(57)【要約】【課題】  充分なポットライフが確保でき、かつ安定した粘着性能が得られるまでの養生時間が短い粘着剤組成物、および該組成物を硬化させてなる粘着剤からなるプラスチックおよび金属製品の表面保護用粘着フィルムを提供する。【解決手段】  グリシジル基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）、およびアミン（ｂ１）とケトン（ｂ２）から形成されてなるケチミン化合物（Ｂ）を含有してなることを特徴とする粘着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジル基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）、およびアミン（ｂ１）とケトン（ｂ２）から形成されてなるケチミン化合物（Ｂ）を含有してなることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく含有量が、（Ａ）が９０〜９９％、（Ｂ）が１〜１０％である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
さらに、粘着付与樹脂、紫外線吸収剤および酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｃ）を含有させてなる請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物を硬化させてなる粘着剤。
【請求項５】
支持体フィルムの少なくとも片面の少なくとも一部に請求項４記載の粘着剤の層を有するプラスチックおよび金属製品の表面保護用粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再剥離用途や保護部材用途等に好適な、粘着剤組成物およびこれを用いた粘着製品に関する。さらに詳しくは、充分なポットライフ［粘着剤組成物を構成する（Ａ）と（Ｂ）の混合後、流動性がなくなるまでの可使時間］の確保と安定した粘着性能が得られるまでの養生時間の短縮とを両立させることができる粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プラスチック製品や金属製品の表面保護用粘着フィルムに用いられる粘着剤としては、耐候性や透明性の観点からアクリル系粘着剤が多く使用されており、下記のものが知られている。
（１）カルボキシル基含有ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体にエポキシ系化合物を添加してなる粘着剤組成物（例えば、特許文献１参照）
（２）水酸基含有ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体に芳香族系イソシアネート化合物を添加してなる粘着剤組成物（例えば、特許文献２参照）
（３）水酸基基含有ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体に脂肪族系および／または脂環族系の多官能イソシアネート系化合物および／または多官能イソシアヌレート系化合物とケト−エノール互変異性をおこす化合物を添加してなる粘着剤組成物（例えば、特許文献３参照）
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１６３４６８
【特許文献２】特開２００４−６７９５８
【特許文献３】特開２００５−２４７９０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の（１）、（２）は充分なポットライフは確保できるものの架橋反応速度が遅く、長い養生時間を必要とし、（３）はポットライフが短いという問題がある。上記のように、充分なポットライフの確保と養生時間の短縮とを両立させることができる粘着剤組成物はこれまで存在しなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、グリシジル基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）、およびアミン（ｂ１）とケトン（ｂ２）から形成されてなるケチミン化合物（Ｂ）を含有してなることを特徴とする粘着剤組成物；該組成物を硬化させてなる粘着剤；並びに、支持体フィルムの少なくとも片面の少なくとも一部に該粘着剤の層を有するプラスチックおよび金属製品の表面保護用粘着フィルムである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の粘着剤組成物は下記の効果を奏する。
（１）充分なポットライフを有し、該粘着剤組成物を硬化させてなる粘着剤は安定した粘着性能が得られるまでの養生時間が短い。
（２）該粘着剤は被着体を汚染しない。
（３）該粘着剤は粘着力の経時変化が少ない。
【０００７】
[ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）]
本発明における（Ａ）は、ハイドロカルビル基の炭素数（以下Ｃと略記）が、粘着剤の凝集力および粘着剤の粘着力の観点から好ましくは４〜２５（さらに好ましくは４〜１８）のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）、およびグリシジル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２）を構成単位としてなる共重合体である。
【０００８】
（ａ１）におけるハイドロカルビル基としては、脂肪族基〔Ｃ１〜２５（好ましくは４〜１８）、例えばアルキル基［メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−およびネオペンチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチルおよびステアリル基等］およびアルケニル基［エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、デセニルおよびオレイル等］等〕、脂環式基［Ｃ４〜１８、例えばシクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基］および芳香脂肪族基［Ｃ７〜１８、例えばベンジルおよびフェニルエチル基］；およびこれらの２種以上が挙げられる。
これらのうち（Ａ）のガラス転移点［以下、Ｔｇと略記、測定は走査型示差熱分析（ＤＳＣ）法による。］の観点から好ましいのは脂肪族基、さらに好ましいのはメチル、ｎ−ブチルおよび２−エチルヘキシル基である。
【０００９】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２）としては、Ｃ５〜３０、例えばグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられ、入手のしやすさから好ましいのはグリシジルメタアクリレートである。
【００１０】
共重合体（Ａ）を構成する（ａ１）および（ａ２）の割合は、（Ａ）の重量に基づいて（ａ１）は、粘着剤の粘着力および凝集力の観点から好ましくは９０〜９９％、さらに好ましくは９３〜９７％、（ａ２）は、粘着剤の凝集力および粘着力の観点から好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは３〜７％である。
また、（ａ１）と（ａ２）の重量比［（ａ１）／（ａ２）］は、粘着剤の粘着力および凝集力の観点から好ましくは９０／１０〜９９／１、さらに好ましくは９３／７〜９７／３である。
【００１１】
（Ａ）は、上記（ａ１）と（ａ２）を構成単位としてなるが、さらに粘着剤の凝集力向上等を目的に、（ａ１）および（ａ２）を除くその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）を構成単位として加えてもよい。
【００１２】
（ａ３）には下記の（ａ３０１）〜（ａ３１２）が含まれる。
【００１３】
（ａ３０１）α，β−不飽和カルボン酸
一塩基酸［Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸およびビニル安息香酸］、
二塩基酸［Ｃ４〜８、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸］、
二塩基酸のモノエステル［上記二塩基酸のモノハイドロカルビル（Ｃ１〜１８）エステル］、
下記の一般式で表される水酸基含有（メタ）アクリレートのコハク酸モノエステル
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ’)-ＣＯＯ(ＡＯ)n(ＣＯ-Ｌ-Ｏ)m-ＣＯ-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ’はＨまたはメチル基、ＡはＣ２〜４のアルキレン基、ＬはＣ３〜１９のアルキレン基、ｎは１〜３０の整数、ｍは０〜５の整数を表す。）
［Ｃ８〜１３０、例えば２−ヒドロキシアルキル（アルキル基はＣ２〜３）（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、（ポリ）（ｎ＝１〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）モノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（アルキル基のＣ２〜３）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物等］、およびこれらの２種以上の混合物等；    
【００１４】
（ａ３０２）α，β−不飽和（亜）リン酸エステルモノマー
（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、アリルアルコールアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスファイト、およびこれらの２種以上の混合物
【００１５】
（ａ３０３）α，β−不飽和スルホン酸モノマー
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イセチオン酸（メタ）アクリレート、およびこれらの２種以上の混合物
【００１６】
（ａ３０４）α，β−不飽和スルファミン酸モノマー
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スルファミン酸、（メタ）アクリロイルイソシアネートとＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸の付加体、およびこれらの２種以上の混合物。
【００１７】
（ａ３０５）水酸基含有化合物
［１］Ｃ５〜１２の不飽和カルボン酸エステル
（１）ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］、およびそのラクトン（Ｃ４〜２０、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンおよびラウロラクトン）１〜５モル付加体
（２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート等］
（３）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）不飽和カルボン酸ジエステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸ジエステル等］、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アリルエーテル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル等］
［２］Ｃ３〜８の不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオール等］
［３］Ｃ８〜１５のスチレン化合物［ヒドロキシスチレン等］
［４］Ｃ５〜２０のエーテル［ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）アルケニル（Ｃ３〜６）エーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロぺニルエーテル］
［５］Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］
【００１８】
（ａ３０６）アミノ基含有化合物
［１］Ｃ５〜１５の１級、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート〔アミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート等］、アルキル（Ｃ１〜６）アミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等］等〕
［２］Ｃ５〜１０の１、２級アミノ基含有アクリルアミド［Ｎ−アミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミドアルキル（Ｃ２〜６）アルキル（Ｃ１〜６）アミン、例えば（メタ）アクリルアミドエチルブチルアミン］
［３］Ｃ３〜１５のアルケニルアミン化合物［モノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、クロチルアミン等］
【００１９】
（ａ３０７）メチロール基含有化合物のエーテル化物
水酸基含有（メタ）アクリルアミドのアルキル（Ｃ１〜４）エーテル化物（Ｃ４〜１０）［Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等］
【００２０】
（ａ３０８）Ｃ１〜３のモノオール（メタノール、エタノール等）と、（メタ）アクリル酸から形成されるカルビル（Ｃ１〜３）（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等］
【００２１】
（ａ３０９）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレンアルキル（Ｃ１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート等］
【００２２】
（ａ３１０）窒素含有ビニル化合物
［１］Ｃ３〜２０の、３級または４級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物
（１）３級窒素含有［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］
（２）４級窒素含有ビニル化合物［上記３級窒素含有ビニル化合物の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等］
（３）上記（１）の（メタ）アクリルアミド化合物を除く、Ｃ４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトンアミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン等）
【００２３】
［２］３級または４級窒素含有（メタ）アクリレート
（１）３級窒素含有（メタ）アクリレート〔ジアルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］等〕
（２）４級窒素含有（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリレート［上記３級窒素含有（メタ）アクリレートの４級化物（前記の４級化剤を用いて４級化したもの）等］等〕
【００２４】
［３］複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（Ｃ７〜１４、例えば２−および４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（Ｃ５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（Ｃ６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）等
［４］ニトリル基含有ビニル化合物
Ｃ３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（Ｃ１〜４）アクリレート
［５］その他のビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（Ｃ８〜１６、例えばニトロスチレン）等
【００２５】
（ａ３１１）不飽和炭化水素
［１］脂肪族不飽和炭化水素
Ｃ２〜１８またはそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等］、Ｃ４〜１０またはそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等］等
［２］脂環含有不飽和炭化水素
Ｃ４〜１８またはそれ以上の環状不飽和炭化水素、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン
［３］芳香環含有不飽和炭化水素
Ｃ８〜２０またはそれ以上の芳香環含有不飽和炭化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
【００２６】
（ａ３１２）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
［１］ビニルエステル
（１）脂肪族ビニルエステル（Ｃ４〜１５、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート）
（２）芳香族ビニルエステル（Ｃ９〜２０、例えばジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン）
【００２７】
［２］ビニルエーテル
（１）脂肪族ビニルエーテル〔Ｃ３〜１５、例えばビニルアルキル（Ｃ１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等］、ビニルアルコキシ（Ｃ１〜６）アルキル（Ｃ１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等］、ポリ（ｎ＝２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］〕
（２）芳香族ビニルエーテル（Ｃ８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
【００２８】
［３］ビニルケトン
（１）脂肪族ビニルケトン（Ｃ４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）
（２）芳香族ビニルケトン（Ｃ９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）
［４］不飽和ジカルボン酸ジエステル
Ｃ４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、Ｃ１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環含有基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、Ｃ１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環含有基）
【００２９】
上記（ａ３）のうち粘着剤の凝集力の観点から好ましいのは（ａ３０１）、（ａ３０５）、（ａ３０８）、（ａ３１０）、（ａ３１１）および（ａ３１２）、さらに好ましいのは（ａ３０１）、（ａ３０５）、（ａ３１０）のうちの［２］、［３］、とくに好ましいのは（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。
【００３０】
（Ａ）の構成単位として必要により加えられる（ａ３）の割合は、（Ａ）の重量に基づいて、粘着剤の凝集力および粘着力の観点から好ましくは０〜９％、さらに好ましくは０〜７％であり、（ａ１）と（ａ２）の合計重量と（ａ３）との重量比［（ａ１）＋（ａ２）］／（ａ３）］は、粘着剤の粘着力および凝集力の観点から好ましくは９１／９〜１００／０、さらに好ましくは９３／７〜１００／０である。
【００３１】
（Ａ）の重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記。測定はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）による。］は、粘着剤の凝集力の観点から好ましい下限は５０，０００、さらに好ましくは１００，０００、とくに好ましくは２００，０００、塗工液の粘度の観点から好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，８００，０００、とくに好ましくは１，２００，０００である。
【００３２】
また、（Ａ）のＴｇは、粘着剤の凝集力の観点から好ましい下限は−１００℃、さらに好ましくは−９０℃、とくに好ましくは−８０℃、粘着剤の粘着力の観点から好ましい上限は３０℃、さらに好ましくは０℃、とくに好ましくは−１０℃である。
さらに、（Ａ）は、粘着剤と後述の支持体との密着力の観点から、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００３３】
（Ａ）は、種々の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
溶液重合において用いられる溶媒としては、エステル（Ｃ２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばメチルエチルケトン）等が挙げられる。
溶媒の使用量は、（Ａ）を構成するモノマーの合計重量に基づいて通常５〜９００％、粘着剤のゲル化防止および粘着剤の高分子量化の観点から好ましくは１０〜４００％であり、モノマー濃度（重量％）としては、通常１０〜９５％、粘着剤の高分子量化および粘着剤のゲル化防止の観点から好ましくは２０〜９０％である。
【００３４】
乳化重合および懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（Ｃ１〜１２、例えばエタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール）、エステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、プロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられる。
乳化重合および懸濁重合における分散媒の使用量は、（Ａ）を構成するモノマーの合計重量に基づいて通常１０〜９００％、重合液の粘度およびモノマーの重合性の観点から好ましくは４０〜２５０％であり、モノマー濃度（重量％）としては、通常１０〜９０％、モノマーの重合性および重合液の粘度の観点から好ましくは３０〜７０％である。
【００３５】
乳化重合における乳化剤としては、アニオン界面活性剤［金属石けん（オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等）、硫酸エステル（ラウリル硫酸ナトリウム等）等］、ノニオン界面活性剤〔アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）（Ｃ２〜１５、好ましくは２〜４）付加型界面活性剤［ノニルフェノールのＥＯ４０モル付加物等］、多価アルコール型界面活性剤（エトキシ化テトラメチルデシンジオール、ラウリン酸モノグリセライド等）等〕、ビニル重合性乳化剤［アニオン化合物（メタクリル酸スルホエチルナトリウム等）、カチオン化合物（メタクリル酸ジメチルアミノメチル等）等］等が挙げられる。
懸濁重合における分散安定剤としては、水溶性高分子［例えば、ポリビニルアルコール（重合度２００〜５，０００）、ポリビニルピロリドン（重合度２０〜１０，０００）等］および水に難溶性の無機化合物（例えば、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム等）が挙げられる。
乳化剤の使用量は、（Ａ）を構成するモノマーの合計重量に基づいて通常０．０１〜１５％、エマルションの安定性および粘着剤の粘着力の観点から好ましくは０．５〜１０％である。
また、分散安定剤の使用量は、（Ａ）を構成するモノマーの合計重量に基づいて通常０．０１〜１５％、エマルションの安定性および粘着剤の粘着力の観点から好ましくは０．１〜１０％である。
【００３６】
上記重合は、種々の重合開始剤〔アゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキシド（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド等）等〕を使用して行なうことができる。
また、重合反応における系内温度は通常−５〜１５０℃、温度制御の容易さの観点から好ましくは３０〜１２０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間、生産の容易さの観点から好ましくは２〜２４時間である。反応の終点は、モノマー残留率（重量％）が通常５％以下、好ましくは１％以下となることをガスクロマトグラフィ等で測定すること等により確認できる。
【００３７】
[ケチミン化合物（Ｂ）]
本発明における（Ｂ）はアミン（ｂ１）とケトン（ｂ２）から形成されてなるケチミン化合物である。
【００３８】
アミン（ｂ１）は、少なくとも１個の１級アミノ基を有する、Ｃ２〜５０のポリアミンであり、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ） 脂肪族ポリアミン［２価（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、３価（ジエチレントリアミン等）等］；
（ｉｉ） 複素環式ポリアミン（Ｎ−アミノエチルピペラジン等）；
（ｉｉｉ） 脂環式ポリアミン［２価（ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジ
アミン等）等］；
（ｉｖ） 芳香環含有ポリアミン［２価（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエ
チルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン等）、３価またはそれ以上（ポリフェニルメタンポリアミン等）；
（ｖ）ジカルボン酸（Ｃ２〜２０）と過剰のポリアミン（Ｃ２〜２０、例えば２〜１０価の上記のもの）との縮合ポリアミドポリアミン（縮合度２〜２０）；
（ｖｉ）ポリエーテルポリアミン〔ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、［Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ−ヒドロキシプロピル］アミン等〕。
【００３９】
上記（ｂ１）のうち、粘着剤の凝集力の観点から好ましいのは脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、ジカルボン酸（Ｃ２〜２０）と過剰のポリアミン（Ｃ２〜２０、例えば２〜１０価の上記のもの）との縮合ポリアミドポリアミン（縮合度２〜２０）、さらに好ましいのは脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、特に好ましいのはヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンである。
【００４０】
ケトン（ｂ２）としては、Ｃ３〜９の脂肪族ケトン、例えばアセトン、並びに、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンが挙げられる。これらのうち、後述する養生時間の観点から好ましいのはアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、さらに好ましいのはアセトン、メチルエチルケトンである。
【００４１】
（Ｂ）は、（ｂ１）と（ｂ２）を脱水縮合反応させることにより製造できる。上記縮合反応は通常、脱水剤（ベンゼンスルホン酸、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素等）の存在下に水分を留去しながら行う。具体的には（ｂ１）に対して化学当量論的に過剰のケトンを加え、必要により溶媒（ヘキサン、トルエン等）を添加した後に加熱、還流下、水分を留去しながら脱水縮合反応を行わせ、必要により過剰のケトンおよび溶媒を留去することにより製造できる。
【００４２】
本発明における（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく、（Ａ）の割合は粘着剤の粘着力と凝集力の観点から９０〜９９％、好ましくは９３〜９７％であり、（Ｂ）の割合は粘着剤の凝集力と粘着力および被着体低汚染性の観点から１〜１０％、好ましくは３〜７％である。
また、（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は粘着剤の粘着力と凝集力の観点から９０／１０〜９９／１、好ましくは９３／７〜９７／３である。
【００４３】
本発明の粘着剤組成物には、必要により本発明の効果を阻害しない範囲でさらに、粘着付与樹脂（Ｃ１）、酸化防止剤（Ｃ２）および紫外線吸収剤（Ｃ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｃ）を含有させることができる。
粘着付与樹脂（Ｃ１）としては、例えばテルペン、テルペンフェノール、フェノール、芳香族炭化水素変性テルペン、ロジン、変性ロジン、合成石油（脂肪族、芳香族および脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン、キシレン、スチレン系およびジシクロペンタジエン樹脂、およびこれらの中で不飽和結合を有するものの水素添加物、並びにこれらの混合物が挙げられる。
（Ｃ１）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常１５０％以下、粘着剤の粘着力と粘着剤の凝集力の観点から好ましくは５〜１００％である。
【００４４】
酸化防止剤（Ｃ２）としては、ヒンダードフェノール化合物〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ −ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕；硫黄化合物［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）等］；リン化合物［ハロゲンを有していてもよい有機ホスファイト、例えばトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトおよびそれらのハロ置換体］；ヒンダードアミン化合物［オクチルジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等］；およびこれらの混合物等が挙げられる。
（Ｃ２）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常１％以下、添加効果および被着体低汚染性の観点から好ましくは０．０１〜０．５％である。
【００４５】
紫外線吸収剤（Ｃ３）としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸−ｐ−第三ブチルフェニル等）；ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］；ベンゾトリアゾール化合物｛２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−[２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]等｝；シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’
−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）；およびこれらの混合物等が挙げられる。
（Ｃ３）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常１％以下、添加効果および粘着剤の被着体低汚染性の観点から好ましくは０．０１〜０．５％である。
【００４６】
（Ａ）の重量に基づく（Ｃ）の合計使用量は、通常１５０％以下、添加効果および粘着剤の粘着力と凝集力の観点から好ましくは０．０１〜１００％である。
【００４７】
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）、（Ｂ）および必要により（Ｃ）を、通常の混合装置（撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造できる。（Ｃ）は（Ａ）の製造の段階（製造前の原料、製造途中の反応物または製造後の生成物）において加えてもよい。
【００４８】
本発明の粘着剤組成物は、塗工上の観点から溶媒または分散媒を加えた溶液形態または、エマルションやデイスパージョン等の分散液形態の塗工液として使用されるのが好ましい。溶媒としては、エステル（Ｃ２〜８、例えばギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばイソプロパノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）等が挙げられる。
溶媒の使用量は、塗工性の観点から、粘着剤組成物固形分の重量に基づいて好ましくは５〜９００％、さらに好ましくは１０〜４００％であり、溶液の固形分濃度としては、好ましくは１０〜９５％、さらに好ましくは２０〜９０％である。
溶液の粘度（２５℃）は、塗工性の観点から好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
分散媒としては、前記（Ａ）の乳化重合、懸濁重合において例示したものが挙げられる。分散媒の使用量、および分散液の粘度（２５℃）は、上記溶液の場合と同様である。
【００４９】
本発明のプラスチックおよび金属製品の表面保護用粘着フィルムは、支持体フィルムの少なくとも片面の少なくとも一部に上記粘着剤を硬化させてなる粘着剤の層を有してなり、該支持体に上記塗工液を塗工し、硬化させて得られる。
該支持体としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、レーヨン、ポリアミド等］のフィルムが挙げられる。
塗工装置としては、グラビアコータ、ロールコータ、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ等が挙げられる。
【００５０】
塗工液を支持体に塗工後、熱風（６０〜１５０℃）、（近）赤外線、高周波等のエネルギーにより加熱（通常６０〜１５０℃×３０秒〜５分）して溶剤あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、該組成物中での反応を進行させ、さらに室温または加温して養生を行うことにより、該組成物を硬化させてなる粘着剤の層を、支持体の少なくとも片面の少なくとも一部に有する表面保護用粘着フィルムを製造することができる。
あるいは、本発明の粘着剤組成物を離型フィルム等に上記と同様に塗工した後、乾燥し、硬化させて得られる粘着剤を上記支持体に（加圧）転写する方法でも、該粘着フィルムを製造することができる。
乾燥・硬化後の粘着剤の厚さは、通常５〜２５０μｍ、粘着剤の粘着力および粘着剤の平滑性の観点から好ましくは１０〜１００μｍである。
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００５２】
製造例１［共重合体（Ａ−１）の溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラス
コに、酢酸エチル１７７部を仕込み７８℃に昇温した。次いでｎ−ブチルアクリレート２６４部、メチルメタクリレート４９．５部、グリシジルメタアクリレート１６．５部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１７部を酢酸エチル４２部に溶解した開始剤溶液とを、撹拌下で４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。さらに、沸点で重合を１時間継続した後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５部を酢酸エチル４２部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて３時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を３時間継続した後、酢酸エチル２３４部を加えて均一にして、共重合体（Ａ−１）の溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−１）の溶液の固形分濃度は３９．７％、（Ａ−１）のＭｗは５３万であった。
【００５３】
製造例２［共重合体（Ａ−２）の溶液の製造］
製造例１において、ｎ−ブチルアクリレート２６４部、メチルメタクリレート４９．５部の代わりにｎ−ブチルアクリレート２８０．５部、メチルメタクリレート３３部を用いたこと以外は製造例１と同様にして共重合体（Ａ−２）の溶液を得た。（Ａ−２）の溶液の固形分濃度は３９．９％、（Ａ−２）のＭｗは５７万であった。
【００５４】
製造例３［共重合体（Ａ−３）の溶液の製造］
製造例１において、ｎ−ブチルアクリレート２６４部、メチルメタクリレート４９．５部の代わりにｎ−ブチルアクリレート２９７部、メチルメタクリレート１６．５部を用いたこと以外は製造例１と同様にして共重合体（Ａ−３）の溶液を得た。（Ａ−３）の溶液の固形分濃度は４０．１％、（Ａ−３）のＭｗは６０万であった。
【００５５】
製造例４［共重合体（比Ａ−１）の溶液の製造］
製造例１において、ｎ−ブチルアクリレート２６４部、メチルメタクリレート４９．５部、グリシジルメタアクリレート１６．５部の代わりにｎ−ブチルアクリレート３１３．５部、アクリル酸１６．５部を用いたこと以外は製造例１と同様にして共重合体（比Ａ−１）の溶液を得た。（比Ａ−１）の溶液の固形分濃度は４０．０％、（比Ａ−１）のＭｗは６８万であった。
【００５６】
製造例５［共重合体（比Ａ−２）の溶液の製造］
製造例４において、アクリル酸１６．５部の代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレート１６．５部を用いたこと以外は製造例４と同様にして共重合体（比Ａ−２）の溶液を得た。（比Ａ−２）の溶液の固形分濃度は４０．１％、（比Ａ−２）のＭｗは６３万であった。
【００５７】
製造例６［ケチミン化合物（Ｂ−１）の溶液の製造］
撹拌機、温度計および還流冷却管を付した４つ口フラスコに、メチルエチルケトン２８８部、イソホロンジアミン３４０部を仕込み、メチルエチルケトンの還流下で２０時間反応させ水分を留去した。その後、反応混合物から過剰のメチルエチルケトンを減圧下で除去し、ケチミン化合物（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）の溶液の固形分濃度は９９．９％であった。
【００５８】
実施例１
共重合体溶液（Ａ−１）１００部に（Ｂ−１）０．４１部を配合して、本発明の粘着剤組成物を調製した。上記組成物をポリエステルフィルム［東レ（株）製「ルミラー」タイプＴ］支持体の片面に乾燥後の膜厚が２５μｍになるようにバーコータを用いて塗工して、１００℃で２分間熱風乾燥し、さらに４０℃で２４時間養生し粘着フィルムの試験片を作成した。
【００５９】
実施例２
実施例１において、（Ａ−１）１００部と（Ｂ−１）０．４１部を用いる代わりに、（Ａ−２）１００部と（Ｂ−１）１．２４部を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着フィルムの試験片を作成した。
【００６０】
実施例３
実施例１において、（Ａ−１）１００部と（Ｂ−１）０．４１部を用いる代わりに、（Ａ−２）１００部と（Ｂ−１）２．１部を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着フィルムの試験片を作成した。
【００６１】
実施例４
実施例１において、（Ａ−１）１００部と（Ｂ−１）０．４１部を用いる代わりに、（Ａ−２）１００部と（Ｂ−１）３部を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着フィルムの試験片を作成した。
【００６２】
実施例５
実施例１において、（Ａ−１）１００部と（Ｂ−１）０．４１部を用いる代わりに、（Ａ−３）１００部と（Ｂ−１）４．４５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着フィルムの試験片を作成した。
【００６３】
比較例１
実施例１において、（Ａ−１）１００部と（Ｂ−１）０．４１部を用いる代わりに、（比Ａ−１）１００部と「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」[商品名、三菱ガス化学（株）製、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン]０．５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着フィルムの試験片を作成した。
【００６４】
比較例２
実施例１において、（Ａ−１）１００部と（Ｂ−１）０．４１部を用いる代わりに、（比Ａ−２）１００部と「コロネート−Ｌ」[商品名、日本ポリウレタン（株）製、ＴＤＩ（３モル）とトリメチロールプロパン（１モル）との反応物の７５％酢酸エチル溶液]４部を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着フィルムの試験片を作成した。
【００６５】
比較例３
実施例１において、（Ａ−１）１００部と（Ｂ−１）０．４１部を用いる代わりに、（比Ａ−２）１００部と「デュラネートＴＰＡ−１００」[商品名、旭化成ケミカルズ（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート]３部とアセチルアセトン１部を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着フィルムの試験片を作成した。
【００６６】
上記で得られた各試験片について、下記の評価方法に従って性能評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
［性能評価方法］
（１）粘着力
ステンレス板（ＳＵＳ３０４、以下同じ。）に、貼り付け面積が幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるように試験片を貼り付け、貼り付けて３０分後のもの、および貼り付けて６０℃で１ヶ月熱処理後のものについて、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い常温（２３℃）での粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００６８】
（２）被着体汚染性
ステンレス板を被着体として、貼り付け面積が幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるように試験片を貼り付け、６０℃で６時間保管した後、常温（２３℃）×２時間後に試験片を剥がし被着体表面の曇り、糊残りなどの汚染の有無を肉眼で下記の基準により判定した。
○    基材表面に曇りおよび糊残りなし。
×    基材表面に曇りまたは糊残りが認められる。
【００６９】
（３）ポットライフ
粘着剤組成物を調整し、調整直後の粘度（２３℃）を初期粘度とする。該組成物を常温（２３℃）で保管し、粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間をポットライフとした。粘度は、ＢＬ型粘度計［東機産業（株）製］を用いて２３℃で測定した。
【００７０】
【表１】
2009155575.tif 000002
【００７１】
表１の結果から、比較の粘着剤組成物（比較例１〜３）に比べて本発明の粘着剤組成物（実施例１〜５）は、充分なポットライフを有すること、および本発明の該組成物を硬化させてなる粘着フィルムは、安定した粘着性能が４０℃で２４時間という比較的低温、短時間の養生で得られること、粘着力の経時変化が少なくかつ被着体を汚染しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の粘着剤組成物は、プラスチック製品（プラスチック板、その塗装品、画像表示装置等）や金属製品（ステンレス鋼板等）の表面保護用粘着フィルムに幅広く好適に適用することができ、極めて有用である。