(57)【要約】【課題】複合酸化物から成る組成を有し、高い漆黒性を発揮できる数ｎｍ〜数十ｎｍのナノオーダーの寸法を安定して確保した黒色顔料およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｏ系の複合酸化物のナノ粒子から成る黒色顔料であって、Ｃｕ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が１：１：０．６または１：１：０．３である複合酸化物ナノ粒子黒色顔料。この複合酸化物ナノ粒子黒色顔料を製造する方法は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅの各金属塩をＣｕ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が１：１：０．６または１：１：０．３となる配合比で含む水溶液を原料として、超臨界水熱プロセスにより上記複合酸化物のナノ粒子を生成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｏ系の複合酸化物のナノ粒子から成る黒色顔料であって、Ｃｕ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が１：１：０．６または１：１：０．３であることを特徴とする複合酸化物ナノ粒子黒色顔料。
【請求項２】
請求項１記載の複合酸化物ナノ粒子黒色顔料を製造する方法であって、
Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅの各金属塩をＣｕ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が１：１：０．６または１：１：０．３となる配合比で含む水溶液を原料として、超臨界水熱プロセスにより上記複合酸化物のナノ粒子を生成することを特徴とする複合酸化物ナノ粒子黒色顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物ナノ粒子黒色顔料およびその製造方法に関し、特に超臨界水熱プロセスにより製造した数ｎｍ〜数十ｎｍのサイズの複合酸化物ナノ粒子黒色顔料および超臨界水熱プロセスを用いたその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業製品の外観にとって色調は非常に重要である。種々の視覚効果を狙って多種多様な色調の外観塗装が行なわれる。黒色は、透明性の高い深みのある色調すなわち高い漆黒性が重要である。それには、可視光の全波長範囲に亘って光の散乱を極力少なくする必要がある。塗装膜による光の散乱は主として顔料粒子の表面で起きるため、散乱を抑制し漆黒性を高めるには顔料粒子の微粒化が極めて有効である。
【０００３】
黒鉛はカーボンブラックとして広く用いられている黒色顔料であるが、素材を焼成により脆化させた後に挽き砕くことにより顔料粒子としており、微細化は数μｍ程度までが限界であるため、漆黒性を大幅に高めることは期待できない。
【０００４】
黒色を発現する材料として、酸化マンガンや酸化鉄が考えられるが、それらの単体では漆黒性が不十分であった。
【０００５】
これら単体酸化物よりも高い漆黒性が得られる黒色顔料として、複合酸化物から成る黒色顔料が提案されている。
【０００６】
特許文献１（特開２００２−３０９１２３号公報）には、Ｃｕ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）のモル比が０．９／２．０〜１．１／２．０であり、Ｍｎ／Ｆｅのモル比が１０／１〜２０／１であるＣｕ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｏ系の複合酸化物から成る黒色顔料が開示されている。この黒色顔料の製造は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅの各塩を上記の各モル比となるように水に溶解させた混合液に、沈殿剤としてアルカリ溶液を過剰に加えて共沈物を生成させ、これを生成時または生成後に液相中で酸化処理し、微粒子顔料の前駆体を生成させた後に、水洗、濾過および乾燥後、焼成することにより行なわれる。
【０００７】
特許文献２には、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｏ系の複合酸化物から成る黒色顔料が開示されている。成分元素のモル比として、Ｃｕ／Ｍｎ≒１／２、Ｆｅ／Ｍｎ＝３／７以下が適当とされている。この黒色顔料の製造は、各成分金属の塩を水中で溶解して混合塩溶液とし、これを水性媒体中でアルカリ剤によって中和して混合析出せしめ、この析出物を析出時または析出後に液相中で酸化処理し、得られた析出物を、濾過、水洗、乾燥後、焼成することにより行なう。
【０００８】
しかし、特許文献１、２の製造方法で生成する粒子は、水溶液中で析出および酸化処理した段階では微粒子の状態であっても、その後の濾過、水洗、乾燥、焼成を経る過程で凝集粗大化し易く、粗大化防止にはこの過程全体に亘って多数の処理パラメータを全て精密に制御することが必要であるため、実際上は数ｎｍ〜数十ｎｍのナノオーダーの粒子サイズを安定して確保することが困難であり、黒色顔料として高い漆黒性を得るには限界があった。
【０００９】
特許文献３には、超臨界水熱プロセスにより、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、αＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯといった単体の金属酸化物粒子を生成する方法が開示されている。これらは、黒色顔料として適した組成ではないし、粒径が数十ｎｍ〜数百ｎｍあるいはそれ以上である。漆黒性の高い黒色顔料については何ら示唆がない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３０９１２３号公報
【特許文献２】特開平９−２５１２６号公報
【特許文献３】特開平４−５０１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、複合酸化物から成る組成を有し、高い漆黒性を発揮できる数ｎｍ〜数十ｎｍのナノオーダーの寸法を安定して確保した黒色顔料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明の複合酸化物ナノ粒子黒色顔料は、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｏ系の複合酸化物のナノ粒子から成る黒色顔料であって、Ｃｕ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が１：１：０．６または１：１：０．３であることを特徴とする。
【００１３】
更に、上記の目的を達成するために、本発明の複合酸化物ナノ粒子黒色顔料を製造する方法は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅの各金属塩をＣｕ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が１：１：０．６または１：１：０．３となる配合比で含む水溶液を原料として、超臨界水熱プロセスにより上記複合酸化物のナノ粒子を生成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複合酸化物ナノ粒子黒色顔料は、規定のモル比を備えたＣｕ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｏ系の複合酸化物である組成と、数ｎｍ〜数十ｎｍのナノオーダーの寸法により、高い漆黒性を発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、水の超臨界条件下で反応させることにより、水の解離を顕著に進行させ金属塩の水溶液に対して強い酸として作用させることで、金属塩の加水分解反応や複分解反応を促進させることができる。更に、水の超臨界条件下で起きるイオン積、誘電率、拡散速度、熱伝導等の流体物性の変化を利用して、反応経路や反応速度を制御することにより金属複合酸化物粒子の形状・寸法を容易に制御できる。加えて、水の超臨界条件下では、気相よりも熱伝導率が高く、液相よりも拡散係数が大きいため、反応器内の広い範囲の反応条件を分子レベルまで均一化でき、温度勾配、圧力勾配、濃度分布に起因する粒子径や粒子形状のバラツキを極小化できる。
【００１６】
本発明の超臨界水熱プロセスは、反応温度３５０℃〜８００℃、圧力１５ＭＰａ以上で行なうことが望ましい。
【００１７】
本発明の金属酸化物ナノ粒子黒色顔料の原料として用いるＣｕ、Ｍｎ、Ｆｅの各金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。
【実施例】
【００１８】
本発明によりＣｕ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｏ系複合金属酸化物ナノ粒子黒色顔料を以下の手順および条件で製造した。
【００１９】
【表１】
2009190952.tif 000002
【００２０】
表１に示すＣｕ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比となるように配合し、アルカリ性物質としての過剰量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの存在下で水溶液とし、超臨界水熱プロセスに供した。原料配合欄のモル比は、表１下の欄外にも略記したように、出発原料である各金属塩の配合割合によって表１中の各値に調整した。
【００２１】
具体的には、まず、出発原料の金属塩として、Ｍｎ（II）（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（II）ＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（II）（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏを準備し、水を添加してそれぞれの水溶液として、所定のモル比となるようそれらの水溶液を混合した。例えば、Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｕ＝１：０．３：１のモル比の０．１Ｍ混合溶液を１００ｍＬ作製するためには、Ｍｎ、Ｃｕはそれぞれ０．０１ｍｏｌであり、Ｆｅは０．００３ｍｏｌである。次に過剰量のＮａＯＨ水溶液を前記の混合溶液に添加し、水酸化物の前駆体を生成させた。水酸化物の組成はＭｎ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２なので、これらの水酸化物を生成させるためには０．０４６モルのＮａＯＨでよいが、完全に水酸化物を生成させるため０．０６モル分過剰に加えた。その後この混合水溶液をマグネチックスターラーで２時間混合し、遠心分離機で残ったＮａＯＨを取り除き、０．１Ｍの溶液１００ｍＬとなるように適量の水を加えた。なお、本実施例ではＦｅ（II）ＳＯ４・７Ｈ２Ｏを用いたが、Ｆｅ（III）（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏでもよい。この場合、水酸化物はＦｅ（ＯＨ）３となる。これにより得られた前駆体としての水酸化物の混合溶液を超臨界状態で反応させることにより、目的の顔料を合成した。
【００２２】
表１には、合成条件として反応温度および反応圧力も示した。なお、表１に示したサンプルのうち比較１は純然たる比較材であり、本発明の必須成分のうちＣｕとＭｎのみを含み、Ｆｅは含まない組成である。
【００２３】
図１に、超臨界水熱プロセスに用いた市販の流通式水熱反応装置（反応後の反応溶液に排出途中で分散剤を加える連続式装置）を示す。
【００２４】
水槽１１から蒸留水を供給管１７を通してポンプＰ１で反応圧力に加圧した後、加熱器１３で反応温度に加熱し、バルブ２０を介し供給管１９を通して反応室１４内に供給し、水の超臨界条件を生起させる。
【００２５】
一方、液槽１２からは表１に示した原料液を供給管１８を通してポンプＰ２で反応圧力に加圧した後、バルブ２０を介し供給管１９を通して、水の超臨界条件が生起されている反応室１４内に供給して、水熱反応を行なわせる。
【００２６】
反応後の水溶液は排出管２２から濾過器２１で濾過され、分散剤供給装置１５で分散剤を添加されて外部へ排出され、図示しない回収容器に回収される。
【００２７】
表１に、上記の超臨界水熱プロセスにより生成した粒子の酸化物組成、形状、粒径、色、分散状態をまとめて示す。本発明および比較のサンプル全てについて分散状態は良好であった。
【００２８】
得られた粒子のうち、本発明の必須成分であるＣｕ、Ｍｎ、Ｆｅの３成分を全て含み、Ｃｕ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が本発明の規定値である１：１：０．３または１：１：０．６である本発明１、２、３のサンプルは、目視判定により透明で深みのある暗黒色を呈しており、良好な漆黒性が得られた。Ｘ線回折により同定した酸化物組成は、ＣｕＭｎＦｅＯ４の３元複合酸化物を主体とし、少量のＣｕＯ単体酸化物を含んでいた。ＳＥＭ観察による粒子形状はいずれも球状であった。ガス吸着法により求めた粒径は、本発明１のサンプルが１５〜５０ｎｍとやや大きいが、本発明２、３のサンプルはいずれも２〜４ｎｍであり、３サンプルともに数ｎｍ〜数十ｎｍのナノオーダーの微粒子であった。
【００２９】
これに対して、モル比が本発明の規定値を外れている比較１〜８のサンプルはいずれも、目視判定の結果、本発明による暗黒色が得られず漆黒性が劣る。
【００３０】
各比較サンプルについて、エックス線回折により同定した酸化物組成は、比較２〜７はいずれも、ＣｕＭｎＦｅＯ４の３元複合酸化物を主体とし、少量のＣｕＯ単体酸化物を含んでいた。比較１は、本発明の必須３成分のうちＣｕ、Ｍｎのみを含みＦｅを含まない原料液を用いたため、ＣｕＭｎ２Ｏ４の２元複合酸化物を主体とし、少量のＣｕ−Ｏ単体酸化物である。比較８は、本発明の必須３成分を全て含むがモル比が本発明の規定値から外れており、特にＭｎのモル比が高いため、ＣｕＭｎＦｅＯ４の３元複合酸化物を主体とし、少量のＣｕＯ単体酸化物と少量のＭｎＯ２単体酸化物を含んでいた。
【００３１】
各比較サンプルのうち、比較１は本発明が必須とする酸化物構成金属３元素のうちＦｅが欠けた組成であるため、漆黒性の高い暗黒色が得られない。
【００３２】
比較２は酸化物構成金属であるのモル比が本発明の規定値を外れており、粒子形状が球状でなく、粒径が大きいため、漆黒性の高い暗黒色が得られない。
【００３３】
比較３〜８は、本発明が必須とする酸化物構成金属３元素を全て含むが、そのモル比が本発明の規定値を外れるため、漆黒性の高い暗黒色が得られない。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、複合酸化物から成る組成を有し、高い漆黒性を発揮できる数ｎｍ〜数十ｎｍのナノオーダーの寸法を安定して確保した黒色顔料およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の超臨界水熱プロセスを行なうための流通式水熱反応装置の構成図。
【符号の説明】
【００３６】
１１    水槽
１２    液槽
１３    加熱器
１４    反応室
１５    分散剤供給装置
１７    供給管
１８    供給管
１９    供給管
２０    バルブ
２１    濾過器
２２    排出管
Ｐ１    ポンプ
Ｐ２    ポンプ
【図１】
2009190952.tif 000003