(57)【要約】【課題】透明で、低吸水性で、温度による屈折率変化幅が小さい光学素子、および光学素子用の有機無機複合材料、その製造方法を提供する。【解決手段】表面水酸基密度が０．１０個／ｎｍ2以上１．０個／ｎｍ2未満である珪素含有複合金属酸化物微粒子を樹脂中に含有することを特徴とする有機無機複合樹脂材料、光学素子、及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面水酸基密度が０．１０個／ｎｍ2以上１．０個／ｎｍ2未満である珪素含有複合金属酸化物微粒子を樹脂中に含有することを特徴とする有機無機複合樹脂材料。
【請求項２】
前記珪素含有複合金属酸化物微粒子がコアシェル構造を有し、該シェルがシリカ層であることを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合樹脂材料。
【請求項３】
前記珪素含有複合金属酸化物微粒子の比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上２５０ｍ2／ｇ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機無機複合樹脂材料。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の有機無機複合樹脂材料の製造方法であって、前記珪素含有複合金属酸化物微粒子を液相にて合成し、２５０℃以上の乾燥工程を経て取り出し、次いで樹脂中に混合することを特徴とする有機無機複合樹脂材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２又は３に記載の有機無機複合樹脂材料を用いることを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノオーダーの微細な無機粒子と樹脂が混合した有機無機複合材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子と樹脂を混合し複合材料を作ることは樹脂材料の性能を上げる手段として広く行われている。例えば合成マイカ、クレー等をポリ乳酸、ポリプロピレンと複合化し難燃性を与えたり衝撃強度を上げる検討がなされている。
【０００３】
近年、例えばＣＤレンズ、ＭＤレンズ、携帯電話機に装着するカメラ用レンズに適用する光学素子において線膨張係数の低減、温度による屈折率変化巾の減少等を目的に透明性樹脂にナノレベルで粒子を混入させ透明性の高い有機無機複合樹脂を製作することが検討されている。
【０００４】
光学素子に有機無機複合樹脂を適用する場合
（１）透明であること
（２）低吸水性であること
（３）温度による屈折率変化幅が小さいこと
等が要求される。これらの課題を解決する手段として、透明でかつ低線膨張係数を有する有機無機複合材料を提供する技術として、少なくとも１種のＳｉ以外の金属元素とＳｉとからなる複合金属酸化物微粒子を含む有機無機複合材料が提案されて（例えば、特許文献１参照）いる。
【０００５】
また、透明樹脂組成物の製造方法として異方性アルミナ粒子の一部を被覆する金属酸化物を具える異方性アルミナ複合体が提案されて（例えば、特許文献２参照）いる。
【０００６】
複合金属酸化物微粒子を用いた場合、使用できる金属の選択肢が広がる、粒子屈折率の制御が可能となり樹脂屈折率とあわせ高い透明性を得ることが出来る利点があり、また、珪素をシェルとしてまいた場合シランカップリング剤処理により粒子表面の疎水化が可能となり低吸水性の樹脂組成物を得ることが出来る。
【０００７】
しかしながら特許文献１又は２の方法では樹脂中での複合金属酸化物の分散状態が充分ではなく光学素子として用いるには透明性の更なる向上が課題であった。
【特許文献１】特開２００５−１４６０４２号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、透明で、低吸水性で、温度による屈折率変化幅が小さい光学素子、および光学素子用の有機無機複合材料、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、珪素含有複合酸化物微粒子を樹脂に混入させ有機無機複合樹脂材料を作製する際に重要なのは微粒子表面の水酸基密度であることを見出した。珪素含有複合酸化物微粒子を樹脂と混合する場合通常樹脂との親和性を上げるためにシランカップリング剤等の表面処理を施すが表面水酸基が全てカップリング処理されるわけではない。残っている表面水酸基密度が大きいと微粒子同士の凝集が起き結果として透明性が低下する。
【００１０】
表面水酸基密度が小さすぎることは現状シランカップリング剤の置換量も小さいことになり結果として樹脂との表面親和性が上がらず微粒子同士の凝集が起こる。表面水酸基密度を０．２個／ｎｍ2以上２．０個／ｎｍ2未満に制御するとことが重要であり、これにより高透明性の光学素子を作製することが出来る。
【００１１】
本発明における前記課題の達成手段は以下の通りである。
【００１２】
１．表面水酸基密度が０．１０個／ｎｍ2以上１．０個／ｎｍ2未満である珪素含有複合金属酸化物微粒子を樹脂中に含有することを特徴とする有機無機複合樹脂材料。
【００１３】
２．前記珪素含有複合金属酸化物微粒子がコアシェル構造を有し、該シェルがシリカ層であることを特徴とする前記１に記載の有機無機複合樹脂材料。
【００１４】
３．前記珪素含有複合金属酸化物微粒子の比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上２５０ｍ2／ｇ未満であることを特徴とする前記１又は２に記載の有機無機複合樹脂材料。
【００１５】
４．前記１、２又は３に記載の有機無機複合樹脂材料の製造方法であって、前記珪素含有複合金属酸化物微粒子を液相にて合成し、２５０℃以上の乾燥工程を経て取り出し、次いで樹脂中に混合することを特徴とする有機無機複合樹脂材料の製造方法。
【００１６】
５．前記１、２又は３に記載の有機無機複合樹脂材料を用いることを特徴とする光学素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、透明で、低吸水性で、温度による屈折率変化幅が小さい光学素子、および光学素子用の有機無機複合材料、その製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を更に詳しく説明する。
【００１９】
以下に本発明の実施形態およびその詳細について説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。
【００２０】
《珪素含有複合金属酸化物微粒子》
本発明に係る珪素含有複合酸化物微粒子とは、シリカとケイ素以外の１種類以上の金属酸化物とが複合化した複合酸化物微粒子をさす。
【００２１】
本発明に係る複合酸化物粒子において、ケイ素以外に金属酸化物を構成する金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より適宜選ぶことができる。これらの中でも、複合酸化物粒子としては、シリカとＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｗ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔａなどの金属酸化物が複合された酸化物がより好ましい。
【００２２】
本発明に係る複合酸化物粒子の組成分布は、特に限定されず、シリカと他の金属酸化物が、略均一に分散していてもよいし、コアシェルを形成していてもよい。しかしながら、複合化が容易である、表面処理が容易である等の理由から、ケイ素以外の金属酸化物のコアをシリカで被覆したコアシェル構造をなす粒子を用いることが好ましく、コアとなる粒子の分散液中で、コア粒子表面にシリカの前駆物質を反応させてシリカ被覆を行うことでコアシェル粒子を得る方法が好ましく用いられる。
【００２３】
コアとなる粒子の分散液は、コアとなる粒子が一次粒子に近い粒子径で分散した分散液を用いることが好ましい。このような分散液としては、市販されている酸化物無機微粒子分散液を使うことが可能であり、市販されている酸化物無機微粒子の粉体を分散媒中で分散して調製することも可能である。この際、分散には各種分散機が使用可能であるが、特にビーズミルが好ましく、使用するビーズは直径０．１ｍｍ以下のものが好ましく用いられる。分散媒としては、エタノール、水、又はその混合溶液などが好ましく用いられ、ｐＨ調整剤として、アンモニア等を適宜加えることが好ましい。
【００２４】
コアとなる粒子の一次粒子径の平均値は、有機無機複合材料の透明性の観点から３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
シリカ被覆を行うためのシリカ前駆物質としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ポリシラザン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラメトキシタングステン、テトラエトキシタングステン等が適用可能である。これらの無機酸化物前駆体の中で、コアとなる無機粒子表面に無機酸化物を形成した際、無機粒子同士の凝集体が生成され難い、緻密な層を無機粒子の表面上に形成できる、シランカップリング剤の効果が高いといった理由から、テトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランが特に好ましく用いられる。
【００２６】
コアとなる粒子の分散液を、無機微粒子の粉体を分散媒中で分散することにより調製する場合、分散時に上記シリカ前駆物質を適量添加しながら分散を行うことにより、液相において安定な分散液を調製することが可能である。このようにして調製された分散液を攪拌しながら、上記シリカ前駆物質を滴下して、コア粒子表面にシリカ層を形成する。この際、各分散粒子に均一にシリカ層が形成され、シリカ層形成中にも分散粒子同士が凝集したりすることのないよう、シリカ前駆物質をエタノール等で希釈した上で少量ずつ添加するのが好ましく、１〜２４時間かけて連続的あるいは断続的に添加することが好ましい。分散液の粒子濃度、反応温度、ｐＨも適宜調整することが好ましい。
【００２７】
上記のように、一次粒子に近い粒子径で分散したコアとなる粒子の分散液に、液相において均一にシリカ層を形成することで、分散粒子の屈折率のばらつきが小さい光学用有機無機複合樹脂材料を作製することが可能となる。
【００２８】
複合酸化物粒子において、シリカとシリカ以外の金属酸化物の含有比は、金属酸化物の種類や調製する無機微粒子の屈折率値により任意に決めることができるが、本発明の光学用有機無機複合材料が高い光透過性を有するためには、樹脂との屈折率差が小さいことが好ましい。
【００２９】
《表面水酸基密度》
粒子の表面水酸基密度は水酸基の反応性を利用して各種の定量法があげられる。例えばシリカ表面のシラノール基について、リチウムアルミニウムハイドライド法、赤外線分光法、モルホリンやターシャリーブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の有機アルカリの吸着を利用した酸塩基滴定等の定量法が上げられる。（ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ  ＢＵＬＬＥＴＩＮ  ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｎｏ．１７  日本エアロジルパンフレット  Ｐ．４２、最新顔料分散実務ノウハウ・事例集  技術情報協会  Ｐ．９５）またＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定により表面近傍の水酸基量を定領することも出来る。ここで扱う表面水酸基密度は、ＴＢＡＨの吸着を利用した逆滴定による表面酸基の測定結果を指す。Ｊ．Ｊｐｎ．Ｓｏｃ．Ｃｏｌｏｕｒ  Ｍａｔｅｒ．（色材）６１，６９２  （１９８８）に記載の小林らの方法に従い測定、計算を行った。
【００３０】
表面水酸基密度については０．１個／ｎｍ2以上０．５個／ｎｍ2未満の範囲がより好ましい。
【００３１】
《比表面積》
比表面積はここでは窒素ガス吸着によるＢＥＴ法による比表面積をさす。日本ベル社Ｂｅｌｓｏｒｐ−ｍａｘ等の市販の比表面積測定装置により測定することが出来る。比表面積については１５０〜２５０ｍ2／ｇの範囲がより好ましい。
【００３２】
《珪素含有複合金属酸化物微粒子の表面処理》
本発明に適用する珪素含有複合金属酸化物微粒子は、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理の方法としては、例えば、カップリング剤等の表面修飾剤による表面処理などが挙げられ、微粒子を表面修飾剤が溶解した溶液中で処理する湿式法、微粒子の粉体をヘンセルミキサーやＶ型ミキサーのような高速攪拌混合機の中で攪拌し、そこに表面修飾剤の溶液を滴下し反応させる乾式法等が挙げられる。
【００３３】
微粒子の表面処理に用いられる表面修飾剤としては、例えば、シラン系カップリング剤を始め、シリコーンオイル系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。これらは特に限定されるものではないが、微粒子及び樹脂の種類により適宜選択することが可能である。
【００３４】
またシランカップリング剤は  微粒子表面の水酸基とカップリング反応を起こし、表面水酸基量を制御することが可能であること、また  表面処理剤の量が少なくても表面処理が可能なことの２点から本発明において好ましく用いられる。
【００３５】
上記シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルシラザントリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられ、微粒子の表面を広く覆うためにヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。
【００３６】
上記シリコーンオイル系カップリング剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイルや、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル及びフッ素変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルを用いることが可能である。
【００３７】
これらの表面処理剤は、例えば、ヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、水等で適宜希釈して用いられてもよい。これらの表面修飾剤は、１種類のみが用いられてもよいし、複数種類が併用されてもよい。
【００３８】
用いる表面修飾剤によって得られる表面修飾済みの微粒子は性状が異なることがあり、光学用有機無機複合材料を得るにあたって用いる熱可塑性樹脂との親和性を、表面修飾剤を選ぶことによって図ることも可能である。表面修飾の割合は、特に限定されるものではないが、表面修飾後の微粒子に対して、表面修飾剤の割合が１０〜９９質量％の範囲であることが好ましく、３０〜９８質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
《樹脂》
本発明の光学用有機無機複合材料に適用可能な樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂など、光学材料として一般的に用いられる透明樹脂を挙げることができ、特に限定されることなく適用することができる。
【００４０】
以下に、本発明の光学用有機無機複合材料に適用可能な熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂について、説明する。
【００４１】
〔熱可塑性樹脂〕
本発明において用いられる熱可塑性樹脂としては、光学素子としての加工性の観点から、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂又はポリイミド樹脂であることが好ましく、その中でも、環状オレフィンであることが特に好ましい。環状オレフィンの具体例として、例えば、特開２００３−７３５５９号公報に記載の化合物を挙げることができ、その好ましい化合物を、以下に示す。
【００４２】
【化１】
2009173820.tif 000002
【００４３】
なお、上述した熱可塑性樹脂は、光学材料としての寸法安定性の観点から、吸水率が０．２％以下であることが望ましいため、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン）、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、テフロン（登録商標）ＡＦ：デュポン社製）、環状オレフィン樹脂（日本ゼオン製：ＺＥＯＮＥＸ、三井化学製：ＡＰＥＬ、ＪＳＲ製：アートン、チコナ製：ＴＯＰＡＳ）、インデン／スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂等が好適に用いられる。
【００４４】
〔熱硬化性樹脂〕
本発明で用いられる硬化性樹脂としては、紫外線及び電子線照射、あるいは加熱処理の何れかの操作によって硬化し得るもので、微粒子と未硬化の状態の硬化性樹脂とを混合させた後、上記操作を施して硬化させることによって、透明な樹脂組成物を形成するものであれば、特に制限なく使用でき、例えば、下記に列記したような種類の樹脂を好ましく使用することができる。
【００４５】
（１）シリコーン樹脂
シリコーン系樹脂は、珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とが交互に結合したシロキサン結合−Ｓｉ−Ｏ−を主鎖としているポリマーである。
【００４６】
当該シリコーン樹脂として、所定量のポリオルガノシロキサン樹脂よりなるシリコーン系樹脂が使用可能である（例えば、特開平６−９９３７号公報参照）。
【００４７】
熱硬化性のポリオルガノシロキサン樹脂は、加熱による連続的加水分解−脱水縮合反応によって、シロキサン結合骨格による三次元網状構造となるものであれば特に制限はなく、一般に高温、長時間の加熱で硬化性を示し、一度硬化すると加熱により再軟化し難い性質を有する。
【００４８】
このようなポリオルガノシロキサン樹脂は、下記一般式（Ａ）が構成単位として含まれ、その形状は鎖状、環状、網状形状のいずれであってもよい。
【００４９】
一般式（Ａ）  （（Ｒ1）（Ｒ2）ＳｉＯ）n
上記一般式（Ａ）中、Ｒ1及びＲ2は同種または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示す。具体的には、Ｒ1及びＲ2として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換した基、例えば、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などが例示される。Ｒ1及びＲ2は水酸基及びアルコキシ基から選択される基であってもよい。また、上記一般式（Ａ）中、ｎは５０以上の整数を示す。
【００５０】
ポリオルガノシロキサン樹脂は、通常、トルエン、キシレン、石油系溶剤のような炭化水素系溶剤、またはこれらと極性溶剤との混合物に溶解して用いられる。また、相互に溶解しあう範囲で組成の異なるものを配合して用いてもよい。
【００５１】
ポリオルガノシロキサン樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、オルガノハロゲノシランの一種または二種以上の混合物を加水分解、乃至アルコリシスすることによって得ることができ、ポリオルガノシロキサン樹脂は一般にシラノール基またはアルコキシ基等の加水分解性基を含有し、これらの基をシラノール基に換算して１〜１０質量％含有する。
【００５２】
これらの反応は、オルガノハロゲノシランを溶融し得る溶媒の存在下に行うのが一般的である。また、分子鎖末端に水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンをオルガノトリクロロシランと共加水分解して、ブロック共重合体を合成する方法によっても得ることができる。このようにして得られるポリオルガノシロキサン樹脂は一般に残存するＨＣｌを含むが、本実施形態の組成物においては、保存安定性が良好なことから、１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下のものを使用するのが良い。
【００５３】
（２）エポキシ樹脂
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−シクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂（国際公開第２００４／０３１２５７号パンフレット参照）を使用することができ、その他、スピロ環を含有したエポキシ樹脂や鎖状脂肪族エポキシ樹脂等も使用することができる。
【００５４】
（３）アダマンタン骨格を有する硬化性樹脂
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート（特開２００２−１９３８８３号公報参照）、３，３′−ジアルコキシカルボニル−１，１′−ビアダマンタン（特開２００１−２５３８３５号公報参照）、１，１′−ビアダマンタン化合物（米国特許第３，３４２，８８０号明細書参照）、テトラアダマンタン（特開２００６−１６９１７７号公報参照）、２−アルキル−２−ヒドロキシアダマンタン、２−アルキレンアダマンタン、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル等の芳香環を有しないアダマンタン骨格を有する硬化性樹脂（特開２００１−３２２９５０号公報参照）、ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類やビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン（特開平１１−３５５２２号公報、特開平１０−１３０３７１号公報参照）等を使用することができる。
【００５５】
（４）アリルエステル化合物を含有する樹脂
芳香環を含まない臭素含有（メタ）アリルエステル（特開２００３−６６２０１号公報参照）、アリル（メタ）アクリレート（特開平５−２８６８９６号公報参照）、アリルエステル樹脂（特開平５−２８６８９６号公報、特開２００３−６６２０１号公報参照）、アクリル酸エステルとエポキシ基含有不飽和化合物の共重合化合物（特開２００３−１２８７２５号公報参照）、アクリレート化合物（特開２００３−１４７０７２号公報参照）、アクリルエステル化合物（特開２００５−２０６４号公報参照）等を好ましく用いることができる。
【００５６】
《添加剤》
本発明の光学用有機無機複合材料の製造工程及び成形工程においては、必要に応じて各種添加剤（以下、配合剤ともいう）を添加することができる。添加剤については、格別限定はないが、主には、可塑剤、酸化防止剤、耐光安定剤等が挙げられ、それ以外にも、熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤、滑剤等の樹脂改質剤、軟質重合体、アルコール性化合物等の白濁防止剤、染料や顔料等の着色剤、帯電防止剤、難燃剤、フィラー等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが可能であり、その配合量は本発明に記載の効果を損なわない範囲で適宜選択される。特に、重合体が少なくとも可塑剤又は酸化防止剤が含有されていることが好ましい。
【００５７】
〔可塑剤〕
本発明に適用可能な可塑剤としては、特に限定されるものではないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等が挙げられる。
【００５８】
リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、例えば、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、例えば、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、例えば、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等が挙げられる。
【００５９】
〔酸化防止剤〕
本発明に適用可能な酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。
【００６０】
また、酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜１質量部の範囲であることがより好ましい。
【００６１】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが適用可能であり、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物等が挙げられる。
【００６２】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。
【００６３】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００６４】
〔耐光安定剤〕
本発明に適用可能な耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤等が挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、ＨＡＬＳともいう）の中でも、テトラヒドロフランを溶媒として用いた液体クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量Ｍｎが１，０００〜１０，０００であるものが好ましく、２，０００〜５，０００であるものがより好ましく、２，８００〜３，８００であるものが特に好ましい。Ｍｎが小さすぎると、ＨＡＬＳをブロック共重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できない、または、射出成形等の加熱溶融成形時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性が低下するといった問題が生じるからである。
【００６５】
また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合には、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。このため、Ｍｎが大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、ＨＡＬＳのＭｎを上述した範囲とすることにより、加工安定性、低ガス発生性及び透明性に優れたレンズが得られる。
【００６６】
上述したＨＡＬＳとしては、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−〔４，６−ビス−｛ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ｝−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンと、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）と、モルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕等のピペリジン環がリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等のピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳ等が挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンと、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物等のＭｎが２，０００〜５，０００の範囲であるものが好ましい。
【００６８】
〔各添加剤の配合量〕
本発明の光学用有機無機複合材料に対する上述した各種添加剤の配合量は、その種類により一概には規定できないが、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．０２〜１５質量部の範囲であることがより好ましく、０．０５〜１０質量部であることが特に好ましい。これは、添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られないため、レンズ等の光学素子として使用する場合、レーザ等の照射によって着色が生じてしまい、ＨＡＬＳの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生するとともに、樹脂への分散性が低下するため、レンズの透明性が低下するからである。
【００６９】
また、有機無機複合材料に加え、最も低いガラス転移温度が３０℃以下である化合物を配合することが好ましい。これによって、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できるからである。
【００７０】
《光学用有機無機複合材料の製造工程１〜粒子の乾燥、取り出し工程》
複合酸化物粒子を作製後樹脂に混入させる方法としては
１）適当な溶媒に複合粒子と樹脂（熱硬化性樹脂の場合、樹脂モノマ）を混合分散後、溶媒を除去し、樹脂−粒子複合体を作製する方法
２）粒子を乾燥後、樹脂（或いは、樹脂モノマ）と混練する方法に分けられる。何れを適用しても良いが１）の場合、複合粒子の樹脂中における含有量を上げるのが難しい、また、表面水酸基量を少なくなることが難しい等の理由で、複合粒子のコンテントをあげたい場合や製品の吸水率の要求が厳しい場合は２）が好ましい。表面処理剤については後述するが、粒子乾燥後、樹脂と混合する場合、液中表面処理等で乾燥前に粒子表面を疎水化しておくことは好ましく用いられる。
【００７１】
乾燥方法としては、表面張力の大きい溶媒（例えば水）の影響を排除することが好ましく、例えばエタノール等の低沸点溶媒に置換後、１００℃以下の熱で乾燥する方法、真空乾燥する方法、超臨界ＣＯ2内で乾燥する法、ターシャリーブタノールを用いた凍結乾燥法等が上げられる。粒子乾燥中またはその後に熱をかけ表面水酸基密度を制御することが重要である。乾燥温度としては表面水酸基密度の関係から２５０℃以上５００℃以下の範囲が好ましい。熱をかける場合、系内の雰囲気に特に規定は無い、低圧力或いは真空雰囲気、高圧、或いは超臨界雰囲気等で行っても良い。
【００７２】
《光学用有機無機複合材料の製造方法２〜混練方法》
本発明の光学用有機無機複合材料は、上述したように樹脂及び微粒子からなるが、その製造方法は、上記のように
１）適当な溶媒に複合粒子と樹脂（熱硬化性樹脂の場合、樹脂モノマ）を混合分散後、溶媒を除去し、樹脂−粒子複合体を作製する方法
２）粒子を乾燥後、樹脂（或いは、樹脂モノマ）と混練する方法に分けられる。溶融混練に用いることのできる装置としては、例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を挙げることができる。また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造することもできる。
【００７３】
本発明の光学用有機無機複合材料の製造方法において、溶融混練を用いる場合、熱可塑性樹脂と微粒子を一括で添加し混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。この場合、押出機などの溶融混練装置では、段階的に添加する成分をシリンダーの途中から添加することも可能である。また、予め混練後、熱可塑性樹脂以外の成分で予め添加しなかった成分を添加して更に溶融混練する際も、これらを一括で添加して、混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。分割して添加する方法も、一成分を数回に分けて添加する方法も採用でき、一成分は一括で添加し、異なる成分を段階的に添加する方法も採用でき、そのいずれをも合わせた方法でも良い。
【００７４】
溶融混練による複合化を行う場合、微粒子は乾燥粉体ないし凝集状態のまま添加することが可能である。あるいは、液中に分散した状態で添加することも可能である。
【００７５】
本発明の光学用有機無機複合材料において、樹脂として硬化性樹脂を用いる場合、硬化性樹脂のモノマー、硬化剤、硬化促進剤、各種添加剤を、表面処理を適宜施した微粒子と混合し、紫外線及び電子線照射、あるいは加熱処理の何れかの操作によって硬化させることによって得ることができる。
【００７６】
本発明の光学用有機無機複合材料において、光学用有機無機複合材料中に占める微粒子の含有量は、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に限定されず、樹脂と微粒子の種類により任意に決めることができる。
【００７７】
しかし、微粒子の含有量が少ない場合、本発明の目的である光学特性の温度依存性を改善する効果が小さくなる可能性があることから、光学用有機無機複合材料中に占める微粒子の体積分率Φは０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。
【００７８】
他方、微粒子の含有率が高い場合、微粒子の樹脂への添加が難しくなったり、光学用有機無機複合材料が硬くなって混練や成形が困難となったり、光学用有機無機複合材料の比重が大きくなったりする等の問題が生じる可能性があることから、光学用有機無機複合材料中に占める微粒子の体積分率Φは０．６以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。
【００７９】
なお、光学用有機無機複合材料中に占める微粒子の体積分率Φは、Φ＝（光学用有機無機複合材料中の微粒子の総体積）／（光学用有機無機複合材料の体積）によって算出されるものである。
【００８０】
光学用有機無機複合材料における樹脂と微粒子の混合の程度は、特に限定されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、均一に混合していることが望ましい。熱可塑性樹脂組成物中の微粒子の粒径分布は、その作製方法に大きく影響されることから、用いられる熱可塑性樹脂及び微粒子の特性を十分に勘案して、最適な方法を選択することが重要である。
【００８１】
以上のような有機無機複合材料を成形することにより、各種成形材料を得ることができるが、その成形方法は特に限定されない。樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた成形物を得るために、溶融成形法が好ましく用いられ、溶融成形法としては、市販のプレス成形、市販の押し出し成形、市販の射出成形等が挙げられる。この中でも成形性及び生産性の観点から、射出成形が好ましく用いられる。
【００８２】
一方、樹脂として硬化性樹脂を用いた場合、硬化性樹脂のモノマー、硬化剤などの樹脂組成物と微粒子の混合物を、硬化性樹脂が紫外線及び電子線硬化性樹脂の場合は、透光性の所定形状の金型等に樹脂組成物を充填、あるいは基板上に塗布した後、紫外線及び電子線を照射して硬化させればよく、一方、硬化性樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等により硬化成形することができる。
【００８３】
《光学素子の使用例》
光学素子は、例えば下記のような光学部品に応用される。以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００８４】
図１は本発明の好ましい実施形態で使用される撮像装置の概略斜視図であるが、電子モジュールとしての撮像装置１００は、携帯電話などの移動情報端末機器の電子回路を構成する電子部品が実装される回路基板１を有しており、回路基板１には撮像モジュール２が実装されている。撮像モジュール２はＣＣＤイメージセンサとレンズを組み合わせた小型の基板実装用カメラであり、電子部品が実装された回路基板１をカバーケース３内に組み込んだ完成状態では、カバーケース３に設けられた撮像用開口４を介して撮像対象の画像取込ができるようになっている。なお、図１では、撮像モジュール２の電子部品以外の電子部品の図示を省略している。
【００８５】
図２は本発明の好ましい実施形態で使用される撮像装置の一部を拡大した概略的な断面図であるが、撮像モジュール２は基板モジュール５（図３（ａ）参照）とレンズモジュール６（図３（ａ）参照）より構成され、基板モジュール５を回路基板１に実装することにより、撮像モジュール２全体が回路基板１に実装される。基板モジュール５は、撮像用の電子部品であるＣＣＤイメージセンサ１１をサブ基板１０上に実装した受光モジュールであり、ＣＣＤイメージセンサ１１上面は樹脂１２で封止されている。
【００８６】
ＣＣＤイメージセンサ１１の上面には、光電変換を行う画素が多数格子状に配列された受光部（図示略）が形成されており、この受光部に光学画像を結像させることにより各画素に蓄電された電荷を画像信号として出力する。サブ基板１０は導電性材料１８によって回路基板１に実装され、これによりサブ基板１０が回路基板１に固定されるとともに、サブ基板１０の接続用電極（図示略）と回路基板１上面の回路電極（図示略）とが電気的に導通する。
【００８７】
レンズモジュール６はレンズ１６を支持するレンズケース１５を備えている。レンズケース１５の上部にはレンズ１６が保持されており、レンズケース１５の上部はレンズ１６を保持するホルダ部１５ａとなっている。レンズケース１５の下部はサブ基板１０に設けられた装着孔１０ａ内に挿通されてレンズモジュール６をサブ基板１０に固定する装着部１５ｂとなっている。この固定には、装着部１５ｂを装着孔１０ａに圧入して固定する方法や、接着材によって接着する方法などが用いられる。
【００８８】
レンズ１６は撮像光学系に用いられる撮像素子（光学素子）であり、複合材料で構成されている。なお、レンズ１６も、基材として硬化性樹脂のみで構成してその基材の表面上に赤外線吸収／反射剤、紫外線吸収／反射剤による膜を蒸着法等の公知の手法で形成するような構成としてもよい。
【００８９】
続いて、図３を参照しながら、電子モジュールとしての撮像装置１００の製造方法について説明する。
【００９０】
始めに、基板モジュール５とレンズモジュール６とを組み立て、図３（ａ）に示す通り、レンズケース１５内に予め装着されたカラー部材１７の下端部がサブ基板１０の上面に当接するまでレンズケース１５の装着部１５ｂをサブ基板１０の装着孔１０ａに挿通・固定し、撮像モジュール２を形成する。
【００９１】
その後、図３（ｂ）に示す通り、予め導電性材料１８が塗布（ポッティング）された回路基板１の所定の実装位置に撮像モジュール２やその他の電子部品を載置する。その後、図３（ｃ）に示す通り、撮像モジュール２やその他の電子部品を載置した回路基板１をベルトコンベア等でリフロー炉（図示略）に移送し、当該回路基板１をリフロー処理に供して１８０〜２７０℃程度の温度で加熱する。その結果、導電性材料１８が溶融して撮像モジュール２がその他の電子部品と一緒に回路基板１に実装される。
【００９２】
以上の本実施形態では、撮像モジュール２のレンズ１６が複合材料で構成され、その複合材料中に赤外線吸収／反射剤、紫外線吸収／反射剤が含まれる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９４】
〔珪素含有複合酸化物微粒子１の作製〕
ホソカワミクロン（株）製のナノクリエータを用い、原料気体流としてポリジメチルシロキサンと、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートと、アルミニウムモノ−ｎ−ブトキシジエチルアセト酢酸エステルとの混合物をＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2が４４／５６の質量比になるように調製した溶液を用い原料気体流と酸素ガスとを、高温雰囲気の反応空間に流入して反応させることにより、白色微粉末状の微粒子を形成した。微粒子は非晶質シリカ中にアルミナ結晶が分散した粒子であった。この微粒子を２００℃に維持した表面処理槽内でＮ2ガス、アンモニア、ヘキサメチルジシラザンを反応ガスとして流して珪素含有複合酸化物微粒子１を作製した。
【００９５】
〔珪素含有複合酸化物微粒子２の作製〕
日本アエロジル株式会社製アルミナ（アルミナＣ，一次粒子径１３ｎｍ）７質量部を２８％アンモニア水１００質量部、水１００質量部及びエタノール３００質量部と混合した後、コトブキ技研ビーズミル分散機（ウルトラアペックスミル）を用いて分散混合を行った。その後関東化学製テトラエトキシシラン２１質量部を１０ｈかけて滴下した。滴下後、限外濾過を用いてアンモニア及び水を除去し、ターシャリーブタノール液に溶媒置換し珪素含有複合酸化物微粒子分散液２を作製した。その後、分散液２を凍結乾燥を用いて乾燥を行った。
【００９６】
またＮ2ガス雰囲気下で１８０℃で追加乾燥を行い、続けて１８０℃に維持した表面処理槽内でＮ2ガス、アンモニア、ヘキサメチルジシラザンを反応ガスとして流して珪素含有複合酸化物微粒子２を作製した。
【００９７】
〔珪素含有複合酸化物微粒子３の作製〕
日本アエロジル株式会社製アルミナ（アルミナＣ，一次粒子径１３ｎｍ）７質量分のかわりに大明化学製γ−アルミナ（ＴＭ−３００）８質量部とした以外は珪素含有複合酸化物微粒子２の作製と同様にして珪素含有複合酸化物微粒子３を作製した。
【００９８】
〔珪素含有複合酸化物微粒子４の作製〕
表面処理時の表面処理槽内の温度を２１０℃にした以外は珪素含有複合酸化物微粒子２の作製と同様の方法で珪素含有複合酸化物微粒子４を作製した。
【００９９】
〔珪素含有複合酸化物微粒子５の作製〕
表面処理時の表面処理槽内の温度を２６０℃にした以外は珪素含有複合酸化物微粒子２の作製と同様の方法で珪素含有複合酸化物微粒子５を作製した。
【０１００】
〔珪素含有複合酸化物微粒子６の作製〕
表面処理時の表面処理槽内の温度を３２０℃にした以外は珪素含有複合酸化物微粒子２の作製と同様の方法で珪素含有複合酸化物微粒子６を作製した。
【０１０１】
〔珪素含有複合酸化物微粒子７の作製〕
大明化学製γ−アルミナ（ＴＭ−３００）の代わりに酸化ランタン（日本電工株式会社製，一次粒子径１０ｎｍ）を用いた以外は珪素含有複合酸化物粒子５の作製と同様の方法で珪素含有複合酸化物微粒子７を作製した。
【０１０２】
（光学素子の作製１）
熱硬化性樹脂での作製１
珪素含有複合酸化物微粒子１〜７について熱硬化性モノマーとして特開２００２−１９３８８３号公報に従って作製した１−アダマンチルメタクリレート（表１において、Ｊ１と略す）を用い、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を０．２質量部、及びラジカル重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂社製，パーヘキサ３Ｍ−９５）０．０１質量部微粒子が２０質量部になるように混合し二軸混練機（東洋精機製作所  ラボプラストミル）で混練し、金型中に注入し１８０℃４ｈ重合させて光学素子１〜７を作製した。
【０１０３】
（光学素子の作製２）
乾燥工程を経ない粒子を用いて熱硬化性樹脂での作製
上述した珪素含有複合酸化物微粒子分散液２の液中でヘキサメチルジシラザン処理、膜分離操作により余分のシラザンを除去した後、分散媒をメチルエチルケトンに置換し、光学素子の作製１で用いた、１−アダマンチルメタクリレートを投入し充分に攪拌後、エバポレータを用いてメチルエチルケトンを除いた。その後、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を微粒子に対し０．２質量部、及びラジカル重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂社製，パーヘキサ３Ｍ−９５）を微粒子に対し０．０１質量部添加し二軸混練機（東洋精機製作所  ラボプラストミル）で混練し、金型中に注入し１８０℃４ｈ重合させて光学素子８を作製した。
【０１０４】
（光学素子の作製３）
熱可塑性樹脂での作製
珪素含有複合酸化物微粒子１〜７について作製した微粒子が２０質量部になるように微粒子とホスト樹脂（三井化学社製ＣＯＰ  ＡＰＥＬ５０１４）（表１において、Ｊ２と略す）を二軸混練機で混合した後、金型中に注入し光学素子９〜１５を作製した。
【０１０５】
（光線透過率の測定）（透明性）
厚さ１ｍｍ、巾２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの上記光学素子１〜１５の厚さ方向（１ｍｍ厚）に対する波長４０５ｎｍにおける透過率Ｔ１（％）を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に従って、島津製作所製の分光光度計ＵＶ−３１５０を用いて測定した。
【０１０６】
（吸水率の測定）
上記光学素子１〜１５を８０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させた後、６０℃、湿度９０％の恒温恒湿機に投入し、恒温恒湿機投入前後の質量差分から吸水率を算出した。
【０１０７】
（屈折率の評価）
上記光学素子１〜１５を、カルニュー光学工業（株）製の自動屈折計ＫＰＲ−２００を用いて、波長５８８ｎｍの屈折率を、試料温度を１０℃から６０℃まで変化させて測定した。
【０１０８】
２５℃での屈折率をｎｄ２５、１０℃から６０℃での屈折率の温度変化率をｄｎ／ｄＴとした。
【０１０９】
（粒子表面の水酸基量の定量）
珪素含有複合酸化物微粒子１〜７について、微粒子を０．５ｇとり、０．０１Ｎ／ｌのＴＢＡＨ液、１０ｍｌに投入し液に超音波照射を行い、ＴＢＡＨの吸着操作を行った。その後、遠心分離操作を行い粒子を沈降させた。上澄み液について京都電子工業の電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０を用いて過塩素酸でＴＢＡＨ量を滴定した。
【０１１０】
一方、日本ベルソープ社、ｂｅｌｓｏｒｐ−ｍｉｎにて粒子の比表面積を測定し、電位差滴定から求めた表面水酸基量を粒子比表面積で除することにより表面水酸基密度を算出した。
【０１１１】
尚、（光学素子の作製２）の乾燥工程を経ない粒子を用いて熱硬化性樹脂での作製で用いた珪素含有複合酸化物微粒子分散液２については、ヘキサメチルジシラザン処理、膜分離操作によりヘキサメチルジシラザンを抜いた時点の液を乾燥した粒子について粒子表面の水酸基量の定量および比表面積測定を行った。
【０１１２】
【表１】
2009173820.tif 000003
【０１１３】
表１に示す結果から明らかなように本発明にかかる光学素子４〜７、および１１〜１５は透明性、吸水率、ｄｎ／ｄＴ値がすべて好ましい方向であり優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の好ましい実施形態で使用される撮像装置の概略斜視図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態で使用される撮像装置の一部を拡大した概略的な断面図である。
【図３】本発明の好ましい実施形態における撮像装置の製造方法を概略的に説明するための図面である。
【符号の説明】
【０１１５】
１００  撮像装置
１  回路基板
２  撮像モジュール
３  カバーケース
４  撮像用開口
５  基板モジュール
６  レンズモジュール
１０  サブ基板
１０ａ  装着孔
１１  ＣＣＤイメージセンサ
１２  樹脂
１５  レンズケース
１５ａ  ホルダ部
１５ｂ  装着部
１６  レンズ
１７  カラー部材
１８  導電性材料
【図１】
2009173820.tif 000004
【図２】
2009173820.tif 000005
【図３】
2009173820.tif 000006