(57)【要約】【課題】  斜め蒸着により基板４上に柱状体１４を形成する方法において、蒸発源３と成膜面との距離が大きければ、蒸発粒子とチャンバー１内残留ガス分子との衝突頻度が増大して入射粒子の入射方位に分布を生じるために、柱状体１４が太るために柱状体間の隙間が減少する。【解決手段】  蒸発源３と成膜面との間の、蒸発源３から放射状に引き出した線上に整流板１１を配置する。整流板１１を配置することで、柱状体１４が太るために柱状体間の隙間が減少することを抑制できる。また、整流板１１へ付着する堆積物の量を抑制できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバーと、真空ポンプと、蒸発源と、成膜面とを有する真空蒸着装置において、
前記蒸発源中心と前記成膜面とを結んだ直線と前記成膜面とが直交していない斜め蒸着装置であって、
前記蒸発源と前記成膜面との間には、前記蒸発源中心と前記成膜面中心とを結んだ面において前記蒸発源中心から放射状に引き出した線上に整流板を少なくとも１枚配置したことを特徴とする真空蒸着装置。
【請求項２】
前記蒸発源と前記成膜面との距離が３００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の真空蒸着装置。
【請求項３】
前記蒸発源と前記成膜面とを結んだ直線と、前記成膜面の垂線との成す角度が、４５度以上であることを特徴とする請求項１記載の真空蒸着装置。
【請求項４】
前記成膜面が複数あることを特徴とする請求項１記載の真空蒸着装置。
【請求項５】
整流板の温度が、前記成膜面へ成膜された物質の蒸気圧を１Ｐａとする温度以上であることを特徴とする請求項１記載の真空蒸着装置。
【請求項６】
前記整流板の温度が、前記成膜面へ成膜された物質の融点以上であり、前記整流板の下端には傾斜がついており最下端部は前記蒸発源上にないことを特徴とする請求項１記載の真空蒸着装置。
【請求項７】
前記整流板はカーボンでできていることを特徴とする請求項７あるいは８記載の真空蒸着装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は真空蒸着装置に関し、特に斜め蒸着法により作製する非水電解質二次電池用電極の製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化や多機能化が進み、これに伴って携帯機器の電源としての電池の高容量化が切望されている。現在主に使用されている負極活物質である炭素の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。炭素よりも高容量化が可能な活物質として、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇであるシリコンが有望視されている。したがってシリコンを含む材料およびシリコンを含む材料の構造が数多く検討されている。
【０００３】
シリコンを含む材料を負極活物質として用いると、充放電によりリチウムを吸蔵及び放出することで、負極活物質が大きく膨張及び収縮する。その結果、膨張及び収縮する活物質に対し、集電体はほとんど伸縮しないため、活物質が集電体から剥離し充放電に寄与しなくなる現象や、あるいは捲回型電池の場合には負極活物質が膨張する際に集電体が弾性変形領域を超えて伸びることで挫屈する現象が見られる。
【０００４】
負極活物質が大きく膨張及び収縮するという問題点を解決するために、集電体上に隙間を開けた負極活物質の形成が検討されており、斜め蒸着によって集電体上に柱状体を形成する方法が開示されている。（特許文献１を参照）この斜め蒸着の方法では、蒸発源から出た蒸発粒子が成膜面に対して垂直方向から入射しないように、蒸発源、成膜面およびマスクが配置されているものである。
【０００５】
また、蒸発粒子を整流する目的で、蒸発源と成膜面との間に、整流板を平行に配置した成膜方法が開示されている。（特許文献２を参照）
【特許文献１】特開２００５−１９６９７０号公報
【特許文献２】特開平４−９９１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
量産性を良くするには、大量生産が有効である。大きなチャンバーを用い、成膜レートを高くした上で、膜厚の均一性を保持するためと蒸発源からの輻射熱を抑制するためとの主に2つの理由から蒸発源と成膜面との距離を大きくして、大量に成膜することが有効である。蒸発源と成膜面との距離を大きくした場合、蒸発粒子とチャンバー内残留ガス分子との衝突頻度が増大し、成膜面に対して色々な方位から蒸発粒子が入射する。したがって従来の斜め蒸着の方法では成膜面への入射粒子の入射方位に分布を生じるため、柱状体が太るために柱状体間の隙間が減少する。成膜面への入射粒子の入射方位を制限するには、入射粒子を整流することが効果的であると考えられる。
【０００７】
また、整流板を平行に配置した場合、整流板の側面のどちらかに蒸発粒子が直接到達する面を有する整流板が生じる。蒸発粒子が直接到達する面には多量の成膜が行われるのでこの場合には、整流の効果により成膜面への入射粒子の入射方位を制限することは可能であるが、整流板に成膜された膜である整流板へ付着する堆積物は無駄になり、材料ロスとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明は、チャンバーと、真空ポンプと、蒸発源と、成膜面とを有する真空蒸着装置であって、蒸発源中心と成膜面中心とを結んだ直線と成膜面とが直交していない斜め蒸着装置であって、蒸発源と成膜面との間には、蒸発源中心と成膜面中心とを結んだ面において蒸発源中心から放射状に引き出した線上に整流板を少なくとも1枚配置した構成とする。本構成により、斜め蒸着により基板上に柱状体を形成する際に柱状体が太ることで柱状体間の隙間が減少することを抑制でき、また整流板へ付着することで無駄になる材料ロスを低減できる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の真空蒸着装置によれば、柱状体が太るために柱状体間の隙間が減少することを抑制できる。すなわち、空隙率を大きくできる。また、整流板へ付着する堆積物の量を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１１】
（実施の形態１）
＜真空蒸着装置１００の構成＞
図１に、本発明の実施の形態１における真空蒸着装置１００の概略構造図を示す。図１に示すように、本発明の実施の形態１における真空蒸着装置１００は、チャンバー１と、真空ポンプ２と、蒸発源３と、基板４と、巻き出しロール５と、搬送ロール６ａと、第１キャンロール７と、第２キャンロール８と、搬送ロール６ｂと、巻き取りロール９と、成膜範囲を規制するマスク１０ａおよび１０ｂと、整流板１１ａ、１１ｂおよび１１ｃとで構成される。
【００１２】
この時、蒸発源と成膜面との距離が３００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下の範囲となるように構成する。距離を３００ｍｍ以上とすることにより、成膜レートを上げるため高温にする蒸発源からの輻射熱により、成膜面である基板がうける熱ダメージを低減できる。距離を２０００ｍｍ以下とすることにより、超高真空（１×１０−６Ｐａ以下）より真空度の低い１×１０−４〜１×１０−２Ｐａにおいても蒸発粒子とチャンバー内残留ガス分子との衝突頻度が大きく増大することはなく、柱状体が太ることによる柱状体間の隙間が減少することを抑制できる。
【００１３】
第１キャンロール７と第２キャンロール８との間に張られた基板４において、マスク１０ａおよび１０ｂによって蒸発源３との間を遮蔽されていない範囲が成膜面である。基板４は蒸発源３に対して斜めに配置されることで斜め蒸着が行える。蒸発源３と成膜面とを結んだ直線と、成膜面の垂線との成す角度を入射角とする。
【００１４】
使用する基板４には、凹凸形状が形成されたフィルム状の金属箔を用いる。例えばその金属素材としては電極の集電体に適用可能な銅、アルミニウム等が挙げられる。凹凸形状としては、例えば平均表面粗さＲａ＝２．０μｍの粗化箔である。なお、Ｒａは日本工業規格ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４）に規定されている平均表面粗さＲａを用いた。
【００１５】
あらかじめ基板に凹凸を設けておいて斜め蒸着を行うと、入射蒸気に対して凸部が陰影を形成する。これにより基板上には隙間を設けた柱状体が形成できる。隙間があることにより、例えばシリコン系負極のような充放電時に大きな膨張収縮を生じる電極の形成に適している。斜め蒸着を行うときの入射角は４５度以上が望ましく、さらに望ましくは、６０度以上である。なお、本明細書では、基板の法線からの傾斜角で入射角を定義する。入射角が大きいほど、蒸発粒子の衝突による入射角の分散が柱状体の成長に影響を生じやす
く、したがって整流板の有効性は高くなる。しかし、従来の平行整流板のように蒸発源中心と成膜面とを結ぶ直線と平行でない整流板を有する場合は、基板に向かう蒸発粒子の多くが整流板によって遮蔽されてしまう。本発明の放射状に配置した整流板は、６０度以上の入射角で特に大きな効果を発現する。
【００１６】
整流板１１は、熱分解や熱変形などをしないよう耐熱性があり、成膜面へ成膜される物質と反応しないことが必要であり、板状に加工できることが必要である。
【００１７】
整流板１１は蒸発源３から放射状に引き出した線上に配置し、蒸発源３と成膜面との間に少なくとも１枚の整流板１１を配置する。整流板１１は、厚ければ蒸発源３に向いた側の整流板端面に成膜される堆積物の量が増大するので薄い方が好ましい。一方、整流板１１は高温の蒸発源３からの輻射熱を受けるので、熱で変形しないことが必要であり、厚み０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のＳＵＳ３０４等の金属板や、同様の厚みの熱膨張の小さい特殊ガラスなどのセラミクス板が適している。
【００１８】
整流板１１へ付着する堆積物の量を低減することには限界があり、付着物を除去していくことが必要な場合がある。付着物を除去する方法は、２通りある。第1の方法は、整流板の温度を、付着物の蒸気圧を１Ｐａとする温度以上にする方法である。整流板１１へ付着する速度以上に蒸発させればよく、付着物の蒸気圧を１Ｐａとする温度以上にしてやれば充分に付着物を蒸発によって除去できる。付着物がシリコンの場合、１６１０℃以上であれば充分に付着物を蒸発によって除去できる。第2の方法は、整流板１１を付着物の融点以上に保持する方法である。この方法は、融液は重力に従い整流板１１の下端から滴り落ちることで除去できる。ただし、この場合には蒸発源３へ融液が落下すると蒸発源３から突沸を生じる原因となり好ましくない。突沸した粒子は基板４に到達すれば高温のために穴を開けたり、突起物を形成したりしてしまうので問題である。したがって、整流板１１の下端には傾斜があり最下端部は蒸発源３上でない場所に配置して、落下する融液が蒸発源３内に入らないようすることが好ましい。
【００１９】
以上のことから、整流板の付着物を除去する方法は、第1の方法の方がよい。すなわち、整流板は、付着物の蒸気圧を１Ｐａとする温度以上であって、付着物の融点より低い温度に保持するのが望ましい。
【００２０】
整流板１１を加熱するには、整流板１１をカーボン板で形成し、電流を流して加熱する方法が好ましい。用いるカーボン板としては、Ｃ／Ｃコンポジットと呼ばれる炭素繊維で補強したカーボン板が、強度が高く、好ましい。厚みは１ｍｍ〜５ｍｍのものを用いればよい。
【００２１】
なお、整流板１１への加熱を蒸着中に常時行うことは必須ではなく、整流板１１への付着物の付着速度を上回るように、除去速度を制御できれば、間欠的に行っても構わない。
【００２２】
＜真空蒸着装置１００の動作＞
次に、本発明の実施の形態１における真空蒸着装置１００の動作について説明する。
【００２３】
まず、基板４を走行させる。巻き出しロール５から巻き出された長尺の基板４を、搬送ローラ６ａ、第１キャンロール７、第２キャンロール８、搬送ロール６ｂの順に導き、最終的に巻き取りロール９で巻き取る。
【００２４】
蒸発源３にはカーボン製の坩堝などを用い、抵抗加熱装置、誘導加熱装置、電子ビーム加熱装置などの加熱装置（図示せず）で加熱し、例えば、材料としてシリコンを蒸発させる。
【００２５】
走行させた基板４において、第１キャンロール７と第２キャンロール８との間でマスク１０ａおよびマスク１０ｂによって蒸発源３との間を遮蔽されていない範囲で、蒸着を行い基板４上に蒸着膜を得る。
【００２６】
（実施の形態２）
＜真空蒸着装置２００の構成＞
次に、本発明の実施の形態２の真空蒸着装置２００の構成を説明する。図２に本発明の実施の形態２における真空蒸着装置２００の概略構造図を示す。本発明の実施の形態２における真空蒸着装置２００はチャンバー１と、真空ポンプ２と、蒸発源３と、基板４と、巻き出しロール５と、搬送ロール６ａと、第１キャンロール７と第２キャンロール８と、搬送ロール６ｂと、搬送ロール６ｃと、搬送ロール６ｄと、第３キャンロール１２と、第４キャンロール１３と、搬送ロール６ｅと、巻き取りロール９と、成膜範囲を規制するマスク１０ａおよび１０ｂと、整流板１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄおよび１１ｅとで構成される。
【００２７】
第１キャンロール７と第２キャンロール８との間に張られた基板４および、第３キャンロール１２と第４キャンロール１３との間に張られた基板４においてマスク１０ａおよび１０ｂによって蒸発源３との間を遮蔽されていない範囲が成膜面である。基板４は蒸発源３に対して斜めに配置されることで斜め蒸着が行える。
【００２８】
＜真空蒸着装置２００の動作＞
次に、本発明の実施の形態２における真空蒸着装置２００の動作について説明する。
【００２９】
まず、基板４を走行させる。巻き出しロール５から巻き出された長尺の基板４を、搬送ロール６ａ、第１キャンロール７、第２キャンロール８、搬送ロール６ｂ、６ｃ、６ｄ、第３キャンロール１２、第４キャンロール１３、搬送ロール６ｅの順に導き、最終的に巻き取りロール９で巻き取る。
【００３０】
蒸発源３にはカーボン製の坩堝などを用い、抵抗加熱装置、誘導加熱装置、電子ビーム加熱装置などの加熱装置（図示せず）で加熱し、例えば、材料としてシリコンを蒸発させる。
【００３１】
走行させた基板４において、第１キャンロール７と第２キャンロール８との間、および第３キャンロールと第４キャンロールとの間でマスク１０ａおよび１０ｂによって蒸発源３との間を遮蔽されていない範囲で、蒸着を行い基板４上に、図3に示すような蒸着膜を得る。第１キャンロール７から第２キャンロール８への間では、蒸着物はG1の方向に成長し粒子ｐ１を形成する。また、第３キャンロール１２から第４キャンロール１３への間では、蒸発粒子の入射方位が異なるので、蒸着物はG2の方向に成長し、蒸着物ｐ２Lが形成される。次に、基板４の送り方向を逆転し、ロール９から巻きだし、ロール5に巻き取るように、基板４を走行させる。それによって、基板4には、蒸着物ｐ２Lに蒸着物ｐ２Uが積層し、蒸着粒子ｐ２が形成され、さらに、蒸着物ｐ３Lが積層される。これを繰り返し、次のロール５からロール９への基板走行では、蒸着物ｐ３Uおよびｐ４Lが形成され、次のロール9からロール5への走行では、蒸着物ｐ４Uとｐ５と、順次積層していけば、図３に示すジグザグ形状の柱状体１４が形成できる。
【００３２】
（実施例）
図４は実施例に用いた真空蒸着装置３００の概略構造図である。真空蒸着装置３００は、チャンバー１と、真空ポンプ２と、蒸発源３と、基板４と、マスク１０ａおよび１０ｂと、整流板１１ａ、１１ｂおよび１１ｃと、基板ホルダー１５とで構成される。
【００３３】
基板ホルダー１５に固定された基板４において、マスク１０ａおよび１０ｂによって蒸発源３との間を遮蔽されていない範囲が成膜面であり、成膜面中心での入射角を７０度とした。成膜面中心と蒸発源３との距離を９５０ｍｍとした。整流板１１は厚み０．３ｍｍのＳＵＳ３０４板であり、蒸発源３と成膜面とを結ぶ線上に配置した。
【００３４】
基板４は、平均表面粗さＲａ＝２．０μｍの突起形状を形成した銅箔を用いた。
【００３５】
チャンバー１内は、真空ポンプ２によって排気した。
【００３６】
蒸発源３には、水冷した銅ハース内に配置したカーボン製の坩堝を用い、高純度化学製の単結晶シリコンインゴットを１ｃｍ程度の大きさに砕き塊状としたものを入れて、加速電圧−１０ｋＶ、エミッション電流１２００ｍＡの条件にして電子ビーム加熱装置（図示せず）で加熱した。加熱によりいったんは真空度が悪くなるが、５×１０−３Ｐａになるまで待ってから蒸着は開始した。
【００３７】
以上の条件で基板４上に蒸着膜を形成した。得られた蒸着膜をＳＥＭで観察した結果を図５に示す。
【００３８】
また、６０分間蒸着を行い、整流板１１へ付着した堆積物がほとんど無いことを確認した。
【００３９】
得られた試料（蒸着膜付き基板４）をφ１２．５ｍｍの円形に打ち抜き、電極３１として、旭化成製の厚み２０μｍのポリエチレン微多孔膜のセパレータ３２を介して、本荘ケミカル製の厚み３００μｍのリチウム金属箔３３を対極として、Ｒ２０１６のコイン電池（直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を作製した。コイン電池の断面の概要を図６に示す。電極３１から集電するための金属円板３４、電極を加圧するための皿ばね３５、封止および外部での正負の端子の役割を果たすためのケース３６、封口板３７およびガスケット３８を用い、電解液には炭酸エチレン、炭酸ジエチルを体積比１：１で混合し、これに６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌ溶解して調製した溶液を用いた。電解液の含浸は、セパレータ３２および電極３１を電解液中に１０秒間浸漬することで行った。
【００４０】
作製したコイン電池を、２０℃の恒温槽に収納し、電池電圧が１．５Vになるまで０．２Cレートの定電流で充電し、次いで、０．０Vになるまで０．２Ｃレートの定電流で放電した。その後コイン電池を分解し電極３１の形状を確認した結果、電極３１にしわは生じていなかった。
【００４１】
電極のしわ発生メカニズムは以下のように考えられる。基板４上に隙間のある状態で形成した蒸着膜（活物質）を用い、電池を構成して充電を行えば、充電されたリチウム量に応じて活物質は膨張する。充電を続ければある時に隙間がなくなり、さらに充電すれば集電体にかかっている活物質の膨張による引張応力は、集電体の弾性変形領域を超え塑性変形を起こす。電池を放電し活物質が収縮する際に、塑性変形した集電体はしわとなる。
【００４２】
したがって、しわ発生の有無は電極３１の隙間、蒸着膜（活物質）の単位面積当たりの量および充電深度によって決定される。
【００４３】
（比較例）
図４に示す真空蒸着装置３００において、整流板１１のみを除いた装置で、後は実施例と同様にして基板４上に蒸着膜を形成した。
【００４４】
実施例と同様に得られた試料からコイン電池を作製した。作製したコイン電池を実施例と同様に充放電を行い、その後コイン電池を分解し電極３１の形状を確認した結果、電極３１にしわを生じていた。
【００４５】
＜柱状体の比較＞
実施例および比較例の蒸着膜を、柱状体間の隙間について比較した結果を表１に示す。
【００４６】
今回用いている隙間は、集電体表面と平行な面で研磨断面を作製し、その断面の写真において、蒸着膜の面積と隙間の面積を測定し、空隙率＝隙間の面積／（隙間の面積＋蒸着膜の面積）として定義した。蒸着膜の厚み方向で隙間の値は変わるので、最小となる値を用いた。
【００４７】
本発明である整流板を配置した実施例の蒸着膜における柱状体の方が、空隙率が大きいことが分かった。
【００４８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の真空蒸着装置は蒸着膜を利用した、電池などの電気化学デバイス、フォトニック素子や光回路部品などの光学デバイス、およびセンサーなどの各種デバイス素子への応用が可能である。特に充放電に伴い活物質が大きく膨張・収縮する電池用電極を製造するために有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施の形態１における真空蒸着装置の概略構造図
【図２】本発明の実施の形態２における真空蒸着装置の概略構造図
【図３】本発明の実施の形態２における真空蒸着装置により作製可能な柱状体の概要図
【図４】本発明の実施例における真空蒸着装置の概略構造図
【図５】本発明の実施例において形成した柱状体の断面ＳＥＭ写真
【図６】本発明の実施例におけるＲ２０１６コイン電池の断面概要図
【符号の説明】
【００５１】
１  チャンバー
２  真空ポンプ
３  蒸発源
４  基板
５  巻き出しロール
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ  搬送ロール
７  第１キャンロール
８  第２キャンロール
９  巻き取りロール
１０ａ、１０ｂ  マスク
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅ  整流板
１２  第３キャンロール
１３  第４キャンロール
１４  柱状体
１５  基板ホルダー
３１  電極
３２  セパレータ
３３  リチウム金属箔
３４  金属円板
３５  皿ばね
３６  ケース
３７  封口板
３８  ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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