(57)【要約】【課題】  高温多湿の過酷な環境で剥離強度の維持が可能なポリイミドフィルムと金属箔との積層体を提供する。【解決手段】  芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とするフィルムがイオンビーム処理されて表面構造が改質されたフィルムであって、該フィルムの表面積率が１．２以上、２．８以下である表面構造改質ポリイミドフィルムに、金属箔が積層されてなることを特徴とする積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とするフィルムがイオンビーム処理されて表面構造が改質されたフィルムであって、該フィルムの表面積率が１．２以上、２．８以下である表面構造改質ポリイミドフィルムに、金属箔が積層されてなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
表面構造改質ポリイミドフィルムが、酸素と窒素との混合ガスを用いたイオンビーム処理をフィルム幅方向に均一処理できるイオンガンを備えたロールツウロールフィルム処理装置においてイオンビーム処理されたフィルムであり、幅２５０ｍｍ以上２ｍ以下、長さ１０ｍ以上１０００ｍ以下である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
ポリイミドフィルムの厚さが７μｍ以下１μｍ以上である請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の積層体を加工したフレキシブル配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器、部品の小型化、軽量化をになうフレキシブルプリント配線基板などに用いられるプリント配線板などにおいて絶縁層を形成するために使用されるポリイミドフィルム、そのポリイミドフィルムに金属箔（層）を直接積層した金属積層体およびその金属積層体を加工したプリント配線板に関する。さらに詳しくは、半導体パッケ−ジングなどにおけるＴＡＢ、ＣＯＦ、ＰＧＡ、ＢＧＡ、ＣＳＰ、ＬＯＣテープ等で利用される前記フレキシブルプリント配線基板用の金属積層体に関する。なおさらに詳しくは、表面構造改質されたポリイミドフィルムをベースフィルムとし、金属積層後の金属積層体および金属積層体を加工したプリント配線板が高温高湿においても積層体の剥がれなどがない金属積層体およびそれから得られるプリント配線板などに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、機械的特性などが優れているが、金属に対する密着性が乏しいという問題があった。この問題を解決する手段として、種々のポリイミドフィルムの表面改質による接着性の改良が提案されている。例えば、ポリイミドフィルムをアルカリ処理して表面改質する方法（例えば、特許文献１）、ポリイミドフィルムの表面をプラズマ処理する方法（例えば、特許文献２）、コロナ放電処理する方法（例えば、特許文献３）などが提案されている。
【０００３】
しかしながら、アルカリによる表面処理では、薬品に浸漬させるために、工程が複雑になることや、フィルムの強度が低下するなどという問題点がある。また、プラズマ処理やコロナ処理は、処理の初期にはそれなりの効果が認められるものの、経時的に効果が低下することが問題視されている。
【０００４】
また、ポリイミドフィルムの表面処理として、サンドブラスト処理など、物理的にポリイミドフィルム表面を粗くする方法があり、投錨効果などにより接着力が向上するが、ポリイミドフィルムの透明性が損なわれる問題がある。例えばＣＯＦ用のＦＰＣ基板においては、ＩＣをボンディングする際にポリイミドフィルムを介してカメラを用いて位置合わせを行うなど、検査時にはポリイミドフィルム側から配線の検査を行うため、ポリイミドフィルムの透明性が低くなると、視認性が悪くなり問題となる。また、表面粗度が大きすぎると微細配線化には不利となる。そこで、ある程度の表面粗さを与えたポリイミドフィルムを用いたＦＰＣ配線基板が提案されている（特許文献５参照）。これによりある程度の接着力向上は見られているが、十分な接着力は得られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３０５５号公報
【特許文献２】特開２００４−５１７１２号公報
【特許文献３】特開平７−１４９９２９号公報
【特許文献４】特表２００１−５２３５４８号公報
【特許文献５】特開２００２−５７４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものであり、本発明の目的は、表面構造が特定状態に変化したポリイミドフィルムを利用した金属箔との積層体を提供することにあり、常温、常圧、一定の湿度のもと長期保存した後も、接着性が高く維持するだけでなく、高温、高圧、高湿度環境保存後も、同様に高い接着性を維持することができる金属積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
イオンビームをポリイミドフィルムに照射することで表面構造が特定のポリイミドフィルムが得られ、その接着性が優れたものであることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は以下の構成になる。１．  芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とするフィルムがイオンビーム処理されて表面構造が改質されたフィルムであって、該フィルムの表面積率が１．２以上、２．８以下である表面構造改質ポリイミドフィルムに、金属箔が積層されてなることを特徴とする積層体。
２．  表面構造改質ポリイミドフィルムが、酸素と窒素との混合ガスを用いたイオンビーム処理をフィルム幅方向に均一処理できるイオンガンを備えたロールツウロールフィルム処理装置においてイオンビーム処理されたフィルムであり、幅２５０ｍｍ以上２ｍ以下、長さ１０ｍ以上１０００ｍ以下である前記１に記載の積層体。
３．  ポリイミドフィルムの厚さが７μｍ以下１μｍ以上である前記１又は２に記載の積層体。
４．  前記１〜３のいずれかの積層体を加工したフレキシブル配線板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の表面構造改質ポリイミドフィルムと金属箔との積層体は、その得意な表面構造を有するポリイミドフィルムを利用することで、積層後のみならず、常温、常圧、一定湿度のもと長期保存した後も、更にはＰＣＴ処理（１２１℃、２気圧）の９６時間後のような高温高圧高湿度環境保存後も、ポリイミドフィルムと金属箔との間の高い接着性を維持することができる積層体であり、金属層との密着性が高いので、信頼性の高いプリント配線板（ＰＷＢ）、ＦＰＣ、ＴＡＢテープ等の電子部品へ好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリイミドフィルムは、芳香族テトラカルボン酸類（ここで類とは、無水物、酸、およびアミド結合性誘導体を総称していう）と芳香族ジアミン類（ここで類とは、アミン、およびアミド結合性誘導体を総称していう）とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を流延、乾燥、熱処理（イミド化）してフィルムとなす方法で得られるポリイミドフィルムである。これらの溶液に用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、特にポリイミド前駆体であるポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を使用する流延製膜方法による場合に最も好ましく適用し得る。
本発明におけるポリイミドフィルムは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
Ｂ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．ジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
中でも特にＡ．のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイミドフィルムを製造するための組み合わせが好ましい。
本発明における得に好ましいポリイミドフィルムは、具体的にはベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類の縮合により得られるポリイミドを主原料とするフィルムである。
本発明におけるジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類としては、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、３,３′−ジアミノジフェニルエーテルおよび３,４′−ジアミノジフェニルエーテルおよびそれらの誘導体が挙げられ、本発明におけるフェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミンおよびそれらの誘導体が挙げられ、本発明におけるベンザオキサゾ−ル骨格を有するジアミンとしては、下記具体例で示すジアミンが挙げられるが、これらのジアミンは全ジアミンの７０モル％以上より好ましくは８０モル％以上使用することが好ましい。
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
【化２】
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【００１２】
【化３】
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【００１３】
【化４】
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【００１４】
【化５】
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【００１５】
【化６】
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【００１６】
【化７】
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【００１７】
【化８】
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【００１８】
【化９】
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【００１９】
【化１０】
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【００２０】
【化１１】
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【００２１】
【化１２】
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【００２２】
【化１３】
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【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明においては、全ジアミンの３０モル％以下であれば下記に例示されるジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，���−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２５】
＜芳香族テトラカルボン酸無水物類＞
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００２６】
【化１４】
2009166406.tif 000015
【００２７】
【化１５】
2009166406.tif 000016
【００２８】
【化１６】
2009166406.tif 000017
【００２９】
【化１７】
2009166406.tif 000018
【００３０】
【化１８】
2009166406.tif 000019
【００３１】
【化１９】
2009166406.tif 000020
【００３２】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００３５】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００３６】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム（自己支持性の前駆体フィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００３７】
支持体上に塗布したポリアミド酸を乾燥してグリーンシートを得る条件は特に限定はなく、温度としては７０〜１５０℃が例示され、乾燥時間としては、５〜１８０分間が例示される。そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。次いで、得られたグリーンシートから目的のポリイミドフィルムを得るために、イミド化反応を行わせる。その具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、必要により延伸処理を施した後に、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）が挙げられる。この場合の加熱温度は１００〜５００℃が例示され、フィルム物性の点から、より好ましくは、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００３８】
別のイミド化反応の例として、ポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることもできる。この方法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００３９】
本発明におけるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１００μｍ以上では真空装置内での単位長さあたりのロール体積が大きく、処理効率が悪くなる。５０μｍ以下では、この点問題は少ないが、その効果の発現の顕著さにおいて７μｍ以下が好ましい。７μｍ以下のフィルムは、取り扱い上皺の発生や、フィルム破断が起こり易く、困難があったが、例えば、ポリイミドフィルムの裏に粘着剤付きのＰＥＴフィルムを貼り付け補強した状態で取り扱うことで、この困難は克服できる。ただし、１μｍ以下のフィルムはこのような方策をもってしても取り扱いが難しい為、１μｍ以上、より容易に取り扱える厚さとして３μｍ以上が望ましい。
従来７μｍ以下、特に５μｍ以下のポリイミドフィルムの長尺フィルムを工業的に安定的に製造することが困難であり、また得られたこれらの極薄ポリイミドフィルムはその厚さ斑が極端に大きく、例えば市販の７．５μｍのポリイミドフィルムの厚さ斑は２５％程度のものであり、寸法精度の要求される電子部品などにおいては品質上問題があった。この点は本発明とは別の手法によって解決された極薄ポリイミドフィルムに、本発明の手法により、接着性を向上させることにより、様々の分野で、極薄ポリイミドフィルムが使用可能となる。
【００４０】
このポリイミドフィルムの厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。しかし、厚さ斑は別の要因を考える必要がある。
本発明において、これらの厚さ斑が２０％以下である７μｍ以下の厚さであるポリイミドフィルムを得る方法は、特に限定されるものではないが、好ましい方法として、（１）芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリアミド酸を流延・乾燥し前駆体フィルム（ポリアミド酸フィルム）を得て、該前駆体フィルムを、フィルムの幅方向の両側端部におけるフィルム端部把持が、多数のクリップで挟み込むことやピンシートに設けられた多数のピンで突き刺すことによってなされ、幅方向およびまたは搬送方向に張設した状態でフィルムを搬送するテンター方式でイミド化させる厚さが７μｍ以下のポリイミドフィルムを得るポリイミドフィルムの製造方法で、前駆体フィルムの幅方向の両側端部におけるフィルム把持が、イミド化される前駆体（ポリアミド酸）フィルムと細幅のポリイミドフィルムに接着剤層を設けた易接着性ポリイミドフィルムとを重ねて把持およびまたは突き刺すことで固定するポリイミドフィルムの製造方法、（２）前記の細幅のポリイミドフィルムが、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリアミド酸を流延・乾燥して得られる前駆体フィルムのスリットした所謂前駆体フィルム（グリーンフィルム）である前記（１）の方法が挙げられる。
【００４１】
ここで、別に用意された細幅のフィルムは、前駆体フィルムの場合も接着剤層を設けた易接着性ポリイミドフィルムの場合も特に限定されるものではないが、処理される前駆体フィルムと同ジアミンと同テトラカルボン酸からのものが好ましく、製造されるポリイミドフィルムとは別に、同じポリアミド酸溶液を流延・乾燥して別の前駆体フィルムを作成し予め細幅にスリットし用意した細幅ポリイミド前駆体フィルムであるか前駆体フィルムをイミド化させたポリイミドフィルムが好ましく、これらをそのままスリットするか、接着剤層を設けた易接着性ポリイミドフィルムとして後スリットして作製することができる。  その細幅フィルムの幅は２０〜８０ｍｍが好ましい。またこの別に用意された細幅のフィルムの厚さは、特に限定されないが好ましくは処理される（ポリイミドフィルムとして製造される）前駆体フィルムと同程度の厚さが好ましく、５〜１３μｍであり、５μｍ未満の場合には重ね合わせの補強効果が低減しがちとなり、また１３μｍを超える場合には重ね合わせの補強効果が、ポリイミドフィルムとして製造されるべき前駆体フィルムにおよび難くなりがちとなる。
【００４２】
また、ポリアミド酸溶液を支持体上に流延する際に真円度の高いバックアップロールを用いることで、塗工時の厚み斑を低減させ、特にＭＤ方向の厚み斑を低減さすことができる、バックアップロールの真円度は下記するロールの偏心量をもって表すものであり、その偏心量（μｍ）は３以下が好ましく、特に２以下が好ましい。
前記ピン部分補強によるフィルムへの厚み斑低減効果は、ＴＤ方向の厚み斑抑制に効果が有る。
これらの方式においてはコーターのバックアップロールの偏心量を３（μｍ）以下好ましくは２（μｍ）以下に制御する方法が好ましい。バックアップロールの偏心量の測定は、バックアップロールの端面に、ダイヤルゲージを当接し、ゲージの変位量をバックアップロールの左端面、右端面、中心部を測定した値である。より詳しく述べれば、ダイヤルゲージは静電容量式ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名ＰＥＡＣＯＣＫ、型式ＤＧ−２０５、測定範囲２５ｍｍ、最小表示量０．００１ｍｍ、精度０．００３ｍｍ）を使用する。
ダイヤルゲージはマグネットチャックにてロールフレームに固定する。偏芯量測定は円周方向に８分割した箇所を、それぞれ繰り返し６回、測定する。測定時の環境は、温度、湿度が安定し、振動の無い環境で実施する。ロール駆動速度は、１ｍ／分で実施する。
測定はフィルム無し、有りの両方で実施する。フィルム有りの場合、フィルムテンションは１００Ｎ程度で実施する。
【００４３】
バックアップロールの偏心量の制御は、偏心量の大きい場合はバックアップロールのメッキ剥がし、切削加工、研磨加工、の工程を少なくとも経て偏心量の制御を実施する、また偏心量の小さい場合はバックアップロール研磨加工を実施して偏心量の制御を実施する。
バックアップロールの材質は、機械構造用炭素鋼（ＳＴＫＭ、Ｓ４５Ｃ）が良い。
バックアップロールの表面処理は、硬質クロムメッキが良い。ロールの直径は、φ２００〜４００ｍｍ程度が望ましい。軸受は寸法精度及び回転精度がＪＩＳＢ１５１４に規定される精度等級の４級以上の軸受を使用することが好ましい。
【００４４】
本発明において７μｍ以下のポリイミドフィルムをロールツウロールでイオンビーム処理などを行う場合は、ポリイミドフィルムにポリエステルフィルムなどの剛性のあるフィルムを耐熱性粘着剤などを介して裏打ちして使用し、処理後にこの裏打ちフィルムを剥離除去する方法を採用することが好ましい。
【００４５】
本発明においては、表面構造改質処理後の表面積率が１．２以上、２．８以下であることが必須である。本発明における表面積率とは、表面が理想平面に対し、何倍の表面積を持つかを示すものであり、表面物性評価機能付走査型プローブ顕微鏡によって好適に求めることができる。具体的には、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＳＰＡ３００／ＳＰＩ３８００Ｎを使用することができる。
【００４６】
かかる表面積率の範囲において、はじめてＰＣＴ処理（１２１℃、２気圧、飽和水蒸気圧）を９６時間した後の接着性を示す剥離強度が４（Ｎ／ｃｍ）以上を維持するものとなる。この表面積率の範囲はより好ましくは１．３以上、２．６以下、さらに好ましくは１．５以上、２．５以下であり、表面積率が１．２に満たない場合はＰＣＴ処理（１２１℃、２気圧、飽和水蒸気圧）を９６時間した後の接着性を示す剥離強度が４（Ｎ／ｃｍ）に満たないものとなり、表面積率が２．８を超える場合はＰＣＴ処理（１２１℃、２気圧）を９６時間した後の接着性を示す剥離強度が４（Ｎ／ｃｍ）以上であっても処理後フィルムの強度が実用に耐えるものとならない。また表面構造改質処理後の表面積率が１．２以上、２．８以下であって、かつＲａが１．２〜３．０（ｎｍ）であることが好ましく、その機構は明白ではないが、ＰＣＴ処理（１２１℃、２気圧、飽和水蒸気圧）を９６時間した後の接着性を示す剥離強度が十分実用に供することができないものとなる。
【００４７】
本発明における接着剤とは、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が１００℃以上の接着剤をいう。Ｔｇの高い接着剤では、高温高湿環境での接着力維持が一般に難しい。このような接着剤でも、本発明での表面改質では、高温高湿環境に晒した後でも接着力が維持される。特に、エポキシ及びエポキシ硬化剤を成分として含む接着剤でも、本発明での表面改質では、高温高湿環境に晒した後でも接着力が維持される。
【００４８】
本発明において、イオンビームを照射するためのイオンガンとして、カウフマン型、クローズドドリフトイオンソース、などが利用でき、イオン源として、ＤＣ放電、ＲＦ放電や,マイクロ波放電などを利用する事が出来る。特にロール処理においては、リニアイオンソースを用いる事が望ましい。
【００４９】
イオンガンに使用されるガスとしては、イオン粒子を生成し得るものならいかなるガスでも使用することができるが、電子、水素、ヘリウム、酸素、窒素、空気、フッ素、ネオン、アルゴン、クリプトンまたはＮ2Ｏおよびこれらの混合化合物の中から適宜選択される。
ポリイミドフィルムに照射するイオンビームにおいて、イオン化粒子の種類、イオン粒子のエネルギー、イオン粒子の照射量などは、ポリイミドフィルム表面構造を前記の範囲に改質することができれば特に限定されない。通常、イオンガンの放電電圧、放電電流、放電電力、ビームガス流量、イオンガン室の圧力、フィルム送り速度などを適宜選択して、イオン粒子のエネルギーを、１０-2〜１０0ｋｅＶ程度、照射量は１０12〜１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2程度に調節することが好ましい。
【００５０】
本発明のイオンビーム照射されたポリイミドフィルムは、使用できる装置サイズにも依存するが、幅２５０ｍｍ以上２ｍ以下、長さ１０ｍ以上１０００ｍ以下のロールにすることが望ましい。
更に望ましくは、幅２５０ｍｍ以上１ｍ以下である。長さは、更に望ましくは３０ｍ以上３００ｍ以下である。幅の狭いものは、処理後のスリットでも作成でき、生産性から、ある程度の幅のものが望ましく。面内均一性、安定性を得るため、２ｍ以下が望ましい。また、生産効率から１０ｍ以上が望ましく、長さ方向の安定性と、均一性、装置の構造を考えると１０００ｍ以下が望ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。    
【００５２】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．ポリイミドフィルムの厚さ
測定対象のポリイミドフィルムについて、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
３．表面積率、表面粗さ（Ｒａ）測定法
表面形態の計測は表面物性評価機能付走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＳＰＡ３００／ＳＰＩ３８００Ｎ）を使用した。計測はＤＦＭモードで行い、カンチレバーはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＦ３又はＤＦ２０を使用した。スキャナーはＦＳ−２０Ａを使用し、走査範囲は２mm四方、測定分解能は５１２×５１２ピクセルとした。計測像については二次傾き補正を行った後、装置付属のソフトウエアで表面積率、表面粗さ（Ｒａ）を算出した。
４．引張弾性率測定法
測定対象の基材フィルムを、長手方向（ＭＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所社製、オートグラフ（Ｒ）  機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率を測定した。
【００５３】
５．剥離強度測定法
上記で得られた、各ポリイミドフィルム金属積層体（ＣＣＬ）を、さらに測定のため、電解銅めっきによって銅厚を１５μｍとした後に、３ｍｍ幅の直線パターンにエッチングした後に、銅の一端を剥がして、剥離（接着）強度を評価した。試料の剥離強度は下記条件で９０度剥離試験を行うことで求めた。
装置名        ；  島津製作所社製  オートグラフＡＧ−ＩＳ
測定温度      ；  室温
剥離速度      ；  ５０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気        ；  大気
測定サンプル幅    ；  １ｃｍ
【００５４】
＜重合例１＞  
＜ベンゾオキサゾール構造を有するジアミンからなるポリアミド酸の重合＞
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール５００質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド８０００質量部を加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物４８５質量部を加え、２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（Ａ）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
＜重合例２＞  
テトラカルボン酸二無水物として３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３９８質量部、パラフェニレンジアミン１４７質量部を４６００質量部のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液（Ｂ）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．０ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
＜重合例３＞
ピロメリット酸無水物５４５質量部、４，４'ジアミノジフェニルエーテル５００質量部を８０００質量部のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液（Ｃ）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．２ｄｌ／ｇあった。
【００５７】
＜フィルム作成例１＞  
ポリアミド酸溶液（Ａ）をコーティングし、第一乾燥工程として３つの熱風式乾燥ゾーン（各ゾーンそれぞれ９０℃×７分間）で乾燥した。
乾燥後に自己支持性となった前駆体フィルムをステンレスベルトから剥離しポリイミド前駆体フィルムを得た。
この剥離した前駆体フィルムを、熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度１５０℃で１０分間、両面乾燥を行った。 またポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量は３５．５質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、２００℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、褐色のポリイミドフィルム（Ａ）を得た。同様に、膜厚のみを変えて、褐色のポリイミドフィルム（Ａ２）及び（Ａ３）を得た。各フィルムの厚さは、それぞれ、３８μｍ、７μｍ、４μｍであった。
【００５８】
＜フィルム作成例２＞  
ポリアミド酸溶液（Ｂ）を使う以外はフィルム作成例１と同様にして、褐色のポリイミドフィルム（Ｂ）及び（Ｂ２）を得た。各フィルムの厚さは、それぞれ、７μｍ、４μｍであった。
【００５９】
＜フィルム作成例３＞
ポリアミド酸溶液（Ｃ）を使う以外はフィルム作成例１と同様にして、褐色のポリイミドフィルム（Ｃ）を得た。フィルムの厚さは、７μｍであった。
【００６０】
＜実施例１〜７＞
各フィルムを使用して真空槽中でロール走行させながら、イオンガン処理装置で酸素イオン照射を行い、ポリイミドフィルムの表面を処理した。装置はロールツウロール方式の装置であり、巻き出し室、イオンガン室、予備室、巻き取り室へとロールからポリイミドフィルムが移動されながら、順次、表面処理、ＮｉＣｒ層作成、Ｃｕ層作成が行われ、その後に、ロールに巻き取られる。
各室の間は、スリットによって概略仕切られている。イオンガン室ではポリイミドフィルムはチルロールに接しており、チルロールの温度(−５℃）によって冷やされ、ロール幅方向に均一な、イオン照射が出来るよう幅の広いイオンガンを用いた。イオンガンはAdvanced Energy Industries  社の３８ＣＭＬＩＳを用いた。イオンガンに導入するガスとして酸素を用い、放電電圧５２０Ｖ、放電電流０．６Ａ、放電電力３００Ｗ、ビームガス流量４５ｓｃｃｍ、圧力３×１０−１Ｐａでイオンビーム処理した。ポリイミドフィルムは２５０ｍｍ幅のものを用い、ロール送り速度は０．２ｍ／ｍｉｎとした。酸素はイオンガン以外からの導入はしなかった。こうしてイオンガン処理による表面構造改質ポリイミドフィルムを得た。
【００６１】
この後、得られた表面構造改質ポリイミドフィルムの片面上に、ＮｉＣｒ合金をターゲットとしてアルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ１５ｎｍのＮｉＣｒ下地薄膜層を形成させた。薄膜層作成時の真空度は３×１０−３Ｔｏｒｒである。その後、直ちに銅をターゲットとして、アルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ２５０ｎｍの銅薄膜層を形成させた。ターゲットのＮｉＣｒ合金の組成は、Ｎｉ８０質量％、Ｃｒ２０質量％純度３Ｎのものを用いた。ターゲットのＣｕは純度４Ｎのものを用いた。各ターゲットのポリイミドフィルム送り方向の幅は１２ｃｍ、ポリイミドフィルム送り方向の幅は２７ｃｍの矩形である。この矩形のターゲットがポリイミドフィルム送り方向に、４ケ設置されている。ターゲットは２ケずつ接近しているが、ＮｉＣｒの為に使用した。ターゲットとＣｕのために使用したターゲットの間隔は離れている為、ＮｉＣｒのスパッタリングされた原子と、Ｃｕの原子が、真空中で混合されてからポリイミドフィルムに到達することはなく、下地のＮｉＣｒ薄膜とＣｕ薄膜は交じり合うことなくそれぞれの薄膜が形成され２層の薄膜となる。
次に、当該銅薄膜の上に銅の電解メッキを施した。得られた金属化フィルムを、ロール  ツウロール方式の電解めっき装置により、硫酸銅メッキ浴を用いて、厚さ５μｍの厚付け銅メッキ層（厚付け層）を形成し、引き続き８０℃で１分間乾燥し目的とする積層体（金属化ポリイミドフィルム）を得た。この積層体を用いて各評価を行った。
これらの評価結果を実施例として、表１にまとめた。表１に記載の項目以外は前記方法と同様にして積層体を得た。
【００６２】
【表１】
2009166406.tif 000021
【００６３】
＜比較例１＞
イオンビーム処理を行わないポリイミドフィルム（Ａ）を用い実施例と同様にして、積層体を得て評価を行い、評価結果を表２にまとめた。
【００６４】
＜比較例２＞
ポリイミドフィルム（Ａ）を用い、単位面積に加わるエネルギーを下げる為、フィルム送り速度を１．０ｍ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同じで、表面処理を実施し、積層体を得た。実施例と同様にして、積層体を得て評価を行い、評価結果を表２にまとめた。
【００６５】
＜比較例３＞
ポリイミドフィルム（Ａ）の２５０ｍｍ幅のものを、酸素のグロー放電でポリイミドフィルムの表面を処理した。処理時の条件はＯ２ガス圧２×１０−３Torr、流量５０ｓｃｃｍ、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、処理時間は、フィルム送り速度０．１ｍ／minで有効プラズマ照射幅が１０ｃｍ程度のため、１箇所のプラズマ照射時間が１分間となる。得られた表面処理ポリイミドフィルムを使用して実施例と同様に積層体を得て同様に評価を行い、評価結果を表２にまとめた。
【００６６】
【表２】
2009166406.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のポリイミドフィルムと金属箔との積層体は、ＰＣＴ処理後の剥離強度を実用的な値に維持することができるため、フレキシブルプリント配線板などの電子部品用途における高温多湿の過酷な環境下でも使用することがより可能となり、しかもその表面構造改質処理方法が非常に容易であることからも、産業界に大きく寄与することが期待できる。