(57)【要約】【課題】本発明は、コンクリートあるいは地面に一部を埋め込まれて使用される場合に優れた防食特性を示す防錆防食被覆鋼材を提供する。【解決手段】鋼材上に亜鉛系のめっき、その上に一層以上の有機塗装皮膜を有する防錆防食被覆鋼材であって、前記有機塗装皮膜の最表層に、リン酸系防錆顔料と、アルカリ土類金属の硫酸塩と、非銀非銅型抗菌剤と、を含むことを特徴とする防錆防食被覆鋼材である。これにより、コンクリートあるいは地面に一部埋め込まれて使用される被覆鋼材に優れた防食構造を形成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼材の表面に有機塗装皮膜を有する防錆防食被覆鋼材であって、
前記有機塗装皮膜の最表層の塗膜が、リン酸系防錆顔料と、アルカリ土類金属の硫酸塩と、非銀非銅型の抗菌剤と、を含むことを特徴とする、防錆防食被覆鋼材。
【請求項２】
前記亜鉛系めっき鋼材と前記有機塗装皮膜との間に、リン酸塩化成処理層を有することを特徴とする、請求項１に記載の防錆防食被覆鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆鋼材に関し、特に、コンクリートあるいは地面に一部を埋め込まれて使用される防錆防食被覆鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼材を防食する技術としては、亜鉛系のめっきが広く採用される。さらに防食能を高くするには、亜鉛めっきの上に有機樹脂塗装をすることが多い。しかし、亜鉛めっき上に直接塗装をしても、めっきと有機樹脂の密着性は必ずしも良くないこともまた周知のことであり、このため、めっき上に、リン酸塩処理、クロメート処理等の所謂化成処理をするのが一般的である。
【０００３】
鉄鋼構造物は、コンクリートや地面に埋め込む形で屋外使用されることも多い。しかし、このような使い方をした鉄鋼構造物は、埋設された部分の直上、即ち、地際部で激しい腐食を起こす事例があることが知られている。
【０００４】
この「地際腐食」の原因は、完全に解明されてはいないが、以下の要素が挙げられている。
１）  コンクリート中の鉄鋼材料は、コンクリートのアルカリにより不動態化しており、この不動態化した部分と地表に出ている部分の鉄が局部電池を形成すること。
２）  地際部は、鉄鋼材料に付着した結露等が落ちてくるため湿り易い構造であり、かつ、この結露水には、鉄鋼材料に付着した塩分等が凝集していること。
【０００５】
また、通説として、動物、特に犬の排泄物が地際腐食に影響しているとも言われている。このような腐食を防止する方法として、埋設部界面の結露水がアルカリ性を示すことに着目し、埋設部界面の上下に防食層を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この方法は、構造物の地際部以外はめっきのままで使用されることを前提にしている。しかし、現在の鉄鋼構造物は、美観及び耐蝕性の両面から亜鉛系めっき後にリン酸塩化成処理を行い、さらに塗装して使用されるのが一般的である。一般的な塗装方法は、めっき上に直接バインダー層を塗装するものであり、特許文献１の技術を通常の塗装前提の鋼構造物に適用する場合には、地際部分のみ全く別の塗装処理を行うことになるため、生産性を著しく低下させると言う問題点があった。
【０００６】
発明者は、地際部の腐食を促進する要因として、犬のマーキングに着目した。犬の排泄物が腐葉土等によって分解された場合の反応を調べた結果、まずアンモニアが生成することが報告されている（例えば、非特許文献３を参照）。さらに、生成したアンモニアが酸化されて硝酸が生成することが分かった。そして、一般的な防食構造である、溶融亜鉛めっき−リン酸塩化成処理−塗装と言う皮膜構成の中では、リン酸亜鉛化成処理皮膜と亜鉛めっき層がアンモニアに弱いことが分かった。化成処理皮膜がアンモニアに溶解するのは、アンモニアが、化成処理皮膜の中のリン酸亜鉛から、亜鉛イオンを亜鉛−アンモニア錯体として引き抜くためである。化成処理皮膜が消失した場合、有機皮膜は、鋼材との密着力を失う。また、アンモニアは、めっきの主成分である亜鉛とも、亜鉛−アンモニア錯体を形成することで反応し、めっき層の消失を促進し、鋼材の腐食を早める。
【０００７】
このようなメカニズムによって、アンモニアが鋼材の腐食を促進するものと考えられた。
【０００８】
しかし、報告されている堆肥のｐＨ、組成等を基に再現実験を行っても、あるいは土壌中に腐葉土や動物の排泄物や昆虫の死骸等が混入しても、生成するアンモニアの量は僅かであり、直接、化成処理皮膜や亜鉛めっき層を溶解する可能性は低いことが判った。にもかかわらず、実験的には微量のアンモニアの存在により、めっき−塗装をした鋼材の腐食が促進されることが確認された。この原因としては、通常の腐食反応では生成・蓄積して腐食の進行を抑制する塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛めっきの腐食生成物が、アンモニアによって溶解するため、亜鉛の防食効果が半減してしまっていることが判った。
【０００９】
このため、亜鉛の白錆は全く観察されず健全にみえるが、亜鉛は速やかに消耗し、内部で鋼材そのものの腐食が進行するものと考えられる。しかし、学術発表では、その原因として犬尿が指摘され、アンモニアの発生まで言及されてはいるが、ｐＨの上昇が腐食を促進していると結論付けるにとどまっている。アンモニアの発生が地際腐食に影響しているとの主張は、特許によっても報告例がある。しかし、その対策としては、地際環境で耐食性に優れる塗料、あるいは防食技術が提案されている。例えば、特許文献３では、銅合金はアンモニアと反応するために被覆材料としては使用できないと記述されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３７１３７２号公報
【特許文献２】特開２００６−３４８１０９公報
【特許文献３】特開２００６−１３２１２８公報
【非特許文献１】第４７回材料と環境討論会予稿集  ｐ１９５  （２０００）
【非特許文献２】三重県科学技術振興センター講義用技術部研究報告  ｎｏ．２６  （２００２）
【非特許文献３】材料と環境討論会予稿集  ｐ４００７  （２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、上記問題点を解決する、コンクリートあるいは地面に一部を埋め込まれて使用される場合に優れた防食特性を示す防錆防食被覆鋼材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者は、より効果的な、抜本的な地際腐食の対策を検討した。その結果、アンモニアに強い塗料、皮膜構造を開発することよりも、土中でのアンモニアの発生を抑制することが効果的であることに想到した。アンモニアが存在しなければ、亜鉛が持つ本来の防食機能を発揮させることができ、鋼材の地際腐食の問題は解決する。そして、アンモニアの発生を抑制するためには、土中の微生物の活動を抑制することが有効であり、塗装皮膜中に抗菌作用を有する化合物を添加することで、この目的が達成可能であることを確認した。一般に抗菌作用を有する物質としては、まず、Ａｇイオン、Ｃｕイオンがあげられる。しかし、これらの金属イオンを塗料中に含ませても、アンモニアの発生を抑制する効果はほとんど見られなかった。この原因について調査した結果、Ａｇイオン、Ｃｕイオンのいずれもがアンモニアとの反応性が高い金属イオンであり、僅かに生成した微量のアンモニアと速やかに反応して錯体を形成するために、抗菌作用がほとんど失われてしまうことが確認された。このため、アンモニアとの反応性が低い、ＡｇイオンやＣｕイオンに依存しない抗菌剤を防食皮膜中に配置することにより、アンモニアの発生を抑制し、優れた地際での防食機能を発現することに成功したものである。
【００１３】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
（１）  亜鉛系めっき鋼材の表面に有機塗装皮膜を有する防錆防食被覆鋼材であって、前記有機塗装皮膜の最表層の塗膜が、リン酸系防錆顔料と、アルカリ土類金属の硫酸塩と、非銀非銅型の抗菌剤と、を含むことを特徴とする、防錆防食被覆鋼材。
（２）  前記亜鉛系めっき鋼材と前記有機塗装皮膜との間に、リン酸塩化成処理層を有することを特徴とする、（１）に記載の防錆防食被覆鋼材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、コンクリートあるいは地面に一部埋め込まれて使用される被覆鋼材に優れた防食構造を形成することができるので、この防錆防食被覆鋼材を使用した構造物の寿命の延長が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明で用いる鋼材は、材質としてはＳＳ４００に代表される構造用鋼等、あるいはその他の低炭素鋼であり、品種としては、Ｈ形鋼、Ｉ形鋼、鋼管、鋼矢板あるいは、例えばアンカーを固定するための土木建築金物等であり、使用法としてはコンクリート又は地面に埋め込まれて使用される可能性がある鉄鋼材料である。また、地面に接触して設置される鋼材であって、結果的にその一部が土等に覆われる、あるいは土等に接触する可能性がある鉄鋼材料である。
【００１７】
本発明である防錆防食被覆鋼材の防食被覆の構成要素について以下説明する。
【００１８】
めっき層は、鉄鋼鋼材に対して犠牲防食作用を有する亜鉛系のめっきである。合金めっきを用いることも可能ではあるが、近年生産量が増えている亜鉛−アルミニウム合金めっきは、構造物に多く用いられているが、コンクリート中では寿命が短いと言う報告（例えば、非特許文献２を参照）もあり、本願発明への適用には注意を要する。めっき方法は、電気めっき、溶融めっき等、何れでも良いが、通常は構造物としての形状を作った後のめっきであること、耐蝕性を高めるためにたとえば５０μｍ、１００μｍという厚めっきが望ましいことから、どぶ付けの溶融亜鉛めっきが好適である。
【００１９】
次に、有機塗装皮膜について述べる。皮膜のバインダーとなる有機樹脂の種類としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が適用でき、特に樹脂の種類を問わない。ただし、フッ素樹脂等の特殊な樹脂を用いる場合には、顔料との相性等で問題が出ることもあるため、十分な事前検討が必要である。また、有機塗装皮膜の塗装を現地施工で行う場合には、常温で硬化することが要求されるため、樹脂の種類は限定される。
【００２０】
続いて、有機塗装皮膜に添加する抗菌剤について述べる。微生物の活動を抑制することでアンモニアの発生を低減して地際防食性を向上発現させるのは、主に非銀非銅型の抗菌作用を有する化合物であり、多くの種類が市販されている。特に、本発明の有機塗装皮膜に含有させる非銀非銅型の抗菌剤として好適なものとしては、四級アンモニウム塩、イミダゾール系化合物である２−（４−チアゾリン）ベンゾイミダゾール（ＴＢＺ）、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル（ＢＣＭ）、チアゾール系化合物である２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンツチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、ピリジン系化合物である２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホン）ピリジン、トリアジン系化合物であるヘキサヒドロ１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、フェノール系化合物である２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル（トリクロサン）、ジスルフィド系化合物であるテトラメチルチウラムジスルフィド、チオカーバメート系化合物であるソジウムＮ−メチルジチオカーバメート（カーバム）ニトリル系化合物である２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル（ＴＰＮ）、有機金属系として１０，１０−オキシビスフェノキシアルシン（ＯＢＰＡ）などが挙げられる。また、抗生物質である、フェノキシメチルペニシリン、セファロチン、硫酸ストレプトマイシンなども同様に本発明の有機塗装皮膜に含有させる非銀非銅型の抗菌剤として好適である。
【００２１】
これらはいずれも市販品であり、有機塗装皮膜に導入することにより抗菌性を発揮し、アンモニアの発生を抑制する。抗菌剤の添加方法としては、抗菌剤を粉末状のまま塗料製造時に分散させて練りこむ方法、抗菌剤をシリカなどの無機粉末に吸着させて顔料を添加するように塗料製造後に混ぜ込む方法、抗菌剤を適当な媒体とともにペースト状にして塗料製造後に混ぜ込む方法などがある。抗菌剤の乾燥後の有機塗装皮膜全体に対する含有量としては、０．１質量％以上２０質量％以下が望ましい。抗菌剤の含有量が０．１重量％未満では十分な抗菌作用が得られない。また、含有量が２０重量％を越える場合は、これ以上添加してもそれほど抗菌効果は高まらず、経済的なデメリットが大きくなるためである。
【００２２】
有機塗装皮膜には防錆顔料として、リン酸系防錆顔料とアルカリ土類金属の硫酸塩を添加する。リン酸系防錆顔料としては、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸の、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、モリブデン酸塩等を添加することができる。アルカリ土類金属の硫酸塩としては、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒなどの硫酸塩を添加することができる。リン酸系防錆顔料、アルカリ土類金属の硫酸塩の含有量としては、いずれも最大で乾燥後の有機塗装皮膜全体に対して２０質量％で十分であり、密着性等の一般的な塗膜性能を考慮すれば、５質量％以上１５質量％以下が望ましい。前述の非銀非銅抗菌剤を含めての総合的な含有量としては、有機塗装皮膜全体に対して７５質量％以下であることが望ましい。
【００２３】
これらの、リン酸塩とアルカリ土類金属の硫酸塩の組み合わせは、理由は不明であるが、防食皮膜全体の耐アンモニア性を向上させることがわかっており、地際での鋼材の防食性能を大きく向上させる。ただし、リン酸系防錆顔料とアルカリ土類金属の硫酸塩の添加については、用いる顔料同士が相互に反応しない組合せを選定しなければならない。
【００２４】
本発明は、第一に、抗菌剤がアンモニアを発生させる微生物の活動を抑制することによって防食性能を発現させるものであるため、抗菌剤を含む有機塗装皮膜は、常に最表層の塗装皮膜でなくてはならない。
【００２５】
最表層が前記抗菌剤を含有する皮膜であれば、本願発明の有機塗装皮膜は単層であっても複層構造であっても構わない。
【００２６】
なお、有機塗装皮膜を複層構造とする場合、最表層以外の皮膜の構成や厚み、については、特に規定するものではないが、有機塗装皮膜全体の厚みは５０μｍ以上、３ｍｍ未満が望ましい。複数の有機塗装皮膜を工業的に行う場合には、必然的に５０μｍを超えてしまう。また、３ｍｍ以上の厚い皮膜の場合には、有機塗装皮膜全体の寿命が長くなるため、本願発明の効果が確認できないためである。
【００２７】
塗装皮膜を複層構造にするメリットとしては、地際に接触する部分のみに上塗りすることで、抗菌剤を含む塗料の使用量を必要最小限にすることである。これによって、コストダウンが可能であり、また、環境への抗菌剤の排出を最低限に抑制することが可能となる。
【００２８】
また、既存の塗料を組合せることによって、本発明の防食の要件を満足することができれば、新たに塗料を製造することなく、あるいは新規の塗料の製造を最小限にして、地際腐食の抑制効果を発揮することも可能である。
【００２９】
塗装方法としては、スプレー塗装、流動槽浸漬、粉体塗装等の一般的な方法で差し支えない。
【００３０】
本願発明の防錆防食鋼材は、亜鉛系めっき鋼材と有機塗装皮膜との間に、リン酸塩化成処理層を有することができる。
【００３１】
一般的に亜鉛めっきにおけるリン酸亜鉛化成処理皮膜は、ホパイト結晶が主体であるが、アンモニア濃度が非常に高い場合には、このホパイト結晶は、結晶中の亜鉛イオンが亜鉛−アンモニア錯体として引き抜かれることにより溶解する可能性があるため、地際でのアンモニアに起因する異常腐食の防止を重視する場合には、化成処理皮膜はむしろ存在しない方が、耐蝕性（耐アンモニア性）が高くなる場合もある。ただし、化成処理皮膜のアンモニアによる溶解は、ｐＨが１１以上と非常に高い場合に限られ、また、塗装皮膜の密着性や塗装皮膜、化成処理皮膜、めっき層による総合的な耐食性という点では、化成処理は有用である。
【００３２】
リン酸亜鉛化成皮膜の付着量であるが、実際には、リン酸塩化成処理皮膜にはさまざまな種類があり、金属の種類や比率によって結晶の大きさ等が異なるため、化成処理皮膜全体の付着量としては、一義的に決定されるものではない。しかし、鋼材表面を均質に被覆するためには、少なくとも３００ｍｇ／ｍ２は必要である。また、化成処理皮膜は、防錆油を含浸させる目的の場合等で、意図的に厚く生成させる場合もあるが、本発明の場合、付着量が大きくなった場合には、結晶が粗大化して化成処理の本来の目的である塗装後の密着性が確保できなくなる。このため、最大の付着量は８０００ｍｇ／ｍ２以下であることが望ましい。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
（実施例１）
板厚４．５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＳ４００鋼に、表２に示す組成、構成のめっき・化成処理・塗装処理を行った。なお、純亜鉛めっきはフラックスを用いたどぶ付け溶融めっきによって行い、めっき付着量を亜鉛換算で３００ｇ／ｍ２〜３８０ｇ／ｍ２とした。また、亜鉛−アルミニウム合金めっきは、純亜鉛めっきを施した後、亜鉛−１０％アルミニウム合金めっきを行う２段めっき法によって行った。付着量は、２回のめっき合計で２５０ｇ／ｍ２〜３６０ｇ／ｍ２であり、アルミニウムの含有量から計算すると、平均のめっき組成としては２段目の亜鉛−１０％アルミニウム合金めっきが８０質量％以上であった。これらの亜鉛めっき鋼材片に塗装を施し、供試材とした。塗装は、直接塗装するもの以外に、通常の塗装下地用浸漬型リン酸塩化成処理を施しての塗装も行った。塗装方法はスプレー塗装により行った。
【００３５】
尚、非銀非銅タイプの抗菌剤としては有機系抗菌剤である、１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシンを主成分とするバイナジン（モートン社製）を用いた。この試験片の塗装面に、カッターナイフで長さ１５０ｍｍのめっき層に達する疵を入れた後、全長の約１／３までコンクリートに埋め込み、コンクリート層の上にさらに５０ｍｍ厚の腐葉土層を作った。これを屋外に設置し、一日二回９時と１７時に、表１に示す組成の犬の尿を模した溶液を供試材毎に５０ｍｌずつ散布した。この試験を３月〜１２月の９ヶ月間行った後、腐葉土を除去し、腐葉土に埋もれていた部分の疵部を観察した。さらに浮いた塗装皮膜を剥離し、塗膜下腐食の広がり幅を調査した。この結果を表１にまとめて示す。本発明例のものはいずれも良好であり、疵部に亜鉛の白錆が発生し、鋼材自身は腐食していないことがわかる。また、塗膜下腐食幅もわずかである。一方、比較例では、全ての試験片で赤錆が発生し、亜鉛めっきの犠牲防食機能が失われてしまっており、明らかに塗膜下腐食が生じていることがわかる。
【００３６】
【表１】
2009275247.tif 000002
【００３７】
【表２】
2009275247.tif 000003
【００３８】
（実施例２）
実施例１に用いたものと同じ鋼材に、溶融法によって、４５０ｇ／ｍ２〜５３０ｇ／ｍ２の純亜鉛めっきを行った。この試験片に塗装を施し、供試材とした。塗装は、直接塗装するもの以外に、通常の塗装下地用浸漬型リン酸塩化成処理を行ったものについての塗装も行った。塗装は表３に示す組成の塗装Ａ、さらにその上に塗装Ｂを、いずれもスプレー塗装により行なった。同様にして、表４に示す組成の塗装Ａ、塗装Ｂ、塗装Ｃをこの順にスプレー法により行い、塗装皮膜が３層構造の試験片を、作製した。
【００３９】
尚、非銀非銅タイプの抗菌剤としては有機系抗菌剤であるイソチアゾリン系抗菌剤であるユニケムフレックス（ユニオンケミカル（株）製）を用いた。これら試験片について、実施例１と同じ試験を行ない、埋め込み部の直上から腐葉土に埋もれていた部分までの疵部を観察した。この試験結果を、表３及び表４に示す。本発明例のものはいずれも良好であり、疵部に亜鉛の白錆が発生し、鋼材自身は腐食していないことがわかる。また、塗膜下腐食幅もわずかである。一方、比較例では、全ての試験片で赤錆が発生し、亜鉛めっきの犠牲防食機能が失われてしまっており、明らかに塗膜下腐食が生じていることがわかる。
【００４０】
【表３】
2009275247.tif 000004
【００４１】
【表４】
2009275247.tif 000005
【００４２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。