(57)【要約】【課題】  常温で乾燥して得られる皮膜の耐水性及び常温乾燥時の造膜性が優れるポリウレタン樹脂水性分散体を提供する。【解決手段】  ポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有してなり、下記（１）及び（２）を満たすポリウレタン樹脂水性分散体。（１）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレア基含量が、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。（２）前記ポリウレタン樹脂水性分散体を１０５℃で３時間乾燥して得られる膜厚０．２±０．１ｍｍの乾燥皮膜の１００℃での貯蔵弾性率が０．０１〜１０ＭＰａである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有してなり、下記（１）及び（２）を満たすポリウレタン樹脂水性分散体。
（１）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレア基含量が、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
（２）前記ポリウレタン樹脂水性分散体を１０５℃で３時間乾燥して得られる膜厚０．２±０．１ｍｍの乾燥皮膜の１００℃での貯蔵弾性率が０．０１〜１０ＭＰａである。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びエチルジメチルアミンからなる群から選ばれる１種以上の中和剤で中和されたカルボキシル基及び／若しくはスルホ基、又は炭素数１〜５のモノカルボン酸で中和された３級アミノ基を有する請求項１記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の体積平均粒子径が、０．０１〜５μｍである請求項１又は２記載のウレタン樹脂水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂水性分散体は、その優れた耐久性、耐薬品性及び耐磨耗性等の性能から、高機能水性分散体として、塗料、接着剤、バインダー及びコーティング剤分野に使用されており、今後も環境保全、省資源、安全性等の観点からますます重要性を増していくと考えられる。
ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法としては、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを水中に分散させ、ジアミンや水等で鎖伸長する方法（いわゆるプレポリマーミキシング法）が知られている（特許文献−１）。
【特許文献−１】特開２００４−２７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、プレポリマーミキシング法では、ジアミン又は水による鎖伸長反応に由来したウレア基の存在により、ポリウレタン樹脂水性分散体を常温（加熱・冷却などしない平常の温度：以下同様）で乾燥して得られる皮膜の耐水性及び常温乾燥時の造膜性が十分でないという問題があった。本発明の課題は、常温で乾燥して得られる皮膜の耐水性及び常温乾燥時の造膜性が優れるポリウレタン樹脂水性分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有してなり、下記（１）及び（２）を満たすポリウレタン樹脂水性分散体である。
（１）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレア基含量が、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
（２）前記ポリウレタン樹脂水性分散体を１０５℃で３時間乾燥して得られる膜厚０．２±０．１ｍｍの乾燥皮膜の１００℃での貯蔵弾性率が０．０１〜１０ＭＰａである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、常温で乾燥して得られる皮膜の耐水性及び常温乾燥時の  造膜性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、親水性基と活性水素原子含有基を含有する化合物（ｃ）並びに更に必要により有機溶剤（ｓ）、反応停止剤（ｄ）及びその他の成分（ｅ）を構成成分とする。
【０００７】
ポリオール（ａ）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）４００〜５０００の高分子ポリオール（ａ１）及びＭｎ４００未満の低分子ポリオール（ａ２）が挙げられる。
尚、本発明におけるポリオールのＭｎの測定はテトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンを標準としてゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。但し、低分子ポリオールのＭｎは化学式からの計算値である。
【０００８】
（ａ１）としては、ポリエーテルポリオール（ａ１１）及びポリエステルポリオール（ａ１２）等が挙げられる。
【０００９】
ポリエーテルポリオール（ａ１１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１０】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０〜１５０の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及び活性水素原子含有基として１級又は２級アミノ基を含有する化合物等）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物（付加モル数１〜２０）が挙げられる。
【００１１】
ＡＯが付加される脂肪族多価アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール［（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等］及び脂環式２価アルコール［環状基を有する低分子ジオール、例えば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの］、脂肪族３価アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン及びトリアルカノールアミン等］及び脂肪族４価以上のアルコール［ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン及びソルバイド等］が挙げられる。
【００１２】
ＡＯが付加される１級又は２級アミノ基を含有する化合物としては、アルキル（炭素数１〜１２）アミン、及び（ポリ）アルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数２〜６、アルキレン基の数１〜４、アミンの数２〜５）等が挙げられる。
【００１３】
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては、芳香族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０〜１５０の２価〜８価又はそれ以上のフェノール類及び芳香族アミン）のＡＯ付加物が挙げられる。
【００１４】
ＡＯが付加されるフェノール類としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等、芳香族アミンとしてはアニリン及びフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００１５】
ＡＯ付加物の製造に用いるＡＯとしては、炭素数２〜１２又はそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】
脂肪族ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレンオキシプロピレンポリオール（ブロック及び／又はランダム）及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００１７】
芳香族環含有ポリエーテルポリオールの具体例としては、ビスフェノール骨格を有するポリオール、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物（付加モル数２〜２０）及びビスフェノールＡのＰＯ付加物（付加モル数２〜２０）並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物が挙げられる。
【００１８】
ポリエステルポリオール（ａ１２）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びヒマシ油系ポリオールが挙げられる。
【００１９】
縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量（Ｍｎ３００以下）の多価アルコールと多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのポリエステルである。
低分子量の多価アルコールとしては２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及び２価〜８価又はそれ以上のフェノールのＡＯ低モル付加物（付加モル数１〜１０）が使用できる。
縮合型ポリエステルに使用できる低分子量の多価アルコールの内好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、ビスフェノールＡのＥＯ若しくはＰＯ低モル付加物及びこれらの混合物である。
縮合型ポリエステルポリオールに使用できる多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）及び３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオールが挙げられる。
【００２１】
ポリラクトンポリオールは、上記低分子量の多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトンが使用でき、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンが挙げられる。
ポリラクトンポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオールが挙げられる。
【００２２】
ポリカーボネートポリオールは、上記低分子量の多価アルコールへのアルキレンカーボネートの重付加物であり、アルキレンカーボネートとしては炭素数２〜８のアルキレンカーボネート（例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート）が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００，日本ポリウレタン工業（株）製］、Ｔ５６５２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］、旭化成ＰＣＤＬ−Ｔ７４６１［Ｍｎ＝１，０００、旭化成（株）製］及び旭化成ＰＣＤＬ−Ｔ４６７２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］が挙げられる。
【００２３】
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油及びポリオール又はＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はヒマシ油へのＡＯ付加により製造できる。
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルポリオール（ａ１２）の内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の樹脂物性の観点から好ましいのは、縮合型ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールである。
【００２５】
Ｍｎ４００未満の低分子ポリオール（ａ２）としては、脂肪族２価アルコール、脂肪族３価アルコール及び脂肪族４価以上のアルコールが挙げられる。
（ａ２）の内好ましいのは、耐水性及び耐熱黄変性の観点から、２〜３価の脂肪族アルコールであり、脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましく、脂肪族３価アルコールとしては、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００２６】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の必須構成成分のポリイソシアネート（ｂ）としては、従来からポリウレタン樹脂製造に使用されているものが使用できる。
ポリイソシアネート（ｂ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数６〜２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）及び炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）が挙げられる。
【００２７】
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００２８】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００２９】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。
【００３１】
ポリイソシアネート（ｂ）の内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の樹脂物性の観点から好ましいのは（ｂ２）及び（ｂ３）、更に好ましいのは（ｂ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００３２】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の必須構成成分である親水性基と活性水素原子含有基を含有する化合物（ｃ）としては、（Ｕ）を水中に安定に分散させるための親水性基を有し、かつ、ポリイソシアネート（ｂ）との反応によってポリウレタン樹脂の分子鎖中に組み込まれるような活性水素原子含有基を１分子中に１個以上、好ましくは２〜３個有する化合物が好ましい。
【００３３】
（ｃ）としては、アニオン性基含有活性水素含有成分（ｃ１）及びカチオン性基含有活性水素含有成分（ｃ２）が挙げられる。
（ｃ１）としては、例えば親水性基としてカルボキシル基を含有するもの[ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等]、親水性基としてスルホン酸基含有するもの[３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等]、親水性基としてスルファミン酸基を含有するもの[Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等]及びこれらの中和塩が挙げられる。
【００３４】
（ｃ１）を中和する中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１〜１０のアミン化合物及びアルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウム等）の水酸化物が挙げられる。アミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン及びジエタノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
（ｃ１）の中和剤としては、生成するポリウレタン樹脂の水性分散体の乾燥性及び乾燥後の耐水性の観点から、２５℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びエチルジメチルアミンが好ましく、更に好ましいのはアンモニア、モノエチルアミン、ジメチルアミン及びジエチルアミン、特に好ましいのはアンモニアである。
【００３５】
（ｃ１）の内で好ましいものは、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の樹脂物性及びポリウレタン樹脂水性分散体の分散安定性の観点から２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸、及びこれらの中和塩であり、更に好ましいのは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸のアンモニア又はアミン化合物による中和塩である。
【００３６】
（ｃ２）としては、例えば３級アミノ基含有ジオール［Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミン）及びＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）］及びこれらの塩類が挙げられる。
【００３７】
（ｃ２）の塩類としては、炭素数１〜２０のモノカルボン酸（ギ酸、酢酸及びプロパン酸等）等の中和剤による中和塩並びに硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等の４級化剤による４級塩が挙げられる。
（ｃ２）の塩類を形成する化合物としては、生成するポリウレタン樹脂の水性分散体の乾燥性及び乾燥後の耐水性の観点から、２５℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から、炭素数１〜５のモノカルボン酸が好ましく、更に好ましいのはギ酸及び酢酸である。
【００３８】
（ｃ）の使用量は、（Ｕ）の水中での分散安定性及び水性分散体を乾燥させた時の乾燥皮膜の耐水性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づく親水基の含有量が５重量％以下となる量が好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０重量％となる量である。
【００３９】
有機溶剤（ｓ）としては、公知の有機溶剤が使用できる。有機溶剤（ｓ）はウレタン化反応時及び／又は反応後に添加できる。公知の有機溶剤の中でも、ウレタン化反応時にイソシアネート基と反応しない有機溶剤（活性水素を有さない有機溶剤）が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン及びキシレン（各異性体及びそれらの混合物を含む）等が好ましい。これらの有機溶剤は単独で、又は２種類以上を併用して使用することができる。有機溶剤（ｓ）の含有量は環境汚染の観点からポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に対して５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは０重量％である。
【００４０】
反応停止剤（ｄ）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）が挙げられる。
【００４１】
その他の成分（ｅ）としては、例えば架橋剤、触媒、酸化防止剤、着色防止剤、遅延剤、可塑剤及び離型剤が挙げられる。
【００４２】
一般にポリウレタン樹脂は、イソシアネート基と水酸基の反応に由来するウレタン基と、イソシアネート基とアミノ基（又は水）の反応に由来するウレア基を有するが、ウレア基はウレタン基と比較して凝集力及び親水性が高いため、ウレア基の含量が高いポリウレタン樹脂は耐水性及び造膜性が劣る傾向がある。
【００４３】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレア基含量は、耐水性及び造膜性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて、通常０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４４】
下記（１）〜（４）を全て満たすことにより、本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレア基の含量を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下にすることができる。
（１）ポリウレタン樹脂（Ｕ）の構成成分中のアミノ基の含量を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下にする。
（２）ポリウレタン樹脂（Ｕ）の構成成分中の水分含量を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下にする。
（３）水に分散する前のポリウレタン樹脂のイソシアネート基含量を０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下にする。
（４）ウレア基を含有する構成成分を使用しない。
【００４５】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレア基含量は、製造されたポリウレタン水性分散体について窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量されるＮ原子含量とＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出することができる。ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行うことができる。すなわち1Ｈ−ＮＭＲを測定して、脂肪族を使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレア基含量を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレア基含量を算出する。
【００４６】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎ［ＧＰＣによって、標準ポリスチレンを基準にして測定されるもの］は、非架橋型（熱可塑性：架橋剤を使用しないタイプ）の場合には通常２，０００〜２，０００，０００又はそれ以上、好ましくは５，０００〜５００，０００、特に１０，０００〜１００，０００である。架橋型（架橋剤を使用するタイプ）の（Ｕ）は上記範囲より高いＭｎのもの、又はＧＰＣで測定できない高いＭｎのものでもよい。
【００４７】
本発明における（Ｕ）の製造は、通常３０〜２５０℃、好ましくは５０℃から２３０℃、更に好ましくは７０℃〜２１０℃の反応で行われる。温度が３０℃未満の場合は、原料の溶解性が悪化し、反応速度が遅くなる。また、温度が２５０℃以上になるとウレタン結合が分解してしまう。反応時間は１０分〜１５時間である。成分は（ａ）〜（ｃ）並びに更に必要により（ｓ）、（ｄ）及び（ｅ）を使用してもよい。
尚、成分（ｃ）の中和剤での中和及び４級化剤での４級化は、（Ｕ）の高分子量化の観点から、ウレタン化反応後、水への分散の前又は分散中に行うことが好ましい。
【００４８】
ウレタン化反応を行うための反応容器は、撹拌可能な反応容器であれば問題ないが、撹拌強度、密閉性及び加熱能力の観点から、一軸又は二軸の押出機を用いるのが好ましい。一軸又は二軸の押出機としては、コンティニアスニーダー（株栗本鐵工製）及び一軸混練機等が挙げられる。
【００４９】
本発明のポリウレタン水性分散体は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）、水並びに必要により、上記有機溶剤（ｓ）、乳化剤及びその他の添加剤を構成成分とする。
【００５０】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の固形分濃度（水以外の成分の含有量）は、分散安定性の観点から、好ましくは２０〜６５重量％、更に好ましくは２５〜５５重量％である。
固形分濃度は、水性分散体約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。
【００５１】
有機溶剤（ｓ）を使用することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の分散性を更に向上させることができる。（ｓ）を添加使用した場合には、ポリウレタン水性分散体製造後に必要によりこれらを留去してもよい。
【００５２】
（ｓ）の使用量は、環境汚染の観点から、水性分散体中の水の重量に基づいて、０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０重量％である。
【００５３】
乳化剤を使用することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の分散性を更に向上させることができる。乳化剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性の界面活性剤、高分子型乳化分散剤及びこれらの２種以上の混合物が含まれ、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００５４】
ポリウレタン水性分散体に対する乳化剤の重量比は、乾燥皮膜の耐水性の観点から、（Ｕ）の重量に基づいて、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜３重量％、更に好ましくは０重量％である。
【００５５】
その他の添加剤としては、ｐＨ調整剤、破泡剤、抑泡剤、脱泡剤、酸化防止剤、着色防止剤、可塑  剤及び離型剤等が挙げられる。
【００５６】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体中のポリウレタン樹脂（Ｕ）の体積平均粒子径は、分散安定性の向上の観点から、０．０１〜５μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜４μｍ、特に好ましくは０．０２〜２μｍ、最も好ましくは０．０３〜０．８μｍである。体積平均粒子径は、（U）中に含まれる（ｃ）の含有量等により制御することができる。
【００５７】
本発明における体積平均粒子径は、レーザー回折粒度分布測定装置［例えば、ＬＡ−７５０（堀場制作所製）］又は光散乱粒度分布測定装置［例えば、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株製）］を用いて測定できる
【００５８】
ポリウレタン樹脂水性分散体の常温乾燥時の造膜性の観点から、ポリウレタン樹脂水性分散体を１０５℃で３時間乾燥して得られる膜厚０．２±０．１ｍｍの乾燥皮膜の１００℃での貯蔵弾性率は、通常０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜８ＭＰａ、更に好ましくは０．０１〜５ＭＰａである。
【００５９】
貯蔵弾性率を上記範囲内とするために、下記（１）〜（４）の方法を用いることが好ましい。
（１）高分子ポリオール（ａ１）の内、ポリエーテルジオール（ａ１１）又はポリエステルジオール（ａ１２）を用いることが好ましく、特に脂肪族ポリエーテルジオール又は脂肪族ポリエステルジオールを用いるのが好ましい。
（２）ポリイソシアネート（ｂ）のうち炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）又は炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）を用いるのが好ましい。
（３）（Ｕ）の架橋点密度［架橋点密度とは、官能基数３以上の（ａ）及び官能基数３以上の（ｂ）の（Ｕ）１ｇ中における合計モル濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を意味する。］を好ましくは０〜１．００ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０〜０．５０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０〜０．３０ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは０ｍｍｏｌ／ｇになるように設定する。
（４）（Ｕ）の重量に基づくウレタン基およびウレア基の合計重量の割合を７．０〜３０．０重量％に設定することが望ましい。
【００６０】
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体の乾燥皮膜の貯蔵弾性率は粘弾性測定装置、Ｒｈｅｏｇｅｌ  Ｅ４０００［ＵＢＭ（株）製］を使用して周波数１１Ｈｚで２５℃から１５０℃の範囲で測定したものである。
【００６１】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を必要により中和剤での中和若しくは４級化剤での４級化を行った後、又は中和若しくは４級化しながら水に分散させることで製造することができる。具体的には、分散混合装置として回転式分散混合装置を用いてポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶融温度未満の温度で水中に分散させる方法等が挙げられる。尚、製造に当たっては、任意成分である上記有機溶剤（ｓ）、乳化剤及びその他の添加剤を併用してもよい。
【００６２】
上記方法を用いる場合、ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、７０〜２８０℃の溶融温度を有し、通常は室温では固状であり、２５℃で好ましくは０．２〜５０ｍｍ、更に好ましくは０．５〜３０ｍｍ、特に好ましくは１〜１０ｍｍの体積平均粒子径を有する粒子状物であることが、回転式分散混合装置に供給し易いという観点から好ましい。
【００６３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）を粒子状に調整する手段としては、裁断、ペレット化、粒子化又は粉砕する等の手段を用いることができる。この粒子状への調整は、水中又は水の非存在下において実施することができる。例えば、シート状に圧延したポリウレタン樹脂（Ｕ）を角形ペレット機［（株）ホーライ製］で粒子状にするという方法が挙げられる。
【００６４】
粒子状に調整されたポリウレタン樹脂（Ｕ）を、水とともに回転式分散混合装置に導入するが、この装置の主たる分散原理は、駆動部の回転などによって粒子に外部から剪断力を与えて粉砕し、分散させるという原理である。またこの装置は、常圧又は加圧下で稼働させることができる。
【００６５】
回転式分散混合装置としては、例えばＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］、クレアミックス［エムテクニック（株）製］、フィルミックス［プライミクス（株）製］、ウルトラターラックス［ＩＫＡ（株）製］、エバラマイルダー［荏原製作所（株）製］、キャビトロン（ユーロテック社製）及びバイオミキサー［日本精機（株）製］が挙げられ、これらの２種類以上の装置を併用してもかまわない。
【００６６】
回転式分散混合装置を用いてポリウレタン樹脂（Ｕ）を分散混合処理する際の分散液の温度としては、分散体であるポリウレタン樹脂（Ｕ）の分解や劣化等を防ぐ観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶融温度未満、好ましくは溶融温度よりも５℃以上低い温度で室温以上の温度、さらに好ましくは溶融温度よりも１０〜１２０℃低い温度で室温以上の温度が、分散効率および分解・劣化抑制の観点から好ましい。
【００６７】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）と水との回転式分散混合装置内の滞留時間は、分解・劣化抑制の観点から通常、０．１〜６０分、好ましくは１０〜３０分である。
【００６８】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、塗料組成物、接着剤組成物、繊維加工用のバインダー組成物（顔料捺染用バインダー組成物、不織布用バインダー組成物、補強繊維用集束剤組成物及び抗菌剤用バインダー組成物等）、コーティング組成物（防水コーティング組成物、撥水コーティング組成物及び防汚コーティング組成物等）並びに人工皮革・合成皮革用原料組成物等に使用することができる。
【００６９】
塗料組成物には、必要により塗膜形成補助樹脂、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤等の添加剤を１種又は２種以上を添加することができる。
【００７０】
抗菌剤用バインダー組成物、コーティング組成物及び人工皮革・合成皮革用原料組成物として用いる場合の、添加剤、処理液の濃度、繊維への適用手段、繊維への付着量及び処理条件等は用途に応じて適宜採択することができる。
【００７１】
［実施例］
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に限定がない限り、以下において部は重量部を示す。
【００７２】
実施例１
２軸混練機のＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に、Ｍｎが１，０００のポリカーボネートジオール「旭化成ＰＣＤＬ−Ｔ４６７１」［旭化成ケミカルズ（株）製］１６９．４部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２５．２部、１，４−ブタンジオール３．５部及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０２．３部を窒素雰囲気下で導入した。その後２２０℃に加熱し、１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレット機［（株）ホーライ製］にて裁断した。続いて、回転式分散混合装置のクレアミックス［エムテクニック（株）製］に、裁断したウレタン樹脂３００．４部、９０℃のイオン交換水６８７．２部及び２５％アンモニア水（中和剤）１２．８部を加え、１４０℃、２０，０００ｒｐｍにて３分間分散させてポリウレタン樹脂水性分散体１，０００部を得た。使用原料、ウレタン樹脂の物性、水性分散体中のウレタン樹脂の粒子径及び乾燥被膜の物性を表１に示す。以下の実施例及び比較例についても同様に、使用原料、ウレタン樹脂の物性、水性分散体中のウレタン樹脂の粒子径及び乾燥被膜の物性を表１に示す。
【００７３】
実施例２
２軸混練機のＫＲＣニーダーに、Ｍｎが２，０００のポリブチレンアジペート「サンエスター４６２０」（三洋化成工業製）１６１．２部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２５．２部、１，４−ブタンジオール１１．５部及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０２．３部を導入した。その後２００℃に加熱し、１０分間混練してウレタン化した後、２００℃のまま樹脂を直径２ｍｍの細孔より連続で押出すことにより、直径２ｍｍのひも状にした後、水槽で９０℃まで冷却した。冷却後、回転刃にて体積平均粒子径２ｍｍにカットした。続いて、回転式分散混合装置のＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］に体積平均粒子径２ｍｍにカットしたウレタン樹脂３００．２部、９０℃のイオン交換水６８７．２部及び２５％アンモニア水１２．８部を加え、１４０℃、１６，０００ｒｐｍで３分間分散させてポリウレタン樹脂水性分散体１，０００部を得た。
【００７４】
実施例３
２軸混練機のＫＲＣニーダーに、Ｍｎが１，０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ１０００」（三菱化学製）１７６．３部、２，２−ジメチロールブタン酸２７．８部、１，４−ブタンジオール４．８部及びイソホロンジイソシアネート９１．５部を窒素雰囲気下で導入した。その後１８０℃に加熱し、２０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１５０℃に熱した圧プレス機で圧延後、角形ペレット機にて裁断した。続いて、クレアミックス［エムテクニック（株）製］に裁断したウレタン樹脂３００．４部、９０℃のイオン交換水６８７．２部及び２５％アンモニア水１２．８部を加え、１００℃、２０，０００ｒｐｍで３分間分散させてポリウレタン樹脂水性分散体１，０００部を得た。
【００７５】
実施例４
２軸混練機のＫＲＣニーダーの代わりに、攪拌機及び加熱器を備えた簡易加圧反応装置を用いた以外は実施例１と同様に行い、ポリウレタン樹脂水性分散体１，０００部を得た。
【００７６】
実施例５
イオン交換水の部数を６８１．０部に、２５％アンモニア水（中和剤）１２．８部をトリエチルアミン（中和剤）１９．０部に代える以外は実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体１，０００部を得た。
【００７７】
実施例６
２軸混練機のＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］）に、Ｍｎが１，０００のポリカーボネートジオール「旭化成ＰＣＤＬ−Ｔ４６７１」８４．６部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１２．６部、１，４−ブタンジオール１．７部及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５１．１部を窒素雰囲気下で導入した。その後２２０℃に加熱し、１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物１５０部をＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］に仕込み、アセトン１５０．０部を加え希釈した。続いて、イオン交換水３４３．９部及び２５％アンモニア水（中和剤）９．５部を加え、ホモミキサーで乳化して、更に減圧下に６５℃で、８時間かけてアセトンを除去し、ポリウレタン樹脂水性分散体５００部を得た。
【００７８】
実施例７
２軸混練機のＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に、Ｍｎが１，０００のポリカーボネートジオール「旭化成ＰＣＤＬ−Ｔ４６７１」１７６．０部、Ｎ−メチルジエタノールアミン８．５部、１，４−ブタンジオール１３．４部及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０２．１部を窒素雰囲気下で導入した。その後２３０℃に加熱し、１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に熱した圧プレス機で圧延後、角形ペレット機にて裁断した。続いて、クレアミックス［エムテクニック（株）製］に裁断したウレタン樹脂３００部、３０℃のイオン交換水６９６．３部及び８８％ギ酸水溶液３．７部を加え、１５０℃、２０，０００ｒｐｍで３分間分散させてポリウレタン樹脂水性分散体１，０００部を得た。
【００７９】
比較例１
撹拌機及び加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学製）１６６．４部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２１．４部、１，４−ブタンジオール７．５部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０４．８部及びアセトン１８３．９部を窒素を導入しながら仕込んだ。その後８５℃に加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。ウレタン化反応終了時の樹脂固形分のイソシアネート含量は０．５０ｍｍｏｌ／ｇであった。反応混合物を４０℃に冷却後、撹拌しながらトリエチルアミン（中和剤）１６．１部、イオン交換水６９０．６部を加え、続いて、生成物を減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを除去し、ポリウレタン樹脂水性分散体１，０００部を得た。
【００８０】
比較例２
撹拌機及び加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール「旭化成ＰＣＤＬ−Ｔ４６７２」１６６．４部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２１．４部、１，４−ブタンジオール７．５部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０４．８部及びアセトン１８３．９部を窒素を導入しながら仕込んだ。その後１００℃に加熱し、２５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタン樹脂アセトン溶液を製造した。ウレタン化反応終了時の樹脂固形分のイソシアネート含量は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。クレアミックス［エムテクニック（株）製］に上記ウレタン樹脂アセトン溶液４８４．０部、トリエチルアミン（中和剤）１６．１部及びイオン交換水６９０．６部を加え、８０℃、２０，０００ｒｐｍで３分間分散させて、続いて、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを除去し、ポリウレタン樹脂水性分散体１，０００部を得た。
【００８１】
比較例３
２軸混練機のＫＲＣニーダーに、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール「旭化成ＰＣＤＬ−Ｔ４６７２」１６４．７部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２１．５部、１，４−ブタンジオール８．４部及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０５．４部を窒素雰囲気下で導入した。その後２２０℃に加熱し、１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応終了時の樹脂固形分のイソシアネート含量は０．４４ｍｍｏｌ／ｇであった。反応物を取り出し、１２０℃に熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレット機にて裁断した。続いて、クレアミックス［エムテクニック（株）製］に裁断したウレタン樹脂３００部、８０℃のイオン交換水６８３．３部及びトリエチルアミン（中和剤）１６．２部を加え、８０℃、２０，０００ｒｐｍで３分間分散させてポリウレタン樹脂水性分散体１，０００部を得た。
【００８２】
上記で得られた水性分散体の各物性値の測定方法を以下に示す。
＜ウレア基含量＞
ポリウレタン水性分散体について窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量されるＮ原子含量とＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出する。ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。すなわち1Ｈ−ＮＭＲを測定して、脂肪族を使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレア基含量を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレア基含量を算出する。
【００８３】
＜貯蔵弾性率＞
ポリウレタン樹脂水性分散体を１０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｃｍのポリプロピレン製モールドに乾燥後の膜厚が０．２±０．１ｍｍになる量を流し込み、１０５℃で３時間乾燥して得られた皮膜を、粘弾性測定装置、Ｒｈｅｏｇｅｌ  Ｅ４０００［ＵＢＭ（株）製］を使用して周波数１１Ｈｚで２５℃から１５０℃の範囲で測定する。
＜数平均分子量Ｍｎ＞
リウレタン樹脂水性分散体を、ＤＭＦ中にポリウレタン樹脂固形分が０．０１２５重量％となるように加えて、常温で１時間撹拌後、０．３μｍの孔径のフィルターで加圧ろ過して、得られたろ液に含まれているウレタン樹脂を、ＤＭＦを溶媒として分子量標準としてポリスチレンを用いて、ＧＰＣにより測定する。
＜体積平均粒子径＞
ポリウレタン樹脂水性分散体を、イオン交換水でポリウレタン樹脂の固形分が０．０１重量％となるよう希釈した後、光散乱粒度分布測定装置［ＥＬＳ−８０００（大塚電子（株）製）］を用いて測定する。
【００８４】
＜乾燥被膜の造膜性＞
ポリウレタン樹脂水性分散体を１０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｃｍのポリプロピレン製モールドに乾燥後の膜厚が０．２±０．１ｍｍになる量を流し込み、常温で４８時間乾燥後に造膜しているかどうかを目視評価する。均一に造膜している場合は○、皮膜に割れが生じている等均一に造膜していない場合は×とする。
＜乾燥皮膜の耐水性＞
ポリウレタン樹脂水性分散体を１０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｃｍのポリプロピレン製モールドに乾燥後の膜厚が０．２±０．１ｍｍになる量を流し込み、常温で４８時間乾燥して得られた皮膜を、イオン交換水に２４時間浸漬した後、取り出した皮膜の状態を目視評価する。全く変化しない場合は◎、白化が見られる場合は○、白化し原形をとどめていない場合は×とする。
【００８５】
【表１】
2009298929.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、塗料組成物、接着剤組成物及び繊維加工用のバインダーとして好適に使用できる。