(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ベンゼン等の芳香族化合物と、アセトン等のケトンと、水素とを直接反応させ、クメン等のアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、コンパクトな反応器を使用することができる、効率的な、クメン等のアルキル化芳香族化合物を製造するための方法を提供することにある。【解決手段】本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、固体酸成分と、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分とから形成される触媒を充填した固定床反応器中に、芳香族化合物とケトンと水素とを含む原料をアップフローでフィードすることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で、芳香族化合物とケトンと水素とを含む原料を反応させてアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、
前記触媒が、固体酸成分と、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分とから形成され、
前記触媒を充填した固定床反応器中に、前記原料をアップフローでフィードすることを特徴とするアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
前記金属成分が第ＩＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＢ族元素およびＶＩＩＩ族元素（但し、ニッケルとコバルトとを除く）からなる群から選択される少なくとも一種の元素をさらに含む請求項１に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
固体酸成分がゼオライトである請求項１または２のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
ゼオライトが１０〜１２員環構造を有するゼオライトである請求項３に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
前記触媒が、前記金属成分から形成される上流側の層１および、前記固体酸成分または前記固体酸成分と金属成分とから形成される下流側の層２を有する触媒層を構成するように、前記固定床反応器に充填されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
芳香族化合物が、ベンゼンであり、ケトンがアセトンである請求項１〜５のいずれかにに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項７】
下記工程（ａ）〜工程（ｄ）を含むフェノールの製造方法において、工程（ｃ）を請求項６に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法に従って実施することを特徴とするフェノールの製造方法。
工程（ａ）：クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドへ変換する工程
工程（ｂ）：クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンとを得る工程
工程（ｃ）：上記工程（ｂ）において得られるアセトンを用いて、ベンゼンとアセトンと水素とを反応させてクメンを合成する工程
工程（ｄ）：上記工程（ｃ）で得られるクメンを工程（ａ）へ循環する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼンとプロピレンとを反応させてクメンを製造する方法、クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドを製造する方法、クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンを製造する方法は、既にそれぞれ公知であり、これらの反応を組み合わせた方法は一般にクメン法と呼ばれるフェノール製造方法であり、現在フェノール製造法の主流である。
【０００３】
このクメン法はアセトンが併産されるという特徴があり、アセトンが同時に欲しい場合は長所となるが、得られるアセトンがその需要よりも過剰である場合には原料であるプロピレンとの価格差が不利な方向へ働き、経済性を悪化させる。そこで原料とするオレフィンと併産するケトンの価格差を有利な方向へ導く為、例えばｎ−ブテンとベンゼンとから得られるセカンダリーブチルベンゼンを酸化、酸分解して、フェノールと同時にメチルエチルケトンを得る方法が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。この方法ではセカンダリーブチルベンゼンの酸化で目的とするセカンダリーブチルベンゼンヒドロペルオキシドの選択率が８０％程度しかなく、その他に１５％以上のアセトフェノンが副生するため、フェノール製造法としての収率はクメン法には及ばない。
【０００４】
さらにシクロヘキセンとベンゼンとから得られるシクロヘキシルベンゼンを酸化、酸分解し、フェノールとシクロヘキサノンを得る方法も提案されている。この方法では得られるシクロヘキサノンを脱水素することによりフェノールが得られるので、形式的にはケトンの副生は回避できている。しかし、シクロヘキシルベンゼンの酸化反応で目的とするシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドの収率が低く、工業的な価値は低い。
【０００５】
そこで、酸化および酸分解の収率が最も高いクメン法について、その優位性を保ったまま原料であるプロピレンと併産するアセトンの上記欠点を回避する為、併産するアセトンを様々な方法を用いてクメン法の原料として再使用する方法が提案されている。
【０００６】
アセトンは、水添することにより容易にイソプロパノールへ変換でき、このイソプロパノールをさらに脱水反応によりプロピレンとした後にベンゼンと反応させクメンを得るプロセス、すなわち、アセトンをクメン法の原料として再使用するプロセスが提案されている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、この方法では水添工程および脱水工程という２つの工程が増えるという問題点がある。
【０００７】
そこでアセトンの水添で得られたイソプロパノールを直接ベンゼンと反応させてクメンを得る方法が提案されている（例えば特許文献４〜６参照）。特に特許文献６では併産するアセトンをイソプロパノールとし、ベンゼンと反応させて得られるクメンを用いてフェノールを製造するというプロセス的な方法が記載されている。しかしながら、この方法においても、元のクメン法よりも水添工程が増えている。
【０００８】
これに対して、従来のクメン法の工程を増やすことなく併産するアセトンを再使用する方法、すなわちアセトンとベンゼンと水素とを直接反応させる方法として、固体酸物質と銅を含む触媒組成物との存在下において芳香族化合物をケトンおよび水素と反応させることによりアルキル化芳香族化合物を調製する方法が開示されている（例えば特許文献７参照）。
【０００９】
しかしながら、特許文献７には、反応原料の反応器への導入方法について、特に記載されていない。また、特許文献７の図２を参照すると、反応原料を反応器へ下降流で導入している。
【特許文献１】特開昭５７−９１９７２号公報
【特許文献２】米国特許出願公開２００４／０１６２４４８号明細書
【特許文献３】特開平２−１７４７３７号公報
【特許文献４】特開平２−２３１４４２号公報
【特許文献５】特開平１１−３５４９７号公報
【特許文献６】特表２００３−５２３９８５号公報
【特許文献７】特表２００５−５１３１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
アルキル化剤にアセトンを使用してクメンを製造する場合、反応中に生成する水の影響でゼオライト触媒の酸点が被覆されて酸強度を弱め、従来のアルキル化剤にプロピレンを使用した方法と比較して触媒の活性の低下やライフの低減が予想される。よって、従来法より触媒が多く必要になり、反応器が過大で機器費増大の要因となる。
【００１１】
上述のような不都合は、工業上、アルキル化剤にアセトンを使用する場合には、解決すべき課題である。
本発明は、ベンゼン等の芳香族化合物と、アセトン等のケトンと、水素とを直接反応させ、クメン等のアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、コンパクトな反応器を使用することができる、効率的な、クメン等のアルキル化芳香族化合物を製造するための方法を提供することを目的とする。また、該方法によってクメンを得る工程を有するフェノールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の触媒を充填した固定庄容器中に、芳香族化合物とケトンと水素とを含む原料をアップフローでフィードすることにより、極めて高いケトン転化率・アルキル化芳香族化合物選択率でアルキル化芳香族化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係るアルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法は以下の（１）〜（７）に関する。
（１）触媒の存在下で、芳香族化合物とケトンと水素とを含む原料を反応させてアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、
前記触媒が、固体酸成分と、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分とから形成され、
前記触媒を充填した固定床反応器中に、前記原料をアップフローでフィードすることを特徴とするアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【００１４】
（２）前記金属成分が第ＩＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＢ族元素およびＶＩＩＩ族元素（但し、ニッケルとコバルトとを除く）からなる群から選択される少なくとも一種の元素をさらに含む（１）に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【００１５】
（３）固体酸成分がゼオライトである（１）または（２）に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
（４）ゼオライトが１０〜１２員環構造を有するゼオライトである（３）に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【００１６】
（５）前記触媒が、前記金属成分から形成される上流側の層１および、前記固体酸成分または前記固体酸成分と金属成分とから形成される下流側の層２を有する触媒層を構成するように、前記固定床反応器に充填されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【００１７】
（６）芳香族化合物が、ベンゼンであり、ケトンがアセトンである（１）〜（５）のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
（７）下記工程（ａ）〜工程（ｄ）を含むフェノールの製造方法において、工程（ｃ）を（６）に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法に従って実施することを特徴とするフェノールの製造方法。
工程（ａ）：クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドへ変換する工程
工程（ｂ）：クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンとを得る工程
工程（ｃ）：上記工程（ｂ）において得られるアセトンを用いて、ベンゼンとアセトンと水素とを反応させてクメンを合成する工程
工程（ｄ）：上記工程（ｃ）で得られるクメンを工程（ａ）へ循環する工程
【発明の効果】
【００１８】
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法によれば、単一反応工程で、アセトン等のケトンと、ベンゼン等の芳香族化合物と、水素とを含む出発物質（原料）から、従来よりも高収率で、かつ工業上、実用的な方法でクメン等のアルキル化芳香族化合物を得ることができる。しかも該製造方法により得られるクメンは、プロピレンまたはイソプロパノールとベンゼンとから得られるクメンと比べ何ら品質的に問題が無い。
【００１９】
本発明のフェノールの製造方法においては、上記アルキル化芳香族化合物の製造方法を適用することにより、従来のクメン法の工程数を増やすことなく、フェノールの製造の際に併産するアセトンを再使用することが可能となる。よって本発明のフェノールの製造方法はプロセス上および経済上著しく優位にフェノールを生産することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、触媒の存在下で、芳香族化合物とケトンと水素とを含む原料を反応させてアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、前記触媒が、固体酸成分と、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分とから形成される。
【００２１】
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、芳香族化合物としてはベンゼンが好適であり、ケトンとしてはアセトンが好適である。
すなわち、本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、芳香族化合物としてはベンゼンであり、ケトンとしてはアセトンであることが好ましく、この場合に得られるアルキル化芳香族化合物は、クメンである。
【００２２】
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法における反応様式を詳述すると以下のようになる。反応様式としては、まず触媒を形成する金属成分において、ケトンの水添反応によるアルコールの形成が行われる。なお、水添反応は、通常、特許第２７２４００１号に記載されている水添反応のように、ダウンフローかつ気液固３相反応のトリクルベッド領域（灌液流）で行われることが望ましい。トリクルベッド領域においては、液がしずくの様に触媒の外表面を滴下しており、また、触媒の狭い空隙に付着して停滞している液もある。いずれにしても液体は個々のかたまりとして散在しており、分散相を形成している。一方、気体は触媒および液体のまわりを囲んで連続相を形成している。一方、気体は固体
触媒及び液体のまわりを囲んで連続相を形成している。図１に気液下降並流充填層での流動領域を示す。この図１は空気-水系から得られたデータに基づいて作成されたものであ
り、それ以外の系については物性の違いに基づく補正項を考慮することにより流動領域の図１を作成することが出来る。斜線の部分は境界の存在する範囲を表している（「触媒講座第6巻（工学編2）  触媒反応装置とその設計」、触媒学会、講談社、1985年12月、第1
刷、p.182）。
【００２３】
一方、触媒中のゼオライトではアセトンの水添によって得られたイソプロパノールのアルキル化が行われる。一般的なクメンの製造法であるアルキル化剤にプロピレンを用いた方法では様々な反応方式が提案されているが、特許２７４５２４６号に記載されているようにダウンフローかつトリクルベッド領域にて良好なアルキル化反応成績が達成されている。
【００２４】
以上より、本反応系においてもダウンフローかつトリクルベッド領域が最適であると考えられる。しかしながら、驚くべき事に、本発明によれば、原料の供給を、反応器の下から上に向かうアップフローにすることで水添反応成績を下げる事なく、アルキル化反応成績が著しく向上する結果となった。
【００２５】
また、本反応系ではゼオライト触媒層で水が生成する。水はゼオライト触媒の被毒物質で触媒活性を低下させる事は公知であり、生成した水を触媒層内に滞留させる事なく効率良く系外に排出することは重要である。よって、ダウンフローに比べ物質移動速度が速いアップフローの方が効率良く水を除去可能であり、触媒劣化を長期に亘って抑制出来る点で本発明は画期的である。
【００２６】
本発明に用いる触媒は、固体酸成分と、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分とから形成され、他の成分を含んでいてもよい。触媒を形成する方法（調製方法）については特に制限はないが、固体酸成分と、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分とをセンチメートルサイズの触媒粒子レベルで物理混合して触媒としても良く、固体酸成分と、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分とをそれぞれ微細化し混合した後改めてセンチメートルサイズの触媒粒子へ成型して触媒としてもよい。また、固体酸成分を担体として、その上に銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分を担侍してもよく、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分を担体とし、固体酸成分を担侍してもよい。
【００２７】
本発明に用いる固体酸成分は、酸としての機能を持つ触媒であり、一般的に固体酸と呼ばれるものであればよく、ゼオライト、シリカアルミナ、アルミナ、硫酸イオン担持ジルコニア、ＷＯ３担持ジルコニアなどを用いることができる。
【００２８】
特に、ケイ素とアルミニウムとから構成される無機の結晶性多孔質化合物であるゼオライトは耐熱性や目的とするアルキル化芳香族化合物（クメン）の選択率の面から本発明に好適な固体酸成分である。
【００２９】
アルキル化芳香族化合物として、クメンを製造する際には、ゼオライトとしては、クメンの分子径と同程度の細孔を有する、１０〜１２員環構造を有するゼオライトが好ましく、特にＭＣＭ−２２が好ましい。
【００３０】
１２員環構造を有するゼオライトの例としては、Ｙ型、ＵＳＹ型、モルデナイト型、脱
アルミニウムモルデナイト型、β型、ＭＣＭ−２２型、ＭＣＭ−５６型などが挙げられ、特にβ型、ＭＣＭ−２２型、ＭＣＭ−５６型が好適な構造である。
【００３１】
これらゼオライトのケイ素とアルミニウムの組成比（ケイ素／アルミニウム）は２／１〜２００／１の範囲にあればよく、特に活性と熱安定性の面から５／１〜１００／１の範囲にあることが好ましい。さらにゼオライト骨格に含まれるアルミニウム原子を、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂなどのアルミウム以外の金属で置換した、いわゆる同型置換したゼオライトを用いることも出来る。
【００３２】
固体酸成分の形状は特に制限は無く、球状・円柱状・押し出し状・破砕状いずれでもよく、またその粒子の大きさも、例えば０．０１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲のものを用いることができ、反応器の大きさに応じ選定すればよい。
【００３３】
本発明において、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分とは、該金属元素の単体そのものでもよく、ＲｅＯ2、Ｒｅ2Ｏ7、ＮｉＯ、ＣｕＯなどの金属酸化物や、ＲｅＣｌ3、ＮｉＣｌ2、ＣｕＣｌ2などの金属塩化物や、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｒなどのクラスター金属であってもよい。
【００３４】
銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分としてはカルボニル官能基をアルコールへ水添できる能力を有するものであればよく特に制限はなく、いわゆる水添触媒として市販されているものがそのまま使用可能であり、種々の担体に担持したもの等が市場で入手でき、これらを用いてもよい。例えば、５％Ｒｅカーボン触媒、５％Ｒｅアルミナ触媒、シリカアルミナ担持ニッケル触媒、及び列記した種類の担持量を、１％や０．５％へ変えたもの等が挙げられる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア、シリカマグネシア、ジルコニア、カーボンのうちの少なくとも１つを選択することが好ましい。
【００３５】
銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分の形状は特に制限は無く、球状・円柱状・押し出し状・破砕状いずれでもよく、またその粒子の大きさも、０．０１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲のもので反応器の大きさに応じ選定すればよい。
【００３６】
また銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分には、第ＩＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＢ族元素およびＶＩＩＩ族元素（但し、ニッケルとコバルトとを除く）からなる群から選択される少なくとも一種の元素をさらに含んでいてもよい。
【００３７】
なお、上記元素としては具体的にはZn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Ptが挙げられる。
中でも、金属成分として、銅に加えて、Ｚｎや、Ａｌを含有すると、触媒寿命の延長効果の点で好適である。
【００３８】
また本発明に用いる触媒は、ＰｂＳＯ4、ＦｅＣｌ2やＳｎＣｌ2などの金属塩、ＫやＮ
ａなどのアルカリ金属やアルカリ金属塩、ＢａＳＯ4などを添加すると活性や選択性が向
上する場合が有り、必要に応じて添加されていてもよい。
【００３９】
本発明に用いる触媒は、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分を、固体酸成分を担体として用い担持することも可能ある。具体的には上記金属元素の硝酸塩水溶液へ、固体酸成分を含浸し、含浸
後に焼成する方法や、これら有機溶媒に可溶にするため配位子とよばれる有機分子を結合させた上記金属元素の錯体として、有機溶媒中に該錯体を溶解させ、該有機溶媒中へ固体酸成分を含浸し、焼成する方法や、さらに錯体のうちあるものは真空下で気化するため蒸着などの方法で固体酸成分へ担持することも可能である。また、固体酸成分を対応する金属塩から得る際に、水添触媒となる金属塩を共存させて、固体酸成分の合成と金属の担持とを同時に行う共沈法を採用することもできる。
【００４０】
本発明における原料の供給速度は、高生産性を達成するために好ましくは触媒重量に対する液重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）が０．１〜２００／hの範囲、より好ましくは０．
２〜１００／hの範囲である。なお、液重量とは、前記芳香族化合物とケトンとの合計重
量である。
【００４１】
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は水素共存下に行うことを特徴とする。水素は、原理的には、ケトンと等モル以上あればよく、分離回収の点からは、好適な範囲は、ケトンに対して、１〜２０倍モル、好ましくは、１〜１０倍モルである。ケトンの転化率を１００％以下に抑えたい場合は、用いる水素の量を１倍モルから低減させることで対応できる。また本発明の反応において供給する水素はケトンの持つ酸素原子と反応して水となり、アルキル化芳香族化合物とともに反応器出口から出るため、ケトンの当量以上の水素は好ましからざる副反応が進行しない限り、本質的には消費されないことになる。
【００４２】
また、芳香族化合物は、原理的には、ケトンと等モル以上あればよく、分離回収の点からは、好適な範囲は、ケトンに対して、１〜１０倍モル、好ましくは、１〜５倍モルである。
【００４３】
本発明における反応温度は、１００〜３００℃の範囲、好ましくは１２０〜２５０℃の範囲であり、触媒が層構造になっている場合は、ゼオライト層入口温度は１５０〜３００℃の範囲、好ましくは１７５〜２５０℃の範囲、更に好ましくは１８５〜２３０℃である。
【００４４】
本発明における反応圧力は水素を除く原料が液相状態にあるように設定すればよく、０．５〜１０ＭＰａＧ、好ましくは２〜５ＭＰａＧの範囲である。
本発明のフェノールの製造方法は、下記工程（ａ）〜工程（ｄ）を含むフェノールの製造方法において、工程（ｃ）を前述のアルキル化芳香族化合物の製造方法に従って実施することを特徴とする。なお、フェノールの製造方法の工程（ｃ）として、前述のアルキル化芳香族化合物の製造方法を実施する場合には、前記芳香族化合物がベンゼンであり、ケトンがアセトンである。
工程（ａ）：クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドへ変換する工程
工程（ｂ）：クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンとを得る工程
工程（ｃ）：上記工程（ｂ）において得られるアセトンを用いて、ベンゼンとアセトンと水素とを反応させてクメンを合成する工程
工程（ｄ）：上記工程（ｃ）で得られるクメンを工程（ａ）へ循環する工程
【００４５】
本発明のフェノールノ製造方法は、工程（ａ）および（ｂ）においてクメンからフェノールを生成し、副生するアセトンを用いて工程（ｃ）においてクメンを生成し、工程（ｅ）において、工程（ｃ）で得られたクメンを工程（ａ）に用いるため、理論上はアセトンを反応系外から導入する必要がなく、コストの面でも優れている。なお実際のプラントにおいては、アセトンを１００％回収することは困難であり、少なくとも減少した分のアセトンは新たに反応系に導入される。
【００４６】
また本発明のフェノールの製造方法においては、種々の改良法を提供しても問題ない。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（実施例１）
アップフローで原料（アセトン、ベンゼンおよび水素）を供給してクメンを生成する触媒試験を行った。
【００４８】
内径：38.4mm、長さ：4800mmのステンレス製縦型反応管の下部にCu-Zn触媒（φ3mm×H3mmの円柱状、ズードケミー製、元素質量％Ｃｕ  ３２〜３５％、Ｚｎ  ３５〜４０％、Ａｌ  ６〜７％、ＺｎのＣｕに対する原子比１．０〜１．２））：1496g、上部にβゼオラ
イト触媒（φ1.5mmのペレット状、東ソー製）：1806gを充填した。
【００４９】
充填後、イソプロパノール：24L/hを反応器上部より流し、１時間触媒洗浄を実施。洗
浄終了後、反応器内を3MPaG、予熱温度：100℃にて水素：630NL/h流して触媒活性化処理
を３時間行った。
【００５０】
反応器圧力：3MPaG、予熱温度：159℃に保ち、ゼオライト触媒層入口温度を175℃に保
った。反応器下部よりベンゼン：7.73L/h、アセトン：0.62L/h、水素：359NL/h（水素モ
ル/アセトンモル=2.0）を送り込み反応を行った。この条件でのゼオライト触媒の液重量
基準空間速度（WHSV）は4.2h-1である。反応器上部より排出される反応液とガスの混合物を気液分離槽で、さらに油相と水相とを油水分離槽で分け、12時間連続反応を続行したところで反応液ならびに廃ガスをそれぞれガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、アセトン転化率：96.8％・クメン類選択率：59.7％であった。
【００５１】
（比較例１）
ダウンフローで原料（アセトン、ベンゼンおよび水素）を供給しクメンを生成する触媒試験を行った。
【００５２】
実施例１に記載した実験装置において、上部にCu-Zn触媒（φ3mm×H3mmの円柱状、ズードケミー製、元素質量％Ｃｕ  ３２〜３５％、Ｚｎ  ３５〜４０％、Ａｌ  ６〜７％、ＺｎのＣｕに対する原子比１．０〜１．２））：1106g、下部にβゼオライト触媒（φ1.5mmのペレット状、東ソー製）：1968gを充填した。
【００５３】
充填後、イソプロパノール：24L/hを反応器上部より流し、１時間触媒洗浄を実施。洗
浄終了後、反応器内を3MPaG、予熱温度：100℃にて水素：630NL/h流して触媒活性化処理
を３時間行った。
【００５４】
反応器圧力：3MPaG、予熱温度：156℃に保ち、ゼオライト触媒層入口温度を175℃に保
った。反応器上部よりベンゼン：7.09L/h、アセトン：0.57L/h、水素：330NL/h（水素モ
ル/アセトンモル=2.0）を送り込み反応を行った。この条件でのゼオライト触媒の液重量
基準空間速度（WHSV）は4.2h-1である。反応器下部より排出される反応液とガスの混合物を気液分離槽で、さらに油相と水相とを油水分離槽で分け、12時間連続反応を続行したところで反応液ならびに廃ガスをそれぞれガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、アセトン転化率：95.4％・クメン類選択率：33.2％であった。実施例１におけるアップフローの場合と比べて非常に低いクメン類選択率となった。
【００５５】
（実施例２）
アップフローで原料（アセトン、ベンゼンおよび水素）を供給しクメンを生成する触媒試験を行った。
【００５６】
実施例１に記載した実験装置及び実験条件において、予熱温度：174℃に保ち、ゼオラ
イト触媒層入口温度を190℃に保った以外は、実施例１と同様にして触媒試験を実施した
。その結果、アセトン転化率：96.4％・クメン類選択率：85.7％であった。
【００５７】
（比較例２）
ダウンフローで原料（アセトン、ベンゼンおよび水素）を供給しクメンを生成する触媒試験を行った。
【００５８】
比較例１に記載した実験装置及び実験条件において、予熱温度：171℃に保ち、ゼオラ
イト触媒層入口温度を190℃に保った以外は、比較例１と同様にして触媒試験を実施した
。その結果、アセトン転化率：98.4％・クメン類選択率：76.4％であった。これは、実施例２のアップフローと比べて非常に低いクメン類選択率となった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は気液下降並流充填層での流動領域を示す図である。
【図１】
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