(57)【要約】【課題】数十ナノサイズのバナジウム酸化物粒子を低コストの簡単な工程を用いて高い歩留まりで獲得できるバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法が提案される。【解決手段】本発明のバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法によると、バナジウム塩を含む溶液を製造し、製造された溶液をナノサイズの空隙を有する有機重合体に浸漬した後、これを有機重合体がか焼するまで加熱してバナジウム酸化物ナノ粒子を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒にバナジウム塩が溶解されたバナジウム塩溶液を製造する段階と、
前記バナジウム塩溶液をナノサイズの空隙を有する有機重合体に浸漬する段階と、
前記有機重合体がか焼するまで、前記バナジウム塩溶液が浸漬された有機重合体を加熱する段階と、を含むバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記バナジウムの酸化数は、＋２、＋３、＋４及び＋５のいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載のバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記バナジウム塩溶液は、硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）溶液であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記バナジウム塩溶液の濃度は、５ｗｔ％乃至１５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載のバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記加熱する段階は、３００℃乃至６００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１から請求項４の何れかに記載のバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記加熱する段階は、３０分乃至５時間行われることを特徴とする請求項１から請求項５の何れかに記載のバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記加熱する段階は、２℃／ｈ乃至２０℃／ｈの昇温速度で行われることを特徴とする請求項１から請求項６の何れかに記載のバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記有機重合体の空隙サイズは、１ｎｍ乃至９ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求項７の何れかに記載のバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記バナジウム酸化物ナノ粒子のサイズは、５０ｎｍ乃至９０ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求項８の何れかに記載のバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記バナジウム塩溶液が浸漬された有機重合体を加熱する前に、前記バナジウム塩溶液が浸漬された有機重合体を乾燥させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項９の何れかに記載のバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記有機重合体を加熱した後、加熱残留物を粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項１０の何れかに記載のバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法に関するもので、より詳しくは、数十ナノサイズのバナジウム酸化物粒子を低コストの簡単な工程を用いて高い歩留まりで獲得できるバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、製品の小型化、薄膜化、高容量化の傾向に伴い、このための原料物質自体の超微粒化も重要な工程として認められ、このような原料物質の微粒化工程が製品の製造工程において重要な技術として作用することになった。
【０００３】
例えば、積層型セラミックキャパシタ（Ｍｕｌｔｉ  Ｌａｙｅｒ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＭＬＣＣ）を製造するとき、静電容量を高めるためには誘電体の主成分となるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）だけでなく、ＭＬＣＣチップ特性に影響を与える添加剤（主として金属酸化物）をさらに微粒化して１次粒子に均一に分散し、その状態を安定して保持することが必要である。
【０００４】
通常使われるチタン酸バリウムの平均粒径が約１５０ｎｍで、添加剤を添加してチタン酸バリウムの表面を理想的にコーティングしたり、超薄膜化及び高信頼性を得るための内部電極及び誘電層の組成の均一性を保持し、誘電体の内部に空隙が生じることを抑制するためには、誘電体の主成分及び添加剤粉末の微粒化及び分散安定化が成されなければならない。
【０００５】
バナジウム酸化物はＭＬＣＣ製造時に添加剤として使用できるが、ＳｉまたはＣａなどと共に低融点液状焼結促進剤の役割をする。また、他の粒子の成長を抑制することが出来る。これと共に多孔性乾燥ゲルの形態で湿度センサー、光メモリ、光変色素子、２次電池などに応用できる。
【０００６】
バナジウム酸化物を製造する方法としては、下向式（ｔｏｐ  ｄｏｗｎ）方法がある。この方法では１次平均粒径１００ｎｍ乃至２０００ｎｍのバナジウム酸化物前駆体から分散器を用いてスラリーを製造しミーリングしてより小さいサイズに粉砕する。即ち、目的とする粒子のサイズより大きい粒度を有する粉末を用いてさらに小さいサイズに粉砕する方法である。
【０００７】
前駆体のバナジウム酸化物の粒径が小さい場合には数十ナノサイズの粒子を得る確率が高いが前駆物質が高価という問題点がある。粒径が大きい前駆物質を使用する場合にはより小さいサイズに粉砕するための工程が簡単ではなく、粉砕したとしても粒子の形状が好ましくなかったり、粒子同士がくっ付く現象が起こったりするため、結局好ましい形状を有しながらも数十ナノ程度のサイズを有する粒子を製造することは容易ではなかった。
【０００８】
このような問題に応えるべく、バナジウム酸化物を製造するためにエアロゾル法を用いたり、前駆物質をマイクロ波プラズマを用いて分解する方法が提案されてはいるが、下向式方法の粉末をさらに粉砕するという原理を同様に用いるため粒子サイズの調整には限界があった。
【０００９】
バナジウム酸化物がＭＬＣＣ製造時のように添加剤として使用され、他の原料物質に比べて添加量が少ないとしても、必ず必要な添加剤であり、かつ添加量に比べてその効果が優れる面があるため、このようなバナジウム酸化物の特性は全体製品の性能や品質に相当影響を与える。
【００１０】
しかし、現在の方式では数十ナノサイズのバナジウム酸化物粒子を所望の形状に製造することが困難なため、より簡単な工程で所望のサイズ及び形状を有するバナジウム酸化物を製造することが出来る工程の開発が求められる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上述の問題点を解決するためのもので、本発明の目的は数十ナノサイズのバナジウム酸化物粒子を低コストの簡単な工程を用いて、高い歩留まりで獲得できるバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記のような目的を達成すべく、本発明の一側面によるバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法は、溶媒にバナジウム塩が溶解されたバナジウム塩溶液を製造する段階と、ナノサイズの空隙を有する有機重合体にバナジウム塩溶液を浸漬する段階と、有機重合体がか焼するまでバナジウム塩溶液が浸漬された有機重合体を加熱する段階と、を含む。
【００１３】
バナジウム塩の酸化数は＋２、＋３、＋４及び＋５のいずれか一つで、使用される溶液は硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）溶液であることが出来る。特に、バナジウム塩溶液の濃度は５ｗｔ％乃至１５ｗｔ％であることが出来る。
【００１４】
バナジウム塩を含む溶液が有機重合体に浸漬されると、有機重合体をか焼させるために加熱するが、加熱する段階は３００ ℃乃至６００℃の温度で行われることが出来る。加熱は３０分乃至５時間持続することが出来る。また、加熱する段階は２℃／ｈ乃至２０℃／ｈの昇温速度で行われることが出来る。
【００１５】
有機重合体の空隙のサイズはナノサイズで、１ｎｍ乃至９ｎｍであることが好ましい。このようなバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法を通して製造されたバナジウム酸化物ナノ粒子のサイズは５０ｎｍ乃至９０ｎｍであることが出来る。
【００１６】
本発明の一実施例によるバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法は、バナジウム塩溶液が浸漬された有機重合体を加熱する前に、バナジウム塩溶液が浸漬された有機重合体を乾燥させる段階をさらに含むことが出来る。
【００１７】
また、本発明の一実施例によるバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法は、有機重合体を加熱した後、加熱残留物を粉砕する段階をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、低価の前駆物質を用いてより効果的に数十ナノサイズのバナジウム酸化物粒子を製造することが出来るという効果がある。
【００１９】
また、数十ナノサイズのバナジウム酸化物ナノ粒子の形状を制御して所望の形状に均一にバナジウム酸化物ナノ粒子を製造することが出来ると共に簡単な工程を用いて高い歩留まりを獲得できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、添付の図面を参照に本発明の実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な形態に変形することができ、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限られるものではない。本発明の実施形態は当業界において通常の知識を有している者に本発明をより完全に説明するために提供される。
【００２１】
本発明の一実施例によるバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法は、溶媒にバナジウム塩が溶解されたバナジウム塩溶液を製造する段階と、ナノサイズの空隙を有する有機重合体にバナジウム塩溶液を浸漬する段階と、有機重合体がか焼するまでバナジウム塩溶液が浸漬された有機重合体を加熱する段階と、を含む。
【００２２】
バナジウム酸化物を製造するため、先ずバナジウム塩を含む溶液（以下、バナジウム塩溶液とする）を製造する。バナジウムは様々な酸化数を有することが出来るが、バナジウム塩は酸化数が＋２、＋３、＋４及び＋５のいずれか一つであることが出来る。このようなバナジウム塩の酸化数は工程遂行温度またはバナジウム塩の濃度やか焼温度などの工程条件によって異なることが出来る。製造されたバナジウム酸化物は最も安定した状態の酸化数のバナジウム酸化物を含むが、他にも安定性が多少低い他の酸化数のバナジウム酸化物も共に製造され得る。最も安定した形態のバナジウム酸化物は二バナジウム五酸化物（Ｖ２Ｏ５）である。
【００２３】
本発明の一実施例に使用されるバナジウム塩は特に制限はされないが、今後使用される有機重合体が浸漬され、かつ有機重合体のか焼温度で酸化してバナジウム酸化物になるという条件を満たさなければならない。
【００２４】
溶媒は水或いは有機溶媒であることが出来る。溶媒が水の場合、バナジウム塩溶液は硫酸を含むことが出来る。この際、バナジウム塩溶液は硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）水溶液であることが出来る。溶液の濃度は浸漬する有機重合体の空隙特性及び後のナノ粒子の分散問題を考えて設定する。硫酸バナジウム溶液の濃度は５ｗｔ％乃至１５ｗｔ％であることが出来る。
【００２５】
バナジウム塩の濃度が５ｗｔ％より低いと、バナジウム酸化物の前駆物質として作用するバナジウム塩が少な過ぎるため、最終産物のバナジウム酸化物の歩留まりが低すぎることがある。また、バナジウム塩の濃度が１５ｗｔ％を超えると、有機重合体の制限的な空隙数とのアンバランス及びナノ粒子の生成が多すぎてしまい生成後に相互凝集する可能性があるため好ましくない。
【００２６】
バナジウム塩溶液が用意されると、ナノサイズの空隙を有する有機重合体が浸漬する。有機重合体は例えば、パルプ形態の繊維組織のように所定サイズの空隙を有したものが好ましい。本発明の一実施例に使用できる有機重合体は特にその空隙サイズがナノサイズであることが好ましい。有機重合体は植物の繊維素であるセルロースであることが出来るが、セルロースの化学式は（Ｃ６Ｈ１０Ｏ６）ｎで、加熱すると二酸化炭素（ＣＯ２）及び水（Ｈ２Ｏ）が発生する。
【００２７】
'ナノサイズの空隙'において'ナノサイズ'の意味は数ナノサイズである。空隙に捕執されるものはバナジウム酸化物の前駆物質であるバナジウム塩であるため、バナジウム塩はバナジウム酸化物に変換する前に数ナノサイズの有機重合体の空隙に捕執されて数十ナノサイズを有するバナジウム酸化物に変換する。従って、有機重合体の空隙のサイズは１ｎｍ乃至９ｎｍが好ましい。
【００２８】
本発明の一実施例ではバナジウム酸化物を製造するためにバナジウム塩が含まれる溶液に空隙サイズがナノサイズの有機重合体を浸漬し、有機重合体の空隙に各ナノサイズのバナジウム塩が捕執されるようにする。
【００２９】
図１は、本発明の一実施例において有機重合体１００の空隙１１０にバナジウム塩粒子２００が捕執されることを表した図面である。バナジウム塩粒子２００は有機重合体１００のナノサイズの空隙１１０それぞれに捕執されて数ナノサイズで存在する。バナジウム塩の粒子はそれぞれが有機重合体１００の空隙１１０に捕執されているため、反応時に相互凝集せず前駆物質自体がナノサイズで存在することになり、今後反応物質に変換しても数十ナノサイズで存在することが出来る。
【００３０】
このようなバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法を通して製造されたバナジウム酸化物ナノ粒子のサイズは数十ナノサイズを有し、例えば、バナジウム酸化物の粒子サイズは５０ｎｍ乃至９０ｎｍであることが出来る。
【００３１】
バナジウム塩溶液に有機重合体を浸漬すると、溶液を加熱する。前述のように有機重合体は（Ｃ６Ｈ１０Ｏ６）ｎで、加熱すると二酸化炭素（ＣＯ２）及び水（Ｈ２Ｏ）が発生するため加熱して溶液から有機重合体を除去する。
【００３２】
有機重合体を加熱する段階は、３００℃乃至６００℃の温度で３０分乃至５時間持続することが出来る。また、加熱する段階は２℃／ｈ乃至２０℃／ｈの昇温速度で行われることが出来る。
【００３３】
本発明の一実施例によるバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法は、バナジウム塩溶液が浸漬された有機重合体を加熱する前に、バナジウム塩溶液が浸漬した有機重合体を乾燥させる段階をさらに含むことが出来る。バナジウム塩溶液が浸漬された有機重合体に過量のバナジウム塩が浸漬された場合には、有機重合体の表面からナノ以上のサイズでバナジウム結晶或いは塩が生成されることがあるため、乾燥またはその他の方法を用いて過量のバナジウム塩溶液を除去することが好ましい。
【００３４】
本発明の一実施例によるバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法は、溶液を加熱した後、加熱した溶液を冷却させて粉砕する段階をさらに含むことが好ましい。有機重合体を用いて数十ナノサイズのバナジウム酸化物を製造したが、均一なサイズのナノ粒子の製造のために粉砕段階を経る。
【００３５】
有機重合体が浸漬されたバナジウム塩溶液を加熱して有機重合体をか焼すると、加熱残留物のバナジウム酸化物粉末が獲得できるが、この粉末を所定の溶媒に分散させ、粉砕する。この際、所定の溶媒に分散させることが困難な場合、界面活性剤のような分散剤を用いて分散させる。所定の溶媒は非水系溶媒のエタノールであることができ、界面活性剤は有機ポリマー系界面活性剤であることが出来る。
【００３６】
粉砕後、粒度分析を行って所望のサイズ及び形状を有するバナジウム酸化物ナノ粒子が製造されると、粉砕作業を中止してバナジウム酸化物ナノ粒子を回収する。
【００３７】
図２（ａ）及び図２（ｂ）は、本発明の一実施例によるバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法によって製造されたバナジウム酸化物ナノ粒子の表面形状の観察結果を表した図面である。バナジウム酸化物ナノ粒子を電界放出走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｏｐｅ、ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察した。図２（ｂ）は図２（ａ）より高い解像度で観察したものである。
【００３８】
図２（ａ）及び図２（ｂ）を参照すると、本発明の一実施例によって製造されたバナジウム酸化物ナノ粒子はその形状が比較的均一で、それぞれの粒子が他の粒子と明確に区分されてそれぞれのナノ粒子として作用が可能であることが分かった。
【００３９】
図３は、図２（ａ）及び図２（ｂ）のバナジウム酸化物ナノ粒子を確認するためのＸ線回折（ＸＲＤ）データを表した図面である。図３の結果によって本発明の一実施例によるバナジウム酸化物の製造方法により製造されたナノ粒子がバナジウム酸化物、特に安定したＶ２Ｏ５であることが確認できた。
【００４０】
図４は、本発明の一実施例によるバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法によって製造されたバナジウム酸化物ナノ粒子の粒度分析結果を表した図面である。粒度分析は同じバナジウム酸化物ナノ粒子に対して３回測定してその平均を得た。結果は次の表１に表した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１を参照すると、本発明によって製造されたバナジウム酸化物のナノ粒子は総粒子数の５０％が９１．８ｎｍのサイズ以下を有していることが分かる。また、１０％乃至５０％の粒子が約７０ｎｍ乃至約９０ｎｍのサイズのナノ粒子であるため、より均一なバナジウム酸化物ナノ粒子が生成されたことが確認できた。
【００４３】
従って、本発明の一実施例によって各粒子の形成が明確で、比較的均一で、平均的に９０ｎｍのサイズを有するバナジウム酸化物ナノ粒子を製造したことが確認できた。
【００４４】
このような本発明によると、Ｍｇ、ＤｙまたはＹのような金属の酸化物のナノ粒子も同様の方法により高い歩留まりで得ることが出来る。また、Ｖ、Ｍｇ、Ｄｙ及びＹのうち２以上の金属を選択して本発明によるナノ粒子の製造方法で酸化物を製造すると、複合金属酸化物ナノ粒子を得ることが出来る。Ｍｇ、ＤｙまたはＹの酸化物はバナジウム酸化物のようにキャパシタの誘電体組成物に添加剤として有用に使われる。
【００４５】
本発明は上述の実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求範囲により解釈すべきである。また、本発明に対して請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で様々な形態の置換、変形及び変更が可能ということは当該技術分野の通常の知識を有している者には自明である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施例において有機重合体の空隙にバナジウム酸化物粒子が捕執されたことを表した図面である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は本発明の一実施例によるバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法によって製造されたバナジウム酸化物ナノ粒子の表面形状を観察した結果を表した図面である。
【図３】本発明の一実施例によるバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法によって製造されたバナジウム酸化物ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）データを表した図面である。
【図４】本発明の一実施例によるバナジウム酸化物ナノ粒子の製造方法によって製造されたバナジウム酸化物ナノ粒子の粒度分析結果を表した図面である。
【符号の説明】
【００４７】
１００  有機重合体
１１０  空隙
２００  バナジウム塩粒子
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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