(57)【要約】【課題】耐久性を確保すると共に初期特性を向上することが可能な光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】作用電極１０および対向電極２０と共に、電解質含有体３０を備えた色素増感型の光電変換素子を製造する際に、まず、多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２に色素１４が担持されている作用電極１０と、対向電極２０とを作製する。次に、所定の間隔を有するように作用電極１０および対向電極２０を貼り合わせる。続いて、作用電極１０および対向電極２０の間に低粘度液体を注入し多孔質構造に含浸させたのち、高粘度物質を注入し、電解質を調整することにより電解質含有体３０を形成する。電解質の粘度が高くても、電解質塩の多孔質構造中への分散が早くなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素を担持した多孔質構造を有する作用電極と、前記作用電極の多孔質構造を有する側に対向配置された対向電極との間に電解質含有体を形成する電解質含有体形成工程を含み、
前記電解質含有体形成工程が、低粘度液体を前記多孔質構造に含浸させたのちに、前記低粘度液体よりも高い粘度の高粘度物質を前記作用電極および前記対向電極の間に充填する工程を含む
ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記低粘度液体として、粘度が０．３ｍＰａ・ｓ以上である液体を用いる
ことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記高粘度物質として、粘度が１．９ｍＰａ・ｓ以上である物質を用いる
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記低粘度液体および前記高粘度物質のうちの少なくとも一方として、電解質塩を含むものを用いる
ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記高粘度物質として、金属酸化物粒子およびカーボン粒子のうちの少なくとも１種を含む物質を用いる
ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子として、酸化亜鉛粒子および酸化チタンのうちの少なくとも１種を用い、
前記カーボン粒子として、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうちの少なくとも１種を用いる
ことを特徴とする請求項５記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
色素を担持した多孔質構造を有する作用電極と、
前記作用電極の多孔質構造を有する側に対向配置された対向電極と、
前記作用電極および前記対向電極の間に設けられ、第１の電解質および第２の電解質を含む電解質含有体と
を備え、
前記第１の電解質は、前記第２の電解質よりも粘度が低く、
前記第２の電解質に対する前記第１の電解質の濃度比は、前記作用電極の多孔質構造の中のほうがそれ以外の領域よりも高い
ことを特徴とする光電変換素子。
【請求項８】
前記第２の電解質の粘度は、１．９ｍＰａ・ｓ以上である
ことを特徴とする請求項７記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素を用いた光電変換素子の製造方法およびそれにより製造された光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池などの光電変換素子として、色素を光増感剤として用いた色素増感型光電変換素子が知られている。この色素増感型光電変換素子は、理論的に高い効率が期待でき、一般に普及しているシリコン半導体を用いた光電変換素子より、コスト的に非常に有利であると考えられている。このため、次世代の光電変換素子として注目されており、実用化に向けて開発が進められている。
【０００３】
この色素増感型光電変換素子は、色素が光を吸収して電子を放出する性質を利用して発電を行うものであり、電解液を介して電気化学的なセル構造を有するのが特徴である。具体的には、酸化チタンなどの酸化物半導体を用いて焼成することにより多孔質状の層を形成し、色素を吸着させた電極と、その対極となる電極とを、電解液を介して貼り合わせた構造を有している。このセル構造を製造する方法としては、いずれか一方の電極に電解液の注入口をあけ、双方の電極を所定の間隔を有するように対向させて、電解液を注入口から注入する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００７−１２３０８８号公報
【０００４】
この電解液としては、一般的にレドックス電解質塩を溶媒に溶解させて用いられている。その溶媒としては、高い変換効率が得られることから、主成分としてアセトニトリルが用いられている。また、最近では、光電変換効率や安全性などの特性を向上させるために、レドックス電解質塩であると共に溶媒としても作用するイオン性液体や、４級アンモニウム塩などが用いられている（例えば、特許文献２〜１５参照。）。
【特許文献２】特開２００５−０８５５８７号公報
【特許文献３】特開２００５−０９３０７５号公報
【特許文献４】特開２００５−３４７１７６号公報
【特許文献５】特開２００４−１３４２００号公報
【特許文献６】特開２００４−３１９１９７号公報
【特許文献７】特開２００７−０７３３４６号公報
【特許文献８】特開２００７−０９５４８０号公報
【特許文献９】国際公開第２００５／００６４８２号パンフレット
【特許文献１０】特開２００２−１７５８４２号公報
【特許文献１１】特開２００５−２５１７３６号公報
【特許文献１２】特開２００２−０７５４７０号公報
【特許文献１３】特開２００５−０７１６８８号公報
【特許文献１４】特開２００７−１４１４７３号公報
【特許文献１５】特表２００５−５３０８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、主成分としてアセトニトリルなどの揮発性の高い溶媒を含む電解液を用いた場合には、高温環境下においてセル構造内で電解液がガス化し、液漏れを起こしやすく、十分な耐久性が得られにくいという問題がある。また、揮発性の低いイオン性液体などを含む電解質を用いた場合には、その粘度が高くなることから、電解質が電極の多孔質状の層に浸透するまでに時間がかかるため、十分な初期特性が得られにくいという問題がある。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、耐久性を確保すると共に、初期特性を向上させることが可能な光電変換素子の製造方法およびそれにより製造された光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光電変換素子の製造方法は、色素を担持した多孔質構造を有する作用電極と、作用電極の多孔質構造を有する側に対向配置された対向電極との間に電解質含有体を形成する電解質含有体形成工程を含み、電解質含有体形成工程が、低粘度液体を多孔質構造に含浸させたのちに、低粘度液体よりも高い粘度の高粘度物質を作用電極および対向電極の間に充填する工程を含むものである。この「高粘度物質」とは、上記の低粘度液体よりも粘度が高い流動性物質のことをいい、液体であってもよいし、スラリー状あるいはゾル状などの液状であってもよいし、ゲル状あるいはペースト状などの半固体状であってもよい。
【０００８】
本発明の光電変換素子の製造方法では、電解質含有体形成工程において、低粘度液体が多孔質構造に含浸され、そののち、低粘度液体よりも高い粘度の高粘度物質が作用電極および対向電極の間に充填される。これにより、低粘度液体が多孔質構造の塗れ性を向上させるように機能し、高粘度物質のうちの少なくとも一部の組成物が多孔質構造の中に浸透しやすくなる。ここで、電解質含有体形成工程において電解質をどのようにして含有させるかについては、いくつかのやり方が考えられる。例えば、高粘度物質が電解質塩を含むようにしてもよい。この場合には、電解質塩が多孔質構造の中に速やかに拡散する。あるいは、低粘度液体が電解質塩を含むようにしてもよい。この場合には、多孔質構造の中の電解質塩が高粘度物質中に拡散する。もちろん、高粘度物質および低粘度液体の両方が電解質塩を含むようにしてもよい。さらに、低粘度液体の含浸工程や高粘度物質の充填工程とは別に、作用電極および対向電極の間に電解質塩を含有させる工程を含むようにしてもよい。この場合でも、電解質塩が多孔質構造の中に速やかに拡散する。以上のいずれのやり方においても、形成された電解質含有体の少なくても初期段階においては、低い粘度の電解質が多孔質構造の中に封入されたように分布するので、光電変換素子の初期における作用電極と電解質含有体との間で、電子が速やかに移動する。しかも、電解質含有体の大部分が高い粘度の電解質により構成されるようになるため、高温環境下に曝されても、電解質の漏れが抑制される。この「電解質」とは、電解質塩そのもの、あるいは電解質塩を含む物質のことをいい、例えば、液状の電解質塩であるイオン性液体や、電解質塩を溶媒に溶解した電解液や、電解質塩あるいは電解液と共に粒子や高分子化合物などの支持材を含む物質などである。
【０００９】
本発明の光電変換素子の製造方法では、低粘度液体として粘度が０．３ｍＰａ・ｓ以上である液体を用いることが好ましい。また、高粘度物質として粘度が１．９ｍＰａ・ｓ以上である物質を用いることが好ましい。さらに、上記のように、低粘度液体および高粘度物質のうちの少なくとも一方として電解質塩を含むものを用いることが好ましい。これにより、光電変換素子の初期における作用電極と電解質含有体との間で電子がより速やかに移動する。しかも、高温環境下に曝されたとしても、電解質の漏れがより抑制される。
【００１０】
また、本発明の光電変換素子の製造方法では、高粘度物質として、金属酸化物粒子およびカーボン粒子のうちの少なくとも１種を含む物質を用いてもよく、金属酸化物粒子として、酸化亜鉛粒子および酸化チタンのうちの少なくとも１種を用い、カーボン粒子として、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうちの少なくとも１種を用いてもよい。これにより、電解質含有体が全体として、より高い粘度の電解質を有するように形成することができるので、高温環境下に曝されても、電解質の漏れがより抑制される。
【００１１】
本発明の光電変換素子は、色素を担持した多孔質構造を有する作用電極と、作用電極の多孔質構造を有する側に対向配置された対向電極と、作用電極および対向電極の間に設けられ、第１の電解質および第２の電解質を含む電解質含有体とを備え、第１の電解質は、第２の電解質よりも粘度が低く、第２の電解質に対する第１の電解質の濃度比は、作用電極の多孔質構造の中のほうがそれ以外の領域よりも高くなるように構成されたものである。
【００１２】
本発明の光電変換素子では、作用電極の多孔質構造に担持された色素に光があたると、その光を吸収して励起した色素が電子を多孔質構造へ注入し、その電子が対向電極に移動する。一方、電解質含有体においては、両電極間での電子の移動に伴い、酸化還元反応が繰り返され、電子が両電極および電解質含有体を連続的に移動し、定常的に光電変換が行われる。ここで、光電変換素子を上記した製造方法により製造するようにした場合には、少なくとも初期段階において、電解質含有体が第１の電解質および第１の電解質よりも高い粘度の第２の電解質を含み、第２の電解質に対する第１の電解質の濃度比が、作用電極の多孔質構造の中のほうがそれ以外の領域よりも高いという構成を有する。これにより、光電変換素子の初期における作用電極と電解質含有体との間で電子がより速やかに移動し、良好な初期特性が得られる。しかも、両電極間の大部分が高い粘度の電解質を含むことにより、高温環境下に曝されたとしても、電解質の漏れが抑制される。
【００１３】
また、本発明の光電変換素子では、第２の電解質の粘度が１．９ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。これにより、高温環境下に曝されたとしても、電解質がより漏れにくくなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光電変換素子の製造方法によれば、低い低粘度液体を多孔質構造に含浸させたのちに、低粘度液体より高い粘度の高粘度物質を作用電極および対向電極の間に充填する工程を含むようにしたので、電解質の漏れが抑制され、耐久性を確保することができる。また、初期における電解質含有体および作用電極の間の電子移動が速やかになるため、初期特性を向上させることができる。また、低粘度液体として粘度が０．３ｍＰａ・ｓ以上である液体を用いるか、または高粘度物質として粘度が１．９ｍＰａ・ｓ以上である物質を用いれば、初期特性を向上させると共に、高い耐久性を得ることができる。また、低粘度液体および高粘度物質のうちの少なくとも一方として電解質塩を含むものを用いれば、製造工程を簡素化することができる。特に、低粘度液体および高粘度物質の双方として電解質塩を含むものを用いれば、初期特性をより向上させることができる。
【００１５】
本発明の光電変換素子によれば、第１の電解質および第２の電解質を含む電解質含有体を備え、第１の電解質は第２の電解質よりも粘度が低く、第２の電解質に対する第１の電解質の濃度の割合が作用電極の多孔質構造の中のほうがそれ以外の領域よりも高くなるようにしたので、耐久性を確保すると共に初期特性を向上させることができる。また、第２の電解質の粘度が１．９ｍＰａ・ｓ以上であれば、初期特性を向上させると共に高い耐久性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施のための最良の形態（以下、単に実施の形態という。）について図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子の断面構成を模式的に表すものであり、図２は、図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表すものである。図１および図２に示した光電変換素子は、いわゆる色素増感型太陽電池の主要部である。この光電変換素子は、作用電極１０と対向電極２０とが電解質含有体３０を介して対向配置されたものであり、作用電極１０と対向電極２０との少なくとも一方は、光透過性を有する電極である。
【００１８】
作用電極１０は、例えば、導電性基板１１に金属酸化物半導体層１２が設けられ、この金属酸化物半導体層１２を担持体として色素１４が担持されている構造を有している。この作用電極１０は、外部回路に対して、負極として機能するものである。導電性基板１１は、例えば、絶縁性の基板１１Ａの表面に導電層１１Ｂを設けたものである。
【００１９】
基板１１Ａの材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、透明ポリマーフィルムなどの絶縁性材料が挙げられる。透明ポリマーフィルムとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィンまたはブロム化フェノキシなどが挙げられる。
【００２０】
導電層１１Ｂとしては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ：Ｆ−ＳｎＯ2 ）などの導電性金属酸化物薄膜や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）あるいは白金（Ｐｔ）などの金属薄膜や、導電性高分子などで形成されたものなどが挙げられる。
【００２１】
なお、導電性基板１１は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板１１の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物あるいは酸化スズにフッ素をドープしたものなどの導電性金属酸化物や、金、銀あるいは白金などの金属や、導電性高分子などが挙げられる。
【００２２】
金属酸化物半導体層１２は、多孔質構造を有しており、例えば、緻密層１２Ａと多孔質層１２Ｂとから形成されている。導電性基板１１との界面においては、緻密層１２Ａが形成され、この緻密層１２Ａは、緻密で空隙が少ないことが好ましく、膜状であることがより好ましい。電解質含有体３０と接する表面においては、多孔質層１２Ｂが形成され、この多孔質層１２Ｂは、空隙が多く、表面積が大きくなる構造が好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造がより好ましい。なお、金属酸化物半導体層１２では、例えば、多孔質構造が単層構造となるように形成されてもよい。
【００２３】
この金属酸化物半導体層１２は、金属酸化物半導体の材料のいずれか１種または２種以上を含んで形成されている。金属酸化物半導体の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウムなどが挙げられる。なお、金属酸化物半導体の材料は、１種または２種以上の材料を複合（混合、混晶、固溶体など）させて含んでいてもよい。中でも、酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも１種が好ましい。
【００２４】
金属酸化物半導体層１２に担持される色素１４は、光を吸収して励起し、電子を金属酸化物半導体層１２へ注入することが可能な１種または２種以上の色素を含んでいる。この色素は、例えば、金属酸化物半導体層１２と化学的に結合することができる電子吸引性の置換基を有する色素が好ましい。色素としては、例えば、シアニン系色素、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素または無金属ポルフィリン系色素などの有機色素などが挙げられる。具体的には、化１で表されるＤ１０２色素（三菱製紙株式会社製）が挙げられ、その他に、例えば、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標）、フルオレシンまたはマーキュロクロムなどが挙げられる。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
また、色素としては、例えば、有機金属錯体化合物も挙げられ、一例としては、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオンもしくは硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、またはビピリジルルテニウム錯体、ターピリジルルテニウム錯体、フェナントロリンルテニウム錯体、ビシンコニン酸ルテニウム錯体、アゾルテニウム錯体あるいはキノリノールルテニウム錯体などのルテニウム錯体が挙げられる。
【００２７】
対向電極２０は、例えば、導電性基板２１に導電層２２を設けたものである。この対向電極２０は、外部回路に対して、正極として機能するものである。導電性基板２１の材料としては、例えば、作用電極１０の導電性基板１１と同様の材料が挙げられる。導電層２２に用いる導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはインジウム（Ｉｎ）などの金属、炭素（Ｃ）、または導電性高分子などが挙げられる。これらの導電材は、単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。また、必要に応じて、結着材として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマーまたはポリイミド樹脂などを用いてもよい。なお、対向電極２０は、例えば、導電層２２の単層構造でもよい。
【００２８】
電解質含有体３０は、少なくとも２種以上の電解質を含んで形成されている。なお、ここでの電解質は、電解質塩を含む液体あるいは液状のもの（電解液）であり、例えば、液状の電解質塩であるイオン性液体そのものや、溶媒とそれに溶解させた電解質塩とを含む電解液などである。これらの電解質の中には、第１の電解質と、第１の電解質よりも粘度の高い第２の電解質とが含まれている。第２の電解質に対する第１の電解質の濃度比は、金属酸化物半導体層１２が有する多孔質構造の中のほうが、それ以外の領域よりも高くなっている。すなわち、金属酸化物半導体層１２が有する多孔質構造の中に存在する電解質は、多孔質構造の中以外の領域、例えば、対向電極２０側に存在する電解質とは異なる組成となっている。具体的には、例えば、第１の電解質は第２の電解質よりも粘度が低くなっているので、金属酸化物半導体層１２が有する多孔質構造の中に存在する電解質の粘度は、多孔質構造の中以外の領域のいずれかに存在する電解質の粘度よりも低くなっている。第２の電解質の粘度は、１．９ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。耐久性が向上するからである。
【００２９】
なお、金属酸化物半導体層１２が有する多孔質構造の中に存在する電解質と、それ以外の領域に存在する電解質とが異なる組成であることを調べる測定方法としては、ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ）あるいはガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法が挙げられる。測定する際には、例えば、まず、多孔質構造の中の電解質と、それ以外の領域の電解質とを採取する。多孔質構造の中の電解質を採取する際には、例えば、作用電極１０から多孔質構造を削り採り、有機溶媒を用いて削り採ったものから溶出させることにより採取する。こののち、それぞれの電解質をＧＣ分析あるいはＧＣ−ＭＳ分析することにより、電解質の組成がそれぞれ異なることを確認することができる。
【００３０】
これらの電解質は、上記したように電解質塩を含むものであり、必要に応じて有機溶媒などの溶媒を含んでいてもよい。電解質塩としては、レドックス電解質塩が挙げられ、例えば、Ｉ- ／Ｉ3-系、Ｂｒ- ／Ｂｒ3-系またはキノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。このようなレドックス電解質塩としては、例えば、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類、ハロゲン化ピリジニウム類から選択される１種以上とハロゲン単体との組み合わせなどを用いることができる。具体的には、ヨウ化セシウムや、四級アルキルアンモニウムヨージド類としてテトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージドあるいはトリメチルフェニルアンモニウムヨージドや、イミダゾリウムヨージド類として３−メチルイミダゾリウムヨージドあるいは１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージドや、チアゾリウムヨージド類として３−エチル−２−メチル−２−チアゾリウムヨージド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムヨージドあるいは３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨージドや、オキサゾリウムヨージド類として３−エチル−２−メチル−ベンゾオキサゾリウムヨージドや、キノリニウムヨージド類として１−エチル−２−メチルキノリニウムヨージドや、ピリジニウムヨージド類から選択される１種以上とヨウ素との組み合わせ、または四級アルキルアンモニウムブロミドと臭素との組み合わせなどを用いることができる。
【００３１】
また、レドックス電解質塩としては、常温溶融塩であるイオン性液体を含むことが好ましい。高い耐久性が得られるからである。イオン性液体としては、電池や太陽電池などにおいて使用可能なものが挙げられ、例えば、「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ」１９９６，３５，ｐ１１６８〜１１７８、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００２，２，ｐ１３０〜１３６、特表平９−５０７３３４号公報、または特開平８−２５９５４３号公報などに開示されているものが挙げられる。中でも、イオン性液体としては、室温（２５℃）より低い融点を有する塩、または室温よりも高い融点を有しても他の溶融塩あるいは溶融塩以外の添加物を溶解させることにより室温で液状化する塩が好ましい。このイオン性液体の具体例としては、以下に示したアニオンおよびカチオンなどが挙げられる。
【００３２】
イオン性液体のカチオンとしては、例えば、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、またはそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、スルホニウムおよびそれらの誘導体からなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００３３】
また、イオン性液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ4-あるいはＡｌ2 Ｃｌ7-などの金属塩化物や、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣＦ3 ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2-、Ｆ（ＨＦ）n-あるいはＣＦ3 ＣＯＯ- などのフッ素含有物や、ＮＯ3-、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、Ｃ6 Ｈ11ＣＯＯ- 、ＣＨ3 ＯＳＯ3-、ＣＨ3 ＯＳＯ2-、ＣＨ3 ＳＯ3-、ＣＨ3 ＳＯ2-、（ＣＨ3 Ｏ）2 ＰＯ2-あるいはＳＣＮ- などの非フッ素化合物や、ヨウ素あるいは臭素などのハロゲン化物が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。
【００３４】
溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、高い粘度および高い電気伝導率であることが好ましい。高い粘度であることにより沸点が高くなるため、高温環境下に曝されても電解質の漏れが抑制され、高い電気伝導率であることにより高い変換効率が得られるからである。溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドまたはスルホランなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートが好ましい。高い耐久性と共に、安定した変換効率が得られるからである。
【００３５】
この光電変換素子は、例えば、以下の２種類の製造方法により製造することができる。
【００３６】
第１の製造方法では、まず、例えば、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に電解析出により多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２を形成し、金属酸化物半導体層１２に色素１４を担持させることにより、作用電極１０を作製する。電解析出は、例えば、亜鉛塩を含む電解浴を酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板１１を浸漬し対極との間で一定の電圧を印加することにより行う。その際、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。また、金属酸化物半導体層１２は、例えば、金属酸化物半導体の粉末を金属酸化物半導体のゾル液に分散させることにより、金属酸化物スラリーとし、その金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち、焼成して形成してもよい。この金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を、有機溶媒に上記した色素を溶解した色素溶液に浸漬し、色素１４を担持させる。
【００３７】
次に、例えば、導電性基板２１の片面に導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製する。導電層２２は、例えば、導電材をスパッタリングすることで形成する。なお、この際、対向基板２０には、電解質注入用の孔（図示せず）を開けておく。
【００３８】
続いて、作用電極１０の色素１４を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保つと共に、対向するように封止剤などのスペーサ（図示せず）を介して配置し貼り合わせる。
【００３９】
続いて、作用電極１０と対向電極２０との間に、電解質注入用の穴を介して、低粘度液体を注入し、金属酸化物半導体層１２に含浸させる。これにより、低粘度液体が、金属酸化物半導体層１２が有する多孔質構造の塗れ性を向上させ、この後に注入する液状の高粘度物質（高粘度液体）のうちの少なくとも一部の組成物が多孔質構造の中に浸透しやすくなる。よって、全体として電解質の粘度が高くても、多孔質構造の中に電解質塩が拡散しやすくなり、初期特性が向上する。また、電解質が高い粘度を有しているため、耐久性が確保される。この低粘度液体は、相対的に粘度が低い液体であり、この後に注入する高粘度物質よりも粘度が低く、多孔質構造へ浸透する液体であれば任意である。低粘度液体の粘度は、０．３ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。優れた初期特性が得られるからである。詳細には、粘度が０．３ｍＰａ・ｓ未満であると揮発性が高くなる傾向があるため、低粘度液体を多孔質構造に含浸させても蒸発し、電解質の塗れ性の向上に寄与しづらくなるからである。中でも、粘度は、０．４ｍＰａ・ｓ以上０．８ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．４ｍＰａ・ｓ以上０．７ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。低粘度液体としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネート、またはそれらを溶媒として用いて上記したレドックス電解質塩などを溶解させた電解質塩を含む液体（電解液）が挙げられる。中でも、低粘度液体として、電解液を用いることが好ましい。多孔質構造中に電解質塩がより浸透しやすくなるからである。
【００４０】
続いて、余分な低粘度液体を取り除いたのちに高粘度物質を注入し、そののち必要に応じて、所定の組成となるように電解質を調整することにより電解質含有体３０を形成する。ここでの高粘度物質は、低粘度液体よりも高い粘度の液体であれば任意であるが、電解質塩を含んでいること、すなわち、低粘度液体よりも高い粘度の電解質であることが好ましい。高粘度物質が電解質塩を含まない場合と比較して、高粘度物質を注入したのちに電解質塩を添加する工程が不要になるので、製造工程上、簡素化されるからである。この高粘度物質としては、その粘度が１．９ｍＰａ・ｓ以上である物質が好ましい。高い耐久性が得られるからである。なお、高粘度物質は、電解質塩を含まない溶媒であってもよく、その場合には、高粘度物質を注入したのち所定の組成となるように電解質塩を添加することにより電解質含有体３０を形成する。
【００４１】
こののち、電解質注入用の穴を封止する。これにより図１および図２に示した光電変換素子が完成する。
【００４２】
第２の製造方法では、まず、第１の製造方法と同様の手順により、作用電極１０および対向電極２０を作製する。なお、この際、対向基板２０には、電解質注入用の孔を開けずにおく。
【００４３】
続いて、真空雰囲気下で作用電極１０の金属酸化物半導体層１２の上に低粘度液体を滴下または塗布することにより、金属酸化物半導体層１２の多孔質構造の中に低粘度液体を浸透させる。これにより、低粘度液体が第１の製造方法と同様に作用する。この低粘度液体としては、第１の製造方法と同様のものが挙げられる。次に、余分な低粘度液体を取り除いたのちに、金属酸化物半導体層１２の上に高粘度物質を滴下または塗布する。そののち必要に応じて、所定の組成となるように電解質を調整する。この高粘度物質としては、第１の製造方法と同様のものが挙げられ、同様に作用する。
【００４４】
次に、真空雰囲気下で作用電極１０の色素１４を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保つと共に、対向するように配置し、スペーサを介して貼り合わせる。最後に全体を封止することにより、図１および図２に表した光電変換素子が完成する。
【００４５】
この光電変換素子では、作用電極１０に担持された色素１４に光（太陽光、または太陽光と同等の可視光）があたると、光を吸収して励起した色素１４が電子を金属酸化物半導体層１２へ注入し、その電子が対向電極に移動する。一方、電解質含有体３０においては、作用電極１０および対向電極２０の間での電子の移動に伴い、酸化還元反応が繰り返されることにより、電子が作用電極１０、対向電極２０および電解質含有体３０を連続的に移動し、定常的に光電変換が行われる。
【００４６】
この光電変換素子の製造方法では、電解質含有体３０形成工程において、低粘度液体が金属酸化物半導体層１２の多孔質構造中に含浸され、そののち、低粘度液体よりも高い粘度の高粘度物質が作用電極１０および対向電極２０の間に充填される。これにより、低粘度液体が多孔質構造の塗れ性を向上させるように機能し、高粘度物質のうちの少なくとも一部の組成物が多孔質構造の中に浸透しやすくなる。この電解質含有体３０形成工程において電解質をどのようにして含有させるかについては、いくつかのやり方が考えられる。例えば、高粘度物質が電解質塩を含むようにしてもよい。この場合には、電解質塩が多孔質構造の中に速やかに拡散する。あるいは、低粘度液体が電解質塩を含むようにしてもよい。この場合には、多孔質構造の中の電解質塩が高粘度物質中に拡散する。もちろん、高粘度物質および低粘度液体の両方が電解質塩を含むようにしてもよい。さらに、低粘度液体の含浸工程や高粘度物質の充填工程とは別に、作用電極１０および対向電極２０の間に電解質塩を含有させる工程を含むようにしてもよい。この場合でも、電解質塩が多孔質構造の中に速やかに拡散する。以上のいずれのやり方においても、形成された電解質含有体３０の少なくても初期段階においては、低い粘度の電解質が多孔質構造の中に封入されたように分布するので、初期における作用電極１０と電解質含有体３０との間で、電子が速やかに移動する。しかも、電解質含有体３０の大部分が高い粘度の電解質により構成されるようになるため、高温環境下に曝されても、電解質の漏れが抑制される。
【００４７】
この光電変換素子によれば、上記した製造方法により製造するようにした場合には、少なくとも初期段階において、電解質含有体３０が第１の電解質および第２の電解質を含み、第１の電解質は第２の電解質よりも粘度が低く、第２の電解質に対する第１の電解質の濃度比が、作用電極１０の金属酸化物半導体層１２が有する多孔質構造の中のほうが、それ以外の領域よりも高いという構成を有する。これにより、光電変換素子の初期における作用電極１０と電解質含有体３０との間で電子が速やかに移動する。しかも、両電極間の大部分が、高い粘度の電解質を含むことにより、高温環境下に曝されたとしても、電解質の漏れが抑制される。よって、耐久性を確保すると共に初期特性を向上させることができる。また、第２の電解質の粘度が１．９ｍＰａ・ｓ以上であれば、初期特性を向上させると共に高い耐久性を得ることができる。
【００４８】
この光電変換素子の製造方法によれば、低粘度液体を金属酸化物半導体層１２が有する多孔質構造に含浸させたのちに、低粘度液体よりも高い粘度の高粘度物質を作用電極１０および対向電極２０の間に充填する工程を含むので、電解質の漏れが抑制されるため、耐久性を確保することができる。また、初期における作用電極１０と電解質含有体３０との間の電子移動が速やかになるため、初期特性を向上させることができる。この場合、低粘度液体として粘度が０．３ｍＰａ・ｓ以上である液体を用いる、または高粘度物質として粘度が１．９ｍＰａ・ｓ以上である物質を用いれば、初期特性を向上させると共に、より高い耐久性を得ることができる。また、低粘度液体および高粘度物質のうちの少なくとも一方として電解質塩を含むもの（電解質）を用いれば、製造工程を簡素化することができる。特に、低粘度液体および高粘度物質の双方として電解質塩を含む電解質を用いれば、初期特性をより向上させることができる。
【００４９】
［第２の実施の形態］
第２の実施の形態では、電解質含有体３０が支持材を含む電解質を有し、少なくとも一部が半固体状となっていることを除き、第１の実施の形態と同様の構成を有している。
【００５０】
電解質含有体３０は、上記と同様に、少なくとも２種以上の電解質を含んで形成されており、これらの電解質の中にも、第１の電解質と、第１の電解質よりも粘度の高い第２の電解質とが含まれている。また、これらの電解質のなかの少なくとも１種は、上記した液状の電解質（電解液）と共にその電解液を保持する支持材を含み、半固体状となっている。この「半固体状」とは、液体のような高い流動性を有する状態や、固体のような流動性がない状態とは異なる状態の意味であり、例えば、ペースト状や、ゲル状などの広い概念を表すものである。
【００５１】
この電解質含有体３０が含む第２の電解質に対する第１の電解質の濃度比も、金属酸化物半導体層１２が有する多孔質構造の中のほうが、それ以外の領域よりも高くなっている。すなわち、金属酸化物半導体層１２が有する多孔質構造の中に存在する電解質は、多孔質構造の中以外の領域、例えば、対向電極２０側に存在する電解質とは異なる組成となっている。具体的には、金属酸化物半導体層１２が有する多孔質構造の中に存在する電解質の粘度は、多孔質構造の中以外の領域のいずれかに存在する電解質の粘度よりも低くなっている。第２の電解質の粘度は、１．９ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。耐久性が向上するからである。
【００５２】
これらの電解質は、電解質塩を含み、必要に応じて有機溶媒などの溶媒を含んでいてもよい。この電解質塩および溶媒としては、第１の実施の形態と同様のものが挙げられる。
【００５３】
また、半固体状の電解質が含む支持材としては、例えば、粒子や、高分子化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。粒子としては、例えば、導電性、半導体性あるいは絶縁性を有する粒子や、酸化還元反応を触媒する粒子などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、導電性を有するもの（導電性粒子）が好ましく、酸化還元反応を触媒するものがより好ましく、導電性を有する共に酸化還元反応を触媒するものが特に好ましい。粒子が導電性を有する場合には、電解質含有体３０の電気抵抗が低下し、酸化還元反応を触媒する場合には、酸化還元反応が良好となる。よって、いずれの場合においても、変換効率がより向上し、双方の機能を備える場合には、特に高い効果が得られる。
【００５４】
このような粒子としては、例えば、金属酸化物を含有する金属酸化物粒子や、炭素材料を含有するカーボン粒子などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン粒子、シリカゲル（酸化ケイ素；ＳｉＯ2 ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）粒子、チタン酸コバルト（ＣｏＴｉＯ3 ）粒子あるいはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ2 ）粒子などが挙げられる。カーボン粒子としては、黒鉛などの結晶質なものや、活性炭あるいはカーボンブラックなどの非晶質なものや、その他にも、グラフェン、カーボンナノチューブあるいはフラーレンなどが挙げられる。黒鉛としては、人造黒鉛あるいは天然黒鉛などが挙げられ、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、オイルファーネス、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックあるいはケチェンブラックなどが挙げられる。カーボン粒子としては、特にカーボンブラックあるいはカーボンナノチューブが好ましい。高い効果が得られるからである。また、カーボン粒子としては、ＤＢＰ吸収量（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４）が高いものが好ましい。単位粒子あたりの電解質塩の吸収量が増えることとなり、変換効率の向上に寄与すると考えられるからである。
【００５５】
中でも、粒子は、カーボン粒子であるのが好ましい。カーボン粒子は、導電性を有し、しかも酸化還元反応を触媒するため、高い効果が得られるからである。カーボン粒子としては、導電性が高いものが好ましく、さらに、比表面積が大きいものが好ましい。電解質含有体３０の導電性が高くなり、しかも電解液との接触面積が大きくなるため、酸化還元反応がより良好に触媒されるからである。カーボン粒子の導電性としては、カーボン粒子のバルク抵抗が１０Ωｃｍ以下（０．１Ωｍ以下）であるのが好ましい。これにより、電解質含有体３０の電気抵抗を十分に低く抑えられるため、素子の内部抵抗も十分に低く抑えられる。詳細には、通常、色素増感型の光電変換素子では、構成する材料の抵抗が変換効率を損失する主な要因の一つとなっている。中でも、導電性基板に用いられる光透過性を有する導電性材料は、比較的、電気抵抗が高い材料であり、例えば、ＦＴＯ（Ｆ−ＳｎＯ2 ）では、１０Ωｃｍ程度の抵抗を有している。このため、上記した導電層１１Ｂを構成する材料として用いられる光透過性を有する導電性材料よりも抵抗が低い、すなわちバルク抵抗が１０Ωｃｍ以下のカーボン粒子を用いれば、素子の内部抵抗が低く抑えられ、十分な変換効率を得ることができる。
【００５６】
また、高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体、ポリアクリロニトリルあるいはポリアニリンなどが挙げられる。
【００５７】
このような電解質含有体３０を備えた光電変換素子は、例えば、上記した第２の製造方法により製造することができる。
【００５８】
まず、上記した第２の製造方法と同様の手順により、作用電極１０および対向電極２０を作製する。続いて、真空雰囲気下で作用電極１０の金属酸化物半導体層１２の上に低粘度液体を滴下または塗布することにより、金属酸化物半導体層１２の多孔質構造の中に上記した低粘度液体を浸透させる。
【００５９】
次に、余分な低粘度液体を取り除いたのちに、金属酸化物半導体層１２の上に高粘度物質を滴下または塗布する。そののち必要に応じて、所定の組成となるように電解質を調整する。ここでの高粘度物質は、低粘度液体よりも高い粘度の物質であれば任意であるが、上記した支持材を含んでいるのが好ましい。電解質含有体３０中に、支持材が高い均一性で分散あるいは拡散して含まれやすくなり、より高い耐久性が得られるからである。また、高粘度物質は、電解質塩を含んでいることが好ましい。上記した理由と同様の理由からである。
【００６０】
支持材を含む高粘度物質を調整する場合には、例えば電解液などの液体に粒子を分散してペースト状あるいはスラリー状にする、または、例えば電解液などの液体と高分子化合物とを混合し、加熱などしてゾル状あるいはゲル状とする。
【００６１】
最後に、上記した第２の製造方法と同様にして、作用電極１０と対向電極２０とを、スペーサを介して貼り合わせ、最後に全体を封止することにより、図１および図２に表した光電変換素子が完成する。
【００６２】
本実施の形態における光電変換素子によれば、上記した製造方法により製造するようにした場合には、少なくとも初期段階において、電解質含有体３０が第１の電解質および第２の電解質を含み、第１の電解質は第２の電解質よりも粘度が低く、第２の電解質に対する第１の電解質の濃度比が、作用電極１０の金属酸化物半導体層１２が有する多孔質構造の中のほうが、それ以外の領域よりも高いという構成を有する。この場合、電解質含有体３０中に支持材が含まれている。よって、より高い耐久性を確保すると共に初期特性を向上させることができる。この光電変換素子についての、その他の作用効果は、上記した第１の実施の形態における光電変換素子と同様である。
【００６３】
本実施の形態における光電変換素子の製造方法によれば、低粘度液体を金属酸化物半導体層１２の多孔質構造中に含浸させたのちに、低粘度液体よりも高い粘度であると共に、例えば粒子などの支持材を含有する高粘度物質を作用電極１０および対向電極２０の間に充填する工程を含んで電解質含有体３０を形成する。これにより、低粘度液体が多孔質構造の塗れ性を向上させるように機能し、高粘度物質のうちの少なくとも一部の組成物が多孔質構造の中に浸透しやすくなる。よって、形成された電解質含有体３０では、少なくても初期段階において、低い粘度の電解質が多孔質構造の中に封入されたように分布する一方、大部分が高い粘度の電解質により構成されるようになるため、より高い耐久性を確保すると共に初期特性を向上させることができる。
【００６４】
この場合、高粘度物質として、金属酸化物粒子およびカーボン粒子のうちの少なくとも１種を含む物質を用いてもよく、金属酸化物粒子として、酸化亜鉛粒子および酸化チタンのうちの少なくとも１種を用い、カーボン粒子として、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうちの少なくとも１種を用いてもよい。
【００６５】
なお、本実施の形態では、その中の一例として、高分子化合物を含む高粘度物質を用いて電解質含有体３０を形成することを説明したが、支持材として高分子化合物を含む電解質含有体３０は、他の方法で形成されていてもよい。他の方法で形成する場合には、例えば、高粘度物質として高分子化合物のモノマーなどの重合性化合物を用いる。具体的には、まず、作用電極１０の多孔質構造に低粘度液体を含浸させたのち、余分な低粘度液体を取り除く。続いて、高分子化合物のモノマーなどを含む高粘度物質を注入または滴下あるいは塗布したのち、必要に応じて、所定の組成となるように電解質塩を添加して電解質を調整する。最後に、モノマーなどを重合してポリマー化させる。これにより、ゲル状の電解質を含む電解質含有体３０が形成される。この場合においても、上記した第１および第２の実施の形態と同様の作用効果が得られる。
【実施例】
【００６６】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６７】
（実施例１−１）
上記実施の形態で説明した光電変換素子の具体例として、色素増感型太陽電池を以下の手順で作製した。
【００６８】
まず、作用電極１０を作製した。縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ2 ）よりなる導電性基板１１の片面側に、電解析出により、面積が１ｃｍ2 になるように酸化亜鉛よりなる金属酸化物層１２を形成した。電解析出には、水に対してエオシンＹ（３０μｍｏｌ／ｄｍ3 ）、塩化亜鉛（５ｍｍｏｌ／ｄｍ3 ）、塩化カリウム（０．０９ｍｏｌ／ｄｍ3 ）の濃度になるように調整した電解浴液４０ｃｍ3 と、亜鉛板よりなる対極と、銀／塩化銀電極よりなる参照電極とを用いた。まず、この電解浴を酸素により１５分間バブリングしたのち、温度を７０℃とし、６０分間、電位−１．０Ｖの定電位電解をバブリングしながら導電性基板１１表面に製膜した。この基板を、乾燥させることなく水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１１）に浸漬し、そののちエオシンＹを水洗した。次に、１５０℃、３０分間乾燥させることにより金属酸化物半導体層１２を形成した。続いて、有機色素であるＤ１０２色素（三菱製紙株式会社製）のエタノール溶液（５ｍｍｏｌ／ｄｍ3 ）に浸漬し、色素１４を担持させることにより、作用電極１０を作製した。
【００６９】
次に、対向電極２０を作製した。縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ2 ）よりなる導電性基板２１の片面側に、スパッタリングにより、白金よりなる導電層２２（１００ｎｍ）を形成した。対向基板２０には、電解質含有体３０注入用の穴（φ１ｍｍ）を２つ開けておいた。
【００７０】
次に、作用電極１０の色素１４を担持した面と、対向電極２０の導電層２２側の面とを対向させ、作用電極１０および対向電極２０が所定の間隔を保つために厚さ５０μｍのスペーサを介して貼り合わせた。
【００７１】
次に、溶媒および電解質塩を含む電解質である低粘度液体と、高粘度物質として低粘度液体よりも粘度が高い電解質とを調整した。低粘度液体は、溶媒としてアセトニトリル（ＡＮ）と、電解質塩としてレドックス電解質塩であるジメチルヘキシルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＨＩｍＩ）およびヨウ素（Ｉ2 ）とを用いて、低粘度液体中における電解質塩の濃度が、０．６ｍｏｌ／ｄｍ3 （ＤＭＨＩｍＩ）、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 （Ｉ2 ）になるように調製した。また、高粘度物質は、溶媒としてＡＮに代えてスルホランを用いたことを除き、低粘度液体と同様に調整した。この場合、低粘度液体および高粘度物質（電解質）の室温雰囲気（２３℃）における粘度を測定したところ、表１に示した結果となった。この粘度を測定する際には、粘度計としてビスコメイトＶＭ−１００（山一電機社製）を用いた。なお、低粘度液体および高粘度物質それぞれの粘度測定については、以降の実施例および比較例についても同様に行った。
【００７２】
次に、対向電極２０に開けておいた穴から調整した低粘度液体を作用電極１０および対向電極２０の間に注入したのち、金属酸化物半導体層１２に含浸した低粘度液体がわずかに残るように、余分な低粘度液体を取り除いた。この際、金属酸化物半導体層１２中に含浸された低粘度液体の重量は０．３ｍｇであった。続いて、高粘度物質である電解質を注入し、電解質含有体３０を形成した。最後に全体を封止し色素増感型太陽電池を得た。
【００７３】
（実施例１−２〜１−７）
高粘度物質の溶媒として、スルホランに代えて、プロピレンカーボネート（ＰＣ；実施例１−２）、ＰＣとエチレンカーボネートとを１：１（重量比）で混合した溶媒（ＰＣ：ＥＣ＝１：１；実施例１−３）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；実施例１−４）、ＰＣとＥＣとを１：２（重量比）で混合した溶媒（実施例１−５）、γブチロラクトン（ＧＢＬ；実施例１−６）あるいはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ；実施例１−７）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【００７４】
（実施例１−８）
高粘度物質として、イオン性液体である１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＭＰＩｍＩ）と、Ｉ2 とを用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、高粘度物質中におけるＩ2 の濃度が０．３５ｍｏｌ／ｄｍ3 になるようにＭＰＩｍＩとＩ2 とを混合し、電解質を調整した。
【００７５】
（実施例１−９〜１−１４）
低粘度液体の溶媒として、ＡＮに代えて、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いたことを除き、実施例１−１〜１−４，１−６，１−７と同様の手順を経た。この際、金属酸化物半導体層１２中に含浸された低粘度液体の重量は０．３ｍｇであった。
【００７６】
（実施例１−１５）
低粘度液体の電解質塩として、ＤＭＨＩｍＩに代えて、テトラプロピルアンモニウムヨージド（ＴＰＡＩ）を用いたこと除き、実施例１−８と同様の手順を経た。この際、ＴＰＡＩを低粘度液体中における濃度が０．５ｍｏｌ／ｄｍ3 となるように調整した。
【００７７】
（比較例１−１〜１−８）
低粘度液体を用いずに電解質含有体３０を形成したことを除き、実施例１−１〜１−８と同様の手順を経た。すなわち、実施例１−１〜１−８の高粘度物質を電解質とした。
【００７８】
（比較例１−９）
電解質として、実施例１−１５の電解質含有体３０と同じ組成になるように調整したものを用いたことを除き、比較例１−１と同様の手順を経た。この際、ＭＰＩｍＩとＩ2 とをＩ2 の濃度が０．３５ｍｏｌ／ｄｍ3 になるように混合した混合液（Ａ液）と、ＡＮとＴＰＡＩとをＴＰＡＩの濃度が０．５ｍｏｌ／ｄｍ3 になるように混合した混合液（Ｂ液）とを用いて、電解質含有体３０中にＢ液が０．３ｍｇ含まれるように、電解質を調整した。
【００７９】
（比較例１−１０，１−１１）
電解質の溶媒として、ＤＭＣ（比較例１−１０）あるいはＡＮ（比較例１−１１）を用いたことを除き、比較例１−１と同様の手順を経た。
【００８０】
これらの実施例１−１〜１−１５および比較例１−１〜１−１１の色素増感型太陽電池について初期特性および耐久性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。
【００８１】
初期特性を調べる際には、色素増感型太陽電池を作製した５分後と３時間後との短絡電流密度（Ｊｓｃ）および変換効率を測定し、初期効率比を求めた。初期効率比（％）は、（作製５分後のＪｓｃまたは変換効率／３時間後のＪｓｃまたは変換効率）×１００として算出した。この場合、短絡電流密度および変換効率は、光源にＡＭ１．５（１０００Ｗ／ｍ2 ）のソーラーシュミレータを用いて、以下の方法により求めた。まず、色素増感型太陽電池の開放電圧をソースメータにて掃引し、短絡電流密度（Ｊｓｃ：ｍＡ／ｃｍ2 ）を測定した。これにより、開放電圧と短絡電流密度との積である最大出力を１ｃｍ2 あたりの光強度で除した値に１００を乗じてパーセント表示した値を変換効率（η：％）とした。すなわち、変換効率は、（最大出力／１ｃｍ2 あたりの光強度）×１００で表される。
【００８２】
耐久性を調べる際には、色素増感型太陽電池を高温雰囲気中に曝し、電解質含有体３０中の気泡の発生および電解質の漏れの有無を目視により確認した。詳細には、恒温槽内の色素増感型太陽電池を１０℃ずつ、１９０℃まで昇温させ、気泡の発生または電解質の漏れが確認される温度を上限温度とした。
【００８３】
【表１】
2009152179.tif 000004
【００８４】
【表２】
2009152179.tif 000005
【００８５】
表１に示したように、低粘度液体を金属酸化物半導体層１２に含浸させたのち、高粘度物質（電解質）を注入して電解質含有体３０を形成した実施例１−１〜１−１５では、低粘度液体を用いずに対応する実施例と同じ組成の電解質を注入した比較例１−１〜１−９のそれぞれよりもＪｓｃおよび変換効率の初期効率比が高くなり、上限温度が１３０℃または１９０℃超となった。また、電解質の溶媒としてアセトニトリルあるいはジメチルカーボネートを用いた比較例１−１０，１−１１では、Ｊｓｃおよび変換効率の初期効率比が９０％以上になったが、上限温度が１１０℃となり著しく低くなった。すなわち、上限温度が１１０℃となった比較例１−１０，１−１１では耐久性が確保されなかった。特に、電解質含有体３０中の電解質の組成が全体として同じである実施例１−１５と比較例１−９とを比較すると、上限温度が同じ１９０℃以上であったが、Ｊｓｃおよび変換効率の初期効率比は実施例１−９のほうが著しく高かった。これらの結果は、低粘度液体が電解質塩等の種類に関係なく、金属酸化物半導体層１２の多孔質構造に対する高粘度物質である電解質の塗れ性を向上させるため、電解質塩が多孔質構造の中に早く浸透することを表している。
【００８６】
また、低粘度液体の粘度が０．４ｍＰａ・ｓである実施例１−１〜１−４，１−６〜１−８と、０．７ｍＰａ・ｓである実施例１−９〜１−１４とを比較すると、上限温度がそれぞれ同等であったが、Ｊｓｃおよび変換効率の初期効率比は実施例１−１〜１−４，１−６〜１−８のほうが高くなった。さらに、高粘度物質の粘度が１．９ｍＰａ・ｓ以上である実施例１−１〜１−６，１−８〜１−１３，１−１５では、０．８ｍＰａ・ｓである実施例１−７，１−１４よりも、上限温度が高くなった。
【００８７】
なお、本実施例では、低粘度液体として電解質塩を含まない液体を用いた場合について示していないが、粘度が０．３ｍＰａ・ｓのアセトニトリルを低粘度液体として用いた場合においても、実施例１−１〜１−８と同様の結果が得られた。
【００８８】
このことから、低粘度液体を金属酸化物半導体層１２の多孔質構造中に含浸させたのちに、低粘度液体よりも高い粘度の高粘度物質を作用電極１０および対向電極２０の間に充填する工程を含んで製造された光電変換素子では、耐久性が確保されると共に初期特性が向上することが確認された。この場合、低粘度液体として粘度が０．３ｍＰａ・ｓ以上である電解質塩を含む液体を用い、高粘度物質として粘度が１．７ｍＰａ・ｓ以上の電解質塩を含む液体を用いることにより、初期特性がより向上すると共に、高い耐久性が得られることが確認された。
【００８９】
（実施例２−１〜２−５）
高粘度物質として粒子を加えたことを除き、実施例１−８と同様の手順を経た。この高粘度物質を用いて電解質含有体３０を形成する場合には、まず、Ｉ2 を０．３５ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で含むＭＰＩｍＩとＩ2 との混合物に対して、粒子を２０重量％となるように加えて混練することにより、高粘度物質を調整した。この際、表２に示したように、粒子としては、カーボンブラック（ＣＢ；旭カーボン社製ＳＵＮＢＬＡＣＫ９３５）（実施例２−１）、カーボンナノチューブ（ＣＮ；Ａｌｄｒｉｃｈ社製９０％ＳＷＣＮＴ）（実施例２−２）、ＣＢとＣＮとの１：１（重量比）の混合物、酸化亜鉛粒子（ＺｎＯ；ハクスイテック社製、Ｚｉｎｃｏｘ  Ｓｕｐｅｒ  Ｆ３）あるいは酸化チタン粒子（ＴｉＯ2 ；日本アエロジル社製、Ｐ−２５）を用いた。
【００９０】
続いて、真空雰囲気下で作用電極１０の金属酸化物半導体層１２の上に低粘度液体を滴下したのち、余分な低粘度液体を取り除いた。続いて、金属酸化物半導体層１２の上に粒子を含む高粘度物質を塗布した。次に、真空雰囲気下で作用電極１０の色素１４を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保つと共に、対向するように配置し、スペーサを介して貼り合わせた。なお、この際に用いた対向基板２０には、電解質注入用の孔を開けずにおいた。
【００９１】
（実施例２−６〜２−１０）
低粘度液体の溶媒として、ＡＮに代えて、ＤＭＣを用いたことを除き、実施例２−１〜２−５と同様の手順を経た。
【００９２】
（比較例２−１〜２−５）
低粘度液体を用いずに電解質含有体３０を形成したことを除き、実施例２−１〜２−５と同様の手順を経た。
【００９３】
これらの実施例２−１〜２−１０および比較例２−１〜２−５の色素増感型太陽電池について、初期特性および耐久性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【００９４】
【表３】
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【００９５】
表３に示したように、粒子を含むと共に１００００ｍＰ・ｓよりも高い粘度の高粘度物質を用いた場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、低粘度液体を金属酸化物半導体層１２に含浸させたのち、粒子を含む高粘度物質を塗布して電解質含有体３０を形成した実施例２−１〜２−１０では、低粘度液体を用いずに対応する実施例と同じ組成の電解質（高粘度物質）を用いた比較例２−１〜２−５のそれぞれよりもＪｓｃおよび変換効率の初期効率比が高くなり、上限温度が１９０℃超となった。この結果は、低粘度液体が金属酸化物半導体層１２の多孔質構造に対する高粘度物質の塗れ性を向上させるため、その高粘度物質の組成および粘度に関係なく、電解質塩が多孔質構造の中に早く浸透することを表している。
【００９６】
また、低粘度液体の粘度が０．４ｍＰａ・ｓである実施例２−１〜１−５と、０．７ｍＰａ・ｓである実施例２−６〜２−１０とを比較すると、上限温度は同等であったが、Ｊｓｃおよび変換効率の初期効率比は実施例２−１〜２−５のほうが高くなった。
【００９７】
このことから、低粘度液体を金属酸化物半導体層１２の多孔質構造中に含浸させたのちに、低粘度液体よりも高い粘度の高粘度物質を作用電極１０および対向電極２０の間に充填する工程を含んで製造された光電変換素子では、粒子を含む高粘度物質を用いて電解質含有体３０を形成しても、耐久性が確保されると共に初期特性が向上することが確認された。
【００９８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の光電変換素子の使用用途は、必ずしも既に説明した用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、光センサなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る光電変換素子の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１０…作用電極、１１，２１…導電性基板、１１Ａ…基板、１１Ｂ…導電層、１２…金属酸化物半導体層、１２Ａ…緻密層、１２Ｂ…多孔質層、１４…色素、２０…対向電極、２２…導電層、３０…電解質含有体。
【図１】
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【図２】
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