(57)【要約】【課題】本発明は、収率の高いバイオディーゼル燃料の製造方法を提案すること。【解決手段】下記(１)〜(３)の工程を、この順序で包含することを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法は、(１)  油脂原料をアルカリ触媒法により低級アルコールとエステル交換反応させる工程、または遊離脂肪酸を低級アルコールでエステル化させる工程、(２)  反応液中の過剰アルコールを除去する工程、(３)  反応混合液を軽液と重液に比重分離させ、軽液を抽出し、アルカリ触媒法によりエステル交換反応の場合には、軽液抽出後に、吸着剤と混合若しくは通過接触させるか、または反応混合液を比重分離する前に中和する工程を提供する。【選択図】図１
2009120847.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(１)〜(３)の工程を、この順序で包含することを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法：
(１)  油脂原料をアルカリ触媒法により低級アルコールとエステル交換反応させる工程、または遊離脂肪酸を低級アルコールでエステル化させる工程、
(２)  反応液中の過剰アルコールを除去する工程、
(３)  反応混合液を軽液と重液に比重分離させ、軽液を抽出し、アルカリ触媒法によりエステル交換反応の場合には、軽液抽出後に、吸着剤と混合若しくは通過接触させるか、または反応混合液を比重分離する前に中和する工程。
【請求項２】
過剰アルコールの除去が、減圧留去でなされることを特徴とする請求項１のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項３】
過剰アルコールの除去が、蒸留でなされることを特徴とする請求項１のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項４】
中和が、希硫酸により中和し、析出物である硫酸塩・水和物を濾別することを特徴とする請求項３のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高収率、高純度のバイオディーゼル燃料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、バイオディーゼル燃料は植物性油脂類や動物性油脂類をメチルエステル化させたものを含む燃料であり、硫黄分等をほとんど含まないことから黒煙などの有害排気ガスの排出がすくない。また植物由来であることから、京都議定書に示された規定上、炭酸ガスの排出がゼロカウントである。このようなことから、環境負荷の少ない軽油代替燃料として注目され、欧米では既に規格、法制度も整備され、大豆や菜種油から年間２５０万トン以上が生産され使用されている。
このような状況下、その供給量の確保という側面から、あらゆる脂肪酸誘導体、即ち、酸価状態の低い油脂から高い油脂に至る全ての油脂原料を効率よく使用することのできる技術が望まれている。
【０００３】
ところで、油脂類のエステルの主成分はモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド等であるが、これらをアルキルアルコールとエステル交換反応させることは広く知られている。また油脂類に含まれる遊離脂肪酸とアルキルアルコールとをエステル化反応することも種々知られている（例えば、非特許文献１を参照）。
エステル交換反応及びエステル化反応を利用して、油脂類からバイオディーゼル燃料油を製造する技術についても様々な検討がされてきた（例えば、特許文献１、２、３、及び４を参照）。これらの方法においては、上記エステル交換、又はエステル化の効率を高め、不純物をなるべく残存しないようにすることの工夫が試みられている。
【０００４】
しかしながら、エステル交換反応において遊離脂肪酸が多く含まれていると、これらがまず触媒であるアルカリ金属と反応し、アルカリ石鹸を生成してしまう。このような鹸化は反応収率を低下させ、更に精製においてもエマルジョンの発生の原因となる。従って、アルカリ触媒下でのエステル交換反応による脂肪酸アルキルエステル燃料の製造においては、原料油中の遊離脂肪酸量を制限する必要があると考えられてきた。
【０００５】
また、遊離脂肪酸のエステル化反応は平衡反応であることから、一方の原料であるアルキルアルコールを過剰に用いること、また副反応物として生成する水を除去することによって平衡を生成系にずらして収率を上げることが考えられている。更に反応速度を速めるために触媒が使用される。脂肪酸のエステル化反応における工業化プロセスでは通常、酸性触媒が多用され、例えば、硫酸や燐酸等は、非芳香族カルボン酸類のエステル化触媒とされている。しかしながら、このような触媒の使用では、反応溶液中に触媒が均一に溶解した状態で存在するため、生成液からの触媒の分離、回収が困難であるという問題がある。
このような問題を解決するため、従来から固体酸触媒もよく使用されている。固体酸触媒としてはスルホン酸系イオン交換樹脂やヘテロポリ酸をシリカゲルや活性炭に担持したものがある。
【０００６】
遊離脂肪酸を含む油脂類を原料油とする場合のバイオディーゼル燃料化法としては、先ず上記固体酸触媒によってエステル化し、その後アルカリ触媒によってエステル交換反応を行う方法が考えられる。しかしながら、反応が全く異なる性質の２触媒系を使用するために複雑となること、脂肪酸量によって第１反応を常時コントロールする必要があること等の点から操作性に欠ける。更に、油脂原料の遊離脂肪酸量が３０質量％以上であれば、複雑なプロセスプラントを必要とし、基本的な大型投資をすればある程度採算が図れるが、１０〜３０質量％の範囲であれば、このような投資はかえって過剰投資になる。
このため、遊離脂肪酸量が１０〜３０質量％の範囲にあるような原料油の場合には、遊離脂肪酸を不純物として除去し、油脂原料を脂肪酸グリセリン誘導体とした後にアルカリ触媒法を使用してエステル交換反応を実施して得ることが好ましいとされる。
遊離脂肪酸を不純物として除去する場合の方法としては、通常、弱アルカリ水溶液による洗浄方法が挙げられる。しかし、このような方法ではアルカリ廃液が生じるため、これの処理にコストがかさむという不具合がある。更に洗浄後の原料中の水分や石鹸分をエステル交換反応に先立って除去する工程が必要となり二度手間となる。
【０００７】
近年これらの課題を解決する目的で、酵素を利用した生化学的プロセスによるメチルエステル化及び超臨界メタノールを利用したメチルエステル化が報告されている（例えば、特許文献５を参照。）。生化学プロセスでは主にリパーゼを固定化した酵素触媒が用いられる。この反応系ではエステル化反応とエステル交換反応が同時に進行する。しかし、酵素がアルコールにより失活するため、多段階に分けてアルコール添加を行う必要があり、また変換率を９８％以上とするには２４時間以上の反応時間を要したり、反応後の生成物中のモノグリセリドやジグリセリドの量が１％以上とバイオディーゼル燃料の規格には適合しない。また、酵素は１００サイクル連続使用可能としているが、サイクル毎に大きく変換効率が変化しており、工業生産法としては課題が多い。
【０００８】
また、超臨界プロセスにおいては、同様にエステル交換反応とエステル化反応が進行するとしているが、エステル化反応は３００℃以下でも１０分程度で進行するがエステル交換反応は６０分以上必要であり、１０分間以下の時間で進行させるには３５０℃程度が必要である。従ってグリセリドと遊離脂肪酸の混合物を、実用的な反応温度である３００℃１０〜１５分程度超臨界反応工程に供した場合、その変換率を制御することが困難であり、殆ど遊離脂肪酸のみがエステル化されグリセリドのエステル交換反応は起こらない。またそのエステル化も生じる水のため平衡状態となり変換率はせいぜいで９８％程度ある。
【０００９】
このようなことから前もってグリセリドを加水分解し油脂原料の全てを遊離脂肪酸としてから反応させることが検討されている。しかし、グリセリン共存下で超臨界反応を行うと反応が極めて複雑となり、モノグリセリド、ジグリセリドなどが副生する。変換率も極めて低くなる。また、これを防止するためにグリセリンを除去しようすると、そのままでは、極性分離及び蒸留分離などにより極めて困難となり、水による洗浄しか方法はなく、排水の環境問題が生じる。
【００１０】
更に、遊離脂肪酸を除去した原料油等をアルカリ触媒法等のエステル交換法を使用して低級アルコール等の脂肪酸エステル等をバイオディーゼル燃料として生成する場合、その生成だけでなく、グリセリン等が副生成物として生成する。グリセリンはきわめて有用な化学物質であるため、グリセリンを高純度で得ることができれば有効利用が可能であり、バイオディーゼル燃料の製造上、総製造コストの低減にもつながる。しかしながら、上記従来の製造方法にあって、グリセリンの処理に関しては単に中和してボイラー燃料とするか一部は蒸留するのみである。このため、上記の方法では未だ効率的に純度の高いグリセリンを得ることを見出してはいない。
【００１１】
【非特許文献１】「有機化学ハンドブック」技報堂出版、１９８８、ｐ１４０７〜ｐ１４０９
【特許文献１】特開２００２−１６７３５６号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４２７７号公報
【特許文献３】特開２０００−４４９８４号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９８８３号公報
【特許文献５】特開２０００−１４３５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の課題は、収率の高いバイオディーゼル燃料の製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
アルカリ触媒法により油脂原料とアルコールとを反応させて、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンを得たとき、これらは比重の関係から反応混合液を静置させておくことで層分離することは広く知られていることであるが、本発明は、この現象の奥に以下の事実があることを見出したことに基づく。層分離した脂肪酸アルキルエステル層とグリセリン層とは、過剰アルコールの存在により、アルコールの界面活性作用から、問題を引き起こしている。例えば、反応混合液中で過剰のアルコールが副生成したグリセリン量の３０質量％以上を占めると、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとの比重差による分離が困難となり、またアルコールが５質量％程度まで存在した場合でもグリセリン層への脂肪酸アルキルエステルの溶解量が生成する脂肪酸アルキルエステルの１０質量％にも及ぶのである。この過剰アルコールを、減圧留去により除去することで、脂肪酸アルキルエステル層中に混在していたグリセリンは脂肪酸アルキルエステル層から分離されてグリセリン層に移行し、逆にグリセリン層中に存在していた脂肪酸アルキルエステルはグリセリン層から脂肪酸アルキルエステル層に移行するので、脂肪酸アルキルエステルやグリセリンの収率を高め、これらを高純度に得ることができることが分かったのである。即ち、本発明は、下記(１)〜(３)の工程を、この順序で包含することを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法：
(１)  油脂原料をアルカリ触媒法により低級アルコールとエステル交換反応させる工程、または遊離脂肪酸を低級アルコールでエステル化させる工程、
(２)  反応液中の過剰アルコールを除去する工程、
(３)  反応混合液を軽液と重液に比重分離させ、軽液を抽出し、アルカリ触媒法によりエステル交換反応の場合には、軽液抽出後に、吸着剤と混合若しくは通過接触させるか、または反応混合液を比重分離する前に中和する工程。
【発明の効果】
【００１４】
過剰アルコールを除去することにより、収率が顕著に向上する。例えば、反応混合液中において、過剰のアルコールが副生成したグリセリン量の３０質量％以上を占めると、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとの比重差による分離が困難となり、またアルコールが５質量％程度まで存在した場合でもグリセリン層への脂肪酸アルキルエステルの溶解量が生成する脂肪酸アルキルエステルの１０質量％にも及ぶ。
それとともに、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンの純度も高いものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明を実施する形態の一例であって、処理の流れを示す製造プロセス図である。
【図２】図１におけるエステル交換反応工程の詳細な処理の流れを示す製造プロセス図である。
【図３】図１におけるエステル交換反応工程の別の態様であって、その詳細な処理の流れを示す製造プロセス図である。
【図４】図１におけるエステル化反応工程の詳細に実施するための処理の流れを示す製造プロセス図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［エステル交換反応工程を経由する場合］
本発明がエステル交換反応工程を経由する場合は、原料油脂の貯蔵、前処理工程、原料油脂の選択工程、触媒含有アルコール溶液調整工程、エステル交換反応工程、蒸留による過剰アルコールの留去工程、比重分離工程、軽液処理工程よりなる。以下、エステル交換反応工程を経由する場合から説明する。
【００１７】
（原料油脂の貯蔵、前処理工程）
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。図１は、本発明に係るバイオディーゼル燃料の製造方法の工程を示す概略図である。図１に示すように、貯留工程１では油脂原料をそれぞれの酸価に応じて貯留できるようになっている。従って、油脂原料としては、植物、動物等の油脂類、前記油脂類の廃食油等を挙げることができ、具体的には、菜種油、ごま油、大豆油、トウモロコシ油、向日葵油、パーム油、パーム核油、椰子油、コーン油および紅花油等の植物油脂類、牛油、豚油、魚油等の動物油脂類、更にはその使用済みの廃食油等を原料とするものであり、本発明の製造方法にあっては、油脂原料中に遊離脂肪酸を広い濃度範囲で含む油脂類を原料とすることができる。
【００１８】
尚、原料油脂貯留工程１では必要により油導入口などにフィルタが装着され、油脂原料（例えば、固形分１質量％以上、水分５質量％以上、臭気物質等の不純物であって前記固形分と水分を除くものの量２質量％以上で含む原料油等）が所定メッシュのフィルタを通過することにより、油脂原料に含まれる固形不純物が濾別される。そしてまた、油脂原料を４時間以上静置した後、原料に含まれる高比重不純物、その他のものや過剰水分などが比重差によって自然沈降させ、ドレイン排出口等から排出してもよい。更に、必要により油脂原料は熱交換器等により９０〜１００℃の範囲で加熱し、遠心分離器等によって更に比重分離処理してもよい。このような処理により、油脂原料は固形不純物を０．０２質量％以下、水分を０．５質量％以下に抑えることができ、このような前処理工程は後段の工程での処理を容易にする。
【００１９】
（原料油脂の選択工程）
図１に示すプロセス選択工程２では、図示しないが油脂原料中の遊離脂肪酸の濃度を測定し、遊離脂肪酸濃度が設定量未満、例えば、５０質量％未満であれば、エステル交換反応工程３に油脂原料が流入される。一方、油脂原料中の遊離脂肪酸が設定量以上、例えば５０質量％以上ではエステル化反応工程４がプロセス選択工程２で選別される。かかる油脂原料中の遊離脂肪酸量と選別との関係は、エステル交換反応工程３及びエステル化反応工程４の性能及び能力などによって適宜に設定することができる。
【００２０】
（留去工程）
油脂原料中の遊離脂肪酸の濃度が極めて少ない場合、例えば、５質量％以下、好ましくは３質量％以下であれば、後述する留去工程３ａを省略してエステル交換反応工程３を直接実行しても良い。また、それ以上の遊離脂肪酸を含む油脂原料の場合には、以下のように前段として留去工程３ａを実行することが望ましい。
【００２１】
エステル交換反応工程３においては、先ず、油脂原料が留去工程３ａの多管式熱交換器等に通され、多管式熱交換器等を通過する間に後続の減圧処理で要求される温度まで加熱され、真空脱水・脱臭塔（図示せず）内へ導入される。導入の際に原料は霧状に分散導入されるか、或いはスパイラル状に導入されるなどして気液相界面が広くなる方法が選択される。原料が真空脱水・脱臭塔内を通過する間に、更なる脱水、脱臭、及び脱酸が行われる。
即ち、１０ｍｍＨｇ以下、確実には１ｍｍＨｇ以下の減圧下で、温度が５０から１５０℃までの範囲に加熱された原料はその油中の水、臭気物質等が速やかに気化され系外へ放出されると共に、遊離脂肪酸類が系内で所定の蒸気圧となり、これもまた殆どが系外へ放出される。尚、この場合の処理時に水分等の低沸点物質が多く残存すると、好ましい減圧下に到達させにくいため、上述したように、原料油脂貯蔵工程１での前処理工程は本実施の系において有効に作用する。
このような処理によって、油脂原料は、例えば水分含有量０．０５質量％以下、臭気物質含有量０．０１質量％以下、及び遊離脂肪酸量が３質量％以下、好ましくは１質量％以下になる。ここで生じた遊離脂肪酸は原料油脂貯留工程１又はプロセス選択工程２に戻されて再使用原料とされる。一方、原料は、熱交換器等によって反応温度まで冷却される。
【００２２】
（触媒含有アルコール溶液調整工程〜過剰アルコールの減圧留去工程の概要）
図２に示すようにエステル交換反応工程３の一態様は、触媒溶液の調整工程１１、反応混合工程１２、及び減圧留去工程１３とからなる。このうち、エステル交換反応工程３の触媒溶液の調整工程１１では予め低級アルコールにアルカリ触媒を溶解させて調製した触媒含有アルコール溶液がバッチ調整され、触媒含有アルコール溶液は反応混合工程１２で油脂原料と混合される、油脂原料はエステル交換され、その反応混合液は減圧留去工程１３で過剰のアルコールが減圧留去される。過剰アルコールが除かれた反応混合液は液−液分離工程１４で軽液と重液に比重分離され、その軽液が抽出される。この後、軽液は後段の燃料精製工程５で吸着剤と混合或いは通過接触させられ、更にフィルタ及び／又は比重分離操作によって処理されて、バイオディーゼル燃料となる。
【００２３】
更に、エステル交換反応工程３の別の態様は図３に示すように、触媒溶液の調整工程１１、反応混合工程１２、中和工程１５、及び蒸留工程１６とからなる。ここで、調整工程１１及び反応混合工程１２での油脂原料は図２に示す態様と同様な処理がなされる。
反応混合工程１２からのエステル交換反応された反応混合液は中和工程１５において所定量の水で調節した希硫酸が加えられて中和し、中和した反応混合液には硫酸塩結晶が析出し、これが濾別される。濾液は蒸留工程１６で蒸留される。蒸留された反応混合液は、燃料精製工程５で比重分離操作により高比重の精製グリセリン成分９を分離することができる。
【００２４】
（触媒含有アルコール溶液調整工程）
図２及び図３に示す触媒溶液の調製工程１１においては、例えば、触媒導入シュート、アルコール貯蔵タンク、アルコール計量ポンプ、冷却水ジャケットが付設された溶解撹拌槽からなる装置が用いられる。触媒としてのアルカリ塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩の水酸化物等を挙げることができるが、特に好ましくは水酸化カリウムである。
また、アルコールとしては低級アルコールであり、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等が挙げられるが、反応面及びコスト面からメチルアルコールが望ましい。
【００２５】
調整工程１１での触媒含有アルコール溶液の調製は、バッチ式操作によって行われ、計量して溶解撹拌槽内へアルコールが送り込まれ、次に、溶解撹拌槽内に導入されたアルコールを撹拌しながら、上記触媒をアルコールに対して所定の割合で溶解撹拌槽内へ投入され、触媒がアルコールに完全に溶解するまで撹拌される。
アルコールに触媒が溶解する時に発生する溶解熱は、冷却水ジャケット等で冷却することにより除去される。溶解撹拌槽内への触媒の供給速度は、例えばアルコールがメチルアルコールであるときは、触媒含有アルコール溶液の温度が６４℃を超えないように制御される。触媒供給速度が速過ぎると、発生した溶解熱を除去するのが間に合わなくなる。そして、溶液の温度がアルコールの沸点温度以上になると、アルコールの蒸発が激しくなる。また、溶液の局部的過熱による突沸現象が起こることになって危険である。
溶解撹拌槽への所定量の触媒の投入が終わって、触媒がアルコールに完全に溶解した後に、溶解撹拌槽から所定の触媒含有アルコール溶液タンク等に移される。一方、溶解撹拌槽では、上記した手順と同様の手順によりアルコールと触媒とを導入し、同様の溶解撹拌操作を繰り返す。
【００２６】
（エステル交換反応工程）
エステル交換反応工程１２には、上記触媒含有アルコール溶液タンクから所定量の触媒含有アルコール溶液が導入される。一方、上述の処理した油脂原料をエステル交換反応処理部（攪拌機能を有した反応塔など）の底部から導入する。これにより上部へ流動する油脂原料と触媒含有アルコール溶液とを連続的に混合させる。
【００２７】
(過剰アルコールの減圧留去工程)
アルカリ触媒法により油脂原料とアルコールとを反応させて、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンを得たとき、これらは比重の関係から反応混合液を静置させておくことで層分離するものの、過剰アルコールが存在することにより、アルコールの界面活性作用により、層分離が不完全である。例えば、反応混合液中で過剰のアルコールが副生成したグリセリン量の３０質量％以上を占めると、アルキルエステルとグリセリンとの比重差による分離が困難となり、またアルコールが５質量％程度まで存在した場合でもグリセリン層へのアルキルエステルの溶解量が生成アルキルエステルの１０質量％にも及ぶのである。この過剰アルコールを、この減圧留去工程で反応混合液から減圧留去により除去することで、アルキルエステル層中に混在していたグリセリンはアルキルエステル層から分離されてグリセリン層に移行し、逆にグリセリン層中に存在していたアルキルエステルはグリセリン層からアルキルエステル層に移行する。減圧留去においては、エステル交換反応工程１２での反応容器そのものを減圧して容器を減圧留去処理装置と反応混合処理装置とに兼用しても良く、また別容器において減圧処理をしても良い。
【００２８】
(比重分離工程、軽液処理工程)
図２に示す燃料精製工程５では、静置分離槽による分離、或いは必要により、遠心分離器による強制分離を行う。また、各処理工程が連続式の場合には遠心分離を行うと良い。この処理によってアルキルエステル層とグリセリン層とを分離する。目的生成物であるアルキルエステル層は、更に吸着剤の充填されたカラムを通過させることによってアルカリ性不純物等を除去することが好ましい。充填剤としては一般に油脂類の処理に良く用いられている活性白土が好適である。このほかに脱水用充填剤としてシリカゲルなどを用いることも出来る。
その後、充填剤の微粉末を除去するために遠心分離器処理を行う。この際、微量に残存するグリセリンも除去できる。その後最終的にフィルタ処理を必要により行う。
このようなバイオディーゼル燃料の製造方法にあっては、エステル転化率は９０％以上、好ましくは９５％以上である。また、その酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２９】
次に、図３に示す実施形態の製造方法のプロセスについて詳しく説明する。
図３に示す中和処理工程１５では、反応混合処理部１２から反応混合液に送液ポンプ等により硫酸が投入される。硫酸は、反応終了後の反応混合液に投入したアルカリ塩、例えば水酸化カリウムに対して、５０〜５５モル％の範囲で投入されることが好ましい。
上記範囲を下回る場合は、反応混合液は十分に中和されない一方、上記範囲を上回る場合には、反応混合液の反応状態が不安定となり目的物質の収率が低下する。
【００３０】
上記硫酸を投入する際、生成する硫酸塩１モル当量に対して、１〜２０モル当量の範囲、特に好ましくは２〜１０モル当量の範囲の水で硫酸を希釈させることが好ましく、かかる希硫酸は反応混合液を攪拌させながら室温から６５℃の環境下で滴下することが好ましい。
この際、反応混合液の粘度が高い場合には、その粘度調製剤として上述で添加したと同様な低級アルコール、例えば、メチルアルコール等を適宜量加えることが望ましい。これらの粘度調製剤は、反応混合溶液に対して５０質量％以下の範囲で加えることが好ましい。
従って、上述の範囲の希硫酸の投入により、硫酸の中和塩、特に、アルカリ塩が水酸化カリウムであれば、硫酸塩・水和物として容易に析出して濾別されるので好ましい。
【００３１】
中和された反応混合液はグラスフィルタなどに通流させられ、上述の硫酸塩・水和物が濾別される。濾別された反応混合液は蒸留工程１６へと導入される。反応混合液は減圧蒸留され、例えば０．１〜１００ｍｍＨｇの範囲、及び温度５０〜２５０℃の環境下で減圧蒸留することが好ましい。このように蒸留された反応混合液は、精製処理工程６で必要により遠心分離器などにより比重分離され、アルキルエステル層（軽液層：目的反応物）とグリセリン層（重液層：副反応物）に分離される。
【００３２】
このようなバイオディーゼル燃料の製造方法にあっては、エステル転化率は９０％以上、好ましくは９５％以上であり、アルキルエステル層の脂肪酸エステルの純度９９％以上である。
一方、グリセリン層にあっては、その収率が９０％以上で得られる。このような範囲にあれば、十分な回収率が達成されることとなる。また、グリセリン層で得られるグリセリンの純度は９９％以上であり、かかる収率及び純度であれば、精製グリセリンとして利用が可能となり、システム全体のコストを低減することができる。
【００３３】
［エステル化反応工程を経由する場合］
次に、本発明がエステル化反応工程を経由する場合について、説明する。本発明がエステル化反応工程を経由する場合は、原料油脂の貯蔵、前処理工程、原料油脂の選択工程、触媒含有アルコール溶液調整工程、エステル化反応工程、過剰アルコールの減圧留去工程、比重分離工程、軽液処理工程よりなる。エステル交換反応工程より前の工程はエステル交換反応と同様であるので説明を省略する。但し、エステル化反応の油脂原料は、多量に遊離脂肪酸を含む油脂原料、又は上記の留去工程３ａで分離された遊離脂肪酸配送部６の遊離脂肪酸を用いる。図４に示すようにエステル反応工程４は、アルコール供給工程１８、第１反応工程１９、第２反応工程２０、及び蒸留工程２１とからなる。
エステル化反応工程４においては、アルコール供給工程１８からメチルアルコール等の低級アルコールを第１反応工程１９に流通された遊離脂肪酸と混合し、加圧及び加熱して、添加アルコールの超臨界状態で且つ水が液体である亜臨界水状態として第１反応工程１９でエステル化反応を行う。また、後段の第２反応工程２０ではそのアルコールの超臨界状態で、且つ水がドライスチーム状態となる条件で反応させる。そして、更に後段の蒸留工程２１においては、蒸留により反応液からアルコールを除去した後、燃料精製工程５で該蒸留液を遠心分離して比重分離操作によって高比重物質を除去する。尚、蒸留におけるグリセリド残渣は、燃料精製工程５（又は図示しないがエステル化反応工程４からでも良い。）からのグリセリド残渣配送工程７を介して油脂原料として再使用される。
【００３４】
アルコール供給部１８は、反応させるべきアルコールを前もって加熱及び加圧する装置である。ここで、反応させるべきアルコールは炭素数が１〜５の範囲にある低級アルコールであることが望ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等であり、特に、バイオディーゼル燃料用に使用するための脂肪酸アルキルエステル組成物にあってはメチルアルコールが好ましい。また、供給工程１８における温度及び圧力は加えるアルコールの種類にもよるが好ましくは、２４０〜３００℃、４〜４０ＭＰａ、特に２７０〜２９０℃、１０〜２２ＭＰａが好ましい。
【００３５】
上記第１反応工程１９及び第２反応工程２０は主に流通式反応管の態様が選択され、第１反応工程では、上記遊離脂肪酸を２４０〜３００℃、８〜４０ＭＰａ、特に２４０〜２７０℃、１５〜２２ＭＰａに昇温し、昇圧する。アルコール供給工程１８で昇温、昇圧したアルコールを流通式反応管内に流入して混合させ、所定の反応時間をかけて流通管内を同条件で流通する。この場合、アルコールは超臨界状態であり、水分は亜臨界状態の領域での反応条件となる。
【００３６】
第１反応部１９と第２反応部２０は直結しており、この場合、第１反応部１９から第２反応部２０にかけて管径を大径にすることが好ましい。管径を大径にすることによって、反応部１９からの反応液を定温膨張させて降圧して、所定の反応時間をかけて流通管内を同一条件で流通させることができる。これにより、アルコールは超臨界状態にあり、且つ水分にあってはドライスチーム状態の領域での反応となる。
このように反応させた後、蒸留工程２１では、反応終了後の反応液から過剰のアルコールを除去し、更に反応生成物を蒸留することが望ましい。そして、燃料精製工程５にあっては、遠心分離処理を行い精製することが望ましい。また、上述した残存する未反応物のグリセリド残渣はグリセリド残渣配送工程７を介して油脂原料としてエステル交換反応工程で再使用する。脂肪酸アルキルエステルは、その後、最終的に上述したようなフィルタ処理を行うことができる。
【００３７】
このようにして得られる脂肪酸アルキルエステルにあっては、その純度が９８質量％以上、好ましくは９９質量％以上のものが得られる。かかる純度を満たさない場合は、遊離脂肪酸の酸価が０．６ｍｇＫＯＨ／ｇを上回り、バイオディーゼル燃料としての規格を満たすことができなくなる。また、出発物質にもよるが、かかる組成物にあっては、その脂肪酸の炭素数は１２〜２２の範囲にある。
【００３８】
（実施例）
以下、本発明に係るバイオディーゼル燃料の製造方法を実施例にて説明する。
図１に示した構成の製造プロセス図に従って、かかる遊離脂肪酸を含んだ酸性油脂類からのバイオディーゼル燃料の製造方法を実施例で説明する。
（実施例）
油脂原料はイエローグリース（酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ：遊離脂肪酸９質量％、ヨウ素価６８、引火点２３８℃、水分１０質量％、灰分３．５質量％）を原料油１とし、パーム油の精製の際に生じる副生成物である遊離脂肪酸を原料油２として用いた。（遊離脂肪酸８０質量％、モノ、ジ、トリグリセライド１０質量％、水分５質量％、その他不純物５質量％、ヨウ素価５０）
【００３９】
（実施例１）
この実施例は前処理と反応を同一タンクで行った場合を示す。以下の原料を使用し、エステル交換反応工程を選別する場合の製造方法の実施例を示す。
原料油１を、プロセス選別工程によってエステル交換反応工程へ導入した。反応工程に設けられた原料油一次貯蔵タンクにメッシュ１２０のフィルタを通して流し込み、４時間静置した。ドレインを除去後、上澄み液を熱交換器によって９５℃まで加熱しこれを遠心分離器（遠心力：１０００Ｇ、流量：毎分１５リットル）に通した（前処理工程）。
【００４０】
処理後の原料油を多管式熱交換器に通過させ１４５℃まで加熱した。この原料油を真空脱酸塔に投入した。真空塔の絶対圧力０．８ｍｍＨｇ、滞留時間１５分であった（留去工程）。
図２に示すように、この原料油を熱交換器によって６５℃にまで冷却し反応に用いた。触媒として水酸化カリウムを用い、前もって触媒をメチルアルコール（純度９９．５質量％）１００質量部に対し１１質量部の割合で溶解させた後に、得られた溶液を原料油と混合し、１５分間反応させた。反応後反応容器内の絶対圧力を１００ｍｍＨｇとし６５℃で約２０分間攪拌した。
【００４１】
得られた生成物を遠心分離器（遠心力：１０００Ｇ、流量：毎分１５リットル）に通しアルキルエステル層（軽液）とグリセリン層（重液）とに分離した。アルキルエステル層を活性白土（アルキルエステル１００質量部に対し１質量部の割合）を充填したカラムに毎分１５リットル毎分の流速で通過させた。通過後のアルキルエステル層を再び遠心分離器（遠心力：１０００Ｇ、流速：毎分１５リットル毎分）にかけ固形物分離を行った。このアルキルエステルを最終的に１ミクロンのフィルタによって濾過して最終精製物を得た。最終生成物の収率は、グリセリド誘導体ベースで９９．５質量％であった。これをサンプリングし性状分析を行った（実施例１−１サンプルとする。）。また真空脱酸塔から得られた遊離脂肪酸回収率は、９７質量％であった。
【００４２】
収率、実質収率、純度、及び酸価について測定を行い、下記表１に示した。
脂肪酸アルキルエステルの性状分析はガスクロマトグラフによる成分分析の他はＪＩＳ規格に定められた方法または通常の方法によって行った。ガスクロマトグラフによる成分分析に依存する、収率、実質収率及び純度は以下の定義による。収率は、原料油中の脂肪酸グリセリドに対する脂肪酸アルキルエステルの収量の百分率を示している。実際には、「収率＝（脂肪酸アルキルエステル量／反応に使用した原料油中の脂肪酸グリセリド量）×１００」で定義される。これに対し、（実質収率）は、収率の他に、本発明の方法により遊離脂肪酸中でエステル化されたものと、未反応物として残っていた、モノ、ジ、トリグリセリドのうち、エステル化されたものの寄与をも考慮したものである。即ち、実質収率＝｛脂肪酸アルキルエステル量／（原料油中のモノ、ジ、トリグリセリドが全て脂肪酸エステルとなったとした量＋原料油中の遊離脂肪酸が全てエステル化されたとした量）｝×１００で定義される。また純度は、ガスクロマトグラフにおいてアルコール以外であって、脂肪酸アルキルエステル類の保持時間より短いところにピークを有するものを臭気物質とし、ガスクロマトグラフの全ピーク面積の和に対する脂肪酸アルキルエステルのピーク面積の百分率で定義される。酸価は１ｇのサンプルを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇで表した。
【００４３】
次ぎに、ここで副生した遊離脂肪酸を原料油２にプロセス選択工程を経由して加えて原料油とした（遊離脂肪酸量８３質量％、モノ、ジ、トリグリセライド量７質量％、水分量５質量％、その他不純物量５質量％、ヨウ素価５０）。この原料油を、アルコール：脂肪酸＝２０モル：１モルの割合で反応させた。反応管は直径５０ｍｍ長さ５０００ｍｍを第一反応管（Ｎｏ１）直径６２．５ｍｍ長さ５０００ｍｍを第２反応管（Ｎｏ２）とした。それぞれの反応管の出口に圧力流量コントロールバルブを設け、圧力、流量、反応時間を調節した。反応条件は、反応温度２７０℃、反応圧力及び時間はそれぞれ、Ｎｏ１：１９Ｍｐａ；１０分間、Ｎｏ２：１１Ｍｐａ；１０分間、で行った。得られた反応混合物から過剰のメタノールを留去し、その後、減圧蒸留（０．８ｍｍＨｇ，〜２００℃）、遠心分離処理をして最終生成物を得た。収率は遊離脂肪酸ベースで９９．０質量％であった。これをサンプリング試料とした（実施例１−２サンプルとする。）。結果については表１に示した。
またグリセライド残渣の計量によって、その回収率は９５質量％であった。ここで得られたグリセリド残渣を、プロセス選択工程を経由してエステル交換反応工程に配送し、上述のエステル交換反応を行ったところ、収率は９９．５質量％であった。
以上の実施により本プロセス全体において、脂肪酸部位からの実質収率は９８．９質量％である。
【００４４】
（実施例２−１，２−２）
留去工程の真空脱酸塔から得られた遊離脂肪酸と、エステル化で得られたグリセリド残渣とを廃棄した以外は、実施例１−１と同一の原料を用い、実施例１−１と同様に、前処理工程、留去工程、エステル交換反応工程、燃料精製工程の各工程を実施した。エステル交換反応生成物の収率は、グリセリド誘導体ベースで９９．５質量％であり、その性状分析結果は表１の実施例２−１に示す。
また、実施例１−２と同一の原料を用いながらも、遊離脂肪酸を廃棄した以外、実施例１−２と同様に行なった。遊離脂肪酸の廃棄に伴い、エステル化に用いた原料油は原料油２と同一であり、遊離脂肪酸８０質量％、モノ、ジ、トリグリセリド１０質量％、水分５質量％、その他不純物５質量％、ヨウ素価５０である。エステル化反応生成物の収率は遊離脂肪酸ベースで９９．０質量％であり、その性状分析結果は表１の実施例２−２に示す。この実施例２も実施例１と同様、収率は高い。しかしながら、実施例２における脂肪酸部位からの実質収率は８９．０質量％である。実施例１−１，１−２の実質収率９８．９質量％と較べ、大変な違いがある。この違いは、実施例が通常の収率の他に、遊離脂肪酸に基づくエステル化反応で生成された脂肪酸アルキルエステル量と、モノ、ジ、トリグリセリドからのエステル交換反応で生成された脂肪酸アルキルエステル量の寄与があるのに対し、実施例２−１，２−２ではこれらの寄与がないことによる。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
次に、蒸留による実施例を示す。
（実施例３）
原料油は実施例１と同様な前段の処理、または酸価が３以下の食品工場からの廃食油を使用して以下のエステル交換反応工程を図３に基づいておこなった。
原料油１０００ｋｇに対して触媒として水酸化カリウム１３ｋｇを前もってメチルアルコール（純度９９．５質量％）１２２ｋｇで溶解したものと混合した。反応混合処理部において温度６５℃、１５分間反応させた。
【００４７】
水６．４ｋｇで希釈した濃硫酸１２ｋｇを上記反応混合物に５０℃以上にならないように攪拌しながら滴下した。その後５０リットルのメチルアルコールで希釈した。反応混合液を約１時間静置して、硫酸カリウム水和物の結晶析出を確認した。反応槽の下部に取り付けたガラスフィルタを通じて、溶液を吸引濾過し、濾液を蒸留塔に移送した。蒸留塔を１００ｍｍＨｇまで減圧し、温度５０℃〜１００℃までの留分を初留とした。その後減圧度を１０ｍｍＨｇまでとし、温度１００℃〜２２０℃までの留分を本留とした。本留を遠心分離器（遠心力：１０００Ｇ、流量：毎分１５リットル毎分）に通しアルキルエステル層（軽液）とグリセリン層（重液）とに分離した。これをそれぞれサンプリングし性状分析を行った。
【００４８】
上記アルキルエステル層、及びグリセリン層の性状分析はガスクロマトグラフによった。その結果を表２及び３に示した。尚、グリセリンの収率については、反応に使用した原料油量をもとに脂肪酸がステアリン酸と仮定してグリセリン原料量を計算し、これに対する精製グリセリン量の百分率で示している。
【００４９】
（実施例４）
上記した実施例３と同様の条件で行った。ただし加える水の量を硫酸カリウム１モル当量に対して１０モル当量とした。結果を下記表２及び３に示した。
（実施例５）
上記した実施例３と同様の条件で行った。ただし加えるメチルアルコール量を１００リットルとした。結果を下記表２及び３に示した。
【００５０】
（実施例６）
上記した実施例２と同様の条件でおこなった。ただし、中和時に水を加えなかった。結果を下記表２及び３に示した。比較例と較べて純度、収率が低いのは、硫酸カリウムの除去が不十分であることによるものである。
（実施例７）
上記した実施例３と同様の条件で行った。ただしメチルアルコールを加えなかった。結果を下記表２及び３に示した。
【００５１】
（比較例１）
上記した実施例６と同様の条件で行った。但し、反応混合液から過剰なアルコール等の減圧留去処理をせずに、遠心分離機によってメチルエステル層とグリセリン層とに分離し、硫酸１２ｋｇに水６．４ｋｇを加えて、このグリセリン層に加え中和し、さらにメチルアルコール１０リットルを加えて粘度を調節した。これをガラスフィルタで濾過し、濾液を実施例６の条件で蒸留して精製グリセリンを得た。結果を下記表２及び３に示した。メチルエステルは蒸留していない。
以上の結果から、軽液と重液とを分離した後に、軽液部分を中和した場合、副生成物であるグリセリンの収率、メチルエステルの収率ともに実施例より、若干悪くなる。メチルエステルの収率が悪いのは、かかる段階で、比重分離操作を行うと、グリセリン層にメチルエステルが溶解しているためであると考えられる。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法は、アルカリ触媒法による低級アルコールでエステル交換反応により原料油から脂肪酸エステルを生成する工程において、副生成物であるグリセリン及びグリセリン誘導体を高収率及び高純度で、その工程の流れの中で精製してその有効利用を可能とすることにより総製造コストを低減するので、その製造方法として極めて産業上利用可能性が高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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