(57)【要約】      （修正有）【課題】簡易な方法で、十分な接着性を有する白色散乱層を形成することにより、良好な白色表示品質と繰り返し駆動への耐性を有し、駆動速度の向上と色ムラの低減が図られた表示素子を提供することにある。【解決手段】対向電極間に電気化学的に反応して発色または消色を生じる表示媒体を有する表示素子において、対向電極の一方に、白色散乱層が設けられ、該白色散乱層が、白色散乱性微粒子と、チタン化合物またはジルコニウム化合物を含むことを特徴とする表示素子。【選択図】図３
2009069479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に電気化学的に反応して発色または消色を生じる表示媒体を有する表示素子において、対向電極の一方に、白色散乱層が設けられ、該白色散乱層が、白色散乱性微粒子と、チタン化合物またはジルコニウム化合物を含むことを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記チタン化合物または前記ジルコニウム化合物が、有機チタン化合物または有機ジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的に反応して発色または消色を生じる表示媒体を有する表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会がますます増大している。
【０００３】
このような電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持のために電力を消費しない、いわゆるメモリー性を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
即ち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
一方、電気化学的な反応による発色及び消色を利用する表示方式として、エレクトロクロミック方式や、電解析出（エレクトロデポジション）方式が知られている。これら電気化学的な表示素子は、概ね３Ｖ以下の低電圧での駆動が可能であるという利点から、調光ガラス、防眩ミラー等の用途で知られている。
【０００７】
反射型の表示素子では、白色表示のために、白色散乱板を背面基板として使用したり、白色散乱粒子を表示素子内に含ませる方法が用いられる。電気化学反応型表示素子において、白色粒子を表示素子内に含ませる方法としては、（１）電解質中に分散する、（２）白色散乱層として設ける、という方法を取ることができる。
【０００８】
特許文献１には、電解析出型の表示素子において、多孔質白色散乱層と電子絶縁層を電極上に設ける方法が開示されている。特許文献１においては、多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成している。形成工程は簡素で、均質な層が得られるが、白色散乱層と対向電極との接着性が十分ではなく、多数回の繰り返し駆動を行うと、白色散乱層が剥がれてくることが分かってきた。白色散乱層の剥がれは、表示ムラにつながることが分かってきた。
【特許文献１】特開２００６−３３７４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡易な方法で、十分な接着性を有する白色散乱層を形成することにより、良好な白色表示品質と繰り返し駆動への耐性を有し、駆動速度の向上と色ムラの低減が図られた表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【００１１】
１．対向電極間に電気化学的に反応して発色または消色を生じる表示媒体を有する表示素子において、対向電極の一方に、白色散乱層が設けられ、該白色散乱層が、白色散乱性微粒子と、チタン化合物またはジルコニウム化合物を含むことを特徴とする表示素子。
【００１２】
２．前記チタン化合物または前記ジルコニウム化合物が、有機チタン化合物または有機ジルコニウム化合物であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、簡易な方法で、十分な接着性を有する白色散乱層を形成することにより、良好な白色表示品質と繰り返し駆動への耐性を有し、駆動速度の向上と色ムラの低減が図られた表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明者は、対向電極間に電気化学的に反応して発色または消色を生じる表示媒体を有する表示素子において、対向電極の一方に、白色散乱層が設けられ、該白色散乱層が、白色散乱性微粒子と、チタン化合物またはジルコニウム化合物を含むことを特徴とする表示素子により、良好な白色表示品質と繰り返し駆動への耐性を有し、駆動速度の向上と色ムラの低減が図られた表示素子を得ることができるということを見出した。
【００１６】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１７】
〔表示素子の基本構成〕
図１は、本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。
【００１８】
図１において、本発明の表示素子は、対向電極２−２の上に白色散乱層３を設け、対向電極２−１との間に表示媒体４を保持し、電源から電極２−１、２−２に電圧または電流を印加することにより、表示媒体４中のエレクトロクロミック化合物（以下ＥＣ化合物とする）の酸化還元反応による発色／消色反応を生じさせ、表示状態を変更させる表示素子（エレクトロクロミック方式）、あるいは、金属塩化合物に含まれる金属、例えば、銀の溶解反応または析出反応を生じさせ、金属、例えば、銀を含む化合物の光の透過／吸収という光学的特性の違いを利用して表示状態を変更する表示素子（電解析出、エレクトロデポジション方式）である。対向電極２−１を実質的に透明な電極とすることで、透明電極側からの閲覧が可能となる。
【００１９】
図２は、本発明の表示素子の別の一例の基本的な構成を示す概略断面図である。
【００２０】
図２において、本発明の表示素子は、対向電極２−２の上に白色散乱層３を設け、対向電極２−１の表示媒体側にＥＣ化合物吸着層５を設け、対向電極２−１との間に表示媒体４を保持している。電源から電極２−１、２−２に電圧または電流を印加することにより、ＥＣ化合物の酸化還元反応による発色／消色を生じるエレクトロクロミック方式表示素子である。また、表示媒体４中に金属塩化合物を含ませ、エレクトロクロミックと電解析出を併用することにより、カラーと白黒の表示を一素子で行うことができる併用型方式の表示素子とすることができる。対向電極２−１を実質的に透明な電極とすることで、透明電極側からの閲覧が可能となる。
【００２１】
図３は、本発明の表示素子の白色散乱層部分の拡大模式図である。本発明は、白色散乱層３が、白色散乱性微粒子６と、チタン化合物またはジルコニウム化合物を含むことが特徴である。白色散乱性微粒子６と、チタン化合物またはジルコニウム化合物を含む塗布液を対向電極２−２の上に塗布、乾燥して白色散乱層３を設けると、図３に示すように白色散乱性微粒子６の表面がチタン化合物またはジルコニウム化合物による表面被膜７が形成され、白色散乱性微粒子６相互間、及び白色散乱性微粒子６と対向電極２−２との接着性が向上する。特に、前記チタン化合物またはジルコニウム化合物が、有機チタン化合物または有機ジルコニウム化合物の場合は、低温処理だけで効果が得られる。従来の、チタン化合物またはジルコニウム化合物による表面処理をしない白色散乱性微粒子では、白色散乱性微粒子６相互間、及び白色散乱性微粒子６と対向電極２−２との接着性が不十分であった。
【００２２】
以下に本発明の表示素子に用いられる各材料について説明する。
【００２３】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、表示素子とするため少なくとも一方は透明基板が必要であり、もう一方の基板は透明であっても不透明であってもよい。少なくとも一つの透明基板には、透明な対向電極が設けられる。
【００２４】
透明基板としては、例えば、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムが好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。
【００２５】
透明でない基板としては、ステンレス等の金属製基板や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。さらに公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。さらにＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。
【００２６】
〔対向電極〕
本発明で用いることのできる対向電極としては、表示素子とするため少なくとも一方は透明電極が必要であり、もう一方の電極は透明であっても不透明であってもよい。
【００２７】
（透明電極）
本発明に係る透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００２８】
（もう一方の電極）
本発明に係るもう一方の電極としては、透明でない金属電極または前記透明電極を用いることができる。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【００２９】
〔白色散乱層〕
本発明に係る白色散乱層は、表示素子に白色を与えるために設けられるが、多孔質の白色散乱層を形成してもよい。多孔質の白色散乱層は、その内部に無数の微細な孔が空いている層である。
【００３０】
本発明に適用可能な多孔質の白色散乱層は、白色散乱性微粒子を塗布、液噴霧、気相を介する噴霧等により形成することができる。
【００３１】
本発明において、白色散乱層は、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【００３２】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【００３３】
（白色散乱性微粒子）
本発明で適用可能な白色散乱性微粒子としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等が単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００３４】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
【００３５】
これらの白色散乱物のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する表示素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【００３６】
これら白色散乱物粒子の形状は特に規定されない。例えば酸化チタンでは、最近、星型のものも提案されており、その形状から、入射角の均質な散乱が起こり、白色散乱が増加するという効果があるため、このような酸化チタンを使うことも可能である。
【００３７】
白色散乱性微粒子の平均一次粒子は５〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜８０ｎｍである。微粒子の形状は、不定形、針状、球形等任意の形状のものが用いられる。白色散乱性微粒子の測定は、例えば、「酸化チタン  物性と応用技術」（清野学著、技報堂出版発行、１９９１年）の５．５．１章（ｐ８２−８６）に記載の方法に準じて求めることができる。具体的には、測定対象の微粒子を、微粒子不溶性の溶媒中に分散させた後、例えば、レーザー散乱式粒径分布測定器（例えば、ＳＡＬＤ２２００（島津製作所製）やマルバーン社製ゼータサイザー１０００等）を用いて測定してもよいし、あるいは微粒子を直接、透過型電子顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡で観察し、得られた粒子画像から、プラネトロン社製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ等の画像ソフトを用い、粒子画像を処理して粒径を求め統計処理を行って求める方法等もある。
【００３８】
本発明においては、透過型電子顕微鏡写真を元に、画像回折装置（ルーゼックスIIIＵ）にて測定して求めた粒子径を示している。
【００３９】
（チタン化合物またはジルコニウム化合物）
本発明で用いられるチタン化合物としては、酸化チタン（IV）、硝酸チタン、硫酸チタン（III）、硫酸チタン（IV）、硫酸チタニル、フッ化チタン（III）、フッ化チタン（IV）、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、チタンラウレート、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン、チタニウムアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明で用いられるジルコニウム化合物としては、塩化ジルコニル化合物アミノカルボン酸、塩基性炭酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酸化ジルコニウム（IV）、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム（IV）、硫酸ジルコニル、オキシリン酸ジルコニウム、ピロリン酸ジルコニウム、リン酸二水素ジルコニル、フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム、酢酸ジルコニル、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムモノステアレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトネート）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
これらの化合物は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。特に有機チタン化合物あるいは有機ジルコニウム化合物を使用すると、比較的低温で処理できる。
【００４２】
〔表示媒体〕
本発明の表示素子に含まれる表示媒体は、電気化学的に反応して発色または消色を生じる表示媒体である。このような表示媒体には、酸化還元反応により発色状態が変わるエレクトロクロミック化合物を利用したエレクトロクロミック型表示媒体と、金属の可逆的な酸化還元反応よって発生する析出・溶解現象により表示する電解析出型表示媒体がある。
【００４３】
（エレクトロクロミック型表示媒体）
本発明に係る表示媒体として好適なエレクトロクロミック型表示媒体には、エレクトロクロミック化合物（以下、ＥＣ化合物と略す）が含まれる。ＥＣ化合物は、電気化学的な酸化還元によって、物質の光学吸収の性質（色や光透過度）が可逆的に変化する現象（エレクトクロミズム）を示す化合物であればいかなる化合物を用いてもよい。具体的な化合物としては、「エレクトロクロミックディスプレイ」（平成３年６月２８日刊、産業図書株式会社）ｐｐ２７−１２４、「クロミック材料の開発」（２０００年１１月１５日刊、株式会社シーエムシー）ｐｐ８１−９５等に記載の化合物等を挙げることができる。
【００４４】
（電解析出型表示媒体）
本発明に係る表示媒体として好適な電解析出型表示媒体は、金属塩化合物を含み、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、還元析出・酸化溶解を行うことにより発色・消色を示す。本発明に係る金属塩化合物は、このような作用を示す金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスである。
【００４５】
特に好ましく用いられる金属塩化合物は、銀化合物であり、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００４６】
（併用型表示媒体）
ＥＣ化合物の酸化還元と金属塩化合物の析出・溶解を同じ表示媒体内で行う方法も、好適に用いられる。この併用型表示媒体は、ＥＣ化合物によるカラー発色表示と金属析出による白黒表示を同時に行うことができるため、カラーの色調が良好で、かつコントラストの高いカラー表示を行うことができる。
【００４７】
〔電解質〕
本発明の表示素子に含まれる表示媒体は、電気化学的に反応して発色または消色を生じる表示媒体である。電気化学方式の表示媒体においては、電気化学反応を助けるために、電解質を利用することができる。
【００４８】
「電解質」とは、一般に、溶媒中に溶解した際に、陽イオンと陰イオンに電離する物質のことである。本発明では、このような電解質を溶媒中に溶解した電解質層以外に、溶融塩や、内部をイオンが移動する性質を有する固体状の電解質（固体電解質）も、電解質層として利用することが可能である。
【００４９】
本発明の表示素子において、用いることができる電解質の例としては、以下の化合物が挙げられる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。
【００５０】
〔溶媒〕
本発明の表示素子に含まれる表示媒体においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で溶媒を用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【００５１】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【００５２】
〔増粘剤〕
本発明の表示素子に含まれる表示媒体においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【００５３】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【００５４】
（ＥＣ化合物吸着層）
本発明の表示素子に用いる表示媒体として、ＥＣ化合物を用いる場合、ＥＣ化合物を吸着させるＥＣ化合物吸着層を、対向電極間に設けることが有効である。
【００５５】
ＥＣ化合物吸着層は、ＥＣ化合物が吸着できる表面積を得るために、内部に無数の微細な孔が開いている多孔質層であることが好ましい。
【００５６】
このような多孔質層は、種々の方法で形成することができるが、最も好ましいのは、エレクトロクロミック化合物を吸着できる微粒子を用いる方法である。
【００５７】
好ましい微粒子は、半導体金属酸化物であり、層自体が固有の色を示さず、透明〜微白色であるものが特に好ましい。このような半導体金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、それらのドープ物等を挙げることができる。
【００５８】
ＥＣ化合物の吸着性及び、多孔質層自身の着色性から、酸化チタン、酸化スズ、酸化ケイ素が好適に用いられる。
【００５９】
微粒子の平均一次粒子は５〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜８０ｎｍである。微粒子の形状は、不定形、針状、球形等任意の形状のものが用いられる。
【００６０】
このような微粒子を利用した多孔質層を得る一つの方法としては、焼結法が知られているが、微粒子同士を数百℃という高温で溶着させるもので、微粒子同士及び多孔質層を形成する基板に対する接着性は得られるものの、基板の選択性が狭い、生産ラインへの焼成工程の組み込みが難しい等の問題があり、好ましくない。
【００６１】
２００℃以下の比較的低温で多孔質層を得る方法としては、ゾルゲル法、バインダー等の結着剤を利用した塗布法等が知られている。
【００６２】
層の厚みとしては、必要な量のＥＣ化合物を吸着することができる厚みであることが必要だが、厚すぎると透明性が損なわれ、コントラストや解像度の低下を招く。多孔質層の透明性の確保を考慮すると、多孔質層の厚みは１〜５μｍが好ましい。
【００６３】
ＥＣ化合物吸着層は、対向電極のうち、透明電極側に設けることが、ＥＣ化合物の発色を効果的に用いるためにも好ましい。
【００６４】
ＥＣ化合物吸着層と透明電極との接着性を確保するために、本発明では、下記のような下引き層を、ＥＣ化合物吸着層と透明電極との間に設ける。
【００６５】
本発明における下引き層は、非多孔質性であり、透明電極とＥＣ化合物吸着層との間に設けられ、ＥＣ化合物吸着層を形成する物質を少なくとも一部含有する。
【００６６】
下引き層には、透明電極に対する密着性とともに、表示素子の発色性能を阻害しないように透明性が求められる。この目的を達成するものであれば、厚みは特に限定されるものではない。
【００６７】
そのような薄膜を形成するために適した薄膜形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられるが、生産性等の点では、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法が好適である。
【００６８】
また、特開２００３−３０６７６９号公報には、大気圧下で原料ガスにプラズマエネルギーを与えることで基板上に薄膜を形成する方法が開示されているが、このような方法も好適に用いることができる。
【００６９】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の添加剤、例えば、以下のリサーチディスクロージャーにおいて、化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等として挙げられている添加剤を、必要に応じて含有させることができる。
【００７０】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【００７１】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【００７２】
添加剤      ＲＤ１７６４３    ＲＤ１８７１６        ＲＤ３０８１１９
頁      分類      頁    分類          頁              分類
化学増感剤      ２３    III       ６４８右上          ９６            III
増感色素        ２３    IV        ６４８〜６４９      ９９６〜８      IV
減感色素        ２３    IV                            ９９８          IV
染料      ２５〜２６    VIII      ６４９〜６５０      １００３        VIII
現像促進剤      ２９    XXI       ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV        ６４９右上          １００６〜７    VI
増白剤          ２４    Ｖ                            ９９８          Ｖ
硬膜剤          ２６    Ｘ        ６５１左            １００４〜５    Ｘ
界面活性剤  ２６〜７    XI        ６５０右            １００５〜６    XI
帯電防止剤      ２７    XII       ６５０右            １００６〜７    XIII
可塑剤          ２７    XII       ６５０右            １００６        XII
スベリ剤        ２７    XII
マット剤        ２８    XVI       ６５０右            １００８〜９    XVI
バインダー      ２６    XXII                          １００３〜４    IX
支持体          ２８    XVII                          １００９        XVII
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【００７３】
シール剤は表示媒体が外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【００７４】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、かつ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【００７５】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【００７６】
〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂等）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解する等してペースト状にして用いることが望ましい。
【００７７】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。
【００７８】
〔表示素子駆動方法〕
本発明に係るアクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能等のメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路や、「エレクトロクロミックディスプレイ」（１９９１  産業図書株式会社刊）の７７〜１０２ページに記載の方法を用いることができる。
【００７９】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【００８０】
実施例
（ＥＣ化合物  ＥＣ−１の合成）
特開２００６−３０９２１６号に記載のスキーム１に従って合成して得た化合物VIIIをＥＣ−１とした。
【００８１】
【化１】
2009069479.tif 000003
【００８２】
（対向電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従ってピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍに形成して、透明電極である対向電極１を得た。
【００８３】
（対向電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍの銀−パラジウム電極を形成し、これを対向電極２とした。
【００８４】
（白色散乱層１の作製）
ゼラチンを２質量％含む水溶液中に、酸化チタン（平均粒径３２ｎｍ）を２０質量％相当加え、超音波分散機で分散させた白色散乱層塗布液１を、対向電極１上にワイヤーバーで膜厚約１００μｍとなるように塗布し、その後、１５℃で３０分間、４５℃で１時間乾燥して、多孔質の白色散乱層１を作製した。
【００８５】
（白色散乱層２の作製）
平均粒径２５ｎｍの二酸化チタン粒子を２０質量％となるように水中に分散し、これに硫酸を加えてｐＨを約５に調整した。この懸濁液を約６０℃に加温し、硫酸ジルコニウム水溶液を、酸化ジルコニウム換算で二酸化チタン粒子の１．１質量％となるように、水酸化ナトリウムでｐＨを４．８から５．２の間になるように制御しながら約１０分に渡って徐々に添加し、さらに１０分間攪拌した。このようにして得た懸濁液を、対向電極２上に、乾燥膜厚が約２５μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥し、多孔質の白色散乱層２を得た。
【００８６】
（白色散乱層３の作製）
チタンラクテートを、チタン含有率が３質量％となるように、２−プロパノールに溶解し、これに酸化チタン（平均粒径３２ｎｍ）を２０質量％相当加え、超音波分散機で分散した白色散乱層塗布液３を、対向電極２上にワイヤーバーで膜厚約１００μｍとなるように塗布し、その後、１５０℃で１分間加熱し、乾燥して、多孔質の白色散乱層３を作製した。
【００８７】
（白色散乱層４の作製）
ジルコニウムモノアセチルアセトネートを、ジルコニウム含有率が３質量％となるように、２−プロパノールに溶解し、これに酸化チタン（平均粒径３２ｎｍ）を２０質量％相当加え、超音波分散機で分散した白色散乱層塗布液４を、対向電極２上にワイヤーバーで膜厚約１００μｍとなるように塗布し、その後、１５０℃で１分間加熱し、乾燥して、多孔質の白色散乱層４を作製した。
【００８８】
（ＥＣ化合物吸着層１の作製）
ポリビニルアルコール（平均分子量３００００）を２質量％含む水溶液中に、平均粒径２５ｎｍの酸化チタン２０質量％を添加し、超音波分散機で分散し、酸化チタン分散液１を得た。
【００８９】
電極１上に、下記条件で、酸化チタンを含む下引き層を設けた。
【００９０】
スパッタリング方式：ＲＦマグネトロンスパッタ（デポアップ）
二酸化チタンターゲット径：φ２インチ（１インチは２．５４ｃｍ）
基板−ターゲット距離：４０ｍｍ
背圧：１．５×１０-3Ｐａ
スパッタ圧：１．３Ｐａ  Ａｒ／Ｏ2＝９／１
出力：１５０Ｗ
得られた下引き層の厚みは、約３０ｎｍであった。
【００９１】
この下引き層の上に、酸化チタン分散液１を、乾燥膜厚５μｍとなるように塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し、ＥＣ化合物吸着層１を得た。
【００９２】
（表示媒体液１の調製）
プロピレンカーボネート中に、フェロセンを４０ミリモルを加え、表示媒体液１を調製した。
【００９３】
別途、ＥＣ−１をエタノールに１０ミリモル／Ｌ溶解して、ＥＣ化合物溶液１を作製した。
【００９４】
（表示媒体液２の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化ナトリウム９０ｍｇ、ヨウ化銀７５ｍｇを加えて完全に溶解させた後に、ポリビニルピロリドン（平均分子量１５０００）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し、表示媒体液２を得た。
【００９５】
（表示媒体液３の調製）
ジメチルスルホキシド中に、塩化ビスマス４質量％、ヨウ化ナトリウム６質量％、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）２質量％、下記化合物Ａ−１の４質量％を溶解して、表示媒体液３を得た。
【００９６】
【化２】
2009069479.tif 000004
【００９７】
（表示素子１の作製）
ＥＣ化合物吸着層１をＥＣ化合物溶液１に４時間浸漬し、その後エタノールを蒸発させて、ＥＣ−１をＥＣ化合物吸着層１に吸着させた。
【００９８】
白色散乱層１の周辺部を、平均粒子径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りし、内部を表示媒体液１で充填して、この上にＥＣ−１を吸着させたＥＣ化合物吸着層１が内側になるように、かつ、電極同士が直交するようにかぶせて加熱押圧して、表示素子１を作製した。
【００９９】
（表示素子２〜４の作製）
白色散乱層１を白色散乱層２〜４に代えた以外は表示素子１と同様にして、表示素子２〜４を作製した。
【０１００】
（表示素子５の作製）
白色散乱層１の周辺部を、平均粒子径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りし、内部を表示媒体液２で充填して、この上に対向電極１を、透明電極が内側になるように、かつ、電極同士が直交するようにかぶせて加熱押圧して、表示素子５を作製した。
【０１０１】
（表示素子６〜８の作製）
白色散乱層１を白色散乱層２〜４に代えた以外は表示素子５と同様にして、表示素子６〜８を作製した。
【０１０２】
（表示素子９の作製）
ＥＣ化合物吸着層１をＥＣ化合物溶液１に４時間浸漬し、その後エタノールを蒸発させて、ＥＣ−１をＥＣ化合物吸着層１に吸着させた。
【０１０３】
白色散乱層１の周辺部を、平均粒子径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りし、内部を表示媒体液３で充填して、この上にＥＣ−１を吸着させたＥＣ化合物吸着層１が内側になるように、かつ、電極同士が直交するようにかぶせて加熱押圧して、表示素子９を作製した。
【０１０４】
（表示素子１０〜１２の作製）
白色散乱層１を白色散乱層２〜４に代えた以外は表示素子９と同様にして、表示素子１０〜１２を作製した。
【０１０５】
（表示素子の評価）
表示素子１〜１２について、下記の方法で繰り返し駆動を行い、表示品質の安定性を評価した。
【０１０６】
（表示速度）
定電圧電源の両端子に各表示素子の両電極を接続し、未駆動時の白色の５５０ｎｍでの反射率を、コニカミノルタセンシング社製分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、得られた反射率をＲｗとした。
【０１０７】
（カラー表示速度）
次に、−１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に、１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加して、ＥＣ−１を中間調発色させ、この５５０ｎｍでの反射率Ｒｅを得た。ＲｗとＲｅとの差をＲｓｅとし、表示速度の指標とした。Ｒｓｅが高いほど表示速度が速いとする。
【０１０８】
（黒表示速度）
次に、１．５Ｖの電圧を１．５秒印加した後に、−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加させて、グレー表示させ、この５５０ｎｍでの反射率Ｒｇを得た。ＲｗとＲｇとの差をＲｓｋとし、表示速度の指標とした。Ｒｓｋが高いほど表示速度が速いとする。
【０１０９】
（ムラの評価）
定電圧電源の両端子に各表示素子の両電極を接続し、１．２Ｖ０．５秒間の印加と−１．２Ｖ０．５秒間の印加を１秒間隔で繰り返し、５０００回での着色状態でのムラを目視で評価した。
【０１１０】
表示素子１〜４については、ＥＣ−１の発色状態での色ムラを、表示素子５〜８については、銀の析出による黒のムラを、表示素子９〜１２については、ＥＣ−１の発色状態での色ムラとビスマスの析出による黒のムラを評価した。
【０１１１】
表示ムラのレベルを７段階で評価し、良好な方から、ムラなし（７）、僅かにムラあり（６）、ムラややあり（５）、ムラあり（４）、ムラ中（３）、ムラ劣（２）、ムラ劣悪（１）とし、繰り返し安定性の指標とした。実用的な観点からは、最低でも、（４）のレベルにあることが望ましい。
【０１１２】
評価の結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2009069479.tif 000005
【０１１４】
表より、本発明の表示素子は比較例に比べ、カラー表示速度及び黒表示速度が速く、繰り返し駆動時の色ムラが少ないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の表示素子の別の一例の基本的な構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の表示素子の白色散乱層部分の拡大模式図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１  基板
２−１、２−２  対向電極
３  白色散乱層
４  表示媒体
５  ＥＣ化合物吸着層
６  白色散乱性微粒子
７  チタン化合物またはジルコニウム化合物による表面皮膜
【図１】
2009069479.tif 000006
【図２】
2009069479.tif 000007
【図３】
2009069479.tif 000008