(57)【要約】【課題】    耐擦傷性、基材との密着性及び耐クラック性に優れたシリコン系の透明硬化被膜を短時間に形成できる活性エネルギー線硬化性組成物並びにこの活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜が基材の表面に積層された積層体を提供する。【解決手段】  特定のアルキルアルコキシシラン（ａ１）と特定のフェニルアルコキシシラン（ａ２）との加水分解・縮合物（Ａ１）又は特定のアルキルアルコキシシラン（ａ１）の加水分解・縮合物（Ａ２）と特定のフェニルアルコキシシラン（ａ２）と、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）及び活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物並びにその硬化被膜が基材の表面に積層された積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるアルキルアルコキシシラン（ａ１）と下記式（２）で示されるフェニルアルコキシシラン（ａ２）との加水分解・縮合物（Ａ１）、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）及び活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【化１】
2009275129.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を有するアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表し、ａは０〜３の整数を表す。）
【化２】
2009275129.tif 000010
（式中、Ｒ３はフェニル基又は置換基を有するフェニル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表し、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数を表し、ｂ＋ｃは３以下である。）
【請求項２】
下記式（３）で示されるアルキルアルコキシシラン（ａ１）の加水分解・縮合物（Ａ２）、下記式（４）で示されるフェニルアルコキシシラン（ａ２）、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）及び活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【化３】
2009275129.tif 000011
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を有するアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表し、ａは０〜３の整数を表す。）
【化４】
2009275129.tif 000012
（式中、Ｒ３はフェニル基又は置換基を有するフェニル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表し、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数を表し、ｂ＋ｃは３以下である。）
【請求項３】
請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜が基材の表面に積層された積層体。
【請求項４】
請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜が基材の表面に積層された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化性組成物及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性や軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。しかし、透明プラスチック材料はガラスに比較して表面硬度が低いので、表面に傷を受け易いという欠点を有している。
【０００３】
この欠点を改良するために、プラスチック材料の表面にハードコートを施すことが広く行われている。例えば、特許文献１にはコロイド状シリカとアルコキシシラン縮合体とからなる組成物を用いてプラスチック表面に良好な耐擦傷性を発現するシリコン系の保護被膜を形成する方法が提案されている。しかしながら、この方法では保護被膜を形成する為に数十分から数時間の加熱時間が必要であるという生産性の欠点があった。
【０００４】
この欠点を解決するために、活性エネルギー線の照射によりシリコン系の硬化性組成物を硬化させてシリコン系の保護被膜を短時間で形成させることが試みられている。例えば、特許文献２には、シロキサン骨格を有する直鎖型無機系オリゴマーとカチオン重合開始剤を必須成分とする組成物を活性エネルギー線照射により硬化させて無機系の保護被膜を形成する方法が提案されている。この方法により短時間に架橋構造が形成された保護被膜が得られるものの、縮合による収縮の為に応力が集中し易く、硬化条件によってはクラックが発生したり、基材への密着性が低下するといった問題があった。
【０００５】
この問題に対して、シリコン系被膜に有機ポリマーを複合化することによる基材への密着性の向上と耐クラック性の向上が試みられている。シリコン系被膜に複合化可能な有機ポリマーとしては、一般的にポリビニルピロリドンやポリエチレングリコールのような親水性ポリマーが知られているが、これらポリマーを複合化した被膜は耐水性に乏しい傾向があり、吸水や吸湿によりクラックや白化が発生し易く、その結果、耐候性の低いものとなる問題があった。
【０００６】
一方、耐候性に優れるアクリル系ポリマーをシリコン系被膜と複合化することにより密着性及び耐クラック性に優れる被膜が期待できるが、一般的にアクリル系ポリマーはシリコン系被膜との相溶性が悪く、透明被膜が得られないという問題があった。特許文献２には、シロキサン系オリゴマーと１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基含有物を含む組成物を硬化させることによりシロキサン系被膜とアクリル系ポリマーを複合化させることが示されているが、硬化条件によっては被膜中に（メタ）アクリロイル基含有物の未反応物が残存し、被膜物性を低下させる場合があった。
【０００７】
また、特許文献３には、エポキシ基を含有するシランカップリング剤を共存させることによりアクリル系ポリマーを複合化したシリコン系被膜を形成できることが示されている。しかしながら、エポキシ基を含有するシランカップリング剤はエポキシ基が開環反応を起こして被膜の親水性が増すことが考えられ、シランカップリング剤の配合量によっては得られる被膜の耐水性が低下し、その結果、基材との密着性や耐クラック性が低下することが懸念される。
【特許文献１】特開昭５５−９４９７１号公報
【特許文献２】特開２００１−３４８５１５号公報
【特許文献３】再表２００５−８５３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐擦傷性、基材との密着性及び耐クラック性に優れたシリコン系の透明硬化被膜を短時間に形成できる活性エネルギー線硬化性組成物並びにこの活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜が基材の表面に積層された積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨とするところは、下記式（１）で示されるアルキルアルコキシシラン（ａ１）と下記式（２）で示されるフェニルアルコキシシラン（ａ２）との加水分解・縮合物（Ａ１）（以下、「縮合物（Ａ１）」という）、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）（以下、「重合体（Ｂ）」という）及び活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）（以下、「酸発生剤（Ｃ）」という）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（以下、「本発明の組成物（イ）」という）を第１の発明とする。
【００１０】
また、本発明の要旨とするところは、下記式（３）で示されるアルキルアルコキシシラン（ａ１）の加水分解・縮合物（Ａ２）（以下、「縮合物（Ａ２）」という）、下記式（４）で示されるフェニルアルコキシシラン（ａ２）、重合体（Ｂ）及び酸発生剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（以下、「本発明の組成物（ロ）」という）を第２の発明とする。
【００１１】
更に、本発明の要旨とするところは、本発明の組成物（イ）の硬化被膜が基材の表面に積層された積層体を第３の発明とする。
【００１２】
また、本発明の要旨とするところは、本発明の組成物（ロ）の硬化被膜が基材の表面に積層された積層体を第４の発明とする。
【化１】
2009275129.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を有するアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表し、ａは０〜３の整数を表す。）
【化２】
2009275129.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ３はフェニル基又は置換基を有するフェニル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表し、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数を表し、ｂ＋ｃは３以下である。）
【化３】
2009275129.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を有するアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表し、ａは０〜３の整数を表す。）
【化４】
2009275129.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ３はフェニル基又は置換基を有するフェニル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表し、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数を表し、ｂ＋ｃは３以下である。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明の組成物（イ）又は（ロ）（以下、「本発明の組成物」という）は耐擦傷性、基材との密着性及び耐クラック性に優れたシリコン系の透明な硬化被膜を短時間に形成できることから、その硬化被膜が積層された積層体は、フラットパネルディスプレイ用フィルム、前面板、高速道路等の透明遮音板、ヘッドランプレンズ等の自動車部品、車両用プラスチック窓材等の各種用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜縮合物（Ａ１）＞
縮合物（Ａ１）は式（１）で示されるアルキルアルコキシシラン（ａ１）と式（２）で示されるフェニルアルコキシシラン（ａ２）とを加水分解・縮合したものである。縮合物（Ａ１）は本発明の組成物（イ）に成膜性を付与し、得られる硬化被膜に耐擦傷性を付与するための成分である。
【００１９】
＜アルキルアルコキシシラン（ａ１）＞
アルキルアルコキシシラン（ａ１）は式（１）で表される化合物である。
【００２０】
アルキルアルコキシシラン（ａ１）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００２１】
アルキルアルコキシシラン（ａ１）としては、硬化被膜に良好な耐擦傷性を付与できる点で、式（１）中のＲ１はメチル基及びエチル基が好ましい。
【００２２】
また式（１）中のＲ２は、縮合物（Ａ１）を得る際の加水分解・縮合が容易である点で、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００２３】
更に、式（１）中のａは、得られる硬化被膜の耐擦傷性と耐クラック性をバランスよく発現させる点で、１が好ましい。また、アルキルアルコキシシラン（ａ１）は、硬化被膜の耐擦傷性を更に良好とするために、式（１）中のａが０の化合物を併用することができる。その場合、ａが０の化合物をａが１の化合物に対してモル比として５０％以下とすることが好ましい。また、硬化被膜の耐クラック性を更に良好とするために、式（１）中のａが２又は３の化合物を少量併用することができる。その場合、ａが２又は３の化合物をａが１の化合物に対してモル比として２０％以下とすることが好ましい。
【００２４】
アルキルアルコキシシラン（ａ１）は単独で、又は２種以上を併用して使用できる。
【００２５】
＜フェニルアルコキシシラン（ａ２）＞
フェニルアルコキシシラン（ａ２）は式（２）で表される化合物である。
【００２６】
フェニルアルコキシシラン（ａ２）は、得られる硬化被膜中にフェニル基を導入し、後述する重合体（Ｂ）との相溶性を高めるためのものである。
【００２７】
フェニルアルコキシシラン（ａ２）の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン及びフェニルエチルジエトキシシランが挙げられる。
【００２８】
フェニルアルコキシシラン（ａ２）としては、得られる硬化被膜に良好な耐擦傷性を付与できる点で、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランが好ましい。
【００２９】
本発明においては、フェニルアルコキシシラン（ａ２）を使用して硬化被膜中にフェニル基を導入する方法として、予めアルキルアルコキシシラン（ａ１）と加水分解・縮合して得られる縮合物（Ａ１）を使用して本発明の組成物（イ）として導入する方法、及び、後述するアルキルアルコキシシラン（ａ１）を加水分解・縮合して得た縮合物（Ａ２）とフェニルアルコキシシラン（ａ２）を配合して本発明の組成物（ロ）として導入する方法が挙げられる。
【００３０】
＜縮合物（Ａ１）の製造方法＞
縮合物（Ａ１）はアルキルアルコキシシラン（ａ１）とフェニルアルコキシシラン（ａ２）との公知の加水分解・縮合方法により得られる。
【００３１】
アルキルアルコキシシラン（ａ１）とフェニルアルコキシシラン（ａ２）の加水分解の方法としては、例えば、アルキルアルコキシシラン（ａ１）及びフェニルアルコキシシラン（ａ２）をアルコール類中に混合し、更に、アルキルアルコキシシラン（ａ１）とフェニルアルコキシシラン（ａ２）の合計１モルに対して１〜１００モル程度の水を加えて攪拌する方法が挙げられる。その際、塩酸や酢酸等の酸を加えて溶液のｐＨを２〜５となるように調整することができる。また、溶液の温度を０〜１００℃に制御することができる。更に、加水分解に際して発生するアルコールは反応系外に留去することができる。
【００３２】
上記加水分解に続くアルキルアルコキシシラン（ａ１）とフェニルアルコキシシラン（ａ２）の縮合の方法としては、加水分解されたアルキルアルコキシシラン（ａ１）とフェニルアルコキシシラン（ａ２）を常温又は加温状態で放置又は攪拌する方法が挙げられる。その際、例えば、系のｐＨを６〜７に制御することにより、縮合の進行を速めることもできる。縮合に際して発生する水は反応系外に留去することができる。
【００３３】
アルキルアルコキシシラン（ａ１）とフェニルアルコキシシラン（ａ２）の加水分解・縮合に使用する溶媒としては、水と任意に混合可能な溶媒、例えば、アルコール類が好ましい。
【００３４】
縮合物（Ａ１）を製造する際のアルキルアルコキシシラン（ａ１）に対するフェニルアルコキシシラン（ａ２）の含有比としては、アルキルアルコキシシラン（ａ１）１モルに対してフェニルアルコキシシラン（ａ２）０．０１〜０．２モルが好ましい。フェニルアルコキシシラン（ａ２）の含有モル比が０．０１以上で縮合物（Ａ１）と重合体（Ｂ）の相溶性が良好となり、得られる硬化被膜の透明性が良好となる傾向にある。また、フェニルアルコキシシラン（ａ２）の含有モル比が０．２以下で得られる硬化被膜の硬度と耐擦傷性が良好となる傾向にある。
【００３５】
＜縮合物（Ａ２）＞
縮合物（Ａ２）は式（３）で示されるアルキルアルコキシシラン（ａ１）を加水分解・縮合したものである。縮合物（Ａ２）は本発明の組成物（ロ）に成膜性を付与し、得られる硬化被膜に耐擦傷性を付与するための成分である。
【００３６】
式（３）で示されるアルキルアルコキシシラン（ａ１）の具体例としては、前述の式（１）で示されるアルキルアルコキシシラン（ａ１）と同様のものが挙げられる。
【００３７】
アルキルアルコキシシラン（ａ１）としては、硬化被膜に良好な耐擦傷性を付与できる点で、式（３）中のＲ１はメチル基及びエチル基が好ましい。
【００３８】
また式（３）中のＲ２は、縮合物（Ａ２）を得る際の加水分解・縮合が容易である点で、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００３９】
更に、式（３）中のａは、得られる硬化被膜の耐擦傷性と耐クラック性をバランスよく発現させる点で１が好ましい。また、硬化被膜の耐擦傷性を更に良好とするために、式（３）中のａが０の化合物を併用することができる。その場合、ａが０の化合物をａが１の化合物に対してモル比として５０％以下とすることが好ましい。また、硬化被膜の耐クラック性を更に良好とするために、式（３）中のａが２又は３の化合物を少量併用することができる。その場合、ａが２又は３の化合物をａが１の化合物に対してモル比として２０％以下とすることが好ましい。
【００４０】
アルキルアルコキシシラン（ａ１）は単独で、又は２種以上を併用して使用できる。
【００４１】
＜縮合物（Ａ２）の製造方法＞
縮合物（Ａ２）はアルキルアルコキシシラン（ａ１）を公知の方法で加水分解、縮合することにより得られる。
【００４２】
アルキルアルコキシシラン（ａ１）の加水分解の方法としては、例えば、アルキルアルコキシシラン（ａ１）をアルコール類に混合し、更に、アルキルアルコキシシラン（ａ１）１モルに対して１〜１００モル程度の水を加えて攪拌する方法が挙げられる。その際、塩酸や酢酸等の酸を加えて溶液のｐＨを２〜５となるように調整することができる。また、溶液の温度を０〜１００℃に制御することができる。更に、加水分解に際して発生するアルコールは反応系外に留去することができる。
【００４３】
上記加水分解に続くアルキルアルコキシシラン（ａ１）の縮合の方法としては、加水分解されたアルキルアルコキシシラン（ａ１）を常温又は加温状態で放置又は攪拌する方法が挙げられる。その際、例えば、系のｐＨを６〜７に制御することにより、縮合の進行を速めることもできる。縮合に際して発生する水は反応系外に留去することができる。
【００４４】
アルキルアルコキシシラン（ａ１）の加水分解・縮合に使用する溶媒としては、水と任意に混合可能な溶媒、例えばアルコール類が好ましい。
【００４５】
本発明の組成物（ロ）においては加水分解・縮合物（Ａ２）と式（４）で示されるフェニルアルコキシシラン（ａ２）とを併用する。
【００４６】
フェニルアルコキシシラン（ａ２）としては前記の式（２）で示されるフェニルアルコキシシラン（ａ２）と同様のものが挙げられる。
【００４７】
本発明の組成物（ロ）中のフェニルアルコキシシラン（ａ２）の配合比率としては、縮合物（Ａ２）を得るのに要したアルキルアルコキシシラン（ａ１）１モルに対してフェニルアルコキシシラン（ａ２）０．０１〜０．２モルが好ましい。
【００４８】
＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は（メタ）アクリレート単位を必須成分とする重合体である。重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリレート単位の含有量としては８０質量％以上が好ましい。
【００４９】
重合体（Ｂ）の分子量としては質量平均分子量０．５万〜１００万が好ましい。また、重合体（Ｂ）の質量平均分子量は硬化被膜に耐クラック性を付与する点で１万以上がより好ましい。また、重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、縮合物（Ａ１）又は縮合物（Ａ２）とフェニルアルコキシシラン（ａ２）の混合物との相溶性及び硬化被膜の透明性が良好となる点で、５０万以下がより好ましい。
【００５０】
重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリレート単位を構成するための原料である（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５１】
上記の多官能（メタ）アクリレートを使用する場合は、本発明の組成物中での重合体（Ｂ）の相溶性の点で、前記の単官能（メタ）アクリレート１モルに対して多官能（メタ）アクリレート０．１モル以下が好ましい。
【００５２】
（メタ）アクリレート化合物は単独で、又は２種以上を併用して使用できる。
【００５３】
重合体（Ｂ）中には（メタ）アクリレート単位以外に他の単量体単位を含有することができる。
【００５４】
重合体（Ｂ）中の他の単量体単位を構成するための原料としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、アクリロニトリル及びアクリルアミドが挙げられる。
【００５５】
重合体（Ｂ）を得るための重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合等の公知の重合方法が挙げられる。
【００５６】
本発明の組成物中の重合体（Ｂ）の配合量は、縮合物（Ａ１）又は縮合物（Ａ２）とフェニルアルコキシシラン（ａ２）の混合物の固形分の合計１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。重合体（Ｂ）が０．５質量部以上で、得られる硬化被膜の耐クラック性が良好となる傾向にある。また、重合体（Ｂ）が５０質量部以下で、硬化被膜の耐擦傷性が良好となる傾向にある。
【００５７】
＜酸発生剤（Ｃ）＞
酸発生剤（Ｃ）は可視光線、紫外線、熱線、電子線等の活性エネルギー線の照射により酸を発生し、縮合物（Ａ１）又は縮合物（Ａ２）とフェニルアルコキシシラン（ａ２）の混合物を重縮合反応させて硬化被膜を形成させるための化合物である。
【００５８】
酸発生剤（Ｃ）としては、可視光線、紫外線照射により酸を発生する光感応性酸発生剤及び熱線により酸を発生する熱感応性酸発生剤が好ましい。また、酸発生剤（Ｃ）としては、活性が高い点とプラスチック基材に熱劣化を与えにくい点で、光感応性酸発生剤がより好ましい。
【００５９】
光感応性酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等の塩化合物が挙げられる。
【００６０】
光感応性酸発生剤の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア２５０、旭電化工業（株）製のアデカオプトマーＳＰ−１５０及びＳＰ−１７０（いずれも商品名）、ダウケミカル社製のサイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９９２及びサイラキュアＵＶＩ−６９５０（いずれも商品名）、ダイセル・サイテック（株）製のＵｖａｃｕｒｅ１５９０（商品名）並びに日本曹達（株）製のＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３及びＣＩ−２７５８（いずれも商品名）、三新化学工業（株）製のサンエイドＳＩ−６０Ｌ、８０Ｌ、１００Ｌ（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００６１】
本発明の組成物中の酸発生剤（Ｃ）の配合量は、縮合物（Ａ１）又は縮合物（Ａ２）とフェニルアルコキシシラン（ａ２）の混合物の固形分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。酸発生剤（Ｃ）の配合量が０．０１質量部以上で、活性エネルギー線の照射により良好な硬化性が得られる傾向にある。また、酸発生剤（Ｃ）の配合量が１０質量部以下で、低着色で被膜物性の低下の少ない硬化被膜が得られる傾向にある。
【００６２】
＜本発明の組成物＞
本発明の組成物は、縮合物（Ａ１）、重合体（Ｂ）及び酸発生剤（Ｃ）を含有する本発明の組成物（イ）又は縮合物（Ａ２）、フェニルアルコキシシラン（ａ２）、重合体（Ｂ）及び酸発生剤（Ｃ）を含有する本発明の組成物（ロ）である。
【００６３】
本発明においては、本発明の組成物の固形分濃度調整、安定性向上及び塗付性向上、基材への硬化被膜の密着性向上等を目的として、本発明の組成物中に有機溶媒を含有することができる。
【００６４】
有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類及び芳香族化合物類が挙げられる。
【００６５】
有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、２−（メトキシメトキシ）エチルアルコール、２−ブトキシエチルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、１−エトキシ−２−プロピルアルコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で、又は２種以上を併用して使用できる。
【００６６】
有機溶剤の含有量としては、縮合物（Ａ１）、又は縮合物（Ａ２）とフェニルアルコキシシラン（ａ２）との混合物、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の固形分の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましい。
【００６７】
本発明においては、本発明の組成物には、有機溶剤以外に、必要に応じて無機微粒子、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００６８】
＜硬化被膜＞
本発明の組成物は活性エネルギー線の照射により硬化して硬化被膜が得られる。
【００６９】
硬化被膜は、本発明の組成物を基材の表面に塗付し、次いで活性エネルギー線の照射により本発明の組成物を硬化させることにより、基材の表面に積層することができる。
【００７０】
基材の表面に形成される硬化被膜の膜厚としては０．１〜５０μｍ程度が一般的であり、１〜１０μｍが好ましい。硬化被膜の膜厚が１μｍ以上で、基材表面の耐擦傷性を良好とすることができる傾向にある。また、硬化被膜の膜厚が１０μｍ以下で、得られる積層体の透明性が良好で、クラックの少ない硬化被膜を得ることができる傾向にある。
【００７１】
＜基材＞
本発明に使用される基材としては、例えば、プラスチック、金属、紙、木質材、無機質材、及びこれらの基材にプライマー層を形成したものが挙げられる。これらの中で、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、メタクリル酸メチルとスチレンとの共重合、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基材が好適である。
【００７２】
本発明の組成物を基材の表面に塗付する方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、スピンコート法、フローコート法及び静電塗装法が挙げられる。
【００７３】
基材の表面に塗付された本発明の組成物を硬化するために使用される活性エネルギー線としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ及びエキシマーレーザーを光源とする光線や、電子線、β線及びγ線が挙げられる。活性エネルギー線は単独で、又は２種以上を併用して使用できる。複数種の活性エネルギー線を使用する場合は、同時照射又は順次照射のいずれの方法を採用してもよい。
【００７４】
また、本発明においては、活性エネルギー線の照射だけでなく、必要に応じて、加熱炉等を用いた加熱処理を併用することができる。加熱処理は活性エネルギー線照射と同時又は活性エネルギー線照射の前後に実施できる。
【００７５】
＜積層体＞
本発明の積層体は本発明の組成物を硬化して得られる硬化被膜が基材の表面に積層されたものであることから、本発明の積層体は透明性及び耐擦傷性に優れ、硬化被膜が基材との密着性に優れている。従って、本発明の積層体はフラットパネルディスプレイ用フィルム、前面板、高速道路等の透明遮音板、ヘッドランプレンズ等の自動車部品、車両用プラスチック窓材等の各種用途の材料や部品として使用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により説明する。また、以下において、「％」は「質量％」を意味する。尚、実施例中の縮合物（Ａ１）又は縮合物（Ａ２）の固形分は、アルキルアルコキシシラン（ａ１）とフェニルアルコキシシラン（ａ２）との加水分解・縮合反応、又はアルキルアルコキシシラン（ａ１）の加水分解・縮合反応が完結した場合の理論値に基づくものである。
【００７７】
[合成例１]  縮合物（Ａ１−１）の合成
撹拌子及びコンデンサーを備えた５００ｍｌナス型フラスコに、アルキルアルコキシシラン（ａ１）としてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１３）３５．４ｇ（０．２６モル）、フェニルアルコキシシラン（ａ２）としてフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１０３）３．９７ｇ（０．０２モル）、純水３０．２ｇ（１．６８モル）及びイソプロピルアルコール１０．９ｇを仕込み、ウォーターバスを用いてフラスコ内温９０℃で６時間、攪拌しながら加水分解・縮合を行った。この後、フラスコにプロピレングリコールモノエチルエーテル１０．０ｇ及びγ−ブチロラクトン１０．０ｇを加え、混合して、縮合物（Ａ１−１）の２０％溶液を得た。
【００７８】
[合成例２〜４]  縮合物（Ａ１−２）、（Ａ１−３）及び（Ａ２−１）の合成
アルキルアルコキシシラン（ａ１）、フェニルアルコキシシラン（ａ２）、純水、アルコール類及び有機溶媒として表１に示す化合物の種類及び量を使用する以外は合成例１と同様にして縮合物（Ａ１−２）、縮合物（Ａ１−３）及び縮合物（Ａ２−１）の各２０％溶液を得た。
【表１】
2009275129.tif 000006
【００７９】
ＫＢＭ−１３：信越化学工業（株）製メチルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−０４：信越化学工業（株）テトラメトキシシシラン
ＫＢＭ−１０３：信越化学工業（株）製フェニルトリメトキシシラン
ＫＢＥ−１０３：信越化学工業（株）製フェニルトリエトキシシラン
【００８０】
[合成例５]  重合体（Ｂ−１）の合成
攪拌機、コンデンサーを備えた１Ｌフラスコに、純水１９０ｇとメチルメタクリレート１００ｇ（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）を入れ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．２ｇ、分散助剤として硫酸ナトリウム０．５ｇ及び連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン１．０ｇを加えて十分に撹拌して溶解させた。その後、一度撹拌を止め、分散剤としてポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１，７００）０．３ｇを１０ｇの純水に溶解させた分散剤溶液を添加し、撹拌を再開させ、昇温した。７５〜８５℃の反応温度を保持して２時間反応させ、重合発熱の最大値を確認した後、９５℃に昇温して１時間保持して反応を終了させた。
【００８１】
得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過し、純水で十分洗浄した後に脱水機にて脱水し、更に、４０℃で１６時間乾燥してメチルメタクリレートの微粒状重合体である重合体（Ｂ−１）を得た。ＧＰＣ測定にて分子量を測定したとところ、質量平均分子量はポリスチレン換算で約４０，０００であった。更に、重合体（Ｂ−１）をメチルエチルケトンに溶解し、重合体（Ｂ−１）の１０％溶液を得た。
【００８２】
なお、ＧＰＣ測定は、カラムとして東ソー株式会社製ＴＳＫgelG１０００ＨＸＬ、ＴＳＫgelGＭＸＬ２本を直列として用い、溶離液としてＴＨＦを用いた。流速は１．０ｍＬ/分、カラム温度は４０℃とした。
【００８３】
[合成例６]  重合体（Ｂ−２）の合成
重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２ｇ及び連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．２ｇを使用する以外は合成例５と同様の方法により、メチルメタクリレートの微粒状重合体である重合体（Ｂ−２）を得た。ＧＰＣ測定にて分子量を測定したとところ、質量平均分子量はポリスチレン換算で約９５，０００であった。更に、重合体（Ｂ−２）をメチルエチルケトンに溶解し、重合体（Ｂ−２）の５．０％溶液を得た。
【００８４】
[合成例７]  重合体（Ｂ−３）の合成
連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇを使用する以外は合成例５と同様の方法により、メチルメタクリレートの微粒状重合体である重合体（Ｂ−３）を得た。ＧＰＣ測定にて分子量を測定したとところ、質量平均分子量はポリスチレン換算で約２５０，０００であった。更に、重合体（Ｂ−３）をメチルエチルケトンに溶解し、重合体（Ｂ−３）の５．０％溶液を得た。
【００８５】
[実施例１]
＜活性エネルギー線硬化性組成物の調製＞
縮合物（Ａ１）として合成例１で得られた縮合物（Ａ１−１）の２０％溶液２５．０ｇ（固形分換算で５．０ｇ）、重合体（Ｂ）として合成例５で得た質量平均分子量が約４０，０００の重合体（Ｂ−１）のメチルエチルケトンの１０％溶液０．５ｇ、酸発生剤（Ｃ）として芳香族スルホニウム塩型酸発生剤（Ｃ−１）（三新化学工業（株）、商品名：サンエイドＳＩ−１００Ｌ、固形分５０質量％）０．２０ｇ、及びレベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．０１ｇを配合した後、均一混合して本発明の組成物（イ−１）を得た。
【００８６】
＜硬化被膜の形成＞
上記で得られた組成物を、基材である長さ１５ｃｍ、幅１０ｃｍ及び厚み３ｍｍのアクリル樹脂板（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリライトＥＸ）上に適量を滴下し、バーコート法にて３〜４μｍ厚の硬化被膜が得られるように塗付し、乾燥機にて９０℃で１０分間乾燥した。更に、コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製紫外線照射装置、商品名：ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ-２１６１型）を用いて、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、アクリル板上に硬化被膜が積層された積層体を得た。
【００８７】
尚、紫外線照射量は紫外線光量計（（株）オーク製作所製、商品名：ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）で測定した。
【００８８】
得られた積層体の上の硬化被膜について、以下の評価を実施した。結果を表２に示す。
【００８９】
＜硬化被膜の評価＞
（１）膜厚
硬化被膜が積層された積層体の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、硬化被膜の膜厚を測定した。
【００９０】
（２）外観
硬化被膜の透明性並びにクラック及び白化の有無を目視にて観察し、以下の基準で外観を評価した。
「○」：透明で、クラック及び白化の欠陥の無いもの。
「×」：不透明な部分があるもの又はクラック若しくは白化の欠陥があるもの。
【００９１】
（３）耐擦傷性
積層体の硬化被膜の面を、＃００００スチールウールで９．８×１０４Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、幅１ｃｍ×長さ３ｃｍの範囲の中に発生した傷の程度を観察し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
「Ａ」：ほとんど傷が付かない。
「Ｂ」：１〜９本のキズが付く。光沢面あり。
「Ｃ」：１０〜９９本のキズが付く。光沢面あり。
「Ｄ」：１００本以上のキズが付く。光沢面あり。
「Ｅ」：光沢面なし。
【００９２】
（４）耐熱水性（耐クラック性）
得られた積層体を沸騰水中で２時間保管し、目視にて硬化被膜のクラック及び白化の有無を観察し、以下の基準で外観を評価した。
「○」：クラックの発生及び白化の欠陥の無いもの。
「×」：不透明な部分があるもの又はクラック若しくは白化の欠陥があるもの。
【００９３】
（５）密着性
積層体の硬化被膜の面に、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横６本ずつの切れ目を入れて計２５個のマス目を作った。次いで、２５個のマス目の上にセロハンテープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に剥がし、硬化被膜が剥離せずに積層体の上に残存したマス目数を計測して、以下の基準で硬化被膜と基材との密着性を評価した。
「○」：剥離したマス目がない。（密着性良好）
「△」：剥離したマス目が１〜５個あり。（密着性中程度）
「×」：剥離したマス目が６個以上あり。（密着性不良）
【００９４】
[実施例２〜７]
活性エネルギー線硬化性組成物の組成を表２に記載のものを使用した。それ以外は実施例１と同様にして硬化被膜の評価を実施した。結果を表２に示す。
【表２】
2009275129.tif 000007
【００９５】
ＫＢＭ−１０３：信越化学工業（株）製フェニルトリメトキシシラン
（Ｃ−１）：芳香族スルホニウム塩型酸発生剤（三新化学工業（株）、商品名：サンエイドＳＩ−１００Ｌ、固形分５０％）
Ｌ−７００１：東レ・ダウコーニング（株）製レベリング剤
【００９６】
[実施例８]
縮合物（Ａ２）として合成例４で得られた縮合物（Ａ２−１）の２０％溶液２５．０ｇ（固形分換算で５．０ｇ）、フェニルアルコキシシラン（ａ２）としてフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１０３）１．５ｇ、重合体（Ｂ）として合成例５で得られた質量平均分子量約４０，０００の重合体（Ｂ−１）のメチルエチルケトンの１０％溶液２．５ｇ、酸発生剤（Ｃ）として芳香族スルホニウム塩型酸発生剤（三新化学工業（株）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、固形分５０質量％）０．２０ｇ及びレベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．０１ｇを配合した後、均一混合して本発明の組成物（ロー１）を得た。
【００９７】
本発明の組成物（ロー１）を使用する以外は実施例１と同様にして硬化被膜の評価を実施した。結果を表２に示す。
【００９８】
［比較例１〜３］
活性エネルギー線硬化性組成物の組成を表３に記載のものを使用した。それ以外は実施例１と同様にして硬化被膜の評価を実施した。結果を表３に示す。
【表３】
2009275129.tif 000008
【００９９】
（Ｃ−１）：芳香族スルホニウム塩型酸発生剤（三新化学工業（株）、商品名：サンエイドＳＩ−１００Ｌ、固形分５０％）
Ｌ−７００１：東レ・ダウコーニング（株）製レベリング剤
【０１００】
［比較例４］
活性エネルギー線硬化性組成物の組成を表３に記載のものを使用した。それ以外は実施例８と同様にして硬化被膜の評価を実施した。結果を表３に示す。