(57)【要約】【課題】  ノルマルパラフィン系炭化水素から高粘度指数を有し且つ低流動点の潤滑油基油を高収率で得ることを可能とする潤滑油基油の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の潤滑油基油の製造方法は、水素の存在下、ノルマルパラフィン系炭化水素又はその水素化分解物と、炭化水素の水素化異性化触媒と、を接触させる工程を備え、上記炭化水素の水素化異性化触媒が、１０又は８員環からなる一次元状細孔構造を有し且つ下記式（１）で定義される骨格構造を構成する元素のうちの固体酸性の発現に寄与する元素の含有率Ａが０．２モル％未満である第１のゼオライト類の存在下で水熱合成された、第１のゼオライト類と同一の骨格構造を有し且つ下記式（１）で定義される含有率Ａが０．２〜８モル％である第２のゼオライト類と、元素の周期表第８族及び第６族からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、を含むものであることを特徴とする。【数１】2009102540.tif 000006 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素の存在下、ノルマルパラフィン系炭化水素又はその水素化分解物と、炭化水素の水素化異性化触媒と、を接触させる工程を備え、
前記炭化水素の水素化異性化触媒が、
１０又は８員環からなる一次元状細孔構造を有し且つ下記式（１）で定義される骨格構造を構成する元素のうちの固体酸性の発現に寄与する元素の含有率Ａが０．２モル％未満である第１のゼオライト類の存在下で水熱合成された、前記第１のゼオライト類と同一の骨格構造を有し且つ下記式（１）で定義される含有率Ａが０．２〜８モル％である第２のゼオライト類と、
元素の周期表第８族及び第６族からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、
を含むものであることを特徴とする潤滑油基油の製造方法。
【数１】
2009102540.tif 000005
【請求項２】
前記第２のゼオライト類の骨格構造がＡＥＬ型であり、前記固体酸性の発現に寄与する元素がケイ素であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項３】
前記第２のゼオライト類の骨格構造がＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８であり、前記固体酸性の発現に寄与する元素がアルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項４】
前記金属が白金及び／又はパラジウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項５】
前記炭化水素の水素化異性化触媒が、
水熱合成反応により前記第１のゼオライト類と同一の骨格構造を有し且つ前記式（１）で定義される含有率Ａが０．２〜８モル％であるゼオライト類が得られる反応液を用意し、当該反応液の水熱合成反応を一部進行させ、生成した固形分を除去した液に、前記第１のゼオライト類を加えて前記第２のゼオライト類を水熱合成することにより得られたゼオライト類複合体に、前記金属を担持することにより得られたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項６】
前記ノルマルパラフィン系炭化水素が、炭素数２２〜１００のノルマルパラフィンを５０質量％以上含有するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項７】
前記ノルマルパラフィン系炭化水素が、フィッシャー・トロプシュ合成により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油基油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境意識の高まりの中で、低燃費・省エネルギーを促進するとの観点から、高性能な潤滑油の使用によるエネルギー効率の向上に関心が向けられている。そして、これを実現するために、高性能潤滑油基油、特に高粘度指数を有する潤滑油基油を効率よく生産する技術への期待が高まっている。中でもワックス等の高沸点のノルマルパラフィン系炭化水素を原料として潤滑油基油を製造する方法は最も有望なルートと考えられ、石油精製業界において研究開発が活発に行われている。
【０００３】
潤滑油基油に求められる重要な性状として高粘度指数の他に低流動点がある。ノルマルパラフィンは低温で結晶化しやすいため流動点が高い。そのため、ノルマルパラフィン系炭化水素を原料として潤滑油基油を製造する際には、ノルマルパラフィンからなるワックス分を除去する或いはワックス分以外のものに転換する脱蝋が行われる。また、潤滑油を製造する際の原料油として、フィッシャー・トロプシュ合成（以下、「ＦＴ合成」と略す。）により得られる炭化水素油が、硫黄化合物及び芳香族炭化水素類等の環境負荷物質を含まないことから注目を集めているが、この炭化水素油にも多くのワックス分が含まれている。
【０００４】
ワックス分を除去する方法としては、液化プロパン、メチルエチルケトン等の溶剤を用いてワックス分を抽出する所謂溶剤脱蝋が知られている（例えば、特許文献１及び２を参照）。しかし、この方法は、運転コストが大きい上に、適用可能な原料油種が限定されること、さらには製品収率が原料油種により制限されてしまうことなどの問題がある。
【０００５】
ワックス分をワックス分以外のものに転換する方法としては、ワックス分を含む炭化水素油を異性化活性を有する触媒に接触させて炭化水素油中のノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する接触脱蝋がある。この接触脱蝋は煩雑な溶剤脱蝋の工程を省略できるため、より有望な方法として期待されている。具体例として、例えば、下記特許文献３には、中程度の大きさの一次元状細孔を有するＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８等のゼオライトに周期表第８族等の金属成分を担持した触媒に、直鎖状又はわずかに分岐を有する炭素数１０以上の炭化水素原料を異性化条件下に接触させる接触脱蝋プロセスが開示されている。また、下記特許文献４には、ケイ素を含むＡＥＬ構造のゼオライト類に白金等の金属を担持した異性化触媒を用いて炭化水素油供給原料を脱蝋する方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２３２２８４号公報
【特許文献２】特開平８−３５７１号公報
【特許文献３】米国特許第５，２８２，９５８号公報
【特許文献４】特公平６−３１３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
接触脱蝋は炭化水素油の低温流動性を改善する方法として有効であるが、潤滑油に適した低流動点を有する留分を得るためにはノルマルパラフィンの異性化を十分に行う必要がある。しかし、上記の触媒をはじめとする接触脱蝋で使用される触媒は異性化能とともに炭化水素の分解能も有していることから、炭化水素油を接触脱蝋する場合、ノルマルパラフィンの異性化に伴い炭化水素油の軽質化も進行してしまう。軽質分は潤滑油基油の粘度指数を低下させるので蒸留等により除去されるが、これにより所望の留分の収率が大幅に低下することとなる。特に、米国石油協会の潤滑油グレードの分類によるグループＩＶ等の高粘度指数及び低流動点が要求される高品質の潤滑油基油を製造する場合、炭化水素油の接触脱蝋により目的留分を経済性よく得ることが非常に難しいのが実情である。したがって、潤滑油基油の製造分野においては、ノルマルパラフィン系炭化水素から潤滑油基油に適した高粘度指数を有し且つ低流動点の留分を効率よく製造できる技術の開発が求められている。また、ＦＴ合成により得られる炭化水素油を原料として潤滑油基油を製造する際にも上記の技術が要求されている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ノルマルパラフィン系炭化水素から高粘度指数を有し且つ低流動点の潤滑油基油を高収率で得ることができる潤滑油基油の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化異性化処理に用いられる水素化異性化触媒の特性を、分解反応を制限しつつ異性化反応を効率よく進行させることができる異性化選択性に優れたものにする検討を行った。そして、このような検討の結果、本発明者らは、特定の方法で水熱合成された特定の構造及び組成を有するゼオライト類と特定の金属とを含む触媒が高活性であるとともに従来よりも更に高い異性化選択性を有し、かかる触媒を用いることによりノルマルパラフィン系炭化水素から潤滑油基油に適した高粘度指数を有し且つ低流動点の留分を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の潤滑油基油の製造方法は、水素の存在下、ノルマルパラフィン系炭化水素又はその水素化分解物と、炭化水素の水素化異性化触媒と、を接触させる工程を備え、上記炭化水素の水素化異性化触媒が、１０又は８員環からなる一次元状細孔構造を有し且つ下記式（１）で定義される骨格構造を構成する元素のうちの固体酸性の発現に寄与する元素の含有率Ａが０．２モル％未満である第１のゼオライト類の存在下で水熱合成された、上記第１のゼオライト類と同一の骨格構造を有し且つ下記式（１）で定義される含有率Ａが０．２〜８モル％である第２のゼオライト類と、元素の周期表第８族及び第６族からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、を含むものであることを特徴とする。
【００１１】
【数１】
2009102540.tif 000002
【００１２】
本発明の潤滑油基油の製造方法によれば、上記構成を有する水素化異性化触媒を用いることにより、ノルマルパラフィン系炭化水素から高粘度指数を有し且つ低流動点の潤滑油基油を高収率で得ることできる。
【００１３】
また、本発明は、上記第２のゼオライト類の骨格構造がＡＥＬ型であり、上記固体酸性の発現に寄与する元素がケイ素であることを特徴とする潤滑油基油の製造方法を提供できる。このような潤滑油基油の製造方法によれば、ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化異性化処理により低流動点の潤滑油基油を高収率で製造することをより容易に達成することができる。
【００１４】
また、本発明は、上記第２のゼオライト類の骨格構造がＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８であり、上記固体酸性の発現に寄与する元素がアルミニウムであることを特徴とする潤滑油基油の製造方法を提供できる。このような潤滑油基油の製造方法によれば、ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化異性化処理により低流動点の潤滑油基油を高収率で製造することをより容易に達成することができる。
【００１５】
本発明の潤滑油基油の製造方法において、上記金属が白金及び／又はパラジウムであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の潤滑油基油の製造方法において、上記炭化水素の水素化異性化触媒が、水熱合成反応により上記第１のゼオライト類と同一の骨格構造を有し且つ上記式（１）で定義される含有率Ａが０．２〜８モル％であるゼオライト類が得られる反応液を用意し、当該反応液の水熱合成反応を一部進行させ、生成した固形分を除去した液に、上記第１のゼオライト類を加えて第２のゼオライト類を水熱合成することにより得られたゼオライト類複合体に、上記金属を担持することにより得られたものであることが好ましい。
【００１７】
このような潤滑油基油の製造方法によれば、品質が更に向上した潤滑油基油を十分な収率で製造することが可能となる。
【００１８】
また、本発明の潤滑油基油の製造方法において、潤滑油基油留分の高い収率を与える観点から、上記ノルマルパラフィン系炭化水素が、炭素数２２〜１００のノルマルパラフィンを５０質量％以上含有するものであることが好ましい。
【００１９】
更に、本発明の潤滑油基油の製造方法において、上記ノルマルパラフィン系炭化水素が、フィッシャー・トロプシュ合成により製造されたものであることが好ましい。この場合、硫黄分及び芳香族分を実質的に含有せず、高粘度指数を有し且つ低流動点の潤滑油基油を高収率で得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ノルマルパラフィン系炭化水素から高粘度指数を有し且つ低流動点の潤滑油基油を高収率で得ることができる潤滑油基油の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の潤滑油基油の製造方法は、水素の存在下、ノルマルパラフィン系炭化水素又はその水素化分解物と、炭化水素の水素化異性化触媒と、を接触させる工程を備え、炭化水素の水素化異性化触媒が、特定のゼオライト類の存在下で水熱合成された１０又は８員環からなる一次元状細孔構造を有し且つ下記式（１）で定義される骨格構造を構成する元素のうちの固体酸性の発現に寄与する元素の含有率Ａが０．２〜８モル％であるゼオライト類（以下、「本発明に係るゼオライト類」という場合もある）と、元素の周期表第８族及び第６族からなる群より選択される少なくとも１種の金属とを含むことを特徴とする。
【００２２】
【数２】
2009102540.tif 000003
【００２３】
上記特定のゼオライト類は、上記本発明に係るゼオライト類を水熱合成するときに存在させるものであり、本発明に係るゼオライト類と同一の骨格構造を有し且つ上記式（１）で定義される含有率Ａが０．２モル％未満であるゼオライト類（以下、「共存ゼオライト類」という場合もある）である。
【００２４】
＜炭化水素の水素化異性化触媒＞
本発明の潤滑油基油の製造方法に使用する水素化異性化触媒について説明する。
【００２５】
まず、本発明に係る「ゼオライト類」について説明する。ゼオライトは、ＴＯ４四面体（Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌ）が酸素原子を共有した三次元ネットワーク構造をもち、この構造を壊さずに脱着が可能な結晶水を含むこと及び交換可能な陽イオンが存在することの特徴を有する結晶性アルミノケイ酸塩を指すと狭義には定義される。しかし、最近では、上記と同様の物理的構造を有しているものの、上記Ｔ原子としてケイ素やアルミニウム以外のリンやガリウム等の異種元素を含むもの、すなわちアルミノケイ酸塩とは異なる化学構造を有するものや、陽イオンを含まないものが合成されている。これらはゼオライト類縁化合物と呼ばれる。本発明においては、狭義のゼオライト及びゼオライト類縁化合物を併せて「ゼオライト類」という。また、ゼオライト類は、その結晶中に微細な細孔を有することが大きな特徴であり、この細孔構造を含めた骨格構造に基づいて、国際ゼオライト協会・構造委員会が与えるアルファベット３文字で表されるコード名によって種々の構造形式に分類されている。
【００２６】
狭義のゼオライトにおいては、骨格構造を構成するケイ素原子（原子価４）の一部がアルミニウム原子（原子価３）に置換された構造を取ることで骨格構造が負電荷を有しており、更に陽イオンが対イオンとしてこの電荷とバランスしている。また、この陽イオンをプロトンあるいはアルカリ土類金属イオン等に交換することで固体酸性を発現させることができる。このようなゼオライトは固体酸触媒として広く利用されている。ここで、ゼオライト類が狭義のゼオライトである場合、上記式（１）における「骨格構造を構成して固体酸性の発現に寄与する元素」とは、「骨格構造中にあって、その原子価に起因して骨格構造に負電荷を発生せしめる元素」を意味し、具体的にはアルミニウムを指す。なお、狭義のゼオライトと同一の構造形式を有しているが、アルミニウムを実質的に含まず、シリカのみから構成されたゼオライト類縁化合物もある。このようなゼオライト類縁化合物は、イオン交換能、固体酸性を実質的に有していない。
【００２７】
更に、アルミノケイ酸塩以外の化学構造を有するゼオライト類縁化合物の代表的なものの一つとして、前述の構造形式コードでいうところのＡＥＬ型がある。このＡＥＬ型には、アルミノリン酸構造からなる「ＡｌＰＯ４−１１」等が含まれる。これは、ＴＯ４四面体のＴ原子が、アルミニウム原子（原子価３）及びリン原子（原子価５）（モル比１：１）である構造を有している。ＡｌＰＯ４−１１はその骨格構造に負電荷をもたず、イオン交換能や固体酸性はない。一方、同じＡＥＬ型のゼオライト類には、このＡｌＰＯ４−１１のリン原子の一部をケイ素原子（原子価４）に置換した構造を有するシリコアルミノリン酸塩「ＳＡＰＯ−１１」があり、このＳＡＰＯ−１１は骨格構造に負電荷をもち、イオン交換能、固体酸性を有する。ゼオライト類がＳＡＰＯ−１１である場合、上記式（１）における「骨格構造を構成して固体酸性の発現に寄与する元素」とは、ケイ素を指す。なお、このＳＡＰＯ−１１と同一の構造形式を有しているが、ケイ素を実質的に含まず固体酸性を持たないものはＡｌＰＯ４−１１である。
【００２８】
１０又は８員環からなる一次元状細孔構造を有する本発明に係るゼオライト類としては、構造コードで示すと、１０員環からなる一次元状細孔構造を有する、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＷＥＩ型、及びＺＳＭ−４８、並びに、８員環からなる一次元状細孔構造を有する、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＮＡＴ、ＰＡＵ、ＹＵＧ、及びＤＤＲ型などが挙げられる。
【００２９】
上記のゼオライト類の中でも、ノルマルパラフィン系炭化水素の異性化処理における触媒の異性化選択性を高くする点で、１０員環からなる一次元状細孔構造を有するものが好ましく、ＡＥＬ、ＴＯＮ、ＭＴＴ型構造を有するゼオライト類、及び、ＺＳＭ−４８ゼオライトがより好ましい。ＴＯＮ型構造を有するゼオライト類としては、ＺＳＭ−２２が好ましい。また、ＭＴＴ型構造を有するゼオライト類としては、ＺＳＭ−２３が好ましい。
【００３０】
すなわち、本発明で用いられる水素化異性化触媒は、上記のいずれかの骨格構造を有し且つ上記式（１）で定義される含有率Ａが０．２モル％未満であるゼオライト類の存在下で水熱合成された、当該ゼオライト類と同一の骨格構造を有し且つ上記式（１）で定義される含有率Ａが０．２〜８モル％である本発明に係るゼオライト類を含むことが好ましい。
【００３１】
ここで、本発明で用いられる炭化水素の水素化異性化触媒の好適な一実施形態として、本発明に係るゼオライト類がＡＥＬ構造を有するゼオライト類である場合について説明する。すなわち、本実施形態の水素化異性化触媒は、ＡＥＬ構造を有し且つ上記式（１）で定義されるケイ素原子の含有率が０．２モル％未満である共存ゼオライト類の存在下で水熱合成された、ＡＥＬ構造を有し且つ上記式（１）で定義されるケイ素原子の含有率が０．２〜８モル％であるゼオライト類を含んで構成される。
【００３２】
前述のように、ＡＥＬ構造のゼオライト類とは、結晶型ＡＥＬに属し、骨格構造を構成する基本的な元素がリン、アルミニウム及び酸素の３元素を主成分とするゼオライト類である。ＡＥＬ構造のゼオライト類の代表例としては、上記３元素以外の元素を含まず、固体酸性をもたないＡｌＰＯ４−１１や、このＡｌＰＯ４−１１のリン原子の一部がケイ素に置換され、固体酸性を示すＳＡＰＯ−１１などが知られている。なお、ＡＥＬ構造のゼオライト類は、構成元素を含む原料混合物を、ジ−ｎ−プロピルアミン等の構造制御剤と共に水熱合成反応させることにより得ることができる。
【００３３】
ＡＥＬ構造のゼオライト類の場合、上記式（１）中の「骨格構造を構成して固体酸性の発現に寄与する元素」はケイ素原子を指す。本実施形態において、共存ゼオライト類として用いられるＡＥＬ構造を有するゼオライト類は、上記式（１）で定義されるケイ素原子の含有率が０．２モル％未満であることが必要であり、好ましくは０．１モル％未満、より好ましくは０．０５モル％未満、更により好ましくは０．００５モル％未満である。ＡＥＬ構造を有する共存ゼオライト類における上記ケイ素原子の含有率が０．２モル％以上であると、水素化異性化触媒の異性化選択性を十分に高めることが困難となる。
【００３４】
本実施形態において、ＡＥＬ構造を有する共存ゼオライト類は、ゲルマニウムや亜鉛等の、リン、アルミニウム、酸素及びケイ素以外の元素を必要に応じて少量含むこともできるが、それらの元素の含有率は合計で、アルミニウム原子のモル数を基準として０．１モル％以下であることが望ましい。
【００３５】
本実施形態において、ＡＥＬ構造を有する共存ゼオライト類は、ケイ素原子を実質的に含有しないＡＥＬ構造のゼオライト類が好ましい。このようなゼオライト類としては、具体的にはＡｌＰＯ４−１１が挙げられる。
【００３６】
ケイ素原子を実質的に含有しないＡＥＬ構造のゼオライト類は、構成元素を含む原料混合物を、水と構造制御剤と共に、好ましくは加圧下、１４０℃〜２２０℃の温度で３〜１００時間撹拌する水熱合成により得ることができる。水熱合成に用いられる原料としては、例えば、リン化合物としてリン酸、亜リン酸など、アルミニウム化合物としてベーマイト（アルミナ１水和物）、アルミニウムイソプロポキシドなどが挙げられる。また、構造制御剤としては、ジ−ノルマルプロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン等が挙げられる。
【００３７】
共存ゼオライト類の粒径は、本発明に係るゼオライト類を水熱合成する際の取り扱いやすさの点で、０．１〜３．０μｍであることが好ましい。
【００３８】
本実施形態において、上記共存ゼオライト類存在下に水熱合成される本発明に係るゼオライト類中のケイ素原子の含有率は、０．２〜８モル％であることが必要であり、好ましくは１〜７モル％、より好ましくは２〜５モル％である。本発明に係るゼオライト類におけるケイ素原子の含有率が０．２モル％未満であると、本発明に係るゼオライト類が十分な固体酸性をもたず、触媒として十分な活性が発現されず、そのため、得られる潤滑油基油の流動点が十分に低下しない傾向がある。一方、ケイ素原子の含有率が８モル％を超えると、触媒として十分な異性化選択性が得られず、目的とする潤滑油基油の収率が低下する。
【００３９】
本実施形態において、ＡＥＬ構造を有する本発明に係るゼオライト類は、ゲルマニウムや亜鉛等の、リン、アルミニウム、酸素及びケイ素以外の元素を必要に応じて少量含むこともできるが、それらの元素の含有率は合計で、アルミニウム原子のモル数を基準として０．１モル％以下であることが望ましい。
【００４０】
本実施形態において、本発明に係るゼオライト類は、触媒の固体酸性を十分なものとする観点から、ＳＡＰＯ−１１が好ましい。
【００４１】
ＡＥＬ構造を有する本発明に係るゼオライト類の水熱合成は、構成元素を含む原料混合物を、ＡＥＬ構造を有する上記共存ゼオライト類、水、及び構造制御剤と共に、好ましくは加圧下、１４０℃〜２２０℃の温度で３〜１００時間撹拌することにより行うことができる。この水熱合成で用いられる原料としては、例えば、リン化合物としてリン酸、亜リン酸など、アルミニウム化合物としてベーマイト（アルミナ１水和物）、アルミニウムイソプロポキシドなど、ケイ素化合物としてコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、エチルシリケートなどが挙げられる。また、構造制御剤としては、ジ−ノルマルプロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン等が挙げられる。
【００４２】
上記のような方法でＡＥＬ構造を有する本発明に係るゼオライト類を合成した場合、本発明に係るゼオライト類は、共存ゼオライト類と本発明に係るゼオライト類とを含んでなるゼオライト類複合体の一部として得られる。本実施形態においては、ゼオライト類複合体から共存ゼオライトを分離・除去してもよいが、ゼオライト類複合体をそのまま本発明で用いる水素化異性化触媒の構成成分として用いることができる。本発明で用いる水素化異性化触媒が、本発明に係るゼオライト類をゼオライト類複合体の形態で含む場合であっても、本発明の効果を十分得ることができる。また、この場合、共存ゼオライトの分離・除去工程を必要としないことから、触媒の製造がより容易なものとなる。
【００４３】
次に、本発明で用いる炭化水素の水素化異性化触媒の好適な別の実施形態として、本発明に係るゼオライト類が、ＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８構造を有するゼオライト類である場合について説明する。これらのゼオライト類は結晶性アルミノシリケート構造を有し、この場合、上記式（１）中の「骨格構造を構成して固体酸性の発現に寄与する元素」はアルミニウムを指す。本実施形態の水素化異性化触媒は、ＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８構造を有し且つ上記式（１）で定義されるアルミニウム原子の含有率が０．２モル％未満である共存ゼオライト類の存在下で水熱合成された、当該共存ゼオライト類と同一の骨格構造を有し且つ上記式（１）で定義されるアルミニウム原子の含有率が０．２〜８モル％であるゼオライト類を含んで構成される。
【００４４】
本実施形態において、上記共存ゼオライト類として用いられるＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８構造を有するゼオライト類は、上記式（１）で定義されるアルミニウム原子の含有率が０．２モル％未満であることが必要であり、好ましくは０．１モル％未満、より好ましくは０．０５モル％未満、更により好ましくは０．００５モル％未満である。ＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８構造を有する共存ゼオライト類における上記アルミニウム原子の含有率が０．２モル％以上であると、水素化異性化触媒の異性化選択性を十分に高めることが困難となる。
【００４５】
本実施形態において、ＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８構造を有する共存ゼオライト類は、ゲルマニウムや亜鉛等の、ケイ素、酸素及びアルミニウム以外の元素を必要に応じて少量含むこともできるが、それらの元素の含有率は合計で、ケイ素原子のモル数を基準として０．１モル％以下であることが望ましい。
【００４６】
本実施形態において、ＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８構造を有する共存ゼオライト類は、アルミニウム原子を実質的に含有しないものが好ましい。このようなゼオライト類は、例えば、米国特許第４，５５６，４７７号公報（ＴＯＮ型）、Ｗ．Ｈｕｙｂｒｅｃｈｓ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２３９（２００６）４５１（ＭＴＴ型）、米国特許第４，４２３，０２１号公報（ＺＳＭ−４８）等に記載の方法を応用して合成することができる。
【００４７】
共存ゼオライト類の粒径は、本発明に係るゼオライト類を水熱合成する際の取り扱いやすさの点で、０．１〜３．０μｍであることが好ましい。
【００４８】
本実施形態において、上記共存ゼオライト類存在下に水熱合成される本発明に係るゼオライト類中のアルミニウム原子の含有率は、０．２〜８モル％であることが必要であり、好ましくは０．３〜５モル％、より好ましくは０．５〜４モル％である。本発明に係るゼオライト類におけるアルミニウム原子の含有率が０．２モル％未満であると、本発明に係るゼオライト類が十分な固体酸性をもたず、触媒として十分な活性が発現されず、そのため、得られる潤滑油基油の流動点が十分に低下しない傾向がある。一方、アルミニウム原子の含有率が８モル％を超えると、触媒として十分な異性化選択性が得られず、目的とする潤滑油基油の収率が低下する。
【００４９】
本実施形態において、ＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８構造を有する本発明に係るゼオライト類は、ゲルマニウムや亜鉛等の、ケイ素、酸素及びアルミニウム以外の元素を必要に応じて少量含むこともできるが、それらの元素の含有率は合計で、ケイ素原子のモル数を基準として０．１モル％以下であることが望ましい。
【００５０】
ＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８構造を有する本発明に係るゼオライト類の水熱合成は、構成元素を含む原料混合物を、水熱合成しようとする本発明に係るゼオライト類と同一の骨格構造を有する上記共存ゼオライト類、水、及び構造制御剤と共に、反応器に仕込み、公知の方法により行うことができる。
【００５１】
上記のような方法でＴＯＮ型、ＭＴＴ型又はＺＳＭ−４８構造を有する本発明に係るゼオライト類を合成した場合、本発明に係るゼオライト類は、共存ゼオライト類と本発明に係るゼオライト類とを含んでなるゼオライト類複合体の一部として得られる。本実施形態においては、ゼオライト類複合体から共存ゼオライトを分離・除去してもよいが、ゼオライト類複合体をそのまま本発明で用いる水素化異性化触媒の構成成分として用いることができる。本発明で用いる水素化異性化触媒が、本発明に係るゼオライト類をゼオライト類複合体の形態で含む場合であっても、本発明の効果を十分得ることができる。また、この場合、共存ゼオライトの分離・除去工程を必要としないことから、触媒の製造がより容易なものとなる。
【００５２】
本実施形態のように、ＴＯＮ型、ＭＴＴ型及びＺＳＭ−４８などの結晶性アルミノシリケート構造を有する本発明に係るゼオライト類は、水素化異性化触媒の構成成分として使用するに際し、本発明に係るゼオライト類の対カチオンをプロトン、アンモニウムイオン又はアルカリ土類金属カチオンにイオン交換することが好ましく、アンモニウムイオンにイオン交換することがより好ましい。イオン交換は公知の方法を用いることができる。本発明に係るゼオライト類が、上記ゼオライト類複合体として本発明で用いる水素化異性化触媒に含有される場合、かかるゼオライト類複合体を公知の方法によってイオン交換処理することにより、本発明に係るゼオライト類のイオン交換を行うことができる。なお、本発明に係るゼオライト類の対カチオンをアンモニウムイオンにイオン交換した場合、このアンモニウムイオンは、後段の焼成処理によりアンモニアが放出されてプロトンになることで、本発明に係るゼオライト類上にブレンステッド酸点を形成する。
【００５３】
本発明に係るゼオライト類は、上述したように、１０又は８員環からなる一次元状細孔構造を有し且つ上記式（１）で定義される含有率Ａが０．２〜８モル％であるゼオライト類が得られる水熱合成用反応液（例えば、固体酸性の発現に寄与する元素を有する化合物を含む原料、水及び構造制御剤の混合液）と、合成しようとするゼオライト類と同一の骨格構造を有し且つ上記式（１）で定義される含有率Ａが０．２モル％未満である共存ゼオライト類とを、反応器に仕込み、これを水熱合成することにより得られるが、以下の方法によっても得ることができる。
【００５４】
まず、水熱合成反応により１０又は８員環からなる一次元状細孔構造を有し且つ上記式（１）で定義される含有率Ａが０．２〜８モル％であるゼオライト類が得られる反応液を用意する。この反応液の水熱合成反応を一部進行させ、生成した固形分を除去した液に、上記共存ゼオライト類を加えてゼオライト類の水熱合成を行うことにより本発明に係るゼオライト類を得ることができる。この方法は、異性化選択性が更に高められた触媒を得ることができ、より好ましい。
【００５５】
本実施形態においては、反応液から得られる固形分の理論収量（質量）を基準とした生成固形分質量の比率を反応率とした場合、反応液の最初の水熱合成反応を１０〜７０％の反応率まで進行させることが好ましい。この反応率が１０％未満であると、水素化異性化触媒の異性化選択性を高める効果が顕著でなくなる傾向にあり、７０％を超えると、本発明に係るゼオライト類の合成効率が悪くなるうえ、ゼオライト類複合体の形態で触媒に含有される場合、共存ゼオライトに対する割合が小さくなり触媒活性が低下し、得られる潤滑油基油の低流動点化が顕著でなくなるため好ましくない。
【００５６】
本実施形態において、反応を一部進行させた反応液から除去する固形分は、生成した固形分の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上であることが好ましい。
【００５７】
反応液から固形分を除去する方法としては、遠心分離機を用いる方法、濾過器を使用する方法などが挙げられる。遠心分離機を用いる場合には、例えば、１０００Ｇ以上の遠心力で固形分を沈降させた後の上澄みを上記反応液として用い、本発明に係るゼオライト類の水熱合成を行うことができる。
【００５８】
本発明に係るゼオライト類は共存ゼオライト類の存在下に水熱合成されるが、存在させる共存ゼオライト類及び合成する本発明に係るゼオライト類の量については、共存ゼオライト類１００質量部に対して本発明に係るゼオライト類が１〜１００質量部となることが好ましく、２〜７０質量部となることがより好ましく、５〜５０質量部となることがさらにより好ましい。本発明に係るゼオライト類の割合が、共存ゼオライト類１００質量部に対して１質量部未満であると、触媒が十分な活性を発現せず、得られる潤滑油基油の低流動点化が困難になる傾向にあり、１００質量部を超えると、触媒の異性化選択性が十分に得られにくくなり、得られる潤滑油基油の流動点を十分低下させつつ、その収率を向上させることが困難になる傾向にある。また、本発明の水素化異性化触媒が本発明に係るゼオライト類をゼオライト類複合体の形態で含む場合、上記と同様の理由から、ゼオライト類複合体における共存ゼオライト類及び本発明に係るゼオライト類の含有割合は、共存ゼオライト類１００質量部に対して本発明に係るゼオライト類が１〜１００質量部となることが好ましく、２〜７０質量部となることがより好ましく、５〜５０質量部となることがさらにより好ましい。
【００５９】
本発明で用いる水素化異性化触媒が有する高活性及び高異性化選択性は、触媒が上述したような特定の合成方法によって得られた本発明に係るゼオライト類と、元素の周期表第８族及び第６族からなる群より選択される少なくとも１種の金属とを含むことによって得られるものである。例えば、１０又は８員環からなる一次元状細孔構造を有し且つ上記式（１）で定義される含有率Ａが０．２〜８モル％であるゼオライト類と、このゼオライト類と同一の骨格構造を有し且つ上記式（１）で定義される含有率Ａが０．２モル％未満であるゼオライト類とをそれぞれ別個に合成し、これらを物理的に混合して得られるゼオライト類の混合物から触媒を構成しても、本発明に係る水素化異性化触媒により奏される本発明の効果を得ることはできない。
【００６０】
本発明に係るゼオライト類は、合成段階で使用され本発明に係るゼオライト類中に含有される構造制御剤を除去してから、本発明で用いる水素化異性化触媒の調製に供されることが好ましい。構造制御剤の除去は、例えば、５００〜６００℃程度の温度で本発明に係るゼオライト類を焼成することにより行うことができる。本発明に係るゼオライト類がゼオライト類複合体の形態で触媒に含有される場合、ゼオライト類複合体を、例えば、５００〜６００℃程度の温度で焼成することにより、本発明に係るゼオライト類中に含有される構造制御剤を除去することができる。
【００６１】
本発明で用いる水素化異性化触媒は、本発明に係るゼオライト類又は本発明に係るゼオライト類を含むゼオライト類複合体を、粉体状の担体として含んでいてもよいが、触媒を充填した反応塔内における反応流体の圧力損失の抑制や触媒としての取り扱い性等の観点から、成型された担体として含むことが好ましい。本発明に係るゼオライト類又は本発明に係るゼオライト類を含むゼオライト類複合体を成型された担体にする場合、成型性及び触媒の機械的強度向上等の観点から、バインダーを配合することが好ましい。バインダーとしては、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア及びジルコニアなどの多孔質酸化物のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。バインダーの配合量については特に制限はないが、例えば、本発明に係るゼオライト類又は本発明に係るゼオライト類を含むゼオライト類複合体１００質量部に対して５０〜４００質量部とすることができる。成型された担体の形状は特に制限されず、粒状、円柱状、円盤状、三つ葉・四つ葉型等の異形断面を有する柱状などとすることができる。
【００６２】
本発明で用いる水素化異性化触媒における本発明に係るゼオライト類の含有量は、触媒全量を基準として１０質量％以上であることが好ましい。また、本発明で用いる水素化異性化触媒が本発明に係るゼオライト類をゼオライト類複合体の形態で含む場合、本発明に係るゼオライト類の含有量が触媒全量を基準として１０質量％以上となるようにゼオライト類複合体を触媒に含有させることが好ましい。
【００６３】
本発明で用いる水素化異性化触媒の担体には、必要に応じて、本発明に係るゼオライト類以外の固体酸性を有する物質、例えば複合金属酸化物、粘土化合物等を含有させることができるが、本発明の効果を十分に発揮するためには、その添加量は触媒を構成する全てのゼオライト類の質量を基準として１０質量％以下とすることが好ましい。
【００６４】
本発明で用いる水素化異性化触媒は、本発明に係るゼオライト類と、元素の周期表第６族及び第８族からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素とを含んで構成される。ここでいう元素の周期表とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により規定された元素の周期表をいう。第６族の金属元素としては、具体的にはクロム、モリブデン、タングステンが挙げられ、第８族の金属元素としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられる。これらの金属元素の中でも、パラジウム及び／又は白金がより好ましく、白金が特に好ましい。これらの金属元素は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
本発明で用いる水素化異性化触媒は、本発明に係るゼオライト類を含む担体上に、元素の周期表第８族及び第６族からなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持することにより得られるものが好ましい。本発明で用いる水素化異性化触媒が本発明に係るゼオライト類をゼオライト類複合体の形態で含む場合、ゼオライト類複合体を含む担体上に、元素の周期表第８族及び第６族からなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持することが好ましい。
【００６６】
上記金属元素の担持量に特に制限はないが、白金を担持する場合、白金の担持量は担体の質量を基準として０．１〜２．０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００６７】
本発明で用いる水素化異性化触媒は、水素などの還元性物質を用いて上記金属成分の還元を行った後、炭化水素の水素化異性化処理に用いられることが好ましい。還元条件は特に制限されないが、還元剤としての水素ガスに、３００〜３６０℃の温度で、１〜６時間接触させることが好ましい。
【００６８】
＜潤滑油基油の製造方法＞
次に、本発明の潤滑油基油の製造方法について説明する。
【００６９】
本発明の潤滑油基油の製造方法は、水素の存在下、ノルマルパラフィン系炭化水素又はその水素化分解物と、上述した本発明に係る炭化水素の水素化異性化触媒とを接触させる水素化異性化工程を備える。この水素化異性化工程は、例えば、本発明に係る水素化異性化触媒を充填した反応器にノルマルパラフィン系炭化水素又はその水素化分解物が含まれる原料油と水素とを供給し、ノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化反応を行うことにより実施できる。反応器の形式は特に限定されないが、公知の固定床反応器が好ましく使用できる。原料油は通常、ダウンフローで反応器に供給されるが、必要に応じてアップフローで供給することもできる。また、触媒層は単層構造であっても、異なる種類の触媒層を積層した多層構造としてもよい。また、反応器は直列及び／又は並列に配置される複数であってもよい。さらに、反応器の形式として固定床反応器を例示したが、原料油と触媒とを接触させることが可能なものであれば特に制限されない。例えば、流動床反応器であってもよい。
【００７０】
本発明において、ノルマルパラフィン系炭化水素とは、ノルマルパラフィンを主成分とする炭化水素混合物を意味する。ノルマルパラフィン系炭化水素中のノルマルパラフィンの含有量は、炭化水素全量を基準として５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらにより好ましい。また、ノルマルパラフィン系炭化水素に上記の含有量で含まれるノルマルパラフィンは、３６０℃以上の沸点を有するものが好ましく、炭素数２２〜１００の範囲にあるものがより好ましく、炭素数２２〜８５の範囲にあるものがさらにより好ましい。ここで、ノルマルパラフィンの含有量及び炭素数はガスクロマトグラフィー法による分析に基づく値である。また、本発明の効果をより十分に得る観点から、ノルマルパラフィン系炭化水素が炭素数２２〜１００のノルマルパラフィンを５０質量％以上含有することがより好ましい。
【００７１】
本発明において、ノルマルパラフィン系炭化水素の製法については特に制限はなく、本発明の潤滑油基油の製造方法は、石油系および合成系のいずれのノルマルパラフィン系炭化水素にも適用できる。石油系のノルマルパラフィン系炭化水素としては、スラックワックス（粗蝋）、蝋下油、脱油蝋、ブライトストック、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどが挙げられ、合成系のノルマルパラフィン系炭化水素としては、ＦＴ合成油、高流動点ポリオレフィン、直鎖α−オレフィンワックスなどが挙げられる。これらのノルマルパラフィン系炭化水素は、水素化精製又は水素化分解処理を受けたもの、さらにその後必要に応じて分留された留分であってよい。本発明において特に好ましいノルマルパラフィン系炭化水素としては、ＦＴ合成により製造される所謂ＦＴワックスが挙げられる。
【００７２】
ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化異性化を行う際の代表的な反応条件として、温度は２５０〜３７０℃、水素圧は０．５〜１０ＭＰａ、ノルマルパラフィン系炭化水素原料の液空間速度は０．１〜１０ｈ−１、水素油比は１５０〜８００ＮＬ／Ｌを挙げることができる。
【００７３】
本発明の潤滑油基油の製造方法は、水素化異性化工程の前段に、ノルマルパラフィン系炭化水素を水素化分解する水素化分解工程を更に備えていてもよい。
【００７４】
水素化分解工程は、例えば、水素化分解触媒を充填した反応器にノルマルパラフィン系炭化水素が含まれる原料油と水素とを供給し、ノルマルパラフィンの分解反応を行うことにより実施できる。水素化分解工程では、ノルマルパラフィン系炭化水素が、炭素−炭素結合の切断を伴う分解反応による低分子量化及び異性化を受ける。このような水素化分解工程を設けることで、高分子量のノルマルパラフィン系炭化水素を、目的とする潤滑油基油に適した留分へと転換することが可能となる。また、水素化分解工程では、分解と同時にある程度の異性化を進行させることができ、原料油中のノルマルパラフィンの濃度を低減することができる。これにより、後の水素化異性化工程における水素化異性化触媒の負荷を軽減することができる。本発明の潤滑油基油の製造方法が水素化分解工程を更に備えることにより、原料油に含まれるノルマルパラフィン系炭化水素の性状によっては、原料油を直接水素化異性化工程に供する場合に比較して目的とする潤滑油基油の収率が向上する場合がある。なお、水素化分解工程と水素化異性化工程との間には、水素化分解工程で生成した軽質留分を除去するための蒸留工程を設けてもよい。
【００７５】
水素化分解触媒としては特に制限されず、公知の水素化分解触媒を使用することができる。例えば、ＵＳＹ型ゼオライト等のゼオライトを含む触媒を用いることができる。また、ゼオライトを含む水素化分解触媒は、ゼオライトをシリカ、アルミナ等のバインダーと混合して成型した成型担体の形で使用することもでき、他の固体酸を必要に応じて添加することもでき、さらにゼオライトを含む触媒担体に活性金属を担持させて使用することもできる。また、水素化分解工程は、公知の固定床反応器を使用して行うことができる。水素化分解の反応条件としては、上記の水素化異性化工程と同様の条件が挙げられる。
【００７６】
本発明の潤滑油基油の製造方法においては、上記水素化異性化工程で得られる反応生成物を、例えば水素化仕上（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）によって、更に処理することができる。水素化仕上は、一般的に、水素存在下、担持金属水素化触媒（例えば、アルミナに担持された白金）に被仕上物を接触させることにより実施できる。このような水素化仕上を行うことにより、水素化異性化工程で得られた反応生成物の色相、酸化安定性等が改良され、製品の品質を向上させることができる。水素化仕上は、上記水素化異性化工程とは別の反応設備において実施してもよいが、水素化異性化工程を行う反応器内に設けられた本発明に係る水素化異性化触媒からなる触媒層の下流側に水素化仕上用の触媒層を設けて、水素化異性化工程に続けて行ってもよい。
【００７７】
更に、本発明の潤滑油基油の製造方法においては、水素化異性化工程を経て得られた反応生成物を蒸留により軽質分の除去を行って、目的とする潤滑油基油としてもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７９】
＜ゼオライト類の調製＞
（合成例１）
内容積１Ｌの攪拌装置を備えたステンレス・スチール製オートクレーブ型反応器に、リン化合物として濃度８５質量％のリン酸水溶液１５１ｇ、アルミニウム化合物としてベーマイト（アルミナ純度７６質量％）８８ｇ、及び、構造制御剤としてジ−ｎ−プロピルアミン６８ｇを、イオン交換水３９３ｇと共に仕込み、１８５℃にて２３時間攪拌することによりゼオライト類の水熱合成を行った。反応後、得られた固形分を、ろ過、水洗し、更に１２０℃にて乾燥して、１１５ｇのゼオライト類ａを得た。
【００８０】
上記で得られたゼオライト類ａについて、以下の手順により構造解析を行った。まず、得られたゼオライト類ａの一部を、その中に含まれる構造制御剤を除去するために６００℃で２時間焼成した。次に、得られた焼成物のＸ線回折分析を行った。得られたＸ線回折図を図２に示す。回折図から、ゼオライト類ａはＡＥＬ構造を有することが確認された。
【００８１】
また、上記で得られたゼオライト類ａの焼成物について、蛍光Ｘ線分析法による元素分析を行った。その結果、ゼオライト類ａを構成するケイ素原子の含有率はアルミニウム原子のモル数を基準として０．０１モル％未満であると算出され、上記式（１）で定義される含有率Ａは０．００５モル％未満であると算出された。なお、含有率Ａの算出方法を詳細に述べると以下のようになる。ＡＥＬ構造を有するゼオライト類に含まれるアルミニウム原子、ケイ素原子及びリン原子のモル数をそれぞれ［Ａｌ］、［Ｓｉ］及び［Ｐ］で表わすと、上記式（１）で定義される含有率Ａは、［Ｓｉ］／（［Ａｌ］＋［Ｓｉ］＋［Ｐ］）×１００の式から求められる。ここで、ＡＥＬ構造を有するゼオライト類においては、理論上［Ｓｉ］＋［Ｐ］＝［Ａｌ］の関係が成り立つことから、含有率Ａは、［Ｓｉ］／２［Ａｌ］×１００の式から求めることができる。そして、Ｓｉ／Ａｌモル比は、蛍光Ｘ線分析法により得られたケイ素原子及びアルミニウム原子に由来するピーク強度比に基づいて、予め求めたそれぞれの原子の単位量当りのピーク強度により補正することにより算出できる。なお、以下の合成例２〜４においても、上記と同様にして含有率Ａの算出を行った。
【００８２】
（合成例２）
原料として、濃度８５質量％のリン酸水溶液１５１ｇ、ベーマイト（アルミナ純度７６質量％）９０ｇ、ケイ素化合物としてコロイダルシリカ（シリカ濃度３０質量％）５ｇ、ジ−ｎ−プロピルアミン６８ｇ、及びイオン交換水３８６ｇを仕込んだこと以外は合成例１と同一の操作、条件にて水熱合成及び後処理を行ない、１１２ｇのゼオライト類ｂを得た。
【００８３】
上記で得られたゼオライト類ｂについて、ゼオライト類ａの場合と同様にして構造解析を行った。得られたＸ線回折図を図３に示す。回折図から、ゼオライト類ｂはＡＥＬ構造を有することが確認された。
【００８４】
また、上記で得られたゼオライト類ｂについて、ゼオライト類ａの場合と同様にして蛍光Ｘ線分析法による元素分析を行った。その結果、ゼオライト類ｂを構成するケイ素原子の含有率はアルミニウム原子のモル数を基準として６．３３モル％であると算出され、上記式（１）で定義される含有率Ａは３．１７モル％であると算出された。
【００８５】
（合成例３）
内容積１Ｌの攪拌装置を備えたステンレス・スチール製オートクレーブ型反応器に、合成例２と同一の原料、及び、合成例１と同様にして得られたゼオライト類ａ４０ｇを仕込み、１８５℃にて６時間撹拌することによりゼオライト類の水熱合成を行った。反応後、得られた固形分を、ろ過、水洗し、更に１２０℃にて乾燥して、５２．５ｇのゼオライト類ｃを得た。
【００８６】
上記で得られたゼオライト類ｃについて、ゼオライト類ａの場合と同様にして構造解析を行った。得られたＸ線回折図を図４に示す。回折図から、ゼオライト類ｃはＡＥＬ構造を有することが確認された。
【００８７】
また、上記で得られたゼオライト類ｃについて、ゼオライト類ａの場合と同様にして蛍光Ｘ線分析法による元素分析を行った。その結果、ゼオライト類ｃを構成するケイ素原子の含有率はアルミニウム原子のモル数を基準として１．６７モル％であると算出された。この値は、ゼオライト類cが、水熱合成時に共存させたゼオライト類a（ケイ素含有量：０．００５モル％未満、質量４０ｇ）と、新たに生成したＡＥＬ構造のゼオライト類（質量１２．５ｇ）とからなる複合体であることを示している。新たに合成されたゼオライト類におけるアルミニウム原子のモル数を基準としたケイ素原子の含有率は、定量された複合体（ゼオライト類ｃ）のＳｉ／Ａｌモル比、複合体の質量、ゼオライト類ａのＳｉ／Ａｌ比、及びゼオライト類ａの質量から、６．９９モル％であると算出された。また、新たに合成されたゼオライト類の上記式（１）で定義される含有率Ａは、３．５０モル％であると算出された。なお、次の合成例４においてもこれと同様の算出方法を用いた。
【００８８】
（合成例４）
まず、内容積１Ｌの攪拌装置を備えたステンレス・スチール製オートクレーブ型反応器に、合成例２と同一の原料を仕込み、１８５℃にて１０時間撹拌することによりゼオライト類の水熱合成を行った。この反応液を１０，０００Ｇの遠心力にて遠心分離機にかけると、粒子がすべて沈降し、完全に透明な上澄みが得られた。反応液から分離除去した固形分を水洗し、１２０℃で乾燥すると、ゼオライト類が４３ｇ得られた。このときの反応率は、仕込み反応液を１００％反応させた場合に得られる理論固形分収量を基準として、２７％であった。
【００８９】
次に、固形分を除去した反応液の上澄み液５２３ｇを、合成例１と同様にして得られたゼオライト類ａ４０ｇとともに、上記オートクレーブ型反応器に仕込み、１８５℃にて６時間撹拌することによりゼオライト類の水熱合成を行った。反応後、得られた固形分を、ろ過、水洗し、更に１２０℃にて乾燥して、４７．４ｇのゼオライト類ｄを得た。
【００９０】
上記で得られたゼオライト類ｄについて、ゼオライト類ａの場合と同様にして構造解析を行った。得られたＸ線回折図を図５に示す。回折図から、ゼオライト類ｄはＡＥＬ構造を有することが確認された。
【００９１】
また、上記で得られたゼオライト類ｄについて、ゼオライト類ａの場合と同様にして蛍光Ｘ線分析法による元素分析を行った。その結果、ゼオライト類ｄを構成するケイ素原子の含有率はアルミニウム原子のモル数を基準として１．０２モル％であると算出された。この値は、ゼオライト類ｄが、水熱合成時に共存させたゼオライト類a（ケイ素含有量：０．００５モル％未満、質量４０ｇ）と、上記の上澄み液から新たに生成したＡＥＬ構造のゼオライト類（質量７．４ｇ）とからなる複合体であることを示している。新たに合成されたゼオライト類におけるアルミニウム原子のモル数を基準としたケイ素原子の含有率及び上記式（１）で定義される含有率Ａはそれぞれ、６．５１モル％及び３．２６モル％と算出された。
【００９２】
＜ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化分解前処理＞
（水素化分解前処理用触媒の調製）
ケイバン比３８のＵＳＹ型ゼオライト３質量部、シリカアルミナ５７質量部、及びバインダーとしてのベーマイト４０質量部の３成分からなる混合物に少量の水を加え、よく混練した後に直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）、長さ２〜３ｍｍの円柱状に成型し、さらにこれを５００℃で１時間焼成することにより触媒担体を得た。この担体に、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することにより、担体上に白金が触媒全量を基準として０．５０質量％担持されてなる水素化分解前処理用触媒を製造した。
【００９３】
（ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化分解前処理）
上記の水素化分解前処理用触媒を固定床反応器に２００ｍｌ充填し、３４０℃にて２時間、水素雰囲気下で還元処理を行った。この反応器に、ＦＴ合成の生成油を蒸留して得たノルマルパラフィン含有量が７９質量％であり、炭素数が２２〜８１の範囲にあるワックス分（ノルマルパラフィン系炭化水素）を、液空間速度０．５ｈ−１の速度でダウンフローにて供給し、水素化分解前処理を行った。このとき、温度２８０℃、圧力４ＭＰａ、水素油比５９０ＮＬ／Ｌの条件下で処理を行った。処理後、処理油から炭素数２１以下の分解生成物を留去した。分解率は２４質量％であり、炭素数２２以上の留分を収率７６質量％で回収した。この留分を水素化分解処理油と呼ぶこととする。得られた水素化分解処理油の流動点を測定したところ、４７℃であった。なお、水素化分解処理油の流動点は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ２２６９に準拠し測定した。
【００９４】
＜触媒の調製及び水素化分解処理油の水素化異性化処理＞
（実施例１）
（触媒の調製）
６００℃、２時間の焼成により構造制御剤を除去したゼオライト類ｃの焼成物６０質量部及びバインダーとしてのベーマイト４０質量部を混合し、更に少量の水を加えて十分混練した後、これを直径１．６ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状に押出成型した。得られた成型体を１２０℃にて３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することにより担体を得た。この担体に、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を含浸し、これを１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することにより、白金が触媒全量基準で０．５０質量％担持された触媒１を得た。
【００９５】
（水素化分解処理油の水素化異性化処理）
まず、５０ｍｌの触媒１を固定床反応装置の反応器に充填して触媒層を形成した。次に、充填した触媒について、水素気流下、３４０℃で２時間の還元処理を行った。その後、反応器に上記の水素化分解処理油及び水素をダウンフローにて供給して水素化異性化反応を行った。反応条件としては、水素化分解処理油の液空間速度０．５ｈ−１、水素分圧４ＭＰａ、水素／油比５９０ＮＬ／Ｌとした。反応生成物から炭素数２１以下の軽質留分を留去することによって、炭素数２２の留分を潤滑油基油として回収し、水素化分解処理油質量に対する潤滑油基油の質量収率（質量％）を算出した。なお、反応温度は、潤滑油基油の収率が約７０質量％になるように調節した。また、得られた潤滑油基油について、粘度指数を日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ２２８３に準拠し測定し、流動点を日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ２２６９に準拠し測定した。表１に得られた潤滑油基油の粘度指数と流動点を示す。表１には使用した触媒及び異性化処理の反応温度も併記した。
【００９６】
【表１】
2009102540.tif 000004
【００９７】
（実施例２）
（触媒の調製）
ゼオライト類ｃの焼成物に代えて、６００℃、２時間の焼成により構造制御剤を除去したゼオライト類ｄの焼成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒２を得た。
【００９８】
（水素化分解処理油の水素化異性化処理）
触媒１に代えて触媒２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、水素化分解処理油の水素化異性化処理を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例１）
（触媒の調製）
ゼオライト類ｃの焼成物に代えて、６００℃、２時間の焼成により構造制御剤を除去したゼオライト類ａの焼成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒３を得た。
【０１００】
（水素化分解処理油の水素化異性化処理）
触媒１に代えて触媒３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、水素化分解処理油の水素化異性化処理を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
（比較例２）
（触媒の調製）
ゼオライト類ｃの焼成物に代えて、６００℃、２時間の焼成により構造制御剤を除去したゼオライト類ｂの焼成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒４を得た。
【０１０２】
（水素化分解処理油の水素化異性化処理）
触媒１に代えて触媒４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、水素化分解処理油の水素化異性化処理を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
（比較例３）
（触媒の調製）
６００℃、２時間の焼成により構造制御剤を除去したゼオライト類ａの焼成物４０質量部と、６００℃、２時間の焼成により構造制御剤を除去したゼオライト類ｂの焼成物１２．５質量部とをボールミルにより１時間物理的に混合し、混合物を得た。
【０１０４】
ゼオライト類ｃの焼成物に代えて、上記で得られた混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒５を得た。
【０１０５】
（水素化分解処理油の水素化異性化処理）
触媒１に代えて触媒５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、水素化分解処理油の水素化異性化処理を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例４）
（触媒の調製）
６００℃、２時間の焼成により構造制御剤を除去したゼオライト類ａの焼成物４０質量部と、６００℃、２時間の焼成により構造制御剤を除去したゼオライト類ｂの焼成物７．４質量部とをボールミルにより１時間物理的に混合し、混合物を得た。
【０１０７】
ゼオライト類ｃの焼成物に代えて、上記で得られた混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒６を得た。
【０１０８】
（水素化分解処理油の水素化異性化処理）
触媒１に代えて触媒６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、水素化分解処理油の水素化異性化処理を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
表１に示すように、ケイ素原子を実質的に含まないＡＥＬ構造のゼオライト類の存在下でケイ素原子を所定量含むＡＥＬ構造のゼオライト類を水熱合成して得られるゼオライト類複合体を用いて製造された触媒１及び２によれば、ノルマルパラフィン系炭化水素の水素化分解物から、高粘度指数を有し且つ低流動点の潤滑油基油を高収率で得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】ゼオライト類aの焼成物のＸ線回折図である。
【図２】ゼオライト類ｂの焼成物のＸ線回折図である。
【図３】ゼオライト類ｃの焼成物のＸ線回折図である。
【図４】ゼオライト類ｄの焼成物のＸ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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