(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、電気二重層キャパシタ用電極シートの抵抗を下げることで、高エネルギー密度及び低内部抵抗を達成できる、効率良く生産できる電気二重層キャパシタ電極シートの提供に関する。【解決手段】  本発明者らは鋭意研究を行った結果、電極シートを、間にセパレータを挟んで捲回または積層して容器に収納して得られる電気二重層キャパシタセルにおいて、金属繊維シートからなる集電体の両面に電極層が形成された電極シートとすることで、効率良く生産することができ、更に、電極層がセパレータと多孔性の金属繊維シートに接した構造とすることで低抵抗化を実現できることを見出し、本発明を完成させた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属繊維シートからなる集電体に電極層が形成され、該電極層がセパレータと金属繊維からなる集電体に挟まれた構造で捲回あるいは積層されて使用される電気二重層キャパシタ用電極シート。
【請求項２】
金属繊維シートからなる集電体上に形成される電極層と集電体を合わせた厚みが５０〜１０００μｍであって、且つ
（電極層と集電体を合わせた厚み）／（集電体の厚み）の値が、１〜２０であることを特徴とする請求項１、２記載の電気二重層キャパシタ用電極シート。
【請求項３】
集電体に用いられる金属繊維が、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、銅、金、白金、チタン、その他の合金からなることを特徴とする請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ用電極シート。
【請求項４】
集電体として用いられる金属繊維の表面が、その金属繊維よりも低い抵抗率を有する金属で被覆されていることを特徴とする請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ用電極シート。
【請求項５】
金属繊維からなる集電体が、繊維径２〜２０μｍ、繊維長１〜１２ｍｍの金属繊維及び結着剤繊維からなるスラリーを湿式抄紙法によりシート化して得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極シート。
【請求項６】
金属繊維からなる集電体が、繊維径２〜２０μｍ、繊維長１〜１２ｍｍの金属繊維及び結着剤繊維からなるスラリーを湿式抄紙法によりシート化し、更にシートを水素ガス雰囲気中で繊維間を焼結することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極シート。
【請求項７】
金属繊維からなる集電体が繊維径２〜２０μｍ、繊維長１〜１２ｍｍの金属繊維及び結着剤繊維からなるスラリーを湿式抄紙法によりシート化し、更にシートを水素ガス雰囲気中で繊維間を焼結する際、焼結シートを金属繊維よりも低い抵抗率を有する金属で被覆することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極シート。
【請求項８】
湿式抄紙法で作製された金属繊維シートの少なくとも一面に熱硬化型導電性接着剤を塗布もしくは含浸する工程と、該熱硬化型導電性接着剤が塗布もしくは含浸された未焼結の金属繊維シート上に電極層を形成し、加熱処理されて得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタであって、電極層がセパレータを挟んで捲回、もしくは積層され、容器に収納されてなる電気二重層キャパシタセルに使用される電気二重層キャパシタ用電極（本明細書では単に「電極」と言うことがある。）シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用され、電気二重層キャパシタはパソコン等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。更に、最近は、電気二重層キャパシタは急速充放電特性に優れることから、繰り返しの充放電が必要なショベル、クレーンなどの建設機械での使用が本格化してきている。一方で、電気二重層キャパシタのエネルギー密度は３〜４Ｗｈ／Ｌ程度で、リチウムイオン二次電池に比べて二桁程度小さく、高いエネルギー密度と充放電速度の両立を目指し、低抵抗化、高容量化などより一層の特性の改善が求められている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは出力密度は大きいがエネルギー密度が小さく、高容量化を目指した新しい炭素材料の開発が進められてきた。例えばカリウムを用いたアルカリ賦活炭の提案（特許文献１）や電界賦活処理が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながらこれら提案はサイクル特性の低下から実用化には問題が残されている。また、電気二重層キャパシタの電極層の抵抗を下げることで、電極層の厚みを厚くして、エネルギー密度を高める提案が見られる。例えば、突起を有する集電体を用いたり（特許文献３）、金属繊維集電体を用いて、活物質を集電体に充填する提案が見られる（特許文献４、５）。これら提案では電極内に存在する集電体によって集電性が高められるため電極厚みを厚くしても出力密度の高い電極を得ることができる。さらに、セルに占める活物質の比率を増加できることからエネルギー密度を上げることができるとしている。しかしながらこれら提案では、電極構成材料をスラリー化し、集電体に充填したり、あるいは電極シートを貼り付ける方法で作製されており、効率よく製造することが難しかった。
【０００５】
更に、これらの提案は分極性電極内に金属からなる集電体を配置することで電子抵抗を下げる効果はあるがイオン拡散抵抗を下げる効果を発現することはできなかった。したがって一定の効果はあるが、高速の充放電を伴う使い方では低抵抗化に限界があった。また、ステンレス繊維に活性炭を充填し、更に活性炭を透過しないステンレス繊維を集電体として用いることで活性炭の脱落を防止する提案（特許文献６）が見られる。しかしながら、特許文献６の発明による分極性電極は活性炭単独で集電体に充填されており抵抗が大きい。また電極層を挟むステンレス繊維からなる集電体は活性炭の脱落を防止する狙いで設けられており薄ければ薄い方が良いとされており、板状の集電体も使用されている。
【０００６】
更に、シート状に成形された活性炭層と金属の集電板の中間にステンレス繊維など繊維状の集電体を配置する提案（特許文献７）も見られる。この提案は、電極層と集電体の界面の抵抗を下げることを狙いとしたもので、イオン非透過性の集電板が使用されている。
【０００７】
以上、従来技術は電極層の集電性を高めたり、電極層と集電体の接触抵抗を下げることで低抵抗化を図るものであった。しかしながら、電気二重層キャパシタの低抵抗化を進めるためには、電子抵抗だけではなく、イオン拡散抵抗を下げることが重要である。イオン拡散抵抗を下げる方法としては、従来は、箔状の集電体に形成された電極層の薄膜化、あるいはセパレータの薄膜化でイオン拡散距離を短くすることが専ら行われてきた。しかしながら、電極層の薄膜化はセル内に占める電極層の占める比率が低下し、エネルギー密度が低下する問題があった。また、セパレータの薄膜化は正・負極のミクロショートによる自己放電などから薄膜化には限界があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−４７６１３号公報
【特許文献２】特開２００２−２５８６７号公報
【特許文献３】特開平１０−２８４３４９号公報
【特許文献４】特開平９−２３２１９０号公報
【特許文献５】特開平６−１９６１７０号公報
【特許文献６】特開昭６０−１６１６１０号公報
【特許文献７】特開平２−１６７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、電気二重層キャパシタ用電極シートの抵抗を下げることで、高エネルギー密度及び低内部抵抗を達成できる、効率良く生産できる電気二重層キャパシタ電極シートの提供に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、電極シートを、間にセパレータを挟んで捲回または積層して容器に収納された電気二重層キャパシタセルにおいて、金属繊維シートからなる集電体の両面に電極層が形成された電極シートとすることで、効率良く生産することができ、更に、電極層がセパレータと多孔性の金属繊維シートに接した構造とすることで、電極層の厚みを厚くしても、低抵抗化を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、従来、電気二重層キャパシタの集電体としては、エキスパンドメタル、パンチドメタルなどの有孔性、又は無孔性のシート状金属体が使用されている。また突起を有する集電体を用いたり、多孔質金属集電体を用いて、活物質を集電体に充填する提案も見られる。しかし、本発明者の研究によるとエキスパンドメタル、パンチドメタルなどの有孔性、又は無孔性のシート状金属体を用いた場合電極層の厚みとともに抵抗は大きくなる。また突起を有する集電体を用いたり、多孔質金属集電体を用いて、活物質を集電体に充填する方法では、電極層の集電性が向上することにより抵抗を下げる効果は認められるが、電極層の密度を上げると抵抗は大きくなることがわかった。このことは一般に抵抗は電子抵抗とイオン拡散抵抗からなり、突起を有する集電体や多孔質金属集電体を用いて集電性を高めるだけでは電子抵抗は下げることができるが、イオン拡散抵抗を下げることには繋がらないため、十分な低抵抗化は期待できないことを示している。
【００１２】
本発明者らはイオン拡散抵抗に注目した。金属繊維シートからなる集電体の少なくとも一部は電極構成材料で充填されない状態で集電体の両面に電極層を形成することで、結果電解液中のイオンがセパレータ側と集電体側の両面から電極層へ供給される構造とした。その結果、イオン拡散抵抗を下げることができ、電極厚みを厚くしても抵抗を低く抑えることができるため、高容量化と低抵抗化を両立できる電極シートが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
一方、従来、電極活性成分を含むスラリー状物を塗布又は浸漬によりエキスパンドメタル、パンチドメタル、突起を有する集電体などの有孔性集電体に担持せしめる際、貫通孔の径が大きいためにダイコーターなどを必要とし、ある場合には、下塗りなどを必要とした。更に、通常、垂直方向に引き上げながら塗布するために強度上の問題から生産性が低かった。しかし金属繊維シートでは金属繊維の径、多孔度を制御することで電極活性成分を含むスラリー状物の集電体への透過を抑制することで、本発明の特徴を有する電極シートをコンマ−コーターなどにより容易に行うことができ、必ずしも下塗りや垂直方向の塗布は要求されないことも判明した。更に本発明者等が提案している乾式成形法（特開２００７−５７４７）を応用すると高い生産性で電極シートを製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
かくして、本発明は、以下の要旨を有することを特徴とするものである。
（１）金属繊維シートからなる集電体に電極層が形成され、該電極層がセパレータと金属繊維からなる集電体に挟まれた構造で捲回あるいは積層されて使用される電気二重層キャパシタ用電極シート。
（２）金属繊維シートからなる集電体上に形成される電極層と集電体を合わせた厚みが５０〜１０００μｍであって、且つ
（電極層と集電体を合わせた厚み）／（集電体の厚み）の値が、１〜２０であることを特徴とする（１）記載の電気二重層キャパシタ用電極シート。
（３）集電体に用いられる金属繊維が、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、銅、金、白金、チタン、その他の合金からなることを特徴とする（１）または（２）記載の電気二重層キャパシタ用電極シート。
（４）集電体として用いられる金属繊維の表面が、その金属繊維よりも低い抵抗率を有する金属で被覆されていることを特徴とする（１）または（２）記載の電気二重層キャパシタ用電極シート。
（５）金属繊維からなる集電体が、繊維径２〜２０μｍ、繊維長１〜１２ｍｍの金属繊維及び結着剤繊維からなるスラリーを湿式抄紙法によりシート化して得られることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極シート。
（６）金属繊維からなる集電体が、繊維径２〜２０μｍ、繊維長１〜１２ｍｍの金属繊維及び結着剤繊維からなるスラリーを湿式抄紙法によりシート化し、更にシートを水素ガス雰囲気中で繊維間を焼結することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極シート。
（７）金属繊維からなる集電体が繊維径２〜２０μｍ、繊維長１〜１２ｍｍの金属繊維及び結着剤繊維からなるスラリーを湿式抄紙法によりシート化し、更にシートを水素ガス雰囲気中で繊維間を焼結する際、焼結シートを金属繊維よりも低い抵抗率を有する金属で被覆することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極シート。
（８）湿式抄紙法で作製された金属繊維シートの少なくとも一面に熱硬化型導電性接着剤を塗布もしくは含浸する工程と、該熱硬化型導電性接着剤が塗布もしくは含浸された未焼結の金属繊維シート上に電極層を形成し、加熱処理されて得られることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極シート。
【発明の効果】
【００１５】
電極シートを、間にセパレータを挟んで捲回または積層して容器に収納された電気二重層キャパシタセルにおいて、金属繊維シートからなる集電体の両面に電極層が形成された電極シートとすることで、効率良く生産することができ、更に、電極層がセパレータと多孔性の金属繊維シートに接した構造とすることで、電極層の厚みを厚くしても、低抵抗化を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で用いる金属繊維シートはステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、銅、金、白金、チタン、その他の合金など、導電性があり、細線加工が可能な金属であれば如何なるものでもよく、金属の種類に限定されるものではない。電気化学的安定性を損なわない観点から、正極ではステンレス、アルミニウムが好ましく、負極はアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスから選択することが好ましい。また金属繊維表面が、その金属繊維よりも低い抵抗率を有する金属で被覆されているものも使用することができる。
【００１７】
金属繊維表面の被覆は、電解メッキ法、無電解メッキ法、スパッタリング法、蒸着法、プラズマ溶射法等、公知の方法によって行うことができる。また、金属繊維よりも低い融点を有する低抵抗の他の金属繊維を共存させて焼結することによって、焼結と同時に金属繊維の表面を低抵抗の金属で被覆するようにしてもよい。
【００１８】
金属繊維は、溶融金属を微細な孔より遠心法で不活性な雰囲気中へ吹き出させることにより、安価に製造される。またダイスを用いて製造した金属ワイヤーを切断したり、旋盤のびびり振動や研削により得たアスペクト比の大きな繊維状金属をシートの原料に使用してもよい。金属繊維は繊維径２〜２０μｍ、繊維長１〜１２０ｍｍであることが好ましい。繊維径が２μｍより細いとシート強度が不足し電極層を形成する際破断の原因となる。また繊維径が２０μｍよりも太いと目的とするシート厚みが得られにくい。また相対的に繊維数が減り、繊維同士の接点が減少するため抵抗が大きくなる。
また繊維長が１ｍｍより短いとシート強度が弱くなる。繊維長が１２０ｍｍよりも長くなるとシートの地合いが悪くなり、平滑な電極層の形成が困難になる。
【００１９】
金属繊維シートの製造方法としては、溶融金属を微細な孔より遠心法で不活性な雰囲気中へ吹き出し、シート化する方法や金属短繊維を湿式抄紙法によって不織布とする方法。更には金属繊維を熱溶融性バンダーとともに湿式抄紙法によって不織布とした後、加熱融着させてシートの密度を上げたり、焼結融着することもできる。
更には、湿式抄造法で作製された金属繊維シートの少なくとも一面に熱硬化型導電性接着剤を塗布もしくは含浸しても良い。
その他にも編組や織布の作製方法によって得ることもできる。
これらのうちで本発明で用いる集電体用金属繊維シートはシートの密度を上げることができ、シート厚みを１０〜１００μｍと薄く出来ることから金属短繊維を湿式抄紙法によって不織布とする方法。更には金属繊維を熱溶融性バインダーとともに湿式抄紙法によって不織布とした後、加熱融着させてシートの密度を上げたり焼結融着する方法、更には金属繊維を熱溶融性バンダーとともに湿式抄紙法によって不織布とした後、加熱融着させてシートの密度を上げたり、焼結融着する方法などが好ましい。
【００２０】
湿式抄紙法による場合について、具体的に説明すると、短繊維にカットした一種または複数種の金属繊維を水中に離解分散させ、適量のバインダーと必要に応じて助剤を添加し、混合した後、ワイヤー上で脱水処理し、プレス工程、乾燥工程を得てシート化することができる。また真空または非酸化性雰囲気下で加熱してバインダー等を熱分解して除去することもできる。
【００２１】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、セルロースパルプ等が使用でき、また、助剤としては、一般に湿式抄紙法に使用されている分散剤、界面活性剤、消泡剤等が使用できる。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガス、水素ガス等を使用することができる。
【００２２】
また、多孔質シートの金属繊維同士を焼結してもよい。焼結は、真空または非酸化性雰囲気中で金属繊維の融点近くの温度において、例えば、ステンレス鋼繊維の場合、１１２０℃で１〜２時間加熱処理を行えばよい。
【００２３】
金属繊維シートは、厚さ１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍ、空隙率１０〜９５％好ましくは２０〜７０％であることが必要である。金属繊維シートの厚さが２００μｍを超えるとセルに占める集電体の容積比率が高くなりセルの容量が小さくなる。一方金属繊維シートの厚みが１０μｍよりも薄くなると強度が低下して金属繊維シート上に電極層を形成する際に破断する原因となる。
【００２４】
金属繊維シートの空隙率が１０％より低いと、シート密度が高くなり電解液の侵入量が少なくなり、電気化学素子としたときの低抵抗化の効果が小さくなる。またシートが硬くなる。また、空隙率が９５％よりも高くなると、シートを構成する繊維の本数が少なくなり、シートの強度が低下したり、金属繊維同士の接点が少なくなり抵抗が大きくなる。
【００２５】
なお、本発明において、空隙率はシートの多孔性の度合を示す値であり次の式で示される。
空隙率（％）＝｛１−（シートの見掛けの密度／シートの真の密度）｝×１００
式中、シートの見掛けの密度は、シートの坪量と厚さから計算される値である。シートの真の密度は、繊維自体（被覆金属も含む）の密度を意味する。
【００２６】
上記記載の金属繊維シートからなる集電体は、電極層が活性炭、導電剤、結着剤などの電極層形成材料で構成される電気二重層キャパシタ用電極シートに適用できる。
【００２７】
電極層を構成する材料は、電極を得るために使用されるものであり、具体的には、少なくとも電極活物質および結着剤を含有し、必要に応じさらに導電材、溶解型樹脂などを含有する。
【００２８】
電気二重層キャパシタ用の電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。電気二重層キャパシタ用の電極活物質は、同じ重量でもより広い面積の界面を形成することが可能なもの、すなわち比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。電気二重層キャパシタ用の好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。これら炭素の同素体は、電気二重層キャパシタ用電極活物質として、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
また、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素を電極活物質として用いることができる。このような非多孔性炭素は、多層グラファイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭を７００〜８５０℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共に８００〜９００℃で熱処理し、さらに必要に応じ加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除くことで得られる。
電気二重層キャパシタ用の電極活物質として、重量平均粒子径が０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは２〜１０μｍの粉末を用いると、電気二重層キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、静電容量も高くできるので好ましい。
【００３０】
また、必要に応じて電極層形成材料として用いられる導電材は、導電性を有する粒子状の炭素の同素体からなり、電気化学素子電極の導電性を向上させるものである。導電材の重量平均粒子径は、電極活物質の重量平均粒子径よりも小さいことが好ましく、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電材の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にある電極を使用すると電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００３２】
電極層形成に使用される結着剤は、結着力を有する化合物であれば特に制限はないが、分散型結着剤が好ましい。分散型結着剤とは、溶媒に分散する性質のある結着剤であり、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、より好ましくはフッ素系重合体、ジエン系重合体、及びアクリレート系重合体が挙げられる。これら結着剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
フッ素系重合体はフッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素系重合体中のフッ素を含有する単量体単位の割合は通常５０重量％以上である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００３４】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲなどが挙げられる。
【００３５】
アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの単独重合体またはこれらを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。前記単量体混合物におけるアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。アクリレート系重合体の具体例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、およびアクリル酸ブチル・アクリル酸・トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などの架橋型アクリレート系重合体；エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、およびエチレン・メタクリル酸エチル共重合体などのエチレンとアクリル酸（またはメタクリル酸）エステルとの共重合体；上記エチレンとアクリル酸（またはメタクリル酸）エステルとの共重合体にラジカル重合性単量体をグラフト重合させたグラフト重合体；などが挙げられる。なお、上記グラフト重合体に用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸などが挙げられる。その他に、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体などが結着剤として使用できる。
【００３６】
これらの中で、集電体との結着性や表面平滑性に優れた活物質層が得られ、また、高静電容量で且つ低内部抵抗の電気化学素子用電極が製造できるという観点から、ジエン系重合体および架橋型アクリレート系重合体が好ましく、架橋型アクリレート系重合体が特に好ましい。
【００３７】
結着剤は、その形状によって特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の静電容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき分散型結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００３８】
また、結着剤は、２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する粒子であっても良い。コアシェル構造を有する結着剤は、第一段目の重合体を与える単量体をまず重合しシード粒子を得、このシード粒子の存在下に、第二段目となる重合体を与える単量体を重合することにより製造することが好ましい。
【００３９】
上記コアシェル構造を有する結着剤のコアとシェルの割合は、特に限定されないが、質量比でコア部：シェル部が通常５０：５０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９９：１、より好ましくは７０：３０〜９９：１である。コア部及びシェル部を構成する高分子化合物は上記の高分子化合物の中から選択できる。コア部とシェル部は、その一方が０℃未満のガラス転移温度を有し、他方が０℃以上のガラス転移温度を有するものであることが好ましい。また、コア部とシェル部とのガラス転移温度の差は、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上である。
【００４０】
粒子状の結着剤は、その数平均粒子径によって格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの数平均粒径を有するものである。結着剤の数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を活物質層に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。
【００４１】
この結着剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【００４２】
電極層形成材料には上記の他に溶解型樹脂を含有していることが好ましい。溶解型樹脂とは、溶媒に溶解する樹脂であり、好適には後述する分散液の調製時に溶媒に溶解させて用いられて、電極活物質、導電材等を溶媒に均一に分散させる作用を有するものである。溶解型樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリアクリル酸（またはメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（またはメタクリル酸）塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの溶解型樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。溶解型樹脂の使用量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。
【００４３】
電極層形成材料には、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオンなどの両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性若しくはノニオン性の界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００４４】
上記電極層形成材料を用いて金属繊維シートからなる集電体に電極層を形成する方法としては、上記電極層形成材料を混合して得られるスラリー状物を金属繊維からなる集電体上に塗布する方法や電極層形成材料の混合物を粒子状にして（以下、複合粒子化ということがある）乾式成形によってシート化し、金属繊維シートからなる集電体に圧着、あるいは複合粒子を金属繊維シートからなる集電体上に供給して乾式成形する方法を用いることができる。
【００４５】
金属繊維シートからなる集電体に電極層を形成する方法のうち、本発明で好
適に用いられる電極層形成方法は複合粒子を乾式成形によってシート化し、金
属繊維シートからなる集電体に圧着、あるいは複合粒子を金属繊維シートから
なる集電体上に供給して乾式成形する方法である。
乾式成形に用いる複合粒子はその重量平均粒子径が、通常は０．１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。
【００４６】
複合粒子は、その製造方法によって特に制限はなく、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などの公知の造粒法が挙げられる。中でも噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法および攪拌型造粒法を使用すると均一性の高い球状の粒子を得られるため好ましく、噴霧乾燥造粒法が特に好ましい。
【００４７】
噴霧乾燥造粒法は、電極活物質と、結着剤と、必要に応じてその他の成分とを溶媒中で混合して分散液とする工程、および、該分散液を噴霧乾燥して複合粒子を形成する工程を含む。具体的には、複合粒子の形成工程で、上記分散液を噴霧乾燥機を使用してアトマイザから噴霧し、噴霧された分散液を乾燥塔内部で乾燥することで、分散液中に含まれる電極活物質、結着剤およびその他の成分からなる球状の複合粒子が形成される。
【００４８】
分散液を得るために用いる溶媒は特に限定されないが、上記の溶解型樹脂を用いる場合には、溶解型樹脂を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；などが挙げられるが、アルコール類が好ましい。
【００４９】
乾式成形に使用する複合粒子をシート状に成形する成形方法としては、加圧成形法が好ましい。加圧成形法は、複合粒子に圧力を加えることで電極層形成材料の再配列、変形により緻密化を行い、電極層を成形する方法である。加圧成形としては、例えば、図１に示すように、複合粒子をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、電極層を成形するロール加圧成形法や、複合粒子を集電体上に散布し、複合粒子をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、複合粒子を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などがある。これら加圧成形のうち、ロール加圧成形が好適である。
【００５０】
成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロール加圧成形においては、成形速度を通常０．１〜３０ｍ／分、好ましくは５〜２０ｍ／分にして行う。またロール間のプレス線圧を通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍにして行う。
【００５１】
成形して得られた電極層は、金属繊維シートからなる集電体と積層されて電極シートが得られる。また、電極層をロール加圧成形で形成する場合は、金属繊維シートからなる集電体を複合粒子の供給と同時にロールに送り込むことによって、金属繊維シートからなる集電体上に直接電極層を積層してもよい。
【００５２】
電極の厚みのばらつきを無くし、活物質層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５４】
先ず、本発明で集電体として使用する、金属繊維シートの製造方法（１）〜（４）について示す。
（１）湿式抄紙法による金属繊維シートの製造方法の例
繊維径８μｍ、繊維長４ｍｍのステンレス鋼繊維（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ、商品名：サスミック、東京製鋼社製）９５重量部、および水中溶解温度７０℃のポリビニルアルコール繊維（商品名：フィブリボンドＶＰＢ１０５−１、クラレ社製）５重量部からなるスラリーを、湿式抄紙法によって抄造し、脱水プレス、加熱乾燥して、米坪量６４ｇ／ｍ２のシートを得た。得られたシートを、表面温度が１６０℃の加熱ロールを用いて、線圧４００ｋｇ／ｃｍ、速度５ｍ／ｍｉｎの条件で加熱圧着し、厚さ３３μｍ、空隙率７２％のステンレス鋼繊維シートを得た。
【００５５】
（２）金属繊維焼結シートの製造方法の例
米坪量以外は（１）記載の金属繊維シートと同様にして湿式抄紙法によって得られたシートを水素ガス雰囲気の連続焼結炉（メッシュベルト付きろう付け炉）を用い、熱処理温度１１２０℃、速度１５ｃｍ／ｍｉｎで焼結処理を行い、米坪量６４ｇ／ｍ２、厚さ２７μｍ、空隙率６８％の金属繊維焼結シートを得た。
【００５６】
（３）他金属被覆金属繊維焼結シートの製造方法の例
繊維径８μｍ、繊維長４ｍｍのステンレス鋼繊維（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ、商品名：サスミック、東京製鋼社製）６０重量部、繊維径３０μｍ、繊維長４ｍｍの銅繊維（商品名：カプロン、エスコ社製）２０重量部、および水中溶解温度７０℃のポリビニルアルコール繊維（商品名：フィブリボンドＶＰＢ１０５−１、クラレ社製）２０重量部からなるスラリーを、湿式抄紙法によって抄造し、脱水プレス、加熱乾燥して、米坪量７５ｇ／ｍ２のシートを得た。得られたシートを、表面温度が１６０℃の加熱ロールを用いて、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、速度５ｍ／ｍｉｎの条件で加熱圧着した。次に、得られた圧着金属繊維シートを、水素ガス雰囲気の連続焼結炉（メッシュベルト付きろう付け炉）を用い、熱処理温度１１２０℃、速度１５ｃｍ／ｍｉｎで焼結処理を行い、米坪量６０ｇ／ｍ２、厚さ２５μｍ、空隙率７０％のステンレス鋼繊維表面に銅が融着して被覆された金属繊維焼結シートを得た。
【００５７】
（４）熱硬化型導電性接着剤処理金属繊維シートの製造方法の例
（金属繊維シートの作製）
繊維径８μｍ、繊維長４ｍｍのステンレス繊維（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ、商品名；サスミック、東京製綱社製）９５部、及び結着用繊維としてのポリビニルアルコール繊維（水中溶解温度；７０℃、商品名；フィブリボンドＶＰＢ１０５−１、クラレ社製）５部からなるスラリーを湿式抄造機に供して抄造し、脱水乾燥して米坪量６２ｇ／ｍ２の金属繊維シートを得た。
【００５８】
（熱硬化型導電性接着フィルムの作製）
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲゴム）を固形分で３５重量部（ＮＩＰＯＬ  １０２１、日本ゼオン社製）、ビスフェノールＡ型レゾールフェノール樹脂を固形分で３５重量部（ＣＫＭ−９０８、昭和高分子社製）、デンカブラック３０重量部（電気化学社製）をメチルエチルケトン／トルエン（重量比７０／３０）の混合溶媒に固形分濃度が１０％になるように投入し、サンドミルで１２時間溶解、分散して塗料を作製した。
【００５９】
得られた塗料を２５μｍ径のフィルターを用いて濾過処理をした。該濾過後の塗料に上記で作製した金属繊維シートに目付量が５ｇ／ｍ２となるように吹き付けた後線圧５０ｋｇ／ｃｍ、温度１００℃でロールプレス処理を行った。次いで１３０℃の乾燥条件で溶剤分を揮発除去して、半硬化状（Ｂステージ）とした。
【００６０】
実施例、比較例では、金属繊維の種類、金属繊維の径、金属繊維の長さを選択し、上記に記載した方法を選択して金属繊維シートを作製した。
その結果を表１および２に示した。
【００６１】
次に、上記で作製した金属繊維シートを集電体として用いた電気二重層キャパシタの製造方法およびその特性評価結果を示す。
【００６２】
電気二重層キャパシタ用電極の作製（乾式成形による電極の作製例）
（電極層形成に使用する複合粒子の作製）
電極活物質（比表面積２０００ｍ２／ｇ及び重量平均粒子径５μｍの活性炭）１００部、導電材（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業社製）５部、分散型結着剤（数平均粒子径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体「ＡＤ２１１」：日本ゼオン社製）を固形分で７．５部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業社製）を固形分で１．４部、及びイオン交換水２３１．８部を「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」（特殊機化工業社製）で攪拌混合して、固形分２５％のスラリーを得た。次いで、スラリーを、スプレー乾燥機を用いて１５０℃の熱風で噴霧乾燥し、重量平均粒子径５０μｍの球状の複合粒子として電極材料を得た。この複合粒子の重量平均粒径は、粉体測定装置（パウダテスタＰＴ−Ｒ：ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。
なお、電気二重層キャパシタの実施例、比較例では、すべて上記で作製した複合粒子を用いた。
【００６３】
（電極用シートの作製）
得られた複合粒子を集電体として用いる金属繊維シートとともに図２に示すようなロールプレス機を用いて電極を作製した。図２の１に示すように集電体として用いる金属繊維シートをプレスロール間に供給し、図２の３に示す粉体供給装置を用いて複合粒子を図２の２に示すような成形用ロール２（ロール温度１２０℃、プレス線圧４ｋＮ／ｃｍ）に供給して、成形速度０．３３ｍ／秒で加圧成形した。電極層の片面の平均厚さ２００μｍ、平均密度０．５７ｇ／ｃｍ３を目標にシート状成形体を作製した。
【００６４】
なお、乾式成形による電気二重層キャパシタ用電極の作製では、集電体を、表１および表２に記載した各実施例あるいは比較例で使用する集電体に変更して行った。
但し、実施例５では、電極シート成形後、更に電極シートを１７０℃で３０分間熱処理し、熱硬化型導電性接着剤を熱硬化させた。
なお、比較例１では金属繊維シートが成形時破断し、電極シートが得られなかった。
【００６５】
電極用シートの各特性は、下記の方法に従い測定した。
（１）電極密度
シート状成形体を４０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、その重量と体積を測定し、計算した。
（２）電極シートの厚み及びばらつき
電極用シートの厚み測定は明産社製接触式ウェブ厚さ計ＲＣ−１０１型を用い、０．５ｍｍ間隔で２０点の成形シートトータルの厚みを測定し平均値とばらつきを求めた。表１、および２に電極シートの厚み、厚みのばらつき、および電極シートの密度を示した。
（３）電極形成材料による金属繊維からなる集電体の充填状況は走査型電子顕微鏡で電極シート断面を観察して判断した。
【００６６】
電気二重層キャパシタ用電極の作製（湿式成形による電極の作製例）
（電極用スラリーの作製）
電極活物質（比表面積２０００ｍ２／ｇ及び重量平均粒子径５μｍの活性炭）１００部、導電材（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業社製）５部、分散型結着剤（数平均粒子径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体「ＡＤ２１１」：日本ゼオン社製）を固形分で５．６部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業社製）を固形分で１．４部、及びイオン交換水を全固形分濃度３５％となるように混合し、「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」（特殊機化工業社製）で攪拌混合して、電極用スラリーを調製した。
【００６７】
（電極用シートの作製）
表１の実施例６に示す、厚み６０μｍの金属繊維集電体上に、前記電極用スラリー組成物をドクターブレードによって、５ｍ／ｍｉｎの電極成形速度で塗布し、６０℃で２０分間および１２０℃で２０分間乾燥した後、更に塗布していない裏面の金属繊維集電体上にも同様の方法でスラリー組成物を塗布、乾燥し、厚さ３６２μｍの電極用シートを得た。
【００６８】
比較例１
上記電極用スラリーを用いて、実施例６の金属繊維シートを表２に示す、比較例１の集電体に変えて塗布を行ったが、電極用スラリーが金属繊維を透過して、電極用シートを得ることができなかった。
【００６９】
（測定用セルの作製）
作製した電極用シートを、電極層が形成されていない金属繊維シート部を縦２ｃｍ×横２ｃｍを残し、電極層が形成されている部分を縦５ｃｍ×横５ｃｍになるように切り抜いた。これに縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０１ｃｍのアルミからなるタブ材を未塗工部に超音波溶接した。これを２組用意し、１６０℃で４０分間乾燥した後、２組の電極組成物層面を対向させ、縦６ｃｍ×横６ｃｍ、厚さ３５μｍのレーヨン系多孔膜からなるセパレータを挟んだ。これをラミネートフィルム内に収納し、空気が残らないように電解液を真空含浸させた後にラミネーターでラミネートフィルムを圧着し、密閉して電気二重層キャパシタを製造した。なお、電解液としては、プロピレンカーボネートにホウフッ化テトラエチルアンモニウムを１．４モル／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。また、加熱処理後の電極の保管およびキャパシタの組み立ては、露点温度−６０℃のドライルームで行った。得られた電気二重層キャパシタの静電容量および内部抵抗を表１に示す。なお、特性評価は下記により行った。
【００７０】
電気二重層キャパシタの特性評価方法
電気二重層キャパシタ電気特性は、電気二重層キャパシタの充放電試験により求めた。充電電流は、電極の単位面積あたりの電流値が３．３ｍＡ／ｃｍ２となる電流値を用いて行い、電圧が２．７Ｖに達したら、その電圧を保って定電圧充電とし、充電電流の電流値が０．１６５ｍＡ／ｃｍ２まで低下した時点で充電を完了した。次いで、充電終了直後に定電流放電を充電時に用いたのと同様な電流値で０Ｖに達するまで行った。静電容量は放電時の電力量からエネルギー換算法を用いて算出した。
【００７１】
次に、この静電容量を用いて、電気二重層キャパシタの充放電速度が一定になるように５ｍＡ／Ｆの定電流で充電を開始し、定電流充電と定電圧充電の充電時間を合わせて２０分間行った時点で充電完了とし、次いで、充電終了直後に定電流放電を充電時に用いたのと同様な電流値で０Ｖに達するまで行った。内部抵抗は放電開始０．２秒後の電圧を用いて算出し、体積当たりの抵抗率として表した。静電容量は放電時の電力量からエネルギー換算法を用いて算出し、電気二重層キャパシタに使用している電極組成物層の体積当たりの静電容量密度として算出した。結果を表１および２に示す。
【００７２】
以上、電気二重層キャパシタの実施例および比較例を表１、および２に示したが、本発明の金属繊維集電体用シートを用いた実施例１〜６の電極用シートは厚みのばらつきが小さく、高密度であることがわかる。また、キャパシタ電気特性を見ても、静電容量が高く、体積抵抗率も低い。一方繊維径が２０μｍよりも太い３０μｍの比較例１では作製した金属繊維シートを用いて湿式法で電極層の成形を試みたが、スラリーがシートに透過してしまい、電極用シートを得ることができなかった。また繊維径が１μｍよりも細い１μｍの繊維径の金属繊維を用いた比較例２では、成形中にシートが破断し、電極シートを得ることができなかった。繊維径が２０μｍよりも太い３０μｍの繊維径の金属繊維を用いた比較例３、あるいは繊維長さの長い比較例４においては金属繊維シートの地合いが悪くなり、そのため成形して得られた電極用シートの厚みのばらつきも大きくなった。その結果、キャパシタ電気特性も悪化した。また、比較例５は金属繊維シートの厚みを厚くした例である。比較例５の結果を見る限り悪いところは見当たらないが、同じ大きさのセルに仕込んだ場合、集電体の占める割合が多くなり、セルの容量が小さくなってしまう。また、比較例６は、（電極層と集電体を合わせた厚み）／（集電体の厚み）の値が２０を超えた例で、抵抗の値が大きくなっている。比較例７は、電極シートの厚みが１０００μｍを超えた例で、やはり抵抗が大きくなっている。
【００７３】
【表１】
2009212144.tif 000003
【００７４】
【表２】
2009212144.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のキャパシタ電極用シートを用いることで、電気二重層キャパシタセルの高容量化、低抵抗化を実現することができる。更には金属繊維からなる集電体を用いることで、生産性良く集電体の両面に電極層を形成することができる。そのため、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】従来の電極用シートの製造装置の一例を示す図。
【図２】本発明の電極用シートの製造装置の一例を示す図。
【符号の説明】
【００７７】
図１の符号の説明
１：集電体
２：電気化学素子電極用シート
３：複合粒子
４：仕切板
５．成形用ロール
図２の符号の説明
１：集電体
２：成形用ロール
３：粉体供給装置
【図１】
2009212144.tif 000005
【図２】
2009212144.tif 000006