(57)【要約】【課題】電解重合法において、被塗布部材表面全面にわたって均一な厚さ、平滑な表面及び高度な密着性を達成する高分子薄膜製造方法を提供する。【解決手段】電解液の上に、該電解液と非相溶性の相分離液を配置して、導電性を有する被塗布部材を作用電極として電解液から引上げながら、電解液中に設置した対極との間で電解重合を行ない、被塗布部材表面全面にわたって均一な厚さ、平滑な表面及び高度な密着性を達成することを特徴とする高分子薄膜製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液の上に、該電解液と非相溶性の相分離液を配置して、導電性を有する被塗布部材を作用電極として電解液から引き上げながら、電解液中に設置した対極との間で電解重合を行ない、被塗布部材表面全面にわたって膜厚０．０１〜１０μｍで被覆され、表面粗さ０．５μｍ以下の平滑表面が得られることを特徴とする高分子薄膜製造方法。
【請求項２】
上記電解液は、電解重合可能な電解重合性分子、支持電解質と溶媒で構成され、該電解重合性分子はアニリン、ピロール、チオフェン、ジフェニルアミン、ピレン、アズレン、Ｎ-ビニルカルバゾール、ベンゼン、ビフェニル、フラン、インドール、フェノール、フタロシアニン、エチレン、アセチレン又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とし、支持電解質はイオン電離可能な物質であることを特徴とする請求項１に記載の高分子薄膜製造方法。
【請求項３】
上記相分離液は、電解液と相溶性が無く、且つ電解液より比重が小さい溶媒であることを特徴とする請求項１〜２に記載の高分子薄膜製造方法。
【請求項４】
上記被塗布部材は、導電性の有機物、金属、金属酸化物又はそれらを被覆したものから選ばれたハニカム状、板状、棒状又はシート状のものであって、連続的又はバッチ的に走行せしめることを特徴とする請求項１〜３に記載の高分子薄膜製造方法。
【請求項５】
上記相分離液を電解液相の上部に少なくとも０．５ｃｍの液高で配置させる事を特徴とする請求項１〜４に記載の高分子薄膜製造方法。
【請求項６】
上記被塗布部材の引き上げ速度は、０．１〜２０ｃｍ／ｓｅｃである事を特徴とする請求項１〜５に記載の高分子薄膜製造方法。
【請求項７】
光電変換素子製造に際して適用される上記請求項１〜６に記載の高分子薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロクロミック素子、有機ＥＬ素子、太陽電池、反射防止膜、コンデンサー、センサ、帯電防止、一般的な電気化学素子の電極材料に関連する新規な高分子薄膜の製造方法、より具体的には電解液上に該電解液と相溶性のない相分離液を適宜組み合わせて、該電解液由来の高分子薄膜製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリアニリン等に代表される導電性高分子膜や導電性を有しない有機化合物にドーパントを含有させて導電性を有するようにした導電性高分子膜は、支持電解質の存在下で陽極重合させることにより得ることができる。上記導電性高分子膜を連続的に製造する方法として、幾つかの方法が知られている。例えば、上記電解重合性分子の電解液中にベルト状の陽極を連続的に送入して、該陽極上に導電性高分子膜を重合析出させる方法（特許文献１参照）、また、同様に高分子化合物の電解液中にベルト状の陽極を送入する方法または回転体状の陽極を設置する方法（特許文献２、３参照）がある。さらに、ベルト状の陽極を用いる際に、該ベルト状陽極を電解槽内に鉛直方向に移動させる方法（特許文献４参照）もある。
【特許文献１】特開昭５９−２３８８９号
【特許文献２】特開昭６０−１３７９２２号
【特許文献３】特開昭６０−１３７９２３号
【特許文献４】特開平３−１７４４３５号
【０００３】
しかしながら、これら従来の電解重合法においては、成膜される膜表面の平坦性が充分に得られず、特に膜厚１μｍ以下の薄膜の場合その傾向が顕著であるという問題がある。つまり、一般的に電極の表面状態が部位によって違いがあり、電解重合はすべての場所から同時に開始されない。すなわち、始めは膜の活性点である核が不連続的に発生し、それらが粒塊状に成長し連続の膜となるため、成膜表面の平坦性に問題があった。これは、電解液中から基材を引き上げつつ、電解重合により高分子膜形成を行なう電解重合法においても同様に起こり、基材の引き上げに伴い生じる液流動により一部の活性点である核は分散されるが、不均一分散は避けられず結果的に基材表面に得られる高分子膜厚は不均一で表面は非平坦になる問題があった。膜厚の不均一性は特に有機ＥＬの用途で発光効率の低下を引き起こし解決しなければいけない重要な課題である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は電解重合法によって得られる高分子膜の改良に関するものであって、平坦かつ均一性の優れた高度な密着性のある高分子薄膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、電解液の上に、該電解液と非相溶性の相分離液を配置して、導電性を有する被塗布部材を作用電極として電解液から引上げながら、電解液中に設置した対極との間で電解重合を行ない、被塗布部材表面全面にわたって膜厚０．０１〜１０μｍで被覆され、表面粗さ０．５μｍ以下の平滑表面が得られることを特徴とする高分子薄膜製造方法。
【０００６】
上記電解液は、電解重合可能な電解重合性分子、支持電解質と溶媒で構成され、電解液に電解重合に影響を与えない程度に微粒子又は粉末を分散させてもよく、これらは溶媒に溶解しなければ特に限定するものではないが、有機系としては、ポリスチレン、フタロシアニン、有機磁性体粒子、有機蛍光体粒子等が、無機系として、アルミナ、酸化チタン等が好ましい。また、薄膜を形成しやすいように相分離状態が維持できる程度の上記相分離液と非相溶性の界面活性剤、例えばパーフルオロブチルスルホン酸等を溶解させてもよい。
【０００７】
上記電解重合性分子は特に限定されないが、アニリン、ピロール、チオフェン、ジフェニルアミン、ピレン、アズレン、Ｎ-ビニルカルバゾール、ベンゼン、ビフェニル、フラン、インドール、フェノール、フタロシアニン、エチレン、アセチレン又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種からなるものが一般的に用いられ、特にエチレンジオキシチオフェンが好ましい。
導電性を有しないものでもドーパントを含有させることにより電解重合後に導電性をもつ有機化合物を用いてもよい。
【０００８】
支持電解質としては、イオン電離可能なもの例えばスチレンスルホン酸が用いられ、上記相分離液と非相溶性であれば特定のものに限定されない。特に溶媒に対する溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。また、例えば１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートのごときイオン液体を溶媒として用いた場合には、イオン液体が支持電解質となるため、別途、電解液に支持電解質を添加する必要はない。
【０００９】
上記相分離液は、電解液と相溶性が無く、且つ電解液より比重が小さい溶媒であれば特に限定されず、例えば電解液の溶媒が水の場合、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル等の単独又は混合溶媒を用いることができ、また、電解液の溶媒が有機溶媒の場合、水、アルコール等が挙げられる。
【００１０】
本発明で用いる被塗布部材としては、電解重合に際して電極となり得る素材ならば特に限定はない。通常、金、白金、銅、銀、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、タングステン等の金属及び/又はこれらの酸化物、又は導電性の有機物から選ばれる。用いる被塗布部材の形状は、特に限定するものではなくハニカム状、棒状又はシート状のものが用いることができる。連続走行させる長尺物も用いることができる。例えば、白金、ニッケルをはじめ、ガラス、プラスチック等のシート状部材に透明導電材料のスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等の膜を被覆したものを用いても良い。
【００１１】
電解重合を制御する方法として、定電流法、定電位法、電位掃引法が用いられる。
【００１２】
図１は、本発明の高分子薄膜製造方法の原理の概略側面図である。図１に示されるように、電解液１３の上に、該電解液と非相溶性の相分離液１２を０．５〜１００ｃｍの範囲で配置して、導電性を有する被塗布部材１１を作用電極として電解液１３から一定速度（０．１〜２０ｃｍ/ｓｅｃ）で引き上げながら、電解液中に設置してある対極１４との間でポテンショスタット／ガルバノスタット１５を用いて電解重合を行なう。
被塗布部材上に電解重合により形成された高分子薄膜は、相分離相を通過する過程で、横方向の液圧を受け、また電解液と相分離液の液―液界面で平坦化され、結果的には被塗布部材への高度な密着性のある均一な高分子薄膜が得られる。
【００１３】
図２は、本発明の高分子薄膜製造方法のバッチ式の概略側面図である。まず、電解液１３と非相溶性であり、且つ、電解液１３よりも比重の大きい溶媒１６を配置する。該溶媒１６の上に、電解液１３を配置し、更にその上に相分離液１２を０．５〜１００ｃｍの範囲で配置する。このとき、電解液１３には対極１４を設置しておく。溶媒１６｜電解液１３｜相分離液１２に相分離させた状態から、被塗布部材１１を作用電極として溶媒１６から上方に一定速度（０．１〜２０ｃｍ/ｓｅｃ）で引き上げながら、対極１４との間でポテンショスタット／ガルバノスタット１５を用いて、電解重合を行う。
【００１４】
図２のバッチ式の簡略図に示すように浸漬槽の相分離を形成した系から上方に被塗布部材を移動させることによって膜形成を行うことができる。また、別法として、図３の連続式の簡略図に示すようにドラム槽に被塗布部材を巻き付けて定速で引き上げることも可能であるが、いずれにしろ引上げの速度を一定且つ電解液濃度を一定に保つことが重要である。
【００１５】
図３は、ドラム式の本発明の高分子薄膜の連続式製造法を示すもので、図中、１３は電解液、１２は相分離液、１４は対極、１７はドラム、１５はポテンショスタット／ガルバノスタット、１１は樹脂フィルムに透明導電膜材料ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）を被覆したものをそれぞれ示す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高分子薄膜の製造法によれば、大面積の被塗布部材上に平坦、均一かつ密接性の高い高分子薄膜が簡単に得られる。したがって、従来の方法に比べて、生産性を大幅に向上させることができる。
【００１７】
また、本発明の高分子薄膜の製造法は従来の方法に比べ、塗布液の利用効率が高く、被塗布部材と塗布液の濡れ特性等に関係なく、純度の高い高分子薄膜が得られる。
【００１８】
従来の電解重合法では膜厚の均一な高分子薄膜が得られないがこの問題を解決する本発明でバッチ式を用いた場合は、電解液の下層に電解液と相溶性の無い電解液より比重の重い相を置かなければならない。例えば、電解液が水溶液の場合、水と非相溶性のジクロロメタン、四塩化炭素等を用いることができる。また、連続式を用いた場合、上記同様に電解液の下層に電解液と相溶性の無い電解液より比重の重い相を置いてもよいが、一般的には電解液と相分離液の二相で構わない。
【００１９】
電解重合方式として、定電流電解、定電位電解、電位掃印法を用いることができるが本発明の実施例では定電流電解法を用いた場合で説明する。他の方法でも該当条件を適切に選択する事で同効果が得られる。
【００２０】
以下の実施例において、本発明の高分子薄膜の製造方法について具体的に述べるが、本発明は実施例で示す範囲に限定されるものではない。
【００２１】
被塗布部材としてＩＴＯ付ガラス基板（ジオマテック（株）製、ＩＴＯ膜厚１９７０〜２０３７Å、表面抵抗１０Ω/□）と、ＩＴＯ付ＰＥＴ基板（アルドリッチ（株）製、ＩＴＯ膜厚１７５０Å、表面抵抗２５-４５Ω/□）を用いた。基板は、洗剤を含む水溶液中で超音波洗浄を３０分行った後、純水とアセトンで十分にすすぎ、乾燥させた。その後、２０分間ＵＶ照射により基板を親水性にした。接触角を測定したところ表１の結果を得た。
基板の定速引き上げ操作には、ディップコーター（ＳＤＩ（株）製、ＭＤ-０４０８）を用い、定電流電解重合には、ポテンショスタット/ガルバノスタット（北斗電工（株）製、ＨＡＢＦ５００１）を使用した。
表１  ＩＴＯ付基板の各条件下の接触角
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【００２２】
（実施例１）
被塗布部材として２´１０ｃｍの２０分間ＵＶ照射したＩＴＯ付ガラス基板を用いた。
【００２３】
電解液Ａとして０．１ｍｏｌ・ｄｍ-３アニリンと４重量％アニオン系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ１１４）を含む０．１ｍｏｌ・ｄｍ-３硫酸水溶液を用いた。
【００２４】
<薄膜形成>
次に、ジクロロメタンを最下相とし、その上に上記電解液Ａを静かに滴下し、さらに電解液Ａ相（液幅１ｃｍ）の上に相分離液としてトルエン（液幅１ｃｍ）を静かに滴下し、ジクロロメタン｜電解液Ａ｜トルエン（相分離液）の三相を順次に形成した。
相分離した電解液Ａ相に白金対極を設け、一方、予め最下相のジクロロメタンに浸漬しておいた被塗布部材である上記ＩＴＯ付ガラス基板を作用電極とし、対極の白金電極の間に電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で定電流電解を行ないつつ、上記ディップコーター（定速引き上げ装置）により１ｍｍ／ｓｅｃ
で引き上げたところ、基板ＩＴＯ全面に均一なポリアニリン膜（Ｆｉｇ．３）が形成された。
比較例１  
ＩＴＯ付ガラス基板を電解液Ａに浸漬した状態で定電流電解を行い、ポリアニリン膜を作製した。（Ｆｉｇ．１）
比較例２
ＩＴＯ付ガラス基板をジクロロメタン｜電解液Ａの２相に分離した溶液から引き上げつつ定電流電解を行い、ポリアニリン膜を作製した。（Ｆｉｇ．２）
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【００２５】
Ｆｉｇ．１〜３のＳＥＭ写真は３万倍の二次電子像である。
実施例１；Ｆｉｇ．３  
比較例１；Ｆｉｇ．１  
比較例２；Ｆｉｇ．２
比較例１、２と比べ、本実施例1では基板全面に薄緑色のポリアニリン膜が均一に成膜されており、ＩＴＯ付ガラス基板との密着性が強くテープ剥離試験において、剥離が見られなかった。
【００２６】
（実施例２）
被塗布部材として１０×１０ｃｍにカットしたＩＴＯ付ＰＥＴ基板を用いた。
【００２７】
電解液Ｂとして０．０１ｍｏｌ・ｄｍ-３エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の０．０２ｍｏｌ・ｄｍ-３ポリスチレンスルホン酸水溶液を用いた。
【００２８】
<薄膜形成>
次に、四塩化炭素を最下相とし、その上に上記電解液Ｂを静かに滴下し、さらに電解液Ｂ相（液幅１ｃｍ）の上に相分離液としてヘキサン（液幅１ｃｍ）を静かに滴下し、四塩化炭素｜電解液Ｂ｜ヘキサン（相分離液）の三相を順次に形成した。
相分離した電解液Ｂ相に白金対極を設け、一方、予め最下相の四塩化炭素に浸漬しておいた被塗布部材である上記ＩＴＯ付ＰＥＴ基板を作用電極とし、対極の白金電極の間に電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流電解を行ないつつ、上記ディップコーター（定速引き上げ装置）により０．５ｍｍ／ｓｅｃ
で引き上げたところ、基板ＩＴＯ全面に均一な青色のポリジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の高分子薄膜を作製した。
【００２９】
触針式膜厚計（日本真空技術(株)製  Dektak-3030ST）で測定したところ、膜厚４８ｎｍのＰＥＤＯＴ薄膜であった。
【００３０】
ＩＴＯ付ＰＥＴ基板の濡れ性が悪いにもかかわらず、得られた高分子薄膜は、密着性が強くテープ剥離試験において、剥離が見られなかった。
【００３１】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
実施例２と同様の条件でＩＴＯ付ガラスにＰＥＤＯＴの高分子薄膜を形成させ正孔注入層とした。ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）１重量％、アンモニウム塩(Bu4NBF4)０．０１重量％をトルエンに溶解した発光層液に、上記正孔注入層が形成されたＩＴＯ付ガラス基板を浸漬させ、ディップコーターにより引き上げ速度３ｍｍ／ｓｅｃでディップコートした。
真空蒸着装置によりＡｌを蒸着させ、ガラス｜ＩＴＯ｜ＰＥＤＯＴ｜ＰＶＣｚ｜Ａｌの構造の有機ＥＬ素子を作製した。
１２Ｖ電圧印加により発光を確認した。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の原理の概略側面図
【図２】本発明のバッチ式の簡略図
【図３】本発明の連続式の簡略図
【符号の説明】
【００３３】
11  被塗布部材（作用電極）
12  相分離液
13  電解液
14  対極
15  ポテンショスタット／ガルバノスタット
16  溶媒
17  ドラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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