(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの重合反応が起きることを抑制し、より安定に（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを製造できる方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとを反応させて（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む反応液を得る工程と、前記反応液を一旦冷却した後、薄膜蒸発器９にて前記反応液から（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを分離する工程とを有する製造方法において、薄膜蒸発器９に導入する前記反応液の温度Ｔ（℃）をＴｂ−３０≦Ｔ≦Ｔｂ−１（℃）（Ｔｂ（℃）：薄膜蒸発器９内の圧力下における（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの沸点）とする（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル１０の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させて（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む反応液を得る工程と、前記反応液を一旦冷却した後、薄膜蒸発器にて前記反応液から（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを分離する工程とを有する製造方法において、
前記薄膜蒸発器に導入する前記反応液の温度Ｔ（℃）を下記式（１）に示す範囲内とする（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法。
Ｔｂ−３０≦Ｔ≦Ｔｂ−１  ・・・（１）
式（１）中、Ｔｂ（℃）は薄膜蒸発器内の圧力下における（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの沸点である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルは、塗料や親水性高分子の原料として広く用いられており、一般に（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシド（以下、ＡＯとする。）とを反応させることにより製造される。そして、その反応の終了後には、反応液中の目的の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを未反応の（メタ）アクリル酸、ＡＯ、触媒残渣、および高沸点副生成物等から分離することが必要である。
【０００３】
このような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法としては、下記に示すものがある。
（メタ）アクリル酸とエチレンオキシド（以下、ＥＯとする。）とを反応させた後、その反応液を脱気塔へと導き、キャリアガスと接触させて未反応のＥＯを除去し、その後に薄膜蒸発器にて蒸発させることにより高純度の（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルを得る方法（特許文献１）。
【特許文献１】特開平１１−２４０８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、この方法は、反応液から未反応のＥＯを効率良く除去するための方法であり、目的とする（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの種類によっては、薄膜蒸発器内で（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの重合反応が起きてしまうことがあった。そのため、ＥＯ等の分離工程中に薄膜蒸発器内で（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの重合反応が起きることを防止できるような方策が望まれている。
【０００５】
本発明は、薄膜蒸発器による分離工程中に（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの重合反応が起きることを抑制し、より安定に（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させて（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む反応液を得る工程と、前記反応液を一旦冷却した後、薄膜蒸発器にて前記反応液から（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを分離する工程とを有する製造方法において、前記薄膜蒸発器に導入する前記反応液の温度Ｔ（℃）を下記式（１）に示す範囲内とする方法である。
Ｔｂ−３０≦Ｔ≦Ｔｂ−１  ・・・（１）
式（１）中、Ｔｂ（℃）は薄膜蒸発器内の圧力下における（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの沸点である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法は、薄膜蒸発器による分離工程中に（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの重合反応が起きることを抑制でき、より安定に（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法の実施形態の一例を、図１に基づいて詳細に説明する。
本発明の製造方法では、反応器１において、触媒の存在下、（メタ）アクリル酸とＡＯとを反応させる。ただし、ＡＯの使用量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して１．０〜１．２モルとすればよく、１．０３〜１．１０とすることが好ましい。
【０００９】
触媒としては、公知のものを使用することができ、例えば、各種アミン類、四級アンモニウム塩、鉄等の遷移金属の酢酸や（メタ）アクリル酸等のカルボン酸塩が挙げられる。
触媒は、１種のみを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
（メタ）アクリル酸とＡＯとの反応は、バッチ式または連続式のいずれであってもよい。また、通常、反応温度は４０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１４０℃である。
【００１１】
反応終了後、冷却をしながら、ＡＯを脱気する。このように、反応終了後に冷却を行うことにより、副反応の抑制と重合防止が可能となる。
【００１２】
ついで、冷却された反応液（以下、単に反応液という。）を一旦中間タンク２へ供給する。その後、供給管４を通じて、反応液を中間タンク２から予熱器５へと移液する。ついで、予熱器５において反応液を後述する温度範囲内まで予熱し、脱気塔供給口７を通じて脱気塔６へ導入し、さらに薄膜蒸発器９に導入する。反応液は一旦冷却されており、そのままの温度で薄膜蒸発器９に導入すると反応液の温度が急上昇して重合反応が起こってしまうおそれがあるが、予熱器５により予熱を行うことにより薄膜蒸発器９内での重合反応を抑制できる。ただし、予熱器５によって予熱された反応液の温度は、脱気塔６を経て薄膜蒸発器９に導入されるまでに数℃程度低下するため、その温度低下も考慮して予熱を行うようにする。
【００１３】
本発明の製造方法では、薄膜蒸発器９により反応液の蒸留を行うことにより、高温の反応液の蒸発器内における滞在時間を短くできるため、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが重合することによる不具合が抑制される。
薄膜蒸発器９の圧力はできるだけ低い方が好ましく、真空発生装置３にて０．００１〜１．３３ｋＰａ、好ましくは０．０１〜０．４ｋＰａの減圧に保たれている。
【００１４】
予熱器５としては、反応液を徐々に目的の温度まで予熱できるものであればよく、例えば、多管式熱交換器、単管式熱交換器、二重管式熱交換器、プレート式熱交換器のような予熱器を用いることができる。
【００１５】
本発明の製造方法では、薄膜蒸発器９に導入する反応液の温度Ｔ（℃）を、下記式（１）に示す範囲内とすることを特徴とする。
Ｔｂ−３０≦Ｔ≦Ｔｂ−１  ・・・（１）
式（１）中、Ｔｂ（℃）は薄膜蒸発器９内の圧力下における（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの沸点である。
また、薄膜蒸発器９に導入する反応液の温度Ｔ（℃）は、Ｔｂ−２５≦Ｔ≦Ｔｂ−５であることが好ましい。
【００１６】
薄膜蒸発器９に導入する反応液の温度Ｔ（℃）をＴｂ−３０（℃）以上とすることにより、薄膜蒸発器９内で（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの重合反応が起きることを抑制でき、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを安定して製造できる。また、薄膜蒸発器９に導入する反応液の温度Ｔ（℃）をＴｂ−１（℃）以下とすることにより、反応液が薄膜蒸発器９内でフラッシュ蒸発したり、予熱器５内で沸騰したりすることを抑制でき、さらには予熱器５内で重合反応が起こって配管が閉塞したりすることがなくなり、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを安定して製造できる。
【００１７】
脱気塔６においては、脱気塔供給口７から供給される予熱された反応液と、キャリアガス供給口８から供給されるキャリアガスとを接触させることにより、反応液中のＡＯ等の低沸物を除去できる。脱気塔６は、反応液とキャリアガスとが効率的に接触するような構造であることが好ましい。このような構造としては、例えば、棚段の上から反応液を供給し、キャリアガスを下から供給することにより、向流で気液接触させるシーブトレイ状の構造が挙げられる。
【００１８】
キャリアガスは、薄膜蒸発器９で蒸留される反応液（蒸留液）に吸収され難い気体であればよく、品質、重合防止およびコスト等の面から、乾燥空気を用いることが好ましい。キャリアガスの供給量は、目的の純度を達成するために適宜調節すればよく、反応液１容量に対して０．３〜２容量とすることが好ましい。
【００１９】
脱気塔６において低沸物を除去した反応液は、Ｔｂ＋１（℃）〜Ｔｂ＋８０（℃）、好ましくはＴｂ＋５（℃）〜Ｔｂ＋６０（℃）に加熱した薄膜蒸発器９にて蒸留し、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル１０と蒸発残渣１１とに分離する。
【００２０】
以上説明した、本発明の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法では、薄膜蒸発器に導入する反応液の温度Ｔ（℃）をＴｂ−３０≦Ｔ≦Ｔｂ−１とすることにより、薄膜蒸発器９内での（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの重合反応を抑制できるため、安定して（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを製造できる。該理由としては、薄膜蒸発器に導入する反応液を前記温度範囲に予熱しておくことにより、薄膜蒸発器内で反応液が急激に加熱されることがなくなるためであると考えられる。薄膜蒸発器は、蒸発器のなかでも反応液（蒸留液）の温度が短時間で上昇するため、蒸発器内で重合反応が生じる傾向が高い。しかし、本発明の製造方法は薄膜蒸発器を用いても蒸発器内における重合反応を抑制できるため、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法に好適に使用できる。
また、本発明の方法では、（メタ）アクリル酸とＡＯを反応させた後に反応液を一旦冷却するため、蒸留前の副反応や重合反応を抑制することができる。
【００２１】
尚、本発明の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法においては、予熱器５によって予熱した反応液は、脱気塔６に通過させずに薄膜蒸発器９に直接導入してもよい。
また、（メタ）アクリル酸とＡＯを反応させた後に反応液を冷却する際に、同時にＡＯの脱気を行わない方法であってもよい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
［実施例１］
図１に示す装置を用いて、メタクリル酸とＥＯとを反応器１で反応（７０℃）させ、反応終了後に反応液を冷却しながらＥＯを脱気して中間タンク２に移液した（液温３０℃）。
ついで、反応液を中間タンク２から１．３５ｍ３／ｈの流量で予熱器５（多管式熱交換器）へ供給した。予熱器５において、液温３０℃の反応液を１１０ｋＰａの蒸気にて５０℃に予熱し、１．３５ｍ３／ｈの流量で、５段のシーブトレイで構成されている脱気塔６へ、脱気塔供給口７から供給した。
【００２３】
また、乾燥空気を０．６５Ｎｍ３／ｈの流量でキャリアガス供給口８から供給し、予熱された反応液と脱気塔６内にて０．１３ｋＰａの減圧下で接触させて低沸物を除去した。低沸物を除去した反応液を脱気塔６から移液し、薄膜蒸発器９に供給した。薄膜蒸発器９に導入される反応液の温度Ｔは、薄膜蒸発器９の直前に設置した温度計測器により測定した。温度Ｔは４９℃であった。脱気塔６から供給された反応液を、薄膜蒸発器９において０．１３ｋＰａ、１２０℃で蒸留し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（０．１３ｋＰａにおけるＴｂは６８℃である。）を得た。
上記操作を１ヶ月連続して運転し、薄膜蒸発器９の内部を確認したが重合物の付着はほとんど見られなかった。
【００２４】
［実施例２］
予熱器５による予熱温度および薄膜蒸発器９に導入される反応液の温度Ｔ（℃）を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法でメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを製造した。
【００２５】
［比較例１〜２］
予熱器５による予熱温度および薄膜蒸発器９に導入される反応液の温度Ｔ（℃）を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法でメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを製造した。
実施例および比較例におけるメタクリル酸２−ヒドロキシエチル蒸留工程の運転結果を表１に示す。ただし、表１中のＨＥＭＡとは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを意味する。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
薄膜蒸発器９に導入する反応液の温度Ｔ（℃）をＴｂ−３０≦Ｔ≦Ｔｂ−１の範囲内とした実施例１〜２では、薄膜蒸発器９内でメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが重合することなく、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが安定して得られた。
【００２８】
一方、薄膜蒸発器９に導入する反応液の温度Ｔ（℃）がＴｂ−３０（℃）よりも低い比較例１では、薄膜蒸発器９内でのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの重合が見られた。また、薄膜蒸発器９に導入する反応液の温度Ｔ（℃）がＴｂ−１（℃）よりも高い比較例２では、薄膜蒸発器９内で真空度や留出量が不安定となり、また、予熱器５内での重合が発生し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを安定して得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の製造方法は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの重合反応が起きるおそれが少なく、より安定に（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが製造できるため有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法のプロセスフローおよびそれに用いる装置の概略を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  反応器
２  中間タンク
３  真空発生装置
４  供給管
５  予熱器
６  脱気塔
７  脱気塔供給口
８  キャリアガス供給口
９  薄膜蒸発器
１０  （メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
１１  蒸発残渣
【図１】
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