(57)【要約】【課題】天然ゴムをジエン系ゴムの主材として用いたジエン系ゴム組成物であって、これを加硫成形したとき、湿潤路面での制動性能、転がり抵抗性および耐摩耗性にすぐれた空気入りタイヤのトレッド部を形成し得るものを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム100重量部に対して、窒素吸着比表面積(N2SA)70〜100m2/gのカーボンブラック30〜65重量部、芳香族変性テルペン樹脂2〜30重量部および瀝青炭粉砕物5〜50重量部を配合し、該カーボンブラックおよび瀝青炭粉砕物の総配合量を37〜100重量部としたジエン系ゴム組成物。このジエン系ゴム組成物中には、さらにCTAB吸着比表面積が95〜175m2/gのシリカを50重量部以下配合せしめることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム100重量部に対して、窒素吸着比表面積(N2SA)70〜100m2/gのカーボンブラック30〜65重量部、芳香族変性テルペン樹脂2〜30重量部および瀝青炭粉砕物5〜50重量部を配合し、該カーボンブラックおよび瀝青炭粉砕物の総配合量を37〜100重量部としたジエン系ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴムが天然ゴムまたは天然ゴムと合成ゴムとのブレンドゴムである請求項１記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項３】
芳香族変性テルペン樹脂が軟化点100〜150℃であり、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、フェノール、クレゾールまたは安息香酸で変性されたテルペン樹脂である請求項１または２記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項４】
さらにCTAB吸着比表面積が95〜175m2/gのシリカを50重量部以下配合し、カーボンブラックおよび瀝青炭粉砕物との総配合量を37〜100重量部とした請求項１、２または３記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項５】
空気入りタイヤのトレッド部形成の加硫成形材料として用いられる請求項１、２、３または４記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項６】
請求項５記載のジエン系ゴム組成物を用いてトレッド部を形成させた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、空気入りタイヤのトレッド部形成の加硫成形材料などとして有効に用いられるジエン系ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境負荷を軽減するという観点から、石油外資源由来の原料である天然ゴムを用いて空気入りタイヤを製造する動きが活発化してきている。そこで、空気入りタイヤの中でも構成重量比率の高いキャップトレッドを天然ゴムで構成することが重要となるが、天然ゴム製キャップトレッドは合成ゴム製キャップトレッドと比較して、特に湿潤路面での制動距離が長くなり、制動性能に劣るという問題がみられる。
【０００３】
こうした問題に対応するために、ジエン系ゴムにテルペン樹脂を配合し、制動性能を改善させることが提案されているが、この方法では転がり抵抗が上がるという新たな問題がみられる。
【特許文献１】特開２００７−１８６５６７号公報
【特許文献２】特開２００６−２４９１８８号公報
【０００４】
また、空気入りタイヤのトレッド部を形成させるジエン系ゴム組成物中に瀝青炭粉砕物を配合することも種々提案されており、またソリッドタイヤについては、例えば瀝青炭粉砕物に1/20〜20/1の重量比のカーボンブラック(窒素吸着比表面積N2SAが50〜200m2/g、DBP吸油量が50〜130ml/100g、CTAB吸着比表面積が50〜170m2/gのものが好ましく、例えばHAF、ISAF、SAF等のチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが用いられる)を併用したジエン系ゴム組成物などが提案されている。しかしながら、その目的はソリッドタイヤの耐久性の低下を防ぐと共に、燃料性能の低下を防ぐことにあるとされ、空気入りタイヤに関する提案ではない。
【特許文献３】特開２００７−１６１１９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、天然ゴムをジエン系ゴムの主材として用いたジエン系ゴム組成物であって、これを加硫成形したとき、湿潤路面での制動性能、転がり抵抗性および耐摩耗性にすぐれた空気入りタイヤのトレッド部を形成し得るものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる本発明の目的は、ジエン系ゴム100重量部に対して、窒素吸着比表面積(N2SA)70〜100m2/gのカーボンブラック30〜65重量部、芳香族変性テルペン樹脂2〜30重量部および瀝青炭粉砕物5〜50重量部を配合し、該カーボンブラックおよび瀝青炭粉砕物の総配合量を37〜100重量部としたジエン系ゴム組成物によって達成され、このジエン系ゴム組成物中には、さらにCTAB吸着比表面積が95〜175m2/gのシリカを50重量部以下配合せしめることができる。
【発明の効果】
【０００７】
空気入りタイヤを石油外資源で構成しようとした場合、タイヤ構成重量比率の高いトレッド部、特にキャップトレッド部を天然ゴムで構成する必要があるが、この場合には従来の合成ゴム製キャップトレッド部と比較して、特に湿潤路面での制動性能に劣り、これを改善するためテルペン樹脂を配合すると、今度は転がり抵抗が悪化するという新たな課題が生ずる。本発明に係るジエン系ゴム組成物は、天然ゴムをジエン系ゴムの主材として用いた場合にあっても、それから加硫成形された空気入りタイヤのトレッド部は、湿潤路面での制動性能(Wet性能)、転がり抵抗および耐摩耗性のいずれもがバランス良く改善されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ジエン系ゴムとしては、石油外資源を用いるという趣旨から天然ゴムが用いられるが、天然ゴム(NR)単独に限定される訳ではなく、合成ゴム、例えばイソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ニトリルゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等、好ましくはBRまたはSBRとのブレンドゴムとしても用いられる。SBRとしては、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)のいずれをも用いることができる。合成ゴムのブレンド割合は任意であるが、天然ゴム主体という趣旨からは合成ゴムのブレンド割合が30重量％以下であることが好ましい。
【０００９】
カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積(N2SA；JIS K6217に準拠して測定)が70〜100m2/gのもの、例えばHAF等のカーボンブラックが、ジエン系ゴム100重量部当り30〜65重量部、好ましくは35〜50重量部の割合で用いられる。規定されたN2SA値を有するものを用いた場合には、N2SAがこれよりも高い値を有するものを用いた場合と比較して、Wet性能、転がり抵抗、耐摩耗性のすべての点ですぐれており、一方これよりも低いN2SA値を有する低補強性カーボンブラックを用いた場合には、Wet性能および耐摩耗性が低下する。また、配合割合については、これよりも多く用いると転がり抵抗が悪化し、一方これよりも少ない割合で用いるとWet性能および耐摩耗性が低下する。
【００１０】
芳香族変性テルペン樹脂は、柑橘類由来のα-ピネン、β-ピネン、d-リモネンやジペンテンからカチオン重合法で合成されたテルペン樹脂を、その重合時にベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、フェノール、クレゾール、安息香酸等の芳香族化合物を共存させて得られた変性樹脂であって、その軟化点が100〜150℃のものが、ジエン系ゴム100重量部当り2〜30重量部、好ましくは5〜20重量部の割合で用いられる。その軟化点が100〜150℃と規定されるのは、Wet性能と転がり抵抗のバランスを向上させるためであり、また150℃を超える軟化点を有するものを使用すると、混練時の分散が不充分となり、狙いの性能が得られない可能性がある。一方、未変性のテルペン樹脂が用いられると、転がり抵抗は改善されるものの、Wet性能が低下するようになる。その配合割合については、これ未満ではWet性能に劣り、一方これを超えると転がり抵抗が悪化する。
【００１１】
ジエン系ゴム組成物中には、上記特定のカーボンブラックおよび芳香族変性テルペン樹脂に加えて、瀝青炭粉砕物がジエン系ゴム100重量部当り5〜50重量部の割合で配合される。
【００１２】
粘結炭または非粘結炭である瀝青炭粉砕物は、石炭の一種で高品位炭と呼ばれる瀝青炭(JIS M1002の石炭分類でB1、B2、C)を含む石炭一般を、平均粒径(ASTM D1511準拠；average 測定機Microtrac SRA 150を用いて測定)約0.01〜100μm、好ましくは約0.05〜50μmに粉砕したものであり、その比重が1.6以下、好ましくは1.35以下のものが用いられる。平均粒径をこの範囲に設定することにより、キャップトレッド部の転がり抵抗を十分に低減することができ、また比重を小さくすることにより、キャップトレッド部が高い構成重量比率を占めるタイヤを装着した車体の燃費を十分に低減することができる。
【００１３】
瀝青炭粉砕物は、ジエン系ゴム100重量部当り5〜50重量部、好ましくは15〜40重量部の割合で用いられる。瀝青炭粉砕物の配合割合がこれよりも少ないと、耐摩耗性およびWet性能の低下がみられ、一方これよりも多い割合で用いられると、粘度が上昇し、加工性が悪化すると同時に、転がり抵抗の点でも満足されなくなる。
【００１４】
また、瀝青炭粉砕物は、前記カーボンブラックとの総配合量あるいはカーボンブラックと後記シリカとの総配合量が、37〜100重量部、好ましくは50〜90重量部となるような割合で用いられる。かかる総配合量(充填剤合計量)が、これよりも多く用いられると、転がり抵抗が悪化し、一方これよりも少ない量で用いられると、Wet性能および耐摩耗性が共に悪化するようになる。
【００１５】
以上の各成分を必須成分とするジエン系ゴム組成物中には、ゴムの配合剤として一般的に用いられている配合剤、例えばジエン系ゴムの種類に応じて硫黄等の加硫剤、チアゾール系、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系等の加硫促進剤、シリカ、タルク、クレー、グラファイト、珪酸カルシウム等の補強剤または充填剤、ステアリン酸、パラフィンワックス、アロマオイル等の加工助剤、酸化亜鉛、老化防止剤、可塑剤などが必要に応じて適宜配合されて用いられる。
【００１６】
補強作用を有するシリカの配合は特に好ましく、シリカとしては、一般にCTAB(セチルトリメチルアンモニウムブロマイド)比表面積（JIS K6217に準拠して測定）が95〜175m2/g、好ましくは110〜160m2/gものが用いられる。これらは、ハロゲン化けい酸または有機けい素化合物の熱分解法やけい砂を加熱還元し、気化したSiOを空気酸化する方法などで製造される乾式法シリカやけい酸ナトリウムの熱分解法などで製造される湿式法シリカなどであり、コストおよび性能の面からは、湿式法シリカが好んで用いられる。実際には、ゴム工業用として上市されている市販品をそのまま用いることができる。その配合割合は、ジエン系ゴム100重量部当り50重量部以下、好ましくは15〜40重量部であり、シリカの配合によりWet性能や転がり抵抗が十分に発揮されるようになるが、これ以上多い配合割合で用いられると、加工性が悪化するようになる。
【００１７】
このようにシリカに求められる特性およびジエン系ゴムとの分散性(シリカはゴムポリマーとの親和性に乏しく、またゴム中でシリカ同士がシラノール基を通して水素結合を生成し、シリカのゴム中への分散性を低下させる性質を有する)を高めるために、シランカップリング剤がシリカ重量に対して2〜15重量％、好ましくは5〜10重量％の割合で用いられる。シランカップリング剤としては、シリカ表面のシラノール基と反応するアルコキシシリル基とポリマーと反応する硫黄連鎖を有するポリスルフィド系シランカップリング剤、例えばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が好んで用いられる。シランカップリング剤の使用割合がこれよりも少ないと、シリカに求められる特性やジエン系ゴムとの分散性が十分に発揮されず、一方これよりも多い配合割合で用いられると、加工性が悪化するようになる。
【００１８】
組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機およびオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われ、得られた組成物は、用いられたジエン系ゴム、加硫剤、加硫促進剤の種類およびその配合割合に応じた加硫温度で加硫され、トレッド部、好適にはキャップトレッド部を形成する。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２０】
実施例１
天然ゴム(STR20)                                                  100重量部
HAFカーボンブラック〔CB-I〕(東海カーボン製品シーストKH；          35  〃  
窒素吸着比表面積93m2/g)
シリカ-I(デグッサ製品Ultrasil VN3GR；CTAB吸着比表面積147m2/g)     35  〃 
スチレン変性テルペン樹脂(ヤスハラケミカル製品LSレジン             15  〃  
TO 125；軟化点125℃)
瀝青炭粉砕物(Coal Fillers Incorporated製品Austin Black 325；      20  〃  
平均粒径5.50μm、比重1.31)
亜鉛華(正同化学工業製品酸化亜鉛3種)                                3  〃
ステアリン酸(日本油脂製品ビーズステアリン酸)                       1  〃
シランカップリング剤(デグッサ製品Si69)                           3.5  〃
硫黄(鶴見化学工業製品金華印油入り微粉硫黄)                         2  〃
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーCZ-G)                     2  〃
〔カーボンブラックと瀝青炭粉砕物の総配合量  55  〃〕
【００２１】
以上の各成分の内、加硫促進剤と硫黄を除く各成分を1.7L密閉型ミキサで5分間混練し、160℃に達したとき放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を加え、オープンロールで混練し、ジエン系ゴム組成物を得た。
【００２２】
得られたジエン系ゴム組成物を160℃で20分間加硫して加硫ゴムシート(15×15×0.2cm)を得、得られた加硫ゴムシートについて、次の各項目の測定を行った。
Wet性能：東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪10％、振幅±2％、周波数20Hzの条件下で、0℃におけるtanδを測定し、比較例１で得られた値を100とする指数で示した(この値が大きい程Wet性能にすぐれている)
転がり抵抗：東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪10％、振幅±2％、周波数20Hzの条件下で、60℃におけるtanδを測定し、比較例１で得られた値を100とする指数で示した(この値が大きい程転がり抵抗にすぐれていることを示している)
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用い、JIS K-6214に準拠して摩耗体積減少量を測定し、比較例１で得られた値を100とする指数で示した(この値が大きい程耐摩耗性にすぐれている)
【００２３】
実施例２
実施例１において、CB-I量が50重量部に、瀝青炭粉砕物量が40重量部にそれぞれ変更され(カーボンブラックと瀝青炭粉砕物の総配合量は90重量部)、シリカ-Iおよびシランカップリング剤が用いられなかった。
【００２４】
実施例３
実施例１において、スチレン変性テルペン樹脂量が3重量部に、瀝青炭粉砕物量が10重量部にそれぞれ変更された(カーボンブラックと瀝青炭粉砕物の総配合量は45重量部)。
【００２５】
実施例４
実施例１において、天然ゴム100重量部の代りに、天然ゴム75重量部およびSBR(日本ゼオン製品Nipol 1502)25重量部のブレンドゴムが用いられた。
【００２６】
実施例５
実施例１において、天然ゴム100重量部の代りに、天然ゴム75重量部およびポリブタジエンゴム(日本ゼオン製品Nipol BR 1220)25重量部のブレンドゴムが用いられた。
【００２７】
比較例１(従来例)
実施例１において、CB-Iの代りに、同量のISAFカーボンブラック〔CB-II〕(東海カーボン製品シースト7HM；窒素吸着比表面積116m2/g)が用いられた。
【００２８】
比較例２
実施例１において、CB-Iの代りに、同量のFEFカーボンブラック〔CB-III〕(東海カーボン製品シーストF；窒素吸着比表面積41m2/g)が用いられた。
【００２９】
比較例３
実施例１において、スチレン変性テルペン樹脂の代りに、同量の未変性テルペン樹脂(ヤスハラケミカル製品YSレジンPX1250；軟化点125℃)が用いられた。
【００３０】
比較例４
実施例１において、CB-I量が70重量部に変更された(カーボンブラックと瀝青炭粉砕物の総配合量は90重量部)。
【００３１】
比較例５
実施例１において、CB-I量が15重量部に変更されシラン-Iおよびシランカップリング剤は用いられなかった(カーボンブラックと瀝青炭粉砕物の総配合量は35重量部)。
【００３２】
比較例６
実施例１において、瀝青炭粉砕物が用いられなかった(カーボンブラックと瀝青炭粉砕物の総配合量は35重量部)。
【００３３】
比較例７
実施例１において、CB-I量が55重量部に、瀝青炭粉砕物量が55重量部にそれぞれ変更された(カーボンブラックと瀝青炭粉砕物の総配合量は110重量部)。
【００３４】
比較例８
実施例１において、スチレン変性テルペン樹脂量が35重量部に変更された(カーボンブラックと瀝青炭粉砕物の総配合量は55重量部)。
【００３５】
以上の各実施例および各比較例での測定結果は、次の表に示される。
表                           
例      Wet性能  転がり抵抗  耐摩耗性 
実施例１      １０５        １０３        １１５  
〃  ２      １０６        １０６        １０８  
〃  ３      １０１        １０５        １１８  
〃  ４      １１０        １０１        １０２  
〃  ５      １０１        １０８        １２２  
比較例１      １００        １００        １００  
〃  ２        ８６        １１８          ７０  
〃  ３        ９８        １０５        １０８  
〃  ４      １０６          ９０        １２５  
〃  ５        ８６        １１８          ８６  
〃  ６        ９８        １０７          ９１  
〃  ７        ９９          ９４        １１３  
〃  ８      １０２          ９６        １０１  
【００３６】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) 各実施例のものは、従来例である比較例１と比較して、すべての物性がバランスよく改善されており、天然ゴム単独の場合のみならず、天然ゴム-合成ゴムブレンドにおいても然りである(実施例１〜５)。
(2) 規定範囲外の窒素吸着比表面積を示すカーボンブラックが用いられると、Wet性能および耐摩耗性が共に低下する(比較例２)。
(3) 未変性テルペン樹脂が用いられると、Wet性能が低下する(比較例3)。
(4) 規定範囲内の窒素吸着比表面積を示すカーボンブラックを65重量部を超えて用いると、転がり抵抗が悪化する(比較例４)。
(5) 規定範囲内の窒素吸着比表面積を示すカーボンブラックと瀝青炭粉砕物の総配合量が37重量部未満では、Wet性能および耐摩耗性が共に低下する(比較例５)。
(6) 瀝青炭粉砕物を配合しない場合には、Wet性能および耐摩耗性が共に低下する(比較例６)。
(7) 規定範囲内の窒素吸着比表面積を示すカーボンブラックおよび瀝青炭粉砕物の総配合量が100重量部を超えると、転がり抵抗が悪化する(比較例７)。
(8) 芳香族変性テルペン樹脂の配合量が30重量部を超えて用いられると、転がり抵抗が悪化する(比較例８)。