(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池において充放電の繰り返しにおけるサイクル特性をより向上する。【解決手段】リチウムイオン二次電池１０は、正極活物質１２を有する正極と、負極活物質１７を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液２０と、を備えている。この非水電解液２０は、リチウムを含む電解質塩と、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジビニルテトラアルキルジシロキサン（アルキルの炭素数が１以上４以下）と、不飽和結合を有する炭素鎖を備えたカーボネート（炭素数が１以上４以下の炭素鎖が好ましい。例えばビニレンカーボネートなど）とを添加成分として含んでいる。リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジビニルテトラメチルジシロキサンと、不飽和結合を有する炭素鎖を備えたカーボネートとは、それぞれ０．０５重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含む電解質塩を含有しリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液であって、
リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジビニルテトラアルキルジシロキサン（アルキルの炭素数が１以上４以下）と、不飽和結合を有する炭素鎖を備えたカーボネートとを添加成分として含む、非水電解液。
【請求項２】
前記不飽和結合を有する炭素鎖を備えたカーボネートは、炭素数が１以上４以下の前記炭素鎖を備えている、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
０．０５重量％以上１０重量％以下の前記不飽和結合を有する炭素鎖を備えたカーボネートを含む、請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
０．０５重量％以上１０重量％以下のリチウムビス（オキサラト）ボレートを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項５】
０．０５重量％以上１０重量％以下のジビニルテトラアルキルジシロキサンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項６】
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液及びそれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、不飽和結合を有する珪素化合物を電解液に添加することにより、充放電の繰り返し時に電気容量や内部抵抗の変化率が小さく、かつ低温時の内部抵抗増加が小さく、高い電気容量を維持するというサイクル特性及び低温特性に優れたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−１３４１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この特許文献１に記載された非水電解液では、珪素化合物を添加することにより、サイクル特性に優れるものとしているものの、まだ十分でなく、より高いサイクル特性を有するものが望まれていた。
【０００４】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電の繰り返しにおけるサイクル特性をより向上することができる非水電解液及びそれを備えたリチウムイオン二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジビニルテトラアルキルジシロキサン（アルキルの炭素数が１以上４以下）とを含む添加成分に更に不飽和結合を有する炭素鎖を備えたカーボネートを加えたものとすると、充放電の繰り返しにおけるサイクル特性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の非水電解液は、
リチウムを含む電解質塩を含有しリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液であって、
リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジビニルテトラアルキルジシロキサン（アルキルの炭素数が１以上４以下）と、不飽和結合を有する炭素鎖を備えたカーボネートとを添加成分として含むものである。
【０００７】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する上述した非水電解液と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００８】
この非水電解液及びそれを備えたリチウムイオン二次電池では、充放電の繰り返しにおけるサイクル特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレートは、初回の充電時に負極活物質表面に被膜を形成し、充放電に伴う負極活物質表面でのリチウムイオンの移動の失活を防ぎ、電池容量の低下を抑制することができるものと考えられる。また、ジビニルテトラアルキルジシロキサンは、Ｓｉ−Ｏ結合を有しており正極活物質との親和性があると共に、不飽和結合を有することから自己重合しやすい化合物であり、充放電を繰り返すのに伴い、正極表面で重合反応することにより安定な被膜を形成していき、充放電サイクルに伴う正極／電解液界面での抵抗増加を抑制できるものと考えられる。また、不飽和結合を有する炭素鎖を備えたカーボネートは、初回充電時にリチウムビス（オキサラト）ボレートにより形成された被膜との親和性を有すると共に、不飽和結合を有しているため自己重合しやすい化合物であり、充放電を繰り返すに伴い負極表面で重合反応することにより安定な被膜を形成し、充放電サイクルに伴う正極／電解液界面での抵抗増加を更に抑制できるものと考えられる。そして、それぞれの化合物による効果が相乗的に発揮され、上述した効果を奏するものと推察される。ここで、「添加成分」とは、例えば非水電解液に占める割合が３０重量％以下や２０重量％以下など、非水電解液に占める割合が小さい成分をいうものとする。また、「サイクル特性」としては、例えば繰り返し充放電後の電池容量の低下抑制の程度を表わす充放電容量維持率や、繰り返し充放電後の電池抵抗の増加の程度を表わす電池抵抗増加率などが挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液と、を備えている。この非水電解液は、リチウムを含む電解質塩と、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジビニルテトラアルキルジシロキサン（アルキルの炭素数が１以上４以下）と、不飽和結合を有する炭素鎖を備えたカーボネート（以下、不飽和炭素鎖カーボネートとも称する）と、を添加成分として含んでいる。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、ＬｉxＭｎＯ2（０．５≦ｘ≦１．５など、以下同じ）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉxＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉxＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ2Ｏ3などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物とリチウムの遷移金属リン酸化物が好ましい。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。集電体としては、アルミニウム、スレンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔を用いることができる。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料を用いることができる。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂，結晶セルロースなど樹脂の炭化物、及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが挙げられる。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。また、導電材を用いないものとしてもよい。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔を用いることができる。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、例えば高分子化合物の微多孔フィルムなど、２次電池の使用範囲に耐えうる材質であれば特に限定されずに用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシルメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられる。また、これらは単独で用いてもよいし、複数のフィルムを重ね合わせた複層フィルムとして用いてもよい。また、これらのフィルムには、例えばイオンの伝導性を高める添加剤や強度・耐食性を高めるような種々の添加剤を添加してもよい。この微多孔フィルムのうち、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンなどが好ましく用いられる。このセパレータは、非水電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、微多孔化を施すのが好ましい。この微多孔化の方法としては、上記高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、この溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜したのち熱処理し結晶を一方向に配列させ更に延伸により結晶間に間隙を形成して多孔化を図る「延伸法」などが挙げられ、用いる材質等により適宜選択される。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池の非水電解液は、リチウムビス（オキサラト）ボレートを添加成分として含んでいる。このリチウムビス（オキサラト）ボレートの含有量は、０．０５重量％以上１０重量％以下であることがより好ましく、０．２重量％以上５重量％以下であることが一層好ましい。この含有量が０．０５重量％であれば、充放電を繰り返した際の電池容量の低下を抑制する効果を発揮することができ、１０重量％以下では、リチウムビス（オキサラト）ボレートの含有量をより抑えることにより電極に生成する皮膜による抵抗の増加を抑制することができる。この含有量が０．２重量％以上５重量％以下ではより大きな上記効果を得ることができる。ここで、リチウムビス（オキサラト）ボレートの含有量は、有機溶媒とリチウムを含む電解質塩との混合溶液を１００重量％とし、この１００重量％に対する添加割合（重量％）の値をいうものとする。
【００１４】
また、この非水電解液は、ジビニルテトラアルキルジシロキサン（アルキルの炭素数が１以上４以下）を添加成分として含んでいる。このジビニルテトラアルキルジシロキサンの含有量は、０．０５重量％以上１０重量％以下であることがより好ましく、０．２重量％以上５重量％以下であることが一層好ましい。この含有量が０．０５重量％であれば、充放電を繰り返した際の電池抵抗の増加を抑制する効果を発揮することができ、１０重量％以下では、ジビニルテトラアルキルジシロキサンの含有量をより抑えることにより電極に生成する皮膜による抵抗の増加を抑制することができる。この含有量が０．２重量％以上５重量％以下ではより大きな上記効果を得ることができる。このジビニルテトラアルキルジシロキサンとしては、アルキル基の炭素数がより小さい方が好ましく、ジビニルテトラメチルジシロキサンを好適に用いることができる。ここで、ジビニルテトラアルキルジシロキサンの含有量は、有機溶媒とリチウムを含む電解質塩との混合溶液を１００重量％とし、この１００重量％に対する添加割合（重量％）の値をいうものとする。
【００１５】
また、この非水電解液は、不飽和炭素鎖カーボネートを添加成分として含んでいる。不飽和炭素鎖カーボネートとしては、炭素鎖が小さい方が好ましく、炭素数が１以上４以下であることがより好ましい。この不飽和炭素鎖カーボネートとしては、例えばビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネート、ビニルプロピレンカーボネートなどが挙げられ、このうちビニレンカーボネートが好適である。この不飽和炭素鎖カーボネートの含有量は、０．０５重量％以上１０重量％以下であることがより好ましく、０．２重量％以上５重量％以下であることが一層好ましい。この含有量が０．０５重量％であれば、充放電を繰り返した際の電池容量の低下及び電池抵抗の増加を抑制する効果を発揮することができ、１０重量％以下では、不飽和炭素鎖カーボネートの含有量をより抑えることによりこの不飽和炭素鎖カーボネートの添加により生じる初期の電池抵抗の増加を抑制することができる。この含有量が０．２重量％以上５重量％以下ではより大きな上記効果を得ることができる。ここで、不飽和炭素鎖カーボネートの含有量は、有機溶媒とリチウムを含む電解質塩との混合溶液を１００重量％とし、この１００重量％に対する添加割合（重量％）の値をいうものとする。
【００１６】
このリチウムビス（オキサラト）ボレートとジビニルテトラアルキルジシロキサンと不飽和炭素鎖カーボネートとは、それぞれ上記添加範囲で用いることができるが、リチウムビス（オキサラト）ボレートとジビニルテトラアルキルジシロキサンと不飽和炭素鎖カーボネートとの全体量としては、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であることが更に好ましく、６重量％以下であることが一層好ましい。含有量と得られる効果の関係やコスト面から見て、それぞれ０．１重量％以上２．０重量％以下で添加することがより一層好ましい。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池の非水電解液は、上述した添加成分が有機溶媒に溶解している。有機溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類などを用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどや、ラクトン類としてγ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなど、エーテル類としてジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなど、スルホラン類としてスルホラン、テトラメチルスルホランなど、ジオキソラン類として１，３−ジオキソランなどが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池に含まれている電解質塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この電解質塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。この難燃剤は、具体的には、リン系として、例えば、トリメチルホスフェートやトリエチルホスフェートなどのリン酸エステル類、ポリリン酸メラミン塩やポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸エチレンジアミン塩、ポリリン酸ヘキサメチレンジアミン塩、ポリリン酸ピペラジン塩などのポリリン酸類などを用いることができる。この難燃剤の含有量は、非水電解液を構成する全有機溶媒１００重量部に対して５重量部以上１００重量部以下が好ましく、１０重量部以上５０重量部以下がより好ましい。難燃剤の含有量が５重量部以上では、十分な難燃効果が得られ、１００重量部以下では、電解液の抵抗上昇などをより抑制することができる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウムイオン二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウムイオン二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。この非水電解液２０は、有機溶媒中に、リチウムを含む電解質塩と、０．０５重量％以上１０重量％以下のリチウムビス（オキサラト）ボレートと、０．０５重量％以上１０重量％以下のジビニルテトラメチルジシロキサンと、０．０５重量％以上１０重量％以下のビニレンカーボネートと、を添加成分として含有している。
【００２０】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２１】
以下には、リチウムイオン二次電池を具体的に作製した例を、実験例として説明する。
【００２２】
［リチウムイオン二次電池の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉＯ2を８５重量％、導電材としてアセチレンブラックを１０重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、スラリー状の正極材とした。この正極材スラリーを２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥して正極塗布シートを作製した。その後、この塗布シートをプレスし、所定サイズの矩形状に切り出し、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の正極材を剥ぎ取り、シート状の正極電極とした。負極活物質として炭素材料粉末を９５重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、正極と同様に負極スラリーを作製し、これを１０μｍ厚の銅箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥して負極塗布シートを作製した。その後、この塗布シートをプレスし、所定サイズの矩形状に切り出し、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の負極材を剥ぎ取り、シート状の負極電極とした。これらの正極電極と負極電極とを２５μｍ厚の微多孔性ポリエチレン製フィルムからなるセパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体とし、このロール状の電極体を１８６５０型円筒ケースに挿入し、ケース内に保持させた。このとき、正極及び負極のリードタブ溶接部に接続した集電リードをケースに設けられた正極端子及び負極端子にそれぞれを接合した。その後、後述する非水電解液をケース内に注入し、密閉して円筒型リチウムイオン二次電池とした（図１参照）。非水電解質の内容を変更することにより実験例１〜１３のリチウムイオン二次電池とした。
【００２３】
［実験例１］
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積％で１：１：１となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いて作製したリチウムイオン二次電池を実験例１とした。
【００２４】
［実験例２〜９］
上記実験例１で用いた非水電解液にビニレンカーボネートを１．０重量％加えたものを用いて作製したリチウムイオン二次電池を実験例２とした。また、実験例２で用いた非水電解液にリチウムビス（オキサラト）ボレートとジビニルテトラメチルジシロキサンとをそれぞれ０．０５重量％，０．２０重量％，１．０重量％，２．０重量％，５．０重量％，１０．０重量％加えたものを用いて作製したリチウムイオン二次電池をそれぞれ実験例３〜８とした。また、実験例１で用いた非水電解液にリチウムビス（オキサラト）ボレートとジビニルテトラメチルジシロキサンとをそれぞれ１．０重量％加えたものを用いて作製したリチウムイオン二次電池を実験例９とした。
【００２５】
［実験例１０，１１］
上記実験例１で用いた非水電解液にビニルエチレンカーボネートを１．０重量％加えたものを用いて作製したリチウムイオン二次電池を実験例１０とした。また、実験例１０で用いた非水電解液にリチウムビス（オキサラト）ボレートとジビニルテトラメチルジシロキサンとをそれぞれ１．０重量％加えたものを用いて作製したリチウムイオン二次電池を実験例１１とした。
【００２６】
［実験例１２，１３］
上記実験例１で用いた非水電解液にビニルプロピレンカーボネートを１．０重量％加えたものを用いて作製したリチウムイオン二次電池を実験例１２とした。また、実験例１２で用いた非水電解液にリチウムビス（オキサラト）ボレートとジビニルテトラメチルジシロキサンとをそれぞれ１．０重量％加えたものを用いて作製したリチウムイオン二次電池を実験例１３とした。
【００２７】
［初期放電容量］
作製した実験例１〜１３のリチウムイオン二次電池を用い、０．２ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖまで定電流充電したのち、０．２ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を行った。続いて、０．２ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖまで充電したのち、０．１ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を行い、このときの放電容量を初期放電容量Ｖ０とした。なお、測定は２０℃の雰囲気で行った。
【００２８】
［高温サイクル特性試験、放電容量維持率］
実験例１〜１３のリチウムイオン二次電池を雰囲気温度６０℃の恒温槽に入れ、放電電流２．０ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖまでの定電流充電し、放電電流２．０ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまでの定電流放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行う高温サイクル特性試験を行った。この高温サイクル特性試験ののち、雰囲気温度２０℃とし、０．２ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖまで定電流充電したのち、０．２ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を行った。続いて、０．２ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖまで充電したのち、０．１ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を行い、このときの放電容量をサイクル後放電容量Ｖｃとした。このサイクル後放電容量Ｖｃと初期放電容量Ｖ０とを用い、次式（１）により放電容量維持率Ｖｋ（％）を求めた。
放電容量維持率Ｖｋ（％）＝Ｖｃ／Ｖ０×１００  …式（１）
【００２９】
［電池抵抗増加率］
実験例１〜１３のリチウムイオン二次電池を用い、充放電のサイクルを繰り返した際の電池抵抗増加率Ｒｉｎを求めた。電池抵抗は、２０℃で、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2で３．７Ｖまで定電流定電圧充電したのち、放電電流１０ｍＡ／ｃｍ2で定電流放電を行い、１０秒後の電圧を測定し、電圧降下により求めた。上記高温サイクル特性試験の前に測定した値を初期電池抵抗Ｒ０とし、上記高温サイクル特性試験の後に測定した値をサイクル後の電池抵抗Ｒｃとした。このサイクル後の電池抵抗Ｒｃと初期電池抵抗Ｒ０とを用い、次式（２）により電池抵抗増加率Ｒｉｎを求めた。
電池抵抗増加率Ｒｉｎ（％）＝（Ｒｃ−Ｒ０）／Ｒ０×１００  …式（２）
【００３０】
［測定結果］
実験例１〜９の測定結果を表１に示し、実験例１０〜１１の測定結果を表２に示し、実験例１２〜１３の測定結果を表３に示し、実験例２〜８のリチウムビス（オキサラト）ボレート及びジビニルテトラメチルジシロキサンの添加量に対する放電容量維持率及び電池抵抗増加率の関係を図２に示す。この結果、表１及び図２に示すように、ビニレンカーボネートを１．０重量％添加したときのリチウムビス（オキサラト）ボレート及びジビニルテトラメチルジシロキサンの添加量は、０．０５重量％〜１０重量％において、いずれの添加成分も添加しないもの（実験例１）やビニレンカーボネートのみを添加したもの（実験例２）に比して、より高いサイクル特性を示し、電池容量の低下及び電池抵抗の増加を抑えることができることが明らかになった。また、ビニレンカーボネートを１．０重量％添加したときのリチウムビス（オキサラト）ボレート及びジビニルテトラメチルジシロキサンの添加量が０．２重量％〜５重量％であるときには、ビニレンカーボネートを添加しないもの（実験例９）に比して、より高いサイクル特性を示し、電池容量の低下及び電池抵抗の増加を抑えることができることが明らかになった。また、ビニレンカーボネート以外にも、ビニルエチレンカーボネートやビニルプロピレンカーボネートなどをリチウムビス（オキサラト）ボレート及びジビニルテトラメチルジシロキサンと共に非水電解液に添加すると、より高いサイクル特性を示し、電池容量の低下及び電池抵抗の増加を抑えることができることが明らかになった。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【００３３】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。
【図２】ビニレンカーボネートを１．０重量％添加したときのリチウムビス（オキサラト）ボレート及びジビニルテトラメチルジシロキサンの添加量に対する放電容量維持率及び電池抵抗増加率の関係図である。
【符号の説明】
【００３５】
１０  リチウムイオン二次電池、１１  集電体、１２  正極活物質、１３  正極シート、１４  集電体、１７  負極活物質、１８  負極シート、１９  セパレータ、２０  非水電解液、２２  円筒ケース、２４  正極端子、２６  負極端子。
【図１】
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【図２】
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