(57)【要約】【課題】破壊特性を損なうことなく低転がり抵抗性を確保したゴム組成物の製造方法、それにより得られるゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供する。【解決手段】（Ａ）末端変性基を有するジエン系ゴム、（Ｂ）前記ジエン系ゴム（Ａ）と同じかまたは異なるジエン系ゴム、（Ｃ）補強用充填剤および（Ｄ）架橋剤を含むゴム組成物の製造方法である。補強用充填剤（Ｃ）の全部をジエン系ゴム（Ａ）に添加してマスターバッチを得た後、得られたマスターバッチ中に、ジエン系ゴム（Ｂ）および架橋剤（Ｄ）を混練りする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端変性基を有するジエン系ゴム、（Ｂ）前記ジエン系ゴム（Ａ）と同種かまたは別種のジエン系ゴム、（Ｃ）補強用充填剤および（Ｄ）架橋剤を含むゴム組成物の製造方法であって、
前記補強用充填剤（Ｃ）の全部を前記ジエン系ゴム（Ａ）に添加してマスターバッチを得た後、得られた該マスターバッチ中に、前記ジエン系ゴム（Ｂ）および架橋剤（Ｄ）を混練りすることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム（Ａ）として、重量平均分子量が、前記ジエン系ゴム（Ｂ）の重量平均分子量と同じかまたはそれより高いものを用いる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法により製造されたことを特徴とするゴム組成物。
【請求項４】
請求項３記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物の製造方法（以下、単に「製造方法」とも称する）、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関し、詳しくは、ゴム組成物の特性改良に係るゴム組成物の製造方法、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤの低転がり抵抗性と耐摩耗性とは、互いに背反する関係にあることが知られている。例えば、空気入りタイヤの耐摩耗性を向上させるために、ゴム用補強充填剤として、高い補強性および優れた耐摩耗性を付与するカーボンブラックが広く用いられている。空気入りタイヤの耐摩耗性をさらに向上させるためには、カーボンブラックの充填量をより多くすることや、より粒子径の小さいカーボンブラックを使用することが考えられる。しかし、いずれの場合においてもカーボンブラックによるヒステリシスロスが大きくなり、転がり抵抗が大きくなってしまう。
【０００３】
一方で、低転がり抵抗性および耐摩耗性を両立させる充填剤として、含水ケイ酸が知られている。しかし、含水ケイ酸を配合したゴム組成物は、同程度の比表面積を有するカーボンブラックを配合したゴム組成物と比較して貯蔵弾性率が小さく、そのためグリップ性能に劣るものとなる。貯蔵弾性率を高める方法としては、含水ケイ酸の増量や比表面積の増大などが考えられるが、その場合、転がり抵抗が大きくなってしまう。
【０００４】
低転がり抵抗性と耐摩耗性との両立を目的とする技術として、例えば、特許文献１〜３等に、架橋剤やシリカ、無機充填材のマスターバッチの製造を経てゴム組成物を製造する方法が開示されている。また、特許文献４〜８には、天然ゴム（ＮＲ）ラテックスを用いた天然ゴムマスターバッチの製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物およびタイヤが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１４７１２４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００５−１７９４３６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開２００６−２６５４００号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開２００６−１４３８７９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】特開２００６−１４３８８１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献６】特開２００６−２１３８７８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献７】特開２００６−２１３８７９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献８】特開２００６−２１９６１８号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、タイヤにおいて他の要求性能を損なうことなく低転がり抵抗性を実現することは困難であり、さらなる改良が求められているのが現状である。特に、タイヤに用いる際の重要特性である破壊特性を損なわずに低転がり抵抗性が得られるゴム組成物の実現が求められていた。
【０００６】
そこで本発明の目的は、上記問題を解消して、破壊特性を損なうことなく低転がり抵抗性を確保したゴム組成物の製造方法、それにより得られるゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、下記構成とすることにより、破壊特性を損なわずに低ロス性を実現したゴム組成物が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のゴム組成物の製造方法は、（Ａ）末端変性基を有するジエン系ゴム、（Ｂ）前記ジエン系ゴム（Ａ）と同種かまたは別種のジエン系ゴム、（Ｃ）補強用充填剤および（Ｄ）架橋剤を含むゴム組成物の製造方法であって、
前記補強用充填剤（Ｃ）の全部を前記ジエン系ゴム（Ａ）に添加してマスターバッチを得た後、得られた該マスターバッチ中に、前記ジエン系ゴム（Ｂ）および架橋剤（Ｄ）を混練りすることを特徴とするものである。本発明の製造方法においては、前記ジエン系ゴム（Ａ）として、重量平均分子量が、前記ジエン系ゴム（Ｂ）の重量平均分子量と同じかまたはそれより高いものを用いることが好ましい。
【０００９】
また、本発明のゴム組成物は、上記本発明の製造方法により製造されたことを特徴とするものである。
【００１０】
さらに、本発明のタイヤは、上記本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上記構成としたことにより、破壊特性を損なうことなく低転がり抵抗性を確保したゴム組成物が得られる製造方法、それにより得られるゴム組成物およびそれを用いたタイヤを実現することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好適実施形態について、詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、（Ａ）末端変性基を有するジエン系ゴム、（Ｂ）前記ジエン系ゴム（Ａ）と同種かまたは別種のジエン系ゴム、（Ｃ）補強用充填剤および（Ｄ）架橋剤を混練してゴム組成物を製造するにあたり、まず、補強用充填剤（Ｃ）の全部をジエン系ゴム（Ａ）に添加して、マスターバッチを得る。次いで、得られたマスターバッチ中に、ジエン系ゴム（Ｂ）および架橋剤（Ｄ）を混練りすることで、目的とするゴム組成物を得るものである。
【００１３】
本発明においては、補強用充填剤（Ｃ）をあらかじめゴム成分の一部である末端変性基を有するジエン系ゴム（Ａ）とマスターバッチ化してから残りのゴム成分（Ｂ）および架橋剤（Ｄ）と混練するため、末端変性されたジエン系ゴム（Ａ）との相互作用によりマスターバッチ中での補強用充填剤の分散性が向上し、これに伴い、得られるゴム組成物中での補強用充填剤の分散性についても向上することになる。これにより、従来法に比して、破壊特性を維持しつつ低ロスを実現したゴム組成物を得ることが可能となった。
【００１４】
本発明において用いる（Ａ）末端変性基を有するジエン系ゴムとは、具体的には、充填材と相互作用を有するスズ系、アミン系等の官能基により末端変性されたジエン系ゴムである。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等のいずれであってもよい。特には、ジエン系ゴム（Ａ）として、重量平均分子量が、ジエン系ゴム（Ｂ）の重量平均分子量と同じかまたはそれより高いものを用いることが好ましい。これにより、破壊特性を維持しつつ、さらに低ロス化するというメリットが得られる。これらジエン系ゴム（Ａ）は、一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
また、本発明に用いるジエン系ゴム（Ｂ）は、上記ジエン系ゴム（Ａ）として使用できるものと同様のものを用いることができ、上記ジエン系ゴム（Ａ）と同じ種類のものであっても異なる種類のものであってもよい。これらジエン系ゴム（Ｂ）についても、一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
補強用充填剤（Ｃ）としては、従来ゴム組成物に用いられているもののうちから適宜選択して用いることができる。具体的には例えば、カーボンブラック、シリカ、および、下記一般式（Ｉ）、
ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ ・・・  （Ｉ）
（式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、およびそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数および０〜１０の整数である）で表される無機化合物を挙げることができる。これら補強用充填剤は、一種を単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ，ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等のグレードのものが挙げられる。また、シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカおよびコロイダルシリカ等が挙げられる。さらに、上記式（Ｉ）で表される無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。なお、上記式（Ｉ）中、Ｍは、アルミニウム金属、アルミニウムの酸化物または水酸化物、およびそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１８】
これらジエン系ゴム（Ａ）、ジエン系ゴム（Ｂ）および補強用充填材（Ｃ）の配合量としては、例えば、それぞれジエン系ゴム（Ａ）３０〜７０質量部、ジエン系ゴム（Ｂ）３０〜７０質量部および補強用充填材（Ｃ）１０〜１５０質量部とすることができる。
【００１９】
架橋剤（Ｄ）は、加硫剤および加硫促進剤を含む概念である。加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられる。その配合量は、通常ゴム組成物に配合される範囲内とすることができ、例えば、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０質量部、好適には１〜５質量部である。また、加硫促進剤としては、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。加硫促進剤の配合量についても、通常ゴム組成物に配合される範囲内とすることができ、例えば、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜７質量部、好適には１〜５質量部である。
【００２０】
本発明のゴム組成物中には、その他、ゴム業界で一般に使用されている配合剤、例えば、プロセスオイル、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、カップリング剤、発泡剤、発泡助剤等を、本発明の目的を害しない範囲で適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００２１】
プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等が挙げられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し０〜１００質量部が好ましく、１００質量部を超えると、加硫ゴムの引張強度や低発熱性が悪化する傾向がある。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分および任意成分を、上記手順に従い混練することにより製造される。この混練の条件としては特に制限はなく、混練装置への投入体積、ローターの回転速度、ラム圧、混練温度、混練時間、混練装置の種類等の諸条件については、目的に応じて適宜選択することができる。混練装置としては、例えば、通常ゴム組成物の混練りに用いるバンバリーミキサー、インターミックス、ニーダー等が挙げられる。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、混練後、熱入れ、押出し、加硫等を行うことにより加硫ゴムとして使用することが好ましい。熱入れの条件としては、特に制限はなく、熱入れ温度、熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件は、目的に応じて適宜選択することができる。熱入れ装置としては、例えば、通常ゴム組成物の熱入れに用いるロール機等が挙げられる。また、押出しの条件としては、特に制限はなく、押出時間、押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件は、目的に応じて適宜選択することができる。押出装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の押出しに用いる押出機等が挙げられる。さらに、加硫を行う装置、方式、条件等についても特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。加硫を行う装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の加硫に用いられる金型を用いた成形加硫機等が挙げられる。加硫温度は、例えば、１００〜１９０℃とすることができる。
【００２４】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたものであればよく、具体的には、タイヤの構成部材のいずれか、特にはトレッドゴムとして上記ゴム組成物を用いたものである。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、破壊特性に優れるとともに、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れるものとなる。
【００２５】
本発明のタイヤにおいては、上記ゴム組成物を用いる以外の点については特に制限はなく、公知のタイヤの構成をそのまま採用することができる。また、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を変えた空気、または窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
まず、下記の表１に示す配合に従い、マスターバッチゴム１，２を調製した。その後、得られたマスターバッチゴム１，２を用いて、下記表２に示す配合に従い、各実施例および比較例のゴム組成物を調製し、得られた各ゴム組成物を１５５℃×３０分にて加硫して、加硫ゴムを作製した。
【００２７】
得られた各加硫ゴムにつき、下記に従い評価を行った。これらの結果を、下記の表１中に併せて示す。
【００２８】
＜破断強力指数＞
破断強力は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５に準拠して各実施例および比較例の加硫ゴムの引張試験を行い、引張り強さ（Ｔｂ）の測定結果に基づいて評価した。結果は、対応する各比較例の引張強さＴｂを１００とする指数にて示した。数値が大きい程、破断強力が高く、破壊特性に優れるといえる。
【００２９】
＜低ロス指数＞
温度５０℃、１５Ｈｚ、歪１０％におけるｔａｎδを測定し、その結果を対応する各比較例の測定値を１００とする指数にて示した。数値が小さいほど低ロスであり、良好である。
【００３０】
【表１】
2009173736.tif 000002
＊１）ジエン系ゴム１：ＳＬ５５２（末端変性基（スズ系官能基）を有するスチレン−ブタジエン共重合体ゴム，ＪＳＲ社製）
＊２）ジエン系ゴム２：ＮＳ１１６Ｒ（末端変性基（アミン系官能基）を有するスチレン−ブタジエン共重合体ゴム，日本ゼオン社製）
＊３）老化防止剤１：ワックス
＊４）老化防止剤２：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン  
【００３１】
【表２】
2009173736.tif 000003
＊５）ジエン系ゴム３：♯１５００（末端変性基を有しないスチレン−ブタジエン共重合体ゴム，ＪＳＲ社製）
＊６）加硫促進剤１：１，３−ジフェニルグアニジン
＊７）加硫促進剤２：ジベンゾチアジルジスルフィド
＊８）加硫促進剤３：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００３２】
上記表中の結果から、補強用充填剤をジエン系ゴム中に添加してマスターバッチを得る工程を経て製造される実施例のゴム組成物においては、かかる工程を経ないで製造される比較例のゴム組成物に比し、優れた破断強力および低ロス特性が得られ、すなわち、破壊特性と低転がり特性との両立が実現されていることが明らかである。