(57)【要約】【課題】ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌ赤色蛍光体において、初期輝度および輝度寿命特性に優れる。【解決手段】一般式がＳｒ（1-x）ＭxＴｉＯ（6+x）/2：Ｐｒ，Ａｌ，Ｑ、またはＳｒＴｉ（1-x）ＭxＯ（6+x）/2：Ｐｒ，Ａｌ，Ｑで表わされ、ＭはＩｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれた少なくとも１つを含む金属であり、x は０＜ x ＜１であり、ＱはＮａおよびＫから選ばれた少なくとも１つの金属であり、該蛍光体の製造方法は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれた少なくとも１つを含む金属を含む化合物と、ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌを形成する化合物と、アルカリ金属の炭酸塩または塩化物とを混合粉体とする工程と、上記混合粉体を焼成する工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がＳｒ（1-x）ＭxＴｉＯ（6+x）/2：Ｐｒ，Ａｌ，Ｑ、またはＳｒＴｉ（1-x）ＭxＯ（6+x）/2：Ｐｒ，Ａｌ，Ｑで表わされ、前記ＭはＩｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれた少なくとも１つを含む金属であり、前記 x は０＜ x ＜１であり、前記ＱはＮａおよびＫから選ばれた少なくとも１つの金属であることを特徴とする低速電子線用蛍光体。
【請求項２】
請求項１記載の低速電子線用蛍光体の製造方法であって、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれた少なくとも１つを含む金属を含む化合物と、ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌを形成する化合物と、ＮａおよびＫから選ばれた少なくとも１つの金属を含む化合物とを混合粉体とする工程と、
前記混合粉体を焼成する工程とを有することを特徴とする低速電子線用蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記ＮａおよびＫから選ばれた少なくとも１つの金属を含む化合物が炭酸塩または塩化物であることを特徴する請求項２記載の低速電子線用蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低速電子線用蛍光体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オーディオ、家電製品、計測器、医療機器などの表示部に所定のパターン情報あるいはグラフィック情報を表示する表示素子や、バックライト、プリンタヘッド、ファックス用光源、複写機用光源などの各種光源、平面テレビなどに自発光型の素子として蛍光表示管が多用されている。
これら蛍光表示管に用いられる蛍光体の中で、従来タイプの赤色蛍光体（（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ）はカドミウム（Ｃｄ）を含んでいる。そのため、環境保全を図るためにＣｄを含まない低速電子線用赤色蛍光体が切望されており、近年、多くの蛍光体が開発されている。例えば、アルカリ土類金属とＴｉの酸化物からなる母体に希土類元素および３属元素を添加させた蛍光体（特許文献１参照）、ＳｒＴｉＯ3 を母体とする蛍光体に４ｂ族元素を添加した蛍光体（特許文献２参照）等が開示されている。
【０００３】
低速電子線用赤色蛍光体としてのＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌは、有害物質であるＣｄを含まず、高輝度で色純度の良い赤色発光をする蛍光体として蛍光表示管に使用が拡大しているが、時間の経過とともに発光輝度の低下割合が大きく、蛍光体の輝度寿命が短いという問題がある。これを改善するため、蛍光体粒子表面へのコート処理や添加物、蛍光体組成自体への添加物などの検討も行なわれている。例えば、本願発明者も、Ｉｎを必須成分とする金属元素で一部置換されたＳｒおよびＴｉの酸化物からなる母体にＰｒおよびＡｌが付活されてなる蛍光体の提案を行なっている。（特許文献３参照）
【０００４】
しかしながら、蛍光体粒子表面へのコート処理は、ＳｉＯ2やＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3により寿命改善効果が得られるものの十分といえる寿命特性が得られていない。また、コート材料の安定性や処理工程により品質安定性に問題が生じている。
また、蛍光体組成自体への添加物による添加合成では、Ｓｎ、ＳｉやＩｎで寿命改善効果が安定して得られるものの、例えば、Ｉｎでは 3 モル％程度以上添加すると初期輝度が大きく低下する。このため、十分といえる輝度および寿命の改善がなされていない。この改善により、処理の行われていないＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ,Ａｌ蛍光体に比較すれば、輝度、寿命とも格段の改善が行なわれたが、市場からは更なる向上を要求されている。
【特許文献１】特開平８−８５７８８号公報
【特許文献２】特開平１０−２７３６５８号公報
【特許文献３】特開２００７−３１５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌ赤色蛍光体において、初期輝度および輝度寿命特性に優れる低速電子線用蛍光体およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の低速電子線用蛍光体は、一般式がＳｒ（1-x）ＭxＴｉＯ（6+x）/2：Ｐｒ，Ａｌ，Ｑ、またはＳｒＴｉ（1-x）ＭxＯ（6+x）/2：Ｐｒ，Ａｌ，Ｑで表わされ、ＭはＩｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれた少なくとも１つを含む金属であり、x は０＜ x ＜１であり、ＱはＮａおよびＫから選ばれた少なくとも１つの金属であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の低速電子線用蛍光体の製造方法は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれた少なくとも１つを含む金属を含む化合物と、ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌを形成する化合物と、ＮａおよびＫから選ばれた少なくとも１つの金属とを混合粉体とする工程と、上記混合粉体を焼成する工程とを有することを特徴とする。
また、上記ＮａおよびＫから選ばれた少なくとも１つの金属を含む化合物が炭酸塩または塩化物であることを特徴する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の低速電子線用蛍光体は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれた少なくとも１種以上の物質を含む化合物で置換されたＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体に更にＮａおよび／またはＫを含むので、蛍光体の初期輝度および寿命特性が改善される。
また、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれた少なくとも１種以上の物質の置換量を増加でき、寿命特性を改善した上で実用的な初期輝度を持つ蛍光体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の低速電子線用蛍光体は、一般式がＳｒ（1-x）ＭxＴｉＯ（6+x）/2：Ｐｒ，Ａｌ，Ｑ、またはＳｒＴｉ（1-x）ＭxＯ（6+x）/2：Ｐｒ，Ａｌ，Ｑで表わされる赤色蛍光体である。Ｍは添加する金属を表し、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれた少なくとも１つを含む金属であり、x は０＜ x ＜１であり、ＱはＮａおよびＫから選ばれた少なくとも１つの金属である。なお、前者はＴｉ：１グラム当量に対する金属の配合割合をｘグラム当量とした場合であり、後者はＳｒ：１グラム当量に対する金属の配合割合をｘグラム当量とした場合である。
上記金属Ｍとしては、配合することで導電処理できると共に輝度寿命を向上させることができる金属である。好ましい金属Ｍの例は、Ｉｎを必須とする金属であり、Ｉｎ単体、ＩｎおよびＳｎ、ＩｎおよびＳｉ、ＩｎおよびＳｎおよびＳｉが挙げられる。
【００１０】
本発明に使用できる付活剤としては、ＰｒおよびＡｌが挙げられる。
付活剤の付活量は、低速電子線用蛍光体全体に対して、Ｐｒが０．０５〜５モル％、好ましくは０．１〜０．５モル％、Ａｌが０．２〜７０モル％、好ましくは１０〜２０モル％である。付活量がこの範囲であると、発光輝度の初期値が低下することを防ぎ、輝度寿命が向上するので、低速電子線用赤色蛍光体として特性のバランスのとれた蛍光体が得られる。
【００１１】
本発明に添加できるＩｎ等の金属Ｍは、３モル％をこえて配合することができる。この３モル％は輝度の初期値が低下するため従来は置換量の限界とされていた量である。すなわち、金属Ｍは、低速電子線用蛍光体全体に対して３モル％をこえ、１５モル％以下含有できる。好ましくは６〜１０モル％である。３モル％以下では輝度寿命を満足せず、１５モル％をこえると輝度の初期値が低下する。
上記金属ＭとしてＩｎを用いた例を図１に示す。図１は、ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体にＩｎを置換した時の初期輝度、および更にアルカリ金属としてのＮａまたはＫを０．５モル％添加した蛍光体の初期輝度を示す図である。
図１に示すように、ＳｒをＩｎで置換するに従い、置換量０モル％の場合を初期輝度１００％として、Ｉｎ置換量が３０モル％になると、初期輝度が約３５％に低下する。
また、Ｎａを添加することにより、ＳｒをＩｎで置換しない場合に対して、実用的な初期輝度である８０％を維持する場合、Ｉｎ置換量は１５モル％まで配合することができる。
【００１２】
本発明は、上記金属Ｍとして、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれた少なくとも１種以上と共にＮａおよび／またはＫを含むことを特徴とする。Ｎａおよび／またはＫを配合することにより、発光輝度の初期値および輝度寿命に優れる。
Ｎａおよび／またはＫは、炭酸塩または塩化物として蛍光体調製時に配合することが合成焼成に対する溶解性が向上するので好ましい。
【００１３】
図２は、ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌにおいて、Ｓｒを６モル％のＩｎで置換した蛍光体に、ＮａまたはＫを添加したときの初期輝度を示す図である。
図２に示すように、６モル％のＩｎでＳｒを置換した赤色蛍光体に、Ｎａを約１．３モル％以下添加することにより、またはＫを約０．８モル％以下添加することにより、初期輝度が向上する。初期輝度は金属Ｍの種類および量により変化するが、実用的な初期輝度を維持できる、Ｉｎ置換量１５モル％を考慮すると、Ｎａは０．７モル％まで配合することができる。
【００１４】
上記赤色蛍光体は、母体を形成する金属元素の化合物、例えば酸化物、炭酸塩等を所定の割合で秤量し、均一に混合した後、所定温度、例えば１３００℃程度で所定時間、例えば６時間程度焼成することにより得られる。
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれた少なくとも１種以上の物質の量は母体中のＳｒの一部を置換する量として秤量する。すなわち、配合されるＩｎ（Ｉｎ換算量）だけＳｒ量（Ｓｒ換算量）を減少させる。Ｓｒ換算量としてのＩｎ量等を配合することで安定した母体が形成できる。
【００１５】
本発明の赤色蛍光体にはＩｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれた少なくとも１種以上の物質でＳｒを置換すると共に、焼成して得られた蛍光体に導電性酸化物を配合することが好ましい。導電性酸化物としてはＳｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｉｎ、Ｎｂなどの酸化物単体または複合導電性酸化物が挙げられる。好ましくはＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯを例示できる。導電性酸化物を配合することにより、入射電子線のチャージアップを防ぐための導電性が付与される。
【００１６】
本発明の赤色蛍光体は、印刷方法等、周知の方法を用いて陽極基板に形成して使用できる。
例えば、印刷ペーストは、バインダー樹脂を含み、上記製造方法で得られた低速電子線用赤色蛍光体と、導電性酸化物とを配合してペースト状とする。バインダー樹脂としては印刷性に優れるエチルセルローズ等を使用できる。
印刷ペーストを用いて陽極パターン上にスクリーン印刷、乾燥、焼成する工程を経て陽極基板が得られる。
【実施例】
【００１７】
実施例１
ＳｒＣＯ3０．９４モル、ＴｉＯ2１モル、Ｉｎ2Ｏ3０．０３モル、ＰｒＣｌ3０．００２モル、Ａｌ（ＯＨ）3０．１５モル、ＮａＣｌを所定モルを秤量し、湿式振動混合にて原料を混合した後、乾燥して混合原料粉体を得る。
混合原料粉体をアルミナ製坩堝に充填し、１３００℃で６時間焼成して蛍光体を得た。
上記蛍光体と、Ｉｎ2Ｏ3１０重量％と、印刷用ビークルとを混合し、印刷用蛍光体ペーストを作製し、蛍光表示管の陽極上にスクリーン印刷塗布した後、通常の蛍光表示管工程で管球化を行なった。得られた蛍光表示管の初期輝度および輝度半減時間を測定した。Ｉｎを置換しない場合の初期輝度を１００、輝度寿命を表す輝度半減時間を１として、その相対値による結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
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表１に示すように、蛍光体母体中のＳｒをＩｎで置換すると、Ｉｎ置換量６モル％で初期輝度が相対値で８１に低下する（実験番号２）。しかし、これにＮａを添加することで初期輝度が改善され、Ｎａ量０．５モル％ではＩｎを置換しない従来例（実験番号１）とほぼ同程度の初期輝度が得られ、また初期輝度を改善しても、輝度半減時間には変化がなくＩｎ置換による長寿命化効果に影響を与えていない（実験番号４）。初期輝度の改善は、Ｎａ量１．２５モル％でも維持でき、また長寿命化効果に影響を与えていない（実験番号７）。
【００１９】
実施例２
実施例１と同様に、ＮａＣｌに代えてＫ2ＣＯ3を添加して蛍光体を作製し、蛍光表示管で初期輝度および輝度半減時間の測定を行なった。結果を表２に示す。なお、実験番号９および１０は、実験番号１および２と同じである。
【００２０】
【表２】
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表２に示すように、Ｋを添加しても０．７５モル％以下でＩｎ置換のみの蛍光体より初期輝度が向上する（実験番号１１、１２、１３）。またＫを添加したものでは、輝度半減時間すなわち寿命特性の改善効果もある（実験番号１１〜１６）。
【００２１】
実施例３
ＳｒＣＯ3０．９３５モル、ＴｉＯ2１モル、Ｉｎ2Ｏ3０．０３モル、ＳｎＯ2０．００５モル、ＰｒＣｌ3０．００２モル、Ａｌ（ＯＨ）3０．１５モル、ＮａＣｌを所定モルを秤量し、湿式振動混合にて原料を混合した後、乾燥して混合原料粉体を得る。
上述の実施例１と同様に蛍光体を作製し、蛍光表示管で初期輝度および輝度半減時間の測定を行なった。結果を表３に示す。なお、実験番号１７は実験番号１と同じである。
【００２２】
【表３】
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表３に示すように、ＩｎとＳｎを共置換した蛍光体においても、Ｎａを添加することで初期輝度および輝度半減時間が改善された（実験番号１９〜２３）。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の低速電子線用蛍光体は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれた少なくとも１つを含む金属で置換されたＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体に更にアルカリ金属を含むため、初期輝度および輝度寿命特性に優れるので、Ｃｄを含まない実用的な赤色蛍光体が得られ、蛍光表示管に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体にＩｎを置換した時の輝度、およびさらにＮａまたはＫを添加した蛍光体の輝度を示す図である。
【図２】ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，ＡｌにＩｎを６％置換した蛍光体に、ＮａまたはＫを添加したときの輝度を示す図である。
【図１】
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【図２】
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