(57)【要約】【課題】本発明は、シリコン原料の製造コストを好適に低減することのできる多結晶シリコンの新規な製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】無機ケイ酸塩と水と脂肪酸とを混合し、これをろ過することによって、脂肪酸塩とＳｉ（ＯＨ）４の脱水重合体とが互いに織り込まれるようにして固化した固形物を得る。当該固形物を加熱することによって、脂肪酸塩部分が加水分解する。この加水分解に起因してＳｉの多結晶化が促進される。また、別法としては、シリコーンオイルと脂肪酸塩とを混合することによって、脂肪酸塩とシリコーンオイルとが互いに織り込まれるようにして液状化した流体を得る。当該流体を所望の基体に塗布・充填するなどして成形したのち、加熱することによって、上述したのと同様に脂肪酸塩部分が加水分解し、この加水分解に起因してＳｉの多結晶化が促進される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機ケイ酸塩と水と脂肪酸とを混合する工程と、
前記混合する工程後の生成物を加熱する工程とを含む、
多結晶シリコンの製造方法。
【請求項２】
シリコーンオイルと脂肪酸の塩とを混合する工程と、
前記混合する工程後の生成物を加熱する工程とを含む、
多結晶シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記加熱する工程の加熱温度が２００〜１０００℃である、請求項１または２に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記脂肪酸が不飽和脂肪酸である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコンの製造方法に関し、より詳細には、シリコン原料の製造コストを好適に低減する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全の観点からクリーンな太陽光エネルギーを利用する太陽光発電システムの普及が求められている。太陽光発電システムの普及拡大においては、システムの低コスト化、すなわち、シリコン原料の製造コストの低減が必須である。
【０００３】
現在、シリコン原料の製造プロセスとして、シーメンス法が広く用いられている。特開２００１−２７８６１１号公報（特許文献１）に開示されるように、シーメンス法においては、一般に、珪砂（シリカ、SiO2）を還元して作った低純度シリコンを塩酸と反応させ、これを高純度に精製して得たトリクロロシランと水素とを１０００℃以上の高温下で反応させて高純度シリコンを析出させる。また、現在検討されている新たな製造プロセスの候補としては、シーメンス法を改良したVLD（Vapor to Liquid Deposition）法や冶金学的アプローチを応用した溶融シリコン精製法が挙げられるが、これらのプロセスも同様に１０００℃以上の高い温度条件下で行われるものであり、上述した製造プロセスは、いずれも、大規模な設備投資と多大な電力エネルギーを必要とするため、その製造コストの低減には一定の限界があった。
【特許文献１】特開２００１−２７８６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術における課題に鑑みてなされたものであり、本発明は、シリコン原料の製造コストを好適に低減することのできる多結晶シリコンの新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、シリコン原料の製造コストの低減を実現しうる新たな製造プロセス技術につき鋭意検討した結果、脂肪酸塩の加熱分解反応を利用することによって、従来に比較して格段に低温度の条件下で多結晶シリコンを製造することに成功し、本発明に至ったのである。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、無機ケイ酸塩と水と脂肪酸とを混合する工程と、前記混合する工程後の生成物を加熱する工程とを含む、多結晶シリコンの製造方法が提供される。また、本発明の別の構成によれば、シリコーンオイルと脂肪酸の塩とを混合する工程と、前記混合する工程後の生成物を加熱する工程とを含む、多結晶シリコンの製造方法が提供される。本発明においては、前記加熱する工程の加熱温度を２００〜１０００℃とすることが好ましい。また、本発明においては、前記脂肪酸を不飽和脂肪酸とすることができる。
【発明の効果】
【０００７】
上述したように、本発明によれば、シリコン原料の製造コストを好適に低減することのできる多結晶シリコンの新規な製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を図面に示した実施の形態をもって説明するが、本発明は、図面に示した実施の形態に限定されるものではない。
【０００９】
本発明の多結晶シリコンの製造方法について、メタケイ酸ナトリウムと水と脂肪酸を用いた実施形態に基づいて以下説明する。本実施形態においては、最初に、メタケイ酸ナトリウムと水と脂肪酸とを混合し十分に撹拌する。この反応系においては、下記反応式（１）に示されるように、メタケイ酸ナトリウムと水が反応し、Ｓｉ（ＯＨ）４とＮａＯＨが生成される。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
ここで、生成したＳｉ（ＯＨ）４は、下記反応式（２）に示されるように、さらに脱水重合していると本発明者は推測する。
【００１２】
【化２】
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【００１３】
一方、上記反応系においては同時に、下記反応式（３）に示されるように、上記反応式（１）における生成物であるＮａＯＨと脂肪酸とが反応する、いわゆる鹸化反応が起こり、脂肪酸ナトリウムと水が生成される。
【００１４】
【化３】
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【００１５】
上述した反応混合液をろ過後、残渣を乾燥すると、脂肪酸ナトリウムとＳｉ（ＯＨ）４の脱水重合体とが互いに織り込まれるようにして固化した固形物が得られる。
【００１６】
次に、本実施形態においては、上述した手順で得られた固形物を２００〜１０００℃、好ましくは、２００〜７００℃、より好ましくは４００〜５００℃で加熱する。この加熱工程において、脂肪酸ナトリウムの加熱分解反応が起こり、この分解反応がＳｉ（ＯＨ）４の脱水重合体に何らかの形で作用することによってＳｉの結晶化が促進され多結晶シリコンが生成される。本発明における上述した加熱工程は、シーメンス法に代表される従来の製造プロセスと比較して格段に低い温度で行われることに加え、当該加熱工程を空気雰囲気下で行うことができるため、本発明によれば、多結晶シリコンの製造プロセスにおけるエネルギーコストならびに設備コストが大幅に低減される。
【００１７】
なお、上述した加熱工程が終了した段階では、得られた生成物は、多結晶シリコンと脂肪酸ナトリウムに起因する炭化物との尭雑物であり、これをエタノールなどの有機溶媒を用いて適宜洗浄し、炭化物を除去することによって、多結晶シリコンを精製することができる。
【００１８】
本発明における多結晶シリコンの生成機構は明らかではないが、本発明者は、上述した加熱工程において、大気中の酸素による脂肪酸塩の酸化過程に生成するラジカルが、多結晶シリコンの生成に対し何らかの作用を及ぼしているのではないかと推測する。
【００１９】
以上、本発明をメタケイ酸塩と水と脂肪ナトリウムを用いた実施形態をもって説明したが、本発明の多結晶シリコンの製造方法におけるＳｉ源は、メタケイ酸ナトリウムに限定されるものではなく、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、およびメタ二ケイ酸ナトリウムなどの縮合酸、ならびに、石英、珪藻土などＳｉＯ２を含む天然鉱物のアルカリ水溶液により溶解して得られるケイ酸塩などの無機ケイ酸塩を用いることができる。
【００２０】
以上、本発明を、無機ケイ酸塩を用いる第１の実施形態に基づいて説明してきたが、次に、多結晶シリコンの製造方法におけるＳｉ源として、上述した無機ケイ酸塩に代えてシリコーンオイルを用いる本発明の第２の実施形態について説明する。
【００２１】
本実施形態においては、最初に、予め調製した脂肪酸塩とシリコーンオイルとを混合・撹拌する。本実施形態において用いることができるシリコーンオイルとしては、例えば、下記一般式（４）に示されるストレートシリコーンオイルを挙げることができる。
【００２２】
【化４】
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【００２３】
上記一般式（４）において、Ｒ１は、同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜３の分岐または直鎖状のアルキル基を示し、Ｒ２は、同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜３の分岐または直鎖状のアルキル基、炭素原子数１〜３の分岐または直鎖状のハロゲン化アルキル基、フェニル基または置換フェニル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を示し、ｎ および ｍ は、それぞれ０または１以上の整数であるが同時に０ではない。上記式（４）で示されるストレートシリコーンオイルのうち代表的なものとして、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、およびメチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。
【００２４】
さらに本実施形態においては、上述したストレートシリコーンオイルの他、各種変性シリコーンオイルを用いることもできる。本実施形態において用いられる変性シリコーンオイルとは、上記式（４）で示されるストレートシリコーンオイルの末端または側鎖のメチル基の一部を有機基に置換したものであり、置換する有機基としては、長鎖アルキル基、フェニルアルキル基、ポリオキシアルキレン、高級脂肪酸エステル、アミノアルキル基、エポキシ基含有アルキル基、カルボキシル基、および水酸基含有アルキル基などが挙げられる。以上、本実施形態において用いられるシリコーンオイルについて説明してきたが、本発明においては、シリコーンオイルの種類を特に限定するものではなく、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーであって、脂肪酸塩と相互作用するものを適宜用いることができる。
【００２５】
本実施形態においては、予め調製した脂肪酸塩と上述したシリコーンオイルとを混合・撹拌する工程によって脂肪酸塩とシリコーンオイルとが互いに織り込まれるようにして液状化した流体が得られる。
【００２６】
次に、本実施形態においては、上述した手順で得られた粘度を持った流体を所望の基体に塗布・充填するなどして成形したのち、２００〜１０００℃、好ましくは、２００〜７００℃、より好ましくは４００〜５００℃で加熱する。この加熱工程において、上述した第１の実施形態と同様に、脂肪酸塩の加熱分解反応が起こり、この分解反応がシリコーンオイルに何らかの形で作用することによってＳｉの結晶化が促進され多結晶シリコンが生成される。なお、加熱工程後の洗浄については、上述した第１の実施形態と同様である。
【００２７】
以上、第１および第２の実施形態を用いて、空気雰囲気下、低温度条件で多結晶シリコンを製造する方法について説明してきたが、本発明は、当該製造方法について、以下の知見をさらに開示するものである。すなわち、上述した手順において、用いる脂肪酸または脂肪酸塩における炭素鎖の長さ、あるいは、二重結合の数を変えることによって、生成される多結晶シリコンの結晶子サイズを制御することができる。具体的には、用いる脂肪酸塩の炭素鎖の長さを長くするほど生成される多結晶シリコンの結晶子サイズを小さくすることができ、また、二重結合の数を多くするほど生成される多結晶シリコンの結晶子サイズを小さくすることができる。この結晶子サイズ制御の機構は明らかではないが、用いる脂肪酸塩の炭素鎖の長さが長くなるほど、あるいは、二重結合の数が多くなるほど脂肪酸塩の分解速度が落ち、これに起因して、当該分解反応と密接に関係していると考えられるＳｉの結晶成長の速度が落ちる結果、得られる多結晶シリコンの結晶子サイズが小さくなるものと本発明者は推測する。
【００２８】
以上、第１および第２の実施形態を用いた説明から明らかなように、本発明の多結晶シリコンの製造方法によれば、従来の製造方法と比較して格段に簡便な装置構成によって多結晶シリコンを製造することができることが理解されよう。特に注目すべきは、従来の製造方法においては不可能であった空気雰囲気下での製造が可能となり、さらに低温度条件下での製造が可能になった点であり、これによって、シリコン原料の製造コストを大幅に低減することが可能となる。
【００２９】
さらに、本発明の第２の実施形態によれば、簡便な方法により、多結晶シリコンを任意の形状に形成したり、大面積の多結晶シリコン構造体を形成したりすることが可能となるため、シリコン材料について新規な用途展開が期待される。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の多結晶シリコンの製造方法について、実施例を用いてより具体的に説明を行なうが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
純水５００ｍｌに脂肪酸（１００ｍＭ）を添加し、６０℃に保ちながら撹拌したのち、放冷して脂肪酸の分散溶液を調製した。なお、本実施例は、脂肪酸として、オクタン酸（炭素数＝８）、ミスチリン酸（炭素数＝１４）、およびオレイン酸（炭素数＝１８）を用いた分散溶液をそれぞれ調製して実験を行なった。調製した上記各脂肪酸の分散溶液に対し、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）の水溶液（５０ｍＭ）を５００ｍｌ加え、この混合液を充分に撹拌した。
【００３２】
次に、上記混合液に対して Ｈ２ＳＯ４を適量添加してｐＨ７に調製したのち、当該混合液をろ紙を用いてろ過した。ろ過後の残渣を室温にて２４時間乾燥したのち、５００℃で加熱した。本実施例においては、オクタン酸およびミスチリン酸については、４時間加熱し、オレイン酸については、１週間加熱した。
【００３３】
その後、加熱工程終了後の結果物をエタノールで洗浄して脂肪酸由来の炭化物を除去した。その結果、オクタン酸、ミスチリン酸、およびオレイン酸を用いた各実験において、それぞれ、試料Ａ、試料Ｂ、および試料Ｃを得た。
【００３４】
（実施例２）
純水１００ｍｌに０．４ｇＮａＯＨを添加して調製した１００ｍＭ水溶液を６０℃に保ちながら、脂肪酸（１００ｍＭ）を添加し撹拌した。最後に、Ｈ２ＳＯ４を適量添加してｐＨ７に調製し、脂肪酸Ｎａ塩の固体鹸化物を調製した。なお、本実施例においては、脂肪酸として、オクタン酸（炭素数＝８）、およびミスチリン酸（炭素数＝１４）を用いて実験を行なった。
【００３５】
次に、上記脂肪酸Ｎａ塩の固体鹸化物１ｇに対してシリコーンオイル（信越化学製）を２０ｍｌ添加して充分に撹拌した後、５００℃で加熱した。本実施例においては、オクタン酸およびミスチリン酸について６時間加熱した。
【００３６】
その後、加熱工程終了後の結果物をエタノールで洗浄して脂肪酸由来の炭化物を除去した。その結果、オクタン酸およびミスチリン酸を用いた各実験について、それぞれ、試料Ｄ、および試料Ｅを得た。なお、比較例として、シリコーンオイルのみを５００℃で６時間加熱し、得られた結果物を試料Ｆとした。
【００３７】
（生成物の評価）
上述した手順で得られた試料Ａ〜Ｆについて、それぞれ、ＸＲＤ測定を行ない、併せてＳＥＭ画像を取得した。なお、ＳＥＭ画像については、加熱前の中間生成物の画像も併せて取得した。
【００３８】
図１は、試料ＡのＳＥＭ画像（１００００倍）を示す図であり、図１（ａ）は、加熱前の中間生成物を示し、図1（ｂ）は、４時間加熱した後の試料Ａを示す。図１（ａ）に示されるように、加熱前の中間生成物は、滑らかな表面を有する大きな板状形状だが、加熱後の試料Ａは、図１（ｂ）に示されるように細かな微粒子の凝集した集合体および直方体となっていることがわかる。
【００３９】
また、図２は、試料ＡのＸＲＤ測定結果を示す図であり、図２（ａ）は、加熱前の中間生成物の結果を示し、図２（ｂ）は、４時間加熱した後の試料Ａの結果を示す。加熱前の中間生成物においては、図２（ａ）に示されるように結晶の生成を示すピークが確認できなかったが、加熱後の試料Ａにおいては、図２（ｂ）に示されるように結晶の生成を示すピークが確認された。その結晶子サイズをＸ線回折ピークの半値幅によって確認したところ、８３ｎｍであることがわかった。
【００４０】
図３は、試料ＢのＳＥＭ画像（１００００倍）を示す図であり、図３（ａ）は、加熱前の中間生成物を示し、図３（ｂ）は、４時間加熱した後の試料Ｂを示す。図３（ａ）に示されるように、加熱前の中間生成物は、滑らかで微細構造は見出せないが、加熱後の試料Ｂは、図３（ｂ）に示されるように微粒子の集合した微細構造となっていることがわかる。
【００４１】
また、図４は、試料ＢのＸＲＤ測定結果を示す図であり、図４（ａ）は、加熱前の中間生成物の結果を示し、図４（ｂ）は、４時間加熱した後の試料Ｂの結果を示す。加熱前の中間生成物においては、図４（ａ）に示されるように結晶の生成を示すピークが確認できなかったが、加熱後の試料Ｂにおいては、図４（ｂ）に示されるように結晶の生成を示すピークが確認された。その結晶子サイズをＸ線回折ピークの半値幅によって確認したところ、４２ｎｍであることがわかった。
【００４２】
図５は、試料ＣのＳＥＭ画像（１００００倍）を示す図であり、図５（ａ）は、加熱前の中間生成物を示し、図５（ｂ）は、４時間加熱した後の試料Ｃを示す。図５（ａ）に示されるように、加熱前の中間生成物は、板状の表面が滑らかだが、加熱後の試料Ｃは、図５（ｂ）に示されるように微細構造を有する微粒子凝集体および直方体構造となっていることがわかる。
【００４３】
また、図６は、試料ＣのＸＲＤ測定結果を示す図であり、図６（ａ）は、加熱前の中間生成物の結果を示し、図６（ｂ）は、４時間加熱した後の試料Ｃの結果を示す。加熱前の中間生成物においては、図６（ａ）に示されるように結晶の生成を示すピークが確認できなかったが、加熱後の試料Ｃにおいては、図６（ｂ）に示されるように結晶の生成を示すピークが確認された。その結晶子サイズをＸ線回折ピークの半値幅によって確認したところ、２９ｎｍであることがわかった。
【００４４】
上述した結果から、メタケイ酸ナトリウムをＳｉ源として用いる本実施例においては、多結晶化したシリコンが生成されていることが確認された。また、その結晶子サイズは、用いた脂肪酸の炭素数が増加するにしたがって小さくなることが示された。
【００４５】
図７は、試料Ｄを示す図であり、図７（ａ）は、６時間加熱後の試料ＤのＳＥＭ画像（１００００倍）を示し、図７（ｂ）は、６時間加熱した後の試料ＤのＸＲＤ測定結果を示す。加熱後の試料Ｄは、図７（ａ）に示されるように、大小様々な固まりの集合体となっており、また、図７（ｂ）に示されるように、結晶の生成を示すピークが確認された。
【００４６】
図８は、試料Ｅを示す図であり、図８（ａ）は、６時間加熱後の試料ＥのＳＥＭ画像（１００００倍）を示し、図８（ｂ）は、６時間加熱した後の試料ＥのＸＲＤ測定結果を示す。加熱後の試料Ｅは、図８（ａ）に示されるように、大小様々な固まりの集合体となっており、また、図８（ｂ）に示されるように、結晶の生成を示すピークが確認された。
【００４７】
なお、図９は、比較例として作製した試料Ｆを示す図であり、図９（ａ）は、試料ＦのＳＥＭ画像（１００００倍）を示し、図９（ｂ）は、試料ＦのＸＲＤ測定結果を示す。試料Ｆについては、図９（ａ）に示されるように、比較的表面の滑らかな大きな板状となっており、また、図９（ｂ）に示されるように、結晶の生成を示すピークは確認されなかった。
【００４８】
上述した結果から、シリコーンオイルをＳｉ源として用いる本実施例においても、多結晶化したシリコンが生成されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上、説明したように、本発明によれば、シリコン原料の製造コストを好適に低減することのできる多結晶シリコンの新規な製造方法が提供される。本発明の製造方法によって、シリコン原料の低コスト化が促進されることが期待されるとともに、シリコン材料についての新規な用途展開が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】試料ＡのＳＥＭ画像を示す図。
【図２】試料ＡのＸＲＤ測定結果を示す図。
【図３】試料ＢのＳＥＭ画像を示す図。
【図４】試料ＢのＸＲＤ測定結果を示す図。
【図５】試料ＣのＳＥＭ画像を示す図。
【図６】試料ＣのＸＲＤ測定結果を示す図。
【図７】試料ＤのＳＥＭ画像ならびにＸＲＤ測定結果を示す図。
【図８】試料ＥのＳＥＭ画像ならびにＸＲＤ測定結果を示す図。
【図９】試料ＦのＳＥＭ画像ならびにＸＲＤ測定結果を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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