(57)【要約】【課題】(ｉ)爆発の危険性がなく、(ii)安全に取り扱うことができ、(iii)平滑で、低電流密度部分まで着き回り性の良い均一なめっき皮膜が得られ、(iv)高い耐食性のめっき皮膜を得ることができる電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴を提供すること。【解決手段】(Ａ)アルミニウムハロゲン化物、(Ｂ)Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、(Ｃ)高沸点芳香族炭化水素溶媒を含む電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴であって、(Ａ)アルミニウムハロゲン化物と(Ｂ)化合物とのモル比が１：１〜３：１であり、引火点が５０℃以上である、電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、（Ｃ）高沸点芳香族炭化水素溶媒を含む電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴であって、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と（Ｂ）化合物とのモル比が１：１〜３：１であり、引火点が５０℃以上である、電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴。
【請求項２】
引火点が６１℃以上である、請求項１記載の電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴。
【請求項３】
（Ｃ）高沸点芳香族炭化水素溶媒を、５０容量％を超えない範囲で含有する、請求項１又は２記載の電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴。
【請求項４】
（Ｄ）スチレン系ポリマー及び脂肪族ジエン系ポリマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機重合体を０．１〜５０ｇ／ｌ含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴。
【請求項５】
（Ｅ）光沢剤を０．００１〜０．１モル／ｌ含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴。
【請求項６】
（Ｆ）Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属の塩及び/又はＳｉ化合物を０．５〜１００ｇ／ｌ含有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴を用いる電気めっき方法。
【請求項８】
電気めっきをパルス電流により行う請求項７記載のめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で使用できる電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴に関するものである。特に、腐食防止のための一般的な表面処理として利用できる電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき層を形成するための電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム金属材が優れた耐食性を有していることはよく知られているが、アルミニウムは酸素に対する親和力が大きく、また還元電位が水素より卑であるため、水溶液からの電析は困難である。そのため従来からアルミニウム電気めっきは有機溶媒系めっき浴や高温溶融塩浴にて行われている。有機溶媒系のめっき浴としては、ＡｌＣｌ3と、ＬｉＡｌＨ4又はＬｉＨとをエーテルに溶解したものや、テトラヒドロフランに溶解したもの、ＮａＦ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3のトルエン溶液が代表的である。しかしながら、これらの浴は、空気や水と接触した場合に爆発する危険性が有り、取り扱いにくいという問題がある。そこで、爆発の危険性がない浴として、アルミニウムハロゲン化物とアルキルピリジニウムハロゲン化物との混合溶融塩浴が提案されている（特許文献１）。また、アルミニウムハロゲン化物とアルキルイミダゾリウムハロゲン化物にハロゲン化ジルコニウムを混合した溶融塩浴も提案されている（非特許文献１）。しかしながら、このようなＡｌ−Ｚｒ合金めっき浴からのめっきは電析が不均一で、平滑性にも乏しい。特に、膜厚を増加した場合や電流密度を高くした場合には、高電流密度部分がデンドライド状析出となり、析出物が簡単に脱落してしまうという問題がある。また、電流密度を低くすると、着き回り性が低下し、めっき未着が発生するという問題がある。さらに、得られためっき皮膜は、６価クロムを用いたクロメート処理なしでは、塩水噴霧試験などを実施した場合、溶解しやすく、期待される防錆力が得られ難く、高耐食性のＡｌ又はＡｌ合金めっき皮膜を得ることは困難であった。本発明者らは、以前に溶融塩浴のこのような問題を解決するために、溶融塩浴にベンゼン、トルエン、キシレンなど汎用の芳香族溶媒を添加し希釈する方法を提案した（特願２００７−０３０５５３号）。ベンゼン、トルエン、キシレン等の添加は溶融塩の導電率を低下させずに、着き回り性も改善されるが、工業的に取り扱うには、揮発性が高いことによる人体への安全性対策や、引火点が低いことによる発火の危険性対策のための措置が必要という問題点がある。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−７０５９２号公報
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 151 (7) C447-C454 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、（ｉ）空気や水と接触した場合にも爆発の危険性がなく、（ii）工業的に安全に取り扱うことができ、（iii）高電流密度部分においてもデンドライド析出が発生せず、平滑で、かつ、低電流密度部分まで着き回り性の良い均一なめっき皮膜が得られ、さらに、（iv）クロメート処理なしでも高い耐食性が得られるめっき皮膜を得ることができる電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、（Ｃ）高沸点芳香族炭化水素溶媒を含む電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴であって、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と（Ｂ）化合物とのモル比が１：１〜３：１であり、引火点が６１℃以上である、電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴を提供する。
また、本発明は前記電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴を用いる電気めっき方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のめっき浴は、爆発の危険性がなく、工業的に安全に取り扱うことができ、平滑で緻密なＡｌ又はＡｌ合金めっき皮膜を得ることができる。また、その皮膜は、クロムフリーでも高耐食性を有しているため、環境対応用として自動車部品、家電部品等、幅広い用途で用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、（Ｃ）高沸点芳香族炭化水素溶媒を含む電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴である。
本発明で用いる（Ａ）アルミニウムハロゲン化物は、ＡｌＸ3で表され、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンであり、塩素もしくは臭素が好ましい。経済性を考慮すると塩素が最も好ましい。
【０００８】
本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルピリジニウムハライド類としては、ピリジウム骨格にアルキル基が置換していてもよく、例えば下記一般式（Ｉ）で表される。
【化１】
2009173977.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルピリジニウムハライド類としては、例えばＮ−メチルピリジニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−エチルピリジニウムクロライド、Ｎ−エチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ブチルピリジニウムクロライド、Ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ヘキシルピリジニウムクロライド、Ｎ−ヘキシルピリジニウムブロマイド、２−メチル−Ｎ−プロピルピリジニウムクロライド、２−メチル−Ｎ−プロピルピリジニウムブロマイド、３−メチル−Ｎ−エチルピリジニウムクロライド、３−メチル−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイドなどが挙げられる。
【０００９】
本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルイミダゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類としては、例えば下記一般式（II）で表される。
【化２】
2009173977.tif 000003
（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルイミダゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類としては、例えば１−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチルイミダゾリウムクロライド、１−エチルイミダゾリウムブロマイド、１−プロピルイミダゾリウムクロライド、１−プロピルイミダゾリウムブロマイド、１−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジエチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジエチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−ブチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−ブチルイミダゾリウムブロマイドなどが挙げられる。
【００１０】
本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類としては、例えば下記一般式（III）で表される。
【化３】
2009173977.tif 000004
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ6は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類としては、例えば１−メチルピラゾリウムクロライド、１−メチルピラゾリウムブロマイド、１−プロピルピラゾリウムクロライド、１−プロピルピラゾリウムブロマイド、１−ブチルピラゾリウムクロライド、１−ブチルピラゾリウムブロマイド、１−ヘキシルピラゾリウムクロライド、１−ヘキシルピラゾリウムブロマイド、１−メチル−２−エチルピラゾリウムクロライド、１−メチル−２−エチルピラゾリウムブロマイド、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムクロライド、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムブロマイド、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１−へキシル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−へキシル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１，２−ジメチルピラゾリウムクロライド、１，２−ジメチルピラゾリウムブロマイド、１，２−ジエチルピラゾリウムクロライド、１，２−ジエチルピラゾリウムブロマイドなどが挙げられる。
【００１１】
本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類としては、例えば下記一般式（IV）で表される。
【化４】
2009173977.tif 000005
（式中、Ｒ7は水素原子又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ8は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であるが、但しＲ7及びＲ8はともに水素原子であることはなく、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類としては、例えば１−メチルピロリジニウムクロライド、１−メチルピロリジニウムブロマイド、１，１−ジメチルピロリジニウムクロライド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムクロライド、１−エチルピロリジニウムクロライド、１−プロピルピリジニウムクロライド、１−メチル−１−プロピルピリジニウムクロライド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロライド、１−エチル−１−プロピルピリジニウムクロライド、１−メチル−１−ヘキシルピリジニウムクロライド、１−ブチルピロリジニウムクロライド、１−エチル−１−メチルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
【００１２】
また、（Ｂ）化合物は、上記のＮ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類の２種以上の混合物であってもよく、更にハロゲン原子が異なる２種以上の混合物であってもよい。
【００１３】
本発明において、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物のモル数と、（Ｂ）化合物のモル数との比率は、１：１〜３：１の範囲が好ましく、より好ましくは２：１である。このような範囲のモル比とすることにより、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム又はピロリジニウムカチオンの分解と思われる反応が起こるのを防止し、めっき浴の粘度が上昇して浴の劣化及びめっき不良となることを防止することができる。
【００１４】
本発明で用いる（Ｃ）高沸点芳香族炭化水素溶媒としては、溶融塩に溶解可能であり、かつ、溶融塩の電気伝導度を低下させないものであれば制限はないが、好ましくは沸点１６０℃以上（大気圧下で測定した場合）の芳香族炭化水素溶媒であり、好ましくはアルキル置換及び/又はヒドロキシ置換芳香族炭化水素溶媒である。アルキル置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル基が挙げられる。また、芳香族核としては、ベンゼン、インデン、インダン、テトラリン、ナフタレン、フルオレンなどが挙げられる。具体的には、例えば１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、Ｐ−シメン、４−プロピルトルエン、ｎ−ブチルベンゼン、３−ブチルトルエン、１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、３，５−ジエチルトルエン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３−ジプロピルベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｎ−オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ヒドロインダン、メチルインダン、ジメチルインダン、エチルインダン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンなどが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上組合せて使用することができる。これらのうちアルキル置換及び/又はヒドロキシ置換のベンゼン又はナフタレンが好ましく、中でもアルキル置換ベンゼン又はヒドロキシ置換ナフタレンが最も好ましい。また、このような高沸点芳香族炭化水素溶媒の浴中濃度は、５０容量％を超えない範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０容量％の範囲であり、さらに好ましくは５〜２５容量％の範囲であり、最も好ましくは１０〜２０容量％である。（Ｃ）高沸点芳香族炭化水素溶媒をこのような範囲で用いると、本発明の電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴は、引火点が５０℃、好ましくは５５℃、さらに好ましくは６１℃（大気圧下で測定した場合）を超えるようになり、しかもめっき浴の着き回り性が改善され、均一なめっきが得られ、耐食性が向上する。さらに、電気伝導度の低下や引火性の危険が高くなることもない。
【００１５】
本発明の電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴は、（Ｄ）スチレン系ポリマー及び脂肪族ジエン系ポリマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機重合体を含有していてもよい。本発明で（Ｄ）有機重合体として用いるスチレン系ポリマーとしては、具体的には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｍ−メチルスチレンなどのスチレン系ホモポリマー、これら同士のコポリマー、あるいはスチレン系モノマーと他の重合性のビニル系モノマーとのコポリマーが挙げられる。前記ビニル系モノマーの例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸、アクリルアミド、アクリルニトリル、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フマル酸エステル、ビニルエチルエーテル、塩化ビニルなどが挙げられる。これらのうち、炭素数が３〜１０のα、β−不飽和カルボン酸又はそのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましい。
本発明で（Ｄ）有機重合体として用いる脂肪族ジエン系ポリマーとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどの重合体などが挙げられる。好ましくは、１，２又は３，４構造の分枝鎖を有する重合体、又はこれらと他の重合性ビニル系モノマーとのコポリマーである。前記ビニル系モノマーとしては、上記スチレン系ポリマーについて記載したものと同様のものが挙げられる。
（Ｄ）有機重合体の重量平均分子量は、２００〜８００００の範囲が好ましい。特に、重量平均分子量が３００〜５０００程度の低中分子量のポリスチレン及びポリ−α−メチルスチレンは、溶融塩溶解性が良く最も好ましい。その浴中濃度は、０．１〜５０ｇ／ｌの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／ｌの範囲である。（Ｄ）有機重合体をこのような範囲で用いると、デンドライド析出を防止し、表面平滑効果を発揮し、めっきやけが発生するのを防止できる。
【００１６】
本発明の電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴は、（Ｅ）光沢剤を含有していてもよい。（Ｅ）光沢剤としては、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、含窒素不飽和複素環化合物、ヒドラジド化合物、Ｓ含有複素環化合物、Ｓ含有置換基を有する芳香族炭化水素、芳香族カルボン酸及びその誘導体、二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体、アセチレンアルコール化合物及び三フッ化塩化エチレン樹脂から選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
脂肪族アルデヒドは、例えば炭素数２〜１２の脂肪族アルデヒドであり、具体的にはトリブロモアセトアルデヒド、メタアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ラウリルアルデヒドなどが挙げられる。
芳香族アルデヒドは、例えば炭素数７〜１０の芳香族アルデヒドであり、具体的には０−カルボキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、０−クロルベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。
芳香族ケトンとしては、例えば炭素数８〜１４の芳香族ケトンであり、具体的にはベンザルアセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、塩化テレフタロイルベンジルなどが挙げられる。
含窒素不飽和複素環化合物は、例えば炭素数３〜１４の窒素複素環化合物であり、具体的にはピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ｓ−トリアジン、キノキサリン、フタラジン、１，１０−フェナントロリン、１，２，３−ベンゾトリアゾール、アセトグアナミン、塩化シアヌル、イミダゾール−４−アクリル酸などが挙げられる。
【００１７】
ヒドラジド化合物としては、例えばマレイン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジドなどが挙げられる。
Ｓ含有複素環化合物は、例えば炭素数３〜１４のＳ含有複素環化合物であり、具体的にはチオウラシル、チオニコチン酸アミド、ｓ−トリチアン、２−メルカプト−４，６−ジメチルピリミジンなどが挙げられる。
Ｓ含有置換基を有する芳香族炭化水素は、例えば炭素数７〜２０のＳ含有置換基を有する芳香族炭化水素であり、具体的にはチオ安息香酸、チオインジゴ、チオインドキシル、チオキサンテン、チオキサントン、２−チオクマリン、チオクレゾール、チオジフェニルアミン、チオナフトール、チオフェノール、チオベンズアミド、チオベンズアニリド、チオベンズアルデヒド、チオナフテンキノン、チオナフテン、チオアセトアニリドなどが挙げられる。
芳香族カルボン酸及びその誘導体は、例えば炭素数７〜１５の芳香族カルボン酸及びその誘導体であり、具体的には安息香酸、テレフタル酸、安息香酸エチルなどが挙げられる。
二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体は、例えば炭素数３〜１２の二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体であり、具体的にはアクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
アセチレンアルコール化合物としては、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば平均分子量が５００〜１３００の三フッ化塩化エチレン樹脂などが挙げられる。
（Ｅ）光沢剤の浴中濃度は、好ましくは０．００１〜０．１モル／ｌの範囲であり、より好ましくは０．００２〜０．０２モル／ｌの範囲である。本発明の電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴においては、（Ｅ）光沢剤をこのような範囲で用いると、平滑効果が得られ、高電流密度でめっきを施した場合でも、黒色スマット状の析出を生じることはない。
本発明の電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴においては、（Ｄ）有機重合体又は（Ｅ）光沢剤を併用しもてよく、これら２種を併用してもよい。
【００１８】
本発明の電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴は、（Ｆ）Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属の塩及び/又はＳｉ化合物を含有していてもよい。本発明の電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴に、前記金属の塩又はＳｉ化合物を添加すると、添加した金属又はＳｉとの合金めっきが得られる。例えば、ＺｒＣｌ4を用いて得られるＡｌめっき皮膜は、Ａｌ−Ｚｒ合金めっきとなり、耐食性が向上する。前記金属の塩としては、ハロゲン化物が好ましく、中でも塩化物が取扱い易さの点から好ましい。このような金属塩としては、例えば塩化チタン、臭化モリブデン、ヨウ化マンガン、臭化ニッケル、塩化コバルト、フッ化タングステンなどが挙げられる。また、Ｓｉ化合物としては、ＳｉＯ2の微粉末、コロイダルシリカなどが挙げられる。
前記金属の塩の浴中濃度は、好ましくは０．５〜１００ｇ／ｌであり、より好ましくは１〜５０ｇ／ｌであり、さらに好ましくは５〜２０ｇ／ｌである。本発明の電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴において、前記金属の塩をこのような範囲で用いると耐食性の優れた合金めっきが得られ、黒色粉末の析出を生ずることもない。
【００１９】
本発明の電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴を用いるめっき方法としては、電気めっきが用いられる。電気めっきは、直流もしくはパルス電流により行うことができるが、特にパルス電流が好ましい。デューティー比（ＯＮ／ＯＦＦ比）を、好ましくは１：２〜２：１、最も好ましくは１：１とし、ＯＮ時間を５〜２０ｍｓ、ＯＦＦ時間を５〜２０ｍｓとする条件のパルス電流を用いると電析する粒子が緻密化し、平滑になるので好ましい。浴温は、通常２５〜１２０℃の範囲であり、好ましくは５０〜８０℃の範囲である。電流密度は、通常０．１〜１５Ａ／ｄｍ2の範囲であり、好ましくは０．５〜５Ａ／ｄｍ2の範囲である。尚、本発明の電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴は、酸素や水分に触れても安全であるが、めっき浴の安定性維持及びめっき性状などの点から乾燥無酸素雰囲気中（乾燥窒素や乾燥アルゴン中）で行うのが望ましい。また、電気めっきを実施する場合は、液を攪拌するか又は／及び被めっき物を揺動することが望ましい。例えば、ジェット噴流や超音波攪拌などを使用すれば、電流密度をさらに高くすることができる。
ただし、複雑な形状部品をめっきする場合は、着き回り性をよくするために攪拌を行わないか弱くし、０．５〜１Ａ／ｄｍ2の低い陰極電流密度で長時間めっきを行うことが望ましい。陽極としては、不溶性陽極であってもよい。ただし、不溶性陽極を用いる場合には、アルミニウムハロゲン化物などを補給して浴組成を一定に保持する必要がある。
【００２０】
本発明の電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴を用いて、鉄、亜鉛、セラミックなど種々の金属あるいはセラミック素地に平滑で緻密なＡｌ又はＡｌ合金めっき皮膜を被覆することができる。
本発明の電気Ａｌ合金めっき浴に、例えばＺｒＣｌ4を含有させた電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を用いて得られるＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜中のＺｒ共析率は、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは３〜３５重量％であり、最も好ましくは１０〜３０重量％である。このようなＺｒ共析率とすることにより、Ａｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜の耐食性が良好となる。
本発明の電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴を用いて得られるＡｌ又はＡｌ合金めっき皮膜の厚さは、通常１〜５０μｍであり、好ましくは５〜２０μｍである。
【実施例】
【００２１】
（実施例１〜１０）
ＡｌＣｌ3（４８１ｇ／ｌ）と１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイド（６４．７ｇ／ｌ）とを（２：１のモル比）混合溶融してなる浴に、高沸点芳香族炭化水素溶媒の１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを下記表１の通り混合し、塩化ジルコニウムを下記表１の通り添加して電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、５０℃に保った前記電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴に５分間浸漬し、同じめっき浴で直流又はパルス電流（デューティー比：１／１、ＯＮ時間：１０ｍｓ、ＯＦＦ時間：１０ｍｓ）にてＡｌ−Ｚｒ合金めっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。表１に、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの浴中濃度、めっき浴の引火点、塩化ジルコニウムの浴中濃度及び電解条件を、表２に、得られたＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜のＺｒの共析率（％）、平滑性、密着性及び耐食性の評価結果を示す。
【００２２】
【表１】
2009173977.tif 000006
【００２３】
【表２】
2009173977.tif 000007
【００２４】
（実施例１１〜１６）
ＡｌＣｌ3（４８１ｇ／ｌ）と１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイド（６４．７ｇ／ｌ）とを（２：１のモル比）混合溶融してなる浴に、高沸点芳香族炭化水素溶媒の１，２，４−トリメチルベンゼンを２０容量％及び塩化ジルコニウム５ｇ／ｌ添加した。さらに、下記表２の通り（Ｄ）有機重合体及び（Ｅ）光沢剤を添加して電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、５０℃に保った前記電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴に５分間浸漬し、同じめっき浴で直流にてＡｌ−Ｚｒ合金めっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。表３に、添加剤の種類と浴中濃度、めっき浴の引火点及び電解条件を、表４に、得られたＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜のＺｒの共析率（％）、平滑性、密着性及び耐食性の評価結果を示す。
【００２５】
【表３】
2009173977.tif 000008
【００２６】
【表４】
2009173977.tif 000009
【００２７】
（比較例１〜３）
ＡｌＣｌ3（４８１ｇ／ｌ）と１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイド（６４．７ｇ／ｌ）とを（２：１のモル比）混合溶融してなる浴に、下記表５の通り（Ｄ）有機重合体及び（Ｅ）光沢剤を添加して電気Ａｌめっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、５０℃に保った前記電気Ａｌめっき浴に５分間浸漬し、同じめっき浴で直流にてＡｌめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。表５に、添加剤の種類と浴中濃度、めっき浴の引火点及び電解条件を、表６に、得られたＡｌめっき皮膜の平滑性、密着性及び耐食性の評価結果を示す。
【００２８】
【表５】
2009173977.tif 000010
【００２９】
【表６】
2009173977.tif 000011
【００３０】
（比較例４及び５）
ＡｌＣｌ3（４８１ｇ／ｌ）と１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイド（６４．７ｇ／ｌ）とを（２：１のモル比）混合溶融してなる浴に、塩化ジルコニウム（５ｇ／ｌ）を添加して、高沸点芳香族炭化水素溶媒は添加せずに電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、５０℃に保った前記電気Ａｌ−Ｍｎ合金めっき浴に５分間浸漬し、同じめっき浴で直流にてＡｌ−Ｚｒ合金めっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。表７に、添加剤の種類と浴中濃度、めっき浴の引火点及び電解条件を、表８に、得られたＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜のＺｒの共析率（％）、平滑性、密着性及び耐食性の評価結果を示す。
【００３１】
【表７】
2009173977.tif 000012
【００３２】
【表８】
2009173977.tif 000013
【００３３】
（比較例６）
実施例１において高沸点溶媒の１，２，３−トリメチルベンゼンに代えてトルエンを同量添加したほかは実施例１と同様にして電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、５０℃に保った前記電気Ａｌ−Ｍｎ合金めっき浴に５分間浸漬し、同じめっき浴で直流にてＡｌ−Ｚｒ合金めっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。表９に、めっき浴の引火点及び電解条件、表１０に、得られたＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜のＺｒの共析率（％）、平滑性、密着性及び耐食性の評価結果を示す。
【００３４】
【表９】
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【００３５】
【表１０】
2009173977.tif 000015
【００３６】
（Ｚｒ共析率（％）及び厚さの測定方法）
Ａｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜のＺｒ共析率（％）及び厚さは、蛍光Ｘ線分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、マイクロエレメントモニターＳＥＡ５１２０）を用いて測定した。
【００３７】
（ＳＳＴでの赤錆発生時間の測定方法）
ＳＳＴでの赤錆発生時間は、塩水噴霧試験方法（ＪＩＳ  Ｚ２３７１）に従って測定した。
【００３８】
（平滑性の測定方法）
皮膜の平滑性は、表面粗さ測定機（（株）小坂研究所製、サーフコーダーＳＥ−３０Ｈ）を用いて測定した。
【００３９】
（密着性の測定方法）
皮膜の密着性は、テープ剥離試験で判定した。テープ剥離試験は、合金めっき皮膜の面を内側にして基板を１８０°折り曲げた後、元に戻し、セロハン粘着テープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定する幅１８ｍｍのもの）を消しゴム（ＪＩＳ  Ｓ６０５０に規定するもの）で加圧して付着させた後、９０秒以内に、付着面に直角に保ったテープの一端を瞬時に引き剥がし、皮膜剥離のある、なしを目視判定した。
【００４０】
（めっき浴の引火点の測定方法）
めっき浴の引火点は、消防法危険物確認試験実施マニュアルに準じた危険物第４類引火点試験方法により測定した。