(57)【要約】【課題】二成分現像剤を使用する直後の画像濃度の低下を防ぎ、かつ長期の使用においても、トナーの帯電付与能力の低下を防ぎうるキャリアを提供することを課題とする。【解決手段】コア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆する樹脂層とを備え、前記樹脂層は、コア粒子側から、内側及び外側の２層の樹脂層を有し、前記外側の樹脂層が、前記内側の樹脂層より、低い含有率で帯電向上剤を含むことを特徴とするキャリアにより上記課題を解決する。【選択図】図１
2009069499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆する樹脂層とを備え、前記樹脂層は、コア粒子側から、内側及び外側の２層の樹脂層を有し、前記外側の樹脂層が、前記内側の樹脂層より、低い含有率で帯電向上剤を含むことを特徴とするキャリア。
【請求項２】
前記内側の樹脂層に含まれる帯電向上剤と前記外側の樹脂層に含まれる帯電向上剤が、同じ成分を含むことを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
前記外側の樹脂層が、更に導電材を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のキャリア。
【請求項４】
前記コア粒子が、その表面を、５０〜９５％の被覆率で前記内側の樹脂層により被覆されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のキャリア。
【請求項５】
前記内側の樹脂層と外側の樹脂層が、ストレートシリコーン樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のキャリア。
【請求項６】
前記コア粒子が、フェライト成分を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のキャリア。
【請求項７】
表面に静電潜像が形成される感光体と、前記感光体の表面を帯電させる帯電装置と、前記感光体の表面に静電潜像を形成する露光装置と、トナーと請求項１〜６のいずれか１つに記載のキャリアを含む二成分現像剤を収容し、かつ前記感光体の表面の静電潜像に前記トナーを供給してトナー像を形成する現像装置と、前記感光体の表面のトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、前記感光体の表面を清浄化するクリーニング装置と、前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着装置とを含み、電子写真方式を利用して画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア及びそれを用いた画像形成装置に関する。更に詳しくは、コア粒子とそれを被覆する樹脂層とを備えたキャリア及びそれを用いた画像形成装置に関する。本発明のキャリアは、複写機、プリンタ及びファクシミリ機等の電子写真方式による印刷機能を有する画像形成装置に好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成装置は、一般に帯電、露光、現像、転写、剥離、クリーニング、除電、及び定着の各工程を経ることにより画像が形成される。画像を形成する工程は、例えば、帯電装置によって回転駆動される感光体の表面を均一に帯電し、露光装置によって帯電した感光体表面にレーザ光が照射され静電潜像が形成される。続いて、現像装置によって感光体上の静電潜像が現像され感光体表面上にトナー像が形成される。転写装置によって感光体上のトナー像は転写材上に転写され、その後、定着装置によって加熱されることによって、トナー像は転写材上に固定される。また感光体表面上に残った転写残留トナーは、クリーニング装置により除去され所定の回収部に回収される。また、クリーニングされた後の感光体表面は、次の画像形成に備えるために、除電装置により残留電荷が除去される。
【０００３】
感光体上の静電潜像を現像する現像剤としては、トナーのみからなる一成分現像剤やトナーとキャリアとからなる二成分現像剤が一般に用いられる。
一成分現像剤はキャリアを使用しないことから、トナーとキャリアを均一に混合するための攪拌機構等を必要としない。そのため、現像装置がシンプルになるといった利点を有する。しかし、トナーの帯電量が安定しにくい等の欠点がある。
【０００４】
二成分現像剤は、トナーとキャリアを均一に混合するための攪拌機構等を必要とすることから、現像装置が複雑になるといった欠点を有する。しかし、帯電安定性や高速機への適合性に優れている。そのため、高速画像形成装置やカラー画像形成装置によく使用されている。
【０００５】
二成分現像剤に使用されるキャリアとしては、粒子径が２０〜１００μｍのフェライト等からなる磁性粒子が使用される。この磁性粒子は、湿度依存性やトナー成分の融着を防止するために、磁性粒子をコア粒子として、その表面にカーボンブラックのような導電材を含有するアクリル系樹脂あるいはシリコーン系樹脂からなる樹脂層を備えたキャリアが知られている。
【０００６】
更に、コア粒子をアミノシランカップリング剤等で被覆した後に、メラミン樹脂等を含むシリコーン樹脂で被覆したキャリアが、例えば特開２００７−１０１８１２号公報（特許文献１）に記載されている。この公報のキャリアは、高温高湿環境あるいは低温低湿環境で帯電付与能力が変化しないとされている。
【特許文献１】特開２００７−１０１８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記公報のメラミン樹脂等の帯電向上剤を含む樹脂層でコア粒子を被覆したキャリアは、高いトナーへの帯電付与能力を有しているとされている。しかしながら、二成分現像剤を新しい剤に交換した直後において、帯電量が著しく上昇し、その結果、画像濃度が低下する問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者等は、上記問題点に鑑み、鋭意検討の結果、新しい二成分現像剤を使用する直後の画像濃度の低下を防ぎ、かつ長期の使用においても、トナーへの帯電付与能力の低下を防ぎうるキャリアを見い出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、コア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆する樹脂層とを備え、前記樹脂層は、コア粒子側から、内側及び外側の２層の樹脂層を有し、前記外側の樹脂層が、前記内側の樹脂層より、低い含有率で帯電向上剤を含むことを特徴とするキャリアが提供される。
【０００９】
更に、本発明によれば、表面に静電潜像が形成される感光体と、前記感光体の表面を帯電させる帯電装置と、前記感光体の表面に静電潜像を形成する露光装置と、トナーと上記キャリアを含む二成分現像剤を収容し、かつ前記感光体の表面の静電潜像に前記トナーを供給してトナー像を形成する現像装置と、前記感光体の表面のトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、前記感光体の表面を清浄化するクリーニング装置と、前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着装置とを含み、電子写真方式を利用して画像を形成することを特徴とする画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のキャリアにおいては、外側の樹脂層の帯電付与能力が抑えられ、内側の樹脂層の帯電付与能力が高められている。このような構成を有することによって、外側の樹脂層により、初期におけるトナー帯電量の著しい上昇が抑えられる。また、外側の樹脂層の磨耗が進み、キャリア表面の汚染が多くなるライフ時において、内側の樹脂層により、帯電付与能力を高めることができる。このように、本発明のキャリアによれば、初期からライフにかけてトナーの帯電量を安定化させることができ、長期に渡って安定した画質が得られる。
【００１１】
また、内側の樹脂層に含まれる帯電向上剤と外側の樹脂層に含まれる帯電向上剤が、同じ成分を含むことで、新しい二成分現像剤を使用する直後の画像濃度の低下を防ぎ、かつ長期の使用においても、トナーへの帯電付与能力の低下を防ぐことができる。特に、外側の樹脂層が磨耗した際の急激な帯電量変化を防ぐことができる。
【００１２】
更に、外側の樹脂層が、更に導電材を含むことで、新しい二成分現像剤を使用する直後の画像濃度の低下を防ぎ、かつ長期の使用においても、トナーへの帯電付与能力の低下を防ぐことができる。特に、外側の樹脂層の抵抗を低くすることができる。その結果、初期のトナー帯電量の著しい上昇を防ぐことができる。
【００１３】
更に、コア粒子が、その表面を、５０〜９５％の被覆率で内側の樹脂層により被覆されていることで、新しい二成分現像剤を使用する直後の画像濃度の低下を防ぎ、かつ長期の使用においても、トナーへの帯電付与能力の低下を防ぐことができる。特に、磨耗により外側の樹脂層が完全に削れた場合であっても、コア粒子の一部が外側の樹脂層の間から表面に露出する。その結果、キャリアが高抵抗化することなく、トナー帯電量の上昇を抑えることができる。
【００１４】
また、内側の樹脂層と外側の樹脂層が、ストレートシリコーン樹脂を含むことで、新しい二成分現像剤を使用する直後の画像濃度の低下を防ぎ、かつ長期の使用においても、トナーへの帯電付与能力の低下を防ぐことができる。特に、トナーのバインダー樹脂のフィルミングが生じにくいので、長期にわたって安定した帯電性が得られる。
【００１５】
更に、コア粒子が、フェライト成分を含むことで、新しい二成分現像剤を使用する直後の画像濃度の低下を防ぎ、かつ長期の使用においても、トナーへの帯電付与能力の低下を防ぐことができる。特に、飽和磁化が高く、密度の小さいキャリアが得られるので、感光体へのキャリア付着が起こりにくく、ソフトな穂立形成によるドット再現の高い画像が得られる。
また、本発明の画像形成装置は、初期からライフにかけてトナーの帯電量を安定化させることができるから、長期に渡って安定した画質が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜キャリアの動作説明＞
本発明のキャリアについて説明する。
本発明のキャリアは、コア粒子と、コア粒子の表面を被覆する樹脂層とを備え、樹脂層は、コア粒子側から、内側及び外側の２層の樹脂層を有し、外側の樹脂層が、内側の樹脂層より、低い含有率で帯電向上剤を含んでいる。本発明のキャリアによれば、樹脂層が磨耗することによって起こるキャリアの帯電付与能力の低下が抑えられ、長期にわたってトナーの帯電量を安定化できる。
【００１７】
本発明のキャリアの動作を、図１及び２を用いて説明する。
図１は本発明の一例のキャリアの初期における被覆状態を示す概略図である。図１においては、表面凹凸に有するコア粒子４０の表面に、帯電向上剤を含む内側の樹脂層４１が被覆され、その外側に帯電向上剤を含まない又は内側の樹脂層４１より低い含有率の外側の樹脂層４２が被覆されている。
【００１８】
図２は、図１のキャリアが現像槽中で攪拌されることにより、磨耗により外側の樹脂層４２が削れ、コア粒子の表面凸部４０ａがキャリア表面に露出した状態を示す概略図である。
スタート直後（初期）のキャリア表面は、外側の樹脂層で均一に被覆され、またトナーのバインダー樹脂等の成分によるキャリア表面の汚染も進んでいない。そのため、キャリアのトナーへの帯電付与能力は高い。このような初期においてキャリアの帯電付与能力を高めるとトナーの帯電量が著しく上昇することがあるが、本発明では帯電向上剤の含有率を低くすることによって初期のトナー帯電量を制御している。
【００１９】
一方、樹脂層の磨耗が進み、コア粒子が露出したり、コア粒子表面への汚染（フィルミング）によって帯電付与能力が低下する段階（ライフ時）においては、キャリアの表面は帯電付与能力が初期と比較して低下する。本発明においては、帯電付与能力を高めた内側の樹脂層がキャリア表面に露出する構造となっている。そのため、トナーの帯電量低下を抑え、初期からライフにかけてトナーの帯電量を安定化させることができる。
【００２０】
＜キャリアの構成＞
次に、本発明のキャリアの構成ついて説明する。
キャリアは、特に制限されるものはないが、体積平均粒径が２０〜１００μｍであることが好ましい。体積平均粒径は、小さすぎると、現像時に現像ローラから感光体ドラムにキャリアが移動することにより、得られる画像に白抜けが発生することがある。また、大きすぎるとドット再現性が悪くなり、画像が粗くなることがある。体積平均粒径は、３０〜６０μｍが更に好ましい。体積平均粒径の定義は以下に記載する。
【００２１】
キャリアの飽和磁化は、低いほど感光体ドラムと接する磁気ブラシが柔らかくなるので、静電潜像に忠実な画像が得られる。しかし、飽和磁化が低すぎると、感光体ドラム表面にキャリアが付着し、白抜け現象が発生しやすくなる。一方、飽和磁化が高すぎると、磁気ブラシの剛直化により、静電潜像に忠実な画像が得られにくくなる。従って、キャリアの飽和磁化は、３０〜１００ｅｍｕ／ｇの範囲内が好ましく、５０〜８０ｅｍｕ／ｇの範囲内がより好ましい。飽和磁化の定義は以下に記載する。
【００２２】
＜コア粒子＞
キャリアはコア粒子を備える。コア粒子には公知の磁性粒子が使用できるが、フェライト成分を含む粒子（フェライト系粒子）が好ましい。フェライト系粒子は、飽和磁化が高く、密度の小さいキャリアを得ることができる。そのため、感光体へのキャリア付着が起こりにくく、ソフトな穂立形成によるドット再現の高い画像が得られる。フェライト系粒子としては公知のものを使用でき、例えば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト等の粒子が挙げられる。
【００２３】
コア粒子は、ブリッジ法で測定した時、１×１０6〜１×１０11Ω・ｃｍの体積抵抗率を有することが好ましい。この範囲の体積抵抗率を有するフェライト系粒子は、安価であるため一般に使用されている。体積抵抗率が低くなると電気絶縁性不良によりカブリがでることがある。一方、体積抵抗率が高くなるとキャリア表面に残るカウンタ電荷により、ベタ画像における周辺部のエッジ効果や画像濃度低下が起こりやすくなる。体積抵抗率は、１×１０8〜５×１０10Ω・ｃｍの範囲がより好ましい。体積抵抗率の定義は以下に記載する。
【００２４】
フェライト系粒子は、公知の方法で作製できる。例えば、Ｆｅ2Ｏ3やＭｇ(ＯＨ)2等のフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却後、振動ミルでほぼ１μｍ程度の粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することによって、フェライト系粒子が得られる。
【００２５】
＜樹脂層＞
樹脂層には、特に限定されず、公知の樹脂からなる層をいずれも使用できる。例えば、アクリル樹脂やシリコーン樹脂等からなる層が使用できる。
アクリル樹脂としては、例えば、アクリル系モノマー、又はアクリル系モノマーとビニル系モノマーとを重合することによって得られる樹脂が挙げられる。
【００２６】
アクリル系モノマーとしては公知のものを使用でき、たとえば、置換基を有することのあるアクリル酸、置換基を有することのあるメタアクリル酸、置換基を有することのあるアクリル酸エステル、置換基を有することのあるメタアクリル酸エステル等が挙げられる。アクリル樹脂モノマーの具体例としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基（水酸基）含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。アクリル系モノマーは１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。ビニル系モノマーとしても公知のものを使用でき、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、臭化ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリル等が挙げられる。ビニル系モノマーは１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。重合は、一般的なラジカル開始剤を用い、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により行われる。
【００２７】
シリコーン樹脂としては特に制限されず、この分野で常用されるシリコーン樹脂を使用でき、ストレートシリコーン樹脂が好ましい。
特に、ストレートシリコーン樹脂（アルキル置換シリコーン樹脂）の層を備えたキャリアは、その表面にトナー成分（バインダー樹脂）が付着（フィルミング）しにくく、長期に渡ってトナーの帯電付与能力を維持できるので好ましい。ストレートシリコーン樹脂は、例えば、下記の一般式：
【００２８】
【化１】
2009069499.tif 000003
【００２９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を示し、ｎは整数を示す）で表される。
ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、シリコーンワニス（東芝社製：ＴＳＲ１１５、ＴＳＲ１１４、ＴＳＲ１０２、ＴＳＲ１０３、ＹＲ３０６１、ＴＳＲ１１０、ＴＳＲ１１６、ＴＳＲ１１７、ＴＳＲ１０８、ＴＳＲ１０９、ＴＳＲ１８０、ＴＳＲ１８１、ＴＳＲ１８７、ＴＳＲ１４４、ＴＳＲ１６５、信越化学社製：ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６７、ＫＲ２６９、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２）、アルキッド変性シリコーンワニス（東芝社製：ＴＳＲ１８４、ＴＳＲ１８５）等が挙げられる。
【００３０】
またシリコーン樹脂として、架橋性シリコーン樹脂が好ましい。架橋性シリコーン樹脂は、下記に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士または水酸基と基−ＯＸとが加熱脱水反応、常温硬化反応などによって架橋して硬化する公知のシリコーン樹脂である。
【００３１】
【化２】
2009069499.tif 000004
【００３２】
〔式中、複数のＲは同一または異なって１価の有機基を示す。基−ＯＸはアセトキシ基、アミノキシ基、アルコキシ基、オキシム基などである。〕
架橋型シリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも使用できる。加熱硬化型シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱することが必要である。常温硬化型シリコーン樹脂を硬化させるには加熱は必要ないが、硬化時間の短縮のために１５０〜２８０℃で加熱するのが好ましい。架橋型シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。Ｒがメチル基である架橋型シリコーン樹脂は架橋構造が緻密であることから、架橋型シリコーン樹脂を用いてキャリア芯材の樹脂被覆層を形成すると、撥水性、耐湿性などの良好なキャリアが得られる。ただし、架橋構造が緻密になりすぎると、樹脂被覆層が脆くなる傾向があるので、架橋型シリコーン樹脂の分子量を適宜選択すればよい。
【００３３】
内側の樹脂層及び外側の樹脂層には、同じ樹脂が含まれていることが好ましい。同じ樹脂を含むことで、内側の樹脂層と外側の樹脂層の界面が剥離しにくく、両樹脂層の良好な接着性が得られる。
【００３４】
樹脂層は帯電向上剤を含む。帯電向上剤としては、トナーの帯電性を高めるものであれば特に制限はない。例えば、負帯電トナー用としては、メラミン樹脂（例えば、メチル化メラミン、ブチル化メラミン）等の含窒素樹脂が使用でき、正帯電トナー用としてはフッ素系樹脂（例えば、フッ素化アルキルメタクリレート）が使用できる。
【００３５】
帯電向上剤の含有率は、樹脂層を構成する樹脂１００重量部に対する重量部で表現する。帯電向上剤の含有率としては、樹脂層を構成する樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部が好ましい。５重量部未満では、帯電向上効果が得られにくいことがある。一方、３０重量部を超えると被覆する樹脂層が剥がれやすくなる。また、内側の樹脂層に含まれる帯電向上剤の含有率は、５〜３０重量部であることが好ましく、７〜１５重量部であることがより好ましい。含有率がこの範囲であることで、長期にわたりトナー帯電量を安定化できる。一方、外側の樹脂層に含まれる帯電向上剤の含有率は、０〜５重量部であることが好ましく、０〜１重量部であることがより好ましい。含有率がこの範囲であることで、初期の画像濃度低下を抑え、ライフ時のカブリを抑えることができる。
【００３６】
更に、外側の樹脂層に含まれる帯電向上剤の含有率は、内側の樹脂層に含まれる帯電向上剤の含有率より、３重量部以上少ないことが好ましく、５〜１０重量部の範囲で少ないことが好ましい。
また、内側の樹脂層に含まれる帯電向上剤と外側の樹脂層に含まれる帯電向上剤の成分が同じであることが望ましい。同一成分とすることにより、外側の樹脂層が磨耗した際の急激な帯電量変化を防ぐことができる。
【００３７】
樹脂層には、キャリアの体積抵抗率値を制御するために導電材を添加できる。特に、外側の樹脂層に導電材を添加することにより、初期のトナー帯電量の著しい上昇を防ぐ効果が得られる。
導電材としては、例えば、酸化ケイ素、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の導電材が挙げられる。導電材は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００３８】
内側の樹脂層及び外側の樹脂層は、同じ導電材を含むことが好ましい。これによって、内側の樹脂層と外側の樹脂層の界面における帯電性の変化を抑制できる。その結果、内側の樹脂層が露出した際の急激な帯電量変化を防ぐことができる。
【００３９】
これらの導電材の中でも、作製安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの種類は特に限定されないが、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が９０〜１７０ｍｌ／１００ｇの範囲にあるものが、作製安定性に優れる点で好ましい。また、一次粒径として５０ｎｍ以下のものが分散性に優れるため特に好ましい。
【００４０】
導電材の使用量は、外側の樹脂層の場合、樹脂層を構成する樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましい。０．１重量部より少ない場合、初期の画像濃度低下が生じることがある。一方、２０重量部より多い場合、初期のカブリが生じることがある。より好ましい使用量は、５〜１０重量部である。一方、内側の樹脂層の場合、樹脂層を構成する樹脂１００重量部に対して、０〜１０重量部であることが好ましい。１０重量部より多い場合、カブリが生じることがある。より好ましい使用量は、０〜３重量部である。外側の樹脂層の導電材の使用量は、内側の樹脂層より２〜１０倍多いことが好ましい。
【００４１】
内側の樹脂層のコア粒子の被覆率は、５０〜９５％が好ましい。５０％未満であれば、磨耗により外側の樹脂層が削れた場合、コア粒子の露出量が多く、キャリア抵抗が低くなることがある。そのため、キャリア付着やガサツキが起こりやすくなる。逆に、９５％を超えると、コア粒子の露出量が少なく、キャリア抵抗が高くなることがある。そのため、トナー帯電量の必要以上の上昇が起こりやすくなる。より好ましい被覆率は、７０〜９０％である。
【００４２】
一方、外側の樹脂層のコア粒子（内側の樹脂層も含む）の被覆率は、９５％以上が好ましい。９５％未満であれば、トナー帯電量にバラツキが生じることがある。より好ましい被覆率は、１００％である。被覆率の定義は以下に記載する。
【００４３】
また、内側の樹脂層の膜厚は、０．１〜２μｍであることが好ましく、０．５〜１μｍであることがより好ましい。０．１μｍより薄い場合、十分な耐久性が得られないことがある。１μｍより厚い場合、トナー帯電量が上昇することがある。一方、外側の樹脂層の最大膜厚は、０．１〜２μｍであることが好ましく、０．５〜１μｍであることがより好ましい。０．１μｍより薄い場合、初期帯電量が上昇することがある。２μｍより厚い場合、５Ｋから１０Ｋ枚の使用後においてトナー帯電量が低下しカブリが生じることがある。なお、上記膜厚は、コア粒子を均一な粒径を有する完全球体と仮定し、かつ樹脂が均一に被覆されたと仮定して、使用するコア粒子の体積平均粒径と樹脂の添加量から算出する。
【００４４】
樹脂層を備えた本発明のキャリアは、体積抵抗率が低くなると感光体へのキャリア付着が生じることがあり、体積抵抗率が高くなるとトナー帯電量の上昇が起こりやすくなる。そのため、体積抵抗率は、１×１０9〜５×１０12Ω・ｃｍの範囲が好ましく、５×１０9〜１×１０12Ω・ｃｍの範囲がより好ましい。体積抵抗率の定義は以下に記載する。
【００４５】
樹脂層の形成方法には、公知の方法が採用できる。例えば、樹脂層の原料を溶媒（例えば、トルエン、アセトン等の有機溶媒）に溶解し、得られた溶液中にコア粒子を浸漬させる浸漬法がある。また、樹脂層の原料溶液をコア粒子に噴霧するスプレー法がある。更に、コア粒子を流動エアにより浮遊させた状態で樹脂層の原料溶液を噴霧する流動床法がある。更にまた、ニーダーコーター中でコア粒子と樹脂層の原料溶液とを混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法がある。樹脂層が導電材を含む場合、樹脂層の原料溶液に樹脂と共に導電材を添加できる。
【００４６】
被覆率は、使用するコア粒子の粒径と樹脂量、並びに、樹脂を溶解させた溶媒を蒸発させる際の温度等を制御することによって調整でき、コア粒子の粒径と樹脂量が同じ場合、被覆温度が高いほど被覆率が高くなる。被覆温度としては、一般に７０〜２５０℃で行われる。
【００４７】
本発明のキャリアは、トナーと混合して二成分現像剤として使用される。トナーとの混合方法については、一般に、キャリア１００重量部に対してトナー３〜１５重量部の割合で混合され、ナウターミキサ等の混合機で攪拌することによって作製できる。
【００４８】
＜二成分現像剤＞
二成分現像剤は、トナーとキャリアを含む。キャリアには本発明のキャリアが使用される。キャリアとトナーの混合割合は、一般に、キャリア１００重量部に対してトナー３〜１５重量部の割合である。キャリアとトナーの混合方法は、ナウターミキサのような混合機で攪拌する方法が挙げられる。
【００４９】
トナーは、特に限定されず、公知のトナーをいずれも使用できる。例えば、以下で説明するトナーが使用できる。
トナーは、着色樹脂粒子（トナー粒子）と、必要に応じて着色樹脂粒子の表面に付着する外添剤とを備えている。外添剤は、トナーの凝集を防ぐことで、感光体ドラムから記録媒体へ転写する際の転写効率が低下を防ぐ観点から、トナーに含まれていることが好ましい。
【００５０】
トナーは、例えば、外添剤を着色樹脂粒子とヘンシェルミキサのような気流混合機を用いて混合する（すなわち、外添処理する）ことによって作製できる。着色樹脂粒子の体積平均粒径は、４〜７μｍの範囲内のものが好ましい。この範囲内であれば、ドット再現性に優れ、カブリやトナー飛散の少ない、高画質画像が得られる。体積平均粒径の定義は以下に記載する。
【００５１】
着色樹脂粒子のＢＥＴ比表面積は、１．５〜１．９ｍ2／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１．９ｍ2／ｇを超えると、着色樹脂粒子表面に凹凸が多くなり、外添剤が凹部に入り込み、外添剤を均一に表面に付着させることができない場合がある。この場合、外添剤のもつコロ効果（流動性をよくする効果）やスペーサ効果（電荷のリークを防ぐ）が十分に得られなくなり、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。また、１．５ｍ2／ｇ未満では、着色樹脂粒子表面が平滑になり過ぎることがあり、クリーニング不良が発生することによってカブリが発生することがある。
【００５２】
ＢＥＴ比表面積の制御方法としては、公知の方法が使用できる。例えば、高速で着色樹脂粒子を円筒状の配管の中を回転させて角をとる方法や、熱気流中で瞬間的にトナーを溶融させるサフュージョンシステム等の方法がある。ＢＥＴ比表面積の定義は以下に記載する。
【００５３】
着色樹脂粒子は、混練粉砕法や重合法等の公知の方法によって作製できる。具体的には、混練粉砕法を採用した場合、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、ならびにその他の添加剤を、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサ等の混合機により混合する。得られた原料混合物を、２軸混練機、１軸混練機等の混練機により、１００〜１８０℃程度の温度で溶融混練する。得られた混練物を冷却固化し、固化物をジェットミルのようなエア式粉砕機により粉砕する。得られた粉砕物を、必要に応じて分級等の粒度調整を行うことにより着色樹脂粒子を作製できる。
【００５４】
トナーに使用できるバインダー樹脂としては、公知の各種スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が使用できる。特に線形又は非線形のポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は、機械的強度（微粉が発生しにくい）、定着性（定着後に紙から剥離しにくい）、及び耐ホットオフセット性を両立させる上で優れている。
【００５５】
ポリエステル樹脂は、２価以上の多価アルコールと多塩基酸からなるモノマー組成物を重合することにより得られる。ポリエステル樹脂の重合に用いられる２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。
【００５６】
２価の多塩基酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物や低級アルキルエステル、又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類を挙げることができる。
【００５７】
必要に応じて、モノマー組成物中に３価以上の多価アルコールあるいは多塩基酸を添加してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。
【００５８】
３価以上の多塩基酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等を挙げることができる。
【００５９】
トナーに使用できる着色剤としては、トナーに一般に用いられている公知の顔料や染料を使用できる。
具体例として、黒トナー用には、カーボンブラックやマグネタイト等が例示できる。
【００６０】
イエロートナー用には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、同１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、同１５０、同１８５等のその他黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料等が例示できる。
【００６１】
マゼンタトナー用には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６、同１８４、同２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等の赤色もしくは紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料等が例示できる。
【００６２】
シアントナー用には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料等が例示できる。
着色剤の含有量としては、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度であることが好ましく、より好適には２〜１０重量部の範囲である。
【００６３】
トナーに使用できる帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤が使用できる。
具体的には、負帯電性を付与する帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ナフトール酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ベンジル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩等を挙げることができる。
【００６４】
正帯電性を付与する帯電制御剤としては、ニグロシン染料、及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体等を挙げることができる。
【００６５】
これらの帯電制御剤の含有量としては、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部の範囲内がより好ましく、０．５重量部〜１０重量部の範囲内が更に好ましい。
【００６６】
トナーに使用できる離型剤としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成ワックスやパラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体等の石油系ワックス及びその変成ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス等を挙げることができる。これら離型剤をトナー中に含有させることにより、定着ローラ又は定着ベルトに対するトナーの離型性を高めることができ、定着時の高温・低温オフセットを防止できる。離型剤の添加量は特に制限されないが、一般的には、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜５重量部である。
【００６７】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ等からなる無機粒子が使用できる。また、無機粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理することによって疎水性を付与してもよい。疎水性を付与した無機粒子は、高湿下において電気抵抗や帯電量の低下が少なくなるので好ましい。特に、シランカップリング剤としてヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと呼ぶこともある）を用いて、表面にトリメチルシリル基を導入したシリカ粒子は、疎水性や絶縁性に優れている。このシリカ粒子を外添したトナーは、高湿環境下においても、優れた帯電性を提供できる。
【００６８】
具体的な外添剤には、日本アエロジル社製のアエロジル５０（個数平均粒径：約３０ｎｍ）、アエロジル９０（個数平均粒径：約３０ｎｍ）、アエロジル１３０（個数平均粒径：約１６ｎｍ）、アエロジル２００（個数平均粒径：約１２ｎｍ）、アエロジル３００（個数平均粒径：約７ｎｍ）、アエロジル３８０（個数平均粒径：約７ｎｍ）、西独デグサ社製のアルミナムオキサイドＣ（個数平均粒径：約１３ｎｍ）、チタニウムオキサイドＰ−２５（個数平均粒径：約２１ｎｍ）、ＭＯＸ１７０（個数平均粒径：約１５ｎｍ）、石原産業社製ＴＴＯ−５１（個数平均粒径：約２０ｎｍ）、ＴＴＯ−５５（個数平均粒径：約４０ｎｍ）等がある。個数平均粒径の定義は以下に記載する。
【００６９】
外添剤の添加量は、０．２〜３重量％が好ましい。０．２重量％未満では、トナーに十分や流動性を与えられないことがある。逆に３重量％を超えると、トナーの定着性が低下することがある。
【００７０】
＜画像形成装置＞
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
図３は、本発明に係る画像形成装置の一形態を示す説明図である。本発明の画像形成装置は、図３の構成に限定されない。図３に示すように、画像形成装置は、４つの画像形成ユニット１〜４を備えるタンデム方式のカラー画像形成装置である。
【００７１】
このうち、参照符号１にて示すのが、黒トナー画像を形成するための第１画像形成ユニットであり、参照符号２にて示すのが、シアントナー画像を形成するための第２画像形成ユニット、参照符号３にて示すのが、マゼンタトナー画像を形成するための第３画像形成ユニット、参照符号４にて示すのが、イエロートナー画像を形成するための第４画像形成ユニットである。
【００７２】
これら４つの画像形成ユニット１〜４の上方には、中間転写ベルト（無端ベルト）５が配設されている。中間転写ベルト５は、２つの支持ロール６に掛け渡され、矢印Ｒにて示す方向に回転するようになっている。以降、中間転写ベルト５の回転方向に対し、参照符号８にて示す２次転写ローラが配置されている２次転写位置を基準として、上流、下流を表現する。中間転写ベルト５の材料としては、ポリイミド又はポリアミド等の樹脂に電子伝導性導電材を適当量含有させたものが使用できる。
【００７３】
４つの画像形成ユニット１〜４は、中間転写ベルト５の回転方向Ｒの上流側から、第１画像形成ユニット１（ブラック）、第２画像形成ユニット２（シアン）、第３画像形成ユニット３（マゼンタ）、第４画像形成ユニット４（イエロー）の順に配置されている。
【００７４】
中間転写ベルト５の内側には、各画像形成ユニット１〜４で形成された単色トナー画像を中間転写ベルト５上に転写する１次転写ローラ７が、各画像形成ユニット１〜４に対向するように各々設けられている。各画像形成ユニット１〜４で形成された単色トナー画像は、中間転写ベルト５上に重ね合うように転写され、一つのカラー画像を形成する。
第４画像形成ユニット４（イエロー）よりも中間転写ベルト５の回転方向Ｒの下流側には、中間転写ベルト５上に形成されたカラー画像を用紙（記録媒体）に転写する２次転写ローラ８が配設されている。
【００７５】
また、２次転写ローラ８よりも中間転写ベルト５の回転方向Ｒの下流側には、中間転写ベルト５の表面をクリーニングするためのベルトクリーニングユニット１０が設けられている。ベルトクリーニングユニット１０は、中間転写ベルト５に接触配置されるベルトクリーニングブラシ１１と、ベルトクリーニングブレード１２とを有している。ベルトクリーニングブレード１２は、ベルトクリーニングブラシ１１より中間転写ベルト５の回転方向Ｒの下流側に配置される。
【００７６】
また、４つの画像形成ユニット１〜４の下方には、用紙を収容するトレー１４が配設されている。トナー１４内の用紙は、複数の給紙ローラ１３にて、２次転写ローラ８が中間転写ベルト５と対向する２次転写位置まで搬送される。矢印Ｐにて、用紙の搬送方向を示す。
【００７７】
２次転写ローラ８の用紙の搬送方向Ｐ下流側には、用紙に転写されたカラー画像を用紙上に定着するための定着ユニット１５が設けられている。そして、定着ユニット１５の更に用紙の搬送方向Ｐ下流側には、カラー画像が定着された用紙を画像形成装置から排出する排紙ローラ１３ａが設けられている。
【００７８】
このような構成において、各画像形成ユニット１〜４で形成された各単色トナー画像は、中間転写ベルト５上へ順次転写されて、中間転写ベルト５上にカラー画像が形成される。中間転写ベルト５上のカラー画像は、２次転写位置において、給紙ローラ１３にて搬送される用紙へと２次転写され、その後、定着ユニット１５にて用紙に定着される。カラー画像が定着された用紙は、排紙ローラ１３ａにて画像形成装置から排出される。一方、２次転写後、用紙に転写さないまま中間転写ベルト５上に残ったトナーは、ベルトクリーニングユニット１０にて取り除かれる。
【００７９】
図４は、図３に示す第１画像形成ユニット１を示している。なお、第２画像形成ユニット２、第３画像形成ユニット３、及び第４画像形成ユニット４の構成は、実質的に同じ構成である。従って、第２画像形成ユニット２、第３画像形成ユニット３、及び第４画像形成ユニット４の構成の詳細な説明は省略する。
【００８０】
感光体ドラム１６の周囲には、感光体ドラム１６を帯電する帯電器１７、感光体ドラム１６上に静電潜像を書き込む露光器１８、感光体ドラム１６上の静電潜像を可視化する現像装置１９、一次転写後に感光体ドラム１６上に残留するトナーを含む残留物を除去する感光体ドラムクリーナ２０が配置される。
【００８１】
帯電器１７は、例えばスコロトロン帯電器からなり、感光体ドラム１６に対しコロナ放電を行って感光体ドラム１６を所定の電位に帯電させる。なお、コロトロン帯電器や、帯電ローラや帯電ブラシを用いた、接触型帯電器より構成することもできる。
【００８２】
露光器１８は、例えばレーザ露光器からなり、画像信号に応じたレーザ走査による露光を行い、帯電器１７によって帯電された感光体ドラム１６の表面電位を変化させることで、画像情報に応じた静電潜像を形成する。露光器としては、ＬＥＤアレイ装置等も用いることができる。
【００８３】
現像装置１９は、現像槽内部に本発明のトナーを含む現像剤を収容し、現像剤に含まれるトナーにて、感光体ドラム１６表面の静電潜像を現像する。現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤である。
【００８４】
感光体ドラムクリーナ２０は、クリーニングブレード２１と、クリーナハウジング２２と、シール２３とを備えている。
クリーニングブレード２１は、感光体ドラム１６の回転方向Ｒｄに対してカウンタ方向に圧接配置され、感光体ドラム１６表面の残留物を掻き取るものである。クリーナハウジング２２は、掻き取られた残留物を収容するもので、クリーニングブレード２１はクリーナハウジング２２に取り付けられている。シール２３は、クリーナハウジング２２内部をシールするもので、クリーニングブレード２１よりも感光体ドラム１６の回転方向Ｒｄ上流側において、一端がクリーナハウジング２２に固定されると共に、他端が感光体ドラム１６に接触配置されている。
【００８５】
図５は、図４における現像装置１９周辺の構成を示す説明図である。現像装置１９は、二成分現像剤ＤＶが収容される現像槽２７を備えており、該現像槽２７には、感光体ドラム１６の外周面に臨む位置に開放部３０が設けられている。
【００８６】
現像槽２７内部であって、開放部３０に臨む位置には、外周面に二成分現像剤を担持して搬送することで感光体ドラム１６に二成分現像剤を供給し、静電潜像を現像するための現像ローラ２４が設けられている。現像ローラ２４は、感光体ドラム１６の外周面と間隙を設けて配置されている。
【００８７】
現像ローラ２４は、複数の周方向位置に断面形状が長方形の棒磁石３１からなる磁極Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３及び磁極Ｓ１、Ｓ２が離隔して放射状に配置された多極着磁の多極着磁部材２５と、多極着磁部材２５に回転自在に外嵌された非磁性のスリーブ２６とを備えている。
【００８８】
多極着磁部材２５は両端部が現像槽２７の両側壁に非回転に支持されており、磁極Ｎ１（ピーク値１１０ｍＴ）は感光体ドラム１６の回転中心に向かう位置に、磁極Ｓ１（ピーク値＝−７８ｍＴ）は磁極Ｎ１から上流側、例えば５９°の位置に、磁極Ｎ２（ピーク値＝５６ｍＴ）は磁極Ｎ１から上流側、例えば１１７°の位置に、磁極Ｎ３（ピーク値＝４２ｍＴ）は磁極Ｎ１から上流側、例えば２２４°の位置に、磁極Ｓ２（ピーク値＝−８０ｍＴ）は磁極Ｎ１から上流側、例えば２８２°の位置にそれぞれ配置されている。
【００８９】
現像槽２７における開放部３０近傍であって、現像ローラ２４における現像剤の搬送方向上流側には、現像ローラ２４の外周面に担持される現像剤層の厚みを規制して、現像剤の静電潜像への搬送量を規制する規制部材２８が設けられている。規制部材２８は、現像ローラ２４の外周面に対して所定の間隔を隔てて配置されている。
【００９０】
また、現像槽２７内部であって、現像ローラ２４に臨む位置には、現像槽２７内部の現像剤を撹拌すると共に現像ローラ２４へと供給する攪拌部材２９が、回転自在に設けられている。
上記画像形成装置にあっては、トナー帯電量が安定していることから、長期に渡って安定した画質が得られる。
【００９１】
（各種定義）
以下に本明細書における体積平均粒径、飽和磁化、体積抵抗率、数平均分子量、被覆率、ＢＥＴ比表面積、個数平均粒径の定義を記載する。
「キャリアの体積平均粒径」
本明細書において、キャリアの体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）に乾式分散装置ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて、分散圧３．０ｂａｒの条件下で測定した値を意味する。
【００９２】
「着色樹脂粒子の体積平均粒径」
本明細書において、着色樹脂粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）で１００μｍのアパーチャーを用いて測定した値を意味する。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては前記電解液水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を、０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行ない、測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、トナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。体積分布から体積平均粒径を求める。
【００９３】
「飽和磁化」
本明細書において、飽和磁化は、東英工業株式会社製のＶＳＭＰ−１によって測定された値をいう。
【００９４】
「体積抵抗率」
本明細書において、コア粒子とキャリアの体積抵抗率の測定は下記の手順で行った値を意味する。まず、気温２０℃、湿度６５％の環境条件において、６．５ｍｍの間隙を設けて設置される幅３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの２枚の銅板電極間に０．２ｇのコア粒子又はキャリアを充填する。次いで、Ｎ極とＳ極が対向するように各銅板電極の外側に配置される２つの磁石（１００ｍＴ）の磁力線によって、コア粒子又はキャリアによるブリッジを形成させる。この状態において、５００Ｖの電圧印加し、印加後１５秒後の値が測定される。この測定値が体積抵抗率である。
【００９５】
「被覆率」
本明細書において、被覆率は、次の方法で算出された値を意味する。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、キャリア表面に金等の導電剤を蒸着しないまま、加速電圧２．０ｅＶの電子線で観察する。キャリア中、被覆層はチャージアップにより白く観察される。キャリアの全面積に対する白く観察される領域の面積の割合を算出する。この算出をキャリア１００個について行ない、得られた値の平均値が被覆率である。
【００９６】
「ＢＥＴ比表面積」
本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置ジェミニ２３６０（島津製作所社製）を用いた３点測定法で得られた測定値を意味する。
【００９７】
「個数平均粒径」
本明細書において、外添剤の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて外添剤を撮影し、得られた画像から任意に１００個の外添剤の粒径を測定し、得られた粒径の平均値を意味する。
【実施例】
【００９８】
＜キャリア＞
実施例及び比較例のキャリアは、次に示す方法により作製した。
フェライト原料（関東電化工業社製）をボールミルにて混合した後、ロータリーキルンにて９００℃で仮焼し、得られた仮焼粉を、湿式粉砕機（粉砕媒体としてスチールボール使用）により平均粒径２μｍ以下にまで微粉砕した。得られたフェライト粉末をスプレードライ方式により造粒し、造粒物を１３００℃で焼成した。焼成後、クラッシャを用いて解砕することで、体積平均粒子径が約４５μｍ、体積低効率が１×１０9Ω・ｃｍのフェライト成分からなるコア粒子を得た。
【００９９】
次に、コア粒子を被覆する内側の樹脂層形成ための樹脂層用塗液は、シリコーン樹脂（数平均分子量約１５０００：東芝シリコーン社製）１００重量部と、メラミン樹脂（大日本インキ社製Ｊ−８２０−６０）１０重量部とをトルエン１０００重量部に溶解及び分散することで調製した。
【０１００】
調製した樹脂層用塗液を、スプレー被覆装置（岡田精工社製スピラコータＳＰ４０）によりフェライト成分からなるコア粒子に被覆した。この後、トルエンを完全に蒸発除去することで、内側の樹脂層の被覆率８５％の１次被覆キャリアを作製した。
【０１０１】
次に、コア粒子を被覆する外側の樹脂層形成ための樹脂層用塗液は、シリコーン樹脂（数平均分子量約１００００：東芝シリコーン社製）１００重量部と、メラミン樹脂（大日本インキ社製Ｊ−８２０−６０）３重量部とをトルエン１０００重量部に溶解及び分散することで調製した。
【０１０２】
調製した樹脂層用塗液を、スプレー被覆装置（岡田精工社製スピラコータＳＰ４０）により１次被覆キャリアに被覆した。この後、トルエンを完全に蒸発除去することで、キャリア（２層被覆キャリア）Ｃ１を作製した。キャリアＣ１は、体積平均粒子径が４６μｍ、外側の樹脂層の被覆率１００％、体積抵抗率が８×１０11Ω・ｃｍ、飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇであった。表１に示すメラミン樹脂（帯電向上剤）の含有率で内側及び外側の樹脂層を形成すること以外は、キャリアＣ１と同様にして、キャリアＣ２〜Ｃ１４を作製した。表１には、キャリアＣ１〜Ｃ１４の内側及び外側の樹脂層の被覆率、体積平均粒子径、体積抵抗率、飽和磁化も併せて示す。
【０１０３】
【表１】
2009069499.tif 000005
【０１０４】
なお、被覆率の調整は、使用する樹脂量を調整することにより行った。
実施例及び比較例のトナーを、以下に示す方法で作製した。
【０１０５】
トナー材料を下記する。
・バインダー樹脂（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、テレフタル酸又は無水トリメリット酸を単量体として重縮合して得られるポリエステル樹脂：ガラス転移温度６０℃、軟化温度１１５℃：藤倉化成工業社製）
１００重量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）  ５重量部
・帯電制御剤（ホウ素化合物：日本カーリット社製ＬＲ−１４７）
２重量部
・離型剤（マイクロクリスタリンワックス：日本精鑞社製ＨＮＰ−９）
３重量部
上記トナー材料をヘンシェルミキサにて１０分間混合した後、混練分散処理装置（三井鉱山社製：ニーディックスＭＯＳ１４０−８００）で溶融混練分散処理した。その混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、ジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業社製：ＩＤＳ−２型）によって微粉砕した。微粉砕物を、風力分級機（日本ニューマチック工業社製：ＭＰ−２５０型）を用いて分級することによって、体積平均粒径が６．５±０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．８±０．１ｍ2／ｇである着色樹脂粒子を得た。
【０１０６】
得られた着色樹脂粒子１００重量部に、個数平均粒径が７ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面を処理したシリカ粒子（デグサ社製）１重量部を加えて、攪拌羽根の先端速度を１５ｍ／秒に設定した気流混合機（三井鉱山社製：ヘンシェルミキサ）で２分間攪拌することによって負帯電性のトナーＴ１を作製した。
【０１０７】
＜二成分現像剤＞
キャリアＣ１〜Ｃ１４をトナーＴ１と混合することによって、実施例及び比較例の二成分現像剤を作製した。二成分現像剤は、トナー６重量部とキャリア９４重量部とをナウターミキサ（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）に投入し、２０分間攪拌混合することによって作製した。
【０１０８】
＜画像評価＞
作製した二成分現像剤と、図３に示す試験用の画像形成装置とを用いて連続プリントテストを行った。なお、連続プリントテストは、４つの画像形成ユニットのうち、画像形成ユニット１のみを用いて行った。画像形成装置の現像条件として、感光体の周速を４００ｍｍ／秒、現像ローラの周速５６０ｍｍ／秒、感光体と現像ローラのギャップを０．４２ｍｍ、現像ローラと規制ブレードのギャップを０．５ｍｍとなるように設定し、ベタ画像（１００％濃度）における紙上のトナー付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ2、非画像部におけるトナー付着量が最も少なくなる条件に、感光体の表面電位及び現像バイアスをそれぞれ調整した。試験紙として、Ａ４サイズの電子写真用紙（マルチレシーバー：シャープドキュメントシステム社製）を使用した。
紙の上に記録されるプリント画像のカバレージ６％となるテキスト画像のプリントテストをそれぞれ５０Ｋ（５００００）枚行った。
【０１０９】
画像評価は、トナー帯電量、画像濃度、カブリ濃度を測定することで行った。これら各値の測定法を下記する。
トナー帯電量は、吸引式小型帯電量測定装置（トレックジャパン社製：２１０ＨＳ−２Ａ）を用いて測定する。
【０１１０】
画像濃度については、次のように評価する。すなわち、一辺が３ｃｍのベタ画像（１００％濃度）をプリントする。プリント部分の画像濃度を反射濃度計（マクベス社製：ＲＤ９１８）を用いて測定する。画像濃度が１．３以上（紙の繊維がトナーで完全に覆われた状態）を良好とし、１．２以上１．３未満をやや不良、１．２未満（紙の繊維がトナーで不完全に覆われた状態）を不良とする。
カブリ濃度については、非画像部（０％濃度）の濃度を次の手順により算出する。
【０１１１】
白度計（日本電色工業社製：Ｚ−Σ９０  ＣＯＬＯＲ  ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ）を用いて、予めプリント前の紙の白色度を測定する。次に、プリント後の紙の非画像部における白色度を、白度計を用いて測定し、プリント前の白色度との差を求める。この差をカブリ濃度とする。
カブリ濃度が０．６未満（肉眼ではカブリがほとんど見えない状態）を良好、０．６以上１．０未満をやや不良、１．０以上（肉眼ではカブリが明確に見える状態）を不良とする。
【０１１２】
＜結果＞
連続プリントテスト結果を表２に示す。実施例１〜１１に示されるようにＣ１〜Ｃ１１のキャリアの連続プリントテストでは、初期、スタート直後（２Ｋ枚）、ライフ時（５０Ｋ枚）において、トナーの帯電量は安定しており、画像濃度が高く、カブリのない画像が得られた。
一方、比較例１、３に示されるように、内側の樹脂層に帯電向上剤が含まれないキャリア、あるいは、内側の樹脂層の被覆率が少ないキャリア（Ｃ１２、Ｃ１４）を用いた連続プリントテストでは、ライフ時（５０Ｋ枚）画像においてトナー帯電量の低下が起こり、カブリの発生が見られた。
【０１１３】
また、比較例２、３に示されるように、外側の樹脂層に含まれる帯電向上剤が、内側の樹脂層と同じか多いキャリア（Ｃ１３、Ｃ１４）を用いた連続プリントテストでは、スタート直後（２Ｋ枚）画像においてトナー帯電量の上昇が起こり、画像濃度の低下が見られた。
【０１１４】
【表２】
2009069499.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明のキャリアの概略図である。
【図２】本発明のキャリアのコア粒子の表面凸部が表面に露出した状態を示す概略図である。
【図３】画像形成装置の概略図である。
【図４】画像形成装置の現像部の概略拡大図である。
【図５】画像形成装置のプロセス部の概略拡大図である。
【符号の説明】
【０１１６】
Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｓ１、Ｓ２  磁極、Ｐ  搬送方向、Ｒ、Ｒｄ  回転方向
１〜４  画像形成ユニット、  ５  中間転写ベルト、６  支持ロール
７  １次転写ローラ、８  ２次転写ローラ
１０  ベルトクリーニングユニット、１１  ベルトクリーニングブラシ
１２  ベルトクリーニングブレード、１３  給紙ローラ
１３ａ  排紙ローラ、１４  トナー、１５  定着ユニット、１７  帯電器
１８  露光器、１９  現像装置、２０  感光体ドラムクリーナ
２１  クリーニングブレード、２２  クリーナハウジング、２３  シール
２４  現像ローラ、２５  多極着磁部材、２６  スリーブ、２７  現像槽
２８  規制部材、２９  攪拌部材、３０  開放部、３１  棒磁石
ＤＶ  二成分現像剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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