(57)【要約】【課題】インクジェット記録用として、普通紙に記録した場合にも、高速印字が可能であり、記録濃度と耐擦過性や耐マーカー性とが共に高い画像が得られるインクセット及び該インクセットを用いた記録方法の提供。【解決手段】少なくとも分散樹脂及びカーボンブラックを含んでなる記録液と、該分散樹脂との反応性を有する反応性物質を含んでなる反応液とを独立に有するインクセットにおいて、上記カーボンブラック１ｇ当たりに上記分散樹脂が吸着する吸着量Ａ（ｇ／ｇ）と、上記カーボンブラック１ｇ当たりのＤＢＰ吸油量Ｂ（ｇ／ｇ）との関係が、０．２≦Ａ／Ｂ≦０．６であることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも分散樹脂及びカーボンブラックを含んでなる記録液と、該分散樹脂との反応性を有する反応性物質を含んでなる反応液とを独立に有するインクセットにおいて、上記カーボンブラック１ｇ当たりに上記分散樹脂が吸着する吸着量Ａ（ｇ／ｇ）と、上記カーボンブラック１ｇ当たりのＤＢＰ吸油量Ｂ（ｇ／ｇ）との関係が、０．２≦Ａ／Ｂ≦０．６であることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【請求項２】
前記記録液の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下である請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
前記分散樹脂の酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
前記カーボンブラック１ｇ当たりのＤＢＰ吸油量Ｂが、１．０ｇ／ｇ以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
前記反応液が、反応性物質として多価金属塩を１質量％以上含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項６】
前記分散樹脂が、両親媒性ブロック共重合体である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項７】
前記分散樹脂が、疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントとを有するブロック構造を有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項８】
前記分散樹脂が、疎水性ブロックセグメント、非イオン性の親水性ブロックセグメント及びイオン性の親水性ブロックセグメントが順に並ぶブロック構造を有するブロック共重合体である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項９】
前記分散樹脂が、ポリアルケニルエーテル構造を繰り返し単位構造として有するブロック共重合体である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセットを構成する反応液を被記録媒体上に付与する工程と、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセットを構成する記録液を被記録媒体上に付与する工程を有し、該反応液と該記録液を被記録媒体上で接触させて画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方式の画像記録装置に用いるための、少なくともカーボンブロックを含む記録液と、該記録液との反応性を有する反応液とを独立に有するインクジェット記録用インクセット、及びインクジェット記録方法に関する。さらに、詳しくは、とりわけ普通紙に対して、高速印字が可能であり、耐擦過性や耐マーカー性に優れ、かつ、記録濃度の高い記録物が得られるインクジェット記録用インクセット、及び該インクセットを用いるインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、記録液（以下、「記録液」を「インク」という場合がある）の小滴を飛翔させ、紙などの被記録媒体に付着させて記録を行うものである。特に、吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させるインクジェット記録方法（例えば、特許文献１〜３参照）によれば、以下の優れた効果が得られる。すなわち、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化を容易に実現でき、高解像度、高品質の画像を高速で記録できる。
【０００３】
しかしながら、従来のインクジェット記録方法に用いられるインクは、水を主成分とし、これに乾燥防止、目詰まり防止などの目的でグリコールなどの水溶性高沸点溶剤を含有させたものが一般的である。しかし、このようなインクを用いて普通紙に記録を行った場合、インクが記録紙の内部に浸透してしまい、十分な記録濃度が得られなかったり、記録紙表面の填料、サイズ剤の不均一な分布によると思われる画像濃度の不均一が生じたりすることがある。
【０００４】
かかる課題に対し、特に着色剤にカーボンブラックを用いた着色インクの普通紙での記録物の記録濃度向上を目的とし、用いるカーボンブラックの、粒子径、ＤＢＰ吸油量、ｐＨ及びこれらの関係を特定したインクの提案がされている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、このような特性を有するカーボンブラックを用いてなる着色インクで普通紙上に印字を行うと、記録紙に対する浸透性を落とし、乾燥速度の遅いインクとしなければ十分な記録濃度をもつ記録物を得ることができなかった。すなわち、上記提案に示されるようなインクを用いても、高速印字と普通紙上での記録物の記録濃度の両者を両立させることは不可能であった。
【０００５】
一方、上述した課題を解決するため、記録物の記録濃度の低下を抑制する方法として、記録液の噴射に先立って、記録紙上に画像を良好にせしめる液体を付着させる方法が種々提案されている。例えば、被記録媒体上に予めカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのポリマーの溶液を噴射してから印字する方法の提案がある（例えば、特許文献５参照）。しかし、この方法においては、記録物の記録濃度は改善されるものの、溶液自体の乾燥性が悪く、高速印字ができないといった問題がある。
【０００６】
そして、これを改善するための提案が種々なされている。例えば、１分子当たり２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体を被記録媒体に付着させた後、アニオン染料を含有したインクを記録する方法の提案がある（例えば、特許文献６参照）。また、コハク酸などを含有した酸性液体を被記録媒体に付着させた後、インクを記録する方法の提案がある（例えば、特許文献７参照）。また、染料を不溶化する液体を、インクを記録する前に被記録媒体に付着させる方法の提案がある（例えば、特許文献８参照）。さらには、多価金属イオンとカルボキシル基の反応を利用することにより、色材の凝集速度を上げ、記録物の記録濃度を向上させる提案がされている（例えば、特許文献９参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの場合においては、色材が被記録媒体の表層に剥き出しになった状態で定着するために、印字物を指やマーカーで擦るとにじみが発生するといった問題がある。さらに、顔料と樹脂エマルジョンと多価金属塩の反応の利用により、このようなブリーディングを改善する方法の提案もあるが（例えば、特許文献１０参照）、基本的な概念は上記した特許文献９とほとんど同じであり、問題の解決には至っていない。
【０００８】
また、記録物の耐擦過性不足に対し、樹脂被覆された色材を含む記録液と色材と反応性を有する微粒子を含有する反応液とを組み合わせたインクセットが提案されている（例えば、特許文献１１参照）。この構成のインクセットにおいては、樹脂被覆色材を使用することによって、記録物の耐擦過性や耐マーカー性を向上させている。しかし、この構成のインクセットを用いた場合、色材が樹脂に被覆されることによって、色材の反応性が低下し、色材の記録濃度の低下が避け難い。
【０００９】
上記したように、これまでなされている提案では、定着速度と記録物の記録濃度と、記録物の耐擦過性や耐マーカー性とは、トレードオフの関係にあり、これらを全て満足できるインクセットについての提案はなされていない。
【００１０】
【特許文献１】特公昭６１−５９９１１号公報
【特許文献２】特公昭６１−５９９１２号公報
【特許文献３】特公昭６１−５９９１４号公報
【特許文献４】特開平７−３１６４８０号公報
【特許文献５】特開昭５６−８９５９５号公報
【特許文献６】特開昭６３−２９９９７１号公報
【特許文献７】特開昭６４−９２７９号公報
【特許文献８】特開昭６４−６３１８５号公報
【特許文献９】特開平５−２０２３２８号公報
【特許文献１０】特開平９−２０７４２４号公報
【特許文献１１】特開２００３−２６６９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、インクジェット記録用として、普通紙に記録した場合にも、高速印字が可能であり、記録濃度と、耐擦過性や耐マーカー性とが共に高い画像が得られるインクセットを提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は、以下の本発明の構成により達成される。すなわち、本発明は、少なくとも分散樹脂及びカーボンブラックを含んでなる記録液と、該分散樹脂との反応性を有する反応性物質を含んでなる反応液とを独立に有するインクセットにおいて、上記カーボンブラック１ｇ当たりに上記分散樹脂が吸着する吸着量Ａ（ｇ／ｇ）と、上記カーボンブラック１ｇ当たりのＤＢＰ吸油量Ｂ（ｇ／ｇ）との関係が、０．２≦Ａ／Ｂ≦０．６であることを特徴とするインクジェット記録用インクセットである。
【００１３】
また、本発明の別の実施形態は、上記のインクジェット記録用インクセットを構成する反応液を被記録媒体上に付与する工程と、上記のインクジェット記録用インクセットを構成する記録液を被記録媒体上に付与する工程とを有し、該反応液と該記録液を被記録媒体上で接触させて画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、インクジェット記録用として、普通紙に記録した場合にも、高速印字が可能であり、記録濃度と、耐擦過性や耐マーカー性が共に高い画像が得られるインクセットを提供することができる。また、本発明によれば、前記インクセットを用いた、上記優れた画像が得られる実用価値の高い、インクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。先に述べたように、インクジェット用のインクを用いた普通紙での記録においては、記録物の記録濃度を向上させるためには、被記録媒体への記録液の吸収（浸透）速度と、被記録媒体上での色材の凝集速度の関係が重要である。このため、例えば、表面張力の高いインクを使用し、被記録媒体への記録液の浸透速度を抑制する提案や、多価金属塩を含有してなる反応液を用いて、色材の凝集速度を上げる提案などがなされている。しかし、記録液の浸透速度を過度に抑制すると高速印字が難しくなる傾向にあり、また、反応液を使用した方法のみで色材の凝集速度を上げた場合は、記録物の耐擦過性や耐マーカー性が低くくなるという別の問題が生じる。この問題に対しては、前記したように、樹脂にて色材を被覆することで、記録物の耐擦過性や耐マーカー性を向上させることが提案されている。しかし、この方法の場合は、色材の樹脂被覆により、色材の凝集速度が下がり、記録物の記録濃度の低下につながることが、本発明者らの検討によりわかった。
【００１６】
また、本発明者らの検討によれば、色材としてカーボンブラックを用いたインクの場合、被記録媒体への記録液の吸収（浸透）速度を落とさずに、顔料の凝集速度を上げるには、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量及び分散樹脂の吸着量を制御する必要がある。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。以下、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量及び分散樹脂の吸着量を制御することの必要性について説明する。まず、上記ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７或いはＤＩＮ  ５３  ６０１により測定されるもので、カーボンブラックの一次粒子同士のつながりの程度を意味し、このＤＢＰ吸油量が高いということは、一次粒子同士のつながりが大きいことを意味している。そして、本発明者らの検討によると、このＤＢＰ吸油量の多い、すなわち、高次にカーボンブラックがつながった嵩高いカーボンブラックを使用することで、色材であるカーボンブラックの凝集速度を速め、記録物の記録濃度を向上させることができる。この理由は、ＤＢＰ吸油量の高いカーボンブラックを用いた場合、カーボンブラックのインク中における実効体積が大きくなるので、被記録媒体上でのカーボンブラック同士の接触回数が増えることに起因していると考えられる。一方、色材として、カーボンブラックに吸着した樹脂の量が多いカーボンブラックを使用すれば、記録物の耐擦過性や耐マーカー性などを向上させることができると考えられる。しかしながら、本発明者らの詳細な検討の結果、カーボンブラックに対する樹脂の吸着量が増えてくると、ＤＢＰ吸油量の高いカーボンブラックを使用した場合に得られるカーボンブラックの凝集速度が速まる効果の発生が阻害されることを見出した。このことは、インク中において、カーボンブラックに吸着した樹脂が、カーボンブラックの凝集性の向上を阻害することを示している。つまり、カーボンブラックの凝集性を制御する上においては、カーボンブラックに吸着する樹脂の量、特に、分散樹脂の吸着量との関係を考慮することが重要となる。なお、カーボンブラックに吸着する樹脂の量は、細いキャピラリー径の中を液体を流すことにより生じる、ポアズイユ流を利用し、粒子径の異なる粒子を分離できる装置を利用することで測定できる。上記装置としては、例えば、ＣＨＤＦ２０００（Ｍａｔｅｃ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製）などがある。
【００１７】
上記の知見に基づき、本発明らがさらなる詳細な検討をした結果、本発明に至ったものである。本発明では、少なくとも分散樹脂及びカーボンブラックを含んでなるインクと、該分散樹脂との反応性を有する反応性物質を含んでなる反応液とを独立に有するインクセットにおいて、インクに、下記の構成のものを用いることを特徴としている。すなわち、カーボンブラック１ｇ当たりの分散樹脂の吸着量Ａ（ｇ／ｇ）と、カーボンブラック１ｇ当たりの吸油量Ｂ（ｇ／ｇ）との関係が０．２≦Ａ／Ｂ≦０．６であるインクを用いることで、下記の優れた効果が得られる。上記の構成のインクを、インク中の分散樹脂と反応性を有する反応液とを組み合わせて用いることにより、普通紙に、高速印字が可能であり、記録濃度と耐擦過性や耐マーカー性とが共に高い画像が得られる。このような優れた効果が得られる理由としては、以下のことが考えられる。つまり、上記Ａ／Ｂが０．６以下の範囲においては、カーボンブラックに分散樹脂が完全には被覆されておらず、この場合のカーボンブラックには、おそらく露出している面が存在しており、この露出面がカーボンブラックの凝集速度を高めていると考えられる。しかし一方で、Ａ／Ｂが０．２未満になると、カーボンブラックの露出面が多くなり過ぎて、この場合には、記録物の耐擦過性や耐マーカー性が低下してしまうと考えられる。さらに、本発明では、上記インクと組み合わせて用いる反応液の構成を、インク中の分散樹脂と反応性を有する物質を含有してなるものとしているため、普通紙に対して高速印字が可能となる。
【００１８】
上述した構成のインクと反応液とを独立に有してなる本発明のインクジェット記録用インクセットは、下記の構成の本発明のインクジェット記録方法に好適に用いられる。すなわち、本発明のインクジェット記録方法は、上記の構成を有する反応液を被記録媒体上に付与する工程と、上記の構成を有するインクを被記録媒体上に付与する工程とを有し、該反応液と該インクを被記録媒体上で接触させて画像を形成することを特徴とする。以下、本発明のインクセットを構成するインクと反応液についてそれぞれ説明する。
【００１９】
＜記録液（インク）＞
本発明のインクセットを構成するインクは、後述する反応液と独立に組み合わされて使用されるが、少なくとも、分散樹脂とカーボンブラックとを含んでなるインクを独立して有するものであればよい。したがって、本発明のインクセットは、このインクとは別に、複数のインクを独立に有していてもよい。これらのインクに含有される顔料の含有量は、インク全質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは２質量％以上５質量％以下である。顔料の含有量を０．１質量％以上にすることにより、充分な記録濃度を確保することができる。また、顔料の含有量を１０質量％以下にすることにより、インクの粘度特性に構造粘性を生じさせずに、一層充分な吐出安定性を確保することができる。また、顔料の含有量を２質量％以上５質量％以下とすることにより、特に、インクの吐出安定性や記録物の記録濃度を向上させることができる。
【００２０】
本発明のインクセットを構成する少なくとも、分散樹脂とカーボンブラックとを含んでなるインクに使用するカーボンブラックは、下記の要件を満たすものであることを要する。すなわち、カーボンブラック１ｇ当たりの上記分散樹脂の吸着量Ａ（ｇ／ｇ）と、カーボンブラック１ｇ当たりのＤＢＰ吸油量Ｂ（ｇ／ｇ）との関係が０．２≦Ａ／Ｂ≦０．６であることを要する。この要件を満足するものであれば、いずれのものでもよいが、特に、ＤＢＰ吸油量Ｂ（ｇ／ｇ）が１．０ｇ／ｇ以上のものが好ましい。このようなカーボンブラックとしては、例えば、ファーネス法やチャネル法などで製造されたカーボンブラックを用いることができる。さらに、本発明においては、一次粒子径が１３ｎｍ以上４０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下、揮発分が０．５％以上１０％以下、ｐＨ値が２乃至９などの特性を有するものが好ましく用いられる。
【００２１】
このような特性を有する市販品としては、例えば、Ｍｏｎａｒｃｈ７００（キャボット・スペシャル・ケミカルズ製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ６（以上、デグッサ製）などがあり、いずれも好ましく使用することができる。勿論、本発明で使用するカーボンブラックは上記のものに限定されず、新たに製造されたカーボンブラックも使用することが可能である。
【００２２】
先に述べたように、本発明にかかるインクセットは、カーボンブラックを含有してなるインクの他に、カラー化のためにカーボンブラック以外の顔料を使用した別のインクを併用するものであってもよい。その際に使用する、イエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８などが挙げられる。マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｍｎ）。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２などが挙げられる。シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６などが挙げられる。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。
【００２３】
次に、本発明のインクセットを構成する前記したカーボンブラックを含んでなるインクに使用する分散樹脂について説明する。インクに使用するカーボンブラックとの関係において、分散樹脂の吸着量Ａ（ｇ／ｇ）と、ＤＢＰ吸油量Ｂ（ｇ／ｇ）との関係を０．２≦Ａ／Ｂ≦０．６に保持できるものであれば、いずれのものでもよい。中でも、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと、インクの分散安定性を確保できない場合があるので、好ましくない。一方、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと、分散樹脂の親水性が高まることで被記録媒体への浸透性が増し、記録物の記録濃度の低下につながる場合があるので、好ましくない。
【００２４】
本発明においては、上記分散樹脂として、両親媒性ブロック共重合体を使用することが好ましい。また、上記分散樹脂は、疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントとを有するブロック構造を有するものであることがより好ましい。さらに、上記分散樹脂は、下記の構造を有するブロックポリマーを使用することが特に好ましい。すなわち、疎水性ブロックセグメントＡ、非イオン性の親水性ブロックセグメントＢ及びイオン性の親水性ブロックセグメントＣが、ＡＢＣの順に並ぶブロック構造を有するブロック共重合体であることが好ましい。
【００２５】
さらに、上記ＡＢＣブロック共重合体の重合度比が、疎水性ブロックセグメントＡを１０としたとき、非イオン性の親水性ブロックセグメントＢが８以下、イオン性の親水性ブロックセグメントＣが５以下である共重合体を使用することも好ましい形態である。さらに好ましくは、上記ＡＢＣブロック共重合体の重合度比が、疎水性ブロックセグメントＡを１０としたとき、非イオン性の親水性ブロックセグメントＢが５以下、イオン性の親水性ブロックセグメントＣが３以下である共重合体を使用するとよい。ここで、本発明において使用するブロック共重合体とは、異なる繰り返し単位構造からなるポリマーセグメントが共有結合で結合した共重合体のことであって、ブロックコポリマーやブロックポリマーとも呼ばれるものである。
【００２６】
また、本発明において、上記分散樹脂として使用できるブロック共重合体としては、上記に限定されず、ポリオキシエチレンのブロックを有するブロック共重合体など、従来から知られているブロック共重合体を用いることもできる。また、本発明において、使用できるブロック共重合体は、ＡＢ、ＡＢＡ或いはＡＢＣなどのブロック形態であることがより好ましい。ここで、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ異なるブロックセグメントを示す。また、本発明では、ブロック共重合体が、ある共重合体鎖にＴ字状に結合してグラフト共重合体となっているものであってもよい。特に、本発明においては、ポリアルケニルエーテル構造を繰り返し単位構造として有するブロック共重合体を使用することが好ましい。
【００２７】
本発明において、分散樹脂として使用できるブロックポリマーを構成できるイオン性のブロックセグメントの具体的な構造としては、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２８】
2009298842.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ0は、−Ｘ−ＣＯＯＨ、−Ｘ−ＣＯＯＭ、−Ｘ−ＣＨ(ＣＨ2ＣＯＯＨ)2、−Ｘ−ＣＨ(ＣＨ2ＣＯＯＭ)2、−Ｘ−ＣＨ(ＣＨ2ＣＯＯ)2Ｍ。−Ｘ−Ｏ−(ＣＨ2)q−ＣＯＯＨ、−Ｘ−Ｏ−(ＣＨ2)q−ＣＯＯＭ、−Ｘ−(Ｏ)n−Ｐｈ−(ＣＨ2)q−ＣＯＯＨ、−Ｘ−(Ｏ)n−Ｐｈ−(ＣＨ2)q−ＣＯＯＭを表す。ここで、−Ｘ−は、炭素数１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。ｎは１又は０を表す。ｑは０から１７の整数を表す。Ｍは、一価又は多価のカチオンを表す。）
【００２９】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位構造の具体例を以下に挙げる。なお、Ｐｈは、フェニレン基を表す。
【００３０】
2009298842.tif 000003
2009298842.tif 000004
2009298842.tif 000005
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【００３１】
さらに、本発明において、分散樹脂として使用できるブロックポリマーを構成できる疎水性ブロックセグメント或いは非イオン性の親水性ブロックセグメントの繰り返し単位の具体的な構造としては、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００３２】
2009298842.tif 000015
（上記式（２）中、Ｒ1は、炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｎｐ、−（ＣＨ(Ｒ5)−ＣＨ(Ｒ6)−Ｏ)p−Ｒ7及び−(ＣＨ2)m−(Ｏ)n−Ｒ7からなる群から選ばれるものである。また、Ｒ1において、芳香環中の水素原子は、炭素数１から４の直鎖状又は分岐状のアルキル基と、また、芳香環中の炭素原子は、窒素原子と、それぞれ、置換していてもよい。また、ｐは１から１８の整数、ｍは１から３６の整数、ｎは０又は１である。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子若しくは−ＣＨ3である。Ｒ7は、水素原子、炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｎｐ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＯＯＲ8からなる。また、Ｒ7が水素原子以外である場合、Ｒ7中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１から４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒと、また、芳香環中の炭素原子は窒素原子と、それぞれ、置換することができる。Ｒ8は、水素原子又は炭素数１から５のアルキル基である。なお、Ｐｈはフェニル基、Ｎｐはナフチル基を表わす。）
【００３３】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位構造の疎水性ブロックセグメントの具体例としては、以下に記載したものが挙げられる。なお、Ｐｈはフェニレン基、Ｎｐはナフチル基を表す。
【００３４】
2009298842.tif 000016
2009298842.tif 000017
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2009298842.tif 000024
【００３５】
先に示した一般式（２）で表される繰り返し単位構造の非イオン性の親水性ブロックセグメントとしての具体例としては、以下に記載したものなどが挙げられる。
【００３６】
2009298842.tif 000025
2009298842.tif 000026
2009298842.tif 000027
2009298842.tif 000028
【００３７】
また、本発明に使用できるブロック共重合体の各ブロックセグメントは、単一の繰り返し単位からなるものでもよく、複数の繰り返し単位構造からなるものでもよい。複数の繰り返し単位からなるブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化するグラデュエイション共重合体がある。また、本発明に使用できるブロック共重合体は、ブロック共重合体構造が他のポリマーにグラフト結合しているものであってもよい。
【００３８】
本発明において、上記したようなブロック共重合体中に含有される上記一般式（１）或いは（２）で表される繰り返し単位構造の含有量は、ブロックポリマー全体に対して、０．０１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは１ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲である。０．０１ｍｏｌ％未満ではイオン性官能基或いは疎水性官能基或いは非イオン性親水性基の働くべき高分子相互作用が不充分な場合があり、９９ｍｏｌ％を超えると逆に相互作用が働きすぎて機能が不充分な場合がある。
【００３９】
本発明において、上記ブロックポリマーは、その数平均分子量（Ｍｎ）が、２００以上１０，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましい範囲としては、１，０００以上１，０００，０００以下である。数平均分子量が１０，０００，０００を超えると、高分子鎖内、高分子鎖間の絡まり合いが多くなり過ぎ、溶剤に分散しにくかったりする場合がある。一方、数平均分子量が２００未満であると、分子量が小さく、高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。本発明において、上記ブロックポリマーを構成する疎水性ブロックセグメント、非イオン性の親水性ブロックセグメント及びイオン性の親水性ブロックセグメントの各ブロックセグメントの好ましい重合度は、３以上１０，０００以下である。より好ましくは、５以上５，０００以下であり、さらに好ましくは、１０以上４，０００以下である。
【００４０】
また、本発明のインクセットを構成するインクにおいては、顔料の分散安定性や包接性（内包性）の向上を図ることが好ましい。このためには、上記ブロック共重合体の分子運動性が、よりフレキシブルになるように構成することが好ましい。すなわち、上記ブロック共重合体の分子運動性がフレキシブルであることによって、このブロック共重合体が、機能性物質の表面と物理的に絡まり親和しやすくなるからである。さらには、後に詳述するように、インクを被記録媒体に付与した場合において、被記録媒体上に被覆層を形成しやすくするためにも、上記ブロック共重合体がフレキシブルであることが好ましい。上記ブロック共重合体をフレキシブルにするために、その主鎖のガラス転移温度Ｔｇは、２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。これらの点においても、上記ブロック共重合体の繰り返し単位としてポリアルケニルエーテル構造を有するものが、一般にガラス転移点が低く、フレキシブルな特性を有するため、本発明において、好ましく用いられる。上記した繰り返し単位構造例の場合、そのガラス転移温度は、−２０℃くらいか、それ以下である場合が多い。
【００４１】
本発明において、好ましく用いられるポリアルケニルエーテル繰り返し単位構造を有するブロック共重合体の重合は、主にカチオン重合で行うことができる。この際に使用される開始剤としては、例えば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸などのプロトン酸が挙げられる。また、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＲＡｌＣｌ2、Ｒ1.5ＡｌＣｌ1.5（Ｒはアルキルを示す）などのルイス酸とカチオン源の組み合わせが挙げられる。カチオン源としては、プロトン酸や水、アルコール、アルケニルエーテルとカルボン酸の付加体などが挙げられる。これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、ブロック共重合体を合成することができる。本発明において、好適なポリアルケニルエーテル繰り返し単位構造を有するブロック共重合体は、ポリアルケニルエーテル繰り返し単位構造が、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上含有したものである。
【００４２】
本発明において、好適に使用するブロック共重合体を合成する際に使用する、さらに好ましい重合方法について説明する。ポリアルケニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は、多数報告されている（特開平１１−０８０２２１号公報参照）。中でも、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌１５巻、１９８６年、４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことで、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、ブロック共重合体、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマーなどの様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、他にＨＩ／Ｉ2系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4系などでリビング重合を行うこともできる。
【００４３】
上述したような、カーボンブラックなどの顔料を含むインクの作製方法としては、先ず、分散剤としての樹脂と顔料を水性媒体に添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散を行い、必要に応じて遠心分離処理、ろ過などを行って所望の分散液を得る。前記の分散液中の顔料の粒径（平均分散粒子径）は、特に限定されるものではないが、粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下６０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以下９０ｎｍ以上である。粒径が５００ｎｍ以下の顔料を用いることにより、目詰まりの発生を抑制することができ、一層充分な吐出安定性を実現することができる。また、粒径が６０ｎｍ未満になると被記録媒体への顔料の浸透が速くなり好ましくない場合がある。また、顔料の平均粒径は光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法などを用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【００４４】
また、顔料が含有されているインクの作製方法においては、顔料を含む水性媒体を攪拌し、分散処理する前に、プレミキシングを行うのが効果的である。この際に用いられる装置としては、自転運動と公転運動を与える遊星式攪拌機などが好ましい。すなわち、このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるためである。
【００４５】
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、サンドミル、パールミル、ダイノーミル、ボールミル、ロールミル、ナノマイザー及びホモジナイザーなどが挙げられる。
【００４６】
本発明のインクセットを構成するインクの他の成分について説明する。本発明に用いるインクは、必要に応じて下記に列挙するような水溶性有機溶剤を含んでなるものであってもよい。本発明において、好ましく用いられる水溶性有機溶媒の例としては、以下のものが挙げられる。アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなど）。多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール。ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）。多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル。ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル。トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）。アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン。トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）。アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）。複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）。スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）。スルホン類（例えば、スルホランなど）、尿素、アセトニトリル、アセトンなど。本発明に用いるインク中における上記水溶性有機溶剤の含有量については、特に制限はないが、インク全質量の、５質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以上４０質量％以下が好適な範囲である。
【００４７】
本発明に用いるインクは、必要に応じて界面活性剤を添加し、表面張力を調整してもよい。表面張力は、４０ｍＮ／ｍ以下であることがインクの浸透性の観点から好ましい。４０ｍＮ／ｍ以下にすることによって、インクの被記録媒体への浸透性が増し、高速印字時の定着性が向上する。この際に好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類などのアニオン性界面活性剤。ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類などのノニオン性界面活性剤。アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類などのカチオン性界面活性剤が挙げられる。特に、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。さらに、好ましくはアセチレングリコール類である。
【００４８】
本発明に用いるインクは、必要に応じてｐＨ緩衝剤を含有してなるものであってもよい。ｐＨ緩衝液は、インクをｐＨ７乃至ｐＨ１０に調節することのできる緩衝剤であれば特に限定されない。具体例としては、フタル酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、酒石酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム。トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩などを挙げることができる。ｐＨ緩衝剤の含有量は、ヘッドの部材の耐久性とインクの安定性の観点から、インクのｐＨが、概ねｐＨ７乃至ｐＨ１０になる量であることが好ましい。
【００４９】
本発明に用いるインクは、この他に、防腐剤、防黴剤、消泡剤、保湿剤及び粘度調整剤などを必要に応じて含有してもよい。保湿剤を含有する場合は糖類が好ましく、糖類の例としては、例えば、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類が挙げられる。好ましくは、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース及びマルトトリオースなどが挙げられる。
【００５０】
＜反応液＞
次に、上記したインクとともに本発明にかかるインクセットを構成する反応液について説明する。本発明で用いる反応液は、前記したインク中の分散樹脂との反応性を有する反応性物質を含有してなるが、最も好適な反応性物質として多価金属塩が挙げられる。多価金属塩とは、二価以上の多価金属イオンと、これらの多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成されたもののことである。多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+などの二価金属イオン、そして、Ｆｅ3+、Ａｌ3+などの三価金属イオンが挙げられる。また、陰イオンとしては、Ｃｌ-、ＣＯＯ-、ＮＯ3-、ＳＯ42-などが挙げられる。本発明において、インクと反応液を瞬時に反応させて凝集膜を形成することを可能とするために、反応液は多価金属塩を反応液全質量を基準として１質量％以上含むことが好ましい。
【００５１】
本発明において、反応液に使用できる水溶性有機溶剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなど）。多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール。プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）。多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル。ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル。トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）。アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン。トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）。アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）。複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）。スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、スルホン類（例えば、スルホランなど）、尿素、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられる。本発明において、反応液中における上記水溶性有機溶剤の含有量については、特に制限はないが、反応液全質量の、５質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以上４０質量％以下が好適な範囲である。
【００５２】
また、本発明で使用する反応液には、さらにこの他、必要に応じて、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤などの添加剤を適宜配合してもかまわない。浸透促進剤として機能する界面活性剤は、反応液の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下になるように添加することが好ましい。さらに本発明で使用する反応液は、無色であることがより好ましいが、被記録媒体上でインクと混合された際に、各色インクの色調を変えない範囲の淡色のものでもよい。
【００５３】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法では、本発明のインクセットを構成する反応液を被記録媒体上に付与する工程と、本発明のインクセットを構成するインクを被記録媒体上に付与する工程を有し、該反応液と該インクを被記録媒体上で接触させて画像を形成する。このように、前記インクと前記反応液とをそれぞれ別々に有するインクセットを用い、これらを被記録媒体上に付与するたインクジェット記録方法では、さらに、以下の様々な構成を付加した記録方法が考えられる。
ａ：反応液を印字した後にインクを印字する場合
ｂ：インクを印字した後に反応液を印字する場合
ｃ：インクを印字した後に反応液を印字させさらにインクを印字させる場合
ｄ：反応液を印字した後にインクを印字させさらに反応液を印字させる場合
そして、インクと反応液との記録方法は、適宜選択すればよい。しかし、本発明の目的を鑑みれば、反応液をインクに先だって被記録媒体に記録する工程を少なくとも含むａ又はｄが好ましい。
【００５４】
ａ又はｄのインクジェット記録方法においては、先ず、反応液が被記録媒体に付与され、ついで反応液が付与された部位にインクが付与される。そのため、インク中の色材は、被記録媒体に付与された直後から被記録媒体表面に存在する反応液と反応することによりインク中の色材をより多く被記録媒体の表面に留めることができる。この結果、記録物の記録濃度の向上に繋がると考えられるからである。
【００５５】
上記各実施態様にかかるインクセットは、インクジェット記録用のインクセットとして好適に用いられる。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させて液滴を吐出する記録方法やインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する記録方法がある。これらのインクジェット記録方法に本発明のインクセットは特に好適である。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。また、文中に記載の「残部」とは、下記の各インク又は各反応液の量の総和を１００％又は１００部とし、ここから、具体的な量の記載がされた組成の量の和を差し引いた残りをいう。
【００５７】
［分散樹脂の合成方法］
＜合成例１（分散樹脂Ａ）＞
下記のような繰り返し単位からなるブロックセグメントＡ、Ｂ及びＣからなる３元ブロック共重合体である分散樹脂Ａを、アルミニウム触媒を用いたリビングカチオン重合により、下記に述べる方法で合成した。
【００５８】
（１）疎水性ブロックセグメントＡ：
2009298842.tif 000029
【００５９】
（２）非イオン性の親水性ブロックセグメントＢ：
2009298842.tif 000030
【００６０】
（３）イオン性の親水性ブロックセグメントＣ：
2009298842.tif 000031
【００６１】
具体的には、先ず、ブロックポリマーの合成に用いる三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下、２５０℃に加熱して吸着水を除去した。その後、系を室温に戻し、Ａブロックである疎水性ブロックセグメントを構成する繰り返し単位となるモノマー成分を５．０ｍｍｏｌ、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ、トルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところで、エチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を、時分割の分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。
【００６２】
次いで、Ｂブロックである非イオン性の親水性ブロックセグメントを構成する前記した繰り返し単位となるモノマーを１．２ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。上記と同様に、ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した。その後、これらに、１ｍｍｏｌの上記したＣブロックであるイオン性の親水性ブロックセグメントを構成する前記した繰り返し単位となるモノマー成分となるエチルエステル体のトルエン溶液を添加して、重合を続行した。このモノマー成分の重合が１０ユニット進行した時点で、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。
【００６３】
得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固し、さらに真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。
【００６４】
さらに、上記で得られたトリブロックポリマーをジメチルフォルムアミドと水酸化ナトリウム水混合溶液中で加水分解し、Ｃブロック成分が加水分解され、ナトリウム塩化されたトリブロックポリマーを作製した。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。さらに、水分散液中で０．１Ｎの塩酸で中和して、上記Ｃブロック成分がフリーのカルボン酸になったトリブロックポリマーである分散樹脂Ａを得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。得られた分散樹脂Ａの酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
＜合成例２（分散樹脂Ｂ）＞
下記のような繰り返し単位からなるブロックセグメントＡ、Ｂ及びＣを用いた以外は合成例１と同様にして、３元ブロック共重合体である分散樹脂Ｂを得た。得られた分散樹脂Ｂの酸価は、７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
（１）疎水性ブロックセグメントＡ：
2009298842.tif 000032
【００６７】
（２）非イオン性の親水性ブロックセグメントＢ：
2009298842.tif 000033
【００６８】
（３）イオン性の親水性ブロックセグメントＣ：
2009298842.tif 000034
【００６９】
＜合成例３（分散樹脂Ｃ）＞
公知のリビングアニオン重合により、下記のような繰り返し単位からなるブロックセグメントＡ、Ｂからなる２元ブロック共重合体である分散樹脂Ｃを得た。得られた分散樹脂Ｃの酸価は、８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（１）疎水性ブロックセグメントＡ：
2009298842.tif 000035
【００７０】
（３）イオン性の親水性ブロックセグメントＢ：
2009298842.tif 000036
【００７１】
＜合成例４（分散樹脂Ｄ）＞
公知のラジカル重合により、下記のような繰り返し単位を有する２元ランダム共重合体である分散樹脂Ｄを得た。得られた分散樹脂Ｄの酸価は、７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
（１）疎水性繰り返し単位Ａ：
2009298842.tif 000037
【００７３】
（３）イオン性の親水性繰り返し単位Ｂ：
2009298842.tif 000038
【００７４】
［Ｂｌａｃｋ顔料分散液の作製方法］
超音波発生装置の槽内に機械的攪拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを入れ、この中に上記のようにして得た各分散樹脂と、後述のカーボンブラックを入れた。さらに、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを添加し、顔料表面が溶媒で十分濡れるまで遊星式攪拌機（クラボウ製）にてよく混合した。次に、用いた分散樹脂の中和率が１００％になるだけのＫＯＨ（水酸化カリウム）を含むアルカリ水溶液を滴下注入することで転相させた。その後に、６０分間プレミキシングを行い、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）を用いて、５時間分散を行った。この分散液からロータリエバポレータを用いて、テトラヒドロフランを留去し、濃度調整を行って顔料濃度６％の顔料分散液を得た。得られたＢｌａｃｋ顔料分散液をＣＨＤＦ２０００（Matec Applied Sciences製）を用いて、カーボンブラック１ｇ当たりの分散樹脂の吸着量を、それぞれ算出した。
【００７５】
［インクの調製方法］
上記で得た各Ｂｌａｃｋ顔料分散液と、グリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）、イオン交換水を用いて、インク１〜１６をそれぞれ調製した。その際、以下のインク組成ａ及びｂのいずれかを選択して、それぞれのインクを調製した。なお、インク１〜１６のｐＨは、それぞれ、ＫＯＨを用いて９．５に調整されている。
【００７６】
（インク組成ａ）
・Ｂｌａｃｋ顔料分散液                  ６７部
・ジエチレングリコール                    ５部
・グリセリン                              ７部
・トリメチロールプロパン                  ７部
・アセチレノールＥＨ                  ０．５部
・イオン交換水                            残部
【００７７】
（インク組成ｂ）
・Ｂｌａｃｋ顔料分散液                  ６７部
・ジエチレングリコール                    ５部
・グリセリン                              ７部
・トリメチロールプロパン                  ７部
・アセチレノールＥＨ                  ０．２部
・イオン交換水                            残部
【００７８】
＜インク１＞
上記で得た分散樹脂Ａ、カーボンブラックＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８（デグッサ製）を、先述したＢｌａｃｋ顔料分散液の作製方法により分散し、顔料濃度６％、樹脂濃度４％のＢｌａｃｋ顔料分散液を得た。次いで、これを上記インク組成ａにて配合し、実施例１のインクセットに用いるインク１を作製した。
【００７９】
＜インク２＞
上記で得た分散樹脂Ａ、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ  Ｌ６（デグッサ製）を、先述したＢｌａｃｋ顔料分散液の作製方法により分散し、顔料濃度６％、樹脂濃度４％のＢｌａｃｋ顔料分散液を得た。次いで、これを上記インク組成ａにて配合し、実施例２のインクセットに用いるインク２を作製した。
【００８０】
＜インク３＞
上記で得た分散樹脂Ａ、カーボンブラックＭｏｎａｒｃｈ７００（キャボット・スペシャル・ケミカルズ製）を、先述したＢｌａｃｋ顔料分散液の作製方法により分散し、顔料濃度６％、樹脂濃度４％のＢｌａｃｋ顔料分散液を得た。次いで、これを上記インク組成ａにて配合し、実施例３のインクセットに用いるインク３を作製した。
【００８１】
＜インク４＞
上記で得た分散樹脂Ｂ、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ  Ｌ６（デグッサ製）を、先述したＢｌａｃｋ顔料分散液の作製方法により分散し、顔料濃度６％、樹脂濃度４％のＢｌａｃｋ顔料分散液を得た。次いで、これを上記インク組成ａにて配合し、実施例４のインクセットに用いるインク４を作製した。
【００８２】
＜インク５＞
上記で得た分散樹脂Ｃ、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ  Ｌ６（デグッサ製）を、先述したＢｌａｃｋ顔料分散液の作製方法により分散し、顔料濃度６％、樹脂濃度４％のＢｌａｃｋ顔料分散液を得た。次いで、これを上記インク組成ａにて配合し、実施例５のインクセットに用いるインク５を作製した。
【００８３】
＜インク６＞
上記で得た分散樹脂Ｄ、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ  Ｌ６（デグッサ製）を、先述したＢｌａｃｋ顔料分散液の作製方法により分散し、顔料濃度６％、樹脂濃度４％のＢｌａｃｋ顔料分散液を得た。次いで、これを上記インク組成ａにて配合し、実施例６のインクセットに用いるインク６を作製した。
【００８４】
＜インク７＞
上記で得た分散樹脂Ａ、カーボンブラックＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８（デグッサ製）を、先述したＢｌａｃｋ顔料分散液の作製方法により分散し、顔料濃度６％、樹脂濃度４％のＢｌａｃｋ顔料分散液を得た。次いで、これを上記インク組成ｂにて配合し、実施例７のインクセットに用いるインク７を作製した。
【００８５】
＜インク８＞
上記で得た分散樹脂Ａ、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ  Ｌ６（デグッサ製）を、先述したＢｌａｃｋ顔料分散液の作製方法により分散し、顔料濃度６％、樹脂濃度４％のＢｌａｃｋ顔料分散液を得た。次いで、これを上記インク組成ｂにて配合し、実施例８のインクセットに用いるインク８を作製した。
以上のようにして得られたインク１〜８の組成並びに物性を表１にまとめた。
【００８６】
2009298842.tif 000039
【００８７】
＜インク９＞
上記で得た分散樹脂Ｃ、カーボンブラックＭｏｎａｒｃｈ８００（キャボット・スペシャル・ケミカルズ製）を、先述したＢｌａｃｋ顔料分散液の作製方法により分散し、顔料濃度６％、樹脂濃度４％のＢｌａｃｋ顔料分散液を得た。次いで、これを上記インク組成ａにて配合し、比較例１のインクセットに用いるインク９を作製した。
【００８８】
＜インク１０＞
上記で得た分散樹脂Ｃ、カーボンブラックＮｏ．２３００（三菱化成製）を、先述したＢｌａｃｋ顔料分散液の作製方法により分散し、顔料濃度６％、樹脂濃度６％のＢｌａｃｋ顔料分散液を得た。次いで、これを上記インク組成ａにて配合し、比較例２のインクセットに用いるインクを作製した。
【００８９】
＜インク１１＞
上記で得た分散樹脂Ｃ、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ  ９５（デグッサ製）を、先述したＢｌａｃｋ顔料分散液の作製方法により分散し、顔料濃度６％、樹脂濃度４％のＢｌａｃｋ顔料分散液を得た。次いで、これを上記インク組成ａにて配合し、比較例３のインクセットに用いるインク１１を作製した。
【００９０】
＜インク１２＞
上記で得た分散樹脂Ｃ、カーボンブラックＮｏ．２６００（三菱化成製）を、先述したＢｌａｃｋ顔料分散液の作製方法により分散し、顔料濃度６％、樹脂濃度４％のＢｌａｃｋ顔料分散液を得た。次いで、これを上記インク組成ａにて配合し、比較例４のインクセットに用いるインク１２を作製した。
【００９１】
＜インク１３＞
上記で得た分散樹脂Ｃ、カーボンブラックＮｏ．２６００（三菱化成製）を、先述したＢｌａｃｋ顔料分散液の作製方法により分散し、顔料濃度６％、樹脂濃度６％のＢｌａｃｋ顔料分散液を得た。次いで、これを上記インク組成ａにて配合し、比較例５のインクセットに用いるインク１３を作製した。
【００９２】
＜インク１４＞
上記で得た分散樹脂Ｄ、カーボンブラックＭｏｎａｒｃｈ７００（キャボット・スペシャル・ケミカルズ製）を、先述したＢｌａｃｋ顔料分散液の作製方法により分散し、顔料濃度６％、樹脂濃度６％のＢｌａｃｋ顔料分散液を得た。次いで、これを上記インク組成ａにて配合し、比較例６のインクセットに用いるインク１４を作製した。
【００９３】
＜インク１５＞
上記で得た分散樹脂Ｄ、カーボンブラックＭｏｎａｒｃｈ７００（キャボット・スペシャル・ケミカルズ製）を、先述したＢｌａｃｋ顔料分散液の作製方法により分散し、顔料濃度６％、樹脂濃度６％のＢｌａｃｋ顔料分散液を得た。次いで、これを上記インク組成ｂにて配合し、比較例７のインクセットに用いるインク１５を作製した。
【００９４】
＜インク１６＞
上記で得た分散樹脂Ｄ、カーボンブラックＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８（デグッサ製）を、先述したＢｌａｃｋ顔料分散液の作製方法により分散し、顔料濃度６％、樹脂濃度１％のＢｌａｃｋ顔料分散液を得た。次いで、これを上記インク組成ａにて配合し、比較例８のインクセットに用いるインク１６を作製した。
以上のようにして得られたインク９〜１６の組成並びに物性を表２にまとめて示した。
【００９５】
2009298842.tif 000040
【００９６】
［反応液の調製］
硝酸Ｍｇとグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、尿素、イソプロパノール、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）、イオン交換水を用い、以下に示す組成の反応液を調製した。なお、反応液のｐＨは７．０に調整されている。
【００９７】
（反応液）
・硝酸Ｍｇ                              １０％
・グリセリン                          ７．０％
・エチレングリコール                  ５．０％
・ジエチレングリコール                ３．０％
・尿素                                    ９％
・イソプロパノール                    ２．５％
・アセチレノールＥＨ                  ０．６％
・イオン交換水                            残部
【００９８】
［インクセットの作製］
上記で得られたインク１〜１６を、それぞれ、上記で得られた反応液と組み合わせて、実施例１〜８、比較例１〜８のインクセットとした。
【００９９】
［インクセットの評価］
（評価サンプルの作製）
得られた実施例１〜８及び比較例１〜８の各インクセットについて、下記のようにＯＤ（記録濃度）、速乾性、耐擦過性、耐マーカー性に関する評価をそれぞれ行った。各インクセットの評価には、インクジェットプリンタＢＪＦ−９３０（キヤノン（株）製）を用い、これに、上記各インクセットを構成するインクと反応液とを各インクセットごとにそれぞれ別々に搭載した。次に、搭載した各反応液を、普通紙であるＰＢ紙（キヤノン（株）製）に、それぞれ、２５％ｄｕｔｙで印字した後、搭載した各インクをそれぞれ１００％ｄｕｔｙで印字し、上記各インクセットの評価サンプルを作製した。
【０１００】
（ＯＤ評価）
インクの印字終了２４時間後に各評価サンプルの印字部のＯＤをＲＤ−１９（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定した。その測定結果を表３、４に示す。
【０１０１】
（速乾性評価）
インクの印字直後及びインクの印字終了５分後に各評価サンプルの印字した面に普通紙を押し当てて、普通紙への黒ベタ部分のインク転移を観察することにより、速乾性評価を行った。速乾性の評価基準は以下のとおりであり、その評価結果を表３、４に示した。
○：インク転移なし
×：インク転移あり
【０１０２】
（耐擦過性評価）
インクの印字終了５分後及びインクの印字終了１時間後に各評価サンプルの黒ベタ部分を指で擦り、指へのインク転移の有無を観察することにより、耐擦過性評価を行った。耐擦過性の評価基準は以下のとおりであり、その評価結果を表３、４に示した。
○：インク転移なし
×：インク転移あり
【０１０３】
（耐マーカー性評価）
インクの印字終了５分後及びインクの印字終了１時間後に各評価サンプルの黒ベタ部分を蛍光マーカーでなぞり、インクのにじみの有無を観察することにより、耐マーカー性評価を行った。耐マーカー性の評価基準は以下のとおりであり、その評価結果を表３、４に示した。
○：インクにじみなし
×：インクにじみあり
【０１０４】
2009298842.tif 000041
【０１０５】
2009298842.tif 000042
【０１０６】
以上の評価結果より、カーボンブラック１ｇ当たりの分散樹脂の吸着量Ａ（ｇ／ｇ）と、カーボンブラック１ｇ当たりのＤＢＰ吸油量Ｂ（ｇ／ｇ）との関係が０．２≦Ａ／Ｂ≦０．６の関係を満たすインクを使用すること。さらには、このインクを、このインク中の分散樹脂と反応性を有する反応性物質を含む反応液と組み合わせて使用することにより、以下の優れた効果が得られることが示された。すなわち、普通紙に対して高速印字できるとともに、高い記録濃度を保ったまま、耐擦過性や耐マーカー性に優れた記録物を得ることができることが示された。