(57)【要約】【課題】            ハイドロフルオロエーテルを安定に水を含有する皮膚外用剤に配合すること。【解決手段】        ハイドロフルオロエーテルと、水を含有する皮膚外用剤に、アルキル変性カルボキシビニルポリマーと、セルロール系水溶性高分子とを併用して用いることにより、高圧ホモミキサーなどの特別な機器を使用せずとも簡便に乳化することができ、得られる皮膚外用剤の保存安定性が良好で、ジェル状の良好な粘度を保つことができることを見出した。また両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤から選択される１種又は２種以上を配合することにより、洗い流し用皮膚外用剤とすることが可能であり、肌に塗布後静置することにより泡立つという新規な使用感を発揮するとともに洗い流した後のしっとり感が良好である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロフルオロエーテルと、アルキル変性カルボキシビニルポリマーと、セルロール系水溶性高分子と水を含有する皮膚外用剤。
【請求項２】
さらに両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤から選択される１種又は２種以上を含有する請求項１に記載の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロフルオロエーテルと、アルキル変性カルボキシビニルポリマーと、セルロール系水溶性高分子と水を含有する、保存安定性の良好な皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロフルオロエーテルは、環境を破壊せず、皮膚に対して安全性の高い油剤であることが知られている（特許文献１参照）。ここで、ハイドロフルオロエーテルは比重が高いため、外相に水を含有する皮膚外用剤に配合した場合保存安定性がよくないことも知られていた。かかる課題を解決するために外水相の粘度を増加させる試みがなされたが、外水相の粘度を上げるだけでは決定的な安定性の改善にはつながらなかった。また外相の粘度を上昇させることにより、製品の硬度が高くなり使用感上好ましくないことも知られていた。さらにフッ素化界面活性剤を用いて、マイクロエマルション化する技術も知られていた（特許文献２参照）が、製造方法が複雑になり、特殊な機械が必要となる欠点があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−７１２２２号公報
【特許文献２】特公表２００２−５３２２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ハイドロフルオロエーテルを簡便かつ安定に水を含有する皮膚外用剤に配合することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ハイドロフルオロエーテルを簡便かつ安定に水を含有する皮膚外用剤に配合するために鋭意検討を重ねた結果、ハイドロフルオロエーテルと、水を含有する皮膚外用剤に、アルキル変性カルボキシビニルポリマーと、セルロール系水溶性高分子とを併用して用いることにより、高圧ホモミキサーなどの特別な機器を使用せずとも簡便に乳化することができ、得られる皮膚外用剤の保存安定性が良好で、しかもジェル状の良好な粘度を保つことができるることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
また、本発明の皮膚外用剤にさらに両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤から選択される１種又は２種以上を配合することにより、洗い流し用皮膚外用剤とすることが可能となり、かかる洗い流し用皮膚外用剤は、塗布後静置することにより泡立つという新規な使用感を発揮するとともに洗い流した後のしっとり感が良好であることを見出した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高圧ホモミキサーなどの特別な機器を使用せずとも簡便にハイドロフルオロカーボンを乳化することができ、しかも得られた皮膚外用剤は保存安定性が良好で、しかもジェル状の良好な粘度を保つことができるる。また本発明の皮膚外用剤を洗い流し用皮膚外用剤とした場合、塗布後静置することにより泡立つという新規な使用感を発揮するとともに高い保湿効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の皮膚外用剤は、ハイドロフルオロエーテル、水、アルキル変性カルボキシビニルポリマーと、セルロール系水溶性高分子を必須成分とする。またさらに、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤を配合する。これらの成分について詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いるハイドロフルオロエーテルは、下記一般式（１）で表されるハイドロフルオロエーテルであり、先に説明した特許文献１（特開平１１−７１２２２号公報）に詳細に記載されている公知化合物である。
ＣｎＨｍＦｌ−Ｏ−ＣｘＨｙＦｚ （１）
［式中、ｎは１〜１２の数、ｍは０〜２５の数、ｌは０〜１１の数、ｍ＋ｌ＝２ｎ＋１であり、ｘは１〜１２の数、ｙは０〜２５の数、ｚは０〜１１の数、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である（ただし、ｍとｎは同時に０とはならない。また、ｌとｚは同時に０とはならない）。］。ここで、ｎは１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜６である。ｘは１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜６である。
【００１０】
本発明においては、特に、下記一般式（２）で表されるハイドロフルオロエーテルが好ましい。
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｏ−ＣｘＨ２ｘ＋１ （２）
［式中、ｎは１〜１２の数、ｘは１〜１２の数である］。ここでｎは１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜６である。ｘは１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜６である。
【００１１】
具体的に好ましいハイドロフルオロエーテルとしては、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ３ 、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｈ５ 、Ｃ５Ｆ１１−Ｏ−Ｃ２Ｈ５ 、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−Ｃ４Ｈ９ 、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ４Ｈ９等が挙げられる。これらは、常法により合成することも可能であるし、市販品（Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｆｌａｉｄ ＣＦ−６１、ＣＦ−７６ ３Ｍ社製）を使用することもできる。
【００１２】
ハイドロフルオロエーテルの皮膚外用剤全量に対する配合量は特に限定されないが、通常、０．１〜６０質量％、好ましくは、１．０〜３０質量％配合される。目的とする皮膚外用剤に応じて配合量は適宜決定される。
【００１３】
本発明で用いるアルキル変性カルボキシビニルポリマーは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とアクリル酸アルキル及び／又はメタクリル酸アルキルを構成モノマーとするポリマーであって、所望により、ジビニルエーテルなどの架橋のためのモノマーを適宜構成モノマーとすることも出来る。前記アルキル基の炭素鎖としては１０〜３０のものが好ましく、１０〜３０の炭素鎖が分布したものが特に好ましい。この様なアルキル変性カルボキシビニルポリマーとしては、既に市販されているものが存し、かかる市販品を購入し利用することが出来る。好ましい市販品としては、例えば、グッドリッチ社より販売されている「カーボポール１３８２」、「ペミュレンＴＲ−１」、「ペミュレンＴＲ−２」等が好ましく例示できる。かかる成分は、一種を単独で使用することも、二種以上を組み合わせて使用することも可能である。本発明の皮膚外用剤において、かかる成分は増粘剤及び乳化補助剤として働く。本発明の皮膚外用剤におけるアルキル変性カルボキシビニルポリマーの好ましい配合量は、フリー体に換算して、０．０５〜０．５質量％であり、より好ましくは、０．１〜０．４質量％である。これは少なすぎると系の安定性が損なわれる場合が、多すぎるとゲル強度が強くなりすぎて使用性を損なう場合がある。
【００１４】
本発明で用いるセルロース系水溶性高分子としては、通常皮膚外用剤に配合し得るセルロース系水溶性高分子であれば特に限定されない。係るセルロース系水溶性高分子としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが例示される。本発明の効果の点からヒドロキシエチルセルロースを用いることが最も好ましい。本発明の皮膚外用剤におけるセルロース系水溶性高分子の配合量としては、０．０５〜０．５質量％であり、より好ましくは、０．１〜０．４質量％である。これは少なすぎると系の安定性が損なわれる場合が、多すぎるとゲル強度が強くなりすぎて使用性を損なう場合がある。
【００１５】
本発明の皮膚外用剤は、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤を配合することが可能で、洗い流し用途の皮膚外用剤とすることも可能である。
【００１６】
本発明で用いる両性界面活性剤は、１種を単独で、若しくは２種以上を併用して用いる。かかる両性界面活性剤の種類としては、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等があり、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキルーＮ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド液、Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−カルボキシメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン液等があげられる。両性界面活性剤であればその種類が特に限定されないが、皮膚への刺激の点及び洗い流し時の泡立ちの点からラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインが好ましい。この両性界面活性剤の混合量は、１５質量％以下が好適であり、１０質量％以下がさらに好適である。
【００１７】
本発明で用いるアニオン性界面活性剤は１種を単独で、若しくは２種以上を併用して用いる。かかるアニオン性界面活性剤としては、通常皮膚外用剤に配合し得るアニオン性界面活性剤であれば特に限定されないが、具体的には、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩、［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸塩、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸塩等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸塩、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸塩、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸塩、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸塩、］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸塩等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸塩、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸塩等］、脂肪酸塩［ラウリン酸塩、ステアリン酸塩、イソステアリン酸塩等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリン塩、ヤシ油脂肪酸ザルコシン塩、ヤシ油脂肪酸ザルコシン塩、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸塩、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸塩、ラウロイルメチル−β−アラニン塩等］、アルケニルコハク酸糖エステル塩［オクテニルコハク酸トレハロースエステル塩］が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩，塩基性アミノ酸塩等を用いることができるが、水溶性高分子との併用の点でナトリウム塩を用いることが好ましい。とりわけ、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム、オクテニルコハク酸トレハロースエステルナトリウムから選択される１種又は２種を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の皮膚外用剤は、水相成分を均質化し、ハイドロフルオロエーテルを含有する油相を添加して、混合乳化することによって得られる。乳化には、撹拌混合機、ホモミキサーなどを用いる。
【００１９】
本発明の皮膚外用剤に、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤を添加することにより、洗い流して使用するマッサージ料、クレンジング料、洗浄料（以下まとめて洗い流し料と略す場合がある）の用途に使用することができる。かかる洗い流し料は皮膚に塗布したまま静置すると、ゆっくりと泡が発生する新規な使用感を発揮し、かつ高い保湿効果を得ることができる。
【００２０】
本発明の皮膚外用剤には、通常皮膚外用剤に配合される任意の有効成分、基材成分を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【実施例】
【００２１】
【表１】
2009269833.tif 000002
【００２２】
表１に示した処方にて、洗い流し用マッサージジェルを調製した。マッサージジェルは、精製水以上の原料を均質化した後。エチルパーフルオロポリエーテルを添加して、高速撹拌機にて撹拌することにより乳化した。得られたマッサージジェルを４０℃で３０日間保存した後の状態を観察したところ、比較例１〜３においては、ハイドロフルオロエーテルの分離が認められたが、実施例１は、良好な保存安定性を示していた。得られたマッサージジェルは、実施例１ではマッサージ使用に適した良好な粘度であったが、比較例は粘度が低くマッサージに適さない組成物であった。また実施霊を実際に肌に塗布すると、塗布後からゆっくり泡立ちが認められた。この泡の状態を観察したところ、比較例においては塗布後の泡のきめが粗く５分後には半分以上消滅していたが、実施例１は塗布後にできたきめ細かな泡が５分後にも良好な状態で残っていた。なお、表１中、注１としてはペミュレンＴＲ−１を用いた。
【００２３】
【表２】
2009269833.tif 000003
【００２４】
表２に示した処方にて、表１と同様にして洗い流し用マッサージジェルを調製した。実施例２及び比較例４に係るマッサージジェルを用いて下記の要領で保湿効果の測定を行った。
【００２５】
［保湿効果］
保湿効果の測定は、室温２０℃±１℃、相対湿度４０〜５０％の恒温恒湿室内にて被験者を環境に馴化させた後行った。前腕部内側の３×４ｃｍ2の範囲を測定部位とし、試験前の角質水分量をＳＫＩＣＯＮ−２００（Ｉ．Ｂ．Ｓ社製）にて測定した。測定部位に実施例２若しくは比較例４を２４μＬずつ塗布し、２分間静置した後洗い流した。洗い流し５分後に再度角質水分量を測定した。なお、水分量の測定は、測定部位において無作為に抽出した５ポイントを測定し、その平均値を水分量とした。結果は、塗布後の水分量を、塗布前の水分量を１とした場合の相対値にて算出し表２に示した。表２に示した通り、本発明の実施例は、高い保湿効果を示していた。