(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化後における機械特性の耐酸化劣化性を飛躍的に向上させた樹脂を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂。2009173703.tif 000028（Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜５の炭化フッ素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素またはニトロ基を表す。Ｒ２は、−ＮＨＣＯＲ３、−Ｎ＝ＣＨＲ３、−Ｎ（ＣＯ）２Ｒ４、または−ＮＨＣＯＲ４ＣＯＲ５で表される基を表す。ただし、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１５の有機基を、ａおよびｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数を表す。Ｒ５は水素または炭素数１〜５の有機基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂。
【化１】
2009173703.tif 000026
（Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜５の炭化フッ素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素またはニトロ基を表す。Ｒ２は、少なくとも１つのフェノール性水酸基とオルソ位にある場合は−ＮＨＣＯＲ３、−Ｎ＝ＣＨＲ３、下記一般式（２）または（３）で表される基を表し、いずれのフェノール性水酸基に対してもオルソ位にない場合は下記一般式（２）または（３）で表される基を表す。ただし、Ｒ３は炭素数１〜１５の有機基を表す。ａおよびｂは１〜３の整数を表す。ｃは０〜２の整数を表す。）
【化２】
2009173703.tif 000027
（Ｒ４は炭素数１〜１５の有機基を表す。Ｒ５は水素または炭素数１〜５の有機基を表す。）
【請求項２】
（ａ）請求項１記載の樹脂および（ｂ）溶媒を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（ｃ）光酸発生剤を含むことを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂および樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体分野において層間絶縁膜、表面保護層などに好適に用いられる樹脂および樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂は、耐熱性に優れることから、半導体分野において表面保護膜や層間絶縁膜として用いられてきた。これらの樹脂は一般的に、硬化のために３００℃以上の高い温度での熱処理を必要とするが、近年は低温で硬化可能な樹脂の要求が高まっている。低温硬化樹脂としては、汎用フェノール樹脂が知られているが、硬化後の膜を長時間空気中で再加熱処理すると、酸化によって膜の機械特性が劣化することから、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂の代替樹脂として実用化することは非常に困難であった。
【０００３】
そこで、低温硬化可能で硬化後の膜についての機械特性を強化した樹脂組成物としてフェノール樹脂、アミド酸重合体、ナフトキノンジアジド化合物、多官能メチロール化合物および溶剤を含む樹脂組成物や（例えば、特許文献１参照）、メチロール基を有するフェノール樹脂、ナフトキノンジアジド化合物および溶剤を含む樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。また、解像性が良好で、クラックの発生を抑制したポジ型フォトレジストとして、フェノール性水酸基の一部をヒドロキシアルキルエーテル化したノボラック樹脂および感光剤を含むポジ型フォトレジストが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これらの技術を用いても、硬化後の膜を長時間空気中で再加熱すると、機械特性が大幅に劣化してしまい実用には遠かった。
【特許文献１】特開２００５−６２７６４号公報
【特許文献２】特許３９４６６７３号公報
【特許文献３】特許３９４３０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑み、硬化後における機械特性の耐酸化劣化性を飛躍的に向上させた樹脂、それを用いた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、硬化時に閉環し複素環を形成する基または複素環を側鎖に有することによって、硬化後における機械特性の耐酸化劣化性を飛躍的に向上させた樹脂が得られることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂である。
【０００７】
【化１】
2009173703.tif 000002
【０００８】
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜５の炭化フッ素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素またはニトロ基を表す。Ｒ２は、少なくとも１つのフェノール性水酸基とオルソ位にある場合は−ＮＨＣＯＲ３、−Ｎ＝ＣＨＲ３、下記一般式（２）または（３）で表される基を表し、いずれのフェノール性水酸基に対してもオルソ位にない場合は下記一般式（２）または（３）で表される基を表す。ただし、Ｒ３は炭素数１〜１５の有機基を表す。ａおよびｂは１〜３の整数を表す。ｃは０〜２の整数を表す。
【０００９】
【化２】
2009173703.tif 000003
【００１０】
上記一般式（２）〜（３）中、Ｒ４は炭素数１〜１５の有機基を表す。Ｒ５は水素または炭素数１〜５の有機基を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化後における機械特性の耐酸化劣化性を飛躍的に向上させた樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の樹脂は、硬化時に閉環し複素環を形成する基または複素環を側鎖に有することによって、硬化後における機械特性の耐酸化劣化性を飛躍的に向上させ、空気中２００℃以上の高温条件下で連続使用に耐えることができる。複素環は耐熱性に優れるため、複素環を有すること、または熱硬化により閉環して複素環を形成することによって、樹脂の硬化後の耐熱性および機械特性、酸化劣化条件下における機械特性を飛躍的に向上させることができる。熱硬化により閉環して複素環を形成する基とは、フェノール性水酸基のオルソ位に位置する−ＮＨＣＯ−基、アゾメチン基または前記一般式（３）で表される基である。また、一般式（２）で表される複素環を有してもよい。これらの基を有することにより、樹脂の熱硬化における機械特性の耐酸化劣化性を飛躍的に向上させることができる。
【００１３】
本発明の樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とする。
【００１４】
【化３】
2009173703.tif 000004
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜５の炭化フッ素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素またはニトロ基を表す。得られる樹脂の耐熱性の観点から、Ｒ１は炭素数１〜５の炭化水素基、ＣＦ３基、メトキシ基、フッ素またはニトロ基であることが好ましい。
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ２は、少なくとも１つのフェノール性水酸基とオルソ位にある場合は−ＮＨＣＯＲ３、−Ｎ＝ＣＨＲ３、下記一般式（２）または（３）で表される基を表す。硬化後における機械特性の耐酸化劣化性をより向上させる観点から、−ＮＨＣＯＲ３または−Ｎ＝ＣＨＲ３が好ましく、硬化直後の機械特性の観点より−ＮＨＣＯＲ３がより好ましい。ここで、Ｒ３は炭素数１〜１５の有機基を表す。耐熱性の観点から炭素数１〜４の飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、不飽和炭素含有基、芳香環含有基が好ましい。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、エチニル基、フェニル基、メトキシフェニル基、エチニルフェニル基、ビニルフェニル基などが挙げられるがこれらに限定されない。特に、感光性の樹脂組成物に用いる場合は、感度向上の観点から炭素数１〜４の飽和炭化水素基または環状飽和炭化水素基が好ましい。
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ２は、いずれのフェノール性水酸基に対してもオルソ位にない場合は下記一般式（２）または（３）で表される基を表す。
【００１８】
【化４】
2009173703.tif 000005
【００１９】
一般式（２）〜（３）中、Ｒ４は炭素数１〜１５の有機基を表す。耐熱性の観点から炭素数１〜４の飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、不飽和炭素含有基、芳香環含有基が好ましい。硬化後における機械特性の耐酸化劣化性をより向上させる観点から好ましい−ＣＯ−Ｒ４−ＣＯ−の具体例として、下記一般式の構造などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２０】
【化５】
2009173703.tif 000006
【００２１】
特に感光性の樹脂組成物に用いる場合は、感度向上の観点から下記構造などが好ましい例として挙げられるがこれらに限定されない。
【００２２】
【化６】
2009173703.tif 000007
【００２３】
一般式（３）中、Ｒ５は水素または炭素数１〜５の有機基を表す。耐熱性の観点から水素または炭素数１〜５の飽和炭化水素基が好ましく、具体的には、水素、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００２４】
一般式（１）中、ａおよびｂは１〜３の整数を表す。硬化直後の機械特性の観点から１が好ましい。ｃは０〜２の整数を表す。硬化直後の機械特性の観点から０〜１が好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂は、一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造単位との共重合体であってもよい。ここでいう主成分とは一般式（１）で表される構造単位を、全構造単位中５０モル％以上含有していることである。より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。共重合に用いられる構造単位の種類および量は、硬化直後の機械特性、および硬化後における機械特性の耐酸化劣化性を損なわない範囲で選択することが好ましい。例えば、下記一般式（４）で表された構造単位などを好ましく用いることができる。
【００２６】
【化７】
2009173703.tif 000008
【００２７】
一般式（４）中、Ｒ６は炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜５の炭化フッ素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素またはニトロ基を表す。ｄは１〜３の整数を表す。ｅは０〜３の整数を表す。
【００２８】
硬化直後の機械特性を向上させる観点から、本発明の樹脂の分子量の好ましい範囲は重量平均分子量で５０００以上である。さらに好ましくは７０００以上、より好ましくは１００００以上である。
【００２９】
本発明の樹脂の製造方法としては、公知の合成方法を用いてフェノール樹脂を合成し、しかる後にフェノール樹脂の側鎖をアミド、イミド等の官能基に改質していく方法や、先にアミド、イミド等の官能基を側鎖に有するフェノール化合物を合成して、しかる後に公知のフェノール樹脂合成方法にて重合するなどの方法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
得られる樹脂の純度の観点から、樹脂を再沈および洗浄することが好ましい。再沈、洗浄は水、または水とアルコールとの混合溶剤で行うのが好ましい。同じく純度の観点から、５０℃〜８０℃で乾燥して水分率５％以下の粉体とすることが好ましい。
【００３１】
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、少なくとも（ａ）前記一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂および（ｂ）溶媒を含有する。なお、（ａ）成分以外の樹脂をさらに含んでもかまわない。
【００３２】
（ｂ）溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３３】
さらに（ｃ）光酸発生剤を含むことで、樹脂組成物にポジ型の感光性を付与することができる。
【００３４】
（ｃ）光酸発生剤は、キノンジアジド化合物、スルホン酸オニウム塩化合物などが挙げられるが、キノンジアジド化合物が好ましい。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることでアルカリ現像液に対する溶解性が良好となり、未露光部とのコントラストの高い精細なパターンを得ることができるという利点がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
【００３９】
また、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は３００〜１５００である。さらに好ましくは、３５０〜１２００である。３００以上であると露光感度が高くなり、１５００以下であると硬化直後の膜の機械特性が向上するという利点がある。
【００４０】
また、キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）成分を含む樹脂総量１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部の範囲である。
【００４１】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は溶解調整剤を含有してもよい。溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物など、一般にポジ型レジストに溶解調整剤として用いられる化合物であれば、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。特に、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。好ましいポリヒドロキシ化合物は、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいポリヒドロキシ化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００４３】
溶解調整剤は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜４０重量部の範囲で配合される。１重量部以上であると、より短時間での現像が行え、露光感度も高いという利点がある。また、１００重量部以下であると硬化直後の膜の機械特性が向上するという利点がある。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤としては、メチロール化合物、メトキシメチロール化合物、ウレア化合物など、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。とくに、組成物の保存安定性の点でメトキシメチロール化合物が好ましく用いられる。
【００４５】
具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
【化８】
2009173703.tif 000009
【００４７】
【化９】
2009173703.tif 000010
【００４８】
【化１０】
2009173703.tif 000011
【００４９】
これらの熱架橋剤を含有することで、得られる樹脂組成物の硬化による収縮を少なくできる上に、硬化直後の機械特性も向上する。
【００５０】
熱架橋剤の含有量は、（ａ）成分を含む樹脂総量１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部の範囲である。
【００５１】
シリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、およびリンシリケートガラスなどのシリコン系材料との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを併用することもできる。メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤を、（ａ）成分を含む樹脂総量１００重量部に対して０．５〜１０重量部含有することが好ましい。
【００５２】
また、シリコン系材料表面をあらかじめ前処理することによって、さらに接着性を向上させることも可能である。前処理の方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。上記で述べたカップリング剤をイソプロプルアルコール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０〜３００℃までの温度をかけることで、シリコン系材料表面と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００５３】
また、必要に応じて本発明の樹脂組成物と組成物の塗布対象物である基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を組成物に含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は上記した（ａ）樹脂、（ｂ）溶剤、必要に応じて（ｃ）光酸発生剤、溶剤およびその他添加剤を攪拌混合して得ることができる。攪拌混合の条件については特に限定されない。
【００５５】
次に、本発明の樹脂組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。
【００５６】
本発明の樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハ、または、その上に銅、金、チタン系金属が電極、配線として形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布する。
【００５７】
次に樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、樹脂組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。必要に応じて、８０℃で２分の後１２０℃で２分など、２段あるいはそれ以上の多段で乾燥することもできる。
【００５８】
次に、この樹脂組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。樹脂組成物に感光性が付与されていない場合、樹脂組成物皮膜の上にさらにもう１層フォトレジスト皮膜を形成させる必要がある。このフォトレジストにはＯＦＰＲ−８００（東京応化（株）製）などの一般的なノボラック系レジストが好ましく用いられる。フォトレジスト皮膜の形成は樹脂組成物皮膜の形成と同様の方法で行われる。
【００５９】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲内であると反応が良好に進行し、現像時間も短くて済むという利点がある。
【００６０】
樹脂組成物のパターンを形成するには、現像処理を行う。ポジ型の感光性が付与されている場合、露光部を現像液で除去することによりレリーフ・パターンが得られる。
【００６１】
現像液は樹脂の構造に合わせて適当なものを選択することができるが、アンモニア、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を好ましく使用することができる。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチルなど、組成物の貧溶媒とを単独あるいは数種組み合わせた混合液も好ましく使用することができる。
【００６２】
現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
【００６３】
ついでリンス液により、現像によって形成したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、水を好ましく使用できる。このとき、エタノール、イソプロピルアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、炭酸ガス、塩酸、酢酸などの酸などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００６４】
有機溶媒でリンスをする場合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ましく用いられる。
【００６５】
樹脂組成物に感光性が付与されていない場合は、現像後に樹脂組成物皮膜上に形成されたフォトレジスト皮膜の除去を行わなければならない。この除去はドライエッチによる除去、ないしは剥離溶剤によるウェットエッチなどで行われることが多い。上記剥離溶剤としては、アセトン、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などが用いられるがこれらに限定されない。
【００６６】
ついで、樹脂組成物に２００〜４００℃の温度を加え、硬化膜を得る。加熱は段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施することが一般的である。一例としては、１３０℃、２００℃、２８０℃で各３０分ずつ熱処理する方法、あるいは室温より２８０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。本発明においては、硬化直後の膜の機械特性の観点から、硬化の最高温度は３００℃以下であることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物は低温で硬化可能であるため、硬化温度を２００℃まで下げても硬化直後の機械特性が良好である利点がある。
【００６７】
このようにして、本発明の樹脂および樹脂組成物は表面保護膜（パッシベーション膜、バッファーコート膜、α線遮蔽膜）や層間絶縁膜などとして、半導体装置に好ましく用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を詳細に説明するために、実施例で説明する。なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の方法により測定した。
【００６９】
樹脂を０．１重量％の濃度でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。この溶液について、下記条件のゲルパーメーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行った。カラムの移動相には、１ＬのＮＭＰにＬｉＣｌ  ２．１２ｇ、リン酸  ４．８０ｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加し、超音波で４時間以上攪拌した後、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過した液体を用いた。
＜ＧＰＣ測定系＞
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ  ＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ  ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ，
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−４０００
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−２５００    。
【００７０】
合成例１
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０．２２ｇ（１．０モル）、３７％ホルマリン８１．１６ｇ（１モル）、濃塩酸１７．０２ｍｌ（０．２モル）を１Ｌ三口フラスコに入れ、３．５時間攪拌しながら還流した。デカンテーションで溶液部を除き、さらにエバポレーターで水を除去し、アセトンに溶かした後、水で再沈、５０℃で２４ｈ乾燥し、粉体を得た。
【００７１】
濃硝酸５００ｍｌと濃硫酸１００ｍｌを１Ｌ三角フラスコに入れ、氷水浴で−５℃に冷却し、よく攪拌しながら先の乾燥後の粉体４０ｇ（２４５ミリモル）を約３０分かけて徐々に全量を添加し、更に０℃で３時間攪拌した。反応終了後、冷水１Ｌ中に反応液を注ぎ、濾別した。生成物は冷水で十分に洗浄して５０℃で乾燥し、次いでクロロホルムで洗浄し不溶部分を濾別して５０℃で２４ｈ乾燥した。
【００７２】
乾燥後の粉体１５ｇ（９９ミリモル）、粒状スズ６０ｇ（５０７ミリモル）濃塩酸１５０ｍｌ（１７６１ミリモル）、メタノール７５０ｍｌを２Ｌ三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で３時間還流させた。その後デカンテーションで粒状スズを除去し、反応溶液をアセトン２Ｌ中に加え、再沈した。析出した固体を濾過し、アセトンで繰り返し洗浄したあと、減圧下、５０℃で２４時間乾燥した。
【００７３】
乾燥後の粉体１２．１ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに加え、ノルボルネンジカルボン酸無水物２０．２ｇ（０．１モル）を加えて、室温で４時間反応させ、ついでこの溶液に無水酢酸１０．２ｇ（０．１モル）、ピリジン０．２ｇを加えてさらに６ｈ攪拌した。反応終了後、純水１Ｌ中に投入して再沈し、固体を濾別して５０℃で２４時間乾燥後、繰り返し構造が下記式で示される樹脂Ａを得た。この樹脂のＭｗの値は８４００であった。
【００７４】
【化１１】
2009173703.tif 000012
【００７５】
合成例２
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０．２２ｇ（１．０モル）の代わりにｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０．２２ｇ（１．０モル）を用いた以外は合成例１と同様にして繰り返し構造が下記式で示される樹脂Ｂを得た。この樹脂のＭｗの値は７２００であった。
【００７６】
【化１２】
2009173703.tif 000013
【００７７】
合成例３
ノルボルネンジカルボン酸無水物２０．２ｇ（０．１モル）の代わりに無水マレイン酸１６．２ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして繰り返し構造が下記式で示される樹脂Ｃを得た。この樹脂のＭｗの値は１０８００であった。
【００７８】
【化１３】
2009173703.tif 000014
【００７９】
合成例４
ノルボルネンジカルボン酸無水物２０．２ｇ（０．１モル）の代わりに無水フタル酸２６．２ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして繰り返し構造が下記式で示される樹脂Ｄを得た。この樹脂のＭｗの値は９８００であった。
【００８０】
【化１４】
2009173703.tif 000015
【００８１】
合成例５
ノルボルネンジカルボン酸無水物２０．２ｇ（０．１モル）の代わりに無水酢酸１０．２ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして繰り返し構造が下記式で示される樹脂Ｅを得た。この樹脂のＭｗの値は６８００であった。
【００８２】
【化１５】
2009173703.tif 000016
【００８３】
合成例６
ノルボルネンジカルボン酸無水物２０．２ｇ（０．１モル）の代わりに無水コハク酸１０．２ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして繰り返し構造が下記式で示される樹脂Ｆを得た。この樹脂のＭｗの値は７８００であった。
【００８４】
【化１６】
2009173703.tif 000017
【００８５】
合成例７
ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０．２２ｇ（１．０モル）、３７％ホルマリン８１．１６ｇ（１モル）、濃塩酸１７．０２ｍｌ（０．２モル）を１Ｌ三口フラスコに入れ、３．５時間攪拌しながら還流した。デカンテーションで溶液部を除き、さらにエバポレーターで水を除去し、アセトンに溶かした後、水で再沈、５０℃で２４ｈ乾燥し、粉末を得た。
【００８６】
濃硝酸５００ｍｌと濃硫酸１００ｍｌを１Ｌ三角フラスコに入れ、氷水浴で−５℃に冷却し、良く攪拌しながら先の乾燥後の粉体４０ｇ（２４５ミリモル）を約３０分かけて徐々に全量を添加し、更に０℃で３時間攪拌した。反応終了後、冷水１Ｌ中に反応液を注ぎ、濾別した。生成物は冷水で十分に洗浄して５０℃で乾燥し、次いでクロロホルムで洗浄し不溶部分を濾別して５０℃で２４ｈ乾燥した。
【００８７】
乾燥後の粉体１５ｇ（９９ミリモル）、粒状スズ６０ｇ（５０７ミリモル）濃塩酸１５０ｍｌ（１７６１ミリモル）、メタノール７５０ｍｌを２Ｌ三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で３時間還流させた。その後デカンテーションで粒状スズを除去し、反応溶液をアセトン２Ｌ中に加え、再沈した。析出した固体を濾過し、アセトンで繰り返し洗浄したあと、減圧下、５０℃で２４時間乾燥した。
【００８８】
乾燥後の粉体１２．１ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに加え、無水酢酸１０．２ｇ（０．１モル）を加えて室温で６ｈ攪拌した。反応終了後、純水１Ｌ中に投入して再沈し、固体を濾別して５０℃で２４時間乾燥後、繰り返し構造が下記式で示される樹脂Ｇを得た。この樹脂のＭｗの値は１０４００であった。
【００８９】
【化１７】
2009173703.tif 000018
【００９０】
合成例８
無水酢酸１０．２ｇ（０．１モル）の代わりにベンゾイルクロリド１７．２ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例７と同様にして繰り返し構造が下記式で示される樹脂Ｈを得た。この樹脂のＭｗの値は１１７００であった。
【００９１】
【化１８】
2009173703.tif 000019
【００９２】
合成例９
無水酢酸１０．２ｇ（０．１モル）の代わりにベンズアルデヒド１５．２ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例７と同様にして繰り返し構造が下記式で示される樹脂Ｉを得た。この樹脂のＭｗの値は１０３００であった。
【００９３】
【化１９】
2009173703.tif 000020
【００９４】
合成例１０
無水酢酸１０．２ｇ（０．１モル）の代わりにグリシジルメチルエーテル１５．２ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例７と同様にして繰り返し構造が下記式で示される樹脂Ｊを得た。この樹脂のＭｗの値は９２００であった。
【００９５】
【化２０】
2009173703.tif 000021
【００９６】
合成例１１
ｐ−クレゾール１５０．２２ｇ（１．０モル）、３７％ホルマリン８１．１６ｇ（１モル）、濃塩酸１７．０２ｍｌ（０．２モル）を１Ｌ三口フラスコに入れ、３．５時間攪拌しながら還流した。デカンテーションで溶液部を除き、さらにエバポレーターで水を除去し、アセトンに溶かした後、水で再沈、５０℃で２４ｈ乾燥し、繰り返し構造が下記式で示される樹脂Ｋを得た。この樹脂のＭｗの値は６５００であった。
【００９７】
【化２１】
2009173703.tif 000022
【００９８】
まず、実施例および比較例における特性評価方法を説明する。
【００９９】
１）硬化直後の機械特性評価方法
以下の方法にて硬化直後の機械特性を評価した。まず、シリコンウエハ上に樹脂組成物を回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレートで３分ベーク（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）し、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をオーブンに投入して表２に記載の温度で２時間熱硬化して膜を得た。熱硬化は窒素中（酸素濃度は１００ｐｐｍ以下）で行った。
【０１００】
硬化直後に膜をウエハより剥離し、幅１ｃｍ、長さ約９ｃｍの短冊状にカットしたものを測定用試料とした。測定には“テンシロン”（ＲＴＭ−１００；オリエンテック製）を用い、破断伸度の測定を行った。測定結果から上位５点の平均値を求めた。測定条件の詳細を表１に示す。この時の破断伸度が１０％以上を合格、１０％未満を不合格とした。
【０１０１】
【表１】
2009173703.tif 000023
【０１０２】
２）硬化後における機械特性の耐酸化劣化性評価方法
まず上記と同様の方法により硬化直後の膜を作製した。ついで、この膜を空気中２６０℃で１６時間再加熱した。加熱後の膜について上記と同様の方法でウエハより剥離、フィルムカットし、破断伸度の測定を行った。この時の破断伸度が対硬化直後比７０％以上を合格、７０％未満を不合格とした。
【０１０３】
３）硬化時の収縮率の評価
まず、シリコンウエハ上に樹脂組成物を回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレートで３分ベーク（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）し、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をオーブンに投入して表２に記載の温度で２時間熱硬化して膜を得た。熱硬化は窒素中（酸素濃度は１００ｐｐｍ以下）で行った。硬化後の膜厚を測定した。この時の（プリベーク膜厚：８μｍ）−（硬化後の膜厚）の値が対プリベーク膜厚比３０％以下を合格、３０％を越える場合を不合格とした。
【０１０４】
４）感光性評価方法
実施例９〜１６については以下の方法により、露光感度を測定し、感光特性とした。まず、樹脂組成物を６インチウエハに回転塗布し、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン製、ＭＡＲＫ−７）にて３分間処理し、厚さ７μｍの皮膜とした。この皮膜をｉ線ステッパー（ＧＣＡ社製、ＤＳＷ−８０００）にて、０ｍＪ／ｃｍ２から５０ｍＪ／ｃｍ２刻みで１０００ｍＪ／ｃｍ２まで露光し、露光後にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．３８％水溶液にて１００秒間現像し、ついで純水でリンスして所望もパターンを得た。このとき、１０μｍの正方形パターンが開口している最も小さい露光量を感度とした。このとき１０００ｍＪ／ｃｍ２以下を合格、それ以上を不合格とした。
【０１０５】
実施例１〜２２および比較例１〜４
以下、実施例１〜８においては、表２に記載の樹脂をγ−ブチロラクトンに樹脂濃度３５重量％で溶解させ樹脂組成物を作製した。実施例９〜２２、比較例１〜４については、表２に記載の樹脂をγ−ブチロラクトンに樹脂濃度３５重量％で溶解させ、さらに下記に示した酸発生剤および／または熱架橋剤を樹脂１００重量部に対して表２記載の重量部添加し樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物について、前記方法により特性評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０６】
【化２２】
2009173703.tif 000024
【０１０７】
【表２】
2009173703.tif 000025
【０１０８】
表２の結果より、本発明の樹脂を用いることによって、硬化後における機械特性の耐酸化劣化性が飛躍的に向上することがわかる。