(57)【要約】【課題】  本発明は、熱可塑性樹脂フィルムを積層一体化させて用いた場合に、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と熱可塑性樹脂フィルムとの界面において気泡膨れに伴う界面剥離を生じることがないと共に、熱成形時の二次発泡性に優れ、十分な厚みを有し且つ機械的強度に優れた熱成形品を得ることができる耐熱発泡シートを提供する。【解決手段】  本発明の耐熱発泡シートは、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分とスチレンとの共重合体を含み且つガラス転移温度が１１０℃以上であるポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びスチレン系エラストマーを含有する耐熱ポリスチレン系樹脂組成物よりなると共に、表面粗さが１５μｍ以下の平滑面を有し且つ連続気泡率が２５％以下の耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層を含有することを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分とスチレンとの共重合体を含み且つガラス転移温度が１１０℃以上であるポリスチレン系樹脂５０〜８０重量％、ポリプロピレン系樹脂１５〜４５重量％及びスチレン系エラストマー３〜１０重量％を含有する耐熱ポリスチレン系樹脂組成物よりなると共に、表面粗さが１５μｍ以下の平滑面を有し且つ連続気泡率が２５％以下の耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層を含有することを特徴とする耐熱発泡シート。
【請求項２】
耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層上に、連続気泡率が２０％以下の第二ポリスチレン系樹脂発泡層が積層一体化されていると共に、上記耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の平滑面が露出していることを特徴とする請求項１に記載の耐熱発泡シート。
【請求項３】
耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層を構成するポリスチレン系樹脂が、スチレン−メタクリル酸共重合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐熱発泡シート。
【請求項４】
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイトが０．１〜２ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱発泡シート。
【請求項５】
スチレン系エラストマーが、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱発泡シート。
【請求項６】
耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の平滑面上に熱可塑性樹脂フィルムが積層一体化されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐熱発泡シート。
【請求項７】
熱可塑性樹脂フィルムがポリプロピレン系樹脂フィルムであることを特徴とする請求項６に記載の耐熱発泡シート。
【請求項８】
アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分とスチレンとの共重合体を含み且つガラス転移温度が１１０℃以上であるポリスチレン系樹脂５０〜８０重量％、ポリプロピレン系樹脂１５〜４５重量％及びスチレン系エラストマー３〜１０重量％を含有する耐熱ポリスチレン系樹脂組成物、気泡調整剤としてタルク及び化学発泡剤、並びに、物理発泡剤を押出機に供給して溶融混練して上記押出機に取り付けたダイから押出発泡させ、表面粗さが１５μｍ以下の平滑面を有し且つ連続気泡率が２５％以下であって上記耐熱ポリスチレン系樹脂組成物からなる耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層を有する耐熱発泡シートを製造することを特徴とする耐熱発泡シートの製造方法。
【請求項９】
アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分とスチレンとの共重合体を含み且つガラス転移温度が１１０℃以上であるポリスチレン系樹脂５０〜８０重量％、ポリプロピレン系樹脂１５〜４５重量％及びスチレン系エラストマー３〜１０重量％を含有する耐熱ポリスチレン系樹脂組成物、気泡調整剤としてタルク及び化学発泡剤、並びに、物理発泡剤を押出機に供給して溶融混練する一方、ポリスチレン系樹脂を他の押出機に供給して溶融混練し、上記二機の押出機を共に接続させている共押出ダイに供給して押出発泡させ、表面粗さが１５μｍ以下の平滑面を有し且つ連続気泡率が２５％以下であって上記耐熱ポリスチレン系樹脂組成物からなる耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と、この耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層に積層一体化され且つ連続気泡率が２０％以下のポリスチレン系樹脂からなる第二ポリスチレン系樹脂発泡層とからなる耐熱発泡シートを製造することを特徴とする耐熱発泡シートの製造方法。
【請求項１０】
耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層上に熱可塑性樹脂フィルムを熱ラミネートすることを特徴とすることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の耐熱発泡シートの製造方法。
【請求項１１】
ダイの樹脂流通路の表面がチタン化合物によって被覆されていることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の耐熱発泡シートの製造方法。
【請求項１２】
請求項６に記載の耐熱発泡シートをその熱可塑性樹脂フィルムが内側となるように熱成形してなることを特徴とする食品用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱発泡シート及びその製造方法並びに食品用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から発泡体からなる食品用容器が用いられているが、近年、電子レンジの普及と廃棄物処理の観点から、食品用容器には、耐熱性、耐油性、断熱性及び軽量性が重要になってきている。そして、上記要求性能を満たす素材として、耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡体やポリプロピレン系樹脂発泡体が用いられている。
【０００３】
しかしながら、耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡体は耐油性が不充分であることから、油分の多い食材を食品用容器内に収納して電子レンジで加熱した場合、過剰に加熱すると、高温に加熱された油分によって、食品用容器の内面がおかされるといった問題があった。
【０００４】
一方、ポリプロピレン系樹脂発泡体は耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡体に比して剛性が低いために、実用に適した強度を得ようとすると、耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡体に比して、食品用容器の厚みを厚くする必要があり、食品用容器の軽量性が低下すると共に使用後の廃棄物の量の増加を招くといった問題があった。
【０００５】
そこで、上記問題点を解決すべく、耐熱性ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを混合してなる樹脂からなる食品用容器が提案されている。そして、このような食品用容器は、耐熱性及び耐油性の双方に比較的、優れているものの表面性に劣り、又、ポリプロピレン系樹脂と比較すると、耐油性が不充分であることから、食品用容器の内面にポリプロピレン系樹脂などの熱可塑性樹脂フィルムを通常、熱ラミネーションで積層一体化させている。
【０００６】
具体的には、特許文献１には、スチレン系樹脂、熱可塑性樹脂及び特定の相溶化剤を含有する樹脂組成物を成形して得られる発泡シートと、この発泡シートと同一又は異なる材質からなる樹脂無発泡シートとの２層以上の積層体からなる耐熱及び耐油性樹脂シートが提案されている。
【０００７】
この耐熱及び耐油性樹脂シートを構成している発泡シートは、シートの厚み方向における各樹脂の含有量を変化させることによって耐熱性及び耐油性の向上を図っているが、このような発泡シートの押出発泡には特殊な条件を必要とし、又、実施例をみても、１．７〜２．５倍の低発泡倍率な発泡シートしか得られておらず、断熱性や軽量性に劣るといった問題点を有していた。
【０００８】
又、特許文献２には、（ａ）スチレン系樹脂５〜８０重量％、（ｂ）プロピレン系樹脂２０〜９５重量％の合計１００重量部に対して、（ｃ）スチレン−イソプレンブロック共重合体水素添加樹脂３〜２０重量部、（ｄ）揮発性有機発泡剤３〜６０重量部を配合してなる樹脂組成物を押出発泡させて得られる発泡シートが提案されているが、プロピレン系樹脂を多量に使用しないと発泡シートの耐熱性を向上させることができず、その結果、発泡シートの剛性が低下すると共に、発泡シートの厚みを厚くする必要があり軽量性が低下するという問題点や、プロピレン系樹脂が結晶化しない押出発泡温度では、スチレン系樹脂が発泡に適した溶融粘度よりも低くなってしまい、その結果、低密度な発泡シートが得られたとしても連続気泡率が高くなったり或いは発泡シートの外観が低下するなどの問題点を有していた。
【０００９】
更に、特許文献３には、スチレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物を発泡してなる発泡体において、該発泡体内の気泡膜は上記スチレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）とよりなる層状構造に形成されており，また，上記気泡膜を厚み方向の断面で見た時に，気泡膜の表面から引いた垂線がプロピレン系樹脂（Ｂ）と交差する数ｎが４以上であり，かつ発泡体の密度が０．５ｇ／ｃｍ3以下であり，かつ独立気泡率が２０％以上であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体が開示されている。
【００１０】
しかしながら、スチレン系樹脂とプロピレン系樹脂とを混合させており、プロピレン系樹脂を結晶化させないように押出発泡させる必要があり、スチレン系樹脂を押出発泡する場合よりも高温となるために、得られるスチレン系樹脂発泡体の表面が熱ヤケした状態となり或いは連続気泡率が上昇するといった問題点を生じた。
【００１１】
そこで、押出温度を低下させると、プロピレン系樹脂が固化したようなゲルが押出時間が長くなるにつれて多く発生するようになり、又、押出温度を高温のままにダイの温度のみを低下させると、環状のダイから押出発泡された円筒状発泡体を拡径する際に円筒状発泡体の表面伸びが低下して均一に伸ばすことができず、得られるスチレン系樹脂発泡体の表面平滑性が低下すると共に、環状のダイにおける樹脂流通路の表面との間の摩擦によってメヤニが発生するなどの問題を生じていた。
【００１２】
更に、スチレン系樹脂発泡体を食品用容器に成形して用いられる場合には、上述のように、スチレン系樹脂発泡体の一面に熱可塑性樹脂フィルムを積層一体化させて用いられるが、電子レンジで加熱調理した時に、スチレン系樹脂発泡体中に残存している発泡ガスが、スチレン系樹脂発泡体と熱可塑性樹脂フィルムとの間に溜まり、スチレン系樹脂発泡体と熱可塑性樹脂フィルムとの間に気泡が発生して界面剥離を生じるといった問題点を有しており、特に、近年、電子レンジの出力が上昇していることから、食品用容器に短時間のうちに急激な加熱が加わり、上記界面剥離の問題点が顕著であった。
【００１３】
そして、上記問題は、スチレン系樹脂発泡体の一面への熱可塑性樹脂フィルムの積層一体化を、低コストで生産性に優れている熱ラミネート法で行なった場合に特に発生し易いものであった。
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−８０１７４号公報
【特許文献２】特開平６−４９２６１号公報
【特許文献３】特開２００１−５９０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、熱可塑性樹脂フィルムを積層一体化させて用いた場合に、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と熱可塑性樹脂フィルムとの界面において気泡の発生（気泡膨れ）に伴う界面剥離を生じることがないと共に、熱成形時の二次発泡性に優れ、熱成形によって十分な厚みを有し且つ機械的強度に優れた熱成形品を得ることができる耐熱発泡シート及びこの製造方法、並びに、上記耐熱発泡シートを熱成形して得られる食品用容器を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の耐熱発泡シートは、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分とスチレンとの共重合体を含み且つガラス転移温度が１１０℃以上であるポリスチレン系樹脂５０〜８０重量％、ポリプロピレン系樹脂１５〜４５重量％及びスチレン系エラストマー３〜１０重量％を含有する耐熱ポリスチレン系樹脂組成物よりなると共に、表面粗さが１５μｍ以下の平滑面を有し且つ連続気泡率が２５％以下の耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層を含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の耐熱発泡シートの耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層を構成するポリスチレン系樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分とスチレンとの共重合体（以下「スチレン系共重合体」という）、即ち、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体又はスチレン−無水マレイン酸共重合体のうちの少なくとも一種を含んでおり、スチレン−メタクリル酸共重合体を含んでいることが好ましい。なお、上記スチレン系共重合体は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１８】
上記ポリスチレン系樹脂は、スチレン系共重合体以外のポリスチレン系樹脂を含有していてもよく、このようなポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレンなどのスチレン系単量体の単独重合体又はこれらの共重合体などの他に、上記スチレン系単量体を主成分とする、上記スチレン系単量体とこのスチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体との共重合体や、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であってもよい。
【００１９】
このようなビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
耐熱ポリスチレン系樹脂組成物を構成しているポリスチレン系樹脂中におけるスチレン系共重合体の含有量は、少ないと、耐熱発泡シートの耐熱性が低下して、耐熱発泡シートの耐熱ポリスチレン系樹脂層に熱可塑性樹脂フィルムを積層一体化させて用いた場合において、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と熱可塑性樹脂フィルムとの間に気泡膨れの発生に伴う界面剥離を生じることがあるので、６０重量％以上が好ましく、ポリスチレン系樹脂がスチレン系共重合体のみから構成されていることがより好ましい。
【００２１】
そして、耐熱ポリスチレン系樹脂組成物におけるスチレン系共重合体を含めたポリスチレン系樹脂全体のガラス転移温度は、低いと、耐熱発泡シートの耐熱性が低下して、耐熱発泡シートの耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層に熱可塑性樹脂フィルムを積層一体化させて用いた場合、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と熱可塑性樹脂フィルムとの間において気泡膨れの発生に伴う界面剥離を生じる虞れがあり、更に、発泡適正温度をポリプロピレン系樹脂に近づけて、発泡倍率の高い耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層とするために、１１０℃以上に限定され、高すぎると、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の脆性が強くなることがあるので、１１０〜１４０℃が好ましく、１１５〜１３０℃がより好ましい。
【００２２】
上記ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」記載の方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、試料１０ｍｇを充填した測定容器を示差走査熱量計内に配設し、窒素ガス流量を３０ミリリットル／分の条件下にて、昇温速度２０℃／分で２２０℃まで昇温し１０分間に亘って保持した後、測定容器を示差走査熱量計から取り出して室温にて急冷した後、再度、測定容器を示差走査熱量計内に配設し、窒素ガス流量を３０ミリリットル／分の条件下にて、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温して発熱量を測定して吸熱曲線を得、この吸熱曲線から得られた中間点ガラス転移温度をガラス転移温度とする。なお、示差走査熱量計としては、例えば、セイコー電子工業社から商品名「ＤＳＣ２００型」で市販されているものが用いられる。
【００２３】
ポリスチレン系樹脂として複数種類のスチレン系共重合体を用い、或いは、スチレン系共重合体にその他のポリスチレン系樹脂を含有している場合には、ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度とは、これらの複数の樹脂を混合して得られたポリスチレン系樹脂全体の見掛けのガラス転移温度をいう。
【００２４】
なお、併用して用いているポリスチレン系樹脂同士の相溶性が不充分で、明確なガラス転移温度を決定することができない場合には、ポリスチレン系樹脂を構成している各樹脂のガラス転移温度を個別に測定し、得られたガラス転移温度を加重平均して得られた値をガラス転移温度とする。
【００２５】
そして、耐熱発泡シートの耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層を構成する耐熱ポリスチレン系樹脂組成物中におけるポリスチレン系樹脂の含有量は、少ないと、耐熱発泡シートの剛性や耐熱発泡シート製造時の発泡性が低下する一方、多いと、耐熱発泡シートの耐油性及び耐熱性が不充分となり、耐熱発泡シートの耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層に熱可塑性樹脂フィルムを積層一体化して用いた場合において、高温に加熱された油分に接触した時、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と熱可塑性樹脂フィルムとの間において気泡膨れの発生に伴う界面剥離を生じるので、５０〜８０重量％に限定され、５５〜７０重量％が好ましい。
【００２６】
又、本発明の耐熱発泡シートの耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層に用いられるポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられ、プロピレン−α−オレフィン共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体又はランダムブロック共重合体の何れであってもよいが、ブロック共重合体が好ましい。なお、α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、イソブテン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数が４〜１２のα−オレフィンが挙げられる。
【００２７】
そして、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイトは、小さいと、耐熱発泡シートの製造時に、押出圧が高くなり生産性が低下し或いは押出温度を低下させることが困難となり、高発泡倍率の耐熱発泡シートを得ることができないことがある一方、大きいと、耐熱発泡シート製造時に発泡性が低下し、或いは、耐熱発泡シートの脆性が強くなることがあるので、０．１〜２ｇ／１０分が好ましく、０．３〜１ｇ／１０分がより好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）のＡ法に準拠して、試験温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）にて測定されたものをいう。
【００２８】
更に、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層を構成する耐熱ポリスチレン系樹脂組成物中におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は、少ないと、耐熱発泡シートの耐熱性や耐油性が低下する一方、多くても、耐熱発泡シートの剛性や耐熱発泡シート製造時の発泡性が低下するので、１５〜４５重量％に限定され、２０〜４０重量％が好ましい。
【００２９】
又、本発明の耐熱発泡シートの耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層に用いられるスチレン系エラストマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体や、これらの水添物などが挙げられ、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体が好ましい。なお、スチレン系エラストマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００３０】
そして、耐熱発泡シートの耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層を構成する耐熱ポリスチレン系樹脂組成物中におけるスチレン系エラストマーの含有量は、少ないと、ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との相溶化が不充分となって、耐熱発泡シートの製造時における発泡性が低下して耐熱発泡シートの美麗性が低下する一方、多いと、耐熱発泡シートの剛性及び耐熱性が低下するので、３〜１０重量％に限定され、４〜７重量％が好ましい。
【００３１】
更に、耐熱ポリスチレン系樹脂組成物には、その物性を損なわない範囲内において、上述した合成樹脂以外に汎用の合成樹脂が含有されていてもよい。
【００３２】
更に、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の少なくとも一面、即ち、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の片面又は両面は、表面粗さが１５μｍ以下の平滑面に形成されている。このように耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層が平滑面を有しているので、後述するように、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の平滑面上に熱可塑性樹脂フィルムを積層一体化させた場合、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と熱可塑性樹脂フィルムとの一体化をより強固なものとすることができ、耐熱発泡シートが加熱された時に、耐熱発泡シートと熱可塑性樹脂フィルムとの界面剥離を防止することができる。なお、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の平滑面は、押出方向（ＭＤ）に延びる直線上の測定点から測定された表面粗さと、この直線に直交する方向（ＴＤ）に延びる直線上の測定点から測定された表面粗さの双方が１５μｍ以下であることが必要である。
【００３３】
ここで、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の表面の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定されたものをいう。具体的には、キーエンス社から商品名「ダブルスキャン高精度レーザー測定器ＬＴ−９５００」又は「ダブルスキャン高精度レーザー測定器ＬＴ−９０１０Ｍ」で市販されている測定装置と、コムス社から商品名「ＭＡＰ−２ＤＳ」にて市販されている非接触輪郭形状粗さ測定システムとを用い、測定範囲１８０００μｍ、測定ピッチ５μｍ、測定速度５００μｍ／秒、評価長さ（Ｌｎ）１２．５ｍｍ、基準長さ（Ｌ）２．５ｍｍ、平均フィルター４、ノイズフィルター１、前処理なし、測定箇所３箇所の条件下にて平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、基準長さで平均して耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の表面の表面粗さＲａを測定することができる。
【００３４】
更に、本発明の耐熱発泡シートにおける耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の連続気泡率は、２５％以下に限定され、２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましい。このように、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の連続気泡率を２５％以下とすることによって、耐熱発泡シートの製造後における発泡ガスの散逸を少なくし、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層中に、二次発泡に必要な量の残存発泡ガスを確保することができ、よって、耐熱発泡シートは、これを熱成形した際の二次発泡性に優れており、十分な厚みを有する熱成形品を得ることができる。更に、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の連続気泡率を２５％以下とすることによって、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層自体の機械的強度を向上させており、得られる熱成形品は優れた機械的強度を有する。
【００３５】
しかしながら、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の連続気泡率が低すぎると、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層中に残存する発泡ガス量が多くなり過ぎて、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層上に熱可塑性樹脂フィルムを積層一体化させて用いた場合に、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層が加熱された時に多量の残存発泡ガスが、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と熱可塑性樹脂フィルムとの界面に進入して気泡膨れを生じ、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と熱可塑性樹脂フィルムとの間において界面剥離を生じることがあるので、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。
【００３６】
即ち、本発明の耐熱発泡シートは、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の少なくとも一面を表面粗さが１５μｍ以下の平滑面としており、この平滑面上に熱可塑性樹脂フィルムを積層一体化させた場合、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と熱可塑性樹脂フィルムとの一体化を強固にすることができ、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層が加熱された際に、この耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層中の残存発泡ガスが、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と熱可塑性樹脂フィルムとの界面に進入するのを効果的に防止することができる。
【００３７】
従って、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と熱可塑性樹脂フィルムとの界面への残存発泡ガスの進入に伴う両者間の界面剥離をそれ程懸念する必要はなく、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の連続気泡率を低下、即ち、独立気泡率を上昇させて、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層中により多くの発泡ガスを残存させておくことが可能となり、その結果、本発明の耐熱発泡シートは、優れた二次発泡性を有しており、耐熱発泡シートから熱成形によって十分な厚みを有する熱成形品を得ることができる。更に、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層は独立気泡率が高いことから、得られる熱成形品は優れた機械的強度をも有している。
【００３８】
そして、上記耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の一面に第二ポリスチレン系樹脂発泡層が積層一体化されていてもよい。この際、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の両面が、表面粗さが１５μｍ以下の平滑面である場合には、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の何れの平滑面上に第二ポリスチレン系樹脂発泡層を積層一体化させてもよい。
【００３９】
一方、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の一面が、表面粗さが１５μｍ以下の平滑面に形成されていると共に、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の他面が、表面粗さが１５μｍを超える粗面に形成されている場合には、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の他面（粗面）に第二ポリスチレン系樹脂発泡層を積層一体化して平滑面が露出した状態とする。
【００４０】
この第二ポリスチレン系樹脂発泡層はポリスチレン系樹脂を含有している。第二ポリスチレン系樹脂発泡層は、ポリスチレン系樹脂を８５重量％以上含有していることが好ましく、ポリスチレン系樹脂を９０重量％以上含有していることがより好ましく、ポリスチレン系樹脂のみからなることが特に好ましい。
【００４１】
上記ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレンなどのスチレン系単量体の単独重合体又はこれらの共重合体などの他に、上記スチレン系単量体を主成分とする、上記スチレン系単量体とこのスチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体との共重合体であってもよい。
【００４２】
このようなビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
耐熱発泡シートの第二ポリスチレン系樹脂発泡層の連続気泡率は、２０％以下に限定されており、１８％以下が好ましい。このように第二ポリスチレン系樹脂発泡層の連続気泡率を２０％以下とすること、即ち、第二ポリスチレン系樹脂発泡層の独立気泡率を高くすることによって、第二ポリスチレン系樹脂発泡層の機械的強度を向上させて耐熱発泡シートの機械的強度を高くしていると共に、第二ポリスチレン系樹脂発泡層中に所定量の発泡ガスを残存、保持させ、耐熱発泡シートの熱成形時に第二ポリスチレン系樹脂発泡層を二次発泡させて、得られる熱成形品の厚みを確保し、熱成形品の機械的強度を向上させることができる。
【００４４】
しかしながら、第二ポリスチレン系樹脂発泡層の連続気泡率、低すぎると、熱成形品中に残存する発泡ガス量が多くなり、熱成形品を加熱した際に熱成形品に変形が生じ易くなることがあるので、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。
【００４５】
又、耐熱発泡シート全体の連続気泡率は、低いと、耐熱発泡シート中に残存する発泡ガス量が多くなり、耐熱発泡シートの耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層上に熱可塑性樹脂フィルムを積層一体化させて用いた場合に、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と熱可塑性樹脂フィルムとの間に気泡膨れに伴う界面剥離を生じる虞れがある一方、高いと、耐熱発泡シートの機械的強度が低下することがあるので、１０〜２５％が好ましい。
【００４６】
ここで、耐熱発泡シート、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層又は第二ポリスチレン系樹脂発泡層の連続気泡率は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６−８７に準拠して測定されたものをいう。具体的には、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層又は第二ポリスチレン系樹脂発泡層の連続気泡率を測定する場合には、耐熱発泡シートから、測定対象となっていない発泡層をやすり或いは剃刀で削り取ることによって、測定対象となる発泡層を切り出し、この切り出した発泡層をその厚み方向の全長に亘って切り込むことによって一辺２５ｍｍの平面正方形状のシート状試験片を複数枚、切り出し、この複数枚の試験片を厚み方向に全体の厚みが２５ｍｍ程度となるように重ね合わせて積層体を形成する。
【００４７】
なお、耐熱発泡シート全体の見掛けの連続気泡率を測定する場合には、耐熱発泡シートをその厚み方向の全長に亘って切り込むことによって一辺２５ｍｍの平面正方形状のシート状試験片を複数枚、切り出し、上述の要領で積層体を形成する。
【００４８】
次に、上記積層体の見掛け体積をノギスを用いて正確に測定した上で、空気比較式比重計を用いて１−１／２−１気圧法によって体積を測定し、下記式により連続気泡率を算出する。なお、１−１／２−１気圧法による積層体の体積は、例えば、東京サイエンス社から商品名「空気比較式比重計１０００型」で市販されている空気比較式比重計を用いて測定することができる。
連続気泡率（％）＝１００×（見掛け体積−空気比較式比重計による積層体の体積）
／見掛け体積
【００４９】
そして、耐熱発泡シートの密度は、小さいと、耐熱発泡シートの剛性が低下し、この耐熱発泡シートを用いて得られる熱成形品の機械的強度も低下することがある一方、大きいと、耐熱発泡シートの断熱性が低下することがあるので、０．０６〜０．２５ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．０８〜０．２０ｇ／ｃｍ3がより好ましい。
【００５０】
又、耐熱発泡シートの耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の密度は、小さいと、耐熱発泡シートの剛性が低下し、この耐熱発泡シートを用いて得られる熱成形品の機械的強度も低下することがある一方、大きいと、耐熱発泡シートの断熱性が低下することがあるので、０．０６〜０．２５ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．０８〜０．２０ｇ／ｃｍ3がより好ましい。同様に、耐熱発泡シートの第二ポリスチレン系樹脂発泡層の密度も、上記と同様の理由で、０．０６〜０．２５ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．０８〜０．２０ｇ／ｃｍ3がより好ましい。
【００５１】
なお、耐熱発泡シート、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層及び第二ポリスチレン系樹脂発泡層の密度は、それぞれの坪量及び厚みを測定し、これらの値に基づいて算出することができる。
【００５２】
耐熱発泡シートの厚みは、薄いと、耐熱発泡シートの断熱性及び機械的強度が低下することがある一方、厚いと、耐熱発泡シートの熱成形性が低下することがあるので、０．５〜４．０ｍｍが好ましく、０．８〜３．５ｍｍがより好ましい。
【００５３】
又、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の厚さと、第二ポリスチレン系樹脂発泡層の厚さの比（耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の厚さ／第二ポリスチレン系樹脂発泡層の厚さ）は、小さいと、耐熱発泡シートの耐熱性が低下することがある一方、大きいと、第二ポリスチレン系樹脂発泡層の連続気泡率を低くすることが困難となることがあるので、０．２〜１．３が好ましく、０．３〜１．２がより好ましく、０．５〜１．１が特に好ましい。
【００５４】
なお、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の厚さと、第二ポリスチレン系樹脂発泡層の厚さの比は、下記の要領で測定される。先ず、耐熱発泡シートをその表面に対して垂直方向に全長に亘って切断し、この切断面の顕微鏡写真を撮影する。次に、顕微鏡写真において、耐熱発泡シートの任意の五ヶ所について表面に対して垂直方向に直線を引き、この直線上における耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層及び第二ポリスチレン系樹脂発泡層の厚さを測定し、それぞれの箇所について、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の厚さと、第二ポリスチレン系樹脂発泡層の厚さの比（耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の厚さ／第二ポリスチレン系樹脂発泡層の厚さ）を算出し、これらの比の相加平均値を、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の厚さと、第二ポリスチレン系樹脂発泡層の厚さの比（耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の厚さ／第二ポリスチレン系樹脂発泡層の厚さ）とする。上記顕微鏡写真は、例えば、ＫＥＹＥＮＣＥ社から商品名「ＶＨ−５０００」にて市販されている装置を用いて撮影することができる。
【００５５】
又、耐熱発泡シート中における耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の重量比率は、低いと、耐熱発泡シートの耐熱性が低下し、耐熱発泡シートを加熱した際に耐熱発泡シートが変形する虞れがある一方、高いと、耐熱発泡シートの熱成形性が低下することがあるので、２０〜８０重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。
【００５６】
更に、上記耐熱発泡シートの耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層上には熱可塑性樹脂フィルムが積層一体化されて用いられてもよい。この熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体などのエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）などのポリエステル系樹脂；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸エステル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド及びこれらを主たる成分とする共重合体などが挙げられ、耐熱性及び耐油性に優れていることから、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００５７】
なお、エチレン−α−オレフィン共重合体を構成しているα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数が３〜１２のα−オレフィンが挙げられ、又、プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成しているα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数が２〜１２のα−オレフィンが挙げられる。
【００５８】
なお、耐熱発泡シート及び熱可塑性樹脂フィルムには、その物性を損なわない範囲内において、タルク、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、酸化チタンなどの無機化合物、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐候性安定剤、帯電防止剤、顔料などの添加剤を添加してもよい。
【００５９】
耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層中におけるタルクの含有量は、少ないと、気泡が粗くなることがある一方、多いと、連続気泡率が高くなることがあるので、耐熱ポリスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜２．０重量部が好ましく、０．１５〜１．０重量部がより好ましい。
【００６０】
次に、本発明の耐熱発泡シートの製造方法を説明する。耐熱発泡シートの製造方法としては、スチレン系共重合体を含むガラス転移温度が１１０℃以上のポリスチレン系樹脂５０〜８０重量％、ポリプロピレン系樹脂１５〜４５重量％及びスチレン系エラストマー３〜１０重量％を含有する耐熱ポリスチレン系樹脂組成物、並びに、気泡調整剤としてタルク及び化学発泡剤を押出機に供給して溶融混練すると共に、押出機内に物理発泡剤を圧入し溶融混練して溶融状態の耐熱ポリスチレン系樹脂組成物中に均一に分散させた後、押出機の先端に取り付けた環状のダイから押出発泡させて円筒状発泡体を製造し、この円筒状発泡体を拡径させた後にマンドレルに供給して冷却し、円筒状発泡体をその押出方向に内外周面間に亘って連続的に切断して展開することによって、表面粗さが１５μｍ以下の平滑面を有し且つ連続気泡率が２５％以下であって上記耐熱ポリスチレン系樹脂組成物からなる耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層を有する耐熱発泡シートを得ることができる。
【００６１】
上述した耐熱発泡シートの製造方法では、気泡調整剤としてタルクと化学発泡剤を併用することによって、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層中の気泡の微細化と連続気泡率の低減化を図っており、得られる耐熱発泡シートは、その表面粗さが１５μｍ以下である平滑面を有し且つ全体の連続気泡率が２５％以下である。
【００６２】
上記化学発泡剤とは、常温及び常圧下においては固体状であるが押出機内において加熱されることによって分解してガスを発生させる発泡剤をいい、具体的には、炭酸水素ナトリウム（重曹）、クエン酸などが挙げられる。
【００６３】
そして、押出機中に供給するタルク量は、少ないと、得られる耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の気泡が粗くなり、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の表面粗さが大きくなることがある一方、多いと、耐熱ポリスチレン系樹脂組成物を押出発泡する際に破泡を生じる虞れがあるので、耐熱ポリスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜２．０重量部が好ましく、０．１５〜１．０重量部がより好ましい。
【００６４】
更に、押出機中に供給する化学発泡剤の量は、少ないと、得られる耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の気泡が粗くなり、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の表面粗さが大きくなることがある一方、多いと、耐熱ポリスチレン系樹脂組成物を押出発泡する際に破泡を生じる虞れがあるので、耐熱ポリスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１．０重量部が好ましい。
【００６５】
又、物理発泡剤とは、常温及び常圧下にて気体（ガス）であるか、或いは、常温及び常圧下にて液体であっても押出機内での加熱によって気体（ガス）となる発泡剤をいい、例えば、プロパン、ブタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などのフロン系発泡剤が挙げられ、脂肪族炭化水素が好ましい。なお、発泡剤は単独で使用されても併用されてもよい。
【００６６】
そして、押出機中に圧入する物理発泡剤の量は、少ないと、耐熱ポリスチレン系樹脂組成物が発泡しないことがある一方、多いと、耐熱ポリスチレン系樹脂組成物が破泡することがあるので、耐熱ポリスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して１〜８重量部が好ましく、２〜５重量部がより好ましい。
【００６７】
上記では、発泡層として耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層のみを有する耐熱発泡シートの製造方法を説明したが、発泡層として、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層とこれに積層一体化してなる第二ポリスチレン系樹脂発泡層とを有する耐熱発泡シートの製造方法を説明する。
【００６８】
耐熱発泡シートの製造方法としては、特に限定されず、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡シートと、ポリスチレン系樹脂発泡シートとを別々に押出発泡成形によって製造し、得られた耐熱ポリスチレン系樹脂発泡シートとポリスチレン系樹脂発泡シートとを接着剤を介して或いは熱融着により積層一体化させることによって耐熱発泡シートを製造してもよいが、製造工程が増加して製造効率が低下する虞れがある。
【００６９】
従って、耐熱発泡シートは共押出法によって、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と第二ポリスチレン系樹脂発泡層とを連続的に積層一体化して製造することが好ましく、具体的には、押出機として、第一押出機の先端に第二押出機が接続されてなるタンデム型押出機を用い、第一押出機に、上記スチレン系共重合体を含み且つガラス転移温度が１１０℃以上であるポリスチレン系樹脂５０〜８０重量％、ポリプロピレン系樹脂１５〜４５重量％及びスチレン系エラストマー３〜１０重量％を含有する耐熱ポリスチレン系樹脂組成物、並びに、気泡調整剤としてタルク及び上記化学発泡剤を供給して溶融混練した上で押出機内に上記物理発泡剤を圧入し溶融混練して溶融状態の耐熱ポリスチレン系樹脂組成物中に均一に分散させた後、溶融樹脂を第二押出機に連続的に供給して発泡に適した温度に冷却する一方、別の第三押出機にポリスチレン系樹脂を供給して溶融混練した上で押出機内に上記物理発泡剤を圧入し溶融混練して溶融状態のポリスチレン系樹脂中に均一に分散させた後、上記第二押出機及び第三押出機を共に接続させている環状の共押出ダイに供給して、第二押出機及び第三押出機から押出された溶融樹脂を合流させて、第二押出機から押出された耐熱ポリスチレン系樹脂組成物と第三押出機から押出されたポリスチレン系樹脂とを何れか一方を内層に他方を外層にした二層の円筒状に押出発泡し、得られた円筒状発泡体を拡径した後にマンドレルに供給することによって冷却した上で円筒状発泡体をその押出方向に連続的に内外周面間に亘って切断して切り開くことによって、連続気泡率が２５％以下の耐熱ポリスチレン系樹脂組成物からなる耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と、この耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の一面に積層一体化されてなる連続気泡率が２０％以下のポリスチレン系樹脂からなる第二ポリスチレン系樹脂発泡層とからなり、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の露出した表面が表面粗さ１５μｍ以下の平滑面に形成されてなる耐熱発泡シートを製造する方法が挙げられる。
【００７０】
なお、上記第一押出機中に供給するタルク、化学発泡剤及び物理発泡剤の量は、発泡層として耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層のみを有する耐熱発泡シートの製造方法と同様であるので、その説明を省略する。
【００７１】
更に、上記製造方法において用いられるダイの樹脂流通路、特に、耐熱ポリスチレン系樹脂組成物の流通する樹脂流通路の表面をチタン化合物で被覆しておくことが好ましく、ダイの樹脂流通路における樹脂出口部をチタン化合物で全面的に被覆しておくことがより好ましい。なお、チタン化合物としては、特に限定されないが、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタンが好ましく、窒化チタンがより好ましい。
【００７２】
このように、ダイの樹脂流通路をチタン化合物で被覆しておくことによって、溶融状態の耐熱ポリスチレン系樹脂組成物とダイの樹脂流通路との間の摩擦抵抗を低減させることができ、得られる耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の表面粗さをより低減化することができる。
【００７３】
なお、ダイの樹脂流通路の表面をチタン化合物で被覆する方法としては、気相法、融液法、溶融塩法、溶液法などが挙げられるが、緻密で高純度のチタン化合物からなる被覆層が得られ、複雑な形状でも均一な膜厚を有する被覆層を得ることができるので、気相法が好ましい。
【００７４】
更に、上記気相法には、拡散法と蒸着法とがあり、蒸着法は、ＰＶＤ法（物理蒸着法）とＣＤＶ法（化学蒸着法）とに分けられる。そして、ＰＶＤ法のうち、低温で処理することからダイに歪みが発生しにくいイオンプレーティングによるＰＶＤ法が好ましく、同様の理由で、ＣＶＤ法のうち、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００７５】
そして、耐熱発泡シートの耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層上に熱可塑性樹脂フィルムを積層一体化する方法としては、特に限定されず、例えば、上述と同様の要領で耐熱発泡シートを製造する一方、熱可塑性樹脂フィルムを別途、用意し、上記耐熱発泡シート及び上記熱可塑性樹脂フィルムのうちの何れか一方或いは双方を加熱しながら、上記耐熱発泡シートの耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の平滑面上に上記熱可塑性樹脂フィルムを重ね合わせて、上記耐熱発泡シートと上記熱可塑性樹脂フィルムとを挟圧して熱融着一体化させる方法が挙げられ、この積層方法は所謂、熱ラミネート法と称されており、大掛かりな設備を必要とせず、熱成形機の直前に配設することができると共に、熱可塑性樹脂フィルムに印刷を施すことができるなど生産性に優れており好ましい。
【００７６】
上述した熱ラミネートによる多層発泡シートの製造方法の他に、上述と同様の要領で耐熱発泡シートを製造する一方、熱可塑性樹脂を耐熱発泡シートを製造した押出機とは別の押出機に供給して溶融混練し、この押出機の先端に取り付けられたＴダイから押出し、この押出した溶融状態の熱可塑性樹脂フィルムを上記耐熱発泡シートの耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の平滑面上に連続的に供給して、上記耐熱発泡シートの耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の平滑面上に熱可塑性樹脂フィルムを押出ラミネートする方法が挙げられる。
【００７７】
そして、熱ラミネート法は、押出ラミネート法に比して大掛かりな設備を必要とせず、熱成形の直前に行なうことができ、印刷が施された熱可塑性樹脂フィルムを用いることができるなど意匠性に優れた耐熱発泡シートを得ることができ好ましいものの、押出ラミネート法に比して耐熱発泡シートと熱可塑性樹脂フィルムとの間に充分な接着強度を付与することができないため、耐熱発泡シートの耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と熱可塑性樹脂フィルムとの界面において剥離現象が生じ易い。
【００７８】
しかるに、本発明の耐熱発泡シートでは、熱可塑性樹脂フィルムを積層一体化させる耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の表面は表面粗さが１５μｍ以下とされた平滑面であることから、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の平滑面上に熱可塑性樹脂フィルムを強固に積層一体化させることができ、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と熱可塑性樹脂フィルムとの界面において剥離現象を生じることはない。
【００７９】
上述のようにして製造された耐熱発泡シートを、汎用の熱成形方法を用いて、熱可塑性樹脂フィルムが内側となるように皿状、碗状などの容器状に熱成形することによって食品用容器を得ることができる。
【００８０】
この際、上述したように、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と熱可塑性樹脂フィルムとは強固に一体化されていることから、熱成形時の熱によって、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と熱可塑性樹脂フィルムとの間に気泡膨れを生じるようなことはなく、食品用容器は、その耐熱発泡シートと熱可塑性樹脂フィルムとが全面的に確実に積層一体化されており、外観性に優れている。
【００８１】
そして、耐熱発泡シートの耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層は二次発泡に必要な十分な量の残存発泡ガスを含有しており、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層は熱成形時の熱によって十分に二次発泡して十分な厚みを有する食品用容器を得ることができると共に、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層は独立気泡率が高いので、食品用容器は優れた機械的強度も備えている。
【００８２】
得られた食品用容器中に油を含む食品を収納して電子レンジを用いて加熱、調理した場合、食品に含まれている油が加熱されて高温になる場合があるが、本発明の多層発泡シートは、特定のスチレン系共重合体を含み且つガラス転移温度が１１０℃以上のポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びスチレン系エラストマーを所定割合でもって含有する耐熱ポリスチレン系樹脂組成物からなり耐熱性に優れている上に、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と熱可塑性樹脂フィルムとを強固に一体化することができることから、高温に加熱された油が熱可塑性樹脂フィルムに接触したとしても、油の接触部において、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と熱可塑性樹脂フィルムとの間に気泡膨れが発生して両者間に界面剥離を生じたり、食品用容器自体が変形するようなことはない。
【００８３】
そして、耐熱発泡シートに第二ポリスチレン系樹脂発泡層が積層一体化されている場合には、この第二ポリスチレン系樹脂発泡層は、その連続気泡率が２０％以下に制限されて独立気泡に富み、この独立気泡中に残存発泡ガスを十分に保持しており、多層発泡シートの熱成形時に加えられる熱によって第二ポリスチレン系樹脂発泡層が二次発泡することによって、耐熱発泡シートに加えられる厚み方向への圧縮力にもかかわらず、得られる熱成形品の厚みを確保して熱成形品の機械的強度及び成形精度の向上を図ることができる。
【発明の効果】
【００８４】
本発明の耐熱発泡シートは、上述の如く、ガラス転移温度が１１０℃以上のスチレン系共重合体、ポリプロピレン系樹脂及びスチレン系エラストマーを所定割合で含有しており優れた耐熱性を有していると共に、表面粗さが１５μｍ以下の平滑面を有していることから、この平滑面上に熱可塑性樹脂フィルムを強固に積層一体化させることができ、この耐熱発泡シートが加熱された場合にあっても、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と熱可塑性樹脂フィルムとの間において界面剥離を生じることはない。
【００８５】
特に、耐熱発泡シートの耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層上に熱可塑性樹脂フィルムを積層する方法として押出ラミネート法に比して弱い接着強度しか得られない熱ラミネート法を用いた場合にあっても、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層上に熱可塑性樹脂フィルムを強固に積層一体化することができ、耐熱発泡シートと熱可塑性樹脂フィルムとの間に残存発泡ガスに起因する気泡溜まりは発生せず、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と熱可塑性樹脂フィルムとの間において界面剥離は生じない。そして、耐熱発泡シートは、油分を含んだ食品を収納した状態で電子レンジなどを用いて加熱使用される可能性のある食品用容器の原反の材料として好適に用いることができる。
【００８６】
そして、本発明の耐熱発泡シートは、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の連続気泡率を２５％以下に限定し、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層中に二次発泡に必要な量の発泡ガスを含有させており、二次発泡性に優れ、この耐熱発泡シートによれば、熱成形時の圧縮力にも関わらず十分な厚みを有する熱成形品を得ることができる。
【００８７】
更に、本発明の耐熱発泡シートは、その耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層において、ガラス転移温度が１１０℃以上である特定のポリスチレン系樹脂を用い、発泡適正温度をポリプロピレン系樹脂に近づけていると共に、スチレン系エラストマーを用いてポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との相溶化を高めており、高発泡倍率にして優れた耐熱性も有しており、更に、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層を構成しているポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイトを０．１〜２ｇ／１０分とすることによって、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層を更に高発泡倍率とすることができる。
【００８８】
更に、本発明の耐熱発泡シートは、その第二ポリスチレン系樹脂発泡層の連続気泡率を２０％以下に形成していることから、機械的強度に優れていると共に、第二ポリスチレン系樹脂発泡層は二次発泡に必要な量の残存発泡ガスを独立気泡内に保持していることから、耐熱発泡シートを熱成形した場合に、第二ポリスチレン系樹脂発泡層が二次発泡し、熱成形品の厚みをより充分なものとして熱成形品の機械的強度及び断熱性の確保を図ることができる。
【００８９】
又、本発明の耐熱発泡シートにおける耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の平滑面上に熱可塑性樹脂フィルムを積層一体化してなる場合には、その保管中においても、耐熱発泡シートの耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層中の残存発泡ガスが、耐熱発泡シートと熱可塑性樹脂フィルムとの界面に進入するようなことはなく、よって、多層発泡シートは、その耐熱発泡シートと熱可塑性樹脂フィルムとが界面剥離することなく全面的に強固に一体化された状態にて長期間に亘って安定的に保管することができる。
【００９０】
そして、本発明の耐熱発泡シートにおける耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の平滑面上に熱可塑性樹脂フィルムを積層一体化し、この熱可塑性樹脂フィルムが内側となるように熱成形してなる食品用容器は、上述のように、その耐熱発泡シートの耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層が優れた耐熱性を有していると共に、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と熱可塑性樹脂フィルムとが強固に一体化しているので、食品を収納して電子レンジなどを用いて加熱調理した場合に、食品に含まれた油分が高温に加熱され、この高温の油分が熱可塑性樹脂フィルムに接触した時にあっても、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と熱可塑性樹脂フィルムとの間に気泡膨れに伴う界面剥離が生じるようなことはなく、又、食品用容器自体が変形するようなこともない。
【００９１】
更に、上記熱可塑性樹脂フィルムがポリプロピレン系樹脂フィルムである場合には、耐熱発泡シートは、より優れた耐熱性及び耐油性を有する。
【００９２】
そして、本発明の耐熱発泡シートの製造方法では、気泡調整剤としてタルクと化学発泡剤とを併用しているので、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の気泡を微細にして均一にし、表面が平滑な耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層を有する耐熱発泡シートを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９３】
（実施例１）
口径が１１５ｍｍの第一押出機の先端に、口径が１５０ｍｍの第二押出機を接続してなるタンデム型押出機を用意した。そして、スチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン社製  商品名「Ｔ０８０」、ガラス転移温度：１１７℃）７０重量％、プロピレン−エチレンブロック共重合体（サンアロマー社製  商品名「ＰＢ２７０Ａ」、メルトフローレイト：０．７ｇ／１０分）２４重量％及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体１（クラレ社製  商品名「セプトン２１０４」、スチレン成分含有量：６５重量％）６重量％からなる耐熱ポリスチレン系樹脂組成物１００重量部、化学発泡剤マスターバッチ（大日精化社製  商品名「ファインセルマスターＰＯ４１０Ｋ」、低密度ポリエチレン：６０重量％、炭酸水素ナトリウム・クエン酸：４０重量％）１．０重量部及びタルクマスターバッチ（東洋スチレン社製  商品名「ＤＭＳ１４０１」、ポリスチレン：６０重量％、タルク：４０重量％）０．８重量部を上記第一押出機に供給して２２０℃にて溶融混練した後、押出機の途中から物理発泡剤としてブタン（イソブタン：７０重量％、ノルマルブタン：３０重量％）３重量部を圧入した。なお、スチレン−メタクリル酸共重合体及びポリスチレンからなるポリスチレン系樹脂全体のガラス転移温度は、１１７℃であった。
【００９４】
そして、溶融状態の耐熱ポリスチレン系樹脂組成物を第二押出機に連続的に供給して１７４℃まで冷却し、第二押出機の先端部に取り付けた環状のダイから押出発泡させて円筒状発泡体を製造し、ダイから押出発泡された直後の円筒状発泡体の内外周面に約３０℃のエアーを１．９ｍ3／分の風量で吹き付けることによって円筒状発泡体を冷却しつつ拡径した上で直径が６６６ｍｍのマンドレルに供給して更に冷却し、しかる後、円筒状発泡体をその押出方向に連続的に内外周面間に亘って切断して展開することによって、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層のみからなる耐熱発泡シートを得た。なお、環状のダイにおける樹脂流通路の樹脂出口部は全面的に窒化チタンによって被覆されていた。又、環状のダイは、その樹脂出口部において、内径が１９５ｍｍで、クリアランスが０．４５ｍｍであった。
【００９５】
（実施例２）
口径が１１５ｍｍの第一押出機の先端に、口径が１５０ｍｍの第二押出機を接続してなるタンデム型押出機を用意した。そして、スチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン社製  商品名「Ｔ０８０」、ガラス転移温度：１１７℃）７０重量％、プロピレン−エチレンブロック共重合体（サンアロマー社製  商品名「ＰＢ２７０Ａ」、メルトフローレイト：０．７ｇ／１０分）２４重量％及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体１（クラレ社製  商品名「セプトン２１０４」、スチレン成分含有量：６５重量％）６重量％からなる耐熱ポリスチレン系樹脂組成物１００重量部、化学発泡剤マスターバッチ（大日精化社製  商品名「ファインセルマスターＰＯ４１０Ｋ」、低密度ポリエチレン：６０重量％、炭酸水素ナトリウム・クエン酸：４０重量％）１．０重量部及びタルクマスターバッチ（東洋スチレン社製  商品名「ＤＭＳ１４０１」、ポリスチレン：６０重量％、タルク：４０重量％）０．８重量部を上記第一押出機に供給して２２０℃にて溶融混練した後、押出機の途中から物理発泡剤としてブタン（イソブタン：７０重量％、ノルマルブタン：３０重量％）２．７重量部を圧入し、溶融状態の耐熱ポリスチレン系樹脂組成物を第二押出機に連続的に供給して１７７℃まで冷却した。なお、スチレン−メタクリル酸共重合体及びポリスチレンからなるポリスチレン系樹脂全体のガラス転移温度は、１１７℃であった。
【００９６】
一方、口径が１１５ｍｍの第三押出機の先端に、口径が１５０ｍｍの第四押出機を接続してなるタンデム型押出機を別に用意した。そして、第三押出機に、ポリスチレン系樹脂（東洋スチレン社製  商品名「ＨＲＭ１２」）１００重量部と、気泡調整剤であるタルクマスターバッチ（東洋スチレン社製  商品名「ＤＭＳ１４０１」、ポリスチレン：６０重量％、タルク：４０重量％）１．３重量部とを供給して２２０℃にて溶融混練した上で押出機内に発泡剤としてブタン（イソブタン／ノルマルブタン（重量比）＝７０／３０）４．０重量部を圧入し、溶融状態のポリスチレン系樹脂を第四押出機に連続的に供給して１５０℃まで冷却した。
【００９７】
そして、第二押出機及び第四押出機から共に２５０ｋｇ／時間の押出速度にて押出された溶融樹脂のそれぞれを、上記第二押出機及び第四押出機の双方に接続させている環状の共押出ダイに供給して合流させて、第二押出機から押出された耐熱ポリスチレン系樹脂組成物を外層に、第四押出機から押出されたポリスチレン系樹脂を内層にした二層の円筒状に押出発泡し、得られた円筒状発泡体の内周面に約３０℃のエアーを３．４ｍ3／分の風量で吹き付けると共に、円筒状発泡体の外周面に約３０℃のエアーを２．０ｍ3／分の風量で吹き付けることによって円筒状発泡体を冷却しつつ拡径した上で直径が６６６ｍｍのマンドレルに供給して更に冷却し、しかる後、円筒状発泡体をその押出方向に連続的に内外周面間に亘って切断して展開することによって、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層上に第二ポリスチレン系樹脂発泡層が積層一体化されてなる耐熱発泡シートを得た。
【００９８】
なお、環状のダイにおける樹脂流通路の樹脂出口部は全面的に窒化チタンによって被覆されていた。又、環状のダイは、その樹脂出口部において、内径が１９５ｍｍで、クリアランスが０．４５ｍｍであった。
【００９９】
（実施例３）
耐熱ポリスチレン系樹脂組成物として、スチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン社製  商品名「Ｔ０８０」、ガラス転移温度：１１７℃）６４重量％、プロピレン−エチレンブロック共重合体（サンアロマー社製  商品名「ＰＢ２７０Ａ」、メルトフローレイト：０．７ｇ／１０分）３０重量％及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体１（クラレ社製  商品名「セプトン２１０４」、スチレン成分含有量：６５重量％）６重量％からなる樹脂組成物を用いたこと以外は実施例２と同様にして、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層上に第二ポリスチレン系樹脂発泡層が積層一体化されてなる耐熱発泡シートを得た。なお、スチレン−メタクリル酸共重合体及びポリスチレンからなるポリスチレン系樹脂全体のガラス転移温度は、１１７℃であった。
【０１００】
（実施例４）
耐熱ポリスチレン系樹脂組成物として、スチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン社製  商品名「Ｔ０８０」、ガラス転移温度：１１７℃）６４重量％、プロピレン−エチレンブロック共重合体（サンアロマー社製  商品名「ＰＢ２７０Ａ」、メルトフローレイト：０．７ｇ／１０分）３０重量％及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体２（クラレ社製  商品名「セプトン２０６３」、スチレン成分含有量：１３重量％）６重量％からなる樹脂組成物を用いたこと、円筒状発泡体の外周面に吹き付けるエアーの風量だけを１．８ｍ3／分としたこと以外は実施例２と同様にして、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層上に第二ポリスチレン系樹脂発泡層が積層一体化されてなる耐熱発泡シートを得た。なお、スチレン−メタクリル酸共重合体及びポリスチレンからなるポリスチレン系樹脂全体のガラス転移温度は、１１７℃であった。
【０１０１】
（比較例１）
円筒状発泡体の外周面に吹き付けるエアーの風量だけを１．３ｍ3／分としたこと以外は実施例２と同様にして、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層上に第二ポリスチレン系樹脂発泡層が積層一体化されてなる耐熱発泡シートを得た。
【０１０２】
（比較例２）
円筒状発泡体の外周面に吹き付けるエアーの風量だけを０．８ｍ3／分としたこと以外は実施例２と同様にして、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層上に第二ポリスチレン系樹脂発泡層が積層一体化されてなる耐熱発泡シートを得た。
【０１０３】
（比較例３）
樹脂流通路を窒化チタンで被覆していない環状の共押出ダイを用いたこと、円筒状発泡体の外周面に吹き付けるエアーの風量だけを１．３ｍ3／分としたこと以外は実施例２と同様にして、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層上に第二ポリスチレン系樹脂発泡層が積層一体化されてなる耐熱発泡シートを得た。
【０１０４】
しかしながら、共押出ダイの樹脂出口部でメヤニが発生して耐熱発泡シートを安定的に製造することができないと共に、共押出ダイの温度を低下させるとメヤニの発生が多くなるので共押出ダイの温度を高めに設定する必要があり、その結果、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層及び第二ポリスチレン系樹脂発泡層の連続気泡率が高くなる傾向にあった。
【０１０５】
得られた耐熱発泡シート、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層及び第二ポリスチレン系樹脂発泡層の厚み、密度及び連続気泡率、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の表面粗さを測定し、その結果を表１に示した。
【０１０６】
更に、得られた耐熱発泡シートを２０℃にて２週間に亘って熟成させた後、耐熱発泡シートの耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層上に、厚みが３０μｍのポリプロピレンフィルム（東洋紡製  商品名「Ｐ−１１１１」）を重ね合わせて、２１０℃に加熱された熱ロールと、ゴムロールとの対向面間にて耐熱発泡シートとポリプロピレンフィルムとを挟圧一体化することによって、耐熱発泡シートの一面にポリプロピレンフィルムを積層一体化した。なお、実施例１の耐熱発泡シートについては、表面粗さの小さい方の平滑面上にポリプロピレンフィルムを積層一体化させた。
【０１０７】
そして、耐熱発泡シートをポリプロピレンフィルムが内側になるように熱成形し、直径が２２０ｍｍの平面円形状の底面部とこの底面部の外周縁から上方に向かって延設された高さが３５ｍｍの周壁部とからなる食品用容器を得た。
【０１０８】
比較例１の耐熱発泡シートは、その耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層及び第二ポリスチレン系樹脂発泡層の連続気泡率が高く、熱成形時の二次発泡性に劣り、厚みの薄い機械的強度の弱い食品用容器しか得られなかった。
【０１０９】
又、比較例２の耐熱発泡シートは、その耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層の表面粗さが高く、その結果、ポリプロピレンフィルムとの熱接着性が悪かった。
【０１１０】
この食品用容器を用いて、耐熱・耐油性及び強度を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。なお、表１において、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体を「ＳＥＰＳ」と表記した。
【０１１１】
（密度）
ポリプロピレンフィルムを積層一体化させる前の耐熱発泡シートにおいて、耐熱発泡シートの坪量を汎用の要領で測定すると共に、耐熱発泡シートをその厚み方向に全長に亘って切断し、この切断面を電子顕微鏡を用いて観察して耐熱発泡シートの厚みを測定し、耐熱発泡シートの坪量を厚みで除することによって耐熱発泡シートの密度を算出した。
【０１１２】
又、実施例２〜４及び比較例１〜３の耐熱発泡シートについては、耐熱ポリスチレン系樹脂組成物及びポリスチレン系樹脂の環状の共押出ダイへの押出速度の比と、耐熱発泡シートの坪量とから、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層及び第二ポリスチレン系樹脂発泡層の坪量を算出した。
【０１１３】
そして、耐熱発泡シートをその厚み方向に全長に亘って切断し、この切断面を電子顕微鏡を用いて観察して、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層と第二ポリスチレン系樹脂発泡層の厚みを測定し、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層及び第二ポリスチレン系樹脂発泡層の坪量をそれぞれの厚みで除することによって、耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層及び第二ポリスチレン系樹脂発泡層の密度をそれぞれ算出した。
【０１１４】
（表面粗さ）
ポリプロピレンフィルムを積層一体化させる前の耐熱発泡シートにおいて、耐熱発泡シートの耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層における露出している表面の表面粗さを下記の要領で測定した。キーエンス社から商品名「ダブルスキャン高精度レーザー測定器ＬＴ−９５００」「ダブルスキャン高精度レーザー測定器ＬＴ−９０１０Ｍ」で市販されている測定装置と、コムス社から商品名「ＭＡＰ−２ＤＳ」にて市販されている非接触輪郭形状粗さ測定システムを用い、測定範囲１８０００μｍ、測定ピッチ５μｍ、測定速度５００μｍ／秒、評価長さ（ｌｎ）１２．５ｍｍ、基準長さ（ｌ）２．５ｍｍ、平均フィルター４、ノイズフィルター１、前処理なし、測定箇所３箇所の条件下にて平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、基準長さで平均して耐熱発泡シートの表面粗さＲａを算出した。
【０１１５】
耐熱発泡シートの耐熱ポリスチレン系樹脂発泡層における露出している表面の表面粗さＲａは、押出方向（ＭＤ）と、押出方向に直交する方向（ＴＤ）のそれぞれについて測定した。又、実施例１の耐熱発泡シートについては、両面の表面粗さＲａを測定し、表１に上下二段に片面ごとに分けて記載した。
【０１１６】
（耐熱・耐油性）
水と油（日清オイリオグループ社製  商品名「日清キャノーラ油」）とエタノールとを１：２：２の容積比にて混合してなる混合液を用意し、この混合液２０ミリリットルを食品用容器内に供給した後、この食品用容器を１６００Ｗの電子レンジ（三洋電機社製  商品名「ＥＭ−１５３０Ｔ」）を用いて２０秒、３０秒、４０秒間に亘って加熱し、加熱後の食品用容器におけるポリプロピレンフィルム面を目視観察して下記基準に基づいて判断した。
【０１１７】
○：耐熱発泡シートとポリプロピレンフィルムとの間に界面剥離は生じておらず、食品
用容器自体も変形していなかった。
×：耐熱発泡シートとポリプロピレンフィルムとの間に界面剥離が生じているか、或い
は、食品用容器の表面に陥没が生じており食品用容器自体が変形していた。
【０１１８】
（強度）
耐熱・耐油性試験において作製した食品用容器を用意し、この食品用容器内に水２００ミリリットルを供給した後、この食品用容器を１６００Ｗの電子レンジ（三洋電機社製  商品名「ＥＭ−１５３０Ｔ」）を用いて３０秒間に亘って加熱した。しかる後、食品用容器を手で把持して持ち上げた時の状態を目視観察し、下記基準に基づいて判断した。
【０１１９】
◎：食品用容器を問題なく持ち上げることができた。
○：食品用容器を問題なく持ち上げることができたが、食品用容器の底面部が若干、下
方に垂れ下がった。
×：食品用容器の底面部が下方に垂れ下がって食品用容器が水の重さで変形してしまい
、食品用容器内の水がこぼれてしまった。
【０１２０】
【表１】
2009155557.tif 000002