(57)【要約】      （修正有）【課題】ＩＩＩ族窒化物基板を除去する際のＩＩＩ族窒化物結晶のクラックの発生が抑制されるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供する。【解決手段】ＩＩＩ族窒化物基板１０の一方の主面１０ｍ上に、ＩＩＩ族窒化物基板１０に対して構成原子の種類と比率およびドーパントの種類と濃度のうち少なくともいずれかが異なるＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程と、ＩＩＩ族窒化物基板１０の他方の主面１０ｎに、ＨＣｌガス、Ｃｌ2ガスおよびＨ2ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種類のエッチングガスＥを放射して、気相エッチングによりＩＩＩ族窒化物基板１０を除去する工程と、を備える。【選択図】図１
2009190936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族窒化物基板の一方の主面上に、前記ＩＩＩ族窒化物基板に対して構成原子の種類と比率およびドーパントの種類と濃度のうち少なくともいずれかが異なるＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
気相エッチングにより、前記ＩＩＩ族窒化物基板を除去する工程と、を備えるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記気相エッチングは、前記ＩＩＩ族窒化物基板の他方の主面にエッチングガスを放射することにより行なう請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記気相エッチングは、エッチングガスとして、ＨＣｌガス、Ｃｌ2ガスおよびＨ2ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種類のガスを用いる請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度と前記気相エッチングのエッチング温度との差が２００℃以下である請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記気相エッチングのエッチング温度が７００℃以上である請求項１から請求項４までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラックの発生が低減されたＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物結晶は、発光デバイス、電子デバイスなどの各種半導体デバイスに好適であり大量に用いられている。かかるＩＩＩ族窒化物結晶は、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法、昇華法などの各種気相法、溶液法、フラックス法などの各種液相法が用いられる。
【０００３】
ここで、大型で転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶を得るために、ＩＩＩ族窒化物基板の主面上に、そのＩＩＩ族窒化物基板と構成原子の種類と比率（すなわち、化学組成）が同じＩＩＩ族窒化物結晶を上記方法によりエピタキシャル成長させて、ＩＩＩ族窒化物結晶部分を切り出したり、ＩＩＩ族窒化物基板を研削または研磨により除去したりして、ＩＩＩ族窒化物結晶を得ることが行なわれている（たとえば、再表ＷＯ９９／２３６９３号公報（特許文献１）を参照）。
【特許文献１】再表ＷＯ９９／２３６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ＩＩＩ族窒化物基板の主面上に、そのＩＩＩ族窒化物基板と構成原子の種類と比率が同じであっても、ドーパントの種類と濃度が異なるＩＩＩ族窒化物結晶を成長させると、結晶成長後ＩＩＩ族窒化物結晶部分を切り出したり、ＩＩＩ族窒化物基板を研削または研磨により除去したりする機械加工の際に、ＩＩＩ族窒化物結晶にクラックが発生し易い。これは、ＩＩＩ族窒化物基板とＩＩＩ族窒化物結晶とでは熱膨張係数および格子定数が異なるため、ＩＩＩ族窒化物基板とＩＩＩ族窒化物結晶との間に発生した応力歪みによるものと考えられる。
【０００５】
また、リン酸などの強酸またはＫＯＨなどの強塩基を用いた液相エッチングは、ＩＩＩ族窒化物結晶に対して、エッチング速度が遅く、また加工選択性が悪く、適切でない。
【０００６】
そこで、本発明は、ＩＩＩ族窒化物基板を除去する際のＩＩＩ族窒化物結晶のクラックの発生が抑制されるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物基板の一方の主面上に、ＩＩＩ族窒化物基板に対して構成原子の種類と比率およびドーパントの種類と濃度のうち少なくともいずれかが異なるＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、気相エッチングにより、ＩＩＩ族窒化物基板を除去する工程と、を備えるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法である。
【０００８】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、気相エッチングは、ＩＩＩ族窒化物基板の他方の主面にエッチングガスを放射することにより行なうことができる。また、気相エッチングは、エッチングガスとして、ＨＣｌガス、Ｃｌ2ガスおよびＨ2ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種類のガスを用いることができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度と気相エッチングのエッチング温度との差を２００℃以下とすることができる。また、気相エッチングのエッチング温度を７００℃以上とすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＩＩＩ族窒化物基板を除去する際のＩＩＩ族窒化物結晶のクラックの発生が抑制され、歩留まりよくＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一実施形態は、図１を参照して、ＩＩＩ族窒化物基板１０の一方の主面１０ｍ上に、ＩＩＩ族窒化物基板１０に対して構成原子の種類と比率およびドーパントの種類と濃度のうち少なくともいずれかが異なるＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程（図１（ａ））と、気相エッチングにより、ＩＩＩ族窒化物基板１０を除去する工程（図１（ｂ）および（ｃ））と、を備える。気相エッチングにより、ＩＩＩ族窒化物基板１０を除去すると、そのＩＩＩ族窒化物基板１０の除去の際にＩＩＩ族窒化物結晶２０にクラックが発生することが抑制される。
【００１１】
ここで、ＩＩＩ族窒化物基板１０を完全に除去するため、または、ＩＩＩ族窒化物基板１０上に初期成長した結晶性の低いＩＩＩ族窒化物結晶の一部２０ｅをも除去するため、ＩＩＩ族窒化物基板１０の除去とともにＩＩＩ族窒化物結晶の一部２０ｅ（たとえば、基板との界面から一定の厚さまでの部分）を除去することができる。
【００１２】
また、ＩＩＩ族窒化物基板１０の一方の主面１０ｍ上に成長させるＩＩＩ族窒化物結晶２０は、ＩＩＩ族窒化物基板１０に対して、構成原子の種類と比率およびドーパントの種類と濃度とのうち少なくともいずれかが異なる。このため、ＩＩＩ族窒化物基板１０の熱膨張係数および格子定数とＩＩＩ族窒化物結晶２０の熱膨張係数および格子定数とが異なり、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際および成長後のＩＩＩ族窒化物結晶の冷却の際にＩＩＩ族窒化物基板とＩＩＩ族窒化物結晶との間に応力歪みが発生する。
【００１３】
このとき、ＩＩＩ族窒化物結晶の切り出し、研削および／または研磨によるＩＩＩ族窒化物基板の除去のような機械的加工を行なうと、ＩＩＩ族窒化物結晶に機械的負荷がかかるため、ＩＩＩ族窒化物結晶にクラックが発生しやすくなる。これに対して、気相エッチングによるＩＩＩ族窒化物基板の除去を行なうと、ＩＩＩ族窒化物結晶に機械的負荷がかかることがなく、ＩＩＩ族窒化物結晶のクラックが抑制される。また、気相エッチングは、室温（たとえば２５℃）ではなく結晶成長温度に近い温度で行なわれるため、ＩＩＩ族窒化物基板とＩＩＩ族窒化物結晶との間に応力歪みが小さい状態でエッチングすることができ、ＩＩＩ族窒化物結晶のクラックがさらに抑制される。
【００１４】
また、ＩＩＩ族窒化物結晶の切り出し、研削および／または研磨によるＩＩＩ族窒化物基板の除去のような機械的加工を行なうと、ＩＩＩ族窒化物結晶の加工面近傍に加工変質層が形成される。これに対して、気相エッチングによるＩＩＩ族窒化物基板の除去を行なうと、ＩＩＩ族窒化物結晶に加工変質層は形成されない。
【００１５】
また、ＩＩＩ族窒化物結晶の切り出し、研削および／または研磨によるＩＩＩ族窒化物基板の除去のような機械的加工は、室温付近で行なわれるため、ＩＩＩ族窒化物基板およびＩＩＩ族窒化物結晶の反りが大きな状態で加工され、加工後のＩＩＩ族窒化物結晶の反りが大きくなる。これに対して、結晶成長温度に近い温度での気相エッチングによるＩＩＩ族窒化物基板の除去を行なうと、ＩＩＩ族窒化物基板およびＩＩＩ族窒化物結晶の反りが小さな状態でエッチングされ、エッチング後のＩＩＩ族窒化物結晶の反りが小さくなる。
【００１６】
本実施形態において、気相エッチングは、ＩＩＩ族窒化物基板１０を除去できるものであれば特に制限はないが、効率的にエッチングする観点から、ＩＩＩ族窒化物基板１０の他方の主面１０ｎにエッチングガスを放射することにより行なうことが好ましい。
【００１７】
また、気相エッチングは、エッチングガスとして、ＨＣｌガス、Ｃｌ2ガスおよびＨ2ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種類のガスを用いることが好ましい。これらのガスは、ＩＩＩ族窒化物結晶を効率的にエッチングすることができるからである。
【００１８】
また、本実施形態において、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度と気相エッチングのエッチング温度との差が２００℃以下であることが好ましい。結晶成長温度と気相エッチング温度との差が２００℃を超えると、ＩＩＩ族窒化物基板の熱膨張係数とＩＩＩ族窒化物結晶の熱膨張係数との違いによって生じるＩＩＩ族窒化物基板とＩＩＩ族窒化物結晶との間の応力歪みが大きくなり、ＩＩＩ族窒化物結晶のクラックの発生を抑制することが難しくなる。かかる観点から、結晶成長温度と気相エッチング温度との差は、１００℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。
【００１９】
また、本実施形態において、気相エッチングを効率的に行なう観点から、エッチング温度は７００℃以上であることが好ましく、９００℃以上であることがより好ましく、１１００℃以上であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
図１を参照して、直径５．０８ｃｍ（２インチ）で厚さ４００μｍのＧａＮ基板（ＩＩＩ族窒化物基板１０）の一方の主面１０ｍ上に、ＨＶＰＥ法により７×１０18ｃｍ-3のＯ原子がドーピングされた厚さ２１００μｍのＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。ここで、ＧａＮ結晶の成長温度は１０５０℃、ＩＩＩ族原料ガスであるＧａ塩化物ガスの分圧は１ｋＰａ、窒素原料ガスであるＮＨ3ガスの分圧は１０ｋＰａ、ドーパント原料であるＯ2ガスの分圧は０．２Ｐａとした。なお、以下の実施例におけるドーピングは、ドーパント種類にＯ、Ｓｉ、ＦｅまたはＣを用いて、ドーパントガスの分圧を０．２Ｐａから５０Ｐａの範囲で制御して、結晶中のドーパント濃度が５×１０17ｃｍ-3から２×１０19ｃｍ-3までの範囲になるようにした。
【００２１】
２．ＩＩＩ族窒化物基板の除去工程
一方の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させたＧａＮ基板（ＩＩＩ族窒化物基板１０）の他方の主面１０ｎに、ＨＣｌガス（エッチングガスＥ）を放射して、厚さ４００μｍのＧａＮ基板とＧａＮ結晶の一部（基板との界面から厚さ１００μｍまでの部分）を気相エッチングにより除去して、厚さ２０００μｍのＧａＮ結晶を得た。ここで、エッチング温度は９５０℃、エッチング時間は１５０分間とした。
【００２２】
上記と同様の工程で得られた１００個のＧａＮ結晶について、加工変質層の厚さ（１００個の結晶における平均厚さをいう、以下の実施例および比較例において同じ）が０μｍであり、結晶の反り（１００個の結晶における平均反りをいう。以下の実施例および比較例において同じ）が５μｍであり、クラック発生率が１２％であった。ここで、加工変質層の厚さは、結晶断面のＣＬ（カソードルミネッセンス）において発光しない表面層の厚さを測定して得た。また、結晶の反りは、Ｘ線回折による結晶のオフ角分布より曲率半径を算出し、これより反り高さを求めた。また、クラック発生率は、全結晶においてクラックが発生した結晶の割合を百分率で示した。クラックが発生した結晶とは、基板内に、長さが２．０ｍｍ以上の表面線状割れが生じた結晶、または０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの表面線状割れが３本以上生じた結晶、または０．３ｍｍ〜０．５ｍｍの表面線状割れが２１本以上発生した結晶をいう。結果を表１にまとめた。
【００２３】
（比較例１）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
実施例１と同様にして、ＧａＮ基板の一方の主面上にＯ原子がドーピングされたＧａＮ結晶を成長させた。
【００２４】
２．ＩＩＩ族窒化物基板の除去工程
一方の主面上にＧａＮ結晶を成長させたＧａＮ基板の他方の主面から、ＳｉＣ砥粒（平均粒径３５μｍ）が埋め込まれた砥石（ＳｉＣ砥石）＃５００により研削を行ない、厚さ４００μｍのＧａＮ基板とＧａＮ結晶の一部（基板との界面から厚さ１００μｍまでの部分）を除去して、厚さ２０００μｍのＧａＮ結晶を得た。上記と同様の工程で得られた１００個のＧａＮ結晶について、加工変質層の厚さが１０μｍであり、結晶の反りが３５μｍであり、クラック発生率が８５％であった。したがって、本ＧａＮ結晶を半導体デバイスの基板として用いる場合には、加工変質層の除去がさらに必要となる。結果を表１にまとめた。
【００２５】
（比較例２）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
実施例１と同様にして、ＧａＮ基板の一方の主面上にＯ原子がドーピングされたＧａＮ結晶を成長させた。
【００２６】
２．ＩＩＩ族窒化物基板の除去工程
一方の主面上にＧａＮ結晶を成長させたＧａＮ基板の他方の主面から、平均粒径１０μｍのダイヤモンド砥粒を含むスラリーにより研磨を行ない、厚さ４００μｍのＧａＮ基板とＧａＮ結晶の一部（基板との界面から厚さ１００μｍまでの部分）を除去して、厚さ２０００μｍのＧａＮ結晶を得た。上記と同様の工程で得られた１００個のＧａＮ結晶について、加工変質層の厚さが３μｍであり、結晶の反りが１５μｍであり、クラック発生率が２５％であった。したがって、本ＧａＮ結晶を半導体デバイスの基板として用いる場合には、加工変質層の除去がさらに必要となる。結果を表１にまとめた。
【００２７】
（比較例３）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
実施例１と同様にして、ＧａＮ基板の一方の主面上にＯ原子がドーピングされたＧａＮ結晶を成長させた。
【００２８】
２．ＩＩＩ族窒化物基板の除去工程
ＧａＮ基板の一方の主面上に成長させたＧａＮ結晶を、ダイヤモンドを電着した線径が０，３ｍｍのワイヤソーを用いてＧａＮ基板の主面に平行な面でスライスすることにより、厚さ４００μｍのＧａＮ基板とＧａＮ結晶の一部（基板との界面から５００μｍまでに部分）を除去し、厚さ４００μｍのＧａＮ結晶基板を４個得た。上記と同様の工程で得られた１００個のＧａＮ結晶基板について、加工変質層の厚さが１２μｍであり、結晶の反りが３０μｍであり、クラック発生率が４５％であった。したがって、本ＧａＮ結晶基板を半導体デバイスの基板として用いる場合には、加工変質層の除去がさらに必要となる。結果を表１にまとめた。
【００２９】
（実施例２）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
実施例１と同様にして、ＧａＮ基板の一方の主面上にＯ原子がドーピングされたＧａＮ結晶を成長させた。
【００３０】
２．ＩＩＩ族窒化物基板の除去工程
エッチング温度を７５０℃、エッチング時間を２００分間としたこと以外は、実施例１と同様にエッチングして、厚さ４００μｍのＧａＮ基板とＧａＮ結晶の一部（基板との界面から厚さ１５０μｍまでの部分）を除去して、厚さ１９５０μｍのＧａＮ結晶を得た。上記と同様の工程で得られた１００個のＧａＮ結晶について、加工変質層の厚さが０μｍであり、結晶の反りが３μｍであり、クラック発生率が１０％であった。結果を表１にまとめた。
【００３１】
【表１】
2009190936.tif 000003
【００３２】
表１を参照して、研削、研磨またはスライスの機械的加工によりＩＩＩ族窒化物基板を除去したＩＩＩ族窒化物結晶は、加工変質層の厚さ、結晶の反りおよびクラックの発生率がいずれも高かった（比較例１〜３）。これに対して、エッチングガスとしてＨＣｌガスを用いた気相エッチングによりＩＩＩ族窒化物基板を除去したＩＩＩ族窒化物結晶は、加工変質層の厚さは０μｍとなり、また、結晶の反りおよびクラックの発生率がいずれも低くなった。
【００３３】
（実施例３）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
実施例１と同様にして、ＧａＮ基板の一方の主面上にＯ原子がドーピングされたＧａＮ結晶を成長させた。
【００３４】
２．ＩＩＩ族窒化物基板の除去工程
エッチング温度を１０５０℃、エッチング時間を６０分間としたこと以外は、実施例１と同様にエッチングして、厚さ４００μｍのＧａＮ基板とＧａＮ結晶の一部（基板との界面から厚さ１００μｍまでの部分）を除去して、厚さ２０００μｍのＧａＮ結晶を得た。上記と同様の工程で得られた１００個のＧａＮ結晶について、加工変質層の厚さが０μｍであり、結晶の反りが５μｍであり、クラック発生率が９％であった。結果を表２にまとめた。
【００３５】
（実施例４）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
実施例１と同様にして、ＧａＮ基板の一方の主面上にＯ原子がドーピングされたＧａＮ結晶を成長させた。
【００３６】
２．ＩＩＩ族窒化物基板の除去工程
エッチング温度を１１５０℃、エッチング時間を３０分間としたこと以外は、実施例１と同様にエッチングして、厚さ４００μｍのＧａＮ基板とＧａＮ結晶の一部（基板との界面から厚さ３００μｍまでの部分）を除去して、厚さ１８００μｍのＧａＮ結晶を得た。上記と同様の工程で得られた１００個のＧａＮ結晶について、加工変質層の厚さが０μｍであり、結晶の反りが６μｍであり、クラック発生率が４％であった。結果を表２にまとめた。
【００３７】
（実施例５）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
実施例１と同様にして、ＧａＮ基板の一方の主面上にＯ原子がドーピングされたＧａＮ結晶を成長させた。
【００３８】
２．ＩＩＩ族窒化物基板の除去工程
エッチング温度を１２５０℃、エッチング時間を１０分間としたこと以外は、実施例１と同様にエッチングして、厚さ４００μｍのＧａＮ基板とＧａＮ結晶の一部（基板との界面から厚さ３５０μｍまでの部分）を除去して、厚さ１７５０μｍのＧａＮ結晶を得た。上記と同様の工程で得られた１００個のＧａＮ結晶について、加工変質層の厚さが０μｍであり、結晶の反りが６．５μｍであり、クラック発生率が５％であった。結果を表２にまとめた。
【００３９】
（実施例６）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
実施例１と同様にして、ＧａＮ基板の一方の主面上にＯ原子がドーピングされたＧａＮ結晶を成長させた。
【００４０】
２．ＩＩＩ族窒化物基板の除去工程
エッチング温度を１０００℃、エッチング時間を１５０分間としたこと以外は、実施例１と同様にエッチングして、厚さ４００μｍのＧａＮ基板とＧａＮ結晶の一部（基板との界面から厚さ３００μｍまでの部分）を除去して、厚さ１８００μｍのＧａＮ結晶を得た。上記と同様の工程で得られた１００個のＧａＮ結晶について、加工変質層の厚さが０μｍであり、結晶の反りが２．５μｍであり、クラック発生率が７％であった。結果を表２にまとめた。
【００４１】
（実施例７）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
実施例１と同様にして、ＧａＮ基板の一方の主面上にＯ原子がドーピングされたＧａＮ結晶を成長させた。
【００４２】
２．ＩＩＩ族窒化物基板の除去工程
エッチング温度を１０５０℃、エッチング時間を１５０分間としたこと以外は、実施例１と同様にエッチングして、厚さ４００μｍのＧａＮ基板とＧａＮ結晶の一部（基板との界面から厚さ７００μｍまでの部分）を除去して、厚さ１４００μｍのＧａＮ結晶を得た。上記と同様の工程で得られた１００個のＧａＮ結晶について、加工変質層の厚さが０μｍであり、結晶の反りが６μｍであり、クラック発生率が３％であった。結果を表２にまとめた。
【００４３】
【表２】
2009190936.tif 000004
【００４４】
表１および表２を参照して、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度と気相エッチングのエッチング温度との差が小さいほど、また、基板および結晶の除去厚さが大きいほどクラック発生率が低減した。また、気相エッチングにおいて、エッチング温度が高くなる程、エッチング速度が高くなった（実施例１〜７）。
【００４５】
（実施例８）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
実施例１と同様にして、ＧａＮ基板の一方の主面上にＯ原子がドーピングされたＧａＮ結晶を成長させた。
【００４６】
２．ＩＩＩ族窒化物基板の除去工程
エッチングガスとしてＨ2ガスを用いて、エッチング温度を１０５０℃、エッチング時間を２００分間としたこと以外は、実施例１と同様にエッチングして、厚さ４００μｍのＧａＮ基板とＧａＮ結晶の一部（基板との界面から厚さ１１００μｍまでの部分）を除去して、厚さ１０００μｍのＧａＮ結晶を得た。上記と同様の工程で得られた１００個のＧａＮ結晶について、加工変質層の厚さが０μｍであり、結晶の反りが６．８μｍであり、クラック発生率が８％であった。結果を表３にまとめた。
【００４７】
（実施例９）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
実施例１と同様にして、ＧａＮ基板の一方の主面上にＯ原子がドーピングされたＧａＮ結晶を成長させた。
【００４８】
２．ＩＩＩ族窒化物基板の除去工程
エッチングガスとしてＣｌ2ガスを用いて、エッチング温度を９５０℃、エッチング時間を１５０分間としたこと以外は、実施例１と同様にエッチングして、厚さ４００μｍのＧａＮ基板とＧａＮ結晶の一部（基板との界面から厚さ１５０μｍまでの部分）を除去して、厚さ１９５０μｍのＧａＮ結晶を得た。上記と同様の工程で得られた１００個のＧａＮ結晶について、加工変質層の厚さが０μｍであり、結晶の反りが３μｍであり、クラック発生率が１０％であった。結果を表３にまとめた。
【００４９】
（実施例１０）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
実施例１と同様にして、ＧａＮ基板の一方の主面上にＯ原子がドーピングされたＧａＮ結晶を成長させた。
【００５０】
２．ＩＩＩ族窒化物基板の除去工程
エッチングガスとしてＣｌ2ガスを用いて、エッチング温度を１０００℃、エッチング時間を１５０分間としたこと以外は、実施例１と同様にエッチングして、厚さ４００μｍのＧａＮ基板とＧａＮ結晶の一部（基板との界面から厚さ３２０μｍまでの部分）を除去して、厚さ１７８０μｍのＧａＮ結晶を得た。上記と同様の工程で得られた１００個のＧａＮ結晶について、加工変質層の厚さが０μｍであり、結晶の反りが５μｍであり、クラック発生率が９％であった。結果を表３にまとめた。
【００５１】
【表３】
2009190936.tif 000005
【００５２】
表３を参照して、エッチングガスとしてＨ2ガスまたはＣｌ2ガスを用いても、低いクラック発生率で加工変質層の厚さが０μｍの反りが小さいＩＩＩ族窒化物結晶が得られた。
【００５３】
（実施例１１）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
結晶に２×１０19ｃｍ-3のＯ原子がドーピングされるようにＯ2ガスの分圧を制御したこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２１００μｍのＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。
【００５４】
２．ＩＩＩ族窒化物基板の除去工程
実施例１と同様にエッチングして、厚さ４００μｍのＧａＮ基板とＧａＮ結晶の一部（基板との界面から厚さ１００μｍまでの部分）を除去して、厚さ２０００μｍのＧａＮ結晶を得た。上記と同様の工程で得られた１００個のＧａＮ結晶について、加工変質層の厚さが０μｍであり、結晶の反りが５μｍであり、クラック発生率が１８％であった。結果を表４にまとめた。
【００５５】
（実施例１２）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
結晶に２×１０18ｃｍ-3のＳｉ原子がドーピングされるように分圧が制御されたＳｉＣｌ4ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２１００μｍのＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。
【００５６】
２．ＩＩＩ族窒化物基板の除去工程
実施例１と同様にエッチングして、厚さ４００μｍのＧａＮ基板とＧａＮ結晶の一部（基板との界面から厚さ１００μｍまでの部分）を除去して、厚さ２０００μｍのＧａＮ結晶を得た。上記と同様の工程で得られた１００個のＧａＮ結晶について、加工変質層の厚さ（平均厚さ）が０μｍであり、結晶の反り（平均反り）が５μｍであり、クラック発生率が７％であった。結果を表４にまとめた。
【００５７】
（実施例１３）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
結晶に８×１０17ｃｍ-3のＦｅ原子がドーピングされるように分圧が制御されたＣｐ2Ｆｅ（ビスシクロペンタジエニル鉄）ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２１００μｍのＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。
【００５８】
２．ＩＩＩ族窒化物基板の除去工程
実施例１と同様にエッチングして、厚さ４００μｍのＧａＮ基板とＧａＮ結晶の一部（基板との界面から厚さ１００μｍまでの部分）を除去して、厚さ２０００μｍのＧａＮ結晶を得た。上記と同様の工程で得られた１００個のＧａＮ結晶について、加工変質層の厚さが０μｍであり、結晶の反りが５μｍであり、クラック発生率が１２％であった。結果を表４にまとめた。
【００５９】
（実施例１４）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
結晶に５×１０17ｃｍ-3のＣ原子がドーピングされるように分圧が制御されたＣＨ4ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２１００μｍのＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。
【００６０】
２．ＩＩＩ族窒化物基板の除去工程
実施例１と同様にエッチングして、厚さ４００μｍのＧａＮ基板とＧａＮ結晶の一部（基板との界面から厚さ１００μｍまでの部分）を除去して、厚さ２０００μｍのＧａＮ結晶を得た。上記と同様の工程で得られた１００個のＧａＮ結晶について、加工変質層の厚さが０μｍであり、結晶の反りが５μｍであり、クラック発生率が１２％であった。結果を表４にまとめた。
【００６１】
【表４】
2009190936.tif 000006
【００６２】
表４を参照して、ＩＩＩ族窒化物結晶のドーパント種類および濃度が異なっても、低いクラック発生率で加工変質層の厚さが０μｍの反りの小さいＩＩＩ族窒化物結晶が得られた。
【００６３】
（実施例１５）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
図１を参照して、直径５．０８ｃｍ（２インチ）で厚さ４００μｍのＡｌＮ基板（ＩＩＩ族窒化物基板１０）の一方の主面１０ｍ上に、ＨＶＰＥ法により７×１０18ｃｍ-3のＯ原子がドーピングされた厚さ２１００μｍのＡｌＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。ここで、ＡｌＮ結晶の成長温度は１３５０℃、ＩＩＩ族原料ガスであるＡｌ塩化物ガスの分圧は１ｋＰａ、窒素原料ガスであるＮＨ3ガスの分圧は１０ｋＰａとした。
【００６４】
２．ＩＩＩ族窒化物基板の除去工程
エッチングガスとしてＣｌ2を用いて、エッチング温度を１４００℃、エッチング時間を６０分間としたこと以外は、実施例１と同様にエッチングして、厚さ４００μｍのＡｌＮ基板とＡｌＮ結晶の一部（基板との界面から厚さ２５０μｍまでの部分）を除去して、厚さ１８５０μｍのＡｌＮ結晶を得た。上記と同様の工程で得られた１００個のＡｌＮ結晶について、加工変質層の厚さが０μｍであり、結晶の反りが６．５μｍであり、クラック発生率が１５％であった。結果を表５にまとめた。
【００６５】
（実施例１６）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
図１を参照して、直径５．０８ｃｍ（２インチ）で厚さ４００μｍのＡｌＮ基板（ＩＩＩ族窒化物基板１０）の一方の主面１０ｍ上に、ＨＶＰＥ法により７×１０18ｃｍ-3のＯ原子がドーピングされた厚さ２１００μｍのＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。ここで、ＧａＮ結晶の成長温度は１３５０℃、ＩＩＩ族原料ガスであるＧａ塩化物ガスの分圧は４ｋＰａ、窒素原料ガスであるＮＨ3ガスの分圧は１０ｋＰａとした。
【００６６】
２．ＩＩＩ族窒化物基板の除去工程
エッチングガスとしてＣｌ2を用いたこと以外は、実施例１と同様にエッチングして、厚さ４００μｍのＡｌＮ基板とＧａＮ結晶の一部（基板との界面から厚さ１００μｍまでの部分）を除去して、厚さ２０００μｍのＧａＮ結晶を得た。上記と同様の工程で得られた１００個のＧａＮ結晶について、加工変質層の厚さが０μｍであり、結晶の反りが５μｍであり、クラック発生率が１５％であった。結果を表５にまとめた。
【００６７】
（実施例１７）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
図１を参照して、直径５．０８ｃｍ（２インチ）で厚さ４００μｍのＡｌＮ基板（ＩＩＩ族窒化物基板１０）の一方の主面１０ｍ上に、ＨＶＰＥ法により７×１０18ｃｍ-3のＯ原子がドーピングされた厚さ２１００μｍのＡｌ0.25Ｇａ0.75Ｎ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。ここで、Ａｌ0.25Ｇａ0.75Ｎ結晶の成長温度は１２５０℃、ＩＩＩ族原料ガスであるＡｌ塩化物ガスの分圧は２５０Ｐａ、Ｇａ塩化物ガスの分圧は７５０Ｐａ、窒素原料ガスであるＮＨ3ガスの分圧は１０ｋＰａとした。
【００６８】
２．ＩＩＩ族窒化物基板の除去工程
エッチングガスとしてＣｌ2を用いて、エッチング温度を１４００℃、エッチング時間を６０分間としたこと以外は、実施例１と同様にエッチングして、厚さ４００μｍのＡｌＮ基板とＡｌ0.25Ｇａ0.75Ｎ結晶の一部（基板との界面から厚さ２５０μｍまでの部分）とを除去して、厚さ１８５０μｍのＡｌ0.25Ｇａ0.75Ｎ結晶を得た。上記と同様の工程で得られた１００個のＡｌ0.25Ｇａ0.75Ｎ結晶について、加工変質層の厚さが０μｍであり、結晶の反りが６．５μｍであり、クラック発生率が１５％であった。結果を表５にまとめた。
【００６９】
（実施例１８）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
図１を参照して、直径５．０８ｃｍ（２インチ）で厚さ４００μｍのＧａＮ基板（ＩＩＩ族窒化物基板１０）の一方の主面１０ｍ上に、ＨＶＰＥ法により７×１０18ｃｍ-3のＯ原子がドーピングされた厚さ２１００μｍのＡｌ0.25Ｇａ0.75Ｎ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。ここで、Ａｌ0.25Ｇａ0.75Ｎ結晶の成長温度は１１５０℃、ＩＩＩ族原料ガスであるＧａ塩化物ガスの分圧は２５０Ｐａ、Ｇａ塩化物ガスの分圧は７５０Ｐａ、窒素原料ガスであるＮＨ3ガスの分圧は１０ｋＰａとした。
【００７０】
２．ＩＩＩ族窒化物基板の除去工程
実施例１と同様にエッチングして、厚さ４００μｍのＧａＮ基板とＡｌ0.25Ｇａ0.75Ｎ結晶の一部（基板との界面から厚さ１００μｍまでの部分）とを除去して、厚さ２０００μｍのＡｌ0.25Ｇａ0.75Ｎ結晶を得た。上記と同様の工程で得られた１００個のＡｌ0.25Ｇａ0.75Ｎ結晶について、加工変質層の厚さが０μｍであり、結晶の反りが５μｍであり、クラック発生率が１５％であった。結果を表５にまとめた。
【００７１】
【表５】
2009190936.tif 000007
【００７２】
表５を参照して、ＩＩＩ族窒化物基板とＩＩＩ族窒化物結晶の組み合わせが、ＡｌＮ基板とＡｌＮ結晶、ＡｌＮ基板とＧａＮ結晶、ＡｌＮ基板とＡｌ0.25Ｇａ0.75Ｎ結晶およびＧａＮ基板とＡｌ0.25Ｇａ0.75Ｎ結晶のいずれの場合であっても、低いクラック発生率で加工変質層の厚さが０μｍの反りの小さいＩＩＩ族窒化物結晶が得られた。
【００７３】
なお、上記実施例および比較例においては、ＩＩＩ族窒化物基板を完全に除去し結晶性の高いＩＩＩ族窒化物結晶を得るために、ＩＩＩ族窒化物基板とともにＩＩＩ族窒化物結晶の一部も除去したが、ＩＩＩ族窒化物基板のみを除去してもよいことは言うまでもない。
【００７４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一実施形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）はＩＩＩ族窒化物基板の一方の主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を示し、（ｂ）および（ｃ）はＩＩＩ族窒化物基板とＩＩＩ族窒化物結晶の一部とを除去する工程を示す。
【符号の説明】
【００７６】
１０  ＩＩＩ族窒化物基板、１０ｍ，１０ｎ  主面、２０  ＩＩＩ族窒化物結晶、２０ｅ  ＩＩＩ族窒化物結晶の一部、Ｅ  エッチングガス。
【図１】
2009190936.tif 000008