(57)【要約】【課題】輝度劣化が抑制され、発光品位の優れた無機ＥＬ素子用蛍光体、及び無機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】ＺｎＳ系蛍光体粒子表面に硫黄添加物層を形成するか、あるいは分散剤中に硫黄添加物を添加することにより、無機ＥＬ素子の発光層中にさらに硫黄を導入する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
母体材料として硫化亜鉛を含有する蛍光体粒子と、該蛍光体粒子表面の少なくとも一部に設けられた硫黄添加剤を含有する層とを含むことを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体。
【請求項２】
前記蛍光体粒子は、付活剤として、銅、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の元素をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体。
【請求項３】
前記硫黄添加剤は、その添加量が、蛍光体粒子に対し、０．２モル％ないし１モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体。
【請求項４】
一対の電極と、該電極間に介在された、母体材料として硫化亜鉛を含有する蛍光体粒子、硫黄添加剤、及び分散剤を含有する発光層とを具備することを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記蛍光体粒子は、その表面の少なくとも一部に硫黄添加剤を含有する層をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の無機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記蛍光体粒子と前記硫黄添加剤は、前記分散剤中に別々に分散されていることを特徴とする請求項４または５に記載の無機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記硫黄添加剤は、その添加量が、蛍光体粒子に対し、１０モル％ないし６０モル％であることを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項に記載の無機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、特に、分散型交流ＥＬ素子、及びこれに用いられる蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば携帯電話等のバックライトに使用される薄型光源として、ＥＬ素子が知られている。ＥＬ素子としては、例えば無機ＥＬ素子、発光ダイオード、及び有機ＥＬ素子があげられ、中でも、無機ＥＬ素子の１つである分散型交流ＥＬ素子は、広く一般的に用いられている。
【０００３】
分散型交流ＥＬ素子用蛍光体としては、従来より、硫化亜鉛（ＺｎＳ）系蛍光体が使用されている（例えば、特許文献１参照）。このＺｎＳ系蛍光体として、例えばＺｎＳからなる母体材料（ｈｏｓｔ  ｍａｔｅｒｉａｌ）に、Ｃｕからなる付活剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）を添加したもの、あるいはＺｎＳ母体材料とＣｕ付活剤に、さらに共付活剤（ｃｏ−ａｃｔｉｖａｔｏｒ）としてＣｌを添加したものなどを使用することが出来る。このＺｎＳ；Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体を用いた分散型交流ＥＬ素子では、電圧を印可すると、ＣｕがＺｎＳ結晶格子に入ってアクセプタとなり、Ｃｌ等のドナー不純物とともに発光中心を構成する。結晶格子に入りきらないＣｕは、結晶の格子欠陥に沿って針状に析出し、硫化銅として存在し得る。電圧を素子に印可すると、針状の硫化銅の先端に電界が集中する。針状の硫化銅からは、電子が正極側に近い先端から、正孔が負極側に近い先端から放出される。ＺｎＳ結晶内では、電子はドナー不純物に、正孔はアクセプタにトラップされる。電界の向きが反転すると、トラップされた電子が飛び出し対極側に移動してアクセプタにトラップされた正孔と再結合し、ＥＬ発光を生じる。
【０００４】
しかしながら、不純物ドナーにトラップされるべき電子が、駆動中に発光層内に発生する硫黄の欠陥に入ってしまうことがあるため、電界の向きが反転しても、必要な電子が飛び出さず、その結果、発光輝度が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開２００５−１３２９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、輝度劣化が抑制され、発光品位の優れた無機ＥＬ素子用蛍光体、及び無機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体は、母体材料として硫化亜鉛を含有する蛍光体粒子と、該蛍光体粒子表面の少なくとも一部に設けられた硫黄添加剤を含有する層とを含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明の無機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極と、該電極間に介在された、母体材料として硫化亜鉛を含有する蛍光体粒子、硫黄添加剤、及び分散剤を含有する発光層とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明を用いると、その輝度劣化が抑制され、その発光品位の優れた無機ＥＬ素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の無機ＥＬ素子用蛍光体は、母体材料としてＺｎＳを含有するＺｎＳ系蛍光体粒子を含み、さらに、蛍光体粒子表面の少なくとも一部に硫黄添加剤層が形成されている。
【００１０】
また、本発明の無機ＥＬ素子は、一対の電極と、この電極間に設けられた発光層を有し、この発光層は、ＺｎＳ系蛍光体粒子、硫黄添加剤、及びこれらを分散する分散剤を含有する。
【００１１】
本発明にかかる無機ＥＬ素子の一態様は、上記本発明の無機ＥＬ素子用蛍光体を用いた無機ＥＬ素子であって、その発光層は、その表面の少なくとも一部に硫黄添加剤層が形成された上記蛍光体、及びこれを分散させるための分散剤を含む。
【００１２】
一方、本発明にかかる無機ＥＬ素子の他の態様では、発光層は、ＺｎＳ系蛍光体粒子、硫黄添加剤、及びこれらが個々に分散された分散剤を含有する。
【００１３】
上記本発明にかかる無機ＥＬ素子の一態様では、硫黄添加剤が、蛍光体粒子表面の少なくとも一部に形成された硫黄添加剤層中に存在し、他の態様では、蛍光体粒子が分散された分散剤中にさらに添加されている。
【００１４】
ここで使用される硫黄添加剤は、本発明に用いられる発光層中に含まれる硫黄供給源として用いられ、蛍光体粒子として使用されるＺｎＳ系化合物とは区別されるもので、硫黄単体であっても、硫黄を含有する材料であっても良い。
【００１５】
また、本発明の無機ＥＬ素子のさらに他の態様では、蛍光体粒子表面の少なくとも一部に硫黄を含有する層を設け、さらに分散剤中に硫黄を含有させることも可能である。
【００１６】
本発明によれば、ＺｎＳ系蛍光体粒子表面に硫黄添加剤層を設ける、及び／またはＺｎＳ系蛍光体粒子表面に、硫黄添加剤が添加された分散剤を適用することにより、ＺｎＳ系蛍光体粒子周囲にさらに硫黄を導入せしめ、無機ＥＬ素子の駆動中に蛍光体に発生する硫黄の欠陥を、この蛍光体粒子周囲に存在する硫黄で補填することができるので、発光輝度の低下を抑制することが出来る。
【００１７】
以下、図面を参照し、本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明の無機ＥＬ素子の一例の断面構造を表す模式図を示す。
【００１９】
図示するように、この無機ＥＬ素子は、いわゆる分散型交流ＥＬ素子であり、例えばガラス等の透明基板１と、その上にＩＴＯ等により形成された透明電極２と、透明電極２上に形成された、例えばＺｎＳ；Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体、Ｓ、及びシアノエチルセルロース等の分散剤を含む発光層３と、発光層３上に形成された、例えばＢａＴｉＯ３等からなる誘電体層４と、誘電体層４上に蒸着して形成された例えばＡｌ等からなる背面電極５と、これらの透明電極２、発光層３、誘電体層４、及び背面電極５を封止するように、透明基板１上に設けられた防湿フィルム６とを有する。ここで、蛍光体粒子３１は、分散剤３２中に分散されている蛍光体粒子の一部をモデル的に示している。
【００２０】
分散型交流ＥＬ素子の透明電極２と背面電極５間に設けられた電源７より電圧を印可すると、透明電極２に近い発光層３から透明電極２の方向にＥＬが得られる。
【００２１】
発光層３中のＺｎは、例えば蛍光体粒子３１上に設けられた被覆層、及び／または蛍光体粒子３１を分散させる分散剤３２中に含まれている。
【００２２】
蛍光体粒子表面に被覆層を形成する方法としては、例えば蛍光体粒子をメッシュかごに入れ、Ｓをターゲットとして抵抗加熱蒸着を行う方法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の既存の気相成膜法があげられる。
【００２３】
本発明では、ＺｎＳ母体材料に、例えば銅、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及びマンガンから選択される少なくとも１種の付活剤を添加することが出来る。
【００２４】
母体材料と付活剤との配合モル比は、その組合せによって異なる。
【００２５】
例えばＺｎＳ；Ｃｕ，Ｃｌの場合、ＺｎＳに対して、０．１〜０．５モル％のＣｕ、１〜１５モル％のＣｌを添加することが出来る。この範囲であると、蛍光体の発光輝度と発光効率が良好となる。
【００２６】
本発明に使用されるＺｎＳ系蛍光体は、その体積平均粒径が５μｍないし３０μｍであることが好ましい。
【００２７】
分散剤としては、例えば有機バインダとして比較的誘電率が高いシアノエチルセルロースや、ポリエステル系樹脂等を用いることが出来る。
【００２８】
分散剤と蛍光体との重量比は、例えば５５〜７０：４５〜３０にすることができる。
【００２９】
発光層は、乾燥後の膜厚を３０〜１００μｍとすることができる。この範囲の厚さを有する発光層を用いると、必要な輝度を得ること、及び無機ＥＬ素子を低電圧で駆動することが可能である。
【００３０】
透明電極としては、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化鉛（ＺｎＯ）等を用いることが出来る。
【００３１】
透明電極層は可視光透過率が高いこと、電極層での電力損失を防ぐため低抵抗である観点から、膜厚３００ｎｍないし１μｍであることが望ましい。
【００３２】
透明電極層の成膜方法としては、スパッタ以外にも蒸着などの気相薄膜形成法や、スクリーン印刷法や、ロールコータなどの塗布法が使用できる。
【００３３】
誘電体層としては、例えばＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２等の粉末を蛍光体と同様の有機バインダーに分散した材料等を用いることが出来る。
【００３４】
誘電体層の膜厚は、２０μｍ〜６０μｍにすることができる。この範囲であると、絶縁耐圧を確保しつつ、層の誘電率を高くすることができる。
【００３５】
背面電極層の膜厚は３００ｎｍないし１μｍ範囲で形成することができる。電極材料はＡｌ以外にも、Ａｇ，Ｃｕ，Ｃなどの導電材料が使用可能である。
【００３６】
防湿フィルムとしては、例えばＰＣＴＦＥ、ＰＴＦＥ，ＰＦＡ等のフィルムを使用することが出来る。防湿フィルムの厚さは、２０μｍ〜２００μｍにすることができる。
【００３７】
以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
【００３８】
実施例１
平均粒径１μｍのＺｎＳ粉末と、ＺｎＳに対して０．３ｍｏｌ％のＣｕ２Ｓ粉末と、１０ｍｏｌ％のＮａＣｌ粉末を混合し、１気圧のＨ２Ｓガス中で１０００℃で２時間の焼成を行い。体積平均粒径２０μｍのＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体粒子を得た。
【００３９】
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体粒子をメッシュかごに入れ、硫黄をターゲットとして、抵抗加熱蒸着にて、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体表面に、平均膜厚５００ｎｍの硫黄層を形成し、本発明にかかる硫黄添加物層付きＺｎＳ系蛍光体を得た。
【００４０】
上記硫黄被覆された蛍光体と、バインダー樹脂としてデュポン株式会社製  商品名  ＥＬインク８１５５とを、５５：４５の重量比で混合し、スクリーン印刷用の蛍光体インキを作成した。
【００４１】
例えば３ｍｍ厚のガラス基板上に、膜厚３００ｎｍの透明電極層を酸化インジウム（ＩＴＯ）をスパッタしてパターン成膜した。透明電極層が形成されたガラス基板の上に、上記蛍光体インキをスクリーン印刷で塗布・乾燥し、３０μｍの厚さを有する発光層を得た。
【００４２】
発光層の上にＢａＴｉＯ３等誘電体粉末を含む誘電体層を、スクリーン印刷し、乾燥することにより形成した。
【００４３】
スクリーン印刷インキとして、エレクトロルミネッセンスパネル用耐圧誘電層ペースト  藤倉化成株式会社製  商品名  ドータイトＦＥＬ−６１５を用いた。乾燥後の誘電体層の膜厚は３０μｍであった。
【００４４】
誘電体層の上に、Ａｌを蒸着し、３００ｎｍの膜厚を有する背面電極層を形成した。
【００４５】
さらに、透明電極層、発光層、誘電体層、及び背面電極層が形成された基板上に、ＰＣＴＦＥフィルムをラミネート加工し、封入を行ない、本発明にかかる分散型交流ＥＬ素子を得た。
【００４６】
得られた分散型交流ＥＬ素子を、ＡＣ２００Ｖ，８ｋＨｚで２４時間駆動させ、初期輝度と、２４時間後の輝度をトプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定し、初期輝度を１００％とした場合の２４時間経過後の相対輝度を求めたところ、７５％という良好な結果であった。
【００４７】
また、実施例１の変形例として、蛍光体粒子を作成する際に、ＺｎＳ粉末の平均粒径を１〜２０μｍに変化させ、ＺｎＳに対するＣｕ２Ｓ粉末の添加量を０．２〜１ｍｏｌ％に変化させ、ＺｎＳに対するＮａＣｌ粉末の添加量を１〜１５ｍｏｌ％に変化させて混合し、１気圧のＨ２Ｓガス中で１０００℃で２〜４時間の焼成を行い。５〜３０μｍの平均粒径を有する種々のＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体を得た。
【００４８】
これらのＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体粒子をメッシュかごに入れ、抵抗加熱蒸着を用いて、蛍光体表面に、平均膜厚１００ｎｍ〜１μｍの範囲で硫黄層を形成した。
【００４９】
硫黄被覆された蛍光体と、バインダー樹脂（デュポン株式会社製  商品名  ＥＬインク８１５５）とを、その混合重量比を５５ないし７０：４５ないし３０に変化させて混合し、種々のスクリーン印刷用の蛍光体インキを作成した。
【００５０】
ガラス基板上に、ＩＴＯまたはＺｎＯを使用して、膜厚を３００ｎｍ〜１μｍに変化させながら透明電極層をスパッタでパターン成膜した。
【００５１】
透明電極層を形成したガラス基板の上に、上記種々の蛍光体インキを、乾燥後の膜厚が３０〜１００μｍとなるようにスクリーン印刷で塗布、乾燥し、発光層を得た。
【００５２】
発光層の上にＢａＴｉＯ３等誘電体粉末を含む誘電体層をスクリーン印刷・乾燥で形成した。スクリーン印刷インキとして、エレクトロルミネッセンスパネル用耐圧誘電層ペースト（藤倉化成株式会社：ドータイトＦＥＬ−６１５）を用い、乾燥後の膜厚が２０ないし６０μｍとにとなるようにスクリーン印刷を行った。
【００５３】
さらに、誘電体層の上に、Ａｌ蒸着により背面電極層を膜厚３００ｎｍないし１μｍの範囲で変化させて形成した。
【００５４】
防湿効果を高める目的で、透明電極層、発光層、誘電体層、及び背面電極層が形成された基板上に、厚さを２０μｍ〜１００μｍの範囲で変化させて、透明電極層、発光層、誘電体層、及び背面電極層を封入するようにＰＣＴＦＥフィルムによるラミネート加工を行ない、分散型交流ＥＬ素子を得た。
【００５５】
得られた分散型交流ＥＬ素子について、同様に初期輝度に対する２４時間駆動後の相対輝度を測定したところ、良好な結果が得られた。
【００５６】
実施例２
実施例１と同様のＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体粒子と、硫黄と、実施例１と同様のバインダー樹脂とを５５：１０：３５の重量比で混合し、スクリーン印刷用の蛍光体インキを作成した。
【００５７】
実施例１と同様にして形成した膜厚３００ｎｍの透明電極層を有するガラス基板の上に、上記蛍光体インキをスクリーン印刷で塗布し、乾燥することにより３０μｍの膜厚を有する発光層を得た。
【００５８】
発光層の上にＢａＴｉＯ３等誘電体粉末を含む誘電体層をスクリーン印刷し、乾燥することによりで形成する。スクリーン印刷インキとして、エレクトロルミネッセンスパネル用耐圧誘電層ペースト（藤倉化成株式会社：ドータイトＦＥＬ−６１５）を用いた。乾燥後の誘電体層の膜厚は３０μｍであった。
【００５９】
誘電体層の上に、Ａｌを蒸着し、膜厚３００ｎｍの背面電極層を形成し、無機ＥＬ素子を得た。
【００６０】
透明電極層、発光層、誘電体層、及び背面電極層が形成された基板上に対し、防湿効果を高める目的で、透明電極層、発光層、誘電体層、及び背面電極層を封入するように、厚さ４０μｍのＰＣＴＦＥフィルムをラミネート加工した。
【００６１】
得られた分散型交流ＥＬ素子について、同様に初期輝度に対する２４時間駆動後の相対輝度を測定したところ、５８％という良好な結果が得られた。
【００６２】
比較例１
蛍光体粒子表面に硫黄添加物層を形成しないこと以外は実施例１と同様にして、分散型交流ＥＬ素子を得た。
【００６３】
得られた分散型交流ＥＬ素子について、同様に初期輝度に対する２４時間駆動後の相対輝度を測定したところ、５１％というやや劣る結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明にかかる無機ＥＬ素子の一例の断面構造を表す模式図
【符号の説明】
【００６５】
１…基板、２…透明電極、３…発光層、４…誘電体層、５…背面電極、６…防湿フィルム、１０…分散型交流ＥＬ素子、３１…蛍光体粒子、３２…分散剤
【図１】
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