(57)【要約】【課題】経時劣化が少なく、信頼性の高い固体電解コンデンサを提供すること。【解決手段】本発明の巻回型固体電解コンデンサは、陽極箔１と陰極箔３とをセパレータ２を介して巻回した巻回体４に導電性高分子を保持させたコンデンサ素子から成り、当該コンデンサ素子の表面の少なくとも一部を、二酸化マンガンからなるコーティング層８で被覆したことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回した巻回体に導電性高分子を保持させたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を収容する外装ケースとを備えた巻回型固体電解コンデンサであって、
前記コンデンサ素子の表面の少なくとも一部を、二酸化マンガンからなるコーティング層で被覆したことを特徴とする巻回型固体電解コンデンサ。
【請求項２】
上記の導電性高分子がポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリエチレンジオキシチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の巻回型固体電解コンデンサ。
【請求項３】
ａ）陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回した巻回体に導電性高分子を保持させた構成のコンデンサ素子を準備する工程、
ｂ）前記コンデンサ素子を、硝酸マンガンを含む１価アルコール溶液に浸漬後、加熱処理を行うことにより、前記コンデンサ素子の表面の少なくとも一部を、二酸化マンガンからなるコーティング層で被覆する工程、
ｃ）前記ｂ）の工程を経た前記コンデンサ素子を外装ケースに収納する工程
を含むことを特徴とする巻回型固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記硝酸マンガンを含む１価アルコール溶液が、１〜２０ｗｔ％の硝酸マンガン濃度を有するものであることを特徴とする請求項３に記載の巻回型固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理の温度が１４０〜２５０℃であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の巻回型固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理の時間が５〜６０分間であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の巻回型固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、導電性高分子を電解質に用いた巻回型固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、エッチングピットや微細孔を持つ、アルミニウムやタンタル、ニオブ等の弁作用金属の表面に、誘電体となる酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層から電極を引き出した構成からなる。
【特許文献１】特開２００１−１８９２４２号公報
【０００３】
酸化皮膜層からの電極の引出しは、導電性を有する電解質層によって行われ、この電解質層が、電解コンデンサにおいて真の陰極として機能し、電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼすことから、これまでも、数々の電解質層形成方法が提案されている。
【０００４】
ここで、液状の電解質はイオン伝導性であり、高周波領域でのインピーダンス特性が劣る。そのため、液状の電解質の替わりに、導電性を有する固体の電解質を用いた固体電解コンデンサが注目されている。かかる固体の電解質として、例えば、導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
ところで、近年、機器のデジタル化が進み、固体電解コンデンサに関して、さらなる高周波領域での低インピーダンス特性、大容量、小型化といったことが要求されている。かかる要求を満たし得るものとして、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ、即ち、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回し、当該セパレータに導電性高分子を保持させた構成のものが提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の巻回型固体電解コンデンサにおいては、密閉されたケース内で、コンデンサ素子が、高温や電圧印加の下、経時的に発生する皮膜修復に伴う水素ガスや重合の未反応物の分解ガスによる還元雰囲気に曝されることで、導電性高分子の劣化が生じていた。その結果、固体電解コンデンサの容量が低下したり、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が上昇するといった問題があった。
【０００７】
本発明は、経時劣化の少ない、信頼性の高い巻回型固体電解コンデンサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の巻回型固体電解コンデンサは、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回した巻回体に導電性高分子を保持させたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を収容する外装ケースとを備えた巻回型固体電解コンデンサであって、当該コンデンサ素子の表面の少なくとも一部を二酸化マンガンからなるコーティング層で被覆したことを特徴とする。
このように、コンデンサ素子の表面の少なくとも一部を二酸化マンガンからなるコーティング層で被覆することにより、高温や電圧印加の下、固体電解コンデンサ内で経時的に発生する皮膜修復に伴う水素ガスや残留物のガスによる外装ケース内の還元雰囲気化を緩和することができる。よって、巻回型固体電解コンデンサの経時劣化を抑えることができるため、高い信頼性を確保できる。
【０００９】
本発明の巻回型固体電解コンデンサは、例えば、下記ａ）〜ｃ）の工程を含む本発明の方法により作製できる。
ａ）陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して渦巻き状に巻回した巻回体に導電性高分子を保持させた構成のコンデンサ素子を準備する工程、
ｂ）前記コンデンサ素子を硝酸マンガンを含む１価アルコール溶液に浸漬後、加熱処理を行うことにより、前記コンデンサ素子の表面の少なくとも一部を、二酸化マンガンからなるコーティング層で被覆する工程、
ｃ）前記ｂ）の工程を経た前記コンデンサ素子を外装ケースに収納する工程。
【００１０】
本発明の固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子としては、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回してなる巻回体に導電性高分子を保持させた構成のあらゆる巻回型のコンデンサ素子を使用できる。
前記導電性高分子としては、固体電解質材料として公知の材料を使用できるが、特に、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリエチレンジオキシチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種を好適に使用できる。
【００１１】
前記ｂ）の工程における前記硝酸マンガンを含む１価アルコール溶液の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ドデカノールを好適に使用できる。また、前記硝酸マンガンを含む１価アルコール溶液としては、
１〜２０ｗｔ％の硝酸マンガン濃度を有するものを好適に使用でき、５〜１５ｗｔ％の硝酸マンガン濃度を有するものをより好適に使用できる。上記の濃度範囲により、経時劣化の少ない、信頼性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【００１２】
また、前記ｂ）の工程における、コンデンサ素子を硝酸マンガンを含む１価アルコール溶液に浸漬後の加熱処理は、導電性高分子の劣化を回避して二酸化マンガンを適切にコンデンサ素子表面に被覆し、かつ、コンデンサ素子の高い生産効率を確保するために、１４０〜２５０℃で５分〜６０分行うことが好ましく、１７０〜２００℃で１０分〜３０分間行うことがいっそう好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、導電性高分子を電解質層として含むコンデンサ素子の表面の少なくとも一部を、二酸化マンガンからなるコーティング層で被覆したことで、密閉されたケース内で、高温や電圧印加の下、経時的に発生する皮膜修復に伴う水素ガスや残留物のガスによる還元雰囲気化が緩和されるため、経時劣化の少ない信頼性の高い固体電解コンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００１４】
[実施例１]
下記の方法で、本発明の巻回型固体電解コンデンサを作製した。図１に、本実施例の固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子の縦断面模式図を示す。図２に、同コンデンサ素子の斜視図を示す。図３に、同コンデンサ素子を構成する巻回体の分解斜視図を示す。
まず、表面に酸化皮膜層を形成した陽極箔１と陰極箔３に、それぞれ陽極リードタブおよび陰極リードタブを介して陽極リード線５および陰極リード線６を接続後、かかる陽極箔１および陰極箔３をセパレータ２を介して巻回して、巻回体４を得た。
巻回体４を、モノマーとしての３，４−エチレンジオキシチオフェンと、酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）とをｉ−プロパノールに溶解した溶液（モノマーと酸化剤のモル比は１：１．５）に浸漬後、１００℃で６０分間加熱して化学重合によりＰＥＤＴを形成して、円筒状のコンデンサ素子を得た。次いで、このコンデンサ素子を、硝酸マンガンを１０ｗｔ％含むエタノール溶液に浸漬後、引き上げて、１８０℃で２０分間加熱処理を行い、コンデンサ素子の表面を二酸化マンガンからなるコーティング層で被覆した。この二酸化マンガンは、コンデンサ素子表面上で酸化剤として作用し、コーティング後のコンデンサ素子（コンデンサ素子＋コーティング層）７を後述の外装ケースに収納した後に、ケース内が還元雰囲気化するのを抑制する。
【００１５】
コーティング後のコンデンサ素子７を有底筒状の外装ケース９に収納し、開口部をゴムパッキング等により密封し、巻回型固体電解コンデンサを作製した。
コーティング後のコンデンサ素子７は、陽極箔１、セパレータ２、陰極箔３およびセパレータ２の４層構造が、素子中央の芯部分から径方向外方に反復して巻回しており、少なくとも、円筒状のコンデンサ素子の側部表面（外表面）と底部表面（リード引き出し側の面と反対側の面）とが、二酸化マンガンで被覆されている。
ここで、二酸化マンガンは、コンデンサ素子の表面上、少なくとも１μｍの厚さで被覆されることが好ましく、本実施例では、二酸化マンガンは、コンデンサ素子の表面に、１〜２００μｍの厚さの層８をなしてコーティングされている。なお、図１では、陽極リード線５および陽極リード線６付近を除き、前記４層構造の図示を省略してある（コンデンサ素子７の内部の空白部分）。
なお、二酸化マンガンは、上記方法に替えて、蒸着、塗布、浸漬等の公知のコーティング法を用いても、コンデンサ素子の表面に適切に被覆できる。
【００１６】
〔実施例２〜７〕
エタノール溶液に対する硝酸マンガンの濃度を各々０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、５ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜７の巻回型固体電解コンデンサを作製した。
【００１７】
〔実施例８〜１４〕
加熱処理を各々１３０℃、１４０℃、１７０℃、２００℃、２３０℃、２５０℃、２６０℃の温度で行った以外は、実施例１と同様の方法で、実施例８〜１４の巻回型固体電解コンデンサを作製した。
【００１８】
〔実施例１５〜２０〕
加熱処理を各々３分、５分、１０分、３０分、６０分、７０分の時間で行った以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１５〜２０の巻回型固体電解コンデンサを作製した。
【００１９】
[従来例]
比較目的のため、実施例で用いたものと同じ巻回体４を使用して、二酸化マンガンの被覆を施さないコンデンサ素子を備えた従来例の巻回型固体電解コンデンサを作製した。
詳しくは、巻回体４を、３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）とをｉ−プロパノールに溶解した溶液（モノマーと酸化剤のモル比１：１．５）に浸漬後、１００℃で６０分間加熱して化学重合によりＰＥＤＴを形成した。このようにして得られたコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、開口部をゴムパッキング等により密封し、従来例の固体電解コンデンサを得た。
【００２０】
[比較例]
比較目的のため、実施例で用いたものと同じ巻回体４を使用して、二酸化マンガンによるコーティングを行った後にＰＥＤＴの形成を行って得られたコンデンサ素子を備えた比較例の巻回型固体電解コンデンサを作製した。
詳しくは、巻回体４を、硝酸マンガンを含むエタノール溶液に浸漬し、引き上げた後、１８０℃で２０分間加熱し、次いで、これを３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）とをｉ−プロパノールに溶解した溶液（モノマーと酸化剤のモル比１：１．５）に浸漬後、１００℃で６０分間加熱して化学重合によりＰＥＤＴを形成した。このようにして得られたコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、開口部をゴムパッキング等により密封し、比較例の固体電解コンデンサを得た。
【００２１】
上記の実施例、従来例および比較例において、コンデンサ素子作製のために用いた陽極箔、陰極箔は全て同じ幅（３ｍｍ）および長さ（１６０ｍｍ）である。また、各固体電解コンデンサの定格電圧は２０．０Ｖである。
【００２２】
[固体電解コンデンサの特性評価]
上記の実施例、従来例および比較例のそれぞれについて、まず、初期の電気特性を測定し、次いで、１２５℃の恒温槽に入れて定格電圧（２０．０Ｖ）を２０００時間印加し続けた後に再度、同じ電気特性を測定した。電気特性としては、試験前後において、容量、ｔａｎδ、等価直列抵抗（ＥＳＲ）、漏れ電流を評価した。その結果を表１および表２に示す。
【００２３】
【表１】
2009212447.tif 000003
【００２４】
【表２】
2009212447.tif 000004
【００２５】
ここで、容量は、周波数１２０Ｈｚにおける静電容量を示し、ｔａｎδは、１２０Ｈｚにおける誘電損失を示し、ＥＳＲは、周波数１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗を示し、漏れ電流は、定格電圧を１分間印加した後の値を示す。
【００２６】
表１および表２から明らかなように、実施例１〜２０の固体電解コンデンサは、従来例より経時的な特性変化が小さい。
なお、比較例において、初期から電気特性が劣るのは、セパレータに二酸化マンガンが付着して、その後の導電性高分子形成を阻害したことによると考えられる。
【００２７】
ここで、硝酸マンガンの濃度は、１〜２０ｗｔ％が好ましい（実施例１、３〜６）。この濃度範囲とすることで、経時劣化がより少ない固体電解コンデンサを得ることができる。特に、５〜１５ｗｔ％の濃度範囲がより好ましい（実施例１、４、５）。
また、加熱処理温度は１４０〜２５０℃が好ましく（実施例１、９〜１３）、１７０〜２００℃とすることがより好ましい（実施例１、１０、１１）。また、加熱処理時間は、５〜６０分間とすることが好ましく（実施例１、１６〜１９）、１０〜３０分間とすることがより好ましい（実施例１、１７、１８）。この範囲とすることで、範囲外の実施例８、１４、１５、２０より、さらに経時劣化が少なく、特にＥＳＲ特性、漏れ電流特性が優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２８】
なお、別途の実験により、導電性高分子としてポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンを用いて実施例と同じ方法で作製された巻回型固体電解コンデンサについても、実施例と同様の効果が得られることが確認された。
【００２９】
なお、上記実施例では、コンデンサ素子の側部表面と底部表面とが二酸化マンガンからなるコーティング層で被覆されているが、これに限定されず、コンデンサ素子の表面の少なくとも一部がコーティング層で被覆されていればよい。このように構成しても、外装ケース内の還元雰囲気化を緩和することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の巻回型固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子の縦断面模式図である。
【図２】本発明の巻回型固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子と外装ケースの斜視図である。
【図３】コンデンサ素子を構成する巻回体の分解斜視図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  陽極箔
２  セパレータ
３  陰極箔
４  巻回体
５  陽極リード線
６  陰極リード線
７  表面が二酸化マンガンで被覆されたコンデンサ素子
８  二酸化マンガンからなるコーティング層
９  外装ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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