(57)【要約】【課題】硬化速度が速く、かつ鋳型内部(深部)でも硬化が良好な、鋳型造型用粘結剤組成物を提供すること、より好ましくは、引火点をなくして消防法第４類第三石油類に該当しないものとした、硬化速度が速く、かつ鋳型内部(深部)でも硬化が良好である、鋳型造型用粘結剤組成物を提供すること。更に、該鋳型造型用粘結剤組成物を用いた鋳型造型用砂組成物と、該鋳型造型用砂組成物を用いた鋳型の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、酸硬化性物質と溶媒とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物であり、前記酸硬化性物質がフルフリルアルコールを含有し、前記溶媒が塩素系有機溶剤を含有することを特徴とする。なお、本発明の鋳型造型用粘結剤組成物において、前記溶媒の含有率が１５質量％以上であると好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸硬化性物質と溶媒とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物であり、
前記酸硬化性物質がフルフリルアルコールを含有し、前記溶媒が塩素系有機溶剤を含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項２】
前記塩素系有機溶剤が、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、及び塩化メチレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項３】
前記溶媒が塩素系有機溶剤のみからなる、請求項１又は２記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項４】
前記溶媒が塩素系有機溶剤と水のみからなる、請求項請求項１又は２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項５】
前記溶媒の含有率が１５質量％以上である請求項３又は４に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項６】
前記塩素系有機溶剤を１質量％以上含有する請求項１乃至５のいずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項７】
前記溶媒の含有率が５０質量％以下である請求項１乃至６のいずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項８】
前記酸硬化性物質として、フルフリルアルコール、フェノール類及び尿素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上と、アルデヒド類とを、縮合又は共縮合させた酸硬化性樹脂を１種又は２種以上含有する請求項１乃至７のいずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物と耐火性粒状材料と硬化剤とを含有する、鋳型造型用砂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の鋳型造型用砂組成物を鋳型造型用の型に充填して、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物、鋳型造型用砂組成物および鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、鋳造用鋳型の一つとして自硬性鋳型が知られている。この自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性粒状材料に、酸硬化性物質を主成分とした粘結剤とキシレンスルホン酸やリン酸等の硬化剤とを添加、混練した後、得られた混練砂を型に充填し、粘結剤を酸硬化性物質の重縮合によって硬化させる方法で製造されている。
【０００３】
このような自硬性鋳型の粘結剤に用いる酸硬化性物質は、一般的にフルフリルアルコールを主原料とする。
ところが、フルフリルアルコールは引火点が低く、消防法第４類第三石油類に該当しており、フルフリルアルコールを用いた引火点の低い粘結剤は著しく保管数量が制限されている。そこで、フルフリルアルコールに水を添加することで引火点がなく、消防法第４類第三石油類に該当しないものとした粘結剤が広く流通している。
しかしながら、この引火点がない粘結剤は水を多く含んでいるため、硬化速度が遅く、かつ鋳型内部(深部)の硬化が不良となり易い。従って、型から鋳型を取り出すのに時間がかかり、鋳型製造に時間がかかるという問題がある。
【０００４】
そこで硬化速度を向上させる方法として、硬化剤として酸濃度の比較的高い硫酸を使用する方法、或いは使用する硬化剤量を多くする方法が挙げられるが、十分な鋳型強度を発現させることは難しく、型から鋳型を取り出す時間を短くすることが著しく困難であった。
更に、このように硬化剤として硫酸を多量に用いると、鋳型を構成する砂が硫黄を多く含むものであるため、注湯時に亜硫酸ガスを大量発生させて作業環境を悪化させる、若しくは砂中の残留硫黄を増加させて砂特性を悪化させる等の問題が生じた。
【０００５】
また、硬化速度を向上させる方法としては、耐火性粒状材料に塩化カルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物を添加し、硬化の過程で生成する縮合水を塩化物に吸収させて硬化反応を円滑にするとともに、より硬化促進効果の高い塩酸を生成させる方法（例えば、特許文献１参照。）も挙げられる。
【特許文献１】特開昭４８−５６５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、塩化カルシウム等のアルカリ土類の塩化物は粉末状で用いるため、吸湿し易く、一定以上の量を添加することが困難であり、実用化に向かないという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、硬化速度が速く、かつ鋳型内部(深部)でも硬化が良好な、鋳型造型用粘結剤組成物を提供することを目的とし、より好ましくは、引火点をなくして消防法第４類第三石油類に該当しないものとした、硬化速度が速く、かつ鋳型内部(深部)でも硬化が良好である、鋳型造型用粘結剤組成物を提供することを目的とする。
更に、本発明は該鋳型造型用粘結剤組成物を用いた鋳型造型用砂組成物と、該鋳型造型用砂組成物を用いた鋳型の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、酸硬化性物質と溶媒とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物であり、前記酸硬化性物質がフルフリルアルコールを含有し、前記溶媒が塩素系有機溶剤を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物において、前記塩素系有機溶剤が、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、及び塩化メチレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であると好ましい。
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物において、前記溶媒が塩素系有機溶剤のみからなると好ましい。
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物において、前記溶媒が塩素系有機溶剤と水のみからなると好ましい。
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物において、前記溶媒の含有率が１５質量％以上であると好ましい。
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、前記塩素系有機溶剤を１質量％以上含有すると好ましい。
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物において、前記溶媒の含有率が５０質量％以下であると好ましい。
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、前記酸硬化性物質として、フルフリルアルコール、フェノール類及び尿素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上と、アルデヒド類とを、縮合又は共縮合させた酸硬化性樹脂を１種又は２種以上含有すると好ましい。
【００１０】
本発明の鋳型造型用砂組成物は、前記鋳型造型用粘結剤組成物と耐火性粒状材料と硬化剤とを含有することを特徴とする。
また、本発明の鋳型の製造方法は、前記鋳型造型用砂組成物を鋳型造型用の型に充填して、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化速度が速く、かつ鋳型内部(深部)でも硬化が良好である鋳型造型用粘結剤組成物が提供でき、より好ましい対応によれば、引火点をなくして消防法第４類第三石油類に該当しないものとした、硬化速度が速く、かつ鋳型内部(深部)でも硬化が良好である、鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。
このような鋳型造型用粘結剤組成物を含有している、本発明の鋳型造型用砂組成物を用いて鋳型を製造すると鋳型の製造時間を短縮できる。
また、本発明の鋳型造型用粘結剤組成物を用いた鋳型の製造方法によれば、時間をかけずに十分な鋳型強度を有した鋳型を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
［鋳型造型用粘結剤組成物］
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物（以下「粘結剤組成物」という。）は、鋳型を製造する際の粘結剤として使用されるものであり、酸硬化性物質と溶媒とを含有することを特徴とする。
【００１３】
（酸硬化性物質）
本発明における酸硬化性物質とは、酸により重縮合して硬化する物質であり、フルフリルアルコールを含有するものである。
酸硬化性物質は、フルフリルアルコール以外に、従来公知の酸硬化性樹脂を含有することができる。
酸硬化性樹脂として例えば、フルフリルアルコール、フェノール類及び尿素よりなる群から選ばれる１種、又は２種以上と、アルデヒド類とを、縮合又は共縮合させた樹脂を挙げることができる。
これらの酸硬化性樹脂は１種を用いても、２種以上を併用しても良い。
【００１４】
各縮合物を製造する際に使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、フルフラール等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。ただし、縮合物の種類によっては、アルデヒド類としてグリオキザールやフルフラールを単独で使用した際には、酸硬化が進行しない場合もある。そのような場合には、アルデヒド類として少なくともホルムアルデヒドを使用すればよい。
【００１５】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺなどが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．１〜１モル使用することが好ましい。アルデヒド類の使用量が０．１モル以上であれば、重合度の低い縮合物となるため、可使時間設定が容易となり、１モル以下であれば、重合度の高い縮合物となるため、鋳型強度発現が良好となる。
また、フェノール類とアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類を１〜３モル使用することが好ましい。アルデヒド類の使用量が１モル以上であれば、重合度の低い縮合物となるため、可使時間設定が容易となり、３モル以下であれば、重合度の高い縮合物となるため、鋳型強度発現が良好となる。
また、尿素とアルデヒド類の縮合物など、窒素原子を含む縮合物を製造する場合には、得られた縮合物中の窒素原子量が粘結剤組成物を１００質量％とした際に、０．１〜６質量％の範囲となるように尿素の使用量を決定することが好ましい。より好ましくは０．１〜４．５質量％である。窒素原子量が０．１質量％以上であれば、鋳型の初期強度が向上し、６質量％以下であれば、鋳型の最終強度が向上する。
【００１７】
（溶媒）
溶媒としては少なくとも不燃性の塩素系有機溶剤を用いる。
塩素系有機溶剤とは、塩素を含む有機化合物のことである。
塩素系有機溶剤としては、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン及び塩化メチレンが挙げられ、好ましくは、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン及び四塩化炭素が用いられ、中でも自消効果の高い四塩化炭素を用いると好ましい。
また、塩素系有機溶剤の他に溶媒として水を併用してもよい。
水以外に併用可能な溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール等が挙げられる。これらは、鋳型造型用粘結剤組成物の粘性を下げる場合や、耐火性粒状材料との界面張力を下げる場合などに用いることができる。
【００１８】
このような塩素系有機溶剤を本発明の鋳型造型用粘結剤組成物に含有させると、硬化速度が向上し、鋳型内部(深部)の硬化を良好なものとすることができる。
本発明で用いる塩素系有機溶剤は、硫酸水溶液等の硬化剤と混合すると、塩素が遊離し塩酸が生成される傾向にある。この塩酸は、酸硬化性物質を硬化せしめる硬化剤としての役割を果たすことができ、硬化速度が向上すると推察される。
【００１９】
本発明の粘結剤組成物に占める塩素系有機溶剤の割合は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。
本発明の粘結剤組成物に占める塩素系有機溶剤の割合が１質量％以上であれば、硬化速度が良好となる傾向にある。
【００２０】
本発明の粘結剤組成物に占める溶媒の割合は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。
溶媒の割合が５０質量％以下であれば、硬化速度を低下させることがなく、鋳型内部（深部）の硬化が良好になる傾向にある。
【００２１】
更に、本発明で用いる塩素系有機溶剤は不燃性であり、この不燃性の性質を有する成分をフルフリルアルコールに添加することで、フルフリルアルコールの引火点が無くすことができると推察される。
溶媒として、塩素系有機溶剤のみ又は塩素系有機溶剤と水の混合物のみを用いる場合、本発明の粘結剤組成物に占める溶媒の割合が１５質量％以上であるとフルフリルアルコールの引火点をなくす事が可能となり好ましい。
【００２２】
（その他の成分）
また、粘結剤組成物中には、得られる鋳型の強度を向上させる目的で、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤を添加してもよい。
更に、粘結剤組成物中には、造型注湯時に発生するホルムアルデヒドを低減させる目的で、尿素、レゾルシノール、ピロガロール等を含有させてもよい。
【００２３】
本発明の粘結剤組成物において、シランカップリング剤は０．０１〜３質量％含有させることが可能であり、０．１〜１質量％含有させることがより好ましい。シランカップリング剤を０．０１質量％以上含有させると、鋳型の強度を上げることができ、３質量％以下であれば、大幅なコスト上昇を抑えることができる。
【００２４】
本発明の粘結剤組成物は、未硬化の状態にある酸硬化性物質と、溶媒と、必要に応じて添加されるその他の成分とを混合することで製造できる。
また、未硬化の酸硬化性物質を製造する過程で、塩素系有機溶剤や水分を添加することで、結果的にこれらの成分を含有する粘結剤組成物を得てもよい。
【００２５】
［鋳型造型用砂組成物］
上記粘結剤組成物とこの粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを耐火性粒状材料に加え、これらを攪拌機などで混練することによって、鋳型造型用砂組成物（以下、「砂組成物」という。）を得ることができる。
【００２６】
耐火性粒状材料としては、ケイ砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性材料を回収したものや再生処理をしたものなども使用できる。
【００２７】
硬化剤としては、キシレンスルホン酸などのスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸など、従来公知のものを１種又は２種以上使用できる。
【００２８】
本発明の砂組成物における耐火性粒状材料と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、耐火性粒状材料１００質量部に対し、粘結剤組成物が０．５〜１．５質量部で、硬化剤が０．０７５〜０．９質量部の範囲が好ましい。このような混合比率であると、十分な強度の鋳型が得られやすい。
【００２９】
［鋳型製造方法］
本発明の砂組成物から鋳型を製造する方法としては、自硬性鋳型造型法を採用することができる。すなわち、本発明の砂組成物を鋳型造型用の所定の型に充填すると、砂組成物中の粘結剤組成物が硬化剤の作用により硬化する。その結果、鋳型を得ることができる。
【００３０】
以上説明したように、本発明では、フルフリルアルコールに塩素系有機溶剤を含有させたことにより、硬化速度が速く、かつ鋳型深部（内部）の硬化を良好にすることが可能な粘結剤組成物を得ることができた。
従って、該粘結剤組成物を用いた本発明の砂組成物においては、硬化速度を高めるために硬化剤を多量に使用する必要はなく、硬化剤をむしろ少なく抑えることができる。
従来、硬化剤として、スルホン酸系化合物や硫酸を使用した際には、得られた鋳型への注湯時において、鋳型を構成している硬化物が熱分解し、亜硫酸ガスが発生することが知られているが、このように硬化剤量を抑えることができれば、亜硫酸ガス発生量も大幅に低減できる。亜硫酸ガス発生量を低減すると、より良好な作業環境が得られると同時に、亜硫酸ガス中の硫黄に起因する鋳物球状化阻害の発生率も低下させることができる。
更に、本発明の砂組成物は、硬化速度が向上した本発明の粘結剤組成物を用いているため、鋳型内部(深部)の硬化不良を低減した鋳型を、より早く製造することもできる。
また、本発明の砂組成物を用いた鋳型製造方法によれば、鋳型内部（深部）の硬化不良が低減しながらも、短時間で、充分な鋳型強度を有した鋳型を得ることが可能である。
また、本発明の粘結剤組成物は消防法第４類第三石油類に該当するフルフリルアルコールを含有している。しかしながら本発明では、溶媒（塩素系有機溶剤のみ又は塩素系有機溶剤と水の混合物のみ）を１５質量％以上含有することにより、引火点がなく、消防法第４類第三石油類に該当しない粘結剤組成物を得ることが可能となる。このように引火点のない粘結剤組成物は、フルフリルアルコールを含有しながらも、保管数量が限定されない。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
[実施例1〜９]
フルフリルアルコールに、四塩化炭素或いは四塩化炭素と水からなる溶媒と、シランカップリング剤であるＮ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランとを添加、混合し、各成分を表１に示す混合率で含有する粘結剤組成物を調製した。
【００３３】
次に、フリーマントル６号砂（ケイ砂、三菱商事建材製）１００質量部に対して、上記粘結剤組成物１質量部と、硬化剤（キシレンスルホン酸６５質量％含有、テイカトックス１２０、テイカ（株）製）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機（ＭＩＸＥＲ、（株）品川工業所製）で混練して、砂組成物を得た。
【００３４】
[比較例１〜７]
フルフリルアルコール単独、又はフルフリルアルコールに水を添加したものに、シランカップリング剤であるＮ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを添加、混合し、各成分を表１に示す混合率で含有する粘結剤組成物を調製した。
【００３５】
次に、フリーマントル６号砂（ケイ砂）１００質量部に対して、粘結剤組成物１質量部と、硬化剤（キシレンスルホン酸６５質量％含有）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、砂組成物を得た。
【００３６】
実施例１〜９及び比較例１〜７で得られた各粘結剤組成物及び砂組成物について、以下の引火点試験及び鋳型強度試験を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
（引火点試験）
各実施例及び比較例において得られた粘結剤組成物を、クリーブランド開放式により引火点７０〜１２０℃について測定した。
【００３８】
（鋳型強度試験）
各実施例及び比較例にて得られた砂組成物の一部を、直ちに温度２５℃、湿度４０％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、更に鋳型の内部（深部）を想定して、外気影響を受けにくくするため、テストピース作製用木型に蓋をした。
そして、１時間経過後と３時間経過後に硬化後のテストピースを取り出し、その鋳型強度（圧縮強度）を、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０１の鋳物砂の試験方法に準じ、卓上抗圧力試験機（高千穂機械（株）製）を用いて測定した。
【００３９】
【表１】
2009269062.tif 000002
【００４０】
表１に示されるように、フルフリルアルコールと不燃性液体である四塩化炭素とを含有させた実施例１〜９の粘結剤組成物と、フルフリルアルコールを単独で用いた比較例１の粘結剤組成物及びフルフリルアルコールと不燃性液体である水とを含有させた比較例２〜７の粘結剤組成物とを比較すると、フルフリルアルコールと四塩化炭素とを含有させた実施例１〜９の粘結剤組成物の方が、硬化速度が速く、かつ鋳型強度に優れている。
詳しくは、四塩化炭素を５質量％含有させた実施例１と、フルフリルアルコールを単独で用いた比較例１を比較すると、四塩化炭素を含有させた実施例１の方が、初期及び硬化時間３時間の段階における鋳型強度が優れていた。
また、四塩化炭素のみを含有させた実施例１〜６と、水のみを含有させた比較例２〜７とを比較すると、四塩化炭素のみを含有させた実施例１〜６については、初期の鋳型強度が高まり、硬化時間３時間の段階では、より鋳型内部（深部）の硬化が良好であるといえる鋳型強度が得られた。一方、不燃性液体として水のみを含有させた比較例２〜７については、初期の鋳型強度が全く得られず、硬化時間３時間の段階でも、鋳型強度を得にくかった。
また、四塩化炭素と水の混合溶媒を２０質量％含有させた実施例７〜９と、水のみを２０質量％含有させた比較例４とを比較すると、四塩化炭素と水の混合溶媒２０質量％を含有させた実施例５〜７については、初期の鋳型強度が高まり、硬化時間３時間の段階では、より鋳型内部（深部）の硬化が良好であるといえる鋳型強度が得られた。一方、比較例４では、初期の鋳型強度が全く得られず、硬化時間３時間の段階でも、鋳型強度を得にくかった。
更に、表１に示されるように、不燃性液体として、四塩化炭素又は四塩化炭素と水の混合溶媒を用いている実施例においては、これら不燃性液体を１５質量％以上含有させた場合（実施例２〜９）引火点をなくすことが可能であった。
【００４１】
[実施例１０〜１３]
フルフリルアルコールに、溶媒として、クロロホルム、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、塩化メチレンのいずれかを２０質量％と、シランカップリング剤であるＮ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランとを添加、混合し、各成分を表２に示す混合率で含有する粘結剤組成物を調製した。
【００４２】
次に、フリーマントル６号砂（ケイ砂）１００質量部に対して、粘結剤組成物１質量部と、硬化剤（キシレンスルホン酸６５質量％含有）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、砂組成物を得た。
実施例１０〜１３で得られた各粘結剤組成物及び砂組成物について、前述の引火点試験及び鋳型強度試験を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2009269062.tif 000003
【００４４】
表２に示されるように、実施例１０〜１３で得られた粘結剤組成物は、不燃性液体として各塩素系有機溶剤を２０質量％含有しており、引火点のないものであった。
また、不燃性液体として各塩素系有機溶剤のみを２０質量％用いた実施例１０〜１３と、不燃性液体として水のみを２０質量％用いた比較例４とを比較すると、各塩素系有機溶剤のみを２０質量％用いた実施例８〜１１については、初期の鋳型強度が高まり、硬化時間３時間の段階では、より鋳型内部（深部）の硬化が良好であるといえる鋳型強度が得られた。
【００４５】
[実施例１４]
酸硬化性物質、四塩化炭素、水及びシランカップリング剤を表３に示す混合率で含有する粘結剤組成物を調製した。
具体的には、まず、フルフリルアルコール２４６．０質量部と、５０質量％ホルムアルデヒド水溶液５０．０質量部と、１０質量％塩酸１．０質量部とを、温度計、冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に入れて１００℃で３時間反応させ、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドの縮合物及び遊離フルフリルアルコール９１．３質量％と、水８．７質量％からなる混合物を得た。
ついで、この混合物９３質量部に対して、水１．９質量％と、四塩化炭素５質量部と、シランカップリング剤０．１質量部とを加えて、各成分を表３に示す混合率で含有する粘結剤組成物を調製した。
【００４６】
次に、フリーマントル６号砂（ケイ砂）１００質量部に対して、粘結剤組成物１質量部と、硬化剤（キシレンスルホン酸６５質量％含有）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、砂組成物を得た。
【００４７】
[実施例１５]
酸硬化性物質、四塩化炭素、水及びシランカップリング剤を表３に示す混合率で含有する粘結剤組成物を調製した。
具体的には、まず、フェノール５００．０質量部と、５０質量％ホルムアルデヒド水溶液４４．２質量部と、４８質量％水酸化カリウム水溶液２６．９質量部とを、温度計、冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に入れて７０℃で２時間反応させ、その後、６５質量％パラトルエンスルホン酸水溶液５５．５質量部を加えて中和し、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物７２．９質量％と、水２７．１質量％からなる混合物を得た。
ついで、この混合物１８．５質量部に対して、フルフリルアルコール７１．４質量部と、水５質量部と、四塩化炭素５質量部と、シランカップリング剤０．１質量部とを加えて、各成分を表３に示す混合率で含有する粘結剤組成物を調製した。
【００４８】
次に、フリーマントル６号砂（ケイ砂）１００質量部に対して、粘結剤組成物１質量部と、硬化剤（キシレンスルホン酸６５質量％含有）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、砂組成物を得た。
【００４９】
[実施例１６]
酸硬化性物質、四塩化炭素、水及びシランカップリング剤を表３に示す混合率で含有する粘結剤組成物を調製した。
具体的には、まず、フルフリルアルコール１８２．５質量部と、尿素６６．０質量部と、５０質量％ホルムアルデヒド水溶液１６９．１４質量部と、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．０質量部とを、温度計、冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に入れて８０℃で１時間反応させ、更に、１０質量％塩酸３．５質量部を添加して、８０℃で１時間反応させた。その後、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．８質量部と、尿素４０．０質量部とを添加して、８０℃で３０分間反応させ、フルフリルアルコールと尿素とホルムアルデヒドの縮合物及び遊離フルフリルアルコール８０．６質量％と、水１９．４質量％からなる混合物を得た。
ついで、この混合物１８．０質量部に対して、フルフリルアルコール７０．４質量部と、水６．５質量部と、四塩化炭素５．０質量部と、シランカップリング剤０．１質量部とを加えて、各成分を表３に示す混合率で含有する粘結剤組成物を調製した。
【００５０】
次に、フリーマントル６号砂（ケイ砂）１００質量部に対して、粘結剤組成物１質量部と、硬化剤（キシレンスルホン酸６５質量％含有）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、砂組成物を得た。
【００５１】
[比較例８]
四塩化炭素を添加せず、その代わりに水の配合量を増加させた以外は実施例１４と同様にして、表３に示す粘結剤組成物を調製した。
次に、フリーマントル６号砂（ケイ砂）１００質量部に対して、粘結剤組成物１質量部と、硬化剤（キシレンスルホン酸６５質量％含有）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、砂組成物を得た。
【００５２】
[比較例９]
四塩化炭素を添加せず、その代わりに水の配合量を増加させた以外は実施例１５と同様にして、表３に示す粘結剤組成物を調製した。
次に、フリーマントル６号砂（ケイ砂）１００質量部に対して、粘結剤組成物１質量部と、硬化剤（キシレンスルホン酸６５％）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、砂組成物を得た。
【００５３】
[比較例１０]
四塩化炭素を添加せず、その代わりに水の配合量を増加させた以外は実施例１６と同様にして、表３に示す粘結剤組成物を調製した。
次に、フリーマントル６号砂（ケイ砂）１００質量部に対して、粘結剤組成物１質量部と、硬化剤（キシレンスルホン酸６５％）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、砂組成物を得た。
【００５４】
実施例１４〜１６及び比較例８〜１０で得られた各粘結剤組成物及び砂組成物について、前述の引火点試験及び鋳型強度試験を行った。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
表３に示されるように、不燃性液体として四塩化炭素と水との混合溶媒を用いた実施例１４〜１６では、初期の鋳型強度が高まり、硬化時間３時間の段階では、より鋳型内部（深部）の硬化が良好であるといえる鋳型強度が得られた。対して、不燃性液体として水のみを用いた比較例８〜１０では、初期の鋳型強度が得にくく、硬化時間３時間の段階ではある程度の鋳型強度が得られているが、実施例１４〜１６のような鋳型強度は得られなかった。
また、実施例１４〜１６で得られた粘結剤組成物は、不燃性液体として、四塩化炭素と水との混合溶媒を１５質量％含有しており、引火点のないものであった。