(57)【要約】【課題】  古紙より剥離・分離したインクの凝集性能を高め、かつ古紙中に填料などとして含まれる灰分の除去が優れている脱墨助剤および脱墨古紙の製造方法を開発する。【解決手段】  （メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、アミジン構造繰り返し単位を有する水溶性高分子を含有する脱墨助剤によって達成できる。また前記水溶性高分子を含有する脱墨助剤組成物を脱墨古紙製造過程において、古紙原料より製造した離解古紙分散物に添加し、インキ粒子を主体とした懸濁粒子を凝集させ、該インキ‐離解古紙分散物から凝集したインキ粒子を分離することによって達成できる。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、下記式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位５〜６７モル％、下記式（３）で表される繰り返し単位０〜８５モル％、下記式（４）で表される繰り返し単位５〜３５モル％および下記式（５）で表される繰り返し単位０〜５５モル％からなる水溶性高分子を含有する脱墨助剤。
【化１】
2009127167.tif 000007
式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。
【請求項２】
前記（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物が（メタ）アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル４０〜１０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子を含有する脱墨助剤。
【請求項３】
（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、下記式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位５〜６７モル％、下記式（３）で表される繰り返し単位０〜８５モル％、下記式（４）で表される繰り返し単位５〜３５モル％および下記式（５）で表される繰り返し単位０〜５５モル％によって構成される水溶性高分子を含有する脱墨助剤組成物を脱墨古紙製造過程において、古紙原料より製造した離解古紙分散物に添加し、インキ粒子を主体とした懸濁粒子を凝集させ、該インキ‐離解古紙分散物から凝集したインキ粒子を分離することを特徴とする脱墨古紙の製造方法。
【化１】
2009127167.tif 000008
式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。
【請求項４】
前記脱墨古紙製造過程において、フローテータ内又はその上流のパルプスラリーに、前記脱墨助剤組成物を添加することを特徴とする請求項３に記載の脱墨古紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構成単位を有する水溶性高分子を含有する脱墨助剤に関するものであり、詳しくは（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、特定の構造単位からなる水溶性高分子を含有する脱墨助剤とそれを使用した脱墨古紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境の保全という見地によりパルプ資源である森林を保護するため紙のリサイクルの研究が活発に行われている。そのためいかに良質な脱墨古紙を作るかも収率の良いパルプ製造法と同様に重要なテーマである。回収された古紙は、再利用するために、脱墨工程によって印刷インクなどを除去してパルプ繊維を採取し、古紙パルプが製造される。一般的に脱墨古紙の製造工程は、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどのアルカリを含む水に原料古紙を加え、パルパーによって古紙を離解してパルプスラリー化したのち、ニーダーでパルプスラリーと脱墨剤を混練し、印刷インクをパルプ繊維から引き剥がす。さらに漂白を行うため過酸化水素を加える。次にパルプスラリーはインクを浮上分離するためフローテータに送られ、インクは系外に排出される。パルプは水を除去するためエキストラクタに送られ、その後水に再懸濁したのちフィルタでパルプが洗浄される。脱墨剤は、高級アルコール又は脂肪酸のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物系の薬剤と、高級脂肪酸系の薬剤が現在の主流を占めている。前者は、炭素数１２〜１８の高級アルコール又は高級脂肪酸に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加した界面活性剤である。
【０００３】
従来の有機脱墨剤は、インクの剥離性、除去性が優れているものの、フローテータにおけるインク凝集性が必ずしも十分ではないことと、古紙中に填料などとして含まれる灰分の除去が十分ではないという問題がある。インク凝集性の問題に対しては、従来からインク凝集性の良好な脱墨剤の開発がされているが、まだまだ十分とは言えない。たとえばは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを含有する脱墨剤を提案しているが、この水溶性高分子は、親水性が高いのでインクへの吸着性は必ずしも十分とは言えない（特許文献１）。従って現在、インクの凝集性能を高めその結果、インク除去性を向上させる脱墨助剤および脱墨古紙の製造方法が要請されている。
【特許文献１】特開２００１−２７１２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
脱墨剤の進歩によりインクの剥離性、除去性は優れているものの、フローテータにおけるインク凝集性が必ずしも十分ではないことと、古紙中に填料などとして含まれる灰分の除去が十分ではないという問題がある。本従って発明の目的は、インクの凝集性能を高め、かつ古紙中に填料などとして含まれる灰分の除去が優れている脱墨助剤および脱墨古紙の製造方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、以下に述べるような発明に到達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、下記式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位５〜６７モル％、下記式（３）で表される繰り返し単位０〜８５モル％、下記式（４）で表される繰り返し単位５〜３５モル％および下記式（５）で表される繰り返し単位０〜５５モル％からなる水溶性高分子を含有する脱墨助剤である。
【化１】
2009127167.tif 000002
式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。
【０００６】
請求項２の発明は、前記（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物が（メタ）アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル４０〜１０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子を含有する脱墨助剤である。
【０００７】
請求項３の発明は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、下記式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位５〜６７モル％、下記式（３）で表される繰り返し単位０〜８５モル％、下記式（４）で表される繰り返し単位５〜３５モル％および下記式（５）で表される繰り返し単位０〜５５モル％によって構成される水溶性高分子を含有する脱墨助剤組成物を脱墨古紙製造過程において、古紙原料より製造した離解古紙分散物に添加し、インキ粒子を主体とした懸濁粒子を凝集させ、該インキ‐離解古紙分散物から凝集したインキ粒子を分離することを特徴とする脱墨古紙の製造方法である。
【化１】
2009127167.tif 000003
式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。
【０００８】
請求項４の発明は、前記脱墨古紙製造過程において、フローテータ内又はその上流のパルプスラリーに、前記脱墨助剤組成物を添加することを特徴とする請求項３に記載の脱墨古紙の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水溶性高分子は、アミジン構造単位５〜６７モル％、酸アミド基構造０〜８５モル％、シアノ基構造単位を５〜３５モル％および一級アミン塩基構造単位０〜５５モル％からなる水溶性高分子含有する脱墨助剤である。この水溶性高分子は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理して製造することができる。また好ましくは、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物が、（メタ）アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル４０〜１０モル％からなる。また本発明は、上記脱墨助剤を含む脱墨組成物によって、古紙原料よりインキ粒子を凝集させたインキ‐離解古紙分散物を製造し、該インキ‐離解古紙分散物から凝集したインキ粒子を分離することを特徴とする脱墨パルプの製造方法である。さらに前記脱墨古紙製造過程において、フローテータ内又はその上流のパルプスラリーに、前記脱墨助剤組成物を添加することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用する水溶性高分子は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸性雰囲気中で加熱処理することにより製造することを特徴とする。
【００１１】
初めに（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物に関し説明する。（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合比としては、アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル１０〜４０モル％であり、好ましくはアクリルアミド６０〜８０モル％、（メタ）アクリロニトリル２０〜４０モル％である。またポリアミジン化反応に影響がない範囲で他の共重合可能な単量体を共重合することができる。さらにホフマン反応は強アルカリ性領域で実施するので、共重合体中に耐アルカリ加水分解性がなければ成らない。そのような単量体の例としては、エチレン、スチレン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸あるいはマレイン酸などである。従ってそのような単量体の範囲としては、０〜１０モル％である。
【００１２】
ホフマン反応前の共重合体の重合方法は、既知の重合法である水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法、塩水溶液中分散重合法などにより合成することができる。そのため重合濃度としては、５〜６０重量％までの範囲実施が可能であり、好ましくは２０〜５０重量％で行うのが適当である。また、反応の温度としては、１０〜１００℃の範囲で行うことができる。
【００１３】
ホフマン反応前の共重合体の重合を開始させるラジカル重合開始剤はアゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）などがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤で最も好ましいものは、水溶性のアゾ系開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物などである。
【００１４】
ホフマン反応前のポリアクリルアミド系共重合体の重量平均分子量は、用途により任意に調節することが可能であり、約１０万〜１５００万であり、好ましくは１０万〜１０００万であり、この範囲であれば製造上の問題はない。
【００１５】
次ぎにホフマン反応の条件について説明する。使用する次亜ハロゲン酸の例としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ナトリウム、次亜ヨウ素酸カリウムなどである。共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどである。次亜ハロゲン酸の添加量は、対アミド基１０モル％〜１５０モル％であり、好ましくは２０基％〜１２０モル％である。また、共存させるアルカリの量としては、アミド基に対し１０〜２５０モル％である。反応後は溶液ｐＨを０．５〜６．０の範囲に中和する。これは、次工程のアミジン化反応を考慮してのｐＨ範囲である。
【００１６】
ホフマン反応の反応温度は、０〜５０℃の範囲の中から選択可能であるが、０〜３０℃である方がより好ましい。反応時間は、反応温度、および反応溶液中のポリマー濃度に依存するため一概には言えないが、例えばポリマー濃度が１０重量％の場合、５℃では数十分以内、２０℃では数分以内で十分である。さらにポリマー濃度が高くなれば、反応時間はより短くてすむ。次に上記した条件でホフマン反応を行った後、副反応の進行を抑制するために反応を停止することが望ましい。ただし、反応後直ちに使用する場合には反応停止を行わなくともよい場合がある。反応停止の方法としては、（１）還元剤を添加する、（２）冷却する、（３）溶液のｐＨを酸添加により低下させる、等の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。（１）は残存する次亜ハロゲン酸塩等を還元剤との反応により失活させる方法である。使用する還元剤の具体例として、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、マロン酸エチル、チオグリセロール、トリエチルアミン等が挙げられる。その還元剤の使用量は、通常反応に使用された次亜ハロゲン酸塩に対して、０．００５〜０．１５倍モル、好ましくは０．０１〜０．１０倍モルである。（２）は冷却により反応進行を抑える方法であり、その方法としては、熱交換器を用いて冷却する、または冷水で希釈する等の方法が挙げられる。そのときの温度は、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。（３）は、通常ｐＨ１２〜１３のアルカリ性を示す反応終了液を、酸を用いてｐＨを下げることによりホフマン反応を停止させ、同時に加水分解の進行を抑制する方法である。そのときのｐＨは中性以下であればよくｐＨ０．５〜６の範囲であればよいが、後のアミジン化反応を考慮するとｐＨ０．５〜４であることが好ましい。ｐＨ調整で使用する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、あるいはギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸があげられる。また最も好ましい酸は、塩酸である。
【００１７】
ホフマン反応後高分子中の一級アミノ基の含有量としては、５モル％〜６０モル％であり、好ましくは１０モル％〜５０モル％である。５モル％未満であると、アミジン化反応が進行し難くなり好ましくない。また、５０モル％より高く一級アミノ基を導入しようとすると、（メタ）アクリルアミドの共重合比を増加しなくてはならず、その結果（メタ）アクリロニトリルの共重合比が低下する。
【００１８】
ホフマン反応の後、反応溶液を酸性にしてアミジン化反応を行う。この条件として温度を２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、ｐＨ０．５〜６、好ましくはｐＨ０．５〜４の範囲に反応物を保持することによりアミジン化反応を行うことができる。使用する酸は、塩酸、硝酸、スルファミン酸などの強酸が好ましく、塩酸であることが最も好ましい。具体的条件としては、例えば、共重合物中の置換アミノ基に対して通常０．７〜５．０倍、好ましくは１．０〜２．５倍当量の強酸を加え、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化高分子とすることができる。これは側鎖官能基である一級アミノ基とシアノ基が反応しイミノ基となりアミジン化することによる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度は比較的高いほうがアミジン化は進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の水を反応系内に存在させるとよい。
【００１９】
繰り返し単位（４）の水溶性高分子としての性能に及ぼす影響は明らかでないが、悪影響はないと考えられる。繰り返し単位（４）は水溶性高分子中に５〜３５モル％存在するが、ニトリルは安価なモノマーなので、繰り返し単位（４）の存在は、凝集剤の製造コストを低下させ、コストに対する性能の優位性を向上させるのに有効である。繰り返し単位（４）の好適な存在比率は５〜３０モル％、特に５〜２０モル％である。
【００２０】
本発明に係る凝集剤において、繰り返し単位（４）とアミジン単位とのモル比〔（１）＋（２）／（４）〕は一般に０．１４〜１３の範囲にある。好ましくは、このモル比は０．５〜５．０の範囲にあるべきである。というのはアミジン単位の多い方が水溶性高分子として用途が広がるからである。繰り返し単位（５）はカチオン性であり、アミジン単位と同じく凝集剤としての性能に有効に寄与していると考えられる。繰り返し単位（５）は凝集剤中に０〜５５モル％、好ましくは５〜５０モル％存在する。繰り返し単位（１）及び（２）はいずれも繰り返し単位（４）及び（５）から誘導されるものである。従って一般的に言ってできるだけ多くの繰り返し単位（４）が、繰り返し単位（１）及び（２）に転換されているのが好ましい。なお、本発明の水溶性高分子において繰り返し単位（５）とアミジン単位とのモル比〔（５）／（１）＋（２）〕は、一般に０〜１５の範囲にある。繰り返し単位（５）の水溶性高分子中での作用に関しては不明であるが、繰り返し単位（５）が多すぎるとポリアミジンとしての性能に影響を与える恐れがあり、多くする必要はない。従って繰り返し単位（５）とアミジン単位とのモル比〔（５）／（１）＋（２）〕は、０〜４の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る水溶性高分子には、前述の繰り返し単位の外に更に他の繰り返し単位が含まれていてもよい。しかし、前述の繰り返し単位（１）〜（５）の合計が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上を占めるべきである。本発明に係る水溶性高分子中に通常含まれ得る他の繰り返し単位としては下記の（６）〜（８）のようなものがあげられる。
【００２２】
【化２】
2009127167.tif 000004
【００２３】
（式中Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｍ+ は陽イオンを表わす。）繰り返し単位（６）は繰り返し単位（３）と繰り返し単位（４）の加水分解により生成する。すなわちニトリル類と（メタ）アクリルアミドの共重合体を強酸と水の存在下に加熱してアミジン構造を形成させる際に、共重合体中のシアノ基と酸アミド基の一部が加水分解して繰り返し単位（６）のカルボキシル基が生成する。
【００２４】
繰り返し単位（６）（カルボキシル基単位）が水溶性高分子の性能にどのような影響を及ぼすかは、用途によるものと考えられるので結論できないが、一定程度のモル％では問題ないと推定される。従って水溶性高分子中の繰り返し単位（６）の比率は通常０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％の範囲にある。
【００２５】
繰り返し単位（７）および／または（８）（ラクタム単位）は繰り返し単位（３）と（５）とから生成すると推定される。ラクタム単位の水溶性高分子の性能に及ぼす影響は不明であるが、その比率は一般に０〜５モル％、特に０〜２モル％の範囲にある。
【００２６】
本発明の水溶性高分子の重量平均分子量で表示すれば１０００〜２００万であるが、好ましくは１０００〜５０万であり、特に好ましくは１００００〜５０万であ
【００２７】
本発明の古紙パルプの製造方法においては、まず水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどのアルカリを含む水に原料古紙を加え、パルパーによって古紙を離解しパルプスラリー化する。本発明方法においては、脱墨剤として、高級アルコール若しくは高級脂肪酸のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物又は高級脂肪酸などを併用するとよい。脱墨剤としてステアリン酸などの高級脂肪酸を用いる場合は、フローテータ前に塩化カルシウムを添加してステアリン酸カルシウムを析出させることが好ましい。これらの脱墨剤の中で、高級アルコールのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物を特に好適に用いることができる。高級アルコールのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物などの脱墨剤は、ニーダーにおいて添加することが好ましい。ニーダーでパルプスラリーと高級アルコールのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物などの脱墨剤を混練することにより、パルプ繊維から印刷インクを引き剥がすことができる。またパルプスラリーに過酸化水素を添加すると好ましいが、着色成分を漂白して古紙パルプの白色度を高めることができる。過酸化水素の添加位置に特に制限はく、例えば、ニーダー入口、タワーなどにおいて添加するとよい。
【００２８】
本発明で使用する水溶性高分子は、フローテータ内又はその上流のパルプスラリーに添加する。フローテータの上流の添加場所としては、例えば、ニーダー、タワー、パルパーなどを挙げることができる。また添加量は、フローテータにおけるパルプスラリーに対して０.５〜５００ｍｇ／Ｌであり、好ましくは５〜１００ｍｇ／Ｌである。パルプスラリーに対する添加量が０.５ｍｇ／Ｌ未満であると、インク、灰分及びピッチの顕著な除去効果が得られにくくなるおそれがある。パルプスラリーに対する添加量が５００ｍｇ／Ｌを超えると、パルプ繊維のフロスへの移行が進み、パルプの歩留りが低下するおそれがある。本発明で使用する水溶性高分子は、インクを剥離する機能そのものではなく、剥離したインクおよび灰分を凝集させてパルプ繊維から分離する機能である。そのため、インク剥離機能に優れた高級アルコール若しくは高級脂肪酸のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物又は高級脂肪酸からなる有機脱墨剤を併用することにより、効果的に脱墨処理を行うことができる。
【００２９】
本発明で使用する水溶性高分子をパルプスラリーに添加し、このパルプスラリーはフローテータにおいてフローテーションが行われる。フローテータでは、パルプとインクを含むパルプスラリーに気泡を吹き込み、気泡にインクを付着させて浮上させ、パルプと分離する。従来の有機脱墨剤を添加してパルプ繊維からインクを剥離した状態でフローテーションを行っても、剥離したインクや灰分は分散状態に保たれて分離しにくいが、本発明で使用する水溶性高分子を含有する脱墨助剤を添加してフローテーションを行うと、剥離したインク、灰分及びピッチが凝集してフロックを形成し、このフロックが気泡に付着して浮上し分離され、系外にフロスとして排出される。フローテータにおいて、インク、灰分、ピッチなどの異物が除去されたパルプスラリーは、エキストラクタなどで水が除去され、さらに水に再懸濁したのち、フィルタにおいてパルプが洗浄される。本発明で使用する水溶性高分子を用いて製造された古紙パルプは、原料古紙のインクの除去率が高いので、古紙パルプを配合して製造した紙製品の白色度が向上し、品質を改善することができる。そのため脱墨パルプの配合比率を高めることが可能であり、その結果製紙コストの低減が期待できる。使用可能な紙としては、新聞用紙、中質紙、家庭紙、板紙などであり、バージンパルプに配合してあるいは用途によっては単独で使用することができる。またパルプ中のピッチ含有量低減が期待できるので、抄紙中におけるピッチトラブルの頻度低下も期待できる。
【００３０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（合成例１）撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、表−１に示すモル分率のアクリロニトリルを含有する、アクリロニトリルとアクリルアミドの混合物６０．０ｇおよび２４０．０ｇの脱塩水を入れた。窒素ガス気流中、撹拌しつつ３０℃に昇温したのち、１％の２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液０．３ｇを添加した。３０℃で４時間、撹拌保持した後、５０℃に昇温し、更に３時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。該懸濁物に水を２０ｇ添加し、次いで、重合体中のホルミル基に対して１．５当量の濃塩酸を添加して撹拌しつつ８５℃に４時間保持し、重合体をアミジン化した。得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し、析出せしめ、これを真空乾燥して試作―１〜試作―４を得た。
【００３２】
試作―１〜試作―４につき、以下に示す方法により組成と還元粘度を測定した。結果を表−１に示す。
【００３３】
アミジン化を行う前の各原料重合体の組成は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（13Ｃ−該磁気共鳴スペクトル）の各モノマー単位に対応した吸収ピークの積分値より算出した。アミジン化後の重合体Ａ〜Ｅの組成は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各繰り返し単位に対応した吸収ピークの積分値より算出した。なお、繰り返し単位（１）と（２）は区別することなく、その総量として求めた。繰り返し単位（７）と（８）も区別することなく、その総量として求めた。
【００３４】
また、繰り返し単位（１）と（２）、（３）及び（７）と（８）の吸収ピークは１７０〜１８５ｐｐｍ付近の非常に近接した位置に認められるため、以下のような方法により各吸収ピークに対応する構造を帰属した。即ち、重合体の元素分析、水分量の測定により質量収支を確認し、更に、重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの他にＩＲスペクトルも測定し、重合体のスペクトルとアミジン基、アミド基及びラクタム基等を有する既知化合物でのスペクトルとを詳細に比較検討する方法を採用したものである。
【００３５】
試作―１〜試作―４につき、１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。
【００３６】
（表１）
2009127167.tif 000005
ＡＡＭ；アクリルアミド、ＡＮ；アクリロニトリル、１＋２；アミジン、３；酸アミド、４；ニトリル基、５；一級アミノ基、６；カルボキシル基、７＋８；ラクタム基、
【実施例１】
【００３７】
新聞及びチラシを古紙原料とし脱墨処理を行っている古紙パルプ製造工程から、フローテータ入口のパルプスラリーを採取し、実験用フローテーションテスターを用いて脱墨試験を行った。スラリーを採取した脱墨工程では、原料古紙１００ｇに対して、パルパーにおいて、水酸化ナトリウム１.５ｇ、ケイ酸ナトリウム３ｇ、高級アルコール系脱墨剤０.３ｇが添加され、ニーダー入口において、過酸化水素３．３ｇが添加されている。このパルプスラリーは、懸濁固形分濃度７２００ｍｇ／Ｌ、ピッチ濃度８５０ｍｇ／Ｌ、灰分１８００ｍｇ／Ｌ、スラリー固形分中灰分率では２７質量％、ｐＨ９.７であった。採取したパルプスラリーを３０℃に保ち、合成例で製造した本発明の水溶性高分子試作―１〜試作―４をパルプスラリーに対し３０ｍｇ／Ｌ添加し、フローテーションテスターで２．５分間処理した。結果を表２に示す。
【００３８】
パルプ濃度は、無機分濃度を差し引いて算出し、また採取スラリー量からフロス量を差し引き、正味の採取パルプ量とし、これをベースライントしパルプ歩留率を算出した。また古紙スラリー中のピッチ量は、クロロホルムによって抽出した。得られた脱墨古紙の白さの度合いは、手抄きシートマシンによって紙を抄き、乾燥後、ハンター白色度試験器を用い定法によって白色度を測定し、白さの比較を行った。
【００３９】
（比較例）実施例と同様な操作によって比較―１（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合物、重量平均分子量１０万）、比較―２（メタクリロイルオキシエチルトリアンモニウムクロリド重合物、重量平均分子量３０万）、比較―３（アクリロイルオキシエチルトリアンモニウムクロリド／アクリルアミド＝５０／５０モル％共重合物、重量平均分子量１０万）に関して試験した。結果を表２に示す。
【００４０】
（表２）
2009127167.tif 000006
添加量；ｍｇ／Ｌ、古紙歩留率；質量％、ピッチ濃度；ｍｇ／Ｌ、
古紙の白さの度合い；ハンター白色度試験器による、古紙中灰分；質量％
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月10日(2008.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
（合成例）
撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、表−１に示すモル分率のアクリロニトリルを含有する、アクリロニトリルとアクリルアミドの混合物６０．０ｇおよび２４０．０ｇの脱塩水を入れた。窒素ガス気流中、撹拌しつつ３０℃に昇温したのち、１％の２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液０．３ｇを添加した。３０℃で４時間、撹拌保持した後、５０℃に昇温し、更に３時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。次に反応物の温度を１０℃に冷却し次亜塩素酸ナトリウムをアクリルアミドに対し１２０モル％、水酸化ナトリウムをアクリルアミドに対し１００モル％それぞれ添加しホフマン反応を実施した。反応後、亜硫酸ナトリウムを次亜塩素酸ナトリウムに対し０．０８モル％添加し未反応物を処理し、さらに塩酸を水酸化ナトリウムに対し１２０モル％添加し、アルカリを中和するとともに酸性にし、８５℃に４時間保持し、重合体をアミジン化した。得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し、析出せしめ、これを真空乾燥して試作―１〜試作―４を得た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
試作―１〜試作―４につき、以下に示す方法により組成と重量平均分子量を測定した。結果を表−１に示す。