(57)【要約】  【課題】  フェニレンエーテルオリゴマーを脱色する方法、および当該脱色方法を用いた脱色フェニレンエーテルオリゴマーを提供すること。  【解決手段】  フェニレンエーテルオリゴマーと水素とを、白金族触媒の存在下、または白金族触媒および金属還元剤の存在下で反応させることを特徴とするフェニレンエーテルオリゴマーの脱色方法、および当該脱色方法を用いた脱色フェニレンエーテルオリゴマーを提供する。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニレンエーテルオリゴマーと水素とを、白金族触媒の存在下で反応させることを特徴とするフェニレンエーテルオリゴマーの脱色方法。
【請求項２】
フェニレンエーテルオリゴマーと水素とを、白金族触媒および金属還元剤の存在下で反応させることを特徴とするフェニレンエーテルオリゴマーの脱色方法。
【請求項３】
フェニレンエーテルオリゴマーが、一般式（１）：
【化１】
2009275057.tif 000004
（式中、ｍおよびｎは、それぞれ整数を表し、ｍ＋ｎは２〜３０である。）
で表される請求項１または２に記載のフェニレンエーテルオリゴマーの脱色方法。
【請求項４】
白金族触媒の白金族金属が、ルテニウム、ロジウム、およびパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３に記載のフェニレンエーテルオリゴマーの脱色方法。
【請求項５】
金属還元剤が、マグネシウムである請求項２〜４のいずれか１項に記載のフェニレンエーテルオリゴマーの脱色方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のフェニレンエーテルオリゴマーの脱色方法を用いて得られる脱色フェニレンエーテルオリゴマー。
【請求項７】
３５０ｎｍの波長において５０以下のモル吸光係数を有する請求項６に記載の脱色フェニレンエーテルオリゴマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニレンエーテルオリゴマーの脱色方法、および当該脱色方法を用いた脱色フェニレンエーテルオリゴマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
フェニレンエーテルオリゴマーは、例えば、エンジニアプラスチック等に用いられ、ポリフェニレンエーテルの低誘電特性、低吸湿性等の優れた特性を備え、有機溶剤に可溶である利点を有している。ポリフェニレンエーテルは、種々の方法により製造されているが、一般に淡褐色に着色している。
【０００３】
ポリフェニレンエーテルを様々な製品部材として適用するには、その意匠性を高めるために無着色に近いことが好ましく、これまでポリフェニレンエーテルを脱色する種々の方法が提案されている。例えば、ポリフェニレンエーテルに含まれ、着色の原因となるキノン構造を持つ化合物をアセトンを用いて４０℃以上で抽出除去する方法（特許文献１参照）や、ポリフェニレンエーテルに脱色剤として特定のヒドロキシ化合物を混合して溶融加工する方法（特許文献２参照）等が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１７６３１９号公報
【特許文献２】特開平１０−１１４８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまで提案されてきたポリフェニレンエーテルの脱色方法には種々の問題点がある。例えば、特許文献１に記載されている脱色方法は、分子量の大きなキノン構造物等の着色原因物質は、アセトンで充分に抽出できず、ポリフェニレンエーテルの脱色方法として満足できる方法とは言い難い。また、特許文献２に記載されている脱色方法は、脱色効果が充分でないだけでなく、脱色剤として混合したヒドロキシ化合物が残存し、エンジニアプラスチック等に使用した場合、その特性を損なうおそれがある。
一方、フェニレンエーテルオリゴマーの脱色方法についても、ポリフェニレンエーテルと同様な問題点が考えられる。
なお、フェニレンエーテルオリゴマーは、有機溶剤に可溶であるため、例えば、特許文献１に記載されているような抽出法は適しておらず、ポリフェニレンエーテルの脱色方法を適用できない場合も多い。
【０００６】
本発明の課題は、フェニレンエーテルオリゴマーを脱色する方法、および当該脱色方法を用いた脱色フェニレンエーテルオリゴマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下に示すとおりのフェニレンエーテルオリゴマーの脱色方法、および当該脱色方法を用いた脱色フェニレンエーテルオリゴマーを提供するものである。
項１.  フェニレンエーテルオリゴマーと水素とを、白金族触媒の存在下で反応させることを特徴とするフェニレンエーテルオリゴマーの脱色方法。
項２．  フェニレンエーテルオリゴマーと水素とを、白金族触媒および金属還元剤の存在下で反応させることを特徴とするフェニレンエーテルオリゴマーの脱色方法。
【０００８】
項３．  フェニレンエーテルオリゴマーが、一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2009275057.tif 000002
（式中、ｍおよびｎは、それぞれ整数を表し、ｍ＋ｎは２〜３０である。）
【００１０】
で表される項１または２に記載のフェニレンエーテルオリゴマーの脱色方法。
【００１１】
項４．  白金族触媒の白金族金属が、ルテニウム、ロジウム、およびパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種である項１〜３に記載のフェニレンエーテルオリゴマーの脱色方法。
項５．  金属還元剤が、マグネシウムである項２〜４のいずれかに記載のフェニレンエーテルオリゴマーの脱色方法。
【００１２】
項６．  項１〜５のいずれかに記載のフェニレンエーテルオリゴマーの脱色方法を用いて得られる脱色フェニレンエーテルオリゴマー。
【００１３】
項７．  ３５０ｎｍの波長において５０以下のモル吸光係数を有する項６に記載の脱色フェニレンエーテルオリゴマー。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、フェニレンエーテルオリゴマーを脱色する方法、および当該脱色方法を用いた脱色フェニレンエーテルオリゴマーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフェニレンエーテルオリゴマーの脱色方法は、フェニレンエーテルオリゴマーと水素とを、白金族触媒の存在下で反応させることを特徴とする。また、フェニレンエーテルオリゴマーと水素とを、白金族触媒および金属還元剤の存在下で反応させることを特徴とする。
【００１６】
本発明に用いられるフェニレンエーテルオリゴマーは、特に限定されるものではないが、例えば、２，２’-３，３’-５，５’-ヘキサメチル-（１，１’-ビフェノール）-４，４’-ジオールと２，６-ジメチルフェノールより合成された一般式（１）に示される構造を有する。式中、ｍおよびｎで表される整数としては、ｍ＋ｎが２〜３０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜６であることが最も好ましい。フェニレンエーテルオリゴマーの数平均分子量としては、例えば、５００〜４０００である。このフェニレンエーテルオリゴマーの具体例としては、例えば、三菱ガス化学株式会社製商品名：ＯＰＥである。
【００１７】
また、本発明に用いられる白金族触媒の白金族金属としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミニウムおよび白金等が挙げられる。これらの中でも、反応性や経済性の観点から、ルテニウム、パラジウムおよびロジウムが好ましい。これら白金族触媒は、白金族金属を、例えば、カーボン、シリカおよびアルミナ等の担体に担持させたものが好ましく、その担持量は、触媒全体量に対して１〜２０重量％であることが好ましく、２〜１０重量％であることがより好ましい。なお、これら白金族触媒は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。この白金族触媒の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、エヌ・イー ケムキャット株式会社製商品名：５％Ｒｕカーボン粉末（含水品）Ａタイプ、５％Ｒｈカーボン粉末（含水品）および１０％Ｒｈカーボン粉末（無水品）Ｋタイプ等を挙げることができる。
白金族触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、フェニレンエーテルオリゴマー１００重量部に対して、２〜２０重量部であることが好ましく、５〜１０重量部であることがより好ましい。白金族触媒の使用量が２重量部未満であると、脱色が不十分となるおそれがあり、白金族触媒の使用量が２０重量部を超えると、触媒コストが大きくなり経済的に不利となるおそれがある。
【００１８】
本発明に用いられる金属還元剤は、特に限定されるものではないが、例えば、マグネシウム、錫、亜鉛等が挙げられる。なお、これら金属還元剤は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
金属還元剤の使用量は、特に限定されるものではないが、フェニレンエーテルオリゴマー１００重量部に対して、５〜３０重量部であることが好ましく、１０〜２５重量部であることがより好ましい。金属還元剤の使用量が５重量部未満であると、脱色が不完全となるおそれがあり、金属還元剤の使用量が３０重量部を超えると、コスト的に不利となるおそれがある。
【００１９】
本発明に係るフェニレンエーテルオリゴマーと水素との反応に用いられる反応溶媒としては、反応に不活性であれば特に制限されず、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等のアルコール類、並びに、酢酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。
反応溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、例えばフェニレンエーテルオリゴマー１００重量部に対して、２００〜５０００重量部であることが好ましく、５００〜１０００重量部であることがより好ましい。
【００２０】
本発明において、水素添加に用いられる水素源としては、通常、水素ガスが用いられる。水素添加の反応圧力は、特に制限されるものではないが、０〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましく、０．１〜１ＭＰａ（ゲージ圧）であることがより好ましい。
反応温度は、特に制限されるものではないが、例えば１０〜２００℃であることが好ましく、２０〜１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、反応温度や反応圧力等により異なるが、例えば５〜１００時間であることが好ましく、２４〜４８時間であることがより好ましい。
反応操作としては、例えば、マグネティックスターラー撹拌式オートクレーブに所定量のフェニレンエーテルオリゴマー、白金族触媒、金属還元剤および反応溶媒を仕込んだ後、反応系内を水素ガスで置換して昇圧し、所定の温度に昇温して反応させる。反応後、触媒をろ過し、濾液を濃縮することにより、白色粉末を得る方法が挙げられる。
【００２１】
本発明において、フェニレンエーテルオリゴマーと水素とを、白金族触媒の存在下、または白金族触媒および金属還元剤の存在下で反応させることにより、フェニレンエーテルオリゴマーを脱色することができる理由は詳らかではないが、例えば、フェニレンエーテルオリゴマーの製造時に生成され、製品フェニレンエーテルオリゴマーの末端基に微量に残留するキノン構造体が、当該反応によりフェノール構造体に化合し、理想的なフェニレンエーテルオリゴマーの末端構造が実現するためであると考えられる。
かくして得られた脱色フェニレンエーテルオリゴマーは、例えば、白金族触媒および金属還元剤を濾過して除去した後、溶媒を留去する方法等により単離することができる。
【００２２】
前記脱色フェニレンエーテルオリゴマーのモル吸光係数は、３５０ｎｍの波長において、好ましくは５０以下、より好ましくは、４０以下、最も好ましくは、３０以下である。
また、吸光度は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０８以下、最も好ましくは、０．０６以下である。
本発明において、フェニレンエーテルオリゴマーのモル吸光係数は、フェニレンエーテルオリゴマー粉末１００ｍｇをメチル−ｔ−ブチルエーテル５０ｍｌに溶解した溶液の吸光度を光路長１０ｍｍのセルを用いて分光光度計で測定し、３５０ｎｍの波長における吸光度から算出した。なお、脱色フェニレンエーテルオリゴマーの分子量としては、当該脱色処理に用いたフェニレンエーテルオリゴマーの数平均分子量を使用した。また、分光光度計としては、例えば、化合物等のモル吸光係数を決定するために通常用いられる可視・紫外分光光度計を用いればよい。
【００２３】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
実施例１
内容積１００ｍｌ容のマグネティックスターラー撹拌式オートクレーブに、フェニレンオリゴマーとして、淡褐色の三菱ガス化学株式会社製商品名：ＯＰＥ（数平均分子量１０００）３００ｍｇ、白金族触媒として、エヌ・イー ケムキャット株式会社製商品名：１０％Ｒｈカーボン粉末（無水品）Ｋタイプ３０ｍｇおよびイソプロパノール３ｍｌを仕込み、脱気後、水素を導入し、１００℃、１ＭＰａ（ゲージ圧）で４８時間攪拌した。反応後、室温に冷却し、エチルエーテル１０ｍｌと水１０ｍｌを添加した後、濾過することにより前記触媒と濾液とを分離した。前記濾液の有機溶媒層と水層とを分液し、有機溶媒層に飽和食塩水２０ｍｌを添加混合した後、再度分液し、有機溶媒層を減圧留去することにより、白色のフェニレンエーテルオリゴマー粉末を得た。
用いたＯＰＥおよび得られたフェニレンエーテルオリゴマー粉末について、３５０ｎｍの波長における吸光度およびモル吸光係数を測定した。
ＯＰＥ              吸光度：０．３９  モル吸光係数：１９５．０
フェニレンエーテルオリゴマー粉末
吸光度：０．０６  モル吸光係数：  ３０．０
【００２５】
実施例２〜５
内容積１００ｍｌ容のマグネティックスターラー撹拌式オートクレーブに、フェニレンオリゴマーとして、淡褐色の三菱ガス化学株式会社製商品名：ＯＰＥ（数平均分子量１０００）３００ｍｇ、白金族触媒として、エヌ・イー ケムキャット株式会社製商品名：１０％Ｒｈカーボン粉末（無水品）Ｋタイプ３０ｍｇ、イソプロパノール３ｍｌ、およびマグネシウム金属粉末７２．９ｍｇを仕込み、脱気後、水素を導入し、１００℃、１ＭＰａ（ゲージ圧）で表１に示したように、それぞれ６〜４８時間攪拌し、反応させた。反応後、室温に冷却し、エチルエーテル１０ｍｌと水１０ｍｌを添加した後、濾過することにより前記触媒と濾液とを分離した。前記濾液の有機溶媒層と水層とを分液し、有機溶媒層に飽和食塩水２０ｍｌを添加混合した後、再度分液し、有機溶媒層を減圧留去することにより、白色のフェニレンエーテルオリゴマー粉末を得た。
得られたそれぞれのフェニレンエーテルオリゴマー粉末について、３５０ｎｍの波長における吸光度およびモル吸光係数を測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2009275057.tif 000003
【００２７】
比較例１
内容積１００ｍｌ容のマグネティックスターラー撹拌式オートクレーブに、フェニレンオリゴマーとして、淡褐色の三菱ガス化学株式会社製商品名：ＯＰＥ（数平均分子量１０００）３００ｍｇおよびイソプロパノール３ｍｌを仕込み、脱気後、水素を導入し、１００℃、１ＭＰａ（ゲージ圧）で４８時間攪拌した。反応後、室温に冷却し、エチルエーテル１０ｍｌと水１０ｍｌを添加した後、有機溶媒層と水層とを分液した。次いで、前記有機溶媒層に飽和食塩水２０ｍｌを添加混合した後、再度分液し、有機溶媒層を減圧留去することにより、淡褐色のフェニレンエーテルオリゴマー粉末の反応生成物を得た。
得られたフェニレンエーテルオリゴマー粉末について、３５０ｎｍの波長における吸光度およびモル吸光係数を測定した。
フェニレンエーテルオリゴマー粉末  吸光度：０．３８  モル吸光係数：１９２．０
【産業上の利用可能性】
【００２８】
フェニレンエーテルオリゴマーは、例えば、エンジニアプラスチック等に用いられ、ポリフェニレンエーテルの低誘電特性、低吸湿性等の優れた特性を備え、有機溶剤に可溶である利点を有している。本発明により、フェニレンエーテルオリゴマーの脱色方法、および当該脱色方法を用いた脱色フェニレンエーテルオリゴマーが提供される。