(57)【要約】【課題】高いエネルギー利用効率をもってグリセリンの改質が図れ、有価ガスに転換することが可能なグリセリン改質装置および改質方法を提供する。【解決手段】本発明のグリセリン改質装置１は、内部に触媒層９が形成され、グリセリンと、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で触媒を用いて反応を生じさせ、グリセリンを改質する改質反応器２と、反応後に生じた改質後ガスを冷却し、改質後ガスから熱を回収する冷却・熱回収器３と、改質後ガスを精製するガス精製器４と、を備えている。【選択図】図１
2009298617.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に触媒が収容され、グリセリンと、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で前記触媒を用いて反応を生じさせ、前記グリセリンを改質する改質反応器と、
前記反応後に生じた改質後ガスを冷却し、前記改質後ガスから熱を回収する冷却・熱回収器と、を備えたことを特徴とするグリセリン改質装置。
【請求項２】
前記冷却・熱回収器が回収した熱を利用して前記反応用ガスの予熱を行うことを特徴とする請求項１に記載のグリセリン改質装置。
【請求項３】
前記冷却・熱回収器が回収した熱を利用して水を蒸発させ、前記水蒸気を生成することを特徴とする請求項２に記載のグリセリン改質装置。
【請求項４】
前記改質反応器内で生じる熱を利用して前記反応用ガスの予熱を行うことを特徴とする請求項１に記載のグリセリン改質装置。
【請求項５】
前記改質反応器内で前記グリセリンの酸化反応を生じさせ、その酸化反応時に発生する熱を利用して前記グリセリンの予熱を行うことを特徴とする請求項４に記載のグリセリン改質装置。
【請求項６】
前記冷却・熱回収器によって冷却された前記改質後ガスの精製を行うガス精製器を更に備えたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載のグリセリン改質装置。
【請求項７】
前記ガス精製器が、前記改質後ガスに含まれるアルカリを除去する機能を有することを特徴とする請求項６に記載のグリセリン改質装置。
【請求項８】
前記触媒が、貴金属を担持させた酸化物触媒であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載のグリセリン改質装置。
【請求項９】
前記改質後ガス中に含まれる水素ガスの一部が前記改質反応器に供給されることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一項に記載のグリセリン改質装置。
【請求項１０】
グリセリンと、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で触媒を用いて反応を生じさせ、前記グリセリンを改質するとともに、前記反応後に生じた改質後ガスを冷却し、前記改質後ガスから熱を回収することを特徴とするグリセリン改質方法。
【請求項１１】
前記水蒸気の供給量に対する前記酸素もしくは前記空気の供給量を調節することにより前記改質反応器内の温度を調節することを特徴とする請求項１０に記載のグリセリン改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリン改質装置および改質方法に関し、例えば植物油などからバイオディーゼル燃料を生産する際の副生成物であるグリセリンを有価物に改質する装置および方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大豆油、菜種油、ひまわり油等の植物性油脂を原料として、バイオディーゼル燃料を生産する方法が提案されている。バイオディーゼル燃料の一般的な生産方法として、油脂にメタノールとアルカリ触媒を加えてエステル交換反応を起こさせた後、これに酸を加えて中和させ、脂肪酸メチルエステルとグリセリンに分離する。分離した脂肪酸メチルエステルから触媒を取り除き、さらにメタノールを除去すると、バイオディーゼル燃料となる。このように、アルカリ触媒を用いた方法では、原理的にグリセリンの発生を抑制することは難しく、原料油脂の１０％程度のグリセリンが副生する。
【０００３】
グリセリンは現在、医薬品分野や化粧品、樹脂、塗料などといった分野で消費されているが、その消費量は限定されている。一方、地球温暖化対策として期待が高まっているバイオディーゼル燃料の生産量増加に伴い、副生グリセリンが余剰となることが予測される。現在、副生グリセリンはその多くが焼却処分により熱回収されているのが現状である。以上の背景の下、副生グリセリンの市場において、グリセリンの余剰量がますます拡大すること、焼却処分によって資源の利用価値が低下すること、などが課題となっている。
【０００４】
そこで、下記の特許文献1には、副生した粗グリセリンとこれを更に精製した精製グリセリンを加熱気化させて水素ガスを発生させる水素ガス発生装置を備えた廃棄物処理システムが開示されている。この特許文献１によれば、この廃棄物処理システムの使用により、バイオディーゼル燃料を生産できるとともに、副生グリセリンから水素ガスを生成でき、水素燃料電池として有効利用できる、と記載されている。
【特許文献１】特開２００４−２０９４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１には、グリセリンを加熱気化させて水素ガスを発生させる水素ガス発生装置と記載されているだけであって、水素ガス発生装置の具体的な構成については記載されていない。したがって、グリセリンを改質して有価ガスに転換するための具体的な装置及び方法の提供が望まれている。
【０００６】
さらに、特許文献1には、水素ガス発生装置内でグリセリンの加熱気化に用いる熱源として、油脂を含む廃棄物の残部を高温溶融させる還元ガス化溶融炉の排熱を利用することで電力を削減できる、と記載されている。ただし、これは還元ガス化溶融炉と水素ガス発生装置が一体化したバイオディーゼル燃料製造システム全体として得られる効果である。したがって、グリセリン改質装置単体としても、エネルギー利用効率の高い装置の提供が求められている。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、高いエネルギー利用効率をもってグリセリンの改質が図れ、有価ガスに転換することが可能なグリセリン改質装置および改質方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明のグリセリン改質装置は、内部に触媒が収容され、グリセリンと、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で前記触媒を用いて反応を生じさせ、前記グリセリンを改質する改質反応器と、前記反応後に生じた改質後ガスを冷却し、前記改質後ガスから熱を回収する冷却・熱回収器と、を備えたことを特徴とする。
【０００９】
本発明のグリセリン改質装置において、前記冷却・熱回収器が回収した熱を利用して前記反応用ガスの予熱を行う構成が採用できる。
【００１０】
本発明のグリセリン改質装置において、前記冷却・熱回収器が回収した熱を利用して水を蒸発させ、前記水蒸気を生成する構成が採用できる。
【００１１】
本発明のグリセリン改質装置において、前記改質反応器内で生じる熱を利用して前記反応用ガスの予熱を行う構成が採用できる。
【００１２】
本発明のグリセリン改質装置において、前記改質反応器内で前記グリセリンの酸化反応を生じさせ、その酸化反応時に発生する熱を利用して前記グリセリンの予熱を行う構成が採用できる。
【００１３】
本発明のグリセリン改質装置において、前記冷却・熱回収器によって冷却された前記改質後ガスの精製を行うガス精製器を更に備えた構成が採用できる。
【００１４】
本発明のグリセリン改質装置において、前記ガス精製器が、前記改質後ガスに含まれるアルカリを除去する機能を有する構成が採用できる。
【００１５】
本発明のグリセリン改質装置において、前記触媒が、貴金属を担持させた酸化物触媒である構成が採用できる。
【００１６】
本発明のグリセリン改質装置において、前記改質後ガス中に含まれる水素ガスの一部が前記改質反応器に供給される構成が採用できる。
【００１７】
本発明のグリセリン改質方法は、グリセリンと、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で前記触媒を用いて反応を生じさせ、前記グリセリンを改質するとともに、前記反応後に生じた改質後ガスを冷却し、前記改質後ガスから熱を回収することを特徴とする。
【００１８】
本発明のグリセリン改質方法において、前記水蒸気の供給量に対する前記酸素もしくは前記空気の供給量を調節することにより前記改質反応器内の温度を調節する構成が採用できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のグリセリン改質装置によれば、改質反応器内において、触媒の作用によりグリセリンと反応用ガスとの間で反応が生じる。具体的には、グリセリンと水蒸気との間の水蒸気改質反応、グリセリンと酸素もしくは空気との間の部分酸化改質反応もしくは完全酸化改質反応、グリセリンと水素との間の熱分解改質反応のいずれか一部、もしくは全てが生じる。これらの反応を経てグリセリンが改質され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の有価ガスに転換することができる。このようにグリセリンを有価ガスに転換することにより、焼却処分による熱回収を行っていた従来のグリセリンの処理方法に比べてエネルギー利用効率を高めることができる。
【００２０】
また、副生グリセリンを水素や一酸化炭素等のガスとして回収することによって、これらのガスを水素燃料や化学合成品の原料として利用できる。例えば水素ガスを燃料として利用することで燃料電池による高効率発電が可能となる。その他、水素利用分野への転用が可能となる。
【００２１】
また、上記の改質反応は例えば数百℃といった高温で進行するため、相当の高温の改質後ガスが改質反応器から排出される。ここで、本発明のグリセリン改質装置によれば、冷却・熱回収器を用いて高温の改質後ガスを冷却するとともに、熱を回収することによってこの熱を本装置内で有効利用できるため、グリセリン改質装置単体としてエネルギー利用効率の高い装置を実現できる。
【００２２】
例えば冷却・熱回収器で回収した熱を利用して反応用ガスの予熱を行う構成とすれば、反応用ガスの予熱を行うために外部から供給する熱を削減できる。あるいは、予熱用の熱源を不要とすることができる。例えば、冷却・熱回収器が回収した熱を利用して水を蒸発させ、反応用ガスである水蒸気を生成することができる。
【００２３】
あるいは、改質反応器内で生じる熱を利用して反応用ガスの予熱を行う構成としても、上記と同様、反応用ガスの予熱を行うために外部から供給する熱を削減できる。または、予熱用の熱源を不要とすることができる。例えば改質反応器内でグリセリンの酸化反応を生じさせた場合、酸化反応が発熱反応であるため、その熱を利用してグリセリンの予熱を行うことができる。これにより、改質反応器内での熱の利用効率が向上するとともに、グリセリンが熱を奪うことにより例えば改質反応器内の異常な温度上昇を抑制するなど、改質反応器内の温度調整を行うことができる。
【００２４】
また、改質後ガスの精製を行うガス精製器を更に備えた構成とすれば、より高純度の有価ガスを得ることができる。バイオディーゼル燃料の製造時に用いる油脂原料によっては副生グリセリンにアルカリが含まれ、改質後ガス中にもアルカリが含まれる場合がある。その場合、ガス精製器がアルカリを除去する機能を有していれば、アルカリフリーの高純度の有価ガスを得ることができる。
【００２５】
また、グリセリンの水蒸気改質反応では、触媒上に炭素が析出し、触媒が劣化することが一つの問題となっている。その対策として、貴金属を担持させた酸化物触媒を用いることで炭素の析出を抑制することができる。
【００２６】
また、改質後ガス中の水素ガスの一部を改質反応器に供給する構成とすれば、自身が生成した水素ガスを再利用してグリセリンの熱分解改質反応に寄与させることができる。
【００２７】
本発明のグリセリン改質方法によれば、上述したように、グリセリンを改質して水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の有価ガスに転換することができる。これにより、焼却処分による熱回収を行っていた従来のグリセリンの処理方法に比べてエネルギー利用効率を高めることができる。
【００２８】
また、水蒸気の供給量に対する酸素もしくは空気の供給量を調節することにより、吸熱反応である水蒸気改質反応と発熱反応である部分酸化改質反応との間の熱収支バランスを調整できるため、改質反応器内の温度を最適化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
［第1実施形態］
以下、本発明の第1実施形態のグリセリン改質装置および改質方法について図1を参照して説明する。
図1は、本実施形態のグリセリン改質装置の概略構成図である。
【００３０】
本実施形態のグリセリン改質装置１は、図1に示すように、改質反応器２と、冷却・熱回収器３と、ガス精製器４と、を概略備えている。改質反応器２の底面および側面下部にグリセリン導入配管５が接続され、改質反応器２の底面に水蒸気導入配管６、空気（もしくは酸素）導入配管７、水素ガス導入配管８がそれぞれ接続されている。これにより、改質反応器２の底面および側面下部からグリセリンが供給され、改質反応器２の底面から水蒸気、空気（もしくは酸素）、水素ガスの反応用ガスがそれぞれ供給される。なお、グリセリンの沸点は２９０℃程度であり、グリセリンは液体状で供給しても良いし、グリセリン蒸気の状態で供給しても良い。
【００３１】
改質反応器２の内部では、グリセリンと上記の反応用ガスにより、グリセリンの水蒸気改質反応（下記の反応式（１））、部分酸化改質反応（下記の反応式（２））、完全酸化改質反応（下記の反応式（３））の３種類の改質反応が同時に生じ、グリセリンと上記反応用ガスが水素、一酸化炭素、二酸化炭素を含む改質後ガスに変換される。改質反応器２での反応温度は、使用する触媒によって異なるが、２００℃〜９００℃に調整されている。なお、空気（もしくは酸素）の供給量によっては部分酸化改質反応のみが起こり、完全酸化改質反応が起こらない場合もあるが、それでも差し支えない。
Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３＋Ｈ２Ｏ  →  ５Ｈ２＋２ＣＯ＋ＣＯ２  …（１）
Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３＋２Ｏ２  →  ４Ｈ２Ｏ＋３ＣＯ       …（２）
２Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３＋７Ｏ２  →  ８Ｈ２Ｏ＋６ＣＯ２    …（３）
【００３２】
上記の改質反応には触媒が必要であるため、改質反応器２内には触媒が収容され、触媒層９が形成されている。ここで用いる触媒としては、例えばＮｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＭｇＯ、Ｒｈ／Ｐｔ／ＣｅＯ２、Ｒｕ／Ｙ２Ｏ３などを用いることができる。ただし、グリセリンの水蒸気改質反応を行う際には、触媒上への炭素析出による劣化が一つの問題となっている。したがって、炭素析出が生じにくい触媒として、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属を担持させたＭｇＯ触媒（貴金属／ＭｇＯ触媒）、ＮｉとＭｇＯの固溶体であるＮｉ−ＭｇＯ触媒、貴金属／ＭｇＯ触媒とＮｉ−ＭｇＯ触媒の物理混合触媒などを用いることが望ましい。触媒反応を効率良く進めるため、触媒層９が充填層もしくは流動層の形態を取るようにするのが望ましい。
【００３３】
改質反応器２と冷却・熱回収器３とは改質後ガス輸送配管１０で接続されており、改質後ガスは、改質後ガス輸送配管１０を介して改質反応器２の頂部から排出され、冷却・熱回収器３に導入される。改質後ガスは清浄であるため、冷却・熱回収器３の形態としては、シェル＆チューブ型熱交換器、プレートフィン型熱交換器等、周知のものが使用可能である。冷却・熱回収器３には冷媒として水が供給され、水と改質後ガスとの間で熱交換がなされる。すなわち、２００℃〜９００℃の改質反応器２から排出された改質後ガスはまだ相当の高温を保っているため、冷却・熱回収器３によって改質後ガスが冷却されるとともに、冷媒である水によって熱が回収される。このとき、水が蒸発して水蒸気が生成され、この水蒸気が水蒸気導入配管６を経て改質反応器２に導入され、水蒸気改質反応に用いられる。
【００３４】
また、水（水蒸気）によって回収された熱は、さらに改質反応器２に導入する前のグリセリンや空気（もしくは酸素）の予熱に用いても良い。したがって、例えばグリセリンを蒸気の状態で改質反応器２内に導入する場合には、液体グリセリンを蒸発させるための熱源として冷却・熱回収器３で回収した熱を用いても良い。
【００３５】
冷却・熱回収器３とガス精製器４とは改質後ガス輸送配管１０で接続されており、冷却・熱回収器３を経て冷却された改質後ガスはガス精製器４に導入される。ガス精製器４も、冷却・熱回収器３と同様、周知のものが使用可能である。ガス精製器４により例えば改質後ガスに含まれる一酸化炭素、二酸化炭素等を吸着除去し、高純度の水素ガスを得ることができる。バイオディーゼル燃料の製造時に用いる油脂原料によっては副生グリセリンにアルカリが含まれ、改質後ガス中にもアルカリが含まれる場合もある。その場合、ガス精製器４がアルカリを除去する機能を有していれば、アルカリフリーの高純度の有価ガスを得ることができる。アルカリの除去方法としては、フィルタ方式、スプレー洗浄方式、溶媒吸収方式等を用いることができる。
【００３６】
本実施形態の場合、ガス精製器４から導出された水素ガス排出配管１１が分岐しており、その一方が水素ガス導入配管８となって改質反応器２の底面に接続されている。これにより、グリセリンの改質反応によって得られた水素ガスの一部が改質反応器２内に供給され、改質反応に再利用される。すなわち、改質反応器２内に上記の原料とともに水素が導入されることによって、上記の水蒸気改質反応、部分酸化改質反応、完全酸化改質反応の他、水素によるグリセリンの熱分解改質反応が生じる。
【００３７】
改質反応器２の内部では水蒸気改質反応と部分酸化改質反応が主たる反応となるが、水蒸気改質反応は吸熱反応であり、部分酸化改質反応は発熱反応である。また、部分酸化改質反応の反応速度は水蒸気改質反応の反応速度に比べて十分に速い。したがって、改質反応器２内に導入されたグリセリンの一部と酸素とが部分酸化改質反応を起こすことにより水蒸気改質反応に必要な熱が生じ、この熱によって水蒸気改質反応が進行することになる。したがって、部分酸化改質反応に寄与する空気（もしくは酸素）の供給量を調整することによって、水蒸気改質反応と部分酸化改質反応の割合を調整でき、吸熱反応と発熱反応の熱収支バランスを変えることで改質反応器２内の温度を２００℃〜９００℃に制御することができる。
【００３８】
本実施形態のグリセリン改質装置１によれば、改質反応器２内において、触媒の作用によりグリセリンと水蒸気との間の水蒸気改質反応、グリセリンと酸素との間の部分酸化改質反応もしくは完全酸化改質反応、グリセリンと水素との間の熱分解改質反応が生じる。これらの反応を経てグリセリンが改質され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の有価ガスに転換することができる。このようにグリセリンを有価ガスに転換することにより、焼却処分による熱回収を行っていた従来のグリセリンの処理方法に比べてエネルギー利用効率を高めることができる。また、グリセリンを水素や一酸化炭素等の有価ガスとして回収することによって、これらのガスを水素燃料や化学合成品（例えばＦＴ合成油、メタノール、合成天然ガス、化学肥料等）の原料として利用できる。例えば水素ガスを燃料として利用することで燃料電池による高効率発電等、水素利用分野への転用が可能となる。
【００３９】
また、本実施形態のグリセリン改質装置１によれば、冷却・熱回収器３を用いて高温の改質後ガスを冷却するとともに、改質後ガスから回収した熱によって水蒸気の生成、グリセリンや空気の予熱等が行え、改質後ガスが持つ熱を本装置内で有効利用できる。これにより、反応用ガスの予熱を行うための外部熱源を削減できる。このようにして、小型のシステムを構築できるとともに、グリセリン改質装置単体としてエネルギー利用効率の高い装置を実現できる。
【００４０】
［第２実施形態］
以下、本発明の第２実施形態について図２を用いて説明する。
図２は、本実施形態のグリセリン改質装置の概略構成図である。
本実施形態のグリセリン改質装置の基本構成は第１実施形態と同様であり、グリセリンの予熱を行うための構成が第１実施形態と異なるのみである。したがって、図２において図１と共通の構成要素には同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
【００４１】
第１実施形態では、図１に示すように、グリセリン導入配管５が改質反応器２の外部に配置され、グリセリン導入配管５の導入口が改質反応器２の底面および側面に接続されていた。これに対して、本実施形態のグリセリン改質装置２１では、図２に示すように、グリセリン導入配管２２が改質反応器２内の触媒層９の高さ方向中央付近から改質反応器２内に導入され、改質反応器２の底部に向けて例えば螺旋状に引き回された後、導入口が改質反応器２の底部に配置されている。すなわち、グリセリン導入配管２２が２００℃〜９００℃の高温で反応が生じている触媒層９に晒された状態となっている。したがって、グリセリンはグリセリン導入配管２２の中を流れていく間に、部分酸化改質反応により生じた熱で予熱され、十分に高温の液状グリセリンまたはグリセリン蒸気となって改質反応器２内の底部に供給される。
【００４２】
第１実施形態では、冷却・熱回収器３によって回収された熱を利用してグリセリンを予熱していたのに対し、本実施形態では、改質反応器２内の熱を有効利用してグリセリンを予熱している。この構成においても、エネルギー利用効率の高いグリセリン改質装置を実現できる。さらに本実施形態の場合、改質反応器２内の熱でグリセリンを予熱することを逆に考えれば、改質反応器２内にグリセリン導入配管２２を配置することで改質反応器２内の触媒層９の温度を下げることができる。したがって、仮に部分酸化反応が暴発するなどして、突発的な温度上昇が生じた場合等に、グリセリンの供給量を増やして触媒層９の温度上昇を抑制し、温度制御を行うことができる。
【００４３】
なお、本発明の技術範囲は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば上記実施形態ではグリセリンと、水蒸気、空気（もしくは酸素）、水素ガスの全てを含む反応用ガスとを改質反応器に導入する構成とした。この場合、少なくとも水蒸気改質反応と部分酸化改質反応が起こり、熱収支のバランスが取りやすい点でも優れた方法である。しかしながら、本発明では必ずしも水蒸気、空気（もしくは酸素）、水素ガスの全てを含む反応用ガスを用いる必要はなく、水蒸気、空気（もしくは酸素）、水素ガスの一部を含む反応用ガスを用いても良く、それでもグリセリンの改質は可能である。その他、装置内の各要素の具体的な構成、配置等に関しては、上記実施形態に限らず、適宜変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の第１実施形態のグリセリン改質装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態のグリセリン改質装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００４５】
１，２１…グリセリン改質装置、２…改質反応器、３…冷却・熱回収器、４…ガス精製器、５，２２…グリセリン導入配管、６…水蒸気導入配管、７…空気（もしくは酸素）導入配管、８…水素ガス導入配管、９…触媒層、１０…改質後ガス輸送配管、１１…水素ガス排出配管。
【図１】
2009298617.tif 000003
【図２】
2009298617.tif 000004