(57)【要約】      （修正有）【課題】分子接着により、樹脂基板、ゴム層及び導電層が強固に接着してなる積層体、及び絶縁特性に優れ、高周波電流でも電気信号が伝播される平滑表面の金属配線を有する配線基板を提供する。【解決手段】脂環式オレフィン重合体から形成された樹脂層と、該樹脂層の一方の面に、特定のアルコキシシラン化合物（Ａ）から形成された接着剤層（Ｉ）２ａと、該接着剤層（Ｉ）における前記樹脂層とは反対側の面に形成されたゴム層３と、該ゴム層における前記接着剤層（Ｉ）とは反対側の面に、特定のアルコキシシラン化合物（Ａ）から形成された接着剤層（ＩＩ）２ｂと、該接着剤層（ＩＩ）における前記ゴム層とは反対側の面に形成された導電層４とを有する積層体１０Ａ。【選択図】図１
2009298063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式オレフィン重合体から形成された樹脂層と、
該樹脂層の一方の面に、下記式（Ａ）で示されるチオール反応性アルコキシシラン化合物から形成された接着剤層（Ｉ）と、
該接着剤層（Ｉ）における前記樹脂層とは反対側の面に形成されたゴム層と、
該ゴム層における前記接着剤層（Ｉ）とは反対側の面に、下記式（Ａ）で表されるチオール反応性アルコキシシラン化合物から形成された接着剤層（ＩＩ）と、
該接着剤層（ＩＩ）における前記ゴム層とは反対側の面に形成された導電層と、
を有する積層体。
【化１】
2009298063.tif 000004
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。該アルキレン基は、アルキレン鎖中に、酸素原子、硫黄原子、式：ＮＲ３（Ｒ３は、水素原子若しくは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される基を含んでいてもよい。
Ｘは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｙは炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。
ｎは１〜３のいずれかの整数を表す。
Ｍはアルカリ金属原子を表す。）
【請求項２】
前記接着剤層（Ｉ）は、前記脂環式オレフィン重合体の表面に設けられたＯＨ基と、前記式（Ａ）で示されるチオール反応性アルコキシシラン化合物のアルコキシ基とを反応させることにより形成されたものである請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ゴム層は、接着剤層（Ｉ）の表面、または、表面の一部若しくは全部がゴムとの接着反応性を制御する接着反応性制御処理がなされた接着剤層（Ｉ）の表面に、
未加硫ゴムまたは加硫ゴムを接触させて熱圧着することにより形成されたものである請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記接着剤層（ＩＩ）は、前記ゴム層の表面に設けられたＯＨ基と、前記式（Ａ）で示されるチオール反応性アルコキシシラン化合物のアルコキシ基とを反応させることにより形成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記導電層は、前記接着剤層（ＩＩ）の表面に、マスクパターンを介して、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を照射することにより、反応性及び非反応性微細模様付ゴム接着体を得る工程（ｉ）、
得られた反応性及び非反応性微細模様付ゴム接着体を還元性金属塩溶液に浸漬することにより触媒担持ゴム接着体を得る工程（ii）、および、
得られた触媒担持ゴム接着体を無電解めっきする工程（iii）により形成されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記導電層は、前記接着剤層（ＩＩ）の表面に、無電解めっきする工程（iii）により形成されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記導電層は、前記接着剤層（ＩＩ）の表面に貼付された金属箔である請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記脂環式オレフィン重合体から形成された樹脂層における前記一方の面とは反対側の面である他方の面に、前記式（Ａ）で示されるチオール反応性アルコキシシラン化合物から形成された他方側接着剤層（Ｉ）と、
該他方側接着剤層（Ｉ）における前記樹脂層とは反対側の面に形成された他方側ゴム層と、
該他方側ゴム層における前記他方側接着剤層（Ｉ）とは反対側の面に、前記式（Ａ）で表されるチオール反応性アルコキシシラン化合物から形成された他方側接着剤層（ＩＩ）と、
該他方側接着剤層（ＩＩ）における前記他方側ゴム層とは反対側の面に形成された他方側導電層と、
を有する請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
配線基板である請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の積層体と、請求項１〜９のいずれかに記載の積層体または樹脂製の基板とを、前記式（Ａ）で示されるチオール反応性アルコキシシラン化合物を反応させることにより形成された接着剤層を介して積層されてなる多層配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子接着により、樹脂基板、ゴム層及び導電層が強固に接着してなる積層体及び配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の高機能化や小型化の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、高密度実装化が進むと共に、電気信号の高速伝送化が要求されている。しかしながら、電子部品の高密度化が進むにつれて、電気信号の遅延等の電気的性能が確保できない状況にまで高速化が進展してきているため、電気信号の劣化が高速伝送化のための課題となっている。
【０００３】
電気信号の劣化は、導体からの電気信号の損失及び誘電体からの電気信号の損失の和となる。特に、層間絶縁材料に起因する誘電体からの電気信号の損失は、電気信号の周波数の増大に伴い、顕著に増加し、１ＧＨｚ帯の周波数においては、電気信号が劣化する主要因となっている。
【０００４】
そのため、多層配線板等の電子デバイスの層間絶縁材料として、一般に使用されているエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等では、誘電率、誘電正接の電気特性に不十分であり、電気信号の高速伝送化に対応することが困難となる場合がある。
【０００５】
誘電率が低く、電気特性に優れた樹脂としては、脂環式シクロオレフィンポリマーであるポリノルボルネンが挙げられる（非特許文献１）。しかしながら、このポリノルボルネンは、感光・現像性、基材との密着性が不十分であった。
【０００６】
本願発明に関連して、特許文献１には、樹脂基板上に、トリアジンジチオール金属塩からなる分子接着剤を用いて導電性金属配線層が形成されたプリント配線基盤、及びこれを多層に貼りあわせた多層プリント基板が記載されている。
また、特許文献２には、トリアジンジチオール金属塩からなる分子接着剤を用いた樹脂とゴムとの接着複合製品が開示されている。
しかしながら、これらの文献には、用いる樹脂基板材料として、脂環式オレフィン重合体は記載されていない。
【非特許文献１】ＮｉＣＯＬＥ  Ｒ．ＧＲＯＶＥ  ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ  Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３７，３００３−３０１０（１９９９）
【特許文献１】特開２００７−１７９２１号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術に鑑みてなされたものであり、分子接着により、樹脂基板、ゴム層及び導電層が強固に接着してなる積層体、及び絶縁特性に優れ、高周波電流でも電気信号が伝播される平滑表面の金属配線を有する配線基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、樹脂基板として、脂環式オレフィン重合体からなる樹脂基板を用い、該樹脂基板表面にＯＨ基を導入した後、特定のチオール反応性アルコキシシラン化合物を反応させて該アルコキシシラン化合物の単分子膜を形成し、該単分子膜表面にゴム層を積層し、該ゴム層表面に前記アルコキシシラン化合物の単分子膜を介して導電層を積層することで、樹脂基板、ゴム層及び導電層が強固に接着してなる積層体が得られることを見出した。また、この積層体は、絶縁特性に優れ、高周波電流でも電気信号が伝播される平滑表面の金属配線を有するものであるので、配線基板として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（９）の積層体が提供される。
（１）脂環式オレフィン重合体から形成された樹脂層と、
該樹脂層の一方の面に、下記式（Ａ）で示されるチオール反応性アルコキシシラン化合物から形成された接着剤層（Ｉ）と、
該接着剤層（Ｉ）における前記樹脂層とは反対側の面に形成されたゴム層と、
該ゴム層における前記接着剤層（Ｉ）とは反対側の面に、下記式（Ａ）で表されるチオール反応性アルコキシシラン化合物から形成された接着剤層（ＩＩ）と、該接着剤層（ＩＩ）における前記ゴム層とは反対側の面に形成された導電層とを有する積層体。
【００１０】
【化１】
2009298063.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。該アルキレン基は、アルキレン鎖中に、酸素原子、硫黄原子、式：ＮＲ３（Ｒ３は、水素原子若しくは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される基を含んでいてもよい。
Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｙは炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。
ｎは１〜３のいずれかの整数を表す。
Ｍはアルカリ金属原子を表す。）
【００１２】
（２）前記接着剤層（Ｉ）は、前記脂環式オレフィン重合体の表面に設けられたＯＨ基と、前記式（Ａ）で示されるチオール反応性アルコキシシラン化合物のアルコキシ基とを反応させることにより形成されたものである（１）に記載の積層体。
（３）前記ゴム層は、接着剤層（Ｉ）の表面、又は、表面の一部若しくは全部がゴムとの接着反応性を制御する接着反応性制御処理がなされた接着剤層（Ｉ）の表面に、
未加硫ゴム又は加硫ゴムを接触させて熱圧着することにより形成されたものである（１）又は（２）に記載の積層体。
（４）前記接着剤層（ＩＩ）は、前記ゴム層の表面に設けられたＯＨ基と、前記式（Ａ）で示されるチオール反応性アルコキシシラン化合物のアルコキシ基とを反応させることにより形成されたものである（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
【００１３】
（５）前記導電層は、前記接着剤層（ＩＩ）の表面に、マスクパターンを介して、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を照射することにより、反応性及び非反応性微細模様付ゴム接着体を得る工程（ｉ）、
得られた反応性及び非反応性微細模様付ゴム接着体を還元性金属塩溶液に浸漬することにより触媒担持ゴム接着体を得る工程（ii）、及び、
得られた触媒担持ゴム接着体を無電解めっきする工程（iii）により形成されたものである（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）前記導電層は、前記接着剤層（ＩＩ）の表面に、無電解めっきする工程（iii）により形成されたものである（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体。
（７）前記導電層は、前記接着剤層（ＩＩ）の表面に貼付された金属箔である（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体。
【００１４】
（８）前記脂環式オレフィン重合体から形成された樹脂層における前記一方の面とは反対側の面である他方の面に、前記式（Ａ）で示されるチオール反応性アルコキシシラン化合物から形成された他方側接着剤層（Ｉ）と、
該他方側接着剤層（Ｉ）における前記樹脂層とは反対側の面に形成された他方側ゴム層と、該他方側ゴム層における前記他方側接着剤層（Ｉ）とは反対側の面に、前記式（Ａ）で表されるチオール反応性アルコキシシラン化合物から形成された他方側接着剤層（ＩＩ）と、該他方側接着剤層（ＩＩ）における前記他方側ゴム層とは反対側の面に形成された他方側導電層と、を有する（１）〜（７）のいずれかに記載の積層体。
（９）配線基板である（１）〜（８）のいずれかに記載の積層体。
【００１５】
本発明の第２によれば、下記（１０）の多層配線基板が提供される。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の積層体と、（１）〜（９）のいずれかに記載の積層体又は樹脂製の基板とを、前記式（Ａ）で示されるチオール反応性アルコキシシラン化合物を反応させることにより形成された接着剤層を介して積層されてなる多層配線基板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、分子接着により、樹脂基板、ゴム層及び導電層が強固に接着してなる積層体、及び、絶縁特性に優れ、高周波電流でも電気信号が伝播される平滑表面の金属配線を有する配線基板が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）積層体
本発明の積層体は、脂環式オレフィン重合体から形成された樹脂層と、該樹脂層の一方の面に、下記式（Ａ）で示されるチオール反応性アルコキシシラン化合物から形成された接着剤層（Ｉ）と、該接着剤層（Ｉ）における前記樹脂層とは反対側の面に形成されたゴム層と、該ゴム層における前記接着剤層（Ｉ）とは反対側の面に、下記式（Ａ）で表されるチオール反応性アルコキシシラン化合物から形成された接着剤層（ＩＩ）と、該接着剤層（ＩＩ）における前記ゴム層とは反対側の面に形成された導電層とを有する。
【００１８】
（１）樹脂層
本発明の積層体の樹脂層は、脂環式オレフィン重合体から形成されてなる。
樹脂層の形成材料として脂環式オレフィン重合体を用いることにより、低吸湿性で、絶縁特性及び高周波特性に優れる積層体を得ることができる。
【００１９】
脂環式オレフィン重合体とは、脂環式構造を含有してなる繰り返し単位を有する重合体である。前記脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が最も好ましい。脂環式構造は主鎖にあっても良いし、側鎖にあっても良いが、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性、及び樹脂層の成形性等の特性が高度にバランスされる。前記脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合がこの範囲にあると樹脂層の透明性及び耐熱性等の観点から好ましい。
【００２０】
上述したように、脂環式オレフィン重合体には、脂環式オレフィンの単独重合体及び共重合体並びにこれらの誘導体（水素添加物等）のほか、これらと同等の構造を有する重合体が含まれる。また、重合の様式は、付加重合であっても開環重合であってもよい。
具体的には、ノルボルネン環を有する単量体（以下、ノルボルネン単量体という）の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン単量体の付加重合体、ノルボルネン単量体とビニル化合物との付加共重合体、単環シクロアルケン付加重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物を挙げることができる。さらに、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物等の、重合後の水素化によって脂環構造が形成されて、脂環式オレフィン重合体と同等の構造を有するに至った重合体も含まれる。これらの中でも、ノルボルネン単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン単量体の付加重合体、ノルボルネン単量体とビニル化合物との付加共重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特にノルボルネン単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。脂環式オレフィンや芳香族オレフィンの重合方法、及び必要に応じて行われる水素添加の方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
また、前記脂環式オレフィン重合体には、脂環式オレフィン重合体のみからなる場合に加えて、脂環式オレフィン重合体と他の重合体とを混合した組成物も含まれる。この場合、脂環式オレフィン重合体の割合は特に限定されない。前記他の重合体としては、例えば、エポキシ樹脂や、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。
【００２１】
また、脂環式オレフィン重合体には、極性基を有するものも含まれる。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基が好適である。極性基を有する脂環式オレフィン重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、（ｉ）極性基を含有する脂環式オレフィン単量体を、単独重合し、又は、他の単量体と共重合する方法；（ｉｉ）極性基を含有しない脂環式オレフィン重合体に、極性基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物を、例えばラジカル開始剤存在下で、グラフト結合させることにより、極性基を導入する方法；等が挙げられる。
【００２２】
（ｉ）の方法に用いられる、極性基を含有する脂環式オレフィン単量体としては、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシメチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのカルボキシル基含有脂環式オレフィン単量体；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物などの酸無水物基含有脂環式オレフィン単量体；が挙げられる。
【００２３】
（ｉｉ）の方法に用いられる、極性基を含有しない脂環式オレフィン重合体を得るための単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０２，８］テトラデカ−３，５，７，１２，１１−テトラエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
【００２４】
また、（ｉｉ）の方法に用いられる、極性基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；などが挙げられる。
【００２５】
なお、前記脂環式オレフィン樹脂は、硬化剤を含有してもよい。前記硬化剤としては、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤又はイオン性とラジカル性とを兼ね備えた硬化剤等、一般的なものを用いることができ、特にビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルのようなグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物を好適に用いることができる。また、エポキシ化合物の他に、１，３−ジアリル−５−［２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル］イソシアヌレートなどの炭素−炭素二重結合を有して架橋反応に寄与する非エポキシ系硬化剤を用いることもできる。また、前記硬化剤は、さらに硬化促進剤や硬化助剤を含有してもよい。
【００２６】
また、前記脂環式オレフィン樹脂には、難燃剤、軟質重合体、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳化剤、充填剤、及び紫外線吸収剤などの添加剤を含有したものも含まれる。
【００２７】
本発明に好適な脂環式オレフィン重合体は、その分子量が、シクロヘキサン又はトルエンを有機溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、このましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、特に好ましくは１０，０００〜２５０，０００の範囲である。脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあるときには、成形加工性、加工強度等が高度にバランスされ好適である。
【００２８】
本発明に好適な脂環式オレフィン重合体は、その分子量分布が、上記ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
【００２９】
本発明に用いる脂環式オレフィン重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、カーボン、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、ガラス、湿式及び乾式シリカ等の充填剤やレーヨン、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、スチール、ケブラ（デュポン社の商品名）、炭素繊維、ガラス繊維等の繊維、布等の添加剤を含有するものであってもよい。これらの添加剤の添加量は、０〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。他の添加剤の添加量は多いほど剛性は得られるが、６０重量部以上添加すると加工性が著しく低下する。また、１０重量部以下では期待した剛性が得られない場合がある。
【００３０】
本発明の積層体の樹脂層は、脂環式オレフィン重合体、又は脂環式オレフィン重合体及び所望により他の添加剤を配合した樹脂組成物を、公知の成形方法により、フィルム状物、シート状物又は板状物とすることにより得ることができる。
【００３１】
成形方法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、プレス成形法、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法等が挙げられる。フィルム状に成形する場合は、Ｔダイを用いた押出成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、また溶液キャスト法を用いることもできる。
【００３２】
本発明に用いる樹脂層は、表面にＯＨ基（水酸基、カルボキシル基）が設けられていることが好ましい。表面にＯＨ基が設けられた樹脂層を得る方法としては、ＯＨ基を有する脂環式オレフィン重合体を使用して樹脂基板を作製する方法、表面にＯＨ基を有しない樹脂基板の接着剤層（Ｉ）を形成する面側の表面を表面処理する方法が挙げられる。
【００３３】
表面処理の方法としては、コロナ放電、大気圧プラズマ照射及びＵＶ照射処理等が挙げられる。
【００３４】
樹脂表面のコロナ放電処理は、例えば、公知のコロナ表面改質装置を用いて、電源：ＡＣ１００Ｖ、出力電圧：０〜２０ｋＶ、発振周波数：０〜４０ｋＨｚで０．１〜６０秒、温度０〜６０℃の条件で行うことができる。
【００３５】
樹脂表面の大気圧プラズマ処理は、例えば、公知の大気圧プラズマ発生装置を用いて、プラズマ処理速度１０〜１００ｍｍ／ｓ、電源：ＡＣ  ２００  ｏｒ  ２２０Ｖ（３０Ａ）、圧縮エア：０．５ＭＰａ（１ＮＬ／ｍｉｎ）、高周波：１０ｋＨｚ／３００Ｗ〜５ＧＨｚ、電力：１００〜４００Ｗ、照射時間：０．１〜６０秒の条件で行うことができる。
【００３６】
樹脂表面のＵＶ照射は、例えば、公知のＵＶ−ＬＥＤ照射装置を用いて、波長：２００〜４００ｎｍ、電源：ＡＣ１００Ｖ、光源ピーク照度：４００〜３０００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：１〜６０秒の条件で行うことができる。
【００３７】
最適処理条件はいずれの場合も、樹脂の種類や履歴、樹脂添加剤の種類と量、充填剤の種類と量等により大きく変化するため、一義的には範囲を指定できない。しかしながら、樹脂表面が処理後水に対して拡張濡れ（表面張力：５５ｋＮ／ｍ以上）を示すことと、照射時間が１〜６０秒の範囲に入るように操作条件を設定することが重要である。
【００３８】
（２）接着剤層（Ｉ）
本発明の積層体は、前記樹脂層の一方の面に、前記式（Ａ）で表されるチオール反応性アルコキシシラン化合物（以下、「アルコキシシラン化合物（Ａ）」ということがある。）から形成された接着剤層（Ｉ）を有する。接着剤層（Ｉ）は、樹脂層とゴム層とを強固に接着する役目を果たす。
【００３９】
式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基、クロチル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；フェニル基、２−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；又は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；を表す。
これらの中でも、Ｒ１としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４０】
Ｒ２は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
【００４１】
また、前記アルキレン基は、アルキレン鎖中に、酸素原子、硫黄原子、式：ＮＲ３（Ｒ３は、水素原子若しくは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で示される基、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される基を含んでいてもよい。
【００４２】
Ｒ２の好ましい具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。なかでも、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、が好ましい。
【００４３】
Ｘは、水素原子；又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；を表す。
ｎは１〜３のいずれかの整数を表し、２又は３が好ましい。
Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子等のアルカリ金属原子を表す。
【００４４】
接着剤層（Ｉ）は、例えば、次のようにして形成することができる。
まず、接着剤層形成用溶液を調製する。接着剤層形成用溶液は、適当な溶剤に、アルコキシラン化合物（Ａ）を、その含有量が、通常０．００１〜１０重量％（以下「ｗｔ％」という。）、好ましくは０．０１〜２ｗｔ％となるように溶解させて調製することができる。
【００４５】
アルコキシラン化合物（Ａ）の含有量が０．０１ｗｔ％以下では十分な剥離強度が得られない場合が発生しやすくなる。２ｗｔ％以上でも１分子膜層のほかに多分子膜の層も生成し、十分な剥離強度が得られなくなる場合がある。
【００４６】
用いる溶剤としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール等のグリコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤；及びこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；が挙げられる。
【００４７】
次に、接着剤層形成用溶液中に樹脂基板を浸漬する。この樹脂基板は、本発明の積層体の樹脂層を構成する。
【００４８】
浸漬条件は溶液の温度、時間及び濃度によって支配されるので、一義的に決められないが、一定濃度では、温度が低い場合は時間が長く、また温度が高い場合は時間が短くなる傾向は明示できる。浸漬するときの温度は、通常０℃〜１００℃の温度範囲内であり、浸漬時間は、通常１秒から６０分間である。
【００４９】
次いで、浸漬した樹脂基板を４０〜２００℃で１〜３０分間の加熱乾燥、又は、基板表面を、浸漬に用いた溶剤による洗浄を行なう。これにより、表面に接着剤層（Ｉ）が形成された樹脂基板（以下、「接着剤層（Ｉ）付樹脂基板」ということがある。）を得る。
【００５０】
得られる接着剤層（Ｉ）付樹脂基板の接着剤層（Ｉ）は、樹脂基板表面に設けられたＯＨ基と、アルコキシシラン化合物（Ａ）のアルコキシ基との縮合反応により形成される、アルコキシシラン化合物（Ａ）の単分子膜からなるものとすることができる。そして、その単分子膜の表面には、ＳＨ基や後述するＳＳ基が存在することとなる。
【００５１】
本発明においては、上記で得られた接着剤層（Ｉ）付樹脂基板をそのまま用いて、接着剤層（Ｉ）上にゴム層を形成することもできるが、下記に述べるように、接着剤層（Ｉ）付樹脂基板の表面の一部若しくは全部に対してゴムとの接着反応性を制御する工程を設けて、接着剤層（Ｉ）付樹脂基板の表面の一部若しくは全部に対してゴムとの接着反応性を制御することもできる。
【００５２】
この工程を設ける理由は、例えば、後述の未加硫ゴム配合の反応性は加硫配合剤の特性により異なるため、樹脂表面のチオール基の反応性を制御するためである。例えば、含ハロゲンゴムにおいてはＭｇＯやＺｎＯ等の受酸剤が添加されていれば、トリアジンジチオールのチオール基は１３０℃〜２００℃の温度範囲で容易に反応するので、容易に樹脂とゴム間で接着反応が起こる。また、接着反応を促進したいときは樹脂をアルカリ水溶液に浸漬して使用すれば目的は達成される。
【００５３】
接着反応性を制御する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の（ａ）〜（ｆ）に挙げる制御方法を適宜採用することができる。
【００５４】
（ａ）紫外線照射
樹脂基板表面にマスクをかけて紫外線照射をする。この場合、表面反応性樹脂の表面の一部若しくは全部に対して２００〜４００ｎｍの紫外線を照射する。これにより、反応性のＳＨ基が結合した樹脂基板をマスクで覆い、これに紫外線照射すると、紫外線照射部分はジスルフィド基（ＳＳ基）に変化し、未照射部分はＳＨ基が残る。このように紫外線照射により、樹脂表面を反応性の異なる部分に分別することができる。
【００５５】
紫外線の光源として、水銀ランプ（波長；２５４、３０３、３１３、３６５ｎｍ）やメタルハライドランプ（２００−４５０ｎｍ）を使用できる。また、ベンゾフェノン系の増感剤を吸着させるとハイパーメタルハライドランプ（４００−４５０ｎｍ）も使用可能である。
【００５６】
紫外線照射の条件は０〜１００℃、１秒〜１００分間で目的を達成できるが、好ましくは２０〜５０℃で２０秒〜１８０秒である。これら以下の条件では紫外線照射部分が完全にＳＳ基に変換しないでＳＨ基が残る場合がある。また、これら以上の条件では紫外線照射部分が分解する場合があるので、好ましくない場合がある。一般に、１００％ＳＳ基変換率は温度が低いと、長時間で達成され、温度が高いと短時間で達成される。
【００５７】
（ｂ）金属塩水溶液への浸漬
接着剤層（Ｉ）付樹脂基板を、０．００１−１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で調製された金属塩水溶液に１秒から６０分間、好ましくは２０〜５０℃で２０秒〜１８０秒浸漬する。これにより、ＳＨ基を活性化又は不活性化することができる。
用いる金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ等の、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
【００５８】
（ｃ）メタル化
紫外線照射後の表面反応性樹脂を金属還元触媒溶液に浸漬するとともに、無電解めっき液に浸漬する。即ち、上記のようにしてＳＨ基とＳＳ基が表面に存在する樹脂製品を、０．００１−１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で調製されたＰｄＣｌ２とＳｎＣｌ２・７Ｈ２ＯからなるＰｄ−Ｓｎ塩水溶液に１秒から６０分間、好ましくは２０〜５０℃で２０秒〜１８０秒浸漬後、無電解めっき浴に０〜１００℃で１〜３００分間浸漬する。これにより、ＳＨ基部分がメタル化される。
【００５９】
無電解めっき浴は金属塩と還元剤が主成分であり、これにｐＨ調整剤、緩衝剤、錯化剤、促進剤、安定剤及び改良剤等の補助成分が添加されてなる。
【００６０】
無電解めっきが可能な金属としては、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、白金、真鍮、モリブデン、タングステン、パーマロイ、スチール等が挙げられ、これらの金属塩が使用される。
【００６１】
金属塩の具体例としては、ＡｕＣＮ、Ａｇ（ＮＨ３）２ＮＯ３、ＡｇＣＮ、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＣｕＥＤＴＡ、ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＣｌ２、ＳｎＣｌ２・７Ｈ２Ｏ、ＰｄＣｌ２等を挙げることができる。これらの金属塩は、０．００１−１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で使用される。
【００６２】
還元剤は上記の金属塩を還元して金属を生成する作用を持つものである。例えば、ＫＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＮａＨ２ＰＯ２、（ＣＨ３）２ＮＨ・ＢＨ３、ＣＨ２Ｏ、ＮＨ２ＮＨ２、ヒドロキシルアミン塩、Ｎ、Ｎ−エチルグリシン等が挙げられる。還元剤は０．００１−１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で使用される。
【００６３】
以上のような主成分に対して、無電解めっき浴の寿命を延長させたり、還元効率を高める目的で補助成分を加えることができる。補助剤としては、塩基性化合物、無機塩、有機酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、水酸化アンモニア、ＥＤＴＡ、ジアミノエチレン、酒石酸ナトリウム、エチレングリコール、チオ尿素、トリアジンチオール、トリエタノールアミン等が挙げられる。補助剤は０．００１−０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で使用される。
【００６４】
無電解めっきの温度や浸漬時間は、浴の種類及びめっきの目的等によりめっき条件は異なり、明確に範囲指定し難いが、温度範囲はおおよそ０〜９８℃であり、浸漬時間は１分〜３００分である。
【００６５】
（ｄ）有機ハロゲン化合物溶液への浸漬
接着剤層（Ｉ）付樹脂基板を、０．００１−１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で調製した有機ハロゲン化物溶液に、０〜１００℃で１〜３００分間、好ましくは３０〜７０℃で１０〜６０分間浸漬することにより、ＳＨ基部分が有機物でブロックされて不活性化させることができる。
【００６６】
用いる有機ハロゲン化物溶液は、有機ハロゲン化物とアルカリとを適当な溶媒に溶解させることにより調製することができる。
有機ハロゲン化物しては、Ｘ’ＣＨ２ＣＯＯＮａ、Ｘ’ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｘ’、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ’（Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ及びＩのハロゲン原子を表す。）等が挙げられる。
アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ジチクロヘキシルアミン、ジメチルアニリン等が挙げられる。
【００６７】
用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；これらの混合溶媒；が挙げられる。
【００６８】
（ｅ）有機硫黄化合物溶液への浸漬
接着剤層（Ｉ）付樹脂基板を、０．００１−１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で調製された有機硫黄化合物溶液に、０〜１００℃で１〜３００分間、好ましくは３０〜７０℃で１〜６０分間浸漬させることにより、ＳＨ基部分と有機硫黄化合物が反応して不飽和ゴムに対して活性な官能基を生成させることができる。
【００６９】
用いる有機硫黄化合物としては、ジベンゾチアゾイルジスルフィド、４−モルホリノジチオベンゾチアゾ−ル、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド、Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド、テトラメチルチューラムジスルフィド、テトラエチルチューラムジスルフィド、テトラブチルチューラムジスルフィド、テトラオクチルチューラムジスルフィド等が挙げられる。
【００７０】
有機硫黄化合物溶液は、前記有機硫黄化合物を、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；これらの混合溶媒；に溶解させて得ることができる。
【００７１】
（ｆ）有機過酸化物溶液への浸漬
接着剤層（Ｉ）付樹脂基板を、０．００１−１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で調製された有機過酸化物溶液に０〜１００℃で１〜３００分間、好ましくは１０〜５０℃で１〜６０分間浸漬させることにより、ＳＨ基部分と有機過酸化物が反応して不飽和ゴムに対して活性な官能基を生成させることができる。
【００７２】
用いる有機過酸化物としては、ベンゾイルぺルオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。
【００７３】
有機化酸化物溶液は、前記有機化酸化物を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、酢酸エチル、又はこれらの混合溶媒に溶解させて得ることができる。
【００７４】
（３）ゴム層
本発明の多層基板は、前記接着剤層（Ｉ）における前記樹脂層とは反対側の面に形成されたゴム層を有する。
ゴム層は、未加硫ゴム又は加硫ゴムを接触させて熱圧着することにより形成することができる。
【００７５】
未加硫ゴムは、エラストマー、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、金属活性剤等を必須成分とし、この他に安定剤、老化防止剤、紫外線防止剤、軟化剤、着色剤、リターダー等を添加して調製することができる。
【００７６】
エラストマーとしては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、クロルスルフォン化ポリエチレン、アルキル化クロルスルフォン化ポリエチレン、クロロプレンゴム、塩素化アクリルゴム、臭素化アクリルゴム、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンとその共重合ゴム、塩素化エチレンプロピレンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。
【００７７】
充填剤はゴムの強度を高めたり、増量の目的で添加される。充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、ニプシル、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭素繊維、ケブラー繊維（デュポン社の商品名）、ポリエステル繊維、ガラス繊維等が挙げられる。
【００７８】
充填剤の使用量は通常、エラストマー１００重量部に対して、１〜２００重量部の範囲であり、好ましくは２０〜８０重量部の範囲である。
【００７９】
加硫剤はエラストマーを加硫するために添加される。
加硫剤としては、トリアジントリチオール、２−ジブチルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、エチレンチオウレア、ビスフェノールＡ、硫黄、コロイド硫黄、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の過酸化物、ベンゾキノンジオキシム、ザリゲン、ジメチロール・フェノール等が挙げられる。
【００８０】
加硫剤の添加量は、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。０．５重量部以下では架橋が不完全となるため、十分な弾性体とならない。また５重量部以上になると架橋度が高すぎて硬い弾性体となり、気密性やシール性の特性が発揮されなくなるおそれがある。
【００８１】
加硫促進剤は上記の加硫を促進するために添加される。
加硫促進剤としては、ジベンゾチアゾイルジスルフィド、４−モルホリノジチオベンゾチアゾール等のアゾール系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド、Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；及びテトラメチルチューラムジスルフィド、テトラエチルチューラムジスルフィド、テトラブチルチューラムジスルフィド、テトラオクチルチューラムジスルフィド等のチュラム系加硫促進剤；等ガ挙げられる。加硫促進剤の添加量は、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
０．５重量部以下では架橋が不完全となるため、十分な弾性体とならない。また５重量部以上になると架橋度が高すぎて硬い弾性体となり気密性やシール性の特性が発揮されなくなる。
【００８２】
金属活性剤は、架橋速度を調節したり、受酸の目的で添加される。金属活性剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化鉄、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸ナトリウム、オクチル酸カルシウム、イソオクチル酸カリウム、カリウムブトキサイド、オクチル酸セシウム、イソステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００８３】
金属活性剤の添加量は、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
１重量部以下では目的を達成できない場合が生じる。また１０重量部以上になるとゴムの性質が変化する場合が生じるので好ましくない。
【００８４】
加硫ゴムは、前記未加硫ゴムを加熱することにより、得ることができる。
本発明においては、未加硫ゴム又は加硫ゴムを１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
ゴム層は、接着剤層（Ｉ）と、未加硫ゴム又は加硫ゴムを接触させ、所望により加圧して８０℃〜２００℃で１〜６０分間加熱することにより形成することができる。
【００８６】
以上のようにして形成されたゴム層の接着剤層（ＩＩ）を形成する面側の表面は、表面処理を施すことにより、表面にＯＨ基を導入しておくことが好ましい。
表面処理の方法としては、上述と同様の、コロナ放電、大気圧プラズマ照射及びＵＶ照射処理等が挙げられる。
【００８７】
（４）接着剤層（ＩＩ）
本発明の積層体は、ゴム層における前記接着剤層（Ｉ）とは反対側の面に、アルコキシシラン化合物（Ａ）から形成された接着剤層（ＩＩ）を有する。
接着剤層（ＩＩ）は、ゴム層と導電層とを強固に接着する役目を果たす。
【００８８】
接着剤層（ＩＩ）は、接着剤層（Ｉ）と同様にして形成することができる。もちろん、接着剤層（ＩＩ）の形成に用いるアルコキシシラン化合物（Ａ）は、接着剤層（Ｉ）の形成に用いたアルコキシシラン化合物（Ａ）と同一のものであっても、異なるものであってもよい。
【００８９】
（５）導電層
本発明の積層体は、接着剤層（ＩＩ）における前記ゴム層とは反対側の面に形成された導電層を有する。
【００９０】
導電層の形成に使用される導電材料としては、格別な限定はなく、一般のエレクトロニクス分野で用いられるものが使用される。好適な材料としては、高導電率であって、温度依存性が少ない、マイグレーションがない、熱サイクルに耐えうる、最外層表面の場合ハンダ付けが可能等の条件を備える金属が用いられる。
【００９１】
金属材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ等が挙げられ、コスト面から通常Ｃｕが用いられる。
【００９２】
導電層の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜１０μｍ程度、好ましくは４〜６μｍ程度である。配線幅は、銅ペーストや銀ペースト印刷の場合は１００μｍ程度、銅の無電解メッキ等の場合は４０〜６０μｍ程度である。
【００９３】
導電層の基板への密着性を向上させる目的で、クロム蒸着等の下地処理を施すのが好ましい。導電層とハンダとの密着性を向上させる目的で、導電層上にクロムやＮｉ蒸着を施すのが好ましい。
【００９４】
ＭＣＭ（マルチ・チップ・モジュール）等により高密度配線ピッチを要求する用途の場合、配線幅を１０〜２０μｍまで短縮し、逆に膜の厚みを１５μｍ程度まで厚くするのが好ましい。
【００９５】
導電層の形成方法としては、乾式プロセス技術や湿式プロセス技術等の方法が用いられる。
【００９６】
乾式成膜プロセス技術としては、例えば、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）等の方法が用いられる。
（ｉ）物理蒸着法：
物理蒸着法としては、真空蒸着（普通の真空蒸着、フラッシュ蒸着、ガス散乱蒸着、電界蒸着、反応性蒸着等）、イオンプレーティング蒸着（ＤＣイオンプレーティング、高周波イオンプレーティング、イオンビーム蒸着、ＨＣＤ法、アーク放電型イオンプレーティング等）、スパッタリング（ＤＣスパッタリング、高周波スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリング等）等が挙げられる。
【００９７】
（ii）化学蒸着法：
化学蒸着法としては、熱ＣＶＤ（熱ＣＶＤ，ＭＯＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ（直流プラズマＣＶＤ，高周波ＣＶＤ，マイクロ波プラズマＣＶＤ）、光ＣＶＤ（エキシマレーザー励起，水銀ランプ励起，ＣＯ2レーザー励起）、プラズマ重合（直流放電励起，マイクロ波励起，高周波励起）等が挙げられる。
【００９８】
湿式成膜プロセス技術としては、電界めっき技術、無電界めっき技術等の方法が挙げられる。厚膜形成方法としては、スクリーン印刷法に代表される印刷法と、描画法が挙げられる。
【００９９】
接着剤層（ＩＩ）上に積層させた導電層は、通常、配線パターンが形成される。導電層の配線パターンを形成する方法としては、（α）全面に施された金属層から、配線として必要な部分を残して、不要部分を除去していくサブトラクティブ法や、（β）配線パターン層を後から無電解メッキと電解メッキ等によって形成していくアディティブ法が挙げられる。
【０１００】
（α）サブトラクティブ法では、接着剤層（ＩＩ）全面に、真空蒸着、スパッタリング、無電解めっき等によって金属膜を形成する。次に、配線回路パターンとして残したい部分に、エッチングレジスト膜を塗布する。エッチング液を用いて不要部分の金属膜を除去した後、レジスト膜を剥離して、配線パターンを形成する。
【０１０１】
（β）アディティブ法では、金属膜の蒸着されていない接着剤層上の、配線パターンを形成したくない部分に、メッキレジスト膜をドライフィルムレジスト等を用いて塗布する。次いで、無電解メッキ法等を用いて金属膜を形成した後、レジスト膜を剥離して配線パターンを形成する。
【０１０２】
本発明の積層体を構成する際に、接着剤層（ＩＩ）の表面に、マスクパターンを介して、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を照射することにより、反応性及び非反応性微細模様付ゴム接着体を得（工程ｉ）、得られた反応性及び非反応性微細模様付ゴム接着体を還元性金属塩溶液に浸漬することにより触媒担持ゴム接着体を得（工程ii）、得られた触媒担持ゴム接着体を無電解めっきすることにより（工程iii）、導電層を形成するのが好ましい。この方法によれば、高周波電流でも電気信号が確実に伝播される金属配線が、高い接着力でゴム層表面に形成された積層体を簡便に得ることができる。
【０１０３】
本発明の積層体は、分子接着により、樹脂基板、ゴム層及び導電層が強固に接着してなる積層物であって、絶縁特性に優れ、高周波電流でも電気信号が伝播される平滑表面の金属配線を有するので、特に配線基板として有用である。
【０１０４】
本発明の積層体は、前記脂環式オレフィン重合体から形成された樹脂層における前記一方の面とは反対側の面である他方の面に、アルコキシシラン化合物（Ａ）から形成された他方側接着剤層（Ｉ）と、該他方側接着剤層（Ｉ）における前記樹脂層とは反対側の面に形成された他方側ゴム層と、該他方側ゴム層における前記他方側接着剤層（Ｉ）とは反対側の面に、アルコキシシラン化合物（Ａ）から形成された他方側接着剤層（ＩＩ）と、該他方側接着剤層（ＩＩ）における前記他方側ゴム層とは反対側の面に形成された他方側導電層とを有するものであってもよい。このものは、両面配線基板（２層配線基板）として有用である。
【０１０５】
前記他方側接着剤層（Ｉ）、他方側ゴム層、他方側接着剤層（ＩＩ）は、上述した樹脂基板の片面に、接着剤層（Ｉ）、（ＩＩ）を介してゴム層を有する積層体を製造する場合と同様にして形成することができる。この場合でも、樹脂基板の片面に接着剤層（Ｉ）、（ＩＩ）を介してゴム層を有する積層体を製造する場合と同様に、密着性等の効果を十分に得ることができる。
【０１０６】
また他方側導電層は、他方側接着剤層（ＩＩ）の表面に、マスクパターンを介して、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を照射することにより、反応性及び非反応性微細模様付ゴム接着体を得（工程ｉ）、得られた反応性及び非反応性微細模様付ゴム接着体を還元性金属塩溶液に浸漬することにより触媒担持ゴム接着体を得（工程ii）、得られた触媒担持ゴム接着体を無電解めっきすることにより（工程iii）、他方の接着剤層（ＩＩ）の表面に、マスクパターンを介して、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を照射した後、工程（ii）及び（iii）の操作を繰り返すことにより形成することができる。
【０１０７】
本発明の積層体の構造断面図を図１、２に示す。図１中、１は樹脂層（樹脂基板）、２ａは接着剤層（Ｉ）、３はゴム層、２ｂは接着剤層（ＩＩ）、４は導電層をそれぞれ示す。図１に示す積層体１０Ａは、樹脂層１の片面に、接着剤層（Ｉ）、（ＩＩ）を介して、ゴム層３及び導電層４が積層された構造を有する。
【０１０８】
図２中、１ａは樹脂層（樹脂基板）、２ｃ、２ｅは接着剤層（Ｉ）、３ａ、３ｂはゴム層、２ｄ、２ｆは接着剤層（ＩＩ）、４ａ、４ｂは導電層をそれぞれ示す。図２に示す積層体１０Ｂは、樹脂基板１ａの両面に、接着剤層（Ｉ）、（ＩＩ）を介して、ゴム層３ａ、３ｂ及び導電層４ａ、４ｂが積層された構造を有する。
【０１０９】
２）多層配線基板
本発明の第２は、本発明の積層体と、本発明の積層体又は樹脂製の基板とを、前記式（Ａ）で示されるチオール反応性アルコキシシラン化合物を反応させることにより形成された接着剤層を介して積層されてなる多層配線基板である。
【０１１０】
例えば、予め、樹脂基板に層間の連結をするスルホールを空けておくか、紫外線照射後にスルホールを空けて、触媒担持、無電解めっき及び電解めっきを樹脂基板の表裏両面で行うことにより、表裏が連結された２層プリント配線基板を得ることができる。
【０１１１】
また、１及び２層プリント樹脂基板の金属表面及び樹脂表面に接着活性処理を行った後、接着処理した１及び２層プリント樹脂基板と未処理の樹脂基板を交互に複数枚合わせて例えば、１００〜２００℃の過熱温度で１分から１８０分間、１００ＭＰａの圧力で加熱プレスすることにより、多層プリント配線基板を得ることができる。
【０１１２】
１及び２層プリント樹脂基板の金属表面及び樹脂表面に接着活性処理を行う方法としては、例えば、（ｉ）１及び２層プリント樹脂基板を、ＫＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＮａＨ２ＰＯ２、（ＣＨ３）２ＮＨ・ＢＨ３、ＣＨ２Ｏ、ＮＨ２ＮＨ２、ヒドロキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−エチルグリシンなどの還元性水溶液に、０〜８０℃で１〜１００分間浸漬することにより、樹脂基板上のＳＳ基をＳＨ基に還元して、樹脂表面に接着性を賦与する方法、及び（ii)１及び２層プリント樹脂基板を、１〜１００ｍｍｏｌ／ｄｍ３のトリアジントリチオールモノナトリウムとトリエタノールアミン混合水溶液に２０〜８０℃で１秒〜２００秒間浸漬することにより、配線金属表面に接着性を賦与する方法が挙げられる。
【０１１３】
さらに、射出成型などで得られた立体樹脂面を立体的なマスクで覆い紫外線照射することにより、立体樹脂面にＳＨ基部分とＳＳ基部分からなる配線模様が描かれ、これを触媒液、無電解浴に浸漬することにより、金属配線を立体的に形成することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されることはない。
【０１１５】
（実施例１）
脂環式オレフィン重合体（日本ゼオン社製、ゼオネックス４８０）の板（３０ｍｍ  ×  ５０ｍｍ）をアセトン中に浸漬し、超音波洗浄を行った後、ドライヤーで温風乾燥した。次に、コロナ放電照射装置（信光電気計装社製、コロナマスター）を用い、樹脂板の表面をコロナ処理した。
【０１１６】
コロナ処理した樹脂板の表面を蒸留水にて水洗後、濃度２ｍＭの〔６−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム塩〔Ｓｏｄｉｕｍ  ６−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｏ）−１，３，５ｔｒｉａｚｉｎｅ−２，４−ｄｉｔｈｉｏｌａｔｅ〕水溶液（ＴＥＳ液）中に１０分間浸漬した後、１２０℃のオーブンで１５分間加熱乾燥した（ＴＥＳ処理）。
【０１１７】
次いで、ＴＥＳ処理された樹脂板表面に、厚みが１００μｍの薄膜シリコンゴム（東レダウコーニング社製、ＳＥ６７２１Ａ＆Ｂ）を貼付し、ホットプレスにて３６０分、１２０℃にて、加熱加硫した。
【０１１８】
樹脂板表面に貼付したシリコンゴムの表面を、再度、コロナ処理した後、表面を蒸留水にて水洗後、濃度２ｍＭのＴＥＳ溶液へ１０分間浸漬した後、１２０℃のオーブンで１５分間加熱乾燥した。
【０１１９】
次に、表面がＴＥＳ処理されたシリコンゴム表面を持つ樹脂板を、５２℃に保持したスズ及びパラジウムを含む金属メッキ用触媒浴（ローム・アンド・ハース電子材料社製、キャタポジット４４）中に５分間浸漬した後、シリコンゴム表面を持つ樹脂板をメッキ用触媒浴から取り出しイオン交換水で洗浄した。
【０１２０】
次いで、この樹脂板を室温アクセラレータ溶液（ローム・アンド・ハース電子材料社製、アクセラレーター１９Ｅ）中に７分間浸漬した後、アクセラレータ溶液から取り出し樹脂板表面をイオン交換水で洗浄した。
【０１２１】
このようにして得られたメッキ用触媒が担持されたシリコンゴム表面を持つ樹脂板を硫酸銅水溶液（濃度：４７ｍＭ）へ室温にて１２分間浸漬した後、イオン交換水、アルコールで洗浄後、ドライヤーで乾燥した。
【０１２２】
無電解メッキされたシリコンゴム表面を持つ樹脂板を硫酸銅水溶液中で電解メッキし、銅箔の厚みが２５μｍを有する銅箔をシリコンゴム表面に持つ樹脂板を得た。
【０１２３】
このようにして得られた樹脂板上のシリコンゴム表面に形成した銅箔のピール強度は、ＪＩＳ−Ｃ６４８１記載の方法で測定したところ、銅箔が切断し、その時に強度は３．０ｋＮ／ｍであった。
【０１２４】
（実施例２）
実施例１において、脂環式オレフィン重合体を、（日本ゼオン社製、ゼオネックス４８０）から（日本ゼオン社製、ＲＳ４２０）に代えた以外は、実施例１と同様にして、厚みが２５μｍの銅箔を持ち、銅薄膜と樹脂基板の間に薄膜シリコンゴム層を持つ樹脂板を得た。
【０１２５】
得られた樹脂板上に薄膜ゴム層及び銅箔を積層した基板の銅箔のピール強度は、ＪＩＳ−Ｃ６４８１記載の方法で測定したところ、３ｋＮ／ｍであった。
【０１２６】
（参考例１）
脂環式オレフィン重合体（日本ゼオン社製、ゼオネックス４８０）の板（３０ｍｍ×５０ｍｍ）をアセトン中に浸漬し、超音波洗浄を行った後、ドライヤーで温風乾燥した。
次に、コロナ放電照射装置（信光電気計装社製、コロナマスター）を用い、樹脂板の表面をコロナ処理した。
コロナ処理した樹脂板の表面を蒸留水にて水洗後、濃度２ｍＭのＴＥＳ溶液に１０分間浸漬した後、１２０℃のオーブンで１５分間加熱乾燥した。
【０１２７】
次いで、表面がＴＥＳ処理された樹脂板を５２℃に保ったスズ及びパラジウムを含む金属メッキ用触媒（ローム・アンド・ハース電子材料社製、キャタポジット４４）浴中に５分間浸漬した後、樹脂板をメッキ用触媒浴から取り出しイオン交換水で洗浄した。
【０１２８】
得られた樹脂板を、室温で、アクセラレータ溶液（ローム・アンド・ハース電子材料社製、アクセラレーター１９Ｅ）中に７分間浸漬した後、アクセラレータ溶液から取り出し樹脂板表面をイオン交換水で洗浄した。
【０１２９】
得られたメッキ用触媒が担持された表面を持つ樹脂板を硫酸銅水溶液（濃度：４７ｍＭ）へ室温にて１２分間浸漬した後、イオン交換水、アルコールで洗浄後、ドライヤーで乾燥した。
無電解メッキされた樹脂板を硫酸銅水溶液中で電解メッキし、厚みが２５μｍの銅箔を持つ樹脂板を得た。
【０１３０】
このようにして得られた樹脂板上に形成した銅箔のピール強度は、ＪＩＳ−Ｃ６４８１記載の方法で測定したところ、０．２ｋＮ／ｍであった。
実施例１と比較すると、樹脂基板上にゴム層がない場合は、ピール強度が低下することが分る。
【０１３１】
（参考例２）
参考例１において、脂環式オレフィン重合体を、（日本ゼオン社製、ゼオネックス４８０）から（日本ゼオン社製、ＲＳ４２０）に代えた以外は、参考例１と同様にして、厚みが２５μｍの銅箔を持つ樹脂板を得た。
得られた樹脂板上に積層した銅箔のピール強度は、ＪＩＳ−Ｃ６４８１記載の方法で測定したところ、０．７ｋＮ／ｍであった。
実施例２と比較すると、樹脂基板上にゴム層がない場合は、ピール強度が低下することが分る。
【０１３２】
（実施例３）
次に、脂環式オレフィン重合体（日本ゼオン社製、ゼオネックス４８０）の板（３０ｍｍ×５０ｍｍ）をアセトン中に浸漬し、超音波洗浄を行った後、ドライヤーで温風乾燥する。
次に、コロナ放電照射装置（信光電気計装社製、コロナマスター）を用い、樹脂板の表面をコロナ処理する。
コロナ処理された樹脂板の表面を蒸留水にて水洗後、濃度２ｍＭのＴＥＳ（（６−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミノ−１、３、５−トリアジン−２、４−ジチオールモノナトリウム塩）溶液へ１０分間浸漬した後、１２０℃のオーブンで１５分間加熱乾燥する。
次に、ＴＥＳ処理された樹脂板表面に薄膜（約１００μｍ）のシリコンゴム（東レダウコーニング社製、ＳＥ６７２１Ａ＆Ｂ）を貼付し、ホットプレスにて１２０分、１２０℃にて、加熱加硫する。さらに１２０℃、２４０分間の加熱加硫を行う。
次に、樹脂板表面をドライヤーで温風乾燥した後、樹脂板上へ、例えば脂環式オレフィン重合体からなるマスクを乗せて、低圧水銀ランプを用いて、紫外線を照射する。
紫外線照射後の樹脂表面を蒸留水にて洗浄後、５２℃に保ったスズ及びパラジウムを含む金属メッキ用触媒浴（ローム・アンド・ハース電子材料社製、キャタポジット４４）へ１５秒間浸漬した後、イオン交換水で洗浄する。
【０１３３】
次に、樹脂板を室温アクセラレータ溶液（ローム・アンド・ハース電子材料社製、アクセラレーター１９Ｅ）に７分間浸漬した後、イオン交換水で洗浄する。
このようにして得られたメッキ用触媒が担持された表面を持つ樹脂板を硫酸銅水溶液（濃度：４７ｍＭ）へ室温にて１２分間浸漬し、イオン交換水、アルコールで洗浄後、ドライヤーで乾燥させることにより、樹脂板表面に銅パターンが描画された基板を得る。
【０１３４】
（実施例４）
実施例３において、脂環式オレフィン重合体を日本ゼオン社製、ＲＳ４２０に代えた以外は、実施例３と同様の方法で、樹脂板表面に薄膜シリコンゴム層を積層した基板に銅箔パターンを描画した基板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の積層体の層構造断面図である。
【図２】本発明の積層体の層構造断面図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１…樹脂層（樹脂基板）
２ａ、２ｃ、２ｅ…接着剤層（Ｉ）
３、３ａ、３ｂ…ゴム層
２ｂ、２ｄ、２ｆ…接着剤層（ＩＩ）
４、４ａ、４ｂ…導電層
１０Ａ、１０Ｂ…積層体
【図１】
2009298063.tif 000005
【図２】
2009298063.tif 000006