(57)【要約】【課題】再汚染防止能に優れ、かつ溶解性の高い粒状洗剤組成物及び該粒子を含有する粒状洗剤組成物を提供すること。【解決手段】（A）ノニオン界面活性剤と（B）アニオン界面活性剤とを含有する粒状洗剤組成物であって、該粒子は、  （A）成分として、    （A-1）エチレンオキシドの平均付加モル数が1〜5である炭素数10〜14のアルコールのエチレンオキシド付加物と、    （A-2）エチレンオキシドの平均付加モル数が10〜30である炭素数10〜14のアルコールのエチレンオキシド付加物とを、    （A-1）と（A-2）との質量比が80/20〜40/60となる量で含有し、    ここで、（A-2）のエチレンオキシド平均付加モル数と（A-1）のエチレンオキシド平均付加モル数との差が１０以上であり、  （B）成分として、（B-1）脂肪酸アルキルエステルスルホネートと（B-2）石けんとを含む前記粒状洗剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）ノニオン界面活性剤と（B）アニオン界面活性剤とを含有する粒状洗剤組成物であって、該粒子は、
（A）成分として、
（A-1）エチレンオキシドの平均付加モル数が1〜5である炭素数10〜14のアルコールのエチレンオキシド付加物と、
（A-2）エチレンオキシドの平均付加モル数が10〜30である炭素数10〜14のアルコールのエチレンオキシド付加物とを、
（A-1）と（A-2）とが(A-1)/(A-2)＝が80/20〜40/60となる質量比で含有し、
ここで、（A-2）のエチレンオキシド平均付加モル数と（A-1）のエチレンオキシド平均付加モル数との差が１０以上であり、
（B）成分として、（B-1）α−スルホ脂肪酸アルキルエステルと（B-2）石けんとを含むことを特徴とする前記粒状洗剤組成物。
【請求項２】
（B-1）と（B-2）とが、（B-1）/（B-2）＝100/10〜100/50の質量比で含まれ、
（B-1）と（B-2）との合計量が、粒状洗剤組成物あたり５質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の粒状洗剤組成物。
【請求項３】
（B-1）が、脂肪酸残基部分の炭素数が１６〜１８であるα−スルホ脂肪酸メチルエステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒状洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料などの洗浄に好適に使用できる粒状洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料などの洗浄に用いる洗剤組成物は、一般的に主成分としてアニオン界面活性剤を含有する。綿に代表される天然植物繊維から構成される製品は、繰り返し洗濯を行う中で、他の化学繊維から構成される製品と比較して、汚れ、特に油とカーボン等の複合汚れが落ちにくく、一旦汚れを除いたとしても繊維表面に再び付着する現象、所謂再汚染が従来問題となっている。
界面活性剤には、汚れ同士の再凝集を防止し、洗濯物へ汚れが再付着するのを防止する作用があるが、アニオン界面活性剤にノニオン界面活性剤を組み合わせることで再汚染防止性を高めた粒状洗剤組成物が知られている（特許文献１）。
洗剤組成物用のノニオン界面活性剤としては高級アルコールエチレンオキサイド（EO）付加物が頻用されているが、中には水への溶解性に劣るものもある。溶解性に劣る界面活性剤を用いて製造された洗剤粒子を、被洗物と共に洗濯槽に投入し注水すると、洗剤粒子が水で凝集して溶け難くなる。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２２０４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、再汚染防止能に優れ、かつ溶解性の高い粒状洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、アニオン界面活性剤にノニオン界面活性剤を組み合わせてなる洗剤粒子が凝集又はダマ化し、結果として溶解性が低下する原因が、洗剤粒子の組成及び成分にあることを突き止め、アニオン界面活性剤にノニオン界面活性剤を併用した上、ノニオン界面活性剤として、高級アルコールEO付加物の混合物であって、EO平均付加モル数が低いものと高いものとをEO平均付加モル数の差が特定の値となるよう組み合わせ、その混合物を特定質量比で含有させ、更にアニオン界面活性剤として特定の２種を組み合わせることで、再汚染防止能を向上させ、かつ優れた溶解性をもつ粒状洗剤組成物を提供できることを見出した。
すなわち、本発明は、（A）ノニオン界面活性剤と（B）アニオン界面活性剤とを含有する粒状洗剤組成物であって、該粒子は、
（A）成分として、
（A-1）エチレンオキシドの平均付加モル数が1〜5である炭素数10〜14のアルコールのエチレンオキシド付加物と、
（A-2）エチレンオキシドの平均付加モル数が10〜30である炭素数10〜14のアルコールのエチレンオキシド付加物とを、
（A-1）と（A-2）との質量比が80/20〜40/60となる量で含有し、
ここで、（A-2）のエチレンオキシド平均付加モル数と（A-1）のエチレンオキシド平均付加モル数との差が１０以上であり、
（B）成分として、（B-1）α−スルホ脂肪酸アルキルエステルと（B-2）石けんとを含むことを特徴とする前記粒状洗剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、優れた再汚染防止効果を発揮するだけでなく、溶解性の高い粒状洗剤組成物が得られる。本発明の粒状洗剤組成物は衣料用洗剤として好適であり、特に綿製品の油とカーボン等の複合汚れに対する除去効果が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（A）ノニオン界面活性剤
本発明において用いることのできるノニオン界面活性剤は、
（A-1）エチレンオキシドの平均付加モル数が1〜5、好ましくは２〜４である炭素数10〜14のアルコールのエチレンオキシド付加物と、
（A-2）エチレンオキシドの平均付加モル数が10〜30、好ましくは１０〜２０である炭素数10〜14のアルコールのエチレンオキシド付加物との混合物である。
ノニオン界面活性剤の中でも（A-1）が再汚染防止効果に優れるが、一方で水への溶解性に劣る。本発明は、（A-1）に（A-2）を組み合わせることにより溶解性を向上させたものである。
（A-1）及び（A-2）としては、例えばEMALEX７００シリーズ（日本エマルジョン製）があげられる。このうち、（A-1）としてはEMALEX 703、EMALEX 705、（A-2）としては、EMALEX 715が好ましい。
【０００８】
本発明において、（A-2）の平均EO付加モル数と（A-1）の平均EO付加モル数との差が10以上となるように（A-1）と（A-2）とを選択する。(A-1) の平均EO付加モル数が大きくなると再汚染防止能が向上し、（A-2）の平均EO付加モル数が大きくなると溶解性が向上する。差が、好ましくは１２以上１８以下であると、再汚染防止効果及び溶解性がより向上する。特に、（A-2）として平均EO付加モル数が１５の炭素数１２のアルコールのEO付加物、（A-1）として平均EO付加モル数が３の炭素数１２のアルコールのEO付加物を組み合わせたものや、（A-2）として平均EO付加モル数が１２の炭素数１２のアルコールのEO付加物、（A-1）として平均EO付加モル数が３の炭素数１２のアルコールのEO付加物を組み合わせたものが好ましい。
本発明においてはさらに、（A-1）と（A-2）との質量比が80/20〜40/60となるような量で（A-1）と（A-2）とを含有する。（A-2）の平均EO付加モル数と（A-1）の平均EO付加モル数との差が特定の値を取ることと相俟って、質量比を特定の範囲に設定することにより再汚染防止効果及び溶解性が格段に向上する。
【０００９】
本発明の粒状洗剤組成物において、（A-1）と（A-2）との合計量は、２〜１０重量％であるのが好ましく、３〜８重量％であるのがより好ましい。このような範囲にあると溶解性に優れる。
前記ノニオン界面活性剤を構成する炭素数10〜14のアルコールとしては、第１級脂肪族アルコール及び第２級脂肪族アルコールが挙げられる。脂肪族部分は、直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基である。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。前記ノニオン界面活性剤は、定法により、前記脂肪族アルコールにエチレンオキシドを付加することにより製造することができる。
【００１０】
（B）アニオン界面活性剤
本発明において用いることのできるアニオン界面活性剤は、（B-1）α−スルホ脂肪酸アルキルエステルと（B-2）石けんとの混合物である。
（B-1）としては、炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸のメチル、エチルもしくはプロピルエステル塩を好適に使用することができる。なお、脂肪酸メチルエステルスルホネートはＭＥＳとも呼ばれる。α−スルホ脂肪酸アルキルエステルは以下の式（１）で表される。
【００１１】
【化１】
2009067919.tif 000002
【００１２】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル又はアルケニル基である。Ｒ2は、炭素数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル又はアルケニル基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、洗浄力がより向上することからメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｍは、対イオンを表し、たとえばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩；アンモニウム塩等が挙げられ、なかでもアルカリ金属塩が好ましい。
特に好ましいものは、Ｒ1が炭素数１４〜１６（脂肪酸残基の炭素数にして１６〜１８）の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ2がメチル基のものである。この範囲であると、再汚染防止効果が向上する。
【００１３】
（B-2）としては、炭素数１０〜２０、好ましくは１２〜１８の高級脂肪酸塩を好適に使用することができる。石鹸を構成する脂肪酸部分は１級アルキル基であるのが好ましい。対イオンはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはナトリウム又はカリウム塩である。
（B-2）としては、一種を単独で用いても良いし、脂肪酸部分の鎖長が異なる二種以上を用いても良い。どちらも好適に用いることが出来る。
本発明の粒状洗剤組成物において、（B-1）/（B-2）の質量比が大きくなると再汚染防止能が向上し、小さくなると溶解性が向上する。この質量比は100/10〜100/50であるのが好ましい。このような範囲にあると、良好な再汚染防止効果と溶解性の相乗効果が得られる。
本発明の粒状洗剤組成物において、（B-1）と（B-2）との合計量は、５〜２０重量％であるのが好ましく、１０〜１８重量％であるのがより好ましい。このような範囲にあると、再汚染防止効果と溶解性に優れる。
【００１４】
任意成分
本発明の粒状洗剤組成物は、（A）及び（B）に加えて、洗剤組成物に一般的に用いられている成分を含有することができる。任意成分は、粒状洗剤組成物に含ませることもできる。
<アニオン界面活性剤>
本発明の粒状洗剤組成物は、（B-1）と（B-2）以外のアニオン界面活性剤も任意成分として含有することができる。用いることのできるアニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（５）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（６）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１０）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。
【００１５】
＜洗浄性ビルダー＞
洗浄性ビルダーとしては、無機ビルダーおよび有機ビルダーが挙げられる。
無機ビルダーとしては、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性層状珪酸ナトリウム［たとえば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ2Ｏ・２ＳｉＯ2）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩］、非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（たとえば、Ｒｈｏｄｉａ社の商品名「ＮＡＢＩＯＮ１５」）等が挙げられる。
【００１６】
上記無機ビルダーの中でも、炭酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩、または溶解性向上の効果を併せ持つものとしてカリウム塩（炭酸カリウム、硫酸カリウム等）もしくはアルカリ金属塩化物（塩化カリウム、塩化ナトリウム等）が好ましい。
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。粒状洗剤組成物又は粒状洗剤組成物中の結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、洗浄性能および流動性等の粉体物性の点から２〜３０質量％が特に好ましい。
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物又は粒状洗剤組成物中に、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは５〜１２質量％である。
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物又は粒状洗剤組成物中に、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
結晶性アルカリ金属珪酸塩を配合する場合、その含有量は、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物又は粒状洗剤組成物中に、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【００１７】
有機ビルダーとしては、たとえばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体または共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
【００１８】
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が８００〜１００００００（好ましくは５０００〜２０００００）のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩（たとえば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のもの）が好適である。
有機ビルダーの含有量は、粒状洗剤組成物中、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。
上記洗浄性ビルダーは、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。
粒状洗剤組成物中の洗浄性ビルダーの含有量は、充分な洗浄性能を付与する点から、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。
【００１９】
＜蛍光増白剤＞
蛍光増白剤としては、たとえば４，４'−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４'−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４'−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
上記蛍光増白剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の蛍光増白剤の含有量は、０．００１〜１質量％が好ましい。
市販品として具体的には、ホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品；住友化学（株）製）；チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ＬｅｍｏｎｉｔｅＣＢＵＳ−３Ｂ（以上、商品名；Ｋｈｙａｔｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）等が好適なものとして挙げられる。なかでも、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより
好ましい。
【００２０】
＜酵素＞
酵素としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類、およびイソメラーゼ類が挙げられ、本発明においてはいずれも適用できる。
なかでも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等が好ましい。
プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡまたはＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡまたはＢ等が挙げられる。
市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム（以上、商品名；ノボザイムズ社製）；ＡＰＩ２１（商品名、昭和電工（株）製）；マクサカル、マクサペム（以上、商品名；ジェネンコア社製）；プロテアーゼＫ−１４またはＫ−１６（特開平５−２５４９２号公報に記載のプロテアーゼ）等を挙げることができる。
【００２１】
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名、昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。
セルラーゼとしては、たとえば市販品のセルザイム（商品名、ノボザイムズ社製）；アルカリセルラーゼＫ、アルカリセルラーゼＫ−３４４、アルカリセルラーゼＫ−５３４、アルカリセルラーゼＫ−５３９、アルカリセルラーゼＫ−５７７、アルカリセルラーゼＫ−４２５、アルカリセルラーゼＫ−５２１、アルカリセルラーゼＫ−５８０、アルカリセルラーゼＫ−５８８、アルカリセルラーゼＫ−５９７、アルカリセルラーゼＫ−５２２、ＣＭＣアーゼＩ、ＣＭＣアーゼＩＩ、アルカリセルラーゼＥ−ＩＩ、およびアルカリセルラーゼＥ−ＩＩＩ（以上、特開昭６３−２６４６９９号公報に記載のセルラーゼ）等が挙げられる。
アミラーゼとしては市販のターマミル、デュラミル（ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。
上記酵素は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用することが好ましい。
【００２２】
＜酵素安定剤＞
酵素安定剤としては、たとえばカルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。なかでも、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等が好ましい。
酵素安定剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の酵素安定剤の含有量は、０．０５〜２質量％が好ましい。
【００２３】
＜ポリマー類＞
本発明の粒状洗剤組成物においては、洗剤組成物粒子を高密度化する場合に使用されるバインダーもしくは粉体物性調整剤として、または疎水性微粒子（汚れ）に対する再汚染防止効果を付与するため、重量平均分子量が２００〜２０００００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸および／またはマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース誘導体等を配合することができる。
また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰返し単位と、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールに由来する繰返し単位とのコポリマー、またはターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
上記ポリマー類の中でも、被洗物への柔軟性付与効果、再汚染防止の観点から、ＨＰＭＣが好ましく、重量平均分子量２万以上のＨＰＭＣがより好ましい。
かかるポリマー類は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の上記ポリマー類の含有量は、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００２４】
＜ケーキング防止剤＞
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
＜消泡剤＞
消泡剤としては、従来公知の、たとえばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記消泡剤造粒物として用いてもよい。
［消泡剤造粒物の製造方法］
まず、マルトデキストリン（商品名、日澱化学株式会社製；酵素変性デキストリン）１００ｇに、消泡剤成分としてシリコーン（コンパウンド型、商品名：ＰＳアンチフォーム、ダウコーニング社製）２０ｇを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％、および中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合した後、押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１、不二パウダル株式会社製）により造粒し、消泡剤造粒物を得る（特開平３−１８６３０７号公報参照）。
【００２５】
＜還元剤＞
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
＜金属イオン捕捉剤＞
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維（被洗物）への吸着を抑制する効果を有する。
金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体またはその塩；ジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類またはその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の金属イオン捕捉剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。０．１質量％以上であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。一方、５質量％以下であれば、金属イオンを捕捉する効果が充分に得られる。
【００２６】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の粒状洗剤組成物を水に溶かした場合、そのｐＨは特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物の１質量％水溶液の25℃におけるｐＨが８以上であることが好ましく、ｐＨが９〜１１であることがより好ましい。前記ｐＨが８以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
粒状洗剤組成物の水溶液のｐＨは、通常アルカリ剤によって調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに関して記載したアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。
具体的には、たとえば、水への溶解性およびアルカリ度の点から、炭酸ナトリウムと珪酸ナトリウムと水との割合が５５／２９／１６（質量比）の混合物であるＮＡＢＩＯＮ１５（商品名、ローディア社製）を用いるのが好ましい。
また、粒状洗剤組成物のｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。
かかる酸としては、前記金属イオン捕捉剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、またはそれらのポリカルボン酸、クエン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸等を使用することができる。
また、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
上記ｐＨ調整剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２７】
＜香料＞
本発明における香料とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物（香料組成物）である。
かかる香料としては、たとえば特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報に記載のもの等を用いることができる。
粒状洗剤組成物中の香料の含有量は、０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
【００２８】
＜色素＞
本発明においては、粒状洗剤組成物の外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を用いることができる。なかでも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。
かかる色素としては、たとえば酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
【００２９】
［粒状洗剤組成物の製造方法］
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、一般に用いられている製造方法により製造可能である。たとえば、界面活性剤や他の原料を水に分散・溶解し噴霧乾燥する方法や、捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等する方法により本発明の粒状洗剤組成物を製造することができる。
【実施例】
【００３０】
実施例及び比較例の粒状洗剤組成物を製造するのに用いた成分を以下に示す。
【００３１】
【表１】
2009067919.tif 000003
【００３２】
＜（B）成分：アニオン界面活性剤＞
B-1-1
MES‐Ｎa(C168)：パーム油をメチルアルコールでエステル交換して得られた脂肪酸エステルを分留し、C１６脂肪酸エステル留分とC18脂肪酸エステル留分とを質量比で８：２に混合し、流下型薄膜反応器にて、窒素ガスで希釈したSO3ガスで反応モル比（SO3/脂肪酸エステル）＝１．２、反応温度８０℃の条件にて該混合物をスルホン化し、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを得た。次いで得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステル１００重量部に対して、メタノールを３０重量部導入した後、３５％過酸化水素を８．６重量部導入して、８０℃で６０分間漂白を行なった。この漂白されたα−スルホ脂肪酸メチルエステルを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和温度４０〜７０℃でｐＨ＝７となるように中和した。次いで過剰のメタノールを減圧下で除去してＭＥＳ−Ｎａの水性スラリーを得た。ＭＥＳ−Ｎａ分６６質量％、水分２７質量％である。残余は、少量の副生物のα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩、未反応の脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素等を含む。
【００３３】
B-1-2
MES-Na(C14)：パーム油をメチルアルコールでエステル交換して得られた脂肪酸エステルを分留して得られたC１４脂肪酸エステルを、流下型薄膜反応器にて、窒素ガスで希釈したSO3ガスで反応モル比（SO3/脂肪酸エステル）＝１．２、反応温度８０℃の条件にてスルホン化し、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを得た。次いで得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステル１００重量部に対して、メタノールを３０重量部導入した後、３５％過酸化水素を８．６重量部導入して、８０℃で６０分間漂白を行なった。この漂白されたα−スルホ脂肪酸メチルエステルを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和温度４０〜７０℃でｐＨ＝７となるように中和した。次いで過剰のメタノールを減圧下で除去してＭＥＳ−Ｎａの水性スラリーを得た。ＭＥＳ−Ｎａ分６６質量％、水分２７質量％である。残余は、少量の副生物のα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩、未反応の脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素等を含む。
【００３４】
B-2-1
石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製（ライオンオレオケミカル社のメチルエステルをケン化して作製）、純分：６７質量％、タイター：４０〜４５℃；脂肪酸組成：Ｃ１２  １１．７質量％、Ｃ１４  ０．４質量％、Ｃ１６  ２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）１．２質量％；分子量：２８９）。
【００３５】
＜任意成分＞
・ＬＡＳ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ  純分９６質量％）］を、４８質量％水酸化ナトリウム水溶で中和した化合物と、前記水酸化ナトリウムにて中和する代わりに、４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和した化合物とを質量比２：１で混合したもの。表中の配合量は、これら混合物としての値（質量％）を示す。
・酵素：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ１００Ｔ（ノボザイムズ製）／ステインザイム１２Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／１／４（質量比）の混合物。
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト・シルトンＢ（商品名、水澤化学（株）製；純分８０質量％）。
・ＭＡ剤：アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（商品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒（株）製；純分４０質量％水溶液）。
・硫酸Ｎａ：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）。
・炭酸Ｎａ：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３）。
・亜硫酸Ｎａ：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）。
・炭酸Ｋ：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製；平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ３）。
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報 [表１１]〜［表１８］に示す香料組成物Ａ。
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（商品名、チバスペシャルティケミカルズ）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（商品名、チバスペシャルティケミカルズ）＝３／１（質量比）の混合物。
【００３６】
・被覆炭酸Ｎａ粒子：以下に示す第１〜３工程で調製した、炭酸ナトリウム８５質量％、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩３質量％、ラウリン酸７質量％、水、その他残部からなる表面処理無機粒子。
（第１工程）
鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのプローシェアーミキサー（大平洋機工（株））に、炭酸ナトリウムを投入し（充填率３０容積％）、主軸１５０ｒｐｍで撹拌を開始した（チョッパー回転数：１０１５ｒｐｍ、ブレード先端速度（周速）：６．９ｍ／ｓ）。撹拌開始後１０秒後に、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩水溶液を噴霧角１１５度の加圧ノズル（フラットノズル）で１８０秒間噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。
なお、第１工程で調製された粒子全量に対する水分量が１０質量％を超えていた場合には、上記装置に熱風を導入して乾燥し、水分量を１０質量％以下に調整した。
（第２工程）
プローシェアーミキサーの撹拌を継続しつつ、ラウリン酸を噴霧角６０度の加圧ノズル（フルコーンノズル）で１８０秒間噴霧添加し、被覆操作を行った。３０秒間撹拌を続け、粒子を得た。
（第３工程）
次いで、得られた粒子を、流動層（製品名：Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０、（株）パウレックス製）に充填し、１５℃の風（空気）を流動層内に送り、粒子の冷却操作を行い、２０℃まで冷却された粒子を得た。
流動層内風速は、流動化状態を確認しながら０．２〜１０．０ｍ／ｓの範囲で調整した。
得られた粒子を目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する表面処理無機粒子（被覆炭酸Ｎａ粒子）を得た。
【００３７】
〔粒状洗剤組成物の製造方法〕
表２及び表３に示す組成にしたがって、下記に示す調製方法により粒状洗剤組成物を調製した。
実施例１〜３、５〜１６，比較例１，２，４，５，７
（製造工程１）
（工程1-1）
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、水の温度を６０℃に調整した。これに（B-1）MESと（A）ノニオン界面活性剤以外の界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した。
（工程1-2）
続いて、ＭＡ剤、硫酸Ｎａ、蛍光剤をそれぞれ添加した。さらに１０分間撹拌した後、ゼオライトの一部（２．０質量％相当量（対粒状洗剤組成物、以下同じ。）の捏和時添加用、３．２質量％相当量の粉砕助剤用、１．５質量％相当量の表面被覆用の各ゼオライトを除く。）、炭酸Ｎａ、炭酸Ｋおよび亜硫酸Ｎａをそれぞれ添加した。
（工程1-3）
さらに２０分間撹拌して水分３８質量％のMESスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で風量などを調節し、水分５質量％の噴霧乾燥粒子を得た。
【００３８】
（製造工程２）
（工程2-1）
一方、表２及び表３それぞれに示した質量％比で、表２及び表３それぞれに示したノニオン界面活性剤(A-1)、(A−2)を混合し、混合物を得た。MESの水性スラリー（B-1-1）又は（B-1-2）に、該ノニオン界面活性剤混合物の一部（ＭＥＳに対して２５質量％）を添加し、ノニオン界面活性剤混合物とMESとの混合物を得た。
（工程2-2）
工程2-1で得られた混合物の水分が１１質量％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、ＭＥＳとノニオン界面活性剤との混合濃縮物を得た。
（工程2-3）
工程１で得られた噴霧乾燥粒子と、工程2-2で得られた混合濃縮物と、２．０質量％相当量のゼオライトと、工程2-1で得たノニオン界面活性剤混合物と、水とを、連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入した。但し、噴霧添加用に０．５質量％相当量のノニオン界面活性剤混合物を残した。
【００３９】
（製造工程３）
（工程3-1）
続いて捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を、穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
（工程3-2）
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に、粉砕助剤としての粒子状ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）３．２質量％相当量を添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で、直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。
（工程3-3）
最後に、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５質量％相当量の微粉ゼオライトを加え、０．５質量％相当量の工程2-1で得た前記ノニオン界面活性剤混合物と香料を噴霧しつつ、１分間転動し、表面改質して粒状洗剤組成物を調製した。
【００４０】
実施例４
上記製造工程２においてノニオン界面活性剤（A-1）と（A-2）との混合物に代えてノニオン界面活性剤(A-2-1）を使用し、工程３においてノニオン界面活性剤混合物に代えてノニオン界面活性剤(A-1-1)成分を使用した以外は上記製造方法と同様にして粒状洗剤組成物を製造した。
比較例３
上記製造工程1-1において(B-2)石鹸、（B-1）MES、ノニオン界面活性剤（A-1）（A-2）を以外の界面活性剤を投入して混合した以外は上記製造方法と同様にして粒状洗剤組成物を製造した。
比較例６
上記製造工程2-1においてノニオン界面活性剤(A-1)と(A-2)との混合物を得た後、工程2-2を行なわずに工程2-3を行ったこと以外は上記製造方法と同様にして粒状洗剤組成物を製造した。
【００４１】
〔溶解性の評価方法〕
（１）粒状洗剤組成物の溶解性評価
粒状洗剤組成物をJIS篩い（♯32、♯42を使用）にかけ、粒径を355〜500μmにそろえた。該洗剤組成物２０ｇを量り取り、この量を「水投入前の洗剤質量」とした。二槽式洗濯機（三菱電機（株）製ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ）のパルセーター上に粒径をそろえた該洗剤組成物２０ｇをかたまりにして置き、５℃の水道水３０Ｌを該洗剤組成物に直接かからない用に３分間かけて入れた後、「弱水流」で２分間攪拌後、排水し、排水を容器に回収した。該排水を目開き７４μmのＪＩＳ篩いで濾過し、篩上に残った洗剤残渣と洗濯機中の洗剤残渣とを回収して常温（15〜25℃）で12時間乾燥後、その質量を測定して「洗剤残渣質量」とした。このようにして得られた「水投入前の洗剤質量」と「洗剤残渣質量」とから下式により溶解率を求めた。
溶解率（％）＝
〔（水投入前の洗剤質量−洗剤残渣質量）／（水投入前の洗剤質量）〕×１００
溶解率に対して下記に示す評価基準を設定し、各粒状洗剤組成物の溶解率を評価した。結果を表２及び３に示す。◎◎、◎及び○を合格とした。
＜評価基準＞
◎◎  ：  溶解率が９０％以上
◎    ：  溶解率が８０％以上９０％未満
○    ：  溶解率が７０％以上８０％未満
△    ：  溶解率が５０％以上７０％未満
×    ：  溶解率が５０％未満
【００４２】
〔再汚染防止性の評価方法〕
再汚染防止性判定布として５×５ｃｍの綿布（BVD社肌シャツ：G0134TSを裁断）を洗剤組成物当たり５枚用意した。汚垢布として５×５ｃｍのＥＭＰＡ１０１（ＥＭＰＡ社）を洗剤組成物当たり１０枚用意した。Ｕ．Ｓ． Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒに実施例又は比較例の粒状洗剤組成物、綿布５枚及び汚垢布１０枚を入れ、BVD社肌シャツ  G0134TSを細断したもので調整して浴比を３０倍に合わせた。１２０ｒｐｍ、２５℃で１０分間洗浄し、同条件ですすいでから１分間脱水する操作を３回繰り返した。
洗浄は洗浄剤濃度０．０８３％のもの９００ｍｌを用い、水は３°ＤＨ硬水(塩化カルシウムに換算して、30mg/L)を用いた。再汚染防止性判定布の反射率を、反射率計（日本電色工業，測色色度計 モデル１００１ＤＰ）を用いて測定し、洗浄前の反射率との差ΔＲを求めて再汚染防止性を評価した。ΔＲが１以上で目視による識別が可能である。
再汚染防止性に対して下記に示す評価基準を設定し、各粒状洗剤組成物の再汚染防止性を評価した。結果を表２及び３に示す。◎◎、◎及び○を合格とした。
＜評価基準＞
◎◎  ：  ΔＲが１未満
◎    ：  ΔＲが１以上２未満
○    ：  ΔＲが２以上３未満
△    ：  ΔＲが３以上４未満
×    ：  ΔＲが４以上
【００４３】
【表２】
2009067919.tif 000004
【００４４】
【表３】
2009067919.tif 000005