(57)【要約】【課題】  熱劣化耐性が良好である樹脂組成物を提供する。【解決手段】  エラストマー、熱硬化性樹脂、無機充填剤、シリコーン重合体、シランカップリング剤を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー、熱硬化性樹脂、無機充填剤、シリコーン重合体、シランカップリング剤を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリコーン重合体が末端にシラノール基を有していることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シリコーン重合体のシロキサン繰り返し単位が２〜１００であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機充填剤の表面処理剤として前記シリコーン重合体を含む請求項１〜３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載の熱硬化性樹脂組成物を使用して製造されるプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は電子機器の小型化に伴い小さく、薄く、高密度化されている。そのため部品実装もチップサイズ同等の大きさまで小さくなってきている。そのため、加熱時の応力緩和を行うため、樹脂にエラストマーを配合して樹脂硬化物を低弾性率化し耐熱性を向上させる方法（特開２００５−３６１３６、特開２００５−１２６６５８）がある。しかし、エラストマーを配合しているため、特に長期間高温に晒される環境においては銅箔などの金属への密着力が低下することが知られていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３６１３６号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前述した課題に鑑みてなされたものであり、熱劣化耐性が良好である樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、熱硬化性樹脂、エラストマー、無機充填剤、シリコーン重合体、シランカップリング剤からなる樹脂組成物であることを特徴とする。
（１）エラストマー、熱硬化性樹脂、無機充填剤、シリコーン重合体、及びシロキサン繰り返し単位が２未満であるシランカップリング剤を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
（２）前記シリコーン重合体が末端にシラノール基を有していることを特徴とする（１）の熱硬化性樹脂組成物に関する。
（３）前記シリコーン重合体のシロキサン繰り返し単位が２〜１００であることを特徴とする（１）乃至（２）の熱硬化性樹脂組成物に関する。
（４）前記無機充填剤の表面処理剤として前記シリコーン重合体を含む（１）〜（３）の熱硬化性樹脂組成物に関する。
（５）（１）〜（４）の熱硬化性樹脂組成物を使用して製造されるプリプレグに関する。
本発明においては、エラストマーとはシロキサン結合を持たないものを言い、シリコーン重合体とは区別される。
【発明の効果】
【０００６】
エラストマー、熱硬化性樹脂、無機充填剤、シリコーン重合体、及びシランカップリング剤を含むことにより、高い熱劣化耐性を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明においては、無機充填剤をシリコーン重合体で表面処理することにより、無機充填剤の分散性が向上する。又、シランカップリング剤を添加することにより、コーティングしているシリコーン層と樹脂間に橋渡しを行い無機充填剤−樹脂の化学結合力を向上させる結果、高い熱劣化耐性を得ることができる。
樹脂組成物の樹脂としては、任意の温度領域で、樹脂の溶融粘度を樹脂の硬化度により変えることができる熱硬化性樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。特に加工性、取り扱い性、価格の点でエポキシ樹脂が良好である。
エポキシ樹脂の種類としては、２官能以上のエポキシ樹脂が用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリジルエーテル化物、これらの水素添加物等があり、何種類かを併用しても良い。
【０００８】
樹脂に難燃性が必要とされる場合は、ハロゲン化エポキシ樹脂を配合する。また、それらのハロゲン化エポキシ樹脂を添加せずに難燃性を満足させるためにテトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、酸化アンチモン、テトラフェニルフォスフィン、有機リン化合物、酸化亜鉛等の一般に難燃剤、難燃助剤と言われる化合物を特性が著しく低下しない範囲で添加してよい。
硬化剤としてはアミン化合物、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの脂肪族アミンやメタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミン、酸無水物、例えば無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などや、３フッ化ホウ素モノエチルアミン、イソシアネート、ジシアンジアミド、レゾール型フェノール樹脂、ユリア樹脂などがあり、これらの硬化剤は単独で用いても併用でもよく、配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、硬化剤の反応基当量比が０．３〜１．５当量が樹脂の塗布、乾燥時の樹脂硬化度制御に良好である。
硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、などが使用されるが、第２級アミノ基をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、アクリレートなどでマスク化して潜在性を持たせたイミダゾール化合物を用いてもよい。ここで用いられるイミダゾール化合物としてイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、などがある。これらの硬化剤は単独で用いても併用でもよく、配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜６重量部が好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、６重量部を超えるとワニスの保存性が悪化する。
【０００９】
上記の材料を溶解する溶剤としては、アセトン、ブタノン、トルエン、キシレン、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エタノール等があり、単独もしくは併用して使用してよい。また特性上問題なければ粉末状にした上記材料を懸濁化などによる溶液化でもよい。
エラストマーとしては、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、アクリル樹脂、アクリルニトリルゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド等があるが耐電食性などから前述の熱硬化性樹脂と反応する官能基を有する可撓性樹脂が好ましい。これらの可撓性材料は、単独で用いても併用で用いても良く、配合量は熱硬化樹脂組成物全量に対して２０〜１５０重量部が好ましい。２０重量部未満では効果が小さく、１５０重量部を超えると樹脂硬化物の耐電食性が著しく悪化するためである。
上記成分以外でも必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で他の化合物を混合することも可能である。例えば紫外線を遮蔽するための蛍光材や樹脂硬化物に着色するための顔料などを添加しても良い。
【００１０】
これらの樹脂組成物に増量や樹脂流動性制御を主たる目的として無機充填剤を配合する。無機充填剤としては酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ジルコニア、マグネシア、酸化チタン等の酸化物や窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素等の窒化系セラミックスや、水酸化アルミニウムやハイドロタルサイト等の水酸化物やタルク、ムライト、サポナイト、テニオライト等の粘土鉱物由来の無機充填剤などが挙げられる。無機充填剤の添加量は１０〜５００重量部の範囲が好ましい。１０重量部未満では無機充填剤を添加した効果が小さく、５００重量部を超えると流動性が悪化し成形性が困難になるためである。
これらの無機充填剤は、シリコーン重合体で処理する。処理は予め無機充填剤のみを処理した後樹脂に配合しても、また、樹脂に充填剤を配合した後にシリコーン重合体を加えて表面処理しても良い。処理量は充填剤の重量に対して０．３−１０重量部が好ましい。０．３重量部未満では効果が小さく、１０重量部を超えると効果が飽和して来る。
【００１１】
シリコーン重合体は、２官能性シロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、３官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ３／２）（式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）及び４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ４／２）から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は２〜７０００が好ましい。さらに好ましい重合度は２〜１００、特に好ましい重合度は２〜７０であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するものである。ここで、重合度は、その重合体の分子量（低重合度の場合）又はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン若しくはポリエチレングリコールの検量線を利用して測定した数平均分子量から算出したものである。ＧＰＣ測定時に用いるカラムはＴＯＳＯＨ製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｌを用いる。
【００１２】
本発明おけるシリコーン重合体は、一般式（Ｉ）
【化１】
2009067988.tif 000002
（式中Ｘは、塩素等の臭素以外のハロゲン又は−ＯＲを示し、ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルカルボニル基を示し、Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等の有機基、ｎは０〜２の整数を意味する）で表されるシラン化合物を加水分解、重縮合させて得ることができる。
前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物は、具体的には
【化２】
2009067988.tif 000003
等のテトラアルコキシシランなどの４官能性シラン化合物（以下、シラン化合物における官能性とは、縮合反応性の官能基を有することを意味する。）、
【化３】
2009067988.tif 000004
等のモノアルキルトリアルコキシシラン、
【化４】
2009067988.tif 000005
（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様）
等のフェニルトリアルコキシシラン、
【化５】
2009067988.tif 000006
等のモノアルキルトリアシルオキシシラン
【化６】
2009067988.tif 000007
等のモノアルキルトリハロゲノシランなどの３官能性シラン化合物、
【化７】
2009067988.tif 000008
等のジアルキルジアルコキシシラン、
【化８】
2009067988.tif 000009
等のジフェニルジアルコキシシラン、
【化９】
2009067988.tif 000010
等のジアルキルジアシルオキシシラン、
【化１０】
2009067988.tif 000011
等のジアルキルジハロゲノシランなどの２官能性シラン化合物がある。
【００１３】
本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物としては、４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物、２官能性シラン化合物のいずれか若しくはその混合物が適宜使用される。
本発明におけるシリコーン重合体は、前記した一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物を加水分解、重縮合して製造されるが、このとき、触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸等の無機酸、シュウ酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機酸を使用することが好ましく、アンモニア、トリメチルアンモニウムなどの塩基性触媒を用いることもできる。これら触媒は、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の量に応じて適当量用いられるが、好適には一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物１モルに対し０．００１〜１．０モルの範囲で用いられる。
また、この反応に際して、水が存在させられる。水の量も適宜決められるが、多すぎる場合には塗布液の保存安定性が低下するなどの問題があるので、水の量は、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物が有する加水分解性基（例えばアルコキシル基等）１モルに対して、０〜５モルが好ましく、０．５〜２モルの範囲とすることがより好ましい。
また、上記の加水分解・重縮合は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては特に限定するものではい。シリコーン重合体の反応は，シラン化合物と触媒、水、溶媒を適宜配合・攪拌して得られるが、その際のシラン化合物の濃度や反応温度、反応時間等は特に限定するものではない。
【００１４】
上記配合で得られたワニスにシロキサン単位が２未満であるシランカップリング剤を添加する。シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシランやビニルトリエトキシシランの様なビニル官能基を有するものや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ官能基を有するもの、３−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ官能基を有するものなどが挙げられる。これらシランカップリング剤は単独で用いる、もしくはいくつか併用しても良い。添加量は無機充填剤の比表面積に対するシランカップリング剤の被覆面積比で０．７〜３がよく、好ましくは０．９〜２．０が好ましい。０．７未満では、無機充填剤の表面を覆うのに不足で効果が少なく、３を超えると効果が飽和するためである。
上記配合で得られたワニスをキャリア箔や基材に塗布し、必要量の樹脂量に調整後、６０℃〜２００℃の範囲で溶剤除去し、熱硬化を行い、熱硬化性脂組成物を得る。
ここで言うキャリア箔とは、銅、アルミニウム、及びこれら金属の合金からなる金属箔やＰＥＴ、ＯＰＰ（オリエンテッドポリプロピレン）などの有機フィルムなどが挙げられる。基材としてはガラス織布、ガラス不織布などの無機基材やアラミド織布、アラミド不織布などの有機材料が挙げられる。
【実施例１】
【００１５】
以下を用いてシリコーン重合体を配合した。
テトラメトキシシラン４０重量部にメタノール９３重量部混合した溶液に、酢酸を０．４７重量部、蒸留水を１８．９重量部配合し、５０℃で８時間撹拌してシリコーン重合体を合成した。これにブタノンを加え２５ｗｔ％の溶液（１）とした。
以下を用いて絶縁樹脂ワニスを配合した。    
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン（株）社製商品名）          ５０重量部
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−８６５：大日本インキ化学工業（株）社製商品名）          １０重量部
ノボラック型フェノール樹脂（ＨＰ−８５０Ｎ；日立化成工業（株）社製商品名）                ４０重量部
１−シアノ−２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）  （四国化成工業（株）社製商品名）          ０．３重量部
末端カルボキシ基ＮＢＲゴム（ＰＮＲ−１Ｈ；ＪＳＲ（株）社製商品名）２０ｗｔ％ブタノン溶液          ５００重量部
にブタノンを加えて溶解・攪拌し、２５ｗｔ％の溶液（２）とした。
この溶液（２）に、
アドマファインアルミナＡＣ２５００ＳＩ；アドマテックス社製商品名）比表面積６．８ｍ２／ｇ          ８０重量部
溶液（１）を１０重量部加えて攪拌した。
攪拌後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３；信越シリコーン（株）社製商品名  被覆面積：３３０ｍ２／ｇ）  ２重量部（比表面積：被覆面積＝１：１．２２）加えてワニスとした。
このワニスを、銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ７０：古河サーキットフォイル（株）社製、商品名）に絶縁層厚みが８０μｍになるように塗布した。これを乾燥（９０℃で２分１２０℃で２分）し、銅箔付き絶縁樹脂シートを作製した。
この銅箔付き絶縁樹脂シートを、予め外層銅箔をエッチングした厚み１．６ｍｍのＦＲ−４基材（ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ：日立化成工業（株）社製商品名）にプレス積層した。積層条件は、真空プレスにて加熱、加圧し加熱条件は最高温度１８０±５℃で７０分保持後冷却した。加圧は加熱開始から行い、４ＭＰａでプレス終了まで保持した。
積層プレス終了後、銅箔にレジスト形成、エッチングにより回路加工を行い、プリント配線板を作製した。
【００１６】
（比較例１）
実施例１の配合でシリコーン重合体の溶液（１）を加えないこと以外は実施例１と同様の手順でプリント配線板を作製した。
（比較例２）
実施例１の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加を行わないこと以外は実施例１と同様の手順でプリント配線板を作製した。
【００１７】
評価
（銅箔ピール強度）
１７０℃で所定時間処理後、銅箔をエッチング液に浸漬することにより、３ｍｍ幅の銅箔を形成し、評価基板を作製した。これを、オートグラフ（島津製作所製、ＡＧ−１００Ｃ）を用いて、銅箔ピール強度を測定した。各例でのプリント配線板の特性を比較した。その結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
2009067988.tif 000012
実施例１は比較例１に対して熱劣化が小さい。
実施例１は比較例２に対してピール強度が高い。