(57)【要約】【課題】  脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料を安価で取り扱い易い固体触媒である酸化カルシウムを用い油脂とメタノールのエステル交換反応により製造する方法と副生するグリセリンの使用方法を提供する。【解決方法】  水酸化カルシウムを酸化カルシウム触媒に添加することにより、油脂に含有または反応中に発生する遊離脂肪酸の影響を弱め、油脂とメタノールのエステル交換反応を早め安定化することにより、脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料を製造でき、また、副生するグリセリンもプラスチック原料として活用できる品質で回収できるバイオディーゼル燃料の製造方法。【選択図】図１
2009299000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物油脂および動物油脂を酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを主成分とする生石灰を触媒としてエステル交換反応させる際に、水酸化カルシウムまたは消石灰を加え、脂肪酸メチルエステルを製造する方法。
【請求項２】
植物油脂および動物油脂を酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを主成分とする生石灰を触媒としてエステル交換反応させ、脂肪酸メチルエステルとグリセリンの分離精製において、混在状態で未反応メタノールを減圧およびフラッシュなどの蒸留により除去後、比重分離すること。
【請求項３】
植物油脂および動物油脂を酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを主成分とする生石灰を触媒としてエステル交換反応させ、脂肪酸メチルエステルとグリセリンの分離精製において、混在状態で未反応メタノールを減圧およびフラッシュなどの蒸留により除去後、比重分離して得られた脂肪酸メチルエステルに残留するカルシウム化合物を融点３０℃以上の脂肪酸を用いて固形化し、２５℃以下にてろ過分離し除去すること。
【請求項４】
上記請求項１および２および３による製造方法により得られた副生グリセリンを添加して製造するプラスチック。
【請求項５】
上記請求項１および２および３によって製造される脂肪酸メチルエステルを主成分とする燃料およびグリセリン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、主に軽油代替燃料として用いられる脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料の製造に関する方法および脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料の製造において副生するグリセリンの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  主に軽油代替燃料として用いられる脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料は、植物由来の油脂を原料とすることから、カーボンニュートラルという観点において、温室効果ガスの二酸化炭素の排出量を削減できる燃料としての用途が注目され、世界において脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料の生産が増加している。【０００３】  脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料は、植物を起源とした植物油脂および動物を起源とした動物油脂を原料とし、メタノールとエステル交換またはエステル化をおこない脂肪酸メチルエステルを製造する。【０００４】  脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料は、植物を起源とした植物油脂および動物を起源とした動物油脂を原料とし、メタノールとエステル交換は、水酸化ナトリウムを触媒として使用する方法（特許文献１）や水酸化カリウムを触媒として使用する方法（特許文献２）が開発されている。メタノールとエステル交換は、水酸化ナトリウムを触媒として使用する方法（特許文献１）や水酸化カリウムを触媒として使用する方法（特許文献２）は、エステル交換反応に使用する触媒をメタノールに均一に溶解して使用するため、エステル交換反応後の脂肪酸メチルエステルおよび副生グリセリン中に、触媒の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムおよび反応生成物の脂肪酸ナトリウムや脂肪酸カリウムが溶解した状態で残留する。【０００５】  溶解した状態で触媒の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムおよび反応生成物の脂肪酸ナトリウムや脂肪酸カリウムを残留した状態では、脂肪酸メチルエステルを軽油代替燃料とし使用すると金属製の燃料タンクを溶解したり、エンジン内での燃焼時に高温腐食をおこしたりと問題がある。そのため、脂肪酸メチルエステル中に残留する水酸化ナトリウムや水酸化カリウムおよび反応生成物の脂肪酸ナトリウムや脂肪酸カリウムは、水洗浄や活性炭や活性白土などの固体物質に吸着して取り除く方法（特許文献３）などの精製を必要とする。そのため、洗浄した水や吸着した固体物質には、ナトリウムやカリウムを含むだけでなく、脂肪酸メチルエステル、中間生成物のジグリセライド、モノグリセライドなども含まれ、適切な廃棄処理をおこなわなければならず、脂肪酸メチルエステル製造のコストを上昇させる課題がある。【０００６】  また、溶解した状態で触媒の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムおよび反応生成物の脂肪酸ナトリウムや脂肪酸カリウムを残留した状態で副生したグリセリンを化学原料として使用するためには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムおよび反応生成物の脂肪酸ナトリウムや脂肪酸カリウムを除去しなければならず、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムおよび反応生成物の脂肪酸ナトリウムや脂肪酸カリウムなどの除去をおこなうとためには、グリセリンの精製コストが高くなり、化学原料として活用しづらくなってしまう課題も併せ持っている。【０００７】  メタノールに水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの触媒を均一溶解して用いる方法の課題を回避するために、脂肪酸メチルエステルおよびグリセリンに触媒成分が多量に混入しない脂肪酸メチルエステル製造方法として、亜臨界状態を活用した方法（特許文献４）、イオン交換樹脂を固定触媒として用いる方法（特許文献５）、固体酸化カルシウムを触媒として用いる方法（特許文献６、特許文献７、特許文献８）が開発されている。亜臨界状態を活用する方法（特許文献４）は、触媒を添加しないため触媒起因の不純物を含まない脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを得られるという利点があるが、亜臨界状態という高温高圧に耐えうる装置が高価であり、また、亜臨界状態という高温高圧を得るために高いエネルギー付加を必要とするため、燃料用途としての脂肪酸メチルエステル製造方法として、生産コスト的に高くなるという課題がある。また、イオン交換樹脂を固定触媒として用いる方法（特許文献５）は、比較的安価なイオン交換樹脂を触媒として用いことができるので、触媒のコストを低減できるが、使用後、廃棄または触媒としての機能を再生させるのにコストがかかり、結果として、生産コスト的に高くなるという課題がある。酸化カルシウムを触媒として用いる場合は、酸化カルシウムが安価であり、世界各国で生産されており、入手が容易であることから、亜臨界状態を活用した方法やイオン交換樹脂を固定触媒として用いる方法と比較して、生産コスト低減を最も実現できる脂肪酸メチルエステルの製造方法であり、副生グリセリンにおいても不純物の含有量を低く抑えることができ化学原料として用いる純度のグリセリンとして回収できる方法である。【０００８】  酸化カルシウムを触媒として用いる脂肪酸メチルエステル製造方法（特許文献６）では、触媒添加量を少なくし、添加する触媒コストを低減するために、水や炭酸ガスを含まない条件下で焼成して酸化カルシウムの触媒活性を得るという触媒製造におけるコストを生じており、実質的なコスト低減を実現していない。【０００９】  また、安価な酸化カルシウムを触媒として用いる脂肪酸メチルエステル製造方法（特許文献７）においては、油脂中の遊離脂肪酸を前処理によって０．０５重量％以下にすることによって、酸化カルシウム触媒によるエステル交換反応の効率を向上させる方法を発明していが、遊離脂肪酸を前処理によって０．０５重量％以下にするのに２００℃のスチームを使用し、エネルギー付加によるコストが上昇する課題を要している。【００１０】触媒表面積を増大し、安価な酸化カルシウムを触媒として用いる脂肪酸メチルエステル製造方法（特許文献８）においては、６０℃におけるエステル交換反応時間を４ｈｒ以上としており、更なる反応時間の短縮が求められる。【００１１】
【特許文献１】特開平１０−１８２５１８公報
【特許文献２】特開２００１−９８２８４公報
【特許文献３】特開平１０−２３１４９７公報
【特許文献４】特開２００７−９０１７公報
【特許文献５】特開２００６−１０４３１６公報
【特許文献６】特開２００８−１８５６公報
【特許文献７】特開２００７−２２９８８公報
【特許文献８】特開２００４−３５８７３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】  従来の酸化カルシウムを触媒として用いる脂肪酸メチルエステル製造方法では、油脂とメタノールのエステル交換反応時に、油脂に含有する遊離脂肪酸と触媒の酸化カルシウムが反応して脂肪酸カルシウムと水を生成し、生成した水と油脂による加水分解反応で新たに脂肪酸が生成することで脂肪酸カルシウムの生成が促進され、エステル交換反応による脂肪酸メチルエステルとグリセリンの生成を妨げる。そのために、油脂に含有する遊離脂肪酸をエステル交換反応前に油脂中から取り除く処理をおこなわなければならないという課題があった。【００１３】  また、エステル交換反応前に油脂中の遊離脂肪酸を取り除かないで酸化カルシウムを触媒として用い、メタノールとのエステル交換反応をおこなった場合、エステル交換反応時に生成した脂肪酸カルシウムの一部が、脂肪酸メチルエステル中に残留するため、脂肪酸メチルエステル中に残留するカルシウム濃度が高くなる。脂肪酸メチルエステル中に残留する脂肪酸カルシウムは、フィルターろ過で充分に取り除けない微細な固体であるため、バイオディーゼル燃料として用いる場合、不都合を生じるという課題がある。【００１４】  さらに、脂肪酸カルシウムの生成時に発生する水により、生成した脂肪酸カルシウムがゲル状態となり、フィルターろ過を妨げる課題もあった。【００１５】  酸化カルシウム触媒を用いて油脂とメタノールのエステル交換反応で副生したグリセリンは、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンに含有する未反応メタノールの除去前に、比重差を利用して脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを分離する。未反応メタノール含有した副生グリセリンから、未反応メタノールを減圧蒸留またはフラッシュ蒸留をおこなうと、固形物を生成し、副生グリセリンの回収率を大きく低下させる課題があった。【００１６】  水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを触媒として用い、油脂とメタノールのエステル交換反応で副生したグリセリンは、グリセリン中にナトリウムやカリウムが残留するため、プラスチック原料とする場合、中和処理などにより、ナトリウムやカリウムを固体析出させ取り除く必要があり、副生グリセリンをプラスチック原料材料として使用する上で、コストが高くなるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】  脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼ燃料を製造において、特許文献１、特許文献２、特許文献３の洗浄した水や吸着した固体物質には、ナトリウムやカリウムを含むだけでなく、脂肪酸メチルエステル、中間生成物のジグリセライド、モノグリセライドなども含まれ、適切な廃棄処理をおこなわなければならず、脂肪酸メチルエステル製造のコストを上昇させる課題を解決する方法として、固体触媒を用いる特許文献４、特許文献５が発明された。【００１８】  固体触媒を用いる特許文献４、特許文献５、特許文献６の課題である触媒コストの低減化を解決する方法として特許文献７、特許文献８の発明があるが、触媒の前処理を必要とすること（特許文献７）や６０℃における反応時間として４ｈｒ以上の時間を要する（特許文献８）という課題があった。本発明では、触媒の前処理の必要性が無く、４時間以下の時間で反応を完結させる方法として、酸化カルシウム触媒中に水酸化カルシウムを添加することにより、エステル交換反応の効率化し課題を解決する方法を提供する。【００１９】  また、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリン中に残留する未反応メタノールの除去は、脂肪酸メチルエステルをバイオディーゼル燃料とする場合、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを分離後、脂肪酸メチルエステル中から未反応メタノールを水により抽出により除去するか、減圧蒸留またはフラッシュ蒸留により除去するのが一般的である。
酸化カルシウムを触媒として、油脂とメタノールのエステル交換反応により、脂肪酸メチルエステルを製造した場合、上記のような一般的なメタノール除去方法を使用すると副生グリセリン中に多量の脂肪酸メチルエステルが残存し、副生グリセリンの精製が困難になる。
本発明では、肪酸メチルエステルと副生グリセリンの共存下で、減圧蒸留またはフラッシュ蒸留することにより、未反応メタノールの回収量を向上させ、副生グリセリンをプラスチック原料として使用できる品質で回収できる方法を提供し、副生グリセリンを原料としたプラスチックの製造方法も提供する。
【発明の効果】
【００２０】  本発明の酸化カルシウム触媒中に水酸化カルシウムを添加した触媒を用いて油脂とメタノールのエステル交換反応によりバイオディーゼル燃料としての脂肪酸メチルエステルを製造する方法により、従来の酸化カルシウムを触媒として油脂とメタノールのエステル交換反応によりバイオディーゼル燃料としての脂肪酸メチルエステルを製造する技術より、低コストでバイオディーゼル燃料としての脂肪酸メチルエステルを製造することができ、さらに、プラスチック原料とできる品質のグリセリンを副生成物として得られる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】  脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料の製造において、水酸化カルシウムを添加した酸化カルシウムを触媒として使用し油脂とメタノールのエステル交換反応をおこなう場合、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ（油脂中の遊離脂肪酸含有量約１％）以下の調理等での使用済み油（一般に廃食油と呼ばれる油脂）、油糧種子より圧搾やヘキサン抽出などで得られた未精製油および精製油、動物油脂などの油脂を原料とすることが好ましい。酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ（油脂中の遊離脂肪酸含有量約１％）以上の場合は、一般的、公知の方法により、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ（油脂中の遊離脂肪酸含有量約１％）以下に前処理をおこなうことが好ましい。【００２２】  触媒として用いる酸化カルシウムは、肥料用生石灰、鉄鋼用生石灰、ホタテ貝殻焼成により得られた酸化カルシウム、試薬酸化カルシウムなどの純度８０％以上であることが好ましい。また、触媒形状は、粒状が好ましいが、粉状であっても触媒として用いることができる。【００２３】  酸化カルシウム触媒に添加する水酸化カルシウムは、肥料に用いられる消石灰の純度９０％以上を持つことが好ましい。また、添加する水酸化カルシウムの形状は粒状が好ましいが、粉状であっても用いることができる。【００２４】  水酸化カルシウムを添加した酸化カルシウム触媒を用いる場合、水酸化カルシウムの添加量は、酸化カルシウムの１０重量％以上が好ましい。【００２５】  原料油脂に対し、酸化カルシウム触媒の添加量を５重量％以上とし、エステル交換反応をおこなうメタノールを２０〜３０重量％添加することが好ましい。【００２６】  油脂のメタノールのエステル交換反応温度は、４０〜６０℃が好ましく、油脂のメタノールのエステル交換反応時間は、６０℃において３ｈｒ以上が好ましい。【００２７】  油脂のメタノールのエステル交換反応後、水酸化カルシウムを添加した酸化カルシウムと固液分離後、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリン共存下で、減圧蒸留またはフラッシュ蒸留にて未反応メタノールを回収する。未反応メタノール回収後、比重分離により、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを分離する。【００２８】  比重分離後の脂肪酸メチルエステルには、脂肪酸カルシウムと油脂に含有した遊離脂肪酸と水酸化カルシウムが反応し脂肪酸カルシウムを生成したときに発生した水が含まれており、脂肪酸カルシウムと水により脂肪酸カルシウムゲルが発生する。そのため、脂肪酸メチルエステルを２０℃以下にし、脂肪酸カルシウムゲルを析出させ、フィルターろ過により脂肪酸カルシウムおよび脂肪酸カルシウムゲルを脂肪酸メチルエステルから分離する。【００２９】  フィルターろ過により脂肪酸カルシウムおよび脂肪酸カルシウムゲルを脂肪酸メチルエステルから分離した後においても、脂肪酸メチルエステル中のカルシウム濃度が高い場合は、脂肪酸メチルエステルを６０℃に加温して、３０℃で固体状態であるステアリン酸またはミリスチン酸などの飽和脂肪酸を脂肪酸メチルエステルに加えて溶解した後、２０℃まで脂肪酸メチルエステル温度を低下することでステアリン酸またはミリスチン酸などの飽和脂肪酸と同時に脂肪酸メチルエステル中のカルシウムをステアリン酸カルシウム又はミリスチン酸カルシウムなどの飽和脂肪酸カルシウムの形態で析出させることで、脂肪酸メチルエステル中から除去してもよい。【００３０】  また、フィルターろ過により脂肪酸カルシウムおよび脂肪酸カルシウムゲルを脂肪酸メチルエステルから分離においても、脂肪酸メチルエステル中のカルシウム濃度が高い場合は、脱水処理をおこなった木質チップ材料やバーミキライトなどの鉱物により、カルシウムを吸着除去してもよい。【００３１】  未反応メタノールを除去し、メチルエステルと比重分離し得られた副生グリセリンは、２０℃以下の温度で２４ｈｒ以上静置することで副生グリセリン中に含有する不純物のモノ脂肪酸カルシウムを固体析出させ、副生グリセリンから除去してもよい。【００３２】  未反応メタノールを除去し、脂肪酸メチルエステルと比重分離し得られた副生グリセリンは、ポリビニルアルコール水溶液に混合してフィルム形状のプラスチック原料として用いることもできる。
【実施例１】
【００３３】  ３００ｍｌナス型フラスコに試薬酸化カルシウム１０ｇと試薬水酸化カルシウム１ｇを入れ、メタノール３０ｇを加え、ロータリーエバポレータに３００ｍｌナス型フラスコを取り付け、５０ｒｐｍの撹拌を与え、室温にて３０ｍｉｎ、メタノール中に水酸化カルシウムと酸化カルシウムの溶解飽和状態にした。次に、市販のキャノーラ油１００ｇを加え、ロータリーエバポレータを用い、温浴温度６０℃にして、１００ｒｐｍの撹拌を与え、３ｈｒエステル交換反応をおこなった。その後、ろ紙（ｎｏ．１３１）を用い吸引ろ過をおこない、触媒および脂肪酸カルシウムなどの固形物と脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体を分離し、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体から、ロータリーエバポレータを用い、８０℃で減圧蒸留をおこない未反応メタノールを除去した。その後、未反応メタノールを除去した液体を３００ｍｌ容量の分液ロートで１ｈｒ静置し、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを分離した。その結果、歩留まり９８．９重量％で、脂肪酸メチルエステル含有率９４．３重量％の脂肪酸メチルエステルを主成分としたバイオディーゼル燃料を高歩留まりで得ることができた。
【比較例１】
【００３４】  ３００ｍｌナス型フラスコにホタテ貝殻焼成によって得られた酸化カルシウム１０ｇ入れ、メタノール３０ｇを加え、ロータリーエバポレータに３００ｍｌナス型フラスコを取り付け、５０ｒｐｍの撹拌を与え、室温にて３０ｍｉｎ、メタノール中に酸化カルシウムの溶解飽和状態にした。次に、市販のキャノーラ油１００ｇを加え、ロータリーエバポレータを用い、温浴温度６０℃にして、１００ｒｐｍの撹拌を与え、３ｈｒエステル交換反応をおこなった。その後、ろ紙（ｎｏ．１３１）を用い吸引ろ過をおこない、触媒および脂肪酸カルシウムなどの固形物と脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体を分離し、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体から、ロータリーエバポレータを用い、８０℃で減圧蒸留をおこない未反応メタノールを除去した。その後、未反応メタノールを除去した液体を３００ｍｌ容量の分液ロートで１ｈｒ静置し、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを分離した。
その結果、生成したバイオディーゼル燃料は、歩留まり９９．０重量％、脂肪酸メチルエステル含有率３２．７重量％であり、バイオディーゼル燃料としては、エステル交換反応時間３ｈｒでは不充分な状態となった。
【実施例２】
【００３５】  ３００ｍｌナス型フラスコに試薬酸化カルシウム１０ｇと試薬水酸化カルシウム１ｇを入れ、メタノール３０ｇを加え、ロータリーエバポレータに３００ｍｌナス型フラスコを取り付け、５０ｒｐｍの撹拌を与え、室温にて３０ｍｉｎ、メタノール中に水酸化カルシウムと酸化カルシウムの溶解飽和状態にした。次に、市販のキャノーラ油１００ｇを加え、ロータリーエバポレータを用い、温浴温度６０℃にして、１００ｒｐｍの撹拌を与え、３ｈｒエステル交換反応をおこなった。その後、ろ紙（ｎｏ．１３１）を用い吸引ろ過をおこない、触媒および脂肪酸カルシウムなどの固形物と脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体を分離し、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体から、ロータリーエバポレータを用い、８０℃で減圧蒸留をおこない未反応メタノールを除去した。その後、未反応メタノールを除去した液体を３００ｍｌ容量の分液ロートで１ｈｒ静置し、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを分離した。その結果、副生グリセリン１０．５ｇで、グリセリン含有率８５容量％のＪＩＳ規格のＫ３３５１に規定される２号粗製グリセリンと同等の品質を得た。
【比較例２】
【００３６】  ３００ｍｌナス型フラスコに試薬酸化カルシウム１０ｇと試薬水酸化カルシウム１ｇを入れ、メタノール３０ｇを加え、ロータリーエバポレータに３００ｍｌナス型フラスコを取り付け、５０ｒｐｍの撹拌を与え、室温にて３０ｍｉｎ、メタノール中に水酸化カルシウムと酸化カルシウムの溶解飽和状態にした。次に、市販のキャノーラ油１００ｇを加え、ロータリーエバポレータを用い、温浴温度６０℃にして、１００ｒｐｍの撹拌を与え、３ｈｒエステル交換反応をおこなった。その後、ろ紙（ｎｏ．１３１）を用い吸引ろ過をおこない、触媒および脂肪酸カルシウムなどの固形物と脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体を分離し、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体を得た。液体を３００ｍｌ容量の分液ロートで１ｈｒ静置し、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを分離した。そのグリセリンを１００ｍｌナス型フラスコ入れ、ロータリーエバポレータを用い、８０℃で減圧蒸留をおこない未反応メタノールを除去すると、グリセリンがゾル状に固化し、液体として２．３ｇしか回収できなかった。
【実施例３】
【００３７】  ３００ｍｌナス型フラスコに試薬酸化カルシウム１０ｇと試薬水酸化カルシウム１ｇを入れ、メタノール３０ｇを加え、ロータリーエバポレータに３００ｍｌナス型フラスコを取り付け、５０ｒｐｍの撹拌を与え、室温にて３０ｍｉｎ、メタノール中に水酸化カルシウムと酸化カルシウムの溶解飽和状態にした。次に、市販のキャノーラ油１００ｇを加え、ロータリーエバポレータを用い、温浴温度６０℃にして、１００ｒｐｍの撹拌を与え、３ｈｒエステル交換反応をおこなった。その後、ろ紙（ｎｏ．１３１）を用い吸引ろ過をおこない、触媒および脂肪酸カルシウムなどの固形物と脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体を分離し、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体から、ロータリーエバポレータを用い、８０℃で減圧蒸留をおこない未反応メタノールを除去した。その後、未反応メタノールを除去した液体を３００ｍｌ容量の分液ロートで１ｈｒ静置し、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを分離した。分離後の脂肪酸メチルエステル中には、カルシウムが５２５ｐｐｍ残留していた。カルシウム５２５ｐｐｍ残留していた脂肪酸メチルエステル５０ｇを３００ｍｌ三角フラスコに入れ、ステアリン酸０．５ｇを加え、６０℃に加熱し、ステアリン酸を溶解した。溶解後、室内に静置し、２０℃まで自然冷却をおこなった。室内に静置し、２０℃まで自然冷却により、固形分が析出した。析出した固形分と液体の脂肪酸メチルエステルをろ紙（ｎｏ．１３１）を用い吸引ろ過で固形分と脂肪酸メチルエステルの液体を分離した。液体として得た脂肪酸メチルエステル中のカルシウムは、０ｐｐｍであり、脂肪酸メチルエステルに含有したカルシウムを除去することができた。
【実施例４】
【００３８】  ３００ｍｌナス型フラスコに試薬酸化カルシウム１０ｇと試薬水酸化カルシウム１ｇを入れ、メタノール３０ｇを加え、ロータリーエバポレータに３００ｍｌナス型フラスコを取り付け、５０ｒｐｍの撹拌を与え、室温にて３０ｍｉｎ、メタノール中に水酸化カルシウムと酸化カルシウムの溶解飽和状態にした。次に、市販のキャノーラ油１００ｇを加え、ロータリーエバポレータを用い、温浴温度６０℃にして、１００ｒｐｍの撹拌を与え、３ｈｒエステル交換反応をおこなった。その後、ろ紙（ｎｏ．１３１）を用い吸引ろ過をおこない、触媒および脂肪酸カルシウムなどの固形物と脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体を分離し、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体から、ロータリーエバポレータを用い、８０℃で減圧蒸留をおこない未反応メタノールを除去した。その後、未反応メタノールを除去した液体を３００ｍｌ容量の分液ロートで１ｈｒ静置し、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを分離した。分離後の脂肪酸メチルエステル中には、カルシウムが５２５ｐｐｍ残留していた。カルシウム５２５ｐｐｍ残留していた脂肪酸メチルエステル５０ｇを２００ｍｌビーカーに入れ、バーミキュライト１．５ｇを加え、１０ｍｉｎ、マグネチックスターラーで撹拌した。バーミキュライトと液体の脂肪酸メチルエステルをろ紙（ｎｏ．１３１）を用い吸引ろ過でバーミキュライトを含む固形分と脂肪酸メチルエステルの液体を分離した。液体として得た脂肪酸メチルエステル中のカルシウムは、２ｐｐｍであり、脂肪酸メチルエステルに含有したカルシウムを低減することができた。
【比較例３】
【００３９】  ３００ｍｌナス型フラスコに試薬酸化カルシウム１０ｇと試薬水酸化カルシウム１ｇを入れ、メタノール３０ｇを加え、ロータリーエバポレータに３００ｍｌナス型フラスコを取り付け、５０ｒｐｍの撹拌を与え、室温にて３０ｍｉｎ、メタノール中に水酸化カルシウムと酸化カルシウムの溶解飽和状態にした。次に、市販のキャノーラ油１００ｇを加え、ロータリーエバポレータを用い、温浴温度６０℃にして、１００ｒｐｍの撹拌を与え、３ｈｒエステル交換反応をおこなった。その後、ろ紙（ｎｏ．１３１）を用い吸引ろ過をおこない、触媒および脂肪酸カルシウムなどの固形物と脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体を分離し、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体から、ロータリーエバポレータを用い、８０℃で減圧蒸留をおこない未反応メタノールを除去した。その後、未反応メタノールを除去した液体を３００ｍｌ容量の分液ロートで１ｈｒ静置し、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを分離した。分離後の脂肪酸メチルエステル中には、カルシウムが５２５ｐｐｍ残留していた。カルシウム５２５ｐｐｍ残留していた脂肪酸メチルエステル５０ｇを２００ｍｌビーカーに入れ、活性白土０．５ｇを加え、１０ｍｉｎ、マグネチックスターラーで撹拌した。活性白土と液体の脂肪酸メチルエステルをろ紙（ｎｏ．１３１）を用い吸引ろ過で活性白土を含む固形分と脂肪酸メチルエステルの液体を分離した。液体として得た脂肪酸メチルエステル中のカルシウムは、４４ｐｐｍであった。
【実施例５】
【００４０】  ３００００ｍｌのステンレス容器にホタテ貝殻を焼成して製造された生石灰２ｋｇを入れ、メタノール４０００ｍｌ  を加え、室温で３０ｍｉｎ浸漬し、調理使用済み植物油（廃食油）１８０００ｍｌを加え、バンドヒーターで６０℃とし、４ｈｒエステル交換反応をおこなった。その後、触媒および脂肪酸カルシウム等の析出固体物とろ紙（ｎｏ．１３１）を用い吸引ろ過で脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体を分離した。脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体を１０００ｍｌ分取し、２０００ｍｌのナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用い、８０℃で減圧蒸留をおこない未反応メタノールを除去した。その後、未反応メタノールを除去した液体を１０００ｍｌ容量の分液ロートで１ｈｒ静置し、グリセリンを回収した。回収した副生グリセリンのグリセリン含有率は８４．６％であった。７０℃の水１００ｇにポリビニルアルコール１０ｇを溶解後、この副生グリセリン１ｇを添加し、撹拌棒で撹拌溶解後、ステンレスパットにすばやく展開し、薄く延ばし、３ｄａｙ室温乾燥し、ステンレスパットから剥がしフィルムを得た。得たフィルムをＪＩＳ規格の方法によって、応力を測定したところ４７．６ＭＰａであった。よって、酸化カルシウム触媒でエステル交換反応によって得られた副生グリセリンはプラスチックフィルムの原料となり得た。
【比較例４】
【００４１】  ７０℃の水１００ｇにポリビニルアルコール１０ｇを溶解後、試薬グリセリン１ｇを添加またはグリセリン無添加で、撹拌棒で撹拌溶解後、ステンレスパットにすばやく展開し、薄く延ばし、３ｄａｙ室温乾燥し、ステンレスパットから剥がしフィルムを得た。得たフィルムをＪＩＳ規格の方法によって、応力を測定したところ試薬グリセリン１ｇ添加で３８．７ＭＰａ、グリセリン無添加で３１．２ＭＰａであった。よって、酸化カルシウム触媒でエステル交換反応によって得られた副生グリセリン１ｇ添加の場合より応力の低いプラスチックフィルムとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】  地球温暖化防止のため、温室効果ガスの排出抑制策として、バイオ燃料がある。そのバイオ燃料における軽油代替燃料として、脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料がある。バイオディーゼル燃料は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを触媒として使用する製造方法においても、ライフサイクルアセスメントのイベントリ評価において５０％以上の温室効果ガス排出抑制効果があるとされている。水酸化カルシウム添加の酸化カルシウム触媒による脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料も同等の温室効果ガス排出抑制効果があり、さらに、触媒コストが低減されることから、脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料の製造コストを低減でき、バイオ燃料製造産業上での利用の可能性が高い製造方法となっている。【００４３】  また、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムを触媒として用いて製造した脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料製造過程で副生するグリセリンも中和等の処理をおこなわなくてもプラスチック製造の添加剤として使用可能で、従来使用されている水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを触媒として用いる製法で生じるナトリウムやカリウムを含有する副生グリセリンに比較して、高品質であることから、プラスチックマテリアル原料として有価に取引され、石油原料のマテリアル原料としての使用量を代替できることから、別の面でも温室効果ガス排出削減に効果を持っており、温室効果ガス排出量削減産業での利用の可能性もある。【００４４】  さらに、水酸化カルシウムの添加により、副生物として固体析出する脂肪酸カルシウムやモノ脂肪酸カルシウムは、焼成することにより触媒としてリサイクルでき、排出物を出さない製造方法となっており、地球温暖化対策として有効に機能する製造方法となっている。触媒としてリサイクルしない場合、脂肪酸カルシウムは、潤滑剤としての利用や、牛がゲップとして発生するメタンを脂肪酸カルシウムを飼料として活用することにより、牛に負担を与えずに、抑制する機能を有しており、この分野で副生物が利用される可能性もある。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】水酸化カルシウム添加酸化カルシウム触媒を用いた油脂とメタノールからの脂肪酸メチルエステルを主成分としバイオディーゼル燃料と副産物グリセリンの製造フロー図
【図１】
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