(57)【要約】    【課題】  金属酸化物の薄膜形成に於いて、ローディング効果、段差被覆性、表面平坦性を改善し、又成膜時間の短縮を図り、歩留りの向上、スループットの改善、製造コストの低減を図る。    【解決手段】  基板を処理室に搬入する第１の工程と、前記処理室に金属化合物又はケイ素化合物である第１の原料を供給する第２の工程と、前記処理室の雰囲気を排気する第３の工程と、前記処理室にＯ含有ガスである第２の原料を導入する第４の工程と、前記処理室の雰囲気を排気する第５の工程と、前記基板の表面にＨ2 Ｏを曝す第６の工程と、前記処理室の雰囲気を排気する第７の工程と、前記基板を前記処理室から搬出する第８の工程とを含み、前記第２の工程から前記第７の工程を順に所定回数繰返して行い、前記基板の表面に金属酸化膜又はケイ素酸化膜を形成する基板処理方法であって、前記基板を１５５℃〜１６５℃に含まれる温度の範囲で加熱しつつ、前記第６の工程を行う。    【選択図】          図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を処理室に搬入する第１の工程と、前記処理室に金属化合物又はケイ素化合物である第１の原料を供給する第２の工程と、前記処理室の雰囲気を排気する第３の工程と、前記処理室にＯ含有ガスである第２の原料を導入する第４の工程と、前記処理室の雰囲気を排気する第５の工程と、前記基板の表面にＨ2 Ｏを曝す第６の工程と、前記処理室の雰囲気を排気する第７の工程と、前記基板を前記処理室から搬出する第８の工程とを含み、前記第２の工程から前記第７の工程を順に所定回数繰返して行い、前記基板の表面に金属酸化膜又はケイ素酸化膜を形成する基板処理方法であって、前記基板を１５５℃〜１６５℃に含まれる温度の範囲で加熱しつつ、前記第６の工程を行うことを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記金属酸化膜或はケイ素酸化膜は、Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2 ，Ｔａ2 Ｏ5 ，ＲｕＯ2 ，ＩｒＯ2 ，ＳｉＯ2 等から選択される請求項１の基板処理方法。
【請求項３】
前記第１の原料は、金属化合物としてアルミニウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、タンタル原子、ルテニウム原子、イリジウム原子、シリコン原子のいずれかを含む有機化合物又は前記原子のいずれかの塩化物である請求項１の基板処理方法。
【請求項４】
前記第２の原料は、オゾン（Ｏ3 ）、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）、酸素（Ｏ2 ）のいずれかである請求項１の基板処理方法。
【請求項５】
前記第６の工程で、前記処理室にＨ2 Ｏを導入する請求項１の基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）成膜方法を用いて、シリコンウェーハ等の基板に酸化膜を生成する基板処理方法、特に１００℃〜３００℃で成膜処理される極低温酸化膜形成を行う基板処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体ＤＲＡＭデバイスの高密度化、多層配線化に伴い、低温での成膜が要求され、更に表面の平坦性、ステップカバレッジ（凹部埋込み性）が要求され、斯かる表面の平坦性、ステップカバレッジに優れた成膜方法としてＡＬＤ法が注目されている。
【０００３】
ＡＬＤ法は、金属含有の原料ガスＡと酸化力のある原料ガスＢ（例えば、Ｏ3 、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ等）とを比較的低温に設定された基板上に交互に供給することにより、原料ガスの吸着、脱離といった過程を経て基板に薄膜を堆積させる方法である。
【０００４】
然し、これらの原料ガスを交互に反応室に流して酸化膜を形成する場合の問題点として、トレンチ（溝）構造を持つパターンウェーハを用いるとウェーハ中央部に於いて膜厚が低下して段差被覆性が悪かったり、１バッチ内に於いてパターンウェーハの装填枚数によって酸化膜、例えばＨｆＯ2 膜、或はＳｉＯ2 膜、の被覆性が低下（以下、ローディング効果）する問題があった。
【０００５】
段差被覆性やローディング効果を改善する為に酸化膜原料の供給量を増大したり、供給時間を増大すれば段差被覆性やローディング効果は改善されるが、成膜時間の増大を招いてスループットが悪化したり、原料消費量の増大により原料に掛かるコストが増大してＣＯＯ（Ｃｏｓｔ  ｏｆ  ｏｗｎｅｒｓｈｉｐ：１枚当りの製造コスト）の悪化を招くことになっていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１５２３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は斯かる実情に鑑み、金属酸化物の薄膜形成に於いて、ローディング効果、段差被覆性、表面平坦性を改善し、又成膜時間の短縮を図り、歩留りの向上、スループットの改善、製造コストの低減を図るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基板を処理室に搬入する第１の工程と、前記処理室に金属化合物又はケイ素化合物である第１の原料を供給する第２の工程と、前記処理室の雰囲気を排気する第３の工程と、前記処理室にＯ含有ガスである第２の原料を導入する第４の工程と、前記処理室の雰囲気を排気する第５の工程と、前記基板の表面にＨ2 Ｏを曝す第６の工程と、前記処理室の雰囲気を排気する第７の工程と、前記基板を前記処理室から搬出する第８の工程とを含み、前記第２の工程から前記第７の工程を順に所定回数繰返して行い、前記基板の表面に金属酸化膜又はケイ素酸化膜を形成する基板処理方法であって、前記基板を１５５℃〜１６５℃に含まれる温度の範囲で加熱しつつ、前記第６の工程を行う基板処理方法に係るものである。
【０００９】
又本発明は、前記金属酸化膜或はケイ素酸化膜は、Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2 ，Ｔａ2 Ｏ5 ，ＲｕＯ2 ，ＩｒＯ2 ，ＳｉＯ2 等から選択される基板処理方法に係り、又前記金属酸化薄膜或は前記ケイ素酸化膜は、Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2 ，Ｔａ2 Ｏ5 ，ＲｕＯ2 ，ＩｒＯ2 ，ＳｉＯ2 のいずれかである基板処理方法に係り、又前記第１の原料は、金属化合物としてアルミニウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、タンタル原子、ルテニウム原子、イリジウム原子、シリコン原子のいずれかを含む有機化合物又は前記原子のいずれかの塩化物である基板処理方法に係るものである。
【００１０】
又本発明は、前記有機化合物である第１の原料は、ＭＨn ［ＯＣＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ]m-n 、ＭＨn ［ＮＲ4 Ｒ5 ］m-n である基板処理方法に係るものである。
【００１１】
但し、Ｍはアルミニウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、タンタル原子、ルテニウム原子、イリジウム原子、シリコン原子のいずれかの原子を含む金属を示し、ｍは該金属の安定価数、ｎは０〜２の整数、但しＭがケイ素以外の原子である場合には０を表し、Ｒ1-5 は炭素数１〜４の中間にエーテル結合を含んでも良いアルキル基である。
【００１２】
又本発明は、前記第２の原料は、オゾン（Ｏ3 ）、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）、酸素（Ｏ2 ）のいずれかである基板処理方法に係り、又前記第３の工程、前記第５の工程、前記第７の工程は、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2 ）のいずれかの不活性ガスの供給を含む基板処理方法に係り、更に又前記第６の工程で、前記処理室にＨ2 Ｏを導入する基板処理方法に係るものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基板を処理室に搬入する第１の工程と、前記処理室に金属化合物又はケイ素化合物である第１の原料を供給する第２の工程と、前記処理室の雰囲気を排気する第３の工程と、前記処理室にＯ含有ガスである第２の原料を導入する第４の工程と、前記処理室の雰囲気を排気する第５の工程と、前記基板の表面にＨ2 Ｏを曝す第６の工程と、前記処理室の雰囲気を排気する第７の工程と、前記基板を前記処理室から搬出する第８の工程とを含み、前記第２の工程から前記第７の工程を順に所定回数繰返して行い、前記基板の表面に金属酸化膜又はケイ素酸化膜を形成する基板処理方法であって、前記基板を１５５℃〜１６５℃に含まれる温度の範囲で加熱しつつ、前記第６の工程を行うので、前記基板表面がＯＨ終端し、酸化膜原料の吸着性を向上させ、ローディング効果、段差被覆性、表面平坦性を改善し、成膜時間の短縮が図れ、歩留りの向上、スループットの改善、製造コストの低減が図れるという優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照しつつ本発明を実施する為の最良の形態を説明する。
【００１５】
原子層成膜（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）は１９６０−１９７０年代にセルフリミットの気相−固相反応としてロシアのＡｌｅｓｋｏｖｓｋｉｉ、フィンランドのＳｕｎｔｏｌａ等のグル一プにより見出された。然し、そのプロセスは未だ十分に解明されているとは言い難い。最近ではＡＬＤ  ＨｆＯ2 に関する成膜モデルもいくつか報告されている。
【００１６】
原料としてＨｆＣｌ4 とＨ2 Ｏの系を用い、ＡＬＤ法により成膜を行った例が、Ｒ．Ｌ．Ｐｕｕｒｕｎｅｎ，Ｍ．Ａ．Ａｌａｍ，Ｍ．Ｌ．Ｇｒｅｅｎ，Ｍ．Ｙｌｉｌａｍｍｉ等から報告が行われているが、彼等の報告によればＡＬＤ初期成膜過程はサイクル数と膜厚の関係に於いて３つの領域に分けられ、初期領域、遷移領域、一定領域が存在するとしている。これらの領域に於けるサイクル数と膜厚の関係は、吸着表面が水素終端されているか、ＯＨ終端されているかにより異なる。これらはケミカルオキサイド表面とＨＦ処理した水素終端表面では吸着が異なることから認識された。
【００１７】
又、Ｍ.Ａ.ＡｌａｍとＭ．Ｌ．ＧｒｅｅｎはＨｆＣｌ4 とＨ2 Ｏの反応系に於いてＨｆＯ2 の成膜速度を以下の式（１）（２）で表した。
【００１８】
ｄＮHfO ／ｄＣ＝ＫCOV ＮOH                                  （式１）
【００１９】
ｄＮOH／ｄＣ＝ｋ2 （Ｎ0 −ＮSiOH）＋（αcov -1）ＫCOV ＮOH    （式２）
【００２０】
ここで、ＮHfO はＡＬＤ反応後に単位面積あたりに堆積したＨｆＯ2 膜の総量、ＣはＡＬＤのサイクル数、ＫCOV はＨｆＣｌ4 と反応するヒドロキシル基（−ＯＨ）の数、ＮOHはヒドロキシル基の表面濃度、Ｋ2 は新しくＳｉと結合するヒドロキシル基の速度定数を表している。
【００２１】
更に、Ｒ．Ｌ．Ｐｕｕｒｕｎｅｎは、初めのＦｉｒｓｔ  Ｈａｌｆ−ｒｅａｃｔｉｏｎでＨｆＣｌ4 のＣｌ基が基板上のＯＨ基と反応しＨｆＣｌx が吸着し、Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈａｌｆ−ｒｅａｃｔｉｏｎでＨｆＣｌx のＣｌがＯＨに置換するモデルを提案している。この様に吸着反応は基板上にＯＨ基が存在していることにより進むと考えられている。
【００２２】
１％ＨＦでエッチングしたＳｉ表面はＡＴ＆ＴのＣｈａｂａｌ等のＸＰＳによる研究により、ダングリングボンドの大部分がＨ（水素）終端され化学的安定な表面となっていることが明らかにされている。
【００２３】
然し、Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）4 やＳｉ（ＮＭｅＥｔ）3 の様な有機物原料は、極性のないＨ終端された基板表面には吸着し難い。一方、ＯＨ終端されて基板表面は極性を持ち、吸着し易くなる。
【００２４】
従って、本発明ではＯＨ終端表面が形成される様にし、有機物原料を用いた成膜処理に於いて、吸着性を向上させる。
【００２５】
ここで、ＯＨ終端表面を形成し得る反応系を例示すると、図１で示す様な、Ｓｉ−Ｎ結合の加水分解、Ｓｉ−Ｈ結合の酸化や加水分解、或はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の加水分解や、還元的解裂等があげられる。この中では特に、Ｈ2 Ｏを作用させる方法が簡便で有効である。
【００２６】
次に具体的にＯＨ終端表面形成する為の方法を示すが、本発明に至る迄の実験方法及び実験結果を説明する。
【００２７】
図２は、実験に用いた多重反射ＩＲ分光分析装置（以下、ＭＩＲ−ＩＲＡＳ測定装置：Ｍｕｌｔｉ−ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ＩＲ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ測定装置）１を示し、測定は該ＭＩＲ−ＩＲＡＳ測定装置１を用いてＭＩＲ−ＩＲＡＳ測定法により行っている。
【００２８】
ＭＩＲ−ＩＲＡＳ測定法の特徴は分解能及び表面感度が高いことである。通常の透過型の赤外光吸収測定では赤外光の吸収は表面と裏面の２回だけであるが、ＭＩＲ−ＩＲＡＳ測定法では５０ｍｍ長の多重内部反射プリズム２の場合、内部反射回数はおよそ１００回である。この２桁程度大きいサンプリング回数により表面検出感度を大幅に上げることが出来る。
【００２９】
前記多重内部反射プリズム（以下、Ｓｉプリズム）２は、ｎ型ＰドープＳｉ（１００）、１０Ω−ｃｍの基板を０．５×１０ｍｍ×４０ｍｍに切出し、赤外光の入射面と検出面を４５°に研磨して作製している。該Ｓｉプリズム２を希ＨＦで洗浄し、ＲＣＡクリーニングして試料とした。
【００３０】
次で、このプリズムを前記ＭＩＲ−ＩＲＡＳ測定装置１内に設置する。
【００３１】
前記ＭＩＲ−ＩＲＡＳ測定装置１のチャンバ３内は超高真空（ＵＨＶ）でべ−ス圧力は約１×１０-10 Ｔｏｒｒである。該チャンバ３内圧力はイオンゲージを用いて測定し、表面温度は放射温度計（パイロメー夕）により測定した。
【００３２】
励起された赤外光をＣａＦ2 窓４を通して前記Ｓｉプリズム２試料に導入し、該Ｓｉプリズム２内を多重反射してＣａＦ2 窓５を通して液体窒素で冷却されたＭＣＴ赤外検出器（ＩｎＳｂ）６に集光させている。検出された赤外光は測定、解析ソフトを用いて作図され、原料の吸収ピーク位置の解析を行っている。
【００３３】
図３に前記ＭＩＲ−ＩＲＡＳ測定装置１で得られたデータを示す。
【００３４】
１０５０℃で酸化した前記Ｓｉプリズム２で温度を１００℃〜２００℃迄１０℃間隔で上昇させて、Ｈ2 Ｏを照射した時の３７５０ｃｍ-1のＯＨ吸収ピ−クの挙動を確認した。
【００３５】
１００℃〜１５０℃、１７０℃〜２００℃迄の各条件ではＯＨピークはいずれも減少（吸着量が少ない）するが、１５５℃、１６０℃の条件、特に１６０℃でのＯＨピークの増大（吸着量が多い）が見られた。このことから、酸化膜表面では１５５℃、１６０℃特に１６０℃で特異的にＯＨが増大することが分かった。この傾向はＳｉ表面でも同様であることが確認されている。従って、Ｈ2 Ｏを照射して、ＯＨに終端させるには基板温度は、１６０℃の近傍、例えば１５５℃〜１６５℃が好ましい。
【００３６】
図４中の線図Ａ，Ｂ，Ｃは、それぞれ下側より線図ＡはＨＦ洗浄後のＳｉ表面にＴＤＭＡＳを吸着させた結果、線図Ｂは１０５０℃でウェット酸化した酸化膜表面に室温でＴＤＭＡＳを吸着させた結果、線図Ｃは、１０５０℃でウェット酸化した表面に１６０℃でＯＨ形成した後にＴＤＭＡＳを吸着させた結果を示している。
【００３７】
尚、グラフの横軸は波数、縦軸は吸収率を表しているが、各グラフは重ならない様に縦軸の位置を調整している。
【００３８】
線図Ａに於いて、ＨＦ洗浄後のＳｉ表面は大部分がＨ終端されているが、残留水分等の影響により一部がＯＨ終端されていると考えられている。２８００〜３０００cm-1付近にＣＨ吸収ピークが観察されるが、これはＴＤＭＡＳのＣＨ伸縮振動による吸収を示している。前記ＨＦ洗浄後のＳｉ基板表面には小さいピークながらＣＨ伸縮振動による吸収が見られＴＤＭＡＳが吸着していることが分かる。
【００３９】
ー方、線図Ｂに於いて、１０５０℃でウェット酸化した表面に於いては、ＣＨ伸縮振動による吸収が見られず、ＴＤＭＡＳの吸着が出来ていない。これはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成によりＳｉＯ2 表面にはＯＨ終端が存在していない為であると考えられる。この為ＴＤＭＡＳは１０５０℃でのウェット酸化表面には吸着しない。
【００４０】
線図Ｃに示される様に、この１０５０℃でウェット酸化した表面に１６０℃でＨ2 Ｏを供給してＯＨを供給したＳｉ基板表面にＴＤＭＡＳを吸着させると、２８００〜３０００ｃｍ-1のＣＨ伸縮振動は増大する。又、３７５０ｃｍ-1のＯＨ吸収ピークは減少する。このことから、ＯＨの形成はＴＤＭＡＳの吸着増大に効果的であることが明確になった。
【００４１】
図４中の線図ＣではＨ2 Ｏを照射してＯＨを形成した基板表面にＴＤＭＡＳを吸着させた場合のＭＩＲ−ＩＲＡＳデータを示したが、オゾンのみで金属酸化膜を形成した場合とオゾン酸化、Ｈ2 Ｏ酸化を連続して行った場合の２８００−３０００ｃｍ-1におけるＣＨ2 （２９６０ｃｍ-1）、ＣＨ3 （２８６９ｃｍ-1）、Ｎ（ＣＨ3 ）2 （２８００ｃｍ-1）の各吸収ピークの積分値の比較を図５に示す。いずれの比較に於いてもオゾンのみで酸化した場合に比べてオゾン、Ｈ2 Ｏの連続処理を行った方がＴＤＭＡＳの吸着量が３０％程度増大することが分かった。又、ＴＤＭＡＳ以外のＴＥＭＡＨ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｈａｆｎｉｕｍ）でもＴＤＭＡＳ同様にオゾン、Ｈ2 Ｏ処理した方がＴＥＭＡＨの吸着量が増大することが分かった。
【００４２】
尚、各原料の供給量は次の通りである。ＴＤＭＡＳを用いてオゾンのみで金属酸化膜を形成した場合は、ＴＤＭＡＳを２０００Ｌ供給した後、オゾンを２．４×１０7 Ｌ供給し、更にＴＤＭＡＳを２０００Ｌ供給した。ＴＤＭＡＳをオゾン酸化、Ｈ2 Ｏ酸化を連続して行った場合は、ＴＤＭＡＳを２０００Ｌ供給した後、オゾンを２．４×１０7 Ｌ供給し、次にＨ2 Ｏを６．８×１０7 供給し、更にＴＤＭＡＳを２０００Ｌ供給した。又、ＴＥＭＡＨを用いてオゾンのみで金属酸化膜を形成した場合は、ＴＥＭＡＨを３０００Ｌ供給した後、オゾンを２．４×１０7 Ｌ供給し、更にＴＥＭＡＨを３０００Ｌ供給した。ＴＥＭＡＨをオゾン酸化、Ｈ2 Ｏ酸化を連続して行った場合は、ＴＥＭＡＨを３０００Ｌ供給した後、オゾンを２．４×１０7 Ｌ供給し、次にＨ2 Ｏを６．８×１０7 Ｌ供給し、更にＴＥＭＡＨを３０００Ｌ供給した。
【００４３】
図６に、ＳｉＯ膜形成時に於いてオゾン酸化表面に室温でＨ2 Ｏを照射した際の赤外吸収スペクトルを示し、図７に、ＳｉＯ膜形成時に於いてオゾン酸化表面に１６０℃でＨ2 Ｏを照射した際の赤外吸収スペクトルを示す。図６と図７を比較すると、図６では第１層のＴＤＭＡＳ吸着量に比べ第２層の吸着量は１／１０以下となっているのに対して、図７では第１層と同じＴＤＭＡＳ吸着が確認することができる。
【００４４】
更に、図８に、ＨｆＯ形成時に於いてオゾン酸化表面に室温でＨ2 Ｏを照射した際の赤外吸収スペクトルを示し、図９に、ＳｉＯ膜形成時に於いてオゾン酸化表面に１６０℃でＨ2 Ｏを照射した際の赤外吸収スペクトルを示す。図８と図９を比較すると、図８では第１層のＴＥＭＡＨ吸着量に比べ第２層の吸着量は１／１０以下となっているのに対して、図９では第１層と同じＴＥＭＡＨ吸着が確認することができる。
【００４５】
上記で述べてきたＴＤＭＡＳ（Ｔｒｉｓ  ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ  ｓｉｌａｎｅ：ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ3 ）2 ]3 ）のＳｉ上への吸着とケイ素酸化膜の形成について成膜モデルを考えてみる。
【００４６】
図１０は第１の原料であるＴＤＭＡＳと第２の原料（酸化原料）としてオゾン（Ｏ3 ）及び第３の原料Ｈ2 Ｏを用いた場合の成膜モデルを示している。
【００４７】
尚、前記第１の原料としてはＴＤＭＡＳの他に、金属化合物としてアルミニウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、タンタル原子、ルテニウム原子、イリジウム原子、シリコン原子のいずれかを含む有機化合物又は前記原子のいずれかの塩化物であってもよい。又、前記第２の原料（酸化原料）として過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）、酸素（Ｏ2 ）を用いてもよい。
【００４８】
（工程１）  スタ−ト基板のＳｉ基板表面はＳｉ−ＯＨ、或はＳｉ−Ｈで終端されている。
【００４９】
（工程２）  ＴＤＭＡＳ供給工程では、Ｓｉ−ＯＨサイトにＴＤＭＡＳが吸着してＮ（Ｍｅ）2 が脱離する（Ｍｅはメチル基ＣＨ3 を示す）。
【００５０】
尚、ＴＤＭＡＳ供給工程での基板温度は、後述する工程４でのＨ2 Ｏ供給時の基板温度（１６０℃）と同じとする。ＴＤＭＡＳの自己分解温度は５２０℃であり、又ＴＤＭＡＳは反応性が高いので、１６０℃でも充分に反応し、ＴＤＭＡＳ供給工程とＨ2 Ｏ供給時とを同一の温度とすることで、温度変化に要する時間を省略でき、スループットの向上が図れる。
【００５１】
又、枚葉方式で基板処理を行い、基板載置台を介して基板を直接加熱するような場合では、基板の温度制御が容易であり、ＴＤＭＡＳ（原料）供給工程とＨ2 Ｏ（酸化剤）供給工程で、温度を変更してもよい。
【００５２】
（工程３）  Ｏ含有原料であるＯ3 を供給し、酸素原子で基板を曝す。基板に吸着したＴＤＭＡＳ分子のＮ（Ｍｅ）2 は、Ｏ3 供給工程で脱離してＳｉ−Ｏサイトを形成して、一部はＳｉ−Ｏ−Ｓｉを形成する。又、基板のＳｉ−Ｓｉ結合の一部もＳｉ−Ｏ−Ｓｉを形成する。
【００５３】
尚、Ｏ含有原料としては、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2 等も含まれる。但し、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2 等は、極低温（１５５℃〜１６５℃）では、反応しないので、リモートプラズマ等により、予め活性化させたものを供給する。
【００５４】
（工程４）  ＯＨ終端表面を形成する様ＯＨを含有する反応試剤、即ちＨ2 Ｏを１６０℃で供給し、前記Ｓｉ基板表面をＨ2 Ｏに曝す。Ｈ2 Ｏを供給すると吸着したＴＤＭＡＳ分子の未反応Ｎ（Ｍｅ）2 の離脱とＯＨの形成、Ｓｉ−Ｈ結合の一部がＳｉ−ＯＨ化する。
【００５５】
１６０℃でのＨ2 Ｏの供給はＯＨの増大によるＴＤＭＡＳ吸着点の増大となる。尚、Ｈ2 Ｏの供給の態様としては、Ｈ2 Ｏを直接供給してもよく、或はＨ2 ＯのＨ又はＯをリモートプラズマ等により活性化して供給してもよい。
【００５６】
又上述した様に、Ｈ2 Ｏを供給する場合のＳｉ基板の温度が、ＯＨで終端されることに影響があることが分り、前記Ｓｉ基板の加熱温度は、１００℃〜３００℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃、より好ましくは１５５℃〜１６５℃とする。
【００５７】
更に、ウェーハ表面へのＡＬＤ法により酸化膜を成膜する工程についてＴＤＭＡＳを例にとって説明する。
【００５８】
図１１に於いて、本発明の好ましい実施の形態に於ける処理シーケンスを示す。
【００５９】
ＳＴＥＰ：０１  第１のステップでは、Ｓｉ基板を処理室に搬入する。
【００６０】
ＳＴＥＰ：０２  第２のステップでは、先ず前記処理室の雰囲気を排気し、真空にした後、金属有機化合物原料であるＴＤＭＡＳを流し、前記Ｓｉ基板表面に吸着させる。
【００６１】
ＳＴＥＰ：０３  第３のステップでは不活性ガスでパージを行い前記処理室の残留Ｓｉ原料を該処理室外に排出する。尚、不活性ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2 ）等が使用される。
【００６２】
ＳＴＥＰ：０４  第４ステップで第２の原料ガス（酸化原料）であるオゾン（Ｏ3 ）を流して前記Ｓｉ基板表面に吸着した第１の原料ガスＴＤＭＡＳのジメチルアミンＮ（Ｍｅ）2 基を脱離させる。
【００６３】
ＳＴＥＰ：０５  第５ステップでは不活性ガスにより前記処理室をパージする。
【００６４】
ＳＴＥＰ：０６  第６ステップでは１６０℃でＨ2 Ｏ（第３の原料である反応試剤）を前記処理室に供給し、前記Ｓｉ基板表面をＨ2 Ｏに曝す。Ｈ2 Ｏ供給によりＮ（ＣＨ3 ）2 の脱離、前記Ｓｉ基板表面はＳｉ−ＯＨに置換される。
【００６５】
ＳＴＥＰ：０７  第７ステップで不活性ガスにより前記処理室をパージする。
【００６６】
それぞれのステップ時間は一例としては前記ＳＴＥＰ：０２（Ｓｉ原料供給工程）は１〜３０秒、前記ＳＴＥＰ：０３（パージ工程）は５〜１５秒、前記ＳＴＥＰ：０４（Ｏ3 供給工程）は５〜６０秒、前記ＳＴＥＰ：０５（パージ工程）は５〜１５秒、前記ＳＴＥＰ：０６（Ｈ2 Ｏ供給工程）は５〜６０秒、前記ＳＴＥＰ：０７（パージ工程）は５〜１５秒である。
【００６７】
図１２、図１３は本発明に係る基板処理方法を実施する半導体製造装置の一例を示している。
【００６８】
半導体製造装置１０では、シリコン等からなる基板（以下、ウェーハ）１１を収納するウェーハキャリアとしてのカセット１２が使用されている。
【００６９】
前記半導体製造装置１０は筐体１３を備え、該筐体１３の正面下方には開閉可能なメンテナンス扉１４が設けられている。該メンテナンス扉１４には、カセット搬入搬出口１５が開設されており、該カセット搬入搬出口１５はフロントシャッタ（図示せず）によって開閉される様になっている。該カセット搬入搬出口１５の前記筐体１３内側にはカセットステージ１６が設置され、カセット１２は前記カセットステージ１６上に工程内搬送装置（図示せず）によって搬入され、又、該カセットステージ１６上から搬出される様になっている。
【００７０】
該カセットステージ１６には、カセット１２が工程内搬送装置によって、カセット１２内のウェーハ１１が垂直姿勢となり、カセット１２のウェーハ出入れ口が上方向を向く様に載置される。前記カセットステージ１６は、カセット１２を前記筐体１３後方に右回り縦方向９０゜回転し、カセット１２内の前記ウェーハ１１が水平姿勢となり、カセット１２のウェーハ出入れ口が前記筐体１３後方を向く様に動作可能となる様構成されている。
【００７１】
該筐体１３内の前後方向の略中央部には、カセット棚１７が設置されており、該カセット棚１７は複数段複数列にて複数個のカセット１２を保管する様に構成されている。前記カセット棚１７にはウェーハ移載機構１８（後述）の搬送対象となるカセット１２が収納される移載棚１９が設けられている。又、前記カセットステージ１６の上方には予備カセット棚２１が設けられ、予備的にカセット１２を保管する様に構成されている。
【００７２】
前記カセットステージ１６と前記カセット棚１７との間には、カセット搬送装置２２が設置されている。該カセット搬送装置２２は、カセット１２を保持して昇降、進退、回転可能であり、前記カセットステージ１６、前記カセット棚１７、前記予備カセット棚２１との間で、カセット１２を搬送する様に構成されている。
【００７３】
前記カセット棚１７の後方には、前記ウェーハ移載機構１８が設置され、該ウェーハ移載機構１８は、ウェーハ１１を所要枚数（例えば５枚）保持し、水平方向に回転、水平面内で進退、昇降可能であり、ボート（基板保持具）２３に対してウェーハ１１を装填及び脱装する様に構成されている。
【００７４】
前記筐体１３の後部上方には、処理炉２４が設けられている。該処理炉２４の下端部は、炉口シャッタ（炉口開閉機構）２５により開閉される様に構成されている。
【００７５】
前記処理炉２４の下方には前記ボ−ト２３を前記処理炉２４内に装入、引出しさせる昇降機構としてのボートエレベータ２６が設けられ、該ボートエレベータ２６から延出するアーム２７には蓋体としてのシールキャップ２８が水平に据え付けられており、該シールキャップ２８はボート２３を垂直に支持し、前記処理炉２４の下端部を閉塞可能な様に構成されている。
【００７６】
前記ボート２３は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、５０枚〜１５０枚程度）のウェーハ１１をその中心を揃えて垂直方向に整列させた状態で、それぞれ水平に保持する様に構成されている。
【００７７】
図１３に示されている様に、前記カセット棚１７の上方には、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを供給する様供給ファン及び防塵フィルタで構成されたクリーンユニット２９が前記カセット棚１７の上方に、及び前記筐体１３筐体の側壁に、設けられており、クリーンエアを前記筐体１３の内部に流通させる様に構成されている。
【００７８】
次に、前述した半導体製造装置１０の動作について説明する。
【００７９】
カセット１２が前記カセットステージ１６に供給され、更に前記カセット搬送装置２２によって、前記カセット棚１７又は前記予備カセット棚２１の指定された棚位置ヘ搬送されて受渡され、一時的に保管された後、前記カセット棚１７又は前記予備カセット棚２１から移載棚１９に移載されるか、又は直接前記移載棚１９に搬送される。
【００８０】
カセット１２が前記移載棚１９に移載されると、前記ウェーハ移載機構１８によって、降下状態の前記ボート２３にウェーハ１１が所定枚数装填される。
【００８１】
予め指定された枚数のウェーハ１１が前記ボート２３に装填されると、前記炉口シャッタ２５によって前記処理炉２４の下端部が開放される。続いて、ウェーハ１１群を保持した前記ボート２３は前記シールキャップ２８が前記ボートエレベータ２６によって上昇されることにより、前記処理炉２４内へ装入されて行く。
【００８２】
前記処理炉２４にてウェーハ１１に任意の処理が実施され、処理後は、上述の逆の手順で、ウェーハ１１及びカセット１２は前記筐体１３の外部へ払出される。
【００８３】
次に、図１４、図１５を用いて、前述した基板処理装置に適用される前記処理炉２４について説明する。
【００８４】
加熱装置（加熱手段）であるヒータ３１の内側に、ウェーハ１１を処理する反応容器としての反応管３２が設けられ、該反応管３２の下端には、例えばステンレス等により成るマニホールド３３が気密に設けられ、該マニホールド３３の下端開口は炉口部を形成する。該炉口部は蓋体であるシールキャップ２８により気密に閉塞される。少なくとも、前記反応管３２、前記マニホールド３３及び前記シールキャップ２８により処理室３４が画成される。
【００８５】
前記シールキャップ２８にはボート支持台３５を介して基板保持部材（基板保持手段）である前記ボ−ト２３が立設される。
【００８６】
前記処理室３４へは複数種類、ここでは処理ガスを供給する供給経路としての２本のガス供給管（第１ガス供給管３６ａ、第２ガス供給管３６ｂ、第３ガス供給管３６ｃ）が設けられている。前記第１ガス供給管３６ａ、第２ガス供給管３６ｂ及び第３ガス供給管３６ｃには上流方向から順に流量制御装置であるマスフローコントローラ３７ａ，３７ｂ，３７ｃ及び開閉弁であるバルブ３８ａ，３８ｂ，３８ｃを介し、キャリアガスを供給するキャリアガス供給管３９ａ，３９ｂが合流されている。
【００８７】
該キャリアガス供給管３９ａ，３９ｂには上流方向から順に流量制御装置であるマスフローコントローラ３７ｅ，３７ｄ及び開閉弁であるバルブ３８ｅ，３８ｄが設けられている。
【００８８】
前記反応管３２の内壁に沿って円周方向に第１ノズル４１、第２ノズル４２が設けられ、前記第１ノズル４１の側面にはガスを供給する第１ガス供給孔４３が設けられていて、前記第２ノズル４２の側面にはガスを供給する第２ガス供給孔４４が設けられている。
【００８９】
前記第１ガス供給孔４３、第２ガス供給孔４４は、下部から上部に亘ってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００９０】
前記第１ガス供給管３６ａ、第２ガス供給管３６ｂ、第３ガス供給管３６ｃに流されるガスは、それぞれ前記第１ガス供給管３６ａより酸化膜材料（例えばＴＤＭＡＳの様なＳｉ有機物材料）、前記第２ガス供給管３６ｂより酸化ガスであるオゾンガス、前記第３ガス供給管３６ｃより酸化ガスであるＨ2 Ｏである。又、前記第１ガス供給管３６ａ、第２ガス供給管３６ｂ、第３ガス供給管３６ｃはＮ2 パージガスにより前記キャリアガス供給管３９ａ，３９ｂをパージする。
【００９１】
前記処理室３４は、ガスを排気するガス排気管５１によりバルブ５２を介して排気装置（排気手段）である真空ポンプ５３に接続され、真空排気される様になっている。尚、前記バルブ５２は弁を開閉して処理室の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能となっている開閉弁である。
【００９２】
前記処理室３４に装入される前記ボート２３は、ボート回転機構５４を駆動することにより回転される様になっており、前記ボート２３が回転されることで、基板処理の均一性が向上する。
【００９３】
制御部であるコントローラ５５は、前記マスフローコントロ一ラ３７ａ，３７ｂ，３７ｃ，３７ｄ，３７ｅ，前記バルブ３８ａ，３８ｂ，３８ｃ，３８ｄ，３８ｅ、前記バルブ５２、前記ヒータ３１、前記真空ポンプ５３、前記ボート回転機構５４、図示しないボ−ト昇降機構とに接続されており、マスフロ−コントローラの流量調整、バルブの開閉動作、圧力調整動作、前記ヒータ３１の温度調整、前記真空ポンプ５３の起動・停止、前記ボート回転機構５４の回転速度調節、前記ウェーハ移載機構１８、前記ボートエレベータ２６の昇降動作制御等が行われる。
【００９４】
次に、本実施の形態に於ける成膜処理例について説明する。
【００９５】
尚、ＡＬＤ成膜法で用いられる酸化膜材料としては適度な化学安定性と高い反応性を有するものが好ましく、有機化合物としては３級アルコキドや２級アルコキシド（ＭＨn ［ＯＣＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ]m-n 、ＭＨn ［ＮＲ4 Ｒ5 ]m-n ：Ｍはアルミニウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、タンタル原子、ルテニウム原子、イリジウム原子、シリコン原子の各ケイ素を含む金属を示し、ｍは該金属の安定価数、ｎは０〜２の整数、但しＭがケイ素以外の原子である場合には０を表し、Ｒ1-5 は炭素数１〜４の中間にエーテル結合を含んでも良いアルキル基である。）を配位子として有するものが好ましい。例えば、ハフニウム原料としてはＨｆ（ＯｔＢｕ）4 （Ｈａｆｎｉｕｍ  ｔｅｒｔｉａｒｙ  ｂｕｔｏｘｉｄｅ：Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ］4 ），Ｈｆ（ＭＭＰ）4 （Ｔｅｔｒａｋｉｓ  １−ｍｅｔｈｏｘｙ    ２−ｍｅｔｈｙｌ    ２−ｐｒｏｐｏｘｙ  ｈａｆｎｉｕｍ：Ｈｆ[ＯＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ］4 ）， ＴＤＥＡＨｆ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ  ｄｉｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｏ  ｈａｆｎｉｕｍ：Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ］4 )， ＴＥＭＡＨ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ  ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｏ  ｈａｆｎｉｕｍ：Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）］4 ）等、Ｈｆの有機系材料やＨｆＣｌ4 等の塩化物材料が用いられる。
【００９６】
又、例えば、ケイ素の場合には、上記の配位子の他、２個迄であれば、水素も好ましい配位子である。又、酸化材としてはオゾン（Ｏ3 ）やプラズマ励起された酸素等が用いられる。
【００９７】
又、ＨｆＯ2 膜と同様にＳｉＯ2 膜をＡＬＤ成膜で形成する場合でもシリコン原料としては、Ｓｉ（ＭＭＰ）4 （Ｔｅｔｒａｋｉｓ  １−ｍｅｔｈｏｘｙ  ２−ｍｅｔｈｙｌ  ２−ｐｒｏｐｏｘｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎ：Ｓｉ[ＯＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ］4 ） やＴＤＭＡＳ（Ｔｒｉｓ  ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｏ  ｓｉｌｉｃｏｎ：ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ3 ）2 ]3 ）等のＳｉの有機系材料やＳｉＣｌ4 等の塩化物材料が用いられる。
【００９８】
ＳｉＯ2 の様なケイ素酸化膜やＨｆＯ2 の様な金属酸化膜が成膜する場合、その材料として、ＳｉＯ2 用としてはＴＤＭＡＳ（トリジメチルアミノシリコン、ＳｉＨ（ＮＭｅ2 ）3 ）、ＨｆＯ2 用として、ＴＥＭＡＨ（テトラキスメチルエチルアミノハフニウム、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）4 ）、ＴＤＥＡＨ（テトラキスジエチルアミノハフニウム、Ｈｆ（ＮＥｔ2 ）4 ）等のアミノ系原料等が用いられる。
【００９９】
尚、Ｍｅはメチル基（ＣＨ3 ）、Ｅｔはエチル基（Ｃ2 Ｈ5 ）をそれぞれ表している。
【０１００】
又、金属化合物としてアルミニウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、タンタル原子、ルテニウム原子、イリジウム原子、シリコン原子を含む有機化合物や、前記原子の塩化物から選ばれた原料も用いることができる。
【０１０１】
以下では、ＡＬＤ法を用いた成膜処理例について、半導体デバイスの製造工程の一つである、ＴＤＭＡＳとオゾンと原子状水素を用いてＳｉＯ2 膜を成膜する例を基に説明する。
【０１０２】
ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法では、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる複数種類の原料となる反応性ガスを１種類ずつ交互にウェーハ１１上に供給し、１原子単位で前記ウェーハ１１上に吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。この時、膜厚の制御は、反応性ガスを供給するサイクル数で行う（例えば、成膜速度が１Å／サイクルとすると、２０Åの膜を形成する場合、２０サイクル行う）。
【０１０３】
ＡＬＤ法では、例えばＳｉＯ2 膜形成の場合、概ね２００℃〜６００℃の低温で高品質の成膜が可能である。
【０１０４】
先ず、上述した様に前記ウェーハ１１を前記ボート２３に装填し、前記処理室３４に装入する。前記ボート２３を装入後、後述するステップを順次実行する。
【０１０５】
（ステップ１）前記バルブ５２を開として前記真空ポンプ５３により前記処理室３４を真空に引いた後、前記バルブ５２を開として第１のガスを前記処理室３４内に供給する。第１のガスであるＴＤＭＡＳは液体材料である為、液体原料供給ユニットにて気化され流量制御される。一定時間前記バルブ３８ａを開として原料を前記処理室３４内に供給して第１の原料を前記ウェーハ１１上に吸着させる。この時前記処理室３４内の圧力は１〜２６６Ｐａの範囲であって、例えば６６Ｐａに維持する。この後、前記バルブ３８ａを閉とする。
【０１０６】
（ステップ２）その後、前記処理室３４の第１の原料を排出する為、キャリアガスが前記キャリアガス供給管３９ａから流れ、前記マスフローコントローラ３７ｅにより流量調整される。この時前記処理室３４内の圧力は１〜２６６Ｐａの範囲であって、例えば６６Ｐａに維持する。
【０１０７】
（ステップ３）前記バルブ３８ｂを開として第２のガスを前記処理室３４に供給する。第２のガスであるオゾンはオゾン供給ユニットにて流量制御される。一定時間前記バルブ３８ｂを開として原料を前記処理室３４に供給する。この時該処理室３４内の圧力は１〜２６６Ｐａの範囲であって、例えば６６Ｐａに維持する。この後、前記バルブ３８ｂを閉とする。
【０１０８】
（ステップ４）その後、前記処理室３４の第２の原料を排出する為キャリアガスをキャリアガス供給管３９ｂから流し、前記マスフローコントローラ３７ｄにより流量調整する。この時前記処理室３４内の圧力は１〜２６６Ｐａの範囲であって、例えば６６Ｐａに維持する。
【０１０９】
（ステップ５）前記バルブ３８ｃを開として第３のガスを処理室に供給する。第３のガスであるＨ2 Ｏはマスフローコントローラ３７ｃにて流量制御される。一定時間バルブ３８ｃを開として原料を前記処理室３４に供給して第３の原料を供給する。この時前記処理室３４内の圧力は１〜２６６Ｐａの範囲であって、例えば６６Ｐａに維持する。この後、前記バルブ３８ｃを閉とする。
【０１１０】
（ステップ６）その後、前記処理室３４の第３の原料を排出する為キャリアガスをキャリアガス供給管３９ｂから流し、前記マスフローコントローラ３７ｄにより流量調整される。この時前記処理室３４内の圧力は１〜２６６Ｐａの範囲であって、例えば６６Ｐａに維持する。
【０１１１】
前記ステップ１〜ステップ６を所望の膜厚が成膜される迄繰返した後、前記処理室３４を真空に排気して原料ガスを排出し、その後、バージガスにより大気圧に復圧する。
【０１１２】
上述した様に、複数の処理基板を多段に重ねて前記処理室３４の中に載置し、第１の原料（金属化合物或はケイ素化合物原料）を供給した後に第２の原料（酸化原料）を供給し、しかる後に第３の原料（Ｈ2 Ｏ）を交互に供給するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、酸化膜を成膜することにより、金属化合物原料の吸着を促進して表面平坦性が良く、ステップカバレッジの良好な金属酸化膜を得ることができる。
【０１１３】
本発明によれば、金属酸化物の薄膜形成に於いて上述した様なステップカバレッジやローディング効果の問題点を排除し、低温で短時間で金属化合物をウェーハ（段差）表面に吸着させ、表面平坦性、ステップカバレッジに優れ、ローディング効果のない金属酸化物の薄膜形成方法及び半導体デバイスの製造方法を提供することができる。
【０１１４】
尚、前記金属酸化膜としては、Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2 ，Ｔａ2 Ｏ5 ，ＲｕＯ2 ，ＩｒＯ2 ，ＳｉＯ2 等が挙げられる。
【０１１５】
（付記）
又、本発明は以下の実施の態様を含む。
【０１１６】
（付記１）少なくとも１枚の基板を処理室内に搬入する工程と、第１の原料である金属化合物或はケイ素化合物と、第２の原料である酸素原子を含む酸化原料と、第３の原料であるＯＨ終端表面を形成し得る反応試剤を、前記処理室内に交互に所定回数、繰返して供給して前記基板表面に金属酸化物或はケイ素酸化物を堆積させる工程と、前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、金属酸化膜或はケイ素酸化膜を堆積させる工程に於いて、前記第１の原料、第２の原料、第３の原料をそれぞれ供給した後には、前記処理室内を不活性ガスによりパージする工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【０１１７】
（付記２）前記金属酸化膜或はケイ素酸化膜は、Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2 ，Ｔａ2 Ｏ5 ，ＲｕＯ2 ，ＩｒＯ2 ，ＳｉＯ2 等から選択される付記１の半導体デバイスの製造方法。
【０１１８】
（付記３）前記第１の原料である金属化合物としてアルミニウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、タンタル原子、ルテニウム原子、イリジウム原子、シリコン原子を含む有機化合物や前記原子の塩化物を原料とする付記１の半導体デバイスの製造方法。
【０１１９】
（付記４）前記第１の原料である有機化合物が、ＭＨn ［ＯＣＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ]m-n 、ＭＨn ［ＮＲ4 Ｒ5 ］m-n である付記１の半導体デバイスの製造方法。
【０１２０】
但し、Ｍは付記３記載の各原子を含む金属を示し、ｍは該金属の安定価数、ｎは０〜２の整数、但しＭがケイ素以外の原子である場合には０を表し、Ｒ1-5 は炭素数１〜４の中間にエーテル結合を含んでも良いアルキル基である。
【０１２１】
（付記５）前記第２の原料として、オゾン（Ｏ3 ）、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）、亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2 ）、酸素（Ｏ2 ）或は原子状酸素を使用する付記１の半導体デバイスの製造方法。
【０１２２】
（付記６）前記第３の原料であるＯＨ終端表面を形成し得る反応試剤として、Ｈ2 Ｏ或は活性化水素と活性化酸素の混合、ＯＨラジカルや、ＯＨイオン、或いは水素、酸素いずれか一方の原料が活性化された原料である付記１の半導体デバイスの製造方法。
【０１２３】
（付記７）不活性ガスとしてヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2 ）を用いる付記１の半導体デバイスの製造方法。
【０１２４】
（付記８）前記第３の原料を照射する温度が１００℃〜３００℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃、より好ましくは１５５℃〜１６５℃である付記１の半導体デバイスの製造方法。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】ＯＨ終端表面を形成し得る反応系を示す説明図である。
【図２】本発明で使用した多重反射ＩＲ分光分析装置の概略図である。
【図３】多重反射ＩＲ分光分析装置により測定したＳｉＯ2 上へのＨ2 Ｏ吸着特性を示すグラフである。
【図４】ＯＨ終端表面へのＴＤＭＡＳ吸着特性を表すグラフである。
【図５】（Ａ）（Ｂ）はオゾン酸化或はオゾン、Ｈ2 Ｏ酸化を行った場合におけるＴＤＭＡＳ及びＴＥＭＡＨの吸着量を比較したグラフである。
【図６】オゾン酸化表面に１６０℃Ｈ2 Ｏを照射した時の赤外吸収スペクトル図である。
【図７】オゾン酸化表面にＨ2 Ｏを照射したＳｉ表面の赤外吸収スペクトル図である。
【図８】オゾン酸化表面に１６０℃Ｈ2 Ｏを照射した時の赤外吸収スペクトル図である。
【図９】オゾン酸化表面にＨ2 Ｏを照射したＳｉ表面の赤外吸収スペクトル図である。
【図１０】成膜メカニズムを示す説明図である。
【図１１】酸化膜形成のプロセスシ−ケンス図である。
【図１２】本発明の実施の形態に係る半導体製造装置の斜視図である。
【図１３】本発明の実施の形態に係る半導体製造装置の側断面図である。
【図１４】本発明の実施の形態に係る半導体製造装置の処理炉を示す立断面図である。
【図１５】該処理炉の平断面図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１              多重反射ＩＲ分光分析装置
２              Ｓｉプリズム
１０            半導体製造装置
１１            ウェーハ
２３            ボート
２４            処理炉
３４            処理室
３６ａ          第１ガス供給管
３６ｂ          第２ガス供給管
３６ｃ          第３ガス供給管
３９ａ          キャリアガス供給管
３９ｂ          キャリアガス供給管
４１            第１ノズル
４２            第２ノズル
５１            ガス排気管
５３            真空ポンプ
【図１】
2009212303.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図５】
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