(57)【要約】【課題】緻密性に優れ、配向度が高く、位相及びボイドの発生を抑制することができる結晶配向セラミックスの製造方法を提供すること。【解決手段】混合工程と成形工程と焼成工程とを行うことにより、結晶配向セラミックスの製造方法である。混合工程においては、異方形状粉末と反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する。成形工程においては、原料混合物を成形して成形体を作製する。焼成工程においては、成形体を加熱することにより、結晶配向セラミックスを得る。異方形状粉末としては、特定組成のビスマス層状ペロブスカイト型化合物粉末の酸処理体を採用する。反応原料粉末は、一般式（３）{Ｌｉs(Ｋ1-tＮａt)1-s}b(Ｎｂ1-u-vＴａuＳｂv)Ｏ3（但し、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ＜１、１．００７≦ｂ≦１．１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する擬立方｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
擬立方｛１００｝面が配向して配向面を形成する異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応することにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する化学量論比で混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の上記擬立方｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料とを反応させると共に焼結させ、上記結晶配向セラミックスを得る焼成工程とを有し、
上記異方形状粉末としては、一般式（２）(Ｂｉ2Ｏ2)2+{Ｂｉ0.5(ＫcＮａ1-c)m-1.5(Ｎｂ1-gＴａg)mＯ3m+1}2-（但し、ｍは２以上かつ１０以下の整数、０≦ｃ≦０．８、０≦ｇ≦０．４）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状の出発原料粉末を酸処理することにより得られる酸処理体を採用し、
上記反応原料粉末は、一般式（３）{Ｌｉs(Ｋ1-tＮａt)1-s}b(Ｎｂ1-u-vＴａuＳｂv)Ｏ3（但し、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ＜１、１．００７≦ｂ≦１．１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記異方形状粉末は、平均アスペクト比が３〜１００であることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記反応原料粉末は、上記一般式（３）で表される化合物が生成する化学量論比で、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上を混合し、仮焼して得られる仮焼粉を粉砕してなることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記混合工程においては、上記異方形状粉末の作製に用いる上記出発原料粉末の組成からＢｉを除いた組成と、上記反応原料粉末の組成とから上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する化学量論比で、上記異方形状粉末と上記反応原料とを混合することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の結晶面が配向する異方形状粉末を用いた結晶配向セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電材料及び誘電材料としては、環境負荷物質である鉛を含まずに良好な圧電特性や誘電特性を示す材料が求められていた。このような材料の候補として、(Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ)(Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ)Ｏ3系の結晶配向セラミックスが有望視されている。
【０００３】
具体的には、一般式{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスが開発されている（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
このような結晶配向セラミックスは、例えば次のように作製することができる。
即ち、まず、異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応することにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料とを混合することにより原料混合物を作製する。次いで、異方形状粉末の結晶面｛１００｝が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する。その後、上記成形体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料とを反応させると共に焼結させ、上記結晶配向セラミックスを得ることができる。
異方形状粉末としては、ＮａＮｂＯ3（特許文献１及び２参照）等が用いられていた。
【０００５】
また、緻密性に優れ、より配向度の高い結晶配向セラミックスを製造するために、Ｎａ(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3等のように、ＮａＮｂＯ3のＮｂの一部をＴａに置換してなる物質を異方形状粉末として用いて結晶配向セラミックスを作製する技術が開発されている（特許文献３参照）。さらに、一般式(Ｂｉ2Ｏ2)2+{Ｂｉ0.5(ＫcＮａ1-c)m-1.5(Ｎｂ1-gＴａg)mＯ3m+1}2-（但し、ｍは２以上の整数、０≦ｃ≦０．８、０≦ｇ≦０．４）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状の出発原料粉末を酸処理することにより得られる酸処理体を用いて結晶配向セラミックスを製造する技術が開発されている（特許文献３参照）。これらの異方形状粉末を用いると、高い配向度の結晶配向セラミックスを製造することができるが、Ｎａ(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3等からなる異方形状粉末を用いた場合に比べて、上記酸処理体を用いた場合の方がより高い配向度の結晶配向セラミックスを得ることができる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１２３７３号公報
【特許文献２】特開２００４−３０００１９号公報
【特許文献３】特開２００８−７４６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記酸処理体を異方形状粉末として用いた場合には、該異方形状粉末と上記反応原料とを、目的組成の上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する化学量論比で混合して結晶配向セラミックスを作製しようとしても、そのＡサイト元素（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ）と、Ｂサイト元素（Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ）との比（Ａ／Ｂ比）が大きくずれ易くなるという問題がある。そのため、得られる上記結晶配向セラミックス中に異相及びボイドが析出し、上記結晶配向セラミックスの圧電特性が低下してしまうという問題があった。
【０００８】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、緻密性に優れ、配向度が高く、位相及びボイドの発生を抑制することができる結晶配向セラミックスの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する擬立方｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
擬立方｛１００｝面が配向して配向面を形成する異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応することにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する化学量論比で混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の上記擬立方｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料とを反応させると共に焼結させ、上記結晶配向セラミックスを得る焼成工程とを有し、
上記異方形状粉末としては、一般式（２）(Ｂｉ2Ｏ2)2+{Ｂｉ0.5(ＫcＮａ1-c)m-1.5(Ｎｂ1-gＴａg)mＯ3m+1}2-（但し、ｍは２以上かつ１０以下の整数、０≦ｃ≦０．８、０≦ｇ≦０．４）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状の出発原料粉末を酸処理することにより得られる酸処理体を採用し、
上記反応原料粉末は、一般式（３）{Ｌｉs(Ｋ1-tＮａt)1-s}b(Ｎｂ1-u-vＴａuＳｂv)Ｏ3（但し、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ＜１、１．００７≦ｂ≦１．１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある（請求項１）。
【００１０】
本発明の製造方法においては、上記混合工程と、上記成形工程と、上記焼成工程とを行うことにより、上記結晶配向セラミックスを製造する。
本発明においては、上記異方形状粉末として、上記酸処理体を用いており、該酸処理体は、擬立方｛１００｝面が配向して配向面を形成する。そのため、該酸処理体を上記異方形状粉末として用いて、上記混合工程、上記成形工程、及び上記焼成工程を行うと、上記酸処理体の配向を継承した上記等方性ペロブスカイト型化合物からなる上記結晶配向セラミックスを製造することができる。
【００１１】
また、上記異方形状粉末として上記酸処理体を用いているため、従来のＮａＮｂＯ3からなる板状粉末を用いた場合のように、板状粉末由来の微粉が発生したり、余剰に発生した大量のＢｉ2Ｏ3が板状粉末の表面状態に悪影響を及ぼしたりするという問題を回避することができる。そのため、例えば９５％を越える非常に高い配向度の結晶配向セラミックスを製造することができる。また、従来のＮａＮｂＯ3からなる板状粉末とは異なり、上記酸処理体は、その組成が上記反応原料粉末に近くなるため、得られる上記結晶配向セラミックスの組成の均一性を高めることができる。よって、高密度で高配向度な結晶配向セラミックスを製造することができる。
【００１２】
また、本発明においては、上記酸処理体からなる上記異方形状粉末を採用しつつ、上記一般式（２）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物からなる上記反応原料粉末を採用している。即ち、上記反応原料粉末の上記等方性ペロブスカイト型化合物をＡＢＯ3で表した場合に、Ａサイト元素とＢサイト元素との比（Ａ／Ｂ）が１．００７以上かつ、１．１以下になる上記反応原料粉末を採用している。
かかる組合せの上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを採用することにより、上記異方形状粉末を用いたときにおける上記結晶配向セラミックス内に生じうる位相及びボイドの発生を抑制することができる。
【００１３】
以上のように、本発明によれば、緻密性に優れ、配向度が高く、位相及びボイドの発生を抑制することができる結晶配向セラミックスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明においては、上記混合工程、上記成形工程、及び上記焼成工程を行うことにより、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する擬立方｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスを製造する。
【００１５】
ここで、「等方性」とは、擬立方基本格子でペロブスカイト型構造ＡＢＯ3を表現したとき、軸長ａ、ｂ、ｃの相対比が０．８〜１．２であり、軸角α、β、γが８０〜１００°の範囲にあることを示す。
「擬立方｛１００｝面が配向する」とは、上記ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面が互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を適宜「面配向」という。）を意味する。
【００１６】
「擬立方｛ＨＫＬ｝」とは、一般に等方性ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶等、立方晶からわずかにゆがんだ構造をとるが、その歪みはわずかであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
特定の結晶面が面配向している場合において、面配向の程度は、次の数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）で表すことができる。
【００１７】
【数１】
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【００１８】
数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ0(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ’Ｉ(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ0(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。
【００１９】
したがって、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は１００％となる。
【００２０】
上記結晶配向セラミックスにおいて、配向している結晶粒の割合が多くなるほど、高い特性が得られる。例えば特定の結晶面を配向させる場合において、高い圧電特性等を得るためには、上記数１の式で表されるロットゲーリング法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は９０％以上であることが好ましい。より好ましくは配向度は９５％以上がよく、さらに好ましくは９６％以上がよい。
【００２１】
上記混合工程においては、異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応することにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを、反応後に一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する化学量論比で混合することにより原料混合物を作製する。
【００２２】
「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状、針状等の形状が好適な例として挙げられる。
上記異方形状粉末としては、成形工程の際に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものを用いることが好ましい。
【００２３】
好ましくは、上記異方形状粉末は、平均アスペクト比が３〜１００であることがよい（請求項２）。
平均アスペクト比が３未満の場合には、後述の成形工程において、上記異方形状粉末を一方向に配向させることが困難になる。より高い配向度の上記結晶配向セラミックスを得るためには、上記異方形状粉末のアスペクト比は５以上であることがより好ましい。上記異方形状粉末の平均アスペクト比が大きくなるほど、成形工程において上記異方形状粉末を配向させることがより容易になる傾向がある。しかし、平均アスペクト比が過大になると、上記混合工程において、上記異方形状粉末が破壊されてしまうおそれがある。その結果、成形工程において、上記異方形状粉末が配向した成形体が得られなくなるおそれがある。したがって、上記異方形状粉末の平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。より好ましくは５０以下、さらには３０以下が良い。
なお、平均アスペクト比は、上記異方形状粉末の最大寸法／最小寸法の平均値である。
【００２４】
また、上記異方形状粉末を用いて結晶配向セラミックスを作製する場合には、焼成工程において、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末が反応焼結することにより結晶粒子が形成されるため、上記異方形状粉末が大きすぎると結晶粒子が大きくなり、得られる結晶配向セラミックスの強度が低下するおそれがある。従って、上記異方形状粉末の長手方向の最大寸法は、３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下が良い。また、異方形状粉末が小さすぎると結晶粒子が小さくなり、得られる結晶配向セラミックスの圧電性能が低下する恐れがある。従って、上記異方形状粉末の長手方向の最大寸法は、０．５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１μｍ以上、さらには２μｍ以上が良い。
【００２５】
本発明において、上記異方形状粉末としては、一般式（２）(Ｂｉ2Ｏ2)2+{Ｂｉ0.5(ＫcＮａ1-c)m-1.5(Ｎｂ1-gＴａg)mＯ3m+1}2-（但し、ｍは２以上かつ１０以下の整数、０≦ｃ≦０．８、０≦ｇ≦０．４）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状の出発原料粉末を酸処理することにより得られる酸処理体を採用する。
上記一般式（２）において、ｃの値が０．８を越える場合には、上記異方形状粉末の融点が低下し、高配向度の結晶配向セラミックスを得ることができなくなるおそれがある。また、ｇが０．４を越える場合には、上記異方形状粉末を用いて結晶配向セラミックスを作製したときに、得られる結晶配向セラミックスのキュリー温度が低下し、該結晶配向セラミックスを家電及び自動車等の圧電材料として利用することが困難になるおそれがある。また、ｍが大きくなりすぎると、その合成時においてビスマス層状ペロブスカイト型化合物の異方形状粉末以外にペロブスカイトの非異方形状微粒子が発生するおそれがある。したがって、異方形状粒子の歩留まりを向上させるという観点からｍは１０以下の整数であることが好ましい。
【００２６】
また、酸処理は、例えば上記出発原料粉末を、塩酸等の酸に接触させることにより行うことができる。具体的には、例えば上記出発原料粉末を酸中で加熱しながら混合する方法を採用することができる。この酸処理により、上記一般式（２）で表される上記ビスマス層状ペロブスカイト型化合物からＢｉを取り除くことができる。
【００２７】
次に、上記反応原料粉末は、一般式（３）{Ｌｉs(Ｋ1-tＮａt)1-s}b(Ｎｂ1-u-vＴａuＳｂv)Ｏ3（但し、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦１、ｕ＋ｖ＜１、０≦ｖ≦１、１．００７≦ｂ≦１．１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる。
上記一般式（３）において、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが上述の範囲からはずれる場合には、目的とする上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物からなる上記結晶配向セラミックスを製造することができなくなるおそれがある。また、高密度でかつ高配向度な結晶配向セラミックスを製造することができなくなるおそれがある。また、副生成物が多く発生してしまうおそれがある。
【００２８】
また、上記一般式（３）において、ｂが１．００７未満の場合には、上記結晶配向セラミックスに異相が発生し易くなるおそれがある。一方、１．１を越える場合には、上記結晶セラミックスにボイドが発生し易くなり、緻密な結晶配向セラミックスを得ることができなくなるおそれがある。いずれの場合においても、上記結晶配向セラミックスの圧電特性などが低下するおそれがある。
【００２９】
上記反応原料の具体的な組成は、上記異方形状粉末の組成（上記ビスマス層状ペロブスカイト型化合物からＢｉを除いた組成）、及び作製しようとする目的の上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の組成に応じて決定できる。
【００３０】
上記反応原料粉末は、上記一般式（３）で表される化合物が生成する化学量論比で、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上を混合し、仮焼して得られる仮焼粉を粉砕してなることが好ましい（請求項３）。
この場合には、目的の上記反応原料粉末を容易に製造することができる。このときの仮焼温度は、６００℃〜１０００℃がよく、少なくとも１時間以上仮焼を行うことが好ましい。
Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源としては、例えば各元素の酸化物、複合酸化物、水酸化物、あるいは炭酸塩、硝酸塩、主酸塩等の塩、あるいはアルコキシド等を用いることができる。
【００３１】
また、上記混合工程においては、上記異方形状粉末の作製に用いる上記出発原料粉末の組成からＢｉを除いた組成と、上記反応原料粉末の組成とから、上記一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する化学量論比で、上記異方形状粉末と上記反応原料とを混合することができる（請求項４）。
この場合には、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物以外の副生成物の生成を抑制することができる。その結果、上記結晶配向セラミックスの圧電特性をより向上させることができる。
【００３２】
上記反応原料粉末は、上記異方形状粉末の１／３以下の粒径を有することが好ましい。
上記反応原料の粒径が上記異方形状粉末の粒径の１／３を超える場合には、上記成形工程において、上記異方形状粉末の上記｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形することが困難になるおそれがある。より好ましくは、１／４以下がよく、さらには１／５以下がよい。
上記反応原料と上記異方形状粉末との粒径の比較は、上記反応原料の平均粒径と上記異方形状粉末の平均粒径とを比較することによって行うことができる。なお、上記異方形状粉末の粒径及び上記反応原料の粒径は、いずれも最も長尺の径のことをいう。
【００３３】
また、上記混合工程においては、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末との配合比が、モル比で、異方形状粉末：反応原料粉末＝０．０２〜０．１０：０．９８〜０．９０（但し、異方形状粉末と反応原料粉末との合計を１モルとする）となるように混合を行うことが好ましい。
上記配合割合（モル比）において、異方形状粉末が０．０２未満の場合又は反応原料粉末が０．９８を越える場合には、圧電材料等の用途として実用上充分なレベルまで配向度を高くすることが困難になるおそれがある。
一方、異方形状粉末が０．１０を越える場合又は反応原料粉末が０．９０未満の場合には密度の高い結晶配向セラミックスを得ることができなくなるおそれがある。そのため、上記結晶配向セラミックスの圧電特性が不十分になるおそれがある。
【００３４】
次に、上記一般式（１）において、「ｘ＋ｚ＋ｗ＞０」は、置換元素として、Ｌｉ、Ｔａ及びＳｂの内の少なくとも１つが含まれていればよいことを示す。
【００３５】
また、一般式（１）において、「ｙ」は、等方性ペロブスカイト型化合物に含まれるＫとＮａの比を表す。上記一般式（1）で表される化合物においては、Ａサイト元素として、Ｋ又はＮａの少なくとも一方が含まれていればよい。
上記一般式（１）におけるｙの範囲は、０＜ｙ≦１であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｎａが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｇ31定数をさらに向上させることができる。
また、上記一般式（１）におけるｙの範囲は、０≦ｙ＜１とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｋが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ33定数等の圧電特性をさらに向上させることができる。また、この場合には、Ｋ添加量の増加に伴い、より低温での焼結が可能になるため、省エネルギーかつ低コストで上記結晶配向セラミックスを作製することができる。
また、上記一般式（１）において、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．７５であることがより好ましく、０．２０≦ｙ≦０．７０であることがさらに好ましい。これらの場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ33定数及び電気解決合計数Ｋｐを一層向上させることができる。さらに一層好ましくは、０．２０≦ｙ＜０．７０がよく、さらには０．３５≦ｙ≦０．６５がよく、さらには０．３５≦ｙ＜０．６５がより好ましい。また、最も好ましくは、０．４２≦ｙ≦０．６０がよい。
【００３６】
「ｘ」は、Ａサイト元素であるＫ及び／又はＮａを置換するＬｉの置換量を表す。Ｋ及び／又はＮａの一部をＬｉで置換すると、圧電特性等の向上、キュリー温度の上昇、及び／又は緻密化の促進という効果が得られる。
上記一般式（１）におけるｘの範囲は、０＜ｘ≦０．２であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｌｉが必須成分となるので、上記結晶配向セラミックスは、その作製時の焼成を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度（Ｔｃ）を一層高くすることができる。これは、Ｌｉを上記のｘの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Ｌｉが焼成助剤としての役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能にするからである。
ｘの値が０．２を越えると、圧電特性（圧電ｄ33定数、電気機械結合係数ｋｐ、圧電ｇ31定数等）が低下するおそれがある。
【００３７】
また、上記一般式（１）におけるｘの値は、ｘ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）は、(Ｋ1-yＮａy)(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3で表される。そしてこの場合には、上記結晶配向セラミックスを作製する際に、その原料中に例えばＬｉＣＯ3のように、最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合し上記結晶配向セラミックスを作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、この場合には、高い比誘電率と比較的大きな圧電ｇ定数を実現できる。上記一般式（１）において、ｘの値は、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１０がさらに好ましい。
【００３８】
「ｚ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＴａの置換量を表す。Ｎｂの一部をＴａで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。上記一般式（1）において、ｚの値が０．４を越えると、キュリー温度が低下し、家電や自動車用の圧電材料としての利用が困難になるおそれがある。
上記一般式（１）におけるｚの範囲は、０＜ｚ≦０．４であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｔａが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Ｔａが焼結助剤の役割を果たし、上記結晶配向セラミックス中の空孔を少なくすることができる。
【００３９】
また、上記一般式（１）におけるｚの値は、ｚ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）は、{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}(Ｎｂ1-wＳｂw)Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される化合物はＴａを含まない。そのためこの場合には、上記一般式（1）で表される化合物は、その作製時に高価なＴａ成分を使用することなく、比較的優れた圧電特性を示すことができる。
上記一般式（１）において、ｚの値は、０≦ｚ≦０．３５がより好ましく、０≦ｚ≦０．３０がさらに好ましい。
【００４０】
さらに、「ｗ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＳｂの置換量を表す。Ｎｂの一部をＳｂで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。ｗの値が０．２を越えると、圧電特性、及び／又はキュリー温度が低下するので好ましくない。
また、上記一般式（１）におけるｗの値は、０＜ｗ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｓｂが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、誘電損失ｔａｎδの安定性を向上させることができる。
【００４１】
また、上記一般式（１）におけるｗの値は、ｗ＝０とすることができる。この場合には、上記一般式（１）は、{Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x}(Ｎｂ1-zＴａz)Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｓｂを含まず、比較的高いキュリー温度を示すことができる。上記一般式（１）において、ｗの値は、０≦ｗ≦０．１５であることがより好ましく、０≦ｗ≦０．１０であることがさらに好ましい。
【００４２】
上記混合工程において、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末との混合は、乾式で行ってもよく、あるいは、水、アルコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行ってもよい。さらにこのとき、必要に応じてバインダ、可塑剤、及び分散剤等から選ばれる１種以上を加えることもできる。
【００４３】
上記成形工程においては、上記異方形状粉末の擬立方｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する。
成形方法については、上記異方形状粉末を配向させることが可能な方法であればよい。上記異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的にはドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等が好適な例としてあげられる。これらの成形方法によれば、異方形状粉末に作用するせん断応力等によって、異方形状粉末を成形体内で略同一の方向に配向させることができる。
【００４４】
上記焼成工程においては、上記成形体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料とを反応させると共に焼結させ、上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスを得る。焼成工程においては、上記異方形状粉末と上記反応原料とを反応させて、上記一般式（1）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成させることができる。
【００４５】
上記焼成工程における加熱温度は、反応及び／又は焼結が効率よく進行し、かつ目的とする組成を有する反応物が生成するように、使用する異方形状粉末、反応原料粉末、作製しようとする結晶配向セラミックスの組成等に応じて最適な温度を選択することができる。具体的には、例えば温度９００℃〜１３００℃で行うことができる。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき説明する。
本例においては、混合工程と、成形工程と、焼成工程とを行うことにより、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する擬立方｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスを製造する。
本例においては、(Ｌｉ0.06Ｋ0.423Ｎａ0.517)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.1Ｓｂ0.065)Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる結晶配向セラミックスを製造する。
【００４７】
混合工程においては、擬立方｛１００｝面が配向して配向面を形成する異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応することにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを、所望の等方性ペロブスカイト型化合物を生成する化学量論比で混合することにより原料混合物を作製する。異方形状粉末としては、Ｂｉ2.5Ｎａ5.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)7Ｏ24で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状の出発原料粉末を酸処理してなる酸処理体を用いる。反応原料粉末としては、(Ｌｉ0.063Ｋ0.44Ｎａ0.497)1.01(Ｎｂ0.83Ｔａ0.102Ｓｂ0.068)Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を用いる。
成形工程においては、異方形状粉末の上記擬立方｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する。
焼成工程においては、成形体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料とを反応させると共に焼結させ、上記結晶配向セラミックスを得る。
【００４８】
以下、本例の結晶配向セラミックスについて、詳細に説明する。まず、以下のようにして、異方形状粉末を作製する。
即ち、まず、Ｂｉ2.5Ｎａ5.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)7Ｏ24となるような化学量論比で、Ｂｉ2Ｏ3粉末、ＮａＨＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、及びＴａ2Ｏ5粉末を秤量し、湿式混合した。次いで、得られた混合物１００重量部に対して、フラックスとしてＮａＣｌを８０重量部添加し、１時間乾式混合した。
次に、得られた混合物を白金るつぼ中で温度１１００℃で２時間加熱し、Ｂｉ2.5Ｎａ5.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)7Ｏ24の合成を行った。加熱は、室温から温度８５０℃までを昇温速度１５０℃／ｈで行い、温度８５０℃から１１００℃までを昇温速度１００℃／ｈで行った。その後、降温速度１５０℃／ｈで冷却し、反応物を湯洗してフラックスを取り除き、Ｂｉ2.5Ｎａ5.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)7Ｏ24粉末を得た。このＢｉ2.5Ｎａ5.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)7Ｏ24粉末は｛００１｝面を配向面（最大面）とする板状粉末であった。
【００４９】
次に、Ｂｉ2.5Ｎａ5.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)7Ｏ24粉末をジェットミルにより粉砕した。粉砕後のＢｉ2.5Ｎａ5.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)7Ｏ24粉末は、平均粒径が約１２μｍであり、アスペクト比が約１０〜２０であった。
次いで、ビーカ内で、この出発原料粉末１ｇに対して３０ｍｌの割合で６ＮのＨＣｌを添加し、温度６０℃で２４時間撹拌した。その後、吸引ろ過した。この酸洗浄工程（酸処理工程）を複数回（本例においては２回）繰返してＢｉ2.5Ｎａ5.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)7Ｏ24粉末の酸処理体を得た。
この異方形状粉末について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた結晶相の同定を行った結果、異方形状粉末は、ぺロブスカイト化合物の構造を含んだ複雑な構造であり、また、エネルギー分散型Ｘ線分析の結果から、ペロブスカイト型組成物とみなした時にＮａ0.78(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3を主成分とすることが分かった。この異方形状粉末は、平均粒径約１２μｍ、アスペクト比約１０〜２０の表面の平滑性に優れる板状粉末であった。本例で作製した異方形状粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００５０】
次に、以下のようにして反応原料粉末を作製した。
即ち、まず、異方形状粉末と反応原料との焼結後の目的組成である(Ｌｉ0.06Ｋ0.423Ｎａ0.517)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.1Ｓｂ0.065)Ｏ3の化学量論組成１モルから、異方形状粉末であるＮａ0.78(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3を０．０５モルを差し引いた組成、すなわち(Ｌｉ0.063Ｋ0.44Ｎａ0.497)1.01(Ｎｂ0.83Ｔａ0.102Ｓｂ0.068)Ｏ3となるように、市販のＮａＨＣＯ3粉末、ＫＨＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＮａＳｂＯ3粉末を秤量し、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式混合を行った。その後、７５０℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μmの仮焼物粉体（反応原料）を得た
【００５１】
上記のようにして作製した異方形状粉末と反応原料粉末とを、モル比で０．０５：０．９５（異方形状粉末：反応原料粉末）となるように秤量した。秤量後、有機溶剤を媒体にして、ＺｒＯ2ボールで湿式混合を２０時間行うことにより、スラリーを得た。その後、スラリーに対してバインダ（ポリビニルブチラール）及び可塑剤（フタル酸ジブチル）を加え、さらに混合した。なお、バインダ及び可塑剤は、出発原料から合成される１００ｇの(Ｌｉ0.06Ｋ0.423Ｎａ0.517)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.1Ｓｂ0.065)Ｏ3に対して、それぞれ８．０ｇ（バインダ）及び４．０ｇ（可塑剤）添加した。このようにして、スラリー状の原料混合物を得た（混合工程）。
【００５２】
次に、ドクターブレード装置を用いて、混合したスラリー状の原料混合物を厚み１００μｍのテープ状に成形し、得られるテープを積層及び圧着することにより、厚さ１．２ｍｍの積層状態の成形体を得た（成形工程）。ドクターブレート装置によって成形を行うと、異方形状粉末に作用するせん断応力等によって、異方形状粉末を成形体内で略同一の方向に配向させることができる。
【００５３】
次いで、成形体を大気中において温度４００℃で加熱することにより脱脂を行った。脱脂後の成形体をマグネシア鉢中のＰｔ版上に配置し、大気中で温度１１２０℃で５時間加熱することにより焼成し、その後冷却することにより、結晶配向セラミックスを得た。これを試料Ｅ１とする。なお、加熱及び冷却は、昇温速度２００℃／ｈ、冷却速度２００℃／ｈの焼成パターンで行った。本例の焼成は、横軸に時間及び縦軸に温度をプロットしたときに単純な台形型の焼成パターンを示す。
【００５４】
次に、上記試料Ｅ１の結晶配向セラミックスについて、嵩密度を測定した。
具体的には、まず結晶配向セラミックスの乾燥時の重量（乾燥重量）を測定した。次いで、結晶配向セラミックスを水に浸漬して開口部に水を浸透させた後、結晶配向セラミックスの重量（含水重量）を測定した。次いで、含水重量と乾燥重量との差から、結晶配向セラミックス中に存在する開気孔の体積を算出した。また、アルキメデス法により、結晶配向セラミックスについて、開気孔を除いた部分の体積を測定した。次に、結晶配向セラミックスの乾燥重量を全体積（開気孔の体積と開気孔を除いた部分の体積との合計）で除することにより、結晶配向セラミックスの嵩密度を算出した。その結果を後述の表１に示す。
【００５５】
また、上記試料Ｅ１の結晶配向セラミックスについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を測定した。異相が存在する場合には回折角２９°付近に異相ピークが発現するため、この異相ピークと回折角２２°に発現するマトリックスのピーク強度比から、異相量を調べた。その結果を後述の表１に示す。
また、上記試料Ｅ１の結晶配向セラミックスの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。このときのＳＥＭ写真を図２に示す。
【００５６】
また、試料Ｅ１について、圧電定数Ｄ33を測定した。
具体的には、まず、試料Ｅ１を研削、研磨及び加工して、その上下面がテープ面に対して平行で、厚さ０．４〜０．７ｍｍ、直径９〜１１ｍｍの円盤状試料を作製した。次いで、その上下面にＡｕ焼付電極ペースト（住友金属鉱山（株）製  ＡＬＰ３０５７）を印刷し乾燥させたのち、メッシュベルト炉を用いて８５０℃×１０ｍｉｎの焼付を行うことにより、厚さ０．０１ｍｍの電極を形成した。さらに、印刷により不可避に形成された電極外周部の数マイクロメートルの盛り上り部を除去する目的で、各円板状試料を円筒研削により直径８．５ｍｍに加工した。その後、上下方向に分極処理を施し全面電極を有する５種類の圧電素子を得た。得られた各圧電素子について、室温において、ｄ33メータ（ZJ-3D：インスティテュート  オブ  アカデミア  シニカ（Institute  of  Academia  Sinica）製により圧電歪定数（ｄ33）を測定した。その結果を表１に示す。
その結果を後述の表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
本例は、実施例１とは組成が異なる異方形状粉末（Ｎａ0.7(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3）と反応原料粉末（(Ｌｉ0.07Ｋ0.492Ｎａ0.438)1.08(Ｎｂ0.811Ｔａ0.108Ｓｂ0.081)Ｏ3）を用いて、結晶配向セラミックスを作製する例である。本例において作製する結晶配向セラミックスは、実施例１と同様に、(Ｌｉ0.06Ｋ0.423Ｎａ0.517)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.1Ｓｂ0.065)Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる。
【００５８】
まず、以下のようにして、異方形状粉末を作製した。
即ち、まず、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18となるような化学量論比で、Ｂｉ2Ｏ3粉末、ＮａＨＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、及びＴａ2Ｏ5粉末を秤量し、湿式混合した。次いで、得られた混合物１００重量部に対して、フラックスとしてＮａＣｌを８０重量部添加し、１時間乾式混合した。
次に、得られた混合物を白金るつぼ中で温度１１００℃で２時間加熱し、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18の合成を行った。加熱は、室温から温度８５０℃までを昇温速度１５０℃／ｈで行い、温度８５０℃から１１００℃までを昇温速度１００℃／ｈで行った。その後、降温速度１５０℃／ｈで冷却し、反応物を湯洗してフラックスを取り除き、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18粉末を得た。このＢｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18粉末は｛００１｝面を配向面（最大面）とする板状粉末であった。
【００５９】
次に、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18粉末をジェットミルにより粉砕した。粉砕後のＢｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18粉末は、平均粒径が約１２μｍであり、アスペクト比が約１０〜２０であった。
次いで、ビーカ内で、この出発原料粉末１ｇに対して３０ｍｌの割合で６ＮのＨＣｌを添加し、温度６０℃で２４時間撹拌した。その後、吸引ろ過した。この酸洗浄工程（酸処理工程）を複数回（本例においては２回）繰返してＢｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18粉末の酸処理体を得た。
【００６０】
この異方形状粉末について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた結晶相の同定を行った結果、異方形状粉末は、ぺロブスカイト化合物の構造を含んだ複雑な構造であり、また、エネルギー分散型Ｘ線分析の結果から、ペロブスカイト型組成物とみなした時にＮａ0.7(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3を主成分とすることが分かった。この異方形状粉末は、平均粒径約１２μｍ、アスペクト比約１０〜２０の表面の平滑性に優れる板状粉末であった。
【００６１】
次に、以下のようにして、反応原料粉末を作製した。
即ち、まず、異方形状粉末と反応原料との焼結後の目的組成である(Ｌｉ0.06Ｋ0.423Ｎａ0.517) (Ｎｂ0.835Ｔａ0.1Ｓｂ0.065)Ｏ3の化学量論組成１モルから、異方形状粉末として用いるＮａ0.7(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)7Ｏ21）粉末０．２モルを差し引いた組成、すなわち(Ｌｉ0.07Ｋ0.492Ｎａ0.438)1.08(Ｎｂ0.811Ｔａ0.108Ｓｂ0.081)Ｏ3となるように、市販のＮａＨＣＯ3粉末、ＫＨＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＮａＳｂＯ3粉末を秤量し、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式混合を行った。その後、７５０℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μmの仮焼物粉体（反応原料粉末）を得た。
【００６２】
次に、上記のようにして作製した異方形状粉末と反応原料粉末とをモル比で０．２：０．８となるように秤量し、実施例１と同様に、混合工程、成形工程、及び焼成工程を行うことにより結晶配向セラミックスを得た。これを試料Ｅ２とする。
【００６３】
この試料Ｅ２についても、実施例１と同様にして、嵩密度、ＸＲＤによる異相量、及び圧電Ｄ33定数を測定した。その結果を後述の表１に示す。また、試料Ｅ２についても、ＳＥＭにより断面観察を行った。その結果を図３に示す。
【００６４】
（比較例１）
本例は、実施例２とは組成が異なり、Ａサイト／Ｂサイト比が１．１を越える反応原料粉末（(Ｌｉ0.076Ｋ0.535Ｎａ0.389)1.13(Ｎｂ0.794Ｔａ0.113Ｓｂ0.093)Ｏ3）を用いて、結晶配向セラミックスを作製する例である。本例において作製する結晶配向セラミックスは、実施例１と同様に、(Ｌｉ0.06Ｋ0.423Ｎａ0.517)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.1Ｓｂ0.065)Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる。
【００６５】
具体的には、まず、以下のようにして反応原料粉末を作製した。
即ち、まず、異方形状粉末と反応原料との焼結後の目的組成である(Ｌｉ0.06Ｋ0.423Ｎａ0.517)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.1Ｓｂ0.065)Ｏ3の化学量論組成１モルから、異方形状粉末として用いるＮａ0.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)7Ｏ21）粉末０．３０モルを差し引いた組成、すなわち(Ｌｉ0.076Ｋ0.535Ｎａ0.389)1.13(Ｎｂ0.794Ｔａ0.113Ｓｂ0.093)Ｏ3となるように、市販のＮａＨＣＯ3粉末、ＫＨＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＮａＳｂＯ3粉末を秤量し、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式混合を行った。その後、７５０℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μmの仮焼物粉体（反応原料）を得た。
また、実施例２と同様にして異方形状粉末を作製した。
【００６６】
次に、上記のようにして作製した異方形状粉末と反応原料粉末とをモル比で０．３：０．７となるように秤量し、実施例１と同様に、混合工程、成形工程、及び焼成工程を行うことにより結晶配向セラミックスを得た。これを試料Ｃ１とする。
【００６７】
この試料Ｃ１についても、実施例１と同様にして、嵩密度、ＸＲＤによる異相量、及び圧電Ｄ33定数を測定した。その結果を後述の表１に示す。なお、試料Ｃ１は、後述のごとく、嵩密度が小さく、結晶配向セラミックス内に多くのボイドが発生していると考えられため、ＳＥＭ観察を省略した。
【００６８】
（比較例２）
本例は、実施例１とは組成が異なり、Ａサイト／Ｂサイト比が１である反応原料粉末（(Ｌｉ0.063Ｋ0.445Ｎａ0.492)(Ｎｂ0.83Ｔａ0.102Ｓｂ0.068)Ｏ3）を用いて、結晶配向セラミックスを作製する例である。本例において作製する結晶配向セラミックスは、実施例１と同様に、(Ｌｉ0.06Ｋ0.423Ｎａ0.517)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.1Ｓｂ0.065)Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる。
【００６９】
具体的には、まず、以下のようにして反応原料粉末を作製した。
即ち、まず、(Ｌｉ0.063Ｋ0.445Ｎａ0.492)(Ｎｂ0.83Ｔａ0.102Ｓｂ0.068)Ｏ3となるような化学量論組成で、市販のＮａＨＣＯ3粉末、ＫＨＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＮａＳｂＯ3粉末を秤量し、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式混合を行った。その後、７５０℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μmの仮焼物粉体（反応原料粉末）を得た。
また、実施例１と同様にして異方形状粉末を作製した。
【００７０】
次に、上記のようにして作製した異方形状粉末と反応原料粉末とを用いて、実施例１と同様に、混合工程、成形工程、及び焼成工程を行うことにより結晶配向セラミックスを得た。これを試料Ｃ２とする。
【００７１】
この試料Ｃ２についても、実施例１と同様にして、嵩密度、ＸＲＤによる異相量、及び圧電Ｄ33定数を測定した。その結果を後述の表１に示す。また、試料Ｃ２についても、ＳＥＭにより断面観察を行った。その結果を図４に示す。
【００７２】
（比較例３）
本例は、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物の酸処理体以外の異方形状粉末（(Ｎａ(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3）を用いて、結晶配向セラミックスを作製する例である。本例において作製する結晶配向セラミックスは、実施例１と同様に、(Ｌｉ0.06Ｋ0.423Ｎａ0.517)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.1Ｓｂ0.065)Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる。
【００７３】
具体的には、まず、以下のようにして、異方形状粉末を作製した。
即ち、まず、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18となるような化学量論比で、Ｂｉ2Ｏ3粉末、ＮａＨＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、及びＴａ2Ｏ5粉末を秤量し、湿式混合した。次いで、得られた混合物１００重量部に対して、フラックスとしてＮａＣｌを８０重量部添加し、１時間乾式混合した。
【００７４】
次に、得られた混合物を白金るつぼ中で温度１１００℃で２時間加熱し、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18の合成を行った。加熱は、室温から温度８５０℃までを昇温速度１５０℃／ｈで行い、温度８５０℃から１１００℃までを昇温速度１００℃／ｈで行った。その後、降温速度１５０℃／ｈで冷却し、反応物を湯洗してフラックスを取り除き、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18粉末を得た。このＢｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18粉末は｛００１｝面を配向面（最大面）とする板状粉末であった。
【００７５】
次に、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18粉末をジェットミルにより粉砕した。粉砕後のＢｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18粉末は、平均粒径が約１２μｍであり、アスペクト比が約１０〜２０であった。
次いで、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18粉末１ｍｏｌに対して２ｍｏｌのＮａＨＣＯ3粉末を加えて乾式混合した。得られた混合物１００重量部に対し、フラックスとしてＮａＣｌを８０重量部添加し、１時間乾式混合した。
【００７６】
次に、混合物を白金るつぼ中で温度９５０℃で８時間加熱し、Ｎａ(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3を合成した。なお、加熱は、室温から７００℃までを昇温速度２００℃／ｈで行い、７００℃から９５０℃までを５０℃／ｈで行った。その後、降温速度１５０℃／ｈで冷却して反応物を得た。
この反応物には、Ｎａ(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3に加えてＢｉ2Ｏ3が含まれているため、反応物を湯洗してフラックスを取り除いた後、Ｂｉ2Ｏ3の除去を行った。即ち、まず、フラックスを除いた後の反応物を２．５ＮのＨＮＯ3中で４時間撹拌し、余剰成分として生成したＢｉ2Ｏ3を溶解させた。次いで、この溶液をろ過してＮａ(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3粉末を分離し、温度８０℃のイオン交換水で洗浄した。
このようにして、Ｎａ(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3粉末からなる異方形状粉末を得た。この異方形状粉末は、擬立方｛１００｝面を最大面（配向面）とし、平均粒径約１２μｍ、アスペクト比約１０〜２０の表面平滑性に優れた板状粉末であった
【００７７】
次に、以下のようにして反応原料粉末を作製した。
即ち、まず、(Ｌｉ0.063Ｋ0.445Ｎａ0.492)(Ｎｂ0.83Ｔａ0.102Ｓｂ0.068)Ｏ3となるような化学量論組成で、市販のＮａＨＣＯ3粉末、ＫＨＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＮａＳｂＯ3粉末を秤量し、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式混合を行った。その後、７５０℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μmの仮焼物粉体（反応原料粉末）を得た。
【００７８】
次に、上記のようにして作製した異方形状粉末と反応原料粉末とを用いて、実施例１と同様に、混合工程、成形工程、及び焼成工程を行うことにより結晶配向セラミックスを得た。これを試料Ｃ３とする。
【００７９】
この試料Ｃ３についても、実施例１と同様にして、嵩密度、ＸＲＤによる異相量、及び圧電Ｄ33定数を測定した。その結果を後述の表１に示す。また、試料Ｃ３についても、ＳＥＭにより断面観察を行った。その結果を図５に示す。
【００８０】
（実施例と比較例との比較）
実施例１、２、比較例１〜３で作製した結晶配向セラミックス（試料Ｅ１、試料Ｅ２、試料Ｃ１〜試料Ｃ３）の評価結果を表１及び図２〜図５に示す。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
表１において、試料Ｃ２と試料Ｃ３とを比較することにより知られるごとく、Ｎａ(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3からなる異方形状粉末を用いた場合（試料Ｃ３）に比べて、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物の酸処理体からなる異方形状粉末を用いた場合（試料Ｃ２）の方が、より高い配向度の結晶配向セラミックスを製造できることがわかる。その一方で、試料Ｃ２においては、異相が発生し、結局は圧電特性が低下していた。
【００８３】
これに対し、表１、図２及び図３より知られるごとく、異方形状粉末として、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物の酸処理体粉末を用い、かつ反応原料粉末として、一般式（３）{Ｌｉs(Ｋ1-tＮａt)1-s}b(Ｎｂ1-u-vＴａuＳｂv)Ｏ3（但し、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ＜１、１．００７≦ｂ≦１．１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物粉末を用いた場合（試料Ｅ１及び試料Ｅ２）には、高配向度と高密度を両立し、圧電特性に優れた結晶配向セラミックスを製造できることがわかる。また、一般式（３）においてｂが１．１を越える場合（試料Ｃ１）には、密度が著しく低下し、圧電特性も著しく低下していた。
【００８４】
このように、本例によれば、異方形状粉末として、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物の酸処理体粉末を用い、かつ反応原料粉末として、一般式（３）{Ｌｉs(Ｋ1-tＮａt)1-s}b(Ｎｂ1-u-vＴａuＳｂv)Ｏ3（但し、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ＜１、１．００７≦ｂ≦１．１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物粉末を用いると、位相及びボイドの発生を抑制することができ、高配向度でかつ高密度の結晶配向セラミックスを製造できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例１における、異方形状粉末の表面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した様子を示す図面代用写真。
【図２】実施例１における、結晶配向セラミックス（試料Ｅ１）の断面を走査型電子顕微鏡で観察した様子を示す図面代用写真。
【図３】実施例２における、結晶配向セラミックス（試料Ｅ２）の断面を走査型電子顕微鏡で観察した様子を示す図面代用写真。
【図４】比較例２における、結晶配向セラミックス（試料Ｃ２）の断面を走査型電子顕微鏡で観察した様子を示す図面代用写真。
【図５】比較例３における、結晶配向セラミックス（試料Ｃ３）の断面を走査型電子顕微鏡で観察した様子を示す図面代用写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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