(57)【要約】      （修正有）【課題】高い移動度の有機薄膜トランジスタ、及びその製造方法を提供する。【解決手段】予めソース・ドレイン電極を形成された基板上に有機半導体材料の溶液を供給し、溶媒を揮発させることにより有機半導体薄膜を形成する有機薄膜トランジスタの製造方法において、ソース・ドレイン電極の表面を有機化合物により修飾し、且つ有機半導体材料として下記一般式（１）で示される化合物を用いる。2009152355.tif 000011（Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立してカルコゲン原子。ｎは１〜３の整数。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ1-18アルキル基、ハロゲン原子を有するＣ1-18アルキル基、Ｃ1-18アルキルオキシ基、Ｃ1-18アルキルチオ基またはアリール基。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
予めソース・ドレイン電極を形成された基板上に有機半導体材料の溶液を供給し、溶媒を揮発させることにより有機半導体薄膜を形成する有機薄膜トランジスタの製造方法において、ソース・ドレイン電極の表面を有機化合物により修飾し、且つ有機半導体材料として下記一般式（１）で示される化合物を用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【化１】
2009152355.tif 000010
（式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ1-18アルキル基、ハロゲン原子を有するＣ1-18アルキル基、Ｃ1-18アルキルオキシ基、Ｃ1-18アルキルチオ基またはアリール基を表す。）
【請求項２】
前記ソース・ドレイン電極を修飾する有機化合物がアルカンチオールまたは芳香環を有するチオールであることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項３】
前記アルカンチオールまたは芳香環を有するチオールがハロゲン原子を有することを特徴とする請求項２に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法により製造されることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタの製造方法、及び該製造方法で製造された有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を有機電子部品として利用する有機半導体デバイス（例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイス、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）デバイス、有機ＦＥＴデバイス）に関する研究がなされており、この様な研究の成果として、有機半導体デバイスの一部実用化が始まっている。
【０００３】
これら有機半導体デバイスの作製において、その高性能化を図る際に特に重要となる点は、優れた性能を有する有機半導体材料を用いることである。
【０００４】
一般に、有機薄膜トランジスなどに利用可能な有機半導体材料には、キャリア輸送能が要求される。例えば、有機ＥＬデバイスにおいて、キャリア移動度は電荷の輸送効率に影響するので、高効率な発光や低電圧駆動のための重要な要素である。また、有機ＦＥＴデバイスではスイッチング速度や駆動する装置の性能に直接影響するので、実用化のためにはキャリア移動度の向上は必須である。
【０００５】
有機半導体はシリコン系半導体と比較して一般にキャリア移動度が低く、その結果、応答速度が遅い。それが有機半導体実用化のネックとなっていたが、最近新たな有機半導体の開発により、アモルフアスシリコン程度の移動度が実現されている。
【０００６】
例えば、多環芳香族分子であるペンタセンにおいて、アモルファスシリコンに匹敵する高移動度が報告されているが、ペンタセンをベースとしたＴＦＴの性能は、活性層であるペンタセンの純度に大きく依存し、複数回の真空昇華精製または水素気流中で昇華精製を行うことによって、初めて達成されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
また、ベンジジチオフェンモノマーを二量体化したベンジジチオフェンダイマーについての移動度が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。更に、近年、チオフェンとフルオレンとを組み合わせることによって得られる材料（例えば、非特許文献３参照）、アントラセンのダイマーまたはトリマー（例えば、非特許文献４参照）において、高い移動度が報告されている。
【０００８】
また、大きな縮合多環芳香族化合物であるオバレン、ヘキサベンゾコロネン、サーカムアントラセンなどを半導体層に用いた電解効果素子が報告されている（例えば、特許文献１参照）。更に、縮合多環芳香族化合物である［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン誘導についても高移動度が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
しかしながら、いずれの技術においても十分な移動度が得られたとは言い難いのが現状である。
【特許文献１】特開２００４−１５８７０９号公報
【特許文献２】国際公開第０６／０７７８８８号パンフレット
【非特許文献１】ＩＥＥＥ  Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｄｅｖ．Ｌｅｔｔ．１８，８７（１９９７）
【非特許文献２】Ｊｏｙｃｅ  Ｇ．Ｌａｑｕｉｎｄａｕｍら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．９，３６（１９９７）
【非特許文献３】Ｚ．Ｂａｏら、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．１２３，９２１４（２００１）
【非特許文献４】Ｓｕｚｕｋｉら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４２，１１５９（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高い移動度の有機薄膜トランジスタ、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１２】
１．予めソース・ドレイン電極を形成された基板上に有機半導体材料の溶液を供給し、溶媒を揮発させることにより有機半導体薄膜を形成する有機薄膜トランジスタの製造方法において、ソース・ドレイン電極の表面を有機化合物により修飾し、且つ有機半導体材料として下記一般式（１）で示される化合物を用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００１３】
【化１】
2009152355.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ1-18アルキル基、ハロゲン原子を有するＣ1-18アルキル基、Ｃ1-18アルキルオキシ基、Ｃ1-18アルキルチオ基またはアリール基を表す。）
２．前記ソース・ドレイン電極を修飾する有機化合物がアルカンチオールまたは芳香環を有するチオールであることを特徴とする前記１に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００１５】
３．前記アルカンチオールまたは芳香環を有するチオールがハロゲン原子を有することを特徴とする前記２に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００１６】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法により製造されることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法により、高い移動度の有機薄膜トランジスタを得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳述する。
【００１９】
本発明の有機薄膜トランジスタは、ソース・ドレイン電極の表面を有機化合物により修飾し、且つ有機半導体材料として前記一般式（１）で示される化合物を用いることを特徴とする。ソース・ドレイン電極の表面を修飾する化合物を、以後電極修飾化合物と言う。
【００２０】
本発明者は、有機半導体材料として前記一般式（１）で示される化合物を用い、ソース・ドレイン表面の修飾処理を行なうことにより、ソース・ドレイン付近の半導体の結晶性が飛躍的に向上し、電界効果移動度も１０倍以上向上することを見出した。
【００２１】
一般式（１）において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。カルコゲン原子としては硫黄原子、セレン原子またはテルル原子が挙げられる。この中でも、特に硫黄原子が好ましい。
【００２２】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ1-18アルキル基、ハロゲン原子を有するＣ1-18アルキル基、Ｃ1-18アルキルオキシ基、Ｃ1-18アルキルチオ基またはアリール基を表すが、ハロゲン原子、Ｃ1-18アルキル基、ハロゲン原子を有するＣ1-18アルキル基、Ｃ1-18アルキルオキシ基、Ｃ1-18アルキルチオ基を有するアリールが更に好ましい。
【００２３】
また、Ｒ1またはＲ2の少なくとも一方が上記アリールであることが好ましく、Ｒ1及びＲ2の両方であることが更に好ましい。Ｒ1及びＲ2が表すアリール基としては、下記構造から選ばれるアリールが好ましい。
【００２４】
【化２】
2009152355.tif 000003
【００２５】
以下に一般式（１）で表される具体的な有機半導体材料を示す。
【００２６】
【化３】
2009152355.tif 000004
【００２７】
一般式（１）で表される化合物は、国際公開第０６／０７７８８８号パンフレットに記載の合成法で得られる。
【００２８】
ソース・ドレイン電極の表面を修飾する有機化合物（電極修飾化合物）としては、アルカンチオール及び芳香環を有するチオールが挙げられる。
【００２９】
アルカンチオールにおいて、置換基を有するアルカンチオールが好ましく、置換基としては、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、フェニル基、トリアルキルゲラニル基、トリアルキルシリルアセチレニル基等が挙げられる。置換基としてはハロゲン原子が好ましい。
【００３０】
以下にアルカンチオールの具体例を挙げる。
【００３１】
【化４】
2009152355.tif 000005
【００３２】
【化５】
2009152355.tif 000006
【００３３】
【化６】
2009152355.tif 000007
【００３４】
芳香環を有するチオールにおいて、芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。芳香環はチオール直結しても、直結しなくともよいが、直結していることが好ましい。更に芳香環はハロゲン原子で置換されていることが好ましい。
【００３５】
以下に芳香環を有するチオールの具体例を挙げる。
【００３６】
【化７】
2009152355.tif 000008
【００３７】
本発明に係る電極修飾化合物により形成されるコーティング層の厚さは、０．５〜２０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．７〜１０ｎｍ、更に好ましくは１．０〜３．０ｎｍである。
【００３８】
本発明に係るコーティング層を形成する方法としては、電極修飾化合物を含有する溶液を、スピンコート法やスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法、浸漬法、スプレー法、滴下法、ラングミャー・ブロジェット法などといった各種の溶液プロセスを用いてソース・ドレイン電極上に塗布し、洗浄、乾燥することによって形成することができる。
【００３９】
〔電極〕
次に、ゲート電極及びソース・ドレイン電極を形成する電極材料とその形成方法について説明する。
【００４０】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート電極、及び電極と電源とをつなぐ配線部を構成する材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、公知の電極材料にて形成される。電極材料としては導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。あるいは、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等）も好適に用いられる。
【００４１】
また、ソース・ドレイン電極を形成する材料としては、上に挙げた中でも、前述の電極修飾化合物と結合可能な金属を含有材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等を挙げることができる。
【００４２】
中でも、半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましく、半導体層がｐ型半導体の場合は、白金、金、銀、銅が好ましい。中でも好ましくは有機半導体材料との電位差が少なく、電極から有機半導体へのキャリア注入障壁の小さい金である。また、金は酸化などによって電極表面に酸化皮膜を作ることがないため、電極表面と本発明に係る電極修飾化合物との反応性が低下するといった恐れがない。
【００４３】
半導体との接触面以外の導電材料としては、金以外の金属あるいは他の導電性材料も用いることがより好ましい。例えば、ソース・ドレインの接触面より下層の材料や、ソース・ドレインへの接続配線などである。
【００４４】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等のドライプロセスを用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形状を形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングによって形成したパターニングし、レーザーアブレーション等により転写する方法、また導電性ポリマーの溶液あるいは金属微粒子を含有する分散液、導電性インク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等印刷法、インクジェット法などの溶液プロセスによって形成する方法、などが挙げられる。
【００４５】
ソース電極及びドレイン電極の形状を形成する手段としては、フォトリソグラフ法またはインクジェット法を用いて形成することが好ましい。
【００４６】
なお、上述した電極修飾化合物は、電極の表面が酸化されて酸化皮膜を形成したり、有機物などによる汚れが付着していると、電極との反応性が低下し、制御された厚みを有する電極修飾化合物のコーティング層を形成することが困難となる場合があるため、前述の電極修飾化合物を用いてコーティング層を形成する際は、コーティング層を形成する直前に、公知の洗浄方法を用いて電極表面を清浄に洗浄しておくことが好ましい。
【００４７】
このような電極表面洗浄方法としては、強酸、強アルカリによる処理、紫外線照射、オゾン処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等を挙げることができる。中でも好ましくはプラズマ処理であり、更に好ましくは大気圧プラズマ処理である。
【００４８】
大気圧プラズマ処理とは、大気圧下において対向する電極間に電界を印加することにより発生したプラズマを含有するガスを基材に吹き付けるという処理である。大気圧プラズマ処理では真空プラズマ処理に比して活性種の密度が高いために、高速、高効率で電極表面の処理ができ、また処理時に真空にする必要がないために、少ない工程数で処理ができるといったメリットがある。大気圧プラズマ処理は、特開２００３−３０９２６６号公報等を参考にして行うことができる。
【００４９】
〔有機半導体膜〕
本発明において、有機半導体膜を構成する有機半導体材料としては、上記一般式（１）で表される化合物が挙げられるが、下記の種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物を一般式（１）で表される化合物とともに用いることもできる。
【００５０】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００５１】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【００５２】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーの内、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００５３】
更に、ポルフィリンや銅フタロシアニン、特開平１１−２５１６０１号公報に記載のフッ素置換銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ′−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミド等のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド等のアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等フラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、更にポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【００５４】
これらのπ共役系材料の内でも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００５５】
有機半導体層を形成する方法としては、真空蒸着法やＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、スパッター法、などの物理的気相成長法（ＰＶＤ法）や化学的気相成長法（ＣＶＤ法）のようなドライプロセス、スピンコート法やスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法、浸漬法、スプレー法、滴下法、ラングミャー・ブロジェット法などといった溶液プロセスを挙げることができ、用いる有機半導体材料に応じてこれらの中から適切な方法を用いればよい。
【００５６】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいては、上記のプロセスの内、溶液プロセスで有機半導体層を形成することが好ましい。溶液プロセスで形成することができれば工程数の大幅な削減ができ、簡便な工程で有機薄膜トランジスタを形成することができるだけでなく、ドライプロセスで形成するよりも大きな結晶を形成することが可能であり、ひいては良好な移動度を有する有機薄膜トランジスタを形成することができる。
【００５７】
これら有機半導体膜の膜厚としては特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体膜の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は有機半導体により異なるが、一般に１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。
【００５８】
〔ゲート絶縁膜〕
本発明の有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層としては、種々の絶縁膜を用いることができるが、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム、等の金属酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン等の金属窒化物、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、エポキシ樹脂やオキセタン樹脂等の光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルランやトリアセチルセルロース等の天然多糖類を原料とした樹脂、ゼラチン、低温化学的気相成長法で形成したパリレン等の有機系絶縁材料を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。
【００５９】
これらの材料の中でも、絶縁破壊電圧が高く、且つ比誘電率の高い材料を用いることが好ましい。絶縁破壊電圧が高い材料では絶縁膜の膜圧を薄くすることができ、生産速度を高いものとすることができ、素子を折り曲げた際のクラックの発生や剥がれを低減することができる。また、比誘電率が高い材料を用いれば、低いゲート電圧でチャネルを形成することができ、低電圧で駆動できる有機薄膜トランジスタとすることができる。このような特性を満たす絶縁膜材料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリビニルフェノール、及びポリイミドを好ましく用いることができる。
【００６０】
絶縁膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法、スパッタリング法、大気圧プラズマＣＶＤ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセス、ゲート電極の表面を酸化あるいは窒化することによって形成する方法が挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００６１】
ウェットプロセスとしては、例えば、Ａｕ電極に対しては、一端をメルカプト基で修飾された炭化水素及びアルキルシランなどのように、ゲート電極と化学的に結合を形成し得る官能基を有する絶縁性分子によって、浸漬法等の方法で自己組織的にゲート電極表面を被覆することで、ゲート電極の表面に絶縁膜を形成することもできる。また、ゲート電極の表面を酸化あるいは窒化するといった手法を用いても絶縁膜を形成することができる。ゲート電極を酸化する方法としては、酸素プラズマを用いた酸化法、陽極酸化法を例示することができる。またゲート電極の表面を窒化する方法としては、窒素プラズマを用いた窒化法を例示することができる。
【００６２】
これらの内、無機系の薄膜を形成する方法として好ましいのは、陽極酸化法、大気圧プラズマＣＶＤ法、及びそれらを組み合わせた方法である。
【００６３】
陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより、金属の表面上に形成することができる。陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウムまたはタンタルを挙げられる。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等、あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸あるいそれらの塩が用いられる。
【００６４】
陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸またはホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｄｍ2で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。
【００６５】
大気圧プラズマＣＶＤ法とは、大気圧下において対向する電極間に電界を印加することにより発生したプラズマ中に、薄膜を形成する原料化合物を導入し、プラズマ中で化学反応を起こして生成した微粒子を基板上に堆積させることによって薄膜を形成するという手法であり、その方法については特開平１１−４３７８１号公報、特開２００３−１７９２３４号公報、国際公開第０４／７５２７９号パンフレット等に記載の公知の技術を用いて作成することができる。
【００６６】
有機化合物からなる絶縁膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
【００６７】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。また、これら絶縁膜の膜厚としては一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００６８】
〔基板〕
有機薄膜トランジスタを形成する基板としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素等のセラミック基体、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等半導体基体、紙、不織布等、及び屈曲が可能な程度の厚みを有するステンレス、アルミ等の金属からなる基板等を用いることができるが、本発明において基板は樹脂からなることが好ましく、例えば、プラスチックフィルムシートを用いることができる。
【００６９】
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【００７０】
プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基体を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに衝撃に対する耐性を向上できる。また、曲面形状を有するディスプレイ装置や電子機器への電界効果型トランジスタの組込みあるいは一体化が可能となる。
【００７１】
〔下引き層〕
また、本発明の有機薄膜トランジスタにおいては、基板がプラスチックフィルムの場合、基板と有機薄膜トランジスタとの密着性を高めるために、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層、及びポリマーを含む下引き層の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００７２】
下引き層に含有される無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また、無機窒化物としては窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【００７３】
それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素である。
【００７４】
本発明において、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層の形成方法としては、前述したゲート絶縁膜の形成法と同様の無機酸化物または無機窒化物の形成方法を挙げることができるが、好ましくは大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。
【００７５】
ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【００７６】
〔保護層〕
また、本発明の有機薄膜トランジスタ上には保護層を設けることも可能である。保護層としては、無機酸化物または無機窒化物、アルミニウム等の金属薄膜、ガス透過性の低いポリマーフィルム、及びこれらの積層物等が挙げられ、このような保護層を有することにより、有機薄膜トランジスタの耐久性が向上する。これらの保護層の形成方法としては、前述したゲート絶縁膜の形成法と同様の方法を挙げることができる。また、ポリマーフィルム上に各種の無機酸化物等が積層されたフィルムを単にラミネートするなどといった方法で保護層を設けてもよい。
【００７７】
〔有機薄膜トランジスタの構成〕
本発明の有機薄膜トランジスタの層構成例を図で説明する。
【００７８】
有機薄膜トランジスタは、基板上に有機半導体膜（以下、有機半導体層とも言う）で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、基板上に先ずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体膜で連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。
【００７９】
更に、ゲート電極から見てソース・ドレイン電極が、有機半導体層の手前にあるボトムコンタクト型と、有機半導体層の向こう側にあるトップコンタクト型に区別することができ、両者を組み合わせることによって、４種類の有機薄膜トランジスタの構成が可能であるが、本発明の有機薄膜トランジスタではソース及びドレイン電極上に電極修飾化合物のコーティング層を形成する必要があるため、ボトムゲート・ボトムコンタクト型構成及びトップゲート・トップコンタクト型構成のいずれかであることが好ましい。また、有機半導体層の上に多数の層を形成すると、それらの層を形成する際の熱や光などによって有機半導体層が劣化する恐れがあるため、最も好ましい素子構成は、図１に示されるようなボトムゲート・ボトムコンタクト型の素子である。
【００８０】
図１において、基板１上にゲート電極２を形成し、ゲート電極２を総て被覆するように絶縁層３を形成する。絶縁層３上にソース・ドレイン電極４を形成し、この上に電極修飾化合物のコーティング層５を形成し、コーティング層５上に有機半導体層６が形成されている。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８２】
比較例１
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウエハーに厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成し、ゲート絶縁膜とした。この基板表面にフォトリソグラフィー法により金のソース・ドレイン電極をパターニング形成した。
【００８３】
この電極付基板の表面をＵＶオゾン照射によりドライ洗浄し、有機半導体材料１の１質量％トルエン溶液を大気中で前記基板のチャネル領域に滴下して、有機半導体膜を形成した。このデバイスはｐ型有機半導体として駆動し、キャリア移動度は０．００８ｃｍ2／Ｖｓであった。
【００８４】
比較例２
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウエハーに暑さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成し、ゲート絶縁膜とした。この基板表面にフォトリソグラフィー法により金のソース・ドレイン電極をパターニング形成した。
【００８５】
この電極付基板の表面をＵＶオゾン照射によりドライ洗浄し、電極修飾化合物（２７）１質量％イソプロピルアルコール溶液中に浸漬し、同溶媒でウエット洗浄した。次いで、ペンタセンを加熱溶解した０．０２質量％ジクロロベンゼン溶液を調製し、大気中で前記基板のチャネル領域に滴下して有機半導体膜を形成した。しかし、このデバイスは電界効果トランジスタ駆動を示さなかった。
【００８６】
実施例１
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウエハーに暑さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成し、ゲート絶縁膜とした。この基板表面にフォトリソグラフィー法により金のソース・ドレイン電極をパターニング形成した。以降、デバイスの電気特性の測定までのプロセスは全て大気中で行なった。
【００８７】
次に、前記電極基板の表面をＵＶオゾン照射によりドライ洗浄し、電極修飾化合物（２７）１質量％イソプロピルアルコール溶液中に浸漬し、同溶媒でウエット洗浄した。
【００８８】
有機半導体材料１の１質量％トルエン溶液を前記基板のチャネル領域に滴下して、有機半導体膜を形成した。このデバイスはｐ型有機半導体として駆動し、キャリア移動度は０．５ｃｍ2／Ｖｓであった。
【００８９】
実施例２
実施例１において、電極修飾化合物（２７）に代えて電極修飾化合物（２６）を使用して、同様にしてデバイスを作製した。
【００９０】
実施例３
実施例１において、電極修飾化合物（２７）に代えて電極修飾化合物（２５）を使用して、同様にしてデバイスを作製した。
【００９１】
実施例４
実施例１において、電極修飾化合物（２７）に代えて電極修飾化合物（２４）を使用して、同様にしてデバイスを作製した。
【００９２】
実施例５
実施例１において、有機半導体材料１に代えて有機半導体材料２を用いて、同様にしてデバイスを作製した。
【００９３】
実施例６
実施例１において、有機半導体材料１に代えて有機半導体材料３を用いて、同様にしてデバイスを作製した。
【００９４】
実施例７
実施例１において、有機半導体材料１に代えて有機半導体材料４を用いて、同様にしてデバイスを作製した。
【００９５】
《キャリア移動度及びＯＮ／ＯＦＦ値の評価》
得られた各デバイスについて、各素子のキャリア移動度とＯＮ／ＯＦＦ値を素子作製直後に測定した。なお、本発明ではＩ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求め、更にドレインバイアス−５０Ｖとし、ゲートバイアス−５０Ｖ及び０Ｖにしたときのドレイン電流値の比率からＯＮ／ＯＦＦ比を求めた。
【００９６】
【表１】
2009152355.tif 000009
【００９７】
表１より、本発明の有機薄膜トランジスタは高い移動度を示していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタの一つの構成例を示す図である。
【符号の説明】
【００９９】
１  基板
２  ゲート電極
３  絶縁層
４  ソース・ドレイン電極
５  コーティング層
６  有機半導体層
【図１】
2009152355.tif 000012