(57)【要約】【課題】ポリマー中へのナノフィラーの分散性が大幅に向上するポリマーとナノフィラーの混練方法を提供する。【解決手段】ポリマーの可塑化・溶融領域である可塑化部２０と吐出口４との間に、複数の混練部２１〜２５を有し、各混練部の間に輸送を主な機能とする輸送部１１をそれぞれ設けたスクリュ式押出機により、溶融ポリマーとナノサイズのナノフィラーの混合物を繰り返し混練するとともに、混練回数が増加する下流の混練部ほど混合度を大きくすることにより、ポリマー中におけるナノフィラーの分散性が促進される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
混練装置によって溶融ポリマーとナノフィラーの混合物の混練を複数回繰り返し行なうとともに、前記混練の回数が増加するにしたがって混合度も増大させていくことを特徴とするポリマーとナノフィラーの混練方法。
【請求項２】
前記混練装置は、複数の混練部を有するスクリュ式押出機であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーとナノフィラーの混練方法。
【請求項３】
各混練部の上流側に輸送部をそれぞれ配設したことを特徴とする請求項２に記載のポリマーとナノフィラーの混練方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノサイズのナノフィラーをポリマー中に分散させるポリマーとナノフィラーの混練方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの各種物性の向上を図るために、プラスチック中にタルク、炭酸カルシウムなどの各種フィラーを混練した複合材料が用いられてきた。各種物性の更なる向上とフィラー添加量の低減のために、フィラーのサイズが小さくなってきており、ナノスケールのナノフィラーとポリマーとの複合材料、すなわち、ポリマー系ナノコンポジットが用いられるようになってきた。
【０００３】
ポリマー系ナノコンポジットの製造方法は、当初、ナノフィラーとしては、層状ケイ酸塩が、ポリマーとしてはポリアミド系樹脂を対象として、重合方法により製造されていた。しかし、重合による製造方法では多様なポリマーに対応できないことと、フィラーの添加量に制限があること、生産性に課題を有することなどから、押出機による溶融混練方法を用いたポリマー系ナノコンポジットの製造方法の開発が盛んになってきた。
【０００４】
押出機による溶融混練方法を用いたポリマー系ナノコンポジットの製造方法の従来例について説明する。
【０００５】
（１）特定の換算樹脂圧力、総せん断量及び／又は単位体積当たりの総せん断エネルギーが特定の範囲内の条件下でナノフィラーとポリマーとを溶融混練する方法（特許第３２８４５５２号公報）。
【０００６】
（２）無機又は有機微粒子を水及び／又は低沸点の有機化合物中にいったん分散させておき、予め分散させたスラリー状のナノフィラーをポリマー中に投入し、溶融ポリマーと混練したのちに水及び／又は低沸点有機化合物を気化した後、ベント口から排出する方法（特開平１０−１６８１６６号公報）。
【０００７】
（３）ナノフィラーとポリマーを二酸化炭素又は窒素などの超臨界流体の存在下で溶融混練する方法（特開２００２−２１２３０５号公報、特開２００３−２９２７０１号公報）。
【０００８】
【特許文献１】特許第３２８４５５２号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８１６６号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２３０５号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記（１）による方法では、単に換算樹脂圧力、総せん断量及び／又は単位体積当たりの総せん断エネルギーが限定されているのみであるため、ナノフィラーの分散度合いに応じてどのように樹脂圧力、せん断量、せん断エネルギーを加えるかについては触れていない。そのため、ある特定の材料系に対しては有効であるものの、別の材料系に対してそのまま適用することができない。また、樹脂圧力、せん断量、せん断エネルギーが大きいとナノフィラーの表面処理剤の分解を促進する。特に、ポリマー系ナノコンポジットで多用されている層状ケイ酸塩のインターカラントである四級アンモニュウム塩は、熱安定性が悪いため、分解により層間距離（ｄ００１）が狭まり、層間剥離を起こさなくなる。さらに、マトリックスポリマーがポリオレフィンのような無極性ポリマーの場合は、相溶化剤を添加する必要があるが、マトリックスポリマー、相溶化剤、ナノフィラーを同時に添加してこの方法により混練を行なうと、相溶化剤がナノフィラーに接触する機会が少なくなり、相溶化剤がナノフィラーに充分に反応しなくなるという課題があった。
【００１０】
上記（２）による方法では、大量の水が必要であることから、加水分解性のポリマーの分解を引き起こす。また、有機溶媒を使用する場合は、有機溶媒とポリマーの親和性の高さからベントより完全に有機溶媒を排出除去できず、ポリマー中に残留する。多量の水又は有機溶媒を使用する場合は、大量の蒸気が発生するため、その処理の困難性から、生産機サイズのプロセスに適用することは非常に困難であるという課題があった。
【００１１】
上記（３）による方法では、二酸化炭素ガス又は窒素ガスを超臨界状態にするためには高い圧力が必要になり、ポリマーに加える圧力が大きくなるため、ナノフィラーの表面処理剤の分解を促進するという課題があった。
【００１２】
本発明は、ポリマー中へのナノフィラーの分散性が大幅に向上するポリマーとナノフィラーの混練方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明のポリマーとナノフィラーの混練方法は、混練装置によって溶融ポリマーとナノフィラーの混合物の混練を複数回繰り返し行なうとともに、前記混練の回数が増加するにしたがって混合度も増大させていくことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
混練装置によって溶融ポリマーとナノフィラーの混練を複数回繰り返し行なうとともに、前記混練回数が増加するにしたがって混合度を増大させていくことにより、ポリマー中のナノフィラーの分散性を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者等は、鋭意研究を行なった結果、ポリマーの可塑化・溶融領域と吐出口との間に、複数の混練領域を有し、各混練領域の間に輸送を主な機能とする輸送領域を設けたスクリュ押出機により、溶融ポリマーとナノサイズのナノフィラーの混合物を繰り返し混練するとともに、下流の混練領域ほど混合度を大きくすることにより、ポリマー中におけるナノフィラーの分散性が促進されることを見出した。
【００１６】
図１は、本発明に係るポリマーとナノフィラーの混練方法を実施するための二軸スクリュ押出機の一例を示す模式断面図である。
【００１７】
図１に示すように、二軸スクリュ押出機は、シリンダ１と、シリンダ１内に回転自在に配置された２本のスクリュ２と、スクリュ２を回転させる回転駆動機構（不図示）とを備えている。シリンダ１の上流端に供給口３が設けられており、下流端に吐出口４が設けられている。各スクリュ２にはシリンダ１の供給口３から吐出口４の間に、上流側から順次供給部１０、可塑化部２０が配設されているとともに、可塑化部２０の下流側に順次、第１混練部ないし第５混練部２１〜２５が配設されている。また、可塑化部２０と第１混練部２１の間、つまり、第１混練部２１の上流側には輸送を主機能とする輸送部１１が配設され、同様に第２混練部ないし第５混練部（２２〜２５）においてもそれぞれの上流側に輸送部１１が配設されている。
【００１８】
ポリマー及びナノフィラーは供給口３を介して投入される。ポリマーとナノフィラーの供給は同時又は別々に行なわれる場合もある。また、必要に応じて、ナノフィラーのマスターバッチをいったん製造しておいて、このマスターバッチをベースポリマーによって希釈してもよい。
【００１９】
本発明においてポリマーは、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネイト、ポリエチレンテレフタレート等、極性あるいは無極性を問わない。
【００２０】
混練装置中では、ポリマーの可塑化・溶融が行なわれた後、複数の混練部によりポリマーとナノフィラーの混練・分散が繰り返し行なわれる。このとき、ポリマーとナノフィラーの複合物に加わる応力（σ）及び圧力（Ｐ）は下流の混練部に進むにしたがい、徐々に増大する。すなわち、応力に関していえば、σ１＜σ２＜σ３・・・・・・＜σｎ、樹脂圧力に関していえば、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３・・・・・＜Ｐｎとなる。
【００２１】
下流ほど混練能力を大きくする理由は、上流の混練によりナノフィラーの粒子は表面積が小さくなるため、より大きな力を加えないと小さくなったナノフィラーの粒子はさらに小さく分散することはできなくなるためである。
【００２２】
混練部のスクリュは周知の順ねじりニーディングディスク、逆ねじりニーディングディスク、ニュートラル型ニーディングディスク、ギアニーディングディスク、ロータースクリュ、逆フライトスクリュ、ピン型スクリュ、シーリング等及びこれらの任意の組み合わせから構成することもできる。
【００２３】
図１に示すように、第１混練部２１〜第５混練部２５のそれぞれ上流側には、混合物の下流領域への輸送を主要な作用とした輸送部１１を設ける必要がある。この輸送部１１を設ける理由は、各混練部（２１〜２５）で上昇した樹脂圧力をいったん輸送部１１で低下させることによって、非充満状態とし、混合物中のナノフィラーの位置交換、すなわち、分配混合を促進することが第１の目的である。
【００２４】
第２の目的は、連続的に各混練部（２１〜２５）を設けてしまうと、混練装置内部の樹脂圧力が著しく増大し、スクリュ２やシリンダ１の磨耗等が促進されるからである。第３の目的は、各混練部（２１〜２５）と輸送部１１を交互に設けることにより、混合物の下流への推進力を大きくし、処理量の増大を図るためである。
【００２５】
なお、輸送部１１は主にフルフライトスクリュやフライトを切り欠いたスクリュ等、及びこれらの任意の組み合わせにより構成することができる。
【００２６】
また、混練・分散は単軸押出機又は多軸押出機などのスクリュ式押出機単体または、これらを複数組み合わせたタンデム型の押出機により実施される。
【００２７】
さらに、混練部は５箇所以上であることが望ましい。５箇所未満の場合は、ポリマーとナノフィラーの混合物に充分に混練作用が加わらない場合がある。ただし、５箇所未満でも良好な分散が得られることも予想される材料構成もある。例えばポリアミド６（ＰＡ６）と有機クレイの組み合わせ等である。十分な混練作用を加えるために、特定個所の混練部の混練能力を大きくしすぎると、その混練部で著しい圧力上昇又は樹脂温度上昇が発生するため、ナノフィラーの表面処理剤の分解を促進し、その結果、ナノフィラーが分散しなくなる。
【実施例】
【００２８】
ポリマーとしてホモポリマータイプのポリプロピレン（プライムポリマー社製ポリプロピレン、グレード：Ｊ−９００ＧＰ）を、相溶化剤として無水マレイン酸変性ポリプロピレン（イーストマンケミカル社製無水マレイン酸変性ポリプロピレン、グレード：３０１５、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製無水マレイン酸変性ポリプロピレン、グレード：３０１５）を、ナノフィラーとして層状ケイ酸塩（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、グレード：Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ２０Ａ、初期層間距離：２．４２ｎｍ）を使用した。
【００２９】
これらの材料の配合はポリプロピレンが９４ｗｔ％、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの総量が４ｗｔ％、層状ケイ酸塩が２ｗｔ％である。これを二軸スクリュ押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）を用いて、混練を行なった。混練部の数は５箇所である。各スクリュの混練度合の強弱を定量的に示すために、図２、図３及び図４にスクリュ軸方向の
断面平均での樹脂圧力分布を数値流動解析により求めた。本発明の実施例は、混合度が徐々に大きくなるスクリュＡである。また、比較例のスクリュＢ、Ｃはそれぞれ、混合度が徐々に小さくなるものと、混合度が同一となるもである。
【００３０】
混練後の分散状態は、Ｘ線回折から求められる層間距離（ｄ００１）により評価した。クレイ系の層間剥離型ポリマーナノコンポジットをＸ線回折のより解析する場合は、ピーク位置、層間距離（ｄ００１）、ピークの高さ、ピーク面積の大きさ、及びピークの半価値によって評価できるが、層間距離は容易に算出することができ、また、従来の同分野での研究でも層間距離による評価が行なわれ、かつ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による直接観察での分散状態と比較的良好な対応関係が得られているからである。混練条件及び混練後の層状ケイ酸塩の層間距離（ｄ００１）を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2009045804.tif 000003
【００３２】
表１より、本発明に係る実施例である混合度が徐々に大きくなるスクリュＡで混練を行なった場合の層間距離は、比較例である混合度が徐々に小さくなるスクリュＢ、混合度が同一のスクリュＣにより混練を行なった場合の層間距離よりも大きくなった。これは、スクリュＢでは第１混練部で大きな混練作用を加えたためインターカラントが分解し、層間距離が小さかったと考えられる。また、スクリュＣではいずれの混練部も同一の混練作用しか加えていないのでクレイの分散が進まなかったため層間距離が大きかったと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係るポリマーとナノフィラーの混練方法の実施に用いる混練装置の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係るポリマーとナノフィラーの混練方法の実施に用いる混練装置におけるスクリュＡでのスクリュ軸方向の断面平均での樹脂圧力分布を示すグラフである。
【図３】混合度が徐々に小さくなるスクリュＢでのスクリュ軸方向の断面平均での樹脂圧力分布を示すグラフである。
【図４】混合度が同一のスクリュＣでのスクリュ軸方向の断面平均での樹脂圧力分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３４】
１    シリンダ
２    スクリュ
３    供給口
４    吐出口
１０    供給部
１１    輸送部
２０    可塑化部
２１    第１混練部
２２    第２混練部
２３    第３混練部
２４    第４混練部
２５    第５混練部
【図１】
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【図２】
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【図３】
2009045804.tif 000006
【図４】
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