(57)【要約】      （修正有）【課題】フタロシアニン化合物又はポルフィリン化合物を安定化させた組成物及びその製造方法の提供。【解決手段】式1で表される化合物を式2で表される化合物100質量部に対して0.01〜50質量部含有する結晶系安定組成物。2009298970.tif 000065（Xは-N=又は-CH=を表す。N1〜N4はＮ；Mは金属原子又はＨ；但し、MがＨを表す場合、2つのＨがN1〜N4の2つのＮに結合する。Ra〜RhはＨか、又はRa及びRb、Rc及びRd、Re及びRf、Rg及びRhが一緒になって芳香族環を形成する。R1はＨ又は置換基；nは1〜16を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を下記一般式（２）で表される化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部含有することを特徴とする結晶系安定組成物。
【化１】
2009298970.tif 000039
（式中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子または置換基を表す。ｎは１から１６までの範囲の整数である。ｎが２以上の場合、複数の−ＯＲ1基は同一でも異なっていてもよい。−ＯＲ1基は、Ｘ、Ｒa〜Ｒh、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって形成する芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換する。）
【化２】
2009298970.tif 000040
（式中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物を熱分解、光分解及び／又は化学分解することにより、これらの化合物から置換基を脱離させて前記一般式（１）で表される化合物および前記一般式（２）で表される化合物を得ることを特徴とする請求項１記載の結晶系安定組成物の製造方法。
【化３】
2009298970.tif 000041
【化４】
2009298970.tif 000042
（前記一般式（３）及び（４）中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子または置換基を表す。ａは１又は２の整数を表す。ｌは１〜１５の整数を表し、ｍは１〜１５の整数を表し、かつｌ＋ｍは２〜１６の整数を表す。ｐは１〜１６の整数を表す。ｌ、ｍ又はｐが２以上の場合、複数の−ＯＲ1基又は−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は同一でも異なっていてもよい。−ＯＲ1基及び−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は、Ｘ、Ｒa〜Ｒh、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって形成する芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換する。）
【請求項３】
前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物の一部を下記一般式（６）で表される化合物に変換させながらもしくは下記一般式（５）で表される化合物に下記一般式（６）で表される化合物を混合して、下記一般式（５）で表される化合物と下記一般式（６）で表される化合物との環形成反応を行うことにより得られることを特徴とする請求項２記載の方法。
【化５】
2009298970.tif 000043
【化６】
2009298970.tif 000044
（一般式（５）及び（６）中、Ｑは芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子または置換基を表す。ａは１又は２の整数を表す。Ｒ3及びＲ4は各々独立に置換基を表し、同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。ｘは１〜４の整数、ｙは１〜４の整数、及びｚは０〜３の整数を表し、かつｙ＋ｚ＝ｘの関係を満たす。ｘ、ｙ又はｚが２以上の場合、複数の−ＯＲ1基又は−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は同一でも異なっていてもよい。−ＯＲ1基及び−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は、Ｑにより形成される芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換する。）
【請求項４】
下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物を熱分解、光分解及び／又は化学分解することにより、これらの化合物から置換基を脱離させて下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物を得、下記一般式（２）で表される化合物の結晶系を制御することを特徴とする下記一般式（２）で表される化合物の結晶系制御方法。
【化７】
2009298970.tif 000045
（式中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子または置換基を表す。ｎは１から１６までの範囲の整数である。ｎが２以上の場合、複数の−ＯＲ1基は同一でも異なっていてもよい。−ＯＲ1基は、Ｘ、Ｒa〜Ｒh、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって形成する芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換する。）
【化８】
2009298970.tif 000046
（式中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。）
【化９】
2009298970.tif 000047
【化１０】
2009298970.tif 000048
（前記一般式（３）及び（４）中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子または置換基を表す。ａは１又は２の整数を表す。ｌは１〜１５の整数を表し、ｍは１〜１５の整数を表し、かつｌ＋ｍは２〜１６の整数を表す。ｐは１〜１６の整数を表す。ｌ、ｍ又はｐが２以上の場合、複数の−ＯＲ1基又は−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は同一でも異なっていてもよい。−ＯＲ1基及び−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は、Ｘ、Ｒa〜Ｒh、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって形成する芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換する。）
【請求項５】
下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物を水又は有機溶媒に溶解させた後、熱分解、光分解及び／又は化学分解によりこれらの化合物から置換基を脱離させて、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物からなる顔料を前記の水又は有機溶媒中に分散させることを特徴とする顔料分散液の製造方法。
【化１１】
2009298970.tif 000049
（式中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子または置換基を表す。ｎは１から１６までの範囲の整数である。ｎが２以上の場合、複数の−ＯＲ1基は同一でも異なっていてもよい。−ＯＲ1基は、Ｘ、Ｒa〜Ｒh、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって形成する芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換する。）
【化１２】
2009298970.tif 000050
（式中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。）
【化１３】
2009298970.tif 000051
【化１４】
2009298970.tif 000052
（前記一般式（３）及び（４）中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子または置換基を表す。ａは１又は２の整数を表す。ｌは１〜１５の整数を表し、ｍは１〜１５の整数を表し、かつｌ＋ｍは２〜１６の整数を表す。ｐは１〜１６の整数を表す。ｌ、ｍ又はｐが２以上の場合、複数の−ＯＲ1基又は−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は同一でも異なっていてもよい。−ＯＲ1基及び−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は、Ｘ、Ｒa〜Ｒh、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって形成する芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換する。）
【請求項６】
下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物を熱分解、光分解及び／又は化学分解することにより、これらの化合物から置換基を脱離させて、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物からなる顔料を得、画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【化１５】
2009298970.tif 000053
（式中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子または置換基を表す。ｎは１から１６までの範囲の整数である。ｎが２以上の場合、複数の−ＯＲ1基は同一でも異なっていてもよい。−ＯＲ1基は、Ｘ、Ｒa〜Ｒh、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって形成する芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換する。）
【化１６】
2009298970.tif 000054
（式中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。）
【化１７】
2009298970.tif 000055
【化１８】
2009298970.tif 000056
（前記一般式（３）及び（４）中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子または置換基を表す。ａは１又は２の整数を表す。ｌは１〜１５の整数を表し、ｍは１〜１５の整数を表し、かつｌ＋ｍは２〜１６の整数を表す。ｐは１〜１６の整数を表す。ｌ、ｍ又はｐが２以上の場合、複数の−ＯＲ1基又は−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は同一でも異なっていてもよい。−ＯＲ1基及び−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は、Ｘ、Ｒa〜Ｒh、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって形成する芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換する。）
【請求項７】
下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物を基板上に塗布した後、熱分解、光分解及び／又は化学分解によりこれらの化合物から置換基を脱離させて、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物からなる薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
【化１９】
2009298970.tif 000057
（式中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子または置換基を表す。ｎは１から１６までの範囲の整数である。ｎが２以上の場合、複数の−ＯＲ1基は同一でも異なっていてもよい。−ＯＲ1基は、Ｘ、Ｒa〜Ｒh、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって形成する芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換する。）
【化２０】
2009298970.tif 000058
（式中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。）
【化２１】
2009298970.tif 000059
【化２２】
2009298970.tif 000060
（前記一般式（３）及び（４）中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子または置換基を表す。ａは１又は２の整数を表す。ｌは１〜１５の整数を表し、ｍは１〜１５の整数を表し、かつｌ＋ｍは２〜１６の整数を表す。ｐは１〜１６の整数を表す。ｌ、ｍ又はｐが２以上の場合、複数の−ＯＲ1基又は−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は同一でも異なっていてもよい。−ＯＲ1基及び−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は、Ｘ、Ｒa〜Ｒh、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって形成する芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換する。）
【請求項８】
下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物を物質上に塗布した後、熱分解、光分解及び／又は化学分解によりこれらの化合物から置換基を脱離させて、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物からなる薄膜を前記物質の表面に形成し、前記物質の表面を改質することを特徴とする表面改質方法。
【化２３】
2009298970.tif 000061
（式中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子または置換基を表す。ｎは１から１６までの範囲の整数である。ｎが２以上の場合、複数の−ＯＲ1基は同一でも異なっていてもよい。−ＯＲ1基は、Ｘ、Ｒa〜Ｒh、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって形成する芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換する。）
【化２４】
2009298970.tif 000062
（式中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。）
【化２５】
2009298970.tif 000063
【化２６】
2009298970.tif 000064
（前記一般式（３）及び（４）中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子または置換基を表す。ａは１又は２の整数を表す。ｌは１〜１５の整数を表し、ｍは１〜１５の整数を表し、かつｌ＋ｍは２〜１６の整数を表す。ｐは１〜１６の整数を表す。ｌ、ｍ又はｐが２以上の場合、複数の−ＯＲ1基又は−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は同一でも異なっていてもよい。−ＯＲ1基及び−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は、Ｘ、Ｒa〜Ｒh、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって形成する芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン化合物又はポルフィリン化合物における特定の不安定型結晶系（具体的にはα型結晶系）を安定化した組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅フタロシアニン顔料において工業的にもっとも重要な結晶型はβ型及びα型である。β型は熱力学的に最も安定な構造であって、不安定なα型と比較すると２４ｋｃａｌ／ｍｏｌのエネルギー差がある（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００３】
銅フタロシアニン顔料は、熱、有機溶剤との接触、機械的剪断力により容易に他の結晶型に変化し、β型とα型との中間に多くの準安定状態の結晶型が存在する。α型の銅フタロシアニン顔料の工業的製造法は、アシッドペースティング法もしくはアシッドスラリー法とよばれ銅フタロシアニンを濃硫酸に溶解した後に水で希釈することにより得られる。この不安定なα型の銅フタロシアニンを安定化するために、下記のようなフタロシアニン化合物を結晶系安定化剤として用いることが知られている（例えば、特許文献１及び２、非特許文献２〜５を参照）。
【化１】
2009298970.tif 000002
【０００４】
しかし、これらのフタロシアニン化合物はいずれも溶媒に不溶であり、混合するための方法としては硫酸に溶解させたり、もしくはボールミルやニーダーなどの機械的剪断力を用いたりすることが必要であった。そのため、副生物の懸念や均一な混合の点で問題があり、高次の不安定型結晶（α型結晶）を得ることは困難であった。また上記のような結晶系安定化剤を用いる場合、均一な薄膜を得ることは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭３９−２８８８４号公報
【特許文献２】特開昭５７−４２７７０号公報
【非特許文献１】Beynon,J.H.，Humphries,A.R.，「Trans．Faraday  Soc.」，Vol.51，p.1065，(1955)
【非特許文献２】社団法人色材協会・顔料技術研究会・日本顔料技術協会主催  第43回顔料入門講座テキスト、2001年9月4日〜9月12日
【非特許文献３】彦坂道邇、林三樹夫、「最新粉体の材料設計」、テクノシステム、p.489-514、(1988)
【非特許文献４】望月明光、「最新顔料分散技術」、科学情報協会、p.31-44、(1993)
【非特許文献５】K.Yase，「Acta．Cryst．C」，Vol.44，p.514，(1988)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の技術的背景に鑑みてなされたものであり、その目的は、不安定な結晶系を有するフタロシアニン化合物又はポルフィリン化合物を安定化させた組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、以上のような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来とは異なる特定の置換基を有する化合物を結晶系安定化剤として用いることにより、溶解が容易でかつ溶液や塗膜に熱などの外部刺激を加えることにより置換基の脱離反応が効率的に進行するため均一に混合され、保存性が良好かつ高次に成長した不安定型フタロシアニン顔料を得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
［１］下記一般式（１）で表される化合物を下記一般式（２）で表される化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部含有することを特徴とする結晶系安定組成物。
【０００９】
【化２】
2009298970.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子または置換基を表す。ｎは１から１６までの範囲の整数である。ｎが２以上の場合、複数の−ＯＲ1基は同一でも異なっていてもよい。−ＯＲ1基は、Ｘ、Ｒa〜Ｒh、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって形成する芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換する。）
【００１１】
【化３】
2009298970.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。）
［２］下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物を熱分解、光分解及び／又は化学分解することにより、これらの化合物から置換基を脱離させて前記一般式（１）で表される化合物および前記一般式（２）で表される化合物を得ることを特徴とする［１］項に記載の結晶系安定組成物の製造方法。
【００１３】
【化４】
2009298970.tif 000005
【００１４】
【化５】
2009298970.tif 000006
【００１５】
（前記一般式（３）及び（４）中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子または置換基を表す。ａは１又は２の整数を表す。ｌは１〜１５の整数を表し、ｍは１〜１５の整数を表し、かつｌ＋ｍは２〜１６の整数を表す。ｐは１〜１６の整数を表す。ｌ、ｍ又はｐが２以上の場合、複数の−ＯＲ1基又は−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は同一でも異なっていてもよい。−ＯＲ1基及び−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は、Ｘ、Ｒa〜Ｒh、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって形成する芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換する。）
［３］前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物の一部を下記一般式（６）で表される化合物に変換させながらもしくは下記一般式（５）で表される化合物に下記一般式（６）で表される化合物を混合して、下記一般式（５）で表される化合物と下記一般式（６）で表される化合物との環形成反応を行うことにより得られることを特徴とする［２］項に記載の方法。
【００１６】
【化６】
2009298970.tif 000007
【００１７】
【化７】
2009298970.tif 000008
【００１８】
（一般式（５）及び（６）中、Ｑは芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子または置換基を表す。ａは１又は２の整数を表す。Ｒ3及びＲ4は各々独立に置換基を表し、同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。ｘは１〜４の整数、ｙは１〜４の整数、及びｚは０〜３の整数を表し、かつｙ＋ｚ＝ｘの関係を満たす。ｘ、ｙ又はｚが２以上の場合、複数の−ＯＲ1基又は−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は同一でも異なっていてもよい。−ＯＲ1基及び−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は、Ｑにより形成される芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換する。）
［４］前記一般式（３）で表される化合物および前記一般式（４）で表される化合物を熱分解、光分解及び／又は化学分解することにより、これらの化合物から置換基を脱離させて前記一般式（１）で表される化合物および前記一般式（２）で表される化合物を得、前記一般式（２）で表される化合物の結晶系を制御することを特徴とする前記一般式（２）で表される化合物の結晶系制御方法。
［５］前記一般式（３）で表される化合物および前記一般式（４）で表される化合物を水又は有機溶媒に溶解させた後、熱分解、光分解及び／又は化学分解によりこれらの化合物から置換基を脱離させて、前記一般式（１）で表される化合物および前記一般式（２）で表される化合物からなる顔料を前記の水又は有機溶媒中に分散させることを特徴とする顔料分散液の製造方法。
［６］前記一般式（３）で表される化合物および前記一般式（４）で表される化合物を熱分解、光分解及び／又は化学分解することにより、これらの化合物から置換基を脱離させて、前記一般式（１）で表される化合物および前記一般式（２）で表される化合物からなる顔料を得、画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
［７］前記一般式（３）で表される化合物および前記一般式（４）で表される化合物を基板上に塗布した後、熱分解、光分解及び／又は化学分解によりこれらの化合物から置換基を脱離させて、前記一般式（１）で表される化合物および前記一般式（２）で表される化合物からなる薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
［８］前記一般式（３）で表される化合物および前記一般式（４）で表される化合物を物質上に塗布した後、熱分解、光分解及び／又は化学分解によりこれらの化合物から置換基を脱離させて、前記一般式（１）で表される化合物および前記一般式（２）で表される化合物からなる薄膜を前記物質の表面に形成し、前記物質の表面を改質することを特徴とする表面改質方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法によれば、不安定型結晶（α型結晶）を有するフタロシアニン化合物又はポルフィリン化合物を安定化させた結晶系安定組成物を製造することができる。本発明の結晶系安定組成物は、保存性が良好でかつ高次に成長した不安定型結晶（α型結晶）を有する。特にフタロシアニン化合物の場合、不安定型結晶（α型結晶）を有するフタロシアニン顔料として用いることができ、該顔料を均一に分散したインクを作製し、該インクを用いて画像を形成することもできる。また、本発明によれば、溶液プロセスによる成膜が可能で、不安定なα型結晶の均一な薄膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の結晶系安定組成物について説明する。まず、本発明の結晶系安定組成物に含まれる下記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００２１】
【化８】
2009298970.tif 000009
【００２２】
（式中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子または置換基を表す。ｎは１から１６までの範囲の整数である。ｎが２以上の場合、複数の−ＯＲ1基は同一でも異なっていてもよい。−ＯＲ1基は、Ｘ、Ｒa〜Ｒh、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって形成する芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換する。）
【００２３】
前記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子または置換基を表す。
置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基等の環状構造を含む。）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等の環状構造を含む。）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００２４】
さらに詳しくは、Ｒ1で表される置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、
【００２５】
アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、
【００２６】
アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換もしくは無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、
【００２７】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
【００２８】
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００２９】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
【００３０】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−（ｎ−オクチルオキシ）フェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
【００３１】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
【００３２】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
【００３３】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
【００３４】
アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００３５】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。より具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００３６】
ここでＲ1としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、シリル基が挙げられる。好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基であり、特に好ましくは水素原子、炭素数１〜３０の直鎖又は分枝のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基である。
【００３７】
前記一般式（１）中、−ＯＲ1基は、Ｘ、Ｒa〜Ｒh、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって形成する芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換する。芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換することが好ましい。
【００３８】
ｎは１から１６までの範囲の整数である。ｎが２以上の場合、複数の−ＯＲ1基は同一でも異なっていてもよい。ｎは、好ましくは１から８までの範囲の整数であり、さらに好ましくは１から４までの範囲の整数である。
【００３９】
前記一般式（１）中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｘが−Ｎ＝を表す場合が好ましい。
【００４０】
前記一般式（１）中、Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。ここで、芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環としては４〜１０員環が好ましく、５〜７員環がより好ましく、５又は６員環がさらに好ましく、６員環が特に好ましい。
芳香族ヘテロ環に含まれるヘテロ原子は特に限定されないが、窒素、酸素、硫黄、セレン、ケイ素、ゲルマニウム又はリンが好ましく、窒素、酸素又は硫黄がさらに好ましく、窒素が特に好ましい。芳香族ヘテロ環ひとつに含有されるヘテロ原子数は特に限定されないが、１〜３が好ましい。
【００４１】
芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環の具体例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環は、置換基を有していてもよく、置換基としては先述のＲ1で挙げたものが適用できる。
【００４２】
芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環はさらに他の環と縮合環を形成してもよく、縮合する環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。上記の置換基および縮合環は、さらに置換基を有していてもよく、さらに他の環と縮合していてもよい。置換基としては、先述のＲ1として挙げたものが適用できる。
【００４３】
芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環として好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、フラン環、チオフェン環であり、より好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チオフェン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、チオフェン環であり、特に好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環である。
【００４４】
前記一般式（１）中、Ｍは金属原子または水素原子を表す。Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。
Ｍが金属原子を表す場合、安定な錯体を形成するものであれば金属はいかなるものでも良く、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｈｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｉｎ又はＧａなどを使用することができる。金属原子には置換基が結合していてもよく、置換基としては、先述のＲ1で挙げたものを用いることができる。
Ｍとして好ましくはＭｇ、Ｃａ、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ2、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｓｎ、ＳｎＣｌ2、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｖ＝Ｏ、Ｍｎ又はＴｉ＝Ｏが用いられ、より好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎが用いられ、特に好ましくはＣｕ又はＺｎが用いられる。なお、Ｍが水素原子である場合も好ましく、Ｍが水素原子である場合の前記一般式（１）は下記一般式（１−ａ）で表される。
【００４５】
【化９】
2009298970.tif 000010
【００４６】
前記一般式（１−ａ）において、Ｒa〜Ｒh、Ｘ、Ｒ1及びｎは、それぞれ前記一般式（１）におけるＲa〜Ｒh、Ｘ、Ｒ1及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４７】
前記一般式（１）で表される化合物としては、（ａ）Ｘが−Ｎ＝を表し、かつ、Ｒa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になってベンゼン環を形成するフタロシアニン化合物、（ｂ）Ｘが−ＣＨ＝を表し、かつ、Ｒa〜Ｒhがそれぞれ水素原子を表すポルフィリン化合物、及び（ｃ）Ｘが−ＣＨ＝を表し、かつ、Ｒa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になってベンゼン環を形成するテトラベンゾポルフィリン化合物が特に好ましい。
【００４８】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
表１にフタロシアニン化合物の具体例、表２にポルフィリン化合物の具体例、表３にテトラベンゾポルフィリン化合物の具体例をそれぞれ示す。表１〜３中、置換基の＊印は、下記一般式（１Ａ）で表されるフタロシアニン化合物、下記一般式（１Ｂ）で表されるポルフィリン化合物、又は下記一般式（１Ｃ）で表されるテトラベンゾポルフィリン化合物への結合部位を示す。また、Ｒα1〜Ｒα8、Ｒβ1〜Ｒβ8、Ｒm1〜Ｒm4又はＲi1〜Ｒi8が無置換の場合、即ち水素原子が結合している場合は表記を省略している。
【００４９】
【表１】
2009298970.tif 000011
【００５０】
【表２】
2009298970.tif 000012
【００５１】
【表３】
2009298970.tif 000013
【００５２】
（異性体の存在）
前記表１において、例えば「Ｒα1／Ｒα2」という表記は「Ｒα1又はＲα2のいずれか一方」という意味を表しており、したがってこの表記のある化合物は置換位置異性体の混合物である。
例えば、例示化合物（Ａ−２）の置換位置異性体としては、Ｒα1／Ｒα2とＲα3／Ｒα4との組み合わせ、Ｒα1／Ｒα2とＲα5／Ｒα6との組み合わせ、Ｒα1／Ｒα2とＲα7／Ｒα8との組み合わせ、Ｒα3／Ｒα4とＲα5／Ｒα6との組み合わせ、Ｒα3／Ｒα4とＲα7／Ｒα8との組み合わせが
【化１０】
2009298970.tif 000014
に置換されているものが挙げられる。すなわち、例示化合物（Ａ−２）の場合、フタロシアニンのα位のいずれか二つが
【化１１】
2009298970.tif 000015
に置換されていることを意味する。ここで、フタロシアニンのα位とは前記一般式（１Ａ）におけるＲα1〜Ｒα8が置換した位置であり、β位とはＲβ1〜Ｒβ8が置換した位置である。
なお、前記表２及び３に示したポルフィリン化合物及びテトラベンゾポルフィリン化合物でも同様である。
【００５３】
次に、本発明の結晶系安定組成物に含まれる下記一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００５４】
【化１２】
2009298970.tif 000016
【００５５】
（式中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。）
【００５６】
前記一般式（２）において、Ｒa〜Ｒh、Ｘ、Ｎ1〜Ｎ4及びＭは、それぞれ前記一般式（１）におけるＲa〜Ｒh、Ｘ、Ｎ1〜Ｎ4及びＭと同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明の結晶系安定組成物に含まれる前記一般式（１）で表される化合物のＲa〜Ｒh、Ｘ及びＭと前記一般式（２）で表される化合物のＲa〜Ｒh、Ｘ及びＭとは、同一であっても異なっていてもよいが、結晶系を安定させる観点から、同一であることが好ましい。
【００５７】
本発明の結晶系安定組成物において、前記一般式（２）で表される化合物１００質量部に対する前記一般式（１）で表される化合物の含有量は０．０１質量部〜５０質量部であり、好ましくは０．０５質量部〜２５質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜１０質量部である。この場合、前記一般式（１）で表される化合物が複数種含まれていても構わない。前記一般式（１）で表される化合物は、結晶系安定化剤として作用する。
【００５８】
通常、溶媒不溶性の化合物に溶解性を付与するためにアルコキシ基を置換することが行われる。そのため、そのようなアルコキシ基を含む−ＯＲ1基を有する前記一般式（１）で表される化合物を、溶媒不溶性の顔料として使用するフタロシアニン化合物（前記一般式（２）で表される化合物）に積極的に混合しようという試みは従来検討されていなかった。また、両者を混合した際に、前記一般式（２）で表される化合物の結晶のパッキングを阻害して顔料のパッキングを密に形成できなくなるため、前記一般式（２）で表される化合物の溶媒不溶性や熱あるいは光に対する堅牢性を低下してしまうと予想される。これに対し、本発明の結晶系安定組成物では、前記一般式（２）で表される化合物の溶媒不溶性や熱あるいは光に対する堅牢性が低下することなく、しかも前記一般式（１）で表される化合物が結晶系安定化剤として作用して、高次の不安定型結晶（α型結晶）を得ることができる。
【００５９】
次に、本発明の結晶系安定組成物の製造方法について説明する。
まず、下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物について説明する。
【００６０】
【化１３】
2009298970.tif 000017
【００６１】
【化１４】
2009298970.tif 000018
【００６２】
（前記一般式（３）及び（４）中、Ｘは−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｎ1〜Ｎ4はそれぞれ窒素原子を表す。Ｍは金属原子または水素原子を表す。ただし、Ｍが水素原子を表す場合、２つの水素原子がＮ1〜Ｎ4のいずれか２つの窒素原子にそれぞれ結合する。Ｒa〜Ｒhはそれぞれ水素原子を表すか、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環を形成する。複数の芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子または置換基を表す。ａは１又は２の整数を表す。ｌは１〜１５の整数を表し、ｍは１〜１５の整数を表し、かつｌ＋ｍは２〜１６の整数を表す。ｐは１〜１６の整数を表す。ｌ、ｍ又はｐが２以上の場合、複数の−ＯＲ1基又は−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は同一でも異なっていてもよい。−ＯＲ1基及び−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は、Ｘ、Ｒa〜Ｒh、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって形成する芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換する。）
【００６３】
前記一般式（３）及び（４）において、Ｒa〜Ｒh、Ｘ、Ｎ1〜Ｎ4及びＭは、それぞれ前記一般式（１）におけるＲa〜Ｒh、Ｘ、Ｎ1〜Ｎ4及びＭと同義であり、好ましい範囲も同様である。前記一般式（３）におけるＲ1は、前記一般式（１）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６４】
前記一般式（３）及び（４）中、Ｒ2は水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ2は、先述のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。ａは１又は２の整数を表し、ａが２であることが最も好ましい。すなわち、前記一般式（３）及び（４）で表される化合物は、下記一般式（ａ）で表される置換基を有することが好ましい。下記一般式（ａ）で表される置換基は、溶媒可溶性基として作用する。ここで、「溶媒可溶性」とは、溶媒に対して、溶剤を加熱還流した後に室温まで冷却した状態で０．１質量％以上の溶解度を有することをいう。好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは１０％質量以上である。
【００６５】
【化１５】
2009298970.tif 000019
【００６６】
一般式（ａ）中、Ｒ2は水素原子または置換基を表し、Ｒ2は前記一般式（３）及び（４）におけるＲ2と同じである。
【００６７】
ここで、Ｒ2としては、好ましくは水素原子、水酸基、炭素数４〜３０の直鎖又は分枝のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられ、特に好ましくは炭素数４〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基である。前記一般式（３）及び（４）で表される化合物は、下記一般式（ｂ）で表される置換基を有することがさらに好ましい。
【００６８】
【化１６】
2009298970.tif 000020
【００６９】
一般式（ｂ）中、Ｒ5〜Ｒ7は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ5〜Ｒ7のうち、２つ以上が水素原子以外の置換基であることが好ましく、より好ましくは３つとも水素原子以外の置換基である場合である。
【００７０】
Ｒ5〜Ｒ7で表される置換基の例としては、先述のＲ1で挙げたものが適用できる。Ｒ5〜Ｒ7は互いに連結して環を形成しても良い。また、Ｒ5〜Ｒ7はさらに置換基によって置換されていても良い。
【００７１】
Ｒ5〜Ｒ7で表される置換基として好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、５又は６員の置換もしくは無置換のヘテロ環基、シアノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基である。さらに好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、シアノ基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基である。最も好ましくは、Ｒ5〜Ｒ7がいずれもメチル基の場合である。
【００７２】
前記一般式（３）及び（４）中、ｌは１〜１５の整数を表し、ｍは１〜１５の整数を表し、かつｌ＋ｍは２〜１６の整数を表す。ｌ＋ｍは、好ましくは１〜８の範囲の整数であり、さらに好ましくは１〜４の範囲の整数である。また、ｌは、好ましくは１〜８の範囲の整数であり、さらに好ましくは１〜４の範囲の整数である。ｍは、好ましくは１〜８の範囲の整数であり、さらに好ましくは１〜４の範囲の整数である。ｌ又はｍが２以上の場合、複数の−ＯＲ1基又は−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は同一でも異なっていてもよい。
【００７３】
前記一般式（３）及び（４）中、−ＯＲ1基及び−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は、Ｘ、Ｒa〜Ｒh、またはＲa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になって形成する芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換する。芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換することが好ましい。
【００７４】
前記一般式（３）及び（４）で表される化合物としては、（ａ）Ｘが−Ｎ＝を表し、かつ、Ｒa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になってベンゼン環を形成するフタロシアニン化合物、（ｂ）Ｘが−ＣＨ＝を表し、かつ、Ｒa〜Ｒhがそれぞれ水素原子を表すポルフィリン化合物、及び（ｃ）Ｘが−ＣＨ＝を表し、かつ、Ｒa及びＲb、Ｒc及びＲd、Ｒe及びＲf、Ｒg及びＲhがそれぞれ一緒になってベンゼン環を形成するテトラベンゾポルフィリン化合物が特に好ましい。
【００７５】
以下に、前記一般式（３）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
表４及び５にフタロシアニン化合物の具体例、表６にポルフィリン化合物の具体例、表７にテトラベンゾポルフィリン化合物の具体例をそれぞれ示す。表４〜７中、置換基の＊印は、下記一般式（３Ｄ）で表されるフタロシアニン化合物、下記一般式（３Ｅ）で表されるポルフィリン化合物、又は下記一般式（３Ｆ）で表されるテトラベンゾポルフィリン化合物への結合部位を示す。また、Ｒα1〜Ｒα8、Ｒβ1〜Ｒβ8、Ｒm1〜Ｒm4又はＲi1〜Ｒi8が無置換の場合、即ち水素原子が結合している場合は表記を省略している。
【００７６】
【表４】
2009298970.tif 000021
【００７７】
【表５】
2009298970.tif 000022
【００７８】
【表６】
2009298970.tif 000023
【００７９】
【表７】
2009298970.tif 000024
【００８０】
以下に、前記一般式（４）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
表８〜１２にフタロシアニン化合物の具体例、表１３にポルフィリン化合物の具体例、表１４にテトラベンゾポルフィリン化合物の具体例をそれぞれ示す。表７〜１４中、置換基の＊印は、下記一般式（４−Ｇ）で表されるフタロシアニン化合物、下記一般式（４−Ｈ）で表されるポルフィリン化合物、又は下記一般式（４−Ｉ）で表されるテトラベンゾポルフィリン化合物への結合部位を示す。また、Ｒα1〜Ｒα8、Ｒβ1〜Ｒβ8、Ｒm1〜Ｒm4又はＲi1〜Ｒi8が無置換の場合、即ち水素原子が結合している場合は表記を省略している。
【００８１】
【表８】
2009298970.tif 000025
【００８２】
【表９】
2009298970.tif 000026
【００８３】
【表１０】
2009298970.tif 000027
【００８４】
【表１１】
2009298970.tif 000028
【００８５】
【表１２】
2009298970.tif 000029
【００８６】
【表１３】
2009298970.tif 000030
【００８７】
【表１４】
2009298970.tif 000031
【００８８】
（異性体の存在）
前記表４〜１４において、例えば「Ｒα1／Ｒα2」という表記は「Ｒα1又はＲα2のいずれか一方」という意味を表しており、従ってこの表記のある化合物は置換位置異性体の混合物である。
例えば、例示化合物（Ｄ−２）の置換位置異性体としては、Ｒα1／Ｒα2とＲα3／Ｒα4との組み合わせ、Ｒα1／Ｒα2とＲα5／Ｒα6との組み合わせ、Ｒα1／Ｒα2とＲα7／Ｒα8との組み合わせ、Ｒα3／Ｒα4とＲα5／Ｒα6との組み合わせ、Ｒα3／Ｒα4とＲα7／Ｒα8との組み合わせが
【化１７】
2009298970.tif 000032
に置換されており、かつ、Ｒα5／Ｒα6とＲα7／Ｒα8との組み合わせ、Ｒα5／Ｒα6とＲα1／Ｒα2との組み合わせ、Ｒα5／Ｒα6とＲα3／Ｒα4との組み合わせ、Ｒα7／Ｒα8とＲα1／Ｒα2との組み合わせ、Ｒα7／Ｒα8とＲα3／Ｒα4との組み合わせが
【化１８】
2009298970.tif 000033
に置換されているものが挙げられる。すなわち、例示化合物（Ｄ−２）の場合、フタロシアニンのα位のうち、いずれか二つが
【化１９】
2009298970.tif 000034
に置換されており、かつ、いずれか二つが
【化２０】
2009298970.tif 000035
に置換されていることを意味する。ここで、フタロシアニンのα位とは前記一般式（３Ｄ）におけるＲα1〜Ｒα8が置換した位置であり、β位とはＲβ1〜Ｒβ8が置換した位置である。
なお、ポルフィリン化合物及びテトラベンゾポルフィリン化合物でも同様である。
【００８９】
本発明の方法では、前記一般式（３）で表される化合物および前記一般式（４）で表される化合物を熱分解、光分解及び／又は化学分解することにより、これらの化合物から置換基の一部もしくは全部を脱離させて前記一般式（１）で表される化合物および前記一般式（２）で表される化合物を得る。
【００９０】
［化合物を溶媒に溶解させる工程］
本発明では、まず、前記一般式（３）で表される化合物および前記一般式（４）で表される化合物を水及び／又は有機溶媒に溶解させることが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，２−ジクロロベンゼン等の炭化水素系溶媒；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒；例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒などを用いることができる。
水及び／又は有機溶媒中の前記一般式（３）で表される化合物および前記一般式（４）で表される化合物の濃度は、特に限定されず、用途によって異なる。
【００９１】
［化合物から溶媒可溶性基を脱離させる工程］
前記一般式（３）で表される化合物および前記一般式（４）で表される化合物またはそれらの溶液を用いて塗布などの処理を行った後、熱分解、光分解及び／又は化学分解によりこれらの化合物から置換基の一部もしくは全部を脱離させて前記一般式（１）で表される化合物および前記一般式（２）で表される化合物を得ることができる。すなわち、前記一般式（３）で表される化合物における置換基のうち−Ｓ(Ｏ)aＲ2基のみが脱離されて前記一般式（１）で表される化合物が得られるとともに、前記一般式（４）で表される化合物における−Ｓ(Ｏ)aＲ2基が脱離されて前記一般式（２）で表される化合物が得られる。前記一般式（３）で表される化合物および前記一般式（４）で表される化合物はそれぞれ、溶媒可溶性基（−Ｓ(Ｏ)aＲ2基）を脱離することで、溶媒不溶性の前記一般式（１）で表される化合物および前記一般式（２）で表される化合物に転換される。
【００９２】
本発明における熱分解は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上に加熱することで引き起こすことができる。加熱温度の上限は、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは４００℃以下である。高温であるほど反応時間は短く、低温であるほど脱離反応に必要な時間は長くなる。
用途によっては、加熱温度や加熱時間を変えることで、前記一般式（１）で表される化合物の生成量と前記一般式（２）で表される化合物の生成量とを調整して、組成物の特性を調整することも可能である。
加熱にはヒーターを用いた伝熱による加熱の他、赤外線ランプや、化合物が吸収する波長の光を照射することを利用してもよい。その際に半導体レーザーを用いてもよい。また、前記一般式（３）で表される化合物および前記一般式（４）で表される化合物の近傍に光を吸収する層を設け、光をこの層で吸収させることにより加熱してもよい。これらの加熱は、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９３】
上記のような熱処理の他、光分解処理（たとえば４０５ｎｍ以下の波長に露光）するか、又は化学分解（有機又は無機酸・塩基使用）することによって実施することができる。これらの変換方法を組み合わせることもできる。
【００９４】
光分解処理の場合、赤外線ランプや、化合物が吸収する波長の光を照射すること（例えば４０５ｎｍ以下の波長に露光）等を利用してもよい。その際に半導体レーザーを用いてもよい。例えば、近赤外域のレーザー光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）、波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光が挙げられる。
最も好ましくは波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光であり、４４０ｎｍ以下の範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が好適に用いられる。中でも好ましい光源としては、３９０〜４４０（更に好ましくは３９０〜４１５ｎｍ）の範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー光を挙げることができる。
【００９５】
また、化学分解の場合に好ましく用いることができる有機又は無機の酸又は塩基としては、例えば酸として、鉱酸類（例えば硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸等）、有機カルボン酸類（例えば酢酸、蓚酸、ギ酸、プロピオン酸、安息香酸等）、又はスルホン酸類（例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）を用いるのが好ましく、より好ましくは硫酸、塩酸、臭化水素酸または酢酸であり、最も好ましくは硫酸または塩酸である。なおこれらの酸は、単独または二種以上を混合して使用しても良い。塩基として好ましくは、有機塩基、アルキルメタル、メタルハイドライド（例えばナトリウムハイドライド等）等である。更に好ましくはトリエチルアミン、ピリジン又はナトリウムハイドライドである。最も好ましくはトリエチルアミン又はピリジンである。
【００９６】
前記一般式（３）で表される化合物は、下記一般式（５）で表される化合物および下記一般式（６）で表される化合物から合成することができる。また、前記一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（５）で表される化合物から合成することができる。
以下に、下記一般式（５）で表される化合物および下記一般式（６）で表される化合物について説明する。
【００９７】
【化２１】
2009298970.tif 000036
【００９８】
【化２２】
2009298970.tif 000037
【００９９】
（一般式（５）及び（６）中、Ｑは芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子または置換基を表す。ａは１又は２の整数を表す。Ｒ3及びＲ4は各々独立に置換基を表し、同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。ｘは１〜４の整数、ｙは１〜４の整数、及びｚは０〜３の整数を表し、かつｙ＋ｚ＝ｘの関係を満たす。ｘ、ｙ又はｚが２以上の場合、複数の−ＯＲ1基又は−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は同一でも異なっていてもよい。−ＯＲ1基及び−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は、Ｑにより形成される芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換する。）
【０１００】
前記一般式（５）及び（６）において、Ｒ1、Ｒ2及びａは、それぞれ前記一般式（３）及び（４）におけるＲ1、Ｒ2及びａと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｑにより形成される芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環は、先述と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０１】
Ｒ3及びＲ4は置換基を表し、同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ3及びＲ4は、−ＣＮ（シアノ）基、−ＣＯ2Ｈ（カルボキシル）基、又は−ＣＯ2ＮＨ2（カルボキシルアミノ）基であることが好ましく、互いに連結して環を形成する場合には下記一般式（７）〜（１０）のいずれかで表される骨格に限定される。下記一般式（７）〜（１０）のいずれかで表される骨格は、Ｑにより形成される環がベンゼン環である場合、それぞれ無水フタル酸骨格、フタルイミド骨格、１−アミノ−３−イミノイソインドレニン骨格、１−アルコキシ−３−イミノイソインドレニン骨格である。
【０１０２】
【化２３】
2009298970.tif 000038
【０１０３】
前記一般式（７）〜（１０）において、Ｑは、それぞれ前記一般式（５）又は（６）におけるＱと同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記一般式（１０）中、Ｒ8は、先述のＲ1で挙げたものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０４】
前記一般式（５）及び（６）において、ｘは１から４までの整数であり、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１である。ｙは１から４の整数であり、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１である。ｚは０〜３の整数であり、好ましくは０〜１、さらに好ましくは０である。ただし、ｘ、ｙ及びｚはｙ＋ｚ＝ｘの関係を満たす。
ｘ、ｙ又はｚが２以上の場合、複数の−ＯＲ1基又は−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は同一でも異なっていてもよい。−ＯＲ1基及び−Ｓ(Ｏ)aＲ2基は、Ｑにより形成される芳香族炭化水素環もしくは芳香族へテロ環における水素原子と置換する。
【０１０５】
（フタロシアニン化合物の合成法）
フタロシアニン化合物のフタロシアニン環形成反応は、白井汪芳，小林長夫編・著「フタロシアニン−化学と機能−」（アイピーシー社，１９９７年刊）の第１〜６２頁、廣橋亮，坂本恵一，奥村映子編「機能性色素としてのフタロシアニン」（アイピーシー社，２００４年刊）の第２９〜７７頁に準じて行うことができる。
【０１０６】
フタロシアニン化合物の代表的な合成方法としては、これらの文献に記載のワイラー法、フタロニトリル法、リチウム法、サブフタロシアニン法、および塩素化フタロシアニン法などが挙げられる。本発明においては、フタロニトリル法を好ましく用いることができる。フタロシアニン環形成反応において、いかなる反応条件を用いても良い。環形成反応においては、フタロシアニンの中心金属となる種々の金属を添加することが好ましいが、中心金属を持たないフタロシアニン化合物を合成後に、所望の金属を導入しても良い。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いても良いが、好ましくは高沸点の溶媒である。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いても良い。最適な反応条件は、目的とするフタロシアニン化合物の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
【０１０７】
上記のフタロシアニン化合物の合成に使用する原料としては、無水フタル酸、フタルイミド、無水フタル酸およびその塩、フタル酸ジアミド、フタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリンなどの誘導体を用いることができる。これらの原料は公知のいかなる方法で合成しても良い。
【０１０８】
本発明では、前記一般式（５）で表される化合物および前記一般式（６）で表される化合物を用いて、前記一般式（３）で表される化合物（フタロシアニン化合物）を合成することができる。また、前記一般式（５）で表される化合物を用いて、前記一般式（４）で表される化合物（フタロシアニン化合物）を合成することができる。
前記一般式（３）で表される化合物は、前記一般式（５）で表される化合物の一部を前記一般式（６）で表される化合物に変換させながら、もしくは前記一般式（５）で表される化合物に前記一般式（６）で表される化合物を混合して、前記一般式（５）で表される化合物と前記一般式（６）で表される化合物との環形成反応を行うことにより得られる。
【０１０９】
前記一般式（５）で表される化合物を前記一般式（６）で表される化合物に変換させる方法としては、前記一般式（５）で表される化合物を用いて、塩基性条件下、アルコール溶媒中で環形成反応を行う。これにより、前記一般式（５）で表される化合物の一部の置換基が変性し、前記一般式（６）で表される化合物に変換される。
塩基としては、好ましくはメタルアルコキシド（例えばナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド等）、アルコール溶媒中から形成されるアルコキシド誘導体、アルキルメタル（例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム等）、有機強塩基、たとえば１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンや１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン等を用いることができる。更に好ましくはメタルアルコキシドであり。最も好ましくはナトリウムアルコキシドやその溶液である。
アルコール溶媒としては本反応を阻害するものでなければどのような溶媒でもよく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
【０１１０】
前記一般式（５）で表される化合物と前記一般式（６）で表される化合物との環形成反応における溶媒の使用量は、原料基質（前記一般式（５）で表される化合物と前記一般式（６）で表される化合物との総和）の１〜１００質量倍が好ましく、より好ましくは３〜５０質量倍である。最も好ましくは５〜２０質量倍である。
【０１１１】
前記一般式（５）で表される化合物と前記一般式（６）で表される化合物との環形成反応における反応温度は、用いる反応剤の種類により最適温度は異なるが、−２０℃〜２００℃で行うのが好ましく、より好ましくは０℃〜１７０℃である。最も好ましくは２０℃〜１５０℃である。
【０１１２】
（ポルフィリン化合物の合成法）
ポルフィリン化合物およびテトラベンゾポルフィリン化合物の合成法については、例えば、ＫＡＲＬ  Ｍ．，ＫＡＤＩＳ  Ｈ．，ＫＥＶＩＮ  Ｍ．，ＳＭＩＴＨ  ＲＯＧＥＲ  ＧＵＩＬＡＲＤ著、「ＴＨＥ  ＰＯＲＰＨＹＲＩＮ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」、ＶＯＬ．１、ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ（２０００）に記述されている方法を参照することができる。
【０１１３】
［結晶系制御方法］
前記一般式（３）で表される化合物および前記一般式（４）で表される化合物を加熱等することによりこれらの化合物から置換基を脱離させることで、前記一般式（１）で表される化合物および前記一般式（２）で表される化合物を得、前記一般式（２）で表される化合物に結晶系安定化剤として前記一般式（１）で表される化合物を含んだ組成物、換言すれば、結晶系の制御された前記一般式（２）で表される化合物を得ることができる。本発明の方法によれば、前記一般式（２）で表される化合物の結晶系を前記一般式（１）の化合物を添加することにより制御することができる。前記一般式（４）で表される化合物はアモルファスの結晶構造を示すが、前記一般式（４）で表される化合物における置換基を脱離して前記一般式（２）で表される化合物に転換することで結晶転移が起こる。例えば、銅フタロシアニンは同質異晶を示し、α、β、ε、γ、δ、π、χ、Ｒ等の結晶が報告されている（例えば、「機能性色素としてのフタロシアニン基礎編・応用編」（アイピーシー）を参照）。本発明で制御できる結晶系は好ましくはα、β、εであり、より好ましくはαとβである。
特に、準安定のα型結晶は、従来アシッドペースト法により作成していたため結晶子が小さく、Ｘ線回折測定結果のピークがブロードになっていたが、本発明では、加熱等によって、半値幅が小さいシャープなピークの、高次に成長した結晶子が大きいα型結晶を効率よく作製することができる。
【０１１４】
［顔料分散方法］
本発明の結晶系安定組成物が色素（特に顔料）である場合、顔料が溶媒可溶性基により修飾された構造の顔料前駆体（前記一般式（３）で表される化合物および前記一般式（４）で表される化合物）を溶媒に溶解させた後、加熱などの外部刺激を与えることで顔料（前記一般式（１）で表される化合物および前記一般式（２）で表される化合物からなる顔料）に転換させ、溶媒中に顔料微粒子が分散した顔料分散液を得ることができる。
得られた顔料粒子は、例えば、塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットインク、カラーフィルタなどの用途に好ましく用いることができる。
【０１１５】
［画像形成方法］
本発明の結晶系安定組成物の色素の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。
また、ＣＣＤなどの固体撮像素子やＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録・再現するためのカラーフィルタ、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。
本発明の結晶系安定組成物（色素）は、その用途に適した溶媒可溶性、分散性、熱移動性などの物性を、置換基で調整して使用する。また、本発明の結晶系安定組成物（色素）は、用いられる系に応じて溶解状態、乳化分散状態、さらには固体分散状態でも使用することができる。
【０１１６】
（インク）
本発明の結晶系安定組成物の製造方法を利用することで、インクを作製することができる。当該インクは、少なくとも一種の本発明の結晶系安定組成物（色素）を含有するインクを意味する。
インクは、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インクとして好適である。インクは、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明の結晶系安定組成物（色素）を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。インクには、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。
インクは、必要に応じてその他の添加剤を含有しうる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤（特開２００３−３０６６２３号公報に記載）が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１１７】
本発明の結晶系安定組成物（色素）を水性媒体に分散させる場合は、特開平１１−２８６６３７号公報，特開２００１−２４０７６３号公報，特開２００１−２６２０３９号公報，特開２００１−２４７７８８号公報に記載されているように、色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散させたり、特開２００１−２６２０１８号公報，特開２００１−２４０７６３号公報，特開２００１−３３５７３４号公報に記載されているように、高沸点有機溶媒に溶解した本発明の結晶系安定組成物（色素）を水性媒体中に分散させたりすることが好ましい。本発明の結晶系安定組成物（色素）を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法、使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、前記特許文献に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記色素を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。
【０１１８】
分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００（商品名）等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許文献以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、同１１−２８６６３７号、特開２００１−２７１００３号の各公報に詳細が記載されており、本発明の結晶系安定組成物（色素）を用いたインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０１１９】
前記水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例は特開２００３−３０６６２３号公報に記載のものが使用できる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０１２０】
インクジェット記録用インク１００質量部中に、本発明の結晶系安定組成物（色素）を０．１質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下含有するのがより好ましく、０．５〜９質量部含有するのがさらに好ましい。また、インクジェット用インクには、本発明の結晶系安定組成物（色素）とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０１２１】
インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【０１２２】
さらに、インクジェット記録用インクは、本発明の結晶系安定組成物（色素）の他に別のシアン染料を同時に用いることが出来る。適用できるイエロー染料、適用できるマゼンタ染料、適用できるシアン染料としては、各々任意のものを使用することができるが、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９０〜００９２に記載の各染料が利用できる。適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１２３】
［インクジェット記録方法］
インクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。なお、インクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【０１２４】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８号公報、特開２００２−１２１４４０号公報、特開２００２−１５４２０１号公報、特開２００２−１４４６９６号公報、特開２００２−０８０７５９号公報、特願２０００−２９９４６５号明細書、特願２０００−２９７３６５号明細書に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１２５】
［カラートナー］
カラートナー１００質量部中における本発明の結晶系安定組成物（色素）の含有量は特に制限がないが、０．１質量部以上含有するのが好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１０質量部含有するのが最も好ましい。
本発明の結晶系安定組成物（色素）を導入するカラートナー用バインダー樹脂としては一般に使用されるすべてのバインダーが使用できる。例えば、スチレン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレン／アクリル系樹脂・ポリエステル樹脂等が挙げられる。
トナーに対して流動性向上、帯電制御等を目的として無機微粉末、有機微粒子を外部添加しても良い。表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍのものが好ましく、さらにはトナー中に０．１〜２０質量％添加するのが好ましい。
【０１２６】
離型剤としては、従来使用されている離型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン・低分子量ポリエチレン・エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス・カルナウバワックス・サゾールワックス・パラフィンワックス等が挙げられる。これらの添加量はトナー中に１〜５質量％添加することが好ましい。
【０１２７】
荷電制御剤としては、必要に応じて添加しても良いが、発色性の点から無色のものが好ましい。例えば４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン構造を有するものなどが挙げられる。
【０１２８】
キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。
【０１２９】
トナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば感光体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行って画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成する方法等が挙げられる。
【０１３０】
［感熱記録（転写）材料］
感熱記録材料は、支持体上に本発明の結晶系安定組成物（色素）をバインダーとともに塗設したインクシート、及び画像記録信号に従ってサーマルヘッドから加えられた熱エネルギーに対応して移行してきた色素を固定する受像シートから構成される。インクシートは、本発明の組成物をバインダーと共に溶剤中に溶解することによって、或いは溶媒中に微粒子状に分散させることによってインク液を調製し、該インクを支持体上に塗布して適宜に乾燥することにより形成することができる。支持体上のインクの塗布量は特に制限するものではないが、好ましくは３０〜１０００ｍｇ／ｍ2である。好ましいバインダー樹脂、インク溶媒、支持体、更には受像シートについては、特開平７−１３７４６６号公報に記載されたものを好ましく用いることができる。
【０１３１】
該感熱記録材料をフルカラー画像記録が可能な感熱記録材料に適用するには、シアン画像を形成することができる熱拡散性シアン色素を含有するシアンインクシート、マゼンタ画像を形成することができる熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタインクシート、イエロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー色素を含有するイエローインクシートを支持体上に順次塗設して形成する事が好ましい。また、必要に応じて他に黒色画像形成物質を含むインクシートがさらに形成されていても良い。
【０１３２】
［カラーフィルタ］
カラーフィルタの形成方法としては、初めにフォトレジストによりパターンを形成し、次いで染色する方法、或いは特開平４−１６３５５２号、同４−１２８７０３号、同４−１７５７５３号等の各公報で開示されているように色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法がある。本発明の結晶系安定組成物（色素）をカラーフィルタに導入する場合に用いられる方法としては、これらのいずれの方法を用いても良いが、好ましい方法としては、特開平４−１７５７５３号公報や特開平６−３５１８２号公報に記載されたところの、熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、色素及び溶剤を含有してなるポジ型レジスト組成物、並びに、それを基体上に塗布後、マスクを通して露光し、該露光部を現像してポジ型レジストパターンを形成させ、上記ポジ型レジストパターンを全面露光し、次いで露光後のポジ型レジストパターンを硬化させることからなるカラーフィルタの形成方法を挙げることができる。また、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、ＲＧＢ原色系あるいはＹ、Ｍ、Ｃ補色系カラーフィルタを得ることができる。カラーフィルタの場合も色素の使用量の制限はないが０．１〜５０質量％が好ましい。
【０１３３】
この際使用する熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、及び溶剤とそれらの使用量については、前記特許文献に記載されているものを好ましく使用することができる。
【０１３４】
［薄膜形成方法］
本発明の結晶系安定組成物の製造方法を利用して、前記一般式（３）で表される化合物および前記一般式（４）で表される化合物を基板上に塗布し、乾燥させてから加熱等することにより、本発明の結晶系安定組成物の薄膜を形成することができる。
【０１３５】
（基板）
本発明においては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、セラミック、シリコン、石英、ガラスなどの種々の材料を基板として用いることができる。好ましくはセラミック、シリコン、石英またはガラスであり、より好ましくはシリコン、石英またはガラスである。また、用途に応じていかなる基板を選択してもよい。例えば、フレキシブルな素子の用途の場合にはフレキシブル基板を用いることができる。
また、基板の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜８００μｍである。
【０１３６】
（成膜方法）
本発明において、前記化合物を基板上に成膜する方法はいかなる方法でも良く、真空プロセスまたは溶液プロセスにより成膜することができるが、溶液プロセスにより成膜することが特に好ましい。
真空プロセスによる成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。
溶液プロセスによる成膜とは、ここでは水もしくは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を基板上に塗布し乾燥させて成膜する方法を指す。具体的には、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア−ブロジェット(Langmuir-Blodgett)（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができる。本発明においては、キャスト法、スピンコート法、およびインクジェット法を用いることがさらに好ましい。このような溶液プロセスにより、表面が平滑で大面積の薄膜を低コストで生産することが可能となる。
【０１３７】
（塗布条件）
溶液プロセスにより基板上に成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，２−ジクロロベンゼン等の炭化水素系溶媒；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒；例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶媒など）及び／又は水に溶解又は分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。
その塗布液中の前記一般式（３）で表される化合物および前記一般式（４）で表される化合物の合計の濃度は、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、これにより任意の厚さの膜を形成できる。
【０１３８】
前記一般式（３）で表される化合物および前記一般式（４）で表される化合物は、特に溶液プロセスによる成膜に適している。溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して薄膜が形成する過程があり、溶液プロセスに適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で結晶化してしまい良好な薄膜を形成させることが困難である。前記一般式（３）で表される化合物および前記一般式（４）で表される化合物は、このような結晶化が起こりにくい点でも優れている。
【０１３９】
また、成膜の際に樹脂バインダーを用いることも可能である。この場合、層を形成する材料とバインダー樹脂とを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマーなどを挙げることができる。樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用しても良い。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましい。
樹脂バインダーは使わない方が有機半導体の特性上好ましいが、目的によっては使用することもある。この場合の樹脂バインダーの使用量は、特に制限はないが、薄膜中、好ましくは０．１〜１０質量％で用いられる。
【０１４０】
また、成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、０℃〜２００℃の間であることが好ましい。
【０１４１】
（膜厚）
膜厚は、用途によって異なり、特に制限はないが、好ましくは５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１４２】
（膜の後処理）
作製された膜は、後処理により調整することができる。例えば、加熱処理や溶媒蒸気への暴露により膜のモルホロジーや膜中での分子のパッキングを変化させることで特性を向上させることが可能である。また、酸化性または還元性のガスや溶媒、物質などにさらす、あるいはこれらを混合することで酸化あるいは還元反応を起こし、膜中での会合状態を調整することができる。
【０１４３】
［表面改質方法］
ところで、酸化チタンは、太陽光線（紫外線）の照射によって化学反応を起こす「光触媒」として様々な素材に用いられている。これは酸化力が最も強く、毒性がなく、化学的にも安定していることから、食品や化粧品など幅広い用途に使われている。一方、本発明により得られる銅フタロシアニンは一重項酸素の発生能が高く、有機物を分解することができるため、酸化チタンと同様に使用することができる。
したがって、本発明の結晶系安定組成物の製造方法を利用して、前記一般式（３）で表される化合物および前記一般式（４）で表される化合物を物質上に塗布し、乾燥させてから加熱等することで、本発明の結晶系安定組成物の薄膜を物質の表面に形成することができる。すなわち、これにより物質表面に耐光性・耐水性の極めて高い顔料薄膜が形成されるので、物質表面を改質することができる。ここで、表面改質が行われる物質としては、特に限定されないが、例えば、酸化物／酸化膜（ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｇＯ、ＣｕＯ、Ｔａ2Ｏ5、Ｚｒ／Ａｌ2Ｏ3、ガラス、マイカ、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＧｅＯ2、ＺｒＯ2、ＩＴＯ）などが好ましく適用される。また基板最表層をオゾン処理して水酸基を基板上にあらわにさせる方法を用いることができる、また例えば、金属表面上に水酸基含有のアルカンチオールの自己集積単分子膜（ＳＡＭ）を形成した表面を用いることもできる。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
実施例１
特開２００５−１１９１６５号公報の記載に従って、α−ｔ−ブチルスルホニル置換フタロニトリル４ｍｍｏｌ、塩化第二銅１ｍｍｏｌをブタノール１０ｍｌに添加し、８０℃まで加熱したところでジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）１０ｍｍｏｌを滴下した。そのまま７時間加熱攪拌を続けた後に濾過し、メタノールで洗浄して、α−テトラ−ｔ−ブチルスルホニル置換銅フタロシアニン（化合物１）を６８％の収率で得た。
【０１４６】
得られた生成物について、ＭＡＬＤＩ−ＭＳによる分析を行った。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥ  ＰＲＯ（商品名）を使用して行った。スペクトル測定結果を図１に示す。図１から明らかなように、化合物１のイオンピーク［Ｍ+＋１］＝１０５６の他に、α−モノブトキシ−α−トリ−ｔ−ブチルスルホニル置換銅フタロシアニン（例示化合物（Ｂ−１））のイオンピーク［Ｍ+＋１］＝１００８が検出された。このことから、本実施例では、化合物１が生成するだけでなく、わずかながら例示化合物（Ｂ−１）も生成していることがわかった。例示化合物（Ｂ−１）は、強塩基条件であるために、アルキルスルホニル基置換フタロニトリルの一部がブトキシアニオンの求核攻撃を受けてブトキシフタロニトリルに変化し、その後にフタロシアニン環を形成して生成したものと考えられる。
【０１４７】
比較例１
α−ｔ−ブチルスルホニル置換フタロニトリル４ｍｍｏｌ、酢酸第二銅１ｍｍｏｌをジエチレングリコール１５ｍｌ及び１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ）５０ｍｌに添加し、１１５℃まで加熱したところで安息香酸アンモニウム４ｍｍｏｌを添加した。そのまま６時間加熱攪拌を続けた後にメタノールを加え濾過して、α−ｔ−ブチルスルホニル置換銅フタロシアニン（化合物１）を３４％の収率で得た。
【０１４８】
得られた生成物について、実施例１と同様にして、ＭＡＬＤＩ−ＭＳによる分析を行った。スペクトル測定結果を図２に示す。図２から明らかなように、比較例１では、化合物１のイオンピーク［Ｍ+＋１］＝１０５６が検出されたが、他のフタロシアニン化合物のイオンピークは検出されなかった。比較例１では、穏和な条件（バッファー）であるために、アルキルスルホニル基置換フタロニトリルの置換基の損失がなく、化合物１のみが生成したものと考えられる。
【０１４９】
なお、実施例１および比較例１の生成物について、それぞれ液体クロマトグラフィーによる分析を行ったが、例示化合物（Ｂ−１）の極性が化合物１の極性とほぼ同じであり、構造異性体も多数含有されるため、液体クロマトグラフィー分析では実施例１の生成物と比較例１の生成物との明確な相違が測定できなかった。
【０１５０】
実施例２
実施例１で得られた生成物を４００℃で加熱して銅フタロシアニンを得た。得られた銅フタロシアニンを、プロパンスルホン酸に溶解させ、クロロホルム溶媒で順層カラムを用いて液体クロマトグラフィー測定を行った。測定結果を図３に示す。また、実施例１と同様にして、ＭＡＬＤＩ−ＭＳによる分析を行った。スペクトル測定結果を図４Ａ及び４Ｂに示す。図４Ｂは、図４Ａにおける質量数６００〜６８０付近の部分拡大図である。一方、対照として、東京化成社製銅フタロシアニンについても同様にして液体クロマトグラフィー測定を行った。測定結果を図３に示す。
図３の結果から明らかなように、保持時間１１．５分付近のピークを基準として正規化した場合に、東京化成社製銅フタロシアニン（対照）と比較して、本実施例では、９．５分付近、１０．５分付近にそれぞれ０．９％、６．０％の低極性化合物のピークが検出された。また、図４Ａ及び４Ｂの結果から明らかなように、［Ｍ+］に相当する６４７のピークが検出された。このピークは一置換ブトキシ基置換銅フタロシアニン（例示化合物（Ａ−１））に対応する。これらの結果から、本実施例では、銅フタロシアニンだけでなくブトキシ基置換銅フタロシアニン（例示化合物（Ａ−１））も存在することが分かった。特に、保持時間９．５分付近で検出されたピークは、二置換ブトキシ基置換銅フタロシアニン（例示化合物（Ａ−２））であり、保持時間１０．５分付近で検出されたピークは、一置換ブトキシ基置換銅フタロシアニン（例示化合物（Ａ−１））であると考えられる。
【０１５１】
実施例３、比較例２及び３
実施例１および比較例１で得られた生成物をそれぞれ３５０℃で焼成して銅フタロシアニンを得た（実施例３および比較例２）。
また、α型銅フタロシアニンの一般的な工業的製造法であるアシッドペースティング法により微細α型銅フタロシアニン結晶を調製した。具体的には、東京化成社製β型銅フタロシアニン２．５ｇを濃硫酸２５ｍｌに溶解させた後に、０℃で５００ｍｌの水中に注入して、微細α型銅フタロシアニン結晶を得た（比較例３）。
【０１５２】
得られた銅フタロシアニンについてＸ線粉末回折を行った。Ｘ線回折測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｘ−ｒａｙ  ＤＩＦＦＲＡＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＲＩＮＴ−２５００（商品名）を使用した。実施例３の測定結果を図５に、比較例２の測定結果を図６にそれぞれ示す。
また、対照として、東京化成社製α型銅フタロシアニン結晶についても上記と同様にしてＸ線粉末回折を行った。実施例３および比較例２の測定結果との対比をそれぞれ図７及び８に示す。また、実施例３の測定結果と比較例３の測定結果との対比を図９に示す。
【０１５３】
図５〜９の結果から明らかなように、実施例３では、銅フタロシアニン顔料のα型銅フタロシアニンの結晶型を示し、特に回折角２θ＝６．９°、７．４°の二本のピークが検出された。これは面指数（２００）、（００２）に対応し、このことから、実施例３ではｂ軸方向に大きな結晶子が成長していることがわかった。一方、比較例２及び３では、ピークの半値幅が大きく、実施例３で検出されたようなシャープな複数のピークが検出されずにブロードなピークが検出された。
【０１５４】
実施例３および比較例２のα型銅フタロシアニン結晶ならびに東京化成社製α型銅フタロシアニン結晶（対照）のサイズ及び凝集状態を比較するために、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いて粒子形状を観察した。走査型電子顕微鏡法は以下のようにして測定した。日立ハイテク社製Ｓ−３４００型（商品名）を用いて粉末の表面を観測した。撮影条件は加速電圧１０ｋＶ、二次電子像を検出器とし、ランダムパターンで傾斜角度は０°、撮影倍率は５０００倍とした。結果を図１０〜１２に示す。
図１０〜１２の結果から明らかなように、比較例２の結晶（図１１参照）および対照の結晶（図１２参照）に比べて、実施例３のα型銅フタロシアニン結晶（図１０参照）は大きな結晶子を有することが分かった。
【０１５５】
従来、不安定構造である銅フタロシアニンのα型結晶で大きな結晶子を作製することは困難であったが、本発明によれば、前記一般式（１）で表される化合物が結晶系安定化剤として作用し、大きな結晶子を有するα型結晶を効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】実施例１で得られた生成物のＭＡＬＤＩ−ＭＳスペクトル図である。
【図２】比較例１で得られた生成物のＭＡＬＤＩ−ＭＳスペクトル図である。
【図３】実施例２で得られた生成物および対照の銅フタロシアニンの液体クロマトグラフィー測定結果を示す図である。
【図４Ａ】実施例２で得られた生成物のＭＡＬＤＩ−ＭＳスペクトル図である。
【図４Ｂ】図４Ａの部分拡大図である。
【図５】実施例３で得られた銅フタロシアニンのＸ線粉末回折のチャート図である。
【図６】比較例２で得られた銅フタロシアニンのＸ線粉末回折のチャート図である。
【図７】実施例３で得られた銅フタロシアニンおよび対照の銅フタロシアニンのＸ線粉末回折のチャート図である。
【図８】比較例２で得られた銅フタロシアニンおよび対照の銅フタロシアニンのＸ線粉末回折のチャート図である。
【図９】実施例３で得られた銅フタロシアニンおよび比較例３で得られた銅フタロシアニンのＸ線粉末回折のチャート図である。
【図１０】実施例３で得られたα型銅フタロシアニン結晶のＳＥＭ写真である。
【図１１】比較例２で得られたα型銅フタロシアニン結晶のＳＥＭ写真である。
【図１２】対照のα型銅フタロシアニン結晶のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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