(57)【要約】【課題】加工助剤を添加しなくても優ぐれた加工性、ゲル化滑性及び透明性を有する機能性のあるビニルハライドポリマー樹脂、即ちビニルハライドポリマーの製造方法を提供すること。【解決手段】総量の約10〜0.1wt％を占める多種のアルキル基アクリル酸エステル類単体、あるいは多種のアルキル基アクリル酸エステル類またはアクリル酸エステル類重合物乳液または乾燥物を、総量の90〜99.9 wt％を占めるビニルハライド単体或いはビニルハライド単体を主体とした多種の混合物体に、添加して、共重合或いはグラフト反応して、ビニルハライドポリマーを生成すること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
総量の約10〜0.1wt％を占める多種のアルキル基アクリル酸エステル類単体、あるいは多種のアルキル基アクリル酸エステル類またはアクリル酸エステル類重合物乳液または乾燥物を、
総量の90〜99.9 wt％を占めるビニルハライド単体或いはビニルハライド単体を主体とした多種の混合物体に、
添加して、共重合或いはグラフト反応して、ビニルハライドポリマーを生成することを特徴とする機能性ビニルハライドポリマーの製造方法。
【請求項２】
ビニルハライドポリマーを溶液法、塊状重合法或いは懸濁重合法の共重合或いはグラフト反応にて生成することを特徴とする請求項1に記載の機能性ビニルハライドポリマーの製造方法。
【請求項３】
ビニルハライド単体の主体は塩化ビニル単体で、ビニルハライド単体を主体とした多種の混合物体は、ビニルアルカノート、ビリデンハイライド、カルボキシル酸のアルキル基エステル、或いは不飽和のヒドロカーボンであって、主体ビニルハライド単体に占める割合は55％以上であることを特徴とする請求項1に記載の機能性ビニルハライドポリマーの製造方法。
【請求項４】
多種のアルキル基アクリル酸エステル類単体の添加が、重合反応の初めから反応が終わる迄の間継続的に行われることを特徴とする請求項1に記載の機能性ビニルハライドポリマーの製造方法。
【請求項５】
多種のアルキル基アクリル酸エステル類またはアクリル酸エステル類重合物乳液の添加は、反応前に重合槽に添加、または重合反応の初めから連続的に乳液添加が終わる迄であり、
アクリル酸エステル類重合物乾燥物の添加は反応開始前に重合槽に全部を投入して重合反応をさせることを特徴とする請求項1に記載の機能性ビニルハライドポリマーの製造方法。
【請求項６】
多種のアルキル基アクリル酸エステル類単体は、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、イソプロピルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ステアリールメタアクリレート、フェニルメタアクリレート、ベニヂルメタアクリレート又はその置換基であることを特徴とする請求項1に記載の機能性ビニルハライドポリマーの製造方法。
【請求項７】
置換基がハロゲニ基、ヒドロオキシ基、アルコオキシ基、アルカリヂオ基、シャン基であることを特徴とする請求項６に記載の機能性ビニルハライドポリマーの製造方法
【請求項８】
多種のアルキル基アクリル酸エステル類またはアクリル酸エステル類重合物乳液の添加量のビニルハライド単体或いは多種の混合重合単体に占める割合が4.0〜0.02wt％で、
アクリル酸エステル類重合物乾燥物の添加量が8.0〜0.2 wt％であることを特徴とする請求項1に記載の機能性ビニルハライドポリマーの製造方法。
【請求項９】
ビニルハライド単体或いはビニルハライド単体を主体とした多種の重合単体は、１段階あるいは２段階の添加であり、反応前の添加を第１段階とし、その添加量の総量に占める割合は50〜70％、反応中の継続的添加を第２段階とし、その添加量の比率は50〜30％であることを特徴とする請求項1に記載の機能性ビニルハライドポリマーの製造方法。
【請求項１０】
多種のアルキル基アクリル酸エステル類或いはアクリル酸エステル類重合物乳液またはアクリル酸エステル類重合物乾燥物の重合物はグラフト或いはコア―シェル構造の単コア単層シェル、単コア多層シェル、多コア単層シェル、多コア多層シェルからなることを特徴とする請求項1に記載の機能性ビニルハライドポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は機能性のあるビニルハライドポリマー樹脂に関するものであり、更に詳しくは加工助剤を添加しなくても加工性のよい優ぐれたゲル化滑性及び熔融度の高い特性をもつ機能性ビニルハライドポリマー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ここ数年来、ポリ塩化ビニルハライドポリマー樹脂（略称PVC）の加工技術は日々進化し、加工されて作られた品物の品質としては高い透明性、機械性が要求されている。このポリ塩化ビニル樹脂を更によりよき品質にするにはその樹脂を良きゲル化にすることであり、業者の追求する主な目標と課題になっている。改質されたポリ塩化ビニル樹脂粉末は基本的にゲル化特性をよくすることで、その加工成品の品質が決定される。即ちよりよき加工特性のあるポリ塩化ビニル樹脂粉末は高い価値のあるものと評価されている。
【０００３】
ポリ塩化ビニル樹脂は優れた物理化学特性を有するが、潜在的な欠点として加工特性が悪く高い温度を必要とする。この高い加工温度は裂解温度に近く、成品の劣化をまねく危険性があり、適用範囲が制限され、現今のポリ塩化ビニル樹脂加工業者らは仕方なく硬質又は軟質の広い範囲にわたって適応することが出来る加工助剤をポリ塩化ビニル樹脂に添加してゲル化特性をよくし、加工上の劣化テーマを克服してきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、ゲル化及び加工上の劣化問題に対しては、ポリ塩化ビニル樹脂は必ず加工助剤を添加してきた。よって本発明の目的は、加工助剤を添加しなくても優ぐれた加工性、ゲル化滑性及び透明性を有する機能性のあるビニルハライドポリマー樹脂、即ちビニルハライドポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明人等はポリ塩化ビニル樹脂の改質に、多年の研究と実験をしたあげく水溶液法、塊状重合法又は懸濁重合法にて多種のアルキル基アクリル酸エステル類単体或いは多種のアルキル基アクリル酸エステル類重合体をビニルハライド単体或いはビニルハライドを主体とした多種の混合重合単体に添加してグラフト又は共重合反応せしめて生成されたビニルハライドポリマー樹脂が、加工助剤の無添加でも優れたゲル化、滑性及び透明性を有し、その加工成品はフローマーク、フローエラーが少なく、加工過程中は高い熔融度をもつ優ぐれた加工特性を持ち、十分にハライドポリマー樹脂の各種加工に応用することが出来ることを発見し本発明に到達した。例えばロール、押し出し、膜吹き、発泡等の加工工程、製品は透明、半透明と不透明の軟質、半軟質及び半硬質と硬質製品等であり、特に硬質透明製品は透明度、光沢度がきわめてよく、曇り値が低い等の効果をもたらすものである。
【０００６】
本発明の機能性ビニルハライドポリマーは（1）総重の約10〜0.1wt％を占める多種のアルキル基アクリル酸エステル類単体或いは多種のアルキル基アクリル酸エステル類／アクリル酸エステル類重合物乳液又は乾燥物を、（2）総重の約90〜99.9 wt%を占めるビニルハライド単体或いはビニルハライド単体を主体とした多種の混合重合単体に、添加して共重合或いはグラフト反応して生成されるビニルハライドポリマー樹脂或いはビニルハライドポリマー共重合体樹脂である。
【０００７】
上記本発明の共重合或いはグラフト反応におけるビニルハライド単体或いはビニルハライド単体を主体とした多種の混合単体は一次或いは段階的に添加してもよく、重合反応前を第一段階、添加の割合は総量の50〜70 wt％、第二段階は連続添加で総量の50〜30 wt％である。ビニルハライド単体を主体とした多種の混合重合単体と主体のビニルハライド単体との重量百分率は55％以上であって、多種のアルキル基アクリル酸エステル単体或いは多種のアルキル基アクリル酸エステル類又はアクリル酸エステル類重合物乳液又は乾燥物は、反応中連続的に或いは重合反応前に添加してもよい。重合物乳液の添加は反応前に重合槽に添加するか又は反応開始より連続的に使用量が終る迄添加する。重合物乾燥物の添加は反応前に重合槽内に添加する。
【０００８】
本発明の重合反応に使われる多種のアルキル基アクリル酸エステル類単体はメチルメタクリレート（略称MMA）、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フエニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、及びその置換基；例えばハロゲン基、ヒドロキシ基、アルユキシル基、アルキルチオ基、ミアノ基等の置換基である。
【０００９】
上記本発明の多種のアルキル基アクリル酸エステル類又はアクリル酸エステル重合物乳液又は乾燥物は、グラフト或いは中子（コア・core）又はシェル（shell）構造で単中子単層シェル、単中子多層シェル、多中子単層シェル及び多中子多層シェルからなり、乳液は２種の異なる構造の中子−硬い中子のアクリル酸エステル類重合物乳液又は乾燥物で、物性に応じて異なる割合で混合する。
【００１０】
乳液は中子又はシェル構造をもつ重合物であって、水溶液重合又は乳化重合にて製造される。重合方式はバッチ又は半バッチ或いは連続式である。
又この乳液は塩析或いは噴霧乾燥にて乾燥物に形成される。重合反応中、連続投入又はその重合反応前に重合槽に投入して共重合或いはグラフト反応をしてもよい。
【００１１】
ビニルハライド単体或いはビニルハライド単体を主体とした多種の混合重合体に対する乳液添加量の重量百分率は10〜0.01wt％で4〜0.02wt%がもっともよい。乾燥物は10〜0.1wt%、8.0〜0.2wt%がよりよい。
【００１２】
上記本発明のビニルハライド単体或いはビニルハライド単体を主体とした多種の混合重合単体と重合して形成された粉末体はポリビニルハライド単独重合物（homopolymer）及び共重合物であって、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、又は塩化ビニルとその他単体の共重合物である。
【００１３】
そのうち、共重合物は50％以上のビニルハライド単体を主体としその他の単体と共重合してなるもので、これと共重合できる単体はビニルアセテート等のエチレン基アルキル基酸化物、ビニリデンハライド例えばビニリデンクロライド、カルボキシル酸のアルキルエステル例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、2-エチルヘキシルアクリレート等及び不飽和炭化水素化合物例えばアクリルエステルなどである。
【００１４】
本発明の機能性ビニルハライドポリマーを製造するとき、重合反応の過程における起始剤は水溶性又は油溶性の有機過酸化物である。自由基の生成は熱分解。例えばヒドロぺルオキシド、ヂアルキルぺルオキシド、ペルオキシケタール、ヂアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシモノカーボネート、ペルオキシヂカーボネート等、或いは広く知られている光の分解技術も本発明の重合に使用されている。
【００１５】
分散剤も広く知られているもので例えば異なる水解度のポリビニルアルコール（略称PVA）及び異なる粘度をもつヒドロキシプロピルメチルセルローズ（略称HpMc）等と組み合せて使うことが出来る。
上記本発明の機能性ビニルハライドポリマーもまた必要に応じて、その他の熱安定剤、滑剤、色料、可塑剤或いは充填剤等を一緒に加えて混煉しても良い。
【００１６】
即ち、前記目的を達成するため、本発明の機能性ビニルハライドポリマーの製造方法は、総量の約10〜0.1wt％を占める多種のアルキル基アクリル酸エステル類単体、あるいは多種のアルキル基アクリル酸エステル類またはアクリル酸エステル類重合物乳液または乾燥物を、総量の90〜99.9 wt％を占めるビニルハライド単体或いはビニルハライド単体を主体とした多種の混合物体に、添加して、共重合或いはグラフト反応して、ビニルハライドポリマーを生成することからなる。
【００１７】
また、ビニルハライドポリマーを溶液法、塊状重合法或いは懸濁重合法の共重合或いはグラフト反応にて生成することが好適である。
【００１８】
また、ビニルハライド単体の主体は塩化ビニル単体で、ビニルハライド単体を主体とした多種の混合物体は、ビニルアルカノート、ビリデンハイライド、カルボキシル酸のアルキル基エステル、或いは不飽和のヒドロカーボンであって、主体ビニルハライド単体に占める割合は55％以上であることが好適である。
【００１９】
また、多種のアルキル基アクリル酸エステル類単体の添加が、重合反応の初めから反応が終わる迄の間継続的に行われることが好適である。
【００２０】
また、多種のアルキル基アクリル酸エステル類またはアクリル酸エステル類重合物乳液の添加は、反応前に重合槽に添加、または重合反応の初めから連続的に乳液添加が終わる迄であり、アクリル酸エステル類重合物乾燥物の添加は反応開始前に重合槽に全部を投入して重合反応をさせることが好適である。
【００２１】
また、多種のアルキル基アクリル酸エステル類単体は、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、イソプロピルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ステアリールメタアクリレート、フェニルメタアクリレート、ベニヂルメタアクリレート又はその置換基であることが好適である。
【００２２】
また、置換基がハロゲニ基、ヒドロオキシ基、アルコオキシ基、アルカリヂオ基、シャン基であることが好適である。
【００２３】
また、多種のアルキル基アクリル酸エステル類またはアクリル酸エステル類重合物乳液の添加量のビニルハライド単体或いは多種の混合重合単体に占める割合が4.0〜0.02wt％で、アクリル酸エステル類重合物乾燥物の添加量が8.0〜0.2 wt％であることが好適である。
【００２４】
また、ビニルハライド単体或いはビニルハライド単体を主体とした多種の重合単体は、１段階あるいは２段階の添加であり、反応前の添加を第１段階とし、その添加量の総量に占める割合は50〜70％、反応中の継続的添加を第２段階とし、その添加量の比率は50〜30％であることが好適である。
【００２５】
また、多種のアルキル基アクリル酸エステル類或いはアクリル酸エステル類重合物乳液またはアクリル酸エステル類重合物乾燥物の重合物はグラフト或いはコア―シェル構造の単コア単層シェル、単コア多層シェル、多コア単層シェル、多コア多層シェルからなることが好適である。
【実施例】
【００２６】
以下実施例にて本発明を詳細に説明する、実施例は単なる本発明の特徴を説明するもので本発明の技術、範囲を制限するものではない。
【００２７】
比較例
200Lの重合槽内にイオンをぬいた浄水70kg、分散剤ポリビニルアルコール（水解度78mol%）56gを加えたのち蓋をかたくしめ、真空-740mmHg迄にして10分間保持し、70kgの塩化ビニル単体と触媒ターブチルペルオキシネオデカノート（略称BND）過酸化物0.7gを加え、380rpmの速度にて攪拌し温度を64℃迄に昇温して重合反応させ、反応5時間後圧差が-1.5kg又はｃｍ２になったときに抗過酸化剤を加え反応を停止して重合槽内の未反応塩化ビニル単体を回収した後、残料を乾燥して物性試験用サンプル粉末とする。
【００２８】
実施例１
200Lの重合槽内にイオンをぬいた浄水70kg、分散剤PVA(水解度78mol%)56gを加えたのち蓋をかたくしめ、真空-740mmHg迄にして10分間保持し、70ｋｇの塩化ビニル単体と触媒BND過酸化物0.56ｇを加え、64℃迄に昇温して重合反応を行う。反応90分後連続的にメチルメタアクリレートとブチルアクリレート（略称BA）単体混合液を30分間にわけて投入する。投入後尚又重合反応を3時間させて物性試験用サンプル粉末とする。連続投入に使かった混合液はMMA140ｇとBA28ｇの混合である。
【００２９】
実施例２
200Lの重合槽内にイオンぬきの浄水70kg、分散剤PVA(水解度78mol%)56g、MMA単体140ｇ、BA単体28ｇを加えたのち蓋をかたくしめ、真空-740mmHg迄にして10分間保持し、70ｋｇの塩化ビニル単体及び触媒BND過酸化物0.5ｇを加え64℃迄に昇温して5時間重合反応せしめて物性試験用サンプル粉末とする。
【００３０】
上記比較例の実施例１及び実施例２で得た物性試験用サンプル粉末は下記物性試験の方式で測試した。
【００３１】
１. ロールシート試験
実施例の配合は、PVC：100部、有機すず安定剤：1.1部、滑剤：0.6部、操作温度：190℃、時間：3分、シートの厚さ：0.3ｍｍ。
比較例の配合は、PVC:100部、有機すず安定剤：1.1部、加工助剤：1.2部、滑剤：0.6部、操作温度：190℃、時間：3分、シートの厚さ：0.3ｍｍ。
【００３２】
２. ゲル化試験：
実施例の配合は、PVC:100部、有機錫すず定剤：1.1部、滑剤：0.6部、ブラベンダプラストグラフ：HAAKE  BUCHLER SYSTEM 40、設定温度：140℃、回転速度：45rpm。
比較例の配合は、PVC:100部、有機すず安定剤：1.1部、加工助剤：0.6部、ブラベンダプラストグラフ：HAAKE  BUCHLER SYSTEM 40、設定温度：140℃、回転速度：45rpm。
【００３３】
３. シートのフローマークとフローエアーの試験
実施例の配合は、PVC：100部、有機すず安定剤：1.1部、滑剤：0.6部、操作温度：190℃、時間：3分、シートの厚さ：0.3ｍｍ、でシートのフローマーク状況とフローエアーの多少を観察した。
比較例の配合は、PVC:100部、有機すず安定剤：1.1部、加工助剤：1.2部、滑剤：0.6部、操作温度：190℃、時間：3分間、シートの厚み：0.3ｍｍでシートのフローマークの状況とフローエアーの多少を観察した。
【００３４】
４. 畳みシートの透明度、曇り値（％）：
実施例の配合は、PVC：100部、有機すず安定剤：1.1部、滑剤：0.6部、操作温度：190℃、時間：3分間、シートの厚さ：0.3ｍｍ、畳シートの厚み：0.5ｃｍ、積分球式分光計：HunterLab ColarquestXE。
比較例の配合は、上記の実施例の配合と同じく、但し加工助剤：1.2部を加えている。
【００３５】
表１
2009120761.tif 000002
（注2）粒径分布42meshから-200meshの数字は塩化ビニル樹脂がふるい上の重量％で、-200meshの重量％は200meshを通過したのちの重量％総和である。
【００３６】
説明：表１から実施例１の加工物性は実施例２より良く、かつゲル化も明らかに速いことがわかる。重合反応中連続的に多種のアルキル基アクリル酸エステル類単体混合液を添加する製造方法は最上ではあるが、実施例１と実施例２の反応槽の状況は比較例と比べて悪い。
【００３７】
多種のアルキル基アクリル酸エステル類又はアクリル酸エステル類重合物乳液又は乾燥物が塩化ビニル単体とグラフト或い共重合反応して機能性ポリ塩化ビニル樹脂を製成するときの多種の重合物の製造は下記の通りである。
【００３８】
（１） 重合物（A）の製造：
1Lの重合槽内にイオンぬきの浄水720部、ポテシュムオレート2部、エチレンヂアミンテトラアセチックアシルターソリウム塩（略称EDTA）0.005部及び0.005部の硫酸第一鉄（FeSO4、7H2O）を加えたのち蓋をかたくしめ、真空-740mmHg迄に10分間保持したのち、へリウムにて1kg又はｃｍ２迄に返圧し、攪拌並びに40℃に升温し、再び0.25部のナトリームホルムアルデヒドスルホキシラート（略称SFS）を槽内に加え、3分後に80部のメチルメタクリレート、10部のエチルアクリレート、10部のブチルメタクリレート及び0.5部のクメルヒドロペーオキシド（略称CHP）を同時に加えて1時間反応して平均粒径が128nmの中子層乳液（A）を得る。
【００３９】
（２） 重合物（B）の製造：
1Lの重合槽内にイオンぬきの浄水720部、ポテシュ―ムオレート2部、EDTA0.055部と硫酸第一鉄0.005部、SFS0.25部、ブチルアクリレート45部、ステリアン55部及び0.5部のCHPを加えて反応して平均粒径113ｎｍの中子層乳液（B）を得る。
【００４０】
（３） 重合物（C）の製造
種乳液として中子層乳液（A）或（B）20〜90部をとり、1Lの重合槽内に置き、0.01部のEDTAと0.01部の硫酸第一鉄を加えたのち、蓋をかたくしめ、真空-740mmHg迄にし10分間保持したのち、ヘリウムにて1kg又はｃｍ２迄に返圧したのち、0.35部のSFSを加え、10分後に0.3部のCHPを加え、別に80部のMMA及び20部のEAと4部のポテシュームオレートを1時間にわたって投入し、その後反応を１時間継続して平均粒径120〜140ｎｍの種乳液（C）を得る。
【００４１】
（４） 重合物（D）の製造：
中子層乳液（A）0〜100部と中子層乳液（B）100〜0部からとり、異なる比例中子層乳液に混合した種乳液を作る。種乳液は総量の20〜90部お占める。
この種乳液を1Lの重合槽内に入れ、EDTA0.01部と硫酸第一鉄0.01部を加えたのち蓋をしめ、真空-740mmHg迄にし、10分間保持したのち、ヘリウムにて1kg又はｃｍ２に返圧したのち、0.35部のSFSを加え、10分後に0.3部のCHPを加え、別に80部のMMA及び20部のEAと4部のポテシュームオレートを1時間にわたって注入し、その後継続的に１時間反応して平均粒径130〜150ｎｍの種乳液（D）を得る。
【００４２】
説明：上記重合物（A）は硬い中子の単中子乳液、重合物（B）は軟かい中子の単中子乳液、重合物（C）は単中子二重層乳液、重合物（D）は二重中子二重層乳液である。これら重合物（A）、重合物（B）、重合物（C）と重合物（D）は物性に応じて異なる比例で塩化ビニル単体と混合して重合反応をすることが出来る。
【００４３】
実施例３
200Lの重合槽内にイオンをぬいた浄水70kg、PVA(水解度78mol%)分散剤を加えたのち蓋をかたくしめ、真空-740mmHg迄にし、10分間保持後70kgの塩化ビニル単体と触媒BND過酸化物0.56ｇを加え、64℃迄に昇温して重合反応、２時間連続的に重合物（A）と（C）の混合液（混合比は表２の如く）を30分にわけて5回投入、更に反応を２時間続けてサンプル粉末を得る。
【００４４】
表２
2009120761.tif 000003
【００４５】
表３
2009120761.tif 000004
【００４６】
説明：表３から実施例３の１〜５加工物性は比較例よりもよいことがわかる。アクリル酸エステル類重合物と塩化ビニル単体の共重合反応は明らかにポリ塩化ビニル樹脂を機能性のある樹脂にしている。その中実施例３の4が最も良い。これは重合物（A）と重合物（C）の添加量が適当であることを示すもので、実施例３の4と5を比較したとき、重合物（C）がシートのフローエアーに大きく役だっていることが解る。
【００４７】
実施例４
200Lの重合槽内にイオンぬきの浄水70kg、PVA(水解度78mol%)分散剤56ｇ及び重合物（B）と（D）の混合液（混合比は表４の通り）を注入したのち蓋をかたくしめ、真空-740mmHg迄に10分間保持し、70kgのポリクドロエチレン単体と触媒BND過酸化物0.56ｇを投入、64℃に昇温して重合反応、連続5時間させてサンプル粉末として採取する。
【００４８】
表４
2009120761.tif 000005
【００４９】
表５
2009120761.tif 000006
【００５０】
説明：表５の実施例４の１〜５加工物性は比較例より良い。実施例３と同じくアクリル酸エステル類重合物とクドロエチレン単体の共重合反応はポリクドロエチレン樹脂を機能性のある樹脂にしている。その加工物性から重合物（B）はシートのフローエアーに役だっており、重合物（D）もシートのフローマークの役に立っていることが解る。
【００５１】
実施例５
200Lの重合槽内にイオンぬきの浄水70kg、PVA(水解度78mol%)分散剤36ｇと重合物（A）35ｇを加えたのち蓋をかたくしめ、真空-740mmHg迄にして10分間保持し、第一段階にクドロエチレン単体と触媒BND過酸化物0.56ｇを加え。64℃迄昇温して重合反応せしめ、30分間反応後、第二段階としてクドロエチレン単体を加えて、連続反応4.5時間させてサンプル粉末となして採取する。第一段階と第二段階に加えたクドロエチレン単体の比例と重合乳液重量比は表６の通りである。
【００５２】
表６
2009120761.tif 000007
【００５３】
表７
2009120761.tif 000008
【００５４】
説明：表７から実施例５は塩化ビニルを段階的に添加した実施例で、実施例５の1〜5の加工物性は比較例よりも良い、実施例５の4の第１段階の塩化ビニル単体と第2段階の塩化ビニル単体との比が3又は7のとき最高でかつ加工物性から明らかに重合物乳液（A）はシートのフローマークに役立っている。
【００５５】
実施例６  
200Lの重合槽内にイオンぬきの浄水70kg、PVA分散剤(水解度78mol%)36ｇを加えたのち蓋をかたくしめ、真空-740mmHg迄に10分間保持し、70kgの塩化ビニル単体と過酸化物触媒BND  0.56ｇを加え、64℃迄に昇温して重合反応させ、60分間反応した後重合物（B）140ｇを連続的に30分注加し、4.5時間反応せしめて、サンプル粉末とする。
【００５６】
実施例７
200Lの重合槽内にイオンぬきの浄水70kg、PVA分散剤(水解度78mol%)36ｇを加えたのち蓋をかたくしめ、真空-740mmHg迄に10分間保持し、70kgの塩化ビニル単体と過酸化物触媒BND  0.56ｇを加え、64℃迄昇温して重合反応させ、60分間反応後重合物（C）140ｇを連続的に30分添加し、4時間反応せしめて、サンプル粉末を得る。
【００５７】
実施例８
200Lの重合槽内にイオンぬきの浄水70kg、PVA分散剤(水解度78mol%)36ｇを加えたのち蓋をかたくしめ、真空-740mmHg迄に10分間保持し、70kgの塩化ビニル単体と過酸化物触媒BND  0.56ｇを加え、64℃迄昇温して重合反応させ、90分間反応後重合物（D）140ｇと重合物（A）140ｇ混合物を連続的30分添加し、3.5時間反応せしめて、サンプル粉末とする。
【００５８】
実施例９
200Lの重合槽内にイオンぬきの浄水70kg、PVA分散剤(水解度78mol%)と重合物（A）乾燥物を加えたのち蓋をかたくしめ、真空-740mmHg迄に10分間保持し、70kgの塩化ビニル単体と過酸化物触媒BND  0.56ｇを加え、64℃迄に昇温して重合反応させ、5時間反応して、サンプル粉末とする。
【００５９】
表８
2009120761.tif 000009
【００６０】
説明：表８は重合物（B）、（C）、（D）及（A）を順序的に実施例６、７、８及び９に加えた結果の粉体の特性及びその加工物性である。実施例７〜９の加工物性はおのおの比較例よりもよい。実施例９は反応の前に加えたもので、もし多種の重合物を混合して添加したときの加工物性は、シートのフローエアーとシートのフローマークは単一添加のときよりよい。