(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた防汚効果を設計通りに発揮させ、塗料製造時および塗膜形成時における作業性ならびに安全性に優れた防汚塗料組成物、防汚塗膜の形成方法、防汚塗膜および、この防汚塗膜を表面に有する漁網を提供する。【解決手段】消泡剤[Ａ]、シリコーンオイル[Ｂ]、シリコーンオイル［Ｂ］以外の溶出調整剤[Ｃ]、防汚薬剤[Ｄ] および展着樹脂[Ｅ]を含有する防汚塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
消泡剤[Ａ]、シリコーンオイル[Ｂ]、シリコーンオイル［Ｂ］以外の溶出調整剤[Ｃ]、防汚薬剤[Ｄ] および展着樹脂[Ｅ]を含有する防汚塗料組成物。
【請求項２】
消泡剤[Ａ]が、アクリル系重合物とシリコーンとの混合物である請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
消泡剤[Ａ]を、シリコーンオイル［Ｂ］１００重量部に対して０．５〜２０重量部配合したものである請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
シリコーンオイル[Ｂ]が、ＨＬＢ値が２〜１２のオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンである請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
溶出調整剤[Ｃ]が、一般式（Ｉ）：
【化１】
2009127010.tif 000012
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示し、ｘ、ｙおよびｐはそれぞれ同一または異なって１以上の整数を示す）
で表わされるエチレン・α−オレフィン共重合体ならびにポリブテン類から選ばれる少なくとも１種のポリオレフィンである請求項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
防汚薬剤[Ｄ]として、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2009127010.tif 000013
（式中、Ｘは直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数２〜１８のアルキルアミンまたはＨ２Ｎ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３（式中、Ｒ２は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示す）で表されるアルコキシ基含有アミンを示す）
で表わされるトリフェニルボラン・アミン錯体化合物、ならびに、一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2009127010.tif 000014
（式中、Ｒ４は炭素数１〜８の直鎖または分枝鎖状のアルキル基を示す）
で表されるテトラアルキルチウラムジスルフィド化合物から選ばれる少なくとも一種の防汚薬剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
防汚薬剤［Ｄ］として、トリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン錯体化合物およびテトラエチルチウラムジスルフィドから選ばれる少なくとも一種の防汚薬剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
漁網用防汚塗料組成物である請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の防汚塗料組成物を被塗膜形成物の表面に塗布することを特徴とする防汚塗膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の防汚塗膜を表面に有する漁網。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、養殖用または定置網用の漁網およびこれらに使用される浮き子、ロープ等の漁網用具（以下、これらを併せて「魚網類」という場合がある）、ならびに発電所の冷却水導管等の水中構造物等に水棲汚損生物が付着することを長期にわたって防止するための防汚塗料組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
フジツボ、セルプラ、ムラサキイガイ、フサコケムシ、ホヤ、アオノリ、アオサ、スライム等の水棲汚損生物が、漁網類、水中構造物等に付着することにより、それらの機能が害される、外観が損なわれる等の問題がある。
漁網類、水中構造物等は、海中で長期間保持されるため、水棲汚損生物の付着が激しく、それらの保守に多大の労力と費用が必要となる。
【０００３】
水棲汚損生物の付着を防止するために、従来は有機錫化合物を用いた防汚塗料が広く使用されてきたが、環境に対する配慮等から該防汚塗料を使用できなくなった。
そこで、有機錫化合物に替わる薬剤について、種々の研究、提案がなされ、現在では亜酸化銅、ロダン銅等の銅化合物、エチレンビスジチオカルバミン酸の亜鉛塩、マンガン塩等のチオカーバメイト化合物、ジフェニルメチルイソプロピルアミンボロン、トリフェニル（オクタデシルアミン）ボロン等の有機ホウ素化合物、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジメチルフェニルジクロロマレイミド等の有機化合物を有効成分とし、これを天然樹脂系または合成樹脂系ビヒクルに配合し、さらに溶出コントロール剤としてジ-ｔｅｒｔ-ノニルペンタスルフィドやワセリンを配合した防汚剤が使用されている。
例えば、防汚薬剤に加え、さらにジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィド、ワセリン等を含有させた防汚剤が提案されている（特許文献１および２）。
しかしながら、特許文献１および２の防汚剤は、形成した塗膜の粘着性が強いため取り扱いが難しい、該塗膜の防汚効果が長時間持続しない等の点で問題がある。
これらの問題を解決すべく、ポリエーテル変性シリコーンオイルを配合した漁網防汚剤や、さらに長期間の優れた防汚効果を得るべく、ポリエーテル変性シリコーンオイルとエチレン・α―オレフィン共重合体との混合物を配合した漁網防汚剤が提案されている。
例えば、特許文献３〜６には、ポリエーテル変性シリコーンオイルを配合した漁網防汚剤について記載されている。
しかしながら、防汚剤にポリエーテル変性シリコーンオイルを配合すると、漁網防汚剤が発泡しやすくなるという問題がある。漁網防汚剤が発泡すると、例えば、漁網に塗布した際に網目で膜を張りやすくなり、その後網乾燥過程において、その膜が破泡し、破泡部分に十分量の漁網防汚剤が塗布されない。そのため、破泡部分については設計通りの防汚効果を得ることができない。
また、漁網防汚剤製造時においても発泡しやすく、発泡が激しいと、配合容器から漁網防汚剤が溢れたり、取り出しに時間がかかり、製造時での安全性および作業性に問題がある。さらに、塗装作業の際に、破泡して飛散した漁網防汚剤が作業者の目に入る等の漁網塗布作業上の安全性にも問題がある。
また、特許文献７には、ポリエーテル変性シリコーンオイルとエチレン・α―オレフィン共重合体の混合物を配合した漁網防汚剤が提案されている。
しかしながら、かかる漁網防汚剤もまた、発泡しやすく、製造時および塗装時の安全性および作業性に問題がある。
従って、優れた防汚効果を設計通りに発揮させ、塗料製造時および塗膜形成時における作業性ならびに安全性に優れた防汚塗料の開発が切望されている。
【特許文献１】特開平６−１００４０８号公報
【特許文献２】特開平８−２０５０８号公報
【特許文献３】特公平６−１０４７９３号公報
【特許文献４】特許第３７７４３１０号公報
【特許文献５】特許第３９１０２２８号公報
【特許文献６】特許第３９０６９３４号公報
【特許文献７】特開２００４−４３６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れた防汚効果を設計通りに発揮させ、塗料製造時および塗膜形成時における作業性ならびに安全性に優れた防汚塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構成の組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜の形成方法、および該塗膜を表面に有する漁網に係る。
１．  消泡剤[Ａ]、シリコーンオイル[Ｂ]、シリコーンオイル［Ｂ］以外の溶出調整剤[Ｃ]、防汚薬剤[Ｄ] および展着樹脂[Ｅ]を含有する防汚塗料組成物。
２．  消泡剤[Ａ]が、アクリル系重合物とシリコーンとの混合物である上記項１に記載の防汚塗料組成物。
３．  消泡剤[Ａ]を、シリコーンオイル［Ｂ］１００重量部に対して０．５〜２０重量部配合したものである上記項１または２に記載の防汚塗料組成物。
４．  シリコーンオイル[Ｂ]が、ＨＬＢ値が２〜１２のオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンである上記項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
５．  溶出調整剤[Ｃ]が、一般式（Ｉ）：
【０００６】
【化１】
2009127010.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示し、ｘ、ｙおよびｐはそれぞれ同一または異なって１以上の整数を示す）
で表わされるエチレン・α−オレフィン共重合体ならびにポリブテン類から選ばれる少なくとも１種のポリオレフィンである上記項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
６．  防汚薬剤[Ｄ]として、一般式（ＩＩ）：
【０００８】
【化２】
2009127010.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｘは直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数２〜１８のアルキルアミンまたはＨ２Ｎ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３（式中、Ｒ２は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示す）で表されるアルコキシ基含有アミンを示す）
で表わされるトリフェニルボラン・アミン錯体化合物、ならびに、一般式（ＩＩＩ）：
【００１０】
【化３】
2009127010.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜８の直鎖または分枝鎖状のアルキル基を示す）
で表されるテトラアルキルチウラムジスルフィド化合物から選ばれる少なくとも一種の防汚薬剤を含有する上記項１〜５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
７．  防汚薬剤［Ｄ］として、トリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン錯体化合物およびテトラエチルチウラムジスルフィドから選ばれる少なくとも一種の防汚薬剤を含有する上記項１〜６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
８．  漁網用防汚塗料組成物である上記項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
９．  上記項１〜８のいずれかに記載の防汚塗料組成物を被塗膜形成物の表面に塗布することを特徴とする防汚塗膜の形成方法。
１０．  上記項１〜８のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。
１１．  上記項１０に記載の防汚塗膜を表面に有する漁網。
【００１２】
防汚塗料組成物
本発明の防汚塗料組成物は、消泡剤[Ａ]、シリコーンオイル[Ｂ]、シリコーンオイル［Ｂ］以外の溶出調整剤[Ｃ]、防汚薬剤[Ｄ] および展着樹脂[Ｅ]を含有する。
＜消泡剤[Ａ]＞
本発明の組成物は、消泡剤［Ａ］を含有することにより、塗膜形成時における塗料組成物の発泡を効果的に抑制することができる。その結果、塗膜形成時に塗膜が破泡することがほとんどなく、均一な塗膜を形成させることができる。そのため、形成された塗膜は、優れた防汚効果を設計通りに発揮することができる。
また、本発明の組成物は、消泡剤［Ａ］を含有することにより、塗料製造時および塗膜形成時においてほとんど発泡しないため、作業性および安全性に優れている。
【００１３】
消泡剤[Ａ]としては、例えば、アルキルビニルエーテル系重合物、ブタジエン共重合物、アクリル系重合物、これら重合物とシリコーンとの混合物等が挙げられる。これらは一種単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。特に、本発明では、消泡剤［Ａ］としてアクリル系重合物とシリコーンとの混合物を用いることが好ましい。
【００１４】
前記アクリル系重合物は、単量体成分としてアクリル基を有する化合物（例えばアクリル酸）を重合させることにより得られる重合体であればよく、所望の消泡効果を発揮できる限り特に限定されない。
【００１５】
前記アクリル系重合物は、官能基を有していてもよい。前記官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数1〜5のアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００１６】
前記アクリル系重合物としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、2-ヒドロキシ(メタ)アクリレート、p-ビニルアニリン、2-(第３ブチルアミノ)エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル系モノマーを一種単独でまたは二種以上を組み合わせて（共）重合させたものを使用できる。
前記アクリル系重合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０,０００〜１,５００,０００が好ましい。
【００１７】
前記混合物中のシリコーンの種類は、消泡効果を阻害しない限り特に限定されるものではない。
前記混合物の状態も特に限定されるものではない。
【００１８】
なお、前記シリコーンがシリコーンオイルである場合、該シリコーンオイルは本発明の組成物内で後記シリコーンオイル［Ｂ］と同様の役割を果たすことができる。すなわち、前記シリコーンがシリコーンオイルである場合、所望の防汚効果を発揮しつつ、後記シリコーンオイル［Ｂ］の使用量を減らすことができる。
【００１９】
消泡剤［Ａ］としては、市販品を用いることができる。例えば、前記混合物の市販品としては、ディスパロンＦＡ−６２（楠本化成株式会社製）等がある。
【００２０】
本発明の組成物中における消泡剤[Ａ]の配合量は、特に制限されるものではないが、後記シリコーンオイル[Ｂ]１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。消泡剤[Ａ]の配合量が０．５重量部未満の場合、十分な消泡効果が得られない。消泡剤［Ａ］の配合量が２０重量部を超える場合、本発明の組成物の防汚効果に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２１】
＜シリコーンオイル[Ｂ]＞
シリコーンオイル［Ｂ］は溶出調整剤としての役割を果たすことができる。すなわち、シリコーンオイル［Ｂ］を含有させることにより、塗膜の溶出速度を好適に抑制することができ、長期間、防汚効果を発揮させることができる。
シリコーンオイル[Ｂ]としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリアルキル（メチル）シロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、フロロシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、その他各種官能基による変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらのシリコーンオイルについては、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。特に、シリコーンオイル［Ｂ］としては、好ましくは親水親油バランス（ＨＬＢ値）が２〜１２、さらに好ましくは３〜８の範囲にある、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体およびポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが望ましい。ＨＬＢ値が２〜１２の範囲外のシリコーンオイルを使用する場合、十分な防汚性能が得られないおそれがある。本発明では、これらのＨＬＢ値が２〜１２のシリコーンオイルを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリコーンオイル［Ｂ］の粘度は、塗工性能および塗膜物性の観点から、１０００ポイズ以下が好ましく、１００ポイズ以下がより好ましい。
【００２２】
＜溶出調整剤[Ｃ]＞
溶出調整剤[Ｃ]としては、上記シリコーンオイル［Ｂ］以外の公知の溶出調整剤を使用することができる。特に、本発明の組成物は、前記溶出調整剤［Ｃ］として、一般式（Ｉ）：
【００２３】
【化４】
2009127010.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示し、ｘ、ｙおよびｐはそれぞれ同一または異なって１以上の整数を示す）
で表わされるエチレン・α−オレフィン共重合体ならびにポリブテン類から選ばれる少なくとも１種のポリオレフィンを含有することが好ましく、該エチレン・α−オレフィン共重合体を含有することがより好ましい。
Ｒ１で表わされる炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基としては、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（Ｉ）で表わされるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体である。前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体のいずれであってもよい。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体としては市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ルーカントＨＣ−１０、ルーカントＨＣ−２０、ルーカントＨＣ−４０、ルーカントＨＣ−１００、ルーカントＨＣ−１５０、ルーカントＨＣ−６００、ルーカントＨＣ−２０００（いずれも三井化学株式会社製）等が挙げられる。これらのエチレン・α−オレフィン共重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、塗工性能および塗膜物性の観点から、１０，０００以下が好ましく、１，０００〜３，０００がより好ましい。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、０℃における粘度が２０，０００ＰａＳ以下のものが好ましく、５００ＰａＳ以下のものがより好ましい。
ポリブテン類としては、ポリブテン、ポリイソブテン等が挙げられる。ポリブテン類としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ポリブテンＬＶ−７、ポリブテンＬＶ−１０、ポリブテンＬＶ−２５、ポリブテンＬＶ−５０、ポリブテンＬＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３５、ポリブテンＨＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３００、ポリブテンＨＶ−１９００（いずれも日本石油化学株式会社製）、ポリブテン０Ｈ、ポリブテン５Ｈ、ポリブテン１０Ｈ、ポリブテン３００Ｈ、ポリブテン２０００Ｈ、ポリブテン０Ｒ、ポリブテン１５Ｒ、ポリブテン３５Ｒ、ポリブテン１００Ｒ、ポリブテン３５０Ｒ（いずれも出光石油化学株式会社製）、ポリブテン０Ｎ、ポリブテン０６Ｎ、ポリブテン３Ｎ、ポリブテン１０ＳＨ、ポリブテン２００Ｎ（いずれも日本油脂株式会社製）等が挙げられる。
【００２６】
その他、溶出調整剤［Ｃ］として、前記エチレン・α−オレフィン共重合体およびポリブテン類以外にも、例えば、パラフィン類、ワセリン類、ジアルキルスルフィド化合物等を使用できる。
パラフィン類としては、例えば、ｎ−パラフィン、固形パラフィン、流動パラフィン、塩素化パラフィン等が挙げられる。
ワセリン類としては、例えば、白色ワセリン、黄色ワセリン等が挙げられる。
ジアルキルスルフィド化合物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルデカスルフィド、ジペンチルテトラスルフィド、ジペンチルペンタスルフィド、ジペンチルデカスルフィド、ジオクチルテトラスルフィド、ジオクチルペンタスルフィド、ジノニルテトラスルフィド、ジノニルペンタスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルテトラスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィド、ジデシルテトラスルフィド、ジドデシルテトラスルフィド、ジオクタデシルテトラスルフィド、ジノナデシルテトラスルフィド等が挙げられる。
溶出調整剤[Ｃ]の含有量は、特に限定されないが、シリコーンオイル［Ｂ］１００重量部に対して５０〜５００重量部が好ましく、１００〜３００重量部がより好ましい。
【００２７】
＜防汚薬剤[Ｄ]＞
防汚薬剤［Ｄ］を含有させることにより、形成した塗膜が好適に防汚効果を発揮できる。
【００２８】
防汚薬剤［Ｄ］としては、無機防汚剤および有機防汚剤を使用できる。
【００２９】
無機防汚剤としては、例えば、銅紛、キュプロニッケル、亜酸化銅、ロダン銅等の銅系無機化合物等が挙げられる。
【００３０】
有機防汚剤としては、金属含有有機防汚剤および金属フリー有機防汚剤のいずれも使用できる。
金属含有有機防汚剤としては、例えば、銅系有機化合物、亜鉛系有機化合物等が挙げられる。
銅系有機化合物としては、例えば、銅ピリチオン等が挙げられる。
亜鉛系有機化合物としては、例えば、亜鉛ピリチオン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート等が挙げられる。
金属フリー有機防汚剤としては、例えば、ボロン系有機化合物、テトラアルキルチウラムジスルフィド化合物等が挙げられる。その他、４,５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ,Ｎ，−ジメチル−Ｎ，フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ,Ｎ，−ジメチル−Ｎ，−トリル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２,３ジクロロ−Ｎ−(２,,６,−ジエチルフェニル)マレイミド、２，３ジクロロ−Ｎ−（２,−エチル、６,−メチルフェニル）マレイミド、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル５,６−ジヒドロ−１,４,２−オキサチアジン−４−オキサイド、２−（ｐ−クロロフェニル）３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、テトラクロロイソフタロニトリル等を使用することもできる。  特に、本発明の組成物は、防汚薬剤[Ｄ]として、ボロン系有機化合物およびテトラアルキルチウラムジスルフィド化合物から選ばれる少なくとも一種の防汚薬剤を含有することが好ましく、一般式（ＩＩ）：
【００３１】
【化５】
2009127010.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｘは直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数２〜１８のアルキルアミンまたはＨ２Ｎ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３（式中、Ｒ２は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示す）で表されるアルコキシ基含有アミンを示す）
で表わされるトリフェニルボラン・アミン錯体化合物、ならびに、一般式（ＩＩＩ）：
【００３３】
【化６】
2009127010.tif 000007
【００３４】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜８の直鎖または分枝鎖状のアルキル基を示す）
で表されるテトラアルキルチウラムジスルフィド化合物から選ばれる少なくとも一種の防汚薬剤を含有することがより好ましい。
一般式（II）中のＸに関して、直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数２〜１８のアルキルアミンとしては、例えば、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。
Ｈ２Ｎ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３のＲ２に関して、炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−ブチルエチレン基、オクタメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基等が挙げられる。
また、Ｈ２Ｎ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３のＲ３に関して、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝鎖状アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、ステアリル等が挙げられる。
前記トリフェニルボラン・アミン錯体化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルボラン・ｎ−ドデシルアミン、トリフェニルボラン・ｎ−オクチルアミン、トリフェニルボラン・ｎ−ヘキシルアミン、トリフェニルボラン・ｎ−ブチルアミン、トリフェニルボラン・ｎ−プロピルアミン、トリフェニルボラン・ｎ−ブチルアミン、トリフェニルボラン・ｎ−ヘキシルアミン、トリフェニルボラン・ｎ−ドデシルアミン、トリフェニルボラン・ｎ−オクタデシルアミン、トリフェニルボラン・２−エチルヘキシルアミン、トリフェニルボラン・３−エトキシプロピルアミン、トリフェニルボラン・３−ブトキシプロピルアミン、トリフェニルボラン・３−（２−エチルへキシルオキシ）プロピルアミン、トリフェニルボラン・３−ラウリルオキシプロピルアミン、トリフェニルボラン・３−ステアリルオキシプロピルアミン、トリフェニルボラン・４−（２−エチルヘキシルオキシ）ブチルアミン、トリフェニルボラン・４−ラウリルオキシブチルアミン、トリフェニルボラン・８−エトキシオクチルアミン、トリフェニルボラン・８−（２−エチルヘキシルオキシ）オクチルアミン、トリフェニルボラン・２−エチルヘキシルオキシフェニルアミン、トリフェニルボラン・ラウリルオキシフェニルアミン等がある。これらのトリフェニルボラン・アミン錯体化合物のうち、特に好ましいのはトリフェニルボラン・３−（２−エチルへキシルオキシ）プロピルアミンである。上記例示のトリフェニルボラン・アミン錯体化合物については、単独で用いてもよく、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
前記トリフェニルボラン・アミン錯体化合物は、公知の方法により合成できる。例えば、常温下または加熱下、トリフェニルボランとアルキルアミンまたはアルコキシ基含有アミンとを有機溶剤中に溶解させた状態でに反応させることによって得ることができる。有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジブチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール等を使用できる。トリフェニルボランとアルキルアミンまたはアルコキシ基含有アミンとの使用割合は、アルキルアミン（またはアルコキシ基含有アミン）に対するトリフェニルボランのモル比として、１.０〜１．２が好ましく、１.０がより好ましい。前記反応は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
得られた反応混合物について、必要に応じて後処理を行ってもよい。後処理では、例えば有機溶剤を留去し、目的のトリフェニルボラン・アミン錯体化合物を晶出させる。また、必要により再結晶等を行い精製してもよい。
一般式（ＩＩＩ）中のＲ４に関し、炭素数１〜８の直鎖または分枝鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
前記テトラアルキルチウラムジスルフィド化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｓｅｃ−ブチルチウラムジスルフィド、テトライソブチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラ（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド等がある。これらのテトラアルキルジスルフィド化合物のうち、特に好ましいものはテトラエチルチウラムジスルフィドである。上記例示のテトラアルキルチウラムジスルフィド化合物については、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、防汚薬剤［Ｄ］として、特に、トリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン錯体化合物およびテトラエチルチウラムジスルフィドから選ばれる少なくとも一種の防汚薬剤を含有することが望ましい。
防汚薬剤［Ｄ］の含有量は、特に限定されないが、本発明の組成物中の不揮発分１００重量部に対して０．１〜８０重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。
【００３５】
防汚薬剤［Ｄ］の含有量が、本発明の組成物中の不揮発分１００重量部に対して０．１重量部未満の場合、本発明の組成物が十分な防汚効果を発揮できないおそれがある。防汚薬剤［Ｄ］の含有量が、本発明の組成物中の不揮発分１００重量部に対して８０重量部を超える場合、塗工性能および塗膜物性が不十分になるおそれがある。
【００３６】
＜展着樹脂[Ｅ]＞
展着樹脂［Ｅ］を含有させることにより、塗膜形成における作業性が向上する。また、被塗膜形成物との密着性に優れた塗膜を形成することができる。
前記展着樹脂[Ｅ]としては、合成樹脂および天然樹脂が用いられる。
合成樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、塩素化ポリエチレン等を使用できる。前記ビニル樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アルキルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル樹脂等を例示できる。
また、天然樹脂としては、例えば、ウッドロジン、ガムロジン、変性ロジン等が挙げられる。
特に、本発明の組成物は、展着樹脂［Ｅ］としては、アクリル樹脂を含有することが好ましい。
展着樹脂［Ｅ］のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１００〜１００℃が好ましく、−５０〜８０℃がより好ましい。
展着樹脂［Ｅ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５,０００〜１,０００,０００が好ましく、１０,０００〜５００，０００がより好ましい。
展着樹脂［Ｅ］の含有量は、特に限定されないが、シリコーンオイル［Ｂ］１００重量部に対して１００〜６００重量部が好ましく、１５０〜４００重量部がより好ましい。
【００３７】
＜その他＞
本発明の組成物には、必要に応じて公知の添加剤を含有させてもよい。
公知の添加剤としては、例えば、染料、顔料、分散剤（例えば、ポリアマイド燐酸系分散剤、ポリアマイド系分散剤、不飽和ポリカルボン酸系分散剤等）、可塑剤（例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリクレジルフォスフェート等）、タレ止め剤、界面活性剤等が挙げられる。
これら添加剤については、本発明の効果を妨げない任意の配合割合で含有させることができる。  本発明の組成物は、通常、有機溶剤に溶解乃至分散させておく。これにより、塗料として好適に用いることができる。有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ミネラルスピリット、イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸ブチル等が挙げられる。この中でも特に、キシレンまたはＭＩＢＫが好ましい。これら有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
本発明の組成物は、種々の漁業具、水中構造物等の防汚塗膜の形成に使用できる。特に、本発明の組成物は、漁網用防汚塗料組成物として好適に使用できる。
【００３８】
本発明の防汚塗料組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］、ならびに必要に応じて上記公知の添加剤および有機溶剤を混合することにより調製できる。混合する際の各成分の添加量については、上記配合量および含有量となるよう適宜調整すればよい。各成分を混合する順序については特に制限されない。混合方法については、撹拌装置を用いて混合する等、公知の方法を採用すればよい。
【００３９】
防汚塗膜の形成方法、防汚塗膜、および塗装物
本発明の防汚塗膜の形成方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成することを特徴とする。本発明の形成方法により得られる防汚塗膜は、表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。
【００４０】
被塗膜形成物としては、例えば、漁業具、水中構造物等が挙げられる。漁業具としては、例えば、養殖用または定置用の漁網、該漁網に使用される浮き子、ロープ等の漁網付属具等が挙げられる。水中構造物としては、例えば、発電所導水管、橋梁、港湾設備等が挙げられる。
【００４１】
本発明の防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物を被塗膜形成物の表面（全体または一部）に塗布することにより形成できる。
【００４２】
塗布方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を併用して行ってもよい。例えば、本発明の組成物を漁網に塗布する場合、塗布方法としてはディッピング法を採用することが好ましい。
【００４３】
塗布後、乾燥させる。乾燥温度は、室温でよい。乾燥時間は、防汚塗料の付着量に応じて適宜設定すればよい。
前記防汚塗料の付着量は、被塗膜形成物の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が漁網の場合、乾燥塗膜の付着量が漁網１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは４〜１５重量部である。
【００４４】
本発明の防汚塗膜は、１）塗膜が海水中に長期間安定して溶解し、常に塗膜表面が更新するため、防汚効果が良く、長期間海中にあっても塗膜表面に海棲生物が付着しない、２）塗膜の耐水性が良く、塗膜が長期間海中にあっても、塗膜表面にブリスター、膨潤、クラック等の塗膜異常を生じない３）塗膜が適度な硬さを有するため、コールドフロー等の塗膜異常を起こしにくい、４）被塗膜形成物に対する接着性が高く施工が容易である、という利点を有する。
【００４５】
本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面に有する。本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面の全体に有していてもよく、一部に有していてもよい。
【００４６】
本発明の塗装物は、上記１）〜４）の利点を有する防汚塗膜を備えているため、漁業具、水中構造物等として好適に使用できる。特に、漁網として好適に使用できる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の防汚塗料組成物は発泡することがほとんどない。そのため、塗膜形成時に塗膜が破泡することなく、均一な塗膜を好適に形成させることができる。従って、本発明の組成物によれば、優れた防汚効果を設計通りに発揮できる防汚塗膜を形成することができる。
本発明の組成物は、塗料製造時および塗膜形成時においてほとんど発泡しないため、作業性および安全性に優れている。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は実施例等に限定されるものではない。
実施例１〜１４および比較例１〜１２
表１および２に記載の成分を表１および２に記載の割合（重量％）で混合することにより、防汚塗料組成物を得た。
商品名「ニットールＣ」…アクリル樹脂キシレン溶液（固形分４０％、Ｔｇ＝約２０℃、Ｍｗ＝約３０００００、日東化成(株)製）
商品名「ニットールＣＬ」…アクリル樹脂キシレン溶液（固形分４０％、Ｔｇ＝約２０℃、Ｍｗ＝約１０００００、日東化成(株)製）
商品名「ルーカントＨＣ−４０」…エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍｎ＝１６００、三井化学(株)製）
商品名「ルーカントＨＣ−１００」…エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍｎ＝２５００、三井化学(株)製）
商品名「ポリブテン-０Ｎ」…ポリブテン（日本油脂製）
商品名「ポリブテン-３Ｎ」…ポリブテン（日本油脂製）
商品名「ディスパロンＦＡ−６２」…アクリル系重合物とシリコーンとの混合物（固形分３５％、楠本化成(株)製）
商品名「ＢＹＫ−０５３」…アルキルビニルエーテル共重合物 （固形分２０％、ビックケミー・ジャパン(株)製）
【００４９】
【表１】
2009127010.tif 000008
【００５０】
【表２】
2009127010.tif 000009
【００５１】
試験例１(消泡性試験)
約２００ｍｌの丸型フタ付きガラス瓶に、実施例１〜１４および比較例１〜１２で得られた各防汚塗料組成物を１００ｇ入れフタをした。それを上下方向(約２０ｃｍ幅)に２０秒間振とうした（上下１往復を１回とし、１回／秒のペースで振とうした）。その後、ガラス瓶を静置し、ガラス瓶内の液面の泡が消えるまでの時間（消泡時間）をストップウォッチを用いて測定した。
結果を表３にて表す。
【００５２】
【表３】
2009127010.tif 000010
【００５３】
表３から、本発明の組成物（実施例１〜１４）は、比較例１〜１２の組成物に比べ、消泡時間がかなり短いことがわかる。また、本発明の組成物の中でも、消泡剤［Ａ］としてアクリル系重合物とシリコーンとの混合物を用いたものは、特に消泡時間が短いことがわかる。
試験例２（防汚効果確認試験）
ポリエチレン製の漁網（４００デニール、４０本、８節）を、実施例１〜１４および比較例１〜１２で得られた各防汚塗料組成物に、乾燥塗膜の付着量が漁網１００重量部に対し、８重量部になるように浸漬塗布し乾燥させた。塗膜を形成した漁網を４０×６０ｃｍＳＵＳの枠に固定し、三重県紀北町湾内の筏にて、海面下１ｍに垂下浸漬して付着生物による漁網の汚損を６ヶ月間観察した。
なお、参考のため、塗膜を形成させていない漁網についても同様の試験を行った。
結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
2009127010.tif 000011
【００５５】
表４中の数字は汚損生物の付着表面積（％）を表す。
表４から、比較例１〜１２の塗料組成物を用いて形成された塗膜に比べ、本発明の塗料組成物（実施例１〜１４）を用いて形成された塗膜には、長期間経過しても、ほとんど水棲汚損生物が付着していないことがわかる。これは、本発明の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、加水分解速度がある程度抑制されており、一定の速度で長期間安定して溶解するためである。