(57)【要約】      （修正有）【課題】機能性材料およびその合成中間体として有用な新規ヘテロ環化合物の製造方法の提供。【解決手段】化合物（２）と化合物（３）とを反応させて、続いて化合物（４）を反応させる、化合物（１）の製造方法。2009067720.tif 000053［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ25及びＲ26と同義であり、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、Ｘ31、Ｘ32、Ｘ41及びＸ42と同義であり、互いに独立してヘテロ原子を表す。Ｙ21、Ｙ22、Ｙ23及びＹ24は、互いに独立してフッ素原子等を表す。Ｍ3及びＭ4はカチオンを表す。ｍ及びｎは０、１又は２を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表される化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを反応させて、続いて下記一般式（４）で表される化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化１】
2009067720.tif 000045
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、互いに独立してヘテロ原子を表す。］
【化２】
2009067720.tif 000046
［一般式（２）中、Ｙ２１、Ｙ２２、Ｙ２３及びＹ２４は、互いに独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はニトロ基を表す。Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。但し、Ｒ２５及びＲ２６はＹ２１〜Ｙ２４と同じものを表すことはない。］
【化３】
2009067720.tif 000047
［一般式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ３１及びＸ３２は、互いに独立してヘテロ原子を表す。Ｍ３は、電荷を調整するのに必要なカチオンを表す。ｍは０、１又は２を表す。］
【化４】
2009067720.tif 000048
［一般式（４）中、Ｒ４１及びＲ４２は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ４１及びＸ４２は、互いに独立してヘテロ原子を表す。Ｍ４は、電荷を調整するのに必要なカチオンを表す。ｎは０、１又は２を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４、前記一般式（３）におけるＸ３１及びＸ３２、並びに前記一般式（４）におけるＸ４１及びＸ４２がいずれも硫黄原子であることを特徴とする、請求項１記載の前記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（２）におけるＹ２１、Ｙ２２、Ｙ２３及びＹ２４がいずれもフッ素原子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の前記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（６）で表される化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを反応させて、続いて下記一般式（４）で表される化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式（５）で表される化合物の製造方法。
【化５】
2009067720.tif 000049
［一般式（５）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ５１、Ｘ５２、Ｘ５３及びＸ５４は、互いに独立してヘテロ原子を表す。］
【化６】
2009067720.tif 000050
［一般式（６）中、Ｙ６１、Ｙ６２、Ｙ６３及びＹ６４は、互いに独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はニトロ基を表す。Ｒ６５及びＲ６６は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。但し、Ｒ６５及びＲ６６はＹ６１〜Ｙ６４と同じものを表すことはない。］
【化７】
2009067720.tif 000051
［一般式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ３１及びＸ３２は、互いに独立してヘテロ原子を表す。Ｍ３は、電荷を調整するのに必要なカチオンを表す。ｍは０、１又は２を表す。］
【化８】
2009067720.tif 000052
［一般式（４）中、Ｒ４１及びＲ４２は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ４１及びＸ４２は、互いに独立してヘテロ原子を表す。Ｍ４は、電荷を調整するのに必要なカチオンを表す。ｎは０、１又は２を表す。］
【請求項５】
前記一般式（５）におけるＸ５１、Ｘ５２、Ｘ５３及びＸ５４、前記一般式（３）におけるＸ３１及びＸ３２、並びに前記一般式（４）におけるＸ４１及びＸ４２がいずれも硫黄原子であることを特徴とする、請求項４記載の前記一般式（５）で表される化合物の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（６）におけるＹ６１、Ｙ６２、Ｙ６３及びＹ６４がいずれもフッ素原子であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の前記一般式（５）で表される化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロ環化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘテロ環化合物として、ベンゼン環に２つのヘテロ環が縮環した化合物はこれまでにもいくつか知られている。これらの化合物のうち、ジチオール環が縮環した化合物の合成法については、クロラニルを原料とする合成法（例えば、特許文献１及び２を参照。）、ヘキサフルオロベンゼンを原料とする合成法（例えば、非特許文献１を参照。）、ベンゼンヘキサチオレートを原料とする合成法（例えば、非特許文献２を参照。）などが知られている。
【０００３】
これらの合成法においては、ベンゼン環に２つのヘテロ環を縮環させると共に、その縮環位置を制御する必要がある。すなわち、一つ目のヘテロ環の縮環がベンゼン環の１，２−位での縮環である場合に、二つ目のヘテロ環の縮環は、ベンゼン環の３，４−位で縮環する場合、４，５−位で縮環する場合、及び５，６−位で縮環する場合の３種類が起こり得る。しかし、ヘキサフルオロベンゼン又はベンゼンヘキサチオレートを原料とする非特許文献１及び２に記載の合成法では、ベンゼン環上に同一の置換基が６個置換しているため、これらの縮環位置を制御することができなかった。
【０００４】
また、特許文献１記載の方法では、得られる生成物はハイドロキノン体であり、これ以外の化合物を得るためにはさらに数工程を要するものであった。また、特許文献１記載の方法と特許文献２記載の方法とは、原料の構造が少し異なるだけで同様の形式の反応を用いているにもかかわらず、特許文献１記載の方法ではハイドロキノン体が、特許文献２記載の方法ではキノン体が得られており、確実に目的とする生成物が得られる合成法ではなかった。
【０００５】
したがって、従来の方法では、ベンゼン環に２つのジチオール環が縮環した化合物を効率よく選択的に製造することができなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２２５３８２号公報
【特許文献２】特開昭５１−１０００９７号公報
【非特許文献１】「Journal  of  the  American  Chemical  Society」、１９９５年、１１７巻、９９９５〜１０００２ページ
【非特許文献２】「Synthesis」、１９９０年、１１４９〜１１５１ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、医薬、農薬、染料、顔料、紫外線吸収剤、液晶、非線形光学材料などの機能性材料およびその合成中間体として有用な新規なヘテロ環化合物を、効率よく選択的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ベンゼン環に２つのヘテロ環が縮環したヘテロ環化合物の合成について鋭意検討を重ねたところ、特定の原料を用いた芳香族求核置換反応を利用することで効率よく選択的に所望の化合物を合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の課題は以下の方法によって達成された。
＜１＞下記一般式（２）で表される化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを反応させて、続いて下記一般式（４）で表される化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化１】
2009067720.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、互いに独立してヘテロ原子を表す。］
【化２】
2009067720.tif 000003
［一般式（２）中、Ｙ２１、Ｙ２２、Ｙ２３及びＹ２４は、互いに独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はニトロ基を表す。Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。但し、Ｒ２５及びＲ２６はＹ２１〜Ｙ２４と同じものを表すことはない。］
【化３】
2009067720.tif 000004
［一般式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ３１及びＸ３２は、互いに独立してヘテロ原子を表す。Ｍ３は、電荷を調整するのに必要なカチオンを表す。ｍは０、１又は２を表す。］
【化４】
2009067720.tif 000005
［一般式（４）中、Ｒ４１及びＲ４２は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ４１及びＸ４２は、互いに独立してヘテロ原子を表す。Ｍ４は、電荷を調整するのに必要なカチオンを表す。ｎは０、１又は２を表す。］
＜２＞前記一般式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４、前記一般式（３）におけるＸ３１及びＸ３２、並びに前記一般式（４）におけるＸ４１及びＸ４２がいずれも硫黄原子であることを特徴とする、前記＜１＞項に記載の前記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
＜３＞前記一般式（２）におけるＹ２１、Ｙ２２、Ｙ２３及びＹ２４がいずれもフッ素原子であることを特徴とする、前記＜１＞又は＜２＞項に記載の前記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
＜４＞下記一般式（６）で表される化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを反応させて、続いて下記一般式（４）で表される化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式（５）で表される化合物の製造方法。
【化５】
2009067720.tif 000006
［一般式（５）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ５１、Ｘ５２、Ｘ５３及びＸ５４は、互いに独立してヘテロ原子を表す。］
【化６】
2009067720.tif 000007
［一般式（６）中、Ｙ６１、Ｙ６２、Ｙ６３及びＹ６４は、互いに独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はニトロ基を表す。Ｒ６５及びＲ６６は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。但し、Ｒ６５及びＲ６６はＹ６１〜Ｙ６４と同じものを表すことはない。］
【化７】
2009067720.tif 000008
［一般式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ３１及びＸ３２は、互いに独立してヘテロ原子を表す。Ｍ３は、電荷を調整するのに必要なカチオンを表す。ｍは０、１又は２を表す。］
【化８】
2009067720.tif 000009
［一般式（４）中、Ｒ４１及びＲ４２は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ４１及びＸ４２は、互いに独立してヘテロ原子を表す。Ｍ４は、電荷を調整するのに必要なカチオンを表す。ｎは０、１又は２を表す。］
＜５＞前記一般式（５）におけるＸ５１、Ｘ５２、Ｘ５３及びＸ５４、前記一般式（３）におけるＸ３１及びＸ３２、並びに前記一般式（４）におけるＸ４１及びＸ４２がいずれも硫黄原子であることを特徴とする、前記＜４＞項に記載の前記一般式（５）で表される化合物の製造方法。
＜６＞前記一般式（６）におけるＹ６１、Ｙ６２、Ｙ６３及びＹ６４がいずれもフッ素原子であることを特徴とする、前記＜４＞又は＜５＞項に記載の前記一般式（５）で表される化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によって、前記一般式（１）又は（５）で表される化合物を、それぞれ置換位置が異なる副生成物を生じることなく、効率よく選択的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、前記一般式（１）で表される化合物を製造する方法であって、前記一般式（２）で表される原料を用いてこれに前記一般式（３）で表される化合物と前記一般式（４）で表される化合物とを逐次反応させることに特徴がある。
また、本発明は、前記一般式（５）で表される化合物を製造する方法であって、前記一般式（６）で表される原料を用いてこれに前記一般式（３）で表される化合物と前記一般式（４）で表される化合物とを逐次反応させることに特徴がある。
以下に、これら化合物について説明する。まず、下記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００１２】
【化９】
2009067720.tif 000010
【００１３】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。１価の置換基としては例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）の直鎖又は分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数０〜２０（好ましくは０〜１０）の置換又は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキルカルボニル基（例えばアセチル）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、炭素数０〜２０（好ましくは０〜１０）の置換または無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアシルアミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、炭素数０〜２０（好ましくは０〜１０）のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０）のイミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のイミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルコキシ基（例えばメトキシ）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリールオキシ基（例えばフェノキシ）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアシルオキシ基（例えばアセトキシ）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、炭素数０〜２０（好ましくは０〜１０）の置換または無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、４〜７員環（好ましくは５〜６員環）のヘテロ環基（例えばピリジル、モルホリノ）などを挙げることができる。また、置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
【００１４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を表す場合が好ましい。
ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳しい。本発明におけるハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基とは電子求引性基であることを示している。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。
【００１５】
ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基の例としては、シアノ基（0.66）、カルボキシル基（-COOH：0.45）、アルコキシカルボニル基（-COOMe：0.45）、アリールオキシカルボニル基（-COOPh：0.44）、カルバモイル基（-CONH2：0.36）、アルキルカルボニル基（-COMe：0.50）、アリールカルボニル基（-COPh：0.43）、アルキルスルホニル基（-SO2Me：0.72）、またはアリールスルホニル基（-SO2Ph：0.68）などが挙げられる。本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページから抜粋したものである。
【００１６】
Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。例えばＲ１とＲ２で環を形成した場合、Ｒ１及びＲ２のσｐ値を規定することができないが、本発明においてはＲ１及びＲ２にそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσｐ値を定義することとする。例えば１，３−インダンジオン環を形成している場合、Ｒ１とＲ２にそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。これは、Ｒ３とＲ４で環を形成した場合でも同様に定義される。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つはハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を表すことが好ましいが、Ｒ１とＲ２との組またはＲ３とＲ４との組のいずれか一方がそれぞれこの置換基であることが好ましい。より好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち３つがこの置換基の場合である。特に好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれもこの置換基の場合である。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つとして、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ８、−ＣＯＮＲ９Ｒ１０、−ＣＯＲ１１又は−ＳＯ２Ｒ１２であることがより好ましい（ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表す。）。より好ましくは−ＣＮ、−ＣＯＯＲ８、−ＣＯＲ１１又は−ＳＯ２Ｒ１２である。さらに好ましくは−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ８である。特に好ましくは−ＣＮである。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは炭素数６以上のアルコキシカルボニル基であることが殊更に好ましい。より好ましくは炭素数６以上２０以下であり、さらに好ましくは炭素数６以上１２以下である。アルコキシ基上に任意の位置に置換基を有していても良い。置換基の例としては上述の置換基の例が挙げられる。アルコキシカルボニル基中のアルコキシ基は、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。
【００１９】
Ｒ１とＲ２との組み合わせ及びＲ３とＲ４との組み合わせは上述した条件を満たせばいずれの組み合わせであってもよいが、Ｒ１とＲ２との組およびＲ３とＲ４との組がそれぞれ同じ組み合わせであることがより好ましい。
【００２０】
Ｒ１とＲ２並びにＲ３とＲ４とは互いに結合して環を形成しても良い。形成する環としては、飽和および不飽和の炭化水素環およびヘテロ環のいずれであってもよい。例えば、前記一般式（１）中で定義されているＲ１及びＲ２が結合した炭素原子を含んでなる環として、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ジチオール環、ジチオラン環、ピロリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピラン環などが挙げられる。これらは任意の位置に置換基を有していても良い。置換基としては上述した１価の置換基の例が挙げられる。また２価の置換基としてカルボニル基、イミノ基なども挙げられる。置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成することで縮環やスピロ環となっても良い。
【００２１】
Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４の組み合わせの好ましい具体例について下記表１に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、本明細書において、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を表す。表中の波線は前記一般式（１）におけるヘテロ環への結合部位を示す。
【００２２】
【表１−１】
2009067720.tif 000011
【００２３】
【表１−２】
2009067720.tif 000012
【００２４】
Ｒ５及びＲ６は互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。１価の置換基としては、上述した１価の置換基の例が挙げられる。
【００２５】
中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アリールカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アリールカルボニル基、ニトロ基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基がより好ましい。ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基がさらに好ましい。シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基が特に好ましい。シアノ基が殊更に好ましい。
【００２６】
アルコキシカルボニル基の場合におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。アルキル基上の任意の位置に１価の置換基を有していてもよい。１価の置換基としては上述した１価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アルコキシカルボニル基の場合におけるアルキル基として好ましくは、炭素数３〜２０のアルキル基である。より好ましくは炭素数５〜１８のアルキル基である。特に好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基である。
【００２７】
アリールオキシカルボニル基の場合におけるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基上の任意の位置に１価の置換基を有していてもよい。１価の置換基としては上述した１価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アリールオキシカルボニル基の場合におけるアリール基として好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基である。より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。特に好ましくはフェニル基である。
【００２８】
アシル基の場合におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。アルキル基上の任意の位置に１価の置換基を有していてもよい。１価の置換基としては上述した１価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アシル基の場合におけるアルキル基として好ましくは、炭素数３〜２０のアルキル基である。より好ましくは炭素数５〜１８のアルキル基である。特に好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基である。
【００２９】
アリールカルボニル基の場合におけるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基上の任意の位置に１価の置換基を有していてもよい。１価の置換基としては上述した１価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アリールカルボニル基の場合におけるアリール基として好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基である。より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。特に好ましくはフェニル基である。
【００３０】
アルコキシ基の場合におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。アルキル基上の任意の位置に１価の置換基を有していてもよい。１価の置換基としては上述した１価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アルコキシ基の場合におけるアルキル基として好ましくは、炭素数３〜２０のアルキル基である。より好ましくは炭素数５〜１８のアルキル基である。特に好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基である。
【００３１】
アリールオキシ基の場合におけるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基上の任意の位置に１価の置換基を有していてもよい。１価の置換基としては上述した１価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アリールオキシ基の場合におけるアリール基として好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基である。より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。特に好ましくはフェニル基である。
【００３２】
アシルオキシ基の場合におけるアシル基としては、炭素数１〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基などが挙げられる。アシル基上の任意の位置に１価の置換基を有していてもよい。１価の置換基としては上述した１価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アシルオキシ基の場合におけるアシル基として好ましくは、炭素数１〜１５のアシル基である。より好ましくは炭素数１〜１０のアシル基である。特に好ましくは炭素数４〜８のアシル基である。
【００３３】
アルキルスルホニル基の場合におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。アルキル基上の任意の位置に１価の置換基を有していてもよい。１価の置換基としては上述した１価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アルキルスルホニル基の場合におけるアルキル基として好ましくは、炭素数３〜２０のアルキル基である。より好ましくは炭素数５〜１８のアルキル基である。特に好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基である。
【００３４】
アリールスルホニル基の場合におけるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基上の任意の位置に１価の置換基を有していてもよい。１価の置換基としては上述した１価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アリールスルホニル基の場合におけるアリール基として好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基である。より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。特に好ましくはフェニル基である。
【００３５】
アルコキシカルボニルオキシ基の場合におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。アルキル基上の任意の位置に１価の置換基を有していてもよい。１価の置換基としては上述した１価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アルコキシカルボニルオキシ基の場合におけるアルキル基として好ましくは、炭素数３〜２０のアルキル基である。より好ましくは炭素数５〜１８のアルキル基である。特に好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基である。
【００３６】
アリールオキシカルボニルオキシ基の場合におけるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基上の任意の位置に１価の置換基を有していてもよい。１価の置換基としては上述した１価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アリールオキシカルボニルオキシ基の場合におけるアリール基として好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基である。より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。特に好ましくはフェニル基である。
【００３７】
アシルアミノ基の場合におけるアシル基としては、炭素数１〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基などが挙げられる。アシル基上の任意の位置に１価の置換基を有していてもよい。１価の置換基としては上述した１価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アシルアミノ基の場合におけるアシル基として好ましくは、炭素数１〜１５のアシル基である。より好ましくは炭素数１〜１０のアシル基である。特に好ましくは炭素数４〜８のアシル基である。
【００３８】
また、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σｍ値が０．２以上の置換基を表す場合が好ましい。σｍ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。
ハメットの置換基定数σｍ値が０．２以上の置換基の例としては、フルオロ基（0.34）、クロロ基（0.37）、ブロモ基（0.39）、ニトロ基（0.71）、シアノ基（0.56）、カルボキシル基（-COOH：0.37）、アルコキシカルボニル基（-COOMe：0.37）、カルバモイル基（-CONH2：0.28）、アルキルカルボニル基（-COMe：0.38）、アリールカルボニル基（-COPh：0.34）、アルキルカルボニルオキシ基（-OCOMe：0.39）、アリールカルボニルオキシ基（-OCOPh：0.21）、アルキルスルホニル基（-SO2Me：0.60）、又はアリールスルホニル基（-SO2Ph：0.62）などが挙げられる。
Ｒ５及びＲ６として好ましくは、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ２７、−ＣＯＮＲ２８Ｒ２９、−ＣＯＲ２ａ、−ＯＣＯＲ２ｂ、−ＳＯ２Ｒ２ｃであることがより好ましい（ここで、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃはそれぞれ水素原子または１価の置換基を表す。）。より好ましくは−ＣＮ、−ＣＯＯＲ２７、−ＯＣＯＲ２ｂ、−ＳＯ２Ｒ２ｃである。さらに好ましくは−ＣＮ、−ＣＯＯＲ２７、−ＯＣＯＲ２ｂである。特に好ましくは−ＣＮである。
【００３９】
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００４０】
Ｒ５又はＲ６の好ましい具体例について下記表２に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、表中の波線は前記一般式（１）におけるベンゼン環への結合部位を示す。
【００４１】
【表２−１】
2009067720.tif 000013
【００４２】
【表２−２】
2009067720.tif 000014
【００４３】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、互いに独立してヘテロ原子を表す。ヘテロ原子としては、例えば、ホウ素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などが挙げられる。好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子である。より好ましくは窒素原子、硫黄原子である。特に好ましくは硫黄原子である。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ異なっていてもよいが、Ｘ１とＸ２との組およびＸ３とＸ４との組がそれぞれ同じ組み合わせであることがより好ましく、特に好ましくは全て同じである場合である。最も好ましくは、全て硫黄原子を表す場合である。
【００４４】
Ｘ１とＸ２又はＸ３とＸ４の組み合わせの好ましい具体例について下記表３に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、本明細書において、Ａｃはアセチル基を表す。表中の波線は前記一般式（１）におけるＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４が結合する炭素原子への結合部位を示す。
【００４５】
【表３】
2009067720.tif 000015
【００４６】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００４７】
【化１０】
2009067720.tif 000016
【００４８】
【化１１】
2009067720.tif 000017
【００４９】
【化１２】
2009067720.tif 000018
【００５０】
【化１３】
2009067720.tif 000019
【００５１】
【化１４】
2009067720.tif 000020
【００５２】
【化１５】
2009067720.tif 000021
【００５３】
【化１６】
2009067720.tif 000022
【００５４】
続いて、下記一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００５５】
【化１７】
2009067720.tif 000023
【００５６】
前記一般式（２）において、Ｙ２１、Ｙ２２、Ｙ２３及びＹ２４は、互いに独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はニトロ基を表す。より好ましくはフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子である。さらに好ましくはフッ素原子または塩素原子である。特に好ましくはフッ素原子である。
【００５７】
Ｒ２５及びＲ２６は、水素原子または１価の置換基を表し、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ５及びＲ６と同義である。Ｒ２５及びＲ２６の例としては、前記一般式（１）におけるＲ５及びＲ６の例が挙げられ、好ましい場合も同じである。
但し、Ｒ２５及びＲ２６はＹ２１〜Ｙ２４と同じものを表すことはない。
【００５８】
ヘテロ環のベンゼン縮環体の合成法として、山中宏，日野亨，中川昌子，坂本尚夫著「親編ヘテロ環化合物  応用編」８０ページ（２００４年、講談社サイエンティフィク）には、ベンゼン環への求電子置換反応を用いてヘテロ環を形成する方法が記載されている。ベンゼン環に側鎖を導入し、続いて側鎖中のヘテロ原子とベンゼン環上の水素原子が置換することによって閉環するこの段階的な反応には、酸化を必要とするというデメリットがある。
本発明では酸化を必要としない芳香族求核置換反応を用いている。この場合、ヘテロ環形成は段階的におこなう必要がないので、閉環する位置に脱離基が置換していれば反応は連続的に速やかに進行する。
芳香族求核置換反応は、電子求引性基が置換している電子不足の芳香環で進行しやすい反応である。芳香族求核置換反応が進行するのに従って芳香環の電子密度が増加していくため、芳香族求核置換反応の反応性は徐々に低下していく。その結果、基質によっては、芳香環上のすべての電子求引性基が反応できるような反応性を確保できず、目的とする化合物が得られないか又は低収率になってしまう場合がある。従来多用されているヘキサフルオロベンゼンを基質とした場合には、電気陰性度の最も大きな元素であるフッ素が順次ヘテロ原子に置換されていき反応性は高いものの、縮環する位置の選択性が低く異性体混合物となってしまう。
これに対し、本発明の方法では、前記一般式（２）で表される化合物を原料として用いており、反応が進行しても前記一般式（２）におけるＹ２１〜Ｙ２４がすべて反応できるだけの反応性を有しているため、前記一般式（１）で表される化合物が高収率で得られる。
このような反応性の条件を満たす原料の種類は少なく、前記一般式（２）で表される化合物を用いることによって初めて前記一般式（１）で表される化合物を効率よく選択的に得ることができる。
【００５９】
以下に、前記一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００６０】
【化１８】
2009067720.tif 000024
【００６１】
【化１９】
2009067720.tif 000025
【００６２】
前記一般式（２）で表される化合物は、常法により適宜調製でき、また市販品を入手することができる。
【００６３】
続いて、下記一般式（３）で表される化合物について説明する。
【００６４】
【化２０】
2009067720.tif 000026
【００６５】
前記一般式（３）において、Ｒ３１及びＲ３２は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表し、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義である。Ｒ３１及びＲ３２の例としては前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の例が挙げられ、好ましい場合も同じである。
Ｘ３１及びＸ３２は、互いに独立してヘテロ原子を表し、それぞれ前記一般式（１）におけるＸ１及びＸ２と同義である。Ｘ３１及びＸ３２の例としては前記一般式（１）におけるＸ１及びＸ２の例が挙げられ、好ましい場合も同じである。
Ｍ３は、電荷を調整するのに必要なカチオンを表す。カチオンとしては、例えばプロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオン、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。中でもナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンが好ましい。
ｍは０、１又は２を表す。ｍが２の場合、複数のＭ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６６】
続いて、下記一般式（４）で表される化合物について説明する。
【００６７】
【化２１】
2009067720.tif 000027
【００６８】
前記一般式（４）において、Ｒ４１及びＲ４２は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表し、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ３及びＲ４と同義である。Ｒ４１及びＲ４２の例としては前記一般式（１）におけるＲ３及びＲ４の例が挙げられ、好ましい場合も同じである。
Ｘ４１及びＸ４２は、互いに独立してヘテロ原子を表し、それぞれ前記一般式（１）におけるＸ３及びＸ４と同義である。Ｘ４１及びＸ４２の例としては前記一般式（１）におけるＸ３及びＸ４の例が挙げられ、好ましい場合も同じである。
Ｍ４は、電荷を調整するのに必要なカチオンを表す。Ｍ４の例としては前記一般式（３）におけるＭ３の例が挙げられ、好ましい場合も同じである。
ｎは０、１又は２を表す。ｎが２の場合、複数のＭ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６９】
本発明においては、前記一般式（３）で表される化合物と前記一般式（４）で表される化合物とは互いに同一であっても異なっていても良い。異なる場合には、段階的に反応を行うことで非対称構造を有する前記一般式（１）で表される化合物を得ることができる。同一である場合には、対称構造を有する前記一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００７０】
以下に、前記一般式（３）又は（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。以下に示した前記一般式（３）で表される化合物の具体例において、Ｍ３はＮａを代表例として記載しているが、本発明はこれに限定されない。また、前記一般式（４）で表される化合物の具体例は、前記一般式（３）で表される化合物の具体例と同じである。
【００７１】
【化２２】
2009067720.tif 000028
【００７２】
【化２３】
2009067720.tif 000029
【００７３】
【化２４】
2009067720.tif 000030
【００７４】
前記一般式（３）又は（４）で表される化合物は、常法により適宜調製でき、また市販品を入手することができる。
【００７５】
続いて、下記一般式（５）で表される化合物について説明する。
【００７６】
【化２５】
2009067720.tif 000031
【００７７】
前記一般式（５）において、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４の例としては前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４の例が挙げられ、好ましい場合も同じである。
Ｘ５１、Ｘ５２、Ｘ５３及びＸ５４は、互いに独立してヘテロ原子を表す。Ｘ５１、Ｘ５２、Ｘ５３及びＸ５４の例としては前記一般式（１）におけるＸ１〜Ｘ４の例が挙げられ、好ましい場合も同じである。
Ｒ５５及びＲ５６は互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ５５及びＲ５６の例としては前記一般式（１）におけるＲ５及びＲ６の例が挙げられ、好ましい場合も同じである。
【００７８】
Ｒ５５とＲ５６は互いに結合して環を形成しても良い。形成する環としては４〜７員炭化水素環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ジチオール環、ジオキソール環、オキサチオラン環、オキサゾリジン環、チアゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピロリン環、ピラゾリン環、ピラン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、などが挙げられる。これらは任意の位置に置換基を有していても良い。置換基としては上述した１価の置換基の例が挙げられる。また２価の置換基としてカルボニル基、イミノ基なども挙げられる。置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成することで縮環やスピロ環となっても良い。
【００７９】
以下に、前記一般式（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００８０】
【化２６】
2009067720.tif 000032
【００８１】
【化２７】
2009067720.tif 000033
【００８２】
【化２８】
2009067720.tif 000034
【００８３】
【化２９】
2009067720.tif 000035
【００８４】
【化３０】
2009067720.tif 000036
【００８５】
【化３１】
2009067720.tif 000037
【００８６】
【化３２】
2009067720.tif 000038
【００８７】
【化３３】
2009067720.tif 000039
【００８８】
続いて、下記一般式（６）で表される化合物について説明する。
【００８９】
【化３４】
2009067720.tif 000040
【００９０】
前記一般式（６）において、Ｙ６１、Ｙ６２、Ｙ６３及びＹ６４は、互いに独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はニトロ基を表す。Ｙ６１、Ｙ６２、Ｙ６３及びＹ６４の例としては前記一般式（２）におけるＹ２１〜Ｙ２４の例が挙げられ、好ましい場合も同じである。
Ｒ６５及びＲ６６は水素原子または１価の置換基を表し、それぞれ前記一般式（５）におけるＲ５５及びＲ５６と同義である。Ｒ６５及びＲ６６の例としては前記一般式（１）におけるＲ５及びＲ６の例が挙げられ、好ましい場合も同じである。
但し、Ｒ６５及びＲ６６はＹ６１〜Ｙ６４と同じものを表すことはない。
【００９１】
前記一般式（２）で表される化合物について説明したのと同様に、本発明の反応は芳香族求核置換反応であり、反応の進行に伴い反応性が低下していくが、前記一般式（６）で表される化合物を原料として用いた場合には、反応が進行しても前記一般式（６）におけるＹ６１〜Ｙ６４がすべて反応できるだけの反応性を有しているため、前記一般式（５）で表される化合物が高収率で得られる。
このような反応性の条件を満たす原料の種類は少なく、前記一般式（６）で表される化合物を用いることによって初めて前記一般式（５）で表される化合物を効率よく選択的に得ることができる。
【００９２】
以下に、前記一般式（６）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００９３】
【化３５】
2009067720.tif 000041
【００９４】
【化３６】
2009067720.tif 000042
【００９５】
【化３７】
2009067720.tif 000043
【００９６】
前記一般式（６）で表される化合物は、常法により適宜調製でき、また市販品を入手することができる。
【００９７】
前記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される化合物は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本明細書においては代表的な形の一つで記述しているが、本明細書の記述と異なる互変異性体も前記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される化合物に含まれる。
【００９８】
前記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される化合物は、構造とその置かれた環境によって、適切な対イオンを伴ってカチオンあるいはアニオンになり得る。本明細書においては代表的な対イオンとして対カチオンに水素イオンあるいは対アニオンに水酸化物イオンを用いて記述しているが、これら以外の対イオンを有する場合も前記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される化合物に含まれる。対イオンは１種類であってもよいし任意の比率からなる複数の種類からなってもよい。
【００９９】
前記一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４あるいはＲ５とＲ６が異なる場合に、互いの位置が入れ替わることによって幾何異性体となり得る。また、前記一般式（５）で表される化合物は、Ｒ５１とＲ５２、Ｒ５３とＲ５４、Ｘ５１とＸ５２、Ｘ５３とＸ５４あるいはＲ５５とＲ５６が異なる場合に、互いの位置が入れ替わることによって幾何異性体となり得る。本明細書においてこれらのうち１種の幾何異性体のみが記載されている場合であっても、その他の幾何異性体についても前記一般式（１）又は（５）で表される化合物に含まれる。また、合成あるいは精製の過程で幾何異性体混合物となっている場合でも、その代表的な構造のみが本明細書に記載される。幾何異性体混合物である場合には、その存在比率は０：１〜１：０の間の任意の比率であってよい。
【０１００】
前記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される化合物は、同位元素（例えば、2Ｈ、3Ｈ、13Ｃ、15Ｎ、17Ｏ、18Ｏなど）を含有していてもよい。
【０１０１】
本発明における反応中および後処理中に、これらの置換基の構造が変化する反応（例えば、エステル交換反応、加水分解反応など）が起こった場合、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ前記一般式（２）、（３）又は（４）のいずれかにおけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ４１及びＸ４２と異なっていても良い。また、前記一般式（５）におけるＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｘ５１、Ｘ５２、Ｘ５３及びＸ５４は、それぞれ前記一般式（３）、（４）又は（６）のいずれかにおけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ４１及びＸ４２と異なっていても良い。
反応中および後処理中に置換基の構造が変化しなければ、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ前記一般式（２）、（３）又は（４）のいずれかにおけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ４１及びＸ４２と同じ置換基を表す。また、前記一般式（５）におけるＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｘ５１、Ｘ５２、Ｘ５３及びＸ５４は、それぞれＲ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ４１及びＸ４２と同じ置換基を表す。
【０１０２】
前記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される化合物には、その合成過程や単離法などによって対塩を伴っているものも含まれる。対塩としてはいずれのものでもよいが、例えば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、金属イオン、アンモニウムイオンなどが挙げられる。構造によっては分子内塩を形成してもよい。
【０１０３】
次に、本発明の前記一般式（１）で表される化合物の製造方法について説明する。
本発明では、まず、前記一般式（２）で表される化合物と前記一般式（３）で表される化合物とを反応させる。
前記一般式（２）で表される化合物と前記一般式（３）で表される化合物との反応において、溶媒を使用して反応を行ってもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。生成物の結晶性や生じる塩によって反応系が固化したり攪拌性が低下したりする場合には、溶媒を併用することが好ましい。溶媒としては、本発明の反応に悪影響を与えないものであればいずれのものを使用してもよい。例えば水、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、トルエンなどが挙げられる。複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。混合しない溶媒を使用して２相の反応系となってもよい。また溶媒として、イオン性液体、超臨界流体、フルオラス溶媒などを使用することもできる。
好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドである。
【０１０４】
前記一般式（２）で表される化合物と前記一般式（３）で表される化合物との反応は、窒素ガスなどの不活性雰囲気下で行ってもよいし、乾燥剤（例えばシリカゲル、塩化カルシウム、五酸化二リン）を使用して乾燥下で行ってもよい。
【０１０５】
本発明の方法においては、反応系に、反応を促進する効果や、原料や生成物の安定性を向上させる効果などを有する添加剤を添加してもよい。例えば酸、塩基、４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１０６】
前記一般式（２）で表される化合物と前記一般式（３）で表される化合物との比率はいずれの比率であってもよいが、（前記一般式（３）で表される化合物のモル数／前記一般式（２）で表される化合物のモル数）が１．０以上であることが好ましい。また、反応初期から全量混合していなくてもよく、最終的に１．０以上になるように分割して添加してもよい。比率として好ましくは１．０以上２．０以下であり、より好ましくは１．０以上１．５以下であり、特に好ましくは１．０以上１．２以下である。
【０１０７】
前記一般式（２）で表される化合物と前記一般式（３）で表される化合物との反応において、反応温度はいずれの温度であってもよいが、０℃〜１００℃が好ましい。より好ましくは１０℃〜６０℃であり、特に好ましくは２０℃〜５０℃である。反応時間は特に制限はないが、好ましくは５分〜２４時間、より好ましくは１０分〜１０時間である。
【０１０８】
上記反応に引き続いて、前記一般式（２）で表される化合物と前記一般式（３）で表される化合物との反応生成物（合成中間体）と、前記一般式（４）で表される化合物とを反応させる。
続く前記一般式（４）で表される化合物との反応においては、新たに溶媒を加えることなく反応を行ってもよいし、異なる溶媒を加えた混合系で反応を行ってもよいし、一旦溶媒を除去してから新たな溶媒で反応を行ってもよい。好ましくは新たな溶媒を加えずに反応を行う場合である。
【０１０９】
前記一般式（２）で表される化合物と前記一般式（３）で表される化合物との反応生成物と、前記一般式（４）で表される化合物との比率はいずれの比率であってもよいが、（前記反応に用いた前記一般式（３）で表される化合物のモル数／前記一般式（４）で表される化合物のモル数）が１．０以上であることが好ましい。また、反応初期から全量混合していなくてもよく、最終的に１．０以上になるように分割して添加してもよい。比率として好ましくは１．０以上２．０以下であり、より好ましくは１．０以上１．５以下であり、特に好ましくは１．０以上１．２以下である。
【０１１０】
前記一般式（３）で表される化合物と前記一般式（４）で表される化合物とが互いに異なる場合、前記一般式（２）で表される化合物及び前記一般式（３）で表される化合物が残っていない状態で、前記一般式（２）で表される化合物と前記一般式（３）で表される化合物との反応生成物と前記一般式（４）で表される化合物とを反応させることが好ましい。前記一般式（２）で表される化合物と前記一般式（３）で表される化合物との反応によって生成する合成中間体を単離・精製してから前記一般式（４）で表される化合物との反応に用いることがより好ましい。
【０１１１】
なお、前記一般式（３）で表される化合物と前記一般式（４）で表される化合物とが互いに同一である場合には、これらを合わせた比率が、前記一般式（２）で表される化合物に対して２．０以上になるように、前記一般式（２）で表される化合物と前記一般式（３）で表される化合物との反応において添加しても良い。前記一般式（３）で表される化合物と前記一般式（４）で表される化合物とを合わせた比率としては、好ましくは２．０以上４．０以下であり、より好ましくは２．０以上３．０以下であり、特に好ましくは２．０以上２．５以下である。
【０１１２】
反応温度はいずれの温度であってもよいが、０℃〜１００℃が好ましい。より好ましくは１０℃〜６０℃であり、特に好ましくは２０℃〜５０℃である。反応時間は特に制限はないが、好ましくは５分〜２４時間、より好ましくは１０分〜１０時間である。
その他の反応条件については、前記一般式（２）で表される化合物と前記一般式（３）で表される化合物との反応における反応条件と同様である。
【０１１３】
次に、本発明の前記一般式（５）で表される化合物の製造方法について説明する。
本発明では、まず、前記一般式（６）で表される化合物と前記一般式（３）で表される化合物とを反応させる。これに引き続いて、前記一般式（６）で表される化合物と前記一般式（３）で表される化合物との反応生成物（合成中間体）と、前記一般式（４）で表される化合物とを反応させる。
当該方法では、前記一般式（１）で表される化合物の製造方法において用いられる前記一般式（２）で表される化合物を前記一般式（６）で表される化合物に変更すること以外は同様であり、その反応条件も前記一般式（１）で表される化合物の製造方法における反応条件と同様である。
【０１１４】
本発明の前記一般式（１）又は（５）で表される化合物の製造方法における反応の後処理方法は任意の処理であってもよいが、得られた前記一般式（１）又は（５）で表される化合物を容易に単離できることが好ましい。
反応進行と共にあるいは反応完結後に冷却することで前記一般式（１）又は（５）で表される化合物が析出してくるような反応系を用いた場合には、反応混合物をろ過することで前記一般式（１）又は（５）で表される化合物を得ることができる。
このような反応系ではない場合、適切な後処理をすることで前記一般式（１）又は（５）で表される化合物を取り出すことができる。例えば、水（塩などを含んでいてもよい）を添加して反応を停止させてから、任意の溶媒で抽出することで、あるいは析出する場合にはこれをろ過することで、前記一般式（１）又は（５）で表される化合物を得ることができる。
得られた前記一般式（１）又は（５）で表される化合物は、そのまま次の反応や目的とする用途に使用してもよいし、再結晶や蒸留、カラムクロマトグラフィーなどによる精製を行ってから使用してもよい。
【０１１５】
前記一般式（１）又は（５）で表される化合物は、３２０〜４００ｎｍの長波紫外線領域（ＵＶ−Ａ領域）にシャープな吸収スペクトルを有し、かつ、高いモル吸光係数を有しており、長波紫外線吸収能に優れた紫外線吸収剤として好ましく用いることができる。
【０１１６】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１７】
実施例１
＜例示化合物（１−３２）の調製＞
（例示化合物（３−１）の調製）
水酸化ナトリウム８０ｇをエタノール８００ｍｌに溶解し、マロノニトリル６６ｇのエタノール１００ｍｌ溶液を氷冷下で添加し、続いて二硫化炭素７６ｇを添加した。室温で１時間反応させ、得られた固体をろ過・エタノール洗浄して、例示化合物（３−１）１６６ｇを得た（収率８９％）。
【０１１８】
（例示化合物（１−３２）の調製）
例示化合物（３−１）２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌおよび水０．５ｍｌに溶解し、テトラフルオロテレフタロニトリル（例示化合物（２−１））１ｇを添加し、室温で６時間反応させた。反応液に水を加え、生じた固体をろ過・水洗し、精製・再結晶することで例示化合物（１−３２）を１．２ｇ得た（収率５９％）。
MS：m/z  404(M-)。
13C  NMR(CDCl3)  δ69.42，103.99，111.75，112.47，139.19，173.47。
【０１１９】
実施例２
＜例示化合物（５−３２）の調製＞
例示化合物（３−１）４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌおよび水１ｍｌに溶解し、例示化合物（６−１）２ｇを添加し、室温で６時間反応させた。反応液に水を加え、生じた固体をろ過・水洗し、精製・再結晶することで例示化合物（５−３２）を１．０ｇ得た（収率５０％）。
MS：m/z  404(M-)。
13C  NMR(CDCl3)  δ69.40，108.39，111.79，112.79，133.75，139.65，174.26。
【０１２０】
比較例１
「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(Journal  of  the  American  Chemical  Society)」，１９９５年，１１７巻，９９９５〜１０００２ページ文献には、ヘキサフルオロベンゼンと類似の反応を行った例が記載されている。当該方法では、以下のスキームに示すように、前記一般式（１）で表される構造の化合物と前記一般式（５）で表される構造の化合物との混合物として得られてしまい、それぞれ目的とする化合物の収率は低いものであった。
【０１２１】
【化３８】
2009067720.tif 000044