(57)【要約】【課題】熱的に不安定であり、水素を取り出しやすい金属アミド化合物の製造方法、この方法により得られる金属アミド化合物を用いたアミド化合物複合体及び水素貯蔵材料、並びに、これらの製造方法を提供すること。【解決手段】一般式：(Ｒ)xＭ（但し、Ｒは、炭素数１から１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、及び芳香族基からなる群から選ばれるいずれか１以上の有機基。Ｍは、金属元素。ｘは、Ｍの価数。）で表される有機金属化合物とアンモニアとを反応させる金属アミドの製造方法。有機金属化合物：(Ｒ)xＭとアンモニアとを反応させ、得られた固体と第２成分とを混合することにより得られるアミド化合物複合体及びその製造方法。２種以上の金属元素を含む有機化合物：(Ｒ)xＭとアンモニアとを反応させ、減圧下又は不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより得られる水素貯蔵材料及びその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（１）式で表される１種又は２種以上の有機金属化合物とアンモニアとを反応させ、金属アミドを含む固体を得る反応工程を備えた金属アミドの製造方法。
(Ｒ)xＭ      ・・・（１）
但し、Ｒは、炭素数１から１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、及び芳香族基からなる群から選ばれるいずれか１以上の有機基。
Ｍは、１種又は２種以上の金属元素。
ｘは、Ｍの価数。
【請求項２】
前記Ｍは、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれるいずれか１種類以上の金属元素である請求項１に記載の金属アミドの製造方法。
【請求項３】
前記Ｍは、Ｍｇ及びＬｉから選ばれるいずれか１種以上である請求項１に記載の金属アミドの製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の反応工程と、
前記固体と、第２成分とを混合する混合工程と、
を備えたアミド化合物複合体の製造方法。
【請求項５】
前記第２成分は、金属水素化物である請求項４に記載のアミド化合物複合体の製造方法。
【請求項６】
次の（１）式で表される１種又は２種以上の有機金属化合物であって、２種以上の金属元素Ｍを含むものとアンモニアとを反応させ、金属アミドを含む固体を得る反応工程と、
前記固体を水素ガス圧力下で加熱処理する第１熱処理工程と、
を備えたアミド化合物複合体の製造方法。
(Ｒ)xＭ      ・・・（１）
但し、Ｒは、炭素数１から１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、及び芳香族基からなる群から選ばれるいずれか１以上の有機基。
Ｍは、１種又は２種以上の金属元素。
ｘは、Ｍの価数。
【請求項７】
前記第１熱処理工程の前又は後に、前記固体と第２成分とを混合する混合工程
をさらに備えた請求項６に記載のアミド化合物複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項４から７までのいずれかに記載の方法により得られるアミド化合物複合体。
【請求項９】
次の（１）式で表される１種又は２種以上の有機金属化合物であって、２種以上の金属元素Ｍを含むものとアンモニアとを反応させ、金属アミドを含む固体を得る反応工程と、
前記固体を減圧下又は不活性ガス雰囲気下で加熱処理する第２熱処理工程と、
を備えた水素貯蔵材料の製造方法。
(Ｒ)xＭ      ・・・（１）
但し、Ｒは、炭素数１から１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、及び芳香族基からなる群から選ばれるいずれか１以上の有機基。
Ｍは、１種又は２種以上の金属元素。
ｘは、Ｍの価数。
【請求項１０】
前記第２熱処理工程の前又は後に、前記固体と第２成分とを混合する混合工程
をさらに備えた請求項９に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の方法により得られる水素貯蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属アミドの製造方法、アミド化合物複合体及びその製造方法、並びに、水素貯蔵材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、他の材料と組み合わせて用いることによって水素を放出することが可能な金属アミドの製造方法、このような方法により得られる金属アミドを用いたアミド化合物複合体及びその製造方法、並びに、このような方法により得られる水素貯蔵材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化に向けて、水素を安全、かつ、効率的に貯蔵、輸送する技術の開発が重要となる。水素の貯蔵方法にはいくつかの候補があるが、中でも可逆的に水素を貯蔵・放出することのできる水素貯蔵材料を用いる方法は、最も安全に水素を貯蔵・輸送する手段と考えられており、燃料電池車に搭載する水素貯蔵媒体として期待されている。
【０００３】
水素貯蔵材料としては、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ等の水素吸蔵合金が知られている。これらの内、水素吸蔵合金は、炭素材料に比べて単位体積当たりの水素密度が高いので、水素を貯蔵・輸送するための水素貯蔵材料として有望視されている。
しかしながら、ＬａＮｉ5、ＴｉＦｅ等の水素吸蔵合金は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｔｉ等の希少金属を含んでいるため、その資源確保が困難であり、コストも高いという問題がある。また、従来の水素吸蔵合金は、合金自体の重量が大きいために、単位重量当たりの水素密度が小さい、すなわち、大量の水素を貯蔵するためには極めて重い合金を必要とするという問題がある。
【０００４】
そこでこの問題を解決するために、軽元素を含む水素貯蔵材料の開発が試みられている。これまでに開発されている軽元素を含む水素貯蔵材料としては、
（１）  ＬｉＮＨ2、ＬｉＢＨ4等のリチウム（Ｌｉ）を含む錯体水素化物（例えば、特許文献１、非特許文献１等参照）、
（２）  ＮａＡｌＨ4等のナトリウム（Ｎａ）を含む錯体水素化物、
（３）  Ｍｇ(ＮＨ2)2等のマグネシウム（Ｍｇ）を含む錯体水素化物、
などが知られている。
また、単相の金属間化合物ではなく、複数の相を複合化させることによって、水素吸蔵量を増大させたり、あるいは、水素の吸蔵・放出温度を低下させる試みがなされている。軽元素を含み、かつ、複数の相の複合体からなる水素貯蔵材料としては、ＬｉＮＨ2＋ＬｉＨ、ＬｉＢＨ4＋ＭｇＨ2などが知られている。
また、非特許文献２には、ＬｉＮＨ2＋ＬｉＨの複合体が分解して水素を放出する際の反応メカニズムが提案されている。同文献には、ＬｉＮＨ2の分解によってＮＨ3が放出され、放出されたＮＨ3がＬｉＨと速やかに反応し、水素が生成すると考えられる点、及び、複合体が相対的に低温で水素を放出するのは、ＬｉＨとＬｉＮＨ2との間の相互作用によると考えられる点、が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、Ｌｉ3Ｎ及びＭｇ3Ｎの混合物と水素とを反応させることにより、ＬｉＨとＭｇ(ＮＨ2)2の混合物を得る水素貯蔵方法が開示されている。
さらに、特許文献３には、(Ｍｇ1-xＭx)(ＮＨ2)2±y（Ｍは、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる一種以上、０≦ｘ≦０．７５、０≦ｙ≦０．７５）で表されるマグネシウム系水素貯蔵材料が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５２６６５８号公報
【特許文献２】特開２００６−８４４６号公報
【特許文献３】特開２００５−２７９４３８号公報
【非特許文献１】P.Chen、他４名、"Interaction of hydrogen with metal nitrides and imides"、「Nature」、2002年、vol.420/21、p.302-304
【非特許文献２】T.Ichikawa et al., J.Phys.Chem.B, 2004, 108, 7887-7892
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
軽元素を含む錯体水素化物は、相対的に重量が軽く、資源確保も比較的容易であり、相対的に低コストである。しかしながら、従来知られている錯体水素化物は、熱的に過度に安定であり、水素を取り出しにくいという欠点をもつ。
また、アミド系水素貯蔵材料の製造方法としては、従来、金属水素化物の粉末を所定の温度に加熱した状態でアンモニアガスと反応させる方法、あるいは、室温においてアンモニアガス圧力下でミリング処理する方法などが知られている。しかしながら、金属水素化物とアンモニアガスとを反応させる方法では、反応速度が遅いために、金属アミドを生成する時間が長くなる。一方、ミリング処理する方法では、製造時間の短縮が可能であるが、この方法では、大量合成の場合に収率が低下する。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、熱的に不安定であり、水素を取り出しやすい金属アミドの製造方法、このような方法により得られる金属アミドを用いたアミド化合物複合体及びその製造方法、並びに、このような方法により得られる水素貯蔵材料及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、反応速度が速く、かつ収率も高い金属アミドの製造方法、このような方法により得られる金属アミドを用いたアミド化合物複合体及びその製造方法、並びに、このような方法により得られる水素貯蔵材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る金属アミドの製造方法は、次の（１）式で表される１種又は２種以上有機金属化合物とアンモニアとを反応させ、金属アミドを含む固体を得る反応工程を備えている。
(Ｒ)xＭ      ・・・（１）
但し、Ｒは、炭素数１から１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、及び芳香族基からなる群から選ばれるいずれか１以上の有機基。
Ｍは、１種又は２種以上の金属元素。
ｘは、Ｍの価数。
本発明に係るアミド化合物複合体の製造方法の１番目は、
上記（１）式で表される１種又は２種以上の有機金属化合物とアンモニアとを反応させ、金属アミドを含む固体を得る反応工程と、
前記固体と、第２成分とを混合する混合工程と、
を備えている。
【００１０】
本発明に係るアミド化合物複合体の製造方法の２番目は、
次の（１）式で表される１種又は２種以上の有機金属化合物であって、２種以上の金属元素Ｍを含むものとアンモニアとを反応させ、金属アミドを含む固体を得る反応工程と、
前記固体を水素ガス圧力下で加熱処理する第１熱処理工程と、
を備えていることを要旨とする。
(Ｒ)xＭ      ・・・（１）
但し、Ｒは、炭素数１から１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、及び芳香族基からなる群から選ばれるいずれか１以上の有機基。
Ｍは、１種又は２種以上の金属元素。
ｘは、Ｍの価数。
本発明に係るアミド化合物複合体は、本発明に係る方法により得られたものからなる。
【００１１】
さらに、本発明に係る水素貯蔵材料の製造方法は、
次の（１）式で表される１種又は２種以上の有機金属化合物であって、２種以上の金属元素Ｍを含むものとアンモニアとを反応させ、金属アミドを含む固体を得る反応工程と、
前記固体を減圧下又は不活性ガス雰囲気下で加熱処理する第２熱処理工程と、
を備えていることを要旨とする。
(Ｒ)xＭ      ・・・（１）
但し、Ｒは、炭素数１から１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、及び芳香族基からなる群から選ばれるいずれか１以上の有機基。
Ｍは、１種又は２種以上の金属元素。
ｘは、Ｍの価数。
本発明に係る水素貯蔵材料は、本発明に係る方法により得られたものからなる。
【発明の効果】
【００１２】
（１）式で表される有機金属化合物は、アンモニアとの反応性が高い。特に、これらを有機溶媒中で反応させると、両者の反応が促進され、短時間で金属アミドを含む固体が得られる。しかも、生成物は、固体として沈殿するので、回収が容易であり、収率も高い。さらに、得られた金属アミドを含む固体は、熱的に不安定であり、分解温度が低い。そのため、これを適当な第２成分（特に、金属水素化物）と組み合わせて用いると、相対的に低温において相対的に多量の水素を放出することが可能なアミド化合物複合体となる。
さらに、（１）式で表される有機金属化合物が２種以上の金属元素Ｍを含む場合において、これとアンモニアとを反応させ、さらに水素圧力下で熱処理すると、水素を放出可能なアミド化合物複合体となる。また、（１）式で表される有機金属化合物が２種以上の金属元素Ｍを含む場合において、これとアンモニアとを反応させ、さらに減圧下又は不活性ガス雰囲気下で熱処理すると、水素を吸蔵可能な水素貯蔵材料となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  金属アミドの製造方法］
本発明に係る金属アミドの製造方法は、次の（１）式で表される１種又は２種以上の有機金属化合物とアンモニアとを反応させ、金属アミドを含む固体を得る反応工程を備えている。
(Ｒ)xＭ      ・・・（１）
但し、Ｒは、炭素数１から１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、及び芳香族基からなる群から選ばれるいずれか１以上の有機基。
Ｍは、１種又は２種以上の金属元素。
ｘは、Ｍの価数。
【００１４】
Ｒとしては、
（１）  メチル基、エチル基、アリル基などの直鎖アルキル基、
（２）  ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの分岐アルキル基、
（３）  ベンジル基、フェニル基、シクロペンタジエン基などの芳香族基、
などがある。
金属元素Ｍに複数個のＲが結合している場合、各Ｒは、同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
また、金属元素Ｍの種類は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選ばれる１種以上が好適である。有機金属化合物に複数個の金属元素Ｍが含まれる場合、各金属元素Ｍは、同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
金属元素Ｍは、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれる１種類以上の金属元素が好ましい。また、金属元素Ｍは、特にＭｇ及びＬｉから選ばれるいずれか１種以上が好ましい。
Ｍが複数の金属元素からなる場合、（１）式中の「ｘ」は、Ｍの平均価数を表す。
【００１５】
（１）式で表される有機金属化合物としては、具体的には、
（ａ）  ジｓ−ブチルマグネシウム、ジｔ−ブチルマグネシウム（(Ｃ4Ｈ9)2Ｍｇ）、
（ｂ）  ジエチルマグネシウム（(Ｃ2Ｈ5)2Ｍｇ）、
（ｃ）  ジメチルマグネシウム（(ＣＨ3)2Ｍｇ）、
（ｄ）  ジフェニルマグネシウム（(Ｃ6Ｈ5)2Ｍｇ）、
などがある。
【００１６】
有機金属化合物とアンモニアとを反応させる方法は、特に限定されるものではないが、第１の有機溶媒中で両者を反応させる方法が特に好適である。第１の有機溶媒中で両者を反応させると、反応が促進されるだけでなく、生成物が固体として沈殿するので、回収が容易であり、収率が高いという特徴がある。
第１の有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル系炭化水素、非プロトン性極性溶媒などがある。これらは、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
脂肪族炭化水素としては、具体的には、ヘキサン、ヘプタンなどがある。
芳香族炭化水素としては、具体的には、脱水トルエン、脱水キシレンなどがある。
エーテル系炭化水素としては、具体的には、脱水ジオキサン、脱水テトラハイドロフランなどがある。
非プロトン性極性溶媒としては、具体的には、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦなどがある。
【００１８】
第１の有機溶媒を用いた有機金属化合物とアンモニアとの反応は、第１の有機溶媒中に有機金属化合物を溶解させ、溶液中にアンモニアガスを吹き込むことにより行う。アンモニアガスとの反応条件は、特に限定されるものではなく、有機金属化合物の種類、第１の有機溶媒の種類等に応じて、最適な条件を選択する。
有機金属化合物とアンモニアの反応は発熱反応であるので、アンモニアガスは、少なくとも発熱が起こらなくなるまで吹き込めばよい。また、反応を完了させるために、発熱が起こらなくなった後、室温及び／又は加熱還流下でさらにアンモニアの吹き込みを続行しても良い。
溶液中にアンモニアガスを吹き込むと、溶液中に固体が沈殿する。得られた固体は、金属アミドのみからなる場合と、金属アミドと中間生成物との混合物からなる場合がある。また、反応条件によっては、金属アミドを主成分（９０ｍｏｌ％以上）とする固体が得られる。
【００１９】
本発明に係る方法により得られる金属アミドとしては、具体的には、
（１）  ＬｉＮＨ2、ＮａＮＨ2などのアルカリ金属アミド、
（２）  Ｍｇ(ＮＨ2)2、Ｂａ(ＮＨ2)2、Ｃａ(ＮＨ2)2、Ｓｒ(ＮＨ2)2、Ｂｅ(ＮＨ2)2などのアルカリ土類金属アミド、
などがある。
【００２０】
［２．  アミド化合物複合体及びその製造方法（１）］
次に，本発明の第１の実施の形態に係るアミド化合物複合体及びその製造方法について説明する。
なお、本発明において、「アミド化合物複合体」というときは、貯蔵した水素を放出することができるものをいう。また、本発明において、「水素貯蔵材料」というときは、アミド化合物複合体に含まれる水素の全部又は一部を放出させることにより得られたものをいう。水素貯蔵材料は、水素を再吸蔵することができるものでも良い。
【００２１】
本実施の形態に係るアミド化合物複合体の製造方法は、反応工程と、混合工程とを備えている。また、本実施の形態に係るアミド化合物複合体は、本実施の形態に係る方法により得られたものからなる。
反応工程は、上述した（１）式で表される１種又は２種以上の有機金属化合物とアンモニアとを反応させ、金属アミドを含む固体を得る工程である。反応工程の詳細は、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００２２】
混合工程は、反応工程で得られた固体と、第２成分とを混合する工程である。
「第２成分」とは、金属アミドを含む固体が放出するアンモニア等のガスをトラップし、これを水素に分解する作用を有する材料をいう。金属アミドは、分解によってアンモニアを放出する。従って、金属アミドを含むアミド化合物複合体から多量の水素を取り出すためには、放出されたこれらのガスをトラップし、水素に分解する材料と組み合わせて用いるのが好ましい。このような作用を有する材料としては、金属水素化物がある。
有機金属アミド化合物と組み合わせて用いる金属水素化物としては、
（１）  ＬｉＨ、ＮａＨなどのアルカリ金属水素化物、
（２）  ＭｇＨ2、ＣａＨ2などのアルカリ土類金属水素化物、
（３）  ＬｉＡｌＨ4、ＮａＡｌＨ4などのアラネート、
などがある。
なお、金属アミドに含まれる金属元素と、金属水素化物に含まれる金属元素は、同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
【００２３】
金属アミドと金属水素化物の比率は、金属アミドの種類、含有量等に応じて、最適な比率を選択する。一般に、金属アミドから放出されるすべてのガス（アンモニア等）をトラップするのに必要かつ十分な量（以下、これを「化学量論量」という）の金属水素化物を添加すると、理想的には、最大の水素放出量が得られる。
実際には、金属水素化物の量は、化学量論量より多少ずれていても良い。但し、金属水素化物の量が過剰になると、金属アミドとの反応に消費されない金属水素化物が増加し、水素放出量が減少する。一方、金属アミドが過剰になると、アンモニア等のガス発生量が増加する。従って、金属水素化物の量は、化学量論量に近い方が好ましい。
【００２４】
反応工程で得られた固体と第２成分の混合方法としては、
（１）  固体状態のまま、機械的に混合粉砕する第１の方法、
（２）  両者を第２の有機溶媒中で混合する第２の方法、
がある。特に、第２の方法は、材料の回収が容易であり、収率も高いので混合方法として特に好適である。
【００２５】
混合に用いる第２の有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル系炭化水素、非プロトン性極性溶媒などがある。これらは、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。第２の有機溶媒に関するその他の点は、第１の有機溶媒と同様であるので、説明を省略する。
第２の有機溶媒を用いて混合する場合において、混合終了後に第２有機溶媒を除去すれば、アミド化合物複合体が得られる。
【００２６】
［３．  アミド化合物複合体及びその製造方法（２）］
次に、本発明の第２の実施の形態に係るアミド化合物複合体及びその製造方法について説明する。
本実施の形態に係るアミド化合物複合体の製造方法は、反応工程と、第１熱処理工程と、混合工程とを備えている。また、本実施の形態に係るアミド化合物複合体は、本実施の形態に係る方法により得られたものからなる。
【００２７】
反応工程は、（１）式で表される１種又は２種以上の有機金属化合物であって、２種以上の金属元素Ｍを含むものとアンモニアとを反応させ、金属アミドを含む固体を得る工程である。
出発原料は、
（１）２種以上の金属元素Ｍを含む１種類の有機金属化合物、
（２）１種類の金属元素を含む２種以上の有機金属化合物の混合物、又は、
（３）２種以上の金属元素Ｍを含む２種以上の有機金属化合物の混合物、
のいずれであっても良い。
【００２８】
金属元素Ｍの組み合わせは、特に限定されるものではなく、金属元素Ｍの種類に応じて最適な組み合わせを選択することができる。例えば、１番目の金属元素ＭがＭｇなどのアルカリ土類金属元素である場合、２番目の金属元素Ｍは、Ｌｉなどのアルカリ金属元素が好ましい。
また、原料中に含まれる金属元素Ｍの比率は、水素吸蔵放出効率が最も高くなるように、金属元素Ｍの種類に応じて、最適な比率を選択する。
有機金属化合物及び反応工程に関するその他の点については、第１の実施の形態に係るアミド化合物複合体の製造方法と同様であるので、説明を省略する。
【００２９】
第１熱処理工程は、反応工程で得られた固体を水素ガス圧力下で加熱処理する工程である。２種以上の金属元素を含む固体を熱処理することによってアミド化合物複合体が得られるのは、固体と水素ガスとが反応し、金属アミドと金属水素化物の混合物が得られるためと考えられる。
【００３０】
一般に、熱処理時の水素圧力が高くなるほど、固体と水素との反応が促進される。効率よく反応させるためには、水素圧力は、８ＭＰａ以上が好ましい。
また、一般に、熱処理温度が高くなるほど、固体と水素との反応が促進される。効率よく反応させるためには、熱処理温度は、１５０℃以上が好ましい。
一方、熱処理温度が高くなりすぎると、生成したアミド化合物複合体の分解が進行する。従って、熱処理温度は、２５０℃以下が好ましい。
【００３１】
混合工程は、第１熱処理工程の前又は後に、反応工程又は第１熱処理工程で得られた固体と第２成分とを混合する工程である。
本実施の形態において混合工程は、必ずしも必要ではないが、第２成分を添加することによって、水素吸蔵放出特性に優れたアミド化合物複合体が得られる場合がある。第２成分の添加は、第１熱処理工程の前でも良く、あるいは、第１熱処理工程の後でも良い。特に、第１熱処理工程の前に第２成分を添加すると、第１熱処理時に固体と第２成分とが反応し、水素吸蔵放出特性に優れたアミド化合物複合体が得られる場合がある。
第２成分及び混合工程に関するその他の点は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００３２】
［４．  水素貯蔵材料及びその製造方法］
本発明に係る水素貯蔵材料の製造方法は、反応工程と、第２熱処理工程と、混合工程とを備えている。また、本発明に係る水素貯蔵材料は、本発明に係る方法により得られたものからなる。
【００３３】
反応工程は、（１）式で表される１種又は２種以上の有機金属化合物であって、２種以上の金属元素Ｍを含むものとアンモニアとを反応させ、金属アミドを含む固体を得る工程である。反応工程の詳細は、第２の実施の形態に係るアミド化合物複合体の製造方法と同様であるので、説明を省略する。
【００３４】
第２熱処理工程は、反応工程で得られた固体を減圧下又は不活性ガス雰囲気下で加熱処理する工程である。２種以上の金属元素Ｍを含む固体を熱処理することによって水素貯蔵材料が得られるのは、固体が熱分解し、金属アミドと金属水素化物との混合物を脱水素化させたものと同等の化合物又は混合物が得られるためと考えられる。
【００３５】
一般に、熱処理時の雰囲気中の水素分圧が低くなるほど、固体の熱分解が促進される。減圧下で熱処理する場合において、効率よく熱分解させるためには、雰囲気圧力は、０．０１ＭＰａ以下が好ましい。雰囲気圧力は、さらに好ましくは、０．００１ＭＰａ以下である。
また、不活性ガス雰囲気下で熱処理する場合において、効率よく熱分解させるためには、不活性ガス流量は、５０ｍＬ／ｍｉｎ以上が好ましい。不活性ガス流量は、さらに好ましくは、１００ｍＬ／ｍｉｎ以上である。
また、一般に、熱処理温度が高くなるほど、固体の熱分解が促進される。効率よく熱分解させるためには、熱処理温度は、１５０℃以上が好ましい。
一方、熱処理温度が高くなりすぎると、生成した水素貯蔵材料がさらに分解し、水素吸蔵能が失われる。従って、熱処理温度は、２５０℃以下が好ましい。熱処理温度は、さらに好ましくは、２００℃以下である。
【００３６】
混合工程は、第２熱処理工程の前又は後に、反応工程又は第２熱処理工程で得られた固体と第２成分とを混合する工程である。
本実施の形態において混合工程は、必ずしも必要ではないが、第２成分を添加することによって、水素吸蔵放出特性に優れた水素貯蔵材料が得られる場合がある。第２成分の添加は、第２熱処理工程の前でも良く、あるいは、第２熱処理工程の後でも良い。特に、第２熱処理工程の前に第２成分を添加すると、第２熱処理時に固体と第２成分とが反応し、水素吸蔵放出特性に優れた水素貯蔵材料が得られる場合がある。
第２成分及び混合工程に関するその他の点は、第１の実施の形態に係るアミド化合物複合体の製造方法と同様であるので、説明を省略する。
【００３７】
［５．  作用］
次に、本発明に係る金属アミドの製造方法、アミド化合物複合体及びその製造方法、並びに、水素貯蔵材料及びその製造方法の作用について説明する。
（１）式で表される有機金属化合物は、アンモニアとの反応性が高い。特に、これらを第１の有機溶媒中で反応させると、両者の反応が促進され、短時間で金属アミドを含む固体が得られる。しかも、生成物は、固体として沈殿するので、回収が容易であり、収率も高い。さらに、得られた金属アミドを含む固体は、熱的に不安定であり、分解温度が低い。そのため、これを適当な第２成分（特に、金属水素化物）と組み合わせて用いると、相対的に低温において相対的に多量の水素を放出することが可能なアミド化合物複合体となる。
【００３８】
さらに、（１）式で表される有機金属化合物が２種以上の金属元素Ｍを含む場合において、これとアンモニアとを反応させ、さらに水素圧力下で熱処理すると、水素を放出可能なアミド化合物複合体となる。２種以上の金属元素を含む固体を水素圧力下で熱処理することによってアミド化合物複合体が得られるのは、固体と水素ガスとが反応し、金属アミドと金属水素化物の混合物が得られるためと考えられる。
また、（１）式で表される有機金属化合物が２種以上の金属元素Ｍを含む場合において、これとアンモニアとを反応させ、さらに減圧下又は不活性ガス雰囲気下で熱処理すると、水素を吸蔵可能な水素貯蔵材料となる。２種以上の金属元素Ｍを含む固体を減圧下又は不活性ガス雰囲気下で熱処理することによって水素貯蔵材料が得られるのは、固体が熱分解し、金属アミドと金属水素化物との混合物を脱水素化させたものと同等の化合物又は混合物が得られるためと考えられる。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
市販のｓ−ブチルマグネシウムクロライドエーテル溶液（２Ｍ）にジオキサンを加え、発生した白色固体を除去することにより、ジｓ−ブチルマグネシウム溶液を得た。この溶液を３００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、脱水トルエン１００ｍｌを加えた後、１０℃以下でマグネチックスターラーで攪拌しながらアンモニアガスを吹き込み、反応を行った。アンモニアガスを吹き込むにつれて白色の沈殿が生成した。
アンモニアガスを吹き込んでも、発熱が起こらなくなったのを確認してから、室温に戻し、さらに加熱還流下で２時間、アンモニアガスを吹き込みながら攪拌した。室温に戻し、グローブボックス内で沈殿をろ過、乾燥することにより、ほぼ白色の固体４．３ｇを得た。
上記試料の昇温脱離スペクトルを図１に示す。試料からは主にアンモニアが放出され、その放出スペクトルは、Ｍｇ(ＮＨ2)2（ＭｇＨ2を３３０℃でアンモニアガスと反応させて作製）と同様であった。
【００４０】
（実施例２）
市販のｔ−ブチルマグネシウムクロライドエーテル溶液（２Ｍ）にジオキサンを加え、発生した白色固体を除去することにより、ジｔ−ブチルマグネシウム溶液を得た。この溶液を３００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、脱水トルエン１００ｍｌを加えた後、１０℃以下でマグネチックスターラーで攪拌しながらアンモニアガスを吹き込み、反応を行った。アンモニアガスを吹き込むにつれて白色の沈殿が生成した。
アンモニアガスを吹き込んでも、発熱が起こらなくなったのを確認してから、室温に戻し、さらに加熱還流下で２時間、アンモニアガスを吹き込みながら攪拌した。室温に戻し、グローブボックス内で沈殿をろ過、乾燥することにより、ほぼ白色の固体６．４ｇを得た。
上記試料の昇温脱離スペクトルにおいて、Ｍｇ(ＮＨ2)2（ＭｇＨ2を３３０℃でアンモニアガスと反応させて作製）と同様な温度域でアンモニアの放出が観測された。
【００４１】
（実施例３）
市販のメチルマグネシウムブロマイドエーテル溶液（３Ｍ）にジオキサンを加え、発生した白色個体を除去することにより、ジメチルマグネシウム溶液を得た。この溶液を５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、脱水トルエン１５０ｍｌを加えた後、１０℃以下でマグネチックスターラーで攪拌しながらアンモニアガスを吹き込み、反応を行った。アンモニアガスを吹き込むにつれて白色の沈殿が生成した。
アンモニアガスを吹き込んでも、発熱が起こらなくなったのを確認してから、室温に戻し、さらに加熱還流下で２時間、アンモニアガスを吹き込みながら攪拌した。室温に戻し、グローブボックス内で沈殿をろ過、乾燥することにより、ほぼ白色の固体４．７ｇを得た。
上記試料の昇温脱離スペクトルにおいて、Ｍｇ(ＮＨ2)2（ＭｇＨ2を３３０℃でアンモニアガスと反応させて作製）と同様な温度域でアンモニアの放出が観測された。
【００４２】
（実施例４）
市販のフェニルマグネシウムブロマイドエーテル溶液（３Ｍ）にジオキサンを加え、発生した白色固体を除去することにより、ジフェニルマグネシウム溶液を得た。この溶液を５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、脱水トルエン１５０ｍｌを加えた後、１０℃以下でマグネチックスターラーで攪拌しながらアンモニアガスを吹き込み、反応を行った。アンモニアガスを吹き込むにつれて白色の沈殿が生成した。
アンモニアガスを吹き込んでも、発熱が起こらなくなったのを確認してから、室温に戻し、さらに加熱還流下で２時間、アンモニアガスを吹き込みながら攪拌した。室温に戻し、グローブボックス内で沈殿をろ過、乾燥することにより、ほぼ白色の固体９．７ｇを得た。
上記試料の昇温脱離スペクトルにおいて、Ｍｇ(ＮＨ2)2（ＭｇＨ2を３３０℃でアンモニアガスと反応させて作製）と同様な温度域でアンモニアの放出が観測された。
【００４３】
（実施例５）
市販のジｎ−ブチルマグネシウムヘプタン溶液とブチルリチウムヘキサン溶液とを５００ｍＬの４つ口フラスコに入れて、−２０℃に冷却した。その後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、アンモニアガスを吹き込み、反応させた。反応終了後、ろ過により固形分を回収した。
得られた試料の昇温脱離スペクトルにおいてアンモニアの放出が観測された。また、赤外吸収スペクトルにおいて、アミド基に由来するピークが観測された。
【００４４】
（実施例６）
市販のジｎ−ブチルマグネシウムヘプタン溶液とブチルリチウムヘキサン溶液とを５００ｍＬの４つ口フラスコに入れて、−２０℃に冷却した。その後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、アンモニアガスを吹き込み、反応させた。反応終了後、ろ過により固形分を回収した。さらに、得られた試料を水素圧約９ＭＰａ下で２５０℃まで加熱した。
加熱後の試料のＸ線回折プロファイルにおいて、Ｍｇ(ＮＨ2)2の回折ピークが観測された。
【００４５】
（実施例７）
市販のジｎ−ブチルマグネシウムヘプタン溶液とブチルリチウムヘキサン溶液とを５００ｍＬの４つ口フラスコに入れて、−２０℃に冷却した。その後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、アンモニアガスを吹き込み、反応させた。反応終了後、ろ過により固形分を回収した。さらに、得られた試料を約０．１Ｐａの真空下で１５０℃まで加熱した。
加熱後の試料のＸ線回折プロファイルにおいて、Ｌｉ2ＮＨの回折ピークが観測された。さらに、加熱後の試料を水素圧約９ＭＰａ下で２００℃まで加熱すると、Ｘ線プロファイルにおいてＭｇ(ＮＨ2)2が観測された。
【００４６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明に係る金属アミドの製造方法は、アミド化合物複合体の製造に用いられる原料の製造方法として用いることができる。
本発明に係るアミド化合物複合体及びその製造方法、並びに、水素貯蔵材料及びその製造方法は、燃料電池システム用の水素貯蔵手段、超高純度水素製造装置、ケミカル式ヒートポンプ、アクチュエータ、金属−水素蓄電池用の水素貯蔵体等に用いられる水素貯蔵媒体及びその製造方法として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１で得られた試料の昇温脱離スペクトルである。
【図１】
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