(57)【要約】【課題】  本発明は、貼り直しが可能で位置合わせが容易であり、かつ放熱性に優れた樹脂組成物、及び粘着シートを提供する。【解決手段】  （メタ）アクリレート１００質量部、シリコーンマクロモノマー０．０１〜２０質量部を含有する樹脂組成物。シリコーンマクロモノマーが線状シリコーン分子の片末端に（メタ）アクリル基を有する樹脂組成物。シリコーンマクロモノマーのゲルパーエミッションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量が、１，０００〜１００，０００である樹脂組成物。アクリルゴム及び／又は無機粉末を含有する樹脂組成物。無機粉末が、アルミナ及び／又は水酸化アルミニウムである樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート１００質量部、シリコーンマクロモノマー０．０１〜２０質量部を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
シリコーンマクロモノマーが、線状シリコーン分子の片末端に（メタ）アクリル基を有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
シリコーンマクロモノマーのゲルパーエミッションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量が、１，０００〜１００，０００である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらにアクリルゴムを含有する請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに無機粉末を含有する請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
無機粉末が、アルミナ及び／又は水酸化アルミニウムである請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた粘着シート。
【請求項８】
粘着シートが２層以上から構成され、少なくとも一方の表面層が請求項７に記載の粘着シートである多層の粘着シート。
【請求項９】
請求項７又は請求項８の粘着シートを用いたプリント基板固定方法。
【請求項１０】
請求項７又は請求項８の粘着シートを用いたヒートシンク固定方法。
【請求項１１】
請求項７又は請求項８の粘着シートを用いたヒートパイプ固定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、粘着シート、及び粘着シートを用いたプリント基板、ヒートシンク、ヒートパイプの固定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器内の各部品の固定方法としては、ねじ止め法、接着剤固定法などがあるが、手間がかかるという問題がある。これに対して、粘着シートによる固定方法は、固定の信頼性についてはねじ止め法や接着剤固定法に劣るものの、比較的簡便な作業であるため、作業性の観点から、それほど強固な固定を必要としないケースにはよく用いられているが、通常の粘着シートを使用した場合、貼り直しができず、位置合わせが困難な場合があった。
【０００３】
一方で、近年、電子機器の小型化、高集積化にともない、電子機器内の各部品からの発熱密度が増大し、その熱をいかに外部へ逃がすかが重要になってきている。その場合、前記各部品の固定に用いる粘着テープを介した熱伝導が、重要な放熱パスとなる。この場合、高温での粘着力、すなわち高温保持力が重要となる。
【０００４】
一般に通常の粘着シートは、基本的に有機物であることから、その熱伝導率は０．２Ｗ／ｍＫ程度と低い（非特許文献１）。そこで熱伝導性を高めるため、比較的高熱伝導を有する無機系の充填剤を配合させたものが用いられている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００６−０８９５７９号公報
【非特許文献１】化学便覧  改訂三版  応用編  Ｐ８０９（日本化学会編  丸善  １９８０年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、貼り直しが可能で位置合わせが容易であり、かつ放熱性に優れた樹脂組成物、及び粘着シートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）（メタ）アクリレート１００質量部、シリコーンマクロモノマー０．０１〜２０質量部を含有する樹脂組成物。
（２）シリコーンマクロモノマーが、線状シリコーン分子の片末端に（メタ）アクリル基を有する前記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）シリコーンマクロモノマーのゲルパーエミッションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量が、１，０００〜１００，０００である前記（１）又は前記（２）に記載の樹脂組成物。
（４）さらにアクリルゴムを含有する前記（１）乃至前記（３）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（５）さらに無機粉末を含有する前記（１）乃至前記（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（６）無機粉末が、アルミナ及び／又は水酸化アルミニウムである前記（５）に記載の樹脂組成物。
（７）前記（１）乃至前記（６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた粘着シート。
（８）粘着シートが２層以上から構成され、少なくとも一方の表面層が前記（７）に記載の粘着シートである多層の粘着シート。
（９）前記（７）又は前記（８）の粘着シートを用いたプリント基板固定方法。
（１０）前記（７）又は前記（８）の粘着シートを用いたヒートシンク固定方法。
（１１）前記（７）又は前記（８）の粘着シートを用いたヒートパイプ固定方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物及び粘着シートは、貼り直しが可能で位置合わせが容易なため、熱を発生する部品等の固定時の作業性が良好であり、かつ部品等から発生する熱を効率良く、放熱することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタアクリレートを含むものであり、例えば（ａ）アルキル基有する（メタ）アクリレート、（ｂ）エチレングリコールユニット、又はプロピレングリコールユニットからなる（メタ）アクリレート、及びその他（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独あるいは数種類を組み合わせて使用することができ、粘着性を低くし作業性を向上させる目的として、（ａ）アルキル基有する（メタ）アクリレートとして、２−エチルヘキシルアクリレートと（ｂ）エチレングリコールユニット、又はプロピレングリコールユニットからなる（メタ）アクリレートとして、プロピレングリコールユニット繰り返し数が６のポリプロピレングリコールモノアクリレートの混合系が好ましい。
【０００９】
（ａ）アルキル基有する（メタ）アクリレートとしては、ブチル（メタ）アクリレート、２−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらの限定されるものではない。
【００１０】
（ｂ）エチレングリコールユニット、又はプロピレングリコールユニットからなる（メタ）アクリレートとして、エチレングリコールユニットからなる（メタ）アクリレート、若しくはプロピレングリコールユニットからなる（メタ）アクリレートとしては、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のポリエチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のエトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のポリプロピレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のメトキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のエトキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、ブチレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のポリブチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のポリエチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ブチレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のポリブチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられるが、これらの限定されるものではない。
【００１１】
その他の（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、及びエトキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート等が挙げられるが、これらの限定されるものではない。
【００１２】
本発明におけるシリコーンマクロモノマーは、ポリジメチルシロキサン結合の片末端にビニル基を有する単量体の重合物であり、ポリジメチルシロキサン結合の片末端にビニル基を有する単量体に由来する単量体単位を有する点以外は特に限定されず、例えばシリコーンマクロモノマーのホモポリマーや、シリコーンマクロモノマーと他のビニル化合物を重合してなるビニル重合体が挙げられる。シリコーンマクロモノマーは、ポリジメチルシロキサン結合の片末端が（メタ）アクリロイル基またはスチリル基等のビニル基となっている化合物が用いられるが、（メタ）アクリレートとの相溶性の点から（メタ）アクリル基を有するものが好ましい。
【００１３】
シリコーンマクロモノマーのゲルパーエミッションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量が、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。シリコーンマクロモノマーのゲルパーエミッションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量が１０００未満の場合、シリコーンによる剥離性等の性質が発現しにくく、１０００００以上の場合、シリコーンマクロモノマーの重合性が劣り未重合シリコーンが残存しやすくなる。
【００１４】
シリコーンマクロモノマーの配合比は、（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜５質量部がより好ましい。シリコーンマクロモノマーが０．０１質量部より少ないと粘着シートの粘着性が高く作業性に劣る場合があり、シリコーンマクロモノマーが２０質量部より多いと粘着シートの粘着性が低下し、保持性が低下する場合がある。
【００１５】
本発明におけるアクリルゴムは、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、シアノメチル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、１−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、８−シアノオクチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートより選ばれた１種または２種以上のモノマーを共重合させたポリマーを１種または２種以上ブレンドすることにより得られる。モノマーとしては、柔軟性と粘着性の観点から炭素数が２〜１２個のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。炭素数が１以下であると柔軟性に劣り好ましくなく、１２以上だと不必要な粘着性により加工性が劣り好ましくない。柔軟性と加工性の点から好ましいモノマーは、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートより選ばれた１種または２種以上ブレンドすることであり、より好ましくは２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００１６】
本発明に使用されるアクリルゴムに用いられる架橋席モノマーとしては、特に限定されるものではないが柔軟性、耐熱性の点からグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を含有するものが好ましい。また、本発明に使用されるアクリルゴムは、耐熱性を付与するためこれらの架橋席モノマー単位が０〜１０質量％含有しているものが好ましく、０．１〜５質量％含有しているものが更に好ましく、０．５〜３質量％含有しているものが最も好ましい。架橋席モノマー単位が１０質量％以上であると十分な耐熱性が得られない場合がある。
【００１７】
本発明に使用されるアクリルゴムには、本発明の目的を損なわない範囲で上記の単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させたものでもよく、共重合可能な他の単量体としては、メチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
【００１８】
さらに、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレート、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００１９】
本発明に使用されるアクリルゴムは、特に限定されるものではないが、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により単独重合もしくは共重合することにより得られるが、好ましくは重合熱制御の観点から乳化重合が望ましい。
【００２０】
本発明に使用されるアクリルゴムは、特に限定されるものではないが、公知の加硫剤又は加硫剤と加硫促進剤を任意の割合で添加することができる。加硫剤又は加硫剤と加硫促進剤をアクリルゴム１００質量部に対して好ましくは０〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部添加するものである。加硫剤又は加硫剤と加硫促進剤が１０質量部以上であると柔軟性が付与できなくなり好ましくない場合がある。
【００２１】
アクリルゴムの配合比は、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。アクリルゴムが０．０１質量部より少ないと作成した粘着シートが脆い場合があり、アクリルゴムが２０質量部より多いとシートの剛性が高く、密着性が低下する場合がある。
【００２２】
本発明には、分子量を制御し、粘着性を調整するために、公知の連鎖移動剤を使用することができ、例えばポリチオール及びメルカプト基置換型アルキル化合物等が挙げられる。
【００２３】
ポリチオールとしては、例えばトリエチレングリコールジメルカプタン、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピネート）、トリス−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート・トリス−β−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン等が挙げられる。
【００２４】
メルカプト基置換型アルキル化合物としては、例えばジメルカプトブタン及びトリメルカプトヘキサン等が挙げられる。
【００２５】
連鎖移動剤の使用量は、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。連鎖移動剤が０．０１質量部より少ないと粘着シートが硬くなり、粘着性が低下する場合があり、連鎖移動剤の使用量が５質量部より多いと粘着シートの粘着性が増加し、作業性が低下する場合がある。
【００２６】
本発明の粘着シートは、公知の重合性化合物や公知の多官能ビニル化合物、多官能アクリレート、多官能アリル化合物等の共重合性の架橋成分を含むことができる。
【００２７】
本発明の粘着シートは硬化時に影響がないかぎり、必要に応じて公知の添加剤を任意の添加量で添加することができる。添加剤としては例えば粘度、粘性をコントロールするための各種添加物、その他、改質剤、老化防止剤、熱安定剤、着色剤等が挙げられる。
【００２８】
本発明の粘着シート作製のための硬化方法は適当な熱重合開始剤による熱重合や熱重合開始剤と硬化促進剤を利用した重合方法で硬化させることができる。
【００２９】
熱重合開始剤としてはアゾ化合物や有機過酸化物を使用することができる。有用なアゾ化合物としては２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２‘−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）等があげられる。有用な有機過酸化物としてはメチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、１，１，−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（４，４−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロへキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ターシャリーブチルハイドロパーオキシド、ジ（２−ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルクミルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド、ジターシャリーヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソブチリルパーオキシド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジサクシニックアシッドパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリーブチルパーオキシマレイックアシッド、ターシャリーブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ターシャリーブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
硬化促進剤は、前記熱重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の硬化促進剤であれば使用できる。代表的な硬化促進剤としては例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩等が挙げられる。第３級アミンとしては例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、シブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３１】
本発明の粘着シートは、光重合開始剤による光重合によって重合されることが、硬化反応制御の面から好ましい。光重合開始剤はベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントン、クロロチオキサントン、ｍ−クロルアセトン、プロピオフェノン、アンスラキノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンジル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明で使用される無機粉末はアルミナ、二酸化チタン等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の窒化物、炭化珪素、水酸化アルミニウム等が挙げられるが、これらの限定されるものではなく、単独あるいは数種類を組み合わせて使用することができる。一般に熱伝導シートでは難燃性を要求されることもあり、難燃効果もある水酸化アルミニウム等の金属水酸化物は好ましい熱伝導粒子の一つである。また光硬化型重合方法によって作成する場合は、光の浸透性を考慮するとアルミナ、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００３３】
これら無機粉末の配合割合は、樹脂組成物中の３０〜７０体積％であることが好ましい。３０体積％未満では充分な熱伝導性が得られず、また７０体積％を超える場合には粘着特性が低下するほか、粘着シートが脆くなり作業性も悪くなる。
【００３４】
このような無機粉末粒子の粒子径については、作製される粘着シートの厚さに対して制御される必要があり、最大粒子径がシート厚さの５〜７０％の範囲にあることが好ましい。５％未満では熱伝導率が充分に得られず、一方７０％を超えると粘着シート表面に凹凸を生じることで粘着性が低下する。
【００３５】
本発明の粘着シートでは、難燃剤を使用することによって難燃性を付与することができる。使用する難燃剤としては、環境問題や光重合の場合を考慮すると、金属水酸化物系、リン酸エステル系が特に好ましい。ハロゲン系難燃剤は環境への影響という点で問題があり、またリン系難燃剤でも赤リンは光透過率が低いため光重合には問題がある。
【００３６】
本発明の粘着シートは、両面に備えられたセパレーターフィルムを剥離する際に必ず一方の面から剥離でき、さらに使用時に貼り直しが可能で位置合わせが容易である利便性の面から、粘着性が異なる２層以上から構成されることが好ましい。粘着性が異なる２層とは、ＲＨＥＳＣＡ製タッキング試験器を用いて、接触時間０．１秒、荷重１００ｇの条件でプローブタックを測定したときに、表側の表面層と裏側の表面層の粘着性の測定結果に１．２倍以上の差があることである。さらに、少なくとも一方の表面層、即ち、表側の表面層と裏側の表面層の少なくとも一方が本願発明の樹脂組成物を用いた粘着シートであることが好ましい。
【００３７】
各構成材料の混合方法は、特に限定されるのもではないが、少量の場合は手混合も可能であるが、万能混合機、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、ボールミル、ミキシングロール等の一般的な混合機が用いられる。混合に際して、各成形方法に適する混合物とするため、適宜、水、トルエン、アルコール等の各種溶剤を添加することもできる。
【００３８】
本発明の粘着シートの加工方法としては従来公知の方法、例えば、コーター法、ドクターブレード法、押出成形法、射出成形法、プレス成形法等の各種成形法を用いて作製することができる。なお、２層以上の構成の場合の製造方法としては、シート同士を通常のラミネート法、プレス法など公知の積層方法を用いることが可能であるが、コーター法などで一度作成したシート上に直接作製しても良い。
【実施例】
【００３９】
実施例と比較例のシート状成形体の製造方法を下記に示す。
表１と表２に示す配合で、自公転式ミキサーで混合し、スラリー状の混合物を作製した。そのスラリーをドクターブレード法にて、厚さ１００μｍのＰＥＴ基材上に所定の厚さの塗膜を作製した。塗膜上面にも同様なＰＥＴフィルムを乗せて、紫外線を照射して硬化させ、表１に示す厚さのシート状成形体を得た。ここで無機粉末の最大粒子径は、日機装社製マイクロトラックＭＴ３２００で粒度分布を測定し、検出された最大の粒子径とした。なお、無機粉末は樹脂組成物全体に対する体積％で配合し、無機粉末、（メタ）アクリレート、シリコーンマクロモノマー、及びアクリルゴムを合計した樹脂組成物全体の体積％が１００％になるように配合した。
【００４０】
シート状成形体に使用した使用材料を下記に示す。
（メタ）アクリレートＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、市販品（東亞合成製、アクリル酸２エチルヘキシル）。
（メタ）アクリレートＢ１： プロピレングリコールユニット繰り返し数が６のポリプロピレングリコールモノアクリレート、市販品（日本油脂製、ブレンマーＡＰ-４００）。
（メタ）アクリレートＢ２：プロピレングリコールユニット繰り返し数が３のポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、市販品（日本油脂製、ブレンマーＡＰ-１５０）。
シリコーンマクロモノマーＡ:ジメチルポリシロキサンの末端にメタクリロイル基を有するシリコーンマクロモノマー、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００、市販品（東亞合成製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）。
シリコーンマクロモノマーＢ：ジメチルポリシロキサンの末端にメタクリロイル基を有するシリコーンマクロモノマー、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００、市販品（東亞合成製、サイラプレーンＦＭ−０７１１）。
アクリルゴムＡ：エチルアクリレート５４％、ブチルアクリレート１９％、メトキシエチルアクリレート２４％の共重合体、懸濁重合（日本ゼオン製ＡＲ５３Ｌ）。
光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンのブレンド物（チバ・スペシャリティーケミカルズ製、イルガキュア５００）。
連鎖移動剤：トリエチレングリコールジメルカプタン、市販品（丸善ケミカル製、トリエチレングリコールジメルカプタン）。
無機粉末Ａ：アルミナ（電気化学工業製ＤＡＷ１０；最大粒子径３０μm）
無機粉末Ｂ：水酸化アルミニウム（日本軽金属製  Ｂ１０３ＳＴ；最大粒子径５０μm）
【００４１】
（粘着シート１：実施例  表１  実験Ｎｏ．１）
樹脂組成物は、（メタ）アクリレートＢ１１００質量部、シリコーンマクロモノマーＡ１５質量部、光重合開始剤０．５質量部、連鎖移動剤０．５質量部を配合したものである。実験Ｎｏ．２〜実験Ｎｏ．４は表１の配合以外は実験Ｎｏ．１と同様にシート状成形体を作製して評価を行った。
【００４２】
（粘着シート２：実施例  表１  実験Ｎｏ．５）
樹脂組成物は、（メタ）アクリレートＡ１００質量部、シリコーンマクロモノマー１質量部、アクリルゴム５質量部、光重合開始剤０．５質量部、連鎖移動剤０．５質量部、無機粉末Ａ５５体積％を配合したものである。実験Ｎｏ．６〜実験Ｎｏ．２２は表１と表２の配合以外は実験Ｎｏ．５と同様にシート状成形体を作製して評価を行った。
【００４３】
（粘着シート３：実施例  表３  実験Ｎｏ．２３）
２層以上から構成される多層の粘着シートは、実施例表の実験Ｎｏ．５の粘着シート１００μｍと実験Ｎｏ．９の粘着シート４００μｍをラミネート法により積層して、作製した。
【００４４】
（粘着シート４：実施例  表３  実験Ｎｏ．２４）
２層以上から構成される多層の粘着シートは、実施例表の実験Ｎｏ．５の粘着シート１００μｍと実験Ｎｏ．１９の粘着シート４００μｍをラミネート法により積層して、作製した。
【００４５】
（粘着性）
各々のシートにつき、ＲＨＥＳＣＡ製タッキング試験器ＴＡＣ−２型を用いて、接触時間０．１秒、荷重１００ｇの条件でプローブタックを測定した。
◎（優）：タックが１００ｇｆ以上３００ｇｆ未満。
○（良）：タックが５０ｇｆ以上１００ｇｆ未満、又はタックが３００ｇｆ以上４００ｇｆ未満。
×（不可）：タックが５０ｇｆ未満、又は４００ｇｆ以上。
プローブタックが５０ｇｆ以上４００ｇｆ未満、好ましくは１００以上３００ｇｆ未満の範囲であるのが望ましい。プローブタックが５０ｇｆ未満では密着性が低下し、熱伝導性が低下する場合があり、４００ｇｆを越えると作業性が得られず好ましくない。
【００４６】
（アスカーＣ硬度）
各々のシートにつき、温度２３℃でのアスカー硬度Ｃを測定した。ここでアスカーＣ硬度とは、日本ゴム協会標準規格で定めるＳＲＩＳ０ｌ０ｌである。  
◎（優）：硬度が２０以上６０未満。
○（良）：硬度が６０以上８０未満。
×（不可）：硬度が２０未満、又は８０以上。
アスカーＣ硬度が２０以上６０未満、好ましくは３５以上５０未満の範囲であるのが望ましい。アスカーＣ硬度が２０未満では作業性が得られず、８０を越えると密着性が低下し、熱伝導性が低下する場合があり好ましくない。
【００４７】
（作業性）
各々のシートを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに調整し、アルミ板に２ｋｇのゴムローラーで貼り付け７２時間養生させて、測定サンブルを得た。次に、得られたサンブルを端部から引き剥がした際、シートの端部が変形、又は切断したか否かで判断した。
◎（優）：シートが変形、又は切断せずに剥離した。
×（不可）：シートが変形、又は切断した。
【００４８】
（熱伝導性）
熱伝導性シートの熱伝導率はＴＯ−３型銅製ヒーターケースと銅板の間にシート厚さが１０％圧縮されるようにネジ止めした後、ヒーターケースに電力１５Ｗをヒーターケースと銅板との温度差が一定になるまでかけ、その温度差を測定し下記式(１)より熱抵抗を算出した。
熱抵抗（℃／Ｗ）＝温度差（℃）／印加電圧（Ｗ）              式（１）
得られた熱抵抗の値をもとに下記式（２）より熱伝導率を算出した。なお、ここでの熱伝導性シートの厚みは熱抵抗測定時の厚み（シート厚さが１０％圧縮されるようにネジ止めし、熱抵抗を測定した厚み）である。また伝熱面積は、ＴＯ−３型の伝熱面積０．０００６ｍｍ２である。
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝熱伝導性シート厚み（ｍ）／{熱抵抗（℃／Ｗ）×伝熱面積（ｍ２）}  式（２）
◎（優）：熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上。
○（良）：熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上。
×（不可）：熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・Ｋ未満。
【００４９】
各実施例及び比較例の評価結果を、表１及び表２に示す。
【００５０】
【表１】
2009102542.tif 000002
【００５１】
【表２】
2009102542.tif 000003
【００５２】
【表３】
2009102542.tif 000004
【００５３】
本発明の樹脂組成物を用いた粘着シートは、貼り直しを可能とするための適度な粘着性と硬度を有し、かつ熱伝導性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の樹脂組成物を用いた粘着シートは、電子部品のみならず放熱性と粘着性が求められるあらゆる分野での応用が期待される。