(57)【要約】【課題】  触媒を担持させた際にセル壁及び境界壁に無駄に担持される触媒の量を少なくすることができるハニカム構造体を提供する。【解決手段】  多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、最外周を外壁によって囲まれた柱状のハニカム焼成体が、接着材層を介して複数個結束されたハニカム構造体であって、上記セル壁の厚さは０．１５〜０．３０ｍｍであり、上記接着材層と上記接着材層の両側に位置する二つのハニカム焼成体の外壁とからなる境界壁の厚さは、上記セル壁の厚さの５〜２０倍であり、上記外壁又は上記外壁と上記接着材層との間には、撥水性物質、陽イオン交換物質及び吸水性物質からなる群から選ばれる少なくとも一種の物質を含む、触媒浸透防止領域を有することを特徴とするハニカム構造体。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、最外周を外壁によって囲まれた柱状のハニカム焼成体が、接着材層を介して複数個結束されたハニカム構造体であって、
前記セル壁の厚さは０．１５〜０．３０ｍｍであり、
前記接着材層と前記接着材層の両側に位置する二つのハニカム焼成体の外壁とからなる境界壁の厚さは、前記セル壁の厚さの５〜２０倍であり、
前記外壁又は前記外壁と前記接着材層との間には、撥水性物質、陽イオン交換物質及び吸水性物質からなる群から選ばれる少なくとも一種の物質を含む、触媒浸透防止領域を有することを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記触媒浸透防止領域には、撥水性物質が含まれ、前記撥水性物質は、シリコンオイル、ロウ、ガラスのいずれかからなる請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記触媒浸透防止領域には、陽イオン交換物質が含まれ、前記陽イオン交換物質は、フェノール樹脂からなる請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記触媒浸透防止領域には、吸水性物質が含まれ、前記吸水性物質は、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、高気孔率接着材、吸水性ポリマーのいずれかからなる請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記ハニカム焼成体は、無機粒子と、無機繊維及び／又はウィスカと、無機バインダとを含んでなる請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記無機粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライトからなる群から選択された少なくとも一種である請求項５に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記無機繊維及び／又はウィスカは、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも一種である請求項５又は６に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも一種である請求項５〜７のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項９】
多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、最外周を外壁によって囲まれた柱状のハニカム焼成体が、接着材層を介して複数個結束されたハニカム構造体であって、
前記セル壁の厚さは０．１５〜０．３０ｍｍであり、
前記接着材層と前記接着材層の両側に位置する二つのハニカム焼成体の外壁とからなる境界壁の厚さは、前記セル壁の厚さの５〜２０倍であり、
前記接着材層は、撥水性物質を含むことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項１０】
前記撥水性物質は、シリコンオイル、ロウ、ガラスのいずれかからなる請求項９に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
前記ハニカム焼成体は、無機粒子と、無機繊維及び／又はウィスカと、無機バインダとを含んでなる請求項９又は１０に記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
前記無機粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライトからなる群から選択された少なくとも一種である請求項１１に記載のハニカム構造体。
【請求項１３】
前記無機繊維及び／又はウィスカは、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも一種である請求項１１又は１２に記載のハニカム構造体。
【請求項１４】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも一種である請求項１１〜１３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するためにハニカム触媒が用いられており、従来、ハニカム触媒としては、例えば、一体構造で低熱膨張性のコージェライト質ハニカム構造体の表面に、活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒金属を担持したものが提案されている。また、リーンバーンエンジンおよびディーゼルエンジンのような酸素過剰雰囲気下におけるＮＯｘ処理のために、ＮＯｘ吸蔵剤としてＢａ等のアルカリ土類金属を担持したものも提案されている。
【０００３】
また、活性アルミナ等の高比表面積材料を主原料とし、これに補強材としての無機繊維と無機バインダを添加した原料をハニカム形状に成形し、焼成することにより製造される、高比表面積材料と無機繊維が無機バインダで結合されたハニカム焼成体からなるハニカム構造体が知られており、接着材層を介して、ハニカム焼成体を複数個結束させてなる集合型ハニカム構造体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−３４９３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示されているようなハニカム焼成体を構成する壁は２種類ある。
その２種類の壁とは、ハニカム焼成体の隣接するセルの間を隔てるセル壁と、ハニカム焼成体の最外周に存在する外壁である。
そして、一のハニカム焼成体の最も外側のセルと隣接するハニカム焼成体の最も外側のセルの間は、上記一のハニカム焼成体の外壁と接着材層と他のハニカム焼成体の外壁とを合わせた壁によって隔てられていることとなる。
この、一のハニカム焼成体の最も外側のセルと他のハニカム焼成体の最も外側のセルの間を隔てる壁について図面を用いて説明する。
【０００５】
図１は、集合型ハニカム構造体の端面の一部を示す正面図である。
図１においては、２つのハニカム焼成体１１０ａ、１１０ｂが接着材層１０１を介して接着されている。
図中上に示したハニカム焼成体１１０ａは、セル１１１ａの間がセル壁１１３ａで隔てられており、その最外周には外壁１１４aが存在している。同様に、図中下に示したハニカム焼成体１１０ｂにおいても、セル１１１ｂの間がセル壁１１３ｂで隔てられており、その最外周には外壁１１４ｂが存在している。さらに、外壁１１４ａと外壁１１４ｂとの間には接着材層１０１が存在している。
そして、図１において両矢印で示す壁である、外壁１１４a 、接着材層１０１及び外壁１１４ｂを合わせた壁１０が、一のハニカム焼成体の最も外側のセルと隣接するハニカム焼成体の最も外側のセルの間を隔てる壁に該当する。この壁を、本明細書では境界壁ということとする。
そして、本明細書において、境界壁の厚さを、一のハニカム焼成体の最も外側のセルと他のハニカム焼成体の最も外側のセルの間の距離（すなわち、図１左側に示す両矢印の長さ）と定義する。
上記定義に基づけば、集合型ハニカム構造体には、隣接するセルの間を隔てる壁として、セル壁と境界壁の２種類の壁が存在することとなる。
【０００６】
集合型ハニカム構造体を触媒担体として使用するためには、排ガスが通過するセルの周囲に存在するセル壁及び境界壁に触媒を担持する。そして、担持させた触媒と排ガスを接触させることによって排ガスを浄化する。
【０００７】
通常、ハニカム構造体への触媒の担持は、触媒金属等を含む触媒溶液にハニカム構造体を浸漬することによって行う。ハニカム構造体のセル壁及び境界壁には均等に触媒溶液が浸透するため、ハニカム構造体のセル壁及び境界壁には満遍なく触媒が担持されていると推測される。
【０００８】
ここで、触媒担体として用いられるハニカム構造体のセルの両端は通常は開放されているため、触媒担体の一方の端面側からセルに流入した排ガスの多くは、セル壁又は境界壁を貫通することなく同じセルの他方の端面側から流出する。従って、排ガスが触媒と接触する領域は、セル壁又は境界壁のうちセル壁又は外壁の表面からの距離が短い領域が殆どである。従って、セル壁又は外壁の表面からの距離が短い領域以外に担持された触媒は殆ど排ガスと接触する機会がなく、排ガス浄化反応に寄与しない触媒であると考えられる。
【０００９】
しかし、通常用いられているハニカム構造体では、上述したようにハニカム構造体のセル壁及び境界壁には満遍なく触媒が担持されており、排ガス浄化反応に寄与しない無駄な触媒が多く担持されていると推測される。
触媒金属は白金等の高価かつ貴重な金属であるにも関わらず、このように無駄に担持されている触媒があることは、製造コストを増大させる原因となり、また、貴重な資源の無駄使いとなるため、問題となっている。
【００１０】
特に、境界壁の厚さは外壁二枚分の厚さに接着材層の厚さを加えた厚さとなることから、セル壁の厚さに比べて非常に厚くなるため、ハニカム構造体に満遍なく担持された触媒のうち、特に境界壁に担持された触媒は、その多くが排ガス浄化反応に寄与することのない無駄に担持された触媒となっていると推測される。
このことから、境界壁に無駄に担持される触媒の量を少なくすることが求められている。
【００１１】
また、セル壁の厚さが厚い場合には、セル壁に担持された触媒のうち排ガス浄化反応に寄与しない触媒の割合が多くなると推測されるため、セル壁の厚さをできるだけ小さくすることが求められている。
【００１２】
本発明は、このような問題に対してなされたものであり、触媒を担持させた際にセル壁及び境界壁に無駄に担持される触媒の量を少なくすることができるハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に記載のハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、最外周を外壁によって囲まれた柱状のハニカム焼成体が、接着材層を介して複数個結束されたハニカム構造体であって、
上記セル壁の厚さは０．１５〜０．３０ｍｍであり、
上記接着材層と上記接着材層の両側に位置する二つのハニカム焼成体の外壁とからなる境界壁の厚さは、上記セル壁の厚さの５〜２０倍であり、
上記外壁又は上記外壁と上記接着材層との間には、撥水性物質、陽イオン交換物質及び吸水性物質からなる群から選ばれる少なくとも一種の物質を含む、触媒浸透防止領域を有することを特徴とする。
【００１４】
請求項１に記載のハニカム構造体は、そのセル壁の厚さが０．１５〜０．３０ｍｍである。セル壁の厚さが０．１５ｍｍ以上であると、セル壁の強度を充分に保つことができる。
また、セル壁の厚さを０．３０ｍｍ以下としているため、セル壁の全ての領域はセル壁の表面からの距離が短い領域となる。そのため、セル壁に触媒を担持させた際に、セル壁に担持させた触媒の殆どを排ガス浄化反応に寄与する触媒とすることができ、セル壁に無駄に担持される触媒の量が少ないハニカム構造体とすることができる。
【００１５】
また、境界壁の厚さは上記セル壁の厚さの５〜２０倍である。
境界壁の厚さがセル壁の厚さの５倍未満であるハニカム構造体では、接着材層の厚さが薄くなりすぎるため、ハニカム焼成体同士の接着強度が不充分となってしまうことがある。
また、境界壁の厚さがセル壁の厚さの２０倍を超えているハニカム構造体では、セルの開口面積（開口率）が小さくなってしまうため、排ガス浄化用の触媒担体としての性能が低下することがある。
【００１６】
さらに、上記境界壁のうち、上記外壁、又は、上記外壁と上記接着材層との間には、撥水性物質、陽イオン交換物質、吸水性物質からなる群から選ばれる少なくとも一種の物質を含む、触媒浸透防止領域を有する。
【００１７】
図２は、触媒浸透防止領域を有するハニカム構造体の一例をその長手方向に平行に切断した際の境界壁近傍を模式的に示す断面図である。
図２に示すハニカム構造体には、触媒浸透防止領域２０が接着材層１０１と外壁１１４ａの間、接着材層１０１と外壁１１４ｂの間にそれぞれ設けられている。
また、境界壁１０の厚さは、図２中の上から外壁１１４ａ、触媒浸透防止領域２０、接着材層１０１、触媒浸透防止領域２０、外壁１１４ｂの厚さを合計した厚さとなる。
【００１８】
図２中には、触媒溶液が流れる方向を模式的に矢印で示している。
ハニカム構造体に触媒を担持させる際に、ハニカム構造体を触媒溶液に浸漬すると、触媒溶液は初めにセル１１１ａ、１１１ｂ内に入り、続いてセル１１１ａ、セル１１１ｂに隣接する外壁１１４ａ、１１４ｂに浸透する。
そして、ハニカム構造体に設けられている触媒浸透防止領域２０は、外壁１１４ａ、１１４ｂに浸透した触媒溶液中の触媒金属がさらに接着材層内に浸透することを防止するために設けられた領域である。
【００１９】
触媒浸透防止領域に含まれる物質は、ハニカム構造体を触媒金属等の触媒を含む触媒溶液に浸漬した際に外壁から接着材層に触媒金属が浸透することを防止する働きがある物質である。そのため、請求項１に記載のハニカム構造体を触媒溶液に浸漬した場合にはハニカム焼成体の外壁又はハニカム焼成体の外壁と接着材層の間までに触媒が浸透するものの、接着材層にまで触媒が浸透することが防止される。
従って、請求項１に記載のハニカム構造体は、触媒を担持させた際に接着材層には触媒が担持されていないハニカム構造体とすることができる。
なお、この触媒防止浸透領域は、上記物質を含む層状の領域であることが望ましいが、上記物質を含む領域であれば、層状には限定されず、上記物質を含む領域と上記物質が含まれない領域が不連続に分布した領域であってもよい。
また、触媒浸透防止領域はハニカム焼成体の外壁に設けられていても良い。触媒浸透防止領域がハニカム焼成体の外壁に設けられた場合については後述する。
【００２０】
境界壁のうち、ハニカム焼成体の外壁部分は、外壁の表面からの距離が短い領域であるため、外壁に担持された触媒は排ガス浄化反応に寄与する触媒となる。一方、境界壁のうち、接着材層は外壁の表面からの距離が長い領域であるため、接着材層に担持された触媒は排ガス浄化反応に寄与しない無駄な触媒となるが、上述のように請求項１に記載のハニカム構造体の接着材層には触媒が担持されないため、無駄な触媒が担持されないこととなる。
【００２１】
従って、請求項１に記載のハニカム構造体では、触媒を担持させた際に境界壁に無駄に担持される触媒の量は少なくなり、ハニカム構造体全体について無駄に担持される触媒の量を少なくすることができる。
【００２２】
請求項２に記載のハニカム構造体では、上記触媒浸透防止領域には、撥水性物質が含まれ、上記撥水性物質は、シリコンオイル、ロウ、ガラスのいずれかからなる。
【００２３】
触媒浸透防止領域が撥水性物質を含んでいると、撥水性物質が障壁となって触媒溶液がハニカム焼成体の外壁側から接着材層側に浸透することが防止される。そのため、接着材層に触媒が担持されることを防止して、境界壁に無駄に担持される触媒の量を少なくすることができる。
この撥水性物質の作用について図面を用いて説明する。
【００２４】
図３は、撥水性物質を含む触媒浸透防止領域を有するハニカム構造体の一例をその長手方向に平行に切断した際の触媒浸透防止領域近傍を模式的に示す断面図である。
なお、図３に示す領域は、図２においてＡで示す部分を拡大した領域である。
そして、図３に示すハニカム構造体においては、外壁１１４と接着材層１０１との間には撥水性物質を含む触媒浸透防止領域２１が設けられている。
【００２５】
図３において、実線で示す矢印は、触媒金属を含む触媒溶液の流れを示している。
図３に示すハニカム構造体が触媒溶液に浸されると、触媒溶液はセル１１１から外壁１１４に浸透し、触媒溶液に含まれる触媒金属３０は外壁１１４に担持されていく。そして、外壁１１４の最も奥（図３中下方向）にまで浸透した触媒溶液は、撥水性物質を含む触媒浸透防止領域２１と接触する。
ここで、触媒浸透防止領域２１にはシリコンオイル、ロウ、ガラスのいずれかからなる撥水性物質が含まれている。これらの撥水性物質は水と接触した際に水をはじく性質を有する。そのため、触媒浸透防止領域２１と接触した触媒溶液は触媒浸透防止領域２１に含まれる撥水性物質にはじかれる。よって、触媒溶液は触媒浸透防止領域２１内に浸透することがなく、触媒浸透防止領域２１の先に存在する接着材層１０１にも浸透することがない。
従って、触媒金属３０が接着材層１０１に到達することもないため、接着材層１０１に触媒金属３０が担持されることが防止される。
【００２６】
請求項３に記載のハニカム構造体では、上記触媒浸透防止領域には、陽イオン交換物質が含まれ、上記陽イオン交換物質は、フェノール樹脂からなる。
【００２７】
触媒浸透防止領域が陽イオン交換物質を含んでいると、陽イオン交換物質と接触した触媒金属等の陽イオンが陽イオン交換物質によって取り込まれるため、触媒金属がハニカム焼成体の外壁側から接着材層側に浸透することが防止される。そのため、接着材層に触媒が担持されることを防止して、境界壁に無駄に担持される触媒の量を少なくすることができる。
この陽イオン交換物質の作用について図面を用いて説明する。
【００２８】
図４は、陽イオン交換物質を含む触媒浸透防止領域を有するハニカム構造体の一例をその長手方向に平行に切断した際の触媒浸透防止領域近傍を模式的に示す断面図である。
なお、図４に示す領域は、図２においてＡで示す部分を拡大した領域である。
そして、図４に示すハニカム構造体においては、外壁１１４と接着材層１０１との間には陽イオン交換物質を含む触媒浸透防止領域２２が設けられている。
【００２９】
図４において、実線で示す矢印は、触媒金属を含む触媒溶液の流れを示しており、点線で示す矢印は、触媒金属を含まない溶液の流れを示している。
図４に示すハニカム構造体が触媒溶液に浸されると、触媒溶液はセル１１１から外壁１１４に浸透し、触媒溶液に含まれる触媒金属３０は外壁１１４に担持されていく。そして、外壁１１４の最も奥（図４中下方向）にまで浸透した触媒溶液は、さらに陽イオン交換物質を含む触媒浸透防止領域２２内に浸透する。
ここで、触媒浸透防止領域２２にはフェノール樹脂等からなる陽イオン交換物質が含まれている。触媒金属３０は陽イオンとして触媒溶液中に存在しているため、触媒金属３０が陽イオン交換物質と接触すると、陽イオン交換物質が有する陽イオンと触媒金属３０が交換され、触媒金属３０は陽イオン交換物質と結合して触媒浸透防止領域２２に留まることとなる。
従って、触媒金属３０が触媒浸透防止領域２２の先に存在する接着材層１０１に到達することがないため、接着材層１０１に触媒金属３０が担持されることが防止される。
【００３０】
請求項４に記載のハニカム構造体では、上記触媒浸透防止領域には、吸水性物質が含まれ、上記吸水性物質は、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、高気孔率接着材、吸水性ポリマーのいずれかからなる。
【００３１】
触媒浸透防止領域が吸水性物質を含んでいると、吸水性物質と接触した触媒溶液は吸水性物質によって捕捉され、触媒金属がハニカム焼成体の外壁側から接着材層側に浸透することが防止される。そのため、接着材層に触媒が担持されることを防止して、境界壁に無駄に担持される触媒の量を少なくすることができる。
この吸水性物質の作用について図面を用いて説明する。
【００３２】
図５は、吸水性物質を含む触媒浸透防止領域を有するハニカム構造体の一例をその長手方向に平行に切断した際の触媒浸透防止領域近傍を模式的に示す断面図である。
なお、図５に示す領域は、図２においてＡで示す部分を拡大した領域である。
そして、図５に示すハニカム構造体においては、外壁１１４と接着材層１０１との間には吸水性物質を含む触媒浸透防止領域２３が設けられている。
【００３３】
図５において、実線で示す矢印は、触媒金属を含む触媒溶液の流れを示している。
図５に示すハニカム構造体が触媒溶液に浸されると、触媒溶液はセル１１１から外壁１１４に浸透し、触媒溶液に含まれる触媒金属３０は外壁１１４に担持されていく。そして、外壁１１４の最も奥（図５中下方向）にまで浸透した触媒溶液は、さらに吸水性物質を含む触媒浸透防止領域２３内に浸透する。
ここで、触媒浸透防止領域２３にはモンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、高気孔率接着材、吸水性ポリマーのいずれかからなる吸水性物質が含まれている。これらの吸水性物質は水と接触した際に水を吸込み、水が吸水性物質の外部に放出されないようにする性質を有する。そして、触媒金属を含む水溶液がこれらの吸水性物質のいずれかと接触した場合には、触媒金属と水が共に吸水性物質に吸い込まれるため、触媒浸透防止領域２３と接触した触媒金属３０は水と共に触媒浸透防止領域２３に留まることとなる。
従って、触媒金属３０が触媒浸透防止領域２３の先に存在する接着材層１０１に到達することがないため、接着材層１０１に触媒金属３０が担持されることが防止される。
【００３４】
請求項５に記載のハニカム構造体では、上記ハニカム焼成体は、無機粒子と、無機繊維及び／又はウィスカと、無機バインダとを含んでなる。
また、請求項６に記載のハニカム構造体では、上記無機粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライトからなる群から選択された少なくとも一種である。
また、請求項７に記載のハニカム構造体では、上記無機繊維及び／又はウィスカは、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも一種である。
また、請求項８に記載のハニカム構造体では、上記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも一種である。
請求項５〜８に記載されたこれらの物質からなるハニカム焼成体は、比表面積が高く、強度が充分であるため、このようなハニカム焼成体から構成されるハニカム構造体は、触媒担体として好適に使用する事ができる。
【００３５】
請求項９に記載のハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、最外周を外壁によって囲まれた柱状のハニカム焼成体が、接着材層を介して複数個結束されたハニカム構造体であって、
上記セル壁の厚さは０．１５〜０．３０ｍｍであり、
上記接着材層と上記接着材層の両側に位置する二つのハニカム焼成体の外壁とからなる境界壁の厚さは、上記セル壁の厚さの５〜２０倍であり、
上記接着材層は、撥水性物質を含むことを特徴とする。
【００３６】
請求項９に記載のハニカム構造体においては、ハニカム構造体を触媒溶液に浸漬した際に、接着材層のうちハニカム焼成体の外壁と接する領域にまで触媒溶液が浸透する。しかし、接着材層が撥水性物質を含んでいるため、撥水性物質が障壁となって、触媒溶液が接着材層の内部にまで浸透することが防止される。そのため、接着材層の内部にまで触媒が担持されることを防止することができ、境界壁に無駄に担持される触媒の量を少なくすることができる。
このような撥水性物質を含む接着材層の作用について図面を用いて説明する。
【００３７】
図６は、撥水性物質を含む接着材層を有するハニカム構造体の一例をその長手方向に平行に切断した際の接着材層近傍を模式的に示す断面図である。
【００３８】
図６において、実線で示す矢印は、触媒金属を含む触媒溶液の流れを示している。
図６に示すハニカム構造体が触媒溶液に浸されると、触媒溶液はセル１１１から外壁１１４に浸透し、触媒溶液に含まれる触媒金属３０は外壁１１４に担持されていく。そして、外壁１１４の最も奥（図６中下方向）にまで浸透した触媒溶液は、撥水性物質を含む接着材層２０１と接触する。
ここで、接着材層２０１には撥水性物質が含まれており、撥水性物質は水と接触した際に水をはじく性質を有する。そのため、接着材層２０１と接触した触媒溶液は接着材層２０１に含まれる撥水性物質にはじかれる。よって、触媒溶液は接着材層２０１内に浸透することがない。
従って、触媒金属３０が接着材層２０１に到達することもなく、接着材層２０１に触媒金属３０が担持されることが防止される。
【００３９】
請求項１０に記載のハニカム構造体では、上記撥水性物質は、シリコンオイル、ロウ、ガラスのいずれかからなる。
撥水性物質がこれらの物質のいずれかからなると、触媒溶液が接着材層の内部に浸透することを好適に防止することができ、接着材層の内部にまで触媒が担持されることを好適に防止することができる。
【００４０】
請求項１１に記載のハニカム構造体では、上記ハニカム焼成体は、無機粒子と、無機繊維及び／又はウィスカと、無機バインダとを含んでなる。
また、請求項１２に記載のハニカム構造体では、上記無機粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライトからなる群から選択された少なくとも一種である。
また、請求項１３に記載のハニカム構造体では、上記無機繊維及び／又はウィスカは、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも一種である。
また、請求項１４に記載のハニカム構造体では、上記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも一種である。
請求項１１〜１４に記載されたこれらの物質からなるハニカム焼成体は、比表面積が高く、強度が充分であるため、このようなハニカム焼成体から構成されるハニカム構造体は、触媒担体として好適に使用する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
（第一実施形態）
以下、本発明のハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法の一実施形態である第一実施形態について図面を参照しながら説明する。
図７（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図７（ｂ）は、ハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。
図７（ａ）に示すハニカム構造体１００においては、多孔質セラミックからなる、図７（ｂ）に示すような四角柱形状のハニカム焼成体１１０が、接着材層１０１を介して複数個結束されてセラミックブロック１０３を構成し、このセラミックブロック１０３の周囲にコート層１０２が形成されている。
また、接着材層１０１とハニカム焼成体１１０の間には触媒浸透防止領域が設けられている。
【００４２】
図７（ｂ）に示すハニカム焼成体１１０は、多数のセル１１１がセル壁１１３を隔てて長手方向（図７（ｂ）中、矢印Ｂの方向）に並設されてなる。
そして、ハニカム焼成体１１０の最外周には外壁１１４が存在している。
セル１１１には排ガス等の流体を流通させることができ、セル壁１１３及び外壁１１４には排ガスを浄化するための触媒を担持させることができる。そのため、セル壁１１３及び外壁１１４に触媒を担持させて、セル１１１に排ガスを流すと、セル１１１内を流れる排ガス中に含まれる有害成分は、担持させた触媒の働きによって浄化される。
【００４３】
本実施形態において、ハニカム焼成体のセル壁の厚さは０．１５〜０．３０ｍｍである。また、境界壁の厚さは上記セル壁の厚さの５〜２０倍である。
なお、上記境界壁の厚さには、触媒浸透防止領域の厚さを含む。
接着材層とハニカム焼成体の外壁との間に存在する触媒浸透防止領域の厚さは、特に限定されるものではないが、５μｍ以上であることが望ましく、１０μｍ以上であることがより望ましく、３０μｍ以上であることがさらに望ましい。
触媒浸透防止領域の厚さが薄すぎると触媒の浸透を防止する作用が不充分となってしまうことがある。
また、触媒浸透防止領域の厚さはセル壁の厚さ以下であることが望ましい。
触媒浸透防止領域の厚さが厚すぎると、接着材層の厚さが薄くなってしまうため、接着強度が低下することがある。
【００４４】
また、本実施形態において、接着材層の厚さは、０．５〜５ｍｍが望ましい。
接着材層の厚さが０．５ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあり、また、接着材層は触媒担体として機能しない部分であるため、５ｍｍを超えると、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が低下するため、ハニカム構造体を排ガスを浄化するための触媒担体として用いた際に触媒を十分に高分散させることができなくなることがある。
また、接着材層の厚さが５ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。
【００４５】
本実施形態のハニカム構造体においては、触媒浸透防止領域が接着材層とハニカム焼成体の外壁との間に存在しており、上記触媒浸透防止領域は、撥水性物質、陽イオン交換物質及び吸水性物質からなる群から選ばれる少なくとも一種の物質を含んでいる。
【００４６】
撥水性物質としては、接着材層への触媒溶液の浸透を防止することができるものであれば、その種類は特に限定されるものではないが、例えば、シリコンオイル、ロウ、ガラス等が挙げられる。
【００４７】
また、陽イオン交換物質としては、触媒金属を含む触媒溶液と接触した際に触媒金属である陽イオンと結合することによって陽イオンを取り込み、触媒金属が接着材層へ浸透することを防止することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００４８】
また、吸水性物質としては、触媒溶液と接触した際に触媒金属と水を吸込み、吸い込んだ水と触媒金属が吸水性物質の外部、すなわち接着材層に放出されないようにすることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、高気孔率接着材、吸水性ポリマー等が挙げられる。
この中では、耐熱性の高いモンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライトがより望ましい。
なお、接着材層とハニカム焼成体の外壁との間に存在する触媒浸透防止領域の詳しい作用については既に説明したため省略する。
【００４９】
上記ハニカム焼成体の組成は、特に限定されるものではないが、無機粒子と、無機繊維及び／又はウィスカと、無機バインダとを含んでなることが望ましい。
無機粒子によって比表面積が向上するため、ハニカム焼成体を触媒担体として好適に用いることができ、また、無機繊維及び／又はウィスカによってハニカム焼成体の強度が向上することとなる。
【００５０】
上記無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライト等からなる粒子が望ましい。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
また、これらの中では、アルミナ粒子、セリア粒子が特に望ましい。
【００５１】
上記無機繊維及び／又はウィスカとしては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム等からなる無機繊維が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維及び／又はウィスカのなかでは、ホウ酸アルミニウムウィスカがより望ましい。
なお、本明細書中において、無機繊維やウィスカとは、平均アスペクト比（長さ／径）が５を超えるものをいう。また、上記無機繊維やウィスカの望ましい平均アスペクト比は、１０〜１０００である。
【００５２】
上記ハニカム焼成体に含まれる無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
これらのなかでは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。
上記無機ゾルや粘度系バインダ等は水分を含んでおり、これらを加熱等して水分を除去して残存した無機成分が無機バインダとなる。
【００５３】
また、上記接着材層は、既に説明した上記無機粒子と、上記無機繊維及び／又はウィスカと、上記無機バインダと、有機バインダとを含む接着材ペーストを原料として形成されてなることが望ましい。
【００５４】
上記有機バインダとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００５５】
また、本実施形態のハニカム構造体に担持させる触媒（触媒金属）は、特に限定されるものではないが、例えば、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５６】
上記貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、上記アルカリ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、上記アルカリ土類金属としては、例えば、バリウム等が挙げられる。
【００５７】
また、上述したような触媒が担持されたハニカム構造体（ハニカム触媒）の用途は、特に限定されるものではないが、例えば自動車の排ガス浄化用のいわゆる三元触媒やＮＯｘ吸蔵触媒として用いることができる。
【００５８】
続いて、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について説明する。
まず、原料組成物を調製し、この原料組成物を用いて押出成形を行い、所定の形状のハニカム成形体を作製する成形工程を行う。
上記原料組成物としては、上記無機粒子と、上記無機繊維及び／又はウィスカを主成分とし、これらのほかに、上記無機バインダや、有機バインダ、分散媒、成形助剤を成形性にあわせて適宜加えたものを用いることができる。
【００５９】
次に、作製したハニカム成形体を所定の長さに切断し、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機等を用いて乾燥させる乾燥工程を行う。
【００６０】
次に、ハニカム成形体中の有機物を脱脂炉中で加熱して除去する脱脂工程を行う。
脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間程度が望ましい。
【００６１】
次に、脱脂処理を施したハニカム成形体を焼成する焼成工程を行う。
焼成条件は、特に限定されるものではないが、５００〜１２００℃が望ましく、６００〜１０００℃がより望ましい。
このような工程を経ることにより、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム焼成体を製造することができる。
なお、本明細書において、「柱状」には、円柱状や楕円柱状、多角柱状等の任意の柱の形状を含む。
【００６２】
続いて、触媒浸透防止領域形成工程を行う。
本実施形態においては、接着材層とハニカム焼成体の外壁との間に触媒浸透防止領域を形成するために、ハニカム焼成体の外周面に触媒浸透防止用基材層を作製する。
まず、無機粒子としてアルミナ粉末、無機バインダとしてシリカゾルを混合し、混練してペースト材を作製する。
そして、このペースト材をハニカム焼成体の外周面に塗布して、ハニカム焼成体の外周面上に触媒浸透防止用基材層を形成する。
【００６３】
別途、撥水性物質、陽イオン交換物質、又は、吸水性物質のいずれかを含む溶液（スラリー）を調製する。なお、シリコンオイルのように常温で液体である物質を溶液として用いる場合は別途溶液を調製する必要はないが、常温で固体である物質を用いる場合は水と混合して水溶液を調製する。また、水に溶けない物質を用いる場合には固体を細かく粉砕した後に水と混合して均一なスラリー状の溶液を作製する。
【００６４】
そして、これらの溶液を触媒浸透防止用基材層に塗布して、撥水性物質、陽イオン交換物質、又は、吸水性物質を触媒浸透防止用基材層に浸透させる。
最後に、乾燥機中で１００〜１５０℃でハニカム焼成体を乾燥させることによって触媒浸透防止用基材層中の水分を除去して、撥水性物質、陽イオン交換物質、又は、吸水性物質のいずれかを含む触媒浸透防止領域をハニカム焼成体の外周面上に形成する。
【００６５】
次に、外周面上に触媒浸透防止領域を形成したハニカム焼成体を接着材層を介して接着するハニカム焼成体の結束工程を行う。
ハニカム焼成体同士の接着は、例えば、各ハニカム焼成体の側面、触媒浸透防止領域の上に接着材ペーストを塗布して接着材ペースト層を形成し、ハニカム焼成体を順次積層する方法、又は、作製するセラミックブロックの形状と略同形状の型枠内に各ハニカム焼成体を仮固定した状態とし、接着材ペーストを各ハニカム焼成体間（触媒浸透防止領域間）に注入する方法等によって行うことができる。
【００６６】
上記接着材ペーストとしては、例えば、無機バインダと無機粒子とを混ぜたものや、無機バインダと無機繊維及び／又はウィスカとを混ぜたものや、無機バインダと無機粒子と無機繊維及び／又はウィスカとを混ぜたもの等を用いることができる。
また、これらの接着材ペーストには、有機バインダを加えてもよい。
【００６７】
そして、接着材ペースト層を乾燥、固化させて接着材層を形成する。以上の工程によってハニカム焼成体同士を接着してセラミックブロックを作製することができ、同時に接着材層とハニカム焼成体の外壁との間に触媒浸透防止領域を形成することができる。
さらに、作製したセラミックブロックの外周面に適宜切断、研磨等を施す。
【００６８】
次に、セラミックブロックの外周面にシール材ペーストを塗布して乾燥し、固定化させることにより、コート層を形成し、ハニカム構造体を製造する。
上記コート層を形成することにより、セラミックブロックの外周面を保護することができ、その結果、ハニカム構造体の強度を高めることができる。
なお、コート層は必ずしも設ける必要はなく、必要に応じて設ければよい。
【００６９】
上記シール材ペーストは、特に限定されず、上記接着材ペーストと同じ材料からなるものであってもよいし、異なる材料からなるものであってもよい。
また、上記シール材ペーストが、上記接着材ペーストと同じ材料からなるものである場合、両者の構成成分の配合比は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７０】
以下、本実施形態のハニカム構造体の作用効果について列挙する。
（１）本実施形態のハニカム構造体においては、接着材層とハニカム焼成体の外壁との間に触媒浸透防止領域が形成されている。
触媒浸透防止領域に含まれる物質は、ハニカム構造体を触媒金属等の触媒を含む触媒溶液に浸漬した際に外壁から接着材層に触媒金属が浸透することを防止する働きがある物質である。そのため、触媒を担持させた際に接着材層には触媒が担持されていないハニカム構造体とすることができる。
【００７１】
（２）本実施形態のハニカム構造体においては、セル壁の厚さが０．１５〜０．３０ｍｍである。セル壁の厚さをこのように定めることによって、セル壁の強度を充分に保つことができる。また、セル壁に触媒を担持させた際に、セル壁に担持させた触媒の殆どを排ガス浄化反応に寄与する触媒とすることができ、セル壁に無駄に担持される触媒の量が少ないハニカム構造体とすることができる。
【００７２】
（３）本実施形態のハニカム構造体においては、境界壁の厚さは上記セル壁の厚さの５〜２０倍である。境界壁の厚さとセル壁の厚さがこのように定められていると、接着材層の厚さが充分に厚いため、ハニカム焼成体同士の接着強度が充分に高くなる。また、セルの開口面積（開口率）が充分に大きいため、本実施形態のハニカム構造体を排ガス浄化用の触媒担体として好適に使用することができる。
【００７３】
（４）本実施形態のハニカム構造体においては、ハニカム焼成体は、無機粒子と、無機繊維及び／又はウィスカと、無機バインダとを含んでなる。このような物質からなるハニカム焼成体は、比表面積が高く、強度が充分であるため、このようなハニカム焼成体から構成されるハニカム構造体は、触媒担体として好適に使用する事ができる。
【００７４】
以下、本発明の第一実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１）
（ハニカム焼成体の製造工程）
γ−アルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２２５０ｇ、ホウ酸アルミニウムウィスカ（平均繊維径０．５〜１μｍ、平均繊維長１０〜３０μｍ）６８０ｇ、シリカゾル（固体濃度３０重量％）２６００ｇを混合し、得られた混合物に対して有機バインダとしてメチルセルロース３２０ｇ、潤滑剤（日本油脂社製、ユニルーブ）２９０ｇ及び可塑剤（グリセリン）２２５ｇを加えて更に混合・混練して混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形して、生のハニカム成形体を得た。
【００７６】
次に、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、上記生のハニカム成形体を十分乾燥させ、さらに、４００℃で２時間保持して脱脂し、ハニカム脱脂体とした。
その後、ハニカム脱脂体を８００℃で２時間保持して焼成を行い、角柱状（３７ｍｍ×３７ｍｍ×１５０ｍｍ）、セル密度が９３個／ｃｍ２（６００ｃｐｓｉ）、セル壁の厚さが０．２ｍｍ、セルの断面形状が四角形（正方形）のハニカム焼成体を得た。
【００７７】
（触媒浸透防止領域形成工程）
γ―アルミナ粒子（平均粒径２μｍ）１００ｇ、シリカゾル（固体濃度３０重量％）１００ｇを混合、混錬してペースト材を作製した。
このペースト材をハニカム焼成体の外周面に、厚み約１００μｍとなるように塗布して、触媒浸透防止用基材層を形成した。
【００７８】
この触媒浸透防止用基材層に、撥水性物質としてのシリコンオイルを塗布し、シリコンオイルを触媒浸透防止用基材層に浸透させた。
さらに、熱風乾燥機中で１００℃、１時間乾燥させることによって触媒浸透防止用基材層中の水分を除去し、ハニカム焼成体の外周面に撥水性物質を含む触媒浸透防止領域を形成した。
【００７９】
（ハニカム焼成体の結束工程）
γ−アルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２９重量％、ホウ酸アルミニウムウィスカ（平均繊維径０．５〜１μｍ、平均繊維長１０〜３０μｍ）７重量％、シリカゾル（固体濃度３０重量％）３４重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５重量％及び水２５重量％を混合して、接着材ペーストを調製した。
【００８０】
触媒浸透防止領域を形成したハニカム焼成体を、触媒浸透防止領域を形成した面を上にして断面Ｖ字形状の積層用台に載置し、調製した接着材ペーストを触媒浸透防止領域を形成した面に塗布して接着材ペースト層を形成し、この接着材ペースト層上に別のハニカム焼成体をその触媒浸透防止領域を形成した面が接着材ペースト層と接するようにして積層した。
このようなハニカム焼成体への接着材ペーストの塗布とハニカム焼成体の積層を順次繰り返して、複数のハニカム焼成体を結束した。
【００８１】
続いて、結束したハニカム焼成体を１００℃で１時間加熱して接着材ペーストを乾燥、固化させて接着材層とし、セラミックブロックを作製した。
【００８２】
続いて、ダイヤモンドカッターを用いて、図７（ａ）に示したようにセラミックブロックの端面のパターンが円の中心に対して略点対称になるように円柱状にこのセラミックブロックを切断し、その後、セラミックブロックの外周面に、シール材ペースト（接着材ペーストと同じもの）を、コート層の厚みが０．５ｍｍとなるように塗布し、セラミックブロックの外周面をコーティングした。
【００８３】
次に、１２０℃で１時間乾燥を行い、円柱状（直径１４３．８ｍｍ×高さ７５ｍｍ）のハニカム構造体を得た。
【００８４】
（触媒の担持）
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、白金濃度４．５３重量％）溶液（白金溶液）中に、ハニカム構造体を浸漬し、１分間保持した。
続いて、このハニカム構造体を１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによってハニカム構造体に白金触媒を担持させた。
【００８５】
（境界壁の観察）
白金触媒を担持させたハニカム構造体を切断して、ハニカム焼成体の外壁、触媒浸透防止領域、及び、接着材層の一部を切り出し、切り出したそれぞれの試験片についてＴＥＭ（日立製作所製、ＦＥ−ＴＥＭ  ＨＦ−２０００）を用いて倍率５万倍、加圧電圧２００ｋＶで写真撮影し、ＥＤＳ法を用いたマッピング分析を行って、触媒（Ｐｔ粒子）が存在するか否かを観察した。
この結果を表１に示した。
【００８６】
（実施例２）
実施例１と同様にしてハニカム焼成体を作製し、ハニカム焼成体の外周面に触媒浸透防止用基材層を形成した。
続いて、陽イオン交換物質としてのフェノール樹脂を粉砕し、水と混合してフェノール樹脂を含むスラリーを調製した。
そして、触媒浸透防止用基材層に、上記スラリーを塗布して、フェノール樹脂を触媒浸透防止用基材層に浸透させた。さらに、ハニカム焼成体を熱風乾燥機中で１００℃、１時間乾燥させることによって触媒浸透防止用基材層中の水分を除去し、ハニカム焼成体の外周面に陽イオン交換物質を含む触媒浸透防止領域を形成した。
その後は実施例１と同様にしてハニカム構造体の製造、触媒の担持、境界壁の観察を行った。境界壁の観察結果を表１に示した。
【００８７】
（実施例３）
フェノール樹脂に代えて、吸水性物質としてのモンモリロナイトを用いた他は実施例２と同様にして触媒浸透防止領域を形成し、その後は実施例１と同様にしてハニカム構造体の製造、触媒の担持、境界壁の観察を行った。境界壁の観察結果を表１に示した。
【００８８】
（比較例１）
触媒浸透防止用基材層の形成及び触媒浸透防止領域の形成を行うことなく、ハニカム焼成体の外周面に直接接着材ペーストを塗布した他は実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。その後、触媒の担持、境界壁の観察を行った。境界壁の観察結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】
2009190020.tif 000003
【００９０】
表１から明らかなように、各実施例において製造した、触媒浸透防止領域を有するハニカム構造体に触媒を担持させた場合、ＥＤＳ法を用いた分析の結果、接着材層中にはＰｔ原子（触媒）が観察されなかった。このことから、各実施形態において製造したハニカム構造体は、触媒を担持させた際に無駄に担持される触媒の量が少ないハニカム構造体となっていた。
実施例１のように撥水性物質を含む触媒浸透防止領域を有するハニカム構造体では、触媒はハニカム焼成体の外壁まで担持されていた。また、実施例２のように陽イオン交換物質を含む触媒浸透防止領域を有するハニカム構造体、及び、実施例３のように吸水性物質を含む触媒浸透防止領域を有するハニカム構造体では、触媒は触媒浸透防止領域まで担持されていた。
このことから、触媒金属を含む触媒溶液は、実施例１においてはハニカム焼成体の外壁まで、実施例２及び３においては触媒浸透防止領域まで浸透しているものと推定された。
【００９１】
これに対し、比較例１において製造した、触媒浸透防止領域を有さないハニカム構造体に触媒を担持させると、接着材層にも触媒が担持されていた。
このことから、比較例１において触媒金属を含む触媒溶液は、接着材層にまで浸透しているものと推定された。
【００９２】
（第二実施形態）
本実施形態のハニカム構造体は、触媒浸透防止領域を接着材層とハニカム焼成体の外壁との間ではなく、ハニカム焼成体の外壁に有している。
触媒浸透防止領域は、第一実施形態と同様に撥水性物質、陽イオン交換物質、吸水性物質からなる群から選ばれる少なくとも一種の物質を含み、その他の構成は第一実施形態のハニカム構造体と同様である。
また、本実施形態のハニカム構造体において、触媒浸透防止領域の設けられる位置は、ハニカム焼成体の外壁内であれば特に限定されるものではなく、ハニカム焼成体の外壁の一部に設けられていてもよいし、ハニカム焼成体の外壁の全体にわたって設けられていてもよい。
【００９３】
以下、撥水性物質、陽イオン交換物質、吸水性物質をそれぞれ含む触媒浸透防止領域を有する本実施形態のハニカム構造体における、各触媒浸透防止領域の作用について図面を用いて説明する。
【００９４】
図８は、ハニカム焼成体の外壁に撥水性物質を含む触媒浸透防止領域を有するハニカム構造体をその長手方向に平行に切断した際の触媒浸透防止領域近傍を模式的に示す断面図である。
図８に示すハニカム構造体においては、撥水性物質を含む触媒浸透防止領域１２１が、ハニカム焼成体の外壁１１４の中に外壁１１４の厚み方向に対して約半分の領域に、層状に設けられている。
【００９５】
図８において、実線で示す矢印は、触媒金属を含む触媒溶液の流れを示している。
図８に示すハニカム構造体が触媒溶液に浸されると、触媒溶液はセル１１１から外壁１１４ａに浸透するが、外壁１１４の中には撥水性物質を含む触媒浸透防止領域１２１が設けられているため、触媒浸透防止領域１２１と接触した触媒溶液は触媒浸透防止領域１２１に含まれる撥水性物質にはじかれる。よって、触媒溶液は触媒浸透防止領域１２１内に浸透することがなく、触媒浸透防止領域１２１の先に存在する接着材層１０１に浸透することがない。
従って、触媒金属３０が接着材層１０１に到達することもないため、接着材層１０１に触媒金属３０が担持されることが防止される。
【００９６】
図９は、ハニカム焼成体の外壁に陽イオン交換物質を含む触媒浸透防止領域を有するハニカム構造体の一例をその長手方向に平行に切断した際の触媒浸透防止領域近傍を模式的に示す断面図である。
図９に示すハニカム構造体においては、外壁１１４に陽イオン交換物質が含まれており、外壁１１４全体が陽イオン交換物質を含む触媒浸透防止領域１２２となっている。
【００９７】
図９において、実線で示す矢印は、触媒金属を含む触媒溶液の流れを示しており、点線で示す矢印は、触媒金属を含まない溶液の流れを示している。
図９に示すハニカム構造体が触媒溶液に浸されると、触媒溶液はセル１１１から外壁１１４に浸透するが、外壁１１４（触媒浸透防止領域１２２）の中には陽イオン交換物質が含まれており、外壁１１４に浸透した触媒溶液に含まれる触媒金属３０は外壁１１４の中で陽イオン交換物質と接触する。すると、陽イオン交換物質が有する陽イオンと触媒金属３０が交換され、触媒金属３０は陽イオン交換物質と結合して外壁１１４中に留まることとなる。
従って、触媒金属３０が外壁１１４の先に存在する接着材層１０１に到達することはなく、接着材層１０１に触媒金属３０が担持されることが防止される。
【００９８】
図１０は、ハニカム焼成体の外壁に吸水性物質を含む触媒浸透防止領域を有するハニカム構造体の一例をその長手方向に平行に切断した際の触媒浸透防止領域近傍を模式的に示す断面図である。
図１０に示すハニカム構造体においては、外壁１１４に吸水性物質が含まれており、外壁１１４全体が吸水性物質を含む触媒浸透防止領域１２３となっている。
【００９９】
図１０において、実線で示す矢印は、触媒金属を含む触媒溶液の流れを示している。
図１０に示すハニカム構造体が触媒溶液に浸されると、触媒溶液はセル１１１から外壁１１４に浸透するが、外壁１１４（触媒浸透防止領域１２３）の中には吸水性物質が含まれており、外壁１１４に浸透した触媒溶液に含まれる触媒金属３０は、触媒溶液中の水と共に吸水性物質に接触する。
すると、触媒溶液に含まれる触媒金属３０と水が共に吸水性物質に吸い込まれるため、吸水性物質と接触した触媒金属３０は水と共に外壁１１４中に留まることとなる。
従って、触媒金属３０が外壁１１４の先に存在する接着材層１０１に到達することはなく、接着材層１０１に触媒金属３０が担持されることが防止される。
【０１００】
続いて、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について説明するが、第一実施形態のハニカム構造体の製造方法と異なる点は触媒浸透防止領域形成工程のみであるため、その他の工程についての説明は省略する。
【０１０１】
まず、触媒浸透防止領域形成工程において、撥水性物質としてのシリコンオイルを用いる例にして説明する。
シリコンオイルをハニカム焼成体の外周面に塗布すると、ハニカム焼成体は多孔質セラミックからなるため、シリコンオイルがハニカム焼成体の外壁内に浸透する。そして、外壁にシリコンオイルを浸透させたハニカム焼成体を乾燥することによって、ハニカム焼成体の外壁のうちのシリコンオイルが浸透した領域を触媒浸透防止領域とすることができる。
シリコンオイルを塗布する量、シリコンオイルの粘度、ハニカム焼成体の気孔率等を変化させることによって、触媒浸透防止領域の深さ（厚さ）を適宜調整することができる。なお、シリコンオイルを外壁の厚さ方向に対して途中まで浸透させることによって、ハニカム焼成体の外壁の一部に、図８に示すような層状の触媒浸透防止領域を形成することができる。
【０１０２】
次に、触媒浸透防止領域形成工程において、撥水性物質、陽イオン交換物質、又は、吸水性物質のいずれかを含む溶液（スラリー）を用いる例にして説明する。
まず、第一実施形態のハニカム構造体の製造方法と同様にして上記スラリーを調製する。そして、このスラリーをハニカム焼成体の外周面に塗布する。ハニカム焼成体は多孔質セラミックからなるため、スラリーはハニカム焼成体の外壁に浸透し、スラリー中の撥水性物質、陽イオン交換物質、又は、吸水性物質がハニカム焼成体の気孔部分に担持されていく。その後、これらの物質を浸透させたハニカム焼成体を乾燥させることによって、スラリーが浸透した領域を触媒浸透防止領域とすることができる。
スラリーを塗布する量、スラリーの粘度、ハニカム焼成体の気孔率等を変化させることによって、触媒浸透防止領域の深さ（厚さ）を適宜調整することができる。なお、スラリーを外壁の厚さ方向の全てに渡って浸透させることによって、ハニカム焼成体の外壁全体に図９及び図１０に示すような触媒浸透防止領域を形成することができる。
【０１０３】
本実施形態では第一実施形態において説明した効果（２）〜（４）を発揮することができるとともに、以下の効果を発揮することができる。
（５）本実施形態のハニカム構造体においては、ハニカム焼成体の外壁に触媒浸透防止領域が形成されている。
触媒浸透防止領域に含まれる物質は、ハニカム構造体を触媒金属等の触媒を含む触媒溶液に浸漬した際に外壁から接着材層に触媒金属が浸透することを防止する働きがある物質である。そのため、触媒を担持させた際に接着材層には触媒が担持されていないハニカム構造体とすることができる。
【０１０４】
以下、本発明の第二実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０５】
（実施例４）
実施例１と同様にしてハニカム焼成体を作製し、触媒浸透防止領域形成工程において、ハニカム焼成体の外周面に、撥水性物質としてのシリコンオイルを薄く塗布し、シリコンオイルをハニカム焼成体の外壁に浸透させた。
さらに、熱風乾燥機中で１００℃、１時間乾燥させることによって、ハニカム焼成体の外壁に撥水性物質を含む触媒浸透防止領域を形成した。
その後は実施例１と同様にしてハニカム構造体の製造、触媒の担持、境界壁の観察を行った。なお、境界壁の観察は、外壁及び接着材層の２箇所について試験片を切り出して行った。その結果、ハニカム焼成体の外壁には触媒が担持されていたが、接着材層には触媒はほとんど担持されていなかった。
【０１０６】
（実施例５）
実施例１と同様にしてハニカム焼成体を作製し、続いて、陽イオン交換物質としてのフェノール樹脂を粉砕し、水と混合してフェノール樹脂を含むスラリーを調製した。
そして、ハニカム焼成体の外周面に、上記スラリーを塗布して、フェノール樹脂を含むスラリーをハニカム焼成体の外壁に浸透させた。さらに、ハニカム焼成体を熱風乾燥機中で１００℃、１時間乾燥させることによってスラリー中の水分を除去し、ハニカム焼成体の外壁に陽イオン交換物質を含む触媒浸透防止領域を形成した。
その後は実施例４と同様にしてハニカム構造体の製造、触媒の担持、境界壁の観察を行った。その結果、ハニカム焼成体の外壁には触媒が担持されていたが、接着材層には触媒は担持されていなかった。
【０１０７】
（実施例６）
フェノール樹脂に代えて、吸水性物質としてのモンモリロナイトを用いた他は実施例５と同様にして触媒浸透防止領域を形成し、その後は実施例４と同様にしてハニカム構造体の製造、触媒の担持、境界壁の観察を行った。その結果、ハニカム焼成体の外壁には触媒が担持されていたが、接着材層には触媒は担持されていなかった。
【０１０８】
このことから、ハニカム焼成体の外壁に触媒浸透防止領域を有するハニカム構造体では、触媒金属を含む触媒溶液は接着材層に浸透することがなく、触媒金属が接着材層に無駄に担持されることが防止されることがわかった。
【０１０９】
（第三実施形態）
本実施形態のハニカム構造体においては、接着材層に撥水性物質が含まれている。
本実施形態のハニカム構造体には触媒浸透防止領域に該当する領域は設けられておらず、その他の構成は第一実施形態のハニカム構造体と同様である。
【０１１０】
本実施形態では、接着材層に撥水性物質が含まれているため、接着材層に触媒が担持されることを防止することができる。
【０１１１】
図６は、撥水性物質を含む接着材層を有するハニカム構造体の一例をその長手方向に平行に切断した際の接着材層近傍を模式的に示す断面図である。
【０１１２】
図６において、実線で示す矢印は、触媒金属を含む触媒溶液の流れを示している。
図６に示すハニカム構造体が触媒溶液に浸されると、触媒溶液はセル１１１から外壁１１４に浸透し、触媒溶液に含まれる触媒金属３０は外壁１１４に担持されていく。そして、外壁１１４の最も奥（図６中下方向）にまで浸透した触媒溶液は、撥水性物質を含む接着材層２０１と接触する。
ここで、接着材層２０１には撥水性物質が含まれており、撥水性物質は水と接触した際に水をはじく性質を有する。そのため、接着材層２０１と接触した触媒溶液は接着材層２０１に含まれる撥水性物質にはじかれる。よって、触媒溶液は接着材層２０１内に浸透することがない。
従って、触媒金属３０が接着材層２０１に到達することもなく、接着材層２０１に触媒金属３０が担持されることが防止される。
撥水性物質として使用することのできる物質としては、特に限定されるものではないが、第一実施形態の説明で述べた物質が挙げられる。
【０１１３】
続いて、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について説明するが、第一実施形態のハニカム構造体の製造方法と異なる点は、調製する接着材ペーストの組成のみであるため、その他の工程についての説明は省略する。
【０１１４】
すなわち、第一実施形態のハニカム構造体の製造方法において説明した接着材ペーストに対して撥水性物質を加えて、撥水性物質を含む接着材ペーストを調製する。
撥水性物質としては、シリコンオイル、ロウ、ガラス等が挙げられる。
【０１１５】
そして、撥水性物質を含む接着材ペーストを用いて隣接するハニカム焼成体の間に接着材ペースト層を形成し、さらに接着材ペースト層を乾燥、固化させることによって撥水性物質を含む接着材層を介してハニカム焼成体同士を接着する。
このようにすることによって、撥水性物質を含む接着材層を形成することができる。
【０１１６】
本実施形態では第一実施形態において説明した効果（２）〜（４）を発揮することができるとともに、以下の効果を発揮することができる。
（６）本実施形態のハニカム構造体においては、接着材層に撥水性物質が含まれている。
ハニカム構造体を触媒溶液に浸漬した際には、接着材層のうちハニカム焼成体の外壁と接する領域にまで触媒溶液が浸透するが、接着材層が撥水性物質を含んでいるため、撥水性物質が障壁となって、触媒溶液が接着材層の内部にまで浸透することが防止される。そのため、接着材層の内部にまで触媒が担持されることを防止することができ、境界壁に無駄に担持される触媒の量を少なくすることができる。
【０１１７】
以下、本発明の第三実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１８】
（実施例７）
実施例１と同様にしてハニカム焼成体を作製した。
別途、実施例１と同様の接着材ペーストを調製し、さらに、撥水性物質としてシリコンオイルを、接着材ペースト１００重量部に対して５重量部加えて、撥水性物質を含む接着材ペーストを調製した。
この接着材ペーストを用いて、実施例１と同様にして複数のハニカム焼成体を結束し、その後は実施例１と同様にしてハニカム構造体の製造、触媒の担持、境界壁の観察を行った。なお、境界壁の観察は、外壁及び接着材層の２箇所について試験片を切り出して行った。その結果、ハニカム焼成体の外壁には触媒が担持されていたが、接着材層には触媒は担持されていなかった。
なお、本実施形態においては、触媒浸透防止用基材層の形成、及び、触媒浸透防止領域の成形は行っていない。
【０１１９】
（その他の実施形態）
ハニカム焼成体の形状は、特に限定されるものではないが、ハニカム焼成体同士が結束しやすい形状であることが好ましく、その長手方向に垂直な断面の形状としては、正方形、長方形、六角形、扇状等が挙げられる。
【０１２０】
また、上記ハニカム焼成体のセル密度は、望ましい下限が１５．５個／ｃｍ２（１００ｃｐｓｉ）であり、より望ましい下限が４６．５個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい下限が６２．０個／ｃｍ２（４００ｃｐｓｉ）である。一方、セル密度の望ましい上限は１８６個／ｃｍ２（１２００ｃｐｓｉ）であり、より望ましい上限は１７０．５個／ｃｍ２（１１００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい上限は１５５個／ｃｍ２（１０００ｃｐｓｉ）である。
セル密度が、１５．５個／ｃｍ２未満では、ハニカム焼成体内部の排ガスと接触する壁の面積が小さくなり、１８６個／ｃｍ２を超えると、圧力損失が高くなるとともに、ハニカム焼成体の作製が困難になるためである。
【０１２１】
ハニカム構造体のコート層の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１〜２ｍｍであることが望ましい。０．１ｍｍ未満では、外周面を保護しきれず強度を高めることができないおそれがあり、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体としての単位体積あたりの比表面積が低下してしまいハニカム構造体を排ガスを浄化するための触媒担体として用いた際に触媒を十分に高分散させることができなくなることがある。
【０１２２】
上記ハニカム焼成体に含まれる上記無機粒子の量について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。
一方、望ましい上限は９７重量％であり、より望ましい上限は９０重量％であり、さらに望ましい上限は８０重量％であり、特に望ましい上限は７５重量％である。
無機粒子の含有量が３０重量％未満では、比表面積の向上に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなるため、ハニカム焼成体としての比表面積が小さく、触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなる場合がある。一方、９７重量％を超えると強度向上に寄与する無機繊維及び／又はウィスカの量が相対的に少なくなるため、ハニカム焼成体の強度が低下することとなる。
【０１２３】
上記ハニカム焼成体に含まれる上記無機繊維及び／又は上記ウィスカの合計量について、望ましい下限は３重量％であり、より望ましい下限は５重量％であり、さらに望ましい下限は８重量％である。一方、望ましい上限は７０重量％であり、より望ましい上限は５０重量％であり、さらに望ましい上限は４０重量％であり、特に望ましい上限は３０重量％である。
無機繊維及び／又はウィスカの含有量が３重量％未満ではハニカム焼成体の強度が低下することとなり、７０重量％を超えると比表面積向上に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体（ハニカム焼成体）としての比表面積が小さく触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなる場合がある。
【０１２４】
また、上記ハニカム焼成体は、上記無機粒子と上記無機繊維及び／又はウィスカと無機バインダとを含む混合物である原料組成物を用いて製造されていることが望ましい。
このように無機バインダを含む原料組成物を用いることにより、ハニカム成形体を焼成する温度を低くしても充分な強度のハニカム焼成体を得ることができるからである。
【０１２５】
上記原料組成物中に含まれる無機バインダの量は、原料組成物に含まれる上記無機粒子と上記無機繊維及び／又はウィスカと上記無機バインダとの固形分の総量に対して、固形分として、その望ましい下限は、５重量％であり、より望ましい下限は、１０重量％であり、さらに望ましい下限は１５重量％である。一方、望ましい上限は、５０重量％であり、より望ましい上限は、４０重量％であり、さらに望ましい上限は、３５重量％である。
上記無機バインダの量が５重量％未満では、製造したハニカム焼成体の強度が低くなることがあり、一方、上記無機バインダの量が５０重量％を超えると上記原料組成物の成型性が悪くなる傾向にある。
【０１２６】
また、原料組成物中に含まれる可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、グリセリン等が挙げられる。また、潤滑剤は特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。
潤滑剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
なお、可塑剤、潤滑剤は、場合によっては、原料組成物中に含まれていなくてもよい。
【０１２７】
また、原料組成物中に含まれる分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）、アルコール（メタノールなど）等が挙げられる。
成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】集合型ハニカム構造体の端面の一部を示す正面図である。
【図２】触媒浸透防止領域を有するハニカム構造体の一例をその長手方向に平行に切断した際の境界壁近傍を模式的に示す断面図である。
【図３】撥水性物質を含む触媒浸透防止領域を有するハニカム構造体の一例をその長手方向に平行に切断した際の触媒浸透防止領域近傍を模式的に示す断面図である。
【図４】陽イオン交換物質を含む触媒浸透防止領域を有するハニカム構造体の一例をその長手方向に平行に切断した際の触媒浸透防止領域近傍を模式的に示す断面図である。
【図５】吸水性物質を含む触媒浸透防止領域を有するハニカム構造体の一例をその長手方向に平行に切断した際の触媒浸透防止領域近傍を模式的に示す断面図である。
【図６】撥水性物質を含む接着材層を有するハニカム構造体の一例をその長手方向に平行に切断した際の接着材層近傍を模式的に示す断面図である。
【図７】図７（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図７（ｂ）は、ハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図８】ハニカム焼成体の外壁に撥水性物質を含む触媒浸透防止領域を有するハニカム構造体をその長手方向に平行に切断した際の触媒浸透防止領域近傍を模式的に示す断面図である。
【図９】ハニカム焼成体の外壁に陽イオン交換物質を含む触媒浸透防止領域を有するハニカム構造体の一例をその長手方向に平行に切断した際の触媒浸透防止領域近傍を模式的に示す断面図である。
【図１０】ハニカム焼成体の外壁に吸水性物質を含む触媒浸透防止領域を有するハニカム構造体の一例をその長手方向に平行に切断した際の触媒浸透防止領域近傍を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１０  境界壁
２０  触媒浸透防止領域
２１、１２１  撥水性物質を含む触媒浸透防止領域
２２、１２２  陽イオン交換物質を含む触媒浸透防止領域
２３、１２３  吸水性物質を含む触媒浸透防止領域
３０  触媒金属（触媒）
１００  ハニカム構造体
１０１  接着材層
１１０、１１０ａ、１１０ｂ  ハニカム焼成体
１１１、１１１ａ、１１１ｂ  セル
１１３、１１３ａ、１１３ｂ  セル壁
１１４、１１４ａ、１１４ｂ  外壁
２０１  撥水性物質を含む接着材層
【図１】
2009190020.tif 000004
【図２】
2009190020.tif 000005
【図３】
2009190020.tif 000006
【図４】
2009190020.tif 000007
【図５】
2009190020.tif 000008
【図６】
2009190020.tif 000009
【図７】
2009190020.tif 000010
【図８】
2009190020.tif 000011
【図９】
2009190020.tif 000012
【図１０】
2009190020.tif 000013