(57)【要約】【課題】基板の透明性を制御でき、低温成膜が可能で、ＰＥＴ等の基板に適し、緻密性、基板との付着力に優れ、密着性が向上するＳｉＯ２コーティング技術を提供すること【解決手段】エンドホール型イオン源で発生したアルゴンプラズマと、このプラズマを発生させるに用いる電子の一部をヘキサメチルジシロキサンガス又はヘキサメチルシロキサンと酸素の混合ガスに作用させると同時に、イオン源から発生された低エネルギーアルゴンイオンを基板上に照射することを特徴とするＳｉＯｘ膜を形成する方法。上記において、電子をアルゴンガスに照射してアルゴンガスプラズマを生成させると共に、基板上に一部の電子を照射して帯電を防止することが好ましい。装置としては、少なくとも排気機構と、アルゴンガス導入機構と、ヘキサメチルジシロキサンガス導入機構と、好ましくは酸素ガス導入機構と、エンドホール型イオン源と、基板のホルダーを具備する装置【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンドホール型イオン源で発生したアルゴンプラズマと、このプラズマを発生させるに用いる電子の一部をヘキサメチルジシロキサンガス又はヘキサメチルシロキサンと酸素の混合ガスに作用させると同時に、イオン源から発生された低エネルギーアルゴンイオンを基板上に照射することを特徴とするＳｉＯｘ膜を形成する方法（但し、ｘは２以下の正の数である）。
【請求項２】
アルゴンイオンエネルギーが４０〜２００ｅＶである請求項１の方法。
【請求項３】
電子をアルゴンガスに照射してアルゴンガスプラズマを生成させると共に、基板上に一部の電子を照射して帯電を防止することを特徴とする請求項１又は２の方法。
【請求項４】
基板がポリエステル又はエンジニアリングプラスチックである請求項１、２又は３の方法。
【請求項５】
基板上にＳｉＯｘ膜形成を行う装置であって、少なくとも排気機構と、アルゴンガス導入機構と、ヘキサメチルジシロキサンガス導入機構と、エンドホール型イオン源と、基板のホルダーを具備し、該ヘキサメチルジシロキサンガス導入機構はヘキサメチルジシロキサンガスがイオン源プラズマと基板ホルダーの間に導入されるように配置され、基板上にＳｉＯｘ膜が形成されるようにしてなる装置。
【請求項６】
さらに酸素ガス導入機構を具備し、該酸素ガス導入機構は酸素ガスがイオン源プラズマと基板ホルダーの間に導入されるように配置してなる請求項５の装置。
【請求項７】
さらに電子を照射するためのニュートライザーを具備してなる請求項５又は６の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＳｉＯx膜（但し、ｘは２以下の正の数である）を形成する方法及びＳｉＯx膜形成装置に関する。さらに詳しくは、エンドホール型イオン源を用いたイオンビームアシスト法によるＳｉＯx膜を形成する方法及びＳｉＯx膜形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体素子は、ガラス基板からポリカーボネート（ＰＣ）やフレキシブル基板としてのポリエステル（ＰＥＴ）のような材料への転換が始まっている。しかし、これらの基板は酸素や水蒸気のようなガスの透過性があり、有機半導体素子の劣化特性の原因となっている。また、これ等の基板は、可視光領域における透明性の要求も満たす必要がある。このことから、一般にはＡｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２等の無機薄膜材料が検討されている。しかしながら、これらの無機材料単体によるガスバリア膜は、機械的強度、ＰＥＴ材料との界面特性の問題点が指摘されている。
【０００３】
これらの問題点を改善する試みとして、ＰＥＴや基板上へ高分子薄膜、無機材料薄膜をコーティングした多層構造が提案されており、特に、ＳｉＯ２コーティングが注目されている。これらの多層構造薄膜の製造には、ＰＥＴ、ＰＣ基板の基本特質から、低温成膜、緻密性、基板との密着性・付着力などが要求されている。
さらにフレキシブル基板は、有機半導体素子のみならず食料品、医薬品などへの用途も広く、ガスバリア特性の改善が望まれている。
【０００４】
近年、プラスチック上へＳｉＯ２コーティングする方法として、プラズマを利用した方法が提案されている（非特許文献１）。この方法はホローカソードプラズマ源を用い、プラズマ源と基板の間にガスシャワリングを設け、成膜用原料ガスを供給することでプラズマジェットのエネルギーで原料ガスが活性化し、基板に膜を堆積させる方法である。しかしながら、ホローカソードプラズマ源を用いる場合はエネルギーの制御が難しく得られる膜の性能がばらつくという問題点がある。
【非特許文献１】神戸製鋼技報  ｖｏｌ．５２  ＮＯ．２（Ｓｅｐ．２００２）  Ｐ．２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低温成膜が可能でＰＥＴ等の有機基板に適したＳｉＯ２コーティング技術を提供することである。本発明の他の目的は、緻密性、基板との付着力に優れ、密着性が向上するＳｉＯ２コーティング技術を提供することである。本発明のさらに他の目的は、基板の透明性を制御可能なＳｉＯ２コーティング技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、エンドホール型イオン源によるイオンビームアシスト法を用いることに想到し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、以下のとおりである。
１．エンドホール型イオン源で発生したアルゴンプラズマと、このプラズマを発生させるに用いる電子の一部をヘキサメチルジシロキサンガス又はヘキサメチルシロキサンと酸素の混合ガスに作用させると同時に、イオン源から発生された低エネルギーアルゴンイオンを基板上に照射することを特徴とするＳｉＯｘ膜を形成する方法（但し、ｘは２以下の正の数である）。
２．アルゴンイオンエネルギーが４０〜２００ｅＶである前記１の方法。
３．電子をアルゴンガスに照射してアルゴンガスプラズマを生成させると共に、基板上に一部の電子を照射して帯電を防止することを特徴とする前記１又は２の方法。
４．基板がポリエステル又はエンジニアリングプラスチックである前記１、２又は３の方法。
５．基板上にＳｉＯｘ膜形成を行う装置であって、少なくとも排気機構と、アルゴンガス導入機構と、ヘキサメチルジシロキサンガス導入機構と、エンドホール型イオン源と、基板のホルダーを具備し、該ヘキサメチルジシロキサンガス導入機構はヘキサメチルジシロキサンガスがイオン源プラズマと基板ホルダーの間に導入されるように配置され、基板上にＳｉＯｘ膜が形成されるようにしてなる装置。
６．さらに酸素ガス導入機構を具備し、該酸素ガス導入機構は酸素ガスがイオン源プラズマと基板ホルダーの間に導入されるように配置してなる前記５の装置。
７．さらに電子を照射するためのニュートライザーを具備してなる前記５又は６の装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、緻密性、基板との付着力に優れ、密着性が向上したＳｉＯ２膜が得られる。また、ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略す）ガスとＯ２ガスの比を制御することにより、膜の透明性を制御できる。プラズマによる成膜法に比較して真空度が高いので、ガス効率が優れている。また、制御された低エネルギーイオンビームを使用するので、膜の制御がしやすい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１は、本発明のＳｉＯ２膜形成を行う装置をモデル的に表した図である。
全体が真空チャンバーとなっており、図示されない排気機構と、アルゴンガス導入機構１と、ヘキサメチルジシロキサンガス導入機構２と、好ましくは酸素導入機構３と、低エネルギーイオン源であるエンドホール型イオン源４と、好ましくはニュートライザー５と基板６のホルダー７を具備している。
【０００９】
エンドホール型イオン源４は、大口径でグリッドレスであり、イオン源プラズマ発生部が開口しているイオン源で、通常、低エネルギーのイオンビーム発生に用いられる。アルゴンガスは、その導入機構１よりアルゴンガスがイオン源に導入され、プラズマの発生と同時にアルゴンイオンビームが引き出される。アルゴンイオンビームのエネルギーは４０〜２００ｅＶが好ましく、さらに好ましく６０〜２００ｅＶである。４０ｅＶ未満では基板に対する膜の付着力が不十分であり、２００ｅＶを超えると基板がエッチングされる場合があり好ましくない。また、このような低エネルギーを採用することにより基板の温度上昇を１００℃以下に抑えることができ、ＰＥＴのような有機熱可塑性樹脂基板に成膜することが可能である。そして、低エネルギーにもかかわらず、基板に対する付着力が優れている。イオン源の動作条件は上記のエネルギーとなるように適宜設定すればよい。例えば、アノード電圧（ＶＡ）１００〜３００ｅＶ、アノード電流（ＩＡ）１〜５Ａとする。エミッションは通常ＩＡの１０％程度である。アルゴンガスの導入速度は８〜１２ｓｃｃｍである。
【００１０】
動作真空度は好ましくは０．７〜３×１０−４ｔｏｒｒである。０．７×１０−４ｔｏｒｒより低いか３×１０−４ｔｏｒｒより高いと安定したイオン源プラズマが発生しない。ＣＶＤの場合は真空度は数Ｐａであり、これに比較すると本発明において、はるかにガス効率が優れている。
【００１１】
ＨＭＤＳＯガス及びＯ２ガスはそれぞれの導入機構２、３より真空チャンバー内のイオン源と基板の間に導入され、混合される。あるいは混合ガスを導入してもよい。Ｏ２ガスとＨＭＤＳＯガスの比を変化させることにより膜中のＣ含有量を制御でき、その結果膜の透明性を制御することができる。Ｏ２／ＨＭＤＳＯは体積比で３／５、好ましくは４／５以上で膜の透明性が向上する。Ｏ２／ＨＭＤＳＯの上限は特に制限はないが、大きすぎると成膜できなくなる。エンドホール型イオン源の動作圧力は１０−４ｔｏｒｒ以下が好ましい。導入されたガスはプラズマと電子により分解され基板６上にＳｉＯｘ膜となって堆積する。Ｏ２ガスとＨＭＤＳＯガスの導入速度は成膜速度等を勘案し適宜定めることができる。例えば、ＨＭＤＳＯガス流量を３〜１５ｓｃｃｍとすることができる。成膜速度は通常１０〜５０ｎｍ／ｍｉｎである。アノード電流、ＨＭＤＳＯガス流量を増加させることでさらに成膜速度の上昇を図ることができる。
【００１２】
ニュートライザー５は電子源発生装置である。ここで発生した電子はイオン源プラズマの活性源として用いられると共に、ＨＭＤＳＯの分解解離および基板６に照射されて帯電を防止する作用を奏する。ニュートライザーとしては、例えばホローカソード式電子源を用いることができる。
基板６はホルダー７に支持される。基板としては好ましくはＰＥＴ又はＰＣのようなエンジニアリング樹脂基板である。
【実施例】
【００１３】
以下に、実施例で説明する。
実施例１
図１に示すような薄膜形成装置を用いた。イオン源としてエンドホール型イオン発生装置を使用し、イオンビームとしては、アルゴンを用いた。基板は２００μｍのＰＥＴ、単結晶Ｓｉ及び石英ガラスとした。各条件は下記のとおりである。
アノード        ＶＡ    １００Ｖ、ＩＡ  ５Ａ
エミッション電流    ３００ｍＡ
ソースガス      Ａｒ      ８ｓｃｃｍ
ホローカソード型電子源ガス  Ａｒ    ５ｓｃｃｍ
動作真空度          １×１０−４ｔｏｒｒ
成膜速度            １２ｎｍ/ｍｉｎ
ＨＭＤＳＯガス      ５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス            ４ｓｃｃｍ
【００１４】
得られた膜の赤外光吸収特性、紫外可視光分光特性およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による特性を図２〜４に示す。図２は単結晶Ｓｉ基板、図３は石英基板、図４は単結晶Ｓｉ基板へ成膜後、評価したものである。図２の赤外線吸収特性において、１０５０ｃｍ-1のピークはＳｉ‐Ｏストレッチングを示す。図３は石英基板上に堆積した膜の紫外可視分光特性を示す。図３より可視光領域において透明な薄膜が堆積していることがわかる。図４のＸＰＳ特性からは、堆積した膜の組成がシリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）からなることがわかる。また、ＰＥＴ上に成膜したものも透明であった。
実施例２
【００１５】
Ｏ２ガスの使用量を１〜６ｓｃｃｍに変化させた以外は、実施例１と同様にして、石英基板上にＳｉＯ２膜を成膜し、ＵＶ特性を測定した。図５にその紫外可視分光特性を、図６に酸素流量に対する６００ｎｍの透明度を表す。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明のＳｉＯx膜は有機半導体素子用のガスバリア膜として有用であり、また食料品、医薬品などへの用途、例えばパッキング用フィルム材料としても期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のＳｉＯ２膜形成を行う装置をモデル的に表した図である。
【図２】実施例１で得られた膜の赤外光吸収特性図である。
【図３】実施例１で得られた膜の紫外可視光分光特性図である。
【図４】実施例１で得られた膜のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）図である。
【図５】実施例２で得られた膜の紫外可視光分光特性図である。
【図６】実施例２で得られた膜の酸素流量に対する６００ｎｍの透明度を表した図である。
【符号の説明】
【００１８】
１  アルゴンガス導入機構
２  ヘキサメチルジシロキサンガス導入機構
３  酸素導入機構
４  エンドホール型イオン源
５  ニュートライザー
６  基板
７  ホルダー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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