(57)【要約】【課題】  五員環カーボネート基とアミノ基との反応を利用した硬化性樹脂組成物であって、耐水性が向上した硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  分子内に下記一般式（１）で示される五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）と、分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物（Ｂ）と、ブロック剤で保護されたイソシアネート基を有するブロックドポリイソシアネート化合物（Ｃ）からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物を用いる。  【化１】2009155407.tif 000009  ・・・（１）（ただし、式中のＸは化合物（Ａ）の残基を表す）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に下記一般式（１）で示される五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）と、分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物（Ｂ）と、ブロック剤で保護されたイソシアネート基を有するブロックドポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
2009155407.tif 000007
・・・（１）
（ただし、式中のＸは化合物（Ａ）の残基を表す）
【請求項２】
五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）が、分子内に下記一般式（２）で示される基を有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2009155407.tif 000008
・・・（２）
（ただし、式中のＲは分子量１，０００未満の２価の有機基であり、Ｙは化合物（Ａ）の残基を表す）
【請求項３】
五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）又はブロックドポリイソシアネート化合物（Ｃ）の主鎖がオキシアルキレン重合体であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）の残基Ｘ又はＹが、オキシエチレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２−）を繰り返し構成単位として含有することを特徴とする、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）の残基Ｘ又はＹの分子量が５００以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基、並びに架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂（Ｅ）を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を主体とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれを成分とする接着剤組成物に関し、特定の化学構造・硬化機構を有する硬化性樹脂組成物からなる接着性に優れた硬化性樹脂組成物及びそれを用いた接着剤組成物に関する。より詳細には、分子内に五員環カーボネート基を有する硬化性樹脂を配合した硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種プラスチック同士又は各種プラスチックと金属等の異種材料を貼り合わせる接着剤としては、変成シリコーン／エポキシ系接着剤、２液型ウレタン系接着剤、ＳＧＡ（第２世代アクリル）系接着剤などが主に用いられていた。
ここで、異種材料を貼り合わせるための接着剤には、主に次のような性能が求められる。すなわち、（１）各種被着材に対して良好な接着性を有すること、（２）被着材が多孔質、非多孔質に関わらず良好な硬化性を有すること、（３）互いに熱膨張係数が異なる材料同士の貼り合わせであっても応力を緩和できる強靱且つ柔軟な硬化皮膜を形成すること、等である。このような性能を満足すべく、様々な検討が行われている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらの要求性能を考えた場合に、従来の接着剤ではそれぞれ以下のような問題点があった。
変成シリコーン／エポキシ系接着剤は、その硬化機構の一部（具体的には変成シリコーン樹脂の硬化機構）が湿気硬化機構であるため、貼り合わせ面積が比較的大きく、中でも被着材が非多孔質である場合には、貼り合わせ後湿気が供給されにくい被着材中央部の硬化性（内部硬化性）が悪い、という問題があった。また、貯蔵中に混入した水分により変成シリコーン樹脂が反応して増粘する、等の問題もあった。
二液混合反応型であるウレタン系接着剤では、柔軟な皮膜が得られにくい、混入した湿気とイソシアネート基との反応による発泡によって皮膜強度が低下する、貯蔵中に混入した水分によりイソシアネート化合物が反応して増粘する、等の問題があった。
ＳＧＡ系接着剤ではそのような問題はないものの、独特の臭気がある、等の問題を抱えていた。そこで、これら従来型の接着剤に替わる新たな硬化機構を有する接着剤が求められていた。
また、分子末端に環状カーボネート基を有する化合物が提案されている（特許文献４）。しかしながら、これらの提案では環状カーボネート化合物をポリウレタンの原料として使用されているにすぎなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２７９０４７号公報
【特許文献２】特開平１０−１１０１５５号公報
【特許文献３】特開２００３−２１２９１４号公報
【特許文献４】ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ３０７２６１３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明者らは、分子内に五員環カーボネート基を有する硬化性樹脂に関する研究を進め、それらの問題を克服した（特願２００６−１７２２２８）。該硬化性組成物は、貯蔵時に湿気の影響を受けないため湿分管理の必要がなく、大面積の非多孔質材料同士を貼り合わせた際も良好な内部硬化性を示すうえ臭気の問題のない、接着性に優れた硬化性樹脂組成物である。しかし、より高度な要求性能である耐水性については未だ満足できなかったという問題があり、改善を検討してきた。
【０００５】
すなわち、本発明は、貯蔵時に湿気の影響を受けないため湿分管理の必要がなく、大面積の非多孔質材料同士を貼り合わせた際も良好な内部硬化性を示すうえ臭気の問題のない、接着性に優れた硬化性樹脂組成物であって、さらに耐水性が高い硬化性樹脂組成物及び該硬化性樹脂を主体とする上記性能に優れた接着剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような問題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究の結果、上述の五員環カーボネート基を含有する硬化性樹脂組成物にブロックドポリイソシアネート化合物を配合することにより、硬化物の耐水性がさらに向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜８の発明から構成される。
【０００７】
すなわち、第１の発明は、分子内に下記一般式（１）で示される五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）と、分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物（Ｂ）と、ブロック剤で保護されたイソシアネート基を有するブロックドポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関するものである。
【化１】
2009155407.tif 000002
・・・（１）
（ただし、式中のＸは化合物（Ａ）の残基を表す）
【０００８】
また、第２の発明は、五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）が、分子内に下記一般式（２）で示される基を有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物に関するものである。
【化２】
2009155407.tif 000003
・・・（２）
（ただし、式中のＲは分子量１，０００未満の２価の有機基であり、Ｙは化合物（Ａ）の残基を表す）
【０００９】
また、第３の発明は、五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）又はブロックドポリイソシアネート化合物（Ｃ）の主鎖がオキシアルキレン重合体であることを特徴とする、第１又は第２のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
また、第４の発明は、五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）の残基Ｘ又はＹが、オキシエチレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２−）を繰り返し構成単位として含有することを特徴とする、第３の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
また、第５の発明は、五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）の残基Ｘ又はＹの分子量が５００以上であることを特徴とする、第１〜第４のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
また、第６の発明は、さらに、分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基、並びに架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする、第１〜第５のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１３】
また、第７の発明は、さらに、分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂（Ｅ）を含有することを特徴とする、第１〜第６のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１４】
また、第８の発明は、第１〜第７のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物を主体とする接着剤組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、ブロックドポリイソシアネート化合物を配合することにより、特定の五員環カーボネート基を有する硬化性樹脂組成物の耐水性がさらに向上するという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施するための最良の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１７】
［五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）について］
本発明における、五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）（以下、単に「化合物（Ａ）」と表記することがある）は、上記一般式（１）で示される五員環カーボネート基を有する化合物である。
化合物（Ａ）は、例えば、ジオールとホスゲンとの反応（参考文献、Ｂ．Ｍ．Ｔｒｏｓｔ  ａｎｄ  Ｄ．Ｍ．Ｔ．Ｃｈａｎ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，３３４６（１９８３）他）、オキシランとβラクトンとの反応（Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｔ．Ｉｉｚｕｋａ，Ｍ．Ｉｉｄａ  ａｎｄ  Ｎ．Ｉｓｏｂｅ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，２７，３７４１（１９８６））、オキシランと二酸化炭素による反応（Ｗ．Ｊ．Ｐｅｐｐｅｌ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，７６７（１９５８）、Ｎ．Ｋｉｈａｒａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｅｎｄｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，４８２４（１９９２））等の反応を用いて合成することができる。
【００１８】
また、上記化合物（Ａ）のうち、上記一般式（２）で示される、分子内にウレタン結合及び五員環カーボネート基を有するものは、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ１）とグリセリンカーボネート（下記一般式（３））との反応により、合成することもできる。
【化３】
2009155407.tif 000004
・・・（３）
【００１９】
［イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ１）について］
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ１）は、ポリオール化合物（ｉ）とポリイソシアネート化合物（ｉｉ）から従来公知の定法により合成することができる。
【００２０】
［ポリオール化合物（ｉ）について］
ポリオール化合物（ｉ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール等の従来公知のポリオール化合物が例示される。これらポリオールは、一種単独を用いてもよく、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００２１】
さらに具体的に説明すれば、ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量５００〜３０，０００のものが好ましく、１，０００〜２０，０００のものが特に好ましい。また、官能基数が２以上のポリエーテルポリオールが好ましく、その具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の単独重合体、並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド及びテトラヒドロフランよりなる群から選ばれた二種以上のモノエポキシドを開環共重合させてなる共重合体が挙げられる。
【００２２】
ポリエーテルポリオールの市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製；アデカポリエーテルシリーズ、旭硝子株式会社製；ＰＭＬシリーズ、住化バイエルウレタン株式会社製；スミフェンシリーズ、三井化学ポリウレタン株式会社製；アクトコールシリーズ（以上、いずれも商品名）等が例示される。
【００２３】
ポリエステルポリオールとしては、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸類の一種又は二種以上と、ジオール類の一種又は二種以上とを重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクタム、バレロラクトン等を開環重合させてなる開環重合物、活性水素を２個以上有するひまし油等の活性水素化合物が例示される。通常、分子量５０〜２５，０００のものが用いられる。
【００２４】
ポリオレフィンポリオールとしては、エチレン・α−オレフィン骨格を有するポリオール、ポリイソブチレン骨格を有するポリオール等が例示される。
【００２５】
この他、ポリオール化合物（ｉ）の主鎖骨格は、アクリル骨格を有するポリオール化合物、フッ素原子、珪素原子、硫黄原子又はロジン骨格を有する有機基を含有するポリオール化合物、ジエン系モノマーを重合して得られるポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格などを有するポリオール化合物が挙げられ、使用目的や求める性能に応じて、適宜のポリオール化合物を用いればよい。
【００２６】
以上例示したポリオール化合物の中でも、上記化合物（Ａ）の主鎖骨格（すなわち残基Ｘ又はＹ）としては、ポリオキシアルキレンであることが、得られる硬化皮膜の柔軟性を向上させ、さらに各種基材との密着性が向上するため、好ましい。さらに、ポリエチレンオキサイド、すなわち、エチレンオキサイドの開環重合体（具体的には、オキシエチレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２−））をその繰り返し構成単位として含有するものであることによって、アクリル系基材等への接着性が大幅に向上するため、特に好ましい。
また、上記化合物（Ａ）の主鎖骨格（すなわち残基Ｘ又はＹ）の分子量が５００以上となるようなポリオール化合物（ｉ）を選択することが、これらの効果をさらに明確するのでさらに好ましい。
【００２７】
［ポリイソシアネート化合物（ｉｉ）について］
ポリイソシアネート化合物（ｉｉ）としては、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基（あるいはイソチオシアネート基）を有する化合物及びその変性物である。具体例としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物等が例示される。さらに具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、フェニルジイソチオシアネート、及び、それらの変性三量体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２８】
［ポリアミン化合物（Ｂ）について］
本発明におけるポリアミン化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」と表記することがある）は、分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を複数有する化合物であり、従来公知のポリアミン化合物を使用することができる。また、これらポリアミン化合物とカルボニル化合物との脱水縮合反応により生成するポリイミン化合物やポリオキサゾリジン化合物も、加水分解反応によってポリアミン化合物を再生するため本発明のポリアミン化合物（Ｂ）に包含される。具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ノルボルナンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、式  Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ（ｎ≧５)で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー株式会社製）、サンテクノジャパン株式会社製商品名ジェファーミンシリーズ等の分子末端に第１級アミノ基を有するポリオキシプロピレン、日本触媒株式会社製商品名エポミンシリーズ等のポリエチレンイミン、日本触媒株式会社製商品名ポリメントシリーズ等のアミノエチル化アクリルポリマー、上記のポリアミン化合物における第１級アミノ基とケトン類との反応生成物であるケチミン化合物、第１級アミノ基とアルデヒド類との反応生成物であるアルジミン化合物、β−アミノアルコール化合物とケトン類との反応生成物であるオキサゾリジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２９】
上記化合物（Ｂ）は、上記化合物（Ａ）の五員環カーボネート基と反応することから、硬化物の皮膜凝集力をさらに一段と向上させることができ、硬化性樹脂組成物を効果的に硬化させる。上記化合物（Ｂ）は、所望の硬化皮膜物性を得るために適宜選択すればよく、さらにこれらは１種又は２種以上使用してもよい。上記化合物（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、上記化合物（Ａ）の五員環カーボネート基１モルに対して、上記化合物（Ｄ）中の第１級及び／又は第２級アミノ基が０．０１〜３．０モルであるのが好ましく、０．１〜２．０モルであるのがさらに好ましく、０．２〜１．０モルであるのが特に好ましい。上記化合物（Ｄ）の添加量が、上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基１モルに対して０．０１モルを下回ると上記化合物（Ｂ）を添加する効果が十分でないことがあり、３．０モルを上回ると上記化合物（Ａ）が十分硬化しないことがある。
【００３０】
［ブロックドポリイソシアネート化合物（Ｃ）について］
本発明におけるブロックドポリイソシアネート化合物（Ｃ）（以下、単に「化合物（Ｃ）」と表記することがある）は、ポリイソシアネートのイソシアネート基末端前駆体の遊離のイソシアネート基を活性水素基含有化合物（ブロック剤）と反応させて、不活性としたものであり、解離温度以上になると活性なイソシアネート基が再生されて架橋反応を起こす化合物である。また、解離温度以下であっても、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基含有化合物が共存する条件ではイソシアネート基が再生されるブロックドポリイソシアネート化合物もあり、これらを使用することもできる。
ブロックドイソシアネート化合物は、ブロック剤が解離した際に、ブロック剤以外の水酸基含有化合物、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基含有化合物、メルカプタン化合物等に代表されるようなイソシアネート基と反応性を有する化合物が系中に共存した場合、それらの化合物と反応する。
【００３１】
上記化合物（Ｃ）におけるブロック剤には、フェノール、クレゾール等のアルコール系化合物、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物、アミン系化合物、アミド系化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム系化合物、アセト酢酸エチル，マロン酸エチル等の活性メチレン系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３２】
上記化合物（Ｃ）の具体例としては、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上は旭化成ケミカルズ株式会社製／商品名）、アデカレジンＱＲ９４２５、アデカレジンＱＲ９３６３、アデカレジンＱＲ９２７６、アデカレジンＱＲ９２９９（以上は株式会社ＡＤＥＫＡ製／商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３３】
［分子内に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基、並びに架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｄ）について］
本発明における、アミノシラン化合物（Ｄ）（以下、単に「化合物（Ｄ）」と表記することがある）は、分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基、並びに架橋可能な反応性珪素基を有する化合物である。
【００３４】
上記化合物（Ｄ）としては、下記一般式（４）で示される化合物（ｄ１）、化合物（ｄ１）の縮合生成物、又は、化合物（ｄ１）と下記一般式（５）で示される化合物（ｄ２）との縮合反応生成物が挙げられる。これらの中では、化合物（ｄ１）の縮合生成物、及び、化合物（ｄ１）と下記一般式（５）で示される化合物（ｄ２）との縮合反応生成物がより好ましく、化合物（ｄ１）の縮合生成物、及び、化合物（ｄ１）と下記一般式（４）で示される化合物（ｄ２）との縮合反応生成物のうち２個以上の化合物（ｄ１）と１個以上の化合物（ｄ２）との縮合反応生成物が特に好ましい。その理由は、上記縮合生成物はその分子内に第１級アミノ基を複数個有しているため、上記化合物（Ａ）及び上記化合物（Ｃ）との反応確率が向上するからである。
【００３５】
【化４】
2009155407.tif 000005
・・・（４）
（ただし、式中、Ｒ１はフェニル基及び炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる一種以上の官能基を、Ｒ２は第２級アミノ基を含んでいてもよい二価の有機基を、Ｗはフェノキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる一種以上の基を、ｎは０、１又は２を、それぞれ表す）
【化５】
2009155407.tif 000006
・・・（５）
（ただし、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、フェニル基、分子量５００以下のアルキル基、フェノキシ基、及び、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる一種以上の基をそれぞれ表し、Ｒ６は、フェニル基、及び、炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる一種以上の基をそれぞれ表す）
【００３６】
［化合物（ｄ１）について］
化合物（ｄ１）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、［２−アミノエチル−（２′−アミノエチル）］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の第１級アミノ基含有アミノシラン化合物等が例示される。また、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン等のケチミンシラン化合物も、湿気により第１級アミノ基が生成するため実質的に含まれる。なかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシランを用いることが、入手が容易であるという観点から好ましい。
【００３７】
［化合物（ｄ２）について］
化合物（ｄ２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等が例示される。なかでも、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランを用いることが、化合物（ｄ１）との縮合反応の容易性の観点から好ましい。
【００３８】
化合物（ｄ１）単独、あるいは、化合物（ｄ１）と化合物（ｄ２）との縮合生成物は、従来公知の定法により合成すればよい。具体的には、化合物（ｄ１）を水と反応させる方法、あるいは、化合物（ｄ１）及び化合物（ｄ２）を水と反応させる方法が挙げられる。化合物（ｄ１）単独、あるいは、化合物（ｄ１）と化合物（ｄ２）との縮合生成物は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、ＭＳ３３０１（チッソ株式会社製／商品名）、ＭＳ３３０２（チッソ株式会社製／商品名）、Ｘ−４０−２６５１（信越化学工業株式会社製／商品名）等のアミノシランのシリル基を単独あるいはその他のアルコキシシラン化合物と一部縮合させた化合物が挙げられる。
【００３９】
上記化合物（Ｄ）は、所望の硬化皮膜物性を得るために適宜選択すればよい。また、上記化合物（Ｄ）は１種単独又は２種以上併用してもよい。上記化合物（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、上記化合物（Ａ）中の五員環カーボネート基及び上記化合物中のブロックドイソシアネート基の合計１．０モルに対して、０．００１〜１０モルが好ましく、０．０５〜５．０モルがより好ましく、０．１〜１．０モルが特に好ましい。
【００４０】
上記化合物（Ｄ）の分子中の第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基は、上記化合物（Ａ）の五員環カーボネート基又は上記化合物（Ｃ）からブロック化剤が脱離して生成した遊離イソシアネート基と反応する。また、一方で上記化合物（Ｄ）の反応性珪素基も架橋可能であるため、いわば上記化合物（Ａ）及び上記化合物（Ｃ）の硬化剤として働き、硬化性樹脂組成物を効果的に硬化させる。また、上記化合物（Ａ）及び上記化合物（Ｃ）と反応せずに残った上記化合物（Ｄ）は、金属や無機材料への密着性付与剤として働くことができる。
【００４１】
［分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂（Ｅ）について］
本発明におけるエポキシ樹脂（Ｅ）は、分子内にオキシラン環を有する従来公知のエポキシ樹脂である。具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミンをエポキシ化したエポキシ樹脂、複素環を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂等の一分子中に一個以上のオキシラン環を含有する化合物等の従来公知のエポキシ基含有化合物が挙げられる。また、市販品としては、エピクロンシリーズ（大日本インキ化学工業株式会社製／商品名）、セロキサイドシリーズ、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、サイクロマーシリーズ（ダイセル化学工業株式会社製／商品名）、エピコートシリーズ（ジャパンエポキシレジン株式会社製／商品名）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．シリーズ（ダウケミカル日本株式会社製／商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
エポキシ樹脂（Ｅ）は、化合物（Ｂ）及び／又は化合物（Ｄ）が有する第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基と反応することができる。従って、エポキシ樹脂（Ｅ）を本発明の硬化性樹脂組成物に配合することによって、その硬化皮膜をより強固なものとすることができる。エポキシ樹脂（Ｅ）の配合量は、五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）１００質量部に対して１〜１０００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましく、５０〜２００質量部が特に好ましい。
【００４２】
［その他の成分について］
本発明に係る硬化性樹脂組成物及び接着剤組成物には、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。例えば、エポキシ樹脂、硬化促進剤、親水性又は疎水性シリカ系粉体、炭酸カルシウム粉体、クレイ粉体、アクリル系等の有機系粉体、有機系・無機系のバルーン等の充填材、フェノール樹脂等の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、機能性オリゴマー、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシ）プロピルトリエトキシシラン等の老化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、乾性油等を配合することができる。
【００４３】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、上記化合物（Ａ）の五員環カーボネート基と上記化合物（Ｂ）のアミノ基との反応による反応生成物で形成されるネットワーク（ＮＡ）、及び、上記化合物（Ｂ）のアミノ基と上記化合物（Ｃ）に由来するイソシアネート基都の反応による反応生成物で形成されるネットワーク（ＮＢ）が相互に入り組んだ高次構造を取っていると推察される。さらには、上記化合物（Ｂ）は複数のアミノ基を有するので、上記化合物（Ｂ）によって上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｃ）とが連結されることにより、上記ネットワーク（ＮＡ）と上記ネットワーク（ＮＢ）が架橋されていると推察される。また、ネットワーク（ＮＡ）は上記化合物（Ａ）の五員環カーボネート基と上記化合物（Ｂ）のアミノ基とが反応した際に生成する水酸基を有している。この水酸基と上記化合物（Ｃ）とは反応可能であり、これらが反応することにより、より緻密な架橋ネットワークが形成されているものと推察される。さらに、上記化合物（Ｄ）を配合した際には、反応性珪素基の架橋も起こるため、さらに緻密な架橋ネットワークが形成されているものと推察される。また、上記化合物（Ｅ）を配合した際にも架橋ネットワークが強化される。このような理由から、本発明における硬化性樹脂組成物は耐水性が極めて向上したものと推察されるのである。
つまり、本発明は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とから構成されるもの、あるいは、上記化合物（Ｂ）と上記化合物（Ｃ）とから構成されるものとは全く異なり、従来に類を見ない硬化機構並びに硬化ネットワークを形成するものであると認識されるべきである。上記化合物（Ｃ）はブロック化剤でイソシアネート基の反応性が大きく低下しているため、上記化合物（Ａ）、上記化合物（Ｂ）、上記化合物（Ｃ）を同時に混合してもすぐには反応が進行しないことから、十分な可使時間が確保されるため極めて作業性が高いのである。
【００４４】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、たとえば、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
また、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、一液型としても二液型としても、場合によっては三液以上を混合して使用することもできる。一液型として使用される場合は、互いに密封状態では不活性な化合物を選択し、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すればよい。
また、二液型（又は三液以上）として使用される場合には、適宜、化合物（Ａ）、ポリアミン化合物（Ｂ）ブロックドイソシアネート化合物（Ｃ）とが、第一液及び第二液（又はさらに第三液）として個別に包装されて提供されるが、その組み合わせは任意である。そして、使用時にこれら第一液と第二液（又はさらに第三液以上）とを混合して任意の箇所に適用すればよい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）の調製］
（合成例１）
アデカポリエーテルＰＲ−５００７（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名、ポリエーテルポリオール、分子量５，０００、オキシプロピレン／オキシエチレン質量比（以下「ＰＯ／ＥＯ」と表記する）＝３０／７０）を３５質量部、アクトコールＰ−２８（三井化学ポリウレタン株式会社製商品名、ポリエーテルポリオール、分子量５，０００、ＰＯ／ＥＯ＝１００／０）を７００質量部、及び、イソホロンジイソシアネートを８２．７質量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）を窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、ポリオール化合物に対して５０ｐｐｍのスズ触媒の存在下９０℃で５時間反応させた。その後グリセリンカーボネート（宇部興産株式会社製）を５１．０質量部加え同温度でさらに３時間反応させることで、分子内に五員環カーボネート基を有する化合物Ａ−１を得た。反応後ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される吸収（２２６５ｃｍ−１）は観察されなかった。
【００４７】
（合成例２）
アデカポリエーテルＰＲ−５００７（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名、ポリエーテルポリオール、分子量５，０００、ＰＯ／ＥＯ＝３０／７０）を１００質量部、アクトコールＰ−２８（三井化学ポリウレタン株式会社製商品名、ポリエーテルポリオール、分子量５，０００、ＰＯ／ＥＯ＝１００／０）を５００質量部、及び、イソホロンジイソシアネートを６７．６質量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）を窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、ポリオール化合物に対して５０ｐｐｍのスズ触媒の存在下９０℃で５時間反応させた。その後グリセリンカーボネート（宇部興産株式会社製）を３８．３質量部加え同温度でさらに３時間反応させることで、分子内に五員環カーボネート基を有する化合物Ａ−２を得た。反応後ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される吸収（２２６５ｃｍ−１）は観察されなかった。
【００４８】
［硬化性樹脂組成物の調製］
（実施例１）
化合物Ａ−１を４０質量部、化合物Ａ−２を１０質量部、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を４０質量部、ノルボルナンジアミンを２０質量部、及び、アデカレジンＱＲ−９４２５（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名、ブロックドポリイソシアネート）１０質量部を混ぜ合わせ、硬化性樹脂組成物を調製した。
（実施例２）
さらに３−アミノプロピルトリメトキシシランを１．０重量部配合した以外は実施例１と同様に、硬化性樹脂組成物を調製した。
（比較例１）
アデカレジンＱＲ−９４２５（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名、ブロックドポリイソシアネート）を配合しない以外は実施例１と同様に、硬化性樹脂組成物を調製した。
（比較例２）
アデカレジンＱＲ−９４２５（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名、ブロックドポリイソシアネート）を配合しない以外は実施例２と同様に、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４９】
［接着強さ測定］
被着材として、ステンレス板（厚さ１．５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、木材（アサダ材、厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を準備した。ステンレス板に、各硬化性樹脂生成物（約０．１ｇ）を２５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で木材をはり合わせた。各はり合わせ試験体を２３℃相対湿度５０％で７日間養生した後、引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）をＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準じて測定した（耐水性試験前）。
［耐水性比較］
接着強さ測定と同様にはり合わせ試験体を作成した。各はり合わせ試験体を２３℃相対湿度５０％で７日間養生した後、さらに、２３℃で水に７日間浸せきした（耐水性試験後）。その後、２３℃相対湿度５０％で１日間静置し、引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）をＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準じて測定した。実施例１、２及び比較例１、２の硬化性樹脂組成物に関して、耐水性試験前の引張せん断接着強さ及び耐水性試験後の引張せん断接着強さを表１に示す。
【００５０】
表１
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耐水性試験前                        耐水性試験後
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実施例１    ３．４０  （ＣＦ８０ＡＦ２０）      １．１０  （ＣＦ６０ＡＦ４０）
実施例２    ４．１８  （ＣＦ９０ＡＦ１０）      １．５０  （ＣＦ７０ＡＦ３０）
比較例１    ３．５８  （ＣＦ８０ＡＦ２０）      ０．１２  （ＡＦ１００）
比較例２    ３．９８  （ＣＦ８０ＡＦ２０）      ０．０９  （ＡＦ１００）
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＊単位：Ｎ／ｍｍ２、ＣＦ：凝集破壊、ＡＦ：界面破壊、ＣＦ及びＡＦの後ろの数字は
それぞれの破壊状態の割合を示す。
【００５１】
表１の結果から明らかなように、本発明に係る硬化性樹脂組成物（実施例１及び２）は、耐水性試験後の接着強さ及び破壊状態の低下が少ない。一方、比較例１及び２の硬化性樹脂組成物は、耐水性試験後の接着強さ及び破壊状態が大きく低下し接着性を維持していない。以上のことから、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、ブロックドポリイソシアネートが配合されているため、耐水性が向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、たとえば、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。