(57)【要約】      （修正有）【課題】耐傷性に優れ、高感度でかつ画像再現の均一性に優れるポジ型平版印刷版材料を高い生産効率で製造する平版印刷版材料の製造方法の提供。【解決手段】アルミニウム支持体上に、画像形成層用塗布液を塗布、乾燥して画像形成層を形成する工程および該画像形成層上に合紙を重ねる工程を有する平版印刷版材料の製造方法であって、該画像形成層がアルカリ可溶性樹脂、光熱変換化合物およびフッ素系化合物を含有し、該合紙を重ねる工程が湿度４０％ＲＨ（相対湿度）以上、８０％ＲＨ（相対湿度）以下で行われることを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、画像形成層用塗布液を塗布、乾燥して画像形成層を形成する工程および該画像形成層上に合紙を重ねる工程を有する平版印刷版材料の製造方法であって、該画像形成層がアルカリ可溶性樹脂、光熱変換化合物および下記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を含有し、該合紙を重ねる工程が湿度４０％ＲＨ（相対湿度）以上、８０％ＲＨ（相対湿度）以下で行われることを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
一般式（１）
【化１】
2009069260.tif 000027
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を表し、ｍ及びｎは正の整数を表し、ｌは１から２０の整数を表す。Ｙは下記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で表される置換基を表す。）
【化２】
2009069260.tif 000028
（式中、Ｘは、−ＣＦ2ＣＦ3又は−ＣＦ3を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を表す。）
【請求項２】
前記合紙を重ねる工程の後に、平版印刷版材料を加熱する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【請求項３】
前記合紙を重ねる工程で合紙が重ねられた平版印刷版材料、を断裁し、断裁された複数枚の、合紙が重ねられた平版印刷版材料を積層し、積層された平版印刷版材料を加熱する工程を有することを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【請求項４】
前記加熱する工程が、平版印刷版材料の版面温度を５０℃以上とする工程であることを特徴とする請求項２または３に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合紙が重ねられた平版印刷版材料の製造方法に関し、特にいわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられるポジ型の画像形成層を有する平版印刷版材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製版データのデジタル化にともない、デジタルデータを直接レーザー信号に変調し、平版印刷版材料を露光するいわゆるＣＴＰシステムが普及している。近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー・半導体レーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザー平版印刷版材料として、（Ａ）クレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂および（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する記録層を有するポジ型平版印刷版材料が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、ポジ型の平版印刷版材料においては、作業性向上の要望より、高感度化が求められており、感度を改良した、例えば画像形成層に酸を発生し得る化合物と酸により分解し得る化合物を含有する画像形成層を有する平版印刷版材料が知られてる（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、現像処理長期ランニングでのスラッジ発生防止、塗布性などを改良するために、特定のフッ素系界面剤を含有した画像形成層を有する平版印刷版材料が知られている（特許文献３参照）。
【０００６】
また、ポジ型の上記のような平版印刷版材料では、その製造過程で画像形成層を形成した後、性能を一定に保つために加熱処理を施す方法が、知られている。
【０００７】
他方、一般に平版印刷版材料を多量に作製する場合には、各平版印刷版材料の間に所謂合紙と呼ばれる紙を挟み、画像形成層を保護して積層するなどの方法が行われてる。
【０００８】
しかしながら、上記のポジ型感光性平版印刷版材料においては、合紙を重ねた状態で作製された平版印刷版材料においては、上記の加熱処理に必要な時間が大きい、画像再現性にムラがある場合がある、取り扱い時に傷が付きやすい場合があるなどの問題があった。
【特許文献１】国際公開第９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−１３３６１０号公報
【特許文献３】特開２００６−３３０６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐傷性に優れ、高感度でかつ画像再現の均一性に優れるポジ型平版印刷版材料を高い生産効率で製造する平版印刷版材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
１．アルミニウム支持体上に、画像形成層用塗布液を塗布、乾燥して画像形成層を形成する工程および該画像形成層上に合紙を重ねる工程を有する平版印刷版材料の製造方法であって、該画像形成層がアルカリ可溶性樹脂、光熱変換化合物および下記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を含有し、該合紙を重ねる工程が湿度４０％ＲＨ（相対湿度）以上、８０％ＲＨ（相対湿度）以下で行われることを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
一般式（１）
【００１１】
【化１】
2009069260.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を表し、ｍ及びｎは正の整数を表し、ｌは１から２０の整数を表す。Ｙは下記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で表される置換基を表す。）
【００１３】
【化２】
2009069260.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｘは、−ＣＦ2ＣＦ3又は−ＣＦ3を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を表す。）
２．前記合紙を重ねる工程の後に、平版印刷版材料を加熱する工程を有することを特徴とする１に記載の平版印刷版材料の製造方法。
３．前記合紙を重ねる工程で合紙が重ねられた平版印刷版材料、を断裁し、断裁された複数枚の、合紙が重ねられた平版印刷版材料を積層し、積層された平版印刷版材料を加熱する工程を有することを特徴とする２に記載の平版印刷版材料の製造方法。
４．前記加熱する工程が、平版印刷版材料の版面温度を５０℃以上とする工程であることを特徴とする２または３に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記構成により、耐傷性に優れ、高感度でかつ画像再現の均一性に優れるポジ型平版印刷版材料を高い生産効率で製造する平版印刷版材料の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、アルミニウム支持体上に、画像形成層用塗布液を塗布、乾燥して画像形成層を形成する工程および該画像形成層上に合紙を重ねる工程を有する平版印刷版材料の製造方法であって、該画像形成層がアルカリ可溶性樹脂、光熱変換化合物および上記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を含有し、該合紙を重ねる工程が湿度４０％ＲＨ（相対湿度）以上、８０％ＲＨ（相対湿度）以下で行われることを特徴とする。
【００１８】
本発明においては特に、上記一般式（１）で表される化合物（以下、含フッ素化合物ともいう）を含有した画像形成層を用い、合紙を上記の湿度条件で重ねることにより、耐傷性に優れ、性能のムラが少なく印刷適性に優れるポジ型平版印刷版材料を高い生産効率で製造することができる。
【００１９】
（アルミニウム支持体）
本発明に係るアルミニウム支持体は、純アルミニウム板またはアルミニウム合金板である。
【００２０】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【００２１】
本発明に係るアルミニウム支持体はその表面が粗面化されていることが好ましい。粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００２２】
次いで粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち、機械的粗面化処理および硝酸を主体とする電解粗面化処理を施しても良い。
【００２３】
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００２４】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２５】
硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００２６】
上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２７】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５〜２０ｇ／ｌであり、好ましくは６〜１５ｇ／ｌである。電流密度は１５〜１２０Ａ／ｄｍ2であり、好ましくは２０〜９０Ａ／ｄｍ2である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ2であり、好ましくは５００〜１２００Ｃ／ｄｍ2である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００２８】
上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜２ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２９】
得られるアルミニウム支持体の感光層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．４〜０．６μｍが好ましく、粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御することが出来る。
【００３０】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。本発明に係る陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸または硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましい。電気量は２００〜６００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。
【００３１】
形成される陽極酸化被覆量は、２〜６ｇ／ｍ2が好ましく、好ましくは３〜５ｇ／ｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、４００〜７００個／μｍ2が好ましく、４００〜６００個／μｍ2が更に好ましい。
【００３２】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００３３】
＜親水化処理＞
本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが耐薬品性、感度の面から好ましい。
【００３４】
親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。
【００３５】
更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸を含有する水溶液による親水化処理を行うことである。
【００３６】
処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。
【００３７】
乾燥温度としては、４０〜１８０℃が好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃である。乾燥処理することで下層との接着性、断熱層としての機能が向上し、耐薬品性、感度が向上するので、好ましい。
【００３８】
親水性処理層の膜厚は、接着性、断熱性、感度の面から０．００２〜０．１μが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０５μである。
【００３９】
（画像形成層）
本発明に係る画像形成層は、アルカリ可溶性樹脂、光熱変換化合物を含有し、画像露光によりポジ型の画像を形成し得る層である。
【００４０】
本発明に係る画像形成層は、さらに酸発生剤、酸分解性化合物を含む態様が好ましい態様である。
【００４１】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂とは、２５℃において、ｐＨ１３を有する水酸化カリウム水溶液に０．１ｇ／ｌ以上溶解する樹脂である。
【００４２】
アルカリ可溶性樹脂としては、インク着肉性、アルカリ溶解性等の点から、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂が好ましく用いられる。
【００４３】
アルカリ可溶性樹脂は、単一構成でもよいが、２種類以上組み合わせても良い。
【００４４】
（ノボラック樹脂）
ノボラック樹脂は、種々のフェノール類をアルデヒド類で縮合して合成される。
【００４５】
フェノール類としてはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−／ｐ−混合クレゾール、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）、ピロガロール、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００４６】
また置換フェノール類であるイソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールも使用できる。一方、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドであり、特にホルムアルデヒドであることが最も好ましい。
【００４７】
上記組み合わせの中で好ましくは、フェノール−ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合−ホルムアルデヒドである。特にクレゾール（ｍ−、ｐ−混合）−ホルムアルデヒドであることが好ましい。
【００４８】
これらのノボラック樹脂としては、重量平均分子量は１，０００以上、数平均分子量が２００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が１，５００〜３００，０００で、数平均分子量が３００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。特に好ましくは、重量平均分子量が２，０００〜１０，０００で、数平均分子量が５００〜１０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜５のものである。上記範囲にすることで、ノボラック樹脂の膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等を適度に調節でき、本発明の効果が得られやすくなる。またノボラック樹脂の重量平均分子量は上層、下層で分子量を調整することができる。上層では耐薬品性や膜強度等が求められるので、重量平均分子量は比較的高めの２，０００〜１０，０００が好ましい。
【００４９】
なお、本発明における重量平均分子量は、ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の値を採用している。
【００５０】
ノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、「新実験化学講座［１９］高分子化学［Ｉ］」（１９９３年、丸善出版）、第３００項に記載の如く、フェノール及び置換フェノール類（例えば、キシレノール、クレゾール類など）を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フェノールと、置換フェノール成分におけるｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合する。こうして得たノボラック樹脂を有機極性溶媒に溶解させたのち、無極性溶媒を適量加え、数時間放置すると、ノボラック樹脂溶液は２層に分離する。分離した溶液の下層のみを濃縮することにより分子量が集約したノボラック樹脂が製造できる。
【００５１】
用いられる有機極性溶媒としては、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。無極性溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。また、上記に記載の製造方法に限らず、例えば、特表２００１−５０６２９４号公報に記載の如く、ノボラック樹脂を水溶性有機極性溶媒に溶解したのち、水を添加して沈殿を形成させることで、ノボラック樹脂画分を得ることもできる。更に、分散度の小さいノボラック樹脂を得るためには、フェノール誘導体同士の脱水縮合で得たノボラック樹脂を有機極性溶媒で溶解したのち、分子量分画用シリカゲルにかける方法をとることも可能である。
【００５２】
フェノール及び置換フェノール成分のｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、フェノール及び置換フェノール成分の総質量として、これを濃度６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８０質量％になるよう溶媒溶液に、ホルムアルデヒドをフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．２〜２．０、好ましくは０．４〜１．４、特に好ましくは０．６〜１．２になるよう加え、更に、酸触媒をフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．０１〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０５になるように１０℃〜１５０℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、７０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。
【００５３】
ノボラック樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上組み合わせることにより、膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等の異なる特性を有効利用することができるので、好ましい。画像記録層中に２種以上のノボラック樹脂を併用する場合、重量平均分子量、ｍ／ｐ比等可能な限り差があるものを組み合わせた方が好ましい。例えば、重量平均分子量では１０００以上差があることが好ましく、更に好ましくは２０００以上である。ｍ／ｐ比では０．２以上差があることが好ましく、更に好ましくは０．３以上である。
【００５４】
本発明の平版印刷版原版におけるフェノール水酸基を有する樹脂の添加量は、上層の固形分に対して、耐薬品性や耐刷性等の観点から３０〜９９質量％であることが好ましく、４５〜９５質量％であることがさらに好ましく、６０〜９０質量％の範囲であることが最も好ましい。
【００５５】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、下記の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ラクトン類、等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。
【００５６】
用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、が挙げられる。
【００５７】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００５８】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５９】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００６０】
ラクトン類の具体例としては、パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００６１】
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【００６２】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【００６３】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００６４】
アクリルニトリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００６５】
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル類、マレイン酸イミド類である。
【００６６】
これらを用いた共重合体の分子量は好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００以上であり、更に好ましくは０．５万〜１０万の範囲であり、特に好ましくは１万〜５万である。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。
【００６７】
アクリル樹脂の重合形態は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、現像液の溶解性等を制御できる点で、親水性基と疎水性基を相分離可能なブロックポリマーであることが好ましい。
【００６８】
本発明で使用できるアクリル樹脂は、単独で用いてもあるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
（アセタール樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し、さらにその残存ヒドロキシ基と酸無水物とを反応させる方法で合成することができる。
【００７０】
ここで用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキシル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｎ−ブチルアセタール、ブロモアセトアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−メトキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド等が挙げられるがこれに限定されない。
【００７１】
アセタール樹脂としては、下記一般式（ＰＶＡＣ）で表されるポリビニルアセタール樹脂が好ましく用いられる。
【００７２】
【化３】
2009069260.tif 000004
【００７３】
上記一般式（ＰＶＡＣ）で表されるポリビニルアセタール樹脂は、前記構成単位のうち、ビニルアセタール成分である構成単位（ｉ）、ビニルアルコール成分である構成単位（ii）及び無置換のエステル成分である構成単位（iii）から形成され、それぞれの構成単位を少なくとも１種以上有することができる。なお、ｎ１〜ｎ３は各構成単位の構成比（モル％）を示す。
【００７４】
上記構成単位（ｉ）中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、カルボキシル基、またはジメチルアミノ基を表す。
【００７５】
置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基などが挙げられる。Ｒ1の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（−Ｂｒ、−Ｃｌなど）またはシアノ基で置換されたメチル基、３−ヒドロキシブチル基、３−メトキシブチル基、フェニル基等が挙げられ、中でも水素原子、プロピル基、フェニル基が特に好ましい。
【００７６】
また、ｎ１は、耐刷性、塗布性の面から５〜８５モル％の範囲であることが好ましく、特に、２５〜７０モル％の範囲であることがより好ましい。
【００７７】
上記構成単位（ii）中、ｎ２は、耐刷性の面から０〜６０モル％の範囲であることが好ましく、特に１０〜４５モル％の範囲であることがより好ましい。
【００７８】
上記構成単位（iii）中、Ｒ2は置換基を有さないアルキル基、カルボキシル基を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は、炭素数１〜２０を表す。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が現像性の観点から好ましい。ｎ３は、耐刷性の面から０〜２０モル％の範囲であることが好ましく、特に１〜１０モル％の範囲であることがより好ましい。
【００７９】
ポリビニルアセタール樹脂の酸含有量は、感度、現像ラチチュードの面から０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇ（即ち、ＫＯＨのｍｇ数で８４〜２８０）の範囲であることが好ましく、１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
【００８０】
ポリビニルアセタール樹脂の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量で、約５０００〜４０万程度であることが好ましく、約２万〜３０万程度であることがより好ましい。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。
【００８１】
なお、これらのポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８２】
ポリビニルアルコールのアセタール化は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、米国特許第４６６５１２４号；米国特許第４９４０６４６号；米国特許第５１６９８９８号；米国特許第５７００６１９号；米国特許第５７９２８２３号；日本特許第０９３２８５１９号等に記載されている。
【００８３】
本発明に係る平版印刷版材料は、画像形成層を複数層有してもよい。この場合、例えば画像形成層の下層と上層の２層を有するような場合、下層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性等の点でアクリル樹脂またはアセタール樹脂が主であることが好ましく、上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、インク着肉性等の点から、ノボラック樹脂が好ましい。
【００８４】
（光熱変換剤）
本発明に係る光熱変換剤は、７００ｎｍ以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光／熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用いる事ができる。
【００８５】
（顔料）
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００８６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００８７】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００８８】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００８９】
顔料は、感度、感光層の均一性及び耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。
【００９０】
（染料）
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で特に好ましい。
【００９１】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１２５等は特に好ましく用いられる。
【００９２】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明に係る画像形成材料で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００９３】
【化４】
2009069260.tif 000005
【００９４】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘ2−Ｌ1または下記式１に示す基を表す。
【００９５】
【化５】
2009069260.tif 000006
【００９６】
上記式中、Ｘａ-は、後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００９７】
ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００９８】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成してもよい。
【００９９】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。
【０１００】
好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。但し、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１０１】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例を以下に挙げる。
【０１０２】
【化６】
2009069260.tif 000007
【０１０３】
【化７】
2009069260.tif 000008
【０１０４】
【化８】
2009069260.tif 000009
【０１０５】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、上記に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１０６】
赤外線吸収色素は、感度、耐薬品性、耐刷性の観点から、画像形成層を構成する全固形分に対し０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。
【０１０７】
（酸発生剤）
酸発生剤は、画像露光により酸を発生し得る化合物であり、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。
【０１０８】
例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も、本発明における酸発生剤として使用することができる。また特開平４−３６５０４８号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号（英国特許第２０３８８０１号）記載あるいは特公平１−１１９３５号記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、アルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
【０１０９】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、また例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。また、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
【０１１０】
有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号及び特開昭６０−１３８５３９号に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化合物が挙げられる。
【０１１１】
上記光により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に例示する。
【０１１２】
トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１１３】
【化９】
2009069260.tif 000010
【０１１４】
式中、Ｒ21は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ22は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ1）3示す。Ｙ1は、塩素原子または臭素原子を表す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化１０】
2009069260.tif 000011
【０１１６】
【化１１】
2009069260.tif 000012
【０１１７】
【化１２】
2009069260.tif 000013
【０１１８】
【化１３】
2009069260.tif 000014
【０１１９】
下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、もしくはジアソニウム塩。
【０１２０】
【化１４】
2009069260.tif 000015
【０１２１】
ここで式Ａｒ11、Ａｒ12は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【０１２２】
Ａｒ23、Ａｒ24、Ａｒ25は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【０１２３】
Ｚｂ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化１５】
2009069260.tif 000016
【０１２６】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ  ｅｔａｌ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｂ．Ｇｏｅｔｈａｓ  ｅｔａｌ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４）、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ，Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８号および同４，２４７，４７３号明細書、特開昭５３−１０１３３１号公報等に記載の方法により合成することができる。
【０１２７】
下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２８】
【化１６】
2009069260.tif 000017
【０１２９】
式中Ａｒ13、Ａｒ14は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ26は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１３０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
【化１７】
2009069260.tif 000018
【０１３２】
また本発明において下記の酸発生剤も使用することができる。例えば、特開２００５−７０２１１号記載の重合開始剤、特表２００２−５３７４１９号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号公報、特開２００２−２７８０５７号公報、特開２００３−５３６３号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３−７６０１０号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号公報のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号公報のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号公報の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号公報の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号公報の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も必要に応じて使用できる。
【０１３３】
上記の中で好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物である。この化合物はセーフライト性が良好であり、特に好ましい。
【０１３４】
一般式（２）  Ｒ31−Ｃ（Ｘ）2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ32
式中、Ｒ31は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ32は水素原子又は一価の有機置換基を表す。Ｒ31とＲ32が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子または塩素原子を表す。
【０１３５】
一般式（２）で表される化合物のうち、Ｒ31が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。又Ｒ32が表す一価の有機置換基は、一般式（２）の化合物が光によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はないが、−Ｒ32が−Ｏ−Ｒ33または−ＮＲ34−Ｒ33（Ｒ33は水素原子または一価の有機置換基を表し、Ｒ34は、水素原子またはアルキル基を表す）のものが好ましく用いられる。又、この場合も特に、Ｒ31が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。
【０１３６】
さらにこれらの化合物のうち、分子内にトリブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、トリクロロアセチル基及びジクロロアセチル基から選ばれる少なくとも一つのアセチル基を有する化合物が好ましい。また、合成上の観点から、一価もしくは多価のアルコールと該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセトキシ基、ジブロモアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基及びジクロロアセトキシ基から選ばれる少なくとも一つのアセトキシ基を有する化合物や、同様に一価もしくは多価の１級アミンと、該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセチルアミド基、ジブロモアセチルアミド基、トリクロロアセチルアミド基及びジクロロアセチルアミド基から選ばれるすくなくとも一つのアセチルアミド基を有する化合物は特に好ましい。又、これらのアセチル基、アセトキシ基、アセトアミド基を複数有する化合物も好ましく用いられる。これらの化合物は、通常のエステル化もしくはアミド化反応の条件により、容易に合成可能である。
【０１３７】
一般式（２）で表される化合物の代表的な合成方法は、各構造に対応した、トリブロモ酢酸クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリクロロ酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド等の酸クロライドを用いて、アルコール、フェノール、アミン等の誘導体を、エステル化もしくはアミド化する反応である。
【０１３８】
上記反応で用いられるアルコール類、フェノール類、アミン類は任意であるが、例えば、エタノール、２−ブタノール、１−アダマンタノール等の一価のアルコール類、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類フェノール、ピロガロール、ナフトール等のフェノール類、モルホリン、アニリン、１−アミノデカン等の一価のアミン類２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の多価アミン類等が挙げられる。
【０１３９】
一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、特開２００５−７０２１１号の段落番号００３８〜００５３に記載されている、ＢＲ１〜ＢＲ６９、ＣＬ１〜ＣＬ５０を挙げることができる。
【０１４０】
また酸発生剤は、酸発生可能な基を有するポリマーでも良い。酸発生剤をポリマータイプにすることで、アルカリ可溶性樹脂の効果と酸発生剤の効果を一つの素材で機能できるので好ましい。例えば、上述のアクリル樹脂に酸発生可能な基を付与させることにより、アクリル樹脂が持つ耐薬品性と酸発生剤による感度、現像ラチチュード等の２種以上の効果を発現できる。
【０１４１】
ポリマータイプの酸発生剤は、酸発生可能な基を有するポリマーであれば、限定はないが、本発明の効果である感度、現像ラチチュード、耐薬品性、取り扱い性の両立の点から、下記一般式（３）及び（４）で表される脂肪族モノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーが好ましい。
【０１４２】
【化１８】
2009069260.tif 000019
【０１４３】
一般式（３）において、Ｘ1及びＸ2は各々独立にハロゲン原子を表し、Ｒ21は水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｙ1は２価の連結基を表し、ｐは１〜３の整数を表し、Ａ1はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表し、ｍ１は０又は１を表し、Ｚ1はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表す。
【０１４４】
一般式（４）において、Ｘ3及びＸ4は各々独立にハロゲン原子を表し、Ｒ22は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、Ｙ2は−ＯＣＯ−又は−ＮＲ23ＣＯ−を表し、Ｒ23は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、ｑは１〜３の整数を表す。Ａ2は芳香族基又はヘテロ環基を表し、ｍは０又は１を表し、Ｚ2はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表す。
【０１４５】
上記一般式（３）及び（４）で表される脂肪族モノマーの具体例としては、特開２００３−９１０５４号の段落番号００３４及び００３５に記載されている、１−１〜１−２２、段落番号００４３及び００４４に記載されている、２−１〜２−１５を挙げることができる。
【０１４６】
更に、その一般式（３）及び（４）で表される脂肪族モノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーは、上述のアクリル樹脂で使用できるモノマー（構造単位）と共重合できる。共重合体における前記一般式（３）及び（４）で表される化合物のモノマー比は１〜８０％が好ましく、更に好ましくは３〜５０％である。１％未満であると酸発生剤の効果が小さくなり好ましくない。一方、８０％を越えると、重合性の観点で難しくなる。前記一般式（３）及び（４）で表される化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは１種のみ用いても、２種以上併用しても良い。特にポリマータイプの酸発生剤と低分子タイプの酸発生剤を併用することが本発明の効果を両立する上で好ましい形態である。具体的な化合物としては、特開２００３−９１０５４号の段落番号００４６に記載されている表１の化合物を挙げることができる。
【０１４７】
これらの酸発生剤の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、感度、現像ラチチュード、セーフライト性の面から通常０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。酸発生剤は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４８】
（酸分解性化合物）
酸分解性化合物は、画像露光により酸発生剤が発生した酸により分解し得る化合物である。
【０１４９】
酸分解性化合物として、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号の明細書中に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号の明細書中に記載されているその他の酸分解性化合物が挙げられる。
【０１５０】
さらにまた特開昭６２−２２２２４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号の明細書中に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号の明細書中に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号の明細書中に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号の明細書中に記載されているオルトケイ酸エステル、特開２０００−２２１６７６号の明細書中に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号の明細書中に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物、特開２００５−９１８０２号に記載のフェノールフタレイン、クレゾールフタレイン、フェノールスルホフタレインを熱または酸分解基で保護した化合物などが挙げられる。
【０１５１】
上記の中でも酸との反応効率、すなわち感度及び現像ラチテュード向上の点から、アセタール、ケタール基を少なくとも一つ以上有する化合物が好ましい。
【０１５２】
また感度及び現像性のバランスの点から、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物が挙げられる。特に該化合物のうちエチレンオキシ基の連鎖数ｎが３又は４の化合物が好ましい。上記−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−基を有する化合物の具体例としてはジメトキシシクロヘキサン、ベンズアルデヒド及びそれらの置換誘導体と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びペンタエチレングリコールの何れかとの縮合生成物が挙げられる。
【０１５３】
本発明に係る酸分解性化合物の好ましい化合物としては下記一般式（ＡＤＣ−１）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５４】
【化１９】
2009069260.tif 000020
【０１５５】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で互いに結合して環状となっていてもよい。）
更に好ましいものとしては、下記一般式（ＡＤＣ−２）の化合物がある。
【０１５６】
【化２０】
2009069260.tif 000021
【０１５７】
（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で互いに結合して環状となっていてもよい。また、Ｒ17はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であり、ｎ、ｍは１以上の整数である。）
酸分解性化合物の含有量は、画像形成層を形成する組成物の全固形分に対し、５〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０質量％である。酸分解性化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５８】
酸分解性化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５９】
以下に酸分解化性合物の好ましい具体例を示す。
【０１６０】
【化２１】
2009069260.tif 000022
【０１６１】
酸分解性化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算により測定された重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは５００〜３００００、より好ましくは１０００〜１００００である。
【０１６２】
（一般式（１）で表される含フッ素化合物）
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を表し、ｍ及びｎは正の整数を表し、ｌは１から２０の整数を表す。Ｙは上記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で表される置換基を表す。
【０１６３】
Ｒ1〜Ｒ5が表すアルキル基または置換アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、など１〜１０の炭素を有するアルキル基が挙げられる。これらのうちでも特に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5が水素原子で、Ｒ3がメチル基であるものが好ましく用いられる。
【０１６４】
式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）中、Ｘは、−ＣＦ2ＣＦ3又は−ＣＦ3を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を表す。
【０１６５】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、など１〜１０の炭素を有するアルキル基が挙げられるが、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が水素原子である化合物が好ましく用いられる。
【０１６６】
含フッ素化合物としては、末端に極性基を有する化合物が好ましく、極性基としては、−ＯＨ、−ＳＯ3ＮＨ4等が挙げられる。
【０１６７】
一般式（１）で表される構造単位を有する化合物の例を下記に挙げる。
【０１６８】
【化２２】
2009069260.tif 000023
【０１６９】
【化２３】
2009069260.tif 000024
【０１７０】
含フッ素化合物の感光層中の含有量は、感光層に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、特に０．０１質量％〜１．０質量％が好ましい。
【０１７１】
また、アルカリ可溶性樹脂と含フッ素化合物との含有量の割合は、１００：０．０５〜１００：２．０（アルカリ可溶性樹脂：含フッ素化合物（質量比））であることが好ましい。
【０１７２】
本発明においては、一般式（１）で表される構造単位を有する含フッ素化合物を感光層に含有させかつ、下述するように合紙を特定の湿度条件で積層することにより、対傷性が良好で、性能のムラの少ない平版印刷版材料を得ることができる。
【０１７３】
（可視画剤）
本発明に係る画像形成層は、可視画剤として、着色剤を含むことが好ましい。着色剤としては、塩形成性有機染料を含めて、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。
【０１７４】
特にフリーラジカル又は酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の何れをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。
【０１７５】
例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
【０１７６】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級又は第２級アリールアミン系色素が挙げられる。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素はビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３である。
【０１７７】
上層の着色剤としては、８００ｎｍ未満、特に６００ｎｍ未満に吸収極大波長を有する染料を使用するのが好ましい。上記態様によって、下層に酸発生剤を用いた場合、上層の上記着色剤によって、可視光の波長の光の透過が抑制され、セーフライト性が向上するので、好ましい。また下層で使用できる酸発生剤もセーフライト性が良好でなくても使用刷ることが可能になるので好ましい。
【０１７８】
これらの染料は、上層または下層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。
【０１７９】
（現像促進剤）
本発明に係る画像形成層は、必要に応じて溶解性を向上させる目的で現像促進剤として、低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。
【０１８０】
酸性基としては、チオール基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性メチレン基等のｐＫａ値が７〜１１までの酸性基を挙げることができる。添加量として好ましいのは、下層に対して０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【０１８１】
（現像抑制剤）
本発明に係る画像形成層は、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４′−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。添加量として好ましいのは、各層に対して、０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１８２】
また溶解抑制能を高める目的で、現像抑制剤を含有することができる。本発明に係る現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。
【０１８３】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
【０１８４】
４級アンモニウム塩の添加量は上層全固形分に対して、現像抑制効果、製膜性の面から、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１８５】
（感度向上剤）
本発明に係る画像形成層は、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を含有してもよい。
【０１８６】
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【０１８７】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１８８】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の組成物中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１８９】
また特開２００５−９９２９８号に記載のトリフルオロメチル基が少なくとも１つα位に置換したアルコール化合物も使用できる。この化合物は、トリフルオロメチル基の電子吸引効果により、α位の水酸基の酸性度が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を示す。
【０１９０】
（界面活性剤）
本発明において、画像形成層用塗布液には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１号に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０１９１】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１９２】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
【０１９３】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の下層或いは上層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１９４】
（画像形成層用塗布液の塗布、乾燥工程）
本発明の平版印刷版材料の製造方法では、アルミニウム支持体上に、画像形成層用塗布液を塗布、乾燥して画像形成層が設層される。
【０１９５】
即ち、画像形成層は、画像形成層に含有される上記各成分を含有する画像形成層用塗布液を、アルミニウム支持体上に塗布、乾燥することにより形成される。
【０１９６】
塗布液に用いられる溶媒としては下記の塗布溶剤が使用できる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【０１９７】
（塗布溶剤）
例えばｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−ペンタノール、４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒロドキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、メチルセルソルブ（ＭＣ）、エチルセルソルブ（ＥＣ）等が挙げられる。
【０１９８】
（界面活性剤）
本発明において、画像形成層用塗布液には、上記した界面活性剤を含有することが好ましい。
【０１９９】
画像形成層を複数層有する場合、例えば画像形成層上層、下層を有する場合には、塗布に用いる溶剤としては、上層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。
【０２００】
調製された画像形成層用塗布液は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０２０１】
画像形成層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。乾燥する方法としては、加熱した空気により塗布した塗布液を乾燥する方法が挙げられるが、乾燥装置に赤外線放射装置を設置し、乾燥効率の向上を図ることもできる。
【０２０２】
（合紙を重ねる工程）
本発明においては、画像形成層を形成する工程の後に、画像形成層上に合紙を重ねる工程を有し、この工程が、湿度４０％ＲＨ（相対湿度）以上、８０％ＲＨ（相対湿度）以下で行われる。
【０２０３】
（合紙）
本発明に係る合紙の材質としては、種類には特に制限はなく、例えば、紙、不織布、プラスチックシートまたはフィルム、または、紙の片面または両面に樹脂層を設けたラミネートシートまたはフィルムなどが挙げられる。
【０２０４】
また、紙としても、グランドパルプなど機械処理で作られた機械パルプを原料とするもの、化学処理で作られた化学パルプを原料とするもの、両処理を併用して作られたセミケミカルパルプやケミグランドパルプを原料とするものが挙げられる。
【０２０５】
また、パルプは、精製工程で漂白されたさらしパルプ、漂白されていない未さらしパルプのどちらであってもよい。さらに、レーヨン、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンなどの化学繊維からなる化学繊維紙も使用できる。さらにこれらの紙に有機物を含浸させたものなどが例示でき、特に制限はない。
【０２０６】
本発明においては、一般的に上質紙、中質紙と呼ばれる紙、あるいはこれらの上にプラスチックコーティングされた紙を好ましく用いることができる。
【０２０７】
合紙としては、平版印刷版材料の画像形成層側表面に接する面の平滑度が２５秒以下であり、画像形成層側表面に接する面と反対の面の平滑度が１５〜６０秒であるものが好ましく用いられる。さらに透気抵抗度が６０秒以上である合紙を好ましく用いることができる。
【０２０８】
画像形成層側表面に接する面とは、合紙の、平版印刷版材料の画像形成層が存在する側の表面に接触する面である。画像形成層側表面は、画像形成層上に他の層を有さない場合は、画像形成層表面であり、画像形成層上に保護層などの層を有する場合には画像形成層と最も離れた層の表面である。
【０２０９】
平滑度はベック平滑度のこといい、ベック平滑度の値は、ＪＩＳ−８１１９（１９９８年）に基づき測定した値をいう。
【０２１０】
合紙の平滑度を調整する方法としては原材料であるパルプの種類、叩解条件のほか使用する薬品の種類、使用量、および抄紙時のカレンダー処理などの製造方法によっても調整することが出来る。本発明においてはいずれの方法で調製された合紙でも用いることが出来る。
【０２１１】
透気抵抗度の値は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に基づき測定した値をいう。透気抵抗度は紙の空気通過に対する抵抗性を示す値で、１００ｍｌの空気が面積６４５ｍｍ2の紙を通過するのにかかる時間で表される。
【０２１２】
合紙の透気抵抗度を調整する方法としては、原材料である繊維材料の種類、叩解条件のほか紙の坪量、またサイズ剤等、使用する薬品の種類、使用量によっても調整することが出来る。本発明においてはいずれの方法で透気抵抗度を調整した合紙でも用いることが出来る。
【０２１３】
本発明に係る合紙としては、画像形成層側表面に接する面と反対の面の平滑度が、画像形成層側表面に接する面の平滑度より大きい合紙がさらに、耐刷性の面から好ましい。
【０２１４】
（合紙を積層する工程）
本発明においては、合紙を重ねる工程が、湿度４０％ＲＨ（相対湿度）以上、８０％ＲＨ（相対湿度）以下で行われる。
【０２１５】
合紙を重ねる工程が、湿度４０％ＲＨ（相対湿度）以上、８０％ＲＨ（相対湿度）以下で行われるとは、合紙と平版印刷版材料の画像形成層を有する側の表面とを接触させる操作が、相対湿度４０％ＲＨ以上、相対湿度８０％ＲＨ以下の雰囲気下で行われることをいう。
【０２１６】
相対湿度が、４０％ＲＨ未満または８０％ＲＨを超える場合には、対傷性が不充分であり、性能のムラが大きくなる。
【０２１７】
合紙を重ねる工程の温度としては、１５℃〜３０℃が好ましく、特に２０℃〜２５℃であることが好ましい。
【０２１８】
即ち、アルミニウム支持体上に、画像形成層用塗布液を塗布、乾燥して画像形成層を形成する工程および該画像形成層上に合紙を重ねる工程を有する平版印刷版材料の製造方法であって、該画像形成層がアルカリ可溶性樹脂、光熱変換化合物および上記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を含有し、該合紙を重ねる工程が湿度４０％ＲＨ（相対湿度）以上、８０％ＲＨ（相対湿度）以下であり、温度が１５℃から３０℃の範囲で行われる態様が好ましい態様である。
【０２１９】
画像形成層上に合紙を重ねる（積層する）方法としては、画像形成層を塗布した版上に、あらかじめロール状に巻かれた合紙を繰り出しながら版と密着させ、その後版と合紙を同時に連続断裁する方法や、あらかじめ断裁した版上に断裁された合紙を合わせるといった方法があるが、通常、版と合紙を重ね合わせた後、連続断裁する方法が好ましく用いられる。版と合紙を合わせる際には合紙を帯電させ、版への密着性を高める方法も好ましく用いられる。
【０２２０】
（加熱する工程）
また本発明の製造方法としては、合紙を重ねる工程の後に、平版印刷版材料を加熱する工程を有することが好ましい態様である。
【０２２１】
加熱する工程とは、平版印刷版材料の版面温度を５０℃以上に加熱する工程をいい、特に５０℃で１２時間以上加熱することが好ましい。
【０２２２】
本発明の製造方法としては、合紙が重ねられた平版印刷版材料を断裁し、断裁された複数枚の、合紙が重ねられた平版印刷版材料を積層し、積層された平版印刷版材料を加熱する方法が好ましい態様である。
【０２２３】
版面温度は、サーモラベルや熱電対を平版印刷版材料上に貼り付けることで、測定することができる。
【０２２４】
版面温度を５０℃以上に加熱する方法としては、加熱された空気を平版印刷版材料に接触させる方法、赤外線を照射する方法が挙げられるが、加熱された空気を平版印刷版材料に接触させる方法が好ましい、また、熱分布を良化させるために、堆積上下に断熱材を置くことや、１００〜３０μｍ程度のポリプロピレンフィルムでラップすることもできる。
【０２２５】
また平版印刷版材料を断裁する方法としては、ギロチン刃やロールカッターによる方法などを利用することができる。
【実施例】
【０２２６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０２２７】
〈支持体の作製〉
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。
【０２２８】
次いで、このアルミニウム板を、塩酸濃度１１ｇ／Ｌ、２５℃、周波数５０Ｈｚ、５０Ａ／ｄｍ2の交流電流において２０秒間電解粗面化処理を行った。電解粗面化を行った後、水洗し、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行い、水洗し、５０℃に保たれた３０％硫酸中で３０秒間中和処理を行い、水洗した。
【０２２９】
次いで、３０％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電圧２５Ｖの条件下に３０秒間陽極酸化処理を行い、脱イオン水で水洗した。さらに、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで脱イオン水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、親水性化処理された支持体を得た。この支持体の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５０μｍであった。
【０２３０】
〈平版印刷版材料の作製〉
上記支持体上に、下記組成から成るポジ型感光性組成物を、ワイヤバーを用いて乾燥膜厚２．０ｇ／ｍ2になるように塗布した。塗布液は、１２５℃の遠赤外線ヒーター中に２０秒間、続いて１１５℃の温風循環型ドライヤー中に６０秒間保持して乾燥させ、平版印刷版材料を作製した。
【０２３１】
ノボラック樹脂（＊１）                                            ６０部
＊１：フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合化合物（Ｍｎ＝５００、Ｍｗ＝２５００、フェノールとｍ−，Ｐ−，クレゾールのモル比がそれぞれ２０：４８：３２）
アクリル樹脂１（＊２）
＊２：Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、アクリロニトリルとメチルメタクリレートとの三元共重合化合物（Ｍｗ＝１２０００、モル比５０：４０：１０）
２４．７部
アクリル樹脂２（＊３）
＊３：ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートとｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化−ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートとの共重合化合物（Ｍｗ＝３００００、モル比６０：４０）                                                              ２部
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４０００）                          ２部
ソルビタンラウレート                                                １部
無水フタル酸                                                        ３部
酸分解性化合物（下記化合物Ａ）                                      ２部
酸発生剤（２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）                                                          １部
赤外線吸収色素（下記化合物Ｂ）                                      ２部
可視画染料（オリエント化学工業製  ＯＩＬ  ＢＬＵＥ  ６１３）        ２部
一般式（１）の化合物（表１参照）                                ０．３部
下記組成の溶剤で固形分濃度が１５％になるよう調整した。
【０２３２】
γ−ブチロラクトン                                                  ７部
メチルエチルケトン                                                ３０部
プロピレングルコールモノメチルエーテル                            ４０部
シクロヘキサノン                                                  １３部
アセトン                                                          １０部
【０２３３】
【化２４】
2009069260.tif 000025
【０２３４】
さらに、得られた平版印刷版材料を、表１に記載の条件（温度は２３℃）下で合紙と重ね合わせて１００枚作製し、それらを積み重ねた状態で５０枚目に熱電対を貼り付け雰囲気温度を上げ、温度をモニタリングしながら熱電対での測定値を５０℃にした。その後、表１に示す時間（加熱時間）の間５０℃に保ち、各々の条件下での平版印刷版材料試料を得た。
【０２３５】
〈評価〉
（感度）
得られた平版印刷版材料試料を、半導体レーザーヘッドを搭載した市販のＣＴＰセッター（大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴＲ−４３００）を用い、ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力４０〜１００％に変化させて、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で１７５線相当の５０％網点画像露光を行った。
【０２３６】
露光後の平版印刷版材料は、自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  ８５  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＧＬＵＮＺ＆ＪＥＮＳＥＮ社製）、および以下の組成の現像液を用いて３０℃で３０秒間、現像処理を行った。得られた画像をｃｃＤｏｔ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて測定し、５０％網点出力値となる露光エネルギー値を感度とした。数値が小さい程、高感度となる。
【０２３７】
＜現像液＞
Ａ珪酸カリ（２６．５質量％のＳｉＯ2、１３．５質量％のＫ2Ｏを含む）の４０質量％水溶液                                                          ８７．８部
水酸化カリウム５０質量％水溶液                                ６１．１部
界面活性剤（ＴｒｉｌｏｎＭ（ＢＡＳＦ社製）４０％溶液）          １．４部
水                                                              ８９６部
（耐傷性）
得られた平版印刷版材料試料を未露光のまま、その上に５、１０、２０、５０、１００ｇのおもりを載せた上質紙を載せ、手で引っ張って印刷版の上を滑らせた。上記現像液を仕込んだ自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  ８５  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＧＬＵＮＺ  ＆  ＪＥＮＳＥＮ社製）にて３２℃３０秒間現像し、画像層が除去された部分に対するおもりの重さで耐傷性評価した。
【０２３８】
結果を表１に示す。
【０２３９】
（画像再現の均一性（アルカリ溶解性の面内均一性））
得られた平版印刷版材料試料を未露光のまま、上記現像液を仕込んだ自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  ８５  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＧＬＵＮＺ  ＆  ＪＥＮＳＥＮ社製）にて３２℃３５秒間現像し、現像後の版端部から中央部までＸ−Ｒｉｔｅ５２０濃度計でシアン濃度を測定し、版端部と中央部の濃度差が０．１以上になる版端部からの距離を測定し、画像再現の均一性の指標とした。距離が小さいほど面内均一が良好であり、画像再現の均一性に優れる。
【０２４０】
結果を表１に示す。表１から、本発明の製造方法により、耐傷性に優れ、高感度でかつ画像再現の均一性に優れるポジ型平版印刷版材料を、より少ない加熱時間で得ることができ、高い生産効率で印刷適性に優れる平版印刷版材料を提供できることが分かる。
【０２４１】
【表１】
2009069260.tif 000026