(57)【要約】【課題】優れた有害生物防除効力を有する化合物を提供する。【解決手段】式（１）〔式中、Ｒ1は水素原子；フッ素原子；メチル基等のＣ１〜Ｃ４アルキル基；２−プロペニル基等のＣ２〜Ｃ４アルケニル基；２−プロピニル基等のＣ２〜Ｃ４アルキニル基；メトキシ基等のＣ１〜Ｃ４アルキルオキシ基；メトキシメチル基等のＣ１〜Ｃ４アルキルオキシメチル基；またはメチルチオメチル基等のＣ１〜Ｃ４アルキルチオメチル基を表す。〕で示されるシクロプロパンカルボン酸エステルは優れた有害生物防除効力を有し、有害生物防除剤の有効成分として有用である。2009120534.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2009120534.tif 000020
〔式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシメチル基またはＣ１〜Ｃ４アルキルチオメチル基を表す。〕
で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ1が水素原子、フッ素原子、メチル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、メトキシ基、メトキシメチル基またはメチルチオメチル基である請求項１記載のシクロプロパンカルボン酸エステル。
【請求項３】
式（１）で示されるシクロプロパンカルボン酸エステルを有効成分として含有する有害生物防除剤。
【請求項４】
式（１）で示されるシクロプロパンカルボン酸エステルの有効量を有害生物又は有害生物の生息場所に施用する有害生物の防除方法。
【請求項５】
式（６）
2009120534.tif 000021
で示される化合物と過ヨウ素酸塩とを、マンガンの酸化物またはルテニウムの酸化物の存在下に反応させて、式（３）
2009120534.tif 000022
で示されるカルボン酸を得る工程；および
式（３）で示されるカルボン酸と式（２）
2009120534.tif 000023
〔式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシメチル基またはＣ１〜Ｃ４アルキルチオメチル基を表す。〕
で示されるアルコールとを反応させて、式（１）で示されるシクロプロパンカルボン酸エステルを得る工程
を有することを特徴とする、式（１）で示されるシクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある種のシクロプロパンカルボン酸エステル及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有害生物を防除するために種々の化合物が合成されている。例えば、特許文献１には、ある種のシクロプロパンカルボン酸エステル誘導体が記載されている。しかしながら、記載されているシクロプロパンカルボン酸エステル誘導体の有害生物防除効力は、必ずしも充分ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】ＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ８１／０２８９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れた有害生物防除効力を有する新規な化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、後記式（１）で示されるエステル化合物が優れた有害生物防除効力を有することを見出し、本発明に到った。
即ち、式（１）
2009120534.tif 000002
〔式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシメチル基またはＣ１〜Ｃ４アルキルチオメチル基を表す。〕
で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル（以下、本発明化合物と記す。）；本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする有害生物防除剤；本発明化合物の有効量を有害生物又は有害生物の生息場所に施用することを特徴とする有害生物防除方法；および本発明化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明化合物は優れた有害生物防除効力を有することから、有害生物防除剤の有効成分として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明化合物にはシクロプロパン環上に１位および３位に２個の不斉炭素原子が存在するが、本発明化合物においては１位の立体配置はＲ配置であり、３位の立体配置はＳ配置であり、当該シクロプロパン環における１位の置換基と３位の置換基との相対配置はシス；即ち、（１Ｒ）シス−シクロプロパンカルボン酸エステルである。
本発明において、
Ｃ１〜Ｃ４アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、
Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基としては、例えばビニル基、２−プロペニル基等が挙げられ、
Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基としては、例えばエチニル基、２−プロピニル基等が挙げられ、
Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、
Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシメチル基としては、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル着等が挙げられ、
Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオメチル基としては、例えばメチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基等が挙げられる。
【０００８】
本発明化合物は例えば式（２）
2009120534.tif 000003
〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。〕
で示されるアルコールと、式（３）
2009120534.tif 000004
で示されるカルボン酸又はその反応性誘導体（例えば、該カルボン酸の酸ハロゲン化物、該カルボン酸の酸無水物、該ハロゲン化物の低級アルキルエステル）とを原料として用いることにより製造することができるが、
好ましくは、式（６）
2009120534.tif 000005
で示される化合物と過ヨウ素酸塩とを、マンガンの酸化物またはルテニウムの酸化物の存在下に反応させて式（３）で示されるカルボン酸を得る工程（以下、工程１と記す。）；次いで、得られた式（３）で示されるカルボン酸と式（２）で示されるアルコールとを反応させて本発明化合物を得る工程（以下、工程２と記す。）を含む製造方法により、簡便に製造することができる。
【０００９】
工程１は通常、溶媒の存在下に行われる。本反応に用いられる溶媒としては、例えば水、あるいは水および水と混和し得る有機溶媒とからなる混合溶媒が挙げられる。水と混和し得る該有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられる。
工程１に用いられる過ヨウ素酸塩としては、例えばメタ過ヨウ素酸ナトリウム、メタ過ヨウ素酸カリウム等が挙げられる。
工程１に用いられるマンガンの酸化物としては、例えば過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、ルテニウムの酸化物としては、例えば酸化ルテニウム（IV）無水物、酸化ルテニウム（IV）水和物等が挙げられる。場合により、マンガンの酸化物およびルテニウムの酸化物は、反応系中にて調製されてもよい。
工程１にても用いられるマンガンの酸化物またはルテニウムの酸化物の量は、式（６）で示される化合物１モルに対して、通常０．１〜１モルの範囲であり、過ヨウ素酸塩の量は、式（６）で示される化合物１モルに対して、通常２〜３０モルの範囲である。
本反応の反応時間は通常１２〜９６時間の範囲であり、反応温度は通常０〜５０℃の範囲である。
本反応の終了後は、反応混合物を水に注加し有機溶媒抽出した後に濃縮する等の通常の後処理操作を行うことによって、式（３）で示される化合物を単離することができる。
【００１０】
工程２は通常、酸触媒または縮合剤の存在下に、更に溶媒の存在下に行われる。本反応に用いられる溶媒としては、反応において不活性な溶媒を用いることができ、具体的には例えばトルエン、ヘキサン等の炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
工程２において用いられる酸触媒としては、例えば硫酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。用いられる酸触媒の量は、式（３）で示されるカルボン酸１モルに対して、通常０．０１〜２０モルの範囲であり、反応の状況に応じて適宜変化させることができる。
工程２において用いられる縮合剤としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドハイドロクロライド等が挙げられる。用いられる縮合剤の量は、式（３）で示されるカルボン酸１モルに対して、通常１モルであるが、反応の状況に応じて適宜変化させることができる。
工程２において反応時間は通常、瞬時〜７２時間の範囲であり、反応温度は通常−２０℃〜１００℃の範囲である。
本反応の終了後は、反応混合物を水に注加し有機溶媒抽出した後に濃縮する等の通常の後処理操作を行うことによって、本発明化合物を単離することができる。また、必要であれば、単離された本発明化合物を、クロマトグラフィー、蒸留等の精製操作に付すことにより、本発明化合物を精製することもできる。
【００１１】
また、本発明化合物は式（２）で示されるアルコール化合物と、式（３）で示されるカルボン酸の反応性誘導体（例えば、該カルボン酸の酸ハロゲン化物、該カルボン酸の酸無水物、該ハロゲン化物の低級アルキルエステル）とを反応させることによっても、製造することができる。
本反応は通常、塩基の存在下に行われる。また、本反応は通常、溶媒中で行なわれる。本反応に用いられる塩基としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。本反応に用いられる溶媒は、反応において不活性な溶媒を用いることができ、具体的には例えばトルエン、ヘキサン等の炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、１、２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
本反応の反応時間は通常、瞬時〜７２時間の範囲であり、反応温度は通常、−２０℃〜１００℃の範囲である。
本反応に用いられる式（２）で示されるアルコール化合物の量は、式（３）で示されるカルボン酸の反応性誘導体１モルに対して、１モルが理論量であるが、通常０．５〜１．５モルの範囲で適宜選択することができる。また、本反応に用いられる塩基の量は、式（３）で示されるカルボン酸の反応性誘導体１モルに対して、通常１モルであるが、反応の状況に応じて適宜変化させることができる。
本反応の終了後は、反応混合物を水に注加し有機溶媒抽出した後に濃縮する等の通常の後処理操作を行うことによって、本発明化合物を単離することができる。また、必要であれば、単離された本発明化合物を、クロマトグラフィー、蒸留等の精製操作に付すことにより、本発明化合物を精製することもできる。
【００１２】
式（２）で示されるアルコール化合物は特開昭５６−９７２５１号公報、特開昭５７−１２３１４６号公報、特開昭６１−２０７３６１公報、特開平１１−２２２４６３号公報等に記載されている化合物であるか、これらの文献に記載の方法に準じて製造することができる。
【００１３】
式（３）で示されるカルボン酸の酸ハロゲン化物、式（３）で示されるカルボン酸のの酸無水物または式（３）で示されるカルボン酸の低級アルキルエステルは、各々式（３）で示されるカルボン酸を原料として、公知の方法により製造することができる。
【００１４】
式（６）で示される化合物は例えば、特開平５−２４６９７１号公報、J. Org. Chem. 2003, 68, 621-624に記載された方法に準じて製造することが可能であり、あるいは下記のスキームに記載される方法により製造することができる。
2009120534.tif 000006
【００１５】
・式（４）で示される化合物  →  式（５）で示される化合物
本反応は、式（４）で示される化合物を塩素化剤（例えばオキザリルクロライド）と反応させた後、更にアンモニアと反応させることにより行われる。
本反応は通常、溶媒中で行われる。本反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。
本反応に用いられる塩素化剤の量は、式（４）で示される化合物１モルに対して、１モルが理論量であるが、通常１モル〜大過剰量、好ましくは１モル〜３モルの範囲で適宜選択することができる。式（４）で示される化合物と塩素化剤とを反応させる際は、必要に応じて塩基の存在下に行うことができる。用いることのできる塩基としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。式（４）で示される化合物と塩素化剤とを反応させる際の反応時間は通常１〜２４時間の範囲であり、反応温度は通常０℃〜５０℃の範囲である。
次いで、アンモニアと反応させる場合は、上記工程の反応混合物または濃縮物に対して、通常アンモニアガスまたはアンモニア水を注入することにより行われる。
用いられるアンモニアの量は、式（４）で示される化合物１モルに対して、１モルが理論量であるが、通常１モル〜大過剰量、好ましくは１モル〜３モルの範囲で適宜選択することができる。アンモニアとの反応の際の反応時間は通常１〜２４時間の範囲であり、反応時間は通常０℃〜５０℃の範囲である。
本反応の終了後は、反応混合物を水に注加し有機溶媒抽出した後に濃縮する等の通常の後処理操作を行うことによって、式（５）で示される化合物を単離することができる。
【００１６】
・式（５）で示される化合物  →  式（６）で示される化合物
本反応は、式（５）で示される化合物を無水酢酸と反応させることにより行われる。
本反応に用いられる無水酢酸の量は、式（５）で示される化合物１モルに対して、５モル〜大過剰量の範囲である。
本反応の反応時間は通常１〜２４時間の範囲であり、反応時間は通常２５℃〜無水酢酸の還流温度の範囲である。
本反応の終了後は、反応混合物を水に注加し有機溶媒抽出した後に濃縮する等の通常の後処理操作を行うことによって、式（６）で示される化合物を単離することができる。単離された式（６）で示される化合物はクロマトグラフィー等により精製することができる。
【００１７】
式（４）で示される化合物は、例えば特開２００１−２７８８５１号公報に記載される方法に準じた製造方法により得られる菊酸を適宜精製することにより製造することができるか、あるいは特開平１１−２７９１１１号後方に記載される光学分割方法に準じた精製法により得られるろ液中より取得することができる。
【００１８】
本発明化合物が効力を有する有害生物としては、例えば有害昆虫や有害ダニ等の有害節足動物が挙げられ、具体的には以下のものが挙げられる。
鱗翅目害虫：ニカメイガ、コブノメイガ、ノシメコクガ等のメイガ類、ハスモンヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガ等のヨトウ類、モンシロチョウ等のシロチョウ類、コカクモンハマキ等のハマキガ類、シンクイガ類、ハモグリガ類、ドクガ類、ウワバ類、カブラヤガ、タマナヤガ等のアグロティス属害虫(Agrotis spp.)、ヘリコベルパ属害虫(Helicoverpa spp.)、ヘリオティス属害虫(Heliothis spp.)、コナガ、イチモンジセセリ、イガ、コイガ等
双翅目害虫：アカイエカ、コガタアカイエカ等のイエカ類、ネッタイシマカ、ヒトスジシマカ等のヤブカ類、シナハマダラカ等のハマダラカ類、ユスリカ類、イエバエ、オオイエバエ、ヒメイエバエ等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、タネバエ、タマネギバエ等のハナバエ類、ミバエ類、ハモグリバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、ノミバエ類、アブ類、ブユ類、サシバエ類、ヌカカ類等
網翅目害虫：チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、コバネゴキブリ等
膜翅目害虫：アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、カブラハバチ等のハバチ類等
隠翅目害虫：イヌノミ、ネコノミ、ヒトノミ等
シラミ目害虫：ヒトジラミ、ケジラミ、アタマジラミ、コロモジラミ等
等翅目害虫：ヤマトシロアリ、イエシロアリ等
半翅目害虫：ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ等のヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ類、コナジラミ類、カイガラムシ類、トコジラミ等のトコジラミ類、グンバイムシ類、キジラミ類等
鞘翅目害虫：ヒメカツオブシムシ、ヒメマルカツオブシムシ、ウエスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒメコガネ等のコガネムシ類、コクゾウムシ、イネミズゾウムシ、ワタミゾウムシ、アズキゾウムシ等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキ等のゴミムシダマシ類、イネドロオイムシ、キスジノミハムシ、ウリハムシ等のハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ等のエピラクナ属 (Epilachna spp.)、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ等
総翅目害虫：ミナミキイロアザミウマ、ミカンキイロアザミウマ、ハナアザミウマ等
直翅目害虫：ケラ、バッタ等
ダニ類：コナヒョウヒダニ、ヤケヒョウヒダニ等のヒョウヒダニ類、ケナガコナダニ、ムギコナダニ等のコナダニ類、チリニクダニ、イエニクダニ、サナアシニクダニ等のニクダニ類、クワガタツメダニ、フトツメダニ等のツメダニ類、ホコリダニ類、マルニクダニ類、イエササラダニ類、ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ等のハダニ類、フタトゲチマダニ等のマダニ類、トリサシダニ、ワクモ等のワクモ類。
【００１９】
本発明の有害生物防除剤は本発明化合物そのものでもよいが、通常は下記のような製剤として使用する。その製剤としては、例えば油剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤（水中懸濁剤、水中乳濁剤等）、マイクロカプセル剤、粉剤、粒剤、錠剤、エアゾール剤、炭酸ガス製剤、加熱蒸散剤（殺虫線香、電気殺虫マット、吸液芯型加熱蒸散殺虫剤等）、ピエゾ式殺虫製剤、加熱燻煙剤（自己燃焼型燻煙剤、化学反応型燻煙剤、多孔セラミック板燻煙剤等）、非加熱蒸散剤（樹脂蒸散剤、紙蒸散剤、不織布蒸散剤、編織物蒸散剤、昇華性錠剤等）、煙霧剤（フォッキング等）、直接接触剤（シート状接触剤、テープ状接触剤、ネット状接触剤等）、ＵＬＶ剤及び毒餌が挙げられる。
【００２０】
製剤化の方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。
（１）本発明化合物を、固体担体、液体担体、ガス状担体、餌等と混合し、必要に応じて界面活性剤その他の製剤用補助剤を添加・加工する方法。
（２）本発明化合物を、有効成分を含有していない基材に含浸する方法。
（３）本発明化合物及び基材を混合した後に成形加工する方法。
これらの製剤には、製剤形態にもよるが、通常、本発明化合物を重量比で０．００１〜９８％含有する。
【００２１】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、合成含水酸化珪素、タルク、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、塩安、尿素等）等の微粉末及び粒状物、常温で固体の物質（2,4,6−トリイソプロピル−1,3,5−トリオキサン、ナフタリン、ｐ−ジクロロベンゼン、樟脳、アダマンタン等）、並びに羊毛、絹、綿、麻、パルプ、合成樹脂（例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン−ビニルエステル共重合体；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等のエチレン−メタクリル酸エステル共重合体；エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体；エチレン−アクリル酸共重合体等のエチレン−ビニルカルボン酸共重合体；エチレン−テトラシクロドデセン共重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂；ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリブタジエン、ポリスチレン；アクリロニトリル−スチレン樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物等のスチレン系エラストマー；フッ素樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレエート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリルサルフォン、ポリアリレート、ヒドロキシ安息香酸ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、発泡ポリウレタン、発泡ポリプロピレン、発泡エチレン等の多孔質樹脂）、ガラス、金属、セラミック等の１種または２種以上からなるフェルト、繊維、布、編物、シート、紙、糸、発泡体、多孔質体及びマルチフィラメントが挙げられる。
【００２２】
液体担体としては、例えば芳香族または脂肪族炭化水素類（キシレン、トルエン、アルキルナフタレン、フェニルキシリルエタン、ケロシン、軽油、ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン等）、炭酸アルキリデン類（炭酸プロピレン等）、植物油（大豆油、綿実油等）、植物精油（オレンジ油、ヒソップ油、レモン油等）、及び水が挙げられる。
【００２３】
ガス状担体としては、例えばブタンガス、フロンガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル、及び炭酸ガスが挙げられる。
【００２４】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類のポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類及び糖アルコール誘導体が挙げられる。
【００２５】
その他の製剤用補助剤としては、固着剤、分散剤及び安定剤等、具体的には例えばカゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン）、ポリアクリル酸等、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、及びＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）が挙げられる。
【００２６】
殺虫線香の基材としては、例えば木粉、粕粉等の植物性粉末とタブ粉、スターチ、グルティン等の結合剤との混合物が挙げられる。
殺虫電気マットの基材としては、例えばコットンリンターを板状に固めたもの、及びコットンリンターとパルプとの混合物のフィリブルを板状に固めたものが挙げられる。
自己燃焼型の基材としては、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、グウニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセルロース、エチルセルロース、木粉等の燃焼発熱剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重クロム酸塩、クロム酸塩等の熱分解刺激剤、硝酸カリウム等の酸素供給剤、メラミン、小麦デンプン等の支燃剤、珪藻土等の増量剤及び合成糊料等の結合剤が挙げられる。
【００２７】
化学反応型燻煙剤の基材としては、例えば、アルカリ金属の硫化物、多硫化物、水硫化物、酸化カルシウム等の発熱剤、炭素質物質、炭化鉄、活性白土等の触媒剤、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ポリスチレン、ポリウレタン等の有機発泡剤、及び、天然繊維片、合成繊維片等の充填剤が挙げられる。
【００２８】
樹脂蒸散剤等の基材に用いられる樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン−ビニルエステル共重合体；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等のエチレン−メタクリル酸エステル共重合体；エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体；エチレン−アクリル酸共重合体等のエチレン−ビニルカルボン酸共重合体；エチレン−テトラシクロドデセン共重合体；プロピレン共重合体、プロピレン−エチレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂；ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリブタジエン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−共役ジエン共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物等のスチレン系エラストマー；フッ素樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル酸樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンブタレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリルサルフォン、ポリアリレート、ヒドロキシ安息香酸ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタンが挙げられ、これらの基材は、単独で用いても２種以上の混合物として用いても良く、これらの基材には必要によりフタル酸エステル類（フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等）、アジピン酸エステル類、ステアリン酸等の可塑剤が添加されていてもよい。樹脂蒸散剤は、本エステル化合物Ａおよび本エステル化合物Ｂを上記基材中に混練した後、射出成型、押出成型、プレス成型等により成型することにより得ることができる。得られた樹脂製剤は、必要により更に成型、裁断等の工程を経て、板状、フィルム状、テープ状、網状、ひも状等の形状に加工することもできる。これらの樹脂製剤は、例えば動物用首輪、動物用イヤータッグ、シート製剤、誘引ひも、園芸用支柱として加工される。
【００２９】
毒餌の基材としては、例えば、穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ粉末等の子どもやペットによる誤食防止剤、及びチーズ香料、タマネギ香料、ピーナッツオイル等の害虫誘引性香料があげられる。
【００３０】
本発明の有害生物の防除方法は、本発明化合物の有効量を、通常本発明の有害生物防除剤の形態にて、有害生物又は有害生物の生息場所に施用することにより行われる。
本発明の有害生物防除剤の施用方法としては、例えば以下の方法が挙げられ、本発明の有害生物防除剤の形態、使用場所等に応じて適宜選択できる。
（１）本発明の有害生物防除剤をそのまま有害生物又は有害生物の生息場所に処理する方法。
（２）本発明の有害生物防除剤を水等の溶媒で希釈した後に、有害生物又は有害生物の生息場所に散布処理する方法。
この場合には、通常、乳剤、水和剤、フロアブル剤、マイクロカプセル製剤等に製剤化された本発明の有害生物防除剤を本発明化合物の濃度が０．１〜１００００ｐｐｍとなるように希釈する。
（３）本発明の有害生物防除剤を有害生物の生息場所で加熱し、有効成分を揮散させる方法。
この場合、本発明化合物の施用量、施用濃度はいずれも本発明の有害生物防除剤の形態、施用時期、施用場所、施用方法、有害生物の種類、被害状況等に応じて適宜定めることができる。
【００３１】
本発明化合物を防疫用として用いる場合は、その施用量は空間に適用するときは、本発明化合物の量として通常０．０００１〜１０００ｍｇ／ｍ3であり、平面に適用するときは０．０００１〜１０００ｍｇ／ｍ2である。殺虫線香、電気殺虫マット等はその製剤形態に応じて加熱により有効成分を揮散させて施用する。樹脂蒸散剤、紙蒸散剤、不織布蒸散剤、編織物蒸散剤、昇華性錠剤等は例えば施用する空間にそのまま放置する、および、該製剤に送風下に設置することにより使用できる。
本発明の有害生物防除組成物を防疫用として施用する空間としては、例えばクローゼット、押入れ、和ダンス、食器棚、トイレ、浴場、物置、居間、食堂、倉庫、車内等が挙げられ、さらに野外の開放空間で施用することもできる。
【００３２】
本発明の有害生物防除組成物をウシ、ウマ、ブタ、ヒツジ、ヤギ、ニワトリ等の家畜、イヌ、ネコ、ラット、マウス等の小動物の外部寄生虫防除に用いる場合は、獣医学的に公知の方法で動物に使用することができる。具体的な使用方法としては、全身抑制（systemic control）を目的にする場合には、例えば錠剤、飼料混入、坐薬、注射（筋肉内、皮下、静脈内、腹腔内等）により投与され、非全身的抑制（non-systemic control）を目的とする場合には、例えば油剤若しくは水性液剤を噴霧する、ポアオン（pour-on）処理若しくはスポットオン（spot-on）処理する、シャンプー製剤で動物を洗う又は樹脂蒸散剤を首輪や耳札にして動物に付ける等の方法により用いられる。動物体に投与する場合の本発明化合物の量は、通常動物の体重１ｋｇに対して、０．０１〜１０００ｍｇの範囲である。
【００３３】
本発明化合物は他の殺虫剤、殺線虫剤、土壌害虫防除剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、忌避剤、共力剤、肥料、土壌改良材と混用または併用して用いることもできる。
【００３４】
かかる殺虫剤、殺ダニ剤の有効成分としては、例えば、ジクロルボス、フェニトロチオン、シアノホス、プロフェノホス、スルプロホス、フェントエート、イソキサチオン、テトラクロロビンホス、フェンチオン、クロルピリホス、ダイアジノン、アセフェート、テルブホス、フォレート、クロルエトキシホス、ホスチアゼート、エトプロホス、カズサホス、メチダチオン、ジスルホトン、ジオキサベンゾホス、ジメトエート、フェントエート、マラチオン、トリクロルホン、アジンホスメチル、モノクロトホス、エチオン等の有機燐化合物；
プロポキスル、カルバリル、メトキサジアゾン、フェノブカルブ、メソミル、チオジカルブ、アラニカルブ、ベンフラカルブ、オキサミル、アルジカルブ、メチオカルブ、カルボスルファン、エチオフェンカルブ、フェノチオカルブ、カルタップ等のカーバメート化合物；
アレスリン、テトラメトリン、プラレトリン、ｄ−フェノトリン、ｄ−レスメトリン、シフェノトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、アルファシペルメトリン、ゼタシベルメトリン、デルタメトリン、トラロメトリン、シフルトリン、ベータシフルトリン、シハロトリン、ラムダシハロトリン、ｄ−フラメトリン、イミプロトリン、エトフェンプロックス、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フェンプロパトリン、シラフルオフェン、ビフェントリン、トランスフルトリン、フルシトリネート、タウフルバリネート、アクリナトリン、テフルトリン、シクロプロトリン、メトフルトリン、プロフルトリン、ジメフルトリン、エンペントリン、フルメトリン、フルバリネート、２−メチル−２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）プロピル（３−フェノキシベンジル）エ−テル、５−（２−プロピニル）フルフリル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド化合物；
アセタミプリド、ニテンピラム、チアクロプリド、チアメトキサム、ジノテフラン、クロチアニジン、イミダクロプリド等のネオニコチノイド化合物；
エンドスルファン、γ−ＢＨＣ、１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール等の塩素化炭化水素化合物；
ルフェヌロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、ジフルベンズロン、トリフルムロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン、フルアズロン、ノバルロン、トリアズロン、ビストリフルロン、フルフェノクスロン等のベンゾイルフェニルウレア化合物；
ピリプロキシフェン、メトプレン、ハイドロプレン、フェノキシカルブ等の幼若ホルモン様物質；
アセトプロール、ピリプロール、ピラフルオプロール、エチプロール等のフェニルピラゾール系化合物；
テブフェノジド、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、ハロフェノジド等のベンゾイルヒドラジン化合物；
ポリナクチンコンプレックス〔テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン〕、アバメクチン、エマメクチン安息香酸塩、スピノサド、イバーメクチン、アザジラクチン、ミルベメクチン等のマクロライド化合物；
ジアフェンチウロン、ピメトロジン、フロニカミド、トリアザメート、ブプロフェジン、スピノサド、エマメクチン安息香酸塩、クロルフェナピル、インドキサカルブMP、ピリダリル、シロマジン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、トルフェンピラド、ピリダベン、ピリミジフェン、フルアクリピリム、エトキサゾール、フェナザキン、アセキノシル、ヘキシチアゾクス、クロフェンテジン、酸化フェンブタスズ、ジコホル、プロパルギット、アバメクチン、エバーメクチン、ミルベメクチン、アミトラズ、ベンスルタップ、チオシクラム、エンドスルファン、スピロジクロフェン、スピロメシフェン、アミドフルメト及びアザジラクチン、ブロモプロピレート、テトラジホン、キノメチオネート、ポリナクチンコンプレックス〔テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン〕、アバメクチン、メタフルミゾン、フルベンジアミド、クロラントラニリプロール、ピリフルキナゾン等が挙げられる。
【００３５】
忌避剤の有効成分としては、例えば３，４−カランジオール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、１−メチルプロピル ２−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペリジンカルボキシラート、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、及びヒソップ油などの植物精油等が挙げられる。
【００３６】
共力剤の有効成分としては、例えばビス−（２，３，３，３−テトラクロロプロピル）エーテル（Ｓ−４２１）、Ｎ−（２−エチルヘキシル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＧＫ−２６４）、及びα−[２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ]−４，５−メチレンジオキシ−２−プロピルトルエン（ピペロニルブトキシド）が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下、製造例、製剤例及び試験例等により本発明さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３８】
まず、本発明化合物の製造例を示す。
製造例１
窒素雰囲気下、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール１２８ｍｇ、（１Ｒ）−シス−３−シアノ−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸１２８ｍｇ、４−ジメチルアミノピリジン５ｍｇ及びクロロホルム５ｍｌの混合物中に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド＝ハイドロクロライド１８２ｍｇを加え、室温で１８時間攪拌した。該反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧条件下に濃縮した。残渣の無水テトラヒドロフラン５ｍＬ溶液に、室温でトリエチルアミン０．０６ｍＬ、無水酢酸０．０４ｍＬ及び４−ジメチルアミノピリジン５ｍｇを加え、室温で１８時間攪拌し、残存していたベンジルアルコールをアセチル化した。該反応混合物に飽和重曹水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、下記式
2009120534.tif 000007
で示される２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝（１Ｒ）−シス−３−シアノ−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート３４ｍｇ（以下、本発明化合物（１）と記す）を得た。
無色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２８（ｓ，３Ｈ）、１．４６（ｓ，３Ｈ）、１．７７（ｄ，１Ｈ， J ＝ ８.２ Ｈｚ）、１．９６（ｄ，１Ｈ, J ＝ ８．２  Ｈｚ ）、５．２９（ｄ，１Ｈ，J ＝ １２．３  Ｈｚ ）、５．３４（ｄ，１Ｈ，J ＝ １２．３  Ｈｚ ）、７．１０−７．１４（ｍ，１Ｈ）
【００３９】
製造例２
製造例１において２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールの代わりに、４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールを用いて、同様に操作を行って、下記式
2009120534.tif 000008
で示される４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝（１Ｒ）−シス−３−シアノ−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（以下、本発明化合物（２）と記す）を得た。
無色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２７（ｓ，３Ｈ）、１．４６（ｓ，３Ｈ）、１．７６（ｄ，１Ｈ， J ＝ ８.３ Ｈｚ）、１．９６（ｄ，１Ｈ, J ＝ ８．３  Ｈｚ ）、２．２９（ｔ，３Ｈ，J ＝ ２．１  Ｈｚ）、５．２６（ｄ，１Ｈ，J ＝ １２．２  Ｈｚ ）、５．３１（ｄ，１Ｈ，J ＝ １２．２  Ｈｚ ）
【００４０】
製造例３
製造例１において２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールの代わりに、４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールを用いて、同様に操作を行って、下記式
2009120534.tif 000009
で示される４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝（１Ｒ）−シス−３−シアノ−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（以下、本発明化合物（３）と記す）を得た。
無色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２８（ｓ，３Ｈ）、１．４６（ｓ，３Ｈ）、１．７６（ｄ，１Ｈ， J ＝ ８.３ Ｈｚ）、１．９５（ｄ，１Ｈ, J ＝ ８．３  Ｈｚ ）、４．１１（ｔ，３Ｈ，J ＝ １．６  Ｈｚ）、５．２１−５．３０（ｍ，２Ｈ ）
【００４１】
製造例４
製造例１において２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールの代わりに、４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールを用いて、同様に操作を行って、下記式
2009120534.tif 000010
で示される４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝（１Ｒ）−シス−３−シアノ−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（以下、本発明化合物（４）と記す）を得た。
無色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２８（ｓ，３Ｈ）、１．４６（ｓ，３Ｈ）、１．７７（ｄ，１Ｈ， J ＝ ８.５ Ｈｚ）、１．９５（ｄ，１Ｈ, J ＝ ８．５  Ｈｚ ）、３．４１（ｓ，３Ｈ）、４．５９（ｓ，２Ｈ）、５．２８（ｄ，１Ｈ，J ＝１２．１  Ｈｚ）、５．３４（ｄ，１Ｈ，J ＝１２．１  Ｈｚ）
【００４２】
製造例５
製造例１において２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールの代わりに、４−（２−プロピニル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールを用いて、同様に操作を行って、下記式
2009120534.tif 000011
で示される４−（２−プロピニル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝（１Ｒ）−シス−３−シアノ−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（以下、本発明化合物（５）と記す）を得た。
無色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２８（ｓ，３Ｈ）、１．４６（ｓ，３Ｈ）、１．７７（ｄ，１Ｈ， J ＝ ８.３ Ｈｚ）、１．９５（ｄ，１Ｈ, J ＝ ８．３  Ｈｚ ）、２．０７（ｔ，１Ｈ， J ＝ ２．８ Ｈｚ）、３．６４−３．６５（ｍ，２Ｈ）、５．２７（ｄ，１Ｈ，J ＝１２．０  Ｈｚ）、５．３３（ｄ，１Ｈ，J ＝１２．０  Ｈｚ）
【００４３】
製造例６
製造例１において２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールの代わりに、４−メチルチオメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールを用いて、同様に操作を行って、下記式
2009120534.tif 000012
で示される４−メチルチオメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝（１Ｒ）−シス−３−シアノ−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（以下、本発明化合物（６）と記す）を得た。
黄色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２８（ｓ，３Ｈ）、１．４６（ｓ，３Ｈ）、１．７７（ｄ，１Ｈ， J ＝ ８.２ Ｈｚ）、１．９６（ｄ，１Ｈ, J ＝ ８．２  Ｈｚ ）、２．１３（ｔ，３Ｈ，J ＝ １．０  Ｈｚ）、３．７８（ｔ，２Ｈ，J ＝ １．０  Ｈｚ）５．２６−５．３５（ｍ，２Ｈ）
【００４４】
製造例７
製造例１において２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールの代わりに、４−（２−プロペニル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールを用いて、同様に操作を行って、下記式
2009120534.tif 000013
で示される４−（２−プロペニル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝（１Ｒ）−シス−３−シアノ−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（以下、本発明化合物（７）と記す）を得た。
無色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２８（ｓ，３Ｈ）、１．４６（ｓ，３Ｈ）、１．７７（ｄ，１Ｈ， J ＝ ８.３ Ｈｚ）、１．９６（ｄ，１Ｈ, J ＝ ８．３  Ｈｚ ）、３．４７−３．５０（ｍ，２Ｈ）、５．０８−５．１３（ｍ，２Ｈ）、５．２５−５．３３（ｍ，２Ｈ）、５．８４−５．９４（ｍ，１Ｈ）
【００４５】
製造例８
製造例１において２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールの代わりに、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアルコールを用いて、同様に操作を行って、下記式
2009120534.tif 000014
で示される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル＝（１Ｒ）−シス−３−シアノ−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（以下、本発明化合物（８）と記す）を得る。
【００４６】
次に、本化合物の製造中間体の製造例を参考製造例に示す。
参考製造例１
2009120534.tif 000015
（１Ｓ）−シス−２，２−ジメチル−３−（２−メチルプロペニル）シクロプロパンカルボン酸２０．２ｇをＴＨＦ１２０ｍＬに溶かし、これにトリエチルアミン１２．８ｇを加えた。該混合物に０℃でオキザリルクロリド１６．８ｇを滴下し、室温で１２時間攪拌した。その後、反応溶液を０℃で２８％アンモニア水４０ｇに注ぎ、室温で２時間攪拌した。該反応溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄した。該有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧条件下に濃縮し、（１Ｓ）−シス−２，２−ジメチル−３−（２−メチルプロペニル）シクロプロパンカルボン酸アミド１７．５ｇを得た。
無色結晶：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．２０ (ｓ，３H)、１．２４ (ｓ，３H)、１．４７（ｄ，１Ｈ，J ＝ ８．５  Ｈｚ）、１．７２（ｄ，３Ｈ, J ＝ １．２  Ｈｚ）、１．７４（ｄ，１Ｈ, J ＝ ８．５  Ｈｚ）、１．７７（ｓ，３Ｈ）、５．３５−５．３８（ｍ，１Ｈ）、５．５７（ｂｒｓ，２Ｈ）
【００４７】
参考製造例２
2009120534.tif 000016
（１Ｓ）−シス−２，２−ジメチル−３−（２−メチルプロペニル）シクロプロパンカルボン酸アミド１１．９ｇに無水酢酸１８．９ｍＬを加え、室温で３０分攪拌した後、更に１２０℃で３．５時間攪拌した。反応混合物を氷水１５０ｍＬ及び酢酸エチル１２０ｍＬの混合溶液に注ぎ、１時間攪拌した後、有機層を分離し、水層を酢酸エチルでさらに抽出した。得られた有機層を合一し、水、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄した。該有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧条件下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、（１Ｓ）−シス−２，２−ジメチル−３−（２−メチルプロペニル）シクロプロパンカルボニトリル７．０２ｇを得た。
薄黄色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．１９ (ｓ, ３H)、１．２０ (ｓ, ３H)、１．４５（ｄ，１Ｈ, J ＝ ８．５  Ｈｚ ）、１．７３（ｓ，３Ｈ）、１．７９（ｓ,３Ｈ），１．８１（ｄ，１Ｈ, J ＝ ８．５  Ｈｚ ）、５．０１−５．０３ (ｍ, １H) 
【００４８】
参考製造例３
2009120534.tif 000017
（１Ｓ）−シス−２，２−ジメチル−３−（２−メチルプロペニル）シクロプロパンカルボニトリル１．２３ｇをｔｅｒｔ−ブタノール５０ｍＬ及び水１３０ｍＬの混合溶液に加え、これにメタ過ヨウ素酸ナトリウム１３．０ｇ及び過マンガン酸カリウム２１０ｍｇを加え、室温で５日間攪拌した。該反応混合物を減圧条件下に濃縮し、ｔｅｒｔ−ブタノールを溜去した後、得られた水溶液を酢酸エチルで抽出した。該有機層に５％炭酸カリウム水溶液を加えて攪拌後分液した。得られた水層に５％塩酸を加えてｐＨを３に調製した後、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧条件下に濃縮し、（１Ｒ）−シス−３−シアノ−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸０．６９ｇを得た。
無色結晶：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．３１ (ｓ, ３H)、１．４８ (ｓ, ３H)、１．６２（ｂｒｓ，１Ｈ）、１．８０（ｄ，１Ｈ,   J ＝ ８．５  Ｈｚ ）１．９９（ｄ，１Ｈ, J ＝ ８．５  Ｈｚ ）
【００４９】
次に製剤例を示す。なお、部は質量部を示す。
製剤例１
本発明化合物（１）〜（８）の各々２０部をキシレン ６５部に溶解し、ソルポール３００５Ｘ（東邦化学登録商標） １５部を加え、よく攪拌混合して、乳剤を得る。
【００５０】
製剤例２
本発明化合物（１）〜（８）の各々４０部にソルポール３００５Ｘ ５部を加え、良く混合してカープレックス＃８０（合成含水酸化珪素、塩野義製薬登録商標） ３２部及び３００メッシュ珪藻土 ２３部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合して、水和剤を得る。
【００５１】
製剤例３
本発明化合物（１）〜（８）の各々１．５部、トクシールＧＵＮ（合成含水酸化珪素、株式会社トクヤマ製） １部、リアックス８５Ａ（リグニンスルホン酸ナトリウム、Ｗｅｓｔ ｖａｃｏ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製） ２部、ベントナイト富士（ベントナイト、ホウジュン社製） ３０部及び勝光山Ａクレー（カオリンクレー、勝光山鉱業所社製） ６５．５部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、押出し造粒機で造粒し、乾燥して、１．５％粒剤を得る。
【００５２】
製剤例４
本発明化合物（１）〜（８）の各々１０部、フェニルキシリルエタン １０部及びスミジュールＬ−７５（トリレンジイソシアネート、住友バイエルウレタン社製） ０．５部を混合した後、アラビアガムの１０％水溶液 ２０部中に加え、ホモミキサーで攪拌して、平均粒径２０μｍのエマルジョンを得る。ここにエチレングリコール ２部を加え、さらに６０℃の温浴中で２４時間攪拌してマイクロカプセルスラリーを得る。一方、ザンサンガム ０．２部及びビーガムＲ（アルミニウムマグネシウムシリケート、三洋化成製） １．０部をイオン交換水 ５６．３部に分散させて増粘剤溶液を得る。上記マイクロカプセルスラリー ４２．５部及び増粘剤溶液 ５７．５部を混合して、マイクロカプセル剤を得る。
【００５３】
製剤例５
本発明化合物（１）〜（８）の各々１０部とフェニルキシリルエタン １０部とを混合した後、ポリエチレングリコールの１０％水溶液 ２０部中に加え、ホモミキサーで攪拌して、平均粒径３μｍのエマルジョンを得る。一方、ザンサンガム ０．２部及びビーガムＲ（アルミニウムマグネシウムシリケート、三洋化成製） １．０部をイオン交換水 ５８．８部に分散させて増粘剤溶液を得る。上記エマルジョン溶液 ４０部及び増粘剤溶液 ６０部を混合してフロアブル剤を得る。
【００５４】
製剤例６
本発明化合物（１）〜（８）の各々５部をカープレックス＃８０（合成含水酸化珪素微粉末、塩野義製薬登録商標） ３部、ＰＡＰ（モノイソプロピルホスフェートとジイソプロピルホスフェートとの混合物） ０．３部及びタルク（３００メッシュ） ９１．７部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合し、粉剤を得る。
【００５５】
製剤例７
本発明化合物（１）〜（８）の各々０．１部をジクロロメタン １０部に溶解し、これを脱臭灯油 ８９．９部に混合して、油剤を得る。
【００５６】
製剤例８
本発明化合物（１）〜（８）の各々１部、ジクロロメタン ５部及び脱臭灯油 ３４部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分を取付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス） ６０部を加圧充填して、油性エアゾールを得る。
【００５７】
製剤例９
本発明化合物（１）〜（８）の各々０．６部、キシレン ５部、脱臭灯油 ３．４部及びソルビタンモノラウレート（レオドールＳＰ−Ｌ１０、花王社製、ＨＬＢ：８．６）１部を混合溶解したものと、水 ５０部とをエアゾール容器に充填し、バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス） ４０部を加圧充填して、水性エアゾールを得る。
【００５８】
製剤例１０
本発明化合物（１）〜（８）の各々０．３ｇをアセトン２０ｍｌに溶解し、これと線香用基材（タブ粉：粕粉：木粉＝４：３：３の割合で混合したもの） ９９．７ｇとを均一に攪拌混合した後、水 １００ｍｌを加え、十分練り合わせたものを成型乾燥し、殺虫線香を得る。
【００５９】
製剤例１１
本発明化合物（１）〜（８）の各々０．８ｇ及びピペロニルブトキシド ０．４ｇにアセトンを加えて溶解し、全部で１０ｍｌとする。この溶液 ０．５ｍｌを２．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍの電気殺虫マット用基材（コットンリンターとパルプの混合物のフィリブルを板状に固めたもの）に均一に含浸させて、電気殺虫マット剤を得る。
【００６０】
製剤例１２
本発明化合物（１）〜（８）の各々３部を脱臭灯油 ９７部に溶解して得られる液剤を塩化ビニル製容器に入れ、上部をヒーターで加熱できるようにした吸液芯（無機粉体をバインダーで固め、焼結したもの）を挿入することにより、吸液芯型加熱蒸散装置に用いるパーツを得る。
【００６１】
製剤例１３
本発明化合物（１）〜（８）の各々１００ｍｇを適量のアセトンに溶解し、４．０ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ１．２ｃｍの多孔セラミック板に含浸させて、加熱燻煙剤を得る。
【００６２】
製剤例１４
本発明化合物（１）〜（８）の各々１００μｇを適量のアセトンに溶解し、２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの濾紙に均一に塗布した後、アセトンを風乾して、常温揮散剤を得る。
【００６３】
次に、本発明化合物が有害生物防除剤の有効成分として有効であることを試験例として示す。
尚、以下の試験例において、比較対象化合物として以下の化合物を用いた。
２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝（１Ｒ）−トランス−３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（特開平０５−３２５０９号公報に記載の化合物。以下、比較化合物（Ａ）と記す。）、
４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ−ベンジル＝（１Ｒ）−トランス−３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（特開平１１−２２２４６３号公報に記載の化合物。以下、比較化合物（Ｂ）と記す。）、
４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝（１Ｒ）−トランス−３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（特開２００１−１１０２２号公報に記載の化合物。以下、比較化合物（Ｃ）と記す。）、
４−（２−プロピニル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝（１Ｒ）−トランス−３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（（特開昭６１−２０７３６１号公報に記載の化合物。以下、比較化合物（Ｄ）と記す。）、
４−メチルチオメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝（１Ｒ）−トランス−Ｚ−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（特開昭５７−１２３１４６公報に記載の化合物。以下、比較化合物（Ｅ）と記す。）、
５−ベンジルフラン−３−イルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Pestic. Sci. 1976. 7, 492-498に記載の化合物。以下、比較化合物（Ｘ）と記す。）。
【００６４】
試験例１
供試化合物０．０２５部をジクロロメタン １０部に溶解し、これを脱臭灯油 ８９．９７５部に混合して、０．０２５％油剤を調製した。
チャバネゴキブリ１０頭（雄雌各５頭）を、内壁にバターを塗った試験用コンテナー（直径８．７５ｃｍ、高さ７．５ｃｍ、底面１６メッシュ金網張り）内に放飼し、該コンテナーを試験用チャンバー（底面：４６ｃｍ×４６ｃｍ、高さ：７０ｃｍ）の底部に設置した。該コンテナー上面より６０ｃｍの高さから本発明化合物（１）〜（６）の各々１．５ｍｌをスプレーガンを用いて噴霧した（噴霧圧力０．４ｋｇ／ｃｍ2）。噴霧から３０秒後に該コンテナーを該試験用チャンバーから取り出し、一定時間後（２分後）にノックダウンした虫数をカウントした（２反復平均）。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2009120534.tif 000018
【００６６】
試験例２
供試化合物をイソパラフィン系有機溶剤（Isopar M、エクソン化学製）：ジクロロメタン＝９：１の混合溶媒に溶解し、０．０２５％の油剤を調製した。
イエバエ２０頭を一辺７０cmの立方体のチャンバー内に放ち、上記油剤０．７mlを該チャンバー側面の小窓からスプレーガンで８．８ｘ１０4Paの圧力でチャンバー内に散布した。その後、一定時間後（５分後）にノックダウンした虫数をカウントした（２反復合計）。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2009120534.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明化合物は優れた有害生物防除効力を有することから、有害生物防除剤の有効成分として有用である。