(57)【要約】【課題】ＳＯ４型ハイドタルサイトは結晶が小さく、且つ凝集が強いため、粗大な２次粒子となり、用途が限られていた。【解決手段】従来の共沈法に替わるＭｇ等の水酸化物または酸化物とＡｌ等の塩基性塩を反応させる新しい合成法を開発した。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末Ｘ線回析の最強ピークの面間隔ｄが１１±０．３Åである下記式（１）
【化１】
2009120458.tif 000008
（但し、式中、Ｍ２＋はＭｇおよび／またはＺｎを示し、Ｍ３＋はＡｌおよび／またはＦｅを示し、ｘ，ｙおよびｍは次の範囲にある。２＜ｘ＜１０，０．５＜ｙ＜１．５，０＜ｍ＜２０）で表わされる合成ＳＯ４型ハイドロタルサイト類。
【請求項２】
１次粒子径が０．５μｍ以上である請求項１記載の合成ＳＯ４型ハイドロタルサイト類。
【請求項３】
式（１）において、ｘの範囲が３＜ｘ＜６である請求項１記載のＳＯ４型ハイドロタルサイト類。
【請求項４】
式（１）のＭ２＋がＭｇ、Ｍ３＋がＡｌである請求項１記載のＳＯ４型ハイドロタルサイト類。
【請求項５】
粉末Ｘ線回析の最強ピークの面間隔ｄが１１±０．３Åである下記式（２）
【化２】
2009120458.tif 000009
（但し、式中、ｘ，ｙ，およびｍはそれぞれ次の範囲にある。３≦ｘ≦８，０．５＜ｙ＜１．５，０＜ｍ＜２０）で表わされる合成ＳＯ４型ハイドロタルサイト類を有効成分として含有する錠剤用崩壊剤。
【請求項６】
崩壊剤の重量に基づいて、１〜５０重量％のデンプン系、セルロース系、ビニール系および糖アルコール系の親水性崩壊剤を併用する請求項４記載の錠剤用崩壊剤。
【請求項７】
（ａ）Ｍｇおよび／またはＺｎの水酸化物、酸化物またはそれらの固溶体の１種以上と、（ｂ）下記式（３）
【化３】
2009120458.tif 000010
（但し、式中、Ｍ３＋はＡｌおよび／またはＦｅを示し、Ａｎ−はＳＯ４２−，ＮＯ３−，Ｃｌ−，ＣＨ３ＣＯＯ−等のｎ価（ｎは１または２）アニオンを示し、ｘおよびｙは次の範囲にある。０≦ｘ＜３，０≦ｙ＜１０）で表されるアルミニウムおよび／または鉄の塩基性塩または水酸化物、を水媒体中で攪拌下、６０℃以上で加熱または水熱処理後、水洗またはＳＯ４２−含有水溶液で洗浄することを特徴とする請求項１記載の、粉末Ｘ線回析の最強ピークの面間隔が約１１±０．３ÅであるＳＯ４型ハイドロタルサイト類の製造方法。
【請求項８】
請求項６の（ａ）のＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以下である請求項６のＳＯ４型ハイドロタルサイト類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なＳＯ４型ハイドロタルサイト類、その製造方法およびその利用に関する。さらに詳しくは、粉末Ｘ線回析の最強ピークの面間隔が１１±０．３Åである高結晶性ＳＯ４型ハイドロタルサイト類、およびそれの崩壊剤、調湿剤等への利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
層間アニオンがＳＯ４２−である従来方法で合成されたハイドロタルサイト類（ＳＯ４型ＨＴと略称）は、下記式（４）
【化４】
2009120458.tif 000002
（但し、式中、Ｍ２＋は２価金属、Ｍ３＋は３価金属を示し、ｘ，ｙおよびａはそれぞれ２＜ｘ＜２０，０．５＜ｙ＜１．５，０≦ａ＜１０）で表わされる。その結晶構造は、正に荷電したＭ２＋とＭ３＋の混合水酸化物層（基本層）の間にその正荷電を中和するためにＳＯ４２−イオンがＨ２Ｏと共に中間層を形成し、基本層間に入っている。この基本層と中間層の合計である単位層の厚さに相当する（底）面間隔（ｄ）が約９Åである。粉末Ｘ線回析の最強ピークのｄ値がこれに相当する。基本層の正荷電の発生は、Ｍ２＋（ＯＨ）２において、Ｍ２＋の一部がＭ３＋によって置換固溶することによって起こる。層間アニオンであるＳＯ４２−はイオン交換性である。従来、ＳＯ４型ＨＴ類は共沈法で製造され、極めて結晶性が悪く（１次粒子が小さい）、しかも２次凝集が極めて強く、大きな２次粒子となる。しかし、殆ど多くの用途が高結晶性で微粒子（凝集が少ない）が要求されるため、従来のＳＯ４型ＨＴの用途は制酸剤に限られ、利用できる分野が少ない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＳＯ４型ＨＴは、無毒で安価であるが用途が望殆ど無い。そこで本発明者は、ＳＯ４型ハイドロタルサイト類が水に接触させると、層間に水が浸入し、中間層が拡大する特徴に注目し、錠剤の崩壊剤としての新しい用途を発見した。（特願２００４−１５６１８２，特開２００５−３３６０９０）しかし、現在使用されている崩壊剤に比べ、少量配合時の崩壊能が劣り、打錠圧力を高くすると崩壊性が低下する欠点がある。
【０００４】
また、ＳＯ４型ＨＴを繊維とか樹脂フィルムに添加すると、２次粒子が粗過ぎて分散不良を起こし、繊維とかフィルムに加工出来ない問題もある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従来のＨＴ類の合成方法である共沈法では、前記ＳＯ４型ＨＴ類の欠点は克服出来ないとの結論に達し、新しい合成方法を鋭意研究した。その結果、（ａ）Ｍｇおよび／またはＺｎの水酸化物、酸化物およびそれらの固溶体の１種以上に、（ｂ）下記式（３）で表わされるＡｌ等の３価金属の塩基性塩または水酸化物
【０００６】
【化３】
2009120458.tif 000003
（但し、式中、Ｍ３＋はＡｌおよび／またはＦｅを、Ａｎ−はＳＯ４２−以外のｎ価のアニオン（ｎは１または２）を示し、ｘおよびｙは次の範囲にある。０≦ｘ＜３，０≦ｙ＜１０）を水媒体中で攪拌下、加熱または水熱処理し、その後、水洗またはＳＯ４２−で洗浄（イオン交換）することにより、著しく結晶（１次粒子）が大きく、且つ２次凝集が少ないＳＯ４型ＨＴ類を合成できることを発見した。
【０００７】
しかも、この合成方法で出来た高結晶性ＳＯ４型ＨＴ類は、その粉末Ｘ線回析の（００ｌ）面に相当する最強ピークの面間隔ｄが、従来の共沈法では約８．６Åであるのに対し、約１１．２Åに拡大する。したがって、共沈法のＳＯ４型ＨＴとは異なる結晶構造を有する。そのため、吸水量も増え、吸水速度も速くなり、膨張率も約３０％拡大するため、錠剤の崩壊性が向上する。
【発明の効果】
【０００８】
結晶を大きくでき、しかも２次粒子を小さく出来るため、樹脂とか繊維の添加剤として使用できる様になり、用途が拡大する。
【０００９】
また、層間隔が約３０％拡大し、吸水速度も速くなるため、錠剤の崩壊剤としての性能が著しく向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の合成ＳＯ４型ＨＴは、粉末Ｘ線回析の最強ピーク（単位層の厚さに相当）に相当する面間隔ｄが約１１．２Åである。これは層間に室温で２分子層入った構造に相当する。この層間水は、約５０℃以上に加熱すると脱水を開始し、約１００℃強で殆ど脱水する。加熱脱水直後は、ｄが約８．６Åに短縮するが、室温で大気中に暴露すると、数分〜数１０分で元のｄ＝約１１．２Åに吸水して、拡大する。この可逆反応は、約１５０℃の加熱脱水温度まで可能である。
【００１１】
従来公知の共沈法で合成されたＳＯ４型ＨＴは、１次粒子（結晶子）が数１００Åレベルで、２次粒子が１０〜５０μｍであるのに対し、本発明のＳＯ４型ＨＴは、１次粒子が１，０００Å（０．１μｍ）以上〜好ましくは５，０００（０．５μｍ）Å以上であり、特に好ましくは１μｍ以上であり、２次粒子径は０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。
決定する。
【００１２】
本発明のＳＯ４型ＨＴは、下記式（１）
【００１３】
【化１】
2009120458.tif 000004
（但し、式中、Ｍ２＋はＭｇおよび／またはＺｎを示し、Ｍ３＋はＡｌおよび／またはＦｅ、好ましくはＡｌを示し、ｘ，ｙおよびｍは次の範囲にある。２＜ｘ＜１０，好ましくは３＜ｘ＜８，特に好ましくは４＜ｘ＜６，０．５＜ｙ＜１．５，好ましくは０．８＜ｙ＜１．２，特に好ましくは０．９≦ｙ≦１．１，０＜ｍ＜２０，好ましくは２≦ｍ＜１０）で表わされる。但し、本発明はＳＯ４以外にＣＯ３等のアニオンが不純物レベルで存在していても良い。本発明の合成ＳＯ４型ＨＴの製造方法は、（ａ）Ｍｇおよび／またはＺｎの水酸化物、酸化物およびそれらの固溶体の１種以上、具体的には、例えばＭｇ（ＯＨ）２，Ｍｇ１−ｋ（Ｚｎ）ｋ（ＯＨ）２，ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｍｇ１−ｋ（Ｚｎ）ｋＯ［但し、０＜ｋ＜０．５］等を、好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１．０μｍ以上の１次粒子の物を選択し、これと、（ｂ）下記式（５）
【００１４】
【化５】
2009120458.tif 000005
（但し、式中、Ｍ３＋はＡｌおよび／またはＦｅ、好ましくはＡｌを示し、Ａｎ−はＳＯ４２−，ＮＯ３，Ｃｌ−，ＣＨ３ＣＯＯ−等のｎ価のアニオン（ｎは１または２）を示し、ｘおよびｙは次の範囲にある。０≦ｘ＜３，０≦ｙ＜１０）で表わされる塩基性塩または水酸化物を混合後、加熱する。加熱は、好ましくは６０℃以上、特に好ましくは１００℃〜２００℃で１〜２０時間水熱処理し、その後、水洗またはＳＯ４イオンで洗浄することにより実施出来る。以上の方法で製造されるＳＯ４型ＨＴ類の１次粒子および２次粒子は、原料として用いる（ａ）の１次粒子および２次粒子にほぼ従う傾向にあるため、１次粒子（結晶）が大きく、例えば０．５μｍ以上、さらには１μｍ以上で且つ、凝集の少ない（ａ）を選択することが好ましい。
【００１５】
その様な（ａ）に示す原料を使用することにより、結晶が良く発達し、且つ凝集の少ないＳＯ４型ＨＴを合成出来る。（ａ）と（ｂ）の混合物の加熱温度が高いほど短時間でＳＯ４型ＨＴ類が得られる傾向にあるため、１００℃以上で水熱処理することが好ましい。加熱時間は約１時間以上、好ましくは５〜１０時間である。原料（ｂ）としては、水酸化物と塩基性塩の両方使用出来るが、塩基性塩の方が、反応性が良いので好ましい。塩基性塩の中では、塩基性硫酸塩が加熱処理後のＳＯ４イオンによるイオン交換工程が不必要となるため、より好ましい。
【００１６】
本発明の（底）面間隔ｄが約１１±０．３ÅのＳＯ４型ＨＴ類は、従来法では不可能であった種々の新しい用途が拓ける。例えば樹脂とか繊維に加工可能であり、その結果、例えば体温で、衣類に利用出来る。さらに、吸湿するときの発熱を利用して、保温機能付き下着としても利用できる。また、ＳＯ４イオンが優れた赤外線吸収性を示すため、ポリエチレン、ＥＶＡ等に０．１〜２０重量％配合することにより、グリーンハウスフィルムの保温剤としても利用出来る。
【００１７】
また、錠剤の崩壊剤として、従来のＳＯ４型ＨＴを凌ぐ性能を発揮する。その理由は、従来のＳＯ４型の数百倍の距離（大きな板状結晶による）に亘って、急速な吸湿で、潤張することによる、破壊力の大幅な増加による。その上、打錠圧が高くなっても、結晶が大きいためにＳＯ４型ＨＴの結晶の変形、破壊を受ける影響が少ないため、崩壊性能の低下を防げると考えられる。
【００１８】
本発明のＳＯ４型ＨＴを崩壊剤として利用する場合、その形態は、粉末、スプレードライ（噴霧乾燥）造粒物、押出造粒物、好ましくはスプレードライ造粒物等の種々の形態で用いることが出来る。錠剤の成型は、従来公知の崩壊剤、賦刑剤、溶剤等を併用して用いることが出来る。
【００１９】
崩壊剤としては、デンプン系、セルロース系、ビニル系、糖アルコール系等の、例えばトウモロコキシデンプン、ばれいしょデンプン、デキストリン、ヒドロキシプロピルスターチ、部分アルファー化デンプン、カルボキシメチルスターチナトリウム等のデンプン系；カルメロースカルシウム、カルメロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム等のセルロース系；ポリビニルアルコール、架橋ポリビニルピロリデン等のビニル系；マンニトール、ソルビトール、エリスリトール、キシリトール、マルチトール、ラクチトール等の糖アルコール類を用いることが出来る。
【００２０】
賦刑剤としては、例えば乳糖、微結晶セルロース、リン酸水素カルシウム、マンニトール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースカルシウム等を用いることが出来る。
【００２１】
溶剤としては、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、タルク等を用いることが出来る。
【００２２】
崩壊剤、賦刑剤、溶剤の本発明崩壊剤に対する配合量は、それぞれ１〜２０重量％、１〜５０重量％、１〜１０重量％である。
【００２３】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
（ａ）市販の高結晶性水酸化マグネシウム（商品名：協和化学製キスマ５）６０ｇを水２００ｍｌに加えて分散させる。（ｂ）硫酸アルミニウム（１．０モル／リットル）水溶液２００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに入れ、これに水酸化ナトリウム（４．０モル／リットル）水溶液の１１０ｍｌを攪拌下に加え反応させた塩基性硫酸アルミニウム（約２５℃）を得た。（ａ）と（ｂ）を攪拌下に混合後、このスラリーを容量１リットルのオートクレーブに入れ、１７０℃で１０時間水熱処理を行った。室温まで冷えた後、減圧濾過、水洗し、約１００℃で、１０時間オーブンで乾燥後、アトマイザーで粉砕した。得られた粉末約４ｇをステンレストレー（  ｃｍ×  ｃｍ）に広げ、７０℃のオーブンで３０分間乾燥後、湿度３０〜３５％、室温（２５〜３０℃）の大気中に４０分間静置後、粉末Ｘ線回析を測定した。最強ピークの面間隔ｄは１１．２Åであった。このｄは単位層厚に相当する乾燥粉末を塩酸に溶解後、化学分析を行うと共に、ＴＧ−ＤＴＡ分析で、５０℃〜１５０℃の重量減量から層間水量を測定し、化学組成を調べた結果は次の通りであった。ＴＧ−ＤＴＡから、５０〜１００℃で脱離する層間水量は１２．４％であった。
Ｍｇ４．２Ａｌ２（ＯＨ）１２．４（ＳＯ４）１．０・４．２Ｈ２Ｏ
この物をＳＥＭで測定した結果、１次粒子の形状は板状結晶であり、横巾は平均すると約  １．１μｍであった。また、この粉末をイソプロピルアルコール中で、５分間超音波処理後、レーザー回析粒度分布測定機で測定した結果、累積５０％の平均２次粒子径は１．８  μｍであった。図１にＸ線回析パターンを示す。
【００２５】
［比較例１］
硫酸マグネシウムと硫酸アルミニウムの混合水溶液（Ｍｇ＝１．６モル／リットル，Ａｌ＝０．８モル／リットル）と、４モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を定量ポンプで、容量約４リットルの円筒形ステンレス反応槽に攪拌しつつ連続的に供給し、ｐＨを約１０．０〜１０．２、温度を３０〜３２℃に保って共沈反応させた。得られたスラリーを減圧濾過、水洗後、実施例１と同様にして乾燥、粉砕した。得られた粉末を実施例１と同様の条件で粉末Ｘ線回析を測定した結果、最強ピークの面間隔ｄは９．６Åであり、実施例１と同様にして求めた化学組成は次の通りであった。ＴＧ−ＤＴＡから、５０〜１００℃で脱離層間水量は５．２％であった。
Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１１．６（ＳＯ４）１．２・１．９Ｈ２Ｏ
累積５０％の平均２次粒子径は  μｍであり、ＳＥＭで測定した平均の１次粒子径は小さすぎて明確に決定出来なかった。微細な１次粒子が強く凝集し、大きな２次粒子約２０μｍを形成していた。図１にＸ線回析パターンを示す。
【実施例２】
【００２６】
実施例１において、（ａ）として、高結晶水酸化マグネシウム（商品名：協和化学製キスマ  ）の６０ｇを使用し、（ｂ）の塩基性硫酸アルミニウムの合成条件で、アルカリとして２．０モル／リットルのＮａ２ＣＯ３水溶液を２００ｍｌ使用する以外は実施例１と同様に行った。得られた物の化学組成は次の通りであった。ＴＧ−ＤＴＡから、５０〜１００℃で脱離層間水量は１３．１％であった。
Ｍｇ５．１Ａｌ２（ＯＨ）１４．１（ＳＯ４）１．０５・６．２Ｈ２Ｏ
実施例１と同様に前処理して測定した粉末Ｘ線回析の最強ピークの面間隔ｄは１０．９Åであり、累積５０％の平均２次粒子径は２．４μｍ、ＳＥＭ測定による１次粒子径は約２．１μｍであった。
【実施例３】
【００２７】
（ａ）亜鉛華１号１６４ｇを約５００ｍｌの水に分散し、これに（ｂ）１．０モル／リットルの硫酸アルミニウム水溶液３３０ｍｌに、攪拌下に２モル／リットルの炭酸ナトリウム水溶液３３０ｍｌを加えて生成した塩基性硫酸アルミニウムのスラリーを、攪拌下に加え均一に混合しつつ、約９０〜９５℃に加熱し、加熱を５時間継続して反応させた。反応物を減圧濾過後、水洗し、約１００℃で１０時間、オーブンで乾燥した後、アトマイザーで粉砕した。この物を実施例１と同様に前処理して測定した粉末Ｘ線回析の最強ピークの面間隔ｄは１１．０Åであり、累積５０％の平均２次粒子径は２．８μｍ、ＳＥＭ測定による１次粒子径は約０．２μｍであった。実施例１と同様にして求めた化学組成は次の通りである。ＴＧ−ＤＴＡから、５０〜１００℃で脱離層間水量は２．６％であった。
Ｚｎ５．９Ａｌ２（ＯＨ）１５．６（ＳＯ４）１．１・６．８Ｈ２Ｏ
【００２８】
［崩壊性の評価試験］
下記処方
アスコルビン酸                                          ５０％
乳糖                                                    ３６％
微結晶セルロース（賦形剤）                              １０％
ステアリン酸マグネシウム（滑剤）                          １％
ＳＯ４ＨＴまたはクロスカルメロースナトリウム（崩壊剤）     ３％
で、粉末を均一に混合後、ロータリー打錠機を用い、直径８ｍｍ、重量２００ｍｇの錠剤を、打錠圧力６００，１２００，１５００ｋｇ／ｃｍ２で作成した。得られた錠剤について、５個を１試料とし、その硬度とキヤ式硬度計で５回測定し、その平均値を求めた。崩壊時間は日本薬局法に準拠した。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2009120458.tif 000006
【００３０】
〔図１〕
2009120458.tif 000007