(57)【要約】【課題】良好な難燃性と流動性等の成形性を維持し、高温下での樹脂劣化及び半導体インサートの部材劣化等にも優れた耐熱性を示す封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填剤及び（Ｅ）酸化イットリウムとリン酸ジルコニウムが混合焼成された両性イオン交換体を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填剤及び（Ｅ）酸化イットリウムとリン酸ジルコニウムが混合焼成された両性イオン交換体を含有することを特徴とする封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項２】
更に（Ｆ）一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類化合物を含有する請求項１に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（Ａｎ−）Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ  ・・・一般式（１）
（ただし、一般式（１）で、０＜Ｘ≦０．５、ｍは０又は正の数、Ａｎ−はｎ価の陰イオンを表す。ｎは正の整数を表す。）
【請求項３】
（Ｅ）酸化イットリウムとリン酸ジルコニウムが混合焼成された両性イオン交換体のメジアン径が、５μｍ以下である請求項１または２に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項４】
（Ｅ）酸化イットリウムとリン酸ジルコニウムが混合焼成された両性イオン交換体が、全エポキシ樹脂成形材料中に０．０２〜２質量％含有される請求項１〜３のいずれか１項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項５】
（Ｆ）一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類化合物が、全エポキシ樹脂成形材料中に０．０２〜２質量％含有される請求項２〜４のいずれか１項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項６】
（Ｄ）無機充填剤、（Ｆ）一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類化合物、及び（Ｅ）酸化イットリウムとリン酸ジルコニウムが混合焼成された両性イオン交換体の含有量の合計が、６０〜９５質量％である請求項２〜５のいずれか１項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。
【０００３】
自動車分野用途の電子機器には、従来より、耐熱性（耐高温放置特性）や耐温度サイクル性等において、パーソナルコンピュータ、家電等のいわゆる民生用途に比べて厳しい信頼性が求められることが多かったが、近年、省資源化・環境保護等の観点から、いわゆるハイブリッド車、燃料電池車等の開発が盛んとなるに及び、これらに使用される電子機器には、特に耐熱性等において一段と厳しい信頼性が求められる状況が予想されている。また、やはり環境保護の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料にこれまで難燃剤として使用されてきたハロゲン化エポキシ樹脂やアンチモン化合物の低減または全廃等、いわゆるノンハロゲン化・ノンアンチモン化の要求も強まっている。ハロゲン化エポキシ樹脂やアンチモン化合物はまた、プラスチック封止ＩＣの高温放置特性に悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からもハロゲン化エポキシ樹脂・アンチモン化合物の低減・全廃が望まれている。
【０００４】
電子機器の耐熱性を高める一般的な手法としては、パッケージのガラス転移点を高める等の手法が挙げられ、具体的には、例えば封止用成形材料でトリフェニルメタン型エポキシ樹脂とトリフェニルメタン型フェノール樹脂等、いわゆる多官能型エポキシ樹脂と多官能型フェノール樹脂とを組み合わせる等の手法が知られているが、この手法は、クロルイオンを主とする不純物の増加を招くことが多い。クロルイオン等の不純物の増加に対しては、特定のイオン捕捉剤を併用することでこれを解決しようとの報告（例えば特許文献１参照。）もあるが、その効果は必ずしも充分ではない。
【０００５】
上記多官能型エポキシ樹脂と多官能型フェノール樹脂とで構成される封止用エポキシ樹脂成形材料はまた、相対的に難燃性に劣り、ノンハロゲン・ノンアンチモン系にて難燃性を付与しようとした場合、一般に多量の難燃剤の添加が必要となることが多い。ハロゲン化エポキシ樹脂やアンチモン化合物を用いずに難燃化を達成する手法の一つとしては、赤リンを用いる方法（例えば特許文献２参照。）、リン酸エステル化合物を用いる方法（例えば特許文献３参照。）、ホスファゼン化合物を用いる方法（例えば特許文献４参照。）、金属水酸化物を用いる方法（例えば特許文献５参照。）、金属水酸化物と金属酸化物を併用する方法（例えば特許文献６参照。）、フェロセン等のシクロペンタジエニル化合物（例えば特許文献７参照。）、アセチルアセトナート銅（例えば特許文献８参照。）等の有機金属化合物を用いる方法などのハロゲン、アンチモン以外の難燃剤を用いる方法、充填剤の割合を高くする方法（例えば特許文献７参照。）、難燃性の高い樹脂を使用する方法（例えば特許文献９参照。）、表面に処理を施した金属水酸化物を使用する方法（例えば特許文献１０及び特許文献１１参照。）等の提案がなされているが、それぞれガラス転移点の低下を招く、成形性に悪影響を及ぼす等の問題を必ずしも解決できておらず、樹脂・硬化剤の選択には依然として制約が残され、耐熱性における満足な特性は得られていない。
【０００６】
従来のハロゲン化エポキシ樹脂やアンチモン化合物を用いた封止用エポキシ樹脂成形材料においては、金属配線を腐食させるハロゲン等を除去するために、吸着能に秀でた硝酸金属塩が用いられてきたが（例えば特許文献１２参照。）、ノンハロゲン化・ノンアンチモン化封止用エポキシ樹脂成形材料において、イオン交換後に生じる硝酸イオンによってワイヤボンディング部が腐食されることが明らかとなり、他のイオン交換体として希土類酸化物を用いる（例えば特許文献１３参照）等の提案がなされている。しかしながら、希土類酸化物は耐湿信頼性を低下させる場合があり、それのみでは耐高温放置特性と耐湿信頼性を両立させることが出来ない。
【０００７】
【特許文献１】特許第３２９２４５６号公報
【特許文献２】特開平９−２２７７６５号公報
【特許文献３】特開平９−２３５４４９号公報
【特許文献４】特開平８−２２５７１４号公報
【特許文献５】特開平９−２４１４８３号公報
【特許文献６】特開平９−１００３３７号公報
【特許文献７】特開平１１−２６９３４９号公報
【特許文献８】特開平７−８２３４３号公報
【特許文献９】特開平１１−１４０２７７号公報
【特許文献１０】特開平１−２４５０３号公報
【特許文献１１】特開平１０−３３８８１８号公報
【特許文献１２】特開２００２−０３０２００号公報
【特許文献１３】特開２００６−０８９７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、良好な難燃性と流動性等の成形性とを維持し、高温下での樹脂劣化及び半導体インサートの部材劣化等にも優れた耐熱性を示す封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、イオン交換体の中でも酸化イットリウムとリン酸ジルコニウムが混合焼成された両性イオン交換体を配合した封止用エポキシ樹脂成形材料が耐高温放置特性に優れ、更に、ハイドロタルサイトを併用することによって、耐湿信頼性を維持し、上記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
前記課題は以下の本発明により解決される。
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填剤及び（Ｅ）酸化イットリウムとリン酸ジルコニウムが混合焼成された両性イオン交換体を含有することを特徴とする封止用エポキシ樹脂成形材料。
【００１１】
（２）更に（Ｆ）一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類化合物を含有する前記（１）に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（Ａｎ−）Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ  ・・・一般式（１）
（ただし、一般式（１）で、０＜Ｘ≦０．５、ｍは０又は正の数、Ａｎ−はｎ価の陰イオンを表す。ｎは正の整数を表す。）
【００１２】
（３）（Ｅ）酸化イットリウムとリン酸ジルコニウムが混合焼成された両性イオン交換体のメジアン径が、５μｍ以下である前記（１）または（２）に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【００１３】
（４）（Ｅ）酸化イットリウムとリン酸ジルコニウムが混合焼成された両性イオン交換体が、全エポキシ樹脂成形材料中に０．０２〜２質量％含有される前記（１）〜（３）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【００１４】
（５）（Ｆ）一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類化合物が、全エポキシ樹脂成形材料中に０．０２〜２質量％含有される前記（２）〜（４）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【００１５】
（６）（Ｄ）無機充填剤、（Ｆ）一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類化合物、及び（Ｅ）酸化イットリウムとリン酸ジルコニウムが混合焼成された両性イオン交換体の含有量の合計が、６０〜９５質量％である前記（２）〜（５）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【００１６】
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による封止用エポキシ樹脂成形材料は良好な難燃性や成形性、耐リフロー性を維持しつつ、車載用途の要求を満足する高い高温放置特性等の信頼性を有する電子部品装置等の製品を得ることができ、その工業的価値は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填剤及び（Ｅ）酸化イットリウムとリン酸ジルコニウムが混合焼成された両性イオン交換体を含有することを特徴としている。
以下にまず、（Ｅ）酸化イットリウムとリン酸ジルコニウムとが混合焼成された両性イオン交換体（以下、単に「両性イオン交換体」と称する場合がある。）、（Ｆ）一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類化合物について説明する。
【００１９】
［（Ｅ）両性イオン交換体］
本発明において用いる（Ｅ）酸化イットリウムとリン酸ジルコニウムが混合焼成された両性イオン交換体は、通常、イオン捕捉能を有する多孔性ゼオライトである。酸化イットリウム等の希土類酸化物は陰イオン交換体として高い吸着能を有し、特にリン酸に対する吸着選択性が高い。２００℃を超える環境に長時間晒されると、封止用エポキシ樹脂成形材料中に配合される赤リンやリン酸エステル、硬化促進剤由来のリン酸が増加するが、リン酸等のオキシ酸は高温域で金ワイヤボンディング部のアルミ合金を劣化させる。従来用いられてきたハイドロタルサイトではこれらの補足能として十分ではないのに対し、本発明において用いる希土類酸化物たる酸化イットリウムでは高温域でも高いイオン交換能を維持できる。更に、陽イオン交換体であるリン酸ジルコニウムを１０〜３０質量％混合することで耐高温放置特性を向上させることが出来る。
両性イオン交換体を大量に添加した場合、低温時の耐湿信頼性が低下する傾向があり、高温放置特性の向上を維持しつつ、低温での耐湿信頼性は低下を防ぐため、含有量は全エポキシ樹脂組成物中の０．０２〜２質量％であることが好ましく、０．１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．２〜１．０質量％であることがさらに好ましい。両性イオン交換体は、ＩＸＥ−Ｙ（東亞合成株式会社製試作商品名）等が試作品として入手可能である。
【００２０】
また、両性イオン交換体は、流動性など観点から、そのメジアン径が５μｍ以下であることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜４μｍであることがさらに好ましい。
ここで、メジアン径とは、粒子体の一つの集団の全体積を１００％として累積曲線を求めたとき、累積曲線が５０％となる点の粒子径（累積平均径）である。当該メジアン径は、レーザー回折散乱法を用いて測定することができる。
【００２１】
［（Ｆ）一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類化合物］
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、さらに、（Ｆ）下記一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類化合物を含有することが好ましい。（Ｆ）下記一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類化合物は、単独で用いた場合でも、比較的低温において高い吸着能を示し、耐湿信頼性を低下させるハロゲンイオンの吸着能が高く、添加量に比例して耐湿信頼性の向上に寄与する。しかし、１７５℃〜２２０℃といった高温に長時間晒されると、熱水抽出液中の不純物イオンを増加させる傾向があり、高温域での吸着能は不十分であるが、（Ｅ）酸化イットリウムとリン酸ジルコニウムが混合焼成された両性イオン交換体と併用することで、不純物イオンを増加させることなく、高温放置特性の向上を維持しつつ、耐湿性の向上が促される。
また、（Ｆ）一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類化合物の添加量を増加させると硬化性が低下することがあるため、含有量は全エポキシ樹脂組成物中の０．０２〜２質量％であることが好ましく、０．１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．２〜１質量％であることがさらに好ましい。
下記一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類化合物は、吸着水の低減と、イオン交換能向上のため、高温で焼成したものを用いてもよい。
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（Ａｎ−）Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ  ・・・一般式（１）
（ただし、一般式（１）で、０＜Ｘ≦０．５、ｍは０又は正の数、Ａｎ−はｎ価の陰イオンを表す。ｎは正の整数を表す。）
【００２２】
一般式（１）中、Ａｎ−で表されるｎ価の陰イオンとしては、ＯＨ−，Ｆ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，ＮＯ３−，ＣＯ３２−，ＳＯ４２−，Ｆｅ(ＣＮ)６３−，ＣＨ３ＣＯＯ−，シュウ酸イオン，サリチン酸イオンなどが挙げられ、中でも入手が容易であること等の観点から炭酸イオンが好ましい。
一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類化合物としては、協和化学工業株式会社製、商品名ＤＨＴ−４Ａ等が入手可能である。
【００２３】
［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂（トリフェニルメタン型エポキシ樹脂）をはじめとする、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの（ノボラック型エポキシ樹脂）；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル；スチルベン型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ナフタレン環を有するエポキシ樹脂（ナフタレン型エポキシ樹脂）；フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；ビフェニレン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；テルペン変性エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環族エポキシ樹脂；硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
なかでも、耐リフロー性の観点からはビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましく、難燃性の観点からはビフェニレン型エポキシ樹脂及びナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【００２５】
ビフェニル型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、スチルベン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、硫黄原子含有エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2009102635.tif 000002
（一般式（Ｖ）で、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【００２７】
【化２】
2009102635.tif 000003
（一般式（ＶＩ）で、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【００２８】
【化３】
2009102635.tif 000004
（一般式（ＶＩＩ）で、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び炭素数１〜５の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００２９】
【化４】
2009102635.tif 000005
（一般式（Ｉ）で、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基及び置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【００３０】
上記一般式（Ｖ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば、４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４´−ビフェノール又は４，４´−（３，３´，５，５´−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。ｎ＝０を主成分とするＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。上記一般式（ＶＩ）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂はとしては、例えば、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８がメチル基で、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が水素原子であり、ｎ＝０を主成分とするＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００３１】
上記一般式（ＶＩＩ）で示されるスチルベン型エポキシ樹脂は、原料であるスチルベン系フェノール類とエピクロルヒドリンとを塩基性物質存在下で反応させて得ることができる。この原料であるスチルベン系フェノール類としては、たとえば３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５′，６−トリメチルスチルベン、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラメチルスチルベン、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジ−ｔ−ブチル−５，５´−ジメチルスチルベン、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジ−ｔ−ブチル−６，６´−ジメチルスチルベン等が挙げられ、中でも３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、及び４，４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラメチルスチルベンが好ましい。これらのスチルベン型フェノール類は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で示される硫黄原子含有エポキシ樹脂のなかでも、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７が水素原子で、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８がアルキル基であるエポキシ樹脂が好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７が水素原子で、Ｒ１及びＲ８がｔ−ブチル基で、Ｒ４及びＲ５がメチル基であるエポキシ樹脂がより好ましい。このような化合物としては、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（東都化成株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して合わせて２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００３３】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３４】
【化５】
2009102635.tif 000006
（一般式（ＶＩＩＩ）で、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００３５】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。なかでも、一般式（ＶＩＩＩ）中のＲとしては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。ｎは０〜３の整数が好ましい。上記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。Ｎ−６００シリーズ（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。ノボラック型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００３６】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３７】
【化６】
2009102635.tif 000007
（一般式（ＩＸ）で、Ｒ１及びＲ２は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
【００３８】
上記式（ＩＸ）中のＲ１としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜５の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、メチル基及び水素原子がより好ましい。Ｒ２としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜５の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでも水素原子が好ましい。ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００３９】
ナフタレン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４０】
【化７】
2009102635.tif 000008
（一般式（Ｘ）で、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子及び置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は０で、ｌ、ｍはそれぞれ０〜１１の整数であって、（ｌ＋ｍ）が１〜１１の整数でかつ（ｌ＋ｐ）が１〜１２の整数となるよう選ばれる。Ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す。）
【００４１】
上記一般式（Ｘ）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
【化８】
2009102635.tif 000009
（一般式（ＸＩ）で、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００４３】
一般式（ＸＩ）で示されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂としてはたとえばＥＰＰＮ−５００シリーズ（日本化薬株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても両者を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して合わせて２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００４４】
上記のビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量はエポキシ樹脂全量に対して合わせて５０質量％以上とすることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００４５】
ビフェニレン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４６】
【化９】
2009102635.tif 000010
（上記一般式（ＸＩＩ）中のＲ１〜Ｒ９は全てが同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、及び、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれ、なかでも水素原子とメチル基が好ましい。ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００４７】
【化１０】
2009102635.tif 000011
（一般式（ＸＩＩＩ）で、Ｒ１〜Ｒ２は水素原子及び置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価の炭化水素基から選ばれ、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００４８】
ビフェニレン型エポキシ樹脂としてはＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。またナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂としてはＥＳＮ−１７５（東都化成株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。これらのビフェニレン型エポキシ樹脂及びナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても両者を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して合わせて２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００４９】
上記エポキシ樹脂の中でも、特には耐リフロー性等の信頼性、成形性及び難燃性の観点からは上記一般式（Ｉ）で示される構造の硫黄原子含有エポキシ樹脂が最も好ましい。
【００５０】
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度は、流動性の観点から０．２Ｐａ・ｓ（２ポイズ）以下が好ましく、０．１Ｐａ・ｓ（１ポイズ）以下がより好ましく、０．０５Ｐａ・ｓ（０．５ポイズ）以下がさらに好ましい。ここで、溶融粘度とはＩＣＩコーンプレート粘度計で測定した粘度を示す。
【００５１】
［（Ｂ）硬化剤］
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、ビフェニル・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、難燃性の観点からはビフェニル型フェノール樹脂が好ましく、耐リフロー性及び硬化性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型フェノール樹脂が好ましく、耐熱性、低膨張率及び低そり性の観点からはトリフェニルメタン型フェノール樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型フェノール樹脂が好ましく、これらのフェノール樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【００５２】
ビフェニル型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【００５３】
【化１１】
2009102635.tif 000012
【００５４】
上記式（ＸＩＶ）中のＲ１〜Ｒ９は全てが同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、及び、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれ、なかでも水素原子とメチル基が好ましい。ｎは０〜１０の整数を示す。
【００５５】
上記一般式（ＸＩＶ）で示されるビフェニル型フェノール樹脂としては、たとえばＲ１〜Ｒ９が全て水素原子である化合物等が挙げられ、なかでも溶融粘度の観点から、ｎが１以上の縮合体を５０質量％以上含む縮合体の混合物が好ましい。このような化合物としては、ＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。ビフェニル型フェノール樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。
【００５６】
アラルキル型フェノール樹脂としては、たとえばフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等が挙げられ、下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂、下記一般式（ＸＶＩ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂が好ましい。一般式（ＸＶ）中のＲが水素原子で、ｎの平均値が０〜８であるフェノール・アラルキル樹脂がより好ましい。具体例としては、ｐ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂、ｍ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂等が挙げられる。これらのアラルキル型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００５７】
【化１２】
2009102635.tif 000013
（一般式（ＸＶ）で、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００５８】
【化１３】
2009102635.tif 000014
（一般式（ＸＶＩ）で、Ｒ１〜Ｒ２は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００５９】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【００６０】
【化１４】
2009102635.tif 000015
（一般式（ＸＶＩＩ）で、Ｒ１及びＲ２は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
【００６１】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００６２】
トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【００６３】
【化１５】
2009102635.tif 000016
（一般式（ＸＶＩＩＩ）で、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００６４】
トリフェニルメタン型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００６５】
ノボラック型フェノール樹脂としては、たとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられ、なかでもフェノールノボラック樹脂が好ましい。ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００６６】
上記のビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量は硬化剤全量に対して合わせて６０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００６７】
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤の１５０℃における溶融粘度は、流動性の観点から０．２Ｐａ・ｓ（２ポイズ）以下が好ましく、０．１Ｐａ・ｓ（１ポイズ）以下がより好ましい。ここで、溶融粘度とはＩＣＩ粘度を示す。
【００６８】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性及び耐リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００６９】
［（Ｃ）硬化促進剤］
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の反応を促進させるために（Ｃ）硬化促進剤を配合する。（Ｃ）硬化促進剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等のホスフィン化合物及びこれらのホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にホスフィン化合物とキノン化合物との付加物を含むのが好ましい。
【００７０】
なかでも、難燃性、硬化性の観点からは、トリフェニルホスフィンが好ましく、難燃性、硬化性、流動性及び離型性の観点からは第三ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が好ましい。第三ホスフィン化合物としては、特に限定するものではないが、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチル−４−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシフェニル）ホスフィンなどのアルキル基、アリール基を有する第三ホスフィン化合物が好ましい。またキノン化合物としてはｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン等があげられ、なかでも耐湿性、保存安定性の観点からｐ−ベンゾキノンが好ましい。トリス（４−メチルフェニル）ホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物が、離型性の観点からより好ましい。さらにはリン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が硬化性、流動性及び難燃性の観点から好ましい。硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。０．００５質量％未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、２質量％を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品を得ることが困難になる傾向がある。
【００７１】
［（Ｄ）無機充填剤］
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、（Ｄ）無機充填剤を配合する。無機充填剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上の効果があり、たとえば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などが挙げられる。ここで、ホウ酸亜鉛としてはＦＢ−２９０、ＦＢ−５００（Ｕ．Ｓ．ＢｏｒａＸ社製）、ＦＲＺ−５００Ｃ（水澤化学工業株式会社製）等が、モリブデン酸亜鉛としてはＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｂ、９１１Ｃ、１１００（ＳｈｅｒｗＩｎ−ＷＩｌｌＩａｍｓ社製）等が各々市販品として入手可能である。
【００７２】
これらの無機充填剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、充填性、線膨張係数の低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、無機充填剤の形状は充填性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。無機充填剤の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減、強度向上及び耐リフロー性の観点から、水酸化マグネシウムと合計して封止用エポキシ樹脂成形材料に対して５０質量％以上が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。６０質量％未満では難燃性及び耐リフロー性が低下する傾向があり、９５質量％を超えると流動性が不足する傾向があり、また難燃性も低下する傾向にある。
【００７３】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、樹脂組成物の流動性等の観点から、（Ｄ）無機充填剤、（Ｆ）一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類化合物、（Ｅ）酸化イットリウムとリン酸ジルコニウムが混合焼成された両性イオン交換体の含有量の合計が、６０〜９５質量％であることが好ましく、６５〜９３質量％であることより好ましく、７０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００７４】
［（Ｇ）金属酸化物］
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、難燃性を向上させる観点から酸化イットリウム以外にもそのほかの（Ｇ）金属酸化物を用いることができる。（Ｇ）金属酸化物としてはＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ〜ＶＩＡ族に属する金属元素中の金属元素、いわゆる典型金属元素、及びＩＩＩＢ〜ＩＩＢ族に属する遷移金属元素の酸化物から選ばれることが好ましく、難燃性の観点からはマグネシウム、銅、鉄、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、マンガン及びカルシウムの酸化物の少なくとも一種であることが好ましい。なお、金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期律表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。（Ｇ）金属酸化物の配合量は（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましく、３〜２０質量部であることがさらに好ましい。０．１質量部未満であると、難燃性の効果に劣る傾向があり、また１００質量部を超えると流動性や硬化性が低下する傾向にある。
【００７５】
［（Ｈ）カップリング剤］
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、樹脂成分と充項剤との接着性を高めるために、（Ｈ）カップリング剤をさらに配合することが好ましい。（Ｈ）カップリング剤としては、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、１級及び／又は２級及び／又は３級アミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等が挙げられる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホ��フェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
なかでも流動性、難燃性の観点からはシランカップリング剤、特に２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含むのが好ましい。２級アミノ基を有するシランカップリング剤は分子内に２級アミノ基を有するシラン化合物であれば特に制限はないが、たとえば、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリエトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも下記一般式（ＩＩ）で示されるアミノシランカップリング剤を含むことが特に好ましい。
【００７７】
【化１６】
2009102635.tif 000017
（一般式（ＩＩ）で、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜２のアルコキシ基から選ばれ、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル基から選ばれ、Ｒ３はメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
【００７８】
（Ｈ）カップリング剤の全配合量は、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．０３７〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜４．７５質量％であることがより好ましく、０．１〜２．５質量％であることがさらに好ましい。０．０３７質量％未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、５質量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
【００７９】
［（Ｉ）リン原子を有する化合物］
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、難燃性を向上させる観点から（Ｉ）リン原子を有する化合物を用いることができる。（Ｉ）リン原子を有する化合物としては、本発明の効果が得られれば特に制限はなく、被覆又は無被覆の赤リン、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、ニトリロトリスメチレンホスホン酸三カルシウム塩、メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸二カルシウム塩等のホスホン酸塩、トリフェニルホスフィンオキサイド、２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン、２，２−［（２−（ジフェニルホスフィニル）−１，４−フェニレン）ビス（オキシメチレン）］ビス−オキシラン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド等のホスフィン及びホスフィンオキサイド化合物、リン酸エステル化合物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００８０】
赤リンとしては、熱硬化性樹脂で被覆された赤リン、無機化合物及び有機化合物で被覆された赤リン等の被覆赤リンが好ましい。熱硬化性樹脂で被覆された赤リンに用いられる熱硬化性樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、シアナート樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、アニリン−ホルマリン樹脂、フラン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの樹脂のモノマー又はオリゴマーを用いて被覆と重合を同時に行い、重合によって製造された熱硬化樹脂が被覆されるものでもよく、熱硬化性樹脂は、被覆後に硬化されていてもよい。なかでも、封止用エポキシ樹脂成形材料に配合されるベース樹脂との相溶性の観点からは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂が好ましい。
【００８１】
無機化合物及び有機化合物で被覆された赤リンに用いられる無機化合物としては、たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム、水酸化ビスマス、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化鉄等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、リン酸イオン捕捉効果に優れる水酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム及び酸化亜鉛が好ましい。
【００８２】
また、無機化合物及び有機化合物で被覆された赤リンに用いられる有機化合物としては、たとえば、カップリング剤やキレート剤など表面処理に用いられる低分子量の化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の比較的高分子量の化合物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、被覆効果の観点から熱硬化性樹脂が好ましく、封止用エポキシ樹脂成形材料に配合されるベース樹脂との相溶性の観点からエポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂がより好ましい。
【００８３】
赤リンを無機化合物及び有機化合物で被覆する場合、その被覆処理の順序は、無機化合物で被覆した後に有機化合物で被覆しても、有機化合物で被覆した後に無機化合物で被覆しても、両者の混合物を用いて両者を同時に被覆してもよい。また、被覆形態は、物理的に吸着したものでも、化学的に結合したものでも、その他の形態であってもよい。また、無機化合物と有機化合物は、被覆後に別個に存在していても、両者の一部又は全部が結合した状態であってもよい。
【００８４】
無機化合物及び有機化合物の量は、無機化合物と有機化合物の質量比（無機化合物／有機化合物）は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９５／５がより好ましく、３０／７０〜９０／１０がさらに好ましく、このような質量比となるように無機化合物及び有機化合物又はその原料となるモノマー、オリゴマーの使用量を調整することが好ましい。
【００８５】
熱硬化性樹脂で被覆された赤リン、無機化合物及び有機化合物で被覆された赤リン等の被覆赤リンの製造方法は、たとえば、特開昭６２−２１７０４号公報、特開昭５２−１３１６９５号公報等に記載された公知の被覆方法を用いることができる。また、被覆膜の厚さは本発明の効果が得られれば特に制限はなく、被覆は、赤リン表面に均一に被覆されたものでも、不均一であってもよい。赤リンの粒径は、平均粒径（粒度分布で累積５０質量％となる粒径）が１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。平均粒径が１μｍ未満では、成形品のリン酸イオン濃度が高くなって耐湿性に劣る傾向があり、１００μｍを超えると、狭いパッドピッチの高集積・高密度化半導体装置に用いた場合、ワイヤの変形、短絡、切断等による不良が生じやすくなる傾向がある。
【００８６】
（Ｉ）リン原子を有する化合物のなかでも流動性の観点からは、リン酸エステル化合物またはホスフィンオキサイドを含むことが好ましい。リン酸エステル化合物はリン酸とアルコール化合物又はフェノール化合物のエステル化合物であれば特に制限はないが、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート及び芳香族縮合リン酸エステル等が挙げられる。なかでも耐加水分解性の観点からは、下記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族縮合リン酸エステル化合物を含むことが好ましい。
【００８７】
【化１７】
2009102635.tif 000018
（一般式（ＩＩＩ）で、式中の８個のＲは炭素数１〜４のアルキル基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。Ａｒは芳香族環を示す。）
【００８８】
上記式（ＩＩＩ）のリン酸エステル化合物を例示すると、下記構造式（ＸＸ）〜（ＸＸＩＶ）で示されるリン酸エステル等が挙げられる。
【００８９】
【化１８】
2009102635.tif 000019
【００９０】
これらリン酸エステル化合物の添加量は、充填剤を除く他の全配合成分に対して、燐原子の量で０．２〜３．０質量％の範囲内であることが好ましい。０．２質量％より少ない場合は難燃効果が低くなる傾向がある。３．０質量％を超えた場合は成形性、耐湿性の低下や、成形時にこれらのリン酸エステル化合物がしみ出し、外観を阻害する場合がある。
【００９１】
ホスフィンオキサイドを難燃剤として用いる場合、ホスフィンオキサイドとしては下記一般式（ＩＶ）で示されるホスフィン化合物を含むことが好ましい。
【００９２】
【化１９】
2009102635.tif 000020
（一般式（ＩＶ）で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示し、すべて同一でも異なってもよい。ただしすべてが水素原子である場合を除く。）
【００９３】
上記一般式（ＩＶ）で示されるホスフィン化合物の中でも、耐加水分解性の観点からはＲ１〜Ｒ３が置換又は非置換のアリール基であることが好ましく、特に好ましくはフェニル基である。ホスフィンオキサイドの配合量は封止用エポキシ樹脂成形材料に対してリン原子の量が０．０１〜０．２質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．１質量％であり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８質量％である。０．０１質量％未満であると難燃性が低下する傾向があり、０．２質量％を超えると成形性、耐湿性が低下する傾向がある。
【００９４】
またシクロホスファゼンとしては主鎖骨格中に次式（ＸＸＶ）及び／又は次式（ＸＸＶＩ）を繰り返し単位として含む環状ホスファゼン化合物、あるいはホスファゼン環中の燐原子に対する置換位置が異なる次式（ＸＸＶＩＩ）及び／又は次式（ＸＸＶＩＩＩ）を繰り返し単位として含む化合物等が挙げられる。
【００９５】
【化２０】
2009102635.tif 000021
【００９６】
ここで、式（ＸＸＶ）及び式（ＸＸＶＩＩ）中のｍは１〜１０の整数で、Ｒ１〜Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基及び水酸基から選ばれ、全て同一でも異なっていてもよい。Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。式（ＸＸＶＩ）及び式（ＸＸＶＩＩＩ）中のｎは１〜１０の整数で、Ｒ５〜Ｒ８は置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていてもよく、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。また、式中ｍ個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はｍ個全てが同一でも異なっていてもよく、ｎ個のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はｎ個全てが同一でも異なっていてもよい。上記式（ＸＸＶ）〜式（ＸＸＶＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ８で示される置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基としては特に制限はないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等のアルキル基置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基などが挙げられ、さらにこれらに置換する置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミノ基等が挙げられる。これらの中で、エポキシ樹脂成形材料の耐熱性、耐湿性の観点からはアリール基が好ましく、より好ましくはフェニル基もしくはヒドロキシフェニル基である。また、上記式（ＸＸＶ）〜式（ＸＸＶＩＩＩ）中のＡで示される炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基としては特に制限はないが、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基等が挙げられ、エポキシ樹脂成形材料の耐熱性、耐湿性の観点からはアリレン基が好ましく、中でもフェニレン基がより好ましい。
【００９７】
環状ホスファゼン化合物は、上記式（ＸＸＶ）〜式（ＸＸＶＩＩＩ）のいずれかの重合物、上記式（ＸＸＶ）と上記式（ＸＸＶＩ）との共重合物、又は上記式（ＸＸＶＩＩ）と上記式（ＸＸＶＩＩＩ）との共重合物が挙げられるが、共重合物の場合、ランダム共重合物でも、ブロック共重合物でも、交互共重合物のいずれでもよい。その共重合モル比ｍ／ｎは特に限定するものではないが、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性や強度向上の観点から１／０〜１／４が好ましく、１／０〜１／１．５がより好ましい。また、重合度ｍ＋ｎは１〜２０であり、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６である。環状ホスファゼン化合物として好ましいものを例示すると、次式（ＸＸＩＸ）の重合物、次式（ＸＸＸ）の共重合物等が挙げられる。
【００９８】
【化２１】
2009102635.tif 000022
（ここで、一般式（ＸＸＩＸ）中のｎは、０〜９の整数で、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。）
【００９９】
【化２２】
2009102635.tif 000023
【０１００】
ここで、上記一般式（ＸＸＸ）中のｍ、ｎは、０〜９の整数で、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または水酸基から選ばれる。また、上記一般式（ＸＸＸ）で示される環状ホスファゼン化合物は、次に示すｍ個の繰り返し単位（ａ）とｎ個の繰り返し単位（ｂ）を交互に含むもの、ブロック状に含むもの、ランダムに含むもののいずれであってもかまわないが、ランダムに含むものが好ましい。
【０１０１】
【化２３】
2009102635.tif 000024
（上記繰り返し単位（ａ）中のＲ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または水酸基から選ばれる。）
【０１０２】
中でも、上記式（ＸＸＩＸ）でｎが３〜６の重合体を主成分とするものや、上記式（ＸＸＸ）でＲ１〜Ｒ６が全て水素原子又は１つが水酸基であり、ｎ／ｍが１／２〜１／３で、ｎ＋ｍが３〜６の共重合体を主成分とするものが好ましい。また、市販のホスファゼン化合物としては、ＳＰＥ−１００（大塚化学株式会社製商品名）等が入手可能である。
【０１０３】
（Ｉ）リン原子を有する化合物の配合量は特に制限はないが、（Ｄ）無機充填剤を除く他の全配合成分に対して、リン原子の量で０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。配合量が０．０１質量％未満では難燃性が不十分となる傾向があり、５０質量％を超えると成形性、耐湿性が低下する傾向がある。
【０１０４】
［その他の成分］
本発明においては離型性の観点から（Ｊ）重量平均分子量が４，０００以上の直鎖型酸化ポリエチレン、および（Ｋ）炭素数５〜３０のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物を炭素数５〜２５の一価のアルコールでエステル化した化合物をさらに含有させてもよい。（Ｊ）重量平均分子量が４，０００以上の直鎖型酸化ポリエチレンは、離型剤として働くものである。ここで、直鎖型ポリエチレンとは、側鎖アルキル鎖の炭素数が主鎖アルキル鎖の炭素数の１０％程度以下のポリエチレンをいい、一般的には、針入度が２以下のポリエチレンとして分類される。また、酸化ポリエチレンとは、酸価を有するポリエチレンをいう。（Ｊ）成分の重量平均分子量は、離型性の観点から４，０００以上であることが好ましく、接着性、金型・パッケージの汚れ防止の観点からは３０，０００以下であることが好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましく、７，０００〜１５，０００がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、高温ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した値をいう。なお、本発明での高温ＧＰＣ測定方法は以下のとおりである。
測定器：Ｗａｔｅｒｓ社製高温ＧＰＣ
溶媒：ジクロロベンゼン
温度：１４０℃、
標準物質：ポリスチレン
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製商品名ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ‐Ｂ
１０μｍ（７．５ｍｍ×３００ｍｍ）×２本
流量：１．０ｍｌ／分（試料濃度：０．３ｗｔ／Ｖｏｌ％）
（注入量：１００μｌ）
【０１０５】
また、（Ｊ）成分の酸価は、特に制限はないが、離型性の観点から２〜５０ｍｇ／ＫＯＨであることが好ましく、１０〜３５ｍｇ／ＫＯＨがより好ましい。（Ｊ）成分の配合量は、特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。配合量が０．５質量％未満では離型性が低下する傾向にあり、１０質量％を超えると接着性及び金型・パッケージ汚れの改善効果が不充分となる場合がある。
【０１０６】
本発明において用いられる（Ｋ）炭素数５〜３０のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物を炭素数５〜２５の一価のアルコールでエステル化した化合物も、離型剤として働くもので、（Ｉ）成分の直鎖型酸化ポリエチレンおよび（Ａ）成分のエポキシ樹脂のいずれとも相溶性が高く、接着性の低下や金型・パッケージ汚れを防ぐ効果がある。
【０１０７】
（Ｋ）成分に用いられる炭素数５〜３０のα−オレフィンとしては、特に制限はないが、たとえば、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン等の直鎖型α−オレフィン、３−メチル−１−ブテン、３，４−ジメチル−ペンテン、３−メチル−１−ノネン、３，４−ジメチル−オクテン、３−エチル−１−ドデセン、４−メチル−５−エチル−１−オクタデセン、３，４，５−トリエチル−１−１−エイコセン等の分岐型α−オレフィン等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも炭素数１０〜２５の直鎖型α−オレフィンが好ましく、１−エイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン等の炭素数１５〜２５の直鎖型α−オレフィンがより好ましい。
【０１０８】
（Ｋ）成分に用いられる炭素数５〜２５の一価のアルコールとしては、特に制限はないが、たとえば、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール等の直鎖型または分岐型の脂肪族飽和アルコール、ヘキセノール、２−ヘキセン−１−オール、１−ヘキセン−３−オール、ペンテノール、２−メチル−１−ペンテノール等の直鎖型または分岐型の脂肪族不飽和アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール、フルフリルアルコール等の複素環式アルコール等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも炭素数１０〜２０の直鎖型アルコールが好ましく、炭素数１５〜２０の直鎖型脂肪族飽和アルコールがより好ましい。
【０１０９】
本発明の（Ｋ）成分における炭素数５〜３０のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物は、特に制限はないが、たとえば、下記一般式（ＸＸＸＩ）で示される化合物、下記一般式（ＸＸＸＩＩ）で示される化合物等が挙げられ、市販品としては、１−エイコセン、１−ドコセンおよび１−テトラコセンを原料としたニッサンエレクトールＷＰＢ−１（日本油脂株式会社製商品名）等が入手可能である。
【０１１０】
【化２４】
2009102635.tif 000025
（一般式（ＸＸＸＩ）および（ＸＸＸＩＩ）で、Ｒは炭素数３〜２８の一価の脂肪族炭化水素基から選ばれ、ｎは１以上の整数、ｍは正の数を示す。）
【０１１１】
上記一般式（ＸＸＸＩ）および（ＸＸＸＩＩ）中のｍは、無水マレイン酸１モルに対しα−オレフィンを何モル共重合させたかを示し、特に制限はないが、０．５〜１０が好ましく、０．９〜１．１がより好ましい。
【０１１２】
（Ｈ）成分の共重合物の製造方法としては、特に制限はなく、一般的な共重合法を用いることができる。反応には、α−オレフィンと無水マレイン酸が可溶な有機溶媒等を用いてもよい。有機溶媒としては特に制限はないが、トルエンが好ましく、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミン系溶媒等も使用できる。反応温度は、使用する有機溶媒の種類によっても異なるが、反応性、生産性の観点から、５０〜２００℃とすることが好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。反応時間は、共重合物が得られれば特に制限はないが、生産性の観点から１〜３０時間とするのが好ましく、２〜１５時間とするのがより好ましく、４〜１０時間とするのがさらに好ましい。反応終了後、必要に応じて、加熱減圧下等で未反応分、溶媒等を除去することができる。その条件は、温度を１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、圧力を１３．３×１０３Ｐａ以下、より好ましくは８×１０３Ｐａ以下、時間を０．５〜１０時間とすることが好ましい。また、反応には、必要に応じてアミン系触媒、酸触媒等の反応触媒を加えてもよい。反応系のｐＨは、１〜１０程度とするのが好ましい。
【０１１３】
（Ｈ）成分の共重合物を炭素数５〜２５の一価のアルコールでエステル化する方法としては、特に制限はなく、共重合物に一価のアルコールを付加反応させる等の一般的な方法を用いることができる。共重合物と一価のアルコールの反応モル比は、特に制限はなく、任意に設定可能であるが、この反応モル比を調整することによって親水性の度合いをコントロールすることができるので、目的の封止用エポキシ樹脂成形材料に合わせて適宜設定することが好ましい。反応には、共重合物が可溶な有機溶媒等を用いてもよい。有機溶媒としては特に制限はないが、トルエンが好ましく、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミン系溶媒等も使用できる。反応温度は、使用する有機溶媒の種類によっても異なるが、反応性、生産性の観点から、５０〜２００℃とすることが好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。反応時間は、特に制限はないが、生産性の観点から１〜３０時間とするのが好ましく、２〜１５時間とするのがより好ましく、４〜１０時間とするのがさらに好ましい。反応終了後、必要に応じて、加熱減圧下等で未反応分、溶媒等を除去することができる。その条件は、温度を１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、圧力を１３．３×１０３Ｐａ以下、より好ましくは８×１０３Ｐａ以下、時間を０．５〜１０時間とすることが好ましい。また、反応には、必要に応じてアミン系触媒、酸触媒等の反応触媒を加えてもよい。反応系のｐＨは、１〜１０程度とするのが好ましい。
【０１１４】
（Ｋ）成分のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物を一価のアルコールでエステル化した化合物としては、たとえば、下記の式（ａ）または（ｂ）で示されるジエステル、および式（ｃ）〜（ｆ）で示されるモノエステルから選ばれる１種以上を繰り返し単位として構造中に含む化合物等が挙げられる。また、式（ｇ）または（ｈ）で示されるノンエステルを含んでいても、無水マレイン酸が開環して二つの−ＣＯＯＨ基を有する構造を含んでいてもよい。このような化合物としては、（１）主鎖骨格が式（ａ）〜（ｆ）のいずれか１種単独で構成されるもの、（２）主鎖骨格中に式（ａ）〜（ｆ）のいずれか２種以上をランダムに含むもの、規則的に含むもの、ブロック状に含むもの、（３）主鎖骨格中に式（ａ）〜（ｆ）のいずれか１種または２種以上と式（ｇ）および（ｈ）の少なくとも一方とをランダムに含むもの、規則的に含むもの、ブロック状に含むもの、等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（４）主鎖骨格中に式（ｇ）および（ｈ）をランダムに含むもの、規則的に含むもの、ブロック状に含むもの、と（５）主鎖骨格が式（ｇ）または（ｈ）のいずれか単独で構成されるもの、との、いずれかまたは両方を含んでいてもよい。
【０１１５】
【化２５】
2009102635.tif 000026
【０１１６】
【化２６】
2009102635.tif 000027
【０１１７】
【化２７】
2009102635.tif 000028
（上記式（ａ）〜（ｈ）で、Ｒ１は炭素数３〜２８の一価の脂肪族炭化水素基、Ｒ２は炭
素数５〜２５の一価の炭化水素基から選ばれ、ｍは正の数を示す。）
【０１１８】
上記式（ａ）〜（ｈ）中のｍは、無水マレイン酸１モルに対しα−オレフィンを何モル共重合させたかを示し、特に制限はないが、０．５〜１０が好ましく、０．９〜１．１がより好ましい。
【０１１９】
（Ｈ）成分のモノエステル化率は、（Ｋ）成分との組み合わせにより適宜選択可能であるが、離型性の観点から２０％以上とすることが好ましく、（Ｋ）成分としては式（ｃ）〜（ｆ）で示されるモノエステルのいずれか１種または２種以上を併せて２０モル％以上含む化合物が好ましく、３０モル％以上含む化合物がより好ましい。また、（Ｋ）成分の重量平均分子量は、金型・パッケージ汚れ防止及び成形性の観点から５，０００〜１００，０００とすることが好ましく、１０，０００〜７０，０００がより好ましく、１５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が５，０００未満では金型・パッケージ汚れを防ぐ効果が低い傾向にあり、１００，０００を超えると化合物の軟化点が上昇し、混練性等に劣る傾向がある。ここで、重量平均分子量は、常温ＧＰＣで測定した値をいう。本発明での常温ＧＰＣによる重量平均分子量の測定方法は以下のとおりである。
測定器：島津製作所製ＬＣ−６Ｃ
カラム：ｓｈｏｄｅＸ  ＫＦ−８０２．５＋ＫＦ−８０４＋ＫＦ−８０６
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
温度：室温（２５℃）
標準物質：ポリスチレン
流量：１．０ｍｌ／分（試料濃度  約０．２ｗｔ／Ｖｏｌ％）
注入量：２００μｌ
【０１２０】
（Ｈ）成分の配合量は、特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。配合量が０．５質量％未満では離型性が低下する傾向にあり、１０質量％を超えると耐リフロー性が低下する傾向にある。
【０１２１】
耐リフロー性や金型・パッケージ汚れの観点から、本発明における離型剤である（Ｊ）成分および（Ｋ）成分の少なくとも一方は、本発明のエポキシ樹脂成形材料の調製時に（Ａ）成分のエポキシ樹脂の一部または全部と予備混合することが好ましい。（Ｊ）成分および（Ｋ）成分の少なくとも一方を（Ａ）成分と予備混合すると、これらのベース樹脂中での分散性が上がり、耐リフロー性の低下や金型・パッケージ汚れを防ぐ効果がある。予備混合の方法は、特に制限するものではなく、（Ｊ）成分および（Ｋ）成分の少なくとも一方が（Ａ）成分のエポキシ樹脂中に分散されればいかなる方法を用いてもよいが、たとえば、室温〜２２０℃で０．５〜２０時間撹拌する等の方法が挙げられる。分散性、生産性の観点からは、温度を１００〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃、撹拌時間を１〜１０時間、より好ましくは３〜６時間とすることが好ましい。予備混合するための（Ｊ）成分および（Ｋ）成分の少なくとも一方は、（Ａ）成分の全量と予備混合してもよいが、一部と予備混合することでも十分な効果が得られる。その場合、予備混合する（Ａ）成分の量は、（Ａ）成分の全量の１０〜５０質量％とすることが好ましい。また、（Ｊ）成分と（Ｋ）成分とのいずれか一方を（Ａ）成分と予備混合することで、分散性向上の効果が得られるが、（Ｊ）成分および（Ｋ）成分の両方を（Ａ）成分と予備混合した方がより効果が高く好ましい。予備混合する場合の３成分の添加順序は、特に制限はなく、全てを同時に添加混合しても、（Ｊ）成分と（Ｋ）成分とのいずれか一方を先に（Ａ）成分と添加混合し、その後残りの成分を添加混合してもよい。
【０１２２】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、さらに難燃性を向上する目的で従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を必要に応じて配合することができる。たとえばメラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、水酸化アルミニウム、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属元素を含む化合物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１２３】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。
【０１２４】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機、らいかい機、プラネタリミキサ等によって混合又は溶融混練した後、冷却し、必要に応じて脱泡、粉砕する方法等を挙げることができる。また、必要に応じて成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化してもよい。本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を封止材として用いて、半導体装置等の電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等も挙げられる。ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等を用いてもよい。
【０１２５】
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた本発明の電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材や実装基板に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置等が挙げられる。ここで、実装基板としては特に制限するものではなく、たとえば、有機基板、有機フィルム、セラミック基板、ガラス基板等のインターポーザ基板、液晶用ガラス基板、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ  Ｃｈｉｐ  Ｍｏｄｕｌｅ）用基板、ハイブリットＩＣ用基板等が挙げられる。
【０１２６】
このような素子を備えた電子部品装置としては、たとえば半導体装置が挙げられ、具体的には、リードフレーム（アイランド、タブ）上に半導体チップ等の素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｌｅａｄｅｄ  Ｃｈｉｐ  Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｊ−ｌｅａｄ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ  Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）等の樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにリードボンディングした半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）等のベアチップ実装した半導体装置、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ  Ｃｈｉｐ  Ｍｏｄｕｌｅ）マザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ  Ｃｈｉｐ  Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。また、これらの半導体装置は、実装基板上に素子が２個以上重なった形で搭載されたスタックド（積層）型パッケージであっても、２個以上の素子を一度に封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した一括モールド型パッケージであってもよい。
【実施例】
【０１２７】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜２、比較例１〜３）
エポキシ樹脂として、エポキシ当量２４５、融点１１０℃の硫黄原子含有エポキシ樹脂（東都化成株式会社製商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ：エポキシ樹脂１）、硬化剤として軟化点８３℃、水酸基当量１０３のトリフェニルメタン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製、商品名ＭＥＨ−７５００：硬化剤１）、軟化点６７℃、水酸基当量２０３のビフェニル・アラルキル樹脂（明和化成株式会社製、商品名ＭＥＨ−７８５１：硬化剤２）、硬化促進剤としてトリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加物（硬化促進剤１）、イオン交換体として酸化イットリウム（信越化学工業製、商品名：酸化イットリウム（ＩＩＩ））、酸化イットリウムとリン酸ジルコニウムの混合焼成品（両性イオン交換体；メジアン径：４μｍ、東亞合成株式会社製、試作品名ＩＸＥ−Ｙ）、ハイドロタルサイト（Ｍｇ0.7Ａｌ0.3（ＯＨ）２（ＣＯ３２−）0.15・0.5Ｈ２Ｏ、協和化学工業株式会社製、商品名ＤＨＴ−４Ａ）、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）、無機充填剤として平均粒径１４．５μｍ、比表面積２．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカ、その他の添加剤としてカルナバワックス（離型剤１）、重量平均分子量８，８００、針入度１、酸価３０ｍｇ／ＫＯＨの直鎖型酸化ポリエチレン（（Ｊ）成分：離型剤２：クラリアント社製商品名ＰＥＤ１５３）、及びカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）をそれぞれ表１に示す質量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１〜２、比較例１〜３の封止用エポキシ樹脂成形材料を得た。なお、表１中の空欄は配合無しを、配合単位は質量部である。
【０１２８】
【表１】
2009102635.tif 000029
【０１２９】
作製した実施例１〜２、比較例１〜３の封止用エポキシ樹脂成形材料の特性を、次の各試験により求めた。結果を表２に示す。
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂組成物をトランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
【０１３０】
（２）熱時硬度
封止用エポキシ樹脂組成物を上記（１）の成形条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
【０１３１】
（３）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂組成物を上記（１）の成形条件で成形して、さらに１８０℃で５時間後硬化を行い、ＵＬ−９４試験法に従って難燃性を評価した。
【０１３２】
（４）耐湿性
５μｍ厚の酸化膜上に線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した６ｍｍ×６ｍｍ×０．４ｍｍのテスト用シリコンチップを搭載した外形寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２．７ｍｍの８０ピンフラットパッケージ（ＱＦＰ）を、封止用エポキシ樹脂組成物を用いて上記（３）の条件で成形、後硬化して作製し、前処理を行った後、加湿して所定時間毎にアルミ配線腐食による断線不良を調べ、試験パッケージ数（１０個）に対する不良パッケージ数で評価した。
【０１３３】
なお、前処理は８５℃、８５％ＲＨ、７２時間の条件でフラットパッケージを加湿後、２１５℃、９０秒間のベーパーフェーズリフロー処理を行った。その後の加湿は０．２ＭＰａ、１２１℃の条件で行った。
【０１３４】
（５）高温放置特性
５μｍ厚の酸化膜上に線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した５ｍｍ×９ｍｍ×０．４ｍｍのテスト用シリコンチップを、部分銀メッキを施した４２アロイのリードフレーム上に銀ペーストを用いて搭載し、サーモニック型ワイヤボンダにより、２００℃でチップのボンディングパッドとインナリードをＡｕ線にて接続した１６ピン型ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）を、封止用エポキシ樹脂組成物を用いて上記（３）の条件で成形、後硬化して作製して、１７５℃及び２００℃の高温槽中に保管し、所定時間毎に取り出して導通試験を行い、試験パッケージ数（１０個）に対する導通不良パッケージ数で、高温放置特性を評価した。
【０１３５】
【表２】
2009102635.tif 000030
【０１３６】
表２の結果より、従来用いられてきたハイドロタルサイトを用いた場合（比較例２）や酸化イットリウムを用いた場合（比較例３）と比較し、酸化イットリウムとリン酸ジルコニウムが混合焼成された両性イオン交換体を用いた場合（実施例１）の高温放置耐性は優れており、また、流動性、難燃性は、イオン交換体を含まない場合（比較例１）と大きな違いはなく、維持されている。ただし、酸化イットリウムとリン酸ジルコニウムが混合焼成された両性イオン交換体のみを用いた場合、耐湿信頼性の低下を引き起こしている。そこで、更にハイドロタルサイトの併用（実施例２）することでこの問題点を改善することが出来、流動性、難燃性を維持しつつ、高温放置耐性の向上を実現している。