(57)【要約】【課題】本発明の目的は、収率、純度、安全性などの観点から工業的に有利な、多官能含フッ素アルコールの製造方法を提供することにある。【解決手段】水素化ホウ素化合物と有機溶媒と水との混合物中に下記一般式（１）で表される多官能含フッ素カルボン酸エステルを加えて反応を行う、下記一般式（２）で表される多官能含フッ素アルコールの製造方法。2009269848.tif 000025（一般式（１）および一般式（２）中、Ｒｆ１はｎ価のパーフルオロ炭化水素基を表し、Ｒ１は１価のアルキル基を表し、複数あるＲ１は同一でも異なっていてもよい。ｎは３以上の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化ホウ素化合物と有機溶媒と水との混合物中に下記一般式（１）で表される多官能含フッ素カルボン酸エステルを加えて反応を行う、下記一般式（２）で表される多官能含フッ素アルコールの製造方法。
【化１】
2009269848.tif 000023
（一般式（１）および一般式（２）中、Ｒｆ１はｎ価のパーフルオロ炭化水素基を表し、Ｒ１は１価のアルキル基を表し、複数あるＲ１は同一でも異なっていてもよい。ｎは３以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記水素化ホウ素化合物と有機溶媒と水との混合物中の前記水素化ホウ素化合物の量が、前記一般式（１）で表される多官能含フッ素カルボン酸エステル中のカルボン酸エステル基に対して１〜５モル倍である、請求項１に記載の多官能含フッ素アルコールの製造方法。
【請求項３】
前記水素化ホウ素化合物が水素化ホウ素金属塩である、請求項１または２に記載の多官能含フッ素アルコールの製造方法。
【請求項４】
前記水素化ホウ素金属塩が水素化ホウ素ナトリウムである、請求項３に記載の多官能含フッ素アルコールの製造方法。
【請求項５】
前記水素化ホウ素化合物と有機溶媒と水との混合物中の水の量が、前記水素化ホウ素化合物に対して５〜５０モル倍である、請求項１〜４のいずれかに記載の多官能含フッ素アルコールの製造方法。
【請求項６】
反応温度が−２０〜１００℃の範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載の多官能含フッ素アルコールの製造方法。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される多官能含フッ素カルボン酸エステルが下記一般式（３）で表される化合物であり、前記一般式（２）で表される多官能含フッ素アルコールが下記一般式（４）で表される化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の多官能含フッ素アルコールの製造方法。
【化２】
2009269848.tif 000024
（一般式（３）および一般式（４）中、Ｒｆ２はｎ価のパーフルオロ炭化水素基を表し、Ｒｆ３はフッ素原子又は１価のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は１価のアルキル基を表し、複数あるＲ２は同一でも異なっていてもよい。ｎは３以上の整数を表し、ａは０又は１を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能含フッ素アルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多官能含フッ素アルコールは、そのフッ素原子に由来する低屈折率、耐熱性、耐候性、撥水・撥油性、防汚性、低摩擦性などの性質を有する架橋剤やポリマー原料である、多官能含フッ素モノマーの合成中間体として有用である。これらの中でも、架橋密度が高く硬化性に優れた多官能含フッ素モノマーの例が、特許文献１に記載されている。
【０００３】
これらの多官能含フッ素モノマーやその原料である多官能含フッ素アルコールは、多官能カルボン酸エステル化合物をフッ素化して多官能含フッ素カルボン酸エステルへと誘導した後、還元工程を経て合成されている（例えば、特許文献１参照）。ここでは還元工程において水素化アルミニウムリチウムが用いられているが、該還元剤は高活性なために、使用できる溶媒の制約が大きく、また発火の危険性も高いことから、工業的な利用は困難である。
【０００４】
単官能の含フッ素カルボン酸エステル化合物の、より工業的実施に適している還元方法としては、水素化ホウ素化合物を用いた方法が知られている（例えば、非特許文献１及び特許文献２参照）。しかし、この方法を３官能以上の化合物に適用した例は知られていない。
【０００５】
一方、水素化ホウ素化合物を用いた、多官能カルボン酸化合物の還元が、古くから試みられている（例えば、非特許文献２参照）。しかし、同一分子内にカルボン酸基を２つ、或いはそれ以上有する化合物の還元において、しばしば反応途中に不溶性の固体が析出してしまい、還元反応が不完全に終わってしまうために、目的とする多官能アルコール化合物の収率が大幅に低下するという問題が知られていた。
【特許文献１】特開２００６−２８２８０号公報
【特許文献２】特開平２−１６９５２８号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・フローリン・ケミストリー （Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第９３巻、１９９９年、９３ページ
【非特許文献２】ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ）第７６巻、１９７６年、７７３ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、後述の比較例４では、特許文献２に記載されている製造方法を適用して、多官能含フッ素アルコールの製造を試みたが、得られた生成物の純度は６７％と低く、満足できるものではなかった。比較例１〜３においても、同様に得られた生成物の純度が低く、満足できるものではなかった。これは、非特許文献２に記載の例と同様に、反応途中で中間体が不溶性の固体として析出することに起因し、還元反応が未完結のまま停止してしまうことが原因と考えられる。
【０００７】
本発明の目的は、収率、純度、安全性などの観点から工業的に有利な、多官能含フッ素アルコールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、多官能含フッ素カルボン酸エステルの還元反応が、不溶性固体の析出に起因して不完全に終わってしまうことがなく、且つ工業的に有利な方法で、多官能含フッ素アルコールを製造する手法を見出し、本発明を完成するに至った。即ち上記課題は、下記手段によって解決された。
【０００９】
１．  水素化ホウ素化合物と有機溶媒と水との混合物中に下記一般式（１）で表される多官能含フッ素カルボン酸エステルを加えて反応を行う、下記一般式（２）で表される多官能含フッ素アルコールの製造方法。
【００１０】
【化１】
2009269848.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）および一般式（２）中、Ｒｆ１はｎ価のパーフルオロ炭化水素基を表し、Ｒ１は１価のアルキル基を表し、複数あるＲ１は同一でも異なっていてもよい。ｎは３以上の整数を表す。）
２．  前記水素化ホウ素化合物と有機溶媒と水との混合物中の前記水素化ホウ素化合物の量が、前記一般式（１）で表される多官能含フッ素カルボン酸エステル中のカルボン酸エステル基に対して１〜５モル倍である、上記１に記載の多官能含フッ素アルコールの製造方法。
３．  前記水素化ホウ素化合物が水素化ホウ素金属塩である、上記１または２に記載の多官能含フッ素アルコールの製造方法。
４．  前記水素化ホウ素金属塩が水素化ホウ素ナトリウムである、上記３に記載の多官能含フッ素アルコールの製造方法。
５．  前記水素化ホウ素化合物と有機溶媒と水との混合物中の水の量が、前記水素化ホウ素化合物に対して５〜５０モル倍である、上記１〜４のいずれかに記載の多官能含フッ素アルコールの製造方法。
６．  反応温度が−２０〜１００℃の範囲である、上記１〜５のいずれかに記載の多官能含フッ素アルコールの製造方法。
７．  前記一般式（１）で表される多官能含フッ素カルボン酸エステルが下記一般式（３）で表される化合物であり、前記一般式（２）で表される多官能含フッ素アルコールが下記一般式（４）で表される化合物である、上記１〜６のいずれかに記載の多官能含フッ素アルコールの製造方法。
【００１２】
【化２】
2009269848.tif 000003
【００１３】
（一般式（３）および一般式（４）中、Ｒｆ２はｎ価のパーフルオロ炭化水素基を表し、Ｒｆ３はフッ素原子又は１価のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は１価のアルキル基を表し、複数あるＲ２は同一でも異なっていてもよい。ｎは３以上の整数を表し、ａは０又は１を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、多官能含フッ素アルコールを収率よく且つ純度よく製造でき、また水素化アルミニウム化合物と比較して発火などの危険性の低い、水素化ホウ素化合物を用いて製造できるため、工業的に非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の多官能含フッ素アルコールの製造方法を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の、下記一般式（２）で表される化合物の製造方法は、水素化ホウ素化合物と有機溶媒と水との混合物中に、下記一般式（１）で表される化合物を加えて反応を行う。
【００１７】
【化３】
2009269848.tif 000004
【００１８】
上記一般式（１）及び（２）中、Ｒｆ１はｎ価のパーフルオロ炭化水素基を表す。パーフルオロ炭化水素基とは、少なくとも炭素原子及び水素原子を含み、酸素原子及び／又はフッ素原子以外のハロゲン原子を含んでもよい、直線状、分枝状または環状の飽和炭化水素基における、実質的に全ての水素原子がフッ素原子により置換された基を表し、炭素数としては好ましくは１〜５０であり、より好ましくは２〜３０であり、さらに好ましくは３〜２０である。ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であるが、ここではフッ素原子以外のハロゲン原子であることから、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。ｎは３以上の整数を表し、好ましくは３〜２０の整数であり、より好ましくは３〜１５の整数であり、さらに好ましくは３〜１２の整数である。
【００１９】
以下に、Ｒｆ１の好ましい具体的な構造例を挙げるが、本発明はこれらにより限定されるものではない。下記構造式中、＊はカルボン酸エステル（ＣＯＯＲ１）基の結合する位置を表す。
【００２０】
【化４】
2009269848.tif 000005
【００２１】
【化５】
2009269848.tif 000006
【００２２】
【化６】
2009269848.tif 000007
【００２３】
Ｒ１は１価のアルキル基を表す。アルキル基とは、酸素原子及び／又はハロゲン原子を含んでもよい、直線状、分枝状または環状の１価の飽和炭化水素基である。アルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０である。またアルキル基は他の置換基によりさらに置換されていてもよい。また、Ｒ１は同一分子内において全て同一でもよく、２種類あるいはそれ以上の異なった種類が同一分子内に存在していてもよい。また、Ｒ１は水素化ホウ素化合物との反応後には、Ｒ１ＯＨの構造を有するアルコールとなる。このため、Ｒ１は本質的には本発明には大きな影響を及ぼさないが、反応後の処理の際に、目的とする多官能含フッ素アルコールとの分離が容易であるようなＲ１ＯＨを生成するような、Ｒ１が好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基、２−メチル−２−プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルメチル基、４−メチルフェニルメチル基、２，４，６−トリメチルフェニルメチル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基、２−メチル−２−プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルメチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、２−メチル−２−プロピル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルメチル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、２−プロピル基、２−メチル−２−プロピル基である。
【００２４】
水素化ホウ素化合物とは、ホウ素‐水素結合を有する化合物であり、例えば水素化ホウ素金属塩（水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、トリ第二ブチル水素化ホウ素リチウム（商品名Ｌ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ）など）、ボラン化合物（ジボラン、テトラボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（通称９−ＢＢＮ）、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ピリジン錯体など）が挙げられるが、好ましくは水素化ホウ素金属塩であり、より好ましくは水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛であり、さらに好ましくは水素化ホウ素ナトリウムである。
【００２５】
水素化ホウ素化合物は、市販のものを用いてもよく、調製して用いてもよい。例えば、水素化ホウ素ナトリウムは、ホウ酸エステルと水素化ナトリウムを混合することにより容易に調製可能である。また、他の水素化ホウ素化合物は、水素化ホウ素ナトリウムと、対応する金属ハロゲン化物との反応により、調製可能であり、例えば水素化ホウ素リチウムは、水素化ホウ素ナトリウムと塩化リチウムとの反応により得られる。水素化ホウ素化合物を調製して用いる場合は、予め調製したものを反応系中に添加してもよく、反応系中で調整してそのまま用いてもよい。
【００２６】
有機溶媒は、水と混和しても混和しなくてもよいが、好ましくは体積比１％以上の水を溶解させうる有機溶媒がよい。有機溶媒の例としては、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、フェノールなど）、エーテル系溶媒（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、フェニルメチルエーテルなど）、エステル系溶媒（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチルなど）、炭化水素系溶媒（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなど）、芳香族系溶媒（例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ピリジンなど）、アミン系溶媒（例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、アニリンなど）、含ハロゲン炭化水素系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロトリフルオロエタンなど）、ニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、ニトロ系溶媒（例えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンなど）、アミド系溶媒（例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなど）、スルホ系溶媒（例えばＤＭＳＯ、スルホランなど）、ホウ素系溶媒（例えばトリメチルボレート、トリエチルボレートなど）、カルボン酸系溶媒（例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸など）が挙げられるが、好ましくはアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、ニトリル系溶媒であり、より好ましくはエタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルであり、さらに好ましくはイソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、ＴＨＦ、トルエン、アセトニトリルである。
【００２７】
有機溶媒の使用量は、前記一般式（１）で表される化合物に対して、好ましくは０．１〜１０００質量倍を用い、より好ましくは０．５〜５００質量倍を用い、さらに好ましくは１〜１００質量倍を用いる。有機溶媒の使用量が１質量倍以上であれば、反応容器中の攪拌が充分となり好ましく、１００質量倍以下であると、必要量以上に溶媒を使用することがなく、経済的に有利であり好ましい。
【００２８】
水素化ホウ素化合物の使用量は、前記一般式（１）で表される化合物中のカルボン酸エステル基１モルに対して１〜５モル倍が好ましい。水素化ホウ素化合物の使用量が１モル倍以上であれば、目的とするアルコール化合物の収率が低下せず、好ましい。また５モル倍以下であれば、過剰の水素化ホウ素化合物を使用することがなく経済的に有利となる上に、反応終了後に水素化ホウ素化合物が多量に残ることがなく、すなわち残った水素化ホウ素化合物を失活させる工程に長い時間をかける必要がなく、工業的実施にも有利となるため好ましい。
【００２９】
水の使用量は、水素化ホウ素化合物１モルに対して５〜５０モル倍であることが好ましい。水の使用量が５モル倍以上であれば、ゲル状の沈殿が析出せず、目的とするアルコール化合物の収率が低下することがないため好ましい。また５０モル倍以下であれば、得られる生成物中に含まれる多官能含フッ素アルコールの純度が低下しないため好ましい。
また、反応に用いる水は、純水でも、反応に関与しない少量の溶質を含んでいてもよいが、好ましくはｐＨが４〜１４に調整されたものであり、より好ましくはｐＨが６〜１２に調整されたものである。ｐＨをこの範囲内に調整するために、水に酸性物質（例えば塩酸、硫酸、酢酸、二酸化炭素、など）又は塩基性物質（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、など）、又はｐＨ緩衝剤（リン酸及びその塩、ホウ酸及びその塩、炭酸水素ナトリウム、クエン酸及びその塩、など）を加えてもよい。
【００３０】
反応の温度は、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましい。−２０℃以上であれば、反応速度が遅くならず、反応時間が長くかからないため好ましい。１００℃以下であれば、水と水素化ホウ素化合物の反応により水素化ホウ素化合物が消費されることが起こりにくく、目的とするアルコール化合物の収率が低下しないため好ましい。また、使用する有機溶媒及び／又は有機溶媒と水との共沸混合物の沸点か、それ以下の温度で反応を行うことが好ましい。反応温度は−５℃〜５０℃の範囲がより好ましく、０℃〜３０℃の範囲がさらに好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）で表される化合物は下記一般式（３）で表される化合物であることがより好ましく、前記一般式（２）で表される化合物は下記一般式（４）で表される化合物であることがより好ましい。
【００３２】
【化７】
2009269848.tif 000008
【００３３】
一般式（３）および一般式（４）において、Ｒｆ２は、ｎ価のパーフルオロ炭化水素基である。パーフルオロ炭化水素基は、前記と同義である。ｎは３以上の整数を表し、好ましくは３〜２０の整数であり、より好ましくは３〜１５の整数であり、さらに好ましくは３〜１０の整数である。ａは、０又は１を表す。
【００３４】
Ｒｆ３は、フッ素原子又は１価のパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基とは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、直線状、分枝状または環状の飽和炭化水素基において、実質的に全ての水素原子がフッ素原子により置換された基を表す。炭素数としては、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜７の整数であり、さらに好ましくは１〜４の整数である。パーフルオロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−１−プロピル基、ヘプタフルオロ−２−プロピル基、ノナフルオロ−１−ブチル基、ノナフルオロ−２−ブチル基、ノナフルオロ−２−メチル−１−プロピル基、ノナフルオロ−２−メチル−２−プロピル基、ペンタフルオロシクロプロピル基、ヘプタフルオロシクロブチル基、ヘプタフルオロシクロプロピルメチル基、パーフルオロ（メトキシメチル）基、パーフルオロ（２−メトキシエチル）基、パーフルオロ（２−エトキシエチル）基、トリフルオロメトキシル基、ペンタフルオロエトキシル基、ヘプタフルオロ−２−プロポキシル基、ノナフルオロ−２−メチル−２−プロポキシル基などが挙げられるが、好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−１−プロピル基、ヘプタフルオロ−２−プロピル基、ペンタフルオロシクロプロピル基、ヘプタフルオロシクロプロピルメチル基、パーフルオロ（メトキシメチル）基、パーフルオロ（２−メトキシエチル）基、トリフルオロメトキシル基であり、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−１−プロピル基、ヘプタフルオロ−２−プロピル基、パーフルオロ（２−メトキシエチル）基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００３５】
Ｒ２は１価のアルキル基を表す。アルキル基は、前記と同義である。アルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０である。またアルキル基は他の置換基によりさらに置換されていてもよい。また、Ｒ２は同一分子内において全て同一でも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基、２−メチル−２−プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルメチル基、４−メチルフェニルメチル基、２，４，６−トリメチルフェニルメチル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基、２−メチル−２−プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルメチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、２−メチル−２−プロピル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルメチル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、２−プロピル基、２−メチル−２−プロピル基である。
【００３６】
以下に、前記一般式（３）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３７】
【化８】
2009269848.tif 000009
【００３８】
【化９】
2009269848.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2009269848.tif 000011
【００４０】
以下に、本発明の製造方法によって得られる、前記一般式（４）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００４１】
【化１１】
2009269848.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2009269848.tif 000013
【００４３】
【化１３】
2009269848.tif 000014
【００４４】
前記一般式（１）及び一般式（３）で表される化合物の合成法は、特に限定されない。例えば、前記一般式（１）で表される化合物は、特開２００６−２８２８０号公報に記載の方法を適用することにより、合成することができる。また、例えば前記一般式（３）で表される化合物中のＲｆ３がフッ素原子である場合の化合物は、市販の多官能アルコール又は公知の多官能アルコールから、「ジャーナル・オブ・フローリン・ケミストリー」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第１２５巻、２００４年、７５０ページに記載の方法に従い、合成することができる。また、例えば前記一般式（３）で表される化合物中のＲｆ３がフッ素原子でない場合の化合物は、市販の多官能アルコール又は公知の多官能アルコールから、下記に示す合成ルートにより、合成することができる。
【００４５】
【化１４】
2009269848.tif 000015
【００４６】
液相フッ素化については、例えば米国特許第５０９３４３２号明細書に記載されている。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明を具体的に説明する実施例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。またここでは、高速液体クロマトグラフィーはＨＰＬＣと、核磁気共鳴法はＮＭＲと記す。１Ｈ−ＮＭＲではテトラメチルシランを内部標準として用い、１９Ｆ−ＮＭＲではフルオロトリクロロメタンを外部標準として用いて測定を行った。生成物の純度測定は、特に記さない限り、ＨＰＬＣを用いて内部標準法により分析を行い、検出器はウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製エバポレイト蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）を使用した。
【００４８】
［実施例１］ＴＨＦ／水＝３／１混合溶媒を用いた化合物（１１）の製造
【００４９】
【化１５】
2009269848.tif 000016
【００５０】
ガラス製反応容器に還流冷却管、機械式攪拌装置、温度計、滴下漏斗を取り付け、これに水２５ｍＬ（１．３９モル）、ＴＨＦ５０ｍＬ、水素化ホウ素ナトリウム３．７８ｇ（０．１モル）をとり、氷水浴中で攪拌させた。これに化合物（１０）９．１３ｇ（カルボン酸エステル基：０．０４モル）をＴＨＦ２５ｍＬに溶解させた溶液を、１０分間かけて滴下させた。そのまま１５分間攪拌させた後、浴を外して、さらに室温で４時間攪拌させた。反応中、ゲル状固体の析出は見られなかった。
反応終了後、氷水浴中で攪拌させながら水２５ｍＬを加え、次に３ｍｏｌ／Ｌ塩酸４５ｍＬをゆっくりと滴下した後、室温で１時間攪拌させた。この溶液を酢酸エチル５０ｍＬで２回抽出し、得られた有機層を飽和食塩水、飽和重曹水、さらに飽和食塩水で洗浄した。この溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去させて化合物（１１）を得た。収量７．６５ｇ（収率９６％、純度９８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ［ＴＭＳ，ＣＤ３ＣＮ］：δ［ｐｐｍ］＝３．９７（ｔｄ，Ｊ＝１４，７Ｈｚ，８Ｈ），３．８１（ｄｄ，Ｊ＝７，７Ｈｚ，４Ｈ）；  １９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＦＣｌ３，ＣＤ３ＣＮ］：δ［ｐｐｍ］＝−６６．４（ｓ，８Ｆ），−８６．３（ｓ，８Ｆ），−１２６．４（ｔ，Ｊ＝１４Ｈｚ，８Ｆ）。
【００５１】
［実施例２］ＴＨＦ／水＝５／１混合溶媒を用いた化合物（１１）の製造
ガラス製反応容器に還流冷却管、温度計、滴下漏斗を取り付け、これに水１．７ｍＬ（０．０９４モル）、ＴＨＦ５．８ｍＬ、水素化ホウ素ナトリウム０．３８ｇ（０．０１モル）をとり、氷水浴中で攪拌させた。これに化合物（１０）０．９１ｇ（カルボン酸エステル基：０．００４モル）をＴＨＦ２．５ｍＬに溶解させた溶液を、５分間で滴下させた。そのまま１５分間攪拌させた後、浴を外して、さらに室温で３時間攪拌させた。反応中、ゲル状固体の析出は見られなかった。
反応終了後、氷水浴中で攪拌させながら希塩酸を滴下してｐＨを約１に調節した後、浴を外して室温で１時間攪拌させた。この溶液を酢酸エチルで２回抽出し、得られた有機層を飽和食塩水、飽和重曹水、さらに飽和食塩水で洗浄した。この溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去させて化合物（１１）を得た。収量０．７４ｇ（収率９３％、純度９５％）。
【００５２】
［実施例３］ＴＨＦ／水＝１／１混合溶媒を用いた化合物（１１）の製造
ガラス製反応容器中の溶媒を水５．０ｍＬ（０．２８モル）、ＴＨＦ２．５ｍＬに変更した以外は、実施例２と同様に反応を行った。化合物（１１）の収量０．７４ｇ（収率９３％、純度９４％）。
【００５３】
［実施例４］ＴＨＦ／水＝１／１混合溶媒を用い溶媒量を増加させた化合物（１１）の製造
ガラス製反応容器中の溶媒を水１０．０ｍＬ（０．５６モル）、ＴＨＦ７．５ｍＬに変更した以外は、実施例２と同様に反応を行った。化合物（１１）の収量０．７１ｇ（収率８９％、純度８２％）。
【００５４】
［実施例５］ＴＨＦ／水＝１２／１混合溶媒を用いた化合物（１１）の製造
ガラス製反応容器中の溶媒を水０．７７ｍＬ（０．０４３モル）、ＴＨＦ６．７３ｍＬに変更した以外は、実施例２と同様に反応を行った。反応中、粘性のあるゲル状の固体が析出し、室温３時間後でも固体に変化は見られなかった。化合物（１１）の収量０．７４ｇ（収率９３％、純度７８％）。
【００５５】
［実施例６］イソプロパノール／水＝３／１混合溶媒を用いた化合物（１１）の製造
ガラス製反応容器中の溶媒を水２．５ｍＬ（０．１４モル）、イソプロパノール５．０ｍＬに、化合物（１０）を溶解させる溶媒をイソプロパノール２．５ｍＬに変更した以外は、実施例２と同様に反応を行った。化合物（１１）の収量０．７２ｇ（収率９０％、純度９４％）。
【００５６】
［実施例７］ジメトキシエタン／水＝３／１混合溶媒を用いた化合物（１１）の製造
ガラス製反応容器中の溶媒を水２．５ｍＬ、ジメトキシエタン５．０ｍＬに、化合物（１０）を溶解させる溶媒をジメトキシエタン２．５ｍＬに変更した以外は、実施例２と同様に反応を行った。化合物（１１）の収量０．７５ｇ（収率９４％、純度９７％）。
【００５７】
［実施例８］化合物（１３）の製造
【００５８】
【化１６】
2009269848.tif 000017
【００５９】
ガラス製反応容器に還流冷却管、温度計、滴下漏斗を取り付け、これに水２．５ｍＬ（０．１４モル）、ＴＨＦ５．０ｍＬ、水素化ホウ素ナトリウム０．２９ｇ（０．００７７モル）をとり、氷水浴中で攪拌させた。これに化合物（１２）０．７６ｇ（カルボン酸エステル基：０．００３モル）をＴＨＦ２．５ｍＬに溶解させた溶液を、５分間で滴下させた。そのまま１５分間攪拌させた後、浴を外して、さらに室温で３時間攪拌させた。反応中、ゲル状固体の析出は見られなかった。
反応終了後、氷水浴中で攪拌させながら希塩酸を滴下してｐＨを約１に調節した後、浴を外して室温で１時間攪拌させた。この溶液を酢酸エチルで２回抽出し、得られた有機層を飽和食塩水、飽和重曹水、さらに飽和食塩水で洗浄した。この溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去させて化合物（１３）を得た。収量０．６１ｇ（収率９１％、純度９５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ［ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝４．１７〜４．１２（ｍ）；  １９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＦＣｌ３，ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝−６３．８（ｄ，Ｊ＝１４７Ｈｚ，３Ｆ），−６４．１〜６４．４（ｍ，３Ｆ），−６８．５（ｄ，Ｊ＝１４７Ｈｚ，３Ｆ），−８３．０（ｓ，９Ｆ），−１３６．２〜−１３６．６（ｍ，３Ｆ）。
【００６０】
［実施例９］化合物（１５）の製造
【００６１】
【化１７】
2009269848.tif 000018
【００６２】
水素化ホウ素ナトリウムの質量を０．５７ｇ（０．０１５モル）に変更し、化合物（１４）を１．４９ｇ（カルボン酸エステル基：０．００６モル）使用した以外は、実施例８と同様に反応を行った。化合物（１５）の収量１．１５ｇ（収率８７％、純度９１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ［ＴＭＳ，ＣＤ３ＯＤ］：δ［ｐｐｍ］＝３．９４（ｔ，Ｊ＝１４Ｈｚ，１２Ｈ）；  １９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＦＣｌ３，ＣＤ３ＯＤ］：δ［ｐｐｍ］＝−６５．８（ｓ，４Ｆ），−６６．５（ｓ，１２Ｆ），−８６．８（ｓ，１２Ｆ），−１２７．１（ｔ，Ｊ＝１４Ｈｚ，１２Ｆ）。
【００６３】
［比較例１］エタノール溶媒を用いた化合物（１１）の製造
【００６４】
【化１８】
2009269848.tif 000019
【００６５】
ガラス製反応容器にエタノール２５ｍＬ、水素化ホウ素ナトリウム０．９１０ｇ（０．０２４モル）をとり、氷水浴中で攪拌させた。これに化合物（１０）２．７５ｇ（カルボン酸エステル基：０．０１２モル）をエタノール５ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下していき、そのまま１時間攪拌させた。浴を外して、反応液の温度を室温まで上昇させたところ、多量のゲル状固体の析出が見られた。そのまま室温で４時間攪拌させたが、固体は変化しなかった。
反応容器を氷水浴中で攪拌させながら、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて溶液のｐＨを約１に調節した。この溶液を酢酸エチルで３回抽出し、集めた有機層を飽和食塩水、飽和重曹水、さらに飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去させて生成物を得た。収量２．１４ｇ（収率８９％）。ＨＰＬＣ分析の結果、得られた生成物中の化合物（１１）の含有率は６２％（相対面積比）だった。
【００６６】
［比較例２］ＴＨＦ溶媒を用いた化合物（１１）の製造
【００６７】
【化１９】
2009269848.tif 000020
【００６８】
ガラス製反応容器にＴＨＦ２．２ｍＬ、水素化ホウ素ナトリウム０．０５１ｇ（０．００１３モル）をとり、油浴中、室温で攪拌させた。これに化合物（１０）０．２０２ｇ（カルボン酸エステル基：０．０００８８モル）をＴＨＦ１．０ｍＬに溶解させた溶液を滴下していき、そのまま１５分間攪拌させたところ、ゆっくりとしたガスの発生が見られた。浴温を４０℃まで上昇させたところ、多量のゲル状の固体が析出してきた。ＴＨＦ２．０ｍＬを加えて、そのまま４０℃で５時間攪拌を続けたが、固体は変化しなかった。
室温まで冷却させた後、水浴中で２ｍｏｌ／Ｌ塩酸をゆっくりと加えて溶液のｐＨを約１に調節した。この溶液を酢酸エチルで３回抽出し、集めた有機層を飽和食塩水、飽和重曹水、さらに飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去させて生成物を得た。収量０．１３８ｇ（収率７８％）。ＨＰＬＣ分析の結果、得られた生成物中の化合物（１１）の含有率は５８％（相対面積比）だった。
【００６９】
［比較例３］ＴＨＦ溶媒を用い、水を後添加する、化合物（１１）の製造
【００７０】
【化２０】
2009269848.tif 000021
【００７１】
ガラス製反応容器にＴＨＦ１０ｍＬ、水素化ホウ素ナトリウム１．１５ｇ（０．０３モル）をとり、室温で攪拌させた。これに化合物（１０）２．７５ｇ（カルボン酸エステル基：０．０１２モル）をＴＨＦ５ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下し、攪拌させながら加熱還流条件まで昇温させた。内温が５０℃まで上昇したところで、ゲル状の固体が析出しはじめ、還流温度では多量のゲル状固体が析出した状態だった。これに、水０．５４ｍＬ（０．０３モル）をＴＨＦ１５ｍＬに溶解させた溶液を、１．７５時間で滴下した。滴下後、ゲル状の固体の大部分は消失していた。そのまま加熱還流条件下で３時間反応させた。
反応終了後、室温まで放冷させてから、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて溶液のｐＨを約１に調節した。この溶液を酢酸エチルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水、飽和重曹水、さらに飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去させて生成物を得た。収量２．２５ｇ（収率９３％）。ＨＰＬＣ分析の結果、得られた生成物中の化合物（１１）の含有率は７２％（相対面積比）だった。
【００７２】
［比較例４］イソプロパノール溶媒を用い、メタノールを後添加する、化合物（１１）の製造
【００７３】
【化２１】
2009269848.tif 000022
【００７４】
ガラス製反応容器にイソプロパノール１０ｍＬ、水素化ホウ素ナトリウム１．１５ｇ（０．０３モル）をとり、室温で攪拌させた。これに化合物（１０）２．７５ｇ（カルボン酸エステル基：０．０１２モル）をイソプロパノール５ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下し、攪拌させながら４０℃まで昇温させ、そのまま１時間攪拌させた。４０℃まで昇温させたところで、ゲル状固体が析出してきた。これに、メタノール２．４ｍＬ（０．０６モル）をイソプロパノール１５ｍＬに溶解させた溶液を、１．５時間で滴下した。滴下後、ゲル状の固体の大部分は消失していた。そのまま４０℃で３時間反応させた。
反応終了後、室温まで放冷させてから、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて溶液のｐＨを約１に調節した。この溶液を酢酸エチルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水、飽和重曹水、さらに飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去させて生成物を得た。収量２．３３ｇ（収率９７％）。ＨＰＬＣ分析の結果、得られた生成物中の化合物（１１）の含有率は６７％（相対面積比）だった。