(57)【要約】【課題】剛性、耐熱性に優れるとともに、十分な高分子量化が達成され、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、さらに、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、耐薬品性、耐加水分解性などに優れた、自動車エンジンルーム内部品用材料を提供すること。【解決手段】ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂に、繊維状強化材を含むことを特徴とする自動車エンジンルーム内部品用材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂より成ることを特徴とする自動車エンジンルーム内部品。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂は、９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌのポリアミド樹脂溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が１．８〜６．０である請求項１記載の自動車エンジンルーム内部品。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂は、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度と窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が６０℃以上である請求項１または２に記載の自動車エンジンルーム内部品。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂は、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５：９５〜９５：５であるジアミン成分とからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の自動車エンジンルーム内部品。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂に繊維状強化材を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の自動車エンジンルーム内部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジンルーム内部品に関する。詳しくは、低そり性、低吸水性に優れ、成形可能温度幅が広く、成形加工性に優れ、また耐薬品性、耐加水分解性などにも優れた自動車エンジンルーム内部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、その優れた機械的特性と溶融成形の容易さから、自動車部品の射出成形用の出発材料として広く利用されているが、自動車エンジンルーム内部品として使用する場合、高剛性、特に高温時における高剛性を目的として、ポリアミド樹脂をガラス繊維で強化することが提案されている（特許文献１など）。
【０００３】
しかし、エンジンルーム内部品として使用する場合には、ポリアミド樹脂は、吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、燃料、熱水による劣化などの問題点があり、また、低そり性、耐熱性、耐薬品性（耐凍結防止剤を含む）などがさらに優れることが望まれるが、従来ポリアミド樹脂自体を改良する試みは殆どないい。
【０００４】
一方、ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献２）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。
【０００５】
これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、例えば、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂は融点（約３２０℃）が熱分解温度（窒素中の１％重量減少温度；約３１０℃）より高いため（非特許文献１）、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなかった。
【０００６】
ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以後、ＰＡ９２と略称する）については、Ｌ. Francoらが蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示している（非特許文献２）。ここで得られるＰＡ９２は固有粘度が０．９７ｄＬ/ｇ、融点が２４６℃のポリマーであるが、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていない。また、特表平５−５０６４６６号公報には、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いた場合について、固有粘度が０．９９ｄＬ/ｇ、融点が２４８℃のＰＡ９２を製造したことが示されている（特許文献３）。この場合も強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていないという問題点がある。
【０００７】
先行文献においてはジアミン成分として１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンの２種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂の具体的な開示はない。
【０００８】
【非特許文献１】S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)
【非特許文献２】Ｌ. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912(1988)
【特許文献１】特開平２−２４０１６０号公報
【特許文献２】特開２００６−５７０３３号公報
【特許文献３】特表平５−５０６４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、低吸水性で、吸水による物性変化、熱水中での劣化などを抑制するとともに、十分な高分子量化が達成され、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、さらに、低そり性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性などにも優れた、自動車エンジンルーム内部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、蓚酸源として蓚酸ジエステルを用い、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１である混合物を用いたポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）によれば、低吸水性でありながら、高分子量で、融点と熱分解温度の差が大きく溶融成形性に優れ、さらに、従来のポリアミドに比較して低そり性、耐熱性、耐薬品性ならびに耐加水分解性に優れた自動車エンジンルーム内部品が得られることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の自動車エンジンルーム内部品は、新規なポリアミド樹脂を用いることにより、低吸水性で、吸水による物性変化、熱水中での劣化などを抑制するとともに、溶融重合による高分子量化が可能であり、成形可能温度幅が５０℃以上と広く、溶融成形性に優れ、しかも、低そり性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性にも優れている。また、ポリアミド樹脂に繊維状強化材、層状ケイ酸塩などを配合して、機械的特性、寸法安定性、耐熱性などをさらに優れることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（１）ポリアミド樹脂の構成成分
本発明の自動車エンジンルーム内部品に用いるポリアミドＰＡ９２Ｃは、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミン混合物であるポリアミド樹脂である。
【００１３】
ポリアミドの製造に用いられる蓚酸源としては、蓚酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
【００１４】
上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルが特に好ましい。
【００１５】
ジアミン成分としては１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物を用いる。さらに、１，９−ノナンジアミン成分と２−メチル−１，８−オクタンジアミン成分のモル比は、１：９９〜９９：１であり、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは５：９５〜４０：６０又は６０：４０〜９５：５、特に５：９５〜３０：７０又は７０：３０〜９０：１０である。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンを上記の特定量共重合することにより、成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性などにも優れたポリアミドが得られる。
【００１６】
（２）ポリアミド樹脂の製造
本発明に用いるポリアミド樹脂はＰＡ９２Ｃ、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ii）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
【００１７】
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（ジアミン成分）及び蓚酸ジエステル（蓚酸源）を混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
【００１８】
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。
【００１９】
（ii）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち８０〜１５０℃から、最終的に２２０℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上２７０℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて１〜８時間、好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。
【００２０】
本発明に用いるポリアミド樹脂の製造方法の具体的例を説明する。
まず原料の蓚酸ジエステルを容器内に仕込む。容器は、後に行う重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば、特に制限されない。その後、容器を原料のジアミンと混合する温度まで昇温させ、次いでジアミンを注入し重縮合反応を開始させる。原料を混合する温度は、原料の蓚酸ジエステルおよびジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつシュウ酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物からなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、上記混合温度は１５℃から２４０℃が好ましい。また、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は、５：９５〜９０：１０、常温で液状か又は４０℃程度に加温するだけで液化するので取り扱いやすいためより好ましい。混合温度が縮合反応によって生成するアルコールの沸点以上の場合、アルコールを留去、凝縮する装置を備えた容器を用いるのが望ましい。また、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合には、耐圧容器を用いる。シュウ酸ジエステルとジアミンの仕込み比は、シュウ酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．２（モル比）、好ましくは０．９１〜１．０９（モル比）、更に好ましくは０．９８〜１．０２（モル比）である。
【００２１】
次に、容器内をポリオキサミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、融点は２３５℃であることから２４０℃から２８０℃に昇温するのが好ましい（圧力は、２ＭＰａ〜４ＭＰａ）。生成したアルコールを留去しながら、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。耐圧容器内で原料を混合し、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合は、まず生成したアルコールを留去しながら放圧する。その後、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。温度は、２４０〜２８０℃が好ましい。また、アルコールは水冷コンデンサで冷却して液化し、回収する。
【００２２】
（３）ポリアミド樹脂の性状及び物性
本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃの分子量に特別の制限はないが、９６％濃硫酸を溶媒とし、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ/ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０の範囲内である。好ましくは２．０〜５．５であり、２．５〜４．５が特に好ましい。ηｒが１．８より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、ηｒが６．０より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。
【００２３】
本発明に用いるポリアミド樹脂は、カルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを共重合することで、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて、上記相対粘度を増加させること、すなわち分子量を増加させることが可能である。また、実質的な熱分解の指標である１％重量減少温度（以下、Ｔｄと略す）と融点（以下、Ｔｍと略す）の差（Ｔｄ−Ｔｍ）で表される成形可能温度範囲が、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて拡大し、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であることができ、さらには９０℃以上も可能である。本発明のポリアミド樹脂は、Ｔｄが好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上であり、高い耐熱性を有することを特徴とする。
【００２４】
また、本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃは、従来のポリアミド樹脂と比べて低そり性、耐熱性、凍結防止剤として使用される塩化カルシウムに対する耐薬品性などにも優れることが見出された。
【００２５】
（４）ポリアミド樹脂に配合できる他の成分
本発明の自動車エンジンルーム内部品用に用いるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）には、本発明の効果を損なわない範囲で他のジカルボン酸成分を混合する事が出来る。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分の配合量は全ジカルボン酸成分を基準に５モル％以下が好ましい。
【００２６】
また、本発明に用いるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）には本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事が出来る。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分の配合量は全ジアミン成分を基準に５モル％以下が好ましい。
【００２７】
本発明で用いるポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類でその一部を置換することが可能である。更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマーで置換してもよい。ポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃを他の樹脂で置換する場合、他の樹脂による置換量は５０質量％以下が好ましい。
【００２８】
本発明の自動車エンジンルーム内部品は、好ましくは、ポリアミド樹脂がさらに繊維状強化材を含むことにより、機械的特性（特に剛性）及び耐熱性等を向上させることができる。
【００２９】
繊維状強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイトなどの繊維状無機充填材、窒化ケイ素、チタン酸カリウムなどのセラミックスウィスカーなどがある。
【００３０】
繊維の形状は特に限定されないが、たとえば、ガラス繊維及び炭素繊維の場合には、繊維径が２〜２０μｍのものが好ましく、４〜１５μｍのものがより好ましい。またアスペクト比（繊維長さ／繊維径）が成形体中において４〜７０になるものが好ましく、５〜５０になるものがより好ましい。繊維径があまり小さいものは製造が困難であり、繊維径が大きすぎると、成形体の機械的性質、特に耐衝撃性が低下する恐れがある。またアスペクト比が小さいと補強効果が低く、大きすぎると成形時のそりが大きくなるために好ましくない。
【００３１】
ウォラストナイトはアスペクト比が３〜７０に成るものが好ましく、窒化ケイ素、チタン酸カリウムは繊維径が０．１〜３μｍのものが好ましい。
【００３２】
繊維状補強材の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。配合量が多すぎると組成物の流動性が低下し、成形品の表面が滑らかになりがたい、あるいはそりが発生しやすい。繊維状補強材の配合量の下限は限定されないが、繊維状補強材を配合して優れた機械的特性や熱的性質を得るためには３質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。
【００３３】
また、本発明の自動車エンジンルーム内部品用ポリアミド樹脂組成物には、好ましくは層状ケイ酸塩を含むことができる。層状ケイ酸塩を含むことにより、自動車エンジンルーム内部品材料に優れた剛性、寸法安定性を付与することができる。
【００３４】
層状ケイ酸塩とは、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウムの層で構成される層状フィロケイ酸塩等を挙げることができ、１辺の長さが０．００２〜１μｍで、厚さが６〜２０Åの平板が層を形成したものである。
【００３５】
層状フィロケイ酸塩の具体例としては、たとえば、モンモリロナイト、サボナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロサイトなどを挙げることができる。これらは天然物でも合成物でもよい。
【００３６】
層状ケイ酸塩は、組成物中に分散した際に、平均２０Å以上の層間距離を保ち、均一に分散している。ここで層間距離とは層状ケイ酸塩の平板の重心間の距離をいい、均一に分散するとは、層状ケイ酸塩の平板が、平均的に５層以下で重なった多層物が平行に、もしくはランダムに、もしくは平行とランダムが混在した状態で、５０質量％以上が、好ましくは７０質量％以上が局所的な塊を形成することなく分散した状態をいう。
【００３７】
層状ケイ酸塩の配合量は、樹脂１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．０５〜５質量部がさらに好ましい。配合量が３０質量部を超えると、成形が困難になったり、衝撃強度や柔軟性が低下する恐れがある。０．０５質量部未満では十分な効果が得られないおそれがある。
【００３８】
さらに、本発明により得られるポリアミド樹脂組成物には必要に応じて、その他の充填材、強化材、耐熱材、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
【００３９】
（６）ポリアミド樹脂及び組成物の混練及び成形加工
本発明におけるポリアミド樹脂又は樹脂組成物から自動車エンジンルーム内部品の製造方法は、特定の方法に限定されないが、具体的かつ効率的な例として原料のポリアミド樹脂又はそれと他の原料との混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、ミキシングロ−ルなど通常公知の溶融混合機に供給して混練する方法などを例として挙げることができる。また、原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練しさらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。
【００４０】
また、ポリアミド樹脂あるいは樹脂組成物から自動車エンジンルーム内部品を成形する方法については、特に制限はなく、射出成形機を用いて、ポリアミド樹脂組成物を射出成形するか、プレス成形機を用いてプレス成形することができる。
【００４１】
（７）自動車エンジンルーム内部品
本発明の自動車エンジンルーム内部品としては、インテークマニホールド、エアクリーナー、レゾネーター、フューエルレール、スロットルボディおよびバルブ、エアフローメーター、ＥＧＲ部品、ハーネスコネクター、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルト（チェーンカバー）、タイミングチェーン（ベルト）テンショナーおよびガイド、アルタネーターカバー、ディストリビューターカバー、ブレーキマスターシリンダー、オイルポンプ、オイルフィルター、エンジンマウント、ペーパーキャニスター、パワーステアリングオイルリザーバー、フューエルストレーナー、ラジエタータンク、スイッチブーツ，ランプ防水カバー，コネクタカバー，ラバーフック，サスペンションブーツ，サスペンションアッパーマウント，サスペンションブッシュ，スタビライザーブッシュ，ステアリングラックブーツ，ステアリングラックブッシュ，リザーバータンクキャップ，プラグコードキャップ，成形パッキン，バッテリー端子カバーなどがある。
【実施例】
【００４２】
［物性測定、成形、評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定は以下の方法により行った。
【００４３】
（１）相対粘度（ηｒ）
ηｒはポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００４４】
（２）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
Ｔｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から２７０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２７０℃で３分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２７０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【００４５】
（３）１％重量減少温度（Ｔｄ）
Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。
【００４６】
（４）溶融粘度
溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ＡＲＥＳにコーン・プレートを装着して、窒素中、２５０℃、せん断速度０．１ｓ-1の条件で測定した。
【００４７】
（５）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いてフィルム成形を行った。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下２６０℃（ナイロン６６を用いた場合は２９０℃、ナイロン１２を用いた場合は２３０℃）で５分間加熱溶融させた後、５ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却結晶化させてフィルムを得た。
【００４８】
（６）吸水率（飽和吸水率、平衡吸水率）
ポリアミド樹脂を（５）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；重量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの重量を測定した。フィルム重量の増加率が０．２％以内の範囲で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの重量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの重量（Ｙｇ）から式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率（％）＝１００（Ｙ−Ｘ）／Ｘ                    （１）
なお、上記フィルムの成形直後の重量（Ｘｇ）と上記フィルムを成形後に湿度６５％、温度２３℃で平衡に達したときの重量（Ｙｇ）から式（１）により算出した吸水率（平衡吸水率）をウェットでの吸水率（平衡吸水率）として表中に記載した。
【００４９】
（７）耐薬品性
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムを以下に列挙する薬品中に７日間浸漬した後に、フィルムの重量残存率（％）及び外観の変化を観測した。濃塩酸、６４％硫酸、３０％水酸化ナトリウム水溶液、５％過マンガン酸カリウム水溶液のそれぞれの溶液においては２３℃下で、また、ベンジルアルコールについては５０℃において浸漬した試料について試験を行った。
【００５０】
（８）耐加水分解性
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムをオートクレーブに入れ、水、０．５ｍｏｌ/ｌ硫酸、１ｍｏｌ/ｌ水酸化ナトリウム水溶液中でそれぞれ１２１℃、６０分間処理した後の重量残存率（％）、及び外観変化を調べた。
【００５１】
（９）機械的物性
以下に示す〔１〕〜〔４〕の測定は、下記の試験片を樹脂温度２６０℃（ナイロン６６を用いた場合は２９０℃、ナイロン１２を用いた場合は２３０℃）、金型温度８０℃の射出成形により成形し、これを用いて行った。
【００５２】
〔１〕  引張試験（引張降伏点強さ及び引張破断伸び）：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。
【００５３】
〔２〕  曲げ試験（曲げ強さ及び曲げ弾性率）：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠し、２３℃で測定した。
【００５４】
〔３〕  衝撃強度（アイゾットノッチ付）：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
【００５５】
〔４〕  荷重たわみ温度：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで測定した。
【００５６】
（１０）反りの測定試験
射出成形機（東芝機械製 Ｎ１４０ＩＩ）を使用し、シリンダー設定温度：Ｃ１２４０℃；Ｃ２２７０℃；Ｃ３２７０℃；Ｃ４２７０℃、ノズルヒーター２７０℃、射出圧力：一次圧 ６０ＭＰａ、金型温度：移動金型８０℃；固定金型８０℃、射出時間:１３秒、冷却時間:２０秒の条件で、射出成形し、図１に示す箱形状の試験片を得、これについてそりの度合いを測定した。反りは図１における寸法ＡおよびＢを測定し、寸法Ｂを基準として、次式から求めた。
反り（内だおれの反れ）＝〔（Ｂの長さ−Ａの長さ）／Ｂの長さ〕×１００
【００５７】
（１１）熱変形温度（耐熱性）
試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａの条件で測定した。
【００５８】
（１２）耐塩化カルシウム性：
ＡＳＴＭ  １号試験片を用い、前処理として８０℃の水中に８時間浸漬した。次に、８０℃、８５％ＲＨ恒温恒湿槽中に１時間調湿した後、塩化カルシウム飽和水溶液を試験片に塗布し、１００℃のオーブン中にて１時間熱処置した。この調湿処理と熱処理を１サイクルとし、３０サイクルまで繰返し、試験片にクラックが入るサイクル数を指標とした。
【００５９】
[実施例１：ＰＡ９２Ｃ−１]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が１５０リットルの圧力容器にシュウ酸ジブチル２８．４０ｋｇ（１４０．４モル）を仕込み、圧力容器の内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約３０分間かけてシュウ酸ジブチルの温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン１８．８９ｋｇ（１１９．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン３．３４ｋｇ（２１．１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃において４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．２０であった。
【００６０】
[実施例２：ＰＡ９２Ｃ−２]
１，９−ノナンジアミン１７．６２ｋｇ（１１１．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン４．４５ｋｇ（２８．１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８０：２０）を仕込んだほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．１０であった。
【００６１】
[実施例３：ＰＡ９２Ｃ−３]
１，９−ノナンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５０：５０）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．３５であった。
【００６２】
[実施例４：ＰＡ９２Ｃ−４]
１，９−ノナンジアミン  ６．６７  ｋｇ（４２．１モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１５．５６ｋｇ（９８．３モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が３０：７０）を仕込んだ以外は実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．５５であった。
【００６３】
[実施例５：ＰＡ９２Ｃ−５]
１，９−ノナンジアミン１．３３ｋｇ（８．４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２０．８８ｋｇ（１３１．９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を仕込んだほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．５３であった。
【００６４】
[実施例６：ＰＡ９２Ｃ−６]
１，９−ノナンジアミン１．３３ｋｇ（８．４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２０．８８ｋｇ（１３１．９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を仕込み、ブタノールの抜出による内圧を０．２５ＭＰａに保持した以外は、実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝４．００であった。
【００６５】
[比較例１：ＰＡ９２]
ジアミン原料として１，９−ノナンジアミン２２．２５ｋｇ（１４０．４モル）だけを用いて、実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は黄白色のポリマーであり、ηｒ＝２．７８であった。
【００６６】
実施例１〜６及び比較例１のポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃ−１〜ＰＡ９２Ｃ−６及びＰＡ９２、並びにナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ）、ナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ）及びナイロン１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ)について、相対粘度、融点、結晶化温度、１％重量減少温度、溶融粘度、飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、ドライ及びウェットにおける機械的特性を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2009298870.tif 000002
【００６８】
さらに、実施例１〜５のポリアミド、及びナイロン６（宇部興産製ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ；ＰＡ６)について、反り、熱変形温度、耐塩化カルシウム性を測定した。その結果を表２に示す。
【００６９】
[実施例７〜８、比較例５]
実施例１及び実施例５のポリアミド樹脂及び市販のナイロン６（宇部興産製ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ)のそれぞれを、バレル温度２８５℃に設定した４４ｍｍφベント付きニ軸押出機で混練した。このポリアミド樹脂に混練する際、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、ガラス繊維（平均径１１μｍ、平均繊維長さ３ｍｍ）を４３質量部となるように押出機の途中から供給し、目的とするポリアミド樹脂組成物のペレットを作成した（実施例７〜８及び比較例５）。
【００７０】
これらのペレットを１１０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧下で２４時間乾燥後、シリンダー温度２８５℃、金型温度８０℃で射出成形し、各種試験片を作成し、反り、曲げ弾性率（ドライ及びウェット）、熱変形温度、平衡吸水率、耐塩化カルシウム性を測定した。
その結果を表２に示す。なお、表２には、表１に示した曲げ弾性率（ドライ及びウェット）、熱変形温度、平衡吸水率も比較のために示した。
【００７１】
【表２】
2009298870.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の自動車エンジンルーム内部品用材料であるポリアミド樹脂組成物は、低吸水性、高分子量化可能、成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、しかも、低そり性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性にも優れているので、自動車エンジンルーム内部品の製造に広く利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】反りの測定方法を説明する図である。
【図１】
2009298870.tif 000004