵入や、周辺環境への騒音の拡散を低減している。
【０００３】
このような防振ゴムの基本的な特性としては、エンジン等の重量物を支える強度特性や、その振動を吸収し抑制する防振性能が要求される。更に、エンジンルーム等の高温環境下で使用される場合には、強度特性に優れ、かつ動倍率が低く防振性能に優れるのは勿論のこと、耐熱性及び耐オゾン性が高いことが求められる。特に、近年では、エンジンの高出力化や、室内空間拡大等によるエンジンルームの省スペース化に伴い、エンジンルーム内の温度は上昇する傾向にあり、自動車用防振ゴムの耐熱性に対する要求もより厳しいものとなっている。
【０００４】
これまで、防振ゴムのゴム成分としては、破壊特性などの物性面に優れる天然ゴム（ＮＲ）が用いられることが多かった。しかしながら、ＮＲは、破壊特性等に優れるものの、耐熱性や耐オゾン性が合成ゴムに比較して劣るため、高温環境下での使用においては耐熱性及び耐オゾン性等が不十分であった。
【０００５】
そのような中で、防振ゴムの耐熱性や耐オゾン性の特性を向上させるためにＮＲの一部もしくは全部をエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）に置換し、パーオキサイド架橋することが行われている。例えば、特開平４−２４６４４８号公報（特許文献１）には、ＥＰＤＭ単独配合に不飽和脂肪酸亜鉛を配合して耐熱性を改良する技術が開示され、特開平７−２６８１４７号公報（特許文献２）及び特開平７−２６８１４８号公報（特許文献３）には、特定のＥＰＤＭをパーオキサイド架橋することにより、耐久性を向上させた耐熱防振ゴムが得られる耐熱防振ゴム用ゴム組成物が提案されている。しかしながら、これら手法では、引張り強度（常温、高温）、引裂き性などのゴム物性及び耐久性が大幅に低下してしまうおそれがある。更に、防振ゴムでは重要な特性である動倍率が上昇し、得られる硬化物が性能として劣ったものとなることが多い。
【０００６】
一方、他の手法で性能を向上させた防振ゴムとして、特定のクロロプレン系ゴムをベースとし、これに特定量のカーボンブラックと軟化剤を配合した、高硬度で低い動倍率を有するゴム成形品を得られるゴム組成物（特開平８−１２７６７３号公報：特許文献４）や、共役ジエンを含まないエチレン−α−オレフィン共重合ゴムを用いて、過酸化物で加硫した耐熱性及び動的ヘタリ性に優れた防振ゴム（特開平１−２９９８０６号公報：特許文献５）なども提案されているが、更なる改善が望まれる。
【０００７】
従って、自動車のエンジンルーム等の高温環境下においても、優れた破壊特性及び防振性能（低動倍率）を有するだけでなく、優れた耐熱性及び耐久性を発揮する防振ゴムの開発が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２４６４４８号公報
【特許文献２】特開平７−２６８１４７号公報
【特許文献３】特開平７−２６８１４８号公報
【特許文献４】特開平８−１２７６７３号公報
【特許文献５】特開平１−２９９８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、自動車のエンジンルーム等の高温環境下で使用される場合においても、優れた破壊特性及び防振性能（低動倍率）を有するだけでなく、耐熱性及び耐久性にも優れるゴム硬化物が得られる耐熱防振ゴム組成物、及び該ゴム組成物を硬化させてなる耐熱防振ゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ＮＲ及びＥＰＤＭを特定の割合で含むゴム成分に過酸化物及びアクリル酸亜鉛を配合し、パーオキサイド架橋させることにより、破壊特性及び疲労特性を低下させることなく、優れた耐熱性及び防振性能を有するゴム硬化物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明は、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を、質量比でＮＲ／ＥＰＤＭ＝７０／３０〜４５／５５の割合で含むと共に、加硫剤として過酸化物のみを含み、かつ共架橋剤として下記構造式（１）に示したアクリル酸亜鉛を含むことを特徴とする耐熱防振ゴム組成物、及び、該ゴム組成物を硬化させてなる耐熱防振ゴムを提供する。
【化１】
2009298949.tif 000002
【発明の効果】
【００１２】
上記のように、本発明は、優れた破壊特性、耐熱性、耐久性及び動倍率（防振性能）を兼ね備え、自動車のエンジンルーム等の高温環境下において好適に使用することができる耐熱防振ゴムを得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の耐熱防振ゴム組成物は、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とを所定の割合で含み、加硫剤として過酸化物のみを含み、かつ共架橋剤としてアクリル酸亜鉛を含んでなるものである。
【００１４】
ゴム成分としては、ＮＲとＥＰＤＭとを含む。その際、ＮＲとＥＰＤＭの配合割合は、質量比で、通常ＮＲ／ＥＰＤＭ＝７０／３０〜４５／５５の範囲とすることが好ましい。ＥＰＤＭの割合が上記範囲より少なすぎると、耐オゾン性及び耐熱性が低下するおそれがあり、多すぎると動倍率が上がるおそれがある。なお、上記のＮＲ及びＥＰＤＭは、公知のものを適宜選択使用すればよく、特に制限されるものではない。
【００１５】
また、本発明では上記のようにＮＲ及びＥＰＤＭを含むゴム成分を用いるが、その目的を逸脱しない範囲であれば、必要に応じて上記ゴム成分のほかに、公知の合成ゴム等の他のゴムを併用してもよい。その具体例としては、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン・イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エポキシ化天然ゴム、アクリレートブタジエンゴム等の合成ゴム及びこれら合成ゴムまたは天然ゴムの分子鎖末端が変性されたもの等を挙げることができ、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して使用すればよい。上記ゴムを配合量する場合は、ゴム成分全量の通常２０質量％以下（０〜２０質量％）とすることが好ましい。
【００１６】
加硫剤としては、本発明においては過酸化物のみを用いる。本発明では、過酸化物のみを加硫剤として用いて上記ゴム成分をパーオキサイド架橋することにより、硫黄を用いて架橋した場合と比較して、耐熱性や高温下での耐クリープ性に優れるため、防振ゴムの耐熱性及び耐久性を高めることができる。過酸化物は、この分野において通常使用されるものを配合することができ、その具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３-メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２-エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロ���ルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられ、本発明においては、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイドを好適に用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これら加硫剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、通常１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部である。配合量が１０質量部を超えると、ゴムが硬化しすぎて、破断伸びの低下及び耐久性の低下等を招くおそれがあり、１質量部未満の場合は、架橋密度が低下し、破断強度の低下、動倍率の悪化、圧縮永久歪みの悪化及び耐久性の低下等を招くおそれがある。
【００１７】
なお、本発明の目的を逸脱しない範囲において、架橋助剤として硫黄を配合することもできる。該架橋助剤を配合する場合、その配合量はゴム成分１００質量部に対して０．１〜０．５質量部の範囲とすることが好ましい。
【００１８】
共架橋剤は、それ自体で架橋点の生成能力はないが、上記過酸化物と併用することによって、ゴム中の架橋反応を起こす添加剤であり、本発明においては動倍率の観点から下記構造式（１）に示したアクリル酸亜鉛を用いることが好ましい。
【化２】
2009298949.tif 000003
なお、メタクリル酸亜鉛は、防振ゴムとして重要な特性である圧縮永久歪みが上がってしまうため、本発明には適さない。上記アクリル酸亜鉛の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対し、通常２〜６質量部、好ましくは３〜５質量部である。配合量が６質量部を超えると、ゴムが硬化しすぎ、破断伸びの低下等を招くおそれがあり、２質量部未満になると、ゴムの架橋が十分になされず、破断強力の低下、動倍率の上昇、圧縮永久歪みの上昇等を招くおそれがある。
【００１９】
本発明では、脂肪酸エステルを上記アクリル酸亜鉛と共にゴム成分に対して配合することにより、混練時のゴム成分に対する上記アクリル酸亜鉛の分散性を改善し、加硫後のゴムの力学的特性を向上させることができる。ここで、上記脂肪酸エステルを構成する脂肪酸及びアルコールは、共に直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよく、また炭素数も特に制限されない。なお、本発明においては、通常、炭素数１〜３０の鎖長を有する脂肪酸と炭素数１〜３０の鎖長を有するアルコールとで構成される公知の脂肪酸エステルを用いることができ、具体的には、ステアリン酸エチルエステル、ステアリン酸プロピルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、パルミチン酸エチルエステル、パルミチン酸プロピルエステル、パルミチン酸ブチルエステル等を使用することができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記脂肪酸エステルの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対し、通常０．０２〜１．２質量部、好ましくは０．２〜０．６質量部である。配合量が１．２質量部超えると、ゴムの軟化、作業性の悪化及び動倍率の悪化等を招くおそれがあり、０．０２質量部未満になると、分散性改善効果を得られないおそれがある。
【００２０】
なお、この脂肪酸エステルは、ゴム成分との混練時に上記アクリル酸亜鉛と別個に配合しても分散性向上の効果を発揮するが、ゴム成分との混練前に予めアクリル酸亜鉛とプレミックスすることにより、アクリル酸亜鉛のゴム成分に対する分散性を更に向上させることができる。
【００２１】
また、上記ゴム成分に対して、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、ゴム工業で通常使用されている加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、カーボン、亜鉛華（ＺｎＯ）、ワックス類、酸化防止剤、充填剤、発泡剤、可塑剤、オイル、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００２２】
オイルとしては、公知のものを使用することができ、特に制限されないが、具体的には、アロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油、ヒマシ油等を使用することができる。本発明においては、パラフィン油を好適に用いることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらオイルの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対し、通常１５〜４５質量部である。配合量が上記範囲を逸脱すると、混練作業性が悪化するおそれがある。なお、油展されたゴムを上記ゴム成分に用いる場合は、該ゴムに含有されるオイルと、混合時に別途添加されるオイルとの合計量が上記範囲となるように調整すればよい。
【００２３】
カーボンとしては、公知のものを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラックを挙げることができ、本発明においては、ＦＥＦを好適に用いることができる。また、これらのカーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらカーボンブラックの配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、
通常１５〜６０質量部、好ましくは２０〜５０質量部である。配合量が６０質量部を超えると、作業性が悪化するおそれがあり、１５質量部未満になると、接着性の悪化を招くおそれがある。
【００２４】
本発明においては、加硫を促進する観点から、亜鉛華（ＺｎＯ）や脂肪酸等の加硫促進助剤を配合することができる。脂肪酸としては飽和，不飽和あるいは直鎖状、分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数としても特に制限されるものではないが、例えば炭素数１〜３０、好ましくは１５〜３０の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。これら加硫促進助剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、通常１〜１０質量部、好ましくは２〜７質量部である。配合量が１０質量部を超えると、作業性の悪化及び動倍率の悪化等を招くおそれがあり、１質量部未満になると、加硫遅延等のおそれがある。
【００２５】
老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されないが、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤などを挙げることができる。これら老化防止剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、
通常２〜１０質量部、好ましくは３〜７質量部である。
【００２６】
本発明のゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練しても良いし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。その際、アクリル酸亜鉛をゴム成分と混練する前に予め脂肪酸エステルとプレミックスすることにより、上記アクリル酸亜鉛の上記ゴム成分に対する分散性が更に向上し、得られるゴムの力学的特性を更に向上させることができる。
なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、シート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。
【００２７】
また、上記ゴム組成物を硬化させる際の加硫条件としては、特に限定されるものはないが、通常１４０〜１８０℃で、５〜１２０分間の加硫条件を採用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００２９】
［実施例１〜８、比較例１〜５］
まず、表１に示す配合比率でアクリル酸亜鉛と脂肪酸エステルとをプレミックスした。次いで、表１に示す配合で、ゴム成分と、上記で得たアクリル酸亜鉛と脂肪酸エステルの混合物と、他の添加剤とを常法に従って混練し、長さ１２０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを作製した。その後、このシートを所定の条件で加硫硬化させ、本発明の耐熱防振ゴムの評価体とした。得られたゴムシートについては、以下の方法により物性を評価した。評価結果は表２に示す。
【００３０】
［硬度（Ｈｄ）］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（タイプＡ）に準拠
［引張伸び（Ｅｂ）］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠
［引張強さ（Ｔｂ）］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠
［耐熱性］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７に準拠し、熱老化（１）は１００℃，９６時間、熱老化（２）は
１２０℃，９６時間の条件下に試験片を放置した後、上記硬度（Ｈｄ）、引張伸び（Ｅｂ
）、引張強さ（Ｔｂ）を測定した。硬度（Ｈｄ）については変化値（度）を、引張伸び（
Ｅｂ）及び引張強さ（Ｔｂ）については変化率（％）を示す。
［圧縮永久歪み］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠
［静バネ定数（Ｅｓ）および動倍率（Ｅｄ／Ｅｓ）］
ＪＩＳ  Ｋ  ６３８５に準拠し、Ｅｄは１５Ｈｚで測定した。
［耐オゾン性］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９に準拠し、４０℃、５０ｐｈｒ、４８０時間の条件下に試験片を
オゾン暴露後、２０％静的伸張及び２０％動的伸張で劣化を評価した。評価基準はクラッ
クが生じていない場合を良好○、クラックが生じた場合を不良×とした。
【００３１】
【表１】
2009298949.tif 000004
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃１
ＥＰＤＭ−１：ＥＮＢ含量  ３．５質量％、エチレン含量  ５９質量％
ＥＰＤＭ−２：ＥＮＢ含量  ４．５質量％、エチレン含量  ６６質量％
ＦＥＦカーボン：Ｎ５５０
老化防止剤：ＲＤ、６Ｃ
オイル：パラフィンオイル
過酸化物：ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
【００３２】
【表２】
2009298949.tif 000005