(57)【要約】【課題】  サーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法において、幅広い温度範囲で測定可能であると共に、１１００℃付近の高温でも抵抗値変化が小さい特性を得ること。【解決手段】  サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、一般式：Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．７）で示される複合酸化物を含んでいる。また、サーミスタ素子３が、このサーミスタ用金属酸化物焼結体２と、サーミスタ用金属酸化物焼結体２に一端が固定された一対のリード線１と、を有する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、
一般式：Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．７）で示される複合酸化物を含んでいることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
【請求項２】
請求項１に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体において、
前記複合酸化物に絶縁体材料が添加されていることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
【請求項３】
請求項２に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体において、
前記絶縁体材料の少なくとも一つがＺｒＯ２であり、前記複合酸化物にさらに安定化ジルコニア材料が添加されていることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
【請求項４】
請求項３に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体において、
前記複合酸化物が、一般式：（１−ｚ）Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚ（（１−ｗ）ＺｒＯ２＋ｗＭ）（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．７、０．０＜ｚ≦０．８、０．０＜ｗ≦０．２、Ｍ＝前記安定化ジルコニア材料）で示されるものであることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体と、
前記サーミスタ用金属酸化物焼結体に一端が接続された一対のリード線と、を有することを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項６】
サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法であって、
Ｌａ２Ｏ３及びＣａＣＯ３とＳｒＣＯ３との少なくとも一方の各粉末を混合したもの、又は前記混合したものにＣｒ２Ｏ３とＭｎＯ２との少なくとも一方の粉末を混合したものを、焼成して、一般式：Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．７）で示される複合酸化物の仮焼粉を得る工程と、
前記仮焼粉を成型して焼成し、焼結体とする工程と、を有していることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法において、
前記Ｌａ２Ｏ３を予め６００〜１１００℃の温度で熱処理してから前記混合を行うことを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法において、
前記仮焼粉にさらに絶縁体材料の粉末を加えて混合し、一般式：（１−ｚ）Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＭ（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．７、０．０≦ｚ≦０．８、Ｍ＝前記絶縁体材料）で示される混合仮焼粉を得る工程を有し、
前記混合仮焼粉を成型して焼成し、焼結体とすることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法において、
前記絶縁体材料の少なくとも一つをＺｒＯ２とし、
前記混合焼結体を９００℃以上の温度で熱処理する工程を有していることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法において、
前記絶縁体材料の少なくとも一つをＺｒＯ２とし、
前記仮焼粉にさらに安定化ジルコニア材料を加えて混合することを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法において、
前記安定化ジルコニア材料を、一般式：（１−ｚ）Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚ（（１−ｗ）ＺｒＯ２＋ｗＭ）（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．７、０．０＜ｚ≦０．８、０．０＜ｗ≦０．２、Ｍ＝前記安定化ジルコニア材料）で示される前記焼結体となる割合で混合することを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車関係等の温度計測に用いられるサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度等を計測する温度センサとして、サーミスタ温度センサが採用されている。このサーミスタ温度センサに用いられるサーミスタ素子は、例えば、上記自動車関連技術、情報機器、通信機器、医療用機器、住宅設備機器等の温度センサとして利用され、大きな負の温度係数を有する酸化物半導体の焼結体の素子を用いている。
【０００３】
従来、種々の金属酸化物焼結体からなるサーミスタ素子が用いられているが、代表的な材料として、例えば、特許文献１，２及び非特許文献１に記載されているように、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３系ペロブスカイト酸化物が挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】特許第３３６２６５１号公報
【特許文献２】特許第３７７６６９１号公報
【非特許文献１】倉野、「ＮＯｘ触媒制御用触媒温センサの開発」、デンソーテクニカルレビュー、Ｖｏｌ．５、Ｎｏ．２、２０００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
自動車エンジン周りの触媒温度等を測定するには、１１００℃付近の高温まで測定可能なサーミスタ素子が求められるが、このような高温用サーミスタに重要な特性として、高温での抵抗値変化が少ないことが挙げられる。しかしながら、上記従来の材料では高温保持試験において抵抗値低下が５％程度あり、用途によっては使用できない場合があった。また、最近では、−４０℃から１１００℃程度までの幅広い温度を測定可能なサーミスタ素子が要望されている。
【０００６】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、幅広い温度範囲で測定可能であると共に、１１００℃付近の高温でも抵抗値変化が小さく信頼性の高いサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、Ｃｒ，Ｍｎ系のペロブスカイト酸化物（ＡＢＯ３）について、鋭意、研究を進めたところ、Ａサイトの元素によって抵抗値変化率が異なることが判明し、特にＡサイトにＬａを用いることで抵抗値変化を抑えられることを見出した。さらに、ＡサイトのＬａを一定の元素で置換することにより、１１００℃での抵抗値変化をさらに抑制することができることも見出した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
【０００８】
すなわち、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、一般式：Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．７）で示される複合酸化物を含んでいることを特徴とする。
【０００９】
Ｃｒ，Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物としてＡサイトにＬａを配すると、酸素の出入りが少なくなり、抵抗率変化を抑制することができるが、ＡサイトにＬａを用いた場合、焼結体中に未反応のＬａ２Ｏ３が残ると、水分を含んだ大気中に触れた環境で焼結体を長時間さらした際に、Ｌａ２Ｏ３が水酸化物のＬａ（ＯＨ）３に変化する性質があり、不安定性の要因となる。このため、ＡサイトにＬａを用いた場合には未反応のＬａ２Ｏ３を残さないことが必要であるが、両者の分子量が異なるので、原料調合の度に材料組成変化が発生してしまうおそれがあり、原料調合の際、１００％のＬａ２Ｏ３を正確に準備することが重要である。
【００１０】
しかしながら、Ｌａ２Ｏ３を１００％正確に調合することが難しいと共にペロブスカイト酸化物はＡサイトに１００％を越えて元素を入れることが困難であるため、焼結体中にＬａ２Ｏ３が残存する可能性がある。
そこで、上記本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体では、一般式：Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．７）で示される複合酸化物を含み、ＡサイトのＬａの一部をＣａ若しくはＳｒで置換しているので、Ｌａを予め少なくした状態を得ることができ、さらに、Ｃａ若しくはＳｒがＬａの減少分を補うことで、ペロブスカイト酸化物のＡサイト中に１００％元素を入れることができ、焼結体中に未反応のＬａ２Ｏ３が残ることを防ぐことができる。これにより、抵抗値変化率を１％以下に抑制することができる。このサーミスタ用金属酸化物焼結体は、ＬａとＣａ，Ｓｒとの比率、若しくはＣｒとＭｎとの比率を変化させることによって、１０００〜４２００ＫのＢ定数とすることが可能である。特に、Ｂ定数が２５００Ｋ以下の材料については、従来のものに比べてＢ定数が低く、非常に広い範囲の温度（−４０℃から１１００℃程度）を測定することが可能である。
なお、一度、ペロブスカイト酸化物中にＬａが取り込まれれば、その後にＬａ（ＯＨ）３が析出することはない。また、Ｃａ、Ｓｒについても同様で、一度、ペロブスカイト酸化物中にＣａ、Ｓｒが取り込まれれば、焼結体中にＣａＯ、ＳｒＯが析出することもない。なお、Ｃａ，Ｓｒを７０％を越えて置換させると、抵抗値変化が大きくなるため、Ｌａの欠損は７０％以下に調合（ｙ≦０．７）する必要がある。
【００１１】
また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、前記複合酸化物に絶縁体材料が添加されていることを特徴とする。
ＬａをＣａやＳｒで単に置換するとＢ定数が低くなると共に抵抗値が小さくなり、特にＣａやＳｒの濃度が大きい材料では、高温で抵抗値が非常に小さくなってしまい、高温域の温度検出の精度が悪くなる不都合がある。しかしながら、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体では、複合酸化物に絶縁体材料が添加されているので、絶縁体材料の添加量によって抵抗値を大きくすることができる。
【００１２】
さらに、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、前記絶縁体材料の少なくとも一つがＺｒＯ２であり、前記複合酸化物にさらに安定化ジルコニア材料が添加されていることを特徴とする。
ＺｒＯ２は、単独でその材料を用いた場合、室温から９００℃の間の温度で構造相転移があるため、添加材料としてＺｒＯ２を用いた場合、その温度範囲で熱履歴をする際に電気特性が変化するおそれがある。そこで、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体では、ＺｒＯ２が添加された複合酸化物にさらに安定化ジルコニア材料が添加されているので、熱履歴に際してもＺｒＯ２の安定した構造が得られ、電気特性の変化を防ぐことができる。
【００１３】
特に、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、前記複合酸化物が、一般式：（１−ｚ）Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚ（（１−ｗ）ＺｒＯ２＋ｗＭ）（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．７、０．０＜ｚ≦０．８、０．０＜ｗ≦０．２、Ｍ＝前記安定化ジルコニア材料）で示されるものであることが好ましい。
すなわち、安定化ジルコニア材料を、２０％を超えて添加すると、耐熱性（抵抗値変化の増大、ヒートサイクル試験（ＨＣＴ）での割れの発生）に影響を及ぼす場合があるが、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体では、安定化ジルコニア材料を２０％以内に設定しているので、良好な耐熱性を得ることができる。
【００１４】
本発明のサーミスタ素子は、上記本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体と、前記サーミスタ用金属酸化物焼結体に一端が接続された一対のリード線と、を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法であって、Ｌａ２Ｏ３及びＣａＣＯ３とＳｒＣＯ３との少なくとも一方の各粉末を混合したもの、又は前記混合したものにＣｒ２Ｏ３とＭｎＯ２との少なくとも一方の粉末を混合したものを、焼成して、一般式：Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．７）で示される複合酸化物の仮焼粉を得る工程と、前記仮焼粉を成型して焼成し、焼結体とする工程と、を有していることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、Ｌａ２Ｏ３及びＣａＣＯ３とＳｒＣＯ３との少なくとも一方の各粉末を混合したもの、又は前記混合したものにＣｒ２Ｏ３とＭｎＯ２との少なくとも一方の粉末を混合したものを焼成することにより、Ｌａの一部がＣａやＳｒと置換された一般式：Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．７）で示される複合酸化物の焼結体を得ることができる。
【００１６】
また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、前記Ｌａ２Ｏ３を予め６００〜１１００℃の温度で熱処理してから前記混合を行うことを特徴とする。すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、Ｌａ２Ｏ３を予め６００〜１１００℃の温度で熱処理してから混合を行うので、Ｌａ２Ｏ３に混入しているＬａ（ＯＨ）３の混合物を加熱によってＬａ２Ｏ３に再生して、不安定性の要因となるＬａ（ＯＨ）３の混入を防ぐことができる。
【００１７】
また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、前記仮焼粉にさらに絶縁体材料の粉末を加えて混合し、一般式：（１−ｚ）Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＭ（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．７、０．０≦ｚ≦０．８、Ｍ＝前記絶縁体材料）で示される混合仮焼粉を得る工程を有し、前記混合仮焼粉を成型して焼成し、焼結体とすることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、仮焼粉にさらに絶縁体材料の粉末を加えて混合するので、絶縁体材料の添加量によって焼結体の抵抗値を大きくすることができる。
【００１８】
さらに、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、前記絶縁体材料の少なくとも一つをＺｒＯ２とし、前記混合焼結体を９００℃以上の温度で熱処理する工程を有していることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、混合焼結体を９００℃以上の温度で熱処理（アニール）する工程を有しているので、熱履歴の際に構造相転移によって生じるＺｒＯ２の電気特性の変化を抑制することができる。
【００１９】
また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、前記絶縁体材料の少なくとも一つをＺｒＯ２とし、前記仮焼粉にさらに安定化ジルコニア材料を加えて混合することを特徴とする。すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、仮焼粉にさらに安定化ジルコニア材料を加えて混合するので、熱履歴に際してもＺｒＯ２の安定した構造が得られ、電気特性の変化を防ぐことができる。
【００２０】
さらに、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、前記安定化ジルコニア材料を、一般式：（１−ｚ）Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚ（（１−ｗ）ＺｒＯ２＋ｗＭ）（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．７、０．０＜ｚ≦０．８、０．０＜ｗ≦０．２、Ｍ＝前記安定化ジルコニア材料）で示される前記焼結体となる割合で混合することを特徴とする。すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、安定化ジルコニア材料を２０％以内に設定して混合しているので、良好な耐熱性を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びそのサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法によれば、一般式：Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．７）で示される複合酸化物を含むので、ＡサイトのＬａの一部をＣａ若しくはＳｒで置換してＡサイト中に１００％元素を入れることで、焼結体中に未反応のＬａ２Ｏ３が残ることを防ぐことができ、抵抗値変化率を１％以下に抑制することができる。したがって、本発明のサーミスタ素子は、高温域での経時変化が小さく低温域から高温域までの広範囲で十分な測定精度が得られ、特に自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度を検出する高温測定用センサとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法の一実施形態を、図１から図３を参照しながら説明する。
【００２３】
本実施形態のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、一般式：Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．７）で示される複合酸化物を含む焼結体で構成されている。
また、このサーミスタ用金属酸化物焼結体では、複合酸化物に絶縁体材料が添加されている。特に、絶縁体材料の少なくとも一つがＺｒＯ２であり、この複合酸化物にさらに安定化ジルコニア材料が添加されていることが好ましい。
【００２４】
すなわち、上記複合酸化物は、一般式：（１−ｚ）Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚ（（１−ｗ）ＺｒＯ２＋ｗＭ）（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．７、０．０＜ｚ≦０．８、０．０＜ｗ≦０．２、Ｍ＝前記安定化ジルコニア材料）で示されるものに設定されている。なお、この一般式に示されているように、安定化ジルコニア材料は、２０％以内になるように設定されている。
上記安定化ジルコニア材料としては、例えばＹ２Ｏ３，ＣａＯ，ＣａＣＯ３，ＳｒＯ，ＳｒＣＯ３，Ｓｃ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＣｅＯ２，Ａｌ２Ｏ３等が採用される。
【００２５】
このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法及びこれを用いたサーミスタ素子及びサーミスタ温度センサの製造方法及び構造について、図１から図３を参照して以下に説明する。
【００２６】
まず、Ｌａ２Ｏ３を予め６００〜１１００℃の温度で熱処理する。例えば、Ｌａ２Ｏ３の粉末を１０００℃、２時間にて加熱、乾燥し、残っている水酸化物をＬａ２Ｏ３に再生する。また、Ｌａ２Ｏ３の原料調合は、加熱後２〜３時間以内のもの、もしくは加熱後２〜３日乾燥ボックスにて保存したものを使用する。次に、Ｌａ２Ｏ３及びＣａＣＯ３とＳｒＣＯ３との少なくとも一方の各粉末を混合したもの、又は前記混合したものにＣｒ２Ｏ３とＭｎＯ２との少なくとも一方の粉末を混合したものを用意する。例えば、Ｌａ２Ｏ３、ＣａＣＯ３，ＳｒＣＯ３，Ｃｒ２Ｏ３及びＭｎＯ２の各粉末を秤量後にボールミルに入れ、Ｚｒボールとエタノールとを適量入れて約２４時間混合を行う。
【００２７】
上記混合したものを取り出して乾燥させた後、１１００℃、５時間にて焼成し、例えば上記一般式において、Ａ＝Ｃａ，ｘ＝０．４，ｙ＝０．３とされたＬａ０．７Ｃａ０．３（Ｃｒ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ３の仮焼粉を得る。この仮焼粉と新たに絶縁体材料のＹ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＺｒＯ２の各粉末とを秤量し、Ｚｒボールとエタノールとを用いてボールミルで粉砕、混合した後、乾燥させる。
【００２８】
次に、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、１０ｗｔ％水溶液）を５ｗｔ％加えて混合し、乾燥させて混合仮焼粉とする。この乾燥したものを、開口径６０μｍの篩を通して造粒し、２穴式金型で軽く成型した後、図１に示すように、φ０．３ｍｍの白金線である一対のリード線１の一端を挿入する。その後、一軸加圧成型（１０００ｋｇ／ｃｍ２）を行い、リード線１を混合仮焼粉の粉末内に埋め込み固定させる。
【００２９】
次に、脱バインダー処理、約１６００℃の焼成を行い、その後、焼結体を９００〜１１００℃の温度で熱処理する。例えば、１０００℃でアニールを行うことにより、一般式：（１−ｚ）Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚ（（１−ｗ）ＺｒＯ２＋ｗＭ）（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．７、０．０＜ｚ≦０．８、０．０＜ｗ≦０．２、Ｍ＝上記安定化ジルコニア材料）で示される複合酸化物であるサーミスタ用金属酸化物焼結体２と２本のリード線１とを有するサーミスタ素子３が得られる。
【００３０】
なお、このＺｒＯ２の粉末には、他の絶縁体材料として上記のように安定化ジルコニア材料（Ｙ２Ｏ３，ＣａＯ，ＳｒＯ等）を２０％以内添加したものを使用しても構わない。
この安定化ジルコニア材料の仮焼粉の作製方法は、仮焼温度１３００〜１５００℃、仮焼時間５時間以上にすること以外は、Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３の仮焼粉作製方法と同様である。
【００３１】
なお、添加する絶縁体材料としてＺｒＯ２を単独で使用した場合、１６００℃で焼結後、９００℃以上の温度で、アニールする必要性がある。これは、ＺｒＯ２単独の場合、図３に示すように、熱履歴をする際に、電気特性が変化するためである。しかしながら、上記のようにＹ２Ｏ３，ＣａＯ等の安定化ジルコニア材料を添加した場合はその必要性はない。なお、安定化ジルコニア材料を添加した場合でも、１６００℃で焼結後、アニール処理をしても構わない。
【００３２】
次に、図２に示すように、サーミスタ用金属酸化物焼結体２の周囲を包み込むように絶縁セラミックス製のチューブ４を嵌め込む。さらに、アルミナ製の２孔式絶縁管５の各孔５ａに２本のリード線１をそれぞれ挿通し、リード線１を根本まで２孔式絶縁管５で保護する。その後、この状態のサーミスタ素子３を先端部が閉塞された円筒状ステンレス製のケース６に入れ、密閉性を確保することにより、サーミスタ温度センサ７が得られる。
【００３３】
このように本実施形態では、サーミスタ素子３のサーミスタ用金属酸化物焼結体２が、一般式：Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．７）で示される複合酸化物を含み、ＡサイトのＬａの一部をＣａ若しくはＳｒで置換しているので、Ｌａを予め少なくした状態を得ることができ、さらに、Ｃａ若しくはＳｒがＬａの減少分を補うことで、ペロブスカイト酸化物のＡサイト中に１００％元素を入れることができ、焼結体中に未反応のＬａ２Ｏ３が残ることを防ぐことができる。これにより、抵抗値変化率を１％以下に抑制することができる。このサーミスタ用金属酸化物焼結体は、ＬａとＣａ，Ｓｒとの比率、若しくはＣｒとＭｎとの比率を変化させることによって、１０００〜４２００ＫのＢ定数とすることが可能である。特に、Ｂ定数が２５００Ｋ以下の材料については、従来のものに比べてＢ定数が低く、非常に広い範囲の温度（−４０℃から１１００℃程度）を測定することが可能である。
【００３４】
また、複合酸化物に絶縁体材料が添加されているので、絶縁体材料の添加量によって抵抗値を大きくすることができる。特に、ＺｒＯ２，Ｙ２Ｏ３，ＭｇＯを絶縁体材料として（Ｌａ，Ｃａ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３系の粉末材料に添加して混合焼結させることにより、抵抗値変化を１％以下に抑えられることができる。
さらに、ＺｒＯ２が添加された複合酸化物にさらに安定化ジルコニア材料を添加すれば、熱履歴に際してもＺｒＯ２の安定した構造が得られ、電気特性の変化を防ぐことができる。この場合、安定化ジルコニア材料を２０％以内に設定することで、良好な耐熱性を得ることができる。
また、ＺｒＯ２が添加された混合焼結体を９００℃以上の温度で熱処理（アニール）する工程を設ければ、熱履歴の際に構造相転移によって生じるＺｒＯ２の電気特性の変化を抑制することができる。
【００３５】
また、Ｌａ２Ｏ３を予め６００〜１１００℃の温度で熱処理してから混合を行うので、Ｌａ２Ｏ３に混入しているＬａ（ＯＨ）３の混合物を加熱によってＬａ２Ｏ３に再生して、不安定性の要因となるＬａ（ＯＨ）３の混入を防ぐことができる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法を、実際に作製した実施例により評価した結果を、図４及び図５を参照して具体的に説明する。
【００３７】
まず、Ｌａ１．０（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３のＢ定数のｘ依存性を調べた結果を図４に示す。この図からわかるように、Ｌａ１．０（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３のＢ定数は２０００〜４２００Ｋである。また、ｘ≧０．２の領域では、Ｍｎの比率を増加させることで、Ｂ定数を小さくすることができる。
【００３８】
次に、ＣｒとＭｎとの比率を固定し、ＬａサイトにＣａ，Ｓｒを置換した本実施例の材料Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ）（ｘ＝０．４）のＢ定数のｙ依存性を調べた結果を図５に示す。この図からわかるように、Ｃａ，Ｓｒを置換すると、Ｂ定数を小さくすることができる。特に、５０％置換すると１２００Ｋ程度の非常に小さいＢ定数になる。これら図４，５の結果より、ＣｒとＭｎとの比率（ｘ）及びＬａとＣａ，Ｓｒとの比率（ｙ）を調節することで１０００〜４２００Ｋの非常に広範囲のＢ定数を選択し、提供することが可能となる。特に、低Ｂ定数（２５００Ｋ程度以下）をもつサーミスタ材料を提供することによって、非常に広い範囲の温度（−４０℃から１１００℃程度）を測ることが可能となる。
【００３９】
次に、Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３と（１−ｚ）Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＢ（Ｂ＝  Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ）とを作製し、高温における放置試験を行った。この試験は、図１に示すようなサーミスタ素子３を用いて、１１００℃で１００時間まで保持した場合の抵抗値の経時変化を測定したものである。なお、比較例として、従来のサーミスタ用金属酸化物焼結体であるＹ（Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ３を同様に作製し、試験を行った。また、Ｃａ，ＳｒフリーのサンプルであるＬａ（Ｃｒ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ３も用意し、Ｃａ，Ｓｒ置換の効果も調べた。その結果を以下の表１に示す。
【００４０】
【表１】
2009173484.tif 000003
【００４１】
表１に示すように、比較例のＹ（Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ３を用いた場合では、抵抗値変化率が５％程度であった。また、Ｌａ（Ｃｒ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ３の抵抗値変化率は３％程度であった。これらに対し、本実施例のＬａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ３（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ）では、抵抗値変化率が１％程度と大幅に抑制されていることがわかる。また、ＣａとＳｒの双方を混ぜた本実施例の材料についても、抵抗値変化率が１％程度にとどまることがわかる。ただし、Ｃａ，Ｓｒを８０％以上置換すると（ｙ≧０．８）、抵抗値変化率が５％程度に大きくなった。このように本発明では、１１００℃１００時間保持においても抵抗値変化率が１％程度であり、特性変動が非常に小さいことがわかる。また、ＬａとＣａもしくはＳｒとの組み合わせであることが、抵抗値変化率を抑える要因となっていることがわかる。
【００４２】
また、絶縁体材料を添加した材料についても同様に調べた結果を以下の表２に示す。
この絶縁体材料を添加した材料（０．３）Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ３＋０．７Ｂ（Ｂ＝Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ）においても、表２に示すように、抵抗値変化率が１％程度に抑制されていることがわかる。また、Ｃａ，Ｓｒを添加しない材料Ｌａ（Ｃｒ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ３に、Ｙ２Ｏ３を添加した材料では、抵抗値変化率が５％程度と比較的大きいことがわかる。この結果は、ＬａにＣａ，Ｓｒを添加することで、絶縁体材料を加えても抵抗値変化率を小さくすることを示す。つまり、ＬａにＣａ，Ｓｒを添加することが重要といえる。
【００４３】
【表２】
2009173484.tif 000004
【００４４】
また、表３から表５に示すように、ＣｒとＭｎとの比率（ｘ）を変えても、抵抗値変化率を１％程度に抑えることができる。また、Ｃｒ又はＭｎが含まれない場合でも、抵抗値変化率を１％程度に抑えることができる。つまり、Ｃｒ，Ｍｎの量には依存せず、ＬａとＣａもしくはＳｒとの組み合わせであることが、抵抗値変化率を抑える要因となっていることがわかる。
【００４５】
【表３】
2009173484.tif 000005
【表４】
2009173484.tif 000006
【表５】
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【００４６】
さらに、表６から表８に示すように、絶縁体材料（Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ）の比率（ｚ）を変えても抵抗値変化率を１％程度に抑えることができる。つまり、絶縁体材料の量には依存せず、伝導を担う材料にＬａとＣａもしくはＳｒが含まれていれば、抵抗値変化率を抑えることができる。ただし、絶縁体材料の比率（ｚ）が８０％を超えると、伝導を担うＬａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ）が少なくなってしまうため、抵抗値が大きくなってしまい、計測ができない。
【００４７】
【表６】
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【表７】
2009173484.tif 000009
【表８】
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【００４８】
さらに、本実施例として、ＺｒＯ２に安定化ジルコニア材料として他の絶縁体材料（Ｙ２Ｏ３，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ｓｃ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＣｅＯ２，Ａｌ２Ｏ３）を２０％以内で添加したものを使用した場合を、表９に示す。なお、安定化ジルコニア材料として、Ｙ２Ｏ３を２０％を越えて添加したものも同様に評価した。この表からわかるように、安定化ジルコニア材料を２０％以内で添加したものでも、抵抗値変化率が抑制されていることがわかる。
【表９】
2009173484.tif 000011
【００４９】
なお、ＺｒＯ２単独で使用すると、上述したように、１６００℃で焼結後必ず９００℃以上の温度で、アニールする必要性があるが、安定化ジルコニア材料を添加すれば、焼結後のアニールの必要がなくなる。ただし、２０％を超えて添加すると、表１０に示すように、耐熱性（抵抗値変化の増大、ヒートサイクル試験（ＨＣＴ）での割れの発生）に影響を及ぼす場合がある。なお、このヒートサイクル試験（ＨＣＴ）の条件は、室温と１０００℃とを交互にして１００サイクルとした。
【００５０】
【表１０】
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【００５１】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法の一実施形態において、サーミスタ素子を示す斜視図である。
【図２】本実施形態において、サーミスタ温度センサを示す断面図である。
【図３】本実施形態において、ＺｒＯ２単独で使用した場合に、アニールの有無による温度に対する電気特性の変化を示すグラフである。
【図４】Ｌａ１．０（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３のＢ定数のｘ依存性を示すグラフである。
【図５】本実施例Ｌａ１−ｙＡｙ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ）（ｘ＝０．４）のＢ定数のｙ依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１…リード線、２…サーミスタ用金属酸化物焼結体、３…サーミスタ素子、６…ケース、７…サーミスタ温度センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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