(57)【要約】【課題】特に有効な用途がなかった珪質頁岩の微粉末の有効利用を図ると共に、強度発現性に優れ、特性の安定した硬化体が得られる水硬性組成物を提供すること。【解決手段】セメント１００質量部に対して、平均粒径０．５〜２０．０μｍ、ＢＥＴ比表面積６０ｍ2／ｇ以上の珪質頁岩の微粉末を１〜２０質量部混合してなる水硬性組成物とした。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント１００質量部に対して、珪質頁岩の微粉末を１〜２０質量部混合してなることを特徴とする、水硬性組成物。
【請求項２】
上記珪質頁岩の微粉末が、平均粒径０．５〜２０．０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の水硬性組成物。
【請求項３】
上記珪質頁岩の微粉末が、ＢＥＴ比表面積６０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の水硬性組成物。
【請求項４】
上記珪質頁岩の微粉末が、ポゾラン反応性迅速判定法（ＡＰＩ法）によるＡＰＩ値が４０〜８０％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の水硬性組成物。
【請求項５】
上記珪質頁岩が、稚内層珪質頁岩であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の水硬性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水硬性組成物を用いて得られた硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪質頁岩の微粉末を用いた水硬性組成物及び該水硬性組成物の硬化体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、セメント混和材として、ポゾラン活性を有するアッシュ類、例えばパルプスラッジ焼却灰、フライアッシュなどのアッシュ類をスラリー状の超微粉としたセメント混和材が提案されている（特許文献１参照）。こうしたアッシュ類は、セメント混和材として混合が容易であると共に、強度を向上させる効果がある。
また、セメントに、シリカフューム、シリカダストなどのポゾラン質微粉末を添加し、強度を改善した水硬性組成物が提案されている（特許文献２参照）。この方法によれば、セメント、ポゾラン質微粉末、細骨材、水を含有する組成物を加圧振動成形することにより、高強度の硬化体が作製できる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３２１９５２号１公報
【特許文献２】特開２００４−３３９０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に開示されたような、パルプスラッジ焼却灰、フライアッシュなどのアッシュ類をセメント混和材として用いた技術にあっては、アッシュ類は特性のバラツキが大きく、その強度改善と特性の安定性の点では、必ずしも満足のいくものではなかった。
また、上記特許文献２に開示された、セメントにシリカフュームなどのポゾラン質微粉末を添加する技術にあっては、シリカフュームはその大半が海外からの輸入品であり、高価であると共に、化学組成や分散性の点で、安定した品質のものを確保しにくいという課題があった。
【０００５】
一方、珪質頁岩は、珪藻プランクトンの遺骸が堆積して形成された珪藻土が地圧と地熱の影響による地質的変化を受けてできた頁岩状の岩石であり、多孔質構造をもち比表面積と細孔容量が一般珪藻土と比較して非常に大きい（３倍以上）ことから、高い調湿機能を有し、床下や室内壁面などの調湿材及び塩基性ガスの吸着消臭材として広く用いられている。この珪質頁岩の採掘の際には、調湿剤に使用される粗粒分とともに微粉末も発生するが、微粉末については有効な活用手段がなかった。このため、従来は、粗粒分に微粉末を混ぜて消費される場合が多く見られた。
【０００６】
本発明は、上述した背景技術が有する実状に鑑みてなされたものであって、その目的は、特に有効な用途がなかった珪質頁岩の微粉末の有効利用を図ると共に、強度発現性に優れ、特性の安定した硬化体が得られる水硬性組成物及び該水硬性組成物の硬化体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、セメントに対して所定量の珪質頁岩の微粉末を添加混合した場合、アッシュ類を用いた場合に比して特性のバラツキが少なく、しかも高価なシリカフュームを用いた場合と遜色のない強度発現性を示す水硬性組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、次の［１］〜［６］の水硬性組成物及び硬化体を提供するものである。
［１］セメント１００質量部に対し、珪質頁岩の微粉末を１〜２０質量部混合してなることを特徴とする、水硬性組成物。
［２］上記珪質頁岩の微粉末が、平均粒径０．５〜２０．０μｍであることを特徴とする、上記［１］に記載の水硬性組成物。
［３］上記珪質頁岩の微粉末が、ＢＥＴ比表面積６０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、上記［１］に記載の水硬性組成物。
［４］上記珪質頁岩の微粉末が、ポゾラン反応性迅速判定法（ＡＰＩ法）によるＡＰＩ値が４０〜８０％の範囲であることを特徴とする、上記［１］に記載の水硬性組成物。
［５］上記珪質頁岩が、稚内層珪質頁岩であることを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の水硬性組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の水硬性組成物を用いて得られた硬化体。
【発明の効果】
【０００９】
上記した本発明によれば、特に有効な用途がなかった珪質頁岩の微粉末の有効利用を図ることができる。すなわち、該珪質頁岩の微粉末を配合した水硬性組成物は、アッシュ類の場合のような特性のバラツキが少なく、強度発現性に優れ、また安定した特性の硬化体が得られる。また珪質頁岩の微粉末は、シリカフュームより安定的に供給でき安価であり、かつ本発明の珪質頁岩の微粉末を添加した水硬性組成物は、シリカフュームを添加したものと同等以上の強度発現性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、上記した本発明に係る水硬性組成物及び該水硬性組成物の硬化体を、詳細に説明する。
【００１１】
本発明で使用するセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメントなどの各種ポルトランドセメントが挙げられる。
これらのセメントのブレーン比表面積は、２５００〜５０００ｃｍ2／ｇが好ましく、３０００〜４５００ｃｍ2／ｇがより好ましい。該値が２５００ｃｍ2／ｇ未満であると、水和反応が不活発になって、硬化後の強度や耐久性が低下するなどの欠点がある。逆に該値が５０００ｃｍ2／ｇを超えると、セメントの粉砕に時間がかかり、また、水量が多くなるため、硬化後の強度や耐久性が低下するなどの欠点がある。
【００１２】
本発明においては、上記セメント１００質量部に対し、珪質頁岩の微粉末を１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部混合する。珪質頁岩の配合量が１質量部に満たない場合には、廃棄物の有効利用、また、硬化体の強度向上などの初期の目的を達成できない。一方、珪質頁岩の配合量が２０質量部を超える場合には、水硬性組成物の充填率が低下するので、硬化後の強度や耐久性が低下するなどの欠点がある。
【００１３】
本発明においてセメントに混合する上記珪質頁岩の微粉末は、平均粒径が０．５〜２０．０μｍであることが好ましく、更には０．５〜１０．０μｍであることが好ましく、特には０．５〜５．０μｍであることが好ましい。該値が２０．０μｍを超える場合には、珪質頁岩の反応性が低下して強度発現の効果が得にくくなると共に、アルカリシリカ反応が発生し、硬化体が膨張、破壊するおそれがある。該値が小さいほど反応性が上昇して高い強度発現が得られるが、０．５μｍに満たない場合には、水量が多くなるため、硬化後の強度や耐久性が低下するなどの欠点がある。なお、本明細書においていう上記平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した５０％累積体積の粒径をいう。また、上記粒径への珪質頁岩の調整は、特に限定されるものではなく、必要に応じてジェットミル、クロスビーターミル、ボールミルなどの超微粉砕機を用いて通常の粉砕により行えばよい。
【００１４】
また、上記セメントに混合する珪質頁岩の微粉末は、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、更には８０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、特には１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。該値が６０ｍ2／ｇに満たない場合には、強度発現の効果が得にくいために好ましくない。
【００１５】
また、上記セメントに混合する珪質頁岩の微粉末は、ＳｉＯ2含有率が６５質量％以上であることが好ましい。ＳｉＯ2含有率が６５質量％に満たない珪質頁岩である場合には、やはり強度発現の効果が得にくいため好ましくない。
【００１６】
また、本発明において、上記セメントに混合する珪質頁岩の微粉末は、構成鉱物としてオパールＣＴを含むことが好ましく、さらには、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの回折強度が、石英を１とした場合の比率が０．２〜２．０の範囲であることが好ましく、更には０．４〜１．８の範囲であることが好ましく、特には０．５〜１．５の範囲であることが好ましい。該値が０．２に満たない場合には、反応性に富むオパールＣＴの量が少なく、強度発現の効果が得にくいため好ましくない。逆に該値が２．０を超えるものである場合には、オパールＣＴの量が石英よりはるかに多くなり、このような珪質頁岩は資源的に少く、経済性が乏しくなる。
【００１７】
また、上記珪質頁岩のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、オパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピークの半値幅は０．５〜３．５°の範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０°である。該値が０．５°未満であると、オパールＣＴの結晶の結合力が増大し、反応性が低下するため好ましくない。逆に該値が３．５°を超える場合には、オパールＣＴの結晶子の成長が未発達であり、高い比表面積が得られず、やはり反応性が低下するため好ましくない。一方、該値が１．０〜３．０°の範囲であると、高い比表面積となる傾向があり、反応性が高くなるため、強度発現に効果があるので特に好ましい。
【００１８】
また、本発明において、上記セメントに混合する珪質頁岩の微粉末は、２０質量％水酸化ナトリウムに対する溶解率が３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３５質量％以上７０質量％以下である。該値が３０質量％に満たないものである場合には、ポゾラン反応性が低下し、強度発現が得にくいため好ましくない。
【００１９】
本発明において用いる珪質頁岩の微粉末が、高いポゾラン反応性を有する理由は定かではないが、大きな比表面積がポゾラン反応性を促進していると推察される。
フライアッシュなどのポゾラン反応性を迅速に判定する方法としてＡＰＩ法が提案されている。これは、普通ポルトランドセメントとフライアッシュを純水に混合した懸濁液を反応させ、Ｃａ2+イオン消費率ＡＰＩ（Assessed Pozzolanic-activity Index）を以下の式により算出する方法である。
ＡＰＩ（％）＝（（［Ｃａ（Ｃ）］−［Ｃａ（Ｆ＋Ｃ）］）／［Ｃａ（ｃ）］）×１００
［Ｃａ（ｃ）］：標準試料のＣａ2+濃度  （ｍｇ／Ｌ）
［Ｃａ（Ｆ＋Ｃ）］：評価試料のＣａ2+濃度（ｍｇ／Ｌ）
上記式を用いて珪質頁岩のＡＰＩ値を求めた場合、本発明において使用する珪質頁岩の微粉末は、該値が４０〜８０％の範囲であることが好ましい。該値が４０％未満である場合には、強度発現の効果が得にくいため好ましくない。逆に該値が８０％を超える珪質頁岩は資源的に少なく、経済性に乏しくなる。
さらにこれら珪質頁岩には、北海道北部に産出する、稚内層珪質頁岩がより好ましく使用できる。稚内層珪質頁岩は、粉砕性及びアルカリ可溶性に優れており、本発明の上記した粒度範囲と反応性を得るために特に好ましい。
【００２０】
本発明に係る上記セメントと珪質頁岩の微粉末とからなる水硬性組成物には、細骨材をさらに混合することができる。細骨材としては、川砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂など又はこれらの混合物を使用することができる。
細骨材の配合量は、硬化後の強度や耐久性の観点から、セメント１００質量部に対し、５０〜４００質量部が好ましい。
【００２１】
また、水量は、セメント１００質量部に対し、２０〜６０質量部が好ましい。水量が２０質量部未満では、混練が困難になると共に、水硬性組成物の充填率が低下して強度や耐久性が低下するなどの欠点がある。逆に水量が６０質量部を超えると、硬化後の強度や耐久性が低下するなどの欠点がある。
【００２２】
本発明においては、水硬性組成物の充填率、強度や耐久性をさらに向上させる観点から、水硬性組成物に上記セメントより大きなプレーン比表面積を有する無機粒子をさらに混合してもよく、これも本発明に包含される。
上記無機粒子としては、スラグ、石灰石粉末、長石類、ムライト類、アルミナ粉末、炭化物粉末、窒化物粉末などが挙げられる。
また、シリカフューム、フライアッシュと併用することは問題ない。資源の枯渇の観点からは、これらポゾラン物質を原料して、資源活用の観点から本発明を併用することはより好ましい。
【００２３】
本発明の水硬性組成物の混練方法は、特に限定されるものではなく、例えば、各材料を一括してミキサに投入して混練する方法、水以外の材料をミキサに投入して空練りした後、水を投入して混練する方法などで行うことができる。また、混練に用いるミキサも、通常のモルタル又はコンクリートの混練に用いられるどのタイプのものでもよく、例えば、揺動型ミキサ、パンタイプミキサ、二軸練りミキサなどが用いられる。また、成形方法も特に限定されず、例えば、所定の型枠に混練物を投入して振動成形などを行えばよい。また、養生条件も特に限定するものではなく、例えば、気中養生、蒸気養生などを行えばよい。
【００２４】
本発明の水硬性組成物により得られる硬化体は、安定した強度特性を有するものとなり、インターロッキングブロック等のブロック類、平板、グレーチング、組立土止め、Ｕ形、Ｌ形、無筋・ＲＣ管、卵形管、マンホール、下水ます、トラフ、まくらぎ等に好適に使用することができる。
【試験例】
【００２５】
以下、本発明を見出した試験例を記載するが、本発明は、何らこれらの試験例によって限定されるものではない。
【００２６】
［１．使用材料］
以下に示す材料を使用した。
（１）セメント；普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、ブレーン比表面積３，５００ｃｍ2／ｇ）
（２）珪質頁岩；北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩
（３）シリカフューム；中国産（平均粒径０．４μｍ）
（４）フライアッシュ；オーストラリア産（平均粒径２０μｍ）
（５）砂；標準砂（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１  規定品）
（６）水；水道水
【００２７】
［２．珪質頁岩のＸ線回折及び粉末の調整］
材料として使用した北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線の回折強度、オパールＣＴの半値幅を、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。回折強度を図１に、半値幅を図２にそれぞれ示す。使用した北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩は、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度は、１：０．６８であった。また、オパールＣＴの半値幅は、１．４°であった。
上記北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩を、粉砕機及び粉砕条件を種々変え、粒径の異なる５種類の珪質頁岩粉末Ａ〜Ｅに調整した。
珪質頁岩粉末Ａ，Ｂ及びＤは、北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩をジェットミル（株式会社セイシン企業製、シングルトラック・ジェットミルＳＴＪ−２００）で粉砕した。珪質頁岩粉末Ａの粉砕条件は５ｋｇ／ｈ（１時間あたり５ｋｇの粉砕量）、珪質頁岩粉末Ｂの粉砕条件は１４ｋｇ／ｈ、珪質頁岩粉末Ｄの粉砕条件は０．５ｋｇ／ｈとした。また、珪質頁岩粉末Ｃ及びＥは、北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩をクロスビーターミル（株式会社レッチェ社製、ＦＣＰ８０−２）で粉砕した。珪質頁岩粉末Ｃ及びＥは、１．０ｍｍスクリーンの条件で粉砕し、１００μｍ篩下品を珪質頁岩粉末Ｃ、１５０μｍ篩上品を珪質頁岩粉末Ｅとした。
【００２８】
［３．平均粒径及びＢＴＥ比表面積の測定］
粉砕により得られた各珪質頁岩粉末Ａ〜Ｅについて、その平均粒径を測定した。平均粒径の測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＭｏｄｅ１９３２０−Ｘ１００）を用い、測定した５０％累積体積の粒径を平均粒径とした。
また、それぞれの珪質頁岩粉末Ａ〜Ｅについて、ＢＥＴ比表面積を株式会社島津製作所製のＦｌｏｗｓｏｒｂ２３００を用いて測定した。各測定値を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2009173498.tif 000002
【００３０】
［４．ＡＰＩ値の測定］
ポルトランドセメント（１．５ｇ）と珪質頁岩粉末Ａ（ｌ．５ｇ）を純水（５０ｍｌ）と混合し、８０℃の状態で１８時間保持して反応させた。反応液中のＣａ2+イオン濃度をＩＣＰ（プラズマ発光分光分析装置）を用いて測定した。得られた値から算出したＡＰＩ値を、表２に示す（試験例１）。
珪質頁岩粉末Ａの代わりに珪質頁岩粉末Ｂを用いた以外は、上記試験例１と同様の方法及び手段により算出したＡＰＩ値を、表２にあわせて示す（試験例２）。
珪質頁岩粉末Ａの代わりに珪質頁岩粉末Ｃを用いた以外は、上記試験例１と同様の方法及び手段により算出したＡＰＩ値を、表２にあわせて示す（試験例３）。
珪質頁岩粉末Ａの代わりに珪質頁岩粉末Ｅを用いた以外は、上記試験例１と同様の方法及び手段により算出したＡＰＩ値を、表２にあわせて示す（試験例４）。
珪質頁岩粉末Ａの代わりにフライアッシュを用いた以外は、上記試験例１と同様の方法及び手段により算出したＡＰＩ値を、表２にあわせて示す（試験例５）。
珪質頁岩粉末Ａの代わりにシリカフュームを用いた以外は、上記試験例１と同様の方法及び手段により算出したＡＰＩ値を、表２にあわせて示す（試験例６）。
【００３１】
【表２】
2009173498.tif 000003
【００３２】
表２から、フライアッシュを用いた試験例５ではＡＰＩ値は４５％と低くなった。これに対し珪質頁岩粉末Ａ〜Ｃ、Ｅを用いた試験例１〜４ではＡＰＩ値は５５〜６３％と高く、シリカフュームのＡＰＩ値６５％とほぼ同等の値となった。
【００３３】
［５．モルタル強度の測定］
普通ポルトランドセメント１００質量部（４０５ｇ）、珪質頁岩粉末Ａ１１質量部（４５ｇ）、標準砂３３３質量部（１３５０ｇ）、水道水５６質量部（２２５ｇ）をホバートミキサーに投入し、混練した。
上記混練物を断面４０ｍｍ×４０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの型枠内に投入し、２０℃で７日間、及び２８日間養生し硬化体を得た。
得られた硬化体の圧縮強度をＪＩＳに規定された試験方法に準拠して測定した。また、硬化体の寸法、質量より密度を算出し、圧縮強度を密度で除した比強度も算出した。結果をあわせて表３に示す（試験例７）。
珪質頁岩粉末Ａの代わりに珪質頁岩粉末Ｂを用いた以外は、上記試験例７と同様の方法及び手段により算出した圧縮強度、密度及び比強度の値を、表３にあわせて示す（試験例８）。
珪質頁岩粉末Ａの代わりに珪質頁岩粉末Ｂを用い、珪質頁岩粉末Ｂの配合量を２５質量部（１００ｇ）とした以外は、上記試験例７と同様の方法及び手段により算出した圧縮強度、密度及び比強度の値を、表３にあわせて示す（試験例９）。
珪質頁岩粉末Ａの代わりに珪質頁岩粉末Ｄを用い、混練が困難であったことから水道水の配合量を６７質量部（２７０ｇ）とした以外は、上記試験例７と同様の方法及び手段により算出した圧縮強度、密度及び比強度の値を、表３にあわせて示す（試験例１０）。
珪質頁岩粉末Ａの代わりに珪質頁岩粉末Ｅを用いた以外は、上記試験例７と同様の方法及び手段により算出した圧縮強度、密度及び比強度の値を、表３にあわせて示す（試験例１１）。
珪質頁岩粉末Ａの代わりにフライアッシュを用いた以外は、上記試験例７と同様の方法及び手段により算出した圧縮強度、密度及び比強度の値を、表３にあわせて示す（試験例１２）。
珪質頁岩粉末Ａの代わりにシリカフュームを用いた以外は、上記試験例７と同様の方法及び手段により算出した圧縮強度、密度及び比強度の値を、表３にあわせて示す（試験例１３）。
【００３４】
【表３】
2009173498.tif 000004
【００３５】
表３から、フライアッシュを用いた試験例１２では、圧縮強度は３３Ｎ／ｍｍ2（７日間強度）、比強度は１５．０（Ｎ／ｍｍ2）／（ｇ／ｃｍ3）と低くなった。これに対し、珪質頁岩粉末Ａ，Ｂを用いた試験例７，８では、圧縮強度は４４〜４７Ｎ／ｍｍ2（７日間強度）、比強度は２０．６〜２１．９（Ｎ／ｍｍ2）／（ｇ／ｃｍ3）と高く、シリカフュームを用いた試験例１３と同等以上の圧縮強度、比強度が得られた。
但し、珪質頁岩粉末Ｂの配合量が多い試験例９では、圧縮強度、比強度が低くなった。また、小さい粒径の珪質頁岩粉末Ｄを用いた試験例１０では、水量が多くなり、硬化体の圧縮強度、比強度が低くなった。大きい粒径の珪質頁岩粉末Ｅを用いた試験例１１では、アルカリシリカ反応により、圧縮強度、比強度が低くなった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】試験に使用した北海道北部地域産の珪質頁岩について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折結果を示した図である。
【図２】図１に示したＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、オパールＣＴの半値幅を示した図である。
【図１】
2009173498.tif 000005
【図２】
2009173498.tif 000006