(57)【要約】【課題】  耐熱性、硬化性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性にも優れた成形品を得られるオイル変性フェノール樹脂乳濁液を提供する。【解決手段】  オイル変性フェノール樹脂と水溶性の高分子化合物から構成されることを特徴とするフェノール樹脂乳濁液であり、前記オイルは、カシューナット油、アマニ油、桐油、ヒマシ油、及び、トール油から選ばれる一種以上であることが好ましい。また、前記オイル変性フェノール樹脂は、オイル変性率が１０〜６０重量％であることが好ましい。また、前記オイル変性フェノール樹脂は、レゾール型であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オイルによって変性されたオイル変性フェノール樹脂と、水溶性の高分子化合物とを含有することを特徴とするオイル変性フェノール樹脂乳濁液。
【請求項２】
前記オイルは、カシューナット油、アマニ油、桐油、ヒマシ油及びトール油から選ばれる１種以上である請求項１に記載のオイル変性フェノール樹脂乳濁液。
【請求項３】
前記オイル変性フェノール樹脂は、オイル変性率が１０〜６０重量％である請求項１又は２に記載のオイル変性フェノール樹脂乳濁液。
【請求項４】
前記オイル変性フェノール樹脂は、レゾール型オイル変性フェノール樹脂である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のオイル変性フェノール樹脂乳濁液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オイル変性フェノール樹脂乳濁液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、主に成形品の基材となる材料同士を結合させるバインダーとして広く用いられ、優れた機械的特性や電気的特性、接着性を有することから、様々な分野で使用されている。
フェノール樹脂の形状としては固形、粉末、液状などがあり、液状の場合はその溶媒に水や有機溶剤が用いられている。特に液状製品においては、環境問題への意識の高まりに伴い、水溶媒タイプのフェノール樹脂への関心が高まっている。
しかしながら、水溶性フェノール樹脂を得るためには、メチロールフェノールを多くする、分子量を低くするなどの必要があり、いわゆる未変性のフェノール樹脂が一般的となっている。その硬化物は、機械的特性に優れる反面、堅くてもろいという性質をもち、柔軟性に優れているとは言えない。
【０００３】
そこで、柔軟性を解決する方法として、フェノール樹脂の反応において、変性剤として桐油のような植物油を用いて柔軟性を改善する試みが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、このような植物油変性のフェノール樹脂は、有機溶剤にしか溶解しないため、水溶性変性フェノール樹脂を得ることができないという欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２９８８８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、柔軟性に優れたオイル変性フェノール樹脂乳濁液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（４）により達成される。
（１）  オイルによって変性されたオイル変性フェノール樹脂と、水溶性の高分子化合物とを含有することを特徴とするオイル変性フェノール樹脂乳濁液。
（２）  前記オイルは、カシューナット油、アマニ油、桐油、ヒマシ油及びトール油から選ばれる１種以上である（１）項に記載のオイル変性フェノール樹脂乳濁液。
（３）  前記オイル変性フェノール樹脂は、オイル変性率が１０〜６０重量％である（１）又は（２）項に記載のオイル変性フェノール樹脂乳濁液。
（４）  前記オイル変性フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂である（１）乃至（３）項のいずれか１項に記載のオイル変性フェノール樹脂乳濁液。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のオイル変性フェノール樹脂乳濁液を、成形材料のバインダーに用いた場合、耐熱性、硬化性、及び、柔軟性に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明のオイル変性フェノール樹脂乳濁液（以下、単に「乳濁液」ということがある）について説明する。
本発明のオイル変性フェノール樹脂乳濁液は、オイル変性フェノール樹脂と水溶性の高分子化合物とを含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明に用いるオイル変性フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とオイル類とを反応させて合成する。
【００１０】
本発明で用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡから選ばれるものが好ましい。これにより、本発明の乳濁液を用いた成形品において、機械的強度を高めることができる。
【００１１】
本発明に用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。これにより、オイル変性ノボラック型フェノール樹脂を合成する際の反応性を高くすることができる。
【００１２】
本発明に用いるオイル類としては、例えば、カシューナット油（カルドール、カルダノール、アナカルド酸等）、亜麻仁油、エノ油、桐油、ゴマ油、ナタネ油、綿実油、大豆油、ツバキ油、オリーブ油、ヒマシ油、トールオイル（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸等）等の植物油、ロジン（アビエチン酸、ピマール酸等）を含む各種テルペン類、各種変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのオイル類の中でも、特に、カシューナット油、アマニ油、桐油、ヒマシ油、トール油から選ばれるものが好適である。
【００１３】
本発明で用いられるオイル変性フェノール樹脂の合成方法としては、例えば、上述したフェノール類、及びオイルを、酸性触媒の存在下で反応させた後、アルデヒド類をアルカリ性触媒存在下で反応させてレゾール型オイル変性フェノール樹脂を得る方法、上述したフェノール類、及びオイルを、酸性触媒の存在下で反応させた後、アルデヒド類を反応させてノボラック型オイル変性フェノール樹脂を得る方法などが挙げられる。
【００１４】
前記酸性触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、三弗化ほう素、塩化第二錫、塩化第二鉄、パーフロロメタンスルホン酸などのようなフリーデルクラフト形触媒を単独または２種類以上併せて使用できる。
前記酸性触媒の使用量としては、フェノール類１モルに対して、通常、０．００１〜０．０５モルとすることができる。
【００１５】
前記アルカリ性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質等を単独または２種類以上併用することができる。
前記アルカリ性触媒の使用量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、通常、０．０１〜０．１モルとすることができる。
【００１６】
本発明に用いるオイル変性フェノール樹脂の合成において、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比としては、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類０．５０〜３．００モルとすることが好ましい。さらに好ましくは、アルデヒド類０．５５〜２．５０モルであり、より好ましくは、アルデヒド類０．６０〜２．１０モルである。
これにより、本発明の乳濁液を用いた成形品の柔軟性を向上させることができる。
【００１７】
本発明に用いるオイル変性フェノール樹脂の合成において、オイルの割合としては、オイル変性フェノール樹脂の固形分全体に対して、オイルの割合が１０〜６０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは、１５〜５５重量％である。
これにより、本発明の乳濁液を用いた成形品の耐熱性、強度を損なうことなく、成形品の柔軟性を向上させることができる。
【００１８】
本発明に用いるオイル変性フェノール樹脂は、レゾール型、ノボラック型のいずれもバインダーに適用することができるが、硬化剤を必要としないレゾール型を適用することがより好ましい。
【００１９】
本発明に用いる水溶性の高分子化合物としては特に限定されないが、一般的に保護コロイドと呼ばれるものが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアマイド類、澱粉、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００２０】
ポリアクリルアマイド類にはポリアクリルアマイド、ポリメタアクリルアマイド、ポリアクリルアマイド及びポリメタアクリルアマイドの部分加水分解物、アクリルアマイドとアクリル酸ないしメタクリル酸の共重合物、ビニル系ポリビニルアマイド共重合物、カチオン化ポリアクリルアマイド、両性のポリアクリルアマイド、スルホメチレン化ポリアクリルアマイド、ウレタン化ポリビニルアルコールなどによって代表される分子中に酸アマイド基を含有するもの、更に、メチロール化ポリアクリルアマイドなどのような上記酸アマイド類のメチロール化合物を含む。
本発明の乳濁液の製造方法としては、前記オイル変性フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性高分子を添加し、前記オイル変性フェノール樹脂を乳濁液化する。
【００２１】
本発明の乳濁液において、オイル変性フェノール樹脂に、水溶性高分子を添加し、乳濁液化する方法としては、例えば、下記の方法がある。
（Ｉ）オイル変性フェノール樹脂を途中まで反応させ、次いで水溶性の高分子化合物を添加し、更に反応を続けた後、所望とする最終のオイル変性フェノール樹脂の乳濁液を得る。
（II）オイル変性フェノール樹脂反応の終了後に水溶性の高分子化合物を添加し、均一に混合し、オイル変性フェノール樹脂の乳濁液を得る。
【００２２】
本発明に用いる水溶性の高分子化合物の添加量としては特に限定されないが、オイル変性フェノール樹脂乳濁液中のオイル変性フェノール樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部とすることが好ましい。さらに好ましくは３〜４０重量部である。これにより、安定性と取り扱い性に優れたものとすることができる。
配合量が上記範囲外のものでも使用することはできるが、上記下限値未満であると、オイル変性フェノール樹脂を乳濁液化するのが難しくなることがある。また、上記上限値を越えると、オイル変性フェノール樹脂乳濁液の粘度が高くなるため、取り扱いが非常に困難となる。
本発明のオイル変性フェノール樹脂乳濁液において、オイル変性フェノール樹脂の濃度としては特に限定されないが、オイル変性フェノール樹脂乳濁液全体に対して、１５〜６０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは２０〜５５重量％である。これにより、取り扱い性に優れたものとすることができる。
【００２３】
これらの水溶性の高分子化合物を用いる際の形態としては特に限定されないが、例えば、水溶性高分子をあらかじめ水溶液としたものを用いることもできるし、反応系中においてこれら水溶性高分子が溶解する時間が確保できる場合は、粉末の形態で用いることもできる。
【００２４】
なお、本発明のオイル変性フェノール樹脂乳濁液には、上記水溶性の高分子化合物のほか、必要に応じて分散助剤を併用することもできる。
ここで分散助剤としては特に限定されないが、一般に界面活性剤、キレート剤、保護コロイドといわれるものを使用することができ、例えば、アニオン型、カチオン型、非イオン型、両性イオン型の界面活性剤、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、澱粉類、トラガカントゴム、カゼイン、ゼラチン、グルテン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールなどの保護コロイド物質が挙げられる。これらの分散助剤は、アルカリ性触媒の種類、オイル変性フェノール樹脂乳濁液の用途などによって適宜選択されるものであるが、使用する場合は少量の添加量でよい。
分散助剤を添加するタイミングは、水溶性高分子の添加に対し前後しても構わないし、あるいは同時でもよい。
【００２５】
本発明の乳濁液の製造に用いられる反応装置としては特に限定されないが、通常のフェノール樹脂の合成に用いられる反応釜を使用して行うことができる。
特に、オイル変性フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性高分子を添加し、前記オイル変性フェノール樹脂を乳濁液化する工程においても、ホモディスパー、ホモミキサー、ホモジナイザーや湿式粉砕機などのいわゆる乳化装置による強制攪拌を必要としない。ただし、必要に応じ、上述の乳化装置を併用しても構わない。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
【００２７】
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、桐油１０００部、パラトルエンスルホン酸１部を加え、８０℃に昇温後、１時間反応させた。反応後、濃度３７％のホルマリン１２９４部、トリエチルアミン１０部を加え、さらに１時間反応させた。その反応後、ポリアクリルアマイド（ポリストロン１１７、１５％水溶液、荒川化学工業（株）製）１０００部を添加し、水６００部を添加して1時間攪拌し、桐油変性フェノール樹脂乳濁液４９０５部を得た。（桐油変性フェノール樹脂における変性率は４５％）
【００２８】
（実施例２）
実施例１において、桐油の添加量を３００部に、水の添加量を３００部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、桐油変性フェノール樹脂乳濁液３９０５部を得た。（桐油変性フェノール樹脂における変性率は２０％）
【００２９】
（実施例３）
実施例１において、桐油をカシューナット油に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、カシューナット油変性フェノール樹脂乳濁液４９０５部を得た（カシューナット油変性フェノール樹脂における変性率は４５％）
【００３０】
（比較例１）
実施例１と同様の反応装置に、フェノール１０００部、濃度３７％のホルマリン１２９４部、トリエチルアミン１０部を加え、８０℃にて１時間反応させた。その反応後、ポリアクリルアマイド１０００部を添加し、水３００部を添加して1時間攪拌し、フェノール樹脂乳濁液３６０４部を得た。
【００３１】
組成物の評価
引張り強度、引張り弾性率の評価
（１）評価用試験片の作製方法
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂乳濁液に、水を添加して濃度３０％に調整した。これに、濾紙（厚さ１ｍｍ、アドバンテック社製）を３０秒間浸した後、常温で３０分間風乾、８０℃で３０分間乾燥後、２００℃で３０分間焼成し、試験片を作製した。
【００３２】
（２）評価方法
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３「紙及び板紙−引張特性の試験方法」に準拠して、常態、及び、２００℃４時間処理後について、各々、引張り強度、引張り弾性率を測定した。
【００３３】
上記評価結果を、表１にまとめた。
【００３４】
【表１】
2009067921.tif 000002
【００３５】
実施例１〜３はいずれも、本発明のオイル変性フェノール樹脂乳濁液であり、これらの乳濁液を用いた引張試験の結果、比較例１の未変性フェノール樹脂乳濁液を用いた場合と比べて、常温での引張り強度、及び、２００℃４時間の加熱処理後の引張り強度を同等水準に維持しながら、常温、２００℃４時間の加熱処理後の引張弾性率をいずれも小さくして、柔軟性に優れたものとすることができた。