(57)【要約】      （修正有）【課題】解像度に優れるパターンを与える化学増幅型ポジ型レジスト組成物の提供。【解決手段】酸に不安定な基を側鎖に有する繰り返し単位及び式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、アルキルオキシカルボニル基を有するフルオロメタンスルホニルアニオンを有する酸発生剤とを含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物。2009301020.tif 000107【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸に不安定な基を側鎖に有する繰り返し単位及び式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、式（Ｖ）で表される酸発生剤とを含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
2009301020.tif 000103
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。ｋは、１〜１２の整数を表す。Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基又は水素原子を表すか、Ｒ’及びＲ’’が互いに結合した２価の炭化水素基を表す。Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基又は−ＣＯＯ−Ｒｂを表す。Ｒｂは、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−で置換されていてもよい。ａは０〜７の整数を表す。ａが２以上の整数である場合、複数のＲは、同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。）
2009301020.tif 000104
（式（Ｖ）中、Ｒ１２は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−で置換されていてもよい。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【請求項２】
式（Ｖ）で表される酸発生剤は、式（ＶＩ）で表される酸発生剤である請求項１記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
2009301020.tif 000105
（式（ＶＩ）中、Ｘは、水酸基又はカルボニル基を含む炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｚ’は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ａ+、Ｙ1及びＹ2は、上記と同じ意味を表す。）
【請求項３】
Ａ+は、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンである請求項１又は２記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
2009301020.tif 000106
（式（ＩＸｅ）中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーが有望視され、その後は波長１３ｎｍ以下の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。
【０００３】
エキシマレーザー等の短い波長を用いたリソグラフィプロセスでは、線幅が狭くなるにつれて、レジストの性能面においては、解像度、感度、パターン形状等諸性能に対する改良が課題であり、特に、解像度が重要な課題となっている。
例えば、特許文献１には、ラクトン含有モノマーに由来する構造単位を有する樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０３１２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のラクトン含有モノマーに由来する構造単位を有する樹脂と酸発生剤との組み合わせによっては、上記レジスト組成物によっても、得られるパターンの解像度が、必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、酸に不安定な基を側鎖に有する繰り返し単位及び式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、式（Ｖ）で表される酸発生剤とを含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物である。
2009301020.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。ｋは、１〜１２の整数を表す。Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基又は水素原子を表すか、Ｒ’及びＲ’’が互いに結合した２価の炭化水素基を表す。Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基又は−ＣＯＯ−Ｒｂを表す。Ｒｂは、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−で置換されていてもよい。ａは０〜７の整数を表す。ａが２以上の整数である場合、複数のＲは、同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。）
2009301020.tif 000003
（式（Ｖ）中、Ｒ１２は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−で置換されていてもよい。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【０００７】
また本発明は、式（Ｖ）で表される酸発生剤は、式（ＶＩ）で表される酸発生剤である上記化学増幅型ポジ型レジスト組成物である。
2009301020.tif 000004
（式（ＶＩ）中、Ｘは、水酸基又はカルボニル基を含む炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｚ’は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ａ+、Ｙ1及びＹ2は、上記と同じ意味を表す。）
【０００８】
また本発明は、Ａ+は、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンである化学増幅型ポジ型レジスト組成物である。
2009301020.tif 000005
（式（ＩＸｅ）中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物によれば、解像度に優れたパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び酸に不安定な基を側鎖に有する繰り返し単位を有する樹脂を含む。
【００１１】
2009301020.tif 000006
【００１２】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。ｋは、１〜１２の整数を表す。Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基又は水素原子を表すか、Ｒ’及びＲ’’が互いに結合した２価の炭化水素基を表す。Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基又は−ＣＯＯ−Ｒｂを表す。Ｒｂは、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−で置換されていてもよい。ａは０〜７の整数を表す。ａが２以上の整数である場合、複数のＲは、同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。）
【００１３】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００１４】
2009301020.tif 000007
【００１５】
2009301020.tif 000008
【００１６】
2009301020.tif 000009
【００１７】
2009301020.tif 000010
【００１８】
2009301020.tif 000011
【００１９】
2009301020.tif 000012
【００２０】
2009301020.tif 000013
【００２１】
2009301020.tif 000014
【００２２】
2009301020.tif 000015
【００２３】
2009301020.tif 000016
【００２４】
2009301020.tif 000017
【００２５】
2009301020.tif 000018
【００２６】
2009301020.tif 000019
【００２７】
2009301020.tif 000020
【００２８】
2009301020.tif 000021
【００２９】
2009301020.tif 000022
【００３０】
2009301020.tif 000023
【００３１】
2009301020.tif 000024
【００３２】
酸に不安定な基を側鎖に有する繰り返し単位としては、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３３】
2009301020.tif 000025
【００３４】
式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒｂ〜Ｒｄは、それぞれ独立に、互いに異なる炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。またＲｂ及びＲｃは、互いに結合して炭素数３〜２０の置換されていてもよい環式炭化水素基を表してもよい。
Ｚ’’は、単結合又は−［ＣＨ2］k１−ＣＯＯ−基を表す。ｋ１は、１〜４の整数を表す。
【００３５】
酸に不安定な基としては、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル；イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
【００３６】
これらの中で、式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００３７】
2009301020.tif 000026
【００３８】
式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基を表す。Ｒ3は、メチル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。あるいはＲ4とＲ5で互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。また、Ｒ4とＲ5は結合してＲ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、Ｒ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｚ’’は上記と同じ意味を表す。
【００３９】
式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００４０】
2009301020.tif 000027
【００４１】
2009301020.tif 000028
【００４２】
2009301020.tif 000029
【００４３】
2009301020.tif 000030
【００４４】
2009301020.tif 000031
【００４５】
また、式（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位を導くモノマーの具体例として、以下のモノマーを挙げることができる。
【００４６】
2009301020.tif 000032
【００４７】
2009301020.tif 000033
【００４８】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルを用いた場合、得られるフォトレジスト組成物の感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることからさらに好ましい。
【００４９】
該樹脂においては、−ＯＨ基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨ基は除く）を側鎖に有する繰り返し単位を複数種類含んでもよい。
【００５０】
−ＯＨ基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨ基は除く）を側鎖に有する繰り返し単位としては、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル；シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルに代表される環状アルキルエステル；ノルボルニルエステル、１−アダマンチルエステル、２−アダマンチルエステルのような多環式エステルの一部が水酸基で置換された構造があげられる。
【００５１】
これらの中で、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
2009301020.tif 000034
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。Ｒ8はメチル基を表す。ｎ’は、０〜１０の整数を表す。Ｚ’’は上記と同じ意味を表す。
【００５２】
式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００５３】
2009301020.tif 000035
【００５４】
2009301020.tif 000036
【００５５】
これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルから得られるレジスト樹脂は、高い解像性能を示すフォトレジスト組成物を与えることからさらに好ましい。
【００５６】
該樹脂においては、ラクトン構造を側鎖に有する繰り返し単位（ただし式（Ｉ）で表される繰り返し単位とは異なる）を複数種類含んでもよい。具体的には、β−ブチロラクトン構造を有する化合物、γ−ブチロラクトン構造を有する化合物、シクロアルキル骨格やノルボルナン骨格にラクトン構造が付加した化合物などがあげられる。
【００５７】
これらの中で、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）又は式（ＩＶｃ）のいずれかで表される繰り返し単位が好ましい。
2009301020.tif 000037
式（ＩＶａ）〜式（ＩＶｃ）中、Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ9は、水素原子又はメチル基を表す。ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ9は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒ10、Ｒ11は、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ10、Ｒ11は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚ’’は上記と同じ意味を表す。
【００５８】
式（ＩＶａ）で表される繰り返し単位を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
2009301020.tif 000038
【００５９】
また、式（ＩＶｂ）で表される繰り返し単位を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
2009301020.tif 000039
【００６０】
2009301020.tif 000040
【００６１】
また、式（ＩＶｃ）で表される繰り返し単位を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
2009301020.tif 000041
【００６２】
2009301020.tif 000042
【００６３】
これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸  ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸  テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３．７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルから得られる樹脂は、レジスト組成物の基板への接着性が向上する傾向にあることからさらに好ましい。
【００６４】
また、２−ノルボルネンから導かれる繰り返し単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、得られる膜はドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンから導かれる繰り返し単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができ、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる繰り返し単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。
【００６５】
2009301020.tif 000043
【００６６】
ここで、式（ｄ）中のＲ25及びＲ26はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ25及びＲ26が、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基の置換基として、水酸基や脂環式炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ25及び／又はＲ26がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基及びプロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００６７】
式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【００６８】
なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する繰り返し単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００６９】
本発明に用いる酸発生剤として、式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
2009301020.tif 000044
（式（Ｖ）中、Ｒ１２は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−で置換されていてもよい。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【００７０】
式（Ｖ）で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
2009301020.tif 000045
【００７１】
2009301020.tif 000046
【００７２】
2009301020.tif 000047
【００７３】
2009301020.tif 000048
【００７４】
2009301020.tif 000049
【００７５】
2009301020.tif 000050
【００７６】
2009301020.tif 000051
【００７７】
2009301020.tif 000052
【００７８】
2009301020.tif 000053
【００７９】
2009301020.tif 000054
【００８０】
2009301020.tif 000055
【００８１】
2009301020.tif 000056
【００８２】
2009301020.tif 000057
【００８３】
2009301020.tif 000058
【００８４】
2009301020.tif 000059
【００８５】
2009301020.tif 000060
【００８６】
2009301020.tif 000061
【００８７】
2009301020.tif 000062
【００８８】
2009301020.tif 000063
【００８９】
2009301020.tif 000064
【００９０】
2009301020.tif 000065
【００９１】
2009301020.tif 000066
【００９２】
2009301020.tif 000067
【００９３】
2009301020.tif 000068
【００９４】
2009301020.tif 000069
【００９５】
2009301020.tif 000070
【００９６】
2009301020.tif 000071
【００９７】
2009301020.tif 000072
【００９８】
また、本発明に用いる酸発生剤として、下式(ＶＩ)で表される化合物が挙げられる。
2009301020.tif 000073
（式（ＶＩ）中、Ｘは、水酸基又はカルボニル基を含む炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｚ’は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ａ+、Ｙ1及びＹ2は、上記と同じ意味を表す。）
【００９９】
Ｘとしては、炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格及びノルボルナン骨格などが挙げられる。このいずれの骨格も炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。
【０１００】
式（ＶＩ）で表される酸発生剤のアニオン部の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。
【０１０１】
2009301020.tif 000074
【０１０２】
2009301020.tif 000075
【０１０３】
2009301020.tif 000076
【０１０４】
式（ＶＩ）で表される酸発生剤において、Ａ+は、有機対イオンを表し、具体的には、以下に示す式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）及び式（ＩＸｄ）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１０５】
ここで、式（ＩＸｚ）は、下記式である。
2009301020.tif 000077
式（ＩＸｚ）中、Ｐa〜Ｐcは、それぞれ独立に、直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐa〜Ｐcがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐa〜Ｐcが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
【０１０６】
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸａ）で表されるカチオンが好ましい。
2009301020.tif 000078
（式（ＩＸａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、それぞれに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。）
【０１０７】
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基及び２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【０１０８】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが製造が容易であることから好ましい。
2009301020.tif 000079
（式（ＩＸｅ）中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。）
【０１０９】
式（ＩＸｂ）は、ヨウ素カチオンを含む下記式である。
2009301020.tif 000080
式（ＩＸｂ）中、Ｐ4、Ｐ5は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。
【０１１０】
式（ＩＸｃ）は、下記式である。
2009301020.tif 000081
式（ＩＸｃ）中、Ｐ6及びＰ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ6とＰ7とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表していてもよい。Ｐ8は、水素原子を表し、Ｐ9は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又はフェニル基、ベンジル基などの置換されていてもよい芳香環基を表すか、Ｐ8とＰ9とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ9がアルキル基の場合、該アルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロデシル基などが挙げられる。ここで、式（IIIｃ）における２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。
【０１１１】
式（ＩＸｄ）は、下記式である。
2009301020.tif 000082
式（ＩＸｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。
【０１１２】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
2009301020.tif 000083
【０１１３】
2009301020.tif 000084
【０１１４】
式（ＩＸｂ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
2009301020.tif 000085
【０１１５】
式（ＩＸｃ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
2009301020.tif 000086
【０１１６】
2009301020.tif 000087
【０１１７】
2009301020.tif 000088
【０１１８】
式（ＩＸｄ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
2009301020.tif 000089
【０１１９】
2009301020.tif 000090
【０１２０】
2009301020.tif 000091
【０１２１】
このような酸発生剤をフォトレジスト組成物として用いる場合、酸発生剤は単独で用いても複数種を同時に用いてもよい。また、本発明で用いる酸発生剤のうち、式（ＶＩ）で表される酸発生剤が式（Ｘａ）、式（Ｘｂ）又は式（Ｘｃ）で表される場合、優れた解像性能及びパターン形状を示すフォトレジスト組成物を与える酸発生剤となることから好ましい。
2009301020.tif 000092
【０１２２】
式（ＶＩ）で表される酸発生剤のうち、Ｙ1及びＹ2がフッ素原子である式（ＶＩ’）で表される酸発生剤の製造方法としては、
2009301020.tif 000093
（式（ＶＩ’）中、Ａ+、Ｘ及びＺ’は前記と同じ意味を表す。）
例えば、式（１）で表される塩と
Ｍ＋ −Ｏ３ＳＣＦ２ＣＯ２−Ｚ’−Ｘ      （１）
（式（１）中、Ｘ及びＺ’は前記と同じ意味を表し、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。）
式（２）で表されるオニウム塩とを、
Ａ＋Ｚ１−      （２）
（式（２）中、Ａ+は、前記と同じ意味を表し、Ｚ１はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＰＦ6、又はＣｌＯ4を表す。）
例えば、アセトニトリル、水、メタノール等の不活性溶媒中にて、０℃〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０℃〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させて、式（ＶＩ’）で表される酸発生剤を得る方法などが挙げられる。
式（２）のオニウム塩の使用量としては、通常、式（１）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。式（ＶＩ’）で表される酸発生剤は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【０１２３】
式（ＶＩ’）で表される酸発生剤の製造に用いられる式（１）で表される塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（３）
ＨＯ−Ｚ’−Ｘ      （３）
（式（３）中、Ｘ及びＺ’は前記と同じ意味を表す。）
で表されるアルコールと、式（４）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて、式（１）で表される塩を得る方法などが挙げられる。
Ｍ＋−Ｏ３ＳＣＦ２ＣＯＯＨ      （４）
（式（４）中、Ｍは、前記と同じ意味を表す。）
【０１２４】
別法としては、式（３）で表されるアルコールと
式（５）で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、ＭＯＨで加水分解して式（１）で表される塩を得る方法もある。（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。）
ＦＯ２ＳＣＦ２ＣＯＯＨ      （５）
【０１２５】
前記エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒中にて、２０℃〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０℃〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。エステル化反応においては、通常は酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加する。
【０１２６】
また、エステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【０１２７】
エステル化反応における式（４）又は式（５）で表されるカルボン酸の使用量としては、式（３）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒は触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１モル程度〜５モル程度である。
【０１２８】
前記還元反応は、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジメトキシエタン、ベンゼンなどの溶媒中にて、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、トリ第二ブチル水素化ホウ素リチウム、ボランなどの水素化ホウ素化合物、リチウムトリｔ−ブトキシアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどの水素化アルミニウム化合物、Ｅｔ３ＳｉＨ、Ｐｈ２ＳｉＨ２などの有機水素化ケイ素化合物、Ｂｕ３ＳｎＨなどの有機水素化スズ化合物といった還元剤を用いることができる。反応温度は、−８０℃〜１００℃程度の温度範囲、好ましくは、−１０℃〜６０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
【０１２９】
また、本発明のフォトレジスト組成物を製造するにあたっては、フォトレジスト組成物用樹脂及び酸発生剤とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表されるようなものが挙げられる。
【０１３０】
2009301020.tif 000094
【０１３１】
2009301020.tif 000095
（ＸII）
【０１３２】
式中、Ｔ1、Ｔ2及びＴ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。
【０１３３】
Ｔ3、Ｔ4及びＴ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。
【０１３４】
Ｔ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。
【０１３５】
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ1〜Ｔ7において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【０１３６】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。
【０１３７】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１３８】
特に式（ＸＩＩ）で表される構造の化合物をクエンチャーとして用いると、解像性能向上の点で好ましい。
具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド及び３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０１３９】
本発明のフォトレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、通常は、フォトレジスト組成物用樹脂を８０〜９９．９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有させる。
【０１４０】
また、フォトレジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、組成物の全固形分量を基準に、通常は、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有させる。
【０１４１】
フォトレジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１４２】
本発明のフォトレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
【０１４３】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４４】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
本発明のフォトレジスト組成物は、解像性能に優れ、リソグラフィプロセス後のレジストパターン形状が良好であり、液浸リソグラフィ用及びダブルイメージング用にも好適に用いることができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
【０１４６】
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１４７】
樹脂合成例：樹脂Ａ１の合成
モノマーＡを１５．００部、モノマーＢを１０．９８部、モノマーＣを１３．１１部仕込み（モル比 ５０：２５：２５）、全モノマー量の２．６重量倍のアセトニトリルを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約６５００の共重合体を収率７１％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
2009301020.tif 000096
【０１４８】
＜酸発生剤＞
Ｓ１：トリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート
2009301020.tif 000097
Ｓ２：トリフェニルスルホニウム＝（３−ヒドロキシアダマンチル−１−メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート
2009301020.tif 000098
Ｔ１：トリフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホナート
2009301020.tif 000099
【０１４９】
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２、６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤組成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １４５部
２−ヘプタノン                                          ２０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０部
γ−ブチロラクトン                                        ３部
【０１５０】
シリコンウェハーに日産化学工業株式会社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９Ａ”を塗布して２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記の化合物を表１の量で混合したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)キヤノン製の“ＦＰＡ５０００-ＡＳ３”、ＮＡ＝０．７５  ２／３Ａｎｎｕｌａｒ〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
【０１５１】
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。ここでいう実効感度とは、０．１３μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示している。
【０１５２】
〔表１〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例  No.      樹脂             酸発生剤         クエンチャー  ＰＢ／ＰＥＢ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１    A1/10部           S1/0.50部        Q1/0.050部     105℃/105℃
実施例２    A1/10部           S2/0.51部        Q1/0.050部     105℃/105℃
実施例３    A1/10部           S2/0.51部        Q1/0.050部     105℃/110℃
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比較例１    A1/10部           T1/0.48部        Q1/0.050部     105℃/105℃
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【０１５３】
〔表２〕
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例  No.    実効感度      解像度      
(mJ/cm2)     (ｎｍ)      
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実施例１    ３９          ９０      
実施例２    ５３          ９０      
実施例３    ３５          ９０      
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比較例１    ２３          ９５      
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【０１５４】
実施例４
液浸用ＡｒＦエキシマステッパーを用いて液浸露光すること以外は、実施例１と同様にしてパターンを形成する。得られるラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察すると、良好で精密なパターンが形成されていることが確認される。
【０１５５】
実施例５
＜レジスト組成物Ａの調整＞
樹脂合成例：樹脂２の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２７．７８部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。その後、窒素シール下で７３℃まで昇温した後、下記の図で示されるモノマーａ  １５．００部、モノマーｂ  ５．６１部、モノマーｃ  ２．８９部、モノマーｄ  １２．０２部、モノマーｅ  １０．７７部、アゾビスイソブチロニトリル０．３４部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．５２部、１，４−ジオキサン６３．８５部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン５０．９２部で希釈した。この希釈したマスを、メタノール４８１部、イオン交換水１２０部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール３０１部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い３７．０部の樹脂を得た。収率：８０％、Ｍｗ：７８８３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９６。
2009301020.tif 000100
【０１５６】
光酸発生剤合成例：４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボキシ）フェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートの合成
2009301020.tif 000101
【０１５７】
反応フラスコ内で、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３０ｇをジクロロメタン３００ｇに溶解し、窒素を流し、窒素置換を行った。そして、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルクロライド１７．９ｇ加え、続いて、トリエチルアミン１０．５ｇを加えて、室温で１時間攪拌した。
次いで、イオン交換水１００ｇを加え、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうさせ、静置した後、水層を除去した。さらに、蒸留水３００ｍｌを加えて振とうさせ、静置した後、水層を除去した。残ったジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させて濾過した。その後、エバポレーターを用いて乾燥後の前記ジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去し、得られた液体を減圧乾燥することにより、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボキシ）フェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２６．７ｇを得た。
【０１５８】
樹脂２  １０部、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボキシ）フェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート  １．５部、下記式で表される２，６−ジイソプロピルアニリン  ０．１０５部を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物Ａを調製した。
【０１５９】
2009301020.tif 000102
実施例１と同様にして第１のパターンを形成する。その後、ハードベークを行う。得られる第１のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察すると、良好で精密なパターンが形成されていることが確認される。
【０１６０】
続いて、得られた第１のラインアンドスペースパターン上に、第２のレジスト液として、レジスト組成物Ａを溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル  ２５５部、２−ヘプタノン  ３５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２０部、γ−ブチロラクトン  ３部）に溶解したレジスト液を塗布する。第２のレジスト液塗布後、ホットプレート上にてプリベークする。
【０１６１】
このようにして得られる第２のレジスト膜を、ＡｒＦエキシマステッパーを用い、第１のラインアンドスペースパターン間に第１のラインアンドスペースパターンに対して平行に第２のラインアンドスペースパターンを露光する。
露光後、ホットプレート上にてポストエキスポジャーベークを行う。さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行って、最終的に得られる第１及び第２のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察すると、第１のラインアンドスペースパターン間に第２のラインアンドスペースパターンが、良好な形状で形成されているとともに、第１のラインアンドスペースパターン形状が維持されており、全体として、良好なパターンが形成されていることが確認される。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、優れた解像度を示し、良好なパターン上面の平滑性を与えるため、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適な化学増幅型レジスト組成として用いることができ、特にポジ型の化学増幅型レジスト組成物として好適である。