(57)【要約】      （修正有）【課題】寸法安定性、防腐性、紫外線劣化防止性、及びホルマリンの発生を抑制した改質材木に使用する材木含浸処理用組成物を提供すること。【解決手段】プレポリマー状の水溶性飽和共重合ポリエステル樹脂に、架橋剤としてのカルボジイミド基を持つ架橋剤と、防腐成分としてのテブコナゾールと、非イオン性界面活性剤としてのヒマシ硬化油のポリオキシエチレン付加物と、アニオン性界面活性剤としてのラウリル酸硫酸塩と、紫外線吸収剤としてのヒドロメトキシベンゾフェノンスルホン酸（３水塩）と、寸法安定剤としてのジエチレングリコールブチルエーテルをそれぞれ混和、乳化させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレポリマー状の水溶性飽和共重合ポリエステル樹脂に、架橋剤としてのカルボジイミド基を持つ架橋剤と、防腐成分としてのテブコナゾールと、非イオン性界面活性剤としてのヒマシ硬化油のポリオキシエチレン付加物と、アニオン性界面活性剤としてのラウリル酸硫酸塩と、紫外線吸収剤としてのヒドロメトキシベンゾフェノンスルホン酸（３水塩）と、寸法安定剤としてのジエチレングリコールブチルエーテルをそれぞれ混和、乳化させてなる材木含浸処理用組成物。
【請求項２】
前記ラウリル酸硫酸塩が、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（１２，１３）エーテル硫酸ナトリウム（３Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（１２，１３）エーテル硫酸ナトリウム（３Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム液、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、オキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムの少なくとも１種である請求項１に記載の材木含浸処理用組成物。
【請求項３】
プレポリマー状の水溶性飽和共重合ポリエステル樹脂に、架橋剤としてのカルボジイミド基を持つ架橋剤と、防腐成分としてのテブコナゾールと、非イオン性界面活性剤としてのヒマシ硬化油のポリオキシエチレン付加物と、アニオン性界面活性剤としてのラウリル酸硫酸塩と、紫外線吸収剤としてのヒドロメトキシベンゾフェノンスルホン酸（３水塩）と、寸法安定剤としてのジエチレングリコールブチルエーテルをそれぞれ混和、乳化させてなる組成物に被処理材木を浸漬して減圧、また減圧後に加圧して被処理材木に前記改質剤を含浸させる工程と、改質剤が含浸された被処理材木を液切り後に９０乃至１００℃に加熱して組成物を熱重合させる工程とからなる改質材木の製造法。
【請求項４】
水溶性飽和共重合ポリエステル樹脂と、カルボジイミド基を持つ架橋剤と、防腐成分としてのテブコナゾールと、非イオン性界面活性剤としてのヒマシ硬化油のポリオキシエチレン付加物と、アニオン性界面活性剤としてのラウリル酸硫酸塩と、紫外線吸収剤としてのヒドロメトキシベンゾフェノンスルホン酸（３水塩）と、寸法安定剤としてのジエチレングリコールブチルエーテルを重合状態で含浸した改質材木。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質材木に使用する材木含浸処理用組成物、改質材木、及び改質材木の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
市場に広く流通する針葉樹材木等を広葉樹なみの硬度や防腐性に改質するための方法としては、材木を減圧下または加圧下において熱硬化性樹脂を硬化させる処理（ウッドプラスチックコンビネーション（以下ＷＰＣと呼ぶ。））としては、例えば特許文献１に記載されるように、材木にアクリルオリゴマーを注入し、メタクリロイル基及びアクリロイル基などの官能性基を無溶剤で複数持たせて紫外線、熱等で硬化させる方法がある。
この処理方法は、無溶剤であり、樹脂が固形化される際に効率よく材木の導管に処理剤が充填されるが、平滑面を形成するためにはコストと時間がかかるという問題がある。  
【０００３】
すなわち、上記処理方法の問題は、架橋させる際に紫外線を照射する必要上、製品段階での耐紫外線を高めるための紫外線吸収剤の配合を配合できず、太陽光により樹脂が分解されてカビなど発生を招く点である。
【０００４】
また、特許文献２にみられるように樹脂を材木の表面近傍にのみ注入することも提案されている。
【０００５】
しかし、処理領域が表面近傍だけであるため、樹脂の重合時に材木がヒビ割れした場合には、材木のヒビや割れまで樹脂が到達していない恐れがあり、耐候性を確保するため別工程で埋め修理をしなければならず、手間やコストが係るという問題がある。
【０００６】
特許文献３に見られるように、メラミン樹脂を架橋剤とし、飽和共重合ポリエステル樹脂をスギ材に注入して硬化させる方法も存在する。しかし処理工程において重合温度が１２０度以上となるため材木が色焼けしたり、ホルムアルデヒトが発生するという問題がある。
【０００７】
特許文献４に見られるように、ポリエチレングリコール類を使用した樹脂含浸の処理も提案されているが、樹脂が水溶性を有するため、雨水などにより溶脱するという問題もある。
【０００８】
特許文献５にみられるようにホルマリンとメラミンユリア樹脂をリン酸化合物と縮合させて寸法安定性および難燃性を得る方法が提案されているが、湿気が多い場所では、リン酸の白華現象が生じ、美観を損ねたり、寸法安定性を付与させる工程でホールマール処理を行うため、ホルムアルデヒトの拡散を避けることができないという問題がある。
【特許文献１】特開平１０−１６６３１７号公報
【特許文献２】特開平６−２７０１０８号公報
【特許文献３】特許第３５６８４２０号公報
【特許文献４】特開平５−２２０７１２号公報
【特許文献５】特開平５−７７２０７号公報
【０００９】
そればかりでなくこれらの処理においては、減圧加圧注入機の樹脂がなんらかの原因で重合を起こすと、設備自身に大きなダメージが出て設備に大きな損害が生じるため、これを防止するためには設備全体の温度を低温に維持する必要がありコストがかかるという問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであってその目的とするところは、樹脂含浸による材木の欠点である耐候性の向上を骨子とし、作業が簡単で、寸法安定性が向上し、また耐水性、防腐性、対紫外線性に優れしかもホルマリンの発生を抑制し、さらに塗装性、印刷性に優れた改質材木を製造するための材木含浸処理用組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、上記材木含浸処理用組成物を使用した改質材木、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために請求項１の発明は、プレポリマー状の水溶性飽和共重合ポリエステル樹脂に、架橋剤としてのカルボジイミド基を持つ架橋剤と、防腐成分としてのテブコナゾールと、非イオン性界面活性剤としてのヒマシ硬化油のポリオキシエチレン付加物と、アニオン性界面活性剤としてのラウリル酸硫酸塩と、紫外線吸収剤としてのヒドロメトキシベンゾフェノンスルホン酸（３水塩）と、寸法安定剤としてのジエチレングリコールブチルエーテルをそれぞれ混和、乳化させて調製されている。
【００１２】
請求項３の発明は、プレポリマー状の水溶性飽和共重合ポリエステル樹脂に、架橋剤としてのカルボジイミド基を持つ架橋剤と、防腐成分としてのテブコナゾールと、非イオン性界面活性剤としてのヒマシ硬化油のポリオキシエチレン付加物と、アニオン性界面活性剤としてのラウリル酸硫酸塩と、紫外線吸収剤としてのヒドロメトキシベンゾフェノンスルホン酸（３水塩）と、寸法安定剤としてのジエチレングリコールブチルエーテルをそれぞれ混和、乳化させてなる改質剤に被処理材木を浸漬して減圧、また減圧後に加圧して被処理材木に前記改質剤を含浸させる工程と、改質剤が含浸された被処理材木を液切り後に９０乃至１００℃に加熱して改質剤を熱重合させる工程とを備える。
【００１３】
請求項４の発明は、水溶性飽和共重合ポリエステル樹脂と、カルボジイミド基を持つ架橋剤と、防腐成分としてのテブコナゾールと、非イオン性界面活性剤としてのヒマシ硬化油のポリオキシエチレン付加物と、アニオン性界面活性剤としてのラウリル酸硫酸塩と、紫外線吸収剤としてのヒドロメトキシベンゾフェノンスルホン酸（３水塩）と、寸法安定剤としてのジエチレングリコールブチルエーテルを重合状態で含浸している。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１の発明によれば、常温での長期保存が可能であるため、加圧減圧処理装置内で重合するのを可及的に抑制して設備のコスト低減や故障を防止できる。
また、ホルマリンを生じる樹脂としては安定化剤としてのブチルセロソルブ（正式名エチレングリコールモノ-ノルマル-ブチルエーテル）であるが、添加量が2％以下に抑制されているので実用上問題が生じない程度に抑制できる。
【００１５】
請求項３の発明によれば、材木内部で水溶性飽和共重合ポリエステル樹脂を重合化させ、防腐性のある耐水性ポリマーを形成させ、さらに防腐成分および材木の紫外線劣化防止をさせた材木を提供できる。材木は寸法安定性が向上し、防腐性が向上する。さらに防腐成分および材木の紫外線劣化防止を持つため屋外での材木の使用には好適である。
【００１６】
請求項４の発明によれば、材木を改質する当該樹脂はイオン性向がアニオン性であるため、様々な顔料や塗料により印刷や塗装ができる。また、改質に使用されている樹脂はアニオン性のため水性ウレタンを塗装することができる。このため、本発明の改質材木にウレタンを塗装して染料や顔料の受理層を形成すると、インクジェット方式や昇華転写方式などの軽便な印刷方法でも発色性の高い印刷が可能となり、間伐材などの節目の多い材木を有効に活用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
耐水性の向上のために、プレポリマー状の水溶性飽和共重合ポリエステル樹脂に、架橋剤としてカルボジイミド基を持つ架橋剤を配合し、さらに防腐成分としてα−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−（１）−エタノール（一般名：テブコナゾール）、非イオン性界面活性剤としてヒマシ硬化油のポリオキシエチレン付加物、アニオン性界面活性剤としてラウリル酸硫酸塩、紫外線吸収剤としてヒドロメトキシベンゾフェノンスルホン酸（３水塩）、寸法安定剤としてジエチレングリコールブチルエーテル（正式名エチレングリコールモノ-ノルマル-ブチルエーテル）をそれぞれ混和、乳化させて組成物を調製した。
この組成物は、減圧法または減圧加圧法により材木に容易に含浸させることができ、剤が注入された材木を９０乃至１００℃に加熱することにより組成物を熱重合させるこができる。このようにして改質された材木は、防腐性、寸法安定性に優れ、さらに防腐成分と材木とがともに紫外線に対する耐久性を備えることになる。
なお、ブチルセロソルブは、本質的にはホルマリンを生じる樹脂ではあるが、添加量を2％以下に抑制すれば、実用上発生を防止できる。
【００１８】
ラウリル酸硫酸塩は一般にアニオン性界面活性剤と知られているが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（１２，１３）エーテル硫酸ナトリウム（３Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（１２，１３）エーテル硫酸ナトリウム（３Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム液、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、オキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが本発明の材木含浸処理用組成物として好適であることが確認できた。
【００１９】
非イオン性界面活性剤としては、ヒマシ硬化油のポリオキシエチレン付加物のうち、ヒマシ硬化油エチレンオキシド４０モル付加物は、本発明の材木含浸処理用組成物として好適であることが確認できた。
【００２０】
材木に寸法安定性をもたらせるための溶剤としてはジエチレングリコールブチルエーテルは、本発明の材木含浸処理用組成物として好適であることが確認できた。
【００２１】
紫外線吸収剤としては水溶性を有するヒドロメトキシベンゾフェノンスルホン酸（３水塩）は、本発明の材木含浸処理用組成物として好適であることが確認できた。
【００２２】
また、本発明の材木含浸処理用組成物は、水分が揮散せず、かつ遮光された状態（密封状態）では、４０℃の環境下でも４ヶ月以上重合が発生しなかった。
このように本発明の材木含浸処理用組成物は、実用上、最も問題となる長期保存性に優れているから、減圧加圧注入機を特別の冷暗所に設置する必要がなく設備のコストを引き下げることが可能となる。
（実施例１）
【００２３】
先ず、カルボキシル基を有する低分子量反応型飽和共重合ポリエステル樹脂（互応化学工業社製  プラスコートＺ７３０（登録商標））を用意する。この樹脂は、水分散化させた２５％濃度のカルボキシル基を有する分子量が３０００程度のプレポリマー状態の透明液状の反応型水溶性ポリエステル樹脂で、軟化点１００度、ｐＨ６．８であった。
【００２４】
カルボジイミド基架橋剤（日清紡社製  カルボジライト（登録商標））を上記飽和共重合ポリエステル樹脂９３重量に対し５重量だけ混和撹拌して主剤９８重量とする。
【００２５】
主成分と架橋剤との配合割合は９９．５対０．５から８５対１５の範囲で任意に配合できるが、最も適した配合は９５対５から９２対８である。つまり、架橋剤が１０％超えるとコストが高くなり、少なすぎると硬化阻害の原因になる。
【００２６】
さらに安定剤として汎用のブチルセロソルブ２重量を加えて１００重量とする。その後ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸（三水塩）水溶性紫外線吸収剤（シプロ化成社製  シーソーブ１０１Ｓ（登録商標））を固形粉末１重量を添加し、撹拌させて溶解させる。これにより、材木含浸処理用組成物の調製が完了する。
ところで、安定剤として汎用のブチルセロソルブ（正式名エチレングリコールモノ-ノルマル-ブチルエーテル）は、本質的にはホルマリンを生じる樹脂ではあるが、添加量を2％以下に抑制しているため、実用上問題が生じない程度にホルマリンの発生を防止できる。
【００２７】
次にジエチレングリコールブチルエーテルを溶剤として４０重量、テブコナゾールを固体として２０重量、硬化ヒマシ油（ＳＵＲＦＲＩＣ  ＨＣＯ−４０（登録商標））を固体として１０重量、汎用ヒマシ油溶剤２０重量、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン（アルスコープＬＥー４０（登録商標））を溶剤として１０重量を加え撹拌して濃縮防腐薬剤１００重量を製作した。
【００２８】
含浸液原液１０１重量に対し上記濃縮防腐薬剤を５重量加えて計１０６重量の含浸液とした。この作業により材木の防腐に適したテブコナゾールが添加される。
【００２９】
なお、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸（三水塩）水溶性紫外線吸収剤の固形粉末１重量は、上記の作業後に添加しても好適に溶解する。
【００３０】
（実施例２）
上記実施例１の材木含浸処理用組成物３００ｋｇを減圧加圧機（深さ６０ｃｍ、幅１２０ｃｍ、長さ４８０ｃｍの水槽）入れ、サンプルとしてヒノキ材板（一辺１００ｃｍ、厚さ３ｃｍ）を浮き上がらないように２枚を漬けて、減圧（０．０８ｍｐａ）して１時間維持し、その後に加圧（０．３０ｍｐａ）状態で４時間放置した。
常圧に戻してから減圧加圧機よりサンプルを取り出し液切りを行い、乾燥機内で１００℃に加熱して重合を２時間を行った。このような手法でサンプルを３３枚作成した。
防腐成分としてのテブコナゾール単独の使用はＪＩＳ１５７０Ｋ基準で立米当たり２．６キロ必要である。（ＣｕＢＡＺの防腐成分として、ただし銅、ホウ酸、アゾールの合計として立米当たり２．６ｋｇ必要である。  参照文献  材木保存学入門  社団法人  日本材木保存協会  表１（図１の表を参照））の結果、吸収量は平均８キロ以上に達しテブコナゾール成分が合計で立米２．６４ｋｇに達した。
【００３１】
（実施例３）
改質剤の長期保存性を検証するため、本発明の材木含浸処理用組成物を容器に収容して５ヶ月間（２００７年６月１日から２００７年１１月１日まで）にわたり日光が照射する屋外に放置したが、改質剤に重合化は見られなかった。
【００３２】
（実施例４）
本発明の材木含浸処理用組成物の金属塩に対する影響を見るために、材木含浸処理用組成物を鉄製容器に収容して開放状態で放置したところ、水分が揮散して表面がガラス状のフィルムになるまで２０日程度かかり、重合が進んで硬化物が沈殿物を形成したり、表面に浮くようなことはなかった。
【００３３】
（実施例５）
本発明の材木含浸処理用組成物の紫外線吸収剤の作用をみるため、樹脂を紫外線吸収剤有りとないものと分け、５ヶ月（２００７年６月１日から２００７年１１月１日まで）にわたり、ウレタン塗装をせずに含浸ー重合化させたヒノキ１５×１０ｃｍのサンプル５枚を屋外で暴露させた結果、紫外線吸収剤を含まないサンプルは全て灰色に退色したが、紫外線吸収剤を含有するものはやや黄色になったが脱色することはなかった（表２  図２の表を参照）。
【００３４】
また、樹脂重合化においては、硬化時に発泡物が少なく、平滑な面を構成するため、研磨や噴出物の除去などに手間がかからず、改質処理後すぐに塗装工程に進むことができ作業の効率が上がり、またコストを削減することができる。
（産業上の有益性）
【００３５】
以上、説明したように本発明の材木含浸処理用組成物によれば、作業環境も水溶性改質剤を用いることで安全であり、材木を寸法安定性を向上させ、防腐成分の紫外線による劣化も抑制することができる。
【００３６】
また本発明の改質材木は、その表面にウレタン受理層を形成することができるため、染料系の印刷を施しても鮮やかな発色性と安定性を持から、間伐材の節などを容易に隠蔽できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】表１
【図２】表２
【図１】
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【図２】
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