(57)【要約】【課題】本発明の製造方法は、分子量分布が狭く、高スチレン含有量かつ低ビニル含有量で、タイヤに用いることができる高分子量のジエン系重合体ゴムを得ることを目的とする。【解決手段】炭化水素溶媒中において、以下の一般式（１）2009067965.tif 000016で表される構造を分子中に有する重合開始剤を用いて、共役ジエンモノマーまたは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを重合して得られるジエン系重合体ゴムの製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶媒中において、
以下の一般式（１）
【化１】
2009067965.tif 000014
で表される構造を分子中に有する重合開始剤を用いて、共役ジエンモノマーまたは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを重合して得られるジエン系重合体ゴムの製造方法。
【請求項２】
ジエン系重合体ゴムのスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０万以上であることを特徴とする請求項１記載のジエン系重合体ゴムの製造方法。
【請求項３】
ジエン系重合体ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０以下であることを特徴とする請求項１または２記載のジエン系重合体ゴムの製造方法。
【請求項４】
ジエン系重合体ゴムの共役ジエンモノマーがブタジエンであり、芳香族ビニルモノマーがスチレンであることを特徴とする請求項１、２または３記載のジエン系重合体ゴムの製造方法。
【請求項５】
ジエン系重合体ゴムのスチレン含有量が２５重量％以上であり、ブタジエンユニット中のビニル含有量が２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項４記載のジエン系重合体ゴムの製造方法。
【請求項６】
スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２０〜２００万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であり、スチレン含有量が２５〜６０重量％であり、ブタジエンユニット中のビニル含有量が１５〜２０ｍｏｌ％であり、末端に以下の一般式（１）
【化２】
2009067965.tif 000015
で表される構造を分子中に有する重合開始剤を有するスチレン−ブタジエン共重合体ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系重合体ゴムの製造方法およびそれにより得られるジエン系重合体ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車タイヤ用ゴムとしてはラジカル重合法（乳化重合法）により得られるスチレン−ブタジエン共重合体が知られている。しかしながら、この方法では、分子量を制御することが難しく、省燃費性の悪い問題があった。
【０００３】
一方、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、エーテル等のルイス塩基からなるミクロ構造調整剤の存在下、ブタジエンとスチレンを共重合する方法（アニオンリビング重合怯）が知られている。しかし、この方法では、スチレン含有量を多くするとブタジエンの結合形態の一つであるビニル結合が増大し、高スチレン含量かつ低ビニル含量の重合体を得ることが難しい問題があった。
【０００４】
また、ラジカル重合法により得られるスチレン−ブタジエン共重合体の分子量分布が大きくタイヤに用いた場合の省燃費性が悪くなることが問題であった。
【０００５】
ラジカル重合法の課題である分子量の制御を改善する方法として、リビングラジカル重合法が知られている（例えば非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。
【０００６】
しかし、例えば非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３にはスチレンとアクリルモノマーとの共重合体であって、タイヤ用ゴムとして用いることが可能な高分子量（Ｍｗ：１５万以上）の重合体は報告されていない。
【０００７】
また、リビングラジカル重合法を適用したトナーやシーリング剤が提案されているが、タイヤに用いられるゴムへの適用例はない。また、リビングラジカル重合開始剤を用いたタイヤ用のラジカル変成ゴムが提案されているが、タイヤ用ゴムとして合成されるジエン系重合体ゴムとしては、未だ開発されていないのが現状である。
【０００８】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９３，２６，２９８７−２９８８
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９９９，１２１，２０００，３９０４−３９２０
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３，３６３−３７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の製造方法は、分子量分布が狭く、高スチレン含有量かつ低ビニル含有量で、タイヤに用いることができる高分子量のジエン系重合体ゴムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、炭化水素溶媒中において、以下の一般式（１）
【化１】
2009067965.tif 000002
で表される構造を分子中に有する重合開始剤を用いて、共役ジエンモノマーまたは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを重合して得られるジエン系重合体ゴムの製造方法に関する。
【００１１】
前記ジエン系重合体ゴムのスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万以上であることが好ましい。
【００１２】
前記ジエン系重合体ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以下であることが好ましい。
【００１３】
前記共役ジエンモノマーはブタジエンであることが好ましく、前記芳香族ビニルモノマーはスチレンであることが好ましい。
【００１４】
前記スチレン含有量は２５重量％以上であることが好ましく、前記ブタジエンユニット中のビニル含有量が２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２０〜２００万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であり、スチレン含有量が２５〜６０重量％であり、ブタジエンユニット中のビニル含有量が１５〜２０ｍｏｌ％であり、末端に以下の一般式（１）
【化２】
2009067965.tif 000003
で表される構造を分子中に有する重合開始剤を有するスチレン−ブタジエン共重合体ゴムに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、分子量分布が狭く、高スチレン含有量かつ低ビニル含有量で、タイヤに用いることができる高分子量のジエン系重合体ゴムを得ることができ、該ジエン系重合体ゴムを、タイヤに用いることで、省燃費性、湿潤路面におけるブレーキ性能、耐摩耗性能をバランスよく両立させることが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のジエン系重合体ゴムの製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）は、炭化水素溶媒中において、以下の一般式（１）
【化３】
2009067965.tif 000004
で表される構造を分子中に有する重合開始剤を用いて、共役ジエンモノマーまたは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをリビングラジカル重合するものである。
【００１８】
以後、本発明の製造方法では、以下の一般式（１）で表される構造を分子中に有する重合開始剤を、重合開始剤と記す。
【００１９】
【化４】
2009067965.tif 000005
【００２０】
まず、本発明の製造方法に用いられる重合開始剤について説明する。
【００２１】
本発明の製造方法に用いられる重合開始剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９９９，１２１，２０００，３９０４−３９２０に記載されている方法で合成することができる。
【００２２】
本発明の製造方法に用いられる重合開始剤の合成について、詳しくは、（１）２−メチル−２−ニトロプロパンとイソブチルアルデヒドを縮合させる工程、（２）フェニルマグネシウムでフェニル化する工程、（３）空気酸化する工程、（４）スチレン付加および還元する工程を含む。以下工程（１）〜（４）について説明する。
【００２３】
工程（１）では、２−メチル−２−ニトロプロパンとイソブチルアルデヒドを水−ジエチルエーテル溶媒中で亜鉛を触媒にして縮合させる。
【００２４】
工程（２）では、工程（１）の生成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中フェニルマグネシウムでフェニル化する。
【００２５】
工程（３）では工程（２）の生成物をメタノール／アンモニア／水中で、酢酸銅（II）を触媒として用い、空気酸化させる。
【００２６】
工程（４）では工程（３）の生成物を過酸化物でスチレンとラジカル的に付加させた後、マンガンを触媒として用い、水素化ホウ素ナトリウムで還元する。
【００２７】
以上の（１）〜（４）の工程により本発明の製造方法に用いられる重合開始剤を合成することができる。
【００２８】
一般式（１）式で表される構造を分子中に有する一連の重合開始剤としては、次の開姶剤が一例としてあげられる。
【００２９】
【化５】
2009067965.tif 000006
【００３０】
本発明の製造方法には、上記いずれの重合開始剤も用いることができるが、共役ジエンモノマーの重合活性が高いという理由から、
【化６】
2009067965.tif 000007
が好ましく用いられ、なかでも
【化７】
2009067965.tif 000008
がより好ましく用いられる。
【００３１】
次に、一般式（１）で表される構造を分子中に有する重合開始剤を用いて、共役ジエンモノマーまたは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合する本発明のジエン系重合体ゴムの製造方法について、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を一例としてあげ、その製造方法を説明する。
【００３２】
一例としてあげるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）は、共役ジエンモノマーとして、１，３−ブタジエンを芳香族ビニルモノマーとしてスチレンを一般式（１）で表される構造を分子中に有する重合開始剤に用いることを特徴とするリビングラジカル重合により製造される。
【００３３】
本発明の製造方法には、窒素置換したステンレス製のオートクレーブに、（Ａ）所定量の重合開始剤、および（Ｂ）所定量のスチレンを仕込み、次いで所定量のブタジエンを溶解させたキシレンを仕込んだ後、撹拌しながら（Ｃ）重合反応温度１００〜１５０℃で（Ｄ）重合反応時間５〜４０時間で重合を進行させる工程を含む。
【００３４】
所定の時間重合を進行させた後冷却し、メタノール中に放出し沈殿したポリマーを回収することで、スチレン−ブタジエン共重合体を得ることができる。
【００３５】
以下に本発明の製造方法に含まれる工程（Ａ）〜（Ｇ）について説明する。
【００３６】
（Ａ）重合開始剤の仕込み量は、スチレンとブタジエンの仕込み量に対して、得られるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの収率を高めることができるという理由から、０．００１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．００５ｍｏｌ以上であることがより好ましい。また、重合開始剤の仕込み量は、得られるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの分子量を大きくすることができるという理由から０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
【００３７】
（Ｂ）スチレンおよびブタジエンの合計モル数に対するスチレンのモノマー仕込みモル比は、スチレン含有量が小さくなりすぎて、本発明の製造方法により得られるジエン系重合体ゴムをタイヤに用いた場合の湿潤路面におけるブレーキ性能が悪くなることを抑える効果が期待できることから５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、スチレンおよびブタジエンの合計モル数に対するスチレンのモノマー仕込みモル比は、スチレン含有量が大きくなりすぎて、脆化温度が高くなり低温時にタイヤが割れることを抑える効果が期待できることから３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００３８】
（Ｃ）重合反応温度は、重合反応を効率的に進行させることができるという理由から、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。また、重合反応温度は、ジエン系重合体ゴムの製造の点から、１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。
【００３９】
（Ｄ）重合反応時間は、得られるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの収率を上げることができ、スチレン−ブタジエン共重合体の分子量を２０万以上にすることができるという理由から、５〜４０時間であることが好ましく、１０〜３０時間であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法により得られるジエン系重合体ゴムのスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、ジエン系重合体ゴムを含むゴム組成物の機械物性が優れる効果が期待できることから、２０万以上であることが好ましく、３０万以上であることがより好ましい。また、スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、ジエン系重合体ゴムを含むゴム組成物の加工性を維持することが期待できることから、２００万以下であることが好ましく、１５０万以下であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法により得られるジエン系重合体ゴムについて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比として定義される。
【００４２】
本発明の製造方法により得られるジエン系重合体ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ジエン系重合体ゴムを含むゴム組成物からなるタイヤの省燃費が優れる効果が期待できることから、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０が本質的に下限値である。
【００４３】
本発明の製造方法により得られるジエン系重合体ゴムを構成する共役ジエンモノマーは、コストとタイヤ用ゴム組成物としての性能をバランス良く向上が期待できることから、ブタジエン、イソプレンであることが好ましく、ブタジエンであることがより好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法により得られるジエン系重合体ゴムを構成する共役ジエンモノマーがブタジエンであるとき、ブタジエンユニット中のビニル含有量（ｍｏｌ％）は、ジエン系重合体ゴムを含むゴム組成物の耐摩耗性能に優れる効果が期待できることから、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また、ブタジエンユニット中のビニル含有量（ｍｏｌ％）の下限値は、望ましくは０ｍｏｌ％である。実用的なブタジエンユニット中のビニル含有量（ｍｏｌ％）は概ね１５〜２０ｍｏｌ％である。
【００４５】
本発明の製造方法により得られるジエン系重合体ゴムを構成する芳香族ビニルモノマーは、コストとタイヤ用ゴム組成物としての性能をバランス良く向上させることを期待できることから、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンであることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法により得られるジエン系重合体ゴムを構成する芳香族ビニルモノマーがスチレンであるとき、スチレン含有量（重量％）は、ジエン系重合体ゴムを含むゴム組成物からなるタイヤの湿潤路面においてブレーキ性能が優れる効果が期待できることから、２５重量％以上であることが好ましく３０％以上であることがより好ましい。また、スチレン含有量（重量％）は、ジエン系重合体ゴムを含むゴム組成物からなるタイヤの脆化特性に優れる効果が期待できることから、６０重量％以下であることが好ましく５０重量％以下であることがより好ましい。
【００４７】
得られたジエン系重合体ゴムを、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調べることができる。また、ジエン系重合体ゴムを、例えばＮＭＲを用いてスチレン含有量（重量％）およびビニル含有量（ｍｏｌ％）を調べることができる。
【００４８】
ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば東ソー（株）製の高速ＧＰＣシステムを用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で測定することができる。
【００４９】
ジエン系重合体ゴムを構成する芳香族ビニルモノマーがスチレンであるとき、スチレン含有量（重量％）は、例えばブルカー・バイオスピン（株）製の溶液ＮＭＲを用い、スチレンのプロトンの信号を定量することにより測定することができる。
【００５０】
ジエン系重合体ゴムを構成する共役ジエンモノマーのビニル含有量（ｍｏｌ％）は、例えばブルカー・バイオスピン（株）製の溶液ＮＭＲを用い、ビニルのプロトンの信号を定量することにより測定することができる。
【００５１】
本発明の製造方法により得られるジエン系重合体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２３℃以下であることが好ましい。
【００５２】
ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばティー・エイ・インスツルメント・ジャパン製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００５３】
本発明のジエン系重合体ゴムの製造方法は、以下の一般式（１）で表される構造を分子中に有する重合開始剤を用いて共役ジエンモノマーまたは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合して得ることを特徴とする。
【００５４】
【化８】
2009067965.tif 000009
【００５５】
得られるジエン系重合体ゴムは、スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万以上であることが好ましく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０以下であることが好ましい。また、ジエン系重合体ゴムの共役ジエンモノマーはブタジエンであり、芳香族ビニルモノマーはスチレンであることが好ましい。そして、ジエン系重合体ゴムのスチレン含有量は２５重量％以上であり、ブタジエンユニット中のビニル含有量は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法により得られるジエン系重合体ゴムは、タイヤ用のゴムとして有用であり湿潤路面におけるブレーキ性能、省燃費性能および耐摩耗性能をバランスよく向上させることが期待できることから、タイヤ用ジエン系重合体ゴムとして使用することが好ましく、タイヤ部材のなかでもトレッドとして使用することが特に好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法により得られるジエン系重合体ゴムを含むゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで、ジエン系重合体ゴムを含有するゴム成分、酸化亜鉛および必要に応じて通常のゴム工業で使用される配合剤を混練りし、その後加硫することにより、本発明の製造方法により得られるジエン系重合体ゴムを含むゴム組成物を製造することができる。
【００５８】
本発明の製造方法により得られるジエン系重合体ゴムを含むゴム組成物を用いてタイヤを製造する場合、通常の方法により製造することができる。すなわち、例えば必要に応じて前記配合剤を配合したゴム組成物を未加硫の状態でシートの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。
【実施例】
【００５９】
実施例に基づいて本発明の製造方法を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００６０】
以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品を説明する。
２メチル−２−ニトロプロパン：シグマアルドリッチジャパン（株）製
イソブチルアルデヒド：シグマアルドリッチジャパン（株）製
フェニルマグネシウムブロマイド：シグマアルドリッチジャパン（株）製
Ｎ，Ｎ’−ビス−（３,５−ジ−ｔ−ブチルサリシリデン）−１,２−シクロヘキサンジアミノマンガンクロライド：シグマアルドリッチジャパン（株）製
過酸化ベンゾイル：和光純薬工業（株）製
ナトリウムボロンハイドライド：東京化成工業（株）製
スチレン：和光純薬工業（株）製
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
【００６１】
次に、実施例および比較例を説明する。
【００６２】
実施例１、比較例１および２
（重合開始剤の合成）
以下のステップ１〜３に従って、重合開始剤２，２，５−トリメチル−３−（１’−フェニルエトキシ）−４−フェニル−３−アザヘキサン
【化９】
2009067965.tif 000010
を合成した。
【００６３】
（１）ステップ１（Ｎ−ｔ−ブチル−α−イソ−プロピルニトロンの合成）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに２メチル−２−ニトロプロパン７５ｍｍｏｌ、イソブチルアルデヒド７５ｍｍｏｌ、塩化アンモニウム８２．５ｍｍｏｌ、蒸留水１５０ｍｌを仕込み、撹拌しながら０℃に冷却し、ジエチルエーテル７５ｍｌ、亜鉛紛末１９．５ｇを加え、９時間撹拌した後、ろ過した。ろ液からジクロロメタンで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して目的物のＮ−ｔ−ブチル−α−イソ−プロピルニトロンを得た。収量は９．１ｇであった。
【００６４】
（２）ステップ２（２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキサイド）
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＮ−ｔ−ブチル−α−イソ−プロピルニトロン４６．１ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを入れ、０℃に冷却後、３Ｍフェニルマグネシウムブロマイド／ジエチルエーテル３１ｍｌを加えた。その後室温に戻して１２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水１０ｍｌ、次いで蒸留水３０ｍｌ、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えた。有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。濃縮物にメタノール２００ｍｌ、アンモニア水１５ｍｌ、酢酸銅（II）０．４６ｍｇを加えた。この反応溶液が青色に変わるまで空気を吹き込んだ。エバポレーターで濃縮し、クロロホルム２００ｍｌ、飽和硫酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、蒸留水２００ｍｌを加えて分液した。有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して粗生成物を得た。これをヘキサン／酢酸エチル：２０／１を展開溶媒としたて用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的物の２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキサイドを得た。収量は、４．１４ｇであった。
【００６５】
（３）ステップ３（２，２，５−トリメチル−３−（１’−フェニルエトキシ）−４−フェニル−３−アザヘキサン）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキサイド２．２ｇ、スチレン２．３ｍｌ、トルエン３７．５ｍｌ、エタノール３７．５ｍｌ、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３,５−ジ−ｔ−ブチルサリシリデン）−１,２−シクロヘキサンジアミノマンガンクロライド１．４ｇ、過酸化ベンゾイル３．６３３ｇ、ナトリウムボロンハイドライド１．１４ｇを仕込み、室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去して、ジクロロメタン７５ｍｌ、蒸留水１００ｍｌを加えて分液した。水層からジクロロメタン５０ｍｌで３回抽出し、有機層を合わせて溶媒を留去して粗生成物を得た。これをヘキサン／ジクロロメタン：９／１から３／１のグラジエントの展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的物の２，２，５−トリメチル−３−（１’−フェニルエトキシ）−４−フェニル−３−アザヘキサン
【化１０】
2009067965.tif 000011
を得た。収量は、２．２７ｇであった。
【００６６】
（スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの重合）
窒素置換したステンレス製の１０００ｃｃオートクレーブにスチレン６０ｇ、前記重合開始剤の合成で合成した２，２，５−トリメチル−３−（１’−フェニルエトキシ）−４−フェニル−３−アザヘキサン０．２６ｇ、ついでキシレン４０ｍｌに溶解させたブタジエン１２０ｇを仕込んだ後、撹絆しながら１２５℃に昇温し、３０時間反応させた。その後冷却し、メタノール中に放出し、沈殿したポリマー（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム）（ＳＢＲ−１）を回収した。収量は、４６ｇであった。
【００６７】
本発明の製造方法により得られるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムおよび市販のＳＢＲについて、ＧＰＣを用いて分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ＮＭＲによりスチレン含有量およびブタジエンユニット中のビニル含有量を測定した。
【００６８】
（分子量および分子量分布の測定）
ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば東ソー（株）製の高速ＧＰＣシステムを用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で測定した。
【００６９】
（スチレン含有量（重量％））
ジエン系重合体ゴムのスチレン含有量（重量％）は、ブルカー・バイオスピン（株）製の溶液ＮＭＲを用い、スチレンのプロトンの信号を定量することにより測定した。
【００７０】
（ビニル含有量（ｍｏｌ％））
ジエン系重合体ゴムのブタジエンユニット中のビニル含有量（ｍｏｌ％）は、例えばブルカー・バイオスピン（株）製の溶液ＮＭＲを用い、ビニルのプロトンの信号を定量することにより測定することができる。
【００７１】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。
【００７２】
合成したサンプルの評価結果を表１に示した。
【００７３】
表１において比較例１のＳＢＲ９５２０は、日本ゼオン（株）製の乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）である。また、比較例２のＳＬ５７４は、ジェイ・エス・アール（ＪＳＲ）（株）製のアニオンリビング重合法による溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）である。
【００７４】
【表１】
2009067965.tif 000012
【００７５】
表１の重合開始剤の欄において、重合開始剤Ａは、２，２，５−トリメチル−３−（１’−フェニルエトキシ）−４−フェニル−３−アザヘキサン
【化１１】
2009067965.tif 000013
である。
【００７６】
タイヤ用ゴム組成物の設計において、省燃費性能、湿潤路面でのブレーキ性能、耐摩耗性能のバランスは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの分子量、分子量分布、スチレン含有量、ビニル含有量と密接に関係している。
【００７７】
そして、タイヤ用として用いられるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、ゴム分子量（Ｍｗ）が２０万以上、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下、スチレン含有量（重量％）が２５重量％以上、ビニル含有量（ｍｏｌ％）が２０ｍｏｌ％以下が望まれている。
【００７８】
実施例１（本発明の製造方法により得たスチレン−ブタジエン共重合体ゴム）は、ゴム分子量（Ｍｗ）が２０万以上、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下、スチレン含有量（重量％）が２５重量％以上、ビニル含有量（ｍｏｌ％）が２０ｍｏｌ％以下と前記全ての条件を満たしている。すなわち、本発明の製造方法により得たスチレン−ブタジエン共重合体ゴムによれば、従来の重合法では得られなかったスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを得ることができ、タイヤ用ゴム組成物の設計に有用なスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを提供することが可能となる。
【００７９】
しかし、比較例１に示した乳化重合法により得られるＳＢＲ（ＳＢＲ９５２０）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０より大きいため問題がある。
【００８０】
また、比較例２に示した溶液重合法により得られるＳＢＲ（ＳＬ５７４）は、スチレン含有量（重量％）が２５重量％より小さく、ビニル含有量（ｍｏｌ％）が２０ｍｏｌ％より大きいため問題がある。