(57)【要約】【課題】基板の表面に結晶欠陥が少ないルチル型酸化チタンを含み、可視光応答性と高い光触媒活性を有する酸化チタン膜を形成するための方法を提供する。【解決手段】結晶配向したルチル型酸化チタンからなる下層膜が形成された基板表面に、基板温度及びスパッタリング圧を制御した状態で、酸素を含むプラズマ中でチタンを含むターゲットをスパッタリングすることによって、前記下層膜の表面に結晶欠陥少ないルチル型酸化チタンが含まれた上層膜を形成した複層構造を有する酸化チタン膜を得ることができる。該酸化チタン膜は、アナターゼ型酸化チタン膜と同等以上の光触媒活性を示し、さらに可視光応答性を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に酸化チタン膜を形成する方法であって、
前記基板の表面に形成された結晶配向したルチル型酸化チタンからなる下層膜上に、基板温度及びスパッタリング雰囲気の全圧（以下、「スパッタリング圧」と称す。）を制御した状態で、酸素を含むプラズマ中でチタンを含むターゲットをスパッタリングすることにより、前記下層膜の表面にルチル型酸化チタンを含む上層膜を形成する酸化チタン膜の形成方法。
【請求項２】
前記上層膜をスパッタリングで形成するときの基板温度は３５０〜６００℃、スパッタリング圧は２．５〜１０．０Ｐａとすることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン膜の形成方法。
【請求項３】
前記上層膜は、膜厚５０ｎｍ以上に形成することを特徴とする請求項１または２に記載の酸化チタン膜の形成方法。
【請求項４】
前記下層膜は、前記基板の表面に、酸素を含むプラズマ中でチタンを含むターゲットをスパッタリングすることによって形成することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の酸化チタン膜の形成方法。
【請求項５】
前記下層膜をスパッタリングで形成するときのスパッタリング圧は０．１〜１．０Ｐａとすることを特徴とする請求項４に記載の酸化チタン膜の形成方法。
【請求項６】
前記下層膜は、膜厚２５ｎｍ以上に形成することを特徴とする請求項４または５に記載の酸化チタン膜の形成方法。
【請求項７】
基板の表面に形成された結晶配向したルチル型酸化チタンからなる下層膜と、
前記下層膜の上に形成され、前記下層膜を構成するルチル型酸化チタンと同じ結晶面に結晶配向したルチル型酸化チタンを含む上層膜とで構成され、
価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギーが３．１５ｅＶ以下である酸化チタン膜。
【請求項８】
Ｃｕ−Ｋα線による回折角度２θに対する回折線強度をプロットしたＸ線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折線強度を示した回折ピークにおける半値幅が、０．６度以下であることを特徴とする請求項７に記載の酸化チタン膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光応答性と高い光触媒活性を有する酸化チタン膜の形成方法及び酸化チタン膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン（ＴｉＯ2）は、いわゆる光触媒として、光を利用するだけで、強い酸化分解力を持ち、様々な有害物質を安全かつ容易に無害化することができる環境にやさしい環境浄化材料として注目されている。
【０００３】
酸化チタンの結晶構造は、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型に分類され、このうち、光触媒としてはほとんどアナターゼ型酸化チタンが使用されている。
【０００４】
一般に、波長約３９０〜７８０ｎｍの光を可視光といい、波長３９０ｎｍ未満の光を紫外線という。バルク結晶のアナターゼ型酸化チタンの価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギーは３．２０ｅＶであり、これは約３８７ｎｍの波長の光に相当する。すなわち、アナターゼ型酸化チタンは波長が約３８７ｎｍより短い紫外線しか吸収せず、可視光はほとんど吸収しないため、蛍光灯などの人工光や太陽光の大部分を占める可視光に対してほとんど光触媒活性を示さない。
【０００５】
そのため、近年、可視光に対しても光触媒活性を有する酸化チタンの開発が盛んに行われている。酸化チタンが可視光に対して光触媒活性を有するには、「可視光を吸収し、電子とホールを生成すること」及び「生成した電子とホールが結晶中の欠陥などで再結合しないこと」が必要である。例えば、特許文献１では、バナジウム、クロム、マンガン等の金属イオンを化学的にドーピングすることで可視光の吸収性を向上させたアナターゼ型酸化チタンが開示されており、また、特許文献２では、窒素プラズマ処理やアンモニア雰囲気中での加熱処理による酸化チタン結晶中の酸素サイトの一部を窒素で置換することで、可視光で効率的に動作する光触媒体が形成できることが開示されている。
【０００６】
一方、バルク結晶のルチル型酸化チタンの価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギーは３．０３ｅＶであり、これは約４０９ｎｍの波長の光に相当する。そのため、ルチル型酸化チタンは紫外線だけでなく可視光の一部を吸収できる。そのため、原理的にルチル型酸化チタンは、可視光応答性を有する。しかし、ルチル型酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンと比較して結晶欠陥ができやすく、光励起により生成した電子とホールが結晶中の欠陥などで再結合するため、光触媒活性はアナターゼ型酸化チタンと比較してはるかに低いことが多く、これまで光触媒としてはほとんど用いられていない。
【０００７】
結晶欠陥の少ないルチル型酸化チタンを形成する方法として、特許文献３にはレーザーアブレーション成膜法によりサファイア単結晶基板に酸化チタンをエピタキシャル成膜し、さらに熱処理をおこなった酸化チタン膜は結晶内に欠陥が少なく、可視光応答性が発現することが開示されている。
【０００８】
ところで、酸化チタン膜をスパッタリング方法によって成膜すると、大面積に均一な膜厚の酸化チタン膜を形成することができる。また、スパッタリング方法を用いた場合には、スパッタリングに使用するガスの種類、スパッタリング雰囲気の全圧（以下、「スパッタリング圧」と称す。）、基板温度などの諸条件を変化することで、様々な形態の膜を形成することができるという利点がある。
【０００９】
例えば、非特許文献１には、金属チタンをターゲットとし、酸素とアルゴンの反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法によって形成された酸化チタン膜及びその形成方法について開示されている。非特許文献１において、スパッタリング圧が低圧（０．５Ｐａ以下）の場合ではルチル型酸化チタンが形成されやすく（アナターゼ型酸化チタンの割合小）、スパッタリング圧が高くなるにつれてアナターゼ型酸化チタンの割合が大きくなっている。スパッタリングにおいてはスパッタリング圧が低いほど、飛来粒子のエネルギーが大きくなり、不純物が酸化チタン膜中への混入する確率が高くなる。そのため、スパッタリング圧０．５Ｐａ以下で形成されるルチル型酸化チタンは結晶内に欠陥が多いと考えられている。
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２６２４８２号公報
【特許文献２】特開２００２−３５５５６２号公報
【特許文献３】特開２００３−１２６７００号公報
【非特許文献１】マキコ ヤマギシ（Ｍａｋｉｋｏ Ｙａｍａｇｉｓｈｉ）他３名、“スィン フィルム ティアイオーツー フォトキャタリスト デポジッテッド バイ リアクティブ マグネトロン スパッタリング（Ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ＴｉＯ2 ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）”、「スィン ソリッド フィルムズ（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ）」、２００３年、Ｖｏｌ４４２、Ｐ２２７−２３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１のバナジウム等の金属陽イオンを化学的にドーピングしたアナターゼ型酸化チタンでは、可視光における光触媒活性は認められるものの、ドーピング前の光触媒が本来有していた紫外線における光触媒活性の低下が見られる場合が多い。
【００１２】
また、特許文献２の窒素ドープしたルチル型酸化チタンでは、可視光における光触媒活性は認められるものの、化学的安定性が低いことが指摘されている。また、特許文献３は高価な単結晶サファイア基板でないと、結晶欠陥が少ない酸化チタン膜が形成できないため、学問的には重要であるが実用性に乏しいものである。さらに、非特許文献１の酸化チタン膜の形成方法ではルチル型とアナターゼ型の酸化チタンを作り分けることができるが、結晶欠陥が少ないルチル型酸化チタンを形成することは困難である。
【００１３】
したがって、単結晶基板だけでなく、安価な汎用的な基板の表面に、結晶欠陥の少ないルチル型酸化チタンを形成する方法が望まれている。
【００１４】
本発明は、上述の課題を解決するために、基板の表面に、結晶欠陥が少ないルチル型酸化チタンを含み、可視光応答性と高い光触媒活性を有する酸化チタン膜を形成するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の酸化チタン膜の形成方法は、基板の表面に酸化チタン膜を形成する方法であって、基板の表面に形成された結晶配向したルチル型酸化チタンからなる下層膜上に、基板温度及びスパッタリング圧を制御した状態で、酸素を含むプラズマ中でチタンを含むターゲットをスパッタリングすることにより、下層膜の表面にルチル型酸化チタンを含む上層膜を形成することを特徴とする。
【００１６】
このような酸化チタン膜の形成方法によると、結晶配向したルチル型酸化チタンからなる下層膜の上に、スパッタリング法により、酸化チタンが準整合成長するため、形成される上層膜には前記下層膜と同一の結晶面に結晶配向したルチル型酸化チタンが含有される。なお、酸化チタン膜の結晶配向性はＸ線回折法（ＸＲＤ）によって評価することができる。本明細書において、「結晶配向」とは、特定の結晶面が一定の方向を向いていることを指し、酸化チタンの場合において具体的には、酸化チタンに対応するＣｕ−Ｋα線による回折角度２θに対する回折線強度をプロットしたＸ線回折パターンにおいて、メインピークにおける回折線強度が、メインピーク以外の回折ピークの回折線強度の５倍以上であることを意味する。また、「準整合成長」とは、下地となる多結晶層の原子配列の影響を強く受けながら下地と同じ結晶方位関係を持ったまま結晶成長することを意味する。
【００１７】
スパッタリングには、例えば、イオンビームスパッタリング、ＲＦマグネトロンスパッタリング、ＤＣマグネトロンスパッタリングなどが挙げられるが、特にＲＦマグネトロンスパッタリングはスパッタリング効率が高いことに加え、絶縁体のターゲットが使用できるなどの利点が多く好ましい。
【００１８】
スパッタリングターゲットは、チタンを含むターゲットであればよい。金属チタン以外では酸化チタン、窒化チタンなどが挙げられる。金属チタンはスパッタリング効率が高いので特に好ましい。なお、スパッタリング効率とはスパッタリング現象によってターゲットからターゲットを構成する原子を放出させる効率である。
【００１９】
ここで、スパッタリングを行う際の基板温度は、好ましくは３５０〜６００℃であり、より好ましくは４００〜５００℃である。基板温度が３５０℃より低温であると上層膜の結晶性が悪くなる。また、基板温度が６００℃より高温であると基板と酸化チタン膜が反応したり、熱膨張率の違いによって酸化チタン膜が剥離したりすることがある。基板温度が４００〜５００℃であれば、結晶性の高いルチル型酸化チタンを含む上層膜を再現性良く形成することができる。
【００２０】
また、スパッタリングを行う際のスパッタリング圧は、２．５〜１０．０Ｐａが好ましく、３．５〜５．０Ｐａがより好ましい。スパッタリング圧が２．５Ｐａより小さいと、形成される上層膜の成膜速度が速すぎるため、結晶欠陥が少ないルチル型酸化チタンの割合が低くなるため好ましくない。スパッタリング圧が２．５Ｐａ以上であると上層膜に含まれる結晶欠陥の少ないルチル型酸化チタンの割合が増え、３．５Ｐａ以上であると特に上層膜のほとんどが結晶欠陥の少ないルチル型酸化チタンとなり、高い光触媒活性を発現するため好ましい。一方、スパッタリング圧が５．０Ｐａを超えると成膜速度が著しく低下し、特に１０．０Ｐａより大きいと成膜速度が遅すぎて生産性が悪く実用的ではない。そのため、好適なスパッタリング圧は２．５〜１０．０Ｐａであり、最適なスパッタリング圧は３．５〜５．０Ｐａの範囲である。
【００２１】
また、上層膜の膜厚は５０ｎｍ以上に形成することが好ましく、１００ｎｍ以上に形成することがより好ましい。上層膜の膜厚が５０ｎｍより小さいと光の吸収率が低く、十分に光を吸収できないため好ましくない。上層膜の膜厚が５０ｎｍ以上であると光の吸収率が増え、実用的に使用できる程度の光触媒活性を有し、特に膜厚が１００ｎｍ以上であると、アナターゼ型酸化チタン膜と同等以上の光触媒活性を有する。
【００２２】
なお、下層膜は、酸素を含むプラズマ中でチタンを含むターゲットをスパッタリングすることによって形成することが望ましい。このような方法では結晶性が低い基板に対しても、結晶配向したルチル型酸化チタンからなる下層膜が再現性よく形成可能であり、さらにスパッタリングを上層膜と同一の装置内で行うことができるため効率的である。
【００２３】
なお、下層膜をスパッタリングで形成するときのスパッタリング圧は０．１〜１．０Ｐａとすることが望ましい。スパッタリング圧が０．１Ｐａより小さいと、成膜速度が速すぎて形成されるルチル型酸化チタンの結晶性が著しく低下するため好ましくなく、１．０Ｐａより大きいと、形成される酸化チタン膜にはルチル型とアナターゼ型酸化チタンの混相となるため好ましくない。
【００２４】
また、上述のスパッタリング法で下層膜を形成する場合、下層膜の膜厚は２５ｎｍ以上に形成することが望ましい。この方法で形成された下層膜の膜厚が２５ｎｍ未満であると、下層膜として形成された酸化チタンの結晶性が低いため好ましくない。酸化チタンの結晶性はＸ線回折法で評価することができ、具体的にはＣｕ−Ｋα線による回折角度２θに対する回折線強度をプロットしたＸ線回折パターンにおいて、最も強い回折線強度を示す回折ピーク（以下、「メインピーク」と称す。）における半値幅で表現することができる。なお、Ｘ線回折パターンにおいてメインピークにおける半値幅が小さいほど、結晶性が高いことを意味する。本明細書において、「結晶性が低い」とは、メインピークにおける半値幅が１．０度より大きいことを指す。下層膜の膜厚を２５ｎｍ以上に形成すると、アナターゼ型酸化チタンと結晶性の高いルチル型酸化チタンを含む上層膜を形成することができる。特に下層膜の膜厚が１５０ｎｍ以上であると結晶配向性がよくなるため、アナターゼ型酸化チタンの割合が少なく、結晶性の高いルチル型チタンが大部分を占める上層膜を形成できる。
【００２５】
本発明の酸化チタン膜は、基板の表面に形成された結晶配向したルチル型酸化チタンからなる下層膜と、下層膜の上に形成され、下層膜を構成するルチル型酸化チタンと同じ結晶面に結晶配向したルチル型酸化チタンを含む上層膜で構成され、価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギーが３．１５ｅＶ以下であることを特徴とする。このバンドギャップエネルギーが３．１５ｅＶ以下であると、波長３９４ｎｍ以下の光を吸収することができる。
【００２６】
さらに、この酸化チタン膜は、Ｃｕ−Ｋα線による回折角度２θに対する回折線強度をプロットしたＸ線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応するメインピークにおける半値幅が、０．６度以下であることが望ましい。半値幅が０．６度以下であれば、結晶性が高いことから、結晶欠陥が少なくなるため、酸化チタン膜は高い光触媒活性を発現する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の酸化チタン膜の形成方法によれば、再結合中心となる結晶欠陥が少ないルチル型酸化チタンを含む酸化チタン複層膜を単結晶基板だけでなく、非晶質体や多結晶体からなる基板の上に容易に、再現性良く形成することが可能となる。形成された酸化チタン膜は、結晶欠陥が少ないルチル型酸化チタンを含むため、可視光応答性を有し、活性の高い光触媒として機能する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の実施の形態として、ターゲットに金属チタンを使用し、導入ガスに酸素とアルゴンの混合ガスを使用した反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法によって、ソーダガラス基板上に形成した（１１０）面に結晶配向したルチル型酸化チタン膜からなる下層膜を形成し、この下層膜の表面上に反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング法によってルチル型酸化チタン膜を含む上層膜を形成することによって形成された酸化チタン膜の形成方法について説明する。
【００２９】
図１に本発明の実施の形態における酸化チタン膜の形成方法によって形成された酸化チタン膜の断面模式図を示す。本発明の実施の形態における酸化チタン膜の形成方法では、基板２の表面に形成された結晶配向したルチル型酸化チタンからなる下層膜３に、基板温度及びスパッタリング圧を制御した状態で、酸素を含むプラズマ中でチタンを含むターゲットとしての金属チタンをスパッタリングすることにより、下層膜３の表面に結晶欠陥が少ないルチル型酸化チタンを含む上層膜４が形成された酸化チタン膜１を得る。
【００３０】
下層膜３は、上層膜４と同様に酸素を含むプラズマ中でチタンを含むターゲットをスパッタリングすることによって形成する。この方法では結晶性が低い基板に対しても、結晶配向したルチル型酸化チタンからなる下層膜が再現性よく形成可能であり、さらにスパッタリングを上層膜４と同一の装置内で行うことができるという利点がある。なお、下層膜３は、各種気相合成法やゾルゲル法などの任意の公知の方法により形成することも可能である。
【００３１】
なお、実施形態において、下層膜とは基板の上に直接形成された酸化チタン膜を意味し、上層膜とは下層膜の上に形成された酸化チタン膜を意味する。上層膜は一層である必要はなく、二層以上でもよい。なお、この下層膜と上層膜から構成される本発明の実施形態の酸化チタン膜を以下、「酸化チタン複層膜」、あるいは単に「複層膜」と称し、下層膜と上層膜と区別する。なお、以下の記載において「酸化チタン膜」の表記は、酸化チタン複層膜、及び酸化チタン複層膜を構成する下層膜と上層膜、並びに酸化チタン単層膜、のすべてを含む概念として使用する。
【００３２】
図２は、本発明の実施形態における、酸化チタン膜を形成するのに好適な反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング装置の一形態を示す主要部概略構成図である。基本的な構成は公知のＲＦマグネトロンスパッタリング装置と同様である。
【００３３】
まず、チャンバー５１内の所定の位置に基板６を配置し、真空排気系（図示せず）でチャンバー５１内を真空にする。次に流量調節器７，８を介してアルゴンと酸素混合ガスをチャンバー５１内に導入する。ここで、酸素とアルゴンの混合比は流量計７，８によってそれぞれの流量を正確に制御することができる。また、スパッタリング圧（この場合、チャンバー内の酸素分圧とアルゴン分圧の和）は、酸素及びアルゴンの流量を流量調節器７，８で制御し、排気口５３に接続された真空ポンプ（図示せず）の排気速度を流量調整バルブ（図示せず）によって制御することによって正確に調整可能である。
【００３４】
配置された基板６はハロゲンランプ９によって所定の温度まで加熱される。なお、基板温度は基板６の裏面近傍に配置された熱電対１０で測定する。次にカソード１１にＲＦ電力を供給し、プラズマ１２を発生させる。ここで、カソード１１へのＲＦ電力の供給はＲＦ電源１９によって制御される。
【００３５】
酸素及びアルゴンの混合比、スパッタリング圧、ＲＦ電力、基板温度（以下、「成膜条件」と称す。）を所定の値に制御することで、プラズマ１２によって加速され、イオン化されたアルゴン及び酸素が、金属チタンからなるターゲット１３に衝突することで、はじき飛ばされたターゲット物質（チタン原子）が酸素と反応し、基板６の表面に酸化チタンを形成する。基板６の表面近傍には開閉自在のシャッター１４が設置され、プラズマ発生初期や成膜条件を変更した場合などプラズマが不安定な場合にはシャッター１４を閉じ、所定の成膜条件でプラズマが安定したらシャッター１４を開けることで基板６の表面に酸化チタン膜が形成される。
【００３６】
基板６は、酸化チタンの単結晶はもちろんのこと、酸化チタン及びその他の物質の多結晶及び非結晶の基板を用いることができる。例えば、各種金属板、セラミックス、ガラスなどを用いることができる。特に透明なソーダガラスは、安価であり、酸化チタン膜を形成した際に基板側から光照射ができるため特に好ましく用いられる。要するに、スパッタリングを行う条件で変形したり、化学変化したりしないものであれば良い。
【００３７】
下層膜の形成方法を説明する。以下の成膜条件で所定時間成膜すると、ソーダガラス基板の表面上に下層膜となる（１１０）面に結晶配向したルチル型酸化チタン膜が形成される。
【００３８】
酸素とアルゴンの混合比は、アルゴン５〜２０体積％に対して、酸素８０〜９５体積％であると、反応性スパッタリングとしてチタンを含むターゲットから、酸化チタン膜が形成される。なお、流量調節器７，８によって酸素流量及びアルゴン流量を制御することで、酸素及びアルゴンの混合比を正確に制御することができる。
【００３９】
スパッタリング圧（酸素分圧とアルゴン分圧の和）は、０．１〜１．０Ｐａが好ましく、０．１〜０．４Ｐａが特に好ましい。スパッタリング圧が１．０Ｐａより大きいと、形成される酸化チタン膜にはルチル型とアナターゼ型酸化チタンの混相となる。特に０．４Ｐａ以下であるとアナターゼ型酸化チタンは形成されないため特に好ましい。一方でスパッタリング圧が０．１Ｐａより小さいと、結晶性が著しく低下するため好ましくない。なお、スパッタリング圧は電離真空計を使用すると正確に測定することができる。
【００４０】
ＲＦ電力は、ターゲットの単位面積で規定して、２．０〜３．０Ｗ／ｃｍ2であれば、安定で十分なエネルギーを有するプラズマを形成できる。
【００４１】
基板温度は６００℃以下が望ましく、実施形態においては５００℃とする。６００℃より高温であると基板と酸化チタン膜が反応したり、熱膨張率の違いによって酸化チタン膜が剥離したりすることがあるからである。
【００４２】
上記成膜条件で形成した下層膜の膜厚は２５ｎｍ以上が好ましく、１５０ｎｍ以上が特に好ましい。膜厚が２５ｎｍより小さいと、下層膜の結晶性及び結晶配向性が極めて悪くなり、下層膜の上に準整合成長させることでルチル型酸化チタンを含む上層膜を形成することが困難となる。下層膜の膜厚が２５ｎｍ以上であると、下層膜にルチル型酸化チタンの結晶配向がみられ、後述する上層膜の形成方法によって、下層膜と同一の結晶面に配向したルチル型酸化チタンを含む上層膜を形成することができる。特に、下層膜の膜厚が１５０ｎｍ以上であると、下層膜の大部分が下層膜と同一の結晶面に結晶配向したルチル型酸化チタンとなり、下層膜の上に特に結晶欠陥の少ない上層膜が形成できる。
【００４３】
試料の膜厚は、例えば、触針式表面形状測定器で測定することができる。この装置は探針を試料表面の膜が形成されている部分に垂直に接触させて、表面を走査しながら探針の上下運動を検出して表面の凹凸を検出することができ、試料膜と基板の境界を垂直に横切るように探針を走査することにより、段差として膜厚を測定することができる。
【００４４】
次に本発明の実施の形態における酸化チタン複層膜の上層膜の形成方法について説明する。
【００４５】
形成する上層膜は、スパッタリングを行う際のＲＦ電力、基板温度、酸素とアルゴンの混合比、スパッタリング圧などの成膜条件に依存する。以下、結晶欠陥の少ないルチル型酸化チタンを含む上層膜を容易に再現性よく形成するための成膜条件を示す。なお、酸素とアルゴンの混合比、ＲＦ電力については、上述の下層膜の形成する場合と同様であるため省略する。
【００４６】
スパッタリングを行う際の基板温度は、好ましくは、３５０〜６００℃であり、最も好ましくは、５００℃である。３５０℃より低温であると上層膜の結晶性が悪く、光触媒活性が低下する。また、６００℃より高温であると基板と酸化チタン膜が反応したり、熱膨張率の違いによって酸化チタン膜が剥離したりすることがある。
【００４７】
スパッタリング圧は、２．５〜１０．０Ｐａが好ましく、特に３．０〜５．０Ｐａが好ましく、３．５〜４．５Ｐａが最も好ましい。このようなスパッタリング圧であるとルチル型酸化チタンを含む上層膜を再現性良く形成することができる。なお、下層膜を形成していない基板上に、同様な成膜条件でスパッタリングを行った場合、形成される酸化チタン膜の結晶形はルチル型ではなくアナターゼ型である。また、スパッタリング圧は電離真空計を使用すると正確に測定することができる。
【００４８】
また、上層膜の膜厚は５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。上層膜の膜厚が５０ｎｍより小さいと光吸収率が低く、十分な光触媒活性を有さない。上層膜の膜厚が５０ｎｍ以上であると十分な光触媒活性を有し、特に膜厚が１００ｎｍ以上であると、アナターゼ型酸化チタン膜と同等以上の光触媒活性を有する。
【００４９】
次に本発明の実施の形態における形成方法によって形成された酸化チタン複層膜の評価方法について説明する。
【００５０】
酸化チタン複層膜の結晶性はＸ線回折法（ＸＲＤ）により評価することができる。本発明の形成方法で形成した酸化チタン複層膜をＸＲＤにより評価すると、上層膜が下層膜と同一に結晶配向しているため、下層膜にルチル型酸化チタン（１１０）面を形成した場合、上層膜を形成した複層膜をＸＲＤによって評価すると、Ｘ線回折パターンにおいてルチル（１１０）面に由来するピークが検出される。なお、複層膜の結晶性は、結晶配向した結晶面（この場合は、ルチル（１１０）面）の半値幅で規定することができる。
本発明の実施の形態における酸化チタン複層膜の結晶性は、半値幅で表現して、０．６度以下であることが望ましい。半値幅が０．６度より大きい場合には、結晶性が低いため、結晶欠陥が多くなり、十分な光触媒活性を示さない。半値幅が０．６度以下であれば、酸化チタン複層膜は高い光触媒活性と可視光応答性を発現する。
【００５１】
以下、酸化チタン膜の光触媒活性、可視光応答性の評価方法について記す。なお、光源としては、自然光として太陽光、紫外線用としてブラックライト、可視光用として蛍光灯などが挙げられる。紫外線と可視光を含む広い波長域の光を照射できるキセノンランプからの照射光を使用することもできる。照射した光の強度は光パワーメータを用いて測定することができる。
【００５２】
各試料の光触媒活性の評価としては、従来公知の方法で行うことができる。その中でも
湿式メチレンブルー分解試験は、簡易な装置構成で行うことができるので好ましい。湿式メチレンブルー分解試験は、試料をメチレンブルー水溶液に浸漬し、光照射によって生じる酸化チタンの酸化分解作用によるメチレンブルー水溶液の濃度減少を測定する方法である。ここで、分解活性指数とは酸化チタン膜が単位時間当たりに分解するメチレンブルーのモル濃度であり、この値が大きいほど光触媒活性が高いことを意味する。メチレンブルー水溶液の濃度は分光光度計を使用して評価することができる。
【００５３】
各酸化チタン膜のバンドギャップエネルギー（Ｅｇ）は、酸化チタン膜の透過率・反射率及び膜厚より吸収係数を求め、縦軸に吸収係数の１／２乗、横軸に光子のエネルギーをプロットし、直線領域を外挿することで得られた横軸切片がＥｇ値である。バンドギャップエネルギーは３．１５ｅＶ以下、特に３．１０ｅＶ以下であることが望ましい。バンドギャップエネルギーが３．１５ｅＶより大きいと、可視光をほとんど吸収できず、可視光による光触媒活性をほとんど発現しない。バンドギャップエネルギーが３．１５ｅＶ以下であると、可視光を含む、波長３９４ｎｍの以下の光を吸収でき、特に３．１０ｅＶ以下であると波長４００ｎｍの以下の光を吸収できる。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明の実施例を示す。
酸化チタン膜の形成にはＲＦマグネトロンスパッタリング装置（株式会社アルバック、型番：ＭＵＥ−ＥＣＯ−Ｃ）を使用した。また、実施例１，２として酸化チタン複層膜、比較例１としてルチル型酸化チタン単層膜（以下、ルチル単層膜）、比較例２としてアナターゼ型酸化チタン単層膜（以下、アナターゼ単層膜）を形成した。なお、比較例１のルチル型酸化チタン単層膜は、実施例である酸化チタン複層膜における下層膜と同様の条件で形成されたものであり、比較例２のアナターゼ型酸化チタン単層膜は、酸化チタン複層膜における上層膜と同様の条件で形成されたものである。また、スパッタリング圧は電離真空計（株式会社アルバック、型番：ＧＩ−Ｍ２）を使用して測定した。
【００５５】
複層膜における下層膜、ルチル単層膜の成膜条件（以下、「成膜条件１」）を以下に示す。
基板：ソーダガラス板
ターゲット：金属チタン（純度９９．５％以上、１００ｍｍφ）
基板加熱温度：５００℃
ＲＦ電力：２．５５Ｗ／ｃｍ2
導入ガス：酸素（Ｏ2）、流量；９ｍｌ／ｍｉｎ
アルゴン（Ａｒ）、流量；１ｍｌ／ｍｉｎ
スパッタリング圧（全圧）：０．３Ｐａ
【００５６】
複層膜における上層膜、アナターゼ単層膜の成膜条件（以下、「成膜条件２」）を以下に示す。
基板：成膜条件１で下層膜を形成したソーダガラス板（上層膜）、ソーダガラス（アナターゼ単層膜）
ターゲット：金属チタン（純度９９．５％以上、１００ｍｍφ）
基板加熱温度：室温〜５００℃
ＲＦ電力：２．５５Ｗ／ｃｍ2
導入ガス：酸素（Ｏ2）、流量；９ｍｌ／ｍｉｎ
アルゴン（Ａｒ）、流量；１ｍｌ／ｍｉｎ
スパッタリング圧（全圧）：０．３〜４．０Ｐａ
【００５７】
すなわち、本発明の実施例及び比較例として以下の酸化チタン膜を形成した。
実施例１：成膜条件１で基板上に下層膜（膜厚３００ｎｍ）を形成し、成膜条件２で下層膜の上に上層膜を形成した複層膜
実施例２：成膜条件１で基板上に下層膜（膜厚５０ｎｍ）を形成し、成膜条件２で下層膜の上に上層膜を形成した複層膜
比較例１：成膜条件１で形成したルチル型酸化チタン単層膜
比較例２：成膜条件２で形成したアナターゼ型酸化チタン単層膜
【００５８】
まず、アセトンで洗浄した基板を装置内に配置し、基板を所定温度に加熱した後に酸素及びアルゴンをチャンバーに流入し、プラズマを発生させた。次に上記ガス流量、ＲＦ電力、スパッタリング圧（全圧）を設定し、プレスパッタを２０分程度行った後、上記実施例及び比較例の成膜を行った。形成した酸化チタン膜の膜厚は触針式表面形状測定器（東京精密株式会社）で測定した。
【００５９】
実施例１，２及び比較例１，２の酸化チタン膜の結晶相や結晶性をＸ線回折装置（株式会社島津製作所、ＸＤ−Ｄ１；ＣｕＫα１．５４２Å、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）により評価した。
【００６０】
図３に本発明の実施例である酸化チタン複層膜と比較例である酸化チタン単層膜のＸＲＤ測定結果を示す。成膜条件１で形成した比較例１（膜厚３００ｎｍ）では、ルチル（１１０）面のピークが検出された。すなわち、上記成膜条件１で基板上に酸化チタン膜を形成すると（１１０）面に結晶配向したルチル型酸化チタンのみが形成されることがわかった。なお、成膜条件１で膜厚５０ｎｍのルチル単層膜（図示せず）を形成し、結晶性を評価した結果、ルチル（１１０）面のピークが明確には検出されなかった。使用した基板（ソーダガラス）が非晶質であり、特定の結晶配向を有さないことから、成膜初期（膜厚５０ｎｍ程度）では、結晶構造が乱れたことが考えられる。
【００６１】
また、成膜条件２で形成した比較例２（膜厚２００ｎｍ）では、アナターゼ（１０１）面の鋭いピークのみが検出された。すなわち、上記成膜条件２で基板上に酸化チタン膜を形成すると（１０１）面に結晶配向したアナターゼ型酸化チタンのみが形成されることがわかった。
【００６２】
一方、下層膜の膜厚が３００ｎｍである実施例１において、アナターゼに由来するピークがほとんど検出されず、メインピークはルチル（１１０）面であった。上述のように成膜条件２は下層膜がない基板に直接形成するとアナターゼ型酸化チタンが形成される条件である。それにも関わらず、成膜条件１で形成した下層膜の上に成膜条件２で成膜するとルチル型酸化チタンが形成されていることがわかった。すなわち、この測定結果から、実施例の酸化チタン複層膜の形成方法では、ルチル（１１０）面に結晶配向した下層膜のルチル型構造を引き継いで、ルチル（１１０）面に結晶配向した上層膜が成長した構造になっていることが判明した。
【００６３】
また、下層膜の膜厚が５０ｎｍである実施例２では、ルチル（１１０）面だけでなく、アナターゼ（１０１）面のピークが明確に検出された。この測定結果から、上層膜はアナターゼ型とルチル型が混在した酸化チタンであることがわかった。すなわち、下層膜が３００ｎｍの場合と同様に、ルチル型酸化チタンが形成されるが、下層膜となる５０ｎｍのルチル膜層の結晶性が低いため、上層膜において結晶性が高いルチル型構造のみが形成されるわけではなく、アナターゼ型も同様に形成されていると考えられる。しかしながら、下層膜がない場合ではアナターゼ型のみが形成されることを考慮すると、下層膜が５０ｎｍの場合においても、下層膜に存在する結晶配向性を有するルチル型酸化チタンの構造を引き継いで成長したルチル型酸化チタンが上層膜に含まれていることは明らかである。
【００６４】
実施例１の上層膜の形成条件である成膜条件２での基板温度と形成される酸化チタン膜の結晶性の関係を評価した。図４に実施例１の酸化チタン複層膜におけるルチル（１１０）面の半値幅と基板温度との関係を示す。図４におけるルチル（１１０）面の半値幅と基板温度との関係を表１に示す。
図４から、基板温度を高くするにつれて、ルチル（１１０）面の回折ピークはより鋭く強度も強くなっていることがわかった。また、基板温度が高温になるにつれ、ルチル（１１０）面の半値幅が小さくなっていることがわかった。この測定結果から、上層膜は基板温度が低温の場合においても下層膜の結晶構造を引き継ぎ結晶配向していることがわかり、さらに基板温度が高温になるほど上層膜の結晶性及び結晶配向性が向上することが明らかである。特に基板温度が４００℃以上であると結晶性が高いルチル型酸化チタン膜が形成されることがわかった。
【００６５】
【表１】
2009067648.tif 000003
【００６６】
次に、実施例１の上層膜の形成条件である成膜条件２でのスパッタリング圧と形成される酸化チタン膜の結晶性の関係を評価した。図５に本発明の実施例である酸化チタン複層膜のスパッタリング圧依存性を示すＸ線回折パターンを示す。図５におけるルチル（１１０）面の半値幅とスパッタリング圧との関係を表２に示す。スパッタリング圧が３．０Ｐａ以上である対応するＸ線回折パターンでは、ルチル（１１０）面の回折ピークはより鋭く強度も高くなっていた。すなわち、スパッタリング圧が３．０Ｐａ以上では結晶性の高く、結晶配向性の高いルチル型酸化チタンが形成されていることがわかった。また、表２で示されるようにスパッタリング圧が３．０Ｐａ以上であると半値幅が約０．４度と一定になっている。すなわち、スパッタリング圧が３．０Ｐａ以上であると結晶性が高いルチル型酸化チタン膜が形成されることがわかった。
【００６７】
【表２】
2009067648.tif 000004
【００６８】
次に、各試料の光触媒活性の評価として、湿式メチレンブルー分解試験を行った。湿式メチレンブルー分解試験は、酸化チタン膜をメチレンブルー水溶液に浸漬し、光照射によって生じる酸化チタンの酸化分解作用によるメチレンブルー水溶液の濃度減少を測定する方法である。ここで、分解活性指数とは実施例、比較例それぞれの酸化チタン膜が単位時間当たりに分解するメチレンブルーのモル濃度であり、この値が大きいほど光触媒活性が高いことを意味する。メチレンブルー水溶液の濃度は、分光光度計（島津紫外可視光光度計、ＵＶ１６０−Ａ）を使用してメチレンブルーの吸収ピーク波長（約６６４ｎｍ）を測定した。
【００６９】
メチレンブルーを飽和吸着させた酸化チタン膜をメチレンブルー水溶液（１０μｍｏｌ／Ｌ、１０ｍＬ）に浸漬し、ブラックライトを使用して中心波長約３５０ｎｍの紫外線（５００μＷ／ｃｍ2）を照射し、吸光度の時間変化から分解活性指数を求めた。表３に各試料の分解活性指数を示す。なお、分解活性指数の比較に当たり、それぞれの膜厚は表層に出ている部分を３００ｎｍで統一した。すなわち、実施例１，２における酸化チタン複層膜では上層膜の膜厚、比較例１，２における酸化チタン単層膜では全膜厚である。
【００７０】
【表３】
2009067648.tif 000005
【００７１】
下層膜の膜厚が３００ｎｍである実施例１の酸化チタン複層膜におけるメチレンブルーの分解活性指数は、従来光触媒活性が高いとされているアナターゼ型酸化チタン単層膜（比較例２）より大きな値を示した。すなわち、実施例１の酸化チタン複層膜は紫外線に対して、極めて高い光触媒活性を有していることがわかった。下層膜の膜厚が５０ｎｍである実施例２の酸化チタン複層膜においても、比較例２より大きな分解活性指数を示した。アナターゼ型酸化チタン単層膜である比較例２より、上層膜がルチル型とアナターゼ型の混合相である実施例２の方が、分解活性指数が大きいことから、実施例２の上層膜に含まれるルチル型酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンより紫外線に対する活性が大きいと考えられる。また、これらと比較して、比較例１のルチル型酸化チタン単層膜においては分解活性指数の値が明らかに小さい。上述のＸＲＤによる評価から明らかなように、比較例１ではルチル単相であるが結晶性が低く、結晶内に再結合中心となる結晶欠陥が多いため、十分な光触媒活性を発現していないと考えられる。
【００７２】
実施例１、２の複層膜及び比較例１、２の単層膜について、膜厚と紫外線照射によるメチレンブルーの分解活性指数の関係を図６に示す。なお、実施例１、２の複層膜においての膜厚は下層膜と上層膜の合計である。
実施例１の複層膜（下層膜膜厚３００ｎｍ）は膜厚が増加するにつれ、分解活性指数が急激に増加していることがわかった。同様に、実施例２の複層膜（下層膜膜厚５０ｎｍ）においても膜厚の増加により、分解活性指数が増加している。すなわち、酸化チタン複層膜において、上層膜の膜厚に光触媒活性が依存することがわかった。特に上層膜の膜厚が５０ｎｍ（図６において実施例１：３５０ｎｍ、実施例２：１００ｎｍ、が該当）以上であると従来光触媒活性が高いとされているアナターゼ型酸化チタン単層膜（比較例２）より大きな値を示した。
【００７３】
実施例及び比較例の酸化チタン膜のバンドギャップエネルギーは、分光光度計（日本分光株式会社、Ｖ−７１００）を使用して、各試料の透過スペクトルと反射スペクトルを測定することによって求めた。各試料のバンドギャップエネルギー（Ｅｇ）値を表４に示す。なお、バルク結晶のルチル型及びアナターゼ型酸化チタンのＥｇ値はそれぞれ３．０３ｅＶ及び３．２０ｅＶである。
【００７４】
【表４】
2009067648.tif 000006
【００７５】
Ｅｇは、不純物や格子欠陥の導入でかなり広く変化することが知られている。図３のＸＲＤにおいて主にルチル型酸化チタンが検出される実施例１と比較例１を比較すると、比較例１のＥｇ値は、バルク結晶のルチル型酸化チタンの（３．０３ｅＶ）より大きいのに対して、実施例１のＥｇ値はバルク結晶のルチル型酸化チタンのＥｇ値に近いことがわかる。すなわち、実施例１の酸化チタン複層膜はバルク結晶に近いルチル型酸化チタンを多く含み、Ｅｇ＝３．０５ｅＶに相当する波長４０７ｎｍ以下の可視光及び紫外線を吸収することができることがわかった。
【００７６】
一方、比較例１では、Ｅｇ＝３．１８ｅＶ（波長３９０ｎｍに相当）と大きく、可視光吸収性が悪いと考えられる。比較例１のＥｇ値が大きい理由は明確ではないが、比較例１のルチル型酸化チタンの結晶性の低さと関連性があると思われる。また、実施例２のＥｇ値は実施例１と比較例１のＥｇ値の中間であった。図３のＸＲＤで示されたように、実施例２には、ルチル型酸化チタンよりＥｇ値が遙かに大きいアナターゼ型酸化チタンを含むことを考慮すると、実施例２に含まれるルチル型酸化チタンは実施例１と同様にバルク結晶に近いＥｇ値を有するルチル型酸化チタンが含まれていると考えられる。すなわち、Ｅｇ＝３．１２ｅＶに相当する、波長３９７ｎｍ以下の可視光及び紫外線はもちろんのこと、実施例１と同様に４０７ｎｍ以下の可視光に対する吸収性があることが示唆される。
【００７７】
次に、実施例１の酸化チタン複層膜の可視光による光触媒活性を湿式メチレンブルー分解試験によって評価した。可視光の光源としてブルーライト（光強度：１１００μＷ／ｃｍ2）を使用し、可視光領域の光になるように、色ガラスフィルターで波長４２０ｎｍ以下をカットした光を使用した。図７に実施例１の酸化チタン複層膜における可視光照射によるメチレンブルー濃度の経時変化の評価結果を示す。
【００７８】
図７に示されるように波長４２０ｎｍ以下をカットした可視光を照射するとメチレンブルーの濃度が経時的に減少していることがわかった。すなわち、この酸化チタン複層膜は可視光照射によって、光触媒性を発現したことが示された。これは上記のＥｇ値から予測されたようにこの酸化チタン複層膜は可視光を吸収し、ホールと電子を形成することで、光触媒性を発現したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の酸化チタン膜は、非常に高い光触媒活性を有することから浄化材、脱臭材、防汚材、殺菌材として好適に使用できる。さらに紫外線をほとんど含まない蛍光灯などの室内照明でも活性化する可視光応答性光触媒として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の実施の形態における酸化チタン膜の形成方法によって形成された酸化チタン膜の断面模式図である。
【図２】本発明の実施形態における酸化チタン膜を形成するのに好適な反応性ＲＦマグネトロンスパッタリング装置の一形態を示す主要部概略構成図である。
【図３】本発明の実施例である酸化チタン複層膜と比較例である酸化チタン単層膜のＸＲＤ測定結果である。
【図４】本発明の実施例である酸化チタン複層膜の基板温度依存性を示すＸ線回折パターンである。
【図５】本発明の実施例である酸化チタン複層膜のスパッタリング圧依存性を示すＸ線回折パターンである。
【図６】本発明の実施例である酸化チタン複層膜の膜厚と紫外線照射によるメチレンブルーの分解活性指数の関係を示す図である。
【図７】本発明の実施例１である酸化チタン複層膜における可視光照射によるメチレンブルー濃度の経時変化を示す図である。
【符号の説明】
【００８１】
１  酸化チタン複層膜
２，６  基板
３  下層膜
４  上層膜
５  ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
５１  チャンバー
５２  導入口
５３  排気口
７，８  流量調節器
９  ハロゲンランプ
１０  熱電対
１１  カソード
１２  プラズマ
１３  ターゲット
１４  シャッター
１５  磁石
１６，１７  冷却水
１８  マッチングボックス
１９，２０  電源
２１，２２  アース
【図１】
2009067648.tif 000007
【図２】
2009067648.tif 000008
【図３】
2009067648.tif 000009
【図４】
2009067648.tif 000010
【図５】
2009067648.tif 000011
【図６】
2009067648.tif 000012
【図７】
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