(57)【要約】【課題】 環状不飽和化合物を製造するに際し、非環状不飽和化合物の生成を充分に抑制し、収率及び反応速度に優れる環状不飽和化合物の製造方法を提供する。【解決手段】α,β−不飽和化合物とエチレン性二重結合含有化合物とを反応させて環状不飽和化合物を製造する方法であって、上記製造方法は、不均一系触媒の存在下で反応させる工程を含む環状不飽和化合物の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和化合物とエチレン性二重結合含有化合物とを反応させて環状不飽和化合物を製造する方法であって、該製造方法は、不均一系触媒の存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする環状不飽和化合物の製造方法。
【請求項２】
前記不均一系触媒は、第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を必須とするものであることを特徴とする請求項１に記載の環状不飽和化合物の製造方法。
【請求項３】
前記製造方法は、α，β−不飽和化合物が有する不飽和結合部位が金属−炭素結合へ挿入する工程を含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の環状不飽和化合物の製造方法。
【請求項４】
前記環状不飽和化合物は、二重結合を持つ化合物であり、該二重結合がメチレン基、もしくは、ビニル基として環構造に結合していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状不飽和化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状不飽和化合物の製造方法に関する。より詳しくは、α，β−不飽和化合物とエチレン性二重結合含有化合物とから、不均一系触媒を用いて環状不飽和化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状不飽和化合物は、抗腫瘍剤、抗ウイルス剤等の医農薬中間体として期待される他、耐熱性、光学特性、UV硬化性、粘着性等において特徴を有する重合体を製造するための単量体として適用することが期待されるものである。このような単量体から得られる重合体は、電子情報材料、光学材料、レジスト材料、塗料、接着剤、洗剤ビルダー等の各種化学製品の製造原料や医農薬原料に適用できる可能性がある。このように、環状不飽和化合物は、化学、医農薬等の分野において有用な化合物である。
【０００３】
従来の環状不飽和化合物の製造方法としては、三重結合含有アルコールと一酸化炭素から、パラジウムを触媒に用いたα−メチレン−γ−ブチロラクトン類の製造方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、開示されている触媒は回収困難な均一系触媒であり、工業的生産に適した触媒反応系にするための工夫の余地があった。
【０００４】
また、二重結合部位にハロゲンが結合した不飽和アルコールと一酸化炭素から、ニッケルを用いてα−メチレン−γ−ブチロラクトン類を製造する方法が開示されている（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、開示されている触媒は回収困難な均一系触媒であり、工業的生産に適した触媒反応系とするための工夫の余地があった。
【０００５】
また、アルケンの分子間（メタ）アクリロキシパラジウム化を利用した反応に関し、パラジウム／ベンゾキノン／二酸化マンガン触媒系を用いて、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに代表される不飽和鎖状エステルや、α−メチレン−γ−ブチロラクトン類に代表される不飽和環状エステルの製造方法が開示されている（例えば、非特許文献３参照）。しかしながら、開示されているパラジウム触媒は、回収困難な均一系触媒であり、工業的生産に適した触媒反応系とするための工夫の余地があった。
【０００６】
また、アルケンの分子内アクリロキシパラジウム化を利用した反応に関し、パラジウム／ベンゾキノン／二酸化マンガン触媒系もしくはパラジウム／酢酸ナトリウム／酸素触媒系を用いて、α−メチレン−γ−ブチロラクトン類に代表される不飽和環状エステルの製造方法が開示されている（例えば、非特許文献４参照）。しかしながら、分子間反応に関しては何ら開示されていないことに加えて、パラジウム触媒は回収困難な均一系触媒であり、工業的生産に適した触媒反応系とするための工夫の余地があった。
【０００７】
またパラジウム及びテルルを含有する固体触媒及びその製造方法、並びに、該触媒を用いてブタジエンのジアセトキシル化反応を行う酸化反応生成物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１〜８、非特許文献５参照）。例えば、ブタジエンがパラジウムに配位し、一つの酢酸（アセテート）が二重結合の末端を攻撃して結合した後、パイアリルパラジウム種を形成し、続いて、もう一つの酢酸（アセテート）がパイアリル部位の末端を攻撃することにより、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンが生成することになる。しかしながら、反応機構等の点において環状不飽和化合物の製造方法に好適に適用することができるものではなく、収率及び反応速度に優れる環状不飽和化合物の製造方法が望まれていた。
【０００８】
また、α，β−不飽和アルコールもしくはα，β−不飽和アミドとビニルエーテル化合物から、パラジウム存在下、テトラヒドロフラン類やピロリジン類に代表される環状不飽和化合物を製造する方法が開示されている（例えば、非特許文献６参照）。しかしながら、開示されているパラジウムは回収困難な均一系錯体であり、工業的生産に適した反応系とするための工夫の余地があった。
【０００９】
【特許文献１】特公昭５２−２９７２６号公報
【特許文献２】特公昭５２−２９７２７号公報
【特許文献３】特公昭５２−１２６８５号公報
【特許文献４】特公昭５２−１２１７１号公報
【特許文献５】特開昭５１−６３１１９号公報
【特許文献６】特開２００５−３４７２０号公報
【特許文献７】特開２００５−１３８００号公報
【特許文献８】特開２００５−１０５３３６号公報
【非特許文献１】ミュレイ（Ｍｕｒｒａｙ，Ｔ．Ｆ．）、他３名「ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、（米国）、アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９８１年、第１０３巻、ｐ．７５２０−７５２８。
【００１０】
【非特許文献２】セメルハック（Ｓｅｍｍｅｌｈａｃｋ，Ｍ．Ｆ．）、他１名「ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、（米国）、アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９８１年、第１０３巻、ｐ．３９４５−３９４７。
【００１１】
【非特許文献３】フェールト（Ｆｅｒｒｅｔ，Ｎ．）、他３名「ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイエティー  ケミカル  コミュニケーション  （Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）」、（英国）、ロイヤル  ソサエティ  オブ  ケミストリー（Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９９４年、第２２号、ｐ．２５８９−２５９０。
【００１２】
【非特許文献４】ヤーレ−トルフェルト（Ｊａｂｒｅ−Ｔｒｕｆｆｅｒｔ，Ｓ．）、他１名「テトラヘドロン  レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、（英国）、エルセビア  サイエンス（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９７年、第３８巻、ｐ．８３５−８３６。
【００１３】
【非特許文献５】タケヒラ（Ｔａｋｅｈｉｒａ，Ｋ．）、他２名「ジャーナル  オブ  キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、（米国）、エルセビア  サイエンス（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９７９年、第５８巻、ｐ．１５５−１６９。
【００１４】
【非特許文献６】フガミ（Ｆｕｇａｍｉ，Ｋ．）、他２名「ブレタン  オブ  ザ  ケミカル  ソサイエティー  オブ  ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ）」、（日本国）、日本化学会、１９８９年、第６２巻、ｐ．２０５０−２０５４。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、環状不飽和化合物を製造するに際し、回収容易な不均一系触媒を用いて、簡便に環状不飽和化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、環状不飽和化合物の効率的な製造方法について種々検討したところ、α，β−不飽和化合物とエチレン性二重結合含有化合物とを反応させて環状不飽和化合物を製造する際に、上記製造方法を不均一系触媒の存在下で反応させる工程を含むものとすると、反応後の生成物と触媒との分離を容易に出来るばかりでなく、均一系触媒存在下で反応させる場合に比べて、環状不飽和化合物の収率や選択率を充分優れたものにできることを見いだした。また、上記触媒を、第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を必須とするものであるとすると、更に反応速度及び環状不飽和化合物の収率や選択率を充分優れたものにできることを見いだした。また、上述の本発明の製造方法が、α，β−不飽和化合物の不飽和結合部位が金属−炭素結合へ挿入する工程を含むものとすると、更に環状不飽和化合物の収率や選択率を充分高めることができることを見いだした。また、上記環状不飽和化合物が二重結合を持つ化合物であり、該二重結合がメチレン基、もしくは、ビニル基として環構造の側鎖に結合している場合にも、反応速度及び環状不飽和化合物の収率や選択率を充分に優れたものとすることができることを見いだし、上記課題をみごと解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１７】
すなわち本発明は、α，β−不飽和化合物とエチレン性二重結合含有化合物とを反応させて環状不飽和化合物を製造する方法であって、上記製造方法は、不均一系触媒の存在下で反応させる工程を含む環状不飽和化合物の製造方法である。以下に本発明を詳述する。
【００１８】
本発明の製造方法は、α，β−不飽和化合物とエチレン性二重結合含有化合物とを反応させて環状不飽和化合物を製造する方法であって、不均一系触媒の存在下で反応させる工程を含むものである限り、その他の工程を含んでもよい。上記触媒を存在させることにより、α，β−不飽和化合物とエチレン性二重結合含有化合物との反応性が高められ、その結果、本発明の製造方法の反応速度及び環状不飽和化合物の収率を高めることができたり、本反応に有効な触媒活性種を形成したりすることができる。
【００１９】
本発明の製造方法において用いられる触媒は、特に制限されるものではなく、α，β−不飽和化合物と不飽和有機化合物とからの環状不飽和化合物の製造に一般に用いられるものを用いることができる。触媒とは、反応の活性化エネルギーを低くする作用を持つ物質で、基質と短寿命の中間体を形成することにより新しい反応経路を可能にし、反応速度を増大させる物質である。触媒は基質よりも相対的に少量である方が好ましいが、基質と当量もしくはそれ以上加えて反応させ、反応後に回収した後、２回目以降の反応にも使用することができる場合にも、ここでは触媒と呼ぶ。このとき、１回目の反応終了後に触媒活性を戻すために処理を施しても良いし、施さなくても良い。反応活性点の触媒作用を助ける助触媒成分を含んでいてもよい。本発明の製造方法において用いられる上記触媒は、第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を必須とするものであることが好ましい。上記元素は１種もしくは２種以上使用することができる。
上記触媒をこのようなものとすることにより、本発明の製造方法の反応速度及び環状不飽和化合物の収率をより高いものとすることができ、副生成物の生成を抑制することができる。
【００２０】
上記第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物は、多孔質担体等に担持されており、担持元素は１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。多孔質担体としては、活性炭、濃硝酸等による酸化処理を施した活性炭、カーボンブラック、濃硝酸等による酸化処理を施したカーボンブラック、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンモレキュラーシーブス、イオン交換樹脂、カルボン酸担持イオン交換樹脂、電子吸引基含有カルボン酸担持イオン交換樹脂、デンドリマー等に代表される有機化合物や、シリカ、ポーラスシリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム等に代表される酸化物や硫化物、ポリオキソメタレート、ポリオキソメタレート含有化合物、モンモリロナイト、アパタイト、ハイドロタルサイト、珪藻土、粘土化合物、ゼオライト、メソ多孔体、シリカ−アルミナ、シリカ−酸化チタン、酸化チタン−酸化ジルコニウム、燐酸アルミニウム等に代表される複合酸化物、表面有機修飾シリカ、有機−無機ハイブリッド等に代表される有機無機複合化合物等が挙げられる。中でも最も好ましいのは、活性炭、濃硝酸等による酸化処理を施した活性炭、カーボンブラック、濃硝酸等による酸化処理を施したカーボンブラック、シリカ、ポーラスシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等である。担体の形態としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、ペレット状、押し出し形状、リング状等どの形態でもよい。ケイ素含有化合物等を用いて、有機基により表面処理を行ってもよい。また、上記第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物は担持中及び／又は担持前後に、酸化処理及び／又は還元処理を行ってもよい。上記第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物の担体上への担持形態としては、均一担持（Ｕｎｉｆｏｒｍ）型、外層担持（Ｅｇｇ  Ｓｈｅｌｌ）型、内層担持（Ｅｇｇ  Ｗｈｉｔｅ）型、中心担持（Ｅｇｇ  Ｙｏｌｋ）型等いずれの形態でもよい。
【００２１】
また、上記担体に担持された形態においては、上記触媒は、第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素及び第８〜１２族元素以外の元素を含む化合物を必須とするものであることが好ましい。上記触媒をこのようなものとすることにより、目的物である環状不飽和化合物の収率を高めることができる。上記第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物の上記担体への担持方法としては、沈殿法、共沈法、混錬法、ゲル化法、沈着法、含浸法（平衡吸着法、蒸発乾固法、Ｄｒｙ  Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ法）、イオン交換法、溶融法、展開法、水熱合成法、蒸着法等が挙げられる。液相で担持を行う場合、液のｐＨや温度は使用する担体や担持手法により適宜設定すればよいが、ｐＨは０．０５以上１３．９以下であることが好ましく、温度はマイナス２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。第８〜１２族元素を２種以上用いたり、第８〜１２族元素と共に、それ以外の１種以上の元素を担体に担持して共存させてもよい。担持元素は同じ箇所に存在してもよいし、別々の箇所に存在してもよい。また、合金化してもよい。第８〜１２族元素以外の元素は、上記第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を担持する前に担体に担持してもよいし、該化合物を担持した後に担持してもよいし、これら元素を同時に担持してもよい。担持の際に、酸、塩基、エチレンジアミン四酢酸等の配位性化合物、界面活性剤、緩衝剤、その他担持に必要もしくは有利に作用する添加剤等の化合物を共存させてもよい。上記第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を担持する前後、もしくは担持操作中に、ろ過、水洗、乾燥、熱処理、焼成、酸化処理、還元処理等の操作を行ってもよく、該操作を組み合わせて行ってもよい。
【００２２】
上記第８〜１２族元素として、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛の１種もしくは２種以上を用いることが好ましい。より好ましくは、少なくともパラジウムを用いることである。パラジウムと共に鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、銅、銀、金、亜鉛を共存させてもよい。上記触媒の調製に使用するパラジウムを有する化合物としては、酢酸パラジウムやトリフルオロ酢酸パラジウム等に代表されるパラジウムカルボキシラート、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、水酸化パラジウム、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボレート、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、ビス（アセトニトリル）塩化パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）塩化パラジウム、ジクロロ（オクタジエン）パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、窒素原子含有有機化合物が配位したパラジウム、リン含有有機化合物が配位したパラジウム、カルベン部位含有有機化合物が配位したパラジウム等に代表される２価のパラジウムや、［Ｐｄ４（ＣＯ）４（ＯＡｃ）４］・２ＡｃＯＨに代表される１価のパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウム黒等に代表される０価のパラジウム等が好ましい。３価もしくは４価のパラジウムでもよい。上記パラジウムを有する化合物としては、酢酸パラジウムやトリフルオロ酢酸パラジウム等に代表されるパラジウムカルボキシラート、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、［Ｐｄ４（ＣＯ）４（ＯＡｃ）４］・２ＡｃＯＨが特に好ましい。上記パラジウムを有する化合物は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。第８〜１２族元素の担持量としては、担体１００質量％に対して０．００００１質量％以上９００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０００１質量％以上８００質量％以下であり、更に好ましくは、０．００１質量％以上６００質量％以下である。また、α，β−不飽和化合物、エチレン性二重結合含有化合物、触媒は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２３】
上記第８〜１２族元素以外の元素は、特に限定されるものではなく、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよいが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、塩素、臭素、ヨウ素等が好ましい。より好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、マンガン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、ヨウ素である。該元素の担持量は、上記第８〜１２族元素１００質量％に対して、０．０００００１質量％以上１００００００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．００００１質量％以上１０００００質量％以下であり、更に好ましくは、０．０００１質量％以上９００００質量％以下である。該元素を共存させることにより、担持元素の粒子化、結晶化、合金化、価数変化、状態変化、担体との接触変化、シンタリング抑制等の効果が発現し、その結果、触媒活性の向上や寿命の向上、担持元素の溶出を抑制する等の効果が発現し、触媒として好ましい効果が発現することになる。上記第８〜１２族元素以外の元素は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び第１３〜１７族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であることが更に好ましい。
【００２４】
上記乾燥、熱処理、焼成温度は６０℃以上１０００℃以下が好ましい。より好ましくは、８０℃以上８００℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以上６００℃以下である。処理時間は、１０分以上６０時間以下が好ましい。より好ましくは、３０分以上５０時間以下であり、更に好ましくは、１時間以上４８時間以下である。乾燥、熱処理、焼成は、空気、窒素、酸素含有窒素、アルゴン、水素、水素含有窒素、水含有気体等いずれの雰囲気で行ってもよい。このような乾燥や、熱処理、焼成操作により、担持元素の粒子化、結晶化、合金化、価数変化、状態変化、担体との接触変化、シンタリング抑制等の効果が発現し、その結果、触媒活性の向上や寿命の向上、担持元素の溶出を抑制する等の効果が発現し、触媒として好ましい効果が発現することになる。劣化した触媒に対して同様な乾燥、熱処理、焼成操作を施すことにより、触媒を再生することも可能である。例えばパラジウムを担持した触媒の場合には、乾燥、熱処理、焼成方法の選択により、パラジウム複核化合物の形態、価数や粒径（最大分布径）等を調節することができ、触媒活性が向上することになる。価数の変化はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）、粒径（最大分布径）の変化は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で確認することができる。
【００２５】
上記酸化処理としては、気相酸化及び／又は液相酸化のいずれでもよく、空気、分子状酸素、窒素やアルゴン等で希釈した分子状酸素、オゾン、過酢酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物、過酸化水素、オキソン等の過酸化物、ベンゾキノン等の有機酸化物、二酸化マンガン等の金属酸化物、硝酸や硫酸等の鉱酸等を使用することが好ましく、１種もしくは２種以上使用することができる。より好ましくは、空気、分子状酸素、窒素やアルゴン等で希釈した分子状酸素、過酸化水素、硝酸や硫酸等の鉱酸である。酸化処理温度は、０℃以上１０００℃以下が好ましい。より好ましくは、２０℃以上８００℃以下であり、更に好ましくは、３０℃以上６００℃以下である。酸化処理時間は、１０分以上６０時間以下が好ましい。より好ましくは、３０分以上５０時間以下であり、更に好ましくは、１時間以上４８時間以下である。このような酸化処理操作により、担持元素の粒子化、結晶化、合金化、価数変化、状態変化、担体との接触変化、シンタリング抑制等の効果が発現し、その結果、触媒活性の向上や寿命の向上、副生成物の抑制、担持元素の溶出を抑制する等の効果が発現し、触媒として好ましい効果が発現することになる。劣化した触媒に対して同様な酸化処理操作を施すことにより、触媒を再生することも可能である。例えばパラジウムを担持した触媒の場合には、酸化処理により、担体上のパラジウムは０価の状態よりもむしろ１〜４価及び／又はプラスに帯電した酸化状態となり、価数や粒径（最大分布径）等の変化により触媒活性が向上し、触媒成分が溶出することなく副生成物を抑制することになる。
【００２６】
上記還元処理としては、気相還元及び／又は液相還元のいずれでもよく、水素、窒素やアルゴン等で希釈した水素、ホルムアルデヒド、ホルマリン、ヒドラジン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、炭化水素等の有機物、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の無機物等を使用することが好ましく、１種もしくは２種以上使用することができる。加熱処理のみで還元することもできる。より好ましくは、水素、窒素やアルゴン等で希釈した水素、ヒドラジン、メタノール、エタノール、プロパノール、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等である。還元処理温度は、０℃以上１０００℃以下が好ましい。より好ましくは、２０℃以上８００℃以下であり、更に好ましくは、３０℃以上６００℃以下である。還元処理時間は、１０分以上６０時間以下が好ましい。より好ましくは、３０分以上５０時間以下であり、更に好ましくは、１時間以上４８時間以下である。このような還元処理操作により、担持元素の粒子化、結晶化、合金化、価数変化、状態変化、担体との接触変化、シンタリング抑制等の効果が発現し、その結果、触媒活性の向上や寿命の向上、副生成物の抑制、担持元素の溶出を抑制する等の効果が発現し、触媒として好ましい効果が発現することになる。劣化した触媒に対して同様な還元処理操作を施すことにより、触媒を再生することも可能である。例えばパラジウムを担持した触媒の場合には、還元処理方法により、パラジウム複核化合物の形態や粒径（最大分布径）を調節することができ、触媒活性が向上し、触媒成分が溶出することなく副生成物を抑制することになる。
【００２７】
本発明の製造方法における上記触媒は、単核化合物でもよいし、複核化合物であってもよく、予め合成することにより得られた単核化合物や複核化合物を触媒として用いるものであってもよいが、反応開始時には触媒が単核化合物や複核化合物を含まないで、反応中に単核化合物や複核化合物が生成して、それらが触媒として作用するものであってもよい。このように本明細書中では、反応速度を増加させる作用を発揮するものであれば、反応終了時に反応開始時と同じ状態で存在している物質だけでなく、反応終了時に反応開始時と同じ状態で存在していない物質も指す。複核化合物は、金属元素同士が結合していてもよいし、金属元素が酸素原子、カルボキシラート等の含酸素化合物、含カルコゲン化合物、含ハロゲン化合物、水等により架橋されて結合していてもよい。合金化していてもよい。特に好ましい複核化合物の組み合わせとしては、パラジウム−銅、パラジウム−白金、パラジウム−銀、パラジウム−金、パラジウム−ホウ素、パラジウム−アルミニウム、パラジウム−錫、パラジウム−鉛、パラジウム−砒素、パラジウム−アンチモン、パラジウム−ビスマス、パラジウム−セレン、Ｐｄ２０Ｔｅ７やＰｄ２０Ｔｅ４のようなパラジウム−テルル、ロジウム−銅、ロジウム−白金、ロジウム−銀、ロジウム−金、ロジウム−ホウ素、ロジウム−アルミニウム、ロジウム−錫、ロジウム−鉛、ロジウム−砒素、ロジウム−アンチモン、ロジウム−ビスマス、ロジウム−セレン、ロジウム−テルル、ルテニウム−銅、ルテニウム−白金、ルテニウム−銀、ルテニウム−金、ルテニウム−ホウ素、ルテニウム−アルミニウム、ルテニウム−錫、ルテニウム−鉛、ルテニウム−砒素、ルテニウム−アンチモン、ルテニウム−ビスマス、ルテニウム−セレン、ルテニウム−テルル、ニッケル−銅、ニッケル−白金、ニッケル−銀、ニッケル−金、ニッケル−ホウ素、ニッケル−アルミニウム、ニッケル−錫、ニッケル−鉛、ニッケル−砒素、ニッケル−アンチモン、ニッケル−ビスマス、ニッケル−セレン、ニッケル−テルル等が挙げられる。複核化合物の核としては同種であってもよいし、異種であってもよい。異種の場合には３種以上であってもよい。
【００２８】
本発明の製造方法における上記触媒は、担体に担持された形態であり、上記触媒を担体に担持された形態とすることにより、均一系を不均一系や懸濁系とすることができる。すなわち、本発明の製造方法を均一系で反応させるものでなく、不均一系や懸濁系で反応させるものとすることができる。上記担体としては、特に限定されないが、例えば、上述した多孔質担体を好ましく適用することができる。中でも、炭素、珪素、チタン、ジルコニウムを含むものが特に好ましい。上記担持された触媒としては、特に限定されず、上述した好ましい形態のものを好適に用いることができる。上記「担持された」とは、特に限定されないが、担体表面上に上記触媒が付着している形態、担体に存在する孔の中に上記触媒が付着している形態、またはこれらの組み合わせ等が挙げられる。上記触媒が担体に担持された形態は、反応速度及び環状不飽和化合物の収率を充分優れたものとしながら、副生成物を抑制できる本発明の有利な効果をより充分に発揮することができる。また、反応終了後の触媒の回収や、再生・再処理操作が簡便になる。触媒活性が低下した場合には、再焼成や、触媒成分を一旦水、酸水溶液、塩基水溶液や有機溶媒等の溶媒に溶解させた後、再度同様の操作により触媒成分を担体に担持させる等の工程を行えばよい。実質的に触媒の全てが担体に担持された形態であることが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法が上述した触媒が担体に担持された形態においては、上記触媒は、上記第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を担持させた形態であることが好ましく、単核化合物（構造）でもよいし、複核化合物（構造）であってもよい。該複核化合物の最大分布径は、０．１〜２００ｎｍであることが好ましい。すなわち、担体に担持した形態である場合、上記触媒の最大分布径は、０．１〜２００ｎｍであることが好ましい。上記下限は０．２ｎｍが好ましく、０．５ｎｍが更に好ましい。また上記上限は、１８０ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍが更に好ましい。複核化合物（触媒）の最大分布径とは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析した際に、無作為に観測される複核化合物（触媒）を１００個抽出し、その粒径を測定した際に、粒径分布の頂点に対応する粒径に相当するものである。複核化合物は、金属元素同士が結合していてもよいし、金属元素が酸素原子、カルボキシラート等の含酸素化合物、含カルコゲン化合物、含ハロゲン化合物、水等により架橋されて結合していてもよい。複核化合物を形成する元素は一部及び／又は全て酸化物となっていてもよく、価数が異なっていてもよい。一部がプラス及び／又はマイナスに帯電していてもよい。上記ＳＥＭ分析は、例えば、反応前に行うことが好ましい。
【００３０】
上記触媒が担体に担持された形態、すなわち不均一系触媒や懸濁系触媒を上記反応に使用する場合に、上記触媒が担体に担持されない形態、すなわち均一系触媒を上記反応に使用する場合に比較して、非環状不飽和化合物の副生が抑制され、目的とする環状不飽和化合物の選択率が向上する理由としては、触媒が担体に担持されることにより、（１）カルボメタレーション後の挿入反応が効率的に進行する（２）カルボメタレーション後のβ−水素脱離が効果的に抑制される（３）触媒の電子状態、酸化還元電位、酸塩基性度等が変化する（４）立体的な効果が発現する（５）触媒の担体との界面が反応に影響を及ぼす（６）触媒を構成する元素（例えば、パラジウム）同士の相乗効果が発現し易くなる（７）触媒（例えば、パラジウムナノ粒子）同士の相乗効果が発現し易くなる（８）反応活性な触媒種が発現し易くなったり安定化したりする等が考えられる。
【００３１】
本発明の製造方法は、塩基性化合物の存在下で反応させてもよい。上記塩基性化合物を存在させることにより、α，β−不飽和カルボン酸のカルボキシル基がカルボキシレートアニオンとなり、不飽和有機化合物との反応性が高められ、その結果、本発明の製造方法の反応速度及び環状不飽和化合物の収率を高めることができたり、あるいは、本反応に有効な触媒活性種の生成や、該活性種生成のための中間体の生成を行ったりすることができるものと推察され、本発明の製造方法を工業的製造に適用する際に有用なものとなる。
【００３２】
上記塩基性化合物は、ブレンステッド塩基やルイス塩基であり、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではないが、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を有する化合物や、酸化物、水酸化物、アンモニア、アミノ基含有有機化合物、イミノ基含有有機化合物等が好ましく、１種もしくは２種以上使用することができる。例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、アクリル酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム、アクリル酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム、酢酸セシウム、アクリル酸セシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、アクリル酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、アクリル酸バリウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化チタン、酸化チタン、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、水酸化鉄、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカゲル、モレキュラーシーブス、ゼオライト、粘土化合物やハイドロタルサイトに代表されるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有複合酸化物、イオン交換樹脂、ポリオキソメタレート、アンモニア、ピリジン、ピペリジン、Ｎ置換ピペリジン、ピロール、ピロリジン、Ｎ置換ピロリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アニリン、Ｎ置換アニリン、Ｎアルキリデン置換アミン、Ｎベンジリデン置換アミン、シッフ塩基、Ｎアルキリデン置換アミド、Ｎベンジリデン置換アミド等が好ましい。上記塩基性化合物は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を有する塩基性化合物であることが特に好ましい。上記塩基性化合物をアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を有する塩基性化合物とすることにより、更に反応速度及び環状不飽和化合物の収率を向上させることができる。実質的に塩基性化合物の全てがアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を有する塩基性化合物であることが好ましい。上記触媒が担体に担持された形態である場合には、上記塩基性化合物を担体に担持させて使用してもよい。
【００３３】
上記塩基性化合物は、α，β−不飽和化合物１００ｍｏｌ％に対して、０．００００１ｍｏｌ％以上が好ましく、１０００００ｍｏｌ％以下が好ましい。上限は、５００００ｍｏｌ％がより好ましく、２００００ｍｏｌ％が更に好ましく、１００００ｍｏｌ％が特に好ましい。下限は、０．０００１ｍｏｌ％がより好ましく、０．０００５ｍｏｌ％が更に好ましく、０．００１ｍｏｌ％が特に好ましい。上記塩基性化合物は、エチレン性二重結合含有化合物１００ｍｏｌ％に対して、０．０００００１ｍｏｌ％以上が好ましく、１００００００ｍｏｌ％以下が好ましい。上限は、５０００００ｍｏｌ％がより好ましく、２０００００ｍｏｌ％が更に好ましく、１０００００ｍｏｌ％が特に好ましい。下限は、０．００００１ｍｏｌ％がより好ましく、０．００００５ｍｏｌ％が更に好ましく、０．０００１ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００３４】
上記α，β−不飽和化合物とエチレン性二重結合含有化合物とを、不均一系触媒の存在下で反応させて環状不飽和化合物を製造する方法であって、上記製造方法が溶媒の存在下で反応させる工程を含む環状不飽和化合物の製造方法は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００３５】
上述した好ましい形態と溶媒の存在下で反応させる形態とを適宜組み合わせて用いることができる。すなわち、本発明の製造方法は、溶媒の存在下で反応させる工程を含むことが好ましい。上記製造方法は、溶媒の存在下で反応させる工程を含むものとすることにより、非環状不飽和化合物の生成を充分に抑制し、環状不飽和化合物の収率および生成速度を増大させ、本発明の環状不飽和化合物の製造方法を工業的製造に適用する際に有用なものとなる。上記理由としては、溶媒が第８〜１２族金属等の触媒へ適度な配位力で配位したり、それに伴い、金属等の周りの配位環境や電子状態に変化が起きることにより、α，β−不飽和化合物のエチレン性二重結合含有化合物が持つ二重結へのオキシメタレーションの後、続くβ−水素脱離が抑制されて、α，β−不飽和化合物由来の不飽和部位の金属への配位と挿入反応が効率よく進行する結果、環状不飽和化合物が生成しやすくなることや、環状不飽和化合物合成に有効な触媒活性種（例えば、単核パラジウム種、異核パラジウム種、複核パラジウム種、パラジウムクラスター、パラジウムナノ粒子、パラジウム含有金属ナノ粒子等）の生成及び安定化を助けたり、触媒活性種の活性を高めたり、溶液中の酸素濃度を増大させる結果、触媒活性種を高酸化状態とすることに有利に働く等が推察される（図１参照）。
【００３６】
上記溶媒は、反応の進行を阻害しない限り特に限定されるものではなく、炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、ニトリル、スルフィド、スルホキシド、アミン、アミド、イミド、含ハロゲン化合物、カーボネート、イオン性液体等が使用できる。α，β−不飽和化合物及び／又はエチレン性二重結合含有化合物が反応温度で液体である場合には、これら基質を溶媒として使用することもできる。不均一系及び／又は懸濁系触媒を使用する場合には、上記溶媒を使用してもよいし、α，β−不飽和化合物及び／又はエチレン性二重結合含有化合物が反応温度で液体である場合には、これら基質を溶媒として使用することが更に好ましい。
【００３７】
中でも炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、ニトリル、スルホキシド、アミン、アミド、含ハロゲン化合物、カーボネート、イオン性液体が好ましい。例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、イソブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、アセトン、メチルエチルケトン、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ラクトン、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコールエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ルチジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルジエタノールアミン、ヘキサメチルトリエタノールアミン、ホルムアミド、アセトアミド、ピロリドン、イミダゾリジノン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、カーボネート、イオン性液体等が挙げられ、１種もしくは２種以上を用いることができる。不飽和有機化合物二量体といった副生成物を抑制するために、基質濃度を調節したり、液中への基質や再酸化剤等の溶解度を増大させる目的でも溶媒を使用することができる。
【００３８】
上記溶媒の体積に対するα，β−不飽和化合物の物質量は、０．００１〜１００００００ｍｏｌ／ｌが好ましい。上限は、１０００００ｍｏｌ／ｌがより好ましく、１００００ｍｏｌ／ｌが更に好ましい。下限は、０．００５ｍｏｌ／ｌがより好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌが更に好ましい。上記溶媒の体積に対するエチレン性二重結合含有化合物の物質量は、０．０００１〜１００００００ｍｏｌ／ｌが好ましい。上限は、５０００００ｍｏｌ／ｌがより好ましく、１０００００ｍｏｌ／ｌが更に好ましい。下限は、０．０００５ｍｏｌ／ｌがより好ましく、０．００１ｍｏｌ／ｌが更に好ましい。
【００３９】
α，β−不飽和化合物とエチレン性二重結合含有化合物とを、不均一系触媒の存在下、分子間で反応させて環状不飽和化合物を製造する方法であって、上記製造方法が再酸化剤を用いて触媒を再酸化する工程を含む環状不飽和化合物の製造方法は、本発明の好ましい実施形態の１つである。上述した好ましい形態と触媒を再酸化する形態とを適宜組み合わせて用いることができる。すなわち、本発明の製造方法は、再酸化剤を用いて触媒を再酸化する工程を含むことが好ましい。
【００４０】
上記再酸化とは、反応系中、もしくは、反応後において、触媒の還元された成分を、還元される前、もしくは、それに近い酸化状態に酸化することを意味する。つまり、第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物に含まれる酸化数の高い触媒活性種が、反応工程において還元されて酸化数の低い触媒活性種となったものを、再び酸化数の高い触媒活性種に酸化することを意味する。例えばパラジウムの場合には、１価〜４価のパラジウム種、又は、ややプラス電荷を帯びたパラジウム種が、反応工程において還元されてそれよりも低い価数になったものを、再び元の状態や価数、もしくは、それに近い価数や状態に酸化することを意味する。上記再酸化剤とは、再酸化を行う酸化剤を意味するが、反応機構上、触媒が低酸化数や低酸化状態に落ちることなく、高酸化数や高酸化状態を保持して反応が進行する経路も考えられ、上記高酸化数や高酸化状態を保持する役目を担う剤も、ここでは再酸化剤という。
【００４１】
上記再酸化剤としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではなく、有機系再酸化剤及び／又は無機系再酸化剤のいずれも使用することができ、１種もしくは２種以上使用することができる。中でも、キノン類、過酸化物、酸素、酸化物、遷移金属含有化合物、鉱酸、一酸化窒素等が好ましい。より好ましくは、ベンゾキノン、アントラキノン、２−（シクロヘキシルスルフィニル）−ベンゾキノン、２−（フェニルスルフィニル）−ベンゾキノン、過酸化水素、過酸化水素水、過酢酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過ヨウ素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、オキソン、空気、分子状酸素、分子状酸素含有気体、原子状酸素、オゾン、ポリオキソメタレート、鉄含有フタロシアニン化合物類、コバルト含有ポルフィリン化合物類、コバルト含有サレン化合物類、硝酸鉄、二酸化マンガン、酢酸銅、塩化銅、塩酸、硝酸、硫酸、一酸化窒素等が好ましい。キノン類は、系中で発生させてもよく、ヒドロキノン類を前駆体として使用することも可能である。分子状酸素は、圧力調整や気相部組成の管理目的、重合禁止剤としても用いることが可能である。本明細書中、分子状酸素を酸素ともいう。
【００４２】
上記再酸化剤は、少なくとも酸素であることが特に好ましい。すなわち、上記再酸化剤は、酸素を必須成分とすることが特に好ましい。上記製造方法が再酸化剤として少なくとも酸素を用いて触媒を再酸化する工程を含む環状不飽和化合物の製造方法は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００４３】
本発明の環状不飽和化合物の製造方法は、再酸化剤を用いて触媒を再酸化する工程を含むものとすることにより、触媒が好適に再酸化されることで触媒の酸化・還元のサイクルが効率的に行われたり、触媒が高酸化状態で保持されたりすることになり、非環状不飽和化合物の生成を充分に抑制しながら目的物である環状不飽和化合物の収率を高めることができ、工業的製造に適用する際に有用なものとなる。例えば、上記再酸化工程の好ましい形態としては、再酸化剤を用いて第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を再酸化する形態が挙げられる。上記再酸化は、反応系中で行われるものであってもよいし、反応終了後に再酸化処理を施すものであってもよい。再酸化剤の一つとして酸素を使用する場合には、銅、銀、金、ホウ素、アルミニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルから選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物１種類以上を、系中、もしくは触媒に共存させることが好ましい。
【００４４】
上記有機系再酸化剤を用いて触媒を再酸化する場合であっても、上記無機系再酸化剤を用いて触媒を再酸化する場合であっても、回分式、半回分式、流通式（固定床・流動床）等いずれの反応様式においても、反応工程における再酸化剤の使用量が、α，β−不飽和化合物１００ｍｏｌ％に対して１０００００００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、５００００００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは、２５０００００ｍｏｌ％以下であり、更により好ましくは、１００００００ｍｏｌ％以下である。更に好ましくは、５０００００ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは、１０００００ｍｏｌ％以下である。また、α，β−不飽和化合物１００ｍｏｌ％に対して、０．００００００１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．００００００５ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは、０．０００００１ｍｏｌ％以上であり、更により好ましくは、０．００００１ｍｏｌ％以上である。更に好ましくは、０．００００５ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは、０．０００１ｍｏｌ％以上である。α，β−不飽和化合物１００ｍｏｌ％に対して、１０００００００ｍｏｌ％を超えたり、０．００００００１ｍｏｌ％未満となると、本発明の製造方法の目的物である環状不飽和化合物の収率や選択率が低くなるおそれがある。反応の進行状況により、反応中に再酸化剤を適宜加えてもよい。
【００４５】
本発明の製造方法は、α，β−不飽和化合物の不飽和結合部位が金属−炭素結合へ挿入する工程を含むものであることが好ましい。不飽和有機化合物がパラジウム等の触媒に配位した後、α，β−不飽和化合物（イオン）が不飽和有機化合物の不飽和結合を攻撃して結合し、続いてα，β−不飽和化合物の不飽和結合部位が、生成した金属（例えば、パラジウム）−炭素結合に挿入反応を起こし、β−水素脱離を経て目的の環状不飽和化合物を与えることになる。このような製造方法により、環化反応を効率的に進行させることができ、環状不飽和化合物の収率を更に高めることができる。
【００４６】
本発明の環状不飽和化合物の製造方法において、上述した反応工程における反応条件としては、例えば、反応温度は、０℃以上が好ましく、また、３００℃以下が好ましい。より好ましくは、２０℃以上、２００℃以下である。反応時間は、１時間以上が好ましく、また、９６時間以下が好ましい。より好ましくは、４時間以上、９０時間以下である。
また、反応初期の反応釜内の圧力としては、常圧以上、ゲージ圧２００ｋｇ／ｃｍ２以下が好ましい。上限は、１８０ｋｇ／ｃｍ２がより好ましく、１５０ｋｇ／ｃｍ２が更に好ましい。圧力調整や気相部組成の管理が必要な場合には、それに使用する気体としては、反応に悪影響を及ぼさなければ特に限定されないが、窒素、酸素、空気、酸素／窒素標準ガス、ヘリウム、アルゴン等が好ましい。上記気体は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００４７】
上記環状不飽和化合物の製造方法における反応式は、例えば下記式（１）のように表される。
【００４８】
【化１】
2009067722.tif 000002
【００４９】
上記式（１）で表されるものについて以下に説明する。
式中、上記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、特に限定されず、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、芳香族基含有基、アルコキシル基含有基、カルボキシラート基含有基、ケイ素含有基であることがより好ましい。更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、フェニル基、ニトロフェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基、ナフチル基である。更により好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基である。特に好ましくは、水素原子である。上記Ｒ１、Ｒ２は、結合し、環構造を形成してもよい。なお、Ｒ３基は反応過程で触媒に移動し、生成物には存在しないことになる。例えばＲ３基としては、水素原子、アルコキシル基、カルボキシラート基含有基が最も好ましい。
【００５０】
また、Ｒ１もしくはＲ２が、γ位に相当する炭素に少なくとも一つの水素を有する場合には、該水素が触媒によりβ−脱離することもできるため、その結果、環構造に直接二重結合が結合するのではなく、環構造の側鎖に二重結合を有する化合物が生成することもできる。本発明の環状不飽和化合物は、環構造に直接二重結合が結合した化合物だけではなく、環構造の側鎖に二重結合を有する化合物も指すことになる。
【００５１】
上記Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子が好ましい。より好ましくは、酸素原子である。Ｃ＝Ｘがメチレン基（ＣＨ２）であってもよい。
【００５２】
上記Ｙとしては、アミノ基（ＮＲ８）、酸素原子、硫黄原子、セレン原子が好ましい。より好ましくは、アミノ基（ＮＲ８）、酸素原子である。なお、Ｒ８としては、水素原子、水酸基、炭素数１以上６０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基もしくは脂環式不飽和アルキル基、又は、炭素数０以上６０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基や、水酸基、ハロゲン基、イソニトリル基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、イソチオシアナート基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸基、カルボニル基（例えば、ケトンやアルデヒド）、アミノ基、アミンオキシド基、ニトロン基、アミド基、アジド基、アセタール基、アゾ基、アゾキシ基、アジン基、イミノ基、イミド基、エナミン基、エナミド基、オルトエステル基、ジアゾ基、ジアゾニウム基、ケタール基、オニウム塩、複素環式化合物、ヘテロ芳香族化合物、ヘテロ元素等を有する原子団が好ましい。
【００５３】
上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としては、水素原子、水酸基、炭素数１以上６０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基もしくは脂環式不飽和アルキル基、又は、炭素数０以上６０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基や、水酸基、ハロゲン基、イソニトリル基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、イソチオシアナート基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸基、カルボニル基（例えば、ケトンやアルデヒド）、アミノ基、アミンオキシド基、ニトロン基、アミド基、アジド基、アセタール基、アゾ基、アゾキシ基、アジン基、イミノ基、イミド基、エナミン基、エナミド基、オルトエステル基、ジアゾ基、ジアゾニウム基、ケタール基、オニウム塩、複素環式化合物、ヘテロ芳香族化合物、ヘテロ元素等を有する原子団が好ましい。より好ましくは、水素原子、水酸基、炭素数１以上３０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基、脂環式不飽和アルキル基、及び、炭素数０以上３０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、オニウム塩を有する原子団である。更に好ましくは、水素原子、水酸基、炭素数１以上１８以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、及び、炭素数０以上１８以下のエステル基、カルボン酸基、エーテル基、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、アミノ基を有する原子団である。上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、結合し、環構造を形成してもよい。
【００５４】
上記α，β−不飽和化合物は、中でも、（メタ）アクリル酸、α−アセトキシアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、β，β−ジメチルアクリル酸、桂皮酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルトシルアミド、アリルアミド、クロチルアミド、アリルトシルアミド、クロチルトシルアミド、アリルアルコール、クロチルアルコール等が特に好ましい。この場合、本発明の製造方法により、環状不飽和化合物の収率と、非環状不飽和化合物に対する環状不飽和化合物の選択性を大幅に向上させることができ、生産性と経済性が格段に向上することになる。
【００５５】
上記エチレン性二重結合含有化合物は、中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、シクロヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、ノルボルネン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が特に好ましい。この場合、本発明の製造方法により、環状不飽和化合物の収率と、非環状不飽和化合物に対する環状不飽和化合物の選択性を大幅に向上させることができ、生産性と経済性が格段に向上することになる。そして、目的物の選択率を高めるためには、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエン、１−オクテン、ノルボルネン、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、スチレンが更に好ましい。例えば、エチレンでは選択率が高くなりにくい系においても、これらの化合物を用いた場合は選択率を高めることができる。
【００５６】
反応工程における上記α，β−不飽和化合物は、エチレン性二重結合含有化合物１００ｍｏｌ％に対して、０．００００１ｍｏｌ％以上、１００００００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。０．００００１ｍｏｌ％未満であっても、１００００００ｍｏｌ％を超えても、充分な収率や選択率を得ることができなくなるおそれがある。上記下限は、０．０００１ｍｏｌ％がより好ましく、０．００１ｍｏｌ％が更に好ましい。更に好ましくは０．０１ｍｏｌ％であり、更により好ましくは０．１ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１ｍｏｌ％である。上記上限は、５０００００ｍｏｌ％がより好ましく、２５００００ｍｏｌ％が更に好ましい。更に好ましくは、１０００００ｍｏｌ％であり、更に好ましくは、５００００ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、２５０００ｍｏｌ％である。
【００５７】
本発明の製造方法において、非環状不飽和化合物の収率（Ｂ）に対する環状不飽和化合物の収率（Ａ）の値（Ａ／Ｂ）、すなわち、目的物である環状不飽和化合物（例えば、メチレンラクトンやビニルラクトン）の非環状不飽和化合物（例えば、アクリル酸ビニルやクロトン酸ビニル）に対する選択率は、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上が更に好ましく、０．４以上が特に好ましい。このような値とすることにより、本発明の環状不飽和化合物の製造方法に好適となる。
【００５８】
なお、本発明の製造方法において、例えばパラジウムを触媒として使用した場合に、α，β−不飽和カルボン酸の不飽和結合部位にカルボパラデーションが進行する際に、α位が炭素／β位がパラジウムの方向でカルボパラデーション（挿入反応）が進行する場合には５員環が生成し、α位にパラジウム／β位が炭素の方向でカルボパラデーション（挿入反応）が進行する場合には６員環が生成することになり、副生物として６員環不飽和化合物が生成する場合がある。
【００５９】
本発明の製造方法によって製造することができる環状不飽和化合物は、二重結合を有している限り特に制限されるものではないが、該二重結合がメチレン基、もしくは、ビニル基として環構造に結合している化合物が特に好ましく、例えば、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−プロピル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ブチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ペンチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ヘキシル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−フェニル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−アセトキシ−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−エチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−プロピル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−ブチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−ペンチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−ヘキシル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−フェニル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−アセトキシ−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β，γ−ジメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ，γ−ジメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β，β−ジメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−ビニル−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−α−ビニル−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−α−ビニル−γ−ブチロラクトン、γ−プロピル−α−ビニル−γ−ブチロラクトン、γ−ブチル−α−ビニル−γ−ブチロラクトン、γ−ペンチル−α−ビニル−γ−ブチロラクトン、γ−ヘキシル−α−ビニル−γ−ブチロラクトン、γ−フェニル−α−ビニル−γ−ブチロラクトン、γ−アセトキシ−α−ビニル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−α−ビニル−γ−ブチロラクトン、β−エチル−α−ビニル−γ−ブチロラクトン、β−プロピル−α−ビニル−γ−ブチロラクトン、β−ブチル−α−ビニル−γ−ブチロラクトン、β−ペンチル−α−ビニル−γ−ブチロラクトン、β−ヘキシル−α−ビニル−γ−ブチロラクトン、β−フェニル−α−ビニル−γ−ブチロラクトン、β−アセトキシ−α−ビニル−γ−ブチロラクトン、β，γ−ジメチル−α−ビニル−γ−ブチロラクトン、γ，γ−ジメチル−α−ビニル−γ−ブチロラクトン、β，β−ジメチル−α−ビニル−γ−ブチロラクトン等が特に好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法においては、反応の更なる促進や、触媒活性の向上及び安定化を目的として、添加剤を反応液に添加することができる。添加剤としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されないが、例えばブレンステッド酸、ルイス酸、第１５〜１７族元素含有化合物、不飽和結合含有有機化合物、塩等が好ましい。より好ましくは、ブレンステッド酸としては、鉱酸類、カルボン酸類、スルホン酸類、アミノ酸類、芳香環に結合した水素基含有化合物、ゼオライトや粘土化合物に代表される無機固体類、イオン交換樹脂等であり、ルイス酸としては、第３〜１４族元素含有化合物、金属置換無機固体、金属置換粘土化合物等であり、第１５〜１７族元素含有化合物としては、ピリジン、ルチジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、１，３−ジイソプロピルイミダゾール−２−イリデンや１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン等の窒素含有カルベン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン等であり、不飽和結合含有有機化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸類、電子吸引性基含有アルケン、ベンゾキノン、シクロオクタジエン等であり、塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ピリジニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ピリジニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、ヨウ化セチルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、界面活性剤、ゼオライトや粘土鉱物に代表される無機固体類、イオン交換樹脂等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む中性塩、界面活性機能を有する塩等が好ましい。また、上記記載の塩基性化合物や溶媒を、添加剤や配位子として少量系中に添加することも可能である。上記添加剤は、予め触媒に配位及び／又は担持して共存させてもよい。
【００６１】
本発明の製造方法において、α，β−不飽和化合物、及び、目的物である環状不飽和化合物は、共に重合し易い性質を有している場合があることから、反応時の重合を抑制するために、反応系に重合防止剤（又は重合禁止剤）を添加することが好ましい。
【００６２】
上記重合防止剤としては、重合防止剤としての作用を有するものであれば特に限定されないが、例えば、分子状酸素、分子状酸素含有気体、空気、一酸化窒素等の不対電子を持つ気体；ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、メトキシフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，４−ジメチルヒドロキノン等のキノン類；フェノチアジン等のアミン化合物；２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール等のフェノール類；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の置換カテコール類；置換レゾルシン類；テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド、４−ヒドロキシ−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド等の安定遊離基含有化合物；ジチオカルバミン酸銅等の金属含有化合物等の１種又は２種類以上を好適に用いることができる。
【００６３】
反応終了後は、必要に応じて、蒸留、ろ過、抽出、遠心分離、再結晶、乾燥、カラムクロマトグラフィー等の工程を経て分離・精製することにより、目的の環状不飽和化合物を得ることができる。このような分離・精製工程としては、例えば、反応後の反応液、触媒を分離後の反応液、分液等の所定の操作を行った抽出液等を、常圧蒸留（精留）又は減圧蒸留（精留）等することにより、生成物である環状不飽和化合物を単離・精製することができ、同時に、未反応のα，β−不飽和化合物、エチレン性二重結合含有化合物や溶媒を分離・回収することができる。未反応のα，β−不飽和化合物及び溶媒は、高純度で回収されるので、反応に再度使用することができる。蒸留における重合防止剤としては、上記重合防止剤のいずれも使用できるが、中でも、フェノチアジン等のアミン化合物；テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド、４−ヒドロキシ−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド等の安定遊離基含有化合物；ジチオカルバミン酸銅等の金属含有化合物等の１種又は２種類以上を用いることがより好ましい。
【発明の効果】
【００６４】
本発明の環状不飽和化合物の製造方法は、上述の構成よりなり、不均一系触媒を使用するため、反応終了後の触媒回収・再利用が容易になると同時に、均一系触媒を使用した場合に比べて、反応工程における非環状不飽和化合物の生成を低減し、反応速度及び環状不飽和化合物の収率を向上させることができるため、工業的製造に利用することができる有用な製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を指す。
【００６６】
実施例１
外層担持型５％Ｐｄ／活性炭（５ｇ）（ジョンソン  マッセイ社製）に２．７５％酸素／窒素標準ガス（流速；５００ｍＬ／分）を４００℃で８時間通じて触媒を調製した。１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和化合物としてアクリル酸（３．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、第８〜１２族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として上記触媒（０．２ｇ）、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２、エチレン性二重結合含有化合物としてエチレンガス（２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が１５％、アクリル酸ビニルの収率が１８％であった。
【００６７】
実施例２
濃硝酸（８０ｍＬ）中に少しずつ活性炭（１６ｇ）を加え、９０℃で５時間攪拌した。硝酸が時間とともに減少した場合には、濃硝酸を適宜追加した。溶液をろ過し、十分に乾燥した上記活性炭（２ｇ）を、硝酸パラジウム二水和物（０．２５ｇ）及び二酸化テルル（４５ｍｇ）を溶解させた３５％硝酸水溶液（３５ｍＬ）に加え、１００℃で４時間攪拌した。溶液をろ過し、得られた固体を乾燥した後、メタノールを室温で飽和させた窒素ガス（５００ｍＬ／分）を２００℃で１時間、更に４００℃で２時間通じて還元処理を行った。続いて、２．７％の酸素を含有する窒素ガス（５００ｍＬ／分）を３００℃で８時間通じて酸化処理を行った。１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和化合物としてアクリル酸（３．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、第８〜１２族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として上記触媒（０．２ｇ）、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２、エチレン性二重結合含有化合物としてエチレンガス（２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が５．１％、アクリル酸ビニルの収率が３．２％であった。
【００６８】
実施例３
濃硝酸（８０ｍＬ）中に少しずつ活性炭（１６ｇ）を加え、９０℃で５時間攪拌した。硝酸が時間とともに減少した場合には、濃硝酸を適宜追加した。溶液をろ過したのち十分に乾燥した上記活性炭（２．５ｇ）、及び、硝酸パラジウム二水和物（０．３７ｇ）を溶解させた１０％硝酸水溶液（１０ｍＬ）を、水１００ｍＬに加えた。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム（０．７５ｇ）を水（７５ｍＬ）に溶解させた溶液を２時間攪拌しながら滴下した。溶液をろ過し、得られた固体を十分に乾燥した。１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和化合物としてアクリル酸（３．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、第８〜１２族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として上記触媒（０．２ｇ）、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２、エチレン性二重結合含有化合物としてエチレンガス（２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が７．８％、アクリル酸ビニルの収率が６．６％であった。
【００６９】
実施例４
外層担持型５％Ｐｄ／活性炭（５ｇ）（ジョンソン  マッセイ社製）に２．７５％酸素／窒素標準ガス（流速；５００ｍＬ／分）を３００℃で８時間通じて触媒を調製した。１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和化合物としてアクリル酸（３．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、第８〜１２族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として上記触媒（０．２ｇ）、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）、エチレン性二重結合含有化合物としてノルボルネン（９６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的の環状不飽和化合物の収率が８．３％であった。
【００７０】
実施例５
５％Ｐｄ／活性炭（５ｇ）（エヌ  イー  ケムキャット社製）に２．７５％酸素／窒素標準ガス（流速；５００ｍＬ／分）を４００℃で８時間通じて触媒を調製した。１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和化合物としてアクリル酸（３．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、第８〜１２族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として上記触媒（０．２ｇ）、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２、エチレン性二重結合含有化合物としてエチレンガス（２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が１１％、アクリル酸ビニルの収率が７％であった。
【００７１】
実施例６
外層担持型５％Ｐｄ／活性炭（５ｇ）（ジョンソン  マッセイ社製）に２．７５％酸素／窒素標準ガス（流速：５００ｍＬ／分）を４００℃で８時間通じて触媒を調製した。１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和化合物としてアクリル酸（３．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として上記触媒（０．２ｇ）、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２、エチレン性二重結合含有化合物としてプロピレンガス（４２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、γ−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が１３％、直鎖不飽和アクリル酸エステルの収率が０．１％未満であった。
【００７２】
実施例７
外層担持型５％Ｐｄ／活性炭（５ｇ）（ジョンソン  マッセイ社製）に２．７５％酸素／窒素標準ガス（流速：５００ｍＬ／分）を４００℃で８時間通じて触媒を調製した。１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和化合物としてアクリル酸（３．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として上記触媒（０．２ｇ）、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２、エチレン性二重結合含有化合物として１−ブテンガス（５６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、γ−エチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が１５％、直鎖不飽和アクリル酸エステルの収率が０．１％未満であった。
【００７３】
実施例８
外層担持型５％Ｐｄ／活性炭（５ｇ）（ジョンソン  マッセイ社製）に２．７５％酸素／窒素標準ガス（流速；５００ｍＬ／分）を４００℃で８時間通じて触媒を調製した。１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和化合物としてクロトン酸（０．８６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、第８〜１２族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として上記触媒（０．２ｇ）、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（３ｍＬ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２、エチレン性二重結合含有化合物として１−ブテンガス（５６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、γ−エチル−α−ビニル−γ−ブチロラクトンの収率が７％であった。
【００７４】
実施例９
５％Ｐｄ／活性炭（５ｇ）（エヌ  イー  ケムキャット社製）に２．７５％酸素／窒素標準ガス（流速；５００ｍＬ／分）を４００℃で８時間通じて触媒を調製した。１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和化合物としてアリルアルコール（５８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、第８〜１２族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として上記触媒（０．１５ｇ）、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）、溶媒としてアセトニトリル（３ｍＬ）、エチレン性二重結合含有化合物としてブチルビニルエーテル（０．３１ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−ブトキシ−４−メチレンテトラヒドロフランの収率が２０％であった。
【００７５】
比較例1
１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和化合物としてアクリル酸（３．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、第８〜１２族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として酢酸パラジウム（１１ｍｇ）、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２、エチレン性二重結合含有化合物としてエチレンガス（２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が０．４％、アクリル酸ビニルの収率が６％であった。
【００７６】
上述した実施例から次のように言えることがわかった。すなわち、上記不均一系触媒存在下でα，β−不飽和化合物とエチレン性二重結合含有化合物とを反応させることにより、目的とする環状不飽和化合物が得られることが分かり、更に、均一系触媒を使用する場合に比べて、反応速度及び環状不飽和化合物の収率や選択率を充分に高めることができるという有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。
【００７７】
なお、例えば、環状不飽和化合物の工業用生産等において、少しでも副生成物の割合が低減し、目的物の割合が向上すれば、低コストで高効率に生産を行うことが可能となる。このような効果、すなわち目的物の収率を高めて副生成物の割合を低減させ、低コストで高効率に工業的生産を行うことを可能とするという効果は、際立ったものであるということができる。
【００７８】
実施例１において考えられ得る一つの反応工程の概略を図１として示した。Ｐｄ（酸化状態）は酸化状態のパラジウム（例えば、１〜４価のパラジウム種や、プラスに電荷を帯びたパラジウム種等）であり、Ｐｄ（還元状態）は還元状態のパラジウム（例えば、０価のパラジウム等）である。例えば、実施例１において、α，β−不飽和化合物はアクリル酸であり、エチレン性二重結合含有化合物はエチレンであり、環状不飽和化合物はα−メチレン−γ−ブチロラクトンである。エチレン性二重結合含有化合物がパラジウムに配位した後、α，β−不飽和化合物（イオン）がエチレン性二重結合含有化合物の不飽和結合を攻撃（もしくはパラジウム−アクリレート種にエチレンが挿入）して結合し、続いてα，β−不飽和化合物の不飽和結合が、生成したパラジウム−炭素結合に挿入反応を起こし、β−水素脱離を経て目的の環状不飽和化合物を与えることになる。この時反応に関与するパラジウムは、１原子以上である。その他、基本的な経路としては相違ないが、パラジウムが酸化状態（例えば２価）を保持したまま反応が進行する場合や、還元状態のパラジウム種が活性種として働き、反応が進行する場合も考えられ得る。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例１において考えられ得る一つの反応工程の概略を示している。
【図１】
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