(57)【要約】      （修正有）【課題】加硫速度及び加硫ゴム物性を改善するゴム加硫用配合剤の提供。【解決手段】芳香族カルボン酸とアミノアルコールとの反応によって得られる式（Ｉ）：2009102585.tif 000012（式中、Ｒ1は炭素数６〜２４のヒドロキシ基及び／又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素であり、Ｒ2、Ｒ3は水素又は炭素数１〜２０のヘテロ原子及び／又は置換基を有してもよい有機基でＲ2、Ｒ3は互いに結合して環を形成してもよい。ａは１又は２、ｂ、ｃは０又は１であり、ｂ＋ｃは１〜２である。）で表される芳香族カルボン酸のアミノアルコール塩化合物のゴム加硫用配合剤およびゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族カルボン酸とアミノアルコールとの反応によって得られる式（Ｉ）：
【化１】
2009102585.tif 000010
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２４のヒドロキシ基及び／又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素であり、Ｒ2、Ｒ3は水素又は炭素数１〜２０のヘテロ原子及び／又は置換基を有してもよい有機基でＲ2、Ｒ3は互いに結合して環を形成してもよい。ａは１又は２、ｂ、ｃは０又は１であり、ｂ＋ｃは１〜２である。）
で表される芳香族カルボン酸のアミノアルコール塩化合物を含んでなるゴム加硫用配合剤。
【請求項２】
式（II）で表わされる芳香族カルボン酸と式（III）で表わされるアミノアルコールとを反応させて、式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸基のアミノアルコール塩化合物を含むゴム加硫用配合剤を製造する方法。
【化２】
2009102585.tif 000011
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２４のヒドロキシ基及び／又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素であり、Ｒ2、Ｒ3は水素又は炭素数１〜２０のヘテロ原子及び／又は置換基を有してもよい有機基でＲ2、Ｒ3は互いに結合して環を形成してもよい。ａは１又は２、ｂ、ｃは０又は１であり、ｂ＋ｃは１〜２である。）
【請求項３】
芳香族カルボン酸が安息香酸又はフタル酸である請求項１又は２に記載の芳香族カルボン酸基のアミノアルコール塩化合物を含むゴム加硫配合剤の製造法。
【請求項４】
ジエン系ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種の未加硫ゴム成分３０質量部並びに請求項１又は２に記載のゴム加硫用配合剤０．０５〜１０質量部を含んで成るゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香族カルボン酸のアミノアルコール塩を含むゴム加硫用配合剤及びその製造方法並びにそれを含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ゴムの加硫促進剤として、チウラム系、スルフェンアミド系、メルカプトベンゾチアゾール系などが用いられている。スルフェンアミド系は遅効性促進剤であり、加硫中に熱によりＮ−Ｓ結合が解離し、メルカプトベンゾチアゾールとアミンを再生するとされている。再生されるメルカプトベンゾチアゾールは加硫促進剤として働き、アミンは亜鉛華に配位することで加硫系の活性化及びに加硫中間体との反応などにより加硫反応を促進する重要な役割を果たすことが知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】Chapman, A.V., Porter, M.:“Sulphur Vulcanization Chemistry ”in the Natural Rubber Science and Technology Roberts, A.D. Ed., Oxford Science Publications, London(1988).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
加硫促進能力を改善する目的でアミン類を併用することが考えられるが、その場合はアミンの反応性が高いために、低温においても硫黄などの加硫剤と反応することでスコーチなどの加工性に悪影響を及ぼすという問題がある。
従って、本発明は加硫速度及び加硫ゴム物性の改善が可能な芳香族カルボン酸のアミノアルコール塩化合物を含むゴム加硫用配合剤及びその製造方法並びにそれを含むゴム組成物を提供することを目的にする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、芳香族カルボン酸とアミノアルコールとの反応によって得られる式（Ｉ）：
【化１】
2009102585.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２４のヒドロキシ基及び／又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素であり、Ｒ2、Ｒ3は水素又は炭素数１〜２０のヘテロ原子及び／又は置換基を有してもよい有機基でＲ2、Ｒ3は互いに結合して環を形成してもよい。ａは１又は２、ｂ、ｃは０又は１であり、ｂ＋ｃは１〜２である。）
で表される芳香族カルボン酸のアミノアルコール塩化合物を含んでなるゴム加硫用配合剤が提供される。
【０００６】
本発明に従えば、また、式（II）で表わされる芳香族カルボン酸と式（III）で表わされるアミノアルコールとを反応させて、式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸基のアミノアルコール塩化合物を含むゴム加硫用配合剤を製造する方法が提供される（以下の反応式（１）参照）。
【化２】
2009102585.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２４のヒドロキシ基及び／又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素であり、Ｒ2、Ｒ3は水素又は炭素数１〜２０のヘテロ原子及び／又は置換基を有してもよい有機基でＲ2、Ｒ3は互いに結合して環を形成してもよい。ａは１又は２、ｂ、ｃは０又は１であり、ｂ＋ｃは１〜２である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、前記式（Ｉ）の芳香族カルボン酸のアミノアルコール塩化合物を用いることにより、天然ゴム系ゴムを含むゴム配合物に対して高い加硫促進効果を有し、更に加硫速度及び加硫ゴム物性（例えば耐熱老化性や発熱性）を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素数６〜２４のヒドロキシ基及び／または置換基を有する芳香族炭化水素であり、その置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ステアリル基などの鎖式炭化水素基、ヨード、プロモ、クロロ、フルオルなどのハロゲン基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基等が挙げられる。
【０００９】
前記式（Ｉ）において、有機基Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素又は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ステアリル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基などの鎖式炭化水素基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基などの環式炭化水素基、ベンジル基、エチルベンゼン基、キシリレン基などのアルキル芳香族基、フェニレン基、ナフタレン基などの芳香族基が挙げられる。それら有機基の鎖内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ2及びＲ3は、それらが結合している窒素原子と共に、ピペリジン基、モルホリン基、チアモルホリン基、ピペラジン基等の基を形成していてもよい。Ｒ2及びＲ3のそれらが結合している窒素原子と共に複素環基を形成している場合には、さらにその複素環上に置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、例えばメチル、エチルなどのアルキル基、ヨード、プロモ、クロロ、フルオルなどのハロゲン基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基等が挙げられる。
【００１０】
前記式（III）のアミノアルコールとしては、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−２−メチル−２−ヘプタノール、１−アミノ−１−シクロペンタンメタノール、２−アミノシクロヘキサノール、４−アミノシクロヘキサノール、１−アミノメチル−１−シクロヘキサノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、セリノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパノール、３−ピロリジノール、２−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、４−アミノフェネチルアルコール、２−アミノ−ｍ−クレゾール、２−アミノ−ｏ−クレゾール、２−アミノ−ｐ−クレゾール、５−アミノ−２−メトキシフェノール、２−アミノ−４−クロロフェノール、４−アミノ−３−クロロフェノール、４−アミノ−２，５−ジメチルフェノール、チラミン、２−アミノ−４−フェニルフェノール、１−アミノ−２−ナプタノール、４−アミノ−１−ナプタノール、５−アミノ−１−ナプタノール、ドーパミンがあげられ、これらの中で、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−ヒドロキシピペリジン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミンが工業的に入手しやすいことから好ましい。
【００１１】
本発明に係る芳香族カルボン酸のアミノアルコール塩化合物（Ｉ）は、前記反応式（１）に示すように、前記式（II）で示される芳香族カルボン酸と前記式（III）のアミノアルコール（式中、Ｒは前記定義の通りである）とを反応させることにより製造することができる。この反応には適当な溶媒（例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの脂肪族アルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類など）中で式（II）及び式（III）の化合物を混合反応させることによって、製造することができる。
【００１２】
前記反応式（１）において、アミノアルコール（III）は、芳香族カルボン酸（II）のカルボン酸基に対して、化学量論的に、例えば０．９〜１．１５当量で反応させるのが好ましい。
【００１３】
前記反応式（１）において、出発原料として用いられる芳香族カルボン酸化合物（II）の具体例としては、例えば安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、２−フルオル安息香酸、２−クロロ安息香酸、２−ブロム安息香酸、２−ヨード安息香酸、３−フルオル安息香酸、３−クロロ安息香酸、３−ブロム安息香酸、３−ヨード安息香酸、４−フルオル安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−ブロム安息香酸、４−ヨード安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、４−エチル安息香酸、４−プロピル安息香酸、４−イソプロピル安息香酸、４−ブチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−ビニル安息香酸、４−エトキシ安息香酸、４−プロポキシ安息香酸、３、４−ジメチル安息香酸、２、５−ジメチル安息香酸、３、４−ジメトキシ安息香酸、２、５−メトキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などがあげられる。
【００１４】
前記反応の反応温度には特に限定はないが、０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましい。０℃未満では反応時間が遅くなり、１００℃を超える温度では生成物の望ましくない副反応が起こるおそれがある。この反応温度は、更に好ましくは２０℃〜７０℃の範囲内である。
【００１５】
本発明に係るゴム加硫用配合剤に含めることのできる加硫剤の具体例としては、例えば硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム、金属酸化物、及びアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００１６】
本発明に係る芳香族カルボン酸のアミノアルコール塩と併用できるゴム加硫用配合剤としては、スルフェンアミド系又はチウラム系の加硫促進剤を含むことが好ましい。スルフェンアミド系又はチウラム系の加硫促進剤を用いることにより、ゴム成分の加硫を更に促進し、また、得られる加硫ゴムの物性を更に向上させることができる。スルフェンアミド系の加硫促進剤としては、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられる。チウラム系の加硫促進剤としては、例えばテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが挙げられる。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムからなる群から選ばれる未加硫ゴム成分と本発明に係る芳香族カルボン酸のアミノアルコール塩（Ｉ）を含む。このゴム組成物が含むことができる未加硫ゴム成分としてはジエン系ゴムからなる群から選ばれる。ジエン系ゴムの具体例としては、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレンジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムが挙げられる。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物において、本発明に従った芳香族カルボン酸のアミノアルコール塩（Ｉ）は単独又は当該技術分野において未加硫ゴムの加硫剤又は加硫促進剤として一般的に使用されている加硫剤又は加硫促進剤と共にゴム加硫用配合剤として使用できる。本発明の芳香族カルボン酸のアミノアルコール塩（Ｉ）は、当該芳香族カルボン酸のアミノアルコール塩（Ｉ）の加硫及び／又は加硫促進作用を妨げずに所望の加硫及び／又は加硫促進効果並びに耐熱老化性の向上を達成できる限り、当該ゴム加硫用配合剤に含まれる他の加硫剤及び／又は加硫促進剤の合計量に対して、任意の割合で使用することができる。しかしながら、望ましい加硫及び／又は加硫促進効果を達成するには、ジエン系ゴムからなる群から選ばれる未加硫ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。前記芳香族カルボン酸のアミノアルコール塩（Ｉ）の配合量がこの範囲内であると、実用的な強度及びゴム弾性を発現できるなどのより有利な効果が得られる。また、加硫温度は通常の１４０℃〜２００℃が好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物には、上記加硫促進剤の他に、ゴム組成物に通常配合されるカーボンブラックやシリカ等の補強剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、ステアリン酸や酸化亜鉛及び酸化マグネシウムなどの加硫促進助剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、パラフィンオイル等の軟化剤、可塑剤、老化防止剤等の各種配合剤及び添加剤を、各種用途に応じて一般的に使用される量で一般的な配合方法によって配合してよい。かかる配合は、汎用のゴム用混練機、例えばロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練することにより配合できる。
【実施例】
【００２０】
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的範囲を、これらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２１】
化合物１の合成
トルエン３００ｇ中に、安息香酸１２２．１２ｇ（１ｍｏｌ）と２−アミノエタノール６１．０８ｇ（１ｍｏｌ）を入れ、室温で３０分反応させた。反応終了後、生成物をろ過し、乾燥することにより下記式で示される白色粉末の化合物１を１７５．３ｇ（収率９５．７％）得た。
【００２２】
【化３】
2009102585.tif 000004
【００２３】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  ｉｎ  ｐｐｍ：２．８（２Ｈ，ＣＨ2−Ｎ），３．６（２Ｈ，ＣＨ−Ｏ），７．３〜７．８（５Ｈ，Ｐｈ）
融点（ＤＳＣ）：１４６．５℃
【００２４】
化合物２の合成
トルエン３００ｇ中に、安息香酸１２２．１２ｇ（１ｍｏｌ）と１−アミノ−２−プロパノール７５．１１ｇ（１ｍｏｌ）を入れ、室温で３０分反応させた。反応終了後、生成物をろ過し、乾燥することにより下記式で示される白色粉末の化合物２を１９５．１ｇ（収率９８．９％）得た。
【００２５】
【化４】
2009102585.tif 000005
【００２６】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  Ｉｎ  ｐｐｍ：１．１（３Ｈ，ＣＨ3），２．６，２．８（２Ｈ，ＣＨ2−Ｎ），３．８（１Ｈ，ＣＨ−Ｏ），７．３〜７．８（５Ｈ，Ｐｈ）
融点（ＤＳＣ）：９９．８℃
【００２７】
化合物３の合成
トルエン６００ｇ中に、フタル酸１６６．１３ｇ（１ｍｏｌ）と２−アミノエタノール１２２．１６ｇ（２ｍｏｌ）を入れ、室温で３０分反応させた。反応終了後、減圧下でトルエンを除くことにより下記式で示される液状化合物３を２７０．０ｇ（９３．６％）得た。
【００２８】
【化５】
2009102585.tif 000006
【００２９】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  ｉｎ  ｐｐｍ：２．７（４Ｈ，ＣＨ2−Ｎ），３．５（４Ｈ，ＣＨ−Ｏ），７．５、８．２（４Ｈ，Ｐｈ）
【００３０】
化合物４の合成
トルエン３００ｇ中に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１３８．１２ｇ（１ｍｏｌ）と２−アミノエタノール６１．０８ｇ（１ｍｏｌ）を入れ、室温で３０分反応させた。反応終了後、生成物をろ過し、乾燥することにより下記式で示される白色粉末の化合物４を１９６．５ｇ（収率９８．６％）得た。
【００３１】
【化６】
2009102585.tif 000007
【００３２】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  Ｉｎ  ｐｐｍ：２．８（２Ｈ，ＣＨ2−Ｎ），３．６（２Ｈ，ＣＨ−Ｏ），６．７，７．７（４Ｈ，Ｐｈ）
融点（ＤＳＣ）：１７４．８℃
【００３３】
化合物５の合成
アセトン７００ｇ中に、ラウリン酸２００．３ｇ（１ｍｏｌ）と２−アミノエタノール６１．０８ｇ（１ｍｏｌ）を入れ、室温で３０分反応させた。反応終了後、生成物をろ過し、乾燥することにより下記式で示される白色粉末の化合物５を２４２．３ｇ（収率９２．７％）得た。
【００３４】
【化７】
2009102585.tif 000008
【００３５】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  ｉｎ  ｐｐｍ：０．８，１．２，１．４（１９Ｈ，ＣＨ2，ＣＨ3），２．０（２Ｈ，ＣＨ2−ＣＯＯ），２．６（２Ｈ，ＣＨ2−Ｎ），３．４（２Ｈ，ＣＨ−Ｏ）
融点（ＤＳＣ）：６５．３℃
【００３６】
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．５リットルの密閉型ミキサーで５分間混練してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオプンロールで混合し、ゴム組成物を得た。
【表１】
2009102585.tif 000009
【００３７】
表Ｉ脚注
＊１：ＲＳＳ＃３
＊２：日本ゼオン（株）Ｎｉｐｏｌ  １７１２
＊３：三菱化学（株）ダイアブラックＥ
＊４：正同化学（株）酸化亜鉛３種
＊５：日本油脂（株）ビーズステアリン酸ＹＲ
＊６：大内新興化学（株）ノクラック６Ｃ
＊７：鶴見化学（株）金華微粉硫黄
＊８：大内新興化学（株）ノクセラーＮＳ−Ｐ
試験法
レオメーター
ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４に準拠して、１５０℃での本発明のゴム組成物の加硫特性を測定した（オシレーティングディスクキューブメータを用いた架橋−ゴム特性に対するＡＳＴＭ法）。Ｔ９０は、架橋密度が９０％になるまでの時間、すなわち、加硫がほぼ完了する時間を示す。
【００３８】
全自動引張り
得られた各ゴム組成物について、１５０℃で３０分間加硫して、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍの加硫シートを作成した。この加硫シートからＪＩＳ３号ダンベル形状の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って、伸び１００％時のモジュラス（Ｍ１００）、破断応力（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を求め、さらに、ＪＩＳ  Ｋ６２５７に従って、１００℃で４８時間老化後のＭ１００ＴＢ及びＥＢを測定し、結果を表Ｉに示す。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上の通りに、本発明の芳香族カルボン酸のアミノアルコール塩化合物（Ｉ）を含むゴム加硫用配合剤は、ジエン系ゴムなどに対して高い加硫促進効果を有し、本発明の芳香族カルボン酸のアミノアルコール塩化合物（Ｉ）を含むゴム加硫用配合剤を含む未加硫ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、従来の加硫剤及び／又は加硫促進剤を含む未加硫ゴム組成物から得られるものよりも高い耐熱老化性を示す。