(57)【要約】【課題】平均孔径の面内分布が均一であり、微粒子を効率良く捕捉することができ、濾過寿命が長く、高流量化により大設備に用いることができる結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタの提供。【解決手段】結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を、ロールの幅方向における温度分布（最大温度−最小温度）が５℃以下である加熱ロールに接触させて加熱することにより、前記フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、前記半焼成フィルムを延伸する延伸工程と、を含む結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリマーからなるフィルムの一の表面を、ロールの幅方向における温度分布（最大温度−最小温度）が５℃以下である加熱ロールに接触させて加熱することにより、前記フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、
前記半焼成フィルムを延伸する延伸工程と、
を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項２】
加熱ロールが、誘導発熱ロールである請求項１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項３】
結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１から２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項４】
延伸工程が、半焼成フィルムを一軸方向に延伸する請求項１から３のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項５】
延伸工程が、半焼成フィルムを二軸方向に延伸する請求項１から３のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の結晶性微孔性膜の製造方法により製造され、一方の面の平均孔径が、他方の面の平均孔径よりも大きく、かつ前記一方の面から前記他方の面に向かって平均孔径が連続的に変化していることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項７】
平均孔径の面内バラツキが、変動率２０％以下である請求項６に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項８】
請求項６から７のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタ。
【請求項９】
プリーツ状に加工成形してなる請求項８に記載の濾過用フィルタ。
【請求項１０】
結晶性ポリマー微孔性膜の平均孔径の大きな面側をフィルタの濾過面に使用する請求項８から９のいずれかに記載の濾過用フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体、気体等の精密濾過に使用される濾過効率の良い結晶性ポリマー微孔性膜及び該結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに濾過用フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
微孔性膜は古くから知られており、濾過用フィルタ等に広く利用されている（非特許文献１参照）。このような微孔性膜としては、例えばセルロースエステルを原料として製造されるもの（特許文献１〜７参照）、脂肪族ポリアミドを原料として製造されるもの（特許文献８〜１４参照）、ポリフルオロカーボンを原料として製造されるもの（特許文献１５〜１８参照）、ポリプロピレンを原料とするもの（特許文献１９参照）、などが挙げられる。
これらの微孔性膜は、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年、その用途及び使用量が拡大しており、粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。これらの中でも、結晶性ポリマーによる微孔性膜は耐薬品性に優れており、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を原料とした微孔性膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。
【０００３】
一般に、微孔性膜の単位面積当たりの濾過可能量は少ない（即ち濾過寿命が短い）。このため、工業的に使用する際には、膜面積を増すため、多くの濾過ユニットを並列して使用することを余儀無くされており、濾過工程のコストダウンの観点から、濾過寿命を上げることが必要とされている。例えば目詰まり等による流量低下に有効な微孔性膜として、インレット側からアウトレット側に向かって孔径が徐々に小さくなる非対称膜が提案されている（特許文献２０及び２１参照）。
また、小孔径を有する濾過層と、該濾過層より孔径が大きい支持層とからなるポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜（特許文献２２参照）、ポリテトラフルオロエチレンシート上にポリテトラフルオロエチレン乳化分散液を塗布し、延伸したもの（特許文献２３参照）、などが提案されている。
【０００４】
しかし、前記特許文献２０及び２１の非対称膜を、ポリテトラフルオロエチレンを用いて実現しようとすると、該ポリテトラフルオロエチレンが極めて特殊な溶媒にしか可溶でないため、孔径が徐々に小さくなる微孔性膜を製造することができない。また、得られた膜を用いて濾過を行うと、目詰まり等による流量低下を招くという問題がある。
また、前記特許文献２２及び２３によれば、前記特許文献２０及び２１における問題は低減できるが、その一方で、塗布し、乾燥させた際に、膜にクラックや欠陥が発生しやすいという問題がある。更に、表面のみが小孔径になっているため、十分な濾過寿命が得られないという問題がある。
【０００５】
また、特許文献２４には、ＰＴＦＥ多孔質膜の製造工程において、ＰＴＦＥ予備成形体を押出及び／又は圧延する方向と直交する方向に、ＰＴＦＥ予備成形体に圧縮応力を加えることにより、ヘイズ率のバラツキが変動率により表示して２０％以下であるＰＴＦＥ多孔質膜が提案されている。この提案によれば、ＰＴＦＥ多孔質膜の微多孔構造の均一化が図れる。しかし、この提案のＰＴＦＥ多孔質膜は、流量及び濾過寿命の点で十分満足できる性能を有するものではなく、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第１，４２１，３４１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，１３３，１３２号明細書
【特許文献３】米国特許第２，９４４，０１７号明細書
【特許文献４】特公昭４３−１５６９８号公報
【特許文献５】特公昭４５−３３１３号公報
【特許文献６】特公昭４８−３９５８６号公報
【特許文献７】特公昭４８−４００５０号公報
【特許文献８】米国特許第２，７８３，８９４号明細書
【特許文献９】米国特許第３，４０８，３１５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，３４０，４７９号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，３４０，４８０号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，４５０，１２６号明細書
【特許文献１３】独国特許発明第３，１３８，５２５号明細書
【特許文献１４】特開昭５８−３７８４２号公報
【特許文献１５】米国特許第４，１９６，０７０号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，３４０，４８２号明細書
【特許文献１７】特開昭５５−９９９３４号公報
【特許文献１８】特開昭５８−９１７３２号公報
【特許文献１９】西独特許第３，００３，４００号明細書
【特許文献２０】特公昭５５−６４０６号公報
【特許文献２１】特公平４−６８９６６号公報
【特許文献２２】特開平４−３５１６４５号公報
【特許文献２３】特開平７−２９２１４４号公報
【特許文献２４】特開２００２−１７２３１６号公報
【非特許文献１】アール・ケスティング（Ｒ．Ｋｅｓｔｉｎｇ）著「シンセティック・ポリマー・メンブラン（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）」マグロウヒル社（ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ社）発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、平均孔径の面内分布が均一であり、微粒子を効率良く捕捉することができ、濾過寿命が長く、高流量化により大設備に用いることができる結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  結晶性ポリマーからなるフィルムの一の表面を、ロールの幅方向における温度分布（最大温度−最小温度）が５℃以下である加熱ロールに接触させて加熱することにより、前記フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、
前記半焼成フィルムを延伸する延伸工程と、
を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜２＞  加熱ロールが、誘導発熱ロールである前記＜１＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜３＞  結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜４＞  延伸工程が、半焼成フィルムを一軸方向に延伸する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜５＞  延伸工程が、半焼成フィルムを二軸方向に延伸する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の結晶性微孔性膜の製造方法により製造され、一方の面の平均孔径が、他方の面の平均孔径よりも大きく、かつ前記一方の面から前記他方の面に向かって平均孔径が連続的に変化していることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜７＞  平均孔径の面内バラツキが変動率２０％以下である前記＜６＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜８＞  前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタである。
＜９＞  プリーツ状に加工成形してなる前記＜８＞に記載の濾過用フィルタである。
＜１０＞  結晶性ポリマー微孔性膜の平均孔径の大きな面側をフィルタの濾過面に使用する前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の濾過用フィルタである。
【０００９】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一の表面を、ロールの幅方向における温度分布（最大温度−最小温度）が５℃以下である加熱ロールに接触させて加熱することにより、前記フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、
前記半焼成フィルムを延伸する延伸工程と、を含む。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法においては、前記非対称加熱工程及び前記延伸工程を行うことにより、平均孔径の面内分布が均一であり、微粒子を効率良く捕捉することができ、濾過寿命が長く、高流量化により大設備に用いることができる結晶性ポリマー微孔性膜を効率よく製造することができる。
【００１０】
本発明の濾過用フィルタは、本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜を用いているので、平均孔径が大きい面（非加熱面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。また、比表面積が大きいため微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる効果が大きく、濾過寿命を大きく改善することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、平均孔径の面内分布が均一であり、微粒子を効率良く捕捉することができ、濾過寿命が長く、高流量化により大設備に用いることができる結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（結晶性ポリマー微孔性膜及び結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、非対称加熱工程と、延伸工程とを含み、結晶性ポリマーフィルム作製工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法により製造される。
以下、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法の説明を通じて、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の詳細についても明らかにする。
【００１３】
なお、以下においては、平均孔径が大きい側の面を「非加熱面」とし、平均孔径が小さい側の面を「加熱面」として説明する。これは本発明の説明をわかりやすくするために便宜的につけた呼称に過ぎない。したがって、未焼成の結晶性ポリマーフィルムのいずれの面を加熱して半焼成後に「加熱面」にしても構わない。
【００１４】
＜結晶性ポリマーフィルム作製工程＞
前記結晶性ポリマーフィルム作製工程は、結晶性ポリマーからなるフィルムを作製する工程である。
【００１５】
−結晶性ポリマー−
本発明において、前記「結晶性ポリマー」とは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーを意味し、このようなポリマーは物理的な処理により、結晶性が発現する。例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、始めは透明なフィルムが白濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。
【００１６】
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、液晶性ポリマーなどが挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル、などが挙げられる。
これらの中でも、耐薬品性と扱い性の観点から、ポリアルキレン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましく、ポリアルキレンにおけるアルキレン基の水素原子がフッ素原子によって一部又は全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンがより好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく使用される。
前記ポリエチレンは、その分岐度により密度が変化し、分岐度が多く、結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、分岐度が少なく、結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と分類され、いずれも用いることができる。これらの中でも、ポリエチレン又はその水素原子がフッ素原子に置換された結晶性ポリマーが使用され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
【００１７】
原料として使用する結晶性ポリマーは、数平均分子量５００〜５０，０００，０００のものが好ましく、１，０００〜１０，０００，０００のものがより好ましい。
原料として使用する結晶性ポリマーとしては、ポリエチレンが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンは、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、好ましくは乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用する。
原料として使用するポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は、２５０万〜１０００万が好ましく、３００万〜８００万がより好ましい。
前記ポリテトラフルオロエチレン原料としては、特に制限はなく、市場で販売されているポリテトラフルオロエチレン原料を適宜選択して使用してもよい。例えば、ダイキン工業株式会社製「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ」などが好適に挙げられる。
【００１８】
前記結晶性ポリマーは、そのガラス転移温度が、４０℃〜４００℃が好ましく、５０℃〜３５０℃がより好ましい。また、前記結晶性ポリマーの質量平均分子量は、１，０００〜１００，０００，０００が好ましい。前記結晶性ポリマーの数平均分子量は、５００〜５０，０００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００，０００がより好ましい。
【００１９】
前記結晶性ポリマーフィルムの作製は、前記ポリテトラフルオロエチレン原料を押出助剤と混合した混合物を作製し、これをペースト押出して圧延することによりフィルムを調製するのが好ましい。押出助剤としては、液状潤滑剤を用いることが好ましく、具体的にはソルベントナフサ、ホワイトオイルなどを例示することができる。前記押出助剤としては、市場で販売されているエッソ石油株式会社製「アイソパー」などの炭化水素油を用いても構わない。前記押出助剤の添加量は、結晶性ポリマー１００質量部に対して、２０質量部〜３０質量部が好ましい。
【００２０】
ペースト押出しは、温度が５０℃〜８０℃にて行うことが好ましい。押出し形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常は棒状にするのが好ましい。押出物は次いで圧延することによりフィルム状にする。圧延は、例えばカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けすることにより行うことができる。圧延温度は、通常５０℃〜７０℃に設定することができる。その後、フィルムを加熱することにより押出助剤を除去して結晶性ポリマー未焼成フィルムとすることが好ましい。このときの加熱温度は用いる結晶性ポリマーの種類に応じて適宜定めることができるが、４０℃〜４００℃が好ましく、６０℃〜３５０℃がより好ましい。例えばテトラフルオロエチレンを用いる場合には、１５０℃〜２８０℃が好ましく、２００℃〜２５５℃がより好ましい。加熱は、フィルムを熱風乾燥炉に通すなどの方法で行うことができる。このようにして製造される結晶性ポリマー未焼成フィルムの厚みは、最終的に製造しようとする結晶性ポリマー微孔性膜の厚みに応じて適宜調整することができ、後の工程で延伸を行う場合には、延伸による厚みの減少も考慮して調整することが必要である。
なお、結晶性ポリマー未焼成フィルムの製造に際しては、「ポリフロンハンドブック」（ダイキン工業株式会社発行、１９８３年改訂版）に記載されている事項を適宜採用することができる。
【００２１】
−非対称加熱工程−
前記非対称加熱工程は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一の表面を、ロールの幅方向における温度分布（最大温度−最小温度）が５℃以下である加熱ロールに接触させて加熱することにより、前記フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する工程である。これにより、フィルムの加熱状態が均一となり、得られる結晶性ポリマー微孔性膜の平均孔径の面内分布が均一となると共に、結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向に非対称に加熱温度を制御することができる。
【００２２】
ここで、前記半焼成とは、結晶性ポリマーをその焼成体の融点以上であり、かつ、その未焼成体の融点＋１５℃以下の温度で加熱処理することを意味する。
また、本発明において、結晶性ポリマーの未焼成体とは、焼成の加熱処理をしていないものを意味する。また、結晶性ポリマーの融点とは、結晶性ポリマー未焼成体を示差走査熱量計により測定した際に現れる吸熱カーブのピークの温度を意味する。前記焼成体の融点及び未焼成体の融点は、結晶性ポリマーの種類や平均分子量等により変化するが、５０℃〜４５０℃が好ましく、８０℃〜４００℃がより好ましい。
このような温度は、以下のように考えることができる。例えば、結晶性ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである場合には、焼成体の融点が約３２４℃で未焼成体の融点が約３４５℃である。従って、半焼成体にするには、ポリテトラフルオロエチレンフィルムの場合、３２７℃〜３６０℃が好ましく、３３５℃〜３５０℃がより好ましく、例えば３４５℃の温度に加熱する。半焼成体は、融点約３２４℃のものと融点約３４５℃のものが混在している状態である。
【００２３】
前記半焼成は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面（加熱面）をロールの幅方向における温度分布（最大温度−最小温度）が５℃以下である加熱ロールに接触させて加熱して行う。
前記温度分布（最大温度−最小温度）は２℃以下が好ましく、０℃が最も好ましい。前記温度分布が５℃を超えると、フィルムの加熱状態が不均一となり、得られる結晶性ポリマー微孔性膜の平均孔径も不均一となることがある。
前記加熱ロールの温度分布は、例えばロールの定常状態（０．１秒間隔の温度測定において１０秒間の温度バラツキが１℃以内である状態）での幅方向の最大温度部位と最小温度部位との温度差を例えば赤外線サーモグラフィーを用いて測定することができる。
【００２４】
前記加熱ロールとしては、ロールの幅方向における温度分布（最大温度−最小温度）が５℃以下であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば誘導発熱ロールが好適に用いられる。
前記誘導発熱ロールは、ロール内部のコイルによりロールシェルが誘導発熱する。具体的には、交流電流が誘導コイルに供給されると、コイルに磁束が発生する。この磁束の作用でコイルに対向したロールシェル（外筒）の内側に誘導電流が誘起され、その抵抗熱によってロール自身が自己発熱（誘導発熱）する。油循環式や温水循環式など、他の間接加熱と異なり、ロール自体が直接発熱するため必要に応じた高温の熱エネルギーを効率よく得ることができる。
また、ロール表面は、ヒートパイプ機構により、幅方向も円周方向も均一に温度を高精度に保持できる。
このような誘導発熱ロールとしては、市販品を用いることができ、例えば由利ロール株式会社製「誘導発熱方式高温高速カレンダー機（由利ロール株式会社内に設置）」に搭載の誘導発熱金属ロール、などが挙げられる。
【００２５】
また、結晶性ポリマーからなるフィルムの厚み方向の温度勾配としては、非加熱面と加熱面の温度差は３０℃以上が好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
前記加熱ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができる。加熱ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、通常３０秒間〜１２０秒間であり、好ましくは４５秒間〜９０秒間であり、より好ましくは６０秒間〜８０秒間である。
【００２６】
前記非対称加熱工程における加熱は、連続的に行ってもよく、又は何度かに分割して間欠的に行ってもよい。
連続的にフィルムの加熱面を加熱する場合には、フィルムの加熱面と非加熱面とで温度勾配を保持するため、加熱面の加熱と同時に非加熱面を冷却することが好ましい。
前記非加熱面を冷却する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば冷風を吹き付ける方法、冷媒に接触させる方法、冷却した材料に接触させる方法、放冷による冷却等の種々の方法が使用でき、好ましくは、フィルムの非加熱面に冷却物を接触させることにより行う。冷却物としては、冷却物としては、冷却ロールを選択することが特に好ましい。冷却ロールであれば、加熱面の加熱と同様に、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。冷却ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度と差を生じさせるように設定することができる。冷却ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、加熱工程と同時進行で行うことを前提とすると、通常３０秒間〜１２０秒間であり、好ましくは４５秒間〜９０秒間であり、より好ましくは６０秒間〜８０秒間である。
本発明の製造方法では、フィルムの非加熱面を加熱及び冷却ロールに接触させることが好ましいが、該加熱及び冷却ロールよりも低い温度に設定されたローラーをフィルムの加熱面に接触させても構わない。例えば、常温に維持されたローラーをフィルム加熱面から圧接させて、フィルムを加熱ロールにフィットさせるようにしてもよい。また、加熱ロールに接触させる前又は後において、フィルムの加熱面をガイドロールに接触させても構わない。
また、前記非対称加熱工程を間欠的に行う場合にも、フィルムの加熱面を間欠的に加熱及び非加熱面を冷却して、非加熱面の温度上昇を抑制することが好ましい。
【００２７】
−延伸工程−
半焼成したフィルムは、次いで延伸することが好ましい。延伸は、長手方向と幅方向の両方について行うことが好ましい。長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行ってもよいし、同時に二軸延伸を行ってもよい。
長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行う場合には、まず、長手方向の延伸を行ってから幅方向の延伸を行うことが好ましい。
前記長手方向の延伸倍率は、４倍〜１００倍が好ましく、８倍〜９０倍がより好ましく、１０倍〜８０倍が更に好ましい。長手方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
前記幅方向の延伸倍率は、１０倍〜１００倍が好ましく、１２倍〜９０倍がより好ましく、１５倍〜７０倍が更に好ましく、２０倍〜４０倍が特に好ましい。幅方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
面積延伸倍率は、５０倍〜３００倍が好ましく、７５倍〜２８０倍がより好ましく、１００倍〜２６０倍が更に好ましい。延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度にフィルムを予備加熱しておいてもよい。
【００２８】
なお、延伸後に、必要に応じて熱固定を行うことができる。該熱固定の温度は、通常、延伸温度以上で結晶性ポリマー焼成体の融点未満で行うことが好ましい。
【００２９】
＜結晶性ポリマー微孔性膜＞
本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法により製造される結晶性ポリマー微孔性膜は、平均孔径の面内分布が均一であることを１つの特徴とする。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜の平均孔径の面内バラツキは、変動率２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましい。前記変動率が２０％を超えると、孔径のバラツキが大きすぎるため、捕捉粒径が大きくなってしまうことがある。
ここで、前記平均孔径の面内分布は、バブルポイント測定値で以下の方法により評価することができる。１３ｍｍ径のシリンジホルダーを用い、湿潤液としてＩＰＡを用い、初期バブルポイント値（最大孔径に相当する）をもって測定値とした。微孔性膜を一辺２００ｍｍの正方形に切り抜き、正方形内を一辺２０ｍｍの正方形で１００等分し、各部分のバブルポイント測定を行い、平均値及び変動率を求めることができる。
前記変動率は、測定値の平均値に対するその標準偏差の比により表される。ｎ個のデータ（Ｘ１、Ｘ２・・・・Ｘｎ）の平均値をＸｍ、標準偏差をＳｘとすると、変動率Ｖｘは次式により算出できる。
変動率［％］；Ｖｘ＝Ｓｘ／Ｘｍ×１００
【００３０】
また、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、非加熱面の平均孔径が加熱面の平均孔径よりも大きいことを１つの特徴とする。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、膜厚みを「１０」とし、表面から深さ方向「１」の厚み部分における平均孔径をＰ１とし、「９」の厚み部分における平均孔径をＰ２としたとき、Ｐ１／Ｐ２が２〜１０，０００が好ましく、３〜１００がより好ましい。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、非加熱面と加熱面の平均孔径の比（非加熱面／加熱面比）が５倍〜３０倍が好ましく、１０倍〜２５倍がより好ましく、１５倍〜２０倍が更に好ましい。
【００３１】
ここで、前記平均孔径は、例えば走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製)で膜表面の写真(ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得て、その像を演算処理することにより平均孔径が求められる。
【００３２】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜には、上記の特徴に加えて更に非加熱面から加熱面に向けて平均孔径が連続的に変化している態様（第１の態様）と、上記の特徴に加えて更に単層構造である態様（第２の態様）の両方が含まれる。これらの付加的な特徴を更に加えることによって、濾過寿命を効果的に改善することができる。
【００３３】
第１の態様でいう「非加熱面から加熱面に向けて平均孔径が連続的に変化している」とは、横軸に非加熱面からの厚み方向の距離ｄ（表面からの深さに相当）をとり、縦軸に平均孔径Ｄをとったときに、グラフが１本の連続線で描かれることを意味する。非加熱面（ｄ＝０）から加熱面（ｄ＝膜厚）に至るまでのグラフは傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであってもよいし、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものであってもよいし、傾きが負の領域と正の領域（ｄＤ／ｄｔ＞０）が混在するものであってもよい。好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであるか、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものである。更に好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである。
【００３４】
傾きが負の領域の中には少なくとも膜の非加熱面が含まれることが好ましい。傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）においては、傾きが常に一定であっても異なっていてもよい。例えば、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである場合、膜の非加熱面におけるｄＤ／ｄｔよりも膜の加熱面におけるｄＤ／ｄｔが大きい態様をとることができる。また、結晶性ポリマー微孔性膜の非加熱面から加熱面に向かうにしたがって徐々にｄＤ／ｄｔが大きくなる態様（絶対値が小さくなる態様）をとることができる。
【００３５】
第２の態様でいう「単層構造」からは、２以上の層を貼り合わせたり積層したりすることにより形成される複層構造は除外される。即ち、第２の態様でいう「単層構造」とは、複層構造に存在する層と層の間の境界を有しない構造を意味する。第２の態様では、膜中に、非加熱面の平均孔径よりも小さくかつ加熱面の平均孔径よりも大きな平均孔径を有する面が存在することが好ましい。
【００３６】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、第１の態様の特徴と第２の態様の特徴を両方とも兼ね備えているものが好ましい。即ち、結晶性ポリマー微孔性膜の非加熱面の平均孔径が加熱面の平均孔径よりも大きくて、非加熱面から加熱面に向けて平均孔径が連続的に変化しており、かつ、単層構造であるものが好ましい。このような結晶性ポリマー微孔性膜であれば、非加熱面側から濾過を行ったときに一段と効率よく微粒子を捕捉することができ、濾過寿命も大きく改善することができるとともに、容易かつ安価に製造することもできる。
【００３７】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の膜厚は、１μｍ〜３００μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、１０μｍ〜８０μｍが更に好ましい。
【００３８】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、様々な用途に用いることができるが、特に、以下に説明する濾過用フィルタとして好適に用いることができる。
【００３９】
（濾過用フィルタ）
本発明の濾過用フィルタは、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることを特徴とする。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を濾過用フィルタとして用いるときは、その非加熱面（平均孔径が大きい面）をインレット側として濾過を行う。即ち、ポアサイズの大きな表面側をフィルタの濾過面に使用する。このように、平均孔径が大きい面（非加熱面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。
また、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。
【００４０】
本発明の濾過用フィルタは、差圧０．１ｋｇ／ｃｍ２として濾過を行った時に、少なくとも５ｍｌ／ｃｍ２・ｍｉｎ以上の濾過が可能なものとすることができる。
本発明の濾過用フィルタの形状としては、ろ過膜をひだ折りするプリーツ型、ろ過膜をのり巻き状にするスパイラル型、円板状のろ過膜を積層させるフレーム・アンド・プレート型、ろ過膜を管状にするチューブ型などがある。これらの中でも、カートリッジあたりのフィルタのろ過に使用する有効表面積を増大させることができる点から、プリーツ型が特に好ましい。
また、劣化したろ過膜を取り換える際にフィルターエレメントのみを取り換えるエレメント交換式フィルターカートリッジと、フィルターエレメントをろ過ハウジングと一体に加工しハウジングごと使い捨てのタイプにしたカプセル式のフィルターカートリッジとに分類される。
【００４１】
ここで、図１はエレメント交換式のプリーツフィルターカートリッジエレメントの構造を示す展開図である。精密ろ過膜１０３は２枚の膜サポート１０２、１０４によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するコアー１０５の廻りに巻き付けられている。その外側には外周カバー１０１があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端にはエンドプレート１０６ａ、１０６ｂにより、精密ろ過膜がシールされている。エンドプレートはガスケット１０７を介してフィルターハウジング（不図示）のシール部と接する。ろ過された液体はコアーの集液口から集められ、流体出口１０８から排出される。
【００４２】
カプセル式のプリーツフィルターカートリッジを図２及び図３に示す。
図２はカプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込まれる前の精密ろ過膜フィルターエレメントの全体構造を示す展開図である。精密ろ過膜２は２枚のサポート１、３によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するフィルターエレメントコア７の廻りに巻き付けられている。その外側にはフィルターエレメントカバー６があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端には上部エンドプレート４、下部エンドプレート５により、精密ろ過膜がシールされている。
図３は、フィルターエレメントがハウジングに組込まれて一体化されたカプセル式のプリーツフィルターカートリッジの構造を示す。フィルターエレメント１０はハウジングベースとハウジングカバーよりなるハウジング内に組込まれている。下部エンドプレートはＯリング８を介してハウジングベース中心部にある集水管（不図示）にシールされている。液体は液入口ノズルからハウジング内に入り、フィルターメディア９を通過し、フィルターエレメントコア７の集液口から集められ、液出口ノズル１４から排出される。ハウジングベースとハウジングカバーは通常溶着部１７で液密に熱融着される。
【００４３】
図２は、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールをＯリングを介して行う事例を示しているが、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールは熱融着や接着剤によって行われることもある。またハウジングベースとハウジングカバーとのシールも熱融着の他に、接着剤を用いる方法も可能である。図１〜３は精密ろ過フィルターカートリッジの具体例であり、本発明はこれらの図に限定されるわけではない。
【００４４】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタは、このように濾過機能が高くて長寿命であるという特徴を有することから、濾過装置をコンパクトにまとめることができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを並列的に使用して濾過寿命の短さに対処していたが、本発明の濾過用フィルタを用いれば並列的に使用する濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。また、濾過用フィルタの交換期間も大幅に延ばすことができるため、メンテナンスにかかる費用や時間を節減できる。
【００４５】
本発明の濾過用フィルタは、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられる。特に、本発明の濾過用フィルタは耐熱性及び耐薬品性に優れているため、従来の濾過用フィルタでは対応できなかった高温濾過や反応性薬品の濾過にも効果的に用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の作製＞
−半焼成フィルムの作製−
数平均分子量が６２０万のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパー」）２７質量部を加え、丸棒状にペースト押出しを行った。これを、７０℃に加熱したカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けして、ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。このフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚み１００μｍ、平均幅１５０ｍｍ、比重１．５５のポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを作製した。
得られたポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムの一の面（加熱面）を３４５℃に加熱した加熱ロール（由利ロール株式会社製「誘導発熱方式高温高速カレンダー機（由利ロール株式会社内に設置）」に搭載の誘導発熱金属ロール）で１分間加熱して、半焼成フィルムを作製した。このとき用いた加熱ロールの定常状態（０．１秒間隔の温度測定において１０秒間の温度バラツキが１℃以内である状態）での幅方向の温度分布を赤外線サーモグラフィーにより測定したところ、最大温度部位と最小温度部位との温度差は１．０℃であった。
【００４８】
得られた半焼成フィルムを２７０℃にて長手方向に１２．５倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３０５℃に予備加熱した後、両端をクリップで挟み、２７０℃で幅方向に２０倍延伸した。その後、３８０℃で熱固定を行った。得られた延伸フィルムの面積延伸倍率は、伸長面積倍率で２００倍であった。以上により、実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００４９】
（実施例２）
実施例１において、加熱ロールの最大温度部位と最小温度部位との温度差が３℃であった以外は、実施例１と同様にして、実施例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００５０】
（比較例１）
−結晶性ポリマー微孔性膜の作製−
実施例１において、加熱ロールをオイル循環式に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。このとき用いたロールの定常状態での幅方向の温度分布を赤外線サーモグラフィーにより測定したところ、最大温度部位と最小温度部位との温度差は７．０℃であった。
【００５１】
（比較例２）
実施例１において、加熱ロールの代わりに３４５℃のオーブンを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００５２】
次に、作製した実施例１〜２及び比較例１〜２の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜について、該微孔性膜の非加熱面の平均孔径が加熱面の平均孔径よりも大きく、かつ非加熱面から加熱面に向かって平均孔径が連続的に変化しているか否かを確認するため、以下のようにして、フィルム厚み（平均膜厚）、及びＰ１／Ｐ２の測定を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
＜フィルムの厚み（平均膜厚）＞
実施例１〜２及び比較例１〜２の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の厚み（平均膜厚）をダイヤル式厚みゲージ（アンリツ株式会社製、Ｋ４０２Ｂ）により測定した。任意の３箇所を測定し、その平均値を求めた。
【００５４】
＜Ｐ１／Ｐ２の測定＞
実施例１〜２及び比較例１〜２の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜について、微孔性膜の膜厚を「１０」とし、非加熱面から深さ方向「１」の厚み部分における平均孔径をＰ１とし、「９」の厚み部分の平均孔径をＰ２としたときのＰ１／Ｐ２を求めた。
ここで、前記ＰＴＦＥ微孔性膜の平均孔径は、走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製)で膜表面の写真(ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んでポリテトラフルオロエチレン繊維のみからなる像を得、その像を演算処理することにより平均孔径を求めた。
【００５５】
【表１】
2009119411.tif 000002
表１の結果から、実施例１〜２及び比較例１〜２の各ＰＴＦＥ微孔性膜は、非加熱面の平均孔径が加熱面の平均孔径よりも大きく、かつ非加熱面から加熱面に向かって平均孔径が連続的に変化していることが分かった。
これに対し、比較例２のＰＴＦＥ微孔性膜は、非加熱面の平均孔径が加熱面の平均孔径とほぼ同一であり、非加熱面から加熱面に向かって平均孔径が変化していないことが分かった。
【００５６】
＜濾過テスト＞
次に、実施例１〜２及び比較例１〜２の各ＰＴＦＥ微孔性膜について、濾過テストを行った。まず、ポリスチレンラテックス（平均粒子サイズ０．１７μｍ）を０．０１質量％含有する水溶液を、差圧０．１ｋｇ／ｃｍ２として濾過を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2009119411.tif 000003
表２の結果から、比較例２のＰＴＦＥ微孔性膜は５００ｍｌ／ｃｍ２で実質的に目詰まりを起こした。
これに対し、実施例１〜２及び比較例１の各ＰＴＦＥ微孔性膜は、１２００ｍｌ／ｃｍ２まで濾過が可能であり、濾過寿命が大幅に改善されることが分かった。
【００５８】
＜孔径分布測定＞
実施例１〜２及び比較例１〜２のＰＴＦＥ微孔性膜について面内孔径分布測定を行った。孔径はバブルポイント測定値で以下の方法で評価した。１３ｍｍ径のシリンジホルダーを用い、湿潤液としてＩＰＡを用い、初期バブルポイント値（最大孔径に相当する）をもって測定値とした。微孔性膜を一辺２００ｍｍの正方形に切り抜き、正方形内を一辺２０ｍｍの正方形で１００等分し、各部分のバブルポイント測定を行い、平均値及び変動率を求めた。結果を表３に示した。
前記変動率は、測定値の平均値に対するその標準偏差の比により表される。ｎ個のデータ（Ｘ１、Ｘ２・・・・Ｘｎ）の平均値をＸｍ、標準偏差をＳｘとすると、変動率Ｖｘは次式により算出できる。
変動率［％］；Ｖｘ＝Ｓｘ／Ｘｍ×１００
【００５９】
【表３】
2009119411.tif 000004
表３の結果から、実施例１及び２では温度分布が均一な加熱ロールを用いたことにより、加熱による半焼成が均一に行われ、延伸後の平均孔径の面内バラツキも小さく均一であり、本発明の効果が確認できた。これに対して比較例１ではロールの温度分布が不均一であるため、加熱による半焼成も不均一であり、延伸後の平均孔径の面内バラツキも大きかった。
【００６０】
＜粒子捕捉能テスト＞
実施例１〜２及び比較例１〜２の各微孔性膜について、ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ０．９μｍ）を０．０１質量％含有する水溶液を、差圧０．１ｋｇ／ｃｍ２として濾過を行った。粒子の漏れの有無を評価した。結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
2009119411.tif 000005
表４の結果から、実施例１及び２のＰＴＦＥ微孔性膜は平均孔径のバラツキが小さいため、粒子の漏れがなく、粒子捕捉能が優れるものであった。これに対して比較例１のＰＴＦＥ微孔性膜は平均孔径のバラツキが大きいため、粒子の漏れが有り、粒子捕捉能が劣るものであった。
【００６２】
（実施例３）
−フィルターカートリッジ化−
ポリプロピレン不織布２枚の間に、実施例１のＰＴＦＥ微孔性膜を挟んで、ひだ幅１０．５ｍｍにプリーツし、その１３８山分のひだをとって円筒状に丸め、その合わせ目をインパルスシーラーで溶着する。円筒の両端２ｍｍずつを切り落とし、その切断面をポリプロピレン性のエンドプレートに熱溶着してエレメント交換式のフィルターカートリッジに仕上げた。
本発明のフィルターカートリッジは、内蔵する結晶性ポリマー微孔性膜が結晶性ポリマーを用いているため耐溶剤性に優れる。更に平均孔径の面内分布が均一であり、孔部が非対称構造を有するため、大流量かつ目詰まりを起こしにくく長寿命であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及びこれを用いた濾過用フィルタは、平均孔径の面内分布が均一であり、長期間にわたって効率よく微粒子を捕捉することができ、粒子捕捉能の耐擦過性が向上し、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過などに幅広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、ハウジングに組込む前の一般的なプリーツフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図２】図２は、カプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込む前の一般的なフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図３】図３は、ハウジングと一体化された一般的なカプセル式のフィルターカートリッジの構造を表す図である。
【符号の説明】
【００６５】
１      一次側サポート
２      精密ろ過膜
３      二次側サポート
４      上部エンドプレート
５      下部エンドプレート
６      フィルターエレメントカバー
７      フィルターエレメントコア
８      Ｏリング
９      フィルターメディア
１０      フィルターエレメント
１１      ハウジングカバー
１２      ハウジングベース
１３      液入口ノズル
１４      液出口ノズル
１５      エアーベント
１６      ドレン
１７      溶着部
１０１      外周カバー
１０２      膜サポート
１０３      精密ろ過膜
１０４      膜サポート
１０５      コアー
１０６ａ、１０６ｂ      エンドプレート
１０７      ガスケット
１０８      液体出口
【図１】
2009119411.tif 000006
【図２】
2009119411.tif 000007
【図３】
2009119411.tif 000008