(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性、耐熱性、耐光性、ハウジング材への密着性に優れるとともに、特に優れた耐クラック性を有する光半導体素子用封止剤、及び、これを用いてなる光半導体素子。【解決手段】分子内に環状エーテル含有基及び下記一般式（１）で表される構造単位を有するシリコーン樹脂、分子中にグリシジル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂（Ｂ）、並びに、前記環状エーテル含有基及びグリシジル含有基と反応する熱硬化剤を含有する光半導体用封止剤であって、厚さ１ｍｍの硬化物とした時に、前記硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠した方法により測定した引張強度が１．５ＭＰａ以上、かつ、引張破断伸度が１０％以上である光半導体用封止剤。2009102575.tif 000036Ｒ１は、環状エーテル含有基又は炭素数１〜８の炭化水素若しくはそのフッ素化物を表し、シリコーン樹脂骨格中の繰り返し構造において、それぞれ異なる複数種のＲ１を含有していてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に環状エーテル含有基及び下記一般式（１）で表される構造単位を有するシリコーン樹脂、
分子中にグリシジル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂（Ｂ）、並びに、
前記環状エーテル含有基及びグリシジル含有基と反応する熱硬化剤を含有する光半導体用封止剤であって、
厚さ１ｍｍの硬化物とした時に、前記硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠した方法により測定した引張強度が１．５ＭＰａ以上、かつ、引張破断伸度が１０％以上であることを特徴とする光半導体用封止剤。
【化１】
2009102575.tif 000025
Ｒ１は、環状エーテル含有基又は炭素数１〜８の炭化水素若しくはそのフッ素化物を表し、シリコーン樹脂骨格中の繰り返し構造において、それぞれ異なる複数種のＲ１を含有していてもよい。
【請求項２】
分子内に環状エーテル含有基を１個以上有し、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を有するシリコーン樹脂（Ａ）、
分子内にグリシジル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂（Ｂ）、並びに、
前記環状エーテル含有基及びグリシジル含有基と反応可能な熱硬化剤を含有する
ことを特徴とする請求項１記載の光半導体用封止剤。
【化２】
2009102575.tif 000026
【化３】
2009102575.tif 000027
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、更に、シリコーン樹脂骨格中の繰り返し構造において、それぞれ異なる複数種のＲ１、Ｒ２及びＲ３を含有していてもよい。
【請求項３】
シリコーン樹脂（Ａ）は、平均組成式が下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の光半導体用封止剤。
【化４】
2009102575.tif 000028
一般式（３）中、ａ、ｂは、ａ／（ａ＋ｂ）＝０．５〜０．９５、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ６は、環状エーテル含有基であり、Ｒ４、Ｒ５は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【化５】
2009102575.tif 000029
一般式（４）中、ｃ、ｄは、ｃ／（ｃ＋ｄ）＝０．０５〜０．５、ｄ／（ｃ＋ｄ）＝０．５〜０．９５を満たし、Ｒ８及び／又はＲ９は、環状エーテル含有基であり、Ｒ７は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、Ｒ８又はＲ９のいずれか一方のみがエポキシである場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【化６】
2009102575.tif 000030
一般式（５）中、ｅ、ｆ、ｇは、（ｅ＋ｆ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．５〜０．９５、ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１４は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよいし、又は、一般式（５）中、ｅ、ｆ、ｇは、（ｅ＋ｆ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．５〜０．９５、ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１２及び／又はＲ１３は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ１２又はＲ１３のいずれか一方のみが環状エーテル含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【化７】
2009102575.tif 000031
一般式（６）中、ｈ、ｉ、ｊは、ｈ／（ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．５〜０．９５、（ｉ＋ｊ）／（ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１７は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項４】
シリコーン樹脂（Ｂ）は、平均組成式が下記一般式（１３）、（１４）、（１５）又は（１６）で表される樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の光半導体用封止剤。
【化８】
2009102575.tif 000032
一般式（１３）中、ｋ、ｌは、ｋ／（ｋ＋ｌ）＝０．５〜０．９５、ｌ／（ｋ＋ｌ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ３０及び／又はＲ３１は、グリシジル含有基であり、Ｒ２８、Ｒ２９は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ３０又はＲ３１のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【化９】
2009102575.tif 000033
一般式（１４）中、ｍ、ｎ、ｏは、ｍ＋ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０．５〜０．９５、ｏ／（ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ３６及び／又はＲ３７は、グリシジル含有基であり、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ３６又はＲ３７のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【化１０】
2009102575.tif 000034
一般式（１５）中、ｐ、ｑは、ｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．７０〜０．９９９、ｑ／（ｐ＋ｑ）＝０．００１〜０．３を満たし、Ｒ４０、Ｒ４１及び／又はＲ４２は、グリシジル含有基であり、Ｒ３８、Ｒ３９は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ４０、Ｒ４１又はＲ４２のいずれかがグリシジル含有基であって、いずれかがグリシジル含有基でない場合、グリシジル含有基でないものは、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【化１１】
2009102575.tif 000035
一般式（１６）中、ｒ、ｓ、ｔは、（ｒ＋ｓ）／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．７０〜０．９９９、ｔ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．００１〜０．３を満たし、Ｒ４７、Ｒ４８及び／又はＲ４９は、グリシジル含有基であり、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ４７、Ｒ４８又はＲ４９のいずれかがグリシジル含有基であって、いずれかがグリシジル含有基でない場合、グリシジル含有基でないものは、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【請求項５】
シリコーン樹脂（Ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜１０万であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光半導体用封止剤。
【請求項６】
熱硬化剤は、酸無水物であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体用封止剤。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の光半導体用封止剤を用いてなることを特徴とする光半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性、耐光性、ハウジング材への密着性に優れるとともに、特に優れた耐クラック性を有する光半導体用封止剤、及び、これを用いてなる光半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の発光素子は、直接大気と触れると大気中の水分や浮遊するゴミ等により急速にその発光特性を低下させるため、通常、封止剤で封止された構造となっている。このような発光素子を封止する封止剤を構成する樹脂としては、接着力が高く力学的な耐久性に優れることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が用いられていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、エポキシ系樹脂からなる従来の封止剤は、近年盛んに検討されている高輝度の光半導体素子を封止するには充分な耐熱性、耐光性を有しているとは言い難く、硬化させた封止剤が着色してしまうという問題があった。
これに対して、例えば、エポキシ樹脂の耐熱性を向上させるために化合物の添加が検討されているが（例えば、特許文献２参照）、充分な耐熱性が得られていない。
【０００４】
一方、エポキシ樹脂に代えて、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、耐熱性や耐光性に優れるシリコーン樹脂をＬＥＤの発光素子を封止する封止剤に用いる方法が知られている。
【０００５】
しかしながら、シリコーン樹脂系封止剤は、表面タック性を有しているため、発光面に異物を付着させやすく、発光面を損傷しやすいという問題があった。このようにして発光面に損傷が起こると、その部分からクラックが発生したり、損傷により著しく輝度が低下したりすることになる。
【０００６】
これに対しては、架橋密度を高めたシリコーン樹脂系封止剤を用いる方法が検討されている。しかし、架橋密度を高めると、表面タック性がなくなり、異物の付着や発光面の損傷を防ぐことはできる反面、機械的強度や接着性が著しく低下し、リフロー炉での実装工程や熱サイクル下において、封止剤にクラックが入ったり、ハウジング材等から剥離が起こったりするという問題があった。
【０００７】
これらの問題に対して、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂とを併用することによって、各樹脂の欠点を補完しようとする方法も検討されたが、充分な性能を達成することはできていない。
【特許文献１】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献２】特開２００３−７３４５２号公報
【特許文献３】特開２００２−３１４１４２号公報
【特許文献４】特開２００４−１２７９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、透明性、耐熱性、耐光性、ハウジング材への密着性に優れるとともに、特に優れた耐クラック性を有する光半導体素子用封止剤、及び、これを用いてなる光半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、分子内に環状エーテル含有基及び下記一般式（１）で表される構造単位を有するシリコーン樹脂、分子中にグリシジル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂（Ｂ）、並びに、前記環状エーテル含有基及びグリシジル含有基と反応する熱硬化剤を含有する光半導体用封止剤であって、厚さ１ｍｍの硬化物とした時に、前記硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠した方法により測定した引張強度が１．５ＭＰａ以上、かつ、引張破断伸度が１０％以上である光半導体用封止剤である。
【００１０】
【化１】
2009102575.tif 000002
【００１１】
Ｒ１は、環状エーテル含有基又は炭素数１〜８の炭化水素若しくはそのフッ素化物を表し、シリコーン樹脂骨格中の繰り返し構造において、それぞれ異なる複数種のＲ１を含有していてもよい。
以下、本発明を詳述する。
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、分子内に環状エーテル含有基及び所定の構造単位を有するシリコーン樹脂、分子中にグリシジル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂（Ｂ）、並びに、前記環状エーテル含有基及びグリシジル含有基と反応する熱硬化剤とを含有する光半導体用封止剤は、その硬化物が、所定範囲の引張強度及び引張破断伸度を有することによって、優れた透明性等の諸性質を有するとともに、耐クラック性を発揮することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明の光半導体用封止剤は、厚さ１ｍｍの硬化物とした時に、該硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠した方法により測定した引張強度が１．５ＭＰａ以上、かつ、引張破断伸度が１０％以上である。引張強度が１．５ＭＰａ未満であるか、又は、引張破断伸度が１０％未満であると、高温下でのハウジング材の歪みに追従することができず、クラックが入りやすくなる場合がある。
引張強度の好ましい下限は２．０ＭＰa、好ましい上限は２０ＭＰaである。引張破断伸度の好ましい下限は１５％、好ましい上限は５０％である。
なお、本明細書において、引張強度とは、引張試験にて硬化物が破断する直前に硬化物に現れる最大の引張応力を意味し、引張破断伸度とは、引張試験にて硬化物が破断する直前に硬化物に現れる最大の長さの変形量を、引張試験前の硬化物の長さに対する比率として表したものを意味する。
【００１４】
本発明の光半導体用封止剤は、分子内に環状エーテル含有基及び下記一般式（１）で表される構造単位を有するシリコーン樹脂（以下、単にシリコーン樹脂ともいう）を含有する。
【００１５】
【化２】
2009102575.tif 000003
【００１６】
Ｒ１は、環状エーテル含有基又は炭素数１〜８の炭化水素若しくはそのフッ素化物を表し、シリコーン樹脂骨格中の繰り返し構造において、それぞれ異なる複数種のＲ１を含有していてもよい。
【００１７】
本明細書において、環状エーテル含有基とは、環状エーテル基を少なくとも基の一部に含んでいればよく、例えば、アルキル基、アルキルエーテル基等の他の骨格と環状エーテル基を含有していてもよい基を意味する。
上記シリコーン樹脂において、上記環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基が好適であり、特にエポキシシクロヘキシル基が好適である。
【００１８】
上記グリシジル基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００１９】
上記エポキシシクロヘキシル基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００２０】
本発明の光半導体用封止剤において、上記シリコーン樹脂は、上記環状エーテル含有基の含有量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が５０モル％である。０．１モル％未満であると、上記シリコーン樹脂と後述する熱硬化剤との反応性が著しく低下し、本発明の光半導体用封止剤の硬化性が不充分となることがある。５０モル％を超えると、上記シリコーン樹脂と熱硬化剤との反応に関与しない環状エーテル含有基が増え、本発明の光半導体用封止剤の硬化物の耐熱性が低下することがある。より好ましい下限は５モル％、より好ましい上限は３０モル％である。
なお、本明細書において、上記環状エーテル含有基の含有量とは、上記シリコーン樹脂の平均組成式に含まれる上記環状エーテル含有基の量を意味する。上記平均組成式とは、上記シリコーン樹脂が種々の構造のものを含む混合物である場合に、該混合物を構成する種々の構造のシリコーン樹脂について、組成の平均をとったときに表される組成式を意味する。
【００２１】
上記シリコーン樹脂としては特に限定されないが、分子内に環状エーテル含有基を１個以上と、上記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位とを有するシリコーン樹脂（Ａ）（以下、単にシリコーン樹脂（Ａ）ともいう）であることが好ましい。
【００２２】
【化３】
2009102575.tif 000004
【００２３】
【化４】
2009102575.tif 000005
【００２４】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、更に、シリコーン樹脂骨格中の繰り返し構造において、それぞれ異なる複数種のＲ１、Ｒ２及びＲ３を含有していてもよい。
【００２５】
上記シリコーン樹脂（Ａ）を含有することによって、本発明の光半導体用封止剤は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、封止する発光素子の発熱や発光による膜減りや変色が無く耐熱性及び耐光性に優れ、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止する封止剤として用いた場合、発光素子を封入するハウジング材等への密着性に優れるものとすることができる。
【００２６】
また、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位中、上記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ３は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【００２７】
上記炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００２８】
また、上記シリコーン樹脂（Ａ）において、上記一般式（１）で表される構造単位（以下、３官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−２）又は（１−３）で表される構造、すなわち、３官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、３官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ１ＳｉＸ２Ｏ１／２）      （１−２）
（Ｒ１ＳｉＸＯ２／２）      （１−３）
上記一般式（１−２）及び（１−３）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２９】
上記シリコーン樹脂（Ａ）において、上記一般式（２）で表される構造単位（以下、２官能構造単位ともいう）は、下記一般式（２−２）で表される構造、すなわち、２官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ２Ｒ３ＳｉＸＯ１／２）      （２−２）
上記一般式（２−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００３０】
上記一般式（１−２）、（１−３）及び（２−２）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００３１】
上記シリコーン樹脂（Ａ）について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記一般式（１）、（１−２）及び（１−３）の３官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−７０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（２）及び（２−２）の２官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−３０ｐｐｍ付近に現れる。
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記シリコーン樹脂の比率を測定することが可能である。
ただし、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で上記一般式（２）の２官能構造単位の見分けがつかない場合等のときは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲや１９Ｆ−ＮＭＲ等で測定した結果を必要に応じて用いることにより構造単位の比率を見分けることができる。
【００３２】
このような２官能構造単位と３官能構造単位とを有するシリコーン樹脂（Ａ）は、平均組成式が下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表されることが好ましい。なお、上記シリコーン樹脂（Ａ）が、平均組成式が下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表されるとは、本発明の光半導体用封止剤がシリコーン樹脂（Ａ）として下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される場合も意味する。
【００３３】
【化５】
2009102575.tif 000006
一般式（３）中、ａ、ｂは、ａ／（ａ＋ｂ）＝０．５〜０．９５、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ６は、環状エーテル含有基であり、Ｒ４、Ｒ５は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３４】
【化６】
2009102575.tif 000007
一般式（４）中、ｃ、ｄは、ｃ／（ｃ＋ｄ）＝０．０５〜０．５、ｄ／（ｃ＋ｄ）＝０．５〜０．９５を満たし、Ｒ８及び／又はＲ９は、環状エーテル含有基であり、Ｒ７は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、Ｒ８又はＲ９のいずれか一方のみがエポキシである場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【００３５】
【化７】
2009102575.tif 000008
一般式（５）中、ｅ、ｆ、ｇは、（ｅ＋ｆ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．５〜０．９５、ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１４は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよいし、又は、一般式（５）中、ｅ、ｆ、ｇは、（ｅ＋ｆ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．５〜０．９５、ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１２及び／又はＲ１３は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ１２又はＲ１３のいずれか一方のみが環状エーテル含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【００３６】
【化８】
2009102575.tif 000009
一般式（６）中、ｈ、ｉ、ｊは、ｈ／（ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．５〜０．９５、（ｉ＋ｊ）／（ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１７は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３７】
上記シリコーン樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造単位と上記一般式（２）で表される構造単位とを有することが好ましいが、これらの構造単位以外の構造単位を有していてもよい。この場合、シリコーン樹脂（Ａ）に含まれる構造単位の総数を１としたときに、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位の合計の含有量の好ましい下限は０．９（モル換算）である。０．９（モル換算）未満であると、本発明の光半導体用封止剤の優れた耐熱性、耐光性、高密着性といった効果が著しく損なわれる場合がある。より好ましい下限は０．９５（モル換算）である。
【００３８】
上記シリコーン樹脂（Ａ）に含有されていてもよい上記一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位以外の構造単位としては特に限定されず、例えば、下記一般式（７）又は化学式（８）で表される構造単位が挙げられる。
【００３９】
【化９】
2009102575.tif 000010
一般式（７）中、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、環状エーテル含有基、又は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４０】
【化１０】
2009102575.tif 000011
【００４１】
上記シリコーン樹脂（Ａ）が、上記一般式（７）又は化学式（８）で表される構造単位を含有する場合、これらの含有量としては、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位の合計の含有量が上述した範囲内となるものであれば特に限定されず、例えば、上記シリコーン樹脂（Ａ）に含まれる構造単位の総数を１としたときに、上記一般式（７）で表される構造単位の含有量の好ましい上限は０．１（モル換算）である。上記化学式（８）で表される構造単位の含有量の好ましい上限は０．１（モル換算）である。上記一般式（７）で表される構造単位の含有量が０．１（モル換算）を超えると、本発明の光半導体用封止剤の耐熱性が低下することがある。また、上記化学式（８）で表される構造単位の含有量が０．１を超えると、本発明の光半導体用封止剤としての適正な粘度を維持するのが困難になったり、密着性を維持するのが困難になったりする場合がある。
【００４２】
なお、上記一般式（８）で表される構造単位（以下、四官能構造単位ともいう）は、下記一般式（８−２）、（８−３）又は（８−４）で表される構造、すなわち、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の３つ若しくは２つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
（ＳｉＸ３Ｏ１／２）      （８−２）
（ＳｉＸ２Ｏ２／２）      （８−３）
（ＳｉＸＯ３／２）      （８−４）
上記一般式（８−２）、（８−３）及び（８−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００４３】
上記一般式（８−２）〜（８−４）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００４４】
本発明の光半導体用封止剤において、上記シリコーン樹脂（Ａ）は、アルコキシ基を下限が０．５モル％、上限が１０モル％の範囲で含有することが好ましい。このようなアルコキシ基を含有することによって、本発明の光半導体用封止剤の硬化物の耐熱性や耐光性が飛躍的に向上する。これは、シリコーン樹脂（Ａ）中にアルコキシ基を含有することにより硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時での熱劣化が防止できているためと考えられる。
また、このように硬化速度が飛躍的に向上することにより、硬化促進剤を添加する場合には比較的少ない添加量でも充分な硬化性が得られるようになる。
【００４５】
上記アルコキシ基の含有量が０．５モル％未満であると、硬化速度が充分に得られず耐熱性が悪くなることがあり、１０モル％を超えると、シリコーン樹脂（Ａ）や本発明の光半導体用封止剤の貯蔵安定性が悪くなったり、耐熱性が悪くなったりする。より好ましい下限は１モル％、より好ましい上限は５モル％である。
なお、本明細書において、上記アルコキシ基の含有量は、上記シリコーン樹脂（Ａ）の平均組成物中に含まれるアルコキシ基の量を意味する。
【００４６】
また、上記シリコーン樹脂（Ａ）は、シラノール基を含有しないことが好ましい。シラノール基は、ポリマーの貯蔵安定性を著しく悪化させるほか、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性も著しく悪くなるために好ましくない。このようなシラノール基は、真空下で加熱することで減少させることが可能であり、シラノール基の量は、赤外分光法等を用いて測定可能である。
【００４７】
本発明の光半導体用封止剤において、上記シリコーン樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、好ましい上限は５万である。１０００未満であると、熱硬化時に揮発成分が多くなり、封止剤として使用したときに膜減りが多くなり好ましくない。５万を超えると、粘度調節が困難になるため好ましくない。より好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１５０００である。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した値を意味する。
【００４８】
上記シリコーン樹脂（Ａ）を合成する方法としては特に限定されず、例えば、（１）ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ａ）と、環状エーテル含有基を有するビニル化合物とのハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法、（２）アルコキシシラン化合物と環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。
【００４９】
上記方法（１）において、ハイドロシリレーション反応とは、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基とビニル基とを反応させる方法である。
【００５０】
上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ａ）としては、分子内にＳｉＨ基を含有し、上記脂環式エポキシ含有基を有するビニル化合物を反応させた後、好ましくは、上述した一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位を有する構造、より好ましくは、平均組成式が上記一般式（３）〜（６）のいずれかで表される構造となるようなものが挙げられる。
【００５１】
上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。なお、上記（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００５２】
上記ハイドロシリレーション反応時に必要に応じて使用する触媒としては、例えば、周期表第８属の金属の単体、該金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、該金属の塩、錯体等が挙げられる。上記周期表第８族の金属としては、具体的には、例えば、白金、ロジウム、ルテニウムが好適であり、特に白金が好ましい。
上記白金を用いたハイドロシリレーション化反応触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。
【００５３】
上記ハイドロシリレーション反応時の反応条件としては特に限定されないが、反応温度は、反応の速度と収率を考慮すると好ましい下限は１０℃、好ましい上限は２００℃である。より好ましい下限は３０℃、より好ましい上限は１５０℃であり、更に好ましい下限は５０℃、更に好ましい上限は１２０℃である。
【００５４】
また、上記ハイドロシリレーション反応は、無溶媒で行ってもよく、溶媒を使用して行ってもよい。
上記溶媒としては特に限定されず、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。なかでも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、具体的には、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチルが原料の溶解性と溶媒回収性から特に好ましい。
【００５５】
上記方法（２）において、アルコキシシラン化合物としては、例えば、下記一般式（９）、（１０）のシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００５６】
【化１１】
2009102575.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2009102575.tif 000013
【００５８】
上記一般式（９）、（１０）中、Ｒ２２〜Ｒ２４は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００５９】
上記一般式（９）、（１２）中、Ｒ２２〜Ｒ２４が炭素数１〜８の炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００６０】
また、上記一般式（９）、（１０）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００６１】
上記一般式（９）で表されるものとしては、具体的には、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
上記一般式（１０）で表されるものとしては、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。 
【００６３】
上記アルコキシシラン化合物において、一般式（９）、（１０）で表されるシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物の配合比としては、後述する環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン化合物と縮合反応させて合成したシリコーン樹脂が、好ましくは、上述した一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位とを有する構造、より好ましくは、上記一般式（３）〜（６）のいずれかで表される構造となるように適宜調整する。
【００６４】
上記環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、下記一般式（１１）、（１２）で表される環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００６５】
【化１３】
2009102575.tif 000014
【００６６】
【化１４】
2009102575.tif 000015
【００６７】
上記一般式（１１）、（１２）中、Ｒ２５及び／又はＲ２６、並びに、Ｒ２７は、環状エーテル基であり、Ｒ２５又はＲ２６のいずれか一方のみが環状エーテル基である場合、他方は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００６８】
上記一般式（１１）、（１２）中、Ｒ２５及び／又はＲ２６、Ｒ２７で表される環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基が好適である。
【００６９】
上記グリシジル基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００７０】
上記エポキシシクロヘキシル基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００７１】
上記一般式（１１）中、Ｒ２５又はＲ２６のいずれか一方が炭素数１〜８の炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００７２】
また、上記一般式（１１）、（１２）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００７３】
上記一般式（１１）で表されるものとしては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
上記一般式（１２）で表されるものとしては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７５】
上記方法（２）において、上記アルコキシシラン化合物と環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上記アルコキシシラン化合物と環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させてシリコーン樹脂を合成する方法が挙げられる。
また、上記アルコキシシラン化合物を水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で予め反応させておき、その後に環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン化合物を反応させてもよい。
【００７６】
上記方法（２）において、上記アルコキシシラン化合物と環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させる際に、上記環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン化合物は、上記環状エーテル含有基が、上記アルコキシシラン化合物及び環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン化合物と縮合反応させて合成したシリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記環状エーテル含有基の量の下限が５モル％、上限が４０モル％となるように配合する。
【００７７】
上記水の配合量としては、上記環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン化合物中のケイ素原子に結合したアルコキシ基を加水分解できる量であれば特に限定されず、適宜調整される。
【００７８】
上記酸性触媒は、上記アルコキシシラン化合物と環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸等の有機酸；これらの酸無水物又は誘導体等が挙げられる。
【００７９】
上記塩基性触媒は、上記アルコキシシラン化合物と環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物等が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。
【００８０】
上記酸又は塩基性触媒の添加量としては特に限定されないが、上記アルコキシシラン化合物及び環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン化合物との合計量に対して、好ましい下限は１０ｐｐｍ、好ましい上限は１万ｐｐｍであり、より好ましい下限は１００ｐｐｍ、より好ましい上限は５０００ｐｐｍである。
なお、上記酸又は塩基性触媒は、固形分をそのまま添加してもよく、水や上記アルコキシシラン化合物等に溶解してから添加してもよい。
【００８１】
上記アルコキシシラン化合物と環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン化合物との縮合反応においては、無溶媒で行ってもよく、溶媒を使用して行ってもよい。
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系有機溶剤等が挙げられる。なかでも、芳香族系有機溶剤が好適に用いられる。
【００８２】
上記縮合反応時の反応温度としては特に限定されないが、好ましい下限は４０℃、好ましい上限は２００℃であり、より好ましい下限は５０℃、より好ましい上限は１５０℃である。また、上記有機溶剤を用いる場合、該有機溶剤として沸点が４０〜２００℃の範囲内にあるものを用いることで、還流温度で容易に上記縮合反応を行うことができる。
【００８３】
上記シリコーン樹脂（Ａ）を合成する方法としては、アルコキシ基の量を調節する観点から、上記方法（２）が好ましい。
上記アルコキシ基を適切な範囲にするには上記方法（２）は、反応の温度、反応の時間、触媒量や水の量を調節することによって上記アルコキシ基を適切な範囲にすることが可能である。
【００８４】
本発明の光半導体用封止剤は、分子内にグリシジル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂（Ｂ）を含有する。
このようなシリコーン樹脂（Ｂ）を配合することによって、本発明の光半導体用封止剤は、上記引張強度及び引張破断伸度を達成しやすくなり、硬化物の耐クラック性が向上する。これは、硬化物において、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂の環状エーテル含有基の反応より発生する架橋点の隙間に、上記シリコーン樹脂と比較すると骨格が柔軟なシリコーン樹脂（Ｂ）が入り込むからであると推察される。
【００８５】
本明細書において、グリシジル含有基とは、グリシジル基を少なくとも基の一部に含んでいればよく、例えば、アルキル基、アルキルエーテル基等の他の骨格とグリシジル基を含有していてもよい基を意味する。
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００８６】
このようなグリシジル含有基を分子内に１個以上有するシリコーン樹脂（Ｂ）としては特に限定されないが、平均組成式が下記一般式（１３）、（１４）、（１５）又は（１６）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。上記シリコーン樹脂（Ｂ）が下記一般式（１３）、（１４）、（１５）又は（１６）で表される樹脂成分を含有することで、本発明の光半導体用封止剤は、硬化物が適度な柔軟性を有することなり、耐クラック性が極めて優れたものとなる。
なお、シリコーン樹脂（Ｂ）が、平均組成式が下記一般式（１３）、（１４）、（１５）又は（１６）で表されるとは、本発明の光半導体用封止剤がシリコーン樹脂（Ｂ）として下記一般式（１３）、（１４）、（１５）又は（１６）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると下記一般式（１３）、（１４）、（１５）又は（１６）で表される場合も意味する。
【００８７】
【化１５】
2009102575.tif 000016
一般式（１３）中、Ｒ３０及び／又はＲ３１は、グリシジル含有基であり、Ｒ２８、Ｒ２９は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ３０又はＲ３１のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｋ／（ｋ＋ｌ）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限は０．７５、より好ましい上限は０．９であり、ｌ／（ｋ＋ｌ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．２５である。
【００８８】
【化１６】
2009102575.tif 000017
一般式（１４）中、Ｒ３６及び／又はＲ３７は、グリシジル含有基であり、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ３６又はＲ３７のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｍ＋ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｏ）の好ましい下限は０．６、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限は０．７５、より好ましい上限は０．９であり、ｏ／（ｍ＋ｎ＋ｏ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．４、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．２５である。
【００８９】
【化１７】
2009102575.tif 000018
一般式（１５）中、Ｒ４０、Ｒ４１及び／又はＲ４２は、グリシジル含有基であり、Ｒ３８、Ｒ３９は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ４０、Ｒ４１又はＲ４２のいずれかがグリシジル含有基であって、いずれかがグリシジル含有基でない場合、グリシジル含有基でないものは、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｐ／（ｐ＋ｑ）の好ましい下限は０．７０、好ましい上限は０．９９９、より好ましい下限は０．８、より好ましい上限は０．９９５であり、ｑ／（ｐ＋ｑ）の好ましい下限は０．００１、好ましい上限は０．３、より好ましい下限は０．００５、より好ましい上限は０．２である。
【００９０】
【化１８】
2009102575.tif 000019
一般式（１６）中、Ｒ４７、Ｒ４８及び／又はＲ４９は、グリシジル含有基であり、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ４７、Ｒ４８又はＲ４９のいずれかがグリシジル含有基であって、いずれかがグリシジル含有基でない場合、グリシジル含有基でないものは、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、（ｒ＋ｓ）／（ｒ＋ｓ＋ｔ）の好ましい下限は０．７０、好ましい上限は０．９９９、より好ましい下限は０．８、より好ましい上限は０．９９５であり、ｔ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）の好ましい下限は０．００１、好ましい上限は０．３、より好ましい下限は０．００５、より好ましい上限は０．２である。
【００９１】
上記シリコーン樹脂（Ｂ）は、分子の両末端にグリシジル含有基を有することが好ましい。
分子の両末端にグリシジル基を有することによって、本発明の光半導体用封止剤は、上記引張強度及び引張破断伸度をより達成しやすくなり、得られる硬化物の耐クラック性をより向上させることができる。
これは、側鎖にグリシジル基を有する場合よりも、両末端にグリシジル基を有することによって反応がスムーズに進行し、未反応のグリシジル基が残りにくくなるためと考えられる。
【００９２】
上記シリコーン樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は５０００、好ましい上限は１０万である。この範囲を超えると、上記所望の引張強度と引張破断伸度との両立が困難となる場合がある。より好ましい下限は８０００、より好ましい上限は５万である。
【００９３】
このようなシリコーン樹脂（Ｂ）の合成方法としては特に限定されず、例えば、上記シリコーン樹脂を合成する方法と同様の方法が挙げられる。
また、このようなシリコーン樹脂（Ｂ）は、分子量が５０００〜１０万程度の所望のシリコーン樹脂を合成した後に、グリシジルエーテル基含有基を有するアルコキシシラン化合物を酸触媒により付加させることによっても合成することができる。このような合成方法によれば、シリコーン樹脂の分子量と、添加するアルコキシシラン化合物の量を調整することにより、グリシジルエーテル基間のシリコーン鎖長を所望の長さに調整しやすくなることから好ましい。
なお、グリシジルエーテル基間のシリコーン鎖長とは、グリシジル基を有しないシリコーンブロックのみの繰り返しによる樹脂部の長さを意味する。
上記グリシジル基を有しないシリコーンブロックのみの繰り返しによる樹脂部の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい上限は１５００、好ましい上限は１５０００である。この範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有することによって、所望の引張強度、引張破断伸度等を達成しやすくなる。
上記シリコーン樹脂（Ｂ）において、上記グリシジル基間のシリコーン鎖長をこのように調整することができれば、グリシジル基が分子の両末端になくとも、得られる硬化物について、所望の引張強度、引張破断伸度等を達成することができる。
【００９４】
上記シリコーン樹脂（Ｂ）の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂又はシリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１２０重量部である。１０重量部未満であると、配合効果が充分に得られないことがあり、１２０重量部を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の耐熱性に劣り、該硬化物が熱環境下で黄変しやすくなる場合がある。より好ましい下限は１５重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
【００９５】
本発明の光半導体用封止剤は、上記環状エーテル含有基及びグリシジル含有基と反応可能な熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤としては、上記環状エーテル含有基及びグリシジル含有基と反応可能なものであれば特に限定されず、具体的には例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類；これらフェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物等の脂環式酸無水物類、３−メチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、２，４−ジメチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等のアルキル置換グルタル酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類及びその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／又はイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。なかでも、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類、芳香族酸無水物類等の酸無水物が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類であり、特に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物である。これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９６】
上記熱硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂（上記シリコーン樹脂と上記シリコーン樹脂（Ｂ）とを含有する場合、上記シリコーン樹脂と上記シリコーン樹脂（Ｂ）との合計、又は、上記シリコーン樹脂（Ａ）と上記シリコーン樹脂（Ｂ）とを含有する場合、上記シリコーン樹脂（Ａ）とシリコーン樹脂（Ｂ）との合計）１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２００重量部である。この範囲であると、本発明の光半導体用封止剤は、充分に架橋反応が進行し、耐熱性及び耐光性に優れるとともに、透湿度が充分に低いものとなる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。
【００９７】
本発明の光半導体用封止剤は、更に、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類及びその塩類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類；アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
上記硬化促進剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂（上記シリコーン樹脂と上記シリコーン樹脂（Ｂ）とを含有する場合、上記シリコーン樹脂と上記シリコーン樹脂（Ｂ）との合計、又は、上記シリコーン樹脂（Ａ）と上記シリコーン樹脂（Ｂ）とを含有する場合、上記シリコーン樹脂（Ａ）とシリコーン樹脂（Ｂ）との合計）１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限５重量部である。０．０１重量部未満であると、上記硬化促進剤を添加する効果が得られず、５重量部を超えると、硬化物の着色や耐熱性、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．５重量部である。
【００９９】
本発明の光半導体用封止剤は、更に、有機ケイ素系化合物で表面処理された酸化ケイ素微粒子（以下、微粉シリカともいう）を含有することが好ましい。このような微粉シリカを含有する本発明の光半導体用封止剤は、硬化物の機械的強度及び透明性に優れたものとなる。
すなわち、上記微粉シリカは、酸化ケイ素微粒子の表面に有機ケイ素系化合物が存在するため、親油性の高い表面を有し、上述した親油性の高いシリコーン樹脂中での分散性に優れたものとなる。この微粉シリカの優れた分散性が、本発明の光半導体用封止剤の硬化物の機械的強度の向上に寄与するとともに、ボイド等の発生を防止することで高い透明性を維持することができるものと考えられる。なお、これに対し、有機ケイ素系化合物で表面処理が施されていない未処理の酸化ケイ素微粒子は、表面にシラノール基が存在するため、親水性の高い表面を有し上述した親油性の高いシリコーン樹脂への分散性に劣るものとなり、このような未処理の酸化ケイ素系微粒子を含有する樹脂組成物は、硬化物の機械的強度に劣るとともに、酸化ケイ素微粒子と樹脂との界面にボイド等が発生したり、分散されていない酸化ケイ素微粒子に起因した光散乱が発生したりして透明性が低下していたものと考えられる。
【０１００】
上記酸化ケイ素微粒子としては特に限定されないが、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカや、コロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、高い透明性が得られるフュームドシリカが好適に用いられる。
【０１０１】
上記酸化ケイ素微粒子の大きさとしては特に限定されないが、１次粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は、２００ｎｍである。５ｎｍ未満であると、該酸化ケイ素微粒子を有機ケイ素系化合物で表面処理してなる微粉シリカの分散性が低下し、本発明の光半導体用封止剤の硬化物の透明性が劣ることがある。２００ｎｍを超えると、酸化ケイ素微粒子を有機ケイ素系化合物で表面処理してなる微粉シリカに起因した光散乱が発生しやすくなり、本発明の光半導体用封止剤の硬化物の透明性が低下することがある。より好ましい下限は８ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍである。なお、上記酸化ケイ素微粒子の１次粒子径とは、上記酸化ケイ素微粒子が球形である場合、その直径の平均値を、非球形である場合、長径の平均値を意味する。
【０１０２】
上記酸化ケイ素微粒子は、有機ケイ素系化合物で表面処理されている。
上記有機ケイ素系化合物としては特に限定されず、例えば、アルキル基を有するシラン系化合物、ジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有するケイ素系化合物、アミノ基を有するケイ素系化合物、（メタ）アクリル基を有するケイ素系化合物、エポキシ基を有するケイ素系化合物等が挙げられる。なお、上記（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【０１０３】
上記有機ケイ素系化合物は、上記酸化ケイ素微粒子表面に化学的に結合する化合物であることが好ましく、なかでも、下記一般式（１７）、（１８）又は（１９）で表される構造を有するアルキル基含有シラン系化合物であることが好ましい。
【０１０４】
【化１９】
2009102575.tif 000020
【０１０５】
【化２０】
2009102575.tif 000021
【０１０６】
【化２１】
2009102575.tif 000022
【０１０７】
上記一般式（１７）及び（１８）中、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基を表し、一般式（１９）中、Ｒ’は、炭素数４〜８のアルキル基を表す。
【０１０８】
上記一般式（１７）、（１８）及び（１９）で表される構造を有するアルキル基含有シラン系化合物は、図４（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示すように、アルキル基含有シラン系化合物４１、４２又は４３中のケイ素原子のＲ又はＲ’で表されるアルキル基が結合された以外の結合手が、酸化ケイ素微粒子４０の表面のシラノール基と反応して化学結合を形成しているものである。なお、図４（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、一般式（１７）、（１８）及び（１９）で表される構造を有するアルキル基含有シラン系化合物が酸化ケイ素微粒子の表面に結合した状態を模試区的に示す断面図である。
【０１０９】
本発明の光半導体用封止剤において、上記酸化ケイ素微粒子を表面処理する有機ケイ素系化合物が上記一般式（１７）又は（１８）で表される構造を有するアルキル基含有シラン系化合物であると、上記微粉シリカは、上述したシリコーン樹脂中での分散性に優れたものとなり、本発明の光半導体用封止剤は、硬化物の機械的強度、透明性、耐熱性及びハウジング材等に対する密着性に優れたものとなる。また、本発明の光半導体用封止剤の粘度を所望の値に維持しつつ、上記微粉シリカを高充填可能となることから、好ましい。上記一般式（１７）又は（１８）において、Ｒは、炭素数の下限は１、上限は３である。３を超えると、上記有機ケイ素系化合物が耐熱劣化を起こすことがあり、本発明の光半導体用封止剤の耐熱性が低下することがある。
【０１１０】
また、上記酸化ケイ素微粒子を表面処理する有機ケイ素系化合物が上記一般式（１９）で表される構造を有するアルキル基含有シラン系化合物であると、上記微粉シリカは、上述したシリコーン樹脂中での分散性に優れたものとなり、本発明の光半導体用封止剤は、硬化物の機械的強度、透明性、耐熱性及びハウジング材等に対する密着性が優れたものとなる。上記一般式（１９）において、Ｒ’は、炭素数の下限が４、上限が８である。４未満であると、上記微粉シリカの上述したシリコーン樹脂を含有する本発明の光半導体用封止剤中での分散性が不充分となり、本発明の光半導体用封止剤の硬化物の透明性を確保することができないという問題が生じることがある。８を超えると、上記有機ケイ素系化合物が耐熱劣化を起こすことがあり、本発明の光半導体用封止剤の耐熱性が低下することがある。
【０１１１】
上記一般式（１７）で表される構造を有するアルキル基含有シラン系化合物、すなわち、酸化ケイ素微粒子表面に結合した状態が図４（ａ）となる化合物としては特に限定されないが、ジメチルシリル基を有する化合物であることが好ましく、具体的には、例えば、ジメチルシリルジクロライド、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１２】
また、上記一般式（１８）で表される構造を有するアルキル基含有シラン系化合物、すなわち、酸化ケイ素微粒子表面に結合した状態が図４（ｂ）となる化合物としては特に限定されないが、トリメチルシリル基を有する化合物であることが好ましく、具体的には、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロライド、トリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１３】
また、上記一般式（１９）で表される構造を有するアルキル基含有シラン系化合物、すなわち、酸化ケイ素微粒子表面に結合した状態が図４（ｃ）となる化合物としては特に限定されず、例えば、オクチルシラントリクロライド、オクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１４】
上記有機ケイ素系化合物で表面処理された酸化ケイ素微粒子（微粉シリカ）は、ＢＥＴ比表面積の好ましい下限が３０ｍ２／ｇ、好ましい上限が４００ｍ２／ｇである。３０ｍ２／ｇ未満であると、本発明の光半導体用封止剤の硬化物中で上記微粉シリカに起因した光散乱が発生し、該硬化物の透明性を確保することが困難となる。４００ｍ２／ｇを超えると、本発明の光半導体用封止剤中での分散性が劣り、本発明の光半導体用封止剤の硬化物の機械的強度及び透明性が不充分となることがある。より好ましい下限は５０ｍ２／ｇ、より好ましい上限は３５０ｍ２／ｇである。
【０１１５】
上記微粉シリカにおいて、上記酸化ケイ素微粒子に対する上記有機ケイ素系化合物の割合としては特に限定されないが、上記酸化ケイ素微粒子１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１５重量部である。０．１重量部未満であると、上記有機ケイ素系化合物による酸化ケイ素微粒子の表面処理が不充分となり、上記微粉シリカの本発明の光半導体用封止剤中での分散性が低下し、硬化物の機械的強度及び透明性が不充分となることがある。１５重量部を超えると、上記微粉シリカ表面と反応しない有機ケイ素化合物が多量に残存することがあり、耐熱性を悪化させたり膜減りの原因になったりする。
【０１１６】
上記有機ケイ素系化合物で上記酸化ケイ素微粒子の表面を処理する方法としては特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー等の高速攪拌可能なミキサー中に酸化ケイ素微粒子を添加し、攪拌しながら有機ケイ素系化合物を、直接、又は、アルコール水溶液、有機溶媒溶液若しくは水溶液として添加する乾式法、酸化ケイ素微粒子のスラリー中に有機ケイ素系化合物を添加するスラリー法、及び、酸化ケイ素微粒子の乾燥工程後に有機ケイ素系化合物をスプレー付与するスプレー法等の直接処理法；本発明の光半導体用封止剤の調製時において、酸化ケイ素微粒子と後述するシリコーン樹脂等のマトリクス樹脂との混合時に有機ケイ素系化合物を直接添加するインテグレルブレンド法等が挙げられる。
【０１１７】
本発明の光半導体用封止剤において、上記微粉シリカの含有量としては特に限定されないが、上述したシリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。１重量部未満であると、本発明の光半導体用封止剤の硬化物の機械的強度が不充分となり、クラックの発生を充分に防止できないことがあり、５０重量部を超えると、本発明の光半導体用封止剤の粘度が高くなり、例えば、ＬＥＤ等の光半導体素子の封止剤として用いた場合に、充填工程において泡かみの問題が発生することがあり、ボイドが発生し、硬化物の透明性が低下することがある。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は４０重量部である。
【０１１８】
また、上記微粉シリカは、本発明の光半導体用封止剤中で凝集せず、一次粒子に近い状態で分散していることが好ましい。なお、上記一次粒子に近い状態とは、上記微粉シリカは、本発明の光半導体用封止剤中で完全に一次粒子として分散している必要はなく、ある程度凝塊又は凝集して塊粒子として存在していてもよいことを意味する。
上記微粉シリカが上記塊粒子として存在している場合、該塊粒子の平均径の好ましい上限は２００ｎｍである。２００ｎｍを超えると、上記微粉シリカに起因した光散乱が発生し、硬化物の透明性が不充分となることがある。より好ましい上限は１５０ｎｍである。なお、上記塊粒子の平均径とは、凝集等して存在する微粉シリカ群（塊粒子）の長径の平均値を意味する。
【０１１９】
本発明の光半導体用封止剤は、更に、金属元素を有する微粒子を含有することが好ましい。上記微粒子を含有することで、本発明の光半導体用封止剤の屈折率が高くなり、本発明の光半導体用封止剤を用いてなるＬＥＤ等の光半導体素子の光取り出し性が優れたものとなる。
【０１２０】
上記微粒子の平均１次粒子径の好ましい上限は２０ｎｍである。２０ｎｍを超えると、本発明の光半導体用封止剤中で上記微粒子に起因した光散乱が生じ、本発明の光半導体用封止剤が白濁することがある。より好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１５ｎｍである。
【０１２１】
上記微粒子は、金属元素を有するものである。
上記微粒子は、該微粒子中に存在する金属元素の８０％以上が下記で表される群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。８０％未満であると、本発明の光半導体用封止剤の屈折率が余り高くならず、本発明の光半導体用封止剤を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が劣ることがある。
金属元素：Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
【０１２２】
上記微粒子は、上記金属元素を有するものであれば特に限定されないが、本発明の光半導体用封止剤の屈折率の向上性に優れることから、なかでも、ジルコニウムを有する微粒子が屈折率向上と光の透過性に優れることから好ましい。
【０１２３】
上記微粒子の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。１重量部未満であると、本発明の光半導体用封止剤の屈折率が殆ど向上しないことがあり、１００重量部を超えると、粘度の調整が困難になる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
【０１２４】
このような微粒子の屈折率の好ましい下限は１．５０である。１．５０未満であると、本発明の光半導体用封止剤の屈折率が上昇せず、本発明の光半導体用封止剤を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が不充分となることがある。
なお、本明細書において、上記屈折率は、ナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）に対する屈折率を測定温度２０℃で屈折率計（アッベ式）を用いて測定した値である。
【０１２５】
本発明の光半導体用封止剤は、接着性付与のためにカップリング剤を含有してもよい。
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２６】
上記カップリング剤の配合割合としては、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。０．１重量部未満であると、カップリング剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、５重量部を超えると、余剰のカップリング剤が揮発し、本発明の光半導体用封止剤を硬化させたときに、膜減り等を起こすことがある。
【０１２７】
また、本発明の光半導体用封止剤は、耐熱性を改善するために酸化防止剤を含有してもよい。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ノニル・ジフェニル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、〔４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〕−ビス（アルキルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、その他酸化防止剤として、フラーレン、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属系酸化防止剤が挙げられる。これら酸化防止剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２８】
上記酸化防止剤の配合割合としては、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が２重量部である。０．００１重量部未満であると、上記酸化防止剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、２重量部を超えると、上記酸化防止剤が揮発し、本発明の光半導体用封止剤を硬化させたときに、膜減り等を起こすことしたり、硬化物が脆くなったりすることがある。
【０１２９】
本発明の光半導体用封止剤は、必要に応じて、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー、難燃剤等の添加剤が配合されていてもよい。
【０１３０】
本発明の光半導体用封止剤の粘度としては特に限定されないが、好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５万ｍＰａ・ｓである。５００ｍＰａ・ｓ未満であると、光半導体素子の封止剤として用いたときに、液ダレが起こり光半導体素子を封止できないことがあり、５万ｍＰａ・ｓを超えると、均一かつ正確に光半導体素子を封止できないことがある。より好ましい下限は１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限が１万ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２型）を用いて２５℃、５ｒｐｍの条件で測定した値である。
【０１３１】
本発明の光半導体用封止剤は、初期光線透過率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、本発明の光半導体用封止剤を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記初期光線透過率は、本発明の光半導体用封止剤を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１３２】
また、本発明の光半導体用封止剤は、耐光性試験後の光線透過率の低下率が１０％未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体用封止剤を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐光性試験とは、本発明の光半導体用封止剤を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物に、高圧水銀ランプに波長３４０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射する試験であり、上記耐光試験後の光線透過率は、上記耐光性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１３３】
また、本発明の光半導体用封止剤は、耐熱性試験後の光線透過率の低下率が１０％未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体用封止剤を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐熱性試験とは、本発明の光半導体用封止剤を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに１０００時間放置する試験であり、上記耐熱性試験後の光線透過率は、上記耐熱性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１３４】
また、本発明の光半導体用封止剤は、硬化物の膜減りが３％未満であることが好ましい。３％以上であると、本発明の光半導体用封止剤を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記膜減りとは、本発明の光半導体用封止剤を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに１０００時間放置し、試験前後の厚みの変化から算出したものである。
【０１３５】
本発明の光半導体用封止剤は、環状エーテル含有基を有し、上述した一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを有し、含まれる構造単位の総数を１としたときに、上記一般式（１）で表される構造単位の含有量が０．０５〜０．４（モル換算）、上記一般式（２）で表される構造単位の含有量が０．６〜０．９５（モル換算）であり、かつ、上記環状エーテル含有基の含有量が５〜４０モル％であるシリコーン樹脂を含有するため、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による膜減りや変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材への密着性に優れたものとなる。
【０１３６】
本発明の光半導体用封止剤の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上述したシリコーン樹脂、熱硬化剤、微粒子及び硬化促進剤、添加剤等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。
【０１３７】
本発明の光半導体用封止剤を用いて、発光素子を封止することによって、光半導体素子を製造することができる。
上記発光素子としては特に限定されず、例えば、上記光半導体素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成したものが挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
上記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
【０１３８】
上記基板上へ半導体材料を積層する方法としては特に限定されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が挙げられる。
上記発光素子の構造としては、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一又は多重量子井戸構造とすることもできる。
【０１３９】
本発明の光半導体用封止剤を用いて上記発光素子を封止する場合、他の封止剤を併用してもよい。この場合、本発明の光半導体用封止剤で上記発光素子を封止した後、その周囲を上記他の封止剤で封止してもよく、上記発光素子を上記他の封止剤で封止した後、その周囲を本発明の光半導体用封止剤で封止してもよい。
上記その他の封止剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。また、表面改質剤を含有すると液を塗布して表面に保護層を設けることもできる。
【０１４０】
本発明の光半導体用封止剤で発光素子を封止する方法としては特に限定されず、例えば、モールド型枠中に本発明の光半導体用封止剤を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体用封止剤を注入し硬化する方法等が挙げられる。
本発明の光半導体用封止剤を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、本発明の光半導体用封止剤を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、又は、マスクを介して塗布し硬化させる方法、底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の光半導体用封止剤をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。
更に、本発明の光半導体用封止剤は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。
このような本発明の光半導体用封止剤を用いてなる光半導体素子もまた、本発明の一つである。
【０１４１】
図１及び図２は、本発明の光半導体素子用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図であり、図３は、本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【０１４２】
図１に示す光半導体素子は、発光素子１１が放熱板１６上に光半導体素子用ダイボンド材１０を介して設置されており、発光素子１１と、ハウジング材の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極１４とが金ワイヤー１３でそれぞれ電気的に接続されている。そして、発光素子１１、光半導体素子用ダイボンド材１０及び金ワイヤー１３が本発明の光半導体素子用封止剤１２で封止されている。
【０１４３】
図２は、光半導体素子用ダイボンド材が上述した金、銀、及び、銅からなる群より選択される少なくとも一種を含む粒子を含有することで高い導電性を有する場合の光半導体素子を示す。
図２に示す光半導体素子は、発光素子２１が光半導体素子用ダイボンド材２０を介して設置されており、ハウジング材２５の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極２４のうち、一方のリード電極２４の末端は、光半導体素子用ダイボンド材２０とハウジング材２５との間に形成され、光半導体素子用ダイボンド材２０を介して発光素子２１と電気的に接続され、他方のリード電極２４は、金ワイヤー２３で発光素子２１に電気的に接続されている。そして、発光素子２１、光半導体素子用ダイボンド材２０及び金ワイヤー２３が本発明の光半導体素子用封止剤２２で封止されている。
【０１４４】
図３に示す本発明の光半導体素子は、発光素子３１がバンプ３３を介して設置されており、発光素子３１とハウジング材３５との間に光半導体素子用アンダーフィル材３０が形成されている。ハウジング材３５の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極３４は、それぞれ一方の末端がバンプ３３とハウジング材３５との間に形成されて発光素子３１と電気的に接続されている。そして、発光素子３１及び光半導体素子用アンダーフィル材３０が本発明の光半導体素子用封止剤３２で封止されている。
図３に示す本発明の光半導体素子において、光半導体素子用アンダーフィル材３０は、発光素子３１とリード電極３４とをバンプ３３で接続した後、発光素子３１の下方に形成された空間に横の隙間から充填することで形成される。
【０１４５】
本発明の光半導体素子は、具体的には、例えば、発光ダイオード、半導体レーザー、フォトカプラ等が挙げられる。このような本発明の光半導体素子は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト、スイッチング素子等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０１４６】
本発明によれば、透明性、耐熱性、耐光性、ハウジング材への密着性に優れるとともに、特に優れた耐クラック性を有する光半導体素子用封止剤、及び、これを用いてなる光半導体素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでない。
【０１４８】
（合成例１）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（７５０ｇ）、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン（１５０ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．９ｇ）／水（２５０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（２．１ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの分子量はＭｎ＝１１０００、Ｍｗ＝２５０００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９０（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）０．１０
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１４モル％、エポキシ当量は７６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いてＧＰＣ測定により測定した。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
【０１４９】
（合成例２）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４４０ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１６０ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１７０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量はＭｎ＝２３００、Ｍｗ＝４８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８４（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１６
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は２２モル％、エポキシ当量は５５０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＢの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１５０】
（実施例１）
ポリマーＡ（３０ｇ）、ポリマーＢ（７０ｇ）リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００（酸化ケイ素微粒子［トリメチルシリル基処理、比表面積：１６０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、２０ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１５１】
（比較例１）
ポリマーＢ（１００ｇ）リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００（酸化ケイ素微粒子［トリメチルシリル基処理、比表面積：１６０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、２０ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１５２】
（評価）
実施例及び比較例で作製した光半導体用封止剤及びその硬化物について以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０１５３】
（１）初期光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を用いて４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。
【０１５４】
（２）耐光性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物に高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。
なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が５％未満の場合：◎、１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０以上の場合：×とした。
【０１５５】
（３）耐熱性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに１０００時間放置し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。
なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が５％未満の場合：◎、１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０以上の場合：×とした。
【０１５６】
（４）密着性試験
アルミニウム、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）に実施例及び比較例で調製した光半導体素子用封止剤を塗布し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化させ薄膜を作製し、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠し、すきま間隔１ｍｍ、１００個のます目で碁盤目テープ法を用いて密着性試験を行った。
なお、表１中、剥離個数０の場合：○、剥離個数１〜７０の場合：△、剥離個数７１〜１００の場合：×とした。
【０１５７】
（５）耐熱性試験後の膜減り量
厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに１０００時間放置し、硬化物の厚み変化により膜減り量を観察した。
なお、表１中、膜減りがほぼ観察されない（厚み変化１％未満）：◎、膜減りがわずかに観察される（厚み変化３％未満）：○、膜減りが少し観察される（厚み変化１０％未満）：△、膜減りが目立つ（厚み変化１０％以上）：×とした。
【０１５８】
（６）引張強度
厚さ１ｍｍの硬化物について、テンシロン試験機（ＲＴＣ−１３１０Ａ、オリエンテック社製）を用いてＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠した方法により引張強度を測定した。
なお、表１中、引張強度が１．５ＭＰａ以上の場合：○、引張強度が１．５ＭＰａ未満の場合：×とした。
【０１５９】
（７）引張破断伸度
厚さ１ｍｍの硬化物について、テンシロン試験機（ＲＴＣ−１３１０Ａ、オリエンテック社製）を用いてＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠した方法により引張破断伸度を測定した。
なお、表１中、引張破断伸度が１０％以上の場合：○、引張破断伸度が１０％未満の場合：×とした。
【０１６０】
（８）吸湿リフロー試験、冷熱サイクル試験
（光半導体素子の作製）
リード電極付きハウジング材（ＰＰＡ）に、ダイボンド材によって主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とを金ワイヤーで電気的に接続されている光半導体素子に、実施例及び比較例で作製した封止剤を注入し、１００℃×３時間＋１３０℃×３時間で硬化させ、図１に示す構造の光半導体素子を作製した。
【０１６１】
（吸湿リフロー試験、冷熱サイクル試験）
作製した光半導体素子（２０個）を８５℃、８５ＲＨ％に２４時間放置し、吸湿させた光半導体素子を半田リフロー炉（プレヒート１５０℃×１００秒＋リフロー［最高温度２６０℃］）に３回通過させた後のクラック、ハウジング材からの剥離の個数を確認した（吸湿リフロー試験）。
更に吸湿リフロー試験を行った光半導体素子（２０個）を−５５℃で５分間、１４５℃で５分間の冷熱サイクルを５００、１０００サイクル行い、クラック、ハウジング材からの剥離の個数を確認した（冷熱サイクル試験）。
結果を表２に示す。
【０１６２】
【表１】
2009102575.tif 000023
【０１６３】
【表２】
2009102575.tif 000024
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明によれば、透明性、耐熱性、耐光性、ハウジング材への密着性に優れるとともに、特に優れた耐クラック性を有する光半導体素子用封止剤、及び、これを用いてなる光半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明の光半導体素子用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の光半導体素子用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の光半導体素子用封止剤及び光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、一般式（１７）、（１８）及び（１９）で表される構造を有するアルキル基含有シラン系化合物が酸化ケイ素微粒子の表面に結合した状態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６６】
１０、２０  光半導体素子用ダイボンド材
１１、２１、３１  発光素子
１２、２２、３２  光半導体用封止剤
１３、２３  金ワイヤー
１４、２４、３４  リード電極
１５、２５、３５  ハウジング材
１６  放熱板
３０  光半導体用アンダーフィル材
３３  バンプ
４０  酸化ケイ素微粒子
４１、４２、４３  有機ケイ素系化合物
【図１】
2009102575.tif 000037
【図２】
2009102575.tif 000038
【図３】
2009102575.tif 000039
【図４】
2009102575.tif 000040