(57)【要約】【課題】短時間でトナーの特性を損なうことなく、簡便にトナーの表面形状を制御することができ、耐久性及び転写性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる方法を提供すること。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子の原料を溶融混練して溶融混練物を得る工程、得られた溶融混練物を粉砕して粉砕物を得る工程、得られた粉砕物を分級して、トナー母粒子を得る分級工程、及び得られたトナー母粒子と外添剤とを混合して外添トナーを得る外添工程を少なくとも含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、さらに、前記粉砕工程以降の処理物にマイクロ波を照射する工程を含み、前記マイクロ波照射によるトナー中の水分の未照射トナーに対する水分変化率が20％以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法、並びに該方法により得られる、静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子の原料を溶融混練して溶融混練物を得る工程、得られた溶融混練物を粉砕して粉砕物を得る工程、得られた粉砕物を分級して、トナー母粒子を得る分級工程、及び得られたトナー母粒子と外添剤とを混合して外添トナーを得る外添工程を少なくとも含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、さらに、前記粉砕工程以降の処理物にマイクロ波を照射する工程を含み、前記マイクロ波照射によるトナー中の水分の未照射トナーに対する水分変化率が20％以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
マイクロ波を照射する処理物の温度を、(処理物のガラス転移点±50)℃以内に調整する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
マイクロ波を照射する処理物が、外添工程以降の処理物である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の製造方法により得られる、静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真技術では、高速・高画質化に対応してトナーの表面形状を積極的に制御する（球形化する）ことで耐久性、転写性を改善する検討が注目されている。そこで、表面形状を制御するための具体的な手段として、例えば、特許文献１のように重合法によりトナーを得る方法、特許文献２、３のように得られたトナー粉末を、熱気流中に分散させて一時的に軟化点以上の温度にする方法、特許文献４、５のように得られたトナー粉末を固気二相流中で機械的衝撃力を与える方法等が検討されている。
【特許文献１】特開昭６１−１８９６５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４９７１０号公報
【特許文献３】特開平３−１７９３６３号公報
【特許文献４】特開昭６３−２４９１５５号公報
【特許文献５】特開平２−１６７５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、重合法では流動性ばかりでなくほかの特性も大きく変化する可能性が高い。その上、方法の性質上使用できる原料が限られてしまう。また、熱式形状制御法では、一時的に軟化点以上の非常に高い温度がトナーにかかるため、トナー中に分散していたワックスなどの成分が表面上に染み出すいわゆるブリードアウト現象を招き、トナーの帯電性等に悪影響を及ぼす。さらに、機械式の形状制御法では所望の形状を得るのにかなりのエネルギーと時間を費やすため、コスト的に課題がある。
【０００４】
本発明の課題は、短時間でトナーの特性を損なうことなく、簡便にトナーの表面形状を制御することができ、耐久性及び転写性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
〔１〕  結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子の原料を溶融混練して溶融混練物を得る工程、得られた溶融混練物を粉砕して粉砕物を得る工程、得られた粉砕物を分級して、トナー母粒子を得る分級工程、及び得られたトナー母粒子と外添剤とを混合して外添トナーを得る外添工程を少なくとも含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、さらに、前記粉砕工程以降の処理物にマイクロ波を照射する工程を含み、前記マイクロ波照射によるトナー中の水分の未照射トナーに対する水分変化率が20％以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法、並びに
〔２〕  前記〔１〕に記載の製造方法により得られる、静電荷像現像用トナー。
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法により、短時間でトナーの特性を損なうことなく、簡便にトナーの表面形状を制御する（球形化する）ことができ、耐久性及び転写性に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含むトナー原料を溶融混練する工程、得られた溶融混練物を粉砕する工程、得られた粉砕物を分級して、トナー母粒子を得る分級工程、及び得られたトナー母粒子と外添剤とを混合する外添工程を少なくとも含む方法によりトナーを製造する際に、さらに、粉砕工程以降の処理物にマイクロ波を照射する工程を行い、前記マイクロ波照射工程におけるトナー粒子中の水分変化率が20％以下である点に大きな特徴を有する。これにより、トナーの特性を損なうことなく、簡便にトナーの表面形状を制御することができる。
【０００８】
結着樹脂としては、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリエステル以外の結着樹脂等が挙げられるが、これらの中では、誘電率が比較的高く、マイクロ波を吸収しやすい点から、ポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましい。
【０００９】
ポリエステルは、原料モノマーとしてカルボン酸成分とアルコール成分として用い、これらを縮重合させて得られる。
【００１０】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の、式(I)：
【００１１】
【化１】
2009069212.tif 000002
【００１２】
（式中、ＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらの中では、トナーの耐久性及び帯電性の観点から、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、60モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましい。
【００１３】
カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル；ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。これらの中では、反応性とトナーの定着性と耐久性の観点から、フマル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸が好ましい。
【００１４】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００１５】
ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下、180〜250℃で縮重合させて得られる。
【００１６】
ポリエステルの軟化点は、80〜150℃が好ましく、85〜145℃がより好ましく、90〜145℃がさらに好ましい。
【００１７】
なお、ポリエステルは、低温定着性と耐オフセット性の両立の観点から、軟化点が好ましくは10℃以上、より好ましくは20〜60℃異なり、軟化点の加重平均値が上記範囲内となる低軟化点ポリエステルと高軟化点ポリエステルとからなることが好ましい。低軟化点ポリエステルの軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは80〜120℃、より好ましくは85〜110℃であり、高軟化点ポリエステルの軟化点は、耐オフセット性の観点から、好ましくは120〜150℃、より好ましくは125〜145℃である。高軟化点ポリエステルの低軟化点ポリエステルに対する重量比(高軟化点ポリエステル/低軟化点ポリエステル)は、20/80〜80/20が好ましく、高温ホットオフセットを抑制する観点からは、60/40〜80/20が好ましい。
【００１８】
ポリエステルの酸価は、50mgKOH/g以下が好ましく、1〜30mgKOH/gがより好ましい。また、ガラス転移点は、粉砕性及び保存性の観点から、40〜80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。
【００１９】
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００２０】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００２１】
トナー母粒子には、さらに、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【００２２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子の原料を溶融混練する工程、得られた溶融混練物を粉砕する工程、得られた粉砕物を分級して、トナー母粒子を得る分級工程、及び得られたトナー母粒子と外添剤とを混合する外添工程を経て得られ、さらに、前記粉砕工程以降の処理物にマイクロ波を照射する工程を行う。なお、粉砕工程以降の処理物は、粉砕工程以降に得られる中間品を意味し、粉砕工程により得られる粉砕物、分級工程により得られる分級物(トナー母粒子)、外添工程後の外添トナー等が含まれる。本発明においては、表面形状を制御し、耐久性を向上させる観点から、分級工程以降の処理品にマイクロ波を照射することが好ましく、トナー同士の凝集を防ぐ観点から、外添工程後にマイクロ波を照射することがより好ましい。
【００２３】
マイクロ波とは、波長が3〜30cm(周波数1000MHz〜10000MHz)程度の電磁波の総称である。本発明で用いるマイクロ波とは、現在工業用加熱(高周波誘導加熱)に利用し得る周波数915MHz又は2450MHzの電磁波を指しているが、2450MHzは家庭用電子レンジとして最も普及している周波数で、発振端子が安価に手に入るため、本発明においては、2450MHZの周波数が好ましい。
【００２４】
マイクロ波の出力は、効率性と安全性の観点から、100〜1200Wが好ましく、300〜1000Wがより好ましい。
【００２５】
マイクロ波の照射時間は、出力により異なるため一概には決定できないが、形状制御及びトナー粒子の凝集防止の観点から、1〜30分が好ましく、3〜20分がより好ましい。
【００２６】
マイクロ波を照射する処理物の軟化点は、マイクロ波によって表面形状を効率的に変化させる観点から、80〜140℃が好ましく、90〜130℃がより好ましい。また、処理物のガラス転移点も同様の観点から、30〜80℃が好ましく、40〜70℃がより好ましい。
【００２７】
マイクロ波を照射する処理物の誘電率(ε)は、マイクロ波を効果的に吸収させる観点と現像機中での絶縁破壊を防ぐ観点から、2.0〜5.0が好ましく、3.0〜4.0がより好ましい。
【００２８】
また、マイクロ波を照射する処理物の誘電正接(tanδ)は、マイクロ波を効果的に吸収させる観点と現像機中での絶縁破壊を防ぐ観点から、0.0020〜0.0200が好ましく、0.0030〜0.150がより好ましい。なお、処理物の誘電率及び誘電正接は、カーボンブラック、導電剤等の原料の配合により調整することができる。
【００２９】
マイクロ波を照射する処理物の温度は、処理物が溶融せず、かつ効果的に処理できることから、好ましくは(Tg±50)℃以内、より好ましくは(Tg±30)℃に調整することが望ましい。ここで、Tgとは、マイクロ波を照射する処理物、即ちマイクロ波照射前の処理物のガラス転移点であり、(Tg±ｘ)℃以内とは、(Tg−ｘ)℃〜(Tg＋ｘ)℃の範囲を示す。
【００３０】
マイクロ波照射によるトナー中の水分の未照射トナーに対する水分変化率は、形状制御及びトナー粒子の凝集防止の観点から、20％以下であり、15％以下が好ましく、10％以下がより好ましい。なお、前記トナー粒子中の水分量は、マイクロ波の出力、照射時間、マイクロ波を照射時のトナー温度を調整することによって制御することができる。マイクロ波照射によるトナー中の水分変化率(％)は、下記式に従って算出する。
【００３１】
【数１】
2009069212.tif 000003
【００３２】
なお、上記式において、マイクロ波照射工程を経て得られたトナーとマイクロ波照射工程を経ずに得られたトナーは、マイクロ波照射工程の有無以外は同じ条件で得られたトナーとする。
【００３３】
以降、マイクロ波照射工程以外の各工程について説明する。
【００３４】
トナー母粒子の原料の溶融混練は、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機又はオープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができるが、２軸押出機を用いることが好ましい。溶融混練の温度は、各原料が十分に混ざり合える程度の温度であれば特に限定されない。なお、溶融混練工程に供する結着樹脂及び着色剤、さらに適宜用いられる離型剤、荷電制御剤等の原料は、ヘンシェルミキサー等を用いて混合した後、溶融混練工程に供することが好ましい。
【００３５】
溶融混練工程により得られた溶融混練物を、圧延し、冷却する。圧延、冷却の方法は特に限定されない。圧延手段としては、圧延ロールや圧延ドラム等が、冷却手段としては、空冷方式、水冷方式、スチール製の冷却ベルト方式等が、それぞれ挙げられる。圧延ロールや圧延ドラムの間隔を調整することにより、圧延後の厚みを調整することができる。
【００３６】
圧延後、冷却に供される溶融混練物の厚みは、ワックスの分散性向上と生産性の観点から、3mm以上が好ましく、4〜6mmがより好ましい。
【００３７】
粉砕工程は、耐久性の向上の観点から、得られた溶融混練物を粉砕可能な程度まで冷却し、好ましくは体積中位粒径が20μm以下、より好ましくは10μm以下に粉砕する工程である。
【００３８】
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに微粉砕してもよい。また、粉砕、分級工程時の生産性を向上させるために、溶融混練物を疎水性シリカ等の無機微粒子と混合した後、粉砕してもよい。
【００３９】
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられるが、ハンマーミル等を用いてもよい。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ジェットミル、衝突板式ミル、回転型機械ミル等が挙げられる。
【００４０】
なお、粉砕工程を多段階に分けて行う場合、粗粉砕工程等の途中の粉砕工程で得られた粉砕物、例えば、粉砕工程が粗粉砕工程と微粉砕工程とからなる場合には粗粉砕物も、前記処理物に含まれる。
【００４１】
分級工程に用いられる分級機としては、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程と繰り返してもよい。
【００４２】
溶融混練工程の後、粉砕工程及び分級工程を経て得られたトナー母粒子を外添剤と混合する外添工程を行い、外添剤をトナー表面に外添する。トナー母粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜12μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００４３】
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子等が挙げられ、これらの中では、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが好ましい。
【００４４】
シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり1〜7mg/m2が好ましい。
【００４５】
外添剤としては、平均粒径が好ましくは12〜120nm、より好ましくは35〜80nm、さらに好ましくは40〜60nmのシリカ（シリカＡ）を用いることが好ましく、流動性付与の観点から、シリカＡとともに、シリカＡよりも平均粒径が小さいシリカ（シリカＢ）を用いることがより好ましい。
【００４６】
シリカＡの外添量は、転写性を維持し、機内汚染を防止する観点からトナー母粒子100重量部に対して、0.3重量部以上が好ましく、0.3〜5.0重量部がより好ましく、0.5〜2.0重量部がさらに好ましい。
【００４７】
シリカＢの平均粒径は、流動性付与の観点から、10〜30nmが好ましく、10〜20nmがより好ましい。
【００４８】
また、シリカＡとシリカＢの平均粒径の比（シリカＡ／シリカＢ）は、1.2〜10が好ましく、1.5〜5がより好ましく、2〜3がさらに好ましい。
【００４９】
シリカＢの外添量は、帯電性及び定着性の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.1重量部以上が好ましく、0.1〜4重量部がより好ましく、0.2〜2重量部がさらに好ましい。
【００５０】
外添工程は、外添剤とトナー母粒子とをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等を用いる乾式混合法が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やＶ型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。
【００５１】
なお、外添工程を複数回行う場合は、外添工程の間にマイクロ波を照射する工程を行ってもよい。また、外添工程後は、トナーを篩にかけて粗粉(凝集物)を除去する篩工程を行うことが好ましく、外添工程後に前記マイクロ波照射工程と篩工程を行う場合、マイクロ波照射工程は外添工程と篩工程の間に行うことが好ましい。
【００５２】
本発明では、マイクロ波照射工程により球形度の高いトナーが得られる。本発明により得られるトナーの平均円形度は、転写性と耐久性を向上させる観点から0.940〜0.980が好ましく、0.950〜0.970がより好ましい。トナーの平均円形度は、次式：
【００５３】
【数２】
2009069212.tif 000004
【００５４】
により算出される円形度の平均値であり、「粒子の投影像と同じ面積を有する円の周囲長」及び「粒子投影像の周囲長」はフロー式粒子像分析装置（FPIA-1000、FPIA-2000又はFPIA-3000；シスメックス社製）を用いて水分散系で測定を行って得られる値である。また、上記の分析装置による値は、数千個、少なくとも3000個の平均値として得られる値であるため、本発明における平均円形度の信頼性は極めて高い。なお、本明細書中において、平均円形度の測定装置は上記装置に限定されるものではなく、同様の原理により、平均円形度を上式に基づいて求めることができる装置であればいかなる装置によって測定されてもよい。
【００５５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして使用することもできるが、本発明のトナーは、耐久性に優れ、キャリアへのトナースペントの抑制に対して本発明の効果がより顕著に発揮されるため、キャリアと混合して二成分現像剤として使用することが好ましい。
【００５６】
本発明において、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、100Am2/kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、40Am2/kg以上が好ましい。従って、飽和磁化は、40〜100Am2/kgが好ましく、50〜90Am2/kgがより好ましい。
【００５７】
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点から、鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトが好ましく、画質の観点から、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトがより好ましい。
【００５８】
キャリアの表面は、スペント防止の観点から、樹脂で被覆されていることが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリエステル、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、トナーが負帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、シリコーン樹脂が好ましい。樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。
【００５９】
トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比(トナー/キャリア)は、1/99〜10/90が好ましく、2/98〜8/92がより好ましい。
【００６０】
また、本発明のトナーは、転写性に優れ、かつ高耐久性であることから、トナーの消費量が多く、トナーへのストレスが強くかかる、線速が750mm/sec以上、好ましくは850〜2000mm/secの高速の現像装置を用いた画像形成方法にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
〔樹脂及び処理物の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００６２】
〔樹脂及び処理物のガラス転移点〕
示差走査熱量計（TAインスツルメント社製、DSCQ20）を用いて-20℃まで冷却し、その温度から昇温速度10℃／分で160℃まで昇温した時における吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００６３】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００６４】
〔処理物の誘電率(ε)及び誘電正接(tanδ)〕
処理物5gに、1.2トンの圧力を10秒間かけ、直径60.0mm、厚さ1.8mmの表面が平滑なペレットを調整する。得られたペレットを、プレジョンLCRメータ「HP4284A」及び誘電体測定用電極「HP16451B」(ともに横河ヒューレットパッカード社製)を用い、温度25℃、湿度50％の環境下、1kHzで測定した時の誘電率(ε)、誘電正接(tanδ)を採用する。
【００６５】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００６６】
〔トナーの平均円形度〕
測定機：FPIA-3000(シスメックス社製)
標準ユニット(対物レンズ10倍)
測定モード  HPFモード
バージョン  00-10
分散液：エマルゲン109P(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB13.6)5重量％電解液
分散条件：分散液10mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、蒸留水10mlを添加し、さらに、超音波分散機にて2分間分散させる。
測定条件：分散液に分散したトナーを、粒子濃度1800〜2200個になる濃度で20℃で測定する。
【００６７】
〔外添剤の平均粒径〕
外添剤の平均粒径とは個数平均粒径を指し、走査電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。
【００６８】
〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径7mm(内径6mm)、高さ5mmの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子(株)の磁気特性測定装置「BHV-50H」(V.S.MAGNETOMETER)のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、79.6kA/mの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
【００６９】
ポリエステルの製造例１(樹脂Ａ)
表１に示す原料モノマー、重合禁止剤及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃に昇温して反応率が90％に達するまで反応させ、さらに8.3kPaにて1時間反応させて、樹脂Ａを得た。なお、本発明において反応率とは、反応生成水量(mol)/理論生成水量(mol)×100の値をいう。
【００７０】
ポリエステルの製造例２(樹脂Ｂ、Ｃ)
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で7時間反応を行った後、さらに8.3kPaにて1時間反応を行った。その後、210℃に冷却し、無水トリメリット酸を添加し、8.3kPaにて所望の軟化点まで反応を行い、樹脂Ｂ、Ｃを得た。
【００７１】
ポリエステルの製造例３(樹脂Ｄ)
表１に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃に昇温して反応率が90％に達するまで反応させ、さらに8.3kPaにて1時間反応させて、樹脂Ｄを得た。
【００７２】
【表１】
2009069212.tif 000005
【００７３】
実施例１〜３
表２に示すトナー原料をヘンシェルミキサーにて60秒間混合した。得られた混合物を二軸押出機により溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物をエアージェット方式の粉砕機により微粉砕後、分級し、表２に示す体積中位粒径(Ｄ50)の負帯電性のトナー母粒子を得た。
【００７４】
得られたトナー母粒子100重量部と、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製、平均粒径 16nm、疎水化処理剤 DMDS)0.9重量部と疎水性シリカ「NAX50」(日本アエロジル社製、平均粒径 40nm、疎水化処理剤 HMDS)1.0重量部とをヘンシェルミキサーで3分間混合して、外添処理をしたトナー(外添トナー)を得た。
【００７５】
得られた外添トナーの物性を表２に示す。なお、実施例１で使用したトナー原料を原料Ａ、実施例２で使用したトナー原料を原料Ｂ、実施例３で使用したトナー原料を原料Ｃとする。
【００７６】
【表２】
2009069212.tif 000006
【００７７】
キャビティ型マイクロ波反応装置(四国計測工業社製、周波数：2.45GHz、最高出力：1.5kW)に、500ｇの外添トナーを入れた1000ml容のビーカーをセットして、ビーカー内の外添トナーの温度を光ファイバー温度計にて測定し、表３に示す条件でマイクロ波を照射し、トナーを得た。
【００７８】
実施例４〜１２
表３に示すトナー原料を使用し、マイクロ波照射条件を変更した以外は、実施例１〜３と同様にして、トナーを得た。実施例４で得られたトナーの走査電子顕微鏡(SEM)写真を図１に示す。
【００７９】
実施例１３〜１５
表３に示すトナー原料を使用し、マイクロ波の照射を、外添処理後のトナーではなく、微粉砕品に対して行った以外は、実施例１〜３と同様にして、トナーを得た。
【００８０】
実施例１６〜１８
表３に示すトナー原料を使用し、マイクロ波の照射を、外添処理後のトナーではなく、外添処理工程前のトナー母粒子に対して行った以外は、実施例１〜３と同様にして、トナーを得た。
【００８１】
なお、実施例１３〜１５、実施例１６〜１８において、マイクロ波照射に供した微粉砕品及びトナー母粒子のガラス転移点、誘電率及び誘電正接は、原料に依存するため、実施例１〜３で同じ原料を使用した外添トナーの値と実質的な相違はない。
【００８２】
比較例１〜３
表３に示すトナー原料を使用し、マイクロ波の照射を行わなかった以外は、実施例１〜３と同様にして、トナーを得た。比較例１で得られたトナーの走査電子顕微鏡(SEM)写真を図２に示す。
【００８３】
比較例４〜６
表３に示すトナー原料を使用し、マイクロ波照射条件を変更した以外は、実施例１〜３と同様にして、トナーを得たが、マイクロ波照射後、凝集物が多量に発生し、後述の試験例に供することはできなかった。
【００８４】
実施例及び比較例で得られたトナーの水分量(重量％)を以下の方法により測定し、また凝集物の有無を目視により観察した。結果を表３に示す。
【００８５】
〔水分量の測定〕
トナー5gを試料とし、赤外線水分計(株式会社ケツト科学研究所：FD-230)を用いて、乾燥温度150℃，測定モード96(監視時間2.5分／変動幅0.05％)にて、ウェットベースの水分量(重量％)を測定する。
【００８６】
試験例１〔転写効率〕
トナー6重量部と、フェライトキャリア（体積平均粒径：60μm、飽和磁化：68Am2/kg）94重量部とを混合し、二成分現像剤を得た。
【００８７】
得られた二成分現像剤を非接触定着方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセ・プリンティングシステムズ社製)に実装し、印字率9％で2時間耐刷した。その後、印字率0.15％で3時間耐刷し、プリンターを緊急停止させ、感光体上のトナー量(Ｔo)と紙上のトナー量(Ｔp)を計量し、Ｔp／Ｔo×100から算出された値を転写効率とした。結果を表３に示す。
【００８８】
試験例２〔トナースペント〕
試験例１と同様にして得られた二成分現像剤を、二成分現像方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセプリンティングシステム社製)に実装し、印字率9％、線速1000mm/secで30時間耐刷した後、以下の方法に従ってスペント量を測定した。結果を表３に示す。
【００８９】
(1)  二成分現像剤を掃除機により目開き20μmのメッシュに通し、残ったキャリアのカーボン量を炭素分析装置(カーボンアナライザー：HORIBA社製)で測定する。
(2)  (1)でカーボン量を測定したキャリアをクロロホルムにて洗浄し、キャリアに付着しているトナーを除去する。洗浄後、キャリアのカーボン量を測定する。
(3)  (1)で測定したカーボン量から、(2)で測定したカーボン量を引いた値をトナーのスペント量とする。表中は、キャリアの重量に対する重量％で示す。
【００９０】
【表３】
2009069212.tif 000007
【００９１】
以上の結果より、実施例１〜１８で得られたトナーは、比較例１〜６で得られたトナーと対比して、転写効率が高く、トナースペントも少ないことが分かる。また、マイクロ波未照射の比較例で得られたトナーの方が、実施例で得られたトナーよりも水分量が低いことから、マイクロ波照射とトナーの乾燥は無関係であることが分かる。さらに、マイクロ波照射によるトナーの水分変化率が20％以上である比較例４〜６のトナーでは、マイクロ波照射後、多量の凝集物が発生し、転写効率とトナースペントの評価をすることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】実施例４で得られたトナーの走査電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図２】比較例１で得られたトナーの走査電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図１】
2009069212.tif 000008
【図２】
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