(57)【要約】【課題】  本発明は、プリプレグとした際の取り扱い性に優れ、かつ、難燃性および耐熱性に優れた繊維強化複合材料を得るためのプリプレグと、それから得られる難燃性および耐熱性に優れた繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】  少なくともベンゾオキサジン樹脂、オキセタン化合物およびカチオン重合触媒を含む樹脂組成物と、強化繊維とを含むプリプレグであって、オキセタン化合物が樹脂組成物１００重量部中に１から５０重量部含まれている繊維強化複合材料用に好適なプリプレグ。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともベンゾオキサジン樹脂およびオキセタン化合物を含む樹脂組成物と、強化繊維とを含むプリプレグ。
【請求項２】
オキセタン化合物が樹脂組成物１００重量部中に１から５０重量部含有されている請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
樹脂組成物が、ベンゾオキサジン樹脂とオキセタン化合物に加えて、さらにカチオン重合触媒を含む請求項１または２記載のプリプレグ。
【請求項４】
カチオン重合触媒がスルホン酸エステルの誘導体である請求項３記載のプリプレグ。
【請求項５】
カチオン重合触媒が、ベンゾオキサジン樹脂とオキセタン化合物の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有されている請求項３または４記載のプリプレグ。
【請求項６】
強化繊維が炭素繊維である請求項１から５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性と耐熱性に優れた繊維強化複合材料を得るためのプリプレグと、それから得られる繊維強化複合材料に関するものである。本発明はまた、航空機用途、船舶用途、スポーツ用途およびその他一般産業用途に好適な繊維強化複合材料を得るためのプリプレグ、およびそれから得られる繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂やフェノール樹脂は、その優れた機械特性、電気特性、耐熱性および耐薬品性等の諸特性により、塗料、電気・電子材料、接着剤および繊維強化複合材料のマトリックス樹脂等に使用されている。
【０００３】
強化繊維、特に炭素繊維とマトリックス樹脂からなる炭素繊維強化複合材料は、その力学特性が優れていることから、ゴルフクラブ、テニスラケットおよび釣り竿などのスポーツ用品をはじめ、航空機や車両などの構造材料やコンクリート構造物の補強など幅広い分野で使用されている。最近は、炭素繊維が導電性を有することにより、炭素繊維強化複合材料が優れた電磁波遮蔽性を有し、さらに優れた力学特性を持つため、ノートパソコンやビデオカメラなどの電気・電子機器の筐体などにも使用され、筐体の薄肉化や機器の重量軽減などに役立っている。このような繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂である熱硬化性樹脂を強化繊維に含浸して得られるプリプレグを積層して得られることが多い。
【０００４】
これらの中で、特に航空機や車両などの構造材料や建築材料などにおいては、火災によって構造材料が着火燃焼し、有毒ガスなどが発生することは非常に危険であるため、材料に難燃性を有することが強く求められている。
【０００５】
また、電気・電子機器用途においても、装置内部からの発熱や外部の高温に曝されることにより、筐体や部品などが発火し燃焼する事故を防ぐために、それらの材料の難燃化が求められている。
【０００６】
ベンゾオキサジン環を有する化合物（以下、ベンゾオキサジン樹脂という。）は、フェノール樹脂とアミン類から合成され、硬化後の構造が難燃性の高いフェノール樹脂と類似した構造であるために、難燃性が期待されている樹脂である。しかしながら、ベンゾオキサジン樹脂は、強化繊維と組み合わせてプリプレグとした際、粘度が高いために、プリプレグを積層した際にプリプレグ同士を接着するために必要なタック（粘着性）が乏しく、またドレープ性（柔軟性）が悪いという課題を有している。タックが弱すぎると積層されたプリプレグが剥離し易くなり、プリプレグの積層の作業に支障をきたすことがある。逆に、プリプレグのタックが強すぎると、プリプレグを剥離させて修正させることが困難となる。また、ドレープ性に乏しいと、曲面を有する金型を用いてプリプレグを積層する作業性が著しく低下する場合がある。
【０００７】
このベンゾオキサジン樹脂を用いたプリプレグの取り扱い性を改善する方法として、エポキシ樹脂とベンゾオキサジン樹脂の組み合わせて用いることが提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この提案のようにエポキシ樹脂をベンゾオキサジン樹脂に配合することにより取り扱い性は向上するものの、配合されるエポキシ樹脂の種類やその配合量によっては、難燃性が不足することがあった。また、この提案では、ベンゾオキサジン樹脂１００重量部に対しエポキシ樹脂を１００重量部程度と多量に配合するものであり、ベンゾオキサジン樹脂組成物の難燃性が低下するという課題があった。
【０００８】
エポキシ樹脂は、オキセタン化合物と比較した場合、市販品は粘度が高いものが多く、ベンゾオキサジン樹脂と配合することによって高粘度な樹脂組成物が得られ、また上記のように硬化物としての耐熱性と難燃性が低下するという課題があった。一方、オキセタン化合物は、エポキシ樹脂と比較した場合、塩基性が強いためにカチオン重合の成長反応には有利な化合物である。また、オキセタン化合物は、エポキシ樹脂と比較した場合、比較的粘度が低いのでプリプレグ用樹脂としてのベンゾオキサジン樹脂に少量添加するのみでタックとドレープ性に優れるだけでなく、硬化後の耐熱性と難燃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【特許文献１】特開２００６−２３３１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、プリプレグとした際の取り扱い性に優れ、かつ、難燃性および耐熱性に優れた繊維強化複合材料を得るためのプリプレグと、それから得られる難燃性および耐熱性に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記目的を達成するために次の構成を有するものである。すなわち、本発明のプリプレグは、少なくともベンゾオキサジン樹脂およびオキセタン化合物を含む樹脂組成物と、強化繊維とを含むプリプレグである。
【００１１】
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、前記のオキセタン化合物が前記の樹脂組成物１００重量部中に１から５０重量部含有されているプリプレグである。
【００１２】
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、前記の樹脂組成物が、前記のベンゾオキサジン樹脂とオキセタン化合物に加えて、さらにカチオン重合触媒を含むプリプレグである。
【００１３】
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、前記のカチオン重合触媒がスルホン酸エステルの誘導体であるプリプレグである。
【００１４】
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、前記のカチオン重合触媒が、前記のベンゾオキサジン樹脂とオキセタン化合物の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有されているプリプレグである。
【００１５】
本発明の繊維強化複合材料は、前記のいずれかに記載のプリプレグを硬化させる工程を含む繊維強化複合材料の製造方法であって、その硬化において製造することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、難燃性および耐熱性に優れ、かつ、プリプレグとした際の取り扱い性に優れた繊維強化複合材料が得られる。具体的に、本発明によれば、繊維強化複合材料用のプリプレグおよび繊維強化複合材料に要求される諸特性を満足しながら、難燃性と耐熱性に優れ、かつプリプレグとした際の取り扱い性に優れた繊維強化複合材料用のプリプレグが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のプリプレグおよび繊維強化複合材料について、詳細に説明する。
【００１８】
本発明のプリプレグは、少なくともベンゾオキサジン樹脂およびオキセタン化合物を含む樹脂組成物と、強化繊維とを含むプリプレグである。
【００１９】
本発明で用いられるベンゾオキサジン樹脂としては、ｏ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂（下記の化学式Ｉ）、ｍ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂（下記の化学式ＩＩと化学式ＩＩＩ）、ｐ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂（下記の化学式ＩＶ）、フェノール−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂（下記の化学式Ｖ）、フェノール−メチルアミン型ベンゾオキサジン樹脂（下記の化学式ＶＩ）、フェノール−シクロヘキシルアミン型ベンゾオキサジン樹脂（下記の化学式ＶＩＩ）、フェノール−ｍ−トルイジン型ベンゾオキサジン樹脂（下記の化学式ＶＩＩＩと化学式ＩＸ）、フェノール−３，５−ジメチルアニリン型ベンゾオキサジン樹脂（下記の化学式Ｘ）、ビスフェノールＡ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂（下記の化学式ＸＩ）、ビスフェノールＡ−アミン型ベンゾオキサジン樹脂（下記の化学式ＸＩＩ）、ビスフェノールＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂（下記の化学式ＸＩＩＩ）、ビスフェノールＳ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂（下記の化学式ＸＩＶ）、ジヒドロキシジフェニルスルホン−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂（下記の化学式ＸＶ）、ジヒドロキシジフェニルエーテル−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂（下記の化学式ＸＶＩ）、ベンゾフェノン型ベンゾオキサジン樹脂（下記の化学式ＸＶＩＩ）、ビフェニル型ベンゾオキサジン樹脂（下記の化学式ＸＶＩＩＩ）、ビスフェノールＡＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂（下記の化学式ＸＩＸ）、ビスフェノールＡ−メチルアニリン型ベンゾオキサジン樹脂（下記の化学式ＸＸ）、フェノール−ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂（下記の化学式ＸＸＩ）、トリフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、およびフェノールフタレイン型ベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。
【００２０】
【化１】
2009120780.tif 000002
【００２１】
【化２】
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【００２２】
【化３】
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【００２３】
【化４】
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【００２４】
【化５】
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【００２５】
【化６】
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【００２６】
【化７】
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【００２７】
【化８】
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【００２８】
【化９】
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【００２９】
【化１０】
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【００３０】
【化１１】
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【００３１】
【化１２】
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【００３２】
【化１３】
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【００３３】
【化１４】
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【００３４】
【化１５】
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【００３５】
【化１６】
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【００３６】
【化１７】
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【００３７】
【化１８】
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【００３８】
【化１９】
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【００３９】
【化２０】
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【００４０】
【化２１】
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【００４１】
上記のベンゾオキサジン樹脂の中でも、難燃性および耐熱性に優れていることから、ビスフェノールＡ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−アミン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＳ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ジヒドロキシジフェニルスルホン−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾフェノン型ベンゾオキサジン樹脂、ビフェニル型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−メチルアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、トリフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、およびフェノールフタレイン型ベンゾオキサジン樹脂が好ましく用いられる。
【００４２】
ベンゾオキサジン樹脂は、一分子中に含まれるオキサジン環が実質的に平均１個以上であるベンゾオキサジン樹脂であり、その分子量は４００〜１，０００であることが好ましい。ベンゾオキサジン樹脂の分子量は、より好ましくは４３０〜８００である。
【００４３】
またベンゾオキサジン樹脂は、モノマーからなるものでも良いし、数分子が重合してオリゴマー状態となっていても良く、また、異なる構造を有するベンゾオキサジン樹脂を同時に用いても良い。数分子が重合してオリゴマー状態となった場合の分子量は、４００〜３０，０００であることが好ましく、４００〜１０，０００であることがより好ましい。
【００４４】
一分子中に含まれるオキサジン環が平均１個以上であるベンゾオキサジン樹脂の市販品として、ビスフェノールＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂としては、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物（ガラス転移温度：３７℃、分子量：４３５、四国化成（株）製）が挙げられ、ビスフェノールＳ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂としては、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン化合物（ガラス転移温度：６９℃、分子量：４８６、小西化学工業（株）製）が挙げられ、またフェノール−ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂としては、Ｐ−ｄ型（ガラス転移温度：７９℃、分子量：４３５、四国化成工業（株）製）が挙げられる。
【００４５】
これらのベンゾオキサジン樹脂は、単独でも複数種を混合してもよいが、繊維強化複合材料の難燃性の点から、骨格中に芳香環含有量（以後、Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｉｎｇ  Ｃｏｎｔｅｎｔ：ＡＣということがある。）の高い樹脂を用いることが好ましい。ＡＣの高い樹脂の具体例としては、クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂（ＡＣ＝６４重量％）などが挙げられる。ここでいうＡＣ（重量％）は、次式で求められるものである。
ＡＣ＝樹脂骨格中の芳香環に属する炭素原子の質量（ｇ）／樹脂の総質量（ｇ）×１００
ＡＣは難燃性の観点から高い方が好ましいが、通常は４５〜８０重量％である。本発明において芳香環含有量が高いとは、ＡＣが４５重量％以上であることを示し、さらに好ましくは５０重量％以上である。
【００４６】
また、本発明で用いられるベンゾオキサジン樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上であることが好ましい。また、ベンゾオキサジン樹脂は、目的とする成形条件において融解や硬化させる必要があるため、成形温度に合わせて適切な融点を有するものを選択することが好ましい。成形温度が高すぎると、熱硬化性樹脂硬化物が分解したり、熱歪みによる反りが発生し易くなったりする場合がある。ベンゾオキサジン樹脂のガラス転移温度の好ましい範囲は３０〜２００℃であり、より好ましくは３５〜１９０℃である。
【００４７】
ここでいうガラス転移温度は、示差走査熱流量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度である。
【００４８】
ベンゾオキサジン樹脂は、必要に応じて、粒子状のエポキシ樹脂の硬化剤、難燃剤および熱可塑性樹脂粒子等、その他高軟化点の成分と混練してもよい。
【００４９】
粒子状のエポキシ樹脂の硬化剤、難燃剤および熱可塑性樹脂粒子等、その他高軟化点の成分の配合量は、ベンゾオキサジン樹脂１００重量部に対し、１から１００重量部であることが好ましく、より好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは１から２０重量部が適している。
【００５０】
本発明で用いられるオキセタン化合物としては、モノオキセタン化合物、例えば、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヘキシルオキセタン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−カルボキシオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンが挙げられ、ジオキセタン化合物、例えば、キシリレンジオキセタン、m−キシリレンビス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、レゾルシノールビス（３−メチル−３−オキセタニルエチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン］、炭酸ビス｛［エチル（３−オキセタニル）］メチル｝、アジピン酸ビス｛［エチル（３−オキセタニル）］エチル｝、テレフタル酸ビス｛［エチル（３−オキセタニル）］メチル｝、１，４−シクロヘキサンカルボン酸ビス｛［エチル（３−オキセタニル）］メチル｝、ビス｛４−［エチル（３−オキセタニル）メトキシカルボニルアミノ］フェニル｝メタン、α、ω−ビス｛３−［１−エチル（３−オキセタニル）メトキシ］プロピル（ポリジメチルシロキサン）｝が挙げられ、および多オキセタン化合物、例えば、オリゴ（グリシジルオキセタン−ＣO−フェニルグリシジルエーテル）、オキセタニルシルセスキオキサン、およびフェノールノボラック型オキセタンが挙げられる。
【００５１】
これらはいずれも、衛生面および安全性に優れた液状の化合物であるが、特に粘度が低くて取り扱い易く、かつ高い反応性を示すことから、キシリレンジオキセタンおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが特に好ましく用いられる。
【００５２】
オキセタン化合物の市販品としては、アロンオキセタン  ＯＸＴ―１０１（東亞合成（株）製）、アロンオキセタン  ＯＸＴ―１２１（東亞合成（株）製）、“ＥＴＥＴＮＡＣＯＬＬ”（登録商標）ＥＨＯ（宇部興産（株）製）、“ＥＴＥＴＮＡＣＯＬＬ”（登録商標）ＯＸＢＰ（宇部興産（株）製）、“ＥＴＥＴＮＡＣＯＬＬ”（登録商標）ＯＸＴＰ（宇部興産（株）製）、および“ＥＴＥＴＮＡＣＯＬＬ”（登録商標）ＯＸＭＡ（宇部興産（株）製）などが挙げられる。
【００５３】
これらのオキセタン化合物は、単独または複数種併用して用いても良い。
【００５４】
オキセタン化合物の配合量は、樹脂組成物１００重量部に対して１から５０重量であることが好ましく、より好ましくは１から３０重量部であり、さらに好ましくは１から２０重量部が適している。配合量が、樹脂組成物１００重量部に対して５０重量部を超える場合は、樹脂組成物の粘度が低下しプリプレグとしたときの取り扱い性が悪くなる場合があり、また繊維強化複合材料としたときの難燃性と耐熱性が悪くなる場合がある。
【００５５】
本発明で用いられるカチオン重合触媒としては、スルホン酸エステル、酸無水物および酸系硬化触媒等が挙げられる。
【００５６】
スルホン酸エステルとしては、例えば、トルエンスルホン酸誘導体、ベンゼンスルホン酸誘導体およびアルキルスルホン酸誘導体などを挙げることができる。これらの中でも、硬化性が高いことから、特にトルエンスルホン酸エチルエステルおよびトルエンスルホン酸メチルエステルなどが好ましく用いられる。
【００５７】
酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ナジック酸、無水アリルナジック酸、イソ酪酸無水物、イタコン酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、および２−メチルプロピオン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましく用いられる。
【００５８】
スルホン酸エステルや酸無水物等のように、化合物自身はプロトンを持たないが加水分解等によりプロトンを発生する化合物を用いることができる。そのような化合物として、硬化性と保存安定性を両立させることからトルエンスルホン酸誘導体が好ましく用いられる。トルエンスルホン酸誘導体から得られるスルホン酸は酸性度が高いためプロトン供与性が高く、ベンゾオキサジン環の開環により生成する水酸基を安定化させるため、硬化性を向上させる効果が大きい。
【００５９】
また、酸系硬化触媒としては、カルボン酸、スルホン酸、フェノール化合物およびルイス酸等を挙げることができ、これらの中でも、ルイス酸が好ましく用いられる。ルイス酸は、ベンゾオキサジン環の酸素原子の非共有電子対への強い求核性を有し、ベンゾオキサジン樹脂の硬化性を向上させる効果がある。ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素錯体や三塩化ホウ素錯体などの三ハロゲン化ホウ素錯体が挙げられる。中でも、硬化性の点から、三塩化ホウ素アミン錯体や三塩化ホウ素ジメチル硫黄錯体等の三塩化ホウ素錯体が好ましく利用され、特に好ましい硬化触媒は三塩化ホウ素アミン錯体である。これらの重合触媒は、単独または複数種を併用しても良い。
【００６０】
カチオン重合触媒の配合量は、ベンゾオキサジン樹脂とオキセタン化合物の合計１００重量部に対し、０．１〜２０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量部である。カチオン重合触媒の配合量が２０重量部を超える場合は、カチオン重合触媒が樹脂硬化物中に多量に残存してしまい、繊維強化複合材料の機械特性および難燃性が低下する場合がある。また、カチオン重合触媒の配合量が０．１重量部未満の場合は、ベンゾオキサジン環の開環を促進させる効果が不足する場合がある。
【００６１】
また、本発明で用いられる樹脂組成物の５０℃の温度における粘度を好適には１００〜２０００Ｐａ・ｓとすることにより、プリプレグとしたときにタックやドレープ性などの優れた取り扱い性を付与することができる。ここでいう５０℃の温度における粘度は、次の方法によって求められる。
【００６２】
すなわち、ＡＲＥＳ：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｊａｐａｎ社製などの動的粘弾性測定装置を用い、パラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温し、歪み１００％、周波数０．５Ｈｚ、プレート間隔１ｍｍで５０℃の温度で測定を行い、複素粘度η*を求めるものとする。
【００６３】
本発明で用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、上記の成分のほかに、さらに他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂、高分子化合物、硬化促進剤、難燃剤、シランカップリング剤および無機粒子等を１種または２種以上含有させることができる。
【００６４】
熱硬化製樹脂としては、エポキシ樹脂などが挙げられ、具体的には、アミン類、フェノール類、カルボン酸、分子内不飽和炭素などの化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００６５】
アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。以下、市販品を例示する場合、液状のものには、後述の動的粘弾性測定装置により得られる２５℃の温度における複素粘弾性率η*を粘度として記載している。
【００６６】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ”（登録商標。以下同じ）ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）や、“アラルダイト”（登録商標、以下同じ）ＭＹ７２０、“アラルダイト”ＭＹ７２１、“アラルダイト”ＭＹ９５１２、“アラルダイト”ＭＹ９６１２、“アラルダイト”ＭＹ９６３４、“アラルダイト”ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、および“ｊＥＲ”（登録商標、以下同じ）６０４（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。
【００６７】
キシレンジアミンのグリシジル化合物の市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ”（登録商標）−Ｘ（粘度：２０００ｍＰａ・ｓ）（三菱瓦斯化学（株）製）が挙げられる。
【００６８】
トリグリシジルアミノフェノールの市販品としては“ｊＥＲ”６３０（粘度：７５０ｍＰａ・ｓ）（ジャパンエポキシレジン社製）、“アラルダイト”ＭＹ０５００（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、ＭＹ０５１０（粘度：６００ｍＰａ・ｓ）（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、およびＥＬＭ１００（粘度：１６０００ｍＰａ・ｓ）（住友化学（株）製）などが挙げられる。
【００６９】
グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ（粘度：１２０ｍＰａ・ｓ）やＧＯＴ（粘度：６０ｍＰａ・ｓ）（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００７０】
フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル、ハロゲン置換体などが挙げられる。また、フェノールを前駆体とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂なども、このタイプに含まれる。
【００７１】
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”８２５（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）、“ｊＥＲ”８２６（粘度：８０００ｍＰａ・ｓ）、“ｊＥＲ”８２７（粘度：１００００ｍＰａ・ｓ）、“ｊＥＲ”８２８（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）、（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”（登録商標、以下同じ）８５０（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）（大日本インキ化学工業（株）製）、“エポトート”（登録商標、以下同じ）ＹＤ−１２８（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）、およびＤＥＲ−３３２（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）（ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００７２】
固形もしくは半固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”８３４、“ｊＥＲ”１００１、“ｊＥＲ”１００２、“ｊＥＲ”１００３、“ｊＥＲ”１００４、“ｊＥＲ”１００４ＡＦ、“ｊＥＲ”１００７、および“ｊＥＲ”１００９（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）が挙げられる。
【００７３】
液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”８０６（粘度：２０００ｍＰａ・ｓ）、“ｊＥＲ”８０７（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、“ｊＥＲ”１７５０（粘度：１３００ｍＰａ・ｓ）、“ｊＥＲ”（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”８３０（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）（大日本インキ化学工業（株）製）、“エポトート”ＹＤ−１７０（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、および“エポトート”ＹＤ−１７５（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）（以上、東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００７４】
固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、４００４Ｐ、“ｊＥＲ”４００７Ｐ、“ｊＥＲ”４００９Ｐ（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エポトート”ＹＤＦ２００１、および“エポトート”ＹＤＦ２００４（以上東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００７５】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＥＸＡ−１５１５（大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００７６】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”ＹＸ４０００Ｈ、“ｊＥＲ”ＹＸ４０００、“ｊＥＲ”ＹＬ６６１６（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、およびＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００７７】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”１５２、“ｊＥＲ”１５４（以上ジャパンエポキシレジン社製）、“エピクロン”Ｎ−７４０、“エピクロン”Ｎ−７７０、および“エピクロン”Ｎ−７７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００７８】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン”Ｎ−６６０、“エピクロン”Ｎ−６６５、“エピクロン”Ｎ−６７０、“エピクロン”Ｎ−６７３、“エピクロン”Ｎ−６９５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、およびＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００７９】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール”（登録商標、以下同じ）ＥＸ−２０１（粘度：２５０ｍＰａ・ｓ）（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００８０】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン”ＨＰ４０３２（大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＣ−７０００、およびＮＣ−７３００（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００８１】
トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＴＭＨ−５７４（住友化学（株）製）などが挙げられる。
【００８２】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン”ＨＰ７２００、“エピクロン”ＨＰ７２００Ｌ、“エピクロン”ＨＰ７２００Ｈ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“Ｔａｃｔｉｘ”（登録商標）５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、およびＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００８３】
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）などが挙げられる。
【００８４】
カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸のグリシジル化合物やそれぞれの各種異性体が挙げられる。
【００８５】
フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“エポミック”（登録商標、以下同じ）Ｒ５０８（粘度：４０００ｍＰａ・ｓ）（三井化学（株）製）や、“デナコール”ＥＸ−７２１（粘度：９８０ｍＰａ・ｓ）（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００８６】
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“エポミック”Ｒ５４０（粘度：３５０ｍＰａ・ｓ）（三井化学（株）製）や、ＡＫ−６０１（粘度：３００ｍＰａ・ｓ）（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００８７】
ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“ｊＥＲ”８７１（粘度：６５０ｍＰａ・ｓ）（ジャパンエポキシレジン（株）製）や、“エポトート”ＹＤ−１７１（粘度：６５０ｍＰａ・ｓ）（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００８８】
分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。具体的に、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとしては、“セロキサイド”（登録商標、以下同じ）２０２１Ｐ（粘度：２５０ｍＰａ・ｓ）（ダイセル化学工業（株）製）やＣＹ１７９（粘度：４００ｍＰａ・ｓ）（ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）が挙げられる。（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）オクチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとしては、 “セロキサイド”２０８１（粘度：１００ｍＰａ・ｓ）（ダイセル化学工業（株）製）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンとしては、“セロキサイド”３０００（粘度：２０ｍＰａ・ｓ）（ダイセル化学工業（株）製）、などが挙げられる。
【００８９】
上記のエポキシ樹脂の配合量は、ベンゾオキサジン樹脂とオキセタン化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部であり、より好ましくは１〜３０重量部である。エポキシ樹脂の配合量を０．５重量部以上とすることによりマトリックス樹脂と強化繊維との接着性を向上させることができる。一方、エポキシ樹脂の配合量が５０重量部を超えると、繊維強化複合材料の難燃性が低下する場合がある。
【００９０】
液状のエポキシ樹脂の粘度は、１５０００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましく用いられる。粘度が１５０００mＰａ・ｓを超えると、粘度が上がりプリプレグとした際にタックが弱くなることがある。
【００９１】
上記の高分子化合物としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびエラストマーからなる群から選ばれた１種以上が好ましく用いられる。このような高分子化合物を配合することにより、樹脂の粘度制御、プリプレグの取り扱い性の改善、マトリックス樹脂と強化繊維との接着性の改善、および／または靱性の向上の効果が発現される。
【００９２】
上記の熱可塑性樹脂としては、ベンゾオキサジン樹脂とオキセタン化合物との相溶性および強化繊維との接着性の観点から、水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド基、イミド基およびスルホニル基などが挙げられる。
【００９３】
熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、およびポリウレタンなどを挙げることができる。これらの中でも、硬化を阻害せず、好ましく用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエテールスフホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、およびポリフェニルスフホンなどが挙げられる。
【００９４】
ここで、市販品としては、例えば、ポリビニルブチラールおよびポリビニルホルマールとして、“デンカブチラール”（登録商標）および“デンカホルマール”（登録商標）（電気化学工業（株）製）、“ビニレック”（登録商標） （チッソ（株）製）、ポリイミドおよびポリエーテルイミドとして“メルディン”（登録商標）（三井化学（株）製）及び“ウルテム”（登録商標） （ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ５２１８”（チバ社製）、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンとして、“ＵＤＥＬ”（登録商標）（帝人アモコ（株）製）、“スミカエクセル”（登録商標）（住友化学（株）製）、および“ＲＡＤＥＬ”（登録商標）（帝人アモコ（株）製）などを使用することができる。
【００９５】
上記の熱可塑性樹脂の配合量は、ベンゾオキサジン樹脂とオキセタン化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部であり、より好ましくは１〜３０重量部である。熱可塑性樹脂の配合量が０．５重量部未満ではマトリックス樹脂と強化繊維との接着性の効果が十分でない場合があり、５０重量部を超えると樹脂組成物の粘度が過剰に上昇し作業性が低下したり、あるいは硬化物中で粗大分離して強度を低下させる場合がある。
【００９６】
また、熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマーが好ましく用いられる。ここでいう熱可塑性エラストマーとは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分からなるブロック共重合体であり、室温以下のガラス転移温度と室温以上の融点を有するポリマーである。ポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマーの場合は、ハードセグメント成分がポリエステル単位、あるいはポリアミド単位である構造を有する。これらの熱可塑性エラストマーとしては、例えば、国際公開第９６／０２５９２号パンフレットに記載のものを用いることができる。
【００９７】
また、多くの市販品も使用することができる。市販のポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、“ハイトレル”（登録商標）（東レ・デュポン（株）製）や“ベルプレン”（登録商標）（東洋紡（株）製）等を挙げることができ、ポリアミド熱可塑性エラストマーとしては、“ＰＥＢＡＸ”（登録商標）（ＡＲＫＥＭＡ社製）や“ＮＯＶＡＭＩＤ”（登録商標）（三菱化学（株）製）などを挙げることができる。
【００９８】
上述したような熱可塑性エラストマーを配合することにより、優れた粘着性（タック）と変形性（ドレープ性）と強化繊維への含浸性にも優れたプリプレグを得ることができる。また、このような熱可塑性エラストマーを配合しない場合に比較して、樹脂の粘弾性関数の温度依存性、特に室温付近での変化が小さいため、プリプレグの取り扱い性の温度依存性が小さくなり、好ましい様態である。特に、タック、ドレープ性および品位に優れたプリプレグを得るためには、熱可塑性エラストマーを、樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜５０重量部配合することが好ましい。
【００９９】
さらに、エラストマーとしては、固形ゴム、液状ゴムおよびゴム粒子などを用いることができる。一般に、固形ゴムは液状ゴムに比べて同一量をマトリックス樹脂に溶解した場合の粘度上昇が大きく、成形過程のマトリックス樹脂組成物を適度な粘度レベルに保ちながら、比較的成型物の耐熱性を維持することができる。特に、マトリックスの粘弾性関数の温度依存性が減少し、プリプレグを扱う作業環境温度の変動があっても取り扱い性が悪化しにくく、またプリプレグ放置によるタック性の経時変化を小さくし、繊維強化複合材料の表面平滑性を向上させることができる。
【０１００】
固形ゴムとしては、樹脂組成物との相溶性の面から、ブタジエンとアクロロニトリルのランダムコポリマーであるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく用いられる。アクリロニトリルの共重合体比を変化させることによって、樹脂組成物との相溶性を制御することができる。さらに、樹脂組成物との接着性をあげるために、官能基を有する固形ゴムがより好ましく用いられる。官能基としては、カルボキシル基およびアミノ基などが挙げられる。アクリロニトリル−ブタジエン共重合体として、特に、カルボキシル基を含有する固形アクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましく用いられる。また、耐候性に優れるため、水素化ニトリルゴムも好ましく用いられる。
【０１０１】
これらの固形ゴムの市販品として、“ＮＩＰＯＬ”（登録商標）１０７２、“ＮＩＰＯＬ”（登録商標）１０７２Ｊ、“ＮＩＰＯＬ”（登録商標）１４７２、“ＮＩＰＯＬ”（登録商標）１４７２ＨＶ、“ＮＩＰＯＬ”（登録商標）１０４２、“ＮＩＰＯＬ”（登録商標）１０４３、“ＮＩＰＯＬ”（登録商標）ＤＮ６３１、“ＮＩＰＯＬ”（登録商標）１００１、“ＺＥＴＰＯＬ”（登録商標）２０２０、“ＺＥＴＰＯＬ”（登録商標）２２２０、および“ＺＥＴＰＯＬ”（登録商標）３１１０（以上、日本ゼオン（株）製）等が挙げられる。
【０１０２】
また、ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が好ましく用いられる。市販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ６０１Ｐ（ＪＳＲ（株）製）、アクリロゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、およびＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）などを使用することができる。
【０１０３】
また、市販のコアシェルゴム粒子としては、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合体からなる“パラロイド”（登録商標）ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフェロイド”（登録商標）ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合体からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ”（登録商標）ＥＸＬ−２６１１、およびＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社製）などを使用することができる。
【０１０４】
これらのゴム成分は、靱性向上の反面、樹脂の弾性率や耐熱性を低下させ易いために、配合する場合は、添加量を樹脂組成物に対して０．１〜３０重量部とすることが好ましく、添加量はより好ましくは１〜２０重量部である。
【０１０５】
硬化促進剤としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ベンジルアルコール、およびピペロニルアルコールなどのアルコール類が好ましく用いられる。このような重合促進剤を配合することにより、重合の硬化度向上効果がある。
【０１０６】
難燃剤としては、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホルフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェートなどのリン酸エステルや、ホウ酸エステルなどが挙げられる。また、離型剤としては、シリコンオイル、ステアリン酸エステル、およびカルナウバワックスなどが挙げられる。
【０１０７】
シランカップリング剤としては、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクロロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、および３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０８】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、スメクタイト、合成マイカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、水酸化アルミニウム、酸化チタン、および酸化バリウムなどが挙げられる。これらの無機粒子は、主としてマトリックス樹脂組成物の増粘などのレオロジー制御、揺変性付与の効果を有する。
【０１０９】
次に、本発明で用いられる樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明で用いられる樹脂組成物の製造方法は、前記のベンゾオキサジン樹脂、オキセタン化合物および必要に応じて重合触媒等を混合するものである。混合方法としては、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。
【０１１０】
ここで、重合触媒と樹脂成分の混合の順番は特に限定されるものではなく、樹脂成分と重合触媒を実質的に同時に配合してもよい。
【０１１１】
混合時の温度は、５０以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。温度が５０℃未満では、ベンゾオキサジン樹脂が結晶化もしくはガラス化しているためオキセタン化合物との混合効率が落ちることがあり、温度が１５０℃を超えると、徐々にベンゾオキサジン樹脂とオキセタン化合物の反応が進行し、プリプレグとした際のタックやドレープ性が低下することがある。
【０１１２】
マトリックス樹脂は、強化繊維に含浸させてプリプレグとしたときの２５℃の温度におけるタック値が０．１〜３．０ｋｇであることが好ましく、さらに好ましくは、０．３〜２．０ｋｇである。そのタック値が低すぎると、積層されたプリプレグが剥離し易くなり、積層の作業に支障をきたすことがある。逆に、プリプレグのタック値が高すぎると、プリプレグを剥離させて修正させることが困難となる。また、ドレープ性に乏しいと、曲面を有する金型を用いてプリプレグを積層する作業性が著しく低下する場合がある。
【０１１３】
ここでいう２５℃の温度におけるタックとは、プリプレグの表面粘着性の指標であり、次の方法によって求められる。すなわち、ＰＩＣＭＡタックテスタＩＩ：（株）東洋精機製作所製などのタックテスタを用い、一般的には２１．７±１．７℃、湿度５０±５％の環境下において、１８×１８ｍｍのカバーガラスを０．４ｋｇｆの力で５秒間プリプレグに圧着し、３０ｍｍ／分の速度にて引張り、剥がれる際の抵抗力にてタックを評価することができる。
【０１１４】
上記の各成分を混合後、すぐにプリプレグとして用いない場合は、樹脂組成物を２５℃以下、好ましくは１０℃以下、もっとも好ましくは０℃以下の温度環境で保管することが好ましい。温度が２５℃を超えると、徐々に反応が進行することがあり、最終的に繊維強化複合材料とした際の機械物性が低下してしまうことがある。
【０１１５】
本発明のプリプレグは、上記の樹脂組成物と強化繊維からなるものである。
【０１１６】
本発明の繊維強化複合材料用のプリプレグに用いられる強化繊維としては、例えば、アルミニウムやステンレスなどの金属繊維、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系およびピッチ系の炭素繊維、黒鉛繊維およびガラスなどの絶縁性繊維、ボロン繊維、炭化ホウ素繊維、フェノール繊維およびケブラー繊維などを挙げることができる。これらの中で、優れた難燃性、比弾性率および比強度を繊維強化複合材料に発現させるため、炭素繊維と黒鉛繊維を用いることが好ましい。また、これらの繊維を２種類以上混合して用いても構わない。
【０１１７】
強化繊維として炭素繊維や黒鉛繊維を用いる場合、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であり、通常、引張強度が１．０ＧＰａ〜９．０ＧＰａである炭素繊維や黒鉛繊維が好ましく使用される。炭素繊維や黒鉛繊維の本来の引張強度や複合材料としたときの耐衝撃性が高いという面から、引張強度は高ければ高いほど好ましく、より好ましい引張強度は２．０ＧＰａ〜９．０ＧＰａである。
【０１１８】
また、用いられる炭素繊維や黒鉛繊維としては、通常その引張弾性率が５０Ｇｐａ〜１０００ＧＰａであるものが好ましく使用されるが、引張弾性率が高い炭素繊維や黒鉛繊維を用いることは、繊維強化複合材料としたときに高弾性率を得ることに繋がる。また、引張弾性率は、電気・電子機器の筐体など、より薄肉化・軽量化を重視する場合には、高い剛性が求められ、より好ましくは１５０ＧＰａ〜１０００ＧＰａである。ここでいう炭素繊維の引張強度と弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）にしたがって測定されるストランド引張強度とストランド引張弾性率を意味する。
【０１１９】
本発明の繊維強化複合材料用のプリプレグにおいて、プリプレグ全質量に対する繊維の含有質量(以下、Ｗｆと表すことがある。)は、３０〜９０％であることが好ましく、Ｗｆはより好ましくは３５〜８５％であり、さらに好ましくは４０〜８５％である。Ｗｆが３０％より小さいと、マトリックス樹脂の量が多すぎて繊維強化複合材料に要求される諸特性を満たすことができない場合がある。また、Ｗｆが９０％より大きいと、マトリックス樹脂が不足するために、強化繊維とマトリックス樹脂の接着性が低下し、プリプレグを積層した際にプリプレグ同士が接着せず、得られる繊維強化複合材料において層間で剥離してしまう場合がある。ここでいうＷｆは、ＪＩＳ  Ｋ７０７１（１９８８）にしたがって測定される繊維質量含有率を意味する。
【０１２０】
強化繊維の形態としては、一方向に引き揃えられた長繊維、二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニットおよび組み紐などが挙げられる。ここでいう長繊維とは、実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束を意味する。
【０１２１】
一方向に引き揃えられた長繊維を用いた、いわゆる一方向プリプレグは、強化繊維の方向が揃っており、強化繊維の曲がりが少ないため繊維方向の強度利用率が高い。また、一方向プリプレグは、複数のプリプレグを適切な積層構成で積層した後成形すると、繊維強化複合材料の各方面の弾性率と強度を自由に制御することができる。
【０１２２】
また、各種織物を用いた織物プリプレグも、強度と弾性率の異方性が少ない繊維強化複合材料が得られ、表面に繊維織物の模様が浮かび意匠性に優れている。複数種のプリプレグ、例えば、一方向プリプレグと織物プリプレグの両方を用いて繊維強化複合材料を成形することも可能である。
【０１２３】
次に、本発明の繊維強化複合材料用のプリプレグを得るために好適な製造方法について説明する。本発明の繊維強化複合材料用のプリプレグは、マトリックス樹脂である樹脂組成物を強化繊維に含浸させることにより製造される。例えば、本発明のプリプレグは、樹脂組成物を溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法、あるいは、樹脂組成物を、実質的に溶媒を用いずに、加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法などの方法により製造することができる。
【０１２４】
ウェット法では、強化繊維をマトリックス樹脂である樹脂組成物を含む溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。
【０１２５】
ホットメルト法では、加熱により低粘度化した樹脂組成物を、直接強化繊維に含浸させる方法、あるいは一旦樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルムをまず作製し、次いで強化繊維の両側あるいは片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することにより樹脂組成物を強化繊維に含浸させてプリプレグを製造することができる。ホットメルト法では、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に存在しない。そのため、本発明ではホットメルト法が好ましく用いられる。
【０１２６】
本発明のプリプレグにおいては、樹脂組成物が必ずしも強化繊維束の内部まで含浸されている必要はなく、シート状に一方向に引き揃えられた強化繊維や強化繊維織物の表面付近に樹脂組成物が局在化している態様であっても良い。
【０１２７】
本発明のプリプレグを用いて繊維強化複合材料を成形するには、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら、繊維強化複合材料用樹脂組成物を加熱硬化させる方法などを用いることができる。
【０１２８】
圧力を付与しながら繊維強化複合材料用の樹脂組成物を加熱硬化させる方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法などがある。
【０１２９】
繊維強化複合材料を成形する温度は、樹脂組成物に含まれる硬化剤や硬化触媒の種類などによるが、通常８０〜２２０℃の温度が好ましい。成形温度が低すぎると、十分な硬化性が得られない場合があり、逆に高すぎると、熱歪みによる反りが発生しやすくなったりする場合がある。
【０１３０】
本発明で用いられる樹脂組成物の樹脂特性を調べることにより、プリプレグとしてのタックとドレープ性や、繊維強化複合材料としての難燃性と耐熱性を評価することができる。
【０１３１】
難燃性の評価として、熱機械分析装置（ＴＭＡ）などを用い、窒素ガス流量９０ｍｌ／ｍｉｎで、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温し、８００℃の温度での炭化収率（％）を求めるものとする。８００℃の温度での炭化収率が高いものほど、難燃性は高い。
【０１３２】
また、耐熱性の評価として上記の熱機械分析装置（ＴＭＡ）装置などを用い５％および１０％重量減少温度（℃）から耐熱性と熱分解性を評価するものとする。
【０１３３】
また、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度で求めるものとする。
【０１３４】
本発明のプリプレグは、航空機用途、船舶用途、スポーツ用途およびその他一般産業用途に好適な繊維強化複合材料に好適である。特に、鉄道車両や航空機の内装材、一般産業用途では、火災発生の際に一酸化炭素などの有毒ガスの発生などの危険性があるため、難燃性・不燃性の材料が要望されている。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例により本発明のプリプレグと繊維強化複合材料をさらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。実施例では、各種物性等の特性を次に示す方法で測定した。これらの物性等の測定は、昇温測定などの断りのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
【０１３６】
（１）樹脂組成物の調合
実施例１〜６と比較例１、２について、表１に示す樹脂組成で原料を混合した。混練方法は、６０℃の温度でベンゾオキサジン樹脂とオキセタン化合物を混合し、１２０℃の温度まで昇温させ完全に溶解させた。その後、５０〜６０℃の温度まで降温し、カチオン重合触媒を加え、１０分撹拌し樹脂組成物を得た。
【０１３７】
ここで用いた原料は、下記に示すとおりである。また、表１中の樹脂組成の数字は、重量部を表す。
【０１３８】
＜ベンゾオキサジン樹脂＞
・Ｆ−ａ（ビスフェノールＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ガラス転移温度：３７℃、分子量：４３５、ＡＣ：６６重量％、四国化成工業（株）製）
・Ｐ−ｄ（フェノール−ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、ガラス転移温度：７９℃、分子量：４３５、ＡＣ：６６重量％、四国化成工業（株）製）
＜オキセタン化合物＞
・アロンオキセタン  ＯＸＴ−１２１（キシリレンジオキセタン、東亞合成（株）製）
・アロンオキセタン  ＯＸＴ−１０１（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、東亞合成（株）製）
＜カチオン重合触媒＞
・ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル（東京化成工業（株）製）
（２）未硬化樹脂の粘度測定
樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｊａｐａｎ社製）を用い、パラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温し、歪み１００％、周波数０．５Ｈｚ、プレート間隔１ｍｍで測定を行った。
【０１３９】
（３）樹脂組成物の硬化
上記（１）で得られた樹脂組成物をオーブンで、２００℃の温度で２時間加熱し、樹脂硬化物（硬化樹脂）を得た。
【０１４０】
（４）硬化樹脂の熱機械分析
熱機械分析装置（ＴＭＡ２９４０：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｊａｐａｎ社製）を用い、窒素ガス流量９０ｍｌ／ｍｉｎで、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温し５％重量減少温度（℃）と１０％重量減少温度（℃）を求めた。
【０１４１】
（５）硬化樹脂の難燃性評価
熱機械分析装置（ＴＭＡ２９４０：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｊａｐａｎ社製）を用い、窒素ガス流量９０ｍｌ／ｍｉｎで、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温し８００℃の温度における炭化収率を求めた。
【０１４２】
（６）硬化樹脂のガラス転移温度測定
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２９１０：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｊａｐａｎ社製）を用い、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度で求めた。
【０１４３】
（７）プリプレグの作製
実施例１〜６と比較例１、２のプリプレグを、次のようにして作製した。リバースロールコーターを用いて炭素繊維プリプレグ用離型工程紙上に、上記（１）で得られた樹脂組成物を塗布し、２５ｇ／ｍ２目付の樹脂フィルムを作製した。次に、単位面積あたりの繊維重量が１００ｇ／ｍ２となるようにシート状に一方向に整列させた強化繊維に前記の樹脂フィルムを強化繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、Ｗｆが６７％の一方向プリプレグとした。
【０１４４】
ここで、強化繊維は、炭素繊維“トレカ”（登録商標)Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ−５０Ｃ （引張強度４．９ＧＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ、繊維比重１．８０、東レ（株）製）を用いた。
【０１４５】
（８）プリプレグのタック（粘着性）測定
上記（７）で作製したプリプレグのタックを、タックテスタ（ＰＩＣＭＡタックテスタII：東洋精機(株)製）を用い、１８ｍｍ×１８ｍｍのカバーガラスを０．４ｋｇｆの力で５秒間プリプレグに圧着し、３０ｍｍ／分の速度にて引張り、剥がれる際の抵抗力にてタックを測定した。ここで、タックは下記の３段階で評価した。測定数はｎ＝５とし、測定結果が異なる場合は悪い方の評価を採用した。
○：タック値が０．３ｋｇ以上、２．０ｋｇ以下であり、程良い粘着性を示す。
△：タック値が０．１ｋｇ以上０．３ｋｇ未満、または２．０ｋｇより大きく３．０ｋｇ以下であり、粘着性がやや強すぎる若しくはやや弱い。
×：タック値が０．０ｋｇ以上０．１ｋｇ未満、または３．０ｋｇより大きく、粘着性が強すぎる若しくは粘着性がない。
【０１４６】
上記の各実施例と各比較例の構成と得られた結果を、次の表１（実施例）と表２（比較例）に纏めて示す。実施例１〜３と比較例１を比較したところ、重量減少温度と炭化収率は両者同等であるが、タックは実施例１〜３が強くなり実用的なタックが得られた。また、Ｆ―ａ型をＰ−ｄ型に変えた実施例４，５と比較例２を比較したところ、同様に重量減少温度と炭化収率は両者同等であるが、タックは実施例４，５が強くなり実用的なタックが得られた。さらに、実施例６と比較例１を比較したところ、実施例６はベンゾオキサジン樹脂にオキセタン化合物を配合することにより、タックはやや強くなったが実用的なタックが得られた。一方で実施例６は比較例１に比べ、重量減少温度が低下し炭化収率が低下したが、使用する環境によっては問題ない結果であることがわかる。
【０１４７】
【表１】
2009120780.tif 000023
【０１４８】
【表２】
2009120780.tif 000024