(57)【要約】【課題】フルオロスルホニル基を有する酸フロリドの製造方法を提供する。【解決手段】下記化合物（１）の気体を金属フッ化物に接触させる下記化合物（２）の製造方法（ただし、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、たとえば、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のポリフルオロ（フルオロスルホニルアルキル）基、フルオロスルホニル基またはフッ素原子を示し、Ｑは、たとえば、単結合または炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を示す。）。【化１】2009190970.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物の気体を金属フッ化物に接触させることを特徴とする下式（２）で表される化合物の製造方法。
【化１】
2009190970.tif 000009
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ、Ｙ：それぞれ独立に、ポリフルオロアルキル基、ポリフルオロ（アルコキシアルキル）基、ポリフルオロアルコキシ基、ポリフルオロ（アルコキシアルコキシ）基、ポリフルオロ（フルオロスルホニルアルキル）基、ポリフルオロ（フルオロスルホニルアルコキシアルキル）基、ポリフルオロ（フルオロスルホニルアルコキシ）基およびポリフルオロ（フルオロスルホニルアルコキシアルコキシ）基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基（Ａ）、フルオロスルホニル基、水素原子、またはハロゲン原子。
Ｑ：単結合または炭素数１〜６のポリフルオロアルキレン基。
【請求項２】
式（１）で表される化合物の気体を、金属フッ化物が充填された反応器に流通させることにより、金属フッ化物に接触させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（１）で表される化合物の気体を金属フッ化物に接触させる温度が、式（１）で表される化合物の沸点以上である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
式（１）で表される化合物が下式（１１）で表される化合物であり式（２）で表される化合物が式（２１）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【化２】
2009190970.tif 000010
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｙ１：それぞれ独立に、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロ（フルオロスルホニルアルキル）基、ペルフルオロ（フルオロスルホニルアルコキシアルキル）基、ペルフルオロ（フルオロスルホニルアルコキシ）基およびペルフルオロ（フルオロスルホニルアルコキシアルコキシ）基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜５の基（Ａ１）、またはハロゲン原子。
【請求項５】
金属フッ化物が、アルカリ金属フッ化物である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロスルホニル基を有する酸フロリドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＦＯＣ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆに代表されるフルオロスルホニル基を有する酸フロリドは、種々の機能性材料、その原材料として有用である。
たとえば、ＦＯＣ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆとヘキサフルオロプロピレンオキシドを反応させて得られた下式（ｐｍ）で表される化合物を適切に熱分解反応させることにより、機能性重合体（イオン交換膜、固体高分子電解質、分離膜、酸触媒等。）を製造するための単量体として有用な下式（ｍ）で表される化合物を製造できる（ただし、ｎは０〜２の整数を示す。）。
ＦＯＣＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ  （ｐｍ）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ  （ｍ）。
【０００３】
ＦＯＣ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆの製造方法としては、下式（１Ｆ）で表される化合物の液体をＮａＦに接触させる方法（非特許文献１参照。）、および下式（１１）で表される化合物の液体を極性溶媒中のＫＦに接触させる方法（特許文献１参照。）が知られている。
【０００４】
【化１】
2009190970.tif 000002
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００３／１０６４０９号パンフレット
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇ，ｃｈｅｍ，１９９１，３０，４８２１−２８２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１および非特許文献１いずれの方法も、高純度のＦＯＣ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆを製造するためには、蒸留精製等の後処理工程が必要がある。そのため、ＦＯＣ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆに代表されるフルオロスルホニル基を有する酸フロリドを高純度、高収率かつ簡便に製造する方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、含フッ素環状スルホン酸エステルの気体をアルカリ金属フッ化物に接触させた場合には、フルオロスルホニル基を有する酸フロリドを高純度、高収率かつ簡便に製造できるという知見を得た。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
［１］  下式（１）で表される化合物の気体を金属フッ化物に接触させることを特徴とする下式（２）で表される化合物の製造方法。
【０００９】
【化２】
2009190970.tif 000003
【００１０】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
それぞれ独立に、ポリフルオロアルキル基、ポリフルオロ（アルコキシアルキル）基、ポリフルオロアルコキシ基、ポリフルオロ（アルコキシアルコキシ）基、ポリフルオロ（フルオロスルホニルアルキル）基、ポリフルオロ（フルオロスルホニルアルコキシアルキル）基、ポリフルオロ（フルオロスルホニルアルコキシ）基およびポリフルオロ（フルオロスルホニルアルコキシアルコキシ）基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基（Ａ）、フルオロスルホニル基、水素原子、またはハロゲン原子。
Ｑ：単結合または炭素数１〜６のポリフルオロアルキレン基。
【００１１】
［２］  式（１）で表される化合物の気体を、金属フッ化物が充填された反応器に流通させることにより、金属フッ化物に接触させる［１］に記載の製造方法。
［３］  式（１）で表される化合物の気体を金属フッ化物に接触させる温度が、式（１）で表される化合物の沸点以上である［１］または［２］に記載の製造方法。
【００１２】
［４］  式（１）で表される化合物が下式（１１）で表される化合物であり式（２）で表される化合物が式（２１）で表される化合物である［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
【化３】
2009190970.tif 000004
【００１４】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｙ１：それぞれ独立に、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロ（フルオロスルホニルアルキル）基、ペルフルオロ（フルオロスルホニルアルコキシアルキル）基、ペルフルオロ（フルオロスルホニルアルコキシ）基およびペルフルオロ（フルオロスルホニルアルコキシアルコキシ）基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜５の基（Ａ１）、またはハロゲン原子。
【００１５】
［５］  金属フッ化物が、アルカリ金属フッ化物である［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、含フッ素環状スルホン酸エステルからフルオロスルホニル基を有する酸フロリドを高純度、高収率かつ簡便に製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、基中の記号は特に記載しない限り前記と同義である。
【００１８】
本発明は、下記化合物（１）の気体を金属フッ化物に接触させる下記化合物（２）の製造方法を提供する。
【００１９】
【化４】
2009190970.tif 000005
【００２０】
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ポリフルオロアルキル基、ポリフルオロ（アルコキシアルキル）基、ポリフルオロアルコキシ基、ポリフルオロ（アルコキシアルコキシ）基、ポリフルオロ（フルオロスルホニルアルキル）基、ポリフルオロ（フルオロスルホニルアルコキシアルキル）基、ポリフルオロ（フルオロスルホニルアルコキシ）基およびポリフルオロ（フルオロスルホニルアルコキシアルコキシ）基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基（Ａ）、フルオロスルホニル基、またはハロゲン原子が好ましく、調製のしやすさの観点から、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロ（フルオロスルホニルアルキル）基、ペルフルオロ（フルオロスルホニルアルコキシアルキル）基、ペルフルオロ（フルオロスルホニルアルコキシ）基およびペルフルオロ（フルオロスルホニルアルコキシアルコキシ）基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜５の基（Ａ１）、またはハロゲン原子がより好ましい。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましく、フッ素原子または塩素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００２１】
さらにＸおよびＹは、それぞれ独立に、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロ（フルオロスルホニルアルキル）基およびペルフルオロ（フルオロスルホニルアルコキシアルキル）基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜５の基（Ａ２）、フッ素原子または塩素原子が特に好ましい。
【００２２】
ＸおよびＹは、Ｘがフッ素原子であり、かつＹが基（Ａ）、フルオロスルホニル基、フッ素原子または塩素原子であるのが好ましく、Ｘがフッ素原子であり、かつＹが基（Ａ１）、フッ素原子または塩素原子であるのがより好ましく、Ｘがフッ素原子であり、かつＹが基（Ａ２）またはフッ素原子であるのが特に好ましい。
【００２３】
炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基の具体例としては、式−（ＣＦ２）ａＦで表される基（ただし、ａは１〜５の整数を示す。以下同様。）が挙げられ、より具体的には−ＣＦ３が挙げられる。
炭素数１〜１０のポリフルオロアルコキシ基の具体例としては、式−Ｏ（ＣＦ２）ａＦで表される基が挙げられ、より具体的には−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
【００２４】
炭素数１〜１０のポリフルオロ（フルオロスルホニルアルキル）基の具体例としては、式−（ＣＦ２）ａＳＯ２Ｆで表される基が挙げられ、より具体的には−ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが挙げられる。
炭素数１〜１０のポリフルオロ（フルオロスルホニルアルコキシアルキル）基の具体例としては、式−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｂＳＯ２Ｆで表される基（ただし、ｂは１〜４の整数を示す。）が挙げられ、より具体的には−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが挙げられる。
炭素数１〜１０のポリフルオロ（フルオロスルホニルアルコキシ）基の具体例としては、式−Ｏ（ＣＦ２）ａＳＯ２Ｆで表される基が挙げられ、より具体的には−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが挙げられる。
炭素数１〜１０のポリフルオロ（フルオロスルホニルアルコキシ）基の具体例としては、−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが挙げられる。
【００２５】
Ｑは、単結合または炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基が好ましく、単結合が特に好ましい。Ｑが単結合である場合、化合物（１）における−ＣＸＹ−部分と−ＣＦ２−部分は直接結合しており、化合物（２）における−ＣＯＦ部分と−ＣＸＹ−ＳＯ２Ｆ部分は直接結合している。
【００２６】
本発明において、化合物（１）は下記化合物（１１）であり化合物（２）は下記化合物（２１）であるのが好ましい。ハロゲン原子は、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
【００２７】
【化５】
2009190970.tif 000006
【００２８】
化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００２９】
【化６】
2009190970.tif 000007
【００３０】
化合物（２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＦＯＣ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
ＦＯＣ−ＣＦＣｌ−ＳＯ２Ｆ、
ＦＯＣ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆ、
ＦＯＣ−（ＣＦ２）３−ＳＯ２Ｆ、
ＦＯＣ−（ＣＦ２）４−ＳＯ２Ｆ、
ＦＯＣ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＳＯ２Ｆ、
ＦＯＣ−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−ＳＯ２Ｆ、
ＦＯＣ−ＣＦ（ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）−ＳＯ２Ｆ、
ＦＯＣ−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）−ＳＯ２Ｆ、
ＦＯＣ−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）−ＳＯ２Ｆ、
ＦＯＣ−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）−ＳＯ２Ｆ、
ＦＯＣ−ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）−ＳＯ２Ｆ、
ＦＯＣ−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）−ＳＯ２Ｆ、
ＦＯＣ−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）−ＳＯ２Ｆ。
【００３１】
本発明における金属フッ化物は、アルカリ金属フッ化物が好ましく、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムまたはフッ化セシウムがより好ましく、フッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムが特に好ましい。
【００３２】
金属フッ化物の形状は、特に限定されず、ペレット状であってもよく、微粉末状であってもよい。
金属フッ化物の形状は、化合物（１）の気体と均一接触し、かつ固結しにくい観点からは、ペレット状が好ましい。ペレットの形状は、特に限定されず、球状、紡錘状、棒状、筒状のいずれの形状であってもよい。ペレットの径は、１〜２０ｍｍが好ましく、２〜５ｍｍが特に好ましい。また金属フッ化物の形状が微粉末状である場合、化合物（１）の気体の接触に伴う金属フッ化物の自発流動による温度分布を抑制する観点から、中心粒度が１０〜５００μｍに分級された微粉末状の金属フッ化物を用いるのが好ましく、中心粒度が５０〜２００μｍに分級された微粉末状の金属フッ化物を用いるのが特に好ましい。
また金属フッ化物は、担体に保持されていてもよい。
【００３３】
本発明において、化合物（１）の気体を調製する方法は、特に限定されず、化合物（１）を化合物（１）の沸点以上の温度に保持して調製する方法が好ましく、化合物（１）の化合物（２）への転化率と反応収率との観点から、化合物（１）を前記温度〜（前記温度＋１００）℃に保持して調製する方法が特に好ましい。通常、化合物（１）の気体の調製する方法は、化合物（１）を８０〜２００℃に保持して調製する方法が好ましい。
【００３４】
化合物（１）の気体を金属フッ化物に接触させるに際しては、化合物（１）の気体を不活性ガスで希釈してから金属フッ化物に接触させるのが好ましい。化合物（１）の気体を不活性ガスで希釈する場合、不活性ガスの量は、化合物（１）と不活性ガスとの総量に対して、４０モル％〜９５モル％が好ましく、５０モル％〜９０モル％が特に好ましい。不活性ガスの具体例としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが挙げられる。
【００３５】
化合物（１）の気体を金属フッ化物に接触させる方法は、特に限定されず、化合物（１）の気体を金属フッ化物が充填された反応器に流通させる方法が好ましく、化合物（１）の気体を金属フッ化物が充填された反応器の下部から流通させて、反応器の上部から化合物（２）を含む生成物を抜き出す方法が特に好ましい。
反応器の形状は、特に限定されず、筒状が好ましい。
化合物（１）の気体の反応器中における金属フッ化物との接触時間は、２〜１２０秒間が好ましく、１０〜６０秒間が特に好ましい。
【００３６】
化合物（２）は、反応器から抜き出した、化合物（２）を含む生成物からなるガスを冷却凝集させて回収できる。本発明の製造方法によれば、化合物（２）を高収率、高純度かつ簡便に得られる。
【００３７】
本発明の製造方法で得られた化合物（２）は、種々の機能性材料の原材料として有用である。たとえば、本発明の製造方法で得られた化合物（２）と、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとを反応させて下記化合物（３）を得て、つぎに化合物（３）を熱分解反応させることにより下記化合物（４）を製造できる。
ＦＯＣＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２−Ｑ−ＣＸ１Ｙ１−ＳＯ２Ｆ  （３）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２−Ｑ−ＣＸ１Ｙ１−ＳＯ２Ｆ  （４）。
【００３８】
化合物（３）の熱分解反応は、公知の方法（たとえば、Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），４ｔｈ  ｅｄ．，Ｂａａｓｎｅｒ，Ｂ．、Ｈａｇｅｍａｎｎ  Ｈ．，Ｔａｔｌｏｗ，Ｊ．Ｃ．，Ｅｄｓ．，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９９９，Ｖｏｌ．Ｅ  １０ｂ（Ｏｒｇａｎｏ−Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｐｔ．１，ｐ．７０３．および国際公開第０２／４４１３８号パンフレットに記載の方法等。）にしたがって実施できる。
【００３９】
化合物（４）と、たとえば、テトラフルオロエチレンまたはフッ化ビニリデンとを共重合させて得られた重合体は、機能性材料（イオン交換膜、固体高分子電解質、分離膜、酸触媒等。）として有用な材料である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。
化合物（１）として下記化合物（１１）または下記化合物（１２）を、金属フッ化物として径２〜３ｍｍの円筒形に粒状成型されたペレット状のＮａＦを、用いた。純度は、ガスクロマトグラフィー分析におけるピーク面積比で求めた値を示す。
【００４１】
【化７】
2009190970.tif 000008
【００４２】
［例１］ＦＯＣ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆの製造例
筒状の反応器（内径２．６ｃｍ、高さ５０ｃｍ）にＮａＦ（容積２１０ｍＬ）を充填し、反応器の高さ４０ｃｍまでＮａＦを充填した。反応器を２００℃に加熱して反応器内のＮａＦを乾燥させた。さらに、反応器を２００℃に加熱しながら、乾燥窒素ガスを０．６８ｍｏｌ／ｈの流速にて反応器底部から反応器内に１時間導入して、ＮａＦを充分に乾燥させた。
【００４３】
反応器の頂部に−７８℃に保持したトラップを連結し、反応器を２００℃に加熱しながら、１００℃に加熱して調製した化合物（１１）の気体（流量０．２９ｍｏｌ／ｈ）と乾燥窒素ガス（流量０．６８ｍｏｌ／ｈ）との混合ガスを、反応器の底部から反応器内に４時間導入した。該混合ガスの反応器内における線速は２．０ｃｍ／ｓであり、混合ガスとＮａＦの接触時間は２０秒であった。また、反応器に導入された化合物（１１）の総量は２１０ｇであった。
【００４４】
該混合ガスの導入終了後、さらに乾燥窒素ガスのみを反応器に３０分間導入した後にトラップ中の凝縮液を回収した。該凝集液を分析した結果、ＦＯＣ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆの生成が確認された（純度９８．８％、収率９４％。）。
【００４５】
［例２］ＦＯＣ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＳＯ２Ｆの合成
化合物（１１）のかわりに化合物（１２）（２６７ｇ）を用いる以外は同様にして、化合物（１２）の気体と乾燥窒素ガスとの混合ガスを反応器に導入した結果、ＦＯＣ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＳＯ２Ｆの生成が確認された（純度９９．４％、収率９５％。）。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、機能性重合体（イオン交換膜、固体高分子電解質、分離膜、酸触媒等。）を製造するための単量体の原材料等として有用なフルオロスルホニル基を有する酸フロリドを、高純度、高収率かつ簡便に製造する方法が提供される。