(57)【要約】【課題】軽量化素材への接着性、自動車部品としての使用に耐えうる強度、量産効率を高めるための適切な粘度、燃料ガスシール性の全ての条件を満たす一液常温硬化型シール材組成物、及びこれを用いたインテークマニホールドを提供すること。【解決手段】雰囲気中の湿気により硬化する一液常温硬化型シール材組成物に、（Ａ）末端が加水分解性シリル基で封鎖されたポリアクリレートと、（Ｂ）可塑剤と、を含有させて、前記（Ｂ）成分の含有量を、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１５質量部〜３５質量部にすること。及びこれを用いてインテークマニホールドを作製すること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
雰囲気中の湿気により硬化する一液常温硬化型シール材組成物であって、
（Ａ）末端が加水分解性シリル基で封鎖されたポリアクリレートと、（Ｂ）可塑剤と、を含有し、
前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１５質量部〜３５質量部であることを特徴とする一液常温硬化型シール材組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が、３００〜８００であることを特徴とする請求項１記載の一液常温硬化型シール材組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の末端が、アルコキシシリル基であることを特徴とする請求項１又は２記載の一液常温硬化型シール材組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｃ）無機充填剤と、（Ｄ）架橋剤と、を含有することを特徴とする請求項１から３いずれか記載の一液常温硬化型シール材組成物。
【請求項５】
複数の部材を接合して形成されたインテークマニホールドであって、
前記複数の部材の接合に、請求項１から４いずれか記載の一液常温硬化型シール材組成物が用いられていることを特徴とするインテークマニホールド。
【請求項６】
金属製のアッパー部材と金属製のロワー部材とを接合して形成された、マニホールド本体を備えるインテークマニホールドであって、
前記アッパー部材と前記ロワー部材との接合に、請求項１から４いずれか記載の一液常温硬化型シール材組成物が用いられていることを特徴とするインテークマニホールド。
【請求項７】
前記アッパー部材およびロワー部材が、マグネシウム又はマグネシウム合金であることを特徴とする請求項６記載のインテークマニホールド。
【請求項８】
前記アッパー部材およびロワー部材が、アルミニウム又はアルミニウム合金であることを特徴とする請求項６記載のインテークマニホールド。
【請求項９】
前記アッパー部材と前記ロワー部材との接合部分に塗布された、前記一液常温硬化型シール材組成物の硬化後の塗布幅が、３ｍｍ以上であることを特徴とする請求項６から８いずれか記載のインテークマニホールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一液常温硬化型シール材組成物及びこれを用いたインテークマニホールドに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、部材同士の接合部から生じる液体や気体の漏洩の防止を目的として、ガスケットと呼ばれる材料が用いられている。特に、液状ガスケットは、液体の状態で部材同士の接合面に塗布され、時間の経過とともに粘着性のある材料片に変化することで、液体や気体の漏洩を防止する。液状ガスケットの材料としては、シリコーン、ポリアクリレート等からなるシール材組成物が挙げられる。
【０００３】
上記のようなシール材組成物からなる液状ガスケットは、自動車部材の接着、シールに好適に用いられている。例えば特許文献１には、アルミニウムやマグネシウム等の金属に対する接着性が良好なシリコーン系シール組成物が開示されている。また、特許文献２には、アクリル系樹脂からなる液状ガスケットが開示されている。
【０００４】
また、特許文献３、４には、自動車用の液状ガスケットとして適用可能なビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物が開示されている。これら特許文献３、４によれば、優れた耐候性、接着性、強度を有する硬化性組成物が得られるとされている。
【特許文献１】特開２００３−２２６８６２号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１６１７号公報
【特許文献３】特開２００５−３２０５１９号公報
【特許文献４】特開２００６−１３１６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、自動車部材のうち、内燃機関のインテークマニホールドに好適に用いることができる液状ガスケット組成物には、以下の４つの性能が求められる。即ち、（ｉ）軽量化素材への接着性、（ｉｉ）自動車部品としての使用に耐えうる強度、（ｉｉｉ）量産効率を高めるための適切な粘度、及び（ｉｖ）燃料ガスのシール性である。
【０００６】
特に、自動車においては、軽量化の観点から、マグネシウム又はマグネシウム合金が用いられることが多く、これらマグネシウム系素材に対しても高い接着性が要求される。また、排出ガスの一部を排気系から取り出して再び吸気系に還流するＥＧＲ（Ｅｘｈａｕｓｔ  ｇａｓ  ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）が、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンで採用されているため、インテークマニホールド内に燃料ガスが吸入される。エンジンを停止した場合においても、インジェクタ部分から燃料ガスが還流する他、未燃焼ガスが還流するため、燃料ガスが外に漏れ出さないように、特に高い燃料ガスシール性が求められる。
【０００７】
最近では環境問題の観点から、全ての自動車部品において燃料透過の抑制が求められている。特に、米国のＰＺＥＶ（Ｐａｒｔｉａｌ−Ｃｒｅｄｉｔ  Ｚｅｒｏ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）規制等を達成する上では、ＥＧＲを活用しつつ、高い燃料ガスシール性を有するとともに、十分な強度、接着性を付与できる適切な粘度を持ったシール材組成物が強く求められる。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されているシール材組成物は、燃料ガスシール性に問題があった。また、特許文献２〜４に開示されているシール材組成物は、燃料ガスシール性は高い一方で、軽量化素材への接着性や自動車部品として使用可能なせん断強度を得ることができなかった。
【０００９】
本発明の目的は、軽量化素材への接着性、自動車部品としての使用に耐えうる強度、量産効率を高めるための適切な粘度、燃料ガスシール性の全ての条件を満たす一液常温硬化型シール材組成物、及びこれを用いたインテークマニホールドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、可塑剤の配合量に着目し鋭意研究を重ねた。その結果、末端がシリル基で封鎖されたポリアクリレートと可塑剤とを、所定の配合比で配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
（１）  雰囲気中の湿気により硬化する一液常温硬化型シール材組成物であって、（Ａ）末端が加水分解性シリル基で封鎖されたポリアクリレートと、（Ｂ）可塑剤と、を含有し、前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１５質量部〜３５質量部であることを特徴とする一液常温硬化型シール材組成物。
【００１２】
（２）  前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が、３００〜８００であることを特徴とする（１）記載の一液常温硬化型シール材組成物。
【００１３】
（３）  前記（Ａ）成分の末端が、アルコキシシリル基であることを特徴とする（１）又は（２）記載の一液常温硬化型シール材組成物。
【００１４】
（４）  さらに、（Ｃ）無機充填剤と、（Ｄ）架橋剤と、を含有することを特徴とする（１）から（３）いずれか記載の一液常温硬化型シール材組成物。
【００１５】
（１）〜（４）の発明によれば、可塑剤の使用量を上記の範囲にすることで、適切な粘度を有する一液常温硬化型シール材組成物が得られる。このため、接合部への塗布が容易になり生産効率が高まる。また、硬化後においては、高いせん断強度、接着性、ガスシール性が得られる。このため、種々の部材の接合に、本発明の一液常温硬化型シール材組成物を用いることができる。特に、マグネシウム系素材等の軽量化素材に対しても高い接着性を有し、燃料ガスシール性も良好であることから、自動車用のインテークマニホールド部材の接合に好適に用いられる。
【００１６】
（５）  複数の部材を接合して形成されたインテークマニホールドであって、前記複数の部材の接合に、（１）から（４）いずれか記載の一液常温硬化型シール材組成物が用いられていることを特徴とするインテークマニホールド。
【００１７】
（６）  金属製のアッパー部材と金属製のロワー部材とを接合して形成された、マニホールド本体を備えるインテークマニホールドであって、前記アッパー部材と前記ロワー部材との接合に、（１）から（４）いずれか記載の一液常温硬化型シール材組成物が用いられていることを特徴とするインテークマニホールド。
【００１８】
（７）  前記アッパー部材およびロワー部材が、マグネシウム又はマグネシウム合金であることを特徴とする（６）記載のインテークマニホールド。
【００１９】
（８）  前記アッパー部材およびロワー部材が、アルミニウム又はアルミニウム合金であることを特徴とする（６）記載のインテークマニホールド。
【００２０】
（９）  前記アッパー部材と前記ロワー部材との接合部分に塗布された、前記一液常温硬化型シール材組成物の硬化後の塗布幅が、３ｍｍ以上であることを特徴とする（６）から（８）いずれか記載のインテークマニホールド。
【００２１】
（５）〜（９）の発明によれば、（１）〜（５）の一液常温硬化型シール材組成物を、インテークマニホールドの接合部に適用することで、十分な強度、接着性、ガスシール性が得られるため、高性能なインテークマニホールドが得られる。また、マグネシウムやアルミニウム等の軽量化素材に対しても適用できることから、高性能且つ軽量なインテークマニホールドが得られる。
【００２２】
特に、（１０）の発明によれば、アッパー部材とロワー部材との接合部分に塗布されたシール材組成物の硬化後の塗布幅を３ｍｍ以上とすることにより、非常に高いガスシール性を有するインテークマニホールドが得られる。また、従来品と比べて狭い塗布幅で高い効果が得られるため、インテークマニホールドをさらに軽量化できるとともに、高性能なインテークマニホールドを低コストで得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、軽量化素材への接着性、自動車部品としての使用に耐えうる強度、量産効率を高めるための適切な粘度、燃料ガスシール性の全ての条件を同時に満たしうる一液常温硬化型シール材組成物を提供できる。また、このシール材組成物をインテークマニホールドの接合部分に適用することにより、高性能なインテークマニホールドを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の一液常温硬化型シール材組成物及びこれを用いたインテークマニホールドの実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００２５】
＜一液常温硬化型シール材組成物＞
本発明の一液常温硬化型シール材組成物は、末端が加水分解性シリル基で封鎖されたポリアクリレートと、可塑剤とを含有し、（Ａ）成分１００質量部に対して、可塑剤を１５質量部から３０質量部含むものであれば特に限定されないが、他の成分として、充填剤、架橋剤を含むことが好ましい。
【００２６】
＜ポリアクリレート＞
ポリアクリレートは加水分解性シリル基で末端が封鎖されていれば特に限定されない。本明細書におけるポリアクリレートとは、主にアクリル系、メタクリル系の炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体をいう。アクリル系、メタクリル系の重合性モノマー以外に他のモノマーを共重合してもよい。他のモノマーの例としては、スチレン系モノマー、ケイ素含有ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー、ニトリル基含有ビニル系モノマー等が挙げられる。また、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれであってもよい。
【００２７】
重合性モノマーの代表的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸の様な各種カルボキシル基含有モノマー類およびそれらの塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートの様な各種の水酸基含有モノマー類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートの様な各種の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等の様な種々の窒素含有ビニル系モノマー類、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンの様な各種スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの様な各種のビニルエステル類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７」（メタクリロイロシリコンマクロマー）等のような種々の珪素含有重合性モノマー類、燐含有ビニル系モノマー類、塩化ビニル、塩化ビリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの様な各種のハロゲン化ビニル類、ブタジエンの様な各種共役ジエン類等が挙げられる。複数種のモノマーを用いた共重合体であってもよい。この場合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであってもよい。
【００２８】
（Ａ）成分の末端にある加水分解性シリル基は従来公知のものを用いることができる。加水分解性基としては例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。この中でも特にアルコキシ基であれば、アルコキシシリル基は反応性が高いので、硬化が進みやすくなるので好ましい。アルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメチルエトキシシリル基等が挙げられる。
【００２９】
（Ａ）成分の粘度は特に限定されないが、２５℃での粘度が２００Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。２００Ｐａ・ｓ以上であると硬化後のシール材組成物が適度な伸び等の良好な物性を示すので好ましく、２０００Ｐａ・ｓ以下であると作業を効率的に進めることができるので好ましい。より好ましくは４００Ｐａ・ｓ〜１６００Ｐａ・ｓである。
【００３０】
（Ａ）成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、主鎖末端にハロゲンを有するポリアクリレートを作製し、次いで、主鎖末端にアルケニル基を有するポリアクリレートを作製し、それとシラン化合物とをＰｔ触媒の存在下で反応させる方法等である。具体的には特開平１１−０８０２４９、特開平１１−０８０２５０、特開平１１−００５８１５、特開平１１−１１６６１７、特開平１１−１１６６０６、特開平１１−０８０５７１、特開平１１−０８０５７０、特開平１１−１３０９３１、特開平１１−１００４３３、特開平１１−１１６７６３、特開平９−２７２７１４号、特開平９−２７２７１５号等に記載の方法で製造することができる。
【００３１】
＜可塑剤＞
本発明の一液常温硬化型シール材組成物に含まれる可塑剤は従来公知のものを用いることができる。可塑剤を後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材を混合できたりするためより有利となるが、充填剤は必ずしも添加しなければならないものではない。物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールの水酸基の片末端または両末端もしくは全末端をアルキルエステル基またはアルキルエーテル基等に変換したアルキル誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル、Ｅ−ＰＳ等のエポキシ基含有可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類、高分子可塑剤等が挙げられる。特に、この中でも本発明で用いる可塑剤としては、フタル酸エステル類が入手しやすいので好ましい。ただし、環境物質等への影響を考慮し、非フタル酸エステル類を用いることがさらに好ましい。また、使用する可塑剤は実際に使用する（Ａ）成分の種類によって適宜好ましいものを選択して使用する。例えば、末端がアルコキシシリル基で封鎖されたポリアクリレートを用いた場合には、可塑剤はジイソデシルフタレートであることが好ましい。低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用することもできる。
【００３２】
可塑剤の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１５質量部〜３５質量部である。より好ましくは２０質量部〜３０質量部である。１５質量部以上であると一液常温硬化型シール材組成物が適切な粘度を持つようになり、作業効率が高まるので好ましく、３５質量部以下であると、硬化後の一液常温硬化型シール材組成物が十分な強度を持つようになるため好ましい。
【００３３】
上記可塑剤の使用量は、実際に使用する（Ａ）成分との関係で適宜好ましい量を変更して使用するが、一般的に上記の範囲で使用することが好ましい。本発明では末端にアルコキシシリル基を有するポリアクリレートが好ましく、可塑剤はフタル酸エステル類が好ましい。この場合の可塑剤の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０質量部〜３０質量部であることが好ましい。
【００３４】
可塑剤の重量平均分子量は特に限定されないが、３００〜８００であることが好ましい。より好ましくは４００〜７００である。可塑剤の重量平均分子量が３００以上であれば可塑剤と（Ａ）成分との分離を防ぐことができ、初期の物性を長期にわたり維持できるので好ましい。また、可塑剤の重量平均分子量が８００以下であれば、適度な粘度で作業を効率的に進めることができるので好ましい。
【００３５】
可塑剤の粘度は特に限定されないが、粘度が５０ｍＰａ・ｓ〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓである。５０ｍＰａｓ以上であると作業を効率よく進めることができるため好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下であると可塑剤の揮発性による作業環境が悪化するのを防ぐことができるため好ましい。
【００３６】
＜架橋剤＞
本発明の一液常温硬化型シール材組成物は架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤の種類は特に限定されないが、例えば以下の一般式（１）で表される架橋剤を好ましく用いることができる。
［式１］
Ｒ１４−ｎＳｉＸｎ    ・・・（１）
（但し、Ｒ１  は非置換基又は１価の炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｎは３又は４である。）
【００３７】
上記一般式（１）においてＲ１が１価の炭化水素基である場合、その例としては、メチル基、エチル基、ビニル基等の炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はフェニル基等のアリール基及び／又はアラルキル基が好ましい。例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられる。Ｘの加水分解性基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、イソプロペノキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシム基等のアルケニルオキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、アセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロイロキシ基、ベンゾイルオキシム基等のアシロキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が例示される。
【００３８】
上記架橋剤の具体例としては、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメチルエチルケトオキシムシラン、メチルトリメチルエチルケトオキシムシラン、メチルトリ（ブタノキシム）シラン、ビニルトリ（ブタノキシム）シラン、フェニルトリ（ブタノキシム）シラン、プロピルトリ（ブタノキシム）シラン、テトラ（ブタノキシム）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピル（ブタノキシム）シラン、３−クロロプロピル（ブタノキシム）シラン、メチルトリ（プロパノキシム）シラン、メチルトリ（ベンタノキシム）シラン、メチルトリ（イソペンタノキシム）シラン、ビニル（シクロペンタノキシム）シラン、メチルトリ（シクロヘキサノキシム）シラン等及びこれらの部分加水分解物等が例示される。特にビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランが好ましく使用され、この中でもビニルトリメトキシシランがさらに好ましく使用される。架橋剤の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部〜５質量部である。０．１質量部以上であれば混練り中に組成物のゲル化を防ぐことができ、１０質量部以下であると十分なゴム物性が得られ、硬化後の強度を十分に保つことができる。
【００３９】
＜充填剤＞
本発明の一液常温硬化型シール材には、各種充填剤を必要に応じて用いても良い。充填材としては、特に限定されないが、有機充填剤としては、綿フロック、α−セルロース、パルプ、木粉等が挙げられる。無機充填剤としては、ジルコン粉末、石英ガラス粉末、タルク粉末、炭酸カルシウム粉末、水酸化マグネシウム粉末、マグネシア粉末、ケイ酸カルシウム粉末、シリカ粉、ゼオライト、クレイ、マイカ等が挙げられる。また、繊維強化材としては、ステープルファイバー、糸、綿布、ガラスクロス、ガラス不織布、ガラス繊維、炭素繊維、石英繊維、有機繊維不織布、紙等が挙げられる。これらの中では無機充填剤が好ましく、より好ましくは、炭酸カルシウム、酸化ケイ素である。最も好ましくは炭酸カルシウムである。また、これらの充填剤は複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
充填剤の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５０質量部〜２００質量部が好ましく、より好ましくは８０質量部〜１２０質量部である。使用量が（Ａ）成分１００質量部に対して５０質量部以上であれば、硬化物の強度、伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分になるので好ましく、２００質量部以下であれば一液常温硬化型シール材組成物を用いた作業を効率よく進めることができるので好ましい。
【００４１】
＜その他の成分＞
本発明の一液常温硬化型シール材はシランカップリング剤を含有してもよい。このシランカップリング剤を有することで、特にマグネシウム合金に対する接着性向上剤として大きな効果を示す。使用することができるシランカップリング剤は特に限定されないが、例えば下記の一般式（２）に示すシラン又はその加水分解物をシランカップリング剤として好ましく用いることができる。
［式２］
Ｒ２ＳｉＹ３    ・・・（２）
（但し、Ｒ２はアミノ基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを含む炭化水素基であり、Ｙはメトキシ基、又はエトキシ基である。）
【００４２】
上記の式（２）で表されるシランカップリング剤の中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シラン等が挙げられる。これらの中でもアミノシラン類が特に好ましい。また、これらのシランカップリング剤は複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
シランカップリング剤の使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部〜４質量部である。（Ａ）成分１００質量部に対しての使用量が０．１質量部以上であれば、金属面との接着性が向上するので好ましく、５質量部以下であれば強度が低下しないので好ましい。
【００４４】
本発明の一液常温硬化型シール材は硬化を促進させるための触媒を含有してもよい。触媒としては例えば、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジメトキサイド、ジメチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、ジメトキシチタンジアセチルアセトナート等の有機チタン化合物、ヘキシルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のアミン化合物やこれらの塩、グアニジン化合物等が挙げられる。これらの中でもスズ触媒が特に好ましい。また、上記触媒は複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
触媒の使用量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部〜３質量部であることが好ましい。さらに好ましくは０．５質量部〜２質量部である。０．１質量部以上であれば、十分な硬化性を得ることができるため好ましく、３質量部以下であれば、塗布性に影響を与えない程度の硬化の早さが得られ、触媒による不純物の発生のために強度が低下することも回避することができるので好ましい。
【００４６】
＜一液常温硬化型シール材の製造方法＞
本発明の一液常温硬化型シール材は、上記した成分を乾燥雰囲気下中で均一に混合することによって得られる。また金属又は合金への接着性を損なわない範囲において、密着剤、顔料・染料等の着色剤、酸化鉄等の耐熱性向上剤、石英粉末等の補強性充填剤を任意に添加することが可能である。これらの中でも特に密着剤の添加が好ましい。
【００４７】
一液常温硬化型シール材組成物の粘度は特に限定されないが、２５℃での粘度が２００
Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。２００Ｐａ・ｓ以上であると形状保持性能が発揮できるので好ましく、２０００Ｐａ・ｓ以下であると汎用の塗布設備を用いて塗布が可能であるので好ましい。より好ましくは２００Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓである。
【００４８】
＜一液常温硬化型シール材の用途＞
本発明の一液常温硬化型シール材組成物の用途は特に限定はされないが、建築用弾性シーリング剤、サイディングボード用シーリング剤、複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等建築用および工業用のシーリング剤、太陽電池裏面封止剤等の電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、放熱シート、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、マリンデッキコーキング、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品等において使用される液状シール材、防水剤等の様々な用途に利用可能である。これらの中でも以下に示すインテークマニホールドに好ましく利用することができ、特に自動車用のインテークマニホールドに好ましく利用することができる。
【００４９】
＜インテークマニホールド＞
本発明のインテークマニホールドは複数の部材を接合して形成されたインテークマニホールドであって、複数の部材の接合に、上記一液常温硬化型シール材組成物を塗布して接合させるものであれば特に限定されない。
【００５０】
本発明のインテークマニホールドは、複数の部材の接合に上記一液常温硬化型シール材組成物を用いているため、高いガスシール性を有するとともに、接着性、せん断強度が強く、また、上記一液常温硬化型シール材は粘度も適度であることから、自動車用のインテークマニホールドに好ましく利用することができる。
【００５１】
インテークマニホールドを構成する各部材の材質は特に限定されない。一般的には金属又は合金が用いられ、その中でも軽量金属やその合金が好ましく用いられる。例えば、マグネシウム、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。これらの中でも、軽量という観点からマグネシウム又はマグネシウム合金であることが好ましい。従来のシール材組成物では、マグネシウム合金素材単体（実質上、表面化成処理をしていないものをいう）への十分な接着性を得るには、表面ＵＶ洗浄や金属プライマー等の手段を用いることで改善可能であることが知られているが、材料の使用、工程数の増加、環境問題等の観点から大変非効率である。これに対し、本発明のインテークマニホールドに用いられる一液常温硬化型シール材組成物は、事前の表面加工を一切行わなくても所望の接着性を得られるので好ましい。
【００５２】
本発明のインテークマニホールドを構成する複数の部材の有する接合面の形状はいかなる形状であってもよい。接合部の接着に用いる上記一液常温硬化型シール材組成物は液状であるから、いかなる形状であっても良好な接着性、ガスシール性等をインテークマニホールドに与えることができる。上記接合部の形状としては例えば、平面形状、両面面取り、片面面取り、段差設定等が挙げられる。
【００５３】
本発明のインテークマニホールドを構成する複数の接合には上記一液常温硬化型シール材組成物が用いられるが、接合部分のシール材組成物の塗布幅は３ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは５ｍｍ以上、最も好ましくは１０ｍｍ以上である。３ｍｍ以上であれば、燃料ガスシール性を十分に有するインテークマニホールドを得ることができる。一方、軽量化という観点からは、塗布幅が小さい方がインテークマニホールド本体の肉厚を薄くできるので好ましく、塗布幅が７ｍｍ以下であることが好ましい。従って、インテークマニホールドに求められる性能により好ましい塗布幅は異なるが、一般的な車両用のインテークマニホールドとしては、硬化後のシール材の塗布幅は３ｍｍ〜７ｍｍであることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ〜５ｍｍである。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
＜粘度、燃料ガスシール性の評価＞
末端が加水分解性シリル基で封鎖されたポリアクリレート１００質量部に対して、可塑剤としてジイソデシルフタレート、充填剤として炭酸カルシウム、架橋剤としてビニルトリメトキシシラン、添加剤としてスズ触媒及び密着剤を表１に示す配合量で配合し、一液常温硬化型シール材組成物（ａ）〜（ｄ）を調製した（表１）。
【００５６】
調整したシール材組成物について粘度、燃料ガスシール性の評価を行った。粘度の評価は、２３℃、ＳＯＤ粘度計にて測定した。ガスシール性は、コールマン社製ホワイトガソリンを入れたモルトン栓を各シール材のシート状サンプルで封入し、揮発透過重量減レベルを既存のシリコーンシーラント（ヘンケル社製  Ｌｏｃｔｉｔｅ５９９９）と比較し、既存のシリコーンシーラントと比較して透過量が１／１０以下の場合を良好と評価し、結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
2009067857.tif 000002
【００５８】
表１から、可塑剤の使用量が本発明の範囲にあるサンプル（ａ）、（ｂ）でインテークマニホールドに適した粘度と良好なガスシール性を併せ持つことを確認した。
【００５９】
＜燃料ガスシール性の評価＞
＜実施例１＞
金属製のアッパー部材と金属製のロワー部材とを接合して形成された、マニホールド本体を備えるインテークマニホールドを、上記の調製した一液常温硬化型シール材（ｂ）を用いて、マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）からなるアッパー部、ロワー部を、接着面が外周１６７０ｍｍ×シール幅５ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ、温度が２５℃、湿度が５０％で、１６８時間かけて接合したインテークマニホールドを作製した。
【００６０】
＜実施例２＞
マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）をアルミニウム合金（ＨＤ２）とした以外は実施例１と同様にしてインテークマニホールドを作製した。
【００６１】
＜比較例１＞
シール材（ｂ）の代わりに、既存のシリコーン系シール材（スリーボンド社製  １２１６Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様にしてインテークマニホールドを作製した。
【００６２】
＜比較例２＞
マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）をアルミニウム合金（ＨＤ２）とした以外は比較例１と同様にしてインテークマニホールドを作製した。
【００６３】
燃料ガスシール性の評価は次のようにして行った。先ず、実施例１のインテークマニホールド、比較例１のインテークマニホールドをそれぞれ密封し、４０℃で温度が安定するまで放置した。次いで、温度が安定した後、試験燃料（新日本石油社製レギュラーガソリン「エネオス」）を注入して密封し、ＳＨＥＤ（燃料蒸散量測定装置）にて、燃料の透過量を測定しつつ、その透過量が安定するまで４０℃で放置した。
【００６４】
透過量が安定したときの透過量の値を、実施例１のインテークマニホールドと比較例１のインテークマニホールドとで比較した。実施例１インテークマニホールドの燃料ガスの透過量は比較例１のインテークマニホールドの１／１０以下であることが確認できた。
【００６５】
＜接着性の評価＞
実施例のインテークマニホールド１、２と比較例のインテークマニホールド１、２を用いて、接着強度と凝集破壊率の評価を行った。接着強度は、インストロン社製インストロン４４６６にて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。凝集破壊率は、金属面にシール材が全て付着した状態で破壊したものを１００％と定めて、シール材が全く付着していないものを０％として、接着層の凝集破壊面積率を目視評価した。これらの評価結果を表２に示した。
【００６６】
【表２】
2009067857.tif 000003
【００６７】
表２から実施例のインテークマニホールドは、比較例のインテークマニホールドと比べアルミニウム合金製の場合は同等の接着性、凝集破壊率を有することが確認できた。従って本発明のインテークマニホールドの接合部はアルミニウム系素材に関しては、従来材と同等の接着性を有する。一方、マグネシウム合金製の場合は、実施例のインテークマニホールドの方が高い接着性と高い凝集破壊率を有することが確認された。従って、本発明のインテークマニホールドは、近年注目されている軽量金属のマグネシウム合金について従来と比べ、高い接着性を示す。
＜せん断強度、凝集破壊率の評価＞
一液常温硬化型シール材組成物（ａ）〜（ｄ）を用いたことと、すべてのサンプルでマグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）からなるアッパー部とロワー部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３、４のインテークマニホールド、及び比較例３、４のインテークマニホールドを作製した。それぞれのインテークマニホールドについて、せん断強度、凝集破壊率、の評価を行った。
【００６８】
せん断強度はインストロン社製インストロン４４６６にて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。凝集破壊率は上記と同様の方法で測定した。評価結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
2009067857.tif 000004
【００７０】
表１、３から、可塑剤が本発明の範囲にあるサンプル（ａ）、（ｂ）でインテークマニホールドの作製に適した粘度と良好なガスシール性を併せ持ち、これらを用いて作製した実施例３、４のインテークマニホールドで高い凝集破壊率とせん断強度を確認した。
【００７１】
また、可塑剤の使用量が１５質量部以下の場合には、一液常温硬化型シール材の粘度が高くなりすぎて部材の接合面に塗布することができなかった。
【００７２】
＜シール材硬化後の塗布幅の評価＞
上記の一液常温硬化型シール材組成物を使用して、接合部にフランジを有するアッパー部とロワー部とを用いて、フランジ部を上下で合わせるアルミニウム（２０００系）製治具をフランジ幅２．５ｍｍ、５．０ｍｍ、７．５ｍｍで作製した。硬化方法は実施例１と同様の方法で硬化させた。また、フランジ幅と硬化幅は同じ長さである。
【００７３】
ガスシール性の評価を行った。評価方法は、先ず、それぞれの治具を４０℃の恒温室に入れ、次いで、温度が安定した後に規定量の試験用試料（新日本石油社製レギュラーガソリン「エネオス」）を注入して密封し、次いで２４時間毎に治具全体の重量変化を測定する。そして、重量変化が飽和した数字を燃料透過量として、揮発透過重量減レベルを既存のシリコーンシーラント（ヘンケル社製  Ｌｏｃｔｉｔｅ５９９９）と比較し、既存のシリコーンシーラントと比較して透過量が１／１０以下の場合を良好と評価した。評価結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
2009067857.tif 000005
【００７５】
表４から、本発明で好ましいとされる５．０ｍｍと７．５ｍｍの硬化幅で高いガスシール性を確認した。