(57)【要約】【課題】無加湿又は低加湿条件で機能する新規なプロトン伝導性高分子固体電解質を提供する。【解決手段】グアニジン類とアクリル酸誘導体を反応させることにより得られる重合性不飽和二重結合を有するグアニジン化合物と、ブレンステッド酸を反応させて生じるグアニジン化合物塩からなるプロトン伝導性化合物。また、上記グアニジン化合物塩を単独重合、又はグアニジン化合物塩と重合性不飽和二重結合を２以上有するの架橋剤を共重合して得られる重合体からなるプロトン伝導性重合体。これらのプロトン伝導性化合物又はプロトン伝導性重合体は、プロトン伝導性固体電解質とすることができ、これは燃料電池等の電気化学セルの材料として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2009102474.tif 000010
（式中、R1，R2，R3及びR4は、独立にアルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、アシル基又は水素を示し、R5は水素又はアルキル基を示し、R1，R2，R3及びR4から選ばれる2つが一体となって環構造を形成してもよい。）で表されるグアニジン化合物とブレンステッド酸から得られるグアニジン化合物塩からなるプロトン伝導性化合物。
【請求項２】
請求項１記載のプロトン伝導性化合物を重合反応させて得られる重合体からなるプロトン伝導性重合体。
【請求項３】
請求項１記載のプロトン伝導性化合物と共重合可能なラジカル重合性官能基を２つ以上有する架橋剤を重合反応させて得られる重合体からなるプロトン伝導性重合体。
【請求項４】
架橋剤の使用量が、グアニジン化合物塩と架橋剤の合計に対し、０．１〜５０重量％である請求項３に記載のプロトン伝導性重合体。
【請求項５】
架橋剤が、ラジカル重合性官能基を２つ以上有する（メタ）クリレート化合物である請求項３又は４に記載のプロトン伝導性重合体。
【請求項６】
式（１）において、R1，R2，R3及びR4がアルキル基である請求項１記載のプロトン伝導性化合物。
【請求項７】
請求項１に記載のプロトン伝導性化合物を、固体電解質の有効成分として、１重量％以上含むことを特徴とするプロトン伝導性固体電解質。
【請求項８】
請求項２〜６のいずれかに記載のプロトン伝導性重合体を、固体電解質の有効成分として、１重量％以上含むことを特徴とするプロトン伝導性固体電解質。
【請求項９】
請求項１に記載のプロトン伝導性化合物を製造する方法において、下記式（２）
【化２】
2009102474.tif 000011
（式中、R1，R2，R3及びR4は式（１）と同じ意味である。）で表されるグアニジン類と下記式（３）
【化３】
2009102474.tif 000012
（式中、Ｙはアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、R5は水素又はアルキル基を示す。）で表されるアクリル酸誘導体を反応させることにより、式（１）で表されるグアニジン化合物を得て、これとブレンステッド酸を反応させてグアニジン化合物塩とすることを特徴とするプロトン伝導性化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項２に記載のプロトン伝導性重合体を製造する方法において、式（１）で表されるグアニジン化合物とブレンステッド酸とを反応させて得られたグアニジン化合物塩をラジカル重合させることを特徴とするプロトン伝導性重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項３に記載のプロトン伝導性重合体を製造する方法において、請求項１に記載のグアニジン化合物塩と共重合可能なラジカル重合性官能基を２つ以上有する架橋剤を、該グアニジン化合物塩と架橋剤の合計に対し０．１〜５０重量％を存在させてラジカル重合させることを特徴とするプロトン伝導性重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項７又は８に記載のプロトン伝導性固体電解質を含有することを特徴とする電気化学セル。
【請求項１３】
請求項７又は８に記載のプロトン伝導性固体電解質を用いることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無加湿条件で機能する新規なプロトン伝導性化合物、それを用いた固体電解質及び電気化学セルに関するものであり、より詳しくは、電池や電解などの電気化学デバイスに用いることができるグアニジン系プロトン伝導性化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の高分子固体電解質型燃料電池の電解質膜にはパーフルオロカーボンスルホン酸膜などが用いられている（特許文献１）。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、膜内に含まれる水がプロトン伝導パスとなるため、乾燥状態では使用することができないという欠点がある（非特許文献１）。乾燥状態でのプロトン伝導性を向上させるために、シリカ分散パーフルオロスルホン酸膜（特許文献２）、無機−有機複合膜（特許文献３）、リン酸ドープグラフト膜（特許文献４）等の様々な試みがなされている。しかしながら、これらの方法のいずれにおいてもプロトン伝導性を示すためには膜中の水が必須であり、無加湿条件でのプロトン伝導という問題に対する本質的な解決策とはなっていなかった。
【０００３】
そこで、水を必要としないプロトン伝導性高分子固体電解質の開発が求められており、その例としてイオン液体の利用が提案されている。イオン液体はアニオンとカチオンの組合せからなる１００℃以下の融点を有する化合物の総称であり、目的に応じたイオンの組合せにより必要な特性を発現させることが可能なことが提唱されている（非特許文献１）。その用途として反応溶媒、電池電解液、潤滑剤、熱媒等への利用が提案されている（非特許文献２）。
【０００４】
燃料電池を主たる用途とするプロトン伝導性高分子固体電解質についてもいくつかの提案がなされている。例えば、４級アンモニウム塩や４級ピリジニウム塩、４級イミダゾリウム塩の如き含窒素４級塩からなる非プロトン性イオン液体とイオン交換基を有する高分子材料を用いることによるプロトン交換膜（特許文献５〜７）、イミダゾール系化合物からなるプロトン性イオン液体を用いることによるプロトン交換液及び膜（特許文献８）等があげられる。しかしながら、これらの例で示されている材料の無加湿条件での伝導度は１０-4〜１０-3S/cm程度であり、無加湿プロトン交換体としての利用には改善が必要であった。更に、いずれの報告も、高分子材料にイオン液体を含浸させたものであり、潜在的にイオン液体漏出の問題を有している。この点を解決するために、イオン液体構造を高分子量化することによる固体電解質の開発が進められている。その例として、プロトン性イオン液体であるＮ−ビニルイミダゾール塩を重合させる方法（特許文献９）が知られているが、そのイオン伝導性は、満足できるレベルとは言えず、イオン伝導性の更なる向上が必要であった。
【０００５】
本発明者らは、イオン伝導材料を目的とする新規骨格探索を進めた結果、グアニジン化合物が有する化学構造上の特異性、すなわち、１）電子の非局在化構造、２）窒素原子等に代表されるプロトン捕捉を可能とする原子が骨格中に多く含まれていることに着眼した。しかしながら、これまでのグアニジン化合物の用途は、医薬品原料や染料・塗料・写真薬原料、高分子材料への添加剤原料等であった。グアニジン化合物の電気化学特性に関する報告としては、ヘキサアルキルグアニジンをカチオンとする報告（非特許文献３）があり、４級グアニジン化合物の色素増感太陽電池に対する有効性が示されているが、これに記載の化合物では、遊離するプロトンが存在しないため、プロトン伝導体としての利用は不可能であった。プロトン伝導体として利用可能なグアニジン化合物の報告としては、テトラメチルグアニジンとブレンステッド酸の塩（特許文献１０，非特許文献４）の例があるが、この報告記載の化合物には重合性官能基を有している例はなく、その重合物の効果についても全く不明であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平7-90111号公報
【特許文献２】特開平6-111827号公報
【特許文献３】特開2000-90946号公報
【特許文献４】特開2001-213987号公報
【特許文献５】特開2003-257484号公報
【特許文献６】特開2004-31307号公報
【特許文献７】特開2004-311212号公報
【特許文献８】ＷＯ2003-083981号公報
【特許文献９】特開2000-11753号公報
【特許文献１０】特開2004-253357号公報
【非特許文献１】Chem.＆ Eng. News, 2000年5月15日号
【非特許文献２】イオン性液体の機能創生と応用、株式会社エヌ・ティー・エス  2004年
【非特許文献３】Synthetic Communication,Vol.34,pp3083-3089(2004)
【非特許文献４】Appl.Phys.A, 79, 73-77(2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、無加湿又は低加湿条件（１００℃以上、６０Ｒｈ％以下）においてもプロトン伝導能を有するグアニジン化合物又は重合体、及び該化合物又は重合体を含有する固体電解質、電気化学セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはこのような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のグアニジン化合物とブレンステッド酸とから得られるグアニジン化合物塩、及びこの塩を重合反応ささせて得られる重合体が高いプロトン伝導性を有すること、該グアニジン化合物塩又は重合体がプロトン伝導性高分子固体電解質として機能し、高いプロトン伝導性を有することを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、下記式（１）
【化１】
2009102474.tif 000002
（式中、R1，R2，R3及びR4は、独立にアルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、アシル基又は水素を示し、R5は水素又はアルキル基を示し、R1，R2，R3及びR4から選ばれる2つが一体となって環構造を形成してもよい。）で表されるグアニジン化合物とブレンステッド酸から得られるグアニジン化合物塩からなるプロトン伝導性化合物である。
【００１０】
また、本発明は上記グアニジン化合物塩又はプロトン伝導性化合物を重合反応させて得られる重合体からなるプロトン伝導性重合体である。
【００１１】
上記プロトン伝導性重合体は、上記プロトン伝導性化合物と共重合可能なラジカル重合性官能基を２つ以上有する架橋剤を重合反応させて得られる重合体であること、この場合の架橋剤の使用量が、グアニジン化合物塩と架橋剤の合計に対し、０．１〜５０重量％であること、また、この架橋剤としては、ラジカル重合性官能基を２つ以上有する（メタ）クリレート化合物であることが有利である。
【００１２】
そして、上記式（１）において、R1，R2，R3及びR4がアルキル基であることが有利である。
【００１３】
更に、本発明は、上記プロトン伝導性化合物又はプロトン伝導性重合体を、固体電解質の有効成分として、１重量％以上含むことを特徴とするプロトン伝導性固体電解質である。
【００１４】
また、本発明は上記プロトン伝導性化合物を製造する方法において、下記式（２）
【化２】
2009102474.tif 000003
（式中、R1，R2，R3及びR4は式（１）と同じ意味を有する。）で表されるグアニジン類と下記式（３）
【化３】
2009102474.tif 000004
（式中、Ｙはアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、R5は水素又はアルキル基を示す。）で表されるアクリル酸誘導体を反応させることにより、式（１）で表されるグアニジン化合物を得て、これとブレンステッド酸を反応させてグアニジン化合物塩とすることを特徴とするプロトン伝導性化合物の製造方法である。
【００１５】
また更に、本発明は上記のプロトン伝導性重合体を製造する方法において、式（１）で表されるグアニジン化合物とブレンステッド酸とを反応させて得られたグアニジン化合物塩をラジカル重合させること、又は上記グアニジン化合物塩と共重合可能なラジカル重合性官能基を２つ以上有する架橋剤を、該グアニジン化合物塩と架橋剤の合計に対し０．１〜５０重量％を存在させてラジカル重合させることを特徴とするプロトン伝導性重合体の製造方法である。
【００１６】
また、本発明は上記プロトン伝導性固体電解質を含有することを特徴とする電気化学セルである。更に、本発明は上記プロトン伝導性固体電解質を用いることを特徴とする燃料電池である。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する
【００１８】
本発明のプロトン伝導性化合物は、前記式（１）で示されるグアニジン化合物とブレンステッド酸から得られるグアニジン化合物塩、又は該グアニジン化合物塩を重合反応させて得られる重合体からなる。
【００１９】
式（１）において、R1，R2，R3及びR4は、独立にアルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、アシル基又は水素、R5は水素又はアルキル基を示す。アルキル基としては、C1〜C12のアルキル基が好ましく挙げられる。アリール基としては、6員環の芳香族炭化水素基が好ましく挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、C1〜C6のヒドロキシアルキル基が好ましく、例えば、ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロピル基，ヒドロキシブチル基，ヒドロキシペンチル基，ヒドロキシヘキシル基等が例示できる。アルコキシアルキル基としては、低級アルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基，メトキシエチル基，メトキシプロピル基，メトキシブチル基，エトキシエチル基，エトキシプロピル基，エトキシブチル基，プロピルオキシエチル基，イソピロピルオキシエチル基，イソプロピルオキシプロピル基，ブトキシエチル基，ブトキシプロピル基，ブトキシブチル基等を例示できる。アシルオキシアルキル基としては、ホルミルオキシアルキル基，アセチルオキシアルキル基，プロピオニルオキシアルキル基，ブチリルオキシアルキル基，イソブチリルオキシアルキル基，バレリルオキシアルキル基，イソバレリルオキシアルキル基，ピバロイルオキシアルキル基，アクリロイルオキシアルキル基，メタクリロイルオキシアルキル基，ベンゾイルオキシアルキル基等を例示できる。アシル基としては、ホルミル基，アセチル基，プロピオニル基，ブチリル基，イソブチリル基，バレリル基，イソバレリル基，ピバロイル基，アクリロイル基，メタクリロイル基，ベンゾイル基等を例示できる。
【００２０】
更に、R1，R2，R3，R4から選ばれる2種が一体となって環構造を形成してもよい。すなわち、R1とR2、R2とR3又はR3とR4がそれぞれ一体となってNを含むヘテロ環構造を形成してもよい。好ましいR1，R2，R3及びR4はアルキル基である。
【００２１】
本発明のプロトン伝導性化合物は、式（１）に示されるグアニジン化合物とブレンステッド酸を作用させることによって得られる塩（以下、グアニジン化合物塩という）、グアニジン化合物塩の重合体、又はグアニジン化合物塩と他の共重合成分を重合反応に付すことによって得られる重合体のいずれかである。該プロトン伝導性化合物が共重合体である場合は、モノマーの５０重量％以上がグアニジン化合物塩であることがよい。共重合体である場合に使用される共重合成分の単量体としては、重合性官能基、好ましくはオレフィン性の官能基を２以上有し、架橋剤としての作用をするものが好ましい。これらのプロトン伝導性化合物は、そのプロトン伝導性の機能をそこなわない範囲で含有されていればよく、単独の化合物、またはそれらの混合物、更にはこれらのプロトン伝導性化合物を含む材料からなっていてもよい。
【００２２】
グアニジン化合物塩を得る際に用いられるブレンステッド酸としては、有機ブレンステッド酸、無機ブレンステッド酸のいずれも用いることができる。無機ブレンステッド酸としては、硫酸、リン酸、ホウ酸、ヘテロポリ酸が挙げられる。有機ブレンステッド酸としては、酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸類、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等の含フッ素スルホン酸類、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド等の含フッ素アルキルスルホン酸イミド類（イミド酸類という）が挙げられる。好ましくは、アルキルスルホン酸類、含フッ素アルキルスルホン酸類、アルキルカルボン酸又はイミド酸類である。ここで、これらアルキルの炭素数は1〜6であることが好ましい。
【００２３】
上記グアニジン化合物は塩基として作用し、ブレンステッド酸との中和反応によってグアニジン化合物塩が得られる。その具体的方法は、一般的に知られている酸塩基の中和反応方法を用いることができる。式（１）で示されるグアニジン化合物１モルは１当量の塩基と計算されるので、1：1で中和させるためには、１当量のブレンステッド酸が必要とされる。しかし、いずれかを過剰に使用することもできる。この場合の好ましい範囲は、グアニジン化合物１モルに対し、ブレンステッド酸０．５〜２当量である。グアニジン化合物１モルに対し、ブレンステッド酸１当量を使用して得たグアニジン化合物塩はその濃度が高いためプロトン伝導性化合物としての性能が優れる。
【００２４】
中和反応方法としては、式（１）で示されるグアニジン化合物とブレンステッド酸を溶媒に溶解又は混合することにより反応させて得られる。例えば、式（５）で示されるグアニジン化合物と、ブレンステッド酸としてビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミドを、それぞれ等モル量使用し、メタノール中で作用させることにより、式（６）で示される対応するビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩を得ることができる。
【００２５】
【化４】
2009102474.tif 000005
【００２６】
グアニジン化合物塩はそれ自身単独であってもプロトン伝導性を有するので、プロトン伝導性化合物として使用することができる。
【００２７】
グアニジン化合物塩を、プロトン伝導性を必要とする用途に使用する場合は、液状又は固体状で使用される。液状で使用する場合、グアニジン化合物塩が使用温度において液体となる場合は、そのまま使用してもよく、他の成分を配合して使用してもよい。グアニジン化合物塩が固体となる場合は、塩を適切な溶媒に溶解して使用することができる。使用可能な溶媒としては、グアニジン化合物塩の使用温度以上の沸点を有する溶媒であり、グアニジン化合物塩が溶解しプロトン伝導性を阻害しない物であれば、特に限定されず、例えば、水、メタノールに代表されるアルコール類、トルエンに代表される芳香族炭化水素類、ヘキサン等に代表される脂肪族炭化水素類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等に代表される非プロトン性極性溶媒等が例示できる。固体状で使用する場合、グアニジン化合物塩が使用温度において固体となるときは、そのまま使用してもよい。例えば、無溶媒で固体電解質として使用することもできる。
【００２８】
また、グアニジン化合物塩をプロトン伝導性を必要とする用途に使用する場合において、高分子化合物からなるゲル化合物とグアニジン化合物塩を複合化して高分子ゲル電解質として使用することもできる。その製造法としては、高分子化合物とグアニジン化合物塩を直接加え加熱溶解して冷却するか、又は適当な有機溶媒中で両者を混合し成形した後、減圧乾燥などの方法で溶媒を留去して得られる。高分子化合物としては、グアニジン化合物塩を固体化し得るものであれば、限定されないが、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン等のポリビニル系高分子化合物、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系高分子化合物、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子化合物及びポリカーボネート系高分子化合物が挙げられる。更に、これらの重合性前駆体、例えばアクリレートなどの重合性化合物の架橋により、複合化することも可能である。また、グアニジン化合物塩含有溶液中でモノマーを重合させて高分子化合物複合体を得ることも可能である。
【００２９】
式（１）で表されるグアニジン化合物は公知の方法により製造することができるが、以下の反応式に示す方法を用いることにより目的物を効率よく製造することが可能となる。
【化５】
2009102474.tif 000006
【００３０】
すなわち、式（２）で示されるグアニジン類に、これと式（３）で示されるアクリル酸誘導体を作用させる反応により目的のグアニジン化合物とする方法である。
【００３１】
上式において、R1，R2，R3，R4，R5は式（１）中のR1，R2，R3，R4，R5と同じ意味を示す。Yは式（３）中のYと同じ意味を示す。
【００３２】
上記反応は、Ｙの種類に応じた反応条件に付すことにより目的とする式（１）で示されるグアニジン化合物を得ることができる。例えば、Ｙとしてハロゲン原子を使用する場合、溶媒中、式（２）で示されるグアニジン類と式（３）で示されるアクリル酸誘導体を作用させることにより目的物が得られる。反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルフォラン、Ｎ-メチルピロリドン等のいわゆる非プロトン性極性溶媒、ニトロメタンやニトロベンゼン等の有機ニトロ化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の塩素系溶媒等が例示できる。
【００３３】
反応は通常、−２０〜５０℃、好ましくは−２０℃〜室温で行われる。この条件で一定時間処理した後、常法に従って処理することにより、式（１）で示されるグアニジン化合物を得ることができる。
【００３４】
本発明のプロトン伝導性化合物を与える重合体は、前記グアニジン化合物塩の重合反応を行うことにより得られる。この重合反応の際、架橋剤を使用することにより共重合して、重合体中にポリマーネットワークが形成され、熱安定性や伝導性を向上させることができる。なお、架橋剤以外の他のモノマーを共重合させることも可能である。
【００３５】
架橋剤としては、上記グアニジン化合物塩と共重合可能なラジカル重合性官能基を２つ以上有するモノマーの１種以上が使用される。好ましい架橋剤としては、重合性不飽和基を２〜４個有するモノマーがあり、より好ましくはラジカル重合性官能基を２つ以上有する（メタ）クリレート化合物である。好ましい架橋剤の例としては、N,N'-メチレンビスアクリルアミド、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコージアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリルレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどを挙げることができる。
【００３６】
架橋剤の使用量としては、上記グアニジン化合物塩と架橋剤の合計の０．１〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜１０重量％である。これを下回る量では、架橋度が低いために、固体電解質の用途に使用する場合には、自立性のある固体電解質を得ることができない。また、これを上回る量では、架橋度が高くなるために、伝導度の低下が問題となる。
【００３７】
上記の重合方法としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、付加重合など既知の重合方法が使用可能であり、重合操作の簡便さゆえにラジカル重合が好ましいが、特に限定されるものではない。ラジカル重合を行う方法としては、熱を加える方法、可視・紫外領域の光を照射する方法、電子線などの放射線を照射する方法などが利用できる。また、必要に応じて重合開始剤を添加することも可能である。
【００３８】
前記重合開始剤としては、熱重合の場合、例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。光重合の場合の重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。
【００３９】
熱重合により上記重合体又は本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質を膜の形態で得ようとする場合、種々の方法が利用できるが、例えば、グアニジン化合物塩と架橋剤の溶液に、必要に応じて重合開始剤を溶解させ、これを、シャーレ等に流延した後に、減圧下又は窒素雰囲気下で６０℃〜８０℃に加熱することにより重合反応を行い、その後、乾燥することにより得ることができる。また、光重合の場合、シャーレに流延した後に、紫外光を照射することにより重合反応を行い、その後乾燥することによって得ることができる。
【００４０】
本発明のプロトン伝導性化合物は、式（１）で表されるグアニジン化合物とブレンステッド酸の中和反応によって得られるグアニジン化合物塩を重合反応に付すことによって得られる重合体のみからなってもよく、この重合体を含む材料からなってもよい。この重合体の分子量は５０００〜５０００００の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明のプロトン伝導性固体電解質は、前記グアニジン化合物塩、その重合体、共重合体を少なくとも一つを、有効成分として１重量％以上含んでいればよく、５重量％以上含んでいることが好ましい。この量を下回る量では、十分なプロトン伝導性を得ることはできない。また、これらグアニジン化合物塩、その重合体又は共重合体が固体であれば、これら単独であってもよい。更に、グアニジン化合物塩、該重合体、共重合体を、他のポリマーと複合化、または混合してポリマー組成物からなる固体電解質として使用することもできる。その製造法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、以下に例示するポリマーと上記メラミン化合物塩と架橋剤を溶解したワニスを調製し、これをシャーレ等の容器やガラス板等に流延し、重合反応、乾燥を行うことにより得ることができる。ポリマーとしては、上記重合体と複合化し得るものであれば、限定されないが、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン等のポリビニル系高分子化合物、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系高分子化合物、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子化合物、ポリイミド系高分子化合物、ポリカーボネート系高分子化合物が挙げられる。
【００４２】
本発明のプロトン伝導性固体電解質はこれを膜状に成形することによりプロトン伝導性固体電解質膜とすることができる。
【００４３】
本発明のプロトン伝導性化合物や固体電解質の用途としては、電気化学セル、好ましくは燃料電池用材料用途がある。その他、イオン交換膜用途、センサー用途等がある。
【発明の効果】
【００４４】
本発明のプロトン伝導性化合物は無加湿又は低加湿条件で高いプロトン伝導性を有する。例えば、本発明のプロトン伝導性化合物を用いた固体電解質は、これまで困難であった無加湿又は低加湿条件でのプロトン伝導性を活かした電気化学デバイスの材料、例えば、燃料電池の固体電解質や電池分野での電解質等に利用される。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００４６】
実施例１
【００４７】
200mlの三口フラスコを窒素置換し、テトラメチルグアニジン(40 mmol)とトリエチルアミン(40 mmol)を加え、ジクロロメタン(50 ml)に溶解した。０℃でメタクリル酸クロライド(40 mmol)のジクロロメタン（２０ｍｌ）溶液を滴下ロートで30分かけて加えた。滴下終了4時間後、沈殿物をろ別し、ろ液をエバポレーターによって濃縮した。濃縮残渣をアルミナカラム(Hexane:CH2Cl2)により単離精製することにより、N−［ビス(ジメチルアミノ)メチレン］−2−メタクリルアミドを薄黄色液体として得た。
【００４８】
反応式を次に示す。
【化６】
2009102474.tif 000007
【００４９】
100mlのナスフラスコにメタノール(13.0 ml)、N−［ビス(ジメチルアミノ)メチレン］−2−メタクリルアミド (4.37 mmol)を加えた。0 ℃に冷却し、ゆっくりとビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド（4.37mmol）のメタノール(13.0 ml)溶液を滴下し攪拌した。1.5時間後溶媒を留去し、室温で真空状態にして乾燥することにより、N−［ビス(ジメチルアミノ)メチレン］−2−メタクリルアミドのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩を黄色固体として得た。m.p=52 ℃。この塩の無加湿条件でのプロトン伝導度測定を交流インピーダンス法により行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
次に、N−［ビス(ジメチルアミノ)メチレン］−2−メタクリルアミドのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩（７５０ｍｇ）とテトラエチレングリコールジアクリラート（１２０ｍｇ）とAIBN（２．６ｍｇ）を加えN-メチルピロリジノン(1.0 ml)に溶解させた。その中にN-メチルピロリジノン(2.5 ml)に溶解させたpVdF(250 mg) を加えまぜた。この溶液をシャーレ（直径9.2 cm, ワニス量1.0 ｇ）に流延した。減圧下、６０℃で１８時間放置した後、膜を剥離した。剥離した膜の無加湿条件でのイオン伝導性を交流インピーダンス法により測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
得られた膜をN-メチルピロリジノンに加え室温にて30分撹拌したところ、不溶分が確認された。この事実は、上述の製膜条件で、、N−［ビス(ジメチルアミノ)メチレン］−2−メタクリルアミドのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩とテトラエチレングリコールジアクリラートの共重合により溶媒不溶の架橋物が得られていることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で得たメラミン系化合物のNMRチャートである。
【図１】
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