(57)【要約】【課題】  本発明は、自由流動性添加剤化合物の改良された製造方法および自由流動性添加剤化合物を提供するという課題に基づくものである。【解決手段】  本発明は、粒状添加剤化合物を製造するステップ、この粒状添加剤化合物の集塊物が粘結するまで、少なくとも３０ｇ／ｃｍ２の単位面積圧力下で該粒状添加剤化合物の集塊物を貯蔵するステップを含む、自由流動性の添加剤化合物を製造する方法を提供する。次いで、上記添加剤化合物の粘結した集塊物を細化して、粒状添加剤化合物とし、そしてこの細化された粒状添加剤化合物を篩分けし、この際、粒度４．０ｍｍ超の粒子と粒度０．１ｍｍ未満の粒子を前記細化粒状添加剤化合物から分離して、長期安定性の自由流動性添加剤化合物の画分を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のステップ、すなわち、
−  粒状の添加剤化合物を製造するステップ、
−  上記粒状添加剤化合物の集塊物が粘結するまで、少なくとも３０ｇ／ｃｍ２の単位面積圧力下で該添加剤化合物の集塊物を貯蔵するステップ、
−  前記添加剤化合物の粘結した集塊物を細化して、細化された粒状添加剤化合物とするステップ、
−  長期安定で自由流動性の添加剤化合物の粒子を有する画分が得られるように、前記の細化された粒状添加剤化合物から粒度４．０ｍｍ超の粒子と粒度０．１ｍｍ未満の粒子を分離する、前記細化粒状添加剤化合物を篩分けするステップ、
を含む自由流動性添加剤化合物の製造方法。
【請求項２】
前記の貯蔵期間が５〜３０日、好ましくは７〜２１日、特に好ましくは１０〜１４日であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の自由流動性添加剤がカルボジイミド化合物、特にビス-(アルキルフェニル)-カルボジイミド化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記のカルボジイミド化合物がビス-(2,6-ジイソプロピレンフェニル)-カルボジイミドであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記の細化粒状添加剤化合物から粒度３．０ｍｍ超、好ましくは２．０ｍｍ超の粒子と粒度０．２ｍｍ未満の粒子が篩別されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
単一または複数の大きさの粒度を有する粒子が残るまで、前記の篩分けが続けられることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記の粒子が次の粒度分布（Mastersizer 2000(Malvern Instruments社)を用いた圧力４バール、濃度０．００１２体積％での測定）、すなわち、ｄ０．１≧６μｍ、好ましくは≧７μｍ、および／またはｄ０．５≧５０μｍ、好ましくは≧６０μｍ、特に好ましくは≧７０μｍ、および／またはｄ０．９≧２５０μｍ、好ましくは≧３００μｍ、特に好ましくは≧３５０μｍの粒度分布を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記の自由流動性添加剤化合物が粘結なく少なくとも２ヶ月間貯蔵可能であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記の自由流動性添加剤化合物が助剤なしに自由流動性の状態で貯蔵できることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
長期間安定で自由流動性であること、および集塊物としての粒状添加剤化合物を貯蔵し、貯蔵により粘結した添加剤化合物を細化して、細化粒状添加剤化合物とし、そしてこの細化粒状添加剤化合物を篩分けすることによって粒状添加剤化合物から得ることができることを特徴とする添加剤化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自由流動性添加剤の製造方法およびそれによって得られる添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば加水分解防止用添加剤など添加剤の製造および使用は、原則として公知である。特にポリエステルの分野では、非常に多くの用途で加水分解に対する安定性は必須事項になっている。
【０００３】
米国特許第６，０６９，２０４号明細書には、ポリエステルと1,4-シクロヘキサンジメタノールの多価アルコール、ポリアミドおよびポリオレフィンとの混合物から作られる単繊維のことが記述されている。加水分解に対する安定化のためには、なかでもビス-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-カルボジイミドを添加することができる。
【０００４】
カルボジイミドの加水分解安定化剤としての使用は欧州特許第１４２５４４３号明細書からも公知である。そこには、分枝ポリエチレンテレフタレート系の単繊維、つまりフィラメントが開示されている。欧州特許第１４２５４４３号明細書の視点は、分枝鎖状ポリエチレンテレフタレートが有効量の加水分解安定剤添加剤によって安定化されることに向けられている。この加水分解安定剤添加剤はカルボキシル酸末端基と化学的に反応する。
【０００５】
また別の加水分解安定剤が特開２００６−２４９１５２号公報に記載されている。それは、生物学的に分解可能な樹脂に加えられる安定剤である。
【０００６】
そのほか、特開２００４−２７７９３１号公報にも別の加水分解安定剤のことが言及されている。これも同様にカルボジイミド化合物であり、ポリマー繊維の末端カルボキシル基と反応する。英国特許第１４８５２９４号明細書にもポリエステルフィラメントおよびその製造方法のことが記載されている。この場合も重要なのは、繊維に加水分解安定性を与えること、したがって、原料樹脂のカルボキシル基をカルボジイミド系安定剤で反応し尽くさせることである。
【０００７】
最後に、国際公開第０３／０１０３７０号パンフレットも同様に、安定化させたポリエステル組成物およびそれから製造した加水分解安定化されたモノフィラメントに関する。この安定剤も同様に、モノマーまたはポリマーのカルボジイミドである。
【０００８】
特に、カルボジイミド系安定剤の場合、短期間貯蔵後に材料が互いに粘着するので、後続加工にかなりの支障が生じ、製品の品質が損なわれるという欠点がある。この問題の克服のため、例えばシリカ粉（Aerosil）（登録商標）などの助剤が添加されたが、しかし当助剤も最終製品に入り込むのでこの方法は望ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の現状技術を踏まえて、本発明は、自由流動性添加剤化合物の改良された製造方法および自由流動性添加剤化合物を提供するという課題に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題は下記のステップ、すなわち、
− 粒状添加剤化合物を製造するステップ、
− 前記粒状添加剤化合物の集塊物が粘結するまで、少なくとも３０ｇ／ｃｍ２の単位面積圧力下で該添加剤化合物の集塊物を貯蔵するステップ、
− 前記添加剤化合物の粘結した集塊物を細化して、細化された粒状添加剤化合物とするステップ、
− 長期安定な自由流動性の添加剤化合物が得られるように、前記の細化された粒状添加剤化合物から粒度４．０ｍｍ超の粒子と粒度０．１ｍｍ未満の粒子を分離する、前記細化粒状添加剤化合物を篩分けするステップ、
を含む方法によって解決される。更に、粘結後、細化および篩分けされた添加剤化合物から得ることができる自由流動性添加剤化合物を提供することにより上記課題は解決される。
【００１１】
本発明においては、好ましくは、先ずそれ自体公知である方法に従って製造した添加剤粒子の集塊物を、５〜３０日間、特に７〜２１日間、粒子が粘結するまで荷重下で貯蔵する。貯蔵は、所要貯蔵期間が短縮できることから加圧下で行うのが好ましい。次に、これらの粒子から生成された粘結した添加剤ケークを細化工程にかける。上記の期間貯蔵した粒子の細化は、驚いたことに、結晶サイズ０．１ｍｍ未満と４ｍｍ超の篩別後に、さらに継続貯蔵しても、再び不分離に粘結することなく、元の状態を維持する粒子を与える。
【００１２】
別の実施例は、貯蔵後に細化された結晶を篩分け法により分画し、篩分けで分離された画分を本方法に戻すことに関する。
【００１３】
本方法のまた別の実施形態は、分画によって、定められた粒度が供されることに関連する。
【００１４】
その他の好ましい実施形態、およびそれらの実施形態や、さらにはまた別の実施形態に伴う利点の幾つかは、下記の詳細な説明を通して明確にかつより容易に理解できる。この際、その説明は図面によって裏付けられる。
［図１］本発明の方法によって得られた安定剤結晶である。
［図２］従来技術の方法によって得られた安定剤結晶である。
［図３］本発明の方法によって得られた安定剤結晶である。
［図４］従来技術の方法によって得られた安定剤結晶である。
［図５］本発明の方法によって得られた安定剤結晶である。
［図６］従来技術の方法によって得られた安定剤結晶である。
［図７］従来技術の加水分解安定剤の粒度分布である。
［図８］本発明の加水分解安定剤の粒度分布である。
【００１５】
本発明の方法は自由流動性の添加剤化合物の製造を可能にする。当方法には、第1ステップとして粒状添加剤化合物の製造が含まれる。この製造は、それ自体公知の方法で行われる。
【００１６】
カルボジイミドの製造は、例えば独国特許第１１５６４０１号明細書および欧州特許第０６０９６９８号明細書に記述されているとおりに行う。それによれば、例えばビス-(2,6-ジイソプロピレンフェニル)-カルボジイミドの製造には次のステップ、すなわち、
−  適当な溶剤、例えばm-キシレン中への2,6-ジイソプロピルフェニルイソシアネートの投入、
−  適当な触媒、例えば米国特許第２８５３４７３号明細書に記載されている触媒の添加、
−  加熱およびカルボジイミドの生成、
−  溶液の冷却、
−  沈殿剤への投入および結晶化、
−  懸濁液の冷却、
−  固形分の分離、
−  乾燥
の各ステップが実施される。
【００１７】
前記の添加剤化合物とは、室温で固形のカルボジイミド化合物、好ましくはアルキル置換のビス-アリール-カルボジイミドおよび特にビス-(2,6-ジイソプロピレンフェニル)-カルボジイミドのことである。特に後者の化合物は、従来技術から教示されるとおり、製造後の短期間の貯蔵期間後に激しく粘結する傾向があるので、粒子は粘結した堅固なケークを形成し、その状態ではもはや殆ど加工不可能である。製造物は製造直後では確かに流動性を有しているが、しかし数日後には既に、いずれの場合でも数週間内には、ケークの細化に相当な力を使わざるを得ない程に堅固な粘結が起き、しかも元の粒度には戻らない。製造物にこのような不利な特性があるため、技術的には固形物質の融解および煩雑な液体配量によって使用されることになる。しかし、この融解によって製造物の品質が低下する。イソシアネートが生成されるので、環境保護および特に作業環境の保護という理由から使用時には別途対策が必要になる。
【００１８】
本発明の方法の後続ステップには、粒状添加剤化合物の集塊物が粘結して添加剤ケークとなるまで、少なくとも３０ｇ／ｃｍ２の単位面積圧力下で粒状添加剤化合物の集塊物を貯蔵することが含まれる。この場合の集塊物とは、比較的多量の添加剤化合物、通常は少なくとも数１００ｇの量のことを言う。粘結は、従来の製造方法では製造物の貯蔵の過程で不可避的に起きた。典型的には、粒子または結晶の集塊物で、その量が数１００ｇから数ｋｇ以上までの範囲、例えば１０〜２０ｋｇの集塊物が貯蔵されている。その場合、この「集塊物」は通常サイズの紙袋または布袋あるいは慣用のビッグバッグに包装するのが有利である。本発明では、貯蔵時には空気および特に湿気の侵入を大幅にシャットアウトすることが好ましい。
【００１９】
平坦な粘結集塊物を形成するには、包装した集塊物を有利にプレートまたは錘の間に置くことができる。「平坦な粘結集塊物」は錘の荷重または圧力の如何に応じて、５〜３０日、好ましくは７〜２１日、特に好ましくは１０〜１４日の貯蔵期間で生成される。この貯蔵期間で粘結プロセスを完結させるには、３０ｇ／ｃｍ２の単位面積圧力で十分である。
【００２０】
粘結集塊物は、その後に細化される。これは、例えば破砕および／または粉砕によって行うが、もちろん他の方法も考えられる。粘結集塊物は細化により、細化された粒状添加剤化合物に変えられる。
【００２１】
次いで、例えば篩分けによって、４．０ｍｍ超、好ましくは３．０ｍｍ超、特に好ましくは２．０ｍｍ超の大きさの粒子および０．１ｍｍ未満、好ましくは０．２ｍｍ未満の大きさの粒子が有利に分離される。分離は、もちろん、単一のまたは複数の定められた粒度を有する粒子だけが残るまで続けることができる。それによって、長期安定性の自由流動性添加剤化合物の一つの画分または調整可能な複数の画分が残る。
【００２２】
例えばMastersizer 2000(Malvern Instruments社)により圧力４バール、濃度０．００１２体積％で測定したときの粒度分布は、本発明によればｄ０．１≧６μｍ、好ましくは≧７μｍ、および／またはｄ０．５≧５０μｍ、好ましくは≧６０μｍ、特に好ましくは≧７０μｍ、および／またはｄ０．９≧２５０μｍ、好ましくは≧３００μｍ、特に好ましくは≧３５０μｍとするのがよい。その場合、なかでも微細粒子の割合の減少が重要である。理想的には、粒子の１．５体積％以下、好ましくは１．３体積％以下が５μｍ未満の粒度を有するのがよい。上限は、現実的な面から設定される。粒子が大きくなり過ぎると、添加剤がポリマー中で均質化し難くなる。粘結にとっては上限は重要ではない。
【００２３】
このように製造された自由流動性添加剤化合物は、少なくとも２ヶ月間、特に少なくとも４ヶ月間、通常では少なくとも６ヶ月間は再び粘結することなしに貯蔵可能なままである。しかも、添加剤が使用されている製品にしばしば悪影響を及ぼす助剤を添加する必要なくそれが可能である。
【００２４】
古くなった添加剤を破砕および粉砕しそしてそれまでに密に粘結した製品を様々な大きさの粒子に細化する前は、上記の貯蔵は好ましくは暗所で行うことができ、そして湿気を遮断して貯蔵を行うのがよい。細化した粒子は、後で篩分けにより各画分に分けることができる。
【００２５】
篩分けにより除かれた画分は、好ましくは再び本方法に戻される。その場合、微細画分、つまり篩サイズ０．１または０．２ｍｍ未満のものは貯蔵工程に、粗大画分、つまり篩サイズ４ｍｍ超または３ｍｍ超または２ｍｍ超のものは細化工程に戻すのがよい。
【００２６】
この際、本発明の自由流動性添加剤化合物にとっては、微細成分の篩別が行われることが重要である。なお、ここで、微細成分に属する粒子は０．１または０．２ｍｍ未満の粒度を有するものである。微細成分に属する粒子は合計で、破砕された安定剤物質の総量の約３０％の割合を占め得る。さらに、粗大成分を分離除去することも好ましい。ここでの粗大成分とは、粒度４．０ｍｍ超または３．０ｍｍ超または２．０ｍｍ超の粒子を指している。得られた画分は、好ましいことに、助剤が添加されていないので、後続製品の品質を維持する上で有利である。
【００２７】
図１〜６にはビス-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-カルボジイミドの顕微鏡写真が示されている。そのうち図１、３および５には本発明に従い得られた製造物が、図２、４および６には、製造及び貯蔵後であるが細化していない従来品が示されている。貯蔵後に、細化および篩分けされた粒子は丸い輪郭を維持しているのが明瞭に認められる。この際、本発明による粒子は互いに付着もしていない。
【００２８】
本発明に従い貯蔵、細化および篩分けによって得ることができる添加剤粒子は、分離除去された画分において再度の粘結を起こすことなく、続けて貯蔵することができ有利である。本発明の方法によれば、有利なことに、例えばAerosil（登録商標）など助剤の使用は全く必要ないために、当該安定剤は、後続製品において助剤添加による品質低下を不利に起こすことなく、後続工程で添加することが可能である。７〜２１日間の所定エージング期間が経過した後の破砕工程により、図５に極めて明らかなように、或る形態を有する粒子が現われる。この粒子の縁部は丸みを帯びていて、明らかに、隣接粒子と粘結する傾向のない表面特性を有している。
【００２９】
それに反して、従来の粒子は、図２、４および６から見て取れるように粘結する。粘結は簡単には解きほぐすことができず、２週間の貯蔵後には既に、手だけの力ではもはや十分ではなくなり、道具の助けを借りなければならなくなる。その時点で細化しても、得られる粒子は極めて不規則な粒度になる。したがって、標準的な加工プロセスにおいても、粘結の十分な分離は実現されないはずである。
【００３０】
それに対し、本発明の方法で細化した結晶は解れており、自由流動性のままなので、長期間の貯蔵期間後でも後続の工程で使用することができる。
【実施例】
【００３１】
例１
２つの試料に分割した本発明の添加剤によるラボ試験より、粒度０．２ｍｍ未満の微細成分（試料２）と粒度０．２ｍｍ超の粗大成分（試料１）に関して次のことが明らかになった。
【００３２】
試料１として、篩掛した０．２ｍｍ超の粗大粒子を持つ粒状で自由流動性の安定剤７０００（Raschig GmbH）１７７．６ｇ（カルボジイミド類）をポリ袋に入れ、１４ｃｍ×１１ｃｍの平坦な「プレート」を形成した。この試料を２４ｃｍ×１２ｃｍ大のタイルに載せ、そして別のプレートで覆った。両プレート間に置かれた試料に錘で荷重を掛けた。試料１を１，１６５ｇのタイルに載せ、次に５，０９５ｇの錘で荷重を掛けた。それにより、単位面積圧力は４０．６ｇ／ｃｍ２となった。試料は温度４０℃、周囲湿度７５％の空調棚に置いた。
【００３３】
７日間のエージング後に本発明に従って細化および篩分けした材料から作製した試料をプレート状に成形し、荷重した。１６日間の貯蔵期間後に錘を取り除いたところ、試料の個々の粒子は可動性および自由流動性を示した。
【００３４】
同様に温度４０℃、周囲湿度７５％で更に２１日間の期間貯蔵したが、この場合にも、同様に粒子は最終的な粘結状態には到らず、むしろこの「被圧搾材（Pressling）」の粒子は力を入れずに軽く動かすことによって互いから引離すことができるので、このように貯蔵された安定剤は大きな力を掛けなくとも自由流動性の状態に戻すことができた。
【００３５】
総質量１２２．８ｇを有する安定剤７０００の試料２として、粉砂糖様の挙動をする粒度０．２ｍｍ未満の篩掛けした微細成分を使用した。試料２も同様にポリ袋に入れ、試料１と同じ大きさのプレートに成形した。試料２に４，２４３ｇの錘で荷重を掛け、単位面積圧力を３５．１ｇ／ｃｍ２とした。当試料も同様に温度４０℃、周囲湿度７５％の空調棚中で貯蔵した。試料２は１６日後には既に完全に粘結していて、クッキーのような破砕挙動を示していたので、一定した粒度は得られなかった。その後２１日間の貯蔵により形成されるに到ったプレートは、相当な力を加えれば破砕できたが、しかし自由流動性の結晶性粒子はもはや形成されなかった。隣接する多くの粒子に持続的で強力な粘結が生じた。この際、不定の数の粒子が粘結して大きな粒子になり、その結果、最終的な状態で粘結したプレートの細化の後に、均一な粒度を得ることができた。
【００３６】
試験の結果が示すとおり、所定のエージング段階後の所定の細化およびそれに加えて、粗大成分と微細成分の然るべき篩別により、特定の粒度の粒子を有する安定剤を得ることができ、持続的な粘結が再び発生することなく貯蔵することができる。本発明によるエージング期間後に細化されていないかまたは細化の後に分画されていない同一化学組成の安定剤または添加剤の場合は事情が異なっている。
【００３７】
例２
安定剤７０００および本発明の方法によって製造され、粒度０．２ｍｍ未満および２．０ｍｍ超の粒子が篩別された安定剤７０００Ａを、レーザ回折原理に基づく粒度測定器（Mastersizer 2000/Malvern Instruments社）の使用のもと圧力４バール、濃度０．００１２体積％で試験した。図７および８に描かれた粒度分布が得られた。従来技術による安定剤７０００（図７）はｄ０．５＝４０μｍ、ｄ０．９＝２４７μｍおよびｄ０．１＝５μｍの粒度分布を有していた。それに対し、本発明による安定剤７０００Ａ（図８）の場合ではｄ０．５＝７７μｍ、ｄ０．９＝３６２μｍおよびｄ０．１＝８μｍの粒度分布となった。ここで重要なポイントは、本発明においては、粒度分布は明らかに大きな粒子寄りにシフトしていること、および特に５μｍ未満の粒子の割合が少なくなっていることである。篩分けでは、確かに０．２ｍｍ未満の粒子の全てを分離することはできなかったが、その程度の減少で既に十分であるということが分かる。本発明の枠内において、画分は、簡易化のため一部、篩分けプロセスから理論的に割り出された粒度でも表示されるが、その場合「大きさ」の基準は篩であり、計測された粒度ではない。
【００３８】
例３
別の試験において、安定剤７０００を事前の貯蔵および細化なしに直接篩分けした。この際、粒度２．０ｍｍ超の粒子および粒度０．２ｍｍ未満の粒子を分離除去した。試験のため、２００．０ｇの非処理安定剤７０００を２．０ｍｍと０．２ｍｍとの篩の組み合わせに投入して篩分けした。それにより次の篩分け画分が得られた。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
１．７ｇまたは０．８％の篩分け損失が発生する。望ましい画分は、本発明に従い得られる材料とは反対に明らかに小粒である。
【００４１】
０．２ｍｍ〜２．０ｍｍの粒子を有する画分５０．０ｇの試料をポリ袋に入れ、１０ｃｍ×１０ｃｍ大の平坦な「プレート」を形成した。この試料を２４ｃｍ×１２ｃｍ大のタイルに載せ、そして別のプレートで覆った。両プレート間に置かれた試料に総３，５６４ｇの錘で荷重を掛けた。それにより、単位面積圧力は３５．６ｇ／ｃｍ２となった。試料を周囲環境の条件で貯蔵した。
【００４２】
１０日間の貯蔵期間後に試料から錘を取り除いたところ、試料の個々の粒子にはなお可動性および自由流動性の名残が見られたが、実施例１の試料１との比較では明らかな粘結が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の方法によって得られた安定剤結晶である。
【図２】従来技術の方法によって得られた安定剤結晶である。
【図３】本発明の方法によって得られた安定剤結晶である。
【図４】従来技術の方法によって得られた安定剤結晶である。
【図５】本発明の方法によって得られた安定剤結晶である。
【図６】従来技術の方法によって得られた安定剤結晶である。
【図７】従来技術の加水分解安定剤の粒度分布である。
【図８】本発明の加水分解安定剤の粒度分布である。
【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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