(57)【要約】【課題】フッ化炭素を正極、負極に金属リチウムを組み合わせた電池は優れた貯蔵性と平坦な放電電圧が得られるが、放電初期においては過電圧が大きく、放電電圧が放電中期よりも低下するという課題があった。【解決手段】正極活物質であるフッ化炭素を石油コークスや黒鉛などの易黒鉛化性炭素をフッ素化処理したフッ化炭素とカーボンブラックや活性炭などの非晶質炭素をフッ素化処理したフッ化炭素との混合物とし、前記非晶質炭素をフッ素化処理したフッ化炭素の割合が３〜５０質量％の範囲とすることで低温環境下での放電初期における電圧の向上を図った。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの放出が可能な負極、非水電解液、炭素材料をフッ素化処理したフッ化炭素を主体とする正極を基本構成とした非水電解液電池において、前記フッ化炭素が易黒鉛化性炭素をフッ素化処理したフッ化炭素と、非晶質炭素をフッ素化処理したフッ化炭素との混合物であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記易黒鉛化性炭素が石油コークスまたは黒鉛であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記非晶質炭素がカーボンブラックまたは活性炭であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記非晶質炭素をフッ素化処理したフッ化炭素の割合が３〜５０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項３に記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム金属あるいはリチウム合金を負極活物質とし、フッ化炭素を正極活物質とする非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に非水電解液電池はエネルギー密度が高く、保存性、耐漏液特性などの信頼性に優れ、また、小型化、軽量化が可能なことから各種電子機器の主電源やメモリーバックアップ用電源として、その需要は年々増加している。この種の代表的な電池としては、負極にリチウム金属、電解液に非水電解液、正極に二酸化マンガン、フッ化炭素、塩化チオニール、クロム酸銀などを組み合わせた一次電池、または負極にリチウム金属やリチウムの吸蔵、放出が可能な合金、炭素金属酸化物、ポリアセンなどを用い、電解液に非水電解液を用い、正極にはリチウムイオンと層間化合物を形成する材料、例えば五酸化ニオブ、五酸化バナジウム、二酸化マンガンなどの金属酸化物や、リチウムと金属酸化物の複合酸化物、また二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの硫化物、さらにはポリアニリン、ポリアセンなどの導電性高分子などを使用した充電可能な二次電池が知られている。電池の形状としては円筒形や偏平形が主流である。
【０００３】
その中でもフッ化炭素リチウム電池は常温で１０年以上という長期保存特性に優れていることによりメモリーバックアップ用の電源として広く用いられている。しかしながら、最近では自動車、産業機器などのより厳しい環境下での使用を要望されており、さらなる高性能化が求められている。
【０００４】
このような要求の中で電池の高性能化を図る手段の一つとしてフッ素化処理する炭素材料を変更することが挙げられる。従来のフッ化炭素は炭素材料に石油コークスを用いており、石油コークスをフッ素化処理したフッ化炭素を正極に、負極に金属リチウムを組み合わせた電池は優れた保存特性と平坦な放電電圧が得られる。しかしながら、放電初期においては過電圧が大きく、放電電圧が放電中期よりも低下するという現象が見られ、低温であるほど顕著に見られる。従って、使用する機器の条件・環境によっては放電初期の段階から使用できないという課題があり、このような課題に対して様々な検討がなされている。例えば特許文献１には炭素材料として炭素原子からなる球状のクラスターで炭素の同素体であるフラーレンをフッ素化処理し、従来のフッ化炭素と併用することで放電初期の電圧低下の改善を図っているが、炭素材料であるフラーレンは極めて高価であるため、工業的に有利な方法とは言えない。
【特許文献１】特開平０６−３４２６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は低温環境下における放電初期の電圧低下を改善し、経済性にも優れた非水電解液電池を提供することにある。本発明者らは種々の検討を行った結果、従来のフッ化炭素にカーボンブラック、活性炭など比較的安価な非晶質炭素材料をフッ素化したフッ化炭素を併用し、条件の最適化を図ることによって低温環境下における放電初期の電圧の向上が図れることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
リチウムイオンの放出が可能な負極、非水電解液、炭素材料をフッ素化処理したフッ化炭素を主体とする正極を基本構成とした非水電解液電池において、前記フッ化炭素が易黒鉛化性炭素をフッ素化処理したフッ化炭素と、非晶質炭素をフッ素化処理したフッ化炭素との混合物であることを特徴とするものである。
【０００７】
前記易黒鉛化性炭素が石油コークスまたは黒鉛であることが好ましい。
【０００８】
前記非晶質炭素がカーボンブラックまたは活性炭であることが好ましい。
【０００９】
前記非晶質炭素をフッ素化処理したフッ化炭素の割合が３〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１０】
本発明によれば、従来のフッ化炭素にカーボンブラックや活性炭などの非晶質炭素をフッ素化処理したフッ化炭素を併用し、添加量を最適化することで低温環境下における放電初期の電圧低下が大幅に改善された非水電解液電池を提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、石油コークスや黒鉛などの易黒鉛化性炭素をフッ素化処理したフッ化炭素とカーボンブラックや活性炭などの非晶質炭素をフッ素化処理したフッ化炭素を併用し、条件の最適化を図ることによって低温環境下における放電初期の電圧低下が大幅に改善された非水電解液電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、従来のフッ化炭素にカーボンブラック、活性炭など工業的に安価な非晶質炭素材料をフッ素化処理したフッ化炭素を併用し、最適化を図ることによって低温環境下における放電初期の電圧低下が改善できることを見出したものである。
【００１３】
カーボンブラック、活性炭などの非晶質炭素材料をフッ素化処理したフッ化炭素の添加量は３質量％以上添加することで従来のフッ化炭素を単独で用いた電池に比べて開路電圧は高くなり、放電初期の電圧も同様に高くなる。ただし、それ以下の量においては効果が確認できなかったため、添加量は３質量％以上添加することが望ましい。また、添加量は多ければ多いほど開路電圧及び放電初期の電圧も同様に高くなっていくが、多量に添加することによって高温環境下での保存特性が低下する。フッ化炭素を正極に用いた電池は他のリチウム電池に比べて高温環境下での保存特性に優れているが、高温環境下で長期間貯蔵した際は電解液の分解に起因するガスが発生し、内圧が上昇することで電池の膨れが生じる恐れがある。ガスの発生量はカーボンブラック、活性炭などの非晶質炭素材料をフッ素化処理したフッ化炭素の方が従来のフッ化炭素に比べて多く、同時に極板の成型性も低下する。従って添加量は保存特性・成型性の面から５０質量％以下にすることが望ましい。
【００１４】
従来のフッ化炭素は、石油コークスや黒鉛などの炭素材料とフッ素ガスとを２５０〜６５０℃程度の温度で反応させることにより得ることができるが、好ましくは、ニードルコークスを炭素材料とし、これを４００℃でフッ化処理したものを用いることが望ましい。また、カーボンブラック、活性炭などの非晶質炭素材料においては、フッ素ガスと２５０〜３５０℃で反応させることにより得ることができるが、好ましくはカーボンブラックを炭素材料とし、３２０〜３３０℃付近でフッ素化処理したものを用いることが望ましい。
【００１５】
導電剤は天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ファーネスブラック及びケッチェンブラックなどを用いることが可能であるが、特に導電性、成形性においてバランスがよいアセチレンブラックを用いることが好ましい。
【００１６】
結着剤はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのゴム系結着剤もしくはテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系結着剤を用いることが可能である。
【００１７】
負極には、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどからなる群より選ばれる一つ以上を使用することができる。
【００１８】
その他電池を構成するにあたり、電解液（溶媒・溶質）、セパレータ、ガスケット、正極ケース、封口板などは公知の材料を使用することができる。
【実施例１】
【００１９】
（実施例１）
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【００２０】
図１は本発明における偏平形非水電解液電池（直径２４．５ｍｍ、厚さ５．０ｍｍ）の断面図を示す。この電池は、正極３と負極４、および電解液を保持するセパレータ５からなる発電要素を、上部が開口した正極ケース１の内部に収納し、封口板２を断面形状がＬ字状のガスケット６を組み合わせた後に、正極ケース１の開口部を内側にカシメ封口することで製造される。電解液はγ−ブチロラクトンにホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌの比率にて溶解させたものを用いた。
【００２１】
正極３は、石油コークスをフッ化処理したフッ化炭素に対して、カーボンブラックをフッ素化処理したフッ化炭素を３質量％添加して得られたフッ化炭素１００重量部と、導電剤であるアセチレンブラック１０重量部を乾式混合し、メタノールを加えてさらに撹拌を行った。その後、結着剤５重量部を加えて混練、乾燥、粉砕を行うことで目的とする正極合剤を得た。その後、得られた正極合剤１．０ｇを直径φ１７．０ｍｍの円柱状の金型内に充填し、一定の圧力で加圧成型することにより正極ペレットを作製し、それを用いて電池を作製した。
【００２２】
（実施例２）
石油コークスをフッ化処理したフッ化炭素に対して、カーボンブラックをフッ素化処理したフッ化炭素を５質量％添加した以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【００２３】
（実施例３）
石油コークスをフッ化処理したフッ化炭素に対して、カーボンブラックをフッ素化処理したフッ化炭素を１０質量％添加した以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【００２４】
（実施例４）
石油コークスをフッ化処理したフッ化炭素に対して、カーボンブラックをフッ素化処理したフッ化炭素を２０質量％添加した以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【００２５】
（実施例５）
石油コークスをフッ化処理したフッ化炭素に対して、カーボンブラックをフッ素化処理したフッ化炭素を３０質量％添加した以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【００２６】
（実施例６）
石油コークスをフッ化処理したフッ化炭素に対して、カーボンブラックをフッ素化処理したフッ化炭素を５０質量％添加した以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【００２７】
（実施例７）
石油コークスをフッ化処理したフッ化炭素に対して、活性炭をフッ素化処理したフッ化炭素を３質量％添加した以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【００２８】
（実施例８）
石油コークスをフッ化処理したフッ化炭素に対して、活性炭をフッ素化処理したフッ化炭素を５質量％添加した以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【００２９】
（実施例９）
石油コークスをフッ化処理したフッ化炭素に対して、活性炭をフッ素化処理したフッ化炭素を１０質量％添加した以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【００３０】
（実施例１０）
石油コークスをフッ化処理したフッ化炭素に対して、活性炭をフッ素化処理したフッ化炭素を２０質量％添加した以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【００３１】
（実施例１１）
石油コークスをフッ化処理したフッ化炭素に対して、活性炭をフッ素化処理したフッ化炭素を３０質量％添加した以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【００３２】
（実施例１２）
石油コークスをフッ化処理したフッ化炭素に対して、活性炭をフッ素化処理したフッ化炭素を５０質量％添加した以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【００３３】
（比較例１）
石油コークスをフッ化処理したフッ化炭素のみを用いた以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【００３４】
（比較例２）
石油コークスをフッ化処理したフッ化炭素に対して、カーボンブラックをフッ素化処理したフッ化炭素を１質量％添加した以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【００３５】
（比較例３）
石油コークスをフッ化処理したフッ化炭素に対して、カーボンブラックをフッ素化処理したフッ化炭素を６０質量％添加した以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【００３６】
（比較例４）
石油コークスをフッ化処理したフッ化炭素に対して、活性炭をフッ素化処理したフッ化炭素を１質量％添加した以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【００３７】
（比較例５）
石油コークスをフッ化処理したフッ化炭素に対して、活性炭をフッ素化処理したフッ化炭素を６０質量％添加した以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【００３８】
カーボンブラックもしくは活性炭をフッ素化処理したフッ化炭素の添加量と電池の開路電圧（ＯＣＶ）の関係について調べた結果を表１に示す。その結果、従来のフッ化炭素のみを用いて作製した比較例１の電池に対して実施例１〜１２の電池はカーボンブラックもしくは活性炭をフッ素化処理したフッ化炭素の添加量が増えるほど電池の開路電圧（ＯＣＶ）は高くなる結果が得られた。また、カーボンブラックもしくは活性炭をフッ素化処理したフッ化炭素１質量％添加した比較例２、比較例４の電池においては従来のフッ化炭素のみを用いて作製した比較例１の電池と開路電圧において差が見られなかったことからどちらを添加した場合においても添加量は３質量％以上必要であることが分かる。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
次にカーボンブラックもしくは活性炭をフッ素化処理したフッ化炭素の添加量が放電初期の電圧低下にどのような効果があるかについて低温環境下での放電試験により確認を行った。具体的な放電条件（パルス放電条件）は、−４０℃の環境下において１０ｍＡで  １００ｍｓの放電が１分に１回行われるパターンで試験を実施した。表２は前記試験条件で１０００時間放電を行った際の最低電圧を示している。各５個ずつ試験を行い、平均値の比較を行った。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
その結果、従来のフッ化炭素のみを用いて作製した比較例１の電池に対して実施例１〜実施例１２、及び比較例３、５のカーボンブラックもしくは活性炭をフッ素化処理したフッ化炭素を併用した電池は良好な結果が得られた。このようにカーボンブラックもしくは活性炭をフッ素化処理したフッ化炭素を併用することによって放電初期の最低電圧が改善される理由としては、過電圧が小さくなったためではなく、カーボンブラックもしくは活性炭をフッ素化処理したフッ化炭素は従来の石油コークスをフッ素化処理したフッ化炭素に比べて正極電位が高く、電池電圧が高くなっていることによるものである。
【００４３】
比較例２及び比較例４においては従来のフッ化炭素のみを用いて作製した比較例１の結果と差が見られなかった。この理由としては添加量が少なく、十分な効果が得られなかったためであると推測される。従って添加量は３質量％以上必要であることが分かる。また、カーボンブラックもしくは活性炭をフッ素化処理したフッ化炭素の添加量を増やせば増やすほど高い効果が得られるが、実施例６と比較例３、実施例１２と比較例５では大きな差は見られず、５０質量％を超える場合においては高温環境下での保存特性及び極板の成型性が低下するため、添加量は５０質量％以下にすることが望ましい。
【００４４】
なお、上記実施例では易黒鉛化性炭素として石油コークスを用いたが、黒鉛を用いた場合でも同様の結果が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明はフッ化炭素リチウム電池の高性能化を提案するものであり、低温環境下での放電初期における電圧の向上を図ることが可能となる。従って、主な用途として利用されているメモリーバックアップ用途以外での利用拡大につながるものであり、産業的な利用価値は極めて大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施例における偏平形非水電解液電池の断面図
【符号の説明】
【００４７】
１  正極ケース
２  封口板
３  正極
４  負極
５  セパレータ
６  ガスケット
【図１】
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