(57)【要約】【課題】柔軟で耐油性に優れたホース内管用樹脂組成物と、このホース内管用樹脂組成物によって内管を構成したホースを提供する。【解決手段】架橋アクリルゴム微粒子を含むポリアミド樹脂よりなるホース内管用樹脂組成物。ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴム微粒子との配合比（重量比）が７５／２５〜４０／６０である。架橋アクリルゴム微粒子の粒径が１０〜２００ｎｍである。このホース内管用樹脂組成物よりなる内管を有したホース。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋アクリルゴム微粒子を含むポリアミド樹脂よりなるホース内管用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１において、ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴム微粒子との配合比（重量比）が７５／２５〜４０／６０であることを特徴とするホース内管用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において、架橋アクリルゴム微粒子の粒径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とするホース内管用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、架橋アクリルゴム微粒子が平均粒径２０μｍ以下の２次凝集粒子となってポリアミド樹脂中に分散していることを特徴とするホース内管用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のホース内管用樹脂組成物よりなる内管を有したホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホース内管用樹脂組成物に係り、特に自動車用ホースなど耐油性を求められるホースの内層に好適なホース内管用樹脂組成物に関する。また、本発明は、このホース内管用樹脂組成物にて内層を構成した、柔軟性に優れたホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉ．  従来、耐油性を求められるホースの内管にはナイロンなどのポリアミド樹脂が使用されてきた。ナイロンは非常に硬いため、ホースに必要な柔軟性を確保するために可塑剤、ゴム、エラストマーが添加されていた。
【０００３】
II．  特開平８−３２５４２１にはホース内管、チューブ形状をポリアミド樹脂、エチレン成分及び／又はプロピレン成分を主たる構成成分とするオレフィン重合体のカルボン酸変性体と可塑剤からなる樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
III．  特許２９３８５３８には、ホースの内管を、ポリアミド樹脂が少なくとも連続相を、アクリルゴムが少なくとも不連続相を構成するポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロイを主成分とする組成物で形成することが記載されている。
【特許文献１】特開平８−３２５４２１
【特許文献２】特許２９３８５３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特開平８−３２５４２１のホース内管、チューブ形状にあっては、長期的に見ると、該ホースにオイルを通液し続けた場合、可塑剤がオイル中に溶け出してしまう為、柔軟性が損なわれてしまう。また、高温下で長期間おかれた場合にも、可塑剤が揮発してしまう為に、同様の現象が起こる。
【０００６】
上記特許２９３８５３８のホースにあっては、ポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロイを用いている。ポリアミド／アクリルグラフトポリマーである為に、ポリアミド／アクリル比率を変更する為には、ポリマーから修正する必要があり、配合の自由度に課題が残る。また、グラフト重合の為に、モノマー未反応物が残り、耐油性評価を行なった際に未反応のモノマーがオイル中に溶け出してしまうことがある。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、柔軟で耐油性に優れたホース内管用樹脂組成物と、このホース内管用樹脂組成物によって内管を構成したホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１のホース内管用樹脂組成物は、架橋アクリルゴム微粒子を含むポリアミド樹脂よりなるものである。
【０００９】
請求項２のホース内管用樹脂組成物は、請求項１において、ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴム微粒子との配合比（重量比）が７５／２５〜４０／６０であることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項３のホース内管用樹脂組成物は、請求項１又は２において、架橋アクリルゴム微粒子の粒径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項４のホース内管用樹脂組成物は、請求項１ないし３のいずれか１項において、架橋アクリルゴム微粒子が平均粒径２０μｍ以下の２次凝集粒子となってポリアミド樹脂中に分散していることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項５のホースは、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のホース内管用樹脂組成物よりなる内管を有したものである。
【発明の効果】
【００１３】
架橋アクリルゴム微粒子は、ポリアミド樹脂よりも柔軟であるため、ポリアミド樹脂に架橋アクリルゴム微粒子を配合することにより、ホース内管用樹脂組成物が柔軟性に富んだものとなる。この架橋アクリルゴム微粒子は、ポリアミド樹脂中に分散し易いため、ホース内管用樹脂組成物を十分に柔軟化させることができる。この架橋アクリルゴム微粒子は、架橋されているところから、オイルを吸収しにくく、ホースの耐油性が良好なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明のホース内管用樹脂組成物は、架橋アクリルゴム微粒子を含むポリアミド樹脂よりなるものである。
【００１６】
このポリアミド樹脂としては、ナイロン樹脂、例えばナイロン３、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン４２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６(カプロラクタム−ヘキサメチレンアジパアミド共重合体)等の軟化点もしくは融点が１６０℃〜２８０℃の樹脂の単独、混合物または共重合体を使用することができる。
【００１７】
架橋アクリルゴムとしては、例えば、α−オレフィン-アルキル(メタ)アクリレート共重合体、アルキル(メタ)アクリレートやアルコキシアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体または共重合体、これらとα−オレフィンとの共重合体、さらにはこれらの各種重合体のポリマーブレンド物等が用いられるが、これに限定されない。
【００１８】
α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、デセン、ドデセン等のＣ２〜Ｃ１２のα−オレフィンを用いることができる。また、アルキル(メタ)アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第３ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を有するアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、第３ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基を用いることができる。アルコキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシブチルアクリレート、エトキシブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシブチルメタクリレート、エトキシブチルメタクリレート等のＣ１〜Ｃ２のアルコキシル基とＣ２〜Ｃ４のアルキル基を有するアルコキシアルキル(メタ)アクリレートを用いることができる。
【００１９】
これらの共重合体中には、さらにカルボキシル基、水酸基、塩素基、エポキシ基、ジエン基、イソシアネート基、アミン基、アミド基、オキサゾリン基等を有する架橋性基含有(メタ)アクリレートを共重合させてもよく、かかる架橋性基含有(メタ)アクリレートとしては、アルキル(メタ)アクリレート(およびアルコキシアルキル(メタ)アクリレート)を主成分とするアクリルゴムに用いられているものが例示される。
【００２０】
架橋アクリルゴム微粒子としては、粒径が１０〜２００ｎｍ特に５０〜１５０ｎｍのナノレベルの微粒子が好適である。なお、この粒径は透過型電子顕微鏡の撮像から測定される。架橋アクリルゴム微粒子として粒径がナノレベルの微粒子を用いることにより、ポリアミド樹脂の耐油性を損なうことなくホース内管用樹脂組成物の柔軟性を高めることができる。
【００２１】
このようなナノレベルの架橋アクリルゴム微粒子としては、三洋貿易株式会社より販売されているＮａｒｐｏｗ  ＶＰ３０１を用いることができる。
【００２２】
なお、微細な架橋アクリルゴム微粒子は、ポリアミド樹脂中に分散させた状態では凝集して２次粒子を形成するが、この２次粒子の粒径は２０μｍ以下、特に１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
ポリアミド樹脂に対する架橋アクリルゴム微粒子の配合量は、ポリアミド樹脂／架橋アクリルゴム微粒子の重量比で７５／２５〜４０／６０特に６５／３５〜５０／５０が好適である。なお、架橋アクリルゴム微粒子の配合量が少なすぎると、ホース内管用樹脂組成物の柔軟性が不足し、多すぎると粘着性が発現し、固化してしまう。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、ポリアミド樹脂に通常配合される可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの耐候性改良剤、帯電防止剤、難燃化剤、難燃化助剤、その他核剤、油剤、顔料、染料などが配合されてもよい。ただし、可塑剤はホース内管用樹脂組成物中において１０重量％以下と少量であることが好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物を得る方法は、特に制限されるものではなく、それ自体公知の種々の方法が用いられ得る。例えば、前記ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴム微粒子と必要に応じて配合される添加剤とを前述した範囲の量で、Ｖ型ブレンダー、タンブラーなどの低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの高速回転混合機を用いてあらかじめドライ混合した後、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機などで溶融混練後造粒する方法、または、前記ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴム微粒子とを前述した範囲の量で、前記低速回転混合機や高速回転混合機を用いてあらかじめドライ混合した後、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機などで溶融混練する際に、これら溶融混練機のシリンダーの途中から、可塑剤を前述した範囲の量で添加して、さらに、溶融混練後造粒する方法を適用することができる。
【００２６】
このホース内管用樹脂組成物を用いてホース内管を製造するには、押出機の先端に円筒状の樹脂流路を有するダイスを付けた装置から、可塑化溶融したポリアミド樹脂組成物を押出し、円筒状の溶融樹脂組成物を適当なエアーギャップを経て、サイジングフォーマに導き、冷却固化するとともにチューブ状成形物の外径、肉厚などの寸法を制御、決定し、さらに、水槽などに導入して十分に冷却しながら引き取るなどの方法を採用することができるが、内管の製造方法、装置はこれに限定されない。
【００２７】
次に、このような本発明のホース内管用樹脂組成物で構成されるホースについて、図面を参照して説明する。
【００２８】
図１はホースの積層構造を示すように部分的に破断した斜視図である。
【００２９】
図１のホース１０は、内管１と、この内管１の上に設けられた補強糸層２と補強糸層２を覆う外被ゴム３とで構成される。
【００３０】
自動車用のホースの場合、内管１の厚さは、成型ホースの用途によっても異なるが、通常０．５〜２．５ｍｍ、好ましくは１．０〜２．０ｍｍ程度である。
【００３１】
補強糸層２は、ＰＥＴ繊維、アラミド繊維等の１種又は２種以上の補強繊維を用いて、編組又はスパイラル巻きして、編組層又は互いに対をなす方向に巻き付けられたスパイラル層として形成される。
【００３２】
補強糸の繊度については、通常は１１００〜３３００ｄｔｅｘ程度が好適であるが、これに限定されない。
【００３３】
補強糸層２は、補強糸の編組層の１層で構成されるものであっても良いが、図１に示す如く、互いに対をなす方向に巻き付けられた２層のスパイラル層２Ａ、２Ｂよりなるものであってもよい。このような２層構造の補強糸層２であれば、十分な耐圧性、耐久性を得ることができる。
【００３４】
また、補強糸層２の形成に当っては、層２Ａ，２Ｂの間に必要に応じて接着用のゴム層を介在させても良い。接着用ゴム層を設けることにより、補強糸層２の位置ずれ等を防止してホースの品質安定性を高めることができる。
【００３５】
この補強糸層２上に外被ゴム３を形成する方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、公知の押出成形機を用いて、前記補強糸層２上に被覆形成することができる。
【００３６】
外被ゴム３の厚みは、ホースの用途によっても異なるが、通常０．５〜２．５ｍｍ、好ましくは０．８〜２．０ｍｍである。
【００３７】
外被ゴム３のゴム材料としては、アクリル系ゴム材料、ＥＰＤＭ、ハロゲン化ブチルゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、ブタジエン、ＳＢＲ、ＮＲなど、各種のものを用いることができ、これらは単体で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００３８】
このホースは、例えば、内管１、補強糸層２及び外被ゴム３を形成して得られた未加硫ホースにマンドレルを差し込み、これをオーブンに入れ、非加圧条件下に熱風加熱してゴムを加硫すると共に各層間を接着して製造することができるが、ホースの製造方法はこれに限定されない。
【００３９】
このような本発明のホースは、自動車のエンジンルームに配管されるオイルクーラーホースの他、エアブレーキホース、バキュームブレーキホース等に好適である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００４１】
実施例１
ポリアミド樹脂としてナイロン１２（宇部興産社製  ３０２０Ｕ）３０重量部とナイロン１２（宇部興産社製  ３０１４Ｕ）３０重量部をドライブレンドしたものを用いた。
【００４２】
架橋アクリルゴム微粒子として、三洋貿易（株）から販売されているＮａｒｐｏｗ  ＶＰ−３０１を４０重量部用いた。この架橋アクリルゴム微粒子の１次粒子径は１００〜１５０ｎｍである。
【００４３】
これらのナイロンと架橋アクリルゴム微粒子とを２軸押出機（東洋精機社  ラボプラストミル  ２Ｄ２５Ｗ）にてシリンダー温度２４０℃  スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ペレット化した。
【００４４】
得られたペレットを射出成形機から射出成形することにより、８０×８０×２ｍｍの平板状サンプルを成形した。なお、射出成形機はクロックナー社製Ｆ４５であり、シリンダー温度は２５０℃とし、金型温度は５６℃とした。
【００４５】
なお、透過型電子顕微鏡で観察したところ、架橋アクリルゴム微粒子は平均粒径１μｍの２次粒子として分散していることが認められた。
【００４６】
このサンプルの曲げ弾性率、耐油性（浸油時の体積膨潤率）及びオイルブリードについて次のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
＜曲げ弾性率＞
平板状サンプルから幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍのサンプルを切り出し、３点曲げ試験を行なった。なお、下部支点間距離は３２ｍｍ、試験速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００４８】
＜耐油性＞
平板状サンプルを約１ｃｍ角に切り、ＩＲＭ９０３号油に１００℃にて７２ｈ含浸し、含浸前後での比重を測定し、体積膨潤率を算出した。
【００４９】
＜オイルブリード＞
平板状のサンプルの表面から油を除去し、２４時間後に表面を目視にて観察し、オイルの染み出しが見られるか確認した。
【００５０】
実施例２，３
上記各ナイロンと架橋アクリルゴム微粒子の配合比（重量比）を表１の通り２５：２５：５０（実施例２）、１５：１５：７０（実施例３）としたこと以外は実施例１と同様にして平板状サンプルを成形し、同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
架橋アクリルゴム微粒子を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして平板状サンプルを成形し、同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例２
射出用材料として、ナイロンとオレフィン樹脂とのブレンド品よりなる宇部興産３０３５ＪＩＸ４４を用い、実施例１と同様にして平板状サンプルを成形し、同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１の通り、架橋アクリルゴム微粒子を配合することにより、柔軟で耐油性に優れたホース内管用樹脂組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明のホースの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  内管
２  補強糸層
２Ａ，２Ｂ  スパイラル層
３  外被ゴム
１０  ホース
【図１】
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