(57)【要約】【課題】その内部に微量のインジウムを含有する固体からインジウムを高純度で回収する方法を提供する。【解決手段】インジウム含有固体の粉砕物から、塩酸を用いてインジウムを始めとする金属分を溶出させる。この金属分含有溶液から、４級アンモニウム化合物の含浸樹脂を充填したカラムと酸化トリアルキルホスフィンの含浸樹脂を充填したカラムとを直列に連結した装置を用いることにより、インジウムを高純度、高濃度で回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
その内部に微量のインジウムを含有する固体中のインジウムを塩酸を用いて浸出し、しかる後に内部に酸化トリアルキルホスフィンを含浸させた多孔性樹脂を吸着剤として使用して希薄濃度で存在するインジウムを吸着・回収することを特徴とするインジウムの回収方法。
【請求項２】
インジウムの吸着・回収に先立って4級アンモニウム化合物を含浸させた多孔性樹脂を吸着剤として使用して、請求項2の酸水溶液中に不純物として共存する亜鉛、錫、鉄等の金属を予め吸着・除去することを特徴とするインジウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みフラットパネルディスプレイ等、その内部に微量のインジウムを含有する固体中からインジウムを選択的に吸着することにより、インジウムを高純度に分離・回収・精製する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インジウムは錫と共にインジウム錫酸化物（ITO）透明電極として液晶パネル等のフラットパネルディスプレイ（FPD）の原料として広く使用されている。近年の液晶テレビ等の急速な普及により、ITO用のインジウムの需要も急激に伸びており、２００３年から２００５年の間の僅か２年間でインジウムの価格は１０倍にも高騰している。
【０００３】
ITO透明電極製造時における使用済みのスパッタリングターゲット、ならびにスパッタリング時における装置の壁等への付着物、使用済みエッチング液からのインジウムの回収、再利用はほぼ確立されている。しかし、非特許文献1にも述べられているように、液晶パネル等の製品中からのインジウムの回収、リサイクルは未だ手付かずの状態にある。  
【０００４】
インジウムは亜鉛や鉛の鉱石中に微量の不純物として含まれており、これらの鉱石の製錬残渣中から回収されている。既存の製錬残渣からの回収においては硫酸や塩酸を用いて金属分を抽出した後、金属置換によりインジウムを精製スポンジとして回収し、これをさらに電解精製して９９．９９％のインジウムが回収されている。また使用済みのスパッタリングターゲット等のITOスクラップからの回収も類似の方法により行われている。これらの回収プロセスについては非特許文献２に要約されている。
【０００５】
しかしながら、使用済みフラットパネルディスプレイに含まれるインジウムの含有量は亜鉛の製錬残渣等に含まれるものと比較すると僅かであり、これらの技術は経済性の点からも適用することはできない。したがってこれらとは全く異なる技術の開発が求められる。
【非特許文献１】千崎博久「電子・機能性材料の開発とそれらに用いられる金属資源の確保」、資源・素材学会平成19年度春季大会講演集、企画―117（2007）
【非特許文献２】小野浩之、高柳和弘、天間毅「工業系廃棄物リサイクルモデルに関する研究（II）―FPD（フラットパネルディスプレイ）リサイクル技術に関する研究―」、平成15年度版青森県工業総合研究センター事業報告書、275-278 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
インジウムは亜鉛鉱石中に微量不純物として含まれており、その産出は中国等の特定地域に偏在している。需要の拡大と供給体制の不安定性から、インジウムはタングステンやディスプロシウムと共に安定供給の確保が強く望まれている金属である。インジウムを亜鉛等の他の豊富に存在する金属に代替した材料の研究・開発も活発に行われているが、実用化までには未だ長期間を要すると予想されている。したがって当面はインジウムの徹底した回収、リサイクルが強く求められている。
【０００７】
本発明は、このような社会の要望に対応すべく、使用済みフラットパネルディスプレイ等インジウムを使用した製品の廃棄物から、インジウムを高純度のインジウムとして効率的に回収する方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、以前の研究において酸化トリオクチルホスフィン等の酸化トリアルキルホスフィンによる酸性水溶液からのインジウムの溶媒抽出に関する研究を行い、その抽出機構に関する基礎的知見を得た。その研究成果は後記する非特許文献３に述べられている。
【０００９】
本発明者等は、この研究成果を基に前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記の溶媒抽出試薬を含浸させた多孔性樹脂を用いることにより、塩酸または塩化物を含む硫酸中に希薄濃度で存在するインジウムが効率的に分離、回収できることを見出した。
【００１０】
また、インジウムと共に上記の酸水溶液中に共存する亜鉛、錫、鉄等のインジウムの抽出を妨害する金属を４級アンモニウム化合物の抽出試薬を含浸させた多孔性樹脂を用いることにより、インジウムの抽出に先立って選択的に抽出することにより、インジウムの回収はより一層効率的に行われることを見出した。これらの研究の成果に基づき、本発明を完成するに至った。
【非特許文献３】K.Inoue, K.Yoshizuka, S.Yamaguchi, “Solvent extraction of  indium with trialkylphosphine oxide from sulfuric acid solutions containing chloride ion”, Journal of Chemical Engineering of Japan, 27(6), 737-741 (1994)
【発明の効果】
【００１１】
本発明により提供される技術を用いれば、使用済みフラットパネルディスプレイ等のインジウムを比較的低濃度で含有する固体中からインジウムを高純度のインジウムとして回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、使用済みフラットパネルディスプレイからのインジウム回収を例として、図面を参照しながら詳しく説明する。
フラットパネルディスプレイの透明電極膜はガラス基板上に設けられた透明の電極であり、インジウムの回収のためにはこれを破砕してガラスカレットとし、この中からの酸抽出を行うことにより、インジウムを始めとする金属分が抽出される。
金属分を抽出した水溶液（原料水溶液）中からインジウムを選択的に回収するためには、図１に示す充填カラムの装置を用いる。
【００１３】
図２は、使用済み液晶パネルをハンマーで粉砕して得られたガラスカレット１ｇと4種類の酸水溶液１０mＬとを振り混ぜた場合の振り混ぜ時間（横軸）とその時の酸水溶液中のインジウムの濃度（縦軸）との関係をプロットしたものである。この図よりインジウムの抽出は王水を用いることにより最も効率的に行われることがわかるが、３M（＝ｍｏｌ／L)の塩酸を用いても同様の抽出効率が得られることが分かる。これに対して同じく３Mの硫酸や硝酸を用いた場合には効率的な抽出は行われない。
【００１４】
図３は、上記のようにして得られたガラスカレット２ｇと３Mの濃度の塩酸５mＬとを２４時間振り混ぜた後の塩酸中に抽出された様々な金属の濃度を示したものである。インジウムの他に、少量のアルミニウム、バリウム、鉄、亜鉛、クロム、カルシウム、珪素、錫ならびにマグネシウムが存在していることが分かる。
【００１５】
このように多種の金属が共存する塩酸中からインジウムを選択的に回収するための抽出試薬のスクリーニングテストを以下のように行った。すなわち８０mＭの濃度の様々な抽出試薬のトルエン溶液１０mＬと４mＭの濃度のインジウムを含む０．１〜６Mの濃度の塩酸１０mＬとを３０℃で３時間振り混ぜた後、塩酸中に残ったインジウムの濃度を測定することによりインジウムの抽出百分率と塩酸の濃度との関係を調べた。その結果を図４に示す。図４において縦軸はインジウムの抽出百分率であり、最初塩酸中に存在していたインジウムが油相中に抽出された百分率を示す。また横軸はｍｏｌ／Ｌの単位で表示した塩酸濃度の対数値を示す。
図５にここで使用された抽出試薬の化学構造を示す。
図４の結果より、Cyanex９２３（商品名：酸化トリアルキルホスフィン）やTOPO（酸化トリオクチルホスフィン）では塩酸の高濃度領域ではインジウムがほぼ１００％近く抽出されるのに対して、TBP（燐酸トリブチル）ではこれらと化学構造が類似しているにもかかわらず全ての塩酸濃度において全く抽出されていない。
【００１６】
図６に、８０mＭの濃度のCyanex９２３のトルエン溶液を用いて図４の場合と同様の条件下で塩酸の他、様々な濃度の硫酸及び０．２Mの濃度の塩化ナトリウムを添加した様々な濃度の硫酸からインジウムの抽出を行った場合のインジウムの抽出百分率（縦軸）と酸濃度の対数値（横軸）との関係を示す。図６に示す結果から硫酸からはインジウムは全く抽出されないことが分かる。したがって、インジウムの抽出後の剥離液としては硫酸が適していることが分かる。しかし硫酸に塩化アンモニウム等の塩化物を添加すると塩酸の場合と同等の抽出が見られることが分かる。
【００１７】
上記のように使用済みパネルのガラスカレットの粉砕物中のインジウムは塩酸を用いて水溶液中に固−液抽出され、さらにCyanex９２３またはTOPOのトルエン溶液に液―液抽出することにより分離・回収できる。また抽出溶媒中からは硫酸を用いて高濃度に剥離可能である。
しかしながら水溶液中に希薄濃度で存在する金属の分離・回収は通常の液―液抽出では非効率である。希薄濃度で存在する金属の回収は抽出剤を多孔性の樹脂に含浸させた吸着剤（以後含浸樹脂と呼ぶ）をカラムに充填し、その中に処理液を通液させることによる固−液接触により分離・回収する方が効率的である。
【００１８】
そこで以下に述べる方法により調製した含浸樹脂を用いてインジウムの分離・回収試験を行った。すなわちアクリル酸エステルの共重合体の多孔性樹脂であるXAD-７樹脂（ローム・アンド・ハース社製）２ｇと２ｇのCyanex９２３を含むアセトン２０mLとを１２時間振り混ぜた後、減圧留去によりアセトンを除去してCyanex９２３の含浸樹脂を得た。
図７はこのようにして調製したCyanex９２３の含浸樹脂により、３０℃で３Mの濃度の塩酸中からインジウムの吸着を行った場合のインジウムの吸着等温線、すなわち含浸樹脂１ｋｇあたりのインジウムの吸着量（吸着モル数）と吸着後に液中に残ったインジウムの濃度との関係である。インジウムの吸着はその濃度が小さい領域では濃度と共に吸着量も増加するが、濃度が大きい領域では濃度によらず一定値になるというLangmuir型の吸着となっている。この一定値より本含浸樹脂へのインジウムの飽和吸着量は0.47 mol/kgと求められた。
【００１９】
図８に、上記のようにして調製したCyanex９２３の含浸樹脂３０ｍｇと０．２ｍMの濃度の錫（IV）または亜鉛（II）または鉄（III）またはアルミニウム（III）またはインジウム（III）イオンを含む様々な濃度の塩酸とを、３０℃で３時間振り混ぜた場合のそれらの金属の吸着百分率（縦軸）と塩酸濃度の対数値（横軸）との関係を示す。アルミニウムは全く吸着されていないが、錫、亜鉛、鉄はインジウムより選択的に吸着されている。このことよりCyanex９２３の含浸樹脂を用いてインジウムの回収を行う場合には、これら３種の金属をインジウムの吸着・回収に先立って除去しておくべきであることが分かる。
【００２０】
図９に、同様な方法で調製したAliquat３３６（商品名：４級アンモニウム化合物）の含浸樹脂３０ｍｇと０．２ｍMの濃度の錫（IV）または亜鉛（II）または鉄（III）またはアルミニウム（III）またはインジウム（III）イオンを含む様々な濃度の塩酸とを３０℃で３時間振り混ぜた場合の、それらの金属の吸着百分率（縦軸）と塩酸濃度の対数値（横軸）との関係を示す。
図８に示したCyanex９２３の含浸樹脂と比較するとこの樹脂ではインジウムの吸着は非常に僅かである。これに対して錫（IV）,亜鉛（II）,鉄（III）の吸着はCyanex９２３の含浸樹脂の場合と同じかそれ以上である。またアルミニウムはこの樹脂にも全く吸着しない。
したがって、Aliquat３３６の含浸樹脂を用いることにより、インジウムの回収に先立ってこれらの共存金属を吸着・除去することが可能となる。
【実施例１】
【００２１】
以下に実施例により本発明の実施の形態を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例では、フラットパネルディスプレイを粉砕したガラスカレットから３Mの濃度の塩酸を用いて金属を抽出した水溶液を原料水溶液として、それからインジウムを選択的に回収するための装置としては図１に示す装置を用いた。
【００２２】
原料水溶液中には図３に示した各金属イオンが図３に示した濃度で含まれている。この原料水溶液はポンプにより５ｍL/hの流量で０．７２ｃｍ３のAliquat３３６の含浸樹脂を充填したカラム（カラムI）に送られる。ここでは一部のインジウムは吸着されるが大部分はそのまま吸着されることなくカラムを通過する。鉄、錫、及び亜鉛は全てこのカラムに吸着される。またマグネシウム、珪素、バリウム、カルシウム、クロム、アルミニウムは全く吸着されずにそのまま通過する。したがって、このカラムIの出口ではインジウム、マグネシウム、珪素、バリウム、カルシウム、クロム、およびアルミニウムのみを含む水溶液がえられる。
【００２３】
この水溶液はさらにポンプにより１．４ｃｍ３のCyanex９２３の含浸樹脂を充填したカラム（カラムII）に送られる。ここではインジウムのみが吸着され、マグネシウム、珪素、バリウム、カルシウム、クロム、およびアルミニウムはそのまま吸着されることなく流出する。このカラムに吸着されたインジウムは硫酸水溶液を通液することにより高濃度で溶離される。
【実施例２】
【００２４】
次に、Aliquat３３６の含浸樹脂を充填したカラムIを用いて不純物金属の除去を行った。
図１０にカラムIからの流出液中に含まれる各金属の濃度（縦軸）とベッド体積（B．V.、横軸）との関係を示す。ここでベッド体積はある時間までのカラムより流出した液の体積を充填した吸着剤の体積で割った値で、通液を開始してからの時間に相当する。
鉄、亜鉛、錫の出口濃度は１００BVまでは０であり、少なくともこの時間まではこれらの金属は全てカラムに吸着していることが分かる。これに対してアルミニウム、バリウム、カルシウム、珪素、クロム、マグネシウムは全く吸着されず、通液直後から原料水溶液と同じ濃度で流出している。一方インジウムは通液直後は流出していないが、短時間の内に破過が起こり原料濃度と同じ濃度で流出している。
【実施例３】
【００２５】
更に、Cyanex９２３の含浸樹脂を充填したカラムIIを用いてインジウムの吸着と溶離を行った。
図１１にカラムIIからの流出液中に含まれる各金属の濃度（縦軸）とベッド体積（B．V.、横軸）との関係を示す。５０B.Vまではインジウムは全てカラムに吸着され、出口から流出していない。これに対してアルミニウム、バリウム、カルシウム、珪素、クロム、マグネシウムは全く吸着されず、通液直後から原料水溶液と同じ濃度で流出している。５０B.Vにおいて液の供給を止め、代わりに０．１Mの濃度の硫酸水溶液を通液したところ、インジウムは約５５０ｐｐｍの濃度に濃縮されて溶離された。
【００２６】
以上のように、一例を図１に示すようなAliquat３３６の含浸樹脂を充填したカラムとCyanex９２３の含浸樹脂を充填したカラムとを直列に連結した装置を用いることにより、フラットパネルディスプレイを粉砕したガラスカレットから塩酸を用いて金属を抽出した水溶液中から、インジウムを高純度、高濃度で回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】インジウム回収のための充填カラムの装置図である。
【図２】使用済み液晶パネルの粉砕物と各種酸を振り混ぜた場合の振り混ぜ時間と溶    出したインジウムの濃度との関係を示すグラフである。
【図３】使用済み液晶パネルの粉砕物と塩酸を振り混ぜた時に塩酸中に抽出された様々な金属の濃度を示すグラフである。
【図４】図５に示す抽出試薬によるインジウムの抽出百分率と抽出後の塩酸濃度（対数値）との関係を示すグラフである。
【図５】スクリーニング試験に用いた5種類の抽出試薬の化学構造を示す図である。
【図６】塩酸、硫酸、塩化ナトリウム添加硫酸によるインジウムの抽出百分率と酸濃度（対数値）との関係を示すグラフである。
【図７】Cyanex９２３の含浸樹脂によるインジウムの吸着量と吸着後に液中に残ったインジウムの濃度との関係を示すグラフである。
【図８】塩酸中に抽出された各金属のCyanex９２３の含浸樹脂による吸着百分率と塩酸濃度（対数値）との関係を示すグラフである。
【図９】塩酸中に抽出された各金属のAliquat３３６の含浸樹脂による吸着百分率と塩酸濃度（対数値）との関係を示すグラフである。
【図１０】カラムIからの流出液中に含まれる各金属の濃度とベッド体積との関係を示すグラフである。
【図１１】カラムIIからの流出液中に含まれる各金属の濃度とベッド体積との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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