(57)【要約】【課題】グリセリンから水素を生成するにあたって、グリセリンを炭化させたり、未蒸発残渣として残したりすることなく、改質器に効率良くグリセリンを供給することが可能であるグリセリンからの水素生成方法及びグリセリンからの水素生成装置を提供する。【解決手段】グリセリンに水を混合する混合部２と、この混合部２で得られるグリセリン混合物を２９０℃以上に加熱された蒸発器３に噴霧する噴霧ノズル４と、この噴霧ノズル４からの噴霧で生じた霧状のグリセリン混合物の水蒸気改質を行う改質器５を備え、グリセリンに水を混合してなるグリセリン混合物を２９０℃以上に加熱された蒸発器３に噴霧ノズル４を介して噴霧し、これで生じた霧状のグリセリン混合物を改質器５に供給して水蒸気改質を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンに改質処理を施して水素を生成するグリセリンからの水素生成方法であって、
グリセリンに水を混合してなるグリセリン混合物を２９０℃以上に加熱された蒸発領域に噴霧し、続いて、これで生じた霧状のグリセリン混合物を改質器に供給して水蒸気改質を行う
ことを特徴とするグリセリンからの水素生成方法。
【請求項２】
酸素又は空気をキャリアガスとして用いて、グリセリンに水を混合してなるグリセリン混合物を２９０℃以上に加熱された蒸発領域に噴霧する請求項１に記載のグリセリンからの水素生成方法。
【請求項３】
霧状のグリセリン混合物を改質器に供給して水蒸気改質を行った後、シフト反応器によりシフト反応させて水素濃度を高める請求項１又は２に記載のグリセリンからの水素生成方法。
【請求項４】
圧力スイング式精製器により不純物の除去を最終工程として行う請求項１〜３のいずれか一つの項に記載のグリセリンからの水素生成方法。
【請求項５】
グリセリンに改質処理を施して水素を生成するグリセリンからの水素生成装置であって、
グリセリンに水を混合する混合部と、
この混合部で得られるグリセリン混合物を２９０℃以上に加熱された蒸発領域に噴霧する噴霧ノズルと、
この噴霧ノズルからの噴霧で生じた霧状のグリセリン混合物の水蒸気改質を行う改質器を備えている
ことを特徴とするグリセリンからの水素生成装置。
【請求項６】
前記混合部に酸素又は空気から成るキャリアガスを供給するキャリアガス供給部を備えている請求項５に記載のグリセリンからの水素生成装置。
【請求項７】
前記改質器により水蒸気改質されて得られるガスをシフト反応させて水素濃度を高めるシフト反応器を備えている請求項５又は６に記載のグリセリンからの水素生成装置。
【請求項８】
前記改質器により水蒸気改質されて得られるガスから不純物を除去する圧力スイング式精製器を備えている請求項５〜７のいずれか一つの項に記載のグリセリンからの水素生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンに改質処理を施して水素を生成する際に用いられるグリセリンからの水素生成方法及び水素生成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記したグリセリンは油脂の分解過程（脂肪酸の製造過程）で副生され、主に、医薬品や食品向けに利用されている。
グリセリンの国内生産量は、２００５年の段階で約５万トンであるのに対して、輸入量は約４万トンであり、輸出と輸入とがほぼ半々になっていて、輸入比率が増加する傾向にある。
【０００３】
一方、グリセリンの世界生産量は、２００４年の段階で約９９万トンであるが、十数万トンのグリセリンの需要がある中国において、近年の油脂プラントの増設により、グリセリンの生産量が５万トン程度増えることから、グリセリンの余剰が生じる見通しである。
また、世界的なバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）の生産量増加により、グリセリンの供給が需要を上回って、グリセリンの大量の余剰が懸念されている。
【０００４】
余ったグリセリンは、その大半が焼却（燃焼熱：３９６ｋＪ／ｍｏｌ）により処理されるが、大量に生じる余剰分のグリセリンのより付加価値の高い利用法が望まれている。
グリセリンは炭化水素であることから、改質して水素を生成するように成すことで、マーガリンの生産、すなわち、精製油脂の水素化や、不飽和脂肪酸（天然の脂肪酸）の水素化などに利用することができ、可能性として石油精製などへの利用も考えられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
ここで、グリセリンから水素を生成するにあたって、改質器による水蒸気改質を仮定すると、反応式（１）に示すように、例えば、年３０００トンのグリセリンから、約５００万ｍ３Ｎの水素が生成可能であり、一年３６５日２４時間フル稼働する場合には、一時間当たり約５００ｍ３Ｎの水素が生成可能である。
Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３＋３Ｈ２Ｏ  →  ７Ｈ２＋３ＣＯ２                反応式（１）
この際、改質器（反応式（１））で改質されたＨ２，ＣＯ２及びＨ２Ｏ，ＣＯのガスに対して、反応式（２）に示すように、シフト反応器によりシフト反応させることで、生成する水素の濃度を高くすることができる。
【０００６】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋Ｈ２                                反応式（２）
なお、上記したような工程でグリセリンから水素を生成する場合、グリセリン供給部と、グリセリンをガス状にする蒸発器と、上記改質器と、同じく上記シフト反応器を具備した生成装置を用いることになるが、大半の場合、圧力スイング式精製器（ＰＳＡ；Pressure Swing Adsorption）を設けて、生成したガスから不純物を除去して水素のみを取り出すなどの操作が必要となる。
【特許文献１】特開2007-269989号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述したように、グリセリンから水素を生成するにあたって、沸点が２９０℃のグリセリンを水蒸気改質するためには、グリセリンを蒸発器や熱交換器内で２９０℃以上に加熱してガス状にした後、水蒸気と一緒に改質器に供給する、又は、２９０℃以上に加熱した水蒸気にグリセリンを供給して混合ガスにした後、改質器に供給することが必要である。
【０００８】
ところが、上記したような手順を経てグリセリンを改質器に供給すると、蒸発器や熱交換器における温度設定が高すぎる場合には、グリセリンが炭化して蒸発器や熱交喚器を閉塞してしまうなどといった不具合を引き起こす懸念があり、一方、蒸発器や熱交換器における温度設定が低すぎる場合にも、ガス化されなかったグリセリンの残渣が蒸発器や熱交換器内に残ってしまい、最終的には温度設定が高すぎる場合と同様の不具合を引き起こす可能性があることから、生成装置を起動する際や、グリセリン改質処理量の変更があった際には、細心の注意が必要である。
【０００９】
本発明は、上記した課題を解決するためになされたもので、グリセリンから水素を生成するにあたって、グリセリンを炭化させたり、未蒸発残渣として残したりすることなく、改質器に効率良くグリセリンを供給することが可能であるグリセリンからの水素生成方法及び水素生成装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に係る発明は、グリセリンに改質処理を施して水素を生成するグリセリンからの水素生成方法であって、グリセリンに水を混合してなるグリセリン混合物を２９０℃以上に加熱された蒸発領域に噴霧し、続いて、これで生じた霧状のグリセリン混合物を改質器に供給して水蒸気改質を行う構成としたことを特徴としており、このグリセリンからの水素生成方法の構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【００１１】
また、本発明の請求項２に係るグリセリンからの水素生成方法は、酸素又は空気をキャリアガスとして用いて、グリセリンに水を混合してなるグリセリン混合物を２９０℃以上に加熱された蒸発領域に噴霧する構成としている。
さらに、本発明の請求項３に係るグリセリンからの水素生成方法は、霧状のグリセリン混合物を改質器に供給して水蒸気改質を行った後、シフト反応器によりシフト反応させて水素濃度を高める構成としている。
【００１２】
さらにまた、本発明の請求項４に係るグリセリンからの水素生成方法は、圧力スイング式精製器により不純物の除去を最終工程として行う構成としている。
一方、本発明の請求項５に係る発明は、グリセリンに改質処理を施して水素を生成するグリセリンからの水素生成装置であって、グリセリンに水を混合する混合部と、この混合部で得られるグリセリン混合物を２９０℃以上に加熱された蒸発領域に噴霧する噴霧ノズルと、この噴霧ノズルからの噴霧で生じた霧状のグリセリン混合物の水蒸気改質を行う改質器を備えている構成としたことを特徴としており、このグリセリンからの水素生成装置の構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【００１３】
また、本発明の請求項６に係るグリセリンからの水素生成装置は、前記混合部に酸素又は空気から成るキャリアガスを供給するキャリアガス供給部を備えている構成としている。
さらに、本発明の請求項７に係るグリセリンからの水素生成装置は、前記改質器により水蒸気改質されて得られるガスをシフト反応させて水素濃度を高めるシフト反応器を備えている構成としている。
【００１４】
さらにまた、本発明の請求項８に係るグリセリンからの水素生成装置は、前記改質器により水蒸気改質されて得られるガスから不純物を除去する圧力スイング式精製器を備えている構成としている。
本発明に係るグリセリンからの水素生成方法及び生成装置において、蒸発領域とは、蒸発器内や改質器の上流に設けた蒸発部の領域を指している。
【００１５】
また、本発明に係るグリセリンからの水素生成方法及び生成装置において、改質器に内蔵される改質触媒としては、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ｒｕなどの遷移金属をＡｌ２Ｏ３などの酸化物の担体に担持させたものを使用することができる。
さらに、本発明に係るグリセリンからの水素生成方法及び生成装置において、改質器へのグリセリンの供給を停止した後は、グリセリン噴霧部分（噴霧ノズル）の目詰まりを防止するうえで、グリセリン混合物に代えて水（あるいは水＋酸素・空気）を供給する洗浄運転を行うことが望ましい。
【００１６】
グリセリンの粘度は１４９９ｃＰｓと高いため、例えば、グリセリン単体をポンプで蒸発領域に供給することは、エネルギ的に非常にロスが大きいが、本発明に係るグリセリンからの水素生成方法及び生成装置では、グリセリンと水との混合物を２９０℃以上に加熱された蒸発器内や改質器の上流に設けた蒸発部などの蒸発領域に霧状に噴霧するようにしているので、グリセリンの炭化や未蒸発残渣を生じさせることなく、効率の良いグリセリンの供給を行い得ることとなる。
【００１７】
この際、グリセリンの水蒸気改質反応は吸熱反応であることから、外部からの熱を受けるための大き目の伝熱面を用いることや、大型化を図って反応速度の遅さを補なうことを時として必要とするが、反応式（３）に示すように、酸素や空気をキャリアガスとして用いることで、改質器においてグリセリンの水蒸気改質とともに酸化反応をも進行させ得るので、この改質器で生じた熱を蒸発領域にまわすことで外部からの加熱量を減らし得ることとなり、加えて、酸化反応が水蒸気改質反応よりも反応速度が大きいため、装置の小型化が図られることとなる。
Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３＋３／２Ｏ２  →  ４Ｈ２＋３ＣＯ２              反応式（３）
【発明の効果】
【００１８】
本発明の請求項１に係るグリセリンからの水素生成方法及び請求項５に係るグリセリンからの水素生成装置では、上記した構成としているので、グリセリンから水素を生成するにあたって、グリセリンを炭化させたり、未蒸発残渣として残したりすることなく、改質器に効率良くグリセリンを供給することが可能であるという非常に優れた効果がもたらされる。
【００１９】
また、本発明の請求項２に係るグリセリンからの水素生成方法及び請求項６に係るグリセリンからの水素生成装置では、上記した構成としたから、請求項１に係るグリセリンからの水素生成方法及び請求項５に係るグリセリンからの水素生成装置と同様の効果が得られるのに加えて、必要とする外部からの熱量を少なくすることができると共に、グリセリンから水素を生成する装置の小型化を実現することが可能であるという非常に優れた効果がもたらされる。
【００２０】
さらに、本発明の請求項３に係るグリセリンからの水素生成方法及び請求項７に係るグリセリンからの水素生成装置では、上記した構成としたから、高濃度の水素を得ることができ、本発明の請求項４に係るグリセリンからの水素生成方法及び請求項８に係るグリセリンからの水素生成装置では、上記した構成としたから、不純物をほとんど含まない水素を得ることが可能であるという非常に優れた効果がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施形態によるグリセリンからの水素生成装置を示している。
図１に示すように、このグリセリンからの水素生成装置１は、グリセリンに水を混合する混合部２と、この混合部２で得られるグリセリン混合物を２９０℃以上に加熱された蒸発器（蒸発領域）３に噴霧する噴霧ノズル４と、この噴霧ノズル４からの噴霧で生じた霧状のグリセリン混合物の水蒸気改質を行う改質器５と、この改質器５により水蒸気改質されて得られるガスをシフト反応させて水素濃度を高めるシフト反応器６と、改質器５により水蒸気改質されて得られるガスから不純物を除去する圧力スイング式精製器７を備えている。
【００２２】
このグリセリンからの水素生成装置１では、まず、混合部２においてグリセリンと水とを混合してグリセリン混合物をつくり、続いて、この混合部２で得たグリセリン混合物を２９０℃以上に加熱された蒸発器３内に供給する。
このとき、２９０℃以上に加熱された蒸発器３内に対して、グリセリン混合物を噴霧ノズル４から霧状に噴霧するようにしているので、グリセリンの炭化や未蒸発残渣を生じさせることなく、効率の良いグリセリンの供給を行い得ることとなる。
【００２３】
続いて、これで生じた霧状のグリセリン混合物を改質器５に供給して水蒸気改質を行った後、シフト反応器６によりシフト反応させて水素濃度を高め、最終工程として、圧力スイング式精製器７によりガスからの不純物の除去を行う。
したがって、この実施形態によるグリセリンからの水素生成装置１では、高濃度で且つ高純度の水素がグリセリンから得られることとなる。
【００２４】
図２は、本発明の他の実施形態によるグリセリンからの水素生成装置を示している。
図２に示すように、このグリセリンからの水素生成装置１１が先の実施形態によるグリセリンからの水素生成装置１と相違するところは、混合部２に酸素又は空気から成るキャリアガスを供給するキャリアガス供給部８を備えた点にあり、他の構成は先の実施形態によるグリセリンからの水素生成装置１と同じである。
【００２５】
このグリセリンからの水素生成装置１１では、キャリアガス供給部８から混合部２に供給される酸素又は空気をキャリアガスとして用い、２９０℃以上に加熱された蒸発器３内に対して、グリセリン混合物を噴霧ノズル４から霧状に噴霧するようにしているので、グリセリンの炭化や未蒸発残渣を生じさせることなく、効率の良いグリセリンの供給を行い得ることとなる。
【００２６】
また、酸素や空気をキャリアガスとして用いることで、改質器５においてグリセリンの水蒸気改質とともに酸化反応をも進行させ得るので、この改質器５で生じた熱を蒸発器３にまわすことで外部からの加熱量を減らし得ることとなり、加えて、酸化反応が水蒸気改質反応よりも反応速度が大きいため、装置の小型化が図られることとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態によるグリセリンからの水素生成装置を示す構成ブロック図である。
【図２】本発明の他の実施形態によるグリセリンからの水素生成装置を示す構成ブロック図である。
【符号の説明】
【００２８】
１，１１  グリセリンからの水素生成装置
２  混合部
３  蒸発器（蒸発領域）
４  噴霧ノズル
５  改質器
６  シフト反応器
７  圧力スイング式精製器
８  キャリアガス供給部
【図１】
2009298615.tif 000003
【図２】
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