(57)【要約】【課題】ＵＶ硬化が可能でありながら従来の物性を低下させることのない印刷回路基板用難燃性樹脂組成物と、それを用いた印刷回路基板及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る難燃性樹脂組成物は、複合エポキシ樹脂、光酸発生剤、硬化剤、硬化促進剤及び無機充填剤を含むことを特徴とする。複合エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００〜７００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量が１００〜６００のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量が１００〜５００のゴム変性型エポキシ樹脂、及びエポキシ当量が４００〜８００のリン系エポキシ樹脂を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ当量が１００〜７００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１〜４０重量部、エポキシ当量が１００〜６００のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１〜６０重量部、エポキシ当量が１００〜５００のゴム変性型エポキシ樹脂１〜２０重量部、及びエポキシ当量が４００〜８００のリン系エポキシ樹脂１〜３０重量部を含む複合エポキシ樹脂と、
（ｂ）前記複合エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の割合で含まれる光酸発生剤と、
（ｃ）前記複合エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して０．１〜１．３の当量比で含まれる硬化剤と、
（ｄ）前記複合エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１重量部の割合で含まれる硬化促進剤と、
（ｅ）前記複合エポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の割合で含まれる無機充填剤と、
を含む印刷回路基板用難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記光酸発生剤が、光カチオン重合開始剤である、請求項１に記載の印刷回路基板用難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光カチオン重合開始剤が、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−よりなる群から選ばれる少なくとも一つの陰イオンを含むアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、トリアリールスルホキソニウム塩、アリールオキシジアリールスルホキソニウム塩、及びジアルキルフェナシルスルホキソニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項２に記載の印刷回路基板用難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤が、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷回路基板用難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化促進剤が、イミダゾール系化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷回路基板用難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化促進剤が、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−アルキルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項５に記載の印刷回路基板用難燃性樹脂組成物
【請求項７】
前記無機充填剤が、酸化チタンバリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、酸化チタン、チタン酸ジルコン鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛、ニオブ酸鉛マグネシウム−チタン酸鉛、銀、ニッケル、ニッケルコーティングポリマー球状粒子、金コーティングポリマー球状粒子、スズはんだ、グラファイト、窒化タンタル、シリコン窒化金属、カーボンブラック、シリカ、クレイ及びホウ酸アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの無機物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷回路基板用難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機充填剤が、シランカップリング剤で表面処理されたものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の印刷回路基板用難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の印刷回路基板用難燃性樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を含む印刷回路基板。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の印刷回路基板用難燃性樹脂組成物を用いて、基板に絶縁層を形成する段階と、
凸状パターンを備えたスタンパを用いて所望の回路パターンを前記絶縁層にインプリントし、その後前記絶縁層をＵＶ硬化する段階と、
前記スタンパを離型した後、前記絶縁層を更に熱硬化する段階と、
を含む印刷回路基板の製造方法。
【請求項１１】
前記スタンパが、ポリマー材質のスタンパである、請求項１０に記載の印刷回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷回路基板用難燃性樹脂組成物と、それを用いた印刷回路基板及びその製造方法に関する。より詳細には、ＵＶ硬化が可能でありながら、物性低下が回避可能な絶縁材料を提供できる印刷回路基板用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体のような電子機器の高速化、高容量化、モバイル化に伴って、半導体とメインボードとの媒介体の役割をするフリップチップボールグリッドアレイ（ＦＣＢＧＡ）においても、漸次薄い基板、高密度回路が求められている。
【０００３】
しかし、従来のフォトリソグラフィ工法を用いる場合、工程が煩雑であり、また、フォトレジストを使用して微細配線を形成することから、その微細化には限界がある。
そこで、ナノサイズまで微細配線パターンの形成が可能なインプリンティングリソグラフィ（ナノインプリントリソグラフィ）方法（インプリント工法ともいう。）が多く試みられている。これは、所定の硬化度を有する絶縁材料（被成形素材）を半硬化状態にし、そこにスタンパあるいは金型を押し付けてパターンを形成し、形成された凹状パターンの内部に導電性金属をメッキして、微細パターンを形成する方法である。
【０００４】
しかし、インプリンティングリソグラフィ方法の場合、被成形素材となる樹脂の硬化度において選択の幅が狭いため、製造条件に制約をもたらし、正確な硬化条件を調整しにくいのが現状である。その結果、パターンが転写されない、または、スタンパの離型性に問題が生じて不良率を高める、という問題点がある。
したがって、インプリンティングリソグラフィ工法に用いられる絶縁材料に対しても、この工法に適した材料の開発が望まれている。
【０００５】
一般的にインプリンティングリソグラフィ法を適用するためのスタンパには、ニッケル材質のものとポリマー材質のものの２種が最も汎用されている。ニッケル材質のスタンパは耐久性に優れ、使用温度に制限がないとの長所があるが、価格が高いことに加え、コンフォーマル・コンタクト（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ  ｃｏｎｔａｃｔ）が困難である、ＵＶ硬化可能な絶縁材料を使用できないという短所がある。一方、ポリマー材質のスタンパは、ニッケル材質のものに比べ耐久性は多少劣り、使用温度に制限があるが、廉価である、コンフォーマル・コンタクトに有利である、ＵＶ硬化が可能な絶縁材料を使用できるという長所がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、一般的なＵＶ硬化が可能な絶縁材料には、反応性希釈剤としてアクリレート系のモノマーが過量に添加されるため、絶縁材料の熱的、機械的な物性を低下させるという問題がある。
このように、ＵＶ硬化が可能な材料を使用しつつ、熱的、機械的物性が従来の絶縁材料に比べて劣らないような絶縁材料の開発は、難しい問題として浮かび上がっている。
【０００７】
上記問題点に鑑み、本発明は、ＵＶ硬化が可能であって、良好な物性を備えた印刷回路基板用樹脂組成物と、それを用いた印刷回路基板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面によれば、
（ａ）エポキシ当量が１００〜７００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１〜４０重量部、エポキシ当量が１００〜６００のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１〜６０重量部、エポキシ当量が１００〜５００のゴム変性型エポキシ樹脂１〜２０重量部、及びエポキシ当量が４００〜８００のリン系エポキシ樹脂１〜３０重量部と、を含む複合エポキシ樹脂と、
（ｂ）前記複合エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の割合で含まれる光酸発生剤と、
（ｃ）前記複合エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して０．１〜１．３当量比で含まれる硬化剤と、
（ｄ）前記複合エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１重量部の割合で含まれる硬化促進剤と、
（ｅ）前記複合エポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の割合で含まれる無機充填剤と、
を含む印刷回路基板用難燃性樹脂組成物が提供される。
【０００９】
本発明の別の一側面によれば、上記本発明に係る印刷回路基板用難燃性樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を含む印刷回路基板が提供される。
【００１０】
本発明のさらに別の一側面によれば、
上記本発明に係る印刷回路基板用難燃性樹脂組成物を用いて、基板に絶縁層を形成する段階と、
凸状パターンを備えたスタンパを用いて所望の回路パターンを前記絶縁層にインプリントし、その後前記絶縁層をＵＶ硬化する段階と、
前記スタンパを離型した後、前記絶縁層を更に熱硬化する段階と、
を含む印刷回路基板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による印刷回路基板用難燃性樹脂組成物は、ＵＶ硬化型絶縁材料に添加されるアクリレート系のモノマー（反応性希釈剤）の代わりに、光酸発生剤を含有させることを特徴とする。この構成により、機械的・熱的物性の低下がなく、かつＵＶ硬化が可能な絶縁材料を提供できるようになる。したがって、本発明に係る印刷回路基板用難燃性樹脂組成物を用いて絶縁層を形成し、回路パターンをインプリントした後にＵＶ硬化及び後（ｐｏｓｔ）熱硬化を行なうことにより、精密な微細構造の回路パターンが形成された印刷回路基板の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明による印刷回路基板用難燃性樹脂組成物（以下、単に「難燃性樹脂組成物」と記す場合もある。）と、これを用いた印刷回路基板及びその製造方法について、より詳細に説明する。
【００１３】
インプリンティングリソグラフィ工程は、基板上の所定の温度で軟化させた絶縁層（樹脂層）に、スタンプの役割をするモールド（スタンパ）を適切な圧力で押圧して絶縁層上に配線パターンを転写した後、転写された凹状の配線パターンに沿って内部に導電性金属をメッキして、微細パターンを形成する方法である。
【００１４】
本発明に係る印刷回路基板用難燃性樹脂組成物は、このインプリンティングリソグラフィ工程において、絶縁層を形成する絶縁材料として好ましく用いられるものであり、エポキシ樹脂と、光酸発生剤と、硬化剤と、硬化促進剤と、無機充填剤とを含んでいる。
エポキシ樹脂は、複数種のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂混合物（これを、「複合エポキシ樹脂」という。）である。
【００１５】
複合エポキシ樹脂（ａ）には、エポキシ当量が１００〜７００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１〜４０重量部、エポキシ当量が１００〜６００のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１〜６０重量部、エポキシ当量が１００〜５００のゴム変性型エポキシ樹脂１〜２０重量部、及びエポキシ当量が４００〜８００のリン系エポキシ樹脂１〜３０重量部が含まれている。すなわち、複合エポキシ樹脂（ａ）は、いずれもハロゲンを含まない特定の、複数のエポキシ樹脂の混合物である。
【００１６】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜７００であることが好ましい。エポキシ当量が１００未満であると所望の物性を示し難く、７００を超えると溶媒に溶け難く、また融点が極めて高くなって制御し難くなるので好ましくない。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、複合エポキシ樹脂中に１〜４０重量部含まれていることが好ましい。この含有量が１重量部未満であると、配線材料との接着力に劣り、４０重量部を超えると熱的性質及び電気的性質が低下するため好ましくない。
【００１７】
ノボラック形態のエポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる。この樹脂を用いることにより、耐熱性の高い硬化物が得られ、形成された絶縁層の熱的安全性を向上させることができるからである。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜６００であることが好ましい。エポキシ当量が１００未満であると所望の物性を示し難く、６００を超えると溶媒に溶け難く、また融点が極めて高くなって制御し難いので好ましくない。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、複合エポキシ樹脂中に１〜６０重量部含まれていることが好ましい。この含有量が１重量部未満であると、所望の物性が得られにくく、６０重量部を超えると、かえって電気的機械的性質が低下するため好ましくない。
【００１８】
ゴム変性型エポキシ樹脂は、 ＡＴＢＮ（アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体；アミノ基末端ＮＢＲ）またはＣＴＢＮ（カルボキシル基末端ＮＢＲ）（ＮＢＲはアクリロニトリルブタジエンゴム）などにより変性されたエポキシ樹脂である。たとえば、ＤＧＥＢＡ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）とＡＴＢＮを混合することにより得られる。
ゴム変性型エポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜５００であることが好ましい。エポキシ当量が１００未満であると所望の物性を示し難く、５００を超えると溶媒に溶け難く、また融点が極めて高くなって制御し難いので好ましくない。
このゴム変性型エポキシ樹脂は、複合エポキシ樹脂中に１〜２０重量部含まれることが好ましい。この含有量が１重量部未満であると、所望の物性を得られ難く、２０重量部を超えると絶縁材料が割れやすくなって、クラックが発生するので好ましくない。
【００１９】
リン系エポキシ樹脂は、リン含有エポキシ樹脂であり、難燃性と自己消火性に優れる。リン系エポキシ樹脂を添加することで、印刷回路基板に難燃性を付与することが可能であり、ハロゲンを含まないので環境親和的な難燃性基板が得られる。例えば、ホスファフェナントレンなどの有機リン化合物を用いてエポキシ樹脂骨格にリンを導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。
リン系エポキシ樹脂のエポキシ当量は４００〜８００であることが好ましい。エポキシ当量が４００未満であると、所望の物性を示し難く、８００を超えると溶媒に溶け難く、また融点が極めて高くなって制御し難くなるので好ましくない。
リン系エポキシ樹脂は、複合エポキシ樹脂中に１〜３０重量部含まれることが好ましい。この含有量が１重量部未満であると、所望の難燃性を付与し難く、３０重量部を超えると電気的機械的物性が低下するため好ましくない。
【００２０】
以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、及びリン系エポキシ樹脂は、それぞれ、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルセロソルブ（ＭＣＳ）などの有機溶媒またはそれらの混合溶媒に溶解させて、使用することができる。
【００２１】
光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ;ＰＡＧ）（ｂ）は、光により酸を生成できる化合物であればよく、特に制限されることはない。複数種の光酸発生剤を任意に組み合わせて使用することもできる。
例えば、ＵＳ  ５，２１２，０４３（１９９３．５．１８）、ＷＯ  ９７/３３１９８（１９９７．９．１２）、ＷＯ  ９６/３７５２６（１９９６．１１．２８）、ＥＰ  ０  ７９４  ４５８（１９９７．９．１０）、ＥＰ  ０  ７８９  ２７８（１９９７．８．１３）、ＵＳ  ５，７５０，６８０（１９９８．５．１２）、ＧＢ  ２，３４０，８３０  Ａ（２０００．３．１）、ＵＳ  ６，０５１，６７８（２０００．４．１８）、ＧＢ  ２，３４５，２８６  Ａ（２０００．７．５）、ＵＳ  ６，１３２，９２６（２０００．１０．１７）、ＵＳ  ６，１４３，４６３（２０００．１１．７）、ＵＳ  ６，１５０，０６９（２０００．１１．２１）、ＵＳ  ６，１８０，３１６  Ｂ１（２００１．０．３０）、ＵＳ  ６，２２５，０２０  Ｂ１（２００１．５．１）、ＵＳ  ６，２３５，４４８  Ｂ１（２００１．５．２２）、ＵＳ  ６，２３５，４４７  Ｂ１（２００１．５．２２）などの各公報に開示されたものを用いることができる。
【００２２】
具体的には、オニウム塩、潜在スルホン酸（ｌａｔｅｎｔ  ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ハロメチル−ｓ−トリアジン、メタロセン、塩素化アセトフェノン、ベンゾインフェニルエーテルなどが好ましく挙げられる。
オニウム塩系の光酸発生剤は、光カチオン重合開始剤（または陽イオン光重合開始剤）として用いられる。好ましいものとしては、アリールジアゾニウム、ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウム、トリアリールセレノニウム、ジアルキルフェナシルスルホニウム、トリアリールスルホキソニウム、アリールオキシジアリールスルホキソニウム、及びジアルキルフェナシルスルホキソニウムが挙げられる。なかでも、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、またはＳｂＦ６−を陰イオンとして含むこれらの塩を用いることが好ましい。より好ましくは、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。
【００２３】
潜在スルホン酸は、光が照射されるとスルホン酸を生成する化合物である。潜在スルホン酸として好ましいものは、
α−スルホニルオキシケトン（例えば、ベンゾイントシレート、４’−メチルチオ−２−（ｐ−トシルオキシ）プロピオフェノン、α−トルエンスルホニルオキシプロピオフェノンなど）；
α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホネート（例えば、α−ヒドロキシメチルベンゾインのｐ−トルエンスルホネート及びメタンスルホネートなど）；
スルホン酸のニトロベンジルエステル（例えば、４−ニトロベンジルトシレート、２，４−及び２，６−ジニトロベンジルトシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、アリールジアジドナフタキノン−４−スルホネートなど）；
４’−ニトロベンジル−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン；
α−スルホニルアセトフェノン（例えば、α−トルエンスルホニルアセトフェノン、２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−１−フェニルプロパンなど）；
２−ヒドロキシ−及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのメタンスルホネートエステル；
１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフチルリデンイミノ−ｐ−トルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００２４】
好ましいハロメチル−ｓ−トリアジンとしては、２−アリール−４，６−ビスクロロメチル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
好ましい塩素化アセトフェノンとしては、４−ｔ−ブチル−α，α，α−トリクロロアセトフェノン及び４−フェノキシ−α，α−ビスジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００２５】
好ましいメタロセンとしては、（シクロペンタジエン−１−イル）[（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン]−鉄（１＋）−ヘキサフルオロホスフェート（１−）などが挙げられる。
【００２６】
光酸発生剤（ｂ）は、陽イオン光重合開始剤であることが好ましい。陽イオン光重合開始剤としては、ジアゾニウム化合物、アリールジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、ジアリールヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、トリアリールスルホニウム化合物、ジアルキルフェナシルスルホニウム化合物、トリアリールスルホキソニウム化合物、アリロキシジアリールスルホキソニウム化合物、ジアルキルフェナシルスルホキソニウム化合物、トリアリールセレノニウム化合物、フェロセニウム化合物、金属錯体化合物などが挙げられる。
【００２７】
より具体的には、ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、（クメン）シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィドビス−ヘキサフルオロホスフェート、ビス[４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオフェニル）スルフィドビス−ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
【００２８】
陽イオン光重合開始剤は湿度、汚染などに敏感であり、熱を用いる後工程を必要とするが、反応速度が早い、体積収縮が少ない、酸素による妨害が少ない、消費エネルギーが少ないなどの長所がある。
【００２９】
光酸発生剤（ｂ）は、複合エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の割合で含まれることが好ましい。この含有量が０．１重量部未満であると、陽イオンの発生が円滑ではないため硬化反応が容易ではなく、１０重量部を超えると、含有量の増加により物性が低下する懸念があるため好ましくない。
【００３０】
硬化剤（ｃ）は、絶縁材料の熱的安定性を向上させるためのものである。硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる一つ以上の化合物であることが好ましい。
なかでも、窒素系化合物を含むフェノールノボラック硬化剤を用いることが好ましく、それにより難燃性が優れ、熱膨脹率の低い優れた絶縁材料混合物を得ることができる。
特に、軟化点が１００〜１５０℃であり、窒素含量が１０〜３０重量％であり、ヒドロキシ基当量が１００〜２００である硬化剤を用いることが好ましい。
【００３１】
硬化剤（ｃ）は、複合エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量に対して０．１〜１．３当量比で混合されることが好ましい。この範囲の当量比で混合されることにより、絶縁層の硬化度をインプリンティング工程を行うのに好ましい程度に調節することができ、熱膨脹率を最大限減らすことができる。この硬化剤の当量比が０．１未満であると、組成物の難燃性が低下する恐れがあり、当量比が１．３を超えると接着性が低下するなどの問題点が発生する恐れがあるため好ましくない。最も好ましくは、０．７当量比で混合される。
なお、複合エポキシ樹脂のエポキシ当量は、混合される各エポキシ樹脂のエポキシ当量とその配合量とから、計算により得られる値である。
【００３２】
硬化促進剤（ｄ）としては、イミダゾール系化合物を好ましく使用できる。具体的には、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−アルキルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を使用できるが、これに限定されることはない。
【００３３】
硬化促進剤（ｄ）は、複合エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１重量部の割合で含まれることが好ましい。硬化促進剤の含量が０．１重量部未満であると、硬化速度が著しく落ち、未硬化になる恐れがあり、さらにインプリンティング工程での離型時に問題が発生する恐れもある。一方、含有量が１重量部を超えると、硬化が早く進行し過ぎて、インプリンティング工程時にパターンが転写されない恐れもある。
【００３４】
無機充填剤（ｅ）は、エポキシ樹脂のみからなる硬化物の機械的強度を補強するために添加されるもので、一般的に使用される電気絶縁性物質を使用することができる。具体的には、 チタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ３：ＢＴ)、チタン酸バリウムストロンチウム(（ＢａｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３：ＢＳＴ)、酸化チタン(ＴｉＯ２)、チタン酸ジルコン鉛(Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３：ＰＺＴ)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(Ｐｂ１−ｘＬｎｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３：ＰＬＺＴ)、マグネシウム・ニオブ酸鉛−チタン酸鉛(Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３：ＰＭＮＴ)、銀、ニッケル、ニッケルコーティングポリマー球状粒子(nickel-coated polymer sphere)、金コーティングポリマー球状粒子(gold-coated polymer sphere)、スズはんだ(tin solder)、グラファイト、 窒化タンタル(Ｔａ２Ｎ)、シリコン窒化金属、カーボンブラック、シリカ、クレイ及びホウ酸アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの無機物を使用できるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
無機充填剤（ｅ）は、複合エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して、１０〜５０重量部の割合で含まれることが好ましい。無機充填剤の含有量が１０重量部未満であると、所望の機械的物性の向上を期待し難く、含有量が５０重量部を超えると相分離を起こる場合があって好ましくない。
【００３６】
このような無機充填剤は、エポキシ樹脂との化学結合を通じて親和性が高められるように、シランカップリング剤を用いて表面処理したものを使用することが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、アミノ系、エポキシ系、アクリル系、ビニル系などの多様の種類があり、その種類に制限なく使用できる。
さらに、前記無機充填剤としてサイズが互いに異なる球形の充填剤を使用することが好ましい。それにより、樹脂組成物内における流れ性を増加させることができ、硬化後のパッキング密度を高めて熱的及び機械的物性を向上させることができる。この無機充填剤のサイズ分布は、１〜１５０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは、５〜７５μｍである。
【００３７】
難燃性樹脂組成物は、さらに、追加的に難燃補助剤を含むことにより、相対的に高価格のリン系エポキシ樹脂の含有量を下げることができる。このような難燃補助剤としては、リン化合物を含む表面被覆層を有する（リンが含有されている）Ａｌ２Ｏ３のような化合物を使用できる。
【００３８】
以上の（ａ）〜（ｅ）成分を含む難燃性樹脂組成物は、その他必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の添加剤や有機溶剤等を含むことができる。
【００３９】
本発明に係る難燃性樹脂組成物を用いて、フレキシブル（軟性）印刷回路基板（ＦＰＣＢ）、リジット（硬性）ＰＣＢ（ＰＣＢ：プリント配線板または印刷回路基板） 、硬−軟性ＰＣＢ、ビルドアップ基板、フリップチップボールグリッドアレイ（ＦＣＢＧＡ）、プラスチックボールグリッドアレイ（ＰＢＧＡ）などの各種ボールグリッドアレイ等、多様な基板の絶縁層を形成することができる。
【００４０】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、熱硬化タイプの絶縁材料に、ＵＶ硬化が可能となるように少量の光酸発生剤を添加して、既存の物性は低下させないように構成されている。この絶縁材料をインプリント工法に用いて、精密な微細回路を有した印刷回路基板を好ましく製造することができる。
具体的には、基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に絶縁層を形成し、好ましくはポリマー材質の、凸状パターンが形成されたスタンパを使用してインプリントした後、絶縁層をまずＵＶ硬化させ、スタンパを除去した後、熱により後硬化させることにより形成されたトレンチ、すなわち凹状パターンにメッキ工程を行う方法により好ましく実施できるが、この方法に限定されることはない。
【００４１】
スタンパは、Ｎｉ等の金属、セラミック、ポリマーなど、任意の材質のものを使用することができる。特に、本発明に係る印刷回路基板の製造方法によれば、ＵＶが透過できる透明なポリマー材質のスタンパを使用することが好ましい。こうしたポリマー材質のスタンパを使用することにより、基板上の絶縁層をＵＶ硬化させることができて、柔軟性があってコンフォーマル・コンタクト、すなわち均一なインプリントに有利である。一方、ニッケル材質のスタンパは、耐磨耗性はよいがコンフォーマル・コンタクトが困難であり、価格が高い。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。すなわち、本発明は多様に変更することができ、多様な実施形態により実施することができることは明らかであって、本発明の技術思想及び技術範囲に含まれるすべての変換物、均等物ないし代替物を含むものとして理解されるべきである。本発明を説明することにおいて、公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨をかえって不明にすると判断される場合には、その詳細な説明を省略する。
【００４３】
（実施例１）
８５重量％（溶媒：２−メトキシエタノール使用）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（国都化学、ＹＤ−０１１、エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ）１４．９９ｇ、８５重量％（溶媒は２−メトキシエタノール使用）のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（国都化学、ＹＤＣＮ−５００−０１Ｐ、エポキシ当量：２０６ｇ／ｅｑ）７３．３３ｇ、ゴム変性型エポキシ樹脂（国都化学、Ｐｏｌｙｄｉｓ  ３６１５、エポキシ当量：３００ｇ／ｅｑ）１０ｇ、８５重量％（溶媒は２−メトキシエタノール使用）のリン系難燃性エポキシ樹脂（国都化学、ＫＤＰ−５５０ＭＣ６５、エポキシ当量：５９０ｇ／ｅｑ ）３７．４８ｇ、６６．７重量％（溶媒は２−メトキシエタノール使用）のアミノトリアジン系ノボラック硬化剤（GUN  EI  Chemical  Industry  Co., Ltd、ＰＳ−６３１３、ヒドロキシ基当量：１４８ ｇ／ｅｑ）５６．５０ｇ、および光酸発生剤としてＰＦ６−及びＳｂＦ６−を有するトリアリールスルホニウム塩５ｇを混合し、得られた混合物を９０℃で１時間、３００ｒｐｍで撹拌した。続いて、０．６〜１．２μｍのサイズ分布を有する球形のシリカを７０．９３ｇ添加した後、４００ｒｐｍで３時間撹拌した。温度を室温に戻した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５ｇを添加し、３０分間撹拌して難燃性樹脂組成物を製造した。
【００４４】
（比較例１）
８５重量％（溶媒は２−メトキシエタノール使用）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（上記ＹＤ−０１１）１４．９９ｇ、８５重量％（溶媒は２−メトキシエタノール使用）のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（上記ＹＤＣＮ−５００−０１Ｐ）７３．３３ｇ、ゴム変性型エポキシ樹脂（上記Ｐｏｌｙｄｉｓ  ３６１５）１０ｇ、８５重量％（溶媒は２−メトキシエタノール使用）のリン系難燃性エポキシ樹脂（上記ＫＤＰ−５５０ＭＣ６５）３７．４８ｇ、反応性希釈剤としてＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）１５ｇ、６６．７重量％（溶媒は２−メトキシエタノール使用）のアミノトリアジン系ノボラック硬化剤（上記ＰＳ−６３１３）５６．５０ｇ、ＵＶによりラジカルを形成する光重合開始剤としてベンゾフェノール５ｇを９０℃で１時間、３００ｒｐｍで撹拌した。続いて０．６〜１．２μｍのサイズ分布を有する球形シリカを７０．９３ｇ添加した後、４００ｒｐｍで３時間撹拌した。温度を室温に戻した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５ｇを添加し、３０分間撹拌して難燃性樹脂組成物を製造した。
【００４５】
実施例１及び比較例１により製造された難燃性樹脂組成物を、それぞれＰＥＴフィルムにフィルムキャスティングし、１９３ｎｍの波長帯のＵＶ光源を用いて硬化させた後、９０℃で３０分間（実施例１）、２００℃で１２０分間（比較例１）それそれ熱処理して完全硬化させた。ドッグボーン（ｄｏｇ  ｂｏｎｅ）型試片を製造して、難燃性、ガラス転移点（Ｔｇ）及び熱膨張率（ＣＴＥ）を測定した。その測定結果を、表１に示す。
【００４６】
【表１】
2009067987.tif 000002
【００４７】
（物性の測定方法）
難燃性の測定は、ＵＬ９４Ｖ（Vertical  Burning  Test）方法により、試片を垂直に立てて置き、バーナーで試片に火を付け、火が消える程度に応じて、Ｖ−２、Ｖ−１、Ｖ−０、５Ｖなどで評価した。
Ｔｇ及びＣＴＥの測定は、ＴＡ社のＴＭＡＱ４００熱分析器を用いて測定した。ガラス転移点は２番目のスキャニング時の値を採択した。昇温温度は１０℃/分とし、２５〜２５０℃の温度で測定した。
【００４８】
表１に示したように、実施例１及び比較例１はＶ−０の難燃性、すなわち、試片の燃焼時間は１０秒以下であり、どちらも良好な難燃性を有していた。
しかし、Ｔｇ値とＣＴＥ値に関しては、実施例１の組成物は熱的安定性に優れていたが、比較例１の組成物は、Ｔｇ値は低くＣＴＥ値は高いという結果が得られ、絶縁材料としては使用し難いことが判明した。これは、比較例１ではＵＶによりラジカルが形成される光開始剤を使用しており、このような光開始剤が適切な性能を発現するための必須成分としてアクリレート系モノマー（反応性希釈剤）が過量に添加されているが、添加された反応性希釈剤は、エポキシ樹脂に比べて、Ｔｇ値が低くＣＴＥ値が高いためである。