(57)【要約】【課題】  エステル交換反応またはエステル化反応及び重縮合反応に使用した触媒に起因する酸化分解もしくは溶融成形時の熱分解を抑制することでポリエステルの粘度を長期間保持でき、またこれによりモノフィラメントの強度低下が発生しにくいスクリーン紗用途モノフィラメント用ポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】  テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる酸成分とし、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主たるグリコール成分として、重縮合触媒の存在下で重縮合反応させ得られる極限粘度０．７０〜１．３０のポリエステルを製造する方法であって、目標極限粘度設定値の８５〜９８％の重合反応中に３価のリン化合物をリン原子換算で１０〜２００ｐｐｍ添加することにより達成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる酸成分とし、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主たるグリコール成分として、重縮合触媒の存在下で重縮合反応させ得られる極限粘度０．７０〜１．３０のポリエステルを製造する方法であって、目標極限粘度設定値の８５〜９８％の重合反応中に３価のリン化合物をリン原子換算で１０〜２００ｐｐｍ添加することを特徴とするスクリーン紗用途モノフィラメント用ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
酸化チタン粒子以外のチタン化合物をチタン原子換算で１〜３０ｐｐｍ含有し、アンチモン化合物の含有量がアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下もしくは含まないことを特徴とする請求項１記載のスクリーン紗用途モノフィラメント用ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
３価のリン化合物の融点が、１００〜４００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のスクリーン紗用途モノフィラメント用ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
３価のリン化合物が、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［２−｛（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ｝エチル］アミン、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスクリーン紗用途モノフィラメント用ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
３価のリン化合物を添加するに際し、製造するポリエステルと同じポリエステルを主体とする容器に入れて添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のスクリーン紗用途モノフィラメント用ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱安定性に優れたスクリーン紗用途モノフィラメント用ポリエステルの製造方法に関するものである。詳しくはエステル交換反応またはエステル化反応及び重縮合反応に使用した触媒に起因する酸化分解もしくはモノフィラメント溶融紡糸工程での熱分解を抑制することでポリエステルの粘度を長期間保持でき、またこれによりモノフィラメントの強度低下が発生しにくいスクリーン紗用途モノフィラメント用ポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
なお、スクリーン紗用途モノフィラメントとは、詳しくは精密スクリーン紗及びハイメッシュスクリーン紗用途モノフィラメントのことであり、更に詳しくはプラズマディスプレイを構成する前面電極基盤や背面電極基盤への電極ペースト塗布などに使用するスクリーン紗、及びコンパクトディスク印刷やグラフィック印刷などに使用する織り密度が３５５メッシュ以上、即ちタテ糸・ヨコ糸本数が共に１インチ当たり３５５本以上で構成するスクリーン紗に用いられるポリエステルモノフィラメントである。
【背景技術】
【０００３】
ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。
【０００４】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、特に高分子量のポリエステルを製造する商業的なプロセスにおいては、重縮合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などが広く用いられている。これら重縮合触媒は、もちろんポリエチレンテレフタレートの重縮合反応を促進するが、一方では酸化分解反応や熱分解反応などの副反応も促進する。特にチタン化合物を重縮合触媒として用いた場合は、その触媒活性が高いために副反応も大きく促進され、重縮合反応中のポリエステルが黄色く着色する問題の他、溶融紡糸工程での熱分解による粘度の著しい低下が発生する。
【０００５】
近年、スクリーン紗用途モノフィラメントなどのように従来に比べより高い繊維強度を必要とする用途が増える中で、より高い粘度のポリエステルを得ることは最低限達成すべき事であるが、しかし一方で高粘度ポリエステルは低粘度のものに比べ酸化や熱には弱く、その粘度を長期間保持することが極めて難しい。粘度の保持とはすなわち、スクリーン紗用途モノフィラメントの高い強度を保持することに繋がり、仮に粘度低下が著しいポリエステルでモノフィラメントを成形しスクリーン紗に用いた場合、スクリーン紗製織の各工程で加わる熱でも徐々に劣化が進行し強度が低下、その結果紗の耐久性が低下するばかりでなく、高密度高速製織が特徴的なスクリーン紗製織工程においてヒゲ状あるいは粉末状スカムの発生量が増加し、場合によっては製織工程途中での糸切れの発生に繋がることもある。つまりスクリーン紗用途モノフィラメント用ポリエステルの粘度を長期間保持する技術を開発することは、モノフィラメントの高い強度を保持する上でも非常に重要な課題となる。
【０００６】
かかる問題に対して、エステル交換反応またはエステル化反応及び重縮合反応に使用する触媒に対しリン化合物を添加することで、触媒の活性を抑制もしくは失わせ（以下、失活と称す）、ポリマーの色調悪化抑制や耐熱性向上を図る検討が広くなされている。
【０００７】
従来技術として例えば、チタン化合物を触媒として用いるポリエステルにおいて、チタン化合物やリン化合物、更にはマグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物の添加量を規定することにより、耐熱性の優れたポリエステルを得られることが提案されている（特許文献１参照）。この技術は触媒として使用する金属化合物と、触媒失活効果のあるリン化合物を一定量含有することで副反応を抑制し、ポリマーの色調悪化抑制や耐熱性向上を図るものであるが、リン化合物の添加時期は規定されておらず、例えば重縮合反応の初期に一定量以上のリン化合物を加えると重縮合触媒の失活効果が大き過ぎ、重合反応時間の遅延や、場合によっては目標の重合度まで到達しないこともある。重縮合反応時間が遅延した場合、ポリマーの色調が悪化するばかりでなく、熱劣化も進むため高強度保持がより困難となる他、必要強度が得られない場合もある。
【０００８】
また他の技術として、アンチモン化合物を用いるポリエステルを製造する際、重縮合反応が３０〜６０％完了の時期にリン化合物を添加して、色調や熱安定性に優れるポリエステルを製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。この技術では確かに副反応の抑制効果は見られるものの、重縮合反応の３０〜６０％の段階で一定量以上のリン化合物を加えると重縮合触媒の失活効果が大き過ぎ、重合反応時間の遅延や、場合によっては目標の重合度まで到達しないこともある。重縮合反応時間が遅延した場合、ポリマーの色調が悪化するばかりでなく、熱劣化も進むため高強度保持がより困難となる他、必要強度が得られない場合もある。
【０００９】
イソフタル酸や、ポリエチレングリコール等を共重合するポリエステルにおいて、リン化合物の添加による重合反応の遅延を解決すべく、リン化合物を重縮合反応終了後に添加する方法（特許文献３参照）、または連続重合方法において、重縮合反応終了後にリン化合物を添加する方法（特許文献４参照）が提案されている。確かにこれら方法を用いるとリン化合物による重縮合触媒の失活は防げるが、重縮合反応が終了した後にポリエステルとリン化合物を混合するため、重縮合反応終了直後におこる副反応は抑制できず、更には混合工程におけるポリマーの劣化は避けられない。また重縮合反応終了後にリン化合物を添加した場合その際の分散性は極めて悪く、ポリマー品質に斑が発生する他、チップ化工程もしくはモノフィラメント成形工程など生産工程に対し悪影響を及ぼす可能性がある。
【特許文献１】特開２００６−１８８６６７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特公昭３３−３７４８号公報（発明の詳細な説明）
【特許文献３】特開昭４８−７９８９６号公報（発明の詳細な説明）
【特許文献４】特表２０００−５１０１８０公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はエステル交換反応またはエステル化反応及び重縮合反応に使用した触媒に起因する酸化分解もしくは溶融成形時の熱分解を抑制することでポリエステルの粘度を長期間保持でき、またこれによりモノフィラメントの強度低下が発生しにくいスクリーン紗用途モノフィラメント用ポリエステルの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記従来技術では解決できなかった課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる酸成分とし、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主たるグリコール成分として、重縮合触媒の存在下で重縮合反応させ得られる極限粘度０．７０〜１．３０のポリエステルを製造する方法であって、目標極限粘度設定値の８５〜９８％の重合反応中に３価のリン化合物をリン原子換算で１０〜２００ｐｐｍ添加することにより達成できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法により得られたスクリーン紗用途モノフィラメント用ポリエステルは、一般の高粘度ポリエステルに比べてモノフィラメント溶融成形時の熱分解が抑制でき、これによりスクリーン紗用途モノフィラメントには好適なポリエステルを得ることができる。すなわち、本発明の方法では３価のリン化合物を重縮合反応後半の最適時点で添加しているため、重縮合反応を遅延させることなく副反応を抑制し、且つ添加したリン化合物が均一に分散するためポリエステル製造工程に影響を及ぼすことなくより大きな副反応抑制効果を得ることができる。また重縮合反応触媒を失活させるためモノフィラメント溶融成形時の熱分解を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合反応させ合成されるものである。このような製造方法により得られるポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。共重合可能な化合物として具体的には、例えばイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ダイマ酸、セバシン酸などのジカルボン酸類、一方、グリコール成分として、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げられる。また、艶消剤として、二酸化チタン、滑剤としてのシリカやアルミナの微粒子、抗酸化剤として、ヒンダードフェノール誘導体、着色顔料などを必要に応じて添加してもよい。
【００１５】
ポリエステルの着色や耐熱性の悪化は、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、初版、Ｐ．１７８〜１９８）に明示されているように、ポリエステルの副反応によって起こる。このポリエステルの副反応は、金属触媒によってカルボニル酸素が活性化し、β水素が引き抜かれることにより、ビニル末端基成分およびアルデヒド成分が発生する。このビニル末端基によりポリエンが形成されることによってポリマーが黄色に着色し、また、アルデヒド成分が発生するために、主鎖エステル結合が切断されるため、耐熱性が劣ったポリマーとなる。特にチタン化合物を重縮合触媒として用いると、熱による副反応の活性化が強いために、ビニル末端基成分やアルデヒド成分が多く発生し、黄色に着色した耐熱性が劣ったポリマーとなる。リン化合物は、重縮合触媒と適度に相互作用することにより、重縮合触媒の活性を調節する役割を果たす。しかし従来の、リン化合物を重縮合反応開始前に添加を行う方法では、重縮合触媒の副反応の活性とともに重縮合活性をも低下させることは避けられなかった。ところが、本発明によると、重縮合触媒の重合活性を十分に保持したままに、副反応活性のみを極めて小さく抑えることができる。
【００１６】
また、本発明者らは上記ポリエステルの着色メカニズムを詳細に検討したところ、ポリエステルのβ水素の引き抜きと、ビニル末端基成分およびアルデヒド成分の発生する反応はポリエステルの重縮合反応が実質的に完了する直後に多量に起こり、その後はビニル末端基成分がポリエンに形成される反応が進行し、リン化合物の添加によっても抑制しがたいことを見出した。
【００１７】
そのため、リン化合物をポリエステルの重縮合反応が実質的に完了した後ではなく、実質的に重縮合反応が完了する前に添加することにより、重縮合反応完了直後に起こるβ水素の引き抜きとビニル末端基成分およびアルデヒド成分の生成を特異的に抑制出来ることを見出したものである。これは、従来のリン化合物やリン化合物の添加方法では達成し得なかったものである。
【００１８】
本発明のポリエステルの製造方法では、ポリエステルの極限粘度が目標とする極限粘度の８５％以上、９８％以下の段階で、リン化合物を添加する。目標極限粘度の８５％より早い段階でリン化合物を添加すると重合反応が遅延してしまい、ポリマー色調や耐熱性が悪化するため好ましくなく、目標極限粘度の９８％より遅い段階でリン化合物を添加すると、十分な触媒失活効果を得ることができず、ポリマー色調や耐熱性に悪影響を及ぼすばかりでなく、リン化合物が均一に分散せずポリエステルの重合が実質的に完了した後に添加することと同じとなり、重合反応器から安定的に吐出できなくなり、チップ形状が不均一となるため後の乾燥工程や溶融紡糸工程の操業面に影響を及ぼす他、品質斑を引き起こす可能性があり、好ましくない。リン化合物を添加する段階としてより好ましくは目標極限粘度の９０％以上、９７．５％以下の段階であり、更に好ましくは、９２％以上、９６％以下の段階である。
【００１９】
リン化合物を添加する時期におけるポリエステルの極限粘度値は、直接サンプリングを行い後述する方法で極限年度測定を行っても良いが、反応器の撹拌翼にかかるトルク負荷から算出しても良い。またリン化合物は、数回に分割して添加してもよく、フィーダーなどで継続的に添加を行っても良いが、回分式重縮合の場合においては、リン化合物を添加する場合、リン化合物を単独で添加してもよく、エチレングリコール等のジオール成分に溶解させた状態または分散させて添加してもよい。ただし、エチレングリコール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステルの解重合（ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまうため、リン化合物を単独で添加するのが好ましい。
【００２０】
本発明においては３価のリン化合物を添加する。３価のリン化合物とは、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ホスフィナイト系化合物、ホスフィン系化合物およびそれらのアルキルエステルまたはアリールエステルのことを指す。これら３価のリン化合物は、副反応により発生する過酸化物（Ｒ−Ｏ−ＯＨ：副反応を更に促進する）をアルコール（Ｒ−ＯＨ）に変換し、自らは５価のリン化合物に変わることでポリエステルの副反応を特に抑制する。
【００２１】
本発明において、３価リン化合物はリン原子換算で１０ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下の量を添加する。添加量が１０ｐｐｍに満たない場合、十分な触媒失活効果を得ることができず、ポリマー色調や耐熱性に悪影響を及ぼすため好ましくなく、添加量が２００ｐｐｍを超えた場合、重合反応が遅延してしまい、ポリマー色調や耐熱性が悪化するばかりでなく、リン化合物が均一に分散せず、重合反応器から安定的に吐出できなくなり、チップ形状が不均一となるため後の乾燥工程や溶融紡糸工程の操業面に影響を及ぼす他、品質斑を引き起こす可能性があり、好ましくない。添加量としてより好ましくは１２ｐｐｍ以上、１５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１５ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下である。
【００２２】
本発明のポリエステルの製造方法では、ポリエステルの極限粘度を０．７０以上、１．３０以下とする。極限粘度が０．７０に満たない場合、高密度スクリーン紗を製織する際に必要な破断強度を得ることができないため好ましくなく、極限粘度が１．３０を超えた場合、ポリエステル特有のソフト性が失われ、高密度高速製織が特徴的なスクリーン紗製織工程においてスカムの発生量が増加するため好ましくない。極限粘度としてより好ましくは０．７３以上、１．００以下であり、更に好ましくは０．７５以上、０．８０以下である。
【００２３】
本発明のポリエステルの製造方法では、重縮合触媒として一般的に知られている何れのものを使用しても良く、具体的には例えばチタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物などが挙げられる。またこれらの重縮合触媒は、単独、あるいは併用して使用しても良い。なかでもチタン化合物を重縮合触媒に使用すると、異物の発生が抑制されるため好適である。更に、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン等の化合物を併用しても良い。これらの重縮合触媒は、得られるポリエステルに対して金属原子換算で１〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００２４】
本発明においてチタン化合物を重縮合触媒に使用する場合は、得られるポリエステルに対して、チタン原子換算で１ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以下を含有するように添加することが好ましい。チタン原子換算での含有量が１ｐｐｍ以上であると重縮合反応時間が遅延することなく、ポリマー色調や耐熱性を良好なまま保つことができるため好ましい。またチタン原子換算での含有量が３０ｐｐｍ以下であると触媒活性が残存しにくく、また先に述べた３価リン化合物による触媒失活効果を十分に得ることができるため好ましい。チタン原子換算での含有量としてより好ましくは３ｐｐｍ以上、１５ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは４ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以下である。
【００２５】
チタン化合物を重縮合触媒に使用する場合は、アンチモン化合物の含有量がアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下もしくは含まないことが好ましい。一般にアンチモン化合物は、他の金属化合物に比べ金属の結晶物を形成し易く、更にその結晶物は異物として後の溶融紡糸工程やスクリーン紗製織工程に悪影響を及ぼす場合がある。アンチモン化合物の含有量を本発明の規定範囲内とすることで、各工程の操業安定化を図ることができるため好ましい。
【００２６】
アンチモン化合物を重縮合触媒に使用する場合は、得られるポリエステルに対して、アンチモン原子換算で１５０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下を含有するように添加することが好ましい。
【００２７】
上記のように重合用触媒として用いるチタン化合物は、多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または含窒素カルボン酸がキレート剤とするチタン錯体であると、ポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、ピロメリット酸などが挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられる。
【００２８】
なお、本発明の重縮合触媒とは、一般にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体からポリエステルを合成する反応において、（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応、（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応、（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応、のうち少なくとも（３）の反応促進に寄与する効果を持っているものを指す。従って繊維の艶消し剤等に一般的に用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の重縮合触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。
【００２９】
本発明において重縮合触媒の添加後に重合反応系内の減圧を開始してからポリエステルの重縮合反応が実質的に完了する前までの間に添加するリン化合物は、融点が１００℃以上、４００℃以下であることが好ましい。融点が１００℃以上であると、減圧条件下でリン化合物を添加する際にリン化合物が飛散することなく、ポリエステル中に所望量のリン化合物が確実に添加できるため好ましい。また融点が４００℃以下であると、リン化合物がポリエステル中に馴染み易く分散性にも優れるため、ポリマーの着色や耐熱性向上に対しより大きな効果を得ることができるため好ましい。リン化合物の融点としてより好ましくは１１５℃以上、３５０℃以下であり、更に好ましくは１７５℃以上、３００℃以下である。
【００３０】
また、本発明において添加する３価リン化合物は具体的には、下記式１で表されるビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（融点：２３４〜２４０℃）や、式２で表されるトリス［２−｛（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ｝エチル］アミン（融点：１９０〜２１０℃）、式３で表される６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（融点：１１５℃〜１２５℃）、式４で表されるテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（融点：２３４〜２４０℃）が好ましい。これらの化合物はそれぞれ、式１はアデカスタブＰＥＰ−３６（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、式２はＩＲＧＡＦＯＳ１２（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）、式３はＳｕｍｉｌｉｚｅｒ−ＧＰ（住友化学株式会社製）、式４はＧＳＹ−Ｐ１０１（大崎工業化学株式会社製）として入手可能である。これらの化合物は単独で用いてもまたは併用してもよい。
【００３１】
【化１】
2009067943.tif 000002
【００３２】
【化２】
2009067943.tif 000003
【００３３】
【化３】
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【００３４】
【化４】
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【００３５】
本発明においてリン化合物を添加する際には、重合系に溶解又は溶融可能であり、本発明で得られるポリエステルと実質的に同一成分のものから成る容器に充填して添加することが好ましい。上記のような容器にリン化合物を入れて添加を行うと、減圧条件下での重合反応器に添加を行うことで、リン化合物が飛散して、減圧ラインにリン化合物が流出するのを防止することができるとともに、リン化合物をポリマー中に所望量添加することができる。なお、本発明でいう容器とは、リン化合物がまとめられるものであればよく、例えば、ふたや栓を有する射出成形容器、あるいはシートやフィルムをシールあるいは縫製などで袋状にしたものなどが含まれる。また、上記の容器には孔などの空気抜きを作ることが更に好ましい。空気抜きを作った容器にリン化合物を入れて添加すると、真空条件下で重合反応器に添加しても、空気膨張により容器が破裂してリン化合物が減圧ラインに流出したり、重合反応器の上部や壁面に付着することがなく、ポリマー中にリン化合物を所望量添加することができる。このカ容器の厚さは、厚すぎると溶解、溶融時間が長くかかるため厚さは薄いほうがよいが、リン化合物の封入・添加作業の際に破裂しない程度の厚さを確保する。そのためには１０〜５００μｍの厚さで均一で偏肉のないものが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例の主な測定値は以下の方法で測定した。
【００３７】
（１）極限粘度
極限粘度［η］は、次の定義式に基づいて求められる値である。
【００３８】
【数１】
2009067943.tif 000006
【００３９】
定義式のηｒは、純度９８％以上のＯ−クロロフェノールで溶解したＰＥＴの希釈溶液の２５℃での粘度を、同一温度で測定した上記溶剤自体の粘度で割った値であり、相対粘度と定義されているものである。また、ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。
【００４０】
（２）リン、チタン、アンチモン等金属含有量
ポリマー６ｇを溶融し板状に成形し、蛍光Ｘ線分析（理学電気社製蛍光Ｘ線分析装置３２７０型）により強度を測定して、既知含有量のサンプルで予め作成した検量線を用いて、金属含有量に換算した。
【００４１】
（３）ポリマー耐熱性（ゲル化率／ゲル化物発生量の測定）
ポリマーを１３０℃×３時間の減圧乾燥させた後、１ｇを秤量し空気流通下で３００℃×６時間の溶解処理をする。次いで純度９８％以上のｏ−クロロフェノールを加え３０分間溶解し、目開き２０μｍのフィルターにて濾過し、フィルターの補足物量を秤量する。補足物の量を、溶解処理前のポリマー量で除した値をゲル化率とした。なお、算出されたゲル化率が１．０％以下のものを合格とした。
【００４２】
（４）破断強度
後に述べる方法にてモノフィラメントを得た後、ＪＩＳ  Ｌ１０１３（１９９９）に従い測定した。
【００４３】
（５）強度保持率
後に述べる方法にてモノフィラメントを得た後、特別な処理などを施さない状態でＪＩＳ  Ｌ１０１３（１９９９）に従い破断強度を測定し、また同一のモノフィラメントを無荷重の状態で１６０℃のオーブン内にて１５分間の乾熱処理を施した後の破断強度も同様の方法にて測定する。乾熱処理を施した時の破断強度を、未処理時の破断強度で除した値を強度保持率とした。なお、算出された強度保持率が９５％以上のものを合格とした。
【００４４】
（６）吐出安定性
重縮合反応終了後、得られたポリエステルをストランド状に吐出しカッターによってチップ化する際、単位重量当りのストランド切れの発生回数を測定し、５回以下であれば○○、６〜８回を○、９回以上は×とし、○○及び○を合格とした。但し回分式の場合、吐出開始直後及び吐出終了直前では設備性能上ストランドの乱れが発生し易いため、ストランド切れの回数を測定するに際しては吐出開始直後及び吐出終了直前の各１分間を測定の範囲から除外した。
【００４５】
（７）耐削れ性
スルーザー型製織機を使用し、タテ・ヨコ密度３５５メッシュ（３５５本／インチ（２．５４ｃｍ））、回転数３５０ｒｐｍで織幅２．５４ｍ、長さ３０ｍのスクリーン織物を１５反連続で製織し、筬羽根部のヒゲ状あるいは粉末状のスカムによる汚れが進行して正常な製織を維持出来ず、停機せざるを得なくなった時点までの製織長を求め、２００ｍを超えるものを○○、１５０〜２００ｍを○、１５０ｍ未満を×とし、○○及び○を合格とした。
【００４６】
実施例１
予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートが約１９５０ｋｇ仕込まれ、温度２４５℃、圧力１．８×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸（三井化学社製）１３００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）５６０ｋｇのスラリーを３時間かけて順次供給し、供給終了後も更に１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１５９０ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
【００４７】
そのエステル化反応生成物に、酢酸コバルトをポリマーに対してコバルト原子換算で１７０ｐｐｍ、チタン原子換算で５ｐｐｍ相当のクエン酸キレートチタン化合物を添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。
【００４８】
所定の撹拌トルク（目標極限粘度設定値）の９５％となった時点（減圧を開始してから２時間５０分の時点）で、反応缶上部よりポリマーに対してリン原子換算で２５ｐｐｍ（化合物として２５０ｐｐｍ相当）のビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（株式会社ＡＤＫＡ製、アデカスタブＰＥＰ−３６、融点２３６℃、予め、ポリエチレンテレフタレートを射出成形により厚さ２００μｍ、内容積５０ｃｍ３の容器およびその蓋に成形した容器（容器とふたを合わせた重量は３０ｇ）に詰めたもの）を添加した。その後反応を継続し、所定の撹拌トルクに到達したら反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてチップ状のポリエステルを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間００分であった。得られたポリエステルの極限粘度は０．７８であった。ポリマーの吐出安定性は極めて良好であり、また耐熱性の指標として用いたゲル化率は０．３％であり、熱安定性にも優れたポリエステルを得た。更に得られたポリエステルを下記方法にてモノフィラメントとし、それを用いてモノフィラメントとしての特性も測定した。
【００４９】
プレッシャーメルター方式の紡糸機を用いて本発明の製造方法にて得られたポリエステルを溶融紡糸した後、冷却風にて冷却固化したモノフィラメント糸条を、油剤付与後に紡糸速度８５０ｍ／分で未延伸糸を一旦巻き取り、次いで表面温度９０℃の第１ホットローラーと表面温度１００℃の第２ホットローラー間で４．３９倍、第２ホットローラーと表面温度２００℃の第３ホットローラー間で１．０７倍、第３ホットローラーと表面温度が室温の冷却ローラー間で４．２９％のリラックスを付与して延伸熱セットし、繊度が１３．０デシテックスのモノフィラメントを得た。モノフィラメントの破断強度は５．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、強度保持率は９７％であった。スクリーン紗用途モノフィラメントとして十分な強度と高い強度保持率を得ることができ、その他製織工程での評価結果は表１の通りであり、スカム発生量が少なく耐削れ性にも優れており、本発明の製造方法により良好なポリエステルが得られた。
【００５０】
実施例２〜４
ポリエステルの目標極限粘度設定値の８５％以上、９８％未満の段階で添加する３価のリン化合物の種類を変更した以外は実施例１と同様の方法にて重合しポリエステルを得、更に溶融紡糸しモノフィラメントを得た。得られたポリエステルは吐出安定性、耐熱性に優れ、モノフィラメントとしては高強度且つ高い強度保持率、更には優れた耐削れ性を示すポリエステルが得られた。
【００５１】
実施例５〜７
ポリエステルの目標極限粘度設定値の８５％以上、９８％未満の段階で添加する３価のリン化合物の添加量を変更した以外は実施例１と同様の方法にて重合しポリエステルを得、更に溶融紡糸しモノフィラメントを得た。得られたポリエステルは吐出安定性、耐熱性に優れ、モノフィラメントとしては高強度且つ高い強度保持率、更には優れた耐削れ性を示すポリエステルが得られた。なお実施例１に対し、リン化合物の添加量を少なくした場合は強度保持率が僅かに劣位となり、多くした場合は吐出性が僅かに劣位となる傾向を示した。
【００５２】
実施例８〜１０
ポリエステルの目標極限粘度設定値の８５％以上、９８％未満の段階で添加する３価のリン化合物の添加時期を変更した以外は実施例１と同様の方法にて重合しポリエステルを得、更に溶融紡糸しモノフィラメントを得た。得られたポリエステルは吐出安定性、耐熱性に優れ、モノフィラメントとしては高強度且つ高い強度保持率、更には優れた耐削れ性を示すポリエステルが得られた。なお実施例１に対し、リン化合物の添加時期を早くした場合は耐熱性が僅かに劣位となり、遅くした場合は吐出性が僅かに劣位となる傾向を示した。
【００５３】
実施例１１、１２
最終的に得られるポリエステルの極限粘度を変更した以外は実施例１と同様の方法にて重合しポリエステルを得、更に溶融紡糸しモノフィラメントを得た。得られたポリエステルは吐出安定性、耐熱性に優れ、モノフィラメントとしては高強度且つ高い強度保持率、更には優れた耐削れ性を示すポリエステルが得られた。なお、極限粘度の高低はモノフィラメントの破断強度に対し顕著な差が現れると共に、高粘度のポリマーは耐熱性及び強度保持率が僅かに劣位となる傾向を示した。
【００５４】
実施例１３〜１５
クエン酸キレートチタン化合物の添加量を変更した以外は実施例１と同様の方法にて重合しポリエステルを得、更に溶融紡糸しモノフィラメントを得た。得られたポリエステルは吐出安定性、耐熱性に優れ、モノフィラメントとしては高強度且つ高い強度保持率、更には優れた耐削れ性を示すポリエステルが得られた。なお実施例１に対し、チタン化合物の添加量を少なくした場合は反応時間が僅かな遅延が見られ、多くした場合は耐熱性及び強度保持率が僅かに劣位となる傾向を示した。
【００５５】
実施例１６
クエン酸キレートチタン化合物に加え、アンチモン原子換算で３０ｐｐｍのアンチモン化合物を添加した以外は実施例１と同様の方法にて重合しポリエステルを得、更に溶融紡糸しモノフィラメントを得た。得られたポリエステルは吐出安定性、耐熱性に優れ、モノフィラメントとしては高強度且つ高い強度保持率、更には優れた耐削れ性を示すポリエステルが得られた。実施例１に対し、アンチモン化合物を添加した場合は耐削れ性が僅かに劣位となる傾向を示した。
【００５６】
実施例１７
クエン酸キレートチタン化合物は添加せず、替わりにアンチモン原子換算で３３０ｐｐｍのアンチモン化合物を添加した以外は実施例１と同様の方法にて重合しポリエステルを得、更に溶融紡糸しモノフィラメントを得た。得られたポリエステルは吐出安定性、耐熱性に優れ、モノフィラメントとしては高強度且つ高い強度保持率、更には優れた耐削れ性を示すポリエステルが得られた。実施例１６同様、アンチモン化合物を添加した場合は耐削れ性が僅かに劣位となる傾向を示した。
【００５７】
比較例１〜３
ポリエステルの目標極限粘度設定値の８５％以上、９８％未満の段階で添加する３価のリン化合物の種類を変更した以外は実施例１と同様の方法にて重合しポリエステルを得、更に溶融紡糸しモノフィラメントを得た。得られたポリエステルは吐出安定性には優れていたものの、耐熱性には乏しく、モノフィラメントとしても強度保持率が低く、またその他評価結果は表２に示す通りであり、結果として満足できるものでは得られなかった。
【００５８】
比較例４
ポリエステルの目標極限粘度設定値の８５％以上、９８％未満の段階での３価リン化合物の添加を実施しない以外は実施例１と同様の方法にて重合しポリエステルを得、更に溶融紡糸しモノフィラメントを得た。得られたポリエステルは吐出安定性には優れていたものの、耐熱性には耐熱性に乏しく、またモノフィラメントとしても強度保持率が低く、満足できる結果は得られなかった。
【００５９】
比較例５
ポリエステルの目標極限粘度設定値の８５％以上、９８％未満の段階で添加する３価のリン化合物の添加量を変更した以外は実施例１と同様の方法にて重合した。しかしリン化合物の添加量が多すぎたため重縮合触媒が目標の極限粘度設定値に到達する前に失活し、狙いとするポリエステルを得ることができなかった。
【００６０】
比較例６
ポリエステルの目標極限粘度設定値の８５％以上、９８％未満の段階で添加する３価のリン化合物の添加量を変更した以外は実施例１と同様の方法にて重合した。しかしリン化合物の添加時期が早すぎたため重縮合触媒が目標の極限粘度設定値に到達する前に失活し、狙いとするポリエステルを得ることができなかった。
【００６１】
比較例７
３価のリン化合物を重合反応が実質的に完了した後に（目標とする極限粘度に達した後）添加した以外は実施例１と同様の方法にて重合しポリエステルを得、更に溶融紡糸しモノフィラメントを得た。しかしこの方法ではポリマー中にリン化合物の凝集物と見られる異物が発生し、吐出状態は劣悪であった他、耐熱性においてはかなりの斑が生じていた。またモノフィラメントとしても強度及び強度保持率に斑が生じ、更にリン化合物の凝集物により削れ性についても劣悪であった。
【００６２】
比較例８
最終的に得られるポリエステルの極限粘度を変更した以外は実施例１と同様の方法にて重合しポリエステルを得、更に溶融紡糸しモノフィラメントを得た。得られたポリエステルは吐出安定性、耐熱性には優れていたものの、モノフィラメントとしては強度が低く、満足できる結果は得られなかった。
【００６３】
比較例９
クエン酸キレートチタン化合物の添加量を変更した以外は実施例１と同様の方法にて重合しポリエステルを得、更に溶融紡糸しモノフィラメントを得た。得られたポリエステルは吐出安定性には優れていたものの、重縮合触媒としての活性が残存していたことにより耐熱性は非常に悪く、またモノフィラメントとしても強度保持率が低く、満足できる結果は得られなかった。
【００６４】
【表１】
2009067943.tif 000007
【００６５】
【表２】
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