(57)【要約】【課題】直流アーク放電を利用して二ホウ化マグネシウムのナノチューブを製造する方法、及びそのような方法で製造される特定構造の二ホウ化マグネシウムナノチューブを提供すること。【解決手段】陽極先端部に設けた凹部にマグネシウム及びホウ素の混合粉末、又は二ホウ化マグネシウ粉末を充填し、極低温流体中において陰極及び陽極間に直流アーク放電を起こすことにより、陰極表面に二ホウ化マグネシウムナノチューブを含む結晶が析出する。【選択図】図１
2009173475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極先端部に設けた凹部にマグネシウム及びホウ素の混合粉末、又は二ホウ化マグネシウム粉末を充填する充填工程と、
極低温流体中において陰極及び陽極間に直流アーク放電を起こす放電工程と、
陰極表面に析出した二ホウ化マグネシウムナノチューブを回収する回収工程と、
を有する二ホウ化マグネシウムナノチューブの製造方法。
【請求項２】
極低温流体が液体アルゴン、液体窒素又は液体ヘリウムである請求項１に記載の二ホウ化マグネシウムナノチューブの製造方法。
【請求項３】
陰極の径が陽極の径よりも大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の二ホウ化マグネシウムナノチューブの製造方法。
【請求項４】
結晶性を有し、幅又は直径が2nm以上20nm以下、長さが10nm以上100nm以下であることを特徴とする二ホウ化マグネシウムナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二ホウ化マグネシウム（MgB2）から構成されるナノチューブ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素単独元素から形成されるカーボンナノチューブが発見されて以来、二成分系の窒化ホウ素、金属硫化物、金属酸化物等のナノチューブ等のナノ構造物に関する研究がなされている。
【０００３】
例えば、シリコンウエハー上に散布された非晶質ホウ素とマグネシウム片とをアルゴンと酸素の気流中で加熱し、単結晶ホウ酸マグネシウムのナノワイヤーを製造する方法が、特許文献１に開示されている。
【０００４】
また、マグネシウム粉末と非晶質ホウ素粉末の混合物をアルゴン雰囲気中で700〜830℃に加熱して二ホウ化マグネシウムナノ粒子前駆物質を作製した後、この前駆物質をアルゴン気流中で850〜950℃に加熱することを特徴とする二ホウ化マグネシウムナノワイヤーの製造方法が、特許文献２に開示されている。
【０００５】
また、二ホウ化マグネシウムの融液から二ホウ化マグネシウムからなる薄膜又は線材を電極に析出させることを特徴とする超伝導ホウ化物MgS2の合成方法が、特許文献３に開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３１５２３７号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７４６３号公報
【特許文献３】特開２００４−１０３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
二ホウ化マグネシウムは、39K（ケルビン）という比較的簡単に到達しうる温度で超伝導の性質を示すため、超伝導物質としての実用性が注目されている。また、ホウ化マグネシウムは、黒鉛と同様に層状構造を有することから、カーボンナノチューブのようなナノチューブ構造をとりうることも理論的に証明されている（L.A.Chernozatonskii, JETP Letters, 74, 369-373, 2001）。
【０００７】
二ホウ化マグネシウムのナノチューブを製造することができれば、超伝導性を示すナノ細線を用いた微細な電子デバイスを作製できる可能性が開ける。しかし、二ホウ化マグネシウムのナノチューブ製造方法は、今まで知られていなかった。
【０００８】
本発明は、直流アーク放電を利用して二ホウ化マグネシウムのナノチューブを製造する方法、及びそのような方法で製造される特定構造の二ホウ化マグネシウムナノチューブの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、マグネシウム及びホウ素の混合粉末、又は二ホウ化マグネシウム粉末を原料として、液体アルゴン等の極低温流体中で直流アーク放電を発生させることにより、電極部に二ホウ化マグネシウムナノチューブが析出することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
具体的に、本発明は、
陽極先端部に設けた凹部にマグネシウム及びホウ素の混合粉末、又は二ホウ化マグネシウ粉末を充填する充填工程と、
極低温流体中において陰極及び陽極間に直流アーク放電を起こす放電工程と、
陰極表面に析出した二ホウ化マグネシウムナノチューブを回収する回収工程と、
を有する二ホウ化マグネシウムナノチューブの製造方法に関する（請求項１）。
【００１１】
穴をあける等して先端部に凹部を設けた陽極にマグネシウム及びホウ素の混合粉末、又は二ホウ化マグネシウム粉末を充填し、極低温流体中において60Ａ以上120Ａ以下の放電電流でアーク放電を起こすことにより、陽極に対向した陰極表面に二ホウ化マグネシウムナノチューブが析出する。その後、陽極を極低温流体から取り出せば、陰極表面の二ホウ化マグネシウムナノチューブを回収することができる。
【００１２】
陰極及び陽極はモリブデン、タングステン、チタン及びこれらの合金からなる群より選択される材質であることが好ましい。アーク放電時の高温に耐える材質でなければならないためである。
【００１３】
陰極については、炭素を使用することもできる。その場合、カーボンナノチューブ等の炭素不純物が発生するが、空気中で400℃〜500℃に加熱すれば炭素不純物は二酸化炭素へと分解されるため、二ホウ化マグネシウムナノチューブのみを回収することが可能である。
【００１４】
なお、陰極及び陽極の形状又は寸法は特に限定されないが、形状は円柱状であることが好ましい。また、陰極を上方、陽極を下方として、垂直方向に平面部を対向させることが好ましい。
【００１５】
極低温流体は、液体アルゴン（-186℃）、液体窒素（-196℃）又は液体ヘリウム（-269℃）であることが好ましい（請求項２）。これらの液体は、化学的に不活性であり、かつ、極低温であるため、直流アーク放電により高温となる電極及び二ホウ化マグネシウム層状結晶を急速に冷却することができるためである。
【００１６】
なお、これら３種類の極低温流体のうち、コスト的には液体窒素が最も好ましいが、不純物として窒化ケイ素が形成される可能性がある。また、冷却効果の高さからは液体ヘリウムが最も好ましいが、コスト的には最も不利となる。このため、極低温流体として液体アルゴンを使用することが、最も実用性が高い。
【００１７】
陰極の径は、陽極の径よりも大きいことが好ましい（請求項３）。アーク放電により発生した二ホウ化マグネシウムナノチューブや、二ホウ化マグネシウムナノチューブを含む二ホウ化マグネシウム層状結晶は、極低温流体によって冷却された陰極表面（陽極に対向している面）に析出するため、陰極の径を大きくした方がこれらの析出が容易となるためである。
【００１８】
また、本発明は、上記製造方法によって製造しうる、結晶性を有し、幅又は直径が2nm以上20nm以下、長さが10nm以上100nm以下であることを特徴とする二ホウ化マグネシウムナノチューブに関する（請求項４）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によって、従来得られなかった結晶性を有する二ホウ化マグネシウムのナノチューブを、実験室レベルの設備でも製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に限定されない。
【００２１】
本発明の二ホウ化マグネシウムナノチューブの製造方法の概略フローチャートを、図１に示す。本発明では、まず、ステップＳ１として、陽極先端部に設けた凹部にマグネシウム及びホウ素の混合粉末、又は二ホウ化マグネシウム粉末を充填する（充填工程）。操作の簡略化のためには二ホウ化マグネシウム粉末を充填することが好ましい。なお、二ホウ化マグネシウム粉末は、市販試薬をそのまま使用してもよいが、乳鉢等を用いて微粉末とすることがより好ましい。
【００２２】
陰極及び陽極は、円柱状であることが好ましく、陰極の径がより大きいことがより好ましい。そして、陽極の先端部には、中心線に沿って穴をあける等して、粉末を充填することが可能な凹部を設ける。この凹部は、粉末を充填しやすく、かつ、充填した粉末がこぼれにくいように、適度の径及び深さを有することが好ましい。
【００２３】
次に、ステップＳ２として、極低温流体中において陰極及び陽極間に直流アーク放電を起こす（放電工程）。両電極を直流電源に接続した後、マグネシウム及びホウ素の混合粉末、又は二ホウ化マグネシウム粉末を充填した陽極と、陰極とを極低温流体中に浸漬する。
【００２４】
陽極と陰極とは、当初距離を取った状態としておく。直流電源の電流値設定を維持しながら電動スライダ等を用いて陽極と陰極との距離を小さくしていき、両電極が接触すれば通電され（この状態では放電は起こっていない）、両電極をわずかに引き離した瞬間から直流アーク放電が発生する。この直流アーク放電は、わずかな電極間の隙間で維持され、電極間距離をさらに大きくすることにより停止させることができる。
【００２５】
直流アーク放電時に発生する高温によって、陽極先端部の凹部に充填したマグネシウム及びホウ素の混合粉末、又は二ホウ化マグネシウム粉末が蒸発する。その後、極低温流体によって急速に冷却される結果、二ホウ化マグネシウム層状結晶が形成され、陰極表面に析出する。この二ホウ化マグネシウムの層状結晶及びナノチューブの外観図を、図２に示す。なお、二ホウ化マグネシウムのナノチューブには、単層構造のものと、複層構造のものとが存在する。
【００２６】
陰極に析出する二ホウ化マグネシウム層状結晶は、複数の結晶層が積層した構造をしているが、最表層の結晶層の端部は下層と分離し、結晶層が巻き取られてカールした状態となっている。このため、この層状結晶は外観上、層状部とカール部とに分けることができる。層状結晶からカール部が剥離することにより、二ホウ化マグネシウムナノチューブが形成される。
【００２７】
次に、ステップＳ３として、陰極表面に析出した二ホウ化マグネシウムナノチューブを回収する（回収工程）。カール部は、層状結晶から自然に剥離することもあり、ナノチューブとして陰極表面に析出することもあるが、例えば、水等の溶媒に分散させ、ホモジナイザ等を用いて物理的な衝撃を与えることにより、層状結晶の表面からカール部を剥離させ、その後、沈降分離、遠心分離、誘電泳動等の手段を用いてナノチューブを分離及び濃縮可能である。
【００２８】
［実施例１］
市販の二ホウ化マグネシウム粉末を原料として、以下の操作によって二ホウ化マグネシウムナノチューブを製造した。
【００２９】
（充填工程）
陰極の電極として径10mmのモリブデン棒（長さ20mm）、陽極の電極として径6mｍのモリブデン棒（長さ50mm）を用意した。そして、陽極の先端には径3mm、深さ3mmの穴をあけ、その内に二ホウ化マグネシウム粉末約40mgを充填した。
【００３０】
（放電工程）
放電工程は、図３に示す装置を用いて行った。陰極１はステンレス固定具３ｂに固定されており、ステンレス固定具３ｂは絶縁体アーム７ｂを介して固定柱８に固定されている。一方、陽極２はステンレス固定具３ａに固定されており、ステンレス固定具３ａは電動スライダ６に取り付けられている。そして、絶縁体アーム７ａを電動スライダ６によって上下方向に移動させると陽極２も同様に移動し、陰極と陽極との距離を調整することが可能である。
【００３１】
なお、絶縁体アーム７ａ及び７ｂの材質は、絶縁性があり、固定部材としての役割を果たせるものであればよい。例えば、木材、プラスチック、ガラス等を使用することができる。ここでは、絶縁体アーム７ａ及び７ｂは木製である。
【００３２】
電動スライダ６はステッピングモータ駆動であり、ステッピングモータコントローラ９によってモータ駆動が制御されている。プログラマブルコントローラ１０は、抵抗器１２に発生する電圧降下を検知してアーク放電を起こすタイミングを判断し、ステッピングモータコントローラ９に動作を開始するように信号を送る。ステッピングモータコントローラ９には、陽極下降速度及び陽極上昇速度がプログラムされており、プログラマブルコントローラ１０には陽極下降工程及び陽極上昇工程の時間、電極を静止させる時間がプログラムされている。これらのプログラムの組み合わせにより、直流アーク放電の開始、持続、及び停止が行われる。
【００３３】
陰極１及び陽極２は、直流溶接電源１１へと接続されている。ここでは、直流電源の電流値設定は、60Ａ以上120Ａ以下に設定した。真空断熱容器４（デュワー瓶）に極低温流体として液体窒素等を注入した後、絶縁体アーム７ａを下方にゆっくり移動させると、やがて陽極２が陰極１と接触し、電流が流れる。接触直後に電動スライダ６が絶縁体アーム７ａを上昇させ、陰極と陽極との距離を0.4mmとし、両極間に直流アーク放電を発生させた。なお、液体窒素等は、陽極２の全体が浸漬する程度以上に注入した。
【００３４】
直流アーク放電開始から0.45秒経過後、絶縁体アーム７ａをアーク放電が停止するまで急激に上昇させることにより、放電時間を調節した。なお、陰極１と陽極２とが接触したタイミングの検知は、直流溶接用電源１１と陰極１との間の回路に抵抗器１２を挿入しておき、抵抗器１２に生じる電圧降下をモニターすることにより行った。
【００３５】
（回収工程）
以上の操作により、陽極２の先端の穴に充填されていた二ホウ化マグネシウム粉末は蒸発し、高温のアークプラズマ内で構造が変化する。そして、液体窒素によって急冷され、陰極１表面に析出した。陰極１を真空断熱容器４から取り出し、室温に戻した後、この析出物を金属製ピンセットの先端で擦ることにより剥離させて回収した。そして、透過電子顕微鏡用いて析出物を観察した。
【００３６】
析出物の透過電子顕微鏡写真を、図４に示す。なお、図４中矢印で示した部分が二ホウ化マグネシウム層状結晶から分離する前の二ホウ化マグネシウムナノチューブ（図２のカール部）である。
【００３７】
なお、直流電源の電流値設定を60Ａ以上120Ａの範囲で調整し、直流アーク放電時間を0.3秒以上1.2秒以下の範囲で調整したが、すべて上記と同様の結果となった。実施例１の条件では、直流電源の電流値設定を30Ａ以上200Ａの範囲で調整可能であり、電流値が高いほど放電時間を短くすることが可能である。
【００３８】
析出物の別の透過電子顕微鏡写真を、図５(a)に示す。図５(b)は図５(a)の四角で囲まれた部分を拡大した写真であり、図５(c)は図５(b)を説明する模式図である。図５(c)において、[1]のナノチューブ構造は[2]の薄い結晶膜に巻き付いている。[5]のナノチューブ構造も[4]の薄い結晶膜に巻き付いている。[3]は二ホウ化マグネシウム層状結晶から突出した状態のナノチューブ構造であり、結晶から分離すれば単独のナノチューブとなる。
【００３９】
［実施例２］
極低温流体として液体アルゴンを使用した以外、すべて実施例１と同様にして陰極１から析出物を回収した。得られた析出物の透過電子顕微鏡写真を、図６に示す。実施例１と同様、二ホウ化マグネシウムのナノチューブであることが確認された。
【００４０】
なお、図６では、左上に単層ナノチューブ、中央下部に複層ナノチューブが撮影されている。また、電流を60Ａ以上120Ａの範囲で調整し、直流アーク放電時間を0.3秒以上1.2秒以下の範囲で調整したが、すべて上記と同様の結果となった。
【００４１】
［比較例１］
直流アーク放電時間を0.24秒とした以外、全て実施例１と同様の操作を行った。このときに得られた陰極１表面の析出物の透過電子顕微鏡写真を、図７に示す。
【００４２】
放電時間が0.24秒の場合には、実施例１又は実施例２のようなナノチューブは観察されず、大きな結晶の塊が認められるのみであった。この結晶の塊は、市販の二ホウ化マグネシウム粉末がそのまま析出したものと考察された。なお、より短い放電時間とした場合にも、同様の結果となった。
【００４３】
［比較例２］
直流アーク放電時間を1.5秒とした以外、全て実施例１と同様の操作を行った。このときに得られた陰極１表面の析出物の透過電子顕微鏡写真を、図８に示す。
【００４４】
放電時間が1.5秒の場合にも、比較例１と同様に大きな結晶の塊が認められるのみであり、ナノチューブは観察されなかった。この結晶の塊は、実施例１又は実施例２のように一旦形成された二ホウ化マグネシウムナノチューブが、直流アーク放電の高温によって熔解した結果得られたのではないかと考察された。なお、より長い放電時間とした場合にも、同様の結果となった。
【００４５】
直流アーク放電時間を変えて実験を繰り返した結果、今回放電工程を実施するために使用した装置については、直流電源の電流値設定を60Ａ以上120Ａの範囲とし、放電時間を0.3秒以上1.2秒以下とすれば、図４、図５及び図６に示すような結晶性を有する二ホウ化マグネシウムナノチューブが得られることが確認された。そして、得られる二ホウ化マグネシウムナノチューブは、径が2nm以上20nm以下、長さが10nm以上100nm以下であることが確認された。このうち、径が5nm以上10nm以下、長さが20nm以上60nm以下である割合が大きいことも確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の二ホウ化マグネシウムナノチューブ及びその製造方法は、半導体分野、超電動分野等において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の二ホウ化マグネシウムナノチューブの製造方法の概略フローチャートである。
【図２】本発明の製造方法によって陰極表面に析出する二ホウ化マグネシウムの層状結晶及びナノチューブの外観図である。
【図３】本発明の製造方法の放電工程を実施するための装置の一例を表す構成図である。
【図４】実施例１の陰極析出物の透過電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１の陰極析出物の別の透過電子顕微鏡写真であり、図５(a)は二ホウ化マグネシウム層状結晶の一部の写真、図５(b)は図５(a)の四角で囲まれた部分を拡大した写真、図５(c)は図５(b)を説明する模式図である。
【図６】実施例２の陰極析出物の透過電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例１の陰極析出物の透過電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例２の陰極析出物の透過電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４８】
１：陰極
２：陽極
３ａ，３ｂ：ステンレス固定具
４：デュワー瓶
５：極低温流体
６：電動スライダ（ステッピングモータ駆動）
７ａ，７ｂ：絶縁体アーム
８：固定柱
９：ステッピングモータコントローラ
１０：プログラマブルコントローラ
１１：直流溶接電源
１２：抵抗器
【図１】
2009173475.tif 000003
【図２】
2009173475.tif 000004
【図３】
2009173475.tif 000005
【図４】
2009173475.tif 000006
【図５】
2009173475.tif 000007
【図６】
2009173475.tif 000008
【図７】
2009173475.tif 000009
【図８】
2009173475.tif 000010