(57)【要約】【課題】反射率が低く、かつ反射率の波長依存性が少ないラミネート用フィルム、加飾層や基材の本来の絵柄や色が十分に再現された意匠性の高い積層体を提供する。【解決手段】表面に微細凹凸構造を有するラミネート用フィルム１０であって、前記微細凹凸構造が、複数の凸部を有し、該凸部間の平均間隔が４００ｎｍ以下であるラミネート用フィルム１０；基材と、該基材の表面に、微細凹凸構造が形成された表面が最表面となるようにラミネートされたラミネート用フィルム１０とを有する積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に微細凹凸構造を有するラミネート用フィルムであって、
前記微細凹凸構造が、複数の凸部を有し、該凸部間の平均間隔が４００ｎｍ以下である、ラミネート用フィルム。
【請求項２】
前記微細凹凸構造が、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものである、請求項１に記載のラミネート用フィルム。
【請求項３】
基材と、
該基材の表面に、前記微細凹凸構造が形成された表面が最表面となるようにラミネートされた請求項１または２に記載のラミネート用フィルムと
を有する、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート用フィルム、および基材の表面に該ラミネート用フィルムがラミネートされた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材（木材、樹脂成形品、金属板等）に意匠性、耐擦傷性等を付与する方法として、該基材の表面に該ラミネート用フィルムをラミネートする方法がよく知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
基材の表面に該ラミネート用フィルムがラミネートされた積層体としては、合板等の表面に、木目柄等の加飾層（印刷層等）を有するラミネート用フィルム（化粧フィルムまたはシート）をラミネートした化粧板；印刷または着色された樹脂フィルムまたはシートに、透明なラミネート用フィルムをラミネートした壁紙；内部に蛍光灯が設置された半透明の樹脂箱の表面に、加飾層を有するラミネート用フィルムをラミネートした行灯看板；金属板の表面に、加飾層を有するラミネート用フィルムをラミネートした金属製看板等が挙げられる。
【０００４】
しかし、該積層体においては、加飾層や基材の前面に、ラミネート用フィルムを構成する透明な保護層が存在しているため、該保護層の表面における光の反射によって、加飾層や基材が全体的に白っぽくなったり、色相がかわったりして、加飾層や基材の本来の絵柄や色を再現できず、意匠性が低下する問題がある。
【特許文献１】特開２０００−３２７８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、反射率が低く、かつ反射率の波長依存性が少ないラミネート用フィルム、および加飾層や基材の本来の絵柄や色が十分に再現された意匠性の高い積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のラミネート用フィルムは、表面に微細凹凸構造を有するラミネート用フィルムであって、前記微細凹凸構造が、複数の凸部を有し、該凸部間の平均間隔が４００ｎｍ以下であることを特徴とする。
前記微細凹凸構造は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであることが好ましい。
【０００７】
本発明の積層体は、基材と、該基材の表面に、前記微細凹凸構造が形成された表面が最表面となるようにラミネートされた本発明のラミネート用フィルムとを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のラミネート用フィルムは、反射率が低く、かつ反射率の波長依存性が少ない。
本発明の積層体は、加飾層や基材の本来の絵柄や色が十分に再現され、意匠性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。
【００１０】
＜ラミネート用フィルム＞
〔第１の実施形態〕
図１は、本発明のラミネート用フィルムの一例を示す断面図である。ラミネート用フィルム１０は、フィルム本体１２と、フィルム本体１２の表面に形成された、微細凹凸構造（図示略）を有する硬化樹脂膜１４とを有する。
【００１１】
（フィルム本体）
フィルム本体１２は、熱可塑性樹脂層１６と、熱可塑性樹脂層１６の表面に形成された加飾層１８と、加飾層１８の表面に形成された保護層２０とを有するフィルムまたはシートである。
【００１２】
熱可塑性樹脂層１６は、例えば、加飾層を形成する際の基材となる層である。
熱可塑性樹脂層１６の材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
【００１３】
熱可塑性樹脂層１６の厚さは、１０〜５００μｍが好ましい。熱可塑性樹脂層１６の厚さが５００μｍを超えると、フィルムとしての可とう性が乏しくなり加飾層を生産性高く設けることが難しい。熱可塑性樹脂層１６の厚さが１０μｍ未満では、フィルム強度が低下し加飾層を設けることが難しい。
【００１４】
加飾層１８としては、印刷法等で形成された印刷層、蒸着法で形成された蒸着層が挙げられる。
【００１５】
印刷層は、積層体における絵柄、模様、文字等となる。印刷柄としては、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ等が挙げられる。また、印刷層は、全面ベタと、該表面に形成された絵柄、文字等との２層以上から構成されていてもよい。
印刷層の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法、ロールコート法、スプレーコート法、フレキソグラフ印刷法等が挙げられる。
印刷層の厚さは、通常、０．５〜３０μｍ程度である。
【００１６】
蒸着層は、金属（アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛、亜鉛等）、これらの合金、またはこれらの化合物で形成される。蒸着層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等の方法が挙げられる。
【００１７】
保護層２０は、光を透過できる層である。保護層２０の材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン、熱硬化型のポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられ、透明性、耐候性、耐磨耗性、生産性に優れている点から、紫外線硬化型アクリル系樹脂が好ましい。保護層２０は、微細凹凸構造を有する硬化樹脂膜１４と兼ねてもよい。
【００１８】
保護層２０の厚さは、５〜５００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。保護層２０の厚さが５μｍ以上であれば、基材の保護性とともに、積層体に深み感をより十分に付与できる。保護層２０の厚さが５００μｍ以下であれば、安定にフィルムを製造できる。
【００１９】
熱可塑性樹脂層１６および保護層２０は、公知の添加剤（安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤等）を含んでいてもよい。
【００２０】
（硬化樹脂膜）
硬化樹脂膜１４は、後述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
微細凹凸構造は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の凸部を有する。
【００２１】
微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起（凸部）が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。突起間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
【００２２】
凸部間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。後述する陽極酸化アルミナのモールドを用いて凸部を形成した場合、凸部間の平均間隔は１００ｎｍ程度となることから、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。
凸部間の平均間隔は、凸部の形成のしやすさの点から、２０ｎｍ以上が好ましい。
凸部間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部間の間隔（凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００２３】
凸部の高さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。凸部の高さが８０ｎｍ以上であれば、反射率が十分に低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部の高さが５００ｎｍ以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
凸部の高さは、電子顕微鏡観察によって倍率３００００倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した値である。
【００２４】
凸部のアスペクト比（凸部の高さ／凸部間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。凸部のアスペクト比が１．０以上であれば、反射率が十分に低くなる。凸部のアスペクト比が５．０以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
【００２５】
凸部の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。
【００２６】
硬化樹脂膜１４の厚さは、１〜５０μｍが好ましい。硬化樹脂膜１４の厚さを２０μｍ以上とすることで、保護層としての効果も得られる。
硬化樹脂膜１４の屈折率とフィルム本体１２の屈折率との差は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。屈折率差が０．２以下であれば、硬化樹脂膜１４とフィルム本体１２との界面における反射が抑えられる。
【００２７】
表面に微細凹凸構造を有する場合、その表面が疎水性の材料から形成されていればロータス効果により超撥水性が得られ、その表面が親水性の材料から形成されていれば超親水性が得られることが知られている。
【００２８】
硬化樹脂膜１４の材料が疎水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、９０゜以上が好ましく、１１０゜以上がより好ましく、１２０゜以上が特に好ましい。水接触角が９０゜以上であれば、水汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。また、水が付着しにくいため、着氷防止を期待できる。
【００２９】
硬化樹脂膜１４の材料が親水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、２５゜以下が好ましく、２３゜以下がより好ましく、２１゜以下が特に好ましい。水接触角が２５゜以下であれば、表面に付着した汚れが水で洗い流され、また油汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。該水接触角は、硬化樹脂膜１４の吸水による微細凹凸構造の変形、それに伴う反射率の上昇を抑える点から、３゜以上が好ましい。
【００３０】
（他の層）
本発明のラミネート用フィルムは、接着層等、他の層を有していてもよい。
接着層は、硬化樹脂膜１４とは反対側のラミネート用フィルム１０の最外層に形成されることが好ましい。
接着層の材料としては、酢酸ビニル系水性エマルジョン系、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
接着層の厚さは、通常、１〜５μｍ程度である。
【００３１】
（ラミネート用フィルムの製造方法）
第１の実施形態のラミネート用フィルム１０の製造方法としては、下記の方法が挙げられる。
熱可塑性樹脂層１６のフィルムを製造し、該フィルムの表面に加飾層１８を形成し、加飾フィルムを得る。これとは別に、保護層２０のフィルムを製造し、該フィルムの表面に硬化樹脂膜１４を形成し、反射防止フィルムを得る。ついで、加飾フィルムと反射防止フィルムとを貼り合わせてラミネート用フィルム１０を得る。
【００３２】
熱可塑性樹脂層１６のフィルムおよび保護層２０フィルムの製造方法としては、溶融押出法（溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法）、カレンダー法等の公知の方法が挙げられ、経済性の点からＴダイ法が好ましい。
硬化樹脂膜１４の形成方法としては、後述のロール状モールドを用いた方法が挙げられる。
【００３３】
表面に微細凹凸構造を有する硬化樹脂膜１４は、例えば、図２に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
【００３４】
表面に微細凹凸構造（図示略）を有するロール状モールド２２と、ロール状モールド２２の表面に沿って移動する帯状の保護層２０のフィルムとの間に、タンク２４から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給する。
【００３５】
ロール状モールド２２と、空気圧シリンダ２６によってニップ圧が調整されたニップロール２８との間で、保護層２０のフィルムおよび活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、保護層２０のフィルムとロール状モールド２２との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド２２の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
【００３６】
ロール状モールド２２の下方に設置された活性エネルギー線照射装置３０から、保護層２０のフィルムを通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、ロール状モールド２２の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂膜１４を形成する。
剥離ロール３２により、表面に硬化樹脂膜１４が形成された保護層２０のフィルムを剥離することによって、反射防止フィルムを得る。
【００３７】
活性エネルギー線照射装置３０としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００３８】
（ロール状モールド）
ロール状モールド２２は、表面に微細凹凸構造を有するものである。微細凹凸構造は、複数の凹部を有する。
ロール状モールドとしては、電子ビーム描画で作製されたモールド、レーザー光干渉法によって作製されたモールド、表面に陽極酸化アルミナを有するモールド等が挙げられ、大面積化が可能であり、ロール状モールドの作製が簡便である点から、表面に陽極酸化アルミナを有するモールドが好ましい。
【００３９】
陽極酸化アルミナは、アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト）であり、表面に複数の細孔（凹部）を有する。
【００４０】
表面に陽極酸化アルミナを有するモールドは、例えば、下記（ａ）〜（ｅ）工程を経て製造できる。
（ａ）ロール状のアルミニウムを電解液中、定電圧下で陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）ロール状のアルミニウムを電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）前記（ｃ）工程と（ｄ）工程を繰り返し行う工程。
【００４１】
（ａ）工程：
図３に示すように、アルミニウム３４を陽極酸化すると、細孔３６を有する酸化皮膜３８が形成される。
アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。
【００４２】
シュウ酸を電解液として用いる場合：
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、周期が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００４３】
硫酸を電解液として用いる場合：
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００４４】
（ｂ）工程：
図３に示すように、酸化皮膜３８を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点４０にすることで細孔の規則性を向上することができる。
【００４５】
酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
【００４６】
（ｃ）工程：
図３に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム３４を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔３６を有する酸化皮膜３８が形成される。
陽極酸化は、（ａ）工程と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【００４７】
（ｄ）工程：
図３に示すように、細孔３６の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
【００４８】
（ｅ）工程：
図３に示すように、（ｃ）工程の陽極酸化と、（ｄ）工程の細孔径拡大処理を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔３６を有する陽極酸化アルミナが形成され、表面に陽極酸化アルミナを有するモールド（ロール状モールド２２）が得られる。
繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて製造された硬化樹脂膜１４の反射率低減効果は不十分である。
【００４９】
陽極酸化アルミナの表面は、硬化樹脂膜１４との分離が容易になるように、離型剤で処理されていてもよい。処理方法としては、例えば、シリコーン樹脂またはフッ素含有ポリマーをコーティングする方法、フッ素含有化合物を蒸着する方法、フッ素含有シランカップリング剤またはフッ素含有シリコーン系シランカップリング剤をコーティングする方法等が挙げられる。
【００５０】
細孔３６の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
細孔３６間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。細孔３６間の平均間隔は、２０ｎｍ以上が好ましい。
細孔３６間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔３６間の間隔（細孔３６の中心から隣接する細孔３６の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００５１】
細孔３６の深さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。
細孔３６の深さは、電子顕微鏡観察によって倍率３００００倍で観察したときにおける、細孔３６の最底部と、細孔３６間に存在する凸部の最頂部との間の距離を測定した値である。
細孔３６のアスペクト比（細孔の深さ／細孔間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。
図３に示すような細孔３６を転写して形成された硬化樹脂膜１４の表面は、いわゆるモスアイ構造となる。
【００５２】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物および重合開始剤を含む。
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を含んでいてもよい。
【００５３】
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
【００５６】
オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
【００５７】
非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
【００５８】
アルコキシシラン化合物としては、下記式（１）の化合物が挙げられる。
Ｒ１１ｘＳｉ（ＯＲ１２）ｙ  ・・・（１）。
ただし、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数を表す。
【００５９】
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
アルキルシリケート化合物としては、下記式（２）の化合物が挙げられる。
Ｒ２１Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ２３）（ＯＲ２４）Ｏ］ｚＲ２２  ・・・（２）。
ただし、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｚは、３〜２０の整数を表す。
【００６１】
アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
【００６２】
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。
【００６５】
重合開始剤の量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。重合開始剤の量が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤の量が１０質量部を超えると、硬化膜が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。
【００６６】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、離型剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤；微粒子、少量の溶剤を含んでいてもよい。
【００６７】
（疎水性材料）
硬化樹脂膜１４の微細凹凸構造の表面の水接触角を９０°以上にするためには、疎水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む組成物を用いることが好ましい。
また、疎水性材料以外からなる硬化樹脂膜１４の微細凹凸構造の表面に、イオンスパッタリング、蒸着、ＣＶＤ等の方法でフッ素系化合物を塗布してもよい。
【００６８】
フッ素含有化合物：
フッ素含有化合物としては、下記式（３）で表されるフルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。
−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ   ・・・（３）。
ただし、Ｘは、フッ素原子または水素原子を表し、ｎは、１以上の整数を表し、１〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、４〜８が特に好ましい。
【００６９】
フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有ポリマー等が挙げられる。
【００７０】
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、フルオロアルキル基置換開環重合性モノマー等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレート、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、フルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。
【００７１】
フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、フルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００７２】
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレートが好ましく、下記式（４）の化合物が特に好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ  ・・・（４）。
ただし、Ｒ４１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは、１〜６の整数を表し、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、ｎは、１〜２０の整数を表し、３〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。
【００７３】
フッ素含有シランカップリング剤としては、フルオロアルキル基置換シランカップリング剤が好ましく、下記式（５）の化合物が特に好ましい。
（Ｒｆ）ａＲ５１ｂＳｉＹｃ  ・・・（５）。
【００７４】
Ｒｆは、エーテル結合またはエステル結合を１個以上含んでいてもよい炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基を表す。Ｒｆとしては、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基、３−トリフルオロメトキシプロピル基、３−トリフルオロアセトキシプロピル基等が挙げられる。
【００７５】
Ｒ５１は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ５１としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７６】
Ｙは、水酸基または加水分解性基を表す。
加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ５２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ただし、Ｒ５２は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
Ｒ５２Ｃ（Ｏ）Ｏとしては、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｏ）Ｏ等が挙げられる。
【００７７】
ａ、ｂ、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、かつａ≧１、ｃ≧１を満たす整数を表し、ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝３が好ましい。
【００７８】
フッ素含有シランカップリング剤としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７９】
フッ素含有界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤、フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００８０】
フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）またはその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００８１】
フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００８２】
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーの重合体、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体、フルオロアルキル基含有モノマーと架橋反応性基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ素含有ポリマーは、共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００８３】
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体が好ましい。
ポリ（オキシアルキレン）基としては、下記式（６）で表される基が好ましい。
−（ＯＲ６１）ｐ−  ・・・（６）。
ただし、Ｒ６１は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｐは、２以上の整数を表す。Ｒ６１としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−等が挙げられる。
【００８４】
ポリ（オキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン単位（ＯＲ６１）からなるものであってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位（ＯＲ６１）からなるものであってもよい。２種以上のオキシアルキレン単位（ＯＲ６１）の配列は、ブロックであってもよく、ランダムであってもよい。
【００８５】
シリコーン系化合物：
シリコーン系化合物としては、（メタ）アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸変性シリコーンとしては、シリコーン（ジ）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８６】
（親水性材料）
硬化樹脂層１４の微細凹凸構造の表面の水接触角を２５°以下にするためには、親水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、少なくとも親水性モノマーを含む組成物を用いることが好ましい。また、耐擦傷性や耐水性付与の観点からは、架橋可能な多官能モノマーを含むのがより好ましい。なお、親水性モノマーと架橋可能な多官能モノマーは、同一（すなわち、親水性多官能モノマー）であってもよい。さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その他のモノマーを含んでいてもよい。
【００８７】
親水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、下記の重合性化合物を含む組成物を用いることがより好ましい。
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの１０〜５０質量％、
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの３０〜８０質量％、
単官能モノマーの０〜２０質量％の合計１００質量％からなる重合性化合物。
【００８８】
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＫＲＭ８２００）、ポリエーテルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ８１）、変性エポキシアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６）、ポリエステルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、５官能以上の多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００８９】
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合は、１０〜５０質量％が好ましく、耐水性、耐薬品性の点から、２０〜５０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が１０質量％以上であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が５０質量％以下であれば、表面に小さな亀裂が入りにくく、外観不良となりにくい。
【００９０】
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートとしては、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ２６０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡＴ−２０Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学社製）等の長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエチレングリコールジメタクリレートにおいて、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は、６〜４０が好ましく、９〜３０がより好ましく、１２〜２０が特に好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が６以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が４０以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が良好となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が分離しにくい。
【００９１】
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合は、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が３０質量％以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が８０質量％以下であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。
【００９２】
単官能モノマーとしては、親水性単官能モノマーが好ましい。
親水性単官能モノマーとしては、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のカチオン性モノマー類等が挙げられる。
また、単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン等の粘度調整剤、基材への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等を用いてもよい。
【００９３】
単官能モノマーの割合は、０〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。単官能モノマーを用いることにより、基材と硬化樹脂との密着性が向上する。単官能モノマーの割合が２０質量％以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートまたは２官能以上の親水性（メタ）アクリレートが不足することなく、防汚性または耐擦傷性が十分に発現する。
【００９４】
単官能モノマーは、１種または２種以上を（共）重合した低重合度の重合体として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に０〜３５質量部配合してもよい。低重合度の重合体としては、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとの４０／６０共重合オリゴマー（ＭＲＣユニテック社製、ＭＧポリマー）等が挙げられる。
【００９５】
〔第２の実施形態〕
図４は、本発明のラミネート用フィルムの他の例を示す断面図である。ラミネート用フィルム１０は、熱可塑性樹脂層１６と、熱可塑性樹脂層１６の表面に形成された、微細凹凸構造（図示略）を有する硬化樹脂膜１４と、熱可塑性樹脂層１６の裏面に形成された加飾層１８とを有するフィルムまたはシートである。
第２の実施形態においては、第１の実施形態と同じ構成については説明を省略する。
【００９６】
第２の実施形態のラミネート用フィルム１０の製造方法としては、下記の方法が挙げられる。
熱可塑性樹脂層１６のフィルムを製造し、これを基材フィルムとして熱可塑性樹脂層１６のフィルムの表面に保護層を兼ねた硬化樹脂膜１４を形成し、熱可塑性樹脂層１６のフィルムの裏面に加飾層１８を設けてラミネート用フィルム１０を得る。
【００９７】
第２の実施形態における硬化樹脂膜１４は、帯状の保護層２０のフィルムの代わりに熱可塑性樹脂層１６のフィルムを用いる以外は、図２に示す製造装置を用いる第１の実施形態の製造方法と同様にして製造される。
【００９８】
以上説明したラミネート用フィルム１０にあっては、表面に複数の凸部を有する微細凹凸構造を有し、該凸部間の平均間隔が４００ｎｍ以下であるため、該表面における反射率が低く、かつ反射率の波長依存性が少ない。
【００９９】
なお、本発明のラミネート用フィルムは、図示例のラミネート用フィルム１０に限定はされない。例えば、微細凹凸構造は、ラミネート用フィルム１０においては、ラミネート用フィルム１０の硬化樹脂膜１４の表面に形成されているが、硬化樹脂膜１４を設けることなく保護層２０または熱可塑性樹脂層１６の表面に直接形成されていてもよい。ただし、ロール状モールド２２を用いて効率よく微細凹凸構造を形成できる点、および微細凹凸構造が破損した際にラミネート用フィルム１０を貼りなおすことができる点から、ラミネート用フィルム１０の硬化樹脂膜１４の表面に微細凹凸構造が形成されていることが好ましい。
また、第１の実施形態のラミネート用フィルム１０においては、熱可塑性樹脂層１６および／または加飾層１８は、必ずしも設ける必要はない。
また、第２の実施形態のラミネート用フィルム１０においては、加飾層１８は、必ずしも設ける必要はない。
【０１００】
＜積層体＞
図５は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。積層体５０は、基材５２と、該基材５２の表面に、接着層５４を介して、微細凹凸構造が形成された表面が最表面となるようにラミネートされた第１の実施形態のラミネート用フィルム１０とを有する。
図６は、本発明の積層体の他の例を示す断面図である。積層体５０は、基材５２と、該基材５２の表面に、接着層５４を介して、微細凹凸構造が形成された表面が最表面となるようにラミネートされた第２の実施形態のラミネート用フィルム１０とを有する。
【０１０１】
基材５２は、着色剤（顔料、染料等）で着色されていてもよく、表面に印刷、塗装等が施されていてもよい。
基材５２としては、木材、樹脂成形品、金属板等が挙げられる。
木材としては、無垢材、合板、パーティクルボード、中密度繊維板等が挙げられる。
【０１０２】
樹脂成形品としては、フィルム、シート、板等が挙げられる。
樹脂成形品の材料としては、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等）、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリエステル、ポリアリル系耐熱樹脂、塩化ビニル樹脂、各種複合樹脂、各種変性樹脂等が挙げられる。
【０１０３】
樹脂成形品の材料は、着色剤（顔料、染料等）を含んでいてもよい。また、樹脂成形品の材料は、公知の添加剤（安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤等）を含んでいてもよい。
【０１０４】
以上説明した積層体５０にあっては、表面にラミネート用フィルム１０を有しているため、加飾層１８の本来の絵柄や色が十分に再現され、意匠性が高い。
なお、本発明の積層体は、図示例のラミネート用フィルム１０に限定はされない。例えば、熱可塑性樹脂層１６と基材５２とが熱融着可能な場合は、接着層５４を設けることなく、ラミネート用フィルム１０と基材５２とを熱ラミネートしてもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
（陽極酸化アルミナの細孔）
陽極酸化アルミナの一部を削り、断面にプラチナを１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて、断面を観察し、細孔の間隔、細孔の深さを測定した。各測定は、それぞれ５０点について行い、平均値を求めた。
【０１０７】
（硬化樹脂膜の凸部）
硬化樹脂膜の破断面にプラチナを１０分間蒸着し、陽極酸化アルミナと同様に断面を観察し、凸部の間隔、凸部の高さを測定した。各測定は、それぞれ５０点について行い、平均値を求めた。
【０１０８】
（加重平均反射率）
黒ベタの加飾層を有するラミネート用フィルムについて、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）を用い、入射角５°、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲で硬化樹脂膜側の表面の相対反射率を測定し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠して算出した。
【０１０９】
（水接触角）
接触角測定装置（Ｋｒｕｓｓ社製、ＤＳＡ１０−Ｍｋ２）を用い、硬化樹脂膜の微細凹凸構造の表面に、１．６μＬの水を滴下した後、滴下の１０秒後から１秒間隔で水接触角を１０点測定し、平均値を求めた。さらに、水を滴下する位置を変えて同様の操作を３回行い、計４回の平均値をさらに平均した。
【０１１０】
（意匠性）
蛍光灯の光の下での積層体のラミネート用フィルム側の表面の見え方を目視により以下のように評価した。
○：蛍光灯の映り込みが僅かであり、加飾層の黒色が漆黒に見える。
△：蛍光灯の映り込みがあり、加飾層の黒色は漆黒というほどではない。
×：蛍光灯の映り込みが激しく、加飾層の黒色は漆黒ではない。
【０１１１】
〔ロール状モールドの製造〕
純度９９．９９％のアルミニウムからなるロールを、過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨した。
（ａ）工程：
該ロールについて、０．５Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で６時間陽極酸化を行った。
（ｂ）工程：
酸化皮膜が形成されたロールを、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
【０１１２】
（ｃ）工程：
該ロールについて、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で２０秒間陽極酸化を行った。
（ｄ）工程：
酸化皮膜が形成されたロールを、３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
【０１１３】
（ｅ）工程：
前記（ｃ）工程および（ｄ）工程を合計で５回繰り返し、平均周期：１００ｎｍ、深さ：２２０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたロール状モールドａを得た。
ロール状モールドａを、オプツールＤＳＸ（ダイキン化成品販売社製）の０．１質量％希釈溶液に浸漬し、一晩風乾して、酸化皮膜表面のフッ素化処理を行った。
【０１１４】
〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製〕
表１、表２に示す割合で各成分を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａ、Ｂを調製した。
【０１１５】
【表１】
2009269237.tif 000003
【０１１６】
表中の略号は下記の通りである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ４００）、
Ｍ２６０：ポリエチレングリコールジアクリレートｎ＝１３〜１４（東亞合成社製、アロニックスＭ２６０）、
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、
Ｉｒ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４）。
【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
表中の略号は下記の通りである。
ＴＡＳ：トリメチロールエタン・アクリル酸・無水コハク酸縮合エステル、
Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
Ｘ−２２−１６０２：ラジカル重合性シリコーンオイル（信越化学工業社製）、
Ｉｒ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４）。
【０１１９】
〔フィルム本体の製造〕
メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、１，３−ブタジエンおよびメタクリル酸アリルを重合してなるゴム含有多段重合体の７５質量部、およびアクリル樹脂（三菱レイヨン社製、ＢＲ８０）の２５質量部をあらかじめ溶融押し出しした後、該アクリル系樹脂組成物を製膜して、厚さ２００μｍの熱可塑性樹脂層のフィルムを得た。
【０１２０】
〔実施例１〕
図２に示す製造装置を用いて、熱可塑性樹脂層のフィルムの表面に、微細凹凸構造を有する硬化樹脂膜を形成した。
ロール状モールド２２としては、前記ロール状モールドａを用いた。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを用いた。
熱可塑性樹脂層のフィルム側から、積算光量３２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの硬化を行った。
該フィルムの裏面に黒色インキを用いてロールコート法により黒ベタの加飾層を形成し、図４に示すラミネートフィルムを得た。
得られたラミネート用フィルムについて、凸部間の平均間隔、凸部の高さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表３に示す。
【０１２１】
得られたラミネート用フィルムを、接着剤（日本エヌエスシー社製、ボンドマスターＣＬ２７Ｍ）を用いて基材（中密度繊維板）にラミネートし、図６に示す積層体を得た。
得られた積層体について、意匠性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２２】
〔実施例２〕
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、ラミネート用フィルムおよび積層体を得た。ラミネート用フィルムについて、凸部間の平均間隔、凸部の高さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表３に示す。また、積層体について、意匠性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２３】
〔比較例１〕
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａをフィルム本体にコーターにて塗工し、紫外線で硬化させて平滑な保護層とした以外は実施例１と同様にしてラミネート用フィルムおよび積層体を得た。加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表３に示す。また、積層体について、意匠性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のラミネート用フィルムは、化粧材（壁面、天井、床、ドア等）、壁紙、看板（行灯看板、金属製看板）等の積層体の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明のラミネート用フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のラミネート用フィルムの製造装置の一例を示す構成図である。
【図３】表面に陽極酸化アルミナを有するモールドの製造工程を示す断面図である。
【図４】本発明のラミネート用フィルムの他の例を示す断面図である。
【図５】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の積層体の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１０  ラミネート用フィルム
５０  積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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