(57)【要約】【課題】有機化合物と無機微粒子とを含む組成物を用いて無機物層を形成する場合に無機物層の電気的又は光学的な性能の低下を十分に抑制することができる無機物層の形成方法を提供すること。【解決手段】本発明の無機物層の形成方法は、基材上に、（Ａ）有機化合物と（Ｂ）無機微粒子とを含有する無機微粒子含有組成物を塗布して塗布層を設ける第１工程と、塗布層を、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気下、１５０℃以上３５０℃以下の温度で加熱する第２工程とを備える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、（Ａ）有機化合物と（Ｂ）無機微粒子とを含有する無機微粒子含有組成物を塗布して塗布層を設ける第１工程と、
前記塗布層を、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気下、１５０℃以上３５０℃以下の温度で加熱する第２工程と、
を備える、無機物層の形成方法。
【請求項２】
前記（Ａ）有機化合物が、テルペン系化合物を含む、請求項１に記載の無機物層の形成方法。
【請求項３】
前記テルペン系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項２に記載の無機物層の形成方法。
【化１】
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【請求項４】
前記基材が、プラズマディスプレイ用基板であり、
前記（Ｂ）無機微粒子が、蛍光体微粒子であり、
前記無機物層としてプラズマディスプレイ用蛍光体層を形成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機物層の形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載の無機物層の形成方法により形成されたプラズマディスプレイ用蛍光体層を備える、プラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物層の形成方法及びプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に無機物層を形成する方法として、無機微粒子と、有機溶剤やバインダポリマなどの有機化合物とを含有する無機微粒子含有樹脂組成物を用いる方法がある。この方法は概ね、（１）上記樹脂組成物を基材上に塗布して塗布層を形成する塗布工程、（２）塗布層から比較的低沸点の有機化合物（例えば、有機溶剤など）を蒸発させて塗布層を硬化させる乾燥工程、（３）焼成により残余の有機化合物（例えば、バインダポリマ）を分解・除去し、無機微粒子のみを残留させる焼成工程、の三工程を備えている。
【０００３】
上記の方法は、形成される無機物層の厚さを制御することが容易であること、上記樹脂組成物の粘度調節によって、輸送時には液体同様に取り扱うことができ、塗布時には無機微粒子の飛び散りが抑制されることによる作業空間の清浄度の改善を図れるなどの利点を有することから、無機物層の形成方法として多く適用されている。
【０００４】
バインダポリマとしては、天然物高分子を原料とするセルロース誘導体が好適に用いられ、その他、アクリル樹脂等の人工高分子も用いられることがある。しかし、これらのバインダポリマは、焼成工程後に微量な炭素成分として無機物層中に残留する可能性があり、無機物層の特性、特に電気的、光学的な性能に悪影響を及ぼす場合がある。なお、焼成工程において４００℃以上の高温で焼成することにより無機物層中の有機化合物由来の残留成分を十分少なくする方法も行われているが、この場合、使用する基材にかかる熱履歴が大きくなるため、歪等が生じやすく、また、高温で加熱するために生産コストが増大するといった欠点も同時に抱える結果となる。
【０００５】
最近、バインダポリマを用いない或いは低減することを目的として、Ｃ１０〜Ｃ１６架橋環式二環性炭化水素化合物又はその誘導体を含有する消失性バインダ組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００７−２１７６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載の消失性バインダ組成物であっても、形成された無機物層の特性に悪影響が生じる場合のあることを本発明者は見出した。具体的には、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の蛍光体層を形成した場合に着色又は変色などが発生することが本発明者の検討により判明している。
【０００７】
近時、プラズマディスプレイの性能に対する要求水準は高まっており、高画質化や低消費電力化を図るためにプラズマディスプレイパネルの誘電体層や蛍光体層などに対しても優れた特性を有していることが求められている。そのため、上記従来技術には更なる改善の余地がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機化合物と無機微粒子とを含む組成物を用いて無機物層を形成する場合に無機物層の電気的又は光学的な性能の低下を十分に抑制することができる無機物層の形成方法及びかかる方法によって形成された蛍光体層を備えるプラズマディスプレイパネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するため、本発明は、基材上に、（Ａ）有機化合物と（Ｂ）無機微粒子とを含有する無機微粒子含有組成物を塗布して塗布層を設ける第１工程と、塗布層を、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気下、１５０℃以上３５０℃以下の温度で加熱する第２工程と、を備える無機物層の形成方法を提供する。
【００１０】
本発明の無機物層の形成方法によれば、上記構成を有することにより、電気的又は光学的な性能の低下が十分に抑制された無機物層を形成することができる。なお、塗布層を酸素濃度が１０体積％を越える雰囲気下、上記温度範囲で加熱すると、無機物層の性能の低下を十分に抑制することが困難となる。この理由を本発明者は以下のとおり推察する。すなわち、有機化合物は１５０℃以上で分解する性質を有することが多く、３００℃近辺で加熱されると分解反応がより一層進行する。この分解反応は蒸発と協奏的な関係となり、蒸発より早く分解反応が進行した成分は酸素濃度が１０体積％を越える雰囲気下ではタール状の残分として基材表面に残留しやすくなるものと考えられる。この有機化合物由来の残留成分が無機物層の着色若しくは変色、又は電気特性低下の原因となると本発明者は考えている。なお、加熱温度が１５０℃を下回ると、有機化合物の除去が不十分となり、加熱温度が３５０℃を超えると、基材への熱履歴や生産コストの増大が問題となる。本発明の無機物層の形成方法においては、上記第２工程を有することにより、有機化合物由来の残留成分の発生を十分に防止しつつ有機化合物を十分に除去することが可能になるものと本発明者は考えている。
【００１１】
本発明の無機物層の形成方法は、１５０℃以上３５０℃以下の温度で加熱する上記工程を備えることから、焼成工程を省くことができる。この場合、基材への熱履歴を低減することができるとともに無機物層の形成工程の簡略化、低コスト化を図ることができる。
【００１２】
本発明の無機物層の形成方法において、基材上への塗工性及び無機微粒子の分散性を更に向上させる観点から、上記（Ａ）有機化合物はテルペン系化合物を含むことが好ましい。また、テルペン系化合物は比較的低温で除去可能であることから、第２工程後の有機化合物由来の残留物をより低減することができる。
【００１３】
また、上記テルペン系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
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【００１４】
本発明は、上記基材がプラズマディスプレイ用基板であり、上記（Ｂ）無機微粒子が蛍光体微粒子であり、無機物層としてプラズマディスプレイ用蛍光体層を形成する無機物層の形成方法を提供することができる。この場合、電気的又は光学的な性能の低下、特には、変色、着色などの光学的な性能低下を十分抑制しつつプラズマディスプレイ用蛍光体層を形成することができる。
【００１５】
本発明はまた、上記の無機物層の形成方法により形成されたプラズマディスプレイ用蛍光体層を備えるプラズマディスプレイパネルを提供する。本発明のプラズマディスプレイパネルは、上述の無機物層の形成方法により形成されたプラズマディスプレイ用蛍光体層を備えるため、電気的及び光学的性能などの性能低下が十分に抑制されたものになり得る。また、本発明のプラズマディスプレイパネルは、蛍光体層形成のための製造コストや基板への熱履歴が従来よりも低減され得る。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、有機化合物と無機微粒子とを含む組成物を用いて無機物層を形成する場合に無機物層の電気的又は光学的な性能の低下を十分に抑制することができる無機物層の形成方法及びかかる方法によって形成された蛍光体層を備えるプラズマディスプレイパネルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１８】
本発明の無機物層の形成方法は、基材上に、（Ａ）有機化合物と（Ｂ）無機微粒子とを含有する無機微粒子含有組成物を塗布して塗布層を設ける第１工程と、塗布層を、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気下、１５０℃以上３５０℃以下の温度で加熱する第２工程とを備える。
【００１９】
まず、本発明に係る無機微粒子含有組成物について説明する。
【００２０】
本発明に係る無機微粒子含有組成物に含まれる（Ａ）有機化合物としては、無機微粒子を分散でき、無機微粒子含有組成物の塗布を可能とするものであれば特に限定されないが、３００℃で１０分間加熱したときの加熱残分が１質量％以下であるものが好ましい。なお、空気中の３００℃における加熱残分とは、有機化合物を、空気中において３００℃で１０分間加熱した場合の、加熱前の有機化合物の重量に対する加熱後の有機化合物の重量の割合を意味する。
【００２１】
（Ａ）有機化合物は、テルペン系化合物を含むことが好ましい。テルペン系化合物は、比較的低温で除去可能であることから、第２工程後の有機化合物由来の残留物をより低減することができる。
【００２２】
（Ａ）有機化合物は、テルペン系化合物として、（ａ−１）下記式（１）で表されるイソボルニルシクロヘキサノールを含むことがより好ましい。
【００２３】
【化２】
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【００２４】
上記式（１）で表わされるイソボルニルシクロヘキサノールは、「テルソルブ  ＭＴＰＨ」（日本テルペン化学社製、商品名）が商業的に入手可能である。
【００２５】
本発明に係る無機微粒子含有組成物に上記式（１）で表わされるイソボルニルシクロヘキサノールを含有させることにより、形成される無機物層において有機化合物に起因する悪影響を更に低減することができる。
【００２６】
本発明に係る無機微粒子含有組成物における（ａ−１）上記式（１）で表わされるイソボルニルシクロヘキサノールの含有量は、有機化合物全量を基準として３０〜１００質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％が特に好ましい。上記式（１）で表わされるイソボルニルシクロヘキサノールの含有量を上記範囲内とすることにより、上記範囲外の場合に比べて均一な塗膜を形成しやすくなるという効果が得られやすくなる。本発明の無機物層の形成方法によれば、イソボルニルシクロヘキサノールの含有量を上記範囲とした場合であっても、無機物層の電気的又は光学的な性能の低下を十分に抑制することができる。
【００２７】
また、上記式（１）で表わされるイソボルニルシクロヘキサノールの含有量は、無機微粒子含有組成物の塗工性を良好にする観点からは、無機微粒子含有組成物の全量を基準として３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。本発明の無機物層の形成方法によれば、イソボルニルシクロヘキサノールの含有量を上記範囲とした場合であっても、無機物層の電気的又は光学的な性能の低下を十分に抑制することができる。
【００２８】
また、本発明に係る無機微粒子含有組成物は、塗布層の平坦性の観点から、（Ａ）有機化合物として（ａ−２）沸点が１５０〜２５０℃の範囲内にある有機溶剤を含むことが好ましい。なお、本明細書において、有機溶剤の沸点は大気圧下での値を指す。
【００２９】
（ａ−２）沸点が１５０〜２５０℃の範囲内にある有機溶剤としては、例えば、ホロン（沸点：１９８℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５５℃）、メチルシクロヘキサノン（沸点：１７０℃）等のケトン系溶剤、メチルフェニルエーテル（沸点：１５３℃）、エチルフェニルエーテル（１７２℃）、メトキシトルエン（沸点：１７２℃）、ベンジルエチルエーテル（沸点：１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６０℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８８℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３１℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点：２４７℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７１℃）、エチレングリコールモノイソアミルエーテル（沸点：１８１℃）等のエーテル系溶剤、１−ヘキサノール（沸点：１５７℃）、１−ヘプタノール（沸点：１７６℃）、２−ヘプタノール（沸点：１６０℃）、３−ヘプタノール（沸点：１５６℃）、１−オクタノール（沸点：１９５℃）、２−オクタノール（沸点：１７９℃）、２−エチル−１−ヘキサノール（沸点：１８４℃）、シクロヘキサノール（沸点：１６１℃）、１−メチルシクロヘキサノール（沸点：１５５℃）、２−メチルシクロヘキサノール（沸点：１６５℃）、３−メチルシクロヘキサノール（沸点：１７３℃）、４−メチルシクロヘキサノール（沸点：１７４℃）、フルフリルアルコール（沸点：１７０℃）、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、プロピレングリコール（沸点：１８７℃）、１，２−ブチレングリコール（沸点：１９１℃）、ヘキシレングリコール（沸点：１９７℃）、３−メチル−３−メトキシブタノール（沸点：１７４℃）等のアルコール系溶剤、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（沸点：１８８℃）、エチレングリコールモノアセテート（沸点：１８２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点：２４７℃）等のアセテート系溶剤、プロピレンカーボネート（沸点：２４１℃）等の環状カーボネート系溶剤、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）等のラクトン系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２０２℃）等のピロリドン系溶剤、α−ピネン（沸点：１５６℃）、β−ピネン（沸点：１６１℃）、リモネン（沸点：１７７℃）、ターピネオール（沸点：２１７℃）、ジヒドロターピネオール（沸点：２０７℃）、ジヒドロターピニルアセテート（沸点：２２０℃）等のテルペン系溶剤、ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
これらの中でも、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート等のテルペンアルコール又はテルペンエステル等のテンルペン系溶剤を含有させることがより好ましい。これにより、基材上に塗布された本発明に係る無機微粒子含有組成物を加熱乾燥したときに、基材面の温度分布に起因して発生する膜厚のばらつきなどのムラをより確実に低減することができる。
【００３１】
ターピネオールは、ガムテレビン油から誘導された、下記式で示されるα−，β−，γ−ターピネオールの異性体混合物であり、「ターピネオールＣ」（日本テルペン化学社製、商品名）が商業的に入手可能である。
【００３２】
【化３】
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【００３３】
ジヒドロターピネオールは、下記式で示される、ガムテレビン油から誘導されるターピネオールに水素添加した化合物であり、日本テルペン化学より商業的に入手可能である。
【００３４】
【化４】
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【００３５】
ジヒドロターピニルアセテートは、下記式で示される、ガムテレビン油から誘導されるターピネオールに水素添加及びエステル化した化合物であり、日本テルペン化学より商業的に入手可能である。
【００３６】
【化５】
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【００３７】
加熱乾燥後の塗布層にムラが発生するのを防止する観点から、本発明に係る無機微粒子含有組成物における（ａ−２）沸点が１５０〜２５０℃の範囲にある有機溶剤の含有量は、組成物に含まれる有機化合物全量を基準として０〜５０質量％であることが好ましく、２〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００３８】
また、本発明に係る無機微粒子含有組成物においては、加熱乾燥後の塗布層にムラが発生するのを防止しつつ塗布層の乾燥時間を更に短縮する観点から、上記（ａ−２）沸点が１５０〜２５０℃の範囲にある有機溶剤に加えて、有機化合物（Ａ）として（ａ−３）沸点が１５０℃未満の有機溶剤を併用することができる。
【００３９】
沸点が１５０℃未満の溶剤としては、例えば、アルコール系有機溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、芳香族系有機溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル）、酢酸エチル、メチルプロピルジグリコール、ヘキシルカルビトール、ブチルプロピレンジグルコール、ベンジルアルコール、ブチルカルビトール、ＤＢＥシンナー（デュポン株式会社：商品名）、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４０】
本実施形態の無機微粒子含有組成物における（ａ−３）沸点が１５０℃未満の有機溶剤の含有量は、特に制限されないが、上記式（１）で表わされるイソボルニルシクロヘキサノールと混合したときの混合物の２５℃における粘度が５００〜５００００ｍＰａ・ｓとなるように設定することが好ましい。更に、無機微粒子含有組成物の粘度が後述する範囲となるように設定することが好ましい。
【００４１】
また、本発明に係る無機微粒子含有組成物は、無機微粒子の分散性を向上する目的で、有機化合物（Ａ）として（ａ−４）バインダポリマを更に含有することもできる。
【００４２】
（ａ−４）バインダポリマとしては、特に制限されないが、上記有機溶剤や必要に応じて添加される添加剤など、無機微粒子含有組成物中の他の成分との相溶性に優れることが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹指、ポリエステル樹脂などが好適に用いることができる。これらの中では、熱分解温度が低い（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。ここで、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリル又はアクリルのことを意味し、「（メタ）アクリル系樹指」とは、メタクリル基又はアクリル基を有するモノマー由来のモノマー単位で主として構成される重合体のことを意味する。
【００４３】
上記樹脂として用いる（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸（２−エチル）ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを重合したものが挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて重合させてもよい。
【００４４】
また、上記の（メタ）アクリル酸エステルのようなモノマーの他、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル等のポリマー鎖の一方の末端に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和基を有するマクロモノマー類、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基含有モノマー類等のモノマーを、単独又は複数種で重合させて得られるポリマーが挙げられる。
【００４５】
（ａ−４）バインダポリマは、その重量平均分子量が４０，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。なお、本明細書において、バインダポリマの重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線を基に推定した重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００４６】
本実施形態の無機微粒子含有組成物における（ａ−４）バインダポリマの含有量は、有機化合物全量を基準として０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０〜１質量％が特に好ましい。但し、無機微粒子含有組成物中に含まれる有機化合物は、３００℃で１０分間加熱したときの加熱残分が１質量％以下であることが好ましいので、（ａ−４）バインダポリマは含有しないことが最も好ましい。
【００４７】
本発明に係る無機微粒子含有組成物には、必要に応じて、例えば、染料、発色剤、可塑剤、顔料、重合禁止剤、表面改質剤、安定剤、密着性付与剤、熱硬化剤等を添加することができる。これらの添加剤は、無機微粒子含有組成物中に含まれる有機化合物を３００℃で１０分間加熱したときの加熱残分が１質量％以下となる範囲で配合することが好ましい。
【００４８】
本発明に係る無機微粒子含有組成物は、２５℃における粘度が１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。無機微粒子含有組成物の粘度が１０００ｍＰａ・ｓより小さい場合は、無機微粒子含有組成物の保存中に無機微粒子が沈降しやすくなり、一方、粘度が１０００００ｍＰａ・ｓより大きい場合は、塗布層の平坦性が低下する傾向がある。
【００４９】
（Ｂ）無機微粒子としては、形成する無機物層の用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、金属粒子、金属酸化物粒子、ガラス粒子、蛍光体微粒子などが挙げられる。金属粒子としては、金粉、銀粉などが挙げられる。また、これら粒子に結着材として後述するガラス粒子を添加してもよい。金属酸化物粒子としては、酸化ルテニウム、酸化銅、酸化錫、ＩＴＯなどが挙げられる、また、これら粒子に結着材として後述するガラス粒子を添加してもよい。
【００５０】
金属粒子及び金属酸化物粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。
【００５１】
ガラス粒子は、低融点であることが好ましく、その軟化点が３００〜６００℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス粒子の軟化点が３００℃未満であると、（Ａ）有機化合物が完全に除去されない段階でガラス粒子が溶融し、これにより有機物が残留して着色などの問題が生じやすくなる傾向がある。一方、この軟化点が６００℃を超えるとガラス基板などの基材に歪みなどが発生しやすくなる傾向がある。
【００５２】
ガラス粒子としては、例えば、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）等のガラス粒子が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
ガラス粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。
【００５４】
蛍光体微粒子としては、金属酸化物を主体とする蛍光体が挙げられ、赤色発色の蛍光体としては、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等が挙げられる。青色発色の蛍光体としては、例えば、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ａｇ＋Ｉｎ２Ｏ３、Ｃａ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２６：Ｅｕ２＋等が挙げられる。緑色発色の蛍光体としては、例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ＋Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、ＺｎＯ：Ｚｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ＋Ｉｎ２Ｏ３、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、ＢａＯ・６Ａｌ２Ｏ３：Ｍｎ等が挙げられる。
【００５５】
蛍光体微粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。
【００５６】
本発明に係る無機微粒子含有組成物が無機粒子として金属粒子又は金属酸化物粒子を含む場合、かかる無機微粒子含有組成物は電極の形成に好適なものとなる。また、本発明に係る無機微粒子含有組成物がガラス粒子を含む場合、かかる無機微粒子含有組成物は誘電体層の形成に好適なものとなる。また、本発明に係る無機微粒子含有組成物が蛍光体微粒子を含む場合、かかる無機微粒子含有組成物は蛍光体層の形成に好適なものとなる。
【００５７】
本発明に係る無機微粒子含有組成物における無機微粒子の含有量は、塗布性を確保する観点から、組成物全量を基準として５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましく、３０〜５０質量％が最も好ましい。
【００５８】
次に、本発明に係る無機微粒子含有組成物以外のことについて説明する。
【００５９】
本発明に係る無機微粒子含有組成物が塗布される基材としては、例えば、ガラス板上に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の透明電極、及び、銀、銅、アルミニウム等からなる金属電極を、必要に応じて各々所望の形状に形成した電極付ガラス基板等が挙げられる。
【００６０】
塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、ディスペンサー塗布法等が挙げられる。
【００６１】
第２工程における加熱手段としては、特に制限されないが、通常、熱風乾燥機、電気炉等の加熱機器を用いることができる。その場合、加熱雰囲気の酸素濃度を１０体積％以下とすることが必要であり、０〜５体積％とすることがより好ましく、０〜３体積％とすることが特に好ましい。加熱雰囲気の酸素濃度を１０体積％以下とすることで、有機化合物の残留物低減及び無機物層の変色を抑制することが可能となる。
【００６２】
加熱温度は、１５０〜３５０℃であるが、１７０〜３００℃が好ましく、２００〜２８０℃がより好ましい。加熱時間は、１〜１２０分が好ましく、５〜１００分がより好ましく、１０〜９０分が特に好ましい。加熱の温度及び時間がこの範囲外であると形成される無機物層の平坦性が劣る傾向がある。
【００６３】
加熱機器内の酸素濃度は自然状態では大気中の酸素濃度と同等の約２０体積％である。この酸素濃度を１０体積％以下とする手段としては、加熱機器内を窒素、又はアルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスで置換すること、真空ポンプを用いることなどが挙げられ、その酸素濃度は可能なかぎり低い値であることが好ましい。酸素濃度の測定は、酸素濃度計により容易に行なうことができ、市販の酸素濃度計としては、酸素濃度計ＬＣ−７５０Ｌ（東レエンジニアリング社製）等が挙げられる。
【００６４】
通常、有機化合物を除去するための加熱乾燥工程は大気中で行なうことが一般的であるが、乾燥に要する温度を１５０℃以上にした場合、有機化合物の強度の低下、変色、変性等の化学変化を生じることがある。そのため、例えば、有機化合物としてバインダポリマを用いる場合、ポリエチレンは荷重たわみ温度が１３０℃以下（高密度ポリエチレン）、ポリエチレンテレフタラートのガラス転移点が約８０℃、一般的な（メタ）アクリル樹脂のガラス転移点が約−５０〜１９０℃であることなど、安価で安定的に入手可能な有機化合物でありかつ１５０℃以上の加熱で変化が生じない材料は限られている。また、１５０℃以上に加熱する場合、有機化合物の蒸発と平行して有機化合物自体の熱による変性（熱による化学反応など）が進行する可能性が高い。このように蒸発と熱反応が協奏的に発生すると、乾燥工程の中で、有機化合物による熱反応生成物が、乾燥後の無機物層中に残留し、最終的に得られる無機物層中に有機成分の残留物が存在し、無機物層が所望の特性（例えば、絶縁性等）を達成できない場合があった。このような加熱による有機化合物の反応の主要な原因として、雰囲気中の酸素の影響が大きいものと本発明者は考えている。
【００６５】
これに対して本発明の無機物層の形成方法は、上記第２工程を備えることにより、有機化合物の選択範囲を広げることができるとともに、有機成分の残留物の発生を十分抑制することが可能となる。
【００６６】
本発明の無機物層の形成方法においては、第２工程の後に、必要に応じて更に焼成を行うことができる。
【００６７】
焼成する方法としては、例えば、電気炉中で加熱する方法等が挙げられる。焼成温度は、３００〜１５００℃であることが好ましく、３５０〜７００℃であることがより好ましく、４００〜６００℃であることがさらに好ましい。本工程は大気中で行われることが好ましい。また、焼成時間は５分間〜２時間程度が好ましい。
【００６８】
本実施形態においては、上記第２工程において有機化合物は９０質量％以上除去されていることが好ましく、９５質量％以上除去されていることがより好ましく、９９質量％以上除去されていることが特に好ましい。
【００６９】
また、本発明の無機物層の形成方法は、上記第２工程によって有機化合物をほぼ全量除去することが可能であることから、焼成工程を必要とせず、工程が簡略化された無機物層の形成方法として有用である。
【００７０】
本発明の無機物層の形成方法は、例えば、基板上に、公知の方法で本発明に係る無機微粒子含有組成物を塗布し、上述した特定の条件で加熱乾燥した後、必要に応じて焼成することによって、プラズマディスプレイパネル用の電極、誘電体層、蛍光体層などを形成することができる。また、チップコンデンサ等の電子部品製造プロセスにおいて、絶縁物層、誘電体層などを形成する場合も同様に、基材上に本発明に係る無機微粒子含有組成物を公知の方法で塗布し、上述した特定の条件で加熱乾燥した後、焼成することによって上記電子部品を得ることができる。
【００７１】
本発明の無機物層の形成方法は、１５０℃以上に加熱した場合に蛍光体微粒子が変色することも抑制できることから、プラズマディスプレイパネル用の蛍光体層の形成方法としても特に有用である。
【００７２】
次に、本発明の無機物層の形成方法の一実施形態としてプラズマディスプレイパネル用の蛍光体層の形成方法について説明する。
【００７３】
図１は、本発明の無機物層の形成方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。図１（ａ）は、無機物層が設けられる基板の断面を示し、図１（ｂ）は、第１工程により設けられた塗布層を備える基板の断面を示し、図１（ｃ）は、第２工程を経て形成された無機物層を備える基板の断面を示す。以下、この図面を参照しつつ蛍光体層の形成方法について詳述する。
【００７４】
まず、アドレス電極５４が設けられた背面ガラス基板４１を用意する。次に、背面ガラス基板４１の電極５４が設けられている側に背面誘電体層７２を形成する。形成した誘電体層７２上に、バリアリブ８０を形成する（図１（ａ）を参照）。
【００７５】
次に、隣り合うバリアリブ８０の間隙に、無機微粒子として蛍光体粒子を含む本発明に係る無機微粒子含有組成物を塗布し、塗布層１を形成する（図１（ｂ）を参照）。
【００７６】
塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、ディスペンサー塗布法等が挙げられる。
【００７７】
次に、塗布層１を、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気下、１５０℃以上３５０℃以下の温度で加熱することにより乾燥させ、無機物層としての蛍光体層９０を形成する（図１（ｃ）を参照）。
【００７８】
本実施形態においては、不活性ガス雰囲気下で加熱することが好ましい。また、加熱温度は、１５０〜３００℃程度とすることが好ましく、加熱時間は、１分間〜１時間程度とすることが好ましい。具体的な条件としては、例えば、２５０℃、３０分間加熱する条件が挙げられる。
【００７９】
また、本実施形態においては、上記の加熱を行った後の塗布層に対して更に焼成を行って蛍光体層９０を形成してもよい。
【００８０】
焼成方法としては、例えば、電気炉中に、基板上に上記塗布層が設けられた積層体を収容して加熱する方法、ホットプレート上に上記積層体を載置して加熱する方法等が挙げられる。
【００８１】
焼成温度は、無機微粒子含有組成物からなる塗布層が十分に焼結する温度であれば特に限定されないが、最高温度が３５０〜７００℃であることが好ましく、４００〜６００℃であることがより好ましい。焼成時間は、５分間〜２時間程度が好ましい。また、焼成は大気中で実施されることが好ましい。
【００８２】
本実施形態の蛍光体層９０の形成方法によれば、焼成に際して塗布層に含まれる有機化合物由来の不純物を従来よりも少なくできることから、有機化合物由来の不純物の残留による蛍光体層９０の性能低下を抑制することができる。
【００８３】
このようにして得られる基板上に蛍光体層を備えた積層体２００は、ＰＤＰ用背面基板（ＰＤＰ用基板）として好適に用いることができる。
【００８４】
図２は、本発明に係るプラズマディスプレイパネルの一実施形態を示す要部断面図である。図２に示すＰＤＰ３００は、ＰＤＰ用前面基板１００と、ＰＤＰ用背面基板２００とで主として構成される。ＰＤＰ用前面基板１００は、積層体３と、積層体３における前面誘電体層７０の表面を覆うように設けられた保護層７１とで構成されている。積層体３は、主に前面ガラス基板４０と帯状の表示電極５２と前面誘電体層７０とを順に積層して構成されている。ＰＤＰ用背面基板２００は、背面ガラス基板４１と、背面ガラス基板４１上に設けられた帯状のアドレス電極５４と、背面ガラス基板４１及びアドレス電極５４上に設けられた背面誘電体層７２と、背面誘電体層７２上に設けられたバリアリブ８０と、バリアリブ８０の壁面及び背面誘電体層７２の表面を覆うように形成された蛍光体層９０とで主として構成されている。蛍光体層９０は、本発明の無機物層の形成方法により得られたものである。そして、ＰＤＰ用前面基板１００とＰＤＰ用背面基板２００とは、保護層７１とバリアリブ８０とが互いに密着するように貼り合わされて、蛍光体層９０及び保護層７１で囲まれた放電空間７６が形成されている。なお、ＰＤＰ３００において、ガラス基板４０、４１、保護層７１、背面誘電体層７２、バリアリブ８０、電極５２、５４、及び蛍光体膜９０等の構成部材は、従来公知の材料及び方法で形成することができる。また、電極５２，５４、前面誘電体層７０及び背面誘電体層７２は、本発明の無機物層の形成方法により形成されていてもよく、バリアリブ８０も本発明の無機物層の形成方法により均一な層とした後、例えば、サンドブラスト法により加工形成されてもよい。
【００８５】
本発明の無機物層の形成方法により形成される蛍光体層９０を備えるＰＤＰ３００は、蛍光体層の形成において焼成工程が省略可能であるため、従来よりも低エネルギーで製造でき、製造コスト及び環境の点でも優れたものになり得る。
【００８６】
また、ＰＤＰ３００のおける電極及び／又は誘電体層が本発明の無機物層の形成方法により形成された場合も、ＰＤＰ３００は従来よりも低エネルギーで製造でき、製造コスト及び環境の点でも優れたものになり得る。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８８】
（参考例１）
ソーダガラス製、直径４５ｍｍ、肉厚２ｍｍの時計皿上に、イソボルニルシクロヘキサノール（日本テルペン化学社製、商品名：テルソルブＭＴＰＨ）を１．３０７４ｇ量り取り、２５０℃に予め予熱した熱風対流式乾燥機にて窒素雰囲気下（酸素濃度約１体積％）、１時間乾燥した。乾燥後、残留物の状況を目視で観察し、重量を測定したが、目視では明らかな残留物は観察できず、表１のとおり、重量測定によっても残留物は確認できなかった。
【００８９】
（参考例２）
ソーダガラス製、直径４５ｍｍ、肉厚２ｍｍの時計皿上に、イソボルニルシクロヘキサノール（日本テルペン化学社製、商品名：テルソルブＭＴＰＨ）を１．２８３５ｇ量り取り、２５０℃に予め予熱した熱風対流式乾燥機にて空気中（酸素濃度約２０体積％）、１時間乾燥した。乾燥後、残留物の重量を測定した結果、表１のとおり０．０００３ｇ（０．０２質量％）の残留物が生じていた。
【００９０】
【表１】
2009269808.tif 000008
【００９１】
（実施例１）
イソボルニルシクロヘキサノール（日本テルペン化学社製、商品名：テルソルブＭＴＰＨ）５２質量部、ターピネオールＣ（異性体混合物）１５質量部、及び蛍光体微粒子（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）３３質量部を混合し、ビーズミルを用いて１５分間混合、分散し、更に３０μｍ角の開口部を有する濾布を通過させて濾過し、蛍光体微粒子含有組成物溶液を調製した。
【００９２】
得られた蛍光体微粒子含有組成物溶液を、ソーダガラス製、直径４５ｍｍ、肉厚２ｍｍの時計皿上に約１．３ｇ量り取り、１７０℃に予め予熱した熱風対流式乾燥機を用い、窒素雰囲気下（酸素濃度約１体積％）で１時間加熱乾燥して無機物層を形成した。得られた無機物層を目視にて観察した結果、着色は見られなかった。
【００９３】
（実施例２）
実施例１における加熱温度１７０℃を２５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、無機物層を形成した。得られた無機物層を目視にて観察した結果、着色は見られず、蛍光体微粒子のみで構成される蛍光体層が得られた。
【００９４】
（比較例１）
実施例１と同様にして作製した蛍光体粉末含有樹脂組成物溶液を、ソーダガラス製、直径４５ｍｍ、肉厚２ｍｍの時計皿上に約１．３ｇ量り取り、２５０℃に予め予熱した熱風対流式乾燥機を用い、空気中（酸素濃度約２０体積％）で１時間加熱乾燥して無機物層を形成した。得られた無機物層を目視にて観察した結果、特に縁部に着色が見られた。また、有機化合物由来の残留物若しくは当初配合した有機化合物が無機物層に存在することが確認された。
【００９５】
（比較例２）
比較例１における加熱温度２５０℃を１７０℃に変更した以外は比較例１と同様にして、無機物層を形成した。得られた無機物層を目視にて観察した結果、若干の着色が見られた。また、有機化合物由来の残留物若しくは当初配合した有機化合物が無機物層に存在することが確認された。
【００９６】
（比較例３）
実施例１における加熱温度１７０℃を１００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、無機物層を形成した。しかし、得られた無機物層には、有機化合物が当初の量と比較して５０質量％以上残留しており、乾燥不十分であった。
【００９７】
【表２】
2009269808.tif 000009
【００９８】
以上より、本発明の無機物層の形成方法によれば、有機化合物と無機微粒子とを含む組成物を用いて無機物層を形成する場合に、有機化合物由来の残留成分の発生を十分に防止しつつ有機化合物を十分に除去することが可能であり、電気的又は光学的な性能の低下が十分に抑制され所望の特性を有する無機物層を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の無機物層の形成方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【図２】本発明のプラズマディスプレイパネルの一実施形態を示す要部断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１…塗布層、４０、４１…基板、５２、５４…電極、７０…前面誘電体層、７１…保護層、７２…背面誘電体層、７６…放電空間、８０…バリアリブ、９０…蛍光体層、１００…プラズマディスプレイパネル用前面基板、２００…プラズマディスプレイパネル用背面基板、３００…プラズマディスプレイパネル。
【図１】
2009269808.tif 000011
【図２】
2009269808.tif 000012