(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的に取り扱いが容易で作業性に優れた重合性組成物、および、高屈折率であるその硬化物の提供。【解決手段】少なくとも成分Ａおよび成分Ｂを含み、成分Ａと成分Ｂの質量比が２：８〜８：２である重合性組成物。成分Ａ：（Ｉ）式で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物2009102550.tif 000010成分Ｂ：（ＩＩ）式で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリロイル化合物2009102550.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の成分Ａ、および成分Ｂを含み、成分Ａと成分Ｂの質量比が２：８〜８：２である重合性組成物。
成分Ａ：下記（Ｉ）式で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物
【化１】
2009102550.tif 000008
（式（Ｉ）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。）
成分Ｂ：下記（ＩＩ）式で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリロイル化合物
【化２】
2009102550.tif 000009
（式（ＩＩ）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を表し、ａおよびｂは０〜３の整数を表し、ｃは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記成分Ａおよび前記成分Ｂの総質量が、重合性組成物全体を１００質量％として、３０質量％以上である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
屈折率（ｎ２５Ｄ）が１．６２以上である、請求項１または２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記成分Ａが４，４′−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記成分Ｂがビス（４−（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
平均粒径が１００ｎｍ以下の粒子を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項７】
前記粒子が表面処理剤で被覆されている、請求項６に記載の重合性組成物。
【請求項８】
前記粒子の含有量が、重合性組成物全体を１００質量％として、１０質量％以上６０質量％以下である、請求項６または７に記載の重合性組成物。
【請求項９】
前記粒子が金属酸化物である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
前記金属酸化物が酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸塩類、酸化亜鉛、および、酸化セリウムからなる群から選ばれる一種以上の化合物である、請求項９に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
ラジカル重合開始剤を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項１２】
光重合開始剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の重合性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化物からなる光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性組成物およびその硬化物に関する。より詳しくは、コーティング、レンズ等の光学用途に使用可能であり、かつ実用上取り扱いの容易で高屈折率である重合性組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部品にはガラスを基材とするものが多く使われてきた。各種レンズにはガラス製レンズが用いられてきたが、比重が大きく、各種用途において要望されている軽量、薄型化に十分対応できないこと、成形性、加工性にも問題があることから、軽量で機械的強度が高く、加工成型が容易な樹脂系レンズが注目されている。しかしながら、樹脂は屈折率が低いためレンズの厚みを薄くすることが困難であった。また、これまで樹脂そのものの屈折率を高めようとする検討がなされてきたが、屈折率（ｎｄ）が１．６を超えるものを得ることは難しかった。
【０００３】
特許文献１には、屈折率１．６以上の硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物が例示されている。この硫黄含有（メタ）アクリレート化合物に種々のモノマーを加えて重合することで、共重合体が得られることは知られている。
【０００４】
また、特許文献２では前記硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物よりもさらに高屈折率（１．６８９）な硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物が例示されている。しかし、この化合物は室温で固体であり、液状で取り扱うには融点以上の高温に保つ必要があり、工業的に成形等を行う際に取り扱いが困難であった。
【０００５】
以上のように、屈折率１．６以上の高屈折率樹脂も見出されてきてはいるが、室温で固体であったり、粘調な液体である場合が多く、工業的に取り扱いが困難であり、作業性が悪いという欠点があった。
【０００６】
また、樹脂の屈折率を上げる手法として、粒径１〜１００ｎｍ程度の無機ナノ粒子を樹脂に添加し、高屈折率なコンポジットを得る手法も知られている（特許文献３）。このような手法を取る場合でも、元の樹脂の屈折率が高い方が、より屈折率の高いコンポジットが得られるが、ナノ粒子を添加すると粘度が大きく増大するため、高屈折率の樹脂にナノ粒子を添加しても、工業的に取り扱うことは困難であった。
【特許文献１】特開２００２−９７２２４号公報
【特許文献２】特開平２−１６０７６２号公報
【特許文献３】特表２００２−５２１３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、工業的に取り扱いが容易で作業性に優れ、高屈折率である重合性組成物、および、高屈折率であるその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の液状硫黄含有（メタ）アクリレート化合物（成分Ａ）に特定の固体硫黄含有（メタ）アクリロイル化合物（成分Ｂ）を混合すると、高屈折率であり、かつ、低粘度である重合性組成物が得られることを見出し、以下の本発明に到達した。
【０００９】
第１の本発明は、少なくとも以下の成分Ａ、および成分Ｂを含み、成分Ａと成分Ｂの質量比が２：８〜８：２である重合性組成物である。
成分Ａ：下記（Ｉ）式で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物
【００１０】
【化１】
2009102550.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。）
成分Ｂ：下記（ＩＩ）式で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリロイル化合物
【００１１】
【化２】
2009102550.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を表し、ａおよびｂは０〜３の整数を表し、ｃは１〜３の整数を表す。）
【００１２】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルの総称である。
【００１３】
第１の本発明において、成分Ａおよび成分Ｂの総質量は、重合性組成物全体を１００質量％として、３０質量％以上であることが好ましい。
【００１４】
第１の本発明の重合性組成物の屈折率（ｎ２５Ｄ）は１．６２以上であることが好ましい。
【００１５】
第１の本発明において、成分Ａは４，４′−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンであることが好ましい。
【００１６】
第１の本発明において、成分Ｂはビス（４−（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィドであることが好ましい。
【００１７】
第１の本発明の重合性組成物は、平均粒径が１００ｎｍ以下の粒子を含んでいてもよい。該粒子は表面処理剤で被覆されていることが好ましい。また、該粒子の含有量は、重合性組成物全体を基準（１００質量％）として、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。また、該粒子は金属酸化物であることが好ましく、金属酸化物は酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸塩類、酸化亜鉛、および、酸化セリウムからなる群から選ばれる一種以上の化合物であることが好ましい。
【００１８】
第１の本発明の重合性組成物は、ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。また、第１の本発明の重合性組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００１９】
第２の本発明は、上記第１の本発明の重合性組成物を硬化させてなる硬化物である。
【００２０】
第２の本発明は、光学部材として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の重合性組成物は工業的に取り扱い易く、高屈折率である。また、その硬化物は高屈折率であるので、レンズ、フィルム、コーティング剤等の光学材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
＜重合性組成物＞
本発明に係る重合性組成物は、少なくとも成分Ａおよび成分Ｂを特定の質量比で含有してなるものである。
【００２３】
（成分Ａ）
本発明に用いられる成分Ａは下記（Ｉ）式で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物である。
【００２４】
【化３】
2009102550.tif 000004
【００２５】
上記（Ｉ）式において、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して「酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基」を表す。Ｒ１３およびＲ１４で表される「酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基」としては、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＳＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＣ６Ｈ５）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１３、Ｒ１４は−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２−から選ばれる構造を有する場合が好ましく、特に−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２−が好ましい。
【００２６】
上記（Ｉ）式で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、４，４′−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンが挙げられる。
【００２７】
（成分Ｂ）
本発明に用いられる成分Ｂは前記（ＩＩ）式で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリロイル化合物である。
【００２８】
【化４】
2009102550.tif 000005
【００２９】
式（ＩＩ）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して「酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基」を表し、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を表し、ａおよびｂは０〜３の整数を表し、ｃは１〜３の整数を表す。Ｚ１およびＺ２としては、Ｚ１＝Ｚ２であるのが好ましく、硫黄原子であるのが屈折率向上の点から好ましい。Ｒ２３、Ｒ２４で表される「酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基」としては、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＳＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ２３、Ｒ２４は−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２−から選ばれる構造を有する場合が好ましく、特に−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２−が好ましい。
【００３０】
前記（ＩＩ）式で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリロイル化合物の具体例としては、ビス（４−（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィド（ａ＝ｂ＝０、ｃ＝１）が挙げられる。
【００３１】
（成分Ａ、成分Ｂの組成比）
本発明の重合性組成物中の成分Ａおよび成分Ｂの質量比は、通常「８：２」〜「２：８」、好ましくは「７：３」〜「３：７」、さらに好ましくは「７：３」〜「４：６」である。成分Ａの量が成分Ａおよび成分Ｂの質量比「８：２」より多くなると、十分高い屈折率が得られず、成分Ｂの量が成分Ａおよび成分Ｂの質量比「２：８」より多くなると、析出物が生じやすくなり、取り扱いが困難となる。
【００３２】
本発明の重合性組成物中の成分Ａおよび成分Ｂの総質量は、重合性組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、少なくとも３０質量％以上である。
【００３３】
（粒子）
本発明の重合組成物は、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子（無機物）を含有していても良い。成分Ａおよび成分Ｂを主体とした樹脂成分に、高屈折率な無機粒子を含有させることで、屈折率が向上する。また、樹脂成分に無機粒子を添加すると、線膨張率の低下、ガラス転移点の上昇等の効果が期待できる。
【００３４】
本発明に用いられる粒子の種類としては、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化アンチモン、酸化セレン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、ＣｄＯ、ＰｂＯ、ＨｆＯ２、Ｓｂ２Ｏ５等の酸化物；チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム等のチタン酸塩類；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＰｄＳ、ＳｂＳｅ等の硫化物、セレン化物、テルル化物；ＧａＮ等の窒化物等が挙げられる。これらを１種類、または２種以上を混合して用いることができる。また、１種類の粒子に他の物質を被覆した、いわゆるコアーシェル型粒子を使用することもできる。
【００３５】
上記の粒子の中でも、金属酸化物を用いることが好ましく、また、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸塩類、酸化亜鉛、および、酸化セリウムからなる群から選ばれる一種以上の化合物を用いることが好ましい。また、より好ましいのは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸塩類であり、特に好ましいのは酸化チタン、酸化ジルコニウムである。
【００３６】
本発明に用いる粒子はそれぞれの化合物について種々製造法があるが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）の場合、ジャーナル・オブ・ケミカルエンジニアリング・オブ・ジャパン（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ）第１巻１号２１〜２８頁（１９９８年）や、硫化亜鉛（ＺｎＳ）の場合は、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカルソサイエティ、ファラデイトランザクションズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ）第９２巻１３号２４０１〜２４１１頁（１９９６年）に記載された公知の方法を用いることができる。
【００３７】
例えば、これらの方法に従えば、粒径１０ｎｍ以下の酸化チタンは、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４（チタンテトライソプロポキシド）やＴｉＣｌ４を原料として適当な溶媒中で加水分解させることにより容易に製造することができる。また粒径５ｎｍ以下の硫化亜鉛は過塩素酸亜鉛と硫化水素を有機溶媒中、低温で反応させることにより製造することができる。
【００３８】
本発明に用いられる粒子は、平均粒径を１００ｎｍ以下に抑えることにより、透明性の優れた重合性組成物及びその硬化物を調製することができる。粒子の平均粒径としては１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。ここで平均粒径はＸＲＤ（粉末Ｘ線解析）や透過型電子顕微鏡などで測定される。
【００３９】
平均粒径が１００ｎｍ以下の粒子は、通常表面処理剤で被覆されている。表面処理剤は、粒子に対して吸着性および／または反応性を有する部分、被覆粒子に成分Ａおよび成分Ｂ等に対する相溶性を付与する部分を含むものである。本発明で用いられる表面処理剤としては、有機酸、有機塩基、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、チオール化合物、ホスフィンオキシド化合物等が挙げられる。この中でも、有機酸、シランカップリング剤が好ましく用いられる。
【００４０】
表面処理剤で粒子表面を被覆する方法としては、溶媒混合法が通常用いられる。具体的には、粒子の溶媒分散液と表面処理剤の溶液を用意しておき、それらを混合すること、または、粒子の溶媒分散液に表面処理剤を添加すること等で、表面処理されたナノ粒子を得ることができる。
【００４１】
粒子と表面処理剤の質量比は、「１：０．０１」〜「１：１０」（「粒子：表面処理剤」、以下、本段落において同様。）の間で任意に選択することができる。表面処理剤を多く使用すると屈折率が低下するため、好ましくは「１：０．０１」〜「１：２」の範囲程度、より好ましくは「１：０．０１」〜「１：１」である。
【００４２】
上記した表面処理剤被覆粒子を含有する重合性組成物は、成分Ａおよび成分Ｂ等に表面処理剤被覆粒子を混合することによって得られる。例えば、（１）成分Ａおよび成分Ｂ等が溶解した溶液に表面処理剤被覆粒子分散液を混合した後、溶媒を除去する方法、（２）表面処理剤被覆粒子分散液に成分Ａおよび成分Ｂ等を加えた後に、溶媒を除去する方法、（３）粒子分散液に表面処理剤を添加する際同時に成分Ａおよび成分Ｂ等を添加し、溶媒を除去する方法等が挙げられる。溶媒の除去にはエバポレーションが好適に用いられる。この際、ナノ粒子に凝集がある場合は、適時分散処理をかけても良い。
【００４３】
重合性組成物中の粒子の量は、重合性組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、１０質量％以上６０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。ナノ粒子の量が１０質量％より低いと屈折率の上がり幅が小さくなる。また、添加量が６０質量％を超えると重合性組成物の流動性が低くなり、成型時等の取り扱いが困難になる。粒子の量は、仕込み比から計算するか、若しくは、得られた重合性組成物をＴＧ−ＤＴＡなどの方法で有機分を除去すること（熱重量分析）や元素分析により得ることができる。
【００４４】
（重合開始剤）
本発明の重合性組成物は、重合開始剤を含有していても良い。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、紫外線、可視光線などの活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤、加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤が挙げられる。通常は、光重合開始剤を用いるか、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する。
【００４５】
光重合開始剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
光重合開始剤は、重合性組成物中のラジカル重合可能な化合物（成分Ａおよび成分Ｂを含む）の合計を１００質量部としたとき、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０２質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上である。その上限は、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、硬化体の複屈折を大きくするだけでなく色相も悪化するおそれがある。一方、少なすぎると組成物が十分に重合しないおそれがある。
【００４７】
熱重合開始剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の一方の水素原子が炭化水素基で置換されているハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００４８】
中でも、ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
熱重合開始剤は、重合性組成物中のラジカル重合可能な化合物（成分Ａおよび成分Ｂを含む）の合計を１００質量部としたとき、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上である。その上限は、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。熱重合開始剤が多すぎると、成形型内で重合性組成物を光重合させた後、脱型して熱重合させるに際し重合が急激に進行し、得られる硬化物の複屈折を大きくするだけでなく色相も悪化させるおそれがある。一方、少なすぎると熱重合が十分に進行しないおそれがある。
【００５０】
光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する場合、その質量比は、通常「１００：１」〜「１：１００」、好ましくは「１０：１」〜「１：１０」である。熱重合開始剤が少なすぎると重合が不十分となる場合があり、多すぎると着色のおそれがある。
【００５１】
（その他の添加剤）
本発明に用いる重合性組成物には、本発明の要旨を損なわない範囲で、上記以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、成分Ａまたは成分Ｂ以外のラジカル重合可能な化合物、連鎖移動剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、染顔料、充填剤、離型剤等が挙げられる。また、残溶媒や水を若干含んでいる場合もある。
【００５２】
ラジカル重合可能な化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００５３】
（重合性組成物の物性）
本発明の重合性組成物の２５℃、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）で測定した屈折率（ｎ２５Ｄ）は、１．６２以上、好ましくは１．６３以上である。屈折率の上限は特に限定されないが、通常２．００以下程度である。
【００５４】
重合性組成物の粘度は、粒子を含有しない場合、通常、６０℃で２０ｍＰａ．ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である。粒子を含有する場合、６０℃で１００ｍＰａ．ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が高いと、成型時に型に流し込むことが困難になる。また粘度が低すぎると、型のすき間へ組成物が入り込み、以降の工程に支障をきたす可能性があるため問題となる。
【００５５】
＜硬化物＞
（硬化物の製造方法）
本発明の重合性組成物から硬化物を製造する方法としては、光硬化、熱硬化等の手法が挙げられる。
【００５６】
（光硬化）
本発明の硬化物は、前述の重合性組成物を少なくとも一面が紫外線、可視光等の光を透過しうる材料で構成された成形型内に注入し、光照射して硬化させた後、脱型することにより得ることができる。光を透過しうる材料としては、透明性のよい樹脂を用いることもできるが、通常は光の照射を受けても劣化したり、変形したりしないようにガラスを用いるのが好ましい。成形型のキャビティの深さ（＝製造する硬化物の厚さ）は通常１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下であり、通常５０μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上である。薄すぎると、硬化物の機械的強度が小さく、本発明の方法によっても成形するのが難しい。厚すぎると成形時において硬化物に歪みが発生するため、等方的な硬化物が得られない。
【００５７】
照射する光の波長としては、光重合開始剤の吸収波長等にもよるが、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。特に、波長２００〜４００ｎｍの紫外線（ＵＶ）が好ましく用いられる。光の波長が短すぎると樹脂の劣化を促進する場合があり、光の波長が長すぎると、光重合開始剤が光を吸収しない場合がある。
【００５８】
照射する光の照射量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば任意であるが、紫外線等の光の照射量が少なすぎると重合が不十分で得られる硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、一方、多すぎると得られる硬化物が黄変する等、光による劣化を生じるので、照度：１０ｍＷ／ｃｍ２以上５０００ｍＷ／ｃｍ２以下、時間：０．１秒間以上３０分間以下、照射量：０．０１Ｊ／ｃｍ２以上１０，０００Ｊ／ｃｍ２以下で照射するのが好ましい。
【００５９】
紫外線等の光照射を複数回に分割して行うと、複屈折が小さい硬化物を得ることができる。紫外線等の光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極水銀ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。重合をすみやかに完了させる目的で、光重合と熱重合を同時に行ってもよい。
【００６０】
光照射により得られた硬化物は、さらに加熱してもよい。これにより重合反応を完結させ、さらに、重合時に発生した内部歪みを低減することが可能である。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、通常、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度で行われ、好ましくは５０℃以上２５０℃以下である。また、加熱時間は、１分間以上１週間以下、好ましくは３０分間以上３日間以下、さらに好ましくは１時間以上１日間以下である。加熱温度が高すぎたり、加熱時間が長すぎると得られる硬化物に色相悪化をもたらすおそれがある。加熱時の雰囲気は、空気中、窒素やアルゴン等の不活性ガス中、真空中等で行うことができる。加熱は脱型後に行うことが好ましい。
【００６１】
（硬化物の物性）
本発明の硬化物の２３℃、波長５８７．６ｎｍ光（ｄ線）で測定した屈折率（ｎ２３ｄ）は、１．６５以上、好ましくは１．６６以上、さらに好ましくは１．６７以上である。屈折率の上限は特に限定されないが、通常２．００以下程度である。
【００６２】
厚さ１．０ｍｍの硬化物の全光線透過率は、７０％以上、特に７５％以上である。また、厚さ２．０ｍｍの硬化物の、７００ｎｍでの光線透過率は、８０％以上、好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。全光線透過率または光線透過率が小さすぎると、透明性が低いために、光学部材として用いることが困難となる。
【００６３】
（光学部材）
本発明の硬化物は、光学用コーティング剤、ハードコート剤、光学部材として使用することが可能であるが、中でも光学部材として使用することが好ましい。光学部材としては、光学レンズ、光学フィルム、光学フィルター、光学シート、光学薄膜、導光板、光導波路等が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
次に合成例、実施例、比較例により本発明をさらに説明する。
（重合性組成物の屈折率の測定方法）
重合性組成物の屈折率は、２５℃となるように恒温槽の水を循環させたアタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて、ナトリウムＤ線の波長（波長５８９ｎｍ）光の屈折率（ｎ２５Ｄ）を測定することで求めた。
【００６５】
（重合性組成物の粘度の測定方法）
重合性組成物の粘度は、６０℃に設定した恒温槽の水を循環させた東京計器社製、Ｅ型回転粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ、ＥＨＤ型）により測定した。
【００６６】
（硬化物の屈折率の測定方法）
硬化物の屈折率は、２３℃となるように恒温槽の水を循環させたカルニュー社製、精密屈折計ＫＰＲ−２０００を用いて、波長５８７．６ｎｍ光（ｄ線）の屈折率（ｎ２３ｄ）を測定することで求めた。
【００６７】
（熱重量分析（ＴＧ）による重合性組成物中の粒子量の測定法）
セイコー電子工業（現社名：エスアイアイ・ナノテクノロジー）社製、ＴＧ−ＤＴＡ３２０を用い、２００ｍＬ／分の空気気流下、白金製皿上で測定を行った。加熱条件は、昇温速度を１０℃／分と設定し、室温から７００℃（サンプル直下の実測温度は６９５℃前後）まで昇温するという条件で行った。初期の量から、減量分を引いた量を粒子量とし、重合性組成物中の粒子の質量％を算出した。
【００６８】
（粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定・粒径（結晶子サイズ）の算出）
粉末Ｘ線回折パターンは、オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ（旧Ｐｈｉｌｉｐｓ）社製、ＰＷ１７００を用いて測定した。測定条件は、Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４０ｋＶ，３０ｍＡ、走査軸：θ／２θ、走査範囲（２θ）：５．０−８０．０°、測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ、読込幅：０．０５°、走査速度：３．０°／ｍｉｎ、スリットＤＳ：１°、ＳＳ：１°、ＲＳ：０．２ｍｍとした。
【００６９】
結晶子サイズ（Ｄ）は下記式（１）で表されるＳｃｈｅｒｒｅｒ式に基づき算出した。なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｋ）＝０．９、Ｘ線（ＣｕＫα１）波長（λ）＝１．５４０５６Åとし、ＣｕＫα１線由来のブラッグ角（θ）およびＣｕＫα１線由来の半価幅（β０）はＭＤＩ社製のＪＡＤＥ５．０＋を用いて、プロファイルフィッティング法（Ｐｅａｓｏｎ−ＶＩＩ関数）により算出した。また、計算に用いた試料由来のＣｕＫα１線由来の半価幅（β）はあらかじめ標準Ｓｉにより求めておいたＣｕＫα１線由来の回折角（２θ）とＣｕＫα１線由来の装置由来半価幅の回帰曲線からβｉを算出し、式（２）を用いて補正した。
Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式
Ｄ＝Ｋ・λ／β・ｃｏｓθ    式（１）
半価幅補正式
β＝（β０２−βｉ２）１／２    式（２）
【００７０】
＜合成例１＞
（４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンの合成）
撹拌器、温度計、冷却管および分離器を備え付けた釜に、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン（３０ｋｇ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４５ｋｇ)、炭酸カリウム(１７．４ｋｇ)を添加し、系内を窒素置換した。次に、メルカプトエタノール(１８ｋｇ)を、系内温度が１１０℃〜１２０℃で滴下した。滴下終了後、１１５℃〜１２０℃で４時間３０分撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５ｋｇ、水１８０ｋｇを投入し、晶析を行った。その後、再結晶を２回行った後、乾燥させて４，４′−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン得た。
【００７１】
次に、撹拌器、温度計、冷却管および分離器を備え付けた釜に、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（３０ｋｇ)、トルエン(１２０ｋｇ)を仕込み、撹拌しながら１１０℃で共沸脱水を行った。その後冷却し、メタクリル酸メチル（８１ｋg)、ハイドロキノンモノメチルエーテル（４１ｇ)、ジエチルヒドロキシルアミン（４１０ｇ)、テトラブチルチタネート(８２９ｇ)を加えた。その後昇温し、１００℃〜１２０℃で２９時間、メタノールを留去させながら反応を行った。反応後、過剰のメタクリル酸メチルを除去した。この溶液にトルエン８７．５ｋｇ、５％塩酸水溶液４１ｋｇを加え、７０℃で洗浄した。続いて、ヘプタン３７．５ｋｇを加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液４１．２ｋｇでの洗浄を２回行った。さらに中性になるまで水４１ｋｇでの洗浄を３回行った。
【００７２】
その後、この溶液にハイドロキノンモノメチルエーテル４１ｇ、ジエチルヒドロキシルアミン４１０ｇを加え、濾液を減圧下で留去した。その後、メタノール１２３ｋｇ投入して、冷却して結晶化させた。その白色固体を濾取し、メタノール１２３ｋｇで洗浄し、再び濾取して粗生成物を得た。これに、ハイドロキノンモノメチルエーテル２４．４６ｇを添加し、減圧下で溶剤を除いた後、濾過を行った。さらにこの生成物１０ｋｇにアセトン６ｋｇ、メタノール６ｋｇを投入し、溶解させた。これにメタノール８ｋｇを投入後、４５℃以上まで加温した後、冷却を行い、濾過を行った。回収液を減圧下で溶剤を留去した後、熱時濾過を行って目的物を得た（ＬＣ面積比から求めた純度は９４％であった。）。
【００７３】
＜合成例２＞
（２−（ベンジルチオ）エチルコハク酸の合成）
撹拌器、温度計、冷却管および分離器を備え付けた２リットルの四ツ口フラスコに、ベンジルクロライド（５００ｇ）、メルカプトエタノール（３７０ｇ）、メタノール（１０００ｍｌ）に、３０％水酸化ナトリウム水（７０５ｇ）を６０℃で滴下した。滴下後、６０℃で１時間撹拌した後、水（５００ｇ）で中性になるまで洗浄した。その後、減圧下、脱溶剤を行い、２−（ベンジルチオ）エタノールを得た。
【００７４】
続いて、２−（ベンジルチオ）エタノール（１５０ｇ）をフラスコ内に入れ、アセトン（純正化学社製：１５０ｇ）に溶けた無水コハク酸（東京化成社製：８９．１５ｇ）、トリエチルアミン（純正化学社製：９ｇ）を加えて混合し、６０℃で３時間撹拌した。その後、５％塩酸水溶液５００ｇ１回、水５００ｇで３回洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで水分を除去した後、減圧乾燥を行い、下記（Ｖ）式で表される２−（ベンジルチオ）エチルコハク酸を得た。
【００７５】
【化５】
2009102550.tif 000006
【００７６】
＜合成例３＞
（酸化ジルコニウム粒子の合成）
３０分間窒素バブリングした２１００ｇのベンジルアルコール（純正化学社製）に、窒素バブリングしたまま７０重量％のジルコニウムプロポキシドの１−プロパノール溶液（アルドリッチ社製）４９０．１４ｇを加え、３０分間撹拌し、ここにオレイルアミン（東京化成工業社製）５６０．５８ｇを添加してさらに３０分撹拌した。調製した溶液をオートクレーブ（金属製の釜）に入れ、３０分間窒素バブリングした後、密閉して、２１０℃に加熱した。２４時間後加熱を止めて放冷し、乳白色スラリー状の酸化ジルコニウム粒子含有溶液を得た。
【００７７】
得られた酸化ジルコニウム粒子をフェニルチオ酢酸で表面処理して得られた固体のＸＲＤパターンを測定した結果、主に正方晶（空間群Ｐ４２／ｎｍｃ（空間群Ｎｏ．１３７）に属するＺｒＯ２由来（ＩＣＣＤより発行されているＰＤＦの番号８９−７７１０を参照)）の酸化ジルコニウムのパターンが得られ、一部単斜晶を含んでいることを示唆するパターンが得られた。また、正方晶系の空間群Ｐ４２／ｎｍｃ（空間群Ｎｏ．１３７）に属するＺｒＯ２由来の１０１ピークについて、プロファイルフィッティングを行い、結晶子サイズを計算したところ２３Åであった。
【００７８】
＜合成例４＞
（酸化ジルコニウム粒子の２−（ベンジルチオ）エチルコハク酸、フェニルプロピオン酸による表面処理）
合成例３で得られた酸化ジルコニウム粒子含有溶液２０ｇに合成例２で得られた２−（ベンジルチオ）エチルコハク酸を０．２ｇ加え、室温で１時間撹拌した。ここへフェニルプロピオン酸（東京化成工業社製）を１ｇ加え、さらに４時間半撹拌した。その後、エタノール８０ｍＬを加え、１５分間撹拌した。この溶液を遠心分離（２５００ｇ×３分）すると白色沈殿が得られ、上澄みをデカンテーションにより除去した。白色沈殿をエタノールで洗浄後、室温で真空乾燥することで、２−（ベンジルチオ）エチルコハク酸およびフェニルプロピオン酸で表面処理された酸化ジルコニウム粒子を得た。
【００７９】
実施例１
合成例１で得られた４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（成分Ａ）１６ｇにビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（住友精化社製、以下「ＭＰＳＭＡ」と略記）（成分Ｂ）４ｇを加え、５５℃で均一になるまで撹拌し、透明な重合性組成物を得た。この組成物の屈折率、粘度を表１に示す。また、この重合性組成物５ｇをねじ口瓶（１０ｍＬ）に入れ、６５℃で３時間加熱後、室温（２５〜２６℃）に保管したところ、１日経っても透明な溶液の状態であった。
【００８０】
得られた重合性組成物１０ｇに、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、ルシリンＴＰＯ）１０ｍｇを加え、６０℃で均一になるまで撹拌した。この重合性組成物を５０℃に加温し、２．０ｍｍのスペーサーを介した２枚のガラス板からなる成形型内に注入し、上下に３本ずつ計６本のメタルハライドランプを備えたオーク製作所社製、コンベア搬送式ＵＶ照射装置（型式ＱＲＭ−２２３２−Ａ−００）を用いて、ライン速度０．３ｍ／ｍｉｎで上下両面から積算光量２０Ｊ／ｃｍ２の光を照射した。２枚のガラス板を外して硬化サンプルを取り出し、１００℃のオーブン中で３時間加熱し、透明な硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率を表１に示す。
【００８１】
実施例２
合成例１で得られた４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン１０ｇにＭＰＳＭＡ１０ｇを加え、５５℃で均一になるまで撹拌し、透明な重合性組成物を得た。この組成物の屈折率、粘度を表１に示す。また、この重合性組成物５ｇをねじ口瓶（１０ｍＬ）に入れ、６５℃で３時間加熱後、室温（２５〜２６℃）に保管したところ、１日経っても透明な溶液の状態であった。
【００８２】
得られた重合性組成物１０ｇに、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１０ｍｇを加え、６０℃で均一になるまで撹拌した。この重合性組成物を実施例１と同様にして硬化し、１００℃のオーブン中で３時間加熱し、透明な硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率を表１に示す。
【００８３】
実施例３
合成例１で得られた４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン６ｇにＭＰＳＭＡ１４ｇを加え、６５℃で均一になるまで撹拌し、透明な重合性組成物を得た。この組成物の屈折率、粘度を表１に示す。また、この重合性組成物５ｇをねじ口瓶（１０ｍＬ）に入れ、６５℃で３時間加熱後、室温（２５〜２６℃）に保管したところ、１日経っても透明な溶液の状態であった。
【００８４】
得られた重合性組成物１０ｇに、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１０ｍｇを加え、６０℃で均一になるまで撹拌した。この重合性組成物および成形型をそれぞれ６０℃に加温して用いた以外は実施例１と同様にして硬化し、１００℃のオーブン中で３時間加熱し、透明な硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率を表１に示す。
【００８５】
実施例４
合成例４で得られた２−（ベンジルチオ）エチルコハク酸およびフェニルプロピオン酸で表面処理された酸化ジルコニウム粒子０．７５ｇ、合成例１で得られた４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンとＭＰＳＭＡを質量比５５：４５で混合した組成物２．２５ｇをＴＨＦ２５ｍＬに溶解し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターユニット（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：ＤＩＳＭＩＣ−２５ＨＰ０４５ＡＮ）で濾過した後にエバポレーションにより、溶媒を留去し、透明な酸化ジルコニウム粒子含有重合性組成物を得た。得られた酸化ジルコニウム粒子含有重合性組成物の屈折率（ｎ２５Ｄ）は１．６５であった。また、ＴＧ−ＤＴＡから求めた粒子量は２２質量％であった。
【００８６】
この酸化ジルコニウム粒子含有重合性組成物２．５ｇにビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｋ．Ｋ．製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）を２．５ｍｇ加え、６０℃で均一になるまで撹拌した。この重合性組成物を６０℃に加温し、２．０ｍｍのスペーサーを介した２枚のガラス板からなる成形型内に注入し、室温まで冷ました後に、照射強度５０ｍＷ／ｃｍ２（オーク製作所社製、紫外線照度計ＵＶ−Ｍ０２、受光器ＵＶ−４２（３３０〜４９０ｎｍ）により測定）となるように距離・位置を調整した拡散板（Ｅｄｍｕｎｄ  Ｏｐｔｉｃｓ社製；ホログラフィックディフューザー、厚さ０．７６ｍｍ、拡散角度３０度）を装備したＬＥＤ（ＵＶ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＳＵＰＰＬＹ，ＩＮＣ．製；ＬＥＤ  ＣＵＲＥ−ＡＬＬ  ４１５  ＳＰＯＴ；ピーク波長４１５ｎｍ）により上下から１０秒間光を照射した。さらに、スペーサーを外し、短波長カットフィルター（朝日分光社製、ＵＶ３５０ｎｍ、カットオン波長３５０ｎｍ）を光の行路に入れた光照射機（ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製；ＵＶ  ＬＩＧＨＴ  ＳＯＵＣＥ  ＵＬ７５０）により上下から３１０秒間光を照射（１５５ｍＷ／ｃｍ２、ウシオ電機社製、紫外線積算光量計ＵＩＴ−２５０、受光器ＵＶＤ−Ｓ３６５（３１０〜３９０ｎｍ）により測定）することで、硬化した。脱型後、１２０℃のオーブン中で２時間加熱して、透明な酸化ジルコニウム粒子含有硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率（ｎ２３ｄ）は１．６８であった。酸化ジルコニウム粒子を含まない４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンとＭＰＳＭＡを質量比５５：４５で混合した重合性組成物から同様にして得られる硬化物の屈折率（ｎ２３ｄ）が１．６６であったことから、酸化ジルコニウム粒子を添加することで、屈折率が上昇していることが確認された。
【００８７】
比較例１
合成例１で得られた４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン１０ｇに、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１０ｍｇを加え、６０℃で均一になるまで撹拌した。この重合性組成物を実施例１と同様にして硬化し、１００℃のオーブン中で３時間加熱し、透明な硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率を表１に示す。
【００８８】
比較例２
合成例１で得られた４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン２ｇにＭＰＳＭＡ１８ｇを加え、６５℃で均一になるまで撹拌し、透明な重合性組成物を得た。この組成物の屈折率（ｎ２５Ｄ）を測定しようとしたが、すぐに結晶化が始まり、はっきりと正確な値を読み取ることができなかった。また、この重合性組成物５ｇをねじ口瓶（１０ｍＬ）に入れ、６５℃で３時間加熱後、室温（２５〜２６℃）に保管したところ、２時間で固体となった。実施例３と同様にして硬化を行うことは可能であったが、結晶化し易く、取り扱いは非常に困難であった。得られた硬化物の屈折率を表１に示す。
【００８９】
比較例３
合成例１で合成した４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン１８ｇにＭＰＳＭＡ２ｇを加え、５５℃で均一になるまで撹拌し、透明な重合性組成物を得た。この組成物の屈折率、粘度を表１に示す。
【００９０】
得られた重合性組成物１０ｇに、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１０ｍｇを加え、６０℃で均一になるまで撹拌した。この重合性組成物を実施例１と同様にして硬化し、１００℃のオーブン中で３時間加熱し、透明な硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2009102550.tif 000007
【００９２】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う重合性組成物およびその硬化物もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。