(57)【要約】【課題】回収発泡スチロールから再生した食品容器にも使用できる再生発泡性スチレン系樹脂粒子を提供する。廃発泡スチロール製魚箱等の異物の多い回収発泡スチロールから食品容器にも使用できる再生発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。【解決手段】回収ポリスチレンをバージンのスチレンモノマーに溶解した溶解液を懸濁重合して得られる内層と、バージンのスチレンモノマーの重合体からなる表面層を有し、発泡剤が含浸している、再生発泡性スチレン系樹脂粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
回収ポリスチレンをバージンのスチレンモノマーに溶解した溶解液を懸濁重合して得られる内層と、
バージンのスチレンモノマーの重合体からなる表面層を有し、
発泡剤が含浸している、再生発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
前記表面層の重量平均分子量が、前記内層の重量平均分子量より高く、
前記表面層が再生発泡性スチレン系樹脂粒子の５重量％以上３０重量％以下を占める請求項１記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
前記発泡剤が、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又はその混合物であって、含浸量が３．５重量％以上８．０重量％以下である請求項１又は２記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
回収ポリスチレンをバージンのスチレンモノマーに溶解し、
前記溶解液を濾過し、
濾過した溶解液をそのまま懸濁重合し、
重合率７０％以上において、重合系内の酸素濃度を５体積％以下に保ちながら、バージンのスチレンモノマーを添加して、表面層としてスチレン系樹脂層を形成し、
発泡剤を含浸する、
再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記溶解液の濾過を、直径５０μｍ以下の孔を有するフィルターを用いて実施するか、又は
前記溶解液の濾過を、直径５０μｍを超える孔を有するフィルターを用いて実施し、さらに濾液を沈降分離する請求項４記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記回収ポリスチレンの重量平均分子量が１０万以上３０万以下であって、スチレンモノマーに溶解される量が３重量％以上４０重量％以下である請求項４又は５記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡して得られる再生スチレン系樹脂発泡ビーズ。
【請求項８】
請求項７記載の再生スチレン系樹脂発泡ビーズを発泡成形して得られる再生発泡スチレン系樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み発泡スチレン系樹脂（発泡スチロール）から再生される再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関し、特に魚市場等で回収される発泡スチロール製魚箱を、再度、発泡スチロールとして再使用することが可能な再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡スチロールは、一度使用された後、焼却処分されるか、又は熱収縮され回収ポリスチレンとして再利用されている。しかし、再利用の比率は不十分であり、今後、再利用率を上げていくことが、社会的課題とされている。
【０００３】
発泡スチロール成形品を収縮塊として回収する技術は、既に完成されており、２００５年には日本国内での発泡スチロールとしての流通量の約４２％が熱収縮塊等としてマテリアルリサイクルされている。しかし、国内での再利用は少なく、ほとんどは主に海外において、射出成形による雑貨品や、押出成形による建材等の増量剤用途に利用されている。
【０００４】
このように、現在、回収ポリスチレンの再生、利用はまだ不十分であり、新技術開発による回収材利用範囲の拡大と用途の開拓が急がれている。
【０００５】
リサイクルという定義からは、発泡性スチレン系樹脂を発泡成形し、最終的に発泡スチロールとして使用されたスチレン系樹脂を、ポリスチレンとして他の用途に利用するのではなく、発泡スチロールとして再利用することが好ましい。
【０００６】
特に、日本国内において、大きな需要のある発泡スチロール製魚箱は、使用後に加熱減容され回収ポリスチレンとして、主に中国に輸出されているが、廃発泡スチロール製魚箱を再度発泡スチロール製魚箱として利用する工業的な技術開発は遅れており、適用の例は極めて少ない。
【０００７】
一方、梱包材として使用された発泡スチレン系樹脂成形品の収縮物を、もう一度、再生発泡性スチレン系樹脂として、主に家電品等の緩衝材に利用する回収システムは既に幾つか提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１において、発泡スチレン系樹脂成形品の収縮物を無延伸溶融及び粉砕して得られるスチレン系樹脂粒子を、有機系分散剤を含む水性媒体中に分散し、易揮発性発泡剤を含浸して再生発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法が提案されている。
【０００９】
特許文献２では、特許文献１を改良して、粉砕して得られるスチレン系樹脂粒子を、反応槽に戻し、再度スチレンモノマーを含浸しながら重合（シード重合）を行う再生発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法が提案されている。
【００１０】
また、特許文献３では、回収ポリスチレンを押出機に供給して一定のサイズにペレタイズする工程において、押出機に発泡剤を供給しながらペレタイズすることで再生発泡性スチレン系樹脂を製造する方法が提案されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平６−８７９７３号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４９１６号公報
【特許文献３】特開２００２−３３７１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１，２の回収システムは、梱包材として使用された発泡スチレン系樹脂成形品を再度発泡スチレン系梱包材に戻す方法としては有効であった。しかし、廃発泡スチロール製魚箱を原料とした回収スチレン樹脂は、不純物として紙ラベル、ラベル接着剤、印刷インキ、色材、魚油等非常に多くの種類の異物を含む。従って、このような魚箱を原料として、再生発泡性スチレン樹脂をこれらの方法で製造する場合、製造が安定しないことや、得られた再生発泡性スチレン樹脂粒子が多量の水分含む等の品質的な問題があることが多く、安定的な供給が困難であった。
【００１３】
特許文献３の製法は回収ポリスチレンから直接、再生発泡性スチレン樹脂粒子を得ることが可能であるという優れた特徴を有している。ただし、廃発泡スチロール製魚箱を原料とした回収樹脂の場合は、予め先に例示した異物を除去する必要があることから適用に制限があることや、さらには原料品種、加熱減容方式差による分子量低下の相違による再生樹脂の流動性の違いを吸収しなければならない等、適用可能な回収ポリスチレンのソースは限定的とならざるを得なかった。
【００１４】
さらに、再生スチレン系樹脂を食品用容器として利用する場合には、食品と直接接触しないよう容器に内袋を追加する場合があり、コストアップにつながっていた。従って、たとえ魚箱のように汚れの多い廃発泡スチロールから再生した樹脂を用いても、食品容器としてそのまま使用できるように信頼性を上げることが求められていた。
【００１５】
本発明の目的は、回収発泡スチロールから再生した食品容器にも使用できる再生発泡性スチレン系樹脂粒子を提供することである。また、本発明の目的は、廃発泡スチロール製魚箱等の異物の多い回収発泡スチロールから食品容器にも使用できる再生発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、以下の再生発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法等を提供できる。
１．回収ポリスチレンをバージンのスチレンモノマーに溶解した溶解液を懸濁重合して得られる内層と、
バージンのスチレンモノマーの重合体からなる表面層を有し、
発泡剤が含浸している、再生発泡性スチレン系樹脂粒子。
２．前記表面層の重量平均分子量が、前記内層の重量平均分子量より高く、
前記表面層が再生発泡性スチレン系樹脂粒子の５重量％以上３０重量％以下を占める１記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子。
３．前記発泡剤が、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又はその混合物であって、含浸量が３．５重量％以上８．０重量％以下である１又は２記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子。
４．回収ポリスチレンをバージンのスチレンモノマーに溶解し、
前記溶解液を濾過し、
濾過した溶解液をそのまま懸濁重合し、
重合率７０％以上において、重合系内の酸素濃度を５体積％以下に保ちながら、バージンのスチレンモノマーを添加して、表面層としてスチレン系樹脂層を形成し、
発泡剤を含浸する、
再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
５．前記溶解液の濾過を、直径５０μｍ以下の孔を有するフィルターを用いて実施するか、又は
前記溶解液の濾過を、直径５０μｍを超える孔を有するフィルターを用いて実施し、さらに濾液を沈降分離する４記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
６．  前記回収ポリスチレンの重量平均分子量が１０万以上３０万以下であって、スチレンモノマーに溶解される量が３重量％以上４０重量％以下である４又は５記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
７．１〜３のいずれか記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡して得られる再生スチレン系樹脂発泡ビーズ。
８．７記載の再生スチレン系樹脂発泡ビーズを発泡成形して得られる再生発泡スチレン系樹脂成形品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、回収発泡スチロールから再生した食品容器にも使用できる再生発泡性スチレン系樹脂粒子が提供できる。本発明によれば、廃発泡スチロール製魚箱等の異物の多い回収発泡スチロールから食品容器にも使用できる再生発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の再生発泡性スチレン系樹脂粒子は、回収ポリスチレンをバージンのスチレンモノマーに溶解した溶解液を懸濁重合して得られる内層と、バージンのスチレンモノマーの重合体からなる表面層を有し、発泡剤が含浸している。
【００１９】
好ましくは、表面層の重量平均分子量は、内層の重量平均分子量よりも高い。表面層の重量平均分子量を高くすることにより、再生品であっても、バージン品とほぼ同等の物性とすることができる。
また、好ましくは、表面層は、再生発泡性スチレン系樹脂粒子の全体に対して、５重量％以上３０重量％以下を占める。５重量％未満では明確な表面層の形成の確認が困難な場合があり、３０重量％を越えると目的とするリサイクル率の低下につながるため好ましくない。好ましくは１０重量％以上２０重量％以下を占める。
【００２０】
本発明の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法では、回収ポリスチレンに含まれる異物を除去するために、回収ポリスチレンを、バージンのスチレンモノマー（溶剤）に溶解して濾過する。
【００２１】
好ましくは、回収ポリスチレンは、減容物の粉砕物であり、例えば、嵩密度０．３ｇ／ｃｍ３〜０．６ｇ／ｃｍ３の減容物の平均粒径１０ｍｍ以下の粉砕物とする。また、回収ポリスチレンは、押出機により溶融混合されたペレット状となったものを用いてもよい。
【００２２】
回収ポリスチレンの重量平均分子量は、好ましくは１０万以上３０万以下であり、より好ましくは１５万以上２５万以下である。重量平均分子量が大きすぎると溶解液の粘度が上昇し、少なすぎると成形品物性の低下となる恐れがある。
【００２３】
スチレンモノマーに対する回収ポリスチレンの溶解量は、好ましくは５重量％以上４０重量％以下であるが、特に好ましくは５重量％以上３０重量％以下である。５重量％未満では、リサイクル材としての効果が少なく、３０重量％を超えるとフィルター濾過の作業性が低下する場合がある。
【００２４】
本発明で用いるスチレンモノマーは、スチレン単独又はスチレンを主成分とし、少量のα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステルやアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル等他の重合可能な単量体との混合物である。
【００２５】
スチレンモノマーに対する回収ポリスチレンの溶解工程では、溶解槽に重合禁止剤を投入することが好ましい。特に夏季、外気温が高くなるときは配管中でのゲル化が起こりやすくなるため重合禁止剤を投入することが好ましい。かかる重合禁止剤としては、カテコール類、ハイドロキノン類等従来公知の重合禁止剤が使用できる。配合量は、好ましくは概ね１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度であるが、作業条件、気温条件等により変化するため限定されるものではない。
【００２６】
濾過はフィルターを用いて実施できる。回収ポリスチレンに含まれる異物の多くはスチレンモノマーに不溶性であることから、フィルター濾過により分離が可能である。フィルターは、バッグフィルターやカートリッジフィルター等、従来、塗料や液状樹脂の濾過用に用いられているものをそのまま使用できる。
【００２７】
フィルターの目開き（直径）は、好ましくは５０μｍ以下であるが、特に好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。５０μｍを超えるフィルターでも、約９０％の異物が除去可能であるが、パルプ質の破断品や印刷インキ破砕物は通過するため、懸濁重合反応での粒子径の安定性を損ねるため好ましくない。フィルターの目開きが１μｍ未満では、濾過作業性が低下することや、溶解可能な魚箱インゴット量が不十分となる恐れがある。
【００２８】
５０μｍを超えるような、比較的大きい目開きのフィルターであっても、濾過後の溶解液を静置することで、パルプ質の破断品や印刷インキ破砕物が沈降し除去できる。従って、５０μｍを超えるフィルターを用いて、沈降分離と併用することも有効である。好ましくは１００μｍ以下のフィルターを用いる。この場合は、沈降分離した溶液のみを、必要に応じて再度希釈し、微細孔フィルターを用いて濾過すればよいことから、濾別作業性が大幅に改善される。
【００２９】
本発明の再生発泡性スチレン系樹脂の製造方法は、例えば約０．１重量％以上の汚れや異物混入の多い廃発泡スチロール（例えば魚箱）に適用可能なリサイクル技術であるが、本発明の製造方法に用いる回収ポリスチレンは、廃発泡スチロール製魚箱に限定されない。廃発泡スチロール製魚箱以外の回収ポリスチレンや、廃発泡スチロール製魚箱とその他の原料ソースの回収ポリスチレンが混じり合った回収ポリスチレンも使用できる。
【００３０】
魚市場で発生する廃発泡スチロール製魚箱は、減容されて減容物となる。この減容物は魚箱インゴットと呼ばれ、一般に、異物混入の多い再生樹脂として知られている。この理由は魚市場において、短時間に大量の廃発泡スチロールが排出されるため、嵩張る廃魚箱は、減容処理も短時間に行う必要がある。このため、魚箱インゴットには、ポリスチレンの他に、約０．１重量％〜０．５重量％もの異物が混入する。異物の主成分はラベルや段ボール片と思われるパルプ質であるが、その他にも印刷インキ、魚油、色材（染料）、ラベル接着剤等多種多様である。
【００３１】
従って、回収ポリスチレンとして魚箱インゴットのように異物の多いポリスチレンを用いる場合、減容物を粗粉砕物したのちに、必要に応じて水洗浄、熱水洗浄、又は沸騰水洗浄する。この後、脱水した粉砕物を、スチレンモノマーに溶解して濾過する。
【００３２】
上記の水洗浄、熱水洗浄、又は沸騰水洗浄は必須工程ではないが、この工程により、魚油に由来する臭気と、石けん成分や埃、色材等水に親和性の異物を取り除くことができる。洗浄は、例えば８０℃程度の熱水を用いれば約１時間程度の洗浄時間で十分である。
【００３３】
濾過、必要により洗浄と濾過により異物が除去された濾過液はそのまま懸濁重合へ移送できる。脱溶剤工程が省略できるので製造コストを低くできる。具体的には、濾過液はそのまま反応槽に供給され、懸濁重合での油滴となる。好ましくは、重合する直前に、有機過酸化物等の重合開始剤や、発泡体としたときの気泡調整のための気泡形成剤を追加溶解する。油滴の形成は、従来公知の懸濁重合方法がそのまま適用できる。
【００３４】
使用可能な有機過酸化物としては、最も一般的に使用されている過酸化ベンゾイルのように重合開始剤と脱色剤の双方の働きを有する化合物、パーオキシケタール系過酸化物やアゾビスイソプチロニトリルのように脱色作用は無いが重合開始剤となりうる化合物が、使用できる。
【００３５】
また、重合反応の完結のため、分解温度の異なる２種以上重合開始剤を併用することや、分子量調整のために多官能重合開始剤を併用することも可能である。
【００３６】
このような重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ  イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチル−２−エチルヘキシルパーオキカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等がある。
【００３７】
重合開始剤の添加量は得られる再生発泡性スチレン系樹脂の分子量設定により異なる。例えば、通常の発泡性樹脂用の重量平均分子量である１８〜４０万とするためには、０．１５重量％〜０．５重量％の範囲から適宜選ばれる。
【００３８】
気泡形成剤は、従来公知の気泡調整作用のある化合物をそのまま用いることが可能である。このような気泡形成剤としては、オレイン酸アミドやステアリン酸アミド等のモノアミド化合物やメチレンビスステアリルアミドやエチレンビスステアリルアミド等のビスアミド化合物、分子量数１００〜数１０００のポリエチレンワックス等がある。気泡形成剤の添加量は回収ポリスチレンの配合量により異なるが、通常概ね０．１重量％以下の配合量から適宜選ばれる。
【００３９】
回収ポリスチレン及び必要に応じて重合開始剤、重合禁止剤や気泡調整剤を含むスチレン溶液は、予め撹拌され、分散剤を含む水性媒体中に序々に投入されることで、スチレン油滴とすることができる。油滴径が安定した後、加熱して重合反応を開始できる。この際、反応器は温度調整が可能な耐圧反応器であって、反応器内を均一に撹拌可能な邪魔棒又は邪魔板と攪拌翼を備えることが好ましい。
【００４０】
水性媒体として、脱イオン水を用いることができる。分散剤は懸濁重合に用いられるものであれば特に制限はない。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機系分散剤や、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等の無機系分散剤が挙げられる。
【００４１】
無機系分散剤を用いる場合は、界面活性剤を併用することができる。界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合で一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が使用できる。
【００４２】
懸濁重合初期における、回収ポリスチレン溶解液と、分散剤を含む水性媒体の比率は、通常、スチレン溶解液１．０に対し、水性媒体が１．２以上２．０以下（重量比）である。比率が１．２未満ではスチレン油滴径の安定性が劣り、２．０を超えると生産性が劣るため好ましくない。
【００４３】
懸濁重合温度は、通常、バージン材のみの重合温度と同等、又は若干低い温度である。回収ポリスチレンに揮発性成分が残存しているときは、油滴安定性が劣るため、バージン材のみでの懸濁重合より低い温度とする。
【００４４】
バージンのスチレンモノマーからなる表面層の形成は、懸濁重合での重合率が７０％以上９９％以下のときに反応槽へバージンのスチレンモノマーを滴下等により定量供給することで行われる。
【００４５】
重合率７０％未満では、スチレンモノマーの樹脂粒子への吸収が、重合速度より早くなるため明確な表面層の形成が困難である。一方、重合完結後に添加しても、重合開始剤の分解が終わり、重合ラジカル濃度が少ないために重合反応より早く樹脂粒子に吸収されることから明確な表面層の形成ができない。表面層をより明確に形成するためには、好ましくは重合率が８０％以上９５％以下でスチレンモノマーを添加する。
【００４６】
懸濁重合の後半に添加されるスチレンモノマーの好適量は、懸濁重合初期に用いられる再生スチレンモノマーとバージンのスチレンモノマーの量と、重合後半に添加されるバージンスチレンモノマーの量の合計に対し５重量％以上３０重量％以下である。
【００４７】
バージン材表面層を形成するためのスチレンモノマー滴下工程は、反応槽内の酸素濃度が５体積％以下で行う。再生品の品質は、バージン品の品質に比較し低下する傾向がある。発泡スチロールの場合は、その品質は特に表面層の性質に左右される傾向が強い。
【００４８】
通常スチレンモノマーの滴下工程では、低温の原料が反応槽内に導入されるため、負圧が発生しやすく酸素濃度が高くなりやすい。従って、５体積％以下に管理することが好ましい。５体積％を超えると、得られる発泡スチロール成形品の物性や外観が低下し、バージン品より品質が劣り好ましくない。品質の低下は発泡成形品の密度を調整することで回復することが可能であるが、密度調整は成形品１個当たりの重量増につながり、リサイクル材使用の本質的な目的である環境負荷の低下に対する寄与度合いが小さくなる。
【００４９】
発泡剤含浸は、通常、懸濁重合でのバージン表面層形成後、又は重合完了後に反応器に易揮発性の発泡剤を圧入することで行われる。発泡剤としては、易揮発性炭化水素であって、懸濁重合により得られる樹脂粒子を溶かさないか、又は僅かに膨潤させるものが好ましく、具体的にはプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、又はその混合物が用いられる。これらの発泡剤は、重合して得られる樹脂量全体に対して通常３．５〜８．０重量％含浸されるよう使用される。
【００５０】
得られた再生発泡性スチレン系樹脂粒子は、一般に、脱水乾燥後に粒径サイズ別に分級されたのち、従来公知の表面被覆材でコーティングされる。
【００５１】
粒径サイズ毎の分級により、通常１〜３重量％の微粉粒子が発生するが、発泡スチロールとしての需要がないために、発泡押出又は、本発明の最初の工程であるスチレンモノマーへ再溶解すると、資源の無駄はない。
【００５２】
表面被覆剤は、従来公知である発泡性スチレン系樹脂粒子に用いられるものが適用できる。例えば、ジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、シリコーン類、その他各種静電気防止剤等が用途により、組み合わされて使用できる。
【００５３】
本発明の製造方法によれば、従来、再生発泡スチロールとしての再利用が困難であった廃発泡スチロール製魚箱を減容した回収ポリスチレンから、再生発泡性スチレン系樹脂粒子を安定して得ることができる。さらに、本発明の再生発泡性スチレン系樹脂粒子はバージン材からなる表面層を有しているので、再度魚箱のような食品容器に使用することが可能である。
【００５４】
本発明により得られる再生発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡と成形は従来公知のシステムがそのまま適用できる。一般に発泡スチロールは発泡体の密度を決める予備発泡工程において発泡粒子を得た後、金型内に発泡粒子を充填した後、スチームにより加熱することにより製造される。再生発泡性スチレン系樹脂粒子の場合も同様である。再生発泡性スチレン系樹脂粒子の大半は発泡スチロール成形品として流通するが、一部は用途により成形前の発泡粒子の状態で流通する。
【実施例】
【００５５】
本発明をさらに詳細に説明するため以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されない
実施例１
（スチレンモノマー溶解液の作成）
使用済み発泡スチロール製魚箱を摩擦熱により減容した、淡い褐色と青色が混合した魚箱インゴットを１０ｍｍ以下の粒度に粉砕し、顆粒状の回収ポリスチレンを得た（重量平均分子量２５万）。１０Ｌの攪拌機付き洗浄槽に３ｋｇの水道水と２ｋｇの粉砕回収ポリスチレンを入れ、８０℃で１時間撹拌し、洗浄した。洗浄後に脱水乾燥し、淡青色となった回収ポリスチレンを得た。
【００５６】
続いて、１０Ｌの攪拌機付き溶解槽に４ｋｇのスチレンモノマー（バージン）を入れ撹拌しながら、回収ポリスチレン１０００ｇとｔ−ブチルカテコールを１０重量％含むスチレンモノマー（バージン）溶液１．５ｇを投入し、４時間撹拌を継続して２０％回収スチレン溶解液を作成した。
【００５７】
溶解液を目開き（直径）７０〜１００μｍの濾袋で濾過し不溶分を除去した。フィルターに残った不溶分の重量は約３ｇであった。
回収ポリスチレン溶解液を１日静置したところ底部に茶褐色沈殿物が発生したので、沈殿のみ取り除き、４５００ｇの淡青色に着色した透明溶液を得た。
【００５８】
（懸濁重合）
攪拌翼と邪魔板を有する内容積４Ｌの耐圧反応槽に、水性媒体として脱イオン水１６５０ｇ、リン酸３カルシュウム１０％スラリー２５ｇ、ドデシルベンゼン１％水溶液３．３ｇを入れ撹拌した。
続いて、作成した２０％回収スチレン溶解液１１００ｇに、ベンゾイルパーオキサイド２．７５ｇ、ｔ−ブチルパーベンゾエート０．５５ｇ、ポリエチレンワックス（Ｍｗ＝１０００）０．５５ｇを溶解・分散したのち、耐圧反応槽に投入し、懸濁重合の油滴成分とした。
【００５９】
撹拌しながら、９０℃に昇温し保温を開始した後、１．５時間後及び２．０時間後にリン酸３カルシュウム１０％スラリーを各１０ｇずつ添加した。４．５時間後には、重合率９０％の樹脂粒子となった。続いて、窒素で加圧−解放を２回実施し、反応槽空間の酸素濃度を３体積％としたのち、スチレンモノマー（バージン）１００ｇを１時間かけて滴下した。
【００６０】
滴下完了後、１１０℃まで昇温し２時間保持したのち、発泡剤としてイソ／ノーマル＝３／７のペンタン９６ｇを１時間かけて圧入した。さらに８時間保持し、懸濁重合と樹脂粒子への発泡剤の含浸を終えた。
【００６１】
（後処理）
冷却後、樹脂粒子を取り出し酸洗と水洗により分散剤を除去し、さらに脱水乾燥したのち、粒子サイズ別に篩い分けを行った。品質評価用に０．６〜１．４ｍｍの粒子を１０００ｇ採取し、表面被覆剤として、ジンクステアレート０．８ｇ、モノステアリルグリセライド０．３ｇ、トリステアリルグリラライド０．３ｇ、ポリエチレングリコール４００  ０．１ｇを混合して、再生発泡スチレン樹脂粒子を得た。
【００６２】
（分析）
得られた再生発泡スチレン樹脂粒子は、平均粒径が１．０５ｍｍ、残留スチレン量が０．１５重量％、発泡剤含浸量が６．７重量％、水分量が１．８重量％であった。
【００６３】
表面バージン層形成の確認のため、得られた再生発泡スチレン樹脂粒子を沸騰水中で３分間発泡し、嵩密度１４〜１２．５ｇ／Ｌの発泡樹脂粒子を得たのち、ケルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により発泡粒子の表面層（１００μｍまで）、内層、粒子全体の分子量分布を測定した結果、それぞれの部分の重量平均分子量は、４８．３万、２３．６万、２９．８万であった。従って、内層の樹脂と表面層の樹脂は明らかに異なる樹脂であることを確認した。
【００６４】
尚、実施例における重合率、重量平均分子量、発泡剤含浸量の測定方法を以下に示す。
【００６５】
（ｉ）重合率
重合途中の重合率の測定は、比重液を用いたスチレン油滴の比重を測定し、重合率０％＝比重０．９１、重合率１００％＝比重１．０５として換算した。
【００６６】
（ii）重量平均分子量
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ法（高分子測定用ミックスゲルカラム）により測定した。測定装置：（株）日立製作所製、溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量：２ｍｌ／分、検出器：ＵＶ２２０ｎｍ、カラム：日立化成工業（株）製ＧＬ−Ｒ４００Ｍ  ２本
【００６７】
（発泡成形）
得られた再生発泡性スチレン系樹脂粒子を、発泡スチレン系樹脂用発泡機（日立化成テクノプラント製ＨＢＰ−５００ＬＷ）を用い、スチームで加熱することによって、１８ｇ／Ｌの発泡ビーズに予備発泡した。その後、約１８時間熟成した後、発泡スチレン系樹脂用成型機（ダイセン工業製ｖｓ−３００）を用い、成形圧力０．０８ｍｐａで成形し、発泡スチレン系樹脂成形品（２０ｇ／Ｌ）を得た。ＪＩＳＡ９５１１曲げ強度を評価した結果、表１に示すように、バージン材（比較例１）の曲げ強度と同等であった。
【００６８】
比較例１
比較のためバージン材の例を示す。
（懸濁重合）
実施例１と同様に、攪拌翼と邪魔板を有する内容積４Ｌの耐圧反応槽に、水性媒体として脱イオン水１６５０ｇ、リン酸３カルシュウム１０％スラリー２５ｇ、ドデシルベンゼン１％水溶液３．３ｇを入れ撹拌した。
続いて、スチレンモノマー（バージン）１２００ｇに、ベンゾイルパーオキサイド２．７５ｇ、ｔ−ブチルパーベンゾエート０．５５ｇ、ポリエチレンワックス（ｍｗ＝１０００）０．５５ｇを溶解・分散したのち、耐圧反応槽に投入し、懸濁重合の油滴成分とした。
【００６９】
撹拌しながら、９０℃に昇温し保温を開始した後、２．５時間後及び３．０時間後にリン酸３カルシュウム１０％スラリーを各１０ｇずつ添加した。７時間後には、重合率９３％の樹脂粒子となった。１１０℃まで昇温し１時間保持したのち、発泡剤としてイソ／ノーマル＝３／７のペンタン９６ｇを１時間かけて圧入した。さらに８時間保持し、懸濁重合と樹脂粒子への発泡剤の含浸を終えた。
【００７０】
（後処理）
冷却後、樹脂粒子を取り出し酸洗と水洗により分散剤を除去し、さらに脱水乾燥したのち、粒子サイズ別に篩い分けを行った。
品質評価用に０．６〜１．４ｍｍの粒子を１０００ｇ採取し、表面被覆剤として、ジンクステアレート０．８ｇ、モノステアリルグリセライド０．３ｇ、トリステアリルグリラライド０．３ｇ、ポリエチレングリコール４００を０．１ｇを混合して、バージン材発泡性スチレン樹脂粒子を得た。
【００７１】
（分析）
得られた発泡性スチレン樹脂粒子は、平均粒径が０．９５ｍｍ、残留スチレン量が０．１１重量％、発泡剤含浸量が６．８重量％、水分量が０．２５重量％、重量平均分子量が２８．５万であった。
【００７２】
（発泡成形）
実施例１と同様に発泡成形して発泡スチレン系樹脂成形品を得、曲げ強度を評価した。評価結果を表１に示す。
【００７３】
実施例２
（スチレンモノマー溶解液の作成）
使用済み発泡スチロール製魚箱を摩擦熱により減容した、褐色と青色が混合した回収ポリスチレン塊（魚箱インゴット）を１０ｍｍ以下の粒度に粉砕し顆粒状の回収ポリスチレンを得た（重量平均分子量２０〜２５万）。続いて、１０Ｌの攪拌機付き溶解槽に４．２５ｋｇのスチレンモノマー（バージン）を入れ撹拌しながら、回収ポリスチレン７５０ｇとｔ−ブチルカテコールを１０重量％含むスチレン（バージン）溶液１．５ｇを投入し、４時間撹拌を継続して１５％回収スチレン溶解液を作成した。
【００７４】
溶解液を目開き（直径）１０μｍのカートリッジフィルターで濾過し不溶分を除去した。フィルターに残った不溶分の重量は約３ｇであった。
回収ポリスチレン溶解液を１日静置したが、沈殿物の発生のない褐青色に着色した透明溶液を得た。
【００７５】
（懸濁重合）
実施例１において、２０重量％回収スチレン溶解液の代わりに上記の１５重量％回収スチレン溶解液を用いた他は、実施例１と同様に懸濁重合した。
【００７６】
（後処理）
実施例１と同様に実施した。
【００７７】
（分析）
得られた再生発泡スチレン樹脂粒子は、平均粒径が１．１５ｍｍ、残留スチレン量が０．１０重量％、発泡剤含浸量が６．７重量％、水分量が３．１重量％であった。
【００７８】
表面バージン層形成の確認のため、得られた再生発泡スチレン樹脂粒子を沸騰水中で３分間発泡し、嵩密度１４〜１２．５ｇ／Ｌの発泡樹脂粒子を得たのち、ＧＰＣ法により発泡粒子の表面層（１００μｍまで）、内層、粒子全体の分子量分布を測定した結果、それぞれの部分の重量平均分子量は、４８万、２５万、３１万であった。従って、内層の樹脂と表面層の樹脂は明らかに異なる樹脂であることを確認した。
【００７９】
（発泡成形）
得られた再生発泡性スチレン系樹脂粒子を、実施例１と同様に成形して発泡スチレン系樹脂成形品を得た。曲げ強度を評価した結果、表１に示すように、バージン材の曲げ強度とほぼ同等であった。
【００８０】
【表１】
2009120703.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の製造方法は、従来再利用が困難であった、発泡スチロール製魚箱のように汚れのある発泡スチロールの再利用に使用できる。本発明の製造方法により得られる再生発泡性スチレン系樹脂粒子は、梱包材、食品容器、断熱建材に使用できるが、特に食品容器に適している。