(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、燃料電池に利用可能な白金及びルテニウム含有混合微粒子薄膜及びその製造法を提供することにある。【解決手段】  本発明の課題は、有機白金錯体及び有機ルテニウム錯体を、実質的に同時に供給して、化学気相蒸着法により白金及びルテニウムを含有する薄膜を形成させることによって得られる白金及びルテニウム含有混合微粒子薄膜によって解決される。【選択図】  図１
2009120916.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機白金錯体及び有機ルテニウム錯体を、実質的に同時に供給して、化学気相蒸着法により白金及びルテニウムを含有する薄膜を形成させることによって得られる白金及びルテニウム含有混合微粒子薄膜。
【請求項２】
有機白金錯体及び有機ルテニウム錯体を、実質的に同時に供給して、化学気相蒸着法により白金及びルテニウムの含有混合微粒子薄膜を形成させることを特徴とする、請求項１記載の白金及びルテニウム含有混合微粒子薄膜の製造法。
【請求項３】
白金微粒子及びルテニウム微粒子のそれぞれの粒子径が2〜8nmである、請求項１記載の白金及びルテニウム含有混合微粒子薄膜の製造法。
【請求項４】
有機白金錯体が、一般式（１）
【化１】
2009120916.tif 000006
（式中、Ｘ１及びＹ１は、アルコキシ基で置換されていても良い合計の炭素原子数２〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｚ１は、水素原子若しくは炭素原子数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基を示し、Ｌ１は、アルコキシアルケニル基（アルコキシ基で置換されたアルケニル基）を示す。）
で示される化合物である請求項１乃至２記載の製造法。
【請求項５】
有機ルテニウム錯体が、一般式（２）
【化２】
2009120916.tif 000007
（式中、Ｘ２及びＹ２は、アルコキシ基で置換されていても良い合計の炭素原子数２〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｚ２は、水素原子又は炭素原子数１〜４の炭化水素基を示す。Ｌ２は、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示す。）
で示される化合物である請求項２記載の製造法。
【請求項６】
少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物が、1,5-ヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、1,4-シクロヘキサジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン、1,3-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、2,4-ヘキサジエン、1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン又は1.3-ペンタジエンである、請求項５記載の製造法。
【請求項７】
水素源、酸素源又は不活性ガスの存在下、有機白金錯体及び有機ルテニウム錯体を、実質的に同時に供給して、化学気相蒸着法により、白金及びルテニウム含有混合微粒子薄膜を形成させる、請求項２記載の製造法。
【請求項８】
水素源が水素ガスである、請求項７記載の製造法。
【請求項９】
酸素源が酸素ガスである、請求項７記載の製造法。
【請求項１０】
有機白金錯体及び有機ルテニウム錯体を有機溶媒に溶解した溶液を、白金及びルテニウム供給源とする、請求項２又は７記載の製造法。
【請求項１１】
使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である、請求項１０記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機白金錯体及び有機ルテニウム錯体を用いて、化学気相蒸着法（Chemical Vapor Deposition法；以下、ＣＶＤ法と称する））により製造される、白金及びルテニウム含有混合微粒子薄膜及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池としては、例えば、二次電池、太陽電池、燃料電池等の開発が進められている。この中でも、燃料電池は、水素源と酸素の反応から電気が得られ、その際に副生する物質が水であることから、クリーンエネルギー源として注目されている。この燃料電池の開発においては、燃料電池用触媒の開発が重要案件のひとつであり、その触媒効率を上げる研究が行われている。当該触媒としては、主に白金触媒が検討されており、その微粒子化や高分散化の検討が盛んに行なわれている。又、白金触媒の失活防止策として、白金にルテニウムを混合した白金、ルテニウム触媒が検討されており、更に、その混合触媒の微粒子化の検討が盛んである（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
又、白金及びルテニウム混合金属触媒の製造法としては、例えば、白金塩、ルテニウム塩原料を水に溶かした後、還元反応により、これらの金属類を活性炭等の担体に担持する方法（溶液析出法）で製造している（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、金属の高分散化、微粒子化が難しく、触媒性能に問題を来たす可能性がある。更に、アセチルアセトナト白金錯体及びアセチルアセトナトルテニウム錯体を金属原料として使用し、それらの金属錯体を有機溶媒等に溶かし反応させた後、その反応系から白金及びルテニウム混合微粒子体を析出させ、各分離操作を経て、白金、ルテニウム微粒子体を取り出している方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法においては、白金及びルテニウム微粒子と使用した溶媒を分離する操作が煩雑であり、工業的な製造法としては問題であった。
【特許文献１】特開2006-277992号公報
【非特許文献１】Chem.Mater.,18,4946(2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、白金及びルテニウム含有混合微粒子薄膜及びその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の課題は、有機白金錯体及び有機ルテニウム錯体を、実質的に同時に供給して、化学気相蒸着法により白金及びルテニウムを含有する薄膜を形成させることによって得られる白金及びルテニウム含有混合微粒子薄膜によって解決される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、有機白金錯体及び有機ルテニウム錯体を用いて、化学気相蒸着法（Chemical Vapor Deposition法；以下、ＣＶＤ法と称する））により、燃料電池に利用可能な白金及びルテニウム含有混合微粒子薄膜及びその製造法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、例えば、有機白金錯体及び有機ルテニウム錯体を用いて、実質的に同時にこれらの錯体を供給して、ＣＶＤ法により白金及びルテニウム含有混合微粒子薄膜を担体上（例えば、シリコン基板上、活性炭シート等）に担持させる。その際の白金微粒子及びルテニウム微粒子のそれぞれの粒子径としては、好ましくは1〜10nm、更に好ましくは2〜8nmである。なお、実質的に同時に供給するとは、気化された錯体が気化器内部で混合状態を形成するように供給することを示す。又、混合とは、物理的に分散している状態を示し、更には、白金微粒子及びルテニウム微粒子が物理的にランダムに分散している状態を示す。但し、何らかの電気的な相互作用で集合している場合もあり得る。
【０００７】
本発明は、有機白金錯体及び有機ルテニウム錯体を用いて、ＣＶＤ法により白金及びルテニウム含有混合微粒子薄膜を製造するが、好ましくは水素源、酸素源又は不活性ガスの存在下にて行う。前記水素源としては、水素ガスが好適に用いられ、酸素源としては、酸素ガスが好適に用いられる。又、不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が好適に使用される。
【０００８】
本発明において使用する有機白金錯体は、一般式（１）
【０００９】
【化１】
2009120916.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘ１及びＹ１は、アルコキシ基で置換されていても良い合計の炭素原子数２〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｚ１は、水素原子若しくは炭素原子数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基を示し、Ｌ１は、アルコキシアルケニル基（アルコキシ基で置換されたアルケニル基）を示す。）
で示される白金錯体が好適に使用される。
【００１１】
前記の一般式（１）において、Ｘ１及びＹ１は、アルキル基で置換されていても良い合計の炭素原子数２〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基を示すが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、1-メトキシエチル基である。Ｚ１は、水素原子若しくは炭素原子数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基を示すが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等である。
【００１２】
又、Ｌ１は、アルコキシアルケニル基（アルコキシ基で置換されたアルケニル基）を示すが、例えば、2-メトキシ-5-ヘキセニル基、2-メトキシ-4-ペンテニル基、2-メトキシ-3-ブテニル基、2-エトキシ-5-ヘキセニル基、2-エトキシ-4-ペンテニル基、2-エトキシ-3-ブテニル基、2-ブトキシ-5-ヘキセニル基、2-ブトキシ-4-ペンテニル基、2-ブトキシ-3-ブテニル基、1-メチル-2-メトキシ-3-ペンテニル基、1-メチル-2-エトキシ-3-ペンテニル基等が挙げられるが、好ましくは2-メトキシ-5-ヘキセニル基、2-メトキシ-4-ペンテニル基、2-エトキシ-5-ヘキセニル基、2-エトキシ-4-ペンテニル基である。
【００１３】
当該白金錯体は、具体的には、例えば、(アセチルアセトナト)(2-メトキシ-5-ヘキセニル)白金(II)、(アセチルアセトナト)(2-エトキシ-5-ヘキセニル)白金(II)、(2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト)(2-メトキシ-5-ヘキセニル)白金(II)、(2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト)(2-エトキシ-5-ヘキセニル)白金(II)等が挙げられる。
【００１４】
一方、本発明において使用する有機ルテニウム錯体は、一般式（２）
【００１５】
【化２】
2009120916.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｘ２及びＹ２は、アルコキシ基で置換されていても良い合計の炭素原子数２〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｚ２は、水素原子又は炭素原子数１〜４の炭化水素基を示す。Ｌ２は、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示す。）
で示されるルテニウム錯体が好適に使用される。
【００１７】
前記の一般式（２）において、Ｘ２及びＹ２は、アルコキシ基で置換されていても良い合計の炭素原子数２〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基であるが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、1-メトキシエチル基である。Ｚ２は、水素原子又は炭素原子数１〜４の炭化水素基を示すが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等である。
【００１８】
又、Ｌ２は、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示すが、例えば、1,5-ヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、1,4-シクロヘキサジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン、1,3-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、2,4-ヘキサジエン、1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン又は1.3-ペンタジエンが挙げられるが、好ましくは1,5-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、2,4-ヘキサジエン、1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、又は2-メチル-1,4-ペンタジエンが好適に使用される。
【００１９】
当該有機ルテニウム錯体としては、具体的には、例えば、ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム、ビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム、ビス(アセチルアセトナト)(2,4-ヘキサジエン)ルテニウム、ビス(2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウムが挙げられる。
【００２０】
本発明の有機ルテニウム錯体の配位子であるβ-ジケトナトの元となるβ-ジケトンは、公知の方法により容易に合成が可能な化合物である。
【００２１】
本発明においては、ＣＶＤ法によりルテニウム薄膜を形成させるために、当該有機白金錯体及び有機ルテニウム錯体を気化させる必要があるが、本発明の有機白金錯体及び有機ルテニウム錯体を気化させる方法としては、例えば、有機白金錯体及び有機ルテニウム錯体自体を同一又は異なる気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、有機白金錯体及び有機ルテニウム錯体を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。なお、同一又は異なっていても良い。）に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も使用出来る。
【００２２】
成膜対象物（例えば、基板や活性炭シート、活性炭粉末等）へのそれぞれの金属の蒸着方法としては、公知のＣＶＤ法で行うことが出来、例えば、常圧又は減圧下にて、好ましくは水素源、酸素源又は不活性ガスとともに、実質的に同時に、当該有機白金錯体及び有機ルテニウム錯体を加熱した基板上に送り込んで、白金及びルテニウム微粒子薄膜を蒸着させる方法が使用出来る。又、プラズマＣＶＤ法で白金及びルテニウム含有混合微粒子薄膜を蒸着させる方法も使用出来る。
【００２３】
前記白金及びルテニウム含有混合微粒子薄膜を蒸着させる際、反応系内の圧力は、好ましくは1Pa〜200kPa、更に好ましくは10Pa〜110kPaであり、成膜対象物の温度は、好ましくは30〜500℃、更に好ましくは70〜450℃である。又、水素源又は酸素源による金属薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対するそれらの含有割合は、好ましくは0.05〜95容量％、更に好ましくは0.1〜90容量％である（残りは不活性ガスである）。
【００２４】
白金及びルテニウム含有混合微粒子薄膜を担持する担体としては、例えば、カーボンシート、カーボン粉末等の導電性物質であるカーボン材料；アルミナ、シリカ、マグネシア等の金属酸化物担体が使用される。又、基板としては、例えば、シリコン基板、窒化チタン膜が成膜されたシリコン基板等が使用される。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
参考例１（(アセチルアセトナト)(2-エトキシ-5-ヘキセニル)白金(II)（以下、[Pt(acac)(eoh)]と称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのフラスコに、ナトリウムエトキシド3.53g(18.3mmol)及びエタノール8mlを加え、水冷下、ジクロロ(1,5-ヘキサジエン)白金(II)1.62g(4.66mmol)を塩化メチレン12mlに溶解させた溶液を滴下した。次いで、アセチルアセトン3.00g(30.0mmol)を加え、攪拌しながら同温度で1時間反応させた。反応終了後、反応液から有機層を分液し、水で洗浄した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（140℃、33Pa）し、淡黄色粘性液体粘性液体として、(アセチルアセトナト)(2-エトキシ-5-ヘキセニル)白金(II)1.71gを得た（単離収率；87％）。
なお、(アセチルアセトナト)(2-エトキシ-5-ヘキセニル)白金(II)は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
【００２７】
IR(neat(cm-1))；2971、2926、1583、1516、1389、1265、1083、780、614、447
（β-ジケトン特有のピーク(1622cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1583cm-1)が観察された）
元素分析(C13H22O3Pt)；炭素：37.1％、水素：5.30％、白金：46.3％
（理論値；炭素：37.05％、水素：5.26％、白金：46.29％）
MS(m/e)；421、376、321、276、235、43
【００２８】
参考例２（ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)（以下、[Ru(acac)2(hd)]と称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのフラスコに、三塩化ルテニウム三水和物8.87g(33.9mmol)、1,5-ヘキサジエン6.12g(74.5mmol)及びイソプロプロピルアルコール60mlを加え、攪拌しながら70℃で4時間反応させた後、アセチルアセトン10.6g(106mmol)及び水酸化ナトリウム4.22g(106mmol)を混合した水溶液を滴下し、攪拌しながら0.5時間反応させた。反応終了後、メチルシクロヘキサン60ml及び水30mlを加え、有機層を分液した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（140℃、39Pa）し、黄褐色の粘性液体として、ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)10.3gを得た（単離収率：80％）。
なお、ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
【００２９】
IR(neat(cm-1))；3076、2923、1576、1517、1400、1268、1201、1022、933、767、620、432
（β-ジケトン特有のピーク(1622cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1576cm-1)が観察された）
元素分析(C16H24O4Ru)；炭素：50.2％、水素：6.45％、ルテニウム：26.3％
（理論値；炭素：50.4％、水素：6.34％、ルテニウム：26.5％）
MS(m/e)；382、300、43
【００３０】
実施例１〜２（蒸着実験；新規な金属含有薄膜の製造）
参考例１および２で得られた有機白金錯体（(アセチルアセトナト)(2-エトキシ-5-ヘキセニル)白金(II) ；[Pt(acac)(eoh)]）及び有機ルテニウム錯体（ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)；[Ru(acac)2(hd)]）を用いて、白金及びルテニウム含有混合微粒子薄膜を製造し、その膜特性を評価した。なお、担体としては、カーボンシート及びシリコン酸化膜付きシリコン基板を用いた。
【００３１】
評価試験には、図１に示す装置を使用した。気化器５（ガラス製アンプル）にある有機白金錯体２０及び気化器６（ガラス製アンプル）にある有機ルテニウム錯体２１は、ヒーター１２Ａ及び１２Ｂで加熱されて気化し、マスフローコントローラー１Ａ、１Ｂを経て予熱器１１Ａ、１１Ｂで予熱後導入されたヘリウムガスに同伴し気化器５、６をそれぞれ出る。気化器５又は６を出たガスは、必要に応じてマスフローコントローラー１Ｃ、ストップバルブ４を経て導入された水素ガス又は酸素ガスとともに反応器７に実質的に同時に導入される。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ９の開閉により、所定圧力にコントロールされ、圧力計８によってモニターされる。ガラス製反応器の中央部はヒーター１２Ｃで加熱可能な構造となっている。反応器に導入された白金錯体は、反応器内中央部にセットされ、ヒータ１２Ｃで所定の温度に加熱された被蒸着基板２１の表面上で反応し、基板２１上に白金及びルテニウム含有混合微粒子薄膜が析出する。反応器７を出たガスは、トラップ１０、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。
【００３２】
蒸着条件及び蒸着結果（膜特性）を表１に示す。なお、被蒸着基盤としては、6mm×20mmサイズの矩形のものを使用した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
それぞれの実施例で得られた膜のＳＥＭ写真、ＴＥＭ写真を図２及び図３示した。それによると、3nm以下の粒子径の白金及びルテニウム含有混合微粒子薄膜が形成されていることが分かる。
【００３５】
該結果より、有機白金錯体（例えば、[Pt(acac)(eoh)]）及び有機ルテニウム錯体（例えば、[Ru(acac)2(hd)]）を用いて、ＣＶＤ法により白金及びルテニウム含有混合微粒子薄膜が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、有機白金錯体及び有機ルテニウム錯体を用いて、化学気相蒸着法（Chemical Vapor Deposition法；以下、ＣＶＤ法と称する））により、燃料電池として使用可能な白金及びルテニウム含有混合微粒子薄膜及びその製造法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】蒸着装置の構成を示す図である。
【図２】実施例１の方法で合成した白金、ルテニウム含有混合微粒子薄膜のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２の方法で合成した白金、ルテニウム含有混合微粒子薄膜のＴＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
2009120916.tif 000009
【図３】
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