(57)【要約】【課題】レーザー彫刻時に発生するカスの発生抑制効果に優れた印刷原版及び印刷版の製造に適した熱分解性に優れた樹脂組成物の提供。【解決手段】シロキサン結合を側鎖に含み、数平均分子量が５００以上３０万以下である樹脂（ａ）を含有するレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物、それより得られる印刷原版及び印刷版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合を側鎖に含み、数平均分子量が５００以上３０万以下である樹脂（ａ）を含有するレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂（ａ）が重合性不飽和基を有する請求項１記載のレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物。
【請求項３】
更に光重合開始剤（ｃ）を含有する請求項１又は２記載のレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、更に、重合性不飽和基を有する数平均分子量が１０００未満の有機化合物（ｂ）を含有する請求項１から３いずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂（ａ）に含まれるシロキサン結合を有する繰り返し単位の数平均分子量が１０００以上３万以下である請求項１から４いずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂（ａ）に含まれるシロキサン結合を有する繰り返し単位の数平均分子量が１万以上２万以下である請求項１から５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂（ａ）がカーボネート結合、ウレタン結合、およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種類の化学結合を有する樹脂である請求項１から６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物。
【請求項８】
前記有機化合物（ｂ）全量中、２０質量％以上が脂環族の誘導体及び／又は芳香族の誘導体である請求項４から７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物。
【請求項９】
前記光重合開始剤（ｃ）が水素引き抜き型光重合開始剤及び／又は崩壊型光重合開始剤を含む請求項３から８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物。
【請求項１０】
２０℃において液状である請求項１から９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物。
【請求項１１】
数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である無機系微粒子を前記のレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物１００質量部に対して１〜１００質量部をさらに含有する請求項１から１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物。
【請求項１２】
支持体上に請求項１から１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版樹脂組成物をシート状又は円筒状に形成する工程と、該形成した樹脂組成物に高エネルギー活性線を照射し硬化せしめる工程を含むレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれかに記載のレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物を硬化せしめることにより得られうるレーザー彫刻印刷原版。
【請求項１４】
前記レーザー彫刻印刷原版の非印刷面側に更に支持体を有する請求項１３記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項１５】
前記支持体が中空円筒状支持体である請求項１４記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項１６】
前記レーザー彫刻印刷原版と支持体の間に更に一層以上のクッション層を有する請求項１４又は１５に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項１７】
前記クッション層が中空マイクロカプセルを含む請求項１６に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項１８】
前記レーザー彫刻印刷原版と中空円筒状支持体の間に更に１層以上の周長調整層を含む請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項１９】
前記レーザー彫刻印刷原版の最外面を切削、研削、研磨から選択される少なくとも一種類の方法で表面調整されてなる請求項１３から１８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項２０】
請求項１３〜１９のいずれか１項記載の印刷原版がレーザー彫刻されてなる印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な樹脂を含有するレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物と、該樹脂組成物を硬化せしめて得られうる印刷原版および該印刷原版の製造方法と、該印刷原版をレーザー彫刻されてなる印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙・フィルムなどの軟包装に印刷を施す方法としてフレキソ印刷が広汎に用いられている。
段ボール、紙器、紙袋、軟包装用フィルムなどの包装材、壁紙、化粧板などの建装材、ラベル印刷などに用いられるフレキソ印刷は各種の印刷方式の中でその比重を高めている。これに用いる印刷版の製作には、通常、感光性樹脂が用いられることが多く、液状の樹脂、又はシート状に成形された固体樹脂板を用いられる。フォトマスクを感光性樹脂上に置き、マスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、非架橋部分を現像液で洗い落とすという方法が用いられてきた。近年、感光性樹脂表面にブラックレイヤーという薄い光吸収層を設け、これにレーザー光を照射し感光性樹脂板上に直接マスク画像を形成する。そのマスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、光の非照射部分の非架橋部分を現像液で洗い落とす、いわゆるフレキソＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）という技術が開発され、印刷版製作の効率改善効果から、採用が進みつつある。しかしながら、この技術も現像工程が残るなど、効率改善効果も限られたものであり、レーザーを使って直接印刷原版上にレリーフ画像を形成し、しかも現像不要である技術の開発が求められている。
【０００３】
その方法として直接レーザーで印刷原版を彫刻する方法が挙げられる。フレキソ印刷に代表される凸版印刷用の版材としては、レーザー彫刻版が挙げられる。製版時間の短縮、廃棄物の減少などの利点がある。
このような事情の下、特許文献１には、レーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物にシリコーンオイルを添加している。
また、特許文献２にはレーザー光を熱に変換する化合物、フィルム形成能を有する高分子化合物、光重合開始剤およびエチレン性不飽和モノマーを含有する光熱交換層ならびにシリコーンゴム層をこの順に積層し、該シリコーンゴム層形成後にエネルギー線による全面露光を施すことにより光熱変換層とシリコーンゴム層とを反応させたことを特徴とするレーザー感光性湿し水不要平版印刷原版に関する記載がある。
【特許文献１】特開２００４−１６０８９８号公報
【特許文献２】特開平０９−１４６２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、レーザー彫刻されてなる印刷版において十分にレーザー彫刻性の優れたものは知られていないのが実情である。レーザー彫刻性とは、樹脂をレーザーで焼き飛ばした際のカスのとれやすさを意味する。
しかし、レーザー彫刻されてなる印刷版において、印刷原版表面にレーザーで凹凸を形成する際に発生する液状及び／又は固形状の彫刻カスの発生が十分に抑制されたものは未だ知られていないのが実情である。
特許文献１に開示された技術は、シリコーンオイルを樹脂組成物の成分として添加しているもので、樹脂中の側鎖へシロキサン結合を導入するものではない。また、シリコーンオイルの添加量を増加すると他の成分と均一に混合せずに分離が発生するという問題がある。
【０００５】
特許文献２に開示された発明は光熱変換層に更にシリコーンゴム層を積層してなる湿し水不要平版印刷原版であり、樹脂中の側鎖へのシロキサン結合の導入とは異り、またレーザー彫刻性に関する記載もない。
すなわち、本発明は、特定の構造を有する新規な樹脂を含有する樹脂組成物を製造し、さらに、これを利用してレーザー彫刻性にきわめて優れたレーザー彫刻可能な印刷原版及び印刷版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために樹脂について鋭意検討した結果、従来は他の成分との相分離が起こりやすく導入が困難であったシロキサン結合を側鎖に導入した樹脂を含有する熱分解性に優れた樹脂組成物を利用することで、卓越したレーザー彫刻時の彫刻カス発生抑制効果を有する印刷原版及び印刷版が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．シロキサン結合を側鎖に含み、数平均分子量が５００以上３０万以下である樹脂（ａ）を含有するレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物。
２．樹脂（ａ）が重合性不飽和基を有する上記１のレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物。
３．更に光重合開始剤（ｃ）を含有する上記１又は２のレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物。
４．前記樹脂組成物が、更に、重合性不飽和基を有する数平均分子量が１０００未満の有機化合物（ｂ）を含有する上記１〜３いずれかのレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物。
５.前記樹脂（ａ）に含まれるシロキサン結合を有する繰り返し単位の数平均分子量が１０００以上３万以下である上記１〜４いずれかのレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物。
６.前記樹脂（ａ）に含まれるシロキサン結合を有する繰り返し単位の数平均分子量が１万以上２万以下である上記１〜５いずれかのレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物。
７．前記樹脂（ａ）がカーボネート結合、ウレタン結合、およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種類の化学結合を有する樹脂である上記１〜６いずれかのレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物。
８．前記有機化合物（ｂ）全量中、２０質量％以上が脂環族の誘導体及び／又は芳香族の誘導体である上記４〜５いずれかのレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物。
９．前記光重合開始剤（ｃ）が水素引き抜き型光重合開始剤及び／又は崩壊型光重合開始剤を含む上記３〜８いずれかのレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物。
１０．２０℃において液状である上記１〜９いずれかのレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物。
１１．数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である無機系微粒子を前記のレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物１００質量部に対して１〜１００質量部をさらに含有する上記１〜１０いずれかのレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物。
１２．支持体上に上記１〜１１いずれかのレーザー彫刻印刷原版樹脂組成物をシート状又は円筒状に形成する工程と、該形成した樹脂組成物に高エネルギー活性線を照射し硬化せしめる工程を含むレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
１３．上記１〜１１いずれかのレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物を硬化せしめることにより得られうるレーザー彫刻印刷原版。
１４．前記レーザー彫刻印刷原版の非印刷面側に更に支持体を有する上記１３のレーザー彫刻印刷原版。
１５．前記支持体が中空円筒状支持体である上記１４のレーザー彫刻印刷原版。
１６．前記レーザー彫刻印刷原版と支持体の間に更に一層以上のクッション層を有する上記１４又は１５のレーザー彫刻印刷原版。
１７．前記クッション層が中空マイクロカプセルを含む上記１６のレーザー彫刻印刷原版。
１８．前記レーザー彫刻印刷原版と中空円筒状支持体の間に更に１層以上の周長調整層を含む上記１５〜１７いずれかのレーザー彫刻印刷原版。
１９．前記レーザー彫刻印刷原版の最外面を切削、研削、研磨から選択される少なくとも一種類の方法で表面調整されてなる上記１３〜１８いずれかのレーザー彫刻印刷原版。
２０．上記１３〜１９いずれかの印刷原版がレーザー彫刻されてなる印刷版。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０００８】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は樹脂（ａ）を含む必要があり、印刷原版及び印刷版の製造に用いることができる。
また樹脂組成物は、特に制限されないが、樹脂（ａ）の他に、光重合開始剤（ｃ）や、用途や目的に応じて有機化合物（ｂ）及び／又は無機系微粒子を含有することが好ましい。
さらに樹脂組成物は、含フッ素モノマー、石油ワックス類、炭化水素鎖を有するモノマー、重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などの添加剤を添加することができる。
また、樹脂組成物は、２０℃で液状であることが好ましい。ここで言う２０℃で液状とは、容易に流動変動し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状に回復する性質を有するエラストマーに対応する言葉である。この性質により、印刷原版を得るために樹脂組成物をシート状、もしくは円筒状に成形する際、良好な厚み精度や寸法精度を得られることができる。
【０００９】
また、樹脂組成物の２０℃における粘度は、好ましくは、２０℃において１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下である。さらに好ましくは、５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下である。粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、作製される印刷版の機械的強度が十分であり、円筒状に成形する際であっても形状を保持し易く、加工し易い。粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であれば、高温にしなくとも変形し易く、加工が容易である。シート状あるいは円筒状の印刷版に成形し易く、プロセスも簡便である。特に厚み精度の高い印刷版を得るためには、該レーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物が重力により液ダレ等の現象を起こさないように粘度を好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上である。
【００１０】
［樹脂（ａ）］
樹脂（ａ）はシロキサン結合を側鎖に含む必要がある。
［シロキサン結合］
本実施の形態のシロキサン結合について説明する。
シロキサン結合とはケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）が交互に結合した分子構造を意味する。
本発明の樹脂組成物が優れた彫刻カス発生抑制効果を有することに関する機構について詳細は明らかではないが、樹脂中の側鎖に結合しているシロキサン結合がレーザーにより分解する際に、シロキサン結合を含む単位で、彫刻カスが固形状になりやすいためと発明者は推定している。
前記、シロキサン結合を有する側鎖は、下記平均組成式（１）で表されるシリコーン化合物を含む
ＲｐＱｒＸｓＳｉＯ（４−ｐ−ｒ−ｓ）／２    （１）
【００１１】
式（１）中、Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、若しくはアリール基で置換された炭素数１〜３０（置換前の炭素数）のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はその塩を含む１価の基、スルホ基又はその塩を含む１価の基、及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化水素基を表し、
Ｑ及びＸは、各々、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、若しくはアリール基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はその塩を含む１価の基、スルホ基又はその塩を含む１価の基、及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化水素基を表し、ｐ，ｒ及びｓは、
０＜ｐ＜４、
０≦ｒ＜４、
０≦ｓ＜４、
及び（ｐ＋ｒ＋ｓ）＜４を満たす数である。
【００１２】
本実施の形態において、樹脂（ａ）はシロキサン結合を側鎖に導入するための、シロキサン結合を有する化合物から得られうる。
シロキサン結合を側鎖に導入するためのシロキサン結合を有する化合物としては、例えばシリコーンオイルが挙げられる。シリコーンオイルとしてはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及びシリコーンゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーンなどが挙げられる。
【００１３】
中でも反応性を有するシリコーンオイルが好ましい。例としてモノアミン変性シリコーンオイル、ジアミン変性シリコーンオイル、特殊アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、脂環式エポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ハイドロジェン変性シリコーンオイル、アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ・アラルキル変性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイルシリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、側鎖アミノ・両末端メトキシ変性シリコーンオイル、ジオール変性シリコーンオイルが挙げられる。これら反応性を有するシリコーンオイルを用いることで、樹脂（ａ）へのシロキサン結合の導入が容易となる。
【００１４】
反応性を有するシリコーンオイルの中でも片末端変性シリコーンオイルや側鎖変性シリコーンオイルが好ましい。例えば片末端ジオール変性シリコーンオイル、側鎖モノアミン変性シリコーンオイル、側鎖ジアミン変性シリコーンオイル、側鎖エポキシ変性シリコーンオイル、側鎖カルビノール変性シリコーンオイル、側鎖カルボキシ変性シリコーンオイル、側鎖アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、側鎖エポキシポリエーテル変性シリコーンオイル、側鎖エポキシ・アラルキル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
これら片末端型、側鎖型のシリコーンオイルを用いることで樹脂（ａ）の側鎖へのシロキサン結合の導入が容易となり、さらに末端に反応性を有する官能基を有するため、分子量の調節も容易となる。中でも反応性の高さや、容易に側鎖にシロキサン結合を導入できるなどの取扱い性の観点から片末端ジオール変性シリコーンオイルが好ましい。また、シロキサン結合を樹脂の側鎖に導入するためのシロキサン結合を有する化合物の分子量は、好ましくは１０００以上３万以下、より好ましくは１万以上２万以下である。この範囲であれば、側鎖のシロキサン結合による分解性が十分に発揮され、また該シリコーン化合物の流動性が確保できるため取扱いが容易である。
【００１５】
樹脂（ａ）は、数平均分子量が５００以上３０万以下、好ましくは２０００以上２５万以下、より好ましくは３０００以上２０万以下の樹脂である。
数平均分子量が５００以上であると、印刷原版及び印刷版の強度が向上するため繰り返しの使用にも耐え得る傾向にあり好ましい。一方、３０万以下であると、樹脂組成物の成形加工時の粘度が過度に上昇することがないため印刷原版及び印刷版をより容易に作製し得る傾向にあり好ましい。ここで言う数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
樹脂（ａ）は、電子線照射等により硬化する場合等分子内に重合性不飽和基を有する必要はない場合もあるが、分子内に重合性不飽和基を有することが好ましい。１分子あたり平均で０．３個以上の重合性不飽和基を有しているのが好ましい。１分子あたり平均で０．３個以上の重合性不飽和基を有している場合、印刷原版及び印刷版の機械強度が向上し、耐久性も良好となる傾向にあり好ましい。また、印刷原版及び印刷版の機械強度を考慮すると、樹脂（ａ）中の重合性不飽和基の個数は１分子あたり０．５個以上がより好ましく、０．７個以上がさらに好ましい。硬化後の樹脂の機械的物性が向上すること、および重合性不飽和基を付与するプロセスが簡便である観点から、樹脂（ａ）中の重合性不飽和基の個数は１分子あたり２以下が好ましい。
【００１６】
ここで「重合性不飽和基」とは、ラジカル重合反応又は付加重合反応に関与する重合性官能基を意味する。重合性不飽和基の位置は、高分子主鎖、高分子側鎖の末端あるいは高分子主鎖中や側鎖中に直接結合していることが好ましい。樹脂（ａ）１分子に含まれる重合性不飽和基の個数の平均は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）による分子構造解析法で求めることができる。
さらに、樹脂（ａ）は、分子内にカーボネート結合、ウレタン結合、及びエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の化学結合を有しているのが好ましい。樹脂（ａ）が前記化学結合を有する場合、印刷で用いられるエステル系溶剤を含有するインキ洗浄剤や炭化水素系溶剤を含有するインキ洗浄剤に対する印刷原版及び印刷版の耐性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００１７】
樹脂（ａ）を製造する方法としては、シロキサン結合を有する化合物を反応させて得られるものであれば特に限定されず、例えば、カーボネート結合、エステル結合を有し、かつ、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、アルコキシカルボニル基等の反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と、上記反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物（例えば、水酸基やアミノ基等を有するポリイソシアネート等）を反応させ、分子量の調節および分子末端の結合性基への変換等を行った後、この末端結合性基と反応し得る官能基と重合性不飽和基を有する有機化合物とを反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法等を用いることができる。
【００１８】
樹脂（ａ）の製造に用いられるカーボネート結合を有する化合物としては、例えば、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。また、芳香族系分子構造を分子内に有する脂肪族ポリカーボネートジオールを用いてもよい。これらの化合物の末端の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入するとともに、高分子量化させることができる。さらに、末端の水酸基あるいはイソシアネート基を、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。
【００１９】
樹脂（ａ）の製造に用いられるエステル結合を有する化合物としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラン酸、セバシン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピコナール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の分子内に２個以上の水酸基を有する化合物とを縮合反応させて得られるポリエステル類、ポリカプロラクトン等のポリエステル類等を挙げることができる。これらの化合物の末端の水酸基あるいはカルボキシル基にジイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入するとともに、高分子量化させることができる。さらに、末端の水酸基、カルボキシル基あるいはイソシアネート基を、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。
【００２０】
樹脂（ａ）は、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂が含まれていることが好ましく、ガラス転移温度０℃以下の液状樹脂が含まれているのが好ましい。そのような液状樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン等の炭化水素鎖を有する化合物、アジペート、ポリカプロラクトン等のエステル結合を有するポリエステル化合物、ポリカーボネート構造を有する化合物、ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物等が挙げられる。特に、耐候性の観点からポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類が更に好ましい。ここでいう液状樹脂とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対応する用語である。
樹脂（ａ）の２０℃における粘度は、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上７ｋＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下である。粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、印刷原版にしたときの機械的強度が良好となる傾向にあり、粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、他の組成物との混合や形成が容易となる傾向にある。
【００２１】
［光重合開始剤（ｃ）］
光重合開始剤（ｃ）としては、一般的に使用されているものから選択でき、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」１９８６年培風館発行、に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の光重合開始剤等が使用できる。ラジカル重合反応を誘起させる光重合開始剤（ｃ）は、水素引き抜き型光重合開始剤及び／又は崩壊型光重合開始剤を含むこと好ましい。
水素引き抜き型光重合開始剤としては、励起三重項状態を経て周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化合物であれば特に限定されないが、効率的な光硬化と、可視光下での光重合開始剤の安定性の観点から芳香族ケトンを用いるのが好ましい。
【００２２】
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類等を挙げることができ、これら中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いるのが好ましい。ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノン及びその誘導体を示し、具体的には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン等である。ミヒラーケトン類とは、ミヒラーケトン及びその誘導体等が挙げられる。キサンテン類とは、キサンテアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体をいう。チオキサントン類とは、チオキサントン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換されたチオキサントン誘導体を示し、具体的には、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントン等が挙げられる。アントラキノン類とは、アントラキノン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換されたアントラキノン誘導体をいう。
水素引き抜き型光重合開始剤の添加量は、樹脂（ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。水素引き抜き型光重合開始剤の添加量がこの範囲内であれば、樹脂組成物を光硬化させた場合、硬化物表面の硬化性を充分に確保できと共に、良好な耐候性が得られる傾向にある。また、硬化物表面の硬化性を確保することは、硬化物表面を切削、研削あるいは研磨を行うのに好適である。
【００２３】
崩壊型光重合開始剤とは、光吸収後に分子内で開裂反応が発生し活性なラジカルが生成する化合物である。具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、ジケトン類等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いるのが好ましい。ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、「感光性高分子」（講談社、１９７７年出版、頁２２８）に記載の化合物等を挙げることができる。２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。アセトフェノン類としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等を挙げることができる。アシルオキシムエステル類としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等を挙げることができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等を挙げることができる。有機イオウ化合物としては、芳香族チオール、モノ及びジスルフィド、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、Ｓ−アシルジチオカルバメート、チオスルホネート、スルホキシド、スルフェネート、ジチオカルボネート等を挙げることができる。ジケトン類としては、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
【００２４】
崩壊型光重合開始剤の添加量は、樹脂（ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは０．３質量部以上３質量部以下である。添加量がこの範囲であれば、樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合でも、硬化物内部の硬化性を充分に確保し得る。
また、光重合開始剤（ｃ）として水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、α−アミノアセトフェノン類を挙げられ、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、下記式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００２５】
【化１】
2009190330.tif 000002
【００２６】
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物の添加量としては、樹脂（ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは０．３質量部以上３質量部以下である。添加量がこの範囲であれば、樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合であっても、硬化物の機械的物性を充分に確保し得る。
また、光重合開始剤（ｃ）として光を吸収して酸や塩基を発生することにより、付加重合反応を誘起させる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の光カチオン重合開始剤等が挙げられる。これらの化合物の添加量は、樹脂（ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であるのが好ましい。
【００２７】
［有機化合物（ｂ）］
有機化合物（ｂ）は、重合性不飽和基を有し、かつ数平均分子量が１０００未満の有機化合物である。樹脂（ａ）との希釈のし易さから数平均分子量は１０００未満が好ましく、低揮発性など取扱いの観点から１００以上が好ましい。
重合性不飽和基の定義は、樹脂（ａ）の箇所でも記載したように、ラジカル又は付加重合反応に関与する重合性不飽和基である。
本実施の形態において、有機化合物（ｂ）の含有量は特に制限されないが、樹脂（ａ）１００質量部に対して好ましくは２０質量部以上３００質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以上２５０質量部以下である。有機化合物（ｂ）の含有量が２０質量部以上であると、樹脂組成物の硬化物である印刷原版及び印刷版が十分な機械的強度が得られる傾向にあり、３００質量部以下であると、樹脂組成物の硬化物である印刷原版及び印刷版の硬化収縮が低減される傾向にある。
【００２８】
有機化合物（ｂ）の具体例としては、ラジカル反応性化合物として、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリールアルコール、アリールイソシアネート等のアリール化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。その種類の豊富さ、価格、レーザー光照射時の分解性等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。該誘導体として、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン基、ビシクロアルケン基などを有する脂環族化合物、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、フルオレン基などを有する芳香族化合物、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、グリシジル基等を有する化合物、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化合物などが挙げられる。
【００２９】
有機化合物（ｂ）の具体例としてさらに、付加重合反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などを挙げることができる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物を挙げることができる。
【００３０】
これら重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）はその目的に応じて１種又は２種以上のものを選択できる。例えば印刷版として用いる場合、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステル等の有機溶剤による膨潤を抑えるために用いる有機化合物として、長鎖脂肪族、脂環族又は芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましい。
樹脂組成物から得られる印刷原版の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｂ）としては脂環族誘導体及び／又は芳香族誘導体を含むことが好ましい。この場合、脂環族誘導体及び／又は芳香族誘導体の含有量は、有機化合物（ｂ）の全体量の、好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、前記芳香族誘導体は、窒素、硫黄等の元素を有する芳香族化合物であっても構わない。印刷版の反発弾性を高めるため例えば特開平７−２３９５４８号公報に記載されているようなメタクリルモノマーを使用することもでき、公知の印刷用感光性樹脂の技術知見等を利用して選択することができる。
【００３１】
樹脂（ａ）及び／又は有機化合物（ｂ）は、分子鎖中にカーボネート結合、エステル結合、及びエーテル結合からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化学結合を有する化合物、及び／又は、脂肪族飽和炭化水素鎖を有しウレタン結合を有する化合物、及び／又は脂肪族不飽和炭化水素鎖有しウレタン結合を有する化合物、であることが印刷版の耐溶剤性を向上させるため好ましい。その中でも、カーボネート結合を有する化合物、脂肪族飽和炭化水素鎖を有しウレタン結合を有する化合物、脂肪族不飽和炭化水素差を有しウレタン結合を有する化合物は、溶剤インキで多用されるエステル系溶剤について特に高い耐溶剤性を示す。
【００３２】
［添加剤］
本実施の形態において、添加剤としては例として、含フッ素モノマー、石油ワックス類、炭化水素鎖を有するモノマー、染料、顔料、重合禁止剤、紫外線吸収剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料が挙げられる。添加剤の総添加量は特に制限されないが、樹脂（ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
含フッ素モノマーは重合性の官能基を有する含フッ素モノマーであれば特に限定されるものではない。重合性の官能基を有する含フッ素モノマーとしては、二重結合、三重結合、エポキシ基、オキセタン骨格またはケテンアセタール骨格を有するモノマーなどが挙げられる。
【００３３】
具体的には、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）、ビニリデンフルオライド（以下、ＶｄＦという。）、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）、３，３，３−トリフルオロプロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、パーフルオロ（ブチルエチレン）等の、直鎖状または分岐状の脂肪族フルオロオレフィン類、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥという。）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという。）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（以下、ＢＶＥという。）等のパーフルオロ（アルケニルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（以下、ＰＤＤという。）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等のエーテル性酸素原子含有環状パーフルオロオレフィン、（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（以下、ＦＨＡという。）、（パーフルオロヘプチル）メチルアクリレート、（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（以下、ＦＯＡという。）等の（パーフルオロアルキル）エチルアクリレート、（パーフルオロブチル）エチルメタクリレ−ト、（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（以下、ＦＨＭＡという。）、（パーフルオロヘプチル）メチルメタクリレート、（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（以下、ＦＯＭＡという。）等の（パーフルオロアルキル）エチルメタクリレート、α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、パーフルオロ（スチレン）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン等のフルオロスチレン等が挙げられる。中でも、パーフロロオクチルメタクリレートなどの長炭素鎖を有する化合物が好ましい。
【００３４】
これらの含フッ素モノマーは、重合性の官能基以外の官能基を有していても構わない。
本実施の形態において用いられる石油ワックス（パラフィン）類は、炭化水素鎖が直鎖状であるｎ−パラフィン、分岐鎖状であるイソパラフィンおよび環状であるシクロパラフィンに大別される。中でも融点が６５℃以下であるものが好ましく、更に好ましくは融点が６０℃以下である。この範囲であれば、樹脂組成物中に添加した際に、ワックスが固形になりにくい傾向となる。
本実施の形態において用いられる炭化水素鎖を有するモノマーとして、デカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、パルミチン酸ビニルのような脂肪族又は芳香族カルボン酸のビニルエステル類、デカン酸アリル、ステアリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリルのような脂肪族又は芳香族のアリルエステル類、ビニルエチルエーテル及び／又はビニルポリエーテルのようなアルキルビニルエーテル類が挙げられる。
上記のような添加剤を用いることによって、印刷版がインキ汚れしにくくなる傾向がある。
また、視認性向上のために着色する方法としては、染料、顔料の使用が例として挙げられるが、具体的な顔料として「ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｄ  ６７００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）、「ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＲＥＤ  Ｋ  ３５８０」（商品名、ＢＡＳＦ社製）が好ましい。
【００３５】
［無機系微粒子］
本実施の形態における無機系微粒子は、数平均粒子系が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。数平均粒子径が上記範囲であれば切削、研削、研磨工程においてべとつきを低減でき、印刷原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成が可能である。また、本実施の形態における無機系微粒子は、多孔質微粒子あるいは無孔質超微粒子であることが好ましい。
本実施の形態における多孔質微粒子とは粒子中に細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の微小細孔を有する微粒子、あるいは微小な空隙を有する微粒子と定義する。多孔質微粒子を含有することで印刷層表面を所望の表面粗さにする際に加工が容易となる。該加工の例として切削、研削や研摩などが挙げられる。多孔質微粒子により所望の表面粗さにする際の加工中に生じるカスなどのべとつきが低減し、印刷層表面を精密に加工することが容易となる。
多孔質微粒子は比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。比表面積は−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。また細孔容積および平均細孔径の測定には、窒素吸着法を用いる。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１にて行った。多孔質微粒子の比表面積が上記範囲内であれば、例えば印刷原版をレーザーによる彫刻にて画像部を形成する場合に、除去した分解物を吸収するのに好適である。
【００３６】
多孔質微粒子の数平均粒子径は０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上８μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。数平均粒子径が上記範囲であれば、切削、研削、研磨工程においてべとつきを低減でき、印刷原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成が可能である。
多孔質微粒子の形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。特に耐磨耗性の観点からは、少なくとも７０％の粒子の真球度が０．５から１の範囲の球状粒子であることが好ましい。
多孔質微粒子の球状度合を規定する指環として、真球度を定義する。本実施の形態における真球度とは、多孔質微粒子を投影した場合に投影図形内に完全に入る円の最大値Ｄ１の、投影図形が完全に入る円の最小値Ｄ２の比（Ｄ１／Ｄ２）で定義する。真球の場合、真球度は１．０となる。好ましい多孔質微粒子の真球度は０．５以上１．０以下、より好ましくは０．７以上１．０以下である。０．５以上であれば、印刷版としての耐磨耗性が良好である。真球度１．０は、真球度の上限値である。多孔質微粒子として好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上の多孔質微粒子が、真球度０．５以上であることが望ましい。真球度を測定する方法としては、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真を基に測定する方法を用いることができる。その際、少なくとも１００個以上の粒子がモニター画面に入る倍率において写真撮影を行うことが好ましい。また、写真を基に前記Ｄ１およびＤ２を測定するが、写真をスキャナー等のデジタル化する装置を用いて処理し、その後画像解析ソフトウェアを用いてデータ処理することが好ましい。
【００３７】
また、粒子の内部が空洞になっている粒子やシリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物のように、層間に数ｎｍから数百ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本発明においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
更に多孔質微粒子の表面をシランカップリンング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの多孔質微粒子は１種類もしくは２種類以上のものを選択できる。
本実施の形態における無孔質超微粒子とは、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満の粒子と定義する。無孔質超微粒子の数平均粒子径は、１次粒子を対象とする数平均粒子径であり、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この範囲であれば、切削、研削、研磨工程においてべとつきを低減でき、印刷原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成が可能である。
【００３８】
［印刷原版・印刷版］
本実施の形態の印刷原版について説明する。
本実施の形態の印刷原版は、前記樹脂組成物を硬化せしめて得られうるものであれば制限はない。印刷原版は、例えばシロキサン結合を側鎖に含む樹脂を含有する樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形し、成形した当該樹脂組成物を高エネルギー活性線の照射により硬化せしめることを含む方法によって製造されるものがある。
高エネルギー活性線とは、紫外線、電子線、γ線、Ｘ線、分子線等の波長の短い光のことである。印刷原版を硬化させる光源は特に限定されない。例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。凸版印刷原版に照射される光は、２００ｎｍから４００ｎｍの波長を有することが好ましい。光源は、１種類でも構わないが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、２種類以上の光源を用いることも差し支えない。
【００３９】
本実施の形態の樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形する方法に制限はなく、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法（注型法）；ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などが例示できる。樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施してもよい。通常は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に樹脂組成物を成形するが、印刷機のシリンダー上に直接成形することもできる。その場合、継ぎ目のないシームレススリーブを成形することができる。また、スリーブ成形・彫刻装置（液状の樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布し、光を照射して樹脂組成物を架橋硬化させる装置内に、レーザー彫刻用のレーザー光源を組み込んだもの）を用いて印刷原版を成形することもできる。このような装置を用いた場合、スリーブを成形した後に直ちにレーザー彫刻して印刷版を成形することができるので、成形加工に数週間の期間を必要としていた従来のゴムスリーブでは到底考えられない短時間加工が実現可能となる。
【００４０】
［支持体］
本実施の形態で用いられる支持体は、中空円筒状支持体であるのが好ましく、該中空円筒状支持体は強化プラスチック製であるのがよい。支持体が中空円筒状であることによって、支持体の印刷機への取り付け及び取り外しが容易となり、さらに支持体が円筒状であるため、軸の廻りに回転させながら樹脂組成物を塗布することで、より均一な塗布が可能となる。また、該中空円筒状支持体が強化プラスチック製であることにより、強度を保ちながら接着剤層との接着力を維持することができる。
本実施の形態においては、前記強化プラスチックは繊維強化プラスチックであって、該繊維強化プラスチックはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有するのが好ましい。
【００４１】
また、無機化合物から形成された繊維を含むこともできる。繊維は特に限定するものではないがポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、ポリイミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリフェニレンエーテル繊維、ポリビニルアルコール繊維、フェノール繊維、フッ素樹脂繊維、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ビニリデン繊維、ポリ−ｐ−フェニレンビスオキサゾール繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリクラール繊維、ポリケトン繊維、合成パルプ繊維などが挙げられる。また天然有機系化合物から形成された短繊維としては靭皮繊維、葉脈繊維、セルロースなどの植物系繊維などが好ましい例として挙げられる。
また、無機化合物から形成された繊維を含むこともできる。ガラス、カーボン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、アルミナ、ニッケル、チタン、銅、鉄、タングステン、クロムなどが好ましい例として挙げられる。
【００４２】
［クッション層］
クッション層は特に限定されず、ゴム弾性を有するものであれば使用することができる。例えば、天然ゴム材料、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ等の合成ゴム材料、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレン等の軟質プラスチック材料等を挙げることができる。また、樹脂組成物を光硬化させて形成したシート状エラストマーを用いることもできる。これらの材料の中でも特に、印刷用途で用いられているポリエチレン、もしくはポリウレタンを主な成分としたシート材料を好ましい材料として挙げることができる。市販のフレキソ印刷用のクッションテープを使用することが簡便である。クッション層の厚みは０．１０ｍｍ以上６．００ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．２０ｍｍ以上２．００ｍｍ以下、更に好ましくは０．３０ｍｍ以上０．７０ｍｍ以下である。クッション層の比重は０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．９０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。より好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下である。クッション層のＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は３０以上９０以下であることが好ましい。
【００４３】
また接着剤層に粘着性の層を使用することで、円筒状クッション使用後に円筒状支持体からクッション層を剥がし、円筒状支持体を再度使用することが容易となる。
本実施の形態においては、クッション層はさらに数平均粒子径が０．１μｍ以上２００μｍ以下の微粒子を含むことが好ましい。そのような微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子、中空カプセル状微粒子等を用いることができる。上記微粒子を含有することで、チキソトロピー性が向上するため、支持体へのレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物の塗布が容易となる傾向にある。
微粒子の数平均粒子径は０．１μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．０μｍ以上１００μｍ以下である。ここで、微粒子の数平均粒子径は、顕微鏡観察により測定した長径の値の平均値をいう。具体的には、顕微鏡の視野に少なくとも５０個程度の微粒子あるいは気泡が入るように倍率を調整し、該微粒子あるいは気泡の長径を測長する。測長機能を有する顕微鏡を用いることが好ましいが、カメラを用いて撮影した写真を基に寸法を測ってもよい。
【００４４】
ここで、無機微粒子としては、無機微粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、珪酸ジルコニウム等を挙げることができる。無機微粒子の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。
そして、有機微粒子としては、ポリシロキサン骨格、ポリスチレン骨格、ポリ（メタ）アクリル酸エステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリアクリロニトリル骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する微粒子が、機械的強度と耐溶剤性のバランスを取る観点から好ましい。このような有機微粒子としては、例えば、シリコーンゴム、架橋アクリル酸微粒子、架橋アクリル酸多孔質微粒子、架橋ポリスチレン等が挙げられる。
【００４５】
中空カプセル状微粒子とは外部の殻と内部のコアで組成が異なる、複合組成の１μｍから数百μｍの微粒子のことをいう。中空カプセルの製造方法には大きく分けて界面重合法、コアセルベーション法、界面沈澱法、液中乾燥法などがある。原理的には微粒化した芯物質を適当な媒質中に分散し、次いで微粒子の膜で被覆する。これまでの中空マイクロカプセルの製造方法としては、液体を内包するマイクロカプセルを生成し、その内部の液体を蒸散させて中空にする方法、あるいは同様のマイクロカプセルを熱膨張させて生成する方法がある。
中空カプセル状微粒子としては、中空カプセル状の有機微粒子の表面に無機微粒子が付着していてもよい。表面に無機微粒子が存在することにより、レーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物への溶解性が低下し、長期に安定してレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物中に存在し得る。表面に存在する無機微粒子の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。表面に存在する無機微粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、珪酸ジルコニウム等を挙げることができる。
【００４６】
［周長調整層］
本発明の周長調整層の厚さは印刷機で印刷を行うリピート長に応じて任意に変えられることが好ましい。用いることのできる樹脂組成物としては、２０℃において固体状の樹脂組成物であっても構わないが、周長調整層の厚さを任意に変えられる観点から、液状の樹脂組成物が特に好ましい。液状樹脂組成物中に溶剤が含まれていても構わないが、溶剤の除去工程が必要となるため、無溶剤型の液状樹脂組成物がより好ましい。液状樹脂組成物を用いた場合、膜厚の均一な継ぎ目のない層を形成することができる。液状樹脂組成物の好ましい粘度は、２０℃において１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下である。厚膜を形成するためには、重力により液だれが発生し膜厚が変化してしまう可能性もあるので、前記のような粘度範囲が好ましい。また、成形する膜厚が非常に薄い場合には、粘度を低く抑えることが望ましい。粘度を低くする方法としては、溶剤を添加する方法も簡便な方法として用いることができる。
【００４７】
［切削・研削・研磨］
表面を加工する際には、切削、研削、研磨から選択される少なくとも１種類の方法で表面調整することが好ましい。切削加工のみを用いて表面を加工することも可能であるが、切削工程、もしくは研削工程後に研摩加工を行うと印刷原版の表面形状をより精密に調節できるため好ましい。
印刷原版表面の切削による加工としては、特に制限するものではないが、例えば旋盤、ボール盤、フライス盤、形削り盤、平削り盤、ＮＣ工作機械などの刃物による加工が挙げられる。
また、印刷原版表面の研削による加工としては、砥石による加工などが挙げられる。研削加工に用いられる研削砥石の材質は、特に制限するものではないが、例としてアルミナ系や炭化珪素系の材質が挙げられる。該砥石の材質としては、例えば、アルミナ系では褐色アルミナ、白色アルミナ、淡紅色アルミナ、解砕形アルミナ等が挙げられ、炭化珪素系では黒色炭化珪素、緑色炭化珪素等が挙げられる。
研削加工に用いられる研削砥石の砥粒の粒度については、８番以上、５０００番以下の砥石が好ましく用いられる。砥粒を結合させる結合剤の主要成分としては、例えば、長石可溶性粘度・フラックス、ベークライト人造樹脂、珪酸ソーダフラックス、天然・人造ゴム・硫黄、セラック天然樹脂、金属箔などが挙げられる。
【００４８】
印刷原版表面の研磨加工に用いる研磨体としては、特に制限するものでないが、例えば研磨紙、ラッピングフィルム、ミラーフィルムなどの研磨フィルム、研磨ホイールが挙げられる。
該研磨紙や該研磨フィルム表面上の研磨剤の材質としては、金属、セラミックス、炭素化合物から選択される少なくとも１種類の微粒子が好ましい。金属微粒子の例としては、クロム、チタン、ニッケル、鉄等の比較的硬質の材料が好ましい。また、セラミックスの具体例としては、アルミナ、シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、炭化珪素などが挙げられる。アルミナ質砥粒の素材質としては、褐色アルミナ質、解砕型アルミナ質研摩剤、淡紅色アルミナ質研摩剤、白色アルミナ質研削剤、人造エメリー研削剤などが挙げられる。炭化珪素質砥粒の素材質としては黒色炭化珪素質研磨剤、緑色炭化珪素質研摩剤などが挙げられる。また、炭素化合物としては、ダイヤモンド、グラファイト等の化合物を挙げることができる。特に人造ダイヤモンドは研磨剤として好ましい。他の研磨剤の材質として、ガラスビーズなどのガラス系研磨剤、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、メチルメタルアクリレートなどの樹脂系研磨剤、クルミ殻、杏の種、桃の種などの植物系研磨剤などを用いることもできる。さらに、研磨布と上記の研磨剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００４９】
研磨剤の数平均粒子径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましい。より好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下である。さらに好ましくは粒度が９μｍ以上３０μｍ以下である。１００μｍ以下の範囲であれば印刷評価に好適に利用できる印刷原版が簡便に作成できる。
特に、得られる印刷原版の表面の凹凸を小さくすることにより、被印刷体へのインキ転移性や印刷品質を向上する点からは、研磨剤の平均粒子径は２０μｍ以下であることが好ましい。一方、表面加工に要する時間を短縮化し、印刷原版の生産性を向上する点からは、研磨剤の平均粒子径は１２μｍ以下であることが好ましい。
研磨ホイール表面の粒度としては、６０番から３０００番までが好ましく用いられる。研磨ホイールの材質としては、特に制限されるものではないが、鉄、アルミナ、セラミックス、炭素化合物、砥石、木、ブラシ、フェルト、コルクなどが挙げられる。
研磨紙や研磨フイルム等の支持体の厚み、材質などは特に制限するものではないが、厚みは１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲が好ましい。より好ましくは１０μｍ以上５００μｍ、さらに好ましくは２５μｍ〜１２５μｍである。２５μｍ以上１２５μｍ以下の範囲であれば巻き取りなどの取り扱い性が簡便である。支持体の形状は特に制限するものではないが、ロール、ディスク、シート、ベルトなどが挙げられる。
【００５０】
また、研磨体を用いた研磨の際に液体を介在させない乾式研磨でも印刷原版表面の研磨は可能であるが、研磨力、研磨後の印刷原版表面の均一性、粉塵の発生が少ないこと、研磨中に発生する熱の除去などを考慮すると、液体を介在させながら印刷原版に研磨剤を接触させることが好ましい。使用する液体としては、特に限定するものではないが、例えば石油、機械油、アルカリ溶液、水などが挙げられる。
特に、研磨の際に介在させる液体として、水を用いることによって他の液体を用いるよりも印刷原版の変性が少なくなり、また廃液の処理も容易となる。
本発明の表面調整の好ましい別の態様として、金属、セラミックス、炭素化合物等から選択される少なくとも１種類の物質からなる平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下程度の微粒子を印刷原版表面に衝突させる方法も挙げられる。
微粒子を印刷原版に衝突させる方法は、特に限定されるものではないが、例えばサンドブラスト、ショットブラスト、エアーブラスト、ブロワブラストなどが挙げられる。また、微粒子の材質としては、特に限定するものではないが、例えばガラスビーズなどのガラス系粒子、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、メチルメタルアクリレートなどの樹脂系粒子、クルミ殻、杏の種、桃の種などの植物系粒子などが挙げられる。
【００５１】
［レーザー彫刻］
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとし、コンピューターを利用してレーザー装置を操作して原版上にレリーフ画像を作成する。レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよい。彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー等の赤外線あるいは近赤外線領域に発振波長を有するレーザーが好ましい。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザー、銅蒸気レーザー等は、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適している。フェムト秒レーザーなどの極めて高い尖頭出力を有するレーザーを用いることもできる。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。一般に樹脂は１０μｍ近傍の波長に吸収を持つため、１０μｍ近傍に発振波長を有する炭酸ガスレーザーを使用する場合には、特にレーザー光の吸収を助けるような成分の添加は必要ではない。しかし、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザーは１μｍ近辺に発振波長を有するが、この波長領域に光吸収を有する有機物はあまり無いので、光吸収を助ける成分である染料や顔料の添加が必要となる。このような染料の例としては、ポリ（置換）フタロシアニン化合物および金属含有フタロシアニン化合物；シアニン化合物；スクアリリウム染料；カルコゲノピリロアリリデン染料；クロロニウム染料；金属チオレート染料；ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料；オキシインドリジン染料；ビス（アミノアリール）ポリメチン染料；メロシアニン染料及びキノイド染料などが挙げられる。顔料の例としてはカーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クロム、コバルトクロームアルミネート、酸化鉄等の暗色の無機顔料や鉄、アルミニウム、銅、亜鉛のような金属粉およびこれら金属にＳｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ等をドープしたもの等が挙げられる。これら染料、顔料は単独で使用しても良いし、複数を組み合わせて使用しても良いし、複層構造にするなどのあらゆる形態で組み合わせても良い。
【００５２】
レーザーによる彫刻は、酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば、溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去してもよい。
レーザー彫刻により凹凸パターンを形成した後に、パターンを形成した印刷版表面に波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射する後露光を実施することもできる。表面のタック除去に効果がある方法である。後露光は大気中、不活性ガス雰囲気中、水中のいずれの環境で行っても構わない。用いる樹脂組成物中に水素引き抜き型光重合開始剤が含まれている場合、特に効果的である。更に、後露光工程前に印刷版表面を、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液で処理し露光しても構わない。また、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で露光しても構わない。特開２００５−２１２１４４などで公知となっている方法も好ましい。
【００５３】
［印刷版］
本実施の形態における印刷版は、印刷原版表面に印刷パターンをレーザー彫刻することにより得られる印刷版である。
本実施の形態の印刷版の様式に制限はなく、フレキソ版、樹脂凸版、又はオフセット、ドライオフセット、反転オフセット又はグラビアオフセットに用いるブランケットなど、あらゆる印刷版として使用可能であるが、とくにフレキソ版として好適に用いられる。
【実施例】
【００５４】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態を詳細に説明する。なお、以下において、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を各々意味する。
（１）粘度の測定
液状樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（商標、Ｂ８Ｈ型；日本国、東京計器社製）を用いて２０℃で測定した。また、樹脂（ａ）の粘度は、同様の装置を用いて５０℃で測定した。単位はＰａ・ｓである。
（２）樹脂（ａ）の数平均分子量の測定
樹脂（ａ）の平均分子量は、ＧＰＣ法を用いて求めた多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１より大きいものであったため、ＧＰＣ法で求めた数平均分子量Ｍｎを採用した。具体的には、樹脂（ａ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（日本国、東ソー社製、商標、ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（商標：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ；日本国、東ソー社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１ｗｔ％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、樹脂紫外吸収検出器を使用し、モニター光として２５４ｎｍの光を用いた。
【００５５】
（３）重合性不飽和基の数の測定
樹脂（ａ）の分子内に存在する重合性不飽和基の平均数は、未反応の低分子成分を液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法、ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製、 商標  Ａｖａｎｃｅ  ６００）を用いて分子構造解析し求めた。例えば「１．７官能」とは、分子内に存在する重合性不飽和基の平均数が１．７個であることを意味する。
（４）支持体への樹脂組成物（Ａ）の塗工
外径２３０．００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚み１ｍｍの繊維強化プラスチック製の円筒状支持体上に厚み１００μｍの透明で表面がシリコン処理されたポリエステルフィルムを貼り付けた。該ポリエステルフィルム上に該樹脂組成物をドクターブレードで塗工し、これにメタルハライドランプ（アイ・グラフィックス社製、商標「Ｍ０５６−Ｌ２１」）の紫外線を１２０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶメーターとＵＶ−３５−ＡＰＲフィルターを用いて積算したエネルギー量）照射し、硬化させ印刷性評価用の印刷用クッション材料を得た。硬化後の厚みが１．０ｍｍとなるようにドクターブレードで調節し、レーザー彫刻印刷原版を作成した。
【００５６】
（５）レーザー彫刻
レーザー彫刻は、炭酸ガスレーザー彫刻機（商標：ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００、英国、ＺＥＤ社製、米国、コヒーレント社製、出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載）を用いて行った。彫刻画像は１２０Ｌｉｎｅｓ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈで作成した。網点は１％、３％、５％、１０％、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％、１００％のパターンを作成した。細線は２５０μｍ幅のパターンを作成した。
レーザー彫刻前の印刷原版、レーザー彫刻直後の印刷版、及び拭き取り後のレリーフ印刷版各々重量を測定し、下記の式により、彫刻時のカス発生率を求めた。
（彫刻直後の版の重量−拭き取り後の版の重量）÷（彫刻前の原版重量−拭き取り後の版の重量）×１００
この式の意味するところは、レーザー彫刻により減少した重量の中に占める、洗浄機により現象した重量である。したがって、この数値が小さい方が、彫刻直後に版表面に残っている彫刻カスが少ないことを意味するため、彫刻機の取扱いの観点から好ましい。優れた印刷版のカス残存率は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。カス残存率が１０質量％以下であれば、その後のカス洗浄も簡便なものとなる。
【００５７】
（６）彫刻品質
彫刻した印刷原版の品質を確認するためレリーフ深度の測定を行った。「レリーフ深度」とは凸版印刷版の印刷部（レリーフ面）と非印刷部（バック面）の高低差を意味する。なお、レリーフ深度を大きく設定すると、微細な網点部のパターンのレリーフ面の面積が確保できず、形状も崩れて不鮮明となるため、レリーフ深度を０．５ｍｍとした。版再現性の確認としてドットの形状が円錐状となっているか観察した。「版再現性」とは印刷画像を凸版印刷版に転写する正確さを意味する。また、版再現性の確認としてドットの形状が円錐状となっているか観察した。
【００５８】
［製造例１：樹脂（α１）の調製］
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに信越化学社製、片末端型ジオール変性反応性シリコーンオイルである、「Ｘ-２２−１７６ＤＦ」（数平均分子量３２０６、ＯＨ価３５．０）を４７４．２４ｇとトリレンジイソシアナート２２．１７ｇを加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート６．４２ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２．０個）である数平均分子量約２４０００の樹脂（α１）を調製した。この樹脂は側鎖にシロキサン結合を含み、２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００５９】
［製造例２：樹脂（α２）の調製］
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに信越化学社製、片末端型ジオール変性反応性シリコーンオイルである、「Ｘ-２２−１７６Ｆ」（数平均分子量１２４６７、ＯＨ価９．０）を４６０．７９ｇとトリレンジイソシアナート３．０７ｇを加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート６．００ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２．０個）である数平均分子量約２４０００の樹脂（α１）を調製した。この樹脂は側鎖にシロキサン結合を含み、２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００６０】
［製造例３：樹脂（α３）の調製］
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに信越化学社製、片末端型ジオール変性反応性シリコーンオイルである、「Ｘ-２２−１７６Ｆ」（数平均分子量１２４６７、ＯＨ価９．０）を３６９．７２ｇと旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」（数平均分子量２０１８、ＯＨ価５５．６）を９２．４３ｇとトリレンジイソシアナート９．７２ｇを加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート６．１０ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２．０個）である数平均分子量約２４０００の樹脂（α３）を調製した。この樹脂は側鎖にシロキサン結合を含み、２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００６１】
［製造例４：樹脂（α４）の調製］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」（数平均分子量２０５９、ＯＨ価５４．５）１３１８ｇとトリレンジイソシアナート７６．８ｇを加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート５２．６ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約１．７個）である数平均分子量約７０００の樹脂（α４）を調製した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００６２】
［製造例５：樹脂（α５）の調製］
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに側鎖に炭素鎖を有する水添ポリブタジエンジオール日本曹達株式会社製、「ＧＩ−２０００」（数平均分子量２００４、ＯＨ価５６．０）を５０２．３２ｇとｇとトリレンジイソシアナート３９・７４ｇを加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート７．０１ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２．０個）である数平均分子量約２４０００の樹脂（α５）を調製した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
上記各製造例で用いた化合物や樹脂の組成を表１にまとめた。
【００６３】
［実施例１］
樹脂（ａ）として樹脂（α１）１００質量部に対し、光重合開始剤（ｃ）として、水素引き抜き型光重合開始剤であるベンゾフェノン（ＢＰと略記）０．８質量部を添加し、と崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰと略記）を３．０質量部添加した。さらに、その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＤＢＭＰと略記）を０．９質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＢＰＰＳと略記）を１．５質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物（Ａ１）を作製した。
樹脂組成物（Ａ１）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、３０００Ｐａ・ｓ以下であった。
前記の方法で支持体への樹脂組成物（Ａ１）の塗工およびレーザー彫刻を行った。レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。
彫刻直後のカスの状態はねばりを有する固形状であった。また、カス発生率は６．３％であった。
【００６４】
［実施例２］
樹脂（ａ）として樹脂（α２）を用いた以外は実施例１と同様にして２０℃で液状の樹脂組成物（Ａ２）を作製した。
樹脂組成物（Ａ２）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、３０００Ｐａ・ｓ以下であった。
前記の方法で支持体への樹脂組成物（Ａ２）の塗工およびレーザー彫刻を行った。レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。
彫刻直後のカスの状態は粉末状であった。また、カス発生率は４．８％であった。
【００６５】
［実施例３］
有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート（ＰＯＨとも略記）を樹脂（ａ）１００質量部に対して５０質量部をさらに加えた以外は実施例１と同様にして２０℃で液状の樹脂組成物（Ａ３）を作製した。
樹脂組成物（Ａ３）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、３０００Ｐａ・ｓ以下であった。
前記の方法で支持体への樹脂組成物（Ａ３）の塗工およびレーザー彫刻を行った。レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。
彫刻直後のカスの状態はねばりを有する固形状であった。また、カス発生率は７．３％であった。
【００６６】
［実施例４］
有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート（ＰＯＨとも略記）を樹脂（ａ）１００質量部に対して５０質量部をさらに加えた以外は実施例２と同様にして２０℃で液状の樹脂組成物（Ａ４）を作製した。
樹脂組成物（Ａ４）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、３０００Ｐａ・ｓ以下であった。
前記の方法で支持体への樹脂組成物（Ａ４）の塗工およびレーザー彫刻を行った。レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。
彫刻直後のカスの状態は粉末状であった。また、カス発生率は５．８％であった。
【００６７】
［実施例５］
樹脂（ａ）として樹脂（α３）を用いた以外は実施例３と同様にして２０℃で液状の樹脂組成物（Ａ５）を作製した。
樹脂組成物（Ａ５）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、３０００Ｐａ・ｓ以下であった。
前記の方法で支持体への樹脂組成物（Ａ５）の塗工およびレーザー彫刻を行った。レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。
彫刻直後のカスの状態はねばりを有する固形状であった。また、カス発生率は６．２％であった。
【００６８】
［実施例６］
実施例５の有機化合物（ｂ）としてＰＯＨの代わりに、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴと略記）を樹脂（ａ）１００質量部に対して１０質量部を添加した以外は実施例５と同様にして樹脂組成物（Ａ６）を作製した。
樹脂組成物（Ａ６）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、３０００Ｐａ・ｓ以下であった。
前記の方法で支持体への樹脂組成物（Ａ６）の塗工およびレーザー彫刻を行った。レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。
彫刻直後のカスの状態はねばりを有する固形状であった。また、カス発生率は７．９％であった。
【００６９】
［比較例１］
樹脂（ａ）として樹脂（α４）を用いた以外は実施例３と同様にして２０℃で液状の樹脂組成物（Ａ７）を作製した。
樹脂組成物（Ａ７）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、２０℃において、３０００Ｐａ・ｓ以下であった。
前記の方法で支持体への樹脂組成物（Ａ７）の塗工およびレーザー彫刻を行った。レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。
彫刻直後のカスの状態はねばりを有する固体状であった。また、カス発生率は１１．１％であった。
【００７０】
［比較例２］
比較例１の樹脂組成物に樹脂（ａ）１００質量部に対して信越化学工業社製、メチルスチリル変性シリコーンオイル（商標「ＫＦ−４１０」）を１．５重量部をさらに加えた以外は比較例１と同様にして２０℃で液状の樹脂組成物（Ａ８）を作製した。
樹脂組成物（Ａ８）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、２０℃において、３０００Ｐａ・ｓ以下であった。
前記の方法で支持体への樹脂組成物（Ａ８）の塗工およびレーザー彫刻を行った。レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。
彫刻直後のカスの状態はねばりを有する固体状であった。また、カス発生率は１０．８％であった。
【００７１】
［比較例３］
樹脂（ａ）として樹脂（α５）を用いた以外は比較例２と同様にして、２０℃で液状の樹脂組成物（Ａ９）を作製した。
樹脂組成物（Ａ９）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、３０００Ｐａ・ｓ以下であった。
前記の方法で支持体への樹脂組成物（Ａ９）の塗工およびレーザー彫刻を行った。レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。
彫刻直後のカスの状態はねばりを有する固体状であった。また、カス発生率は２１．９％であった。
【００７２】
［比較例４］
比較例２の樹脂組成物に対して、シリコーンゴム「ＫＭＰ−６０１」（信越化学社製、商品名）を樹脂（ａ）１００質量部に対して１０質量部をさらに加えた以外は比較例２と同様にして２０℃で液状の樹脂組成物（Ａ１０）を作製した。
樹脂組成物（Ａ１０）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、、３０００Ｐａ・ｓ以下であった。
前記の方法で支持体への樹脂組成物（Ａ１０）の塗工およびレーザー彫刻を行った。レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。
彫刻直後のカスの状態は液状であった。また、カス発生率は１１．２％であった。
上記各実施例及び比較例の組成及び試験結果を表２にまとめた。
表２より明らかなように、いずれの実施例でも比較例より低いカス発生率が得られた。また、彫刻カスの状態についても、実施例では液状のカスは発生しなかった。すなわち、シロキサン結合を有する側鎖を含み、数平均分子量が１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）を含有するレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物を用いて印刷原版を彫刻することにより、カス発生率の低い、すなわちレーザー彫刻に好適な印刷原版が得られた。
更に、実施例２は実施例１と比較してカス発生率が低く、また彫刻カスも粉末状であった。また実施例４は実施例３と比較してカス発生率が低く、また彫刻カスも粉末状であった。これは樹脂（ａ）に含まれるシロキサン結合を有する側鎖の分子量に起因するものと考えられる。
【００７３】
【表１】
2009190330.tif 000003
【００７４】
【表２】
2009190330.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、レーザー彫刻の際の彫刻カス発生抑制効果に優れた印刷版を得る為の印刷原版の製造が可能となる。また、このように彫刻カスの発生が抑制された印刷版は、彫刻後の洗浄工程において容易に彫刻カスを除去することが可能であり、印刷精度が大幅に向上された印刷版の提供を可能にする。
本発明は、レーザー彫刻時に発生するカスの除去性を改善し、また容易に成形できるレーザー彫刻可能なレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物として最適である。