(57)【要約】【課題】重量平均分子量が２００００から１０００００およびアミン価が０．５から２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂を含有し、かつ揮発成分の９０％以上がエステル系溶剤およびアルコール系溶剤の２種類からなることを特徴とする溶剤回収再利用型インキ組成物の提供。【解決手段】有機溶剤２成分からなる混合溶剤を含有し、該混合溶剤が限定された重量平均分子量とアミン価を有する溶剤回収再利用型印刷インキは、優れた印刷適性を有し、従来インキと比較して回収溶剤を容易に成分調整して再利用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が２００００から１０００００およびアミン価が０．５から２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂を含有し、かつ揮発成分の９０％以上がエステル系溶剤およびアルコール系溶剤の２種類からなることを特徴とする溶剤回収再利用型インキ組成物。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂が、高分子ジオールおよびポリイソシアネートからなることを特徴とする請求項１記載の溶剤回収再利用型インキ組成物。
【請求項３】
請求項２記載のポリウレタン樹脂が、鎖延長剤および末端停止剤を用いてなることを特徴とする溶剤回収再利用型インキ組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載の上記の印刷インキ組成物を含有したことを特徴とする被覆物およびさらに複数の塗工、積層または圧着工程を経て得られることを特徴とするラミネート積層物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤回収再利用型印刷インキ組成物に関し、さらに詳しくは、各種プラスチックフィルム、プラスチックシートまたは合成樹脂成形品の被覆用として特に有用な溶剤回収再利用型印刷インキ用組成物に関し、溶剤回収再利用型印刷インキ用原料の選択方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境の破壊成層圏におけるオゾン層の破壊、低層圏における酸性雨による農産物への打撃や森林資源の破壊、光化学オキシダントによる人体への悪影響等の大気汚染に関する問題が深刻になってきている。そのため、これを防止するためのPRTR法の施行、悪臭防止法の規制強化、京都議定書の二酸化炭素排出量の削減、大気汚染防止法、埼玉県生活環境保全条例など、大気環境保全に関する法律も年々厳しくなっている。特に、有機溶剤を大量に使用し放出しているグラビア印刷業界では、これらの問題を解決する一つの手段として、溶剤回収−再利用への関心が高まっている（非特許文献１〜３）。
【０００３】
実際、ラミネート接着剤や出版グラビア印刷の分野では溶剤種を単一組成に設計し、揮発溶剤を回収して再利用することが既に行われている。これは、単一溶剤組成であれば、回収溶剤も単一組成で得られるため、接着剤やインキやこれらの希釈溶剤として容易に再利用できるためである。
【０００４】
一方、その他の用途のグラビア印刷（ラミネート用、表刷り用、紙用、アルミ用印刷）では、用途に応じて様々なインキが使用され、使用樹脂の溶解性や乾燥速度調整などの点から溶剤種も複数になってしまう。そのため、これらの従来の印刷インキ、希釈溶剤を用いると、回収溶剤は多成分となるため、溶剤を再利用するために、単一溶剤に分離するか、目的の組成の溶剤を配合する必要があった。
【０００５】
単一溶剤への分離方法としては、第一に蒸留が挙げられるが、莫大なイニシャルコスト、ランニングコストを必要とする。その上、結局蒸留にかかるエネルギーを多量に必要とするために、石油資源を多量に消費して二酸化炭素を多量に排出してしまうことで、むしろ、再利用によるコスト削減にも環境対応にもならないことが問題となっていた。また、成分調整をして再利用する場合、多成分だと目的とする混合溶剤を得るために新規溶剤を多量に添加する必要があり、効率的ではない（特許文献１）。
【特許文献１】特開平０７−２４７４５６号公報
【非特許文献１】安田秀樹、日本印刷学会誌、Vol.43、No.6、404-410（2006）
【非特許文献２】千本雅士、日本印刷学会誌、Vol.44、No.1、8-14（2007）
【非特許文献３】社団法人 産業環境管理協会 平成17年度経済産業省委託調査報告                  書「環境負荷物質対策調査(揮発性有機化合物(VOC)排出抑制対策技                  術調査)報告書」平成18年3月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
優れた印刷適性を示し、かつ回収溶剤を容易に調整して再利用できる、印刷インキと希釈溶剤を提供し、溶剤回収再利用型印刷インキ用原料の選択方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の実状を鑑み鋭意検討を重ねた結果、有機溶剤２成分からなる混合溶剤を含有し、分子量とアミン価を制御したポリウレタン樹脂を含有する溶剤回収再利用型印刷インキは、優れた印刷適性を有し、従来インキと比較して回収溶剤を容易に成分調整して再利用できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、重量平均分子量が１００００から１０００００およびアミン価が０．５から２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂を含有し、かつ揮発成分の９０％以上がエステル系溶剤およびアルコール系溶剤の２種類からなることを特徴とする溶剤回収再利用型インキ組成物に関する。
【０００９】
さらに、ポリウレタン樹脂が、高分子ジオールおよびポリイソシアネートからなることを特徴とする請求項１記載の溶剤回収再利用型インキ組成物に関し、
また、ポリウレタン樹脂が、鎖延長剤および末端停止剤を用いてなることを特徴とする溶剤回収再利用型印刷インキ組成物に関するものである。
【００１０】
さらに、印刷インキ組成物を含有したことを特徴とする被覆物およびさらに複数の塗工、積層または圧着工程を経て得られることを特徴とするラミネート積層物に関し、
次に、印刷インキ組成物を含有したことを特徴とする被覆物およびさらに複数の塗工、積層または圧着工程を経て得られることを特徴とするラミネート積層物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明が提供する溶剤回収再利用型印刷インキは、従来のインキと比較して優れた印刷適性を示し、かつ回収溶剤を容易に調整して再利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における溶剤回収再利用とは、１台あるいは複数台の印刷機から印刷乾燥工程にて生じる揮発した溶剤を、溶剤蒸気と共存する空気から分離する方法、すなわち凝縮法、圧縮法、吸収法、吸着法を用いて回収し、得られた溶剤（回収溶剤）は必要に応じて、含有されている個々の溶剤比を調整して、印刷インキの原料や希釈溶剤として再利用する方法である。
【００１３】
溶剤回収の方法は、溶剤蒸気の組成、物理的性質、化学的性質、濃度、発生量（処理量）、含まれる不純物、希望する回収率、回収溶剤の特性などを考慮して選択することができる。この中で、回収率などを含めたコスト面から、吸着剤を用いたガス吸着での方法が好ましく、一般的に用いられている。吸着剤に吸着質として捕集された溶剤は、空気、窒素をはじめとした不活性ガス、水蒸気などの加熱ガスの導入で脱着された後、冷却され液化される。
【００１４】
回収溶剤は必要に応じて、ポリイミド膜などの高分子膜やセラミック膜やゼオライト膜を用いた膜分離や、シリカゲルなどを用いた吸着や、比重差や、蒸留によって、水分を除去することができる。
【００１５】
本発明における溶剤回収再利用型印刷インキ組成物の溶剤は２成分であることが好ましい。
【００１６】
溶剤回収再利用型印刷インキ組成物の溶剤が、１種類の場合では、回収再利用溶剤の組成も同一となるので回収再利用の工程は簡便となる。しかし、単一溶剤で印刷インキとしての性能を確保することが難しく、さらに、印刷機上で印刷効果を制御するために実施する乾燥調整が行えないことも不都合となる。
【００１７】
一方、これまでと同様に３成分以上、多くの場合４ないし８種類で設計された場合、印刷インキとしての性能を確保しやすいが、溶剤回収再利用を想定すると、比重や屈折率で成分を特定するための検量線を作成することが難しく、再利用の際の成分調整を計算することも煩雑になってしまう上、得られた回収溶剤の比率によっては多量の調整溶剤（再生されていない新規の溶剤）を添加し、必要以上の再利用溶剤が得られてしまう結果となる。
【００１８】
このようにして、設計される溶剤回収再利用型インキであるが、製造工程で水分を初めとした多成分の混入や、印刷適性の向上を目的とした遅口溶剤の添加が予想される。そのため、溶剤回収再利用工程を阻害しない程度、具体的には揮発成分のうち９０％以上は有機溶剤２成分からなる必要がある。
【００１９】
本発明の溶剤回収再利用型印刷インキ組成物に使用される２成分の溶剤としては、作業環境の観点からトルエン、キシレンといった芳香族有機溶剤や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤を排除した上で、各種インキ原料の溶解性を確保するには、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤と、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤を用いることが好ましい。
【００２０】
エステル系溶剤としては、従来グラビア印刷で主流の溶剤であったトルエンと非常に近い溶解度パラメータと乾燥速度を有する酢酸ｎ−プロピルを選択することが好ましい。これにより、従来使用してきた原料を本発明の溶剤回収再利用型インキに比較的容易に使用できると考えられる。アルコール系溶剤としては、イソシアネート系硬化剤との反応が抑制できる2級、3級アルコールが好ましく、さらに３級アルコールで比較的低分子量のｔｅｒ−ブチルアルコールが常温で固体でありハンドリングが困難であることから、２級アルコールであり、酢酸ｎ−プロピルと使用することで混合溶剤の乾燥速度が、従来の溶剤系と近くなるイソプロピルアルコールを用いることがさらに好ましい。
【００２１】
また、エステル溶剤として酢酸エチルを用いることも好ましい。酢酸エチルは各種樹脂合成の溶媒として広く用いられており、多くの樹脂系で優れた溶解性を示すためである。酢酸エチルはグラビア印刷に用いられる溶剤としてはやや乾燥が速いが、使用割合を減らして設計することで使用が可能である。
【００２２】
さらに、アルコール系溶剤としてｎ−プロパノールを用いることも好ましい。ｎ−プロパノールはイソプロパノールよりやや乾燥が遅く、印刷適性を向上させるのには有効である。
【００２３】
本発明の希釈溶剤は、粘度を調整して印刷効果や印刷物濃度などを制御するために、毎回任意量を印刷インキ組成物へ添加混合しされる。従って、溶剤回収再利用型印刷インキ組成物の溶剤組成と同じ組成であることが好ましい。
【００２４】
本発明の溶剤回収再利用型印刷インキ組成物に用いられる樹脂は、用途や基材に応じて、様々な樹脂を選択することができる。用いられる樹脂の例としては、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、インキの総重量に対して５〜２５重量％が好ましい。
【００２５】
さらに、最も市場が大きいラミネート用印刷インキにおいては、インキ印刷物への残留溶剤量の低減、押し出しラミネート加工適性などから、本発明における印刷インキ組成物に用いられる樹脂のうち、ポリウレタン樹脂をメインバインダーとして用いることが多い。本発明に用いられるポリウレタン樹脂には、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されているポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂は、一般に用いられる各種公知のポリオールを用いて合成することができる。ポリオールは１種、または２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明におけるポリオールとは、前述の高分子ポリオールを含めた、１分子内に水酸基を２個以上持つ化合物である。本発明では、数平均分子量が５００以上あるいは繰り返し単位が５単位以上のポリオールを高分子ポリオール、数平均分子量が５００未満あるいはモノマーからなるポリオールを低分子ポリオールとする。
【００２８】
本発明のポリウレタン樹脂の合成法は、ポリオールをポリイソシアネート、鎖延長剤と反応させてウレタン変性ポリオールにすることが好ましい。前記ウレタン変性ポリオールは、ポリオールとポリイソシアネートを必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて１０〜１５０℃の温度で反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーに鎖延長剤、末端停止剤を反応させてポリウレタンポリオール樹脂を得るプレポリマー法、あるいは、有機ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物と鎖延長剤を一段で反応させてポリウレタンポリオール樹脂を得るワンショット法など公知の方法により製造することが出来る。
【００２９】
前記ポリオールの例としては酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；
【００３０】
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２）；
【００３１】
これらの低分子ポリオール類（２）１種類あるいは複数種類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；
【００３２】
環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（４）；
【００３３】
前記低分子ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；
【００３４】
ポリブタジエングリコール類（６）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８）；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール（９）などが挙げられる。
【００３５】
この中で、各種プラスチックフィルムへの接着性や印刷物の耐ブロッキング性などを確保するために、ポリエステルポリオール類（４）を用いることが好ましく、本発明の混合溶剤への溶解性から、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの群から選択される１種あるいは２種以上のグリコールと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸を反応せしめて得られるものがさらに好ましい。
【００３６】
さらに、これらのポリエステルポリオール類（４）が、高分子ポリオールのうち５０重量％以上を占めることが好ましい。
【００３７】
前記ウレタン変性ポリオールに使用されるポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
また、前記ウレタン変性ポリオールに使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
また、反応停止を目的とした末端停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、１級、２級のアミノ基を有する化合物、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や水酸基を有するアミノアルコール類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。この中で、１級、２級のアミノ基を有するアミノアルコール類は、末端停止剤として用いる場合、高温での反応を避けて、アミノ基のみ反応するよう制御する必要がある。これらの末端停止剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。ここで、鎖延長剤にアミノ基を用いる場合、イソシアネート基と反応してウレア結合を形成するため、得られる樹脂はポリウレタン／ウレア樹脂になるが、本発明においては、これらの樹脂もポリウレタン樹脂とする。
【００４０】
プレポリマーを製造するに当たり、ポリオールとポリイソシアネートとの量は、ポリイソシアネート（Ｆ）のイソシアネート基のｍｏｌ数と有機ポリオール化合物の水酸基のｍｏｌ数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。この比が１．１より小さいときは十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。
【００４１】
また、反応には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる溶剤としては、ポリウレタン接着剤組成物を溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。
【００４２】
さらに、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００４３】
上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと鎖延長剤であるジオール、ジアミン、トリオールなどとを１０〜８０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタン樹脂が得られる。
【００４４】
末端停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。
【００４５】
末端停止剤は分子量をコントロールするために用いられる。使用量が多くなると得られるポリウレタン樹脂の分子量は低くなる。これは鎖延長剤と末端停止剤のプレポリマーに対する反応性により変化するが、一般的に、末端停止剤のアミノ基や水酸基のｍｏｌ数に対する鎖延長剤のアミノ基や水酸基のｍｏｌ数の比は０．５〜５．０の範囲が好ましい。この比が５．０を越える場合には高分子量化するためドライラミネート適性が悪くなる傾向があり、０．５未満の場合には分子量ならびに初期接着力が低下する傾向が認められる。
【００４６】
また、プレポリマー中のイソシアネート基の当量に対する鎖延長剤および末端停止剤のアミノ基と水酸基の合計のｍｏｌ数の比は１．１〜３．０、好ましくは１．５〜２．０の範囲となるようにして反応させる。この比が大きく鎖延長剤または末端停止剤の使用量が多い場合にはこれらが未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる傾向がある。
本発明のポリウレタン樹脂は、重量平均分子量が２００００から１０００００であることが好ましい。２００００より小さいと、印刷物における耐ブロッキング性と耐溶剤性の確保が難しく、１０００００より大きいと、本発明におけるエステル溶剤／アルコール溶剤系にへの溶解性が劣ることから印刷効果の確保が難しい。
【００４７】
本発明のポリウレタン樹脂は、アミン価が０．５から２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタンであることが好ましい。アミン価が０．５より低いと、ポリオレフィン系フィルムへの接着性の確保が難しく、２０．０より大きいと、イソシアネート系硬化剤を添加した歳のインキ安定性の確保が難しい。
【００４８】
本発明の溶剤回収再利用型印刷インキ組成物を含んだ印刷インキの色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として白の他に、黄、紅、藍、墨の合計５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。
【００４９】
印刷インキでは、特色として複数の色相を混合して目的の色相を得る手法があり、特に白インキにはトーニングという所作、例えば少量の藍インキを混合する場合がある。本発明における白インキも、他のインキと混合することができる。さらにインキを混合する以外に、本発明における白インキに、必要に応じて有機顔料、無機顔料、染料を混合することができる。
【００５０】
本発明の溶剤回収再利用型印刷インキ組成物に用いることができる白色系無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げられる。白インキの顔料には酸化チタンを用いることが着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましい。
【００５１】
白色系以外の無機顔料としては、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などの顔料が挙げられる。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
【００５２】
本発明の印刷インキ組成物に有色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。併用できる有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ． Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００５３】
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜２重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００５４】
本発明の印刷インキは、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を前記併用樹脂、および前記分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【００５５】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【００５６】
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００５７】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【００５８】
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００５９】
本発明の溶剤型印刷インキ組成物を含んだ印刷インキは、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００６０】
本発明の被覆物は、本発明の印刷インキ組成物を、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状もしくはシート状の基材に、上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで、得ることができる。
【００６１】
基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどがコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。
【００６２】
更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、本発明のラミネート積層物が得られる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表わす。なお、水酸基価は、樹脂１ｇ中に含有する水酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行った値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。アミン価の測定方法については、後述の通り行なった。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。アミン価の測定方法は、下記の通りである。
【００６４】
［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
（式１）  アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
【００６５】
［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール（以下ＰＭＰＡ２０００と表記する）３２．９７７部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ２０００と表記する）１６．４６４部、イソホロンジイソシアネート８．７９１部、２−エチルヘキシル酸第１錫０．０１０部および酢酸ｎ−プロピル１０．０部を仕込み、窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸ｎ−プロピル１０．０部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液７２．２１２部を得た。次いでイソホロンジアミン１．７６８部、酢酸ｎ−プロピル９２．０００部およびイソプロピルアルコール２８．０００部を混合したものを、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７８．２４２部へ室温で徐々に添加し、次に５０℃で1時間反応させ、固形分３０％、溶剤組成酢酸ｎ−プロピル：イソプロピルアルコール＝８０：２０（重量比）、重量平均分子量２００００、アミン価０．５ ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのポリウレタン樹脂溶液（ａ）を得た。
【００６６】
［合成例２、７，８］
表１の配合比で、合成例１と同様に合成し、ポリウレタン樹脂溶液（ｂ）、（ｇ）、（ｈ）を得た。ポリウレタン樹脂溶液の詳細は表１に併記する。
【００６７】
【表１】
2009155581.tif 000002
【００６８】
［合成例３］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール（以下ＰＭＰＡ２０００と表記する）３２．３９４部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ２０００と表記する）１６．１７３部、イソホロンジイソシアネート８．６３５部、２−エチルヘキシル酸第１錫０．０１０部および酢酸ｎ−プロピル１０．０部を仕込み、窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸ｎ−プロピル１０．０部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液７７．２１２部を得た。次いでイソホロンジアミン２．２３３部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５６５部、酢酸ｎ−プロピル９２．０００部およびイソプロピルアルコール２８．０００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７７．２１２部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で1時間反応させ、固形分３０％、溶剤組成酢酸ｎ−プロピル：イソプロピルアルコール＝８０：２０（重量比）、重量平均分子量５００００、アミン価３．５ ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのポリウレタン樹脂溶液（ａ）を得た。
【００６９】
［合成例４，５，６，９］
表１の配合比で、合成例２と同様に合成し、ポリウレタン樹脂溶液（ｄ）〜（ｆ）、（ｉ）を得た。ポリウレタン樹脂溶液の詳細は表１に併記する。
【００７０】
［実施例１］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタン樹脂溶液（ａ）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比８０／２０）１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（ａ）４０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比８０／２０）１０．０部を攪拌混合し白色印刷インキ（Ａ１）を得た。得られた白色印刷インキ（Ａ１）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比８０／２０）５０部を希釈溶剤として添加混合し、白色希釈インキ（Ａ２）を得た。
銅フタロシアニン藍１２部、ポリウレタン樹脂溶液（ａ）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比８０／２０）１０部を撹拌混合しサンドミルで
練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比８０／２０）３８部を攪拌混合し、藍色印刷インキ（Ａ３）を得た。得られた藍色印刷インキ（Ａ３）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶液（重量比８０／２０）５０部を希釈溶剤として添加混合し、藍色希釈インキ（Ａ４）を得た。ここで得られた白色、藍色のインキ、希釈インキは、いずれも酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０（重量比）である。
【００７１】
［実施例２〜８］
表３に記載の配合比で、実施例１と同様に、白色インキ（Ａ１）〜（Ｈ１）、藍色インキ（Ａ３）〜（Ｈ３）を、さらにそれぞれのインキと同じ溶剤組成の希釈溶剤を用いて希釈した、白色希釈インキ（Ａ２）〜（Ｈ２）、藍色希釈インキ（Ａ４）〜（Ｈ４）を得た。
【００７２】
［比較例１〜５］
実施例と同様に、表１に記載の配合比で、実施例１と同様に、白色インキ（Ｉ１）〜（Ｍ１）、藍色インキ（Ｉ３）〜（Ｍ３）を、さらにそれぞれのインキと同じ溶剤組成の希釈溶剤を用いて希釈した、白色希釈インキ（Ｉ２）〜（Ｍ２）、藍色希釈インキ（Ｉ４）〜（Ｍ４）を得た。
【００７３】
［実施例１−１９および比較例１−１１］
実施例１−１９および比較例１−１１で得られた希釈印刷インキＡ２からＭ２およびＡ４からＭ４を、以下の通り性能評価した。
【００７４】
［印刷適性］
ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）製のゴム硬度８０Ｈｓの圧胴、刃先の厚みが６０μｍ（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）のセラミックメッキドクターブレード、東洋プリプレス株式会社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイラス角度１２０度、色インキ用：２５０線／ｉｎｃｈ、白インキ用：２００線／ｉｎｃｈ）、および実施例１−１１および比較例１−３で得られた希釈印刷インキを富士機械工業株式会社製グラビア印刷機にセットしドクター圧２ｋｇ／ｃｍ2、１００ｍ／分の回転速度で版を６０分間空転した後に、片面コロナ処理ＯＰＰフィルム「パイレンＰ２１６１（東洋紡績株式会社製）」のコロナ処理面に、印刷速度１００ｍ／分で印圧２ｋｇ／ｃｍ2で印刷、６０℃の熱風で乾燥し、印刷物を得た。印刷中は、粘度コントローラーを用いて、各々の希釈溶剤を適宜補充して一定の粘度を保っている。
【００７５】
１．版かぶり性
印刷物を黒色または白色の紙の上に貼り、余白部分（非画像部）に付着したインキの量を以下の基準で目視評価した。
○  ：非画像部にインキの転移が全く認められなかった。
○△：非画像部にインキの転移が僅かに認められた。
△  ：非画像部の小面積にインキの転移が認められた。
△×：非画像部の大面積にインキの転移が認められた。
×  ：非画像部全面にインキの転移が認められた。
【００７６】
２．耐ブロッキング性
印刷物を４ｃｍ×４ｃｍにサンプリングし、このサンプルの印刷面と同じ大きさの未印刷フィルムの非処理面とを合わせて、４０℃１２時間、１０ｋｇｆの加圧を行い、サンプルを剥離した時の、インキ取られと抵抗感とを観察した。
○  ：印刷物からインキの転移が全く認められず、剥離時の抵抗感もなかった。
○△：印刷物からインキの転移が全く認められなかった。
△  ：印刷物からインキの転移がわずかに認められた。
△×：印刷物からインキの転移が、面積にして５０％程度認められた。
×  ：印刷物からインキの転移が、ほとんどの面積で認められた。
【００７７】
３．ミスチング性
印刷物を黒色または白色の紙の上に貼り、余白部分（非画像部）にインキが跳ねて付着したインキの量を以下の基準で目視評価した。
○  ：非画像部にインキの転移が全く認められなかった。
○△：非画像部にインキの転移が僅かに認められた。
△  ：非画像部の小面積にインキの転移が認められた。
△×：非画像部の大面積にインキの転移が認められた。
×  ：非画像部全面にインキの転移が認められた。
【００７８】
４．接着性
印刷物の35μm部分にセロハンテープ（ニチバン製、幅12mm）を貼り付け親指で5回強く擦った後、セロハンテープを徐々に引き離し途中から、急激に引き離してインキ皮膜の剥離の程度を調べた。
○  ：急激に引き離しても全くインキの剥離が認められない。
○△：急激に引き離すとインキの剥離が僅かに認められた。
△  ：ゆっくり引き離しても全くインキの剥離が認められないが、急激に引き離すと          インキの剥離が認められた。
△×：ゆっくり引き離しても５０％程度の面積のインキの剥離が認められた。
×  ：ゆっくり引き離してもほとんどのインキの剥離が認められた。
【００７９】
［溶剤回収−再利用適性］
溶剤を回収して再利用した場合に、その難易度を溶剤成分種の量により判断した。溶剤成分が単一の場合、回収溶剤をそのまま利用し足りない量を追加するだけでよく、2成分の場合も不足した一方の溶剤を追加すればよいため、良好な評価となる。
◎：溶剤成分が1成分
○：溶剤成分が2成分
×：溶剤成分が3成分以上
【００８０】
評価結果を表１にまとめる。実施例１−１９の印刷インキは、比較例１−１１の印刷インキと比較して優れた印刷適性を示し、かつ回収溶剤を容易に調整して再利用できる。