(57)【要約】【課題】透明性、耐熱性、耐光性、ハウジング材への密着性に優れるとともに、熱サイクルによる急激な熱変化を与えてもクラックや剥離を発生しない硬化物を得ることができる光半導体素子用封止剤、及び、これを用いてなる光半導体素子を提供する。【解決手段】分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基及び少なくとも１個のシラン基を有する化合物と、前記環状エーテル含有基と反応する硬化剤と、前記ラジカル重合性不飽和基と反応する重合開始剤とを含有する光半導体素子用硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、
分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基及び少なくとも１個のシラン基を有する化合物と、
前記環状エーテル含有基と反応する硬化剤と、
前記ラジカル重合性不飽和基と反応する重合開始剤とを含有する
ことを特徴とする光半導体素子用硬化性組成物。
【請求項２】
分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基及び少なくとも１個のシラン基を有する化合物を、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の光半導体組成用硬化性組成物。
【請求項３】
ラジカル重合性不飽和基は、（メタ）アクリル基であることを特徴とする請求項１又は２記載の光半導体素子用硬化性組成物。
【請求項４】
環状エーテル含有基と反応する硬化剤が熱硬化剤であり、かつ、ラジカル重合性不飽和基と反応する重合開始剤が熱ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の光半導体素子用硬化性組成物。
【請求項５】
環状エーテル含有基と反応する硬化剤が光硬化剤であり、かつ、ラジカル重合性不飽和基と反応する重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光半導体素子用硬化性組成物。
【請求項６】
環状エーテル含有基と反応する硬化剤は、酸無水物であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体素子用硬化性組成物。
【請求項７】
ラジカル重合性不飽和基と反応する重合開始剤は、ボレート化合物であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の光半導体素子用硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光半導体素子用硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性、耐光性、ハウジング材への密着性に優れるとともに、熱サイクルによる急激な熱変化を与えてもクラックや剥離を発生しない硬化物を得ることができる光半導体素子用封止剤、及び、これを用いてなる光半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の発光素子は、直接大気と触れると大気中の水分や浮遊するゴミ等により急速にその発光特性を低下させるため、通常、封止剤で封止された構造となっている。このような発光素子を封止する封止剤を構成する樹脂としては、透湿性が低く、密着性が高く力学的な耐久性に優れることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が用いられていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところが、近年、ＬＥＤは、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途に用いられるようになってきており、そのため、発光素子を封止する封止剤には、高輝度化に伴う光劣化を防ぐ高い耐光性とともに、点灯時の発熱量の増大に耐え得る極めて高い耐熱性が要求されるようになってきている。
しかしながら、エポキシ系樹脂からなる従来の封止剤は、密着性が高い、透湿性が低い等の利点を有するものの、充分な耐熱性及び耐光性を有するとは言い難く、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途では着色してしまうという問題があった。
【０００４】
一方、エポキシ樹脂に代えて、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、耐熱性や耐光性に優れるシリコーン樹脂をＬＥＤの発光素子を封止する封止剤に用いる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、シリコーン樹脂系封止剤は、表面タック性を有しているため、発光面に異物を付着させやすく、発光面を損傷しやすいという問題があった。このようにして発光面に損傷が起こると、その部分からクラックが発生したり、損傷により著しく輝度が低下したりすることになる。
【０００６】
これに対しては、架橋密度を高めたシリコーン樹脂系封止剤を用いる方法が検討されている。しかし、架橋密度を高めると、表面タック性がなくなり、異物の付着や発光面の損傷を防ぐことはできる反面、機械的強度や密着性が著しく低下し、熱サイクルを繰り返すと封止剤にクラックが入ったり、ハウジング材等から剥離が起こったりする。また、シリコーン樹脂は、透湿度が高いため、長期間使用すると、発光素子の発光特性が低下してしまうことがある。
【０００７】
これらの問題に対して、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂とを併用することによって、各樹脂の欠点を補完しようとする方法も検討されている。例えば、特許文献３には、エポキシ基を１分子中に２個以上有する変性ポリシロキサンと、必要に応じてエポキシ樹脂とを配合した発光素子封止用熱硬化性組成物が開示されている。このようにエポキシ樹脂を配合することによって得られる発光素子封止用熱硬化性組成物は、優れた密着性を発揮することができる。
しかしながら、変性ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを配合した組成物は、充分な透明性が得られないことに加え、得られる硬化物において機械的強度の問題が充分に改善されず、耐クラック性に劣る等の問題を大いに残すものであった。これは、変性ポリシロキサンとエポキシ樹脂との相溶性が低いためと考えられる。
そのため、光半導体用樹脂組成物、特に封止用途に用いることができる樹脂組成物としては、優れた透明性、耐熱性、耐光性、密着性を有するとともに、優れた耐クラック性を備えたものが求められていた。
【特許文献１】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献２】特開２００２−３１４１４２号公報
【特許文献３】特開２００４−２８９１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、透明性、耐熱性、耐光性、ハウジング材への密着性に優れるとともに、熱サイクルによる急激な熱変化を与えてもクラックや剥離を発生しない硬化物を得ることができる光半導体素子用封止剤、及び、これを用いてなる光半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂（以下、単にシリコーン樹脂ともいう）と、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基及び少なくとも１個のシラン基を有する化合物（以下、ラジカル重合性化合物ともいう）と、前記環状エーテル含有基と反応する硬化剤（以下、単に硬化剤ともいう）と、前記ラジカル重合性不飽和基と反応する重合開始剤（以下、単に重合開始剤ともいう）とを含有する光半導体素子用硬化性組成物である。
以下、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、シリコーン樹脂と、ラジカル重合性化合物と、硬化剤と、重合開始剤とを含有する組成物を用いることによって、得られる硬化物が高い透明性等を有するとともに、高い耐クラック性を発揮することを見出し、本発明を完成させるに至った。
ラジカル重合性化合物は、シラン基を有するため、シリコーン樹脂との相溶性が極めて高く、本発明の光半導体素子用硬化性組成物では、ラジカル重合性化合物を微分散させることができる。本発明の光半導体素子用硬化性組成物において、ラジカル重合性化合物は、このように微分散した状態で、重合開始剤によって重合体を形成するが、この間に、一方では、硬化剤によってシリコーン樹脂の硬化が進行する。ここで、ラジカル重合性化合物の重合反応速度は、シリコーン樹脂の硬化反応速度よりも著しく早いため、得られる硬化物において、確実にラジカル重合性化合物の重合体が形成される。そのため、得られる硬化物において、ラジカル重合性化合物の重合体は、均一に分散して存在することとなる。すなわち、得られる硬化物において、ラジカル重合性化合物の重合体とシリコーン樹脂とは、微視的には海島構造を形成することとなる。従って、得られる硬化物において、均一に分散して存在するラジカル重合性化合物の重合体が応力緩和剤として機能することによって、高い耐クラック性を発揮することができる。また、得られる硬化物において、ラジカル重合性化合物の重合体は均一に分散して存在しているため、シリコーン樹脂に由来して発揮される高い透明性等を阻害することがない。
【００１１】
本発明の光半導体素子用硬化性組成物は、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂を含有する。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記シリコーン樹脂としては、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂であれば特に限定されないが、例えば、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂成分を含有するものが好ましい。
【００１２】
【化１】
2009102574.tif 000002
【００１３】
上記一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１４】
上記シリコーン樹脂が、平均組成式が上記一般式（１）で表される樹脂成分を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、光半導体素子の封止剤として用いた場合に、封止する発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止した際に、該光半導体素子のハウジング材等への密着性に優れたものとなる。
なお、上記平均組成式が上記式（１）で表されるとは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物が上記式（１）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると上記式（１）で表される場合も意味する。
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１個は、環状エーテル含有基を表す。
上記環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基が好適である。
【００１６】
上記グリシジル基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００１７】
上記エポキシシクロヘキシル基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００１８】
上記シリコーン樹脂は、上記環状エーテル含有基の含有量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が５０モル％である。０．１モル％未満であると、上記シリコーン樹脂と後述する熱硬化剤との反応性が著しく低下し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化性が不充分となることがある。５０モル％を超えると、上記シリコーン樹脂と熱硬化剤との反応に関与しない環状エーテル含有基が増え、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性が低下することがある。より好ましい下限は５モル％、より好ましい上限は３０モル％である。
なお、本明細書において、上記環状エーテル含有基の含有量とは、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記環状エーテル含有基の量を意味する。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、上記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【００２０】
上記直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２）      （１−２）
上記一般式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２２】
また、上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００２３】
（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２）      （１−３）
（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２）      （１−４）
上記一般式（１−３）及び（１−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２４】
また、上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位（以下、四官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−５）、（１−６）又は（１−７）で表される構造、すなわち、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の３つ若しくは２つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
（ＳｉＸ３Ｏ１／２）      （１−５）
（ＳｉＸ２Ｏ２／２）      （１−６）
（ＳｉＸＯ３／２）      （１−７）
上記一般式（１−５）、（１−６）及び（１−７）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２５】
上記一般式（１−２）〜（１−７）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２６】
また、上記一般式（１）中、ａは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．２の関係を満たす数値である。０．２を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性が劣化することがある。
【００２７】
また、上記一般式（１）中、ｂは、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０．３、上限が１．０の関係を満たす数値である。０．３未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物が硬くなりすぎ、封止剤やダイボンディング材、アンダーフィル等半導体周辺部材として用いた場合に、部材と被着体の間でクラック等が発生することがある。
【００２８】
また、上記一般式（１）中、ｃは、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．５の関係を満たす数値である。０．５を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物としての適正な粘度を維持するのが困難になる場合がある。
【００２９】
更に、上記一般式（１）中、ｄは、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．３の関係を満たす数値である。０．３を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物としての適正な粘度を維持するのが困難になる場合がある。
【００３０】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記一般式（１）の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−３０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ、（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−７０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（ＳｉＯ４／２）ｄ、（１−５）、（１−６）及び（１−７）の四官能構造単位に相当する各ピークは−９０〜−１２０ｐｐｍ付近に現れる。
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって一般式（１）の比率を測定することが可能である。
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で上記一般式（１）の官能構造単位の見分けがつかない場合等のときは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲや１９Ｆ−ＮＭＲ等で測定した結果を必要に応じて用いることにより構造単位の比率を見分けることができる。
【００３１】
上記シリコーン樹脂は、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有することが好ましい。Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有することにより、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は更に優れた耐熱性を有するものとなり、使用条件下での膜減り等の問題を防止することができる。また、ＳｉＯ４／２の構造単位を適宜有することにより、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の粘度を所望の範囲に調整することが容易となり、好ましい。なお、上記シリコーン樹脂が、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位のみを含有する場合、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐熱性が不充分であったり、また、３次元的な架橋が不充分になりやすく、硬化後に膜減りを起こすことがある。
上記Ｒ７〜Ｒ９は、少なくとも１個が環状エーテル含有基であり、環状エーテル含有基以外のＲ７〜Ｒ９は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。このようなＲ７〜Ｒ９としては、例えば、上述したＲ４〜Ｒ６と同様のものが挙げられる。更に、上記Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位、及び、ＳｉＯ４／２の構造単位には、上記一般式（１−２）〜（１−７）で表される二官能構造単位、三官能構造単位及び四官能構造単位と同様の構造が含まれる。
【００３２】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有するとは、未硬化の状態で１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有する樹脂を用いてもよく、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２のみの構造単位を有する樹脂と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位を有する樹脂の混合物を用いてもよい。なかでも、樹脂の１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂が好ましい。
【００３３】
上記１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位とＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位とを有する樹脂としては、上記一般式（１）中、ａ＝ｄ＝０で表される樹脂を用いることができる。
この場合において、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９５であり、より好ましい下限は０．６、より好ましい上限は０．９である（以下、条件（１）ともいう）。またｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．４である（以下、条件（２）ともいう）。
【００３４】
上記シリコーン樹脂の１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂としては具体的には、例えば、平均組成式が下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される樹脂を用いることができる。
【００３５】
【化２】
2009102574.tif 000003
【００３６】
上記一般式（２）において、Ｒ１２は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１０、Ｒ１１は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｅ／（ｅ＋ｆ）は、上記条件（１）を満し、ｆ／（ｅ＋ｆ）は上記条件（２）を満たす。
【００３７】
【化３】
2009102574.tif 000004
【００３８】
上記一般式（３）において、Ｒ１４及び／又はＲ１５は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１３は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、Ｒ１４又はＲ１５のいずれか一方のみが環状エーテルである場合、他方は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。ｇ／（ｇ＋ｈ）は上記条件（１）を満たし、ｈ／（ｇ＋ｈ）は上記条件（２）を満たす。
【００３９】
【化４】
2009102574.tif 000005
【００４０】
上記一般式（４）において、Ｒ１８及び／又はＲ１９は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ１８又はＲ１９のいずれか一方のみが環状エーテルである場合、他方は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。（ｉ＋ｊ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）は上記条件（１）を満たし、ｋ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）は上記条件（２）を満たす。
【００４１】
【化５】
2009102574.tif 000006
【００４２】
上記一般式（５）において、Ｒ２３は、環状エーテル含有基であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は上記条件（１）を満たし、（ｍ＋ｎ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は上記条件（２）を満たす。
【００４３】
なかでも、上記一般式（２）又は（５）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。また、上記一般式（２）〜（５）中、環状エーテル含有基は、グリシジル基又はエポキシシクロヘキシル基のいずれか一方を含むことが好ましい。
【００４４】
また、上記１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂は、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位中に環状エーテル含有基を有することが好ましい。環状エーテル含有基がＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位中に含まれると、環状エーテル含有基がシリコーン樹脂のポリシロキサン骨格の外側に出やすくなり、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物が充分な３次元的架橋構造をとって耐熱性が充分なものとなり、また、硬化物に膜減りが生じることを好適に防止することができる。
【００４５】
上記１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂であって、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位中に環状エーテル含有基を有する樹脂としては、例えば、平均組成式が下記一般式（６）、（７）又は（８）で表されることが好ましい。
【００４６】
【化６】
2009102574.tif 000007
一般式（６）中、ｏ、ｐは、ｏ／（ｏ＋ｐ）＝０．６〜０．９５、ｐ／（ｏ＋ｐ）＝０．０５〜０．４を満たし、Ｒ２７が環状エーテル含有基であり、Ｒ２５、Ｒ２６は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ素化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４７】
【化７】
2009102574.tif 000008
一般式（７）中、ｑ、ｒ、ｓは、（ｑ＋ｒ）／（ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．６〜０．９５、ｓ／（ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．０５〜０．４を満たし、Ｒ３２が環状エーテル含有基であり、Ｒ２８〜Ｒ３１は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ素化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ２８Ｒ２９ＳｉＯ２／２）と（Ｒ３０Ｒ３１ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【００４８】
【化８】
2009102574.tif 000009
一般式（８）中、ｔ、ｕ、ｖは、ｔ／（ｔ＋ｕ＋ｖ）＝０．６〜０．９５を満たし、（ｕ＋ｖ）／（ｔ＋ｕ＋ｖ）＝０．０５〜０．４を満たし、Ｒ３６が環状エーテル含有基であり、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ素化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４９】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記シリコーン樹脂は、環状エーテル含有基とポリシロキサン骨格とがケイ素−炭素結合を介して結合していることが好ましい。環状エーテル含有基とポリシロキサン骨格とがケイ素−炭素結合を介して結合していることにより、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐熱性、耐光性、膜減りに対して優れたものとなり好ましい。例えば、ＯＨ基を反応させる付加反応により得られる樹脂を用いた場合には、環状エーテル含有基とポリシロキサン骨格とがケイ素−酸素結合を介して結合することとなり、このようなシリコーン樹脂は、耐熱性や耐光性が充分得られない場合があるだけでなく、膜減りが悪くなることがある。
【００５０】
上記シリコーン樹脂は、アルコキシ基を下限が０．５モル％、上限が１０モル％の範囲で含有することが好ましい。このようなアルコキシ基を含有することによって耐熱性や耐光性が飛躍的に向上する。これはシリコーン樹脂中にアルコキシ基を含有することにより硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時での熱劣化が防止できているためと考えられる。
【００５１】
また、このように硬化速度が飛躍的に向上することにより、上記硬化促進剤の添加量が比較的少ない場合でも充分な硬化性が得られるようになる。
【００５２】
アルコキシ基が０．５モル％未満であると、硬化速度が充分に得られず耐熱性が悪くなることがあり、１０モル％を超えると、シリコーン樹脂や組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、耐熱性が悪くなったりする。より好ましい下限は１モル％であり、より好ましい上限は５モル％である。
【００５３】
なお、本明細書において、上記アルコキシ基の含有量は、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。
【００５４】
上記シリコーン樹脂はシラノール基を含有しないほうが好ましい。シラノール基はポリマーの貯蔵安定性を著しく悪化させるほか、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性も著しく悪くなるために好ましくない。このようなシラノール基は、真空下で加熱することで減少させることが可能であり、シラノール基の量は赤外分光法等を用いて測定可能である。
【００５５】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、好ましい上限は５万である。１０００未満であると、熱硬化時に揮発成分が多くなり、封止剤として使用したときに膜減りが多くなり好ましくない。５万を超えると、粘度調節が困難になるため好ましくない。より好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１５０００である。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した値を意味する。
【００５６】
上記シリコーン樹脂を合成する方法としては特に限定されず、例えば、（１）シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法（方法（１））等が挙げられる。
【００５７】
上記方法（１）において、シロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（９）、（１０）、（１１）及び（１２）のシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００５８】
【化９】
2009102574.tif 000010
【００５９】
【化１０】
2009102574.tif 000011
【００６０】
【化１１】
2009102574.tif 000012
【００６１】
【化１２】
2009102574.tif 000013
【００６２】
上記一般式（９）〜（１２）中、Ｒ３７〜Ｒ４２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００６３】
上記一般式（９）〜（１２）中、Ｒ３７〜Ｒ４２が直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８の炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００６４】
また、上記一般式（９）〜（１２）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００６５】
上記シロキサン化合物において、一般式（９）〜（１２）で表されるシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物の配合比としては、後述する環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物と縮合反応させて合成したシリコーン樹脂が、上述した一般式（１）で表される構造、好ましくは上記一般式（２）〜（８）のいずれかで表される構造となるように適宜調整する。
【００６６】
上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（１３）、（１４）で表される環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００６７】
【化１３】
2009102574.tif 000014
【００６８】
【化１４】
2009102574.tif 000015
【００６９】
一般式（１３）、（１４）中、Ｒ４３及び／又はＲ４４、並びに、Ｒ４５は、環状エーテル含有基であり、Ｒ４３又はＲ４４のいずれか一方のみが環状エーテル含有基である場合、他方は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８の炭化水素又はそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００７０】
一般式（１３）、（１４）中、Ｒ４３及び／又はＲ４４、並びに、Ｒ４５で表される環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基が好適である。
【００７１】
上記グリシジル基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００７２】
上記エポキシシクロヘキシル基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００７３】
上記一般式（１３）中、Ｒ４３及び／又はＲ４４のいずれか一方が直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８の炭化水素又はそのフッ素化物である場合、具体的には、例えば、上記一般式（１）において説明したものと同様のものが挙げられる。
【００７４】
また、上記一般式（１３）、（１４）中、ＯＲで表される直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、上述した一般式（１−２）〜（１−７）において説明したものと同様のものが挙げられる。
【００７５】
上記一般式（１３）で表される環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物としては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７６】
上記一般式（１４）で表される環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物としては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７７】
上記方法（１）において、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上記シロキサン化合物と環状エーテル基を有する化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させてシリコーン樹脂を合成する方法が挙げられる。
また、上記シロキサン化合物を水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で予め反応させておき、その後に環状エーテル基を有するシロキサン化合物を反応させてもよい。
【００７８】
上記方法（１）において、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有する化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させる際に、上記環状エーテル含有基を有する化合物は、上記環状エーテル含有基が、上記シロキサン化合物及び環状エーテル含有基を有する化合物のケイ素原子に結合する全有機基に対して、下限が０．１モル％、上限が５０モル％となるように配合する。
【００７９】
上記水の配合量としては、上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物中のケイ素原子に結合したアルコキシ基を加水分解できる量であれば特に限定されず、適宜調整される。
【００８０】
上記酸性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸等の有機酸；これらの酸無水物又は誘導体等が挙げられる。
【００８１】
上記塩基性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物等が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。
【００８２】
上記酸又は塩基性触媒の添加量としては特に限定されないが、上記シロキサン化合物及び環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物との合計量に対して、好ましい下限は１０ｐｐｍ、好ましい上限は１万ｐｐｍであり、より好ましい下限は１００ｐｐｍ、より好ましい上限は５０００ｐｐｍである。
なお、上記酸又は塩基性触媒は、固形分をそのまま添加してもよく、少量の水や上記シロキサン化合物等に溶解してから添加してもよい。
【００８３】
上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応においては、合成するシリコーン樹脂が反応系から析出することを防止できるとともに、上記水及び上記縮合反応による遊離水を共沸により除去できることから、有機溶剤を用いることが好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系有機溶剤等が挙げられる。なかでも、芳香族系有機溶剤が好適に用いられる。
【００８４】
上記縮合反応時の反応温度としては特に限定されないが、好ましい下限は４０℃、好ましい上限は２００℃であり、より好ましい下限は５０℃、より好ましい上限は１５０℃である。また、上記有機溶剤を用いる場合、該有機溶剤として沸点が４０〜２００℃の範囲内にあるものを用いることで、還流温度で容易に上記縮合反応を行うことができる。
【００８５】
アルコキシ基の量を調節する観点から上記方法（１）でシリコーン樹脂を合成するのが好ましい。
上記アルコキシ基を適切な範囲にするには上記方法（１）は、反応の温度、反応の時間、触媒量や水の量を調節することによって上記アルコキシ基を適切な範囲にすることが可能である。
【００８６】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂を含有することが好ましい。
このような２官能シリコーン樹脂を含有することにより、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、硬化物の耐クラック性が著しく向上する。これは、上記硬化物において、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂の環状エーテル含有基の反応により発生する架橋点の隙間に、上記シリコーン樹脂と比較すると骨格が柔軟な上記２官能シリコーン樹脂が入り込むからであると推察される。
【００８７】
本明細書において、グリシジル含有基とは、グリシジル基を少なくとも基の一部に含んでいればよく、例えば、アルキル基、アルキルエーテル基等の他の骨格とグリシジル基とを含有していてもよい基を意味する。
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００８８】
上記２官能シリコーン樹脂としては、例えば、上記一般式（１）中、ａ＝ｃ＝ｄ＝０で表される樹脂を用いることができ、具体的には、平均組成式が下記一般式（１５）又は（１６）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。上記２官能シリコーン樹脂が下記一般式（１５）又は（１６）で表される樹脂成分を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、硬化物が適度な柔軟性を有することとなり、耐クラック性が極めて優れたものとなる。なお、２官能シリコーン樹脂が、平均組成式が下記一般式（１５）又は（１６）で表されるとは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物が２官能シリコーン樹脂としては下記一般式（１５）又は（１６）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると下記一般式（１５）又は（１６）で表される場合も意味する。
【００８９】
【化１５】
2009102574.tif 000016
一般式（１５）中、Ｒ４８及び／又はＲ４９は、グリシジル含有基であり、Ｒ４６、Ｒ４７は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ４８又はＲ４９のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｗ／（ｗ＋ｘ）の好ましい下限は０．６、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限は０．７、より好ましい上限は０．９であり、ｘ／（ｗ＋ｘ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．４、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．３である。
【００９０】
【化１６】
2009102574.tif 000017
一般式（１６）中、Ｒ５４及び／又はＲ５５は、グリシジル含有基であり、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ５４又はＲ５５のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｙ＋ｚ／（ｙ＋ｚ＋Ａ）の好ましい下限は０．６、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限は０．７、より好ましい上限は０．９であり、Ａ／（ｙ＋ｚ＋Ａ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．４、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．３である。
【００９１】
上記２官能シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１５００、好ましい上限は５万である。１５００未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の耐クラック性が不充分となることがあり、５万を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の粘度調節が困難になることがある。より好ましい下限は２０００、より好ましい上限は２万である。
【００９２】
このような２官能シリコーン樹脂の合成方法としては特に限定されず、例えば、アルコキシシラン化合物とグリシジル含有基を有するアルコキシシラン化合物とを縮合反応させる方法（方法（２））等が挙げられる。
【００９３】
上記方法（２）で上記２官能シリコーン樹脂を合成する場合、上記アルコキシシラン化合物としては特に限定されず、例えば、上述した一般式（１０）のジアルコキシシラン化合物と同様のものが挙げられる。
また、上記グリシジル含有基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、上述した一般式（１３）のジアルコキシシラン化合物と同様のものが挙げられる。
【００９４】
上記グリシジル含有基を有するジアルコキシシランとしては具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００９５】
上記アルコキシシラン化合物とグリシジル含有基を有するアルコキシシラン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上述したシリコーン樹脂を合成する場合のアルコキシシラン化合物と環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン化合物とを反応させる場合と同様の方法が挙げられる。
【００９６】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上述したシリコーン樹脂に対する上記２官能シリコーン樹脂の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１２０重量部である。１０重量部未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の耐クラック性が充分に発揮されないことがあり、１２０重量部を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の耐熱性に劣り、該硬化物が熱環境下で黄変しやすくなる場合がある。より好ましい下限は１５重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
【００９７】
本発明の光半導体素子用硬化性組成物は、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基及び少なくとも１個のシラン基を有する化合物を含有する。
上記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性不飽和基を有しているため、本発明の光半導体素子用硬化性組成物おいて、上記ラジカル重合性化合物同士が反応して重合体を形成するが、上記ラジカル重合性化合物は、シラン基を有しているため、上記シリコーン樹脂との相溶性が高く、本発明の光半導体素子用硬化性組成物おいて、微分散した状態で重合体を形成する。このとき、一方では、上記シリコーン樹脂の硬化が進行するが、上記シリコーン樹脂が硬化する硬化反応速度よりも、上記ラジカル重合性化合物が重合体を形成する重合反応速度の方が格段に早いため、得られる硬化物において、上記ラジカル重合性化合物の重合体は確実に形成される。そのため、得られる硬化物においても、上記ラジカル重合性化合物の重合体は均一に分散した状態で存在することとなる。その結果、上記ラジカル重合性化合物の重合体が応力緩和剤として機能することによって、熱サイクルによる急激な熱変化を与えた場合でも、クラック、剥離等の発生を防止することができ、長期の使用に対して耐久性を高めることが可能となる。また、得られる硬化物において、上記ラジカル重合性化合物の重合体は均一に分散した状態で存在するため、上記シリコーン樹脂に由来して発揮される透明性等を阻害することがない。
【００９８】
上記シラン基としては特に限定されないが、ケイ素と酸素とが交互に結合するシロキサン結合を有するものが好ましい。上記ラジカル重合性化合物は、シロキサン結合を有することによって、上記シリコーン樹脂との相溶性がより高まり、本発明の光半導体素子用硬化性組成物において、優れた分散性を発揮することができる。
【００９９】
上記ラジカル重合性化合物は、モノマーやオリゴマーであることが好ましい。上記ラジカル重合性化合物がポリマーであると、上記シリコーン樹脂との相溶性が悪化することがある。
【０１００】
上記ラジカル重合性不飽和基としては特に限定はされず、例えば、アリル基、ビニル基、（メタ）アクリル基が挙げられる。なかでも、反応性が高いことから、（メタ）アクリル基が好ましい。
【０１０１】
上記（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物としては、上記シラン基を有するものであれば特に限定されず、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２）３Ｃ−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）３Ｃ−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２）２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２）ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＣ６Ｈ５）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、及び、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−等の１〜３個のアクリロイロキシ基又はメタクリロイロキシ基で置換された炭素原子数１〜１０、好ましくは２〜６のアルキル基、アリールオキシ置換アルキル基、ジオルガノシリル基に結合したアルキル基等を有するシラン化合物が挙げられるが、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２）３Ｃ−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）３Ｃ−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２）２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２）ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＣ６Ｈ５）−基等を有するシラン化合物が挙げられる。
具体的には例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリシラノール、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルヒドロキシシラン等のモノマーが挙げられる。
【０１０２】
上記オリゴマーとしては特に限定されず、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２）３Ｃ−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）３Ｃ−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２）２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２）ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＣ６Ｈ５）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、及び、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−等の１〜３個のアクリロイロキシ基又はメタクリロイロキシ基で置換された炭素原子数１〜１０、好ましくは２〜６のアルキル基、アリールオキシ置換アルキル基、ジオルガノシリル基に結合したアルキル基等を有するシラン化合物が挙げられるが、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２）３Ｃ−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）３Ｃ−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２）２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２）ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＣ６Ｈ５）−基等を有するシラン化合物が挙げられる。
【０１０３】
上記ラジカル重合性化合物の市販品としては特に限定されず、例えば、ＦＭ７７１１、ＦＭ７７２１、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＴＭ０７０１、ＴＭ０７０１Ｔ（以上、いずれもチッソ社製）、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５７、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３５９、ＢＹＫ−３６１（以上、いずれもビックケミー・ジャパン社製）等が挙げられる。
【０１０４】
上記ラジカル重合性化合物は、分子量が５０００以下であることが好ましい。分子量が５０００を超えると、上記シリコーン樹脂との相溶性が悪化することがある。分子量は２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましく、５００以下であることが特に好ましい。
【０１０５】
上記ラジカル重合性化合物の配合量としては特に限定はされないが、上記環状エーテル基を有するシリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。０．１重量部未満であると、得られる重合体による応力緩和の機能が充分に発揮されないことがある。２０重量部を超えると、上記シリコーン樹脂と上記ラジカル重合性化合物との相溶性が悪くなることがある。より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【０１０６】
本発明の光半導体素子用硬化性組成物は、上記環状エーテル含有基と反応する硬化剤を含有する。
上記硬化剤は、上記シリコーン樹脂を硬化させる役割を担う。
【０１０７】
上記硬化剤としては特に限定されず、例えば、熱硬化剤、光硬化剤等が挙げられる。
上記熱硬化剤としては、上記環状エーテル含有基と反応することが可能なものであれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類；これらフェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物等の脂環式酸無水物類、３−メチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、２，４−ジメチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等のアルキル置換グルタル酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類及びその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／又はイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０８】
なかでも、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類、芳香族酸無水物類等の酸無水物が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類であり、特に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物である。
特に、本発明の光半導体素子用硬化性組成物の透明性が高くなることから、酸無水物であることが好ましい。
【０１０９】
上記光硬化剤としては、上記環状エーテル含有基と反応することが可能なものであれば特に限定されず、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾスルホン化合物、ジスルホニルメタン化合物、ニトロベンジル化合物、ナフトキノンジアジド化合物等が挙げられる。
【０１１０】
上記オニウム塩化合物としては特に限定されず、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、具体的には例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフロオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
【０１１１】
上記スルホン化合物としては特に限定されず、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等が挙げられ、具体的には例えば、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリス（フェナシル）スルホン等が挙げられる。
【０１１２】
上記スルホン酸エステル化合物としては特に限定されず、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられ、具体的には例えば、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロスルホネート）、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等が挙げられる。
【０１１３】
上記スルホンイミド化合物としては特に限定されず、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−ジオキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−ジオキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−ジオキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−ジオキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
【０１１４】
上記硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２００重量部である。この範囲であると、本発明の光半導体用封止剤は、充分に架橋反応が進行し、耐熱性及び耐光性に優れるとともに、透湿度が充分に低いものとなる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。
【０１１５】
本発明の光半導体素子用硬化性組成物は、上記ラジカル重合性不飽和基と反応する重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤は、上記ラジカル重合性化合物を重合させる役割を担う。
【０１１６】
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては特に限定はされず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロペン）二塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキシド類、キュメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキシド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、カリウムパーサルフェイト、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジアルキルパーオキシド類又はパーオキシジカーボネート類、過酸化水素等が挙げられる。
【０１１７】
上記光ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類等が挙げられる。
【０１１８】
上記重合開始剤は、ボレート化合物であることが好ましい。
上記ボレート化合物は、上記環状エーテル基及びラジカル重合性不飽和基の両方と反応することができるため好適に用いることができる。
なお、本明細書において、ボレート化合物とは、［Ｂｒ１ｒ２ｒ３ｒ４］−で表される構造を有する化合物をいい、Ｂはホウ素原子を表す。
【０１１９】
上記ボレート化合物において、ｒ１〜ｒ４は、フルオロ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアリル基、置換されていてもよい脂環基を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１２０】
上記置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜２０の置換又は無置換の直鎖或いは分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、３−メトキシプロピル基、４−クロロブチル基、２−ジエチルアミノエチル基等が挙げられる。
【０１２１】
上記置換されていてもよいアルケニル基としては、置換又は無置換の炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ドデシニル基、プレニル基等が挙げられる。
【０１２２】
上記置換されていてもよいアリル基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、４−エチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、２−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、ナフチル基、４−メチルナフチル基等が挙げられる。
【０１２３】
上記置換されていてもよいアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、プロピオフェニル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、ｐ−メトキシベンジル基等が挙げられる。
【０１２４】
上記置換されていてもよい脂環基としては、例えば、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
【０１２５】
上記ボレート化合物としては特に限定されず、例えば、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、テトラエチルボレート、テトラブチルボレート、テトラキス（４−メチルフェニル）ボレート、テトラキス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−メトキシフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ブチルトリスフェニルボレート、ブチルトリス−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート、ブチルトリスナフチルボレート等を分子内に有する化合物が挙げられる。
【０１２６】
なかでも、上記ボレート化合物は、ｒ１〜ｒ４のうち、３つが上述した置換されていてもよいアリール基であり、１つが上述した置換されていてもよいアルキル基である場合、アルキル基がラジカルとして脱離して、黄変物質生成の原因となるラジカル種をトラップすると考えられるため好ましい。
このようなボレート化合物としては特に限定されず、例えば、ブチルトリスフェニルボレート、ブチルトリス−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート、ブチルトリスナフチルボレート等が挙げられる。
具体的には、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオンブチルトリスフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオンブチルトリス−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオンブチルトリスナフチルボレート、テトラフェニルアンモニウムカチオンブチルトリスフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムカチオンブチルトリス−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムカチオンブチルトリスナフチルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムカチオンブチルトリスフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムカチオンブチルトリス−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムカチオンブチルトリスナフチルボレート、テトラフェニルホスホニウムカチオンブチルトリスフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムカチオンブチルトリス−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムカチオンブチルトリスナフチルボレート等が挙げられる。
【０１２７】
上記重合開始剤の配合量としては特に限定はされないが、上記シリコーン樹脂及び上記ラジカル重合性化合物の総量１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。０．０１重量部未満であると、充分に重合を行うことができないことがある。１０重量部を超えると、熱、光等によって着色しやすくなることがある。より好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【０１２８】
本発明の光半導体素子用硬化性組成物は、上記硬化剤として熱硬化剤を含有する場合には、上記重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましく、上記硬化剤として光硬化剤を含有する場合には、上記重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
このように熱又は光硬化剤及び、熱又は光ラジカル重合開始剤を含有する場合、熱又は光を与えることによって、上記シリコーン樹脂を硬化させるとともに、上記ラジカル重合性化合物を重合させることができる。すなわち、上記ラジカル重合性化合物はシリコーン骨格を有するため、本発明の光半導体素子用硬化性組成物において微分散しているところ、上記シリコーン樹脂の硬化が進行するなかで、微分散している上記ラジカル重合性化合物が重合体を形成する。ここで、上記ラジカル重合性化合物が重合体を形成する重合反応速度は、上記シリコーン樹脂が硬化する硬化反応速度よりも格段に早い。そのため、上記ラジカル重合性化合物の重合体は確実に形成され、得られる硬化物において、上記ラジカル重合性化合物の重合体が均一に分散して存在することとなる。その結果、得られる硬化物は、優れた透明性等を有するとともに、優れた耐クラック性を発揮することが可能となる。また、得られる硬化物において、所定の化合物の重合体は均一に分散して存在しているため、所定のシリコーン樹脂に由来して発揮される高い透明性等を阻害することがない。
【０１２９】
なお、本発明の光半導体素子用硬化性組成物は、上記硬化剤として熱硬化剤を含有する場合に、上記重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を含有しても構わないし、上記硬化剤として光硬化剤を含有する場合に、上記重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤を含有しても構わない。
このような場合でも、上記シリコーン樹脂の硬化が進行するなかで、上記ラジカル重合性化合物が重合体を形成すればよく、与える熱又は光を適宜調整することによって、上記シリコーン樹脂が硬化してしまうより先に、上記ラジカル重合性化合物を重合させることが好ましい。上記シリコーン樹脂が硬化した後に、上記ラジカル重合性化合物を重合させようとしても、得られる硬化物において、上記ラジカル重合性化合物の重合体が充分に形成されず、所望の耐クラック性が得られないことがある。
【０１３０】
本発明の光半導体素子用硬化性組成物は、更に、酸化防止剤を含有することが好ましい。
上記酸化防止剤としては、例えば、イオウ系酸化防止剤、ヒンダートアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等が好ましい。
【０１３１】
本発明の光半導体素子用硬化性組成物は、更に、粘度を調節するために、シリカ微粉末や高分子量シリコーン樹脂等が添加されていてもよい。
【０１３２】
本発明の光半導体素子用硬化性組成物の粘度としては特に限定されないが、好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５万ｍＰａ・ｓである。５００ｍＰａ・ｓ未満であると、光半導体素子の封止剤として用いたときに、液ダレが起こり光半導体素子を封止できないことがあり、５万ｍＰａ・ｓを超えると、均一かつ正確に光半導体素子を封止できないことがある。より好ましい下限は１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限が１万ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２型）を用いて２５℃、５ｒｐｍの条件で測定した値である。
【０１３３】
本発明の光半導体素子用硬化性組成物の硬化物は、初期光線透過率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、本発明の光半導体素子用硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記初期光線透過率は、本発明の光半導体素子用硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
また、本発明の光半導体素子用硬化性組成物の硬化物は、耐光性試験後の光線透過率の低下率が１０％未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体素子用硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐光性試験とは、本発明の光半導体素子用硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物に、高圧水銀ランプに波長３４０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射する試験であり、上記耐光試験後の光線透過率は、上記耐光性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
また、本発明の光半導体素子用硬化性組成物の硬化物は、耐熱性試験後の光線透過率の低下率が１０％未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体素子用硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐熱性試験とは、本発明の光半導体素子用硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに１５００時間放置する試験であり、上記耐熱性試験後の光線透過率は、上記耐熱性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１３４】
本発明の光半導体素子用硬化性組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、シリコーン樹脂、ラジカル重合性化合物、上記硬化剤、上記重合開始剤、及び、必要に応じて酸化防止剤等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。
【０１３５】
本発明の光半導体素子用硬化性組成物の用途としては特に限定されないが、例えば、封止剤、ハウジング材、リード電極や放熱板等に接続するためのダイボンド材、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子をフリップチップ実装した場合のアンダーフィル材、発光素子上のパッシベーション膜として用いることができる。なかでも、光半導体素子からの発光による光を効率よく取り出すことのできる光半導体装置を製造できることから、封止剤、アンダーフィル材、ダイボンド材として好適に用いることができる。
【０１３６】
本発明の光半導体素子用硬化性組成物を用いて発光素子を封止することによって、光半導体素子を製造することができる。本発明の光半導体素子用硬化性組成物を用いてなる光半導体素子もまた、本発明の１つである。
【０１３７】
上記発光素子としては特に限定されず、例えば、上記光半導体素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成したものが挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
上記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
【０１３８】
上記基板上へ半導体材料を積層する方法としては特に限定されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が挙げられる。
上記発光素子の構造としては、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一又は多重量子井戸構造とすることもできる。
【０１３９】
本発明の光半導体素子用硬化性組成物を用いて上記発光素子を封止する際には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の封止剤を併用してもよい。この場合、本発明の光半導体素子用硬化性組成物で上記発光素子を封止した後、その周囲を上記他の封止剤で封止してもよく、上記発光素子を上記他の封止剤で封止した後、その周囲を本発明の光半導体素子用硬化性組成物で封止してもよい。
上記その他の封止剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。また、表面改質剤を含有すると液を塗布して表面に保護層を設けることもできる。
【０１４０】
本発明の光半導体素子用硬化性組成物で発光素子を封止する方法としては特に限定されず、例えば、モールド型枠中に本発明の光半導体素子用硬化性組成物を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体素子用硬化性組成物を注入し硬化する方法等が挙げられる。
本発明の光半導体素子用硬化性組成物を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、本発明の光半導体素子用硬化性組成物を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、又は、マスクを介して塗布し硬化させる方法、底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の光半導体素子用硬化性組成物をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。
上記いずれの方法であっても、本発明の光半導体素子用硬化性組成物は、上記範囲の粘度を有するものであるため、発光素子を封止した本発明の光半導体素子用硬化性組成物の形状を極めて安定的に制御することができる。
【０１４１】
本発明の光半導体素子用硬化性組成物を硬化させる方法としては特に限定されず、例えば、使用する上記硬化剤、重合開始剤の種類に合わせて、加熱する方法、光を照射する方法等が挙げられる。ここで、上記シリコーン樹脂の硬化が進行するなかで、上記ラジカル重合性化合物が重合体を形成すればよいが、上記シリコーン樹脂が硬化してしまうより先に、上記ラジカル重合性化合物を重合させることが好ましい。上記シリコーン樹脂が硬化した後に、上記ラジカル重合性化合物を重合させようとしても、得られる硬化物において、上記ラジカル重合性化合物の重合体が充分に形成されず、所望の耐クラック性が得られないことがある。
【０１４２】
本発明の光半導体素子は、具体的には、例えば、発光ダイオード、半導体レーザー、フォトカプラ等が挙げられる。このような本発明の光半導体素子は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト、スイッチング素子等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０１４３】
本発明によれば、透明性、耐熱性、耐光性、ハウジング材への密着性に優れるとともに、熱サイクルによる急激な熱変化を与えてもクラックや剥離を発生しない硬化物を得ることができる光半導体素子用封止剤、及び、これを用いてなる光半導体素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１４５】
（合成例１）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（７５０ｇ）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（１５０ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．９ｇ）／水（２５０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（２．１ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの分子量はＭｎ＝１１０００、Ｍｗ＝２５０００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９０（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）０．１０
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１４モル％、エポキシ当量は７６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いてＧＰＣ測定により測定した。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
【０１４６】
（合成例２）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４４０ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１６０ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１７０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量はＭｎ＝２０００、Ｍｗ＝３８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８３（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１７
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は２２モル％、エポキシ当量は５５０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＢの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１４７】
（合成例３）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４４０ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１６０ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１７０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの分子量はＭｎ＝２３００、Ｍｗ＝４８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８４（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１６
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は２２モル％、エポキシ当量は５５０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＣの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１４８】
（合成例４）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４００ｇ）、トリメトキシメチルシラン（１００ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１８０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．４ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＤを得た。ポリマーＤの分子量はＭｎ＝３２００、Ｍｗ＝５４００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１８（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１１
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１５モル％、エポキシ当量は７８０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＤの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１４９】
（合成例５）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（３５０ｇ）、トリメトキシメチルシラン（１２５ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１２５ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１９０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＥを得た。ポリマーＥの分子量はＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝４６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．６５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２２（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１３
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は１９モル％、エポキシ当量は６６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＥの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１５０】
（合成例６）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４００ｇ）、トリメトキシメチルシラン（５０ｇ）、テトラメトキシシラン（５０ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１８０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．４ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＦを得た。ポリマーＦの分子量はＭｎ＝２６００、Ｍｗ＝３６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７３（ＭｅＳｉＯ３／２）０．０９（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１０（ＳｉＯ４／２）０．０８
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１４モル％、エポキシ当量は７６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＦの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１５１】
（実施例１）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、ＦＭ７７１１（アクリル変性シリコーン、チッソ社製、５ｇ）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２、硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＰＥＲＨＥＸＹＬ  Ｏ（熱ラジカル重合開始剤、日本油脂社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１５２】
（実施例２）
ポリマーＢ（１００ｇ）、ＦＭ７７１１（アクリル変性シリコーン、チッソ社製、５ｇ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２５０（光硬化剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、０．５ｇ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１（光ラジカル重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、高圧水銀ランプを用いて紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で３０秒間照射して、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１５３】
（実施例３）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、ＦＭ７７１１（アクリル変性シリコーン、チッソ社製、５ｇ）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２、硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１（光ラジカル重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、高圧水銀ランプを用いて紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で３０秒間照射した後、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１５４】
（実施例４）
ポリマーＢ（１００ｇ）、ＦＭ７７１１（アクリル変性シリコーン、チッソ社製、５ｇ）、ＰＥＲＨＥＸＹＬ  Ｏ（熱ラジカル重合開始剤、日本油脂社製、０．５ｇ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２５０（光硬化剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、０．５ｇ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１（光ラジカル重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間で硬化させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で３０秒間照射して、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１５５】
（実施例５）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、ＦＭ７７１１（アクリル変性シリコーン、チッソ社製、５ｇ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブチルトリス−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート（ＢＰ３Ｂ、重合開始剤、昭和電工社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１５６】
（実施例６）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、ＦＭ７７１１（アクリル変性シリコーン、チッソ社製、５ｇ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブチルトリス−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート（ＢＰ３Ｂ、重合開始剤、昭和電工社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１５７】
（実施例７）
ポリマーＣ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、ＦＭ７７１１（アクリル変性シリコーン、チッソ社製、５ｇ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブチルトリス−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート（ＢＰ３Ｂ、重合開始剤、昭和電工社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１５８】
（実施例８）
ポリマーＤ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、ＦＭ７７１１（アクリル変性シリコーン、チッソ社製、５ｇ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブチルトリス−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート（ＢＰ３Ｂ、重合開始剤、昭和電工社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１５９】
（実施例９）
ポリマーＥ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、ＦＭ７７１１（アクリル変性シリコーン、チッソ社製、５ｇ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブチルトリス−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート（ＢＰ３Ｂ、重合開始剤、昭和電工社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１６０】
（実施例１０）
ポリマーＦ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、ＦＭ７７１１（アクリル変性シリコーン、チッソ社製、５ｇ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブチルトリス−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート（ＢＰ３Ｂ、重合開始剤、昭和電工社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１６１】
（比較例１）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブチルトリス−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート（ＢＰ３Ｂ、重合開始剤、昭和電工社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１６２】
（比較例２）
ポリマーＢ（１００ｇ）、メチル（メタ）アクリレート（アクリル化合物、東京化成社製、５ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブチルトリス−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート（ＢＰ３Ｂ、重合開始剤、昭和電工社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で黄色であった。
【０１６３】
（比較例３）
セロキサイド２０２１（脂環エポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製、１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製、１００ｇ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブチルトリス−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート（ＢＰ３Ｂ、重合開始剤、昭和電工社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ、（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。硬化物は目視で無色透明であった。
【０１６４】
（比較例４）
ＹＸ−８０００（水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製、６４ｇ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブチルトリス−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボレート（ＢＰ３Ｂ、重合開始剤、昭和電工社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ、（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。硬化物は目視で赤茶色がかっていた。
【０１６５】
（比較例５）
ＶＤＴ−４３１（ビニル基を有するポリシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、４５ｇ）、ＨＭＳ−０３１（オルガノハイドロジェンポリシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、５５ｇ）、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（Ｐｔ濃度２重量％、０．０５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１５０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１６６】
（評価）
実施例及び比較例で作製した組成物及びその硬化物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１６７】
（１）初期光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を用いて４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。
【０１６８】
（２）耐光性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物に高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０以上の場合：×とした。
【０１６９】
（３）耐熱性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに１５００時間放置し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０以上の場合：×とした。
【０１７０】
（４）冷熱サイクル試験
（光半導体素子用ダイボンド材の作製）
ポリマーＡ（９ｇ）、ポリマーＢ（２１ｇ）に平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉（１７０ｇ）を入れ攪拌し、三本ロールを用いて混錬を行った。
そのフレーク状の銀粉入りポリマー（１００ｇ）にリカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、３．７５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（サンアプロ社製、０．０７５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用ダイボンド材を得た。
【０１７１】
（光半導体素子の作製）
リード電極付きハウジング材（ＰＰＡ）に、作製した光半導体素子用ダイボンド材を用いて、主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子を実装し、１８０℃で１５分間硬化させ発光素子を固定した。続いて、発光素子とリード電極とを金ワイヤーで電気的に接続し、実施例及び比較例で作製した組成物を注入し、１００℃×３時間＋１３０℃×３時間で硬化させ、光半導体素子を作製した。
【０１７２】
作製した光半導体素子（２０個）を−４０℃で３０分間、１２０℃で３０分間の冷熱サイクルを３０００サイクル行い、クラック、ハウジング材からの剥離の個数を確認した。
【０１７３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明によれば、透明性、耐熱性、耐光性、ハウジング材への密着性に優れるとともに、熱サイクルによる急激な熱変化を与えてもクラックや剥離を発生しない硬化物を得ることができる光半導体素子用封止剤、及び、これを用いてなる光半導体素子を提供することができる。