(57)【要約】【課題】耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を提供する。【解決手段】コージェライトを主成分とし、平均細孔径が４μｍ以上１０μｍ以下、全細孔容積が０．１８ｃｍ３／ｇ以上０．２２ｃｍ３／ｇ以下、ヤング率が４ＧＰａ以上６ＧＰａ以下であるハニカム構造体の提供による。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コージェライトを主結晶相とする材料からなり、平均細孔径が４μｍ以上１０μｍ以下、全細孔容積が０．１８ｃｍ３／ｇ以上０．２２ｃｍ３／ｇ以下、ヤング率が４ＧＰａ以上６ＧＰａ以下であるハニカム構造体。
【請求項２】
曲げ強度が、２ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下である請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
曲げ強度（ＭＰａ）／ヤング率（ＧＰａ）の比が、０．５５〜０．６０である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下のタルクを含むコージェライト化原料を主原料とする坏土用材料を混合及び混練して坏土を得て、得られた坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を得て、得られたハニカム成形体を乾燥させた後、焼成して請求項１〜３の何れか一項に記載のハニカム構造体を得るハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガスに含有される粒子状物質を捕集するため、更には排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣ等を、担持した触媒により吸着・吸収するために、コージェライトセラミックからなるハニカム構造体が使用されている。このようなハニカム構造体は、高温排ガス等により加熱され、頻繁に熱衝撃を受けるので、高い耐熱衝撃性が必要となる。
【０００３】
近年、排ガス規制強化に伴い、触媒の早期活性化のため、ハニカム構造体を用いた触媒コンバータをエンジン近傍に設置し、又は、エンジンの後方にも（床下）触媒コンバータを設置する方式が主流となってきた。このうちエンジン近傍の触媒コンバータは、排ガス温度が比較的高温であり且つ温度変化も激しいことから、以前よりも更に高い耐熱衝撃性が必要とされるようになった。
【０００４】
このような状況下、従来は、主に熱膨張係数を低下させて低熱膨張化し、高い耐熱衝撃性を備えたハニカム構造体を得ていた（例えば、特許文献１，２を参照）。
【特許文献１】特公平７−６１８９２号公報
【特許文献２】国際公開第０１／７７７０４３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
具体的には、（１）コージェライト化原料を構成する粒子の平均粒径を小さくすることで原料の反応性を高めたり、（２）コージェライト化原料の１つであるタルク粒子の平板度合いを大きくすることによって配向性を増大させたり、（３）不純物を減らすことでマイクロクラックを増加させ熱膨張曲線の凹みを大きくして、ハニカム構造体の熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させる方法が知られている。
【０００６】
しかし、コージェライトセラミックとなるコージェライト化原料の品質管理を、常に一定に保持することはなかなかに困難である。そのため、上記の（２）及び（３）の手段を採った場合に、原料の品質が悪化すると、容易に熱膨張係数が変化してしまい、高い耐熱衝撃性を確保することが困難な場合があった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を得る新たな手段を提供することを課題とする。この課題を達成するため、本発明は、以下のハニカム構造体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明によれば、先ず、コージェライトを主結晶相とする材料からなり、平均細孔径が４μｍ以上１０μｍ以下、全細孔容積が０．１８ｃｍ３／ｇ以上０．２２ｃｍ３／ｇ以下、ヤング率が４ＧＰａ以上６ＧＰａ以下であるハニカム構造体が提供される。
【０００９】
本発明に係るハニカム構造体においては、曲げ強度が、２ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係るハニカム構造体においては、曲げ強度（ＭＰａ）／ヤング率（ＧＰａ）の比が、０．５５〜０．６０であることが好ましい。
【００１１】
次に、本発明によれば、平均粒径（粒子径）が１０μｍ以上３０μｍ以下のタルクを含むコージェライト化原料を主原料とする坏土用材料を混合及び混練して坏土を得て、得られた坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を得て、得られたハニカム成形体を乾燥させた後、焼成して上記した何れかのハニカム構造体を得るハニカム構造体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るハニカム構造体は、平均細孔径が４μｍ以上１０μｍ以下、全細孔容積が０．１８ｃｍ３／ｇ以上０．２２ｃｍ３／ｇ以下、ヤング率が４ＧＰａ以上６ＧＰａ以下であり、従来と比して、全細孔容積を維持しつつ、平均細孔径を大きくし、ヤング率を低下させたものである。本発明に係るハニカム構造体は、このようにヤング率を低下させているので、耐熱衝撃性に優れており、熱衝撃破壊抵抗係数として２以上、好ましくは３以上を実現している。
【００１３】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法は、平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下のタルクを含むコージェライト化原料を用いてハニカム構造体を得る方法であり、従来の思想とは反対に、コージェライト化原料を構成する粒子の平均粒径を大きくしている。本発明に係るハニカム構造体の製造方法は、高い耐熱衝撃性を備えた本発明に係るハニカム構造体を得ることが出来るという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について、適宜、図面を参酌しながら、実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではない。本発明の要旨を損なわない範囲で、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良、置換を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は、以下に記述される手段である。
【００１５】
先ず、本発明に係るハニカム構造体について説明する。本発明に係るハニカム構造体は、材料、平均細孔径、全細孔容積、ヤング率で特定され、加えて好ましい態様においては、曲げ強度で特定されるものである。その形状、大きさ等は特に限定されるものではない。ここで、図１は、本発明に係るハニカム構造体の一の実施形態を示す斜視図である。図１に示されるハニカム構造体１は、複数のセル１１が隔壁１２により区画形成され、隔壁１２を囲むようにその外周に外周壁１３が配設された、全体の形状が円柱状の多孔質体である。
【００１６】
本発明に係るハニカム構造体において、その形状は、四角柱等の角柱状であってもよい。大きさとしては、例えば円柱状である場合には、端面の直径が３０〜５００ｍｍ、中心軸方向の長さが２５〜３５０ｍｍとすることが出来る。セルの密度は１００〜１５００セル／ｉｎｃｈ２であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係るハニカム構造体において、隔壁の厚さは、０．０３８〜０．５００ｍｍであることが好ましい。ノギス、公知の画像解析手法、レーザー測定機等により測定することが出来る外周壁の厚さは、均一であり、０．１〜０．８ｍｍであることが好ましい。本発明に係るハニカム構造体は、中心軸方向に垂直な断面（外周壁方向の断面）でのセルの形状が多角形であることが好ましい。具体的には、三角形、四角形、五角形、六角形等であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るハニカム構造体は、所定のセルの一方の端部が目封じされ、更に残余のセルの端部が目封じされていることが好ましい。このように形成することにより、ＤＰＦとして好適に利用することが可能である。目封じされたセルの配置は特に限定されるものではないが、柱状のハニカム構造体の、一方の端面が目封じされるセルと、他方の端面が目封じされるセルとが、互い違いに配置されるようにすることが好ましい。
【００１９】
本発明に係るハニカム構造体における平均細孔径、全細孔容積は、「ＪＡＳＯ  自動車規格  自動車排気ガス浄化触媒セラミックモノリス担体の試験方法  Ｍ５０５−８７の６．３に記載の全細孔容積、メジアン細孔径」の方法で測定された値である。
【００２０】
本発明に係るハニカム構造体におけるヤング率の測定方法は、ＪＩＳ  Ｒ１６０２（ファインセラミックスの弾性率試験方法（曲げ共振法））に準ずる。試験片は、図２に示されるように、ハニカム構造体の中心軸に沿って切り出したものであり、長さＨ１００ｍｍ、幅Ｗ２０ｍｍ、厚さＤ１０ｍｍである。
【００２１】
本発明に係るハニカム構造体における曲げ強度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｒ１６０１（ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法（４点曲げ））に準ずる。試験片は、図２に示されるように、ハニカム構造体の中心軸に沿って切り出したものであり、長さＨ７０ｍｍ、幅Ｗ２０ｍｍ、厚さＤ１０ｍｍである。又、下部支点間距離を６０ｍｍ、上部荷重点間距離を３０ｍｍとした。
【００２２】
次に、本発明に係るハニカム構造体の製造方法について説明する。坏土用材料としてコージェライト化原料を用意する。この主原料であるコージェライト化原料は、コージェライト結晶の理論組成（化学組成としてシリカ（ＳｉＯ２）が４２〜５６質量部、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が３０〜４５質量部、マグネシア（ＭｇＯ）が１２〜１６質量部の範囲）となるように各成分を配合するため、シリカ源成分、マグネシア（ＭｇＯ）源成分、及びアルミナ源成分等を含むものである。本発明に係るハニカム構造体の製造方法では、そのうちのマグネシア源成分として、平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下のタルクを含むものを用いる。
【００２３】
アルミナ源成分は、不純物が少ないという点で、酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウムの何れか一種又はこれら両方を採用することが出来る。マグネシア源成分としては、タルクの他、マグネサイトや、不純物としてＦｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を含有してもよい。シリカ源成分としては、石英、溶融シリカを用いる。
【００２４】
次に、コージェライト化原料に添加する坏土用材料（添加剤）を用意する。添加剤として、少なくともバインダと、必要に応じて造孔剤を用い、その他に分散剤や界面活性剤を使用する。このうち造孔剤としては、例えば、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの中空又は中実の樹脂、発泡樹脂、吸水性ポリマー等を挙げることが出来る。バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることが出来る。分散剤としては、例えば、デキストリン、ポリアルコール等を挙げることが出来る。界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸を挙げることが出来る。
【００２５】
次いで、上記坏土用材料を混合し混練して坏土を得て、その坏土を、押出し成形法、射出成形法、プレス成形法等で、ハニカム構造を有する形状に成形し、生のセラミック成形体を得る。連続成形が容易であり、例えばコージェライト結晶を配向させて低熱膨張性にすることが出来ることから、押出し成形法を採用することが好ましい。押出し成形法は、真空土練機、ラム式押出し成形機、２軸スクリュー式連続押出成形機等の装置を用いて行うことが可能である。
【００２６】
次いで、生のセラミック成形体を乾燥させる。セラミック成形体の乾燥は、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等で行うことが出来る。全体を迅速且つ均一に乾燥することが出来ることから、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥と、を組み合わせて乾燥を行うことが好ましい。
【００２７】
そして、乾燥させたセラミック成形体を焼成する。焼成は、通常、コージェライト化原料を用いたセラミック成形体では、大気雰囲気下、１４１０〜１４４０℃の温度で、３〜１０時間焼成する。１１００℃〜最高温度までの昇温速度は、１４０℃／時間以上２８０℃／時間以下とすることが好ましい。最高温度は、好ましくは１４３５℃を超えないようにし、最高温度保持時間は３時間以上が好ましい。
【００２８】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法において、タルクを含む原料の平均粒径は、ストークスの液相沈降法を測定原理としＸ線透過法により検出を行う（セディグラフ法の）Ｘ線透過式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、セディグラフ５０００−０２型等）で測定することが出来る。粒子径の分布から、原料を構成する粒子の平均粒径を求めることが可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）タルク（平均粒径：１０μｍ）、カオリン（平均粒径：５μｍ）、アルミナ（平均粒径：５μｍ）、シリカ（平均粒径：５μｍ）を、タルク４２質量％、カオリン２０質量％、アルミナ２５質量％、シリカ１３質量％の割合で混合してコージェライト化原料を調製した。次いで、このコージェライト化原料１００質量部に対して、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース４質量部、界面活性剤としてラウリン酸カリ石鹸０．５質量部、そして水３０質量部を混合し、混練して可塑性とし、この可塑性の原料を、真空土練機でシリンダー状の坏土を成形し、押出し成形機に投入してハニカム状に成形し、ハニカム成形体を得た。
【００３１】
次いで、得られた成形体を、誘電乾燥の後、熱風乾燥で絶乾し、所定の寸法に両端面を切断した。そして、１４３０℃で、５時間、焼成して、φ１４４ｍｍ×Ｌ１５２ｍｍ、隔壁厚さ：１６５μｍ、セル数：４００セル／ｉｎｃｈ２のハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体について、中心軸方向の熱膨張係数、吸水率、平均細孔径、全細孔容積、曲げ強度、ヤング率、熱衝撃破壊抵抗係数を測定又は計算した。結果を、表１に示す。尚、平均細孔径、全細孔容積、曲げ強度、ヤング率の測定方法は、既述の通りであり、中心軸方向の熱膨張係数、吸水率、熱衝撃破壊抵抗係数は、後述する通りである。
【００３２】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
タルクの平均粒径を表１に示す大きさに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体について、実施例１と同様に測定又は計算を行った。結果を、表１に示す。
【００３３】
【表１】
2009067628.tif 000002
【００３４】
表１の結果より、実施例１〜４によれば、全細孔容積が比較例１〜３と同等以上であり、曲げ強度／ヤング率比が大きく、且つ、熱衝撃破壊抵抗係数が大きく耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を得られることがわかる。
【００３５】
［熱膨張係数（中心軸方向）］社団法人自動車技術会規格会議制定の自動車規格：自動車排気ガス浄化触媒用セラミックモノリス担体の試験方法（ＪＡＳＯ  Ｍ  ５０５−８７）に記載の方法に準拠して、測定した。
【００３６】
［吸水率］先ず、ハニカム構造体の乾燥質量（Ｍ１）を測定する。そして、試料のセル方向を鉛直にして水の中に入れ、１分間浸漬して試料を水中から取り出し、軽く振って水切りする。その後、再び、試料のセル方向を鉛直にして水の中に入れ、１分間浸漬して試料を水中から取り出す。試料のセル方向を鉛直にしてコンベアに載せ、コンベアの進行方向に直角に往復運動するエアーノズルの下を通過させ、エアーにより余剰水を吹き飛ばした後に、試料の吸水質量（Ｍ２）を測定する。以上を行い、吸水率ＷＡＢは、ＷＡＢ＝（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１×１００（質量％）で求めた。
【００３７】
［熱衝撃破壊抵抗係数］曲げ強度／（ヤング率×熱膨張係数）で求めた。
【００３８】
［平均粒径］タルク等の原料は、市販の粉体を粉砕、及び、篩にかけて所定の平均粒径に調整して、使用した。原料である各粒子の平均粒径は、株式会社島津製作所製、セディグラフ５０００−０２型、によって測定した。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明に係るハニカム構造体は、フィルタとして、自動車の排気ガス中の粒子状物質を捕集する用途に利用することが出来る。又、排気ガス中のＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣ等を浄化するための触媒を担持する触媒担体として利用することが可能である。特に、優れた耐熱衝撃性を必要とする環境において好適に利用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係るハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明に係るハニカム構造体において、試料切り出し位置を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  ハニカム構造体、１１  セル、１２  隔壁、１３  外周壁。
【図１】
2009067628.tif 000003
【図２】
2009067628.tif 000004