(57)【要約】【課題】環境に対して有害な副生成物を大量に生じさせること無く、簡便且つ安全に、化学合成により、オリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンを製造する方法を提供する。【解決手段】ヘテロアリール化合物と、芳香族複素環の炭素原子に結合している少なくとも一つの水素原子がアルコキシ基で置換されたアルコキシヘテロアリール化合物とを、ルイス酸触媒を用いて反応させることを特徴とするオリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンの製造方法。前記ヘテロアリール化合物はインドール類又はチオフェン類、前記アルコキシヘテロアリール化合物はアルコキシチオフェン類であることが好ましく、前記ルイス酸触媒として、少なくとも金属スルホナート又は金属スルホンイミドを用いることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロアリール化合物と、芳香族複素環の炭素原子に結合している少なくとも一つの水素原子がアルコキシ基で置換されたアルコキシヘテロアリール化合物とを、ルイス酸触媒を用いて反応させることを特徴とするオリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンの製造方法。
【請求項２】
前記ヘテロアリール化合物がインドール類又はチオフェン類であることを特徴とする請求項１に記載のオリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンの製造方法。
【請求項３】
前記アルコキシヘテロアリール化合物がアルコキシチオフェン類であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンの製造方法。
【請求項４】
前記ルイス酸触媒として、少なくとも金属スルホナート又は金属スルホンイミドを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のオリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンの製造方法。
【請求項５】
さらに、エーテル類、一つ以上の水素原子がハロゲン原子又はアルキル基で置換されたベンゼン類、一つ以上の水素原子がシアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子で置換されたアルカン類、及びトリアリールホスフィン類からなる群から選択される一種以上を添加して反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のオリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンの製造方法に関する。より具体的には、芳香族複素環同士を反応させるオリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリール化合物同士がそれぞれの炭素原子間で結合したオリゴアレーンやポリアレーンは、機能性材料として有望な素材であり、特に、環構造にヘテロ原子を有するオリゴヘテロアレーンやポリヘテロアレーンについては、多様な用途が期待されている。このような中、これらの化学合成による製造方法が種々検討されてきている。
【０００３】
従来の化学合成による製造方法の一例としては、例えば、アリール化合物上にマグネシウム、リチウム、ホウ素、スズ、亜鉛、ケイ素などの金属部位を持つ金属−アリール化合物に対して、後周期遷移金属触媒の存在下、ハロゲン化アリール化合物等を反応させる、いわゆるクロス・カップリング反応を利用することで、これらアリール化合物同士を結合させる方法が知られている。そして、ヘテロアリール化合物同士を反応させる場合にも、同様の手法が汎用されている（非特許文献１及び２参照）。
【非特許文献１】Ｂａｓｅｍ  Ａ．  Ｍｏｏｓａ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，Ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．１０，１８３１−１８４０（２００２）
【非特許文献２】Ｊｗａｎｒｏ  Ｈａｓｓａｎ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０２，１３５９−１４６９（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記のような従来法では、反応に危険が伴うことがあり、副生成物として金属のハロゲン化物等が大量に生じるという問題点があった。このように従来は、安全面及び環境面で優れたオリゴアレーンやポリアレーンの製造方法、オリゴヘテロアレーンやポリヘテロアレーンの製造方法が無いのが現状であった。そこで、上記問題点を解決できる製造方法が、特にオリゴヘテロアレーンやポリヘテロアレーンについて求められている。
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、環境に対して有害な副生成物を大量に生じさせること無く、簡便且つ安全に、化学合成により、オリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、
本発明は、ヘテロアリール化合物と、芳香族複素環の炭素原子に結合している少なくとも一つの水素原子がアルコキシ基で置換されたアルコキシヘテロアリール化合物とを、ルイス酸触媒を用いて反応させることを特徴とするオリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンの製造方法を提供する。
【０００６】
本発明において、前記ヘテロアリール化合物がインドール類又はチオフェン類であることが好ましい。
本発明において、前記アルコキシヘテロアリール化合物がアルコキシチオフェン類であることが好ましい。
本発明において、前記ルイス酸触媒として、少なくとも金属スルホナート又は金属スルホンイミドを用いることが好ましい。
本発明において、さらに、エーテル類、一つ以上の水素原子がハロゲン原子又はアルキル基で置換されたベンゼン類、一つ以上の水素原子がシアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子で置換されたアルカン類、及びトリアリールホスフィン類からなる群から選択される一種以上を添加して反応させることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、環境に対して有害な副生成物を大量に生じさせること無く、簡便且つ安全に、化学合成により、オリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳しく説明する。なお本発明において、「ヘテロアリール化合物」とは「ヘテロアリール基」を有する化合物を指し、ここで「ヘテロアリール基」とは「芳香族環を構成する原子として、炭素原子以外の原子（ヘテロ原子）を少なくとも一つ有する基」を指す。
【０００９】
本発明のオリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンの製造方法は、ヘテロアリール化合物（以下、化合物（１）と略記することがある）と、芳香族複素環の炭素原子に結合している少なくとも一つの水素原子がアルコキシ基で置換されたアルコキシヘテロアリール化合物（以下、化合物（２）と略記することがある）とを、ルイス酸触媒を用いて反応させることを特徴とする。すなわち、芳香族複素環同士を反応させるものである。
本発明においては、化合物（１）が求核試薬として、化合物（２）が求電子試薬として、それぞれ作用すると推測され、化合物（２）中の前記アルコキシ基が離脱基として機能する。
【００１０】
＜化合物（１）（ヘテロアリール化合物）＞
化合物（１）は、単環構造及び多環構造のいずれでも良い。
化合物（１）が多環構造である場合には、縮合環の数は２又は３であることが好ましく、２であることが特に好ましい。縮合環の数が２であるものの具体例としては、一つの芳香族複素環が一つのベンゼン環と縮合したものが例示できる。
化合物（１）が単環構造である場合には、環骨格を構成する炭素原子の数とヘテロ原子の数の合計は、４〜７であることが好ましく、５〜６であることが好ましく、５であることが特に好ましい。
化合物（１）の芳香族複素環を構成するヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が例示できる。なかでも硫黄原子又は窒素原子が特に好ましい。
化合物（１）の芳香族複素環を構成するヘテロ原子の数は１であることが好ましい。
【００１１】
化合物（１）は、芳香族複素環を構成している炭素原子やヘテロ原子に結合している水素原子が、置換基で置換されたものでも良い。ここで置換基としては、脂肪族基、芳香族基が例示できる。
【００１２】
上記の置換基である脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良いが、直鎖状又は分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基が例示でき、環状の脂肪族基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はシクロアルキニル基が例示できる。
【００１３】
置換基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基である場合には、アルキル基としては、炭素数が１〜５であるものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が例示できる。これらの中でも炭素数が１〜３であるものが好ましく、メチル基が特に好ましい。
置換基がアルケニル基又はアルキニル基である場合には、不飽和結合の数が少ない方が好ましい。
【００１４】
置換基が環状の脂肪族基である場合には、単環構造のものが好ましく、シクロアルキル基がより好ましい。該シクロアルキル基としては、炭素数が５〜７であるものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が例示できる。
置換基がシクロアルケニル基又はシクロアルキニル基である場合には、不飽和結合の数は少ない方が好ましい。
【００１５】
上記の置換基である芳香族基は、アリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００１６】
化合物（１）における前記置換基の数は、環骨格を構成する炭素原子の数とヘテロ原子の数の合計数よりも一以上小さい数であれば特に限定されず、前記合計数にもよるが、前記合計数が５以上である場合には、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。前記置換基が複数の場合には、これら置換基は互いに同一でも異なっていても良い。
また、化合物（１）における前記置換基による置換位置は、後記する化合物（２）との反応部位でなければ良い。例えば、化合物（１）がインドール類、ベンゾチオフェン類、ベンゾフラン類等である場合には、３位又は２位の炭素原子が優先的に化合物（２）と反応するので、３位及び２位のいずれか一方が置換位置でないことが好ましい。一方、化合物（１）がピロール類、チオフェン類、フラン類等である場合には、２位、３位、４位及び５位のいずれの炭素原子も化合物（２）と反応し得るので、置換位置はいずれの部位でも構わないが、化合物（１）と化合物（２）が反応できるように置換基の数は４未満であることが好ましい。
【００１７】
化合物（１）として、具体的に好ましいものとしては、ピロール類、チオフェン類、フラン類、インドール類、ベンゾチオフェン類、ベンゾフラン類が例示できる。なかでも、インドール類、チオフェン類、ピロール類がより好ましく、特に好ましいものとして、インドール、１−メチルインドール、２−メチルインドール、２−フェニルインドール、２−フェニル−１−メチルインドール、ピロール、１−メチルピロール、２−メチルピロール、５−メチルピロール、１，２−ジメチルピロール、１，５−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、１，２，５−トリメチルピロールが例示できる。
【００１８】
＜化合物（２）（アルコキシヘテロアリール化合物）＞
化合物（２）は、芳香族複素環の炭素原子に結合している少なくとも一つの水素原子がアルコキシ基で置換されたものであり、単環構造及び多環構造のいずれでも良いが、単環構造であることが好ましい。
化合物（２）が単環構造である場合には、環骨格を構成する炭素原子の数とヘテロ原子の数の合計は、４〜７であることが好ましく、５〜６であることが好ましく、５であることが特に好ましい。
【００１９】
化合物（２）の芳香族複素環を構成するヘテロ原子としては、前記化合物（１）の場合と同様のものが例示でき、なかでも硫黄原子が特に好ましい。
化合物（２）の芳香族複素環を構成するヘテロ原子の数は１であることが好ましい。
【００２０】
化合物（２）におけるアルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状の前記アルコキシ基としては、炭素数が１〜５であるものがより好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基が例示できる。これらの中でも、炭素数が１〜３であるものが好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
化合物（２）におけるアルコキシ基は、反応時に離脱基として機能するものであり、離脱後は主にアルコールとして反応系内に存在するものである。
【００２１】
化合物（２）における前記アルコキシ基の数は、環骨格を構成する炭素原子の数よりも小さければ特に限定されず、当該炭素原子の数や結合させたい化合物（１）の数に応じて選定し得るが、反応性を考慮すると、１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。前記アルコキシ基が複数の場合には、これらアルコキシ基は互いに同一でも異なっていても良い。
また、化合物（２）における前記アルコキシ基による置換位置は、化合物（１）を結合させたい部位に選定すれば良い。
【００２２】
化合物（２）として、具体的に好ましいものとしては、アルコキシピロール類、アルコキシチオフェン類、アルコキシフラン類、アルコキシインドール類、アルコキシベンゾチオフェン類、アルコキシベンゾフラン類が例示できる。なかでも、アルコキシチオフェン類がより好ましく、特に好ましいものとして、２−メトキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、２，５−ジメトキシチオフェン、３，５−ジメトキシチオフェンが例示できる。
【００２３】
＜ルイス酸触媒＞
本発明においてルイス酸触媒は、公知のものから適宜選択して用いることができる。そして、反応をより速やかに進行させることができる点から、少なくとも金属スルホナート又は金属スルホンイミドを用いることが好ましい。
【００２４】
金属スルホナートとしては、下記一般式（４１）で表される化合物（以下、Ｍ（ＯＴｆ）ｎと略記する）及び下記一般式（４２）で表される化合物（以下、Ｍ（ＯＮｆ）ｎと略記する）が例示できる。
金属スルホンイミドとしては、下記一般式（４３）で表される化合物（以下、Ｍ（ＮＴｆ２）ｎと略記する）が例示できる。これらはいずれも公知の化合物である。
【００２５】
【化１】
2009120589.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｍは金属原子であり；ｎは１以上の整数である。）
【００２７】
式中、Ｍは金属原子であり、好ましいものとしては、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、鉄（Ｆｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）が例示できる。
ｎは１以上の整数であり、Ｍの種類によって決定される。
【００２８】
本発明においては、好ましい金属スルホナートとして、Ｍがインジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）であるものが例示でき、特に好ましいものとしてＩｎ（ＯＴｆ）３、Ｉｎ（ＯＮｆ）３、Ｂｉ（ＯＴｆ）３、ＡｇＯＴｆ、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、及びＺｒ（ＯＴｆ）４が例示できる。
そして、好ましい金属スルホンイミドとして、Ｍがインジウム（Ｉｎ）であるものが例示でき、特に好ましいものとしてＩｎ（ＮＴｆ２）３が例示できる。
【００２９】
触媒の使用量は、化合物（１）及び（２）の種類や、所望のオリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーン等に応じて適宜調整すれば良いが、通常化合物（２）を基準として、０．５〜４０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることが特に好ましい。オリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンとして、三量体以上のものを得るためには、二量体を得る場合よりも、触媒の使用量は多めにすることが好ましい。
【００３０】
また、触媒は一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。例えば、金属スルホナート又は金属スルホンイミドを、金属の塩化物やトリアリールホスフィン等、公知のルイス酸触媒と併用しても良い。
【００３１】
＜添加剤＞
本発明においては、化合物（１）、化合物（２）及びルイス酸触媒以外に、さらに添加剤として、エーテル類、一つ以上の水素原子がハロゲン原子又はアルキル基で置換されたベンゼン類、一つ以上の水素原子がシアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子で置換されたアルカン類、及びトリアリールホスフィン類からなる群から選択される一種以上を添加して反応させることが好ましい。これら添加剤を使用することで、反応をより速やかに進行させ、目的物をより高い収率で得られる。
【００３２】
前記エーテル類は、アルキルエーテルであることが好ましい。前記エーテル類において、エーテル結合の数は複数でも良いが、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。また炭素原子の数は、２〜１２であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。
前記エーテル類としては、好ましいものとしてジブチルエーテル及び１，２−ジメトキシエタンが例示できる。
【００３３】
一つ以上の水素原子がハロゲン原子又はアルキル基で置換されたベンゼン類において、置換されている水素原子の数は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
前記ベンゼン類において、水素原子が置換される前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が例示できるが、塩素原子が特に好ましい。
前記ベンゼン類において、水素原子が置換される前記アルキル基としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素原子の数は小さいほど好ましく、メチル基が特に好ましい。
一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたベンゼン類の好ましいものとして、クロロベンゼンが例示できる。
一つ以上の水素原子がアルキル基で置換されたベンゼン類の好ましいものとして、トルエンが例示できる。
【００３４】
一つ以上の水素原子がシアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子で置換されたアルカン類において、置換されている水素原子の数は１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
前記アルカン類の炭素原子の数は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
前記アルカン類において、水素原子が置換される前記ハロゲン原子は、前記ベンゼン類におけるハロゲン原子と同様である。
一つ以上の水素原子がシアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子で置換されたアルカン類の好ましいものとして、プロピオニトリル、ニトロメタン及び１，２−ジクロロエタンが例示できる。
【００３５】
前記トリアリールホスフィン類におけるアリール基は、単環構造及び多環構造のいずれでも良いが、単環構造であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。
前記トリアリールホスフィン類におけるアリール基は、その一つ以上の水素原子が、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていても良い。置換されている水素原子の数は特に限定されない。
前記トリアリールホスフィン類において、水素原子が置換される前記アルキル基としては、直鎖状のものが好ましく、炭素数が１〜３であるものが好ましく、メチル基が特に好ましい。
前記トリアリールホスフィン類において、水素原子が置換される前記アルコキシ基としては、直鎖状のものが好ましく、炭素数が１〜３であるものが好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
前記トリアリールホスフィン類において、水素原子が置換される前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が例示できるが、フッ素原子が特に好ましい。
前記トリアリールホスフィン類の好ましいものとして、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンが例示できる。
【００３６】
前記添加剤の使用量については、トリアリールホスフィン類以外の添加剤の場合は反応溶媒に対して１〜１０体積％程度で良く、目的に応じて適宜選択すれば良い。また、トリアリールホスフィン類を添加剤とする場合は、ルイス酸触媒に対して等モル量程度使用するのが好ましい。
また、前記添加剤を二種以上併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００３７】
本発明においては、ルイス酸触媒及び添加剤として、同種又は同一のものを選択し得るが、反応をより速やかに進行させ、目的物をより高い収率で得るためには、異なる種類のものを選択することが好ましい。例えば、添加剤としてトリアリールホスフィン類を選択する場合には、ルイス酸触媒として金属スルホナート又は金属スルホンイミドなど、トリアリールホスフィン類以外のものを選択することが好ましい。なお、ルイス酸触媒及び添加剤の好ましい組み合わせは、ここに示すものに限定されるものではない。
【００３８】
＜その他の反応条件＞
本発明において、反応溶媒は、化合物（１）、化合物（２）及びルイス酸触媒の種類等を考慮して、反応を妨げないものから適宜選択できる。なかでもエーテル類が好ましい。ここでエーテル類としては、特に好ましいものとして１，４−ジオキサン及び１，２−ジメトキシエタンが例示できる。
【００３９】
本発明においては、反応溶媒及び添加剤として、同種又は同一のものを選択し得るが、反応をより速やかに進行させ、目的物をより高い収率で得るためには、少なくとも同一ではないものを選択することが好ましく、異なる種類のものを選択することがより好ましい。例えば、反応溶媒及び添加剤の組み合わせとして、共にエーテル類を選択しても良いが、１，４−ジオキサンと１，２−ジメトキシエタンなど、同一ではないものを組み合わせて選択することが好ましく、例えば、反応溶媒としてエーテル類を、添加剤としてエーテル類以外のものを組み合わせて選択することがより好ましい。なお、好ましい組み合わせは、ここに示すものに限定されるものではない。
【００４０】
反応溶媒は一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用して混合溶媒としても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００４１】
反応温度は、適宜調整すれば良く特に限定されないが、通常３０〜１３０℃が好ましく、３５〜１２０℃がより好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。例えば、オリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンとして、三量体以上のものを得る場合には、二量体を得る場合よりも反応温度は高めに設定することが好ましい
反応時間も、反応温度等、その他の反応条件に応じて適宜調整すれば良い。例えば、オリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンとして二量体を得る場合には、通常３〜７０時間が好ましく、４〜６０時間がより好ましい。オリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンとして三量体以上のものを得る場合には、通常１０〜７０時間が好ましく、２５〜５０時間がより好ましい。
【００４２】
本発明においては、反応終了後、公知の手法でオリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンの取り出しを行うことができる。すなわち、適宜必要に応じて、ろ過、洗浄、抽出、ｐＨ調整、脱水、濃縮等の後処理を行った後、結晶化やカラムクロマトグラフィー等により、オリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンを取り出せば良い。また、取り出したオリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンは、さらに結晶化やカラムクロマトグラフィー等を繰り返すことで精製を行っても良い。
【００４３】
＜オリゴヘテロアレーン、ポリヘテロアレーン＞
本発明で得られるオリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンの分子量は、原料である化合物（１）及び化合物（２）の組み合わせ、並びに使用量の比率に依存する。
【００４４】
化合物（１）及び（２）の使用量の比率は、目的に応じて適宜選択し得る。
例えば、化合物（１）と化合物（２）とが１：１で結合した二量体を得る場合であれば、化合物（１）は通常化合物（２）の１〜５倍モル量であることが好ましく、１〜４倍モル量であることがより好ましく、１〜３倍モル量であることが特に好ましい。
化合物（１）と化合物（２）とが１：２で結合した三量体を得る場合であれば、化合物（２）は通常化合物（１）の２〜６倍モル量であることが好ましく、２〜５倍モル量であることがより好ましく、２〜４倍モル量であることが特に好ましい。
化合物（１）と化合物（２）とが２：１で結合した三量体を得る場合であれば、化合物（１）は通常化合物（２）の２〜６倍モル量であることが好ましく、２〜５倍モル量であることがより好ましく、２〜４倍モル量であることが特に好ましい。
そして、その他のオリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンを得る場合は、上記値を参考にして、化合物（１）及び化合物（２）の使用量の比率を決定することもできる。
【００４５】
化合物（１）がインドール類、ベンゾチオフェン類、ベンゾフラン類等である場合には、これらの反応部位は上記のように概ね一箇所である。これらを、置換基としてアルコキシ基を一つ有する化合物（２）と反応させることにより、化合物（１）と化合物（２）とが１：１で結合した二量体（オリゴヘテロアレーン）が好適に得られる。この時得られるオリゴヘテロアレーンの代表例として、下記一般式（３１１）〜（３１４）で表されるものが例示できる。
【００４６】
【化２】
2009120589.tif 000003
【００４７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭素数が１〜５の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又はフェニル基であり；Ｘ１及びＸ２は硫黄原子又は酸素原子であり；Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていても良く；Ｘ１及びＸ２は互いに同一でも異なっていても良い。）
【００４８】
また、置換基としてアルコキシ基を二つ有する化合物（２）を反応させることにより、化合物（１）と化合物（２）とが２：１で結合した三量体（オリゴヘテロアレーン）が好適に得られる。この時、化合物（１）は一種類を単独で用いてもよく、複数種類を併用しても良い。複数種類併用する場合には、その組み合わせ及び使用比率は目的に応じて適宜選択し得る。この時得られるオリゴヘテロアレーンの代表例として、下記一般式（３２１）〜（３２６）で表されるものが例示できる。
【００４９】
【化３】
2009120589.tif 000004
【００５０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＸ２は前記と同様であり；二つのＲ１は互いに同一でも異なっていても良く；二つのＲ２は互いに同一でも異なっていても良く；二つのＸ１は互いに同一でも異なっていても良い。）
【００５１】
前記一般式（３２１）〜（３２６）で表されるオリゴヘテロアレーンは、化合物（２）が一方の化合物（１）とは２位又は３位で、他方の化合物（１）とは４位又は５位でそれぞれ結合したものが好ましく、化合物（２）が一方の化合物（１）とは２位で、他方の化合物（１）とは５位でそれぞれ結合したものがより好ましい。
【００５２】
一方、化合物（１）がピロール類、チオフェン類、フラン類等である場合には、これらの反応部位は上記のように概ね二箇所である。これらを、置換基としてアルコキシ基を一つ有する化合物（２）と反応させることにより、化合物（１）と化合物（２）とが１：１で結合した二量体（オリゴヘテロアレーン）が好適に得られる。この時得られるオリゴヘテロアレーンの代表例として、下記一般式（３３１）〜（３３４）で表されるものが例示できる。
【００５３】
【化４】
2009120589.tif 000005
【００５４】
（式中、ｌは１又は２であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＸ２は前記と同様である。）
【００５５】
式中、ｌは１又は２である。例えば、Ｒ１がメチル基等の電子供与性基である場合には、好ましくはｌを２とすることで、化合物（１）の求核性を一層高めることができ、この場合には、化合物（１）におけるＲ１の置換位置は、２位及び／又は５位であることが好ましい。また、化合物（１）がピロール類である場合には、さらにＲ２をメチル基等の電子供与性が高い基とすることにより、化合物（１）の求核性をさらに高めることができる。
【００５６】
前記一般式（３３１）〜（３３４）で表されるオリゴヘテロアレーンは、Ｒ１が２位及び／又は５位に結合した化合物（１）が、その３位又は４位で化合物（２）と結合したものが好ましく、化合物（２）が、その２位又は５位で化合物（１）と結合したものが好ましい。
【００５７】
上記の例示も含め、化合物（１）の求核性が高い場合には、化合物（１）と化合物（２）とが１：２で結合した三量体（オリゴヘテロアレーン）が好適に得られる。この時得られるオリゴヘテロアレーンの代表例として、下記一般式（３５１）〜（３５４）で表されるものが例示できる。
【００５８】
【化５】
2009120589.tif 000006
【００５９】
（式中、ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＸ２は前記と同様である。）
【００６０】
前記一般式（３５１）〜（３５４）で表されるオリゴヘテロアレーンは、Ｒ１が２位及び／又は５位に結合した化合物（１）が、その３位及び４位で化合物（２）と結合したものが好ましく、化合物（２）が、その２位又は５位で化合物（１）と結合したものが好ましい。また、この時の化合物（１）としては、Ｒ１が２位及び５位に結合したものが好ましく、Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜３のアルキル基であるものが好ましく、メチル基であるものがより好ましい。
【００６１】
また、置換基としてアルコキシ基を二つ有する化合物（２）を反応させることにより、化合物（１）と化合物（２）とが交互に結合したオリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンが好適に得られる。この時、化合物（１）及び（２）は、それぞれ一種類を単独で用いてもよく、複数種類を併用しても良い。複数種類の化合物（１）を併用する場合には、その組み合わせ及び使用比率は目的に応じて適宜選択し得る。これは化合物（２）についても同様である。この時得られるオリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンの代表例として、下記一般式（３４１）〜（３４６）で表されるものが例示できる。
【００６２】
【化６】
2009120589.tif 000007
【００６３】
（式中、ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＸ２は前記と同様であり；複数のＲ１は互いに同一でも異なっていても良く；複数のＲ２は互いに同一でも異なっていても良く；複数のＸ１は互いに同一でも異なっていても良く；複数のＸ２は互いに同一でも異なっていても良く；ｍ１およびｍ３はそれぞれ１以上の整数であり；ｍ２は２以上の整数である。）
【００６４】
式中、ｍ１およびｍ３はそれぞれ１以上の整数であり、ｍ２は２以上の整数であり、例えば、ｍ１〜ｍ３の比率は化合物（１）及び（２）の使用量の比率を調整することで、（ｍ１）＋（ｍ２）＋（ｍ３）の値は反応溶媒、反応温度、ルイス酸触媒の種類、添加剤の種類等の反応条件を調整することで、それぞれ適宜調整できる。ここで、上記一般式（３４１）〜（３４６）で表される化合物のｍ１〜ｍ３は、オリゴマー又はポリマー中の各構成単位の数を表すものであり、これらの符号が付された各構成単位の結合順までを規定するものではない。
【００６５】
従来のオリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンの製造方法では、反応を行うに際して、金属−アリール化合物等の危険な化学物質を大量に扱うことが必要になることがあり、反応に危険が伴う上、副生成物として金属のハロゲン化物等が大量に生じていた。しかし本発明においては、危険な化学物質を大量に扱う必要がなく、反応を安全に行うことができ、しかも主要な副生成物が、化合物（２）のアルコキシ基由来のアルコールなので、環境負荷が小さい。そしてこのアルコールは、例えば、低沸点であれば容易に減圧留去できるなど、目的物からの分離も容易なので、工程を簡略化することもできる。このように本発明は、環境に対して有害な副生成物を大量に生じさせること無く、簡便且つ安全に、化学合成により、オリゴヘテロアレーン又はポリヘテロアレーンを製造する方法を初めて提供するものである。
【実施例】
【００６６】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
表１及び２に示すように、２−メチルインドール（以下、化合物（１１）と略記する）（０．３２５ｍｍｏｌ）、２−メトキシチオフェン（以下、化合物（２１）と略記する）（０．２５ｍｍｏｌ）、Ｉｎ（ＯＴｆ）３（化合物（２１）に対して２ｍｏｌ％）及びジブチルエーテル（４０μＬ）を１，４−ジオキサン（１ｍＬ）中に加えて、８５℃で５時間反応させ、目的物である化合物（３１）を合成した。なお表２中、「収率（％）」は、ＮＭＲデータから算出した、化合物（２１）を基準とした目的物の収率（％）を示す。
得られた化合物（３１）のＮＭＲデータを以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)δppm：2.58 (s, 3H), 7.13-7.32 (m, 6H), 7.81 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.98 (s, 1H).
13C-NMR(CDCl3)δppm：13.0, 107.9, 110.3, 119.1, 120.3, 121.8, 123.4, 124.5, 127.2, 127.8, 132.4, 135.0, 137.2.
【００６８】
【化７】
2009120589.tif 000008
【００６９】
（実施例２）
表１及び２に示すように、添加剤としてクロロベンゼンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして化合物（３１）を得た。
【００７０】
（実施例３）
表１及び２に示すように、添加剤としてトルエンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして化合物（３１）を得た。
【００７１】
（実施例４）
表１及び２に示すように、添加剤としてニトロメタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして化合物（３１）を得た。
【００７２】
（実施例５）
表１及び２に示すように、添加剤として１，２−ジクロロエタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして化合物（３１）を得た。
【００７３】
（実施例６）
表１及び２に示すように、添加剤として１，２−ジメトキシエタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして化合物（３１）を得た。
【００７４】
（実施例７）
表１及び２に示すように、添加剤としてプロピオニトリルを２０μＬ用いたこと以外は、実施例１と同様にして化合物（３１）を得た。
【００７５】
（実施例８）
表１及び２に示すように、添加剤としてトリフェニルホスフィンを０．００５ｍｍｏｌ用いたこと以外は、実施例１と同様にして化合物（３１）を得た。
【００７６】
（実施例９）
表１及び２に示すように、添加剤としてトリ（２−メチルフェニル）ホスフィンを０．００５ｍｍｏｌ用いたこと以外は、実施例１と同様にして化合物（３１）を得た。
【００７７】
（実施例１０）
表１及び２に示すように、添加剤としてトリ（４−メトキシフェニル）ホスフィンを０．００５ｍｍｏｌ用いたこと以外は、実施例１と同様にして化合物（３１）を得た。
【００７８】
（実施例１１）
表１及び２に示すように、添加剤としてトリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンを０．００５ｍｍｏｌ用いたこと以外は、実施例１と同様にして化合物（３１）を得た。
【００７９】
（実施例１２）
表１及び２に示すように、反応溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして化合物（３１）を得た。
【００８０】
（実施例１３）
表１及び２に示すように、添加剤としてトルエンを用い、反応溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして化合物（３１）を得た。
【００８１】
（実施例１４）
表１及び２に示すように、添加剤としてクロロベンゼンを用い、反応溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして化合物（３１）を得た。
【００８２】
（実施例１５）
表１及び２に示すように、添加剤としてトルエンを用い、触媒としてＢｉ（ＯＴｆ）３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして化合物（３１）を得た。
【００８３】
（実施例１６）
表１及び２に示すように、添加剤としてトルエンを用い、触媒としてＡｇＯＴｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にして化合物（３１）を得た。
【００８４】
（実施例１７）
表１及び２に示すように、添加剤としてトルエンを用い、触媒としてＣｕ（ＯＴｆ）２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして化合物（３１）を得た。
【００８５】
（実施例１８）
表１及び２に示すように、添加剤としてトルエンを用い、触媒としてＡｕＣｌ３およびＡｇＯＴｆを合計２ｍｏｌ％用いたこと以外は、実施例１と同様にして化合物（３１）を得た。
【００８６】
（実施例１９）
表１及び２に示すように、添加剤としてトルエンを用い、触媒としてトリフェニルホスフィン、ＡｕＣｌ３およびＡｇＯＴｆを合計２ｍｏｌ％用いたこと以外は、実施例１と同様にして化合物（３１）を得た。
【００８７】
（実施例２０）
表１及び２に示すように、添加剤としてトルエンを用い、触媒としてＺｒ（ＯＴｆ）４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして化合物（３１）を得た。
【００８８】
（実施例２１）
表１及び２に示すように、添加剤としてトルエンを用い、触媒としてＩｎ（ＯＮｆ）３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして化合物（３１）を得た。さらに、化合物（３１）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して取り出したところ、単離収率は７１％であった。
【００８９】
（実施例２２）
表１及び２に示すように、インドール（以下、化合物（１２）と略記する）（０．５ｍｍｏｌ）、化合物（２１）（０．２５ｍｍｏｌ）、Ｉｎ（ＯＴｆ）３（化合物（２１）に対して５ｍｏｌ％）及びトルエン（４０μＬ）を１，４−ジオキサン（０．５ｍＬ）中に加えて、１００℃で２４時間反応させ、目的物である化合物（３２）を合成した。なお表２中、「収率（％）」は、ＮＭＲデータから算出した、化合物（２１）を基準とした目的物の収率（％）を示す。さらに、化合物（３２）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して取り出したところ、単離収率は４７％であった。
得られた化合物（３２）のＮＭＲデータを以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)δppm：7.12 (dd, J = 5.0 Hz, J = 3.6 Hz, 1H), 7.18-7.31 (m, 4H), 7.36-7.43 (m, 2H), 7.98 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 8.19 (bs, 1H).
13C-NMR(CDCl3)δppm：111.3, 112.0, 120.0, 120.6, 121.8, 122.5, 122.6, 122.7, 125.5, 127.5, 136.4, 137.6.
【００９０】
【化８】
2009120589.tif 000009
【００９１】
【表１】
2009120589.tif 000010
【００９２】
【表２】
2009120589.tif 000011
【００９３】
（実施例２３）
表３及び４に示すように、化合物（１１）（０．５０ｍｍｏｌ）、２，５−ジメトキシチオフェン（以下、化合物（２２）と略記する）（０．２５ｍｍｏｌ）、Ｉｎ（ＯＴｆ）３（化合物（２２）に対して５ｍｏｌ％）及びトルエン（４０μＬ）を１，４−ジオキサン（０．５ｍＬ）中に加えて、４０℃で４０時間反応させ、目的物である化合物（３３）を合成した。なお表４中、「収率（％）」は、ＮＭＲデータから算出した、化合物（２２）を基準とした目的物の収率（％）を示す。さらに、化合物（３３）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して取り出したところ、単離収率は６０％であった。
得られた化合物（３３）のＮＭＲデータを以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)δppm：2.54 (s, 3H), 3.94 (s, 3H), 6.24 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 6.71 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 7.13 (td, J = 7.4 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 7.16 (td, J = 7.3 Hz, J = 1.6 Hz, 1H), 7.29 (dd, J = 6.9 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.92 (bs, 1H).
13C-NMR(CDCl3)δppm：12.8, 60.2, 104.0, 108.0, 110.2, 119.0, 120.1, 121.7, 122.2, 123.4, 128.0, 132.3, 134.9, 165.0.
【００９４】
【化９】
2009120589.tif 000012
【００９５】
（実施例２４）
表３及び４に示すように、化合物（１１）（０．７５ｍｍｏｌ）、化合物（２２）（０．２５ｍｍｏｌ）、Ｉｎ（ＯＴｆ）３（化合物（２２）に対して１０ｍｏｌ％）及びトルエン（４０μＬ）を１，４−ジオキサン（０．５ｍＬ）中に加えて、１００℃で４５時間反応させ、目的物である化合物（３４）を合成した。なお表４中、「収率（％）」は、ＮＭＲデータから算出した、化合物（２２）を基準とした目的物の収率（％）を示す。さらに、化合物（３４）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して取り出したところ、単離収率は６３％であった。
得られた化合物（３４）のＮＭＲデータを以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)δppm：2.65 (s, 6H), 7.15-7.22 (m, 6H), 7.30-7.35 (m, 2H), 7.90-7.95 (m, 2H), 7.98 (bs, 2H).
13C-NMR(CDCl3)δppm：13.2, 108.1, 110.3, 119.2, 120.2, 121.8, 124.7, 127.7, 132.2, 135.0, 135.2.
【００９６】
【化１０】
2009120589.tif 000013
【００９７】
（実施例２５）
表３及び４に示すように、２−フェニル−１−メチルインドール（以下、化合物（１３）と略記する）（０．３２５ｍｍｏｌ）、化合物（２１）（０．２５ｍｍｏｌ）、Ｉｎ（ＯＴｆ）３（化合物（２１）に対して２ｍｏｌ％）及びトルエン（４０μＬ）を１，４−ジオキサン（１ｍＬ）中に加えて、１００℃で１３時間反応させ、目的物である化合物（３５）を合成した。化合物（３５）はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより取り出した。なお表４中、「収率（％）」は、化合物（２１）を基準とした目的物の単離収率（％）を示す。
得られた化合物（３５）のＮＭＲデータを以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)δppm：3.60 (s, 3H), 6.91 (dd, J = 3.4 Hz, J = 1.1 Hz, 1H), 6.95 (dd, J = 5.0 Hz, J = 3.6 Hz, 1H), 7.11 (dd, J = 5.0 Hz, J = 0.9 Hz, 1H), 7.23 (ddd, J = 7.9 Hz, J = 6.8 Hz, J = 1.3 Hz, 1H), 7.31 (ddd, J = 8.3 Hz, J = 6.9 Hz, J = 1.4 Hz, 1H), 7.35-7.46 (m, 6H), 7.95 (d, J = 7.8 Hz, 1H).
13C-NMR(CDCl3)δppm：30.9, 108.5, 109.5, 119.9, 120.5, 122.4, 123.3, 124.7, 126.7, 126.8, 128.5, 128.6, 131.2, 131.7, 137.0, 137.2, 138.3.
【００９８】
【化１１】
2009120589.tif 000014
【００９９】
（実施例２６）
表３及び４に示すように、化合物（１１）（０．３２５ｍｍｏｌ）、３−メトキシチオフェン（以下、化合物（２３）と略記する）（０．２５ｍｍｏｌ）、Ｉｎ（ＯＴｆ）３（化合物（２３）に対して５ｍｏｌ％）及びトルエン（４０μＬ）を１，４−ジオキサン（０．４ｍＬ）中に加えて、１００℃で５０時間反応させ、目的物である化合物（３６）を合成した。化合物（３６）はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより取り出した。なお表４中、「収率（％）」は、化合物（２３）を基準とした目的物の単離収率（％）を示す。
得られた化合物（３６）のＮＭＲデータを以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)δppm：2.53 (s, 3H), 7.12 (td, J = 7.4 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), 7.17 (td, J = 7.4 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), 7.29 (dd, J = 3.0 Hz, J = 1.1 Hz, 1H), 7.30-7.34 (m, 1H), 7.35 (dd, J = 6.3 Hz, J = 1.4 Hz, 1H), 7.44 (dd, J = 5.0 Hz, J = 2.7 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.93 (bs, 1H).
13C-NMR(CDCl3)δppm：12.7, 109.6, 110.3, 118.9, 120.0, 120.7, 121.5, 125.1, 127.9, 128.5, 131.6, 135.1, 135.5.
【０１００】
【化１２】
2009120589.tif 000015
【０１０１】
（実施例２７）
表３及び４に示すように、１，２，５−トリメチルピロール（以下、化合物（１４）と略記する）（０．３２５ｍｍｏｌ）、化合物（２１）（０．２５ｍｍｏｌ）、Ｉｎ（ＯＴｆ）３（化合物（２１）に対して５ｍｏｌ％）及びトルエン（４０μＬ）を１，４−ジオキサン（１ｍＬ）中に加えて、１００℃で１０時間反応させ、目的物である化合物（３７）を合成した。化合物（３７）はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより取り出した。なお表４中、「収率（％）」は、化合物（２１）を基準とした目的物の単離収率（％）を示す。
得られた化合物（３７）のＮＭＲデータを以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)δppm：2.22 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 3.42 (s, 3H), 6.02 (s, 1H), 6.91 (dd, J = 3.4 Hz, J = 1.1 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 5.2 Hz, J = 4.1 Hz, 1H), 7.12 (dd, J = 5.2 Hz, J = 1.2 Hz, 1H).
13C-NMR(CDCl3)δppm：11.3, 12.3, 30.4, 105.8, 113.6, 121.9, 122.1, 124.8, 127.1, 127.9, 140.4.
【０１０２】
【化１３】
2009120589.tif 000016
【０１０３】
（実施例２８）
表３及び４に示すように、１，２，５−トリメチルピロール（以下、化合物（１４）と略記する）（０．２５ｍｍｏｌ）、化合物（２１）（０．７５ｍｍｏｌ）、Ｉｎ（ＯＴｆ）３（化合物（２１）に対して５ｍｏｌ％）及びトルエン（４０μＬ）を１，４−ジオキサン（０．５ｍＬ）中に加えて、１００℃で３０時間反応させ、目的物である化合物（３８）を合成した。化合物（３８）はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより取り出した。なお表４中、「収率（％）」は、化合物（１４）を基準とした目的物の単離収率（％）を示す。
得られた化合物（３８）のＮＭＲデータを以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)δppm：2.30 (s, 6H), 3.50 (s, 3H), 6.75 (dd, J = 3.4 Hz, J = 1.1 Hz, 2H), 6.96 (dd, J = 4.5 Hz, J = 3.5 Hz, 2H), 7.18 (dd, J = 5.1 Hz, J = 1.1 Hz, 2H).
13C-NMR(CDCl3)δppm：10.9, 30.8, 113.3, 124.3, 126.3, 126.5, 126.6, 137.7.
【０１０４】
【化１４】
2009120589.tif 000017
【０１０５】
【表３】
2009120589.tif 000018
【０１０６】
【表４】
2009120589.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、機能性材料の製造に利用可能である。