(57)【要約】      （修正有）【課題】低粘度で、硬化後には高い透明性を有するとともに経時による変色が少なく、しかも接着性に優れた硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】第１の両末端ビニル封鎖型シリコーン樹脂（Ｗ１）と第２の両末端ビニル封鎖型シリコーン樹脂（Ｗ２）（ただしＷ２／Ｗ１は０．０３以上０．２以下）とアルケニル基含有シロキサンとヒドロ基含有ポリシロキサン（ただしポリシロキサンはＱ単位を１０モル％以上５０モル％以下の量で含有する）とヒドロシリル化触媒を含有する組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ１）で表わされ、第１の重量（ｗ１）で配合された第１の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂と、
【化１】
2009173773.tif 000037
（Ｒ10は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１以上４以下のアルキル基であり、k1は８００≦k1＜９００を満たす数値である。）
下記一般式（Ａ２）で表わされ、第２の重量（ｗ２）で配合された第２の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂と、
【化２】
2009173773.tif 000038
（Ｒ11は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１以上４以下のアルキル基であり、k1＋１００≦k2＜１３００、および０．０３≦(w2)/(w1)≦０．２を満たす。）
下記一般式（Ｂ）で表わされるアルケニル基含有シロキサンと、
【化３】
2009173773.tif 000039
（Ｒ12は、アルケニル基であり、Ｒ13は、炭素数１以上４以下のアルキル基である。）
下記平均組成式（Ｃ）で表わされるヒドロ基含有ポリシロキサンと、
【化４】
2009173773.tif 000040
（Ｒ14は、０．１モル％以上９５モル％以下がヒドロ基であり、残りは、炭素数１以上４以下のアルキル基である。ｍは１以上３以下であり、重量平均分子量は１００以上１００００以下である。ただし、下記式で表わされるＱ単位を１０モル％以上５０モル％以下の量で含有する。）
【化５】
2009173773.tif 000041
ヒドロシリル化触媒と
を含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
上記一般式（Ｂ）において、前記Ｒ12に導入される前記アルケニル基はビニル基であり、前記Ｒ13に導入される前記アルキル基はメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
上記平均組成式（Ｃ）において、前記Ｒ14に導入されるアルキル基はメチル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
上記平均組成式（Ｃ）は、０．１〜１０ｗｔ％のトリメトキシシリル基を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
発光素子と、
この発光素子を封止する樹脂層とを具備し、
前記樹脂層は請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物を硬化させてなる硬化物からなることを特徴とする樹脂封止型半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂組成物、およびこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤにおいては、実使用中の紫外線などによってエポキシ封止材が黄変することが問題とされつつある。また、小型化に伴なって発熱量が増加し、エポキシ封止材にクラックが発生するという新たな問題も発生しており対応が急務となっている。こうした問題に対しては、分子中に多数のフェニル基を有するシリコーン樹脂を用いることによって対応が進められている。
【０００３】
今後のＬＥＤの光源としては、より低波長なものが使用されるようになる傾向にある。従来のエポキシ封止材やフェニル基含有シリコーン樹脂は、低波長領域での光透過性が悪いことから、低波長領域を光源としたＬＥＤへ適用するのは困難となることが予測される。ＬＥＤ用として、直鎖状や環状のシリコーン樹脂を含有する樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１，２，３参照。）が、いずれにおいても、硬化収縮が生じるために十分な接着性は得られていない。また、硬度が低い場合には、配線の断線などの問題もあった。
【特許文献１】特開２０００−１９８９３０号公報
【特許文献２】特開２００５−４２０９９号公報
【特許文献３】特開２００７−１０３４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低粘度で、硬化後には高い透明性を有するとともに経時による変色が少なく、しかも接着性に優れた硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物、およびかかるシリコーン樹脂組成物の硬化物によって半導体素子が封止されてなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様にかかるシリコーン樹脂組成物は、下記一般式（Ａ１）で表わされ、第１の重量（ｗ１）で配合された第１の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂混合物と、
【化６】
2009173773.tif 000002
【０００６】
（Ｒ10は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１以上４以下のアルキル基であり、k1は８００≦k1＜９００を満たす数値である。）
下記一般式（Ａ２）で表わされ、第２の重量（ｗ２）で配合された第２の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂と、
【化７】
2009173773.tif 000003
【０００７】
（Ｒ11は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１以上４以下のアルキル基であり、k1＋１００≦k2＜１３００、および０．０３≦(w2)/(w1)≦０．２を満たす。）
下記一般式（Ｂ）で表わされるアルケニル基含有シロキサンと、
【化８】
2009173773.tif 000004
【０００８】
（Ｒ12は、アルケニル基であり、Ｒ13は、炭素数１以上４以下のアルキル基である。）
下記平均組成式（Ｃ）で表わされるヒドロ基含有ポリシロキサンと、
【化９】
2009173773.tif 000005
【０００９】
（Ｒ14は、０．１モル％以上９５モル％以下がヒドロ基であり、残りは、炭素数１以上４以下のアルキル基である。ｍは１以上３以下であり、重量平均分子量は１００以上１００００以下である。ただし、下記式で表わされるＱ単位を１０モル％以上５０モル％以下の量で含有する。）
【化１０】
2009173773.tif 000006
【００１０】
ヒドロシリル化触媒と
を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の一態様にかかる半導体装置は、発光素子と、
この発光素子を封止する樹脂層とを具備し、
前記樹脂層は前述のシリコーン樹脂組成物を硬化させてなる硬化物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、低粘度で、硬化後には高い透明性を有するとともに経時による変色が少なく、しかも接着性に優れた硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物、およびかかるシリコーン樹脂組成物の硬化物により半導体素子が封止されてなる半導体装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１４】
本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物には、４種類の特定のポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒とが含有される。
【００１５】
本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物に含有される第１のポリシロキサンは、前記一般式（Ａ１）で表わされる第１の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂である。前記一般式（Ａ１）中、Ｒ10は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１以上４以下のアルキル基である。安価で、しかも容易に合成できることからＲ10としてはメチル基およびエチル基が特に好ましい。
【００１６】
前記一般式（Ａ１）におけるｋ1は８００以上９００未満に規定される。第１の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂組成物の粘度を調整する目的で加えられる。k1の値が８００未満の場合には、硬化物が脆くなりやすくなり、一方、９００を越えると、低粘度化の効果が小さくなるので不利となる。その粘度は、５，０００〜１６，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。こうした範囲内の粘度であれば、硬化状態が悪化するのも避けられる。第１の両末端ビニル基封鎖型ポリシロキサンの粘度は、７，０００〜１２，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００１７】
本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物に含有される第２のポリシロキサンは、前記一般式（Ａ２）で表わされる第２の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂である。前記一般式（Ａ２）中、Ｒ11は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１以上４以下のアルキル基である。安価で、しかも容易に合成できることからＲ11としてはメチル基およびエチル基が特に好ましい。
【００１８】
一般式（Ａ２）におけるｋ2は、（k1＋１００）以上１３００未満である。第２の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂は、接着性を高める作用を有する。k2が（k1＋１００）未満の場合には、前述の第１の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂と同等の特性となり、十分な接着性を有する硬化物が得にくい。一方、１３００を越えると、組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が損なわれる。その粘度は、１８，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。こうした範囲内の粘度であれば、高粘度に起因して反応性が劣化することはなく、硬化状態が悪化することも避けられる。このような両末端ビニル基封鎖型ポリシロキサンの粘度は、１９，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００１９】
第２の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂は、主鎖を構成するジオルガノシロキサンの繰り返し単位の数が多いこと以外は、第１の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂と同様である。基本的な構成が同様の２種類の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂を用いることは、高い硬度を有するとともに接着性に優れた硬化物が得られる点で有利である。こうした第１および第２の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂は、ベースポリマーとして使用される。
【００２０】
繰り返し単位の長さが異なる第１および第２の２種類の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂を配合することによって、硬度および透明性を同時に満足することが可能となった。第１の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂が含有されない場合には、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるのに加え、得られる硬化物が白濁しやすい。一方、第２の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂が含有されない場合には、得られる硬化物の硬度が不十分となる。
【００２１】
ただし、第２の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂の含有量ｗ２と、前述の第１の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂の含有量ｗ１との重量比（ｗ２／ｗ１）は、以下の範囲に規定される。
【００２２】
０．０３≦ｗ２／ｗ１≦０．２
重量比（ｗ２／ｗ１）が０．０３未満の場合には、硬度の高い硬化物を得るのが困難となる。一方、０．２を越えると、組成物の粘度が高くなりすぎるのに加え、硬化物の透明性が低下する。重量比（ｗ２／ｗ１）は、０．０４以上０．１８以下の範囲内がより好ましい。
【００２３】
適切な繰り返し単位を有する２種類の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂を用いることによって、硬度と透明性とを兼ね備えたシリコーン樹脂組成物を得ることが可能となった。
【００２４】
第１の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂の具体例としては、以下に示す両末端ビニル基封鎖ポリジメチルシリコーン樹脂が挙げられる。
【化１１】
2009173773.tif 000007
【００２５】
第２の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂の具体例としては、以下に示す両末端ビニル基封鎖ポリジメチルシリコーン樹脂が挙げられる。
【化１２】
2009173773.tif 000008
【００２６】
第１および第２の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂からなるベースポリマーの含有量は、樹脂組成物全体の４０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。より好ましくは、樹脂組成物全体の５０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下である。
【００２７】
第３のポリシロキサンは、下記一般式（Ｂ）で表わされるアルケニル基含有ポリシロキサンである。
【化１３】
2009173773.tif 000009
【００２８】
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ12は、アルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、およびペンテニル基などが挙げられる。硬化後のシリコーン樹脂の透明性や入手のしやすさ等を考慮すると、アルケニル基としてはビニル基が特に好ましい。Ｒ13は、炭素数１以上４以下のアルキル基である。合成のしやすさとコストが低いことから、メチル基が特に好ましい。
【００２９】
上述したようなアルケニル基およびアルキル基の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、またはＳ原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００３０】
前記一般式（Ｂ）で表わされるアルケニル基含有ポリシロキサンは、Ｑ構造の最小単位と考えることができる。かかる成分が配合されることによって、架橋密度を稼ぐことができるので、前述の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂とともに用いることによって、さらに硬度の高い硬化物が得られる。しかも、分子量が小さいことから粘度は低く、高粘度の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂の反応性の希釈剤としてもその役割を果たす。
【００３１】
その結果、シリンジからチップが搭載されたパッケージにシリコーン樹脂組成物を注入する際に、都合のよい粘度が得られる。シリコーン樹脂組成物の粘度は５００以上２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下、好ましくは１，０００以上１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下である。
【００３２】
前記一般式（Ｂ）で表わされるアルケニル基含有シロキサンの具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【化１４】
2009173773.tif 000010
【００３３】
上述したようなアルケニル基含有シロキサンの含有量は、樹脂組成物全体の１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であることが好ましい。より好ましくは、樹脂組成物全体の１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である。
【００３４】
第４のポリシロキサンは、下記平均組成式（Ｃ）で表わされるヒドロ基含有ポリシロキサンである。かかるヒドロ基含有ポリシロキサンは、前述の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂およびアルケニル基含有ポリシロキサンとヒドロシリル化反応を生じて、組成物を硬化させる架橋剤として作用する。
【化１５】
2009173773.tif 000011
【００３５】
上記平均組成式（Ｃ）におけるＲ14の０．１モル％以上９５モル％以下は、ヒドロ基に規定される。ヒドロ基の含有量が少なすぎる場合には、硬化が困難となる。一方、ヒドロ基の含有量が多すぎる場合には、未反応のヒドロ基が残存し、硬化物の安定性などに悪影響を与えるといった不都合が生じる。
【００３６】
前記平均組成式（Ｃ）における残りのＲ14は、炭素数１以上４以下のアルキル基であり、合成のしやすさとコストの観点から、メチル基が特に好ましい。
【００３７】
前記平均組成式（Ｃ）で表わされるヒドロ基含有ポリシロキサンは、下記式で表わされるＱ単位を１０モル％以上５０モル％以下の量で含有する。
【化１６】
2009173773.tif 000012
【００３８】
Ｑ単位は、前記式で表わされるとおり、Ｓｉ原子の４つの結合手の全てにＯ原子が結合した構造でそれぞれに官能基を有する。こうした構造に起因して、Ｑ単位は、架橋密度が高くなり、得られる硬化物の硬度が高くなるという利点を有する。前記平均組成式（Ｃ）中に１０モル％以上のＱ単位が含有されていれば、この利点を確保することができる。しかしながら、Ｑ単位の含有量が多すぎる場合には、得られる硬化物の硬度が高くなりすぎ、接着性が得にくいという不都合が生じるため、平均組成式（Ｃ）中におけるＱ単位の含有量の上限は５０モル％以下に規定される。
【００３９】
前記平均組成式（Ｃ）で表わされるヒドロ基含有ポリシロキサンは、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１００以上１０，０００以下に規定される。重量平均分子量が１００未満の場合には、十分な強度を有する硬化物が得られなくなる。一方、１０，０００を越えるポリシロキサンは、合成が困難である。ヒドロ基含有ポリシロキサンの重量平均分子量は、２００以上５，０００以下が好ましく、４００以上３、０００以下がより好ましい。
【００４０】
なお、ポリシロキサンの合成のしやすさを考慮すると、前記平均組成式（Ｃ）におけるｍは１以上３以下に規定される。得られる硬化物の硬度を考慮すると、ｍの値は２．４が特に好ましい。
【００４１】
こうしたヒドロ基含有ポリシロキサンの一部には、ＲＳｉＯ3/2（Ｔ単位）が含まれていてもよい。
【００４２】
例えば、Ｑ単位の割合が１０〜５０モル％で、Ｍ単位が１０〜８０モル％、Ｄ単位が０〜２０モル％になるように、Ｍ、Ｄ、Ｑ各単位の割合を調製する。このような構造のヒドロ基含有ポリシロキサンは、各単位の原料（Ｍ単位、Ｄ単位、Ｑ単位）となる化合物を、上述のモル割合となるように配合し、酸の存在下で共加水分解を行なうことによって合成することができる。
【００４３】
ＳｉＯ2単位（Ｑ単位）の原料として、ケイ酸ソーダ、アルキルシリケート、ポリアルキルシリケート、および四塩化ケイ素等を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（Ｍ単位）、同一シリコン原子に水素とアルキル基を含む場合の原料の例を、下記化学式に示す。この場合、アルキル基としてメチル基、あるいはエチル基を示した。
【化１７】
2009173773.tif 000013
【００４５】
また、Ｒ’3ＳｉＯ0.5単位（Ｍ単位）、同一シリコン原子にアルキル基のみを含む場合の原料の例を、下記化学式に示す。この場合、アルキル基としてメチル基、あるいはエチル基を示した。
【化１８】
2009173773.tif 000014
【００４６】
さらに、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）、同一シリコン原子に水素とアルキル基を含む場合、あるいは同一シリコン原子にアルキル基のみを含む場合の原料の例を、下記化学式に示す。この場合、アルキル基としてメチル基、あるいはエチル基を示した。
【化１９】
2009173773.tif 000015
【００４７】
上述したようなヒドロ基含有ポリシロキサンは、分子中に接着性付与成分を結合させることができる。平均組成式（Ｃ）におけるヒドロ基と反応したアルコキシ基含有シリル基が、接着性付与成分として作用する。この接着性付与成分は、ヒドロ基含有ポリシロキサンにおけるヒドロ基の一部と、アルケニルアルコキシシランとを予め反応させる。反応を十分に進行させるために、接着性付与成分が結合したヒドロ基含有ポリシロキサンは、アルケニル基含有ヒドロキシシランにおけるアルケニル基１個に対して０．５〜２個のケイ素原子に結合した水素原子となる量で、配合することが望まれる。０．５個未満の場合には、接着性が損なわれるおそれがあり、２個より多い場合には樹脂の相溶性が低下するおそれがある。
【００４８】
本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物に配合され得るヒドロ基含有ポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【化２０】
2009173773.tif 000016
【００４９】
具体的には、ヒドロ基含有シロキサン樹脂としては、Ｑ単位を含有するＨＱＭ１０５（ＧＥＬＥＳＴ社製）およびＨＱＭ１０７（ＧＥＬＥＳＴ社製）のヒドロ基と、アルケニルアルコキシシランとを、塩化白金酸等の触媒によって反応させることにより得られる化合物が挙げられる。ここで用いられるアルケニルアルコキシシランは、下記一般式で表わすことができる。
【化２１】
2009173773.tif 000017
【００５０】
ｎは１乃至３の整数である。Ｒはアルケニル基を表わし、炭素数２〜８のビニル基、アリル基、ブテニル基、およびペンテニル基などが例示される。より好ましくはビニル基である。また、Ｒpは一価の炭化水素基を表わし、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシル、およびオクタデシルなどの炭層数が１〜１８個のアルキル基などが例示される。好ましくはメチル、およびエチルである。ＯＲpの一部が一価の炭化水素基あるいは水素に置換されていてもよい。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、およびビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
こうしたアルケニルアルコキシシランと、前述のヒドロ基含有ポリシロキサンとを反応させることによって、例えば下記一般式で表わされるような、接着性付与剤が直結したヒドロ基含有シロキサン樹脂が得られる。
【化２２】
2009173773.tif 000018
【００５２】
本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物おいては、上述したようなアルケニル基含有ポリシロキサンとヒドロ基含有ポリシロキサンとをヒドロシリル化反応によって架橋するための触媒として、白金触媒が含有される。
【００５３】
例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表わし、ｎおよびｍは整数である。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒などが挙げられる。
【００５４】
また、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、およびＮｉＣｌ2等、非白金系の触媒を用いることもできる。
【００５５】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、および白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用することができ、２種以上併用してもよい。
【００５６】
白金触媒の配合量は特に規定されないが、組成物全体の重量の０．１〜５００ｐｐｍ程度の割合で配合されれば、効果が得られる。
【００５７】
上述したように、本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物には、特定の４種類のポリシロキサンが含有される。第１のポリシロキサンである第１の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂と、第２のポリシロキサンである第２の第１の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂とによってベースポリマーが構成される。繰り返し単位の異なる以外は同様の２種類の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂が含有されるので、硬度と透明性とを確保することができる。
【００５８】
こうした両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂が含有されることによって、基板あるいは金属に対する接着性が高められる。また、芳香族環やエステル基などの紫外領域に吸収のある置換基を含有していないので、本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物の硬化物は、経時変化による変色も少ない。
【００５９】
また、第３のポリシロキサンであるアルケニル基含有ポリシロキサンおよび第４のポリシロキサンであるヒドロ基含有ポリシロキサンには、硬化収縮率の小さいＱ単位が所定の量で含有される。これによって、ポリフタルアミドなどの基板あるいは金属に対する良好な接着性が確保される。しかも、これらのポリシロキサンには、不飽和結合が含まれないことから、特に紫外領域の光に対して光透過性が向上する。
【００６０】
特定の４種類のポリシロキサンを含有することに起因して、本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物は、光透過性と接着性に優れた硬化物を得ることができる。したがって、特に白色発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用シリコーン樹脂組成物として好適に用いられる。
【００６１】
上述した成分に加えて、本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物には、接着性を損なわない範囲で鎖状のシリコーン樹脂や環状のシリコーン樹脂、かご状シリコーン樹脂を配合することができる。シリコーン樹脂としては、ポリオルガノアルケニルシロキサンおよびポリオルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。
【００６２】
直鎖状のポリオルガノアルケニルシロキサンとしては、（ａ−１）で表わされるものが挙げられる。
【化２３】
2009173773.tif 000019
【００６３】
上記一般式（ａ−１）中、ｐは、０〜１０，０００の整数である。Ｒ1の少なくとも２つはアルケニル基であり、残りは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、および１−ヘキセニル基などが挙げられる。容易に合成できることから、ビニル基が好ましい。アルケニル基は、分子鎖末端および分子鎖途中のいずれの位置のＲ1として導入されてもよいがが、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合している場合には、硬化速度や硬化物の物性などを高めることができる。
【００６４】
一方、Ｒ1として導入され得る１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基が挙げられる。こうした炭化水素基における少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、またはＳ原子等のヘテロ原子等によって置換されていてもよい。合成しやすく、しかも硬化後に良好な光透過性を保つという点を考慮すると、メチル基が好ましい。直鎖状ポリオルガノアルケニルシロキサンの具体例を以下に示す。
【化２４】
2009173773.tif 000020
【００６５】
環状のポリオルガノアルケニルシロキサンとしては、下記一般式（ａ−２）で表わされるものが挙げられる。
【化２５】
2009173773.tif 000021
【００６６】
上記一般式（ａ−２）中、ｎは２から８の整数である。Ｒ1の少なくとも２つはアルケニル基であり、残りは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基である。Ｒ1として導入され得る１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基が挙げられる。こうした炭化水素基における少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、またはＳ原子等のヘテロ原子等により置換されていてもよい。特に、メチル基が好ましい。環状ポリオルガノアルケニルシロキサンの具体例を以下に示す。
【化２６】
2009173773.tif 000022
【００６７】
３次元網目状、かご状のアルケニル基含有ポリシロキサンとして下記一般式（ａ−３）で表されるものが挙げられる。
【化２７】
2009173773.tif 000023
【００６８】
上記一般式（ａ−３）中、Ｒ1の少なくとも２つはアルケニル基であり、残りは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基である。Ｒ1として導入され得る１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基が例示される。こうした炭化水素基における少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、またはＳ原子等のヘテロ原子等により置換されていてもよい。特に、メチル基であることが好ましい。かご状の具体的なものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化２８】
2009173773.tif 000024
【００６９】
Ｒ1の少なくとも２個はアルケニル基であり、残りは、例えばメチル基に代表されるアルキル基や水酸基とすることができる。具体的には、下記化学式で表される化合物である。
【化２９】
2009173773.tif 000025
【００７０】
直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、下記一般式（ｂ−１）で表わされるものが挙げられる。
【化３０】
2009173773.tif 000026
【００７１】
上記一般式（ｂ−１）中、ｒは０〜１０，０００の整数である。Ｒ2の少なくとも２つはヒドロ基であり、残りは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基である。Ｒ2として導入され得る１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基が挙げられる。特に、光透過性やコストの観点からメチル基であることが好ましい。具体例を、下記化学式に示す。
【化３１】
2009173773.tif 000027
【００７２】
環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、下記一般式（ｂ−２）で表されるものが挙げられる。
【化３２】
2009173773.tif 000028
【００７３】
上記一般式（ｂ−２）中、ｎは２から８の整数である。Ｒ2の少なくとも２つはヒドロ基であり、残りは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基である。Ｒ2として導入され得る１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基が挙げられる。こうした炭化水素基における少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、またはＳ原子等のヘテロ原子等により置換されていてもよい。特に、光透過性やコストの観点からメチル基であることが好ましい。具体例を、下記化学式に示す。
【化３３】
2009173773.tif 000029
【００７４】
３次元網目状、かご状のヒドロ基含有ポリシロキサンとして下記一般式（ｂ−３）で表されるものが挙げられる。
【化３４】
2009173773.tif 000030
【００７５】
上記一般式（ｂ−３）中、Ｒ2の少なくとも２つはヒドロ基であり、残りは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基である。Ｒ2として導入され得る１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基が例示される。こうした炭化水素基における少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、またはＳ原子等のヘテロ原子等により置換されていてもよい。特に、メチル基であることが好ましい。
【００７６】
かご状の具体的なものとしては、下記一般式で表わされるものが挙げられる。
【化３５】
2009173773.tif 000031
【００７７】
一般式（ｂ−３）について説明したように、Ｒ2の少なくとも２つはヒドロ基であり、残りは、メチル基とすることができる。具体的には、下記化学式で表わされる化合物である。
【化３６】
2009173773.tif 000032
【００７８】
本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物には、透明性に粘度に悪影響を与えない範囲で各種の添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、シリコン系やフッ素系の消泡剤、煙霧質シリカ、シリカエアロゾル、沈殿シリカ、粉砕シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、およびカーボンブラックなどの無機充填剤が例示される。また、必要により適当な顔料、染料、接着助剤、防カビ剤、耐熱性向上剤、難燃剤または酸化防止剤を添加することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、具体例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
一般式（Ａ１）で表わされる第１の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂、および一般式（Ａ２）で表わされる第２の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂として、それぞれ以下に示す（ＰＳＡ１）および（ＰＳＡ２）を用意した。
【００８１】
（ＰＳＡ１）
両末端ビニル基封鎖ポリジメチルシリコーン樹脂
粘度：１００００ｃＳｔ、当量：０．０３〜０．０４ｅｑ／ｋｇ
ＧＥＬＥＳＴ社製（製品名：ＤＭＳ−Ｖ４１）
この（ＰＳＡ１）は、前記一般式（Ａ１）においてＲ10としてメチル基が導入され、k1が８４５の化合物である。k1の値はＧＰＣにより求めた。
【００８２】
（ＰＳＡ２）
両末端ビニル基封鎖ポリジメチルシリコーン樹脂
粘度：２００００ｃＳｔ、当量：０．０２５〜０．０３０ｅｑ／ｋｇ
ＧＥＬＥＳＴ社製（製品名：ＤＭＳ−Ｖ４２）
この（ＰＳＡ２）は、前記一般式（Ａ２）においてＲ11としてメチル基が導入され、k2が９７０の化合物である。k2の値はＧＰＣにより求めた。
【００８３】
前記一般式（Ｂ）で表わされるアルケニル基含有ポリシロキサンとしては、テトラキス（ジメチルビニルシロキシ）シランを準備した。一般式（Ｂ）におけるＲ12がビニル基であり、Ｒ13がメチル基のこの化合物を、（ＰＳＢ）とする。
【００８４】
また、前記平均組成式（Ｃ）で表わされるヒドロ基含有ポリシロキサンとしては、以下に示す（ＰＳＣ）を用意した。
【００８５】
（ＰＳＣ）
Ｑ単位を２０〜２５％含有するヒドロシリコーン樹脂
粘度：４ｃＳｔ、当量：８．５ｅｑ／ｋｇ
ＧＥＬＥＳＴ社製（製品名：ＨＱＭ１０５）
この（ＰＳＣ）は、平均組成式（Ｃ）におけるＲ14がメチル基であり、ｍが２．４である。
【００８６】
さらに、シランカップリング剤としてトリメトキシビニルシランを用意した。この化合物を（ＴＭＶＳ）をする。
【００８７】
白金触媒として、２ｍｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸の２−プロパノール溶液を用いた。
【００８８】
上述の各成分を下記表１に示す処方で配合して、実施例のシリコーン樹脂組成物を調製した。
【表１】
2009173773.tif 000033
【００８９】
表１に示したポリシロキサンの配合量は、重量％で表わした。
【００９０】
さらに、下記表２および表３に示す処方で各成分を配合して、比較例のシリコーン樹脂組成物を調製した。
【表２】
2009173773.tif 000034
【００９１】
【表３】
2009173773.tif 000035
【００９２】
上記表２、３に示されるように、比較例１の組成物には、第１の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂が含有されず、比較例４の組成物には、第２の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂が含有されない。比較例２および３の組成物は、第１の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂と第２の両末端ビニル基封鎖型シリコーン樹脂との重量比（ｗ２／ｗ１）が所定の範囲外である。具体的には、比較例２の組成物では、（ｗ２／ｗ１）は３．７５であり、比較例３の組成物では、（ｗ２／ｗ１）は１．２６である。
【００９３】
上述の各組成物を硬化させて硬化物を得、その光透過性を調べた。具体的には、各組成物を石英基板上にバーコーダーにより塗布して、それぞれの塗膜を形成した。石英基板ごと所定の温度のホットプレート上に静置し、この塗膜を１００℃で１時間、さらに１５０℃で３時間、熱処理することによりで硬化させた。その結果、厚み０．５ｍｍの薄膜からなる硬化物が形成された。薄膜から１０ｃｍの距離に低圧水銀灯を配置して、１０００時間照射した。
【００９４】
その後、分光光度計を用いて、硬化物の光透過率を測定した。光透過率の測定は、４００ｎｍおよび３００ｎｍの２種類の波長について行なった。波長４００ｎｍの光に対する光透過率は、紫外線で蛍光体を励起した白色ＬＥＤの透明性の指標となり、波長３００ｎｍの光に対する光透過率も同様である。長期的に光透過性に優れたシリコーン樹脂封止材を得るためには、いずれの波長に対する光透明性も、８５％以上であることが要求される。
【００９５】
硬度測定用サンプルは以下のようにして行なった。テフロン（登録商標）製のくぼみ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）にシリコーン樹脂組成物を流し込み、１００℃で１時間、さらに１５０℃で４時間加熱硬化させた。アスカー型式Ａの硬度計を用いて、１サンプルあたり３回以上測定を行なって、平均値を硬度とした。硬度は、４０以上であれば許容範囲内である。
【００９６】
さらに、ＩＲリフローでシリコーン樹脂とパッケージとの界面における剥離を観測した。ＩＲリフロー用のサンプルは、以下のようにして作製した。ＰＰＡ（ポリフタルアミド）樹脂から形成されたパッケージのくぼみ（直径３ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱状）にシリコーン樹脂組成物を流し込み、所定の温度で硬化させた。パッケージごと高温吸湿槽に投入してシリコーン樹脂の硬化物に吸湿させた後、ＩＲリフロー（２６０℃／１０秒）処理をした。同様の条件で、吸湿・ＩＲリフローを繰り返し行なった。シリコーン樹脂硬化物とＰＰＡ樹脂との界面における剥離を顕微鏡により観察し、剥離が発生するまでの回数を調べた。５回以上であれば、十分な接着性を有するといえる。
【００９７】
得られた結果を、下記表４にまとめる。
【表４】
2009173773.tif 000036
【００９８】
上記表４に示されるように、光透過性に関しては、実施例の組成物は全て、４００ｎｍおよび３００ｎｍにおいて優れた透過性を有している。一方、比較例１，２，３，７，および８の組成物においては、硬化物が白濁しているために透過率は低くなっている。これらの組成は、Ｗ２／Ｗ１≧０．２の範囲で発生している。Ｗ２／Ｗ１≦０．０３の範囲（比較例４，５，６）では、良好な光透過性を示した。
【００９９】
硬度に関しては、実施例の組成物は、全て４０以上であるのに対し、比較例の組成物では、Ｗ２／Ｗ１≧０．２の範囲（比較例１，２，３，７，８）では４０以上を示し、６７に及ぶものもある。Ｗ２／Ｗ１≦０．０３の範囲（比較例４，５，６）では、４０未満であった。
【０１００】
硬化物の接着性に関しては、実施例の樹脂組成物はいずれも優れており、剥離が発生するまでの回数が５回以上である。比較例の樹脂組成物は、Ｗ２／Ｗ１≧０．２の範囲（比較例１，２，３，７，８）では５回未満となり、Ｗ２／Ｗ１≦０．０３の範囲（比較例４，５，６）では４回を示したが、いずれも５回未満であった。
【０１０１】
特定の４種類のポリシロキサンを含有することによって、高い透明性と優れた接着性とを備え、しかも経時変化による変色の少ない硬化物を形成し得るシリコーン樹脂組成物が得られる。
【０１０２】
図１には、本発明の一実施形態にかかる半導体装置の構成を表わす概略図を示す。図示する半導体装置は、ＬＥＤ発光装置であり、凹部を有する基板４と、この凹部内に配置されたダイオードチップ６と、ダイオードチップを覆う透明樹脂層２とを含む。基板４には、内部電極５ａおよび外部電極５ｂが設けられ、ダイオードチップ６の接続端子（図示せず）は、導電ワイヤ３により内部電極５ａに接続される。
【０１０３】
光は樹脂層を通過して出てくることから、図示するようなＬＥＤ発光装置１においては、ダイオードチップ６を覆う透明樹脂層２には高い透明性が求められる。本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物は、上述したように優れた透明性を有するので、透明樹脂層２の形成に好適に用いられる。
【０１０４】
なお、本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物を硬化させてなる硬化物で半導体素子を封止することによって、種々の半導体装置を製造することができる。例えば、半導体素子としてのフリップチップ実装により半導体素子を、本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物の硬化物で封止することによって、熱応力の緩和に優れた半導体装置が得られる。また、色素増感型太陽電池の電解液を封止する際に本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物を適用してもよい。色素増感型太陽電池の場合には、耐久性が向上する。
【０１０５】
さらに、本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物は、半導体装置のみならず、種々の用途に適用することができる。例えば、一般工業におけるディッピング剤、型取り用ゴム、成形材料、剥離用コーティング剤、歯科用印象材などの付加反応型シリコーンゴムまたはシリコーンゲルなど、幅広い用途に好適に使用することができる。こうした用途に適用した場合も、高い接着性という効果が得られ、その利用性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の一実施形態にかかる半導体装置の構成を示す模式図。
【符号の説明】
【０１０７】
１…ＬＥＤ発光装置；  ２…透明樹脂層；  ３…導電ワイヤ；  ４…基板
５ａ…内部電極；  ５ｂ…外部電極；  ６…ダイオードチップ。
【図１】
2009173773.tif 000042