(57)【要約】【課題】    本発明は、ハンドリング性や生産性に優れる、多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートの製造方法、および、それから得られる多面体構造を有するシリル化オリゴシリケートを提供する。【解決手段】    以下の平均構造  【化１】2009155395.tif 000005（Ｒはアルキル基または水素原子；ｎは平均して２以上の整数）  で表されるオリゴシリケート（ａ）と水酸化４級アンモニウム（ｂ）を混合し、反応させることを特徴とする多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の平均構造
【化１】
2009155395.tif 000004
（Ｒはアルキル基または水素原子；ｎは平均して２以上の整数）
で表されるオリゴシリケート（ａ）と水酸化４級アンモニウム（ｂ）を混合し、反応させることを特徴とする多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートの製造方法。
【請求項２】
Ｒのうちの少なくとも１つがメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のアンモニウムオリゴシリケートの製造方法。
【請求項３】
水酸化４級アンモニウム（ｂ）が、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のアンモニウムオリゴシリケートの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によって得られるアンモニウムオリゴシリケートとシリルクロライドを反応させて得られることを特徴とする多面体構造を有するシリル化オリゴシリケート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハンドリング性や生産性に優れる、多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートの製造方法、および、それから得られる多面体構造を有するシリル化オリゴシリケートに関する。
【背景技術】
【０００２】
多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートの製造方法としては、具体的に例えば、テトラエトキシシランと、水酸化４級アンモニウムとの反応が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
該製造方法においては、テトラエトキシシランの固形分量が低く、反応中にエタノールが大量に発生し、反応液の濃度アップに限界があるため、生産性に優れない。また、得られるアンモニウムシリケートの反応液から生成物が固体として析出する可能性があるため、十分に攪拌が進まないため反応率が向上せず、また、反応性中間体として取り扱うためには溶剤希釈が必要となり、必ずしも生産効率に優れない。
【０００４】
他方、アンモニウムシリケートのケイ素源として、シリカを用いる方法が知られている（特許文献２）。しかしながら、シリカと水酸化４級アンモニウムの反応性は低く、生産性に優れない。
【０００５】
以上のように、多面体構造アンモニウムオリゴシリケートの製造方法の更なる改良が望まれている。
【特許文献１】特開平２−１７８２９１
【特許文献２】特表２００７−５０９１７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ハンドリング性や生産性に優れる、多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートの製造方法、および、それから得られる多面体構造を有するシリル化オリゴシリケートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定のオリゴシリケート（ａ）と水酸化４級アンモニウム（ｂ）を混合し、反応させることを特徴とする多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートの製造方法が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
【０００８】
１）．  以下の平均構造
【０００９】
【化１】
2009155395.tif 000002
（Ｒはアルキル基または水素原子；ｎは平均して２以上の整数）
で表されるオリゴシリケート（ａ）と水酸化４級アンモニウム（ｂ）を混合し、反応させることを特徴とする多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートの製造方法。
【００１０】
２）．  Ｒのうちの少なくとも１つがメチル基であることを特徴とする１）に記載のアンモニウムオリゴシリケートの製造方法。
【００１１】
３）．  水酸化４級アンモニウム（ｂ）が、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムであることを特徴とする１）または２）に記載のアンモニウムオリゴシリケートの製造方法。
【００１２】
４）．  １）〜３）のいずれか１に記載の製造方法によって得られるアンモニウムオリゴシリケートとシリルクロライドを反応させて得られることを特徴とする多面体構造を有するシリル化オリゴシリケート。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、ハンドリング性や生産性に優れる、多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートの製造方法、および、それから得られる多面体構造を有するシリル化オリゴシリケートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
＜オリゴシリケート（ａ）＞
本発明におけるオリゴシリケート（ａ）は、以下の式
【００１６】
【化２】
2009155395.tif 000003
（Ｒはアルキル基または水素原子；ｎは平均して２以上の整数）
で表されるオリゴシリケートを使用することができる。
【００１７】
上記Ｒとしては、アルキル基または水素原子であれば特に制限はないが、オリゴシリケートの反応性の観点から、好ましくは、メチル基、エチル基を好適に用いることできる。特に、Ｒがメチル基の場合、水酸化４級アンモニウムとの反応液（目的とする多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートを含有する）を均一溶液とすることができ、製造上の取り扱いが容易になるので、オリゴシリケートのうち、少なくとも１つのＲはメチル基であることが好ましい。
【００１８】
オリゴシリケート中のＲは互いに異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００１９】
また、ｎは平均して２以上の整数であれば特に制限はないが、好ましくは、２〜２０、さらに好ましくは、３〜１０である。ｎが小さいと、固形分量が下がり、反応液の濃度アップが不十分となることから生産性が低く、効率に劣る。一方、ｎが大きすぎると、後述の水酸化４級アンモニウム（ｂ）との反応性が低下し、多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートの生産性が低下する。
【００２０】
＜水酸化４級アンモニウム（ｂ）＞
水酸化４級アンモニウムとしては、特に制限はなく、広く公知のものを使用することができるが、使用する種類によって、得られる多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートの構造に影響を与えるため、所望の構造に応じて選択し、使用することが好ましい。
【００２１】
本発明における水酸化４級アンモニウム（ｂ）としては、
Ｒ１（４−ａ）Ｒ２ａＮ・ＯＨ
で表されるものを好適に用いることができる。ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、水素原子から選ばれ、各々は、同一であっても異なっていても良い。ａは０〜４の整数である。
【００２２】
ａが０の場合はＲ１は炭素数１〜１０、のアルキル基であることが好ましい。
また、ａが０以外の場合はＲ１は炭素数１〜１０、さらには１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２は水素あるいは活性水素含有置換基を有する炭素数１〜１０、さらには１〜４のアルキル基であることが好ましい。活性水素含有官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基が好ましい。中でも水酸基が好ましい。ａは０以外であることが好ましく、１の場合が最も好ましい。
【００２３】
本発明における水酸化４級アンモニウム（ｂ）としては、具体的に、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、等が例示される。特に、反応性の観点から水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムが好ましい。
【００２４】
＜製造方法＞
本発明においては、オリゴシリケート（ａ）と水酸化４級アンモニウム（ｂ）を混合し、反応させることで、多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートを得ることが可能となる。この際、オリゴシリケート（ａ）に含まれるケイ素原子と水酸化４級アンモニウムのモル比が０．５〜２．０、さらに好ましくは、０．８〜１．５となるように反応させることが好ましい。モル比が小さいと、オリゴシリケートと水酸化４級アンモニウムの反応が不十分となり、モル比が大きいと、水酸化４級アンモニウム由来の不純物が多く残留する。
【００２５】
この際の反応温度としては、０℃以上、さらには、２０℃以上であることが好ましい。温度が低すぎると、反応が不十分となる恐れがある。
【００２６】
上記反応によって得られる多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートは、溶剤に溶解可能であり、特にはアルコール系溶剤が好ましく、そのなかでもメタノールがさらに好ましい。この点からも水酸化４級アンモニウム塩（ｂ）はａは０以外のものが好ましく、特には１であることが好ましい。Ｒ１の炭素数が１または２、Ｒ２は水酸基を含有した炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００２７】
具体的には水酸化トリアルキル（ヒドロキアルキル）アンモニウムがあげられ、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシメチル）アンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシメチル）アンモニウム、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウムがあげられる。
【００２８】
さらには、使用原料であるオリゴシリケート（ａ）において、Ｒの少なくとも１つがメチル基であることが好ましい。Ｒの少なくとも１つがメチル基である場合、オリゴシリケートの縮合の際に発生するメタノールが、多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートを溶解させるため、固体の析出等を避けることができ、反応液の粘度上昇や反応効率の低下を抑制することが可能となる。
【００２９】
本発明によって得られる多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートと、さらに各種シリルクロライドを反応させることにより、多面体構造を有するシリル化オリゴシリケートを得ることが可能となる。
【００３０】
上記シリルクロライドとしては、広く公知のものを使用することができるが、トリアルキルシリルクロライド、アルケニル基を有するシリルクロライド、ヒドロシリル基を有するシリルクロライドが好ましいものとして例示できる。
【００３１】
具体的には、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、ジメチルブチルシリルクロライド等のトリアルキルシリルクロライド；ジメチルビニルシリルクロライド、ジメチルアリルシリルクロライド等のアルケニル基を有するシリルクロライド；ジメチルシリルクロライド等のヒドロシリル基を有するシリルクロライド、等が例示される。
【００３２】
上記シリルクロライドの使用量は、多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートに含まれる窒素原子に対して、モル比で、０．８〜５当量、好ましくは、０．８５〜３．５当量である。モル比が小さいと、シリル化が不十分となり、モル比が大きいと、シリルクロライド由来の副生成物が多く発生し、最終生成物に混入する。
【００３３】
多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートと、シリルクロライドを反応させる温度は、０〜６０℃、さらには、５〜５０℃が好ましい。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると多面体構造が壊れる恐れがある。
【００３４】
シリルクロライドは各種有機溶剤に溶解させ、多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートと反応させることが好ましく、反応させる際は、シリルクロライドが常に過剰量存在できるよう、シリルクロライド溶液に対して、多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートを滴下しながらゆっくりと反応させることが好ましい。
【実施例】
【００３５】
次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
４８％コリン水溶液３．０ｇとエチルシリケート４０（多摩化学製）１．８ｇとをビーカーに秤取し、室温にて３時間、激しく攪拌した。反応液からは大量の褐色固体が析出し、不均一系となった。得られた反応液にメタノールを３．０ｇ加え、均一液体とした。
【００３７】
得られた均一液体を、ジメチルビニルシリルクロライド２．９ｇのヘキサン溶液に滴下し、滴下終了後、さらに、２時間攪拌をした。得られた反応液は２層分離しており、ヘキサン層を取り出し、溶剤を留去の後、得られた白色固体をメタノールで洗浄し、目的化合物を得た。
【００３８】
得られた化合物をＮＭＲにて分析し、生成物は、多面体構造を有するシリル化オリゴシリケートであるオクタ（ジメチルビニルシロキシ）シルセスキオキサンであることを確認した。
【００３９】
（実施例２）
４８％コリン水溶液３．０ｇとメチルシリケート５１（多摩化学製）１．４ｇとをビーカーに秤取し、室温にて３時間、激しく攪拌した。反応液からは、固体が析出することなく、均一液体となった。
【００４０】
得られた均一液体を、ジメチルビニルシリルクロライド２．９ｇのヘキサン溶液に滴下し、滴下終了後、さらに、２時間攪拌をした。得られた反応液は２層分離しており、ヘキサン層を取り出し、溶剤を留去の後、得られた白色固体をメタノールで洗浄し、目的化合物を得た。
【００４１】
得られた化合物をＮＭＲにて分析し、生成物は、多面体構造を有するシリル化オリゴシリケートであるオクタ（ジメチルビニルシロキシ）シルセスキオキサンであることを確認した。
【００４２】
以上のように、特定構造のオリゴシリケート（ａ）と水酸化４級アンモニウム（ｂ）を混合し、反応させることにより、所望の多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートを生産性良く製造することが可能である。