(57)【要約】【課題】セル単位当たりの低電圧のためＥＤＬＣ単体では１２ボルト以上の高電圧負荷装置を駆動させるには実用上無理がある。電圧を実現するため複数のデバイスを直列につなぎ、保護回路も必要になりシステム全体は重く大きく値段も高くなる。ＣＮＴを直接蒸着させバインダーフリー（バインダー不要）のＥＤＬＣが理想であるが、ＣＮＴフィルム蒸着の高温処理が金属板を硬化させるため、円筒型電極製造では難点がある。【解決手段】カーボンナノチューブは比表面積と導電性も高く、高エネルギー密度と低ＥＳＲ値を持つＥＤＬＣの材料として有望視されている。スタック式（積層式）の製法を使い、ＣＮＴを直接電極に蒸着し、複数枚を積み上げ、高い電圧が保護回路一切使用せずに実現できる。更にこの高稼働電圧ＥＤＬＣは負荷装置の金属筐体等の一部をＥＤＬＣ電極として利用し、ビルトインすることもできる。【選択図】図４
2009152513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気二重層キャパシター（ＥＤＬＣ）の構成要件として：
（１）金属基板上にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を直接付着させることで用意した先端電極を二枚；
（２）上記の先端電極のそれぞれに接続された電気端子；
（３）上記の先端電極の間に挟まれた最低一枚の電極。この電極も先端電極と同一であるが、電気端子を持たない。この電極は中間電極として位置する；
（４）上記の中間電極および二枚の先端電極の間に介在する最低一枚のセパレーター；
（５）上記の先端電極一枚、一枚のセパレーター、一枚の中間電極、もう一枚のセパレーター、もう一枚の先端電極の順に積み重ねられた一組のスタック式ＥＤＬＣ；
（６）上記のスタックの三辺の側面すべてはシーラントで密閉し、残りの一辺の側面からは電気端子が突き出る；
（７）上記のセパレーターを浸すため上記の残りの一辺から電解液を注入する；
（８）上記のスタックの上記の残り一辺にシーラントを塗る。シーラントは上記のスタックの上記残りの一辺に塗るがガス抜き用の穴を残しておく；
（９）上記のエッジシーリングした電解液の注入されたスタックを入れる筐体；
（１０）上記の筐体と内部にある上記のスタックを密閉する方法と手段。
【請求項２】
請求項１記載のスタック式ＥＤＬＣにおけるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は化学気相成長法、物理気相成長法、アーク放電成長法を含む一連の方法を使い合成される。
【請求項３】
請求項２記載のスタック式ＥＤＬＣにおけるＣＮＴの触媒として、８，９，１０属の元素（鉄、ルテニウム、オスミウム、プロメチウム、ネプツニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ）或いは硝酸塩、シアン化合物、カルボニル等を使い、ＣＮＴを合成する。
【請求項４】
請求項１記載のスタック式ＥＤＬＣにおける上記の二枚の先端電極のうち一枚は、負荷装置のボディや筐体面である金属の表あるいは裏面を利用して直接、製造する。負荷装置は、電気器具、自動車、鉄道車両、重機、ロボット、エネルギー貯蔵機（電源は太陽、風力、船舶動力、飛行機動力等）等である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を直接集電板に合成した電極を使い、電気二重層キャパシター（ＥＤＬＣ）を製造することに関する。特に、高電力消費の負荷装置を単体で駆動させることが出来る高電圧ＥＤＬＣ用のＥＤＬＣエレメントを、複数のＣＮＴ電極板とセパレーター板をスタック（積み上げる）することにより製造することに関する。高電圧稼動のＥＤＬＣのピーク電流を必要とする負荷装置本体のフレームや筐体の一部として製造することも出来る。
【背景技術】
【０００２】ＥＤＬＣと電池をラゴーン図というエネルギー密度と出力密度の相関図で表わすと現状ではトレードオフの関係である。ＥＤＬＣは高出力密度で低エネルギー密度である。リチウム電池等は低出力密度で高エネルギー密度である。現段階では電池のマーケットサイズにＥＤＬＣは太刀打ち出来ないが、電池の寿命、使用時間、効率を延ばすためにはＥＤＬＣの高出力密度と効率の良い充放電特性が絶対に必要である。電池の出力密度とＥＤＬＣのエネルギー密度を大きくする、原子レベルでの研究が進められている。これら研究の中でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を新材料として様々な分野への応用が試みられている。エネルギー、液晶、センサー、アクチュエーター等である。米国特許６，７０９，４７１ではＣＮＴとその派生物質を電池の電極として金属板の代わりに使用する例を示した。米国特許６，６９９，５８２では電池の導電材としての例がある。更に米国特許７，０６１，７４９，７，１１０，２４３及び６，０３１，７１１、文献『Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ』誌、『Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ』誌では新規のＥＤＬＣの材料としての例がある。【０００３】ＣＮＴは１９９１年にＮＥＣシステムデバイス基礎研究本部の飯島澄夫主席研究員によって、発見された新素材である。ＣＮＴは種類によってＳＷＮＴ（単層ナノチューブ）またはＭＷＮＴ（複層ナノチューブ）に分類される。ほとんどのＥＤＬＣは電気エネルギー貯蔵のために炭素製電極上にイオン吸着を利用する。この場合、ＳＷＮＴが適している。理由はイオン移動についての優位点からである。ＥＤＬＣのイオン吸着材の表面積がＥＤＬＣの電気容量に比例する。ＣＮＴの表面積はグラム当たり４００ｍ２／ｇであり、これは既存の活性炭素の１，５００乃至２，５００ｍ２／ｇよりは小さい。表面積は劣るがＣＮＴの特殊な性質、例えば、金属並みの導電性、均一な分子構造、製造の容易さ等のメリットにより、エネルギー密度と出力密度を向上させる意味で脚光を浴びている。伝統的にＥＤＬＣの製法は、活性炭素のコーティング、バインダーの使用、添加、ロール圧延、押し出し、電極への形成、セパレーターとの組み合わせ等から成る。バインダーの使用は有効表面積を落とし、ＥＤＬＣの性能を下げるが、ＣＮＴをＥＤＬＣに応用する場合、どうしても必要とされている。まず、ＳＷＮＴ粉末をメタルグラファイト素材のレーザー蒸発で製造する方法が米国特許６，９８６，８７６で公開されている。米国特許６，８，７２，３３０ではメタルグラファイトの剥離および超音波処理による製法が公開されている。次に合成ＳＷＮＴ粉末をフィルムまたはシート状に形成してＥＤＬＣ電極に変える方法が公開されている。薄紙シートＣＮＴはバッキーペーパーとして米国特許６，７６４，６２８で例示されている。（これはバックミンスターフラーレンＣ６０に由来している。）米国特許７，０６１，７４９では折り曲げ自由のＣＮＴフィルムが公開されている。『Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ』誌でも同様である。さらに米国特許６，０３１，７１１ではＣＮＴがそのままファイバーシートに生成される例がある。これらＣＮＴのシートやフィルムは残念ながら直接にＥＤＬＣの充電、放電するにあたり主電源や負荷装置と接続は出来ない。何故ならばＣＮＴを使用した電極には溶接能力に欠けるからである。そのため電流が流れる為には金属電極上にＣＮＴフィルムまたはシートを付着させる導電性のある媒体が必要になる。この製造プロセスはコストに反映され、ＥＤＬＣの接触抵抗を増大させる。【０００４】『Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ』誌掲載のラングミュアープロジェット・タイプのニッケル膜にポリマー抜きＣＮＴフィルムを形成する方法が説明されている。テスト用サンプルのボルタモグラフ分布ではほぼ対称的長方形が描かれ、ＥＤＬＣの特性としては合格であるが、ＣＮＴフィルムをＥＤＬＣ電極に移管する煩雑な過程はとても量産化は不可能である。ＥＤＬＣ材料の活性炭素に太刀打ちするために、ＣＮＴは電極に直接合成されなければ実用性はない。活性炭素が電極になるにはバインダーが不可欠なので、ＣＮＴはバインダー不使用でＥＤＬＣ電極の集電体に直列形成出来れば、メリットがある。バインダーのいわゆるマスク効果で表面積の有効度が影響を受けるが、この影響が無ければ電極へのイオン吸着は理論上高いといえる。そのため『Ｃａｒｂｏｎ』誌でチェン他がＥＤＬＣ電極用としてグラファイト膜にＣＮＴを直接合成することを報告している。非水溶性電解液ベースのＣＮＴ／グラファイト電極では電気容量が低いことと、充電放電時間が遅いことが周期ボルタメトリー分析用でわかった。このＥＤＬＣの不利な特性は論文著者によるとＣＮＴ電極と電解液の相性に帰属させているが、実際は電解液との相性よりもグラファイト膜の値段が高価なため商業ベースでは採算は取れない。それどころか非水溶性電解液はＥＤＬＣ商業化量産化の鍵となるアイテムである。ＥＤＬＣのエネルギー密度と出力密度はともにエネルギー効用を最大にするにあたり最適化されなければならない。ＥＤＬＣ単体に高い電圧を付与するために非水溶性電解液は必要であるし、また複数のバイポーラー電極を直列に接続しさらに高耐圧のモジュールを組み立てるのがニーズである。ＥＤＬＣのエネルギーは電圧の二乗に比例するので稼動電圧が二倍になればエネルギー密度は四倍に増える。一方、ＥＤＬＣの出力密度は、低い内部抵抗（ＥＳＲ）と低いリーク電流（ＬＣ）を最適化することで改善できる。低いＥＳＲの数値は、ＣＮＴ直接生成等によるイオン吸着材料の導電性を上げることにより実現でき、低いＬＣ数値の方はＣＮＴの合成いかんによる。残留ミネラルや水分等の不純物は活性炭素には一般的に含まれているが、ＣＮＴ直接合成の場合は含まれない。低ＥＳＲおよび低ＬＣはＥＤＬＣのエネルギーをシナジー効果により増加させることが出来る。ＣＮＴ直接合成によりバインダー不使用の電極製造方法で、本発明は、ＣＮＴ電極を使い容易で経済的に、ＥＤＬＣの低ＥＳＲと低ＬＣ、そして高耐圧の特性を実現する。さらにＣＮＴ電極によりＥＤＬＣの電力増幅がより効率的になりさまざまな器機や自動車用電源として需要に応えることが出来る。
【特許文献】
2009152513.tif 000003
2009152513.tif 000004
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】エネルギー密度の高いＥＤＬＣは、イオン吸着が多く高容量、高耐圧の性質を持つ。これらは材料と組み立て技術に依存する。同様に出力密度の高いＥＤＬＣは、低ＥＳＲと低ＬＣを導く材料の選択とそれを効果的組み立てることで決定される。これらの要求に答えるべく、本発明は以下のとおり目的を明確にした。
１．化学気相成長法（ＣＶＤ）によりＣＮＴの合成を経済的材料（メタン、アセチレン、ヘクサン、パラフィン等）から、アルミニウム、ニッケル、チタニウム、ステンレススチール等一般的金属上に直接合成させること。このように準備されたＣＮＴコーティングを施した金属箔を正極、負極、バイポーラー電極として使用するが、その際、バインダーの使用は一切無く、コンパクトな高耐圧のＥＤＬＣを形成する。
２．バインダーフリー（バインダー不使用）のＣＮＴ電極の生成条件を最適化するため、集電体である金属版はＣＶＤ過程を経た後も変化しないこと。金属は種類によって耐熱の度合いが違うので、生成過程の温度と反応時間は、金属板の歪みを防止するような管理が必要である。
３．ＥＤＬＣのＥＲＳを削減させるために、活性炭素の下部に導電性改良コーティングとしてＣＮＴフィルムを直接基板に生成させること。活性炭素はすでに汎用品としてＣＮＴに比べて値段も安いため、安価なＥＤＬＣ用原料として一般的に使用しながら、基板に直接生成されるＣＮＴは導電性向上として使う。
４．複数のＣＮＴコート金属電極シート及びセパレータシートを重ねて積み上げ、直列接続になるセル単位電圧と積み上げ度数の乗数まで稼動電圧を上げること。よってＥＤＬＣ単体でありながら希望する稼動電圧の実現が、内部のセルの直列接続の数を増やすことで容易に可能になる。これは“イントラ・エレメント（エレメント内）直列接続”と呼ぶ。電極／セパレーターを積み上げた場合、上下両端の電極のみが外部電源と接続され、また負荷装置と接続され、充電・放電を行う。その間に位置する各電極は外部とは物理的には接続をしていない。しかしこれら中間電極もバイポーラー構造の直列接続のため全電極が電流を通すことになる。ここでいうパイポーラー電極は電極板一枚の両側が正負の異なる極を持っている。
５．複数枚数の電極から成る積み上げ式エレメントを密封するため簡単な側面シーリング方法を使うこと。二つの端子が出ている側を除いて、エレメントの残りの３側面はエポキシ、シリコン、ビニルポリマー（ＥＶＡ）、ウレタン等の粘着材で密封する。密封しない一側面は電解液注入用に残しておく。電解液は、ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ  ｉｎ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ等である。電解液の注入後は薬品に耐性のあるシーラントで同様に密封する。厚いゴム製ガスケット、ボルト、ナットを一切使わずに、本発明では浸液法、刷毛塗布法、プリント方法等のみで完全に密封するので非常に簡素でコンパクトなＥＤＬＣが出来上がる。
６．密封後のエレメント単体、或いは複数エレメントを、単独の筐体に密封しコンパクトなＥＤＬＣモジュールに形成すること。必要な電圧と電気容量を得る為、“イントラ・ハウジング”（筐体内）式複数エレメントを直列あるいは並列接続に組み立てること。このイントラ・ハウジング接続の設計思想は密封用材料、電気配線、電子部品等をなるべく節約して電源モジュールを構築することにある。
７．ＥＤＬＣそのものを駆動器機の本体、例えば車両シャーシ、電気器具の枠内、ロボットのボディそのものにビルト・イン出来るようすること。これら負荷装置は始動や加速等でピーク電流が必要なことが多く、ＥＤＬＣはリアルタイムにその電力需要に応えることが出来る。更にこれら負荷装置は筐体構造にステンレススチール等金属版を多数使っているので、ＣＮＴをそれら筐体構造面に直接蒸着させ、一枚のＥＤＬＣの電極板として形成できる。この負荷装置側の電極板に、同様のＣＮＴ電極を相対面させると、ＥＤＬＣ一対が負荷装置の一部分として形成されたことになり、その間の電極ギャップに電解液を注入すれば完全なＥＤＬＣが出来上がる。負荷装置本体の部分が全ＥＤＬＣの半分の電極を受け持つのでビルト・インＥＤＬＣの負荷装置への重量と容積の負担が最小限で済む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】図１はＥＤＬＣ用のイオン吸着媒体としての活性炭素の一般特性を示す。電界と極性を帯びる電解液が存在すれば、活性炭素はその種類により電解液からイオンを表面に固有の量だけ吸収する。図１では横座標  Ｘ  は活性炭素（ＡＣ）の比表面積（グラム当たりの平米、ｍ２／ｇ）を表わし、それに対応する電気容量をグラム当たりのファラッド（Ｆ／ｇ）として左縦軸に、容積当たりの容量（Ｆ／ｃｍ３）として右縦軸にプロットした。ＡＣの表面積とイオン吸着量の相関関係は完全に数量化は難しく、それ以外のファクターが存在する。例えば、ＡＣの分子構造や灰分の存在等であり、ＥＤＬＣの性能を左右させる。更にＡＣの表面積は単に表面の窒素（Ｎ２）等のガス状分子の物理的吸着を測定したに過ぎない。（１９３８年、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐａｕｌ  Ｈｕｇ  ＥｍｍｅｔｔおよびＥｄｗａｒｄ  Ｔｅｌｌｅｒによる論文の測定方法による。）水中のイオンと空中のガス分子は全く別のものであるので、図１の情報は慎重に採用しなければならない。ＡＣのＢＥＴ比表面積が増えると、電気容量も増える。しかし、ＡＣの容積的電気容量はＢＥＴ比表面積的には或る点までしか増えない。その後、比表面積が増えるにつれ逆に電気容量は減っていく。この事実はＡＣの分子構造と密度に関係する。原料が異なる各動ＡＣはＢＥＴ比表面積が増えると密度も増えるが、それがかえって図１の変曲点をもたらす。ＢＥＴ比表面積は蒸気製法による炭素の賦活前の過程で増え、或いは賦活時の金属塩を触媒とした酸化過程でも増える。この賦活過程と炭素ベースＥＤＬＣ製造は以下のような不利な副作用をもたらす。
１．金属塩触媒は塩素イオン（Ｃｌ−）や高酸度（低ｐＨ）等の腐食性の残留物等をかなりの量もたらす。
２．ＡＣはアルミニウム等ＥＤＬＣ用金属集電体に直接生成が不可能である。理由は賦活時の温度は２，０００度に近く、アルミニウムの融点を超えている。よってＡＣ粉末を集電体にコーティングするに必要な電気伝導性の無いポリマーバインダーを使わなければならない。バインダーは不純物として作用するだけでなく、コーティングのため電気抵抗も高く、さらにバインダーの存在はＢＥＴ比表面積を５０％も変えイオン吸着有効面積を著しく落とす。
３．ＡＣは導電性が低く、水分と湿度吸収性が高い。ＥＤＬＣ製造では内部材料であるＡＣを完全に脱水することはほとんど不可能に近い。ＥＤＬＣ内に残った水分はリーク電流（ＬＣ）を増大させるだけでなくケースの劣化、電解液漏れ等の原因になる。
４．ＡＣの低導電性を補償するためアセチレン・ブラックがしばしば導電性増強剤として用いられ、ＡＣペーストが調合されＥＳＲ低減に役に立つ。ＡＣ粉末とアセチレン・ブラックは性能を出す為の調合は難しい。この困難な調合では表面活性剤が使用される。調合済みペースト総重量の１０パーセントから１５パーセントがイオン吸着機能の全く無いアセチレン・ブラックで占められる。
５．賦活後のＡＣは３種類の多孔性材料として直径別に分類される。ミクロ孔（＜２ｎｍ），メソ孔（２−５０ｎｍ）、マクロ孔（＞５０ｎｍ）である。イオン吸収による静電容量にはメソ孔が理想的である。ＥＤＬＣ内のイオンはメソ孔に対してアクセスが速いが、多孔性材料ベースのＥＤＬＣはエネルギー需要に対してミリ秒から一秒程度の遅れが生じる。この遅れはミリタリー或いは輸送等の応用には致命的である。上記の問題を解決するため将来の高エネルギー高出力ＥＤＬＣ開発には活性炭素を置き換えるような高い導電性のクリーンなイオン吸着物質が必要である。基板に直接生成できるＣＮＴはこれらの課題に答える最適な物質であろう。【０００７】図２はＥＤＬＣ電極用基板に直接ＣＮＴフィルム層を合成する直径１０センチメートルの石英の水平型チューブ型炉を示す。合成の始めに触媒液に金属箔を浸す。金属箔に溶液が付いた後、濡れた金属箔は炉内最中央の石英容器内に置かれる。ＣＮＴの原料は炉内左端（ガス注入口近く）の石英容器内に入れておく。キャリアーとしてのガスは窒素（Ｎ２）を用いる。注入速度は毎秒０．２−５センチメートルで原料蒸気を高熱炉に送り、原料は炭素原子に分解される。原子は金属箔に蒸着しエピタクシー成長でＣＮＴフィルム層を形成する。窒素に加えて水素、ヘリウム、アルゴン或いはこれらを混合調合したガス等もキャリアーガスとして使える。真空ポンプを炉に設置し真空度１００ｍｂａｒから５００ｍｂａｒ程度の真空を作る。残留した原料と副産物は排気口から外へ逃がす。０．０３から０．０８ミリメートルの板にしたアルミニウム、チタニウム、ニッケル、ステンレススチール等の一般的金属を、バインダーを使わずに、直接ＣＮＴフィルムを蒸着させる基盤材料として試される。金属基板材料としてアルミニウムが最も熱に弱く、摂氏５００度から６００度での処理となる。それ以外の金属は摂氏６００度から１，０００度で処理できる。金属同様に、原料（メタン、アセチレン、ヘクサン、パラフィン等）も熱による影響を受け、基板上直接蒸着するＣＮＴの品質を左右する。原料は固有の適正処理温度を持ち、蒸着フィルムの質がそれによって変わりうる。メタンとアセチレンが原料とされる場合、金属シリンダーで提供される。他の原料は石英チューブに置き易いように液体状で提供される。反応に対して気体状になりやすい揮発性を持っている。パラフィンなどの蒸気は石英チューブ内に色素のある残留物をもたらす。ＣＮＴ合成用に、８，９，１０属の元素（鉄、ルテニウム、オスミウム、プロメチウム、ネプツニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ）或いは硝酸塩、シアン化合物、カルボニルを触媒として、金属箔上に蒸着しなければならない。金属箔上に触媒層を塗る場合、浸液法、刷毛塗布法、プリント法、アーク放電法等がある。触媒材料、触媒蒸着パターン、原料、処理温度、圧力そして反応時間を正しく選択することで、基板に直接形成するＣＮＴは希望する付着力、厚さ、配列、密度、導電性を得ることが出来る。【０００８】ＣＮＴ箔を基板に直接合成する間、処理温度は摂氏５００度以上で、すべての有機物質は完全に炭酸化し、キャリアー内や原料内に存在するすべての水分や湿気も完全に排除される。ＣＮＴ直接合成の成功で、それまでのポリマー使用時の表面マスキング、水と金属基板の電気化学反応の問題は解消され、問題の高ＬＣ値も解消される。直接合成ＣＮＴフィルム内に種々のフラーレン、不規則な炭素煤等の不純物が残っている可能性がある。しかしこれらはこのままでも合成されたＣＮＴのイオン吸着性能には影響を与えない。直接合成ＣＮＴフィルムは活性炭素（ＡＣ）ベースのＥＤＬＣにも応用出来、ＥＳＲ低減に寄与するであろう。図３はサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）分析による。直接合成されたＣＮＴがＡＣベースのＥＤＬＣセルの静電容量に与える影響を示す。二種類のアルミニウム（ＡＬ）箔（ＡＬＵＫＯとＦＳと表示）をＥＤＬＣ基板に使いＣＶ分析をする。同じＡＣ調合と同じ厚さのコーティングを施した二種類のＡＬ箔は、ＥＤＬＣの集電体として何ら違いは無い。ＡＣコーティング前にＡＬ箔にＣＮＴを直接合成し下部コーティングを施したのに加えて、直接合成ＣＮＴフィルムもＡＣコーティングの上に重ねられた。図では、ＡＣベースのＥＤＬＣセル（大きさ  ３ｘ３ｃｍ２）を、厚さを変えて用意してＣＶ分析した。それぞれの表記はＡＬ（ＡＬＵＫＯ）−ＡＣ−２３０”（厚さ２３０μｍ  ＡＣコーティング）とＡＬ（ＡＬＵＫＯ）−ＡＣ−１５０（厚さ１５０μｍ）である。より厚いコーティングは薄いコーティングより大きい静電容量を持つ。１ＭのＮａ２ＳＯ４水性電解液内で毎秒５０ｍＶでスキャンした。厚いコーティングにはより多くの表面積があり、静電容量も大きい。ＡＬ（ＦＳ）−Ｆｅ−Ｃ−ＡＣはＡＬ（ＡＬＵＫＯ）−ＡＣ−２３０と同じ厚さのＡＣをコーティングしてあるが、前者のセルは触媒にＦｅ（鉄）を使いＣＮＴフィルムを合成し下部コーティングを施してある。両方のセルとも同じ値の静電容量を示すが、ＣＮＴフィルムを施したセルはＥＳＲが低い。これは極性が変わるスキャン線の両端の電流の垂直反転により判断できる。ＡＬ（ＡＬＵＫＯ）−ＡＣ−２３０のセルは極性反転に対する電気変化レスポンスは遅く、ＥＳＲが高いと判断される。明らかにＡＣベースのＥＤＬＣの接触抵抗を、直接合成ＣＮＴフィルムは軽減したといえる。図３中央にはもう一つのＣＶデータＡＬ（ＡＬＵＫＯ）−ＡＣ−Ｆｅ−Ｃ−１６６がある。このＥＤＬＣセルは厚さ１６６μｍにＡＣコーティングされ、ＣＮＴフィルム蒸着にＦｅを触媒にした。
明らかにＡＣコーティングはＣＮＴ直接蒸着に必要な摂氏５００度以上に耐えられなかった。そのためＣＶデータは意味を成していない。図３で用いたＥＤＬＣセルと以外のセルのデータは以下に述べる例１の表１にリストしている。【０００９】図４はＥＤＬＣ電極用集電体にチタニウムを使ったＣＶ分析である。２種類の原料、ｎ−ペンタンとパラフィン油をエッチング・チタニウム箔上に直接ＣＮＴフィルムを蒸着させた。直接蒸着のＣＮＴコーティングされたチタン箔を精錬せずに、ＥＤＬＣセル（面積  ３ｘ３ｃｍ２）として準備した。合計３種類のＥＤＬＣセル（２つのＣＮＴベースセルと一つのチタンのみのセル）を図４で１ＭのＮａ２ＳＯ４水溶液を電解液として毎秒５０ｍＶでスキャン分析した。ＣＮＴベースのセルは比較的高ＥＳＲで小静電容量であるが、ＣＶ分析データでは明らかにキャパシターとしての動きが見える。すなわち、反応ピークなしにスムースな長方形のカーブである。ＣＮＴ・チタンベースのＥＤＬＣセルの静電容量は主にＣＮＴフィルム上のイオン吸着に拠ることを証明するため、単純エッチングしたチタン箔を同様の面積で用意した。チタンのみのセルのＣＶ分析を図４に示すが、ＣＮＴベースセルよりもかなり小さい静電容量の値であり、ＣＮＴ合成フィルムでのイオン吸収が実証された。本文後段の例２で示す表２ではＣＮＴセルとチタンのみのセルの電気的測定値をリストしている。アーク放電でＣＮＴフィルムをシリコンウェーファー上に蒸着した。Ｆｅ（鉄）が触媒でアセチレンを原料としてＡｒを９８％、Ｃ２Ｈ２を２％の割合で混合したガスで送り込んだ。また、ＥＤＬＣセル用イオン吸着材料に準備した２枚のＣＮＴフィルム（１．１ｘ１ｃｍ２）を２枚のステンレススチール箔に銅の両面テープを貼りＣＶ分析をした。図５は１Ｍの溶液でテトラエチルプロピレン炭酸塩：（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４／ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅを毎秒５０ｃｍＶのスキャン速度で測定した。電圧の幅は図３及び４よりも広いが、理由は有機電解液のほうは水溶性のＮａ２ＳＯ４液より高い稼動電圧を持つからである。図５のゼロボルトでの電流値をスキャン速度で割ると、アーク放電蒸着ＣＮＴセルは０．０４Ｆの静電容量を持っている。エネルギー密度でいえば、セルは０．０３６Ｆ／ｃｍ２（０．０４／１．１）である。これは一般的ＡＣベースのＥＤＬＣセルの１／６から１／５である。よって本発明のＥＤＬＣ製造用にＣＮＴを直接蒸着させる方法は静電容量を持つ効果があると実証された。図３から図５でそれをデータで示した。【００１０】ＥＤＬＣ製造にあたり電極は重要である。電極の仕様でＥＤＬＣそのものの性能が左右される。それ以外の製造過程（セル組み立て、電解液注入、ケース密封）は信頼性と品質に関するものである。これらの過程は電極のイオン吸着が劣った性能を優れた性能に変えることは出来ない。次に挙げるユニークな特徴によりＣＮＴベースの電極はＡＣベースのそれよりもＥＤＬＣ材料として優れている。
１）ＣＮＴは賦活処理をしておらず表面にはナノサイズの細孔径がないシームレスな筒である。ＣＮＴフィルムはイオンの吸着が速く起こる平面エリアを提供する。これらのイオン運動はエネルギー利用とエネルギー供給をリアルタイムで行えるメリットがある。
２）ＣＮＴは導電性が金属並みなのでＥＤＬＣのＥＳＲ値とＩＲドロップの性能が改善できる。ＩＲドロップは放電時に起きる抵抗と放電率の積である。
３）ＣＮＴの熱分解合成後、出来上がったフィルムには炭素物質と金属触媒の残滓があるが、水分や腐食性物質は存在していないので、ＣＮＴベースのＥＤＬＣは低ＬＣと低放電率の性質を持ち、長持ちのするデバイスとなる。
ＣＮＴベースの電極からＥＤＬＣエレメントにするには二つのアプローチがある。円筒型組み立て（シリンダー）と積層（スタック）である。米国特許６，５７９，３２７および６，５１０，０４３では同心円巻きタイプとスタック式電極で高耐圧円筒型ＥＤＬＣが出ている。この同心円巻きタイプはＥＤＬＣの電圧がせいぜい１０ボルトまでと製造的に限界がある。ＣＮＴ合成時の高温処理はアルミ、チタン、ニッケル、ステンレススチール等金属基板（Ｍ）を硬化させるので、ＣＮＴとＭの組み合わせのＣＮＴ／Ｍ電極は同心円巻き法には柔軟性の問題があり、ＣＮＴフィルムも信頼性に影響がでる。それで積み上げ式のスタック構造がより確実なＥＤＬＣ製造方法であろう。電圧も制限なく増やすことが出来る。【００１１】図６は二枚の同一のＣＮＴ／Ｍ電極板２０と４０で、それぞれ電気端子につながっており、中間にあるのはセパレーター３０で、これで単一セル構成のエレメントである。これは基本的構成で、二枚の相対する電極がアノードとカソードで電源に接続する。しかしセルを充電する前は電極２０と４０は極性を持たずいずれもアノード、カソードになれる。セパレーター３０は、多孔性のプラスチック板（ポリエチレン、ポリプロピレン等）で二枚の電極のショート防止とエネルギーを貯めるため極化した電解液を保持する。非水溶性電解液、たとえば１Ｍ濃度の（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４／ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅをセパレーターに浸すと図６のエレメントは２．５ボルトの稼動電圧を持つ。つまりこの電解液あるいは他の第四級アミンと有機溶剤使用の非水溶性電解液はＣＮＴ／Ｍベース電極の各々のセルに２．５ボルト（プラスマイナス１０％）の稼動電圧を付与する。この単位当たり２．５ボルト電圧でＥＤＬＣエレメントはどんな電圧にも、ＣＮＴ／Ｍ電極とセパレーターを積層に組み立て、両端電極で挟み込むことにより実現できる。この構成例を図７で示す。七枚のＣＮＴ／Ｍ電極はまとめて２００番で表わす。６枚のセパレーターも同様に３００番で表わす。３００は２枚に電極に挟まれ、六つのセルのスタックが出来上がる。２枚の先端電極のみが充電あるいは放電用に、外部の電源または負荷装置に電気端子を通じて接続している。他の５枚の中間電極は外部との物理的接続はしていない。接続はしていなくても中間電極がスタック内に電流を伝える。これら中間電極はバイポーラー電極と呼ばれ電極板の裏表に違う極性を帯びるが、これは先端電極と電解液の帯電のためである。非水溶液電解液を使い、六つのセルを持つエレメントは全体で１５ボルトの電圧になるが、セル単位２．５ボルトとセルの数の積である。２．５ボルトの倍数の電圧も必要な数のセルを積み上げ、電解液を注入することで実現できる。２．５ボルトセルの性能を確実にするため各々のセルは両隣のセルとは隔離されなければならない。セル内部で電解液が完全に密封される条件で、当該セルは２．５ボルト電圧を持つ。本発明では経済的で効果的な方法で複数のセルの淵を密封する。電解液には耐性のあるエポキシ、シリコン、ウレタン、ビニールポリマー等を用いて、電気端子の出ている側面以外を密封する。このエッジシーリング（側面密閉）は塗布、浸液、刷毛、モールディング等���行う。各電極板と各セパレーター板の回りを特に詰め物（バンド、オー・リング、帯など）で締める必要は無い。本発明のセル組み立ての方法では、ＥＤＬＣエレメントの密封していない側面はセパレーターに電解液を注入するためのものである。電解液を加えた後はこの側面は同じくシーラントで密封するが、安全弁としてガス抜き用に小さな穴等を開けておく。最後に、エッジを密封され電解液が充填された状態で、漏れの心配の無い筐体（アルミ、ステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン等）で包み、完全で信頼性の高いＥＤＬＣデバイスが出来上がる【００１２】すべての電力アプリケーションで、電源は出来るだけ負荷装置の近くにあるのが好ましい。電力供給時の電気抵抗とエネルギーロスを最小にできるからだ。多くの駆動系負荷装置は負荷装置と一体型の動力源を持っている。米国特許６，５１２，６６７ではＥＤＬＣデバイスが負荷装置の構成内に組み込まれている。ここではそれを全面的に参考にしている。同特許ではステンレススチール板に酸化鉄、Ｆｅ３Ｏ４を直接形成しているが、ＥＤＬＣデバイスの２枚の電極の一枚として負荷装置の形状に合わせて、形成している。そしてもう一枚ＥＤＬＣ電極（酸化鉄、Ｆｅ３Ｏ４）は前述した電極に相対して置かれセパレーターと電解液を使いビルト・インＥＤＬＣに組み立てられる。本発明は米国特許６，５１２，６６７より以下のメリットがある。
（１）ＣＮＴは、Ｆｅ３Ｏ４に比べてイオン吸着率が比表面積、導電率、構造上の点から優れている。
（２）ＣＮＴ・Ｍ電極は、Ｆｅ３Ｏ４電極よりもＥＤＬＣにより高い稼動電圧を与えることが出来る。前者の電解液は有機ベースで後者は水溶液である。
（３）ＣＮＴ・Ｍ電極は、無水条件の合成で、一方Ｆｅ３Ｏ４電極は湿式の複数の化学過程である。後者はそのため不純物を含みやすい。
（４）ＣＮＴは安定物質だが、Ｆｅ３Ｏ４はＦｅ２Ｏ３に簡単に酸化しやすくイオンベースのＥＤＬＣ性能に影響を与える。
（５）図７のスタック式セル組み立ては、負荷装置本体の筐体やボディーの一部分として高稼働電圧のＥＤＬＣ製造を可能にする。例として自動車、列車車両、重機、ロボット、太陽エネルギー・風力貯蔵装置、船舶、飛行機等である。【００１３】前述の負荷装置の筐体金属部分にＣＮＴフィルムを直接合成コーティングできるので、ビルト・インＥＤＬＣの先端電極の一枚として使い、この電極は又、負荷装置筐体内部の空間を最小限のみ占用しながら残りの電極とペアになる。ＥＤＬＣを複数積み上げることで負荷装置の最低必要か必要電圧より高い電圧を実現でき、負荷装置は更に内部ＥＤＬＣを、並列接続することによりより十二分な安定電力の供給を受け、円滑な運転が保証される。【００１４】以下に挙げる二つの例ではＥＤＬＣ製造用に使用するＣＮＴフィルムの直接合成の原理を説明する。三つ目の例ではスタック式ＥＤＬＣの組み立てにセルを複数接続し、より高い電圧を実現する。
第一の例であるが下の表１を使い説明する。入手し易いアルミニウム箔を二種類（ＦＳとＡＬＵＫＯ）、集電用基板に使い、３つのタイプの活性炭素ベース電極を用意する。１：ＣＮＴ含まない、２：ＣＮＴをアンダーコーティング（下塗りコート）、３：ＣＮＴをオーバーコーティング（上塗りコート）。
図２にある水平型石英製のチューブ式炉を使い、アルミ箔のまま、或いは活性炭素（ＡＣ）コートしたアルミ箔上に直に、Ｆｅを触媒、ｎ−ペタンを原料、Ｎ２をキャリアーガスとして、８時間にわたり摂氏５４０度から６２５度の温度範囲で、ＣＮＴフィルムを合成する。単にエッチングしたアルミ箔、ＣＮＴの付いた活性炭素コートしたアルミ箔、そしてＣＮＴの付いていない活性炭素コートアルミ箔、を３ｘ３ｃｍ２のサイズに切り、ＥＳＲ値の４点測定およびＣＶ分析を行った。ＣＶテストでは１Ｍ濃度のＮａ２ＳＯ４を電解液に使用し、スキャンレートは毎秒５０ｍＶである。電極の電気特性は表１に示す。
【表１】
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図３にＣＶ分析データを示した。セル＃１は単純エッチングしたアルミ箔で自然酸化した（Ａｌ２Ｏ３）。ＥＳＲ値は良いが、静電容量密度は低くわずか８４．６２μＦ／ｃｍ２である。セル＃２から＃４はアルミ箔に同じ活性炭素を使い、厚さを変えてコートした。厚いほうがＥＳＲ値と容量は高い。セル＃５と＃６はＣＮＴを直接合成し、静電容量よりもＥＳＲを改善するべくアンダーコートした。セル＃５と＃６のＥＳＲ値はただのアルミであるセル＃１に近い。ＡＣコートの上にＣＮＴを直接合成した場合、ＡＣで処方しているバインダーは高温処理の為、破壊され静電容量が失われ、ＥＳＲ値も上昇した。【００１５】第二の例として表２を使い説明する。上の例同様、エッチングしたチタン箔にＣＮＴフィルムを直接合成した。触媒はＦｅ、原料はｎ−ペタンまたはパラフィン油、Ｎ２ガスをキャリアーで毎分０．２リッター、１０時間にわたり摂氏５４０度で処理した。３つのＥＤＬＣセルを３ｘ３ｃｍ２の面積の電極で評価した。単純エッチングのチタン、ＣＮＴ・チタンを二種類。ＥＳＲ測定およびＣＶ分析（１Ｍ濃度のＮａ２ＳＯ４電解液、毎秒５０ｍＶのスキャンレート）を行う。表２に結果を示す。
【表２】
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表のＣＶ分析を図４でプロットした。ＡＣベースのＥＤＬＣセルと同様、ＣＮＴコートしたチタンはコート厚のためＥＳＲ値は高く、容量も高かった。表２の容量は表１に比べて低い。これはＡＣの方は２０ミリグラム使用し、ＣＮＴはわずか１ミリグラムをチタンに蒸着したことによる。しかし、セル＃２とセル＃３はセル＃１より静電容量はずっと高く、ＣＮＴフィルムのイオン吸着が貢献している。【００１６】例３として図７に示したセル組み立てでＡＣベースのＥＤＬＣを準備する。２９枚の電極シートと２８枚のセパレーターを使い２９セルから成るエレメントである。エレメントのエッジを密封し、電解液（１Ｍ濃度の（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４  ｉｎ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）に浸し、エレメントはポリプロピレンのケース（６３ｍｍｘ１２０ｍｍｘ１２ｍｍ）に漏れがないように完全に組み込む。このＥＤＬＣは７０ボルトの稼動電圧（セル当たり２．５ボルトで２８直列）であるが計器の都合上６０ボルトで測定した。表３は３種類の放電率を使い特性を取った。図８と図９はそのプロットである。
【表３】
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この２８直列一体薄型ＥＤＬＣは０ボルトから６０ボルトまで電圧を振りながら０．５アンペアで計測を一万回以上行ったが電気特性の劣化はなかった。電極シートのサイズは大小変更可能であるし、電圧をこれ以上に増やすことも当然できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】活性炭素（ＡＣ）の表面積とＥＤＬＣ電極の固有静電容量の関係を示す。同時にＡＣの表面積と電極の比体積静電容量の相関図を示す。
【図２】ＣＶＤ法による金属箔上にＣＮＴを直接合成するための炉
【図３】ＣＶ分析のデータ。厚さを変えてＡＣをアルミ箔にコーティング。ＣＮＴを下部コーティングした上にＡＣコーティングをしたアルミ箔電極のＥＤＬＣ。  ＣＶスキャンレートは毎秒５０ｍＶ、電解液は１Ｍ濃度の水溶性硫酸ナトリウム
【図４】ＣＶによるＥＤＬＣ電極材料（チタン製箔、ＣＮＴ蒸着チタン箔とＣＮＴ蒸着チタンプラス  ｎ−ペタン、パラフィン油使用）の比較
【図５】ＣＶによるアーク放電式シリコンウェーファー上にＣＮＴ蒸着のプロット。
【図６】二枚の電極と一枚のセパレーターで単一セルを構成。
【図７】６枚の電極と５枚のセパレーターで複数セルのエレメント内に接続。
【図８】放電率を変えた２８セルからなるＥＤＬＣスタックの放電カーブ
【図９】放電率を変えた２８セルからなるＥＤＬＣスタックの放電カーブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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