(57)【要約】【課題】大気圧下での多湿放電から発生する水酸基ラジカルを積極的に利用することで、高速処理が可能でかつ、環境にやさしい放電表面処理装置およびその方法を提供する。【解決手段】  高電圧電極7と、前記高電圧電極に対向して配置され、前記高電圧電極との間にプラズマ生成領域18を形成する接地電極12A,12Bとを有し、前記高電圧電極と前記接地電極の少なくとも一方が誘電体で覆われた放電部10A,10Bと、前記高電圧電極と前記接地電極との間に高電圧を印加する高電圧電源5と、前記プラズマ生成領域にガスを供給するガス供給部3と、前記ガス供給部から供給されるガスに湿分を付与して多湿ガスとする多湿化装置2と、を具備し、前記高電圧電極7は、該高電圧電極7から前記接地電極12A,12Bまでの距離Ｃの５％以上の曲率半径で処理対象側の端部が凸曲面加工されている。【選択図】      図１
2009119356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高電圧電極と、前記高電圧電極に対向して配置され、前記高電圧電極との間にプラズマ生成領域を形成する接地電極とを有し、前記高電圧電極と前記接地電極の少なくとも一方が誘電体で覆われた放電部と、
前記高電圧電極と前記接地電極との間に高電圧を印加する高電圧電源と、
前記プラズマ生成領域にガスを供給するガス供給部と、
前記ガス供給部から供給されるガスに湿分を付与して多湿ガスとする多湿化装置と、
を具備し、
前記高電圧電極は、該高電圧電極から前記接地電極までの距離Ｃの５％以上の曲率半径で処理対象側の端部が凸曲面加工されていることを特徴とする放電表面処理装置。
【請求項２】
前記高電圧電極と前記接地電極との間にガス流路が形成されるように前記接地電極が前記高電圧電極の周囲を取り囲み、
前記高電圧電極の処理対象側の端部から処理対象までの距離Ｌ２は、前記高電圧電極から前記接地電極までの距離Ｃよりも長いことを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記接地電極は、一端側に前記ガス供給部からのガスが流入するガス入口が連通し、他端側に前記一端側の流路の径ｄ１より小さい径ｄ２の狭い流路がガス出口として開口していることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の装置。
【請求項４】
処理対象側の端部で前記ガス流路が狭まれている前記接地電極の部位は、前記接地電極の内幅ｄ１の５０％以上の曲率半径で曲面加工されていることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の装置。
【請求項５】
前記接地電極の被処理基板側の端部開口に設けられ、少なくとも一箇所以上の通気部をもつ導電性の有孔板または導電性のメッシュを有することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の装置。
【請求項６】
前記距離Ｃを所定の設定間隔に規定する絶縁スペーサをさらに有することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の装置。
【請求項７】
前記距離Ｃは、前記誘電体に覆われた高電圧電極の被処理基板側の端部から前記接地電極の端部までの距離（Ｌ２−Ｌ１）よりも短いことを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の装置。
【請求項８】
前記高電圧電極から被処理基板までの距離Ｌ２および前記プラズマ生成領域から被処理基板までの距離Ｌ３のうち少なくとも一方を所定の設定距離に調整する離間距離調整手段をさらに有することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の装置。
【請求項９】
前記接地電極の一端側に連結され、前記ガス供給部に連通するガス入口を有し、前記ガス入口から導入されるガスが一時的に溜まるガスバッファ部を形成するガスカバーをさらに有することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の装置。
【請求項１０】
（ａ）高電圧電極と、前記高電圧電極に対向して配置され、前記高電圧電極との間にプラズマ生成領域を形成する接地電極とを有し、前記高電圧電極と前記接地電極の少なくとも一方が誘電体で覆われた放電部を準備する、但し、前記高電圧電極は、該高電圧電極から前記接地電極までの距離Ｃの５％以上の曲率半径で処理対象側の端部が凸曲面加工されていること、
（ｂ）被処理基板を基板載置台上に載置し、
（ｃ）前記放電部から前記基板載置台上の被処理基板までの距離を所定の設定間隔に調整し、
（ｄ）前記高電圧電極と前記接地電極との間隙に多湿ガスを通流させるとともに、前記高電圧電極と前記接地電極との間に高電圧を印加し、多湿ガスの雰囲気下で前記両電極間に放電を生じさせ、放電プラズマ中において前記多湿ガス中に含まれるＨ2Ｏから水酸基ラジカル（・OH）を生成させ、生成した水酸基ラジカル（・OH）を前記多湿ガスの流れに随伴させて被処理基板まで移行させ、該水酸基ラジカル（・OH）を被処理基板に作用させて表面を処理することを特徴とする放電表面処理方法。
【請求項１１】
前記工程（ｄ）では、生成した水酸基ラジカル（・OH）が１０ミリ秒以下の時間で被処理基板の表面まで到達するように前記多湿ガスの流速および行程距離を調整することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（ｄ）では、生成した水酸基ラジカル（・OH）が５ミリ秒以下の時間で被処理基板の表面まで到達するように前記多湿ガスの流速および行程距離を調整することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記工程（ｄ）では、大気圧程度または大気圧より少し高い圧力雰囲気下で放電プラズマを生成することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスや高分子プラスチック、絶縁フィルムの表面処理（表面洗浄・表面改質）、半導体ウェハのデスミア処理に係り、主に処理対象の表面に付着する微小な有機物除去による洗浄および親水性向上を目的とし、高電圧が処理対象に印加されることなく、環境面負荷低減、製品の歩留まり向上ならびに工業的付加価値を高める放電表面処理装置及び放電表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面処理技術は主に酸化性化合物や有機溶剤を利用したウェット処理が主流であった。酸化性化合物や有機溶剤は人体に有害であるが、それら自体のコストは高くなく、技術も確立されているため、多くの表面処理工程で利用されている。しかしながら、ウェット処理は後段に乾燥工程が必要であること、乾燥中に揮発性有機物が発生し処理設備が必要であること、さらに処理後に酸化性化合物や有機溶剤の処理を行う必要があることなどの問題がある。近時、有害な酸化性化合物や有機溶剤に対する法的規制が強まり、処理に使用した後の規制値以下までの低減、処理中に使用される酸化性化合物や有機溶剤に替わる新たな技術の開発が強く望まれている。
【０００３】
酸化性化合物や有機溶剤を使用しないドライ処理に関する研究開発は近年において盛んに行われ、種々の提案がなされている。例えば特許文献１は面状の誘電体バリア放電をＳＦ６ガスに対して発生させる方法を、また特許文献２ではマイクロ波放電により行う方法を、また特許文献３では真空紫外線ランプにより行う方法をそれぞれ提案している。
【０００４】
これらのドライ処理は、従来のウェット処理に比べて環境面で優れていると一般には考えられているが、それぞれに解決しなければならない未解決の問題点がある。特許文献１の方法では、地球温暖化係数が二酸化炭素の２３，４００倍も高いＳＦ６ガスを利用すること、および面状の誘電体バリア放電は放電が一箇所に集中しやすいことが問題となる。また、特許文献２の方法では、マイクロ波放電を用いるので高分子材料基板の表面が熱により損傷するおそれがあることが問題となる。また、特許文献３の方法では、真空紫外線発生のためのキセノンガスが非常に高価であること、および酸素雰囲気中では真空紫外線のほとんどが酸素に吸収されてしまうため窒素等のガス空間もしくは真空雰囲気下で処理を行う必要があることが問題となる。
【特許文献１】特開２００６−４６８４号公報
【特許文献２】特開２００５−３４７６１９号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、大気圧下において処理対象近傍で処理対象に高電圧を印加させることなく多湿放電から活性種で特に、ＯＨラジカルを発生させ、高速処理でかつ、環境にやさしい、表面処理を行うことが可能な放電表面処理装置及び放電表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１）の発明に係る放電表面処理装置は、高電圧電極と、前記高電圧電極に対向して配置され、前記高電圧電極との間にプラズマ生成領域を形成する接地電極とを有し、前記高電圧電極と前記接地電極の少なくとも一方が誘電体で覆われた放電部と、前記高電圧電極と前記接地電極との間に高電圧を印加する高電圧電源と、前記プラズマ生成領域にガスを供給するガス供給部と、前記ガス供給部から供給されるガスに湿分を付与して多湿ガスとする多湿化装置と、を具備し、前記高電圧電極は、該高電圧電極から前記接地電極までの距離Ｃの５％以上の曲率半径で処理対象側の端部が凸曲面加工されていることを特徴とする。
【０００７】
１）の発明によれば、放電部の両電極間に高電圧を印加して両電極間で放電を発生させ、ガス供給部からのガスを多湿化装置に通過させることで多湿されたガスは、放電部で発生する放電内を通過した後に被処理基板まで到達する。多湿ガスを放電内に通過させると、以下の反応により強力な活性種の1つであるヒドロキシルラジカル（・OH）が発生する。すなわち、放電プラズマ内で多湿ガス中の酸素からは下式（１）と（２）に従って酸素原子やオゾンが発生し、また多湿成分である水からは下式（３）に従って水酸基ラジカル、すなわちヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）が発生する。また、酸素原子と水が反応する下式（４）と（５）に従ってヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）が発生する。
【０００８】
オゾンの生成反応
e   + O2   → O(1D)     + O(3P)             + e    …（１）
O(3P)       + O2  + M    → O3               + M                 …（２）
ヒドロキシルラジカル（・OH）の生成反応
e    + H2O         → ・OH       + ・H         + e    …（３）
O(1D)       + H2O         → ・OH       + ・OH …（４）
O(3P)       + H2O                     → ・OH       + ・OH …（５）
上式（１）〜（５）のうちオゾンO3、酸素原子で励起状態のO(1D)、基底状態のO(3P)、ヒドロキシルラジカル・OHはそれぞれ活性種であり有機物との酸化反応の反応速度が非常に速い。特に、ヒドロキシルラジカルは上記の活性種の中でも最も反応性に富み、有機物を二酸化炭素にまで反応させることができる。すなわち、ごみなどが付着した物質の表面洗浄をドライ処理で行うことが可能となる。また、活性種は有機物と反応する際、有機物分解の中間性生物であるカルボキシル基を生成する。また、放電ではヒドロキシル基が生成される。これらが無機高分子材料基板の表面に付着することにより、物質表面の濡れ性が大幅に向上するため、接着剤における接着強度を大幅に向上させることが可能となる。また、用途に応じて供給ガス種を適宜選択して活性種の複合効果を高めてもよい。例えば上記の酸素含有ガスや窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどを使用してもよい。
【０００９】
ヒドロキシルラジカル（・OH）の生成反応
e      + H2O         → ・OH       + ・H         +     e      …（６）
窒素ラジカル（・N）の生成反応
e      + N2         → ・N       + ・N         +      e      …（７）
励起窒素分子の生成反応
e      + N2   → N2*       + e                       …（８）
上式（６）〜（８）式のうち、ヒドロキシラジカル(・OH)は有機物分解反応ならびに水酸基付着による親水性の向上に寄与する。窒素ラジカルは、例えばベンゼン環を有する有機物で炭素と結合する水素の間にヒドロキシラジカル(・OH)が反応した場合、水素が結合から離れる。このとき、水素との反応性の高い窒素ラジカル（・N）が近くにあるとN-H結合を形成することから、水素は再びベンゼン環に戻らずに水素が結合していた場所には例えばヒドロキシラジカル(・OH)が結合できる。このような反応が起こったときに、親水性が向上する。励起窒素分子は酸化力が高いため、有機物分解反応に寄与するだけでなくグロー放電化に寄与するとも言われており、放電の均一化が期待できる。
【００１０】
１）の発明によれば、高電圧電極の被処理基板側の端部は、当該高電圧電極から前記接地電極までの距離Ｃの５％以上の曲率半径で凸曲面加工（Ｒ加工）されることにより、高電圧電極端部の電界強度を低減させることができるようになる。これにより高電圧電極から被処理基板に対する異常放電を低減させることができ、さらに高電圧電極と接地電極間の放電をより均一に発生できるようになる。大気圧放電には多湿の処理ガスを流すことにより、放電プラズマ内で生成した活性種をガス流により被処理基板のほうに移行させ、表面を処理する。このとき放電プラズマ自体は被処理基板に接触しないため、放電プラズマ内の電子もしくはイオン衝突による基板表面の損傷を有効に防ぐことができる。
【００１１】
２）の発明では、高電圧電極と接地電極との間にガス流路が形成されるように接地電極が高電圧電極の周囲を取り囲み、高電圧電極の処理対象側の端部から処理対象までの距離Ｌ２は、高電圧電極から接地電極までの距離Ｃよりも長い。
【００１２】
２）の発明によれば、高電圧電極から処理対象への異常放電を防ぐだけでなく、高電圧電極端部の高電界により生じる接地電極と高電圧電極間の放電を均一して発生できるようになる。これにより、処理対象の損傷を防ぐだけでなく、より安定した処理の制御が可能になる。
【００１３】
３）の発明では、接地電極は、一端側に前記ガス供給部からのガスが流入するガス入口が連通し、他端側に前記一端側の流路の径ｄ１より小さい径ｄ２の狭い流路がガス出口として開口している。
【００１４】
３）の発明によれば、ガス流速を大きくすることができるだけでなく、高電圧電極で被処理基板側の端部に発生する高電界が被処理基板に影響をおよぼす可能性をより低減させることができるようになる。これにより、放電内で発生した活性種をより効率よく被処理基板の表面で反応させ、さらに被処理基板を高電圧（放電プラズマ）にさらす可能性を低減させ、高電圧（放電プラズマ）による被処理基板の損傷を防ぐことができる。
【００１５】
４）の発明では、処理対象側の端部で前記ガス流路が狭まれている前記接地電極の部位は、前記接地電極の内幅ｄ１の５０％以上の曲率半径で曲面加工されている。
【００１６】
４）の発明によれば、ガス流をより安定して処理対象に吹き出すことができるだけでなく、高電圧電極端部の高電界を低減させることができるようになるため、高電圧電極から処理対象への異常放電を防ぐことができ、処理対象の損傷を防ぐことができるようになる。
【００１７】
５）の発明では、前記接地電極の被処理基板側の端部開口に設けられ、少なくとも一箇所以上の通気部をもつ導電性の有孔板または導電性のメッシュを有する。
【００１８】
５）の発明によれば、接地電極で処理対象側の端部は導電性で少なくとも一箇所以上の通気部もしくは導電性メッシュに覆われることにより、処理対象に異常放電が発生することを防ぐことができるようになるだけでなく、電界を接地電極の処理対象側から外に漏らすことなく放電を発生させることができるようになる。これにより、処理対象に高電圧を印加させることなく処理対象の電圧による損傷を防ぐことができるようになる。
【００１９】
６）の発明では、前記高電圧電極と前記接地電極との間隙Ｃを所定の設定間隔に規定する絶縁スペーサをさらに有する。
【００２０】
６）の発明によれば、絶縁スペーサを用いて間隙Ｃを一様な間隔にすることにより、生成される放電プラズマが均一化して処理の効率がさらに向上する。
【００２１】
７）の発明では、前記高電圧電極と前記接地電極との間隙Ｃは、前記誘電体に覆われた高電圧電極の被処理基板側の端部から前記接地電極の端部までの距離（Ｌ２−Ｌ１）よりも短い。
【００２２】
７）の発明によれば、接地電極と誘電体に覆われた高電圧電極の間は、高電圧電極で表面処理対象側の端部と接地電極の端部との距離よりも短くすることにより、高電圧電極から処理対象への異常放電を発生させにくくすることができることから、処理対象に高電圧を印加させることなく処理対象の電圧による損傷を防ぐことができるようになる。
【００２３】
８）の発明では、前記高電圧電極から被処理基板までの距離Ｌ２および前記プラズマ生成領域から被処理基板までの距離Ｌ３のうち少なくとも一方を所定の設定距離に調整する離間距離調整手段をさらに有する。
【００２４】
８）の発明によれば、距離Ｌ２又はＬ３を短くすることにより、生成したラジカルが被処理基板の表面まで短時間で到達できるようになり、処理効率が向上する。
【００２５】
９）の発明では、前記接地電極の一端側に連結され、前記ガス供給部に連通するガス入口を有し、前記ガス入口から導入されるガスが一時的に溜まるガスバッファ部を形成するガスカバーをさらに有する。
【００２６】
９）の発明によれば、多湿化装置を通過した多湿ガスはガスバッファ部にて一時的に滞留した後に、放電電極部で発生する放電プラズマ中を通過し、被処理基板に吹き付けられる。絶縁キャップの大きさ（容積）を変えることにより、それに応じてガスバッファ部の容量が変わり、接地電極のガス出口から吹出すガスの流速を種々変えることができる。ガスバッファ部の容量（ガスカバーの容積）は、生成した水酸基ラジカル（・OH）を１０ミリ秒以下、好ましくは５ミリ秒以下の時間で被処理基板の表面まで到達させるための１つのパラメータとなる。
【００２７】
１０）の発明に係る放電表面処理方法は、（ａ）誘電体で覆われた高電圧電極、および前記高電圧電極を取り囲むように前記高電圧電極に対向して配置された接地電極を有する放電部を準備する、但し、前記高電圧電極は、被処理基板側の端部が高電圧電極厚さＴの５％以上の曲率半径で凸曲面加工されていること、（ｂ）被処理基板を基板載置台上に載置し、（ｃ）前記放電部から前記基板載置台上の被処理基板までの距離を所定の設定間隔に調整し、（ｄ）前記高電圧電極と前記接地電極との間隙に多湿ガスを通流させるとともに、前記高電圧電極と前記接地電極との間に高電圧を印加し、多湿ガスの雰囲気下で前記両電極間に放電を生じさせ、放電プラズマ中において前記多湿ガス中に含まれるＨ2Ｏから水酸基ラジカル（・OH）を生成させ、生成した水酸基ラジカル（・OH）を前記多湿ガスの流れに随伴させて被処理基板まで移行させ、該水酸基ラジカル（・OH）を被処理基板に作用させて表面を改質処理することを特徴とする。
【００２８】
１０）の発明によれば、高電圧電極から被処理基板に対する異常放電を低減させることができ、さらに高電圧電極と接地電極間の放電をより均一に発生できるようになる。このとき放電プラズマ自体は被処理基板に接触しないため、放電プラズマ内の電子もしくはイオン衝突による基板表面の損傷を有効に防ぐことができる。
【００２９】
１１）の発明では、工程（ｄ）において、生成した水酸基ラジカル（・OH）が１０ミリ秒以下の時間で被処理基板の表面まで到達するように前記多湿ガスの流速および行程距離を調整する。
【００３０】
１１）の発明によれば、生成したラジカルが消滅する前に、生成ラジカルの少なくとも一部を被処理基板まで到達させることができるため、被処理基板の表面を処理することができる（図５、図６）。
【００３１】
１２）の発明では、工程（ｄ）において、生成した水酸基ラジカル（・OH）が５ミリ秒以下の時間で被処理基板の表面まで到達するように前記多湿ガスの流速および行程距離を調整する。
【００３２】
１２）の発明によれば、生成したラジカルが消滅する前に、生成ラジカルの全部または大部分を被処理基板まで到達させることができるため、被処理基板の表面をさらに高効率で処理することができる（図５、図６）。
【００３３】
１３）の発明では、工程（ｄ）において、大気圧程度または大気圧より少し高い圧力雰囲気下で放電プラズマを生成する。
【００３４】
１３）の発明によれば、大気圧程度または大気圧より少し高い圧力雰囲気下で放電プラズマを発生させ、基板の表面を処理する。大気圧放電には多湿ガスを流すことにより、放電プラズマ中に活性種を生成させ、生成した活性種を被処理基板に吹き付けることにより被処理基板の表面を処理する。ここで「大気圧程度または大気圧より少し高い圧力」とは、１気圧前後（悪天候のときは１気圧以下の場合もありうる）から２気圧以下（101.325〜202.650 kPa）程度の範囲の圧力を意味するものと定義する。
【００３５】
多湿ガスとして純酸素ガス（工業的なレベルでの純粋な酸素ガス）、純窒素ガス（工業的なレベルでの純粋な窒素ガス）、酸素と希ガスとの混合ガス、窒素と希ガスとの混合ガス（含む空気）、酸素と窒素との混合ガス、空気、空気と希ガスとの混合ガス、空気と酸素と希ガスとの混合ガス、空気と窒素と希ガスとの混合ガスなどを用いることができる。例えば、工業用の一般標準窒素ガス（純度９９．５％以上）を水中にガスバブリングして窒素９６．５％以上、水分３％程度の成分比率とした多湿窒素ガスを用いることができる。また、工業用の一般標準アルゴンガス（純度９９．５％以上）を水中にガスバブリングしてアルゴン９６．５％以上、水分３％程度の成分比率とした多湿アルゴンガスを用いることができる。
【００３６】
また、処理温度は室温又は室温前後の温度域とし、具体的には０〜４０℃の範囲で処理することが好ましい。高分子材料基板の材料の変質および変形を生じることなく処理できるからである。
【００３７】
本発明では、各種の無機高分子材料や有機高分子材料からなる基板の表面を処理対象とすることができる。被処理基板が無機高分子材料である場合は、酸素を含む湿分含有ガスを用いて高効率に処理することができる。また、被処理基板が有機高分子材料である場合は、窒素を含む湿分含有ガスを用いて高効率に処理することができる。
【００３８】
無機高分子材料としてＮａ2Ｏ-ＣａＯ-ＳｉＯ2系ガラス（ソーダガラス等）、Ｎａ2Ｏ-Ｂ2Ｏ3-Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＯ2系ガラス（ホウケイ酸ガラス等）、Ｎａ2Ｏ-ＣａＯ-Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＯ2，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ系ガラス（感光写真ガラス等）、Ｂ2Ｏ3-Ｌａ2Ｏ3-ＲＯ（ＲＯ；ＰｂＯ，ＢａＯ，ＣｄＯ）系ガラス（高屈折低分散光学ガラス等）、ＮａＦ-ＴｉＯ2-ＳｉＯ2系ガラス（低屈折高分散光学ガラス等）、Ｎａ2Ｏ-ＣａＯ--ＳｉＯ2Ｃｅ，Ｅｕ系ガラス（透過率可変ガラス等）、Ｖ2Ｏ5-ＢａＯ-Ｐ2Ｏ5系ガラス（半導性ガラス等）、Ｂ2Ｏ3-ＴｉＯ2-ＢａＯ系ガラス（強誘電性結晶化ガラス等）、Ｆｅ2Ｏ3-ＭｎＯ（ＢａＯ）-Ｌｉ2Ｏ-ＳｉＯ2系ガラス（強磁性結晶化ガラス等）、ＭｇＯ-ＣａＯ-Ｂ2Ｏ3-Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＯ2系ガラス（無アルカリガラス等）等を挙げることができる。高分子材料基板有機高分子材料としてポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリスルホン（PSF）、ポリエーテルスルホン（PES）、非晶ポリアリレート（PAR）、液晶ポリエステル（LCP）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリアミドイミド（PAI）、ポリアミド（PA）、ナイロン、ポリアセタール（POM）、ポリカーボネート（PC）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ-PPE、変性PPE）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（GF-PET）、環状ポリオレフィン（COP）、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（PS）、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（PMMA）、フェノール樹脂（PF）、エポキシ樹脂（EP）、メラミン樹脂（MF）、尿素樹脂（ユリア樹脂、UF）、不飽和ポリエステル樹脂（UP）、アルキド樹脂、ポリウレタン（PUR）、ポリイミド（PI）等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を組み合わせた材料からなる高分子材料基板の表面を本発明により処理することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、大気圧下において処理対象近傍で処理対象に高電圧を印加させることなく多湿放電から活性種で特に、ＯＨラジカルを発生させ、高速処理でかつ、環境にやさしい、表面処理を行うことが可能な放電表面処理装置及び放電処理方法が提供される。本発明によれば、活性種のみを被処理基板の表面まで到達させ、放電部に生じる高電界が被処理基板側に届かないため、半導体プロセスや液晶基板洗浄工程などに用いることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、添付の図面を参照して本発明を実施するための種々の形態を説明する。
【００４１】
（第１の実施の形態）  
図１と図２を参照して本発明の第１の実施の形態に係る放電表面処理装置を説明する。放電表面処理装置１Ａは、放電部１０Ａ、多湿化装置としての曝気部２、ガス供給部３、移動機構４、高電圧発生電源５、高電圧電極７Ａ、ガスカバー１１Ａ、接地電極１２Ａ、制御部３０、基板載置台４０、離間距離調整手段としての昇降シリンダ４５を備えている。放電表面処理装置１Ａは制御部３０によって全体の動作が統括的に制御されるものである。すなわち、制御部３０の入力側には図示しない温度センサ、圧力センサ、流量センサなどから各種の検知信号Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３が入力され、制御部３０のＣＰＵは入力信号とデータベースに格納された処理条件データとに基づき制御量の演算を実行し、出力側からはガス供給部３、電源５、昇降シリンダ４５、図示しない移動機構の駆動モータにそれぞれ制御指令信号が出力されるようになっている。
【００４２】
ガス供給部３は、処理ガスとして工業的に純粋なアルゴンガス（純度９９．５％以上）が貯留されている。ガス供給部３のガス供給口はラインＬ１を介して曝気部２の入口に連通している。ラインＬ１には図示しない流量制御弁および圧力制御弁が設けられ、曝気部２に供給されるガスの流量と圧力が所望値にコントロールされるようになっている。
【００４３】
曝気部２は、処理ガスとしてのアルゴンガスに湿分を与える加湿液体として常温常圧の水を貯留している。曝気部２の下部には散気部３１が設けられている。散気部３１は、ラインＬ１を介してガス供給部３に連通し、曝気部２内の水中に浸漬されている。散気部３１は円筒形状の多孔質部材またはバブリングノズルを備えている。散気部３１から曝気部２の水中に処理ガスをバブリングすると、処理ガスは細かな気泡となって多量の湿分を含むようになり、ほぼ飽和蒸気量の湿分を含む多湿アルゴンガスが生成されるようになっている。
【００４４】
曝気部２は、ラインＬ２が接続されたガスカバー１１Ａを介して放電部１０Ａ上部のガスバッファ部９に連通している。ガスカバー１１Ａの上部にはラインＬ２に連通するガス入口１１ａが形成されている。ガスカバー１１Ａの大きさ（容積）に応じてガスバッファ部９の容量が決まる。ガスバッファ部９は、所定レベル以上の大きさの容量をもつものであり、多湿のアルゴンガスが結露しないように図示しないヒータや断熱材を備えるようにしてもよい。
【００４５】
次に、図２を参照して放電部１０Ａの詳細を説明する。
【００４６】
放電部１０Ａは、高電圧発生電源５、高電圧電極７Ａ、および接地電極１２Ａを備えている。高電圧発生電源５は、両電極７Ａ，１２Ａ間に高電圧を印加するために、高電圧側が放電電極部７Ａに接続され、接地側が接地電極１２Ａに接続されている。高電圧電極７Ａは、一端側に電源５の配線が接続され、高電圧電極７Ａおよび接地電極１２Ａのうち少なくとも一方は誘電体８で覆われている。誘電体８にはアルミナ、耐熱ガラス、石英、ジルコニアなどのセラミックが用いられる。このうち特にアルミナが誘電体８に適している。誘電体８は、例えばゾルゲル法を用いて高電圧電極７Ａに所望厚さに塗布形成される。高電圧電極７Ａは、複数の絶縁スペーサ１６を介して接地電極１２Ａに支持固定されている。
【００４７】
絶縁スペーサ１６は、処理ガスの通流を妨げないように取付け数と寸法が制限されている。これらの絶縁スペーサ１６により両電極７Ａ，１２Ａ間に実質的に等間隔の間隙Ｃとして放電プラズマ生成領域１８が形成され、両電極７Ａ，１２Ａ間に高電圧を印加すると、放電プラズマ生成領域１８に均一な密度の放電プラズマが生成されるようになっている。例えば、高電圧電極７Ａと接地電極１２Ａとの間に電源５から例えば１〜１．５万Ｖ以上の高電圧を印加すると、高電圧電極７Ａと接地電極１２Ａとの間の領域１８に放電プラズマが生成される。このとき例えば生成ラジカルの密度は１０13〜１０14個／ｃｍ3に達する。
【００４８】
本実施形態の接地電極１２Ａは、その形状が中空のブレード状であり、上端および下端がそれぞれ開口している。接地電極１２の上端開口にはガスカバー１１Ａが被せられ、そのガス入口１１ａを通って処理ガスが放電部１０Ａ内の放電プラズマ生成領域１８に導入されるようになっている。
【００４９】
本実施形態では高電圧電極７Ａの両脇で放電が発生する構造にしているが、どちらか一方に放電が発生する構造を採用してもよい。また、条件によっては接地電極１２Ａで高電圧電極側を誘電体８により覆ってもよい。放電プラズマ生成領域１８において高電圧電極７Ａから接地電極１２Ａまでの距離Ｃは、高電圧電極７Ａの最下端部から接地電極１２Ａの最下端部までの距離（Ｌ２−Ｌ１）よりも短くすることにより、高電圧電極７Ａの最下端部から被処理基板Ｇへの異常放電を防ぐことができるようになる。
【００５０】
また、高電圧電極７Ａの最下端部を凸曲面加工（Ｒ加工）することにより、高電圧電極７Ａの最下端部における電界強度を低減させることができるようになることから、高電圧電極７Ａの最下端部から被処理基板Ｇへの異常放電を防ぐことができるようになる。
【００５１】
一方、接地電極１２Ａの下端開口には導電性メッシュ１５が取り付けられている。導電性メッシュ１５は、高電圧電極７Ａと被処理基板Ｇとの間に異常放電が発生するのを防止するとともに、放電部１０Ａ内で生じる電界を接地電極１２Ａの被処理基板側から外部に漏らすことなく、放電プラズマを生成する機能を有する。導電性メッシュ１５を設けることにより、被処理基板Ｇに高電圧を印加することなく電界による被処理基板Ｇの損傷が有効に防止される。なお、導電性メッシュ１５の代わりに１つ又は複数の孔をもつ有孔板を用いるようにしてもよい。
【００５２】
多湿の処理ガスは、図１中に矢印１９で示すように、ガス入口１１ａ→ガスバッファ部９→放電プラズマ生成領域１８→導電性メッシュ１５（ガス出口）の順に通流して、最終的に流速ｖで被処理基板Ｇの表面（上面）に吹きつけられる。この処理ガスは、放電プラズマ中に生成された活性種を被処理基板Ｇまで搬送するキャリアガスとなる。
【００５３】
被処理基板Ｇは基板載置台４０の上に載置されている。本実施形態では被処理基板Ｇとしてプリント基板を模擬した絶縁用のポリイミドテープ（パーマセル社、Ｐ−２２２）を用いた。基板載置台４０は、被処理基板Ｇよりも少し大きく、図示しない水平移動機構および昇降シリンダ４５により可動に支持されている。水平移動機構および昇降シリンダ４５は、それぞれ制御部３０により動作が制御されるようになっている。基板載置台４０上の被処理基板Ｇは、水平移動機構によってＹ方向に移動され、かつ昇降シリンダ４５によってＺ方向に移動される。
【００５４】
水平移動機構（図示せず）は、モータと、モータの回転駆動軸に取り付けられた一対の駆動ローラと、駆動ローラに対して所定ピッチ間隔に配置された複数対のガイドローラ（図示せず）とを備えている。駆動ローラの回転駆動により被処理基板Ｇがガイドローラに案内されながらＹ方向に移動される。なお、駆動ローラおよびガイドローラの周面はスリップ防止のためにゴム等の摩擦係数が大きい材料でつくられている。水平移動機構による被処理基板Ｇの移動速度は、表面処理条件に応じて様々に変えられる。
【００５５】
昇降シリンダ４５が基板載置台４０をＺ方向に移動させることにより、ガスカバー１１Ａの最下端部から被処理基板Ｇの上面までの距離Ｌ１、高電圧電極７Ａの最下端部から被処理基板Ｇの上面までの距離Ｌ２をそれぞれ所望の設定距離に調整することができる。距離Ｌ１は、ガスカバー１１Ａの最下端部が被処理基板Ｇに接触しない範囲で可能な限りできるだけ短くすることが好ましく、例えば約１ｍｍに設定される。
【００５６】
放電部１０の両電極７，１２間に高電圧を印加して両電極７Ａ，１２Ａ間に放電を発生させるとともに、ガス供給部３から処理ガスを曝気部２に通過させ、多湿処理ガスを放電部１０内に通流させる。多湿処理ガスは、領域１８に発生する放電内を通過した後に被処理基板Ｇまで到達する。多湿処理ガスを放電内に通過させると、活性種の１つであるヒドロキシルラジカル（・OH）が生成される。生成されたヒドロキシルラジカル（・OH）は、処理ガス流にのって被処理基板Ｇの表面に到達し、被処理基板Ｇの表面に作用して表面を改質処理する。
【００５７】
本実施形態の放電部１０Ａでは、誘電体８で覆われる高電圧電極７Ａの被処理基板側の端部は高電圧電極の厚みＴの５％以上の曲率半径で凸曲面加工（Ｒ加工）されることにより、高電圧電極端部の電界強度を低減させることができるようになる。これにより高電圧電極７から被処理基板Ｇに対する異常放電を低減させることができ、さらに高電圧電極Ｇと接地電極１２との間の放電をより均一に発生できるようになる。大気圧放電には多湿処理ガスを流すことにより、放電プラズマ内で生成した活性種をガス流により被処理基板のほうに移行させ、表面を処理する。
【００５８】
次に各部の好ましい数値範囲を示す。
【００５９】
１）距離Ｌ１；０．１〜１０ｍｍ
２）距離Ｌ２；高電圧電極と接地電極との間の距離Ｃよりも大きい
３）距離Ｃ；０．５〜５．０ｍｍ
４）誘電体で覆われた高電圧電極の幅Ｔ；２〜３０ｍｍ
５）接地電極の内幅ｄ１；５〜３５ｍｍ
６）高電圧電極下端部の曲率半径Ｒ１；幅Ｔの５％以上
次に、上記構成の放電表面処理装置１Ａを用いて被処理基板Ｇの表面を処理する場合について説明する。
【００６０】
放電部の両電極７Ａ，１２Ａ間に高電圧を印加し、両電極７Ａ，１２Ａ間で放電を発生させる。ガス供給部３からアルゴンガスを多湿化装置２に通過させ、多湿アルゴンガスを生成する。多湿ガスは、放電部で発生する放電内を通過した後に被処理基板まで到達する。多湿ガスを放電内に通過させると、以下の反応により強力な活性種の1つであるヒドロキシルラジカル（・OH）が発生する。すなわち、放電プラズマ内で多湿ガス中の酸素からは式（１）と（２）に従って酸素原子やオゾンが発生し、また多湿成分である水からは式（３）に従って水酸基ラジカル、すなわちヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）が発生する。また、酸素原子と水が反応する式（４）と（５）に従ってヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）が発生する。
【００６１】
上式（１）〜（５）のうちオゾンO3、酸素原子で励起状態のO(1D)、基底状態のO(3P)、ヒドロキシルラジカル・OHはそれぞれ活性種であり有機物との酸化反応の反応速度が非常に速い。特に、ヒドロキシルラジカルは上記の活性種の中でも最も反応性に富み、有機物を二酸化炭素にまで反応させることができる。すなわち、ごみなどが付着した物質の表面洗浄をドライ処理で行うことが可能となる。また、活性種は有機物と反応する際、有機物分解の中間性生物であるカルボキシル基を生成する。また、放電ではヒドロキシル基が生成される。これらが無機高分子材料基板の表面に付着することにより、物質表面の濡れ性が大幅に向上するため、接着剤における接着強度を大幅に向上させることが可能となる。
【００６２】
上式（６）〜（８）式のうち、ヒドロキシラジカル(・OH)は有機物分解反応ならびに水酸基付着による親水性の向上に寄与する。窒素ラジカルは、例えばベンゼン環を有する有機物で炭素と結合する水素の間にヒドロキシラジカル(・OH)が反応した場合、水素が結合から離れる。このとき、水素との反応性の高い窒素ラジカル（・N）が近くにあるとN-H結合を形成することから、水素は再びベンゼン環に戻らずに水素が結合していた場所には例えばヒドロキシラジカル(・OH)が結合できる。このような反応が起こったときに、親水性が向上する。励起窒素分子は酸化力が高いため、有機物分解反応に寄与するだけでなくグロー放電化に寄与するとも言われており、放電の均一化が期待できる。
【００６３】
本実施形態の装置１Ａでは、高電圧電極７Ａの被処理基板側の端部は、当該高電圧電極から前記接地電極までの距離Ｃの５％以上の曲率半径で凸曲面加工（Ｒ加工）されている。これにより高電圧電極端部の電界強度が低減され、高電圧電極７Ａから被処理基板Ｇに対する異常放電が有効に防止され、さらに高電圧電極７Ａと接地電極１２Ａとの間の放電がより均一になる。大気圧放電には多湿の処理ガスを流すことにより、放電プラズマ内で生成した活性種をガス流により被処理基板Ｇのほうに迅速に移行させ、表面を処理する。このとき放電プラズマ自体は被処理基板Ｇの表面に直接接触しないため、放電プラズマ内の電子もしくはイオン衝突による基板表面の損傷を有効に防止される。
【００６４】
（第２の実施の形態）  
次に、図３を参照して本発明の第２の実施の形態を説明する。なお、本実施形態が上記の実施形態と重複する部分の説明は省略する。
【００６５】
本実施形態の放電表面処理装置１Ｂでは、接地電極１２Ｂの下端部開口の内径ｄ２を放電プラズマ発生領域１８における接地電極１２Ｂの内径ｄ１よりも小さくして、処理対象側のガス流路を狭めている。
【００６６】
本実施形態においては、放電部１０Ｂの両電極７Ｂ，１２Ｂ間に高電圧を印加して両電極７Ｂ，１２Ｂ間で放電を発生させるとともに、ガス供給部３から処理ガスを曝気部２に通過させ、多湿処理ガスを放電部１０Ｂ内に通流させる。多湿処理ガスは、領域１８に発生する放電内を通過した後に被処理基板Ｇまで到達する。多湿処理ガスを放電内に通過させると、活性種の１つであるヒドロキシルラジカル（・OH）が生成される。生成されたヒドロキシルラジカル（・OH）は、処理ガス流にのって被処理基板Ｇの表面まで５ミリ秒以下の短時間で到達し、被処理基板Ｇの表面に作用して表面を改質処理する。
【００６７】
本実施形態の放電部１０Ｂでは、誘電体８で覆われる高電圧電極７Ｂの被処理基板側の端部は凸曲面加工（Ｒ加工）されることにより、高電圧電極端部の電界強度を低減させることができるようになる。これにより高電圧電極７Ｂから被処理基板Ｇに対する異常放電を低減させることができ、さらに高電圧電極Ｇと接地電極１２Ｂとの間の放電をより均一に発生できるようになる。大気圧放電には多湿処理ガスを流すことにより、放電プラズマ内で生成した活性種をガス流により被処理基板Ｇのほうに移行させ、その表面を処理する。このとき放電プラズマ自体は被処理基板Ｇの表面に直接接触しないため、放電プラズマ内の電子もしくはイオン衝突による基板表面の損傷が有効に防止される。
【００６８】
各部の好ましい数値範囲を示す。
【００６９】
１）距離Ｌ１；０．１〜１０ｍｍ
２）距離Ｌ２；高電圧電極と接地電極との間の距離Ｃよりも大きい
３）距離Ｌ３；多湿化ガスの滞留時間が５ミリ秒以下となる距離
４）距離Ｃ；０．５〜５．０ｍｍ
５）誘電体で覆われた高電圧電極の幅Ｔ；２〜３０ｍｍ
６）接地電極の主要部の内径ｄ１；５〜３５ｍｍ
７）接地電極の下端部開口の内径ｄ２；３〜２０ｍｍ
７）高電圧電極下端部の曲率半径Ｒ２；幅Ｔの５％以上
本実施形態の装置１Ｂによれば、高電圧電極７Ｂで被処理対象Ｇ側の端部は凸曲面加工（Ｒ加工）されることにより、高電圧電極端部の電界強度を低減させることができるようになる。これにより高電圧電極７Ｂから被処理基板Ｇに対する異常放電ならびに電界による直接的な被処理基板Ｇの損傷を低減させることができ、さらに高電圧電極７Ｂと接地電極１２Ｂとの間の放電をより均一に発生できるようになる。
【００７０】
また、図３に示すように接地電極１２Ｂの処理対象側の端部でガス流路を狭めることにより、放電部１０Ｂから被処理基板Ｇ間におけるガスの滞留時間を早めることができるようになるだけでなく、高電圧電極７Ｂから被処理基板Ｇまでの異常放電を低減させることができるようになる。具体的には、高電圧電極７Ｂとの距離は、接地電極１２Ｂでガス流路が狭まれていない部位と高電圧電極７Ｂの距離よりも長くすることにより、高電圧電極７Ｂから処理対象Ｇへの異常放電を防ぐだけでなく、高電圧電極７Ｂの下端部の高電界により生じる接地電極１２Ｂと高電圧電極７Ｂとの間の放電を均一化して発生でき、かつガス流速を早くすることができるようになることから、消滅前（寿命内）にヒドロキシルラジカルを被処理基板Ｇの表面に到達させることができるようになる。
【００７１】
さらに、接地電極１２Ｂで処理対象Ｇ側の端部で流路が狭まれている部位は、接地電極１２Ｂの外幅Ｔの５%以上の曲率半径で凸曲面加工（Ｒ加工）が施されることにより、ガス流をより安定して処理対象に吹き出すことができるだけでなく、高電圧電極端部の高電界を低減させることができるようになる。
【００７２】
また、誘電体８で覆われた高電圧電極７Ｂと接地電極１２Ｂとの間の間隙Ｃを、同心配置された主要部分ばかりでなくガス出口側の部位（狭い流路）においても等間隔にすることによってラジカル発生効率がさらに向上する。
【００７３】
なお、場合によっては、接地電極のほうを誘電体により覆ってもよい。これにより、処理対象の接地電極から発生する金属粉の影響を低減させることができるようになる。さらに、接地電極の短部を導電性で少なくとも一箇所以上の通気部が設けられた板もしくは導電性メッシュで覆ってもよい。これにより高電圧電極から処理対象への異常放電を防ぐことができ、処理対象の損傷を防ぐことができるようになる。
【００７４】
次に、図４と図５を参照して本発明の基本的な原理とその効果について説明する。
【００７５】
図４は、横軸にラジカルの滞留時間（ミリ秒）をとり、縦軸に窒素放電処理後の接触角（度）をとって、プロセスガスとして多湿窒素ガスを用いて放電プラズマを発生させたときの窒素放電処理におけるラジカル滞留時間の依存性について調べた結果を示す特性線図である。
【００７６】
図５は、横軸にラジカルの滞留時間（ミリ秒）をとり、縦軸に窒素放電処理後の接触角（度）をとって、プロセスガスとして多湿アルゴンガスを用いて放電プラズマをそれぞれ発生させたときのアルゴン放電処理におけるラジカル滞留時間の依存性について調べた結果を示す特性線図である。
【００７７】
ここで「接触角」とは、液体（この場合は水）を固体（この場合はガラス）に接触させたときの固体表面に対する液体の濡れ角度のことをいうものと定義する。接触角は純水を処理基板上に一滴たらした時の水平方向からの様子をデジタルカメラにより撮影し、パソコン上で解析することにより測定した。
【００７８】
両図から明らかなように、ガスの種類にかかわりなく、１０ミリ秒以下の滞留時間でガスを吹付けると表面接触角の低減効果が認められる。このため、ガス吹付け時間が１０ミリ秒以下になるように、放電部から被処理基板までの距離Ｌおよびガス流速ｖを調整することが好ましい。さらに、ガス吹付け時間が５ミリ秒以下になるようにガスを吹付けると、ラジカルが消失することなく確実に基板の表面まで到達するようになり、最も好ましい表面処理効果が得られる。
【００７９】
次に供試ガスについて説明する。
【００８０】
窒素放電処理の場合は、ドライ条件では窒素９９．５％以上の工業用の一般標準窒素ガスを用い、多湿条件では工業用の一般標準窒素ガス（純度９９．５％以上）を水中にガスバブリングして窒素９６．５％以上、水分３％程度の成分比率とした多湿窒素ガスを用いた。
【００８１】
アルゴン放電処理の場合は、ドライ条件ではアルゴン９９．５％以上の工業用の一般標準アルゴンガスを用い、多湿条件では工業用の一般標準アルゴンガス（純度９９．５％以上）を水中にガスバブリングしてアルゴン９６．５％以上、水分３％程度の成分比率とした多湿アルゴンガスを用いた。
【００８２】
以上、種々の実施の形態を挙げて説明したが、本発明は上記各実施の形態のみに限定されるものではなく、種々変形および組み合わせることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いられるガラス基板、あるいはポリイミド等の高分子材料基板を表面処理（表面洗浄、表面改質）する際に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る放電表面処理装置の要部を示すブロック断面図。
【図２】第１実施形態の装置の要部を示す拡大断面図。
【図３】本発明の第２実施形態の放電表面処理装置の要部を示す拡大断面図。
【図４】窒素放電処理におけるラジカル滞留時間の依存性について調べた結果を示す特性線図。
【図５】アルゴン放電処理におけるラジカル滞留時間の依存性について調べた結果を示す特性線図。
【符号の説明】
【００８５】
１Ａ，１Ｂ…放電表面処理装置、２…曝気部（多湿化装置）、
３…ガス供給部、３０…制御部、３１…散気部（多孔質部材またはバブリングノズル）、
４０…基板載置台、４５…昇降シリンダ（離間距離調整手段）、
５…高電圧電源、７Ａ、７Ｂ…高電圧電極、８…誘電体、
９…ガスバッファ部、
１０，１０Ａ…放電部、
１１Ａ，１１Ｂ…ガスカバー、１１ａ…ガス入口、
１２Ａ，１２Ｂ…接地電極、
１５，２２…有孔板（またはメッシュ）、
１６…絶縁スペーサ、
１８…プラズマ生成領域、
２１…ガス出口（狭い流路）、
Ｌ１，Ｌ２…ガス流路（ライン）、Ｇ…被処理基板、Ｗ…水、Ｃ…距離（間隙）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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