(57)【要約】【課題】従来より保存時の粘度上昇が抑制され、加工性に優れる上、ゴム組成物のゴム成分として用いることで、ゴム組成物の耐摩耗性を更に向上させることが可能な変性天然ゴムと該変性天然ゴムの製造方法、並びにかかる変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤを提供する。【解決手段】極性基含有単量体が天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合された変性天然ゴムラテックスに特定の安息香酸類、ナフトエ酸類、ジカルボン酸類及び芳香族ポリカルボン酸誘導体の中から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加し、更に凝固及び乾燥するか、又は該極性基含有単量体が天然ゴム分子にグラフト重合された変性天然ゴムラテックスを凝固、乾燥した後、上記化合物を添加し、その後、機械的せん断力を与えることによって得られる変性天然ゴムと、かかる変性天然ゴムを用いたゴム組成物と、該ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を該天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させた後、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2009102485.tif 000017
［式（I）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、炭素数１〜４のアルキル基、−ＮＨ2、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ベンゾイル基または炭素数１〜４のアルコキシル基であり、同一でも異なっていてもよい］で表される安息香酸類、下記一般式（II）：
【化２】
2009102485.tif 000018
［式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、−ＮＨ２または−ＯＨ基である］で表されるナフトエ酸類、下記一般式（III）：
ＨＯＯＣ−Ｒ５−ＣＯＯＨ  ・・・（III）
［式（III）中、Ｒ５は、フェニレン基、炭素数２〜４のアルケニレン基または-（ＣＨ 2）n - （ｎは１〜１４の整数）である］で表されるジカルボン酸及び下記一般式（IV）：
【化３】
2009102485.tif 000019
［式（IV）中、ｍ、ｋはそれぞれ１〜３の整数、ｐは１〜４の整数で、ｍ＋ｋ＋ｐ＝６であり、ｍ≧２の場合、カルボキシル基の一部又は全部が分子内で無水化されていてもよく、Ｘは、酸素、ＮＲ8 （Ｒ8 はＨ又は炭素数１〜２４のアルキル基）又は−Ｏ（Ｒ9 Ｏ）q （Ｒ9 は炭素数１〜４のアルキレン基、ｑは１〜５の整数）であり、Ｒ6 は、炭素数１〜２４のアルキル基，炭素数２〜２４のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基であり、Ｒ7 は、水素，−ＯＨ，アルキル基，アルケニル基又はアリール基であり，Ｒ6 、Ｒ7 は共に一部又は全部の水素がハロゲンで置換されていてもよい］で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を添加し、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴム。
【請求項２】
天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を該天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固、乾燥した後、下記一般式（Ｉ）：
【化４】
2009102485.tif 000020
［式（I）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、炭素数１〜４のアルキル基、−ＮＨ2、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ベンゾイル基または炭素数１〜４のアルコキシル基であり、同一でも異なっていてもよい］で表される安息香酸類、下記一般式（II）：
【化５】
2009102485.tif 000021
［式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、−ＮＨ２または−ＯＨ基である］で表されるナフトエ酸類、下記一般式（III）：
ＨＯＯＣ−Ｒ５−ＣＯＯＨ  ・・・（III）
［式（III）中、Ｒ５は、フェニレン基、炭素数２〜４のアルケニレン基または-（ＣＨ 2）n - （ｎは１〜１４の整数）である］で表されるジカルボン酸及び下記一般式（IV）：
【化６】
2009102485.tif 000022
［式（IV）中、ｍ、ｋはそれぞれ１〜３の整数、ｐは１〜４の整数で、ｍ＋ｋ＋ｐ＝６であり、ｍ≧２の場合、カルボキシル基の一部又は全部が分子内で無水化されていてもよく、Ｘは、酸素、ＮＲ8 （Ｒ8 はＨ又は炭素数１〜２４のアルキル基）又は−Ｏ（Ｒ9 Ｏ）q （Ｒ9 は炭素数１〜４のアルキレン基、ｑは１〜５の整数）であり、Ｒ6 は、炭素数１〜２４のアルキル基，炭素数２〜２４のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基であり、Ｒ7 は、水素，−ＯＨ，アルキル基，アルケニル基又はアリール基であり，Ｒ6 、Ｒ7 は共に一部又は全部の水素がハロゲンで置換されていてもよい］で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を添加し、その後、機械的せん断力を与えることによって得られる変性天然ゴム。
【請求項３】
前記機械的せん断力を与える手段が、混練機、ドライプリブレーカー及び二軸押出装置の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の変性天然ゴム。
【請求項４】
前記変性天然ゴムラテックスの極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１又は２記載の変性天然ゴム。
【請求項５】
前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム成分に対し０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の変性天然ゴム。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される安息香酸類が、ｐ−トルイル酸及び／またはｐ−t−ブチル安息香酸であることを特徴とする請求項1又は２記載の変性天然ゴム。
【請求項７】
前記一般式（III）で表されるジカルボン酸類が、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸及びアジピン酸からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1又は２記載の変性天然ゴム。
【請求項８】
前記一般式（IV）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体が、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びピロメリット酸の無水物からなる群から選択される少なくとも一種の誘導体であることを特徴とする請求項1又は２に記載の変性天然ゴム。
【請求項９】
前記化合物を、天然ゴムラテックスのゴム成分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部添加することを特徴とする請求項１又は２記載の変性天然ゴム。
【請求項１０】
天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を該天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させた後、下記一般式（Ｉ）：
【化７】
2009102485.tif 000023
［式（I）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、炭素数１〜４のアルキル基、−ＮＨ2、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ベンゾイル基または炭素数１〜４のアルコキシル基であり、同一でも異なっていてもよい］で表される安息香酸類、下記一般式（II）：
【化８】
2009102485.tif 000024
［式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、−ＮＨ２または−ＯＨ基である］で表されるナフトエ酸類、下記一般式（III）：
ＨＯＯＣ−Ｒ５−ＣＯＯＨ  ・・・（III）
［式（III）中、Ｒ５は、フェニレン基、炭素数２〜４のアルケニレン基または-（ＣＨ 2）n - （ｎは１〜１４の整数）である］で表されるジカルボン酸及び下記一般式（IV）：
【化９】
2009102485.tif 000025
［式（IV）中、ｍ、ｋはそれぞれ１〜３の整数、ｐは１〜４の整数で、ｍ＋ｋ＋ｐ＝６であり、ｍ≧２の場合、カルボキシル基の一部又は全部が分子内で無水化されていてもよく、Ｘは、酸素、ＮＲ8 （Ｒ8 はＨ又は炭素数１〜２４のアルキル基）又は−Ｏ（Ｒ9 Ｏ）q （Ｒ9 は炭素数１〜４のアルキレン基、ｑは１〜５の整数）であり、Ｒ6 は、炭素数１〜２４のアルキル基，炭素数２〜２４のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基であり、Ｒ7 は、水素，−ＯＨ，アルキル基，アルケニル基又はアリール基であり，Ｒ6 、Ｒ7 は共に一部又は全部の水素がハロゲンで置換されていてもよい］で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を添加し、更に凝固及び乾燥することを特徴とする変性天然ゴムの製造方法。
【請求項１１】
天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を該天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固、乾燥した後、下記一般式（Ｉ）：
【化１０】
2009102485.tif 000026
［式（I）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、炭素数１〜４のアルキル基、−ＮＨ2、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ベンゾイル基または炭素数１〜４のアルコキシル基であり、同一でも異なっていてもよい］で表される安息香酸類、下記一般式（II）：
【化１１】
2009102485.tif 000027
［式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、−ＮＨ２または−ＯＨ基である］で表されるナフトエ酸類、下記一般式（III）：
ＨＯＯＣ−Ｒ５−ＣＯＯＨ  ・・・（III）
［式（III）中、Ｒ５は、フェニレン基、炭素数２〜４のアルケニレン基または-（ＣＨ 2）n - （ｎは１〜１４の整数）である］で表されるジカルボン酸及び下記一般式（IV）：
【化１２】
2009102485.tif 000028
［式（IV）中、ｍ、ｋはそれぞれ１〜３の整数、ｐは１〜４の整数で、ｍ＋ｋ＋ｐ＝６であり、ｍ≧２の場合、カルボキシル基の一部又は全部が分子内で無水化されていてもよく、Ｘは、酸素、ＮＲ8 （Ｒ8 はＨ又は炭素数１〜２４のアルキル基）又は−Ｏ（Ｒ9 Ｏ）q （Ｒ9 は炭素数１〜４のアルキレン基、ｑは１〜５の整数）であり、Ｒ6 は、炭素数１〜２４のアルキル基，炭素数２〜２４のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基であり、Ｒ7 は、水素，−ＯＨ，アルキル基，アルケニル基又はアリール基であり，Ｒ6 、Ｒ7 は共に一部又は全部の水素がハロゲンで置換されていてもよい］で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を添加し、その後、機械的せん断力を与えることを特徴とする変性天然ゴムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の変性天然ゴムを用いたことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１３】
請求項１２記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性天然ゴム及びその製造方法、並びに該変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤに関し、特に保存時の粘度上昇が抑制され、加工性に優れる上、トレッドに用いることで、タイヤに優れた耐摩耗性を付与することが可能な変性天然ゴム及びゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、tanδが低く（以下、低ロス性とする）、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これに対して、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。
【０００３】
例えば、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を向上させるために、末端変性により充填剤との親和性を向上させた合成ゴムや、官能基含有単量体を共重合させて充填剤との親和性を向上させた合成ゴム等が開発されている。
【０００４】
一方、天然ゴムに関しては、例えば、天然ゴムラテックスにビニル系単量体を添加してグラフト重合する技術（特許文献１〜６参照）が知られており、該技術で得られたグラフト化天然ゴムは、接着剤用途等で実用化されている。しかしながら、該グラフト化天然ゴムは、天然ゴム自身の特性を変えるために単量体として多量（20〜50質量％）のビニル化合物をグラフト化しているため、充填剤と配合すると、大幅な粘度上昇を招き、加工性が低下してしまう。また、多量のビニル化合物が天然ゴム分子鎖に導入されているため、天然ゴム本来の優れた物理特性（粘弾性、引張試験等における応力−歪曲線）が損なわれてしまう。そのため、該技術で得られたグラフト化天然ゴムを用いても、充填剤との親和性を向上させ、補強効果を向上させることはできない。
【０００５】
これに対して、国際公開第２００４／１０６３９７号（特許文献７）には、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムをゴム成分として使用することで、ゴム成分と充填剤との親和性を向上させてゴム組成物の補強性を改善し、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させる技術が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２８７１２１号公報
【特許文献２】特開平６−３２９７０２号公報
【特許文献３】特開平９−２５４６８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１９３３９号公報
【特許文献５】特開２００２−１３８２６６号公報
【特許文献６】特開２００２−３４８５５９号公報
【特許文献７】国際公開第２００４／１０６３９７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した極性基含有単量体が天然ゴム分子にグラフト重合された変性天然ゴムは、保管時、該変性天然ゴム中の官能基間や、また該変性天然ゴム中の官能基とタンパク質等の非ゴム成分との結合によりゲルが生成し、従来の天然ゴムより粘度上昇が大きく、加工性が低下するおそれがある。従来、天然ゴムに芳香族環に置換されているチオフェノールやジスルフィド等の素練り促進剤を配合して、ゴム粘度を低下させることが試みられているが、このような素練り促進剤をゴムに配合した場合、ゴム粘度は低下するが、ゴムの分子鎖が切断され、該ゴムを加硫して得られた加硫ゴムの破壊物性が低下するおそれがある。
【０００８】
さらに、上記変性天然ゴムによる充填剤補強効果の改良だけでは、年々厳しさを増す耐摩耗性の改良要求を充分に満足させることができず、依然としてゴム組成物の耐摩耗性には改善の余地がある。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、従来より保存時の粘度上昇が抑制され、加工性に優れる上、ゴム組成物のゴム成分として用いることで、ゴム組成物の耐摩耗性を更に向上させることが可能な変性天然ゴムと該変性天然ゴムの製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる変性天然ゴムを用いた加工性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、極性基含有単量体が天然ゴム分子にグラフト重合された変性天然ゴムに特定の化合物を添加することによって、保管時の粘度上昇が小さく、加工性に優れる上、ゴム組成物の耐摩耗性を更に向上させることが可能な変性天然ゴムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の天然ゴムの第１の態様は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を該天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させた後、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2009102485.tif 000002
［式（I）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、炭素数１〜４のアルキル基、−ＮＨ2、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ベンゾイル基または炭素数１〜４のアルコキシル基であり、同一でも異なっていてもよい］で表される安息香酸類、下記一般式（II）：
【化２】
2009102485.tif 000003
［式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、−ＮＨ２または−ＯＨ基である］で表されるナフトエ酸類、下記一般式（III）：
ＨＯＯＣ−Ｒ５−ＣＯＯＨ  ・・・（III）
［式（III）中、Ｒ５は、フェニレン基、炭素数２〜４のアルケニレン基または-（ＣＨ 2）n - （ｎは１〜１４の整数）である］で表されるジカルボン酸及び下記一般式（IV）：
【化３】
2009102485.tif 000004
［式（IV）中、ｍ、ｋはそれぞれ１〜３の整数、ｐは１〜４の整数で、ｍ＋ｋ＋ｐ＝６であり、ｍ≧２の場合、カルボキシル基の一部又は全部が分子内で無水化されていてもよく、Ｘは、酸素、ＮＲ8 （Ｒ8 はＨ又は炭素数１〜２４のアルキル基）又は−Ｏ（Ｒ9 Ｏ）q （Ｒ9 は炭素数１〜４のアルキレン基、ｑは１〜５の整数）であり、Ｒ6 は、炭素数１〜２４のアルキル基，炭素数２〜２４のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基であり、Ｒ7 は、水素，−ＯＨ，アルキル基，アルケニル基又はアリール基であり，Ｒ6 、Ｒ7 は共に一部又は全部の水素がハロゲンで置換されていてもよい］で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を添加し、更に凝固及び乾燥してなることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の天然ゴムの第２の態様は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を該天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固、乾燥した後、上記一般式（Ｉ）で表される安息香酸類、上記一般式（II）で表されるナフトエ酸類、上記一般式（III）で表されるジカルボン酸及び上記一般式（IV）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を添加し、その後、機械的せん断力を与えることによって得られることを特徴とする。
【００１３】
本発明の変性天然ゴムの好適例においては、前記機械的せん断力を与える手段が、混練機、ドライプリブレーカー及び二軸押出装置の少なくともいずれかであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の変性天然ゴムの他の好適例においては、前記変性天然ゴムラテックスの極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の変性天然ゴムの他の好適例においては、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム成分に対し０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の変性天然ゴムの他の好適例においては、前記一般式（Ｉ）で表される安息香酸類が、ｐ−トルイル酸及び／またはｐ−t−ブチル安息香酸であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の変性天然ゴムの他の好適例においては、前記一般式（III）で表されるジカルボン酸類が、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸及びアジピン酸からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の変性天然ゴムの他の好適例においては、前記一般式（IV）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体が、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びピロメリット酸の無水物からなる群から選択される少なくとも一種の誘導体であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の変性天然ゴムの他の好適例においては、前記化合物を、天然ゴムラテックスのゴム成分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部添加することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の変性天然ゴムの製造方法の第１の態様は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を該天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させた後、上記一般式（Ｉ）で表される安息香酸類、上記一般式（II）で表されるナフトエ酸類、上記一般式（III）で表されるジカルボン酸及び上記一般式（IV）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を添加し、更に凝固及び乾燥することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の変性天然ゴムの製造方法の第２の態様は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を該天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固、乾燥した後、上記一般式（Ｉ）で表される安息香酸類、上記一般式（II）で表されるナフトエ酸類、上記一般式（III）で表されるジカルボン酸及び上記一般式（IV）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を添加し、その後、機械的せん断力を与えることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、本発明のタイヤは、該ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、保管時の粘度上昇が小さく、加工性に優れる上、ゴム組成物のゴム成分として用いることにで、ゴム組成物の耐摩耗性を更に向上させることが可能な変性天然ゴムを提供することができるという有利な効果を奏する。また、かかる変性天然ゴムを用いた、優れた加工性及び耐摩耗性を有するゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性天然ゴムの第１の態様は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を該天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させた後、下記一般式（Ｉ）：
【化４】
2009102485.tif 000005
［式（I）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、炭素数１〜４のアルキル基、−ＮＨ2、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、ベンゾイル基または炭素数１〜４のアルコキシル基であり、同一でも異なっていてもよい］で表される安息香酸類、下記一般式（II）：
【化５】
2009102485.tif 000006
［式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、−ＮＨ２または−ＯＨ基である］で表されるナフトエ酸類、下記一般式（III）：
ＨＯＯＣ−Ｒ５−ＣＯＯＨ  ・・・（III）
［式（III）中、Ｒ５は、フェニレン基、炭素数２〜４のアルケニレン基または-（ＣＨ 2）n - （ｎは１〜１４の整数）である］で表されるジカルボン酸及び下記一般式（IV）：
【化６】
2009102485.tif 000007
［式（IV）中、ｍ、ｋはそれぞれ１〜３の整数、ｐは１〜４の整数で、ｍ＋ｋ＋ｐ＝６であり、ｍ≧２の場合、カルボキシル基の一部又は全部が分子内で無水化されていてもよく、Ｘは、酸素、ＮＲ8 （Ｒ8 はＨ又は炭素数１〜２４のアルキル基）又は−Ｏ（Ｒ9 Ｏ）q （Ｒ9 は炭素数１〜４のアルキレン基、ｑは１〜５の整数）であり、Ｒ6 は、炭素数１〜２４のアルキル基，炭素数２〜２４のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基であり、Ｒ7 は、水素，−ＯＨ，アルキル基，アルケニル基又はアリール基であり，Ｒ6 、Ｒ7 は共に一部又は全部の水素がハロゲンで置換されていてもよい］で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を添加し、更に凝固及び乾燥してなることを特徴とする。上記一般式（Ｉ）で表される安息香酸類、上記一般式（II）で表されるナフトエ酸類、上記一般式（III）で表されるジカルボン酸及び上記一般式（IV）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体は、変性天然ゴムの分子量を低下させずにゲル量を低減する効果を有する。したがって、上記極性基含有単量体をグラフト重合により天然ゴム分子に導入した変性天然ゴムラテックスに、これらの化合物を添加し、凝固、乾燥することによって得られた変性天然ゴムは、乾燥時、保管時にも分子量が低下することなく、ゲル量の増加が抑制され、その結果、粘度の上昇が抑制される。また、該変性天然ゴムをゴム組成物に用いることで、ゴム組成物の混練時等の作業性を向上させることが可能となる。
【００２５】
また、本発明の変性天然ゴムの第２の態様は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を該天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固、乾燥した後、上記一般式（Ｉ）で表される安息香酸類、上記一般式（II）で表されるナフトエ酸類、上記一般式（III）で表されるジカルボン酸及び上記一般式（IV）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を添加し、その後、機械的せん断力を与えることによって得られることを特徴とする。上記極性基含有単量体をグラフト重合により天然ゴム分子に導入した変性天然ゴムをゴム成分として用いたゴム組成物はゴム成分に対する充填剤の分散性が高く、充填剤の補強効果が充分に発揮されて、低ロス性を大幅に向上させている。この場合、ゴム組成物の耐摩耗性についても向上しているが充分ではない。これは、上記極性基含有単量体をグラフト重合により天然ゴム分子に導入する過程においてゲルが生成してしまい、耐摩耗性を低下させていると考えられる。これに対して、上述したようにゲル量を低減する効果を有する上記化合物を上記極性基含有単量体が導入された変性天然ゴムに添加し、さらに当該変性天然ゴムに機械的せん断力を与えることによって、変性天然ゴムの分子量を低下させることなく、ゲル含有量を低減させ、ゲル化を抑制することができる。したがって、このようにして得られた変性天然ゴムをゴム組成物に用いることによって、ゴム組成物の加工性及び耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００２６】
本発明の第１の態様及び第２の態様の変性天然ゴムの原料として用いる天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。
【００２７】
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する単量体であれば特に制限されない。極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基などを好適に挙げることができる。これらの極性基含有単量体は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２８】
上記アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から遵ばれる少なくとも1つのアミノ基を有する重合性単量体が上げられる。これらの中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類等の第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらのアミノ基含有単量体は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
第１級アミノ基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
また、第２級アミノ基含有単量体としては、例えば、（１）ア二リノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−p−ア二リノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１−アニリノフェニル１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−ア二リノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−ア二リノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−タロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００３１】
第３級アミノ基含有単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド及びピリジン基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００３２】
上記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アタリレート、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタアクリル酸のエステル等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アタリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート，Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３３】
上記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタアクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００３４】
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよく、その含窒素複素環としては、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のへテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。これら含窒素複素環基含有単量体は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３５】
上記ニトリル基を有する単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらのニトリル基を有する単量体は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３６】
上記ヒドロキシル基含有ビニル系単量体としては、１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級又は第３級ヒドロキシル基を含有する重合性単量体が挙げられる。このようなヒドロキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられ、これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好適である。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸等のエステル化合物である。ヒドロキシル基を含有する単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロビル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類が好ましい。これらのヒドロキシル基を有する単量体は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３７】
上記カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が好ましい。これらカルボキシル基含有単量体は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３８】
上記エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロへキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する単量体は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３９】
上記スズ含有単量体としては、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等を挙げることができる。これらスズ含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００４０】
上記アルコキシシリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６-トリメトキシシリル-１,２-ヘキセン、ｐ-トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有単量体は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４１】
本発明においては、上記極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合を、乳化重合で行う。ここで、該乳化重合においては、一般的に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。なお、上記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有単量体を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
上記重合開始剤としては、特に限定されず、種々の乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定されない。一般に用いられる重合開始剤の例としては過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためにはレドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましく、かかるレドックス系の重合開始剤において、過酸化物と組み合わせる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合わせとしては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合わせ等が挙げられる。
【００４３】
上記変性天然ゴムにカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合して、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性や耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有単量体が少量かつ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、極性基含有単量体１００モルに対して１〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。
【００４４】
上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させることで、天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に上記極性基含有単量体がグラフト重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。
【００４５】
上記変性天然ゴムラテックスにおいて、上記極性基含有単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０.０１〜５.０質量％の範囲が好ましく、０.０１〜１.０質量％の範囲が更に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０.０１質量％未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を充分に改良できないことがある。また、極性基含有単量体のグラフト量が５.０質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。
【００４６】
本発明の第１の態様の変性天然ゴムは、上記のようにして得られた変性天然ゴムラテックスに、上記一般式（Ｉ）で表される安息香酸類、上記一般式（II）で表されるナフトエ酸類、上記一般式（III）で表されるジカルボン酸及び上記一般式（IV）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を添加し、当該変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、乾燥することによって得られる。また、本発明の第２の態様の変性天然ゴムは、上記のようにして得られた変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、乾燥した後に、前記化合物を添加し、機械的せん断力を与えることによって得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。また、凝固した変性天然ゴムラテックスの乾燥は、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて行うことができる。
【００４７】
上記一般式（I）において、ハロゲンとしては−Ｂｒ，−Ｃｌなどが挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基としては−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ，−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 などが挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシル基としては−ＯＣＨ3 ，−ＯＣ2 Ｈ5 基などが挙げられる。本発明で使用する一般式（I）で表される安息香酸類としては、例えば、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸などが挙げられ、特に、本発明の効果が大きく、低コストで、昇華性がないことから、ｐ−トルイル酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸が好ましい。
【００４８】
本発明で使用する上記一般式（II）で表されるナフトエ酸類としては、例えば、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸，β−オキシナフトエ酸などが挙げられる。
【００４９】
上記一般式（III）において、Ｒ5 としては、
【化７】
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などが挙げられる。上記一般式（III）で表されるジカルボン酸類としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、アジピン酸、マレイン酸、シトラコン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、特に、本発明の効果が大きく、低コストで、昇華性がないことから、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、アジピン酸が好ましい。
【００５０】
上記一般式（IV）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体において、Ｘは酸素又は−Ｏ（Ｒ9 Ｏ）q であることが好ましい。Ｒ6 は炭素数１〜２２までのアルキル基であることが好ましい。この芳香族ポリカルボン酸誘導体としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びその無水物のいずれかの誘導体が好ましく、具体的には、フタル酸モノステアリル、フタル酸モノデシル、フタル酸モノオクチルアミド、フタル酸ポリオキシエチレンラウリルエステル、トリメリット酸モノデシル、トリメリット酸モノステアリル、ピロメリット酸モノステアリル、ピロメリット酸ジステアリル等が挙げられ、特に、ゲル量低減効果、可塑化効果が優れ、低コストであることから、フタル酸ポリオキシアルキレンアルキルエステルが好ましく、中でもフタル酸ポリオキシエチレンラウリルエステルが特に好ましい。
【００５１】
本発明の第２の態様の変性天然ゴムは、上記変性天然ゴムラテックスを凝固、乾燥することによって得られた変性天然ゴムに、上記一般式（Ｉ）で表される安息香酸類、上記一般式（II）で表されるナフトエ酸類、上記一般式（III）で表されるジカルボン酸及び上記一般式（IV）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を添加した後、機械的せん断力を与える。ここで、機械的せん断力を与える手段としては、プラストミル、混練機、ドライプリブレーカー、及び二軸押出装置が有効である。上記変性天然ゴムへの前記化合物の添加及び機械的せん断力の付与は、機械的せん断力が与えられる装置内に上記変性天然ゴムと前記化合物を仕込み、機械的せん断力を与えることで行う。これによって、上記極性基含有単量体をグラフト重合により天然ゴム分子に導入する過程において生成したゲルの含有量を低減させた変性天然ゴムが得られる。ここで、プラストミル等の機械的せん断力を与える手段を用いて、機械的せん断力を与える際（例えば、練る際）の温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましく、時間は１０〜５００秒の範囲が好ましい。該温度が５０℃未満では、ゲルの含有量を充分に低減させることができず、１５０℃を超えると、分子量を低下させ、破壊強度、耐摩耗性及び低ロス性が悪化する。また、該時間が１０秒より短いとゲルの含有量を充分に低減させることができず、５００秒を超えると、分子量を低下させる場合があり、破壊強度、耐摩耗性及び低ロス性を悪化させる懸念がある。
【００５２】
本発明の変性天然ゴムの第１の態様及び第２の態様において、上記一般式（I）、（II）、（III）及び（IV）で表される化合物の添加量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。前記化合物の添加量が０．０１質量部未満では、ゴムの分子量を低下させずにゲル量を低減するという本発明の効果が得られないおそれがあり、２０質量部を越えると、その添加量に見合った効果が得られないのに加えて、加硫ゴムの破壊特性等に悪影響を与えるおそれがある。
【００５３】
本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、更に充填剤を含有することが好ましい。ここで、充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記変性天然ゴム１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲が好ましく、１０〜７０質量部の範囲が更に好ましい。充填剤の配合量が５質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、１００質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。
【００５４】
本発明のゴム組成物に用いる充填剤としては、カーボンブラック及び無機充填剤が挙げられ、ここで、無機充填剤としては、シリカ及び下記式(I)：
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・ (I)
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物が挙げられる。これら充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
上記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられ、また、上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が挙げられる。更に、上記式(I)の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
【００５６】
本発明のゴム組成物には、上記変性天然ゴム、充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、変性天然ゴムに、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００５７】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００５８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５９】
＜製造例１＞
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。このラテックス１０００ｇを、攪拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤「エマルゲン１１０８」（花王株式会社製）をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間攪拌した。ついで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを加え、４０℃で３０分間反応させることで、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００６０】
（薬品添加工程）
p−トルイル酸６ｇをエマルジョンとし、変性天然ゴムラテックスに添加した．。
【００６１】
（凝固・乾燥工程）
次にギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。この固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーを通じてクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で、２１０分乾燥することで変性天然ゴムＡを得た。得られた天然ゴムＡの重量から、極性基含有単量体としてのＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率は１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。
【００６２】
＜製造例２、３＞
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇの代わりに、製造例２では２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２．１ｇ、製造例３では４−ピニルピリジンを１．７ｇ用いた以外は製造例１と同様にして、変性天然ゴムＢ、Ｃをそれぞれ得た。製造例１と同様な方法により、変性天然ゴムＢ、Ｃを分析したところ、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。
【００６３】
＜製造例４〜６＞
ｐ−トルイル酸６．０gの代わりに製造例４〜６ではテレフタル酸を６ｇ用いた以外は製造例１と同様にして、変性天然ゴムＤ、Ｅ、Ｆをそれぞれ得た。製造例１と同様な方法により、、変性天然ゴムＤ、Ｅ、Ｆを分析したところ、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。
【００６４】
＜製造例７〜９＞
ｐ−トルイル酸６．０gの代わりに、製造例７ではα−ナフトエ酸を６ｇ、製造例８ではフタル酸モノステアリルを６ｇ、製造例９ではモノ［POE（３）ラウリルエーテル］マレイン酸エステル６ｇを用いた以外は製造例１と同様にして、変性天然ゴムＧ、Ｈ、Iをそれぞれ得た。製造例１と同様な方法により、変性天然ゴムＧ、Ｈ、Iを分析したところ、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。
【００６５】
＜製造例１０〜１２＞
ｐ−トルイル酸６．０gの添加を行わずに変性天然ゴムラテックスを凝固乾燥したこと以外は製造例１〜３と同様にして、変性天然ゴムＪ、Ｋ、Ｌをそれぞれ得た。製造例１と同様な方法により、変性天然ゴムＪ、Ｋ、Ｌを分析したところ、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。
【００６６】
＜製造例１３〜１５＞
製造例１０〜１２で得られた変性天然ゴムＪ、Ｋ、Ｌを、それぞれｐ−トルイル酸６ｇと共に東洋精機社製のプラストミルにて９０℃で９０秒素練りすることで、変性天然ゴムａ、ｂ、ｃを得た。
【００６７】
＜製造例１６〜１８＞
製造例１０〜１２で得られた変性天然ゴムＪ、Ｋ、Ｌを、それぞれテレフタル酸６ｇと共に東洋精機社製のプラストミルにて９０℃で９０秒素練りすることで、変性天然ゴムｄ、ｅ、ｆを得た。
【００６８】
＜製造例１９〜２１＞
製造例１０で得られた変性天然ゴムＪを、製造例１９ではα−ナフトエ酸６ｇ、製造例２０ではフタル酸モノステアリル６ｇ、製造例２１ではモノ［POE（３）ラウリルエーテル］マレイン酸エステル６ｇとそれぞれ９０℃で９０秒素練りすることで、変性天然ゴムｇ、ｈ、ｉを得た。
【００６９】
＜製造例２２〜２４＞
製造例１０〜１２で得られた変性天然ゴムＪ、Ｋ、Ｌにそれぞれｐ−トルイル酸６ｇを添加し、ＳＰＨＥＲＥ社製のプリブレーカーに２回通すことで、変性天然ゴムｊ、ｋ、ｌを得た。
【００７０】
＜製造例２５〜２７＞
製造例１０〜１２で得られた変性天然ゴムＪ、Ｋ、Ｌを、化合物を加えずに９０℃で９０秒素練りすることで、変性天然ゴムｍ、ｎ、ｏを得た。
【００７１】
【表１】
2009102485.tif 000009
【表２】
2009102485.tif 000010
【００７２】
次いで、上記変性天然ゴムＡ〜Ｌについて、これらの変性天然ゴムを作成後、室温で０日、３０日及び６０日間保管した後のゲル含有量を下記の方法で測定した。結果を表３に示す。また、これらの変性天然ゴムを作成後、室温で６０日間保管し、その後、表４に示す配合処方のゴム組成物を調整し、該ゴム組成物の加工性を下記の方法でムーニー粘度を測定することによって評価した。配合１に従うゴム組成物の結果を表５に、配合２に従うゴム組成物の結果を表６に示す。
【００７３】
また、上記変性天然ゴムa〜oについて、配合前のゲル含有量を下記の方法で測定し、次いで、表４に示す配合処方のゴム組成物を調製して、該ゴム組成物に対し、下記の方法でムーニー粘度、ｔａｎδ及び耐摩耗性を測定・評価した。配合１に従うゴム組成物の結果を表７に、配合２に従うゴム組成物の結果を表８に示す。
【００７４】
（１）ゲル含有量
変性天然ゴム試料０.２ｇをトルエン５０ｍｌ中に加えて、２４間放置した後、日立工機（株）製の遠心分離機ＣＰ７０Ｇを用い、ローター温度１０℃、回転数３５,０００ｒｐｍ、９０分間という条件でトルエン不溶分を分離する。その後、分離したゲル成分を乾燥させて秤量し、用いた変性天然ゴム全体の質量に対する割合を算出し、その質量百分率で表示する。
【００７５】
（２）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、１３０℃にてムーニー粘度[ＭＬ1+4（１３０℃）]を測定した。ムーニー粘度が小さい程、加工性に優れることを示す。
【００７６】
（３）ｔａｎδ
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、歪５％でｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。
【００７７】
（４）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％での摩耗量を測定し、表７における実施例１０〜１５及び比較例４、５においては比較例５の摩耗量の逆数を１００とし、実施例１６〜１８及び比較例６、７においては比較例７の摩耗量の逆数を１００とし、表８における実施例１９〜２１及び比較例８、９においては比較例９の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００７８】
【表３】
2009102485.tif 000011
【００７９】
【表４】
2009102485.tif 000012
【００８０】
*1  使用した変性天然ゴムの種類を表５〜８に示す.
*2  東ソー・シリカ(株)製, 商標：ニプシルＡＱ.
*3  デグッサ社製, 商標Ｓｉ６９, ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド.
*4  Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*5  Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
*6  ジフェニルグアニジン.
*7  ジベンゾチアジルジスルフィド.
*8  Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
【００８１】
【表５】
2009102485.tif 000013
【００８２】
【表６】
2009102485.tif 000014
【００８３】
【表７】
2009102485.tif 000015
【００８４】
【表８】
2009102485.tif 000016
【００８５】
表３中の変性天然ゴムＡ〜ＨとＪ〜Ｌとの比較から、変性天然ゴムを製造する際に、極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合して得られた変性天然ゴムラテックスに、上記式（I）〜（IV）で表される化合物を添加することによって、変性天然ゴム中に含まれるゲル含有量が低減し、保存時のゲル含有量の増加が抑制されることが分かる。また、表５中の実施例１〜５と比較例１、実施例６及び７と比較例２、並びに表６中の実施例７及び８と比較例３との比較から、前記変性天然ゴムラテックスに式（I）〜（IV）で表される化合物を添加することによって得られた変性天然ゴムをゴム成分として使用したゴム組成物のムーニー粘度が低下して、ゴム組成物の加工性が向上することが分かる。
【００８６】
また、表７中の実施例１０〜１５と比較例４及び５、実施例１６〜１８と比較例６及び７、表８中の実施例１９〜２１と比較例８及び９との比較から、極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、凝固、乾燥した後に上記式（I）〜（IV）で表される化合物を添加し、プラストミル又はプリブレーカーによる機械的せん断力を与えることによって得られたゲル含有量の低い変性天然ゴムを用いることで、ゴム組成物の加工性及び低ロス性を保ちつつ、耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。