(57)【要約】【課題】異物が低減された脂肪族ポリエステルを、安定かつ効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】溶融重縮合反応を行う重縮合反応槽内の圧力における副生脂肪族ジオールの沸点ｔ１（℃）と、重縮合反応槽から副生脂肪族ジオールを留出させる留出管の壁面温度Ｔ（℃）と、重縮合反応槽の内温ｔ２（℃）との関係が、下記式（１）を満たすように、反応によって生じる副生脂肪族ジオールを留出させながら溶融重縮合反応を行う。ｔ１＜Ｔ＜ｔ２・・・（１）【選択図】図３
2009173884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続した複数の反応槽を用い、エステル化反応と溶融重縮合反応を経てポリエステルを得る、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分とする脂肪族ポリエステルの製造方法であって、
反応によって生じる副生脂肪族ジオールを、
前記溶融重縮合反応を行う重縮合反応槽内の圧力における前記副生脂肪族ジオールの沸点ｔ１（℃）と、前記重縮合反応槽から前記副生脂肪族ジオールを留出させる留出管の壁面温度Ｔ（℃）と、前記重縮合反応槽の内温ｔ２（℃）との関係が、下記式（１）を満たすように、
留出させながら前記溶融重縮合反応を行うことを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
ｔ１＜Ｔ＜ｔ２・・・（１）
【請求項２】
前記Ｔ（℃）と前記ｔ２（℃）との関係が、更に下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
１５０（℃）≦Ｔ＜ｔ２・・・（２）
【請求項３】
前記脂肪族ジカルボン酸の５０モル％以上がコハク酸であり、前記脂肪族ジオールが１，４−ブタンジオールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記脂肪族ポリエステルに３官能以上の多官能化合物を共重合成分として含有させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
前記重縮合反応槽は、該重縮合反応槽内の圧力を大気圧以下の反応圧力に保つための減圧装置と、前記留出管から前記重縮合反応槽外に留出する前記副生脂肪族ジオールを凝縮するための凝縮器とを備える横型重縮合槽であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
前記横型重縮合槽が、更に、前記留出管から前記重縮合反応槽外に留出する副生環状２量体を凝縮するための凝縮器を備えていることを特徴とする請求項５に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項７】
前記副生環状２量体を凝縮するための凝縮器から、前記副生環状２量体を抜きだし、これを前記エステル化反応に供することを特徴とする請求項６に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項８】
前記溶融重縮合反応における反応物の流路の少なくとも一箇所にフィルターを設置することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。詳しくは、得られる脂肪族ポリエステルに含まれる異物を低減することができる、脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の枯渇や大気中の二酸化炭素増加などの環境問題に対する意識が高まってきており、プラスチック業界においても製品の製造から廃棄までのライフサイクルを考慮した環境問題への対策が急務となっている。
【０００３】
こうした背景のもと、環境に優しいプラスチックとして、脂肪族ポリエステルが注目されている。脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから、エステル化反応と溶融重縮合反応を行うことによって得ることができる。原料の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸やアジピン酸）は、植物由来のグルコースから発酵法を用いて製造でき、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール）も植物由来原料から製造できるので、化石燃料の省資源化をはかることができる。同時に、植物の育成により大気中の二酸化炭素が吸収されるため、二酸化炭素排出削減に大きく貢献することができる。更に、優れた生分解性を示すことも知られており、脂肪族ポリエステルは、環境に三重に優しいプラスチックであるといえる。
【０００４】
脂肪族ポリエステルが実際に使用される際には、フィルムや繊維などに成形して使用される。したがって、脂肪族ポリエステルの製造時には、これらの成形上の障害となる、あるいは成形品の物性上の欠陥となる異物をできるだけ少なくすることが求められる。
【０００５】
しかしながら、脂肪族ポリエステルは、通常１２０℃以下と一般に融点が低く（非特許文献１参照）、熱安定性が劣るものが多い。特に、溶融重縮合反応の温度は通常融点より１００℃以上高いので、反応中に熱分解を起こしやすく、分解物が異物として混入しやすい。更に、原料の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの組み合わせによっては（例えばコハク酸と１，４−ブタンジオール）、反応中にかなりの量（約１質量％）の環状２量体が副生し、この物質が反応プロセス中の閉塞の原因となりやすい。
【０００６】
芳香族ポリエステルに関しては、製造時に異物を少なくするための方法として、ポリブチレンテレフタレートに関する特許文献１において、溶融重縮合反応槽の気相部分の温度を２６０℃以下一定にコントロールすることが提案されている。
【０００７】
しかしながら、この手法は、脂肪族ポリエステルに比べて融点が高く（ポリブチレンテレフタレートの融点は約２２０℃）、熱安定性が良好であり、また溶融重縮合反応温度と融点の差が少なく（例えば溶融重縮合反応温度は２４０〜２６０℃）反応中の熱分解が少ない、という芳香族ポリエステルの特性を生かしたものであり、この手法を脂肪族ポリエステルにそのまま用いることはできない。したがって、脂肪族ポリエステルの製造に適用できる、異物を低減する方法が求められていた。
【特許文献１】特開２００２−１９４０７２号公報
【非特許文献１】日刊工業社刊「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」５７５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記問題に鑑み、本発明は、異物が低減された脂肪族ポリエステルを、安定かつ効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題に関して検討を行った結果、副生脂肪族ジオールを留出させる留出管の壁面温度Ｔを特定範囲に制御することにより、反応中の異物の発生を抑えることができ、これにより安定かつ効率的に脂肪族ポリエステルの生産ができることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、連続した複数の反応槽を用い、エステル化反応と溶融重縮合反応を経てポリエステルを得る、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分とする脂肪族ポリエステルの製造方法であって、反応によって生じる副生脂肪族ジオールを、溶融重縮合反応を行う重縮合反応槽内の圧力における副生脂肪族ジオールの沸点ｔ１（℃）と、重縮合反応槽から副生脂肪族ジオールを留出させる留出管の壁面温度Ｔ（℃）と、重縮合反応槽の内温ｔ２（℃）との関係が、下記式（１）を満たすように、留出させながら溶融重縮合反応を行うことを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
ｔ１＜Ｔ＜ｔ２・・・（１）
【００１１】
本発明において、Ｔ（℃）とｔ２（℃）との関係は、更に下記式（２）を満たすことが好ましい。
１５０（℃）≦Ｔ＜ｔ２・・・（２）
【００１２】
また、この態様において、脂肪族ジカルボン酸の５０モル％以上がコハク酸であり、脂肪族ジオールが１，４−ブタンジオールであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明において、脂肪族ポリエステルに３官能以上の多官能化合物を共重合成分として含有させることも好ましい。
【００１４】
また、本発明において、重縮合反応槽は、該重縮合反応槽内の圧力を大気圧以下の反応圧力に保つための減圧装置と、留出管から重縮合反応槽外に留出する副生脂肪族ジオールを凝縮するための凝縮器とを備える横型重縮合槽であることが好ましく、横型重縮合槽は、更に、留出管から重縮合反応槽外に留出する副生環状２量体を凝縮するための凝縮器を備えていることも好ましい。
【００１５】
また、横型重縮合槽が副生環状２量体を凝縮するための凝縮器を備えている前記好ましい態様において、副生環状２量体を凝縮するための凝縮器から、副生環状２量体を抜きだし、これをエステル化反応に供することも好ましい。
【００１６】
また、本発明において、溶融重縮合反応における反応物の流路の少なくとも一箇所にフィルターを設置することも好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、脂肪族ポリエステル樹脂中の異物を低減することができる。そのため、製造プロセスにおいて閉塞が起きにくく、安定に効率よく脂肪族ポリエステル樹脂を製造することができる。またこれにより、良好な品質の脂肪族ポリエステル成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の製造方法により製造される脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分とするポリエステルであり、エステル化反応とそれに続く溶融重縮合反応によって製造される。ここで、「脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分とする」とは、本発明のポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは８５モル％以上が脂肪族ジカルボン酸であり、本発明のポリエステルを構成する全ジオール成分の８５モル％以上が脂肪族ジオールであることをいう。以下、脂肪族ポリエステルの原料及び本発明の製造方法について、詳細に説明する。
【００１９】
（１）脂肪族ポリエステルの原料
脂肪族ポリエステルの原料である脂肪族ジカルボン酸成分としては、具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、ダイマー酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などが挙げられ、さらにコハク酸無水物などこれらの無水物も使用できる。これら脂肪族ジカルボン酸は、単独で用いても２種以上併用してもよい。これらの中でも、得られるポリエステルの物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、特にはコハク酸が好ましい。コハク酸は得られる脂肪族ポリエステルの融点（耐熱性）、生分解性、力学特性の観点から全脂肪族ジカルボン酸に対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００２０】
また、ジカルボン酸成分として、上記脂肪族ジカルボン酸の他に、芳香族ジカルボン酸を併用してもよく、芳香族ジカルボン酸の具体的な例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸も、単独で用いても２種以上用いてもよい。
【００２１】
脂肪族ポリエステルの他の原料である脂肪族ジオール成分としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、イソマンニド、イソイデット等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。これらの中でも、得られるポリエステルの物性の面から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。１，４−ブタンジオールは、得られる脂肪族ポリエステルの融点（耐熱性）、生分解性、力学特性の観点から全脂肪族ジオールに対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００２２】
本発明において、脂肪族ポリエステルには、上記のジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分以外の他の構成成分を含有させてもよい。その他の構成成分となる共重合成分としては、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、リンゴ酸、クエン酸、及びこれらオキシカルボン酸のエステル、ラクトン、オキシカルボン酸重合体などのオキシカルボン酸類；マレイン酸やフマル酸等の不飽和カルボン酸；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール；プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの無水物などの３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００２３】
特に、３官能以上のオキシカルボン酸、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸、ジイソシアネート化合物などの多官能化合物は、共重合成分として少量加えることにより、高粘度のポリエステルが得られるため好ましい。中でも、リンゴ酸、クエン酸などのオキシカルボン酸が好ましく、特にはリンゴ酸が好ましく用いられる。これら３官能以上の多官能化合物を加える場合、その量は、全ジカルボン酸成分に対して、０．００１〜５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５モル％である。この範囲の上限超過ではゲル（未溶融物）が生成しやすく、下限未満では粘度上昇の効果が得にくい傾向がある。上述した脂肪族ポリエステル成分は、バイオマス資源から製造されたものを用いてもよい。
【００２４】
本発明の製造方法においては、反応の促進のために、エステル化反応や重縮合反応で反応触媒を添加することもできる。エステル化反応においては無触媒でも十分な反応速度を得ることができるが、重縮合反応においては無触媒では反応が進みにくいため、触媒を用いることが好ましい。
【００２５】
エステル化反応触媒としては後述する重縮合触媒と同様のものを使用することができ、中でも、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ゲルマニウム化合物が好ましい。
【００２６】
重縮合反応触媒としては、一般には、周期表１〜１４族の金属元素のうち少なくとも１種を含む化合物が用いられる。金属元素としては、具体的には、スカンジウム、イットリウム、サマリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウム等が挙げられる。その中では、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、鉄、ゲルマニウムが好ましく、特に、チタン、ジルコニウム、タングステン、鉄、ゲルマニウムが好ましい。更に、ポリエステルの熱安定性や耐加水分解性に影響を与える末端濃度を低減させるためには、上記金属の中では、ルイス酸性を示す周期表３〜６族の金属元素が好ましい。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステンであり、特に、入手のし易さからチタン、ジルコニウムが好ましい。
【００２７】
本発明においては、触媒として、これらの金属元素を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ―ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２８】
また、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）等に記載される公知の層状珪酸塩を単独であるいは上記金属化合物と組み合わせた触媒を使用すると、重縮合速度が向上する場合があるため、このような触媒系もまた好ましく用いられる。
【００２９】
層状珪酸塩としては、具体的には、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク及び緑泥石群等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、触媒は、重縮合時に溶融あるいは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重縮合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。また、重縮合は無溶媒で行うことが好ましいが、これとは別に、触媒を溶解させるために少量の溶媒を使用してもよい。この触媒溶解用の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールなどの前述のジオール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ヘプタン、トルエン等の炭化水素化合物、水ならびにそれらの混合物等が挙げられ、その使用量は、触媒濃度が、通常０．０００１質量％以上、９９質量％以下となるように使用する。
【００３１】
チタン化合物としては、テトラアルキルチタネート及びその加水分解物が好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネート、及びこれらの加水分解物が挙げられる。また、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン（ジイソプロキシド）アセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も好んで用いられる。また、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物も用いられる。これらの中では、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー及び、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物、が好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー及び、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物がより好ましく、特に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート及び、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物が好ましい。
【００３２】
ジルコニウム化合物としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニルジアセテート、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートならびにそれらの混合物が例示される。これらの中では、ジルコニルジアセテート、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシドが好ましく、ジルコニルジアセテート、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドがより好ましく、特にジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレートが着色のない高重合度のポリエステルが容易に得られることから好ましい。
【００３３】
ゲルマニウム化合物としては、具体的には、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００３４】
その他の金属含有化合物としては、炭酸スカンジウム、スカンジウムアセテート、スカンジウムクロリド、スカンジウムアセチルアセトネート等のスカンジウム化合物、炭酸イットリウム、イットリウムクロリド、イットリウムアセテート、イットリウムアセチルアセトネート等のイットリウム化合物、バナジウムクロリド、三塩化バナジウムオキシド、バナジウムアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネートオキシド等のバナジウム化合物、モリブデンクロリド、モリブデンアセテート等のモリブデン化合物、タングステンクロリド、タングステンアセテート、タングステン酸等のタングステン化合物、セリウムクロリド、サマリウムクロリド、イッテルビウムクロリド等のランタノイド化合物等が挙げられる。
【００３５】
また、重縮合時には、前記重縮合触媒と共に、正燐酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜燐酸等の燐化合物を安定剤として共存させてもよい。
【００３６】
重縮合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常、０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上であり、上限値が通常、３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなく、理由は未だ詳らかではないが、ポリエステル中のカルボキシル基末端濃度が多くなる場合があるため、カルボキシル基末端量ならびに残留触媒濃度の増大によりポリエステルの熱安定性や耐加水分解性が低下する場合がある。逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリエステル製造中にポリエステルの熱分解が誘発され、実用上有用な物性を示すポリエステルが得られにくくなる。
【００３７】
触媒の反応系への添加位置は、溶融重縮合反応工程以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよいが、水が多く存在、もしくは発生している状況下で触媒が共存すると触媒が失活し、異物が析出する原因となり製品の品質を損なう場合があるため、エステル化反応工程以後に添加するのが好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法においては、得られるポリエステルの特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を使用してもよい。例えば、エステル化反応時、又は溶融重縮合時には、タルク、ポリエチレン、ポリプロピレン、有機スルホン酸塩、有機カルボン酸塩等の結晶化核剤を添加してもよい。その他、熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤及び紫外線吸収剤等をエステル化又は重縮合反応時に添加してもよい。
【００３９】
また、これら各種の添加剤の他に、脂肪族ポリエステルの成形時には、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、シリカ等の強化剤及び増量剤を添加して成形することもできる。また、生分解性高分子、熱可塑性樹脂等、特に本発明の樹脂の特性を損なわない限り、これら樹脂と混合し組成物として成形しても良い。上記添加剤や樹脂等の混合割合は、公知の範囲を適用すればよい。
【００４０】
（２）脂肪族ポリエステルの製造方法
以下に、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸、脂肪族ジオールとして１，４−ブタンジオール、多官能化合物としてリンゴ酸を原料とした、本発明にかかる脂肪族ポリエステルの製造方法の好ましい実施態様について、添付図面の参照符号を付記しつつ説明するが、本発明は図示の形態に限定されるものではない。
【００４１】
図１は、本発明におけるエステル化反応工程の一実施形態を示す概略図、図２は、本発明における重縮合工程の一実施形態を示す概略図、図３は、重縮合留出工程の一実施形態を示す概略図である。
【００４２】
図１において、原料のコハク酸、リンゴ酸は、通常、原料混合槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールと混合され、原料供給ライン１からスラリー又は液体の形態でエステル化反応槽Ａに供給される。また、エステル化反応時に触媒を添加する場合は、触媒調整槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールの溶液とした後、エステル化反応槽触媒供給ライン３から供給される。
【００４３】
ここで、コハク酸に対する１，４−ブタンジオールの仕込みモル比は通常０．９５〜２．０、好ましくは１．０〜１．７、より好ましくは１．０５〜１．４０である。また、コハク酸に対するリンゴ酸の仕込みモル％は０．０５〜０．５０モル％が好ましい。図示の態様では、エステル化反応は１つのエステル化反応槽Ａで行われるが、連続する複数の反応槽で行うこともできる。エステル化反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は通常、１０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは、４時間以下である。
【００４４】
本発明に用いるエステル化反応槽Ａとしては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の型式のいずれであってもよく、また、単数槽としても、同種又は異種の槽を直列させた複数槽としてもよい。中でも攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部及び軸受、軸、攪拌翼からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転するタイプも用いることができる。
【００４５】
攪拌の形態にも制限はなく、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、反応液の一部を反応槽の外部に配管等で持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法もとることができる。また、攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的にはプロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、ディスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等が挙げられる。
【００４６】
エステル化反応槽Ａから留出するガスは、留出ライン５を経て精留塔Ｃで高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は１，４−ブタンジオールであり、低沸成分の主成分は、水及びテトラヒドロフランである。
【００４７】
精留塔Ｃで分離された高沸成分は、抜出ライン６から抜き出され、ポンプＤを経て、一部は再循環ライン２から反応槽Ａに循環され、一部は循環ライン７から精留塔Ｃに戻される。また、余剰分は抜出ライン８から外部に抜き出される。一方、精留塔Ｃで分離された軽沸成分はガス抜出ライン９から抜き出され、コンデンサーＧで凝縮され、凝縮液ライン１０を経てタンクＦに一時溜められる。タンクＦに集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン１１、ポンプＥ及び循環ライン１２を経て精留塔Ｃに戻され、残部は、抜出ライン１３を経て外部に抜き出される。コンデンサーＧはベントライン１４を経て排気装置（図示せず）に接続されている。反応槽Ａ内で生成したエステル化反応物は、抜出ポンプＢ及びエステル化反応物の抜出ライン４を経て第１重縮合反応槽ａに供給される。
【００４８】
図１に示す工程においては、再循環１，４−ブタンジオールの再循環ライン２にエステル化槽触媒供給ライン３を連結し、両者を混合した後、反応槽Ａの液相部に供給する態様が示されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン１は反応槽Ａの液相部に接続されていてもよい。また、重縮合前のエステル化反応物に触媒を添加する場合は、調製槽（図示せず）で所定濃度に調製した後、図２における触媒供給ラインＬ１１を経て、エステル化反応物の抜出ライン４に供給される。
【００４９】
抜出ライン４から図２に示される第１重縮合反応槽ａに供給されたエステル化反応物は、減圧下に重縮合されてポリエステル低重合体となり、その後、抜出用ギヤポンプｃ及び出口流路である抜出ラインＬ１を経て第２重縮合反応槽ｄに供給される。第２重縮合反応槽ｄでは、通常、第１重縮合反応槽ａよりも低い圧力で更に重縮合反応が進められる。得られた重縮合物は、抜出用ギヤポンプｅ及び出口流路である抜出ラインＬ３を経て、第３重縮合反応槽ｋに供給され、ここで更に重縮合反応が進められる。
【００５０】
重縮合反応を減圧下で行うため、重縮合反応槽ａ、ｄ、ｋには、内部の圧力を大気圧以下の反応圧力に保つための真空ポンプ又はエジェクター等の減圧装置が備えられている。
減圧装置に接続する減圧用抽気用配管は、留出管Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６に接続されており、これらを通して反応槽ａ、ｄ、ｋ内を減圧にする。第３重縮合反応槽ｋの反応圧力は、下限が通常０．０１ｋＰａ以上、好ましくは０．０３ｋＰａ以上であり、上限が通常１．４ｋＰａ以下、好ましくは０．４ｋＰａ以下である。重縮合反応時の圧力が高すぎると、重縮合時間が長くなり、それに伴いポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が引き起こされ、実用上充分な特性を示すポリエステルの製造が難しくなる傾向がある。一方、超高真空重縮合設備を用いて製造する手法は重縮合反応速度を向上させる観点からは好ましい態様であるが、極めて高額な設備投資が必要となるため、経済的には不利である。反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下の範囲である。この温度が低すぎると、重縮合反応速度が遅く、高重合度のポリエステル製造に長時間を要するばかりでなく、高動力の撹拌機も必要となるため、経済的に不利である。一方、反応温度が高すぎると製造時のポリエステルの熱分解が引き起こされ、高重合度のポリエステルの製造が難しくなる傾向がある。反応時間は、下限が通常１時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。反応時間が短すぎると反応が不充分で高重合度のポリエステルが得にくく、その成形品の機械物性が劣る傾向となる。一方、反応時間が長すぎると、ポリエステルの熱分解による分子量低下が顕著となり、その成形品の機械物性が劣る傾向となるばかりでなく、ポリエステル樹脂の耐久性に悪影響を与えるカルボキシル基末端量が熱分解により増加する場合がある。
【００５１】
本発明に用いる重縮合反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることができる。重縮合反応槽は、１基とすることも、図示のように同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできるが、複数槽とすることが好ましく、反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は界面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した横型攪拌重合機を選定することが好ましい。本実施態様においては、第１重縮合反応槽ａは縦型攪拌重合槽であり、第２重縮合反応槽ｄ及び第３重縮合反応槽ｋは、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、セルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型重縮合槽である。
【００５２】
第３重縮合反応槽ｋで重縮合反応が進められた反応物は、抜出用ギヤポンプｍ、出口流路である抜出ラインＬ５に設置されたフィルターｎを経てダイスヘッドｇから溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッターｈで切断されてペレットとなる。
【００５３】
図示の態様において抜出ラインＬ５に設置されているフィルターｎは、反応物中の異物を除去する役割を有しており、得られるポリエステル中の異物を低減するために設置されることが好ましい。フィルターｎの設置場所は図示の位置に限定されず、抜出ライン４から、第１重縮合反応槽ａ、第２重縮合反応槽ｄ、第３重縮合反応槽ｋを経てダイスヘッドｇまで至る反応物流路の少なくとも一箇所に設置されていればよい。フィルターｎとしては、一般に公知なものが使用できるが、通過する流体の粘度に応じて適宜選択される。例えば、溶融粘度が低い低重合体を濾過する箇所に設置する場合は、溶融粘度数十〜１００ポイズ程度の流体を濾過できるフィルターでよく、図示のようにダイスヘッドｇ付近に設置される場合には、溶融粘度数千ポイズ以上の流体を濾過できるフィルターが必要とされる。フィルターの濾材としては、例えば、濾過精度を決定するファインメッシュと補強メッシュ及び保護メッシュとを数枚重ね、焼結により完全に一体化加工した積層金属メッシュ、ステンレス鋼の金属繊維のフェルトを積層し、焼結した金属不織布等が挙げられる。
【００５４】
また、フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ及びプリーツ型円筒タイプ等が挙げられる。これらフィルターは、設置箇所の流体の粘度、圧力及び温度等の条件により、適宜選択して使用することができるが、溶融粘度が低い低重合体を濾過する箇所に設置する場合は、洗浄性などの観点からチューブタイプ又はフラット型円筒タイプが好ましく、溶融粘度の高いポリエステルを濾過する箇所に設置する場合は、耐圧性や単位面積あたりの処理流量などの点から、リーフディスクタイプ又はプリーツ型円筒タイプが好ましい。また、これらフィルターの絶対濾過精度は、濾過効率等の面から下限は通常０．５μｍ以上、上限は通常１００μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下の範囲とするのが好ましく、溶融粘度が低い低重合体の濾過の場合は、０．５〜３０μｍの範囲が、また、溶融粘度の高いポリエステルの濾過の場合は、５〜５０μｍの範囲とするのがより好ましい。
【００５５】
一方、重縮合反応中に生成する副生脂肪族ジオール、水、環状２量体等の副生成物は、留出管Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６を通じて各反応槽ａ、ｄ、ｋ外に留出される。この時、これら副生成物は、各反応槽ａ、ｄ、ｋから、各反応槽ａ、ｄ、ｋ内の圧力における副生脂肪族ジオールの沸点ｔ１（℃）と、各反応槽ａ、ｄ、ｋから副生脂肪族ジオールを留出させる留出管Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６の壁面温度Ｔ（℃）と、各反応槽ａ、ｄ、ｋの内温ｔ２（℃）との関係が、下記式（１）を満たすように留出される。
ｔ１＜Ｔ＜ｔ２・・・（１）
【００５６】
Ｔがｔ１以下であると、重縮合反応の妨げになるこれら副生物の留出がされにくく、また環状２量体などが留出管Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６の壁に付着して固化し閉塞の原因となり、製造に支障をきたしやすいので不都合である。一方、Ｔがｔ２以上であると、反応槽ａ、ｄ、ｋから飛沫となって留出管壁に付着した反応物や留出物が熱分解して異物化し易くなる。ここで、留出管壁面の温度Ｔの制御は、例えば留出管外側に敷設するジャケットの内部に熱媒を通じ、その熱媒の温度を制御することによって行うことができる。その際、熱媒を連続的に通じている状態では、熱媒の温度を留出管壁面の温度Ｔとみなすことができる。また、反応槽ａ、ｄ、ｋの内温ｔ２は、反応槽ａ、ｄ、ｋの液槽部分に挿入された鞘つきの温度検出端から測定することができる。留出物の留出効率の点からは、Ｔは１５０℃以上であること、すなわち下記式（２）を満たすことが好ましい。
１５０（℃）≦Ｔ＜ｔ２・・・（２）
Ｔの下限は、さらに好ましくは１７０℃以上、最も好ましくは１９０℃以上である。
【００５７】
留出管Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６を通じて留出された副生成物は、副生環状２量体を凝縮するための凝縮器と、副生脂肪族ジオールを凝縮するための凝縮器（以下、凝縮器をコンデンサーと表すことがある。）によって回収される。副生環状２量体の凝縮と副生脂肪族ジオールの凝縮は、別個の凝縮器で行っても、一基の凝縮器で行ってもよい。本実施態様においては、図３に示されるように、留出管Ｌ２の後流側（減圧装置側）では、副生環状２量体の凝縮と副生脂肪族ジオールの凝縮とが一基の湿式コンデンサーＰ１で行われており、留出管Ｌ４、Ｌ６の後流側では、副生成物の凝縮は、それぞれ主に副生環状２量体を凝縮するためのコンデンサーＱ１、Ｒ１と、主に副生脂肪族ジオールを凝縮するためのコンデンサーＱ３、Ｒ３の二基で行われている。
【００５８】
図３において、留出管Ｌ２から留出した留出物は、湿式コンデンサーＰ１に導かれる。
湿式コンデンサーＰ１では、熱交換器Ｐ４で冷却された液体が循環ライン２２より供給され、留出管Ｌ２から導入された留出物と接触することにより、副生脂肪族ジオール、水、環状２量体等が液体中に凝縮される。液体は、液体供給ライン２１から液タンクＰ２に供給され、ポンプＰ３を経由して熱交換器Ｐ４に供給される。液体供給ライン２１から供給される液体としては、１，４−ブタンジオールが好ましい。湿式コンデンサーＰ１で凝縮された成分は、循環する液体と共に液タンクＰ２に捕集され、余剰分はポンプＰ３および抜出ライン２３を通じて系外に抜き出される。残った液は、熱交換器Ｐ４に導入され、再び循環ライン２２を通じて、湿式コンデンサーＰ１に循環する。一方、凝縮されなかった成分はベントラインＬ７を通じて真空脱気装置（図示せず）に導かれる。
【００５９】
一方、留出管Ｌ４、Ｌ６から留出した留出物は、一旦乾式コンデンサーＱ１、Ｒ１に導かれる。乾式コンデンサーＱ１、Ｒ１では、副生環状２量体の凝縮が行われる。環状２量体は、反応圧力における環状２量体の融点以上沸点以下の凝縮温度で凝縮され、液状で乾式コンデンサーＱ１、Ｒ１より抜きだされることが好ましい。乾式コンデンサーＱ１、Ｒ１で凝縮された環状２量体は、液タンクＱ２、Ｒ２に捕集され、エステル化反応槽ＡへのリサイクルラインＬ１０を通じてエステル化反応に供される。環状２量体はエステル化反応条件下で開環されて脂肪族ポリエステルの原料となる。したがって、本実施形態のように、抜きだした環状２量体をエステル化反応に供すると、副生環状２量体を原料として有効利用でき、原料コスト削減にもなるため好ましい。
【００６０】
乾式コンデンサーＱ１、Ｒ１で凝縮されなかった留出物の成分は、湿式コンデンサーＱ３、Ｒ３に導かれる。湿式コンデンサーＱ３、Ｒ３では、熱交換器Ｑ６、Ｒ６で冷却された液体が循環ライン２５、２８より供給され、留出物と接触することにより、主に副生脂肪族ジオールが液体中に凝縮される。液体は、液体供給ライン２４、２７から液タンクＱ４、Ｒ４に供給され、ポンプＱ５、Ｒ５を経由して熱交換器Ｑ６、Ｒ６に供給される。湿式コンデンサーＱ３、Ｒ３で凝縮された成分は、循環する液体と共に液タンクＱ４、Ｒ４に捕集され、余剰分はポンプＱ５、Ｒ５および抜出ライン２６、２９を通じて系外に抜き出される。残った液は、熱交換器Ｑ６、Ｒ６に導入され、再び循環ライン２５、２８を通じて、湿式コンデンサーＱ３、Ｒ３に循環する。一方、凝縮されなかった成分はベントラインＬ８、Ｌ９を通じて真空脱気装置（図示せず）に導かれる。
【００６１】
本発明の製造方法により得られる脂肪族ポリエステルは、透明性、色調に優れ、更に耐加水分解性や生分解性にも優れ、しかも安価に製造できるので、各種のフィルム用途や射出成形品の用途に適している。具体的な用途としては、射出成型品（例えば、生鮮食品のトレーやファーストフードの容器、野外レジャー製品など）、押出成型品（フィルム、シート等、例えば釣り糸、漁網、植生ネット、保水シートなど）、中空成型品（ボトル等）等が挙げられ、更にその他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、マルチフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム及び合成紙などに利用可能である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した物性及び評価項目の測定方法は次の通りである。
【００６３】
＜触媒中の金属元素分析＞
試料０．１ｇをケルダールフラスコ中で硫酸存在下、過酸化水素で湿式分解の後、蒸留水にて定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ  ＵＬｔｒａｃｅ  ＪＹ−１３８Ｕ型）を用いて定量分析し、触媒中の金属含量（質量％）に換算した。
【００６４】
＜触媒溶液のｐＨ分析＞
東亜ＤＫＫ社製自動滴定装置（ＡＵＴ−３０１型）を用い、大気下でｐＨ電極を液状触媒に浸して測定した。
【００６５】
＜エステル化率＞
以下の計算式（３）によって酸価及びケン化価から算出した。酸価は、エステル化反応物試料０．３ｇをベンジルアルコール４０ｍＬに１８０℃で２０分間加熱させ、１０分間冷却した後、０．１ｍｏｌ・Ｌ−１のＫＯＨ／メタノール溶液で滴定して求めた。ケン化価は０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定して求めた。
エステル化率＝（（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００・・・（３）
【００６６】
＜固有粘度（ＩＶ）  ｄＬ／ｇ＞
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度０．５ｇ／ｄＬのポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（４）より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηＳＰ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）・・・（４）
（ただし、ηＳＰ＝η／η０−１であり、ηは試料溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
【００６７】
＜ポリエステルの末端カルボキシル基濃度（ＡＶ）  当量／トン＞
ペレット状ポリエステルを粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍＬを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させた。次いで、クロロホルム５ｃｍ３を徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１ｍｏｌ・Ｌ−１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル試料を加えずに同様の操作を実施し、以下の式（５）によって末端カルボキシル基量（酸価）を算出した。
末端カルボキシル量（当量／トン）＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／ｗ・・・（５）
【００６８】
ここで、ａは、滴定に要した０．１ｍｏｌ・Ｌ−１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１ｍｏｌ・Ｌ−１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｗはポリエステルの試料の量（ｇ）、ｆは、０．１ｍｏｌ・Ｌ−１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。
なお、０．１ｍｏｌ・Ｌ−１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は以下の方法で求めた。試験管にメタノール５ｃｍ３を採取し、フェノールレッドのエタノール溶液の指示薬として１〜２滴加え、０．ｌｍｏｌ・Ｌ−１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｃｍ３で変色点まで滴定し、次いで力価既知の０．１ｍｏｌ・Ｌ−１の塩酸水溶液を標準液として０．２ｃｍ３採取して加え、再度、０．１ｍｏｌ・Ｌ−１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）。そして、以下の式（６）によって力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１ｍｏｌ・Ｌ−１の塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μＬ）／０．１ｍｏｌ・Ｌ−１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μＬ）・・・（６）
【００６９】
＜カラーｂ値＞
ペレット状ポリエステルを内径３０ｍｍ、深さ１２ｍｍの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計Ｚ３００Ａ（日本電色工業（株）社製）を使用して、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考例１に記載されるＬａｂ表示系におけるハンターの色差式の色座標によるｂ値を、反射法により、測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
【００７０】
＜異物量＞
平均ペレット質量２５ｍｇ／個となる長さ３〜３．５ｍｍの円筒形ペレット２００ｇを用い、異物検査装置（ヒューブレイン社製ＰＧＩ−ＩＩＩ型）にて、ペレット表面の０．１ｍｍ以下の黒色異物を計測した。
【００７１】
（実施例１）
［触媒溶液の調製］
撹拌装置付きのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を１００質量部入れ、更に１５００質量部の無水エタノール（純度９９質量％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合質量比は４５：５５）を１３０．８質量部加え、２３℃で撹拌を行った。１５分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを５２９．５質量部添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、ナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。１時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体を得た。オイルバスの温度を更に８０℃まで上昇させ、５Ｔｏｒｒの減圧下で更に濃縮を行い粘稠な液体を得た。この液体状の触媒を、１，４−ブタンジオールに溶解させ、チタン原子含有量が３．３６質量％となるよう調製した。この触媒溶液の１，４−ブタンジオール中における保存安定性は良好であり、窒素雰囲気下４０℃で保存した触媒溶液は少なくとも４０日間析出物の生成は認められなかった。また、この触媒溶液のｐＨは６．３であった。
【００７２】
［脂肪族ポリエステルの連続重縮合］
図１に示すエステル化工程と図２及び図３に示す重縮合工程を通し、次の要領で脂肪族ポリエステル樹脂の製造を行った。先ず、コハク酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．３０モル及びリンゴ酸０．００３３モルの割合で混合した６０℃のスラリーをスラリー調製槽から原料供給ライン（１）を通じ、予め、エステル化率９９％の脂肪族ポリエステルオリゴマーを充填し２３０℃に保持した攪拌機を有するエステル化反応槽（Ａ）に、４２ｋｇ／ｈとなるように連続的に供給した。同時に、再循環ライン（２）から１００℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分（９８質量％以上が１，４−ブタンジオール）を３．０ｋｇ／ｈで供給した。
【００７３】
反応槽（Ａ）の内温は２３０℃、圧力は１０１ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８質量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔（Ｃ）の液面が一定になるように、抜出ライン（８）を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、水とＴＨＦを主体とする低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になるように、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。
【００７４】
反応槽（Ａ）で生成したオリゴマーの一定量は、ポンプ（Ｂ）を使用し、オリゴマーの抜出ライン（４）から抜き出し、反応槽（Ａ）内液のコハク酸ユニット換算での滞留時間が３時間になるように液面を制御した。抜出ライン（４）から抜き出したオリゴマーは、第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。系が安定した後、エステル化反応槽（Ａ）の出口で採取した反応物のエステル化率は９０．６％であった。
【００７５】
予め前述手法にて調製した触媒溶液を更に１，４−ブタンジオールで希釈して、チタン原子としての濃度を０．１７質量％とした。この液を図２に示される触媒供給ライン（Ｌ１１）を通じてエステル化反応物の抜出ライン（４）に１．０ｋｇ／ｈで供給した。
【００７６】
第１重縮合反応槽（ａ）の内温は２４０℃、圧力２．６７ｋＰａとし、滞留時間が２時間になるように液面制御を行い初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽（ｄ）に連続的に供給した。
【００７７】
副生した水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオール、環状２量体は、熱媒ジャケット保温された２重管の留出管（Ｌ２）を経由し、１，４−ブタンジオールを用いた湿式コンデンサー（Ｐ１）で凝縮させ、凝集液は抜出ライン（２３）から回収した。ベントライン（Ｌ７）は減圧機（図示せず）に接続されている。留出管（Ｌ２）の壁面温度は熱媒温度を２００℃に設定し制御した。また、湿式コンデンサー（Ｐ１）の内部温度は熱交換器（Ｐ４）の出口液温を５０℃に設定し制御した。壁面温度は熱媒温度と実質的に等しいとした。
【００７８】
第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２４０℃、圧力０．６７ｋＰａとし、滞留時間が１．５時間になるように液面制御を行い、更に重縮合反応を進めた。得られたポリエステルは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、第３重縮合反応槽（ｋ）に連続的に供給した。
【００７９】
副生した水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオール、環状２量体は、熱媒ジャケット保温された２重管の留出管（Ｌ４）を経由し、乾式コンデンサー（Ｑ１）で一部の副生物を凝縮させ、凝縮液はタンク（Ｑ２）に回収した。残りの副生物は１，４−ブタンジオールを用いた湿式コンデンサー（Ｑ３）へ導出凝縮させ、凝集液は抜出ライン（２６）から回収した。ベントライン（Ｌ８）は減圧機（図示せず）に接続されている。留出管（Ｌ４）の壁面温度は熱媒温度を２００℃に設定し制御した。また、乾式コンデンサー（Ｑ１）の内部温度は媒体温を１３０℃に設定し、湿式コンデンサー（Ｑ３）の内部温度は熱交換器（Ｑ６）の出口液温を５０℃に設定し制御した。
【００８０】
第３重縮合反応槽（ｋ）の内温は２４０℃、圧力０．１３ｋＰａとし、滞留時間が１時間になるように液面制御を行い、更に重縮合反応を進めた。得られたポリエステルは、抜出用ギヤポンプ（ｍ）により抜出ライン（Ｌ５）を経由し、絶対濾過精度４０μｍを有する積層金属不織布を濾材とするリーフディスクタイプフィルター（ｎ）を通過させ、ダイヘッド（ｇ）からストランド状に抜き出して、ペレタイザー（ｈ）でカッティングして脂肪族ポリエステルペレットを製造した。
【００８１】
副生した水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオール、環状２量体は、熱媒ジャケット保温された２重管の留出管（Ｌ６）を経由し、乾式コンデンサー（Ｒ１）で一部の副生物を凝縮させ、凝縮液はタンク（Ｒ２）に回収した。残りの副生物は１，４−ブタンジオールを用いた湿式コンデンサー（Ｒ３）へ導出凝縮させ、凝集液は抜出ライン（２９）から回収した。ベントライン（Ｌ９）は減圧機（図示せず）に接続されている。留出管（Ｌ６）の壁面温度は熱媒温度を２００℃に設定し制御した。また、乾式コンデンサー（Ｒ１）の内部温度は媒体温を１３０℃に設定し、湿式コンデンサー（Ｒ３）の内部温度は熱交換器（Ｒ６）の出口液温を５０℃に設定し制御した。
【００８２】
乾式コンデンサーの凝集液タンク（Ｑ２、Ｒ２）へ回収した副生物（９９質量％が環状２量体、１質量％が１，４―ブタンジオール）は熱媒ジャケット保温（１３０℃）された２重配管（Ｌ１０）を経由して、０．１１ｋｇ／ｈでエステル化反応槽（Ａ）へ供給した。
【００８３】
以上の条件下で１週間運転を継続した。運転条件及び１週間運転後に採取したペレット品質評価結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例２）
（Ｉ）第２重縮合反応槽（ｄ）で副生した水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオール、環状２量体を乾式コンデンサー（Ｑ１）を経由せず、直接に１，４−ブタンジオールを用いた湿式コンデンサー（Ｑ３）へ導出させたこと、
（ＩＩ）第３重縮合反応槽（ｋ）で副生した水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオール、環状２量体を乾式コンデンサー（Ｒ１）を経由せず、直接に１，４−ブタンジオールを用いた湿式コンデンサー（Ｒ３）へ導出させたこと、
（ＩＩＩ）第３重縮合反応槽（ｋ）の反応物抜出ラインにフィルター（ｎ）を設置しなかったこと、
以外は、実施例１と同様にして脂肪族ポリエステルペレットを製造した。ただし、湿式コンデンサーの熱交換器（Ｑ６、Ｒ６）が閉塞したので、１回／日の頻度で予備機（図示せず）に切替え、洗浄を繰り返した。運転条件及び１週間運転後に採取したペレット品質評価結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例３）
第３重縮合反応槽（ｋ）の反応物抜出ラインにフィルター（ｎ）を設置しなかったこと以外は、実施例２と同様にして脂肪族ポリエステルペレットを製造した。実施例２と同様、湿式コンデンサーの熱交換器（Ｑ６、Ｒ６）が閉塞したので、１回／日の頻度で予備機（図示せず）に切り替え、洗浄を繰り返した。運転条件及び１週間運転後に採取したペレット品質評価結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例４）
第１重縮合反応槽（ａ）、第２重縮合反応槽（ｄ）、第３重縮合反応槽（ｋ）の各留出管（Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６）の壁面温度を変更するために熱媒温度を１５０℃に制御したこと以外は、実施例２と同様にして脂肪族ポリエステルペレットを製造した。実施例２と同様、湿式コンデンサーの熱交換器（Ｑ６、Ｒ６）が閉塞したので、１回／日の頻度で予備機（図示せず）に切り替え、洗浄を繰り返した。運転条件及び１週間運転後に採取したペレット品質評価結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例１）
第１重縮合反応槽（ａ）、第２重縮合反応槽（ｄ）、第３重縮合反応槽（ｋ）の各留出管（Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６）の壁面温度を変更するために熱媒温度を２４０℃に制御したこと以外は実施例３と同様にして脂肪族ポリエステルペレットを製造した。実施例３と同様、湿式コンデンサーの熱交換器（Ｑ６、Ｒ６）が閉塞したので、１回／日の頻度で予備機（図示せず）に切り替え、洗浄を繰り返した。運転条件及び１週間運転後に採取したペレット品質評価結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例２）
第１重縮合反応槽（ａ）、第２重縮合反応槽（ｄ）、第３重縮合反応槽（ｋ）の各留出管（Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６）の壁面温度を変更するために熱媒温度を２６０℃に制御したこと以外は、実施例３と同様にして脂肪族ポリエステルペレットを製造した。実施例３と同様、湿式コンデンサーの熱交換器（Ｑ６、Ｒ６）が閉塞したので、１回／日の頻度で予備機（図示せず）に切り替え、洗浄を繰り返した。運転条件及び１週間運転後に採取したペレット品質評価結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2009173884.tif 000003
【００９０】
表１より、実施例１の製造方法で製造したポリエステルは、異物の量が非常に少なく、ペレット品質が良好であった。また、他の全ての実施例及び比較例で生じた、湿式コンデンサーの熱交換器の閉塞がみられなかった。乾式コンデンサーを用いず、副生環状２量体の凝縮と副生脂肪族ジオールの凝縮を一基の湿式コンデンサーで行った実施例２では、実施例１で製造したものと同等の品質のポリエステルが得られたものの、湿式コンデンサーの熱交換器の閉塞が生じた。また、フィルターを設置しなかった実施例３や実施例４で得られたポリエステルでは、実用には問題ないものの、実施例１や２と比較して異物量の増大がみられた。
【００９１】
一方、本発明に規定する温度より高い温度で副生成物を留出した比較例１及び比較例２では、ペレット品質の大幅な低下がみられた。特に、実施例１〜４と比較して異物量の増大が著しかった。
【００９２】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明にかかる脂肪族ポリエステルの製造方法におけるエステル化反応工程の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明にかかる脂肪族ポリエステルの製造方法における重縮合工程の一実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明にかかる脂肪族ポリエステルの製造方法における重縮合留出工程の一実施形態を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９４】
１：原料供給ライン
２：再循環ライン
３：触媒供給ライン
４：エステル化反応物の抜出ライン
５：留出ライン
６：抜出ライン
７：循環ライン
８：抜出ライン
９：ガス抜出ライン
１０：凝縮液ライン
１１：抜出ライン
１２：循環ライン
１３：抜出ライン
１４：ベントライン 
Ａ：エステル化反応槽
Ｂ：抜出ポンプ
Ｃ：精留塔
Ｄ、Ｅ：ポンプ
Ｆ：タンク
Ｇ：コンデンサー
Ｌ１、Ｌ３、Ｌ５：反応物抜出ライン
Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６：留出管
Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９：ベントライン
Ｌ１０：捕集液のエステル化反応槽へのリサイクルライン
Ｌ１１：触媒供給ライン
ａ：第１重縮合反応槽
ｄ：第２重縮合反応槽
ｋ：第３重縮合反応槽
ｃ、ｅ、ｍ：抜出用ギヤポンプ
ｎ：フィルター
ｇ：ダイスヘッド
ｈ：回転式カッター
Ｐ１、Ｑ３、Ｒ３：湿式コンデンサー
Ｐ２、Ｑ４、Ｒ４：液タンク
Ｐ３、Ｑ５、Ｒ５：ポンプ
Ｐ４、Ｑ６、Ｒ６：熱交換器
Ｑ１、Ｒ１：乾式コンデンサー
Ｑ２、Ｒ２：液タンク
２１、２４、２７：液体供給ライン
２２、２５、２８：循環ライン
２３、２６、２９：抜出ライン
【図１】
2009173884.tif 000004
【図２】
2009173884.tif 000005
【図３】
2009173884.tif 000006