(57)【要約】【課題】イエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色の色相を有し、発色性に優れ、インクジェット記録用、筆記用具用として耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性等の各種堅牢性に優れ、又水に対する溶解性の優れた色素；及び、保存安定性も良好な色素又は該色素を含有するインク組成物を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩、【化１】2009298896.tif 000026［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基等を、基Ａはモノアゾ化合物の残基等を、基Ｂは置換脂肪族アミノ基等を、それぞれ表す。］。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩、
【化１】
2009298896.tif 000024
［式（１）中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、又は、ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、又は、ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、又は、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、又は、ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換、又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；又は、非置換、又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を、
基Ａは、置換又は非置換脂肪族アミノ基；置換又は非置換芳香族アミノ基；置換又は非置換フェノキシ基；又は、モノアゾ化合物の残基を、
基Ｂは、置換又は非置換脂肪族アミノ基；置換又は非置換芳香族アミノ基；又はヒドロキシ基；を、それぞれ表す。］。
【請求項２】
基Ａがモノアゾ化合物の残基であり、基Ｂがカルボキシ基又はスルホ基を有する脂肪族アミノ基；カルボキシ基又はスルホ基を有する芳香族アミノ基；又はヒドロキシ基である請求項１に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。
【請求項３】
基Ａがモノアゾ化合物の残基であり、基Ｂがカルボキシ基又はスルホ基を有する脂肪族アミノ基である請求項１に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。
【請求項４】
下記式（２）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩、
【化２】
2009298896.tif 000025
［式（２）中、
ｎは１から３の整数を、
ｘは１から３の整数を、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、又は、ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、又は、ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、又はヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、又は、ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換、又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基又はスルホ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基又はスルホ基で置換されたベンゾイルアミノ基；非置換、又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基又はスルホ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を、
−（ＳＯ3Ｈ）ｎが置換した環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；を、それぞれ表す。］。
【請求項５】
式（２）において、
ｉ）
破線で表される環が存在せず、
Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立に水素原子；スルホ基；非置換、又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
ｎが１の整数であるか、又は、
ｉｉ）
破線で表される環が存在し、
Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立に水素原子；スルホ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
ｎが２又は３の整数である、
請求項４に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。
【請求項６】
破線で表される環が存在せず、
Ｒ3及びＲ4のいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基であり、
ｎが１の整数、及びｘが２の整数である、請求項４又は５に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を少なくとも１種、色素として含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を吐出信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項９】
被記録材が、情報伝達用シートである請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するシートである請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項７に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
【請求項１２】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩によって着色された着色体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な水溶性アゾ化合物又はその塩、これを含有するインク組成物及び該化合物により着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐オゾンガス性、及び耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
【０００３】
上記の耐オゾンガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが記録紙中で色素に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされている。
写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。この酸化性ガス、特にオゾンガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はインクジェット記録方法における最も重要な課題の１つとなっている。
【０００４】
今後、インクを用いた印刷方法における使用分野を拡大すべく、インクジェット記録に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性の更なる向上が強く求められている。
【０００５】
種々の色相のインクが種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクは、文字情報をプリントする用途のみならず、カラー画像においても用いられる重要なインクである。しかし、濃色域と淡色域とが共にニュートラルな色相で、且つ色濃度が高く、さらに、色相の光源依存性が小さい良好な黒色を呈する色素の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているがまだ十分な性能を有するものが少ない。その為、一般には複数の多様な色素を混合して黒色インクを調製することが行われている。
特に、高品質の黒色〜灰色の無彩色を構成するためには、調色用としてイエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色等の色相を有する色素（染料）が求められている。
トリアジン染料と黒色染料とを含有する黒色インクとしては、例えば特許文献１に開示された水性ブラックインク組成物が知られており、該トリアジン染料として下記式（３）で表される化合物等が提案されている。
また、特許文献２には、耐オゾンガス性に優れるイエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色のインク用色素として、下記式（４）で表される色素とそれを含有するインク組成物が提案されている。
【０００６】
【化３】
2009298896.tif 000002
【０００７】
【化４】
2009298896.tif 000003
【０００８】
インクジェット記録方法の普及に伴い、その用途も拡大しつつある。これまで一般にはイエロー、マゼンタ、シアンの３色又はブラックを加えた４色のインクが用いられていたが、これにレッド、グリーン、ブルーやオレンジ等のインクを加えた多色インク等の使用も検討されている。多色インクの使用は、自然界のあらゆる色をインクジェット記録により忠実に再現することが目的の一つである。これに応えるためにイエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色等の各色の色素においても、従来以上に微妙な色相、彩度及び印字濃度等の点で自然界の色を再現することが可能な多様な色素、及びこれを含有するインクが求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３３２４２６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／００１２７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度染料水溶液及びインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が高く、ブロンジングが生じず、印字された画像の堅牢性、特に耐オゾンガス性と耐光性に優れた記録画像を与え、黒色染料と配合し調色する事により無彩色の黒色〜灰色を構成するのに適した、また、合成が容易であるイエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色のインク用色素と、該色素を含有するインク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩が、上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１２】
即ち本発明は、
１）
下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩
【００１３】
【化１】
2009298896.tif 000004
【００１４】
［式（１）中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、又は、ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、又は、ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、又は、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、又は、ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換、又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；又は、非置換、又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を、
基Ａは、置換又は非置換脂肪族アミノ基；置換又は非置換芳香族アミノ基；置換又は非置換フェノキシ基；又は、モノアゾ化合物の残基を、
基Ｂは、置換又は非置換脂肪族アミノ基；置換又は非置換芳香族アミノ基；又はヒドロキシ基；を、それぞれ表す。］、
２）
基Ａがモノアゾ化合物の残基であり、基Ｂがカルボキシ基又はスルホ基を有する脂肪族アミノ基；カルボキシ基又はスルホ基を有する芳香族アミノ基；又はヒドロキシ基である上記１）に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
３）
基Ａがモノアゾ化合物の残基であり、基Ｂがカルボキシ基又はスルホ基を有する脂肪族アミノ基である上記１）に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
４）
下記式（２）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩、
【００１５】
【化２】
2009298896.tif 000005
【００１６】
［式（２）中、
ｎは１から３の整数を、
ｘは１から３の整数を、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、又は、ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、又は、ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、又はヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、又は、ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換、又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基又はスルホ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基又はスルホ基で置換されたベンゾイルアミノ基；非置換、又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基又はスルホ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を、
−（ＳＯ3Ｈ）ｎが置換した環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；を、それぞれ表す。］、
５）
式（２）において、
ｉ）
破線で表される環が存在せず、
Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立に水素原子；スルホ基；非置換、又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
ｎが１の整数であるか、又は、
ｉｉ）
破線で表される環が存在し、
Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立に水素原子；スルホ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
ｎが２又は３の整数である、
上記４）に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
６）
破線で表される環が存在せず、
Ｒ3及びＲ4のいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基であり、
ｎが１の整数、及びｘが２の整数である、上記４）又は５）に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
７）
上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を少なくとも１種、色素として含有することを特徴とするインク組成物、
８）
上記７）に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を吐出信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
９）
被記録材が、情報伝達用シートである上記８）に記載のインクジェット記録方法、
１０）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するシートである上記９）に記載のインクジェット記録方法、
１１）
上記７）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
１２）
上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩によって着色された着色体、
に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩は、水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程等でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、インクジェット記録時における吐出安定性にも優れる。又、該アゾ化合物又はその塩を含有する本発明のインク組成物は、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のインク組成物は、本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩を少なくとも１種、色素として含有することを特徴とする。該インク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として好適に用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合、記録画像の印字濃度が高く、写真記録に用いる光沢紙でもブロンジングを生じない。さらに耐水性、耐光性、及び耐湿性等の各種堅牢性、特に耐オゾンガス性に優れる。
本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩は、イエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色の幅広い色相を得るための色素として、あるいは微妙な風合いの黒以外のカラーの色調の差を調整する為の色素として、また黒色色素と配合し調色することにより無彩色の黒色〜灰色を構成するための色素としても有用である。従って、該化合物又はその塩を少なくとも１種、含有する本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を詳細に説明する。尚、本明細書においては特に断りがない限り、スルホ基およびカルボキシ基などの酸性官能基は遊離酸の形で表す。
また以下の本明細書においては特に断りがない限り、「本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩」の両者を含めて「本発明の水溶性アゾ化合物」と便宜上、簡略して記載する。
本発明の水溶性アゾ化合物は、下記式（１）で表される。
【００１９】
【化１】
2009298896.tif 000006
【００２０】
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、又は、ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、又は、ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、又は、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、又は、ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換、又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；又は、非置換、又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を、表す。
【００２１】
上記Ｒ1及びＲ2における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖、分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。Ｃ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等の分岐鎖；のものが挙げられる。
【００２２】
上記Ｒ1及びＲ2における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
該アルコキシ基がヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等の非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。
【００２３】
上記Ｒ1及びＲ2における非置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ等の直鎖のもの；ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
該モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基が、ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、４−スルホブチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシメチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、３−カルボキシプロピルアミノ、２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；等が挙げられる。
【００２４】
上記Ｒ1及びＲ2における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖が好ましい。具体例としては、アセチルアミノ（メチルカルボニルアミノ）、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ、ペンタノイルアミノ等が挙げられる。
該Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基が、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されている場合、該Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては例えば、ヒドロキシエタノイルアミノ、２−ヒドロキシプロパノイルアミノ、４−ヒドロキシブタノイルアミノ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；３−カルボキシプロパノイルアミノ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；等が挙げられる。
【００２５】
上記Ｒ1及びＲ2における、Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、非置換であるよりは置換基を有するものが好ましい。
該Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基が、ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、Ｎ’−２−ヒドロキシエチルウレイド、Ｎ’−３−ヒドロキシプロピルウレイド等のＮ’−ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、Ｎ’−３−スルホプロピルウレイド等のＮ’−スルホＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−カルボキシエチルウレイド、Ｎ’−３−カルボキシプロピルウレイド、Ｎ’−４−カルボキシブチルウレイド等のＮ’−カルボキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；等が挙げられる。
【００２６】
上記Ｒ1及びＲ2における、置換基を有するフェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基の、それぞれの基に含まれるベンゼン環の置換基が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ1及びＲ2におけるベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基の具体例としては例えば、２−クロロフェニルアミノ、４−クロロフェニルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換フェニルアミノ基；２−メチルフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−ｔ−ブチルフェニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルアミノ基；２−ニトロフェニルアミノ、４−ニトロフェニルアミノ等のニトロ置換フェニルアミノ基；３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、３，５−ジスルホフェニルアミノ等のスルホ置換フェニルアミノ基；２−カルボキシフェニルアミノ、４−カルボキシフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、３，５−ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルアミノ基；等が挙げられる。
【００２８】
上記Ｒ1及びＲ2におけるベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基の具体例としては例えば、２−クロロベンゾイルアミノ、４−クロロベンゾイルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換ベンゾイルアミノ基；２−メチルベンゾイルアミノ、３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換ベンゾイルアミノ基；２−ニトロベンゾイルアミノ、４−ニトロベンゾイルアミノ、３，５−ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基；２−スルホベンゾイルアミノ、４−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基；２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−カルボキシベンゾイルアミノ、３，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基；等が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ1及びＲ2が、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基の具体例としては例えば、２−クロロフェニルスルホニルアミノ、４−クロロフェニルスルホニルアミノ等の塩素原子置換フェニルスルホニルアミノ基；２−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ｔ−ブチルフェニルスルホニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルスルホニルアミノ基；２−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−ニトロフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルスルホニルアミノ基；等が挙げられる。
【００３０】
上記のうちＲ1としては、水素原子が好ましい。
【００３１】
上記のうちＲ2として好ましいものは、水素原子；スルホ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、又はヒドロキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、又はヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基であり、より好ましいものは非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基である。
【００３２】
式（１）における好ましいＲ1及びＲ2の具体例は、水素原子；カルボキシ、スルホ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ、２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロパノイルアミノ、４−ヒドロキシブタノイルアミノ、Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、３−スルホベンゾイルアミノ、２−カルボキシベンゾイルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等であり、より好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、ジメチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロパノイルアミノ、Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、２，４−ジスルホフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシであり、特に好ましくは水素原子、メチルである。
【００３３】
式（１）における好ましいＲ1とＲ2の組み合わせは、Ｒ1がメチル、メトキシ、アセチルアミノ又は水素原子でＲ2が水素原子、より好ましくはＲ1が水素原子でＲ2がメチルである。
【００３４】
上記式（１）中、基Ａは、置換又は非置換脂肪族アミノ基；置換又は非置換芳香族アミノ基；置換又は非置換フェノキシ基；又は、モノアゾ化合物の残基を、基Ｂは、置換又は非置換脂肪族アミノ基；置換又は非置換芳香族アミノ基；又はヒドロキシ基；を、それぞれ表す。
【００３５】
基Ａ又はＢにおける非置換脂肪族アミノ基としては、直鎖又は分岐鎖、好ましくは直鎖のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、通常Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ５であり、ジアルキルアミノの場合にはＣ１−Ｃ３がさらに好ましい。モノアルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、ｎ−ヘプチルアミノ、ｎ−オクチルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、イソペンチルアミノ、イソヘキシルアミノ、イソヘプチルアミノ、イソオクチルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。ジアルキルアミノとしては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ等の直鎖のもの；ジイソプロピルアミノ等の分岐鎖のもの；イソプロピルメチルアミノ、エチルイソプロピルアミノ、イソプロピル（ｎ−プロピル）アミノ等の直鎖と分岐鎖のものとが一つずつ置換したもの；等が挙げられる。
【００３６】
基Ａ又はＢにおける、置換脂肪族アミノ基とは、上記非置換脂肪族アミノ基が置換基を有するものである。該置換基としては特に制限されないが、スルホ、オキソ、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、カルボキシよりなる群から選択される基等が好ましく挙げられる。置換基の数は、通常１乃至３、好ましくは２、より好ましくは１である。具体例としては、スルホメチルアミノ、スルホエチルアミノ、２−スルホプロピルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、スルホ−ｎ−ブチルアミノ、スルホ−ｎ−ペンチルアミノ等のスルホ置換モノアルキルアミノ基；ビス−（スルホメチル）アミノ、ビス−（スルホエチル）アミノ、ビス−（スルホプロピル）アミノ等のスルホ置換ジアルキルアミノ基；ｎ−プロピオニルアミノ、イソプロピオニルアミノ等のオキソ置換モノアルキルアミノ基；ヒドロキシアセチルアミノ、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチリルアミノ、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチリルアミノ等のヒドロキシ及びオキソ置換モノアルキルアミノ基；２−メトキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、３−メトキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、２−メトキシ−ｎ−ブチリルアミノ、３−メトキシ−ｎ−ブチリルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルコキシ及びオキソ置換モノアルキルアミノ基；カルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、カルボキシ−ｎ−ブチルアミノ、カルボキシ−ｎ−ペンチルアミノ等のカルボキシ置換モノアルキルアミノ基；ビス−（カルボキシメチル）アミノ、ビス−（カルボキシエチル）アミノ、ビス−（カルボキシプロピル）アミノ等のカルボキシ置換ジアルキルアミノ基；等が挙げられる。
【００３７】
基Ａ又はＢにおける、非置換芳香族アミノ基としては、好ましくは炭素数６乃至１０のもの、より好ましくはフェニルアミノ基又はナフチルアミノ基、さらに好ましくはフェニルアミノ基が挙げられ、置換芳香族アミノ基は、これらの基が置換基を有するものである。置換芳香族アミノ基の置換基としては特に制限されないが、スルホ、カルボキシ、アミノ、及びヒドロキシよりなる群から選択される基等が好ましく挙げられる。置換基の数は、通常１乃至３、好ましくは１又は２である。置換芳香族アミノ基の具体例としては、２−、３−、又は４−スルホフェニルアミノ等のスルホ置換のもの；２−、３−、又は４−カルボキシフェニルアミノ、３，５−ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換のもの；３−、又は４−アミノフェニルアミノ、３，５−ジアミノフェニルアミノ等のアミノ置換のもの；２−、３−、又は４−ヒドロキシフェニルアミノ等のヒドロキシ置換のもの；２−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアミノ、２−カルボキシ−４−スルホフェニルアミノ等の、上記の群から選択される２つの基が置換したもの；等が挙げられる。
【００３８】
基Ａ又はＢにおける、置換フェノキシ基の置換基は特に制限されないが、スルホ、カルボキシ、又はヒドロキシが好ましく挙げられる。置換基の数は、通常１乃至３、好ましくは１又は２である。具体例としては、２−、３−、又は４−スルホフェノキシ等のスルホ置換のもの；２−、３−、又は４−カルボキシフェノキシ、３，５−ジカルボキシフェノキシ等のカルボキシ置換のもの；２−、３−、又は４−ヒドロキシフェノキシ等のヒドロキシ置換のもの；等が挙げられる。
【００３９】
基Ａにおける、モノアゾ化合物の残基としては、モノアゾの構造を有する化合物であれば特に制限されないが、置換基を有し、且つ、上記式（１）におけるトリアジン環と結合する、アミノ基を有するモノアゾ化合物が好ましい。該「アミノ基を有するモノアゾ化合物」としては、ナフチルアゾフェニルアミノ基；又はフェニルアゾフェニルアミノ基；等が好ましく挙げられ、後者がより好ましい。
これらの基の置換基としては、スルホ；非置換又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；よりなる群から選択される基等が好ましく挙げられ、スルホがより好ましい。該置換基の数は、ナフチルアゾフェニルアミノ基の場合には通常１乃至５、好ましくは１乃至４であり、フェニルアゾフェニルアミノ基の場合には通常１乃至３、好ましくは１又は２、より好ましくは２である。
該モノアゾ化合物の残基として好ましいものは、後記する式（Ｅ）で表される化合物が有するアミノ基（−ＮＨ2）から、水素原子を１つ除いた残基が挙げられ、具体例としては後記する表１及び表２に記載の化合物番号１−１乃至１−１４で表される残基が挙げられる。
【００４０】
上記の内、基Ａとしてはモノアゾ化合物の残基が好ましい。
基Ｂとしては置換脂肪族アミノ基が好ましく、置換モノアルキルアミノ基がより好ましく、スルホ置換モノアルキルアミノ基がさらに好ましい。
【００４１】
上記式（１）において、それぞれ置換位置が特定されていない２つのスルホの置換位置は、特に制限されない。１つのアゾ結合を有するベンゼン環に置換したスルホは、該アゾ結合の置換位置を１位として、２、３又は４位、好ましくは４位に置換するのが良い。
一方、２つのアゾ結合を有するベンゼン環に置換したスルホは、該ベンゼン環と、Ｒ1及びＲ2が置換したベンゼン環とを結合するアゾ結合の置換位置を１位として、２位又は３位、好ましくは２位に置換するのが良い。
【００４２】
上記式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物として好ましいものが、下記式（２）で表される化合物である。
【００４３】
【化２】
2009298896.tif 000007
【００４４】
式（２）中、ｎは１から３の整数を表す。好ましくは１又は２、より好ましくは１である。
【００４５】
式（２）中、ｘは１から３の整数を表す。好ましくは２である。
【００４６】
式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、又は、ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、又は、ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、又はヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、又は、ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換、又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基又はスルホ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基又はスルホ基で置換されたベンゾイルアミノ基；非置換、又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基又はスルホ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を、それぞれ表す。
【００４７】
上記Ｒ3及びＲ4における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ1及びＲ2における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの及び具体例等も含めて同じでよい。
【００４８】
上記Ｒ3及びＲ4における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ1及びＲ2における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの及び具体例等も含めて同じでよい。
該アルコキシ基がヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、又はスルホ基で置換されている場合についても同様である。
【００４９】
上記Ｒ3及びＲ4における非置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記Ｒ1及びＲ2における非置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基と、好ましいもの及び具体例等も含めて同じでよい。
該モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基が、ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されている場合についても同様である。
【００５０】
上記Ｒ3及びＲ4における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記Ｒ1及びＲ2における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基と、好ましいもの及び具体例等も含めて同じでよい。
該Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基が、ヒドロキシ基で置換されている場合についても同様である。
【００５１】
上記Ｒ3及びＲ4におけるＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、上記Ｒ1及びＲ2におけるＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基と、好ましいもの及び具体例等も含めて同じでよい。
該Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基が、ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されている場合についても同様である。
【００５２】
上記Ｒ3及びＲ4における、置換基を有するフェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基の、それぞれの基に含まれるベンゼン環の置換基が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては直鎖、分岐鎖又は環状のものが挙げられ、直鎖又は分岐鎖が好ましい。具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００５３】
上記Ｒ3及びＲ4における、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基で置換されたフェニルアミノ基の具体例としては例えば、２−クロロフェニルアミノ、４−クロロフェニルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換フェニルアミノ基；２−メチルフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−ｔ−ブチルフェニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルアミノ基；２−ニトロフェニルアミノ、４−ニトロフェニルアミノ等のニトロ置換フェニルアミノ基；３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、３，５−ジスルホフェニルアミノ等のスルホ置換フェニルアミノ基；等が挙げられる。
【００５４】
上記Ｒ3及びＲ4における、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基又はスルホ基で置換されたベンゾイルアミノ基の具体例としては例えば、２−クロロベンゾイルアミノ、４−クロロベンゾイルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換ベンゾイルアミノ基；２−メチルベンゾイルアミノ、３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換ベンゾイルアミノ基；２−ニトロベンゾイルアミノ、４−ニトロベンゾイルアミノ、３，５−ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基；２−スルホベンゾイルアミノ、４−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基；等が挙げられる。
【００５５】
上記Ｒ3及びＲ4における、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基又はスルホ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基の具体例としては例えば、２−クロロフェニルスルホニルアミノ、４−クロロフェニルスルホニルアミノ等の塩素原子置換フェニルスルホニルアミノ基；２−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ｔ−ブチルフェニルスルホニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルスルホニルアミノ基；２−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−ニトロフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基；等が挙げられる。
【００５６】
上記のうちＲ3として好ましいものは、水素原子；スルホ；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、より好ましくはスルホである。
また、Ｒ4として好ましいものは、水素原子；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；であり、より好ましくは水素原子である。
【００５７】
上記Ｒ3及びＲ4の好ましい具体例としては、水素原子、スルホ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、４−ヒドロキシブタノイルアミノ、Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、３−スルホベンゾイルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−スルホフェニルスルホニルアミノ等であり、より好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、ジメチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、２，４−ジスルホフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、３−スルホプロポキシ、アセチルであり、特に好ましくは水素原子、スルホである。
【００５８】
式（２）における好ましいＲ3とＲ4の組み合わせは、Ｒ3が水素原子、メトキシ、スルホ又は３−スルホプロポキシで、Ｒ4が水素原子、メチル又はアセチルアミノであり、より好ましくはＲ3がスルホでＲ4が水素原子である。
【００５９】
式（２）中、−（ＳＯ3Ｈ）ｎが置換した環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；を表す。
該破線で表される環は存在しない場合、すなわち、−（ＳＯ3Ｈ）ｎが置換した環がベンゼン環であるものが好ましい。
【００６０】
式（２）中、破線で表される環、Ｒ3及びＲ4の好ましい組合せは、破線で表される環の有無により異なる。該組合せとしては、以下ｉ）又はｉｉ）の２種類が好ましく、ｉ）がより好ましい。
ｉ）破線で表される環が存在せず、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立に水素原子；スルホ基；非置換、又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、ｎが１の整数である組合せ。
ｉｉ）破線で表される環が存在し、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立に水素原子；スルホ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、ｎが２又は３の整数である組合せ。
【００６１】
上記Ｒ1〜Ｒ4、基Ａ、基Ｂ、ｎ、ｘ、破線で表される環及び置換位置が特定されていないスルホの置換位置等の、上記式（１）及び（２）で表される本発明の水溶性アゾ化合物の説明において、好ましいもの同士を組合せた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合せたものはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士等についても同様である。
【００６２】
上記式（１）で表される化合物は遊離酸、あるいはその塩としても存在する。上記式（１）で表される化合物の塩としては、無機又は有機陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンとの塩の具体例としては、アルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの塩が挙げられる。また、有機陽イオンとの塩としては、たとえば下記式（５）で表される４級アンモニウムとの塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化５】
2009298896.tif 000008
【００６４】
［式（５）中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基又はヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基を表わす。］
【００６５】
ここで、Ｚ1〜Ｚ4におけるＣ１−Ｃ４アルキル基の例としてはメチル、エチル等があげられ、同じくヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等があげられ、更にヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル等が挙げられる。
【００６６】
前記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩である。
【００６７】
当業者においては明らかなように、上記式（１）で表される化合物の塩は以下の方法などにより容易に得ることができる。
例えば、上記式（１）で表される化合物の合成反応における最終工程の反応液、該化合物を含むウェットケーキ又は該化合物の乾燥品などを溶解した水溶液に、食塩を加えて塩析し、析出固体を濾過分離することにより、上記式（１）で表される化合物のナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。
又、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸などの酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾過分離することにより、上記式（１）で表される化合物の遊離酸を、あるいは式（１）で表される化合物の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩の混合物を得ることもできる。
更に、式（１）で表される化合物の遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水又は上記式（５）で表される化合物の水酸化物等を添加してアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、又は上記式（５）の４級アンモニウム塩を得ることもできる。遊離酸のモル数に対して、加える上記の塩のモル数を制限することにより、例えばリチウムとナトリウムの混塩など、さらにはリチウム、ナトリウム、及びアンモニウムの混塩なども調製することが可能である。上記式（１）で表される化合物の塩は、その塩の種類により溶解性などの物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため目的とするインク性能などに応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。
【００６８】
本発明の上記式（１）で表される化合物は、例えば次のようにして製造することができる。なお下記式（ＡＡ’）から（Ｇ’）、（Ｆ’’）、及び（ＡＡ）から（Ｇ）において適宜使用されるＲ1、Ｒ2、基Ａ及び基Ｂは、それぞれ上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
特開２００４−７５７１９号公報に記載の例を参考にして、下記式（ＡＡ’）で表される化合物を重亜硫酸ナトリウム及びホルマリンを用いてメチル−ω−スルホン酸誘導体（ＢＢ’）に変換する。次いで、スルホアニリンと、アニリンのメチル−ω−スルホン酸誘導体とを常法によりジアゾカップリングさせた後、アルカリ条件下加水分解して得られる下記式（Ｃ’）で表される化合物を得た後、この化合物を発煙硫酸等で処理して得られる下記式（Ｃ’’）で表される化合物をジアゾ化し、先に得られた式（ＢＢ’）のメチル‐ω‐スルホン酸誘導体と１０〜４０℃、ｐＨ２〜５でカップリング反応を行い、引き続き、８０〜９５℃、ｐＨ１０．５〜１１．５で加水分解反応を行うことにより、下記式（Ｄ’）で表される化合物が得られる。
【００６９】
【化ＡＡ１Ｄ１】
2009298896.tif 000009
【００７０】
次に、基Ａに対応する「Ｈ−Ａ」で表される置換又は非置換脂肪族アミン；置換又は非置換芳香族アミン；置換又は非置換フェノール；又は、モノアゾ化合物のアミン；のいずれかの１当量とハロゲン化シアヌル、例えば塩化シアヌル１当量とを、温度０〜２０℃、ｐＨ５〜７の弱酸性条件下で縮合することにより、下記式（Ｆ’）で表される化合物が得られる。続いて、上記で得られた式（Ｄ’）で表される化合物１当量と下記式（Ｆ’）で表される化合物１当量とを、温度２０〜５０℃、ｐＨ６〜７の弱酸性条件下で縮合することにより、下記式（Ｇ’）で表される化合物が得られる。
【００７１】
【化Ｆ１Ｇ１】
2009298896.tif 000010
【００７２】
また、（Ｇ’）で表される化合物は、式（Ｄ’）で表される化合物１当量とハロゲン化シアヌル、例えば塩化シアヌル１当量とを縮合させて得られる下記式（Ｆ’’）に、基Ａに対応する「Ｈ−Ａ」で表される置換又は非置換脂肪族アミン；置換又は非置換芳香族アミン；置換又は非置換フェノール；又は、モノアゾ化合物のアミン；のいずれかの１当量を縮合する事で得ることもできる。
【００７３】
【化Ｆ２】
2009298896.tif 000011
【００７４】
さらに得られた上記式（Ｇ’）で表される化合物中の塩素原子を、好ましくは７５〜９０℃、ｐＨ７〜９の条件下に、基Ｂに対応する「Ｈ−Ｂ」で表される置換又は非置換脂肪族アミン；置換又は非置換芳香族アミンで置換するか、又は常法により水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性条件化で加水分解してヒドロキシ基を導入することにより、上記式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物を得ることができる。
【００７５】
また、本発明の上記式（２）で表される化合物は、以下のようにして合成することができる。なお下記式（ＡＡ）から（Ｈ）において適宜使用されるＲ3、Ｒ4、ｎ、ｘ及び−（ＳＯ３Ｈ）ｎが置換する環は、破線で表される環を含めてそれぞれ上記式（２）におけるのと同じ意味を表す。
上記式（ＡＡ’）、（ＢＢ’）、（Ｃ’’）で表される化合物の代わりに、下記式（ＡＡ）、（ＢＢ）、（Ｃ）で表される化合物をそれぞれ用いることにより、下記式（Ｄ）で表される化合物を得ることができる。なお、下記式（ＡＡ）及び（Ｃ）で表される化合物は、いずれも常法により合成することもできるし、市販品として入手することも可能である。
【００７６】
【化ＡＡＤ】
2009298896.tif 000012
【００７７】
次に、例えば上記「Ｈ−Ａ」に対応する下記式（Ｅ）で表されるモノアゾ化合物を、「Ｈ−Ａ」として用いる以外は上記と同様にして、上記式（Ｆ’）に対応する下記式（Ｆ）で表される化合物が得られる。続いて、上記式（Ｆ’）の代わりに下記式（Ｆ）で表される化合物を用いる以外は上記と同様にして、上記式（Ｇ’）に対応する下記式（Ｇ）で表される化合物が得られる。
【００７８】
【化ＥＧ】
2009298896.tif 000013
【００７９】
さらに得られた上記式（Ｇ）で表される化合物中の塩素原子を、上記の「Ｈ−Ｂ」で表される置換脂肪族アミンに対応する下記式（Ｈ）で表される化合物で置換することにより、上記式（２）で表される本発明の水溶性アゾ化合物を得ることができる。
【００８０】
【化Ｈ】
2009298896.tif 000014
【００８１】
上記式（Ｅ）で表されるモノアゾ化合物のアミノ基から、水素原子を１つ除いたものが、上記式（１）の基Ａにおける好ましいモノアゾ化合物の残基である。該残基の好ましい具体例としては、下記表１及び２の残基が挙げられる。
【００８２】
【表１】
2009298896.tif 000015
【００８３】
【表２】
2009298896.tif 000016
【００８４】
また上記式（Ｈ）で表される化合物としては、アミノメチルスルホン酸、タウリン、ホモタウリン、好ましくはタウリンが具体例として挙げられる。
【００８５】
次に本発明の水溶性アゾ化合物の好ましい具体例を下記表３および４に示す。
【００８６】
【表３】
2009298896.tif 000017
【００８７】
【表４】
2009298896.tif 000018
【００８８】
本発明の上記式（１）で表される化合物は、カップリング反応後、塩酸などの鉱酸の添加により固体の遊離酸として単離する事ができ、得られた遊離酸の固体を水又は例えば塩酸水などの酸性水で洗浄することなどにより、不純物として含有する無機塩、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムなどを除去することができる。
上記のようにして得られる本発明の水溶性アゾ化合物の遊離酸を、水性媒体中で所望の無機又は有機塩基と処理することにより、対応する該化合物の塩の溶液を得ることができる。なお水性媒体とは、通常の場合、水溶性の有機溶剤と水との混合溶液を意味する。
無機塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、および水酸化アンモニウム（アンモニア水）などが挙げられる。
有機塩基の例としては、例えば前記式（５）で表される４級アンモニウムの塩、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの塩などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８９】
本発明の色素は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、さらには、筆記用インク及び、特にインクジェット記録用インク組成物の製造に適している。
本発明の水溶性アゾ化合物を含む反応液、例えば該化合物の合成反応における最終工程の反応液などは、本発明のインク組成物の製造に直接使用する事も出来る。しかし、該反応液から該化合物を、例えば晶析、又はスプレー乾燥などの方法により単離した後、必要に応じて乾燥し、得られた該化合物を使用してインク組成物を調製することもできる。本発明のインク組成物は、本発明の水溶性アゾ化合物を色素として、該インク組成物の総質量中に通常０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは２〜８質量％含有する。
【００９０】
本発明のインク組成物は、前記式（１）で表される化合物を水又は水性媒体（水溶性有機溶剤と、水との混合溶液）などに溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、不純物として含有する金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム；硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム；等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。この場合、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量は、本発明の水溶性アゾ化合物の総質量中に１質量％以下程度である。無機不純物の少ない該化合物を製造するには、例えばそれ自体公知の逆浸透膜による方法又は本発明の化合物又はその塩の乾燥品あるいはウェットケーキを、メタノールなどのＣ１−Ｃ４アルコール及び水の混合溶媒中等に加えて懸濁精製し、固体を濾過分取し、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。
【００９１】
本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等と同様の機能を有する場合もあり、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。その他のインク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、及び分散安定剤等の公知の添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量はインク全体に対して０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤はインク全体に対して０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。上記以外の残部は水である。
【００９２】
本発明で使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。
【００９３】
上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【００９４】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム、酢酸ソーダ等が挙げられる。防腐防黴剤の他の具体例としては、例えば、アベシア社製  商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）およびプロクセルＸＬ−２（Ｓ）等が好ましく挙げられる。
【００９５】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
【００９６】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９７】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどが挙げられる。
【００９８】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００９９】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【０１００】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。尿素を使用するのが好ましい。
【０１０１】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、及び亜鉛錯体などがある。
【０１０２】
表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤などが挙げられる。
【０１０３】
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
【０１０４】
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などが挙げられる。
【０１０５】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【０１０６】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレンアルコール系、他の具体例として例えば、日信化学社製  商品名サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等が挙げられる。
【０１０７】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
【０１０８】
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインク組成物の粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【０１０９】
本発明のインク組成物を製造するにあたり、インク調製剤などの各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。該組成物を調製するにあたり、用いる水はイオン交換水又は蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１〜０．１ミクロン、好ましくは、０．５〜０．１ミクロンである。
【０１１０】
本発明の水溶性アゾ化合物を含有するインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタのノズル付近における乾燥に対しても固体析出は起こりにくく、この理由によりヘッドの閉塞もまた起こりにくい。さらに本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いた場合、水、光、オゾンや酸化窒素ガス、及び摩擦に対する良好な耐性を有する高品質で、色濃度の高いイエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色の印捺物が得られる。
【０１１１】
本発明のインク組成物は、前記インク調製剤等の各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。また、インク組成物としての色味を調整するため、本発明の水溶性アゾ化合物以外に、種々の色相を有する他の色素を、本発明の効果が阻害されない範囲で混合してもよい。その場合は、それぞれ公知のイエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２など）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９など）、ブラウン、スカーレット、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４など）、マゼンタ、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン、グリーン、その他の色の色素を混合して用いることができる。
【０１１２】
本発明の水溶性アゾ化合物を黒色インクの調色用として用いる場合、配合相手となる黒色色素としてはどのようなものを用いても良く、例えば下記表５に記載の公知の化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
【表５】
2009298896.tif 000019
【０１１４】
上記公知の黒色色素以外にも、例えば、耐光性及び耐オゾン性等が良いとされるＷＯ  ０３／１０６５７２号の各実施例に記載の色素；印字濃度、耐光性及び耐オゾン性等が良いとされるＷＯ２００５／０５２０６５号の各実施例に記載の色素；色相、印字濃度、光堅牢性、熱堅牢性及び耐オゾン性に優れるとされる特開２００５−２２０３３８号の表１乃至６に記載の色素；及び、耐水性及び耐光性等が良いとされる特開２００７−３１４６０２号の化合物例１乃至３８に記載の色素；等を、本発明の水溶性アゾ化合物に配合し、黒色インクとすることもできる。
【０１１５】
インクジェットプリンタにおいて、高精細な画像を供給することを目的に、黒色系のインクについて、高濃度のインク（濃黒色インク）と低濃度のインク（淡黒色インク）の２種類、又はそれ以上の黒色インクが１台のプリンタに装填されたものもある。その場合、本発明の水溶性アゾ化合物のみを色素として含有するインク組成物；又は該化合物と、他の黒色色素とを配合した黒色インク組成物；について高濃度のインク組成物と、低濃度のインク組成物とをそれぞれ調製し、それらをインクセットとして使用してもよい。また、どちらか一方だけに該化合物を使用、又は配合してもよい。また本発明の水溶性アゾ化合物の他にも、公知のイエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色の色素などを併用したインク組成物を用いてもよい。公知色素の例としては、上記のＣ．Ｉ．ナンバーが付与された色素などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
本発明の着色体とは本発明の水溶性アゾ化合物又は該化合物を含有するインク組成物などにより着色された物質のことである。着色体の材質には特に制限はなく、例えば紙、フィルムなどの情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等、着色されるものであればなんでも良く、これらに限定されないが、情報伝達用シートが好ましい。着色方法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタを使用したインクジェット記録方法等があげられるが、インクジェット記録方法が好ましい。
【０１１７】
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；又は多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどの、インク中の色素を吸収し得る無機微粒子を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法；などにより設けられる。
このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、又は光沢フィルム等と呼ばれる。
これらの中でも空気中の酸化作用を持つガス、すなわちオゾンガスや酸化窒素ガス等に対して影響を受けやすいとされているのが、上記の多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどを基材表面に塗工したインクジェット専用紙である。
インクジェット専用紙として例えば代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン（株）製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、およびマットフォトペーパー；セイコーエプソン（株）製、商品名写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製、商品名アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製、商品名画彩  写真仕上げＰｒｏ；等がある。
本発明のインク組成物は上記の酸化作用を持つガスへの耐性が優れているため、このような被記録材への記録においても変退色の小さい優れた記録画像を与える。また普通紙にも当然用いることができる。
【０１１８】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と共に、マゼンタインク、シアンインク、必要に応じて、グリーンインク、ブルー（又はバイオレット）インク、レッドインク、及びブラックインク等を併用しうる。この場合、各色のインクは、それぞれの容器に注入され、それらの容器を、インクジェットプリンタの所定位置に装填して使用する。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
【０１１９】
本発明のインク組成物は、イエロー〜オレンジ〜ブラウン〜レッド色であり、特にインクジェット専用紙や光沢紙に記録した画像の色濃度が高く、インクジェット記録方法に適した色相を有する。また、その記録画像の耐水性、耐光性、及び耐湿性等の各種堅牢度、特に耐オゾンガス性が非常に高いことを特徴とする。
本発明のインク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがなく、保存安定性が極めて高い。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は、連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合；又はオンデマンド式インクジェットプリンタにより断続的に使用する場合；等のいずれにおいても、物理的性質の変化を起こさない。
【実施例】
【０１２０】
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準であり、また反応温度は同様に内温である。実施例における各反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、攪拌下に行った。
なお合成した各化合物のλｍａｘ（最大吸収波長）は、ｐＨ７〜８の水溶液中での３００ｎｍから８００ｎｍの範囲での測定値を示した。また実施例で得た本発明の水溶性アゾ化合物はいずれもナトリウム塩であるが、便宜上、その化学構造式は遊離酸として示した。しかし前記した通り、遊離酸あるいはナトリウム塩以外のアルカリ金属塩などをも適当な方法を用いることにより容易に得ることが可能であり、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【０１２１】
実施例１
（１）
下記式（６）で表されるモノアゾ化合物（ケムコインターナショナル製として市販品を入手できる）３５．７部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、５％塩酸３００部中に３０分間かけて滴下した後、２０℃以下で１時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
【０１２２】
【化６】
2009298896.tif 000020
【０１２３】
一方、３−メチルアニリン１０．７部を、１３０部の水、１０．４部の重亜硫酸ナトリウム及び８．６部の３５％ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体とした。
得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾ反応液中に加え、０〜１５℃、ｐＨ２〜４で５時間攪拌した。反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１とした後、同ｐＨを維持しながら８０〜９５℃で５時間攪拌し、さらに１００部の塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾過分取することにより下記式（７）で表される化合物１２０部をウェットケーキとして得た。
【０１２４】
【化７】
2009298896.tif 000021
【０１２５】
（２）
２５０部の氷水中にライオン社製、商品名：レオコールＴＤ９０（界面活性剤）０．１０部を加えて激しく攪拌し、その中に塩化シアヌル１２．９部を添加し０〜５℃で３０分間攪拌し、懸濁液を得た。
一方、上記式（６）で表される化合物２５．０部を水２００部に溶解し、この溶液に上記の懸濁液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後ｐＨ５〜７、０〜１５℃で６時間撹拌し、反応液を得た。
【０１２６】
（３）
上記実施例１（１）で得られた上記式（７）で表される化合物１２０部のウェットケーキを水３００部に溶解し、上記実施例１（２）で得られた反応液に３０分間かけて滴下した。滴下終了後ｐＨ６〜７、２５〜５０℃で６時間撹拌し、タウリン２６．３部を加え、ｐＨ７〜９、７５〜９０℃でさらに３時間攪拌した。得られた反応液を２０〜２５℃まで冷却後、この反応液にアセトン８００部を加え、２０〜２５℃で１時間攪拌した。析出固体を濾過分取することによりウェットケーキ１２０．０部を得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（８）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ  ３８５ｎｍ）５０．０部を得た。
【０１２７】
【化８】
2009298896.tif 000022
【０１２８】
実施例２
（Ａ）インクの調製
下記表６に記載の各成分を混合することによりインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により試験用のインクを得た。この際、水はイオン交換水を使用し、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜９になるように水酸化アンモニウム水溶液（アンモニア水）で調整し、総量１００．０部となるように適宜、水を加えた。このインクの調製を、実施例２とする。
得られた水性インク組成物は、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また長期間保存後においても物性の変化は生じなかった。
【０１２９】
表６
上記実施例１で得られた化合物            ３．５部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化アンモニウム水溶液          ７７．４部
計                              １００．０部
【０１３０】
比較例１
実施例１で得られた本発明の水溶性アゾ化合物の代わりに、特許文献２に開示された下記式（４）で表される化合物を使用する以外は、実施例２と同様にして、比較用のインクを得た。この比較用インクの調製を比較例１とする。
【０１３１】
【化４】
2009298896.tif 000023
【０１３２】
（Ｂ）インクジェット記録
実施例２、及び比較例１で得られたインクをそれぞれ使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名  ＰＩＸＵＳ ｉＰ４１００  により、光沢紙１（キヤノン社製、商品名  プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１）、光沢紙２［ＥＰＳＯＮ社製、商品名  写真用紙クリスピア（高光沢）］の２種の情報記録シート（インクジェット専用紙）にインクジェット記録を行った。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、評価試験用の印字物を得た。
【０１３３】
（Ｃ）記録画像の評価
実施例２、及び比較例１のインクを用いて得られた各印字物は耐オゾンガス性に対して、試験前後の画像の濃度変化について評価を行った。
プリント画像の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ  を用い、試験前の印字物の反射濃度Ｄ値が０．３〜０．５の範囲にある階調部分を測色することにより測定した。
尚、試験は光沢紙１及び２のそれぞれについて行い、試験結果を下記表７に示した。
具体的な試験方法は以下の通りである。
【０１３４】
耐オゾンガス性試験
スガ試験機社製、商品名  オゾンウェザオメーターを用いてオゾン濃度を４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で各印字物を８時間（短時間耐オゾンガス性試験）および２４時間（長時間耐オゾンガス性試験）放置した。試験終了後、上記の測色機を用いて測色し、各印字物の色素の残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）の式で求めた。試験結果は、以下の基準で評価を行った。なお、色素残存率は、大きい方がよい。
１）短時間試験
○：残存率９５％以上
△：残存率７０％以上で９５％未満
×：残存率７０％未満
２）長時間試験
○：残存率９０％以上
△：残存率６０％以上で９０％未満
×：残存率６０％未満
【０１３５】
表７：耐オゾンガス性試験結果
実施例２            １）短時間        ２）長時間
光沢紙１                △                △
光沢紙２                ○                ○
比較例１
光沢紙１                ×                ×
光沢紙２                △                △
【０１３６】
表７の結果より明らかなように、実施例２のインクを使用して得られた印字物は、短時間及び長時間のいずれの耐オゾンガス性試験においても、比較例１のインクを用いた場合よりも大きい色素残存率を示した。
以上の結果から、本発明の水溶性アゾ化合物を含有するインクにより得られた印字物の堅牢度は、比較例１に用いた従来の化合物の画像と比較しても極めて優れ、特にインクジェット記録画像に要求される耐オゾンガス性に極めて優れることがわかる。従って、本発明の水溶性アゾ化合物は、インクジェット記録用の黒色色素として極めて有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の化合物を含有するインク組成物はインクジェット記録用、筆記用具用インク液として好適に用いられる。