(57)【要約】【課題】回収発泡スチロールから製造する自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】回収ポリスチレンをスチレン系モノマーに溶解した溶解液を懸濁重合した再生樹脂粒子に発泡剤を含浸して得られる、臭素系難燃剤を含む自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
回収ポリスチレンをスチレン系モノマーに溶解した溶解液を懸濁重合した再生樹脂粒子に発泡剤を含浸して得られる、臭素系難燃剤を含む自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
前記発泡剤が、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又はその混合物であって、含浸量が３．５重量％以上８．０重量％以下である請求項１記載の自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
回収ポリスチレンを臭素系難燃剤と共にスチレン系モノマーに溶解し、
溶解液を懸濁重合し、
発泡剤を含浸する、
臭素系難燃剤を含む自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記溶解液を懸濁重合する前に濾過する請求項３記載の自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記溶解液の濾過を、直径５０μｍ以下の孔を有するフィルターを用いて実施するか、又は
前記溶解液の濾過を、直径５０μｍを超える孔を有するフィルターを用いて実施し、さらに濾液を沈降分離する請求項４記載の自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記回収ポリスチレンの一部又は全部が、
廃発泡スチレン系樹脂製魚箱を減容し、
得られた減容品を粉砕し、
粉砕物を洗浄したものである請求項３〜５のいずれか記載の自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
前記回収ポリスチレンの一部又は全部が、自己消火性の廃発泡スチロール建材であり、
前記廃発泡スチロール建材を、直接スチレン系モノマーに溶解するか、又は前記廃発泡スチロール建材を減容した後スチレン系モノマーに溶解する請求項３〜５のいずれか記載の自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
前記回収ポリスチレンの重量平均分子量が１０万以上３０万以下であって、スチレン系モノマーに溶解される量が３重量％以上４０重量％以下である請求項３〜７のいずれか記載の自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項９】
請求項１又は２記載の自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡して得られる自己消火性再生スチレン系樹脂発泡ビーズ。
【請求項１０】
請求項９記載の自己消火性再生スチレン系発泡ビーズを発泡成形して得られる自己消火性再生発泡スチレン系樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み発泡スチレン系樹脂成形品（発泡スチロール）から再生される自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法に関し、特に魚市場等で回収される廃発泡スチロール製魚箱や廃発泡スチロール建材から再生される自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡スチロールは、一度使用された後、焼却処分されるか、又は熱収縮され回収ポリスチレンとして再利用されている。しかし、再利用の比率は不十分であり、今後、再利用率を上げていくことが、社会的課題とされている。
【０００３】
発泡スチロール成形品を収縮塊として回収する技術は、既に完成されており、２００５年には日本国内での発泡スチロールとしての流通量の約４２％が熱収縮塊等としてマテリアルリサイクルされている。しかし、国内での再利用は少なく、ほとんどは主に海外において、射出成形による雑貨品や、押出成形による建材等の増量剤用途に利用されている。
【０００４】
このように、現在、回収ポリスチレンの再生、利用はまだ不十分であり、新技術開発による回収材利用範囲の拡大と用途の開拓が急がれている。
【０００５】
リサイクルという定義からは、発泡性スチレン系樹脂を発泡成形し、最終的に発泡スチロールとして使用されたスチレン系樹脂を、ポリスチレンとして他の用途に利用するのではなく、発泡スチロールとして再利用することが好ましい。
【０００６】
特に、日本国内において、大きな需要のある発泡スチロール製魚箱は、使用後に加熱減容され回収ポリスチレンとして、主に中国に輸出されているが、廃発泡スチロール製魚箱を自己消火性再生発泡スチロール建材として利用する工業的な技術開発は遅れており、適用の例は極めて少ない。
【０００７】
一方、梱包材として使用された発泡スチレン系樹脂成形品の収縮物を、もう一度、再生発泡性スチレン系樹脂として、主に家電品等の緩衝材に利用する回収システムは既に幾つか提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１において、発泡スチレン系樹脂成形品の収縮物を無延伸溶融及び粉砕して得られるスチレン系樹脂粒子を、有機系分散剤を含む水性媒体中に分散し、易揮発性発泡剤を含浸して再生発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法が提案されている。
【０００９】
特許文献２では、特許文献１を改良して、粉砕して得られるスチレン系樹脂粒子を、反応器に戻し、再度スチレンモノマーを含浸しながら重合（シード重合）を行う再生発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法が提案されている。
【００１０】
また、特許文献３では、回収ポリスチレンを押出機に供給して一定のサイズにペレタイズする工程において、押出機に発泡剤を供給しながらペレタイズすることで再生発泡スチレン系樹脂を製造する方法が提案されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平６−８７９７３号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４９１６号公報
【特許文献３】特開２００２−３３７１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１，２の回収システムは、梱包材として使用された発泡スチレン系樹脂成形品を再度発泡スチレン系梱包材に戻す方法としては有効であった。また、特許文献３の製法は回収ポリスチレンから直接、再生発泡性スチレン樹脂粒子を得ることが可能であるという優れた特徴を有している。しかし、いずれの公報も、自己消化性再生発泡性スチレン樹脂粒子を製造するのには適していなかった。
【００１３】
本発明の目的は、回収発泡スチロールから製造する自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、以下の自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法等を提供できる。
１．回収ポリスチレンをスチレン系モノマーに溶解した溶解液を懸濁重合した再生樹脂粒子に発泡剤を含浸して得られる、臭素系難燃剤を含む自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子。
２．前記発泡剤が、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又はその混合物であって、含浸量が３．５重量％以上８．０重量％以下である１記載の自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子。
３．回収ポリスチレンを臭素系難燃剤と共にスチレン系モノマーに溶解し、
溶解液を懸濁重合し、
発泡剤を含浸する、
臭素系難燃剤を含む自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
４．前記溶解液を懸濁重合する前に濾過する３記載の自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
５．前記溶解液の濾過を、直径５０μｍ以下の孔を有するフィルターを用いて実施するか、又は
前記溶解液の濾過を、直径５０μｍを超える孔を有するフィルターを用いて実施し、さらに濾液を沈降分離する４記載の自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
６．前記回収ポリスチレンの一部又は全部が、
廃発泡スチレン系樹脂製魚箱を減容し、
得られた減容品を粉砕し、
粉砕物を洗浄したものである３〜５のいずれか記載の自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
７．前記回収ポリスチレンの一部又は全部が、自己消火性の廃発泡スチロール建材であり、
前記廃発泡スチロール建材を、直接スチレン系モノマーに溶解するか、又は前記廃発泡スチロール建材を減容した後スチレン系モノマーに溶解する３〜５のいずれか記載の自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
８．前記回収ポリスチレンの重量平均分子量が１０万以上３０万以下であって、スチレン系モノマーに溶解される量が３重量％以上４０重量％以下である３〜７のいずれか記載の自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子。
９．１又は２記載の自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡して得られる自己消火性再生スチレン系樹脂発泡ビーズ。
１０．９記載の自己消火性再生スチレン系発泡ビーズを発泡成形して得られる自己消火性再生発泡スチレン系樹脂成形品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、回収発泡スチロールから製造する自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子（以下、単に再生発泡性スチレン系樹脂粒子ともいう）は、回収ポリスチレンをスチレン系モノマーに溶解した溶解液を原料として懸濁重合した再生樹脂粒子に発泡剤を含浸して得られるものである。
【００１７】
本発明の自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子は、臭素系難燃剤を含む。好ましくは、臭素系難燃剤を０．３重量％以上２．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上１．５重量％以下含む。臭素系難燃剤は、ポリスチレン用の従来公知の難燃剤を使用することができる。かかる臭素系難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカンやテトラブロモビスフェノールＡ誘導体等がある。
【００１８】
本発明の自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法では、回収ポリスチレンをスチレン系モノマーに溶解し、その溶解液を懸濁重合し、さらに発泡剤を含浸させる。必要により、回収ポリスチレンに含まれる異物を除去するために、回収ポリスチレンのスチレン系モノマー溶液を濾過する。
【００１９】
好ましくは、回収ポリスチレンは、減容物の粉砕物であり、例えば、嵩密度０．１〜０．６ｇ／ｃｍ３であって、目開き２０ｍｍスクリーンを通過する粒子であることが好ましい。尚、ここで嵩密度は、粒子をメスシリンダーに充填し、空気を含む状態のままで、測定される密度をいう。メスシリンダーは、粒子の充填を充分にするために、数回タッピングしてから密度を測定する。
回収ポリスチレンの重量平均分子量は、好ましくは１０万以上３０万以下であり、より好ましくは１５万以上２５万以下である。重量平均分子量が大きすぎと溶解したときの溶液粘度が高くなるため好ましくなく、少なすぎると著しく劣化した回収ポリスチレンの恐れがある。
【００２０】
本発明は、臭素系難燃剤を含む（好ましくは０．３重量％以上２．０重量％以下）再生発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する。臭素系難燃剤は、回収ポリスチレンを、スチレン系モノマーに溶解する際に必要量添加する。例えば廃発泡スチロール建材のように回収ポリスチレンが分解していない臭素系難燃剤を含む場合は、その分減らして臭素系難燃剤を追加する。
また必要に応じて、臭素系難燃剤の分解助剤であるジクミルパーオキサイドを同時に少量溶解することもできる。
【００２１】
スチレン系モノマーに対する回収ポリスチレンの溶解量は、好ましくは５重量％以上４０重量％以下であるが、特に好ましくは５重量％以上３０重量％以下である。５重量％未満では、リサイクル材としての効果が少なく、３０重量％を超えるとフィルター濾過の作業性が低下する場合がある。
【００２２】
本発明で用いるスチレン系モノマーは、スチレン単独又はスチレンを主成分とし、少量（例えば、３０重量％以下）のα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステルやアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル等他の重合可能な単量体との混合物を意味する。
【００２３】
スチレン系モノマーに対する回収ポリスチレンの溶解工程では、溶解槽に重合禁止剤を投入することが好ましい。特に夏季、外気温が高くなるときは配管中でのゲル化が起こりやすくなるため重合禁止剤を加えることが好ましい。かかる重合禁止剤としては、カテコール類、ハイドロキノン類等従来公知の重合禁止剤を使用できる。配合量は、好ましくは概ね１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度であるが、作業条件、気温条件等により変化するため限定されるものではない。
【００２４】
本発明では、回収ポリスチレンとして、約０．１重量％以上の異物を含むような回収ポリスチレン（例えば魚箱）を使用するとき等、必要により異物を除去するために、回収ポリスチレンの溶解液を濾過する。濾過はフィルターを用いて実施できる。回収ポリスチレンに含まれる異物の多くはスチレン系モノマーに不溶性であることから、フィルター濾過により分離が可能である。フィルターは、バッグフィルターやカートリッジフィルター等、従来、塗料や液状樹脂の濾過用に用いられているものをそのまま使用できる。
【００２５】
フィルターによる濾過だけを行う場合、フィルターの目開き（直径）は、好ましくは５０μｍ以下であるが、特に好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。５０μｍを超えるフィルターでも、約９０％の異物が除去可能であるが、パルプ質の破断品や印刷インキ破砕物は通過するため、懸濁重合反応での粒子径の安定性を損ねるため好ましくない。フィルターの目開きが１μｍ未満では、濾過作業性が低下することや、溶解可能な回収ポリスチレンが不十分となる恐れがある。
【００２６】
５０μｍを超えるような、比較的大きい目開きのフィルターであっても、濾過後の溶解液を静置することで、パルプ質の破断品や印刷インキ破砕物が沈降し除去できる。従って、５０μｍを超えるフィルターを用いる場合は、沈降分離と併用することが必要である。好ましくは１００μｍ以下のフィルターを用いる。この場合は、沈降分離した溶液のみを、必要に応じて再度希釈し、微細孔フィルターを用いて濾過すればよいことから、濾別作業性が大幅に改善される。
【００２７】
本発明は、回収ポリスチレンとして、廃発泡スチロール製魚箱、廃発泡スチロール建材、その他の回収ポリスチレン（例えば、梱包用の廃発泡スチロール、廃発泡スチロールトレー）、及びこれらの混合物を使用できる。
【００２８】
廃発泡スチロール建材等、臭素系難燃剤を含む回収ポリスチレンを原料とする場合は、好ましくは、回収ポリスチレンを直接スチレン系モノマーに溶解するか、臭素系難燃剤の分解温度以下で減容する。かかる減容方法としては、圧縮減容方法等加熱によらずに減容することが適している。
【００２９】
魚市場で発生する廃発泡スチロール製魚箱の減容物は魚箱インゴットと呼ばる。魚箱インゴットは、一般に、異物混入の多い再生樹脂として知られている。この理由は魚市場において、短時間に大量の廃発泡スチロールが排出されるため、嵩張る廃魚箱は、減容処理も短時間に行う必要がある。このため、魚箱インゴットには、ポリスチレンの他に、通常約０．０５〜５重量％、例えば、約０．０５〜１重量％、より多くは約０．０５〜０．５重量％もの異物が混入する。異物の主成分はラベルや段ボール片と思われるパルプ質であるが、その他にも印刷インキ、魚油、色材（染料）、ラベル接着剤等多種多様である。
【００３０】
従って、回収ポリスチレンとして魚箱インゴットのように異物の多いポリスチレンを用いる場合、減容物を粗粉砕物したのちに、必要に応じて洗浄、好ましくは水洗浄、熱水洗浄、又は沸騰水洗浄する。この後、脱水した粉砕物を、スチレン系モノマーに溶解して濾過する。
【００３１】
上記の洗浄は必須工程ではないが、この工程により、魚油に由来する臭気と、石けん成分や埃、色材等水に親和性の異物を取り除くことができる。洗浄は、例えば８０℃程度の熱水を用いれば約１時間程度の洗浄時間で十分である。
【００３２】
回収ポリスチレンの溶解液は、そのまま懸濁重合へ移送できる。脱溶剤工程が省略できるので製造コストを低くできる。具体的には、溶解液はそのまま反応器に供給され、懸濁重合での油滴となる。好ましくは、重合する直前に、有機過酸化物等の重合開始剤や、発泡体としたときの気泡調整のための気泡形成剤を追加溶解する。油滴の形成は、従来公知の懸濁重合方法がそのまま適用できる。
【００３３】
有機過酸化物として、スチレンの重合に使用可能な有機過酸化物、最も一般的に使用されている過酸化ベンゾイルのように重合開始剤と脱色剤の双方の働きを有する化合物、パーオキシケタール系過酸化物やアゾビスイソプチロニトリルのように脱色作用は無いが重合開始剤となりうる化合物が、使用できる。
【００３４】
また、重合反応の完結のため、分解温度の異なる２種以上重合開始剤を併用することや、分子量調整のために多官能重合開始剤を併用することも可能である。
【００３５】
このような重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ  イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチル−２−エチルヘキシルパーオキカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等がある。
【００３６】
重合開始剤の添加量は得られる再生発泡性スチレン系樹脂の分子量設定により異なる。例えば、通常の発泡性樹脂用の重量平均分子量である１８〜４０万とするためには、スチレン系モノマーに対して０．１５重量％〜０．５重量％の範囲から適宜選ばれる。
【００３７】
気泡形成剤は、従来公知の気泡調整作用のある化合物をそのまま用いることが可能である。このような気泡形成剤としては、オレイン酸アミドやステアリン酸アミド等のモノアミド化合物やメチレンビスステアリルアミドやエチレンビスステアリルアミド等のビスアミド化合物、分子量数１００〜数１０００のポリエチレンワックス等がある。気泡形成剤の添加量は魚箱インゴットの配合量により異なるが、通常概ね０．１重量％以下の配合量から適宜選ばれる。
【００３８】
回収ポリスチレン、臭素系難燃剤、及び必要に応じて、重合開始剤、重合禁止剤や気泡調整剤を含むスチレン溶液は、予め撹拌され、分散剤を含む水性媒体中に序々に投入されることで、スチレン油滴とすることができる。油滴径が安定した後、加熱して重合反応を開始できる。この際、反応器は温度調整が可能な耐圧反応器であって、反応器内を均一に撹拌可能な邪魔棒又は邪魔板と攪拌翼を備えることが好ましい。
【００３９】
水性媒体として脱イオン水を用いることができる。分散剤は懸濁重合に用いられるものであれば特に制限はない。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機系分散剤や、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等の無機系分散剤が挙げられる。
【００４０】
無機系分散剤を用いる場合は、界面活性剤を併用することができる。界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合で一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が使用できる。
【００４１】
懸濁重合初期における、回収ポリスチレン溶解液と、分散剤を含む水性媒体の比率は、通常、スチレン溶解液１．０に対し、水性媒体が１．２以上２．０以下（重量比）である。比率が１．２未満ではスチレン油滴径の安定性が劣り、２．０を超えると生産性が劣るため好ましくない。
【００４２】
懸濁重合温度は、通常、バージン材のみの重合温度と同等、又は若干低い温度である。回収ポリスチレンに揮発性成分が残存しているときは、油滴安定性が劣るため、バージン材のみでの懸濁重合より低い温度とする。
【００４３】
発泡剤含浸は、通常、懸濁重合の後半、又は重合完了後に反応器に易揮発性の発泡剤を圧入することで行われる。発泡剤としては、易揮発性炭化水素であって、懸濁重合により得られる樹脂粒子を溶かさないか、又は僅かに膨潤させるものが好ましく、具体的にはプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、又はその混合物が用いられる。これらの発泡剤は、重合して得られる樹脂量全体に対して通常３．０〜８．０重量％使用される。
【００４４】
得られた自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子は、一般に、脱水乾燥後に粒径サイズ別に分級されたのち、従来公知の表面被覆材でコーティングされる。
【００４５】
粒径サイズ毎の分級により、通常１〜５重量％の微粉粒子が発生するが、発泡スチロールとしての需要がないために、発泡押出又は、本発明の最初の工程であるスチレン系モノマーへ再溶解すると、資源の無駄はない。
【００４６】
表面被覆剤は、従来公知である発泡性スチレン系樹脂粒子に用いられるものが適用できる。例えば、ジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、シリコーン類、その他各種静電気防止剤等が用途により、組み合わされて使用できる。
【００４７】
本発明の製造方法によれば、自己消化性再生発泡性スチレン系樹脂粒子を安定して得ることができる。特に、従来、再生発泡スチロールとしての再利用が困難であった廃発泡スチロール製魚箱を使用できる。
【００４８】
本発明により得られる自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡と成形は従来公知のシステムがそのまま適用できる。一般に発泡スチロールは発泡体の密度を決める予備発泡工程において発泡粒子を得た後、金型内に発泡粒子を充填した後、スチームにより加熱することにより製造される。再生発泡性スチレン系樹脂粒子の場合も同様である。再生発泡性スチレン系樹脂粒子の大半は発泡スチロール成形品として流通するが、一部は用途により成形前の発泡粒子の状態で流通する。
【実施例】
【００４９】
本発明をさらに詳細に説明するため以下に実施例を示すが、限定されるものではない。
実施例１
（スチレンモノマー溶解液の作成）
使用済み発泡スチロール製魚箱を摩擦熱により減容した、青色の廃発泡スチロール、赤色のインキ、茶色の泥汚れ等が混在して着色した回収ポリスチレン塊（魚箱インゴット）を１０ｍｍ以下の粒度に粉砕し、顆粒状の回収ポリスチレンを得た（重量平均分子量２２万）。
続いて、１０Ｌの攪拌機付き溶解槽に４．２５ｋｇのスチレンモノマーを入れ撹拌しながら、回収スチレン樹脂７５０ｇとｔ−ブチルカテコールの１０重量％スチレン溶液１．５ｇを投入し、４時間撹拌を継続して１５重量％回収スチレン溶解液を作成した。
溶解液を目開き（直径）２０μｍのカートリッジフィルターで濾過し不溶分を除去し、薄い青色に着色した半透明液体である回収ポリスチレン溶液を得た。回収ポリスチレン溶解液を１日静置したところ底部に少量の茶褐色沈殿物が発生した。
【００５０】
（懸濁重合）
攪拌翼と邪魔板を有する内容積４Ｌの耐圧反応器に、水性媒体として脱イオン水１６５０ｇ、リン酸３カルシュウム１０％スラリー２５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１％水溶液３．３ｇを入れ撹拌した。
続いて、作成した１５％回収スチレン溶解液を均一に混合したのち１１００ｇをとり、これにベンゾイルパーオキサイド２．７５ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン０．５５ｇ、ｔ−ブチル−２−エチルヘキシルパーオキカーボネート０．５５ｇ、ジクミルパーオキサイド１．１ｇ、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）１１ｇ、ポリエチレンワックス（Ｍｗ＝１０００）１．１ｇを溶解・分散したのち、耐圧反応槽に投入し懸濁重合の油滴成分とした。
【００５１】
撹拌しながら、８７℃に昇温し保温を開始した後、１．２５時間後、１．５時間後、１．７５時間後、及び２．０時間後にリン酸３カルシュウム１０％スラリーを各１０ｇずつ添加したのち、５時間後には、重合率９０％の樹脂粒子となった。引き続き、１０５℃まで１時間で昇温し、１時間保持したのち、発泡剤としてイソ／ノーマル＝３／７のペンタン９６ｇを１時間かけて圧入した。さらに８時間保持し、樹脂粒子への発泡剤の含浸と懸濁重合を終えた。
この重合反応では、重合の初期には粒径成長が早く、分散剤であるリン酸３カルシュウムを重合途中に４回に分けて追加する必要があったが、８７℃保温開始して２時間経過以降は粒径が安定した。
粒径の安定性は、以下のように評価した。
目標とする粒子径を例えば１ｍｍとしたとき、
安定（○）：分散剤の途中添加で目標とした１ｍｍの球形粒子が製造できる
少し不安定（△）：分散剤を途中添加しても１ｍｍより大きいが球形粒子となる
不安定（×）：球形の粒子とならない
最も不安定（××）：重合途中でゲル化する
【００５２】
（後処理）
冷却後、樹脂粒子を取り出し酸洗と水洗により分散剤を除去し、さらに脱水乾燥したのち、粒子サイズ別に篩い分けを行った。篩い分けにより、径１．６８ｍｍを超える大粒子、０．６〜１．６８ｍｍの中粒子、０．６ｍｍ未満の小粒子に分級した。このうち需要のない小粒子は、スチレンモノマーに再溶解し、再度懸濁重合できる範囲であることから、実質的な歩留まり低下のない、再利用可能な範囲であることを確認できた。
【００５３】
それぞれの粒径の収率は、大粒子１．３重量％、中粒子９５．９重量％、小粒子２．８重量％であり、平均径は１．２５ｍｍであった。得られた再生発泡スチレン樹脂粒子の外観は、乳白色の球状粒子であった。
品質評価用に中粒子を１０００ｇ採取し、表面被覆剤として、ジンクステアレート０．８ｇ、モノステアリルグリセライド０．３ｇ、トリステアリルグリラライド０．３ｇ、ポリエチレングリコール４００  ０．１ｇを混合して、再生発泡性スチレン樹脂粒子を得た。
【００５４】
（分析）
得られた再生発泡性スチレン系樹脂粒子は、残留スチレン量が０．０８重量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法による重量平均分子量が２１．５万、臭素系難燃剤量が０．９５重量％、発泡剤含浸量が６．５重量％、水分量が３．９重量％であった。
臭素系難燃剤量、重量平均分子量、発泡剤含浸量、水分量の測定方法を以下に示す。
【００５５】
（ｉ）臭素系難燃剤量
臭素難燃剤量は、フラスコ燃焼法により臭素元素分析したのち、使用した臭素難燃剤の臭素コンテント（ＨＢＣＤ＝７５％）で補正した。
【００５６】
（ii）重量平均分子量
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ法（高分子測定用ミックスゲルカラム）により測定した。
【００５７】
（iii）発泡剤含浸量
発泡剤含浸量は、ガスクロマトグラフ／ＦＩＤ検知器を用いた、内部標準液法により定量した。
【００５８】
（iv）水分量
水分量は、気化器（１８０℃）を備えたカールフィシャー法水分計により測定した。
【００５９】
（発泡成形）
得られた再生発泡性スチレン系樹脂粒子を、発泡スチレン系樹脂用発泡機（日立化成テクノプラント製ＨＢＰ−５００ＬＷ）を用い、スチームで加熱することによって、１８ｇ／Ｌの発泡ビーズに予備発泡した。その後、約１８時間熟成した後、発泡スチレン系樹脂用成型機（ダイセン工業製ＶＳ−３００）を用い、成形圧力０．０８ＭＰａで成形し、発泡スチレン系樹脂成形品を得た。曲げ強度、熱伝導率、難燃性を評価した結果、表１に示すように、バージン材（比較例１）と同等の性能を示した。
【００６０】
曲げ強度、熱伝導率、難燃性の測定方法を以下に示す。
（ｉ）曲げ強度は、得られた発泡樹脂成形品を熱線で３００×５０×２５（ｍ／ｍ）に切断し、支点間２００（ｍ／ｍ）にてＪＩＳ  Ｋ  ７２２１−２に従い測定した。
（ii）熱伝導率は、得られた発泡樹脂成形品を熱線で３００×３００×２５（ｍ／ｍ）に切断し、ＪＩＳ  Ａ  １４１２−１に従い測定した。
（iii）難燃性は、得られた発泡樹脂成形品を熱線で１０×２００×２５（ｍ／ｍ）に切断し、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１測定法Ａにより消炎時間を測定し、３秒以内に消炎するものを合格とした。
【００６１】
比較例１
比較のためバージン材の例を示した。
（懸濁重合）
実施例１と同様に、攪拌翼と邪魔板を有する内容積４Ｌの耐圧反応器に、水性媒体として脱イオン水１６５０ｇ、リン酸３カルシュウム１０％スラリー２５ｇ、ドデシルベンゼン１％水溶液３．３ｇを入れ撹拌した。
続いて、スチレンモノマー１１００ｇに、ベンゾイルパーオキサイド２．７５ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン０．５５ｇ、ｔ−ブチル−２−エチルヘキシルパーオキカーボネート０．５５ｇ、ジクミルパーオキサイド１．１ｇ、ヘキサブロモシクロドデカン１１ｇ、ポリエチレンワックス（Ｍｗ＝１０００）１．１ｇを溶解・分散したのち、耐圧反応槽に投入し、懸濁重合の油滴成分とした。
撹拌しながら、９０℃に昇温し保温を開始した後、２．０時間後及び３．０時間後にリン酸３カルシュウム１０％スラリーを各１０ｇずつ添加した、６．０時間後には、重合率９０％の樹脂粒子となった。１０５℃まで昇温し１時間保持したのち、発泡剤としてイソ／ノーマル＝３／７のペンタン９６ｇを１時間かけて圧入した。さらに８時間保持し、樹脂粒子への発泡剤の含浸と懸濁重合を終えた。
【００６２】
（後処理）
冷却後、樹脂粒子を取り出し酸洗と水洗により分散剤を除去後、さらに脱水乾燥したのち、実施例１と同様に粒子サイズ別に篩い分けを行った。
【００６３】
それぞれの粒径の収率は、大粒子０．１重量％、中粒子９５．２重量％、小粒子４．７重量％であり、平均径は０．９７ｍｍであった。得られた再生発泡スチレン樹脂粒子の外観は、乳白色の球状粒子であった。
品質評価用に中粒子を１０００ｇ採取し、実施例１と同様に表面被覆して、再生発泡性スチレン樹脂粒子を得た。
【００６４】
（分析）
得られた再生発泡性スチレン系樹脂粒子は、残留スチレン量が０．０８重量％、ＧＰＣ法による重量平均分子量が２３．３万、臭素系難燃剤量が０．９６重量％、発泡剤含浸量が６．５重量％、水分量が１．３重量％であった。
【００６５】
（発泡成形）
得られた再生発泡性スチレン系樹脂粒子を、実施例１と同様に発泡成形して、発泡スチレン系樹脂成形品を得た。実施例１と同様に曲げ強度、熱伝導率、難燃性を評価した結果を表１に示す。
【００６６】
比較例２
（スチレンモノマー溶解液の作成）
実施例１と同様に１５重量％回収スチレン溶解液を作成した。続いて回収スチレン溶解液を目開き７０μｍのカートリッジフィルターで濾過し不溶分を除去した。
濾過した回収ポリスチレン溶解液は褐色に着色した液体であった。
濾過液を１日静置したところ、底部に茶褐色の沈殿物が発生した。
【００６７】
（懸濁重合）
攪拌翼と邪魔板を有する内容積４Ｌの耐圧反応器に、水性媒体として脱イオン水１６５０ｇ、リン酸３カルシュウム１０％スラリー２５ｇ、ドデシルベンゼン１％水溶液３．３ｇを入れ撹拌した。
続いて、作成した１５％回収スチレン溶解液を均一に混合したのち１１００ｇをとり、これにベンゾイルパーオキサイド２．７５ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン０．５５ｇ、ｔ−ブチル−２−エチルヘキシルパーオキカーボネート０．５５ｇ、ジクミルパーオキサイド１．１ｇ、ヘキサブロモシクロドデカン１１ｇ、ポリエチレンワックス（Ｍｗ＝１０００）１．１ｇを溶解・分散したのち、耐圧反応槽に投入し、懸濁重合の油滴成分とした。
撹拌しながら８７℃に昇温し、保温を開始したが、保温開始してから３０分後には、懸濁重合の分散相がｏ／ｗ型からｗ／ｏ型に相転換し、樹脂粒子が得られなかった。
【００６８】
実施例２
（スチレンモノマー溶解液の作成）
１０Ｌの攪拌機付き溶解槽に４．２５ｋｇのスチレンモノマーを入れ撹拌しながら、実施例１と同様の使用済み発泡スチロール製魚箱を摩擦熱により減容した回収ポリスチレン塊（魚箱インゴット）を１０ｍｍ以下の粒度に粉砕し顆粒状にしたもの５００ｇと、断熱建材に用いた自己消火性の発泡スチロール成型品２５０ｇと、ｔ−ブチルカテコールの１０重量％スチレン溶液１．５ｇを投入し、４時間撹拌を継続して１５重量％回収スチレン溶解液を作成した。
続いて、回収スチレン溶解液を目開き２０μｍのカートリッジフィルターで濾過し不溶分を除去し、薄い青色に着色した半透明液体である回収ポリスチレン溶液を得た。
得られた回収スチレン溶解液を１日静置したところ、底部には少量の褐色沈殿が生じた。
【００６９】
（懸濁重合）
攪拌翼と邪魔板を有する内容積４Ｌの耐圧反応器に、水性媒体として脱イオン水１６５０ｇ、リン酸３カルシュウム１０％スラリー２５ｇ、ドデシルベンゼン１％水溶液３．３ｇを入れ撹拌した。
続いて、作成した１５％回収スチレン溶解液を均一に混合したのち１１００ｇをとり、これにベンゾイルパーオキサイド２．７５ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン０．５５ｇ、ｔ−ブチル−２−エチルヘキシルパーオキカーボネート０．５５ｇ、ジクミルパーオキサイド１．１ｇ、ヘキサブロモシクロドデカン１１ｇ、ポリエチレンワックス（Ｍｗ＝１０００）１．１ｇを溶解・分散したのち、耐圧反応槽に投入し、懸濁重合の油滴成分とした。
撹拌しながら、８７℃に昇温し保温を開始した後、１．５時間後、１．７５時間後、及び２．０時間後にリン酸３カルシュウム１０％スラリーを各１０ｇずつ添加したのち、５時間後には、重合率９０％の樹脂粒子となった。１０５℃まで１時間で昇温し、１時間保持したのち、発泡剤としてイソ／ノーマル＝３／７のペンタン９６ｇを１時間かけて圧入した。さらに８時間保持し、樹脂粒子への発泡剤の含浸と重合の完結をおこない、懸濁重合と発泡剤の含浸を終えた。
【００７０】
（後処理）
冷却後、樹脂粒子を取り出し酸洗と水洗により分散剤を除去後、さらに脱水乾燥したのち、実施例１と同様に粒子サイズ別に篩い分けを行った。
それぞれの粒径の収率は、大粒子１．０重量％、中粒子９５．３重量％、小粒子３．７重量％であり、平均径は１．０９ｍｍであった。得られた再生発泡スチレン樹脂粒子の外観は、乳白色の球状粒子であった。
品質評価用に中粒子を１０００ｇ採取し、実施例１と同様に表面被覆して、再生発泡性スチレン樹脂粒子を得た。
【００７１】
（分析）
得られた再生発泡スチレン樹脂粒子は、残留スチレン量が０．１２重量％、重量平均分子量が２１．９万、臭素系難燃剤量が１．０重量％、発泡剤含浸量が６．６重量％、水分量が２．９重量％であった。
【００７２】
（発泡成形）
得られた再生発泡性スチレン系樹脂粒子を、実施例１と同様に発泡成形して、発泡スチレン系樹脂成形品を得た。実施例１と同様に曲げ強度、熱伝導率、難燃性を評価した結果、表１に示すように、バージン材（比較例１）とほぼ同等であった。
【００７３】
【表１】
2009067889.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の製造方法により得られる自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子は、梱包材、断熱材等に使用できるが、特に建材用途に適している。