(57)【要約】【課題】耐寒性および耐摩耗性に優れた難燃性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリフェニレンスルフィド樹脂から選択された１種または２種以上の樹脂と、（Ｂ）ガラス転移温度が−２０℃以下の樹脂とを含有し、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が０．１〜６０質量部の範囲内にある樹脂組成物とする。（Ｂ）成分は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニル酢酸共重合体等のオレフィン系樹脂が好ましい。このとき、オレフィン系樹脂は、カルボン酸基、酸無水基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、シラン基などの官能基を有していても良い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリフェニレンスルフィド樹脂から選択された１種または２種以上の樹脂と、
（Ｂ）ガラス転移温度が−２０℃以下の樹脂とを含有し、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分は０．１〜６０質量部の範囲内にあることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分は、エチレン（共）重合体およびα−オレフィン（共）重合体から選択された１種または２種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−ビニル酢酸共重合体から選択された１種または２種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分は、官能基を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記官能基は、カルボン酸基、酸無水基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基およびシラン基から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を導体の外周に被覆してなることを特徴とする絶縁電線。
【請求項７】
請求項６に記載の絶縁電線を含むことを特徴とするワイヤーハーネス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物および絶縁電線ならびにワイヤーハーネスに関し、さらに詳しくは、車両部品、電気・電子機器部品などの絶縁電線に好適に用いられる難燃性樹脂組成物および絶縁電線ならびにワイヤーハーネスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車部品などの車両部品、電気・電子機器部品などの配線に用いられる絶縁電線としては、一般に、導体の外周に、ハロゲン系難燃剤を添加した塩化ビニル樹脂組成物を被覆したものが広く用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、この種の塩化ビニル樹脂組成物は、ハロゲン元素を含有しているため、車両の火災時や電気・電子機器の焼却廃棄時などの燃焼時に有害なハロゲン系ガスを大気中に放出し、環境汚染の原因になるという問題があった。
【０００４】
そのため、地球環境への負荷を抑制するなどの観点から、焼却廃棄時などの燃焼時に有害なハロゲン系ガスが発生するおそれのない、いわゆるノンハロゲン系難燃性組成物への代替が進められている。
【０００５】
例えば特許文献１〜３には、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）やポリエチレン、エチレンプロピレンゴムなどのハロゲンを含有しないオレフィン液樹脂やゴム等に、ノンハロゲン系難燃剤としての水酸化マグネシウムを添加した難燃性組成物が開示されている。
【０００６】
また、例えば特許文献４には、ポリオレフィン樹脂と、ポリフェニレンエーテル樹脂と、２種類の特定の有機化合物とを含有する電線被覆用の樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献５には、ポリフェニレンスルフィド樹脂と、ポリオレフィン樹脂とを含有する電線被覆用の樹脂組成物が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特許第３３３９１５４号公報
【特許文献２】特許第３６３６６７５号公報
【特許文献３】特開２００４−１８９９０５号公報
【特許文献４】特開２００２−２６５６９８号公報
【特許文献５】特開２００６−１２６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、基本的にオレフィン系樹脂などは燃えやすく、また、ノンハロゲン系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤に比較して難燃化効果に劣る。したがって、特許文献１〜３などに示される難燃性組成物では、十分な難燃性を確保するために、水酸化マグネシウムを多量に添加する必要があった。そのため、従来の絶縁電線では、耐摩耗性などの機械的特性が著しく低下するという問題があった。
【００１０】
また、特許文献４や特許文献５に示される樹脂組成物は、耐寒性と耐摩耗性とをともに満足させるものではなかった。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、耐寒性および耐摩耗性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。また、この難燃性樹脂組成物を用いた絶縁電線およびワイヤーハーネスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため本発明に係る難燃性樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリフェニレンスルフィド樹脂から選択された１種または２種以上の樹脂と、（Ｂ）ガラス転移温度が−２０℃以下の樹脂とを含有し、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分は０．１〜６０質量部の範囲内にあることを要旨とするものである。
【００１３】
この際、前記（Ｂ）成分は、エチレン（共）重合体およびα−オレフィン（共）重合体から選択された１種または２種以上の樹脂であることが望ましい。
【００１４】
また、前記（Ｂ）成分は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−ビニル酢酸共重合体から選択された１種または２種以上の樹脂であることが望ましい。
【００１５】
そして、前記（Ｂ）成分は、官能基を有すると良い。
【００１６】
この際、前記官能基としては、カルボン酸基、酸無水基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基およびシラン基から選択された１種または２種以上を好適に示すことができる。
【００１７】
そして、本発明に係る絶縁電線は、上記難燃性樹脂組成物を導体の外周に被覆してなることを要旨とするものである。
【００１８】
また、本発明に係るワイヤーハーネスは、上記絶縁電線を含むことを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリフェニレンスルフィド樹脂から選択された１種または２種以上の樹脂と、（Ｂ）ガラス転移温度が−２０℃以下の樹脂とを含有し、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分は０．１〜６０質量部の範囲内にある。そのため、耐寒性および耐摩耗性に優れる。
【００２０】
そして、前記（Ｂ）成分が官能基を有すると、前記（Ａ）成分との相溶性が向上する。また、絶縁電線の被覆材と導体との間の密着性も向上する。これにより、一層、耐寒性および耐摩耗性に優れる。
【００２１】
そして、本発明に係る絶縁電線は、上記難燃性樹脂組成物を導体の外周に被覆してなる。そのため、耐寒性および耐摩耗性に優れる。また、本発明に係るワイヤーハーネスは、上記絶縁電線を含む。そのため、電線被覆材の劣化が抑えられ、長期にわたって高い信頼性を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明に係る難燃性樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリフェニレンスルフィド樹脂から選択された１種または２種以上の樹脂と、（Ｂ）ガラス転移温度が−２０℃以下の樹脂とを含有してなる。
【００２３】
ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリフェニレンスルフィド樹脂は、通常の重合方法に従って製造することができる。その重合方法は特に限定されるものではない。また、ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリフェニレンスルフィド樹脂には、置換基があっても良い。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｐｒｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、フェニルエチル基、ベンジル基、カルボキシエチル基、メトキシカルボニルエチル基、シアノエチル基、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、アリル基などを例示することができる。
【００２４】
ポリフェニレンエーテル樹脂やポリフェニレンスルフィド樹脂は、耐熱性が高い樹脂であり、樹脂自体が難燃性を有する。ポリフェニレンエーテル樹脂やポリフェニレンスルフィド樹脂は、同種の（チオ）フェノール類からなるものであっても良いし、異種の（チオ）フェノール類からなる共重合のものであっても良い。
【００２５】
ポリフェニレンエーテル樹脂やポリフェニレンスルフィド樹脂には、官能基が導入されていても良い。官能化に用いる化合物としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレンなどを例示することができる。
【００２６】
（Ｂ）ガラス転移温度が−２０℃以下の樹脂は、ポリフェニレンエーテル樹脂やポリフェニレンスルフィド樹脂を含有する樹脂組成物をより柔軟にする。ガラス転移温度が−２０℃以下の樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂が挙げられる。オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルアセテート等のエチレン（共）重合体、α−オレフィン（共）重合体を示すことができる。これらは、１種または２種以上併用することができる。より好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−ビニル酢酸共重合体である。
【００２７】
上記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、熱分析（ＤＳＣ法）により測定することができる。
【００２８】
ガラス転移温度が−２０℃以下の樹脂には、官能基が導入されていても良い。官能基が導入されていると、ポリフェニレンエーテル樹脂やポリフェニレンスルフィド樹脂等との相溶性が向上する。また、例えば絶縁電線に用いる場合、被覆材と導体との間の密着性が向上する。これにより、一層、耐寒性および耐摩耗性に優れる。
【００２９】
導入可能な官能基としては、例えば、カルボン酸基、酸無水基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基およびシラン基などを挙げることができる。これらは、１種または２種以上導入されていても良い。
【００３０】
上記樹脂中に占める官能基の割合は、０．０５〜１０質量％の範囲内にあることが好ましい。官能基の割合が０．０５質量％未満では、上記する相溶性向上効果が低下しやすい。また、例えば絶縁電線に用いる場合、被覆材と導体との間の密着性向上効果が低下しやすい。一方、官能基の割合が１０質量％を超えると、例えば絶縁電線に用いる場合、電線の端末加工時の被覆ストリップ性が低下しやすい。より好ましくは、０．１〜１０質量％、さらに好ましくは、０．２〜５質量％の範囲内である。
【００３１】
上記樹脂に官能基を導入する方法としては、通常の、グラフト重合方法や、共重合方法を示すことができる。すなわち、上記樹脂に、ラジカル重合開始剤等を用いて、官能基を形成する化合物をグラフト重合する方法や、上記樹脂と、官能基を形成する化合物とを共重合する方法が挙げられる。
【００３２】
上記樹脂に、カルボン酸基、酸無水基を導入する化合物としては、具体的には、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのα、β−不飽和ジカルボン酸およびこれらの酸無水物や、（メタ）アクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸などの不飽和モノカルボン酸およびこれらのエステル化合物などを例示することができる。
【００３３】
上記樹脂に、エポキシ基を導入する化合物としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステルや、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸などの酸のグリシジルエステル類や、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類や、ｐ−グリシジルスチレンなどを例示することができる。
【００３４】
上記樹脂に、ヒドロキシル基を導入する化合物としては、具体的には、例えば、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【００３５】
上記樹脂に、アミノ基を導入する化合物としては、具体的には、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、フェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【００３６】
上記樹脂に、アルケニル環状イミノエーテル基を導入する化合物としては、具体的には、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどを例示することができる。
【００３７】
上記樹脂に、シラン基を導入する化合物としては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシランなどの不飽和シラン化合物を例示することができる。
【００３８】
（Ｂ）ガラス転移温度が−２０℃以下の樹脂の含有量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜６０質量部の範囲内である。含有量が０．１質量部未満では、十分な耐寒性が得られない。一方、含有量が６０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する。より好ましくは、０．５〜５０質量部の範囲内である。さらに好ましくは、１〜４０質量部の範囲内である。（Ｂ）ガラス転移温度が−２０℃以下の樹脂の配合量は、ともに用いるポリフェニレンエーテル樹脂やポリフェニレンスルフィド樹脂の硬さや材料特性などに応じて、上記範囲内で適宜調整すると良い。
【００３９】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、必要に応じて、他の樹脂等の高分子や、添加剤を含有していても良い。他の高分子としては、オレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム等を挙げることができる。また、添加剤としては、例えば、電線被覆材などに用いられる一般的な充填剤や、顔料、酸化防止剤、老化防止剤、難燃剤などを例示することができる。
【００４０】
上述した本発明に係る難燃性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各材料を配合し、これらを通常のタンブラーなどでドライブレンドしたり、あるいは、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常の混練機で溶融混練して均一に分散したりすることにより当該組成物を得ることができる。
【００４１】
次に、本発明に係る絶縁電線およびワイヤーハーネスについて説明する。
【００４２】
本発明に係る絶縁電線は、導体と、導体の外周に被覆される絶縁被覆層とを有する。絶縁被覆層は、上記難燃性樹脂組成物より形成される。絶縁被覆層は、１層より構成されていても良いし、２層以上の層より構成されていても良い。絶縁被覆層が２層以上の層より構成されている場合、上記難燃性樹脂組成物より形成される層はいずれの位置にあっても良い。耐寒性、耐摩耗性を兼ね備えているなどの観点から、より好ましくは、上記難燃性樹脂組成物より形成される層は、絶縁被覆層の外層であると良い。
【００４３】
導体としては、単線の金属線、複数本の金属素線が撚り合わされた撚線、撚線が圧縮加工されたものなどが挙げられる。導体の径や材質などは、特に限定されるものではなく、用途などに応じて適宜選択することができる。例えば、導体の材料としては、銅を用いることが一般的であるが、銅以外にも、アルミニウム、マグネシウム等を用いても良い。また、銅等の金属に他の金属を含有させた合金としても良い。他の金属としては、例えば、鉄、ニッケル、マグネシウム、シリコンなどが挙げられる。この他、導体として広く使用される金属を銅等に添加あるいは単独で使用しても良い。
【００４４】
絶縁被覆層全体の厚みとしては、特に限定されないが、好ましくは、０．１〜０．３ｍｍの範囲内にすると良い。また、絶縁電線の外径は、特に限定されないが、３ｍｍ以下、より好ましくは、２ｍｍ以下にすると良い。
【００４５】
本発明に係る絶縁電線の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、通常の押出成形機などを用いて、導体の外周に、上記難燃性樹脂組成物を押出成形（押出被覆）などして製造することができる。
【００４６】
次に、本発明に係るワイヤーハーネスについて説明する。
【００４７】
本発明に係るワイヤーハーネスは、上記絶縁電線を含んでなるものである。上記絶縁電線のみで構成される電線束であっても良いし、他の樹脂組成物が被覆された絶縁電線、例えば、塩化ビニル系の絶縁電線やハロゲン元素を含有しない他の絶縁電線などを含んで構成される電線束であっても良い。電線束は、例えばワイヤーハーネス保護材により被覆されていると良い。電線の本数は、任意に定めることができ、特に限定されるものではない。
【００４８】
ワイヤーハーネス保護材は、複数本の絶縁電線が束ねられた電線束の外周を覆い、内部の電線束を外部環境などから保護する役割を有するものである。ワイヤーハーネス保護材を構成する基材としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂組成物が好ましい。樹脂組成物には、難燃剤を適宜添加すると良い。
【００４９】
ワイヤーハーネス保護材としては、テープ状に形成された基材の少なくとも一方の面に粘着剤が塗布されたものや、チューブ状、シート状などに形成された基材を有するものなどを、用途に応じて適宜選択して用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５１】
（供試材料および製造元など）
本実施例において使用した供試材料を製造元、商品名、物性値などとともに示す。
【００５２】
・ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）［旭化成ケミカルズ（株）製、「ザイロン２００Ｈ」］
・ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）［東レ（株）製、「フォートロン０２２０Ａ９」］
・マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰ＜１＞）［三井化学（株）製、「ＮＦ５５６」、Ｔｇ＝−８０℃］
・マレイン酸変性ポリエチレン（ＰＥ）［三井化学（株）製、「ＮＦ５５７」、Ｔｇ＝−８０℃］
・ポリプロピレン（ＰＰ＜２＞）［三菱化学（株）製、「Ｐ５０２」、Ｔｇ＝−１０℃］
・酸化防止剤［チバスペシャリティケミカルズ（株）製、商品名「イルガノックス１０１０」］
【００５３】
（絶縁電線の作製）
実施例および比較例に示す成分を示された量で混合し、二軸押出機により２００℃で混練した。得られた組成物を断面積０．５ｍｍ２の撚線導体の周囲に０．２ｍｍ厚で押出成形して、実施例および比較例に係る各絶縁電線を作製した。
【００５４】
（耐寒性評価）
ＪＩＳ  Ｃ３００５に準拠して実施した。すなわち、作製した各絶縁電線をそれぞれ３８ｍｍの長さに切断して各試験片とした。次いで、各試験片をそれぞれ試験機にかけ、冷却しながら打撃具でたたき、５本すべてが割れたときの温度を耐寒温度とした。耐寒温度が−２０℃以下となるものを合格とした。
【００５５】
（耐摩耗性評価）
ＪＡＳＯ  Ｄ６１１−９４に準拠して、ブレード往復法により試験を行なった。すなわち、実施例および比較例に係る各絶縁電線を７５０ｍｍの長さに切断して各試験片とした。次いで、２３±５℃の室温下で各試験片の被覆材表面を軸方向に１０ｍｍ以上の長さでブレードを毎分５０回の速さで往復させ、ブレードが導体に接するまでの往復回数を測定した。この際、ブレードにかかる荷重を７Ｎとし、試験回数４回の最小値が２００回以上を合格とした。一方、試験回数４回の最小値が２００回未満を不合格とした。
【００５６】
表１および表２に、各絶縁電線の電線被覆材に用いた樹脂組成物の配合割合と、評価結果を示す。この際、配合割合は質量部で表したものである。
【００５７】
【表１】
2009298976.tif 000002
【００５８】
【表２】
2009298976.tif 000003
【００５９】
比較例１〜３、７は、ＰＰＥ樹脂やＰＰＳ樹脂にガラス転移温度が高いオレフィン系樹脂を配合したものであるため、耐寒性に劣っている。また、比較例４〜６は、ＰＰＥ樹脂にガラス転移温度が低いオレフィン系樹脂を配合したものである。しかしながら、比較例４は、そのオレフィン系樹脂の配合量が少ないため、耐寒性に劣っている。一方、比較例５および６は、そのオレフィン系樹脂の配合量が多いため、耐摩耗性に劣っている。
【００６０】
これに対し、実施例は、本発明を満足する樹脂組成物で構成されている。そのため、耐寒性および耐摩耗性に優れていることが確認できた。
【００６１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、例えば、車両部品、電気・電子機器部品などの絶縁電線の被覆材に好適に用いられる。