(57)【要約】【課題】高沸点溶媒や樹脂組成物との混和性に優れ、粒子径が微小で、しかも粗粒を含まず、焼結性に優れた錫微粒子分散液及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の錫微粒子分散液は、平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の錫微粒子を、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコールを含む分散媒中に分散してなる錫微粒子分散液であり、この分散媒における多価アルコールの含有率は９５質量％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の錫微粒子を多価アルコールを含む分散媒中に分散してなる錫微粒子分散液であって、
前記分散媒における前記多価アルコールの含有率は９５質量％以上であることを特徴とする錫微粒子分散液。
【請求項２】
前記錫微粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の錫微粒子分散液。
【請求項３】
平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の錫微粒子を多価アルコールを含む分散媒中に分散してなる錫微粒子分散液の製造方法であって、
錫塩、錯化剤及び保護剤を水に溶解させる、錫の錯化合物及び保護剤を水に溶解させる、のいずれかにより水溶液を作製し、次いで、この水溶液にさらに還元剤を添加して錫微粒子を析出させた錫微粒子水分散液を作製し、次いで、この錫微粒子水分散液に多価アルコールを添加し、その後水を除去し、この多価アルコールの分散媒における含有率を９５質量％以上とすることを特徴とする錫微粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫微粒子分散液及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、トルエン、キシレン、テルピネオール、ミネラルスピリット等、室温付近では容易に蒸発することのない比較的高沸点の非極性溶媒もしくは低極性溶媒（以下、単に「高沸点溶媒」と称する）、または、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂組成物、あるいは、これらの樹脂組成物が有機溶媒中に溶解または分散した液状樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と称する）との混和性に優れ、さらには、微小粒径であり、かつ粗粒を含まない、焼結性に優れた錫微粒子を分散してなる錫微粒子分散液及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ基板等の多層配線基板の配線層や電極を形成するための導電ペーストや導電性樹脂組成物に用いられる導電性粒子として、銀、銅、錫等の金属微粒子が使用されている。これらの金属のうち、特に錫は、銀はもとより銅と比べてもマイグレーションが生じ難い金属であることが知られており、電気的信頼性に優れた材料として、電子回路等を形成する導電性材料としての期待が大きい。
この錫微粒子を含む導電ペーストや導電性樹脂組成物は、錫微粒子を有機溶媒等の分散液中に分散した錫微粒子分散液と、高沸点溶媒および／または樹脂組成物とを混和することにより製造されるために、この錫微粒子分散液には、高沸点溶媒や樹脂組成物との混和性に優れたものであることが要求されている。
【０００３】
また、ＩＣ基板等の多層配線基板に電子回路を形成する場合には、上記の錫微粒子を含む導電ペーストや導電性樹脂組成物を、ディスペンサーやスクリーン印刷等により絶縁基板上に塗布して所定のパターンの配線層を形成し、さらには、絶縁基板に形成されたビアホール（via hole）に充填して層間配線を形成し、次いで、熱処理して錫微粒子を焼結体とすることが一般的に行われている。そのため、粒径が小さくかつ粗粒を含まず、しかも焼結性に優れた錫微粒子を分散した錫微粒子分散液が要求されている。
さらに、近年における多層配線基板のファインピッチ化に伴い、さらに粒径が小さくかつ粗粒を含まない錫微粒子分散液が要求されている。
【０００４】
そこで、粒径が小さくかつ粗粒を含まない錫微粒子の製造方法として、錫化合物、錯化剤及び保護剤を溶媒に溶解させ、この溶液の水素イオン指数を調整した後、この溶液に還元剤を添加し、錫微粒子を析出させる方法が提案されている（特許文献１）。
この方法では、粒子径が均一で安定しかつ単相の結晶相からなる錫微粒子を作製している。この錫微粒子は、溶媒中に分散させることにより錫微粒子分散液とすることができる。また、この錫微粒子分散液を塗布液として用いることにより、基材上に膜を形成することができる。
【特許文献１】特開２００５−２８１８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した従来の錫微粒子は、確かに、粒子径が均一で安定しかつ単相の結晶相からなるものではあるが、この錫微粒子を用いて作製された錫微粒子分散液を、高沸点溶媒や樹脂組成物と混和すると、この錫微粒子分散液の混和性が充分でないために、混和後の錫微粒子の分散性が不充分なものとなり、したがって、比較的短時間のうちに凝集粒子が生じ、均一な導電ペーストや導電性樹脂組成物を得ることが難しいという問題点があった。
このような導電ペーストや導電性樹脂組成物をＩＣ基板等の多層配線基板に用いた場合、配線層や層間配線を高精度で形成することができず、場合によっては断線不良等の不具合が発生する虞があり、したがって、信頼性の高い多層配線基板を得ることが難しいという問題点があった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、高沸点溶媒や樹脂組成物との混和性に優れ、粒子径が微小で、しかも粗粒を含まず、焼結性に優れた錫微粒子分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の錫微粒子を、多価アルコールの含有率が９５質量％以上である多価アルコール含有分散媒中に分散させれば、高沸点溶媒や樹脂組成物との混和性に優れ、粒子径が微小で、しかも粗粒を含まず、焼結性に優れた錫微粒子分散液が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の錫微粒子分散液は、平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の錫微粒子を多価アルコールを含む分散媒中に分散してなる錫微粒子分散液であって、前記分散媒における前記多価アルコールの含有率は９５質量％以上であることを特徴とする。
【０００９】
この錫微粒子分散液では、前記錫微粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の錫微粒子分散液の製造方法は、平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の錫微粒子を多価アルコールを含む分散媒中に分散してなる錫微粒子分散液の製造方法であって、錫塩、錯化剤及び保護剤を水に溶解させる、錫の錯化合物及び保護剤を水に溶解させる、のいずれかにより水溶液を作製し、次いで、この水溶液にさらに還元剤を添加して錫微粒子を析出させた錫微粒子水分散液を作製し、次いで、この錫微粒子水分散液に多価アルコールを添加し、その後水を除去し、この多価アルコールの分散媒における含有率を９５質量％以上とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の錫微粒子分散液によれば、平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の錫微粒子を、多価アルコールの含有率が９５質量％以上の分散媒中に分散したので、錫微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下と微小であり、かつ粗粒を含まず、焼結性に優れ、さらには高沸点溶媒や樹脂組成物との混和性に優れている。
以上により、高沸点溶媒や樹脂組成物との混和性に優れ、粒子径が微小で、しかも粗粒を含まず、焼結性に優れた錫微粒子分散液を提供することができる。
【００１２】
本発明の錫微粒子分散液の製造方法によれば、錫塩、錯化剤及び保護剤を水に溶解させる、錫の錯化合物及び保護剤を水に溶解させる、のいずれかにより作製された水溶液に還元剤を添加して錫微粒子を析出させた錫微粒子水分散液を作製し、この錫微粒子水分散液に多価アルコールを添加し、水を除去し、この多価アルコールの分散媒における含有率を９５質量％以上とするので、高沸点溶媒や樹脂組成物との混和性に優れ、粒子径が微小で均一性に優れ、しかも粗粒を含まず、焼結性に優れた錫微粒子分散液を、特別の装置を用いることなく、簡単な操作で、しかも安価に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の錫微粒子分散液及びその製造方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１４】
「錫微粒子分散液」
本実施形態の錫微粒子分散液は、平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の錫微粒子を多価アルコールを含む分散媒中に分散してなる錫微粒子分散液であって、この分散媒における多価アルコールの含有率が９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上の分散液である。
この錫微粒子分散液における錫微粒子の平均二次粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下である。
【００１５】
多価アルコールは、分子中に複数の水酸基を有する化合物であり、沸点が水の沸点よりも高いものが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、1，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール等を好適に用いることができる。これらの多価アルコールは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
この錫微粒子分散液では、多価アルコールの複数の水酸基が錫微粒子の表面に配位することにより、錫微粒子間の凝集を抑制する効果を呈している。そのため、分散剤が共存していないにも拘わらず、錫微粒子は多価アルコール中にて安定して分散している。
また、この錫微粒子分散液が高沸点溶媒や樹脂組成物との混和性に優れる理由は、多価アルコールは水に比べて溶解性パラメータが低く、高沸点溶媒や樹脂組成物の溶解性パラメータとの差が小さくなるためであると考えられる。
【００１７】
そのため、この錫微粒子分散液を高沸点溶媒あるいは樹脂組成物と混和すると、混和後の錫微粒子の分散性が充分となり、凝集粒子が生成することもなく、均一な導電ペーストや導電性の樹脂組成物を製造することが可能になる。
また、この錫微粒子分散液と高沸点溶媒あるいは樹脂組成物と混和した混和物を、ＩＣ基板等の多層配線基板の配線材料として用いることにより、配線層や層間配線を高精度で形成することができ、断線不良等の不具合が発生する虞もない。これにより、信頼性の高い電子回路の形成、ビアホール（via hole）充填による層間配線の形成が可能となる。
【００１８】
また、錫微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下と微小で、粗粒を含まないため、焼結性に優れている。よって、比較的低温の熱処理により、良好な導電性を備えた電子回路の形成やビアホール（via hole）の充填による層間配線の形成が可能となる。
さらに、この錫微粒子分散液は、錫微粒子及び多価アルコールのみで、分散剤を共存していないので、分散剤による導電性の低下の虞が無い。よって、良好な導電性を備えた電子回路の形成やビアホール（via hole）の充填による層間配線の形成が可能となる。
【００１９】
「錫微粒子分散液の製造方法」
本実施形態の錫微粒子分散液の製造方法は、平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の錫微粒子を多価アルコールを含む分散媒中に分散してなる錫微粒子分散液の製造方法であり、錫塩、錯化剤及び保護剤を水に溶解させる、錫の錯化合物及び保護剤を水に溶解させる、のいずれかにより水溶液を作製する第１の工程、次いで、この水溶液にさらに還元剤を添加して錫微粒子を析出させた錫微粒子水分散液を作製する第２の工程、次いで、この錫微粒子水分散液に多価アルコールを添加し、その後水を除去し、この多価アルコールの分散媒における含有率を９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上とする第３の工程を有する。
以下、各工程毎に詳述する。
【００２０】
（第１の工程）
第１の工程は、錫塩、錯化剤及び保護剤を水に溶解させて水溶液を作製するＡ工程、または、錫の錯化合物及び保護剤を水に溶解させて水溶液を作製するＢ工程である。
ここで、（１）Ａ工程、（２）Ｂ工程、各々について分けて説明する。
【００２１】
（１）Ａ工程
錫塩、錯化剤及び保護剤を水に溶解させて水溶液を作製する工程であり、この錫塩は錫イオン源となるもので、例えば、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４）等の塩化物、臭化第一錫（ＳｎＢｒ２）、臭化第二錫（ＳｎＢｒ４）等の臭化物、酢酸錫、シュウ酸錫等の錫カルボン酸塩を用いることができ、特に、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）が好ましい。
この錫化合物を水に溶解させることにより、溶媒中に錫イオンが生成される。
【００２２】
上記の錯化剤は、上記の錫イオンと反応して水溶液中に錫の錯イオンを生じさせ、後述する第２の工程にて錫イオンを還元することにより生ずる錫微粒子の粗大化を防止し、微小な粒径の錫微粒子を析出させるもので、例えば、クエン酸、シュウ酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、りんご酸、酒石酸、アスコルビン酸、グリコール酸、グリセリン酸、タルトロン酸、ヒドロアクリル酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、コハク酸、セバシン酸、グルタール酸、酢酸等の有機酸、ピロリン酸等の無機酸、アンモニア等の群から１種または２種以上を選択使用することができる。中でも有機酸、特に、カルボン酸が好ましく、このカルボン酸の中でも特に、酒石酸またはクエン酸が好ましい。
【００２３】
この錯化剤の添加量は、錫イオンと反応して錫イオンの全量が錯化合物となる量とするのが好ましい。その理由は、錯化剤の添加量が少なすぎると、錯化合物とならずに残存する錫イオンが後述する第２の工程で還元されて粗大な錫微粒子が析出する虞があるからであり、一方、錯化剤の添加量が多すぎると、未反応の錯化剤が不純物の原因となる虞があるからである。
【００２４】
上記の保護剤は、後述する第２の工程で添加される還元剤との反応で生成する錫微粒子の分散状態を安定的に維持して凝集を防止するもので、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリメチルビニルエーテル、デキストリン、メチルセルロース、エチルセルロース、界面活性剤等から１種または２種以上を選択使用することができる。これらの保護剤の中では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のいずれかが好ましい。
【００２５】
この保護剤の添加量は、後述する第２の工程で析出する錫微粒子の１質量％以上かつ１５質量％以下の量が好ましい。添加量が１質量％より少ないと、第２の工程で析出する錫微粒子が凝集し易くなり、その結果、平均二次粒子径が大きくなり過ぎて２００ｎｍを超えてしまうので好ましくなく、一方、添加量が１５質量％を超えても、保護剤の添加効果が向上しないので好ましくない。
【００２６】
これら錫化合物、錯化剤及び保護剤を水に溶解し、水溶液を調整する。
この水溶液中における錫イオンの濃度は、錫（Ｓｎ）換算で０．０１質量％以上かつ５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上かつ２質量％以下である。ここで、錫イオンの濃度を上記の範囲に限定した理由は、濃度が０．０１質量％未満であると、錫微粒子の生成量が少なすぎてしまうために生産性に劣ったものとなり、その結果、製造コストが高くなってしまうからであり、一方、濃度が２質量％を超えると、粒子径が均一で安定した微粒子を生成し難くなるからである。
【００２７】
この水溶液の調整の際には、必要により緩衝剤を加えることができる。
この緩衝剤は、錫化合物、錯化剤及び保護剤を含む水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）の急激な変動を抑える役割をするものであり、例えば、カルボン酸系のアルカリ塩、ホウ酸のアルカリ塩、炭酸のアルカリ塩等を１種または２種以上選択使用することができる。
カルボン酸系のアルカリ塩としては、例えば、クエン酸３ナトリウム、クエン酸１水素２ナトリウム、クエン酸２水素１ナトリウム等のクエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等を用いることができ、また、ホウ酸または炭酸のアルカリ塩としては、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等を用いることができる。これらの中でも、特に、クエン酸３ナトリウムが好ましい。
緩衝剤を上記の溶液に加えることにより、水溶液のｐＨ変動が抑制され、粒子径の分散度が狭い錫微粒子を作製することが可能である。
【００２８】
このようにして調整された水溶液のｐＨを、ｐＨ調整剤を用いて調整する。ｐＨの値は、用いる錫化合物、錯化剤及び保護剤に応じて適宜選択されるが、５以上かつ１０以下が好ましく、より好ましくは７以上かつ１０以下である。
ここで、水溶液のｐＨが５未満の強酸性の場合、粒子径が均一でかつ安定した錫微粒子が生成し難くなるからであり、また、ｐＨが１０を超える強塩基性の場合、錫の水酸化物が生成し易くなり、結晶相が単相の錫微粒子を得ることが難しくなるからである。
ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、酢酸水溶液、シュウ酸水溶液、希塩酸、希硝酸等を１種または２種以上用いることができる。
【００２９】
以上のように、上記の水溶液中の錫イオンの濃度、錯化剤の濃度、保護剤の濃度、ｐＨを調整することにより、錫微粒子の平均一次粒子径を調整することができる。
例えば、平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の錫微粒子を作製する場合、水溶液中の錫イオンの濃度を錫換算で０ ．０５質量％以上かつ２質量％以下 、ｐＨを７〜１０に制御するが好ましい。
なお、平均一次粒子径は、例えば、錫微粒子分散液をアルコール等により希釈した液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、複数個、例えば２０〜５０個の粒径を測定し、これらの平均値を算出することにより求めることができる。
次いで、上記の水溶液を、例えば、室温（２５℃）にて１時間程度、攪拌し、錫イオンと錯化剤との錯化反応を十分に進行させ、錫の錯化合物を生成させる。
【００３０】
（２）Ｂ工程
錫の錯化合物及び保護剤を水に溶解させて水溶液を作製する工程である。
上記の錯化合物は、錫源となるもので、例えば、錫イオンと上述の錯化剤との錯化合物を例示することができる。
また、この工程で使用する保護剤は、上記のＡ工程で使用する保護剤と同一のものを使用することができ、保護剤の添加量も上記のＡ工程と同様である。
【００３１】
これら錫の錯化合物及び保護剤を水に溶解し、水溶液を調整する。
この水溶液中における錫の錯化合物の濃度は、錫（Ｓｎ）換算で０．０１質量％以上かつ５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上かつ２質量％以下である。ここで、錫の錯化合物の濃度を上記の範囲に限定した理由は、濃度が０．０１質量％未満であると、錫微粒子の生成量が少なすぎてしまうために生産性に劣ったものとなり、その結果、製造コストが高くなってしまうからであり、一方、濃度が２質量％を超えると、粒子径が均一で安定した微粒子を生成し難くなるからである。
この水溶液を作製する際に、上記のＡ工程と同様、必要により緩衝剤、ｐＨ調整剤を加えることができる。
【００３２】
（第２の工程）
第２の工程は、上述した第１の工程にて作製された水溶液に、さらに還元剤を添加して錫微粒子を析出させた錫微粒子水分散液を作製する工程である。
この還元剤としては、例えば、次亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン等のうち１種または２種以上を選択使用することができる。
【００３３】
この還元剤の水溶液中における濃度は、錫の錯イオンを還元するのに充分な濃度であれば特に制限されない。ここで、還元剤の濃度が低すぎると、錫微粒子の収率が低下する他、未反応の錫イオンが残存して不純物となる虞があるので好ましくなく、一方、還元剤の濃度が高すぎると、過剰の還元剤が不純物となる虞があるので好ましくない。
また、錫微粒子を析出させる還元反応の反応温度、反応時間も、錫微粒子の析出反応が進行し、完了するに充分な時間、温度であれば特に制限されないが、通常、１０〜６０℃の温度下で１５分〜３時間程度で充分である。
【００３４】
（第３の工程）
第３の工程は、上述した第２の工程にて作製された錫微粒子水分散液に、沸点が水の沸点よりも高い多価アルコールを添加し、その後水を除去し、この多価アルコール及び水を含む分散媒における多価アルコールの含有率を９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上とする工程である。
【００３５】
この多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、1，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール等を好適に用いることができる。これらの多価アルコールは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
この多価アルコールの添加量は、錫微粒子水分散液中の水の量の５０質量％以上かつ２００質量％以下が好ましい。
この多価アルコールの添加量が５０質量％を下回ると、その後水を除去して得られる分散液中での錫微粒子の濃度が高くなって、錫微粒子が充分に分散しない虞があるからであり、一方、多価アルコールの添加量が２００質量％を超えると、この錫微粒子分散液における錫の濃度が低下するから好ましくない。
【００３７】
次いで、この多価アルコールを添加した錫微粒子水分散液から、多価アルコールの分散媒に対する含有率が９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上となるまで、水を除去する。
水を除去する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、減圧下、例えば４０℃、６０ｈＰａ以下の圧力下で水を蒸発させる方法を挙げることができる。水を蒸発させる際の温度は、できるだけ低いことが好ましい。高温で蒸発させると、錫微粒子が凝集する虞がある。
【００３８】
なお、この分散媒における多価アルコールの含有率が９５質量％未満であると、水分量が多くなり、高沸点溶媒や樹脂組成物と混和した際に良好な分散性を得ることができない。
このようにして得られた錫微粒子分散液中の錫微粒子は、粉末Ｘ線回折法により、単相の結晶相であることを確認することができる。この錫微粒子は、錫が卑金属であり、その標準電極電位が水素より低く酸化され易いために、酸化錫の被膜で覆われた状態になっている場合もある。
【００３９】
以上説明したように、本実施形態の錫微粒子分散液によれば、平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の錫微粒子を、多価アルコールの含有率が９５質量％以上の分散媒中に分散したので、粗粒を含むことがなく、焼結性に優れ、さらには高沸点溶媒や樹脂組成物との混和性にも優れたものとすることができる。
したがって、高沸点溶媒や樹脂組成物との混和性に優れ、粒子径が微小で、しかも粗粒を含まず、焼結性に優れた錫微粒子分散液を提供することができる。
【００４０】
本実施形態の錫微粒子分散液の製造方法によれば、錫塩、錯化剤及び保護剤を水に溶解させる、錫の錯化合物及び保護剤を水に溶解させる、のいずれかにより作製された水溶液に還元剤を添加して錫微粒子を析出させた錫微粒子水分散液を作製し、この錫微粒子水分散液に多価アルコールを添加した後に水を除去し、この多価アルコールの分散媒における含有率を９５質量％以上とするので、簡単な装置により、錫微粒子の表面及びその周囲に導電性を阻害する分散剤を付着させることなく、平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下と微小で、粗粒を含まず、焼結性に優れ、しかも、高粘性有機溶媒等の高沸点溶媒や液状樹脂組成物との混和性に優れ、さらには平均二次粒子径が２００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の錫微粒子が分散した錫微粒子分散液を、量産性良く製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４２】
「実施例１」
０．４５ｍｏｌ／Ｌの塩化錫水溶液（関東化学社製）５００ｇにクエン酸（関東化学社製）を１００ｇ加え、溶解した後、ポリビニルアルコール クラレポバール ＰＶＡ２０５（クラレ社製）１質量％水溶液を８５ｇ加え、１５分間攪拌した。次いで、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを６．０に調整した。その後、純水を加えて全体の量を２０００ｍＬとし、この溶液を恒温槽内に静置し、その温度を４０℃に調整した。
【００４３】
次いで、水素化ホウ素ナトリウム（関東化学社製）１２．５ｇを純水に溶解して全体の容積を５００ｍＬとし、この水素化ホウ素ナトリウム水溶液を、温度を４０℃に調整した上記溶液に投入し、１時間攪拌した。
得られた分散液を遠心分離洗浄し、固形分２５質量％の錫微粒子水分散液（Ａ液）を得た。
【００４４】
このＡ液１００ｇにエチレングリコール７５ｇを加えて十分に攪拌した後、この溶液をエバポレーターを用いて、４０℃かつ減圧下（圧力：５０ｈＰａ）にて水分を十分に蒸発させ、エチレングリコールを分散媒とする錫微粒子分散液を得た。
この分散液中の錫微粒子の同定を粉末Ｘ線回折法により行ったところ、単一の結晶相からなる金属錫であることが確認された。
【００４５】
この錫微粒子分散液中の錫微粒子、及び錫微粒子分散液を評価した。その結果を表１に示す。なお、評価項目及び評価方法は、以下のとおりである。
（平均一次粒子径）
錫微粒子の平均一次粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定した。
（平均二次粒子径）
錫微粒子の平均二次粒子径を粒度分布測定機 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ ＵＰＡ（日機装社製）を用いて測定した。ここでは、測定データの累積粒度分布での５０％累積度数の値を平均二次粒子径とした。
（水分量の測定）
錫微粒子分散液の含水率を、カールフィッシャー水分測定装置 ＡＱ−２０００（平沼産業社製）を用いて測定した。
【００４６】
（分散液の分散安定性）
錫微粒子分散液を２５℃の大気中に１日間放置した後、錫微粒子の沈降状況を目視により観察した。ここでは、沈降が認められなかったものを「○」、沈降が認められたものを「×」とした。
（高沸点溶媒との混和性）
錫微粒子分散液１００ｇと、テルピネオール２．５ｇとを混合し、２５℃の大気中に１日間放置した後、錫微粒子の沈降状況を目視により観察した。ここでは、沈降が認められなかったものを「○」、沈降が認められたものを「×」とした。
（樹脂組成物との混和性）
錫微粒子分散液１００ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．５ｇとを混合し、２５℃の大気中に１日間放置した後、錫微粒子の沈降状況を目視により観察した。ここでは、沈降が認められなかったものを「○」、沈降が認められたものを「×」とした。
【００４７】
「実施例２」
実施例１にて得たＡ液１００ｇにプロピレングリコール７５ｇを加えて十分に攪拌した後、この溶液をエバポレーターを用いて、４０℃かつ減圧下（圧力：５０ｈＰａ）にて水分を十分に蒸発させ、プロピレングリコールを分散媒とする錫微粒子分散液を得た。
この分散液中の錫微粒子の同定を粉末Ｘ線回折法により行ったところ、単一の結晶相からなる金属錫であることが確認された。
また、この錫微粒子分散液中の錫微粒子、及び錫微粒子分散液を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】
「実施例３」
実施例１にて得たＡ液１００ｇに１、３−ブタンジオール７５ｇを加えて十分に攪拌した後、この溶液をエバポレーターを用いて、４０℃かつ減圧下（圧力：５０ｈＰａ）にて水分を十分に蒸発させ、１、３−ブタンジオールを分散媒とする錫微粒子分散液を得た。
この分散液中の錫微粒子の同定を粉末Ｘ線回折法により行ったところ、単一の結晶相からなる金属錫であることが確認された。
また、この錫微粒子分散液中の錫微粒子、及び錫微粒子分散液を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
「実施例４」
実施例１にて得たＡ液１００ｇにヘキシレングリコール７５ｇを加えて十分に攪拌した後、この溶液をエバポレーターを用いて、４０℃かつ減圧下（圧力：５０ｈＰａ）にて水分を十分に蒸発させ、ヘキシレングリコールを分散媒とする錫微粒子分散液を得た。
この分散液中の錫微粒子の同定を粉末Ｘ線回折法により行ったところ、単一の結晶相からなる金属錫であることが確認された。
また、この錫微粒子分散液中の錫微粒子、及び錫微粒子分散液を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００５０】
「実施例５」
実施例１にて得たＡ液１００ｇにジエチレングリコール７５ｇを加えて十分に攪拌した後、この溶液をエバポレーターを用いて、４０℃かつ減圧下（圧力：５０ｈＰａ）にて水分を十分に蒸発させ、ジエチレングリコールを分散媒とする錫微粒子分散液を得た。
この分散液中の錫微粒子の同定を粉末Ｘ線回折法により行ったところ、単一の結晶相からなる金属錫であることが確認された。
また、この錫微粒子分散液中の錫微粒子、及び錫微粒子分散液を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
「比較例１」
実施例１にて得たＡ液を、エバポレーターを用いて、４０℃にて水分を十分に蒸発させ、錫微粒子の乾燥粉末を得た。
次いで、この乾燥粉末２５ｇとエチレングリコール７５ｇを混合し、さらにサンドグラインダを用いて分散させ、エチレングリコールを分散媒とする錫微粒子分散液を得た。
次いで、この錫微粒子分散液中の錫微粒子、及び錫微粒子分散液を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
「比較例２」
ジエチレングリコール１００ｇに、酢酸錫（II）２ｇ及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．１ｇを添加し、その後攪拌しながら加熱還流して２時間反応させ、ジエチレングリコールを分散媒とする錫微粒子分散液を得た。
この分散液中の錫微粒子の同定を粉末Ｘ線回折法により行ったところ、単一の結晶相からなる金属錫であることが確認された。
また、この錫微粒子分散液中の錫微粒子、及び錫微粒子分散液を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
「比較例３」
トリエチレングリコール１００ｇに、酢酸錫（II）２ｇ及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．１ｇを添加し、その後攪拌しながら加熱還流して２時間反応させ、トリエチレングリコールを分散媒とする錫微粒子分散液を得た。
この分散液中の錫微粒子の同定を粉末Ｘ線回折法により行ったところ、単一の結晶相からなる金属錫であることが確認された。
また、この錫微粒子分散液中の錫微粒子、及び錫微粒子分散液を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
「比較例４」
実施例１にて得た錫微粒子水分散液（Ａ液）について、この錫微粒子水分散液中の錫微粒子、及び錫微粒子水分散液を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2009127056.tif 000002
【００５６】
この表１によれば、次のことが判明した。
（１）実施例１〜５の錫微粒子分散液は、分散安定性に優れ、高沸点溶媒との混和性及び樹脂組成物との混和性にも優れていることが分かった。また、錫微粒子の平均一次粒子径は４０ｎｍ、平均二次粒子径は５０ｎｍまたは７０ｎｍであり、粗粒を含まないために焼結性にも優れていることが分かった。
【００５７】
（２）比較例１〜３の錫微粒子分散液は、粒子の凝集沈殿が認められ、したがって、分散安定性が良好でないことが分かった。また、高沸点溶媒との混和性及び樹脂組成物との混和性についても、粒子の凝集沈殿が認められ、混和性が良好でないことが分かった。また、錫微粒子の平均一次粒子径、平均二次粒子径共に大きく、特に比較例２、３の錫微粒子の平均二次粒子径は５００ｎｍにもなっており、粗粒を含むために焼結性に劣っていることが分かった。
（３）比較例４の錫微粒子水分散液は、分散安定性には優れているものの、高沸点溶媒との混和性及び樹脂組成物との混和性については、粒子の凝集沈殿が認められ、混和性が良好でないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の錫微粒子分散液は、平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の錫微粒子を、多価アルコールの含有率が９５質量％以上の分散媒中に分散させることにより、微小粒径であり、かつ粗粒を含まず、焼結性に優れ、さらには高沸点溶媒や樹脂組成物との混和性に優れているものであるから、ＩＣ基板等の多層配線基板の配線層や電極を形成するための導電ペーストや導電性樹脂組成物としてはもちろんのこと、多層配線基板以外の技術分野においても適用可能であり、その工業的価値は非常に高いものである。