(57)【要約】      （修正有）【課題】更に高温高湿条件下でも長時間アルコールやエーテルを含有する燃料を透過しない内燃機用燃料タンクを提供する。【解決手段】２層以上の樹脂層を積層してなる内燃機関用燃料タンクであって、燃料がアルコール及び／又はエーテルを含有するものであり、樹脂層の内、少なくとも１層が、２−ノルボルネンが９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０であるノルボルネン系開環重合体水素添加物からなる層である内燃機関用燃料タンク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上の樹脂層を積層してなる内燃機関用燃料タンクであって、燃料がアルコール及び／又はエーテルを含有するものであり、樹脂層の内、少なくとも１層が、２−ノルボルネンが９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０であるノルボルネン系開環重合体水素添加物からなる層である内燃機関用燃料タンク。
【請求項２】
前記ノルボルネン系開環重合体水素添加物は、ポリエチレンが配合されたものである請求項１記載の内燃機関用燃料タンク。
【請求項３】
前記ノルボルネン系開環重合体水素添加物からなる層の厚みの合計が、タンクの全厚みに対して３〜９０％である請求項１又は２記載の内燃機関用燃料タンク。
【請求項４】
前記ノルボルネン系開環重合体水素添加物からなる層が１層である請求項１〜３記載の内燃機関用燃料タンク。
【請求項５】
更にポリエチレンからなる層を有する請求項１〜４のいずれかに記載の内燃機関用燃料タンク。
【請求項６】
更にエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層を有する請求項１〜５のいずれかに記載の内燃機関用燃料タンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車などに用いられる内燃機関用燃料タンクに関し、詳しくは、燃料としてアルコール及び／又はエーテルを含有する内燃機関用燃料タンクに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関用燃料タンクには、耐ガソリン性、耐衝撃性、耐熱性など様々な性能が求められている上、軽量化といった利便性に対する要求もある。そして、これを実現するために、樹脂からなる複数の層を積層して内燃機関用燃料タンクを形成するのが一般的である。
近年、環境保全の観点から、自動車のような内燃機関を有する乗り物について、その燃料に、ガソリンだけでなくアルコールやエーテルなどの代替エネルギー源を使用することが検討されている。このため、内燃機関用燃料タンクは、ガソリンだけでなくアルコールやエーテルなども透過しないことが求められるようになった。
この要請に応えるため、多くの検討がなされている。
【０００３】
例えば、特開平４−２１４３４４号公報では、（ａ）ポリオレフィンを主成分とする最外層、（ｂ）不飽和ニトリル単量体含有量が５０重量％以上である高ニトリル樹脂からなる中間層、および（ｃ）（１）エチレン単量体とエポキシ基を含有するエチレン系不飽和単量体との共重合体、又は、（２）エチレン単量体、エポキシ基を含有するエチレン系不飽和単量体、及び、不飽和カルボン酸エステルおよびビニルエステルから選ばれた不飽和エステルとの共重合体から成る接着層と低密度ポリエチレンとグリシジルメタクリレートと酢酸ビニルとからなる共重合体を用いたタンクが提案されている。
【０００４】
また、特開平９−２９９０４号公報には、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｃ）層の内外層に接着性樹脂（ｂ）層を介して、高密度ポリエチレン（ａ）層を有し、かつ（ｃ）層の内側にある各層の厚みの合計をＩとし、（ｃ）層の外側にある各層の厚みの合計をＯとしたときの厚み比（Ｉ／Ｏ）が５０／５０より小さい燃料容器が、ガソリンとくにメタノール含有ガソリンやＭＴＢＥ含有ガソリン等の含酸素ガソリンに対する透過防止性能及び耐衝撃性に優れることが記載されている。
【０００５】
特開平９−１７０５０９号公報には、アミド結合及び／又はアミノ基を分子中に含む芳香族ポリエステル樹脂、或いは、アミド結合及び／又はアミノ基を分子中に含む芳香族ポリエステル樹脂とかかる官能基を含まない芳香族ポリエステル樹脂との樹脂組成物からなる肉厚３０〜３００μｍの（ａ）層（但し、アミド結合及び／又はアミノ基に由来する窒素は全体の０．０５重量％から１重量％）が、分子中にカルボキシル基及び／又は酸無水物基を含有する変性ポリオレフィン樹脂からなる肉厚３０〜３００μｍの（ｂ）層を介して、ポリオレフィン樹脂からなる肉厚２〜１０ｍｍの（ｃ）層に接着された少なくとも三層構造の積層体からなる自動車用燃料タンクが提案され、これは、成形性が良好で、優れたタンク強度を有し、ガソリン等の炭化水素とアルコール等の酸素含有化合物との混合物に対する透過防止性能に優れたものであると記載されている。
【０００６】
特開２００７−１９６７２５号公報には、高密度ポリエチレン、脂環構造含有開環共重合体水素添加物、エチレン−ビニルアルコール共重合体を、接着剤として無水マレイン酸変性ポリエチレンを用いて共押出多層ブロー成形して、形成された多層容器である内燃機関用燃料タンクが、高温高湿条件下でも、燃料中のアルコールやエーテルを透過しないものであると記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２１４３４４号公報
【特許文献２】特開平９−２９９０４号公報
【特許文献３】特開平９−１７０５０９号公報
【特許文献４】特開２００７−１９６７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３のタンクは、常温付近では十分なアルコール透過性を示しても、高温高湿条件下では、アルコール透過を十分に抑止させることができず、エーテルを含有する燃料に関しては効果が確認されていない。
また、本発明者の検討した結果、特許文献４のタンクにおいても、高温高湿条件下でも、長時間になるとアルコールやエーテルを含有する燃料の透過性が低下する傾向があることが判った。
従って、本発明は、更に高温高湿条件下でも長時間アルコールやエーテルを含有する燃料を透過しない内燃機用燃料タンクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かくして本発明によれば、
（１）２層以上の樹脂層を積層してなる内燃機関用燃料タンクであって、燃料がアルコール及び／又はエーテルを含有するものであり、樹脂層の内、少なくとも１層が、２−ノルボルネンが９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０であるノルボルネン系開環重合体水素添加物からなる層である内燃機関用燃料タンクが提供される。
本発明の内燃機関用燃料タンクの中でも
（２）前記ノルボルネン系開環重合体水素添加物は、ポリエチレンが配合されたものである（１）記載の内燃機関用燃料タンク、
（３）前記ノルボルネン系開環重合体水素添加物からなる層の厚みの合計が、タンクの全厚みに対して３〜９０％である（１）又は（２）記載の内燃機関用燃料タンク、
（４）前記ノルボルネン系開環重合体水素添加物からなる層が１層である（１）〜（３）記載の内燃機関用燃料タンク、
（５）更にポリエチレンからなる層を有する（１）〜（４）のいずれかに記載の内燃機関用燃料タンク、
（６）更にエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層を有する（１）〜（５）のいずれかに記載の内燃機関用燃料タンク、
が好ましい例として挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る燃料は、内燃機関の動力源として用いられるアルコール及び／又はエーテルを含有するものである。アルコールとしては、メタノールやエタノールなどが例示される。エーテルとしては、メチルターシャリー・ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルターシャリー・ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）などが例示される。もちろん、燃料には、アルコールやエーテル以外に、ガソリンを含有していてもよい。燃料中のアルコール量やエーテル量に格別な制限はないが、本発明の容器は、アルコールとエーテルの合計含有量が３重量％以上で著効を示す。
【００１１】
本発明のタンクにおいては、ノルボルネン系開環重合体水素添加物からなる層を有する。ノルボルネン系開環重合体水素添加物は、必要に応じてポリオレフィンやその他の配合剤が添加されたであってもよい。
（ノルボルネン系開環重合体水素添加物）
本発明に用いるノルボルネン系開環重合体水素添加物は、２−ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）が９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０の結晶性樹脂である。特に開環重合後の水素添加によって、ノルボルネン系開環重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素添加することにより得られるものが好ましい。
【００１２】
２−ノルボルネン又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより２−ノルボルネン単独開環重合体又は２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン系単量体との開環共重合体（以下、両者を総称して「ノルボルネン系灰化重合体」という）を得ることができる。
２−ノルボルネンは公知の化合物であり、例えば、シクロペンタジエンとエチレンとを反応させることにより得ることができる。
【００１３】
置換基含有ノルボルネン系単量体は、分子内にノルボルネン骨格を有する化合物であって、置換機を有するものである。本発明に用いる「置換基含有ノルボルネン系単量体」には、置換基を有する２−ノルボルネン誘導体のほか、縮合した環を有するノルボルネン化合物も含まれる。
置換基含有ノルボルネン系単量体としては、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体、及び３環以上の多環式ノルボルネン系単量体等が挙げられる。
【００１４】
前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体の具体例としては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メチル−２−ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−エチリデン−２−ノルボルネン）、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−フェニル−２−ノルボルネン）等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン）、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルプロピオン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルオクタン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシイソプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；等が挙げられる。
【００１５】
３環以上の多環式ノルボルネン系単量体とは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体である。その具体例としては、下記に示す式（１）又は式（２）で示される単量体が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2009173249.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）
【００１８】
【化２】
2009173249.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ４とＲ６は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。）
【００２０】
式（１）で示される単量体としては、具体的には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等を挙げることができる。また、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う）等の芳香環を有するノルボルネン誘導体も挙げることができる。
【００２１】
式（２）で示される単量体としては、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−４−エン）、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００２２】
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明においては、上記した２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体とを組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン及びその誘導体；等が挙げられる。
【００２５】
単量体の組成は、２−ノルボルネンが、通常９０〜１００重量％、好ましくは９５〜９９重量％、より好ましくは９７〜９９重量％であり、置換基含有ノルボルネン系単量体は、通常０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％である。
【００２６】
メタセシス重合触媒としては、例えば、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載された、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒；シュロック型重合触媒（特開平７−１７９５７５号公報、Ｓｃｈｒｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，３８７５頁〜等）や、グラブス型重合触媒（Ｆｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，９８５６頁〜；Ｎｇｕｙｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，３９７４頁〜；Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，ＷＯ９８／２１２１４号パンフレット等）等のリビング開環メタセシス触媒；等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分とからなるメタセシス重合触媒が好ましい。
【００２８】
前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第３〜１１族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のＰ（Ｃ６Ｈ５）５等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
【００２９】
具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＶＯＣｌ３、ＷＢｒ３、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４等が挙げられる。なかでも、重合活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、又はＶの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又はアルコキシハロゲン化物が好ましい。
【００３０】
前記（ｂ）金属化合物助触媒成分は、周期律表第１〜２族、及び第１２〜１４族の金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有するものである。例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等の有機化合物等が挙げられる。
【００３１】
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。これらの中で、第１３族の金属の化合物が好ましく、特にＡｌの有機化合物が好ましい。
【００３２】
また、前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。用いる第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等が挙げられる。
これらの成分の配合比は、（ａ）成分：（ｂ）成分が金属元素のモル比で、通常１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。また、（ａ）成分：第三成分がモル比で、通常１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【００３３】
また、重合触媒の使用割合は、（重合触媒中の遷移金属）：（全単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難になったり、また、分子量分布が広がるおそれがあり、一方、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００３４】
開環重合は無溶媒で行うこともできるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。用いる有機溶媒としては、重合体及び重合体水素添加物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素添加反応に影響しないものであれば特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。
【００３５】
このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類等の溶媒を使用することができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びエーテル類が好ましい。
【００３６】
重合を有機溶媒中で行う場合には、単量体の濃度は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。前記モノマー混合物の濃度が１重量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０重量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素添加反応が困難となるおそれがある。
【００３７】
開環重合においては、反応系に分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することで、得られる開環重合体の分子量を調整することができる。
用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。
【００３８】
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（全単量体）のモル比で、通常１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。
【００３９】
開環重合は、単量体と重合触媒とを混合することにより開始される。
開環重合を行う温度は、特に限定されないが、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃で重合を行う。温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、特に制限はなく、通常１分間〜１００時間である。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、加圧条件下で重合する場合、加える圧力は通常１ＭＰａ以下である。
反応終了後においては、通常の後処理操作により目的とするノルボルネン単量体開環重合体を単離することができる。
【００４０】
得られたノルボルネン単量体開環重合体は、次の水素添加反応工程へ供される。
また後述するように、開環重合を行った反応溶液に水素添加触媒を添加して、ノルボルネン単量体開環重合体を単離することなく、連続的に水素添加反応を行うこともできる。
【００４１】
ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加反応は、ノルボルネン単量体開環重合体の主鎖又は／及び側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素添加する反応である。この水素添加反応は、ノルボルネン単量体開環重合体の不活性溶媒溶液に水素添加触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行う。
【００４２】
水素添加触媒としては、オレフィン化合物の水素添加に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
不均一触媒としては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系が挙げられる。
触媒の使用量は、ノルボルネン単量体開環重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部である。
【００４３】
水素添加反応に用いる不活性有機溶媒としては、前述した２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン系単量体との開環重合において用いることができる有機溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。
【００４４】
水素添加反応の温度は、使用する水素添加触媒によって適する条件範囲が異なるが、水素添加温度は、通常−２０℃〜＋３００℃、好ましくは０℃〜＋２５０℃である。水素添加温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。
水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素添加速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。
【００４５】
ノルボルネン系開環重合体水素添加物は、重合体中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。上記の範囲にあると、成形体の樹脂焼けに起因する着色が抑えられ好ましい。
ノルボルネン系開環重合体水素添加物の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めることができる。
【００４６】
水素添加反応終了後は、反応溶液から水素添加触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とするノルボルネン系開環重合体水素添加物を得ることができる。
溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
【００４７】
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒が挙げられる。
凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
【００４８】
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
【００４９】
以上のようにして得られるノルボルネン系開環重合体水素添加物の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が、通常９０〜１００重量％、好ましくは９５〜９９重量％、より好ましくは９７〜９９重量％であり、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合が、０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％である。
【００５０】
繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が多すぎると、成形体の耐熱性や水蒸気バリア性が悪化するおそれがある。繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が上記範囲であると、水蒸気バリア性に優れ、また、成形体の機械的特性にも優れ好適である。また、繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が少なすぎると、機械的特性が低下するおそれがある。
【００５１】
得られるノルボルネン系開環重合体水素添加物は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で、好ましくは５０，０００〜２００，０００、より好ましくは７０，０００〜１８０，０００、さらに好ましくは８０，０００〜１５０，０００である。
Ｍｗがこの範囲にあると、成形加工し易く、得られた成形体は十分な機械的特性を有し、耐油性にも優れるため好ましい。一方、Ｍｗが高すぎると、成形し難く、フィルム、シートにした場合、膜厚ムラを生じ易い。また、Ｍｗが低すぎると、成形体の機械的特性が低下し、耐油性も劣るおそれがある。
【００５２】
得られるノルボルネン系開環重合体水素添加物は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜７．０、より好ましくは２．０〜６．５、さらに好ましくは２．５〜６．０、特に好ましくは２．５〜５．５である。
Ｍｗ／Ｍｎが狭すぎると、該重合体の温度に対する溶融粘度が敏感に変化し易くなるため、成形品の加工性が悪化し、厚みムラが発生するおそれがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが広すぎると、成形品の機械的特性が低下するおそれがある。ちなみに、Ｍｎは１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算として測定した数平均分子量である。
【００５３】
得られるノルボルネン系開環重合体水素添加物の融点は、通常１１０〜１４５℃、好ましくは１２０〜１４５℃、より好ましくは１３０℃〜１４５℃である。
融点が上記の範囲にあると、成形品の耐熱性に優れるため好ましい。
なお、ノルボルネン系開環重合体水素添加物の融点は、ノルボルネン系開環重合体やノルボルネン系開環重合体水素添加物の分子量、分子量分布、異性化率、組成比率などにより制御できる。
【００５４】
前記ノルボルネン系開環重合体水素添加物は、融点を有する重合体、すなわち結晶構造を形成する重合体であるので、成形体内部に結晶部を形成し、これと非晶部とが相俟って成形品の機械的特性が向上する。それでいて、しかも結晶が大きくないので透明性の良さをも与えるのである。
【００５５】
得られるノルボルネン系開環重合体水素添加物の異性化率は、通常４０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。異性化率が高すぎると、該重合体の耐熱性が低下するおそれがある。異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）×１００から算出することができる。ちなみに、３１．８ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【００５６】
異性化率を上記範囲にするためには、ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加反応において、反応温度を好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃とし、かつ、使用する水素添加触媒の使用量を、ノルボルネン単量体開環重合体１００重量部に対し、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部とする。このような範囲にあると、水素添加反応速度と得られるポリマーの耐熱性のバランスに優れ、好適である。
【００５７】
（ポリオレフィン）
本発明において、強度向上などを目的として、ノルボルネン系開環重合体水素添加物に、ポリオレフィンを配合することができる。用いられるポリオレフィンは、置換基を有していても良い鎖状のオレフィンを重合して得られるものである。置換基としては直鎖、分岐又は環状のアルキル基等が挙げられる。
具体的には、直鎖状、または分岐鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂；ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体などのポリプロピレン系樹脂；および、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリメチルブテン、ポリメチルヘキセン等からなる群で示されるポリオレフィン系結晶性樹脂が挙げられる。
【００５８】
本発明において、上記のポリオレフィンの中でもポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、ポリエチレン系樹脂が特に好ましい。
更にポリエチレン系樹脂の中でも耐燃料性と強度の観点から高密度ポリエチレンが好ましい。
ポリオレフィンの配合量は、ノルボルネン系開環重合体水素添加物／ポリオレフィン（重量比）で、通常１００／０〜１０／９０の範囲である。中でも、９０／１０〜２０／８０の範囲であるとより好ましく、８０／２０〜３０／７０の範囲であるとより好ましい。ポリオレフィンの配合割合が高くなると、燃料の透過性が低下する傾向にある。
【００５９】
（高密度ポリエチレン）
本発明で好適に用いられる高密度ポリエチレンは、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−  ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコデセン等が挙げられる。これらの中では、炭素原子数３〜１０のα−オレフィン、特に炭素原子数４〜８のα−オレフィンが好ましい。
本発明においては、前記のようなα−オレフィンを単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
高密度ポリエチレンの、モノマー単位全体に対するエチレンから導かれるモノマー単位の割合は、特に限定されないが、５０〜１００重量％の範囲であると好ましく、８０〜９８重量％の範囲であるとより好ましい。
【００６１】
高密度ポリエチレンの密度は、０．９４５〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の範囲にある。中でも０．９４７〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲にあると好ましく、０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲にあるとより好ましい。密度がこの範囲にあると、透明性と剛性の点で好ましい。
本発明において高密度ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠して水中置換にて測定した値である。
【００６２】
高密度ポリエチレンのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は特に限定されないが、ＭＦＲが０．００１〜０．６ｇ／１０分、好ましくは０．００５〜０．１ｇ／１０分の範囲にあると樹脂組成物（Ａ）の流動性と、タンクの強度の点で好ましい。
本発明において、高密度ポリエチレンのＭＦＲは、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従い測定した値である。
【００６３】
高密度ポリエチレンのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）は、特に限定されないが、２．５〜５の範囲にあると好ましく、２．８〜４の範囲にあるとより好ましい。
高密度ポリエチレンは、従来公知の方法、いわゆる中・低圧法により製造することができる。
【００６４】
（その他の配合剤）
上述したノルボルネン系開環重合体水素添加物やポリオレフィンには、必要に応じて配合剤を添加することができる。用いる配合剤としては、酸化防止剤、ゴム質重合体、その他の樹脂、紫外線吸収剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、着色剤、天然油、合成油、可塑剤、有機又は無機の充填剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤等が挙げられる。
【００６５】
酸化防止剤としては、その分子量が７００以上であるものが好ましい。酸化防止剤の分子量が低すぎると、成形品から酸化防止剤が溶出するおそれがある。
酸化防止剤の具体例としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等リン系酸化防止剤；ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；等が挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００６６】
酸化防止剤の配合量は、ノルボルネン系開環重合体水素添加物又はポリオレフィン１００重量部（両者のブレンド物の場合は、ブレンド物中のノルボルネン系開環重合体水素添加物１００重量部）に対し、通常０．０１〜１重量部、好ましくは、０．０５〜０．５重量部である。酸化防止剤の添加量が少なすぎると、成形品にやけが生じるおそれがある。一方、添加量が多すぎると、成形品が白濁したり、成形品から酸化防止剤が溶出するおそれがある。
【００６７】
ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体である。ゴム質重合体にはゴムや熱可塑性エラストマーが含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であればゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５〜３００である。
【００６８】
ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００６９】
ゴム質重合体の配合量は、使用目的に応じて適宜選択される。耐衝撃性や柔軟性が要求される場合にはゴム質重合体の量は、ノルボルネン系開環重合体水素添加物又はポリオレフィン１００重量部（両者のブレンド物の場合は、ブレンド物中のノルボルネン系開環重合体水素添加物１００重量部）に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは、０．１〜７０重量部、より好ましくは、１〜５０重量部の範囲である。
【００７０】
その他の樹脂としては、例えば、非晶性ノルボルネン単量体開環重合体、非晶性ノルボルネン系開環重合体水素添加物、結晶性ノルボルネン系付型加重合体、非晶性ノルボルネン系付加型重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。これらのその他の樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択することができる。
【００７１】
紫外線吸収剤及び耐候安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベゾエート系化合物等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤及び耐候安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤及び耐候安定剤の量は、ノルボルネン系開環重合体水素添加物又はポリオレフィン１００重量部（両者のブレンド物の場合は、ブレンド物中のノルボルネン系開環重合体水素添加物１００重量部）に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部の範囲である。
【００７２】
帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／又はアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉等を例示することができる。帯電防止剤の量は、ノルボルネン系開環重合体水素添加物又はポリオレフィン１００重量部（両者のブレンド物の場合は、ブレンド物中のノルボルネン系開環重合体水素添加物１００重量部）に対して、通常０．００１〜５重量部の範囲である。
【００７３】
ノルボルネン系開環重合体水素添加物にポリオレフィンやその他の配合剤を添加する場合、通常上述した各成分を溶融状態で混練する方法が好適な方法として挙げられる。溶融混練装置としては、開放型のミキシングロールや非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等の公知のものを使用することができる。
【００７４】
タンクを構成する、上述してきた、ノルボルネン系開環重合体水素添加物からなる層は、タンクの全厚みに対して３〜９０％を占めるのが好ましい。また、タンクの厚みを小さくする観点から、ノルボルネン系開環重合体水素添加物からなる層が１層であるのが好ましく、脂環構造含有重合体からなる層が１層である場合は、３〜５０％である。
脂環構造含有重合体からなる層は、内燃機関用燃料タンクの最外層、最内層、中間層のいずれに配置されていても、アルコールやエーテルの透過を防止する効果を発揮する。
【００７５】
（内燃機関用燃料タンク）
本発明の内燃機関用燃料タンクは、上述した２−ノルボルネンが９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０であるノルボルネン系開環重合体水素添加物からなる層と、１以上の他の樹脂層を有するものである。
他の樹脂層を構成する樹脂に格別な制限はなく、内燃機関用燃料タンクを構成するのに広く用いられているポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ニトリル樹脂、エチレン単量体とエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体との共重合体、エチレン単量体とエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、不飽和カルボン酸エステル又はビニルエステルとからなる共重合体などが挙げられる。共重合体には、上述したような配合剤を添加して用いることもできる。
特に、耐衝撃性や成形性の観点から、ポリエチレン（特に高密度ポリエチレン）などのポリオレフィン樹脂からなる層を１層以上有するのが好ましく、最外層及び／又は最内層にこれを用いるのが好ましい。高密度ポリエチレンは、たとえばチグラー触媒を用い、低圧法または中圧法により得られるもので、密度０．９３ｇ／ｃｍ３以上のものであり、またメルトフローレイト（以下、ＭＦＲという；。；１９０℃、２１．１６８Ｎ下で測定した値）は、０．００１〜０．６ｇ／１０分、好ましくは０．００５〜０．１ｇ／１０分のものである。
また、ガソリンの透過を防止する観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物からなる層を１層以上有するが好ましく、特にこの完全ケン化物であるエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層を１層以上有するのが好ましい。
【００７６】
本発明の内燃機関用燃料タンクは、上述してきた樹脂層が積層されてなるものである。積層方法に格別な制限はなく、各樹脂層間に接着剤を介して積層してもよいし、加熱及び／又は圧着によって積層してもよい。接着剤は、用いる樹脂層に合わせて選択すれば良く、変性ポリエチレンなどの汎用接着剤を採用することができる。
【００７７】
本発明の内燃機関用燃料タンクの製造方法に格別な制限はないが、押出成形、ブロー成形、射出成形等が挙げられ、特に、共押出ブロー成形が好ましい。共押出ブロー成形によれば、タンクの各層の厚みは、タンクのどの部分も実質的に同じ比率のものが得られる。
本発明の内燃機関用燃料タンクの形状に格別な制限はなく、一般に上端部に自動車用燃料が供給されるための供給口部と、底部に該自動車用燃料が排出されるための排出口部とが形成された中空成形体である。また、タンクの内容量に格別な制限はないが、通常５０ｍｌ〜２０００リットルである。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００７９】
各種物性の測定は、以下の方法により行った。
（１）ノルボルネン単量体開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
測定装置としては、東ソー社製ＧＰＣ−８０２０シリーズ（ＤＰ８０２０、ＳＤ８０２２、ＡＳ８０２０、ＣＯ８０２０、ＲＩ８０２０）を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製の標準ポリスチレン、Ｍｗ＝５００、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００、５４８００００の計８点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をトルエンに溶解後、カートリッジフィルター（孔径０．５μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン製フィルター）でろ過して調製した。
測定は、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈを２本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
【００８０】
（２）ノルボルネン系開環重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として１４０℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いた。
標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン、Ｍｗ＝９８８、２５８０、５９１０、９０１０、１８０００、３７７００、９５９００、１８６０００、３５１０００、８８９０００、１０５００００、２７７００００、５１１００００、７７９００００、２０００００００の計１６点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、１４０℃にて測定試料を１，２，４−トリクロロベンゼンに加熱溶解させて調製した。
測定は、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈ（２０）ＨＴを３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量３００μｍｌ、カラム温度１４０℃の条件で行った。
【００８１】
（３）ノルボルネン系開環重合体水素添加物の水素添加率は、溶媒として重クロロホルムを用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【００８２】
（４）ノルボルネン系開環重合体水素添加物の異性化率は、溶媒として重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３１．８ｐｐｍ及び３３．０ｐｐｍのピーク値から、式［（３３．０ｐｐｍピーク積分値）／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）］×１００により算出した。
３１．８ｐｐｍのピークは、開環重合体水素添加物中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のものであり、３３．０ｐｐｍのピークは、開環重合体水素添加物の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【００８３】
（５）融点Ｔｍは、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づき、試料を融点より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で昇温する過程で測定した。
（６）ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に基づいて測定した。
（７）ＭＦＲ（メルトフローレイト）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して測定した。
（８）密度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠して測定した。
（９）成形体の厚み
成形体壁面の断面を電子顕微鏡で観察し、各層の厚みを測定した。
（１０）燃料バリア性評価
１０００ｍｌの容器に燃料を７００ｍｌ入れ、密閉して温度４０℃、湿度９０％、及び温度７０℃、湿度９０％の条件下に放置して、１４日後の重量減少量を測定した（ｎ＝５の平均値）。重量減少量が小さい程燃料バリア性が優れる。
（１１）臭気漏れ評価
１０００ｍｌの容器にモデル燃料ａ（トルエン（４２．５重量％）：イソオクタン（４２．５重量％）：エタノール（１５重量％）の混合物）又はモデル燃料ｂ（トルエン（４５重量％）、イソオクタン（４５重量％）、エチルターシャリー・ブチルエーテル（１０重量％）の混合物）を７００ｍｌ入れ、密閉して温度７０℃、湿度９０％の条件下に１４日間放置した後の臭気を５人の試験者で嗅ぎ、臭気を感じた試験者の人数を数えた。
【００８４】
［製造例１］
（開環共重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエーテル０．３０部、トリイソブチルアルミニウム０．２０部、イソブチルアルコール０．０７５部を室温で反応器に入れ混合した後、５５℃に保ちながら、２−ノルボルネン（以下、「２−ＮＢ」という）２５０部及び六塩化タングステン１．０％トルエン溶液６部を２時間かけて連続的に添加し、重合した。得られたノルボルネン系開環重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
（水素添加反応）
上記で得たノルボルネン系開環重合体（Ａ）を含む重合反応液を耐圧の水素添加反応器に移送し、珪藻土担持ニッケル触媒（Ｔ８４００、ズードケミー触媒社製、ニッケル担持率５８％）０．５部を加え、１６０℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。この溶液を、珪藻土をろ過助剤としてステンレス製金網を備えたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。
得られた反応溶液を３０００部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで水素添加物を沈殿させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン５００部で洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、ノルボルネン系開環重合体水素添加物（Ａ）を１９０部得た。
（重合体物性）
得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物（Ａ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、８２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、異性化率は５％、融点は１４０℃であった。
（樹脂の調製）
ノルボルネン系開環重合体水素添加物（Ａ）１００部に酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製；イルガノックス１０１０、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）０．１部を加え、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）で混練し、ペレット化した樹脂（Ａ）を得た。
【００８５】
［製造例２］
（開環共重合）
製造例１において、モノマーを２−ＮＢ  ２４０部、ジシクロペンダジエン（以下、「ＤＣＰ」という）１０部とし、１−ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエーテル０．４０部、トリイソブチルアルミニウム０．２７部、イソブチルアルコール０．１０部、六塩化タングステン１．０％トルエン溶液２０部とした以外は実施例１と同様にして、重合を行った。得られたノルボルネン系開環重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。重合添加率は、ほぼ１００％であった。その後、製造例１と同様にして、水素添加反応を行い、ノルボルネン系開環共重合体水素添加物（Ｂ）を１９０部得た。
（重合体物性）
得られたノルボルネン系開環共重合体水素添加物（Ｂ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、８１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８、異性化率は９％、融点は１３４℃であった。
（樹脂の調製）
ノルボルネン系開環共重合体水素添加物（Ｂ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂（Ｂ）を得た。
【００８６】
［製造例３］
（開環共重合及び水素添加反応）
製造例１において、モノマーを、２−ＮＢ  ２４５部と５−メチル−２−ノルボルネン（以下、「ＭＮＢ」という）５部とし、１−ヘキセン０．４０部、ジイソプロピルエーテル０．３１部、トリイソブチルアルミニウム０．２０部、イソブチルアルコール０．０８部、六塩化タングステン１．０％トルエン溶液１５部とした以外は製造例１と同様にして、開環共重合を行った。重合転化率は、ほぼ１００％であった。得られたノルボルネン系開環共重合体（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗは、１０３，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．９であった。その後、製造例１と同様にして、水素添加反応を行い、ノルボルネン系開環共重合体水素添加物（Ｃ）１９０部を得た。
（重合体物性）
得られたノルボルネン系開環共重合体水素添加物（Ｃ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量Ｍｗは１００，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．９、異性化率は８％、融点は１３６℃であった。
（樹脂の調製）
ノルボルネン系開環共重合体水素添加物（Ｃ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂（Ｃ）を得た。
【００８７】
［製造例４］
窒素雰囲気下、攪拌機付きオートクレーブに、７０％の２−ＮＢのトルエン溶液３３．４部、ＤＣＰ  ２．８６部と１−ヘキセン０．０２０部、シクロヘンサン４９．３部を加えて攪拌した。続いてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０２３部を８．６部のトルエンに溶解した溶液を加えて、６０℃にて３０分間反応させた。重合転化率は、ほぼ１００％であった。得られたノルボルネン系開環重合体（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６であった。
（水素添加反応）
上記で得た重合溶液にエチルビニルエーテル０．０２０部を加えて攪拌した後、水素圧力１．０ＭＰａ、１５０℃で２０時間水素添加反応を行なった。その後、室温まで冷却させ、活性炭粉末０．５部をシクロヘキサン１０部に懸濁させた溶液を添加し、水素圧力１．０ＭＰａ、１５０℃で２時間反応させた。次いで反応液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、活性炭粉末を除去した。反応溶液を大量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別して回収した。さらに、アセトンで洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、ノルボルネン系開環共重合体水素添加物（Ｄ）を得た。
（重合体物性）
得られたノルボルネン系開環共重合体水素添加物（Ｄ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、８５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９、融点は１０１℃であった。
【００８８】
（樹脂の調製）
ノルボルネン系開環共重合体水素添加物（Ｄ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂（Ｄ）を得た。
【００８９】
［製造例５］
（開環重合）
窒素雰囲気下、攪拌機付きオートクレーブに、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル１．１部とシクロヘキサン１８．５部を添加した。さらにジエチルアルミニウムエトキシド０．８７部をヘキサン９．２６部に溶解した溶液を添加して、室温にて３０分攪拌した。得られた混合物に、ＤＣＰ  １３９部、１−ヘキサン０．３３部を添加し、５０℃で３時間重合反応を行なった。得られたノルボルネン系開環重合体（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５であった。
（水素添加反応）
上記で得られた重合溶液にビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．８７部及びエチルビニルエーテル２０．４部をシクロヘキサン６５０部に溶解した水素添加触媒溶液を添加し、水素圧１．０ＭＰａ、１６０℃で２０時間水素添加反応を行なった。反応溶液を大量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン５００部で洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、ノルボルネン系開環重合体水素添加物（Ｅ）を１３０部得た。
得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物（Ｅ）は、ＧＰＣの溶剤に溶解せず、分子量の測定はできなかった。また、融点は２７３℃であった。
（樹脂の調製）
ノルボルネン系開環重合体水素添加物（Ｅ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂（Ｅ）を得た。
［製造例６］
（開環共重合）
製造例１において、モノマーをトリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、「ＤＣＰ」という。）８０部と、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（メタノテトラヒドロフルオレン、以下、「ＭＴＦ」という。）５０部、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（テトラシクロドデセン、以下、「ＴＣＤ」という。）７０部と、及び六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部とし、１−ヘキセン０．８２部、ジイソプロピルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム０．３部、イソブチルアルコール０．５２部、六塩化タングステン０．７％トルエン溶液８０部とした以外は実施例１と同様にして、重合を行った。得られたノルボルネン系開環重合体（Ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。重合添加率は、ほぼ１００％であった。その後、製造例１と同様にして、水素添加反応を行い、ノルボルネン系開環共重合体水素添加物（Ｆ）を１９０部得た。
（重合体物性）
得られたノルボルネン系開環共重合体水素添加物（Ｆ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１、異性化率は０％、ガラス転移点（Ｔｇ）は１３４℃であり、融点は観察されなかった。
（樹脂の調製）
ノルボルネン系開環共重合体水素添加物（Ｆ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂（Ｆ）を得た。
製造例において得られた樹脂を表１にまとめた。
【００９０】
【表１】
2009173249.tif 000004
【００９１】
（実施例１）
（ブレンド物の調製）
製造例１で得られた樹脂（Ａ）のペレット７０部と、高密度ポリエチレン｛（ＨＤＰＥ）ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１６Ｎ）、密度０．９４７ｇ／ｃｍ３、融点１３３℃｝のペレット３０部とを、ブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）により、以下の混練条件で混練し、押し出し、ペレット化し、ブレンド物（Ａ）のペレットを得た。
＜混練条件＞
スクリュー径：３７ｍｍ
Ｌ／Ｄ：３２
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ
樹脂温度：２００℃
フィードレート：１５ｋｇ／時間
【００９２】
高密度ポリエチレン｛（ＨＤＰＥ）ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１６Ｎ）、密度０．９４７ｇ／ｃｍ３、融点１３３℃｝、ブレンド物（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）｛エチレン含有量３８ｍｏｌ％、ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分（１９０℃、２１．１６Ｎ）、密度１．１７ｇ／ｃｍ３、ガラス転移点６３℃、融点１７２℃｝、更に接着樹脂として無水マレイン酸変性ポリエチレン｛ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１６Ｎ）、密度０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１２４℃｝を共押出多層ブロー成形し、外側からＨＤＰＥ（２ｍｍ）／接着樹脂（０．１ｍｍ）／ＥＶＯＨ（０．１ｍｍ）／接着樹脂（０．１ｍｍ）／ブレンド物（Ａ）（２．０ｍｍ）からなる１０００ｃｃの多層容器（１）を得た。
【００９３】
（実施例２）
（ブレンド物の調製）
製造例１で得られた樹脂（Ａ）のペレット３０部と、高密度ポリエチレン｛（ＨＤＰＥ）ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１６Ｎ）、密度０．９４７ｇ／ｃｍ３、融点１３３℃｝のペレット７０部とを、ブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）により、以下の混練条件で混練し、押し出し、ペレット化し、ブレンド物（Ｂ）のペレットを得た。
＜混練条件＞
スクリュー径：３７ｍｍ
Ｌ／Ｄ：３２
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ
樹脂温度：２００℃
フィードレート：１５ｋｇ／時間
【００９４】
多層容器（１）の層構成を外側からＨＤＰＥ（２ｍｍ）／接着樹脂（０．１ｍｍ）／ＥＶＯＨ（０．１ｍｍ）／接着樹脂（０．１ｍｍ）／ブレンド物（Ｂ）（２．０ｍｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、１０００ｃｃの多層容器（２）を得た。
【００９５】
（実施例３）
（ブレンド物の調製）
製造例２で得られた樹脂（Ｂ）のペレット３０部と、高密度ポリエチレン｛（ＨＤＰＥ）ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１６Ｎ）、密度０．９４７ｇ／ｃｍ３、融点１３３℃｝のペレット７０部とを、ブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）により、以下の混練条件で混練し、押し出し、ペレット化し、ブレンド物（Ｃ）のペレットを得た。
＜混練条件＞
スクリュー径：３７ｍｍ
Ｌ／Ｄ：３２
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ
樹脂温度：２００℃
フィードレート：１５ｋｇ／時間
【００９６】
多層容器（１）の層構成を外側からＨＤＰＥ（２ｍｍ）／接着樹脂（０．１ｍｍ）／ＥＶＯＨ（０．１ｍｍ）／接着樹脂（０．１ｍｍ）／ブレンド物（Ｃ）（２．０ｍｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、１０００ｃｃの多層容器（３）を得た。
【００９７】
（実施例４）
（ブレンド物の調製）
製造例３で得られた樹脂（Ｃ）のペレット３０部と、高密度ポリエチレン｛（ＨＤＰＥ）ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１６Ｎ）、密度０．９４７ｇ／ｃｍ３、融点１３３℃｝のペレット７０部とを、ブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）により、以下の混練条件で混練し、押し出し、ペレット化し、ブレンド物（Ｄ）のペレットを得た。
＜混練条件＞
スクリュー径：３７ｍｍ
Ｌ／Ｄ：３２
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ
樹脂温度：２００℃
フィードレート：１５ｋｇ／時間
【００９８】
多層容器（１）の層構成を外側からＨＤＰＥ（２ｍｍ）／接着樹脂（０．１ｍｍ）／ＥＶＯＨ（０．１ｍｍ）／接着樹脂（０．１ｍｍ）／ブレンド物（Ｄ）（２．０ｍｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、１０００ｃｃの多層容器（４）を得た。
【００９９】
（実施例５）
多層容器（１）の層構成を外側からＨＤＰＥ（２ｍｍ）／接着樹脂（０．１ｍｍ）／ＥＶＯＨ（０．１ｍｍ）／接着樹脂（０．１ｍｍ）／樹脂（Ａ）（２．０ｍｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、１０００ｃｃの多層容器（５）を得た。
【０１００】
（比較例１）
（ブレンド物の調製）
製造例４で得られた樹脂（Ｄ）のペレット３０部と、高密度ポリエチレン｛（ＨＤＰＥ）ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１６Ｎ）、密度０．９４７ｇ／ｃｍ３、融点１３３℃｝のペレット７０部とを、ブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）により、以下の混練条件で混練し、押し出し、ペレット化し、ブレンド物（Ｅ）のペレットを得た。
＜混練条件＞
スクリュー径：３７ｍｍ
Ｌ／Ｄ：３２
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ
樹脂温度：２００℃
フィードレート：１５ｋｇ／時間
【０１０１】
多層容器（１）の層構成を外側からＨＤＰＥ（２ｍｍ）／接着樹脂（０．１ｍｍ）／ＥＶＯＨ（０．１ｍｍ）／接着樹脂（０．１ｍｍ）／ブレンド物（Ｄ）（２．０ｍｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、１０００ｃｃの多層容器（６）を得た。
【０１０２】
（比較例２）
（ブレンド物の調製）
製造例５で得られた樹脂（Ｅ）のペレット３０部と、高密度ポリエチレン｛（ＨＤＰＥ）ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１６Ｎ）、密度０．９４７ｇ／ｃｍ３、融点１３３℃｝のペレット７０部とを、ブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）により、以下の混練条件で混練し、押し出し、ペレット化し、ブレンド物（Ｆ）のペレットを得た。
＜混練条件＞
スクリュー径：３７ｍｍ
Ｌ／Ｄ：３２
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ
樹脂温度：３２０℃
フィードレート：１５ｋｇ／時間
【０１０３】
多層容器（１）の層構成を外側からＨＤＰＥ（２ｍｍ）／接着樹脂（０．１ｍｍ）／ＥＶＯＨ（０．１ｍｍ）／接着樹脂（０．１ｍｍ）／ブレンド物（Ｆ）（２．０ｍｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして多層容器を成形したが、１０００ｃｃの多層容器（７）は得られなかった。
【０１０４】
（比較例３）
多層容器（１）の層構成を外側からＨＤＰＥ（２ｍｍ）／接着樹脂（０．１ｍｍ）／ＥＶＯＨ（０．１ｍｍ）／接着樹脂（０．１ｍｍ）／ＨＤＰＥ（２．０ｍｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、１０００ｃｃの多層容器（８）を得た。
【０１０５】
（比較例４）
（ブレンド物の調製）
製造例６で得られた樹脂（Ｆ）のペレット３０部と、高密度ポリエチレン｛（ＨＤＰＥ）ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１６Ｎ）、密度０．９４７ｇ／ｃｍ３、融点１３３℃｝のペレット７０部とを、ブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）により、以下の混練条件で混練し、押し出し、ペレット化し、ブレンド物（Ｇ）のペレットを得た。
＜混練条件＞
スクリュー径：３７ｍｍ
Ｌ／Ｄ：３２
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ
樹脂温度：３２０℃
フィードレート：１５ｋｇ／時間
【０１０６】
多層容器（１）の層構成を外側からＨＤＰＥ（２ｍｍ）／接着樹脂（０．１ｍｍ）／ＥＶＯＨ（０．１ｍｍ）／接着樹脂（０．１ｍｍ）／ブレンド物（Ｇ）（２．０ｍｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、１０００ｃｃの多層容器（９）を得た。
【０１０７】
（比較例５）
（ブレンド物の調製）
製造例６で得られた樹脂（Ｆ）のペレット７０部と、高密度ポリエチレン｛（ＨＤＰＥ）ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１６Ｎ）、密度０．９４７ｇ／ｃｍ３、融点１３３℃｝のペレット３０部とを、ブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）により、以下の混練条件で混練し、押し出し、ペレット化し、ブレンド物（Ｈ）のペレットを得た。
＜混練条件＞
スクリュー径：３７ｍｍ
Ｌ／Ｄ：３２
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ
樹脂温度：３２０℃
フィードレート：１５ｋｇ／時間
【０１０８】
多層容器（１）の層構成を外側からＨＤＰＥ（２ｍｍ）／接着樹脂（０．１ｍｍ）／ＥＶＯＨ（０．１ｍｍ）／接着樹脂（０．１ｍｍ）／ブレンド物（Ｈ）（２．０ｍｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、１０００ｃｃの多層容器（１０）を得た。
【０１０９】
（比較例６）
（ブレンド物の調製）
高密度ポリエチレン｛（ＨＤＰＥ）ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１６Ｎ）、密度０．９４７ｇ／ｃｍ３、融点１３３℃｝、製造例６で得られた樹脂（Ｆ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）｛エチレン含有量３８ｍｏｌ％、ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分（１９０℃、２１．１６Ｎ）、密度１．１７ｇ／ｃｍ３、ガラス転移点６３℃、融点１７２℃｝、更に接着樹脂として無水マレイン酸変性ポリエチレン｛ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１６Ｎ）、密度０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１２４℃｝を共押出多層ブロー成形し、外側からＨＤＰＥ（２ｍｍ）／接着樹脂（０．１ｍｍ）／ＥＶＯＨ（０．１ｍｍ）／接着樹脂（０．１ｍｍ）／樹脂（Ｆ）（０．５ｍｍ）／接着樹脂（０．１ｍｍ）／ＨＤＰＥ（１．５ｍｍ）からなる１０００ｃｃの多層容器（１１）を得た。
【０１１０】
実施例１〜５、比較例１、３〜６の多層容器にモデル燃料（ａ）をそれぞれ７００ｃｃ入れて燃料バリア性試験及び臭気漏れ評価を行った。また、実施例６として、実施例１で得た多層容器を用い、モデル燃料（ｂ）を７００ｃｃ入れて同様に評価を行った。
評価結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
2009173249.tif 000005
【０１１２】
この結果から、以下のことがわかる。
本発明の燃料タンクは、２層以上の樹脂層を積層してなる内燃機関用燃料タンクであって、燃料がアルコール及び／又はエーテルを含有するものであり、樹脂層の内、少なくとも１層が、２−ノルボルネンが９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０であるノルボルネン系開環重合体水素添加物からなる層である内燃機関用燃料タンクである。
本発明で得られた燃料タンクは、アルコール及び／又はエーテルを含有する燃料バリア性が高温高湿下において長期的に良好であり、臭気漏れもない（実施例１〜６）。
それに対して、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が９０〜１００重量％の範囲にない２−ノルボルネン開環重合体水素化物を用いた場合（比較例１）、２−ノルボルネンが９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０であるノルボルネン系開環重合体水素添加物からなる層を用いない場合（比較例３）、融点を有しないノルボルネン系単量体開環重合体水素添加物を用いた場合（比較例４、５）は、すべてアルコール及び／又はエーテルを含有する燃料の長期的な高温高湿度下でのバリア性が劣り、臭気漏れが確認された。
また、融点が１１０〜１４５℃の範囲にない２−ノルボルネン開環重合体水素化物を用いた場合は、成形できず、燃料タンクが得られなかった（比較例２）。