(57)【要約】【課題】耐酸性、耐擦り傷性、耐汚染性、平滑性のいずれにも優れる硬化塗膜を形成することができる塗料組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）アルコキシシラン基含有不飽和単量体  ５〜１５質量％、（ｂ）炭素原子数４以上の１級水酸基含有炭化水素基を有する水酸基含有不飽和単量体  ３〜１５質量％及び（ｅ）少なくとも１種の共重合可能な他の不飽和単量体  ７０〜９２質量％を共重合して得られる、水酸基価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５００〜４００００であるアクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、及びジオール成分として、炭素数が２〜１０のジオールをカルボニル化剤と反応させて得られる５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である数平均分子量４００〜２５００のポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物及び塗膜形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルコキシシラン基含有不飽和単量体  ５〜１５質量％、（ｂ）炭素原子数４以上の１級水酸基含有炭化水素基を有する水酸基含有不飽和単量体  ３〜１５質量％及び（ｅ）少なくとも１種の共重合可能な他の不飽和単量体  ７０〜９２質量％を共重合して得られる、水酸基価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５００〜４００００であるアクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、及びジオール成分として、炭素数が２〜１０のジオールをカルボニル化剤と反応させて得られる５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である数平均分子量４００〜２５００のポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
アクリル樹脂（Ａ）が、（ａ）アルコキシシラン基含有不飽和単量体  ５〜１５質量％、（ｂ）炭素原子数４以上の１級水酸基含有炭化水素基を有する水酸基含有不飽和単量体  ３〜１５質量％、（ｃ）２級水酸基含有不飽和単量体  ５〜３５質量％、及び（ｅ）少なくとも１種の共重合可能な他の不飽和単量体  ３５〜８７質量％を共重合して得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
さらに、（ｃ）２級水酸基含有不飽和単量体及び／又は（ｄ）リン酸基含有不飽和単量体、及び（ｆ）少なくとも１種の共重合可能な他の不飽和単量体を共重合して得られるアクリル樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
さらに、リン酸系化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）がジオール成分として、１,６−ヘキサンジオールを使用するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
さらに、顔料を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り性等の塗膜性能に優れることが要求されている。
【０００３】
従来、上記被塗物用の塗料として、メラミン架橋系塗料が汎用されている。メラミン架橋系塗料は、水酸基含有樹脂及び架橋剤であるメラミン樹脂を含有する塗料である。しかし、メラミン架橋系塗料には、メラミン架橋結合が酸性雨により加水分解され易く、塗膜の耐酸性が劣るという問題がある。
【０００４】
塗膜の耐酸性を向上させたメラミン架橋系塗料として、例えば、特許文献１には、アルコキシシラン基含有ビニルモノマーを構成成分とするアクリル系共重合体、特定の低分子量ポリオール、非水デスパージョン型アクリル樹脂並びにアミノ樹脂を主成分とするトップクリヤー塗料組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、この塗料組成物は、通常のメラミン架橋系塗料塗膜に比べ耐酸性に優れるが、塗膜の耐擦り傷性が不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２６３０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐酸性、耐擦り傷性、耐汚染性、塗面平滑性のいずれにも優れる硬化塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、アルコキシシラン基含有不飽和単量体を構成成分とするアクリル樹脂及びメラミン樹脂、並びにジオール成分として、炭素数が２〜１０のジオールをカルボニル化剤と反応させて得られる特定範囲の粘度及び数平均分子量を有するポリカーボネートジオール化合物を含有する塗料組成物により上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（ａ）アルコキシシラン基含有不飽和単量体  ５〜１５質量％、（ｂ）炭素原子数４以上の１級水酸基含有炭化水素基を有する水酸基含有不飽和単量体  ３〜１５質量％及び（ｅ）少なくとも１種の共重合可能な他の不飽和単量体  ７０〜９２質量％を共重合して得られる、水酸基価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５００〜４００００であるアクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、及びジオール成分として、炭素数が２〜１０のジオールをカルボニル化剤と反応させて得られる５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である数平均分子量４００〜２５００のポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として上記記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
アルコキシシラン基含有不飽和単量体を構成成分とするアクリル樹脂及びメラミン樹脂並びに特定のポリカーボネートジオール化合物を含有する本発明の塗料組成物によれば、該ポリカーボネートジオール化合物がアクリル樹脂及びメラミン樹脂との相溶性が良好であることから、仕上り性の良好な塗膜を得ることができる。また、ポリカーボネートジオール化合物により機械的強度等の塗膜物性を向上させることができ、メラミン架橋結合に加え、アクリル樹脂のアルコキシシラン基によりもたらされるシロキサン結合及びカーボネート結合が酸による耐加水分解性に優れることから、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性等のいずれにも優れた硬化塗膜を形成することができるという効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある。）及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の塗料組成物は、アルコキシシラン基含有不飽和単量体等を構成成分とするアクリル樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ）、並びにジオール成分として、炭素数が２〜１０のジオールをカルボニル化剤と反応させて得られる特定範囲の粘度及び数平均分子量を有するポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物である。
アクリル樹脂（Ａ）
本発明の塗料組成物のアクリル樹脂（Ａ）は、（ａ）アルコキシシラン基含有不飽和単量体  ５〜１５質量％、（ｂ）炭素原子数４以上の１級水酸基含有炭化水素基を有する水酸基含有不飽和単量体  ３〜１５質量％及び（ｅ）少なくとも１種の共重合可能な他の不飽和単量体  ７０〜９２質量％を共重合して得られる、水酸基価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５００〜４００００であるアクリル樹脂である。
【００１４】
アクリル樹脂（Ａ）は、アルコキシシラン基含有不飽和単量体（ａ）、炭素原子数４以上の１級水酸基含有炭化水素基を有する水酸基含有不飽和単量体（ｂ）及び共重合可能な他の不飽和単量体（ｅ）を常法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００１５】
アルコキシシラン基含有不飽和単量体（ａ）は、１分子中に水酸基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、該単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等をあげることができる。これらのうち好ましいものとして、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００１６】
アルコキシシラン基含有不飽和単量体を構成成分とすることにより、アクリル樹脂の水酸基とメラミン樹脂によるメラミン架橋結合に加え、アルコキシシラン基同士の縮合反応及びアルコキシシラン基と水酸基の反応による架橋結合を生成することができる。それにより、得られる塗膜の架橋密度が向上することから、耐酸性、耐擦り傷性、耐汚染性の向上効果を得ることができる。
【００１７】
アルコキシシラン基含有不飽和単量体の配合割合は、耐酸性及び塗面平滑性の観点から単量体混合物全量に基づいて５〜１５質量％、特に、７〜１３質量％の範囲内であるのが好ましい。
【００１８】
炭素原子数４以上の１級水酸基含有炭化水素基を有する水酸基含有不飽和単量体（ｂ）は、１分子中に炭素原子数４以上の１級水酸基含有炭化水素基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、この水酸基は主として架橋剤と反応する官能基として作用するものである。該単量体としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数４〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物などをあげることができる。
【００１９】
アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数４〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物
としては、具体的には、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチル−５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート等をあげることができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００２０】
アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物としては、具体的には、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等を挙げることができる。
【００２１】
炭素原子数４以上の長鎖の１級水酸基含有炭化水素基を有する水酸基含有不飽和単量体を構成成分とすることにより、得られる塗膜の高架橋密度化を図ることができることから、塗膜の耐擦り傷性向上の効果を得ることができる。
【００２２】
炭素原子数４以上の長鎖の１級水酸基含有炭化水素基を有する水酸基含有不飽和単量体の配合割合は、耐擦り傷性及び塗面平滑性の観点から、単量体混合物全量に基づいて３〜１５質量％、特に、５〜１２質量％の範囲内であるのが好ましい。
【００２３】
アクリル樹脂（Ａ）において、付着性向上等の観点から、２級水酸基含有不飽和単量体（ｃ）を使用することができる。２級水酸基含有不飽和単量体（ｃ）は、１分子中に２級水酸基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物である。該単量体としては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２４】
２級水酸基含有不飽和単量体（ｃ）を使用する場合、その配合割合は、付着性及び硬化性の観点から、単量体混合物全量に基づいて５〜３５質量％、特に、１０〜３０質量％の範囲内であるのが好ましい。
【００２５】
共重合可能な他の不飽和単量体（ｅ）は、上記単量体（ａ）〜（ｃ）以外の１分子中に１個の不飽和結合を有する化合物であり、その具体例を以下（１）〜（８）に列挙する。
【００２６】
（１）その他の水酸基含有不飽和単量体：単量体（ｂ）及び（ｃ）以外の１分子中に水酸基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物である。該単量体としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等をあげることができる。
【００２７】
（２）カルボキシル基含有不飽和単量体：１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などを挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
カルボキシル基含有不飽和単量体を使用する場合、その使用量はアクリル樹脂を構成するモノマー混合物全量に基づいて、０〜５質量％、特に、０．１〜３質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００２８】
（３）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、エチル（メタ）クリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシルメタアクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。
【００２９】
（４）芳香族系不飽和単量体：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
芳香族系不飽和単量体を構成成分とすることにより、得られる樹脂のＴｇが上昇し、また、高屈折率で疎水性の塗膜を得ることができることから、塗膜の光沢向上による仕上り性の向上、耐水性および耐酸性の向上という効果を得ることができる。
【００３０】
芳香族系不飽和単量体を構成成分とする場合、その配合割合は、単量体混合物全量に基づいて３〜５０質量％、特に、５〜４０質量％の範囲内であるのが好ましい。
【００３１】
（５）グリシジル基含有不飽和単量体：１分子中にグリシジル基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００３２】
（６）窒素含有不飽和単量体：例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等。
【００３３】
（７）その他のビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルであるベオバ９、ベオバ１０（ジャパンエポキシレジン）等。
【００３４】
（８）不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
これらの共重合可能な他の不飽和単量体（ｅ）は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
上記単量体混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。
【００３６】
上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）などの芳香族系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤；プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートなどを挙げることができる。
【００３７】
これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、本塗料に使用される水酸基含有アクリル樹脂は高い水酸基価を有するため、樹脂の溶解性の点から高沸点のアルコール系溶剤、エステル系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに高沸点の芳香族系溶剤を好適に組み合わせて使用することもできる。
【００３８】
水酸基含有アクリル樹脂の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのそれ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００３９】
アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋密度が低いために耐擦り傷性が不十分な場合がある。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００４０】
アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は２５００〜４００００の範囲内であり、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲内である。重量平均分子量が２５００未満であると耐酸性等の塗膜性能が低下する場合があり、また、４００００を越えると塗膜の平滑性が低下するため、仕上り性が低下する場合がある。
【００４１】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は−４０℃〜８５℃、特に−３０℃〜８０℃の範囲内であるのが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃未満であると塗膜硬度が不十分な場合があり、また、８５℃を越えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
【００４２】
アクリル樹脂（Ａ）は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アクリル樹脂（Ｄ）
本発明の塗料組成物において、アクリル樹脂（Ａ）以外に、塗料組成物の付着性の向上又は硬化性向上の観点から、必要に応じて、（ｃ）２級水酸基含有不飽和単量体及び／又は（ｄ）リン酸基含有不飽和単量体、及び（ｆ）少なくとも１種の共重合可能な他の不飽和単量体を共重合して得られるアクリル樹脂（Ｄ）を使用することができる。
【００４３】
アクリル樹脂（Ｄ）は、２級水酸基含有不飽和単量体（ｃ）及び／又はリン酸基含有不飽和単量体（ｄ）、及び少なくとも１種の共重合可能な他の不飽和単量体（ｆ）を常法により、アクリル樹脂（Ａ）と同様にして共重合せしめることによって製造することができる。
【００４４】
２級水酸基含有不飽和単量体（ｃ）は、アクリル樹脂（Ｄ）中に、２級水酸基を導入するための単量体であり、２級水酸基は、１級水酸基に比べて反応性が低いので硬化反応後の塗膜中において残存する割合が高いので、本塗料により形成された塗膜の上にさらに、塗膜を形成させる場合、該上層に形成される塗膜と本塗料塗膜との層間付着性を向上させることができる。
【００４５】
２級水酸基含有不飽和単量体（ｃ）としては、アクリル樹脂（Ａ）で例示したものを同様に使用することができる。
【００４６】
リン酸基含有不飽和単量体（ｄ）は、１分子中に１個以上のリン酸基と１個の不飽和結合とを有する化合物であり、本塗料の硬化触媒として作用するリン酸基をアクリル樹脂（Ｄ）中に、導入するための単量体である。
【００４７】
リン酸基含有不飽和単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系モノマーなどを挙げることができる。具体的な商品名としては、日本化薬社製のカヤマーＰＭ２１、共栄油脂社製のライトエステルＰＭなどをあげることができる。
【００４８】
共重合可能な他の不飽和単量体（ｆ）は、単量体（ａ）〜（ｄ）以外の共重合可能な不飽和単量体であり、単量体（ｆ）としては、アクリル樹脂（Ａ）で例示した単量体（ｅ）を同様に使用することができる。
【００４９】
上記リン酸基含有不飽和単量体（ｄ）は、単独で、又は２種以上を使用することができる。
【００５０】
アクリル樹脂（Ｄ）において、（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）各単量体成分の合計質量に基き、２級水酸基含有不飽和単量体（ｃ）は、０〜６０質量％、特に２０〜６０質量％、さらに特に、３０〜５０質量％、リン酸基含有不飽和単量体（ｄ）は、０〜２０質量％、特に１〜２０質量％、さらに特に、５〜１５質量％であるのが好ましい。
【００５１】
アクリル樹脂（Ｄ）が単量体（ｃ）を構成成分とする場合、水酸基価は８０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
【００５２】
アクリル樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は５０００〜５００００、特に、１００００〜３５０００であるのが好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると耐酸性等の塗膜性能が低下する場合があり、また、５００００を越えると塗膜の平滑性が低下するため、仕上り性が低下する場合がある。
【００５３】
アクリル樹脂（Ｄ）は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
メラミン樹脂（Ｂ）
メラミン樹脂としては、具体的には、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等をあげることができる。メチロールメラミンのアルキルエーテル化は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等のモノアルコールを用いて、公知の方法により行うことができる。
【００５５】
メラミン樹脂としては、市販品を使用することができる。市販されている商品名として、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２１２、サイメル２５１、サイメル２５４、マイコート７７６；モンサント社製のレジミン７３５、レジミン７４０、レジミン７４１、レジミン７４５、レジミン７４６、レジミン７４７；住友化学社製のスミマールＭ５５、スミマールＭ３０Ｗ、スミマールＭ５０Ｗ；三井化学社製のユーバン２０ＳＢ、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２８−６０等をあげることができる。
【００５６】
メラミン樹脂は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）
本発明の塗料組成物のポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）は、ジオール成分として、炭素数が２〜１０のジオールをカルボニル化剤と反応させて得られる５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である数平均分子量４００〜２５００のポリカーボネートジオール化合物である。
【００５８】
ポリカーボネートジオール化合物は、一般にジオールをカルボニル化剤の共存下、重縮合させることにより得られる。
【００５９】
本発明の塗料組成物のポリカーボネートジオール化合物に用いられるジオールは、炭素数が２〜１０、好ましくは４〜８の２価のアルコールである。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族系；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系；ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール等の芳香族系；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオールをあげることができる。これらのジオールは、単独で又は２種以上を使用することができる。
本発明の塗料組成物のポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）としては，耐久性及び硬度の観点から、ジオール成分として、１，６−ヘキサンジオールを使用するものが好ましい。
【００６０】
また、特に好ましいものとして、１，６−ヘキサンジオールを必須ジオール成分としてジオール成分を２種使用するものであって、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの２種をジオール成分として反応させて得られるポリカーボネートジオール化合物をあげることができる。
【００６１】
カルボニル化剤としては、例えば、通常用いられるアルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート及びホスゲンを使用することができる。これらのうち好ましいものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネートをあげることができる。
【００６２】
ポリカーボネートジオール化合物は、エステル交換触媒の存在下又は不存在下で、上記したカルボニル化剤とジオール化合物をエステル交換させることによって合成することができる。
【００６３】
本発明の塗料組成物のポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）は、５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である数平均分子量が４００〜２５００のポリカーボネートジオール化合物である。ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）の粘度は５０℃において、１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度は５０℃でＢ型粘度計を用いて６ｒｐｍの条件で測定した値である。ここで、５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが重要であって、数平均分子量が４００〜２５００の範囲内であっても５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると取り扱いが困難となり、また、アクリル樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ）との相溶性が不良となるため、塗膜の光沢低下又は白濁等が生じることにより塗膜の仕上り性が不良となるので本塗料のポリカーボネートジオール化合物としては好ましくない。
【００６４】
また、ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）の数平均分子量は、４００〜２５００であり、好ましくは５００〜２０００、より好ましくは８００〜１５００の範囲内である。
数平均分子量が４００未満であると塗膜の耐擦り傷性、硬度、耐候性等が低下する場合がある。また、数平均分子量が２５００を越えるとアクリル樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ）との相溶性が低下し、仕上り性が低下する場合がある。
【００６５】
ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）の水酸基価は好ましくは４５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５５〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が４５未満であると、塗膜の耐擦り傷性、硬度、耐候性等が低下する場合があり、２８０を越えると塗膜の仕上り性、耐擦り傷性、耐候性等が低下する場合がある。
【００６６】
ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）としては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ社製のＴ−５６５０Ｊ（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオール）、Ｔ−４６７１、Ｔ−４６７２（いずれもジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオール）；宇部興産社製のＵＭ−ＣＡＲＢ９０（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール）などをあげることができる。
【００６７】
本発明の塗料組成物中のアクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）及びポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）の量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分合計１００質量部を基準として、不揮発分として、アクリル樹脂（Ａ）が３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％、メラミン樹脂（Ｂ）が２０〜６５質量％、好ましくは３０〜５５質量％、ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）が３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％の範囲内であるのが適している。
【００６８】
アクリル樹脂（Ｄ）を使用する場合、アクリル樹脂（Ｄ）の量は、（Ａ）成分に対して、２５質量％以下、特に、２０質量％以下であるのが適している。
【００６９】
触媒（Ｅ）
本発明のトップクリヤー塗料組成物には、さらに必要に応じてアルコキシシラン基の硬化を促進する触媒を用いることが好ましい。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸化合物；トリクロル酢酸；リン酸；モノ−ｎ−プロピルリン酸、モノイソプロピルリン酸、モノ−ｎ−ブチルリン酸、モノイソブチルリン酸、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルリン酸、モノオクチルリン酸、モノデシルリン酸等のモノアルキルリン酸；ジ−ｎ−プロピルリン酸、ジイソプロピルリン酸、ジ−ｎ−ブチルリン酸、ジイソブチルリン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルリン酸、ジオクチルリン酸、ジデシルリン酸等のジアルキルリン酸；モノ−ｎ−プロピル亜リン酸、モノイソプロピル亜リン酸、モノ−ｎ−ブチル亜リン酸、モノイソブチル亜リン酸、モノ−ｔｅｒｔ−ブチル亜リン酸、モノオクチル亜リン酸、モノデシル亜リン酸等のモノアルキル亜リン酸；ジ−ｎ−プロピル亜リン酸、ジイソプロピル亜リン酸、ジ−ｎ−ブチル亜リン酸、ジイソブチル亜リン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル亜リン酸、ジオクチル亜リン酸、ジデシル亜リン酸等のジアルキル亜リン酸；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の含錫化合物；ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、イソホロンジアミン等のアミン化合物を挙げることができる。上記触媒は、１種で又は２種以上を使用することができる。
【００７０】
上記のうち、酸強度と耐水性との観点から、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸等のリン酸系化合物が好ましい。
【００７１】
触媒を使用する場合、その使用量は触媒の種類により異なるが、通常、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量に対し、１．５質量％以下、特に、１質量％以下の範囲である。
その他の成分
本塗料は、前記アクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）及びポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）を必須成分とする塗料組成物であって、通常、有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のアクリル樹脂以外の樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等のメラミン樹脂以外の硬化剤、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤など通常、塗料の分野で用いられる塗料用添加剤を含有することができる。
【００７２】
顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などのメタリック顔料などをあげることができる。
【００７３】
上記したこれらの顔料は単独で又は２種以上使用することができる。顔料の含有量はその種類により異なるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対し、通常、０〜２００質量部、好ましくは１〜１００質量部程度である。
【００７４】
また、着色顔料の含有量はその種類により異なるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対し、通常、０〜１５０質量部、好ましくは１〜１００質量部程度である。
【００７５】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。
【００７６】
紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。
【００７７】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。
【００７８】
光安定剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。
【００７９】
塗料組成物の塗装方法
本塗料を適用する被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体であるのが好ましい。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等であってもよい。
【００８０】
また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
【００８１】
本塗料の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。このうちエアスプレー塗装が好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【００８２】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装する場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【００８３】
被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は、６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲内にあることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが１５〜３０分間の範囲内であるのが好適である。
【００８４】
本塗料は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び仕上り性のいずれにも優れる硬化塗膜を得ることができることから、上塗りトップクリヤコート塗料として好適に用いることができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に用いることができる。
【００８５】
複層塗膜形成方法
上塗りトップクリヤコート塗料として、本塗料が塗装される複層塗膜形成方法として、
被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法をあげることができる。
【００８６】
具体的には、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、溶剤型又は水性のベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じてベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために例えば、４０〜９０℃で３〜３０分間程度のプレヒートを行なった後、その未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本塗料の塗装を行った後、ベースコートとクリヤコートを一緒に硬化させる２コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法をあげることができる。
【００８７】
また、３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗り塗装におけるトップクリヤコート塗料としても好適に使用することができる。
【００８８】
上記で用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の硬化剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組み合わせてなる塗料を使用することができる。
【００８９】
また、ベースコート塗料としては、環境問題、省資源等の観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型のものが望ましく、更に水性塗料又は粉体塗料を用いることもできる。
【００９０】
複層塗膜形成方法において、クリヤコートを２層以上塗装する場合、本塗料以外に、クリヤコート塗料として、従来から公知の通常の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚はいずれも硬化塗膜に基づくものである。
【００９２】
アクリル樹脂の製造例
製造例１〜２０
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにスワゾール１０００（炭化水素系有機溶剤；コスモ石油（株）製、商品名）を４３部、ｎ−ブチルアルコールを２０部仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記表１に示すモノマーと重合開始剤からなる組成配合のモノマー混合物を５時間かけて滴下した。３０分後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）０．５部をスワゾール１０００  ３部に溶解させた重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。その後、１２５℃で窒素ガスを通気しながら１時間熟成させた後冷却し、固形分６０％の各アクリル樹脂１〜２０を得た。得られたアクリル樹脂の質量固形分濃度（％）及び樹脂性状値を下記表１に示す。
【００９３】
表１におけるガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出した。
【００９４】
１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率で、そ
の総和は１である。また、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの単量体のホモポリマ−のＴｇ（Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）による値である。
【００９５】
【表１】
2009067957.tif 000002
【００９６】
【表２】
2009067957.tif 000003
【００９７】
塗料組成物の製造
実施例１〜１９及び比較例１〜１２
上記製造例１〜２０で得られたアクリル樹脂及び後記表２に記載の原材料を用いて、後記表２に示す配合にてディスパーを用いて攪拌して混合し、塗料化を行い各塗料組成物１〜３１を得た。なお、表２に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分質量比である。
後記表２における（＊１）〜（＊１２）は、それぞれ下記の意味を有し、粘度は５０℃でＢ型粘度計を用いて６ｒｐｍの条件で測定した値である。
【００９８】
（＊１）サイメル２３８：日本サイテックインダストリーズ社製、メチルイソブチル混合アルキル化メラミン、固形分１００％
（＊２）Ｔ−５６５０Ｊ：旭化成ケミカルズ社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量８００、粘度８６０ｍＰａ・ｓ、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
【００９９】
（＊３）Ｔ−４６７１：旭化成ケミカルズ社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量１０００、粘度２４００ｍＰａ・ｓ、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
【０１００】
（＊４）ＰＣ−Ｍ：ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール及び３−メチルペンタンジオール、カルボニル化剤としてジフェニルカーボネートを用いて合成したポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００、粘度７０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
【０１０１】
（＊５）ＵＭ−ＣＡＲＢ９０：宇部興産社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量９００、粘度７０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
【０１０２】
（＊６）Ａｃ１：以下の方法に従い合成した２級水酸基含有アクリル樹脂
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにスワゾール１０００  ３３部及びｎ−ブチルアルコール１０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、２−ヒドロキシプロピルアクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート６０部、２、２’−アゾビスイソブチルニトリル２部のモノマーと重合開始剤からなる混合物を５時間かけて滴下した。ついで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後冷却し、固形分７０％の２級水酸基含有樹脂を得た。
【０１０３】
（＊７）Ａｃ２：以下の方法に従い合成したリン酸基含有アクリル樹脂
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに「スワゾール１０００」７０部及びｎ−ブチルアルコール３０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェート１０部、スチレン３０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、２、２’−アゾビスイソブチルニトリル２部のモノマーと重合開始剤からなる混合物を５時間かけて滴下した。ついで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後冷却し、固形分５０％のリン酸基含有樹脂を得た。
【０１０４】
（＊８）ＮＡＣＵＲＥ−４１６７：ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製  アルキルリン酸アミン塩触媒
（＊９）ＴＩＮＵＶＩＮ９００：チバガイギー社製、紫外線吸収剤
（＊１０）ＨＡＬＳ２９２：チバガイギー社製、ヒンダードアミン系光安定剤
（＊１１）Ｔ−４６７２：旭化成社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００、粘度２００００ｍＰａ・ｓ、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
【０１０５】
（＊１２）ＰＣ−Ｌ：ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール及び３−メチルペンタンジオール、カルボニル化剤としてジフェニルカーボネートを用いて合成したポリカーボネートジオール、数平均分子量３８０、粘度１２０ｍＰａ・ｓ、水酸基価２９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
【０１０６】
（＊１３）ＰＣ−Ｈ：ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール及び３−メチルペンタンジオール、カルボニル化剤としてジフェニルカーボネートを用いて合成したポリカーボネートジオール、数平均分子量２８００、粘度１５０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
【０１０７】
（＊１４）ＰＣ−０１２：ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール及び１，２−ドデカンジオール、カルボニル化剤としてジフェニルカーボネートを用いて合成したポリカーボネートジオール、数平均分子量１０００、粘度２００００ｍＰａ・ｓ、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
【０１０８】
上記実施例１〜１９及び比較例１〜１２で得られた各塗料組成物１〜３１は、スワゾール１０００を添加してフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整した。
【０１０９】
試験板の作製
実施例１〜１９及び比較例１〜１２で得られた上記各塗料組成物１〜３１の粘度調整したものを使用して、それぞれについて以下の様にして試験板を作製した。
【０１１０】
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ＃２０２（関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車用上塗ベースコート塗料、黒塗色）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行なった後、未硬化の該塗膜上に上記実施例及び比較例にて製造、粘度調整した各塗料組成物１〜３１を膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。得られたそれぞれの試験板を常温で７日間放置してから下記塗膜性能試験を行なった。
性能試験結果
耐擦り傷性：ルーフにニチバン社製耐水テープにて試験板を貼りつけた自動車を２０℃の条件下、洗車機で１５回洗車を行なった後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する光沢保持率（％）により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ２０  ＦＷＲＣ」を用いた。
【０１１１】
耐酸性：４０％硫酸を各試験板の塗膜上に０．４ｃｃ滴下し、６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、試験板を水洗した。硫酸滴下箇所のエッチング深さ（μｍ）を表面粗度計（東京精密社製、表面粗さ形状測定機  「サーフコム５７０Ａ」）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ（走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５０００倍）の条件で測定することにより耐酸性の評価を行なった。エッチング深さが小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。
【０１１２】
仕上り性（光沢）：試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定して評価した。
【０１１３】
耐汚染性：各試験塗板をサンシャインウエザオメーター（スガ試験機社製、促進耐侯性試験機）中で６００時間試験後、各試験塗板に、泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質をネルに付着させて各試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃で７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を塗板の明度差（ΔＬ）により下記の基準により評価した。ΔＬ値が小さいほど耐汚染性は良好である。ΔＬは以下の式で求めた。
【０１１４】
ΔＬ＝（耐汚染性試験前のＬ値）−（耐汚染性試験後のＬ値）
Ｌ値はＣＲ−２００（ミノルタカメラ社製の色差計）を用いて測定した。
【０１１５】
◎：ΔＬ＜０．２、○：０．２≦ΔＬ＜１、△：１≦ΔＬ＜２、×：２≦ΔＬ。
【０１１６】
なお、耐汚染性の試験においては、リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料、白塗色）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた塗膜上に、上記実施例及び比較例にて製造、粘度調整した各塗料組成物１〜３１を膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱して硬化させることにより得られた試験板を使用し、同様にそれぞれの試験板を常温で７日間放置してから耐汚染性の試験を行なった。
【０１１７】
リコート付着性：上記「試験板の作製」において、各塗料組成物１〜３１塗装後の塗膜の硬化条件を１６０℃で２０分間とする以外は同様にして試験板を作製し、該試験板に再度、水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ＃２０２を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置し、８０℃で１０分間プレヒートを行なった後、未硬化の該塗膜上に各試験板につき、再度、同じ各塗料組成物を膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１２０℃で２０分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。得られた試験板のリコート付着性をＪＩＳ  Ｋ５４００記載のゴバン目粘着セロハンテープ剥離試験により試験を行ない評価した。表中の数値はテープ剥離後のゴバン目（２×２ｍｍ）塗膜（全部で１００個）の残存数を示し、数値が大きい（最大１００）ほどリコート付着性が良好である。
上記性能試験結果を併せて表２に示す。
【０１１８】
【表３】
2009067957.tif 000004
【０１１９】
【表４】
2009067957.tif 000005
【０１２０】
【表５】
2009067957.tif 000006