(57)【要約】【課題】  ヒダントイン及びその誘導体を配位子とする金属錯体を含む水溶液から金属を回収する。【解決手段】  金属錯体水溶液に硫酸又は塩酸を加えてｐＨを１未満とすることにより、前記金属の化合物を沈殿させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒダントイン又はその誘導体を配位子とする金属錯体水溶液から前記金属を回収する方法において、前記金属錯体水溶液に硫酸又は塩酸を加えてｐＨを１未満とすることにより、前記金属の化合物を沈殿させることを特徴とする金属錯体水溶液からの金属回収方法。
【請求項２】
前記金属が金又はパラジウムである請求項１記載の金属錯体水溶液からの金属回収方法。
【請求項３】
前記金属錯体水溶液がめっき廃液である請求項１又は２記載の金属錯体水溶液からの金属回収方法。
【請求項４】
前記沈殿物をろ過後大気中で加熱して酸化させ金属滓を生成することを特徴とする請求項１から３までの何れか１項記載の金属錯体水溶液からの金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属水溶液から金属を回収する方法に関するものであり、さらに詳しく述べるならば、Ｐｄ，Ａｕなどの貴金属めっきに使用されるヒダントイン化合物錯体水溶液からめっき後にＰｄ，Ａｕなどの貴金属を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金のめっき法に使用されている有害なシアン系めっきに代わる方法として、特許文献１：特開２００３−１８３２５８号公報及び特許文献２：特開２００５−２５６０７２号公報は、水酸化金塩、塩化金酸又は塩化金酸塩とヒダントイン又はその誘導体を反応させることにより形成される金イオンが配位したヒダントイン系金錯体水溶液をめっき液とすることを提案している。
【０００３】
特許文献１においては、水酸化金ナトリウム、水酸化金カリウムを金塩として使用し、またヒダントイン化合物としては、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、３−メチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、１,３ジメチルヒダントイン、５,５ジメチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン酢酸、ヒダントイン酸などが挙げられている。まためっきの実施例では、金濃度で15g/L の金錯体と、リン酸３ナトリウム、リン酸２水素ナトリウムとを含有するｐＨ７のめっき液を用いて、電気めっきを行っている。
【０００４】
特許文献２においては、金錯体水溶液を、ｐＨ６〜 ９に調整したうえで、さらに、ｐＨ７〜９でのヒダントイン系金錯体水溶液の安定性が良好であると評価されており、また、リン酸ナトリウム塩を添加したｐＨ８の水溶液により電気めっきで行われている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２が提案する半導体デバイスの製造工程での金めっき後の廃液に微量に含有される金を回収する方法については触れていない。
【０００６】
ヒダントイン化合物を用いた銀のめっきについては、非特許文献１：佐賀大学工学研究科（エネルギー物質科学専攻）学位博士論文「ヒダントイン化合物を用いた非シアン系銀めっき浴の開発および溶媒抽出、吸着法による銀の選択的分離技術の開発」
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【特許文献１】特開２００３−１８３２５８号公報
【特許文献２】特開２００５−２５６０７２号公報
【非特許文献１】佐賀大学工学研究科（エネルギー物質科学専攻）学位博士論文「ヒダントイン化合物を用いた非シアン系銀めっき浴の開発および溶媒抽出、吸着法による銀の選択的分離技術の開発」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
貴金属めっきにおいて、めっき完了の状態においてめっき液中の貴金属含有量を零にすることはできないので、廃液中の貴金属濃度は通常数百ppm以下であり、数ppmオーダーで含まれている場合も少なくない。本発明者らはヒダントイン系金属錯体めっき廃液から、特に金、銀、パラジウムなどの貴金属を回収するために、現実的に応用可能な従来法を幾つか検討した。その一つは、焼却炉で廃液を焼却して焼却残渣として金属を回収する方法であり、また、他の一つは水酸化ナトリウムや生石灰を添加することにより金属沈殿物として回収する方法である。しかしながら、かかる低濃度貴金属廃液を焼却する方法では、焼却の際に貴金属が飛散し、回収効率が悪い。また、貴金属は溶液中で錯体を形成しているために、ｐＨを上げていっても沈澱が生ぜず、安定した回収が困難である。
【０００８】
さらに、ヒダントイン化合物（誘導体を含む、以下同じ）錯体系めっき液には、安定化剤などが添加され金属の沈殿を防止するようなめっき浴組成となっているために、めっき後のめっき廃液から金属を沈殿させることが困難となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によると上記した問題点を解決できる、ヒダントイン及びその誘導体を配位子とする金属錯体を含む水溶液から金属を回収する方法として、次の方法が提供される。
（１）  前記金属錯体水溶液に硫酸又は塩酸を加えてｐＨを１未満とすることにより、前記金属の化合物を沈殿させる方法。
（２）  前記金属がパラジウムもしくは金である（１）記載の方法。
（３）  前記金属錯体水溶液がめっき廃液である（１）又は（２）記載の方法。
（４）  沈殿物をろ過後大気中で加熱して酸化させ金属滓を生成する（１）から（３）記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
（１）ヒダントイン化合物系錯体として溶液中に安定化して溶解している金属、特に貴金属から、基本的には容器のみを使用する簡単な方法でかつ高い収率で金属を回収することができる。すなわち、焼却法と比較すると、熱エネルギ、焼却炉などが不要であり、かつ金属飛散もなく、使用する処理剤も塩酸、硫酸という一般的薬品である(上記（１）〜（３）の方法)。
（２）めっき廃液中に微量に存在する貴金属を回収することができる（上記（３）の方法）。
（３）各種の貴金属錯体廃液が混合された廃液からの回収の場合は、金属滓を生成すると、その後公知の溶媒抽出などにより容易に銀、金、パラジウムなどの貴金属を分離回収することができる（前掲（４）の方法）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、錯体を形成するヒダントイン誘導体としては次の化合物がある。化合物１は１−メチルヒダントインであり、化合物２は５,５メチルヒダントインであり、化合物３は、１,５,５トリメチルヒダントインである。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
【化２】
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【００１４】
【化３】
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【００１５】
これらのヒダントイン誘導体との金属の錯体は、金属の塩化物などのハロゲン化物、塩化金属酸塩などを反応させることにより生成される。以下主としてめっき廃液の例について説明する。また、金属としてはヒダントインと錯体を生成することができるあらゆる金属に適用することができるが、以下貴金属の例を説明する。ところで、めっき廃液に関しては、次のような特長がある。（１）めっき完了時点で貴金属濃度をゼロにすることはできない。めっきを電解採取の一種と考えると、電解採取歩留まりは100％に達することはない。（２）貴金属は不所望の沈殿を起こさないように錯体としてめっき浴中で安定化されている。このための手段は、特許文献２で提案されているような方法があり、また、安定化剤も使用されているが、安定化剤の多くはめっき業者のノウハウとして公開はされていない。
【００１６】
本発明者らは、上記したような特長（１）及び（２）を有するヒダントイン系パラジウム錯体廃液を既に１ｍ3処理し、その中に微量含有されるパラジウムを２５０ｇ回収した。回収率はほぼ１００％であった。その方法の特徴は、塩酸もしくは硫酸あるいはこれらの混酸を添加してｐH1未満とした高水素イオン濃度液においては、貴金属錯体は不安定化し、十分な時間をかけると貴金属含有沈殿物を生成するところにある。貴金属含有沈殿物生成の条件としては、攪拌と放置工程を前後して別個に行うことが好ましい。
なお、上述のようなめっき廃液から貴金属回収過程の有効性を確認するために、以下に説明するビーカー試験を行った。
【００１７】
塩化パラジウムとヒダントイン化合物を反応させることによりPd濃度が２５０ｐｐｍのパラジウム錯体水溶液を１０００ｍｌ調製した。ビーカー内のこの溶液に次表に示す硫酸又は塩酸を量を変えて混合することにより、ｐＨを次表のように調整した。その後、室温の混合液を常温・常圧で１〜２時間混合し、その後常温・常圧で1昼夜放置して沈澱物を十分に沈降させた。沈殿物は、主として硫酸塩あるいは塩化物であり、沈澱物をろ過により分離し、乾燥した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１よりｐHが低いほどPｄ回収率が高く、特に０．１未満であると１００%の回収率が得られている。
【００２０】
好ましくは、上記した沈殿物を大気中で加熱して酸化物に変換すると貴金属滓とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
従来、産業廃棄物として焼却していた廃液から金属を回収することができるので、貴金属昂騰の折から本発明は非常に有意義である。