(57)【要約】      （修正有）【課題】高い熱伝導率を有するＧａＮ、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）、又はＩｎｙＧａ１−ｙＮ（０＜ｙ＜１）等の化合物半導体基板及び化合物半導体基板の製造方法を提供する。【解決手段】化合物半導体基板は、一の同位体と、他の同位体とを含む元素を有し、一の同位体又は他の同位体は、天然存在比より高い混入比で元素中に存在する化合物半導体基板。化合物半導体として、例えば窒化ガリウムを製造方法する場合は、一の同位体として質量数６９のＧａと、他の同位体として質量数７１のＧａを準備する金属元素準備工程Ｓ１００と、前記金属元素を融解する融解工程Ｓ１１０と、融解した前記金属元素を遠心分離し、前記一の同位体又は前記他の同位体のいずれかの混入比を天然存在比より高くした精製原料を取得する精製工程Ｓ１２０と、前記精製原料を用いて化合物半導体基板を形成する基板形成工程Ｓ１４０とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一の同位体と、他の同位体とを含む元素を有し、
前記一の同位体又は前記他の同位体は、天然存在比より高い混入比で前記元素中に存在する化合物半導体基板。
【請求項２】
前記元素は、ガリウム（Ｇａ）である請求項１に記載の化合物半導体基板。
【請求項３】
前記一の同位体又は前記他の同位体は、前記元素中に３５％以下の混入比で存在する請求項２に記載の化合物半導体基板。
【請求項４】
前記一の同位体又は前記他の同位体は、前記元素中に６５％以上の混入比で存在する請求項２に記載の化合物半導体基板。
【請求項５】
前記一の同位体又は前記他の同位体は、前記元素中に８５％以上９５％以下の混入比で存在する請求項２に記載の化合物半導体基板。
【請求項６】
前記一の同位体又は前記他の同位体は、前記元素中に５％以上１５％以下の混入比で存在する請求項２に記載の化合物半導体基板。
【請求項７】
前記一の同位体は、質量数が６９の６９Ｇａであり、
前記他の同位体は、質量数が７１の７１Ｇａである
請求項３から６のいずれか１項に記載の化合物半導体基板。
【請求項８】
前記化合物半導体基板は、結晶性の窒化物半導体から形成される請求項７に記載の化合物半導体基板。
【請求項９】
前記窒化物半導体が、ＧａＮ、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）、又はＩｎｙＧａ１−ｙＮ（０＜ｙ＜１）である請求項８に記載の化合物半導体基板。
【請求項１０】
前記化合物半導体基板は、室温において２．８５Ｗ／ｃｍＫ以上の熱伝導率を有する請求項９に記載の化合物半導体基板。
【請求項１１】
前記化合物半導体基板は、室温において３．２５Ｗ／ｃｍＫ以上の熱伝導率を有する請求項１０に記載の化合物半導体基板。
【請求項１２】
一の同位体と他の同位体とを含む金属元素を準備する金属元素準備工程と、
前記金属元素を融解する融解工程と、
融解した前記金属元素を遠心分離し、前記一の同位体又は前記他の同位体のいずれかの混入比を天然存在比より高くした精製原料を取得する精製工程と、
前記精製原料を用いて化合物半導体基板を形成する基板形成工程と
を備える化合物半導体基板の製造方法。
【請求項１３】
前記金属元素は、金属ガリウムである請求項１２に記載の化合物半導体基板の製造方法。
【請求項１４】
前記一の同位体は、質量数が６９の６９Ｇａであり、
前記他の同位体は、質量数が７１の７１Ｇａである
請求項１３に記載の化合物半導体基板の製造方法。
【請求項１５】
前記基板形成工程は、前記精製原料から形成したガリウム化合物を用いて前記化合物半導体基板を形成する
請求項１４に記載の化合物半導体基板の製造方法。
【請求項１６】
前記ガリウム化合物は、塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、トリメチルガリウム、及びトリエチルガリウムからなる群から少なくとも１つ選択される
請求項１５に記載の化合物半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体基板及び化合物半導体基板の製造方法に関する。特に、本発明は、高い熱伝導率を有する化合物半導体基板及び化合物半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコン（Ｓｉ）を含む液体化合物（例えば、液体モノシラン、液体ジクロロシラン等）に遠心分離法を適用して質量数が２８の２８Ｓｉを高純度に含む画分を分離して、分離した当該画分を用いて高純度の多結晶シリコン（２８Ｓｉからなる多結晶シリコン）を製造して、製造した多結晶シリコンから半導体基板を製造する半導体基板の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１に記載の半導体基板の製造方法によれば、従来のシリコン（２８Ｓｉの天然存在比が約９２％）よりも２８Ｓｉの濃度を高めたシリコンからなる半導体基板を製造できるので、従来のシリコンに比べて熱伝導率がよいシリコンからなる半導体基板を製造できる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１９９７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の半導体基板の製造方法は、シリコンを構成する複数種類の同位体のうち、シリコン中に圧倒的に多く含まれる２８Ｓｉの同位体純度を高めるものであり、２８Ｓｉの同位体純度の向上の余地は少なく、製造される半導体基板の特性の向上には限界がある。また、特許文献１においては、二元以上の化合物半導体に適用されていない。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、高い熱伝導率を有する化合物半導体基板及び化合物半導体基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するため、一の同位体と、他の同位体とを含む元素を有し、一の同位体又は他の同位体は、天然存在比より高い混入比で元素中に存在する化合物半導体基板が提供される。
【０００８】
また、上記化合物半導体基板は、元素は、ガリウム（Ｇａ）であってよく、一の同位体又は他の同位体は、元素中に３５％以下の混入比で存在していてよい。又は、一の同位体又は他の同位体は、元素中に６５％以上の混入比で存在していてもよい。
【０００９】
また、上記化合物半導体基板は、一の同位体又は他の同位体は、元素中に８５％以上９５％以下の混入比で存在していてもよく、あるいは、一の同位体又は他の同位体は、元素中に５％以上１５％以下の混入比で存在していてもよい。
【００１０】
そして、上記化合物半導体基板は、一の同位体は、質量数が６９の６９Ｇａであり、他の同位体は、質量数が７１の７１Ｇａであってもよく、化合物半導体基板は、結晶性の窒化物半導体から形成されてもよい。更に、窒化物半導体が、ＧａＮ、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）、又はＩｎｙＧａ１−ｙＮ（０＜ｙ＜１）であってもよい。そして、化合物半導体基板は、室温において２．８５Ｗ／ｃｍＫ以上の熱伝導率を有するか、又は、化合物半導体基板は、室温において３．２５Ｗ／ｃｍＫ以上の熱伝導率を有してもよい。
【００１１】
また、本発明は、上記目的を達成するため、一の同位体と他の同位体とを含む金属元素を準備する金属元素準備工程と、金属元素を融解する融解工程と、融解した金属元素を遠心分離し、一の同位体又は他の同位体のいずれかの混入比を天然存在比より高くした精製原料を取得する精製工程と、精製原料を用いて化合物半導体基板を形成する基板形成工程とを備える化合物半導体基板の製造方法が提供される。
【００１２】
また、上記化合物半導体基板の製造方法は、金属元素は、金属ガリウムであってよく、一の同位体は、質量数が６９の６９Ｇａであり、他の同位体は、質量数が７１の７１Ｇａであってよい。また、基板形成工程は、精製原料から形成したガリウム化合物を用いて化合物半導体基板を形成してもよく、ガリウム化合物は、塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、トリメチルガリウム、及びトリエチルガリウムからなる群から少なくとも１つ選択されてよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る化合物半導体基板及び化合物半導体基板の製造方法によれば、高い熱伝導率を有する化合物半導体基板及び化合物半導体基板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［実施の形態］
図１は、本発明の実施の形態に係る化合物半導体基板の製造方法の流れの概要を示す。
【００１５】
本発明の実施の形態に係る化合物半導体基板の製造方法は、例えば、化合物半導体としてガリウム（Ｇａ）を含む化合物半導体結晶から、熱伝導率の高い化合物半導体基板を製造する。具体的に、化合物半導体は、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１））、又は窒化インジウムガリウム（ＩｎｙＧａ１−ｙＮ（０＜ｙ＜１））等の窒化物半導体である。
【００１６】
なお、本実施の形態に係る化合物半導体基板の製造方法において用いる金属元素（例えば、Ｇａ）を含む限り、化合物半導体はこれらに限られず、例えば、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、ガリウムリン（ＧａＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、又はＧａを含む三元以上の混晶からなる化合物半導体であってもよい。
【００１７】
本実施の形態に用いる金属元素は、同位体を有する金属元素であり、一の同位体の天然存在比と、他の同位体の天然存在比との差が、所定の差以下である金属元素であって、同位体の混入比率が有意に高い金属元素である。すなわち、本実施の形態に用いる金属元素が一の同位体と他の同位体とを含む場合、いずれかの同位体の天然存在比が他方の同位体の天然存在比に対して圧倒的に高い又は圧倒的に低いことのない金属元素を、本実施の形態に係る金属元素として用いる。例えば、金属元素はＧａである。Ｇａは、質量数が６９の６９Ｇａと、質量数が７１の７１Ｇａとを含んでおり、６９Ｇａの天然存在比は６０．１％であり、７１Ｇａの天然存在比は３９．９％である、同位体の混入比率が有意に高い金属元素である。なお、本実施の形態における同位体は、安定同位体である。
【００１８】
（化合物半導体基板の製造方法）
まず、所定の純度を有する金属元素としての金属Ｇａを準備する（ステップ１００（以下、ステップを「Ｓ」と略す））。続いて、金属Ｇａを加熱することにより融解する（Ｓ１１０）。次に、所定の雰囲気、所定の温度下において、所定の回転数、所定の遠心時間で融解した金属ガリウムを遠心分離する。Ｇａは、その融点が約３０℃であるので、容易に遠心分離に適用できる。
【００１９】
これにより、金属ガリウムに含まれる一の同位体の濃度を減少させ、他の同位体の濃度を所定の濃度以上に濃縮して精製原料を取得する（Ｓ１２０）。例えば、遠心分離法により、７１Ｇａの濃度（混入比）を天然存在比より低くすると共に、６９Ｇａの濃度（混入比）を天然存在比より高くした精製原料を取得する。また、遠心分離法により、７１Ｇａの濃度（混入比）を天然存在比より高くすると共に、６９Ｇａの濃度（混入比）を天然存在比より低くした精製原料を取得してもよい。なお、７１Ｇａの濃度（混入比）を天然存在比より高くする場合は、７１Ｇａの濃度（混入比）を５０％を超える濃度にすることが好ましい。
【００２０】
次に、精製原料を、化合物半導体基板の製造原料として使用する（Ｓ１３０）。例えば、ハライド気相エピタキシー（Ｈａｌｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ：ＨＶＰＥ）法、分子線エピタキシー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）法、フラックス法、又はアモノサーマル法を用いて化合物半導体基板を製造する場合、一の同位体又は他の同位体の混入比が天然存在比より高い精製原料を用いて、化合物半導体基板を製造する（Ｓ１４０）。
【００２１】
なお、ＨＶＰＥ法においては、予め金属元素を遠心分離法により精製して得た精製原料から塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）を合成して、合成したＧａＣｌ３を用いることもできる。また、精製原料を用いて、例えば、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）及び／又はトリエチルガリウム（ＴＥＧ）を合成して、合成したＴＭＧ及び／又はＴＥＧを、有機金属気相成長（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＯＶＰＥ）法に適用することもできる。ＴＭＧ及びＴＥＧは、空気中で自然発火する化合物であるので、本実施の形態のように予め金属元素を生成して得た精製原料からＴＭＧ及びＴＥＧを合成することが好ましい。
【００２２】
すなわち、本実施の形態において製造した精製原料を用いて、ＨＶＰＥ法又はフラックス法等を用いて、バルク結晶の化合物半導体結晶を製造することができ、この化合物半導体結晶を切り出して、化合物半導体基板を製造できる。また、本実施の形態において製造した精製原料から合成した所定の材料を用いて、例えば、ＭＯＶＰＥ法又はＭＢＥ法等を用いて、所定の基板又は所定の化合物半導体上に、化合物半導体薄膜をエピタキシャル成長することができる。
【００２３】
このようにして、本実施の形態においては、金属元素の一の同位体又は他の同位体の混入比を、天然存在比よりも高い混入比とした精製原料を用いて、化合物半導体結晶、化合物半導体薄膜、及び／又は化合物半導体基板を製造する。
【００２４】
（実施の形態における着眼点）
このような精製原料を化合物半導体結晶等の製造に用いる理由は、発明者が得た以下の知見による。すなわち、半導体結晶等の電子濃度が比較的小さい物質においては、熱伝導は主としてフォノンが担う。ここで、結晶構造が単純であって、結晶を構成する各原子間の結合が強い物質ほどフォノンの散乱が少なく、フォノンの伝導は優れている。例えば、ダイヤモンドの熱伝導率は、カーボンの熱伝導率より非常に大きい。また、結晶中の不純物濃度はフォノンの伝導を阻害するので、結晶の熱伝導率を向上させる観点からは、不純物濃度は低減させることが好ましい。
【００２５】
ここで、複数種類の元素からなる物質、すなわち化合物は、単体からなる物質よりも、熱伝導率が劣る。同様に、質量数の異なる複数種類の同位体が混在していると、同位体の混在により、例えばフォノンが散乱され、フォノンの伝導が阻害される。つまり、同位体は、熱伝導率の観点からは広義の意味で不純物とみなせる。
【００２６】
そこで、本発明者は、熱伝導率が高い化合物半導体基板を製造する場合であって、化合物半導体基板を構成する元素が所定の混入比の複数種類の同位体を含んでいる場合に、複数種類の同位体のうち、いずれかの同位体の混入比を天然存在比より高くする（これは、天然存在比を高くした一方の同位体に対して他方の同位体の天然存在比を低くすることに該当する）ことにより、フォノンの伝導の阻害を低減できるとの知見を得たものである。
【００２７】
そして、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体に用いられる元素のうち、例えば、アルミニウムは、略１００％が質量数２７の２７Ａｌである。また、インジウムは、質量数１１５の１１５Ｉｎの天然存在比が９５．７％であり、質量数１１３の１１３Ｉｎの天然存在比が４．３％である。更に、窒素は、質量数１４の１４Ｎの天然存在比が９９．６３４％であり、質量数１５の１５Ｎの天然存在比が０．３６６％である。
【００２８】
そして、Ｇａは、上述したように６９Ｇａの天然存在比が６０．１％であり、７１Ｇａの天然存在比が３９．９％である。すなわち、Ｇａは、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を構成する他の元素に比べて、同位体の混入比率が高く、Ｇａ元素中における同位体の混入比率を低くする、すなわち、一の同位体としての６９Ｇａと、他の同位体としての７１Ｇａとのいずれか一方の混入比率を、天然存在比よりも高くすることにより、熱伝導率を向上できるという知見を本発明者は得たものである。
【００２９】
（同位体の混入比）
本発明者は、本実施の形態において説明したような手法を用いてＧａを精製して精製原料を製造した。そして、Ｇａの同位体純度、すなわち、精製原料としてのＧａに含まれる６９Ｇａの混入比（すなわち、元素中における６９Ｇａの純度）、又は７１Ｇａの混入比（すなわち、元素中における７１Ｇａの純度）を様々に変化させてＧａＮの結晶成長を実施した。そして、成長したＧａＮ結晶の熱伝導率の同位体純度依存性を調査した。
【００３０】
図２は、本発明の実施の形態に係るＧａＮ結晶の相対的な熱伝導率の同位体純度依存性を示す。
【００３１】
具体的に、図２では、一例として、精製原料としてのＧａに含まれる６９Ｇａの混入比を変化させた時におけるＧａＮ結晶の相対的な熱伝導率を示す。一般的に、同位体の混入比（同位体純度）を５０％以上の混入比において増加させると、熱伝導率は単調に増加すると考えられる。すなわち、一の同位体又は他の同位体のいずれか一方の同位体の混入比を、混入比が５０％以上の範囲において増大させると、熱伝導率は単調に増加すると考えられる。例えば、一の同位体の混入比を、混入比５０％から徐々に増加させると、熱伝導率も徐々に増加すると考えられる。図２を参照すると、ＧａＮ結晶において、６９Ｇａの同位体純度が少なくとも６５％以上になると、ＧａＮの相対熱伝導率が向上し始めた。すなわち、ＧａＮ結晶において、７１Ｇａの同位体純度を少なくとも３５％以下にすると、ＧａＮの相対熱伝導率が向上するとの知見が得られた。また、ＧａＮ結晶において、６９Ｇａの同位体純度が８０％以上になると、ＧａＮの相対熱伝導率が急激に向上し始めた。
【００３２】
しかしながら、図２を参照すると、ＧａＮ結晶の場合、ＧａＮ結晶の６９Ｇａの同位体純度が９０％を超えると、相対熱伝導率は低下し始めた。同位体純度が９０％を超えた場合に相対熱伝導率が低下するメカニズムは現時点において不明であるものの、図２を参照すると、同位体純度を８５％から９５％の範囲に設定することにより、相対熱伝導率が１．４と、顕著に増大するという知見を本発明者は得た。すなわち、ＧａＮ結晶において、６９Ｇａ又は７１Ｇａのいずれか一方の同位体純度を８５％から９５％の範囲にすると共に、他方の同位体純度を５％から１５％の範囲にすると、ＧａＮの相対熱伝導率が大幅に向上するとの知見が得られた。
【００３３】
なお、本発明者は、製造したＧａＮ結晶は、通常のシリコン（Ｓｉ）結晶、又はＧａＡｓ結晶と比べると結晶欠陥が多いことから、製造したＧａＮ結晶中に存在する結晶欠陥が、図２に示したような相対熱伝導率の特異な振る舞いと関連している可能性があると推測している。
【００３４】
以上より、化合物半導体としてのＧａＮの構成元素の１つであるＧａの同位体純度を８５％から９５％にすると、熱伝導率が２．８５Ｗ／ｃｍＫを上回る化合物半導体結晶を製造することができるとの知見を、本発明者は得た。また、本実施の形態に係る製造方法によりＧａの同位体純度を向上させると共に、製造する化合物半導体結晶の結晶欠陥（点欠陥、線欠陥、及び面欠陥）を低減させることにより、熱伝導率を大幅に向上させることができる。すなわち、以下に述べる数々の手法の少なくとも１つと、本実施の形態に係る製造方法とを組み合わせることにより、化合物半導体結晶の熱伝導率を大幅に向上させることができる。
【００３５】
例えば、点欠陥を低減させることを目的として、以下の手法を採用できる。まず、化合物半導体結晶の原料として高純度の原料を用いる。また、化合物半導体結晶を製造する製造装置が備える炉の部材を、高純度の材料から形成することもできる。また、導電性を制御する所定のドーパントを、所望の導電性を発揮するのに必要最小限の濃度に制限することもできる。更に、化合物半導体結晶がＧａＮの場合、窒素（Ｎ）の解離によってＮサイト空孔が発生することを抑制すべく、化合物半導体結晶の成長温度を低下させ、ＮＨ３分圧を向上させることもできる。
【００３６】
また、化合物半導体結晶がＧａＮの場合、線欠陥を低減させることを目的として、例えば、Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ（ＥＬＯ）法等を用い、１０６ｃｍ−２程度の転位密度を有するＧａＮ結晶を成長することができる。また、Ｎａフラックス法、又はアモノサーマル法を用いて、１０４ｃｍ−２以下の転位密度を有するＧａＮ結晶を成長することができる。更に、面欠陥を低減させることを目的として、ボイド形成剥離法（ｖｏｉｄ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：ＶＡＳ法）等を用いることができる。ＶＡＳ法によれば、成長するＧａＮ結晶中に転移を略均一に分散させることにより、結晶欠陥を低減させることができる。
【００３７】
（実施の形態の効果）
本発明の実施の形態に係る化合物半導体基板の製造方法によれば、化合物半導体を構成する元素、例えば、Ｇａの同位体純度を天然存在比よりも高くすることができるので、同位体純度が小さい場合に比べてフォノンの散乱を低下させることができる（換言すれば、フォノンの伝導を良好にすることができる）。これにより、本実施の形態によれば、熱伝導率の高い化合物半導体基板を製造することができる。
【００３８】
また、本実施の形態によれば、Ｇａの同位体純度を天然存在比より高くして、化合物半導体結晶の熱伝導率を向上させることができるので、例えば、高出力の電子デバイス等、発熱量の大きい電子デバイスに本実施の形態に係る化合物半導体基板を用いることにより、これらの電子デバイスの特性を向上させることができる。すなわち、本実施の形態によって製造した化合物半導体基板を用いた電子デバイスにおいては、当該電子デバイスの動作中に発生した熱が化合物半導体基板を伝導して速やかに散逸するので、電子デバイスの駆動効率、及び寿命（信頼性）が向上する。
【００３９】
本実施の形態に係る熱伝導率の高い化合物半導体基板は、例えば、ＧａＮ系電子デバイスとしての高電子移動度トランジスタ（Ｈｉｇｈ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＨＥＭＴ）、半導体レーザ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ：ＬＤ）、及び発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）等に適用できる。
【実施例１】
【００４０】
図３は、本発明の実施例１に係るＨＶＰＥ炉の概要を示し、図４及び図５は、本発明の実施例１に係るＧａＮ自立基板の製造工程の概要を示す。
【００４１】
まず、純度９９．９９９９％（６Ｎ）の金属ガリウムを準備した。そして、この金属ガリウムを３０℃以上の温度に加熱して融解した。次に、融解した金属ガリウムの同位体純度を遠心分離法により高めた。具体的に、遠心分離法により７１Ｇａの混入比を減少させると共に、６９Ｇａの混入比を約８５％まで向上させて、Ｇａの精製原料を得た。
【００４２】
一方、図４（ａ）に示すように、サファイア基板２０（直径：２インチ）を準備した。そして、図４（ｂ）に示すように、サファイア基板２０上に、ＭＯＶＰＥ法を用いて、厚さ３００ｎｍのＧａＮ膜３０を形成した。続いて、図４（ｃ）に示すように、ＧａＮ膜３０の表面に、フォトリソグラフィー法及び真空蒸着法（又は、スパッタ法）を用いて、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなるストライプマスク４０を形成して下地基板１を得た。なお、ストライプマスク４０のマスク幅ａは、１５μｍであり、開口部幅ｂは、１０μｍである。
【００４３】
次に、下地基板１を、図３に示すようなＨＶＰＥ炉１０の基板ホルダ１６０上に設置した。更に、Ｇａ融液溜めとしての石英ボート１２０に、精製原料２としてのＧａを充填した。本実施例において用いたＨＶＰＥ炉１０は、石英反応菅１００の全体を覆う位置に配置されたヒータ１１０によって石英反応菅１００内を加熱するホットウォール式の反応炉である。
【００４４】
そして、ＨＣｌ導入管１３０から塩化水素（ＨＣｌ）を導入してＨＣｌと石英ボート１２０に充填された精製原料２としてのＧａとを反応させてＩＩＩ族原料としてのＧａＣｌを発生させた。更に、ＮＨ３導入管１４０からＶ族原料としてのアンモニア（ＮＨ３）を導入した。そして、ＧａＣｌとＮＨ３とは、下地基板１に到達する直前で混合された。続いて、下地基板１上においてＮＨ３とＧａＣｌとを反応させて、下地基板１上にＧａＮ結晶を成長させた。ここで、ＧａＣｌ分圧は０．５ｋＰａ、ＮＨ３分圧は２０ｋＰａとした。
【００４５】
なお、ドーパント導入菅１５０を通じて、石英反応菅１００内に、導電性制御用の所定のドーパント原料を、所定の濃度で導入した。下地基板１上に成長したＧａＮ結晶に導入したドーパントはＳｉであり、その濃度は、十分な導電性を確保することを目的として５×１０１８ｃｍ−３とした。
【００４６】
ＧａＮ結晶は、具体的に、以下のように下地基板１上に成長した。まず、図４（ｄ）に示すように、ストライプマスク４０間の開口部から結晶成長が開始した。そして、ＧａＮ結晶は、ファセット成長により、開口部から横方向（ＧａＮ膜３０の表面に水平方向）に広がりつつ成長した。これにより、成長途中においては、ファセット成長結晶５０が開口部上に成長した。
【００４７】
続いて、ファセット成長結晶５０を形成させつつ、ＧａＮ結晶の成長を継続した。そして、図５（ａ）に示すように、平坦な表面を有する所定の厚さの厚膜結晶５５としてのＧａＮ厚膜が形成された。具体的に、下地基板１上に、５００μｍの厚さを有するＧａＮ厚膜を成長した。次に、レーザ剥離法を用いて厚膜結晶５５を下地基板１から剥離することにより、自立基板６０としてのＧａＮ自立基板を得た。なお、成長したＧａＮ厚膜としてのＧａＮ結晶の断面を蛍光顕微鏡で観察したところ、ファセット成長層は、下地基板１側から２００μｍ程度までであった。
【００４８】
得られたＧａＮ自立基板（自立基板６０）の熱伝導率をレーザフラッシュ法によって評価したところ、２．８５Ｗ／ｃｍＫ程度の熱伝導率を有していた。この熱伝導率の値は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の熱伝導率の値と同等以上である。
【実施例２】
【００４９】
本発明の実施例２は、実施例１とは精製原料の同位体純度が異なる点を除き、実施例１と略同様にしてＧａＮ自立基板を製造した。よって、実施例１との相違点を除き詳細な説明は省略する。
【００５０】
実施例２においては、純度９９．９９９９％（６Ｎ）の金属ガリウムを準備した。そして、この金属ガリウムを３０℃以上の温度に加熱して融解した。次に、融解した金属ガリウムの同位体純度を遠心分離法により高めた。具体的に、遠心分離法により７１Ｇａの混入比を減少させると共に、６９Ｇａの混入比を約９０％まで向上させて、Ｇａの精製原料を得た。そして、実施例１と同様にしてＧａＮ自立基板を製造した。
【００５１】
得られたＧａＮ自立基板の熱伝導率をレーザフラッシュ法によって評価したところ、３．２５Ｗ／ｃｍＫ程度の熱伝導率を有していた。
【００５２】
（比較例１）
ここで、実施例１及び実施例２の比較例１として、精製原料ではなく、同位体含有比率が天然存在比のままであるＧａを用いてＧａＮ自立基板を製造した。得られたＧａＮ自立基板の転位密度を、カソードルミネッセンス法によって測定したところ、５×１０６ｃｍ−２と比較的良好な値であったものの、熱伝導率をレーザフラッシュ法によって評価したところ、２．０Ｗ／ｃｍＫ程度であった。
【００５３】
以上の結果より、実施例１及び実施例２においては、比較例１に比べて熱伝導率が大幅に向上したＧａＮ自立基板が得られることが示された。
【実施例３】
【００５４】
本発明の実施例３においては、ナトリウムフラックス法を用いてＧａＮ結晶を製造した。まず、純度９９．９９９９％（６Ｎ）の金属ガリウムを準備した。そして、この金属ガリウムを３０℃以上の温度に加熱して融解した。次に、融解した金属ガリウムの同位体純度を遠心分離法により高めた。具体的に、遠心分離法により７１Ｇａの混入比を減少させると共に、６９Ｇａの混入比を約９０％まで向上させて、Ｇａの精製原料を得た。
【００５５】
次に、ナトリウムフラックス法を用いてＧａＮ単結晶を成長した。まず、窒化ホウ素（ＢＮ）からなるルツボ中に、２５ｇのナトリウムと１０ｇの精製原料であるＧａとを充填して、当該ルツボをステンレス製の耐熱容器に投入した。そして、ステンレス容器の内部を、高純度の窒素（例えば、純度９９．９９９％以上の窒素）に置換した。次に、高純度の高圧窒素ボンベの圧力を用いて、耐熱容器内を約１００気圧に加圧した。
【００５６】
続いて、耐熱容器内を約１００気圧に保ちつつ、ルツボを約８５０℃に加熱して１００時間放置した。その後、室温まで徐冷した。そして、耐熱容器からルツボを取り出した。ルツボ中には、太さが約０．３ｍｍ、長さが約１ｍｍのＧａＮ針状結晶が析出していた。このＧａＮ針状結晶の熱伝導率を光交流法で測定したところ、３．５Ｗ／ｃｍＫと非常に高い値を示した。
【００５７】
（比較例２）
ここで、実施例３の比較例２として、精製原料ではなく、同位体含有比率が天然存在比のままであるＧａを用い、実施例３と同様にしてＧａＮ針状結晶を成長した。比較例２に係るＧａＮ針状結晶の熱伝導率を実施例３と同様に光交流法で測定したところ、２．１Ｗ／ｃｍＫであった。
【００５８】
以上の結果より、一の同位体の混入比を天然存在比より高めたＧａの精製原料を用いることにより、熱伝導率が大幅に向上したＧａＮ結晶が得られることが示された。
【実施例４】
【００５９】
図６は、本発明の実施例４に係る発光素子の断面の概要を示す。
【００６０】
実施例４においては、まず、Ｇａが天然同位体比率を有するＧａＣｌ３を準備した。そして、ＧａＣｌ３を約１００℃に加熱して融解した。続いて、融解したＧａＣｌ３を遠心分離法によって、６９Ｇａの混入比が９０％となるまで濃縮した。そして、６９Ｇａの混入比（同位体純度）が９０％のＧａＣｌ３を用いて、ＴＭＧを合成した。
【００６１】
次に、当該ＴＭＧを所定の容器に充填して、当該容器を装着したＭＯＶＰＥ装置を用いて、サファイア基板上に発光ダイオード構造を形成した。具体的に、ｃ面のサファイア基板２０（直径：２インチ）上に、バッファ層としてのｎ型ＧａＮ層５００（厚さ：４μｍ）と、ｎ型クラッド層としてのｎ型ＡｌＧａＮ層５１０（具体的には、Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ、厚さ：４０ｎｍ）と、発光層としてのＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸層５２０（具体的には、Ｉｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ／ＧａＮ−３−ＭＱＷ、井戸層：３ｎｍ厚、バリア層：１０ｎｍ厚）と、ｐ型クラッド層としてのｐ型ＡｌＧａＮ層５３０（具体的には、Ａｌ０.１Ｇａ０．９Ｎ、厚さ：４０ｎｍ）と、ｐ型ＧａＮ層５４０（厚さ：５００ｎｍ）とをＭＯＶＰＥ装置を用いてこの順にエピタキシャル成長した。これにより、実施例４に係るエピタキシャルウエハを得た。
【００６２】
次に、フォトリソグラフィー法及びドライエッチング法によって、エピタキシャルウエハの所定の領域をエッチングして、ｎ型ＧａＮ層５００の一部を外部に露出させた。続いて、フォトリソグラフィー法及びスパッタ法を用いて、ｐ型ＧａＮ層５４０上の所定の領域、及び外部に露出したｎ型ＧａＮ層５００の所定の領域にそれぞれ、所定形状のｐ型電極５５０及びｎ型電極５５５を形成した。続いて、エピタキシャルウエハを３００μｍ角の大きさに切りだして、図６に示すような発光素子５としての発光ダイオード（ＬＥＤ）チップを形成した。
【００６３】
次に、形成したＬＥＤチップを所定のステムに実装した。具体的に、エピタキシャル成長層、すなわち、サファイア基板２０上に成長した複数の化合物半導体成長層としてのエピタキシャル成長層の側をステム側にして、ステムにフリップチップ実装した。
【００６４】
（比較例３）
実施例４の比較例３として、精製原料ではなく、同位体含有比率が天然存在比のままであるＴＭＧを用い、実施例４と同様にしてＬＥＤチップを形成した。
【００６５】
以上のように形成した実施例４に係るＬＥＤチップの電流−光出力特性と、比較例３に係るＬＥＤチップの電流−光出力特性とを評価した。
【００６６】
図７は、本発明の実施例４に係るＬＥＤチップと比較例３に係るＬＥＤチップとの電流−光出力特性の結果を示す。
【００６７】
実施例４及び比較例３に係るＬＥＤチップの双方とも、２０ｍＡ通電時で動作電圧は４．２Ｖであった。図７を参照すると、実施例４に係るＬＥＤチップ、及び比較例３に係るＬＥＤチップの双方ともに、光出力は動作電流の上昇とともに上昇した。しかしながら、比較例３に係るＬＥＤチップにおいては、動作電流が２０ｍＡを超えると、光出力は約３０ｍＷに向けて徐々に飽和した。比較例３に係るＬＥＤチップでは、動作電流が約９５ｍＡでも、光出力は約３５ｍＷであった。
【００６８】
一方、実施例４に係るＬＥＤチップにおいては、動作電流が２０ｍＡを超えた場合でも、光出力の飽和傾向は比較例３に比べて緩やかであり、最大の光出力は動作電流が約９５ｍＡ時に約６０ｍＷであった。
【００６９】
図８は、本発明の実施例４に係るＬＥＤチップと比較例３に係るＬＥＤチップとの信頼性評価の結果を示す。
【００７０】
実施例４に係るＬＥＤチップ及び比較例３に係るＬＥＤチップの１００ｍＡ通電時の相対出力（通電開始時の光出力を１００％とする）の時間依存性を評価した。その結果、比較例３に係るＬＥＤチップにおいては、通電開始から相対出力が急激に減少して、動作時間が１００時間に到達する前にほとんど発光しなくなった。一方、実施例４に係るＬＥＤチップにおいては、光出力の低下は非常に緩やかであり、動作時間が１００時間を超えた時点において、相対出力の低下はほとんど観察されなかった。
【００７１】
以上、図７及び図８の結果は、実施例４に係るＬＥＤチップにおいては、同位体純度の高いＴＭＧを用いてエピタキシャル成長された化合物半導体層の熱伝導率が高く、発光層において生じた熱の散逸が比較例３に係るＬＥＤチップに比べて良好であったことに起因すると考えられる。
【００７２】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施の形態に係る化合物半導体基板の製造方法の流れ図である。
【図２】発明の実施の形態に係るＧａＮ結晶の熱伝導率の同位体純度依存性を示す図である。
【図３】本発明の実施例１に係るＨＶＰＥ炉の概要を示す図である。
【図４】本発明の実施例１に係るＧａＮ自立基板の製造工程の概要を示す図である。
【図５】本発明の実施例１に係るＧａＮ自立基板の製造工程の概要を示す図である。
【図６】本発明の実施例４に係る発光素子の断面図である。
【図７】本発明の実施例４に係るＬＥＤチップと比較例３に係るＬＥＤチップとの電流−光出力特性の結果を示す図である。
【図８】本発明の実施例４に係るＬＥＤチップと比較例３に係るＬＥＤチップとの信頼性評価の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００７４】
１  下地基板
２  精製原料
５  発光素子
１０  ＨＶＰＥ炉
２０  サファイア基板
３０  ＧａＮ膜
４０  ストライプマスク
５０  ファセット成長結晶
５５  厚膜結晶
６０  自立基板
１００  石英反応菅
１１０  ヒータ
１２０  石英ボート
１３０  ＨＣｌ導入管
１４０  ＮＨ３導入管
１５０  ドーパント導入管
１６０  基板ホルダ
５００  ｎ型ＧａＮ層
５１０  ｎ型ＡｌＧａＮ層
５２０  ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸層
５３０  ｐ型ＡｌＧａＮ層
５４０  ｐ型ＧａＮ層
５５０  ｐ型電極
５５５  ｎ型電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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