(57)【要約】【課題】銅バンプへの接着性に優れるアンダーフィル剤を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）硬化剤を、［（Ａ）成分中のエポキシ基の当量／（Ｂ）硬化剤中のエポキシ基と反応性の基の当量］が０．７〜１．２の量で、（Ｃ）無機充填剤を、（Ａ）＋（Ｂ）合計１００質量部に対して５０〜５００質量部で、及び、（Ｄ）３−メルカプトプロピオニルオキシ基を有する化合物を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜３０質量部で、含むアンダーフィル剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤を、［（Ａ）成分中のエポキシ基の当量／（Ｂ）硬化剤中のエポキシ基と反応性の基の当量］が０．７〜１．２の量で、
（Ｃ）無機充填剤を、（Ａ）＋（Ｂ）合計１００質量部に対して５０〜５００質量部で、及び、
（Ｄ）下記式（１）で表される３−メルカプトプロピオニルオキシ基を有する化合物を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜３０質量部で、
含むアンダーフィル剤組成物。
2009173744.tif 000024
［ｎは１〜６の整数であり、Ｒ1は炭素数１〜６の炭化水素基及び下記式（２）〜（５）で表される基からなる群より選ばれる基である
2009173744.tif 000025
（ｋは１〜５の整数、Ｒ２の少なくとも１つは３−メルカプトプロピオンオキシ基であり、他のＲ２は３−メルカプトプロピオンオキシ基又は水酸基である）
2009173744.tif 000026
（Ｒ３の少なくとも１つは３−メルカプトプロピオンオキシ基であり、他のＲ３は、互いに独立に、３−メルカプトプロピオンオキシ基又は水酸基である）
2009173744.tif 000027
（Ｒ４の少なくとも１つは３−メルカプトプロピオンオキシ基であり、他のＲ４は、互いに独立に、３−メルカプトプロピオンオキシ基、または水酸基である）
2009173744.tif 000028
（Ｒ５の少なくとも１つは３−メルカプトプロピオンオキシ基であり、残りのＲ５は、互いに独立に、３−メルカプトプロピオンオキシ基又は水酸基である）］
【請求項２】
（Ｂ）硬化剤が、アミン硬化剤又は過酸化物硬化剤である、請求項１記載のアンダーフィル剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）硬化剤が、下記式（６）、（７）、（８）又は（９）で表される芳香族アミン化合物の少なくとも１種である、請求項２記載のアンダーフィル剤組成物。
2009173744.tif 000029
2009173744.tif 000030
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は、夫々、互いに独立に炭素数１〜６の１価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
【請求項４】
（Ｃ）無機充填剤が、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された、平均粒径０．１〜５μｍの球状シリカである請求項１〜３のいずれか１項記載のアンダーフィル剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記３種のエポキシ樹脂から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項記載のアンダーフィル剤組成物。
2009173744.tif 000031
（Ｒは炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のアンダーフィル剤組成物の硬化物を備える半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅バンプを有するフリップチップ型半導体装置を作るために好適な樹脂組成物に関する。詳細には、銅バンプとの密着性、基板表面との密着性、及び、耐高温熱衝撃に優れた半導体装置を与える樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。そのうちフリップチップは、有機基板の配線パターン面に複数個のバンプを介して半導体チップを搭載する方式であり、上記有機基板と半導体チップとの隙間及びハンダバンプ間の隙間にアンダーフィル剤が充填される（特許文献１、２）。
【０００３】
該半導体装置では、半田リフロー時に、アンダーフィル剤とダイ又は基板の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入らないことが必要である。特に、ハンダの鉛フリー化に伴い、低下したハンダの接着性をアンダーフィル剤で補う必要性が出ている。鉛フリーバンプも様々な種類のものが使用されているが、近年、銅ピラーバンプとよばれる材料が主流になっている。
【特許文献１】特開２００５−３５０６４６号公報
【特許文献２】特開２００７−５６０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のアンダーフィル剤では、銅に対する接着力が乏しく、半田リフロー中や温度サイクル中に銅バンプとアンダーフィル材界面で剥離が発生し素子部分を破壊する問題がある。そこで、本発明は、装置が樹脂封止された後においても、銅バンプからの剥離が生じないアンダーフィル剤、そのアンダーフィル剤で封止された高信頼性パッケージを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は下記のものである。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤を、［（Ａ）成分中のエポキシ基の当量／（Ｂ）硬化剤中のエポキシ基と反応性の基の当量］が０．７〜１．２の量で、
（Ｃ）無機充填剤を、（Ａ）＋（Ｂ）合計１００質量部に対して５０〜５００質量部で、及び、
（Ｄ）下記式（１）で表される３−メルカプトプロピオニルオキシ基を有する化合物を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜３０質量部で、
含むアンダーフィル剤組成物。
2009173744.tif 000002
［ｎは１〜６の整数であり、Ｒ1は炭素数１〜６の炭化水素基及び下記式（２）〜（５）で表される基から選ばれる基である
2009173744.tif 000003
（ｋは１〜５の整数、Ｒ２の少なくとも１つは３−メルカプトプロピオンオキシ基であり、他のＲ２は３−メルカプトプロピオンオキシ基又は水酸基である）
2009173744.tif 000004
（Ｒ３の少なくとも１つは３−メルカプトプロピオンオキシ基であり、他のＲ３は、互いに独立に、３−メルカプトプロピオンオキシ基又は水酸基である）
2009173744.tif 000005
（Ｒ４の少なくとも１つは３−メルカプトプロピオンオキシ基であり、他のＲ４は、互いに独立に、３−メルカプトプロピオンオキシ基、または水酸基である）
2009173744.tif 000006
（Ｒ５の少なくとも１つは３−メルカプトプロピオンオキシ基であり、残りのＲ５は、互いに独立に、３−メルカプトプロピオンオキシ基又は水酸基である）］
【発明の効果】
【０００６】
上記アンダーフィル剤硬化物は、銅に対する接着力が強く、例えばリフロー工程で高温に曝されても、半導体素子及び基板との間に剥離を生じることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、各成分について説明する。
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明で用いられる（Ａ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【０００８】
下記式で表されるエポキシ樹脂も好ましく使用される。
【０００９】
【化１】
2009173744.tif 000007
【００１０】
【化２】
2009173744.tif 000008
ここで、Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｎは１〜４の整数、特に１又は２である。なお、該エポキシ樹脂を使用する場合には、その含有量は、全エポキシ樹脂中２５〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは７５〜１００重量％であることが推奨される。２５重量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりする恐れがある。該エポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＭＲＧＥ等が挙げられる。
【００１１】
（Ｂ）硬化剤
硬化剤としては、アミン系、ポリメルカプタン系、イミダゾール系、酸無水物系、及びジシアンジアミド等が挙げられる。好ましくは、アミン硬化剤及び酸無水物硬化剤が使用される。アミン硬化剤としては、下記一般式（１）〜（４）で表される少なくとも１種類の芳香族アミン化合物が好ましい。
【００１２】
【化３】
2009173744.tif 000009
2009173744.tif 000010
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は、夫々、互いに独立に炭素数１〜６の１価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
【００１３】
上式において、Ｒ６〜Ｒ９の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６、特に１〜３のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００１４】
上記芳香族アミン系硬化剤は、通常、常温で固体であり、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、エポキシ樹脂と反応しない温度で、溶融混合することが好ましい。即ち、後述する配合量で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間、エポキシ樹脂と溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しにくくなるおそれがあり、１５０℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。
【００１５】
酸無水物硬化剤としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、マレイン化アロオシメン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラビスベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３、４―ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物が挙げられる。特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物及びこれらの混合物が好ましい。このような硬化剤としては、例えば、リカシッドＭＨ７００（新日本理化株式会社製）、ＹＨ３０６、ＹＨ３０７（ジャパンエポキシレジン社製）として市販されている。
【００１６】
（Ｂ）硬化剤の配合量は、液状エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する該硬化剤中のエポキシ基と反応性の基の当量比、［（Ａ）成分中のエポキシ基の当量／（Ｂ）硬化剤中のエポキシ基と反応性の基の当量］で、０．７以上１．２以下、好ましくは０．８〜１．０の範囲にする。配合モル比が前記下限値未満では未反応のエポキシ基が残存し、ガラス転移温度の低下となり、また密着性が低下するおそれがある。前記上限値を越えては、硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。
【００１７】
（Ｃ）無機充填剤
無機充填剤としては、公知の各種無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが、組成物の低粘度化の点から好ましく、更には、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカが好ましい。
【００１８】
無機充填剤は、樹脂との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００１９】
無機充填剤の粒径は、半導体装置のギャップサイズ、即ち基板と半導体チップとの隙間の幅、に依存して、適宜調整することが好ましい。ギャップサイズは、典型的には、１０〜２００μｍ程度であるが、この場合、アンダーフィル剤の粘度及び硬化物の線膨張係数の点から、平均粒径（ｄ５０：メジアン径）が０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。平均粒径が前記下限値未満であると、組成物の粘度が上昇して、ギャップ内へ侵入し難くなり、前記上限値を超えると、充填剤が侵入を阻害して、未充填部分が生じるおそれがある。
【００２０】
さらに、無機充填剤は、該ギャップサイズの１／２以上の粒径のものが、無機充填剤全体の０．１質量％以下、特に０〜０．０８質量％であるような、粒度分布を有することが好ましい。好ましくは、ギャップサイズに対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径（ｄ９８：９８％累積径）が１／２以下の無機充填剤を用いる。なお、充填剤の粒径及び粒度分布は、レーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができる。また、ギャップサイズに対して１／２以上の粒径のものの測定方法としては、例えば、無機充填剤と純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、これをギャップサイズの１／２の目開きのフィルターで篩い、篩上の残量を秤量する粒径検査方法を用いることができる。
【００２１】
上記粒径及びその分布をコントロールするためには、ゾルゲル法又は爆燃法が最も適していることが見出された。これらの方法で製造された球状シリカは、溶融シリカに比べて真球状であり、粒度分布も容易に設計できるメリットがある。なお、ゾルゲル法及び爆燃法は、従来公知の方法であってよい。
【００２２】
無機充填剤全体の８０質量％以上、特に９０〜１００質量％、とりわけ９５〜１００質量％が、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカであることが好ましい。８０質量％未満では、組成物の流動性が悪い場合がある。
【００２３】
無機充填剤（Ｃ）の配合量としては、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して５０〜５００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜４００質量部の範囲である。前記下限値未満では、硬化物の膨張係数が大きくなるおそれがある。前記上限値を超えると、組成物の粘度が高くなり、ギャップへの侵入性が悪いおそれがある。
【００２４】
チオール化合物
本発明の組成物は、下記式（１）で表される３−メルカプトプロピオニルオキシ基を有するチオール化合物（以下「チオール化合物」という場合がある）を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜３０質量部、好ましくは１〜１５重量部で含む。これにより、銅バンプに対する接着性が顕著に向上する。
2009173744.tif 000011
式（１）において、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ1は炭素数１〜６の炭化水素基、たとえばアルキル基、及び下記式（２）〜（５）で表される基からなる群より選ばれる基である。
2009173744.tif 000012
式（２）において、ｋは１〜５の整数、Ｒ２の少なくとも１つは３−メルカプトプロピオンオキシ基であり、他は、３−メルカプトプロピオンオキシ基又は水酸基あり、従って、式（１）のｎが１または２である。好ましくは、ｋが３であり、ｎが２であるテトラエチレングリコール  ビス−３−メルカプトプロピオンオキシネートが使用される。
2009173744.tif 000013
式（３）において、Ｒ３の少なくとも１つは３−メルカプトプロピオンオキシ基であり、残りのＲ３は、互いに独立に、３−メルカプトプロピオンオキシ基又は水酸基であり、従って、式（１）のｎが１〜３の整数である。好ましくは、ｎが３である、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］イソシアヌレートが使用される。
2009173744.tif 000014
式（４）において、Ｒ４の少なくとも１つは３−メルカプトプロピオンオキシ基であり、他のＲ４は、互いに独立に、３−メルカプトプロピオンオキシ基、または水酸基である。但し、従って、式（１）においてｎは１〜４の整数である。好ましくはｎが３で、残りのＲ４が水酸基である、トリメチロールプロパン  トリス−３−メルカプトプロピオネート及び／又はｎが４であるペンタエリスリトール  テトラキス−３−メルカプトプロピオネートが使用される。
2009173744.tif 000015
式（５）において、Ｒ５の少なくとも１つは３−メルカプトプロピオンオキシ基であり、残りのＲ５は、互いに独立に、３−メルカプトプロピオンオキシ基又は水酸基である。従って、式（１）において、ｎは１〜６であり、好ましくは、ｎが４である、ジペンタエリスリトール  テトラキス−３−メルカプトプロピオネート、及び／又は、ｎが６であるジペンタエリスリトール  ヘキサキス−３−メルカプトプロピオネートが使用される。
【００２５】
その他の成分
本発明のアンダーフィル剤には、硬化物の応力を低減する目的で、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーンゴム、シリコーンオイル、液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン等の可撓性樹脂、接着性向上用炭素官能性シラン、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤を、本発明の目的を阻害しない量で、配合することができる。
【００２６】
シリコーン変性エポキシ樹脂としては、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式
ＨaＲ１０bＳｉＯ(4-a-b)
（但し、式中Ｒ１０は置換又は非置換の一価の炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５、好ましくは２〜４、特には２個であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーンエポキシ変性樹脂が好ましい。
【００２７】
上記式中のＲ１０の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００２８】
該シリコーン変性エポキシ樹脂としては、下記式（１１）で示される構造のものが望ましい。
【００２９】
【化４】
2009173744.tif 000016
【００３０】
上記式（１１）中、Ｒ１０は上で述べたとおりであり、Ｒ１２は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは４〜１９９、好ましくは１９〜１０９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。
【００３１】
該シリコーン変性エポキシ樹脂を配合する場合には、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、ジオルガノシロキサン単位が１〜２０質量部、特に２〜１５質量部含まれるように配合することが好ましく、これにより、硬化物の応力を低下し及び基板への密着性も向上することができる。ここで、ジオルガノポリシロキサン量は、下記式で示される。
ポリシロキサン量＝（ポリシロキサン部分の分子量／（Ｅ）成分の分子量）×添加量
【００３２】
アンダーフィル剤の調製
本発明のアンダーフィル剤は、例えば、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び、所望により任意成分、を同時あるいは別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させる。これらの操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
【００３３】
上記調製法で得られるアンダーフィル剤は、２５℃において１〜５００Ｐａ・ｓ、特に１〜１５０Ｐａ・ｓの粘度を有することが好ましい。該アンダーフィル剤の成形方法、成形条件は、公知のものであってよいが、好ましくは、最初に１００〜１２０℃、０．５時間以上、次いで、１５０〜１７５℃、０．５時間以上、熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１５０〜１７５℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
実施例
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３４】
アンダーフィル剤の調製
表１に示す各質量部の各成分（重量部）を、３本ロールで均一に混練りすることにより液状エポキシ樹脂組成物を得た。
【００３５】
表１において、各成分は以下のとおりである。
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ａ１：下記式で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ：日本化薬株式会社製）
エポキシ樹脂Ａ２：ＨＰ４０３２Ｄ（ナフタレン型、大日本インキ（株）製）
エポキシ樹脂Ａ３：下記式で示される３官能型エポキシ樹脂（エピコート６３０Ｈ：ジャパンエポキシレジン株式会社製）
【００３６】
【化５】
2009173744.tif 000017
【００３７】
（Ｂ）硬化剤
硬化剤Ｂ１：下記式で示されるヘキサヒドロフタル酸無水物混合物（リカシッドＭＨ７００：新日本理化株式会社製）
【００３８】
【化６】
2009173744.tif 000018
硬化剤Ｂ２：下記式で示されるマレイン化アロオシメン（ＹＨ３０７：ジャパンエポキシレジン株式会社製）
【００３９】
【化７】
2009173744.tif 000019
硬化剤Ｂ３：３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（カヤハードＡＡ：日本化薬社製）
硬化剤Ｂ４：３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｃ−３００Ｓ：日本化薬社製）
【００４０】
（Ｃ）無機充填剤
球状シリカ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０．０１質量％、平均粒径２．５μｍの爆燃法で製造された球状シリカ
シリカ粒径検査方法
シリカと純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、フィルター１（目開き２５μｍ）又はフィルター２（目開き１０μｍ）で篩い、篩上に残ったシリカを秤量して残量を測定した。測定は５回行い、その平均値を測定値として質量％で表した。
【００４１】
（Ｄ）３−メルカプトプロピオンオキシ基を有する化合物
Ｄ１：テトラエチレングリコール  ビス−３−メルカプトプロピオネート
Ｄ２：トリメチロールプロパント  トリス−３−メルカプトプロピオネート
Ｄ３：トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート
Ｄ４：ペンタエリスリトール  テトラキス−３−メルカプトプロピオネート
Ｄ５：ジペンタエリスリトール  テトラキス−３−メルカプトプロピオネート
【００４２】
その他の成分
溶剤：ポリエチレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ：沸点１４６℃）
硬化触媒：２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ：四国化成（株）製）
2009173744.tif 000020
比較例で使用の化合物
シランG：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３：信越化学工業株式会社製）
【００４３】
得られた各組成物を、以下の方法で評価した。結果を表１〜３に示す。
（１）Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（（Ｔｇ−３０℃）以下の温度における線膨張係数）、ＣＴＥ２（Ｔｇ超の温度における膨張係数）
所定量の組成物を、常温から１０℃／分で昇温して、２００〜２６０℃の温度で、３０秒以上５分以下保持して硬化物を得た。該硬化物を、常温まで冷却して、５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出して、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により、毎分５℃で昇温してＴｇを測定した。
硬化物の（Ｔｇ−３０℃）が１００℃未満の場合は、ＣＴＥ１は−３０〜０℃で、ＣＴＥ２は１５０〜１８０℃で測定した。
（Ｔｇ−３０℃）が１００℃以上の場合は、ＣＴＥ１は５０〜８０℃、ＣＴＥ２は２００〜２３０℃で測定した。
【００４４】
（２）ボイドテスト
３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に、ポリイミド（ＰＩ）膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップが、ギャップサイズが約５０μｍとなるように設置されたフリップチップ型半導体装置のギャップに、各樹脂組成物を滴下して侵入させ、１６５℃で３０分間、硬化させた後、ボイドの有無をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００４５】
（３）接着力テスト
上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状のポリテトラフルオロエチレン製の型に各組成物を注入し、この上にポリイミド（ＰＩ）膜コートしたシリコンチップを載せ、１５０℃で３時間硬化させた。硬化後、ポリテトラフルオロエチレン製の型を外して得られた試験片を一定の速度（１ｍｍ／秒）で押すことによって、剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をプレッシャークッカーテスター（１２１℃／２．１ａｔｍ）中で７２時間保持した後、同様に接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。
シリコンチップに代えて、銅プレートを用い、同様の方法で接着力を測定した。
【００４６】
（４）強靭値Ｋ１ｃ
各組成物を１５０℃で３時間硬化し、得られた硬化物について、ＡＳＴＭ＃Ｄ５０４５に基づき、常温の強靭性値Ｋ１ｃを測定した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
2009173744.tif 000022
【００４９】
【表３】
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【００５０】
表１及び２から分かるように、所定のチオール化合物を含む実施例の組成物は、ボイドが無く、銅への接着力が顕著に高い硬化物を与える。これに対して、該チオール化合物に代えて、エポキシシランを含む比較例１及び２の組成物は、銅への濡れ性が悪く、硬化物中にボイドがあり、且つ接着力が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の接着剤組成物は、特に、銅を含むバンプで基板に接続される半導体装置を作成するのに好適である。