(57)【要約】      （修正有）【課題】溶媒溶解性、配向制御能、光学特性に優れる重合性化合物及び重合性組成物の提供。【解決手段】式Ｉ及び式IIで表される化合物。2009102245.tif 0000462009102245.tif 000047（環Ａ、環Ｂはベンゼン環又はナフタレン環であり、少なくとも一方がナフタレン環であり、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ｒは式IIIで表される置換基である。）2009102245.tif 000048（Ｚ1は直接結合、−Ｌ0−、−ＯＬ0ＣＯ−、−ＯＬ1−又は−ＯＬ1ＯＣＯ−であり、Ｌ0、Ｌ1はアルキレン基を表し、アルキレン基のメチレン部分はＯ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＯＣＯＯ又はＣＨ（ＯＨ）で中断されていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
2009102245.tif 000042
（式中、環Ａ及び環Ｂはベンゼン環又はナフタレン環であり、環Ａと環Ｂの少なくとも一方がナフタレン環であり、Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（II）で表される重合性化合物。
【化２】
2009102245.tif 000043
（式中、環Ａ、環Ｂ、及びＸは、上記一般式（Ｉ）と同一であり、Ｒは下記一般式（III）で表される置換基である。）
【化３】
2009102245.tif 000044
（式中、Ｚ1は、直接結合、−Ｌ0−、−ＯＬ0ＣＯ−、−ＯＬ1−又は−ＯＬ1ＯＣＯ−であり、Ｌ0は分岐を有してもよい炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｌ1は分岐を有してもよい炭素原子数２〜１８のアルキレン基を表し、アルキレン基のメチレン部分はＯ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＯＣＯＯ又はＣＨ（ＯＨ）の１種または２種以上で１〜３回中断されていてもよい。但し、中断される基は隣接しない。）
【請求項３】
上記一般式（III）中、Ｚ1が直接結合又は−ＯＬ1−である請求項２に記載の重合性化合物。
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）又は（II）中、環Ａがナフタレン環であり、環Ｂがベンゼン環である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物又は重合性化合物。
【請求項５】
上記一般式（Ｉ）又は（II）中、Ｘがハロゲン原子である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物又は重合性化合物。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかに記載の重合性化合物を含有する重合性組成物。
【請求項７】
さらに、少なくとも１種の液晶化合物を含有する請求項６に記載の重合性組成物。
【請求項８】
上記重合性化合物の含有量と上記液晶化合物の含有量との合計を１００質量部としたとき、上記重合性化合物の含有量が１〜３０質量部である請求項７に記載の重合性組成物。
【請求項９】
上記液晶化合物が下記一般式（IV）で表される重合性液晶化合物である請求項７又は８に記載の重合性組成物。
【化４】
2009102245.tif 000045
（式中、Ｅ1及びＥ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｚ2は、直接結合、−Ｌ2−、−Ｌ2Ｏ−、−Ｌ2Ｏ−ＣＯ−、−Ｌ2ＣＯ−Ｏ−又は−Ｌ2Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｚ3は、直接結合、−Ｌ3−、−ＯＬ3−、−Ｏ−ＣＯＬ3−、−ＣＯ−ＯＬ3−又は−Ｏ−ＣＯ−ＯＬ3−を表し、Ｌ2及びＬ3は分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｙ1及びＹ2は、各々独立に、直接結合、エステル結合、エーテル結合、分岐を有してもよく不飽和結合を有していてもよい炭素原子数２〜８のアルキレン基、又は、これらの組み合わせからなる連結基を表し、環Ｃ、Ｄ及びＥは、各々独立に、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、２，６−ナフチレンからなる群から選択される環構造を表し、該環構造は置換基を有していてもよく、該置換基とは、ハロゲン原子、−Ｒ1、−ＯＲ1、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ1又は−ＣＯ−Ｒ1であり、Ｒ1は分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数あるＹ2及び環Ｅは各々異なるものであってもよい。）
【請求項１０】
さらに、ラジカル重合開始剤を含有する請求項６〜９のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれかに記載の重合性組成物を光重合させることにより作成された重合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の重合体を使用してなるディスプレイ用光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つの環がエチニレン基で架橋され、少なくとも１つのナフタレン環を含む２つの環を有する新規な化合物、該化合物をアクリロイルオキシ基で置換した構造を有する新規な重合性化合物、及び該重合性化合物を含有する重合性組成物に関する。該重合性組成物は、安定した溶媒溶解性及び配向制御に優れた効果を奏し、かかる重合性組成物を重合してなる重合体は、配向保持に優れ、位相差フィルム、偏光板、光偏光プリズム、ディスプレイ用の光学フィルム等の光学材料として有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶物質はＴＮ型やＳＴＮ型に代表されるディスプレイ表示等の液晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体への応用以外にも、その配向性と屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、偏光板、光偏光プリズム、輝度向上フィルム、ローパス・フィルター、各種光フィルター等の光学材料への応用が検討されている。
位相差板、ローパス・フィルター等異方性光学フィルムの光学物性である位相差は、Δｎ・ｄ（Δｎ：屈折率異方性、ｄ：厚さ）で表され、液晶材料のΔｎは大きいほど、厚さｄを薄くすることが可能となる。また、輝度向上フィルム、偏光板として、重合性液晶性化合物とキラル化合物を組み合わせたコレステリック反射フィルムが検討されており、選択反射中心波長λ＝ｎ・ｐ（ｎ：平均屈折率・ｐ：コレステリックピッチ）で表される波長を反射し、さらには、反射波長帯域（Δλ）はΔλ＝Δｎ・ｐで表され、Δλを広げるため、液晶材料のΔｎを大きくすることが有効である。
【０００３】
上記光学材料は、例えば、重合性官能基を有する液晶化合物又は該液晶化合物を含有する重合性組成物を液晶状態で均一に配向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線等のエネルギー線を照射して光重合により硬化させることによって製造することができるが、この液晶化合物の配向状態を均一にかつ半永久的に固定化することが求められる。
【０００４】
また、重合体は重合性組成物を基板に塗布して重合することによって得られるが、膜厚が均一な重合体を得るためには重合性組成物を溶剤に溶かしたものを塗工する方法が好ましく用いられる。該重合性組成物が溶剤に対して不溶であると、液晶化合物の配向制御に大きな支障をきたすため、重合性化合物又はそれを含む重合性組成物の溶媒溶解性が良好であることが必要とされる。
【０００５】
上記光学材料に用いられる重合性化合物としては、重合性官能基が(メタ)アクリル基である化合物が、重合反応性が高く、高い透明性を有する重合物が得られるので、利用が盛んに検討されている。
【０００６】
２つの環がエチニレン基で架橋した液晶化合物は、例えば、下記特許文献１〜６に記載されている。
しかし、これらの重合性化合物を用いた場合、重合時に結晶が析出したり、配向の均一制御が困難になったりする場合があるという問題があった。また、下記特許文献７には２つの環とエチニレン基からなる液晶化合物が開示されているが、重合性基を有するものではなく、重合性液晶化合物又は重合性組成物として用いることは記載も示唆もされていない。
【０００７】
また、下記非特許文献１にはメタクリロイル基を有する重合性液晶化合物について記載されているが、アクリロイル基を有する重合性液晶化合物に比べて、液晶相を示す温度範囲が狭く、他液晶との相溶性に問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２８１６２９号公報
【特許文献２】特開平８−９２５５６号公報
【特許文献３】特開２０００−２８１６２８号公報
【特許文献４】特開２００１−２７０８４８号公報
【特許文献５】特開２００２−２６５４２１号公報
【特許文献６】特開平７−３５９２５号公報
【特許文献７】特開平１０−２８７６１８号公報
【非特許文献１】J.M.S. Pure Appl. Chem., A32(8&9), 1471 (1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、溶媒溶解性が良好で、配向制御能や光学特性に優れる重合性化合物及び重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を提供するものである。
【００１１】
【化１】
2009102245.tif 000002
（式中、環Ａ及び環Ｂはベンゼン環又はナフタレン環であり、環Ａと環Ｂの少なくとも一方がナフタレン環であり、Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
【００１２】
また、本発明は、下記一般式（II）で表される重合性化合物を提供するものである。
【００１３】
【化２】
2009102245.tif 000003
（式中、環Ａ、環Ｂ、及びＸは、上記一般式（Ｉ）と同一であり、Ｒは下記一般式（III）で表される置換基である。）
【００１４】
【化３】
2009102245.tif 000004
（式中、Ｚ1は、直接結合、−Ｌ0−、−ＯＬ0ＣＯ−、−ＯＬ1−又は−ＯＬ1ＯＣＯ−であり、Ｌ0は分岐を有してもよい炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｌ1は分岐を有してもよい炭素原子数２〜１８のアルキレン基を表し、アルキレン基のメチレン部分はＯ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＯＣＯＯ又はＣＨ（ＯＨ）の１種または２種以上で１〜３回中断されていてもよい。但し、中断される基は隣接しない。）
【００１５】
また、本発明は、上記重合性化合物を含有する重合性組成物を提供するものである。
【００１６】
さらに、本発明は、少なくとも１種の液晶化合物を含有する重合性組成物を提供するものであり、該重合性組成物の中でも、上記重合性化合物の含有量と上記液晶化合物の含有量との合計を１００質量部としたとき、上記重合性化合物の含有量が１〜３０質量部である重合性組成物を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、上記重合性組成物の中でも、上記液晶化合物が下記一般式（IV）で表される重合性液晶化合物である重合性組成物を提供するものである。
【化４】
2009102245.tif 000005
（式中、Ｅ1及びＥ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｚ2は、直接結合、−Ｌ2−、−Ｌ2Ｏ−、−Ｌ2Ｏ−ＣＯ−、−Ｌ2ＣＯ−Ｏ−又は−Ｌ2Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｚ3は、直接結合、−Ｌ3−、−ＯＬ3−、−Ｏ−ＣＯＬ3−、−ＣＯ−ＯＬ3−又は−Ｏ−ＣＯ−ＯＬ3−を表し、Ｌ2及びＬ3は分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｙ1及びＹ2は、各々独立に、直接結合、エステル結合、エーテル結合、分岐を有してもよく不飽和結合を有していてもよい炭素原子数２〜８のアルキレン基、又は、これらの組み合わせからなる連結基を表し、環Ｃ、Ｄ及びＥは、各々独立に、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、２，６−ナフチレンからなる群から選択される環構造を表し、該環構造は置換基を有していてもよく、該置換基とは、ハロゲン原子、−Ｒ1、−ＯＲ1、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ1又は−ＣＯ−Ｒ1であり、Ｒ1は分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数あるＹ2及び環Ｅは各々異なるものであってもよい。）
【００１８】
さらに、本発明は、上記重合性組成物の中でも、ラジカル重合開始剤を含有する重合性組成物を提供するものであり、上記重合性組成物を光重合させることにより作成された重合体を提供するものであり、該重合体を使用してなるディスプレイ用光学フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の重合性化合物、及び該重合性化合物を含有する重合性組成物は、溶媒溶解性及び他の液晶化合物との相溶性に優れる。また、本発明の化合物は、該重合性化合物及び該重合性組成物の原料として有用である。また、該重合性化合物又は該重合性組成物を液晶状態で配向制御して光重合させることにより作製された本発明の重合体は、配向制御性、光学特性等に優れ、光学材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の化合物及び重合性化合物、該重合性化合物を含有する本発明の重合性組成物及び該重合組成物を光重合させることにより作製される本発明の重合体について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）又は（II）中、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、Ｘで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（III）中、Ｌ0で表される分岐を有してもよい炭素原子数１〜１８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ブタン−１，３−ジイル、２−メチルプロパン−１，３−ジイル、２−メチルブタン−１，３−ジイル、ペンタン−２，４−ジイル、ペンタン−１，４−ジイル、３−メチルブタン−１，４−ジイル、２−メチルペンタン−１，４−ジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサデカメチレン、オクタデカメチレン等が挙げられ、Ｌ1で表される分岐を有してもよい炭素原子数２〜１８のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ブタン−１，３−ジイル、２−メチルプロパン−１，３−ジイル、２−メチルブタン−１，３−ジイル、ペンタン−２，４−ジイル、ペンタン−１，４−ジイル、３−メチルブタン−１，４−ジイル、２−メチルペンタン−１，４−ジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサデカメチレン、オクタデカメチレン等が挙げられ、該アルキレン基中の−ＣＨ2−はＯ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＯＣＯＯ又はＣＨ（ＯＨ）の１種または２種以上で１〜３回中断されていてもよい。但し、中断される基は隣接しない。
【００２３】
上記一般式（I）又は（II）で表される化合物又は重合性化合物の中でも、環Ａがナフタレン環であり、環Ｂがベンゼン環であるものが、液晶材料として用いた場合、液晶相を示す温度範囲が広く、光学異方性が大きいため好ましい。また、Ｘがハロゲン原子であるものが、より液晶相を示す温度範囲が広いので好ましい。
また上記一般式(II)で表される重合性化合物の中でも、上記一般式（III）中のＺ1が直接結合又は−ＯＬ1−であるものが、液晶相、特に、ネマチック液晶相を発現させるため好ましい。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な構造としては、下記〔化５〕に示す化合物が挙げられ、上記一般式（II）で表される重合性化合物の具体的な構造としては、下記〔化６〕又は〔化７〕に示す化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００２５】
【化５】
2009102245.tif 000006
【００２６】
【化６】
2009102245.tif 000007
【００２７】
【化７】
2009102245.tif 000008
【００２８】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記に示される方法により製造することができ、上記一般式（II）で表される重合性化合物の原料として用いられる他、液晶化合物の原料や液晶表示材料の成分としても用いることができる。
【００２９】
本発明の上記一般式（I）で表される化合物及び上記一般式（II）で表される重合性化合物は、その製造方法については特に限定されず、公知の反応を応用して製造することができる。例えば下記〔化８〕に示す反応式に従って、パラジウム触媒存在下に臭化物とアセチレン誘導体を縮合させて本発明の化合物Ａを得る。次に、下記〔化９〕に示す反応式に従って、得られた化合物Ａにアクリロイルクロリドを作用させることで、本発明の重合性化合物である化合物Ｂを得ることができる。
【００３０】
【化８】
2009102245.tif 000009
【００３１】
【化９】
2009102245.tif 000010
【００３２】
また、ジオールを用いたエーテル化反応やエチレンオキシド、プロピレンオキシドの付加反応によりエーテル結合を導入することができ、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸とジオールを用いてエステル結合を導入することができる。
【００３３】
本発明の上記一般式（II）で表される重合性化合物は、必要に応じて液晶材料に配合されて、液晶配向固定化能、光学特性に優れた光学用材料として好ましく用いられ、液晶配向膜、液晶配向制御剤、コーティング材、保護板作製材料等に用いることができる。
【００３４】
次に、本発明の重合性組成物について説明する。
本発明の重合性組成物は、本発明の重合性化合物を含有するもので、光学材料として好ましく用いられる。本発明の重合性組成物は、本発明の重合性化合物のほかに、さらに液晶化合物を含有することができる。尚、ここでいう液晶化合物には、従来既知の液晶化合物及び液晶類似化合物並びにそれらの混合物が含まれる。
【００３５】
上記液晶化合物としては、上記一般式（IV）で表される重合性液晶化合物が配向制御に優れるため、好ましく用いられる。
【００３６】
上記一般式（IV）中のＥ1及びＥ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（IV）中のＬ2及びＬ3で表される分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、上記一般式（III）中のＬ1と同じものが挙げられる。
【００３８】
上記一般式（IV）中のＹ1及びＹ2で表される直接結合、エステル結合、エーテル結合、分岐を有してもよく不飽和結合を有していてもよい炭素原子数２〜８のアルキレン基、又はこれらの組み合わせからなる連結基としては、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）a−、−Ｏ−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）a−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）a−、−Ｏ−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）a−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）b−、又は−（ＯＣＨ2ＣＨ2）b−等が挙げられる。尚、前記ａは２〜８の整数を表し、前記ｂは１〜３の整数を表す。
【００３９】
上記一般式（IV）中の環Ｃ、Ｄ及びＥで表される環構造を置換する置換基中のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、Ｒ1で表される分岐を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（IV）で表される重合性液晶化合物の具体的な構造としては、下記〔化１０〕〜〔化１６〕に示す構造の液晶化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００４１】
【化１０】
2009102245.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2009102245.tif 000012
【００４３】
【化１２】
2009102245.tif 000013
【００４４】
【化１３】
2009102245.tif 000014
【００４５】
【化１４】
2009102245.tif 000015
【００４６】
【化１５】
2009102245.tif 000016
【００４７】
【化１６】
2009102245.tif 000017
【００４８】
また、本発明の重合性組成物には、その他にも、通常一般に使用される液晶化合物を使用することができ、該液晶化合物の具体例としては、特に制限するものではないが、例えば、下記〔化１７〕に示す液晶化合物等が挙げられる。
尚、〔化１７〕中のＷ1は水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基、分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルケニル基、分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基、分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルカノイルオキシ基又は分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルコキシカルボニル基を表し、Ｗ3はシアノ基、ハロゲン原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルカノイルオキシ基又は分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルコキシカルボニル基を表し、Ｗ2及びＷ4は水素原子、ハロゲン原子又はニトリル基を表す。
【００４９】
【化１７】
2009102245.tif 000018
【００５０】
また、本発明の重合性組成物においては、上記液晶化合物として、上記一般式（IV）で表される重合性液晶化合物の以外の、重合性官能基を有する液晶化合物も好ましく使用される。該重合性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、フルオロアクリル基、クロロアクリル基、トリフルオロメチルアクリル基、オキシラン環（エポキシ）、オキセタン環、スチレン化合物（スチリル基）、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルケトン基、マレイミド基、フェニルマレイミド基等が好ましい。該重合性官能基を有する液晶化合物としては、通常一般に使用されるものを用いることができ、その具体例としては、特に制限するものではないが、特開２００５−１５４７３号公報明細書の段落[０１７２]〜[０３１４]に挙げられる化合物、又は、下記〔化１８〕〜〔化２３〕に示す化合物等が挙げられる。
【００５１】
【化１８】
2009102245.tif 000019
【００５２】
【化１９】
2009102245.tif 000020
【００５３】
【化２０】
2009102245.tif 000021
【００５４】
【化２１】
2009102245.tif 000022
【００５５】
【化２２】
2009102245.tif 000023
【００５６】
【化２３】
2009102245.tif 000024
【００５７】
本発明の重合性組成物において、本発明の重合性化合物の含有量と上記液晶化合物の含有量との合計量を１００質量部としたとき、本発明の重合性化合物の好ましい配合割合は、１〜３０質量部となるようにすることが好ましい。本発明の重合性化合物の比率が１質量部より少ないと、本発明の効果が得られない場合があり、３０質量部より多いと、重合性組成物の配向制御や膜厚の制御が困難となる場合がある。
また、特に他の液晶化合物との相溶性を高めたい場合には、本発明の重合性化合物の比率を高くする（具体的には３〜２０質量部）ことが好ましく、また、特に配向の均質性を高めたい場合にも、本発明の重合性化合物の比率が３〜２０質量部となるように、上記液晶化合物を併用することが好ましい。
【００５８】
本発明の重合性組成物には、必要に応じて用いられる他の単量体（エチレン性不飽和結合を有する化合物）をラジカル重合開始剤と共に溶剤に溶解して溶液として用いることができる。
【００５９】
上記他の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、第二ブチル（メタ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アリルオキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、ジフェニルメチル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ペンタクロルフェニル（メタ）アクリレート、２−クロルエチル（メタ）アクリレート、メチル−α−クロル（メタ）アクリレート、フェニル−α−ブロモ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００６０】
上記他の単量体は、本発明の重合性組成物を用いて作製される重合体の配向制御、及び光学特性の効果が損なわれない範囲で使用することができるが、これらの効果を確実に確保するために、他の単量体の含有量は、本発明の重合性化合物と上記液晶化合物との合計量１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、特に３０質量部以下が好ましい。
【００６１】
上記ラジカル重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、並びに特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報に記載の化合物等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
【００６２】
【化２４】
2009102245.tif 000025
（式中、Ｘ71は、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｘ72は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は下記一般式（Ｂ）で表される置換基を表し、Ｒ71、Ｒ72及びＲ73は、各々独立に、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアリールアルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよく、ｇは０〜４の整数であり、ｇが２以上の時、複数のＸ71は異なる基でもよい。）
【化２５】
2009102245.tif 000026
（式中、環Ｍはシクロアルカン環、芳香環又は複素環を表し、Ｘ73はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｙ71は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｚ71は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、ｈは０〜４の整数であり、ｈが２以上の時、複数のＸ73は異なる基でもよい。）
【００６３】
また、上記ラジカル重合開始剤と増感剤との組合せも好ましく使用することができる。かかる増感剤としては、例えば、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルプレン等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤及び／又は上記増感剤を添加する場合、それらの添加量は、それぞれ、本発明の重合性化合物と上記液晶化合物との合計量１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、０．１〜３質量部の範囲内がより好ましい。
【００６４】
上記溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチレン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等が挙げられる。溶剤は単一化合物であってもよいし、または混合物であってもよい。これらの溶剤の中でも、沸点が６０〜２５０℃のものが好ましく、６０〜１８０℃のものが特に好ましい。６０℃より低いと塗布工程で溶媒が揮発して膜の厚さにムラが生じやすく、２５０℃より高いと脱溶媒工程で減圧しても溶媒が残留したり、高温での処理による熱重合を誘起したりして配向性が低下する場合がある。
【００６５】
また、本発明の重合性組成物には、選択反射波長及び液晶との相溶性を調節することを目的として、光学活性化合物を添加することができる。かかる光学活性化合物を添加する場合、その添加量は、本発明の重合性化合物と上記液晶化合物との合計量１００質量部に対し、０．１〜１００質量部の範囲内が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。かかる光学活性化合物としては、例えば下記〔化２６〕又は〔化２７〕に示す化合物を挙げることができる。
【００６６】
【化２６】
2009102245.tif 000027
【００６７】
【化２７】
2009102245.tif 000028
【００６８】
また、本発明の重合性組成物には、空気界面側に分布する排除体積効果を有する界面活性剤をさらに含有させることができる。該界面活性剤としては、重合性組成物を支持基板等に塗布することを容易にしたり、液晶相の配向を制御したりする等の効果を与えるものが好ましい。かかる界面活性剤としては、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコール及びそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。界面活性剤を使用する場合、その好ましい使用量は、界面活性剤の種類、組成物の成分比等に依存するが、本発明の重合性化合物と上記液晶化合物との合計量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜１質量部の範囲内がより好ましい。
【００６９】
また、本発明の重合性組成物には、必要に応じて添加物をさらに含有させてもよい。重合性組成物の特性を調製するための添加物としては、例えば、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、無機物及び有機物等の微粒子化物、並びにポリマー等の機能性化合物が挙げられる。
【００７０】
上記保存安定剤は、重合性組成物の保存安定性を向上させる効果を付与することができる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、２−ナフチルアミン類、２−ヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。これらを添加する場合は、本発明の重合性化合物と上記液晶化合物との合計量１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。
【００７１】
上記酸化防止剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルホスファイト、トリアルキルホスファイト等が挙げられる。
【００７２】
上記紫外線吸収剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物又はニッケル錯塩系化合物等によって紫外線吸収能をもたせたものを用いることができる。
【００７３】
上記赤外線吸収剤としては、特に制限なく公知の化合物を使用することができ、例えば、シアニン系色素、ジイモニウム系色素、アミニウム系色素、フタロシアニン化合物、ナフトキノン系色素、ジチオール金属錯体系色素、アゾ化合物等が挙げられる。
【００７４】
上記微粒子化物は、光学（屈折率）異方性（Δｎ）を調整したり、重合体の強度を上げたりするために用いることができる。上記微粒子化物の材質としては無機物、有機物が挙げられる。凝集防止のため、上記微粒子化物としては、０．００１〜０．１μｍの粒子径が好ましく、０．００１〜０．０５μｍの粒子径のものがさらに好ましい。また、粒子径の分布がシャープであるものが好ましい。上記微粒子化物を使用する場合は、本発明の重合性化合物と上記液晶化合物との合計量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００７５】
上記無機物としては、セラミックス、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト、フッ素バーミキュライト、フッ素ヘクトライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、カオリナイト、フライポンタイト、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ2、ＳｒＣＯ3、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｇａ（ＯＨ）3、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｚｒ（ＯＨ）4等が挙げられる。また、炭酸カルシウムの針状結晶等の微粒子は光学異方性を有し、このような微粒子によって重合体の光学異方性を調節できる。
上記有機物としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、デンドリマー、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリイミド等が挙げられる。
【００７６】
上記ポリマーは、重合体の電気特性や配向性を制御することができる。上記ポリマーとしては、上記溶剤に可溶性の高分子化合物が好ましく使用することができる。かかる高分子化合物としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエポキサイド、ポリエステル、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００７７】
以上に述べた本発明の重合性化合物以外の任意成分（但し、液晶化合物、ラジカル重合開始剤及び溶剤を除く）は、特に制限無く、作製される重合体の特性を損なわない範囲で適宜使用することができるが、好ましくは、本発明の重合性化合物と上記液晶化合物との合計量１００質量部に対して、全任意成分の合計で好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下となるようにする。
【００７８】
次に、本発明の重合体について説明する。
本発明の重合体は、例えば、上記重合性組成物を溶剤に溶解して溶液とした後、支持基板上に塗布して、重合性組成物中の液晶分子を配向させた状態で脱溶媒し、次いでエネルギー線を照射して重合することにより得ることができる。
【００７９】
上記支持基板としては、特に限定されないが、好ましい例としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、ポリテトラフルオロエチレン板、セルロース板、シリコン板、反射板、シクロオレフィンポリマー、方解石板等が挙げられる。このような支持基板上に、後述のようにポリイミド配向膜又はポリビニルアルコール配向膜を施したものが、特に好ましく使用することができる。
【００８０】
上記支持基板に本発明の重合性組成物の溶液を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、該方法としては、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法及び流延成膜法等が挙げられる。尚、本発明の重合体の膜厚は用途等に応じて適宜選択されるが、好ましくは、０．００１〜３０μｍ、より好ましくは０．００１〜１０μｍ、特に好ましくは０．００５〜８μｍの範囲から選択される。
【００８１】
本発明の重合性組成物中の液晶分子を配向させる方法としては、例えば、支持基板上に事前に配向処理を施す方法が挙げられる。配向処理を施す好ましい方法としては、各種ポリイミド系配向膜又はポリビニルアルコール系配向膜からなる液晶配向層を支持基板上に設け、ラビング等の処理を行う方法が挙げられる。また、支持基板上の重合性組成物に磁場や電場等を印加する方法等も挙げられる。
【００８２】
本発明の重合性組成物を重合させる方法は、光、電磁波又は熱を用いる公知の方法を適用できる。光又は電磁波による重合反応としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、リビング重合等が挙げられる。これらの重合反応によれば、重合性組成物が液晶相を示す条件下で、重合を行なわせることが容易である。また磁場や電場を印加しながら架橋させることも好ましい。支持基板上に形成した液晶（共）重合体は、そのまま使用してもよいが、必要に応じて、支持基板から剥離したり、他の支持基板に転写したりして使用してもよい。
【００８３】
上記光の好ましい種類は、紫外線、可視光線、赤外線等である。電子線、Ｘ線等の電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線または可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。さらに好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、またはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等が挙げられるが、高圧水銀ランプ又は超高圧水銀ランプを使用することが好ましい。光源からの光はそのまま重合性組成物に照射してもよく、フィルターによって選択した特定の波長（または特定の波長領域）を重合性組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。好ましい照度は０．１〜５０００ｍＷ/ｃｍ2であり、さらに好ましい照度は１〜２０００ｍＷ/ｃｍ2である。光を照射するときの温度は、重合性組成物が液晶相を有するように設定できるが、好ましい照射温度は１００℃以下である。１００℃以上の温度では熱による重合が起こりうるので良好な配向が得られない場合がある。
【００８４】
本発明の重合体は、光学異方性を有する成形体として利用することができる。この成形体は、例えば、位相差板（１／２波長板、１／４波長板等）、偏光素子、二色性偏光板、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜等の光学フィルム等に用いて光学補償に使用することができる。他に、液晶レンズ、マイクロレンズ等の光学レンズ、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）電子ペーパー、デジタルペーパー等の情報記録材料にも利用することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
［実施例１−１］（化合物Ｎｏ．１）の製造
【００８７】
【化２８】
2009102245.tif 000029
【００８８】
１００ｍＬ四つ口フラスコに窒素雰囲気下６−ブロモ−２−ナフトール８．９２ｇ、１−エチニル−４−フルオロベンゼン４．８ｇ、トリエチルアミン２０．２４ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（以下ＢＴＰＰＣと称す）０．１４０ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０３８１ｇ、トリフェニルホスフィン０．１０５ｇを仕込み攪拌、８０〜９０℃で４時間反応した。ＧＣチェックの後冷却、酢酸エチル、３５％塩酸２１ｇ、水を加え分離後、中性まで水洗しその後、油層を硫酸マグネシウムで脱水、ろ過、減圧濃縮して茶色固体１６．２７ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製後、茶色固体９．０８ｇを得た。更にトルエン５０ｇで再結晶し、目的物の茶色固体４．７８ｇを得た。収率４６％。ＧＣ純度 ９９％。尚、化合物の同定はＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲで行なった。結果を表１及び表２に示す。
【００８９】
［実施例１−２］（化合物Ｎｏ．２）の製造
【００９０】
【化２９】
2009102245.tif 000030
【００９１】
３０ｍＬ二口フラスコに上記化合物Ｎｏ．１の３．４１ｇ、トリエチルアミン５．９３ｇ、トルエン１２ｇを仕込み攪拌、室温でアクリル酸クロリド３．３４ｇを１５分で滴下後、更に５０℃で１５時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで中性まで水洗した。油層を硫酸マグネシウムで脱水、ろ過、減圧濃縮して淡黄色固体３．８１ｇを得た。これをトルエン１８ｇで再結晶し、目的物の白色固体２．７４ｇを得た。収率６７％。ＨＰＬＣ（ＯＤＳ）純度９７％。尚、化合物の同定はＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲで行なった。結果を表１及び表２に示す。
【００９２】
［実施例１−３］（化合物Ｎｏ．３）の製造
【００９３】
【化３０】
2009102245.tif 000031
【００９４】
窒素雰囲気下の反応フラスコにアクリル酸４−ヒドロキシブチル０．８６ｇ、化合物Ｎｏ．１の１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１．５ｇ、ｔ−ブチルメチルエーテル５ｇを加え水冷下撹拌した。そこへ、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（以下ＤＩＰＡＤと称す）１．３ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を１０分で滴下した。滴下１時間後にＬＣで分析し、原料の消失を確認後、ＢＨＴを１０ｍｇ加えて脱溶媒した。シリカゲルカラムクロマト（シリカ１０ｗｔ、展開溶媒トルエン)、晶析（メタノール３倍ｗｔ、トルエン２倍混合溶媒）で、精製して目的を１ｇ得た。収率３８％。ＨＰＬＣ（ＯＤＳ）純度９９．５％。尚、化合物の同定はＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲで行なった。結果を表１及び表２に示す。
【００９５】
［実施例１−４］（化合物Ｎｏ．４）の製造
【００９６】
【化３１】
2009102245.tif 000032
【００９７】
３０ｍＬ二口フラスコに中間体Ｎｏ．１の２．８９ｇ、１，６−ヘキサンジオール５．２０ｇ、トリフェニルホスフィン（純度９７％）３．２７ｇ、トルエン１２ｇを仕込み攪拌、水冷下ＤＩＰＡＤ（純度９５％）２．５８ｇを１０分で滴下後、室温で１時間反応した。ＧＣチェックし、原料の消失を確認後、固体をろ別し、ろ液を減圧濃縮して茶色固体１３．７５ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝５／１）で処理し、３０ｍＬ二口フラスコに上記化合物Ｎｏ．４の４．３１ｇ、トリエチルアミン２．５ｇ、トルエン１０ｇを仕込み攪拌、室温でアクリル酸クロリド１．１１ｇを５分で滴下後、室温で１時間反応させた。ＨＰＬＣチェックの後、酢酸エチルで水洗し、油層を硫酸マグネシウムで脱水、ろ過、減圧濃縮して黄色固体５．５５ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンのみ）で精製し、淡黄色固体２．６５ｇを得た。更にトルエン／メタノール＝１／３、１２ｇ）で再結晶し、目的物の白色固体２．１６３ｇを得た。収率６３％。ＨＰＬＣ（ＯＤＳ）純度９９％。尚、化合物の同定はＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲで行なった。結果を表１及び表２に示す。
【００９８】
［実施例１−５］（化合物Ｎｏ．５）の製造
【００９９】
【化３２】
2009102245.tif 000033
【０１００】
２００ｍＬ四つ口フラスコに窒素雰囲気下６−ブロモ−２−ナフトール １６．８９ｇ、トリエチルアミン３８．２０ｇ、ＢＴＰＰＣ０．２６６ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０７２ｇ、トリフェニルホスフィン０．１９９ｇを仕込み攪拌、室温で１−エチニル−４−メトキシベンゼン１０．００ｇを５分で滴下後、７０℃で７時間反応した。ＧＣチェックの後冷却、酢酸エチル８０ｇ、３５％塩酸３１．６ｇ、水４０ｇを加え分離した後、中性まで水洗した。油層を硫酸マグネシウムで脱水、ろ過、減圧濃縮して茶色固体３０．６６ｇを得た。これをトルエン１００ｇで再結晶し、目的物の茶色固体７．２４ｇを得た。収率３５％。ＧＣ純度９８％。尚、化合物の同定はＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲで行なった。結果を表１及び表２に示す。
【０１０１】
［実施例１−６］（化合物Ｎｏ．６）の製造
【０１０２】
【化３３】
2009102245.tif 000034
【０１０３】
３０ｍＬ二口フラスコに上記で合成した化合物２．７４ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル１．４４ｇ、トリフェニルホスフィン２．９７ｇ（９７％）、トルエン１２ｇを仕込み攪拌、水冷下ＤＩＰＡＤ２．３４ｇ（９５％）を１０分で滴下後、室温で１．５時間反応した。ＨＰＬＣチェックの後、固体をろ別し、ろ液を減圧濃縮して茶色固体８．３２ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンのみ）で精製し、淡黄色固体３．４１ｇを得た。更にトルエン／メタノール＝１／１、１２ｇで再結晶し、目的物の白色固体２．３３２ｇを得た。収率５８％。ＨＰＬＣ（ＯＤＳ）純度９９．９％。尚、化合物の同定はＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲで行なった。結果を表１及び表２に示す。
【０１０４】
【表１】
2009102245.tif 000035
【０１０５】
【表２】
2009102245.tif 000036
【０１０６】
熱転移挙動は、得られた化合物について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ７；パーキンエルマー社製）にて、窒素雰囲気下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から１８０℃まで測定した結果、下記の熱転移挙動を確認した。さらに、液晶相の種類はガラス板で挟んだ試料を、ホットステージ上で温度を上げ、偏光顕微鏡にて光学組織を観察することで同定した。結果を表３に示す。尚、下記〔化３４〕に示す比較化合物Ｎｏ．１については、上記非特許文献１に記載の値を示した。
【０１０７】
【表３】
2009102245.tif 000037
【０１０８】
【化３４】
2009102245.tif 000038
【０１０９】
上記表３において、化合物Ｎｏ．４と比較化合物Ｎｏ．１との熱転移挙動を比較すると、本発明のアクリロイル基を有する化合物は、メタクロイル基を有する比較化合物に比べて、液晶相を示す温度範囲が広いことが明らかである。
【０１１０】
［実施例２］塗工膜及び重合体の作成
表４に記載の重合性組成物について、下記の手順（［１］重合性組成物溶液の調製、［２］ガラス基板への塗布）に従い、厚みが約１μｍの塗工膜を作製した。
【０１１１】
［１］重合性組成物溶液の調製
上記実施例１−２、１−３、１−４、１−６で得た化合物Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．６それぞれを１質量部、下記〔化３５〕に示す液晶化合物Ｎｏ．１の４質量部をメチルエチルケトン１０質量部に溶解させ、０．４５μｍフィルターでろ過後、重合開始剤Ｎ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．０２質量部添加し、重合性組成物溶液をそれぞれ調製した。また液晶化合物Ｎｏ．１の５質量部を溶媒(メチルエチルケトン)１０質量部に添加して溶解し、０．４５μｍフィルターでろ過処理を実施し、光重合開始剤Ｎ−１９１９を０．０２質量部添加し、比較用の重合性組成物溶液を調製した。
【０１１２】
【化３５】
2009102245.tif 000039
【０１１３】
［２］塗工膜及び重合体の作成
上記［１］で調製した重合性組成物溶液を、ポリイミドを塗布し、ラビングを施したガラス基板上にスピンコーターで塗工した。塗工は、膜厚が約１μｍになるように、スピンコーターの回転数を調整し、実施した。塗工後、ホットプレートを用いて１００℃で３分間乾燥、室温にて３分冷却し、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ2）を２０秒間照射し、塗工膜を硬化させて重合体及び比較用の重合体を得た。
【０１１４】
［実施例３］光学（屈折率）異方性（Δｎ）の測定
上記実施例２で得られた重合体について、物性（リターデーション、膜厚、光学（屈折率）異方性（Δｎ））の評価を以下のようにして実施した。また、これらの測定結果を下記表４に示す。
【０１１５】
（１）リターデーション（Ｒ）
上記の方法で得られた重合体に対して、偏光顕微鏡を用いてセナルモン法に基づく複屈折測定法に従い、室温２５℃で波長５４６ｎｍにおけるリターデーション（Ｒ）を測定した。
【０１１６】
（２）膜厚（ｄ）
上記の方法で得られた重合体に対して、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ；（株）アルバック製）を用いて室温２５℃で膜厚（ｄ）を測定した。
【０１１７】
（３）光学（屈折率）異方性（△ｎ）
上記の方法で得られた重合体の光学（屈折率）異方性（△ｎ）は、下記の方法によって測定した。
下記の関係式において上記のリターデーション（Ｒ）及び膜厚（ｄ）を代入して、重合体の光学（屈折率）異方性（Δｎ）を算出した。
光学（屈折率）異方性（Δｎ）＝リターデーション（Ｒ）／膜厚（ｄ）
【０１１８】
上記で測定された光学（屈折率）異方性（Δｎ）から、液晶化合物Ｎｏ．１のみからなる比較用の重合体のΔｎ測定値０．２４５に対する、本発明の重合性化合物を含有する重合体のΔｎ向上率を算出した。この結果を表４に示す。
【０１１９】
【表４】
2009102245.tif 000040
【０１２０】
上記表４の結果より、以下のことが明らかである。
本発明の重合性化合物Ｎｏ．３、Ｎｏ．４又はＮｏ．６を液晶性化合物に添加することで、Δｎは向上し、光学性能は向上することを確認した。
【０１２１】
［実施例４］溶液安定性の測定
化合物Ｎｏ．５又はＮｏ．７のそれぞれと、液晶化合物Ｎｏ．１との重量比２／８の重合性組成物１．０ｇ、又は液晶化合物Ｎｏ．１の１．０ｇを、メチルエチルケトン１．０ｇに添加して、４０℃に加温攪拌し、溶解させ、２５℃で静置後、目視で結晶の有無を観察した。５時間経過後も結晶が析出しなかった場合を◎、３０分経過まで結晶が析出しなかった場合を○、１５分以内で結晶が析出した場合を△とした。この観察結果を表５に示す。
【０１２２】
【表５】
2009102245.tif 000041
【０１２３】
上記表５より、本発明の重合性化合物を用いない場合、重合体の膜表面に結晶が発生したり、配向が不均一であったりして、満足できる重合体が得られなかった。これに対し、本発明の化合物Ｎｏ．４又はＮｏ．６を添加することで、重合性組成物の溶液安定性は向上し、製造工程上の改善ができることを確認した。
【０１２４】
以上より、本発明の重合性化合物を含有する本発明の重合性組成物を光硬化して得られる重合体は、配向制御性及び光学特性に優れ、光学偏光子、位相差板、視角補償フィルム、輝度向上フィルム及び反射膜等の光学フィルムとして有用であることが確認できた。