(57)【要約】【課題】単糸切れの発生を抑制して、マルチフィラメントからなるリオトロピック液晶ポリマー繊維の弾性率をより向上させる製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】リオトロピック液晶ポリマーと酸溶媒からなるドープを押出し、マルチフィラメントを製造する紡糸方法において、水分率が１５％未満になってから、一度もボビンに巻き取ることなく、リオトロピック液晶ポリマーマルチフィラメントを走行させながら水分率が１０％以下になるまで乾燥させ、連続して、４００℃以上の温度で、張力下で熱処理を実施した後にボビンに巻き取ることを特徴とする、リオトロピック液晶ポリマーマルチフィラメントの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リオトロピック液晶ポリマーと酸溶媒からなるドープを押出し、マルチフィラメントを製造する紡糸方法において、水分率が１５％未満になってから、一度もボビンに巻き取ることなく、リオトロピック液晶ポリマーマルチフィラメントを走行させながら水分率が１０％以下になるまで乾燥させ、連続して、４００℃以上の温度で、張力下で熱処理を実施した後にボビンに巻き取ることを特徴とする、リオトロピック液晶ポリマーマルチフィラメントの製造方法。
【請求項２】
マルチフィラメントのフィラメント数が５０フィラメント以上であることを特徴とする請求項１記載のリオトロピック液晶ポリマーマルチフィラメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リオトロピック液晶ポリマーマルチフィラメントの製造方法に関する。さらに詳しくは、単糸切れの発生が少なく、高弾性率化が可能なマルチフィラメント（フィラメント（または単糸ともいう）を多数本束ねた繊維束）からなるリオトロピック液晶ポリマーマルチフィラメントの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リオトロピックポリマーよりなるマルチフィラメントは優れた耐熱性、強度、弾性率を有するため、スーパー繊維として多くの用途に用いられている。
かかるリオトロピックポリマーフィラメントの製造方法は、一般にリオトロピックポリマーと酸溶媒を含むドープを多数の孔を有する紡糸口金より押し出した後、凝固性流体（水、または水と無機酸の混合液）中に浸漬させ、次いで酸溶媒を除去するために水洗浴中で洗浄し、さらに無機塩基の水溶液槽を通して糸中に残っている酸を中和等した後、乾燥する方法によって製造されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このようなリオトロピックポリマーフィラメントの製造プロセスでは、弾性率を向上させるため、張力下で熱処理を施すことが知られている（例えば特許文献２参照）。かかる熱処理工程においては、熱処理時の張力（ローラー速度の比で調整）が高いほど弾性率が向上するが、その一方で、単糸切れが増加し、更に張力を高くするとマルチフィラメントは破断してしまう。通常、製品の品位を保つために単糸切れの発生を抑制したローラー速度比で熱処理を実施するが、弾性率を向上させるためには、ローラー速度比をより上げた方が好ましく、単糸切れの発生を抑制しながら、マルチフィラメントからなるリオトロピックポリマーフィラメントの弾性率をより向上させる製造方法が望まれていた。
【特許文献１】特開平８−１７０２２２号公報
【特許文献２】特開平６−１７３１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、単糸切れの発生を抑制し、且つ弾性率をより向上させるためのリオトロピックポリマーマルチフィラメントの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。即ち本発明は（１）リオトロピック液晶ポリマーと酸溶媒からなるドープを押出し、マルチフィラメントを製造する紡糸方法において、水分率が１５％未満になってから、一度もボビンに巻き取ることなく、オトロピック液晶ポリマーマルチフィラメントを走行させながら水分率が１０％以下になるまで乾燥させ、連続して、４００℃以上の温度で、張力下で熱処理を実施した後にボビンに巻き取ることを特徴とする、リオトロピック液晶ポリマーマルチフィラメントの製造方法、（２）マルチフィラメントのフィラメント数が５０フィラメント以上であることを特徴とする（１）記載のリオトロピック液晶ポリマーマルチフィラメントの製造方法、である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、単糸切れの発生を抑制して、リオトロピックポリマー繊維の弾性率をより向上させることが可能であり、製品の品位を保ちながら、より高い弾性率を有する、リオトロピックポリマーマルチフィラメントを提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、リオトロピック液晶ポリマーと酸溶媒からなるドープを押出し、マルチフィラメントを製造する紡糸方法において、水分率が１５％未満になってから、一度もボビンに巻き取ることなく、リオトロピック液晶ポリマーマルチフィラメントを走行させながら水分率が１０％以下になるまで乾燥させ、連続して、４００℃以上の温度で、張力下で熱処理を実施した後にボビンに巻き取ることが好ましい。
すなわち、乾燥した糸をボビンに巻き取ることなく、連続して熱処理することが好ましい。かかるプロセスは、単糸切れの発生を抑止し、弾性率が向上するという２つの効果を発揮する。
【０００８】
まず単糸切れの発生抑止効果について説明する。従来、リオトロピック液晶ポリマーフィラメントの製造においては、工業的生産性の見地から、ドープ紡出後、洗浄及び乾燥（通常水分率２％以下）をオンラインで施して巻き取り、その後熱処理を施していた。かかる工程において、単糸切れが発生する原因につき本願発明者等が分析した結果、フィラメントの静電気が重要な影響を及ぼしていることを見出した。すわなち、ボビンへの巻き取りは綾目をつけて巻き取るのが通常であるが、水分率１５％未満になると糸が静電気を帯びるため、マルチフィラメント内で単糸同士が反発し合うようになり、この状態でボビンに巻き取ると、巻き取りの際にボビンの両端の糸が折り返す部分において、マルチフィラメント内に単糸同士の交絡が発生する。たとえ、静電気を低減させる油剤を付与してから巻き取っても、少なからず、マルチフィラメント内に単糸同士の交絡を与える。巻き取ったマルチフィラメント内に単糸同士の交絡が多いと、熱処理工程においてフィラメント内の単糸に均一に張力がかかりにくくなり、交絡部分、または、特定の単糸に張力が集中するため、単糸切れが発生すると考えられる。
【０００９】
次に弾性率向上効果について説明する。本製造方法によってリオトロピック液晶ポリマーフィラメントの弾性率が向上する理由は３つある。一つは、上記の通り、各フィラメント間の交絡が減少するため、欠陥が少なく、且つ各フィラメントに均一に張力がかかるためである。２つめは、交絡が少なく、毛羽が発生し難いため、高い張力で熱処理することなり、その結果弾性率が上がることである。そして、３つめは、交絡が少ないことにより、全てのフィラメントに適正な張力が加わり、低張力で熱処理されるフィラメント、すなわち弾性率が低いフィラメントが解消され、その結果マルチフィラメント全体としての弾性率も向上するものである。
【００１０】
水分率が１５％以上では糸が帯びる静電気も少なく、さらに水分率が高いと、マルチフィラメントの周囲にまとわりついている水が収束の役目を果たすため、ボビンに巻き取る際、マルチフィラメント内の単糸同士の交絡が起こりにくい。従って、水分率が１５％以上の段階であれば、ボビンに巻き取る工程があっても問題はない。
【００１１】
熱処理の前に水分率１０％以下になるまで乾燥させるのは、その後の熱処理の段階での糸強度の低下を抑制させるためである。糸強度の低下を抑制させるために、好ましくは、５％以下、より好ましくは２％以下になるまで、乾燥させるのが好ましい。
【００１２】
リオトロピック液晶ポリマーマルチフィラメントを走行させながら水分率が１０％以下になるまで乾燥させ、連続して、４００℃以上の温度で、張力下で熱処理を実施する際、リオトロピック液晶ポリマーマルチフィラメントの走行速度が遅ければ遅いほど、マルチフィラメント内に単糸同士の交絡が発生しにくいので好ましい。走行速度は、好ましくは２００ｍ／分以下、より好ましくは１００ｍ／分以下であるが、あまり遅すぎると生産性が極端に低下するため、遅くとも数ｍ／分以上が好ましい。
【００１３】
熱処理の条件は、加熱媒体や処理方法にもよるが、４００〜７００℃で１〜６０秒でよく、好ましくは、５００〜６００℃で２〜１０秒である。繊維に与える張力は０．１〜１０ｇ／ｄが望ましい。
【００１４】
本発明に係るリオトロピック液晶ポリマー繊維の製造方法はマルチフィラメントのフィラメント数が多い場合により効果的である。５０フィラメント以上の場合に効果を発揮するが、好ましくは１００フィラメント以上の場合により高い効果を発揮する。
【００１５】
本発明でいうリオトロピック液晶ポリマーとは、臨界濃度点以上で液晶ドメインを形成することができるポリマーをいい、具体的には、Ｐ−アラミド、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ｐｏｌｙ｛２，６−ｄｉｉｍｉｄａｚｏ［４，５−ｂ：４’，５’−ｅ］ｐｙｒｉｄｉｎｙｌｅｎｅ−１，４−（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ｝（ＰＩＰＤ）が挙げられる。本発明のリオトロピックポリマーはこれらに限定されるものではないが、公定水分率が低く、静電気が発生し易いＰＢＯ，ＰＢＴでは特に効果が顕著に現れる。
【００１６】
以下、本発明の製造方法を、ポリベンザゾール繊維を例として、更に詳しく説明する。本発明に係るポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（以下、ＰＢＺともいう）とは、ポリベンゾオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）、ポリベンゾチアゾール（以下、ＰＢＴともいう）、またはポリベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩともいう）から選ばれる１種以上のポリマーをいう。本発明においてＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要はない。さらにＰＢＯは、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）や芳香族基に結合された複数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含まれる。同様の考え方は、ＰＢＴやＰＢＩにも適用される。また、ＰＢＯ、ＰＢＴ及び、またはＰＢＩの混合物、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩのブロックもしくはランダムコポリマー等のような二つまたはそれ以上のポリベンザゾールポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーも含まれる。
【００１７】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはポリリン酸中、特定濃度で液晶を形成するライオトロピック液晶ポリマーから選択される。当該ポリマーは構造式（ａ）〜（ｆ）に記載されているモノマー単位から成る。
【００１８】
【化１】
2009120989.tif 000002
【００１９】
ポリベンザゾール繊維は、ポリベンザゾールを含有するドープより製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の酸が挙げられる。好適な非酸化性の酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物などの無機酸類が挙げられる。中でもポリリン酸及びメタンスルホン酸が、特にポリリン酸が好適である。また、重合終了後、ベンザゾール共重合体を単離すること無く、そのまま紡糸用ドープとして使用することもできる。
【００２０】
ドープ中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７質量％であり、より好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも１４質量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０質量％を越えることはない。
【００２１】
本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばWolfeらの米国特許第4,533,693号明細書（1985.8.6）、Sybertらの米国特許第4,772,678号明細書（1988.9.22）、Harrisの米国特許第4,847,350号明細書（1989.7.11）またはGregoryらの米国特許第5,089,591号明細書（1992.2.18）に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
【００２２】
このようにして得られるドープは、多数の孔を有する紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばしてフィラメントに形成される。その後、フィラメントは、ポリベンザゾールポリマーの凝固性液体中、あるいは、凝固性液体の蒸気中に導入され、洗浄され、適宜水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等の無機塩基で中和され、ほとんどの溶媒は除去される。
【００２３】
ここでいう凝固性液体とは、ポリベンザゾールポリマーを溶解しているポリリン酸などの無機酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールポリマーに対して溶媒とならない液体であり、例えば、水、または水と無機酸の混合液である。
また、洗浄とは、ポリベンザゾールポリマーを溶解しているポリリン酸などの無機酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールポリマーに対して溶媒とならない液体に繊維またはフィラメントを接触させ、繊維またはフィラメントから溶媒を除去することである。洗浄液体としては、ポリベンザゾールの溶媒を除去可能な液体であれば特に限定されるものではないが、好適な洗浄液体としては、水や水と酸溶媒との混合物が挙げられる。酸がポリリン酸の場合、フィラメント中の残留リン濃度としては、リン原子濃度換算で、好ましくは８０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下に洗浄される。その後、フィラメントは、中和、乾燥、熱処理、巻き取り等が必要に応じて行われる。
【００２４】
凝固洗浄されたフィラメントは、一度もボビンに巻き取ることなく、ポリベンザゾールマルチフィラメントを走行させながら水分率が１０％以下になるまで乾燥させ、連続して、４００℃以上の温度で、張力下で熱処理を実施した後にボビンに巻き取る。洗浄されていない状態で巻き取り、乾燥すると残留リンの除去が困難となる。通常、マルチフィラメントからなるポリベンザゾール繊維は、１００〜３００℃の温度雰囲気からなる乾燥オーブン中を走行させて水分率２％以下になるまで乾燥させた後、いったんボビンに巻き取られ、その後、ボビンに巻き取ったポリベンザゾールマルチフィラメントを巻き出して、ポリベンザゾールマルチフィラメントを走行させながら熱処理を実施するが、上述の理由により、本発明によれば単糸切れの発生を抑制してマルチフィラメントからなるポリベンザゾール繊維の弾性率をより向上させることができる。
【００２５】
本発明に係るポリベンザゾール繊維の製造方法はマルチフィラメントのフィラメント数が多い場合により効果的である。５０フィラメント以上の場合に効果を発揮するが、好ましくは１００フィラメント以上の場合により高い効果を発揮する。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００２７】
（繊維の強度、伸度、弾性率の測定方法）ＪＩＳ  Ｌ−１０１３に準じ、つかみ間隔２０ｃｍ、引張速度１００％／ｍｉｎ、ｎ＝１０で糸条の強伸度を測定した。
【００２８】
（繊維の水分率の測定方法）乾燥前重量：Ｗ０（ｇ）、乾燥後重量：Ｗ１（ｇ）から、下記の計算式に従って算出した。なお、乾燥後重量：Ｗ１（ｇ）を測定する際の乾燥は２５０℃３０分間の条件で実施した。
（式）水分率（％）＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ１×１００
【００２９】
（熱処理）熱処理温度６００℃、熱処理時間５秒とし、フィラメントを走行させながら、熱処理オーブン前後のローラーの速度比を数点変更したサンプルを作製した。ローラーの速度比は、熱処理オーブン通過直前のローラー表面速度をＲ１（ｍ／分）、熱処理オーブン通過直後のローラー表面速度をＲ２（ｍ／分）として、下記の計算式に従って算出した。
（式）ローラーの速度比（％）＝（Ｒ２−Ｒ１）／Ｒ１×１００
【００３０】
（単糸切れ（毛羽）の評価方法）熱処理後に巻き取ったボビンの外観から単糸切れ（毛羽）の程度を３段階（○、△、×）で評価した。○は毛羽がほとんど見られない、△は少量の毛羽が見られる、×は多量の毛羽が見られる、とした。
【００３１】
（比較例１）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度〔η〕が２７ｄＬ／ｇである、ポリリン酸を溶媒に用いたポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープを用いて、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７０℃で孔径０．２０ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。なお、紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるように、クエンチ温度が６５℃のクエンチチャンバーを設置した。
その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、１％ＮａＯＨ水溶液で５秒間中和し、その後１０秒水洗した。その後、水分率が２％以下になるまで乾燥させて巻き取った。巻取速度は２００ｍ／分で、糸長１０００ｍ巻き取った。巻き取った糸の水分率は１．６％であった。
巻き取った糸を用いて上記の方法で熱処理を実施した。得られた糸の弾性率の結果を表１にまとめる。
【００３２】
（実施例１）
全く乾燥させずに巻き取ったことを除いては、比較例１と同様に巻き取った。巻き取った糸の水分率は２４３％であった。巻き取った水分率２４３％の糸を巻き取り機から巻き出して、走行速度２０ｍ／分で走行させながら２５０℃の温度雰囲気で１分乾燥させ、巻き取ることなしに連続して、熱処理オーブンに糸を導き、上記の方法で熱処理を実施し、熱処理後の糸をボビンに巻き取った。なお、別途、２５０℃で１分間乾燥した後の糸を作成し、水分率を測定すると１．３％であった。得られた糸の弾性率の結果を表１にまとめる。
【００３３】
（比較例２）
全く乾燥させずに巻き取ったことを除いては、比較例１と同様に巻き取った。巻き取った糸の水分率は２４３％であった。巻き取った水分率２４３％の糸を巻き取り機から巻き出して、走行速度２０ｍ／分で走行させながら２５０℃の温度雰囲気で１５秒乾燥させ、巻き取ることなしに連続して、熱処理オーブンに糸を導き、上記の方法で熱処理を実施し、熱処理後の糸をボビンに巻き取った。なお、別途、２５０℃で１５秒間乾燥した後の糸を作成し、水分率を測定すると１３％であった。得られた糸の弾性率の結果を表１にまとめる。単糸切れの発生を抑制して弾性率をより向上させる効果は見られたものの、実施例１と比較して、得られた糸（熱処理後）の糸強度が１０〜２０％低かった。
【００３４】
（実施例２）
クエンチチャンバーを出たところから第１洗浄浴中に浸漬するまでの間において、温度９０℃、相対湿度１００％の水蒸気を噴きつけ、全く乾燥させずに巻き取ったことを除いては、比較例１と同様に巻き取った。巻き取った糸の水分率は２５６％であった。巻き取った水分率２５６％の糸を巻き取り機から巻き出して、走行速度２０ｍ／分で走行させながら２５０℃の温度雰囲気で１分乾燥させ、巻き取ることなしに連続して、熱処理オーブンに糸を導き、上記の方法で熱処理を実施し、熱処理後の糸をボビンに巻き取った。なお、別途、２５０℃で１分間乾燥した後の糸を作成し、水分率を測定すると１．７％であった。得られた糸の弾性率の結果を表１にまとめる。
【００３５】
（比較例３）
クエンチチャンバーを出たところから第１洗浄浴中に浸漬するまでの間において、温度９０℃、相対湿度１００％の水蒸気を噴きつけたことを除いては、比較例１と同様に巻き取った。巻き取った糸の水分率は１．４％であった。巻き取った糸を用いて上記の方法で熱処理を実施した。得られた糸の弾性率の結果を表１にまとめる。
【００３６】
【表１】
2009120989.tif 000003
【００３７】
結果を表１にまとめる。本発明の製造方法により、単糸切れの発生を抑制して、マルチフィラメントからなるポリベンザゾール繊維の弾性率をより向上させることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のリオトロピック液晶ポリマー繊維の製造方法によると、単糸切れの発生を抑制して、マルチフィラメントからなるリオトロピック液晶ポリマー繊維の弾性率をより向上させることが可能であるため、産業上の利用可能性が大である。