(57)【要約】      （修正有）【課題】高温・高湿雰囲気下においても優れた接着性を有するシリコーン接着剤を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分の１分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１個当たり、０．１〜５．０個となる量、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒、（Ｄ）有効量の硬化制御剤、（Ｅ）接着付与成分：０．０１〜２０質量部、（Ｆ）無機イオン交換体：０．０１〜５０質量部、（Ｇ）酸無水物：０．１〜４質量部を含むことを特徴とするシリコーン接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分の１分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１個当たり、０．１〜５．０個となる量、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒、
（Ｄ）有効量の硬化制御剤、
（Ｅ）接着付与成分：０．０１〜２０質量部、
（Ｆ）無機イオン交換体：０．０１〜５０質量部、
（Ｇ）酸無水物：０．１〜４質量部
を含むことを特徴とするシリコーン接着剤。
【請求項２】
（Ｆ）無機イオン交換体が、陰イオン交換又は両イオン交換であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン接着剤。
【請求項３】
（Ｆ）無機イオン交換体のＣｌ-の総イオン交換量は、０．５ｍｏｌ／ｍｅｑ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーン接着剤。
【請求項４】
更に、（Ｈ）１０時間半減期が４０℃以上である有機過酸化物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のシリコーン接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性に優れたシリコーン接着剤、特に高温・高湿雰囲気下でも優れた接着性を有するシリコーン接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の付加硬化型シリコーン接着剤を用いて硬化させた被着体を高温・高湿下で長期間放置すると、被着体界面の接着性が低下し、最悪の場合は剥離してしまう。
これは、高温・高湿下にシリコーン接着剤を放置させると、種々の特性を向上させるために添加される接着助剤や有機過酸化物が変質することによって酸性成分が発生することによると考えられる。また、添加剤として知られている酸無水物も酸の原因となる。このように酸が発生する条件下では、特に高温・高湿下で接着性が低下する。
【０００３】
なお、本発明に関連する先行文献としては、下記のものが挙げられる。
【特許文献１】特開２００３−０９６３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、高温・高湿雰囲気下でも優れた接着性を有するシリコーン接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記（Ａ）〜（Ｇ）成分を必須成分とすることにより、高温・高湿雰囲気下において優れた接着性を与えることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
従って、本発明は、下記シリコーン接着剤を提供する。
請求項１：
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分の１分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１個当たり、０．１〜５．０個となる量、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒、
（Ｄ）有効量の硬化制御剤、
（Ｅ）接着付与成分：０．０１〜２０質量部、
（Ｆ）無機イオン交換体：０．０１〜５０質量部、
（Ｇ）酸無水物：０．１〜４質量部
を含むことを特徴とするシリコーン接着剤。
請求項２：
（Ｆ）無機イオン交換体が、陰イオン交換又は両イオン交換であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン接着剤。
請求項３：
（Ｆ）無機イオン交換体のＣｌ-の総イオン交換量は、０．５ｍｏｌ／ｍｅｑ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーン接着剤。
請求項４：
更に、（Ｈ）１０時間半減期が４０℃以上である有機過酸化物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のシリコーン接着剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシリコーン接着剤は、高温・高湿雰囲気下においても優れた接着性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のシリコーン接着剤は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、
（Ｄ）硬化制御剤、
（Ｅ）接着付与成分、
（Ｆ）無機イオン交換体、
（Ｇ）酸無水物
を含有する。
【０００９】
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
このオルガノポリシロキサンは、この組成物の主剤であり、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有する。（Ａ）成分のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。（Ａ）成分のアルケニル基の結合位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖が挙げられる。（Ａ）成分のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００１０】
このような（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状が挙げられる。ケイ素原子数が３０個を超えるものが好ましく、（Ａ）成分の２５℃における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱作業性が良好であることから、１００〜５０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、３００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、この粘度は、回転粘度計による値である（以下、同様）。
【００１１】
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＳｉＯで示される単位と少量の式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＳｉＯで示されるシロキサン単位と少量の式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と少量の式：Ｒ1ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ2ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上式中のＲ1はアルケニル基以外の好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、メチル基、フェニル基が特に好ましい。また、上式中のＲ2はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基が挙げられ、ビニル基が好ましい。
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、１種単独でも分子構造や重合度の異なる２種以上を併用してもよい。この場合、オルガノポリシロキサンとしては、ジオルガノポリシロキサンが好ましい。
【００１２】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明の組成物に用いる（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有するものであり、直鎖状、分岐状、環状、あるいは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記平均組成式（１）：
ＨaＲ3bＳｉＯ(4-a-b)/2                              （１）
（式中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０＜ａ＜２、０．８≦ｂ≦２かつ０．８＜ａ＋ｂ≦３となる数であり、好ましくは０．０５≦ａ≦１、１．５≦ｂ≦２かつ１．８≦ａ＋ｂ≦２．７となる数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００１３】
式（１）中、Ｒ3の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、前記したＲ1として例示したものと同様のものが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜７のものであり、好ましくはメチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は、２５℃において５００ｍＰａ・ｓ以下、特に１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１４】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ2（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にＲ3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2単位又はＲＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、Ｒは前記のＲ3として例示した脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基と同様のものである）等が挙げられ、更には下記式：
（Ｈ４）、  ＭH−Ｄｎ−ＭH  、  Ｍ−Ｄｎ−ＤHｍ−Ｍ    等
で表されるものが挙げられる（なお、Ｈ４は、
【化１】
2009269968.tif 000002
であり、ＭHはＲ2ＨＳｉＯ−を示し、Ｄは−Ｒ2ＳｉＯ−を示し、ＭはＲ3ＳｉＯ−を示し、ＤHは−ＲＨＳｉＯ−を示す。また、ｎ，ｍは、このオルガノハイドロジェンシロキサンの粘度を上記値とする数である。）。
【００１５】
本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、一般式：Ｒ3ＳｉＨＣｌ2及びＲ32ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ3は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを共加水分解し、あるいは該クロロシランと下記一般式：Ｒ33ＳｉＣｌ及びＲ32ＳｉＣｌ2（式中、Ｒ3は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを組み合わせて共加水分解して得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。
【００１６】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基１個当たり、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が、通常０．１〜５．０個となる量、好ましくは０．２〜２．０個となる量である。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも分子構造や重合度の異なる２種以上を併用してもよい。
【００１７】
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
本発明に用いるヒドロシリル化反応触媒としては、白金族金属系触媒が好ましく、これは前記の（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のケイ素原子に結合する水素原子との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；
Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ
（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）
等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
【００１８】
（Ｃ）成分の使用量は、所謂触媒量でよく、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対する白金族金属の質量換算で、０．１〜５００ｐｐｍ、特には０．５〜２００ｐｐｍ程度でよい。
【００１９】
（Ｄ）硬化制御剤
（Ｄ）成分は、本発明の組成物を一液型又は二液型の組成物として成立させるのに必要な保存性を当該組成物に与える硬化制御剤である。所望の硬化条件以外で本発明の組成物が硬化するのを抑制することができる限り、（Ｄ）成分の構造に特に制限はない。その具体例としては、アセチレンアルコール系化合物、トリアリルイソシアヌレート系化合物、ビニル基含有ポリシロキサン、アルキルマレエート類、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、本発明組成物の硬化性を損なうことなく、特に優れた保存性を本発明組成物に与えることができるので、アセチレンアルコール系化合物及びトリアリルイソシアヌレート系化合物が好ましい。
【００２０】
アセチレンアルコール系化合物としては、アセチレンアルコール、並びに例えばそのシラン変性物及びシロキサン変性物が挙げられる。アセチレンアルコールとしては、特にエチニル基と水酸基は同一の炭素原子に結合しているものが好ましい。その具体例としては下記の化合物が挙げられる。
【００２１】
【化２】
2009269968.tif 000003
【００２２】
また、アセチレンアルコールのシラン変性物とは、アセチレンアルコールの水酸基が例えばアルコキシシラン又はアルコキシシロキサンによりシリル化されてＳｉ−Ｏ−Ｃ結合に転換された化合物である。その具体例としては下記の化合物が挙げられる。
【化３】
2009269968.tif 000004
（式中、ｎは０〜５０の整数であり、ｍは１〜５０、好ましくは３〜５０の整数である。）
【００２３】
また、トリアリルイソシアヌレート系化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、並びにそのアリル基に１〜３個のトリメトキシシリル基等のアルコキシシリル基が付加したアルコキシシリル置換・トリアリルイソシアヌレートや、該アルコキシシリル基同士が加水分解縮合したシロキサン変性物（誘導体）が挙げられる。
【００２４】
トリアリルイソシアヌレートは、下記式で示されるものである。
【化４】
2009269968.tif 000005
【００２５】
トリアリルイソシアヌレートのアルコキシシリル置換体としては、例えば、次の化合物や、これらの化合物のメトキシ基が、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等で置換されたもの等が挙げられる。
【００２６】
【化５】
2009269968.tif 000006
【００２７】
上記硬化制御剤の配合量は、有効量であり、通常（Ａ）成分１００質量部に対し０．００１〜５質量部、特に０．０１〜１質量部である。
【００２８】
（Ｅ）接着付与成分
（Ｅ）成分は、本発明の組成物に自己接着性を与える接着性付与剤である。当該自己接着性は、特に、金属及び有機樹脂に対して良好であることが好ましい。（Ｅ）成分としては、例えば、ビニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロキシ基、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）、エポキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基、及びフェニル基からなる群から選択される少なくとも１種、好ましくは２種以上の官能基を有するシラン、ケイ素原子数が２〜３０個、好ましくは４〜２０個程度の、環状又は直鎖状のシロキサン等の有機ケイ素化合物、及び１〜４価、好ましくは２〜４価のフェニレン構造等の芳香環を１分子中に１〜４個、好ましくは１〜２個含有し、かつ、ヒドロシリル化付加反応に寄与しうる官能基（例えば、アルケニル基、（メタ）アクリロキシ基）を１分子中に少なくとも１個、好ましくは２〜４個含有する、分子中に酸素原子を含んでもよい、非ケイ素系（即ち、分子中にケイ素原子を含有しない）有機化合物を挙げることができる。より好ましくは、シランカップリング剤、ヒドロシリル基及び／又はアルコキシシリル基と（メタ）アクリロキシ基、エポキシ基のような有機官能性基を有するシロキサンである。
（Ｅ）成分の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００２９】
【化６】
2009269968.tif 000007
【００３０】
【化７】
2009269968.tif 000008
【００３１】
（Ｅ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができるが、基材への接着性の点から、有機ケイ素化合物と、非ケイ素系有機化合物とを組み合わせて使用することが好ましい。（Ｅ）成分の配合量は、本発明の組成物が被着体、特に金属及び有機樹脂に対する良好な自己接着性を得ることができる量であり、（Ａ）成分１００質量部当り、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００３２】
（Ｆ）無機イオン交換体
本発明で用いる無機イオン交換体は、陰イオン交換又は両イオン交換であることが好ましい。またこの無機イオン交換体のＣｌ-の総イオン交換量は、０．５ｍｏｌ／ｍｅｑ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ／ｍｅｑ、特に０．７〜８ｍｏｌ／ｍｅｑが好ましい。発生した酸性成分をイオン交換することでシリコーン接着剤を中性に保持し、結果として高温・高湿下で接着性が保持される。
【００３３】
無機イオン交換体としては、例えば、ＩＸＥ６００等のＩＸＥシリーズ（東亜合成（株）製）等が挙げられる。（Ｆ）成分は本発明組成物の保存性及び硬化安定性を損ねることなく該組成物に添加することができるので、該組成物は、（Ｆ）成分を含む一液型の組成物として流通させることができる。（Ｆ）成分を（Ａ）〜（Ｅ）成分と混合する時期は特に制限されない。
【００３４】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．０５〜１０質量部、特に０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００３５】
（Ｇ）酸無水物
（Ｇ）成分の酸無水物は、（Ｅ）成分と相乗的に接着性を向上させるものであり、次のようなものが例示される。
【００３６】
【化８】
2009269968.tif 000009
【００３７】
特に好ましくは、ＢＴＤＡ及び
【化９】
2009269968.tif 000010
である。
【００３８】
この使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜４質量部の範囲である。０．１質量部未満の場合には十分な接着力が得られず、４質量部を超えると得られる硬化物の物理的特性が低下し、また硬化性を阻害するおそれがある。
【００３９】
本発明では、更に（Ｈ）有機過酸化物を配合することもできる。本発明に用いられる有機過酸化物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をラジカル反応により架橋させ、接着性をより向上させるものであり、加熱硬化させる温度（作業性）と保存性を考慮し、１０時間半減期温度が４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上のものを使用する。１０時間半減期温度が低すぎると、組成物の保存性を十分確保することが困難となることがある。なお、その上限は特に制限されないが、通常２００℃以下である。例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等が挙げられる。
【００４０】
有機過酸化物の配合量は、組成物の保存安定性と硬化性のバランスから、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、更には０．１〜５質量部であることが好ましい。また、添加方法については、そのまま添加する方法、溶液・ペースト化して添加する方法等の手段をとることができる。
【００４１】
その他の成分として、補強性のある微粉末状のシリカを配合することが好ましい。この微粉末シリカは硬化物の機械的強度を補強するためのもので、従来シリコーンゴムに使用されている公知のもので良く、例えば煙霧質シリカ、沈降シリカ、焼成シリカ、石英粉末、珪藻土等がある。これらは１種又は２種以上併用しても良い。これらのシリカ粒子は通常ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜５００ｍ2／ｇ程度のものが好ましい。このような微粉末シリカはそのまま使用しても良いが、本発明組成物に良好な流動性を付与させるためメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等の有機ケイ素化合物で処理したものを使用することが好ましい。微粉末シリカの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０〜５０質量部、特に１〜２０質量部である。
【００４２】
更に、本発明の組成物には、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分以外に、必要に応じて、例えば、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤；補強性のシリコーンレジン；ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機充填剤等を添加することができる。これらの無機充填剤の使用量は、通常、該無機充填剤を除く成分の合計量１００質量部当たり、通常、０〜２００質量部である。
また、従来のシリコーン接着剤としての公知の添加剤を添加してもよい。
【００４３】
また、この発明による組成物は、１成分系だけではなく、使用直前に混合してから用いる２成分系以上でもよい。
【００４４】
本発明のシリコーン接着剤が適用される接着対象は特に制限されないが、アルミニウム、ＳＵＳ（ステンレススチール）、鉄、銅等の金属のほか、特に従来から難接着性とされているポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂などのプラスチックス、シリコーンゴム等のゴムなどに対して好適に用いられる。なお、本発明の組成物の硬化条件は適宜選定されるが、通常、８０〜２００℃、特に１００〜１８０℃で５秒〜６０分程度である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４６】
［実施例、比較例］
下記の原料を使用し、検討を行った。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン１００質量部
Ｖｉ（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＯＳｉＭｅ2）n−ＯＳｉ（Ｍｅ）2Ｖｉ
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｖｉはビニル基であり、ｎは該シロキサンの２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓとなるような数である。）
で表されるビニル基含有の直鎖状オルガノポリシロキサン。
【００４７】
（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化１０】
2009269968.tif 000011
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液
白金元素含有量０．５質量％
（Ｄ）硬化制御剤
エチニルシクロヘキサノール
【００４８】
（Ｅ）接着付与成分
（Ｅ−１）
【化１１】
2009269968.tif 000012
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００４９】
（Ｅ−２）
【化１２】
2009269968.tif 000013
【００５０】
（Ｆ）無機イオン交換体
（Ｆ−１）東亜合成（株）製、ＩＸＥ−５００、陰イオン交換タイプ
（Ｆ−２）東亜合成（株）製、ＩＸＥ−６００、両イオン交換タイプ
（Ｆ−３）東亜合成（株）製、ＩＸＥ−７００Ｆ、陰イオン交換タイプ
【００５１】
（Ｇ）酸無水物
アルドリッチ社製  ＢＴＤＡ
【化１３】
2009269968.tif 000014
【００５２】
（Ｈ）１０時間半減期が４０℃以上の有機過酸化物
日本油脂（株）製、パーヘキサＣ（Ｃ）
（Ｉ）補強性レジン
信越化学工業（株）製、補強性レジン
（Ｊ）補強性シリカ
信越化学工業（株）製、補強性ヒュームドシリカ
【００５３】
［実験方法］
上記の原料を用いてシリコーン接着剤を製造した。（Ａ）成分、（Ｉ）成分を混合し、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の順で添加・混合を行った。次に、残りの原料である（Ｂ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分を一括又は適宜添加を行い、よく混合したあと、減圧を行い、接着剤として仕上げた。
この方法で仕上げた接着剤を用いて、簡易接着試験を行った。アルミニウム板又はＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）板の表面をよく洗浄し、そこにシリコーン接着剤で幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍ、高さ５ｍｍのビードを描き、１２０℃×６０分の条件で加熱硬化した。その後、加熱硬化直後及び８５℃／８５％ＲＨの条件下に１０００ｈｒｓ放置した後の接着性を確認した。
接着性の確認方法は、アルミニウム板又はＰＢＴ板とビードの間にカミソリ刃を入れ、接着の有無を確認した。アルミニウム板を用いた場合の結果を表１に示し、ＰＢＴ板を用いた場合の結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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