(57)【要約】【課題】臭気が弱く、人体に対する安全衛生面への影響が少なく、また硬化性、密着性、及び保存性に優れた活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供する。【解決手段】着色材と、重合性化合物と、反応性希釈剤とを含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、前記重合性化合物として、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、及び一分子中にエチレン性二重結合を３個以上有する（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、前記反応性希釈剤として、５−メチル−Ｎ−ビニルピロリドンを少なくとも含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色材と、重合性化合物と、反応性希釈剤とを含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、
前記重合性化合物として、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、及び一分子中にエチレン性二重結合を３個以上有する（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、
前記反応性希釈剤として、５−メチル−Ｎ−ビニルピロリドンを少なくとも含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などに用いられる活性エネルギー線硬化型インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などに用いられている活性エネルギー線硬化型インク組成物は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することによりラジカルを発生させ、重合を引き起こすものであることから、反応が非常に速く、印刷生産性に優れている。この種の活性エネルギー線硬化型インク組成物に用いられる重合性化合物としては、硬化感度に優れるポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレートなどが好適に用いられているが、これらの重合性化合物は粘度が高く、そのため被記録材上にインクを供給することが困難であることから、重合性化合物とともに低粘度の反応性希釈剤が併用されている。反応性希釈剤としては、インク組成物の硬化性、被記録材との密着性、及び硬化物の柔軟性に優れることから、Ｎ−ビニルピロリドンが汎用されているが、Ｎ−ビニルピロリドンは臭気が強く、人体に対する安全衛生面上好ましくない。また、反応性希釈剤としてＮ−ビニルピロリドンを含有するインク組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物は着色しやすく、そのため酸化チタンなどの白色顔料を着色材として含有するインクには利用することができないという問題がある。このため、反応性希釈剤としてＮ−ビニルピロリドンの代わりにＮ−ビニル−ε−カプロラクタムを用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００３】
しかしながら、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムは常温で固体（融点：３５〜３８℃）であるため、該化合物を反応性希釈剤として含有するインク組成物は保存環境や輸送環境の温度によってはインク組成物中にＮ−ビニル−ε−カプロラクタムが析出しやすく、それによってインク組成物が増粘、ゲル化したり、さらには固化するという問題がある。
【特許文献１】特許第２８１２５８０号公報
【特許文献２】特許第２８８０８４５号公報
【特許文献３】特許第３２５３１５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来の問題に鑑み、臭気が弱く、そのため人体に対する安全衛生面への影響が少なく、また、硬化性、密着性に優れ、環境温度によってもインク組成物の増粘、ゲル化、固化の問題の少ない保存性に優れた活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、着色材と、重合性化合物と、反応性希釈剤とを含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、
前記重合性化合物として、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、及び一分子中にエチレン性二重結合を３個以上有する（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、
前記反応性希釈剤として、５−メチル−Ｎ−ビニルピロリドンを少なくとも含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物、並びに該インク組成物を活性エネルギー線により硬化させた硬化物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、反応性希釈剤として５−メチル−Ｎ−ビニルピロリドンを用いているため、臭気が弱く、人体に対する安全衛生面への影響が少ない活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供することができる。また、反応性希釈剤として５−メチル−Ｎ−ビニルピロリドンを用いているため、硬化性、密着性に優れるとともに、保存性に優れる活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供することができる。そして、反応性希釈剤として５−メチル−Ｎ−ビニルピロリドンを含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物を硬化させれば、白色の着色材を用いた場合でも、着色の少ない硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本実施の形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、反応性希釈剤として少なくとも下記式で表される５−メチル−Ｎ−ビニルピロリドンを含有する。
【０００８】
【化１】
2009275174.tif 000002
【０００９】
上記反応性希釈剤は、常温で液体であるにも拘らず、Ｎ−ビニルピロリドンに比べて、臭気が弱いため、インク組成物の調製時に人体に対する安全衛生面への影響が少ない。また、該化合物を反応性希釈剤として用いたインク組成物は、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニル−ε−カプロラクタムなどの硬化性、密着性に優れる反応性希釈剤を用いたインク組成物と同等の硬化性、密着性を確保することができる。さらに、該化合物は常温で液体であることから、環境温度が低下しても、インク組成物中で５−メチル−Ｎ−ビニルピロリドンが析出せず、そのため保存性に優れたインク組成物を得ることができる。そして、該化合物を含有するインク組成物を硬化させた硬化物は、着色も少ない。
【００１０】
５−メチル−Ｎ−ビニルピロリドンの合成方法としては、従来公知の方法を使用することができる。例えば、５−メチル−２−ピロリジノンを、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルと、溶媒中、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒の存在下、反応させることにより合成することができる。
【００１１】
５−メチル−Ｎ−ビニルピロリドンの含有量は、特に限定されるものではないが、インク組成物全体に対して、５〜５０質量％が好ましい。５−メチル−Ｎ−ビニルピロリドンの含有量が、５質量部以上であれば、低粘度で、密着性に優れたインク組成物を調製できる。一方、５−メチル−Ｎ−ビニルピロリドンの含有量が、５０質量％以下であれば、硬化性に優れるインク組成物を調製できる。
【００１２】
本実施の形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、５−メチル−Ｎ−ビニルピロリドンとともに、従来公知の他の反応性希釈剤を含有してもよい。このような他の反応性希釈剤としては、具体的には、例えば、アルキルアクリレート、ベンジルアクリレートなどが挙げられる。ただし、他の反応性希釈剤の種類により、増粘したり、硬化性や密着性が低下する場合があるため、他の反応性希釈剤の含有量は、インク組成物全体に対して、１〜２０質量％が好ましい。
【００１３】
本実施の形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、重合性化合物として、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、及び一分子中にエチレン性二重結合を３個以上有する（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。これらの中でも、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種と、一分子中にエチレン性二重結合を３個以上有する（メタ）アクリレートとを併用することが好ましい。これらの重合性化合物は、硬化性に優れるが、高粘度のインク組成物となりやすいため、５−メチル−Ｎ−ビニルピロリドンとの併用が特に有効である。市場で入手可能な重合性化合物としては、以下が挙げられる。
【００１４】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ＢＡＳＦ社製のＬＡＲＯＭＥＲ  ＰＥ５５Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＰＥ５６Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＰＥ４６Ｔ、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＬＲ９００４、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＰＥ９０２４Ｖ、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＰＥ４４Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＬＲ８８００、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＬＲ８９０７、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＬＲ８９８１、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＰＥ９０３２Ｖ；サートマー社製のＣＮ２９２、ＣＮ２９３、ＣＮ２９４、ＣＮ２９６、ＣＮ２９９、ＣＮ２２００、ＣＮ２２０３、ＣＮ２２５０、ＣＮ２２５１、ＣＮ２２５２、ＣＮ２２５３、ＣＮ２２５４、ＣＮ２２５５、ＣＮ２２５６、ＣＮ２２５７、ＣＮ２２５８、ＣＮ２２５９、ＣＮ２２６０、ＣＮ２２６１、ＣＮ２２６２、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ２２７２、ＣＮ２２７３、ＣＮ２２７６、ＣＮ２２７８、ＣＮ２２７９、ＣＮ２２８０、ＣＮ２２８１、ＣＮ２２８２、ＣＮ２２８５、ＣＮ２２９７Ａ、ＣＮ２２９８、ＣＮ２４７０；ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ４３６、ＥＢＥＣＲＹＬ４３８、ＥＢＥＣＲＹＬ４４６、ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ５０５、ＥＢＥＣＲＹＬ５２４、ＥＢＥＣＲＹＬ５２５、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ７７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ８５１、ＥＢＥＣＲＹＬ８５２、ＥＢＥＣＲＹＬ８５３、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８８４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８５などが挙げられる。
【００１５】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１、ＥＢＥＣＲＹＬ８３などが挙げられる。
【００１６】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、コグニス社製のフォトマー３６９１；ＢＡＳＦ社製のＬＡＲＯＭＥＲ  ＬＲ８７６５、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＬＲ８９８６、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＬＲ９０１９、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＬＲ９０２３；サートマー社製のＣＮ１０４、ＣＮ１０４Ａ８０、ＣＮ１０４Ｂ８０、ＣＮ１０４Ｄ８０、ＣＮ１１１ＵＳ、ＣＮ１１２Ｃ６０、ＣＮ１１３Ｄ７０、ＣＮ１１５、ＣＮ１１６、ＣＮ１１７、ＣＮ１１８、ＣＮ１１９、ＣＮ１２０、ＣＮ１２０Ａ７５、ＣＮ１２０Ｂ６０、ＣＮ１２０Ｂ８０、ＣＮ１２０Ｃ６０、ＣＮ１２０C８０、ＣＮ１２０Ｄ８０、ＣＮ１２０Ｅ５０、ＣＮ１２０Ｍ５０、ＣＮ１２１、ＣＮ１３１Ｂ、ＣＮ１３２、ＣＮ１３３、ＣＮ１３６、ＣＮ１３７、ＣＮ１５１、ＣＮ１５２、ＣＮ  ＵＶＥ１５１、ＣＮ  ＵＶＥ１５０/８０、ＣＮ１６０、ＣＮ２１００、ＣＮ２１０１、ＣＮ２１０２Ｅ；ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ６００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０５、ＥＢＥＣＲＹＬ６４５、ＥＢＥＣＲＹＬ６４８、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１６０６、ＥＢＥＣＲＹＬ３１０５、ＥＢＥＣＲＹＬ３２１３、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６、ＥＢＥＣＲＹＬ３４２０、ＥＢＥＣＲＹＬ３５００、ＥＢＥＣＲＹＬ３６０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０などが挙げられる。
【００１７】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、共栄社製のウレタンアクリレートＵＡ５１０Ｈ；ＢＡＳＦ社製のＬＡＲＯＭＥＲ  ＵＡ１９Ｔ、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＵＡ９０２８Ｖ、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＵＡ９０３０、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＬＲ８９８７、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＵＡ９０２９Ｖ、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＵＡ９０３３Ｖ、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＵＡ９０３１；サートマー社製のＣＮ１９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７０Ｈ７５、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９１６５、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ１９６３、ＣＮ２９０１、ＣＮ２９０２、ＣＮ２９２０、ＣＮ２９２１、ＣＮ３２１０、ＣＮ３２１１；ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ２０４、ＥＢＥＣＲＹＬ２０５、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２１５、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ６２０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８０９８、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８０/１５１Ｂ、２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４/２５ＨＤ、ＥＢＥＣＲＹＬ４０１、ＥＢＥＣＲＹＬ４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ１２５９、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ８２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０７、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０７、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８００−２０Ｒ、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０などが挙げられる。
【００１８】
一分子中にエチレン性二重結合を３個有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。一分子中にエチレン性二重結合を４個有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。一分子中にエチレン性二重結合を５個有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。一分子中にエチレン性二重結合を６個有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。
【００１９】
上記硬化性に優れる重合性化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、インク組成物全体に対して、２０〜７０質量％が好ましい。上記範囲内であれば、高い硬化感度を有するインク組成物が得られる。
【００２０】
本実施の形態のインク組成物は、上記の硬化性に優れる重合性化合物とともに、一分子中にエチレン性二重結合を１個または２個有する（メタ）アクリレートを併用してもよい。
【００２１】
一分子中にエチレン性二重結合を１個有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、及びこれらにリンやフッ素の官能基を付与したアクリレートモノマーなどが挙げられる。
【００２２】
一分子中にエチレン性二重結合を２個有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１０００）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（７００）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
上記一分子中にエチレン性二重結合を１個または２個有する（メタ）アクリレートの量は、特に限定されるものではないが、インク組成物全体に対して、1〜３０質量％が好ましい。
【００２４】
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、光重合開始剤をさらに含有してもよい。特に、活性エネルギー線として紫外線が用いられる場合、光重合開始剤を必要とする。光重合開始剤としては、例えば、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホナート、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、ベンジル、キノン誘導体、ケトクマリン類などが挙げられる。具体的には、２−メチル−1−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用されてもよい。光重合開始剤の含有量は、特に限定されるものではないが、インク組成物全体に対して、１〜２０質量％が好ましい。
【００２５】
着色材としては、従来公知の各種染料も使用できるが、耐候性の観点から、無機顔料または／および有機顔料が好ましい。無機顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。有機顔料としては、具体的には、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系の有機顔料などが挙げられる。また、酸性、中性または塩基性カーボンからなるカーボンブラックを用いてもよい。さらに、架橋したアクリル樹脂の中空粒子なども有機顔料として用いてもよい。
【００２６】
着色材の含有量は、特に限定されるものではないが、インク組成物全体に対して、１〜１０質量％が好ましい。着色材の含有量が少なすぎると、着色力が低下する傾向がある。一方、着色材の含有量が多すぎると、インク組成物の粘度が上昇し、インクの流動性が損なわれやすい。
【００２７】
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、着色材として顔料が用いられる場合、顔料の分散性を向上させるため、顔料誘導体や顔料分散剤をさらに含有してもよい。顔料誘導体としては、具体的には、例えば、ジアルキルアミノアルキル基を有する顔料誘導体、ジアルキルアミノアルキルスルホン酸アミド基を有する顔料誘導体などが挙げられる。顔料分散剤としては、具体的には、例えば、イオン性または非イオン性の界面活性剤や、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の高分子化合物が用いられる。これらの中でも、分散安定性の観点から、カチオン性基またはアニオン性基を含む高分子化合物が好ましく、顔料の種類によりカチオン性基とアニオン性基の種類及び量を調整することが好ましい。市場で入手可能な顔料分散剤としては、ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、エフカアディティブズ社製のＥＦＫＡなどが挙げられる。顔料誘導体及び顔料分散剤の含有量は、特に限定されるものではないがそれぞれ、インク組成物全体に対して、１〜２０質量％が好ましい。
【００２８】
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、所望により、非反応性樹脂や、各種の添加剤をさらに含有してもよい。非反応性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレートポリマー、エポキシ樹脂などが挙げられる。また添加剤としては、具体的には、例えば、シランカップリング剤などの表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤などが挙げられる。
【００２９】
本実施の形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、種々の被記録材に適用することができる。例えば、紙、プラスチックフィルム、木、ガラスなどの被記録材を目的、用途に応じて使用することができる。
【００３０】
以下、実施例に基づきさらに具体的に本発明を説明するが。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
［合成例］
滴下ロート、冷却管、及びスリーワンモータを装備した三口フラスコ（内容積：５Ｌ）に、５−メチル−２−ピロリジノン（東京化成社製）５０ｇ（０．５ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（０．６ｍｏｌ）、及びアセトニトリル１０００ｍｌを仕込み、この溶液を、窒素雰囲気下、還流温度で撹拌した。そして、この溶液を撹拌しながら、滴下ロートからビニルブロマイド（東京化成社製）４６ｇ（０．６ｍｏｌ）を滴下した。反応液を１時間還流温度で撹拌した後、薄層クロマトグラフィで反応の終了を確認した。室温まで反応液を冷却した後、ジクロロメタンを用いて反応液から有機物を抽出した。さらに、抽出液をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：エタノール＝９５:５体積％）で精製し、得られた精製液を減圧蒸留して溶媒を除去することにより無色透明の液状物を得た。この液状物を１Ｈ−ＮＭＲにより分析し、５−メチル−Ｎ−ビニルピロリドンが合成されていることを確認した。収量は４４ｇ（収率７０％）であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ＝６．９６（ｄ,１Ｈ）,４．３１（ｄ,１Ｈ）,４．２６（ｄ,１Ｈ）,３．６０（ｍ,１Ｈ）,２．２３（ｔ,１Ｈ）, ２．０６（ｍ,１Ｈ）, １．３０（ｄ,３Ｈ）ｐｐｍ
【００３２】
［インク組成物の調製］
各実施例及び比較例で用いたインク組成物の成分を以下の表１に示す。なお、表２のインク組成の表示は、表１中の種類欄の括弧内の表示の組成と同一であることを示す。
【００３３】
【表１】
2009275174.tif 000003
【００３４】
上記成分を用いて、表２に示す配合例で各成分を混合し、実施例及び比較例のインク組成物を調製した。なお、各成分の配合量はそれぞれ質量部を意味する。
【００３５】
次に、得られたインク組成物について以下の評価を行った。評価結果を表２に併せて示す。
【００３６】
〔臭気〕
調製したインク組成物を臭い、臭気が弱い場合を○、強い場合を×として評価した。
【００３７】
〔保存性〕
調製したインク組成物を、室温と５℃の各環境下で７２時間保存し、以下の基準により評価した。
○：インク中に析出物が見られず、粘度の増加も観察されない
△：インク中に析出物は見られないが、粘度が増加
×：インク中に析出物が発生しており、インクがゲル化
【００３８】
〔硬化性〕
調製したインク組成物を、標準スクリーン印刷メッシュを用いて、ポリカーボネートシート（ＰＣ）上にスクリーン印刷した。次いで、印刷したインクに中圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）から紫外線を照射してインクを硬化させた。得られた硬化物を指及び爪で触り、指及び爪へのインク付着の有無を目視で調べ、以下の基準により評価した。
○：指及び爪にインクが付着せず、爪で擦っても硬化物表面に傷がつかない
△：指にインクが付着しないが、爪で擦ると硬化物表面に傷がつく
【００３９】
〔密着性〕
調製したインク組成物を、標準スクリーン印刷メッシュを用いて、ポリカーボネートシート（ＰＣ）及びポリ塩化ビニルシート（ＰＶＣ）上にそれぞれスクリーン印刷した。次いで、印刷したインクに中圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）から紫外線を照射してインクを硬化させた。得られた硬化物を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて、セロテープ（登録商標）を用いて密着性を確認する碁盤目試験（１ｍｍ角，１００個）を実施した。１００個中の剥離数を調べ、下記の基準で評価した。
○：碁盤目試験にて剥離数が１０個以下
△：碁盤目試験にて剥離数が１１〜２０個
【００４０】
〔折り曲げ性〕
調製したインク組成物を、標準スクリーン印刷メッシュを用いて、ポリ塩化ビニルシート（ＰＶＣ）上にそれぞれスクリーン印刷した。次いで、印刷したインクに中圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）から紫外線を照射してインクを硬化させた。得られたシートを折り曲げても目視で硬化物にひびが入らない状態を○として評価した。
【００４１】
〔着色〕
実施例１１及び比較例５で調製したインク組成物を、標準スクリーン印刷メッシュを用いて、ポリカーボネートシート（ＰＣ）上にスクリーン印刷した。次いで、印刷したインクに中圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）から紫外線を照射してインクを硬化させた。得られた硬化物を９０℃で２４時間放置した後の硬化物の着色を観察し、着色していない場合を○、着色している場合を×として評価した。
【００４２】
【表２】
2009275174.tif 000004
【００４３】
上記表２に示すように、実施例のインク組成物は、反応性希釈剤として５−メチル−Ｎ−ビニルピロリドンが用いられているため、臭気の弱いインク組成物が得られることが分かる。また、実施例のインク組成物は、室温のみならず、５℃の低温でも析出物の発生がなく、粘度の増粘が観察されなかったことから、優れた保存性を有することが分かる。さらに、実施例のインク組成物の硬化性、密着性、及び折り曲げ性は、従来の反応性希釈剤を含有するインク組成物のそれらと同程度であった。従って、反応性希釈剤として５−メチル−Ｎ−ビニルピロリドンを用いてもＮ−ビニルピロリドンやＮ−ビニル−ε−カプロラクタムを用いた場合と同程度の硬化性、密着性、及び折り曲げ性を確保できることが分かる。また、着色材として白色顔料である酸化チタンを含有する実施例１１のインク組成物は、硬化物の着色も少なかった。
【００４４】
これに対して、反応性希釈剤としてＮ−ビニルピロリドンを含有する比較例１及び２のインク組成物は、Ｎ−ビニルピロリドン由来の強い臭気がした。また、着色材として白色顔料である酸化チタンを含有し、反応性希釈剤としてＮ−ビニルピロリドンを含有する比較例５のインク組成物は、硬化物の着色が観察された。反応性希釈剤としてＮ−ビニル−ε−カプロラクタムを含有する比較例３及び４のインク組成物は、臭気は弱かったが、重合性化合物の種類によっては室温の保存でもインク中に析出物が発生し、増粘が観察された。また、これらの比較例３及び４はいずれも、低温の保存ではインクのゲル化が観察され、保存性に劣っていた。