(57)【要約】【課題】本発明は、高分子摺動剤を含有し、柔軟性や耐傷付き性が良好で、成形性がよく、しかも高い耐熱性をも達成し得るポリオレフィン系の樹脂組成物を提供することを課題としている。また本発明は、該樹脂組成物を用いてなり、自動車内外装用部品、土木部品用、建材部品用、または家電部品用などに好適な押出しシートあるいは射出成形体を提供することを課題としている。【解決手段】本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）に（メタ）アクリル酸の金属塩（ｂ）をグラフト共重合してなり、（メタ）アクリル酸の金属塩（ｂ）に由来する構成単位を０．１〜３０重量％含有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、高分子摺動剤（Ｂ）０．０１〜１０重量部が配合されてなることを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）に（メタ）アクリル酸の金属塩（ｂ）をグラフト共重合してなり、（メタ）アクリル酸の金属塩（ｂ）に由来する構成単位を０．１〜３０重量％含有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
高分子摺動剤（Ｂ）０．０１〜１０重量部が配合されてなることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項２】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸の金属塩（ｂ）０．１〜５０重量部と、有機過酸化物（ｃ）０．０１〜１０重量部とを含む混合物を溶融混合してグラフト共重合することにより製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項３】
軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）の、ＪＩＳ  Ｋ７２０３（１９９５）で測定された曲げ弾性率が、２０〜１５０ＭＰａの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）が、軟質ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項項１〜３のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸の金属塩（ｂ）が、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウムおよび（メタ）アクリル酸亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項６】
高分子摺動剤（Ｂ）が、フッ素系樹脂および／またはポリオリガノシロキサン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項７】
有機過酸化物（ｃ）が、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドおよびパーオキシジカーボネート構造を有する有機過酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項８】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）１００重量部に対し、（メタ）アクリル酸の金属塩（ｂ）０．１〜５０重量部、有機過酸化物（ｃ）０．０１〜１０重量部、（ｂ）成分と異なる不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（ｄ）０．１〜１０重量部を含む混合物を、溶融混合してグラフト共重合することにより製造されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物からなることを特徴とする押出シート。
【請求項１０】
自動車内外装部品用、土木部品用、建材部品用、または家電部品用であることを特徴とする請求項９に記載の押出しシート。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物からなることを特徴とする射出成形体。
【請求項１２】
自動車内外装部品用、土木部品用、建材部品用、または家電部品用であることを特徴と
する請求項１１に記載の射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィン樹脂と、高分子摺動剤とを含む変性ポリオレフィン樹脂組成物およびその用途に関する。詳しくは、本発明は、極性基を有し他の素材との親和性に優れた変性ポリオレフィン樹脂と、高分子摺動剤とを含み、押出し成形や射出成形に好適な変性ポリオレフィン樹脂組成物と、該組成物からなり摺動特性に優れた押出しシートおよび射出成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリ塩化ビニル樹脂は、柔軟性等に優れ、かつ耐傷付き性が良好であるため、化粧シート、表皮、壁紙等として多方面にわたり広く使用されている。しかしながら、多量の液状可塑剤を添加された軟質ポリ塩化ビニル樹脂は、経時的に液状可塑剤が成形品表面にしみ出すことにより、表面を汚染させたり、硬化したりするという欠点を有している。更にその廃品を焼却処理するときに腐食性ガスを発生したり、あるいは有害物質を生成したりする危険性を有していることも問題となっている。このため軟質ポリ塩化ビニルに替わる柔軟性に富んだ材料が広く求められている。
【０００３】
このような軟質塩化ビニル代替材料として、柔軟で耐熱性の優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＯと略称することがある）あるいはスチレン系熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＳと略称することがある）の使用が考えられるが、耐傷付き性、耐熱性などは軟質塩化ビニル樹脂より劣るため、使用部位が制限される。
【０００４】
一方、特許文献１には、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が金属イオンで中和されてなるアイオノマーは、そのイオン架橋に起因する特性から、他のエチレン系コポリマーと比較して耐磨耗性や透明性に優れる性能を示すことが記載されている。そしてその性能を生かし、自動車外装部品の表面傷付き性を改良する用途に使用することはすでに知られている。しかしながら、優れた特性を有するエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーはエチレン系コポリマーであるため、融点が低く１００℃以上の温度がかかる製品には使用できないという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２、或いは特許文献３には、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーの耐熱性を改良するため、ポリプロピレン樹脂、或いはポリカーボネート樹脂が添加することが提案されている。しかしながら、このエチレン−メタアクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂組成物はポリエチレン系樹脂であるため、十分な耐熱性が発現しているとはいえない。
【０００６】
特許文献４には、耐傷付き性を改善されたスチレン系熱可塑性エラストマーが提案されている。しかしながら、このスチレン系熱可塑性エラストマーは、エチレンとスチレンのランダム共重合体であるため、耐熱性が十分とはいえない。
【０００７】
また、摺動性が要求される用途では、高分子摺動剤などの配合が望まれるが、従来のポリオレフィン樹脂は高分子摺動剤などの他素材との相溶性が低いという問題があった。このため、高分子摺動剤を含有するポリオレフィン系の樹脂組成物であって、柔軟性や耐傷付き性が良好で、成形性がよく、しかも充分な耐熱性を達成し得るような樹脂組成物の出現が強く望まれていた。
【特許文献１】特開昭６０−１２７１４９号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１７４６号公報
【特許文献３】特開２００５−０５４０１９号公報
【特許文献４】特表２００１−５１６３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高分子摺動剤を含有するポリオレフィン系の樹脂組成物であって、柔軟性や耐傷付き性が良好で、成形性がよく、しかも高い耐熱性をも達成し得る樹脂組成物を提供することを課題としている。また本発明は、該樹脂組成物を用いてなり、柔軟性、耐傷つき性、摺動性に優れ、しかも高い耐熱性をも達成でき、自動車内外装用部品、土木部品用、建材部品用、または家電部品用などに好適な押出しシートあるいは射出成形体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の（１）〜（１２）の発明に関する。
（１）軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）に（メタ）アクリル酸の金属塩（ｂ）をグラフト共重合してなり、（メタ）アクリル酸の金属塩（ｂ）に由来する構成単位を０．１〜３０重量％含有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
高分子摺動剤（Ｂ）０．０１〜１０重量部が配合されてなることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【００１０】
（２）変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸の金属塩（ｂ）０．１〜５０重量部と、有機過酸化物（ｃ）０．０１〜１０重量部とを含む混合物を溶融混合してグラフト共重合することにより製造されたものであることを特徴とする（１）に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【００１１】
（３）軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）の、ＪＩＳ  Ｋ７２０３（１９９５）で測定された曲げ弾性率が、２０〜１５０ＭＰａの範囲にあることを特徴とする（１）または（２）記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【００１２】
（４）軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）が、軟質ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
（５）（メタ）アクリル酸の金属塩（ｂ）が、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウムおよび（メタ）アクリル酸亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【００１３】
（６）高分子摺動剤（Ｂ）が、フッ素系樹脂および／またはポリオリガノシロキサン系樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【００１４】
（７）有機過酸化物（ｃ）が、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドおよびパーオキシジカーボネート構造を有する有機過酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（２）〜（６）のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【００１５】
（８）変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）１００重量部に対し、（メタ）アクリル酸の金属塩（ｂ）０．１〜５０重量部、有機過酸化物（ｃ）０．０１〜１０重量部、（ｂ）成分と異なる不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（ｄ）０．１〜１０重量部を含む混合物を、溶融混合してグラフト共重合することにより製造されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【００１６】
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物からなることを特徴とする押出シート。
（１０）自動車内外装部品用、土木部品用、建材部品用、または家電部品用であることを特徴とする（９）に記載の押出しシート。
【００１７】
（１１）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物からなることを特徴とする射出成形体。
（１２）自動車内外装部品用、土木部品用、建材部品用、または家電部品用であることを特徴とする（１１）に記載の射出成形体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、高分子摺動剤を含有するポリオレフィン系の樹脂組成物であって、柔軟性や耐傷付き性が良好で、成形性がよく、摺動性に優れる。しかも樹脂組成物成分である変性ポリオレフィン樹脂が変性ポリプロピレン系樹脂である場合には高度な耐熱性をも達成し得る。また本発明によれば、該樹脂組成物を用いてなり、柔軟性、耐傷つき性、摺動性に優れ、しかも高い耐熱性をも達成でき、自動車内外装用部品、土木部品用、建材部品用、または家電部品用などに好適な押出しシートあるいは射出成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、高分子摺動剤（Ｂ）とからなる。
【００２０】
＜（Ａ）変性ポリオレフィン樹脂＞
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）に（メタ）アクリル酸の金属塩（ｂ）をグラフト共重合してなるものである。すなわち変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸の金属塩（ｂ）によって金属架橋された軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）である。
【００２１】
軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）
本発明で使用する軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）は、ポリオレフィン樹脂であれば制限なく使用でき、オレフィンの単独重合体であってもよいし、他のモノマーとの共重合体であってもよいし、単独重合体と共重合体の混合物であってもよい。単独重合体の具体例として、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ１−ブテン樹脂、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂などがあげられ、これらのなかではポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が好ましく、ポリプロピレン樹脂が特に好ましい。軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）がポリプロピレン樹脂である場合には、ポリエチレン系樹脂などよりも高度な耐熱性が得られるため、耐熱性が要求される用途においては軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）がポリプロピレン樹脂であることが望ましい。ここでポリプロピレン樹脂とは、プロピレンの単独重合体であってもよく、プロピレンとその他のオレフィンなどの共重合性モノマーとの共重合体であってもよい。プロピレン以外の他のモノマーとの共重合成分量は９０ｗｔ％未満であればよいが、８０ｗｔ％以下であるプロピレン系樹脂が望ましい。
【００２２】
また、軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）が共重合体の場合、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。共重合体は、２種以上のα−オレフィンの共重合体であってもよく、α−オレフィンとα−オレフィン以外の共重合性モノマーとの共重合体であってもよい。α−オレフィン以外の共重合性モノマーは、共重合量が５０ｗｔ％未満であれば、共重合量に関係なく使用できる。
【００２３】
これらのなかではエチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。また、これらの重合体または共重合体の複数種をブレンドしてもかまわない。
【００２４】
前述のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。
【００２５】
本発明で使用する軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）は、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）に関係なく使用できるが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２１６
０ｇ荷重の条件で測定したＭＦＲが０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであるのが望ましい。
【００２６】
本発明で使用する軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）はＪＩＳ  Ｋ７２０３（１９９５）で測定された曲げ弾性率が２０〜１５０ＭＰａ、好ましくは２０〜１００ＭＰａの範囲であることが好ましい。曲げ弾性率が２０ＭＰａ以下だと、所定の耐熱性が得られず、曲げ弾性率が１５０ＭＰａを超えると所定の柔軟性が得られない場合がある。
【００２７】
（メタ）アクリル酸の金属塩（ｂ）
本発明で使用する（メタ）アクリル酸の金属塩（ｂ）とは、（メタ）アクリル酸（アクリル酸またはメタクリル酸）のカルボン酸部を金属で中和したものである。
【００２８】
（メタ）アクリル酸の金属塩（ｂ）の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸アルミニウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸などを挙げることができる。これらの中では、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛が好ましく、特にメタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛が好ましい。このような（メタ）アクリル酸の金属塩（ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２９】
有機過酸化物（ｃ）
本発明で用いる変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、有機過酸化物（ｃ）を用いて好適に製造することができる。有機過酸化物（ｃ）は、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造において、軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）に、（メタ）アクリル酸の金属塩（ｂ）と、必要に応じて（ｂ）以外の不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（ｄ）とをグラフト共重合させるのに必要なラジカルを発生させるために用いられる。
【００３０】
本発明において、有機過酸化物（ｃ）としては、公知の有機過酸化物を制限なく使用できるが、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドおよびパーオキシジカーボネート構造を有する有機過酸化物からなる群から選ばれた少なくと
も１種の物質であることが好ましい。
【００３１】
具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ（３−メチル−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート，ジ−２−エトキシエチルパーオキシジーカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチル シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパ
ーオキシカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類などを挙げることができる。
【００３２】
これらの中ではベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジセチルパーオキシジカーボネートなどが好ましい。これらは１種単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（ｄ）
本発明では、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造において、必要に応じて、不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（ｄ）を用いることができる。不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（ｄ）としては、（メタ）アクリル酸の金属塩（ｂ）と異なるものであって、ラジカル反応性を有する炭素−炭素二重結合、あるいは炭素−炭素三重結合の不飽和結合を有する化合物が制限なく使用できる。
【００３４】
不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（ｄ）としては、具体的には、不飽和カルボン酸およびその誘導体、スチレン系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルピリジン系モノマー、ビニル基を有するシランカップリング剤などが挙げられ、これらの中では不飽和カルボン酸、およびその誘導体、スチレン系モノマー、ビニル基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００３５】
不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（ｄ）として使用できる不飽和カルボン酸、およびその誘導体とは、不飽和カルボン酸、その無水物またはそれらの誘導体であって、１分子内にエチレン性不飽和結合とカルボキシル基、酸無水物基または誘導体基とを有する化合物である。
【００３６】
このような不飽和カルボン酸類の具体例としては、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸、商標）、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸、商標）等の不飽和カルボン酸；これらの不飽和カルボン酸の無水物；不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、および不飽和カルボン酸エステルの誘導体などがあげられる。また、塩化マレニル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましく、特に（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００３７】
スチレン系モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｍ−スチレンスルホン酸ナトリウム、およびｍ−スチレンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００３８】
ビニルエステル系モノマーの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル等を挙げることができる。
【００３９】
ビニルピリジン系モノマーの具体例としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−メチル−５−ビニルピリジン等を挙げることができる。
【００４０】
ビニル基を有するシランカップリング剤の具体例としては、ビニルクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４１】
このような不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（ｄ）は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造
本発明で用いる変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）に（メタ）アクリル酸の金属塩（ｂ）をグラフト共重合する方法であれば、どのような製造方法で製造してもよいが、好適には、上述した軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）、（メタ）アクリル酸の金属塩（ｂ）、有機過酸化物（ｃ）および必要に応じて不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（ｄ）の各成分を用いて、これらの混合物を溶融混合することにより、成分（ａ）に成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｄ）をグラフト共重合して製造することができる。
【００４２】
グラフト共重合に供する混合物を調製する際の、各成分の使用量は、成分（ａ）１００重量部に対して、成分（ｂ）０．１〜５０重量部、成分（ｃ）０．０１〜１０重量部の割合であり、好ましくは、成分（ａ）１００重量部に対して、成分（ｂ）０．５〜２０重量部、成分（ｃ）０．１〜５重量部の割合である。
【００４３】
また、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）とともに、（メタ）アクリル酸の金属塩（ｂ）（成分（ｂ））とは異なる不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（ｄ）（成分（ｄ））を用いる場合には、成分（ａ）１００重量部に対して、成分（ｂ）０．１〜５０重量部、成分（ｃ）０．０１〜１０重量部、成分（ｄ）０．１〜１０重量部の割合であり、好ましくは、成分（ａ）１００重量部に対して、成分（ｂ）０．５〜２０重量部、成分（ｃ）０．１〜５重量部、成分（ｄ）０．１〜５重量部の割合である。
【００４４】
このような割合で各成分を用いて混合物を調製し、これを溶融混合してグラフト共重合を行うと、変性ポリオレフィン樹脂の分子量の低下が生じにくく、グラフト量が多い変性ポリオレフィン樹脂が得られるため高分子量の変性ポリオレフィン樹脂を容易に得ることができ、しかも成分（ａ）として使用した軟質ポリオレフィン樹脂の機械的特性を保持することができる。
【００４５】
本発明では、変性ポリオレフィン樹脂組成物を製造するにあたり、後述する高分子摺動剤（Ｂ）を、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造時に配合してもよく、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造後に、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と高分子摺動剤（Ｂ）とを配合し、これらの混合物を溶融混合してもよい。いずれの場合においても、高分子摺動剤（Ｂ）の使用量は、金属架橋された軟質ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の割合である。高分子摺動剤（Ｂ）を、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造時に配合する場合には、たとえば、上記各成分を用いて混合物を調製する際に、高分子摺動剤を加えて混合物を調製した後、溶融混合することにより配合することができる。
【００４６】
本発明において、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造、すなわちグラフト共重合を行う方法としては、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を混練する等の方法を挙げることができる。混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。混練機の混練を行う場合の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃である。温度が低すぎるとグラフト量が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。また、未グラフト成分を除去するため、真空ベント装置を設けた混練機を使用することが好ましい。
【００４７】
上記のようにして得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、軟質ポリオレフィン樹脂（ａ）が金属架橋された樹脂である。
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸の金属塩（
ｂ）に由来する構成単位の含有量（グラフト量）が、０．１〜３０重量％であり、好ましくは、０．１〜２０重量％である。
【００４８】
また本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、上述した成分（ｄ）を用いて製造したものである場合には、成分（ｄ）に由来する構成単位を０．１〜５重量％含有する。
【００４９】
成分（ｂ）のグラフト量が０．１重量％未満であれば、グラフト量が少ないため、所定の性能が得られない場合がある。また成分（ｂ）のグラフト量が３０重量％を超えると、ポリプロピレン樹脂との相溶性が低下し、逆に性能が低下してしまう場合がある。
【００５０】
＜高分子摺動剤（Ｂ）＞
本発明で使用する高分子摺動剤（Ｄ）とは、表面特性を改善するために添加されるもので、市販の高分子摺動剤を制限なく使用できる。高分子摺動剤（Ｄ）の具体例として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリオリガノシロキサン樹脂等が挙げられる。これらは未変性のものでも、変性されたものでもよく（メタ）アクリル酸エステル変性ポリオリガノシロキサン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂等が市販されている。一般的に、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等を配合すると表面特性を改善することができるが知られているが、このような脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等な低分子量体は、長時間、高温にさらされる部位、具体的には自動車の内装材のような部位に使用された場合、これらが低分子量体であるが故、ブリードアウトし、表面のベタツキを発生させる。そのため、フッ素系樹脂、ポリオリガノシロキサン樹脂などのような高分子タイプのものが好ましい。これらは、これらは１種単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
＜変性ポリオレフィン樹脂組成物＞
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、上述した変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に対して、高分子摺動剤（Ｂ）が配合されてなる。変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対する高分子摺動剤（Ｂ）の配合量は。通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、高分子摺動剤（Ｂ）との配合は、上述のように変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造時に行ってもよく、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と高分子摺動剤（Ｂ）との混合物を調製し、溶融混合することにより行ってもよい。
【００５２】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記成分以外の添加剤を含有してもよい。各種添加剤としてたとえばフェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などが挙げられる。
【００５３】
また本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、必要に応じて、未変性のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂などの極性樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマー、タルク、モスハイジ、ガラスファイバー、カーボンブラックなどの充填材等を含有してもよい。
【００５４】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含むことにより、耐熱性が求められる用途への使用も可能で、かつ柔軟性、および耐傷付き性を向上させ、さらに従来からのポリオレフィン樹脂の欠点であった塗料や接着剤との密着性を改善し、かつフィラーや極性樹脂といった他素材との複合化においても相溶性を改善した樹脂組成物である。
【００５５】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、射出成形性や押出し成形性にも優れ、該樹脂組成物から得られた成形体は、摺動性に優れるとともに、従来の熱可塑性エラストマー樹脂脂に比べて耐熱性に優れるうえに耐傷付き性が良好である。このような特性を有する本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、射出成形や押出成形にてシート状をはじめ各種形状に形成した成形体として好適に用いることができ、特に、自動車内外装部品、土木・建築関連部品、家電等の工業部品などの分野で好適に利用することができる。
【００５６】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
以下の実施例および比較例において、樹脂の諸特性は以下の方法で測定あるいは評価した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で、２３０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定した。
【００５８】
（２）（メタ）アクリル酸金属塩のグラフト量
変性ポリオレフィン樹脂約２ｇを採取し、５００ｍｌの沸騰ｐ−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、１２００ｍｌのメタノール中に投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。熱プレスにより厚さ２０μｍのフィルムを作成した。この作成したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１５８０ｃｍ-1付近の吸収により（メタ）アクリル酸金属塩のグラフト量を定量した。
【００５９】
（３）メルトテンション
２３０℃の温度に保ち、キャピラリーレオメーターに取り付けられたダイス（直径２．０９５ｍｍ）から組成物を押出し、プリーを介して引取る。引取る際、経時的に引取り速度を増加させ、押出ストランドが切断したときの伸び及び張力を測定した。
【００６０】
（４）耐傷付き性
厚さ２．７ｍｍの試験片を用い、東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、４５Ｒ、ＳＵＳ製の摩耗子（２０×２０×３０ｍｍ）の先端を綿帆布１０号で覆い、これを２３℃、治具荷重１ｋｇ下、往復回数１０回、往復速度３３回／ｍｉｎ、ストローク5０ｍｍで試料
を摩耗させ、その前後のグロス変化率を下記式により求めて耐傷付き性能を評価した。グロス変化率が少なければ、耐傷付き性が良好な材料であることを示す。
グロス変化率（％）＝１００×（摩耗前のグロス−摩耗後のグロス）／（摩耗前のグロス）
［製造例１］
（（メタ）アクリル酸金属塩によってグラフト共重合（金属架橋）された軟質ポリオレフィン樹脂の製造例）
ＪＩＳ  Ｋ７２０３（１９９５）で測定された曲げ弾性率が３０ＭＰａの軟質ポリプロピレン樹脂（ａ−１）（商品名：Ｒ１１０ＭＰ、プライムポリマー製、プロピレンとエチレンとの共重合成分量８０ｗｔ％の軟質ポリプロピレン系樹脂、ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ）１００重量部、メタクリル酸亜鉛（ｂ−１）（浅田化学（株）製、商標Ｒ−２０Ｓ）１重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｃ）（日本油脂（株）製、商標パーブチルＺ）１．６５重量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、同方向二軸混練機（テクノベル（株）製、商標：ＫＺＷ３１−３０ＨＧ）にて２３０℃で加熱混練し、変性ポリプロピレン樹脂（ＭＡ−１）を得た。得られた変性ポリプロピレン樹脂（ＭＡ−１）中におけるメタクリル酸亜鉛（ｂ−１）由来の構成単位量（グラフト量）は０．７重量％であった。
【００６１】
［製造例２］
成分（Ｃ）の配合量を０．５重量部に変更した以外は、製造例１と同様に変性ポリプロピレン樹脂（ＭＡ−２）を得た。得られた変性ポリプロピレン樹脂（ＭＡ−２）中におけるメタクリル酸亜鉛（ｂ−１）由来の構成単位量（グラフト量）は０．５重量％であった。
【００６２】
［実施例１］
製造例１で得た変性ポリプロピレン樹脂（ＭＡ−１）１００重量部と、アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ−１）（日新化学工業製、商標：シャリーヌＲ−１７０Ｓ）１重量部をタンプラーミキサーで均一に混合した後、同方向二軸混練機（テクノベル（株）製、商標：ＫＺＷ３１−３０ＨＧ）にて２１０℃で加熱混練し、（Ｂ）成分を含有した変性ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の性状を表１に示す。
【００６３】
［実施例２］
実施例１において、（Ｂ−１）成分の配合量を２．５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして（Ｂ）成分を含有した変性ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の性状を表１に示す。
【００６４】
［実施例３］
実施例１において、（Ｂ−１）に代えて、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ−２）（三菱レイヨン製、商標：メタブレンＡ３０００）１重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして（Ｂ）成分を含有した変性ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の性状を表１に示す。
【００６５】
［実施例４］
実施例１において、（Ｂ−１）に代えて、アクリル・シリコン複合ゴム（Ｂ−３）（三菱レイヨン製、商標：メタブレンＳＸ−００５）５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして（Ｂ）成分を含有した変性ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の性状を表１に示す。
【００６６】
［比較例１］
製造例１で用いた軟質プロピレン樹脂（ａ−１）（商品名：Ｒ１１０ＭＰ、プライムポリマー製、ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ）をそのまま使用した。性状を表１に示す。
【００６７】
［比較例２］
製造例１で得た変性ポリプロピレン樹脂（ＭＡ−１）をそのまま使用した。性状を表１に示す。
【００６８】
［比較例３］
製造例２で得た変性ポリプロピレン樹脂（ＭＡ−２）をそのまま使用した。性状を表１に示す。
【００６９】
［比較例４］
実施例１において、変性ポリプロピレン樹脂（ＭＡ−１）に代えて、軟質プロピレン樹脂（ａ−１）１００重量部を用い、（Ｂ−１）成分使用量を２．５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の性状を表１に示す。
【００７０】
［比較例５］
比較例４において、（Ｂ−１）成分に代えて、アクリル・シリコン複合ゴム（Ｂ−３）（三菱レイヨン製、商標：メタブレンＳＸ−００５）１重量部を用いたこと以外比較例４
と同様に樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の性状を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2009127005.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の変性ポリプロピレン樹脂組成物は、柔軟性、耐傷つき性、摺動性に優れ、しかも高い耐熱性をも達成でき、該樹脂組成物からなる押出しシートあるいは射出成形体等の成形体は、自動車内外装用部品、土木部品用、建材部品用、または家電部品用などの各種用途に好適に用いられる。