(57)【要約】【課題】表示品位への影響を最小限に抑えながら応答速度を改善することが可能なネマチック液晶混合物及び液晶パネルを提供すること。【解決手段】ネマチック液晶材料に、一般式（Ｉ）    【化１】2009173817.tif 000017（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を添加してネマチック液晶混合物を調整する。【選択図】図１
2009173817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2009173817.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物が添加されたことを特徴とするネマチック液晶混合物。
【請求項２】
請求項１に記載のネマチック液晶混合物であって、
前記Ｒが炭素原子数１又は２のアルキル基であることを特徴とするネマチック液晶混合物。
【請求項３】
請求項１に記載のネマチック液晶混合物であって、
前記Ｘがフッ素原子又は塩素原子であることを特徴とするネマチック液晶混合物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のネマチック液晶混合物であって、
前記化合物を0.5wt％以上10wt％以下の濃度で含有していることを特徴とするネマチック液晶混合物。
【請求項５】
一対の基板と、
前記一対の基板の間に配置された、請求項１から４のいずれか一項に記載のネマチック液晶混合物と、
前記一対の基板の前記ネマチック液晶混合物側の面に形成された配向膜と、を備えることを特徴とする液晶パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に係る一態様は、ネマチック液晶混合物及び液晶パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルを用いた液晶ディスプレイにおいては、動画視認性を向上させるために応答速度の改善が求められている。液晶ディスプレイの応答速度改善のための手法の１つとして、液晶組成物自体の応答速度を改善する手法がある。例えば、液晶組成物にフルオロトラン化合物、ナフタレン誘導体液晶、デカヒドロナフタレン化合物等を用いることで液晶組成物の粘性率（γ１〜γ３）が低下し、応答速度を改善することができる（特許文献１参照）。
【０００３】
応答速度改善のための他の手法として、非特許文献１，２には、ジフェニルエーテル化合物を液晶材料に少量添加する方法が開示されている。これにより、しきい値電圧や複屈折（Δｎ）値への影響を低く抑えながら高速応答化することができる。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１３６１５５号公報
【非特許文献１】IDW06Proceedings,LCT1−3（2006）
【非特許文献２】SID 07 DIGEST,pp999−1002（2007）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、液晶組成物にフルオロトラン化合物、ナフタレン誘導体液晶、デカヒドロナフタレン化合物等を用いると、ＴNI（ネマチック相−等方相転移温度）の低下や、信頼性の低下等の悪影響が生じやすいという課題がある。また、ジフェニルエーテル化合物を添加した液晶混合物は、ＴNIが低下し、また液晶パネルとして駆動させたときの焼きつき現象等の表示不良が起こりやすくなるという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2009173817.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物が添加されたネマチック液晶混合物。
【０００９】
このような構成のネマチック液晶混合物によれば、ＴNIや表示品位への影響を最小限に抑えながら応答速度を改善することができる。
【００１０】
［適用例２］上記ネマチック液晶混合物であって、前記Ｒが炭素原子数１又は２のアルキル基であるネマチック液晶混合物。
【００１１】
［適用例３］上記ネマチック液晶混合物であって、前記Ｘがフッ素原子又は塩素原子であるネマチック液晶混合物。
【００１２】
［適用例４］上記ネマチック液晶混合物であって、前記化合物を0.5wt％以上10wt％以下の濃度で含有しているネマチック液晶混合物。
【００１３】
このような構成によれば、ＴNIが低下しにくく、かつ焼きつき現象の生じにくいネマチック液晶混合物が得られる。本明細書において「wt％」は重量パーセント濃度を表す。
【００１４】
［適用例５］一対の基板と、前記一対の基板の間に配置された、上記ネマチック液晶混合物と、前記一対の基板の前記ネマチック液晶混合物側の面に形成された配向膜と、を備える液晶パネル。
【００１５】
このような構成によれば、表示品位が高くかつ高速応答性を有する液晶パネルが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、ネマチック液晶混合物及び液晶パネルの実施形態について説明する。なお、以下に示す各図においては、各構成要素を図面上で認識され得る程度の大きさとするため、各構成要素の寸法や比率を実際のものとは適宜に異ならせてある。
【００１７】
（Ａ．ジベンゾスベラン化合物Ａの合成）
本実施形態のネマチック液晶混合物は、ネマチック液晶材料に下記式（Ｉ）で表されるジベンゾスベラン化合物Ａが添加された構成を有している。
【００１８】
【化２】
2009173817.tif 000004
【００１９】
式（Ｉ）において、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。ジベンゾスベラン化合物Ａにおける置換基の位置番号は下記の通りである。式（Ｉ）においてＸの位置番号は１から４のいずれでもよく、またＲの位置番号は６から９のいずれでもよい。本明細書では、置換基とその位置番号を「（位置番号）−（置換基）」とも表記する。
【００２０】
【化３】
2009173817.tif 000005
【００２１】
以下の合成例１から合成例４では、ジベンゾスベラン化合物Ａの具体例とその合成方法について説明する。
【００２２】
（合成例１）
本合成例のジベンゾスベラン化合物Ａは、２−フルオロ−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプタン（式（ＩＩ））である。したがって、式（Ｉ）におけるＲは水素原子、Ｘはフッ素原子（２−Ｆ）である。
【００２３】
【化４】
2009173817.tif 000006
【００２４】
２−フルオロ−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプタンの合成方法の例を以下に示す。
【００２５】
【化５】
2009173817.tif 000007
【００２６】
（工程１：２−クロロ−５−フルオロフェニル酢酸（式（ＩＩｂ））の合成）
乾燥したジエチルエーテル100mlに金属マグネシウム2.35g（0.11mol）を加え、攪拌しながら市販の２−クロロ−５−フルオロベンジルブロマイド（式（ＩＩａ））22.4g（0.1mol）を滴下した。この溶液を室温で１時間攪拌した後、ドライアイス上に注ぎ攪拌した。反応溶液に５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後、水層を５％塩酸水溶液に注ぎ、析出した結晶をろ過し、水で洗浄した。結晶をエタノールから再結晶して２−クロロ−５−フルオロフェニル酢酸15.7g（0.083mol）を得た。
【００２７】
（工程２：２−クロロ−５−フルオロフェニルアセチルクロライド（式（ＩＩｃ））の合成）
２−クロロ−５−フルオロフェニル酢酸15.7g（0.083mol）を塩化チオニル49.4g（0.42mol）に溶解し、３時間還流した。反応液中の塩化チオニルを留去した後、残渣を減圧蒸留して２−クロロ−５−フルオロフェニルアセチルクロライド16.6g（0.080mol）を得た。
【００２８】
（工程３：２−（２−クロロ−５−フルオロフェニル）−アセトフェノン（式（ＩＩｄ））の合成）
無水塩化アルミニウム粉末5.6g（0.042mol）を四塩化炭素40mlに懸濁させ、冷却下に攪拌しながら２−クロロ−５−フルオロフェニルアセチルクロライド8.3g（0.040mol）を滴下した。次に、5℃以下に冷却し攪拌しながらベンゼン3.5g（0.045mol）を１時間かけて滴下した。この溶液を室温で１時間攪拌した後、氷を含む希塩酸水溶液に注いだ。分離した油層を希水酸化ナトリウム水溶液と水で洗浄してから、四塩化炭素を留去した。残渣を減圧蒸留して２−（２−クロロ−５−フルオロフェニル）−アセトフェノン8.6g（0.035mol）を得た。
【００２９】
（工程４：１−（２−クロロ−５−フルオロフェニル）−２−フェニルエタン（式（ＩＩｅ））の合成）
ジエチレングリコ−ル110mlに２−（２−クロロ−５−フルオロフェニル）−アセトフェノン8.6g（0.035mol）、水酸化ナトリウム2.76g（0.069mol）及び90％抱水ヒドラジン4.2mlを加えて、１０時間還流した。反応液を希塩酸水溶液で酸性としてから、ジエチルエーテルで抽出し、希塩酸水溶液と水で洗浄した。抽出液中のジエチルエーテルを留去し、残渣を減圧蒸留して１−（２−クロロ−５−フルオロフェニル）−２−フェニルエタン6.9g（0.029mol）を得た。
【００３０】
（工程５：４−フルオロ−２−（フェニルエチル）ベンズアルデヒド（式（ＩＩｆ））の合成）
乾燥したジエチルエーテル45mlに金属マグネシウム0.78g（0.032mol）を加え、攪拌しながら１−（２−クロロ−５−フルオロフェニル）−２−フェニルエタン6.9g（0.029mol）、次にオルト蟻酸エチル5.26g（0.035mol）を加えて、この溶液を５時間還流した。エーテルを留去して、氷水で冷却後、氷と5M塩酸水溶液35mlを加え、炭酸ガス雰囲気で３０分間煮沸した。反応液を水蒸気蒸留し、析出した結晶をろ過水洗した後、エタノールから再結晶して４−フルオロ−２−（フェニルエチル）ベンズアルデヒド4.7g（0.021mol）を得た。
【００３１】
（工程６：４−フルオロ−２−（フェニルエチル）ベンジルアルコール（式（ＩＩｇ））の合成）
イソプロピルアルコール38mlに水酸化ナトリウム0.42g（0.011mol）を加え、冷却下に攪拌しながらナトリウムボロンハイドライド2.22g（0.059mol）を加えた。この溶液を攪拌しながら、４−フルオロ−２−（フェニルエチル）ベンズアルデヒド4.7g（0.021mol）をイソプロピルアルコール23mlに溶かした溶液をイソプロピルアルコールが還流する速度で滴下した。その後、室温で１晩放置した。反応溶液に130mlの0.5N水酸化ナトリウム水溶液を加えて、分離した油層をジエチルエーテルで抽出し、水で洗浄した。抽出液中のジエチルエーテルを留去してから、残渣を減圧蒸留して４−フルオロ−２−（フェニルエチル）ベンジルアルコール3.92g（0.017mol）を得た。
【００３２】
（工程７：２−フルオロ−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプタン（式（ＩＩ））の合成）
４−フルオロ−２−（フェニルエチル）ベンジルアルコール3.92g（0.017mol）をトルエン40mlに溶解し、酸触媒としてシグマ−アルドリッチ社製のNafion SAC−13 0.1gを加えて、生成した水を除きながら１０時間還流した。触媒をろ過し、減圧下にトルエンを留去した後、残渣をヘキサンから再結晶して２−フルオロ−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプタン2.33g（0.011mol）を得た。
【００３３】
（合成例２）
本合成例のジベンゾスベラン化合物Ａは、３−フルオロ−８−メチル−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプタン（式（ＩＩＩ））である。したがって、式（Ｉ）におけるＲはメチル基（８−ＣＨ3）、Ｘはフッ素原子（３−Ｆ）である。
【００３４】
【化６】
2009173817.tif 000008
【００３５】
３−フルオロ−８−メチル−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプタンの合成方法の例を以下に示す。
【００３６】
【化７】
2009173817.tif 000009
【００３７】
（工程１：２−クロロメチル−４−メチルアニリン（式（ＩＩＩｂ））の合成）
市販の６−アミノ−３−メチルベンジルアルコール（式（ＩＩＩａ））13.7g（0.10mol）と塩化チオニル（118.97）59.5g（0.5mol）を１０時間還流した。減圧下に塩化チオニルを留去した。残渣に希水酸化ナトリウム水溶液を加え、エーテルで抽出して水で洗浄した。エーテルを留去してから、残渣を減圧蒸留して２−クロロメチル−４−メチルアニリン14.8ｇ（0.095mol）を得た。
【００３８】
（工程２：２−クロロメチル−４−メチルクロロベンゼン（式（ＩＩＩｃ））の合成）
２−クロロメチル−４−メチルアニリン14.8ｇ（0.095mol）を濃塩酸19mlに溶解し、氷50gを加えた。この溶液を攪拌しながら、亜硝酸ナトリウム7.25g（0.105mol）を水20mlに溶かした溶液をゆっくり滴下した。過剰な亜硝酸を尿素で分解してから、ジアゾニウム溶液をろ過した。この溶液にアセトン390mlをゆっくり加えてから、窒素でバブリングして溶存酸素を追い出してから、塩化銅（Ｉ）1.49g（0.015mol）と塩化リチウム0.81g（0.019mol）を無水アセトン40mlに溶かした溶液を滴下した。減圧下にアセトンを留去し、残渣をジエチルエーテルで抽出後、希塩酸水溶液と水で洗浄した。ジエチルエーテルを留去してから、残渣を減圧蒸留して２−クロロメチル−４−メチルクロロベンゼン12.08g（0.069mol）を得た。
【００３９】
（工程３：２−クロロ−５−メチルフェニル酢酸（式（ＩＩＩｄ））の合成）
乾燥したジエチルエーテル70mlに金属マグネシウム1.85g（0.076mol）を加え、攪拌しながら２−クロロメチル−４−メチルクロロベンゼン12.08g（0.069mol）を滴下した。この溶液を室温で１時間攪拌した後、ドライアイス上に注ぎ攪拌した。反応溶液に５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後、水層を５％塩酸水溶液に注ぎ、析出した結晶をろ過し、水で洗浄した。結晶をエタノールから再結晶して２−クロロ−５−メチルフェニル酢酸11.26g（0.061mol）を得た。
【００４０】
（工程４：２−クロロ−５−メチルフェニルアセチルクロライド（式（ＩＩＩｅ））の合成）
２−クロロ−５−メチルフェニル酢酸11.26g（0.061mol）を塩化チオニル36.9g（0.31mol）に溶解し、３時間還流した。反応液中の塩化チオニルを留去した後、残渣を減圧蒸留して２−クロロ−５−メチルフェニルアセチルクロライド11.78g（0.058mol）を得た。
【００４１】
（工程５：２−（２−クロロ−５−メチルフェニル）−４’−フルオロアセトフェノン（式（ＩＩＩｆ））の合成）
無水塩化アルミニウム粉末8.1g（0.061mol）を四塩化炭素60mlに懸濁させ、冷却下に攪拌しながら２−クロロ−５−メチルフェニルアセチルクロライド11.78g（0.058mol）を滴下した。次に、5℃以下に冷却し攪拌しながらフルオロベンゼン6.25g（0.065mol）を１時間かけて滴下した。この溶液を５時間還流した後、氷を含む希塩酸水溶液に注いだ。分離した油層を希水酸化ナトリウム水溶液と水で洗浄してから、四塩化炭素を留去した。残渣を減圧蒸留して２−（２−クロロ−５−メチルフェニル）−４’−フルオロアセトフェノン12.08g（0.046mol）を得た。
【００４２】
（工程６：１−（２−クロロ−５−メチルフェニル）−２−（４’−フルオロフェニル）エタン（式（ＩＩＩｇ））の合成）
ジエチレングリコ−ル150mlに２−（２−クロロ−５−メチルフェニル）−４’−フルオロアセトフェノン12.08g（0.046mol）、水酸化ナトリウム3.64g（0.091mol）及び90％抱水ヒドラジン5.52mlを加えて、１０時間還流した。反応液を希塩酸水溶液で酸性としてから、ジエチルエーテルで抽出し、希塩酸水溶液と水で洗浄した。抽出液中のジエチルエーテルを留去し、残渣を減圧蒸留して１−（２−クロロ−５−メチルフェニル）−２−（４’−フルオロフェニル）エタン8.95g（0.036mol）を得た。
【００４３】
（工程７：２−（４−フルオロフェニルエチル）−４−メチルベンズアルデヒド（式（ＩＩＩｈ））の合成）
乾燥したジエチルエーテル60mlに金属マグネシウム0.97g（0.040mol）を加え、攪拌しながら１−（２−クロロ−５−メチルフェニル）−２−（４’−フルオロフェニル）エタン8.95g（0.036mol）、次にオルト蟻酸エチル6.37g（0.043mol）を加えて、この溶液を５時間還流した。エーテルを留去して、氷水で冷却後、氷と5M塩酸水溶液35mlを加え、炭酸ガス雰囲気で３０分間煮沸した。反応液を水蒸気蒸留し、析出した結晶をろ過水洗した後、エタノールから再結晶して２−（４−フルオロフェニルエチル）−４−メチルベンズアルデヒド5.58g（0.023mol）を得た。
【００４４】
（工程８：２−（４−フルオロフェニル）−４−メチルベンジルアルコール（式（ＩＩＩｉ））の合成）
イソプロピルアルコール42mlに水酸化ナトリウム0.48g（0.012mol）を加え、冷却下に攪拌しながらナトリウムボロンハイドライド2.46g（0.065mol）を加えた。この溶液を攪拌しながら、２−（４−フルオロフェニルエチル）−４−メチルベンズアルデヒド5.58g（0.023mol）をイソプロピルアルコール25mlに溶かした溶液をイソプロピルアルコールが還流する速度で滴下した。その後、室温で１晩放置した。反応溶液に140mlの0.5N水酸化ナトリウム水溶液を加えて、分離した油層をジエチルエーテルで抽出し、水で洗浄した。抽出液中のジエチルエーテルを留去してから、残渣を減圧蒸留して２−（４−フルオロフェニル）−４−メチルベンジルアルコール4.40g（0.018mol）を得た。
【００４５】
（工程９：３−フルオロ−８−メチル−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプタン（式（ＩＩＩ））の合成）
２−（４−フルオロフェニル）−４−メチルベンジルアルコール4.40g（0.018mol）をトルエン44mlに溶解し、酸触媒としてシグマ−アルドリッチ社製のNafion SAC−13 0.11gを加えて、生成した水を除きながら１０時間還流した。触媒をろ過し、減圧下にトルエンを留去した後、残渣をヘキサンから再結晶して３−フルオロ−８−メチル−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプタン2.72g（0.011mol）を得た。
【００４６】
（合成例３）
本合成例のジベンゾスベラン化合物Ａは、３−クロロ−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプタン（式（ＩＶ））である。したがって、式（Ｉ）におけるＲは水素原子、Ｘは塩素原子（３−Ｃｌ）である。
【００４７】
【化８】
2009173817.tif 000010
【００４８】
３−クロロ−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプタンの合成方法の例を以下に示す。
【００４９】
【化９】
2009173817.tif 000011
【００５０】
（工程１：２−（２−ブロモフェニル）−４’−クロロアセトフェノン（式（ＩＶｂ））の合成）
無水塩化アルミニウム粉末5.6g（0.42mol）を四塩化炭素40mlに懸濁させ、冷却下に攪拌しながら２−ブロモフェニルアセチルクロライド（式（ＩＶａ））9.3g（0.40mol）を滴下した。次に、5℃以下に冷却し攪拌しながらクロロベンゼン5.0g（0.044mol）を１時間かけて滴下した。この溶液を室温で５時間攪拌した後、氷を含む希塩酸水溶液に注いだ。油層を希水酸化ナトリウム水溶液で洗浄してから、四塩化炭素を留去した。残渣を減圧蒸留して２−（２−ブロモフェニル）−４’−クロロアセトフェノン9.3g（0.030mol）を得た。
【００５１】
（工程２：１−（２−ブロモフェニル）−２−（４−クロロフェニル）エタン（式（ＩＶｃ））の合成）
ジエチレングリコ−ル100mlに２−（２−ブロモフェニル）−４’−クロロアセトフェノン9.3g（0.030mol）、水酸化ナトリウム2.40g（0.060mol）及び90％抱水ヒドラジン3.7mlを加えて、１０時間還流した。反応液を希塩酸水溶液で酸性としてから、ジエチルエーテルで抽出し、希塩酸水溶液と水で洗浄した。抽出液中のジエチルエーテルを留去し、残渣を減圧蒸留して１−（２−ブロモフェニル）−２−（４−クロロフェニル）エタン7.09g（0.024mol）を得た。
【００５２】
（工程３：２−（４−クロロフェニルエチル）ベンズアルデヒド（式（ＩＶｄ））の合成）
乾燥したジエチルエーテル40mlに金属マグネシウム0.66g（0.027mol）を加え、攪拌しながら１−（２−ブロモフェニル）−２−（４−クロロフェニル）エタン7.09g（0.024mol）、次にオルト蟻酸エチル3.85g（0.026mol）を加えて、この溶液を１０時間還流した。エーテルを留去して、氷水で冷却後、氷と5M塩酸水溶液25mlを加え、炭酸ガス雰囲気で３０分間煮沸した。反応液を水蒸気蒸留し、析出した結晶をろ過水洗した後、エタノールから再結晶して２−（４−クロロフェニルエチル）ベンズアルデヒド4.16g（0.017mol）を得た。
【００５３】
（工程４：２−（４−クロロフェニルエチル）ベンジルアルコール（式（ＩＶｅ））の合成）
イソプロピルアルコール30mlに水酸化ナトリウム0.36g（0.009mol）を加え、冷却下に攪拌しながらナトリウムボロンハイドライド1.75g（0.046mol）を加えた。この溶液を攪拌しながら、２−（４−クロロフェニルエチル）ベンズアルデヒド4.16g（0.017mol）をイソプロピルアルコール20mlに溶かした溶液をイソプロピルアルコールが還流するする速度で滴下した。その後、室温で１晩放置した。反応溶液に100mlの0.5N水酸化ナトリウム水溶液を加えて、分離した油層をジエチルエーテルで抽出し、水で洗浄した。抽出液中のジエチルエーテルを留去してから、残渣を減圧蒸留して２−（４−クロロフェニルエチル）ベンジルアルコール3.58g（0.0145mol）を得た。
【００５４】
（工程５：３−クロロ−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプタン（式（ＩＶ））の合成）
２−（４−クロロフェニルエチル）ベンジルアルコール3.58g（0.0145mol）をトルエン35mlに溶解し、酸触媒としてシグマ−アルドリッチ社製のNafion SAC−13 0.08gを加えて、生成した水を除きながら１０時間還流した。触媒をろ過し、減圧下にトルエンを留去した後、残渣をヘキサンから再結晶して３−クロロ−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプタン1.83g（0.008mol）を得た。
【００５５】
（合成例４）
本合成例のジベンゾスベラン化合物Ａは、２−フルオロ−７−エチル−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプタン（式（Ｖ））である。したがって、式（Ｉ）におけるＲはエチル基（７−Ｃ2Ｈ5）、Ｘはフッ素原子（２−Ｆ）である。
【００５６】
【化１０】
2009173817.tif 000012
【００５７】
２−フルオロ−７−エチル−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプタンの合成方法の例を以下に示す。
【００５８】
【化１１】
2009173817.tif 000013
【００５９】
（工程１：２−（２−クロロ−５−フルオロフェニル）−４’−エチルアセトフェノン（式（Ｖｂ））の合成）
無水塩化アルミニウム粉末5.6g（0.42mol）を四塩化炭素40mlに懸濁させ、冷却下に攪拌しながら２−クロロ−５−フルオロフェニルアセチルクロライド（式（Ｖａ））8.3g（0.40mol）を滴下した。次に、5℃以下に冷却し攪拌しながらエチルベンゼン4.7g（0.044mol）を１時間かけて滴下した。この溶液を室温で１時間攪拌した後、氷を含む希塩酸水溶液に注いだ。油層を希水酸化ナトリウム水溶液で洗浄してから、四塩化炭素を留去した。残渣を減圧蒸留して２−（２−クロロ−５−フルオロフェニル）−４’−エチルアセトフェノン9.9g（0.036mol）を得た。
【００６０】
（工程２：１−（２−クロロ−５−フルオロフェニル）−２−（４−エチルフェニル）エタン（式（Ｖｃ））の合成）
ジエチレングリコ−ル110mlに２−（２−クロロ−５−フルオロフェニル）−４’−エチルアセトフェノン9.9g（0.036mol）、水酸化ナトリウム2.88g（0.072mol）及び90％抱水ヒドラジン4.4mlを加えて、１０時間還流した。反応液を希塩酸水溶液で酸性としてから、ジエチルエーテルで抽出し、希塩酸水溶液と水で洗浄した。抽出液中のジエチルエーテルを留去し、残渣を減圧蒸留して１−（２−クロロ−５−フルオロフェニル）−２−（４−エチルフェニル）エタン8.2g（0.031mol）を得た。
【００６１】
（工程３：４−フルオロ−２−（４−エチルフェニルエチル）ベンズアルデヒド（式（Ｖｄ））の合成）
乾燥したジエチルエーテル50mlに金属マグネシウム0.85g（0.035mol）を加え、攪拌しながら１−（２−クロロ−５−フルオロフェニル）−２−（４−エチルフェニル）エタン8.2g（0.031mol）、次にオルト蟻酸エチル5.05g（0.034mol）を加えて、この溶液を５時間還流した。エーテルを留去して、氷水で冷却後、氷と5M塩酸水溶液32mlを加え、炭酸ガス雰囲気で３０分間煮沸した。反応液を水蒸気蒸留し、析出した結晶をろ過水洗した後、エタノールから再結晶して４−フルオロ−２−（４−エチルフェニルエチル）ベンズアルデヒド5.64g（0.022mol）を得た。
【００６２】
（工程４：４−フルオロ−２−（４−エチルフェニルエチル）ベンジルアルコール（式（Ｖｅ））の合成）
イソプロピルアルコール40mlに水酸化ナトリウム0.43g（0.011mol）を加え、冷却下に攪拌しながらナトリウムボロンハイドライド2.27g（0.06mol）を加えた。この溶液を攪拌しながら、４−フルオロ−２−（４−エチルフェニルエチル）ベンズアルデヒド5.64g（0.022mol）をイソプロピルアルコール25mlに溶かした溶液をイソプロピルアルコールが還流する速度で滴下した。その後、室温で１晩放置した。反応溶液に130mlの0.5N水酸化ナトリウム水溶液を加えて、分離した油層をジエチルエーテルで抽出し、水で洗浄した。抽出液中のジエチルエーテルを留去してから、残渣を減圧蒸留して４−フルオロ−２−（４−エチルフェニルエチル）ベンジルアルコール4.52g（0.0175mol）を得た。
【００６３】
（工程５：２−フルオロ−７−エチル−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプタン（式（Ｖ））の合成）
４−フルオロ−２−（４−エチルフェニルエチル）ベンジルアルコール4.52g（0.0175mol）をトルエン40mlに溶解し、酸触媒としてシグマ−アルドリッチ社製のNafion SAC−13 0.1gを加えて、生成した水を除きながら１０時間還流した。触媒をろ過し、減圧下にトルエンを留去した後、残渣をヘキサンから再結晶して２−フルオロ−７−エチル−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプタン2.40g（0.010mol）を得た。
【００６４】
（Ｂ．ネマチック液晶混合物）
続いて、ジベンゾスベラン化合物Ａを用いてネマチック液晶混合物を調整した。詳しくは、ネマチック液晶材料にジベンゾスベラン化合物Ａを0.5〜15wt％の割合で添加し、70℃で１時間加熱しながらかき混ぜることにより、ネマチック液晶混合物を得た。ネマチック液晶材料としては、メルク社製のＭＬＣ−６６０８（ポジ型液晶）又はＭＬＣ−６０１２（ネガ型液晶）を用いた。
【００６５】
ネマチック液晶材料の種類と、ジベンゾスベラン化合物Ａの濃度との組み合わせを種々に変えて調整し、実施例１〜１０及び比較例１〜４のネマチック液晶混合物とした。各実施例、比較例の詳細な組成及び特性は後述する。
【００６６】
【表１】
2009173817.tif 000014
【００６７】
（Ｃ．液晶パネル）
続いて、上記ネマチック液晶混合物を用いた液晶パネルについて説明する。図１は、液晶パネル１０の構成を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）中のＡ−Ａ線における断面図である。液晶パネル１０は、枠状のシール材３２を介して対向して貼り合わされたガラス基板１２，２２を有している。ガラス基板１２，２２は、一対の基板に対応する。ガラス基板１２，２２の間には、上述したネマチック液晶混合物３０が配置されている。ネマチック液晶混合物３０は、ガラス基板１２，２２、シール材３２によって囲まれた空間に封入されている。
【００６８】
ガラス基板１２のネマチック液晶混合物３０側の面には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）からなる透光性を有する電極１４と、ポリイミドからなる配向膜１６が順に積層されている。また、ガラス基板２２のネマチック液晶混合物３０側の面には、ＩＴＯからなる透光性を有する電極２４と、ポリイミドからなる配向膜２６が順に積層されている。配向膜１６，２６は、表面をラビング処理されており、ラビングの方向に沿ってネマチック液晶混合物を配向させることができる。
【００６９】
ガラス基板１２，２２は、対向面に散布された、樹脂等からなるスペーサ３４によって支えられている。これにより、ネマチック液晶混合物３０の層の厚さが一定に保たれている。ガラス基板１２は、ガラス基板２２より大きく、一部がガラス基板２２に対して張り出した状態で貼り合わされている。この張り出した部位には、ネマチック液晶混合物３０を駆動するためのドライバＩＣ３６が実装されている。
【００７０】
電極１４，２４は、例えばいずれも帯状に形成することができる。図２（ａ）は、ガラス基板２２上の電極２４の構成を示す平面図であり、図２（ｂ）は、ガラス基板１２上の電極１４の構成を示す平面図である。このように、電極１４，２４は、その延在方向がＺ方向から見て直交している。電極１４，２４は、それぞれドライバＩＣ３６に電気的に接続されており、ドライバＩＣ３６の出力に応じて所定の電位をとる。電極１４，２４が交差する位置に配置されたネマチック液晶混合物３０は、当該電極１４，２４の電位差によって決まる駆動電圧を印加され、配向状態が変化する。液晶パネル１０は、ネマチック液晶混合物３０の配向状態に応じた偏光変換機能と、液晶パネル１０の外部に配置された図示しない偏光板の偏光選択機能とによって透過光を変調することで表示を行う装置である。
【００７１】
液晶パネル１０の具体的な製造方法を以下に示す。まず、２枚のガラス基板１２，２２にスパッタ及びフォトリソグラフィーにより帯状のＩＴＯからなる電極１４，２４形成した。次に、電極１４，２４に重ねてポリイミド樹脂前駆体をスピンコート法により塗布し、220℃で加熱焼成して配向膜１６，２６を形成した。配向膜１６，２６の厚さは約５００Åであった。上記ポリイミド樹脂前駆体は、ネマチック液晶混合物３０にポジ型液晶を用いる場合には日産化学社製のＳＥ７４９２を使用し、ネガ型液晶を用いる場合には日産化学社製のＳＥ５３００を使用した。続いて、配向膜１６，２６の表面に、レーヨン布によりラビング処理を施した。ラビング処理の方向は、液晶や液晶パネル１０の使用目的に応じて変更した。詳しくは、ポジ型液晶の焼きつきの評価に用いる場合には、配向膜１６，２６のラビング方向を相対的に２４０度異ならせた。ネガ型液晶の焼きつき評価に用いる場合には、配向膜１６，２６のラビング方向を平行とした。また、応答速度の測定に用いる場合には、ポジ型液晶およびネガ型液晶ともに配向膜１６，２６のラビング方向は平行とした。
【００７２】
次に、ガラス基板１２，２２の一方に平均粒径３μｍのシリカビーズからなるスペーサ３４を散布し、他方に熱硬化型接着剤ＭＬ３８０４Ｐ（日本化薬社製）を塗布した後に、ガラス基板１２，２２を貼り合わせ、６０分間、150℃にて加熱乾燥させて液晶セルを作成した。この液晶セルのセル厚（ガラス基板１２とガラス基板２２との間隔）をベレック位相板によって測定したところ約３μｍであった。この液晶セルに、ネマチック液晶混合物３０を真空注入法により注入した。
【００７３】
その際、ポジ型液晶の焼きつきの評価に用いる場合には、ネマチック液晶混合物３０にカイラル剤としてＳ−８１１（メルク社製）を0.5wt％添加した。このとき、ラビング方向が両基板で２４０度異なることから、ネマチック液晶混合物３０は２４０度ツイストのＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モードとなる。なお、ネガ型液晶の焼きつき評価や応答速度の測定に用いる場合にはカイラル剤を添加しない。この場合のネマチック液晶混合物３０は、ラビング方向が両基板で平行であることから平行配向となる。
【００７４】
次に、注入口にアクリル系のＵＶ接着剤ＬＰＤ−２０４（ヘンケルジャパン社製）を塗布し、波長365nmの紫外線を3000mJ／cm2照射して硬化させて封止を行った。その後、ネマチック液晶混合物３０が等方性状態となる温度まで加熱し、等方相から20℃／ｈで25℃ まで徐冷することにより、液晶パネル１０を得た。
【００７５】
（Ｄ．ネマチック液晶混合物及び液晶パネルの特性）
続いて、ジベンゾスベラン化合物Ａを用いた種々のネマチック液晶混合物と、当該ネマチック液晶混合物を用いた液晶パネルの特性について説明する。ネマチック液晶混合物の特性としては、実施例１〜１０及び比較例１〜４のネマチック液晶混合物に関して、ＴNIを測定した。液晶パネルの特性としては、実施例１〜１０及び比較例１〜４のネマチック液晶混合物を用いた場合の応答速度及び表示品位（焼きつき）の評価を行った。実施例１〜１０及び比較例１〜４のネマチック液晶混合物の組成と、各種評価結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2009173817.tif 000015
【００７７】
（Ｄ−１．ネマチック液晶混合物の組成）
実施例１，２，３は、ポジ型液晶（ＭＬＣ−６６０８）に、上記式（ＩＩ）で表されるジベンゾスベラン化合物Ａをそれぞれ0.5wt％，2wt％，3wt％添加したものである。
実施例４，５は、ポジ型液晶（ＭＬＣ−６６０８）に、上記式（ＩＩＩ）で表されるジベンゾスベラン化合物Ａをそれぞれ2wt％，3wt％添加したものである。
実施例６，７は、ポジ型液晶（ＭＬＣ−６６０８）に、上記式（ＩＶ）で表されるジベンゾスベラン化合物Ａをそれぞれ8wt％，10wt％添加したものである。
実施例８，９は、ネガ型液晶（ＭＬＣ−６０１２）に、上記式（ＩＩ）で表されるジベンゾスベラン化合物Ａをそれぞれ1.5wt％，2wt％添加したものである。
実施例１０は、ネガ型液晶（ＭＬＣ−６０１２）に、上記式（Ｖ）で表されるジベンゾスベラン化合物Ａを3wt％添加したものである。
比較例１，２は、それぞれジベンゾスベラン化合物Ａを添加しないポジ型液晶（ＭＬＣ−６６０８）、ネガ型液晶（ＭＬＣ−６０１２）である。
比較例３，４は、ポジ型液晶（ＭＬＣ−６６０８）に、上記式（ＩＩ）で表されるジベンゾスベラン化合物Ａをそれぞれ15wt％，0.1wt％添加したものである。
【００７８】
（Ｄ−２．ＴNI）
表２において、比較例１，２とその他の実施例、比較例とを対比すると分かるように、ジベンゾスベラン化合物Ａを添加したことによるネマチック液晶混合物のＴNIの低下は、ジベンゾスベラン化合物Ａの添加量1wt％当たり0.5〜2℃程度である。これに対し、表には示されていないが、従来のジフェニルエーテル化合物を添加したネマチック液晶混合物の場合には、ジフェニルエーテル化合物の添加量1wt％当たり2〜3℃程度ＴNIが低下する。このように、ジベンゾスベラン化合物Ａを添加したネマチック液晶混合物は、ＴNIが低下しにくいという利点がある。これは、ジベンゾスベラン化合物Ａがネマチック液晶材料に溶解しにくい性質の化合物であることに起因する。ただし、比較例３に示すように、ジベンゾスベラン化合物Ａを15wt％添加するとＴNIが20℃低下し、実使用上適切な特性が得られない。このため、ＴNIの低下抑制の観点から、ジベンゾスベラン化合物Ａの濃度は10wt％以下とすることが好ましい。
【００７９】
（Ｄ−３．応答速度）
応答速度の詳細な評価方法は次の通りである。すなわち、平行配向のネマチック液晶混合物が封入された液晶パネルに直交ニコルとなるように偏光板を挟み、25℃において、ネマチック液晶混合物に±10Ｖの矩形波の駆動電圧を印加した。このときの光学反応（透過光量が0％から90％まで変化するのに要する時間）を光電子増倍管（フォトマル）（浜松ホトニクス社製）で検知して測定し、応答速度（応答時間）とした。
【００８０】
応答速度の評価基準を以下に示す。
◎：無添加ネマチック液晶材料に対する応答速度向上率35％以上。
○：無添加ネマチック液晶材料に対する応答速度向上率10％以上35％未満。
△：無添加ネマチック液晶材料に対する応答速度向上率0％以上10％未満。
×：無添加ネマチック液晶材料に対して応答速度向上効果なし。
記号◎、○、△、×は、表２中の応答速度の欄の記号と対応する。ここで、無添加ネマチック液晶材料とは、被検査ネマチック液晶混合物がポジ型液晶（ＭＬＣ−６６０８）を含む場合には比較例１（ＭＬＣ−６６０８）を指し、被検査ネマチック液晶混合物がネガ型液晶（ＭＬＣ−６０１２）を含む場合には比較例２（ＭＬＣ−６０１２）を指す。
【００８１】
表２から分かるように、ジベンゾスベラン化合物Ａを0.5wt％以上10wt％以下の濃度で添加したネマチック液晶混合物は、無添加ネマチック液晶材料に対して10％以上の応答速度向上効果が得られる。このように、ジベンゾスベラン化合物Ａを好適な濃度（0.5wt％以上10wt％以下）で添加することで、ネマチック液晶材料の応答速度を向上させることができる。
【００８２】
ここで、ジベンゾスベラン化合物Ａは、いす型配座において７員環に縮合する２つのベンゼン環が直線上でツイストした形状となっている。また、ジフェニルエーテル化合物よりも、ジベンゾスベラン化合物Ａの方が縮環した化学構造である。これらに起因して、ジベンゾスベラン化合物Ａは、２つのベンゼン環のツイスト構造が固定化されやすく、幅広い温度でも安定した応答速度の改善効果が得られる。
【００８３】
（Ｄ−４．表示品位（焼きつき））
焼きつきの詳細な評価方法は次の通りである。すなわち、ポジ型液晶を使用した場合は２４０度にツイストしたネマチック液晶混合物が封入された液晶パネル、ネガ型液晶を使用した場合は垂直配向したネマチック液晶混合物が封入された液晶パネルを、固定画面のままで矩形波により４時間駆動した。固定画面は、例えば白の背景に黒の矩形を表示させた画面とした。その後、例えば全画面を中間調表示とした状態で、適宜偏光板、位相差板を介して目視により表示を観察し、焼きつきの程度を評価した。
【００８４】
焼きつきの評価基準を以下に示す。
○：無添加ネマチック液晶材料よりも焼きつき程度良好。
×：無添加ネマチック液晶材料よりも焼きつき程度悪化。
記号○、×は、表２中の表示品位の欄の記号と対応する。ここで、無添加ネマチック液晶材料とは、被検査ネマチック液晶混合物がポジ型液晶（ＭＬＣ−６６０８）を含む場合には比較例１（ＭＬＣ−６６０８）を指し、被検査ネマチック液晶混合物がネガ型液晶（ＭＬＣ−６０１２）を含む場合には比較例２（ＭＬＣ−６０１２）を指す。焼きつきの評価は、目視によるもののほか、焼きつきのある領域及び焼きつきのない領域の輝度を測定し、その差によって評価してもよい。
【００８５】
表２から分かるように、ジベンゾスベラン化合物Ａを添加したネマチック液晶混合物は、ジベンゾスベラン化合物Ａを15wt％添加した比較例３を除き、無添加ネマチック液晶材料よりも焼きつき程度が良好となる。すなわち、ジベンゾスベラン化合物Ａを10wt％以下の濃度で添加することで、焼きつきの程度を改善する効果を得ることができ、液晶パネルの表示特性を向上させることができる。これは、ジベンゾスベラン化合物Ａが分子中に酸素原子を含んでいないため、ネマチック液晶材料中のイオン性不純物イオンに対する吸着能が低いことに起因する。
【００８６】
以上のように、ジベンゾスベラン化合物Ａが添加されたネマチック液晶混合物によれば、無添加のネマチック液晶材料と比較して広い温度範囲で大幅な応答速度の改善効果が得られ、また焼きつきの少ない良好な表示特性を有する液晶パネルが得られる。
【００８７】
上記実施形態に対しては、様々な変形を加えることが可能である。変形例としては、例えば以下のようなものが考えられる。
【００８８】
（変形例１）
式（Ｉ）におけるＸ，Ｒの位置番号は、上記実施形態に示したものに限られない。例えば式（ＩＩＩ）で表されるジベンゾスベラン化合物Ａ（３−フルオロ−８−メチル−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプタン）においては、Ｒ＝７−ＣＨ3，Ｘ＝２−Ｆであってもよい。また、式（Ｖ）で表されるジベンゾスベラン化合物Ａ（２−フルオロ−７−エチル−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプタン）は、Ｒ＝８−Ｃ2Ｈ5，Ｘ＝３−Ｆであってもよい。
【００８９】
（変形例２）
式（Ｉ）におけるＲは、メチル基、エチル基に限らず、より炭素原子数の多いアルキル基であってもよい。また、式（Ｉ）におけるＸは、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）に限らず、その他のハロゲン原子（すなわち臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ））であってもよい。
【００９０】
（変形例３）
ジベンゾスベラン化合物Ａの合成方法は、上記合成例１〜４に示した方法に限られず、この他にも例えばハロゲン化フェニル酢酸とアルキルベンジルアルコールを出発原料とする合成方法や、アルキルフェニル酢酸とハロゲン化ベンジルアルコールを出発原料とする合成方法を用いてもよい。
【００９１】
（変形例４）
上記実施形態の液晶パネル１０は、帯状の電極１４，２４を用いたパッシブマトリクス型の構成であるが、これに限定する趣旨ではなく、例えばＴＦＴ（Thin Film Transistor）素子及び画素電極を有する素子基板と、共通電極を有する対向基板とを用いたアクティブマトリクス型の構成としてもよい。また、液晶モードは、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＶＡ（Vertical Alignment：垂直配向）、ＩＰＳ（In Plain Switching）、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）、ＳＴＮ等、種々のモードを採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】液晶パネルの構成を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）中のＡ−Ａ線における断面図。
【図２】（ａ）、（ｂ）は、ガラス基板上の電極の構成を示す平面図。
【符号の説明】
【００９３】
１０…液晶パネル、１２，２２…ガラス基板、１４，２４…電極、１６，２６…配向膜、３０…ネマチック液晶混合物、３２…シール材、３４…スペーサ、３６…ドライバＩＣ。
【図１】
2009173817.tif 000018
【図２】
2009173817.tif 000019