(57)【要約】【課題】微細炭素繊維を各種コーティング組成物に対して簡単かつ低コストで良好に分散させる調製方法を得る。【解決手段】少なくとも固形成分および溶媒成分を含むコーティング組成物を静置することにより、固形成分を多く含む下相と、下相に比して固形成分が含まれない上澄み相とに相分離させ、当該上澄み相をコーティング組成物より抽出し、抽出された上澄み相抽出液に対して炭素繊維を添加し分散させた後、この炭素繊維を分散させた上澄み相抽出液を前記コーティング組成物に再び添加し分散を行うことにより炭素繊維を前記コーティング組成物中に配合することを特徴とする炭素繊維含有コーティング組成物の調製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維含有コーティング組成物の調製方法であって、少なくとも固形成分および溶媒成分を含むコーティング組成物を静置することにより、固形成分を多く含む下相と、下相に比して固形成分が含まれない上澄み相とに相分離させ、当該上澄み相をコーティング組成物より抽出し、抽出された上澄み相抽出液に対して炭素繊維を添加し分散させた後、この炭素繊維を分散させた上澄み相抽出液を前記コーティング組成物に再び添加し分散を行うことにより炭素繊維を前記コーティング組成物中に配合することを特徴とする炭素繊維含有コーティング組成物の調製方法。
【請求項２】
上澄み相１００容量部に対して、炭素繊維０．１〜２０質量部を添加分散するものであり、かつ炭素繊維はコーティング組成物全体の０．０１〜２０質量％配合されるものである請求項1に記載の炭素繊維含有コーティング組成物の調製方法。
【請求項３】
炭素繊維含有コーティング組成物の調製方法であって、固形成分と、少なくとも溶媒成分を含む液状成分とからなるコーティング組成物に対し、前記コーティング組成物に用いた液状成分と同一の液状成分に炭素繊維を添加し分散させてなる炭素繊維分散液を添加し分散を行うことにより、炭素繊維を前記コーティング組成物中に配合することを特徴とする炭素繊維含有コーティング組成物の調製方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の調製方法により得られたことを特徴とする炭素繊維含有コーティング組成物。
【請求項５】
炭素繊維はコーティング組成物全体の０．０１〜１０質量％配合されるものである請求項４に記載の炭素繊維含有コーティング組成物。
【請求項６】
炭素繊維が平均直径１５〜１００ｎｍのカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項４または５に記載の炭素繊維含有コーティング組成物。
【請求項７】
分散剤として、エステルアミド型ジアルキルアミン塩が配合されていることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の炭素繊維含有コーティング組成物。
【請求項８】
前記コーティング組成物は、溶媒が水系溶媒のものである請求項４〜７項のいずれかに記載の炭素繊維含有コーティング組成物。
【請求項９】
前記コーティング組成物は、溶媒が有機溶媒である請求項４〜７項のいずれかに記載の炭素繊維含有コーティング組成物。
【請求項１０】
前記コーティング組成物は、固形成分が含フッ素樹脂系のものである請求項４〜９項のいずれかに記載の炭素繊維含有コーティング組成物。
【請求項１１】
前記コーティング組成物は、固形成分が無機系のものである請求項４〜９項のいずれかに記載の炭素繊維含有コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維含有コーティング組成物およびその調製方法に関するものである。詳しく述べると、本発明は、カーボンナノチューブに代表される微細炭素繊維を各種コーティング組成物に対して簡単かつ低コストで良好に分散させる調製方法およびこれにより得られるコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種製品表面に、良好な熱伝導性、導電性、耐摩耗性、防汚性等の機能を付与する上で、塗膜等のコーティング層を形成することが行われている。
【０００３】
例えば、加熱調理器具、電磁波調理器具等の家庭用品の分野においては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体等の含フッ素系樹脂コーティングにより、耐熱性の防汚コーティング層を形成することが広く行われている。また、テレビ、パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、携帯音楽プレーヤー、携帯電話等の電化製品においては、導電性ないし制電性を有する薄肉の部品等を得る上で、基板上に対し導電性ないし制電性のコーティング層を形成することが望まれている。さらに、例えば、自動車製造業、その他の各種製品製造業において、その製品表面には、一般に塗装が施されているが、このような製品表面の塗装においても、美的外観を付与することに留まらず、各種機能性を付与することが所望されている。
【０００４】
従来、耐熱性および防汚性の皮膜としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンに代表される含フッ素樹脂コーティングが広く用いられている。しかしながら、このような含フッ素樹脂コーティングは強度的に十分なものとはならず、また熱伝導性の面でも改良の余地のあるものであり、その改善のために種々の検討が行われている。また、導電性ないし制電性皮膜としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー等の皮膜形成成分に、導電性の高いフィラー等を配合したものが知られている。導電性フィラーとしては、金属繊維及び金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維などが一般に用いられているが、金属繊維及び金属粉末を導電性フィラーとして用いた場合、耐食性に劣り、また機械的強度が得にくいという欠点がある。一方、炭素繊維を導電性フィラーとして使用する場合、一般の補強用炭素繊維では、所望の強度、弾性率はある程度の量を配合することにより達成することができるが、導電性に関しては十分なものとはならず、所期の導電性を得ようとすると高充填を必要とするため、元の樹脂本来の物性を低下させてしまう。
【０００５】
近年、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも記する。）に代表されるカーボンナノ構造体などの微細炭素繊維が開発されており、これを熱可塑性エラストマー等の皮膜形成成分中に配合しようとする試みも行われている（例えば、特許文献１参照。）
カーボンナノ構造体を構成するグラファイト層は、通常では規則正しい六員環配列構造を有し、その特異な電気的性質とともに、化学的、機械的および熱的に安定した性質を持つ物質である。従って、皮膜形成成分中に、このような微細炭素繊維を均一かつ安定に分散配合することにより、前記したような物性を生かすことができれば、コーティング皮膜の熱伝導性、機械的強度の向上が望め、同時に導電性ないし制電性等の改善も可能となる。
【０００６】
しかしながら、このようなＣＮＴ等のカーボンナノ構造体は、非常に微細であり、隣接するカーボンナノ構造体間のファンデルワールス力による凝集が生じやすい。また、一方で、カーボンナノ構造体は、極めて軽量のものであり、かつこのようにある程度凝集が生じたとしても非常に嵩高のものであり、このようなカーボンナノ構造体を、ある程度分散性良くコーティング組成物中に配合することは非常に困難であった。特に、カーボンナノ構造体を配合しようとするコーティング組成物は多種にわたるものであるが、このような多種多様なコーティング組成物のいずれに対しても、安定にカーボンナノ構造体を配合することは、困難を極めるものであった。
【特許文献１】米国特許第５０９８７７１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、カーボンナノチューブに代表される微細炭素繊維を各種コーティング組成物に対して簡単かつ低コストで良好に分散させる調製方法およびこれにより得られるコーティング組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、各種コーティング組成物に対して炭素繊維を安定に分散配合させる上で、これらコーティング組成物に含まれる固形成分と液状成分との組み合わせに着目し、当該コーティング組成物に使用される液状成分と実質的に同一の液状成分に対し炭素繊維を予め添加分散させた上で、これをコーティング組成物に添加することにより、比較的簡単かつ安定にコーティング組成物に炭素繊維を配合することを見出した。さらに、このようなコーティング組成物に含まれる固形成分と液状成分との相分離現象を利用し、相分離によって生じた上澄み相、すわわち、実質的にコーティング組成物の液状成分に近似する組成の相、の一部をコーティング組成物より抽出し、この抽出されたた上澄み相に炭素繊維を添加し分散させた後、炭素繊維を分散させた上澄み相抽出液を前記コーティング組成物に再び添加し分散を行えば、各種コーティング組成物に対し安定かつ簡単に炭素繊維を配合することが可能となることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、炭素繊維含有コーティング組成物の調製方法であって、少なくとも固形成分および溶媒成分を含むコーティング組成物を静置することにより、固形成分を多く含む下相と、下相に比して固形成分が含まれない上澄み相とに相分離させ、当該上澄み相をコーティング組成物より抽出し、抽出された上澄み相抽出液に対して炭素繊維を添加し分散させた後、この炭素繊維を分散させた上澄み相抽出液を前記コーティング組成物に再び添加し分散を行うことにより炭素繊維を前記コーティング組成物中に配合することを特徴とする炭素繊維含有コーティング組成物の調製方法である。
【００１０】
本発明はまた、上澄み相１００容量部に対して、炭素繊維０．１〜２０質量部を添加分散するものであり、かつ炭素繊維はコーティング組成物全体の０．０１〜２０質量％配合されるものである上記炭素繊維含有コーティング組成物の調製方法を示すものである。
【００１１】
上記課題を解決する本発明はまた、炭素繊維含有コーティング組成物の調製方法であって、固形成分と、少なくとも溶媒成分を含む液状成分とからなるコーティング組成物に対し、前記コーティング組成物に用いた液状成分と同一の液状成分に炭素繊維を添加し分散させてなる炭素繊維分散液を添加し分散を行うことにより、炭素繊維を前記コーティング組成物中に配合することを特徴とする炭素繊維含有コーティング組成物の調製方法である。
【００１２】
上記課題を解決する本発明はまた、上記したいずれかに記載の調製方法により得られたことを特徴とする炭素繊維含有コーティング組成物である。
【００１３】
本発明はまた、炭素繊維はコーティング組成物全体の０．０１〜１０質量％配合されるものである炭素繊維含有コーティング組成物を示すものである。
【００１４】
本発明はさらに、炭素繊維が平均直径１５〜１００ｎｍのカーボンナノチューブであることを特徴とする炭素繊維含有コーティング組成物を示すものである。
【００１５】
本発明はさらに、分散剤として、エステルアミド型ジアルキルアミン塩が配合されていることを特徴とする炭素繊維含有コーティング組成物を示すものである。
【００１６】
本発明はまた、前記コーティング組成物は、溶媒が水系溶媒のものである炭素繊維含有コーティング組成物を示すものである。
【００１７】
本発明はさらに、前記コーティング組成物は、溶媒が有機溶媒である炭素繊維含有コーティング組成物を示すものである。
【００１８】
本発明はさらに、前記コーティング組成物は、固形成分が含フッ素樹脂系のものである炭素繊維含有コーティング組成物を示すものである。
【００１９】
本発明はさらに、前記コーティング組成物は、固形成分が無機系のものである炭素繊維含有コーティング組成物を示すものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明においては、上記したように比較的簡単に炭素繊維を安定に分散配合したコーティング組成物を得られることから、本来コーティング組成物中に含まれる各種樹脂等の固形成分の特性を活かしつつ、耐熱性、機械的強度、熱伝導性、導電性ないし制電性等を向上させてなるコーティング皮膜を形成することができ、各種の用途において好適に用いられることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明に係る炭素繊維含有コーティング組成物を得る上で、用いられる各原料および方法等について説明する。
【００２３】
コーティング組成物
本発明に係る炭素繊維含有コーティング組成物を得る上で、ベースとなるコーティング組成物としては、少なくとも固形成分および溶媒成分を含むものである限り、特に限定されるものではなく、公知の各種のものを用いることができる。例えば、公知の各種塗料、インキ、接着剤等の各種組成物の形態であってもよい。
【００２４】
コーティング組成物中に含まれる固形成分としては、各種樹脂または、そのオリゴマーないしプレポリマー等を挙げることができ、具体的には例えば、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、含フッ素系樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂等や、水系塗料用や水性インクに通常使用されている、水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
また、固形成分としては、ポリシラン系ポリマー、あるいは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｆｅ３Ｏ４などを主成分とするアルコキシ金属塩系や水性金属塩系などのセラミックコーティング剤、その他、水ガラスなどの無機系のものを用いることも可能である。
【００２６】
さらに、コーティング組成物中には、固形成分として、必要に応じて、着色剤が配合されていてもよい。着色剤としては、無機および有機の各種各色の顔料ないし染料を単独であるいは複数種組合せて用いることができるが、このうち特に、無機顔料が好ましい。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、炭酸カルシウム、アンチモン白、硫化亜鉛などが、体質顔料としては、例えば、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどが、また黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラックなどが例示でき、さらに有彩色のものとして、黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、バンザーイエローＧ、ベンジジンイエローＧなどが、橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧなどが、赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、パーマネントレッド、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどが、紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレッド、メチルバイオレットレーキなどが、青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルーなどが、緑色顔料としてはクロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどが例示できる。また染料としてはニグロシン、メリレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどが例示できる。もちろん使用可能な着色剤としては、これら例示したものに何ら限定されるものではない。
【００２７】
これらは、得ようとする所期の色調に応じて、任意に、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。
【００２８】
一方、コーティング組成物に含まれる液状成分としては、使用される固形成分に応じて、溶剤系塗料ないしインク用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ＨＣＦＣ−１４１Ｂ，ＨＣＦＣ−２２５、ブロモプロパン、クロロホルム等のハロ化合物系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ニ塩基酸エステル（ＤＢＥ），３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油等の油脂系溶剤、その他、スチレンモノマー、アクリル酸エステルモノマー等の各種モノマー、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）等の各種可塑化剤およびこれらの任意の混合物等、あるいは、水系塗料ないしインク用に通常使用されている、水、あるいは、水と、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤との混合物などを使用することができるが、これらに何ら限定されるものではない。
【００２９】
使用される固形成分の種類にもよるが、このうち、エステル系、エーテル系、グリコール系、オキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体系、グリコールエーテル系等の溶媒が望ましく、特に、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートが望ましい。
【００３０】
また、コーティング組成物中、特に水系のコーティング組成物中には、一般に固形成分を液状成分中に安定に分散させるための分散剤が配合されている。この分散剤としては、コーティング組成物中に含まれる固形成分および液状成分に応じて各種のものを用いることができるが、代表的には、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などの各種界面活性剤を挙げることができる。このような界面活性剤としては、それぞれコーティング組成物に配合された固形成分および液状成分に応じて、最も適したものが選択される。なお、特に限定されるものではないが、炭素繊維に対する分散安定性および各種コーティング組成に対する分散性付与という観点から見れば、例えば、エステルアミド型ジアルキルアミン塩等を用いることが望ましい。しかしながら、このような分散剤としては、前記したように、炭素繊維に対する分散安定性という観点よりも、コーティング組成物に本来含まれる固形成分の液状成分に対する分散安定性という観点より選択されるものであって良く、実質的にどのような分散剤が用いられている場合であっても、本発明に係る製造方法は有効に作用する。
【００３１】
コーティング組成物中には、その他、消泡剤、着色剤、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤界可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等、従来、これらのコーティング組成物において、用いられている公知の各種のものを配合することができる。
【００３２】
なお、本発明においては、コーティング組成物として、例えば、既に調製されたものないし市販されているもの、すなわち、例えば、フェノール樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料エポキシ樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、不飽和ポリエステル系塗料、ポリウレタン系塗料、シリコーン系塗料、含フッ素樹脂系塗料、合成樹脂エマルジョン系塗料等の各種塗料組成物、アクリル樹脂系インキ、合成樹脂エマルジョン系インキ等の各種インキ組成物、塗料エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、フェノール系接着剤、ポリエステル系接着剤、塩化ビニル系接着剤、ユリア系接着剤、メラミン系接着剤、オレフィン系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、ホットメルト系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ゴム系接着剤及びセルロース系接着剤等の各種接着剤組成物などをそのまま用いることができる。
【００３３】
炭素繊維
コーティング組成物中に配される炭素繊維としては、特に限定されるものではないが、カーボンナノ構造体を用いることが望ましい。
【００３４】
カーボンナノ構造体は、主として、炭素の六員環配列構造を有する構造体であって、この構造体の三次元のディメンションのうち少なくとも１つの寸法がナノメートルの領域にある、たとえば、数〜数１００ｎｍ程度のオーダーを有する、ものが代表的なものである。
【００３５】
この炭素の六員環配列構造としては、代表的には、シート状のグラファイト（グラフェンシート）を例示することができ、さらには、たとえば、炭素の六員環に五員環もしくは七員環が組み合わされた構造等をも含むことができる。
【００３６】
より具体的には、例えば、一枚のグラフェンシートが筒状に丸まってできる直径数ｎｍ程度の単層カーボンナノチューブや、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層した多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブの端部が円錐状で閉じたカーボンナノホーンなどが例示される。さらに、このカーボンナノホーンが直径１００ｎｍ程度の球状の集合体となったカーボンナノホーン集合体、炭素の六員環配列構造を有するカーボンオニオン等や、炭素の六員環配列構造中に五員環が導入されたフラーレンやナノカプセル等も包含される。これらの微細炭素繊維は、上記したような種類の単独体とすることも、あるいは、２種以上の混合体とすることも可能である。また、本発明においては、このような微細炭素繊維を粉砕処理したものも用いることができる。このうち、特に、平均直径１５〜１００ｎｍのカーボンナノチューブを用いることが望ましい。
【００３７】
これら、カーボンナノチューブの製造方法としては、触媒金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学分解させ、生成炉内の微細炭素繊維核、中間生成物及び生成物である繊維の滞留時間を短くして繊維（以下、中間体又は第１の中間体という）を得た上で、高温熱処理することが、好ましいカーボンナノチューブを製造する好適な方法である。
【００３８】
これらのカーボンナノチューブを得るため、具体的には、触媒の遷移金属または遷移金属化合物および硫黄または硫黄化合物の混合物と、原料炭化水素を雰囲気ガスとともに３００℃以上に加熱してガス化して生成炉に入れ、８００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱して触媒金属の微粒子生成の改善と炭化水素の分解により微細炭素繊維を合成する。生成した炭素繊維（中間体又は第１の中間体）は、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分および触媒金属を含んでいる。
【００３９】
次に、中間体（第１の中間体）を圧縮成形することなく、粉体のままで１段または２段で高温熱処理する。１段で行う場合は、中間体を雰囲気ガスとともに熱処理炉に送り、まず８００〜１２００℃の範囲の温度（好ましくは一定温度）に加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を気化して除き、その後２４００〜３０００℃の範囲の温度（好ましくは一定温度）で繊維の多層構造の形成を改善すると同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去し、精製されたカーボンナノチューブを得る。
【００４０】
高温熱処理を２段で行う場合は、第１の中間体を雰囲気ガスとともに８００〜１２００℃の範囲の温度（好ましくは一定温度）に加熱保持された第１の熱処理炉に送り、未反応原料やタール分などの揮発分を気化して除いたカーボンナノチューブ（以下、第２の中間体という。）を得る。次に、第２の中間体を第２の２４００〜３０００℃の範囲の温度（好ましくは一定温度）に加熱保持された第２の熱処理炉に雰囲気ガスとともに送り、繊維の多層構造の形成を改善すると同時に触媒金属を蒸発させて除去し、精製カーボンナノチューブとする。第２の熱処理炉における第２の中間体の加熱時間が、５〜２５分、前記第２の加熱炉において、前記第２の中間体の嵩密度が５〜２０ｋｇ／ｍ３未満、好ましくは５ｋｇ／ｍ３以上、１５ｋｇ／ｍ３未満となるように調整することが望ましい。中間体の嵩密度が５ｋｇ／ｍ３未満であると、粉体の流動性が悪く熱処理効率が低下するためであり、中間体の嵩密度が２０ｋｇ／ｍ３以上であると熱処理効率は良いが、混合時の分散性が悪いためである。
【００４１】
また、生成炉は、縦型、高温熱処理炉は縦型でも横型でもよいが、中間体を降下させることができる縦型が望ましい。
【００４２】
以上の製法において、原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類などが使用できる。雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリオム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。
【００４３】
また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。
【００４４】
以上の製法によれば、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層した構造の繊維状物質において、筒を構成するシートが多角形の軸直交断面を有し、該断面の最大径が１５〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１０５以下で、ラマン分光分析で５１４ｎｍにて測定されるＩＤ／ＩＧが０．１以下であるカーボンナノチューブを得ることができる。
【００４５】
このカーボンナノチューブによれば、ラマン分光分析にて検出されるＤバンドが小さくグラフェンシート内の欠陥が少ない微細炭素繊維を得ることができ、また、炭素繊維の軸直交断面が多角形状となり、積層方向および炭素繊維を構成するグラフェンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとなるため、曲げ剛性（ＥＩ）が向上し、結果、凝集し難く、コーティング組成物に配合する用途において、好ましいカーボンナノチューブを得ることができる。
【００４６】
なお、本発明に用いられる炭素繊維として更に好ましいカーボンナノチューブとしては、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものが挙げられる。
【００４７】
この炭素繊維構造体を得るにおいては、上記した製法に加え、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが望まれる。なお、ここで述べる「少なくとも２つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物として2種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては1種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成反応過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化（hydrodealkylation）などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる2つ以上の炭素化合物となっているような態様も含むものである。
【００４８】
原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしながら、上記した炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような三次元的な炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受け、また、前記熱分解反応と成長速度とのバランスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によっても影響受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長方向を一定方向とすることなく、制御下に多方向として、三次元構造を形成することができるものである。なお、生成する中間体において、繊維相互が粒状体により結合された前記したような三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。
【００４９】
さらに、特に限定されるわけではないが、この粒状部の粒径は、前記微細炭素繊維の外径よりも大きいことが望ましい。このように炭素繊維相互の結合点である粒状部の粒径が十分に大きなものであると、当該粒状部より延出する炭素繊維に対して高い結合力がもたらされ、樹脂等のマトリックス中に当該炭素繊維構造体を配した場合に、ある程度のせん弾力を加えた場合であっても、３次元的な構造を保持したままマトリックス中に分散させることができる。なお、本明細書でいう「粒状部の粒径」とは、炭素繊維相互の結合点である粒状部を１つの粒子とみなして測定した値である。
【００５０】
炭素繊維含有コーティング組成物の製造方法
本発明に係る炭素繊維含有コーティング組成物の製造方法においては、まず予め調製された上記したような、少なくとも固形成分、溶媒成分および分散剤を含むコーティング組成物に対し、炭素繊維を配合する上で、まず、当該コーティング組成物を静置することにより、固形成分を多く含む下相と、下相に比して固形成分が含まれない上澄み相とに相分離させ、当該上澄み相をコーティング組成物より抽出し、抽出された上澄み相抽出液に対して炭素繊維を添加し分散させた後、この炭素繊維を分散させた上澄み相抽出液を前記コーティング組成物に再び添加し分散を行うことにより炭素繊維を前記コーティング組成物中に配合することを特徴とするものである。
【００５１】
この方法において、上澄み相としては、固形成分を多く含む下相に比して固形成分の含有量が少ないものとなるものであれば、ある程度上澄み相側に固形成分が含有されるものであっても良く、具体的には例えば、固形成分を０〜５０質量％程度含有するものであっても良い。
【００５２】
また、抽出された上澄み相に対し配合される炭素繊維の割合としては、炭素繊維が当該上澄み相によって十分にその表面を濡らし得る量以上であれば特に限定されるものではないが、上澄み相１００容量部に対して、炭素繊維０．１〜２０質量部程度を添加分散するものであることが望ましく、また、最終的に炭素繊維はコーティング組成物全体の０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは１〜２質量％配合されるものであることが望ましい。特に限定されるものではないが、炭素繊維の配合量が０．０１質量％未満では、コーティング組成物への炭素繊維の配合による各種特性の改善効果が十分に発揮できない虞れがあり、一方、配合量が２０質量％を超えるものであると、コーティング組成物中における固形成分と液状成分との配合バランスを大きく損なうことによって、安定した組成物とならない虞れが生じるためである。
【００５３】
抽出された上澄み相に対し炭素繊維を添加しこれを分散させる際の分散方法としては、特に限定されるものではなく、従来、公知の各種の方法を単独であるいは複数組み合わせて、採択することは可能である。例えば、超音波処理、各種撹拌装置を用いた攪拌処理などを用いることができる。撹拌装置としては、単純なバドル、撹拌羽根等を有する手動ないし電動等の撹拌機、ビーズミルに代表されるメディアミル、その他各種のものを用いることができる。このうち、好ましくは、メディアミルを用いる方法である。
【００５４】
また、使用されるコーティング組成物における液状成分が既知のものである場合には、上記したような相分離を行うことなく、コーティング組成物中に使用される液状成分と実質的に同一の液状成分に対し、炭素繊維を添加し分散させた後、当該炭素繊維分散させた液状成分を、前記コーティング組成物に添加し分散を行うことによっても、上記と同様に良好な炭素繊維分散性を有する炭素繊維含有コーティング組成物を簡単に調製することが可能である。なお、この場合の、炭素繊維の配合量、撹拌方法等は上記したものと同様のものとすることができる。
【００５５】
炭素繊維含有コーティング組成物
本発明に係る炭素繊維含有コーティング組成物は、上記したような製造方法により調製されたことを特徴とするものであり、各種コーティング組成物中に炭素繊維、例えば、コーティング組成物全体の０．０１〜２０質量％の炭素繊維、が安定にかつ均一に分散配合されたものであるため、これを各種基材等に対しコーティングして皮膜を形成することで、良好な熱伝導性、遠赤外線放射性、導電性ないし制電性、耐摩耗性、耐衝撃性等に優れた皮膜を形成することができる。
【００５６】
例えば、含フッ素樹脂系のコーティング組成物中に炭素繊維を配合した場合には、含フッ素樹脂コーティング本来の耐熱性、防汚性、撥水性等の特性に加えて、機械的強度、耐摩耗性、熱伝導性等にも優れたコーティングを形成できる組成物とすることができる。
【００５７】
また、本発明に係る炭素繊維含有コーティング組成物をコーティングする基材としては、特に限定されるものではなく、金属、ガラス、セラミックス、紙、布、プラスチック、ゴム等各種の素材に対してコーティング可能である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
溶媒としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた水性ポリイソシアネート系コーティング組成物（固形分８０．１％、粘度（ＢＭ２*６０ｍ  ｐａ．ｓ、ＮＣＯ含量  １３．６％）を調製した。
【００６０】
一方、溶媒としてのジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｍｌに対し、カーボンナノチューブ（ナノカーボンテクノロジーズ社製、平均直径６８ｎｍ、平均長さ８μｍ、嵩密度は０．００４ｇ／ｃｍ３）１ｇを少量づつ投入、撹拌を繰り返し、カーボンナノチューブがこの溶媒により十分に湿潤された状態となったことを確認し、これを前記水性ポリイソシアネート系コーティング組成物２０００ｍｌに対して、撹拌しながらゆっくりと添加し、炭素繊維含有コーティング組成物を調製した。
【００６１】
その結果、炭素繊維が均一に分散配合されてなるコーティング組成物を得ることができ、これを紙基材に対し、刷毛塗りにより１０〜１５μｍ程度の厚さ（乾燥膜厚）にコーティングし、その表面電気抵抗値を測定したところ、３６０ｋΩと良好な数値を示した。
【００６２】
実施例２
ポリテトラフルオロエチレン系コーティング組成物（製品名：ＥＭ−５４０ＣＬ、三井デュポンフロロケミカル（株）製）２０００ｍｌを１日間静置することにより、上澄み相と下相とに分離させ、この上澄み相１００ｍｌを抽出した。抽出した上澄み相を、カーボンナノチューブ（ナノカーボンテクノロジーズ社製、平均直径６８ｎｍ、平均長さ８μｍ、嵩密度は０．００４ｇ／ｃｍ３）１ｇに少量づつ投入、撹拌を繰り返し、カーボンナノチューブがこの上澄み相液により十分に湿潤された状態となったことを確認して、カーボンナノチューブを配合した上澄み相液を、コーティング組成物へと撹拌しながらゆっくりと戻し、炭素繊維含有コーティング組成物を調製した。
【００６３】
その結果、炭素繊維が均一に分散配合されてなるコーティング組成物を得ることができ、これをアルミニウム基材に対し、スプレー塗装により１０μｍの厚さ（乾燥膜厚）にコーティングし、３８０℃で１０分間焼成して、コーティング皮膜を形成した。得られた皮膜その表面電気抵抗値を測定したところ、３００ｋΩと良好な数値を示した。
【００６４】
実施例３
分散剤としてエステルアミド型ジアルキルアミンを配合してなる、水系フッ素系塗料およびシリカゾルゲル液を用意し、これらを実施例２と同様に、静置することにより、上澄み相と下相とに分離させ、さらに同様に、上澄み相を抽出し、抽出した上澄み相にカーボンナノチューブを配合し、カーボンナノチューブを配合した上澄み相液を、コーティング組成物へと撹拌しながらゆっくりと戻し、炭素繊維含有コーティング組成物を調製した。
【００６５】
その結果、実施例２と同様に、炭素繊維が均一に分散配合されてなるコーティング組成物を簡単に得ることができた。