(57)【要約】【課題】レーザーアブレーション加工による高分子基材への穿孔を、従来よりより小さな孔径でより高アスペクト比でおこない、緻密な孔開け加工を簡便に行う。また、特に、高分子フィルムや高分子シートに開けた緻密な多数の貫通孔を利用した複合電解質膜を提供する。【解決手段】高分子フィルム又は高分子シートに、レーザーを照射させ、該高分子フィルム又は高分子シートの厚さ方向に複数の貫通細孔を生じさせる工程と、該高分子フィルム又は高分子シートに穿孔された孔の孔径を収縮させて該孔径を縮める工程と、該貫通細孔に電解質生成モノマーを充填させ、次いで該電解質生成モノマーを重合させて複合高分子電解質膜とする工程とを含む高分子電解質膜の製造方法。【選択図】図２
2009045911.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材を穿孔する工程と、該高分子基材に穿孔された孔の孔径を収縮させて該孔径を縮める工程とを含む多孔質材料の製造方法。
【請求項２】
前記高分子基材が耐熱性高分子材料であり、前記孔径を縮める工程が、（１）前記高分子基材に穿孔された孔に溶媒に溶解可能な熱収縮性材料を充填し、（２）該熱収縮性材料の熱収縮温度以上に加熱して該熱収縮性材料を収縮させ、（３）該熱収縮性材料を該溶媒で溶解・除去するものであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項３】
前記高分子基材を穿孔する工程が、前記高分子基材にレーザーを照射させるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項４】
前記レーザーが、パルス幅が１０−９秒以下の超短パルスレーザーであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項５】
前記パルス幅が１０−９秒以下の超短パルスレーザー照射が、パルス幅が１０−１２秒以下のフェムト秒パルスレーザーを、総エネルギー密度０．０１〜１０ｍＪ／ｃｍ２で、平均波長域が５００〜１０００ｎｍ、繰返し周波数が１Ｈｚ〜１０ｋＨｚであることを特徴とする請求項４に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項６】
前記レーザーを照射させる際に、回折格子により多点焦点光に変換する光学系を用い、同時に多数の貫通細孔を規則的に穿孔することを特徴とする請求項４又は５に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項７】
前記熱収縮性材料が、（１）水溶性ポリマーと（２）水溶性フッ素化合物、少なくとも酸素原子および／または窒素原子を有する複素環式化合物から選択される１種以上とを含有することを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項８】
前記水溶性ポリマーが、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、メラミン系重合体、およびアミド系重合体から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項７に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項９】
前記水溶性フッ素化合物が、フルオロアルキルアルコール類、およびフルオロアルキルカルボン酸類から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項７又は８に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１０】
前記少なくとも酸素原子および／または窒素原子を有する複素環式化合物が、オキサゾリジン（Ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅ）骨格を有する化合物、オキサゾリン（Ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）骨格を有する化合物、オキサゾリドン（Ｏｘａｚｏｌｉｄｏｎｅ）骨格を有する化合物、およびオキサゾリジノン（Ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）骨格を有する化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒及び／又は前記熱収縮性材料が、スルホン酸系及び／又はリン酸系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項２乃至１０のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒が、前記耐熱性材料の分子構造に類似した化学構造を有することを特徴とする請求項２乃至１１のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１３】
前記（１）前記高分子基材に穿孔された孔に溶媒に溶解可能な熱収縮性材料を充填し、（２）該熱収縮性材料の熱収縮温度以上に加熱して該熱収縮性材料を収縮させ、（３）該熱収縮性材料を該溶媒で溶解・除去する工程を繰り返すことを特徴とする請求項２乃至１２のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１４】
高分子フィルム又は高分子シートに、レーザーを照射させ、該高分子フィルム又は高分子シートの厚さ方向に複数の貫通細孔を生じさせる工程と、該高分子フィルム又は高分子シートに穿孔された孔の孔径を収縮させて該孔径を縮める工程とを含む多孔質膜の製造方法。
【請求項１５】
前記高分子フィルム又は高分子シートに、孔径が０．０１〜１μｍである複数の貫通細孔を生じさせることを特徴とする請求項１４に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１６】
前記高分子フィルム又は高分子シートに予め繊維状フィラーを含有させておき、繊維状フィラーが露出した複数の貫通細孔を生じさせることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１７】
高分子フィルム又は高分子シートに、レーザーを照射させ、該高分子フィルム又は高分子シートの厚さ方向に複数の貫通細孔を生じさせる工程と、該高分子フィルム又は高分子シートに穿孔された孔の孔径を収縮させて該孔径を縮める工程と、該貫通細孔に電解質生成モノマーを充填させ、次いで該電解質生成モノマーを重合させて複合高分子電解質膜とする工程とを含む高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１８】
高分子フィルム又は高分子シートに、レーザーを照射させ、該高分子フィルム又は高分子シートの厚さ方向に複数の貫通細孔を生じさせる工程と、該高分子フィルム又は高分子シートに穿孔された孔の孔径を収縮させて該孔径を縮める工程と、該貫通細孔に高分子電解質を充填させて複合高分子電解質膜とする工程とを含む高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１９】
前記高分子電解質が、下記一般式（１）で表される（式中、ａ：ｂ＝０：１〜９：１、ｎ＝０，１，２）ことを特徴とする請求項１８に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【化１】
2009045911.tif 000004
【請求項２０】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法で製造された多孔質材料。
【請求項２１】
請求項１４乃至１６のいずれかに記載の方法で製造された多孔質膜。
【請求項２２】
請求項１７乃至１９のいずれかに記載の方法で製造された高分子電解質膜。
【請求項２３】
請求項１７乃至１９のいずれかに記載の方法で製造された高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質材料、及びその製造方法、各種機能性膜、特に固体高分子型燃料電池、水電解装置などに用いる高分子多孔質膜、及びその製造方法、高分子電解質膜、さらに高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池に関する。特に、０．０１μｍ〜１μｍの孔径の貫通孔をもつ高分子フィルムまたはシートを、容易に物性設計で作製できる多孔質膜及びその製造方法に関する。また、燃料電池に用いた時に、運転状況の繰り返し変化に対する破損のない耐久性に優れた固体高分子電解質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用い、この膜の両面に電極を接合した構造を有する。
【０００３】
燃料電池として使用する際に高分子固体電解質膜は、それ自体の膜抵抗が低い必要があり、その為には膜厚はできるだけ薄い方が望ましい。しかしながら、膜厚を余り薄くすると、製膜時にピンホールが生じたり、電極成形時に膜が破れてしまったり、電極間の短絡が発生したりしやすいという問題点があった。また、燃料電池使用される高分子固体電解質膜は、常に湿潤状態で使用されるため、湿潤による高分子膜の膨潤、変形等による差圧運転時の耐圧性やクロスリーク等、信頼性に問題が生じるようになる。
【０００４】
そこで、下記特許文献１には、イオン交換樹脂の含水量の変化が繰り返し生じても破損せず、かつイオン交換樹脂とフッ素樹脂等の多孔膜が互いに密着し、ピンホールができ難いイオン交換膜を目的として、延伸により作製されたフッ素樹脂等の多孔膜の少なくとも孔中に、溶媒に溶解したポリマーを含浸させ、乾燥することにより多孔膜に付着させた後、イオン交換基を導入してイオン交換膜を製造する方法が開示されている。
【０００５】
また、高分子材料に微細な孔を穿孔する方法として、下記特許文献２には、ＹＡＧに代表されるレーザーを用いて、特定の光吸収率を持った高分子フィルムの一部を溶融させて貫通孔を形成し多孔質フィルムを作製する手法が開示されている。具体的には、高精度で、効率よく貫通孔を穿孔する製造方法を提供すること、また出力の安定した高性能な燃料電池を提供することを目的として、波長３３０〜５００ｎｍにおける光線吸収率が６０％以上である基材にレーザー照射して貫通孔を作製し、該貫通孔を複数個有する多孔基材にプロトン伝導体を充填して高分子電解質膜を製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、下記特許文献３には、イオンビームをフィルムの特定部分に照射／改質した後、当該特定部分をエッチング液により除去することで、高分子フィルムに貫通孔を形成し多孔フィルムを作製する技術が開示されている。具体的には、広い範囲のイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜で耐酸化性が高く、特に燃料電池に適したイオン交換膜を提供することを目的として、ポリテトラフルオロエチレン膜を３００〜３６５℃の温度範囲、１０−３〜１０Ｔｏｒｒの減圧下、または、不活性ガス雰囲気下で、電子線やγ線の放射線を５〜５００ｋＧｙ照射して長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン膜を作製し、当該膜に再び電子線やγ線を室温、不活性ガス中で５〜５００ｋＧｙ照射した後、不活性ガス下、ハイドロフルオロビニルエーテルモノマーを−７８℃〜１００℃あるいは溶媒の沸点以下の温度範囲でグラフト反応させて長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン膜に該モノマーによるグラフト鎖を導入し、さらに、このグラフト鎖にスルホン酸基を導入してフッ素系高分子イオン交換膜の製造方法が開示されている。
【０００７】
また、下記特許文献４には、厚さ方向に複数個の貫通孔が設けられている厚さ２０〜２００μｍの高分子フィルムの該貫通孔に、プロトン伝導体が充填された高分子電解質膜が開示されている。ここでは、貫通孔の孔径が３０〜５００μｍ、開孔率が５％以上とされ、貫通孔は、機械的加工方法または熱的加工方法で作製されるとされている。熱的加工方法として、炭酸ガスレーザーまたはエキシマレーザーのレーザー照射方法が挙げられている。
【０００８】
一方、レーザー微細加工に適したレーザービームとして、パルス幅が１０−９秒以下の超短パルスレーザーが注目されている。特にフェムト秒（ｆｓ：１０−１２ｓｅｃ）パルスレーザービームは、金属や透明材料などの各種材料の加工に用いた場合、これまでの炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーによる加工とは全く異なり、レーザービームの照射部位周辺に熱的、化学的な損傷（変形、変質）をほとんど与えないという特徴がある。
【０００９】
これは、従来のレーザー加工では被加工材料に照射された光エネルギーのほとんどが熱エネルギーに変換され、この熱によって融解、分解、飛散による加工が進行するのに対し、超短パルスレーザーを用いた場合には、極めて短時間にエネルギーが被加工材料に集中するため、ナノプラズマ、ナノショック、ブレークダウン、格子歪み、衝撃波が超高速で発生し、熱が発生する前にアブレーション（飛散）による加工が進行するために、照射部位のみの加工が誘起され周囲に損傷が及ばず、きれいな加工がなされると考えられている。
【００１０】
また、フェムト秒パルスレーザーなどの超短パルスレーザービームを用いた透明材料に対する加工では、多光子吸収による加工が進むため、材料表面を損傷することなく、内部のみを３次元的にリモート加工することも可能である。さらに、多光子吸収など非線形現象を利用した加工であるため、光を用いているにもかかわらず、照射光の波長の回折限界を超える加工分解能が得られる。
【００１１】
このように、フェムト秒パルスレーザーなどの超短パルスレーザービームを用いたレーザー加工においては、従来のレーザー加工とは加工のメカニズムが全く異なり、分解能も遙かに高く、かつ、被加工材料の内部に加工領域を限定することもできるので、従来のレーザー加工の常識を遥かに越えたサブミクロン以下の超微細加工技術を実現することができる。
【００１２】
そこで、本発明者は、薄膜化が可能で、強度が高く、かつ燃料ガスのクロスリーク量が少ない高耐久性多孔質膜を提供し、この多孔質膜を固体高分子電解質膜として用いることによって、出力電圧及び電流密度が向上された燃料電池を提供することを目的として、下記特許文献５に、パルス幅が１０−９秒以下の超短パルスレーザーを焦点部出力が０．００１〜１０Ｗで照射されて生じる多数の細孔を有し、該細孔の孔径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする高分子又は無機材料からなるフィルム又はシートからなる多孔質膜、及び該細孔に高分子電解質を充填した高分子電解質膜を先に出願した。同様に、下記特許文献６に、パルス幅が１０−９秒以下の超短パルスレーザーが照射されて生じる繊維状フィラーが露出した多数の細孔を有することを特徴とする繊維状フィラー含有高分子フィルム又はシートからなる複合多孔質膜、及び該細孔に高分子電解質を充填した高分子電解質膜を先に出願した。
【００１３】
これまで貫通孔を持つ多孔膜の作製技術においては、延伸法、溶液流延法、化学処理によるエッチング法など種々の方法が開発されてきたが、これらの手法では生産技術上の制約から容易に材料が変更できない。そのため、膜の広い設計要求に応じるという意味ではいずれも根本的な解決策とはなり得ていない。そこで、無機又は有機の材料に依らずに貫通孔を形成できる多孔膜を作製する技術が求められていた。
【００１４】
上記特許文献１に開示された方法では、ポリマーは親水性であるのに対し延伸多孔膜は疎水性であり、溶媒にて馴染み易くしてはいるが、耐久性の高い複合化は行われていない。したがって、使用中に電解質とＰＴＦＥが分離するという懸念がもたれている。
【００１５】
又、上記特許文献２に開示された方法では、（１）作製できる多孔膜の孔径が大きいものに留まるという問題点がある。これは、作製できる貫通孔の孔径が１０μｍ〜１００μｍと大きいため。従来レーザーを用いた微細孔加工では焦点サイズが大きく熱に関連する影響（伝熱等）が出るため、孔径を低くすることが原理的に困難であることに因る。また、（２）膜強度等多孔膜の設計できる幅が狭いという問題点がある。これは、フィルムに使用できる高分子材料が限られるためである。従来、レーザーを用いた加工ではフィルムが吸光性を持っていないと孔が空かないという問題がある。また、吸光性を上げるため顔料を添加しても、使用時に溶出する危険性がある。
【００１６】
更に、上記特許文献３に開示された方法では、（１）コストがかかると言う問題点があった。これは、穿孔を作製するための重イオンビームを得るには巨大なイオン加速器が必要であるためである。また、（２）工程が多いのも問題点である。これは、イオンビームを透過させたのみでは穿孔が形成できず、変性した（低分子になり溶出しやすくなった）部分を取り除くための化学処理（酸処理／溶剤処理等）が必要になることに因る。
【００１７】
更に、上記特許文献４〜６に開示された方法では、レーザー照射により高分子フィルムに貫通孔を設ける際、加工部分でプラズマが発生する前に高分子フィルムが溶融してしまうため、溶け・ダレが発生し、貫通孔の緻密化が困難となっている。
【００１８】
【特許文献１】特開平９−１９４６０９号公報
【特許文献２】特開２００４−２４７１２３号公報
【特許文献３】特開２００２−３４８３８９号公報
【特許文献４】特開２００５−１０８６６１号公報
【特許文献５】特開２００７−２３１８３号公報
【特許文献６】特開２００７−２６９１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
高分子基材を穿孔するには一般的に以下の手法がある。
（１）イオンビーム（γ線）で微細な貫通孔を形成した後エッチングする
（２）レーザーアブレーションによる貫通孔形成
（３）ナノインプリンティングによる貫通孔形成
しかし、以下のような問題があった。（１）の方法は、エッチングに時間がかかる上に、初期貫通孔を形成するビーム径の拡大に限界がある（＜〜数ｍｍ）。（２）の方法は、孔径＜〜１０μｍでの２０を超える高アスペクト（＝孔深さ／孔径）比の孔加工は原理的に困難であり、ビーム焦点以下（＞〜１０ｍｍ）での加工が困難である。（３）の方法は、孔径＜〜１０μｍでの５を超える高アスペクト（＝孔深さ／孔径）比の孔加工は非常に困難であり、モールド（金型）側が高アスペクト比（＞５）で作れない。
【００２０】
図１に、孔径とアスペクト比について、従来技術と本発明との関係を示す。図１に示すように、従来の（１）イオンビーム（γ線）加工、（２）レーザーアブレーション加工、（３）ナノインプリンティング加工では、特に電解質膜用多孔質膜に必要な、高アスペクト比で孔径：０．０１〜１μｍのエリアが欠落していた。このエリアは基材強度の低下を抑制し、電解質流出防止のために是非とも必要な領域であった。
【００２１】
そこで、本発明は、レーザーアブレーション加工による高分子基材への穿孔を、従来よりより小さな孔径でより高アスペクト比でおこない、緻密な孔開け加工を簡便に行うことを目的とする。また、特に、高分子フィルムや高分子シートに開けた緻密な多数の貫通孔を利用した複合電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者は、超短パルスレーザーなどのレーザー照射によって高分子基材に穿孔された細孔に対して特定の処理を行い、該細孔の孔径を縮めることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【００２３】
即ち、第１に、本発明は、多孔質材料の製造方法の発明であり、高分子基材を穿孔する工程と、該高分子基材に穿孔された細孔の孔径を収縮させて該孔径を縮める工程とを含む。本発明で製造された多孔質材料は、細孔の孔径が収縮してより小さな孔径となっている。
【００２４】
より具体的には、前記高分子基材が耐熱性高分子材料であり、前記孔径を縮める工程が、（１）前記高分子基材に穿孔された孔に溶媒に溶解可能な熱収縮性材料を充填し、（２）該熱収縮性材料の熱収縮温度以上に加熱して該熱収縮性材料を収縮させ、（３）該熱収縮性材料を該溶媒で溶解・除去するものであることが好ましく例示される。
【００２５】
また、前記高分子基材を穿孔する工程として、前記高分子基材にレーザーを照射させる方法が好ましい。この場合、前記レーザーが、パルス幅が１０−９秒以下の超短パルスレーザーであることが好ましい。特に、前記高分子基材が後述するような高分子フィルム又は高分子シートなどの場合には、前記パルス幅が１０−９秒以下の超短パルスレーザー照射が、パルス幅が１０−１２秒以下のフェムト秒パルスレーザーを、総エネルギー密度０．０１〜１０ｍＪ／ｃｍ２で、平均波長域が５００〜１０００ｎｍ、繰返し周波数が１Ｈｚ〜１０ｋＨｚである場合が好ましく例示される。
【００２６】
前記レーザーを照射させる際に、回折格子により多点焦点光に変換する光学系を用い、同時に多数の貫通細孔を規則的に穿孔することが可能である。
【００２７】
回折格子により多点焦点光に変換する光学系としては、レーザー光を回折格子又はそれに順ずるスリットにより多点焦点光に変換する光学系であって、
（１）回折格子のグレーティング周期が１μｍ〜５０μｍである光学系、
（２）回折格子透過後に複数のレンズなどの光学素子を経由し、その結果の倍率Ｍが０．０１〜１である光学系、
（３）多点焦点光の焦点径の平均値が０．５μｍ〜１００μｍである光学系、
が好ましく例示される。
【００２８】
前記熱収縮性材料としては公知のものを広く利用することができる。中でも、（１）水溶性ポリマーと（２）水溶性フッ素化合物、少なくとも酸素原子および／または窒素原子を有する複素環式化合物から選択される１種以上とを含有するものが知られている。前記水溶性ポリマーとしては、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、メラミン系重合体、およびアミド系重合体から選ばれる少なくとも１種以上が好ましく例示される。また、前記水溶性フッ素化合物としては、フルオロアルキルアルコール類、およびフルオロアルキルカルボン酸類から選ばれる少なくとも１種以上が好ましく例示される。更に、前記少なくとも酸素原子および／または窒素原子を有する複素環式化合物が、オキサゾリジン（Ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅ）骨格を有する化合物、オキサゾリン（Ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）骨格を有する化合物、オキサゾリドン（Ｏｘａｚｏｌｉｄｏｎｅ）骨格を有する化合物、およびオキサゾリジノン（Ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）骨格を有する化合物から選ばれる少なくとも１種以上が好ましく例示される。
【００２９】
前記溶媒及び／又は前記熱収縮性材料が、スルホン酸系及び／又はリン酸系界面活性剤を含んでいると、前記高分子基材と前記熱収縮性材料との濡れ性が改善されるので好ましい。同様に、前記溶媒が、前記耐熱性材料の分子構造に類似した化学構造を有していると、前記高分子基材と前記熱収縮性材料との濡れ性が改善されるので好ましい。
【００３０】
本発明では、穿孔された細孔の孔径を更に縮めるために、前記（１）前記高分子基材に穿孔された孔に溶媒に溶解可能な熱収縮性材料を充填し、（２）該熱収縮性材料の熱収縮温度以上に加熱して該熱収縮性材料を収縮させ、（３）該熱収縮性材料を該溶媒で溶解・除去する工程を繰り返すことが出来る。
【００３１】
第２に、本発明は、多孔質膜の製造方法の発明であり、高分子フィルム又は高分子シートからなる高分子基材を穿孔する工程と、該高分子基材に穿孔された孔の孔径を収縮させて該孔径を縮める工程とを含み、前記高分子フィルム又は高分子シートからなる高分子基材を穿孔する工程が、該高分子フィルム又は高分子シートに、レーザーを照射させ、該高分子フィルム又は高分子シートの厚さ方向に複数の貫通細孔を生じさせることを特徴とする。
【００３２】
本発明の多孔質膜の製造方法によって、前記高分子フィルム又は高分子シートに孔径が０．０１〜１μｍ、好ましくは孔径が０．１〜０．５μｍである複数の貫通細孔を生じさせることが可能である。
【００３３】
本発明において、フィルム又はシートの基材としては、公知の種々の高分子材料が用いられる。この中で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体、メチル基、フェニル基、水素基または水酸基のうちから選択される少なくとも１種以上の基を置換基として有するポリシロキサンが好ましく例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明の複合多孔質膜をイオン交換性機能膜として用いるには、細孔に充填される高分子電解質がスルホン酸基を有することが好ましい。
【００３５】
本発明の多孔質膜の製造方法において、前記高分子フィルム又は高分子シートに予め繊維状フィラーを含有させておくと、繊維状フィラーが露出した複数の貫通細孔を生じさせることが可能である。繊維状フィラーとしては無機繊維状フィラーであっても、基材である高分子材料と凝集エネルギーが相違する有機繊維状フィラー、例えばアラミド繊維などでも良い。
【００３６】
本発明の多孔質膜は、貫通細孔内の高分子材料が超短パルスレーザーの照射エネルギーによって飛散しているが、高分子材料に含有されていた繊維はその凝集エネルギーが大であることから飛散されずに細孔内に残存する。このため、細孔は所望の形状で穿孔することができるとともに、繊維強化プラスチックが有する初期の強度も維持される。
【００３７】
第３に、本発明は、高分子電解質膜の製造方法の発明であり、高分子フィルム又は高分子シートからなる高分子基材を穿孔する工程と、該高分子基材に穿孔された孔の孔径を収縮させて該孔径を縮める工程とに加えて、その１つ目の方法は、上記の多孔質膜の前記貫通細孔に電解質生成モノマーを充填させ、次いで該電解質生成モノマーを重合させて複合高分子電解質膜とする。ここで、電解質生成モノマーに架橋剤を充填させることによって、重合時に架橋反応を生じさせ、細孔内の電解質部分の強度、耐溶媒性、耐熱性等を付与することができる。また、電解質生成モノマー及び所望により架橋剤を充填させ際に、超音波処理及び／又は脱法処理を行なって電解質生成モノマー及び所望により架橋剤を細孔内に十分浸透させることが好ましい。
【００３８】
細孔内の電解質生成モノマーの重合法は特に制限されず、光重合、熱重合、触媒開始重合から選択される１種以上が好ましく例示され、当該重合法を繰り返し行なうことが好ましい。この中で、光重合が操作性等の点で好ましい。
【００３９】
その２つ目の方法は、上記の多孔質膜の前記貫通細孔に高分子電解質を充填させて複合高分子電解質膜とする。貫通細孔に高分子電解質を充填させるには、該高分子電解質を無溶媒又は溶媒に溶解させて充填する。例えば、高分子電解質溶液を用い、後に溶媒を蒸発させることができる。前記溶媒の沸点が９０℃〜１８０°と高いことが好ましい。又、細孔に高分子電解質を充填させ際に、加熱及び／又は加圧することも効果的である。
【００４０】
ここで、前記高分子電解質としては、下記一般式（１）で表される（式中、ａ：ｂ＝０：１〜９：１、ｎ＝０，１，２）パーフルオロ系高分子電解質が好ましく例示される。
【００４１】
【化１】
2009045911.tif 000003
【００４２】
第４に、本発明は、上記の方法で製造された多孔質材料である。本発明によって製造された多孔質膜は高分子材料に穿孔された細孔の孔径が縮められているとともに、高分子材料が有する初期の強度等の諸物性も維持される。本発明によって製造された多孔質膜は多数の細孔を有することを利用して各種機能性膜として用いることができる。
【００４３】
第５に、本発明は、上記の方法で製造された多孔質膜である。多孔率が３０〜８０％であることが好ましい。
【００４４】
第６に、本発明は、上記の方法で製造された高分子電解質膜である。本発明によって製造された高分子電解質膜は、孔径：０．０１〜１μｍの貫通細孔に高分子電解質が充填されているために、高分子材料からなるフィルム又はシート基材と高分子電解質の密着性が高く、種々の用途に用いられて高耐久性を示す。また、本発明によって製造された高分子電解質膜は、多孔率（電解質率）が３０〜８０％であることが好ましい。
【００４５】
第７に、本発明は、上記の方法で製造された高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池である。本発明によれば、固体高分子電解質膜の厚さを薄くすることが可能であり、また、高分子材料からなるフィルム又はシート基材を電解質膜の支持体として用いるため、電解質膜の強度を補強することができるので、本発明に係る固体高分子電解質膜を備えた燃料電池は、高耐久性であるとともに、燃料ガスのクロスリーク量が少なく、電流−電圧特性を向上することができる。
【発明の効果】
【００４６】
高分子基材を穿孔する工程と、該高分子基材に穿孔された細孔の孔径を収縮させて該孔径を縮める工程とを含むことで、多孔質材料中の細孔の孔径が収縮してより小さな孔径となっている。通常のレーザー加工の限界よりも細かい孔が簡便な手法（１ｈ以下の加工時間）で得られる。
【００４７】
これらに加えて、高分子電解質として以下の作用・効果が期待できる。
（１）高分子材料からなるフィルム又はシート基材に高分子電解質が良く含浸して、屈曲のない直線的なプロトンパスを形成することができる。これにより、伝導率が向上する。
（２）細孔径が小さくても補強効果が大きいために、複合膜の機械的耐久性が維持できる。
（３）電解質モノマーを含浸させ重合させると、水系または非水系の電解質が無溶媒で直接得られる。
（４）穿孔された細孔径が小さいため、高分子材料からなるフィルム又はシート基材への親和性が高く、高分子電解質膜として強度に優れている。
【００４８】
又、本発明によれば、高分子材料からなるフィルム又はシート基材を電解質膜の支持体として用いるため、電解質膜の強度を補強することができる。固体高分子電解質膜は、電解質膜の厚さをフィルム又はシート基材の厚さで調節することができるので、従来のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を膜状に成形した電解質膜に比べて、強度を補強することができる。これにより、従来のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を膜状に成形した電解質に比べて厚さを例えば１μｍ〜１００μｍ程度に薄くしても使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
図２に、本発明のプロセスを模式的に示す。基板１上の高分子基材２中にレーザー照射などに細孔３が穿孔される。高分子基材２中に穿孔された細孔３に溶媒に溶解可能な熱収縮性材料４を充填する。熱収縮性材料４の熱収縮温度以上に加熱して該熱収縮性材料を収縮させ、細孔の孔径を縮める力を作用させる。熱収縮性材料４を溶媒で溶解・除去した結果、処理後の細孔５の孔径は小さくなる。
【００５０】
本発明で用いられるパルス幅が１０−９秒以下の超短パルスレーザーの具体例としては、チタン・サファイア結晶を媒質とするレーザーや色素レーザーを再生・増幅して得られたパルス幅が１０−９秒以下のパルスレーザー、エキシマレーザーやＹＡＧレーザー（Ｎｄ−ＹＡＧレーザー等）の倍波によるパルス幅が１０−９秒以下のパルスレーザーなどを用いることができ、特に、チタン・サファイア結晶を媒質とするレーザーや色素レーザーを再生・増幅して得られたパルス幅が１０−１２秒〜１０−１５秒のフェムト秒のオーダーのパルスレーザー（フェムト秒パルスレーザー）を好適に用いることができる。もちろん、超短パルスレーザーにおけるパルス幅は、１０−９秒以下であれば特に制限されず、例えば、１０−９秒から１０−１２秒のピコ秒オーダーや、１０−１２秒から１０−１５秒のフェムト秒のオーダーであり、通常は、１００フェムト秒（１０−１３秒）程度である。このようなチタン・サファイア結晶を媒質とするレーザーや色素レーザーを再生・増幅して得られたパルス幅が１０−９秒以下のパルスレーザーや、エキシマレーザーやＹＡＧレーザー（Ｎｄ−ＹＡＧレーザー等）の倍波によるパルス幅が１０−９秒以下のパルスレーザーなどの超短パルスレーザーを用いると、パルスエネルギーが高いので、多光子吸収過程を利用したレーザー加工を行うことができ、そのパワーにより波長より狭い幅の微細加工を行うことができるようになる。従って、超短パルスレーザーを用いて多光子吸収過程を利用したレーザー加工により、最小の径又は幅が２００μｍ以下である微小貫通孔を形成することができるようになる。なお、断面形状は、円形、楕円形に限らず、長径が長い場合には直線状、曲線、折れ曲がり線等の任意な形状であっても良い。
【００５１】
本発明において、超短パルスレーザーの波長は、特に制限されず、多光子吸収過程を利用しているので、高分子材料からなるフィルム又はシート基材の吸収波長よりも長い波長であってもよく、フィルム又はシート基材の種類又はその吸収波長に応じて適宜選択することができる。具体的には、超短パルスレーザーの波長としては、例えば、紫外線領域〜近赤外線領域の領域内の波長であってもよく、従って、２００ｎｍから１０００ｎｍの範囲内から適宜選択することができる。なお、超短パルスレーザーの波長としては、フィルム又はシート基材の吸収波長（吸収のピーク波長）の倍波（２倍波、３倍波など）となる波長であることが好ましい。
【００５２】
また、超短パルスレーザーの繰り返しとしては、１Ｈｚから１０ｋＨｚの範囲程度である。
【００５３】
フィルム又はシート基材に対して、内部における単位体積当たりに照射されるエネルギーは、超短パルスレーザーの照射エネルギー、フィルム又はシート基材に照射する際に用いられる対物レンズの開口数（光源の絞り込み）、被加工プラスチック基材への照射位置又は焦点の深さ、レーザーの焦点の移動速度などに応じて適宜決めることができる。
【００５４】
本発明で用いられる、フィルム又はシート基材などとして用いられる高分子材料としては、共重合体を含めた単一化学構造のポリマー材料からなるものだけでなく、異なる化学構造を有する複数のポリマー材料からなるポリマーアロイやポリマーブレンドも用いることができる。また、高分子フィルム又はシート基材としては、無機化合物や金属などの他の材料を分散状態で含んだ複合体であってもよく、異なるプラスチックや他の材料からなる層を含んだ２以上の層構造からなる積層体であってもよい。例えば、高分子フィルム又はシートに導電性を付与するために、カーボンブラックが分散された高分子フィルム又はシート基材を用いると、レーザー光の吸収効率が上がり、加工しやすくなる効果も発現する。又、光学的な加工精度を上げる目的で、フィルム加工表面にマッチングオイルを塗布しても良い。これは、フィルム表面の微細な欠陥による光の散乱を抑え、貫通孔の形状や位置精度を向上させるためのものである。
【００５５】
高分子フィルム又はシートとしては、コスト上炭化水素系材料（エンプラ材料を含む）が望ましいが、フッ化物系材料でもよい。具体的には、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ＰＡＩ、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ＰＰＳＵ、ＰＡＲ、ＰＢＩ、ＰＡ、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＰ、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ＰＶＤＣ、ＰＳＦ、ＰＡＮ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＶＤＦ等の材料が使用可能である。
【００５６】
更に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリレート系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリエステルイミド；ポリアセタール；ポリアリレート；ポリアリール；ポリスルホン；ポリウレタン類；ポリエーテルケトン類；ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸エステル類；ポリブトオキシメチレンなどのポリビニルエステル類；ポリシロキサン類；ポリサルファイド類；ポリフォスファゼン類；ポリトリアジン類；ポリカーボラン類；ポリノルボルネン；エポキシ系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリイソプレンやポリブタジエンなどのポリジエン類；ポリイソブチレンなどのポリアルケン類；フッ化ビニリデン系樹脂、ヘキサフルオロプロピレン系樹脂、ヘキサフルオロアセトン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などのフッ素系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂などの樹脂（熱可塑性樹脂など）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
これらフィルム又はシート基材は、細孔を有する複合多孔質膜の用途に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルター、セパレータ等の用途では、化学安定性等を考慮して、フッ素系樹脂またはオレフィン系樹脂を好適に用いることができる。
【００５８】
高分子フィルム又はシート基材としては、その厚みは特に制限されず、細孔を有する多孔質膜の用途に応じて適宜選択することができ、例えば、１μｍ以上であってよい。なお、基材がプラスチックフィルムである場合、多光子吸収過程を利用したレーザー加工により、細孔を有するプラスチックフィルムが得られる。本発明では、被加工基材が高分子フィルムであっても（すなわち、その厚みが薄くても）、優れた精度でレーザー加工を行うことができる。被加工基材が高分子フィルムである場合、その厚みは、例えば、１〜１００μｍ（好ましくは１０〜１５０μｍ）であってもよい。
【００５９】
本発明で用いられる熱収縮性材料は、加熱による熱収縮作用によって高分子基材中の細孔の孔径を縮めた後、該熱収縮性材料を完全に除去して、微小なパターンを形成するのに用いられるものである。
【００６０】
かかる熱収縮性材料として、（１）水溶性ポリマーと、（２）水溶性フッ素化合物又は少なくとも酸素原子および／または窒素原子を有する複素環式化合物を含有する組成物が好ましく例示される。
【００６１】
上記水溶性ポリマーは、室温で水に溶解し得るポリマーであればよく、特に制限されるものでないが、アクリル系重合体、ビニル系重合体、セルロース系誘導体、アルキレングリコール系重合体、尿素系重合体、メラミン系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体などが好ましく用いられる。
【００６２】
アクリル系重合体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン等の単量体を構成成分とする重合体または共重合体が挙げられる。ビニル系重合体としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾリジノン、酢酸ビニル等の単量体を構成成分とする重合体または共重合体が挙げられる。セルロース系誘導体としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。アルキレングリコール系重合体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレンググリコール等の付加重合体または付加共重合体などが挙げられる。尿素系重合体としては、例えば、メチロール化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン尿素等を構成成分とするものが挙げられる。メラミン系重合体としては、例えば、メトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、メトキシエチル化メラミン等を構成成分とするものが挙げられる。さらに、エポキシ系重合体、ナイロン系重合体などの中で水溶性のものも用いることができる。
【００６３】
中でも、アルキレングリコール系重合体、セルロース系重合体、ビニル系重合体、アクリル系重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含む構成とするのが好ましく、特には、ｐＨ調整が容易であるという点からアクリル系重合体が最も好ましい。さらには、アクリル系重合体と、アクリル系重合体以外の水溶性ポリマーとの共重合体とすることが、加熱処理時にホトレジストパターンの形状を維持しつつ、ホトレジストパターン間隔の収縮効率を高くすることができるという点から好ましい。水溶性ポリマーは１種または２種以上を用いることができる。
【００６４】
水溶性ポリマーは、共重合体として用いた場合、構成成分の配合比は特に限定されるものでないが、特に経時安定性を重視するなら、アクリル系重合体の配合比を、それ以外の他の構成重合体よりも多くすることが好ましい。なお、経時安定性の向上は、アクリル系重合体を上記のように過多に配合する以外に、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物を添加することにより解決することも可能である。
【００６５】
上記水溶性フッ素化合物としては、特に限定されるものでないが、上記水溶性ポリマーに添加した際、溶解性が高く、懸濁を発生せず、ポリマー成分に対する相溶性がある、等の特性が必要である。このような特性を満たす水溶性フッ素化合物を用いることにより、レベリング性（被覆剤の広がり度合い）を向上させることができる。ただしこのレベリング性は、界面活性剤の添加による接触角の引き下げにより達成することも可能であるが、界面活性剤添加量を過剰にした場合、ある一定以上の塗布向上性が認められないばかりか、過剰量とすることにより、塗布した際に、塗布条件によっては被覆膜上に気泡（マイクロフォーム）が発生し、ディフェクトの原因となり得るという問題がある。本発明における水溶性フッ素化合物の添加は、そのような発泡を抑制しつつ、接触角を下げ、レベリング性を向上させることができる。本発明では将来の大口径基板にも対応可能な程度に極めて優れたレベリング性が得られる。
【００６６】
かかる水溶性フッ素化合物としては、フルオロアルキルアルコール類、フルオロアルキルカルボン酸類等が好ましく用いられる。フルオロアルキルアルコール類としては、２−フルオロ−１−エタノール、２，２−ジフルオロ−１−エタノール、トリフルオロエタノール、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロアミルアルコール等が例示される。フルオロアルキルカルボン酸類としては、トリフルオロ酢酸などが例示される。ただし、これら例示に限定されるものではなく、水溶性を有するフッ素化物であって、本発明効果を奏するものであれば限定されない。本発明では特に炭素原子数６以下のフルオロアルキルアルコール類が好ましく用いられる。中でも入手しやすさ等の点からトリフルオロエタノールが特に好ましい。
【００６７】
水溶性フッ素化合物の配合量は、熱収縮性材料（固形分）に対して０．１〜３０質量％程度とするのが好ましく、特には０．１〜１５質量％程度である。上記配合量範囲未満では、塗布条件によっては塗布性の悪化に起因する、面内均一性の低下に伴うパターンの収縮率のバラツキが生じるおそれがある。また上記配合量より過剰量配合した場合、配合量に見合うレベリング性の向上は望めない。
【００６８】
本発明に用いられる、少なくとも酸素原子および／または窒素原子を有する複素環式化合物として、オキサゾリジン（Ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅ）骨格を有する化合物、オキサゾリン（Ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）骨格を有する化合物、オキサゾリドン（Ｏｘａｚｏｌｉｄｏｎｅ）骨格を有する化合物、およびオキサゾリジノン（Ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）骨格を有する化合物の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００６９】
オキサゾリジン（Ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅ）骨格を有する化合物としては、オキサゾリンのほか、その置換体が例示される。該置換体としては、オキサゾリンの炭素原子あるいは窒素原子に結合する水素原子が、炭素原子数１〜６の置換若しくは未置換の低級アルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基で置換された化合物が挙げられる。上記置換された低級アルキル基としては、ヒドロキシアルキル基、（低級アルコキシ）アルキル基等が例示されるが、これら例示に限定されるものではない。
【００７０】
オキサゾリン（Ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）骨格を有する化合物としては、２−オキサゾリン、３−オキサゾリン、４−オキサゾリンのほか、それらの置換体が例示される。該置換体としては、オキサゾリン骨格を有する化合物の炭素原子あるいは窒素原子に結合する水素原子が、炭素原子数１〜６の置換若しくは未置換の低級アルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基で置換された化合物が挙げられる。上記置換された低級アルキル基としては、ヒドロキシアルキル基、（低級アルコキシ）アルキル基等が例示されるが、これら例示に限定されるものではない。該オキサゾリン骨格を有する化合物の中でも、２−メチル２−オキサゾリンが好ましく用いられる。
【００７１】
オキサゾリドン（Ｏｘａｚｏｌｉｄｏｎｅ）骨格を有する化合物としては、５（４）−オキサゾロン、５（２）−オキサゾロン、４（５）−オキサゾロン、２（５）−オキサゾロン、２（３）−オキサゾロンのほか、それらの置換体が例示される。該置換体としては、上記オキサゾリドン骨格を有する化合物の炭素原子あるいは窒素原子に結合する水素原子が、炭素原子数１〜６の置換若しくは未置換の低級アルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基で置換された化合物が挙げられる。上記置換された低級アルキル基としては、ヒドロキシアルキル基、（低級アルコキシ）アルキル基等が例示されるが、これら例示に限定されるものではない。
【００７２】
オキサゾリジノン（Ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）骨格を有する化合物（または２−オキサゾリドン（２−Ｏｘａｚｏｌｉｄｏｎｅ）骨格を有する化合物）としては、オキサゾリジノン（または２−オキサゾリドン）のほか、その置換体が例示される。該置換体としては、上記オキサゾリジノン（または２−オキサゾリドン）の炭素原子あるいは窒素原子に結合する水素原子が、炭素原子数１〜６の置換若しくは未置換の低級アルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基で置換された化合物が挙げられる。上記置換された低級アルキル基としては、ヒドロキシアルキル基、（低級アルコキシ）アルキル基等が例示されるが、これら例示に限定されるものではない。該オキサゾリジノン骨格を有する化合物の中でも、３−メチル−２−オキサゾリドンが好ましく用いられる。
【００７３】
本発明では、水溶性ポリマーと、少なくとも酸素原子および／または窒素原子を有する複素環式化合物とを熱収縮性材料として用いることにより、該熱収縮性材料のシュリンク量（収縮率）を従来に比べ格段に高めることができ、パターンのより一層の微細化を図ることができる。本発明により、熱収縮性材料のシュリンク量は複素環式化合物を添加しないものに比べて約２０％以上シュリンク量を高めることが可能となった。
【００７４】
熱収縮性材料では、シュリンク量を高めるという点から、上記複素環式化合物を、水溶性ポリマーに対して１〜５０質量％の割合で配合するのが好ましく、特には３〜２０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００７５】
熱収縮性材料には、不純物発生防止、ｐＨ調整等の点から、所望により、さらに水溶性アミンを配合してもよい。かかる水溶性アミンとしては、２５℃の水溶液におけるｐＫａ（酸解離定数）が７．５〜１３のアミン類が挙げられる。具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン；ベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。中でも、沸点１４０℃以上（７６０ｍｍＨｇ）のものが好ましく、例えばモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が好ましく用いられる。
【００７６】
水溶性アミンを配合する場合、熱収縮性材料（固形分）に対して０．１〜３０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には２〜１５質量％程度である。０．１質量％未満では経時による液の劣化が生じるおそれがあり、一方、３０質量％超ではパターンの形状悪化を生じるおそれがある。
【００７７】
また、熱収縮性材料には、パターン寸法の微細化、ディフェクトの発生抑制などの点から、所望により、さらに非アミン系水溶性有機溶媒を配合してもよい。かかる非アミン系水溶性有機溶媒としては、水と混和性のある非アミン系有機溶媒であればよく、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体が挙げられる。中でも、パターン寸法の微細化、ディフェクト発生抑制の点から多価アルコール類およびその誘導体が好ましく、特にはグリセリンが好ましく用いられる。非アミン系水溶性有機溶媒は１種または２種以上を用いることができる。
【００７８】
非アミン系水溶性有機溶媒を配合する場合、水溶性ポリマーに対して０．１〜３０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には０．５〜１５質量％程度である。上記配合量が０．１質量％未満ではディフェクト低減効果が低くなりがちであり、一方、３０質量％超ではパターンとの間でミキシング層を形成しがちとなり、好ましくない。
【００７９】
熱収縮性材料には、さらに、塗布均一性、面内均一性等の点から、所望により、界面活性剤を配合することができるが、本発明では、その添加量は熱収縮性材料（固形分）に対して１０質量％程度以下に抑えるのが好ましい。界面活性剤としては、Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。
【００８０】
Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤としては、具体的には、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−へプチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノニル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−ウンデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−トリデシル−２−ピロリドン、Ｎ−テトラデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘキサデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクタデシル−２−ピロリドン等が挙げられる。中でもＮ−オクチル−２−ピロリドン（「ＳＵＲＦＡＤＯＮＥ  ＬＰ１００」；ＩＳＰ社製）が好ましく用いられる。
【００８１】
第４級アンモニウム系界面活性剤としては、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、へプタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。中でも、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。
【００８２】
ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、具体的には「プライサーフＡ２１２Ｅ」、「プライサーフＡ２１０Ｇ」（以上、いずれも第一工業製薬（株）製）等として市販されているものを好適に用いることができる。
【００８３】
熱収縮性材料は、３〜５０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましく、５〜３０質量％濃度の水溶液として用いるのが特に好ましい。濃度が３質量％未満では基板への被覆不良となるおそれがあり、一方、５０質量％超では、濃度を高めたことに見合う効果の向上が認められず、取扱い性の点からも好ましくない。
【００８４】
なお、熱収縮性材料は、上記したように溶媒として水を用いた水溶液として通常用いられるが、水とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いることもできる。アルコール系溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の１価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、水に対して３０質量％程度を上限として混合して用いられる。
【００８５】
熱収縮性材料を基材上全面に亘って塗布し被覆する。なお、熱収縮性材料を塗布した後に、８０〜１００℃の温度で３０〜９０秒間、基板にプリベークを施してもよい。
【００８６】
熱収縮性材料の被覆方法は従来の熱フロープロセスにおいて通常行われていた方法に従って行うことができる。すなわち、例えばスピンナー等により、熱収縮性材料の水溶液を基板上に塗布する。
【００８７】
次いで熱処理を行って、熱収縮性材料からなる塗膜を熱収縮させる。この塗膜の熱収縮力の影響を受けて、該塗膜に接する高分子基材の細孔の寸法が、塗膜の熱収縮相当分大きくなる。
【００８８】
加熱温度は、熱収縮性材料からなる塗膜の熱収縮を起こし得る温度であって、特に限定されるものでない。好ましい加熱処理は通常、８０〜１６０℃程度の温度範囲で、３０〜９０秒間程度行われる。
【００８９】
この後、細孔中に残留する熱収縮性材料は、水系溶剤、好ましくは純水により１０〜６０秒間洗浄することにより除去する。なお、水除去に先立ち、所望によりアルカリ水溶液（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなど）でリンス処理をしてもよい。熱収縮性材料は、水での洗浄除去が容易で、高分子基材から完全に除去することができる。
【００９０】
なお、上記工程を複数回、繰返して行ってもよい。このように工程を複数回繰返すことにより、細孔の孔径を徐々に縮めることができる。また熱収縮性材料として、水溶性ポリマー、水溶性フッ素化合物を含有したものを用いることにより、複数回の水洗除去作業においても、その都度完全に熱収縮性材料を除去することができることから、高アスペクト比を有する細孔の場合でも、パターン崩れや変形を生じることなく、良好なプロフィルの細孔を形成することができる。
【００９１】
本発明で用いられる電解質生成モノマーとしては公知の種々のものを用いることができる。例えば、化学構造中にスルホン酸等の強酸基を有する化合物である、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００９２】
又、本発明では、上記のイオン性官能基を有するモノマー自体だけでなく、後工程の反応によりイオン性官能基に変換する基を有するモノマーも含まれる。例えば、本発明では、高分子フィルム又はシート基材中に電解質生成モノマーを含浸させ、重合させ、さらに、分子鎖内のスルホニルハライド基［−ＳＯ２Ｘ１］、スルホン酸エステル基［−ＳＯ３Ｒ１］、又はハロゲン基［−Ｘ２］をスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とすることにより製造する。また、高分子フィルム又はシート基材中に存在する電解質生成モノマー単位に存在するフェニル基、ケトン、エーテル基などはクロルスルホン酸又は発煙硫酸などでスルホン酸基を導入して製造することができる。
【００９３】
本発明において、電解質生成モノマーは、以下の（１）〜（６）に示すモノマーが代表的である。
（１）スルホニルハライド基を有するモノマーである、ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ１）（式中、Ｘ１はハロゲン基で−Ｆまたは−Ｃｌである。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ１）（式中、ｍは１〜４である。以下同じ。）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（２）スルホン酸エステル基を有するモノマーである、ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ１）（式中、Ｒ１はアルキル基で−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５または−Ｃ（ＣＨ３）３である。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｒ１）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（３）ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＨ２）ｍＸ２）（式中、Ｘ２はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌである。以下同じ。）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＸ２）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（４）アクリルモノマーである、ＣＦ２＝ＣＲ２（ＣＯＯＲ３）（式中、Ｒ２は−ＣＨ３又は−Ｆであり、Ｒ３は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ（ＣＨ３）３である。以下同じ。）、及びＣＨ２＝ＣＲ２（ＣＯＯＲ３）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（５）スチレン、スチレン誘導体モノマーである２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、及び４−ｔｅｒｔブチルスチレンからなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（６）アセチルナフチレン、ビニルケトンＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＲ４）（式中、Ｒ４は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又はフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）である。）、及びビニルエーテルＣＨ２＝ＣＨ（ＯＲ５）（式中、Ｒ５は−ＣｎＨ２ｎ+１（ｎ＝１〜５）、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、又はフェニル基である。）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
【００９４】
所望により、本発明で用いられる電解質生成モノマーに対し架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、３，５−ビス（トリフルオロビニル）フェノール、及び３，５−ビス（トリフルオロビニロキシ）フェノール等が挙げられる。これら１種類以上の架橋剤を、全モノマー基準で３０モル％以下の量加えて架橋重合させる。
【００９５】
本発明では、多孔質膜に薬液、プラズマ、放射線などを用いて表面処理を行ない、該多孔質膜の表面に官能基を導入しても良い。また、前記の通り導入された官能基と電解質生成モノマーとが直接結合または架橋基を介して結合されていても良い。
【００９６】
本発明の貫通細孔を有する多孔質膜は、表面や内部に精密に制御された貫通細孔を有しているので、精密に制御して形成された貫通細孔を利用した各種機能を効果的に発揮することができる。特に、細孔を有する多孔質膜は、微小貫通孔を有している場合には、フィルター機能、メンブレン機能、セパレータ機能、霧化機能、ガス拡散化機能、ノズル機能や流路調整機能などを発揮することができる。
【００９７】
本発明の貫通細孔を有する多孔質膜の具体的用途としては、精密な空間や流路などを形成するスペーサー機能を利用したマイクロマシーンやセンサー、バイオ機器、マイクロリアクターチップ、埋め込み型人工臓器の他、マイクロフィルター、精密ろ過膜（マイクロメンブレン）、電池用セパレータ（例えば、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池等の各種電池で利用される電池用セパレータ）、燃料電池の部材（例えば、ガス拡散層、集電層、透湿層、保湿層などの燃料電池で用いられる各種部材）、マイクロノズル（例えば、プリンター用マイクロノズル、噴射用マイクロノズル、噴霧用マイクロノズル、隙間用マイクロノズルなど）、ディストリビュータ、ガス拡散層、マイクロ流路などの各種機能部材に用いることができる。
【００９８】
本発明の貫通細孔を有する電解質膜を燃料電池に用いると、固体高分子電解質膜の厚さを薄くすることが可能であり、また、高分子材料からなるフィルム又はシート基材を電解質膜の支持体として用いるため、電解質膜の強度を補強することができるので、本発明に係る固体高分子電解質膜を備えた燃料電池は、高耐久性であるとともに、燃料ガスのクロスリーク量が少なく、電流−電圧特性を向上することができる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明の実施例及び比較例を示す。
［実施例１］
１．  住友ベークライト製ポリエーテルスルホンフィルム（膜厚５０μｍ）３０ｍｍ角品に、波長：７８０ｎｍのサファイアレーザーを圧縮して形成した、パルス幅：１５４ｆｓｅｃ、照射エネルギー密度：約４ｍＪ、繰返し数：１ｋＨｚ、ガウシアンビームの超短パルスレーザーを、２．０ｓｅｃ照射し、照射面側平均孔径：１５μｍ、裏面側平均孔径：８μｍの貫通細孔を１０個形成した。
２．  上記貫通細孔を形成したフィルムを東京応化工業製ＳＡＦＩＥＲ（商標名）に浸漬し、５ｍｉｎ超音波で処理した後、ガラス板上に静置してホットプレート上で１２０℃まで昇温した後、２ｍｉｎ保持し、冷却した後に０．２６規定テトラメチル水酸化アンモニウム溶液に浸し３ｍｉｎ超音波で処理した。
３．  上記プロセス２を１０回繰返した結果、照射面側平均孔径７μｍ、裏面側平均孔径０．８μｍの貫通細孔を１０個形成した。この間膜厚の減少や基材弾性率の減少は見られなかった。
【０１００】
［比較例１］
住友ベークライト製ポリエーテルスルホンフィルム（膜厚５０μｍ）３０ｍｍ角品に、波長：７８０ｎｍのサファイアレーザーを圧縮して形成した、パルス幅：１５４ｆｓｅｃ、照射エネルギー密度：約４ｍＪ、繰返し数：１ｋＨｚ、ガウシアンビームの超短パルスレーザーを、プラズマが形成できる限界まで絞って、５．０ｓｅｃ照射し、照射面側平均孔径：１５μｍ、裏面側平均孔径：８μｍの貫通細孔を形成した。光学系の限界から、これ以下の孔径の形成は困難であった。
【０１０１】
［比較例２］
クレハ製ＰＶｄＦフィルム（膜厚５０μｍ）３０ｍｍ角品に、重粒子イオンビーム（キセノン）を３９０ＭｅＶで１０ｍｉｎ照射し貫通細孔を形成した。この時点での平均孔径は１０ｎｍであった。その後、４規定水酸化ナトリウム水溶液に１２ｈｒ浸漬し、攪拌し、平均１００ｎｍの貫通細孔を得た。この時点で初期膜厚から膜厚が減少しており、ＳＥＭによる膜厚観察結果から浸漬後の膜厚は平均４５μｍであった。
【０１０２】
［燃料電池用電解質膜］
実施例で得られたポリエーテルスルホン多孔質フィルムを用いて燃料電池用電解質膜を試作した。Ａｌｄｒｉｃｈ製ＡＴＢＳ（アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸）に同社製Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド及び重合開始剤を純水中に５０：４９．７５：０．０２５：５０の重量比率で混合し、当該ポリエーテルスルホン多孔質フィルムに含浸させ、ＴＧＫ株式会社製紫外光露光機により紫外線を照射して膜内で重合を行った。表面をＳＥＭにより観察したところ、孔は電解質により充填されていることが分かった。これにより、本発明により形成される多孔フィルムは、燃料電池用電解質膜の基材として使用できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明により、多孔質材料中の細孔の孔径が収縮してより小さな孔径となっており、通常のレーザー加工の限界よりも細かい孔が簡便な手法（１ｈ以下の加工時間）で得られる。
【０１０４】
本発明の多孔質膜は機能性膜として種々の用途に適用される。
又、本発明によれば、高分子電解質膜の耐久性を向上させることが可能であり、本発明に係る固体高分子電解質膜を備えた燃料電池は、高耐久性である。これにより、燃料電池の耐久性と発電性能を高め、その実用化及び普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】孔径とアスペクト比について、従来技術と本発明との関係を示す。
【図２】本発明のプロセスを模式的に示す。
【符号の説明】
【０１０６】
１：基板、２：高分子基材、３：細孔、４：熱収縮性材料、５：処理後の細孔
【図１】
2009045911.tif 000005
【図２】
2009045911.tif 000006