(57)【要約】【課題】フロート法による板ガラス成形に適しており、適度な熱膨張係数と粘性特性を有し、熱強化が容易であり、かつ歪点や軟化点がソーダ石灰ガラスより高く、耐熱ガラス、特に耐熱防火用ガラスあるいは各種基板ガラスとして好適なガラス組成物がない。【解決手段】  実質的にＢａＯとＢ２Ｏ３を含有せず、質量％表示で、ＳｉＯ２  ６０〜７０、Ａｌ２Ｏ３  ０．５〜３．０、Ｎａ２Ｏ  ２〜８、Ｋ２Ｏ  ５〜１５、かつ、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量  ８〜１８、ＭｇＯ  ８〜１３、ＣａＯ  ０〜５、ＳｒＯ  ０〜８、かつ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ  １０〜２２、ＺｒＯ２  ０．５〜５、であることを特徴とする、ガラス組成物。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にＢａＯとＢ２Ｏ３を含有せず、質量％表示で、
ＳｉＯ２  ６０〜７０、
Ａｌ２Ｏ３  ０．５〜３．０、
Ｎａ２Ｏ  ２〜８、
Ｋ２Ｏ  ５〜１５、
かつ、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量  ８〜１８、
ＭｇＯ  ８〜１３、
ＣａＯ  ０〜５、
ＳｒＯ  ０〜８、
かつ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ  １０〜２２、
ＺｒＯ２  ０．５〜５、
であることを特徴とする、ガラス組成物。
【請求項２】
質量％比で、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が０．５０以上であることを特徴とする請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
３０〜３００℃までの熱膨張係数α×１０−７／℃が６５〜９０、歪点Ｔｓｔが５７０℃以上、軟化点Ｔｓｏｆｔが８００℃以上で、かつ軟化点Ｔｓｏｆｔと歪点Ｔｓｔの差（Ｔｓｏｆｔ―Ｔｓｔ）が２３０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
密度ｄが２．６５ｇ／ｃｍ３未満、ヤング率Ｅが７０〜８０ＧＰａで、かつ破壊靭性ＫＩＣが０．６５ＭＰａ・ｍ１／２以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項５】
溶融温度Ｔｍ（ｌｏｇη＝２．０に対応する温度）が１５８０℃以下、作業温度Ｔｗ（ｌｏｇη＝４．０に対応する温度）が１２００℃以下、液相温度Ｔｌｉｑが１２００℃以下で、かつ作業温度と液相温度の差（Ｔｗ―Ｔｌｉｑ）が０℃以上で、フロート法による板ガラス成形に適していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロート法による板ガラス成形に適しており、適度な熱膨張係数と粘性特性を有しているため熱強化が容易であり、かつ歪点や軟化点がソーダ石灰ガラスより高いガラス組成物なので、耐熱ガラス、特に耐熱防火用ガラスあるいは各種基板ガラスとして好適なガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
板ガラスの場合、最大温度差Δθｍａｘの誘起する熱応力Ｆは以下の（１）式で与えられる。
【０００３】
Ｆ＝α・Ｅ／（１−ν）×２／３Δθｍａｘ  ・・・（１）
ここで、αは熱膨張係数、Ｅはヤング率、νはポアソン比である。歪緩和時間が十分小さく、かつ経時変化の現象を無視した場合、この熱応力Ｆは板ガラスを熱強化したときの室温における表面層の圧縮応力にほぼ等しくなる。つまり、板ガラスの熱膨張係数、ヤング率を大きく、またポアッソン比を小さくすれば発生する熱応力、つまりガラス表面層の圧縮応力を大きくできるため、ガラスがより強化できる。なお、ポアッソン比はガラス組成による変化の幅が小さいので、熱応力は熱膨張係数とヤング率、特に熱膨張係数による影響が大きい。
【０００４】
またガラスを熱強化する場合、ガラスを軟化点に近い温度まで加熱した後、急速に粘性流動がほとんど生じない温度まで冷却させ、表面層に圧縮応力を、また内層には引張応力が働くようにしてガラスを強化している。このため、ガラスの軟化点と粘性流動がほとんど生じない温度との差が大きい、所謂“足の短い”ガラスにすれば（１）式のΔθｍａｘが大きくなり、その結果、表面層に発生する熱応力（＝圧縮応力）が大きくすることができるため、ガラスがより強化される。
【０００５】
従来、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ（Ｒ：アルカリ金属類）−Ｒ’Ｏ（Ｒ’：二価金属類）からなる所謂アルミノ硼珪酸系ガラスについては少なからず提唱例があり、それらはソーダ石灰シリカ系ガラスに比べて軟化点が高く、耐熱性を有するとはいえ、例えば甲種防火戸用ガラス（９２５℃に耐え得る）として使用する場合は熱強化が必要であり、他方この系のガラスの熱膨張係数が３０〜５０×１０−７／℃と低く、従って通常の熱強化手段では前記温度に耐え得る耐破壊応力を得難いという不具合があった。これらの問題を解決するものとして、例えばアルミノ硼珪酸系ガラスにおいてＺｎＯ成分を含有するガラス組成が開示されている（特許文献１参照）。
【０００６】
一方、自動車や建築用として普通に用いられるソーダ石灰シリカガラスは熱膨張係数が８５〜９０×１０−７／℃と高いため熱強化し易く、また化学的安定性もあるが、歪点や軟化点が低く、耐熱性が劣るため、加熱による応力緩和に対する抵抗力が小さい、つまりガラスを熱強化し機能を向上させても低温の加熱で表面の圧縮応力が緩和されるために十分に機能を発揮できないといった不具合があった。この従来のソーダ石灰シリカガラスの耐熱性を向上させるために、アルカリ土類酸化物、なかでも重い分子量のＢａＯを多く含ませたアルカリ・アルカリ土類・シリカ系ガラスも提案されている（特許文献２〜５参照）。
【特許文献１】特開平７−５３２３５号公報
【特許文献２】特開平９−２０２６４１号公報
【特許文献３】特開平９−２５５３５４号公報
【特許文献４】特開平９−２５５３５６号公報
【特許文献５】特開平１０−１９４７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし上記特開平７−５３２３５号公報に記載の、アルミノ硼珪酸系ガラスにおいてＺｎＯ成分を含有するガラス組成では、フロート法による板ガラス成形においては錫浴における還元雰囲気にガラスからのＺｎ分が揮散し易く、錫浴の劣化を招くという問題点がある。
【０００８】
また、ソーダ石灰シリカガラスの耐熱性を向上させるために上記特開平９−２０２６４１号公報、特開平９−２５５３５４号公報、特開平９−２５５３５６号公報、特開平１０−１９４７７１号公報ではアルカリ土類酸化物、なかでも重い分子量のＢａＯを多く含ませているが、ガラスを熱処理するとガラス表面にバリウム塩の結晶を形成して光学的欠陥等を生じる問題が起きる可能性があり、またその毒性の観点からＢａＯの含有は望ましくない。さらに、アルカリ土類酸化物のなかでも重い分子量のＳｒＯやＢａＯを多く含ませているため、密度がソーダライムシリカガラスに比べて約１割程度重くなり、２．７０を越えるものが多く、またＭｇＯ以外のアルカリ土類酸化物（ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ）はガラスの破壊靭性（ＫＩＣ）を小さくするため、多く含有させると割れやすくなる。
【０００９】
ここで、一般的に、ガラスの割れは傷（クラック）を起点として起こる脆性破壊と考えられており、この脆性破壊に対する抵抗性を破壊靭性と呼んでいる。このため、ガラスの破壊靭性が小さくなると、適度な熱膨張係数や温度差Δθｍａｘによって熱強化時に大きな熱応力を発生させ、よりガラスを熱強化させようとしてもその発生した熱応力に耐え切れずガラスが破損する恐れが生じる。
【００１０】
本発明の目的は、フロート法による板ガラス成形に適しており、適度な熱膨張係数と粘性特性を有しているため熱強化が容易であり、かつ歪点や軟化点がソーダ石灰ガラスより高いガラス組成物なので、耐熱ガラス、特に耐熱防火用ガラスあるいは各種基板ガラスとして好適なガラス組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、実質的にＢａＯとＢ２Ｏ３を含有せず、質量％表示で、ＳｉＯ２  ６０〜７０、Ａｌ２Ｏ３  ０．５〜３．０、Ｎａ２Ｏ  ２〜８、Ｋ２Ｏ  ５〜１５、かつ、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量  ８〜１８、ＭｇＯ  ８〜１３、ＣａＯ  ０〜５、ＳｒＯ  ０〜８、かつ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ  １０〜２２、ＺｒＯ２  ０．５〜５、であることを特徴とする、ガラス組成物である。
【００１２】
また、質量％比で、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が０．５０以上であることを特徴とする上記のガラス組成物である。
【００１３】
また、３０〜３００℃までの熱膨張係数α×１０−７／℃が６５〜９０、歪点Ｔｓｔが５７０℃以上、軟化点Ｔｓｏｆｔが８００℃以上で、かつ軟化点Ｔｓｏｆｔと歪点Ｔｓｔの差（Ｔｓｏｆｔ―Ｔｓｔ）が２３０℃以上であることを特徴とする上記のガラス組成物である。
【００１４】
さらに、密度ｄが２．６５ｇ／ｃｍ３未満、ヤング率Ｅが７０〜８０ＧＰａで、かつ破壊靭性ＫＩＣが０．６５ＭＰａ・ｍ１／２以上であることを特徴とする上記のガラス組成物である。
【００１５】
さらにまた、溶融温度Ｔｍ（ｌｏｇη＝２．０に対応する温度）が１５８０℃以下、作業温度Ｔｗ（ｌｏｇη＝４．０に対応する温度）が１２００℃以下、液相温度Ｔｌｉｑが１２００℃以下で、かつ作業温度と液相温度の差（Ｔｗ―Ｔｌｉｑ）が０℃以上で、フロート法による板ガラス成形に適していることを特徴とする上記のガラス組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、フロート法による板ガラス成形に適しており、適度な熱膨張係数と粘性特性を有しているため熱強化が容易であり、かつ歪点や軟化点がソーダ石灰ガラスより高いガラス組成物なので、耐熱ガラス、特に耐熱防火用ガラスあるいは各種基板ガラスとして好適なガラス組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の成分系において、ＳｉＯ２はガラスの主成分であり、質量％において６０％未満ではガラスの耐熱性または化学耐久性を悪化させる。他方、７０％を超えるとガラス融液の高温粘度が高くなり、ガラス成形が困難となる。また、ガラスの膨張係数が小さくなり過ぎて、熱強化がし難くなる。従って６０〜７０％、好ましくは６２〜６８％の範囲とする。
【００１８】
Ａｌ２Ｏ３は、歪点並びに破壊靭性も高くする成分であり、必須成分である。質量％において０．５未満ではガラスの歪点並びに破壊靭性が低下し、他方３．０％を超えるとガラス融液の高温粘度が高くなる上に、失透傾向が強くなり、フロート成形が困難になる。従って０．５〜３．０％、好ましくは０．５〜２．５％の範囲がよい。
【００１９】
Ｎａ２Ｏは、Ｋ２Ｏとともにガラス溶解時の融剤として作用し、またガラスの膨張係数を適度な大きさに維持するうえで不可欠である。２％未満であると融剤としての効果が不十分であり、また膨張係数が低くなり過ぎる。８％を超えると歪点や軟化点が低下し過ぎる。従って２〜８％、好ましくは２〜６％の範囲とする。
【００２０】
Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同様の作用効果を示すと共に、適切な膨張係数と粘性特性を与える必須成分である。５％未満であるとそれらの作用が不十分であり、１５％を超えると膨張係数が過大となり、また歪点も低下し過ぎるため、５〜１５％、好ましくは６〜１４％の範囲とする。
【００２１】
前記アルカリ成分（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の量に関して、その合量を８〜１８％にすることにより、歪点、熱膨張係数、高温粘度および失透温度を適切な範囲に維持することができる。アルカリ成分の合量が８％未満では熱膨張係数が低下し過ぎる上に、高温粘度が著しく高くなるためフロート法によるガラスの成形が困難となる。１８％を超えると歪点が低下し過ぎるうえに、熱膨張係数が増大し、所望の値が得られない。従って、８〜１８％の範囲とするものである。
【００２２】
ＭｇＯは、ガラス溶解時の溶融ガラスの粘度を下げる作用を有すると共に、歪点並びに破壊靭性も上昇させる作用を有するため、必須成分である。８％未満であるとそれらの効果が不十分である。他方１３％を超えると失透傾向が大きくなるため、フロート法によるガラスの成形が困難になる。従って８〜１３％、好ましくは９〜１２％の範囲とする。
【００２３】
ＣａＯは、ガラス溶解時の溶融ガラスの粘度を下げる作用を有すると共に、ガラスの歪点を上昇させる作用を有するが、５％を超えると失透傾向が大きくなり、また破壊靭性が低下するため所望の値が得られなくなる。従って０〜５％、好ましくは０〜３．５％の範囲とする。
【００２４】
ＳｒＯは、必須成分ではないが、ＣａＯとの共存下でガラス融液の高温粘度を下げて失透の発生を抑制する作用を有する。８％を超えると密度が高くなり過ぎるうえに破壊靭性が低下するので、８％以下の範囲が望ましい。
【００２５】
ＢａＯは、光学的欠陥等を生じる恐れやその毒性のため実質的に含有しない。ここで、実質的に含有しないとは、全く含有しないか、０．３％未満の含有量であることをいう。
【００２６】
また、上記組成範囲内において、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯの合計量を１０〜２２％の範囲にすることによってガラスの溶融性を良好な範囲に維持しつつ、粘度―温度勾配を適度としてガラスの成形性を良好とし、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、かつ適切な範囲の熱膨張係数、密度や破壊靭性を有するガラスを得ることができる。さらにＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯの合計量が１０％未満では、高温粘度が上昇してガラスの溶融と成形が困難となる。また、歪点が下がり過ぎる上に、熱膨張係数が低下する。一方、２２％を超えると、失透傾向が増大し、フロート法によるガラスの成形が困難になる。さらにまた、上記組成範囲内において、質量％表示によるＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）を０．５０以上にすることにより、ガラスの歪点や軟化点を高くし、また密度を低く、かつ破壊靭性を高くすることができる。０．５０未満では所望の粘性特性や破壊靭性を得ることが困難になる。
【００２７】
また、ＣａＯ＋ＳｒＯの合計量を１０％以下にすることが望ましい。ＣａＯ＋ＳｒＯの合計が１０％を超えると、密度が上昇するとともに破壊靭性が著しく低下するため、所望の値が得られなくなる。
【００２８】
ＺｒＯ２は、ガラスの歪点を上昇させ、またガラスの化学的耐久性を向上させる効果を有するため、必須成分である。０．５未満ではその効果が不十分であり、他方５％を超えると密度が上昇し、所望の値が維持できなくなる。従って０．５〜５％、好ましくは１〜５％の範囲とする。
【００２９】
Ｂ２Ｏ３は、実質的に含有しない。ここで、実質的に含有しないとは、全く含有しないか、０．３％未満の含有量であることをいう。
【００３０】
Ｌｉ２Ｏは、必須成分ではないが、ガラスの高温粘度を下げ、ガラス原料の溶融を促進し、また膨張係数を適度な大きさにするために３％以下の範囲で導入しても良いが、３％を超えて含有させると歪点や軟化点を低下し過ぎる。
【００３１】
また本発明の好ましい態様のガラスは実質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を合量で３％まで含有してもよい。たとえば、ガラスの溶解、清澄、成形性の改善のためにＳＯ３、Ｃｌ、Ｆ、Ａｓ２Ｏ３等を合量で１％まで含有してもよい。また、ガラスを着色するためにＦｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ等を合量で１％まで含有してもよい。さらに、電子線ブラウニング防止等のためにＴｉＯ２およびＣｅＯ２をそれぞれ１％まで、合量で１％まで含有してもよい。
【００３２】
熱膨張係数は、一般的にフロート法で成形されたソーダライムシリカガラスとほぼ等しいことが好ましい。熱膨張係数が（６５〜９０）×１０−７／℃を外れると、熱強化しにくく、あるいは熱強化時に破損する恐れが多くなる。
【００３３】
歪点は５７０℃以上で、軟化点は８００℃以上であることが好ましい。歪点が５７０℃未満あるいは軟化点が８００℃未満では、高温に曝されたときに変形を生じ易く、また熱強化した場合に高温まで強化を維持しにくくなる。また上記範囲において、軟化点と歪点の差が２３０℃以上であることが望ましい。温度差が２３０℃未満では、粘度に対する温度変化が小さいため熱強化がし難くなる。
【００３４】
また、溶融温度Ｔｍ（ｌｏｇη＝２．０に対応する温度）が１５８０℃以下、作業温度Ｔｗ（ｌｏｇη＝４．０に対応する温度）が１２００℃以下、液相温度Ｔｌｉｑが１２００℃以下で、かつ作業温度と液相温度の差（Ｔｗ―Ｔｌｉｑ）が０℃以上であることが好ましい。この範囲を外れるとフロート法によるガラス成形が困難となる。
【００３５】
さらに、密度は２．６５ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。密度が２．６５ｇ／ｃｍ３を超えると、高温に曝されたときにガラスの自重による変形等の不具合を生じやすくなる恐れがある。ヤング率は７０〜８０ＧＰａの範囲であることが好ましい。この範囲を外れると熱強化しにくく、あるいは熱強化時に破損する恐れが多くなる。破壊靭性は０．６５ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが好ましい。破壊靭性が０．６５ＭＰａ・ｍ１／２未満では、熱強化時や熱強化後に高温に曝されたときにガラスが破損しやすくなる。
【実施例１】
【００３６】
以下、実施例に基づき、説明する。
【００３７】
（ガラスの作成）
珪砂、酸化アルミニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムおよび珪酸ジルコニウムよりなる調合原料を白金ルツボに充填し、電気炉内で１４５０〜１６００℃、約６時間加熱溶融した。加熱溶融の途中で白金棒によりガラス融液を攪拌してガラスを均質化させた。次に、溶融ガラスを鋳型に流し込み、ガラスブロックとし、５００〜７００℃に保持した電気炉に移入して該炉内で徐冷した。得られたガラス試料は泡や脈理の無い均質なものであった。
【００３８】
原料調合に基づくガラスの組成（酸化物換算）を表１、２に示す。これらのガラスについて、３０〜３００℃の平均膨張係数（１０−７／℃）、歪点（℃）、軟化点（℃）、作業温度（℃）、溶融温度（℃）、液相温度（℃）、密度（ｇ／ｃｍ３）、ヤング率（ＧＰａ）と破壊靱性ＫＩＣ（ＭＰａ・ｍ１／２）、を以下の方法によりそれぞれ測定した。
【００３９】
膨張係数は、熱機械分析装置ＴＭＡ８３１０（理学電機（株）製）を用いて３０〜３００℃における平均線膨張係数を測定した。歪点は、ビームベンディング式粘度計（(有)オプト企業製）を用いてＪＩＳ  Ｒ３１０３−２の規定に基づくビーム曲げ法により測定した。軟化点は、軟化点測定装置（東芝硝子（株）製）を用いてＪＩＳ  Ｒ３１０３−１の規定に基づく繊維伸張法により測定した。作業温度及び溶融温度は白金球引き上げ法によって、また液相温度は白金ホルダーと温度傾斜炉を用いた急冷法によりそれぞれ測定した。密度は泡の無いガラス（約５０ｇ）を用いてアルキメデス法により測定した。ヤング率はシングアラウンド式音波測定装置（超音波工業（株）製）を用いて測定した。破壊靱性ＫＩＣは、微小硬度計（松沢精機（株）製）を用いてＪＩＳ Ｒ １６０７に記載のファインセラミックスの破壊靱性試験方法（圧子圧入法）により算出した。
【００４０】
表１中の実施例１〜５及び表２中の実施例６〜１０は本発明におけるガラスであり、表３中の比較例１はソーダライムシリカガラス、比較例２と３は従来のアルカリ・アルカリ土類・シリカ系ガラス、比較例４はアルミノ硼珪酸系ガラスである。
【００４１】
【表１】
2009155148.tif 000002
【００４２】
【表２】
2009155148.tif 000003
【００４３】
【表３】
2009155148.tif 000004
【００４４】
（結果）
ソーダライムシリカガラスにおいては、膨張係数が８７×１０−７／℃と高いものの、歪点や軟化点が著しく低いことが明白である。一方、比較例２と３のガラスは、適度な膨張係数を有し、歪点や軟化点が高く耐熱性があるものの、ＫＩＣが０．６５未満と低いことが分かる。また比較例４のガラスは、歪点や軟化点が高く耐熱性があるものの、膨張係数が４６×１０−７／℃とかなり低く、さらに溶融温度も１６００℃近いためフロート法による成形が困難である。
【００４５】
これに対して、実施例１〜１０のガラスは、膨張係数が６５〜９０×１０−７／℃と適度な値を有し、歪点が５７０℃以上で軟化点が８００℃以上と高い上に、作業温度が１２００℃以下で、溶融温度が１５８０℃以下であるためフロート法によるガラス成形しやすい。また密度が２．６５ｇ／ｃｍ３未満、ヤング率が７０〜８０ＧＰａ、ＫＩＣが０．６５ＭＰａ・ｍ１／２以上である。従って、本願発明のガラスは、熱強化に適した膨張係数及び粘性特性を有し、かつ従来の耐熱性ガラスと同等の耐熱性を有する上に、低密度でかつ高強度であることから、従来のガラスに較べて熱強化しやすく、また高温まで熱強化を維持でき、さらに熱強化時や使用時の破損が少なくなることは明白である。
【００４６】
またさらに、フロート法に適した粘性特性を有しているため、建築や自動車ガラスに使用されているソーダライムシリカガラスと同等の生産性が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、上述のように耐熱性を有し、かつ低密度で高強度の易強化ガラスが得られる。このガラスを耐熱防火用ガラスに用いることにより、今までよりさらに過酷な条件でも耐えうるようになり、また各種基板ガラスに用いることにより、ガラスの変形や割れが減少し、製造効率が向上する。