(57)【要約】【課題】ＨＤＰＥポリマーから製造された包装用途のための改善されたフィルムを提供する。【解決手段】３〜２５重量％の樹脂及び９７〜７５重量％のポリエチレンを含む、延伸ポリエチレンフィルム（架橋されたフィルムを除く）であって、樹脂が１００００ダルトン未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、ポリエチレンが０．９５〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、そしてＡＳＴＭ  Ｅ−９６法によって測定したフィルムの水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）が、樹脂で変性しないフィルムと比較して１０％〜５０％減少している、前記のポリエチレンフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３〜２５重量％の樹脂及び９７〜７５重量％のポリエチレンを含む、延伸ポリエチレンフィルム（架橋されたフィルムを除く）であって、樹脂が１００００ダルトン未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、ポリエチレンが０．９５〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、そしてＡＳＴＭ  Ｅ−９６法によって測定したフィルムの水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）が、樹脂で変性しないフィルムと比較して１０％〜５０％減少している、前記のポリエチレンフィルム。
【請求項２】
樹脂が５０００ダルトン未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１のポリエチレンフィルム。
【請求項３】
フィルムが３％〜１５％の樹脂を含む、請求項１のポリエチレンフィルム。
【請求項４】
樹脂が、さらにジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）に富むオレフィン供給原料を熱重合することによって誘導された樹脂を含む、請求項１のポリエチレンフィルム。
【請求項５】
樹脂が、さらにＣ９炭化水素供給原料流れの重合から誘導される樹脂を含む、請求項１のポリエチレンフィルム。
【請求項６】
樹脂が、さらに水素化樹脂を含む、請求項４または５のポリエチレンフィルム。
【請求項７】
樹脂が、さらに純粋なモノマーの重合から誘導される樹脂を含む、請求項１のポリエチレンフィルム。
【請求項８】
純粋なモノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン及びビニルトルエンより成る群から選択される、請求項７のポリエチレンフィルム。
【請求項９】
樹脂がテルペンオレフィンから製造される、請求項１のポリエチレンフィルム。
【請求項１０】
テルペンオレフィンがリモネンを含む、請求項９のポリエチレンフィルム。
【請求項１１】
ポリエチレンフィルムがキャストフィルムから成る、請求項１のポリエチレンフィルム。
【請求項１２】
ポリエチレンフィルムが延伸フィルムから成る、請求項１のポリエチレンフィルム。
【請求項１３】
延伸フィルムが二軸延伸フィルムから成る、請求項１２のポリエチレンフィルム。
【請求項１４】
二軸延伸フィルムが吹き込みフィルム法によって製造される、請求項１３のポリエチレンフィルム。
【請求項１５】
二軸延伸されたフィルムがテンターフィルム延伸法によって製造される、請求項１４のポリエチレンフィルム。
【請求項１６】
樹脂及びエチレンポリマーを含むポリエチレンフィルムの製造のためのマスターバッチであって、樹脂が１００００ダルトン未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、エチレンポリマーが０．８７〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、エチレンポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ２８−６７によって決定された樹脂の環球（Ｒ＆Ｂ）軟化点よりも１０℃より大きくない結晶融点を有し、そしてＡＳＴＭ  Ｅ−９６法によって測定したフィルムの水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）が、樹脂で変性しないフィルムと比較して１０％〜５０％減少している、前記のマスターバッチ。
【請求項１７】
樹脂が５０００ダルトン未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１６のマスターバッチ。
【請求項１８】
エチレンポリマーが０．９０〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、請求項１６のマスターバッチ。
【請求項１９】
マスターバッチが２〜４０重量％のエチレンポリマー及び９８〜６０重量％の樹脂を含む、請求項１６のマスターバッチ。
【請求項２０】
樹脂がマスターバッチの７０〜８０重量％を構成する、請求項１９のマスターバッチ。
【請求項２１】
樹脂が、さらにジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）に富むオレフィン供給原料を熱重合することによって誘導された樹脂を含む、請求項１６のマスターバッチ。
【請求項２２】
樹脂が、さらにＣ９炭化水素供給原料流れの重合から誘導される樹脂を含む、請求項１６のマスターバッチ。
【請求項２３】
樹脂が、さらに水素化樹脂を含む、請求項２１または２２のマスターバッチ。
【請求項２４】
樹脂が、さらに純粋なモノマーの重合から誘導される樹脂を含む、請求項１６のマスターバッチ。
【請求項２５】
純粋なモノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン及びビニルトルエンより成る群から選択される、請求項２４のマスターバッチ。
【請求項２６】
樹脂がテルペンオレフィンから製造される、請求項１６のマスターバッチ。
【請求項２７】
テルペンオレフィンがリモネンを含んで成る、請求項２６のマスターバッチ。
【請求項２８】
ａ）ポリエチレンを樹脂とブレンドしてブレンドを形成する工程
ｂ）ブレンドを押し出してフィルムを形成する工程
を含む、延伸ポリエチレンフィルム（架橋されたフィルムを除く）の製造方法であって、フィルムが３〜２５重量％の樹脂及び９７〜７５重量％のポリエチレンを含み、樹脂が１００００ダルトン未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、ポリエチレンが０．９５〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、そしてＡＳＴＭ  Ｅ−９６法によって測定したフィルムの水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）が、樹脂で変性しないフィルムと比較して１０％〜５０％減少している、前記の方法。
【請求項２９】
樹脂が５０００ダルトン未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項２８の方法。
【請求項３０】
炭化水素樹脂がマスターバッチの形態である、請求項２８の方法。
【請求項３１】
マスターバッチがさらに請求項１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５または２６のマスターバッチから成る、請求項３０の方法。
【請求項３２】
ブレンドはスリットダイを通してキャスティングロール上に押し出され、そしてブレンドを溶融状態である間に最終フィルム厚さに延伸する工程をさらに含む、請求項２８の方法。
【請求項３３】
ブレンドがチューブに押し出され、そして該チューブを内部空気圧を使用して最終フィルム厚さに膨らませる工程をさらに含む、請求項２８の方法。
【請求項３４】
ブレンドをテンターフレーム上で最終フィルム厚さに膨らませる工程をさらに含む、請求項２８の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改善された遮断性を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルムに関する。さらに詳細には、本発明は改善された湿分遮断性を有する、炭化水素樹脂を含むＨＤＰＥフィルム、及び該フィルムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、その剛性、延性、遮断性、温度抵抗、光学的性質、入手可能性及び低いコストの組み合わせによって、広い種類の価値のある製品をつくるために有用なプラスティック材料である。
【０００３】
テルペン及び水素化炭化水素樹脂の、延伸フィルムへ加工されるポリプロピレン（ＰＰ）のための変性剤としての使用は周知である。低分子量樹脂製品のポリプロピレンフィルムにおける用途に割り当てられるのいくつかの属性は、良好な光学的性質、延伸フィルム作成の際の改善された加工、より良好なシール特性、並びに望ましい機械的性質及び加工特性を含む。
【０００４】
炭化水素樹脂（ＨＣＲ）を延伸ポリプロピレンの湿分遮断性を改善するために使用することも周知である。遮断性を改善するための樹脂の有効性はＰＰ自体の特性に高度に依存することが予期される。これらの特性は、そのＰＰの結晶度、樹脂とポリプロピレン非晶質領域との相溶性及び非晶質領域のガラス転移温度を含む。
【０００５】
さらに、ポリプロピレンフィルムの遮断性における実質的な改善を生じるために、典型的には５〜２５重量％の範囲の、高レベルの炭化水素樹脂が要求されることは一般に知られている。しかし、これらのレベルで樹脂を添加することは典型的には非延伸ＰＰを過度に脆化させる。延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム中で、ポリマーに付与された延伸は延性への樹脂の悪影響を相殺し、遮断性における改善を付与するために必要な炭化水素樹脂の高い添加において良好な機械的性質を有するフィルムが製造できる。
【０００６】
エチレンポリマーとポリプロピレンとの結晶度レベルにおける相違のために、ガラス転移温度、及び非晶質特性（線状対分岐脂肪族構造）、ポリエチレンフィルム内の炭化水素樹脂の影響は、延伸ポリプロピレンフィルムとの類似に基づいて厳格に予測できない。さらに、ほとんどのポリエチレンフィルムは、ＯＰＰフィルムと比較して比較的低い分子配向度を有するので．機械的性質を損ずることなく有効レベルで炭化水素樹脂をポリエチレンフィルム内へ組み込むための能力は問題の領域である。
【０００７】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、公称上、ポリマー鎖内にほとんど分岐点を含まないエチレンの線状ホモポリマーである。その規則的な構造の結果として、ＨＤＰＥは高度に結晶性の、典型的に１３５℃付近のピーク結晶融点を有する物質である。種々のタイプのＨＤＰＥがこの物質の密度によって特徴づけられ、それは典型的には０．９４０〜０．９６５（ｇ／ｃｃ）の範囲である。密度はＨＤＰＥ材料によって発現された結晶度の尺度であり、ここでより高い密度はポリマーによって発現されたより高い結晶度に関連する。機械的性質及び遮断性はＨＤＰＥポリマー内で発現された結晶度によって強く影響される。
【０００８】
典型的な用途は、牛乳ビン、成型製品、軽量の消費者用バッグ及びゴミ袋のような吹き込み成形された容器、並びに種々のタイプのフィルム製品の製造におけるものである。
ＨＤＰＥフィルム製品の１例は穀物製品を包装するために使用される内部ライナーである。この包装用途及び類似の包装用途において、非延伸ＰＰまたは低密度ＰＥフィルムに対して優れたＨＤＰＥの遮断性はＨＤＰＥフィルムへの非常に肯定的な属性である。１つのタイプの遮断特性は、包装された食物製品への、またはそれからの湿分の透過の防止に関する。
【０００９】
種々の炭化水素樹脂を高密度ポリエチレンポリマー（ＨＤＰＥ）内に組み込むための方法への必要性が存在する。優秀な遮断性を有し、かつ望ましい機械的性質を保持するフィルムへの必要性も存在し、それによってフィルムがそれらのフィルムの改善された遮断性が価値を有する包装フィルム用途のために使用できる。さらに、炭化水素樹脂で変性されたＨＤＰＥのフィルムを製造するための高度に有効な方法についての必要性が存在する。種々のタイプの炭化水素樹脂をＨＤＰＥポリマーに加えてブレンドを形成し、そして該ブレンドからフィルムを形成することによって、ＨＤＰＥフィルムそれだけから製造されたフィルムよりも改善された湿分遮断性を有する優秀な包装フィルムが製造できることが見いだされた。これらの改善された遮断フィルムは、湿分の損失（または獲得）の減少された速度が包装された物質の保存寿命を増すところの包装用途において価値を有する。反対の意味で、ＨＤＰＥフィルムの遮断性を改善することによって、物質を包装するために使用されるフィルムの厚さを減じることができ、必要な包装材料の量を減じ、そして結果として包装フィルムに由来する塵芥の量を減じる。
【００１０】
本発明の概要
約３〜約２５重量％の樹脂及び約９７〜約７５重量％のポリエチレンを含むポリエチレンフィルム。この樹脂は標準としてポリスチレンを使用したサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して決定された、約１０，０００ダルトン未満の重量平均分子量Ｍｗを有する。５，０００ダルトン未満のＭｗの樹脂が好ましく、例えば少なくとも約５００ダルトン〜約２，０００ダルトンのＭｗを有する樹脂が最も好ましい。ポリエチレンは、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５によって２３℃で測定した約０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。遮断性は、好ましくは約０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｃの密度または結晶度として改善する。好ましくは、本フィルムは約３〜約１５重量％の炭化水素樹脂を含む。
【００１１】
この樹脂は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）に富んだオレフィン供給原料を熱重合することによって誘導される炭化水素樹脂をさらに含む。代わりに、樹脂はＣ９炭化水素供給原料流れの重合から誘導される炭化水素樹脂であり得る。上記炭化水素樹脂のいずれかが部分的または完全に水素化されていてもよい。
【００１２】
代わりに、炭化水素樹脂は純粋なモノマーの重合から誘導されたものであることができ、この場合純粋なモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン及びビニルトルエンのような物質より成る群から選択される。
【００１３】
代わりに、樹脂はテルペンオレフィンから製造され得る。
ポリエチレンフィルムはキャストフィルムまたは延伸フィルムを含むことができる。もし、ポリエチレンフィルムが延伸フィルムを含むのであれば、それは一軸または二軸に延伸されたフィルムを含む。二軸に延伸されたフィルムは、吹き込みフィルム法を通じて、またはテンターフレーム延伸法を通じて製造し得る。
【００１４】
本発明はさらに、ポリエチレンフィルムの製造のためのマスターバッチ、その製造及びマスターバッチの使用に関し、この場合マスターバッチは樹脂及びエチレンポリマーを含み、ここで樹脂は標準としてポリスチレンを使用したサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して決定された、約１０，０００ダルトン未満の重量平均分子量Ｍｗを有する。５，０００未満のＭｗの樹脂が好ましく、例えば少なくとも約５００ダルトン〜約２，０００ダルトンのＭｗを有する樹脂が最も好ましい。エチレンポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５によって２３℃において測定された、約０．８７〜約０．９６５の範囲の密度を有する。マスターバッチはさらに、約２〜約２５重量％のエチレンポリマー及び約９８〜約７５重量％の樹脂を含む。好ましくは、マスターバッチは約７０〜約８０重量％の樹脂を含む。
【００１５】
本発明はまた、
ａ）ポリエチレンを樹脂とブレンドしてブレンドを形成する工程、及び
ｂ）ブレンドを押し出してフィルムを形成する工程を含むポリエチレンフィルムの製造方法に関する。フィルムは約３〜２５重量％の樹脂及び約９７〜約７５重量％のポリエチレンを含み、この場合樹脂は標準としてポリスチレンを使用したサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して決定された、約１０，０００ダルトン未満の重量平均分子量を有し、好ましくは樹脂のＭｗは５，０００ダルトン未満であり、さらに好ましくは樹脂のＭｗは少なくとも５００ダルトン〜約２，０００ダルトンである。ポリエチレンは、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５によって２３℃において測定された、約０．９５〜約０．９６５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。
【００１６】
好ましくは、ポリエチレン樹脂を製造する方法において、樹脂は炭化水素樹脂であり、そしてそれはフィルムにマスターバッチの形態で加えられ、この場合マスターバッチは炭化水素樹脂とエチレンポリマーとを含み、炭化水素樹脂は約５０００ダルトン未満のＭｗを有し、そしてエチレンポリマーは約０．８７〜約０．９６５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。好ましくは、マスターバッチはさらに、約２〜約２５重量％のエチレンポリマー及び約９８〜約７５重量％の炭化水素樹脂を含む。
【００１７】
発明の詳細な説明
ＨＤＰＥポリマーから製造されたほとんどの包装フィルムは、吹き込みフィルムまたはキャストフィルム法によって製造される。ポリプロピレンからＯＰＰ包装フィルムを製造するために使用される延伸法によって製造されるものは、より少ない。本発明はさらに、ＨＤＰＥフィルムの遮断性を、樹脂をポリマー配合物に加えることによって改善するための方法に関する。さらに、本発明は、樹脂をＨＤＰＥフィルムに組み込む方法に関する。適用できる樹脂の（ＨＤＰＥポリマーに対して）低いメルト粘度のために、フィルム形成工程中の樹脂のＨＤＰＥへの配合は困難であり、そして特別の添加技術が必要である。
【００１８】
種々のタイプの樹脂（炭化水素樹脂を含む）がＰＰポリマー配合物に添加し得、これは続いて延伸フィルム（ＯＰＰ）へと加工されて変性フィルムの遮断性を改善する。この用途のために好ましい樹脂は、種々のオレフィン炭化水素供給原料の重合から誘導される十分に水素化された生成物である。有用な樹脂の例は、Ｃ９炭化水素供給原料から誘導された重合生成物を水素化することによってつくられたＲｅｇａｌｉｔｅ(R)Ｒ−１２５樹脂（オランダ、Middelburgのハーキュリーズインコーポレーテッド）、主としてリモネンから成るテルペン供給原料を重合することによって製造されたＰｉｃｃｏｌｙｔｅ(R)Ｃ１２５樹脂（デラウエア州ウイルミントンのハーキュリーズインコーポレーテッド）、またはＰｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０樹脂（デラウエア州ウイルミントンのハーキュリーズインコーポレーテッド）若しくはＥｓｃｏｒｅｚ(R)（Ｅｘｘｏｎケミカルコーポレーション）のような、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）に富んだ供給原料の熱重合から誘導される水素化樹脂である。これらの例において、樹脂はＰＰポリマーの非晶質部分（これに樹脂が結合する）と特別の相互作用を有し、これはポリマーを透過するための湿分の能力を減じる。
【００１９】
また、遮断性を改善するためにＯＰＰ中に炭化水素樹脂を使用することは周知であり、詳細に取り組まれてきており、ここでフィルム製造中に付与された延伸は遮断性に劇的に影響する。一例として、延伸ＰＰフィルムは典型的に、非延伸フィルムに加工された同じＰＰフィルムよりも２．０〜２．５倍良好な遮断性を示す。さらに、ＰＰフィルムを延伸することによって、伸張方向のその強度及び延性は劇的に改善され、その結果実質的な量の低分子量炭化水素樹脂の添加による脆化効果が克服され得る。
【００２０】
延伸フィルムへと加工されたポリプロピレンの遮断性を改善するための炭化水素樹脂の使用は既知である。しかし、非延伸フィルム製造における、この方法によって改善された遮断性を達成する能力は乏しいと定義され、なぜなら実質的な量の樹脂の非延伸フィルムへの組み込みは典型的にフィルム製品が使用に非実際的となるレベルにまで延性を減じるからである。炭化水素樹脂を使用して、ＨＤＰＥまたはポリプロピレン以外のポリマーから製造した包装フィルムの遮断性を改善する能力も乏しいと定義される。本発明は、優秀な遮断性を有する有用なＨＤＰＥ包装フィルムを、炭化水素樹脂を組み込むことによっていかにして製造するかを説明し、そしてこれらの改善されたフィルムを製造するための、有効でコスト効率のよい方法を教示する。
【００２１】
改善された遮断性を有するＨＤＰＥ包装フィルムは、炭化水素樹脂をＨＤＰＥポリマー内に溶融ブレンドしてブレンドを形成すること、及びブレンドをフィルムへと押し出すことの方法によって製造できる。本発明において有用なＨＤＰＥポリマーは約０．９４０〜０．９７０の範囲の密度を有し、ここで約０．９５５〜約０．９６５の範囲に入る生成物が好ましい。同様に、本発明に有用なＨＤＰＥは約０．１〜約１００ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（１９０℃、２．３ｋｇ荷重、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって決定）を有し得るが、約０．５〜約１０．０ｄｇ／分の間のメルトインデックスを有するポリマーが、本発明の包装フィルムを製造するために使用される押出法のために最も好ましい。ＨＤＰＥフィルムは、ＨＤＰＥ包装フィルムを加工するために一般に使用されるキャストフィルム法または吹き込みフィルム法によって製造できる。ＨＤＰＥ包装フィルムの製造のために適した他のフィルム加工技術も、本発明のフィルムを製造するために使用できる（例えばテンターフレーム）。
【００２２】
本発明において利用できる炭化水素樹脂（ＨＣＲ）は、オレフィン供給原料を重合することによって誘導される低分子量物質である。これらの樹脂は標準としてポリスチレンを使用したサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して決定された、約１０，０００ダルトン未満の重量平均分子量Ｍｗを有する。５，０００ダルトン未満のＭｗの樹脂が好ましく、例えば少なくとも約５００ダルトン〜約２，０００ダルトンのＭｗを有する樹脂が最も好ましい。この樹脂は、Ｃ５オレフィン流れ、Ｃ９オレフィン流れまたはＤＣＰＤに富むオレフィン流れのような石油クラッキングから誘導される粗オレフィン供給材料から誘導し得る。この樹脂は柑橘類製品から誘導されるリモネンのようなテルペンオレフィンからも製造し得る。この樹脂はスチレンまたはメチルスチレンモノマーのような純粋なモノマー流れからも誘導し得る。脂肪族タイプの樹脂が好ましい。残存芳香族特性のほとんどない水素化樹脂も好ましい。
【００２３】
本発明の利点の中には、改善された湿分遮断性を有する包装フィルムの製造がある。湿分遮断性はＡＳＴＭ  Ｅ−９６法によって測定でき、そこではフィルムの水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を１００°Ｆ、９０％相対湿度で試験する。ＨＤＰＥフィルムを炭化水素樹脂で変性することによって、未変性フィルムを超える、１０％〜５０％のＭＶＴＲの減少が達成できる。
【００２４】
樹脂は典型的に砕けやすい、低いＭｗ及び低いメルト粘度のダスト状物質であるので、それらをフィルムの製造において押し出し工程中にＨＤＰＥに添加することは困難である。樹脂をＨＤＰＥに組み込むための有効な方法は、最初に、ポリマー担体と組み合わせた高濃度の樹脂を有するマスターバッチを形成することである。このマスターバッチは次にＨＤＰＥポリマーへ添加できる。マスターバッチ中の樹脂は続いてフィルム押し出し中にＨＤＰＥポリマーとブレンドされる。好ましいマスターバッチ配合物は、できるだけ高い樹脂含量を有し、良好な取り扱い特性を有し、フィルム形成工程中にＨＤＰＥポリマーに加えたときに十分に加工でき十分にブレンドされるべきである。
【００２５】
本発明はＨＤＰＥポリマーから製造された包装用途のための改善されたフィルムに関し、該フィルムはＨＤＰＥのみから製造された慣用のフィルムよりも改善された遮断性を示す。この改善はフィルムを通る湿分透過性を約１０％より多く減じるために、さらに典型的には約２０〜約４０％湿分透過を減じるために、ＨＤＰＥポリマー内に有効量の炭化水素樹脂を組み込むことから成る。これらのフィルムは乾燥条件での湿分の過剰な損失、または湿った条件での湿分の吸収のいずれかによって悪影響され得る食物製品を包装するために特に有用である。本発明は、フィルム形成工程中に炭化水素樹脂をポリマーに直接加えるために使用できる樹脂マスターバッチ配合物の使用によってこれらのフィルムを製造するための方法にも関する。
【００２６】
本発明のフィルムを製造するために使用されるＨＤＰＥポリマーは約０．９４０〜約０．９７０の範囲の密度を有し得、ここでは約０．９５５〜約０．９６５の範囲内の密度を有するＨＤＰＥポリマーが好ましい。ＨＤＰＥポリマーの密度はＡＳＴＭ  Ｄ１５０５によって２３℃で測定されたものである。遮断性はＨＤＰＥポリマーの密度または結晶度が増加するにつれて改善され、そしてこの理由から実際的に最も高い密度の物質が好ましい。ＨＤＰＥポリマーは約０．１〜約１００ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（１９０℃、２．３ｋｇ荷重）を有し得るが、約０．５〜約１０．０ｄｇ／分のメルトインデックスを有するポリマーが最も好ましい。
【００２７】
ＨＤＰＥポリマーからフィルムを製造するために適したどのような方法でも本発明において使用し得る。本発明のフィルムは押出キャスティング法によって製造でき、この場合ポリマーはスリットダイを通ってキャスティングロール上押し出され、そしてポリマーは溶融状態にある間に最終フィルム厚に引き延ばされる。本フィルムは吹き込みイルム法によっても製造でき、この場合ポリマーは円筒チューブ構造へと押し出され、これが溶融ポリマー内の内部空気圧を使用して最終フィルム厚に膨らまされ、その寸法に膨張させる。これらはＨＤＰＥ包装フィルムを製造するための最も通常の加工方法であるが、テンター延伸法のような他の修正フィルム加工技術が本発明のフィルムを製造するために使用できる。
【００２８】
本発明において有用な樹脂生成物は、オレフィン供給原料を重合することによって誘導されるいかなる低分子量ポリマーでもあり得、この物質の重量平均分子量（Ｍｗ）は約２０，０００ダルトン未満である。適切な樹脂は約１０，０００未満のＭｗを有し、５，０００未満のＭｗの樹脂、例えば約５００〜約２，０００の樹脂が好ましい。樹脂のＭｗは標準としてスチレンを使用するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して決定される。この樹脂は石油クラッキング法において生じる粗オレフィン供給原料から誘導できる。これらの粗オレフィン供給原料の例は、オレフィン分子あたりの平均炭素原子数５を有する軽質オレフィン画分（Ｃ５供給原料）またはオレフィン分子あたり平均９の炭素原子を有する環式オレフィン（Ｃ９供給原料）を含む。エチレンのクラッキングから誘導されるＤＣＰＤに富むオレフィン流れから製造された樹脂も本発明において有効に使用できる。有用な樹脂はまた、柑橘類製品から誘導されるリモネンのようなテルペンオレフィンから製造できる。最後に、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン及びビニルトルエンより成る純粋なモノマー流れの重合から誘導される樹脂が本発明において利用できる。ＨＤＰＥに相溶性であるために、樹脂は特性において本質的に脂肪族であるべきであり、そしてこの理由から残存芳香族特性がほとんどない水素化樹脂が好ましい。淡い色及び熱安定性から、十分に水素化された樹脂生成物が好ましい。
【００２９】
本発明において有用な樹脂の一例は、粗Ｃ９供給原料流れの重合、続いての接触水素化から誘導される樹脂である。Ｃ９供給原料は、石油分解中に製造される、１分子あたり約９炭素原子を有する炭化水素オレフィン成分からなるオレフィン流れと定義される。Ｃ９供給原料中に見いだされるオレフィンの例は、スチレン、α−メチルスチレン、インデン、種々のメチル置換インデン、４−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、その他のオレフィンを含むがこれらに限定されない。得られた樹脂生成物は特性において芳香族であるが、接触水素化によって脂肪族タイプの樹脂に転化できる。水素化とは、樹脂内の残存オレフィン基及び樹脂内の芳香族単位が水素によって還元されることによって飽和種に転化されることを意味する。水素化反応は、種々の条件下、例えば約１５０℃〜約３２０℃の範囲の温度、約５０〜約２０００ｐｓｉの水素圧を使用して実施できる。さらに典型的には、水素化は、約２００℃〜約３００℃の温度で実施されて望まれる樹脂を生成する。これらの樹脂を水素化するための典型的な触媒はカーボンブラックのような担体上に担持されたＮｉ金属である。この場合、好ましいタイプの生成物は、約９０％より多い芳香族単位、好ましくは９５％より多い芳香族単位が水素化された樹脂である。このタイプの樹脂の例は、オランダ、Middelburgのハーキュリーズインコーポレーテッドから入手できるＲｅｇａｌｉｔｅ(R)Ｒ−２５樹脂、または荒川ケミカル社から入手できるＡｒｋｏｎ(R)Ｐ−１２５樹脂である。
【００３０】
本用途において有用な樹脂の他の例は、スチレン、αメチルスチレン、４−メチルスチレン、ビニルトルエンのような純粋モノマー、またはこれら若しくは類似の純粋モノマー供給原料の組み合わせの重合から誘導される樹脂である。この重合によって製造される生成物は特性において芳香族であるが、接触水素化によって脂肪族タイプの樹脂に転化できる。これらの樹脂を水素化するために使用される方法は、上述したＣ９供給原料から誘導される樹脂を水素化するために適した方法に類似する。純粋なモノマーのオリゴマーの水素化から誘導されるこれらの樹脂は種々の程度に水素化でき、この場合樹脂中の約２０〜約１００％の芳香族基が飽和単位に減じられる。好ましくは約９０％より多い水素化単位が水素化されるべきであり、さらに好ましくは約９５％より大きい水素化度である。これらの樹脂の例はハーキュリーズインコーポレーテッドから入手できるＲｅｇａｌｒｅｚ(R)１１３９樹脂またはＲｅｇａｌｒｅｚ(R)１１２６樹脂である。
【００３１】
本発明において有用な樹脂は、テルペンオレフィンの重合から誘導でき、例はα−ピネン、β−ピネン、またはｄ−リモネンのようなモノマーのカチオン重合である。これらの樹脂は脂肪族タイプの物質であり、そして水素化は脂肪族性を達成するために必要ではない。しかし、樹脂中の残存オレフィン基を飽和するための水素化は、本発明の一部として使用できやすい、より大きな熱安定性の樹脂を製造するために実施し得る。このタイプの樹脂の例は、ハーキュリーズインコーポレーテッドから入手できるＰｉｃｃｏｌｙｔｅ(R)Ａ−１３５及びＰｉｃｃｏｌｙｔｅ(R)Ｃ−１２５樹脂を含む。
【００３２】
本発明のために最も好ましい樹脂は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）に富むオレフィン供給原料を熱重合することによって誘導される。このタイプの樹脂は、約５０〜１００％のＤＣＰＤを含むオレフィン流れを約２００〜３２５℃の範囲の温度で熱的に反応させて樹脂生成物を生成させることによって製造でき、この樹脂は水素化できて、約５０００ダルトン未満の重量平均分子量（Ｍｗ）値を有する完全に飽和された物質を形成する。これらの樹脂の水素化は必要ではないが、しかし良好な熱安定性を備えた低い着色のＤＣＰＤ樹脂生成物を達成するためにそれは非常に好ましい。一例として、表示８５％のＤＣＰＤを含むＤＣＰＤ供給原料は、ＤＣＰＤを約２６０〜約３００℃の範囲の温度へ、適切な時間、典型的には温度に依存して約１０〜約２００分、ＤＣＰＤを加熱して樹脂を製造することによって樹脂生成物へと転化させて樹脂を形成でき、これは水素化及び揮発成分除去のためのストリッピング後に約１００℃〜約１７０℃の範囲の、ＡＳＴＭ  Ｄ２８−６７によって決定された環球（Ｒ＆Ｂ）軟化点、脂肪族特性及び約５０００未満のＭｗを示す。このタイプの樹脂の例はハーキュリーズインコーポレーテッドから入手できるＰｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０樹脂またはＥｘｘｏｎケミカルコーポレーションから入手できるＥｓｃｏｒｅｚ(R)５３４０である。
【００３３】
ＨＤＰＥ及び炭化水素樹脂のブレンドを含む本発明のフィルムは、有利な遮断性を示す。本発明のフィルムを製造するための１つの方法は、炭化水素樹脂のフレークまたは小球を直接ＨＤＰＥ形成ペレットに加えて、そして、２成分を溶融ブレンドするための混合装置としてのフィルムキャスティング押出機を使用してこのブレンドを直接フィルムに加工することである。しかし、炭化水素樹脂生成物の砕けやすく、ダスト状の性質、及びこれらの物質の通常のプラスティック加工温度における低い粘度によって、この技術は商業的用途で実施することが困難である。ＨＤＰＥフィルムの製造に典型的に使用されるシングルスクリュー押出機を使用した、５％より多い炭化水素樹脂を含むブレンドを加工することに関するダストの問題及び押し出しの問題がこの工程を困難にする。
【００３４】
炭化水素樹脂とＨＤＰＥとのブレンドを製造するための他の方法は、成分を最終フィルム内で望まれる比率で組み合わせ、そして樹脂とＨＤＰＥとの間の大きな粘度の不釣り合いにもかかわらず、成分の配合が可能な押出機またはバッチ混合装置を使用してブレンドを溶融配合することである。典型的にはこの配合はダストを取り扱える施設において行われる。材料をブレンドした後、溶融ブレンドは多孔ダイを通して押し出し、そして押出物をストランドペレット製造または水中ペレット製造のような典型的な技術を使用して冷却及び切断することによって固体のペレット形に加工される。これらの配合されたブレンドは典型的な商業的条件下で押し出されそしてフィルムへと加工できる。この技術の欠点はフィルムへ加工される全ての材料がその関連コストと共に配合工程を通過させなければならないことである。この工程は最終フィルム内の樹脂の量を生える柔軟性をフィルム製造者に提供しない。
【００３５】
炭化水素樹脂をＨＤＰＥ内に組み込む他の有効な方法は、高い濃度の樹脂をポリマー担体中に含むマスターバッチの製造によるものである。樹脂をポリマーと共にその中に配合することによって樹脂のダスト化は最小化される。さらに、樹脂とブレンドされたポリマーは溶融粘度が増加し、その結果マスターバッチは、樹脂単独よりも、フィルム加工温度において、はるかに高い溶融粘度を有する。この方法において粘度を修正することによって、マスターバッチはさらに慣用のポリマーのように加工でき、そしてそれはフィルム押出の間に、炭化水素樹脂単独でできるよりもＨＤＰＥポリマー内にさらに容易に配合できる。本発明の重要な面は、このタイプの用途のための経済的に有効な方法で製造できる新規なマスターバッチ配合物の開発である。
【００３６】
本発明の炭化水素樹脂マスターバッチは、約６０〜約８０％の樹脂を含み、、そして高い配合効率で製造し得る。好ましくは、７０〜８０％の炭化水素樹脂を含む高い配合効率で製造したマスターバッチ。これらの改善されたマスターバッチは、エチレンポリマーをマスターバッチ中の炭化水素樹脂と組み合わせて使用することによって製造できる。
【００３７】
本発明のマスターバッチ中で、炭化水素樹脂は、約６０〜約８０％、好ましくは約７０〜約８０％のレベルで、ポリオレフィンと配合され得る。これらの条件下で、両方の成分の相対的な流動学的性質は、良好な配合効率を達成するための重要な条件である。一例として、ポリプロピレンが担体のとき、成分の混合は、ブレンドが、加工できるポリマーが十分に可塑性になるポリエチレンの融点を示す約１６５℃まで達成できない。しかし、この温度において、炭化水素樹脂は、ポリプロピレンに対して非常に低い粘度を有する。材料を配合する物理的操作は、流動学的不均衡、過剰の混合時間及び材料をブレンドするための強度によって困難である。
【００３８】
低いＭｗの炭化水素樹脂は非常に厳格な粘度／温度依存を示すので、配合が起こる温度の小さな変化が樹脂の粘度を大きく増し、そして樹脂がポリマー中に配合できる効率を増す。ポリオレフィンを変性するために有用なほとんどの樹脂は約１００〜約１４０℃の範囲に入る軟化点を有する。６０％より多い炭化水素を含むマスターバッチを製造するときに高い配合効率を達成するために、マスターバッチ中に使用される結晶ポリオレフィンポリマーは、樹脂の環球（Ｒ＆Ｂ）軟化点（ＡＳＴＭ  Ｄ２８−６７の使用により得られた）よりも約１０℃より大きくない結晶融点を有しなければならない。この制約内で、担体としてエチレンポリマーを使用することが望ましく、ここでエチレンポリマーは典型的に約１２０〜約１４０℃の範囲の結晶融点、及びマスターバッチ中に使用されるポリマーまたはポリマーブレンドの、０．８７〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲に入る密度によって例示される結晶度を有する。１−ブテンから誘導されるポリマーも約１００〜約１４０℃の範囲内に入る融点を持つ他の１−オレフィンポリマーまたはコポリマーのようにそれらの低い融点によって適切である。
【００３９】
固体形態に迅速に結晶化する樹脂／ポリマーブレンドの能力も、高い配合効率のために重要な基準である。ポリプロピレン及びポリブテンのようなポリマーは、約６０％よりも大きいレベルで炭化水素樹脂内に配合されたときは非常にゆっくり結晶化し、そして結果として高速でこれらのブレンドからペレットを形成することが困難である。対照的に、ポリエチレンタイプの結晶性は、たとえポリマー濃度が最終ブレンド中で約２０％程度に低くても、これらのブレンド中で非常に迅速に発現する。この速い固化は、高い配合効率を促進する。結果として、いくらかの量のポリエチレンタイプの結晶性がこれらの改善されたマスターバッチ中に存在することが好ましい。
【００４０】
これらの樹脂マスターバッチ中でポリオレフィンによって発現される結晶度の望ましいレベルはポリマーを基準として１０〜７０％であることができ、これはマスターバッチのための最終用途及びマスターバッチをペレット化するために使用される方法の両方に依存する。水中ペレット製造が使用されたときは、早くそして完全なコンパウンドの硬いペレットへの固化が受容でき、かつ望まれる、高い結晶度のポリマーが使用できる。ストランドペレット製造において、ストランドは非常に迅速に伸張に対する抵抗を発現するがストランドは破壊を防ぐためのかなり延性が必要であり、中程度の結晶度レベルのポリマーまたはポリマーブレンドが望まれる。最適の遮断性を達成するようなある用途においては、最終ブレンドにおける結晶度を最大化することが望ましく、そして結果としてマスターバッチ中に使用されるポリマー内の高い結晶度が望まれる。
【００４１】
これらのマスターバッチ配合物中に使用されるポリマーは、０．１〜１０ｄｇ／分のメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）を有することができる。より高いＭＩを有する物質は低いＭｗの樹脂とより容易に混合される。しかし、より低いＭＩポリマー（より高いＭｗ）を使用するブレンドはより高いメルト強度及びより高いメルト粘度を有し、結果としてストランドまたはペレットに成形するのがより容易であり、そしてマスターバッチがフィルム加工中にポリマーにブレンドされるときのより良好な加工特性をも有する。これらの相反する制約のために、マスターバッチ中に使用されるポリマーは好ましくは０．５〜５．０ｄｇ／分のＭＩを有する。
【００４２】
本発明の変性されたＨＤＰＥフィルムは、上述の技術のいずれかを使用して樹脂をＨＤＰＥ内に組み込むことによって製造できる。好ましい方法は、マスターバッチ法であり、この場合５０〜８０％、好ましくは６０〜８０％の樹脂を含むコンパウンドがＨＤＰＥポリマーに加えられて、ブレンドが形成され、これからフィルムが直接製造される。マスターバッチ中に使用されるポリマーがフィルムの遮断性を損なわないことが望ましく、結果として好ましい樹脂は約０．９１ｇ／ｃｃより大きい密度を有する結晶ポリエチレンポリマーである。
【００４３】
本発明のＨＤＰＥは、同じフィルム形成条件下で同じＨＤＰＥポリマーから製造された、樹脂を含まない対照フィルムより１０〜５０％良好な湿分遮断性を示す。いくつかの樹脂は他のものよりもさらに有効であるので、必要樹脂添加レベルは望まれる遮断性改善及び使用される樹脂のタイプに依存する。
【００４４】
ＨＤＰＥフィルム中に有効な結果を伴って使用される炭化水素樹脂の例は、オランダ、Middelburgのハーキュリーズインコーポレーテッドから入手できるＭＢＧ２７３ＴＭ水素化Ｃ９樹脂、Ｒｅｇａｌｒｅｚ(R)１１３９水素化スチレン−ビニルトルエンコポリマー樹脂、及びＤＣＰＤモノマーの熱重合によって製造される、Ｐｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０（両方ともデラエウア州ウイルミントンのハーキュリーズインコーポレーテッドから入手できる）を含む。好ましい樹脂はＤＣＰＤ供給原料を熱重合することによって形成される樹脂生成物から誘導される水素化生成物である。この好ましい樹脂のタイプの例は、ハーキュリーズインコーポレーテッドから入手できるＰｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０樹脂及びＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手できるＥｓｃｏｒｅｚ(R)５３００及びＥｓｃｏｒｅｚ(R)５３２０樹脂を含む。
【００４５】
炭化水素樹脂葉３〜２５％のレベルでＨＤＰＥフィルム内に組み込まれることができるが、変性の好ましいレベルは、３〜１５％の炭化水素樹脂をフィルム内に組み込むことによる。樹脂含量を増加することは、ＨＤＰＥフィルムの機械的性質のいくつかを犠牲にするが、典型的にフィルムの遮断性におけるさらなる改善を生じる。最適な樹脂添加レベルは典型的にはこれらの２つの効果のトレードオフである。
【００４６】
以下の実施例は本発明を例示するために役立ち、そして他に示さない限り重量による。
【実施例】
【００４７】
実施例１〜３
これらの実施例において、炭化水素樹脂は０．９６５の密度及び９．０ｄｇ／分のメルトインデックスを特徴とするＨＤＰＥポリマー（Ａｌａｔｈｏｎ(R)Ｍ６５８０ＨＤＰＥ、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ
Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）に配合される。実施例１においては、［ハーキュリーズインコーポレーテッドから入手できるＰｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０ＤＣＰＤ樹脂２０％、及び８０％のＨＤＰＥ］のブレンドが予備混合され、そしてブラベンダー反対回転ツインスクリュー押出機に供給された。押出機温度は１４０〜２００℃に調節され、そしてポリマーブレンドが供給口の欠乏供給状態を維持する速度で添加された。配合されたブレンドは２ホールダイを通して押し出されて２つのストランドを形成し、これらは水浴中で冷却されそしてペレット化された。
【００４８】
実施例２ａにおいて、ＨＤＰＥ内にブレンドする炭化水素樹脂がハーキュリーズインコーポレーテッドからのＲｅｇａｒｅｚ１１３９樹脂であったことを除き、同様の２０％の樹脂を含有するコンパウンドを製造した。同様に、実施例３においては、オランダのハーキュリーズインコーポレーテッドによって製造されたＭＢＧ２７３７ＴＭ樹脂（１４０℃の軟化点の水素化Ｃ９樹脂）をＨＤＰＥ中に２０％レベルで配合した。
【００４９】
炭化水素樹脂のＨＤＰＥポリマーとの溶融及び混合は、この樹脂レベルで容易に達成され、ブレンドのペレット化について問題は観察されなかった。これらのブレンドにおける低い樹脂含量のために、それらは非常に有用な樹脂マスターバッチではない。"比較実施例１(
比較実施例１において、キャストフィルム試料を、２４／１
Ｌ／Ｄ比を有するブラベンダーシングルスクリュー押出機を使用して、ＨＤＰＥ（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＡｌａｔｈｏｎ(R)Ｍ６５８０）をフィルムに押し出すことによって製造した。押出機は、５”直径キャスティングロールのフィルムキャスティング装置と連結された６”幅調整可能リップフィルムダイに連結されていた。押出機のフィルムダイ及びダイ端部を２５０℃に加熱し、そして押出機速度を、約１．７５ミルの表示厚さのフィルムにＨＤＰＥを引き延ばすために、キャスティングロールの速度に沿って調節した。主キャスティングロールの温度は、ロールを通る８０℃の循環水によって制御した。より高いキャストロール温度が、良好な外観及び適切な平面度のキャストＨＤＰＥフィルムを製造するために必要とされる。これらの条件下でＨＤＰＥを加工することによって製造されるキャストフィルムの例を試験のために収集した。
【００５０】
実施例４〜１２
一連のＨＤＰＥキャストフィルムを製造し、ここでは実施例１〜３の炭化水素樹脂コンパウンドをＨＤＰＥ（Ａｌａｔｈｏｎ(R)Ｍ６５８０ＨＤＰＥ、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）と組み合わせ、樹脂変性ブレンドを形成し、これを試験のためにフィルムへと直接キャストした。実施例４において、実施例１のＰｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０樹脂コンパウンドの１部をＨＤＰＥの３部と組み合わせ、そしてブレンド（５％樹脂を含む）を、比較実施例１において記述したものと同じ条件を使用して表示厚さ約１．７５ミルのフィルムへとキャストした。実施例５において、同様のフィルムを製造し、ここではブレンドの組成は、１部のＨＤＰＥ（１０％樹脂含量）と組み合わせた実施例１の炭化水素樹脂コンパウンドの１部であった。実施例６において、より高い１５％樹脂含量のフィルムを、実施例１のＰｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０コンパウンドの３部をＨＤＰＥの１部と組み合わせることによって製造した。
【００５１】
実施例７〜９において、変性されたＨＤＰＥフィルムを、実施例２のＲｅｇａｌｒｅｚ(R)１１３９コンパウンドを変性剤として炭化水素樹脂をＨＤＰＥフィルム内に組み込んだことを除き、実施例４〜６のフィルムと同じ方法で製造した。実施例１０〜１２におけるのと同様に、変性ＨＤＰＥフィルムを、実施例３のＭＢＧ２７３ＴＭ樹脂マスターバッチをＨＤＰＥフィルムを変性するために使用したことを除き、実施例４〜６におけるのと同様に製造した。
【００５２】
実施例４〜１２のＨＤＰＥ配合物を押し出すときに、ＨＤＰＥのみからフィルムをキャスティングすることに比較して、問題は観察されなかった。ブレンドをフィルム内に押し出すときに、樹脂を十分にＨＤＥＰ内にブレンドした。そして押出生産量についての悪影響は何ら示されなかった。Ｐｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０水素化ＤＣＰＤ樹脂及びＭＢＧ２７３ＴＭ水素化Ｃ９樹脂で変性されたキャストフィルムは、比較実施例１のフィルムと同様またはそれより良好な表面外観及び平滑性を有していた。Ｒｅｇａｌｒｅｚ(R)１１３９樹脂によって変性された実施例７〜９のフィルムは非常に粗い表面のきめを示すが、薄い、ピンホールのないフィルムに加工できた。全てのフィルムは典型的なＨＤＰＥの不透明度を示し、そして未変性ＨＤＰＥフィルムに類似の剛性及び延性を示した。これらの変性フィルムの湿分遮断性を下の表１に示した。遮断性を１．５〜２．０ミルの範囲の厚さを有するフィルムについて測定した。湿分遮断性はフィルム厚さを増すにつれて改善され、そして全ての比較は同じフィルム厚さでなされたことに注意すべきである。
【００５３】
【表１】
2009102651.tif 000002
【００５４】
Ｒｅｇａｌｒｅｚ(R)１１３９樹脂は、低い樹脂添加レベルで湿分遮断性を改善するために非常に有効であった。追加の遮断性改善は、５％より高い樹脂添加レベルについて示されなかった。Ｐｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０水素化ＤＣＰＤ樹脂で変性されたフィルムは非常に平滑な表面外観を有し、そしてＭＶＴＲにおける有意な改善を示した。湿分遮断性における改善は樹脂含量が５％より多く増されるにつれて増加する。ＭＢＧ２７３ＴＭ水素化Ｃ９樹脂は、ＨＤＰＥフィルムの遮断性を改善するために有効であったが、Ｐｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０水素化ＤＣＰＤ樹脂よりも低度であった。"実施例１３〜１５(
実施例１３において、［５０％のＰｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０水素化ＤＣＰＤ樹脂、及び５０％のＨＤＰＥ（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＡｌａｔｈｏｎ(R)Ｍ６５８０ＨＤＰＥ）］の物理的ブレンドを、ブラベンダー  Ｄ−６ツインスクリュー押出機を使用して実施例１〜３と同じ方法で配合した。成分は均質な溶融ブレンドに効率的に配合された。押出機温度は溶融温度を最小化するように調節され、その結果配合された押出物は、その後にペレット化される（２）のストランドに形成されるために十分なメルト強度を有した。押し出されたストレンドは水浴に入った後、ほとんどただちに固い形態に固化したが、まだ温かい−熱い状態であったことに注意すべきである。速い固化は、迅速なポリエチレン結晶度による。ストランドの破壊を生じるストランドの脆性を防止するために、冷却時間を最小化し、そしてストレンドを熱く維持することが必要である。
【００５５】
実施例１４において、実施例１３のマスターバッチをＨＤＰＥと１４％のレベルで組み合わせ、７％のＰｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０樹脂を物理的ブレンドに組み込んだ。このブレンドを比較実施例１に記述した方法で表示１．７５ルの厚さのフィルムへとキャストした。実施例１５において、実施例１３のマスターバッチをＨＤＰＥと２８％のレベルで組み合わせ、１４％のＰｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０樹脂をブレンド内に組み込み、そしてキャストフィルムをこのブレンドから実施例１４におけるものと同じ方法で製造した。
【００５６】
実施例１４及び１５のフィルムは外観において平滑であり、そして良好な物理的性質を示した。これらのフィルムの湿分遮断性を、比較実施例１及び実施例４〜６のフィルムと一緒に測定した。これらの性質を下の表２に示す。
【００５７】
【表２】
2009102651.tif 000003
【００５８】
実施例１３の高い樹脂濃度のマスターバッチを使用して製造した実施例１４及び１５のフィルムは、炭化水素樹脂が低い濃度でＨＤＰＥ内にブレンドされた変性フィルムにと同等の良好な外観、良好な機械的性質及び湿分遮断性の改善を示した。Ｐｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０樹脂の実施例１４または１５のＨＤＰＥフィルム内への不十分な混合の証拠は示されなかった。炭化水素樹脂の高い添加量のマスターバッチをの使用は、樹脂をＨＤＰＥフィルム内に組み込む有効な方法である。
【００５９】
実施例１６〜１７
実施例１６及び１７において、配合産業において使用される典型的なタイプの装置であり、かつ樹脂マスターバッチコンパウンドを製造するために適切な３２ｍｍの同時回転ツインスクリュー押出機を使用して製造した、高い添加量の炭化水素樹脂を含むマスターバッチを製造した。
【００６０】
実施例１６においては、［５５％のＰｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０樹脂、及び４５％のＨＤＰＥ（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＡｌａｔｈｏｎ(R)Ｍ６５８０ＨＤＰＥ）］から成るブレンドをデイビススタンダード  Ｄ−Ｔｅｘ３２ｍｍツインスクリュー押出機の供給口に供給した。連続重力計量配合はＭａｇｕｉｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓによって供給される重量スケールブレンダーを使用して達成された。この押出機は適切なスクリュー設計及びスクリュー速度を使用して欠乏供給原料モードで操作され、材料を１つのパスに効率的に配合した。押出機温度及びスクリュー速度は、１７０℃付近のメルト温度を維持するために調節された。配合効率は優秀であり、そして樹脂及びＨＤＰＥは約１００ポンド／時の速度で均質な押出物へと配合できた。配合されたブレンドを（４）のストランドへ押し出し、これを続いてペレット化した。成分の均質メルトへの物理的混合が優秀な速度で達成でき、そして押しだしたストランドが温水浴内の最小の接触によって効率的にペレット化できる状態へ固化されたことに注意すべきである。全体の配合速度は結局ペレット化機の約７０〜８０ポンド／時への最大速度によって制限された。６０％のＰｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０樹脂濃度でマスターバッチを製造する試みは、成分の物理的配合は非常に効率的であることを示し、そして押しだされたストランドは迅速に固化し、そして容易にペレット化された。より高い樹脂レベルにおいてストランドが脆く砕けやすい傾向であったことを除き、６０％のレベルでの配合は５５％のレベルでのものと同様に効率的であった。５５％のレベルにおいては、最小のストランドの破損が起こった。
【００６１】
実施例１６において、効率的に配合できる最大樹脂レベルは、コンパウンドをペレット化するために使用される方法によって制限された。もし、水中ペレット製造または水リングペレット製造が使用されると、ストランド破損からの複雑化が除去され、そして６０％以上の樹脂添加量での樹脂マスターバッチが、高い製造効率で製造できた。配合された混合物の非常に迅速な固化速度と結合した、炭化水素樹脂が物理的にエチレンタイプのポリマーへと配合できる容易さは、高い配合速度及び効率を達成するために重要な基準である。
【００６２】
実施例１７においては、［２７．５％のＲｅｇａｌｒｅｚ(R)１１３９樹脂、２７．５％のＰｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０樹脂、及び４５％のＨＤＰＥ（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＡｌａｔｈｏｎ(R)Ｍ６５８０ＨＤＰＥ）］から成るブレンドを実施例１６のマスターバッチと同じ様式で配合し、同様の結果を得た。
【００６３】
比較実施例２及び３
比較実施例２において、キャストフィルムを、０．９６０密度及び２．０メルトインデックスを有するキャストフィルムグレードのＨＤＰＥポリマー（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＡｌａｔｈｏｎ(R)Ｍ６０２０ＨＤＰＥ）から製造した。表示２．０ミル厚さを有するフィルムをこの材料から、比較実施例１に記述されるのと同じ手順によって製造した。比較実施例３において、０．９６０の密度及び１．０メルトインデックスを有する吹き込みフィルムグレードのＨＤＰＥ樹脂（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＡｌａｔｈｏｎ(R)Ｍ６２１０ＨＤＰＥ）を、比較実施例１及び２におけるのと同じ方法で表示２．０ミルのフィルムへとキャストした。
【００６４】
実施例１８〜２１
これらの実施例において、０．９６０密度及び２．０メルトインデックスを有するキャストフィルムグレードのＨＤＰＥポリマー（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＡｌａｔｈｏｎ(R)Ｍ６０２０ＨＤＰＥ）を、実施例１６及び１７において記述した５５％炭化水素樹脂マスターバッチの８％または１５％のいずれかとブレンドすることによって変性し、た。これらは４．４％または８．２％の樹脂添加量レベルのいずれかとなる。表示２．０ミルの厚さのフィルムをこれらのブレンドから比較実施例１〜３において記述したものと同様の方法でキャストした。実施例１８において、実施例１６のＰｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０樹脂マスターバッチを、８％レベルでキャストフィルムグレードＨＤＰＥポリマーに添加し、実施例１９においてはレベルを１５％に増した。
【００６５】
実施例２０において、Ｒｅｇａｌｒｅｚ(R)１１３９樹脂及びＰｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０樹脂両方の等量から成る実施例１７のマスターバッチを、キャストフィルムグレードＨＤＰＥポリマーに８％レベルで添加した。実施例２１においては、ブレンド中の実施例１７のマスターバッチのレベルを１５％に増した。
【００６６】
実施例１８〜２１のフィルムをキャスティングするのに、困難さはなかった。製造したフィルムは良好な外観及び機械的性質を示した。これらのフィルムの湿分遮断性を引張性と共に測定し、比較結果を下の表３に列挙した。
【００６７】
【表３】
2009102651.tif 000004
【００６８】
これらの結果は、炭化水素樹脂が、５０％より多い炭化水素樹脂を含む樹脂マスターバッチをＨＤＰＥ内へブレンドすること、及びフィルム押し出し工程中に樹脂マスターバッチをＨＤＰＥ内に混合させることによって、ＨＤＰＥフィルムへと直接組み込むことができたことを示す。
【００６９】
Ｒｅｇａｌｒｅｚ(R)１１３９樹脂及びＰｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０樹脂の両方を含むマスターバッチが加えられた実施例２０及び２１のフィルムは、非常に良好な外観及び表面性を示す。比較によって、Ｒｅｇａｌｒｅｚ(R)１１３９樹脂のみを含むマスターバッチで変性されたＨＤＰＥフィルムは不規則な表面特性を示した。より高い１５％のマスターバッチレベルで変性された実施例２１のフィルムもまた、Ｐｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０樹脂を含む実施例１６のマスターバッチ１５％で変性された比較実施例１９のフィルムよりも、少し良好な遮断性を示した。
【００７０】
実施例２２〜２５
これらの実施例においては、０．９６０密度及び１．０メルトインデックスを有する吹き込みフィルムグレードのＨＤＰＥ（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ
Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＡｌａｔｈｏｎ(R)Ｍ６２１０ＨＤＰＥ）を配合物中に使用したことを除き、実施例１８〜２１におけるものと同様の方法に製造した。実施例１６及び１７のマスターバッチをＨＤＰＥに添加することによってフィルムを変性し、そして表示２．０ミルの厚さを有するキャストフィルムを、実施例１８〜２１のフィルムと同じ方法で製造した。湿分遮断性及び引張性を下の表４に列挙し、そして比較実施例３の未変性ＨＤＰＥフィルムの性質と比較した。
【００７１】
【表４】
2009102651.tif 000005
【００７２】
Ｐｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０ＤＣＰＤ樹脂に加えてＲｅｇａｌｒｅｚ(R)１１３を含む実施例２４及び２５のフィルムは良好な表面外観を示す。１５％のマスターバッチ添加レベルを有する実施例２５のフィルムは、実施例１６のＰｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０マスターバッチの１５％レベルで変性された実施例２３のフィルムよりも少し良好な遮断性を示した。
【００７３】
実施例２６〜２９及び比較実施例４
これらの実施例は、非常に高い樹脂レベルを含む炭化水素樹脂マスターバッチの効率的な製造及び変性ＨＤＰＥフィルムを製造するためのこれらのマスターバッチの有効な使用を示す。
【００７４】
比較実施例４において、［５０％のＰｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０ＤＣＰＤ樹脂及び５０％ポリプロピレン（ＰＤＣ(R)１２０８ポリプロピレン、Ｍｏｎｔｅｌｌ
ＵＳＡ
Ｉｎｃ．から入手できる）］から成る混合物を、ブラベンダー
Ｄ−６モデル同時回転ツインスクリュー押出機を使用して配合した。この樹脂レベルにおいて、メルトの均質性はボーダーラインであり、そして配合されたストランドはペレット化されるのにかろうじて十分な均一性及び一様さを有した。コンパウンドの均質性を改善するために、ペレット化したコンパウンドを２回目に押出機を通すとき、ストランドの均一性は有意に増した。しかし、第２回目の通過の後でさえ、コンパウンドのペレット化は困難であった。ストランドは、ペレット製造機がストランドをきれいに切断できないのに十分に軟らかいままであり、むしろ切断はストランドの大きな程度の伸張を伴う、ぼろぼろの裂けを生じ、ペレットを不透明白色に変えた。５５％の樹脂レベルの同様のマスターバッチを製造する試みは、不適切な混合によって及び押しだされたブレンドが非常にゆっくりと固化したので失敗した。
【００７５】
実施例２６において、ブラベンダー  Ｄ−６ツインスクリュー押出機を使用して、［７５％のＰｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０樹脂、１０％のＨＤＰＥ（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＡｌａｔｈｏｎ(R)Ｍ６５８０ＨＤＰＥ）及び１５％のポリエチレン（Ｅｎｇａｇｅ(R)８４４０メタロセンＰＥ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）］を比較実施例４と同様の条件下で同じ速度で配合した。実施例２６の混合物は該押出機中で非常に効率的に溶融ブレンドされ、そして最初の配合パスの後のメルト均質性は良好でった。押しだされたストランドは、比較実施例４におけるよりもはるかに迅速に固化し、そしてマスターバッチのペレット化には問題はなかった。高い樹脂含量によって、押し出したストランドは、約６０℃以下未満に過剰に冷却させると、過度に脆化する傾向があった。実施例２６のマスターバッチは非常に迅速に固化したが、あまり冷却すると脆化する傾向があったので、このタイプの生成物は、ストランドペレット製造によるよりもダイフェースペレット化装置を使用してはるかに効率的にペレット化できた。
【００７６】
実施例２７においては、［７８％のＰｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０ＤＣＰＤ樹脂＋２２％の線状低密度ポリエチレン（オランダＤＳＭから入手できるＳｔａｍｙｌｅｘ１０１６ＬＦ  ＬＬＤＰＥ）から成るブレンドを実施例２６及び比較実施例４と同じ方法で、ブラベンダーツインスクリュー押出機を使用して配合した。Ｓｔａｍｙｌｅｘ１０１６ＬＦ  ＬＬＤＰＥは、０．９１９の密度及び１．１のメルトインデックスのオクテンに基づくＬＬＤＰＥポリマーである。この高い樹脂レベルにおいてさえ、混合効率及び押し出した均質性は非常に良好であり、そしてブレンドされたマスターバッチはストランド化及びペレット化できた。７８％の樹脂レベルにおいてさえ、押出物は驚くべきことにストランドペレット化されるのに十分なメルト強度を有し、そしてストランドはペレット化が問題でないように迅速に固化した。最終のマスターバッチコンパウンドは結晶のように透明なペレットのブレンドであって、ペレットは非常に脆いが、最小のダスト化または亀裂特性を示した。７８％の水素化樹脂を含む実施例２７のマスターバッチを比較実施例４のマスターバッチと同じ速度で製造したが、比較実施例よりも少ない配合の困難性を有した。約５０％より多い樹脂を含む炭化水素樹脂マスターバッチを製造するためには、マスターバッチが実際的な速度で配合され得るように、前に記述した基準に従って、担体ポリマーを選択することが必要である。
【００７７】
表示２．０ミル厚のＨＤＰＥフィルムをＨＤＰＥ（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＡｌａｔｈｏｎ(R)Ｍ６０２０ＨＤＰＥ）から、比較実施例２に記述したものと同じ方法でキャストした。実施例２８において、変性されたＨＤＰＥフィルムを、実施例２６において記述したＰｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０樹脂マスターバッチ１３％を８７％のＨＤＰＥと組み合わせ、そして比較実施例２に記述したのと同じ方法でブレンドから直接、表示２．０ミルの厚さのフィルムをキャスティングすることによって製造した。実施例２８のフィルムをつくるために実施例２６の樹脂マスターバッチ７５％を加えたことは、ＨＤＰＥポリマーの押し出しに悪影響を有しなかったことが注目される。実施例２８において製造したフィルムの品質及びこれらのフィルムを製造するときの加工性は、未変性の比較実施例２のフィルムを製造するときに観察された結果と同等かまたはそれより優れていた。
【００７８】
実施例２９は、実施例２７の７８％Ｐｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０樹脂マスターバッチ１３％を、実施例２８におけるのと同じ方法でＨＤＰＥとブレンドすることによって製造した。加工特性及びフィルム品質は、実施例２９のフィルムを製造するために、ＨＤＰＥポリマーに実施例２７の７８％樹脂マスターバッチを加えることによって影響されなかった。炭化水素樹脂は実施例２７の炭化水素樹脂マスターバッチをＨＤＰＥに加え、そしてキャストフィルムを直接ブレンドから押し出すことによってＨＤＰＥ内に効率的に分散された。
【００７９】
実施例２８及び２９双方において、１０％レベルのＰｌａｓｔｏｌｙｎ(R)１４０樹脂を、実施例２６及び２７の濃縮マスターバッチの使用によってＨＤＰＥフィルム内に効率的に組み込んだ。そのように高い樹脂添加の樹脂マスターバッチの使用によるフィルム加工への悪影響は示されなかった。
【００８０】
ここに提示された実施例は、本発明を構成することが意図されるのではなく、むしろそれは本発明の特定の態様のいくつかを例示するために提出されている。本発明の種々の修正及び変形が請求の範囲の範囲から逸脱することなくなされ得る。
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月2日(2009.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３〜２５重量％の樹脂及び９７〜７５重量％のポリエチレンを含む、延伸ポリエチレンフィルム（架橋されたフィルムを除く）であって、樹脂が１００００ダルトン未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、ポリエチレンが０．９５〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、そして樹脂が１００℃〜１４０℃の範囲の、ＡＳＴＭ Ｄ２８−６７によって決定された環球（Ｒ＆Ｂ）軟化点を有し、ＡＳＴＭ Ｅ−９６法によって測定したフィルムの水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）が、樹脂を含まない未変性のフィルムと比較して１０％〜５０％減少している、前記のポリエチレンフィルム。