(57)【要約】【課題】  高温および高電圧での充放電サイクル寿命に優れ、安全性が高く、かつ高容量の電気化学素子を構成し得る電極、該電極を有する非水二次電池、および該非水二次電池を有する電池システムを提供する。【解決手段】  一般組成式Ｌｉ１＋ｔＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＡｌｘＭｇｙＭｚＯ２（ただし、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＢおよびＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、−０．０５≦ｔ≦０．１、０．００１≦ｘ≦０．０１５、０＜ｙ≦１．５ｘ、０．１５ｙ≦ｚである）で表されるリチウム含有コバルト酸化物を有することを特徴とする電気化学素子用電極、前記電極を正極に有する非水二次電池、および前記電池と前記電池を４．３Ｖ以上の電圧で充電する充電回路とを備えた電池システムである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般組成式Ｌｉ１＋ｔＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＡｌｘＭｇｙＭｚＯ２（ただし、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＢおよびＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、−０．０５≦ｔ≦０．１、０．００１≦ｘ≦０．０１５、０＜ｙ≦１．５ｘ、０．１５ｙ≦ｚである）で表されるリチウム含有コバルト酸化物を有することを特徴とする電気化学素子用電極。
【請求項２】
前記一般組成式において、ｚ≦０．００７である請求項１に記載の電気化学素子用電極
【請求項３】
リチウム含有コバルト酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．０５〜０．５ｍ２／ｇである請求項１または２に記載の電気化学素子用電極。
【請求項４】
リチウム含有コバルト酸化物の数平均粒子径が、８μｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
【請求項５】
正極、負極、および非水電解質を有する非水二次電池であって、
前記正極が、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用電極であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載の非水二次電池と、前記非水二次電池を４．３Ｖ以上の電圧で充電する充電回路とを備えたことを特徴とする電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、キャパシタなどの電気化学素子に用いる電気化学素子用電極、該電極を有する非水二次電池、および該非水二次電池を有する電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器に搭載されている非水二次電池には、高容量化に伴って、より高い安全性が要求されるようになっている。
【０００３】
現在、このような電気機器に搭載されている非水二次電池の正極活物質としては、主にＬｉＣｏＯ２が用いられている。この活物質は、他の一般的なリチウム含有酸化物と比較して、高密度、高容量という点で優れているが、その反面、充電状態では熱的安定性や化学的安定性が低いことが分かっている。
【０００４】
そして、ＬｉＣｏＯ２を用いた非水二次電池は、特に４．３Ｖ以上の電圧で充電する充電器と組み合わせた場合に、電池寿命の短命化や、電装缶の膨れといった問題が発生し易くなっている。そして、これらの現象は、非水二次電池の安全性を低下させる要因として、留意すべき事項であることが分かっている。
【０００５】
こうした事情の下、非水二次電池の安全性などの特性向上を図るため、主にＭｇを添加したリチウム含有コバルト酸化物を正極活物質に用いた電池が提案されている（特許文献１）。しかし、Ｍｇを添加したリチウム含有コバルト酸化物では、Ｍｇの溶出とそれに伴うガス発生といった問題がある。更に、前記のＭｇ溶出の問題を改善する技術も提案されている（特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２２０９５２号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、本発明者らの検討によれば、常温よりもやや高温（およそ４０〜６０℃）で使用した場合に、電池の劣化が促進されることが分かっている。この点について、更に検討を進めた結果、リチウム含有コバルト酸化物から主成分であるＣｏが溶出し、この溶出したＣｏが負極に移動して、負極の劣化を促進させていることが判明した。
【０００８】
更に、正極活物質として、Ｍｇを添加したリチウム含有コバルト酸化物を用いた非水二次電池では、リチウム含有コバルト酸化物におけるＭｇ添加量が増加するほど、高温での充放電サイクル特性の劣化が助長され、また、電池の安全性も低下し易いことを突き止めた。
【０００９】
これは、リチウム含有コバルト酸化物において、Ｍｇの添加されたサイトが高温での充放電によって変遷し、Ｍｇが溶出すると、そこから更にＣｏの酸化還元反応が連鎖して起こるため、Ｃｏの溶出による負極の劣化が促進され、充放電サイクル特性の劣化、更には、安全性の低下が、止め処なく起こったものと考えられる。
【００１０】
こうした各種特性の低下現象は、層状構造の一般的なリチウム複合酸化物を用いた非水二次電池でも起こり、特許文献２でも、Ｃｏの一部を少量のＭｇと微量のＡｌとで置換したＬｉＣｏＯ２を用いた電池について、高温保存時にＭｇが溶出することにより保存特性が低下したり、多量のＣＯやＣＯ２などのガスが発生するなどの欠点を有することが指摘されている。
【００１１】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温および高電圧での充放電サイクル寿命に優れ、安全性が高く、かつ高容量の電気化学素子を構成し得る電極、該電極を有する非水二次電池、および該非水二次電池を有する電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成し得た本発明の電気化学素子用電極は、一般組成式Ｌｉ１＋ｔＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＡｌｘＭｇｙＭｚＯ２（ただし、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＢおよびＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、−０．０５≦ｔ≦０．１、０．００１≦ｘ≦０．０１５、０≦ｙ≦１．５ｘ、０．１５ｙ≦ｚである）で表されるリチウム含有コバルト酸化物を有することを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を有し、前記正極が、本発明の電気化学素子用電極であることを特徴とするものである。
【００１４】
更に、本発明の電池システムは、本発明の非水二次電池と、前記非水二次電池を４．３Ｖ以上の電圧で充電する充電回路とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電気化学素子用電極によれば、高温および高電圧での充放電サイクル寿命に優れ、安全性が高く、かつ高容量の電気化学素子を構成できる。すなわち、本発明の非水二次電池は、高温および高電圧での充放電サイクル寿命に優れ、安全性が高く、かつ高容量である。また、本発明の電池システムによれば、正極からのガス発生を抑制し、かつ金属溶出を低減して負極への析出および負極の劣化を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の電気化学素子用電極は、例えば、活物質、結着剤および導電助剤などを含む電極合剤からなる電極合剤層が、集電体の片面または両面に形成された構造を有しており、活物質として、少なくとも、一般組成式Ｌｉ１＋ｔＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＡｌｘＭｇｙＭｚＯ２（ただし、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＢおよびＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、−０．０５≦ｔ≦０．1、０．００１≦ｘ≦０．０１５、０≦ｙ≦１．５ｘ、０．１５ｙ≦ｚである）で表されるリチウム含有コバルト酸化物を有している。本発明の電極は、非水二次電池などの電気化学素子の正極として利用される
【００１７】
すなわち、前記リチウム含有コバルト酸化物は、非水二次電池などの電気化学素子の正極活物質として作用する。本発明の電極を正極に用いて電気化学素子を構成することで、高容量化を達成しつつ、高温環境下（４０〜６０℃程度の環境下）での充放電サイクル寿命、および高電圧で充電（例えば、電池電圧が４．３〜４．５Ｖとなる充電状態）する場合の充放電サイクル寿命を長期化でき、更には、安全性を高めることができる。
【００１８】
前記リチウム含有コバルト酸化物に係る前記一般組成式において、ｙ≦１．５ｘであり、この関係を満たすようにＡｌおよびＭｇの添加量を制御することで、Ｍｇ溶出後のリチウム含有コバルト酸化物の結晶構造を安定化し、Ｃｏの溶出を抑制して、電気化学素子に係る負極の劣化を抑えることができる。そのため、前記リチウム含有コバルト酸化物を含有する電極を正極として用いた電気化学素子では、高温環境下での充放電サイクル寿命および高電圧充電する場合の充放電サイクル寿命を長期化し、安全性の低下を抑制することができる。
【００１９】
なお、前記リチウム含有コバルト酸化物に係る前記一般組成式において、ｙは、Ｍｇの溶出を起因とするＣｏの溶出量低減の観点から、０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下とすることがより好ましい。また、ｙは、０より大きければよいが、Ｍｇの添加効果をより良好に確保する観点から、０．００１以上であることが好ましい。
【００２０】
また、前記リチウム含有コバルト酸化物に係る前記一般組成式において、ｘは、Ａｌの添加によるＣｏ溶出量の低減効果を確実に確保する観点から、０．００１以上であり、ｘは大きいほどＣｏ溶出量の低減効果が大きくなるが、あまり大きいと電気化学素子の容量低下を引き起こす虞があることから、０．０１５以下であり、０．０１以下であることが好ましい。
【００２１】
更に、前記リチウム含有コバルト酸化物には、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＢおよびＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含有させる。この元素Ｍは、特に高電圧での安全性に寄与し、また、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００２２】
なお、前記リチウム含有コバルト酸化物に係る前記一般組成式において、０．１５ｙ≦ｚとすることにより、Ｍｇ添加による充放電サイクル特性の低下を軽減することができる。また、密度を高くして容量を大きくするためには、ｚは、０．００７以下であることが好ましい。
【００２３】
また、前記リチウム含有コバルト酸化物に係る前記一般組成式において、ｔは、小さすぎると、前記酸化物の粒子成長が不十分となり、十分な密度や容量を得ることができないことから、−０．０５以上であり、また、大きすぎると、表面に残留するリチウムが多くなり、電極合剤層を形成するためのペースト状やスラリー状の組成物（詳しくは後述する）調製時に弊害が生じたり、電池内でのガス発生の要因になり得ることから、０．１以下である。
【００２４】
前記リチウム含有コバルト酸化物は、前記一般組成式における酸素原子（Ｏ）の一部が、Ｆ、ＳおよびＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。この場合には、Ｏの脱離によるリチウム含有コバルト酸化物の構造崩壊を防ぐ効果が期待できる。ただし、置換量が多くなると容量が減少するため、前記置換元素は、Ｏ全体の２．５％以下（原子％）とすることが好ましい。
【００２５】
前記リチウム含有コバルト酸化物は、電気化学素子内において、非水電解質との界面を可及的に小さくして、Ｃｏの溶出をより抑える観点から、そのＢＥＴ比表面積が、０．０５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ただし、前記リチウム含有コバルト酸化物のＢＥＴ比表面積が小さすぎると、容量向上効果が小さくなったり、電気化学素子の特性（特に負荷特性）が低下する虞があることから、そのＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００２６】
なお、ここでいうリチウム含有コバルト酸化物のＢＥＴ比表面積のＢＥＴ比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、活物質の表面と微細孔の比表面積である。具体的には、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製  Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌｅ−１２０１）を用いて、ＢＥＴ比表面積として得た値である。
【００２７】
また、前記リチウム含有コバルト酸化物の粒子は、電気化学素子内において、非水電解質との界面を可及的に小さくして、Ｃｏの溶出をより抑える観点から、その数平均粒子径が、８μｍ以上であることが好ましく、９μｍ以上であることがより好ましい。ただし、前記リチウム含有コバルト酸化物の粒子径が大きすぎる場合にも、容量向上効果が小さくなったり、電気化学素子の特性（特に負荷特性）が低下する虞があることから、その数平均粒子径は、２５μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
なお、リチウム含有コバルト酸化物の数平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、例えば、日機装社製「マイクロトラックＨＲＡ（商品名）」などにより測定することができる。
【００２９】
前記リチウム含有コバルト酸化物は、例えば、Ｌｉ源となる化合物、Ａｌ源となる化合物、Ｍｇ源となる化合物、および元素Ｍ源となる化合物を、媒体中で混合して均一な分散液を調製し、これを乾燥させた後、焼成することで合成できる。
【００３０】
Ｌｉ源としてはＬｉ２ＣＯ３が好ましく、また、Ａｌ源、Ｍｇ源および元素Ｍ源としては、それら元素の硝酸塩、水酸化物、酸化物などが好ましい。
【００３１】
また、前記分散液に用いる媒体としては、水、エタノールなどのアルコール類などが好ましい。更に、前記分散液の乾燥は、例えば、スプレードライヤーなどにより均一性を保ったまま乾燥させることが好ましい。また、焼成温度は５００〜１２００℃であることが好ましく、焼成時間は１〜４８時間であることが好ましく、焼成雰囲気は空気中であることが好ましい。
【００３２】
なお、前記リチウム含有コバルト酸化物の合成に当たり、Ａｌ源およびＭｇ源には、ＡｌとＭｇとを含有する化合物または複合体を用いることが好ましい。このような化合物または複合体を原材料として得られる前記リチウム含有コバルト酸化物であれば、Ｍｇの溶出に起因するＣｏの溶出の抑制作用が、より強くなるため、これを正極活物質に用いた電気化学素子では、高温および高電圧での充放電サイクル寿命や安全性が更に向上する。ＡｌとＭｇとを含有する化合物または複合体を用いて合成したリチウム含有コバルト酸化物では、ＡｌとＭｇとをより均一に粒子内に分布させることが可能となり、Ｍｇ溶出によって崩れた構造が拡大するのをＡｌが抑制するものと推測される。
【００３３】
なお、ＡｌとＭｇとを含有する化合物としては、例えば、ＭｇＡｌ２（ＰＯ４）２（ＯＨ）２、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＡｌ２Ｏ４や、種々のＡｌ−Ｍｇ合金が挙げられる。また、ＡｌとＭｇとを含有する複合体としては、例えば、Ａｌの水酸化物とＭｇの水酸化物との共沈体、ＡｌおよびＭｇの複合リン酸塩、複合炭酸塩、複合硝酸塩、複合酢酸塩などが挙げられる。
【００３４】
本発明の電気化学素子用電極は、活物質として、前記リチウム含有コバルト酸化物のみを含有していてもよいが、他の活物質も含有していてもよい。このような他の活物質としては、熱安定性の高いものが好ましく、例えば、ＬｉＭｎＯ２などのスピネル構造を有するリチウム含有酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するリチウム含有酸化物；などが挙げられるが、特に、一般組成式Ｌｉ１＋ｓ＋ａＮｉ（１−ａ−ｂ＋δ）／２Ｍｎ（１−ａ−ｂ−δ）／２Ｍ’ｂＯ２（ただし、−０．０５≦ｓ≦０．０５、０≦ａ≦０．０５、０≦ｂ＜０．４５、−０．１≦δ≦０．３であり、Ｍ’がＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＭｇおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表される層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物が好ましい。前記層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、熱的安定性が高く、高容量の化合物であり、一方、本発明の電極に係る前記リチウム含有コバルト酸化物は、電子伝導性が高い化合物であることから、両者を併用することにより、それぞれの特性を兼ね備えた電極を構成することができる。
【００３５】
電気化学素子用電極が、活物質として、前記リチウム含有コバルト酸化物と、前記層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物とを含有する場合、例えば、混合物の状態で含有していてもよいが、前記リチウム含有コバルト酸化物の粒子と、前記層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の粒子とを、相互に固着させた複合粒子を含有していてもよい。このような複合粒子を含有している場合には、単なる混合物を含有している場合よりも、活物質の充填密度が向上し、活物質相互間をより確実に接触させることができる。これにより、電極の活物質密度が向上するため、電気化学素子の容量をより大きくすることができ、また、活物質相互間の電子伝導性が向上することで、電気化学素子の負荷特性が向上し、ひいては、充放電サイクル特性をより高めることができる。
【００３６】
更に、前記層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は必ずＭｎを含むものであるが、前記複合粒子を使用する場合、前記リチウム含有複合酸化物の表面に前記リチウム含有コバルト酸化物が存在することで、複合粒子から溶出したＭｎ化合物とＣｏ化合物とが、複合粒子の表面に速やかに析出して被膜を形成するため、複合粒子が化学的に安定化する。これにより、複合粒子による電気化学素子内の非水電解質の分解を抑制でき、更なるＣｏの溶出を抑えることができるため、貯蔵性および充放電サイクル特性がより優れた電気化学素子を構成することができる。
【００３７】
本発明の電気化学素子用電極は、前記の通り、例えば、活物質、結着剤および導電助剤などを含む電極合剤からなる電極合剤層が、集電体の片面または両面に形成された構成のものが挙げられる。
【００３８】
電極合剤層に含有させる結着剤としては、電気化学素子内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体などが挙げられ、これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電気化学素子内での安定性や、電気化学素子の特性への影響などを考慮すると、ＰＶＤＦとＰＴＦＥがより好ましい。
【００３９】
電極合剤層に含有させる導電助剤としては、電気化学素子内で化学的に安定なものであれば、無機材料、有機材料のいずれでもよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；、アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックがより好ましい。
【００４０】
また、導電助剤の形態としては、例えば、粒子状のものの場合、１次粒子に制限される訳ではなく、２次粒子（２次凝集体）やチェーンストラクチャーなどの集合体の形態を有するものを用いることができる。このような集合体の形態を有する導電助剤の場合、取り扱いがより容易であることから、電極の生産性を高めることができる。
【００４１】
電極合剤層において、活物質の総量は、８５〜９９質量％であることが好ましい。活物質の総量が少なすぎると、高容量化の効果が小さくなる虞があり、多すぎると、結着剤や導電助剤の量が少なくなって、これらの使用による効果が小さくなる虞がある。
【００４２】
また、電極合剤層に使用する全活物質１００質量％のうち、前記リチウム含有コバルト酸化物の量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。なお、前記の通り、電極合剤層に使用する活物質の全てが前記リチウム含有コバルト酸化物であってもよい。
【００４３】
更に、前記層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を前記リチウム含有コバルト酸化物と併用する場合（前記複合粒子を使用する場合を含む）、電極合剤層に使用する全活物質１００質量％のうち、前記層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。よって、電極合剤層における前記層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の含有量は、前記の好適量を満足しつつ、前記リチウム含有コバルト酸化物の前記好適含有量も満足し得る範囲で調整すすることが好ましい。
【００４４】
また、電極合剤層における結着剤の含有量は、０．２〜５質量％であることが好ましい。更に、電極合剤層における導電助剤の含有量は、０．２〜５質量％であることが好ましい。
【００４５】
本発明の電気化学素子用電極は、例えば、前記リチウム含有コバルト酸化物を含む活物質、結着剤および導電助剤などを含む電極合剤を溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の電極合剤含有組成物（結着剤は溶剤に溶解していてもよい）を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥し、更にプレス処理をするプレス工程を経て電極合剤層を形成することにより製造することができる。なお、本発明の電極は前記の製造方法により得られたものに限定されず、他の方法により製造したものであってもよい。
【００４６】
電極合剤含有組成物に使用する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、蒸留水などが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、これらの２種以上を併用してもよい。
【００４７】
集電体の材質は、構成された電気化学素子において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性が高いからである。集電体には、例えば、前記の材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用できる。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００４８】
集電体表面に電極合剤含有組成物を塗布する方法としては、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式、ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式、スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式の各種塗工方法を採用することができる。
【００４９】
集電体表面に電極合剤亜含有組成物を塗布し、乾燥した後に、プレス処理を施して電極合剤層の厚みや密度を調節する。プレス処理としては、例えば、９８００Ｎ／ｃｍ程度の線圧でロールプレスすることができる。
【００５０】
本発明の電気化学素子用電極を正極として用いることにより、電池（非水一次電池、非水二次電池）、キャパシタなどの電気化学素子を構成することができる。
【００５１】
すなわち、本発明の非水二次電池は、本発明の電気化学素子用電極を正極として有していればよく、その他の構成、構造については特に制限はなく、従来公知の非水二次電池で採用されている構成、構造を適用することができる。
【００５２】
負極には、例えば、負極活物質および結着剤、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤からなる負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００５３】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金などが挙げられる。また、結着剤および導電助剤には、本発明の電極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。
【００５４】
負極の集電体の材質は、構成された電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、銅または銅合金が特に好ましい。これらは、リチウムと合金化せず、電子伝導性も高いからである。負極の集電体には、例えば、前記の材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用できる。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００５５】
負極は、例えば、負極活物質および結着剤、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤を溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物（結着剤は溶剤に溶解していてもよい）を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成することにより得ることができる。なお、負極は前記の製造方法により得られたものに限定されず、他の方法により製造したものであってもよい。負極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり１０〜３００μｍであることが好ましい。
【００５６】
非水電解質には、電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液（非水電解液）を使用することができる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。
【００５７】
非水電解質に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ３ＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などが、充放電特性が良好なことからより好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解しやすいからである。溶媒中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、通常０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。
【００５８】
セパレータとしては、その材質や形状は特に限定されず、絶縁性があり、イオン透過率が高く、電気抵抗が低く、保液性が高いものが好ましい。通常、厚さが１０〜３００μｍで、空孔率が３０〜８０％であるセパレータ（例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン製の微多孔膜など）が使用される。また、セパレータの孔径は、電極から活物質や、結着剤、導電助剤などが脱離した場合に透過しない程度であることが好ましく、具体的には、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００５９】
本発明の非水二次電池は、例えば、本発明の電極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して積層した電極積層体や、更にこれを渦巻状に巻回した電極巻回体を作製し、このような電極体と、前記の非水電解質とを、常法に従い外装体内に封入して構成される。電池の形態としては、従来公知の非水二次電池と同様に、筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形電池や、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形電池、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池などとすることができる。また、外装缶には、スチール製やアルミニウム製のものが使用できる。
【００６０】
図１および図２に、本発明の非水二次電池の一例を示す。図１は、非水二次電池の外観斜視図であり、図２は、図１のＩ−Ｉ線の断面図である。
【００６１】
図１において、非水二次電池１は、角形の電池ケース２と蓋板３とを備えている。電池ケース２はアルミニウム合金などの金属で形成され、電池の外装材となるものであり、この電池ケース２は正極端子を兼ねている。蓋板３もアルミニウム合金などの金属で形成され、電池ケース２の開口部を封口している。また、蓋板３には、ポリプロピレンなどの樹脂で形成された絶縁パッキング４を介して、ステンレス鋼などの金属で形成された端子５が設けられている。
【００６２】
図２において、非水二次電池１は、正極６と、負極７と、セパレータ８とを備えている。正極６と負極７はセパレータ８を介して渦巻状に巻回された後、扁平状になるように加圧された扁平状巻回構造の電極巻回体９として、電池ケース２内に非水電解質と共に収納されている。ただし、図２では、煩雑化を避けるため、正極６や負極７の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や、非水電解質などは図示していない。また、電極巻回体９の内周側の部分は断面にしていない。
【００６３】
また、電池ケース２の底部にはＰＴＦＥなどの樹脂シートで形成された絶縁体１０が配置され、電極巻回体９からは正極６および負極７のそれぞれの一端に接続された正極リード体１１と負極リード体１２が引き出されている。正極リード体１１、負極リード体１２は、ニッケルなどの金属から形成されている。端子５にはポリプロピレンなどの樹脂で形成された絶縁体１３を介して、ステンレス鋼などの金属で形成されたリード板１４が取り付けられている。
【００６４】
蓋板３は電池ケース２の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース２の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００６５】
図２では、正極リード体１１を蓋板３に直接溶接することによって、電池ケース２と蓋板３とが正極端子として機能し、負極リード体１２をリード板１４に溶接し、リード板１４を介して負極リード体１２と端子５とを導通させることによって、端子５が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース２の材質によっては、その正負が逆となる場合もある。
【００６６】
なお、非水二次電池を製造するに当たっては、外装体内に正極、負極、セパレータおよび非水電解質を収納した後、電池を完全に密閉する前に、充電を行うことが好ましい。これにより、充電初期に発生するガスや電池内の残留水分を電池外に除去することができるからである。
【００６７】
本発明の非水二次電池は、高容量であり、かつ高温および高電圧での充放電サイクル特性、並びに安全性が良好であるため、このような特性を生かして、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の電源用途を始めとして、従来の非水二次電池が使用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【００６８】
また、本発明の非水二次電池と、該電池を４．３Ｖ以上の電圧で充電する充電回路とを備えた電池システムにより、単位体積当たりのエネルギー密度を増大させることが可能となり、省スペース化により効率よく機器の設計を行うことができるようになる。前記充電回路としては、非水二次電池の充電回路として一般に使用されているものを用いることができ、４．３Ｖ以上の電圧で充電することのできる定電流−定電圧充電回路やパルス充電回路などを好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。なお、下記実施例において、リチウム含有コバルト酸化物の数平均粒子径およびＢＥＴ比表面積は、いずれも前記の方法により測定した値である。
【００７０】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質として、Ｌｉ１．０Ｃｏ０．９８８Ａｌ０．００５Ｍｇ０．００５Ｔｉ０．００２Ｏ２で表されるリチウム含有コバルト酸化物の粉末（数平均粒子径：２０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１ｍ２／ｇ）８０質量部に、結着剤であるＰＶＤＦを１０質量％含むＮＭＰ溶液２０質量部を添加して混合した。この混合物に、導電助剤として人造黒鉛１質量部およびケッチェンブラック１質量部を添加し、二軸押出機によって混練し、更にＮＭＰを用いて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
【００７１】
次に、前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗付した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、プレス処理を行い、集電体にアルミニウム製のリード体を溶接して、帯状の正極を得た。前記の正極における正極合剤層は、厚み（集電体の片面あたり）が６０μｍである。
【００７２】
＜負極の作製＞
負極活物質である数平均粒子径１０μｍの天然黒鉛９７．５質量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース１質量部とに水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚みが８μｍの銅箔の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って負極合剤層を形成した。その後、集電体にニッケル製のリード体を溶接して、帯状の負極を作製した。前記の負極における負極合剤層は、厚み（集電体の片面あたり）が７０μｍである。
【００７３】
＜非水電解質の調製＞
非水電解質は、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの容量比１：１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した。
【００７４】
＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極を、厚みが１８μｍのポリエチレン製微多孔膜セパレータ（空孔率：４１％）を介して、前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極巻回体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ４．０ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記電極巻回体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解質を注入し、１時間静置した。
【００７５】
以上のようにして、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形の非水二次電池を作製した。なお、本実施例の非水二次電池の設計電気容量は、１０００ｍＡｈとした。
【００７６】
実施例２〜８および比較例１〜５
正極活物質である一般組成式Ｌｉ１＋ｔＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＡｌｘＭｇｙＭｚＯ２で表されるリチウム含有コバルト酸化物の組成、数平均粒子径およびＢＥＴ比表面積を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００７７】
【表１】
2009212021.tif 000002
【００７８】
実施例１〜８および比較例１〜５の非水二次電池について、下記の各評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【００７９】
＜容量の測定＞
実施例１〜８および比較例１〜５の非水二次電池各２０個について、２０℃で、２００ｍＡの電流値で５時間充電し、２００ｍＡで電池電圧が３Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを、放電容量が一定になるまで繰り返した。次いで、定電流−定電圧充電（定電流：５００ｍＡ、定電圧：４．４Ｖ、総充電時間：３時間）を行い、１時間休止後に２００ｍＡで電池電圧が３Ｖとなるまで放電して容量を求め、それぞれ２０個の平均値を算出して標準容量とした。また、実施例１の非水二次電池２０個について、前記とは別に、定電圧充電での電圧を４．２Ｖとした以外は前記と同様にして容量を求め、２０個の平均値を参照容量として算出したところ、７８４ｍＡｈであった。
【００８０】
＜充放電サイクル特性の評価＞
前記の標準容量を測定した実施例１〜７および比較例１〜５の非水二次電池のうち、各５個について、４５℃で、定電流−定電圧充電（定電流：５００ｍＡ、定電圧：４．４Ｖ、総充電時間：３時間）を行い、１分間休止後に、１０００ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が７００ｍＡｈに低下するまでのサイクル数を測定し、それぞれ５個の平均値を算出して充放電サイクル特性を評価した。
【００８１】
＜安全性の評価＞
前記の充放電サイクル特性評価を行った実施例１〜７および比較例１〜５の非水二次電池各５個について、定電流−定電圧充電（定電流：５００ｍＡ、定電圧：４．４Ｖ、総充電時間：３時間）を行った後、恒温槽内で２５℃から１１０℃まで、毎分５℃の割合で昇温し、その後引き続き１１０℃で２４時間放置して電池の表面温度を測定し、最高到達温度を測定した。各電池の表面の最高到達温度は、それぞれ５個の平均値とし、それらの平均最高到達温度が１５０℃以下の場合を○とし、１５０℃を超えた場合を×とした。
【００８２】
【表２】
2009212021.tif 000003
【００８３】
実施例１の標準容量と参照容量との比較から明らかなように、本発明の非水二次電池を４．３Ｖ以上の高い電圧で充電することにより、高容量化を図ることができる。なお、表２から明らかなように、実施例１〜８の非水二次電池は、いずれも高容量である。また、前記高電圧での充放電サイクルにおいても、比較例１〜５の非水二次電池に比べて、充放電サイクル特性に優れ、しかも、充放電サイクル後の安全性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の非水二次電池の一例を示す外観斜視図である。
【図２】図１のＩ−Ｉ線断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１  非水二次電池
６  正極
７  負極
８  セパレータ
９  電極巻回体
【図１】
2009212021.tif 000004
【図２】
2009212021.tif 000005