(57)【要約】【課題】イソチアゾロン系殺菌剤とハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤とを有効成分として含有する工業用殺菌剤において、有効成分の安定性に優れ、沈殿物や着色のない工業用殺菌剤を提供すること。【解決手段】イソチアゾロン系殺菌剤の１種又は２種以上、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤、ｐＨ緩衝剤、臭素酸塩及び水を含有し、ｐＨが２．６以上３．５未満の範囲である工業用殺菌剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソチアゾロン系殺菌剤の１種又は２種以上、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤、ｐＨ緩衝剤、臭素酸塩及び水を含有し、ｐＨが２．６以上３．５未満の範囲である工業用殺菌剤組成物。
【請求項２】
イソチアゾロン系殺菌剤が２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び／又は５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンであり、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤が２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールである請求項１に記載の工業用殺菌剤組成物。
【請求項３】
ｐＨ緩衝剤が多塩基酸塩である請求項１又は２に記載の工業用殺菌剤組成物。
【請求項４】
ｐＨ緩衝剤が酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、グリシン塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、グルコン酸塩、グルタル酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩、ポリマレイン酸塩及びポリアクリル酸塩から選択される１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の工業用殺菌剤組成物。
【請求項５】
ｐＨ緩衝剤がクエン酸３ナトリウムである請求項３又は４に記載の工業用殺菌剤組成物。
【請求項６】
臭素酸塩が臭素酸カリウムである請求項１〜５のいずれか一項に記載の工業用殺菌剤組成物。
【請求項７】
イソチアゾロン系殺菌剤を工業用殺菌剤組成物の全量に対して０．１〜１４質量％、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤を工業用殺菌剤組成物の全量に対して０．１〜５質量％含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の工業用殺菌剤組成物。
【請求項８】
ｐＨ緩衝剤を工業用殺菌剤組成物の全量に対して０．０１〜０．５質量％含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の工業用殺菌剤組成物。
【請求項９】
臭素酸塩を工業用殺菌剤組成物の全量に対して０．０１〜０．３質量％含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の工業用殺菌剤組成物。
【請求項１０】
イソチアゾロン系殺菌剤の１種又は２種以上、及びハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤を有効成分として含有する工業用殺菌剤組成物において、ｐＨ緩衝剤及び臭素酸塩を添加し、かつｐＨを２．６以上３．５未満の範囲に調整することを特徴とする工業用殺菌剤組成物の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用冷却水、紙パルプ工業における抄紙工程水、潤滑油、金属加工油などに用いられる工業用殺菌剤組成物、特に有効成分としてイソチアゾロン系化合物とハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤とを有効成分として含有する安定化された工業用殺菌剤組成物及びその安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用冷却水、紙パルプ工業における抄紙工程水などの産業用水や、潤滑油、金属加工油などの工業油剤、塗料、接着剤、インキ、シーリング剤、セメント混和剤などの各種工業製品には、生産性の低下、悪臭の原因となる細菌、酵母、かび、藻などの有害生物が繁殖し易く、数多くの工業用殺菌剤が用いられている。中でもイソチアゾロン系殺菌剤とハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤は工業用殺菌剤分野で優れた効果を示すことが知られており、更にこれらを組み合わせることにより、より相乗的な効果を示すことが知られている（例えば、特許文献１乃至３を参照）。しかし、これらの有効成分は一般に不安定であり、その効果を充分に発揮させるためには有効成分の安定化が不可欠である。その安定化のための従来技術として、グルクロン酸又はその塩を安定化剤として添加する方法（例えば、特許文献４参照）、安定化溶媒としてグリコール系溶媒を用いる方法（例えば、特許文献５参照）が知られている。また、イソチアゾロン系殺菌剤の安定化方法としては、金属硝酸塩を含まず臭素酸塩を安定化剤として用い、溶液のｐＨを４〜５．１の範囲にする方法（例えば、特許文献６参照）、臭素酸塩またはヨウ素酸塩を安定化剤として用い溶液のｐＨを３．５〜４．５の範囲にする方法（例えば、特許文献７参照）、金属硝酸塩及び臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩などを添加する方法（例えば、特許文献８参照）が知られている。
【特許文献１】特公昭５８−４６８２号公報
【特許文献２】特開平７−２７７９１０号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９１１３号公報
【特許文献４】特開平５−２０１８０９号公報
【特許文献５】特開２００３−２３８３１８号公報
【特許文献６】特開平８−３１９２７９号公報
【特許文献７】特開平９−２６３５０４号公報
【特許文献８】特開平１１−１５８０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記従来技術によるイソチアゾロン系殺菌剤とハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤とを有効成分として含有する工業用殺菌剤組成物の安定化は充分でなく、更に安定化された工業用殺菌剤組成物の創出が望まれていた。更に、これらを有効成分とする工業用殺菌剤組成物には、その保存中に使用場面で障害となる沈殿物や製品外観を損なう着色が起こるという課題が存在し、有効成分の安定性はもとより沈殿物や着色のない工業用殺菌剤の創出が望まれていた。特に、イソチアゾロン系殺菌剤として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを有効成分とする、安定かつ沈殿物や着色のない工業用殺菌剤の創出が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の課題を解決するため、本発明者らはイソチアゾロン系殺菌剤の１種又は２種以上、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤、ｐＨ緩衝剤、臭素酸塩及び水を含有し、ｐＨが２．６以上３．５未満の範囲である工業用殺菌剤組成物が、各有効成分が長期間安定に存在すること及び使用場面で障害になる沈殿物や保存中に製品の外観を損なう着色がないことを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
［１］イソチアゾロン系殺菌剤の１種又は２種以上、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤、ｐＨ緩衝剤、臭素酸塩及び水を含有し、ｐＨが２．６以上３．５未満の範囲である工業用殺菌剤組成物；
［２］イソチアゾロン系殺菌剤が２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び／又は５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンであり、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤が２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールである上記［１］に記載の工業用殺菌剤組成物；
［３］ｐＨ緩衝剤が多塩基酸塩である上記［１］又は［２］に記載の工業用殺菌剤組成物；
［４］ｐＨ緩衝剤が酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、グリシン塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、グルコン酸塩、グルタル酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩、ポリマレイン酸塩及びポリアクリル酸塩から選択される１種又は２種以上である上記［１］又は［２］に記載の工業用殺菌剤組成物；
［５］ｐＨ緩衝剤がクエン酸３ナトリウムである上記［３］又は［４］に記載の工業用殺菌剤組成物；
［６］臭素酸塩が臭素酸カリウムである上記［１］〜［５］のいずれかに記載の工業用殺菌剤組成物；
［７］イソチアゾロン系殺菌剤を工業用殺菌剤組成物の全量に対して０．１〜１４質量％、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤を工業用殺菌剤組成物の全量に対して０．１〜５質量％含有する上記［１］〜［６］のいずれかに記載の工業用殺菌剤組成物；
［８］ｐＨ緩衝剤を工業用殺菌剤組成物の全量に対して０．０１〜０．５質量％含有する上記［１］〜［６］のいずれかに記載の工業用殺菌剤組成物；
［９］臭素酸塩を工業用殺菌剤組成物の全量に対して０．０１〜０．３質量％含有する上記［１］〜［６］のいずれかに記載の工業用殺菌剤組成物；
［１０］イソチアゾロン系殺菌剤の１種又は２種以上、及びハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤を有効成分として含有する工業用殺菌剤組成物において、ｐＨ緩衝剤及び臭素酸塩を添加し、かつｐＨを２．６以上３．５未満の範囲に調整することを特徴とする工業用殺菌剤組成物の安定化方法等に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、長期間有効成分が安定に存在し、保存中に使用場面で障害になる沈殿物や製品の外観を損なう着色がない工業用殺菌剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の有効成分であるイソチアゾロン系殺菌剤としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−プロピル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−イソプロピル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどの２−アルキル−４−イソチアゾリン−３−オン；５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−ブロモ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−ブロモ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−ブロモ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどの２−アルキル−５−ハロ−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられ、特に好ましくは２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び／又は５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンである。これらは単独で使用してもよく、又は２種以上混合して用いることができるが、本発明においては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとを混合して用いることが好ましく、その混合割合は、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１質量部に対して５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが約１〜５質量部の範囲が好ましく、安定な効果を得るためには１〜３質量部の範囲が好ましい。
【０００７】
工業用殺菌剤組成物全体におけるイソチアゾロン系殺菌剤の配合割合としては、工業用殺菌剤組成物の全量（１００質量％）に対して、イソチアゾロン系殺菌剤が０．１〜１４質量％の範囲が好ましく、０．１〜７質量％の範囲がより好ましく、特に好ましくは０．５〜５質量％の範囲である。通常は、イソチアゾロン系殺菌剤を含む工業用原体であるケーソンＷＴ、ケーソンＬＸｐｌｕｓ、ケーソンＬＸｐｌｕｓ-ｃｏｎｃ．（ロームアンドハース社製）、ゾーネンＣ、ゾーネンＦ（ケミクレア社製）等が用いられる。
【０００８】
もう一方の有効成分であるハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤としては、例えば、２，２−ジクロロ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−クロロ−２−ニトロエタノール、２−クロロ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等が挙げられ、特に好ましくは一般名ブロノポールとして知られる２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールである。工業用殺菌剤組成物全体におけるハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤の配合割合としては、工業用殺菌剤組成物全量（１００質量％）に対して、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤が０．１〜５質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．２〜２質量％の範囲である。
イソチアゾロン系殺菌剤とハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤の配合割合としては、イソチアゾロン系殺菌剤が１質量部に対してハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤が０．０１〜１０質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜１質量部の範囲である。
【０００９】
本発明で使用されるｐＨ緩衝剤は、工業用殺菌剤組成物のｐＨを安定させるために用いられる。ｐＨ緩衝剤は当該作用を有するものであれば、特に限定されず、好ましくは有機酸塩が使用される。該有機酸塩としては、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、安息香酸塩、グリシン塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩等の一塩基酸塩；フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、グルコン酸塩、グルタル酸塩、グルタミン酸塩、アスパラギン酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、ポリマレイン酸塩、ポリアクリル酸塩等の多塩基酸塩が挙げられ、対イオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニウム、ピリジニウム等のアミン、カルシウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、グリシン塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、グルコン酸塩、グルタル酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩、ポリマレイン酸塩又はポリアクリル酸塩であり、特に好ましい具体的化合物としては、フタル酸水素ナトリウム、フタル酸ナトリウム、クエン酸２ナトリウム、クエン酸３ナトリウム、フマル酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の多塩基酸塩が挙げられ、更に好ましくはクエン酸３ナトリウムである。ｐＨ緩衝剤の配合割合としては、工業用殺菌剤組成物全量（１００質量％）に対して、ｐＨ緩衝剤が０．０１〜０．５質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．３質量％の範囲である。ｐＨ緩衝剤の含量がこの範囲より少ないと、殺菌剤組成物のｐＨが不安定になりやすい。また、ｐＨ緩衝剤の含量がこの範囲より多いと、殺菌剤組成物が着色する場合がある。
【００１０】
本発明で使用する臭素酸塩は安定化剤として使用される。該臭素酸塩としては、臭素酸リチウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムなどが挙げられるが、臭素酸カリウムが特に好ましい。臭素酸塩の配合割合としては、工業用殺菌剤組成物全量（１００質量％）に対して、臭素酸塩が０．０１〜０．３質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．２質量％の範囲である。臭素酸塩の添加によってイソチアゾロン系殺菌剤とハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤の分解が抑制されるが、臭素酸塩をこの範囲より多く使用するとハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤の分解が許容外となる場合がある。
【００１１】
本発明の工業用殺菌剤組成物のように異なる有効成分を含有する工業用殺菌剤の安定化においては、全ての有効成分の安定性を満足できる条件を探すのは容易ではなく、例えば、ｐＨ領域においても、一方の有効成分の安定化を追及すれば、もう一方の有効成分の分解が著しくなるなどの現象が生じる。イソチアゾロン系殺菌剤とハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤の両方の有効成分の安定化を達成するにはｐＨの範囲が特に重要となる。本発明におけるｐＨの範囲としては、２．６以上３．５未満が好ましく、２．６以上３．４以下がより好ましく、２．８以上３．４以下が特に好ましい。ｐＨがこの範囲以上またはこの範囲より高いと、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤が分解しやすくなり、この範囲より低いとイソチアゾロン系殺菌剤が分解しやすくなる。
【００１２】
本発明で使用される水は、工業用殺菌剤組成物の希釈剤として使用され、本発明の効果を損なわない限り、いかなるものを使用してもよい。例えば、水道水、蒸留水などの精製水、イオン交換水等が挙げられ、精製水、イオン交換水が好ましい。水は、本発明の工業用殺菌剤組成物の有効成分、ｐＨ緩衝剤、臭素酸塩が所定の含量となるような量で使用すればよい。
【００１３】
また、本発明においては有効成分の安定性だけでなく、使用場面で障害になる沈殿物や保存中に製品の外観を損なう着色がないことも重要である。沈殿物は、工業用冷却水などへの使用時に用いる注入機を詰まらせる原因となったり、冷却水の循環に悪影響を与え、着色は製品の外観を損ない商品価値を半減させる。沈殿物は臭素酸塩が存在しないと多く発生し、臭素酸塩が存在してもｐＨが低い状態で発生が認められ、着色はｐＨが低い状態で認められる。従って、３つの有効成分の安定化、沈殿物と着色の抑制を同時に満足できる条件の探索は、更に困難となる。
本発明の工業用殺菌剤組成物においては、ｐＨ緩衝剤および臭素酸塩を使用し、かつｐＨを所定の範囲に調整することによって、沈殿物および着色を防止することができる。
【００１４】
本発明の工業用殺菌剤組成物は、ゾーネンＣやゾーネンＭＴのようなイソチアゾロン系殺菌剤を含有するバルク、臭素酸塩、ｐＨ緩衝剤、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系殺菌剤を水に溶解し、塩酸等の酸でｐＨを適当な範囲に調整することにより製造することができる。
【００１５】
本発明の工業用殺菌剤組成物は、開放循環式冷却水系に良く見られるスフェロチリス（Ｓｐｈａｅｒｏｔｉｌｉｓ）属に有効である他、エッセリチア  コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）等のエッセリチア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）属、スタフィロコッカス  アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）等のスタフィロコッカス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ）属、シュードモナス  アエルギノーザ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  Ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、シュードモナス  フルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｅｎｓｅ）等のシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、プロテウス  ブルガリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ  ｖｕｌｕｇａｒｉｓ）等のプロテウス（Ｐｒｏｔｅｕｓ）属、バチルス  ズブチリス（Ｂａｃｉｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ）等のバチルス（Ｂａｃｉｌｕｓ）属、エンテロバクター  アエロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ  ａｅｒｏｇｅｎｅｓ）等のエンテロバクター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ）属などの種類の細菌類に対して抗菌効力を有しており、既存薬剤の効果が低下したこれらの菌類に対しても効果を有する。また、上記以外にもパルプ製造工程の添加剤として、更に潤滑油、とりわけ金属加工油の分野等にも使用することもできる。
さらには、塗料、接着剤、インキ、シーリング剤、セメント混和剤などの各種工業製品にも使用することができる。
【実施例】
【００１６】
以下に、本発明の工業用殺菌剤組成物の製造例、有効成分の安定性試験例及び沈殿物と着色の有無を示すが本願はこれらに限定されるものではない。尚、以下の製造例、試験例においてＣＭＴは５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを表し、ＭＴは２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを表し、ＢＰは２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを表す。
【００１７】
比較例１〜４
ゾーネンＣ（ＣＭＴ約１０．５質量％、ＭＴ約３．５質量％、ケミクレア製）１４質量部をイオン交換水８０．６質量部に溶解させ、クエン酸３ナトリウム０．１質量部、ブロノポール（ＢＰ；純度９９．８％、ケミクレア製）０．３質量部を順次溶解させ、１Ｎ塩酸を用いてｐＨを３．５に調整し、イオン交換水を加えて全体を１００質量部とし、ＣＭＴを約１．５質量％、ＭＴを約０．５質量％、ＢＰを約０．３質量％含む試験Ｎｏ．１（比較例１）の工業用殺菌剤組成物を得た。ｐＨ緩衝剤の効果により得られた組成物のｐＨに変りはなかった。同様の方法により、試験Ｎｏ．２〜４（比較例２〜４）の工業用殺菌剤組成物を調製した。
【００１８】
比較例５
臭素酸カリウム０．０５質量部をイオン交換水８０．６質量部に溶解させ、ゾーネンＣ（ＣＭＴ約１０．５質量％、ＭＴ約３．５質量％、ケミクレア製）１４質量部、クエン酸３ナトリウム０．０５質量部、ブロノポール（ＢＰ；純度９９．８％、ケミクレア製）０．３質量部を順次溶解させ、１Ｎ塩酸を用いてｐＨを３．５に調整し、イオン交換水を加えて全体を１００質量部とし、ＣＭＴを約１．５質量％、ＭＴを約０．５質量％、ＢＰを約０．３質量％含む試験Ｎｏ．５（比較例５）の工業用殺菌剤組成物を得た。ｐＨ緩衝剤の効果により得られた組成物のｐＨに変りはなかった。
【００１９】
実施例１
臭素酸カリウム０．０５質量部をイオン交換水８０．６質量部に溶解させ、ゾーネンＣ（ＣＭＴ約１０．５質量％、ＭＴ約３．５質量％、ケミクレア製）１４質量部、クエン酸３ナトリウム０．０５質量部、ブロノポール（ＢＰ；純度９９．８％、ケミクレア製）０．３質量部を順次溶解させ、１Ｎ塩酸を用いてｐＨを３．４に調整し、イオン交換水を加えて全体を１００質量部とし、ＣＭＴを約１．５質量％、ＭＴを約０．５質量％、ＢＰを約０．３質量％含む試験Ｎｏ．６（実施例１）の工業用殺菌剤組成物を得た。ｐＨ緩衝剤の効果により得られた組成物のｐＨに変りはなかった。
【００２０】
実施例２〜１５、比較例６〜１４
実施例１、比較例５と同様の方法により、第１表に記載された含量になるようにクエン酸３ナトリウムおよび臭素酸カリウムを配合し、第１表に記載したｐＨに調整して、試験Ｎｏ．７〜２９の工業用殺菌剤組成物を得た。
【００２１】
実施例１６
臭素酸カリウム０．１質量部をイオン交換水１３．２質量部に溶解させ、ゾーネンＣ（ＣＭＴ約１０．５質量％、ＭＴ約３．５質量％、ケミクレア製）６７質量部、ゾーネンＭＴ（ＭＴ５０質量％、ケミクレア製）９．４質量部、クエン酸３ナトリウム０．３質量部、ブロノポール（ＢＰ；純度９９．８％、ケミクレア製）５質量部を順次溶解させ、１Ｎ塩酸を用いてｐＨを３．０に調整し、イオン交換水を加えて全体を１００質量部とし、ＣＭＴを約７質量％、ＭＴを約７質量％、ＢＰを約５質量％含む試験Ｎｏ．３０（実施例１６）の工業用殺菌剤組成物を得た。ｐＨ緩衝剤の効果により得られた組成物のｐＨに変りはなかった。
【００２２】
実施例１７および１８
臭素酸カリウム０．１質量部をイオン交換水８０．６質量部に溶解させ、ゾーネンＣ（ＣＭＴ約１０．５質量％、ＭＴ約３．５質量％、ケミクレア製）２．９質量部、クエン酸３ナトリウム０．１質量部、ブロノポール（ＢＰ；純度９９．８％、ケミクレア製）０．１質量部を順次溶解させ、１Ｎ塩酸を用いてｐＨを３．０に調整し、イオン交換水を加えて全体を１００質量部とし、ＣＭＴを約０．３質量％、ＭＴを約０．１質量％、ＢＰを約０．１質量％含む試験Ｎｏ．３１（実施例１７）の工業用殺菌剤組成物を得た。ｐＨ緩衝剤の効果により得られた組成物のｐＨに変りはなかった。同様の方法により、第１表に記載された含量になるようにクエン酸３ナトリウムおよび臭素酸カリウムを配合して、試験Ｎｏ．３２（実施例１８）の工業用殺菌剤組成物を調製した。
【００２３】
安定性試験例１
各実施例及び比較例にて製造した工業用殺菌剤組成物を６０℃の恒温器で１週間保管し、その後放冷により室温に戻して液体クロマトグラフィーによりＣＭＴ、ＭＴ、ＢＰの残存率を測定した。また沈殿の発生や着色の有無を目視により評価した。
【００２４】
残存率の評価基準；
Ａ：残存率９０％以上
Ｂ：残存率８０〜８９％
Ｃ：残存率７０〜７９％
Ｄ：残存率６０〜６９％
Ｅ：残存率５９％以下
以上の評価基準において、Ｃ以上は製品の効果として問題ないが、Ｄ以下は効果に問題があり製品とすることができない。
【００２５】
沈殿物の評価基準；
Ａ：沈殿物の発生なし
Ｂ：目視で明らかに発生
Ｃ：多くの発生が認められる
以上の評価基準において、Ａは製品の使用に問題ないが、Ｂ以下は問題があり製品とすることができない。
【００２６】
着色の評価基準
Ａ：着色なし
Ｂ：目視で着色が確認できる
Ｃ：明らかに着色が認められる
以上の評価基準において、Ａは製品の外観に問題ないが、Ｂ以下は問題があり製品とすることができない。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
第１表の結果から、ｐＨ緩衝剤であるクエン酸３ナトリウムおよび、安定化剤である臭素酸カリウムを配合し、かつｐＨが２．６以上３．５未満の範囲である場合に有効成分が安定で、沈殿物及び着色がないことがわかる。