(57)【要約】      （修正有）【課題】より低い薬量で効果の確実な安全性の高い、水稲用除草剤の有効成分として有用な４−ニトロベンゾイル誘導体又はその塩、及び他の除草活性成分を有効成分として含有する水稲用除草剤組成物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）2009298764.tif 000043式中、Ｒ１はハロゲン原子等を、ｐは０〜３の整数を、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基等を示し、Ｑは５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール−４−イルである４−ニトロベンゾイル誘導体またはその塩の１種又は２種以上、及び他の除草活性成分を有効成分として含有する水稲用除草剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式〔Ｉ〕
【化１】
2009298764.tif 000041
〔式中、Ｒ１は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、無置換若しくは置換基を有するアミノ基、ニトロ基、または有機基を表す。
ｐは０〜３のいずれかの整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲ１は同一であっても、相異なっていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、無置換若しくは置換基を有する複素環基を表す。
また、Ｒ２とＲ３が一緒になって結合して、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を１〜４個含んでいてもよい３〜８員の、無置換若しくは置換基を有するへテロ環を形成してもよい。
Ｑは、下記式Ｑ１〜Ｑ８で表される基から選ばれる一種の基を表す。
【化２】
2009298764.tif 000042
（式中、＊は結合部位を表す。
Ｇは酸素原子、酸化されていてもよい硫黄原子、または置換基を有していてもよい窒素原子を表す。
Ｒ４は水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、または、無置換若しくは置換基を有するアミノ基を表す。
Ｒ５は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するベンゾイル基、無置換若しくは置換基を有するアミノカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基、または、無置換若しくは置換基を有するアミノスルホニル基を表す。
Ｒ６は、シアノ基、アセチル基、式：Ｃ＝ＮＲ７で表される基、または、無置換若しくは置換基を有するテトラゾリル基を表す。
Ｒ７は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシ基を表す。
Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、または、無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表す。
Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、または、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基を表す。
Ｘは、式：Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）で表される基、または、式ＮＲ１２で表される基を表す。
Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、または、無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表す。
Ｙは、オキソ基、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、または、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基を表す。
ｍは０〜４のいずれかの整数を表す。
ｍが２以上のとき、複数のＹは同一であっても、相異なっていてもよく、Ｙ同士が結合して、無置換若しくは置換基を有するアルキレン基を形成してもよい。また、ＹとＸのＲ１２が結合して無置換若しくは置換基を有するアルキレン基を形成してもよい。〕
で示される４−ニトロベンゾイル誘導体若しくはその塩の１種又は２種以上、及び、他の除草活性成分を有効成分として含有する水稲用除草剤組成物。
【請求項２】
前記他の除草活性成分が、クロロアセトアニリド系除草剤、アリールオキシアルカン酸系除草剤、カーバメート系除草剤、チオカーバメート系除草剤、ジフェニルエーテル系除草剤、スルホニルウレア系除草剤、ピリミジニルカルボキシ系除草剤、トリアジン系除草剤、トリアゾロピリミジン系除草剤、キンクロラック、オキサジアゾン、オキサジアルギル、ピペロホス、ダイムロン、ベンタゾン、ベンフレセート、ナプロアニリド、メソトリオン、テフリルトリオン、ジチオピル、ピラゾキシフェン、ピラゾレート、ベンゾビシクロン、ペントキサゾン、ピラクロニル、シンメチリン、オキサジクロメホン、メフェナセット、フェントラザミド、インダノファン、カフェンストロール、ピリブチカルブ、ピリミスルファン、クミルロン、ブロモブチド、および５，５−ジメチル−３−｛２−［Ｎ−（イソブトキシカルボニル）−Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）アミノ］ベンジル｝−２−オキサゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−ニトロベンゾイル誘導体又はその塩、及び他の除草活性成分を有効成分として含有する水稲用除草剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水稲の栽培にあたり、多大の労力を必要としてきた雑草防除に多くの除草剤が使用されるようになってきた。しかし、水稲に薬害を生じたり、環境に残留したり、環境を汚染したりすることから、より低薬量で効果が確実でしかも安全に使用できる薬剤の開発が望まれている。
【０００３】
本発明に用いる４−ニトロベンゾイル誘導体に類似の安息香酸誘導体が除草活性を有することは、いくつかの特許文献に記載されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、下記式で表される安息香酸誘導体が除草剤の有効成分として有効であることが記載されている。また、この文献に記載された化合物は、水稲用除草剤の有効成分として有用であることも記載されている。
【０００５】
【化１】
2009298764.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｙ’はメチル基等を表し、Ｚは水素原子等を表し、Ｘ’はフッ素原子等を表し、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ独立してアルキル基等を表す。）
しかしながら、この文献には前記４−ニトロベンゾイル誘導体は記載されていない。
【０００７】
また、特許文献２には、下記式で表される安息香酸誘導体が除草剤の有効成分として有効であり、イネに選択性を示す化合物が含まれていることが記載されている。
【０００８】
【化２】
2009298764.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１’〜Ｒ５’はそれぞれ独立して、水素原子等を表し、Ｑ’は、下記（Ｑ'−１）〜（Ｑ’−３）で表される基等を表す。
【００１０】
【化３】
2009298764.tif 000004
【００１１】
しかしながら、この文献において実際に合成されているのは、ベンゾイル基の４位がメチルスルホニル基（ＳＯ２Ｍｅ）である化合物のみであり、本発明に用いる４−ニトロベンゾイル誘導体の具体例や、実施例は記載されていない。
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ９８／４２６７８号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ０４／０５２８４９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、より低い薬量で効果の確実な安全性の高い、水稲用除草剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記特許文献２に一般式として記載された化合物のさらなる合成展開を行った。その結果、概念的には特許文献２に記載された化合物に含まれるものの、特許文献２に具体的には記載されていない４−ニトロベンゾイル誘導体が、水稲用除草剤の有効成分として有用であることを見出し、先に特許出願を行っている（ＰＣＴ／ＪＰ２００７／６８２８３）。
【００１５】
本発明者らは、この４−ニトロベンゾイル誘導体を有効成分とする水稲用除草剤についてさらに鋭意研究したところ、前記４−ニトロベンゾイル誘導体と他の除草活性成分とを併用すると、より少ない薬量でより安全に、より優れた除草活性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
かくして本発明によれば、式〔Ｉ〕
【００１７】
【化４】
2009298764.tif 000005
【００１８】
〔式中、Ｒ１は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、無置換若しくは置換基を有するアミノ基、ニトロ基、または有機基を表す。
ｐは０〜３のいずれかの整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲ１は同一であっても、相異なっていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、無置換若しくは置換基を有する複素環基を表す。
また、Ｒ２とＲ３が一緒になって結合して、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を１〜４個含んでいてもよい３〜８員の、無置換若しくは置換基を有するへテロ環を形成してもよい。
Ｑは、下記式Ｑ１〜Ｑ８で表される基から選ばれる一種の基を表す。
【００１９】
【化５】
2009298764.tif 000006
【００２０】
（式中、＊は結合部位を表す。
Ｇは酸素原子、酸化されていてもよい硫黄原子、または置換基を有していてもよい窒素原子を表す。
Ｒ４は水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、または、無置換若しくは置換基を有するアミノ基を表す。
Ｒ５は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するベンゾイル基、無置換若しくは置換基を有するアミノカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基、または、無置換若しくは置換基を有するアミノスルホニル基を表す。
【００２１】
Ｒ６は、シアノ基、アセチル基、式：Ｃ＝ＮＲ７で表される基、または、無置換若しくは置換基を有するテトラゾリル基を表す。
Ｒ７は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシ基を表す。
Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、または、無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表す。
【００２２】
Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、または、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基を表す。
Ｘは、式：Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）で表される基、または、式ＮＲ１２で表される基を表す。
Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、または、無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表す。
【００２３】
Ｙは、オキソ基、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、または、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基を表す。
ｍは０〜４のいずれかの整数を表す。
ｍが２以上のとき、複数のＹは同一であっても、相異なっていてもよく、Ｙ同士が結合して、無置換若しくは置換基を有するアルキレン基を形成してもよい。また、ＹとＸのＲ１２が結合して無置換若しくは置換基を有するアルキレン基を形成してもよい。〕
で示される４−ニトロベンゾイル誘導体若しくはその塩の１種又は２種以上、及び、他の除草活性成分を有効成分として含有する水稲用除草剤組成物が提供される。
【００２４】
本発明の組成物においては、前記他の除草活性成分が、クロロアセトアニリド系除草剤、アリールオキシアルカン酸系除草剤、カーバメート系除草剤、チオカーバメート系除草剤、ジフェニルエーテル系除草剤、スルホニルウレア系除草剤、ピリミジニルカルボキシ系除草剤、トリアジン系除草剤、トリアゾロピリミジン系除草剤、キンクロラック、オキサジアゾン、オキサジアルギル、ピペロホス、ダイムロン、ベンタゾン、ベンフレセート、ナプロアニリド、メソトリオン、テフリルトリオン、ジチオピル、ピラゾキシフェン、ピラゾレート、ベンゾビシクロン、ペントキサゾン、ピラクロニル、シンメチリン、オキサジクロメホン、メフェナセット、フェントラザミド、インダノファン、カフェンストロール、ピリブチカルブ、ピリミスルファン、クミルロン、ブロモブチド、及び５，５−ジメチル−３−｛２−［Ｎ−（イソブトキシカルボニル）−Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）アミノ］ベンジル｝−２−オキサゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、より少ない薬量でより安全に、より優れた除草活性を有する水稲用除草剤組成物が提供される。
本発明の組成物は、より低い薬量で効果が確実で、しかも安全性の高い、水稲用除草剤組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明の水稲用除草剤組成物は、前記式（Ｉ）で示される４−ニトロベンゾイル誘導体若しくはその塩の１種又は２種以上、及び他の除草活性成分を有効成分として含有する。
【００２８】
（１）スルホキシイミノ基を有する４−ニトロベンゾイル誘導体又はその塩
本発明の水稲用除草剤組成物は、有効成分として、前記式（Ｉ）で表されるスルホキシイミノ基を有する４−ニトロベンゾイル誘導体（以下、「４−ニトロベンゾイル体」ということがある。）又はその塩の１種または２種以上を含有する。
【００２９】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、無置換若しくは置換基を有するアミノ基、ニトロ基、又は有機基を表す。
Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３０】
無置換若しくは置換基を有するアミノ基としては、アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、４−クロロフェニルアミノ基、アセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルスルホニルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、４−メチルフェニルスルホニルアミノ基等のモノ置換アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、メチルアセチルアミノ基、メチルベンゾイルアミノ基、ビス（メチルスルホニル）アミノ基、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（フェニルスルホニル）アミノ基等のジ置換アミノ基等が挙げられる。
【００３１】
有機基は、炭素原子を含む官能基全般を意味する。
有機基としては、シアノ基、ホルミル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、無置換若しくは置換基を有するアリールオキシ基、アルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アルキルチオ基、アルキルスルフェニル基、アルキルス、ホニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールチオ基、無置換若しくは置換基を有するアリールスルフィニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基、置換基を有するスルホキシイミノ基等が挙げられる。
【００３２】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等（炭素数１〜６のアルキル基が好ましい）が挙げられる。
【００３３】
アルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等（炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい）が挙げられる。
【００３４】
アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基等（炭素数２〜６のアルキニル基が好ましい）が挙げられる。
【００３５】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等（炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい）が挙げられる。
【００３６】
ハロアルキル基としては、クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等（炭素数１〜６のハロアルキル基が好ましい）が挙げられる。
【００３７】
ハロアルコキシ基としては、クロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基等（炭素数１〜６のハロアルコキシ基が好ましい）が挙げられる。
【００３８】
無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等（炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい）が挙げられる。
【００３９】
また、シクロアルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）；クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等の、炭素数１〜６のハロアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のハロアルキル基）；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基）；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メタンスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基等のアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホニル基）；等が挙げられる。
また、シクロアルキル基は、同一又は相異なって複数個の置換基を有していてもよい。
【００４０】
無置換若しくは置換基を有するアリール基のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等（炭素数６〜１４のアリール基が好ましい）が挙げられる。
【００４１】
アリール基の置換基としては、前記シクロアルキル基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４２】
無置換若しくは置換基を有するアリールオキシ基のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等（炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましい）が挙げられる。
【００４３】
アリールオキシ基の置換基としては、前記シクロアルキル基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４４】
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基等（炭素数２〜６のアルキルアカルボニル基が好ましい）が挙げられる。
【００４５】
無置換若しくは置換基を有するアリールカルボニル基のアリールカルボニル基としては、フェニルカルボニル基、１−ナフチルカルボニル基、２−ナフチルカルボニル基等（炭素数７〜１５のアリールカルボニル基が好ましい）が挙げられる。
【００４６】
アリールカルボニル基の置換基としては、前記シクロアルキル基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４７】
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等（炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基が好ましい）が挙げられる。
【００４８】
アルキルチオカルボニル基としては、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｎ−プロピルチオカルボニル基、ｉ−プロピルチオカルボニル基、ｎ−ブチルチオカルボニル基、ｉ−ブチルチオカルボニル基、ｓ−ブチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基、ｎ−ペンチルチオカルボニル基、ｎ−ヘキシルチオカルボニル基等（炭素数２〜６のアルキルチオカルボニル基が好ましい）が挙げられる。
【００４９】
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等（炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましい）が挙げられる。
【００５０】
アルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｎ−プロピルスルフィニル基、ｉ−プロピルスルフィニル基、ｎ−ブチルスルフィニル基、ｉ−ブチルスルフィニル基、ｓ−ブチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基等（炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基が好ましい）が挙げられる。
【００５１】
アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｉ−ブチルスルホニル基、ｓ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基等（炭素数１〜６のアルキルスルホニル基が好ましい）が挙げられる。
【００５２】
無置換若しくは置換基を有するアリールチオ基のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基等（炭素数６〜１４のアリールチオ基が好ましい）が挙げられる。
【００５３】
アリールチオ基の置換基としては、前記シクロアルキル基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５４】
無置換若しくは置換基を有するアリールスルフィニル基のアリールスルフィニル基としては、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基等（炭素数６〜１４のアリールスルフィニル基が好ましい）が挙げられる。
【００５５】
アリールスルフィニル基の置換基としては、前記シクロアルキル基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５６】
無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基のアリールスルホニルとしては、アリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基等（炭素数６〜１４のアリールスルホニル基が好ましい）が挙げられる。
【００５７】
アリールスルホニル基の置換基としては、前記シクロアルキル基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
置換基を有するスルホキシイミノ基は、式：−Ｎ＝Ｓ（Ｏ）（ｒ１）（ｒ２）で表される基である。
ここで、ｒ１、ｒ２は、それぞれ独立して、後述するＲ２、Ｒ３の具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。
また、ｒ１とｒ２が一緒になって結合して環を形成していてもよい。
置換基を有するスルホキシイミノ基の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００５９】
【化６】
2009298764.tif 000007
【００６０】
これらの中でも、Ｒ１としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、及び炭素数３〜６のシクロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロアルキル基がより好ましい。
【００６１】
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、無置換若しくは置換基を有する複素環基を表す。
【００６２】
Ｒ２、Ｒ３の、無置換若しくは置換基を有する（アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の好ましい具体例としては、前記Ｒ１の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６３】
前記Ｒ２、Ｒ３の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基等の、無置換若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００６４】
また、Ｒ２、Ｒ３の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、同一又は相異なる複数の置換基を有していてもよい。
前記Ｒ２、Ｒ３の、シクロアルキル基、アリール基の置換基としては、前記Ｒ１のシクロアルキル基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６５】
前記Ｒ２、Ｒ３の無置換若しくは置換基を有する複素環基の複素環基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−オキサゾリニル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、３−イソオキサゾリニル基、２−チアゾリル基、２−チアゾリニル基、３−イソチアゾリル基、３−イソチアゾリニル基、２−ピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、１−アゼチジニル基、２−アゼチジニル基、３−アゼチジニル基、２−ピロリル基、２−ピロリジニル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−イミダゾリニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピペリジル基、ピペリジノ基、２−モルホリニル基、モルホリノ基、２−ピペラジニル基、２−ピリミジニル基、３−ピリダジニル基、２−ピラジニル基等が挙げられる。
【００６６】
前記複素環基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）；クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のハロアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のハロアルキル基）；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基）；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；又は、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基等のアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホニル基）；等が挙げられる。
【００６７】
また、Ｒ２とＲ３が一緒になって結合して、硫黄原子のほかに、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を１〜４個含んでいてもよい３〜８員の、無置換若しくは置換基を有するヘテロ環を形成してもよい。
【００６８】
かかるヘテロ環としては、チオフェン環、テトラヒドロチオフェン環、チオピラン環、テトラヒドロチオピラン環、４−オキサチアン環、チオモルホリン環、１,４−ジチアン環、テトラヒドロチオピラン−４−オン環等が挙げられる。
【００６９】
Ｑは、下記式Ｑ１〜Ｑ８で表される基から選ばれる一種を表す。
【００７０】
【化７】
2009298764.tif 000008
【００７１】
上記式（Ｑ１〜Ｑ８）中、＊は結合部位を表す。
Ｇは、酸素原子、酸化されていてもよい硫黄原子、又は置換基を有していてもよい窒素原子を表す。
酸化されていてもよい硫黄原子としては、−ＳＯ−、−ＳＯ２−が挙げられる。
【００７２】
置換基を有していてもよい窒素原子の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するフェニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ４は水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有するアミノ基を表す。
【００７４】
前記Ｒ４の、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアミノ基としては、前記Ｒ１、Ｒ２の、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアミノ基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００７５】
Ｒ５は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するベンゾイル基、無置換若しくは置換基を有するアミノカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基、又は、無置換若しくは置換基を有するアミノスルホニル基を表す。
【００７６】
前記Ｒ５の、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基としては、前記Ｒ１〜Ｒ３の、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００７７】
無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基のヘテロアリール基としては、チエニル基、フリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、１，２，４−トリアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピラジル基、Ｓ−トリアジル基、１，２，４−トリアジル基等が挙げられる。
【００７８】
前記ヘテロアリール基の置換基としては、前記Ｒ１のシクロアルキル基の置換基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００７９】
無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基としては、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基等（炭素数２〜６のアルキルカルボニル基が好ましい）が挙げられる。
【００８０】
無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等（炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基が好ましい）が挙げられる。
【００８１】
無置換若しくは置換基を有するベンゾイル基としては、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、３−メトキシベンゾイル基、２，４−ジフルオロベンゾイル基等が挙げられる。
【００８２】
無置換若しくは置換基を有するアミノカルボニル基としては、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ベンジルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、フェニルメチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００８３】
無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基等が挙げられる。
【００８４】
無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基等が挙げられる。
【００８５】
無置換若しくは置換基を有するアミノスルホニル基としては、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、エチルアミノスルホニル基、ベンジルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルメチルアミノスルホニル基等が挙げられる。
【００８６】
Ｒ６は、シアノ基、アセチル基、式：Ｃ＝ＮＲ７で表される基、又は、無置換若しくは置換基を有するテトラゾリル基を表す。
【００８７】
Ｒ７は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシ基を表す。
前記Ｒ７の、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシ基の具体例としては、前記Ｒ２、Ｒ３の、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシ基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００８８】
Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、又は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表す。
前記Ｒ８、Ｒ９の無置換若しくは置換基を有するアルキル基の具体例としては、前記Ｒ１の無置換若しくは置換基を有するアルキル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００８９】
Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基を表す。
前記Ｒ１０、Ｒ１１の、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基の具体例としては、前記Ｒ２、Ｒ３の無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００９０】
Ｘは、式：Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）で表される基、又は、式：ＮＲ１２で表される基を表す。
ここで、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、又は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表す。
前記Ｒ１２、Ｒ１３の無置換若しくは置換基を有するアルキル基の具体例としては、前記Ｒ１の無置換若しくは置換基を有するアルキル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００９１】
Ｙは、オキソ基（＝Ｏ）、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基を表す。
【００９２】
前記Ｙの無置換若しくは置換基を有するアルキル基の具体例としては、前記Ｒ１の無置換若しくは置換基を有するアルキル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。また、前記Ｙの無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基の具体例としては、前記Ｒ５の無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００９３】
ｍは０〜４のいずれかの整数を表す。
ｍが２以上のとき、複数のＹは同一であっても、相異なっていてもよく、Ｙ同士が結合して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキレン基を形成してもよい。また、ＹとＸのＲ１２が結合して無置換若しくは置換基を有するアルキレン基を形成してもよい。
【００９４】
前記無置換若しくは置換基を有するアルキレン基の具体例としては、下記に示すごとく、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を０〜３個含む、炭素数１〜６のアルキレン鎖を形成し、下記（Ｑ２−１）で示される３〜８員のスピロ環、下記（Ｑ２−２）で示される３〜８員の縮合環、下記（Ｑ２−３）で示される３〜８員の架橋環等が挙げられる。
【００９５】
【化８】
2009298764.tif 000009
【００９６】
（式中、Ｇ、Ｒ５、Ｘは前記と同じ意味を表し、Ｚは窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子を０〜３個含む、炭素数１〜６のアルキレン鎖を表す。）
【００９７】
本発明の４−ニトロベンゾイル誘導体としては、優れた除草活性を有する観点から、下記式（Ｉ−ａ）
【００９８】
【化９】
2009298764.tif 000010
【００９９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、ｐ、及びＱは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（Ｉ−ｂ）
【０１００】
【化１０】
2009298764.tif 000011
【０１０１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＱは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物がより好ましい。
また、本発明の４−ニトロベンゾイル誘導体又はその塩としては、前記式（Ｉ−ｂ）中、Ｒ１が、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基で表される基の化合物であるのが更に好ましい。
また、本発明の４−ニトロベンゾイル誘導体又はその塩としては、前記式（Ｉ−ｂ）中、Ｒ１が、塩素原子、ＣＨ３またはＣＦ３で表される基の化合物であるのが更に好ましい。
【０１０２】
本発明に用いる４−ニトロベンゾイル誘導体は、例えば、ＰＣＴ／ＪＰ２００７／６８２８３号に記載された製造方法によって製造することができる。
【０１０３】
本発明に用いる４−ニトロベンゾイル誘導体の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩；鉄、銅等の遷移金属の塩；アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ヒドラジン等の有機塩基の塩；等が挙げられる。
【０１０４】
これらの塩は、従来公知の方法により製造することができる。
【０１０５】
いずれの反応においても、反応終了後は、通常の後処理操作の後、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶又はカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の精製手段により精製することにより、目的物を単離することができる。
【０１０６】
得られる４−ニトロベンゾイル誘導体の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＭＳスペクトル等で決定することができる。
【０１０７】
本発明に用いる４−ニトロベンゾイル誘導体には、光学異性体が存在する場合があり、多数の互変異性体も存在し得る。このような異性体は全て本発明の範囲に含まれる。
【０１０８】
本発明に用いる４−ニトロベンゾイル誘導体の具体例を表１−１〜表１−６に示されるＱと、表１−７との組み合わせで示すが、本発明に用いる４−ニトロベンゾイル誘導体はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１０９】
なお、表中の略号は下記の意味を表す。
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、Ｐｅｎ：ペンチル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅｘ：ヘキシル、Ｐｈ：フェニル、ｎ：ノルマル、ｉ：イソ、t：ターシャリー、ｃ：シクロ、Ｔｏｓｙｌ:ｐ−トルエンスルホニル
【０１１０】
また、６−ＣＨ２−５は６位と５位を共有しメチレン基をはさんでシクロプロパン環を形成していることを示す。６−ＣＨ２ＣＨ２−４は６位と４位を共有しエチレン基をはさんでシクロペンタン環を形成していることを示す。他も同様である。
【０１１１】
【表１】
2009298764.tif 000012
【０１１２】
【表２】
2009298764.tif 000013
【０１１３】
【表３】
2009298764.tif 000014
【０１１４】
【表４】
2009298764.tif 000015
【０１１５】
【表５】
2009298764.tif 000016
【０１１６】
【表６】
2009298764.tif 000017
【０１１７】
【表７】
2009298764.tif 000018
【０１１８】
【表８】
2009298764.tif 000019
【０１１９】
【表９】
2009298764.tif 000020
【０１２０】
【表１０】
2009298764.tif 000021
【０１２１】
【表１１】
2009298764.tif 000022
【０１２２】
【表１２】
2009298764.tif 000023
【０１２３】
【表１３】
2009298764.tif 000024
【０１２４】
【表１４】
2009298764.tif 000025
【０１２５】
【表１５】
2009298764.tif 000026
【０１２６】
【表１６】
2009298764.tif 000027
【０１２７】
【表１７】
2009298764.tif 000028
【０１２８】
【表１８】
2009298764.tif 000029
【０１２９】
【表１９】
2009298764.tif 000030
【０１３０】
【表２０】
2009298764.tif 000031
【０１３１】
【表２１】
2009298764.tif 000032
【０１３２】
【表２２】
2009298764.tif 000033
【０１３３】
【表２３】
2009298764.tif 000034
【０１３４】
【表２４】
2009298764.tif 000035
【０１３５】
【表２５】
2009298764.tif 000036
【０１３６】
４−ニトロベンゾイル誘導体及びその塩（以下、「４−ニトロベンゾイル体等」という。）は、水稲（広くイネ類を含む）を栽培する際、水稲には薬害を与えることなく、ヒエ、ホタルイ、コナギ等の雑草に対し、土壌処理、茎葉処理のいずれの方法でも高い除草活性を示す。
【０１３７】
（２）他の除草活性成分
本発明の水稲用除草剤組成物は、上述の４−ニトロベンゾイル体等に加えて、他の除草活性成分を含有する。４−ニトロベンゾイル体等と他の除草活性成分とを併用することにより、各単剤のみの使用で得られる除草活性の総和以上の優れた除草活性（相乗効果）を得ることができる。
【０１３８】
本発明に用いる他の除草活性成分としては、除草活性を有する化合物であれば、特に限定されないが、本発明の組成物が水稲用除草剤であることから、水田雑草に対して除草活性を有するものが好ましい。
【０１３９】
なかでも、より優れた除草活性が得られることから、ブタクロール、プレチラクロール、テニルクロール等のクロロアセトアニリド系除草剤；２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、ＭＣＰＢ等のアリールオキシアルカン酸系除草剤；エスプロカルブ、モリネート等のカーバメート系除草剤；チオベンカルブ、ジメピペレート、ＥＰＴＣ等のチオカーバメート系除草剤；ビフェノックス等のジフェニルエーテル系除草剤；ベンスルフロン−メチル、ピラゾスルフロンーエチル、イマゾスルフロン等のスルホニルウレア系除草剤；ビスピリバック、ピリミノバック等のピリミジニルカルボキシ系除草剤；シメトリン、ジメタメトリン等のトリアジン系除草剤；ペノキススラム等のトリアゾロピリミジン系除草剤；及び、キンクロラック、オキサジアゾン、オキサジアルギル、ピペロホス、ダイムロン、ベンタゾン、ベンフレセート、ナプロアニリド、メソトリオン、テフリルトリオン、ジチオピル、ピラゾキシフェン、ピラゾレート、ベンゾビシクロン、ペントキサゾン、ピラクロニル、シンメチリン、オキサジクロメホン、メフェナセット、フェントラザミド、インダノファン、カフェンストロール、ピリブチカルブ、ピリミスルファン、クミルロン、ブロモブチド、５，５−ジメチル−３−｛２−［Ｎ−（イソブトキシカルボニル）−Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）アミノ］ベンジル｝−２−オキサゾリジノン等のその他の除草剤；からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ペントキサゾン、インダノファン、オキサジクロメホン、カフェンストロール、ジメタメトリン、ダイムロン、及び５，５−ジメチル−３−｛２−［Ｎ−（イソブトキシカルボニル）−Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）アミノ］ベンジル｝−２−オキサゾリジノンがさらに好ましい。
なお、５，５−ジメチル−３−｛２−［Ｎ−（イソブトキシカルボニル）−Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）アミノ］ベンジル｝−２−オキサゾリジノンは、ＷＯ２００６/０９０７９２号パンフレット記載の化合物（第１表、化合物Ｎｏ．１−４４）である。
【０１４０】
本発明の除草剤組成物において、４−ニトロベンゾイル体等と他の除草活性成分の配合割合は、特に限定されないが、（４−ニトロベンゾイル体等）：（他の除草活性成分）の重量比で、通常、１：１０〜１０：１、好ましくは、１：５〜５：１の範囲である。
【０１４１】
本発明の水稲用除草剤組成物の製造方法としては、たとえば、（ａ）４−ニトロベンゾイル体等を含有する農薬組成物と、他の除草活性成分を含有する農薬組成物とを所定割合で混合して農薬組成物とする方法、（ｂ）４−ニトロベンゾイル体等と他の除草活性成分とを所定割合で混合して農薬組成物とする方法、（ｃ）４−ニトロベンゾイル体等を含有する農薬組成物の所定量と、他の除草活性成分を含有する農薬組成物の所定量を水に希釈して、除草剤組成物の水希釈液を得る方法などが挙げられる。
【０１４２】
前記（ａ）、（ｃ）の方法で用いる、４−ニトロベンゾイル体等を含有する農薬組成物、他の除草活性成分を含有する農薬組成物、及び、前記（ａ）、（ｂ）の方法で得られる農薬組成物は、農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブル等の形態で使用することができる。
【０１４３】
添加剤及び担体としては固体の剤型を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。
【０１４４】
液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレン及びソルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用する。
【０１４５】
これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン-無水マレイン酸の共重合体等が挙げられる。
【０１４６】
本発明の除草剤組成物における有効成分濃度（４−ニトロベンゾイル体等と他の除草活性成分の合計量）は、前述した製剤の形により種々の濃度に変化するものであるが、例えば、水和剤に於いては、５〜９０重量％（以下、単に％と書く）、好ましくは１０〜８５％：乳剤に於いては、３〜７０％、好ましくは５〜６０％：粒剤に於いては、０．０１〜５０％、好ましくは、０．０５〜４０％の濃度が用いられる。
【０１４７】
このようにして得られた水和剤、乳剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液或いは乳濁液として、粒剤はそのまま雑草の発芽前又は発芽後に土壌に散布処理もしくは混和処理される。実際に本発明の除草剤を適用するに当たっては１ヘクタール当たり有効成分０．１ｇ以上の適当量が施用される。
【０１４８】
本発明の除草剤組成物には、ナタネ油、大豆油、ヒマワリ油、ヒマシ油、マツ（ｐｉｎｅ）油、綿実油、並びにこれらの油の誘導体や、これらの油濃縮物等の添加剤を添加することもできる。
【０１４９】
また、本発明の除草剤組成物は公知の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物成長調整剤、肥料等と混合して使用することにより、使用薬量を減少させ、省力化をもたらすことができる場合がある。
【実施例】
【０１５０】
次に、実施例及び参考例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（参考例１）１−{アザ〔２−クロロ−３−［（５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール−４−イル）カルボニル］−６−ニトロフェニル〕メチレン}チアン−１−オン(化合物（１）)の製造
【０１５１】
【化１１】
2009298764.tif 000037
【０１５２】
３−［アザ（オキソチアニリデン）メチル］−２−クロロ−４−ニトロ安息香酸（ａ）９．０ｇにクロロホルム３２０ｍｌを添加して得られた溶液に、１，１’−カルボニルジイミダゾール７．０ｇを室温で加え、１時間室温で撹拌した。そこへ、Ｎ−メチルピラゾロン３．２ｇ及びトリエチルアミン３．３ｇを加え、全容を１．５時間加熱還流した。反応液を冷却して溶媒を濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル１８０ｍｌ、モレキュラーシーブ３Ａ  ９．０ｇ、アセトンシアンヒドリン０．７ｇ、及びトリエチルアミン８．２ｇを加え、全容を室温で３日間撹拌した。反応混合物から不溶物を濾過し、濾液を濃縮した。残渣をクロロホルム６００ｍｌに溶解させ、この溶液を１規定塩酸３００ｍｌ、次いで水洗（５００ｍｌ）した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮して粗生成物を１３．１ｇ得た。メタノール３０ｍｌを加え結晶化させ、濾過した後、メタノール２０ｍｌで結晶を洗浄し、１−{アザ〔２−クロロ−３−［（５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール−４−イル）カルボニル］−６−ニトロフェニル〕メチレン}チアン−１−オン(１)の淡黄色結晶を６．４ｇ得た。収率５７％、融点：２００−２０３℃。
【０１５３】
なお、原料の前記式（ａ）で表される化合物は、前記ＷＯ０４／０５２８４９号パンフレット記載の方法に準じて合成した。
【０１５４】
（実施例１〜４３）水稲用除草剤組成物の製造
（１）４−ニトロベンゾイル体等
４−ニトロベンゾイル体等を含有する農薬組成物として、以下の手順にて、４−ニトロベンゾイル体等を含有する乳剤（ＥＣ）を調製した。
参考例１で得た化合物（１）５重量部、ジメチルホルムアミド等溶剤９０重量部、界面活性剤５重量部を混合、溶解して、有効成分５重量％の乳剤（ＥＣ）を調製した。
【０１５５】
（２）他の除草活性成分を含有する農薬組成物
（ａ）ペントキサゾンを有効成分とするフロアブル製剤（ＳＣ）
ペントキサゾンを有効成分とするフロアブル製剤（ＳＣ）の市販品（科研製薬社製）を用いた。
（ｂ）乳剤（ＥＣ）の調製
第２表に示す他の除草活性成分５重量部、ジメチルホルムアミド等溶剤９０重量部、界面活性剤５重量部を混合、溶解して、有効成分５重量％の乳剤（ＥＣ）を調製した。
【０１５６】
なお、他の除草活性成分である、インダノファン及びジメタメトリンは、市販品（関東化学試薬社製）を使用した。また、オキサジクロメホン、カフェンストロール、ダイムロン、及び５，５−ジメチル−３−｛２−［Ｎ−（イソブトキシカルボニル）−Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）アミノ］ベンジル｝−２−オキサゾリジノンは、文献記載の方法に従って合成したものを使用した。なお、便宜上、５，５−ジメチル−３−｛２−［Ｎ−（イソブトキシカルボニル）−Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）アミノ］ベンジル｝−２−オキサゾリジノンは、表中、「オキサゾリジノンＹ」と記載した。
【０１５７】
（３）水稲用除草剤組成物の製造
（１）で得た化合物（１）を含有する乳剤と、（２）の他の除草活性成分を含有する剤とを、第２表に示す割合でタンクミックスして、実施例１〜４３の水稲用除草剤組成物を製造した。
【０１５８】
（水田作湛水土壌処理試験）
面積が１００ｃｍ２のプラスチックポットに代かき状態の水田土壌を充填し、ここに下記第２表に示す雑草種の種子を播種し、イネを移植し、３ｃｍの湛水条件とした後温室内で育成した。
【０１５９】
下記第２表に示す時期（例えば、＋１１は、播種後薬剤処理までのイネの生育期間が１１日であることを示す。）に、実施例１〜４３の水稲用除草剤組成物、上記化合物（１）の乳剤、及び用いた他の除草活性成分の剤のそれぞれを、ピペットを用いて水面に滴下処理した。下記第２表に示す調査日（例えば、２２日後とは、薬剤処理日から２２日経過した日に調査したことを示す。）に除草活性を観察した。除草活性は無処理対照区との比較で、０％〜１００％の尺度で達観調査した。０％は除草活性が認められないことを意味し、１００％は植物が完全に枯死していることを意味する。観察結果を下記第２表にまとめて示す。また、調査日における雑草の葉期を第２表に併せて示す（Ｌは葉期を示し、例えば、３Ｌは３葉期である。）。
【０１６０】
（期待値Ｅの算出）
期待値Ｅ（使用した化合物（１）及び他の除草活性成分の相加効果の期待値）は、Ｓ．Ｒ．Ｃｏｌｂｙ，Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ  ａｎｄ  ａｎｔａｇｏｎｉｓｔｉｃ  ｒｅｓｐｏｎｓｅｓ  ｏｆ  ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ  ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ，Ｗｅｅｄｓ，１５，２０ｐｐ（１９６７）に記載の方法に従い、下記に示すコルビーの式を用いて算出した。
【０１６１】
期待値（Ｅ）＝Ｘ＋Ｙ−（ＸＹ／１００）
（上記式中、Ｘ（単用区）は、化合物（１）等の施用量（ａ）における除草作用の割合（％）を示し、Ｙ（単用区）は、その他の除草活性成分の施用量（ｂ）における除草作用の割合（％）を示し、期待値（Ｅ）は、化合物（１）等の施用量（ａ）、及びその他の除草活性成分の施用量（ｂ）における期待される除草作用（％）を示す。）
【０１６２】
【表２６】
2009298764.tif 000038
【０１６３】
【表２７】
2009298764.tif 000039
【０１６４】
【表２８】
2009298764.tif 000040
【０１６５】
第２表より、実施例１〜４３の水稲用除草剤組成物を用いた場合に観察された値（混用区（％））は、上記コルビーの式に従って計算した期待値Ｅを超えており、相乗作用が認められた。