(57)【要約】【課題】本発明の課題は、本来ポリイミド樹脂が有する耐熱性、電気特性、機械的特性及び不燃性等の特性を有し、かつ屈曲性、密着性が高く、反りがなく、耐アルカリ性に優れたポリイミド前駆体組成物および感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することにある。また、本発明の別の課題は、そのポリイミド前駆体組成物および感光性ポリイミド前駆体組成物を用いた電子部品を提供することにある。【解決手段】本発明に係るポリイミド前駆体組成物および感光性ポリイミド前駆体組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られるポリイミド前駆体であって、芳香族テトラカルボン酸二無水物が３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を必須成分とする少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、４，４’−オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンゾアニリド、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンおよびメチレンジアニリンの少なくとも２種類の芳香族ジアミンとで構成されている。【図面】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られるポリイミド前駆体であって、芳香族テトラカルボン酸二無水物が３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を必須成分とする少なくとも１種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物からなり、芳香族ジアミンが４，４’−オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノベンゾアニリド、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、メチレンジアニリンのうち少なくとも２種類の芳香族ジアミンからなるポリイミド前駆体組成物。
【請求項２】
前記芳香族ジアミンが４，４'−ジアミノベンゾアニリドを必須成分とし、４，４’−オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、メチレンジアニリンのうち少なくとも１種類の芳香族ジアミンからなる請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
前記芳香族ジアミンが４，４'−ジアミノベンゾアニリドとパラフェニレンジアミンからなる請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
前記３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の２０モル％以上８０モル％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の前記ポリイミド前駆体組成物に感光剤を含有してなる感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の前記ポリイミド前駆体組成物または前記感光性ポリイミド前駆体組成物をイミド転化してなるポリイミド樹脂被膜を備える電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体組成物、感光性ポリイミド前駆体組成物、及びこの感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて形成されるカバーレイ（回路保護）等を備える電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（以下「ＦＰＣ」と称する）用のカバーレイフィルムは、銅貼積層板（以下「ＣＣＬ」と称する）を用いて形成された導体回路パターンの回路保護を目的として使用される。このカバーレイフィルムの取付方法としては、「片面が接着剤処理されたポリイミド樹脂等のカバーレイフィルムの所定の位置に予め穴開け加工しておき、そのカバーレイフィルムを、回路が形成されたＣＣＬ板に熱ラミネートあるいはプレス等する」という方法が一般的に用いられている。
【０００３】
しかし、ＦＰＣの回路の微細化が急速に進行している現在において、「カバーレイフィルムに予めＦＰＣの回路の端子部や部品との接合部に合致する穴や窓を形成した後に回路パターンとの位置合わせをしながらカバーレイフィルムをＣＣＬ板に貼り付ける」という方法には、作業性や位置精度の点から限界があり、歩留りが悪く、工程も繁雑であるという問題がある。
【０００４】
また、他の方法として、「回路を形成したＦＰＣに、片面が接着剤処理されたフィルムを熱圧着した後にレーザーエッチング等によりカバーレイフィルムの所定の位置においてカバーレイフィルムのみに穴をあける」という方法もある。この方法では、回路パターンに対する穴開け位置の精度を高めることができるが、穴開け処理に時間がかかり、製造コストが高くなるという問題がある。また、この方法を実施するためには高価な処理装置が必要になるという問題もある。
【０００５】
このような問題に対して、近年、感光性カバーレイフィルムを用いる方法や、感光性樹脂組成物を用いる方法が提案されている。前者の方法では感光性カバーレイフィルムを、回路が形成されたＣＣＬ上に熱圧着した後にその感光性カバーレイフィルムの上にフォトマスクパターンをのせて露光し、薬液で現像することにより、感光性カバーレイフィルムの所定の位置に精度良く穴をあけることができる。なお、このカバーレイフィルムは、回路の絶縁フィルム及び保護フィルムとしての役割を果たす。また、後者の方法では、回路が形成されたＣＣＬ板上に感光性樹脂組成物を塗布・乾燥した後にその感光性樹脂組成物の乾燥塗膜の上にフォトマスクパターンをのせ、近紫外線等で露光し、弱アルカリ性溶液で現像した後、その乾燥塗膜を熱硬化することによってカバーレイフィルムが成形される。なお、このようにして形成された塗膜は、電気回路の絶縁膜あるいは保護膜としての役割を果たす。
【０００６】
ところで、このようなカバーレイフィルムには、ＦＰＣ基板との接着力、電気絶縁性、柔軟性、不燃性及び耐熱性等、多くの特性が要求される。また、カバーレイフィルムが感光性樹脂組成物から形成される場合には更に成形時の反り（カール）の低減等が要求される。そして、近年、穴開け加工時の位置の精度や製造コスト等の面から感光性樹脂組成物を用いてカバーレイフィルムを形成する方法が主流になってきている。
【０００７】
従来、このような感光性樹脂組成物として、基板との密着性が高く成形時の反りの小さい感光性ポリイミド樹脂組成物や感光性ポリイミド前駆体組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び４参照）。また、耐熱性、難燃性及び耐屈曲性に優れたカバーレイフィルムも提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、基板との接着力を改善するためにシランカップリング剤を配合した感光性樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、これらの従来技術では、ポリイミド樹脂にウレタン、シロキサン、あるいはエポキシ等を混合したり共重合したりしているために、本来ポリイミド樹脂が有している電気特性、機械的特性及び耐熱性等の優れた特性が損なわれ、半田付け加工に対する耐熱性や、絶縁耐力、不燃特性等が低下してしまう等の問題があった。さらに、従来技術では感光性樹脂の現像剤として有機溶剤あるいは有機アルカリ溶液が使用されるため、従来技術には環境および作業安全上の問題も懸念される。このような現実において、上述した要求特性を全て満たすカバーレイフィルムは未だ開発されておらず、産業界では、ポリイミド樹脂の優れた特性を有するカバーレイフィルムを作製でき、且つ、環境汚染の心配が少ない弱アルカリ性の無機アルカリ水溶液で現像が可能である感光性ポリイミド樹脂組成物や感光性ポリイミド前駆体組成物が嘱望されている。
【特許文献１】特開２００４−２８５１２９号公報
【特許文献２】特開２００３−２８７８８６号公報
【特許文献３】特開平１０−２０４９９号公報
【特許文献４】特開２００２−２０６０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、本来ポリイミド樹脂が有する耐熱性、電気特性、機械的特性及び不燃性等の特性を有し、密着性や柔軟性等に優れ、成形時の反りの小さいカバーレイフィルムを成形することができ、かつアルカリ脱脂、洗浄などの工程に対する耐性に優れたポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリイミド前駆体組成物、およびこれを用いた電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意、研究を重ねた結果、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られるポリイミド前駆体であって、芳香族テトラカルボン酸二無水物が３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を必須成分とする少なくとも1種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、４，４’−オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノベンゾアニリド、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンおよびメチレンジアニリンのうち少なくとも２種類の芳香族ジアミンからなるポリイミド前駆体を用いることによって、本来ポリイミド樹脂が有する耐熱性、電気特性、機械的特性及び不燃性等の特性を有し、密着性や柔軟性等に優れ、成形時の反りが小さく、かつアルカリ脱脂、洗浄などの製造工程に対する耐性に優れたカバーレイフィルムを成形できることを見出した。  
【００１１】
本発明に係るポリイミド前駆体組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られるポリイミド前駆体であって、芳香族テトラカルボン酸二無水物が３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を必須成分とする少なくとも１種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物からなり、芳香族ジアミンが４，４’−オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノベンゾアニリド、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、メチレンジアニリンのうち少なくとも２種類の芳香族ジアミンからなるポリイミド前駆体組成物である。
【００１２】
また、前記芳香族ジアミンが４，４'−ジアミノベンゾアニリドを必須成分とし、４，４’−オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、メチレンジアニリンのうち少なくとも１種類の芳香族ジアミンからなるポリイミド前駆体組成物である。
【００１３】
また、前記芳香族ジアミンが４，４'−ジアミノベンゾアニリドとパラフェニレンジアミンからなるポリイミド前駆体組成物である。
【００１４】
また、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の２０モル％以上８０モル％以下であるポリイミド前駆体組成物である。
【００１５】
また、上述したポリイミド前駆体組成物に感光剤を含有してなる感光性ポリイミド前駆体組成物である。
【００１６】
また、上述したポリイミド前駆体組成物または感光性ポリイミド前駆体組成物をイミド転化してなるポリイミド樹脂被膜を備える電子部品である。
【００１７】
また、本発明において、上述したような感光性ポリイミド前駆体組成物は、カバーレイフィルム等の原材料として電子部品等に応用することができる。例えば、導体回路パターン上に感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布・乾燥しその塗膜を無機アルカリ水溶液で現像した後にその塗膜中のポリイミド前駆体をイミド転化すればポリイミド製のカバーレイフィルムを作製することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリイミド前駆体組成物は、本来ポリイミド樹脂が有する耐熱性、電気特性、機械的特性及び不燃性等の特性を有し、密着性や柔軟性等に優れ、成形時の反りの小さいカバーレイフィルムを成形することができ、かつアルカリ脱脂、洗浄などの工程に対する耐性の優れたカバーレイを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリイミド前駆体組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られるポリイミド前駆体であって、芳香族テトラカルボン酸二無水物が３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を必須成分とする少なくとも1種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、４，４’−オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノベンゾアニリド、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンおよびメチレンジアニリンの少なくとも２種類以上の芳香族ジアミンとを重合することによって得られる。
【００２０】
また、本発明では３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の２０モル％以上、８０モル％以下の割合であることが好ましい。前記割合より少なくなると、得られるポリイミドフィルムの耐アルカリ性が低下するので好ましくなく、前記割合よりも多くなると、得られるポリイミドフィルムの柔軟性が損なわれるので好ましくない。
【００２１】
また、本発明では４，４'−ジアミノベンゾアニリドが芳香族ジアミン成分の２０モル％以上、８０モル％以下の割合であることが好ましい。前記割合より少なくなると、得られるポリイミドフィルムの反り量が大きくなるので好ましくなく、前記割合よりも多くなると、得られるポリイミドフィルムの機械的強度が弱くなるので好ましくない。
【００２２】
また、本発明ではパラフェニレンジアミンが芳香族ジアミン成分の２０モル％以上、８０モル％以下の割合であることが好ましい。前記割合より少なくなると、得られるポリイミドフィルムの耐アルカリ性が悪くなるので好ましくなく、前記割合よりも多くなると、得られるポリイミドフィルムの屈曲性が悪くなるので好ましくない。
【００２３】
また、本発明では４，４’−オキシジアニリンが芳香族ジアミン成分の４０モル％以上、８０モル％以下の割合であることが好ましい。前記割合より少なくなると、得られるポリイミドフィルムの柔軟性が損なわれるので好ましくなく、前記割合よりも多くなると、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きくなり、ＦＰＣなどの電子部品等のカバー層として使用する場合において得られる成形物に反りなどの不具合が発生するので好ましくない。
【００２４】
本発明のポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリイミド前駆体組成物を重合するための溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等が挙げられる。好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。これらの溶媒は単独で又は混合物して用いることができる。また、これらの溶媒はトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、メタノールやエタノール等のアルコール等の他の溶媒と混合して用いることができる。
【００２５】
また、本発明に係るポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリイミド前駆体組成物は、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０万ｇ／ｍｏｌ以上２０万ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。ポリスチレン換算重量平均分子量が１０万ｇ／ｍｏｌよりも低い場合では、フレキシブル基板などの電子部品等のカバー層として使用する場合において折り曲げ性や基材の端裂抵抗などの機械的特性が不十分であり、２０万ｇ／ｍｏｌよりも高い場合では、溶液粘度が高くなり、成形加工が困難となる。
【００２６】
ポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリイミド前駆体組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合割合を代えることによって調整することができる。本発明において好ましい分子量を得るための混合割合は８０：１００〜９９：１００である。なお、この混合割合は芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンのいずれが多くてもよい。
【００２７】
また、本発明において、感光性ポリイミド前駆体組成物として、１、２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物のいずれか1つ又はこれらの混合物である感光剤を配合するのが好ましい。なお、この感光剤は４０５ｎｍを中心とする吸収波長を有する。
また、かかる場合において、１、２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物は１、２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化合物であるのが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物は、１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化合物であることが好ましい。また、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸は１、２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホン酸であるのが好ましく、ヒドロキシベンゾフェノンは２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンであるのが好ましい。
【００２８】
さらに、上記感光剤は、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、２０重量部以上８０重量部以下で配合することが好ましい。
【００２９】
また、本発明のポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリイミド前駆体組成物には、銅配線回路の酸化などを防止するために、防錆剤を添加することができる。例えば、ベンゾトリアゾールあるいはその誘導体などが防錆剤として挙げられる。防錆剤は、感光性ポリイミド前駆体組成物の固形分１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下添加するのが好ましい。
【００３０】
また、本発明のポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリイミド前駆体組成物には、スクリーン印刷後の平滑性を向上させるために、消泡剤あるいはレベリング剤などを添加することができる。例えば、オルガノポリシロキサン、ポリアクリル酸エステル、又はポリビニルエーテルなどが消泡剤あるいはレベリング剤として挙げられる。なお、これらの消泡剤あるいはレベリング剤のうち溶解度パラメータδが７．３ｃａｌ／ｃｍ3以上９．４ｃａｌ／ｃｍ3以下を示し、且つ、表面張力γが０．０２０Ｎ／ｃｍ以上０．０３５Ｎ／ｃｍ以下を示すものが特に好ましい。また、これらの消泡剤あるいはレベリング剤は、単独で使用してもよいし混合して使用してもよい。消泡剤あるいはレベリング剤は、感光性ポリイミド前駆体組成物の固形分１００重量部に対して０．０１から５重量部添加するのが好ましい。そして、感光性ポリイミド前駆体組成物に消泡剤やレベリング剤を添加した場合には、スクリーン印刷後に２０ｍｇ／分以上７０ｍｇ／分以下の溶媒揮発速度で１０分以上塗膜を乾燥させ、その後にその塗膜をイミド転化させるのが好ましい。このようにすれば、スクリーン印刷後の塗膜の平滑性を向上させることができる。
【００３１】
また、このようなポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリイミド前駆体組成物は、カバーレイフィルム等の原材料として電子部品等に応用することができる。例えば、ＣＣＬを用いて形成された導体回路パターン上に上記感光性ポリイミド前駆体組成物を１０〜１００μｍの範囲の厚みで塗布し１００度Ｃ前後の温度で乾燥した後にその塗膜の上にフォトマスクパターをのせ、波長４００ｎｍ近辺の近紫外線によりその塗膜を露光した後、その塗膜を無機アルカリ水溶液で現像することにより所定の位置に穴や窓を開け、さらにその後、その塗膜中のポリイミド前駆体を２００〜２５０度Ｃの温度でイミド転化すれば、ポリイミド製カバーレイを形成することができる。
【００３２】
また、本発明のポリイミド前駆体組成物および感光性ポリイミド前駆体組成物には、得られるポリイミドフィルム、ポリイミドカバーレイ、感光性ポリイミドカバーレイの耐熱性、電気絶縁性、折り曲げ特性、耐アルカリ性、機械的強度などの特性を損なわない程度に、防錆剤、密着助剤、表面平滑剤、有機および無機の充填剤などの添加剤を添加しても良い。
【００３３】
なお、ポストベイクの温度は銅などの電気回路の酸化を防ぐためには低い方が好ましい。このため、感光性ポリイミド前駆体組成物に予め３−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシ安息香酸、ベンズイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、３−フェノールスルホン酸、４−ヒドロキシピリジン等のイミド化剤を混合しておくことが好ましい。
【００３４】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
【実施例１】
【００３５】
（１）ポリイミド前駆体組成物の調製
５００ｍＬの３つ口フラスコに攪拌羽を取り付けて合成容器を組み立てた。そして、その合成容器に、固形分が１７質量％となるように和光純薬工業社製の３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＰＤＡ」と称する）４４．０４ｇ（０．１４９８ｍｏｌ）と、三菱ガス化学社製のＮ−メチルピロリドン（以下「ＮＭＰ」と称する）２９５．９３ｇとを投入した後、その合成容器の内容物を６０度Ｃに加熱して２時間撹拌し、ＢＰＤＡ溶液を得た。その後、そのＢＰＤＡ溶液に和光純薬工業社製の４，４'−ジアミノジフェニエーテル（以下「ＯＤＡ」と称する）１４．９８ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン（以下「ＰＰＤ」と称する）８．０９ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）を加え、さらにその内容物を６０度Ｃで１時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。なお、このポリイミド前駆体組成物の粘度は１６０ポイズであった。
【００３６】
（２）物性の評価
銅貼積層板エスパネックスＭ（新日鐵化学社製）にポリイミド前駆体組成物をスクリーン印刷した後、その塗膜を８０度Ｃの温度で１０分間乾燥し一次イミド化被膜を形成した。なお、このときの一次イミド化被膜の厚みは１５μｍであった。そして、この一次イミド化被膜上にフォトマスクパターンを置いた後、一次イミド化被膜に４００ｎｍの近紫外線を３０分間照射した。次に、この一次イミド化被膜を０．５ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で現像した後、１２０度Ｃで３０分、さらに２００度Ｃで３０分加熱してホストベイクを行った。
【００３７】
（ａ）屈曲性の評価
上述のようにして作製したカバーレイフィルムの特定箇所を繰り返し折り曲げ、カバーレイフィルムが割れたときの折り曲げ回数を計測した。結果を表１に示す。なお、折り曲げ回数が２０回以上である場合は「◎」の記号を、２以上２０回未満である場合は「○」の記号を、２回以下である場合は「×」の記号を付した。
【００３８】
（ｂ）密着性の評価
密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００碁盤目法に従って行った。具体的には、上述のようにして作製したカバーレイフィルムにカッター等の刃物で２ｍｍ間隔に縦横６本の切り目を入れて計２５個の２ｍｍ角の樹脂片を形成し（以下、この部分を「碁盤目部分」という）、その碁盤目部分に対してセロハン粘着テープを付した後、指で強く押さえてそのセロハン粘着テープを碁盤目部分によく密着させる。その後、そのセロハン粘着テープを上方に引き剥がし、剥がれたフィルム片の数をカウントする。結果を表１に示す。なお、剥がれたフィルム片が５以下である場合は「◎」の記号を、５〜２０である場合は「○」の記号を、２０よりも多い場合は「×」の記号を付した。
【００３９】
（ｃ）カール性の評価
上述のようにして作製したカバーレイフィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍにカットして、カール度合いを鋼尺で測定した。結果を表１に示す。なお、カール度合いが５ｍｍ未満である場合は「◎」の記号を、５〜２０ｍｍである場合は「○」の記号を、２０ｍｍよりも大きい場合は「×」の記号を付した。
【００４０】
（ｄ）耐アルカリ性
上述のように作製したカバーレイフィルムを２０ｍｍ×２０ｍｍにカットして、１０％水酸化ナトリウム溶液に１０分間浸漬し、溶解した膜厚をダイヤルゲージで測定した。結果を表１に示す。なお、溶解量が1μｍ未満である場合を「◎」の記号を、1〜３μｍである場合は「○」の記号を、３μｍよりも大きい場合は「×」の記号を付した。
【実施例２】
【００４１】
ＢＰＤＡ４４．０４ｇを、ＢＰＤＡ２２．０２ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（以下「ＰＭＤＡ」と称する）１６．３３ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）とに代え、ＮＭＰ２９５．９３ｇを２６８．１４ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調整した（表１参照）。各種評価の結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４２】
ＢＰＤＡ４４．０４ｇを、ＢＰＤＡ２２．０２ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）とＰＭＤＡ１６．３３ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）とに代え、ＮＭＰ２９５．９３ｇを３１１．６６ｇに代え、ＰＰＤ８．０９ｇを４，４’−ジアミノベンズアニリド（以下「ＤＡＢＡ」と称する）１７．００ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調整した（表１参照）。各種評価の結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４３】
ＢＰＤＡ４４．０４ｇを、ＢＰＤＡ２２．０２ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）とＢＴＤＡ２４．１２ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）とに代え、ＮＭＰ２９５．９３ｇを３７３．４６ｇに代え、ＰＰＤ８．０９ｇを１，３−ビス−(３−アミノフェノキシ)ベンゼン（以下「ＡＰＢ」と称する）２１．８７ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調整した（表１参照）。各種評価の結果を表１に示す。
【実施例５】
【００４４】
ＢＰＤＡ４４．０４ｇを、ＢＰＤＡ２２．０２ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）と４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピル）フタル酸二無水物（以下「６ＦＤＡ」と称する）３３．２６ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）とに代え、ＮＭＰ２９５．９３ｇを３８３．７０ｇに代え、ＰＰＤ８．０９ｇを４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下「ＭＤＡ」と称する）１４．８３ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調整した（表１参照）。各種評価の結果を表１に示す。
【実施例６】
【００４５】
ＢＰＤＡ４４．０４ｇを、ＢＰＤＡ２２．０２ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）とＰＭＤＡ１６．３３ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）とに代え、ＮＭＰ２９５．９３ｇを２７８．０２ｇに代え、ＯＤＡ１４．９８ｇを４，４’−ジアミノベンズアニリド（以下「ＤＡＢＡ」と称する）１７．００ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調整した（表１参照）。各種評価の結果を表１に示す。
【実施例７】
【００４６】
ＢＰＤＡ４４．０４ｇを、ＢＰＤＡ３５．２２ｇ（０．１１９８ｍｏｌ）とＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３００ｍｏｌ）とに代え、ＮＭＰ２９５．９３ｇを２８４．８０ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調整した（表１参照）。各種評価の結果を表１に示す。
【実施例８】
【００４７】
ＢＰＤＡ４４．０４ｇを、ＢＰＤＡ８．８２ｇ（０．０３００ｍｏｌ）とＰＭＤＡ２６．１１２ｇ（０．１１９８ｍｏｌ）とに代え、ＮＭＰ２９５．９３ｇを２５１．４８ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調整した（表１参照）。各種評価の結果を表１に示す。
【実施例９】
【００４８】
ＢＰＤＡ４４．０４ｇを、ＢＰＤＡ２２．０２ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）とＰＭＤＡ１６．３３ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）とに代え、ＮＭＰ２９５．９３ｇを２８８．３１ｇに代え、ＯＤＡ１４．９８ｇを２３．９６ｇ（０．１１９８ｍｏｌ）に代え、ＰＰＤ８．０９ｇを３．２４ｇ（０．０３００ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調整した（表１参照）。各種評価の結果を表１に示す。
【実施例１０】
【００４９】
ＢＰＤＡ４４．０４ｇを、ＢＰＤＡ２２．０２ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）とＰＭＤＡ１６．３３ｇ（０．０７４９ｍｏｌ）とに代え、ＮＭＰ２９５．９３ｇを２６１．４０ｇに代え、ＯＤＡ１４．９８ｇを１１．９８ｇ（０．０５９９ｍｏｌ）に代え、ＰＰＤ８．０９ｇを９．７１ｇ（０．０８９９ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調整した（表１参照）。各種評価の結果を表１に示す。
【実施例１１】
【００５０】
ＮＭＰ２９５．９３ｇを３２２．８４ｇに代え、ＯＤＡ１４．９８ｇを２６．９６ｇ（０．１３４８ｍｏｌ）に代え、ＰＰＤ８．０９ｇを１．６２ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調整した（表１参照）。各種評価の結果を表１に示す。
【実施例１２】
【００５１】
ＮＭＰ２９５．９３ｇを２６９．０３ｇに代え、ＯＤＡ１４．９８ｇを３．００ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）に代え、ＰＰＤ８．０９ｇを１４．５６ｇ（０．１３４８ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調整した（表１参照）。各種評価の結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例１）
ＢＰＤＡ４４．０４ｇを、ＢＰＤＡ３９．６３ｇ（０．１３４８ｍｏｌ）とＰＭＤＡ３．２７ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）とに代え、ＮＭＰ２９５．９３ｇを３２４．０１ｇに代え、ＯＤＡ１４．９８ｇとＰＰＤ８．０９ｇをＯＤＡ２９．９６ｇ(０．１４９８ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調整した（表１参照）。各種評価の結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例２）
ＢＰＤＡ４４．０４ｇを、ＢＰＤＡ４．４１ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）とＰＭＤＡ２９．３９ｇ（０．１３４８ｍｏｌ）とに代え、ＮＭＰ２９５．９３ｇを２７９．５６ｇに代え、ＯＤＡ１４．９８ｇとＰＰＤ８．０９ｇをＯＤＡｇ(０．１４９８ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調整した（表１参照）。各種評価の結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例３）
ＢＰＤＡ４４．０４ｇを、ＰＭＤＡ３２．６６ｇ（０．１４９８ｍｏｌ）に代え、ＮＭＰ２９５．９３ｇを２４０．３５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調整した（表１参照）。各種評価の結果を表１に示す。
【表１】
2009155609.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のポリイミド前駆体組成物あるいは感光性ポリイミド前駆体組成物は、耐熱電子部品用途に利用することができる。例えば、スクリーン印刷用オーバーコート剤、層間絶縁膜、保護膜（カバーレイ）等にとくに好適である。それ以外にも、接着剤、耐熱性ペーストとして利用することができる。