(57)【要約】【課題】通常のフォトレジスト用の高分子よりもサイズが小さく、しかも、よりよく定義された（均一な）構造を有する感光性化合物及びこれを含むフォトレジスト組成物が開示される。【解決手段】  前記感光性化合物は下記の一般式の構造を有する。また、前記フォトレジスト組成物は、下記の一般式で表わされる感光性化合物１〜８５重量％と、前記感光性化合物１００重量部に対して光酸発生剤０．０５〜１５重量部と、有機溶媒２００〜５０００重量部と、を含む。2009067795.tif 000026前記一般式において、ｘは１、２、３、４または５であり、ｙは２、３、４、５または６であり、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０の鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基である。【選択図】図１
2009067795.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式１の構造を有する感光性化合物。
【化１】
2009067795.tif 000021
（前記一般式１において、ｘは１、２、３、４または５であり、ｙは２、３、４、５または６であり、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０の鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基である。）
【請求項２】
前記Ｒの両末端にはカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基が位置する請求項１に記載の感光性化合物。
【請求項３】
前記Ｒ’は酸素原子（Ｏ）を含むエーテル化合物構造である請求項１に記載の感光性化合物。
【請求項４】
前記感光性化合物は、下記の一般式２〜４で表わされる化合物よりなる群から選ばれるいずれかの化合物である請求項１に記載の感光性化合物。
【化２】
2009067795.tif 000022
（前記一般式２〜４において、Ｒ’はそれぞれ独立して
【化３】
2009067795.tif 000023
（ここで、波線は結合部位を示す）である。）
【請求項５】
下記の一般式１の構造を有する感光性化合物１〜８５重量％と、
前記感光性化合物１００重量部に対して、光酸発生剤０．０５〜１５重量部と、
前記感光性化合物１００重量部に対して、有機溶媒２００〜５０００重量部と、
を含むフォトレジスト組成物。
【化４】
2009067795.tif 000024
（前記一般式１において、ｘは１、２、３、４または５であり、ｙは２、３、４、５または６であり、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０の鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基である。）
【請求項６】
トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる塩基性化合物を、前記感光性化合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部をさらに含む請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
ａ）下記の一般式１の構造を有する感光性化合物１〜８５重量％と、前記感光性化合物１００重量部に対して光酸発生剤０．０５〜１５重量部と、有機溶媒２００〜５０００重量部を含むフォトレジスト組成物を被エッチング層の上に塗布してフォトレジスト膜を形成するステップと、
【化５】
2009067795.tif 000025
（前記一般式１において、ｘは１、２、３、４または５であり、ｙは２、３、４、５または６であり、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０の鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基である）
ｂ）前記フォトレジスト膜を所定のパターンに露光するステップと、
ｃ）前記露光されたフォトレジスト膜を加熱するステップと、
ｄ）前記加熱されたフォトレジスト膜を現像して所望のパターンを得るステップと、
を含むフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性化合物及びこれを含むフォトレジスト組成物に係り、さらに詳しくは、通常のフォトレジスト用の高分子よりもサイズが小さく、よりよく定義された（均一な）構造を有する感光性化合物及びこれを含むフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェーハやディスプレイ用のガラスを加工して、半導体チップやディスプレイ素子を製造するためには、フォトリソグラフィ工程を用いて、所定のパターンの回路構造を形成しなければならない。前記フォトリソグラフィ工程に用いられる感光性材料をフォトレジスト組成物といい、最近、半導体またはディスプレイ素子の回路パターンが微細化するに伴い、高い解像度を有するフォトレジスト組成物への必要性が高まりつつある。
【０００３】
通常の化学増幅型フォトレジスト組成物は、高分子樹脂、光酸発生剤（photo-acid generator：ＰＡＧ）、有機溶媒及び必要に応じて塩基性化合物を含む。このようなフォトレジスト組成物は、主成分として高分子樹脂を含むことから、加工性、コーティング安定性、エッチング抵抗性などの機械的な特性に優れているだけではなく、エッチング工程、イオン注入工程などの後続工程後に除去が容易であるというメリットがあるが、高分子樹脂のサイズによりフォトレジスト組成物の解像力が制限されてしまうという短所がある。すなわち、フォトリソグラフィ工程において、フォトレジスト組成物に含まれている感光性高分子樹脂のサイズよりも小さなパターンを形成することはできない。また、半導体構造が６５ｎｍ以下の微細構造に変わるに伴い、主成分が高分子であるレジストは微細化されたパターンに適した均一性を与えることができず、これは、高分子材料が、数多くの構造の高分子鎖の集まりであるために、高分子材料そのものにバラツキが存在するためである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の目的は、通常のフォトレジスト用の高分子よりもサイズが小さく、しかも、よりよく定義された構造を有する感光性化合物及びこれを含むフォトレジスト組成物を提供することである。
【０００５】
本発明の他の目的は、リソグラフィ工程の解像力を高め、パターン周縁粗さ（Line edge roughness：ＬＥＲ）を改善するだけではなく、コーティング後またはパターン形成後、膜の均一性を高めることのできる感光性化合物及びこれを含むフォトレジスト組成物を提供することである。
【０００６】
本発明のさらに他の目的は、ドライエッチング抵抗性に優れ、しかも、現像残渣の発生を低減することのできる感光性化合物及びこれを含むフォトレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、下記の一般式１の構造を有する感光性化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
2009067795.tif 000003
【０００９】
前記一般式１において、ｘは１、２、３、４または５であり、ｙは２、３、４、５または６であり、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０の鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基である。
【００１０】
また、本発明は、前記感光性化合物１〜８５重量％と、前記感光性化合物１００重量部に対して光酸発生剤０．０５〜１５重量部と、有機溶媒２００〜５０００重量部を含むフォトレジスト組成物を提供する。さらに、本発明は、（ａ）前記フォトレジスト組成物を被エッチング層の上部に塗布してフォトレジスト膜を形成するステップと、（ｂ）前記フォトレジスト膜を所定のパターンに露光するステップと、（ｃ）前記露光されたフォトレジスト膜を加熱するステップと、（ｄ）前記加熱されたフォトレジスト膜を現像して所望のパターンを得るステップと、を含むフォトレジストパターンの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフォトレジスト組成物においては、感光膜の構築単位のサイズを最小化して、レジストの解像力を高めることにより、リソグラフィ工程における最小解像力を３２ｎｍ未満まで増大することができる。また、フォトレジストパターンの構築単位が、小さなサイズの単一純物質であることから、パターン周縁の粗さ（ＬＥＲ）を３ｎｍ未満に制御して、半導体素子の特性を確保することができ、基本構築単位間に働く引力が一様であって、コーティング工程後に得られる膜の均一性を３％以内に維持することができる。また、本発明のフォトレジスト組成物においては、感光膜を構成する分子内におけるベンゼン環の含量が高いことから、ドライエッチング抵抗性がノボラック樹脂のレベルに増大され、現像液に対する不溶成分により引き起こされ、不均一なエッチングの原因となる、現像後の異常パターン、すなわち、現像残渣の発生を十分に抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳述する。
【００１３】
本発明による感光性化合物は、酸により脱保護可能な構造を有し、下記の一般式１で表わされる。
【００１４】
【化２】
2009067795.tif 000004
【００１５】
前記一般式１において、ｘは１、２、３、４または５であり、ｙは２、３、４、５または６であり、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０、好ましくは、炭素数２〜２０の鎖状または環状脂肪族または芳香族炭化水素基である。必要に応じて、前記Ｒ及びＲ’はカルボニル基、フェニル基、スルホニル基、フルオロアルキル基などの置換基を含んでいても、１〜８個のヘテロ原子を含んでいてもよく、好ましくは、前記Ｒの両末端にはカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基が位置し、前記Ｒ’は酸素原子（Ｏ）を含むエーテル化合物構造を有していてもよい。
【００１６】
上記の一般式１で表わされる感光性化合物の代表例は、下記の一般式２〜４で表わすことができる。
【００１７】
【化３】
2009067795.tif 000005
【００１８】
前記一般式２において、Ｒ’はそれぞれ独立して
【化４】
2009067795.tif 000006
（ここで、屈曲は結合部位を示す。）である。
【００１９】
上記の一般式２で表わされる感光性化合物の具体例としては、下記の一般式２ａ〜２ｄで表わされる化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化５】
2009067795.tif 000007
【００２１】
【化６】
2009067795.tif 000008
【００２２】
前記一般式３において、Ｒ’は一般式２における定義と同様であり、上記の一般式３で表わされる感光性化合物の具体例としては、下記の一般式３ａ〜３ｄで表わされる化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化７】
2009067795.tif 000009
【００２４】
【化８】
2009067795.tif 000010
【００２５】
前記一般式４において、Ｒ’は一般式２における定義と同様であり、上記の一般式４で表わされる感光性化合物の具体例としては、下記の一般式４ａ〜４ｃで表わされる化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化９】
2009067795.tif 000011
【００２７】
上記の一般式１の感光性化合物は通常の有機合成法により製造することができる。例えば、下記の反応式１（ここで、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数である。）に示すように、アセトフェノン誘導体の縮合反応により中間体を合成する。
【００２８】
【化１０】
2009067795.tif 000012
【００２９】
次いで、下記の反応式２（ここで、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、Ｒは一般式１における定義と同様である。）に示すように、得られた中間体のヒドロキシ基と柔軟性のある鎖状官能基（−ＲＯＨ）の付着反応を行う。
【００３０】
【化１１】
2009067795.tif 000013
【００３１】
次いで、下記の反応式３（ここで、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、Ｒ及びＲ’は一般式１における定義と同様である。）に示すように、柔軟性のある鎖状官能基（−ＲＯＨ）の末端ヒドロキシ基を保護基Ｒ’により保護して、本発明の感光性化合物を製造することができる。
【００３２】
【化１２】
2009067795.tif 000014
【００３３】
本発明による感光性化合物は、通常のフォトレジスト用の高分子よりもサイズが小さく、均一なサイズ及び構造を有するなど、よりよく定義された（均一な）構造を有し、露光中に光酸発生剤において発生された酸により溶解抑制保護基の部分が分解されて、現像液に対する溶解度が増大することにより、露光部だけが選択的に現像されるようにする。
【００３４】
本発明によるフォトレジスト組成物は、上記の一般式１で表わされる感光性化合物、光酸発生剤及び有機溶媒を含み、必要に応じて、レジスト安定剤として塩基性化合物、界面活性剤などをさらに含むことができる。前記フォトレジスト組成物において、前記感光性化合物の含量は１〜８５重量％、好ましくは、１０〜４５重量％であり、前記感光性化合物１００重量部に対して、前記光酸発生剤の含量は０．０５〜１５重量部、好ましくは、０．１５〜５．５重量部であり、前記有機溶媒の含量は２００〜５０００重量部である。また、塩基性化合物が用いられる場合、その使用量は前記感光性化合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは、１〜２重量部である。ここで、前記感光性化合物の含量が低すぎる（１重量％未満）と、所望の厚さのレジスト膜を形成することが困難になるという恐れがあり、高すぎる（８５重量％を超える）と、基板上に形成されたパターンの厚さ分布が一様にならない恐れがある。また、前記光酸発生剤の使用量が低すぎる（０．０５重量部未満）と、フォトレジストの光に対する敏感度が低下し、高すぎる（１５重量部を超える）と、光酸発生剤が遠紫外線を多量吸収し、過量の酸が生成されて、パターンの断面形状が不均一になる恐れがある。また、前記塩基性化合物の使用量が低すぎる（０．０１重量部未満）と、露光中に発生した酸の拡散が調節し難く、パターンの断面形状が不均一になることがあり、高すぎる（１０重量部を超える）と、発生した酸の拡散を抑え過ぎて、パターンの形成が困難になる恐れがある。
【００３５】
前記光酸発生剤としては、光の照射により酸を発生する化合物を制限なしに用いることができ、フォトレジスト組成物の光酸発生剤として通常用いられるオニウム塩、例えば、スルホニウム塩またはヨードニウム塩化合物を用いることができる。特に、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートよりなる群から選ばれるものを用いることができ、また、ジフェニルヨード塩トリフレート、ジフェニルヨード塩ノナフレート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラターシャリーブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリスパラターシャリーブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルパラターシャリーブチルフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムノナフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、トリスパラターシャリーブチルフェニルスルホニウムノナフレート、ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートよりなる群から選ばれた光酸発生剤を用いることができる。
【００３６】
前記有機溶媒としては、フォトレジスト組成物の溶媒として通常用いられる有機溶媒を制限無しに用いることができ、例えば、エチレングリコールモノメチルエチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、メチルラクテート、エチルラクテート、メチルピルベート、エチルピルベート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル２−ピロリドン、３−エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオンエチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ２−メチルプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ２−メチルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、これらの混合物などを用いることができる。
【００３７】
また、前記レジスト安定剤または反応抑制剤として用いられる塩基性化合物としては、通常用いられる安定剤または反応抑制剤を制限なしに用いることができ、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、これらの混合物などの有機塩基を挙げることができる。本発明によるフォトレジスト組成物に必要に応じて含まれる界面活性剤は、フォトレジスト組成物成分の均一混合性、フォトレジスト組成物の塗布性、フォトレジスト膜の露光後現像性などを改善するために添加される。このような界面活性剤としては、フォトレジスト組成物に用いられる通常の界面活性剤が制限なしに使用可能であり、例えば、フッ素系界面活性剤や、フッ素−ケイ素系界面活性剤などが使用可能である。前記界面活性剤の使用量は、フォトレジスト組成物の固形分１００重量部に対して０．００１〜２重量部、好ましくは、０．０１〜１重量部であり、前記使用量が低すぎると、界面活性剤としての機能を十分に発現することができない場合があり、高すぎると、形状安定性や組成物の保存安定性など塗布性以外のレジスト特性に悪影響を及ぼす場合がある。また、必要に応じて、本発明によるフォトレジスト組成物は、前記感光性化合物の役割を妨げない限度内において、酸と反応して現像液に対する溶解度が変化する通常のフォトレジスト用の感光性高分子をさらに含むことができる。前記感光性高分子は、酸に敏感な保護基を有するブロック共重合体またはランダム共重合体であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）は３、０００〜２０、０００であることが好ましい。
【００３８】
本発明のフォトレジスト組成物を用いて、フォトレジストパターンを形成するためには、通常のフォトリソグラフィ工程によって、（i）先ず、シリコンウェーハ、アルミニウム基板などの被エッチング層の上に、スピンコーターなどを用いて、前記フォトレジスト組成物を塗布して、フォトレジスト膜を形成し、（ii）前記フォトレジスト膜を所定のパターンに露光した後、（iii）露光されたフォトレジスト膜を加熱、いわゆる露光後焼きしめ（ＰＥＢ；Post Exposure Bake）及び現像する。前記現像工程に用いられる現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などのアルカリ性化合物を０．１〜１０重量％の濃度にて溶解させたアルカリ水溶液を用いることができ、前記現像液にはメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適量添加することができる。
【００３９】
以下、具体的な実施例及び比較例により本発明を詳述する。下記の実施例は本発明をさらに具体的に説明するためのものであり、本発明が下記の実施例により限定されることはない。
【００４０】
＜合成実施例１＞一般式２ａで表わされる感光性化合物の合成
（Ａ）下記の反応式４に示すように、５００ｍｌ２口丸底フラスコに、３、５−ジヒドロキシアセトフェノン０．１モル（１５．２ｇ）を入れた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒２００ｍｌを入れて攪拌して溶解させた。次いで、乾燥窒素を３０分間パージして空気を完全に除去した後、反応フラスコを氷水に入れて固定させた。氷水に３０分間放置して、反応物の温度を０℃に保持した後、塩化水素ガスを９０分間起泡させた。その後、１２時間かけて常温において反応を行い、減圧蒸留器により反応溶媒を除去して、感光性化合物中間体（１Ｈ−ＮＭＲ：ｓ（７．６６、３Ｈ）、ｓ（６．５１、６Ｈ）、ｓ（６．１６、３Ｈ）、ｂｒ（５．２、６Ｈ））を４５％の収率にて得た。
【００４１】
【化１３】
2009067795.tif 000015
【００４２】
（Ｂ）２５０ｍｌ丸底フラスコに、前記過程において得られた中間体０．０１モル（４．０２ｇ）及びグルタル酸無水物０．０６５モル（７．４１ｇ）を入れ、トルエン１５０ｍｌにより溶解させた後、窒素下において攪拌しながら、１２時間かけて還流下で反応を行った。反応が終わると、溶媒を除去し、さらなる精製過程なしに、白い粉末状の下記の一般式５で表わされる感光性化合物中間体（１Ｈ−ＮＭＲ：ｓ（７．６６、３Ｈ）、ｓ（７．１、６Ｈ）、ｓ（６．８４、３Ｈ）、ｍ（２．２３、２４Ｈ）、ｍ（１．８３、１２Ｈ）、ｂｒ（１０．８、６Ｈ））を７５％の収率にて得た。
【００４３】
【化１４】
2009067795.tif 000016
【００４４】
（Ｃ）５００ｍｌ２口丸底フラスコに、上記の一般式５で表わされる中間体０．０１モル（１０．９ｇ）を入れた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒２５０ｍｌを入れて攪拌して溶解させた。次いで、乾燥窒素下において、メトキシメチルクロライド０．０１２モル（０．５４ｇ）テトラヒドロフラン２０％溶液を添加し、常温において１２時間かけて反応させた。反応が終わった後、溶媒を減圧蒸留器により除去して、一般式２ａで表わされる感光性化合物１１．５ｇ（収率：８５％、１Ｈ−ＮＭＲ：ｓ（７．７、３Ｈ）、ｓ（７．１、６Ｈ）、ｓ（６．７９、３Ｈ）、ｓ（６．２、１２Ｈ）、ｓ（３．３、１８Ｈ）、ｍ（２．１、３６Ｈ））を得た。
【００４５】
＜合成実施例２＞一般式２ｂで表わされる感光性化合物の合成
メトキシメチルクロライド０．０１２モル（０．５４ｇ）の代わりに、３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン０．０１２モル（１．０ｇ）を用いた以外は、合成実施例１の方法と同様にして、一般式２ｂで表わされる感光性化合物１０．３ｇ（収率：６５％、１Ｈ−ＮＭＲ：ｓ（７．７、３Ｈ）、ｓ（７．１、６Ｈ）、ｓ（６．７９、３Ｈ）、ｓ（６．１、６Ｈ）、ｓ（３．６、１２Ｈ）、ｍ（２．１、３６Ｈ）、ｍ（１．７、３６Ｈ））を得た。
【００４６】
＜合成実施例３＞一般式２ｃで表わされる感光性化合物の合成
メトキシメチルクロライド０．０１２モル（０．５４ｇ）の代わりに、ターシャリーブタノール０．０１２モル（０．６８ｇ）を用い、ディーン・スタークフラスコにおいて１２時間かけて還流下で反応を行った以外は、合成実施例１の方法と同様にして、一般式２ｃで表わされる感光性化合物７．１ｇ（収率：５０％、１Ｈ−ＮＭＲ：ｓ（７．７、３Ｈ）、ｓ（７．１、６Ｈ）、ｓ（６．７９、３Ｈ）、ｍ（２．１、３６Ｈ）、ｓ（１．４、５４Ｈ））を得た。
【００４７】
＜合成実施例４＞一般式２ｄで表わされる感光性化合物の合成
メトキシメチルクロライド０．０１２モル（０．５４ｇ）の代わりに、２−メチル−２−アダマンタノール０．０１２モル（２．１ｇ）を用い、ディーン・スタークフラスコにおいて１２時間かけて還流下で反応を行った以外は、合成実施例１の方法と同様にして、一般式２ｄで表わされる感光性化合物８．９ｇ（収率：４５％、１Ｈ−ＮＭＲ：ｓ（７．７、３Ｈ）、ｓ（７．１、６Ｈ）、ｓ（６．７９、３Ｈ）、ｍ（２．７、１２Ｈ）、ｍ（２．１、３６Ｈ）、ｍ（１．４、９０Ｈ））を得た。
【００４８】
＜合成実施例５＞一般式３ａで表わされる感光性化合物の合成
（Ａ）５００ｍｌ２口丸底フラスコに、４−ヒドロキシアセトフェノン０．１モル（１３．６ｇ）を入れた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒２００ｍｌを入れて攪拌して溶解させた。次いで、乾燥窒素を３０分間パージして空気を完全に除去した後、反応フラスコを氷水に入れて固定させた。氷水に３０分間放置して、反応物の温度を０℃に保持した後、塩化水素ガスを９０分間起泡させた。その後、１２時間かけて常温において反応を行い、減圧蒸留器により反応溶媒を除去して、一般式３ａで表わされる感光性化合物の中間体（１Ｈ−ＮＭＲ：ｓ（７．６、３Ｈ）、ｓ（７．３１、６Ｈ）、ｓ（６．７９、６Ｈ）、ｂｒ（５．０、３Ｈ））を５５％の収率にて得た。
【００４９】
（Ｂ）２５０ｍｌ丸底フラスコに、前記過程において得られた中間体０．０１モル（３．５４ｇ）及びグルタル酸無水物０．０６５モル（７．４１ｇ）を入れ、トルエン１５０ｍｌにより溶解させた後、窒素下において攪拌しながら、１２時間かけて還流下で反応を行った。反応が終わった後、溶媒を除去し、さらなる精製過程なしに、白い粉末状の一般式６で表わされる感光性化合物中間体（１Ｈ−ＮＭＲ：ｓ（７．６６、３Ｈ）、ｓ（７．４５、６Ｈ）、ｓ（７．１３、６Ｈ）、ｍ（２．２３、１２Ｈ）、ｍ（１．８３、６Ｈ）、ｂｒ（１１、３Ｈ））を７８％の収率にて得た。
【００５０】
【化１５】
2009067795.tif 000017
【００５１】
（Ｃ）５００ｍｌ２口丸底フラスコに、上記の一般式６で表わされる中間体０．０１モル（７．０ｇ）を入れた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒２５０ｍｌを入れて攪拌して溶解させた。次いで、乾燥窒素下において、メトキシメチルクロライド０．０１２モル（０．５４ｇ）テトラヒドロフラン２０％溶液を添加し、常温において１２時間かけて反応させた。反応が終わった後、溶媒を減圧蒸留器により除去して、一般式３ａで表わされる感光性化合物７．５ｇ（収率：９５％、１Ｈ−ＮＭＲ：ｓ（７．７、３Ｈ）、ｓ（７．５、６Ｈ）、ｓ（７．１、６Ｈ）、ｓ（６．２、６Ｈ）、ｓ（３．２、９Ｈ）、ｔ（２．２、１２Ｈ）、ｍ（１．９、６Ｈ））を得た。
【００５２】
＜合成実施例６＞一般式３ｂで表わされる感光性化合物の合成
メトキシメチルクロライド０．０１２モル（０．５４ｇ）の代わりに、３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン０．０１２モル（１．０ｇ）を用いた以外は、合成実施例５の方法と同様にして、一般式３ｂで表わされる感光性化合物６．６ｇ（収率：７０％、１Ｈ−ＮＭＲ：ｓ（７．７、３Ｈ）、ｓ（７．５、６Ｈ）、ｓ（７．１、６Ｈ）、ｔ（６．１、３Ｈ）、ｔ（３．６、６Ｈ）、ｔ（２．２、１２Ｈ）、ｍ（１．９、１２Ｈ）、ｍ（１．６、１２Ｈ））を得た。
【００５３】
＜合成実施例７＞一般式３ｃで表わされる感光性化合物の合成
メトキシメチルクロライド０．０１２モル（０．５４ｇ）の代わりに、１−メチル−１−シクロヘキサノール０．０１２モル（１．４ｇ）を用い、ディーン・スタークフラスコにおいて１２時間かけて還流下で反応を行った以外は、合成実施例５の方法と同様にして、一般式３ｃで表わされる感光性化合物４．９ｇ（収率：５０％、１Ｈ−ＮＭＲ：ｓ（７．７、３Ｈ）、ｓ（７．５、６Ｈ）、ｓ（７．１、６Ｈ）、ｔ（２．２、１２Ｈ）、ｍ（１．９、６Ｈ）、ｍ（１．６、１２Ｈ）、ｍ（１．４５、２７Ｈ））を得た。
【００５４】
＜合成実施例８＞一般式４ａで表わされる感光性化合物の合成
（Ａ）合成実施例１の方法と同様にして、３、５−ジヒドロキシアセトフェノンの縮合反応を行うことにより、反応式４に示す感光性化合物の中間体を得た。
【００５５】
（Ｂ）２５０ｍｌ丸底フラスコに、前記過程において得られた中間体０．０１モル（４．０２ｇ）及び４−ブロモメチル−安息香酸０．０６５モル（１４．０ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌにより溶解させた後、窒素下において攪拌しながら、１２時間かけて還流下で反応を行った。反応が終わった後、カラムクロマトグラフィ法（溶媒：エチルアセテート／メタノール＝９／１）により精製して、白い粉末状の一般式７で表わされる感光性化合物中間体（１Ｈ−ＮＭＲ：ｓ（８．０６、１２Ｈ）、ｓ（７．６６、３Ｈ）、ｓ（７．４、１２Ｈ）、ｓ（６．４５、６Ｈ）、ｓ（６．２４、３Ｈ）、ｓ（５．２、１２Ｈ）、ｂｒ（１０．８、６Ｈ））を５５％の収率にて得た。
【００５６】
【化１６】
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【００５７】
（Ｃ）５００ｍｌ２口丸底フラスコに、上記の一般式７で表わされる中間体０．０１モル（１１．３ｇ）を入れた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒２５０ｍｌを入れて攪拌して溶解させた。次いで、乾燥窒素下において、メトキシメチルクロライド０．０１２モル（０．５４ｇ）テトラヒドロフラン２０％溶液を添加し、常温において１２時間かけて反応させた。反応が終わった後、溶媒を減圧蒸留器により除去して、一般式４ａで表わされる感光性化合物１１．０ｇ（収率：８０％、１Ｈ−ＮＭＲ：ｓ（７．６、３Ｈ）、ｓ（７．１、６Ｈ）、ｓ（６．７、６Ｈ）、ｓ（６．５、６Ｈ）、ｓ（６．２、３Ｈ）、ｓ（６．０、１２Ｈ）、ｓ（５．２、１２Ｈ）、ｑ（３．４、１２Ｈ）、ｔ（１．１、１８Ｈ））を得た。
【００５８】
＜実施例１〜８＞フォトレジスト組成物の製造及び露光パターンの形成
下記表１に示す成分及び含量の感光性化合物１００重量部に対して、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフレート４．５重量部、及び反応抑制剤としてトリオクチルアミン２重量部を混合し、常温において４時間攪拌し、フィルターによりろ過して、フォトレジスト組成物を製造した。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
製造されたフォトレジスト組成物を、シリコンウェーハの被エッチング層の上部に３０００Åの厚さにスピンコートして、フォトレジスト薄膜を形成した後、１３０℃のオーブンまたは熱板において９０秒間ソフトベークし、ＥＵＶＬ（Extreme UltraViolet Lithography）露光装備により露光した後、１３０℃において９０秒間さらにベークした。こうしてベークしたウェーハを２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に４０秒間浸漬して現像することにより、３２ｎｍ解像度のＬ／Ｓ（ライン／スペース）パターンを形成した。形成されたフォトレジストパターンの性能を評価して、下記表２に示し、実施例１によるフォトレジストパターンの電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
前記表２において、コーティング均一性はナノスペック装備により測定した値であり、エッチング耐性はドライエッチング後にレジスト厚さの変化をナノスペック装備を用いて測定し、残渣及びプロファイルの形状は目視により観察した結果である。前記表２から、本発明による感光性化合物及びこれを含むフォトレジスト組成物を用いる場合、最小化されたサイズの単一純物質によりパターンを形成することから、リソグラフィ工程の最小解像力を３２ｎｍ未満まで増大することができ、パターン周縁粗さ（ＬＥＲ）を３シグマ３ｎｍ未満に制御することができるということが分かる。また、本発明によるフォトレジスト組成物は、コーティング工程により得られるコーティング膜の厚さのバラツキが３％以内に最小化されて、コーティング均一性に優れ、しかも、ドライエッチング抵抗性もノボラック樹脂のレベルに優れているだけではなく、現像残渣の発生が少ないというメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物を用いて形成したフォトレジストパターンの電子顕微鏡写真である。
【図１】
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