(57)【要約】【課題】  従来の再なめし剤を用いて作製された皮革製品に比べて、より「軽い皮革」製品を造ることを可能とする革なめし剤の開発が望まれている。【解決手段】  通常本なめし剤としても用いられるクロムなめし剤またはホルマリンを用いてなめした革に対して、架橋された再生コラーゲンからなるコラーゲン粉末を用いた再なめし剤、及びこれを用いて再なめし処理を行うことにより、通常の革製品の特性として、十分な白色度、物理的強度および日光堅牢度など耐候性を確保した上で、さらに軽量化された革なめし製品を造ることができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋された再生コラーゲンからなるコラーゲン粉末を含有することを特徴とする再なめし剤。
【請求項２】
架橋された再生コラーゲンが、有機化合物及び／又は金属塩を含有する処理液で架橋処理されたものであることを特徴とする請求項１記載の再なめし剤。
【請求項３】
有機化合物が単官能エポキシ化合物であり下記一般式（１）：
【化１】
2009067847.tif 000008
（式中、Ｒは、Ｒ1−、Ｒ2−Ｏ−ＣＨ2−又はＲ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−で表される置換基を示し、Ｒ1は炭素数２以上の炭化水素基又はＣＨ2Ｃｌであり、Ｒ2は炭素数４以上の炭化水素基を示す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の再なめし剤。
【請求項４】
金属塩が次の式で表される塩基性塩化アルミニウム又は塩基性硫酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の再なめし剤。
Ａｌ（ＯＨ）nＣｌ3-n、又はＡｌ2（ＯＨ）2n（ＳＯ4）3-n
（式中、ｎは０．５〜２．５である）
【請求項５】
コラーゲン粉末の平均粒径が０．０１〜８０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の再なめし剤。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の再なめし剤を革重量の１〜１０重量％含有することを特徴とする革なめし製品。
【請求項７】
クロムなめし剤またはホルマリンを用いてなめした革を、請求項１、２、３、４および５項記載の再なめし剤で再なめしすることを特徴とする革なめし製品。
【請求項８】
クロムなめし剤またはホルマリンを用いてなめした革に対し請求項１、２、３、４および５項記載の再なめし剤を加え、回転ドラムを用いて再なめしすることを特徴とする革なめし製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロムなめし剤またはホルマリンを用いてなめした革の再なめしに関する。
【背景技術】
【０００２】
革なめし製品は、牛、豚など種々の動物の生皮より“なめし”と呼ばれる処理工程を経て造られるもので、その工程は通常、“本なめし”と“再なめし”と呼ばれる２工程から成り各々それに適したなめし剤を用いて行われる。
【０００３】
例えば、本なめし剤としてクロムなめし剤又はホルマリンを用いて、なめした革を再なめし剤として硫酸チタニルまたは硫酸アンモニウムで再なめしする皮なめし方法が開示されている（特許文献１）。しかし、このような方法で作製した革なめし製品は比重が重く、近年、皮革製品に対する好みがますます多様化する中で、「軽い革」製品のニーズが高まってきている。
【特許文献１】特開昭６３−１１８４００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は従来の再なめし技術に比べて、より「軽い皮革」を造るための再なめし方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、
［１］架橋された再生コラーゲンからなるコラーゲン粉末を含有することを特徴とする再なめし剤。
【０００６】
［２］架橋された再生コラーゲンが、有機化合物及び／又は金属塩を含有する処理液で架橋処理されたものであることを特徴とする請求項１記載の再なめし剤。
【０００７】
［３］有機化合物が単官能エポキシ化合物であり下記一般式（１）：
【０００８】
【化２】
2009067847.tif 000002
（式中、Ｒは、Ｒ1−、Ｒ2−Ｏ−ＣＨ2−又はＲ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−で表される置換基を示し、Ｒ1は炭素数２以上の炭化水素基又はＣＨ2Ｃｌであり、Ｒ2は炭素数４以上の炭化水素基を示す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の再なめし剤。
【０００９】
［４］金属塩が次の式で表される塩基性塩化アルミニウム又は塩基性硫酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の再なめし剤。
【００１０】
Ａｌ（ＯＨ）nＣｌ3-n、又はＡｌ2（ＯＨ）2n（ＳＯ4）3-n
（式中、ｎは０．５〜２．５である）
［５］コラーゲン粉末の平均粒径が０．０１〜８０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の再なめし剤。
【００１１】
［６］請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の再なめし剤を革重量の１〜１０重量％含有することを特徴とする革なめし製品。
【００１２】
［７］クロムなめし剤またはホルマリンを用いてなめした革を、請求項１、２、３、４および５項記載の再なめし剤で再なめしすることを特徴とする革なめし製品。
【００１３】
［８］クロムなめし剤またはホルマリンを用いてなめした革に対し請求項１、２、３、４および５項記載の再なめし剤を加え、回転ドラムを用いて再なめしすることを特徴とする革なめし製品の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の再なめし剤は、比重が軽く、軽量化された革なめし製品を作製できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１６】
本発明の再なめし剤は架橋された再生コラーゲンからなるコラーゲン粉末である。
【００１７】
本発明のコラーゲン粉末の平均粒径は、なめし効果を示すので０．１〜数ｍｍ程度が好ましい。より好ましくは平均粒径０．０１〜８０μｍの粉末でよりその効果が向上する。特に好ましくは平均粒径０．０１〜２０μｍの粉末でその効果は顕著である。平均粒径０．０１〜２０μｍの粉末は破砕した再生コラーゲン粉末を分級することで作製することができる。また再なめしの際に本発明の再なめし剤の効果を阻害しない範囲で本なめしに用いられるクロムやホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、アルミニウム、鉄、ジルコニウムの塩、再なめしで通常用いられているシンタンと呼ばれる合成タンニン、また植物タンニンを模倣して合成された合成タンニン等の再なめし剤を必要に応じて用いることができる。ここでいうシンタンには、例えば、フェノールおよび／またはアリールスルホネート、ならびにアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよび／またはアクリロニトニルホモポリマーおよびコポリマーとホルムアルデヒドを縮合することによって得られるような種々のポリマーおよびコポリマーが含まれる。
【００１８】
また本発明のコラーゲン粉末は、架橋された再生コラーゲンから構成されている。架橋された再生コラーゲンとは、牛、豚、馬、鹿、兎、鳥、魚などの動物の皮膚、骨、腱などから可溶化コラーゲン溶液を製造し、架橋処理することにより得ることができるものであり、従来のコラーゲン粉末が有していた品質問題を解決しうる新規なコラーゲン粉末を提供しうるものである。さらに、可溶化コラーゲン水溶液を紡糸し、再生コラーゲン繊維とすることにより、コラーゲンの徹底的な精製と、紡糸による繊維化工程において緻密な架橋を行うことにより、全く新規なコラーゲン粉末を提供できる。
【００１９】
上記再生コラーゲンの製造方法としては、例えば特開２００２−２４９９８２号公報に開示されているように、原料は床皮の部分を用いるのが好ましい。床皮は、たとえば牛、豚、馬、鹿、兎、鳥、魚等の動物から得られるフレッシュな床皮や塩漬けした生皮より得られる。これら床皮は、大部分が不溶性コラーゲン繊維からなるが、通常網状に付着している肉質部分を除去し、腐敗・変質防止のために用いた塩分を除去したのちに用いられる。また、前記動物の骨、腱など他の材料も同様に用いることができる。
【００２０】
この不溶性コラーゲン繊維には、グリセライド、リン脂質、遊離脂肪酸等の脂質、糖タンパク質、アルブミン等のコラーゲン以外のタンパク質等、不純物が存在している。これらの不純物は、粉末化するにあたって光沢や強度等の品質、臭気等に多大な影響を及ぼす。したがって、たとえば石灰漬けにして不溶性コラーゲン繊維中の脂肪分を加水分解し、コラーゲン繊維を解きほぐした後、酸・アルカリ処理、酵素処理、溶剤処理等のような一般に行われている皮革処理を施し、予めこれらの不純物を除去しておくことが好ましい。
【００２１】
前記のような処理の施された不溶性コラーゲンは、架橋しているペプチド部を切断するために、可溶化処理が施される。前記可溶化処理の方法としては、一般に採用されている公知のアルカリ可溶化法や酵素可溶化法等を適用することができる。前記アルカリ可溶化法を適用する場合には、たとえば塩酸等の酸で中和することが好ましい。なお、従来から知られているアルカリ可溶化法の改善された方法として、特公昭４６−１５０３３号公報に記載された方法を用いても良い。
【００２２】
前記酵素可溶化法は、分子量が均一な再生コラーゲンを得ることができるという利点を有するものであり、本発明において好適に採用しうる方法である。かかる酵素可溶化法としては、たとえば特公昭４３−２５８２９号公報や特公昭４３−２７５１３号公報等に記載された方法を採用することができる。さらに、前記アルカリ可溶化法及び酵素可溶化法を併用しても良い。
【００２３】
このように可溶化処理を施したコラーゲンにｐＨの調整、塩析、水洗や溶剤処理等の操作をさらに施した場合には、品質等の優れた再生コラーゲンを得ることが可能なため、これらの処理を施すことが好ましい。得られた可溶化コラーゲンは、たとえば１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％程度の所定濃度の原液になるように塩酸、酢酸、乳酸等の酸でｐＨ２〜４．５に調整した酸性溶液を用いて溶解される。なお、得られたコラーゲン水溶液には必要に応じて減圧攪拌下で脱泡を施し、水不溶分である細かいゴミを除去するために濾過を行ってもよい。得られる可溶化コラーゲン水溶液には、さらに必要に応じてたとえば機械的強度の向上、耐水・耐熱性の向上、光沢性の改良、紡糸性の改良、着色の防止、防腐等を目的として安定剤、水溶性高分子化合物等の添加剤が適量配合されてもよい。
【００２４】
可溶化コラーゲン水溶液を、たとえば紡糸ノズルやスリットを通して無機塩水溶液に吐出することにより再生コラーゲンが形成される。無機塩水溶液としては、たとえば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム等の水溶性無機塩の水溶液が用いられ、通常これらの無機塩の濃度は１０〜４０重量％に調整される。無機塩水溶液のｐＨは、たとえばホウ酸ナトリウムや酢酸ナトリウム等の金属塩や塩酸、ホウ酸、酢酸、水酸化ナトリウム等を配合することにより、通常ｐＨ２〜１３、好ましくはｐＨ４〜１２となるように調整することが好ましい。ｐＨが２未満である場合及び１３をこえる場合、コラーゲンのペプチド結合が加水分解を受けやすくなり、目的とするコラーゲン粉末が得られにくくなる傾向がある。また、無機塩水溶液の温度は特に限定されないが、通常３５℃以下であることが望ましい。温度が３５℃より高い場合、可溶性コラーゲンが変性を起こすため、強度が低下し、安定した製造が困難となる。なお、温度の下限は特に限定されないが、通常無機塩の溶解度に応じて適宜調整することができる。
【００２５】
前記コラーゲンの遊離アミノ基を、β―位又はγ―位に水酸基又はアルコキシ基を有する炭素数主鎖が２〜２０のアルキル基で修飾する。前記炭素数主鎖とは、アミノ基に結合したアルキル基の連続した炭素鎖を示すものであり、他の原子を介在して存在する炭素数は考慮しないものとする。遊離アミノ基を修飾する反応としては、通常知られているアミノ基のアルキル化反応を用いることが出来る。反応性、反応後の処理の容易さ等から前記β―位に水酸基又はアルコキシ基を有する炭素数２〜２０のアルキル基が下記一般式（２）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００２６】
―ＣＨ2―ＣＨ（ＯＸ）―Ｒ  （２）
（式中、Ｒは、Ｒ1−、Ｒ2−Ｏ−ＣＨ2−又はＲ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−で表される置換基を示し、前記置換基中のＲ1は炭素数２以上の炭化水素基又はＣＨ2Ｃｌであり、Ｒ2は炭素数４以上の炭化水素基を示し、Ｘは水素又は炭化水素基を示す。）
一般式（２）の好ましい例としては、グリシジル基、１−クロル―２―ヒドロキシプロピル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基が挙げられる。加えて、グリシジル基がコラーゲン中の遊離アミノ基に付加した構造が挙げられる。さらには、前述の好ましい基に記載されたアルキル基に含まれる水酸基を開始点として、用いたエポキシ化合物が開環付加、及び又は開環重合した構造が挙げられ、このときの付加及び又は重合の末端構造として、前述のアルキル基の構造を有しているものが挙げられる。
【００２７】
前記再生コラーゲンの遊離アミノ基を構成するアミノ酸としては、リジン及びヒドロキシリジンが挙げられる。さらに、本来コラーゲンを構成するアミノ酸としてはアルギニンで存在するものの、前記再生コラーゲンを得るために、アルカリ条件下で加水分解を行う際に、一部加水分解が進行して生じたオルニチンのアミノ基もアルキル化反応される。加えて、本発明においてはヒスチジンに含まれる２級アミンにおいても反応が進行する。
【００２８】
遊離アミノ基の修飾率は、アミノ酸分析により測定することが可能であり、アルキル化反応前の再生コラーゲン繊維のアミノ酸分析値、又は原料として用いたコラーゲンを構成する遊離アミノ酸の既知組成を基準に算出される。尚、本発明におけるアミノ基の修飾では、β―位又はγ―位に水酸基又はアルコキシ基を有する炭素数２以上のアルキル基で修飾された構造が、遊離アミノ基の５０％以上であれば良く、その他の部分は遊離アミノ基のままでもよいし他の置換基で修飾された構造であっても良い。再生コラーゲンの遊離アミノ酸の修飾率は５０％以上である必要があり、より好ましくは、６５％以上、更に好ましくは８０％以上である。反応率が低い場合、耐熱性で良好な特性が得られない。
【００２９】
ここで、遊離アミノ基の修飾においては、通常、遊離アミノ基１つあたり１分子のアルキル化剤が反応するが、２分子以上反応していてもよい。さらに、遊離アミノ基に結合したアルキル基のβ―位又はγ―位に存在する水酸基又はアルコキシ基又はその他の官能基を介して、分子内又は分子間での架橋反応が存在していても良い。アルキル化反応の具体例としては、エポキシ化合物の付加反応、α―位又はβ―位に水酸基又はこの誘導体を有するアルデヒド化合物の付加反応とこれに続く還元反応、β―位又はγ―位に水酸基又はアルコキシ基を有する炭素数２以上のハロゲン化物、アルコール及びアミン等の置換反応が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
有機化合物を含有する処理液とは、架橋のために用いられるものでアルキル化反応剤である、アルデヒド類、エポキシ類、フェノール誘導体等が挙げられるが、反応性・処理条件の容易さからエポキシ化合物による修飾反応が、優れた特性を示すことから好ましく、単官能エポキシ化合物が特に好ましい。
【００３１】
単官能エポキシ化合物の具体例としては、たとえば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化イソブチレン、酸化オクテン、酸化スチレン、酸化メチルスチレン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール等のオレフィン酸化物類、グリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ポリエチレンオキシドグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、安息香酸グリシジル等のグリシジルエステル類、グリシジルアミド類等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３２】
単官能エポキシ化合物のなかでも、再生コラーゲンの吸水率が低下するため、下記一般式(１)で表される単官能エポキシ化合物を用いて処理することが好ましい。なお、式中、Ｒは前記と同じである。
【００３３】
【化３】
2009067847.tif 000003
このようにして得られた再生コラーゲンは、水又は無機塩の水溶液で膨潤した状態になっている。この膨潤は再生コラーゲンの重量に対して４〜１５倍の水又は無機塩の水溶液を含有した状態が良い。この範囲にあれば、再生コラーゲン中のアルミニウム塩含有量がほど良く、耐水性や強度のバランスも取れるので、取扱いがしやすい。
【００３４】
金属塩を含有する処理液とは、上記の膨潤した再生コラーゲンを架橋処理するためのもので、ここではアルミニウム塩の水溶液に浸漬する。このアルミニウム塩水溶液のアルミニウム塩としては、次の式、Ａｌ（ＯＨ）nＣｌ3-n、又はＡｌ2（ＯＨ）2n（ＳＯ4）3-n（式中、ｎは０．５〜２．５である）で表される塩基性塩化アルミニウム又は塩基性硫酸アルミニウムが好ましい。具体的には、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ミョウバン等が用いられる。これらのアルミニウムは単独で又は２種以上混合して用いることができる。このアルミニウム塩水溶液のアルミニウム塩濃度としては、酸化アルミニウムに換算して０．３〜５重量％であることが好ましい。アルミニウム塩の濃度がこの範囲にあれば、再生コラーゲン繊維中のアルミニウム塩含有量がほど良く、耐水性や処理後の柔らかさ、風合いのバランスがとれる。
【００３５】
このアルミニウム塩水溶液のｐＨは、例えば塩酸、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を用いて通常２．５〜５に調整する。このｐＨは、２．５未満ではコラーゲンの構造を壊して変性させる傾向があり、また５を超える場合にはアルミニウム塩の沈殿を生じるようになり、浸透し難くなる。このｐＨは、最初は２．２〜３．５に調整して充分にアルミニウム塩水溶液を再生コラーゲン内に浸透させ、その後に、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を添加して３．５〜５に調整して処理を完結させることが好ましいが、塩基性の高いアルミニウム塩を用いる場合には、２．５〜５の最初のｐＨ調整だけでもかまわない。また、このアルミニウム塩水溶液の液温は特に限定されないが、５０℃以下が好ましい。この液温が５０℃を超える場合には、再生コラーゲンが変性する傾向がある。
【００３６】
このアルミニウム塩水溶液に再生コラーゲンを浸漬する時間は、３時間以上、好ましくは６〜２５時間とする。この浸漬時間は、３時間未満ではアルミニウム塩の反応が進み難く、再生コラーゲンの耐水性が不充分となる。また、浸漬時間の上限には特に制限はないが、２５時間以内でアルミニウム塩の反応は充分に進行し、耐水性も良好となる。なお、アルミニウム塩が再生コラーゲン中に急激に吸収されて濃度むらを生じないようにするため、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム等の無機塩を適宜前記アルミニウム塩の水溶液に添加しても良い。
【００３７】
このようにアルミニウム塩で処理された架橋された再生コラーゲンは、次いで水洗、オイリング、乾燥を行う。こうして得られた再生コラーゲン繊維は、従来法のクロム塩で処理されたような着色がほとんどなく、かつ、耐水性に優れているので、本発明の利点が多大であることは明らかである。一般にコラーゲンの変性（ゼラチン化）を防ぐため、加工時の温度履歴には注意が必要である。架橋後においても変性を防ぐためには、製造時、粉末化加工時・製品保管時の水分と温度の管理を再生コラーゲンの変性条件以下に保持することが必須である。大部分がゼラチン化したものは特性が変化しているため、目的であるコラーゲンの特性を発現することは困難である。変性防止の点において前記の再生コラーゲンを使用することは有利である。
【００３８】
ここでは金属塩としてアルミニウム塩を用いているが、他に、ジルコニウム、鉄などの金属塩を用いることもできる。
【００３９】
また、コラーゲン溶液から紡糸する場合には、溶液中又は紡出直前に顔料や染料を混合して着色することも公知の方法により容易である。使用する顔料や染料は用途に応じて、紡糸工程や粉末化工程での溶出分離が無いこと、また使用製品の要求品質に対応して種類や色相を選択することができる。また必要に応じて、充填剤、老化防止剤、難燃剤、酸化防止剤等を添加することもできる。このようなコラーゲン繊維製造工程で、スリットノズルを用いてフィルムを同様の方法で製造して、これを粉末化することもできる。
【００４０】
本発明においては、上記の方法により得られた再生コラーゲンを、粉砕することで架橋された再生コラーゲンからなるコラーゲン粉末（再生コラーゲン粉末）とすることができるが、再生コラーゲンが繊維あるいはフィルムの場合には粉砕に適した繊維長もしくはサイズに切断するか、この切断したものをさらに粉砕するか、もしくは、繊維やフィルムを直接粉砕することにより再生コラーゲン粉末とすることができる。本発明において再生コラーゲン粉末の製造に使用できるカッターは特に制限は無いが、繊維のカットに通常使われる、回転刃カッター、ベルトカッター、シャーリングマシン、カッターミル等で０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度に切断する。さらに、このカット綿を、ローラーミル、ロッドミル、ボールミル（乾式、湿式）、ジェットミル、ピンミル、振動ミル、セントリフューガル（ＣＦ）ミル、遊星型ボールミル、グラインダーミル等せん断型ミル等の粉砕機を用いて微粉砕、また媒体攪拌型超微粉砕機等を用い超微粉砕する。ジルコニア製ボール等の硬質のボールを使用することで粉末へのボール素材の混入を防ぐ点及び粉砕効率の点から好ましく使用することができるが、アルミナ製ボール等他の素材のボールを用いることもできる。
【００４１】
本発明の革なめし製品とは、牛、豚など種々の動物の生皮より、“本なめし”と“再なめし”と呼ばれる２工程から成る処理工程を経て造られたものである。例えば、本なめし剤としてクロムなめし剤またはホルマリンを用いてなめした革を、架橋された再生コラーゲンからなるコラーゲン粉末を含有するものを再なめし剤として用いてなめすことで製造することができる。
【００４２】
本発明の革なめし製品は、以下の方法を用いて製造することができる。例えば、クロムなめし剤またはホルマリンを用いてなめした革を０．３％シュウ酸添加の湯洗による白化処理、次にギ酸ナトリウム／重曹（ＰＨ４．２〜４．５）で中和したものを回転ドラムに入れ、本発明にある架橋された再生コラーゲンからなるコラーゲン粉末を革重量の１〜１０重量％の割合で加え、１〜７時間ドラムを回転させて再なめしを行う。その後、液を抜き、水を加え、加脂剤を加え１時間処理をした後にＰＨを３．２に調整する。そのあと水洗することで工程を終了する。用いる本発明の再なめし剤の添加量は５〜１０重量％とすることが望ましい。コラーゲン粉末の量が革重量の１〜１０重量％の範囲であれば、表面性と軽量化のバランスをとることができる。
【００４３】
なお、本発明の再なめし剤の上記添加量（重量％）は、クロムまたはホルマリンでのなめし処理、そのあと白化処理、さらに中和したものから余分の水分を除去したあとの革の重量に対する重量％として添加したものである。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例および比較例を挙げて説明する。
【００４５】
実施例１はＣＦミル粉末、実施例２はＲ１微粉を用いた皮革サンプルの作製方法を示した。また比較例１はシンタンのひとつであるレタン５４０、比較例２はレタン５４０、レチガンＺＦ、タニガン３ＬＮというシンタンの混合物を用いた皮革サンプルの作製方法を示した。尚、単に％とあるのは重量％を示す。
【００４６】
（実施例１）
市販のクロムシェービングされた革を０．３％シュウ酸添加の湯洗による白化処理、次にギ酸ナトリウム／重曹（ＰＨ４．２〜４．５）で中和したものを回転ドラムに入れ、本発明の再なめし剤を革重量の５％の割合で加え、１〜７時間ドラムを回転させて再なめしを行う。ここで本発明の再なめし剤を加える際に中和後ドラム内の水をすべて取り去り、革に含まれる水を主な水分とすることで効率的な処理が可能となる。その後、液を抜き、水を加え、加脂剤を加え１時間処理をした後にＰＨを３．２に調整する。そのあと水洗することで工程を終了する。ここで用いた本発明の再なめし剤は架橋された再生コラーゲンをＣＦ（セントリフューゲル）ミルで粉砕したものである（ＣＦミルという）。
【００４７】
（実施例２）
市販のクロムシェービングされた革を０．３％シュウ酸添加の湯洗による白化処理、次にギ酸ナトリウム／重曹（ＰＨ４．２〜４．５）で中和したものを回転ドラムに入れ、本発明の再なめし剤を革重量の５％の割合で加え、１〜７時間ドラムを回転させて再なめしを行う。ここで本発明の再なめし剤を加える際に中和後ドラム内の水をすべて取り去り、革に含まれる水を主な水分とすることで効率的な処理が可能となる。その後、液を抜き、水を加え、加脂剤を加え１時間処理をした後にＰＨを３．２に調整する。そのあと水洗することで工程を終了する。ここで用いた本発明の再なめし剤は架橋された再生コラーゲンをＣＦ（セントリフューゲル）ミルで粉砕したもの（ＣＦミル）を分級することで得た微粉末である（Ｒ１微粉という）。
【００４８】
（比較例１）
市販のクロムシェービングされた革を０．３％シュウ酸添加の湯洗による白化処理、次にギ酸ナトリウム／重曹（ＰＨ４．２〜４．５）で中和したものを回転ドラムに入れ、市販再なめし剤を革重量の５％の割合で加え、１〜７時間ドラムを回転させて再なめしを行う。その後、液を抜き、水を加え、加脂剤を加え１時間処理をした後にＰＨを３．２に調整する。そのあと水洗することで工程を終了する。ここで用いた市販再なめし剤はシンタンのひとつであるレタン５４０（ロームアンドハース社製）である。
【００４９】
（比較例２）
市販のクロムシェービングされた革を０．３％シュウ酸添加の湯洗による白化処理、次にギ酸ナトリウム／重曹（ＰＨ４．２〜４．５）で中和したものを回転ドラムに入れ、市販再なめし剤を革重量の５％の割合で加え、１〜７時間ドラムを回転させて再なめしを行う。その後、液を抜き、水を加え、加脂剤を加え１時間処理をした後にＰＨを３．２に調整する。そのあと水洗することで工程を終了する。ここで用いた市販再なめし剤はシンタンに属するレタン５４０、レチガンＺＦ（ランクセス社製）、タニガン３ＬＮ（ランクセス社製）の混合物である。
【００５０】
この実施例および比較例で作製したサンプルについて以下の評価を実施した。
【００５１】
（視覚、触感評価および厚み測定）
実施例（１，２）および比較例（１，２）で作製したサンプルについて、視覚評価による白色度評価、触感評価による銀面表面部の弾力性、肉面（銀面の反対側）のケバの長短評価、また軽い革の評価として、ふくらみ具合を評価すべく厚みゲージにて各サンプルについて無作為に５点計測しその平均を革サンプルの厚みとした（表１に示す）。
【００５２】
その結果、ＣＦミル、Ｒ１微粉で処理されたものはいずれも比較例のシンタンで処理されたものより白色性が高く、弾力性に優り、さらにケバの状態も適度の長さを保つというものであった。厚みでは、５点計測の範囲であるが、実施例のＣＦミル粉末、Ｒ１微粉で処理されたサンプルが比較例のシンタン処理サンプルより厚いという結果であった。
【００５３】
（物理的強度評価）
実施例（１，２）および比較例（１，２）で作製したサンプルについて、物理的強度評価としてＪＩＳ  Ｋ  ６５５０に準じた方法で引張り試験および引裂き試験を実施した（表２に示す）。評価はそれぞれ平行、垂直方向の２方向で各２点測定し、その平均値を表に記載した。
【００５４】
その結果、引張り、引裂き両試験において、ＣＦミル、Ｒ１微粉で処理されたサンプルともにシンタンおよびレタン５４０で処理されたサンプルとほぼ同等の強度を示した。実際の製品使用上、本サンプルの強度はその要求強度を満足させるものである。
【００５５】
（日光堅牢度評価）
実施例（１，２）および比較例（１，２）で作製したサンプルについて、日光堅牢度試験として、カーボアーク灯を用いた照射試験（照射時間２０時間で未照射のものと色差を比較）を実施した（表３に示す）。表３のΔＥ＊ａｂ値が大きいほどサンプルが黄変していることを示している。
【００５６】
その結果、実施例のＣＦミル、Ｒ１微粉で処理されたサンプルが比較例のシンタンおよびレタン５４０処理サンプルより高い白色度を示し、より高い日光堅牢度を示した。
【００５７】
（アルミニウム含量測定）
実施例１で作製したサンプルについて、銀面、中央、肉面の３層に分割後、それぞれの層について、湿式酸化分解（硝酸−硫酸−過塩素酸）したのち、原子吸光分析によりアルミニウム定量を行った。なお表中のアルミ含量％は室内にて３日間乾燥した革全体の重量に対する値として示した。
【００５８】
その結果、銀面、中央、肉面いずれの面でもアルミニウムの存在が確認され、表面側である銀面、肉面はより高い値であった。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
【表２】
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【００６１】
【表３】
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【００６２】
【表４】
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