(57)【要約】【課題】発色性、安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル用インクジェット記録用インクとして優れるインクジェット記録用インクを提供する。【解決手段】酸析法によって樹脂に包含された顔料を含み、平均粒径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の分散体と、構成成分として少なくともエチルアクリレートと（メタ）アクリル酸とが重合されてなり、ガラス転位温度が０℃以下で、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子微粒子とを含んでなることを特徴とするインクジェット記録用インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸析法によって樹脂に包含された顔料を含み、平均粒径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の分散体と、構成成分として少なくともエチルアクリレートと（メタ）アクリル酸とが重合されてなり、ガラス転位温度が０℃以下で、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子微粒子とを含んでなることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
前記高分子微粒子のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算重量平均分子量が１０００００以上１００００００以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
１、２−アルキレングリコールを含んでなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を含んでなることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
前記高分子微粒子の含有量（重量％）が、前記顔料の含有量より多いことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色性、安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル用インクジェット記録用インクとして優れるインクジェット記録用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録に用いられるインクは、被記録体である紙への印字において、にじみがないこと、乾燥性がよいこと、様々な被記録体表面に均一に印字できること、カラー印字等の多色系の印字において隣り合った色が混じり合わないことなどの特性が要求されている。
【０００３】
従来のインクにおいて、特に顔料を用いたインクの多くは、主に浸透性を抑えることで、紙表面に対するインクのぬれを抑え、紙表面近くにインク滴をとどめることで印字品質を確保する検討がなされ、実用化されている。しかしながら、紙に対するぬれを抑えるインクでは、紙種の違いによるにじみの差が大きく、特に様々な紙の成分が混じっている再生紙では、その各成分に対するインクのぬれ特性の差に起因するにじみが発生する。また、このようなインクでは、印字の乾燥に時間がかかり、カラー印字等の多色系の印字において隣り合った色が混色してしまうという課題を有し、更に、色材として顔料を用いたインクでは、顔料が紙等の表面に残るため、耐擦性が悪くなるという課題もある。
【０００４】
このような課題を解決するため、インクの紙への浸透性を向上させることが試みられており、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加（特許文献１参照）、アセチレングリコール系の界面活性剤であるサーフィノール４６５（日信化学製）の添加（特許文献２参照）、あるいはジエチレングリコールモノブチルエーテルとサーフィノール４６５の両方を添加すること（特許文献３参照）などが検討されている。また、ジエチレングリコールのエーテル類をインクに用いることなどが検討されている（特許文献４参照）。
【０００５】
また、顔料を用いたインクでは、顔料の分散安定性を確保しながらインクの浸透性を向上することが一般に難しく浸透剤の選択の幅が狭いため、従来グリコールエーテルと顔料との組み合わせは、顔料にトリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた例（特許文献５参照）やエチレングリコール、ジエチレングリコールあるいはトリエチレングリコールのエーテル類を用いた例（特許文献６参照）などもある。
【０００６】
さらに、テキスタイル用としては、例えば染料を用いたもの（特許文献７参照）や結着剤に関するもの（特許文献８参照）などがある。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５１５６６７５号明細書
【特許文献２】米国特許第５１８３５０２号明細書
【特許文献３】米国特許第５１９６０５６号明細書
【特許文献４】米国特許第２０８３３７２号明細書
【特許文献５】特開昭５６−１４７８６１号公報
【特許文献６】特開平９−１１１１６５号公報
【特許文献７】特開２００７−５１５５６１号公報
【特許文献８】特開２００７−１２６６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の水性インクは、印字品質が不十分であり、特にテキスタイル用インクジェット記録用インクとしては定着性が不十分であり、色濃度や発色性も不十分だった。また、従来の顔料分散体は、保存安定性が低く不安定であり、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が存在すると、顔料からのポリマーの吸脱着が起こりやすくなり、インクの保存安定性が劣るという課題があった。通常の水性インクは、紙に対するにじみを低減させるため、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が必要である。これらの物質を用いないインクでは、紙に対する浸透性が不十分となり、均一な印字を行うためには紙種が制限され、印字画像の低下を引き起こしやすくなるという課題があった。
【０００９】
さらに、従来の分散体に本発明で用いるような添加剤（アセチレングリコール系やアセチレンアルコール系の界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテル若しくは１，２−アルキレングリコールまたはこれらの混合物）を用いると、長期の保存安定性が得られず、インクの再溶解性が悪いためインクが乾燥してインクジェットヘッドのノズルの先等で詰まり易くなるという課題を有していた。
【００１０】
そこで本発明は、このような課題を解決するもので、その目的とするところは、発色性、安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル用インクジェット記録用インクとして優れ、また、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れるインクジェット記録用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のインクジェット用インクは、酸析法によって樹脂に包含された顔料を含む分散体と、構成成分として少なくともエチルアクリレートと（メタ）アクリル酸とが重合されてなり、ガラス転位温度が０℃以下で、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子微粒子とを含むことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、発色性、安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル用インクジェット記録用インクとして優れることなどの特性が要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果完成されたものである。
【００１３】
本発明のインクジェット記録用インクは、酸析法によって樹脂に包含された有機顔料を含む分散体と、構成成分として少なくともエチルアクリレートと（メタ）アクリル酸とが重合されてなり、ガラス転位温度が０℃以下で、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子微粒子とを含むことを特徴とする。なお、ここで「包含」とは、「被覆」、「カプセル化」を含む包括的な概念である。
【００１４】
本発明において用いる高分子微粒子は、構成成分として少なくともエチルアクリレートと（メタ）アクリル酸とを含んでなることを特徴とする。また、高分子微粒子を作製する際のエチルアクリレートの配合量は、６０重量％〜８０重量％（以下単に「％」ということもある）であることが好ましい。高分子微粒子中のエチルアクリレートの配合比を、前記範囲内とすることにより、テキスタイルに印刷した場合の耐擦性において、乾燥と湿潤の両条件下での性能を好適に保つことができる。
【００１５】
また、高分子微粒子の他の構成成分としては、エチルアクリレートおよび（メタ）アクリル酸と共重合が可能なもので、調製する高分子微粒子が前述のガラス転移温度と酸価の条件を満たすものであれば、任意に選択が可能である。特に、芳香族基、脂環式炭化水素基、ヘテロ環基等の「嵩高い」分子構造を持つ基を有する、不飽和ビニル単量体を配合することが好ましい。芳香族基としては、ベンジル基、フェニル基およびナフチル基等が、脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基およびアダマンタン基等が、ヘテロ環基としては、テトラヒドロフラン基等が、それぞれあげられる。これら「嵩高い」基を有する成分を導入することにより、高分子微粒子の機械的強度を高め、印刷物の耐擦性を向上させることができる。
【００１６】
また、高分子微粒子のガラス転位温度は、−５０℃〜０℃が好ましく、特にテキスタイル用インクとしての顔料の定着性が向上する。０℃を超えると顔料の定着性が徐々に低下し、−５０℃未満になるとインクジェットヘッドからの吐出が不安定になりやすい。より好ましくは、−２５℃〜−５℃である。
【００１７】
また、高分子微粒子の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、テキスタイル用として布帛に印捺した場合の洗濯堅牢性が低下する。より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価は、ポリマーの構成単位から計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。更に、高分子微粒子の分子量は、１０万以上が好ましく、さらに好ましくは２０万以上である。１０万未満ではテキスタイル用として布に印捺した場合の洗濯堅牢性が低下する。
【００１８】
本発明のインクが含んでなる分散体は、酸析法によって樹脂に包含された顔料を含むことを特徴とする。酸析法を用いて顔料を包含する樹脂とは、含有するアニオン性基の一部または全てを塩基性化合物によって中和し、水に対する溶解能を付与した有機高分子化合物類を含む高分子化合物類である。ここで、含有するアニオン性基を塩基性化合物によって中和した有機高分子化合物類を、以下「アニオン性有機高分子化合物類」と呼ぶ。即ち、本発明で用いる酸析法とは、まずアニオン性有機高分子化合物類を含む高分子化合物類を、顔料と水性溶媒中に混練した後、酸性化合物によってｐＨを中性または酸性とし、アニオン性有機高分子化合物類を析出（酸析）することで顔料に固着させる。次いで、樹脂が固着した顔料を含む含水ケーキを、塩基性化合物を用いて樹脂中のアニオン性基の一部または全てを中和して分散液を得るものである。酸析法を用いて顔料を樹脂で包含する、即ちカプセル化することにより、インクジェット記録用インクとして吐出安定性が向上する。
【００１９】
本発明において用いるアニオン性マイクロカプセル化顔料は、有機顔料またはカーボンブラックを、必要に応じて硬化剤および／または高分子化合物（但し、アニオン性有機高分子化合物類を除く）と共に、アニオン性有機高分子化合物類で被覆したもので、有機顔料またはカーボンブラックの含有量が３５重量％〜８０重量％のものである。
【００２０】
顔料および高分子微粒子の平均粒径は光散乱法で測定する。光散乱法による顔料の平均粒径が２０ｎｍ未満では発色性が低下する。また、アニオン性マイクロカプセル化顔料を含む顔料分散体の平均粒径が、３００ｎｍを超えると定着性が低下する。より好ましくは４０ｎｍ〜３００ｎｍである。一方、高分子微粒子の粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。高分子微粒子の粒径が５０ｎｍ未満では定着性が低下し、５００ｎｍを超えるとインクジェットヘッドからの吐出が不安定になりやすい。
【００２１】
また、アニオン性有機高分子化合物類が、酸価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量２０００〜２００００のアクリル系樹脂であって、ガラス転移温度が−２０℃〜４０℃の範囲にあるアクリル系樹脂のカルボキシル基を塩基で中和したものがより好ましい。更に、アニオン性マイクロカプセル化顔料が、硬化剤および／または高分子化合物を含有するアニオン性有機高分子化合物類によって顔料を被覆した形態であれば、特に好ましい。
【００２２】
本発明のアニオン性マイクロカプセル化顔料に用いることができる顔料としては、黒色インク用として、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類が特に好ましいが、銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料を用いることもできる。
【００２３】
また、カラーインク用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０２、２０６、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が使用できる。
【００２４】
また、本発明のインクジェット記録用インクに用いる顔料の添加量は、０．５％〜３０％が好ましいが、さらに１．０％〜１５％が好ましい。これ以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、またこれ以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。
【００２５】
アニオン性マイクロカプセル化顔料のカプセル中に、顔料と共に含まれていても良い硬化材は、アニオン性マイクロカプセル化顔料のカプセル層材を硬化させるために、あるいは、インクジェット記録用インクに使用した場合の塗膜強度を高めるために使用される。更に、必要であれば光開始剤、重合開始剤あるいは触媒を添加し、硬化の促進を図ることもできる。
【００２６】
これらの硬化材としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂；トリメチロールフェノール、その縮合物等のフェノール樹脂；テトラメチレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、それらの変性イソシアネートまたはブロックドイソシアネート等のポリイソシアネート；脂肪族アミン、芳香族アミン、Ｎ−メチルピペラジン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジアルキルアミノエタノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；ポリカルボン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート等の酸無水物；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレート共重合体、カルボン酸のグリシジルエステル樹脂、脂環式エポキシ等のエポキシ化合物；ポリエーテルポリオール、ポリブタジエングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、トリスヒドロキシエチルイソシアネート（ＴＨＥＩＣ）等のアルコール類；ペルオキシドによるラジカル硬化あるいはＵＶ硬化やＥＢ硬化に用いる不飽和基含有化合物としてのポリビニル化合物、ポリアリル化合物、グリコールやポリオールと（メタ）アクリル酸の反応物等のビニル化合物類があげられる。
【００２７】
また、光開始剤としては、例えば、ベンゾイン類、アントラキノン類、ベンゾフェノン類、含イオウ化合物類やジメチルベンジルケタール等があげられる。
同様に重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等があげられる。
【００２８】
また、同様に触媒としては、例えば、コバルト化合物、鉛化合物等があげられる。
【００２９】
更に、本発明において用いるマイクロカプセル化顔料のカプセル中に、無機物質、顔料誘導体、顔料分散剤、顔料湿潤剤、有機溶剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤あるいはインクジェット記録インク用ビヒクル等の、他の物質を含有させてもよい。
【００３０】
本発明のアニオン性マイクロカプセル化顔料のマイクロカプセル中に、顔料と共に含まれても良い高分子化合物は、数平均分子量１０００以上のものであれば特に制限なく使用することができるが、インクジェット記録用インクの膜強度やマイクロカプセル製造の容易さの点から、数平均分子量が３０００〜１０００００の範囲のものが好ましい。
【００３１】
高分子化合物の種類は特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系；アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系；メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系；熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系等の高分子化合物、あるいはそれらの共重合体または混合物等があげられる。
【００３２】
アニオン性マイクロカプセル化顔料を構成するアニオン性有機高分子化合物類は、塩基で中和されたアニオン性基を有するものであれば特に制限はないが、カプセル層として、あるいはインクの塗膜として十分な強度を得るために、通常、数平均分子量が２０００〜２００００の範囲のものが好ましく、３０００〜１８０００の範囲のものがより好ましく、かつ、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。
【００３３】
アニオン性有機高分子化合物類としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基のようなアニオン性基を有する有機高分子化合物類中のアニオン性基を、アンモニアやトリエチルアミン等の有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物を用いて中和することによって得られるものであり、中和により水に対する自己分散能または溶解能が付与されたものがあげられる。特に望ましい自己分散能または溶解能は、カルボキシル基を有する有機高分子化合物類中のカルボキシル基を、塩基で中和するといった形態のものである。これらのアニオン性有機高分子化合物類中には、アニオン性基を２種以上有していても良い。
【００３４】
カルボキシル基を有する有機高分子化合物類中のカルボキシル基の量は、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましく、５０ＫＯＨｍｇ／ｇ〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲がより好ましい。この高分子化合物類の酸価が１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、親水性が高くなり過ぎるため、カプセル化顔料分散体の保存安定性が損なわれたり、印刷物の耐水性が著しく低下する傾向がある。また、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇよりも低いと、カプセル化顔料分散体の粒子径が大きくなり過ぎる傾向がある。
【００３５】
更に、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇである有機高分子化合物類のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃〜４０℃の範囲が好ましい。Ｔｇが４０℃を超えると、インクジェット記録用インクとした場合の再溶解性が悪化し、長期間使用しなかった場合にノズル部インクの乾燥、固化を起こし易くなる。また、Ｔｇが−２０℃未満になると、印刷部がべたつく傾向があり好ましくない。
【００３６】
本発明に用いる好ましいアニオン性基を有する有機高分子化合物類としては、アニオン性基を中和することにより、水に対する自己分散能や溶解能を付与することのできるものであればよく、例えば、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系高分子化合物、あるいはこれらの混合物等であって、アニオン性基を有する樹脂があげられる。
【００３７】
前記アニオン性基を有する有機高分子化合物類の中でもアクリル系樹脂が好ましく、必須成分として（メタ）アクリル酸と、そのアルキルエステルおよび／またはそのヒドロキシアルキルエステルを含有し、更に必要に応じてスチレンを含有し、かつ、これらアクリルモノマーとスチレンの含有量が、８０重量％以上である、アクリル系樹脂が特に好ましい。
【００３８】
本発明において用いるのアニオン性有機高分子化合物類は、カプセル層材として十分な分子量を有しているとしても、カプセル層の耐溶剤性や耐久性などの特性をより向上させるために、予め、使用するアニオン性有機高分子化合物類それ自体に、グリシジル基、イソシアネート基、水酸基またはα，β−エチレン性不飽和二重結合（ビニル基）のような反応性活性基を付与させることによって、あるいは、前記した硬化材などを混合しておくことによって、カプセルの形成時または形成後、あるいは、インクジェット記録用インクの塗膜形成後に、カプセル層材としてのアニオン性有機高分子化合物類それ自体の分子量を増大させたり、架橋する性質を付与しておくことがより好ましい。
【００３９】
アニオン性基を有する有機高分子化合物類のうちアクリル系樹脂としては、例えば、アニオン性基含有アクリルモノマーと、更に必要に応じて、これらのモノマーと共重合が可能な他のモノマーを加え、溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基からなる群から選ばれる１個以上のアニオン性基を含むアクリルモノマーがあげられる。これらの中でも、カルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。更に、カプセル層の耐溶剤性や耐久性の向上、印刷物の耐擦性を高めるために、架橋性官能基を有するモノマーを用いても良い。
【００４０】
カルボキシル基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等があげられる。これらの中でも、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００４１】
スルホン酸基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、スルホエチルメタクリレート、ブチルアクリルアミドスルホン酸等があげられる。
【００４２】
ホスホン酸基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、ホスホエチルメタクリレート等があげられる。
【００４３】
アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合が可能な他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物のような、油脂肪酸とオキシラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの付加反応物；炭素原子数３個以上のアルキル基を含むオキシラン化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジルやイタコン酸エチル等のイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチルやマレイン酸ジエチル等のマレイン酸エステル；フマール酸ジメチルやフマール酸ジエチル等のフマール酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸アミノエチルアミド、（メタ）アクリル酸アミノプロピルアミド、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチルアミド、（メタ）アクリル酸メチルアミノプロピルアミド、（メタ）アクリル酸エチルアミノエチルアミド、アクリル酸エチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等があげられる。
【００４４】
架橋性官能基を有するモノマーとしては、ブロックイソシアネート基を有する重合性モノマー、エポキシ基を有するモノマー、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を有するモノマー等があげられる。
【００４５】
ブロックイソシアネート基を有する重合性モノマーとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基を有する重合性モノマーに、公知のブロック剤を付加反応させることによって容易に得ることができる。あるいは、前記の水酸基およびカルボキシル基を有するビニル系共重合体に、イソシアネート基とブロックイソシアネート基とを有する化合物を付加反応させることによっても製造することができる。イソシアネート基とブロックイソシアネート基とを有する化合物は、ジイソシアネート化合物と公知のブロック剤とを、モル比で約１：１の割合で付加反応させることによって容易に得ることができる。
【００４６】
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーが等があげられる。
【００４７】
１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を有するモノマーとしては、例えば、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル（メタ）アクリレート、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチルビニルエーテル等があげられる。
【００４８】
アニオン性基含有アクリルモノマーと、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合が可能な他のモノマーを重合する場合に使用する重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物があげられる。
【００４９】
アニオン性基含有アクリルモノマーと、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合が可能な他のモノマーを重合する場合に使用する溶媒としては、例えば、ヘキサン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、；酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の非プロトン性極性溶剤等があげられる。これらの溶剤は２種以上を併用して用いることもできる。
【００５０】
酸析法によってアニオン性基を有する有機高分子化合物および顔料からなる含水ケーキを、塩基性化合物を用いてアニオン性基の一部または全てを中和させることにより、アニオン性マイクロカプセル化顔料含有水性分散液を得る方法は、以下の手順による。
（１）アニオン性基を有する有機高分子化合物類と顔料とを、アルカリ性水性媒体中に分散する。また、必要に応じて加熱処理を行って樹脂のゲル化を図る。
（２）ｐＨを中性または酸性にすることによって、上記有機高分子化合物類を疎水化して顔料に強く固着させる。また、必要に応じて加熱処理を行って樹脂のゲル化を図る。
（３）必要に応じ、濾過および水洗を行う。
（４）塩基性化合物によってカルボキシル基を中和し、水性媒体中に顔料を再分散する。また、必要に応じて加熱処理を行って樹脂のゲル化を図る。
【００５１】
工程（１）における顔料の分散方法としては、次の２方法が適当である。
（１−１）有機溶剤媒体中で、顔料を中和された、または中和されていないアニオン性基を有する有機高分子化合物類と共に混練した後、水性媒体中に分散する。
（１−２）水性溶媒中で、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物類と顔料を混合または混練する。
上記（１−１）の方法では、まず顔料とアニオン性基を有する有機高分子化合物類の有機溶剤とを、ボールミル、サンドミル、コロイドミル等の公知の分散機を用いて微細に分散する。
【００５２】
この際、使用する有機溶剤は一般に用いられるものは全て使用できるが、樹脂に対する溶解性が良く、樹脂の合成上で問題がなく、蒸気圧が水より高く、脱溶剤が容易で、更には、水と混和性があるものが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等があげられる。水との混和性は低いが、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、塩化メチレン、ベンゼン等もこの方法に使用できる。
【００５３】
有機溶剤媒体中に分散させた、顔料およびアニオン性基を有する有機高分子化合物類からなる分散体を、水性媒体中に分散させるには、（I）アニオン性基を有する有機高分子化合物類のアニオン性基を塩基性化合物を用いて中和して親水化し、水に分散させる方法、あるいは、（II）塩基性化合物を用いてアニオン性基を中和して得られたアニオン性有機高分子化合物類および顔料からなる分散体を、水に分散させる方法があげられる。
【００５４】
水への分散方法としては、以下の方法が適当である。
（ａ）アニオン性基を有する有機高分子化合物類および顔料からなる分散体を、塩基性化合物を用いて中和した後、水を滴下する。
（ｂ）塩基性化合物を用いて中和したアニオン性基を有する有機高分子化合物類および顔料からなる分散体に、水を滴下する。
（ｃ）アニオン性有機高分子化合物類および顔料からなる分散体に、塩基性化合物を含有する水を滴下する。
（ｄ）アニオン性基を有する有機高分子化合物類および顔料からなる分散体を、塩基性化合物を用いて中和し、水媒体中に添加する。
（ｅ）塩基性化合物を用いて中和して得られたアニオン性有機高分子化合物類および顔料からなる分散体を、水性媒体中に添加する。
（ｆ）アニオン性基を有する有機高分子化合物類および顔料からなる分散体を、塩基性化合物を含有する水性媒体中に添加する。
【００５５】
水に分散する際には、通常の低シェアでの攪拌、ホモジナイザー等での高シェアでの攪拌、あるいは、超音波等を用いて行っても良い。
【００５６】
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン等の有機アミンがあげられる。
【００５７】
また、上記（１−２）の方法では、まず、アニオン性基を有する有機高分子化合物類のアニオン性基を前述した塩基性化合物を用いて中和して溶解させ、水性媒体中で顔料と混合または混練する。この時、水に溶解した樹脂が、有機溶剤を含有していても良いし、脱溶剤を行って実質的に水のみの媒体であっても良い。顔料は、粉末顔料、水性スラリー、プレスケーキのいずれも使用できる。水性媒体中で分散する場合には、顔料は、製造工程を簡略化するために、顔料粒子の二次凝集の少ない水性スラリーまたはプレスケーキを用いることが好ましい。混練方法、有機溶剤、塩基性化合物は、有機溶剤媒体中での分散の場合と同じ方法、同じ材料が使用できる。
【００５８】
また、顔料を混練する際に、あるいは、混練後の酸析する前段階において、顔料以外の物質、例えば、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、被覆剤バインダーの硬化触媒、坊錆剤、香料、薬剤等を添加することもできる。
【００５９】
アニオン性有機高分子化合物類の使用割合は、有機顔料の１００重量部に対して、２５重量部〜２００重量部が好ましく、３０重量部〜１５０重量部の範囲が更に好ましい。アニオン性有機高分子化合物類の使用割合が２５重量％より少ない場合、顔料を十分微細に分散し難くなる傾向があり、また、２００重量部より多い場合、分散体中の顔料の割合が少なくなり、インクジェットインクを調製する際に、この水性顔料分散体の配合量を多くせざるを得なくなり、配合設計上の自由度が小さくなる。
【００６０】
更に、顔料を混練後に加熱処理をしてアニオン性有機高分子化合物類のゲル化を図る場合、混練後の分散液の不揮発分が１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。
【００６１】
また、加熱温度はアニオン性有機高分子化合物類の硬化が進む温度以上であれば問題はないが、好ましい温度範囲は、７０℃〜２００℃である。７０℃未満の温度では硬化に時間がかかり過ぎ、２００℃を超えると、顔料の種類によっては結晶成長したり分散安定が崩れるなど、カプセル化し難くなるものがある。
【００６２】
水性媒体中に微分散された顔料に、アニオン性有機高分子化合物類を強く固着化する目的で行われる酸析は、塩基性化合物によって中和して得たアニオン性有機高分子化合物類を、酸性化合物を加えてｐＨを中性または酸性とすることによって疎水化するものである。
【００６３】
使用される酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等の無機酸類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸などが使用できるが、排水中の有機物が少なく、かつ、酸析効果が大きい塩酸あるいは硫酸が好ましい。酸析時のｐＨは、２〜６の範囲が好ましいが、顔料によっては酸によって分解されるものもあるため、このような顔料の場合は、ｐＨを４〜７の範囲で酸析することが好ましい。酸析を行う前に、系に存在する有機溶剤を減圧蒸留等の方法を用いて予め除いておくことが好ましい。
【００６４】
酸析後、必要に応じて濾過および水洗を行い、分散顔料の含水ケーキを得る。濾過方法としては、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離等の公知の方法が適用できる。
【００６５】
この含水ケーキは、乾燥させることなく含水した状態のままで、塩基性化合物でアニオン性基を再中和することにより、顔料粒子が凝集することなく、微細な状態を保持したまま水性媒体中に再分散される。
【００６６】
前記の再中和に使用する塩基性化合物の量は、粒子がほぐれる量であればよく、特に限定されないが、通常は系内のｐＨが７以上、好ましくは７．５以上になるように使用される。また、再分散の方法としては、塩基性化合物を加え、ディスパー等の簡単な攪拌機を用いることで十分である。また、超音波分散機やナノマーザー等の分散機も使用できる。
【００６７】
再中和に使用する塩基性化合物としては、インクジェットインクの再分散性や耐久性を考慮し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の揮発しにくい有機アミン化合物等の単独、あるいはアンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の揮発性アミン化合物との併用が好ましい。
【００６８】
このように、本発明において用いるアニオン性マイクロカプセル化顔料は、乳化剤のような、所謂補助材料を使用することなく微粒子のカプセル化が可能であり、簡便に微小カプセルを調製することができる。
【００６９】
このようにして得られるアニオン性マイクロカプセル化顔料は、顔料の分散安定性が従来以上に改善され、水性インクジェットインクの色材として使用することにより、精細度や耐光性、透明性等の性能が向上するという利点がある。また、マイクロカプセル中の顔料濃度が高いことから、インクの色濃度が十分高く、更にインクの長期放置後のノズル詰まりがなく、信頼性の高いインクジェットインクを提供できる。
【００７０】
アニオン性マイクロカプセル化顔料中の顔料の含有率は、３５重量％〜８０重量％の範囲が好ましい。アニオン性マイクロカプセル化顔料中の顔料の含有率が、３５重量％未満の場合、カプセル中の樹脂濃度が高くなるため、インク調製用に添加する樹脂や溶剤、助剤等の添加剤との相溶性が限られることがあったり、それらの添加剤の添加量が制限されたりするなど、汎用性に欠けるきらいがある。更に、カプセル中の顔料濃度が低くなるため、インクジェットインクとして印刷した場合に色濃度が低くなったり、色濃度を高めるためにマイクロカプセル化顔料の配合割合を高くせざるを得なくなり、その結果として、インクの粘度が高くなるなどの弊害が出てくる傾向がある。また、アニオン性マイクロカプセル化顔料中の顔料含有率が８０重量％よりも多い場合、顔料を微細に分散し難くなる傾向があり好ましくない。
【００７１】
本発明のアニオン性マイクロカプセル化顔料中のアニオン性有機高分子化合物類は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物を用いた場合、印刷したインク中に無機塩基が残存するために、印刷物の耐水性が悪くなる傾向はあるが、再溶解性に優れ、インクの信頼性が高くなり好ましい。
【００７２】
また、有機アミンとしては、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン等の揮発性アミン化合物や、ジエタノールアミンやトリエタノールアミン等の揮発し難い高沸点の有機アミンも、インクの再溶解性の点から好ましい。
【００７３】
また、本発明のインクは、分散を安定させるために、分散安定剤として水分散性または水溶解性のポリマーや界面活性剤を添加することもよい。
【００７４】
また、本発明のインクが含んでなる高分子微粒子のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算重量平均分子量は、１０００００以上１００００００以下であることが好ましい。スチレン換算重量平均分子量が１０００００以上１００００００以下であることで、特にテキスタイル用インクとしての顔料の定着性が向上する。
【００７５】
また、本発明のインクは、１、２−アルキレングリコールを用いることが好ましい。１、２−アルキレングリコールを用いることでにじみが低減し、印刷品質が向上する。本発明に用いる１、２−アルキレングリコールの例としては１、２−ヘキサンジオール、１、２−ペンタンジオールおよび４−メチル−１、２−ペンタンジールのように、炭素数５または６の１、２−アルキレングリコールが好ましい。中でも、炭素数６の１、２−ヘキサンジオールおよび４−メチル−１、２−ペンタンジオールが好ましい。これら１、２−アルキレングリコールの添加量は０．３％〜３０％、より好ましくは０．５％〜１０％である。
【００７６】
また、本発明のインクは、グリコールエーテルを用いることも好ましい。このグリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノブチルエーテルを用いることが好ましい。これらグリコールエーテルの添加量は０．１％〜２０％、より好ましくは０．５％〜１０％である。
【００７７】
また、本発明のインクは、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることで、さらににじみが低減し、印刷品質が向上する。本発明に用いるアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤は２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールおよび２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、２、４−ジメチル−５−デシン−４−オールおよび２、４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた１種以上が好ましい。それらアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤はエアプロダクツ社（英国）のオルフィン１０４シリーズ、オルフィンＥ１０１０などのＥシリーズ、日信化学社のサーフィノール４６５あるいはサーフィノール６１などとして入手可能である。これらの添加により印字の乾燥性が向上し、高速印刷が可能となる。
【００７８】
また、本発明のインクは、上記した１、２−アルキレングリコールと、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤と、グリコールエーテルとからなる群から選ばれる２種以上を用いることにより、よりにじみを低減させることができる。たとえば、１、２−アルキレングリコールと、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤との組合せ、グリコールエーテルとアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤との組合せが挙げられる。
【００７９】
また、本発明では、前述のアニオン性マイクロカプセル化顔料より重量単位で多くの前述の高分子微粒子を添加することが好ましい。顔料より重量単位で多くの高分子微粒子を添加することにより、特にテキスタイル用インクとしての顔料の定着性が向上する。さらに、テキスタイル用としては、布に印刷した後に、水または界面活性剤入りの水で洗浄する工程を入れることで、インク中の水溶性成分を洗い流すことで、高分子微粒子の布への定着が強固になり、耐擦性をさらに向上させることができる。
【００８０】
このようにして、インクジェット記録用インクを作成することによって、発色性、安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル用インクジェット記録用インクとして優れるインクジェット記録用インクとすることができる。
【００８１】
さらに、本発明のインクは、その放置安定性の確保、インクジェットヘッドからの安定吐出、目詰まり改善、あるいはインクの劣化防止等を目的として、保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート等種々の添加剤を添加することもできる。
【００８２】
また、本発明のインクは、ピエゾ素子のような、加熱がおこらない電歪素子を用いた方法により吐出されることが好ましく、サーマルヘッドのような加熱が起こる場合は、添加している高分子微粒子や、顔料の分散などに用いるポリマーが変質して吐出が不安定になりやすい。特にテキスタイル用のインクジェットインクのように大量のインクを長時間に渡って吐出させる場合は、加熱がおこるヘッドは好ましくない。
【００８３】
以下、本発明をより具体的に説明する。実施例としては最も好ましい例を示すが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００８４】
（実施例１）
（１）樹脂溶液Ａ−１の製造（アニオン性基を有する有機高分子化合物類の合成）
ｎ−ブチルメタクリレート１７５部、ｎ−ブチルアクリレート１０．７部、β−ヒドロキシエチルメタクリレート３７．５部、メタクリル酸２６．８部およびパーブチルＯ  ２０．０部からなる混合液を調製した。
【００８５】
次に、メチルエチルケトン２５０部を、十分に窒素置換した、攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器に投入した。これを攪拌しながら、７５℃まで昇温させた後、上記の混合液を２時間かけて滴下する。滴下終了後、さらに７５℃で１５時間反応させ、固形分の酸価が６８、数平均分子量５６００のビニル系樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液の不揮発分は５０％であった。以下、これを樹脂溶液Ａ−１とする。
【００８６】
（２）顔料分散体１の製造
（２−１）顔料混練工程
容量２５０ｍｌのガラス瓶に、樹脂溶液Ａ−１  １５．０部、ジメチルエタノールアミン０．８部およびピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント社）１５部を加え、さらにイオン交換水を加えて総量が７５部となるようにした後、平均粒子径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇを加え、ペイントシェイカーを用いて４時間混練を行った。混練終了後、ジルコニアビーズを濾別し、塩基で中和されたカルボキシル基を有する樹脂と顔料からなる水系分散体を得た。
【００８７】
（２−２）酸析工程
上記分散体にイオン交換水を加えて倍に希釈した後、ディスパーで攪拌しながら、１Ｎの塩酸を樹脂が不溶化して顔料が固着するまで加えた。この時のｐＨは３〜５であった。
【００８８】
（２−３）濾過および水洗工程
樹脂が固着した顔料を含む水性媒体を吸引濾過した後、塩を水洗して含水ケーキを得た。
【００８９】
（２−４）中和および水性媒体への再分散工程
含水ケーキをディスパーを用いて攪拌しながら、分散体のｐＨが８．５〜９．５となるまで１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。さらに、１時間攪拌を続けた後、イオン交換水を加えて顔料濃度が１５％となるよう調整し、アニオン性マイクロカプセル化顔料含有水性分散液である顔料分散体１を得た。
【００９０】
マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ２５０（日機装社）を用いて、顔料分散体１の粒径を測定したところ、体積平均粒子径は１８２ｎｍであった。
【００９１】
（３）高分子微粒子の作製
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部を添加しておき、スチレン１６部、エチルアクリレート７１部、ブチルアクリレート１１．５部、メタクリル酸１．５部の各モノマー計１００部の４０％に、イオン交換水７部とラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を作製する。その１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、前記モノマーの残り６０％、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過した高分子微粒子水分散液を作成してエマルジョンＡ（ＥＭ−Ａ）とした。この高分子微粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差操作型熱量計（セイコー電子社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ）によりガラス転位温度を測定したところ−１５℃であった。株式会社日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶剤をＴＨＦとして測定したときのスチレン換算分子量は２０００００であった。
【００９２】
また、酸価の測定は以下の方法により測定した。上記高分子微粒子水分散液の水酸化ナトリウム中和前の状態で採取し、その固形分濃度を熱天秤（セイコー電子工業製ＴＧ−２１２１）により正確に測定する。次に、この高分子微粒子水分散液約１０ｇを精密に量り採り、共栓三角フラスコに入れて２−プロパノール−テトラヒドロフラン混液（１：２）１００ｍｌを加えて溶解し、これに、フェノールフタレン試液を指示薬として、３０秒間持続する淡紅色を呈するまで０．１ｍｏｌ／Ｌの２−プロパノール製水酸化カリウム溶液で滴定する方法によって測定する。酸価は式（１）により求める。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×ｆ）／Ｓ・・・式（１）
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌの２−プロパノール製水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの２−プロパノール製水酸化カリウム溶液のファクタ
尚、ａは滴定値（ｍｌ）−ブランク値（ｍｌ）
上記方法にて求めたＥＭ−Ａの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
（４）インクジェット記録用インクの調製
以下、インクジェット記録用インクに好適な組成の例を表２に示す。本発明のインクジェット記録用インクの調製は、上記の方法で作製した顔料分散体１を用い、表２に示すビヒクル成分と混合することによって作製した。尚、本発明の実施例および比較例中の残量の水にはインクの腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
【００９４】
（５）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
実施例１のインクを用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ｖ６３０を用いて、綿にベタ印字したサンプルを作成する。そのサンプルをテスター産業株式会社の学振式摩擦堅牢性試験機ＡＢ−３０１Ｓを用いて荷重２００ｇで１００回擦る摩擦堅牢性を行った。インクのはがれ具合を確認する日本工業規格（ＪＩＳ）ＪＩＳ  Ｌ０８４９によって、乾燥と湿潤の２水準で評価した。また、同様にドライクリーニング試験をＪＩＳ  Ｌ０８６０のＢ法によって評価した。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表１に示す。
【００９５】
（６）吐出安定性の測定
実施例１のインクを用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ｖ６３０を用いて、３５℃３５％雰囲気で富士ゼロックス社製ＸｅｒｏｘＰ紙Ａ４判にマイクロソフトワードで文字サイズ１１の標準、ＭＳＰゴシックで４０００字／ページの割合で１００ページ印刷して評価した。全く印字乱れがないものをＡＡ、１箇所印字乱れがあるものをＡ、２箇所〜３箇所印字乱れがあるものをＢ、４箇所〜５箇所印字乱れがあるものをＣ、６箇所以上印字乱れがあるものをＤとして結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例２）
（１）樹脂溶液Ａ−２の製造（アニオン性基を有する有機高分子化合物類の合成）
ｎ−ブチルメタクリレート１７１．４部、ｎ−ブチルアクリレート６．３部、β−ヒドロキシエチルメタクリレート３７．５部、アクリル酸３４．８部およびパーブチルＯ  ２０．０部からなる混合液を調製した。
次に、メチルエチルケトン２５０部を、十分に窒素置換した、攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器に投入した。これを攪拌しながら、７５℃まで昇温させた後、上記の混合液を２時間かけて滴下する。滴下終了後、さらに７５℃で１５時間反応させ、固形分の酸価が９５、数平均分子量８８００のビニル系樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液の不揮発分は５０％であった。以下、これを樹脂溶液Ａ−２とする。
（２）顔料分散体２の製造
上記樹脂溶液Ａ−２  １５．０部とピグメントバイオレット１９（キナクリドン顔料：クラリアント製）１５部を用いた以外は実施例１と同様に行い、顔料分散体２を得た。
実施例１と同様に、顔料分散体２の粒径を測定したところ、体積平均粒子径は１７５ｎｍであった。
（３）高分子微粒子の作製
高分子微粒子は、実施例１と同じエマルジョンＡ（ＥＭ−Ａ）を用いた。
（４）インクジェット記録用インクの調製
上記の方法で作製した顔料分散体２を用いた以外は、実施例１と同様に、表２に示すビヒクル成分と混合することによって作製した。
（５）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
上記実施例２のインクを用い、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
（６）吐出安定性の測定
上記実施例２のインクを用い、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例３）
実施例３は、顔料にピグメントイエロー１４（アゾ系顔料：クラリアント製）を使用し、顔料分散体２と同様に作製した顔料分散体３を用いた以外は、実施例１と同様にＥＭ−Ａを添加してインクを作製し、評価した。顔料分散体３の粒径は、実施例１と同じ方法で測定したところ１８０ｎｍであった。インク組成を表２に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例４）
実施例４は、高分子微粒子の原料モノマー構成を、スチレン１６部、エチルアクリレート６６部、ブチルアクリレート７部、メタクリル酸２部、エチルカルビトールアクリレート９部に変更して作製した高分子微粒子のエマルジョンＢ（ＥＭ−Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にインクを作製して評価した。エマルジョンＢの高分子微粒子のガラス転移温度は−１６℃であった。また、実施例１と同じ方法で求めた酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。インク組成を表２に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例５）
実施例５は、高分子微粒子の原料モノマー構成を、スチレン１６部、エチルアクリレート６８部、ブチルアクリレート１１．５部、メタクリル酸４．５部に変更して作製した高分子微粒子のエマルジョンＣ（ＥＭ−Ｃ）を用いた以外は、実施例２と同様にインクを作製して評価した。エマルジョンＣの高分子微粒子のガラス転移温度は−１１℃であった。また、実施例１と同じ方法で求めた酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。インク組成を表２に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例６）
実施例６は、高分子微粒子の原料モノマー構成を、スチレン５部、エチルアクリレート８５部、ブチルアクリレート８部、メタクリル酸２部に変更して作製した高分子微粒子のエマルジョンＤ（ＥＭ−Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にインクを作製して評価した。エマルジョンＤの高分子微粒子のガラス転移温度は−２１℃であった。また、実施例１と同じ方法で求めた酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。インク組成を表２に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
（比較例１）
比較例１は、高分子微粒子の原料モノマー構成を、スチレン１６部、エチルアクリレート６６部、ブチルアクリレート６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部に変更して作製した高分子微粒子のエマルジョンＥ（ＥＭ−Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にインクを作製して評価した。エマルジョンＥの高分子微粒子のガラス転移温度は−６℃であった。また、実施例１と同じ方法で求めた酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。インク組成を表２に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
（比較例２）
比較例２は、実施例２おいて、粒径が３５０ｎｍの顔料分散体を作製、使用した以外は実施例２と同様にＥＭ−Ａを添加してインクを作製し、評価した。実施例１と同じ方法で粒径を測定した。粒径が３５０ｎｍの分散体を顔料分散体２Ａとした。インク組成を表２に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
（比較例３）
比較例３は、高分子微粒子の原料モノマー構成を、スチレン１６部、２−エチルヘキシルアクリレート６６部、ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１２部に変更して作製した高分子微粒子のエマルジョンＦ（ＥＭ−Ｆ）を用いた以外は、実施例３と同様にインクを作製して評価した。エマルジョンＦの高分子微粒子のガラス転移温度は−２５℃であった。また、実施例１と同じ方法で求めた酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。インク組成を表２に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例４）
比較例４は、実施例１において、添加する高分子微粒子の酸価を７０ｍｇＫＯＨ／ｇにした以外は実施例１と同様にインクを作製して評価した。酸価を７０ｍｇＫＯＨ／ｇにした高分子微粒子を用いて作製したエマルジョンをエマルジョンＧ（ＥＭ−Ｇ）とした。インク組成を表２に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１０５】
（比較例５）
比較例５は、高分子微粒子の原料モノマー構成を、スチレン４０部、エチルアクリレート４７部、ブチルアクリレート６部、メタクリル酸７部に変更して作製した高分子微粒子のエマルジョンＨ（ＥＭ−Ｈ）を用いた以外は、実施例２と同様にインクを作製して評価した。エマルジョンＨの高分子微粒子のガラス転移温度は１３℃であった。また、実施例１と同じ方法で求めた酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。インク組成を表２に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例６）
比較例６は、高分子微粒子を無添加とした以外は、実施例１と同様にインクを作製して評価した。インク組成を表２に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2009298953.tif 000002
【０１０８】
【表２】
2009298953.tif 000003