(57)【要約】【課題】本発明は、電界紡糸法による超極細繊維を高粘性の高分子溶液から高効率かつ安定的に得る方法を提供するものである。【解決手段】電界紡糸法による超極細繊維の製造において、超極細繊維生成ノズル部に物理的振動を付与することにより、高粘度高分子溶液からでも超極細繊維を大量高速にかつ安定的に行うことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電界紡糸法による超極細繊維の製造方法において、電界印加部（超極細繊維を生成するノズル部分）に物理的振動を付与することを特徴とする電界紡糸法。
【請求項２】
電界印加部に付与する物理的振動が、２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周波数で振幅が１０〜１０００μｍである請求項１記載の電界紡糸法。
【請求項３】
物理的振動が超音波振動である請求項１〜２記載の電界紡糸法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界紡糸法により超極細繊維構造体を得る方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に太さが１０００ｎｍ未満である繊維は超極細繊維と定義される。超極細繊維は超極細繊維構造体を得るための技術としては、海成分・島成分のポリマーを溶融紡糸する方法（海島構造繊維から海成分を除去して極細島成分を得る方法）やここで述べる電界紡糸法などが挙げられる。
【０００３】
超極細繊維およびその構造体を大量に作製する方法としての電界紡糸法（静電紡糸法ともいう）は、上記のようにナノオーダーレベルの超極細繊維が容易に得られるという利点があるが、生産速度が非常に低いこと、又高分子溶液系を紡糸液として用いた場合には特に高分子溶液粘度が０．３Ｐａ・ｓ以上の高粘性の溶液から得る事は困難であるという点があり、現状では高分子溶液粘度を調整し、溶液粘度の低い紡糸溶液で行わざるを得なかった。
【０００４】
紡糸液粘度を調整する方法として、溶媒による溶液の希釈、系の加熱により溶液を高温にして粘度を下げるなどにより行うことができるが、しかしながら高分子溶液系を希釈すると、用いる有機溶剤の揮発が不十分となり、高分子溶液は繊維化しない。さらに高分子溶液系を加熱する事は、高分子溶液系の条件を希釈するとの同等に粘度を下げる効果が期待されるが、系に溜まる溶剤濃度の制御が困難となり、また高分子溶液が固化する可能性もあり問題となる。
【０００５】
更に高粘度溶液系の電界紡糸を高電位差で紡糸を行うことができるが、装置や設備又安全上の問題があり低電位差で行うことが好ましい。
低電位差で行う電界紡糸法で超極細繊維を作製する方法は多く開示されている。（非特許文献１、非特許文献２、特許文献１）。たとえば溶液中に無機塩などを添加することにより、溶液中のイオン濃度を増加させることで繊維生成部である溶液だまりの先端部に電荷が帯電しやすくする方法や、溶液中に界面活性剤などを添加することにより、スプレーされた溶液が液滴になるのを防止する方法などが提案されている。しかしながらすべての高分子溶液系、すなわち溶液を構成する溶媒、高分子、およびその他の添加物と反応しない、分離しない、かつ高分子溶液系に均一に分散する事、などの条件を満たす系を選択する必要があり、それらの組合せに制約が大きいという問題点があった。またそれらの添加物を添加することで、目的の高分子からなる超極細繊維に当該の添加物が残存し、期待される物性が得られないという問題点もあった。
【０００６】
又特許文献２には静電紡糸法において紡糸液の表面張力を特定値以下、溶媒の蒸発速度、紡糸液粘度を特定範囲とすることにより細い繊維を安定に紡糸できることが開示されている。確かに表面張力、蒸発速度  粘度を調節することである程度安定化するものの、この方法もポリマーの種類、溶媒、粘度が限定された方法であり、すべての高分子溶液系に適用できないという問題点があった。
本発明者らは超極細繊維を電界紡糸法で高速で、かつ有機溶剤の排出を出来るだけ少なく抑えた上で安定的に供給する方法を鋭意検討した。
【０００７】
【非特許文献１】加工技術  Ｖｏｌ．４１,  Ｎｏ．１１（２００６）６６９−６７０
【非特許文献２】Ｘ．Ｚｏｎｇ，ｅｔ  ａｌ．；  Ｐｏｌｙｍｅｒ，４３，４４０３
【特許文献１】特開２００５−２００７７５号公報
【特許文献２】特開平３−２２０３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述してきた従来の電界紡糸法による超極細繊維の作製を、高粘度高分子溶液系で、低い印加電圧条件にて実施可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
超極細繊維の製造において、超極細繊維生成部に対し物理的振動を付与することにより、高粘度高分子溶液からでも超極細繊維を電界紡糸法で大量高速にかつ安定的に行うことができる。
【発明の効果】
【００１０】
電界紡糸法において電界印加部（超極細繊維生成部）に物理的振動を付与することにより高粘度溶液でも曳糸性が良好で超極細繊維が安定して得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の詳細を述べる。説明のために本発明の電界紡糸法の略図を［図１］を示す超極細繊維の原料物質である高分子溶液は１に示す高分子溶液溜めに貯蔵される。この溶液はシリンジ部２により押し出されてノズル部３から吐出する。ノズル部３は金属により出来ており、導線により接続された電源装置４により、ノズル側には高電圧が印加される。３先端から吐出する高分子溶液の界面は高電位差により発生する電位勾配により正電荷が多く帯電する。高分子溶液界面に溜まった正電荷同士の反発力により、高分子溶液界面からコレクター５側へ高分子溶液が繊維状となり、超極細繊維が紡糸される。超極細繊維が紡糸される際、ノズル３につながれた物理的振動発生装置により、ノズル３先端にできる高分子溶液の液だまり（いわゆるテーラー・コーン）が振動し、振動なしの場合に比べて小さい印加電位差により超極細繊維（６０ｎｍ〜２００ｎｍの断面径を有する繊維）が安定的に得られる。
【００１２】
物理的振動発生装置としては超音波発生装置、高周波発生装置等が例示できるが超音波発生装置好ましく用いられる。これらに限定されるものでなく、振動を発生する装置であればよい。超音波振動の条件としては２０〜２００ｋＨｚの周波数で振幅が１０〜１０００μｍ好ましくは６０ｎｍ〜２００ｎｍの振幅がかかることが好ましい。
【００１３】
なお、本発明が適用される高分子溶液系の構成として、溶質となる高分子としては、溶媒に溶解する高分子であれば差し支えなく、例えばポリウレタン系ポリマー、ポリアクリル酸エステル系、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、６−ナイロン、６，６−ナイロン、全芳香族ポリアミドポリマーやそれらの共重合体、混合物などが挙げられる。
【００１４】
また溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトン、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、フェノール、アニリン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、蟻酸、酢酸、硫酸、塩酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、トリクロロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびそれらの混合物などが挙げられる。また溶液の電気伝導度、表面張力を調整するために高分子溶液に無機塩や界面活性剤を添加してもよい。なお、本発明の範囲は上述した系に限定されるものではない。
【００１５】
高分子溶液中の高分子濃度は、使用する高分子により異なるが、一般的に２．０〜３０ｗｔ％、好ましくは４．０〜２０ｗｔ％である。濃度が２．０ｗｔ％未満であると、高分子溶液の安定性は向上するが、同紡糸溶液から電界紡糸法によって紡糸すると、フィルム様の積層体となり易く、また生産性も低くなるため、好ましくない。濃度が３０ｗｔ％を超えると、粘度が著しく高くなることから目的とする繊維径を有するナノファイバーが得られにくくなる。
【００１６】
電界紡糸法において一般的に電圧は５．０〜８０ｋＶ、紡糸距離は５．０〜５０ｃｍ、単位距離あたりの電圧に換算すると、０．５〜８．０ｋｖ／ｃｍ行うことができるが、使用する高分子、溶媒、装置により適宜適切な条件を選択することが好ましい。
【００１７】
曳糸した超極細繊維は積層して繊維ウエッブのような繊維構造体にすることが好ましい。均一に積層する方法として特に限定はないが、例えば、ノズル部や超極細繊維のコレクター部をトラバースさせる方法が挙げられる。又曳糸した超極細繊維を織物、編物、不織布等の繊維基材上に積層することが好ましく行われる。
【実施例】
【００１８】
本発明をより具体的に説明するために実施例を以下に記す。ただし本発明の範囲は実施例に限定するものではない。
なお本実施例・比較例では、電界紡糸に用いる高分子溶液はパラ型芳香族ポリアミド高分子のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いた。超極細繊維の作製には、カトーテック社製「ナノファイバー・エレクトロスピニング・ユニット」を用いた。
高分子溶液をノズルから単位時間当りの供給量が一定となるように供給した。ノズルには高電圧印加装置を導線で接続し、高電圧を印加した。
【００１９】
［曳糸性の評価方法］  
ノズル先端には溶液だまり（いわゆるテーラー・コーン）が形成される。その溶液だまりをビデオカメラにより拡大観察し、ノズル先端部から溶液だまり先端部までの最大長さを計測した。
形成される溶液だまりのノズル先端部からの最大長さが、２．０ｍｍ未満であるときには、ノズルから作製される超極細繊維は一定量であり曳糸性は良好、また溶液だまりのノズル先端部からの最大長さが３．０ｍｍ以上であるとき、ノズルから作製される超極細繊維の量は一定とならず、超極細繊維生成が間欠的となり曳糸性は不良、また形成する溶液だまりの、ノズル先端部からの最大長さが２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満の時には、曳糸性はやや不良であるとした。
【００２０】
［繊維径の測定］
また、作製した超極細繊維は走査型電子顕微鏡により１００００倍で観察し、繊維の任意１０点の太さを計測した。それらの平均値を得られた超極細繊維の平均繊維径とした。計測した１０本の繊維の繊維径がすべて２００ｎｍ未満であったとき、得られた繊維形態は良好であるとし、２００ｎｍ以上の繊維が存在すれば、得られた繊維形態は不良であると判断した。
【００２１】
［粘度の測定］
ＪＩＳＺ８８０３により、円錐平板型回転粘度計の装置で測定した。
【００２２】
［実施例１］
電界紡糸に用いる高分子溶液として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰを略記することがある）で溶解したパラ型芳香族ポリアミド溶液を用いた。パラ型芳香族ポリアミド高分子溶液は次に示す方法により得られた。窒素を内部にフローしている攪拌槽に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを投入し溶解させた。このジアミン溶液に、テレフタル酸ジクロライドを、ジアミン総モル量と等モル、秤量し投入した。反応終了後、水酸化カルシウムで中和し、芳香族ポリアミドドープを得た。
【００２３】
この溶液に更にＮＭＰを加えて希釈して試験高分子溶液を作製した。試験高分子溶液の２５℃での粘度は１．１５ＭＰａ・ｓであった。電界紡糸装置（カトーテック社製「ナノファイバー・エレクトロスピニング・ユニット」）により超極細繊維を作製するときに、超音波発生装置（千代田電機工業（株）高周波超音波発振機）を超極細繊維発生部近傍に設置し、９５ｋＨｚにて同装置を作動させて超極細繊維発生部に振幅１００μｍの振動がかかる条件下で電界紡糸を実施し、ノズル部に高電圧を印加して超極細繊維を作製した。
【００２４】
ポリマー溶液吐出口は、内径０．６ｍｍの噴出ノズルを用い、溶液供給速度は、２．０μｌ／分とした。ノズル部とアース部との電位差を２０ｋＶに設定し、ノズル部とアース部との距離は１５ｃｍとした。また作製試験は、温度２５℃、相対湿度３５％条件下で実施した。
【００２５】
ノズル先端から溶液だまり先端までの最大長さを計測すると２．０ｍｍ未満であり、ノズルから生成する超極細繊維の量は一定であったので、曳糸性は良好であった。
作製した超極細繊維は、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１００００倍で観察し、観察される繊維の太さ、任意の１０点を計測し、それらの平均値を得られた超極細繊維の平均繊維径を求めた。平均繊維径は２００ｎｍ未満であり、繊維形態は良好であった。結果［表１］に示す。
【００２６】
［実施例２〜７］
上記実施例１と同一の装置、高分子溶液、溶液供給速度、温度・湿度環境条件にて、超極細繊維作製試験を実施した。ここで、超音波による振動を表に記載の条件で実施した。いずれの結果も溶液だまりの最大長さは２．０ｍｍ未満であり、ノズルからの超極細繊維生成量は一定であり、曳糸性は良好であった。結果を［表１］に示す。
【００２７】
［実施例８〜９］
上記実施例１と同一の装置、高分子溶液、溶液供給速度、温度・湿度環境条件にて超極細繊維作製試験を実施した。ここで、超音波による振動の振幅の大きさを５μｍ、１０００μｍとしたところ、ノズル先端部に形成される溶液だまりの、ノズル先端部からの最大長さはいずれも、２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満の範囲であった。超極細繊維の発生がやや間欠的となり、やや不安定な状態となった。上記結果を［表１］に示す。
【００２８】
［比較例１〜２］
上記実施例１と同一の装置、高分子溶液、温度・湿度環境条件にて超極細繊維作製試験を実施した。ただし、超音波発生装置を作動させずに、すなわち高分子溶液だまりに物理的振動がかからない条件下にて電界紡糸を実施し、超極細繊維を作製した。印加電圧条件、溶液供給速度条件はすべて実施例１と同一である。溶液だまりに振動を付与しない場合、ノズル先端部に溜まる高分子溶液だまりのノズル先端部からの最大長さは３．０ｍｍ以上となり、ノズルから生成する超極細繊維は間欠的で曳糸性は不良であった。結果を［表１］に示す。
【００２９】
以上実施例により、超極細繊維生成部であるドープだまりに、超音波による物理的振動を付与することにより超極細繊維生成速度が安定し、曳糸性が良好となることが確認された。超音波による振動の有無は作製される超極細繊維の物性（繊維径）には影響を及ぼさない事もあわせて確認された。
【００３０】
すなわち、本発明の実施により、超極細繊維および超極細繊維からなる繊維構造体を１ＭＰａ・ｓ以上の高粘度高分子溶液からでも生産可能となり、低い印加電圧条件で生産が可能となる。よってより温和な条件にて、限られた設備により高効率に超極細繊維および超極細繊維からなる繊維構造体を生産できる事が明らかになった。
【００３１】
【表１】
2009120972.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、超極細繊維および超極細繊維からなる繊維構造体をより高粘度溶液から生産可能となり、または低い印加電圧条件、高い速度で生産が可能となる。よってより温和な条件にて、限られた設備により高効率に生産できるようになる。ゆえに空気清浄や排水浄化用フィルター、紙、医療用材料、再生医療、化粧品など多方面にわたる市場が考えられる超極細繊維がより簡便に、安価に作製できるようになり、さらなる他の用途展開も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の電界紡糸法の略図。
【符号の説明】
【００３４】
１：高分子溶液
２：シリンジ部
３：ノズル部
４：電源装置４
５：コレクター
【図１】
2009120972.tif 000003