(57)【要約】【課題】  成型加工性、透明性に優れる液状の多面体構造ポリシロキサン系化合物および該化合物を用いた組成物を提供する。【解決手段】式[ＸＲ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[ＸＲ２ＳｉＯ−(Ｒ２ＳｉＯ)ｍ−ＳｉＯ３／２]ｂ[Ｒ’−(Ｒ２ＳｉＯ)ｎ−ＳｉＯ３／２]ｃ（ａ〜ｃは０または１以上の整数、ａ＋ｂ＋ｃは６〜２４の整数、ｂ＋ｃは１以上の整数、ｍ、ｎは１以上の整数；Ｒは、アルキル基、アリール基であり、それぞれが複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい；Ｒ’は、他の多面体構造ポリシロキサン；Ｘは、水素原子、アルケニル基であり、同一であっても異なっていてもよい）を構成単位とすることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系化合物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
[ＸＲ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[ＸＲ２ＳｉＯ−(Ｒ２ＳｉＯ)ｍ−ＳｉＯ３／２]ｂ[Ｒ’−(Ｒ２ＳｉＯ)ｎ−ＳｉＯ３／２]ｃ
（ａ〜ｃは０または１以上の整数、ａ＋ｂ＋ｃは６〜２４の整数、ｂ＋ｃは１以上の整数、ｍ、ｎは１以上の整数；Ｒは、アルキル基、アリール基であり、それぞれが複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい；Ｒ’は、他の多面体構造ポリシロキサン；Ｘは、水素原子、アルケニル基であり、同一であっても異なっていてもよい）を構成単位とすることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系化合物。
【請求項２】
２０℃で液状であることを特徴とする請求項１に記載の多面体構造ポリシロキサン系化合物。
【請求項３】
多面体構造を有するケイ酸塩とモノクロロシランとジクロロシランの混合物とを反応させて得られることを特徴とする請求項１または２に記載の多面体構造ポリシロキサン系化合物の製造法。
【請求項４】
モノクロロシランとジクロロシランの混合物のモル比が、モノクロロシラン８モルに対して、ジクロロシランが０．１〜４モルであることを特徴とする請求項３に記載の多面体構造ポリシロキサン系化合物の製造法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の製造法で製造されることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系化合物。
【請求項６】
請求項１、２または５のいずれか1項に記載の多面体構造シロキサン系化合物と硬化剤、ヒドロシリル化触媒からなることを特徴とする、多面体構造ポリシロキサン系組成物。
【請求項７】
硬化遅延剤を含有することを特徴とする、請求項６に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。
【請求項８】
請求項６または７記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項９】
３ｍｍ厚の成型体の波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項８に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型加工性、透明性、耐熱性、耐光性に優れる液状のポリシロキサン系化合物および該当化合物を用いた組成物と硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサン系組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電気特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れており、様々な産業で利用されている。中でも、多面体骨格を有するポリシロキサンで構成された組成物は、その特異的な化学構造から、さらに優れた耐熱性、耐光性、化学的安定性、低誘電性等を示すことが知られている。
【０００３】
しかしながら、多面体骨格を有するポリシロキサンは、一般に、多官能性で固体の化合物であり、反応の制御が難しく、ハンドリング性、成型加工性に乏しいため、材料化が困難であった。例えば、官能基含有ポリシロキサンを用いたヒドロシリル化硬化性組成物が開示されているが（非特許文献１）、該当技術では、出発原料である多面体骨格を有するポリシロキサンが多官能性の固形物であるため、硬化反応の制御が困難であり、塗膜や注入成型が難しい。
【０００４】
この他にも、エポキシ基やフェニル基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンを用いた硬化性組成物（特許文献１〜３）が開示されているが、高温条件化では、加熱による着色が見られるなど、ポリシロキサン系組成物の特性が活かしきれていない。
【０００５】
上記のように、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物を用いた材料の開示は見られるが、ポリシロキサン系組成物の特性を有し、ハンドリング、成型加工性に優れた液状化合物に関する例は見られず、新たな材料の開発が望まれていた。
【特許文献１】特表２００４−５２９９８４
【特許文献２】特開２００４−３５９９３３
【特許文献３】特開２００６−２２２０７
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，８３８０−８３９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
成型加工性、透明性、耐熱性、耐光性に優れる液状のポリシロキサン系化合物および該当化合物を用いた組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明は以下の構成を有するものである。
【０００８】
１）．式
[ＸＲ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[ＸＲ２ＳｉＯ−(Ｒ２ＳｉＯ)ｍ−ＳｉＯ３／２]ｂ[Ｒ’−(Ｒ２ＳｉＯ)ｎ−ＳｉＯ３／２]ｃ
（ａ〜ｃは０または１以上の整数、ａ＋ｂ＋ｃは６〜２４の整数、ｂ＋ｃは１以上の整数、ｍ、ｎは１以上の整数；Ｒは、アルキル基、アリール基であり、それぞれが複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい；Ｒ’は、他の多面体構造ポリシロキサン；Ｘは、水素原子、アルケニル基であり、同一であっても異なっていてもよい）を構成単位とすることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系化合物。
【０００９】
２）．２０℃で液状であることを特徴とする１）に記載の多面体構造ポリシロキサン系化合物。
【００１０】
３）．多面体構造を有するケイ酸塩とモノクロロシランとジクロロシランの混合物とを反応させて得られることを特徴とする１）または２）に記載の多面体構造ポリシロキサン系化合物の製造法。
【００１１】
４）．モノクロロシランとジクロロシランの混合物のモル比が、モノクロロシラン８モルに対して、ジクロロシランが０．１〜４モルであることを特徴とする３）に記載の多面体構造ポリシロキサン系化合物の製造法。
【００１２】
５）．３）または４）に記載の製造法で製造されることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系化合物。
【００１３】
６）．１）、２）または５）のいずれか1に記載の多面体構造シロキサン系化合物と硬化剤、ヒドロシリル化触媒からなることを特徴とする、多面体構造ポリシロキサン系組成物。
【００１４】
７）．硬化遅延剤を含有することを特徴とする、６）に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。
【００１５】
８）．６）または７）に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物を硬化させてなる硬化物。
【００１６】
９）．３ｍｍ厚の成型体の波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％以上であることを特徴とする８）に記載の硬化物。
【発明の効果】
【００１７】
成型加工性、透明性、耐熱性、耐光性に優れる液状のポリシロキサン系化合物および該化合物を用いた組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
＜多面体構造ポリシロキサン系化合物＞
本多面体構造ポリシロキサン系化合物は、側鎖にシロキサン結合を有する、または２個以上の多面体構造ポリシロキサンがシロキサン結合で連結したオリゴマーからなるものであり、以下の式（１）、で表されるシロキサン単位からなるものである。本多面体構造ポリシロキサン系化合物は、側鎖にシロキサン結合を導入、またはシロキサン結合で連結することにより、液状成分とすることが可能である。
[ＸＲ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[ＸＲ２ＳｉＯ−(Ｒ２ＳｉＯ)ｍ−ＳｉＯ３／２]ｂ[Ｒ’−(Ｒ２ＳｉＯ)ｎ−ＳｉＯ３／２]ｃ    （１）
（ａ〜ｃは０または１以上の整数、ａ＋ｂ＋ｃは６〜２４の整数、ｂ＋ｃは１以上の整数、ｍ、ｎは１以上の整数である、Ｒは、アルキル基、アリール基であり、それぞれが複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい、Ｒ’は他の多面体構造ポリシロキサン、Ｘは水素原子、アルケニル基であり、同一であっても異なっていてもよい）。
【００２０】
まずは、[ＸＲ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２][ＸＲ２ＳｉＯ−(Ｒ２ＳｉＯ)ｍ−ＳｉＯ３／２]単位について説明する。
【００２１】
上記シロキサン単位は、側鎖にシロキサン結合が導入された多面体構造ポリシロキサンを構成する成分である。Ｘは、ヒドロシリル化触媒存在下、ヒドロシリル化反応により硬化剤と架橋反応を発生させる置換基であり、水素原子またはアルケニル基である。
【００２２】
Ｒは、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、アリール基であり、それぞれが複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。本発明におけるＲは、耐熱性、耐光性の観点から、メチル基であることが好ましい。
【００２３】
[ＸＲ２ＳｉＯ−(Ｒ２ＳｉＯ)ｍ−ＳｉＯ３／２]単位中のシロキサン結合部位(Ｒ２ＳｉＯ)ｍは、多面体構造ポリシロキサン系化合物を液状化するために有用な成分であり、ｍは１以上の整数であれば特に限定はないが、１〜２０の整数であることが望ましい。また、上記シロキサン結合部位は、本発明における多面体構造ポリシロキサンおよび得られる硬化物の物性調整も担っており、ｍ数を調整することによって、架橋密度の調整、皮膜性、レベリング性、脆さ改善などが可能となる。
【００２４】
[Ｒ’−(Ｒ２ＳｉＯ)ｎ−ＳｉＯ３／２]単位は、他の多面体構造ポリシロキサンと連結している成分である。上記シロキサン単位中のシロキサン結合部位(Ｒ２ＳｉＯ)ｎは、多面体構造ポリシロキサン系化合物を液状化するために有用な成分であり、ｎは１以上の整数であれば特に限定はないが、１〜２０の整数であることが望ましい。また、上記シロキサン結合部位は、本発明における多面体構造ポリシロキサンおよび得られる硬化物の物性調整も担っており、ｎ数を調整することによって、架橋密度の調整、皮膜性、レベリング性、脆さ改善などが可能となる。Ｒ’は、他の多面体構造ポリシロキサンである。
【００２５】
＜多面体構造ポリシロキサンの製造方法＞
本発明において、所望の多面体構造ポリシロキサン系化合物を得るために、多面体構造を有するケイ酸塩を前駆体として使用してもよい。
【００２６】
多面体構造を有するケイ酸塩の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成できる。具体的には、テトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。テトラアルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等が例示できる。４級アンモニウムヒドロキシドとしては、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが例示できる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカ含有する物質からも、同様の多面体構造を有するケイ酸塩を得ることが可能である。
【００２７】
所望の多面体構造ポリシロキサン系化合物は、前記多面体構造を有するケイ酸塩をモノクロロシラン、ジクロロシランを併用してシリル化することにより得ることができる。
【００２８】
クロロシランは、シリル化後の生成物が前記した式（１）で表される化合物として得られる限り特に限定はされない。
【００２９】
モノクロロシランとしては、ジメチルヒドロクロロシラン、メチルフェニルヒドロクロロシラン、ジフェニルヒドロクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン等が例示できる。
【００３０】
ジクロロシランとしては、ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等が例示できる。
【００３１】
クロロシランの添加量は、特に限定されないが、前駆体である多面体構造を有するケイ酸塩のケイ素原子の１個に対して、クロロシランの塩素原子の総数が０．５〜１０個になるように用いることが好ましく、０．８〜５であることがさらに好ましい。
【００３２】
モノクロロシランとジクロロシランの添加量の比率としては、モノクロロシラン８モルに対して、ジクロロシランを０．１〜４モルの範囲で用いることが好ましい。クロロシランの添加量が多いと、多面体構造を化学構造に含まないシロキサン化合物が副生する場合があり、少なすぎると生成物内に固形物が残存したり、ゲル化したりする場合がある。
【００３３】
本発明における多面体構造ポリシロキサン系化合物の製造方法では、シリル化の際に、モノクロロシランにジクロロシランを併用して用いることにより、モノクロロシラン単独で用いる場合に比べ、添加するクロロシランのモル数を減少させることができるため、より効果的に多面体構造ポリシロキサン系化合物を得ることができる。
【００３４】
＜硬化剤＞
次に、本発明に用いる硬化剤について説明する。
【００３５】
硬化剤は、多面体構造ポリシロキサン系化合物の主たる反応性基の種類よって使い分けることができる。多面体構造ポリシロキサン系化合物がヒドロシリル基を主たる反応性基として有する場合は、アルケニル基を有する化合物、アルケニル基を主たる反応性基として有する場合は、ヒドロシリル基を有する化合物を硬化剤として用いることができる。以下、詳細に説明する。
【００３６】
前記、アルケニル基を有する硬化剤は、アルケニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、１分子中に少なくともアルケニル基を２個含有するものが好ましく、アルケニル基を少なくとも２個有するポリシロキサン化合物が好ましい。アルケニル基を少なくとも２個有するポリシロキサン化合物としては、アルケニル基を有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサン、アルケニル基を含有する環状シロキサンが特に好ましい。これらアルケニル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明におけるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示され、耐熱性、耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００３８】
アルケニル基を有する直鎖構造のポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、などが例示される。
【００３９】
分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンの具体例としては、前記したアルケニル基を有する直鎖構造のポリシロキサンに例示したジメチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルアルケニルシロキサン単位とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【００４０】
アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
【００４１】
前記、ヒドロシリル基を有する硬化剤は、ヒドロシリル基を有する化合物であれば特に限定されないが、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２個含有するものが好ましく、ヒドロシリル基を有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサン、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンなどのシロキサン化合物が特に好ましい。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、などが例示される。
【００４３】
分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位）とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【００４４】
ヒドロシリル基を含有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
【００４５】
本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。
【００４６】
硬化剤の添加量は種々設定できるが、アルケニル基１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個となる割合であることが望ましい。
アルケニル基の割合が少なすぎると、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４７】
＜ヒドロシリル化触媒＞
本発明では、多面体構造ポリシロキサン系化合物および該化合物を用いた組成物を作成する際に、ヒドロシリル化触媒を用いる。
【００４８】
本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒化として用いられるものを用いることができ特に制限はなく、任意のものが使用できる。
【００４９】
具体的には例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【００５０】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。
【００５１】
ヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、多面体構造シロキサン中間体のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０-1〜１０-１０ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。さらに好ましくは１０-４〜１０-８ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０-1ｍｏｌ以上用いない方がよい。
【００５２】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、５０〜１６０℃である。
【００５３】
＜硬化遅延剤＞
硬化遅延剤は、本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整するための成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
【００５４】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。
【００５５】
有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。
【００５６】
有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。
【００５７】
窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。
【００５８】
スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。
【００５９】
有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。
【００６０】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０−１〜１０３モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
＜組成物＞
本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物は、多面体構造ポリシロキサン系化合物に硬化剤、ヒドロシリル化触媒、必要によっては硬化遅延剤も加えることにより得ることができる。本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物は、組成分であるポリシロキサン系化合物が液状であることから、透明性の液状組成物となす事が可能である。液状組成物と成すことにより成型体に流し込み、加熱して硬化させることで容易に成形体を得ることができる。透明性であることにより、光学用組成物として用いることができる。
【００６２】
液状の透明性の組成物を硬化させた成型体は、例えば３ｍｍ厚さの成型体での透過率は４００ｎｍの光線で７０％以上となるものを得ることが可能である。また、多面体構造ポリシロキサン系化合物が液状であることで、本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物が容易に液状として得ることができるので好ましい。
【００６３】
硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低すぎると硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。
【００６４】
硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及びヒドロシリル基の量その他、本願組成物のその他の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜４時間、好ましくは１０分〜２時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。
【００６５】
本発明に用いる多面体構造ポリシロキサン系組成物には、上記必須成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンなどの充填剤を添加してもよい。
【００６６】
また、本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物には、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。
【００６７】
この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。
【００６８】
また、本発明のポリシロキサン系組成物を難燃性、耐火性にするためには二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ２Ｏ３、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【００６９】
本発明に用いる多面体構造ポリシロキサン系組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。
【００７０】
本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物は、成形方法として、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することにより成形体として使用することができる。
【００７１】
本発明によるポリシロキサン系組成物から得られる成形体は、耐熱性、耐光性に優れ、４００ｎｍ程度の近紫外領域の波長の光に対しても、高い透明性を発現する。
本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物は、光学材料用組成物として用いることができる。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
【００７２】
本発明において得られる多面体構造ポリシロキサン系組成物および成形体の用途としては、具体的には、レジスト材料、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、カラーフィルター、パッシベーション膜、偏光子保護フィルム、液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示される。
【００７３】
また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、カラーフィルター、パッシベーション膜。
【００７４】
またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、カラーフィルター、パッシベーション膜、接着剤。またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、カラーフィルター、パッシベーション膜、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム。また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、カラーフィルター、パッシベーション膜、前面ガラス代替材料、接着剤。また、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、カラーフィルター、パッシベーション膜、接着剤が例示される。
【００７５】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。
【００７６】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。
【００７７】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
【００７８】
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。
【００７９】
半導体集積回路周辺材料では、層間絶縁膜、パッシベーション膜、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラスが例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートが例示される。
【００８０】
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。
【００８１】
次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
【実施例】
【００８２】
次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８３】
（耐熱試験）
１５０℃に温度設定した熱風循環オーブン内にて、２４時間養生し、養生後の光線透過率を測定した。
【００８４】
（耐光試験）
スガ試験機（株）社製、メタリングウェザーメーター（形式Ｍ６Ｔ）を用いた。ブラックパネル温度１２０℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ２で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ２まで照射後、光線透過率を測定した。
【００８５】
（光線透過率）
紫外可視分光光度計Ｖ−５６０（日本分光株式会社製）を用い、温度２０℃／湿度５０％の条件下、波長７００ｎｍおよび４００ｎｍでの光線透過率を測定した。
【００８６】
＜多面体構造ポリシロキサン系化合物＞
（製造例１）
２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムの４７ｗｔ％水溶液３４．５ｇにテトラエトキシシラン２７．９ｇを加え、１０時間攪拌した。得られた多面体構造を有するケイ酸塩に、メタノールを３０ｍＬ加えて溶解させ、ケイ酸塩メタノール溶液Ａを得た。
【００８７】
（実施例１）
ケイ酸塩メタノール溶液Ａ９ｍＬをシリンジで取り出し、ジメチルビニルクロロシラン１．６ｇ、ジメチルジクロロシラン０．６５ｇ、ジメトキシプロパン７ｍＬの混合溶液に、攪拌しながら、室温でゆっくりと滴下し、1時間反応させた。反応終了後、水３０ｍＬ、トルエン３０ｍＬを加え、有機層を抽出し、濃縮することにより、茶色の粘性液体である化合物を得た。次に、得られた化合物をヘキサン溶媒に溶解させ、セライト（和光純薬工業株式会社製）を用いてろ過し、ろ液を濃縮することにより、透明液体の多面体ポリシロキサン化合物Ｂを得た。
【００８８】
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから、ViMe2SiO、Me2SiO2、SiO4のケイ素原子のシグナルを１ｐｐｍ、−１８ｐｐｍ、−１１０ｐｐｍに確認した。また、ＧＰＣの結果から、生成物は、側鎖にシロキサン結合を有する多面体構造ポリシロキサンと多面体構造ポリシロキサンがシロキサン結合で連結したオリゴマーの混合物であることが分かった。
【００８９】
＜多面体構造ポリシロキサン系組成物＞
（実施例２）
多面体ポリシロキサン化合物Ｂ０．６ｇに、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ０３、ゲレスト製）１．０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）０．０３μＬを加え、均一溶液として多面体構造ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。その成形体の光線透過率を以下の表１に示す。
【００９０】
【表１】
2009173760.tif 000002
【００９１】
以上のように、本発明の多面体構造ポリシロキサン系化合物は、透明液体となす事が可能で取り扱いが容易であり、該当化合物を用いた組成物より得られた成型体は、耐熱性、耐光性に優れ、光線透過率の低下も小さい。