(57)【要約】【課題】優れた撥水性、滑落性（水滴転落性）を備えるとともに、これらの特性が長期にわたり持続する耐久性、耐摩耗性、耐傷性を有する撥水・防汚性物品を提供する。【解決手段】基材上に、無機材料微粒子と有機材料系のバインダ組成物からなる下地膜が形成され、その後大気圧プラズマ処理にてバインダが除去されて形成された表面凹凸部および空隙内部に撥水・防汚材料が被覆或いは含浸された撥水・防汚膜を有することを特徴とする撥水・防汚性物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、無機材料微粒子と有機材料系のバインダ組成物からなる下地膜が形成され、その後大気圧プラズマ処理にてバインダが除去されて形成された下地層の表面凹凸部および空隙内部に撥水・防汚材料が被覆或いは含浸された撥水・防汚膜を有することを特徴とする撥水・防汚性物品。
【請求項２】
前記下地層の表面に、オーバーコート膜として大気圧プラズマにて膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属元素含有酸化物薄膜を形成し、その後該金属元素含有酸化物薄膜上に撥水・防汚材料が被覆或いは含浸されていることを特徴とする請求項１記載の撥水・防汚性物品。
【請求項３】
基材上に、下引膜として大気圧プラズマにて膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属元素含有酸化物薄膜が形成された下引膜含有基材を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の撥水・防汚性物品。
【請求項４】
前記金属元素含有酸化物薄膜が少なくとも珪素原子を含む酸化物薄膜であることを特徴とする請求項２又は３記載の撥水・防汚性物品。
【請求項５】
前記下地層及び下引膜の形成が、基材温度１５〜１５０℃で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の撥水・防汚性物品。
【請求項６】
前記撥水・防汚膜全体の膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の撥水・防汚性物品。
【請求項７】
前記撥水・防汚材料が被覆・含浸される前に１〜３種のカップリング剤で被覆或いは含浸することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の撥水・防汚性物品。
【請求項８】
前記撥水・防汚材料が少なくともフッ素系樹脂もしくは含フッ素シリコーン樹脂と下記一般式（１）で示されるシリケート化合物とを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の撥水・防汚性物品。
【化１】
2009120727.tif 000007
（式中、ｎは２以上の整数、Ｒ1は全てが異なるか少なくとも２つが同じでいずれも炭素数１〜１０００の１価の有機基もしくは水素原子であって、該有機基は酸素原子、窒素原子および珪素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。）
【請求項９】
前記基材が透明ガラス板、透明樹脂板、透明樹脂フィルムから選ばれる少なくとも１種であり、かつ、該基材の可視光領域の平均透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の撥水・防汚性物品。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の撥水・防汚性物品を用いて構成されることを特徴とする建築用窓ガラス。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項記載の撥水・防汚性物品を用いて構成されることを特徴とする車両用窓ガラス。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項記載の撥水・防汚性物品を用いて構成されることを特徴とするディスプレイ部材。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項記載の撥水・防汚性物品を用いて構成されることを特徴とする光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた撥水性、滑落性（水滴転落性）、防汚性を有し、かつ長期間にわたってその性能を維持できる高耐久の撥水性・防汚性物品と、それを用いて構成された建築用窓ガラス、車両用窓ガラス、ディスプレイ部材、光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた撥水性能を有す膜として、フルオロアルキル基シラン化合物とポリジメチルシロキサン（同誘導体）の混合物を加水分解して得られた溶液と、アルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液を混合し、ガラス基板に塗布、乾燥し、約２５０℃で加熱して厚さ２０〜２００ｎｍの被膜を形成して（例えば、特許文献１参照）いる。この膜は表面層にフルオロアルキルシラン成分が高濃度で規則的に偏析しその隙間をメチル基が埋めているため、表面接触角が大きく、水滴転落角は小さくなり良好な撥水膜を与えるとしている。しかしながら、特許文献１の記載にしたがって得られる撥水性膜では、自動車フロントガラスに要求されるようなワイパーによる摩耗に十分耐える事ができず耐摩耗性、耐久性が課題であった。
【０００３】
ガラス基板上に、ＴＥＯＳ等の加水分解物にコロイダルシリカを添加して塗布し、約２５０℃で焼成して下地層を形成する。この上にフルオロアルキルシランの加水分解物にテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂の分散液を混合し、６５０℃加熱炉から取り出した下地膜つき基板上に吹き付けて、膜厚４〜１０００ｎｍの撥水膜を形成させ、耐摩耗性が向上できるとして（例えば、特許文献２参照）いる。しかしながら、特許文献２の記載にしたがって得られる撥水性膜では、ワイパーなどにより高速で往復摩擦を受ける事でコロイダルシリカによって形成された凹凸によって摩擦が増加して撥水膜の剥離が生じ、十分な耐摩耗性が得られない。また近年自動車のフロントガラスに採用されている合わせガラスのような樹脂フィルムを含有する基材に対しては加熱焼成できない為、適用できない。
【０００４】
金属アルコキシドを添加したテトラアルコキシシランを加水分解して得られるゾル溶液と、アルキルトリアルコキシシランを加水分解して得られるゾル溶液との混合物を主成分として得られるコーティング液を基板表面に塗布し、加熱焼成して微細な凹凸状表層を有するゾルゲル膜を形成し、このゾルゲル膜上に撥水膜層を被覆形成する事で密着性、耐摩耗性が高く、長期的に性能が維持できる撥水膜が得られるとして（例えば、特許文献３、４参照）いる。しかしながら、特許文献３又は４の記載にしたがって得られる撥水性膜も、凹凸によって摩擦が増加する傾向にあるため自動車フロントガラスに要求されるような長期間の耐久性に耐えうるだけの耐摩耗性、耐傷性が十分ではなかった。
【０００５】
珪素酸化物を主成分とする微小凹凸を有する下地膜を形成し、その上に機能性被膜を形成することで機能性被膜の耐久性を向上できるとしているが、（例えば、特許文献５参照）得られる撥水性膜も、上記同様の理由で耐摩耗性、耐傷性が十分ではなかった。
【特許文献１】特開平８−１２３７５号公報
【特許文献２】特開平８−３１９１３７号公報
【特許文献３】特開平９−３０９７４５号公報
【特許文献４】特開２００５−２８１１３２号公報
【特許文献５】特開２００４−１３６６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたもので、その目的は、優れた撥水性、滑落性（水滴転落性）を備えるとともに、これらの特性が長期にわたり持続する耐久性、耐摩耗性、耐傷性を有する撥水・防汚性物品を提供することにある。また更に、自動車フロントガラスのように基材加工温度に制約がある場合でも被膜形成可能な低温被膜形成できる撥水・防汚性物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
１．基材上に、無機材料微粒子と有機材料系のバインダ組成物からなる下地膜が形成され、その後大気圧プラズマ処理にてバインダが除去されて形成された下地層の表面凹凸部および空隙内部に撥水・防汚材料が被覆或いは含浸された撥水・防汚膜を有することを特徴とする撥水・防汚性物品。
【０００９】
２．前記下地層の表面に、オーバーコート膜として大気圧プラズマにて膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属元素含有酸化物薄膜を形成し、その後該金属元素含有酸化物薄膜上に撥水・防汚材料が被覆或いは含浸されていることを特徴とする前記１記載の撥水・防汚性物品。
【００１０】
３．基材上に、下引膜として大気圧プラズマにて膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属元素含有酸化物薄膜が形成された下引膜含有基材を用いることを特徴とする前記１又は２記載の撥水・防汚性物品。
【００１１】
４．前記金属元素含有酸化物薄膜が少なくとも珪素原子を含む酸化物薄膜であることを特徴とする前記２又は３記載の撥水・防汚性物品。
【００１２】
５．前記下地層及び下引膜の形成が、基材温度１５〜１５０℃で行われることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の撥水・防汚性物品。
【００１３】
６．前記撥水・防汚膜全体の膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の撥水・防汚性物品。
【００１４】
７．前記撥水・防汚材料が被覆・含浸される前に１〜３種のカップリング剤で被覆或いは含浸することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載の撥水・防汚性物品。
【００１５】
８．前記撥水・防汚材料が少なくともフッ素系樹脂もしくは含フッ素シリコーン樹脂と下記一般式（１）で示されるシリケート化合物とを含有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項記載の撥水・防汚性物品。
【００１６】
【化１】
2009120727.tif 000002
【００１７】
（式中、ｎは２以上の整数、Ｒ1は全てが異なるか少なくとも２つが同じでいずれも炭素数１〜１０００の１価の有機基もしくは水素原子であって、該有機基は酸素原子、窒素原子および珪素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。）
９．前記基材が透明ガラス板、透明樹脂板、透明樹脂フィルムから選ばれる少なくとも１種であり、かつ、該基材の可視光領域の平均透過率が８５％以上であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項記載の撥水・防汚性物品。
【００１８】
１０．前記１〜９のいずれか１項記載の撥水・防汚性物品を用いて構成されることを特徴とする建築用窓ガラス。
【００１９】
１１．前記１〜９のいずれか１項記載の撥水・防汚性物品を用いて構成されることを特徴とする車両用窓ガラス。
【００２０】
１２．前記１〜９のいずれか１項記載の撥水・防汚性物品を用いて構成されることを特徴とするディスプレイ部材。
【００２１】
１３．前記１〜９のいずれか１項記載の撥水・防汚性物品を用いて構成されることを特徴とする光学部品。
【発明の効果】
【００２２】
大気圧プラズマにより形成された無機材料を主体とする凹凸表面の下地層を骨格にしている為撥水・防汚膜全体としても高硬度の膜となり傷が入りづらく、また光学的に薄膜なので傷が目立ちにくくなり、耐摩耗・耐傷性に対して極めて優れた撥水・防汚性を維持できる撥水・防汚性物品を得た。また基材からの不純物による溶出を大気圧プラズマにより形成した金属元素含有酸化物薄膜によりパッシベートするため耐候性劣化を抑制できる撥水・防汚性物品を得た。更に、大気圧プラズマで形成された下引膜は撥水・防汚材料との密着性も高く、カップリング剤を設ける事で更に密着性が向上し、耐水性・耐薬品性にも強い膜が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２４】
本発明の撥水性・防汚性物品は、大気圧プラズマ処理により基材上に密着性の高い凹凸形状および空隙構造を形成することで、その構造表面および内部にコートされた撥水剤・防汚剤を必要最小限だけ表面に露出させることが可能となった。これによって、従来法では不十分であった耐摩耗性、例えばワイパーなどによる高速・長期間の摩擦に対しても、強固で基材との密着性が極めて高い凹凸形状表面が撥水・防汚膜全体を保持し、その周囲に存在する撥水剤・防汚剤を保護できるため、摩耗に対して極めて高い耐久性を得ることが可能となった。
【００２５】
また、上記凹凸形状の形成方法を大気圧プラズマ法を用いて行う事で、より密着性が高く、強固な下地層を得ることができ、さらにゾルゲル膜のように焼成時間を必要としない為１５〜１５０℃の低温においても上記強固な下地層を形成できるようになった。
【００２６】
≪無機材料微粒子≫
本発明の無機材料微粒子は、平均粒径（Ｄ１）が２〜１００ｎｍであり、撥水・防汚膜全体の膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。無機材料は、可視光での透過性（透明性）を有する無機化合物であれば特に制限はないが、金属元素含有酸化物、窒化物、酸窒化物などが利用できる。酸化物としては、例えば二酸化珪素（ＳｉＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）などのセラミック材料が高い透過性と硬度の観点から好ましい。特に、二酸化珪素（ＳｉＯ2）は材料が豊富で、安全性、コストの観点からもより好ましい。
【００２７】
≪バインダ≫
本発明に係るバインダとしては、微粒子を分散させるのに使用することができるものであれば良く、一般にポリマーが使用される。ポリマーの例としては、ポリアルキレングリコール（例、ポリエチレングリコール）、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリブチラール、石油樹脂、ポリスチレン、繊維素系樹脂等を挙げることができる。
【００２８】
アクリル樹脂としては、例えば、アルキルアクリレート（例、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート）及び／又はアルキルメタクリレート（例、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート）から得られる単独重合体又は共重合体を挙げることができる。またこれらのモノマーと、他の共重合可能なモノマーとの共重合体も挙げることができる。特に、光硬化時の反応性や硬化後の耐久性、透明性の点からポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が好ましい。
【００２９】
バインダとして界面活性剤を用いることもできる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン界面活性剤、或いは陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤を挙げることができる。前記ポリマーと界面活性剤を組み合わせて使用することもできる。
【００３０】
本発明の上述した無機材料微粒子は、上記バインダの水溶液又は有機溶媒溶液に分散させて、後述する基材上に塗布する。塗布方法は公知の塗布液の塗布方法なら何れの方法であってもよい。例えば、グラビアコーティング、スピンコーティング、バーコーティング、ブレードコーティング、ローラーコーティング、ディップコーティング、浸漬法、スプレーコーティング、フローコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、押出コーティング、エアードクターコーティング、インクジェット法、等を挙げることができる。
【００３１】
本発明で好ましく用いることのできる有機溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチルなど）、グリコールエーテル類等が好ましく、これら溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合して利用できる。
【００３２】
≪大気圧プラズマ法≫
次いで、本発明に適用可能な大気圧プラズマ処理装置の詳細について、図を交えて以下説明する。
【００３３】
大気圧近傍でのプラズマ表面処理あるいはプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマ処理装置は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がないため生産性を高められるだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために表面処理速度あるいは製膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
【００３４】
本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００３５】
また、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高い状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。
【００３６】
本発明に適用可能な大気圧プラズマ放電処理装置としては、特に制限はないが、大きく分けて、以下の２つの方式が挙げられる。
【００３７】
１つの方法は、プラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置といわれる方法で、対向電極間に高周波電圧を印加し、その対向電極間に放電ガスを含む混合ガスを供給して、該混合ガスをプラズマ化し、次いでプラズマ化した混合ガスにより表面処理（本発明においては、バインダを除去）する、又は所望の膜形成ガスとを会合、混合した後、透明基材上に吹き付ける方法である。
【００３８】
他方の方法は、ダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置といわれる方法で、放電ガスを含む混合ガス、対向電極間に、透明基材を担持した状態で、その放電空間に上記ガスを導入し、対向電極間に高周波電圧を印加し所望の膜を形成する、又は表面処理（本発明においては、バインダを除去）する方法である。
【００３９】
図１は、本発明に有用な２周波ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【００４０】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図１では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００４１】
大気圧プラズマ放電処理装置１１０は、第１電極１１１と第２電極１１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１１からは第１電源１２１からの周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１１２からは第２電源１２２からの周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源１２１は第２電源１２２より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来、また第１電源１２１の第１の周波数ω1は第２電源１２２の第２の周波数ω2より低い周波数を印加出来る。
【００４２】
第１電極１１１と第１電源１２１との間には、第１フィルタ１２３が設置されており、第１電源１２１から第１電極１１１への電流を通過しやすくし、第２電源１２２からの電流をアースして、第２電源１２２から第１電源１２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【００４３】
また、第２電極１１２と第２電源１２２との間には、第２フィルタ１２４が設置されており、第２電源１２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源１２１からの電流をアースして、第１電源１２１から第２電源１２２への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００４４】
第１電極１１１と第２電極１１２との対向電極間（放電空間）１１３に、ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１１と第２電極１１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１１４付近で所望の膜を形成する、又はバインダを除去する。所望の膜を形成する、又は表面処理（バインダを除去）する間は、電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来る限り生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【００４５】
また、図１に高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度の測定に使用する測定器を示した。１２５及び１２６は高周波電圧プローブであり、１２７及び１２８はオシロスコープである。
【００４６】
図２は、本発明に適用可能なダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００４７】
図２に示すダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置は、電源３１に接続した２本の電極４１が移動ステージ電極４７に各々平行になるように併設されている。電極４１及び４７は、少なくとも一方を誘電体４２で被覆されており、その電極４１と４７との間で形成された空間４３に、電極３１により高周波電圧が印加される様になっている。
【００４８】
なお、電極４１、移動ステージ４７の内部は中空構造４４になっており、放電中は水、オイルなどによって放電により発生する熱をとり、かつ安定な温度に保てるよう熱交換ができるようになっている。
【００４９】
また、各ガス供給手段（不図示）により、放電に必要な放電ガスを含むガス２２が、流路２４を通って、所望の膜を形成する、又はバインダを除去するに必要なガスを含む混合ガス２３は流路２５を通り、混合空間４５で合流、混合される。混合されたガスＧは、電極４１間を通り、電極４１と４７との間の空間４３に供給され、空間４３に高周波電圧が印加されるとプラズマ放電が発生し、ガスＧはプラズマ化される。プラズマ化されたガスＧにより、薄膜形成用ガスは活性化され化学的な反応を起こし、基材４６上で所望の膜を形成する、又は表面処理（バインダを除去）される。
【００５０】
基材が乗っているステージ４７は、往復走査、もしくは連続走査が可能な構造を有しており、必要に応じて、基材の温度が保てる様に前記電極と同じような熱交換ができる構造になっている。
【００５１】
また、基材４６上に吹き付けられたガスを排気する廃ガス排気流路４８を必要に応じて付けることもできる。これにより空間中に製膜される不要な副生成物を速やかに放電空間４５上、あるいは基材４６上から除去できる。
【００５２】
また、特開２００４−３５３０７７号公報に記載の様に、電極表面に汚れ防止フィルムなどを貼り合わせることにより、放電前に放電ガスと空隙層の形成に必要なガスを混合させる構造とすることもできる。
【００５３】
また、図２に記載の装置では、高周波電源が１周波数帯で行っているが、例えば、特開２００３−９６５６９号公報に記載の方法のような各々の電極に異なる周波数の電源を設置する方式で実施することもできる。
【００５４】
≪撥水剤・防汚剤≫
本発明の撥水・防汚性物品の撥水・防汚膜に含浸させる撥水・防汚材料としては、特に制限はなく、様々な撥水・防汚材料を適用することができ、例えば、有機系フッ素化合物、有機珪素化合物、含フッ素有機金属化合物等を挙げることができる。また、これらの各化合物は、溶液状態で直接撥水・防汚膜に付与しても、適当な溶媒中に微粒子の状態で分散して付与しても、あるいはポリマー化して付与しても良い。
【００５５】
（有機系フッ素化合物）
本発明に適用可能な有機系フッ素化合物の一例としては、有機系フッ素化合物と共重合モノマーとを反応させたポリマーとして、撥水・防汚膜に付与することができる。
【００５６】
有機系フッ素化合物ポリマーとしては、下記一般式（２）で表される側鎖を有するポリマーが好ましい。
【００５７】
一般式（２）
ＣＦ3ＣＦ（Ｘ）（ＣＦ2）2−
上記一般式（２）において、ＸはＦ、ＣＦ3またはＣＦ2Ｃｌを表す。
【００５８】
上記一般式（２）で表される側鎖をＲｆ基としたとき、ポリマーを構成する１分子中に少なくともＲｆ基を１個有するポリマーが好ましい。Ｒｆ基を有するポリマーの具体例としては、例えば、パーフルオロアルキルエチルアクリレート単独重合物、パーフルオロアルキルエチルメタクリレート単独重合物などのＲｆ基を含有するモノマーの単独重合物、Ｒｆ基を含有する２種類以上のコモノマー同志の共重合物、１種類または２種類以上のＲｆ基を含有するコモノマーと溶剤への溶解性や造膜性、耐候性、潤滑性などを付与する１種類以上のコモノマーとの共重合物などが用いられるが、特に限定されるものではない。Ｒｆ基を含有するコモノマーと、Ｒｆ基を含有しないコモノマーの共重合物を用いる場合、Ｒｆ基を含有するコモノマーの組成を減らしていくと撥水性が低下する傾向があり、ポリマー組成中のＲｆ基を含有するコモノマーの組成を２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上とすることが好ましい。
【００５９】
Ｒｆ基を含有するモノマーとしては、Ｒｆ基を含有していれば、他の分岐した末端に塩素原子や水素原子を含んでいてもよいが、好ましくは直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、またはパーフルオロエーテル基の末端としてＲｆ基を含有するモノマーが好ましい。
【００６０】
以下に、ポリマーの側鎖末端が前記一般式（２）で表される構造となり得るアクリレートやメタクリレートなどの不飽和エステル類を例示する。
【００６１】
ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）8ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2Ｃｌ）ＣＦ（ＣＦ2）7ＣＯＮＨＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）（ＯＣ3Ｆ6）2ＯＣ4Ｆ9
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ6ＯＣ4Ｆ9
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ4Ｆ9
一般式（２）で表される側鎖を有するコモノマーと共重合することができるコモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸とそのアルキルエステル、ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、アジリジニル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール等を挙げることができる。ここで、（メタ）アクリルはメタアクリルとアクリルを、（メタ）アクリレートはメタアクリレートとアクリレートを、それぞれ意味する。
【００６２】
また、本発明に適用可能な有機系フッ素化合物の一例としては、有機系フッ素化合物をポリイソシアネート化合物と反応させた反応物として、撥水・防汚膜に付与することができる。
【００６３】
上記方法に適用できる有機フッ素系化合物としては、下記一般式（３）で表す化合物を挙げることができる。
【００６４】
一般式（３）
Ｒf−Ｑ−Ａ
上記一般式（３）において、Ｒｆは炭素数２〜２０の１価の含フッ素有機基を表し、Ｑは単結合または２価の連結基を表し、Ａはイソシアネート基と反応性の水素原子を有する基を表す。
【００６５】
ここでいう「１価含フッ素有機基」とは、フッ素原子を１個以上を含む１価有機基を意味する。１価含フッ素有機基としては炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基である「１価含フッ素炭化水素基」が好ましい。
【００６６】
さらに１価含フッ素炭化水素基は、１価芳香族炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された「１価含フッ素芳香族炭化水素基」、または１価脂肪族炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された「１価含フッ素脂肪族炭化水素基」のいずれであってもよく、１価含フッ素脂肪族炭化水素基が好ましい。また１価含フッ素炭化水素基は、炭素−炭素結合間に１個以上のエーテル性酸素原子、またはチオエーテル性の硫黄原子が挿入されていてもよい。
【００６７】
１価含フッ素炭化水素基の炭素数は２〜１８が好ましく、特に４〜１２が好ましい。また１価含フッ素芳香族炭化水素基の炭素数は６〜１２が好ましく、特に６〜８が好ましい。
【００６８】
一般式（３）におけるＲfの具体例としては、以下の構造が挙げられる。なお以下の例においては、同一分子式を有する構造の異なる基である「構造異性の基」を含むものとする。Ｃ2Ｆ5−、Ｃ3Ｆ7−［ＣＦ3（ＣＦ2）2−、および（ＣＦ3）2ＣＦ−の両者を含む］、Ｃ4Ｆ9−［ＣＦ3（ＣＦ2）3−、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−、（ＣＦ3）3Ｃ−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−を含む］、Ｃ5Ｆ11−［ＣＦ3（ＣＦ2）4−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）2−、（ＣＦ3）3ＣＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−などの構造異性の基を含む］、Ｃ6Ｆ13−［ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｃ（ＣＦ3）2−などの構造異性の基を含む］、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ15Ｆ31−、Ｈ（ＣＦ2）t−（ここでｔは２〜１８の整数である）、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣｓＦ2）s−（ここでｓは１〜１５の整数である）。
【００６９】
ＣＦ3（ＣＦ2）4ＯＣＦ（ＣＦ3）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］sＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］tＣＦ（ＣＦ3）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］uＣＦ2ＣＦ2−、Ｆ［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］vＣＦ2ＣＦ2−、Ｆ［ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］wＣＦ2ＣＦ2−（ただしｓ、ｔは１〜１０の整数、ｕは２〜６の整数、ｖ、ｗは１〜１１の整数である。）、Ｃ6Ｆ5−、Ｃ6Ｆ5ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｆ10−、（ＣpＦp+1）（ＣqＦq+1）Ｃ＝Ｃ（ＣrＦr+1）−（ただしｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ０〜３の整数でありかつ（ｐ＋ｑ＋ｒ）は２〜１０の整数である。）。
【００７０】
また、ペルフルオロアルキル基も用いることができる。ペルフルオロアルキル基は、例えば、Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）2−、Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）3−、Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）4−、Ｃ5Ｆ11−（ＣＨ2）2−、Ｃ5Ｆ11−（ＣＨ2）3−、Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−、Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）2−、Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）3−、Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）4−、Ｃ9Ｆ19−（ＣＨ2）2−、Ｃ9Ｆ19−（ＣＨ2）3−、Ｃ10Ｆ21−（ＣＨ2）2−。
【００７１】
また、Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）3−、なども用いられる。
【００７２】
前記一般式（３）におけるＱは、単結合または２価連結基を示す。Ｑが単結合である場合、ＲfとＡとは直接結合していることを意味する。Ｑが２価連結基である場合、Ｑはフッ素原子を含まない２価連結基が好ましい。Ｑは炭素数１〜２２の２価炭化水素基、または、本発明の反応において不活性な原子を含む２価炭化水素基が好ましい。Ｑが不活性な原子を含む２価炭化水素基である場合、エーテル性の酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子を含む２価炭化水素基、またはイソシアネート基と反応性の水素原子が結合していない窒素原子を含む２価炭化水素基等が挙げられる。
【００７３】
また、前記一般式（３）におけるＡとしては、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはカルボキシ基が好ましく、特に水酸基であることが、一般式（３）で表される化合の有機溶剤に対する溶解性、合成しやすさ、およびコストの点から好ましい。
【００７４】
上記構成からなる一般式（３）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、下記例示化合物中のΦ１は１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基を示す。
【００７５】
ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｃ（ＣＦ3）＝Ｃ［ＣＦ（ＣＦ3）2］ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｃ（ＣＦ2ＣＦ3）ＯΦ１ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＯＨ、［（ＣＦ3）2ＣＦ］2Ｃ＝Ｃ（ＣＦ3）ＯΦ１ＣＯＯＨ。
【００７６】
また、前記一般式（３）で表される化合物と共に用いるイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、それらの変成物（ヌレート化変成物、プレポリマー変成物、カルボジイミド変成物等）が挙げられ、また市販品としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型プレポリマーとして、デュラネートＴＨＡ−１００（旭化成工業株式会社製）、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業株式会社製）、スミジュールＮ３３００（住友バイエルウレタン株式会社製）等を、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマーとして、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成工業株式会社製）、デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ（旭化成工業株式会社製）、スミジュールＮ３２００（住友バイエルウレタン株式会社製）等を、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト型プレポリマーとして、デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ（旭化成工業株式会社製）、スミジュールＨＴ（住友バイエルウレタン株式会社製）等を挙げることができる。
【００７７】
上記、一般式（３）で表される含フッ素化合物を、ポリイソシアネート、水及び有機溶剤を含む溶液に添加、混合した溶液を、撥水・防汚膜上に塗布することで、本発明の撥水・防汚性物品を得ることができる。
【００７８】
また、フッ素化オレフィン系重合体を使用することもできる。フッ素化オレフィン系重合体とは、フッ素化オレフィンモノマーを含む重合体をいい、有機溶剤に分散又は溶解するものである。その具体例として、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、（エチレン・テトラフロロエチレン）共重合体、（フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレン）共重合体、（テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体、ポリフッ化ビニルエーテル、ポリクロロトリフルオロエチレン、（エチレン・クロロトリフルオロエチレン）共重合体、（フッ化ビニルエーテル・テトラフロロエチレン）共重合体等を挙げることができる。これらは、旭ガラス（株）製「ルミフロン」、大日本インキ化学工業（株）製「フルオネート」、東亞合成（株）製「ザフロン」、ダイキン工業（株）製「ゼッフル」等の塗料用樹脂として販売されている。フッ素化オレフィン系重合体は１種の重合体のみを使用しても２種以上の重合体を併用しても良いが、他のアクリル系成分との相溶性、溶剤に対する溶解性等の加工性と耐雨垂れ汚染性を兼備するという点でフッ化ビニリデン系重合体を含有することが望ましい。
【００７９】
一般式（１）で表される化合物と共に、上記一般式（２）或いは（３）を用いることが好ましい。一般式（１）で表される化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
【００８０】
【化２】
2009120727.tif 000003
【００８１】
式中ｌおよびｍは１〜３０の正の整数を表す。これらのうち表面濃縮性、加水分解性、脱離性、入手の容易さの点から、以下の化合物を挙げることができる。
【００８２】
【化３】
2009120727.tif 000004
【００８３】
市販品としては、たとえばダイキン工業（株）製のゼッフルＧＨ−７００などの含フッ素シリケート；三菱化学（株）製のＭＳ５７、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓなどの非フッ素系シリケートなどが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
またフッ素樹脂とシロキサンがグラフト重合された撥水性樹脂も本発明においては好ましく使用することができ、市販品としては、富士化成工業（株）製のＺＸシリーズを用いる事ができる。
【００８５】
これらの化合物は２種以上を併用してもよい。併用する組合せは目的に応じて適宜選択すればよいが、たとえばカップリング作用を有する有機化合物（カップリング剤）を併用することが好ましい。
【００８６】
カップリング剤としては、たとえばメチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シランなどのシランカップリング剤があげられ、アルキルケトオキシム基またはイソシアネート基を含有するものが好ましい。特にリコート性が良好であることから、イソシアネート基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００８７】
≪金属元素含有酸化物薄膜≫
本発明の撥水・防汚性物品においては、撥水・防汚膜の表面に金属元素含有酸化物薄膜を設けることが好ましい。また、基材と撥水・防汚膜との間に金属元素含有酸化物薄膜からなる下引膜を設けることが、基材と撥水・防汚膜との密着性を高める観点、基材からの溶出物質のプロテクトの観点から好ましい。
【００８８】
本発明に係る金属元素含有酸化物薄膜は、本発明に係る撥水・防汚膜の無機材料微粒子と同様の無機化合物、例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（ＩｎＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）等のセラミック材料から構成されることが、高い透過性を得られる観点から好ましい。本発明では、精緻なセラミック層を形成する方法として、前述の撥水・防汚膜の形成に好ましく用いられる大気圧プラズマ法を、同様にして金属元素含有酸化物薄膜形成に適用することが好ましい。
【００８９】
≪基材≫
本発明の撥水・防汚性物品に適用可能な基材としては、透明性に優れた基材であることが好ましく、透明ガラス基材などの無機質の透明基材やプラスチック基材などの有機質の透明樹脂基材が挙げられる。
【００９０】
透明樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、あるいはこれらの樹脂とシリカなどとの有機無機ハイブリッド樹脂等が挙げられる。
【００９１】
本発明においては、本発明の撥水・防汚性、滑水性や耐久性等の優れた特性を付与できる観点から、基材が透明ガラス基材であり、かつ最終的な撥水・防汚性物品として、可視光領域における平均透過率が、８５％以上であることが、建築用窓ガラスあるいは車両用窓ガラスに適用した際に、優れた透明性を得ることができる観点から好ましい。
【００９２】
本発明でいう可視光領域における平均透過率とは、４００〜７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を、少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。各測定波長における透過率は、従来公知の測定機器を用いることができ、例えば、島津製作所社製の分光光度計ＵＶＩＤＦＣ−６１０、日立製作所社製の３３０型自記分光光度計、Ｕ−３２１０型自記分光光度計、Ｕ−３４１０型自記分光光度計、Ｕ−４０００型自記分光光度計等を用いて測定することにより、求めることができる。
【００９３】
本発明に適用可能なガラス基材としては、表面に官能基（水酸基、アミノ基、チオール基など）を有する無機ガラスや有機ガラス、ソーダライムシリケートガラス基材などのアルカリ含有ガラス基材や、ホウケイ酸ガラス基材などの無アルカリガラス基材等を挙げることができる。また、ガラス基材は、合わせガラス、強化ガラスなどであってもよい。
【実施例】
【００９４】
≪下地膜の形成≫
（下地膜）
日産化学工業社製コロイダルシリカ微粒子（一次粒径：４〜６ｎｍ）をポリエチレングリコールを２０質量％で含む水とアセチルアセトン（容量比：２０／１）中に分散させ、０．５質量％のシリカ分散液を得た。予めアセトンで脱脂洗浄し、下記に示す大気圧プラズマ表面処理により表面の汚染物質を除去クリーニングした３ｍｍ厚みソーダライムガラス（オプトン社製）基材を用い、該基材上に上記分散液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で３０分間乾燥させ、厚さ０．０５μｍのシリカ微粒子含有塗布膜を形成して下地膜とした。
【００９５】
（下引き膜付き下地膜）
下記に示す大気圧プラズマＣＶＤ処理を用いてソーダライムガラス基材上にＳｉＯ2膜が３ｎｍ、５ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、７５ｎｍ、１００ｎｍとなるように形成し、それぞれのＳｉＯ2下引き膜付きガラス基材上に上記下地膜と同様にしてシリカ微粒子含有塗布膜を形成して下引き膜付き下地膜とした。
【００９６】
≪下地層の形成≫
（下地層）
前記下地膜および下引き膜付き下地膜を下記に示す大気圧プラズマ表面処理を用いて１０ｓｅｃ間表面処理を行い、表面に凹凸を有する下地層を形成した。
【００９７】
（オーバーコート膜）
下記に示す大気圧プラズマＣＶＤ処理を用いて、前記下地層表面にＳｉＯ2膜が３ｎｍ、５ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、７５ｎｍ、１００ｎｍとなるように形成し、オーバーコート膜付き下地層を形成した。
【００９８】
（大気圧プラズマ表面処理）
図１に記載のジェット方式大気圧プラズマ放電処理装置を用いて以下の条件により、下地膜が形成されたガラス基材あるいは下引き膜付き下地膜が形成されたガラス基材の表面にプラズマを照射して下地層を形成した。
【００９９】
＜電源条件＞
高周波側：パール工業社製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）  ６Ｗ／ｃｍ2
低周波側：ＳＥＲＥＮ社製高周波電源（１００ｋＨｚ）  ５Ｗ／ｃｍ2
＜電極条件＞
板状電極（長さ５０ｍｍ）は金属母材とその表面に厚み１ｍｍのセラミックが溶射された２枚の電極を用いた。２枚の電極間のｇａｐは１ｍｍに設定し、それぞれの電極は冷却用の水（２５℃）を通水して放電を行った。
【０１００】
＜ガス条件＞
放電ガス；窒素ガス  ２ｓｌｍ／ｃｍ
反応ガス；酸素ガス  ０．１ｓｌｍ／ｃｍ
※ｓｌｍ／ｃｍ・・・Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｌｉｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ／単位ガス供給巾（ｃｍ）
標準状態：２５℃、１ａｔｍ（１．０１３２５×１０5）で１分間に供給するガスの流量（Ｌ単位）
＜処理時間＞
被処理物が放電に晒される累計時間が１０ｓｅｃ間となるように基材を往復搬送させて表面処理を行った。
【０１０１】
（大気圧プラズマＣＶＤ処理）
図２に記載のダイレクト方式大気圧プラズマ放電処理装置を用いて以下の条件により、下引き膜あるいはオーバーコート膜を形成した。
【０１０２】
＜電源条件＞
高周波側：パール工業社製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）  ８Ｗ／ｃｍ2
低周波側：ＳＥＲＥＮ社製高周波電源（１００ｋＨｚ）  ６Ｗ／ｃｍ2
＜電極条件＞
３０ｍｍ角型の棒状電極２本と基板を固定する板状電極を用いる。棒状電極および板状電極は母材はステンレス（ＳＵＳ３０４）であるが、表面に厚み１ｍｍでセラミックが溶射されている。棒状電極と基材表面との距離（放電ギャップ）を１ｍｍにし、電極内部には冷却用の冷媒（水）を温度２５℃で通水して放電を行った。
【０１０３】
＜ガス条件＞
原料ガスとしてＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）をバブリングにより気化させて放電空間に供給し、プラズマのエネルギーによる分解反応を利用して基材表面にＳｉＯ2膜を形成させた。
【０１０４】
放電ガス；窒素ガス  ２ｓｌｍ／ｃｍ
反応ガス；酸素ガス  ０．１ｓｌｍ／ｃｍ
薄膜形成用ガス；  ５００ｍｌガラス製バブリング容器にＴＥＯＳ原材料を２００ｍｌ準備し、２５℃に保温する。気化したＴＥＯＳを放電空間に供給する為のキャリアガスとして窒素ガス０．１ｓｌｍ／ｃｍを供給する。
【０１０５】
≪カップリング剤の形成≫
ＧＥ東芝シリコン（株）製アミノ系シランカップリング剤ＴＳＬ８３３１をＩＰＡで１％に希釈し、カップリング剤を調製した。
【０１０６】
（コーティング）
バーコーターを用いて、各種基材上の乾燥膜厚が０．０１μｍとなるように塗布した。
【０１０７】
≪撥水・防汚材料の形成≫
（撥水・防汚材料−１の調製）
富士化成工業（株）製フッ素樹脂材料ＺＸ−００７Ｃと日本ポリウレタン工業（株）製硬化剤コロネートＨＸをＮＣＯと水酸基価（ＯＨ）の比が１．２：１の割合で混合し、室温で十分に攪拌した後、固形分濃度が１％となるようＭＥＫ溶媒で希釈し、撥水・防汚材料−１を調製した。
【０１０８】
（撥水・防汚材料−２の調製）
（シリケート材料の調製）
三菱化学（株）製シリケートＭＳＨ−４主剤液に脱イオン水を７質量％で加え、６０℃に保温しながら攪拌して加水分解反応させて熟成し、シリケート液を作製した。
【０１０９】
上記シリケート液と、富士化成工業（株）製フッ素樹脂材料ＺＸ−０２２−Ｈ（不揮発成分４５％）と、希釈溶媒ＩＰＡを、各々  ７０：１３．３：１６．７  の比率で加え、６０℃に保温しながら攪拌して熟成し、フッ素樹脂シリケート混合溶液を作製した。上記フッ素樹脂シリケート混合溶液を固形分濃度１％となるようにＭＥＫ溶媒で希釈し、撥水・防汚材料−２を調製した。
【０１１０】
（コーティング）
上記撥水・防汚材料−１および２に対してバーコーターを用いて各々の下地層付き基材表面に乾燥膜厚が０．０５μｍとなるように塗布し、表１に示す実施例１〜２０及び比較例１、２の撥水・防汚性物品を作製した。それぞれの特徴を以下に示す。
【０１１１】
実施例１
ガラス基材上に下地層のみ形成、その後撥水・防汚材料−１をコートした、
比較例１
下地層なしで撥水・防汚材料−１のみコートした、
実施例２〜５
ガラス基材上に下引膜（膜厚違い）をコートした、
実施例６、７
同じく下引膜をコートした、但し膜厚が厚過ぎる、
比較例２
ガラス基材上に下引き膜（５０ｎｍ）をコートし、下地層を形成させることなく、撥水・防汚材料−１をコートした、
実施例８〜１１
下地層上にオーバーコート塗布した、
実施例１２、１３
同じくオーバーコート塗布した、但し膜厚が厚過ぎる、
実施例１４〜１６
下引き膜およびオーバーコート共にあり、
実施例１７
同じく下引膜とオーバーコートあり。但し膜厚が厚過ぎる、
実施例１８
シランカップリング剤がない、
実施例１９、２０
撥水・防汚材料−１を撥水・防汚材料−２に変更した。
【０１１２】
【表１】
2009120727.tif 000005
【０１１３】
評価方法
≪初期の撥水性：水の静的接触角測定≫
撥水・防汚性物品の表面に３μＬの水を滴下し、接触角測定器（協和界面科学（株）製接触角計ＣＡ−ＤＴ）を用いて滴下から１５ｓｅｃ後の静的接触角を測定し、以下の基準で評価して初期の撥水性評価とした。
◎  静的接触角が、１１０°以上
○  静的接触角が、１００°以上１１０°未満
△  静的接触角が、９０°以上１００°未満
×  静的接触角が、９０°未満。
【０１１４】
≪初期滑落性：水の転落角測定≫
撥水・防汚性物品の表面に５０μＬの水を滴下し、接触角測定器（協和界面科学（株）製接触角計ＣＡ−ＤＴ）の撥水・防汚性物品を保持しているステージの角度を０°（水平）から９０°（鉛直）方向に徐々に傾斜させ、水滴が撥水・防汚性物品を移動し始める角度を測定し、以下の基準で評価して初期の滑落性評価とした。
◎  転落角が、１０°未満
○  転落角が、１０°以上２０°未満
△  転落角が、２０°以上３０°未満
×  転落角が、３０°以上。
≪防汚性試験≫
マジックインキのはじきおよび拭き取り性
油性マジック（ＺＥＢＵＲＡマッキー太字）を用いて撥水・防汚性物品の表面に６×５０ｍｍの線を引き、マジックインキのはじき度合いおよび拭き取り性の状態から以下の基準で評価し防汚性評価の一つとした。
◎  マジックインキが点状にはじく
○  インキが線状に書けるが、ティッシュで拭くと容易に（５回以内）拭き取れる
△  インキが書け、拭き取るのにティッシュで５回以上拭かなければならない
×  インキが書け、ティッシュで拭いても拭き取りづらく、跡が残る事がある。
【０１１５】
≪指紋の拭き取り易さ≫
撥水・防汚性物品の表面に５〜１０秒間人差し指を押し当て、ティッシュで指紋を拭き取ったときの指紋の拭き取り性から以下の基準で評価し防汚性評価の一つとした。
○  指紋を軽く拭き取る事ができる
△  指紋は拭き取りづらいが跡が残らない
×  指紋は拭き取りづらく、跡が残る事がある。
【０１１６】
≪耐摩耗性試験≫
耐摩耗性試験として、往復摩耗試験機（新東科学（株）製ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ）に摩耗材としてフェルト（０．６３ｇ／ｃｍ3）を取り付け、荷重６００ｇ／ｃｍ2の条件で各撥水・防汚性物品の表面を速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１００００回往復摺動させた。その際、５０００回往復終了時にフェルト摩耗材を新しいものに取替え、引き続き５０００回の往復摺動を行うことで計１００００回の往復摺動を行った。１００００回終了時の撥水性および滑落性を上記評価基準で評価して耐摩耗性評価とした。
【０１１７】
≪耐傷性試験≫
耐傷性試験として、撥水・防汚性物品の表面を＃００００のスチールウールに４００ｇｆ／ｃｍ2の荷重を掛けて、ストローク幅１００ｍｍ、速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１０回往復摩擦した後の傷の様子を目視および顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−６００）で観察し、以下の基準で評価して、耐傷性の評価とした。
【０１１８】
≪傷の目立ち易さ≫
◎  目視において傷は全く見えず、顕微鏡観察しても傷は確認できない
○  目視において傷は全く見えないが、顕微鏡観察すると傷は確認できる
△  目視でも僅かに傷が見え、顕微鏡観察すると傷多数が見える
×  目視で明らかに傷多数が見える。
【０１１９】
≪テーバー試験≫
テーバー摩耗試験機において、撥水・防汚性物品の表面を摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用い４．９Ｎの荷重条件で回転速度６０ｒｐｍのもと合計１０００回転摩耗試験を行い、１０００回転摩耗する過程において最も高い値を示したヘイズ値を計測して、以下の基準で評価して、テーバー試験の評価とした。
ΔＨ＝（テーバー試験時の最大ヘイズ値）−（テーバー試験前のヘイズ値）
◎  ΔＨが、０．３未満
○  ΔＨが、０．３以上１．０未満
△  ΔＨが、１．０以上２．０未満
×  ΔＨが、２．０以上。
【０１２０】
≪耐候性試験≫
耐候性試験として、耐紫外線試験機（岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１３）を用いて、各撥水・防汚性物品の表面に、波長３４０ｎｍ、強度０．６Ｗ／ｃｍ2の紫外線を、ブラックパネル温度４８±２℃の条件で、照射時間２０時間＋暗黒４時間のサイクルで、１時間毎に３０秒間イオン交換水シャワーリングし、合計４００時間の紫外線照射を行った。この試験後、撥水・防汚性物品表面に対し、上記の撥水性評価（初期の撥水性）および防汚性評価（マジックインキのはじき・拭き取り性）を行い、以下の基準に従い評価し、耐候性試験の評価とした。
◎  静的接触角が１００°以上
○  静的接触角が９０°以上１００°未満
△  静的接触角が８０°以上９０°未満
×  静的接触角が８０°未満。
【０１２１】
≪耐温水性≫
耐温水性試験として、各撥水・防汚性物品を５０℃のイオン交換水に５００時間浸漬させ、取り出して乾燥させた後、水接触角を測定し、以下の基準に従い評価し、耐温水性試験とした。
○  静的接触角が９０°以上
△  静的接触角が８０°以上９０°未満
×  静的接触角が８０°未満
≪耐薬品性≫
耐薬品性試験として、各撥水・防汚性物品を１．０Ｍ／ｌのＮａＯＨ水溶液に１時間浸漬させ、水洗・乾燥させた後、水接触角を測定し、以下の基準に従い評価し、耐薬品性試験とした。
○  静的接触角が９０°以上
△  静的接触角が８０°以上９０°未満
×  静的接触角が８０°未満。
【０１２２】
≪光学特性≫
≪透過率≫
撥水・防汚性物品について、積分球式光線透過率測定装置（スガ試験機（株）製ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて可視光領域の平均透過率を測定し、以下の基準で評価し、透過率の評価とした。可視光領域とは、波長４００〜７２０ｎｍとしている。
◎  可視光領域の平均透過率が９０％以上
○  可視光領域の平均透過率が８５％以上９０％未満
△  可視光領域の平均透過率が８０％以上８５％未満
×  可視光領域の平均透過率が８０％未満。
【０１２３】
≪ヘイズ≫
撥水・防汚性物品および撥水性・防汚性膜を形成する前の基材について、積分球式光線透過率測定装置（スガ試験機（株）製ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いてヘイズ値を測定し、下式にしたがって膜形成によるヘイズ値の増加ΔＨを求め、下記の基準で評価してヘイズの評価とした。
ΔＨ＝（撥水・防汚性物品のヘイズ値）−（膜形成する前の基材のみのヘイズ値）
◎  ΔＨが、０．３未満
○  ΔＨが、０．３以上１．０未満
△  ΔＨが、１．０以上２．０未満
×  ΔＨが、２．０以上。
【０１２４】
≪防汚性試験≫
マジックインキのはじきおよび拭き取り性
油性マジック（ＺＥＢＵＲＡマッキー太字）を用いて撥水・防汚性物品の表面に６×５０ｍｍの線を引き、マジックインキのはじき度合いおよび拭き取り性の状態から以下の基準で評価し防汚性評価の一つとした。
◎  マジックインキが点状にはじく
○  インキが線状に書けるが、ティッシュで拭くと容易に（５回以内）拭き取れる
△  インキが書け、拭き取るのにティッシュで５回以上拭かなければならない
×  インキが書け、ティッシュで拭いても拭き取りづらく、跡が残る事がある。
【０１２５】
≪指紋の拭き取り易さ≫
撥水・防汚性物品の表面に５〜１０秒間人差し指を押し当て、ティッシュで指紋を拭き取ったときの指紋の拭き取り性から以下の基準で評価し防汚性評価の一つとした。
○  指紋を軽く拭き取る事ができる
△  指紋は拭き取りづらいが跡が残らない
×  指紋は拭き取りづらく、跡が残る事がある。
【０１２６】
【表２】
2009120727.tif 000006
【０１２７】
表２から本発明の試料はいずれも、優れた撥水性、滑落性（水滴転落性）を備えるとともに、これらの特性が長期にわたり持続する耐久性、耐摩耗性、耐傷性を有することが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明に有用な２周波ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明に適用可能なダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２９】
２１、１１０  大気圧プラズマ放電処理装置
２２、Ｇ、Ｇ°  ガス
２３  混合ガス
３１  電源
３１ａ、３１ｂ  高周波電源
４１ａ、４１ｂ  電極
４２  誘電体
４３  放電空間
４６、Ｆ  基材
４７  移動ステージ、移動ステージ電極
１１１  第１電極
１１２  第２電極
１２１  第１電源
１２２  第２電源
１２３  第１フィルタ
１２４  第２フィルタ
１２６  高周波電圧プローグ
１２７、１２８  オシロスコープ
【図１】
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【図２】
2009120727.tif 000009