(57)【要約】【課題】触媒活性が高いだけでなく、重合時の運転安定性に優れ、しかも分子量が高く、分子量分布が比較的広く、かつ粒子性状の良好な、また共重合にあっては組成分布が狭く、かつ粘着性が少ないオレフィン重合体を製造するのに好適な重合用触媒、及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供する。【解決手段】下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含み、かつ成分（Ａ）のメタロセン化合物の中心金属元素（Ｍｅ０）に対する成分（Ｃ）のＭｅ１のモル比（Ｍｅ１／Ｍｅ０）が、０．０１＜Ｍｅ１／Ｍｅ０＜２０であるオレフィン重合用触媒を提供した。  成分（Ａ）：メタロセン化合物    成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物  成分（Ｃ）：一般式  Ｍｅ１（ＯＲ１）ｍＸ１ａ−ｍで表される化合物  （式中、Ｍｅ１は周期表第４〜６族元素を示し、Ｒ１は炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ１は炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜２４のアルコキシル基、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ１は同じでも異なっていても良く、Ｘ１は同じでも異なっていても良く、ａはＭｅ１の価数、ｍは１≦ｍ≦ａである）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含み、かつ成分（Ａ）のメタロセン化合物の中心金属元素（Ｍｅ０）に対する成分（Ｃ）のＭｅ１のモル比（Ｍｅ１／Ｍｅ０）が、０．０１＜Ｍｅ１／Ｍｅ０＜２０であることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：メタロセン化合物  
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
成分（Ｃ）：一般式  Ｍｅ１（ＯＲ１）ｍＸ１ａ−ｍで表される化合物
（式中、Ｍｅ１は周期表第４〜６族元素を示し、Ｒ１は炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ１は炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜２４のアルコキシル基、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ１は同じでも異なっていても良く、Ｘ１は同じでも異なっていても良く、ａはＭｅ１の価数、ｍは１≦ｍ≦ａである）
【請求項２】
前記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加え、さらに下記の成分（Ｄ）を含んでなる請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ｄ）：一般式  Ｍｅ２Ｘ２ｂで表される化合物
（式中、Ｍｅ２は周期表第１、２、１２、１３族元素を示し、Ｘ２は炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜２４のアルコキシル基、水素原子、シクロペンタジエニル構造を有する基又はハロゲン原子を示し、Ｘ２は同じでも異なっていても良く、ｂはＭｅ２の価数を示す）
【請求項３】
前記成分（Ａ）〜（Ｃ）、又は（Ａ）〜（Ｄ）に加え、さらに下記の成分（Ｅ）を含んでなる請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ｅ）：共役シクロペンタジエニル構造を有する化合物。
【請求項４】
下記の成分（Ｆ）に触媒成分を担持してなる請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ｆ）：無機物担体及び／又は粒子状ポリマー担体。
【請求項５】
前記成分（Ｆ）は、粒子径が５〜２００μｍ、表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．０５〜３ｃｍ３／ｇである多孔性シリカゲルであることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）の有機アルミニウムオキシ化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物は、メチルアルモキサンまたはボレート化合物から選択される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に、その他の成分を接触させて製造することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項９】
オレフィン重合体が、エチレンの単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項８に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１０】
オレフィンの重合は、気相で行なうことを特徴とする請求項８又は９に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、触媒活性が高いだけでなく、重合時の運転安定性に優れ、しかも分子量が高く、分子量分布が比較的広く、かつ粒子性状の良好な、また共重合にあっては組成分布が狭く、かつ粘着性が少ないオレフィン重合体を製造するのに好適な重合用触媒、及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合体、特にエチレン重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するに際して、ジルコニウム化合物（典型的にはメタロセン化合物）とアルモキサンとからなる触媒を使用することは、特開昭５８−０１９３０９号公報（特許文献１）において知られている。この技術はエチレン系共重合体を高収率で製造できる利点があるが、その共重合体は分子量分布が狭く、組成分布も狭く、加えて分子量も低いという欠点がある。
【０００３】
生成重合体の分子量を高めることだけに着目すれば、触媒の一成分であるメタロセンの遷移金属化合物を選択することにより、ある程度分子量を高めることは可能である。
例えば、特開昭６３−２３４００５号公報（特許文献２）には、置換シクロペンタジエニル基を有する遷移金属化合物を用いることにより、生成重合体の分子量を増大させる提案がなされている。また、特開平２−２２３０７号公報（特許文献３）には、架橋した少なくとも２つの共役シクロアルカジエニルと結合した配位子を有するハフニウム化合物を用いることにより、生成重合体の分子量を増大させる提案がなされている。
しかしながら、上記のような触媒成分は、その合成ルートが複雑で操作が煩雑である問題があり、また、重合時に反応器へのポリマー付着により運転を長期間安定して続けられないという問題がある。
【０００４】
また、上記した提案以外に、特開平８−９２３１１号公報（特許文献４）には、（１）Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆを含む化合物、（２）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を含む化合物、（３）共役二重結合を持つ有機環状化合物、および（４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物を予め接触させた後、（５）無機物担体および／または粒子状ポリマー担体を接触させて得られる触媒の存在下、オレフィン類を重合または共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法が提案され、その触媒を用いることで、分子量分布が比較的広く、粒子性状の良好な、また共重合にあっては組成分布が狭く、しかも分子量高くて粘着性が少ないポリオレフィンを製造することができ、重合反応器内の攪拌機、反応器内壁へのポリマーの付着が実質的にみられず、工業的な生産性の観点から極めて有利な製造方法が示されている。
【０００５】
さらに、特開平０９−０４８８０９号公報（特許文献５）には、（Ａ）（ａ）Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆを含む化合物、（ｂ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を含む化合物、（ｃ）共役二重結合を持つ有機環状化合物を相互に接触させて得られる反応生成物、（Ｂ）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、（Ｃ）共役二重結合を２個以上持つ有機環状化合物、および（Ｄ）無機化合物担体および／又は粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得られるオレフィン類重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法が開示され、従来触媒系よりも一段と重合活性が高く、分子量が高いポリマーを製造できることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらのオレフィン類重合用触媒やそれを用いたオレフィン重合体の製造方法においても、触媒活性、重合時の運転安定性、高分子量化、広分子量分布化、良好な粒子性状、狭組成分布化等の要求を必ずしも十分に満たしているわけでなく、更に一層改良された優れた性能を有するオレフィン類重合用触媒やそれを用いたオレフィン重合体の製造方法が求められている。特に、重合時の運転安定性については、更なる改良の余地があり、例えば、連続気相重合における高活性長期安定運転性を改良することは、当該技術分野において重要な問題の一つである。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−０１９３０９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２３４００５号公報
【特許文献３】特開平０２−０２２３０７号公報
【特許文献４】特開平０８−０９２３１１号公報
【特許文献５】特開平０９−０４８８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、触媒活性が高いだけでなく、重合時の運転安定性に優れ、しかも分子量が高く、分子量分布が比較的広く、かつ粒子性状の良好な、また共重合にあっては組成分布が狭く、かつ粘着性が少ないオレフィン重合体を製造するのに好適な重合用触媒、及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することを課題とする。特に、重合時の運転安定性を更に改良し、例えば、連続気相重合における高活性長期安定運転が可能なオレフィン重合体製造用触媒、及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒成分を含む新規なオレフィン重合用触媒を調製したところ、これらの課題の解決に資することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含み、かつ成分（Ａ）のメタロセン化合物の中心金属元素（Ｍｅ０）に対する成分（Ｃ）のＭｅ１のモル比（Ｍｅ１／Ｍｅ０）が、０．０１＜Ｍｅ１／Ｍｅ０＜２０であることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：メタロセン化合物  
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
成分（Ｃ）：一般式  Ｍｅ１（ＯＲ１）ｍＸ１ａ−ｍで表される化合物
（式中、Ｍｅ１は周期表第４〜６族元素を示し、Ｒ１は炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ１は炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜２４のアルコキシル基、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ１は同じでも異なっていても良く、Ｘ１は同じでも異なっていても良く、ａはＭｅ１の価数、ｍは１≦ｍ≦ａである）
【００１１】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加え、さらに下記の成分（Ｄ）を含んでなるオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ｄ）：一般式  Ｍｅ２Ｘ２ｂで表される化合物
（式中、Ｍｅ２は周期表第１、２、１２、１３族元素を示し、Ｘ２は炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜２４のアルコキシル基、水素原子、シクロペンタジエニル構造を有する基又はハロゲン原子を示し、Ｘ２は同じでも異なっていても良く、ｂはＭｅ２の価数を示す）
【００１２】
本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）、又は（Ａ）〜（Ｄ）に加え、さらに下記の成分（Ｅ）を含んでなるオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ｅ）：共役シクロペンタジエニル構造を有する化合物
【００１３】
本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、下記の成分（Ｆ）に触媒成分を担持してなるオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ｆ）：無機物担体及び／又は粒子状ポリマー担体。
【００１４】
本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、前記成分（Ｆ）は、粒子径が５〜２００μｍ、表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．０５〜３ｃｍ３／ｇである多孔性シリカゲルであることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【００１５】
本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記成分（Ｂ）の有機アルミニウムオキシ化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物は、メチルアルモキサンまたはボレート化合物から選択される化合物であることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【００１６】
本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に、その他の成分を接触させて製造することを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【００１７】
本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下に重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、オレフィン重合体が、エチレンの単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法が提供される。
【００１９】
本発明の第１０の発明によれば、第８又は第９の発明において、オレフィンの重合は、気相で行なうことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特定の触媒成分を相互に接触させて得られる触媒により、触媒活性が高いだけでなく、重合時の運転安定性に優れ、しかも分子量が高く、分子量分布が比較的広く、かつ粒子性状の良好な、また共重合にあっては組成分布が狭く、かつ粘着性が少ないオレフィン重合体を製造することができる。即ち、本発明の触媒により、粒子性状、反応器内の付着特性を維持したまま、触媒活性の更なる向上を図ることができ、また、重合体物性、性状等が更に一層改良された優れた性能を有するオレフィン重合体が得られるばかりでなく、特に、重合時の運転安定性に優れた製造方法を達成することができ、また、連続気相重合における高活性長期安定運転を可能とし、オレフィン重合体の工業的生産性をさらに改善するため、産業上の有用性は非常に高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明のオレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法等について各項目毎に詳細に説明する。
【００２２】
［Ｉ］オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用触媒は、下記に示す３成分（Ａ）〜（Ｃ）を相互に接触させて得られる。
成分（Ａ）：メタロセン化合物  
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
成分（Ｃ）：一般式  Ｍｅ１（ＯＲ１）ｍＸ１ａ−ｍで表される化合物
（式中、Ｍｅ１は周期表第４〜６族元素を示し、Ｒ１は炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ１は炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜２４のアルコキシル基、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ１は同じでも異なっていても良く、Ｘ１は同じでも異なっていても良く、ａはＭｅ１の価数、ｍは１≦ｍ≦ａである）
【００２３】
１．成分（Ａ）
本発明の成分（Ａ）は、メタロセン化合物であり、本発明の基本的な触媒性能を発揮する成分の一つであり、重合活性、ポリマーの分子量、分子量分布、組成分布などを決定することができる。
メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル系金属錯体であり、その中心金属（Ｍｅ０）は、周期表の第４族または第６族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ，Ｃｒであり、好ましくはＺｒである。
中心金属（Ｍｅ０）に配位する配位子（Ｌ）としては、シクロペンタジエニル骨格を有するものが挙げられ、２つ以上の置換基が結合してベンゼン環を形成したインデンなども含まれる。また、Ｍｅ０に配位する配位子（Ｌ）の数は、１ないし３の範囲である。
配位子（Ｌ）の具体的例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジプロピルシクロペンタジエニル基、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル基、１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基などの無置換または置換シクロペンタジエニル基；インデニル基、２−メチルインデニル基、４−メチルインデニル基、４−フェニルインデニル基などの無置換または置換のインデニル基；またベンゾインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基などが挙げられる。また、配位子同士が、エチレンやジメチルシリレンなどにより架橋しても良い。
本メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル配位子以外に、炭化水素基、ハロゲン、水素から選択される基を有することができる。
炭化水素基としては、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の直鎖若しくは分岐鎖炭化水素基又は環状炭化水素基が挙げられ、このような炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。また、炭化水素基同士が結合しても良い。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が挙げられる。
【００２４】
本発明の成分（Ａ）として使用可能な化合物の具体例を摘記すれば、次の通りである。
モノシクロペンタジエニル化合物の場合：
（１）シクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
（２）メチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
（３）ブチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
（４）１，２−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
（５）１，３−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
（６）１，３−ジプロピルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
（７）１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
（８）１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
（９）１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
（１０）ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
（１１）シクロペンタジエニルメチルジルコニウムジクロリド、
（１２）シクロペンタジエニルジメチルジルコニウムモノクロリド、
（１３）シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、
（１４）シクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウム、
（１５）インデニルジルコニウムトリクロリド、
（１６）インデニルトリメチルジルコニウム、
（１７）インデニルトリベンジルジルコニウムなど、
【００２５】
ビスシクロペンタジエニル化合物の場合：
（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（３）ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（４）ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（５）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（６）ビス（１，３−ジプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（７）ビス（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（８）ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（９）ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（１０）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（１１）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１２）ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１３）ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１４）ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１５）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
（１６）［エチレンビス（１−インデニル）］ジルコニウムジクロライド、
（１７）［エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロライド、
（１８）［ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シリル］ジルコニウムジクロライド、
（１９）ジメチルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、
（２０）ジメチルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
（２１）ジメチルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
（２２）ジメチルビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
（２３）ジメチルビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
（２４）ジメチルビス（１，３−ジプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
（２５）ジメチルビス（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
（２６）ジメチルビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
（２７）ジメチルビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
（２８）ジメチルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
（２９）ジメチルビス（インデニル）ジルコニウム、
（３０）ジメチルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム、
（３１）ジメチルビス（４−メチルインデニル）ジルコニウム、
（３２）ジメチルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム、
（３３）ジメチルビス（フルオレニル）ジルコニウム、
（３４）ジメチル［エチレンビス（１−インデニル）］ジルコニウム、
（３５）ジメチル［エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウム、
（３６）ジメチル［ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シリル］ジルコニウム、
【００２６】
（３７）ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、
（３８）ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロライド、
（３９）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（ハイドライド）、
（４０）ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
（４１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコナシクロペンタン、
【００２７】
（４２）ビス（インデニル）メチルジルコニウムハイドライド、
（４３）ビス（インデニル）メチルジルコニウムクロライド、
（４４）ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（ハイドライド）、
（４５）ビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、
（４６）ビス（インデニル）ジルコナシクロペンタンなど、
【００２８】
トリスシクロペンタジエニル化合物の場合：
（１）トリス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、
（２）トリス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、
（３）トリス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、
（４）トリス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、
（５）トリス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、
（６）トリス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、
（７）トリス（１，３−ジプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、
（８）トリス（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、
（９）トリス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、
（１０）トリス（インデニル）ジルコニウムクロライド、
（１１）トリス（ベンゾインデニル）ジルコニウムクロライド、
（１２）トリス（４−メチルインデニル）ジルコニウムクロライド、
（１３）トリス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムクロライド、
【００２９】
（１４）トリス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（１５）トリス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（１６）トリス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（１７）トリス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（１８）トリス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（１９）トリス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（２０）トリス（１，３−ジプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（２１）トリス（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（２２）トリス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（２３）トリス（インデニル）ジルコニウムハイドライド、
（２４）トリス（ベンゾインデニル）ジルコニウムハイドライド、
（２５）トリス（４−メチルインデニル）ジルコニウムハイドライド、
（２６）トリス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムハイドライド、
【００３０】
その他の場合：
（１）ビス（インデニル）（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（２）ビス（インデニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（３）ビス（ブチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドなど、
【００３１】
また、上記化合物のジルコニウムを、チタン又はハフニウムに置き換えた化合物も具体例として挙げることができる。
【００３２】
上記した化合物の中で好ましい例は、以下のとおりである。
（１）トリス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（２）トリス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（３）トリス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（４）トリス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（５）トリス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（６）トリス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（７）トリス（１，３−ジプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（８）トリス（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（９）トリス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（１０）トリス（インデニル）ジルコニウムハイドライド、
（１１）トリス（ベンゾインデニル）ジルコニウムハイドライド、
（１２）トリス（４−メチルインデニル）ジルコニウムハイドライド、
（１３）トリス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムハイドライド、
これらの化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いるに際しては２種以上用いることも可能である。
【００３３】
２．成分（Ｂ）
本発明の成分（Ｂ）は、有機アルミニウムオキシ化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物であり、助触媒として成分（Ａ）を活性化させるための成分である。
【００３４】
有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（イ）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ２ｎＡｌＸ３３−ｎ  ・・・式（イ）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘ３は水素原子又はハロゲン原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の整数を示す）
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
【００３５】
上記の有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルモキサンと呼ばれ、特にメチルアルモキサン（実質的にメチルアルモキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液又は分散させた溶液としたものを用いても良い。
【００３６】
また、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物の具体例を摘記すると、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリス（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）が挙げられ、好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボランが例示される。
【００３７】
ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式（ロ）で示される化合物である。
［Ｌ１−Ｈ］＋［ＢＲ３Ｒ４Ｘ４Ｘ５］−  ・・・式（ロ）
（式中Ｌ１は中性ルイス塩基、Ｈは水素原子、［Ｌ１−Ｈ］はアンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。）
その際、アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムが例示される。
また、アニリウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示される。
また、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
一方、Ｒ３及びＲ４は、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基や、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
Ｘ４及びＸ５は、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基である。
【００３８】
上記一般式（ロ）で表される化合物の具体例としては、以下のものが例示することができる。
（１）トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（２）トリブチルアンモニウムテトラキス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
（３）トリブチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
（４）トリブチルアンモニウムテトラキス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、
（５）トリブチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
【００３９】
（６）ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（７）ジメチルアニリニウムテトラキス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
（８）ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
（９）ジメチルアニリニウムテトラキス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、
（１０）ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
【００４０】
（１１）トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（１２）トリフェニルホスホニウムテトラキス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
（１３）トリフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
（１４）トリフェニルホスホニウムテトラキス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、
（１５）トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
【００４１】
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、が特に好ましい。
【００４２】
ボレート化合物の第２の例は、次の一般式（ハ）で表される。
［Ｌ２］＋［ＢＲ５Ｒ６Ｘ６Ｘ７］−  ・・・式（ハ）
（式中、Ｌ２はカルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６は、前記一般式（ロ）におけるＲ３、Ｒ４の定義と同じであり、Ｘ６及びＸ７は、前記一般式（ロ）におけるＸ４、Ｘ５の定義と同じである。）
【００４３】
上記一般式（ハ）で表される化合物の具体例としては、以下のものが例示することができる。
（１）トリチルテトラフェニルボレート、
（２）トリチルテトラキス（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、
（３）トリチルテトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、
（４）トリチルテトラキス（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、
（５）トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（６）トリチルテトラキス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
（７）トリチルテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
（８）トリチルテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
（９）ＮａＢＰｈ４、
（１０）ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、
（１１）ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、
（１２）ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、
（１３）ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、
（１４）ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、
（１５）ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、
（１６）ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、
（１７）Ｈ＋ＢＰｈ４−・２ジエチルエーテル、
（１８）Ｈ＋Ｂ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、
（１９）Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、
（２０）Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、
（２１）Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、
（２２）Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテル、
【００４４】
これらの中でも好ましくは、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
【００４５】
上記、成分（Ｂ）として好ましい化合物は、有機アルミニウムオキシ化合物、ボレート化合物であり、特に好ましい化合物としては有機アルミニウムオキシ化合物である。
【００４６】
３．成分（Ｃ）
本発明の成分（Ｃ）は、一般式  Ｍｅ１（ＯＲ１）ｍＸ１ａ−ｍで表される化合物であり、ＯＲ１基を含むものであって、本発明の特徴的な成分であり、重合時に反応系内の安定性を大きく改善する効果がある。Ｍｅ１は周期表第４〜６族元素を示し、好ましくはＺｒ、Ｔｉ又はＨｆを示し、さらに好ましくはＺｒである。
Ｒ１は、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を示し、Ｒ１が２個以上の場合は同じでも異なっていても良い。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基などのアラルキル基などが挙げられる。
また、Ｘ１は、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜２４のアルコキシル基、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｘが２個以上の場合は同じでも異なっていても良い。
また、ａはＭｅ１の価数、ｍは１≦ｍ≦ａである。
【００４７】
本発明の成分（Ｃ）として使用可能な化合物の具体例を摘記すれば、次の通りである。
（１）テトラメチルジルコニウム、
（２）テトラフェニルジルコニウム、
（３）テトラベンジルジルコニウム、
（４）テトラアリルジルコニウム、
【００４８】
（５）テトラメトキシジルコニウム、
（６）テトラエトキシジルコニウム、
（７）テトラｎ−プロポキシジルコニウム、
（８）テトライソプロポキシジルコニウム、
（９）テトラｎ−ブトキシジルコニウム、
（１０）テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、
（１１）テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、
（１２）テトラヘキシルオキシジルコニウム、
（１３）２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、
（１４）テトラフェノキシジルコニウム、
（１５）テトラトリルオキシジルコニウム、
（１６）テトラベンジルオキシジルコニウム、
（１７）テトラアリルオキシジルコニウム、
【００４９】
（１８）モノメチルトリメトキシジルコニウム、
（１９）ジメチルジメトキシジルコニウム、
（２０）トリメチルモノメトキシジルコニウム、
（２１）モノメチルトリエトキシジルコニウム、
（２２）ジメチルジエトキシジルコニウム、
（２３）トリメチルモノエトキシジルコニウム、
（２４）モノメチルトリｎ−プロポキシジルコニウム、
（２５）ジメチルジｎ−プロポキシジルコニウム、
（２６）トリメチルモノｎ−プロポキシジルコニウム、
（２７）モノメチルトリイソプロポキシジルコニウム、
（２８）ジメチルジイソプロポキシジルコニウム、
（２９）トリメチルモノイソプロポキシジルコニウム、
（３０）モノメチルトリｎ−ブトキシジルコニウム、
（３１）ジメチルジｎ−ブトキシジルコニウム、
（３２）トリメチルモノｎ−ブトキシジルコニウム、
【００５０】
（３３）テトラクロロジルコニウム、
（３４）モノメチルトリクロロジルコニウム、
（３５）ジメチルジクロロジルコニウム、
（３６）トリメチルモノクロロジルコニウム、
【００５１】
（３７）トリメトキシモノクロロジルコニウム、
（３８）ジメトキシジクロロジルコニウム、
（３９）モノメトキシトリクロロジルコニウム、
（４０）トリエトキシモノクロロジルコニウム、
（４１）ジエトキシジクロロジルコニウム、
（４２）モノエトキシトリクロロジルコニウム、
（４３）トリｎ−ブトキシモノクロロジルコニウム、
（４４）ジｎ−ブトキシジクロロジルコニウム、
（４５）モノｎ−ブトキシトリクロロジルコニウム、
【００５２】
（４６）テトラブロモジルコニウム、
（４７）モノメチルトリブロモジルコニウム、
（４８）ジメチルジブロモジルコニウム、
（４９）トリメチルモノブロモジルコニウム、
【００５３】
（５０）トリメトキシモノブロモジルコニウム、
（５１）ジメトキシジブロモジルコニウム、
（５２）モノメトキシトリブロモジルコニウム、
（５３）トリエトキシモノブロモジルコニウム、
（５４）ジエトキシジブロモジルコニウム、
（５５）モノエトキシトリブロモジルコニウム、
（５６）トリｎ−ブトキシモノブロモジルコニウム、
（５７）ジｎ−ブトキシジブロモジルコニウム、
（５８）モノｎ−ブトキシトリブロモジルコニウム、
【００５４】
（５９）テトラヨードジルコニウム、
（６０）モノメチルトリヨードジルコニウム、
（６１）ジメチルジヨードジルコニウム、
（６２）トリメチルモノヨードジルコニウム、
【００５５】
（６３）トリメトキシモノヨードジルコニウム、
（６４）ジメトキシジヨードジルコニウム、
（６５）モノメトキシトリヨードジルコニウム、
（６６）トリエトキシモノヨードジルコニウム、
（６７）ジエトキシジヨードジルコニウム、
（６８）モノエトキシトリヨードジルコニウム、
（６９）トリｎ−ブトキシモノヨードジルコニウム、
（７０）ジｎ−ブトキシジヨードジルコニウム、
（７１）モノｎ−ブトキシトリヨードジルコニウム、
【００５６】
（７２）ジルコニウムテトラハイドライド、
（７３）ジルコニウムモノハイドライドトリメトキサイド、
（７４）ジルコニウムジハイドライドジメトキサイド、
（７５）ジルコニウムトリハイドライドモノメトキサイド、
（７６）ジルコニウムモノハイドライドトリクロライド、
（７７）ジルコニウムジハイドライドジクロライド、
（７８）ジルコニウムトリハイドライドモノクロライド、
（７９）ジルコニウムモノハイドライドトリメチル、
（８０）ジルコニウムジハイドライドジメチル、
（８１）ジルコニウムトリハイドライドモノメチル、
（８２）ジルコニウムモノハイドライドジメトキサイドモノクロライド、
（８３）ジルコニウムジハイドライドモノメトキサイドモノクロライド、
（８４）ジルコニウムモノハイドライドジメトキサイドモノメチル、
（８５）ジルコニウムジハイドライドモノメトキサイドモノメチル、
（８６）ジルコニウムモノハイドライドモノメトキサイドモノクロライドモノメチル、
【００５７】
また、上記化合物のジルコニウムを、チタン及びハフニウムに置き換えた化合物も具体例として挙げることができる。
【００５８】
さらに、上記した各化合物は２種以上を混合して使用することもできる。
上記の化合物のなかにあって、成分（Ｃ）として好ましい化合物は、アルコキシ基を有する化合物であり、具体例を摘記すれば、次の通りであり、該化合物のジルコニウムを、チタン又はハフニウムに置き換えた化合物も具体例として挙げることができる。
【００５９】
（１）テトラメトキシジルコニウム、
（２）テトラエトキシジルコニウム、
（３）テトラｎ−プロポキシジルコニウム、
（４）テトライソプロポキシジルコニウム、
（５）テトラｎ−ブトキシジルコニウム、
（６）テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、
（７）テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、
（８）テトラヘキシルオキシジルコニウム、
（９）２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、
（１０）テトラフェノキシジルコニウム、
（１１）テトラトリルオキシジルコニウム、
（１２）テトラベンジルオキシジルコニウム、
（１３）テトラアリルオキシジルコニウム、
【００６０】
（１４）モノメチルトリメトキシジルコニウム、
（１５）ジメチルジメトキシジルコニウム、
（１６）トリメチルモノメトキシジルコニウム、
（１７）モノメチルトリエトキシジルコニウム、
（１８）ジメチルジエトキシジルコニウム、
（１９）トリメチルモノエトキシジルコニウム、
（２０）モノメチルトリｎ−プロポキシジルコニウム、
（２１）ジメチルジｎ−プロポキシジルコニウム、
（２２）トリメチルモノｎ−プロポキシジルコニウム、
（２３）モノメチルトリイソプロポキシジルコニウム、
（２４）ジメチルジイソプロポキシジルコニウム、
（２５）トリメチルモノイソプロポキシジルコニウム、
（２６）モノメチルトリｎ−ブトキシジルコニウム、
（２７）ジメチルジｎ−ブトキシジルコニウム、
（２８）トリメチルモノｎ−ブトキシジルコニウム、
【００６１】
（２９）トリメトキシモノクロロジルコニウム、
（３０）ジメトキシジクロロジルコニウム、
（３１）モノメトキシトリクロロジルコニウム、
（３２）トリエトキシモノクロロジルコニウム、
（３３）ジエトキシジクロロジルコニウム、
（３４）モノエトキシトリクロロジルコニウム、
（３５）トリｎ−ブトキシモノクロロジルコニウム、
（３６）ジｎ−ブトキシジクロロジルコニウム、
（３７）モノｎ−ブトキシトリクロロジルコニウム、
【００６２】
（３８）トリメトキシモノブロモジルコニウム、
（３９）ジメトキシジブロモジルコニウム、
（４０）モノメトキシトリブロモジルコニウム、
（４１）トリエトキシモノブロモジルコニウム、
（４２）ジエトキシジブロモジルコニウム、
（４３）モノエトキシトリブロモジルコニウム、
（４４）トリｎ−ブトキシモノブロモジルコニウム、
（４５）ジｎ−ブトキシジブロモジルコニウム、
（４６）モノｎ−ブトキシトリブロモジルコニウム、
【００６３】
（４７）トリメトキシモノヨードジルコニウム、
（４８）ジメトキシジヨードジルコニウム、
（４９）モノメトキシトリヨードジルコニウム、
（５０）トリエトキシモノヨードジルコニウム、
（５１）ジエトキシジヨードジルコニウム、
（５２）モノエトキシトリヨードジルコニウム、
（５３）トリｎ−ブトキシモノヨードジルコニウム、
（５４）ジｎ−ブトキシジヨードジルコニウム、
（５５）モノｎ−ブトキシトリヨードジルコニウム、
【００６４】
（５６）ジルコニウムモノハイドライドトリメトキサイド、
（５７）ジルコニウムジハイドライドジメトキサイド、
（５８）ジルコニウムトリハイドライドモノメトキサイド、
（５９）ジルコニウムモノハイドライドジメトキサイドモノクロライド、
（６０）ジルコニウムジハイドライドモノメトキサイドモノクロライド、
（６１）ジルコニウムモノハイドライドジメトキサイドモノメチル、
（６２）ジルコニウムジハイドライドモノメトキサイドモノメチル、
（６３）ジルコニウムモノハイドライドモノメトキサイドモノクロライドモノメチル、
【００６５】
成分（Ｃ）としてさらに好ましい化合物は、アルコキシ基を２つ以上有し、またハロゲン元素を含まない化合物である。具体例を摘記すれば、次の通りであり、該化合物のジルコニウムを、チタン又はハフニウムに置き換えた化合物も具体例として挙げることができる。
【００６６】
（１）テトラメトキシジルコニウム、
（２）テトラエトキシジルコニウム、
（３）テトラｎ−プロポキシジルコニウム、
（４）テトライソプロポキシジルコニウム、
（５）テトラｎ−ブトキシジルコニウム、
（６）テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、
（７）テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、
（８）テトラヘキシルオキシジルコニウム、
（９）２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、
（１０）テトラフェノキシジルコニウム、
（１１）テトラトリルオキシジルコニウム、
（１２）テトラベンジルオキシジルコニウム、
（１３）テトラアリルオキシジルコニウム、
【００６７】
（１４）モノメチルトリメトキシジルコニウム、
（１５）ジメチルジメトキシジルコニウム、
（１６）モノメチルトリエトキシジルコニウム、
（１７）ジメチルジエトキシジルコニウム、
（１８）モノメチルトリｎ−プロポキシジルコニウム、
（１９）ジメチルジｎ−プロポキシジルコニウム、
（２０）モノメチルトリイソプロポキシジルコニウム、
（２１）ジメチルジイソプロポキシジルコニウム、
（２２）モノメチルトリｎ−ブトキシジルコニウム、
（２３）ジメチルジｎ−ブトキシジルコニウム、
【００６８】
（２４）ジルコニウムモノハイドライドトリメトキサイド、
（２５）ジルコニウムジハイドライドジメトキサイド、
【００６９】
４．成分（Ｄ）
本発明の触媒は、上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）に、さらに特定成分（Ｄ）を含むことが可能である。成分（Ｄ）は、一般式  Ｍｅ２Ｘ２ｂで表される化合物である。
成分（Ｄ）は、特に成分（Ｃ）と組合せて用いることにより、成分（Ｃ）を比較的多く用いた場合（担体１グラム当たり０．０５ミリモルより多い場合）に起こる活性の低下を防ぐ効果がある。
式中、Ｍｅ２は周期表第１、２、１２、１３族元素を示し、好ましい具体的例としては、リチウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムが挙げられる。
Ｘ２は炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜２４のアルコキシル基、水素原子、シクロペンタジエニル構造を有する基又はハロゲン原子を示し、Ｘ２が２個以上の場合は同じでも異なっていても良い。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。
ｂはＭｅ２の価数を示す。
【００７０】
本発明の成分（Ｄ）として使用可能な化合物の具体例を摘記すれば、次に例示する化合物が挙げられる。
（１）メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ベンジルリチウムなどのアルキルリチウム；
【００７１】
（２）ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム；
（３）メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライド；
【００７２】
（４）ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジｔ−ブチル亜鉛などのジアルキル亜鉛；
（５）トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリｎ−プロピルボロン、トリイソプロピルボロン、トリｎ−ブチルボロン、トリｔ−ブチルボロンなどのトリアルキルボロン；
【００７３】
（６）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
（７）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド；
【００７４】
（８）ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド；
（９）エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライドなどのモノアルキルアルミニウムジハライド；
（１０）エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
【００７５】
（１１）ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムプロポキサイド、ジエチルアルミニウムブトキサイド、ジｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドである。
【００７６】
上記の各種有機金属化合物のなかでも、１２、１３族元素の亜鉛、ホウ素、アルミニウム化合物が本発明の成分（D）として好ましく、具体例としては、ジエチル亜鉛、トリエチルボロン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリイソブチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられる。
さらに好ましい有機金属化合物は、アルミニウム化合物であり、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリイソブチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等などが挙げられる。
【００７７】
５．成分（Ｅ）
本発明の触媒は、上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）、又は（Ａ）〜（Ｄ）に、さらに特定成分（Ｅ）を含むことが可能である。成分（Ｅ）は、共役二重結合を持つ有機環状化合物であり、活性、分子量などの基本性能を調整する効果がある。
成分（Ｅ）として使用可能な化合物を例示すると、
（Ｅ−１）共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する炭素環を１個又は２個以上有し、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１３である環状炭化水素化合物、
（Ｅ−２）上記の環状炭化水素化合物（Ｅ−１）が、１〜１２個の炭化水素基（典型的には、炭素数４〜２４、好ましくは４〜１３のアルキル基又はアラルキル基）で部分的に置換された環状炭化水素化合物、
（Ｅ−３）共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する炭素環を１個又は２個以上有し、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｅ−４）上記の有機ケイ素化合物（Ｅ−３）の環状炭化水素基の水素が、１〜６個の炭化水素基で部分的に置換された有機ケイ素化合物、
（Ｅ−５）上記の（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）で示される化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム塩又はリチウム塩）が挙げられる。これらの各化合物の中では、分子中にシクロペンタジエン構造を持つものが好ましい。
【００７８】
成分（Ｅ）として好適な有機環状化合物の一つは、次の一般式（ニ）で表される。
【００７９】
【化１】
2009173896.tif 000002
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、個別に水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、その炭化水素基の任意の２つは共同して環状炭化水素基を形成することができる）
【００８０】
一般式（ニ）で示される化合物の炭化水素基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ基、ベンジルなどのアラルキル基が包含される。
また、一般式（ニ）で示される化合物の炭化水素基の任意の２つが共同して環状炭化水素基を形成した場合、その骨格としてはシクロヘプタトリエン、アリール及びそれらの縮合環が挙げられる。一般式（ニ）で示される化合物の中で、好適なものとしては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンなどの外、これらに炭素数１〜１０のアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ又はアリールオキシが置換した各誘導体などが挙げられる。一般式（ニ）で示される化合物が、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）又はアルキリデン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も、本発明の成分（Ｅ）として好適に用いられる。
【００８１】
また、環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記の一般式で示すことができる。
（Ｃｐ）ｊＳｉＲ１６ｋＸ９４−ｊ−ｋ
ここで、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒ１６は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基で例示されるような、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素基又は水素を示し、Ｒ１６は、ｎ−のみならずｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場合を包含しているものである。
Ｘ９は、フッ素、ヨウ素、塩素又は臭素のハロゲン原子を示し、ｊ及びｋは、０＜ｊ≦４、０≦ｋ≦３の範囲であり、好ましくは１≦ｊ＋ｋ≦４である。
【００８２】
従って、成分（Ｅ）として使用可能な有機環状炭化水素化合物には、次のような化合物が包含される。
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ｎ−プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ｎ−ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエン、１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−イソプロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの置換シクロペンタジエン；
インデン、２−メチルインデン、４−メチルインデン、４，７−ジメチルインデン、４−フェニルインデン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン、ベンゾインデンなどの置換インデン；
【００８３】
シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエンなどの置換シクロヘプタトリエン；シクロオクタテトラエン、メチルシクロオクタテトラエンなどの置換シクロオクタテトラエン；
アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフルオレンなどの置換フルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエン又は置換シクロポリエン；
【００８４】
ジメチルシリルレンビスシクロペンタジエン、ジメチルシリルレンビスインデン、ジメチルシリルレンビスプロピルシクロペンタジエン、ジメチルシリルレンビスブチルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスインデン、ジフェニルシリレンビスプロピルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスブチルシクロペンタジエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリシクロペンタジエニルシラン、テトラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジエニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノフェノキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルトリクロロシラン、ビスシクロペンタジエニルモノメチルシラン、ビスシクロペンタジエニルジメチルシラン、ビスシクロペンタジエニルメチルエチルシラン、ビスシクロペンタジエニルメチルクロロシラン、ビスシクロペンタジエニルジクロロシラン、ビスシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ビスシクロペンタジエニルモノメトキシモノクロロシラン、トリシクロペンタジエニルモノメチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノクロロシラン、ビス３−メチルシクロペンタジエニルシラン、
【００８５】
モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリインデニルシラン、テトラインデニルシラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノインデニルトリメチルシラン、モノインデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラン、モノインデニルモノメチルモノクロロシラン、
【００８６】
ビスインデニルモノメチルシラン、ビスインデニルジメチルシラン、ビスインデニルジエフェニルシラン、ビスインデニルメチルクロロシラン、ビスインデニルジクロロシラン、ビスインデニルモノメトキシシラン、トリインデニルモノメチルシラン、等が挙げられる。
【００８７】
また、上記した各化合物のいずれかが、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）、シリレン基、又はアルキリデン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合した化合物も、本発明の成分（Ｅ）として使用することができ、そのような化合物には、例えば、エチレンビスシクロペンタジエン、エチレンビスプロピルシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスプロピルシクロペンタジエン、１，２−ビス（１−インデニル）エタン、１，２−ビス（４，５，６，７−テトラハイドロ−１−インデニル）エタン、１，３−ビス（１−インデニル）プロパンなどが挙げられる。
【００８８】
上記有機環状化合物のなかでも、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチルインデン、４，７−ジメチルインデン、ビス（１−インデニル）ジメチルシラン、１，２−ビス（１−インデニル）エタン等は、本発明の成分（Ｅ）として好ましい。上記の各化合物は、もちろん、２種以上を混合して本発明の成分（Ｅ）として用いることも可能である。
【００８９】
６．成分（Ｆ）
本発明の触媒において、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を成分（Ｆ）に担持して使用することができる。
本発明の成分（Ｆ）は、無機物担体及び／又は粒子状ポリマー担体であり、ポリマーの性状を整え、嵩密度の高いポリマーを得るために用いることができる。本発明において、成分（Ｆ）に担持して得られた触媒を用いて重合を行なうと、重合安定性改良の効果が顕著に現れ、特に、気相重合反応に好適に用いられる。
成分（Ｆ）に用いられる無機物担体は、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素物質又はこれらの混合物が使用可能であり、形状は触媒調製時及び重合反応時に、固体として存在できるものであれば、粉末状、粒状、フレーク状、箔状、繊維状などの何れであっても差し支えない。
【００９０】
金属酸化物としては、周期表第１〜１４族の元素の単独酸化物又は複酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然又は合成の各種複酸化物を例示することができる。ここで、上記の式は分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複酸化物の構造及び成分比率は特に限定されるものではない。
【００９１】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的には、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが挙げられる。
【００９２】
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
【００９３】
炭素物質としては、例えばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
【００９４】
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、具体的にはシリカ、アルミナが好ましい。
【００９５】
これら無機物担体は、通常２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．８〜２．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、比表面積は１００〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ３をもった無機物担体を用いるのが好ましい。
【００９６】
成分（Ｆ）に用いられる粒子状ポリマー担体としては、触媒調製時及び重合反応時において、溶融などせずに固体として存在することができるものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれもが使用でき、その粒径は通常５〜２，０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。ポリマー担体の素材となるポリマーには、低分子量のものから超高分子量のものまで任意に使用可能である。素材となるポリマーの分子量は、その種類にもよるが、通常、１，０００〜３，０００，０００の範囲のものが適している。粒子状ポリマー担体の具体例を摘記すると、粒子状のエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン重合体又は共重合体、ポリ１−ブテンなどで代表される各種のポリオレフィン（好ましくは炭素数２〜１２）、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネンのほか、各種の天然高分子及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９７】
上記した無機物担体及び／又は粒子状ポリマー担体は、本発明の成分（Ｆ）としてそのまま用いることもできるが、これを予備処理してから成分（Ｆ）として使用することもできる。
この予備処理に使用する化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルモノエトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物や、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含むアルモキサン、あるいはシラン化合物などが使用可能である。特に無機物担体を用いる場合は、アルコール、アルデヒドのような活性水素含有化合物、テトラアルコキシシリケート、トリアルコキシアルミニウム、遷移金属テトラアルコキシドなどのアルコキサイド基有化合物などが使用可能である。
担体の予備処理は、窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素溶媒中で、担体と予備処理用化合物とを撹拌下で接触させる方法で通常行うことができる。一般に、接触温度は−１００〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲にあり、接触時間は３０分〜５０時間、好ましくは１〜２４時間の範囲にある。
なお、担体の予備処理を、予備処理用化合物が可溶な溶媒、すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒（通常炭素数は６〜１２）中で行った場合には、予備処理された担体を含む反応混合物から溶媒を除去することなく、この反応混合物をそのまま本発明の触媒成分の調製に供することができる。また、当該の反応混合物に、予備処理用化合物が不溶若しくは難溶の液状不活性炭化水素（例えば、予備処理用化合物が変性有機アルミニウム化合物の場合は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）をさらに添加して固形分を析出させれば、予備処理された成分（Ｆ）を固体として取り出すことができる。また、上記した反応混合物から、これに含まれる芳香族炭化水素溶媒の一部又は全部を除去させても、予備処理された成分（Ｆ）を固体として取り出すことができる。予備処理用化合物の使用量は、予備処理に供する担体１ｇに対して、通常０．０１〜１０，０００ミリモル、好ましくは０．１〜１００ミリモル（ただし、変性アルミニウム化合物においてはＡｌ原子濃度）の範囲内で選ばれる。
【００９８】
７．各成分の組成比
次に、成分（Ａ）〜（Ｅ）の組成比について説明する。
本発明の触媒においては、成分（Ｃ）の含有量は、運転安定性や活性等の性能面に重大な影響を与える要件の一つである。そして、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）の含有量と密接に関係するため、成分（Ｃ）に含まれる遷移金属金属（Ｍｅ１）と成分（Ａ）のＭｅ０とのモル比（Ｍｅ１／Ｍｅ０）によって決められる。
モル比（Ｍｅ１／Ｍｅ０）は、通常０．０１〜２０、好まくは０．０５〜１０、さらに好ましくは０．２〜５の範囲であることが必要である。Ｍｅ１／Ｍｅ０がこれらの範囲より少ない場合は安定性を高める効果が不十分となり、また多すぎる場合は活性の低下やポリマー性状悪化（嵩密度の低下）が起こる。
【００９９】
一方、成分（Ｃ）以外の成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）は、本発明の目的を損なわない限り、その含有量に特に制限はなく、それぞれ任意である。
まず、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組成比は、成分（Ａ）に含まれる遷移金属金属（Ｍｅ０）と成分（Ｂ）の比によって決められる。
成分（Ｂ）が、有機アルミニウムオキシ化合物の場合、当該成分に含まれるアルミニウムと、成分（Ａ）に含まれる遷移金属金属（Ｍｅ０）とのモル比（Ａｌ／Ｍｅ０）は、通常０．１〜１００，０００、好ましくは１〜１０，０００、さらに好ましくは１０〜１，０００の範囲で用いられる。また、成分（Ｂ）がイオン対を形成する化合物の場合、当該成分に含まれる化合物の成分（Ａ）に含まれる遷移金属Ｍｅ０に対するモル比は、通常０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０、さらに好ましくは１〜１０の範囲で用いられる。
【０１００】
また、成分（Ｄ）と成分（Ｃ）の組成比は、成分（Ｃ）に含まれる遷移金属金属（Ｍｅ１）と成分（Ｄ）のＭｅ２とのモル比によって決められる。通常モル比（Ｍｅ２／Ｍｅ１）は、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの範囲で選択される。即ち、成分（Ａ）に含まれる遷移金属金属（Ｍｅ０）と成分（Ｄ）のＭｅ２とのモル比に換算すると、モル比（Ｍｅ２／Ｍｅ０）は、２．０×１０−４〜２．０×１０３モル、好ましくは２．０×１０−３〜１．０×１０３モル、さらに好ましくは０．０２〜２００モルの範囲で選択される。成分（Ｄ）を過剰に用いた場合は、活性の低下やポリマー性状悪化、嵩密度の低下、反応系内の汚れが起こりやすくなる。
【０１０１】
さらに、成分（Ｅ）と成分（Ｃ）の組成比は、成分（Ｃ）に含まれる遷移金属金属（Ｍｅ１）と成分（Ｅ）のモル比によって決められる。通常モル比（Ｌ／Ｍｅ１）は、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの範囲で選択される。即ち、成分（Ａ）に含まれる遷移金属金属（Ｍｅ０）と成分（Ｅ）のモル（Ｌ）とのモル比に換算すると、モル比（Ｌ／Ｍｅ０）は、２．０×１０−４〜２０００モル、好ましくは２．０×１０−３〜１．０×１０３モル、さらに好ましくは０．０２〜２００モルの範囲で選択される。
【０１０２】
また、成分（Ｆ）への成分（Ａ）〜（Ｅ）の担持量は、上記組成比を保ちながら、以下の範囲で調製される。範囲を超え過剰に担持を行なった場合、活性の低下やポリマー性状悪化嵩密度の低下、反応系内の汚れが起こりやすくなる。
成分（Ａ）の担持量は、成分（Ａ）に含まれる遷移金属金属（Ｍｅ０）が、成分（Ｆ）１ｇあたり０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。上記の範囲を満たすことで、成分（Ｂ）との組み合わせにより高い触媒活性を達成できる。
成分（Ｂ）の担持量は、成分（Ｂ）がアルモキサンの場合、成分（Ｆ）１ｇあたりのアルミニウムが０．１〜２０ミリモル、好ましくは１〜１０ミリモル当たり、さらに好ましくは２〜７ミリモルであり、成分（Ｂ）がイオン対を形成する化合物の場合、成分（Ｆ）１ｇあたりのホウ素が０．１〜２０ミリモル、好ましくは１〜１０ミリモル当たり、さらに好ましくは２〜７ミリモルである。上記の範囲を満たすことで、成分（Ａ）との組み合わせにより高い触媒活性を達成できる。
成分（Ｃ）の担持量は、成分（Ｆ）１ｇあたり０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。上記の範囲を満たすことで、優れた重合安定性を達成できる。
成分（Ｄ）の担持量は、成分（Ｆ）１ｇあたり０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜１ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．５ミリモルである。上記の範囲を満たすことで、他成分に由来する触媒活性の低下を抑制したり補うことができ、触媒活性の向上を達成できる。
成分（Ｅ）の担持量は、成分（Ｆ）１ｇあたり０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜１ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．５ミリモルである。上記の範
囲を満たすことで、重合活性を向上させ、分子量や組成物分布等の制御を達成できる。
【０１０３】
８．触媒の調製方法
次に、本発明に係る触媒の調製方法を説明する。
本発明の触媒は、成分（Ａ）〜（Ｆ）を相互に接触させることにより得られる。これら
の接触順序は特に限定されるものではないが、より高い発明の効果を発現するための触媒
調製方法を以下に例示するものである。
１．（Ａ）に（Ｂ）を加え、さらに（Ｃ）、さらに（Ｆ）を加える方法。
２．（Ａ）に（Ｂ）を加え、さらに（Ｆ）、さらに（Ｃ）を加える方法。
３．（Ａ）に（Ｃ）を加え、さらに（Ｂ）、さらに（Ｆ）を加える方法。
４．（Ａ）に（Ｃ）を加え、さらに（Ｆ）、さらに（Ｂ）を加える方法。
５．（Ａ）に（Ｆ）を加え、さらに（Ｂ）、さらに（Ｃ）を加える方法。
６．（Ａ）に（Ｆ）を加え、さらに（Ｃ）、さらに（Ｂ）を加える方法。
７．（Ｂ）に（Ａ）を加え、さらに（Ｃ）、さらに（Ｆ）を加える方法。
８．（Ｂ）に（Ａ）を加え、さらに（Ｆ）、さらに（Ｃ）を加える方法。
９．（Ｂ）に（Ｃ）を加え、さらに（Ａ）、さらに（Ｆ）を加える方法。
１０．（Ｂ）に（Ｃ）を加え、さらに（Ｆ）、さらに（Ａ）を加える方法。
１１．（Ｂ）に（Ｆ）を加え、さらに（Ａ）、さらに（Ｃ）を加える方法。
１２．（Ｂ）に（Ｆ）を加え、さらに（Ｃ）、さらに（Ａ）を加える方法。
１３．（Ｃ）に（Ａ）を加え、さらに（Ｂ）、さらに（Ｆ）を加える方法。
１４．（Ｃ）に（Ａ）を加え、さらに（Ｆ）、さらに（Ｂ）を加える方法。
１５．（Ｃ）に（Ｂ）を加え、さらに（Ａ）、さらに（Ｆ）を加える方法。
１６．（Ｃ）に（Ｂ）を加え、さらに（Ｆ）、さらに（Ａ）を加える方法。
１７．（Ｃ）に（Ｆ）を加え、さらに（Ａ）、さらに（Ｂ）を加える方法。
１８．（Ｃ）に（Ｆ）を加え、さらに（Ｂ）、さらに（Ａ）を加える方法。
１９．（Ｆ）に（Ａ）を加え、さらに（Ｂ）、さらに（Ｃ）を加える方法。
２０．（Ｆ）に（Ａ）を加え、さらに（Ｃ）、さらに（Ｂ）を加える方法。
２１．（Ｆ）に（Ｂ）を加え、さらに（Ａ）、さらに（Ｃ）を加える方法。
２２．（Ｆ）に（Ｂ）を加え、さらに（Ｃ）、さらに（Ａ）を加える方法。
２３．（Ｆ）に（Ｃ）を加え、さらに（Ａ）、さらに（Ｂ）を加える方法。
２４．（Ｆ）に（Ｃ）を加え、さらに（Ｂ）、さらに（Ａ）を加える方法。
２５．（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｆ）を同時に加える方法。
２６．（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を同時に混合し、成分（Ｆ）を加える方法。
２７．（Ａ）（Ｂ）（Ｆ）を同時に混合し、成分（Ｃ）を加える方法。
２８．（Ａ）（Ｃ）（Ｆ）を同時に混合し、成分（Ｂ）を加える方法。
２９．（Ｂ）（Ｃ）（Ｆ）を同時に混合し、成分（Ａ）を加える方法。
３０．（Ａ）（Ｂ）を混合し、予め混合した成分（Ｃ）（Ｆ）を加える方法。
３１．（Ａ）（Ｃ）を混合し、予め混合した成分（Ｂ）（Ｆ）を加える方法。
３２．（Ａ）（Ｆ）を混合し、予め混合した成分（Ｂ）（Ｃ）を加える方法。
３３．（Ｂ）（Ｃ）を混合し、予め混合した成分（Ａ）（Ｆ）を加える方法。
３４．（Ｂ）（Ｆ）を混合し、予め混合した成分（Ａ）（Ｃ）を加える方法。
３５．（Ｃ）（Ｆ）を混合し、予め混合した成分（Ａ）（Ｂ）を加える方法。
これらの中で、成分（Ａ）が成分（Ｂ）との接触により活性化された後に成分（Ｃ）と接触する１、２、７、８、１１、２１のやり方が好ましく、さらに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触を直接行う１、２、７、８のやり方がより好ましい。
【０１０４】
また、本発明の第２の発明において、成分（Ｄ）を用いる場合は、成分（Ｄ）を成分（Ｃ）とあらかじめ接触した後、上記成分（Ｃ）と同じタイミングで用いることが好ましい。
さらに、本発明の第３の発明において、成分（Ｅ）を用いる場合は、成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｆ）の接触を完了した後、成分（Ｅ）接触させることが好ましい。
上記成分（Ａ）〜（Ｆ）の接触は、通常、窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、各成分をペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒の存在下で接触させることが好ましい。この場合の温度条件は通常−１００〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲にあり、接触時間は５分〜５０時間、好ましくは１０分〜２４時間の範囲にある。なお、不活性炭化水素溶媒中にて各成分を接触させた場合、生成触媒は溶媒の一部又は全部とともにそのまま重合に供することでき、また、析出、乾燥等の手段により実質的に溶媒を含まない固体触媒として取り出した後、重合に用いることもできる。もちろん、各成分の接触反応は複数回行なってもよい。
【０１０５】
［ＩＩ］オレフィン重合体の製造方法
次に、前記［Ｉ］で説明したオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法について説明する。
本発明でいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及びスチレン類似体が包含される。α−オレフィン類には、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等が例示される。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、その共重合は交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。
【０１０６】
α−オレフィン類の共重合には、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のように、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレンと３−メチルブテン−１、プロピレンとヘキセン−１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他α−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％の範囲で選ばれる。
【０１０７】
環状オレフィンとしては、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であり、これには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％の範囲にある。
【０１０８】
本発明で使用可能なジエン類及びトリエン類は、次の一般式で表すことができる鎖式ポリエンである。
ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ）ｘ（ＣＨＣＨ２）ｙ
ここで、ｘは１又は２、ｙは０〜２０、好ましくは２〜２０の数を示す。
具体的には、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、１，５，９−デカトリエンなどが例示される。鎖式ジエン又はトリエンは、通常、上記したα−オレフィンと共重合させるのが一般的であるが、その共重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、通常、０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％の範囲にある。
【０１０９】
本発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどを例示することができる。
本発明の重合触媒は、オレフィン類の単独重合体又は共重合体に、極性モノマーをさらに反応させて単独重合体又は共重合体を改質する場合にも好適に使用できる。極性モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどで例示される不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。改質された共重合体の極性モノマー含有量は、通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜２モル％の範囲にある。
【０１１０】
重合反応形式には、スラリー重合、溶液重合、気相重合の何れもが採用可能であるが、特にスラリー重合又は気相重合、更に好適には気相重合が好ましい。従って、典型的には、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィン類を重合または共重合させる。
この時の重合条件は温度２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃、圧力常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合反応系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えることができ、そのスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム、前記変性有機アルミニウム化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウムなどが使用可能である。水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式も、本発明では支障なく採用することができる。なお、本重合を行う前に予め重合触媒の存在下にオレフィン類を予備重合させ、ここで得られた予備重合触媒の形で本重合に供してもよい。
【０１１１】
気相重合の場合、温度は０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であり、重合圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲にあり、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。一般に、反応器システムには、流動化媒体の循環ガス流を流通させ、重合熱により反応器中で加熱される連続循環ガス流が使用される。循環ガス流の熱は、反応器外部の冷却システムにより、リサイクル組成物から除去される。通常、気相流動床プロセス中では、１以上のモノマーを含有するガス流は、触媒存在の反応条件下で、流動床を通って連続的に循環する。ガス流は、流動床から引き出され、反応器へ再びリサイクルされる。同時に、ポリマー生成物は、反応器から引き出され、新たなモノマーが添加され、重合されたモノマーと置き換わる。一般に、気相反応器により、２００〜１００，０００Ｋｇ／ｈｒの製造が可能である。
【０１１２】
本発明の触媒及び重合体の製造方法で製造される重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレン又はポリエチレンコポリマーが挙げられる。本発明による重合体は、他の重合体と混合し及び／又は共押出することができ、該他の重合体として、従来のチーグラー触媒及び／又はメタロセン触媒を用いて製造される直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明による好ましい重合体は、５０％以上のポリエチレンを含むものであり、コモノマーとしては、１−ブテン、１−ペンタン、１−ヘキサン、１−オクテン等が好ましい。重合体の密度は、好ましくは０．８５〜０．９６ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８８〜０．９６ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ３である。
【０１１３】
本発明の方法で製造される重合体は、広く種々の成形品に使用できる。本発明の方法により製造される重合体及びそれらのブレンド組成物は、フィルム、シート及び共押出成形、ブロー成形、射出成形、回転成形等の成形方法により成形することができる。
上記重合体から得られるフィルムは、共押出又は積層により形成された、ブローフィルム、キャストフィルムを含み、シュリンクフィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルム、配向フィルム、スナック菓子包装フィルム、高耐久性バッグ、買い物袋、加熱食品又は冷凍食品の包装フィルム、医療包装フィルム、工業用ライナ、膜等、食品接触又は非接触の用途に使用できる。また、上記重合体から得られる押出成形品は、医療用チューブ、ワイヤコーティング、ケーブルコーティング、遮水シート等に使用できる。さらに、上記重合体から得られる成形品は、ボトル、タンク、大型中空品、容器等にも使用することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、実施例で用いた原料、重合評価装置、重合条件、運転安定性の評価、重合体の物性測定等は以下の通りである。
【０１１５】
＜原料＞
成分（Ｂ）の有機アルミニウムオキシ化合物として、アルベマール社製Ｒ−ＭＡＯ（メチルアルモキサン）を使用した。
成分（Ｆ）の担体として、グレース社製シリカゲルＣ９４８を使用した。
【０１１６】
＜重合評価装置＞
本発明による触媒の評価は、連続式気相重合装置で実施した。この連続式気相重合装置は、主要部が流動床型反応器、ブロワー、冷却器からなる装置であり、それぞれが配管で接続され、流動床型反応器の下流にブロワー、ブロワーの下流に冷却器、冷却器の下流に前記流動床型反応器の順に循環ラインを形成している装置である。また、流動床型反応器とブロワーとの間には、排気ライン及び原料供給ラインが、排気ラインを原料供給ラインの上流側となるように設置され、反応ガスの組成と圧力が調製される。また、冷却器と流動床型反応器の間には、アルキルアルミニウム供給ラインが設置され、反応系内の水や酸素などの不純物を無害化のためにアルキルアルミニウムが供給される。
流動床型反応器は、流動床部（内径１０ｃｍ、長さ１００ｃｍ）とその上流に位置する減速部（内径１０〜２０ｃｍ、長さ１００ｃｍ）からなり、流動床部の下端から上流へ４０ｃｍの位置に触媒供給ノズル、該下端から上流へ１０ｃｍの位置にポリマーの抜出しバルブ、該下端から上流へ１０、２０、３０、４０、５０、６５、８０ｃｍの位置にそれぞれ熱電対温度計（１）から温度計（７）まで計７本設置され、それぞれ、温度計（１）、温度計（２）、温度計（３）、温度計（４）、温度計（５）、温度計（６）、温度計（７）とした。
【０１１７】
＜重合条件＞
反応ガス組成は、ガスクロマトグラフィーを用いて２０分毎に測定し、窒素濃度が３０ｍｏｌ％、１−ヘキセン／エチレンのモル比が０．０２５、水素／エチレンのモル比が１６０ｐｐｍ、全圧が０．８ＭＰａになるように各原料の供給量と反応系外に排出するガスの量を調節した。循環ガス流量は、反応器内の流動床部分でのガスの線速度が３０ｃｍ／ｓとなるようにブロワー能力を調節し、また系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のヘキサン稀釈溶液０．０３ｍｏｌ／Ｌを７ｍｌ／ｈｒで循環ガス冷却器後の供給ノズルから供給した。重合温度は６５ｃｍの位置にある熱電対温度計（６）が８５℃になるよう冷却器の温度により制御した。
【０１１８】
＜重合量の制御＞
反応器内のポリマー量は流動床の上部と下部との差圧変化から算出し、流動床を形成している部分の容積が７０Ｌに保たれるようポリマーを数１０グラムずつ間欠的に抜き出した。また、触媒供給量はポリマーの生成量が約３００ｇ／ｈｒになるよう調整した。
【０１１９】
＜運転安定性の評価＞
上記重合反応装置で安定な運転状態とは、パウダー粒子が均一に流動化している場合である。このような安定な流動状態の場合、反応器の温度分布は、重合熱の蓄積により下側から順に高くなり、またその温度が長期間変動しないで安定化する。
反対に不安定な運転状態とは、パウダー粒子が均一に流動化しないで、反応器内壁の一部にパウダー粒子が付着するなどの場合である。このような場合、付着部分での伝熱が悪くなり、付着部分の重合活性が高い場合、重合熱により温度が上昇する。この温度がポリマーの融点まで上昇すると、付着したパウダーが融着してシート状のブロックになる。さらにこのシート状ブロックが剥がれてポリマー抜出し配管に詰まると、ポリマーの抜出しができなくなり、運転停止に至ってしまう。
これらのことから運転安定性の判断は、以下の３点に着目して行なった。
１．反応器の温度分布：重合評価開始から２４時間後より３２時間後までの間の８時間を評価期間とし、温度計（１）〜温度計（７）の温度（８時間の平均温度）の序列（温度計（１）が最も低く、順番に高くなっているか）に異常が無いか。また変動は何度か。
２．連続運転時間：異常停止に至った場合の連続運転時間は何時間か。
３．反応器内の観察：連続運転終了後に反応器を開放し、反応器の内壁に静電気による重合パウダーの付着が無いか、シート状のブロックや、凝集したポリマーが無いか。
【０１２０】
＜重合体の物性測定＞
各実施例及び各比較例で得られた重合体の物性測定は、以下に説明する方法で行った。
試験に供する樹脂は、酸化防止剤としてＢ−２２５（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製酸化防止剤イルガノックス（登録商標））を０．１重量部添加し、１５０℃で１０分間ロール練りしたものを用いた。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０（１９９９年）に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
密度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１１２（１９９９年）に従い測定した。
【０１２１】
［実施例１］
＜触媒の調製＞
窒素下の５０ｍｌのナス型フラスコに、成分（Ｃ）としてテトラノルマルブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４）を０．７７ｇ（２ｍｍｏｌ）計量し、トルエン１９ｍｌを加え、成分（Ｃ）稀釈溶液を調製した。（Ｚｒ濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ）
窒素下の１００ｍｌのナス型フラスコに、成分（Ａ）としてビスインデニルジルコニウムジクロライド（ＩＮＤ２ＺｒＣｌ２）を０．２０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）計量し、トルエンを２４ｍｌと、成分（Ｂ）としてメチルアルモキサン（Ａｌとして３．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）を１６．７ｍｌ（Ａｌとして５０ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分攪拌した。そこへ上記の成分（Ｃ）稀釈溶液を２．０ｍｌ（Ｚｒ（ＯＢｕ）４として０．２ｍｍｏｌ）を加え触媒成分溶液を得た。
電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ二つ口フラスコに、成分（Ｆ）として４００℃で１２時間焼成処理したグレース社製シリカＣ９４８を１０ｇ加え、１５０℃減圧状態で１時間保持することで吸着水分の除去を行い、窒素で常圧に戻すことで窒素雰囲気とした。このシリカを室温で、前記の触媒成分溶液を全量添加し、室温で３０分攪拌した。その後、５０℃、減圧にすることで溶媒を除去して流動性の良い粉末の触媒（１）を１１．８ｇ調製した。（Ｍｅ１／Ｍｅ０＝０．４）
＜連続気相重合評価＞
触媒（１）を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表１に示す通りであり、温度計（１）から温度計（７）は正常の序列を保ち、各温度の変動は１℃以内であった。運転は異常による停止も無く４日間（９６時間）連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は１０４０ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈｒ）であり、嵩密度、ＭＦＲ、密度は、表１に記載した通りであった。
【０１２２】
［実施例２］
＜触媒の調製＞
実施例１の成分（Ｃ）稀釈溶液の添加量２．０ｍｌを０．５ｍｌ（Ｚｒとして０．０５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に実施して、触媒（２）を１１．６ｇ調製した。（Ｍｅ１／Ｍｅ０＝０．１）
＜連続気相重合評価＞
触媒（２）を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表１に示す通りであり、温度計（１）から温度計（７）は正常の序列を保ったが、温度変動がやや大きく、温度計（２）と温度計（３）の温度が３℃の幅で若干変動した。また温度計（４）の温度が同様に２℃の幅で変動した。運転は異常による停止も無く４日間（９６時間）連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は１０６０ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈｒ）であり、嵩密度、ＭＦＲ、密度は、表１に記載した通りであった。
【０１２３】
［実施例３］
＜触媒の調製＞
実施例１の成分（Ｃ）希釈溶液の添加量２．０ｍｌを５．０ｍｌ（Ｚｒとして０．５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に実施して、触媒（３）を１２．０ｇ調製した。（Ｍｅ１／Ｍｅ０＝１．０）
＜連続気相重合評価＞
触媒（３）を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表１に示す通りであり、温度計（１）から温度計（７）は正常の序列を保ち、温度変動の大きさは０．５℃以内で非常に安定していた。運転は異常による停止も無く４日間（９６時間）連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は９５０ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈｒ）であり、嵩密度、ＭＦＲ、密度は表１に記載した通りであった。
【０１２４】
［実施例４］
＜触媒の調製＞
実施例１の成分（Ｃ）希釈溶液の添加量２．０ｍｌを１０．０ｍｌ（Ｚｒとして１．０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に実施して、触媒（４）を１２．５ｇ調製した。（Ｍｅ１／Ｍｅ０＝２．０）
＜連続気相重合評価＞
触媒（４）を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表１に示す通りであり、温度計（１）から温度計（７）は正常の序列を保ち、温度変動の大きさは０．５℃以内で非常に安定していた。運転は異常による停止も無く４日間（９６時間）連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は９１０ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈｒ）であり、嵩密度
、ＭＦＲ、密度は、表１に記載した通りであった。
【０１２５】
［実施例５］
＜触媒の調製＞
窒素下の１００ｍｌのナス型フラスコに、成分（Ａ）としてビスインデニルジルコニウムジクロライド（ＩＮＤ２ＺｒＣｌ２）を０．２０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）計量し、トルエンを２４ｍｌと、成分（Ｂ）としてメチルアルモキサン（Ａｌとして３．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）を１６．７ｍｌ（Ａｌとして５０ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分攪拌した。そこへ成分（Ｃ）としてテトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）４）０．０５４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え触媒成分溶液を得た。それ以外は、実施例１と同様に実施して、触媒（５）を１１．６ｇ調製した。
＜連続気相重合評価＞
触媒（５）を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表１に示す通りであり、温度計（１）から温度計（７）は正常の序列を保ち、温度変動の大きさは１℃以内であった。運転は異常による停止も無く４日間（９６時間）連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は１０４０ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈｒ）であり、嵩密度、ＭＦＲ、密度は表１に記載した通りであった。
【０１２６】
［実施例６］
＜触媒の調製＞
実施例１の成分（Ｃ）のテトラノルマルブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４）０．７７ｇ（２ｍｍｏｌ）をテトラノルマルブトキシチタニウム（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）０．６８ｇ（２ｍｍｏｌ）として、成分（Ｃ）の稀釈溶液を調製し、成分（Ｃ）稀釈溶液の添加量を２．０ｍｌ（Ｚｒとして０．２ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に実施して、触媒（５）を１１．７ｇ調製した。
＜連続気相重合評価＞
触媒（６）を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表１に示す通りであり、温度計（１）から温度計（７）は正常の序列を保ち、温度変動の大きさは１℃以内であった。運転は異常による停止も無く４日間（９６時間）連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は１０３０ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈｒ）であり、嵩密度、ＭＦＲ、密度は表１に記載した通りであった。
【０１２７】
［実施例７］
＜触媒の調製＞
実施例１の成分（Ａ）のビスインデニルジルコニウムジクロライド（ＩＮＤ２ＺｒＣｌ２）０．２０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をビス（１，３−ジノルマルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル（（Ｐｒ２Ｃｐ）２ＺｒＭｅ２）０．２１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に実施して、触媒（７）を１１．９ｇ調製した。
＜連続気相重合評価＞
触媒（７）を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表１に示す通りであり、温度計（１）から温度計（７）は正常の序列を保ち、温度変動の大きさは１℃以内であった。運転は異常による停止も無く４日間（９６時間）連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は１０００ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈｒ）であり、嵩密度、ＭＦＲ、密度は表１に記載した通りであった。
【０１２８】
［実施例８］
＜触媒の調製＞
実施例１の成分（Ａ）のビスインデニルジルコニウムジクロライド（ＩＮＤ２ＺｒＣｌ２）０．２０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル（（ＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２）０．１８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に実施して、触媒（８）を１１．７ｇ調製した。
＜連続気相重合評価＞
触媒（８）を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表１に示す通りであり、温度計（１）から温度計（７）は正常の序列を保ち、温度変動の大きさは１℃以内であった。運転は異常による停止も無く４日間（９６時間）連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は１１２０ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈｒ）であり、嵩密度、ＭＦＲ、密度は、表１に記載した通りであった。
【０１２９】
［実施例９］
実施例１の成分（Ａ）のビスインデニルジルコニウムジクロライド（ＩＮＤ２ＺｒＣｌ２）０．２０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をトリスインデニルジルコニウムハイドライド（ＩＮＤ３ＺｒＨ）０．２２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に実施して、触媒（９）を１１．９ｇ調製した。
＜連続気相重合評価＞
触媒（９）を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表１に示す通りであり、温度計（１）から温度計（７）は正常の序列を保ち、温度変動の大きさは１℃以内であった。運転は異常による停止も無く４日間（９６時間）連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は１０５０ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈｒ）であり、嵩密度、ＭＦＲ、密度は、表１に記載した通りであった。
【０１３０】
［実施例１０］
＜触媒の調製＞
実施例１の成分（Ａ）のビスインデニルジルコニウムジクロライド（ＩＮＤ２ＺｒＣｌ２）０．２０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をビスインデニルハフニウムジクロライド０．２４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に実施して、触媒（１０）を１２．０ｇ調製した。
＜連続気相重合評価＞
触媒（１０）を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表１に示す通りであり、温度計（１）から温度計（７）は正常の序列を保ち、温度変動の大きさは１℃以内であった。運転は異常による停止も無く４日間（９６時間）連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は６１０ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈｒ）であり、嵩密度、ＭＦＲ、密度は、表１に記載した通りであった
【０１３１】
［実施例１１］
＜触媒の調製＞
窒素下の５０ｍｌのナス型フラスコに、実施例１で調製した成分（Ｃ）稀釈溶液（Ｚｒ濃度として０．１ｍｏｌ／Ｌ）を５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）と、成分（Ｄ）としてトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のトルエン稀釈溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を２ｍｌ加え（ＴｉＢＡとして２ｍｍｏｌ）、４０℃で３０分反応させて成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の反応溶液を得た。
実施例３の成分（Ｃ）希釈溶液の添加量５．０ｍｌ（Ｚｒとして０．５ｍｍｏｌ）の代わりに、上記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の反応溶液を全量（Ｚｒとして０．５ｍｍｏｌ及びＡｌとして２ｍｍｏｌ）加えた以外は、実施例３と同様に実施して、実施例３にＡｌ成分が加わった触媒（１１）を１２．４ｇ調製した。
＜連続気相重合評価＞
触媒（１１）を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表１に示す通りであり、温度計（１）から温度計（７）は正常の序列を保った。温度変動は、温度計（２）と温度計（３）の温度が２℃の幅で若干変動した。運転は異常による停止も無く４日間（９６時間）連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は１０２０ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈｒ）であり、嵩密度、ＭＦＲ、密度は、表１に記載した通りであった。
【０１３２】
［実施例１２］
＜触媒の調製＞
窒素下の５０ｍｌのナス型フラスコに、成分（Ｃ）としてテトラノルマルブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４）を０．７７ｇ（２ｍｍｏｌ）計量し、トルエン１９ｍｌを加え、成分（Ｃ）稀釈溶液を調製した。（Ｚｒ濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ）
窒素下の１００ｍｌのナス型フラスコに、成分（Ａ）としてビスインデニルジルコニウムジクロライド（ＩＮＤ２ＺｒＣｌ２）を０．２０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）計量し、トルエンを２４ｍｌと、上記の成分（Ｃ）稀釈溶液を２．０ｍｌ（Ｚｒとして０．２ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分攪拌した。そこへ成分（Ｂ）としてメチルアルモキサン（Ａｌとして３．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）を１６．７ｍｌ（Ａｌとして５０ｍｍｏｌ）加え、さらに３０分攪拌し、触媒成分溶液を得た。
電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ二つ口フラスコに、成分（Ｆ）として４００℃で１２時間焼成処理したグレース社製シリカＣ９４８を１０ｇ加え、１５０℃減圧状態で１時間保持することで吸着水分の除去を行い、窒素で常圧に戻すことで窒素雰囲気とした。このシリカを室温で、前記の触媒成分溶液を全量添加し、室温で３０分攪拌した。その後、５０℃、減圧にすることで溶媒を除去して流動性の良い粉末の触媒（１２）を１１．９ｇ調製した。
＜連続気相重合評価＞
触媒（１２）を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表１に示す通りであり、温度計（１）から温度計（７）は正常の序列を保った。温度変動は、温度計（２）の温度が２℃の幅で若干変動した。運転は異常による停止も無く４日間（９６時間）連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したところ、反応器内壁にポリマーの付着が若干観察されたものの、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は１０３０ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈｒ）であり、嵩密度、ＭＦＲ、密度は、表１に記載した通りであった。
【０１３３】
［実施例１３］
＜触媒の調製＞
実施例１の成分（Ｂ）メチルアルモキサン（Ａｌとして３．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）１６．７ｍｌ（Ａｌとして５０ｍｍｏｌ）をジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．４１ｇ（ホウ素化合物として０．５ｍｍｏｌ）をトルエン１７ｍｌに溶解した溶液とした以外は、実施例１と同様に実施して、触媒（１３）を１０．１ｇ調製した。
＜連続気相重合評価＞
触媒（１３）を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表１に示す通りであり、温度計（１）から温度計（７）は正常の序列を保ち、温度変動の大きさは１℃以内であった。運転は異常による停止も無く４日間（９６時間）連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は１１００ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈｒ）であり、嵩密度、ＭＦＲ、密度は、表１に記載した通りであった。
【０１３４】
［実施例１４］
＜触媒（１）によるスラリー重合評価＞
内部を窒素置換し、温度を７５℃に保った撹拌機付の２．７Ｌステンレス製オートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１．０ｍｌ加え（ＴｉＢＡとして０．０５ｍｍｏｌ）、窒素で０．２ＭＰａ（Ｇ）まで加圧した。その後１−ヘキセンを３０ｍｌ加え、エチレンで０．８ＭＰａまで加圧し、上記実施例１で調製した触媒（１）を５０ｍｇ計量し、０．９ＭＰａ（Ｇ）のエチレンで反応器へ圧送して重合を開始した。
重合はオートクレーブの全圧を０．９ＭＰａ（Ｇ）に保つようエチレンを供給し、２時間行なった。その結果、８５ｇのポリマーが回収され、活性は１２３０ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈ）で、嵩密度、ＭＦＲ、密度は、表１に記載した通りであった。また重合後の反応器内部には付着が全くなく、きれいな状態であった。
【０１３５】
［実施例１５］
＜触媒の調製＞
実施例１の成分（Ｃ）のテトラノルマルブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４）０．７７ｇ（２ｍｍｏｌ）をジメチルジノルマルブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）２Ｍｅ２）０．５３ｇ（２ｍｍｏｌ）として、成分（Ｃ）の稀釈溶液を調製し、成分（Ｃ）稀釈溶液の添加量を２．０ｍｌ（Ｚｒとして０．２ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に実施して、触媒（１５）を１１．７ｇ調製した。
＜連続気相重合評価＞
触媒（１５）を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表１に示す通りであり、温度計（１）から温度計（７）は正常の序列を保ち、温度変動の大きさは１℃以内であった。運転は異常による停止も無く４日間（９６時間）連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は１０４０ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈｒ）であり、嵩密度、ＭＦＲ、密度は表１に記載した通りであった。
【０１３６】
［実施例１６］
＜触媒の調製＞
実施例１の成分（Ｃ）のテトラノルマルブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４）０．７７ｇ（２ｍｍｏｌ）をトリメチルモノノルマルブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）Ｍｅ３）０．４２ｇ（２ｍｍｏｌ）として、成分（Ｃ）の稀釈溶液を調製し、成分（Ｃ）稀釈溶液の添加量を２．０ｍｌ（Ｚｒとして０．２ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に実施して、触媒（１６）を１１．７ｇ調製した。
＜連続気相重合評価＞
触媒（１６）を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表１に示す通りであり、温度計（１）から温度計（７）は正常の序列を保った。温度変動は、温度計（２）と温度計（３）の温度が２℃の幅で若干変動した。運転は異常による停止も無く４日間（９６時間）連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。  得られたポリマーの分析から、活性は１０５０ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈｒ）であり、嵩密度、ＭＦＲ、密度は表１に記載した通りであった。
【０１３７】
［比較例１］
＜触媒の調製＞
実施例１の成分（Ｃ）稀釈溶液を使用しない以外は実施例１と同様に実施し、成分（Ｃ）を含まない触媒（１’）を１１．３ｇ調製した。
＜連続気相重合評価＞
触媒（１’）を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の温度は大きく乱れ、平均温度は、表１に示す通りであり、温度計（２）と温度計（３）の温度の序列が逆転した。温度変動も大きく、温度計（２）と温度計（３）の温度が５℃の幅で不規則に変動し、また、温度計（４）の温度が同様に３℃の幅で変動した。また、重合評価開始から４３時間後にポリマーの抜出しができない状態になり、重合評価を停止した。連続運転停止後に反応器を開放して内部を点検したところ、反応器壁には多くのポリマー粒子が付着し、また反応器内壁で生成したと推測される長さ約１５ｃｍの円筒状のポリマーの塊が２つあった。
得られたポリマーの分析から、活性は１０５０ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈｒ）であり、嵩密度、ＭＦＲ、密度は、表１に記載した通りであった。
【０１３８】
［比較例２］
＜触媒の調製＞
実施例１の成分（Ｃ）希釈溶液の代わりに、実施例１で調製した成分（Ｃ）の希釈溶液をさらにトルエンで１００倍に稀釈した稀釈溶液（０．００１ｍｏｌ／Ｌ）５ｍｌ（Ｚｒとして０．００５ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様に実施して、成分（Ｃ）が非常に少ない（Ｍｅ１／Ｍｅ０＝０．０１）触媒（２’）を１１．４ｇ調製した。
＜連続気相重合評価＞
触媒（２’）を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の温度は大きく乱れ、平均温度は、表１に示す通りであり、温度計（２）と温度計（３）の温度の序列が逆転した。温度変動も大きく、温度計（２）と温度計（３）の温度が４℃の幅で不規則に変動し、また、温度計（４）の温度が同様に３℃の幅で変動した。また、評価開始から７９時間後にポリマーの抜出しができない状態になり、重合評価を停止した。連続運転停止後に反応器を開放して内部を点検したところ、反応器壁には多くのポリマー粒子が付着し、また反応器内壁で生成したと推測される長さ約２０ｃｍの円筒状のポリマーの塊があった。
得られたポリマーの分析から、活性は１０３０ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈｒ）であり、嵩密度、ＭＦＲ、密度は、表１に記載した通りであった。
【０１３９】
［比較例３］
＜触媒の調製＞
実施例１の成分（Ｃ）のテトラノルマルブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４）０．７７ｇ（２ｍｍｏｌ）をテトラノルマルブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４）３．８４ｇ（Ｚｒとして１０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に実施して、成分（Ｃ）が非常に多い（Ｍｅ１／Ｍｅ０＝２０）触媒（３’）を１３．８ｇ調製した。
＜連続気相重合評価＞
触媒（３’）を使用して、連続気相重合評価行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表１に示す通りであり、温度計（１）から温度計（７）は正常の序列を保った。温度変動は、温度計（４）の温度がやや不規則に２℃の幅で変動したものの、他の温度の変動は０．５℃以内であった。運転は異常による停止も無く４日間（９６時間）連続して運転可能であった。
連続運転停止後に反応器を開放して内部を点検したところ、反応器壁には多くのポリマー粒子が付着し、また反応器内壁が汚れ、重合ポリマーは粒子同士が凝集した状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は５８０ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈｒ）と低く、またポリマーの嵩密度は凝集により０．２５ｇ／ｃｍ３と低かった。
【０１４０】
［比較例４］
＜触媒の調製＞
実施例７の成分（Ｃ）を添加しない以外は、実施例７と同様に実施し、触媒（４’）を１１．８ｇ調製した。
＜連続気相重合評価＞
触媒（４’）を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の温度は乱れ、平均温度は、表１に示す通りであり、温度計（２）と温度計（３）の温度序列の逆転が見られた。温度変動も大きく、温度計（２）と温度計（３）の温度が５℃の幅で不規則に変動し、また、温度計（４）の温度が同様に３℃の幅で変動した。また、重合評価開始から４８時間後にポリマーの抜出しができない状態になり、重合評価を停止した。連続運転停止後に反応器を開放して内部を点検したところ、反応器壁には多くのポリマー粒子が付着し、また５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ５ｍｍ程度のシート状ポリマーが２つあった。
得られたポリマーの分析から、活性は１０１０ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈｒ）であり、嵩密度、ＭＦＲ、密度は、表１に記載した通りであった。
【０１４１】
［比較例５］
＜触媒の調製＞
実施例８の成分（Ｃ）を添加しない以外は、実施例８と同様に実施し、触媒（５’）を１１．７ｇ調製した。
＜連続気相重合評価＞
触媒（５’）を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の温度は乱れ、平均温度は、表１に示す通りであり、温度計（２）と温度計（３）の温度序列の逆転が見られた。温度変動も大きく、温度計（２）と温度計（３）の温度が５℃の幅で不規則に変動し、また、温度計（４）の温度が同様に４℃の幅で変動した。また、重合評価開始から３８時間後にポリマーの抜出しができない状態になり、重合評価を停止した。連続運転停止後に反応器を開放して内部を点検したところ、反応器壁には多くのポリマー粒子が付着し、また５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ５ｍｍ程度のシート状ポリマーが３つあった。
得られたポリマーの分析から、活性は１１８０ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈｒ）であり、嵩密度、ＭＦＲ、密度は、表１に記載した通りであった。
【０１４２】
［比較例６］
＜触媒の調製＞
実施例９の成分（Ｃ）を添加しない以外は、実施例９と同様に実施し、触媒（６’）を１１．８ｇ調製した。
＜連続気相重合評価＞
触媒（６’）を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の温度は乱れ、平均温度は、表１に示す通りであり、温度計（２）と温度計（３）の温度序列の逆転が見られた。温度変動も大きく、温度計（２）と温度計（３）の温度が４℃の幅で不規則に変動し、また、温度計（４）の温度が同様に３℃の幅で変動した。また、重合評価開始から３３時間後にポリマーの抜出しができない状態になり、重合評価を停止した。連続運転停止後に反応器を開放して内部を点検したところ、反応器壁には多くのポリマー粒子が付着し、また５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ５ｍｍ程度のシート状ポリマーが２つあった。
得られたポリマーの分析から、活性は１０９０ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈｒ）であり、嵩密度、ＭＦＲ、密度は、表１に記載した通りであった。
【０１４３】
［比較例７］
＜触媒の調製＞
実施例１１の成分（Ｃ）を添加しない以外は、実施例１１と同様に実施し、触媒（７’）を１２．２ｇ調製した。
＜連続気相重合評価＞
触媒（７’）を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の温度は乱れ、平均温度は、表１に示す通りであり、温度計（２）と温度計（３）の温度序列の逆転が見られた。温度変動も大きく、温度計（２）と温度計（３）の温度が５℃の幅で不規則に変動し、また、温度計（４）の温度が同様に４℃の幅で変動した。また、重合評価開始から３８時間後にポリマーの抜出しができない状態になり、重合評価を停止した。連続運転停止後に反応器を開放して内部を点検したところ、反応器壁には多くのポリマー粒子が付着し、また反応器内壁で生成したと推測される長さ約２０ｃｍの円筒状のポリマーの塊が１つあった。
得られたポリマーの分析から、活性は９２０ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈｒ）であり、嵩密度、ＭＦＲ、密度は、表１に記載した通りであった。
【０１４４】
［比較例８］
＜スラリー重合評価＞
内部を窒素置換し、温度を７５℃に保った撹拌機付の２．７Ｌステンレス製オートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１．０ｍｌ、１−ヘキセンを３０ｍｌ、上記比較例１で調製した触媒（１’）を５０ｍｇ加え、オートクレーブの全圧を０．９ＭＰａに保つようエチレンを供給しながら２時間の重合を行った。
その結果、重合後の反応器内部にはポリマー粒子が静電気により付着し、除電処理しないで回収できたポリマー量は、全ポリマー量の２０％であった。全回収量から計算した活性は１３１０ｇ／（ｇ・ＭＰａ・ｈｒ）であり、嵩密度、ＭＦＲ、密度は、表１に記載した通りであった。
【０１４５】
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１４のオレフィン重合用触媒は、特定の触媒成分を相互に接触させて得られる触媒を採用することにより、触媒活性を維持したまま、粒子性状、反応器内の付着特性の向上を図ることができる。
一方、比較例１〜８のオレフィン重合用触媒は、安定連続運転ができない、反応器内面へのポリマー付着が発生する又は活性が低く、性能評価が悪い結果となっていることがわかる。
【０１４６】
実施例１〜４と比較例１〜３の結果から、活性を維持したまま運転安定性の向上を目指すには成分（Ａ）と成分（Ｃ）を所定の割合の範囲で用いることが有効であることが分かる。すなわち実施例１〜４で、成分（Ｃ）の割合を増やすことにより運転安定性が向上している。一方比較例１〜３のように、成分（Ａ）だけを用いた比較例１や成分（Ｃ）の使用量が少ない比較例２では運転安定性が悪く、また成分（Ｃ）を過剰に増量した比較例３ではポリマー性状が悪化すると共に活性も低下することが分かる。これは過剰の成分（Ｃ）は活性の低下を引き起こすと共に、過剰の成分（Ｃ）の使用により触媒成分が担体に担持しきれず担体の外部に触媒成分が偏在したため考えられる。成分（Ａ）と成分（Ｃ）を所定の割合を外れた比較例２、３では運転安定性や活性が不十分であることがわかる。
【０１４７】
また実施例７に対する比較例４、実施例８に対する比較例５、実施例９に対する比較例
６、実施例１０に対する比較例７からも運転安定性には成分（Ｃ）が重要であることが明らかである。
【０１４８】
さらに、実施例１、１５、１６の比較より、成分（Ｃ）のアルコキサイドの数が運転安定性に重要であることが明らかである。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明によれば、活性が高く、重合時の運転安定性に優れ、分子量が高く、分子量分布が比較的広く、粒子性状の良好な、また共重合にあっては組成分布が狭く、粘着性が少ないオレフィン重合体製造用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供できる。そして、本発明は、連続気相重合における高活性長期安定運転を可能とし、オレフィン重合体の工業的生産性をさらに改善するため、産業上の有用性は非常に高い。