(57)【要約】【課題】環境負荷や人体への影響ができるだけ小さい材料で構成され、ほぼ絶乾となる環境や減圧下においても酸素に対して高い吸着性能を有する吸着材を提供する。【解決手段】少なくとも、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酢酸塩または炭酸塩と、セルロースとの混合物を、非酸素雰囲気下で加熱処理することにより得られる物質を吸着材に用いる。セルロースおよび前記金属塩は、ＰＲＴＲ指定物質や毒劇物に該当しないため、比較的安全性が高いだけでなく、上記環境下においても、他の金属塩を使用した場合に比べて高い酸素吸着能力を発現する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酢酸塩または炭酸塩と、セルロースとの混合物を、非酸素雰囲気下にて加熱処理することにより得られる物質からなることを特徴とする吸着材。
【請求項２】
０．１ｍａｓｓ％以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属成分を有することを特徴とする請求項１に記載の吸着材。
【請求項３】
前記混合物が、前記金属塩の水溶液で前記セルロースを含浸処理後、固液分離、乾燥を経て得られることを特徴とする請求項１または２に記載の吸着材。
【請求項４】
前記混合物が、前記金属塩の水溶液で前記セルロースを含浸処理後、固液分離、洗浄、乾燥を経て得られ、かつ、前記固液分離工程において、洗浄に使用する水の量が、含浸処理時の液量の倍量以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の吸着材。
【請求項５】
前記加熱処理工程が、３００℃以上６００℃以下の温度条件で行われることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸着材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や医療品などの品質保持を目的として、酸素吸着材を密閉包装体に封入する方法が広く用いられている。酸素吸着材の中でも、鉄粉やアスコルビン酸類を主剤とするものがよく知られている。
【０００３】
鉄粉を主剤とするものに、鉄粉、酸化促進物質、フィラ−、および水分２％含有時に相対湿度５５％以上を示す吸着特性を有する珪藻土に水分を含有させた水分供与体よりなることを特徴とする酸素吸収剤がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、アスコルビン酸を主剤とするものに、アスコルビン酸またはその塩、水酸化アルカリまたは／および炭酸アルカリからなるアルカリ性物質、潮解性物質および第一鉄化合物または／および活性炭からなる添加物からなる鮮度保持剤がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、鉄粉やアスコルビン酸類以外の酸素吸着材として、親水性高分子由来水酸基含有炭化物や（例えば、特許文献３参照）、セルロース誘導炭素前駆体がある（例えば、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平５−２３７３７４号公報
【特許文献２】特公昭５８−２９０６９号公報
【特許文献３】特開２００２−２１１９１１号公報
【非特許文献１】山梨大学  宮嶋尚哉著「無機有機複合化による酸素燃焼用革新的酸素分離剤の開発」独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構平成１６年度産業技術研究助成事業研究成果報告書、平成１７年５月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１や２に記載の構成では、酸素吸着に水分が必要であるため、微量の水分も嫌う用途での使用が不可能であり、適用用途が制限されてしまうという課題を有していた。特に、雰囲気がほぼ絶乾状態となる用途への適用は難しかった。
【０００７】
また、上記特許文献３や上記非特許文献１に記載の構成では、酸素選択性を有し、酸素吸着能力も優れるものであったが、より広い用途へ適用するためには、常圧下だけでなく減圧下でもより高い吸着量が求められていた。
【０００８】
また、上記特許文献３で親水性高分子を処理するための塩基性物質として推奨されている水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは劇物に該当し、また、非特許文献１で検討されている硝酸塩は非常に酸化性が高く消防法危険物第１類物質に該当する。吸着材製造時や使用時、廃棄時の安全性、環境負荷を考慮すると、できるだけ原料には環境や人体への影響が小さいものを使用することが望まれていた。
【０００９】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、環境や人体への影響が小さい材料からなる吸着材であって、ほぼ絶乾となる環境や減圧下においても酸素に対して高い吸着能力を有する吸着材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明は、少なくとも、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酢酸塩または炭酸塩と、セルロースとの混合物を、非酸素雰囲気下で加熱処理することにより得られる物質を吸着材に用いるのである。
【００１１】
まず、原料であるセルロースは、我々の身近なところで幅広く使用されている物質であり、人体や環境に対する悪影響を懸念することなく使用可能である。
【００１２】
また、前記金属塩は、ＰＲＴＲ指定物質や毒劇物などに該当しない物質であるため、比較的安全性が高い。
【００１３】
前記構成の物質が酸素を吸着するメカニズムは明らかではないが、原料となるセルロースを、金属塩水溶液で含浸処理した後、固液分離し、乾燥して改質セルロースとし、それをさらに非酸素環境下で加熱処理することにより、特異的に酸素を化学吸着する特性を発現することを確認した。
【００１４】
また、含浸処理に使用する金属塩の種類が、前記の金属塩であると、他の金属塩を使用した場合に比べ、常圧下でも減圧下でも高い酸素吸着能力を発現することを確認した。特に減圧下においてその傾向が顕著である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の吸着材は、絶乾下や減圧下においても高い酸素吸着特性を有するために、従来の酸素吸着材が適用困難であった用途にも適用が可能となる。
【００１６】
なお、酸素吸着能力が優れていることから、従来の酸素吸着材を使用していた用途への適用も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
請求項１に記載の吸着材の発明は、少なくとも、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酢酸塩または炭酸塩と、セルロースとの混合物を、非酸素雰囲気下で加熱処理することにより得られる物質を吸着材に用いるものであり、これにより、高い酸素吸着能力を発現するものである。
【００１８】
ここで、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酢酸塩または炭酸塩は、ＰＲＴＲ指定物質や毒劇物に該当しないために他の金属塩に比べて比較的安全性が高いばかりでなく、他の金属塩を使用した場合に比べて格段に吸着量が高くなることを確認した。特に減圧下での吸着量に優れる。
【００１９】
上記金属塩は、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどがあるが特に指定するものではなく、これらは１種類のみでも、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
また、セルロースとは、炭素、水素、酸素を構成元素とするグルコースからなる多糖類であり、多数のβ−グルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した高分子を指すが、その種類は特に指定するものではない。
【００２１】
また、非酸素雰囲気下とは、酸素をできるだけ含まない雰囲気下、すなわち、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、または真空下などを指すが、特に指定するものではない。
【００２２】
また、加熱処理の方法は、焼成炉での焼成など特に指定するものではない。
【００２３】
また、吸着材の使用形態も特に指定するものではなく、例えば、粉体状、ペレット状、シート状、あるいは別容器への収容といった使用方法などが考えられ、用途によって自由に選択できる。
【００２４】
請求項２に記載の吸着材の発明は、請求項１に記載の発明において、０．１ｍａｓｓ％以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属成分を有するものであり、これにより、高い酸素吸着能力を発現するものである。
【００２５】
前記吸着材のうちの前記金属の含有量はＩＣＰなどにより評価可能であり、金属の含有量がこの範囲ではない場合に比べて、高い酸素吸着能力が得られることを確認した。より望ましくは１ｍａｓｓ％以上、さらに望ましくは５ｍａｓｓ％以上である。
【００２６】
なお、比較例にて後述するが、請求項１記載の金属塩ではない場合、例えば硫酸塩、塩化物などでは、金属の含有量が多くても高い酸素吸着能力が得られないことを確認した。
【００２７】
請求項３に記載の吸着材の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記混合物が、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酢酸塩または炭酸塩の水溶液で前記セルロースを含浸処理後、固液分離、乾燥を経て得られるものであり、これにより、高い酸素吸着能力を発現するものである。
【００２８】
吸着材を、上記工程を経て作製することにより、高い酸素吸着能力を発現する。
【００２９】
ここで、含浸処理を行うためには、高濃度の金属塩水溶液が作製可能であることが望ましいため、金属塩は、望ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より望ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の水溶液が作製可能な溶解度を有することが望ましい。
【００３０】
なお、金属塩水溶液の液性は、特許文献３では、塩基性の水溶液であることを推奨していたが、液性は必ずしも塩基性である必要はなく、中性を示す塩（例えば酢酸カルシウム）でも高い酸素吸着能力が得られることを確認したため、塩基性である必要はない。
【００３１】
含浸処理の方法は、セルロースが金属塩水溶液に含浸される方法であればよく、特に指定するものではない。なお、含浸時、セルロースを含んだ金属塩水溶液は、攪拌や振動などにより、均一性が保たれるようにすることが望ましい。また、温度も特に指定するものではなく、常温でも加温でもよい。
【００３２】
固液分離の方法は、前工程の溶液の固体成分（改質セルロース）と液体成分が分離できる方法であればよく、ろ過、遠心分離などがあるが、特に指定するものではない。なお、固液分離後に洗浄を行わないことによって、活性点の形成に寄与する金属がより多く残るために高い吸着能力を発現する。
【００３３】
乾燥の方法は、改質セルロースから余分な水分を除去する方法であればよく、自然乾燥、熱風循環炉などを使用した強制的な乾燥などがあるが、特に指定するものではない。
【００３４】
請求項４に記載の吸着材の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記混合物が、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酢酸塩または炭酸塩の水溶液で前記セルロースを含浸処理後、固液分離、洗浄、乾燥を経て得られ、かつ、前記固液分離工程において、洗浄に使用する水の量が、含浸処理時の液量の倍量以下であるものであり、これにより、高い酸素吸着能力を発現するものである。
【００３５】
洗浄工程を経ると、セルロースの含浸処理時に使用した容器の共洗いができるために容器に残留したセルロースを無駄なく使用することができる、セルロースの表面に付着した余分な成分を除去することができる、などのメリットがある。
【００３６】
しかしながらその一方で、洗浄によって活性点の形成に寄与する金属成分までもが洗い流されてしまうために吸着能力が落ちてしまうリスクがある。特許文献３には、洗浄水の量は処理液の１０倍程度が適量であると記載されているが、洗浄水の量が１０倍であると、余分な成分だけでなく、活性点の形成に寄与する金属成分までもがほぼ完全に洗い流されてしまうこと、また、作製した吸着材は化学吸着しないことを確認した。なお、洗浄に使用する水の量が上記範囲であれば、高い酸素吸着能力を確保できることを確認した。
【００３７】
請求項５に記載の吸着材の発明は、請求項１から４のいずれか一項に記載の発明において、前記加熱処理工程が、３００℃以上６００℃以下の温度条件で行われるものであり、これにより、高い吸着能力を発現するものである。
【００３８】
様々な温度で加熱処理を実施したところ、温度がこの範囲ではない場合に比べて、高い酸素吸着能力が得られた。おそらく、温度が低すぎると吸着サイトの形成が未熟であり、また逆に温度が高すぎると構造の破壊が発生することが考えられ、上記範囲が高い酸素吸着能力の発現に適した構造となっていると考える。
【００３９】
以下、本発明の吸着材の実施の形態について説明するが、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。
【００４０】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１の吸着材は、原料となるセルロースを、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酢酸塩または炭酸塩の水溶液で含浸処理後、固液分離、（洗浄、）乾燥し、それをさらに非酸素雰囲気下で加熱処理して得る。
【００４１】
金属塩の種類や作製工程が酸素吸着能力に与える影響について、実施例と比較例を用いて示す。なお、前記の影響をより明確にするために、実施例および比較例では、セルロースを微結晶セルロースに統一したが、セルロースの種類はこれに限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
金属塩として酢酸カルシウムを使用した。
【００４３】
まずは、作製方法について説明する。
【００４４】
酢酸カルシウムを水に溶解して１ｍｏｌ／Ｌの水溶液とし、これにセルロースを入れ、攪拌する。
【００４５】
攪拌後、ろ過によって固体成分と液体成分を分離する。
【００４６】
含浸時に使用した容器の壁面に残ったセルロースを洗い流すのに必要な最低限の水量で洗浄を行う。
【００４７】
ろ紙上に残った固体成分を乾燥し、改質セルロースを得る。
【００４８】
次に、非酸素雰囲気下として真空下５００℃にて加熱処理を行う。
【００４９】
このようにして得た吸着材のカルシウム含有量は、６．３ｍａｓｓ％であり、また、酸素吸着量は、常圧において２５ｃｃ／ｇ、１０Ｐａにおいて１０ｃｃ／ｇであった。
【００５０】
常圧下でも減圧下でも、高い酸素吸着能力を示し、特に減圧下でも酸素を吸着する特性があることがわかる。
【００５１】
更に本材料を使用して、加熱処理温度の影響を確認した。
【００５２】
３００℃を下回る温度で処理した場合は、化学吸着が確認できず、その吸着量も非常に小さかったが、３００℃以上で加熱処理したものは、化学吸着が確認できた。また、４５０〜５００℃で加熱処理した場合に吸着量は極大値となり、６００℃以下までは化学吸着が確認できたが、これを超えると吸着量が減ってしまった。よって、加熱処理温度は３００℃以上６００℃以下が望ましいと考える。
【００５３】
（実施例２）
金属塩として酢酸ナトリウムを使用した。
【００５４】
酢酸ナトリウムを水に溶解して１．５ｍｏｌ／Ｌの水溶液とし、これにセルロースを入れ、攪拌する。
【００５５】
攪拌後、ろ過によって固体成分と液体成分を分離する。
【００５６】
ろ紙上に残った固体成分を乾燥し、改質セルロースを得る。
【００５７】
次に非酸素雰囲気下として真空下４００℃にて加熱処理を行う。
【００５８】
このようにして得た吸着材のナトリウム含有量は、６．５ｍａｓｓ％であり、また、酸素吸着量は、常圧において１４ｃｃ／ｇ、１０Ｐａにおいて５ｃｃ／ｇであった。
【００５９】
常圧下でも減圧下でも、高い酸素吸着能力を示し、特に減圧下でも酸素を吸着する特性があることがわかる。
【００６０】
更に本材料を使用して、作製方法の影響を確認した。
【００６１】
まずは、セルロースと酢酸ナトリウムを粉同士の状態で混合し、上記と同様に加熱処理を行った。なお、加熱処理後の吸着材のナトリウム含有量が上記とほぼ同じとなるよう、混合割合を調整した。
【００６２】
このようにして得た吸着材の吸着量は、常圧において１２ｃｃ／ｇ、１０Ｐａにおいては０．５ｃｃ／ｇにまで減少したことから、セルロースを、金属水溶液での含浸処理、固液分離、乾燥を経て改質セルロースとする工程が酸素吸着能力の向上のためには望ましいと考える。
【００６３】
（実施例３）
金属塩として酢酸カリウムを使用した。
【００６４】
酢酸カリウムを水に溶解して２ｍｏｌ／Ｌの水溶液とし、これにセルロースを入れ、攪拌する。
【００６５】
攪拌後、ろ過によって固体成分と液体成分を分離する。
【００６６】
ろ紙上に残った固体成分を乾燥し、改質セルロースを得る。
【００６７】
次に非酸素雰囲気下として真空下４５０℃にて加熱処理を行う。
【００６８】
このようにして得た吸着材のカリウム含有量は、６．２ｍａｓｓ％であり、また、酸素吸着量は、常圧において３０ｃｃ／ｇ、１０Ｐａにおいて７ｃｃ／ｇであった。
【００６９】
常圧下でも減圧下でも、高い酸素吸着能力を示し、特に減圧下でも酸素を吸着する特性があることがわかる。
【００７０】
更に本材料を使用して、洗浄の影響を確認した。
【００７１】
上記は洗浄を行っていないが、洗浄を行うと、洗浄に使用する水の量が増すにつれて、吸着材中の金属量が減っていくことと、それに伴って化学吸着量が減っていくことを確認した。
【００７２】
洗浄に使用する水の量が、含浸処理時の液量の倍量以下までは、化学吸着が確認できたが、それを超えると金属量は０．１％にも満たなくなり、ほぼ物理吸着のみになってしまった。よって、洗浄に使用する水の量は、含浸処理時の液量の倍量以下にするのが望ましいと考える。
【００７３】
（実施例４）
金属塩として炭酸カリウムを使用した。
【００７４】
炭酸カリウムを水に溶解して０．５ｍｏｌ／Ｌの水溶液とし、これにセルロースを入れ、常温で攪拌する。
【００７５】
攪拌後、遠心分離によって固体成分と液体成分を分離する。
【００７６】
含浸時に使用した容器の壁面に残ったセルロースを洗い流すのに必要な最低限の水量で洗浄を行う。
【００７７】
沈殿を乾燥し、改質セルロースを得る。
【００７８】
次に非酸素雰囲気下として窒素還流下で４５０℃にて加熱処理を行う。
【００７９】
このようにして得た吸着材のカリウム含有量は、３．６ｍａｓｓ％であり、また、酸素吸着量は、常圧において８ｃｃ／ｇ、１０Ｐａにおいて３ｃｃ／ｇであった。
【００８０】
実施例１〜３に比べて、常圧下での吸着量が小さいが、減圧下においては高い酸素吸着能力を有していた。
【００８１】
なお、実施例に挙げた金属塩以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酢酸塩または炭酸塩でも同様に作製と評価を実施したが、いずれも優れた吸着能力を有することがわかった。また、酢酸塩のほうがより高い吸着能力を発現することがわかったため、酢酸塩を使用するほうがより望ましいと考える。
【００８２】
（比較例１）
セルロースを非酸素雰囲気下として真空下４００℃で加熱処理を行った。
【００８３】
この吸着材の酸素吸着量は、常圧においては７ｃｃ／ｇ、１０Ｐａにおいては０．２ｃｃ／ｇであり、その吸着量は実施例に遠く及ばなかった。
【００８４】
（比較例２）
金属塩として水酸化ナトリウムを使用した。
【００８５】
水酸化ナトリウムを水に溶解して１ｍｏｌ／Ｌの水溶液とし、これにセルロースを入れ、常温で攪拌する。
【００８６】
攪拌後、ろ過によって固体成分と液体成分を分離する。
【００８７】
含浸時に使用した容器の壁面に残ったセルロースを洗い流すのに必要な最低限の水量で洗浄を行う。
【００８８】
ろ紙上に残った固体成分を乾燥し、改質セルロースを得る。
【００８９】
次に非酸素雰囲気下として真空下４００℃にて加熱処理を行う。
【００９０】
このようにして得た吸着材のナトリウム含有量は、６ｍａｓｓ％であり、また、酸素吸着量は、常圧において２０ｃｃ／ｇ、１０Ｐａにおいて０．９ｃｃ／ｇであった。
【００９１】
常圧下においては優れていたが、減圧下においては吸着量が小さく、減圧下で使用される用途には不向きであることがわかった。
【００９２】
なお、水酸化ナトリウムは劇物であるため、安全性に問題があるとともに、ろ過の速度が実施例に使用した金属塩に比べて１０倍以上遅く、作業性の面からも、吸着材の原料として使用するには不向きであると考える。水酸化カリウムでも同様のことが言える。
【００９３】
（比較例３）
金属塩として硝酸ナトリウムを使用した。
【００９４】
硝酸ナトリウムを水に溶解して１ｍｏｌ／Ｌの水溶液とし、これにセルロースを入れ、常温で攪拌する。
【００９５】
攪拌後、ろ過によって固体成分と液体成分を分離する。
【００９６】
ろ紙上に残った固体成分を乾燥し、改質セルロースを得る。
【００９７】
次に非酸素雰囲気下として窒素雰囲気下４００℃にて加熱処理を行う。
【００９８】
この吸着材は加熱処理後、大気中で取り出すと、大気中の酸素と激しく反応し、燃えてしまったために、ナトリウム含有量と吸着量の評価が不可能であった。
【００９９】
なお、硝酸塩はそれ自身が消防法の危険物であるため、安全性に問題があるとともに、加熱処理後に燃えてしまう傾向があるため、非常に取り扱い性が困難であり、吸着材の原料として使用するには不向きであると考える。
【０１００】
（比較例４）
金属塩として塩化ナトリウムを使用し、比較例２同様に吸着材を作製した。
【０１０１】
この吸着材のナトリウムの含有量は６．６ｍａｓｓ％であり、酸素吸着量は、常圧においては８ｃｃ／ｇ、１０Ｐａにおいては０．３ｃｃ／ｇであった。
【０１０２】
金属含有量は多いものの、吸着量は比較例１に対して大差ないレベルであり、実施例に遠く及ばなかった。なお、他の金属の塩化物においても同様の傾向があり、塩化物では優れた吸着能力が望めないことがわかった。
【０１０３】
（比較例５）
金属塩として硫酸マグネシウムを使用し、比較例３同様に吸着材を作製した。
【０１０４】
この吸着材のマグネシウムの含有量は７．７ｍａｓｓ％であり、酸素吸着量は、常圧においては８ｃｃ／ｇ、１０Ｐａにおいては０．５ｃｃ／ｇであった。
【０１０５】
金属含有量は多いものの、吸着量は比較例１に対して大差ないレベルであり、実施例に遠く及ばなかった。なお、他の金属の硫酸塩においても同様の傾向があり、硫酸塩では優れた吸着能力が望めないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明にかかる吸着材は、絶乾状態や減圧下においても優れた酸素吸着特性を有するため、真空断熱材や真空断熱筐体などの断熱体、電子部品などへの適用が可能である。また、従来の酸素吸着材を適用していた用途、例えば食品、医薬品などの品質保持などへの適用も可能である。