(57)【要約】【課題】優れた染着効果を得ることができ、耐ガス性に優れた無機顔料及び記録媒体を提供する。【解決手段】本発明の表面処理無機顔料は、酸機能を有する無機顔料と、前記酸機能を有する無機顔料の表面に化学結合していない状態で接触している、少なくとも２価以上の金属とアニオン成分とにより形成された非晶質体とを有し、酸機能を示さない。本発明の記録媒体は、基材上に形成された色材受容層が、本発明の表面処理無機顔料を含有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸機能を有する無機顔料と、前記酸機能を有する無機顔料の表面に化学結合していない状態で接触している、少なくとも２価以上の金属とアニオン成分とにより形成された非晶質体とを有し、酸機能を示さないことを特徴とする表面改質無機顔料。
【請求項２】
前記酸機能を有する無機顔料が、二元機能無機顔料である請求項１に記載の表面改質無機顔料。
【請求項３】
前記酸機能を有する無機顔料が、アルミナ水和物である請求項１に記載の表面改質無機顔料。
【請求項４】
前記２価以上の金属が、アルカリ土類金属である請求項１乃至３のいずれかに記載の表面改質無機顔料。
【請求項５】
前記非晶質体が、２価以上の金属と、アニオン成分と、水分子とにより形成された非晶質体である請求項１乃至４のいずれかに記載の表面改質無機顔料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の表面改質無機顔料の製造方法であって、酸機能を有する無機顔料に２価以上の金属塩水和物を付着させる工程と、付着した２価以上の金属塩水和物を非晶質状態で存在させる工程とを有することを特徴とする表面改質無機顔料の製造方法。
【請求項７】
前記酸機能を有する無機顔料に２価以上の金属塩水和物を付着させる工程において、スプレードライ装置を用いる請求項６に記載の表面改質無機顔料の製造方法。
【請求項８】
前記付着した２価以上の金属塩水和物を非晶質状態で存在させる工程において、付着した２価以上の金属塩水和物が、１水和物から無水物に結晶転移する間に存在する、非晶質状態になる温度領域の熱エネルギーを作用させて非晶質状態を形成する請求項６又は７に記載の表面改質無機顔料の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれかに記載の表面改質無機顔料が、さらに着色剤で着色されていることを特徴とする着色表面改質無機顔料。
【請求項１０】
請求項５に記載の表面改質無機顔料が、さらに着色剤で着色されている着色表面改質無機顔料の製造方法であって、
前記表面改質無機顔料に対して着色剤含有溶液を付与する工程と、
着色剤含有溶液が付与された表面改質無機顔料を、前記表面改質無機顔料が含有する非晶質体が結晶に転移しない熱エネルギーで乾燥する工程と
を有することを特徴とする着色表面改質無機顔料の製造方法。
【請求項１１】
基材上に形成された色材受容層が無機顔料を含有する記録媒体において、前記無機顔料が、請求項１乃至５のいずれかに記載の表面改質無機顔料であることを特徴とする記録媒体。
【請求項１２】
前記表面改質無機顔料が含有する酸機能を有する無機顔料が、多孔質アルミナ水和物である請求項１１に記載の記録媒体。
【請求項１３】
基材上に形成された色材受容層が請求項１乃至５のいずれかに記載の表面改質無機顔料を含有する記録媒体の製造方法であって、
基材上に、前記表面改質無機顔料を含有する色材受容層を形成する工程と、
前記色材受容層中に存在する前記表面改質無機顔料が含有する非晶質体が結晶に転移しない熱エネルギーで色材受容層を乾燥する工程と
を有することを特徴とする記録媒体の製造方法。
【請求項１４】
基材上に請求項１乃至５のいずれかに記載の表面改質無機顔料を含有する色材受容層を形成している記録媒体に、記録用の液体を付与することにより画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
前記記録用の液体の付与が、インクジェット方式を用いた非接触記録方式により行われる請求項１４に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
基材上に形成された色材受容層が請求項１乃至５のいずれかに記載の表面改質無機顔料を含有する記録媒体に、着色剤で画像が形成されていることを特徴とする記録画像。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面の活性能を改質した無機顔料、及び表面改質無機顔料の製造方法に関する。また、インクジェット記録方式、オフセット印刷方式、昇華型熱転写方式等の各種情報画像記録分野に応用可能な表面改質無機顔料を用いた記録媒体、該記録媒体の製造方法、該記録媒体を用いた画像形成方法、及び記録画像に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、酸機能を有する無機顔料の表面活性能を変化させ、有機化合物の分解能に優れた酸機能を実質的に示さないようにした表面改質無機顔料、及びその製造方法に関する。さらに、前記表面改質無機顔料を記録媒体の色材受容層に用いることで、インクジェット記録方式、オフセット印刷方式、昇華型熱転写方式等で着色した際、着色剤の堅牢性を良好にする記録媒体及び該記録媒体の製造方法に関する。そして、該記録媒体を用いた画像形成方法、及び記録画像に関する。
【背景技術】
【０００３】
特に近年、市場に多く普及しているインクジェット記録においては、銀塩写真と同等以上の発色性、及び画像堅牢性を目的として、記録媒体において多くの技術的アプローチ、及び提案が開示されている。その中で、記録画像の堅牢性を向上させる目的で、インク受容層中にインク受容材の他に金属イオンや金属塩を共存させる提案が数多くある。
【０００４】
例えば、金属イオンや金属塩が溶解した液媒体をインク受容層上からオーバーコートして得られる記録媒体の提案は、特許文献１から特許文献６がある。特許文献１では、記録画像の耐水性を向上する目的で、記録媒体の記録面上に、後から金属の水溶性塩溶液を塗布した被記録紙が開示されている。特許文献２では、記録媒体の記録面上に、染料とレーキを形成する耐水化剤を後塗布している記録紙が開示されている。特許文献３では、記録画像の耐水性を向上する目的で、記録媒体の顔料を有するインク受容層上に、後からインク受容層の改良剤として２価以上のイオン価数を有する金属の水溶性塩化合物を塗布した記録媒体が開示されている。特許文献４では、記録画像の色再現性、高い色濃度を目的として、アルミナ水和物含有層を有する記録媒体のアルミナ水和物含有層上に、後から２価金属イオン溶液を塗布した記録用シートが開示されている。特許文献５では、記録画像のブリードやマイグレーションを抑制する目的で、アルミナ水和物含有インク受容層を有する記録媒体のインク受容層上に、後から染料分子と錯体を形成する遷移金属塩溶液を塗布したインクジェット記録媒体が開示されている。特許文献６では、記録画像品位と耐洗濯性の向上を目的として、シリカを含むインク受容層を有する記録媒体の受容層上に、後から有機金属多価金属塩溶液を塗布したインクジェット記録媒体が開示されている。
【０００５】
特許文献７から特許文献１２には、塗工液中に分散した無機顔料と溶解した金属塩化合物を併有する塗工液を支持体上に塗布したインク受容層を用いた記録媒体の提案がある。特許文献７では、耐色材変退色性向上を目的で、合成シリカと２価金属の弱酸塩あるいは酸化物化合物とを含んだインクジェット記録用シートが開示されている。特許文献８では、触媒及びセラミックス用担体として用いられていた多孔質酸化アルミニウムと原子番号５７から７１をもつ周期系の希土類金属系列元素を有する化合物の混合物をインク受容層中に含有したインクジェット記録媒体が開示されている。特許文献９では、多孔性無機顔料と硫酸マグネシウム及び又はその複塩を含んだ塗工液を塗布したインクジェット記録媒体が開示されている。特許文献１０では、多孔性無機顔料と難溶性マグネシウムを含んだインクジェット記録媒体が開示されている。特許文献１１では、多孔性無機顔料と水溶性アルミニウム塩を含んだインクジェット記録媒体が開示されている。特許文献１２では、耐光性、耐水性、色濃度の向上を目的で、インク受容層中に、多孔質無機顔料と、酸化マグネシウムや炭酸マグネシウム化合物などの難溶性マグネシウム化合物を併有させたインクジェット記録媒体が開示されている。
【０００６】
また、ある特定のカチオン化処理された無機顔料、及びそれを用いたインクジェット記録媒体が知られている。具体的には、特許文献１３では、耐水性及び耐光性の向上を目的として、金属の金属石鹸、水酸化物、塩又は酸化物により表面処理されたシリカを含有する被記録材が開示されている。本文献は、シリカの表面処理法としてシリカ合成時の９０℃の加熱条件下での２０分間の熟成と、表面処理のための金属化合物の添加タイミングのみを開示している。特許文献１４では、記録画像の保存性向上を目的として、アルミニウム化合物又は珪素化合物で９０℃加熱により表面処理されたマグネシウム含有無機顔料を含有するインクジェット記録媒体が開示されている。特許文献１５では、記録画像の保存性向上を目的として、シランカップリング部位を有する有機カチオンポリマーや、金属酸化物で表面をカチオン化処理された顔料を用いる被記録材が開示されている。特許文献１６では、耐光性の向上を目的として、９０℃で２０分間加熱することによりカルシウムやマグネシウム、バリウムで表面処理したシリカを用いたインクジェット記録シートが開示されている。
【０００７】
また、特許文献１７では、粒子特性変性剤の表面を金属イオン活性化処理して、前記表面上に反応性金属部位を形成する手法が開示されている。特許文献１８では、水溶性酸溶液及び／又は水性中性溶液に部分的に溶解する未処理触媒担体の水酸基に、金属原子が酸素原子を介してアルキル基又はアシル基を有する改質成分を用いて、未処理触媒表面を金属で化学的結合させて改質する方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭５５−５３５９１号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５０３９６号公報
【特許文献３】特開昭５９−９６９８８号公報
【特許文献４】特開平４−３２３０７５号公報
【特許文献５】特開平８−１１２９６４号公報
【特許文献６】特表２００３−５１４６９９号公報
【特許文献７】特開昭５８−９４４９１号公報
【特許文献８】特開平１０−３２９４０４号公報
【特許文献９】特開昭６１−４３５９３号公報
【特許文献１０】特開昭６１−５７３８０号公報
【特許文献１１】特開昭６１−５７３７９号公報
【特許文献１２】特開昭６１−６３４７７号公報
【特許文献１３】特開昭６３−１６６５８６号公報
【特許文献１４】特開平３−２１８８８７号公報
【特許文献１５】特開平１−２５８９８０号公報
【特許文献１６】特開平１−２５９９８２号公報
【特許文献１７】特開平６−２２０２５１号公報
【特許文献１８】特表２００４−５０４１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、従来の技術水準について検討したところ、堅牢性全般についていずれも十分な効果を得ることができなかった。そこで、上記特許文献に開示されている技術について詳細に検討した。
【０００９】
まず、上述した特許文献１から特許文献６に示された、インク受容層上に、この受容層を構成する無機顔料と「共存」状態になるように、記録媒体上から金属塩化合物を含有した溶液をオーバーコートして得られた記録媒体について検討した。この場合、溶液中に溶解した金属塩は、インク受容層表面にとどまらず、溶液と供にインク受容層内に浸透することが分かった。また、耐水性の向上には、色材と錯体を形成し易くするために、濃厚な金属塩溶液をオーバーコートする必要があることも分かった。インク受容層成分をＸＲＤ、ＸＰＳを用いてインク受容層成分を調べた処、ＸＲＤでは、耐水性効果は、金属塩由来の結晶の有無に関係があることが分かった。また、ＸＰＳ測定では、耐水性効果によらず、無機顔料及び金属塩の金属の電位移動が確認できなかった。即ち、耐水性向上のためには、無機顔料と金属塩が独立して存在し、且つ金属塩が結晶で存在している必要があることが分かった。しかし、耐水性を向上させた場合でも耐光性向上や耐オゾン性向上については十分な効果は認められなかった。
【００１０】
次に、特許文献７から特許文献１２に示された、塗工液中に、分散した無機顔料と溶解した金属塩化合物を併有する塗工液を支持体上に塗布して得られたインク受容層を用いた記録媒体について検討した。この系も、上記金属塩溶液をオーバーコートした場合と同様に、耐水性効果を得るには、金属塩由来の結晶を存在させる必要があった。さらに、ＸＲＤ及びＸＰＳ測定を行った処、耐水性向上のためには、無機顔料と金属塩が独立して存在し、且つ金属塩が結晶で存在する必要があった。また、耐オゾン性や耐光性については、金属塩溶液をオーバーコートした場合と同様に向上効果を確認できるまでは至らなかった。
【００１１】
また、上述した特許文献１３に示された、インク受容層中に、この受容層を構成する無機顔料表面にｎ価の金属イオンを有する記録媒体について検討した。これら「共存」型は、無機顔料とｎ価の金属イオンとの混合体を室温乃至１００℃程度の水分乾燥後にシート化されるものであった。この受容層中に含有されて共存状態にあるｎ価の金属イオンは、受容層中で無機顔料とは独立してフリーな状態にある。そのため、アニオンとしての色材が水或は溶剤と共に受容層に付与されると、共に流れてしまい、染着効果は低下してしまうことが判明した。ここでフリーな状態のｎ価の金属イオン自体に、耐ガス、耐光性を向上する機能は、もとより存在していない。
【００１２】
さらに、上述した従来のある特定のカチオン化処理された無機顔料、及びそれを用いたインクジェット記録媒体について検討した。シリカ表面の活性サイトの不活性化を目的として、金属化合物を用いた特許文献１３、特許文献１４、特許文献１６は、見かけ上吸着しているかのようである。しかし、実態はカチオン性物質が表面に存在しているだけであり、ＸＰＳ測定によれば、用いられた金属及び向き顔料表面にある酸素の電位移動が確認できなかった。また無機顔料表面の酸基強度を測定すると、酸基が存在しており、酸点は不活性化していなかった。これらをＸＲＤ測定すると、無機顔料表面に結晶状態で存在していることが確認でき、結晶化した金属化合物と色材の相互作用によるものと予想された。特許文献１５はシランカップリング剤のように水酸基の水素に対して有機物の長鎖スペーサー基を介して、有機カチオン性部位を付加するものであった。これらはいずれも、分子が無機顔料の自由体積中を運動できる構成であるために、周囲の水分によって受容層中での存在分布（存在位置）が変化し、目的とする効果を確実かつ安定に得ることができないことが判明した。これは、上記無機顔料や記録媒体を水にさらした後では、さらに染着効果が激減していることから理解できた。
【００１３】
さらに、金属イオンで表面処理された無機顔料、及びそれを用いたインクジェット記録媒体について検討した。特許文献１７は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオンで微粒子シリカ表面の活性部位を保護するものである。また、特許文献１８は、Ｍｅ（ＯＲ）X（Ｍｅは金属、Ｒはアルキル基、アシル基、Ｘは１から５の整数）を用いて、酸・塩基の特性によらない未処理触媒担体（顔料）表面の酸点や塩基点を該金属Ｍｅと反応させるものであった。酸・塩基の特性によらない未処理触媒担体としては、アルミナ、マグネシア、チタニア、酸化亜鉛等が用いられている。しかしながら、これらの方法では、未処理触媒担体の水酸基にＭｅは反応し改質することはできるが、改質に用いたＭｅが新たな活性点になってしまい、色材等の有機物を分解してしまうことが分かった。
【００１４】
依って、本発明は、従来の技術水準に対して格段に優れた染着効果を得ることができ、耐ガス性に優れた無機顔料及び記録媒体を提供するための技術課題を解決した発明で、新たな観点から追及し、提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は上記課題を解決するものである。
【００１６】
本発明の第１発明は、酸機能を有する無機顔料と、前記酸機能を有する無機顔料の表面に化学結合していない状態で接触している、少なくとも２価以上の金属とアニオン成分とにより形成された非晶質体とを有し、酸機能を示さないことを特徴とする表面改質無機顔料である。
【００１７】
本発明の第２発明は、本発明の第１発明である表面改質無機顔料の製造方法であって、酸機能を有する無機顔料に２価以上の金属塩水和物を付着させる工程と、付着した２価以上の金属塩水和物を非晶質状態で存在させる工程とを有することを特徴とする表面改質無機顔料の製造方法である。
【００１８】
本発明の第３発明は、本発明の第１発明である表面改質無機顔料が、さらに着色剤で着色されていることを特徴とする着色表面改質無機顔料である。
【００１９】
本発明の第４発明は、本発明の第１発明である表面改質無機顔料のうち、前記非晶質体が、２価以上の金属と、アニオン成分と、水分子とにより形成された非晶質体である表面改質無機顔料が、さらに着色剤で着色されている着色表面改質無機顔料の製造方法であって、前記表面改質無機顔料に対して着色剤含有溶液を付与する工程と、着色剤含有溶液が付与された表面改質無機顔料を、前記表面改質無機顔料が含有する非晶質体が結晶に転移しない熱エネルギーで乾燥する工程を有することを特徴とする着色表面改質無機顔料の製造方法である。
【００２０】
本発明の第５発明は、基材上に形成された色材受容層に無機顔料を含有する記録媒体において、前記無機顔料が、本発明の第１発明である表面改質無機顔料であることを特徴とする記録媒体である。
【００２１】
本発明の第６発明は、基材上に形成された色材受容層が本発明の第１発明である表面改質無機顔料を含有する記録媒体の製造方法であって、基材上に、前記表面改質無機顔料を含有する色材受容層を形成する工程と、前記色材受容層中に存在する前記表面改質無機顔料が含有する非晶質体が結晶に転移しない熱エネルギーで色材受容層を乾燥する工程とを有することを特徴とする記録媒体の製造方法である。
【００２２】
本発明の第７発明は、基材上に本発明の第１発明である表面改質無機顔料を含有する色材受容層を形成している記録媒体に、記録用の液体を付与することにより画像を形成することを特徴とする画像形成方法である。
【００２３】
本発明の第８発明は、基材上に形成された色材受容層が本発明の第１発明である表面改質無機顔料を含有する記録媒体に、着色剤で画像が形成されていることを特徴とする記録画像である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の第１発明は、無機顔料の酸点を上記非晶体により無機能化しているので、酸点の影響をなくし、付着物を適正に集合せしめることができる。例えば、付着物が染料の場合、染料の密着性が良くなり、集合体である結晶も適正化される。本発明の第２発明は本発明第１発明を安定して製造できる方法である。
【００２５】
本発明の第３発明は、本発明の第１発明に加えて着色剤で着色されている表面改質無機顔料であるので、着色剤を従来に比較して格段に優れた付着状態を形成できる。特に着色剤が染料の場合、染料の密着性が良くなる。又その集合体である結晶も適正化され、染料の分解能に影響を及ぼす酸機能性を実質的に示さない。したがって、染料の良好な発色性と堅牢性を得ることができる。本発明の第４発明は本発明第の３発明を安定して製造できる方法である。
【００２６】
本発明の第５発明は、基材上に形成された色材受容層に、本発明の第１発明である表面改質無機顔料を用いた記録媒体であり、堅牢性の優れた記録媒体を得ることができる。
【００２７】
本発明の第６発明は、本発明の記録媒体の製造方法であり、本発明の製造方法において、本発明の記録媒体を製造することができる。
【００２８】
本発明の第７発明は、基材上に本発明の第１発明である表面改質無機顔料を含有する色材受容層を形成している記録媒体に、記録用の液体を付与する画像形成方法である。
【００２９】
本発明の第８発明は、基材上に形成された色材受容層が本発明の第１発明である表面改質無機顔料を含有する記録媒体に、着色剤で画像が形成されていることを特徴とする記録画像である。両者とも、記録画像において、堅牢性の優れた記録画像を得ることができる。
【００３０】
具体的には、本発明の表面改質無機顔料を、有機化合物吸着用材料として用いることで、吸着有機化合物の良好な耐ガス性を付与することができる。また、本発明の表面改質無機顔料を、有機物の表面等に存在させて、有機物保護の目的で使用すると、有機物の良好な堅牢性を得ることもできる。さらに、酸機能を有する無機顔料として二元機能無機顔料を用いることで、二元機能無機顔料が有する極性作用によって極性を有する有機化合物（例えば色材）をより強く吸着させることもできる。そして、耐ガス性及び耐光性に加えて、耐水性や良好な発色性を得ることができる。ここで、二元機能無機顔料とは、無機顔料表面に酸点と塩基点の両方の活性点を有するものを示す。本発明では、耐堅牢性を低下させる原因の一つの、無機顔料の表層及び内部に存在する水分子を包摂乃至捕捉することで、前述した課題を達成するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に、本発明を詳しく説明する。
【００３２】
本発明者らは、アルミナ水和物やシリカ等の無機顔料を色材の受容材として用いられた記録媒体上に記録された色材のガス劣化度合いが、市販のコピー用紙等の普通紙に記録された色材のガス劣化性より格段に劣ることに注目した。そして、アルミナ水和物やシリカ等の無機顔料の表面特性について多方面から検討した。その結果、アルミナ水和物やシリカ等の無機顔料は、セルロース等の普通紙の受容材と異なり、表面に活性点を有することに着眼した。そこで、数多くの無機顔料に色材を染着させ、ガス劣化試験を行ったところ、活性点の中でも、酸点の有無がガス劣化性に大きな影響を与えていることを突き止めた。さらに、酸点を有している無機顔料においても、染料を染着した無機顔料のガス劣化試験の高湿環境が、ガス劣化性に大きな影響を与えることを突き止めた。そこで、酸点を有している無機顔料が、酸点に水分子を付着する特性に着目し、無機顔料に色材を染着させた後、結晶構造が壊れない範囲で温度をかけ、付着水分子量を変化させたものにオゾンガスを照射して色材の退色劣化度合いの検討を行った。そして、付着水が少なくなると、色材の退色割合が減少する結果を得た。
【００３３】
そこで、本発明者らは、無機顔料に染着した色材のガス劣化について、以下に述べる推論を立てた。まず、アルミナ水和物やシリカ等の無機顔料表面の酸点に存在する付着水分子が、大気中に存在するオゾン等のガスの酸化作用によりヒドロキシラジカルを生成させる。そして、このラジカルの強い酸化作用をアルミナ水和物やシリカ等の無機顔料表面に存在する色材が受けることで、色材劣化が生じる。そして、前記推論より、色材の分解抑制のために、オゾンガス等の作用で、アルミナ水和物やシリカ等の無機顔料の表面や結晶層間に存在する付着水分子や結晶水分子の活性酸素やヒドロキシラジカルへの変化抑制法について鋭意検討を行った。
【００３４】
まず、アルミナ水和物やシリカ等の無機顔料の表面や結晶層間に存在する付着水分子や結晶水分子を加熱等の手段で除去する方法を考えた。しかし、アルミナ水和物やシリカ等の無機顔料表面に付着している水分子を除去するためにアルミナ水和物やシリカ等の無機顔料を加熱すると、付着水は除去できてもアルミナ水和物やシリカ等の無機顔料結晶構造が変化する問題が生じた。また、加熱により酸点が活性化してしまう問題が生じた。また、アルミナ水和物やシリカ等の無機顔料結晶構造が変化しない加熱温度で付着水を除去できたとしても、得られたアルミナ水和物やシリカ等の無機顔料を大気中に放置しておくと、大気中の水分が再付着してしまうという問題が生じた。又は、アルミナ水和物やシリカ等の無機顔料を着色する目的で色材溶液を用いて染着すると、その色材溶液中に含有される水分子が再付着してしまうという問題が生じた。
【００３５】
そこで本発明者らは、無機顔料表面の酸点に吸着している水分子を除去するのではなく、無機顔料表面の酸点に吸着している水分子とオゾンガスの相互作用によるラジカル発生反応をいかに抑えるかがポイントと考えた。すなわち、インクジェット記録等の写真印刷用記録媒体の色材受容材として用いられ、高い発色性を示すアルミナ水和物やシリカ等の無機顔料に吸着した色材の耐ガス性向上のために、無機顔料表面の反応点を遮蔽させる手段を鋭意検討した。具体的には、アルミナ水和物やシリカ等の無機顔料表面の付着水を包摂乃至捕捉し得る化合物をアルミナ水和物やシリカ等の無機顔料表面に存在させることを検討した。
【００３６】
その結果、アルミナ水和物やシリカ等の酸機能を有する無機顔料の表面に、少なくとも２価以上の金属とアニオン成分とで非晶質体を形成する方法を見出した。そして、無機顔料と非晶質体とを互いに化学結合していない状態で接触させ、酸機能を示さない表面改質無機顔料とすることにより、耐ガス性が向上することを見出し、本発明の完成に至った。
【００３７】
なお、本発明におけるアルミナ水和物やシリカ等の無機顔料の表面とは、無機顔料の表面の他、多孔質化した無機顔料の空孔の内壁面も含むものである。
【００３８】
本発明において、少なくとも２価以上の金属とアニオン成分とで形成された非晶質体とは、規則的な層間隔を有する結晶とは異なり、複数の層間隔、格子間距離を有した金属塩の集合体を指す。この集合体をＸ線回折（ＸＲＤ）で観察すると、金属塩化合物に起因する明確なピークが存在せず、２価以上の金属とアニオン成分との組み合わせに由来するブロードな２θピークを観察することができる。特に本発明では、２θに対する回折強度のＸ線回折チャートの非晶質体に起因するブロードなピークの半価幅が、２°以上であることが好ましい。
【００３９】
例えば、図１に、無機顔料としてベーマイト、２価以上の金属とアニオン成分との組み合わせとして酢酸マグネシウム水和物を用いた場合のＸ線回折測定結果の一例を示す。図１中で、２θが５°近辺から１０°近辺の間に酢酸マグネシウム水和物由来の非晶質体を示すブロードなピーク（破線で囲まれた部分）が示されている。また、このサンプルを高い温度で焼成すると、ブロードなピークがシャープなピークに変化するため、このシャープなピークを解析することでブロードなピークが何に由来したものであるかを確認することができる。例えば、図１に示すチャートが得られたサンプルを約２５０℃に加焼したサンプルのＸＲＤ測定を行うと、図２のようなチャートが得られる。そして、このチャートを解析することで、図１で見られたブロードなピークが、マグネシウムと酢酸イオンに由来することを確認できる。
【００４０】
本発明において、無機顔料と非晶質体とは接触しているが、この接触は、化学結合による接触ではない。化学結合でない接触とは、無機顔料を構成する原子の電子が有する結合エネルギーの変化を伴わない状態を示すものを指す。無機顔料と非晶質体とが互いに化学結合していないことは、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ測定）で表面改質前の無機顔料と表面改質無機顔料を比較することで判断することができる。すなわち、無機顔料と非晶質体とが互いに化学結合していない場合、表面改質前後で、無機顔料を構成している金属の２Ｐや酸素の１Ｓ等に起因するピークの位置やプロファイルの形に違いがなく、表面状態に違いがない。
【００４１】
例えば、無機顔料にアルミナ水和物を用いた場合、アルミナ水和物単独のものと表面改質を行ったアルミナ水和物をＸＰＳ測定し、アルミナ水和物の２ｐや酸素Ｏの１ｓに起因するピークの位置やプロファイルの形を比較する。即ち、ピーク位置やプロファイルの形が表面改質の前後で違いがない場合には、２価以上の金属と該金属の塩を形成し得るアニオン成分の組み合わせに由来する非晶質体と結合していないと考えられる。一方、ピークの位置やプロファイルの形に変化があり、ピーク位置やプロファイルの形がシフトしている場合は、無機顔料と非晶質体が化学結合していると考えられる。
【００４２】
具体例として、べーマイト単独とベーマイトに酢酸マグネシウム４水和物を用いて非晶質体を形成した場合の、表面改質の前後でのＡｌ元素のＡｌ２ｐやＯ１ｓに起因するピークの比較を示す。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したＡｌ元素のＡｌ２ｐに起因するピーク比較を図９に示す。９−ａはベーマイトに酢酸マグネシウム４水和物を用いて非晶質体を形成した場合、９−ｂはべーマイト単独である。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したＯ元素のＯ１ｓに起因するピーク比較を図１０に示す。１０−ａはベーマイトに酢酸マグネシウム４水和物を用いて非晶質体を形成した場合、１０−ｂはべーマイト単独である。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したＣ元素のＣ１ｓに起因するピーク比較を図１１に示す。１１−ａはベーマイトに酢酸マグネシウム４水和物を用いて非晶質体を形成した場合、１１−ｂはべーマイト単独である。図９、図１０、及び図１１において、各エネルギーのシフトが認められず、べーマイトと非晶質体間で化学結合を確認することができない。
【００４３】
また、本発明において、無機顔料の酸機能を示さない状態とは、酸点の活性度合いが低い状態を示す。例えば、無機顔料の活性酸点に所望の化合物を反応させて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認できるような化学結合を生じさせて、酸点の活性度を低下させた物を指す。また、本発明のように、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認できないレベルの無機顔料と非晶質体の付着により、無機顔料酸点が見かけ上なくなり、酸機能を失ったかのような特性を示すものを指す。
【００４４】
酸点の活性度を測定する方法としては、具体的には、昇温脱離試験（ＴＰＤ測定）等のガス吸着法による表面の酸点の活性度を測定する方法がある。例えば、アンモニアを用いた昇温脱離試験（ＴＰＤ）の測定結果を図１５と図１６に示す。
【００４５】
図１５はアンモニアに由来する質量スペクトル（ｍ／ｚ＝１６）の測定データである。
図中のａは、ベーマイトのチャートであり、ｂは酢酸マグネシウム４水和物を付着したベーマイトである。ｔ＝約２００℃弱でａとｂに違いが見られる。ｔ＝約２００℃弱のピークは、物理吸着したアンモニアを示すものと考えられる。本発明のｂは物理吸着したアンモニアが確認できないことから、アンモニア分子の物理吸着の元になる化学吸着点である酸点（酸機能部）が低減したことを推測できる。これより、酢酸マグネシウム水和物を付着したベーマイトは、ベーマイト表面に付着した酢酸マグネシウム（水和物）により、ベーマイトの酸点が潰れて、ベーマイト表面の酸機能が低下したと考えられる。
【００４６】
また、ｔ＝約４００℃強で、ａとｂ共にピークが観察された。しかし、このピークは、水に由来する質量スペクトル（ｍ／ｚ＝１８）の挙動を示す図１６のピークと対応していることより、ベーマイトの結晶構造変化に伴う結晶水の脱離に因るものと考えられる。
【００４７】
以上のように、本発明では、酸機能を有する無機顔料に対して所定の状態で非晶質体を存在させる。こうすることで、前記無機顔料表面等に存在する水分子、例えば酸機能を示す酸点に吸着している水分子を、非晶質体が自身の結晶水又は付着水等で表現される水分子として包摂乃至捕捉して取り込むことができる。また、非晶質体の状態で存在させることで自由度が高くなり、酸機能を有する無機顔料表面に存在する水分子を包摂乃至捕捉しやすくなる。結晶状態になると、水分子を包摂乃至捕捉し難くなる。
【００４８】
これに対し、非晶質体でないもの（例えば結晶状態で存在している）、無機顔料と直接反応しているもの（例えば無機顔料表面で２価の金属が共有結合等している）、無機顔料表面と相互作用しない状態で分子若しくはイオンの状態存在するものは、好ましくない。例えば、特許文献１７や１８等に示した無機顔料表面の活性点に金属イオンが結合する場合が該当する。この場合、Ｘ線光電子分光測定機ＸＰＳ測定を行うと、無機顔料を構成している金属の２Ｐや酸素の１Ｓ等に起因するピークの位置やプロファイルの形に違いが見られ、表面改質のよる表面形状変化を捕らえることができる。これは、無機顔料表面の活性点に金属イオンが結合する場合であるが、先にも述べたように結合した金属が新たな活性点になるため好ましくない。
【００４９】
２価以上の金属とアニオン成分との組み合わせが結晶化した金属塩の場合は、上記と同様にＸＲＤ測定を行うと、金属塩結晶に由来のシャープな回折強度ピークが示される。具体的なＸＲＤ測定チャートを図３に示す。図３は酸機能を有する無機顔料であるべーマイトに非晶質体成分として酢酸マグネシウム４水和物を用いて、これを加熱しながらＸ線回折測定を行えるリガク社製のＣｕＫαを用いたＸ線回折法（ＸＲＤ）を用いて得られたデータである。横軸が２θを表し、２°から５０°まで測定した。縦軸は強度を示すと共に各測定結果を測定温度順に表し、２θが２から５０°の１回の測定で約６℃上昇する。図３より、温度が約４０℃弱から約２５０℃の範囲で、２θが約５°から約１０°の範囲に、マグネシウムと酢酸イオンの組み合わせに由来する非晶質体の存在を表すブロードなピーク（３０４）が確認できた。なお、温度が約４０℃近辺から約１４０℃近辺の範囲では、酢酸マグネシウム１水和物の結晶の存在を示すピーク（３０１）と非晶質体を示すブロードなピーク（３０４）を確認できる。温度が約１４０℃近辺から約２３０℃近辺の範囲（３０２）では、非晶質体の存在を示すブロードなピーク（３０４）のみが確認できる。温度が約２３０℃から約２５０℃の範囲では、酢酸マグネシウム無水物の結晶の存在を示すピーク（３０３）と非晶質体を示すブロードなピーク（３０４）が確認できる。そして、約２５０℃以上で酢酸マグネシウム無水物の結晶の存在を示すピーク（３０３）のみを確認でき、約３２０℃以上で酢酸マグネシウム由来のピークはすべて消失する。
【００５０】
以上より、本発明で規定する、好ましい２価以上の金属とアニオン成分との組み合わせの状態は、図３中の（３０４）のブロードなピークが見られる状態のものである。この中で特に好ましくは、ブロードなピーク（３０４）のみが見られる（３０２）の範囲における状態のものである。ブロードなピーク（３０４）の他に（３０１）や（３０３）のピークが共存すると、場合によっては非晶質体を形成するものが結晶を形成してしまい、本発明の非晶質体形成効果が十分に得にくくなる。故に、ブロードなピーク（３０４）のみが見られると、安定した効果が得られる。一方、好ましくない状態は、ブロードなピーク（３０４）が見られない状態である。
【００５１】
また金属塩が結晶でも非晶質状態でもない分子若しくは金属イオン状態で存在している場合は、ＸＲＤ測定を行うと、２θに対する回折強度ピークを観察することができない。即ち、この状態でのＸＲＤ測定チャートを図４に示すように、酸機能を有する無機顔料単独のＸ線回折測定チャートと同様の測定データが得られる。このような場合、酢酸マグネシウム４水和物は非晶質体でも結晶体でもない状態で存在している。なお、蛍光Ｘ線測定を行うと、金属イオンを測定することはできる。
【００５２】
このように、酸機能を有する無機顔料の表面に、２価以上の金属とアニオン成分とにより非晶質体を形成することで、色材を攻撃する活性ラジカルの発生を抑制することができるために、耐オゾン性や耐光性を向上させることができると考えている。
【００５３】
上記本発明のメカニズムを、図を用いて、以下にさらに詳しく説明する。
【００５４】
本発明者らは、前記、アルミナ水和物やシリカ等の無機顔料表面に染着いた色材のガス劣化メカニズムを以下のように予測した。
【００５５】
アルミナ水和物やシリカ等の無機顔料は、表面に付着水が存在しない場合、例えばアルミナ水和物の状態を図５に示すように、ルイス酸点（５０１）及び塩基点（５０２）が存在している。しかしながら、大気中の水分や染色するための色材溶液等を付与すると、図５中のルイス酸点（５０１）に水分子が吸着して、図６に示すようにブレンステッド酸点（６０１）に変化する。このブレンステッド酸点に吸着している水分子がオゾン等のガスの影響を受けると、オゾンと付着水との相互作用によりラジラルが発生する。そして、該ラジカルがアルミナ水和物やシリカ等の無機顔料表面に染着している色材に対し、強い酸化作用を行い、色材が分解、即ち色材劣化が生じると予想した。
【００５６】
上記仮説は、実験でも確認されており、色材劣化の速度は、アルミナ水和物表面の付着水量と相関的関係があることが検証されている。表１に染料を染着させたアルミナ水和物のオゾン暴露による染料劣化実験の結果を示す。実験方法は、加熱処理温度条件を変えて付着水量を変化させたアルミナ水和物に、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  ＢＬｕｅ  １９９色材を染着させ、オゾン濃度が１０ｐｐｍの容器内に４時間放置して前記色材を劣化させた。そして、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定を用いて、該色材のＱバンド帯の６１０ｎｍと６７０ｎｍでのＵＶ−ｖｉｓスペクトル強度残存率を表したものである。表１より、加熱温度を高くすることで、６１０ｎｍ、及び６７０ｎｍ共に、スペクトル強度残存率が高くなることが分かる。また、加熱温度と前記アルミナ水和物の結晶水乃至付着水量の関係は、アルミナ水和物のＴＧ−ＭＡＳＳ測定により確認することができる。図７は、アルミナ水和物のＴＧ−ＭＡＳＳ測定を用いて、アルミナ水和物が有する水分子（７−ａ）と酸素分子（７−ｂ）の量を加熱温度を変化させて測定した結果である。横軸は、加熱温度、縦軸は量を表す。アルミナ水和物の加熱処理温度を常温から約４５０℃に上げていくと、アルミナ水和物が有する結晶水乃至付着水を表す（７−ａ）の蒸発量が多くなっていくことが分かる。即ち、常温から４５０℃の範囲では、加熱温度を高くしていくと、アルミナ水和物が有する結晶水乃至付着水等の水分子量が少なくなることとが分かる。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
そこで、本発明者らは、アルミナ水和物やシリカ等の無機顔料が有する結晶水乃至付着水をオゾンガスの酸化作用から保護するについて各種検討を行った。その結果、水分子は、結晶よりも非晶質体の構造体に取り込まれると、外的要因、例えば、熱やガス、及び光等の作用による影響を受け難くなるという事実を突き止めた。その事実を元に、２価以上の金属とアニオン成分とで形成される非晶質体が存在する、アルミナ水和物やシリカ等の無機顔料を用いる技術手段にたどり着き、本発明を完成した。本発明の表面改質無機顔料は、アルミナ水和物やシリカ等の無機顔料表面上に存在する水分子が該非晶質体に包摂乃至捕捉により水分子が安定な状態で存在できるために、オゾンガスによる酸化作用から保護され、活性ラジカルが発生しないと考えている。
【００５９】
図８は、本発明のメカニズムのイメージを示したものである。（８−１）は、表面改質をしていない無機顔料を用いた場合で、無機顔料（８０１）の表面に存在する酸点には、水分子（８０２）が付着乃至吸着している。この水分子（８０２）とオゾンガス（８０３）が作用する（Ｒ−Ａ）と、ラジカル（８０４）が発生（Ｒ−Ｂ）し、該ラジカル（８０４）が有機物（８０５）にアタックして有機物（８０５）を分解（Ｒ−Ｃ）する。これに対し、（８−２）は、本発明の表面改質無機顔料を用いた場合である。無機顔料（８０１）の表面に存在する酸点には、水分子（８０２）が付着乃至吸着しているが、その水分子（８０２）を２価の金属とアニオン成分とで形成された非晶質体（８０６）が包摂乃至捕捉（Ｒ−Ｄ）により水和物（８０７）を形成する。このように、無機顔料（８０１）の表面に存在する水分子（８０２）を安定状態にするために、オゾンガス（８０３）が来ても作用しない（Ｒ−Ｅ）のでラジカル（８０４）は発生せず、有機物が分解されないと考えている。
【００６０】
本発明に用いられる、酸機能を有する無機顔料とは、酸点を表面に有するものである。例えば、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＺｒＯ2／ｎＨ2Ｏ、ＴｉＯ2／ｎＨ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3／ｎＨ2Ｏ等が挙げられる。ここで、「酸機能」とは、活性な酸点を有するもので、ルイス酸点やブレンステッド酸点として表現される。無機顔料表面に酸機能を有する酸点が存在すると、色材等の有機化合物が、該酸点近傍に凝集や会合等の状態で集まり易くなる特性が見出されている。故に、色材等の有機化合物があたかも顔料のような状態で無機顔料に対して吸着するため、色材等の有機化合物の吸着性が向上しやすくなる。
【００６１】
この中で、色材の吸着材として用いる場合は二元機能無機顔料を用いるのが好ましい。ここで、二元機能無機顔料とは、酸点と塩基点の両方を有する無機顔料である。例えば、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3／ｎＨ2Ｏ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＴｉＯ2等が挙げられる。塩基点を有することで、色材の吸着性が向上し、堅牢性が向上するばかりか、色材が孤立分子状態で吸着するため、色材の発色性を向上させる効果がある。
【００６２】
表２に、本発明に使用される酸機能を有する無機顔料として、酸機能を有する酸点のみを有するシリカと、二元機能を有するアルミナ水和物（べーマイト）を用い、銅フタロシアニン染料を染着させた場合の比較結果を示す。なお、表中「Ｉｎｉ」は、オゾン暴露前の状態を示す。シリカの表面改質サンプルよりも二元機能を有するアルミナ水和物の表面改質サンプルの方が、オゾン暴露前の染着濃度が高く且つオゾン暴露後の残存染着濃度も高い。また、未表面改質のべーマイトとシリカを比較しても表面改質の場合と同様の結果であった。また、べーマイト、シリカ共に表面改質することで、オゾン暴露前の染着濃度及びオゾン暴露後の残存染着濃度が高いことも分かる。即ち、明らかに二元機能を有するアルミナ水和物の方が良好であることが分かる。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
上記二元機能無機顔料の中で特に好ましいのは、アルミナ水和物である。アルミナ水和物は、表面活性度が高いばかりでなく、微粒子化し易いために表面積が高くなり、色材等の有機化合物を吸着させる場合、高い吸着量を得ることができる。アルミナ水和物としては、水酸基を有しているものであれば、気相法や液相法で製造した製造条件の異なるもの、あるいは粉末状、コロイド状のような分散状態が異なるものの中でも、特に限定されることはない。
【００６５】
アルミナ水和物は、下記一般式（Ｘ）により表すことができる。
【００６６】
Ａｌ2Ｏ3-n（ＯＨ）2n・ｍＨ2Ｏ    ・・・・（Ｘ）
上記式（Ｘ）中、ｎは０、１、２又は３のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ2Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数又は整数でない値をとることができる。又、この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがあり得る。
【００６７】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて非晶質、キブサイト型、擬ベーマイト型、ベーマイト型の水酸化アルミニウムから、γ、σ、η、θ、α型のアルミニウム酸化物に転移していくことが知られている。本発明においては、これらいずれの結晶構造のものも使用可能である。本発明において好適なアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造若しくは非晶質構造を有するアルミナ水和物である。例えば、擬ベーマイト構造であって、特に、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されているアルミナ水和物が挙げられる。
【００６８】
アルミナ水和物は、製造過程において細孔物性の調整がなされる。例えば、アルミナ水和物を色材吸着材として固体形態又は固体形態を含有した色材受容層で用いた場合は、細孔容積が０．３〜１．０ｍＬ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．９ｍＬ／ｇである。また、ＢＥＴ法で求められるＢＥＴ比表面積については、５０〜３５０ｍ2／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇである。前記ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料のもつ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、ＴｅＬＬｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ比表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積をかけて、比表面積が得られる。
【００６９】
また、アルミナ水和物の形状としては、平板状で、平均アスペクト比が３〜１０、平板面の縦横比０．６〜１．０であるものが好ましい。アスペクト比の定義は、特公平５−１６０１５号公報に記載されている方法で求めることができる。アスペクト比とは、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で示されたものである。ここで「直径」とは、アルミナ水和物を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察した時の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を示すものとする。上記平板面の縦横比は、アスペクト比と同様に、粒子を顕微鏡で観察して平板面の最小値を示す直径と最大値を示す直径の比である。平均アスペクト比が上記範囲を満たさないアルミナ水和物を使用した場合は、形成した色材受容層の細孔分布範囲が狭くなる恐れがある。又、上記範囲を超えるものを使用する場合は、アルミナ水和物の粒子径を揃えて製造するのが困難になる恐れがある。縦横比が上記範囲を満たさないものを使用する場合も、同様に色材受容層の細孔径分布が狭くなる。
【００７０】
文献（Ｒｏｃｅｋ  Ｊ．，ｅｔ  ａＬ．、ＡｐｐＬｉｅｄ  ＣａｔａＬｙｓｉｓ、７４巻、ｐ２９〜３６、１９９１年）にも記載されているように、アルミナ水和物の中には、繊毛状とそうでない形状のものがあることが一般に知られている。本発明者らの知見によれば、同じアルミナ水和物であっても、平板状のアルミナ水和物の方が、繊毛状のものよりも分散性がよい。又、繊毛状のアルミナ水和物の場合は、塗工時に下塗り層表面に対して平行に配向する傾向が見られ、形成される細孔が小さくなる場合があり、このために色材受容層のインク吸収性が小さくなることがある。これに対して、平板状のアルミナ水和物を用いた場合は、塗工により配向する傾向は小さく、このため形成される色材受容層の細孔の大きさや、インク吸収性への影響は少ない。
【００７１】
次に、本発明に使用される好ましい２価以上の金属とアニオン成分について説明する。
【００７２】
２価以上の金属としては、周期表内の２価以上の金属をすべて選択することができるが、好ましくは、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）から選択される。アルミナ水和物やシリカ等の無機顔料表面に存在する水分子と相互作用を有するためには、アルミナ水和物やシリカ等の無機顔料表面に存在する水分子中の酸素原子との結合状態を形成するのが好ましい。故に、酸素原子に対し電気陰性度の低い金属であるアルカリ土類金属が挙げられるためである。
【００７３】
アニオン成分としては、２価以上の金属と塩を形成し得るアニオンであって、且つ結晶水又は付着水等で表現される水和物を形成するものが好ましい。水和物を形成しないと、アルミナ水和物粒子乃至多孔質アルミナ水和物の有する水分子を包摂乃至捕捉することできない場合があるためである。例えば、酢酸イオンやシュウ酸イオンなどの有機酸イオン；硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ハロゲンイオン、水酸化イオンなどの無機酸イオンが好適に使用できる。この中で特に好ましくは有機酸イオンである。
【００７４】
本発明の表面改質無機顔料が含有する非晶質体を構成する上記の２価以上の金属とアニオン成分とのモル比は、非晶質体が形成可能である限り任意である。通常は、化学量論比である。したがって、例えば、２価以上の金属とアニオン成分で形成される塩を原料として用いて非晶質体を形成することができる。
【００７５】
本発明の表面改質無機顔料が含有する非晶質体は、少なくとも上記の２価以上の金属とアニオン成分とにより形成されたものであるが、さらに水分子を組み合わせて形成されたものであることが好ましい。水分子のモル比は、非晶質体が形成可能である限り任意である。したがって、例えば、２価以上の金属とアニオン成分で形成される塩の１乃至６水和物を原料として用いて非晶質体を形成することができる。
【００７６】
本発明の表面改質無機顔料が含有する酸機能を有する無機顔料と非晶質体との質量比は、酸機能を示さない状態である限り任意である。
【００７７】
本発明の表面改質無機顔料は、酸機能を有する無機顔料に２価以上の金属塩水和物を付着させる工程と、付着した２価以上の金属塩水和物を非晶質体で存在させる工程を有することを特徴とする方法により製造できる。
【００７８】
酸機能を有する無機顔料に２価以上の金属塩水和物を付着させる方法としては、例えば、酸機能を有する無機顔料と２価以上の金属塩水和物とを、固体状態で混合する方法や、分散媒体中のスラリーの状態で攪拌器を用いて混合する方法が挙げられる。また、必要に応じて、各種の酸、アルカリ等のｐＨ調整剤、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の分散安定化剤等を添加してもよい。混合した後、必要に応じて乾燥することもできる。乾燥は、スプレードライ装置を用いることが好ましい。
【００７９】
付着した２価以上の金属塩水和物を非晶質体で存在させる方法は特に制限されないが、好ましくは、酸機能を有する無機顔料と２価以上の金属塩水和物とを混合した混合物を、２価以上の金属塩水和物が非晶質状態で存在する温度で焼成する方法が好ましい。
【００８０】
混合物の焼成方法としては、炉を用いる方法やスプレードライ法等があるが、酸機能を有する無機顔料に２価以上の金属塩水和物の非晶質体を均一に近い状態に存在させるためには、スプレードライ法が好ましい。スプレードライの加熱温度即ち環境温度（気相温度）は、２価以上の金属塩水和物が結晶から非晶質体に変化する焼成温度、即ち使用する２価の金属塩水和物が非晶質状態で存在できる温度である。この加熱条件は、Ｘ線回折を用いて、加熱温度条件を変えた２価以上の金属塩水和物が、非晶質状態に変化している状態の焼成温度を調べることで決めることができる。例えば、環境温度を変えて作製した酸機能を有する無機顔料をＸＲＤ測定して、焼成温度を決めることができる。また、あらかじめ使用する２価の金属の塩水和物における温度と結晶状態との関係をＸＲＤで調べ、２価の金属塩水和物が非晶質乃至無水塩結晶前駆体で存在できる温度で行う方が効率的である。
【００８１】
２価以上の金属塩水和物を焼成し、好ましい非晶質状態に変化させる温度は、１水和物から無水物化する間の温度が好ましい。すなわち、付着した２価以上の金属塩水和物が１水和物から無水物に結晶転移する間に存在する非晶質状態になる温度領域の熱エネルギーを作用させて非晶質状態を形成することが好ましい。例えば、図３に示した（３０２）の範囲の温度領域である。
【００８２】
図１２に、酸機能を有する無機顔料がべーマイトで、２価以上の金属塩水和物として酢酸マグネシウム水和物を用いた場合で、スプレードライ装置を用いた乾燥後に、温度を変えて焼成した時のＸ線回折結果を示す。図１２中で、（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ２１０℃、１７０℃、１３０℃の炉で２時間焼成したサンプルのチャートであり、（ｄ）は未焼成のサンプルのチャートである。スプレードライ装置を用いて乾燥することで、未焼成でも、図３で示したような焼成温度が低い時に見られた（３０１）のシャープなピークが表れなかった。この方法によれば、本発明の表面改質無機顔料を製造する工程が簡略さされるばかりか、焼成を図３の場合に比べて低温側でブロードなピークを存在させることが可能になる。
【００８３】
本発明の着色表面改質無機顔料は、前述の表面改質無機顔料の表面が着色剤で着色されている。この着色表面改質無機顔料は、着色剤を分解するためのラジカルを発生させにくいため、従来の酸機能を有する無機顔料に着色したものに比べ、格段に堅牢性が良好になる。
【００８４】
着色剤としては、直接性染料、酸性染料、塩基性染料、バット染料、フタロシアニン等の金属錯体を含有した染料等の染料や各種顔料を用いることとができる。この中で、染料を用いた場合が本発明の効果を有効に得るばかりか、良好な発色を得ることができて好ましい。表面改質無機顔料に付与される着色剤の量は、表面改質無機顔料の表面積や表面改質性等により色材等の着色剤の着色状態が異なるため一概に言えない。例えば、多くても１５質量％以下の範囲が好適で、より好適には１０質量％以下であり、さらにに好適に１０質量％以下である。着色剤の使用量を少なくする分には、着色濃度が薄くなるだけで、本発明の効果には何ら影響はない。
【００８５】
上記着色表面改質無機顔料は、前述の表面改質無機顔料に対して着色剤含有溶液を付与する工程と、着色剤含有溶液が付与された表面改質無機顔料が含有する非晶質体が結晶に転移しない熱エネルギーで乾燥する工程を有する製造方法で製造することができる。
【００８６】
着色剤含有溶液を調製するための溶媒としては、色材が溶解又は分散し、かつ、表面改質無機顔料が分散するものであれば良い。例えば、水を用いるのが好適である。着色剤含有溶液を表面改質無機顔料に対して付与する方法としては、着色剤含有溶液と表面改質無機顔料を混合する方法や、着色剤含有溶液をスプレー等で表面改質顔料に付与する方法などがある。乾燥する方法としては、対流、伝導、輻射熱などを用いることができる。乾燥温度は、前述のようなＸ線回折法による分析をあらかじめ行い、表面改質無機顔料が含有する非晶質体が結晶に転移しない温度領域から選択することができる。そして、着色剤含有溶液が付与された表面改質無機顔料に、上記の温度領域の熱エネルギーを与えることで乾燥すればよい。
【００８７】
本発明の記録媒体は、基材上に形成された色材受容層に無機顔料を有している記録媒体であり、該無機顔料が、前述の表面改質無機顔料であることを特徴とする記録媒体である。
【００８８】
前記基材としては、吸水性繊維状物質（例えば、木材パルプ）、適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、ポリエチレンなどを用いたレジンコート紙などの紙類、熱可塑性フィルムのようなシート状物質及び布が使用でき、特に制限はない。
【００８９】
前記色材受容層は基材の片面に設けられていても良いし、基材の両面に設けられていても良い。色材受容層は、乾燥固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ2、より好ましくは５〜４５ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００９０】
前記色材受容層は、色材受容層として、前述の表面改質無機顔料を含有していればよい。全色材受容層に対する表面改質無機顔料の好ましい含有量としては、固形分基準で５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、９９質量％以下であることが最も好適である。通常、色材受容層は、前述の表面改質無機顔料の他にバインダーを含有しており、また架橋剤を含有していることが好ましい。
【００９１】
特に、表面改質無機顔料が含有する酸機能を有する無機顔料が、多孔質アルミナ水和物であることが好ましい。このような表面改質無機顔料を色材受容層に含有する記録媒体は、耐オゾン性を格段に向上させることができる。即ち、色材受容層中で、色材を分解する活性ラジカルの発生が抑えられるため、色材の耐オゾン性を向上することができる。
【００９２】
バインダーとして、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。それ以外に、ポリビニルアルコールの変性体、澱粉又はその変性体、ゼラチン又はその変性体、カゼイン又はその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸又はその共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の従来公知のバインダーを使用することも可能である。これらのバインダーは単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、ポリビニルアルコールと従来公知のバインダーとを併用することも好ましい。
【００９３】
色材受容層における表面改質無機顔料とバインダーの混合比は、質量比で１：１〜１００：１の範囲にあることが好ましい。バインダーの量を上記範囲とすることで、色材受容層への画像退色防止剤の塗布に好適な細孔容積の維持が可能となる。
【００９４】
架橋剤としては、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。色材受容層における架橋剤の含有量は、公知文献等に記載された一般的な範囲で良い。
【００９５】
色材受容層は、さらに、必要に応じて、上記発明の効果を低下しない限り、ｐＨ調整剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含有していてもよい。
【００９６】
本発明の記録媒体は、基材上に、前述の表面改質無機顔料を含有する色材受容層を形成する工程と、その表面改質無機顔料が含有する非晶質体が結晶に転移しない熱エネルギーで色材受容層を乾燥する工程とを有することを特徴とする方法により製造できる。
【００９７】
色材受容層の形成は、上記のような色材受容層を形成する成分を含有する塗工液を塗工機を用いて基材上に塗布、乾燥することで行うことができる。塗工方法としては、一般に用いられている、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、スプレー装置等による塗工技術を採用することができる。必要に応じて塗工後にカレンダーロールなどを用いて色材受容層の表面平滑性を良くすることも可能である。
【００９８】
色材受容層を乾燥する乾燥温度は、前述のようなＸ線回折法による分析をあらかじめ行い、表面改質無機顔料が含有する非晶質体が結晶に転移しない温度領域から選択することができる。そして、着色剤含有溶液が付与された表面改質無機顔料に、上記の温度領域の熱エネルギーを与えることで乾燥すればよい。
【００９９】
本発明の記録媒体は、必要に応じて、表面光沢処理を行っても良い。色材受容層面側への光沢処理としては、湿潤状態にある被処理物を、表面を加熱した鏡面ドラムに圧接し乾燥させるキャスト法が好適に用いられる。キャスト法としては、直接法、ゲル化法及びリウェット法がある。本発明で特に好ましいものはリウェット法である。
【０１００】
直接法は、色材受容層形成時に支持体上に塗布した色材受容層が未だ湿潤状態にあるうちにその層の表面を加熱された鏡面ドラムに圧着して乾燥処理するものである。またゲル化法は、色材受容層形成時に支持体上にある色材受容層が未だ湿潤状態にあるうちにこの層をゲル化剤浴に接触させ、ゲル状態にした後、この層の表面を加熱した鏡面ドラムに圧着して乾燥処理するものである。リウェット法は、塗工液を基材上に塗布、常法により乾燥させ、色材受容層を一度形成させた後に、再度、熱湯等により処理して色材受容層を湿潤状態に戻し膨潤させ、膨潤状態にある色材受容層の表面を加熱した鏡面ドラムに圧着して乾燥処理するものである。膨潤状態で熱ドラムに圧着処理させることによって、色材受容層の多孔質構造を維持したまま表面に強光沢を付与することができる。又、色材受容層を一度乾燥した後に再膨潤させるために、鏡面ドラムによる圧着乾燥時、裏面からの水分の蒸発量が少量で済む。したがって、この方法は、使用する基材に制限が少なく、緻密な基材上に色材受容層を設けた場合においても光沢処理が可能である。
【０１０１】
こうして得られる記録媒体の色材受容層側の面における光沢度は、２０度測定において、２０％以上を有するように調整することができ、このように調整することは、インクジェット記録において高品質な画像形成を可能とするため好ましい。本発明で言う光沢度とは、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１において規定される方法に準じて測定される値である。
【０１０２】
本発明の画像形成方法は、基材上に前述の表面改質無機顔料を有する色材受容層を形成している記録媒体に、記録用の液体を付与することにより画像を形成することを特徴とする。この記録用の液体を付与する方法としては、記録媒体に非接触で液体を付与する非接触記録方式が好ましい。例えば、インクジェット記録方法等が挙げられる。記録媒体に接触して記録を行う接触記録方式、例えばボールペン等を用いた方法の場合、本発明の記録媒体中に存在する非晶質体が壊れてしまう可能性が高いためである。
【０１０３】
本発明の記録画像は、基材上に形成された色材受容層が前述の表面改質無機顔料を含有する記録媒体に、着色剤で画像が形成されていることを特徴とする。好ましい着色剤は、非結晶色材である。着色剤が結晶状態であると、本発明中の非晶質体が、着色剤の結晶表面に移動してしまう可能性があり、その場合、記録媒体中の無機顔料の表面改質状態が変化し、本発明の効果が低減し易くなるためである。なお、非結晶色材とは、無機や有機の顔料ではなく、一般に染料に分類されるものである。また水溶性でも非水溶性のどちらでも良い。
【０１０４】
なお、本発明の表面改質無機顔料は、分散媒中に分散させた顔料分散液として使用することができる。この顔料分散液は、例えば、インクジェット記録用などの記録媒体の色材受容層を形成するための塗工液として用いることとができる。前記の顔料分散液を用いることで耐ガス性や耐光性の優れた記録媒体を得ることができる。
【０１０５】
前記顔料分散液は、本発明の表面改質無機顔料の他に、水等の分散媒や前記に記載したバインダーを含むのが好ましい。また、必要に応じて無機顔料を分散させるための分散剤や、その他の添加剤を添加することもできる。分散剤を用いることで無機顔料を容易に解膠させて、均一な分散体を得ることができる。分散剤としては、一般に酸を用いることができ、その中で、酢酸、蟻酸、シュウ酸などの有機酸や、硝酸、塩酸、硫酸といった無機酸が好ましい。また、その他の添加剤として、架橋剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例、比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
アルミナ水和物と酢酸マグネシウム水和物の混合物（Ａ）の検討
〔混合物作製工程Ａ：表面改質無機顔料サンプル前駆体の作製〕
酸機能を有する無機顔料として、市販の無機顔料であるアルミナ水和物（商品名：ＤｉｓｐｅｒａＬ  ＨＰ−１４、ＳａｓｏＬ社製）を用いて、該アルミナ水和物水溶液に非晶質体を形成するための成分として酢酸マグネシウム４水和物を添加した。酢酸マグネシウム４水和物の添加量は、アルミナ水和物中のＡｌ元素に対してＭｇ元素が２０質量％とした。その後、十分に攪拌及び混合した後、スプレードライ装置を用いて混合物（Ａ）を得た。乾燥温度（気相温度）は、１７０℃とした。
【０１０８】
〔混合物の表面観察Ａ：表面改質無機顔料サンプル前駆体の表面状態観察〕
上記で得られた混合物（Ａ）の表面状態を調べるために、焼成温度を変化させた時の非晶質体の存在をリガク社製のＣｕＫαを用いたＸ線回折法（ＸＲＤ）を用いて調べた。測定条件としては、測定２θ（Ａ）範囲は２°から５０°とした。結果を図１３に示した。図１３中で、（ａ）〜（ｈ）は、それぞれ３３０℃、２９０℃、２５０℃、２１０℃、１７０℃、１３０℃、１０５℃、９７℃の炉で２時間焼成したサンプルのチャートであり、（ｉ）は未焼成のサンプルのチャートである。
【０１０９】
図１３より、未焼成のサンプル並びに焼成温度が９７℃、１０５℃、１３０℃及び１７０℃のサンプルで、２θが約５°から約１０°の範囲に、酢酸マグネシウム（２価以上の金属とアニオン成分）に由来する非晶質体の存在を表すブロードなピークが確認できた。また、焼成温度が２１０℃のサンプルでは、２θが約５°から約１０°の範囲に、上記酢酸マグネシウムの結晶を示すシャープなピークと酢酸マグネシウムに由来のブロードなピークが重なって検出された。焼成温度が２５０℃及び２９０℃のサンプルでは、２θが約５°から約１０°の範囲に、上記酢酸マグネシウムの結晶を示すシャープなピークが確認できた。焼成温度が３３０℃のサンプルでは、２θが約５°から約１０°の範囲に、上記酢酸マグネシウムの結晶を示すシャープなピーク及び酢酸マグネシウムに由来のブロードなピークは確認できず、且つべーマイトのピークがなくなった。すなわち、べーマイトの結晶構造が壊れたことを確認した。
【０１１０】
また、上記ＸＲＤ測定で、非晶質体の存在が確認できた、未焼成のサンプル及び焼成温度が９７℃、１０５℃、１３０℃、１７０℃、２１０℃の各サンプルをＸ線光電子分光測定機ＸＰＳ測定した。その結果、いずれのサンプルにおいても、表面改質無機顔料を構成しているＡｌの２Ｐ、酸素の１Ｓ、炭素の１Ｓで結合に起因するピークの位置に違いがなく、表面状態に違いはなかった。したがって、非晶質体の存在が確認できた上記サンプルは、表面改質無機顔料が含有する無機顔料と非晶質体とは化学結合していないと言える。
【０１１１】
上記混合物作製工程Ａ及び混合物の表面観察Ａの結果から、下記実施例Ａ−１からＡ−６の表面改質無機顔料、及び比較例Ａ−１からＡ−３の無機顔料を作製した。
【０１１２】
（実施例Ａ−１）
混合物（Ａ）の未焼成品を、実施例Ａ−１の表面改質無機顔料サンプルとした。
【０１１３】
（実施例Ａ−２）
混合物（Ａ）をルツボに入れ、９７℃の炉に２時間入れて焼成を行い、表面改質無機顔料を得て、実施例Ａ−２のサンプルとした。
【０１１４】
（実施例Ａ−３）
混合物（Ａ）をルツボに入れ、１０５℃の炉に２時間入れて焼成を行い、表面改質無機顔料を得て、実施例Ａ−３のサンプルとした。
【０１１５】
（実施例Ａ−４）
混合物（Ａ）をルツボに入れ、１３０℃の炉に２時間入れて焼成を行い、表面改質無機顔料を得て、実施例Ａ−４のサンプルとした。
【０１１６】
（実施例Ａ−５）
混合物（Ａ）をルツボに入れ、１７０℃の炉に２時間入れて焼成を行い、表面改質無機顔料を得て、実施例Ａ−５のサンプルとした。
【０１１７】
（実施例Ａ−６）
混合物（Ａ）をルツボに入れ、２１０℃の炉に２時間入れて焼成を行い、表面改質無機顔料を得て、実施例Ａ−６のサンプルとした。
【０１１８】
（比較例Ａ−１）
混合物（Ａ）をルツボに入れ、２５０℃の炉に２時間入れて焼成を行い、表面改質無機顔料を得て、比較例Ａ−１のサンプルとした。
【０１１９】
（比較例Ａ−２）
混合物（Ａ）をルツボに入れ、２９０℃の炉に２時間入れて焼成を行い、表面改質無機顔料を得て、比較例Ａ−２のサンプルとした。
【０１２０】
（比較例Ａ−３）
混合物（Ａ）をルツボに入れ、３３０℃の炉に２時間入れて焼成を行い、表面改質無機顔料を得て、比較例Ａ−３のサンプルとした。
【０１２１】
（比較例Ａ−４）
上記混合物作製工程Ａにおいて酢酸マグネシウム４水和物を添加しなかった以外は、上記混合物作製工程Ａと同じ作業を行い、アルミナ水和物の粉体（Ｊ）を得て、これを比較例Ａ−４のサンプルとした。
【０１２２】
得られたアルミナ水和物の粉体（Ｊ）を、上記混合物表面観察Ａと同様にＸ線回折観察を行った。図１４にＸ線回折法（ＸＲＤ）測定チャートを示す。図１４中で、（ａ）〜（ｆ）は、それぞれ３３０℃、２９０℃、２５０℃、２１０℃、１７０℃、１３０℃の炉で２時間焼成したサンプルのチャートであり、（ｇ）は未焼成のサンプルのチャートである。上記３３０℃、２９０℃、２５０℃、２１０℃、１７０℃、１３０℃の炉で２時間焼成した各サンプルは、非晶質体の確認はできなかった。
【０１２３】
上記結果から、下記比較例Ａ−５及びＡ−６の無機顔料を作製した。
【０１２４】
（比較例Ａ−５）
アルミナ水和物の粉体（Ｊ）をルツボに入れ、１３０℃の炉に２時間入れて焼成を行い、比較例Ａ−５のサンプルとした。
【０１２５】
（比較例Ａ−６）
アルミナ水和物の粉体（Ｊ）をルツボに入れ、１７０℃の炉に２時間入れて焼成を行い、比較例Ａ−６のサンプルとした。
【０１２６】
（比較例Ａ−７）
上記混合物作製工程Ａにおいて酢酸マグネシウム４水和物の代わりに酢酸を用いた以外は、上記混合物作製工程Ａと同じ作業を行い、アルミナ水和物の粉体（Ｋ）を得て、これを比較例Ａ−７のサンプルとした。
【０１２７】
得られたアルミナ水和物の粉体（Ｋ）を、上記混合物表面観察Ａと同様にＸ線回折観察を行った。図１４のＸ線回折法（ＸＲＤ）測定チャートと同様の結果になった。図１４より、非晶質体は確認できなかった。
【０１２８】
上記結果から、下記比較例Ａ−８及びＡ−９の無機顔料を作製した。
【０１２９】
（比較例Ａ−８）
アルミナ水和物の粉体（Ｋ）をルツボに入れ、１３０℃の炉に２時間入れて焼成を行い、比較例Ａ−８のサンプルとした。
【０１３０】
（比較例Ａ−９）
アルミナ水和物の粉体（Ｋ）をルツボに入れ、１７０℃の炉に２時間入れて焼成を行い、比較例Ａ−９のサンプルとした。
【０１３１】
上記、実施例Ａ−１からＡ−６、及び比較例Ａ−１からＡ−９のサンプルを用いて、下記評価を行った。
【０１３２】
（酸機能の評価）
得られたサンプルを、アンモニアガスを用いて表面活性能を調べる昇温脱離試験（ＴＰＤ法）により酸点強度を調べた。その結果、実施例Ａ−１からＡ−６のサンプルでは、図１５、１６に示されたｂと同様の結果を得られ、酸点を確認できなかった。比較例Ａ−１からＡ−９のサンプルでは、図１５、１６に示されたａと同様の結果が得られ、酸点を確認できた。
【０１３３】
（色材染着性の評価）
得られたサンプル１．５ｇを、染料成分としてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  ＢＬｕｅ  １９９の０．０００１質量％溶解した水溶液中に添加し、常温で１２時間混合攪拌した。その後、１２０００回転／分の条件で遠心分離を行い、染料染着無機顔料を分離採取後、８０℃環境下に１２時間放置して水分を除去後、乳鉢で粉末にした。得られた染料染着粉末０．１ｇを拡散反射スペクトル測定装置（製品名：Ｕ−４０００、日立製）を用いて、吸収波長６１０ｎｍの時のスペクトル強度を求め、色材吸着性の評価を行った。その結果を表３に示した。
【０１３４】
（耐オゾン性の評価）
色材染着性の評価で作製した色材染着サンプル０．０５ｇを、オゾンガス濃度が１０ｐｐｍの容器内に４時間放置した。その後、拡散反射スペクトル測定装置（製品名：Ｕ−４０００、日立製）を用いて色材着色濃度を測定し、吸収波長６１０ｎｍの時のスペクトル強度から染着色剤残存率を求めた。その結果を表３に示した。表３より、実施例は、比較例に対し、色材着色性の評価及び耐オゾン性の評価で良好な結果が得られた。
【０１３５】
【表３】
2009173913.tif 000005
【０１３６】
アルミナ水和物と酢酸マグネシウム４水和物の混合物（Ｂ）の検討
〔混合物作製工程Ｂ：表面改質無機顔料サンプル前駆体の作製〕
酸機能を有する無機顔料として、市販の無機顔料であるアルミナ水和物（商品名：ＤｉｓｐｅｒａＬ  ＨＰ−１４、ＳａｓｏＬ社製）を用いて、該アルミナ水和物水溶液に非晶質体を形成するための成分として酢酸マグネシウム４水和物を添加した。酢酸マグネシウム４水和物の添加量は、アルミナ水和物中のＡｌ元素に対してＭｇ元素が２０質量％とした。その後、十分に攪拌及び混合後、約８０℃の温度環境の乾燥器に入れて水分を蒸発の後、乳鉢で粉体にして、混合物（Ｂ）を得た。
【０１３７】
〔混合物の表面観察Ｂ：表面改質無機顔料サンプル前駆体の表面状態観察〕
上記で得られた混合物（Ｂ）の表面状態を調べるために、連続して加熱を行いながら結晶状態を観察できるリガク社製のＣｕＫαを用いたＸ線回折法（ＸＲＤ）を用いて非晶質体の存在を調べた。測定条件としては、測定２θの範囲は２°から５０°、加熱速度は２℃／分とした。結果を図３に示した。
【０１３８】
図３より、焼成温度が約４０℃弱から約２５０℃の範囲で、２θが約５°から約１０°の範囲に、酢酸マグネシウム（２価以上の金属とアニオン成分）に由来する非晶質体の存在を表すブロードなピークが確認できた。なお、焼成温度が約４０℃近辺から約１４０℃近辺の範囲では、酢酸マグネシウム１水和物の結晶の存在を示すピークと酢酸マグネシウムに由来の非晶質体を示すブロードなピークを確認できた。約１４０℃近辺から約２３０℃近辺の範囲では、酢酸マグネシウムに由来の非晶質体のブロードなピークのみが確認できる。焼成温度が約２３０℃から約２５０℃の範囲では、酢酸マグネシウム無水物の結晶の存在を示すピークと酢酸マグネシウムに由来の非晶質体を示すブロードなピークが確認できた。また、約２５０℃以上で酢酸マグネシウム無水物の結晶の存在を示すピークのみが確認でき、約３２０℃以上で酢酸マグネシウムに由来のピークはすべて消失した。
【０１３９】
また、上記ＸＲＤ測定で、酢酸マグネシウム（２価以上の金属とアニオン成分）に由来する非晶質体が確認できた焼成温度のサンプルをＸ線光電子分光測定機ＸＰＳ測定した。その結果、表面改質無機顔料を構成しているＡｌの２Ｐ、酸素の１Ｓ、炭素の１Ｓで結合に起因するピークの位置に違いがなく、表面状態に違いはなかった。したがって、非晶質体が確認できた焼成温度のサンプルは、表面改質無機顔料が含有する無機顔料と非晶質体とは化学結合していないと言える。
【０１４０】
上記混合物作製工程Ｂ及び混合物の表面観察Ｂの結果から、下記実施例Ｂ−１からＢ−３の表面改質無機顔料、及び比較例Ｂ−１の無機顔料を作製した。
【０１４１】
（実施例Ｂ−１）
混合物（Ｂ）をルツボに入れ、１００℃の炉に２時間入れて焼成を行い、表面改質無機顔料を得て、実施例Ｂ−１のサンプルとした。
【０１４２】
（実施例Ｂ−２）
混合物（Ｂ）をルツボに入れ、１５０℃の炉に２時間入れて焼成を行い、表面改質無機顔料を得て、実施例Ｂ−２のサンプルとした。
【０１４３】
（実施例Ｂ−３）
混合物（Ｂ）をルツボに入れ、２００℃の炉に２時間入れて焼成を行い、表面改質無機顔料を得て、実施例Ｂ−３のサンプルとした。
【０１４４】
（比較例Ｂ−１）
混合物（Ｂ）をルツボに入れ、４００℃の炉に２時間入れて焼成を行い、比較例Ｂ−１のサンプルとした。
【０１４５】
（比較例Ｂ−２）
上記混合物作製工程Ｂにおいて酢酸マグネシウム４水和物を添加しなかった以外は、上記混合物作製工程Ｂと同じ作業を行い、アルミナ水和物の粉体（Ｌ）を得て、これを比較例Ｂ−２のサンプルとした。
【０１４６】
得られたアルミナ水和物の粉体（Ｌ）を、上記混合物表面観察Ａと同様にＸ線回折観察を行ったが、焼成温度にかかわらず、非晶質体は確認できなかった。
【０１４７】
次に、上記（比較例Ｂ−２）の結果から、下記比較例Ｂ−３及びＢ−４の無機顔料を作製した。
【０１４８】
（比較例Ｂ−３）
上記、アルミナ水和物の粉体（Ｌ）を入れたるつぼを、１５０℃の炉に２時間入れて焼成を行い、比較例Ｂ−３のサンプルとした。
【０１４９】
（比較例Ｂ−４）
上記、アルミナ水和物の粉体（Ｌ）を入れたるつぼを、２００℃の炉に２時間入れて焼成を行い、比較例Ｂ−４のサンプルとした。
【０１５０】
（酸機能の評価）
得られたサンプルを、アンモニアガスを用いて表面活性能を調べる昇温脱離試験（ＴＰＤ法）により酸点強度を調べた。その結果、実施例Ｂ−１からＢ−３のサンプルでは、図１５、１６に示されたｂと同様の結果を得られ、酸点を確認できなかった。比較例Ｂ−１からＢ−４のサンプルでは、図１５、１６に示されたａと同様の結果が得られ、酸点を確認できた。
【０１５１】
（耐オゾン性の評価）
上記実施例Ｂ−１からＢ−３、及び比較例Ｂ−１からＢ−４で得られたサンプル１．５ｇを、染料成分としてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  ＢＬｕｅ  １９９の０．０００１質量％溶解した水溶液中に添加し、常温で１２時間混合攪拌した。その後、１２０００回転／分の条件で遠心分離を行い、染料染着無機顔料を分離採取後、８０℃環境下に１２時間放置して水分を除去後、乳鉢で粉末にした。得られた染料染着粉末サンプル０．１ｇをオゾンガス濃度が１０ｐｐｍの容器内に４時間放置し、着色染料のオゾン暴露による変化を目視で評価した。その状態を表４にまとめて示した。
【０１５２】
【表４】
2009173913.tif 000006
【０１５３】
表４より、実施例Ｂ−１からＢ−３の表面改質無機顔料は、比較例Ｂ−１からＢ−４に対し格段に耐オゾン性が向上していることが分かる。また、焼成温度１００℃の実施例Ｂ−１より、焼成温度が１５０℃の実施例Ｂ−２及び焼成温度が２００℃の実施例Ｂ−３の方が、オゾン暴露後のシアン色のくすみが少なくさらに良好である。即ち、１水和物結晶が共存していない非晶質体のみの場合の方が特に良好な効果を得ることができる。
【０１５４】
アルミナ水和物と酢酸マグネシウム４水和物の混合物（Ｃ）の検討
〔混合物作製工程Ｃ：表面改質無機顔料サンプルの前駆体作製〕
上記混合物作製工程Ａにおいて酢酸マグネシウム４水和物の添加量をアルミナ水和物中のＡｌ元素に対してＭｇ元素が５質量％とした以外は、上記混合物作製工程Ａと同じ作業を行い、混合物（Ｃ）を得た。
【０１５５】
〔混合物表面観察Ｃ：表面改質無機顔料サンプル前駆体の表面状態観察〕
上記で得られた混合物（Ｃ）の表面状態を調べるために、焼成温度を変化させた時の非晶質体の存在をリガク社製のＣｕＫαを用いたＸ線回折法（ＸＲＤ）を用いて調べた。測定条件としては、測定２θの範囲は２°から５０°とした。結果を図１２に示した。図１２中で、（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ２１０℃、１７０℃、１３０℃の炉で２時間焼成したサンプルのチャートであり、（ｄ）は未焼成のサンプルのチャートである。図１２より、未焼成のサンプル、並びに焼成温度が１３０℃及び１７０℃のサンプルで、２θが１０°弱の所に酢酸マグネシウム（２価以上の金属とアニオン成分）に由来する非晶質体の存在を表すブロードなピークを観察することができた。
【０１５６】
また、上記ＸＲＤ測定で非晶質体の存在が確認できた、未焼成サンプル及び焼成温度２１０℃、１７０℃、１３０℃の各サンプルをＸ線光電子分光測定機ＸＰＳ測定した。その結果、いずれのサンプルにおいても、表面改質無機顔料を構成しているＡｌの２Ｐ、酸素の１Ｓ、炭素の１Ｓで結合に起因するピークの位置に違いがなく、表面状態に違いはなかった。したがって、非晶質体の存在が確認できた上記サンプルは、表面改質無機顔料が含有する無機顔料と非晶質体とは化学結合していないと言える。
【０１５７】
上記混合物作製工程Ｃ及び混合物の表面観察Ｃの結果から、下記実施例Ｃ−１及びＣ−２の表面改質無機顔料を作製した。
【０１５８】
（実施例Ｃ−１）
混合物（Ｃ）の未焼成品を、実施例Ｃ−１の表面改質無機顔料サンプルとした。
【０１５９】
（実施例Ｃ−２）
混合物（Ｃ）をルツボに入れ、１７０℃の炉に２時間入れて焼成を行い、表面改質無機顔料を得て、実施例Ｃ−２のサンプルとした。
【０１６０】
上記、実施例Ｃ−１及びＣ−２、並びに前述した比較例Ａ−１からＡ−９のサンプルを用いて、下記評価を行った。
【０１６１】
（酸機能の評価）
得られたサンプルを、アンモニアガスを用いて表面活性能を調べる昇温脱離試験（ＴＰＤ法）により酸点強度を調べた。その結果、実施例Ｃ−１及びＣ−２のサンプルは、図１５、１６に示されたｂと同様の結果を得られ、酸点を確認できなかった。
【０１６２】
（色材染着性の評価）
得られたサンプル１．５ｇを、染料成分としてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  ＢＬｕｅ  １９９の０．０００１質量％溶解した水溶液中に添加し、常温で１２時間混合攪拌した。その後、１２０００回転／分の条件で遠心分離を行い、染料染着無機顔料を分離採取後、８０℃環境下に１２時間放置して水分を除去後、乳鉢で粉末にした。得られた染料染着粉末０．１ｇを拡散反射スペクトル測定装置（製品名：Ｕ−４０００、日立製）を用いて、吸収波長６１０ｎｍの時のスペクトル強度を求め、色材吸着性の評価を行った。その結果を表５に示した。
【０１６３】
（耐オゾン性の評価）
色材染着性の評価で作製した色材染着サンプル０．０５ｇをオゾンガス濃度が１０ｐｐｍの容器内に４時間放置した。その後、拡散反射スペクトル測定装置（製品名：Ｕ−４０００、日立製）を用いて色材着色濃度を測定し、吸収波長６１０ｎｍの時のスペクトル強度から染着色剤残存率を求めた。その結果を表５に示した。
【０１６４】
【表５】
2009173913.tif 000007
【０１６５】
次に、実施例Ｃ−１の表面改質無機顔料を洗浄したサンプルを作製した。洗浄は、固形分濃度が１０％となるように純水に分散させ、１時間攪拌した後、この分散液を１２０００回転／分の条件で遠心分離により固液分離して固体を回収する方法で行った。なお、洗浄はこの操作を合計３回行った。
【０１６６】
上記で得られたサンプルの表面状態を調べるために、非晶質体の存在をリガク社製のＣｕＫαを用いたＸ線回折法（ＸＲＤ）を用いて調べた。測定条件としては、測定２θの範囲は２°から５０°とした。洗浄したサンプルにおいても２θが１０°弱の所に酢酸マグネシウム（２価以上の金属とアニオン成分）に由来する結晶性のピークは観察されなかった。また、Ｘ線光電子分光測定機ＸＰＳ測定を行った結果、表面改質無機顔料を構成しているＡｌの２Ｐ、酸素の１Ｓ、炭素の１Ｓで結合に起因するピークの位置に違いはなかった。したがって、非晶質体の存在が確認できた上記サンプルは、表面改質無機顔料が含有する無機顔料と非晶質体とは化学結合していないと言える。得られたサンプルを、アンモニアガスを用いて表面活性能を調べる昇温脱離試験（ＴＰＤ法）により酸点強度を調べた。その結果、図１５、１６に示されたｂと同様の結果を得られ、酸点を確認できなかった。つまり、このサンプルも本発明の表面改質無機顔料である。
【０１６７】
次に、色材染着性の評価を行った。色材染着性の評価は下記の通りである。上記のように得られたサンプル１．５ｇを、染料成分としてＷＯ２００４−／０８７８１５公報開示のシアン染料が０．０００１質量％溶解している水溶液中に添加し、常温で１２時間混合攪拌した。その後、１２０００回転／分の条件で遠心分離を行い、染料染着無機顔料を分離採取後、８０℃環境下に１２時間放置して水分を除去後、乳鉢で粉末にした。得られた染料染着粉末０．１ｇを拡散反射スペクトル測定装置（製品名：Ｕ−４０００、日立製）を用いて、吸収波長６１０ｎｍの時のスペクトル強度を求め、色材吸着性の評価を行い、比較例Ａ−４の表面改質していない無機顔料と比較した。その結果、実施例Ｃ−１の表面改質無機顔料を洗浄したサンプルは、λ＝６１０ｎｍのスペクトル強度が高くなっていることが確認できた。即ち、実施例Ｃ−１の表面改質無機顔料を洗浄したサンプルにおいても、表面改質していない無機顔料（比較例Ａ−４）よりも染料の吸着性が高いことが分かった。
【０１６８】
次に、耐オゾン性の評価を行った。耐オゾン性の評価は、色材染着性の評価で作製した色材染着サンプル０．０５ｇをオゾンガス濃度が１０ｐｐｍの容器内に１２時間放置した。その後、拡散反射スペクトル測定装置（製品名：Ｕ−４０００、日立製）を用いて色材着色濃度を測定し、吸収波長６１０ｎｍの時のスペクトル強度から染着色剤残存率を求めた。その結果、表面改質していない無機顔料（比較例Ａ−４）の残存率は９０％であったのに対し、実施例Ｃ−１の表面改質無機顔料を洗浄したサンプルは１０３％であり、殆ど退色しないことが分かった。
【０１６９】
これらの結果から、上記サンプルを製造する前の表面改質無機顔料（実施例Ｃ−１）は、次のことが判明した。すなわち、この表面改質無機顔料は、酸機能を有する無機顔料と、その表面に接触している、少なくとも２価以上の金属とアニオン成分とにより形成された非晶質体とを有している。酸機能を有する無機顔料と非晶質体とは、互いに化学結合していない状態である。非晶質体は、水に溶解する非晶質体と、水に溶解せずに酸機能を有する無機顔料表面に残っている非晶質体を含んでいる。そして、この表面改質無機顔料は、酸機能を示さない。
【０１７０】
（実施例Ｄ−１）
上記混合物作製工程Ｂにおいて酢酸マグネシウム４水和物の代わりに酢酸カルシウムを用いた以外は、上記（実施例Ｂ−３）と同じ作業を行い、混合物（Ｄ）を得て、これを実施例Ｄ−１のサンプルとした。
【０１７１】
得られた混合物（Ｄ）のＸ線回折観察を行った結果、低角に非晶質体の存在を示すブロードなピークを確認した。また、Ｘ線光電子分光測定機ＸＰＳ測定を行った結果、表面改質無機顔料を構成しているＡｌの２Ｐ、酸素の１Ｓ、炭素の１Ｓで結合に起因するピークの位置やプロファイルの形に違いがなく、表面状態に違いはなかった。したがって、非晶質体の存在が確認できた上記サンプルは、表面改質無機顔料が含有する無機顔料と非晶質体とは化学結合していないと言える。
【０１７２】
（実施例Ｅ−１）
上記混合物作製工程Ｂにおいて酢酸マグネシウム４水和物の代わりに硫酸マグネシウム水和物を用いた以外は、（実施例Ｂ−３）と同じ作業を行い、混合物（Ｅ）を得て、これを実施例Ｅ−１のサンプルとした。
【０１７３】
得られた混合物（Ｅ）のＸ線回折観察を行った結果、低角に非晶質体の存在を示すブロードなピークを確認した。また、Ｘ線光電子分光測定機ＸＰＳ測定を行った結果、表面改質無機顔料を構成しているＡｌの２Ｐ、酸素の１Ｓ、炭素の１Ｓで結合に起因するピークの位置に違いがなく、表面状態に違いはなかった。したがって、非晶質体の存在が確認できた上記サンプルは、表面改質無機顔料が含有する無機顔料と非晶質体とは化学結合していないと言える。
【０１７４】
（実施例Ｆ−１）
上記混合物作製工程Ｂにおいて酢酸マグネシウム４水和物の代わりに硝酸マグネシウム６水和物を用いた以外は、（実施例Ｂ−３）と同じ作業を行い、混合物（Ｆ）を得て、これを実施例Ｆ−１のサンプルとした。
【０１７５】
得られた混合物（Ｆ）を、上記混合物表面観察Ａと同様にＸ線回折観察を行った結果、低角に非晶質体の存在を示すブロードなピークを確認した。また、Ｘ線光電子分光測定機ＸＰＳ測定を行った結果、表面改質無機顔料を構成しているＡｌの２Ｐ、酸素の１Ｓ、炭素の１Ｓで結合に起因するピークの位置に違いがなく、表面状態に違いはなかった。したがって、非晶質体の存在が確認できた上記サンプルは、表面改質無機顔料が含有する無機顔料と非晶質体とは化学結合していないと言える。
【０１７６】
（実施例Ｇ−１）
上記混合物作製工程Ｂにおいて酢酸マグネシウム４水和物の代わりに酢酸ランタン水和物を用いた以外は、（実施例Ｂ−３）と同じ作業を行い、混合物（Ｇ）を得て、実施例Ｇ−１のサンプルとした。
【０１７７】
得られた混合物（Ｇ）のＸ線回折観察を行った結果、低角に非晶質体の存在を示すブロードなピークを確認した。また、Ｘ線光電子分光測定機ＸＰＳ測定を行った結果、表面改質無機顔料を構成しているＡｌの２Ｐ、酸素の１Ｓ、炭素の１Ｓで結合に起因するピークの位置に違いがなく、表面状態に違いはなかった。したがって、非晶質体の存在が確認できた上記サンプルは、表面改質無機顔料が含有する無機顔料と非晶質体とは化学結合していないと言える。
【０１７８】
（実施例Ｈ−１）
上記混合物作製工程Ｂにおいて酢酸マグネシウム４水和物の代わりに酢酸ストロンチウム０．５水和物を用いた以外は、（実施例Ｂ−３）と同じ作業を行い、混合物（Ｈ）を得て、実施例Ｈ−１のサンプルとした。
【０１７９】
得られた混合物（Ｈ）のＸ線回折観察を行った結果、低角に非晶質体の存在を示すブロードなピークを確認した。また、Ｘ線光電子分光測定機ＸＰＳ測定を行った結果、表面改質無機顔料を構成しているＡｌの２Ｐ、酸素の１Ｓ、炭素の１Ｓで結合に起因するピークの位置に違いがなく、表面状態に違いはなかった。したがって、非晶質体の存在が確認できた上記サンプルは、表面改質無機顔料が含有する無機顔料と非晶質体とは化学結合していないと言える。
【０１８０】
（耐オゾン性の評価）
上記実施例Ｂ−３、Ｄ−１、Ｅ−１、Ｆ−１及びＨ−１、並びに比較例Ｂ−４で得られたサンプル１．５ｇを、染料成分としてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  ＢＬｕｅ  １９９の０．０００１質量％溶解した水溶液中に添加し、常温で１２時間混合攪拌した。その後、１２０００回転／分の条件で遠心分離を行い、染料染着無機顔料を分離採取後、８０℃環境下に１２時間放置して水分を除去後、乳鉢で粉末にした。得られた染料染着粉末サンプル０．１ｇをオゾンガス濃度が１０ｐｐｍの容器内に４時間放置し、着色染料のオゾン暴露による変化を目視で評価した。その状態を表６にまとめて示した。
【０１８１】
【表６】
2009173913.tif 000008
【０１８２】
表６より、実施例Ｂ−３、Ｄ−１、Ｅ−１、Ｆ−１及びＨ−１の表面改質無機顔料は、比較例Ｂ−１及びＤ−１の未表面改質のものに比べ、オゾン暴露前後での色材濃度変化が少ない。また、実施例Ｇ−１も表６の実施例のように、比較例Ｄ−１に比べ、オゾン暴露前後での色材濃度変化が少なかった。その中で、特に実施例Ｂ−３は色材濃度変化が少ない。
【０１８３】
シリカと酢酸マグネシウム４水和物の混合物（Ｍ）の検討
〔混合物作製工程Ｊ：表面改質無機顔料サンプルの前駆体作製〕
上記混合物作製工程Ａにおいてアルミナ水和物の代わりに、市販の無定形シリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル社製）を用いた以外は、上記混合物作製工程Ａと同じ作業を行い、混合物（Ｍ）を得た。
【０１８４】
〔混合物表面観察Ｊ：表面改質無機顔料サンプル前駆体の表面状態観察〕
（実施例Ｍ−１）
混合物（Ｍ）をルツボに入れ、２００℃の炉に２時間入れて焼成を行い、表面改質無機顔料を得て、実施例Ｍ−１のサンプルとした。Ｘ線回折観察を行った結果、低角に非晶質体の存在を示すブロードなピークを確認した。
【０１８５】
また、Ｘ線光電子分光測定機ＸＰＳ測定を行った結果、表面改質無機顔料を構成しているＳｉの２Ｐ、酸素の１Ｓ、炭素の１Ｓで結合に起因するピークの位置に違いがなく、表面状態に違いはなかった。したがって、非晶質体の存在が確認できた上記サンプルは、表面改質無機顔料が含有する無機顔料と非晶質体とは化学結合していないと言える。
【０１８６】
（比較例Ｍ−１）
実施例Ｍ−１において、酢酸マグネシウム４水和物を添加しなかった以外は、実施例Ｍ−１と同様の方法で、シリカの粉体（Ｍ）を得て、これを比較例Ｍ−１とした。Ｘ線回折観察を行った結果、低角に非晶質体の存在を示すブロードなピークを確認できなかった。
【０１８７】
（耐オゾン性の評価）
上記実施例Ｍ−１、及び比較例Ｍ−１で得られたサンプル１．５ｇを、染料成分としてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  ＢＬｕｅ  １９９の０．０００１質量％溶解した水溶液中に添加し、常温で１２時間混合攪拌した。その後、１２０００回転／分の条件で遠心分離を行い、染料染着無機顔料を分離採取後、８０℃環境下に１２時間放置して水分を除去後、乳鉢で粉末にした。得られた染料染着粉末サンプル０．１ｇをオゾンガス濃度が１０ｐｐｍの容器内に４時間放置し、着色染料のオゾン暴露による変化を目視で評価した。その結果を表７にまとめて示した。実施例Ｍ−１のサンプルは、オゾン暴露後の残存濃度が格段に高い。
【０１８８】
【表７】
2009173913.tif 000009
【０１８９】
次に、記録媒体の評価を行う。
【０１９０】
（実施例１）
まず、前記実施例Ｃ−１で得られた表面改質無機顔料を、固形分濃度６質量％で含有する表面改質無機顔料分散液を調製した。次に、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（商品名、クラレ社製）を純水に溶解して９質量％の溶液を得た。次に、表面改質無機顔料分散液中に３質量％ホウ酸水溶液を、表面改質無機顔料に対してホウ酸固形分換算で０．５０質量％になるように添加した。その後、得られたホウ酸含有表面改質無機顔料分散液と、先に調製したポリビニルアルコール水溶液を、スタティックミキサで表面改質無機顔料と、ポリビニルアルコールが固形分質量比１００：８になるように混合した。そして、得られた混合分散液を、厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に、乾燥塗工量が３０ｇ／ｍ2になるようにダイコートした。混合分散液が塗布されたＰＥＴフィルムを１００℃で乾燥して、実施例１の記録媒体Ｎを作製した。
【０１９１】
（実施例２）
実施例１において、酢酸マグネシウム４水和物を硝酸マグネシウム６水和物に変更した以外は、実施例Ｃ−１と同様にして、実施例２の表面改質無機顔料を作製した。作製した表面改質無機顔料を、Ｘ線回折装置を用いて観察したところ、硝酸マグネシウムに由来する非晶質体の存在を示すブロードなピークを確認した。また、Ｘ線光電子分光測定機ＸＰＳ測定を行った結果、無機顔料を構成しているＡｌの２Ｐや酸素の１Ｓ、炭素の１Ｓで結合に起因するピークの位置に違いがなく、表面状態に違いはなかった。したがって、表面改質無機顔料が含有する無機顔料と非晶質体とは化学結合していないと言える。
【０１９２】
続いて、得られた表面改質無機顔料を用いて、実施例１と同様にして、実施例２の記録媒体Ｐを作製した。
【０１９３】
（実施例３）
実施例１において、酢酸マグネシウム４水和物を塩化マグネシウム６水和物水和物に変更した以外は、実施例Ｃ−１と同様にして、実施例３の表面改質無機顔料を作製した。作製した表面改質無機顔料を、Ｘ線回折装置を用いて観察したところ、塩化マグネシウムに由来する非晶質体の存在を示すブロードなピークを確認した。また、Ｘ線光電子分光測定機ＸＰＳ測定を行った結果、無機顔料を構成しているＡｌの２Ｐや酸素の１Ｓ、炭素の１Ｓで結合に起因するピークの位置に違いがなく、表面状態に違いはなかった。したがって、表面改質無機顔料が含有する無機顔料と非晶質体とは化学結合していないと言える。
【０１９４】
続いて、得られた表面改質無機顔料を用いて、実施例１と同様にして、実施例３の記録媒体Ｑを作製した。
【０１９５】
（実施例４）
実施例１において、酢酸マグネシウム４水和物を酢酸バリウムに変更した以外は、実施例Ｃ−１と同様にして、実施例４の表面改質無機顔料を作製した。作製した表面改質無機顔料を、Ｘ線回折装置を用いて観察したところ、酢酸バリウムに由来する非晶質体の存在を示すブロードなピークを確認した。また、Ｘ線光電子分光測定機ＸＰＳ測定を行った結果、無機顔料を構成しているＡｌの２Ｐや酸素の１Ｓ、炭素の１Ｓで結合に起因するピークの位置に違いがなく、表面状態に違いはなかった。したがって、表面改質無機顔料が含有する無機顔料と非晶質体とは化学結合していないと言える。
【０１９６】
続いて、得られた表面改質無機顔料を用いて、実施例１と同様にして、実施例４の記録媒体Ｒを作製した。
【０１９７】
（実施例５）
混合物（Ｃ）の作製で使用した酢酸マグネシウム４水和物を酢酸ランタン１．５水和物に変更した以外は、実施例Ｃ−１と同様にして、実施例５の表面改質無機顔料を作製した。作製した表面改質無機顔料を、Ｘ線回折装置を用いて観察したところ、酢酸ランタンに由来する非晶質体の存在を示すブロードなピークを確認した。また、Ｘ線光電子分光測定機ＸＰＳ測定を行った結果、無機顔料を構成しているＡｌの２Ｐや酸素の１Ｓ、炭素の１Ｓで結合に起因するピークの位置に違いがなく、表面状態に違いはなかった。したがって、表面改質無機顔料が含有する無機顔料と非晶質体とは化学結合していないと言える。
【０１９８】
続いて、得られた表面改質無機顔料を用いて、実施例１と同様にして、実施例５の記録媒体Ｓを作製した。
【０１９９】
（実施例６）
実施例１で使用した実施例Ｃ−１の表面改質無機顔料を実施例Ｃ−２の表面改質無機顔料に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６の記録媒体Ｘを作製した。
【０２００】
（比較例１）
実施例１で使用した実施例Ｃ−１の表面改質無機顔料を比較例Ａ−４のアルミナ水和物の粉体に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の記録媒体Ｔを作製した。
【０２０１】
（比較例２）
まず、前記比較例Ａ−４で得られたアルミナ水和物の粉体を、固形分濃度６質量％で含有するアルミナ水和物の粉体分散液を調製した。次に、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（商品名：クラレ社製）を純水に溶解して９質量％の溶液を得た。次に、アルミナ水和物の粉体分散液中に３質量％ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物の粉体に対してホウ酸固形分換算で０．５０質量％になるように添加した。その後、得られたホウ酸含有アルミナ水和物の粉体分散液と、先に調製したポリビニルアルコール水溶液を、スタティックミキサでアルミナ水和物の粉体と、ポリビニルアルコールが固形分質量比１００：８になるように混合した。そして、得られた混合分散液を、厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に乾燥塗工量が３０ｇ／ｍ2になるようにダイコートした。混合分散液が塗布されたＰＥＴフィルムを１００℃で乾燥して、記録媒体Ｕを作製した。
【０２０２】
次に、混合物液が塗布された面に、酢酸マグネシウム４水和物の５質量％水溶液を、先の記録媒体Ｕ上から、塗布された混合分散液中のアルミナ水和物のＡｌに対するＭｇのモル比が、Ｍｇ／Ａｌ＝０．０１７になるようにダイコートした。その後、約６０℃で乾燥して、比較例２の記録媒体Ｖを作製した。
【０２０３】
（比較例３）
実施例１で使用した実施例Ｃ−１の表面改質無機顔料の代わりに混合物（Ｃ）をルツボに入れ２１０℃の炉に２時間入れて焼成を行うことで得られた表面改質無機顔料に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３の記録媒体Ｔを作製した。図１２より、使用された表面改質無機顔料は、酢酸マグネシウムに由来のブロードなピークを確認できなかった。
【０２０４】
（比較例４）
まず、アルミナ水和物の固形分濃度６質量％及びアルミナ水和物に対して５質量％になるように酢酸マグネシウム４水和物を含有した分散液を調製した。次に、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（商品名：クラレ社製）を純水に溶解して９質量％の溶液を得た。次に、前記分散液中に３質量％ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物に対してホウ酸固形分換算で０．５０質量％になるように添加した。その後、得られたホウ酸含有分散液と、先に調製したポリビニルアルコール水溶液を、スタティックミキサでアルミナ水和物と、ポリビニルアルコールが固形分質量比１００：８になるように混合した。そして、得られた混合分散液を、厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に乾燥塗工量が３０ｇ／ｍ2になるようにダイコートした。混合分散液が塗布されたＰＥＴフィルムを１００℃で乾燥して、比較例４の記録媒体Ｗを作製した。
【０２０５】
上記、実施例１から６、及び比較例１から４について下記検証を行った。
【０２０６】
〔非晶質体の状態〕
得られた記録媒体を、線源にＣｕＫαを用いたＸ線回折法（ＸＲＤ）を用いて、非晶質体の存在の確認を行った。実施例１は酢酸マグネシウムに由来の非晶質体が確認できた。また実施例２から６においても、各実施例で使用された２価以上の金属とアニオン成分に由来の非晶質体が確認できた。一方比較例の記録媒体は、非晶質体を確認することはできなかった。
【０２０７】
〔結合状態の解析〕
得られた記録媒体における記録媒体表面の結合状態の解析を、Ａｌ元素の状態をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したＡｌ２ｐピーク位置の変化より解析した。実施例１から６は、結合エネルギーのシフトは確認されなかった。したがって、非晶質体の存在が確認できた上記サンプルは、表面改質無機顔料が含有する無機顔料と非晶質体とは化学結合していないと言える。
【０２０８】
実施例１から６、及び比較例１から４の記録媒体について、各評価を行い、表８及び９に結果を示す。
【０２０９】
Ａ）記録物の画像保存性
＜記録物の作製について＞
インクジェット方式を用いたフォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００、インク：ＢＣＩ−７、キヤノン製）を用いて、上記の実施例１〜６及び比較例１〜４で作製した記録媒体の記録面に、画像を印字した記録物を作製した。印字した画像は、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチで、画像濃度（ＯＤ）がそれぞれほぼ１．０になるような画像とした。そして、作製した記録物を以下の試験に用いることとした。
【０２１０】
＜耐ガス性試験＞
オゾン試験装置（スガ試験機社製、商品名：オゾンウエザオメーター）を用いて、オゾン暴露試験を行った。
【０２１１】
（試験条件）
暴露ガス組成：オゾン３ｐｐｍ
試験時間：１６時間
試験層内温湿度条件：４０℃、６０％ＲＨ
（耐ガス性評価方法）
上記の記録物の耐ガス試験前後の画像濃度を、分光光度計・スペクトリノ（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、次の式より濃度残存率を求め、以下に記述する判定基準に基づき判定した。結果を表８に示した。
【０２１２】
濃度残存率（％）＝試験後の画像濃度／試験前の画像濃度×１００
（判定基準）
○：濃度残存率７５％以上のもの。
△：濃度残存率５５％以上７５％未満のもの。
×：濃度残存率５５％未満のもの。
【０２１３】
【表８】
2009173913.tif 000010
【０２１４】
表８の結果より、実施例の記録媒体は、比較例の記録媒体に対し耐ガス性が良好であること分かった。
【０２１５】
＜耐光性試験＞
上記の記録物に対して、低温サイクルキセノンウェザーメーターＸＬ−７５Ｃ（商品名、スガ試験機製）を用いて、暴露試験を行った。
【０２１６】
（試験条件）
照射強度：１００ｋＬｕｘ
試験期間：１週間
試験層内温湿度条件：２３℃、５５％ＲＨ
（耐光性評価方法）
上記の記録物の耐光性試験前後の画像濃度を分光光度計・スペクトリノ（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、次の式より濃度残存率を求め、以下に記述する判定基準に基づき判定した。結果を表９に示した。
【０２１７】
濃度残存率（％）＝（試験後の画像濃度／試験前の画像濃度）×１００
判定基準
○：濃度残存率７５％以上のもの。
△：濃度残存率５５％以上７５％未満のもの。
×：濃度残存率５５％未満のもの。
【０２１８】
【表９】
2009173913.tif 000011
【０２１９】
表９の結果より、実施例の記録媒体は、比較例の記録媒体に比べ、耐光性が良好であること分かった。
【図面の簡単な説明】
【０２２０】
【図１】無機顔料としてべーマイト、２価以上の金属とアニオン成分との組み合わせとして酢酸マグネシウム水和物を用いたサンプルのＸ線回折測定結果である。
【図２】図１の結果が得られたサンプルを約２５０℃に加焼したサンプルのＸ線回折測定結果である。
【図３】混合物（Ｂ）を加熱しながらＸ線回折測定を行ったプロファイル示す図である。
【図４】金属塩が結晶でも非晶質状態でもない状態で存在している場合にＸ線回折測定を行ったプロファイル示す図である。
【図５】アルミナ水和物の表面に付着水が存在しない場合の状態を示す模式図である。
【図６】アルミナ水和物の表面に付着水が存在する場合の状態を示す模式図である。
【図７】アルミナ水和物のＴＧ−ＭＡＳＳ測定を行ったプロファイル示す図である。７−ａは水分子を示し、７−ｂは酸素分子を示す。
【図８】本発明のメカニズムのイメージを示す模式図である。（８−１）はオゾンガスが作用した時の表面改質していない無機顔料の表面状態をイメージした図であり、（８−２）はオゾンガスが作用した時の表面改質無機顔料の表面状態をイメージした図である。
【図９】Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したＡｌ２ｐピークを示す図である。９−ａはベーマイトに酢酸マグネシウム４水和物を用いて非晶質体を形成したサンプルのチャートであり、９−ｂはべーマイト単独のチャートである。
【図１０】Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したＯ１ｓピークを示す図である。９−ａはベーマイトに酢酸マグネシウム４水和物を用いて非晶質体を形成したサンプルのチャートであり、９−ｂはべーマイト単独のチャートである。
【図１１】Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したＣ１ｓピークを示す図である。９−ａはベーマイトに酢酸マグネシウム４水和物を用いて非晶質体を形成したサンプルのチャートであり、９−ｂはべーマイト単独のチャートである。
【図１２】混合物（Ｃ）についてＸ線回折測定を行ったプロファイルである。（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ２１０℃、１７０℃、１３０℃の炉で２時間焼成したサンプルのチャートであり、（ｄ）は未焼成のサンプルのチャートである。
【図１３】混合物（Ａ）についてＸ線回折測定を行ったプロファイルである。（ａ）〜（ｈ）は、それぞれ３３０℃、２９０℃、２５０℃、２１０℃、１７０℃、１３０℃、１０５℃、９７℃の炉で２時間焼成したサンプルのチャートであり、（ｉ）は未焼成のサンプルのチャートである。
【図１４】アルミナ水和物の粉体（Ｊ）についてＸ線回折測定を行ったプロファイルである。（ａ）〜（ｆ）は、それぞれ３３０℃、２９０℃、２５０℃、２１０℃、１７０℃、１３０℃の炉で２時間焼成したサンプルのチャートであり、（ｇ）は未焼成のサンプルのチャートである。
【図１５】アンモニアを用いた昇温脱離試験（ＴＰＤ）におけるアンモニアに由来する質量スペクトル（ｍ／ｚ＝１６）の測定結果である。ａはベーマイトのチャートであり、ｂは酢酸マグネシウム４水和物を付着したベーマイトのチャートである。
【図１６】アンモニアを用いた昇温脱離試験（ＴＰＤ）における水に由来する質量スペクトル（ｍ／ｚ＝１８）の測定結果である。ａはベーマイトのチャートであり、ｂは酢酸マグネシウム４水和物を付着したベーマイトのチャートである。
【符号の説明】
【０２２１】
３０１  酢酸マグネシウム１水和物の結晶の存在を示すピーク
３０２  非晶質体の存在を示すブロードなピークのみが確認できる温度範囲
３０３  酢酸マグネシウム無水物の結晶の存在を示すピーク
３０４  非晶質体の存在を示すブロードなピーク
５０１  ルイス酸点
５０２  塩基点
６０１  ブレンステッド酸点
８０１  無機顔料
８０２  水分子
８０３  オゾンガス
８０４  ラジカル
８０５  有機物
８０６  非晶質体
８０７  水和物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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