(57)【要約】 【課題】ある程度蛍光体粒子の粒径が大きい蛍光体であっても蛍光体粒子の損傷の抑制が可能な蛍光体の製造方法を提供する。 【解決手段】蛍光体原料を焼成する焼成工程と、焼成工程により得られた焼成物を軟質化する軟質化工程とを行う。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属元素を母体結晶の一部として有し、オルソシリケート系又はガーネット系の結晶構造を有する蛍光体であって、
蛍光体粒子の円形度が８５％未満である粒子の割合が４個数％以下であり、かつ、蛍光体粒子の粒径の４分偏差の値が０．４以下である
ことを特徴とする、蛍光体。 
【請求項２】
水溶性フラックス由来の元素を１ｐｐｍ以上含有する
ことを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。 
【請求項３】
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ及びＣａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅからなる群から選ばれる組成式で表される
ことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の蛍光体。 
【請求項４】
下記式［１］で表される化学組成を有する
ことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の蛍光体。 
（ＭI(1-x-y)ＭIIxＭIIIy）αＳｉＯβ          ［１］ 
（前記式［１］中、
ＭIは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を表
わし、 
ＭIIは、２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の付活元素を表わし、 
ＭIIIは、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌｕ、Ｌａ、及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上
の元素を表わし、 
ｘ、ｙ、α及びβは、各々、 
０．０１＜ｘ＜０．３、 
０≦ｙ≦０．０２５、 
１．５≦α≦２．５、及び、 
３．５≦β≦４．５を満たす数を表わす。） 
【請求項５】
前記式［１］において、ＭIが少なくともＣａを含有するとともに、ＭI及びＭIIの合計を２としたときのＣａのモル比が、０．０００００１以上０．００５以下である
ことを特徴とする、請求項４に記載の蛍光体。 
【請求項６】
前記式［１］において、ＭIが少なくともＢａ及びＳｒを含有するとともに、 
ＭI全体に対するＢａ及びＳｒのモル比をそれぞれ［Ｂａ］及び［Ｓｒ］とした場合に、［Ｂａ］及び［Ｓｒ］が、 
０．４＜｛［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）｝≦１ 
を満たすことを特徴とする、請求項４又は請求項５に記載の蛍光体。 
【請求項７】
蛍光体原料を焼成する焼成工程と該焼成工程により得られた焼成物を軟質化する軟質化工程を有する
ことを特徴とする、蛍光体の製造方法。 
【請求項８】
前記焼成工程において、前記蛍光体原料をフラックスの存在下で焼成する
ことを特徴とする、請求項７に記載の蛍光体の製造方法。 
【請求項９】
前記軟質化工程において、圧力が常圧以上であり、かつ、蒸気が存在する環境下に前記焼成物を０．５時間以上おく
ことを特徴とする、請求項７又は請求項８に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記焼成工程の前に、
該焼成工程よりも高い温度で焼成する工程を有する
ことを特徴とする、請求項８または請求項９に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記軟質化工程の後で、臼構造を有する粉砕機を用いて前記焼成物を粉砕する粉砕工程を有する
ことを特徴とする、請求項７〜１０の何れか一項に記載の蛍光体の製造方法。 
【請求項１２】
請求項１〜６の何れか一項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有する
ことを特徴とする、蛍光体含有組成物。 
【請求項１３】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が、請求項１〜６の何れか一項に記載の蛍光体を１種以上、第１の蛍光体として含有する
ことを特徴とする、発光装置。 
【請求項１４】
前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる蛍光体を１種以上、第２の蛍光体として含有する
ことを特徴とする、請求項１３に記載の発光装置。 
【請求項１５】
前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体を含有する
ことを特徴とする、請求項１４に記載の発光装置。 
【請求項１６】
前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体とを含有する
ことを特徴とする、請求項１４に記載の発光装置。 
【請求項１７】
請求項１３〜１６の何れか一項に記載の発光装置を備える 
ことを特徴とする、画像表示装置。 
【請求項１８】
請求項１３〜１６の何れか一項に記載の発光装置を備える 
ことを特徴とする、照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、蛍光体の製造方法、蛍光体含有組成物および発光装置に関するものである。詳しくは、蛍光体とその製造方法、並びに、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置に関する。 
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、一般的に、蛍光体原料を混合し、得られた原料混合物を焼成する固相反応法により、製造される。この固相反応法では原料混合物を高い温度で焼成するため、得られる焼成ケーキは、蛍光体粒子が硬く凝集したものとなることが多い。そのため、通常は、蛍光体の製造の際には例えばボールミル、乳鉢等による粉砕工程を行っていた。しかしながら、この粉砕工程において、蛍光体粒子の表面が損傷し、各蛍光体粒子が不定形となる場合が多く、蛍光体の発光特性の低下の要因の一つとなっていた。 
【０００３】
蛍光体粒子の表面の損傷を抑制する方法として、次のような技術が知られている。 
例えば、特許文献１では、流動式反応器装置を用いて、実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子を、流動する気体中に浮遊させて焼成することにより、凝集していない実質的に単分散の燐光性粒子を製造することができる旨が記載されている。この方法によれば、１ミクロン未満の大きさの燐光性粒子を製造することができる。 
【０００４】
また、例えば特許文献２では、ＺｎＧａ2Ｏ4：Ｍｎ蛍光体を製造するに際し、焼成を行なう前の蛍光体原料を湿式沈殿法により調製することにより、低温での焼成が可能となり、蛍光体粒子の凝集を抑制することができると記載されている。 
【０００５】
また、例えば特許文献３では、アルカリ土類アルミン酸塩系、またはアルカリ土類珪酸塩系の母体結晶を有する蛍光体の製造方法に関し、Ｓｒを含む蛍光体原料として硝酸ストロンチウムを用い、原料混合液又は懸濁液を所望の粒径となるよう液滴化し、これを焼成する方法が開示されている。これにより、極めて脆い性質を有する蛍光体が得られ、容易に粉砕することができると記載されている。 
【０００６】
【特許文献１】特表２００１−５２６２９８号公報
【特許文献２】特開２０００−８０３６３号公報
【特許文献３】特開２０００−２１２５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
半導体発光素子と共に組み合わせて用いる蛍光体としては、真球状に近い粒子形状を有し、従来の蛍光ランプ用の蛍光体よりも粒径が大きいものが好ましい。このような蛍光体は、取り扱い性が良好であり、さらに輝度などの発光特性にも優れるからである。 
このような蛍光体を実験室レベルで製造することは可能である。しかし、これを工業化のために大量に製造しようとすると、蛍光体原料を焼成して得られる凝集体（焼成ケーキ）が非常に強固に焼結するため、通常の粉砕手段（乳鉢、ボールミル等）では解砕することができず、所望の蛍光体が得られないことがあった。また、解砕することができたとしても真球状に近い蛍光体を得ることは困難であった。 
【０００８】
また、特許文献１〜３記載の技術を適用したとしても、以下のような課題があった。即ち、特許文献１記載の技術では流動式反応器装置が高価であり、粒径が大きい蛍光体や、比重の大きい蛍光体を製造する場合に特許文献１記載の方法を適用することは困難であっ
た。また、特許文献２記載の技術は製造工程が煩雑であり、また、溶解度の高い蛍光体原料を用いる場合には適用することができない。さらに、特許文献３記載の技術のように硝酸ストロンチウムを用いるとＮＯxが発生する場合があり、また、原料混合液又は懸濁液 を液滴化するため粒径の大きな蛍光体を製造することは難しかった。 
【０００９】
このように、上記特許文献１〜３に記載の蛍光体の製造方法は、焼成工程前又は焼成工程中に何らかの工夫を施すことによって、焼成工程後の粉砕による蛍光体粒子の損傷を抑制しようとするものであり、蛍光体粒子の損傷を抑制する方法としてはいずれも不十分であった。 
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、取り扱い性が良好で輝度などの発光特性に優れた蛍光体、ある程度蛍光体粒子の粒径が大きい蛍光体であっても蛍光体粒子の損傷の抑制が可能な蛍光体の製造方法、並びに、前記蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置を提供することを目的とする。 
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、蛍光体原料を焼成した結果得られる焼成物（焼成ケーキ）をやわらかくする軟質化工程を行うことにより、ある程度蛍光体粒子の粒径が大きい蛍光体であっても蛍光体粒子の損傷を抑制できることを見出した。また、この方法により得られた蛍光体は、損傷が少ないため、取り扱い性が良好で輝度などの発光特性に優れることを見出した。本発明者らは、前記の知見に基づき、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、以下の（１）〜（１８）に存する。
（１）アルカリ土類金属元素を母体結晶の一部として有し、オルソシリケート系又はガーネット系の結晶構造を有する蛍光体であって、蛍光体粒子の円形度が８５％未満である粒子の割合が４個数％以下であり、かつ、蛍光体粒子の粒径の４分偏差の値が０．４以下であることを特徴とする、蛍光体。 
（２）水溶性フラックス由来の元素を１ｐｐｍ以上含有することを特徴とする、（１）に記載の蛍光体。 
（３）（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ及びＣａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ
）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅからなる群から選ばれる組成式で表されることを特徴とする、（１）または（２）に記載の蛍光体。 
（４）下記式［１］で表される化学組成を有する
ことを特徴とする、（１）または（２）に記載の蛍光体。 
（ＭI(1-x-y)ＭIIxＭIIIy）αＳｉＯβ          ［１］ 
（前記式［１］中、
ＭIは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を表
わし、 
ＭIIは、２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の付活元素を表わし、 
ＭIIIは、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌｕ、Ｌａ、及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上
の元素を表わし、 
ｘ、ｙ、α及びβは、各々、 
０．０１＜ｘ＜０．３、 
０≦ｙ≦０．０２５、 
１．５≦α≦２．５、及び、 
３．５≦β≦４．５を満たす数を表わす。） 
（５）前記式［１］において、ＭIが少なくともＣａを含有するとともに、ＭI及びＭIIの合計を２としたときのＣａのモル比が、０．０００００１以上０．００５以下であることを特徴とする、（４）に記載の蛍光体。 
（６）前記式［１］において、ＭIが少なくともＢａ及びＳｒを含有するとともに、ＭI全
体に対するＢａ及びＳｒのモル比をそれぞれ［Ｂａ］及び［Ｓｒ］とした場合に、［Ｂａ］及び［Ｓｒ］が、 
０．４＜｛［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）｝≦１ 
を満たすことを特徴とする、（４）または（５）に記載の蛍光体。 
（７）蛍光体原料を焼成する焼成工程と該焼成工程により得られた焼成物を軟質化する軟質化工程を有することを特徴とする、蛍光体の製造方法。 
（８）前記焼成工程において、前記蛍光体原料をフラックスの存在下で焼成することを特徴とする、（７）に記載の蛍光体の製造方法。 
（９）前記軟質化工程において、圧力が常圧以上であり、かつ、蒸気が存在する環境下に前記焼成物を０．５時間以上おくことを特徴とする、（７）または（８）に記載の蛍光体の製造方法。
（１０）前記焼成工程の前に、該焼成工程よりも高い温度で焼成する工程を有することを特徴とする、（８）または（９）に記載の蛍光体の製造方法。
（１１）前記軟質化工程の後で、臼構造を有する粉砕機を用いて前記焼成物を粉砕する粉砕工程を有することを特徴とする、（７）〜（１０）の何れかに記載の蛍光体の製造方法。 
（１２）（１）〜（６）の何れかに記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物。 
（１３）第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が、（１）〜（６）の何れかに記載の蛍光体を１種以上、第１の蛍光体として含有することを特徴とする、発光装置。 
（１４）前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる蛍光体を１種以上、第２の蛍光体として含有することを特徴とする、（１３）に記載の発光装置。 
（１５）前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体を含有することを特徴とする、（１４）に記載の発光装置。 
（１６）前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体とを含有することを特徴とする、（１４）に記載の発光装置。 
（１７）（１３）〜（１６）の何れかに記載の発光装置を備えることを特徴とする、画像表示装置。 
（１８）（１３）〜（１６）の何れかに記載の発光装置を備えることを特徴とする、照明装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蛍光体は、取り扱い性が良好で輝度などの発光特性に優れる。 
本発明の蛍光体の製造方法によれば、蛍光体粒子に与える衝撃を軽減できるため、蛍光体粒子の損傷を抑制が可能であり、形状が真球状に近い蛍光体を得ることができる。また、本発明の蛍光体の製造方法は、ある程度粒径が大きい蛍光体を製造する場合にも適用できる。そして、本発明の蛍光体の製造方法で得られた蛍光体は、通常、取り扱い性が良好であり、さらに輝度などの発光特性にも優れる。
また、本発明の製造方法によれば、工業的に蛍光体を製造する際に特に適している。
本発明の蛍光体含有組成物及び発光装置は、発光特性に優れる。 
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲
において任意に変更して実施できる。 
【００１４】
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。但し、括弧内に併記される元素の合計は１モルである。例えば、「（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ」という組成式は、「ＢａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｂａ1-xＳｒxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｂａ1-xＣａxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｓｒ1-xＣａxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｂａ1-x-yＳｒxＣａyＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜ １、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）。 
【００１５】
また、本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳＺ８１１０及びＺ８７０１）。 
【００１６】
［１．蛍光体の製造方法］ 
本発明の蛍光体の製造方法では、少なくとも、蛍光体原料を焼成する焼成工程と、焼成工程により得られた焼成物を軟質化する軟質化工程とを行う。また、通常は、焼成工程に先立ち、蛍光体原料を混合して原料混合物を調製する混合工程を行う。 
【００１７】
［１−１．蛍光体原料］ 
蛍光体原料としては、製造しようとする蛍光体を構成する元素（以下適宜、「蛍光体構成元素」という）を含有する化合物を用いることができる。その例を挙げると、蛍光体構成元素を含有する、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。蛍光体原料の選択に際しては、得られる蛍光体への反応性、及び、焼成時におけるＮＯx、ＳＯx等の非発生性等を考慮して選択することが好ましい。さらに、本発明の蛍光体を構成する各蛍光体構成元素に対応し、蛍光体原料は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【００１８】
また、本発明の蛍光体の各蛍光体原料中に含まれる不純物としては、蛍光体の特性に悪影響を与えない限りにおいて、特に限定されない。ただし、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉに関しては、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下であるものが用いられる。 
また、各蛍光体原料の重量メジアン径としては、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０ｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下のものが用いられる。このために、蛍光体原料の種類によっては予めジェットミル等の乾式粉砕機で粉砕を行っても良い。これにより、各蛍光体原料の原料混合物中での均一分散化を図り、かつ、蛍光体原料の表面積増大による原料混合物の固相反応性を高めることができ、不純物相の生成を抑えることが可能となる。
【００１９】
例えば、Ｂａを含む蛍光体原料（Ｂａ源）の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＢａＣＯ3、Ｂａ（ＮＯ3）2、ＢａＳＯ4、Ｂａ（Ｃ2Ｏ4）・２Ｈ2Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＢａＣｌ2等が挙げられる。中でもＢａＣＯ3、ＢａＣｌ2等が好ましく、取扱の点からＢａＣＯ3が特に好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容 易に分解するため、目的外の元素が残留し難く、更に、高純度の原料を入手し易いからである。 
【００２０】
例えば、Ｃａを含む蛍光体原料（Ｃａ源）の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｃａ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3）2・Ｈ2Ｏ、無水ＣａＣｌ2（但し、水和物であってもよい。）等が挙げられる。中でもＣａＣＯ3、無水ＣａＣｌ2等が好ましい。 
【００２１】
例えば、Ｓｒを含む蛍光体原料（Ｓｒ源）の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＮＯ3）2、ＳｒＳＯ4、Ｓｒ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ3）2・０．５Ｈ2Ｏ、ＳｒＣｌ2等が挙げられる。中でもＳｒＣＯ3、ＳｒＣｌ2等が好ましく、ＳｒＣＯ3が特に好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易
に分解し、目的外の元素が残留し難く、更に、高純度の原料を入手し易いからである。 
【００２２】
例えば、Ｚｎを含む蛍光体原料（Ｚｎ源）の具体例としては、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｃ2Ｏ4）・２Ｈ2Ｏ、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ等が挙げられる。 
【００２３】
例えば、Ｍｇを含む蛍光体原料（Ｍｇ源）の具体例としては、ＭｇＣＯ3、ＭｇＯ、Ｍ ｇＳＯ4、Ｍｇ（Ｃ2Ｏ4）・２Ｈ2Ｏ等が挙げられる。 
【００２４】
例えば、Ｓｉを含む蛍光体原料（Ｓｉ源）の具体例としては、ＳｉＯ2、Ｈ4ＳｉＯ4、 Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）4等が挙げられる。中でもＳｉＯ2等が好ましい。 
【００２５】
例えば、Ｅｕを含む蛍光体原料（Ｅｕ源）の具体例としては、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｕ2（ＳＯ4）3、Ｅｕ2（Ｃ2Ｏ4）3、ＥｕＣｌ2、ＥｕＣｌ3、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ等が挙げられる。中でもＥｕ2Ｏ3、ＥｕＣｌ2等が好ましい。 
【００２６】
例えば、Ｓｍ、Ｔｍ及びＹｂを含む各蛍光体原料（Ｓｍ源、Ｔｍ源及びＹｂ源）の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ及びＹｂに置き換えた化合物が挙げられる。 
【００２７】
例えば、Ｍｎを含む蛍光体原料（Ｍｎ源）の具体例としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＦ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｎＣＯ3、ＭｎＣｒ2Ｏ4等が挙げられる。 
【００２８】
例えば、Ｃｒを含む蛍光体原料（Ｃｒ源）の具体例としては、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｒＦ3（水 和物であってもよい）、ＣｒＣｌ3、ＣｒＢｒ3・６Ｈ2Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ、（ＮＨ4）2ＣｒＯ4等が挙げられる。 
【００２９】
例えば、Ｔｂを含む蛍光体原料（Ｔｂ源）の具体例としては、Ｔｂ4Ｏ7、ＴｂＣｌ3（ 水和物を含む。）、ＴｂＦ3、Ｔｂ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ、Ｔｂ2（ＳｉＯ4）3、Ｔｂ2（Ｃ2Ｏ4）3・１０Ｈ2Ｏ等が挙げられる。中でも、Ｔｂ4Ｏ7、ＴｂＣｌ3、ＴｂＦ3が好ましく、Ｔｂ4Ｏ7がより好ましい。また、他の蛍光体原料（例えば、Ｅｕ源）とＴｂ源とを共沈させてから用いることもできる。 
【００３０】
例えば、Ｐｒを含む蛍光体原料（Ｐｒ源）の具体例としては、Ｐｒ2Ｏ3、ＰｒＣｌ3、 ＰｒＦ3、Ｐｒ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｐｒ2（ＳｉＯ4）3、Ｐｒ2（Ｃ2Ｏ4）3・１０Ｈ2Ｏ等が挙げられる。中でも、Ｐｒ2Ｏ3、ＰｒＣｌ3、ＰｒＦ3が好ましく、Ｐｒ2Ｏ3がより好ましい。 
【００３１】
例えば、Ｃｅを含む蛍光体原料（Ｃｅ源）の具体例としては、ＣｅＯ2、ＣｅＣｌ3、Ｃｅ2（ＣＯ3）3・５Ｈ2Ｏ、ＣｅＦ3、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ等が挙げられる。中でも、ＣｅＯ2、ＣｅＣｌ3が好ましい。 
【００３２】
例えば、Ｌｕを含む蛍光体原料（Ｌｕ源）の具体例としては、Ｌｕ2Ｏ3、ＬｕＣｌ3、 
ＬｕＦ3（水和物であってもよい）、Ｌｕ（ＮＯ3）3（水和物であってもよい）等が挙げ られる。中でも、Ｌｕ2Ｏ3、ＬｕＣｌ3が好ましい。 
【００３３】
例えば、Ｌａを含む蛍光体原料（Ｌａ源）の具体例としては、Ｌａ2Ｏ3、ＬａＣｌ3・ ７Ｈ2Ｏ、Ｌａ2（ＣＯ3）3・Ｈ2Ｏ、ＬａＦ3、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｌａ2（ＳＯ4 ）3等が挙げられる。中でも、Ｌａ2Ｏ3、ＬａＣｌ3・７Ｈ2Ｏが好ましい。 
【００３４】
例えば、Ｇｄを含む蛍光体原料（Ｇｄ源）の具体例としては、Ｇｄ2Ｏ3、ＧｄＣｌ3・ ６Ｈ2Ｏ、Ｇｄ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ、Ｇｄ2（ＳＯ4）3・８Ｈ2Ｏ、ＧｄＦ3等が挙げられ る。中でも、Ｇｄ2Ｏ3、ＧｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏが好ましい。 
【００３５】
例えば、Ｇｅを含む蛍光体原料（Ｇｅ源）の具体例としては、ＧｅＯ2、Ｇｅ（ＯＨ）4、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ3）4、ＧｅＣｌ4等が挙げられる。中でもＧｅＯ2等が好ましい。 
【００３６】
例えば、Ｇａを含む蛍光体原料（Ｇａ源）の具体例としては、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ（ＯＨ）3、Ｇａ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ、Ｇａ2（ＳＯ4）3、ＧａＣｌ3等が挙げられる。 
【００３７】
例えば、Ａｌを含む蛍光体原料（Ａｌ源）の具体例としてはα−Ａｌ2Ｏ3、γ−Ａｌ2 Ｏ3等のＡｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＡｌＣｌ3等が挙げられる。 
【００３８】
例えば、Ｐを含む蛍光体原料（Ｐ源）の具体例としては、Ｐ2Ｏ5、Ｂａ3（ＰＯ4）2、 Ｓｒ3（ＰＯ4）2、（ＮＨ4）3ＰＯ4等が挙げられる。 
【００３９】
例えば、Ｂを含む蛍光体原料（Ｂ源）の具体例としては、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3等が挙げられる。 
なお、上記に例示した原料は、必要に応じて共沈させてから用いてもよい。 
【００４０】
さらに、Ｎ元素、Ｏ元素及びハロゲン元素等に対応する蛍光体原料は、通常、上記各蛍光体構成元素の蛍光体原料のアニオン成分として、又は焼成雰囲気中に含有される成分として、蛍光体製造時に供給される。 
【００４１】
［１−２．混合工程］ 
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量した後、通常は、蛍光体原料を混合して原料混合物を調製してから、当該原料混合物を所定温度、雰囲気下で焼成する。この際、混合は十分に行うことが好ましい。 
【００４２】
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）として挙げられたような公知の手法を任意に用いることができる。また、これらの各種条件については、例えば、ボールミルにおいて２種の粒径の異なるボールを混合して用いる等、公知の条件が適宜選択可能である。 
【００４３】
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。 
【００４４】
（Ｂ）前述の蛍光体原料に例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒又は水などの溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等に
より乾燥させる湿式混合法。 
【００４５】
蛍光体原料の混合は、蛍光体原料の物性に応じて、上記湿式又は乾式のいずれかを任意に選択すればよい。 
また、ハロゲン化物、窒化物等の酸化・吸湿し易い原料を用いる場合には、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性気体を充填し、水分管理されたグローブボックス内でミキサー混合することが好ましい。 
さらに、上記グローブボックス内で混合を行う場合、その雰囲気中の水分は、１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、酸素は、１％以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。 
【００４６】
また、上記混合・粉砕時に、必要に応じて、蛍光体原料を篩いにかけても良い。この場合、各種市販の篩いを用いることが可能であるが、金属メッシュのものよりもナイロンメッシュ等の樹脂製のものを用いる方が、不純物混入防止の点で好ましい。 
【００４７】
［１−３．焼成工程］ 
焼成工程では、得られた原料混合物を焼成することにより焼成物を得る。得られた焼成物は、通常、その組成は目的とする蛍光体のものとなっているが、その粒子は焼結して焼成ケーキとなっている。 
【００４８】
（焼成容器） 
焼成工程では、蛍光体原料をルツボ等の容器に充填し、所定温度、雰囲気下で焼成することが好ましい。 
容器としては、各蛍光体原料との反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器を用いることが好ましい。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、或いは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）等が挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での加熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。 
このような耐熱容器の例として、好ましくはアルミナ製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器などが挙げられる。 
【００４９】
またここで、蛍光体原料として金属炭酸塩を用いて還元雰囲気下で焼成を行なう場合には、脱離する二酸化炭素により焼成炉が傷まないよう、多段焼成の形式での焼成を行い、一次焼成（後述する）で少なくとも一部を金属酸化物に変換することが好ましい。 
【００５０】
なお、蛍光体原料を前記耐熱容器内へ充填する際の充填率（以下、「耐熱容器内充填率」と称する。）は、焼成条件によっても異なるが、後述する後処理工程において焼成物を粉砕しにくくならない程度に充填すれば良く、通常１０体積％以上、通常９０体積％以下である。また、ルツボに充填された蛍光体原料は蛍光体原料の粒子同士の間に空隙率を有するため、蛍光体原料が充填された体積１００ｍｌ当たりの蛍光体原料自体の体積としては、通常１０ｍｌ以上、通常９０ｍｌ以下である。 
【００５１】
また、一度に処理する蛍光体原料の量を増やしたいときは、昇温速度を減速する等、耐熱容器内に熱が均一に周るようにすることが好ましい。 
また、耐熱容器を炉内に充填する際の充填率（以下適宜、「炉内充填率」と称する）は、炉内の耐熱容器間で熱が不均一にならない程度につめることが好ましい。 
さらに、上記焼成において、焼成炉中の耐熱容器の数が多い場合には、例えば、上記の昇温速度を遅めにする等、各耐熱容器への熱の伝わり具合を均等にすることが、ムラなく焼成するためには好ましい。 
【００５２】
（焼成条件） 
焼成工程における焼成温度、圧力、雰囲気等の焼成条件は、製造しようとする蛍光体それぞれに応じて適切な条件を設定することが好ましい。以下、式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体（後述する）、その他の酸化物蛍光体及び窒化物蛍光体それぞれについて、好ましい範囲を上げて説明する。ただし、焼成条件は、以下に説明する範囲に限定されるものではない。 
【００５３】
・式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体の焼成条件 
式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体を製造する場合、焼成時の昇温過程においては、その一部で減圧条件下とすることが好ましい。具体的には、好ましくは室温以上であって、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下の温度となっているいずれかの時点において、減圧状態（具体的には通常１０-2Ｐａ以上０．１ＭＰａ未満の範囲）とすることが好ましい。中でも、系内を減圧下後で不活性ガス又は還元性ガスを系内に導入し、その状態で昇温を行うことが好ましい。
このとき、必要に応じて、目的とする温度で１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上保持しても良い。保持時間は、通常５時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。 
【００５４】
式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体を製造する場合、焼成時の温度（最高到達温度）は、通常８５０℃以上、好ましくは９５０℃以上、また、通常１４００℃以下、好ましくは１３５０℃以下の範囲である。焼成温度が低過ぎると充分に結晶が成長せず、粒径が小さくなる場合がある一方で、焼成温度が高過ぎると結晶が成長しすぎて粒径が大きくなり過ぎる場合がある。 
【００５５】
式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体を製造する場合、昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは３℃／分以上、また、通常１０℃／分以下、好ましくは６℃／分以下である。この範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、この範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。 
【００５６】
式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体を製造する場合、焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的には通常は大気圧〜０．３ＭＰａ程度であり、大気圧がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。 
【００５７】
式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体を製造する場合、焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるため特に制限されないが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは４時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１５時間以下の範囲である。 
【００５８】
式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体を製造する場合、焼成時の雰囲気は特に制限されないが、酸素濃度の低い雰囲気下で焼成を行なうことが好ましい。焼成時の酸素濃度は、通常１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、理想的には、酸素が全く存在しないことが好ましい。具体例としては、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体のうち、何れか一種単独の雰囲気下、或いは、二種以上
の混合雰囲気下で行なう。この中でも、一酸化炭素、水素等の還元性の気体を含むことが好ましく、特に、水素含有窒素雰囲気下が好ましい。 
【００５９】
ここで、水素含有窒素雰囲気に含まれる水素含有量としては、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、また、通常５体積％以下が好ましく、特に好ましい水素含有量としては４体積％である。雰囲気中の水素の含有量は、高過ぎると安全性が低下する可能性が生じ、低過ぎると十分な還元雰囲気を達成できないからである。 
【００６０】
更に、式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体を製造する場合には、焼成の際に、焼成雰囲気を水素含有窒素雰囲気等の還元性雰囲気とし、更に、反応系に固体カーボンを共存させること等により、酸素濃度を下げ、強還元性雰囲気下とすることが好ましい。これは、式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体を製造するため、付活元素ＭIIが発光に寄与するイオン状態（価数）となるように必要な雰囲気を選択するものである。 
【００６１】
例えば、緑色発光をもたらす好ましい付活元素ＭIIの一つであるＥｕは、少なくともその一部が２価イオンであることが望ましい。具体的に、全Ｅｕに占めるＥｕ2+の割合は高いほど好ましく、通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。しかしながら、Ｅｕの蛍光体原料として、通常はＥｕ2Ｏ3等の３価のＥｕイオンを含む化合物が用いられる。したがって、２価イオンであるＥｕ2+を含有し、緑色発光をもたらす蛍光体を得るために、３価イオンＥｕ3+を２価イオンＥｕ2+に還元するべく、一酸化炭素、水素含有窒素、水素等の何らかの還元雰囲気下で焼成することもできる。しかし、これらの焼成雰囲気下でも、原料等由来の酸素が含まれてしまうため、酸素濃度を充分に低減することは困難である。また、ＭII元素としてＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等を用いる場合にも、上述のＥｕの場合と同様の課題があった。 
【００６２】
これに対し、本発明者等の検討によれば、ＭII元素の３価イオンを２価イオンに還元すると同時に母体結晶中に導入するに際し、通常の還元雰囲気下に加えて、固体カーボンを共存させる条件（即ち、より還元力の強い条件）で焼成することが有効である。これによって、得られる蛍光体は、通常５１０ｎｍ以上５４２ｎｍ以下の波長範囲において輝度の高い発光をもたらし、同時に発光スペクトル幅が狭いという特徴を有することになる。 
【００６３】
また、式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体の物体色が、ＭII元素の還元度合いを示す指標となっていると考えられる。強還元雰囲気下において焼成することにより、ＭII元素が充分に還元され、式［１］で表される蛍光体が、所定の範囲の物体色を有するようになるものと考えられる。 
【００６４】
固体カーボンの種類は特に制限されず、任意の種類の固体カーボンを使用することが可能である。その例としては、カーボンブラック、活性炭、ピッチ、コークス、黒鉛（グラファイト）等が挙げられる。固体カーボンを使用することが好ましい理由としては、焼成雰囲気中の酸素が固体カーボンと反応し、一酸化炭素ガスを発生し、更にこの一酸化炭素が焼成雰囲気中の酸素と反応し、二酸化炭素となり、焼成雰囲気中の酸素濃度を低減させることが出来るからである。前述の例示の中でも、酸素との反応性が高い活性炭が好ましい。また、固体カーボンの形状については、粉末状、ビーズ状、粒子状、ブロック状等が挙げられるが、特に制限されるものではない。 
なお、固体カーボンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【００６５】
共存させる固体カーボンの量は、一度に処理する蛍光体原料の量やその他の焼成条件にもよるが、蛍光体の特性と生産性のバランスの観点から、蛍光体に対して通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上である。 
【００６６】
また、焼成容器として黒鉛のルツボを使用することにより、固体カーボンの共存と同様の効果を得ることも可能である。一方、アルミナルツボ等のカーボン以外の材料からなるルツボを使用する場合には、黒鉛のビーズ、粒状物、ブロック等の固体カーボンを別途共存させることが好ましい。 
なお、ルツボに蓋をする等、密閉した条件下で焼成を行なうことが好ましい。 
【００６７】
なお、固体カーボンの共存下で焼成を行なうとは、同一の焼成容器内に蛍光体原料と固体カーボンとが存在すればよく、近接配置させることが好ましい。ここで、蛍光体原料と固体カーボンを混合して焼成してもよい。一般的に、蛍光体製品中にカーボンが混入すると、黒色であるカーボンが蛍光体の発光を吸収するため、蛍光体の発光効率が低下することが多いので注意を要する。 
【００６８】
固体カーボンを近接配置させる手法としては、例えば、蛍光体原料を入れた容器とは別の容器に固体カーボンを入れ、これらの容器を同一のルツボ内に（例えば、蛍光体原料の容器の上部に固体カーボンの容器が位置するように）設置する、固体カーボンを入れた容器を蛍光体原料中に埋め込む、或いはこの反対に、蛍光体原料粉末を充填した容器の周囲に固体カーボンを配置する、等の手法が挙げられる。なお、大型のルツボを使用する場合には、固体カーボンを入れた容器を蛍光体原料と同一容器内に入れて焼成する手法をとることが好ましい。何れの場合にも、固体カーボンが蛍光体原料中に混入しないように工夫して行なうことが好ましい。 
【００６９】
式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体を製造する場合、ＭII元素の２価イオンを得る手法として、前述の固体カーボンを共存させる手法に加え、或いは固体カーボンを共存させる手法に代えて、以下の手法を実施することも可能である。すなわち、蛍光体原料の粉末と同時にルツボ内に存在する空気を出来るだけ除去し、酸素濃度を下げることが好ましい。具体的な手法としては、所定の蛍光体原料を仕込んだルツボを真空炉中で減圧して空気を除去し、焼成時に用いる雰囲気ガスを導入して復圧することが好ましい。さらに、この操作を繰り返して行なうのが更に好ましい。或いは、必要に応じてＭｏ等の酸素ゲッターを使用することもできる。また、安全上の対策をすれば、水素を５体積％以上含有する窒素雰囲気で焼成することによってもＭII元素の２価イオンを得ることができる。
【００７０】
このように固体カーボンを存在させること等によって、焼成雰囲気の酸素濃度を低減し、焼成雰囲気を還元性の強い雰囲気とし、それにより特性の高い蛍光体が得られるので好ましい。
なお、焼成工程は、複数回行なってもよい。
【００７１】
・その他の酸化物蛍光体の焼成条件 
式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体以外の酸化物蛍光体（その他の酸化物蛍光体）を製造する場合（例えば、後述の式［２］で表わされる化学組成を有する蛍光体を製造する場合）、焼成温度（最高到達温度）については、目的とする蛍光体により最適温度が異なるが、通常７００℃以上、好ましくは８００℃以上、より好ましくは９００℃以上の温度であり、また、通常２０００℃以下、好ましくは１８００℃以下、より好ましくは１７００℃以下の温度である。 
【００７２】
その他の酸化物蛍光体を製造する場合の焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても
異なるが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上である。また、焼成時間は長い方が
良いが、生産性の観点から、通常２４時間以下、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１５時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。 
【００７３】
その他の酸化物蛍光体を製造する場合の焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常１０Ｐａ以上、好ましくは２０Ｐａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下である。このうち、工業的には大気圧（０．１ＭＰａ程度）〜１ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。 
【００７４】
その他の酸化物蛍光体を製造する場合の焼成雰囲気としては特に制限されないが、通常、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体のうち、何れか一種単独の雰囲気下、或いは、二種以上の混合雰囲気下で行われる。また、必要に応じて固体カーボンを共存させてもよい。
なお、焼成工程は、複数回行なってもよい。
【００７５】
・窒化物蛍光体の焼成条件 
窒化物蛍光体を製造する場合、焼成温度（最高到達温度）については、目的とする蛍光体により最適温度が異なるが、通常１０００℃以上、好ましくは１２００℃以上、より好ましくは１４００℃以上の温度であり、また、通常２５００℃以下、好ましくは２３００℃以下、より好ましくは２１００℃以下の温度である。 
【００７６】
窒化物蛍光体を製造する場合の焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上である。また、焼成時間は長い方が良いが、生産性の観点から、通常２４時間以下、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１５時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。 
【００７７】
窒化物蛍光体を製造する場合の焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．８ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常３００ＭＰａ以下、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的には大気圧（０．１ＭＰａ程度）〜１ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。 
【００７８】
窒化物蛍光体を製造する場合の焼成雰囲気としては特に制限されないが、通常、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気のうち、何れか一種単独の雰囲気下、或いは、二種以上の混合雰囲気下で行なわれる。
なお、焼成工程は、複数回行なってもよい。
【００７９】
（フラックス） 
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させることにより、フラックスの存在下で蛍光体原料を焼成することが好ましい。中でも本発明の蛍光体の製造方法においては、水溶性のフラックスを用いることが好ましい。
ここで、水溶性フラックスとは、２０℃における水に対する溶解度（ｇ／水１００ｇ）が１０ｇ以上の化合物をいう。例えば、ＮＨ４Ｃｌ（溶解度３７．２）、ＮａＣｌ（溶解度２６．４）、ＫＣｌ（溶解度２５．５）、ＣｓＣｌ（溶解度６５．１）、ＣａＣｌ２（溶解度４２．７）、ＢａＣｌ２（溶解度２６．３）、ＳｒＣｌ２（溶解度３５．８）等が挙げられる（溶解度については、丸善株式会社出版「理化年表２００８」より抜粋したものである）。  
これらの中でも、水に対する溶解度が２０（ｇ／水１００ｇ）以上のものが好ましく、３０（ｇ／水１００ｇ）以上のものがさらに好ましい。具体的には、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＣｌ２、等のアルカリ土類金属ハロゲン化物が好ましく、ＢａＣｌ２、ＳｒＣ
ｌ２がさらに好ましく、ＳｒＣｌ２が特に好ましい。
なお、水溶性フラックスとは、後述するような効果を示す化合物であれば蛍光体の原料として用いられる化合物をも含む概念である。
水溶性フラックスは、結晶成長を促進させる等、優れた効果を示すものである。一方で、水溶性フラックスを用いると、焼成ケーキが硬くなる傾向にあり、その結果、粉砕工程において粉砕する際に、大きな力を加える必要が生じ、蛍光体粒子の表面を損傷したりする場合がある。これに対し、本発明の蛍光体の製造方法においては、このような水溶性フラックス存在下で焼成した後に軟質化工程を行うことで蛍光体粒子の損傷の抑制が可能であるので、結晶成長が良好で、真球状に近く、発光特性にも優れた蛍光体を得ることができる。 
【００８０】
水溶性フラックスの例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、ホウ酸塩、アルカリ金属を有する化合物、アルカリ土類金属を有する化合物等が挙げられる。中でも、塩化物等の焼成時に液相で働くフラックスであることが好ましい。 
【００８１】
本発明の蛍光体の製造方法に好適な水溶性フラックスのより具体的な例を挙げると、ＮＨ4Ｃｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＹＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（但し、無水和物であってもよい。）、ＮＨ4Ｂｒ、ＬｉＢｒ、ＮａＢ
ｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2、ＢａＢｒ2、ＳｒＢｒ2、ＹＢｒ3・６Ｈ2Ｏ（但し、 無水和物であってもよい。）、ＮＨ4Ｉ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、ＢａＩ2、ＳｒＩ2、ＹＩ3・６Ｈ2Ｏ（但し、無水和物であってもよい。）、ＮＨ4Ｆ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＹＦ3、ＡｌＣｌ3等が挙げられる。 
中でも、ＬｉＣｌ、ＣｓＣｌ、ＢａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＣａＣｌ2を用いることが好ま
しく、ＣｓＣｌ、ＳｒＣｌ2を用いることが特に好ましい。 
【００８２】
また、フラックスとしては上記の水溶性フラックスのみを用いることも可能であるが、水溶性フラックスとそれ以外のフラックスとを併用することも可能である。このような水溶性フラックス以外のフラックスの例を挙げると、ＺｎＣｌ2、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（但 し、無水和物であってもよい。）、ＲｂＣｌ等の塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＡｌＦ3、ＭｇＦ2、ＹＦ3等のフッ化物、Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2 ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＨＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、（ＮＨ4）3ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4等のリン酸塩等が挙げられる。 
なお、水溶性フラックス及びそれ以外のフラックスは、いずれも、一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【００８３】
ここで、上記フラックスのうち潮解性のあるものについては、無水物を用いる方が好ましく、また、蛍光体を多段焼成により製造する場合には、より後段の焼成時にフラックスを用いることが好ましい。 
【００８４】
フラックスの使用量（フラックスを２種以上組み合わせて用いる場合は、その合計の使用量）は、蛍光体原料の種類、フラックスの材料、焼成温度や雰囲気等によっても異なるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、特に好ましくは２重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下の範囲である。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れない場合がある。フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、粒径が大きくなりすぎて取り扱い性が悪くなったり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。
【００８５】
（焼成回数） 
なお、焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割する等して複数回焼成を行なってもよい。複数回焼成を行なうと、結晶性や信頼性等の蛍光体の特性が向上する傾向にあり、好ましいからである。具体的な焼成回数としては、通常１回以上７回以下であり、生産性と得られる蛍光体の特性を考慮して、２回以上４回以下とすることが好ましい。
なお、複数回の焼成を行なう場合は、混合工程で混合した蛍光体原料を焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから前述の焼成条件で再度焼成を行なってもよい。 
【００８６】
１回目の焼成を１次焼成、２回目の焼成を２次焼成として、２回焼成を行なう場合の焼成条件について以下に記載する。
一次焼成の温度（最高到達温度）は、通常８５０℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１０２５℃以上、また、通常１３５０℃以下、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１５０℃以下の範囲である。 
【００８７】
また、一次焼成の昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは３℃／分以上、また、通常１０℃／分以下、好ましくは５℃／分以下である。この範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、この範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。 
【００８８】
一次焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的には通常は大気圧〜０．３ＭＰａ程度であり、大気圧がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。 
【００８９】
一次焼成時の雰囲気は特に制限されず、前述のように酸素濃度の低い雰囲気下で行なってもよい。必ずしも酸素濃度の低い雰囲気下や還元雰囲気下でなくてもよく、例えば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行ってもよい。ただし、酸素雰囲気下で行うと発光強度が低下することがある。 
【００９０】
一次焼成の時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは４時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１５時間以下、より好ましくは１３時間以下の範囲である。 
【００９１】
二次焼成の温度、時間等の条件は、基本的に上述の焼成条件及びフラックスの説明の項に記載した条件と同様である。 
【００９２】
なお、フラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成の前に混合してもよい。また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成で変更してもよい。 
【００９３】
［１−５．高温焼成工程］
また、前記焼成工程を行なう前に、当該焼成工程よりも高い温度で焼成する工程（以下、「高温焼成工程」と称する場合がある。）を設けることが好ましい。焼成工程を、一次焼成と二次焼成とに分割する場合には、前記の一次焼成と二次焼成との間に、さらに二次焼成よりも高い温度で焼成する工程（高温焼成工程。後述の実施例においては、「１．５次焼成」とする。）を追加することもできる。これにより、表面が平坦で綺麗な単粒子の蛍光体が得られ、輝度・信頼性が改善される。
高温焼成工程の焼成温度（最高到達温度）は、前述の（焼成条件）に記載した温度（焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割する場合は二次焼成の温度を指す。）よりも高い温度であり、好ましくは二次焼成の温度よりも２５℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは５０℃以下だけ高いことが望ましい。焼成温度が焼成工程（焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割する場合は二次焼成）の温度よりも低いと蛍光体の表面が平坦化すると
いう効果が得られにくくなる可能性があり、焼成温度が高すぎると焼成物が変色する可能性がある。なお、高温焼成工程において、焼成温度以外の条件は、上述の焼成条件の説明の項に記載した条件と同様であり、フラックスについては、高温焼成工程においても少量加えてもよい。 
【００９４】
［１−５．軟質化工程］ 
本発明の蛍光体の製造方法は、前記焼成工程により得られた焼成物（焼成ケーキ）を軟質化する軟質化工程を有することを特徴とする。 
蛍光体は、一般的に、前述の焼成工程に記載したように蛍光体原料を所望の焼成条件で焼成することにより製造されるが、多くの場合、高温条件下で焼成するため、得られる焼成物が硬く焼結している。特に、前述の（フラックス）の項で説明したように、水溶性フラックス存在下で焼成する場合は、焼成物が硬くなる傾向にある。本工程は、このように硬く焼結した焼成ケーキをやわらかくする工程である。 
【００９５】
本工程では、通常、乳鉢及び乳棒で、焼成物の塊（焼成ケーキ）を容易に押し潰すことができるようになる程度まで、好ましくは、乳鉢及び乳棒でオープニングサイズ５００μｍ程度のメッシュを通過できるくらいの大きさまで焼成物を容易に解砕することができる程度まで軟質化させることが好ましい。 
【００９６】
軟質化工程の具体的手法は、焼成物を上記のように軟質化させることのできる方法であれば特に制限はない。例えば、水蒸気の分子は、運動エネルギーが水分子よりも高く、自由に動き回ることで蛍光体粒子間の間隙に入り込むことが可能であり、焼成物の内部まで浸透して焼成物を軟質化させることができることから、焼成物を蒸気存在下、好ましくは水蒸気存在下におくようにすればよい。
【００９７】
水蒸気存在下に焼成物をおくことで軟質化を行う場合、温度は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。温度が低すぎると軟質化の効果が得られにくい傾向があり、高すぎると蛍光体粒子の表面が荒れてしまう場合がある。
なお、水蒸気以外の蒸気で軟質化工程を行なう場合は、軟質化効果が得られる程度に適宜温度を設定すればよい。
【００９８】
また、蒸気存在下に焼成物をおくことで軟質化を行う場合、湿度（相対湿度）は、通常５０％以上、好ましくは８０％以上であり、１００％であることが特に好ましい。湿度が低すぎると軟質化の効果が得られにくい傾向がある。なお、軟質化の効果が得られる程度であれば、湿度が１００％である気相に液相が共存していてもよい。 
【００９９】
さらに、蒸気存在下に焼成物をおくことで軟質化を行う場合、圧力は、通常常圧以上、好ましくは０．１２ＭＰａ以上、より好ましくは０．３MＰａ以上、また、通常１０MＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５MＰａ以下である。圧力が低す 
ぎると軟質化の効果が得られにくい傾向があり、高すぎると処理装置が大掛かりとなり、また作業上の安全性の問題が出てくる場合がある。 
【０１００】
蒸気存在下に焼成物をおくことで軟質化を行う場合、当該蒸気存在下に焼成体を保持する時間は前記の温度、湿度及び圧力に応じて一様ではないが、通常は、高温であるほど、高湿度であるほど、高圧であるほど、保持時間は短くて済む。具体的な時間の範囲を挙げると、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上、また、通常２００時間以下、好ましくは１００時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは５時間以下である。 
【０１０１】
上記の条件を満たしながら軟質化工程を行う場合、代表的な軟質化手法としては、オートクレーブ中で高湿度、高圧下におくという手法が挙げられる。ここで、オートクレーブに加えて、あるいは、オートクレーブを用いる代わりに、プレッシャークッカー等のオートクレーブと同程度に高温・高湿条件下にすることができる装置を用いてもよい。プレッシャークッカーとしては、例えば、ＴＰＣ−４１２Ｍ（ＥＳＰＥＣ株式会社製）等を用いることができ、これによれば、温度を１０５℃〜１６２．２℃に、湿度を７５〜１００％（但し、温度条件によって異なる）に、圧力を０．０２０ＭＰａ〜０．３９２ＭＰａ (０．２ｋｇ／ｃｍ２〜４．０ｋｇ／ｃｍ２) に制御することができる。
【０１０２】
オートクレーブ中に焼成物を保持して軟質化工程を行うようにすれば、高温、高圧かつ高湿度の環境において軟質化が可能であるため、特に短時間で軟質化を行うことができる。具体的条件を挙げると、圧力が常圧（０．１ＭＰａ）以上であり、かつ、蒸気が存在する環境下に前記焼成物を０．５時間以上置くとよい。
より好ましい条件について以下に記載する。圧力は、好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．３MＰａ以上、また、通常１０MＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５MＰａ以下である。前記蒸気としては、飽和蒸気（ある一定の圧力下
で気相と液相が平衡に共存する時の蒸気）が好ましい。また、焼成物を、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上、また、通常１２時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下だけおくようにすればよい。 
なお、焼成物は、例えばアルミナ製、磁製等の容器に入れてからオートクレーブに入れるとよい。この際、焼成物を予め解砕しておいてもよいが、解砕すると蛍光体粒子が破損する場合があるので、軟質化工程の効果を最大限に発揮させるためには焼成物を解砕することなく、そのまま容器入れることが好ましい。 
【０１０３】
また、軟質化工程において、オートクレーブ中で高湿度、高圧下におくという手法の代わりに以下の手法を用いてもよい。 
（ｉ）焼成物を大気に暴露させながら、室温下に比較的長時間、例えば、通常２０時間以上、好ましくは５０時間以上、より好ましくは１００時間以上おいてもよい。焼成物を室温下におく時間の上限には特に制限はないが、焼成物が劣化しない程度の時間とするのがよい。 
ここで、焼成物は、例えばビニール袋等の袋又は容器に収納せず、焼成物と大気との接触面積が大きくなるようにするとよい。さらに、必要に応じて、例えば加湿器を利用する等、焼成物の周囲の湿度を調整してもよい。 
（ii）焼成物を常圧下において、加湿条件下、好ましくは高温加湿条件下においてもよい。この場合の湿度、時間等の諸条件は前述の通りである。 
【０１０４】
このように軟質化工程を行うと硬質な焼成物であっても軟らかくなるので、後述する粉砕工程において、機械的強度が弱い蛍光体であっても、蛍光体粒子を必要以上に破損することなく、粉砕することができる。このため、本発明の蛍光体の製造方法によれば、従来の方法で製造するよりも真球状に近い蛍光体粒子が得られ、発光ピーク強度が向上する。また、粉砕工程の作業効率も大幅に向上する。 
【０１０５】
なお、前記の方法では水蒸気を例示したが、水蒸気の代わりに、あるいは、水蒸気に加えて、フラックスが溶解し得るような溶媒の蒸気を用いることもできる。フラックスが溶解し得るような溶媒としては、例えば、アルコール等の有機溶媒等が挙げられる。また、２つ以上の溶媒の蒸気を任意の比率で混合して用いることも可能である。 
【０１０６】
［１−６．その他の工程］ 
本発明の蛍光体の製造方法では、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外の工程を行ってもよい。 
例えば、上述の焼成工程の加熱処理後に、必要に応じて、粉砕工程、洗浄工程、乾燥工程、分級工程等の後処理工程を行ってもよい。 
【０１０７】
粉砕工程は、例えば、得られた蛍光体が所望の粒径になっていない場合に、焼成物に対して行う。粉砕方法としては、特に限定されない。例えば、蛍光体原料の混合工程の説明の項に記載した乾式粉砕方法及び湿式粉砕方法が使用できるが、生成した蛍光体結晶の破壊を抑え、二次粒子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ＺｒＯ2、ガラス等の容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボ
ールを入れてボールミル処理を１０分〜２４時間程度の間で行うのが好ましい。この場合、有機酸やヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を０．０５重量％〜２重量％用いても良い。
【０１０８】
中でも、焼成物が軟質化工程を経てもなお充分に軟質化せず硬い場合には、軟質化工程後の焼成物を、臼構造を有する粉砕機を用いて粉砕することが好ましい。作業効率を飛躍的に向上させることができるからである。ここで、臼構造を有する粉砕機の具体例としては、グラインダーミル等が挙げられる。 
この臼構造を有する粉砕機は、上下に設置された粉砕用の器具、例えば、ディスクの間を焼成物が通過する際に粉砕が行われるものである。臼構造を有する粉砕機を用いた場合の効果としては、ディスク間の隙間よりも小さくなった焼成物に対しては、それ以上粉砕されることはないため、ディスクの間隔を調整することにより、焼成物に対して必要以上の粉砕によるダメージを与えなくて済む。また、焼成物が自動的にディスク間の隙間から排出される為、投入のタイミングを調整するだけで連続粉砕が可能となる。また、実際に焼成物を投入してから排出されるまでの時間は数秒程度で、非常に粉砕効率の高い粉砕機である。   
【０１０９】
グラインダーミルを用いて焼成物を粉砕する際の条件としては、回転速度は、通常６００ｒｐｍ以上、好ましくは１０００ｒｐｍ以上、更に好ましくは１５００ｒｐｍ以上、また、通常６０００ｒｐｍ以下、好ましくは３０００ｒｐｍ以下、更に好ましくは２０００ｒｐｍ以下とする。回転速度が低すぎると粉砕効率が低下する傾向にあり、回転速度が高すぎると微細粒子が発生しやすくなる傾向にある。また、ディスクの間隔は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは４０μｍ以上、また、通常２０００μｍ以下、好ましくは１５００μｍ以下、更に好ましくは１０００μｍ以下とする。ディスクの間隔が広すぎると粉砕効率が低下する傾向にあり、ディスクの間隔が狭すぎると微細粒子が発生しやすくなる傾向にある。 
さらに、この粉砕の後で通常の粉砕手段（ボールミル等）を用いると、作業効率が向上することからより好ましい。 
【０１１０】
洗浄処理は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行なうことができる。また、使用されたフラックス等の蛍光体表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；又は、酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。 
【０１１１】
洗浄の程度としては、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ７〜９程度）であることが好ましい。塩基性、又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に悪影響を与えてしまう可能性があるためである。 
また、上記洗浄の程度は、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気電導度でも表わすことができる。前記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０００ｍＳ／ｍ以下、好
ましくは５００ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは１００ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行なうことが好ましい。
【０１１２】
電気伝導度の測定方法としては、当該蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い蛍光体粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ  ＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理、及び電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常、室温（２５℃程度）にて行なう。
【０１１３】
分級工程は、例えば、水篩や水簸処理を行なう、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行なうことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。 
【０１１４】
また、洗浄工程後に乾燥工程を行なうことが好ましい。乾燥工程における乾燥方法に特に制限はないが、蛍光体の性質に合わせて適宜乾燥処理方法を選択することが好ましい。例えば、本発明の蛍光体は、長時間、高温高湿の雰囲気下（例えば熱水中）にさらすと、蛍光体の母体表面の一部が溶解し、溶解した部分は空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩に変わることがある。したがって、乾燥処理を施す際は、例えば真空乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥等の低温乾燥や、スプレードライ等の短時間乾燥が好ましく、また、窒素やアルゴンガス等の二酸化炭素を含まない雰囲気中で乾燥するか、もしくは水分を低沸点溶剤に置換して風乾する方法が好ましい。 
【０１１５】
また、上述の手順により得られた蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は、後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行なってもよい。 
【０１１６】
蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下適宜「表面処理物質」と称する。）の例としては、例えば、有機化合物、無機化合物、ガラス材料等を挙げることができる。
有機化合物の例としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。 
無機化合物の例としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。なお、燐酸リチウム、燐酸ナトリウム、及び燐酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、塩酸バリウム、塩酸カルシウム、及び塩酸ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いることもできる。中でも、燐酸ナトリウムと硝酸カルシウムとを組み合わせて用いることが好ましい。また、蛍光体表面にバリウム、カルシウム、ストロンチウムが存在する場合には燐酸ナトリウム等の燐酸塩のみを用いても表面処理を行なうことができる。 
ガラス材料の例としてはホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。
これらの表面処理物質は、何れか１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【０１１７】
表面処理を施した蛍光体は、これらの表面処理物質を有することになるが、その表面処理物質の存在態様としては、例えば下記のものが挙げられる。 
（ｉ）前記表面処理物質が連続膜を構成して、蛍光体の表面を被覆する態様。 
（ii）前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより、蛍光体の表面を被覆する態様。 
【０１１８】
蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、蛍光体の重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下であることが望ましい。蛍光体に対する表面処理物質量の量が多過ぎると、蛍光体の発光特性が損なわれる場合があり、少な過ぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られない場合がある。 
【０１１９】
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、また、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下であることが望ましい。この膜厚が厚過ぎると蛍光体の発光特性が損なわれる場合があり、薄過ぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られない場合がある。
【０１２０】
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば、以下に説明するような、金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。 
蛍光体をエタノール等のアルコール中に混合して、攪拌し、更にアンモニア水等のアルカリ水溶液を混合して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を混合して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により蛍光体表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール混合、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。 
【０１２１】
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。 
また、上記処理の他、公知の蛍光体、例えば、ブラウン管、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、蛍光表示管、Ｘ線増感紙等に用いられる蛍光体に関して一般的に知られている技術を利用することができ、目的、用途等に応じて適宜選択することができる。 
【０１２２】
［１−７．本製造方法の利点］ 
本発明の蛍光体の製造方法によれば、粉砕時等において蛍光体粒子に与える衝撃を軽減できる。したがって、非常に硬い蛍光体の粒径を小さくしようとした場合、従来の製造方法では蛍光体に大きな力が加わるため蛍光体粒子を損傷させることがあったが、本発明の蛍光体の製造方法によれば軟質化工程により蛍光体粒子の焼結体（即ち、蛍光体原料の焼成物）を軟質化させることができるため、粉砕の際に従来よりも小さい力で粉砕可能となるので、蛍光体粒子が損傷することを抑制できる。したがって、本発明の蛍光体の製造方法で製造される蛍光体の粒子には傷が少なく、その形状も形状が真球状に近い。具体的な形態は、通常、後述する本発明の蛍光体と同様になる。このため、得られる蛍光体は取り
扱い性及び発光特性に優れる。 
【０１２３】
また、本発明の蛍光体の製造方法は、ある程度粒径が大きい蛍光体を製造する場合にも適用できる。具体的な粒径はその組成等により様々であるが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の重量メジアン径の蛍光体を製造する場合にも、本発明の蛍光体の製造方法を適用可能である。このため、本発明の蛍光体の製造方法で得られた蛍光体は、半導体発光素子と組み合わせて用いる場合にも好適に適用でき、その用途を広げることが可能である。 
【０１２４】
なお、本発明の蛍光体の製造方法を適用できる蛍光体に特段の制限は無く、例えば酸化物、酸窒化物、窒化物、硫化物、炭化物等を母体とする様々な蛍光体を製造できる。また、本発明の蛍光体の製造方法を適用できる蛍光体の構成元素及び結晶系に特に制限はない。適用できる蛍光体の結晶構造の例を挙げると、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等のオルソシリケート系結晶構造、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ等のガーネット系結晶構造、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ等のアパタイト系結晶構造、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素 を表わす。）等の窒化物系結晶構造などが挙げられる。中でも、オルソシリケート系結晶構造又はガーネット系結晶構造が好ましい。これらの結晶構造を有する蛍光体の焼成物は硬くなる傾向にあるためである。中でも、Ｓｉを含む蛍光体の場合、ＳｉＯ2等の融点の
低い蛍光体原料を用いることが多く、さらに焼成物が硬くなる傾向にあり、このような場合に軟質化工程を行なうことが有効である。
本発明の製造方法によれば、製造スケールが小さい場合であっても、円形度が８５％未満である粒子の割合が小さくなる、相対輝度が向上するという効果が得られる。また、スケールの大きい工業的な製造においては、円形度が８５％未満である粒子の割合が小さくなる、相対輝度が向上するという効果に加えて、粒径の４分偏差が０．４以下となるという効果が得られ、さらに、生産性も飛躍的に向上する。
本発明の軟質化工程を有する製造方法は、特に、スケールの大きい工業的な製造に適しているものであり、例えば、軟質化工程に供する焼成ケーキの量が、通常２００ｇ以上、好ましくは３００ｇ以上、さらに好ましくは４００ｇ以上の場合に軟質化工程を設けると好適である。また、軟質化工程に供する焼成ケーキの量の上限としては、軟質化工程の効果が得られるならば特に制限はないが、通常１００００ｇ以下であり、１０００ｇ以下とすることが好ましい。
【０１２５】
［２．蛍光体］ 
本発明の蛍光体の製造方法により製造された蛍光体は、損傷が抑制されているため、輝度等の発光特性に優れると共に、取り扱い性に優れる。また、本発明の蛍光体の製造方法は、特に、前記焼成工程により得られた焼成体の硬度が高いために従来の製造方法では粉砕時等に生じる損傷の抑制が困難であった蛍光体の製造方法に用いて特に好適である。 
以下、このように本発明の蛍光体の製造方法に適し、本発明の蛍光体の製造方法によってはじめて発光特性の向上等の効果が得られた蛍光体（以下、適宜「本発明の蛍光体」という）について説明する。
【０１２６】
［２−１．蛍光体組成］ 
本発明の蛍光体は、アルカリ土類金属元素を母体結晶の一部として有する蛍光体である。アルカリ土類金属元素の例としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＭｇなどが挙げられ、中でもＣａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましく、更には、Ｓｒ、Ｂａがより好ましい。Ｚｎ、Mgは、粒子成長を促進する効果を有するため、粒径制御が難しくなる場合がある。Ｃａは、過剰に含有させると輝度が低下することがある。なお、本発明の蛍光体は、アルカリ土類金属元素を１種のみ含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。 
本発明の蛍光体は、上記のアルカリ土類金属元素以外にＳｉを含むことが好ましい。このＳｉの一部または全部をＧｅで置き換えてもよい。 
本発明の蛍光体は、付活元素としてＥｕを含むことが好ましい。Ｅｕに加え、更に共付活元素としてＴｂ及び／又はＣｅを含有していてもよい。共付活元素を含有させると、蛍光体の耐久性の改善が期待される傾向にある。 
【０１２７】
本発明の蛍光体の組成の具体例を挙げると、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、及び、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅからなる群から選ばれる 組成式で表されるものが挙げられる。これらの組成式で表わされる蛍光体は、焼成物が非常に硬く、本発明の蛍光体の製造方法に適しているためである。 
【０１２８】
また、前記（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕの組成式で表される蛍光体としては、下記式［１］で表される化学組成を有するものが好ましい。 
（ＭI(1-x-y)ＭIIxＭIIIy）αＳｉＯβ          ［１］ 
（前記式［１］中、ＭIは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる１ 種以上の元素を表わし、ＭIIは、２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わし、ＭIIIは、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌｕ、Ｌａ、及びＧｄからなる群より選ばれる１ 種以上の元素を表わし、ｘ、ｙ、α及びβは、各々、０．０１＜ｘ＜０．３、０≦ｙ≦０．０２５、１．５≦α≦２．５、及び、３．５≦β≦４．５を満たす数を表わす。） 
【０１２９】
前記式［１］中、ＭIは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる１ 以上の元素を表わす。ＭIとしては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有してい てもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。 
【０１３０】
中でも、ＭIは、少なくともＢａを含有することが好ましい。この場合、ＭI全体に対するＢａのモル比は、通常０．４以上、中でも０．４５以上、更には０．５以上が好ましく、また、通常１未満、中でも０．９７以下、更には０．９以下、特に０．８以下の範囲が好ましい。Ｂａのモル比が高過ぎると、発光ピーク波長が短波長側にシフトする傾向がある。一方、Ｂａのモル比が低過ぎると、発光効率が低下する傾向がある。 
【０１３１】
特に、ＭIは、少なくともＢａ及びＳｒを含有することが好ましい。ここで、ＭI全体に対するＢａ及びＳｒのモル比をそれぞれ［Ｂａ］及び［Ｓｒ］とすると、［Ｂａ］及び［Ｓｒ］の合計に対する［Ｂａ］の割合、即ち、［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）で表わされる値が、通常０．４より大きく、中でも０．５以上、更には０．５５以上であることが好ましく、また、通常１以下、中でも０．９以下、更には０．８以下の範囲であることが好ましい。この［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）の値が小さ過ぎる（即ち、Ｂａの比率が少な過ぎる）と、蛍光体の発光ピーク波長が長波長側にシフトし、半値幅が増大する傾向がある。一方、この［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）の値が大き過ぎる（即ち、Ｂａの比率が多過ぎる）と、蛍光体の発光ピーク波長が短波長側にシフトする傾向がある。
【０１３２】
また、一方で、発光ピークの半値幅が狭い蛍光体を得たい場合は、［Ｂａ］と［Ｓｒ］との相対比、即ち、［Ｂａ］／［Ｓｒ］で表わされる値が、通常１より大きく、中でも１．２以上、更には１．５以上、特に１．８以上であることが好ましく、また、通常１５以下、中でも１０以下、更には５以下、特に３．５以下の範囲であることが好ましい。この［Ｂａ］／［Ｓｒ］の値が小さ過ぎる（即ち、Ｂａの比率が少な過ぎる）と、蛍光体の発光ピーク波長が長波長側にシフトし、半値幅が増大する傾向がある。一方、この［Ｂａ］／［Ｓｒ］の値が大き過ぎる（即ち、Ｂａの比率が多過ぎる）と、蛍光体の発光ピーク波長が短波長側にシフトする傾向がある。 
【０１３３】
また、前記式［１］において、ＭIが少なくともＣａを含有する場合、Ｃａによる置換 
量は、ＭI及びＭIIの合計を２としたとき、ＭI及びＭIIの合計に対するＣａのモル比の値が、通常０．００５以下、中でも０．０００５以下、更には０．０００２以下の範囲であることが好ましい。Ｃａ含有量の割合が高過ぎると、発光が黄色味を帯び、発光効率が低下する傾向があるので、Ｃａ含有量は少ないほど好ましいが、通常０．０００００１以上、中でも０．０００００５以上、更には０．００００１以上の範囲であることが好ましい。Ｃａは、他の原料に含まれる等、製造過程において混入する場合もあり得るので、それらを考慮した上で、含有させるＣａの量を調整するとよい。
【０１３４】
また、Ｓｉは、Ｇｅ等の他の元素によって一部置換されていてもよい。但し、緑色の発光強度等の面から、Ｓｉが他の元素によって置換されている割合は、できるだけ低い方が好ましい。具体的には、Ｇｅ等の他の元素をＳｉの２０モル％以下含んでいてもよく、全てがＳｉからなることがより好ましい。 
【０１３５】
前記式［１］中、ＭIIは、付活元素として挙げられているもので、２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わす。具体例としては、Ｃｒ、Ｍｎ等の遷移金属元素；Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類元素；等が挙げられる。ＭIIとしては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、ＭIIとしてはＳｍ、Ｅｕ、Ｙｂが好ましく、Ｅｕが特に好ましい。中でも、ＭII全体に対するＥｕの占める割合が、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。また、ＭII全体（２価の元素及び３価の元素の合計）に対する２価の元素のモル比は、通常０．５以上、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、また、通常１未満であり、１に近い程好ましい。ＭII全体に対する２価の元素のモル比が低過ぎると、発光効率が低下するとなる傾向がある。２価の元素も３価の元素も結晶格子内に取り込まれるが、３価の元素は結晶中で発光エネルギーを吸収してしまうと考えられるからである。 
【０１３６】
前記式［１］中、ＭIIIは、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌｕ、Ｌａ、及びＧｄからなる群より 選ばれる１種以上の元素を表わす。ＭIIIとしては、これらの元素のうち何れか１種を単 独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
これらのＴｂ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌｕ、Ｌａ、及びＧｄはイオン化エネルギーが小さいという性質を有する。例えば、Ｔｂ、Ｐｒ及びＣｅは、２価から３価に変化しやすく、３価から４価にも変化しやすい。また、Ｌｕ、Ｌａ及びＧｄは２価から３価に変化しやすい。このようにイオン化エネルギーの小さい元素を共存させると、Ｅｕの価数変化を抑えることができ、耐久性の向上につながるので、好ましい。 
【０１３７】
これらのＭIIIは、ＭIIと共に発光に寄与しており、共付活元素として機能しているも のと推察される。即ち、ＭIIIとして、例えば、Ｔｂを含有させた場合、ＭII（付活元素 。例えば、Ｅｕ）を過剰に含有させた場合と同様の発光スペクトルの変化が見られる。即ち、発光ピーク波長は長波長側にシフトするが、発光スペクトルの半値幅には変化は見られず、色純度の高い緑色発光スペクトルが維持できる。したがって、Ｔｂを始めとするＭIIIは、ＭIIと共に発光に寄与しており、共付活元素として機能していると推測される。 
【０１３８】
中でも、ＭIIIは、Ｔｂ、Ｐｒ及びＣｅからなる群より選ばれる１以上の元素であるこ
とが好ましく、少なくともＴｂを含有することがより好ましく、Ｔｂのみからなることが特に好ましい。ＭIIIとしてＴｂを含有すると、蛍光体と半導体発光素子等の光源（後述 する第１の発光体）とを組み合わせて発光装置を作製した場合、付活元素としてＭIIのみを用いる場合よりも耐久性が向上し、長時間点灯した場合のスペクトルの形状変化が小さく、色ずれが小さいという効果が得られる。また、さらに、Ｔｂを特定範囲の量加えた場合は温度特性も向上させることもできる。Ｔｂ以外のその他の元素においてもＴｂと同様の効果が得られるものと推測される。 
なお、Ａｇ、Ａｕ等の１価の金属元素をＭIIIとして併用してもよい。 
【０１３９】
前記式［１］中、ｘは、ＭIIのモル数を表わす数であり、具体的には、通常０．０１より大きく、好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、特に好ましくは０．０４以上、また、通常０．３未満、好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１６以下の数を表わす。ｘの値が小さ過ぎると、発光強度が小さくなる傾向がある。一方、ｘの値が大き過ぎると、発光強度が低下する傾向がある。 
【０１４０】
前記式［１］中、ｙは、ＭIIIのモル数を表わす数であり、具体的には、通常０以上、 好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．００２以上、また、通常０．０２５以下、好ましくは０．０２以下、より好ましくは０．０１５以下の数を表わす。ｙの値が小さ過ぎると、耐久性向上効果が得られにくくなる傾向がある。一方、ｙの値が大き過ぎると、温度特性が低下する傾向がある。中でも、耐久性に優れ、かつ、温度特性も良好な蛍光体を得たい場合は、ｙの値を０．００２以上０．０１以下の範囲に調整することが好ましい。 
【０１４１】
前記式［１］中、αは、２に近いことが好ましいが、通常１．５以上、好ましくは１．７以上、更に好ましくは１．８以上、また、通常２．５以下、好ましくは２．３以下、更に好ましくは２．２以下の範囲の数を表わす。αの値が小さ過ぎても大き過ぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。 
【０１４２】
前記式［１］中、βは、通常３．５以上、好ましくは３．８以上、更に好ましくは３．９以上、また、通常４．５以下、好ましくは４．４以下、更に好ましくは４．１以下の範囲の数を表わす。βの値が小さ過ぎても大き過ぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。 
【０１４３】
また、式［１］で表される化学組成を有する蛍光体は、前記式［１］に記載された元素、即ちＭI、ＭII、ＭIII、Ｓｉ（ケイ素）及びＯ（酸素）以外に、更に、１価の元素、２価の元素、３価の元素、−１価の元素及び−３価の元素からなる群から選ばれる元素（これを以下適宜「微量元素」という。）を含有していてもよい。 
【０１４４】
中でも、微量元素としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、希土類元素、及びハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有していることが好ましい。 
【０１４５】
上記の微量元素の含有量の合計は、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。本発明の蛍光体が複数種の微量元素を含有する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。 
【０１４６】
式［１］で表される化学組成を有する蛍光体の好ましい組成の具体例を下記の表１に挙げるが、本発明の蛍光体の組成は以下の例示に制限されるものではない。 
【０１４７】
【表１】
2009173905.tif 000002
【０１４８】
また、本発明の蛍光体は、上記の元素以外に、Ａｌを含有する場合がある。Ａｌの含有量としては、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、また、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。 
【０１４９】
また、本発明の蛍光体は、上記の元素以外に、Ｂ（ホウ素）を含有する場合がある。Ｂの含有量としては、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。 
【０１５０】
また、本発明の蛍光体は、上記の元素以外に、Ｆｅを含有する場合がある。Ｆｅの含有量としては、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。 
【０１５１】
また、本発明の蛍光体は、上記の元素以外に、Ｎを含有する場合がある。Ｎの含有量としては、該蛍光体中に含有される酸素の量に対し、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、更に好ましくは３モル％以下である。 
【０１５２】
また、本発明の蛍光体は、水溶性フラックス由来の元素を通常１ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上含有することが好ましい。 
ここで、水溶性フラックス由来の元素の例を挙げると、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｉなどが挙げられる。中でも、水への溶解度が高いフラックスを構成している元素であることから、Ｃｌ、Ｃｓを含有していることが好ましい。なお、本発明の蛍光体は、水溶性フラックス由来の元素を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。 
水溶性フラックスを用いて製造された蛍光体は、焼成工程により得られる焼成体が非常に硬く、従来の製造方法で製造した場合には粉砕により蛍光体粒子が損傷しやすい。ところが、本発明の蛍光体の製造方法で製造した場合には前記の損傷を抑制できるので、本発明の蛍光体の製造方法を用いて製造することが好ましいのである。 
なお、水溶性フラックス由来の元素の含有量の上限は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下である。 
なお、上記の水溶性フラックス由来の元素とは、必ずしも水溶性フラックスに由来するものでなくてもよく、例えば、蛍光体原料に由来するものであってもよい。
【０１５３】
［２−２．結晶構造］ 
本発明の蛍光体は、オルソシリケート系又はガーネット系の結晶構造を有する蛍光体である。中でも、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ及びＣａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎ
ａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅからなる群から選ばれる組成式で表されることが好ましい。
オルソシリケート系結晶構造の例を挙げると上記式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体などが挙げられる。一方、ガーネット系結晶構造の例を挙げると、下記式［２］で表わされる蛍光体が挙げられる。 
Ｍ1aＭ2bＸcＭ3dＭ43Ｏe      ［２］ 
（式［２］中、Ｍ1はＭｇ又は／及びＺｎを表わし、Ｍ2はＭｇ及びＺｎを除く２価の金属元素を表わし、ＸはＣｅを主体とする発光中心イオンの金属元素を表わし、Ｍ3はＸを除 く３価の金属元素を表わし、Ｍ4は４価の金属元素を表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、 それぞれ以下の式を満たす数を表わす。 
０．００１≦ａ≦０．５ 
２．５≦ｂ≦３．３ 
０．００５≦ｃ≦０．５ 
１．５≦ｄ≦２．２ 
ｅ＝｛（ａ＋ｂ）×２＋（ｃ＋ｄ）×３＋１２｝／２） 
【０１５４】
また、本発明の蛍光体は、その結晶子径が大きいほど好ましく、通常２０ｎｍ以上、中でも１００ｎｍ以上であることが好ましい。ここで、結晶子径とは、粉末Ｘ線回折において半値幅を測定することにより求めることができるものである。結晶子間の界面では、無輻射失活が起こり、発光エネルギーの熱エネルギーへの変換が起こると考えられている。結晶子が大きいと、結晶子界面が少なくなるため、熱エネルギーへの変換が少なく、輝度が高くなる。 
【０１５５】
［２−３．形態］ 
本発明の蛍光体の形態としては、粒径が従来のものと比較すると、割れ粒子が少なく、真球状に近いという特徴を有している。中でも、本発明の蛍光体の製造方法において前述の水溶性フラックスを用いて粒子の成長を促進し、且つ、軟質化工程を行なった場合に、綺麗な形状を有する蛍光体が得られていると思料される。各々の蛍光体粒子が真球状に近いと、外部量子効率が大きくなる傾向にあり、蛍光体として望ましい。 
以下、具体的に本発明の蛍光体の形態について詳述する。 
【０１５６】
（重量メジアン径Ｄ50及び４分偏差） 
重量メジアン径Ｄ50（以下適宜「メジアン径Ｄ50」という）は以下のように定義される。 
メジアン径Ｄ50とは、重量基準粒度分布曲線により得られる値である。重量基準粒度分布曲線は、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるものである。具体的には、ＣＩＬＡＳ製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置モデル１０６４を用いて、分散媒として水を使用して測定して得られる値である。メジアン径Ｄ50は、この重量基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を意味する。同様にして、該重量基準粒度分布曲線において、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値を、それぞれＤ25、Ｄ75と表記する。 
【０１５７】
また、４分偏差（以下、「ＱＤ」と称する場合がある。）とは、ＱＤ＝（Ｄ75−Ｄ25）／（Ｄ75＋Ｄ25）と定義される。この４分偏差の値が小さいことは粒度分布が狭いことを意味する。 
【０１５８】
本発明の蛍光体は、通常、粒径分布はほぼ正規分布を有し、そのメジアン径Ｄ50は、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。メジアン径Ｄ50が小さすぎると青色励起光の吸光率が
低くなる傾向があり、高輝度な蛍光体が得づらくなる可能性がある。一方、メジアン径Ｄ50が大きすぎると、実用上、ノズル装置等に用いることが難しくなる傾向がある。 
【０１５９】
本発明の蛍光体の粒径の４分偏差は、単一のメジアン径Ｄ50の蛍光体を用いる場合、通常０．４以下であり、好ましくは０．３５以下、特に好ましくは０．３０以下である。このように本発明の蛍光体は、粒度分布が狭いことから、高輝度であり、かつ、発光装置にする場合等に取り扱い性に優れるという効果を有する。 
なお、発光効率、吸光効率を高めるために、メジアン径Ｄ50の異なる複数の蛍光体を混合して用いる場合は、混合蛍光体の粒径の４分偏差は０．４よりも大きくなる場合がある。 
【０１６０】
（粒子の形状・平均円形度） 
本発明の蛍光体は、真球状に近いほど好ましい。蛍光体粒子の球状性を数量的に表わす指標として円形度を用いることができる。ここで、円形度とは、粒子の投影図において各粒径の真円との近似程度を表わす円形度（円形度＝粒子の投影面積に等しい真円の周囲長さ／粒子の投影の周囲長さ）をいう。完全な球であれば円形度は１００％となる。円形度の測定方法は、前述の重量メジアン径Ｄ50の場合と同様に試料を分散させた後、フロー式粒子像分析装置（シスメックス製「ＦＰＩＡ−２０００」）を用いて測定する。 
また、蛍光体の製造において極端に大きいか又は小さい粒子については除去されていることが好ましいが、実用上幾分かの混入は免れない。本発明の蛍光体においては粒径の全範囲について円形度を比較するのでなく、粒径が５μｍ以上、３０μｍ以下の粒子について円形度を比較することが好ましい。 
【０１６１】
本発明の蛍光体は、その蛍光体粒子の粒径分布において、円形度が８５％未満である粒子の割合が、通常４個数％以下、好ましくは３個数％以下である。本発明の蛍光体はこのように高い円形度を有しているが、これは、本発明の蛍光体の製造方法において軟質化処理を行ったことで蛍光体粒子の損傷を抑制できるためである。なお、前記の割合の下限は、理想的には０個数％であるが、現実的には１個数％である。 
【０１６２】
また、本発明の蛍光体は、その平均円形度が６０％以下であると、これを用いた発光装置の発光効率が十分でない可能性がある。したがって、本発明の蛍光体の平均円形度は、９４％以上が好ましく、９５％以上が更に好ましく、また、１００％に近いほど好ましい。例えば、粉砕工程で破損した場合など、蛍光体の表面が損傷したり、蛍光体の形状が異形であったりすると、発光ピーク強度が低下する傾向にあり、さらには、分散媒中で凝集しやすく均一な発光が得られにくい傾向がある。
【０１６３】
（ＳＥＭ画像） 
本発明の蛍光体は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合には、非常に綺麗な結晶面が観察される。即ち、本発明の蛍光体は蛍光体粒子同士の凝集が少なく、その結晶本来の外形を示す粒子から構成されている。また、その表面に形成される平面部同士が形成する角は、通常は鈍角となり、これにより、粒子の円形度は１に近づくことになる。 
一方、従来の、軟質化工程を行わずに製造した蛍光体は、結晶の破砕面が多く観察される。これらの破砕面は、その面と面とがなす角度が鋭角になることが多く、このため、粒子自体の円形度を低下させる一因となっている。 
また、本発明の蛍光体は、真球状に近く、単粒子として存在する割合が高く、即ち、単粒子化率が高い。 
【０１６４】
［２−４．物体色］ 
本発明の蛍光体の物体色に制限はないが、例えば、上記式[１]で表わされる化学組成を有する蛍光体の場合、その物体色をＬ*ａ*ｂ*表色系（ＣＩＥ  １９７６表色系）で表わ 
した場合に、Ｌ*値、ａ*値及びｂ*値が以下の式を満たす。 
Ｌ*≧９０ 
ａ*≦−２０ 
ｂ*≧３０ 
【０１６５】
式[１]で表わされる化学組成を有する蛍光体は、上記条件を満たす物体色を有することにより、発光装置に利用した場合に、高発光効率の発光装置を実現することが可能となる。 
具体的に、式[１]で表わされる化学組成を有する蛍光体のａ*の上限値は、通常−２０ 以下、好ましくは−２５以下、より好ましくは−３０以下である。ａ*が大き過ぎる蛍光 体は、全光束が小さくなる傾向にある。また、輝度を高くする観点からも、ａ*の値は小 さいことが望ましい。 
【０１６６】
また、式[１]で表わされる化学組成を有する蛍光体のｂ*は、通常３０以上、好ましく は３５以上、より好ましくは４０以上の範囲である。ｂ*が小さ過ぎると、輝度が低下す る傾向がある。一方、ｂ*の上限は、理論上は２００以下であるが、通常１２０以下であ ることが好ましい。ｂ*が大き過ぎると、発光波長が長波長側にシフトし、輝度が低下す る傾向がある。 
【０１６７】
また、式[１]で表わされる化学組成を有する蛍光体のａ*とｂ*との比、即ちａ*／ｂ*で表わされる値は、通常−０．４５以下、好ましくは−０．５以下、更に好ましくは−０．５５以下の範囲である。ａ*／ｂ*の値が大き過ぎると、物体色が黄色味を帯び、輝度も低下する傾向がある。 
【０１６８】
また、式[１]で表わされる化学組成を有する蛍光体のＬ*は、通常９０以上、好ましく は９５以上、より好ましくは１００以上である。Ｌ*の値が小さ過ぎると、発光が弱くな
る傾向がある。一方、Ｌ*の上限値は、一般的には照射光で発光しない物体を扱うので、 １００を超えることは無いが、式[１]で表わされる化学組成を有する蛍光体は、照射光によって励起されて生じた発光が反射光に重畳されるので、Ｌ*の値が１００を超える場合 もある。具体的には、式[１]で表わされる化学組成を有する蛍光体のＬ*の上限値は、通 常１１５以下である。 
【０１６９】
なお、蛍光体の物体色の測定は、例えば、市販の物体色測定装置（例えば、ミノルタ社製ＣＲ−３００）を使用することにより行なうことが可能である。 
また、物体色とは、光が物体で反射したときの色を意味する。本発明においては、測定物（即ち、蛍光体）を決められた光源（白色光源。例えば、標準光Ｄ65を使用することができる。）で照射し、得られた反射光をフィルターで分光して、Ｌ*、ａ*、ｂ*の値を求 めている。 
物体色は、蛍光体原料の還元度（例えば、式[１]で表わされる化学組成を有する蛍光体の場合であれば、ＭII全体に対する２価の元素のモル比の割合で示される。）と関連し、還元度が高いと（例えば、式[１]で表わされる化学組成を有する蛍光体の場合であれば、ＭII全体に対する２価の元素のモル比の割合が高いと）上記範囲の物体色を有すると考えられる。固体カーボン存在下等の強還元性雰囲気下で蛍光体原料を焼成する等、本発明の蛍光体の製造方法に従って製造すると、上記の範囲の物体色を有する蛍光体を安定して得ることができる。 
【０１７０】
［２−５．発光特性］ 
本発明の蛍光体は、ピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合、以下の特性を有する。 
【０１７１】
・発光ピーク波長 
本発明の蛍光体は、発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常４００ｎｍ以上、好ましくは４５０ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上であり、また、通常６９０ｎｍ以下、好ましくは６８０ｎｍ以下、より好ましくは６７０ｎｍ以下である。発光ピーク波長λpが 短過ぎても長過ぎても視感度が低くなり、輝度が低下する傾向がある。 
【０１７２】
中でも、式[１]で表わされる化学組成を有する蛍光体は、発光ピーク波長λp（ｎｍ） が、通常５１０ｎｍ以上、好ましくは５１８ｎｍ以上、より好ましくは５２０ｎｍ以上、また、通常５４２ｎｍ以下、好ましくは５２８ｎｍ以下、より好ましくは５２５ｎｍ以下の範囲である。発光ピーク波長λpが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎ ると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。 
【０１７３】
・相対発光ピーク強度 
本発明の蛍光体の発光ピークの相対強度（以下「相対発光ピーク強度」という場合がある。）は、通常４０以上、好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上である。中でも、式[１]で表わされる化学組成を有する蛍光体の相対発光ピーク強度は、通常７５以上、好ましくは８５以上、より好ましくは９５以上である。 
相対発光ピーク強度は、従来の製造方法により製造された蛍光体よりも、本発明の蛍光体の製造方法で製造したものの方が高い。これは、軟質化工程を行うことにより蛍光体粒子の損傷が抑制されたためであると考えられる。 
なお、この相対発光ピーク強度は、化成オプトニクス社製ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ（製品番号ＬＰ−Ｂ４）を波長３６５ｎｍの光で励起した時の発光強度を１００として表わしている。この相対発光ピーク強度は高い方が好ましい。 
【０１７４】
・半値幅 
本発明の蛍光体は、その発光スペクトルにおける発光ピーク半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）において特段の制限はない。ただし、式[１]で表わされる化学組成を有する蛍光体のＦＷＨＭは狭い。ＦＷＨＭが狭いということは、即ち、色純度が優れていることを意味し、例えば、バックライト等の用途において優れた蛍光体となる。 
【０１７５】
具体的に、本発明の蛍光体のＦＷＨＭは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上であり、また、通常１３０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。中でも、式[１]で表わされる化学組成を有する蛍光体のＦＷＨＭは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、また、通常８５ｎｍ以下、中でも７５ｎｍ以下、更には７０ｎｍ以下の範囲である。ＦＷＨＭが狭過ぎると輝度が低下する場合があり、一方、広過ぎると色純度が低下する場合がある。 
【０１７６】
なお、蛍光体をピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系発光ダイオードを用いることができる。また、蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、相対発光ピーク強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、日本分光社製ＦＰ−６５００を用いて行なうことができる。 
【０１７７】
［２−６．励起特性］ 
本発明の蛍光体は、励起波長は特に限定されないが、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、より好ましくは３８０ｎｍ以上であり、また、通常５５０ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４８０ｎｍ以下である。中でも、式[１]で表わされる化学組成を有する蛍光体の励起波長は、通常３００ｎｍ以上、中でも３５０ｎｍ以上、更には３８０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、中でも４８０ｎｍ以下、更には
４７０ｎｍ以下の波長範囲の光で励起可能であることが好ましい。例えば、青色領域の光、及び／又は、近紫外領域の光で励起可能であれば、半導体発光素子等を第１の発光体とする発光装置に好適に使用することができる。 
【０１７８】
なお、励起スペクトルの測定は、室温、例えば２５℃において、日本分光社製ＦＰ−６５００を用いて測定することができる。ピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合の発光ピーク波長をモニター波長として得られた励起スペクトルから、励起ピーク波長を算出することができる。 
【０１７９】
［２−７．耐久性］ 
本発明の蛍光体は、通常、耐久性（発光の持続性）に優れる。具体的には、高温高湿条件下（例えば、周囲温度８５℃、相対湿度８５％の条件下）で長時間（例えば、１０００時間）点灯させた場合に、点灯開始直後と比較して、蛍光体由来の発光ピークの強度の変化が小さいこと、即ち、長時間点灯しても蛍光体の発光が低下しないことをいう。これは、本発明の蛍光体の製造方法において軟質化工程を行うことにより、蛍光体粒子の損傷を抑制したために得られる効果であると考えられる。 
【０１８０】
中でも、式[１]で表わされる化学組成を有する蛍光体はＭIII元素を含有する場合、特 に耐久性に優れる。 
【０１８１】
［２−８．温度特性］ 
本発明の蛍光体は、通常、温度特性に優れる。これは、本発明の蛍光体の製造方法において軟質化工程を行うことにより、蛍光体粒子の損傷を抑制したために得られる効果であると考えられる。具体的な指標としては、本発明の蛍光体に４５５ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトルにおいて、２５℃での輝度Ｉ（２５）に対する１００℃での輝度Ｉ（１００）の割合が、通常５０％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上である。中でも、式[１]で表わされる化学組成を有する蛍光体は、Ｔｂ等のＭIII元素を含有することにより、特に温度特性にも優れる。具体的には、前記発光スペクトルにおいて、Ｉ（２５）に対するＩ（１００）の割合が、通常６４％以上、好ましくは６５％以上、特に好ましくは６６％以上である。 
【０１８２】
また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を越えることは考えられ難いが、何らかの理由により１００％を超えることがあってもよい。但し１５０％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向となる。 
【０１８３】
尚、上記温度特性を測定する場合は、例えば、発光スペクトル装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び、光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、以下のように測定することができる。ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１８０℃の範囲で変化させる。蛍光体の表面温度が所定温度で一定となったことを確認する。次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトル測定する。測定された発光スペクトルから励起光が混在しない波長域（具体的には４８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下）においてＪＩＳ２７８２４に準じて輝度を求める。ここで、蛍光体の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。 
【０１８４】
［２−９．量子効率］ 
吸収効率（以下「αq」で表わす場合がある。）は、励起光源（後述する「第一の発光 体」に相当する。）が発する光（励起光）の光子数に対し、蛍光体が吸収する光子数の割合を意味する。なお、以下の記載では「光子」を「フォトン」と言う場合がある。 
また、内部量子効率（以下「ηi」で表わす場合がある。）とは、蛍光体が吸収した励 起光の光子数に対する、蛍光体が発光した光子数の比率を意味する。 
さらに、外部量子効率（以下「ηo」で表わす場合がある。）とは、励起光の光子数に 対する蛍光体の発光光子数の割合を表わす値であり、前記の吸収効率αqと前記の内部量 子効率ηiとの積に相当する。即ち、外部量子効率ηoは、下記式で規定されることになる。 
（外部量子効率ηo）＝（内部量子効率ηi）×（吸収効率αq） 
【０１８５】
本発明の蛍光体は、通常、上記の吸収効率α0、内部量子効率ηi及び外部量子効率ηo という量子効率がいずれも高い。これは、本発明の蛍光体の製造方法において軟質化工程を行うことにより、蛍光体粒子の損傷を抑制したために得られる効果であると考えられる。 
【０１８６】
具体的には、本発明の蛍光体をピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合における吸収効率αqは、通常０．４以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上である。中でも、式[１]で表わされる化学組成を有する蛍光体の吸収効率αqは、通常０．５５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７５以上であることが望ましい。蛍光体の吸収効率αqが低過ぎると、所定の発光を得るために必要な励起光量 が大きくなり、消費エネルギーが大きくなる傾向がある。 
【０１８７】
また、本発明の蛍光体をピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合における内部量子効率ηiは、通常０．４以上、好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．５以上である。中でも、式[１]で表わされる化学組成を有する蛍光体の内部量子効率ηiは、通常０．５７以上、好ましくは０．６９以上、より好ましくは０．７９以上であることが望ましい。蛍光体の内部量子効率ηiが低過ぎると、所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなる傾向がある。 
【０１８８】
さらに、本発明の蛍光体をピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合における外部量子効率ηoは、通常０．３以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上である。中でも、式[１]で表わされる化学組成を有する蛍光体の外部量子効率ηoは、通常０．４２以上、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．５５以上、更に好ましくは０．６５以上である。蛍光体の外部量子効率ηoが低いと、所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなる傾向がある。 
【０１８９】
（吸収効率αq、内部量子効率ηi、及び外部量子効率ηoの測定方法） 
蛍光体の吸収効率αq、内部量子効率ηi及び外部量子効率ηoを求める方法について、 以下に説明する。 
【０１９０】
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば蛍光体の粉末等）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球等の集光装置に取り付ける。積分球等の集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフォトン、及び蛍光体サンプルから蛍光現象により放出されたフォトンを全て計上できるようにする、即ち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。 
【０１９１】
この集光装置に、蛍光体サンプルを励起するための発光源を取り付ける。発光源としては、例えばＸｅランプ等を用いる。また、発光源の発光ピーク波長が例えば４０５ｎｍや４５５ｎｍの単色光となるように、フィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整を行なう。 
【０１９２】
この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射
し、発光（蛍光）及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置（例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ７０００等）で測定する。ここで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に「励起光」と記す。）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収して蛍光現象により発する別の波長の光（蛍光）とが含まれる。すなわち、励起光領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル（ここでは、発光スペクトルと呼ぶ場合もある）に相当する。 
【０１９３】
吸収効率αqは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsを、励起光の全フォトン数Ｎで割った値として求められる。具体的な算出手順は以下の通りである。 
【０１９４】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。 
すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）等の白色反射板を測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルを測定する（この反射スペクトルを以下「Ｉref（λ）」とする。）。 
【０１９５】
この反射スペクトルＩref（λ）から、下記（式Ａ）で表わされる数値を求める。下記 （式Ａ）で表わされる数値は、励起光の全フォトン数Ｎに比例する。 
【数１】
2009173905.tif 000003
【０１９６】
なお、上記（式Ａ）の積分区間は、実質的にＩref（λ）が有意な値を持つ区間のみに 限定してもよい。 
【０１９７】
一方、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsは、下記（式Ｂ） で求められる量に比例する。 
【数２】
2009173905.tif 000004
【０１９８】
上記（式Ｂ）において、「Ｉ（λ）」は、吸収効率αqの測定対象となる蛍光体サンプ ルを集光装置に取り付けたときの反射スペクトルを表わす。 
【０１９９】
また、上記（式Ｂ）の積分区間は、上記（式Ａ）で定めた積分区間と同じにする。このように積分区間を限定することで、上記（式Ｂ）の第二項は、測定対象の蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応した数値、即ち、測定対象の蛍光体サンプルから生ずる全フォトンのうち蛍光現象に由来するフォトンを除いたフォトン数に対応した数値になる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、上記の（式Ａ）及び（式Ｂ）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。 
【０２００】
以上より、吸収効率αqは、次の式で求められる。 
吸収効率αq  ＝  Ｎabs／Ｎ  ＝（式Ｂ）／（式Ａ） 
【０２０１】
次に、内部量子効率ηiを求める方法を説明する。 
内部量子効率ηiは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮPLを、蛍光体サンプルが吸収 したフォトンの数Ｎabsで割った値である。 
【０２０２】
ここで、ＮPLは、下記（式Ｃ）で求められる量に比例する。 
【数３】
2009173905.tif 000005
【０２０３】
なお、上記（式Ｃ）の積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフォトンの有する波長範囲に限定する。蛍光体サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。 
具体的に、上記（式Ｃ）の積分区間の下限は、上記（式Ａ）の積分区間の上端を取り、積分区間の上限は、蛍光に由来するフォトンを包含するために必要十分な範囲とする。 
【０２０４】
以上より、内部量子効率αqは、次の式で求められる。 
ηi  ＝  （式Ｃ）／（式Ｂ） 
【０２０５】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行なう点に関しては、吸収効率αqを求めた場合と同様である。 
【０２０６】
そして、上記の手順により求めた吸収効率αqと内部量子効率ηiとの積をとることで、外部量子効率ηoを求めることができる。 
【０２０７】
また、外部量子効率ηoは、以下の関係式から求めることもできる。 
ηo  ＝  （式Ｃ）／（式Ａ） 
即ち、外部量子効率ηoは、蛍光に由来するフォトンの数ＮPLを励起光の全フォトン数 Ｎで割った値である。 
【０２０８】
［３．Ｃａの含有量が少ない蛍光体］ 
本発明の別の蛍光体は、必ずしも本発明の蛍光体の製造方法により製造されていなくてもよいこと以外は、［２．蛍光体］の項で説明した本発明の蛍光体のうち、式［１］で表される化学組成を有する蛍光体であって、ＭI及びＭIIの合計を２としたとき、ＭI及びＭIIの合計に対するＣａのモル比の値が、通常０．００５以下、好ましくは０．０００５以下、より好ましくは０．０００２以下、また、通常０．０００００１以上、好ましくは０．０００００５以上、より好ましくは０．００００１以上の範囲であるものと同様である。 
即ち、本発明の別の蛍光体は、少なくとも、アルカリ土類金属元素を母体結晶の一部として有し、オルソシリケート系又はガーネット系の結晶構造を有する蛍光体であって、円形度が８５％未満である粒子の割合が４個数％以下であり、ＱＤの値が０．４以下であり、式［１］で表わされる化学組成を有し、ＭIが少なくともＣａを含有するとともに、ＭI及びＭIIの合計を２としたとき、ＭI及びＭIIの合計に対するＣａのモル比の値が、０．００５以下、０．０００００１以上である蛍光体である。 
ただし、本発明の別の蛍光体は、本発明の蛍光体の製造方法で製造してもよい。 
【０２０９】
この本発明の別の蛍光体は、従来の蛍光体と比較して輝度が向上する。 
【０２１０】
［４．蛍光体含有組成物］ 
前記の［２．蛍光体］又は［３．Ｃａの含有量が少ない蛍光体］の項で説明した本発明
の蛍光体はいずれも、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用い、封止した後、熱や光によって硬化させて用いるのが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。 
【０２１１】
［４−１．蛍光体］ 
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。 
【０２１２】
［４−２．液体媒体］ 
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。 
【０２１３】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらを組み合わせた無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。 
【０２１４】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。 
【０２１５】
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に本発明の蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を高めることを目的として、液体媒体として珪素含有化合物を使用することが好ましい。 
【０２１６】
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。 
【０２１７】
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば一般組成式（ｉ）で表される化合物及び／またはそれらの混合物が挙げられる。 
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）M（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）D（Ｒ6ＳｉＯ3/2）T（ＳｉＯ4/2）Q・・・式（ｉ） 
一般組成式（ｉ）において、Ｒ1からＲ6は、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択されるものを表す。なお、Ｒ1からＲ6は、同じであってもよく、異なってもよい。 
また、上記式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、各々０以上１未満の数であり、且つ、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。 
【０２１８】
該シリコーン系材料は、半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。 
【０２１９】
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン系材料）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン系材料）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。 
【０２２０】
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランとをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。 
【０２２１】
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。その具体例としては、下記一般式（ii）及び／又は（iii）で表わされる化合物、及び／又 はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。 
【０２２２】
Ｍm+ＸnＹ1m-n      （ii） 
（式（ii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を 表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。） 
【０２２３】
（Ｍs+ＸtＹ1s-t-1）uＹ2      （iii） 
（式（iii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択され る少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基 を表わし、Ｙ2は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わ し、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。） 
【０２２４】
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させてもよい。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒの何れか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものが更に好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【０２２５】
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１１２９７３号〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、及び、特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。 
【０２２６】
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。 
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板及びパッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔１〕〜〔３〕のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。 
【０２２７】
〔１〕ケイ素含有率が２０重量％以上である。 
〔２〕後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルに
おいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。 
（ｂ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。 
〔３〕シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。 
【０２２８】
本発明においては、上記の特徴〔１〕〜〔３〕のうち、特徴〔１〕を有するシリコーン系材料が好ましく、上記の特徴〔１〕及び〔２〕を有するシリコーン系材料がより好ましく、上記の特徴〔１〕〜〔３〕を全て有するシリコーン系材料が特に好ましい。 
以下、上記の特徴〔１〕〜〔３〕について説明する。 
【０２２９】
［４−２−１．特徴〔１〕（ケイ素含有率）］ 
従来のシリコーン系材料の基本骨格は炭素−炭素及び炭素−酸素結合を基本骨格としたエポキシ樹脂等の有機樹脂であるが、これに対し本発明に好適なシリコーン系材料の基本骨格はガラス（ケイ酸塩ガラス）などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記表２の化学結合の比較表からも明らかなように、シリコーン系材料として優れた以下の特徴がある。 
【０２３０】
（Ｉ）結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解し難いため、耐光性が良好である。 
（II）電気的に若干分極している。 
（III）鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサ ン鎖中心に自由回転可能である。 
（IV）酸化度が大きく、これ以上酸化されない。 
（Ｖ）電気絶縁性に富む。 
【０２３１】
【表２】
2009173905.tif 000006
【０２３２】
これらの特徴から、シロキサン結合が３次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系のシリコーン系材料は、ガラス或いは岩石などの無機質に近く、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系材料は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こり難く、耐光性に優れる。
【０２３３】
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ2のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４ ７重量％以下の範囲である。 
【０２３４】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｓｐｅｃｔｒ
ｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行い、その結果に基づいて算出することができる。 
【０２３５】
｛ケイ素含有率の測定｝ 
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行う。 
【０２３６】
［４−２−２．特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］ 
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。 
【０２３７】
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために、全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。 
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。 
【０２３８】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大き過ぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行い大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。 
【０２３９】
また、ピークの半値幅が小さ過ぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。 
【０２４０】
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。 
【０２４１】
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行う。 
【０２４２】
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝ 
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行う場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行う。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。 
【０２４３】
｛装置条件｝ 
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＣＭＸ−４００  核磁気共鳴分光装置 
29Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ 
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ 
測定温度：室温 
試料回転数：４ｋＨｚ 
測定法：シングルパルス法 
1Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ 
29Ｓｉフリップ角：９０゜ 
29Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ 
繰り返し時間：６００ｓ 
積算回数：１２８回 
観測幅：３０ｋＨｚ 
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ 
基準試料：テトラメトキシシラン 
【０２４４】
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。 
【０２４５】
｛波形分離解析法｝ 
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行う。 
なお、ピークの同定は、AIChE Journal, 44(5), p.1141, 1998年等を参考にする。 
【０２４６】
［４−２−３．特徴〔３〕（シラノール含有率）］ 
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。 
【０２４７】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば上記［４−２−２．特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝の項において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。 
【０２４８】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、通常は、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。 
【０２４９】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。 
【０２５０】
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大
が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。 
【０２５１】
［４−３．液体媒体の含有率］ 
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性がなく取り扱い難くなる可能性がある。 
【０２５２】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種のみを用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。 
【０２５３】
［４−４．その他の成分］ 
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【０２５４】
［４−５．蛍光体含有組成物の利点］ 
本発明の蛍光体含有組成物によれば、本発明の蛍光体を所望の位置に容易に固定できる。例えば、本発明の蛍光体含有組成物を発光装置の製造に用いる場合、本発明の蛍光体含有組成物を所望の位置に成形し、液体媒体を硬化させれば、当該液体媒体で本発明の蛍光体を封止することができ、所望の位置に本発明の蛍光体を容易に固定することが可能となる。 
【０２５５】
［５．発光装置］ 
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［２．蛍光体］又は［３．Ｃａの含有量が少ない蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を少なくとも１種以上、第１の蛍光体として含有するものである。 
【０２５６】
本発明の発光装置は、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、第２の発光体として使用する蛍光体の種類や使用割合を調整し、公知の装置構成を任意にとることにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。 
例えば、青色光を発する励起光源と緑色の蛍光を発する蛍光体（緑色蛍光体）と橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）とを組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、本発明の蛍光体や組み合わせる橙色ないし赤色蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色にすることができるが、例えば、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。更に、この白色発光装置に赤色の蛍光を発する蛍光体（赤色蛍光体）を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。また、近紫外光を発する励起光源に、青色の蛍光を発する蛍光体（青色蛍光体）、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。 
【０２５７】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。 
【０２５８】
またさらに、必要に応じて、黄色蛍光体（黄色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、他種の緑色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整し、任意の色に発光する発光装置を製造することもできる。 
本発明の蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【０２５９】
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける緑色領域の発光ピークとしては、５１５ｎｍ〜５３５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、赤色領域の発光ピークとしては５８０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、青色領域の発光ピークとしては４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、黄色領域の発光ピークとしては５４０ｎｍ〜５８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。 
【０２６０】
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン  オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行うことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。 
【０２６１】
また、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ  ＲＭＳ  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ  １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。 
【０２６２】
［５−１．発光装置の構成（発光体）］ 
（第１の発光体） 
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。 
【０２６３】
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。 
【０２６４】
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上が望ましく、また、通常４２０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上が望ましく、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。何れも、発光装置の色純度の観点からである。 
【０２６５】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤ
や半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｌａｓｅｒ  ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。 
【０２６６】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌXＧａYＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎXＧａYＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎXＧａYＮ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度は非常に強いので特に好ましい。 
【０２６７】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。 
【０２６８】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧａYＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。 
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【０２６９】
（第２の発光体） 
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。 
【０２７０】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はない。その例を挙げると、結晶母体となる、Ｙ2Ｏ3、ＹＶＯ4、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｙ3Ａｌ5 Ｏ12、Ｓｒ2ＳｉＯ4等に代表される金属酸化物、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8等に代表される金属窒化 物、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表 される硫化物、Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。 
【０２７１】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ2Ｏ2Ｓ等の酸硫化物；（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12、ＹＡｌＯ3、Ｂａ ＭｇＡｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、ＢａＡｌ12Ｏ19、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8、ＳｒＡｌ2Ｏ4、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12等のアルミン酸塩；Ｙ2ＳｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4等の珪酸塩；ＳｎＯ2、Ｙ2Ｏ3等の酸化物 
；ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3等の硼酸塩；Ｃａ10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ）2、 （Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2等のハロリン酸塩；Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ4等のリン酸塩等を挙げることができる。 
【０２７２】
但し、上記の結晶母体、付活元素及び共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。 
【０２７３】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。 
【０２７４】
（第１の蛍光体） 
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。例えば、本発明の蛍光体が緑色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の緑色蛍光体を併用することができ、また、本発明の蛍光体が橙色ないし赤色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の橙色ないし赤色蛍光体を併用することができ、本発明の蛍光体が青色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の青色蛍光体を併用することができ、また、本発明の蛍光体が黄色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の黄色蛍光体を併用することができる。 
これらの蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。 
【０２７５】
（緑色蛍光体） 
該緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍ以上、中でも５１０ｎｍ以上、さらには５１５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、さらには５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性がある。 
【０２７６】
また、緑色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常１０ｎｍ以上、通常１３０ｎｍ以下であり、用途に応じて適宜調整することが好ましい。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると発光強度が低下する場合があり、広過ぎると色純度が低下する場合がある。 
【０２７７】
また、緑色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、メジアン径Ｄ50は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。 
【０２７８】
該緑色蛍光体の具体例を挙げると、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕで表わされるユウロピウム付 活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。 
【０２７９】
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）9（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2（Ｓｉ，Ｇｅ）6Ｏ24：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｙ3 Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｔｂ、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）2（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ2Ｏ6：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ8Ｍｇ（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4：Ｅｕ、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。 
【０２８０】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。 
以上例示した緑色蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【０２８１】
（橙色ないし赤色蛍光体） 
該橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。 
【０２８２】
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕで表わさ れるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。 
【０２８３】
また、赤色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。 
また、赤色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、メジアン径Ｄ50は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。 
【０２８４】
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。 
【０２８５】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ， Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9 、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｎｂ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ3：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、（Ｓｒ， Ｂａ，Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｓｒ2ＢａＳｉＯ5：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）3（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）xＳｉyＮz：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）1-x-yＳｃxＣｅy）2（Ｃａ，Ｍｇ）1-r（Ｍｇ，Ｚｎ）2+rＳｉz-qＧｅqＯ12+δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。 
【０２８６】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。 
【０２８７】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ， Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）3Ｓｉ Ｏ5：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ又はＥｕ錯体を含むこ とが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）3・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン 酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。 
【０２８８】
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕが好ましい。 
なお、橙色ないし赤色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【０２８９】
（青色蛍光体） 
該青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。 
【０２９０】
また、青色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲である。 
また、青色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、メジアン径Ｄ50は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。 
【０２９１】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活 ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで 表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行う（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類アル ミネート系蛍光体等が挙げられる。 
【０２９２】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光 体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、 ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ2 Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ4等のタングステン酸 塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6・ ｎＢ2Ｏ3：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活
硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31：Ｅｕ、ＥｕＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｌａ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）（Ｎ10-zＯz）（ここで、ｘ、及びｙは、それぞれ０ ≦ｘ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）、Ｌａ1-x-yＣｅxＣａyＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz ）（Ｎ10-zＯz）（ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０ ≦ｚ≦６を満たす数である。）等のＣｅ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。 
【０２９３】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。 
【０２９４】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ， Ｍｇ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又は（Ｂａ， Ｃａ，Ｓｒ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅ ｕ、Ｓｒ10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又はＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが特 に好ましい。 
なお、青色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【０２９５】
（黄色蛍光体） 
該黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。 
【０２９６】
また、黄色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常６０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。 
また、黄色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、メジアン径Ｄ50は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。 
【０２９７】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。 
特に、ＲＥ3Ｍ5Ｏ12：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭa3Ｍb2Ｍc3Ｏ12：Ｃｅ（ここで、Ｍaは２価の金属元素、Ｍbは３価の金属元素、Ｍcは４価の金属元素を表わす。）等 で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ2ＭdＯ4：Ｅｕ（ここで 、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍdは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリ ケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ 及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ3構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。 
【０２９８】
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）2Ｓ4：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａx（Ｓｉ，Ａ ｌ）12（Ｏ，Ｎ）16：Ｅｕ等のｓｉａｌｏｎ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体、（Ｍ1-a-bＥｕaＭｎb）2（ＢＯ3）1-p（ＰＯ4）pＸ（但し、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる１種以上の元素を表わす。ａ、ｂ、及びｐは、各々、０．００１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｐ≦０．２を満たす数を表わす。）等のＥｕ付活又はＥｕ，Ｍｎ共付活ハロゲン化ホウ酸塩蛍光体等を用いることも可能である。 
【０２９９】
また、黄色蛍光体としては、例えば、ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ
ＦＦ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ５６２０５）、ｂａｓｉｃ  ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４６０４０）、ｅｏｓｉｎｅ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４５３８０）、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ
６Ｇ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４５１６０）等の蛍光染料等を用いることも可能である。 
なお、黄色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【０３００】
（第２の蛍光体） 
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。 
【０３０１】
上記のように、第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いる。第１の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の橙色ないし赤蛍光体以外の蛍光体を用いる。第１の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、黄色蛍光体等の青色蛍光体以外の蛍光体を用いる。第１の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体等の黄色蛍光体以外の蛍光体を用いる。 
該緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体及び黄色蛍光体の例としては、前記第１の蛍光体の項で記載したのと同様の蛍光体を挙げることができる。 
【０３０２】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体のメジアン径Ｄ50は、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上が好ましく、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下が好ましい。メジアン径Ｄ50が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、メジアン径Ｄ50が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。 
【０３０３】
（第２の蛍光体の組み合わせ） 
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体のみを使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。 
【０３０４】
例えば、第１の蛍光体として式［１］で表わされる化学組成を有する本発明の蛍光体を用いた場合を例に挙げて説明する。式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体は、通常、緑色ないし黄緑色蛍光体であるため、第２の蛍光体としては、橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等が用いられる。このとき、発光装置において、第２の蛍光体の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を緑色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（緑色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。 
【０３０５】
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（緑色蛍光体）と、第２の蛍光体とを適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）〜（iii）の組み合わせが挙げられる。 
【０３０６】
（ｉ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等。４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。）を使用し、第１の蛍光体として緑色蛍光体（式［１］で表わされる化学組成を有する本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として赤色蛍光体（５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。）を使用する。この場合、赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の赤色蛍光体が好ましい。 
【０３０７】
（ii）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等。３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。）を使用し、第１の蛍光体として緑色蛍光体（式［１］で表わされる化学組成を有する本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体（４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。）及び赤色蛍光体（５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。）を併用する。この場合、青色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3（
Ｃ ｌ，Ｆ）：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の青色蛍光体が好ましい。
また、赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ及びＬａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕか
らなる群より選ばれる一種又は二種以上の赤色蛍光体が好ましい。中でも、近紫外ＬＥＤと、本発明の蛍光体と、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕと、赤色蛍光体として（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕとを組み合わせて用いることが好ましい。 
【０３０８】
（iii）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等。４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下 の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。）を使用し、第１の蛍光体として緑色蛍光体（式［１］で表わされる化学組成を有する本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として橙色蛍光体を使用する。この場合、橙色蛍光体としては、５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、中でも（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕが好ましい。 
【０３０９】
上記の（ｉ）の場合における蛍光体の組み合わせについて、好ましい具体例を表３に挙げる。 
【表３】
2009173905.tif 000007
【０３１０】
上記組み合わせにおいて、下記表４に示すように、さらに緑色蛍光体として（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：ＥｕやＳｒ2ＧａＳ4：Ｅｕを使用することにより、特に、色調と発光強度のバランスに優れた液晶バックライト光源用発光装置を得ることができる。 
【表４】
2009173905.tif 000008
【０３１１】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。
【０３１２】
（封止材料） 
本発明の発光装置において、上記第１及び／又は第２の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて封止した後、熱や光によって硬化させて用いられる。 
該液体媒体としては、前述の［４．蛍光体含有組成物］の項で記載したのと同様のものが挙げられる。 
【０３１３】
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。 
【０３１４】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していてもよく、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。 
【０３１５】
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。なお、これらの添加剤は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【０３１６】
［５−２．発光装置の構成（その他）］ 
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。 
【０３１７】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０３１８】
［５−３．発光装置の実施形態］ 
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。 
【０３１９】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。 
【０３２０】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。 
【０３２１】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。 
【０３２２】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。 
【０３２３】
［５−４．発光装置の用途］ 
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。 
【０３２４】
［５−４−１．照明装置］ 
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。 
【０３２５】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。 
【０３２６】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。 
【０３２７】
［５−４−２．画像表示装置］ 
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【０３２８】
このときのカラーフィルター透過後の光による色再現範囲としては、ＮＴＳＣ比で、通常６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％以上であり、通常１５０％以下である。 
また、カラーフィルター全体からの透過光の量に対する、各カラーフィルターからの透過光の量（光の利用効率）としては、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは２８％以上、さらに好ましくは３０％以上である。利用効率は高ければ高いほど好ましいが、赤、緑及び青の３つのフィルターを用いている関係上、通常３３％以下となる。 
【実施例】
【０３２９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 
【０３３０】
［評価方法］ 
後述する各実施例及び比較例で得られた蛍光体の物性値は、以下の方法で評価した。 
【０３３１】
［発光特性］ 
・発光スペクトル 
実施例１−１〜１−７、比較例１−１、及び実施例３−１〜３−２では、発光スペクトルは、日本分光社製ＦＰ−６５００を用いて測定を行った。励起波長は、４５５ｎｍとした。 
また、実施例２−１〜２−５、及び比較例２−１では、発光スペクトルは、室温（２５℃）において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。より具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、４８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定した。 
【０３３２】
・相対輝度 
相対輝度は、発光スペクトルの４８０ｎｍ〜８００ｎｍ（励起波長４５５ｎｍの場合）の波長領域のデータをもとに、ＪＩＳ  Ｚ８７０１に準拠して算出したＸＹＺ表色系における刺激値Ｙから、化成オプトニクス株式会社製の黄色蛍光体ＹＡＧ（製品番号：Ｐ４６−Ｙ３）の刺激値Ｙの値を１００％とした相対値（以下、単に「輝度」と称する場合がある。）として算出した。 
【０３３３】
・色度座標 
ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ  １９３１表色系）の色度座標は、上記発光スペクトルの励起波長域を除いた波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７０１−で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙとして算出した。 
【０３３４】
［蛍光体粒子の形状］ 
・円形度 
円形度を測定する前に、超音波分散器（（株）カイジョ製）を用いて周波数を１９ＫＨｚ、超音波の強さを２５Ｗとし、９０秒間、蛍光体試料を超音波で分散させた。 
円形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス製「ＦＰＩＡ−２０００」）を用い
て測定し、円形度が８５％未満である粒子の割合を算出した。 
【０３３５】
［粒径］ 
・メジアン径Ｄ50 
ＣＩＬＡＳ製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置モデル１０６４を用いて、分散媒として水を使用して測定し、重量基準粒度分布曲線を得た。 
重量基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値をメジアン径Ｄ50として算出した。 
【０３３６】
・重量径Ｄ10、重量径Ｄ90、及び重量径ＤMAX 
上記メジアン径Ｄ50の測定で得られた重量基準粒度分布曲線において、積算値が１０％のときの粒径値を重量径Ｄ10、積算値が９０％のときの粒径値を重量径Ｄ90、積算値が１００％のときの粒径値を重量径ＤMAXとして算出した。 
【０３３７】
・ＱＤ（４分偏差） 
ＱＤは、上記メジアン径Ｄ50の測定で得られた重量基準粒度分布曲線において、積算値が２５％の時の粒径値（Ｄ25）、及び７５％の時の粒径値（Ｄ75）を算出し、（Ｄ75−Ｄ25）／（Ｄ75＋Ｄ25）で表わされる値として算出した。 
【０３３８】
・走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真 
蛍光体の粒子の形状等を観測するため、各実施例及び比較例において、ＳＥＭ（日立社製、Ｓ−４５００及び日本電子製、ＪＳＭ−６３００Ｆ）を用いて１０００倍、３０００倍でＳＥＭ写真を撮影した。 
【０３３９】
［組成分析］ 
・Ｃｌ量 
燃焼吸収装置（ダイアインスツルメンツ社製、ＡＱＦ−１００型）を用いて燃焼吸収法によりサンプルを調整した後、ＩＣ分析装置（Ｄｉｏｎｅｘ社製、ＤＸ−５００）を用いてＩｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＩＣ）測定を行なうことにより、サンプル中に含まれるＣｌ量を測定した。 
【０３４０】
・Ｃｓ量 
マイクロ波湿式分解装置（ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ５型）を用いてマイクロ波湿式分解を行なうことによりサンプルを調整した後、ＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、７５００ｃｅ型）を用いてＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ−ＭＳ）測定を行なうことにより、Ｃｓ量を測定した。 
【０３４１】
［実施例１−１］ 
・混合工程 
蛍光体原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の各粉末を用いた。これらの 蛍光体原料を、仕込み組成が下記表５に示す組成となるように秤取した。これらの蛍光体原料の粉末を小型卓上ミキサーにて乾式で十分均一となるまで混合し、原料混合物を得た。 
【０３４２】
【表５】
2009173905.tif 000009
【０３４３】
・焼成工程 
（一次焼成） 
得られた原料混合物をアルミナ製ルツボに充填し、箱型電気炉（モトヤマ社製、ＲＨ−２０３５Ｄ）中にセットした。 
窒素雰囲気中、大気圧下で、昇温速度５℃／分で１０５０℃（最高到達温度）まで昇温し、５時間保持して焼成物として焼成ケーキを得た。次いで、室温まで冷却した後、ルツボの内容物を取り出し解砕した。 
【０３４４】
（二次焼成） 
得られた焼成物にＳｒＣｌ2を、一次焼成で得られた焼成物（以下、「一次焼成物」と
称する場合がある。）全量に対するＳｒＣｌ2の量が２重量％となるように（表５参照）
加え混合した後、アルミナ製ルツボに充填し、その上に固形グラファイトを載せて蓋をした。このルツボを電気炉（広築社製ＨＡＦ４４３０６０）中にセットした。 
【０３４５】
電気炉中で真空ポンプにて５Ｐａまで減圧した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を毎分２．５±０．５Ｌで流通させながら、大気圧下、昇温速度５℃／分で１２２５℃（最高到達温度）まで昇温し、５時間保持した。次いで、室温まで冷却した後、得られた焼成物を取り出した。 
【０３４６】
・軟質化工程 
上記の焼成工程で得られた焼成物（３２０ｇ）を、磁性容器（内径１２０ｍｍ）に入れた。この際、磁性容器内における焼成物の厚みは５ｃｍ±２ｃｍであった。この際、加圧充填はしなかった。この磁性容器をオートクレーブ（平山製作所製  ハイクレーブ  ＨＧ−５０）内に入れ、得られた焼成物を、オートクレーブ内に、即ち、飽和水蒸気下、１３５℃、０．３３ＭＰａの条件下に２時間放置した。 
なお、上記の圧力値は、装置に表示される圧力（常圧との差圧）に常圧０．１ＭＰａを足したものである。以下の実施例においても同様である。
【０３４７】
・後処理工程 
軟質化工程において得られた柔らかくなった焼成物を、ボールミルで６時間粉砕した。粉砕物をスラリー状態のまま篩を通して粗い粒子を除去した後、水洗し、水簸して微粒子を流去した。乾燥後、凝集した粒子を解すために篩仕上げすることにより、蛍光体を製造した。 
【０３４８】
［実施例１−２］ 
焼成工程において、一次焼成物全量に対し、ＳｒＣｌ2、及びＣｓＣｌの量がそれぞれ
３重量％、１重量％となるように、加え混合したこと、二次焼成の時間を８時間としたこと、及び後処理工程においてボールミルでの粉砕時間を１時間としたこと以外は、実施例１−１と同様の条件で、蛍光体を製造した。 
【０３４９】
［実施例１−３］ 
焼成工程において一次焼成の温度を１１００℃としたこと、一次焼成及び二次焼成に加えて、一次焼成後二次焼成前に、最高到達温度を１２５０℃、保持時間を８時間で焼成（１．５次焼成）したこと、及び軟質化工程において放置時間を５時間としたこと以外は、実施例１−２と同様の条件で、蛍光体を製造した。 
【０３５０】
［実施例１−４］ 
軟質化工程において、焼成工程で得られた焼成物１１０ｇを磁性容器（内径１２０ｍｍ）に入れ、温度８５℃湿度８５％の雰囲気下に９５時間放置したこと、及び後処理工程において磁性乳鉢を用いて粉砕したこと以外は、実施例１−２と同様の条件で、蛍光体を製造した。
【０３５１】
［実施例１−５］ 
軟質化工程において、焼成工程で得られた焼成物１１０ｇを磁性容器（内径１２０ｍｍ）に入れ、温度２５℃湿度５０％の雰囲気下に１９２時間放置したこと、及び後処理工程において磁性乳鉢を用いて粉砕したこと以外は、実施例１−２と同様の条件で、蛍光体を製造した。 
【０３５２】
［実施例１−６］ 
一次焼成で得られた焼成物にＳｒＣｌ2とＣｓＣｌの量が焼成物全量に対し、それぞれ
３．５重量％、２重量％となるように加え混合したこと、並びに、軟質化工程において放置時間を５時間としたこと以外は、実施例１−２と同様の条件で、蛍光体を製造した。 
【０３５３】
［実施例１−７］ 
仕込み組成が実施例１−４と同様となるように蛍光体原料を秤量し、その蛍光体原料を用いて実施例１−２と同様の条件で蛍光体を製造した。 
【０３５４】
［比較例１−１］ 
焼成工程で得られた焼成物（３２０ｇ）を、軟質化工程を行なわなかったこと、及びボールミルの代わりに磁性乳鉢を用いて粉砕したこと以外は、実施例１−１と同様の条件で蛍光体を製造した。 
【０３５５】
［実施例２−１］ 
・混合工程 
蛍光体原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の各粉末を用いた。これらの蛍光体原料を、仕込み組成が表５に示す組成となるように秤取した。これらの蛍光体原料の粉末を小型卓上ミキサーにて乾式で十分均一となるまで混合した。 
【０３５６】
・焼成工程 
（一次焼成） 
得られた原料混合物をアルミナ製ルツボに充填し、箱型電気炉（モトヤマ社製、ＲＨ−２０３５Ｄ）中にセットした。 
窒素雰囲気中、大気圧下で、昇温速度５℃／分で１１００℃（最高到達温度）まで昇温し、１２時間保持して焼成物を得た。次いで、室温まで冷却した後、ルツボの内容物を取り出し解砕した。 
【０３５７】
（二次焼成） 
得られた焼成物にＳｒＣｌ2を、一次焼成物全量に対しＳｒＣｌ２の量が２重量％とな
るように加え混合した後、アルミナ製ルツボに充填し、その上に固形グラファイトを載せて蓋をした。このルツボを電気炉（広築社製ＨＡＦ４４３０６０）中にセットした。 
【０３５８】
電気炉中で真空ポンプにて５Ｐａまで減圧した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を毎分０．５±０．５Ｌで流通させながら、大気圧下、昇温速度５℃／分で１２００℃（最高到達温度）まで昇温し、６時間保持した。次いで、室温まで冷却した後、得られた焼成物を取り出した。 
【０３５９】
・軟質化工程 
上記の焼成工程で得られた焼成物（１０ｇ）を、アルミナ製容器（内径８０ｍｍ）に入れた。この際、加圧充填はしなかった。この磁性容器をオートクレーブ（平山製作所製  ハイクレーブ  ＨＧ−５０）内に入れ、得られた焼成物を、オートクレーブ内に、即ち、飽和水蒸気下、１３０℃、０．３３ＭＰａの条件下に１．５時間放置した。
【０３６０】
・後処理工程 
軟質化工程において得られた柔らかくなった焼成物を、アルミナ製乳鉢を用いて粉砕した。粉砕物をスラリー状態のまま篩を通して粗い粒子を除去した後、水洗し、水簸して微粒子を流去した。乾燥後、凝集した粒子を解すために篩仕上げすることにより、蛍光体を製造した。 
【０３６１】
［実施例２−２］ 
混合工程において、各原料粉末を、仕込み組成が表５に示す組成となるように秤取したこと以外は、実施例２−１と同様の条件で蛍光体を製造した。 
【０３６２】
［実施例２−３〜２−５］ 
混合工程において、各原料粉末を、仕込み組成が表５に示す組成となるように秤取したこと、及び混合工程において湿式混合としたこと以外は、実施例２−１と同様の条件で蛍光体を製造した。 
なお、Ｔｂ源としては酸化テルビウム（Ｔｂ4Ｏ7）、Ｃｅ源としては酸化セリウム（ＣｅＯ2）を用いた。 
【０３６３】
［比較例２−１］ 
焼成工程で得られた焼成物について軟質化工程を行なわなかったこと以外は、実施例２−３と同様の条件で蛍光体を製造した。 
【０３６４】
［評価］ 
上述した評価方法により、実施例及び比較例で製造した蛍光体を評価した。結果を表６に示す。 
また、実施例１−１、１−２、１−３及び比較例１−１については上述した方法によりＳＥＭ写真を撮影した。その結果を示す図面代用写真を図４、図５、図６及び図７にそれぞれ示す。なお、図４〜図７において、（ａ）は倍率１０００倍で撮影したものを示し、（ｂ）は倍率３０００倍で撮影したものを示す。 
【表６】
2009173905.tif 000010
【０３６５】
また、実施例１−６で得られた蛍光体について、上述した方法により、Ｃｌ及びＣｓの量を分析したところ、Ｃｌが２１ｐｐｍ、Ｃｓが１９ｐｐｍ含まれていた。さらに、実施例１−７で得られた蛍光体について、上述した方法により、Ｃｌの量を分析したところ、Ｃｌが３６ｐｐｍ含まれていた。 
【０３６６】
［検討］ 
上記の結果から、以下のことがわかる。 
実施例１−１〜１−７と比較例１−１とを比較すると、軟質化工程を設けたことにより、輝度等の発光特性や、円形度等の粒度特性が明らかに向上したことがわかる。これは、軟質化工程を設けたことにより、後処理工程での粉砕による蛍光体へのダメージを低減することができるためであると考えられる。具体的には、軟質化工程を設けたことで、粉砕中の微細粒子の発生を抑え、粒径分布の４分偏差の値を小さくすることができ、また、粉砕中の蛍光体粒子の割れを抑え、円形度の低い粒子の割合を小さくすることができるものと考えられる。また、製造という観点では、軟質化工程を設けると、硬い焼成物を粉砕するのに大掛かりな粉砕装置を用いる必要がなく、コスト的にメリットがある。 
【０３６７】
なお、図４〜７に示すＳＥＭ写真からも、比較例の蛍光体よりも軟質化工程を設けた実施例の蛍光体の方が、各々の蛍光体粒子が均一であり、かつ、球状に近い粒子形状を有していることが分かる。特に、１．５次焼成を行なった実施例１−３は、焼成による十分な熱処理を加えたことで、粒子の表面状態が良好になった。これらの蛍光体粒子の形状に関する効果が、輝度の向上にも大きく貢献しているものと考えられる。 
また、実施例１−６、及び１−７で得られた蛍光体が、ＣｌまたはＣｓを含有することが確認された。Ｃｌ及びＣｓは、フラックス由来であると考えられ、他の実施例で得られた蛍光体についても、同様にフラックス由来の元素を含有しているものと考えられる。
実施例２−１〜２−５は、実施例１−1〜１−７と比較すると、軟質化工程に供する焼
成物の量が少ない。比較例２−１と、実施例２−１〜２−５とを比較すると、軟質化工程を行なうと、製造スケールが小さい場合であっても、円形度が８５％未満である粒子の割合が小さくなる、相対輝度が向上するという効果が得られていることがわかる。
また、実施例１−１〜１−７と比較例１−１とを比較すると、軟質化工程を行なうことにより、円形度が８５％未満である粒子の割合が小さくなる、相対輝度が向上するという効果に加えて、粒径の４分偏差（表６中における「ＱＤ」）が０．４以下になるという効果が得られていることがわかる。
したがって、本発明の軟質化工程を有する製造方法は、スケールの大きい工業的な製造に用いると特に優れた効果が得られる。
［比較例３−１］ 
・混合工程 
蛍光体原料として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２ＣＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の各粉末を用いた。これらの 蛍光体原料を、仕込み組成がＣａ２．９４Ｃｅ０．０６Ｓｃ１．９３Ｍｇ０．０７Ｓｉ３Ｏ１２となるように秤取した。これらの蛍光体原料の粉末を小型卓上ミキサーにて乾式で十分均一となるまで混合し、原料混合物を得た。 
【０３６８】
・焼成工程 
（一次焼成） 
得られた原料混合物をアルミナ製ルツボに充填し、箱型電気炉（モトヤマ社製、ＲＨ−２０３５Ｄ）中にセットした。 
窒素雰囲気中、大気圧下で、昇温速度５℃／分で１３８０℃（最高到達温度）まで昇温し、５時間保持して焼成物として焼成ケーキを得た。次いで、室温まで冷却した後、ルツボの内容物を取り出し解砕した。 
【０３６９】
（二次焼成） 
得られた焼成物に、一次焼成物全量に対するＣａＣｌ2・２Ｈ２Ｏの量が１３重量％に
なるように加え混合した後、アルミナ製ルツボに充填し蓋をした。このルツボを電気炉（広築社製ＨＡＦ４４３０６０）中にセットした。 
【０３７０】
電気炉中で真空ポンプにて５Ｐａまで減圧した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を毎分２．５±０．５Ｌで流通させながら、大気圧下、昇温速度５℃／分で１４５０℃（最高到達温度）まで昇温し、６時間保持した。次いで、室温まで冷却した後、得られた焼成物を取り出した。
【０３７１】
・後処理工程 
軟質化工程は行わずに得られた焼成物（４００ｇ）に対して磁性の乳鉢と乳棒で粉砕を試みたが、焼成物が非常に硬いため、粉砕することは困難であり、蛍光体を製造することができなかった。
【０３７２】
［実施例３−１］
二次焼成の後に、以下の軟質化工程、及び後処理工程を行って蛍光体を製造したこと以外は、比較例３−１と同様にして蛍光体を製造した。
【０３７３】
・軟質化工程 
上記の焼成工程で得られた焼成物（４００ｇ）を、磁性容器（内径１２０ｍｍ）に入れた。この際、磁性容器内における焼成物の厚みは７ｃｍ±２ｃｍであった。この際、加圧充填はしなかった。この磁性容器をオートクレーブ（平山製作所製  ハイクレーブ  ＨＧ−５０）内に入れ、得られた焼成物を、オートクレーブ内に、即ち、飽和水蒸気下、１３５℃、０．３３ＭＰａの条件下に２時間放置した。 
【０３７４】
・後処理工程 
軟質化工程において得られた柔らかくなった焼成物を、磁性の乳鉢と乳棒で手粉砕した後、ボールミルで１２時間粉砕した。粉砕物をスラリー状態のまま篩を通して粗い粒子を除去した後、水洗し、水簸して微粒子を流去した。乾燥後、凝集した粒子を解すために篩仕上げすることにより、蛍光体を製造した。
【０３７５】
［実施例３−２］
後処理工程を行なう前にグラインダーミルを用いて粉砕したこと以外は、実施例３−１と同様の条件で蛍光体を製造した。
なお、グラインダーミルを用いて粉砕する際は、ディスクのギャップを５０μｍとし、回転族度は、１２００rpmとした。
［評価］
上述した評価方法により、実施例及び比較例で製造した蛍光体を評価した。結果を表７に示す。 
なお、表７において、「後処理収率（％）」とは、下記式［Ａ］から算出される値である。下記式［Ａ］において、「後処理工程に供する前の重量（ｇ）」とは、後処理工程に供する、軟質化工程において得られた柔らかくなった焼成物の重量を示す。
後処理収率（％）＝
｛（後処理工程後の蛍光体の重量（ｇ））／後処理工程に供する前の重量（ｇ）｝×１００
・・・式［Ａ］
【表７】
2009173905.tif 000011
［検討］
上記の結果から、以下のことがわかる。
実施例３−１、３−２が示すように、軟質化工程を設ければ、焼成工程後、焼成ケーキがそのままでは人力で粉砕出来ないほど硬くなる蛍光体であっても、大きいスケールで発光特性・粒度特性ともに実用に耐えうる蛍光体を製造することができる。
更に、実施例３−２に示すように、グラインダーミルを用いて粉砕を行なえば、円形度が８５％以上である粒子の個数の割合（個数％）は若干上昇するものの、発光特性・粒度特性を犠牲にすることなく、作業時間を大幅に短縮することができ、後処理収率（％）も改善される。この作業時間の短縮と後処理収率（％）の改善は生産性の向上に大きく寄与
する。
【産業上の利用可能性】
【０３７６】
本発明の蛍光体は産業上の任意の分野で使用することができ、例えば、発光装置に用いることができる。中でも、本発明の蛍光体は、白色発光装置に用いて好適である。 
また、本発明の蛍光体、蛍光体含有組成物及び発光装置の用途は広く、照明、ディスプレイの分野に使用できる。中でも一般照明用ＬＥＤで特に高出力ランプ、とりわけ高輝度で色再現範囲の広いバックライト用白色ＬＥＤを実現する目的に適している。 
【図面の簡単な説明】
【０３７７】
【図１】本発明の発光装置の一例における、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）との位置関係を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は何れも、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】（ａ）及び（ｂ）はいずれも本発明の実施例１−１で得た蛍光体を撮影したＳＥＭ写真を示す図面代用写真であり、（ａ）は倍率１０００倍で撮影したものを示し、（ｂ）は倍率３０００倍で撮影したものを示す。
【図５】（ａ）及び（ｂ）はいずれも本発明の実施例１−２で得た蛍光体を撮影したＳＥＭ写真を示す図面代用写真であり、（ａ）は倍率１０００倍で撮影したものを示し、（ｂ）は倍率３０００倍で撮影したものを示す。
【図６】（ａ）及び（ｂ）はいずれも本発明の実施例１−３で得た蛍光体を撮影したＳＥＭ写真を示す図面代用写真であり、（ａ）は倍率１０００倍で撮影したものを示し、（ｂ）は倍率３０００倍で撮影したものを示す。
【図７】（ａ）及び（ｂ）はいずれも比較例１−１で得た蛍光体を撮影したＳＥＭ写真を示す図面代用写真であり、（ａ）は倍率１０００倍で撮影したものを示し、（ｂ）は倍率３０００倍で撮影したものを示す。
【符号の説明】
【０３７８】
１：第２の発光体 
２：面発光型ＧａＮ系ＬＤ（第１の発光体） 
３：基板 
４：発光装置 
５：マウントリード 
６：インナーリード 
７：第１の発光体 
８：蛍光体含有樹脂部 
９：導電性ワイヤ 
１０：モールド部材 
１１：面発光照明装置 
１２：保持ケース 
１３：発光装置 
１４：拡散板 
２２：第１の発光体 
２３：蛍光体含有樹脂部（第２の発光体） 
２４：フレーム 
２５：導電性ワイヤ 
２６，２７：電極
【図１】
2009173905.tif 000012
【図２】
2009173905.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
2009173905.tif 000016
【図６】
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【図７】
2009173905.tif 000018