(57)【要約】【課題】  分子量を下げることなく、変性量が高い変性ポリオレフィンを製造することができる変性ポリオレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】  ポリオレフィン１００重量部に対し、ポリオレフィン系エラストマー５０〜１５０重量部、マレイン酸変性ポリブタジエン１０〜３０重量部、無水マレイン酸２〜１６重量部、有機過酸化物０．２〜２．０重量部及び流動パラフィン０．２〜２．０重量部を配合してなる混合物を、設定温度８０〜２００℃で溶融混練し、変性処理する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン１００重量部に対し、ポリオレフィン系エラストマー５０〜１５０重量部、マレイン酸変性ポリブタジエン１０〜３０重量部、無水マレイン酸２〜１６重量部及び有機過酸化物０．２〜２．０重量部を配合してなる混合物を、設定温度８０〜２００℃で溶融混練し、変性処理することを特徴とする変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】
さらに、流動パラフィン０．２〜２．０重量部を配合してなる混合物を、変性処理することを特徴とする請求項１に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等の炭素数２以上のα−オレフィンの単独重合体、これら２種類以上のモノマーのランダム又はブロック重合体、若しくは、炭素数２以上のα−オレフィンを主成分とし、他のモノマーとのランダム又はブロック、グラフト等の重合体、或いは、これらの混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系エラストマーは、エチレン−オクテン共重合体又はエチレン−ブテン共重合体であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記有機過酸化物は、パーオキシケタール又はジアシルパーキサイドであることを特徴とする請求項１乃至４に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、柔軟性、接着性、親和性、相溶性等の各種特性に優れた変性ポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン（ＰＯ）は、比較的に安価で、機械的特性、耐溶剤性、成形性等に優れるため、各種用途に幅広く使用されている。しかし、ポリオレフィンは、炭素と水素とだけから成る非極性の合成樹脂であるため、化学的反応性に乏しく、接着性、親和性、相溶性等に問題があった。
【０００３】
そこで、このような問題を解決すると共に、さらに他の特性を加味して高機能化するために、ポリオレフィンを改質することが行われている。そして、このような改質方法として、放射線やオゾン等でポリオレフィンを処理する方法、有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下において不飽和カルボン酸等をグラフト反応させる方法等がある。
【０００４】
グラフト反応させる方法としては、溶剤を使用して反応させる溶液法と、混錬押出機等を使用して溶融状態で反応させる溶融法とがある。しかし、溶剤法は、大量の溶剤を使用するために、コスト高となると共に、環境衛生上からも好ましくない。そこで、大量に溶剤を使用しない簡便な方法として、溶融法が注目されている。
【０００５】
溶融法では、混錬押出機を使用して溶融変性するのが一般的であるが、製造された変性ポリオレフィンには大量の未反応物、オリゴマー、副生成物が存在しており、変性ポリエチレンの場合で、変性量は重量比１％程度、変性ポリプロピレン、変性ポリブテンの場合には、反応性が低いと共に解重合を伴うため、さらに変性量は低いものとなった。
【０００６】
一方、反応釜を使用して溶融変性すれば、より変性量の高い変性ポリオレフィンを製造することができるが、粘度が高くなるため、変性ポリプロピレン、変性ポリブテン等の高分子量の変性ポリオレフィンを製造することは困難であった。
【０００７】
そこで、変性ポリオレフィンに大量の未反応物が残存しないようにするため、無水マレイン酸及び所定条件の有機過酸化物を基材となるポリオレフィンに混合させ、二軸混練押出機を使用して所定条件下で溶融混練することによって、変性ポリオレフィンを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２７８９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１に開示される製造方法によれば、変性ポリオレフィンの変性量を高めることができるが、それでも、変性ポリエチレンの場合で、変性量は重量比３％程度、変性ポリプロピレン、変性ポリブテン等の高分子量の変性ポリオレフィンの場合には、それよりも変性量は低いものであった。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みて為されたものであって、変性ポリエチレンの場合では、変性量が重量比４〜１０％、変性ポリプロピレン、変性ポリブテン等の高分子量の変性ポリオレフィンの場合でも、あまり分子量を下げることなく、変性量が重量比３％以上という高い変性量のものを生成することができる変性ポリオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本願の第１の発明の変性ポリオレフィンの製造方法は、ポリオレフィン１００重量部に対し、ポリオレフィン系エラストマー５０〜１５０重量部、マレイン酸変性ポリブタジエン１０〜３０重量部、無水マレイン酸２〜１６重量部及び有機過酸化物０．２〜２．０重量部を配合してなる混合物を、設定温度８０〜２００℃で溶融混練し、変性処理することを特徴とするものである。
【００１２】
又、第２の発明の変性ポリオレフィンの製造方法は、前記混合物に、さらに、流動パラフィン０．２〜２．０重量部を配合してなる混合物を、変性処理することを特徴とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
１．原材料
Ａ．ポリオレフィン
変性用基材であるポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等の炭素数２以上のα−オレフィンの単独重合体、これら２種類以上のモノマーのランダム又はブロック重合体、若しくは、炭素数２以上のα−オレフィンを主成分とし、他のモノマーとのランダム又はブロック、グラフト等の重合体、或いは、これらの混合物を使用することができる。好ましくは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０minのエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂である。
【００１４】
Ｂ．ポリオレフィン系エラストマー
ポリオレフィン系エラストマーは、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等を使用することができる。ポリオレフィンと相溶性が高く、又、柔軟性を付与する機能を有する。
ポリオレフィン系エラストマーは、前記ポリオレフィン１００重量部に対して、５０〜１５０重量部、特には、８０〜１２０重量部を配合するのが好ましい。
【００１５】
Ｃ．マレイン酸変性ポリブタジエン
マレイン酸変性ポリブタジエンは、液状であって、高分子材料の架橋反応を助長すると共に、接着性を改善する機能を有する。
マレイン酸変性ポリブタジエンは、前記ポリオレフィン１００重量部に対して、１０〜３０重量部、特には、１５〜２５重量部を配合するのが好ましい。
【００１６】
Ｄ．無水マレイン酸
無水マレイン酸は、白色針状又は粒状の結晶であって、高分子材料との反応性が高く、容易に加水分解して、共重合体を生成する機能を有する。
無水マレイン酸は、前記ポリオレフィン１００重量部に対して、２〜１６重量部、特には、６〜１２重量部を配合するのが好ましい。
【００１７】
Ｅ．有機過酸化物
有機過酸化物は、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシタケール、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイドであって、半減期１分となる分解温度が１００〜２００℃、特に好ましくは、１２０〜１８０℃のものを使用することができる。有機過酸化物は、容易に遊離ラジカルを生成するため、重合反応を開始させると共に、架橋反応を促進する機能を有する。
有機過酸化物は、前記ポリオレフィン１００重量部に対して、０．２〜２．０重量部、特には、０．５〜１．５重量部を配合するのが好ましい。
【００１８】
Ｆ．流動パラフィン
流動パラフィンは、化学的に安定した物質であるため、重合反応を遅延させるが、耐熱性を付与する機能を有する。
流動パラフィンは、前記ポリオレフィン１００重量部に対して、０．２〜２．０重量部、特には、０．５〜１．５重量部を配合するのが好ましい。
【００１９】
２．混練機
溶融混練する混練機としては、バンバリーミキサー（インテンシブミキサー）、加圧式ニーダー、２軸押出機等の混練機を使用することができる。
【００２０】
Ａ．バンバリーミキサー
バンバリーミキサーは、混合室内に２本のローターを配置してあり、このローターが互いに異なる方向に回転することによって、配合材料を混練するようになっている。加圧ラムによって、配合材料に圧力を付加することができると共に、ジャケットを介して、配合材料を外部から加熱又は冷却できるようになっている。
【００２１】
Ｂ．加圧式ニーダー
加圧式ニーダーは、混合室内に２本のブレードを配置してあり、このブレードが互いに異なる方向に回転することによって、配合材料を混練するようになっている。加圧シリンダーによって、配合材料に圧力を付加することができると共に、ジャケットを介して、配合材料を外部から加熱又は冷却できるようになっている。
【００２２】
Ｃ．２軸押出機
２軸押出機は、シリンダー内に２本のスクリューを配置してあり、このスクリューが同方向又は異方向に回転することによって、配合材料を前後に搬送して圧力を付加しつつ剪断力を付加して、混練するようになっている。シリンダーの外壁をヒーターで包囲し、配合材料を外部から加熱又は冷却できるようになっている。
【００２３】
３．製造工程
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法を適用して、変性ポリオレフィンペレットを製造する工程を、混練機としてバンバリーミキサーを使用した場合について、図１を参照して説明する。
【００２４】
Ａ．１．混練
バンバリーミキサー１の混合室３内に、原材料であるポリオレフィン、ポリオレフィン系エラストマー、マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸、有機過酸化物及び流動パラフィンを順次投入する。
そして、ローター４を回転させて、これら原材料を配合して成る混合物を３〜５分程度空練りする。
【００２５】
その後、加圧ラム５によって、上記混合物に圧力を付加すると共に、ジャケット２を介して、混合室３内の温度を７０〜１５０℃に設定し、混合物を外部から加熱しつつ、６〜１５分混練する。
そして、生成物である変性ポリオレフィンの温度が１２０〜２００℃になったら、混合室３内から排出し、ベルトコンベア６によってオープンロール７へと搬送する。ここで、生成物の温度が１２０℃に達しないと、変性量が極めて低く、２００℃を超えると、有害ガスが発生するので、何れも好ましくない。
【００２６】
オープンロール７によって、生成物を平坦な板状に成形した後、カッター８によって、生成物を適宜幅に切断して帯状とし、ベルトコンベア９によって、ルーダー１０のホッパー１１まで搬送する。
【００２７】
Ａ．２．押出
ホッパー１１から帯状となった生成物をシリンダー１２内に供給し、シリンダー１２を介して生成物を加熱、溶融させ、スクリュー１３によって、溶融した生成物をダイ１４まで搬送する。
そして、溶融した生成物をダイ１４から押出し、所定直径を有する棒状として、水槽１５内に浸漬させる。
【００２８】
Ａ．３．冷却
棒状となった生成物を水槽１５内で冷却させ、ストランドカッター１７まで搬送ロール１６，１６によって搬送する。
【００２９】
Ａ．４．造粒
造粒機であるストランドカッター１７の回転刃１８によって、連続的に搬送されてくる生成物を所定長さに切断し、円筒状のペレットを形成する。
【００３０】
Ａ．５．選別
形成されたペレットを回転篩１９によって選別し、所定範囲の粒径を有するペレットのみを空送ブロワ２０によって搬送して、貯留タンク２１に貯蔵する。
【００３１】
変性ポリオレフィンペレットの製造工程は、以上の通りであるが、必ずしも、オープンロール７を配設せずに、バンバリーミキサー１から排出した生成物を直接ルーダー１０に投入するようにしてもよい。
【００３２】
又、水槽１５を配設して、生成物を冷却せずに、ダイ１４から押出された直後に、ホットカットペレタイザによって切断して、ペレットを形成するようにしてもよい。この時、ペレットは扁平球状のものとなる。
【００３３】
以上では、バンバリーミキサー１を使用した場合について説明したが、加圧式ニーダーを使用した場合についても、同様の工程によって変性ポリオレフィンペレットを製造することができる。
【００３４】
次に、本発明の変性ポリオレフィンの製造方法を適用して、変性ポリオレフィンペレットを製造する工程を、混練機として２軸押出機を使用した場合について、図２を参照して説明する。
【００３５】
Ｂ．１．混合
ミキサー５１内に、原材料であるポリオレフィン、ポリオレフィン系エラストマー、マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸、有機過酸化物及び流動パラフィンを順次投入し、５〜２０分攪拌、混合する。
そして、上記混合物を中間タンク５２に搬送した後、ホッパー５３まで搬送する。
【００３６】
Ｂ．２．混練
ホッパー５３から供給された混合物をフィーダー５４によって搬送し、２軸押出機５５のシリンダー５６内に投入する。
そして、シリンダー５６内の温度を８０〜２００℃に設定し、混合物を外部から加熱、溶融させ、スクリュー５７を回転しつつ、溶融した混合物を搬送させながら剪断力を付加して、２〜８分十分に混練する。このとき、生成物である変性ポリオレフィンの温度は１６０〜２２０℃となる。
【００３７】
Ｂ．３．冷却
溶融した生成物をダイ５８から押出し、所定直径を有する棒状として、水槽５９内に浸漬させる。
そして、生成物を水槽５９内で冷却させ、ストランドカッター６０まで搬送する。
【００３８】
Ｂ．４．造粒
ストランドカッター６０の回転刃によって、連続的に搬送されてくる生成物を所定長さに切断し、円筒状のペレットを形成する。
【００３９】
Ｂ．５．選別
形成されたペレットを振動篩６１によって選別し、所定範囲の粒径を有するペレットのみを空送ブロワ６２によって搬送して、貯留タンク６３に貯蔵する。
【００４０】
尚、水槽５９を配設して、生成物を冷却せずに、ダイ５８から押出された直後に、ホットカットペレタイザによって切断して、ペレットを形成するようにしてもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の変性ポリオレフィンの製造方法を、実施例によってさらに詳細に説明するが、勿論のこと、本発明は、その要旨を超えない限り、実施例に何等限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法を適用し、混練機としてバンバリーミキサーを使用して、変性ポリオレフィンペレットを製造した。
【００４３】
原材料として、下記のものを使用した。
Ａ．ポリオレフィン
ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製：ノバテックＰＰ）５５．０ｋｇ
Ｂ．ポリオレフィン系エラストマー
エチレン−オクテン共重合体（ダウケミカル（株）製：エンゲージＥ８５５６）４５．  ０ｋｇ
Ｃ．マレイン酸変性ポリブタジエン
マレイン酸変性ポリブタジエン（デグサ（株）製：ポリベストＯＣ８００Ｓ）１０．０ｋｇ
Ｄ．無水マレイン酸
無水マレイン酸（日油（株）製）５．０ｋｇ
Ｅ．有機過酸化物
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン  （日油（株）製：パーヘキサＴＭＨ）０．５ｋｇ
Ｆ．流動パラフィン
流動パラフィン（出光興産（株）製：プロセスオイルＰＷ９０）０．５ｋｇ
【００４４】
これら原材料をバンバリーミキサー１の混合室３内に順次投入し、ローター４を回転させて、これら原材料を配合して成る混合物を５分間空練りした。
その後、加圧ラム５によって、上記混合物に圧力を付加すると共に、ジャケット２を介して、混合室３内の温度を１４０℃に設定し、混合物を外部から加熱しつつ、１０分間混練した。
【００４５】
生成物である変性ポリオレフィンの温度が１６０℃になった時、混合室３内から排出して、オープンロール７へ搬送し、平坦な板状に成形した生成物をカッター８によって帯状とし、ルーダー１０のホッパー１１まで搬送した。
【００４６】
帯状となった生成物をシリンダー１２内に供給し、シリンダー１２内の温度を１００℃に設定し、生成物を外部から加熱しつつ２〜３分で搬送して、溶融した生成物をダイ１４から押出した。
【００４７】
以下、棒状になった生成物を水槽１５内で冷却させ、ストランドカッター１７によって円筒状のペレットを形成し、回転篩１９によって選別して、所定範囲の粒径を有するペレットを製造した。
【００４８】
本発明の製造方法によって製造された変性ポリプロピレンペレットは、変性量が重量比５％程度であって、ポリオレフィン、ナイロン、ウレタン、ポリエステル、アクリル等の極性樹脂との相溶性も良好であった。又、耐熱性、柔軟性、接着性、親和性等の各種特性にも優れたものであった。
【００４９】
（比較例１）
従来のポリオレフィン、無水マレイン酸、有機過酸化物を原料とする変性ポリオレフィンの製造方法を適用し、２軸押出機を使用して、図２に示す工程に沿って、変性ポリオレフィンペレットを製造した。
【００５０】
原材料として、下記のものを使用した。
Ａ．ポリオレフィン
ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製：ノバテックＰＰ）１００．０ｋｇ
Ｄ．無水マレイン酸
無水マレイン酸（日油（株）製）５．０ｋｇ
Ｅ．有機過酸化物
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン  （日油（株）製：パーヘキサＴＭＨ）０．５ｋｇ
【００５１】
これら原材料をミキサー５１内に順次投入し、５分間攪拌、混合した後、２軸押出機５５のシリンダー５６内に供給し、シリンダー５６内の温度を１２０〜１８０℃に設定し、混合物を加熱、溶融させ、スクリュー５７を回転しつつ、５分間混練した。
【００５２】
生成物である変性ポリオレフィンの温度が１９０℃になった時、溶融した生成物をダイ５８から押出した。
【００５３】
以下、棒状になった生成物を水槽５９内で冷却させ、ストランドカッター６０によって円筒状のペレットを形成し、振動篩６１によって選別して、所定範囲の粒径を有するペレットを製造した。
【００５４】
従来の製造方法によって製造された変性ポリプロピレンペレットは、変性量が重量比１％程度であって、ナイロン、ウレタン、ポリエステル等との極性樹脂との相溶性には問題があった。又、耐熱性、柔軟性、親和性等の各種特性にも問題があった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の変性ポリオレフィンの製造方法を適用し、バンバリーミキサーを使用した場合の、変性ポリオレフィンペレットを製造する工程を示す説明図である。
【図２】本発明の変性ポリオレフィンの製造方法を適用し、２軸押出機を使用した場合の、変性ポリオレフィンペレットを製造する工程を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  バンバリーミキサー
３  混合室
４  ローター
５  加圧ラム
５４  フィーダー
５５  ２軸押出機
５６  シリンダー
５７  スクリュー
【図１】
2009173761.tif 000003
【図２】
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