(57)【要約】【課題】転がり抵抗を悪化させることなく、操縦安定性を向上し得るタイヤを提供する。【解決手段】（Ａ）少なくとも１種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）ケイ酸を含む無機充填材１０〜１４０質量部と、（Ｃ）ポリエステル化合物０．５〜２０質量部を含むと共に、（Ｄ）シランカップリング剤を、上記（３）無機充填材に対して、１〜２０質量％の割合で含むゴム組成物からなる部材を用いることを特徴とするタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）ケイ酸を含む無機充填材１０〜１４０質量部と、（Ｃ）ポリエステル化合物０．５〜２０質量部を含むと共に、（Ｄ）シランカップリング剤を、上記（Ｂ）無機充填材に対して、１〜２０質量％の割合で含むゴム組成物からなる部材を用いることを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
（Ｃ）ポリエステル化合物が、（ｃ−１）ジオール類と、（ｃ−２）一般式（１）
ＨＯＯＣ−Ｒ1−Ｓx−Ｒ2−ＣＯＯＨ  ・・・（１）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、ｘは２〜８の整数を示す。］
で表されるスルフィド基含有ジカルボン酸類を、（ｃ−１）成分のＯＨ基／（ｃ−２）成分のＣＯＯＨモル比が１以下になる割合で重縮合してなるものである請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
（Ｃ）ポリエステル化合物が、（ｃ−１）ジオール類と、（ｃ−２）一般式（１）で表されるスルフィド基含有ジカルボン酸類と、（ｃ−３）上記（ｃ−２）以外のジカルボン酸類及び／又はモノアルコール類を、全ＯＨ基／全ＣＯＯＨモル比が１以下になるように重縮合してなるものである請求項１に記載のタイヤ。
【請求項４】
（Ｃ）ポリエステル化合物が、硫黄原子を５質量％より多く含むものである請求項２又は３に記載のタイヤ。
【請求項５】
（Ｃ）ポリエステル化合物が、数平均分子量１０００以上のものである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項６】
（ｃ−１）ジオール類が、一般式（２ａ）
ＨＯ−Ｒ3a−ＯＨ  ・・・（２ａ）
［式中、Ｒ3aは炭素数２〜１８のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示す。］
及び／又は一般式（２ｂ）
ＨＯ−（Ｒ3bＯ）m−Ｈ  ・・・（２ｂ）
［式中、Ｒ3bは炭素数２〜４のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、複数のＲ3bは同じでも異なっていてもよい。ｍは平均付加モル数で２〜３１の数を示す。］
で表される化合物である請求項２〜５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項７】
（Ｃ）ポリエステル化合物が、一般式（３ａ）
ＨＯＯＣ−Ｒ4−Ｓy−Ｒ5−ＣＯ（Ｏ−Ｒ6a−ＯＣＯ−Ｒ4−Ｓy−Ｒ5−ＣＯ）n−ＯＨ  ・・・（３ａ）
［式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数２〜８のアルカンジイル基、Ｒ6aは炭素数２〜１８のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、複数のＲ4、Ｒ5及びＲ6aは、それぞれにおいて同じでも異なっていてもよい。ｙは２〜４の整数を示し、ｎは平均重合度で０．８〜１００の数を示す。］
及び／又は一般式（３ｂ）
ＨＯＯＣ−Ｒ4−Ｓy−Ｒ5−ＣＯ（Ｏ−（Ｒ6bＯ）m−ＯＣＯ−Ｒ4−Ｓy−Ｒ5−ＣＯ）n−ＯＨ  ・・・（３ｂ）
〔式中、Ｒ6bは炭素数２〜４のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示す。Ｒ4、Ｒ5、ｙ、ｍ及びｎは、前記と同様である。また、複数のＲ4、Ｒ5、及びＲ6bは、それぞれにおいて同じでも異なっていてもよい。〕
で表される化合物を主成分として含む請求項２〜６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項８】
（Ｂ）ケイ酸を含む無機充填材がシリカである請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項９】
（Ｄ）シランカップリング剤が、一般式（４ａ）
ＡaＢ3-aＳｉ−Ｘ−Ｓb−Ｘ−ＳｉＡaＢ3-a  ・・・（４ａ）
〔式中、Ａは炭素数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基、ａは１〜３の整数、ｂは１以上の整数で分布を有することもある。ただし、ａが１のときは２つのＢは同じであっても異なっていてもよく、ａが２又は３のときは２つ又は３つのＡは同じであっても異なっていてもよい。〕
で表される化合物、一般式（４ｂ）
ＡaＢ3-aＳｉ−Ｘ−Ｙ  ・・・（４ｂ）
［式中、Ａ、Ｂ、Ｘ及びａは前記と同様であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基を示す。］
で表される化合物、一般式（４ｃ）
ＡaＢ3-aＳｉ−Ｘ−Ｓb−Ｚ  ・・・（４ｃ）
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ａ、ｂは前記と同様であり、Ｚはベンゾチアゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。〕
で表される化合物、及び一般式（４ｄ）
ＡcＢdＤeＳｉ−Ｘ−Ｓ−ＣＯ−Ｘ1  ・・・（４ｄ）
〔式中、Ａ、Ｂ及びＸは前記と同様であり、Ｘ1は炭素数１〜２０の飽和又は不飽和アルキル基、又は炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＤはＡ、Ｂ、又は−［Ｏ（ＸＯ）n］0.5−基であり、ｎは１〜４の整数で分布を有することがあり、Ｘは前記と同様である。また、ｃ、ｄ、及びｅは、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦１、かつｃ＋ｄ＋２ｅ＝３の関係を満たす数である。〕
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載のタイヤ。
【請求項１０】
変性共役ジエン系重合体が、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、又は１，３−ブタジエンもしくはイソプレンの単独重合体である請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１１】
芳香族ビニル化合物が、スチレンである請求項１０に記載のタイヤ。
【請求項１２】
変性共役ジエン系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が、１０℃以下である請求項１〜１１のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１３】
変性共役ジエン系重合体において、官能基が重合開始側末端、重合停止側末端、主鎖及び側鎖の中から選ばれる少なくとも一つの位置に存在する請求項１〜１２のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１４】
変性共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物又は希土類金属化合物を用いて重合したものである請求項１〜１３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１５】
有機アルカリ金属化合物が、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物又は第１族金属アルコキシドである請求項１４に記載のタイヤ。
【請求項１６】
第１族金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウムである請求項１５に記載のタイヤ。
【請求項１７】
変性共役ジエン系重合体の官能基が、窒素を含む官能基、珪素を含む官能基、酸素又は硫黄を含む官能基及び金属を含む官能基の中から選択された官能基である請求項１〜１６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１８】
窒素を含む官能基が、置換もしくは非置換のアミノ基、アミド残基、イソシアネート基、イミダゾリル基、インドリル基、ニトリル基、ピリジル基及びケチミン基の中から選択された官能基である請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項１９】
珪素を含む官能基が、加水分解によりシラノール基を生成する官能基である請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項２０】
珪素を含む官能基が、アルコキシシリル基、アルキルハロシリル基、シロキシ基、アルキルアミノシリル基及びアルコキシハロシリル基の中から選択された官能基である請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項２１】
酸素又は硫黄を含む官能基が、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、ジグリシジルアミノ基、サイクリックジチアン由来の官能基、エステル基、アルデヒド基、アルコキシ基、ケトン基、チオカルボキシ基、チオエポキシ基、チオグリシドキシ基、チオグリシジルアミノ基、チオエステル基、チオアルデヒド基、チオアルコキシ基及びチオケトン基の中から選択された官能基である請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項２２】
金属を含む官能基が、有機金属を含む官能基である請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項２３】
窒素を含む官能基が、一般式（５）
【化１】
2009269943.tif 000022
［式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。］
で表される置換アミノ基、及び一般式（６）
【化２】
2009269943.tif 000023
［式中、Ｒ9は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す。］
で表される環状アミノ基の中から選択される請求項１８に記載のタイヤ。
【請求項２４】
変性共役ジエン系重合体が、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、一般式（７）
【化３】
2009269943.tif 000024
［式中、Ａ1は（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミン残基、アミド残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、（チオ）カルボン酸残基の金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基、環状第２アミン残基、非環状第２アミン残基、ピリジン基及びシラザン基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり；Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；Ｒ12は単結合又は炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基であり；ｎは１〜３の整数であり；ＯＲ10が複数ある場合、複数のＯＲ10はたがいに同一でも異なっていてもよく；Ｒ11が複数ある場合、複数のＲ11はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物、一般式（８）
【化４】
2009269943.tif 000025
［式中、ｘは２〜６の整数を示し、Ｒ10〜Ｒ12及びｎは前記と同じであり、また分子中に活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物、及び一般式（９）
Ｒ13p−Ｓｉ−（ＯＲ14）4-p  ・・・（９）
［式中、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；ｐは０〜２の整数であり；Ｒ13が複数ある場合、複数のＲ13はたがいに同一でも異なっていてもよく；ＯＲ14が複数ある場合、複数のＯＲ14はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の中から選択される少なくとも１種を反応させて得られたものである請求項１７、１９又は２０に記載のタイヤ。
【請求項２５】
変性共役ジエン系重合体が、（ｘ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、分子内に１級アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と、１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性を行なう工程、及び（ｙ）金属化合物からなる縮合促進剤の存在下、前記２官能性ケイ素化合物が関与する縮合反応を行なう工程、を施して得られたものである請求項１７、１９又は２０に記載のタイヤ。
【請求項２６】
変性共役ジエン系重合体が、さらに、（ｚ）共役ジエン系重合体の活性末端に結合してなる、２官能性ケイ素原子を含む化合物由来の基を加水分解処理し、該基中の保護された１級アミノ基を遊離のアミノ基に変換する脱保護工程を施して得られたものである請求項２５に記載のタイヤ。
【請求項２７】
（Ａ）ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体と他のジエン系ゴムとを含む請求項１〜２６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２８】
部材がトレッドである請求項１〜２７のいずれかに記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転がり抵抗を悪化させることなく操縦安定性を向上させることが可能なゴム組成物からなる部材を用いたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、使用する充填材にシリカを使用する方法が知られている。
しかしながら、シリカはカーボンブラックと比較して、充填材の分散性が悪く、加硫が遅延するため貯蔵弾性率が高くならないという問題があった。
【０００３】
上記欠点を改良するために、特許文献１では、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）同一分子内にゴム（Ａ）に対する反応基Ａを1個以上と無機充填材（Ｂ）に対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物、（Ｄ）同一分子内にゴム（Ａ）に対する反応基Ａとしてマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基Ａとアミノ基とを各々１個以上有する化合物、又は（Ｅ）特定の構造を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルから選ばれる化合物の少なくとも１種を含むゴム組成物が提案されている。これにより、未加硫ゴムの粘度を上げず、加工性を損なうことなく、無機充填材の分散性を改善し、加硫ゴム組成物の貯蔵弾性率を高めることができるが、転がり抵抗を低減することは困難であった。
【０００４】
ところで、特許文献２又は３では、転がり抵抗を低減するためにゴム成分として重合活性末端にアミノ基を導入した変性共役ジエン系重合体を用い、充填材としてカーボンブラックを用いたゴム組成物が提案されており、特許文献４又は５では、これらの変性共役ジエン系重合体にシリカを配合することも提案されている。
しかしながら、加硫ゴム組成物の貯蔵弾性率を低下させるという問題があった。
そこで、ゴム用添加剤として同一分子内にゴムに対する反応基とシリカ等の無機充填材に対する吸着基とを有する化合物を用いたゴム組成物が提案されており（例えば特許文献６）、上記の変性共役ジエン系重合体と併用することにより、加硫ゴム組成物の良好な損失正接を維持しつつ貯蔵弾性率を高くすることが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７６３７８号公報
【特許文献２】特開平８−２２５６０４号公報
【特許文献３】特開平８−２３１６５８号公報
【特許文献４】特開２００５−２３２３５１号公報
【特許文献５】特開２００６−２４１３５８号公報
【特許文献６】特開２００３−１７６３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記技術により、それ以前に比べて、転がり抵抗の低いタイヤが実現可能となったが、今日の技術の進歩に伴い、さらなる向上が望まれている。
本発明は、このような状況下になされたもので、転がり抵抗を悪化させることなく、操縦安定性を向上し得るタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも１種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体をある量以上含むゴム成分と、ケイ酸を含む無機充填材と、ポリエステル化合物と、シランカップリング剤を、それぞれ所定の割合で含むゴム組成物をタイヤの部材に用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）少なくとも１種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）ケイ酸を含む無機充填材１０〜１４０質量部と、（Ｃ）ポリエステル化合物０．５〜２０質量部を含むと共に、（Ｄ）シランカップリング剤を、上記（Ｂ）無機充填材に対して、１〜２０質量％の割合で含むゴム組成物からなる部材を用いることを特徴とするタイヤ、
［２］（Ｃ）ポリエステル化合物が、（ｃ−１）ジオール類と、（ｃ−２）一般式（１）
ＨＯＯＣ−Ｒ1−Ｓx−Ｒ2−ＣＯＯＨ  ・・・（１）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、ｘは２〜８の整数を示す。］
で表されるスルフィド基含有ジカルボン酸類を、（ｃ−１）成分のＯＨ基／（ｃ−２）成分のＣＯＯＨモル比が１以下になる割合で重縮合してなるものである上記［１］に記載のタイヤ、
［３］（Ｃ）ポリエステル化合物が、（ｃ−１）ジオール類と、（ｃ−２）一般式（１）で表されるスルフィド基含有ジカルボン酸類と、（ｃ−３）上記（ｃ−２）以外のジカルボン酸類及び／又はモノアルコール類を、全ＯＨ基／全ＣＯＯＨモル比が１以下になるように重縮合してなるものである上記［１］に記載のタイヤ、
［４］（Ｃ）ポリエステル化合物が、硫黄原子を５質量％より多く含むものである上記［２］又は［３］に記載のタイヤ、
［５］（Ｃ）ポリエステル化合物が、数平均分子量１０００以上のものである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のタイヤ、
［６］（ｃ−１）ジオール類が、一般式（２ａ）
ＨＯ−Ｒ3a−ＯＨ  ・・・（２ａ）
［式中、Ｒ3aは炭素数２〜１８のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示す。］
及び／又は一般式（２ｂ）
ＨＯ−（Ｒ3bＯ）m−Ｈ  ・・・（２ｂ）
［式中、Ｒ3bは炭素数２〜４のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、複数のＲ3bは同じでも異なっていてもよい。ｍは平均付加モル数で２〜３１の数を示す。］
で表される化合物である上記［２］〜［５］のいずれかに記載のタイヤ、
［７］（Ｃ）ポリエステル化合物が、一般式（３ａ）
ＨＯＯＣ−Ｒ4−Ｓy−Ｒ5−ＣＯ（Ｏ−Ｒ6a−ＯＣＯ−Ｒ4−Ｓy−Ｒ5−ＣＯ）n−ＯＨ  ・・・（３ａ）
［式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数２〜８のアルカンジイル基、Ｒ6aは炭素数２〜１８のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、複数のＲ4、Ｒ5及びＲ6aは、それぞれにおいて同じでも異なっていてもよい。ｙは２〜４の整数を示し、ｎは平均重合度で０．８〜１００の数を示す。］
及び／又は一般式（３ｂ）
ＨＯＯＣ−Ｒ4−Ｓy−Ｒ5−ＣＯ（Ｏ−（Ｒ6bＯ）m−ＯＣＯ−Ｒ4−Ｓy−Ｒ5−ＣＯ）n−ＯＨ  ・・・（３ｂ）
〔式中、Ｒ6bは炭素数２〜４のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示す。Ｒ4、Ｒ5、ｙ、ｍ及びｎは、前記と同様である。また、複数のＲ4、Ｒ5、及びＲ6bは、それぞれにおいて同じでも異なっていてもよい。〕
で表される化合物を主成分として含む上記［２］〜［６］のいずれかに記載のタイヤ、
【０００９】
［８］（Ｂ）ケイ酸を含む無機充填材がシリカである上記［１］〜［７］のいずれかに記載のタイヤ、
［９］（Ｄ）シランカップリング剤が、一般式（４ａ）
ＡaＢ3-aＳｉ−Ｘ−Ｓb−Ｘ−ＳｉＡaＢ3-a  ・・・（４ａ）
〔式中、Ａは炭素数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基、ａは１〜３の整数、ｂは１以上の整数で分布を有することもある。ただし、ａが１のときは２つのＢは同じであっても異なっていてもよく、ａが２又は３のときは２つ又は３つのＡは同じであっても異なっていてもよい。〕
で表される化合物、一般式（４ｂ）
ＡaＢ3-aＳｉ−Ｘ−Ｙ  ・・・（４ｂ）
［式中、Ａ、Ｂ、Ｘ及びａは前記と同様であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基を示す。］
で表される化合物、一般式（４ｃ）
ＡaＢ3-aＳｉ−Ｘ−Ｓb−Ｚ  ・・・（４ｃ）
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ａ、ｂは前記と同様であり、Ｚはベンゾチアゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。〕
で表される化合物、及び一般式（４ｄ）
ＡcＢdＤeＳｉ−Ｘ−Ｓ−ＣＯ−Ｘ1  ・・・（４ｄ）
〔式中、Ａ、Ｂ及びＸは前記と同様であり、Ｘ1は炭素数１〜２０の飽和又は不飽和アルキル基、又は炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＤはＡ、Ｂ、又は−［Ｏ（ＸＯ）n］0.5−基であり、ｎは１〜４の整数で分布を有することがあり、Ｘは前記と同様である。また、ｃ、ｄ、及びｅは、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦１、かつｃ＋ｄ＋２ｅ＝３の関係を満たす数である。〕
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である上記［８］に記載のタイヤ、
［１０］変性共役ジエン系重合体が、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、又は１，３−ブタジエンもしくはイソプレンの単独重合体である上記［１］〜［９］のいずれかに記載のタイヤ、
［１１］芳香族ビニル化合物が、スチレンである上記［１０］に記載のタイヤ、
［１２］変性共役ジエン系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が、１０℃以下である上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のタイヤ、
［１３］変性共役ジエン系重合体において、官能基が重合開始側末端、重合停止側末端、主鎖及び側鎖の中から選ばれる少なくとも一つの位置に存在する上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のタイヤ、
［１４］変性共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物又は希土類金属化合物を用いて重合したものである上記［１］〜［１３］のいずれかに記載のタイヤ、
［１５］有機アルカリ金属化合物が、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物又は第１族金属アルコキシドである上記［１４］に記載のタイヤ、
［１６］第１族金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウムである上記［１５］に記載のタイヤ、
［１７］変性共役ジエン系重合体の官能基が、窒素を含む官能基、珪素を含む官能基、酸素又は硫黄を含む官能基及び金属を含む官能基の中から選択された官能基である上記［１］〜［１６］のいずれかに記載のタイヤ、
［１８］窒素を含む官能基が、置換もしくは非置換のアミノ基、アミド残基、イソシアネート基、イミダゾリル基、インドリル基、ニトリル基、ピリジル基及びケチミン基の中から選択された官能基である上記［１７］に記載のタイヤ、
［１９］珪素を含む官能基が、加水分解によりシラノール基を生成する官能基である上記［１７］に記載のタイヤ、
［２０］珪素を含む官能基が、アルコキシシリル基、アルキルハロシリル基、シロキシ基、アルキルアミノシリル基及びアルコキシハロシリル基の中から選択された官能基である上記［１７］に記載のタイヤ、
［２１］酸素又は硫黄を含む官能基が、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、ジグリシジルアミノ基、サイクリックジチアン由来の官能基、エステル基、アルデヒド基、アルコキシ基、ケトン基、チオカルボキシ基、チオエポキシ基、チオグリシドキシ基、チオグリシジルアミノ基、チオエステル基、チオアルデヒド基、チオアルコキシ基及びチオケトン基の中から選択された官能基である上記［１７］に記載のタイヤ、
【００１０】
［２２］金属を含む官能基が、有機金属を含む官能基である上記［１７］に記載のタイヤ、
［２３］窒素を含む官能基が、一般式（５）
【００１１】
【化１】
2009269943.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。］
で表される置換アミノ基、及び一般式（６）
【００１３】
【化２】
2009269943.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｒ9は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す。］
で表される環状アミノ基の中から選択される上記［１８］に記載のタイヤ、
［２４］変性共役ジエン系重合体が、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、一般式（７）
【００１５】
【化３】
2009269943.tif 000004
【００１６】
［式中、Ａ1は（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミン残基、アミド残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、（チオ）カルボン酸残基の金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基、環状第２アミン残基、非環状第２アミン残基、ピリジン基及びシラザン基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり；Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；Ｒ12は単結合又は炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基であり；ｎは１〜３の整数であり；ＯＲ10が複数ある場合、複数のＯＲ10はたがいに同一でも異なっていてもよく；Ｒ11が複数ある場合、複数のＲ11はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物、一般式（８）
【００１７】
【化４】
2009269943.tif 000005
【００１８】
［式中、ｘは２〜６の整数を示し、Ｒ10〜Ｒ12及びｎは前記と同じであり、また分子中に活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物、及び一般式（９）
Ｒ13p−Ｓｉ−（ＯＲ14）4-p  ・・・（９）
［式中、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；ｐは０〜２の整数であり；Ｒ13が複数ある場合、複数のＲ13はたがいに同一でも異なっていてもよく；ＯＲ14が複数ある場合、複数のＯＲ14はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の中から選択される少なくとも１種を反応させて得られたものである上記［１７］、［１９］又は［２０］に記載のタイヤ、
［２５］変性共役ジエン系重合体が、（ｘ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、分子内に１級アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と、１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性を行なう工程、及び（ｙ）金属化合物からなる縮合促進剤の存在下、前記２官能性ケイ素化合物が関与する縮合反応を行なう工程、を施して得られたものである上記［１７］、［１９］又は［２０］に記載のタイヤ、
［２６］変性共役ジエン系重合体が、さらに、（ｚ）共役ジエン系重合体の活性末端に結合してなる、２官能性ケイ素原子を含む化合物由来の基を加水分解処理し、該基中の保護された１級アミノ基を遊離のアミノ基に変換する脱保護工程を施して得られたものである上記［２５］に記載のタイヤ、
［２７］（Ａ）ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体と他のジエン系ゴムとを含む上記［１］〜［２６］のいずれかに記載のタイヤ、及び
［２８］部材がトレッドである上記［１］〜［２７］のいずれかに記載のタイヤ
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、転がり抵抗を悪化させることなく、操縦安定性を向上し得るタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
まず、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物について説明する。
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は、以下に示す（Ａ）変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、（Ｂ）ケイ酸を含む無機充填材と、（Ｃ）ポリエステル化合物と、（Ｄ）シランカップリング剤とを含む組成物である。
［（Ａ）ゴム成分］
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物において、（Ａ）成分として用いられるゴム成分は、少なくとも１種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体（以下、単に変性共役ジエン系重合体と称することがある。）１０質量％以上を含むことを要す。
【００２１】
（変性共役ジエン系重合体）
この変性共役ジエン系重合体は、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体又は１，３−ブタジエンもしくはイソプレンの単独重合体であることが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられるが、スチレンが好ましい。
また、当該変性共役ジエン系重合体は、１０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。Ｔｇが１０℃以下であれば、転がり抵抗をより低減でき、低温時のゴム組成物の柔軟性を高めることができるからである。
当該変性共役ジエン系重合体においては、官能基は重合開始側末端、重合停止側末端、主鎖及び側鎖の中から選ばれる少なくとも一つの位置に存在すればよい。
また、上記官能基が、窒素を含む官能基、珪素を含む官能基、酸素又は硫黄を含む官能基及び金属を含む官能基の中から選択された官能基であることが好ましい。
【００２２】
当該変性共役ジエン系重合体における窒素を含む官能基としては、置換もしくは非置換のアミノ基、アミド残基、イソシアネート基、イミダゾリル基、インドリル基、ニトリル基、ピリジル基及びケチミン基であることが好ましい。置換もしくは非置換のアミノ基としては、第一アルキルアミン、第二アルキルアミン又は環状アミンあるいは、置換もしくは非置換のイミンから誘導されるアミノ基が挙げられる。
置換もしくは非置換のアミノ基としては、下記一般式（５）で表される置換アミノ基又は下記一般式（６)で表される環状アミノ基であることが、更に好ましい。
【００２３】
【化５】
2009269943.tif 000006
ここで、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基及び３−フェニルプロピル基等が好適に挙げられる。
【００２４】
【化６】
2009269943.tif 000007
ここで、Ｒ9は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す。
また、Ｒ9として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
【００２５】
また、当該変性共役ジエン系重合体の珪素を含む官能基としては、有機シリル基又はシロキシ基であることが好ましく、より詳細には、アルコキシシリル基、アルキルハロシリル基、シロキシ基、アルキルアミノシリル基及びアルコキシハロシリル基の中から選択された官能基であることが好ましい。また、珪素を含む官能基として、加水分解によりシラノール基を生成する官能基であることが好ましい。
そして、当該変性共役ジエン系重合体の酸素又は硫黄を含む官能基としては、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、ジグリシジルアミノ基、サイクリックジチアン由来の官能基、エステル基、アルデヒド基、アルコキシ基、ケトン基、チオカルボキシ基、チオエポキシ基、チオグリシドキシ基、チオジグリシジルアミノ基、チオエステル基、チオアルデヒド基、チオアルコキシ基及びチオケトン基の中から選択された官能基であることが好ましい。アルコキシ基として、ベンゾフェノンから誘導されたアルコール由来のアルコキシ基であっても良い。
更に、当該変性共役ジエン系重合体の金属を含む官能基は、有機金属を含む官能基であることが好ましい。
【００２６】
当該変性共役ジエン系重合体は、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合により重合したもの、又は希土類金属化合物を重合開始剤として配位重合により重合したものであることが好ましい。
＜アニオン重合＞
有機アルカリ金属化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物又は第１族金属アルコキシドを用いることが好ましい。第１族金属アルコキシドの第１族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウム化合物を用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合は、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られ、該重合体は、変性剤で変性することなく、本発明における変性共役ジエン系重合体として用いることができる。
なお、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物等の有機リチウム化合物又は第１族金属アルコキシドの、重合開始剤としての使用量は、単量体１００ｇ当り０．２〜２０ミリモル（ｍｍｏｌ）の範囲が好ましい。
【００２７】
上記ヒドロカルビルリチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニル-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００２８】
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。
【００２９】
上記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、上記式（５）で表される置換アミノ基、又は上記式（６)で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式（５）で表される置換アミノ基及び式（６)で表される環状アミノ基の中から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００３０】
上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン、３−（２−プロピル）ピロリジン、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン、４−フェニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン、４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソブチル−１−アザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−１−アザシクロドデカン、８−（４’−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３−(ｔ−ブチル)−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウム化合物を用いることができる。
【００３１】
上記有機アルカリ金属化合物等を重合開始剤として、アニオン重合により当該変性共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物単独で、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることで共役ジエン系重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができ、例えば、単量体としてブタジエンを用いた重合体のブタジエン単位の１，２−結合含量を制御したり、単量体としてスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダム化する等の作用を有する。
上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物1モル当り０．０１〜１００モル当量の範囲が好ましい。
【００３３】
上記アニオン重合は、溶液重合、気相重合、バルク重合のいずれで実施してもよいが、溶液重合の場合、溶液中の上記単量体の濃度は、５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲が更に好ましい。なお、単量体として、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を併用する場合、単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、３〜５０質量％の範囲が好ましく、４〜４５質量％の範囲が更に好ましい。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。
【００３４】
上記アニオン重合の重合温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧するのが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いるのが好ましい。
【００３５】
＜配位重合＞
一方、希土類金属化合物を重合開始剤として、配位重合で当該変性共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分を組み合わせて用いるのが更に好ましい。
上記配位重合に用いる（イ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（イ）成分として、具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ−ブトキシド等が挙げられる。これら（イ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
上記配位重合に用いる（ロ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ153Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ152ＡｌＨ又はＲ15ＡｌＨ2で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ15は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（ロ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。
【００３７】
上記配位重合に用いる（ハ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（ハ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら（ハ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
上記重合開始剤は、上記の（イ），（ロ），（ハ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（イ）成分又は（ハ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（イ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル（ｍｍｏｌ）である。また、モル比で（ロ）成分／（イ）成分は５〜１，０００、（ハ）成分／（イ）成分は０．５〜１０が好ましい。
【００３９】
上記配位重合における重合温度は、−８０〜１５０℃の範囲が好ましく、−２０〜１２０℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
【００４０】
＜変性共役ジエン系重合体の製造＞
当該変性共役ジエン系重合体を製造する方法としては、上述のように製造された活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端を変性剤で変性する方法、上述のようにリチウムアミド化合物等の変性基含有重合開始剤を用いて重合開始側の末端を変性する方法、共役ジエン系重合体の活性末端を変性剤で変性（第１段変性）した後に更にその変性基と変性剤とを反応させる多段変性の方法、共役ジエン系重合体の主鎖中もしくは側鎖中に変性剤をグラフトさせる方法及び共役ジエン系重合体の重合時に官能基含有モノマーと共重合する方法等が挙げられる。
【００４１】
当該変性共役ジエン系重合体を製造するために、上述のように製造された活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端を変性剤で変性する場合、変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、酸素又は硫黄含有化合物、スズ含有化合物等を用いることができる。
【００４２】
上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物としては、ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン等が挙げられる。これらの窒素含有化合物を変性剤として用いることで、置換及び非置換のアミノ基 、アミド残基、イソシアネート基、イミダゾリル基、インドリル基、ニトリル基、ピリジル基並びにケチミン基等の窒素を含む官能基を共役ジエン系重合体に導入することができる。ケチミン基、即ち、ケチミン構造（−Ｎ＝ＣＲaＲb）を有するアミノ基は、マスクされたアミノ基であり、そのままでは第一アミンとしての性質を示さないが、空気中の水分等により極めて容易に加水分解され、ケトン化合物が脱離することにより活性な第一アミンが再生する。
【００４３】
また、上記変性剤として用いることができるケイ素含有化合物としては、ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好ましく、下記一般式（７）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物、下記一般式（８）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び下記一般式（９）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物からなる群から選択される少なくとも一種のヒドロカルビルオキシシラン化合物が更に好ましい。
下記一般式（７）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物：
【００４４】
【化７】
2009269943.tif 000008
ここで、Ａ1は(チオ)エポキシ基、(チオ)イソシアネート基、(チオ)ケトン基、(チオ)アルデヒド基、イミン残基、アミド残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、(チオ)カルボン酸残基の金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基、環状第２アミン残基、非環状第２アミン残基、ピリジン基及びシラザン基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり；Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；Ｒ12は単結合又は炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基であり；ｎは１〜３の整数であり；ＯＲ10が複数ある場合、複数のＯＲ10はたがいに同一でも異なっていてもよく；Ｒ11が複数ある場合、複数のＲ11はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。
【００４５】
式（７）において、Ａ1における官能基の中で、イミン残基はケチミン基、アルジミン残基、アミジン基を包含し、(チオ)カルボン酸エステル残基は、アクリレート残基やメタクリレート残基等の不飽和カルボン酸エステル残基を包含する。また、(チオ)カルボン酸残基の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。
【００４６】
Ｒ10及びＲ11としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基，デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ12の内の炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００４８】
式（７）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、(チオ)エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、(２−グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(３−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００４９】
また、イミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ−(１，３−ジメチルブチリデン)−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミン、Ｎ−(１−メチルエチリデン)−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミン、Ｎ−(１−メチルプロピリデン)−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミン、Ｎ−(４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン)−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミン、Ｎ−(シクロヘキシリデン)−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ−(１−メチルプロピリデン)−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミン及びＮ−(１，３−ジメチルブチリデン)−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミンが特に好ましい。
【００５０】
また、アミジンの部分構造含有化合物としては、Ｎ−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(３−イソプロポキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(３−メチルジエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ−(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾールが好ましい。
【００５１】
更に、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、以下のものを挙げることができる。即ち、カルボン酸エステル基含有化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５２】
また、イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００５３】
更に、カルボン酸無水物残基含有化合物としては、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられ、これらの中でも、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。
【００５４】
また、シラザン基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
下記一般式（８）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物：
【００５５】
【化８】
2009269943.tif 000009
ここで、ｘは２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数を示し、Ｒ10〜Ｒ12及びｎは前記と同じであり、また分子中に活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。
式（８）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルエチル）ジスルフィド、並びにこれらの化合物のジスルフィドを、トリスルフィド及びテトラスルフィドに置き換えた化合物等を挙げることができる。
【００５６】
下記一般式（９）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物：
Ｒ13p−Ｓｉ−（ＯＲ14）4-p        ・・・(９)
ここで、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；ｐは０〜２の整数であり；Ｒ13が複数ある場合、複数のＲ13はたがいに同一でも異なっていてもよく；ＯＲ14が複数ある場合、複数のＯＲ14はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。
【００５７】
Ｒ13及びＲ14としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基，デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００５８】
上記一般式（９）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-ｎ-ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００５９】
前記一般式（７）、（８）及び（９）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における変性反応においては、使用する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
上記変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用した重合開始剤１モル（ｍｏｌ）に対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
【００６０】
また、当該変性共役ジエン系重合体は、（ｘ）前述のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、分子内に１級アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と、１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性を行なう工程、及び（ｙ）金属化合物からなる縮合促進剤の存在下、前記２官能性ケイ素化合物が関与する縮合反応を行なう工程、を施すことによっても効率よく得ることができる。
【００６１】
分子内に１級アミノ基が保護され、１つのヒドロカルビロキシ基と１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物（以下「変性剤」と略称することがある）としては、例えば一般式（１０）、一般式（１１）及び一般式（１２）が挙げられる。
【００６２】
【化９】
2009269943.tif 000010
【００６３】
（式中、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ18〜Ｒ20は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ21は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ2は反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【００６４】
【化１０】
2009269943.tif 000011
【００６５】
（式中、Ｒ22〜Ｒ26は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ27は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。）
【００６６】
【化１１】
2009269943.tif 000012
（式中、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ18〜Ｒ20は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ21は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ28は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、、Ａ2は反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【００６７】
上記式（１０）〜（１２）において、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル基，各種ドデシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基，各種イコシル基,シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。中でも炭素数1〜４のメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましく、エチル基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基等が挙げられる。
上記炭素数１〜１２のアルキレン基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよく、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、プロピレン基、イソブチレン基、２−メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、２−エチルへキシレン基、イソデシレン基等の分枝状のアルキレン基が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基、等が挙げられ、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基としては、例えばフェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、キシリレン基等が挙げられる。中でも炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、特にトリメチレン基が好ましい。
【００６８】
Ａ2の反応性基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビロキシ基が好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、中でも塩素が好ましい。
炭素数１〜２０のヒドロカルビロキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基等を挙げることができる。
上記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ヘキソキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、各種ドデシロキシ基，各種テトラデシロキシ基、各種ヘキサデシロキシ基、各種オクタデシロキシ基、各種イコシロキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリーロキシ基としては、例えばフェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、ナフチルメトキシ基等が挙げられる。これらの中で１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基が好ましい。
その他の反応性基としては、カルボニル基、酸無水物残基、各ジヒドロイミダゾリニル基、Ｎ−メチルピロリドニル基、イソシアネート基等を含有する基が挙げられる。
また、式（１０）のＲ18，Ｒ19及びＲ20の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよく、同様に式（１１）のＲ24，Ｒ25及びＲ26の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよい。この４〜７員環としては炭素数４〜７のメチレン基を有するものを挙げることができる。
【００６９】
保護された１級アミノ基及びケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも有する２官能性ケイ素原子を含む化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、及び１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン等を挙げることができる。
また、前記Ａ2がハロゲン原子である化合物として例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルエトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルエトキシクロロシラン等が挙げられる。
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
これらの変性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
【００７０】
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填剤の分散性に優れ、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
【００７１】
本発明では、上記した変性剤として用いる上記アルコキンシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることができる。
ここで用いる縮合促進剤は、上記変性反応前に添加することもできるが、変性反応後、及び縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端にヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合促進剤が均一に分散せず触媒性能が低下する場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００７２】
本発明における（ｙ）工程で用いる縮合促進剤の金属化合物からなる縮合促進剤としては、チタン化合物からなるチタン系縮合促進剤、チタン化合物からなるチタン系縮合促進剤、スズ化合物からなるスズ系縮合促進剤、ジルコニウム化合物からなるジルコニウム系縮合促進剤、ビスマス化合物からなるビスマス系縮合促進剤等が好ましく、これらの金属のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩等が好ましく用いられる。
【００７３】
本発明に係るチタン化合物からなるチタン系縮合促進剤としては、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩が好ましく用いられる。
具体的な縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）等が挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００７４】
また、スズ系縮合促進剤の具体例としては、例えば、２−エチルヘキサン酸スズ｛[ＣＨ3(ＣＨ2)3ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＯ2]2Ｓｎ（二価）｝が挙げられる。
また、ビスマス系縮合促進剤の具体例としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等が挙げられる。
【００７５】
ジルコニウム系縮合促進剤の具体例としては、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００７６】
上述の縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【００７７】
本発明における縮合反応は、水の存在下で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は２０〜１８０℃が好ましく、３０〜１８０℃がより好ましく、さらに好ましくは３０〜１７０℃、特に好ましくは４０〜１７０℃である。
縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応等による品質の低下等を抑えることができる。
【００７８】
なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
本発明の変性共役ジエン系重合体の変性剤由来のアミノ基は、保護されていても、脱保護して１級アミンに変換されていても、いずれの場合でも好適である。もし脱保護処理を行なう場合には以下の手順が用いられる。
すなわち、該保護アミノ基上のシリル保護基を加水分解することによって遊離したアミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、１級アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護１級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
本発明においては、上記の如く縮合処理したのち、さらに脱保護工程を施し、共役ジエン系重合体の活性末端に結合してなる、２官能性ケイ素原子を含む化合物由来の基を加水分解処理し、該基中の保護された１級アミノ基を遊離基のアミノ基に変換することにより、目的の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００７９】
（（Ａ）ゴム成分の組成）
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物において、（Ａ）成分として用いるゴム成分が、変性共役ジエン系重合体単独であるか、又は変性共役ジエン系重合体１０質量％以上と他のジエン系ゴムとを含む。
当該ゴム成分が変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むことを要するのは、１０質量％未満では、（Ｂ）補強性充填材の分散性を改良する効果が小さく、ゴム組成物の作業性、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を改善する効果が小さいからである。この観点から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。
なお、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物において、上記変性共役ジエン系重合体以外の他のジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）の他、未変性のスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、これらの中でも、天然ゴム及びポリイソプレンゴムが好ましい。これらゴム成分は、一種単独でも、二種以上のブレンドとして用いてもよい。
【００８０】
［（Ｂ）ケイ酸を含む無機充填材］
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物において、（Ｂ）成分として用いるケイ酸を含有する無機充填材としては、シリカ、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。
これらの内、シリカが好ましい。シリカとしては、湿式シリカ及び乾式シリカ等が好ましく、湿式シリカが更に好ましい。
【００８１】
当該無機充填材は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１４０質量部配合することを要する。１０質量部未満ではゴム組成物の破壊特性及び耐摩耗性が低下してしまう。一方、１４０質量部を超えるとゴム組成物の損失正接が高くなり、タイヤの転がり抵抗が大きくなる。これらの観点から、１５〜１２０質量部含有することが好ましく、２０〜１１０質量部含有することが更に好ましい。
【００８２】
［（Ｃ）ポリエステル化合物］
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物において、（Ｃ）成分として用いられるポリエステル化合物は、（ｃ−１）ジオール類と、（ｃ−２）一般式（１）
ＨＯＯＣ−Ｒ1−Ｓx−Ｒ2−ＣＯＯＨ  ・・・（１）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、ｘは２〜８の整数を示す。］
で表されるスルフィド基含有ジカルボン酸類を、（ｃ−１）成分のＯＨ基／（ｃ−２）成分のＣＯＯＨモル比が１以下になる割合で重縮合してなるものを主成分として含む。
【００８３】
（（ｃ−１）ジオール類）
この（ｃ−１）ジオール類としては、ジオール化合物であれば特に制限なく用いることが可能であるが、下記一般式（２ａ）で表される化合物が好ましく用いられる。
ＨＯ−Ｒ3a−ＯＨ      （２ａ）
式中、Ｒ3aは炭素数２〜１８のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を表す。
このような（ｃ−１）ジオール類としては、エチレングリコール，プロピレングリコール，ブタンジオール，ペンタンジオール，ヘキサンジオール，ヘプタンジオール，オクタンジオール，ノナンジオール，デカンジオール等のアルカンジオール；ブテンジオール等のアルケンジオールが好ましく挙げられる。
【００８４】
また、本発明に用いられる（ｃ−１）ジオール類としては、下記一般式（２ｂ）で表されるものが好ましく用いられる。
ＨＯ−（Ｒ3bＯ）m−Ｈ      （２ｂ）
式中、Ｒ3bは炭素数２〜４のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を表し、複数のＲ3bは同じでも異なっていてもよい。例えば、Ｒ3bＯとしては、エチレンオキサイド単独でもよいし、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの組み合わせであってもよい。また、ｍは平均付加モル数を示す２〜３１の数であり、好ましくは２〜２１の数を表す。
このような（ｃ−１）ジオール類としては、エチレングリコール，プロピレングリコール，及びブタンジオールに、ポリオキシエチレン，ポリオキシプロピレン，ポリオキシトリメチレン，及び／又はポリオキシテトラメチレンが平均して１〜３０モル、好ましくは２〜２０モル付加したもの、ポリオキシエチレングリコール，ポリオキシプロピレングリコール等が好ましく挙げられる。
（ｃ−１）ジオール類は、これらを単独で、又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
（（ｃ−２）スルフィド基含有ジカルボン酸類）
本発明に用いられる（ｃ−２）スルフィド基を含有するジカルボン酸類としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
ＨＯＯＣ−Ｒ1−Ｓx−Ｒ2−ＣＯＯＨ      （１）
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を表す。また、ｘは硫黄原子数を示す２〜８の整数であり、ゴム組成物の調製における混練作業におけるポリマーのゲル化抑制の観点から２〜４が好ましく、２がより好ましい。
このようなスルフィド基を含有するジカルボン酸類としては、２，２’−ジチオジ酢酸，３，３’−ジチオジプロピオン酸，４，４’−ジチオジブタン酸，５，５’−ジチオジペンタン酸，６，６’−ジチオジヘキサン酸，７，７’−ジチオジヘプタン酸，８，８’−ジチオジオクタン酸，９，９’−ジチオジノナン酸，１０，１０’−ジチオジデカン酸等が好ましく挙げられ、なかでも３，３’−ジチオジプロピオン酸がより好ましい。
【００８６】
（（ｃ−３）：（ｃ−２）以外のジカルボン酸類及び／又はモノアルコール類）
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物において、（Ｃ）成分として用いるポリエステル化合物は、前記の（ｃ−１）成分と、（ｃ−２）成分と、さらに（ｃ−３）成分として上記（ｃ−２）成分以外のジカルボン酸類及び／又はモノアルコール類を用い、全ＯＨ基／全ＣＯＯＨモル比が１以下になるように重縮合してなるものであってもよい。
（ｃ−３）成分として用いることのできる（ｃ−２）成分以外のジカルボン酸類としては、（Ｂ）成分以外のものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、ジ酢酸，ジプロピオン酸，ジブタン酸，ジペンタン酸，ジヘキサン酸，ジヘプタン酸，ジオクタン酸，ジノナン酸，及びジデカン酸等の飽和ジカルボン酸；フマル酸，マレイン酸，イタコン酸，シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
ポリエステル化合物中の（ｃ−３）成分の含有量は、１〜２０モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。
一方、（ｃ−３）成分として用いることのできるモノアルコール類としては、特に制限なく用いることができ、脂肪族アルコ−ルとしては、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐の脂肪族モノアルコ−ル等が好ましく挙げられ、芳香族アルコ−ルとしては、フェノ−ル，アルキルフェノ−ル，ナフト−ル，アルキルナフト−ル等のモノアルコ−ル類等が挙げられる。
ポリエステル化合物中のモノアルコール成分の含有量は、１〜２０モル％が好ましく、１〜１０モル％が好ましい。
【００８７】
（ポリエステル化合物の性状）
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物において、（Ｃ）成分として用いるポリエステル化合物は、上記のような（ｃ−１）ジオール類、及び（ｃ−２）ジカルボン酸類、さらに所望に応じて配合される（ｃ−３）上記（ｃ−２）以外のジカルボン酸類及び／又はモノアルコール類が重縮合してなるものである。
ここで、上記の各化合物を重縮合させる場合、全ＯＨ基／全ＣＯＯ基モル比が１以下になるように重縮合させることが肝要である。該モル比が１以下であれば特に制限はないが、後述するポリエステル化合物中の硫黄原子の質量分率が所定の範囲になるように重縮合することが好ましい。全ＯＨ基／全ＣＯＯＨ基モル比は、（ｃ−２）成分に含まれる硫黄原子の量や、所望のポリエステル化合物の数平均分子量によって異なるので一概にはいえないが、通常１／１〜１／３程度であり、１／１〜１／２が好ましい。
【００８８】
ポリエステル化合物中の硫黄原子の質量分率は、得られるゴム組成物を用いたタイヤの操縦安定性向上の観点から、５％を超えることが好ましく、５％超〜４５％がより好ましく、１０〜３０％がさらに好ましい。
ポリエステル化合物の数平均分子量は、１０００以上であることが好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、１０００〜５０００がさらに好ましい。この範囲にあれば、ゴム組成物の貯蔵弾性率が向上するので、良好な操縦安定性が得られる。ここで、ポリエステル化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値である（ポリスチレン換算）。カラムにはＧ２０００ＨＸＬとＧ１０００ＨＸＬ（いずれも東ソー株式会社製）とを直列につないで用いた。また、展開溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とし、サンプル／溶媒＝０．０４ｇ／１０ｍｌとした。
ポリエステル化合物の平均重合度は、０．８〜１００が好ましく、貯蔵弾性率（操縦安定性）の観点から、０．８〜１０がより好ましく、０．８〜８がさらに好ましい。また、転がり抵抗の観点からは、５〜１００がより好ましく、８〜１００がさらに好ましい。ここで、ポリエステル化合物の平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得た数平均分子量Ｍｎから、繰返し単位に該当しない末端部分の分子量を差引き、繰返し単位の単位分子量で除した値である。
【００８９】
（ポリエステル化合物の製造）
（ｃ−１）ジオール類と（ｃ−２）ジカルボン酸類との重縮合の方法は、特に制限なく、ジオール類とジカルボン酸類とを直接エステル化させる方法、又はジオール類とジカルボン酸類のアルキルエステルとをエステル交換する方法等が挙げられる。当該重縮合は、温度６０〜１５０℃程度で、水を除去して行うことが好ましく、シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン及び／又はキシレン等の溶媒を必要に応じて用いることができる。また、当該重縮合では、重縮合を促進させる目的で、上記のような方法に一般的に用いられる触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等用いることが好ましい。
【００９０】
このようにして得られるポリエステル化合物のなかでも、下記一般式（３ａ）及び／又は（３ｂ）で表されるものを主成分とするものが好ましい。ポリエステル化合物中の、一般式（３ａ）及び／又は（３ｂ）で表される化合物の含有量は、５０〜９９質量％が好ましく、７０〜９９質量％がより好ましく、８０〜９９質量％がさらに好ましい。
ＨＯＯＣ−Ｒ4−Ｓy−Ｒ5−ＣＯ（Ｏ−Ｒ6a−ＯＣＯ−Ｒ4−Ｓy−Ｒ5−ＣＯ）n−ＯＨ      ・・・（３ａ）
ＨＯＯＣ−Ｒ4−Ｓy−Ｒ5−ＣＯ（Ｏ−（Ｒ6bＯ）m−ＯＣＯ−Ｒ4−Ｓy−Ｒ5−ＣＯ）n−ＯＨ      ・・・（３ｂ）
【００９１】
式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数２〜８のアルカンジイル基を、Ｒ6aは、炭素数２〜１８のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を表し、複数のＲ4、Ｒ5、及びＲ6aは、それぞれにおいて同じでも異なっていてもよい。
ｙは硫黄原子数を示す２〜４の整数であり、２がより好ましい。また、繰り返し単位内の硫黄原子数は、同じでも異なっていてもよく、例えば繰り返し単位内においてジスルフィドのみが存在してもよいし、ジスルフィドとトリスルフィドが存在していてもよい。
ｎは平均重合度を示す０．８〜１００の数であり、好ましい範囲は上記した平均重合度と同様であり、ｍは上記と同様である。
また、Ｒ6bは炭素数２〜４のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を表し、複数のＲ6bは同じでも異なっていてもよい。例えば、Ｒ6bＯとしては、エチレンオキサイド単独でもよいし、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドとの組み合わせであってもよい。
【００９２】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物においては、この（Ｃ）成分のポリエステル化合物は、タイヤの転がり抵抗を悪化させることなく、操縦安定性を向上させるために用いられ、（Ａ）成分のゴム成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の割合で含有することを要す。この含有量が０．５質量部未満では、上記効果が充分に発揮されず、２０質量部を超えるとゴム組成物の耐久物性が大幅に低下するためである。この観点から、当該（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは１．０〜１０．５質量部であり、より好ましくは１．０〜８．０質量部である。
【００９３】
［（Ｄ）シランカップリング剤］
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物においては、（Ｄ）成分としてシランカップリング剤を含有する。このシランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤の中から任意のものを用いることができるが、特に一般式（４−ａ）
ＡaＢ3-aＳｉ−Ｘ−Ｓb−Ｘ−ＳｉＡaＢ3-a  ・・・（４−ａ）
〔式中、Ａは炭素数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基、ａは１〜３の整数、ｂは１以上の整数で分布を有することもある。ただし、ａが１のときは２つのＢは同じであっても異なっていてもよく、ａが２又は３のときは２つ又は３つのＡは同じであっても異なっていてもよい。〕
で表される化合物、一般式（４ｂ）：
【００９４】
ＡaＢ3-aＳｉ−Ｘ−Ｙ  ・・・（４ｂ）
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ａは前記と同様、Ｙはメルカプト基，ビニル基，アミノ基，グリシドキシ基又はエポキシ基を示す。〕
で表される化合物、一般式（４ｃ）：
【００９５】
ＡaＢ3-aＳｉ−Ｘ−Ｓb−Ｚ  ・・・（４ｃ）
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ａ、ｂは前記と同様、Ｚはベンゾチアゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。〕
で表される化合物、及び一般式（４ｄ）：
【００９６】
ＡcＢdＤeＳｉ−Ｘ−Ｓ−ＣＯ−Ｘ1  ・・・（４ｄ）
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｘは前記と同様、Ｘ1は炭素数１〜２０の飽和又は不飽和アルキル基、又は炭素数６〜１５のアレーンジイル基である。ＤはＡ、Ｂ、又は−［Ｏ（ＸＯ）n］0.5−基であり、ｎは１〜４の整数で分布を有することがあり、Ｘは前記と同様である。また、ｃ、ｄ、及びｅは、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦１、かつｃ＋ｄ＋２ｅ＝３の関係を満たす数である。〕
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００９７】
前記一般式（４ａ）で表されるシランカップリング剤の例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド等が、一般式（４ｂ）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−アミノプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が、一般式（４ｃ）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド，３−トリエトキシシリルプロピルｎ−オクチルジスルフィド等が、また、一般式（４ｄ）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、商標「ＮＸＴシラン」）等が、それぞれ挙げられる。
【００９８】
本発明においては、この（Ｄ）成分のシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、当該シランカップリング剤の含有量は、（Ｂ）成分のケイ酸を含有する無機充填材に対して、１〜２０質量％の範囲で選ばれる。この含有量が１質量％未満ではシランカップリング剤を配合した効果が十分に発揮されないおそれがあり、一方、２０質量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる。配合効果及び経済性等を考慮すると、このシランカップリング剤の好ましい含有量は３〜１５質量％の範囲である。
【００９９】
［ゴム組成物の調製］
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物には、前記（Ｂ）成分のケイ酸を含有する無機充填材の他に、カーボンブラック等の他の充填材、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。また、上記ゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分に対し、（Ｂ）ケイ酸を含有する無機充填材、（Ｃ）ポリエステル化合物及び（Ｄ）シランカップリング剤と、適宜選択した各種配合剤とを配合して、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて混練り後、熱入れ、押出等することにより調製することができる。
【０１００】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明に係る上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とする。ここで、本発明のタイヤにおいては、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが特に好ましく、上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、乾燥路面での操縦安定性を悪化させることなく、転がり抵抗が低く低燃費性に優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明に係る上記ゴム組成物を用いる部材としては、トレッド用部材、サイドウォール用部材等が好ましく挙げられ、トレッド用部材に用いることが特に好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【０１０１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、加硫後のゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｅ’）と、タイヤの転がり抵抗及び乾燥路面での操縦安定性と、未変性及び変性共役ジエン系重合体のミクロ構造、結合スチレン量及びガラス転移点（Ｔｇ）を下記の方法により評価した。
【０１０２】
（１）損失正接（ｔａｎδ）、貯蔵弾性率（Ｅ’）
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ，初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％の条件にて、ｔａｎδ及び貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定し、下記の式に従って指数表示した。
損失正接指数＝［（対比する対象ゴム組成物の損失正接／各比較例のゴム組成物の損失正接）］×１００
損失正接指数が小さいほど、低発熱性である。
貯蔵弾性率（Ｅ’）指数＝［（対比する対象ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）／各比較例のゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）］×１００
貯蔵弾性率指数が大きいほど、貯蔵弾性率が高く、乾燥路面での操縦安定性が良好である。
【０１０３】
（２）タイヤの転がり抵抗
タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の空気入りタイヤに１７０ｋＰａの内圧を充填した後、３９５ｋｇの荷重を負荷しながら、大型試験ドラム上を時速８０ｋｍ／ｈで所定時間走行させ、次に前記ドラムの駆動力を遮断して、各タイヤを慣性走行させ、このときのタイヤの減速度から転がり抵抗を求め、各比較例の指数を１００として下記式により指数表示した。指数が大きい程、低い転がり抵抗である。
供試タイヤの指数＝［（各比較例のタイヤの転がり抵抗／対比する供試タイヤの転がり抵抗）］×１００
【０１０４】
（３）タイヤの乾燥路面での操縦安定性
ドライ状態のサーキットコースをタイヤサイズ：１８５／７０Ｒ１４、内圧：１８０ｋＰａ、荷重：実車２名乗車相当の条件で各種走行モードにて走行したときの駆動性、制動性、ハンドル応答性、操縦時のコントロール性を、各比較例のタイヤをコントロールタイヤとしてプロテストドライバーが下記評価基準で総合評価した。
＋１：コントロールタイヤに比べてプロテストドライバーが微妙に分かる程度に良いと感じる場合。
＋２：コントロールタイヤに比べてプロテストドライバーが明確に分かる程度に良いと感じる場合。
＋３：コントロールタイヤに比べて一般ドライバーのうち熟練ドライバーが分かる程度に良いと感じる場合。
＋４：コントロールタイヤに比べて一般ドライバーが分かる程度に良いと感じる場合。
−１：コントロールタイヤに比べてプロテストドライバーが微妙に分かる程度に悪いと感じる場合。
−２：コントロールタイヤに比べてプロテストドライバーが明確に分かる程度に悪いと感じる場合。
−３：コントロールタイヤに比べて一般ドライバーのうち熟練ドライバーが分かる程度に悪いと感じる場合。
−４：コントロールタイヤに比べて一般ドライバーが分かる程度に悪いと感じる場合。
（４）ミクロ構造及び結合スチレン量
各共役ジエン系重合体のミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求め、各共役ジエン系重合体の結合スチレン量を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
（５）ガラス転移点
パーキンエルマー社製の示差熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い、各共役ジエン系重合体を−１００℃まで冷却した後に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して、各重合体のガラス転移点を測定した。
【０１０５】
合成例１：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を６６５Ｐａ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。
【０１０６】
製造例１（重合体Ａの製造）
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１０ｇ、テトラヒドロフラン２ｍｍｏｌを加え、更にリチウムピペリジルアミド、［（ピペリジン／リチウム）＝０．９（モル比）で，インサイチューにて調製した)］０．４ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で１．５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に定法に従って乾燥して重合体Ａを得た。
得られた重合体Ａを上記の方法で分析したところ、結合スチレン量（芳香族ビニル化合物量）が２０質量％で、ブタジエン部分（共役ジエン化合物部分）のビニル結合量が５８質量％で、ガラス転移点（Ｔｇ）が−３８℃であった。
【０１０７】
製造例２（重合体Ｂの製造）
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジ−２，２−テトラヒドロフリルプロパン０．２ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．４ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で１．５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、重合反応系に、変性剤として３−トリエトキシシリル―Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学工業株式会社製）を０．４３ｍｍｏｌ速やかに加え、更に６０℃で３０分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に定法に従って重合体Ｂを得た。
得られた重合体Ｂを上記の方法で分析したところ、結合スチレン量（芳香族ビニル化合物量）が２０質量％で、ブタジエン部分（共役ジエン化合物部分）のビニル結合量が５９質量％で、ガラス転移点（Ｔｇ）が−３５℃であった。
【０１０８】
製造例３（重合体Ｃの製造）
変性剤としてＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いた以外は製造例２と同様の方法で調製を行い、重合体Ｃを得た。
得られた重合体Ｃを上記の方法で分析したところ、結合スチレン量（芳香族ビニル化合物量）が２０質量％で、ブタジエン部分（共役ジエン化合物部分）のビニル結合量が５８％で、ガラス転移点（Ｔｇ）が−３８℃であった。
【０１０９】
製造例４（重合体Ｄの製造）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０ｇ、テトラヒドロフラン４１．３ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３７５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた。リアクターからポリマー溶液を、メタノール１ｇを添加したシクロヘキサン溶液３０ｇ中に少量サンプリングした後、変性剤としてメチルトリエトキシシラン６００ｍｇを加えて、変性反応を１５分間行った。この後、縮合促進剤としてビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド３．９７ｇを加え、更に１５分間攪拌した。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、重合体Ｄを得た。得られた重合体Ｄを上記の方法で分析したところ、結合スチレン量（芳香族ビニル化合物量）が２４．５質量％で、ブタジエン部分（共役ジエン化合物部分）のビニル結合量が５９質量％で、ガラス転移点（Ｔｇ）が−３５℃であった。
【０１１０】
製造例５（重合体Ｅの製造）
製造例４で用いた変性剤メチルトリエトキシシラン６００ｍｇ及び縮合促進剤ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド３．９７ｇを、合成例１で得られた変性剤N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ及び縮合促進剤テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇに変更した以外は製造例４と同様にして重合体Ｅを得た。得られた重合体Ｅを上記の方法で分析したところ、結合スチレン量（芳香族ビニル化合物量）が２４．５質量％で、ブタジエン部分（共役ジエン化合物部分）のビニル結合量が５９質量％で、ガラス転移点（Ｔｇ）が−３５℃であった。
【０１１１】
製造例６（重合体Ｆの製造）
製造例４で用いた変性剤メチルトリエトキシシラン６００ｍｇ及び縮合促進剤ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド３．９７ｇを、変性剤３−トリメトキシシラン８３２ｍｇ及び縮合促進剤トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス６．４５ｇに変更した以外は製造例４と同様にして重合体Ｆを得た。得られた重合体Ｆを上記の方法で分析したところ、結合スチレン量（芳香族ビニル化合物量）が２４．５質量％で、ブタジエン部分（共役ジエン化合物部分）のビニル結合量が５９質量％で、ガラス転移点（Ｔｇ）が−３５℃であった。
【０１１２】
製造例７（重合体Ｇの製造）
製造例４で用いた変性剤メチルトリエトキシシラン６００ｍｇ及び縮合促進剤ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド３．９７ｇを、合成例1で得られた変性剤N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ及び縮合促進剤２−エチルヘキサン酸錫４．０９ｇに変更した以外は製造例４と同様にして重合体Ｇを得た。得られた重合体Ｇを上記の方法で分析したところ、結合スチレン量（芳香族ビニル化合物量）が２４．５質量％で、ブタジエン部分（共役ジエン化合物部分）のビニル結合量が５９質量％で、ガラス転移点（Ｔｇ）が−３５℃であった。
【０１１３】
製造例８（ポリエステル化合物Ｈの製造）
１Ｌの４つ口フラスコにポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：２５０、以下、ＰＴＭＧ２５０という。）１８０ｇ（０．７２モル）、及び３，３'−ジチオジピロピオン酸,（以下、ＤＴＤＰＡという。）３０２．８ｇ（１．４４モル）を仕込み、得られた混合物の０．１質量％のｐ−トルエンスルホン酸を加えて、窒素気流下、１４０℃で８時間攪拌し、反応により生成した水を除去したところ、淡黄色の粘性油４４５ｇが得られた。当該粘性油の酸価は１８１ｍｇＫＯＨ／ｇであり，平均重合度は０．９６であった。
【０１１４】
製造例９〜１６（ポリエステル化合物Ｉ〜Ｐの製造）
表１に示す各成分を、表１に示す配合割合で混合して、製造例８と同様にして重縮合を行い、重縮合物（ポリエステル化合物）を得た。
【０１１５】
【表１】
2009269943.tif 000013
＊１：数平均分子量２００のポリオキシエチレングリコール（ポリエチレングリコール２００ともいう）
＊２：数平均分子量４００のポリオキシエチレングリコール（ポリエチレングリコール４００ともいう）
【０１１６】
実施例１及び比較例１
表２に示す配合処方で、バンバリーミキサーで混練して、２種類のゴム組成物を調製した。これら２種類のゴム組成物を加硫温度１６５℃、加硫時間１５分間の条件で加硫ゴムサンプルを作製し、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。結果を表２に示す。
次にこれら２種類のゴム組成物をそれぞれ一層構造のトレッドとして用いたタイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の２種類の空気入りタイヤを作製し、上記の評価方法により、転がり抵抗及び乾燥路面での操縦安定性を測定した。結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2009269943.tif 000014
＊１：ＪＳＲ（株）製、ＢＲ０１
＊２：アロマティックオイル、富士興産（株）製、商標「アロマックス＃３」
＊３：東ソー・シリカ（株）製、商標「ニプシルＡＱ」
＊４：三菱化学（株）製、商標「ダイアブラック  Ｎ３３９」
＊５：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製シランカップリング剤、商標「Ｓｉ６９」
＊６：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製、商標「オゾノン６Ｃ」
＊７：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＮＳ・Ｆ」
＊８：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＣＺ」
【０１１８】
実施例２及び比較例２
表３に示す配合処方で、バンバリーミキサーで混練して、２種類のゴム組成物を調製した。これら２種類のゴム組成物を加硫温度１６５℃、加硫時間１５分間の条件で加硫ゴムサンプルを作製し、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。結果を表３に示す。
次に、これら２種類のゴム組成物をそれぞれ一層構造のトレッドとして用いたタイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の２種類の空気入りタイヤを作製し、上記の評価方法により、転がり抵抗及び乾燥路面での操縦安定性を測定した。結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
2009269943.tif 000015
＊１：ＪＳＲ（株）製、ＩＲ２２００
＊２：東ソー・シリカ（株）製、商標「ニプシルＡＱ」
＊３：三菱化学（株）製、商標「ダイアブラック  Ｎ３３９」
＊４：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製シランカップリング剤、商標「Ｓｉ６９」
＊５：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製、商標「オゾノン６Ｃ」
＊６：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＤ」
＊７：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＤＭ」
＊８：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＮＳ」
【０１２０】
実施例３〜４及び比較例３
表４に示す配合処方で、バンバリーミキサーで混練して、３種類のゴム組成物を調製した。これら３種類のゴム組成物を加硫温度１６５℃、加硫時間１５分間の条件で加硫ゴムサンプルを作製し、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。結果を表４に示す。
次に、これら３種類のゴム組成物をそれぞれ一層構造のトレッドとして用いたタイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の３種類の空気入りタイヤを作製し、下記の評価方法により、転がり抵抗及び乾燥路面での操縦安定性を測定した。結果を表４に示す。
【０１２１】
【表４】
2009269943.tif 000016
＊１：東ソー・シリカ（株）製、商標「ニプシルＡＱ」
＊２：三菱化学（株）製、商標「ダイアブラック  Ｎ３３９」
＊３：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製シランカップリング剤、商標「Ｓｉ６９」
＊４：アロマティックオイル、富士興産（株）製、商標「アロマックス＃３」
＊５：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製、商標「オゾノン６Ｃ」
＊６：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＤ」
＊７：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製、商標：ノクセラーＤＭ
＊８：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＮＳ・Ｆ」
【０１２２】
実施例５〜６及び比較例４
表５に示す配合処方で、バンバリーミキサーで混練して、３種類のゴム組成物を調製した。これら３種類のゴム組成物を加硫温度１６５℃、加硫時間１５分間の条件で加硫ゴムサンプルを作製し、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。結果を表５に示す。
次に、これら３種類のゴム組成物をそれぞれ一層構造のトレッドとして用いたタイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の３種類の空気入りタイヤを作製し、上記の評価方法により、転がり抵抗及び乾燥路面での操縦安定性を測定した。結果を表５に示す。
【０１２３】
【表５】
2009269943.tif 000017
＊１：ランクセス（株）製  溶液重合ＳＢＲ、商標「Ｂｕｎａ  ＶＳＬ  ５０２５−１」
＊２：東ソー・シリカ（株）製、商標「ニプシルＫＱ」
＊３〜＊８は、表３と同じである。
【０１２４】
実施例７及び比較例５
表６に示す配合処方で、バンバリーミキサーで混練して、２種類のゴム組成物を調製した。これら２種類のゴム組成物を加硫温度１６５℃、加硫時間１５分間の条件で加硫ゴムサンプルを作製し、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。結果を表６に示す。
次に、これら２種類のゴム組成物をそれぞれ一層構造のトレッドとして用いたタイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の２種類の空気入りタイヤを作製し、上記の評価方法により、転がり抵抗及び乾燥路面での操縦安定性を測定した。結果を表６に示す。
【０１２５】
【表６】
2009269943.tif 000018
＊１〜＊６及び＊８は、表２と同じである。
＊７：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＤ」
【０１２６】
実施例８及び比較例６
表７に示す配合処方で、バンバリーミキサーで混練して、２種類のゴム組成物を調製した。これら２種類のゴム組成物を加硫温度１６５℃、加硫時間１５分間の条件で加硫ゴムサンプルを作製し、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。結果を表７に示す。
次に、これら２種類のゴム組成物をそれぞれ一層構造のトレッドとして用いたタイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の２種類の空気入りタイヤを作製し、上記の評価方法により、転がり抵抗及び乾燥路面での操縦安定性を測定した。結果を表７に示す。
【０１２７】
【表７】
2009269943.tif 000019
＊１：ランクセス（株）製  溶液重合ＳＢＲ、商標「Ｂｕｎａ  ＶＳＬ  ５０２５−１」
＊２：東ソー・シリカ（株）製、商標「ニプシルＡＱ」
＊３：三菱化学（株）製、商標「ダイアブラック  Ｎ３３９」
＊４：アロマティックオイル、富士興産（株）製、商標「アロマックス＃３」
＊５：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製シランカップリング剤、商標「Ｓｉ６９」
＊６：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製、商標「オゾノン６Ｃ」
＊７：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＤ」
＊８：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＤＭ」
＊９：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＮＳ」
【０１２８】
実施例９及び比較例７
表８に示す配合処方で、バンバリーミキサーで混練して、２種類のゴム組成物を調製した。これら２種類のゴム組成物を加硫温度１６５℃、加硫時間１５分間の条件で加硫ゴムサンプルを作製し、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。結果を表８に示す。
次に、これら２種類のゴム組成物をそれぞれ一層構造のトレッドとして用いたタイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の２種類の空気入りタイヤを作製し、上記の評価方法により、転がり抵抗及び乾燥路面での操縦安定性を測定した。結果を表８に示す。
【０１２９】
【表８】
2009269943.tif 000020
＊１〜＊８は、表３と同じである。
【０１３０】
実施例１０及び比較例８
表９に示す配合処方で、バンバリーミキサーで混練して、２種類のゴム組成物を調製した。これら２種類のゴム組成物を加硫温度１６５℃、加硫時間１５分間の条件で加硫ゴムサンプルを作製し、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。結果を表９に示す。
次に、これら２種類のゴム組成物をそれぞれ一層構造のトレッドとして用いたタイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の３種類の空気入りタイヤを作製し、上記の評価方法により、転がり抵抗及び乾燥路面での操縦安定性を測定した。結果を表９に示す。
【０１３１】
【表９】
2009269943.tif 000021
＊１〜＊９は、表７と同じである。
【０１３２】
表２〜９より明らかなように、実施例１のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物と比較して、損失正接がほぼ同等で、貯蔵弾性率が高かった。そして、実施例２のゴム組成物は、比較例２のゴム組成物と比較して、損失正接が低く、貯蔵弾性率が高かった。また、実施例３、４のゴム組成物は、比較例３のゴム組成物と比較して、損失正接がほぼ同等で、貯蔵弾性率が大幅に高かった。そして、実施例５及び６のゴム組成物は、比較例４のゴム組成物と比較して、損失正接が低く、貯蔵弾性率が高かった。さらに、実施例７のゴム組成物は比較例５のゴム組成物と比較して、実施例８のゴム組成物は比較例６のゴム組成物と比較して、実施例９のゴム組成物は比較例７のゴム組成物と比較して、実施例１０のゴム組成物は比較例８のゴム組成物と比較して、いずれの実施例も、損失正接が低く、貯蔵弾性率が高かった。
また、実施例１の空気入りタイヤは比較例１の空気入りタイヤと比較して、実施例２の空気入りタイヤは比較例２の空気入りタイヤと比較して、さらに、実施例３の空気入りタイヤは比較例３の空気入りタイヤと比較して、実施例５及び６の空気入りタイヤは比較例４の空気入りタイヤと比較して、実施例７の空気入りタイヤは比較例５の空気入りタイヤと比較して、実施例８の空気入りタイヤは比較例６の空気入りタイヤと比較して、実施例９の空気入りタイヤは比較例７の空気入りタイヤと比較して、実施例１０の空気入りタイヤは比較例８の空気入りタイヤと比較して、いずれの実施例も、転がり抵抗が同等以上で、かつ乾燥路面での操縦安定性が大幅に向上した。
一方、実施例４の空気入りタイヤは比較例３の空気入りタイヤと比較して、転がり抵抗は同等であるものの、操縦安定性が大幅に向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のタイヤは、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤとして好適に用いられる。