(57)【要約】【課題】新規な塩構造を有するポリマーを提供することを目的とする。【解決手段】塩構造を有するポリマーは、分岐構造を有するポリマーである。このポリマーの末端の一部または全部がスルホン酸アニオン基であり、このスルホン酸アニオン基と有機カチオンがイオン結合を形成している。ここで、分岐構造を有するポリマーはデンドリティックポリマーであることが好ましい。塩構造を有するポリマーの製造方法は、分岐構造を有しかつ末端がスルホン酸基であるポリマーと、有機カチオンを有する塩をイオン交換反応させる方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐構造を有するポリマーであって、
末端の一部または全部がスルホン酸アニオン基であり、
前記スルホン酸アニオン基と有機カチオンがイオン結合を形成する
塩構造を有するポリマー。
【請求項２】
分岐構造を有するポリマーは、デンドリティックポリマーである
請求項１記載の塩構造を有するポリマー。
【請求項３】
分岐構造を有するポリマーは、以下の化学式（化１、化２、および化３）を含む
請求項１記載の塩構造を有するポリマー。
【化１】
2009269960.tif 000016
【化２】
2009269960.tif 000017
【化３】
2009269960.tif 000018
【請求項４】
有機カチオンは、以下の化学式（化４）を含む
請求項１記載の塩構造を有するポリマー。
【化４】
2009269960.tif 000019
【請求項５】
以下の化学式（化５、化６、および化７）を含み、かつ末端がスルホン酸基であるポリマーと、
有機カチオンを有する塩を、
イオン交換反応させる
塩構造を有するポリマーの製造方法。
【化５】
2009269960.tif 000020
【化６】
2009269960.tif 000021
【化７】
2009269960.tif 000022
【請求項６】
有機カチオンは、以下の化学式（化８）を含む
請求項５記載の塩構造を有するポリマーの製造方法。
【化８】
2009269960.tif 000023
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な塩構造を有するポリマーに関する。また、本発明は、新規な塩構造を有するポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン性液体は優れた熱安定性、高イオン伝導性、低粘性などの特徴を有し、主に反応や洗浄の溶媒、リチウム電池や燃料電池の電解質として利用されている。近年では、イオン性液体となる有機塩を高分子の側鎖に導入した特殊構造ポリマーが開発されており、高分子におけるイオン性液体の新しい性質に関する研究が行われている（例えば、非特許文献１および２参照）。
【０００３】
【非特許文献１】Highly ion conductive flexible films composed of network polymers based on polymerizable ionic liquids, S. Washiro, M. Yoshizawa, H. Nakajima, H. Ohno, Polymer, 45, 1577 (2004)
【非特許文献２】Synthesis of molten salt-typr polymer brush and effect of brush structure on the ionic conductivity, M. Yoshizawa, H. Ohno, Electrochimica Acta, 46, 1723 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した従来のポリマーでは、有機カチオンを有する塩が、糸鞠状ポリマー鎖の内部に取り込まれて有効に機能しない点やガラス転移温度が低く、耐熱性に問題があるなどの問題がある。
【０００５】
そのため、このような課題を解決する、新規な塩構造を有するポリマー、およびその製造方法の開発が望まれている。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な塩構造を有するポリマーを提供することを目的とする。
また、本発明は、新規な塩構造を有するポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の塩構造を有するポリマーは、分岐構造を有するポリマーであって、末端の一部または全部がスルホン酸アニオン基であり、前記スルホン酸アニオン基と有機カチオンがイオン結合を形成する。
【０００８】
ここで、限定されるわけではないが、分岐構造を有するポリマーはデンドリティックポリマーであることが好ましい。また、限定されるわけではないが、分岐構造を有するポリマーは化学式（化１、化２、および化３）を含むことが好ましい。また、限定されるわけではないが、有機カチオンは化学式（化４）を含むことが好ましい。
【０００９】
本発明の塩構造を有するポリマーの製造方法は、化学式（化５、化６、および化７）を含みかつ末端がスルホン酸基であるポリマーと、有機カチオンを有する塩をイオン交換反応させる方法である。
【００１０】
ここで、限定されるわけではないが、有機カチオンは化学式（化８）を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
【００１２】
本発明の塩構造を有するポリマーは、分岐構造を有するポリマーであって、末端の一部または全部がスルホン酸アニオン基であり、前記スルホン酸アニオン基と有機カチオンがイオン結合を形成するので、新規な塩構造を有するポリマーを提供することができる。
【００１３】
本発明の塩構造を有するポリマーの製造方法は、化学式（化５、化６、および化７）を含みかつ末端がスルホン酸基であるポリマーと、有機カチオンを有する塩をイオン交換反応させるので、新規な塩構造を有するポリマーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、塩構造を有するポリマー、およびその製造方法にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１５】
塩構造を有するポリマーについて説明する。
【００１６】
本発明の塩構造を有するポリマーは、分岐構造を有するポリマーであって、末端の一部または全部がスルホン酸アニオン基であり、前記スルホン酸アニオン基と有機カチオンがイオン結合を形成するものである。
【００１７】
ここで、分岐構造を有するポリマーはデンドリティックポリマーであることが好ましい。また、分岐構造を有するポリマーは化学式（化１、化２、および化３）で示すような骨格構造を含むことが好ましい。
【００１８】
【化１】
2009269960.tif 000002
【００１９】
【化２】
2009269960.tif 000003
【００２０】
【化３】
2009269960.tif 000004
【００２１】
また、有機カチオンは化学式（化４）を含むことが好ましい。
【００２２】
【化４】
2009269960.tif 000005
【００２３】
塩構造を有するポリマーの数平均分子量は1000〜500000 g/molの範囲内にあることが好ましい。数平均分子量が1000 g/mol以上であると、固体になるという利点がある。数平均分子量が500000 g/mol以下であると、水や有機溶媒に溶解性があるという利点がある。
【００２４】
塩構造を有するポリマーの用途としては、電池の電解質、静電気防止用表面処理剤などがある。
【００２５】
塩構造を有するポリマーの製造方法ついて説明する。
【００２６】
本発明の塩構造を有するポリマーの製造方法は、化学式（化５、化６、および化７）で示すような骨格構造を含みかつ末端がスルホン酸基であるポリマーと、有機カチオンを有する塩をイオン交換反応させる方法である。
【００２７】
【化５】
2009269960.tif 000006
【００２８】
【化６】
2009269960.tif 000007
【００２９】
【化７】
2009269960.tif 000008
【００３０】
ここで、有機カチオンは化学式（化８）を含むことが好ましい。
【００３１】
【化８】
2009269960.tif 000009
【００３２】
スルホン酸基に対するカチオンのモル比は0.2〜1.0の範囲内にあることが好ましい。モル比が0.2以上であると、有機カチオンが有効に作用するという利点がある。
【００３３】
反応溶媒としては、水、メタノール、ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどを採用することができる。 
【００３４】
反応温度は50〜250 ℃の範囲内にあることが好ましい。反応温度が50 ℃以上であると、塩の形成反応が進行しやすいという利点がある。反応温度が250 ℃以下であると、反応に適切な溶媒があるという利点がある。
【００３５】
反応時間は10分〜300時間の範囲内にあることが好ましい。反応時間が10分以上であると、塩の形成反応が進行しやすいという利点がある。反応時間が300時間以下であると、十分に反応が進行するという利点がある。
【００３６】
なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【実施例】
【００３７】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００３８】
1.1-メチル-3-ブチルイミダゾリウムを末端に有するハイパーブランチポリエーテルスルホン（HBPES-BuMeIm）の合成法について説明する。全体の合成スキームは、化９に示すとおりである。
【００３９】
【化９】
2009269960.tif 000010
【００４０】
1.1-メチル-3-ブチルイミダゾリウムを末端に有するハイパーブランチポリエーテルスルホン（HBPES-BuMeIm）の合成法について具体的に説明する。
【００４１】
参考例１
p-フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
【００４２】
【化１０】
2009269960.tif 000011
【００４３】
500 mlのナスフラスコにp-フルオロベンゼンスルホン酸クロリド 37.6 g (193 mmol)を量り取り、水 100 mlを加え、70 ℃で加熱攪拌した。続いて、塩基性になるまで水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、系内が一相となっていることを確認した後に室温まで冷却し、水による再結晶を行った。ろ別回収後、ジエチルエーテルで洗浄し、減圧下、80 ℃で乾燥を行い、目的の白色固体を得た。生成物の構造は1H NMRにより確認した。
【００４４】
収量 32.5 g (164 mmol)  収率 85%
1H NMR (DMSO): δ = 7.62 (dd, J = 8.1, 5.9 Hz, 2H), 7.12 (t, J = 8.8 Hz, 2H)
【００４５】
参考例２
4,4’-(m-フェニレンジオキシ)ビス(ベンゼンスルホン酸クロリド) (AB2E-Cl)の合成
【００４６】
【化１１】
2009269960.tif 000012
【００４７】
4,4’-(m-フェニレンジオキシ)ビス(ベンゼンスルホン酸ナトリウム) (AB2E-Na)の合成
200 mlの三口ナスフラスコにK2CO3 4.14 g (30.0 mmol)、フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム 4.74 g (23.9 mmol)、レゾルシノール 1.16 g (10.5 mmol)、スルホラン 40 mlを量り取り、真空ポンプを用いて系内を厳密に窒素置換した。次に、トルエン40 mlを加え、Dean-Stark装置を用いて、系内の水を取り除きながら160 ℃で2時間還流した。トルエンを除去した後、230 ℃まで加温し、12時間攪拌することにより反応を行った。反応終了後、室温まで放冷し、反応溶液を塩化メチレン 300 ml中に投入することで生成物を沈殿させた。得られた沈殿物をろ別回収し、減圧下、80 ℃で乾燥を行い、水 300mlに溶解させた。続いて、塩酸を酸性になるまで加え、1時間攪拌し、過剰に用いた炭酸カリウムを分解した。ろ別により残渣を取り除いた後、水酸化ナトリウムを塩基性になるまで加え、次いで、塩化ナトリウムを加え一晩攪拌し、塩析を行った。得られた沈殿物をろ別回収し、再び水に溶解させたところ不溶物が存在していたため、ろ別し、そのまま水による再結晶を行った。ろ別回収後、減圧下、80 ℃で乾燥を行い、白色〜朱色の固体を得た。生成物の構造は1H NMR、13C NMR、IRにより確認した。
【００４８】
収量 3.30 g (7.10 mmol)  収率 80%
1H NMR (DMSO): δ = 7.60 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.35 (t, J = 8.6 Hz, 1H), 6.98 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.72-6.69 (m, 3H). 13C NMR (DMSO): δ = 158.0, 156.1, 144.1, 131.1, 127.6, 118.0, 113.2, 109.3. IR (KBr): 1187, 1050 cm-1 (-SO3Na).
【００４９】
AB2E-Clの合成
窒素置換した50 ml二口ナスフラスコに4,4’-(m-フェニレンジオキシ)ビス(ベンゼンスルホン酸ナトリウム) 4.86 g (10.5 mmol)を量り取り、次いで、塩化ホスホリル 10.3 g (67.0 mmol, 6.24 ml)をゆっくりと加え、130 ℃で3時間還流した。反応終了後、室温まで放冷し、氷浴中で冷却しながら系内に冷水を入れ、過剰の塩化ホスホリルを加水分解した。得られた反応溶液に炭酸水素ナトリウムを塩基性になるまで加えた後、塩化メチレンと水を用いた分液操作を繰り返し行い、得られた有機層を硫酸マグネシウム(無水)で終夜乾燥した。硫酸マグネシウムを除去し、溶媒を減圧留去したところ茶褐色の粘性液体を得た。得られた粘性液体をカラムクロマトグラフィー(固定相 シリカゲル 移動相 ヘキサン : 塩化メチレン = 7 : 3)にかけて精製し、目的の淡黄色粘長液体を得た。生成物の構造は1H NMR、13C NMR、IRおよび元素分析により確認した。
【００５０】
収量 2.93 g (6.38 mmol)  収率 61%
1H NMR (CDCl3): δ = 8.02 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 7.52 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.16 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 7.02 (dd, J = 8.4 Hz, 2H), 6.89 (t, 2.4 Hz, 1H). 13C NMR (CDCl3): δ = 162.7, 156.0, 138.3, 131.8, 129.7, 118.0, 117.3, 112.9. IR (KBr): 1376 cm-1 (-SO2Cl). Anal. (C18H12Cl2O6S2): Calcd. C, 47.07%; H, 2.63%; Cl, 15.44%; S, 13.96%; Found: C, 47.49%; H, 2.59%; Cl, 15.75%; S, 13.79%.
【００５１】
参考例３
末端にスルホン酸基を有するハイパーブランチポリエーテルスルホン(HBPES-SO3H)の合成
【００５２】
【化１２】
2009269960.tif 000013
【００５３】
末端にスルホン酸クロリド基を有するハイパーブランチポリエーテルスルホン(HBPES-SO2Cl)の合成
50 ml二口ナスフラスコに4,4’-(m-フェニレンジオキシ)ビス(ベンゼンスルホン酸クロリド) 2.44 g (5.32 mmol)を量り取り、溶液濃度がモノマーに対して20 質量%となるようにクロロホルム 6.55 ml (9.76 g )に溶解させた。次いで、触媒濃度がモノマーに対して約10 質量%となるように塩化鉄0.271 gを加え、70 ℃で5時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、残った残渣を少量のDMAcに溶解させ、大量のメタノール中に注ぎ込むことでポリマーを沈殿させた。その後、得られた沈殿物をろ別回収し、減圧下、80 ℃で乾燥を行い、黄白色の固体を得た。生成物の構造は1H NMR、IR、SEC (DMF)により確認した。
【００５４】
収量 1.64 g  収率 73%
1H NMR (DMSO): δ = 8.40 - 6.40 (br). IR (KBr): 1376 cm-1 (-SO2Cl). SEC: Mn = 10100 g/mol
【００５５】
HBPES-SO3Hの合成
50 mlナスフラスコにHBPES-SO2Cl 0.929 gを量り取り、イオン交換水約10 mlを加え、120 ℃で3時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、溶媒を減圧留去により除去した。その後、減圧下、80 ℃で乾燥を行い、オレンジ色の固体を得た。生成物の構造は1H NMR、IR、元素分析により確認した。なお、元素分析における計算値はスルホン酸基に対して、1つの水分子が水和している構造から算出した。
【００５６】
収量 0.886 g  収率 100%
1H NMR (DMSO): δ = 8.40 - 6.30 (br). Anal. (C18H12O7S2+H2O)n: Calcd. C, 51.18%; H, 3.34%; Cl, 0%; S, 15.18%; Found: C, 49.42%; H, 3.50%; Cl, 0.27%;S, 15.18%. TGA: 280 oC. 粘度測定: η = 0.07 dL/g. SEC: Mn = 9650 g/mol
分子量については、HBPES-SO3H(4)前駆体であるHBPES-SO2Cl(3)の分析結果から算出した値である。
【００５７】
実施例１
1-メチル-3-ブチルイミダゾリウムを末端に有するハイパーブランチポリエーテルスルホン（HBPES-BuMeIm）の合成
【００５８】
【化１３】
2009269960.tif 000014
【００５９】
50 mlナスフラスコにHBPES-SO3Hを1.300 gを量り取り、1-メチル-3-ブチルイミダゾリウムブロミド（BuMeImBr）を2.0456 g（9.35mol）とイオン交換水約10 mlを加え、110 ℃で3時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、溶媒を減圧留去により除去した。それから、減圧下、80 ℃で乾燥を行った。その後、良溶媒としてメタノール、貧溶媒としてアセトンを用いて再沈殿を行った。その後、減圧下、60 ℃で乾燥を行い、淡黄色固体を得た。生成物の構造は1H NMR、IR、元素分析により確認した。なお、元素分析における計算値はHBPES-BuMeImの繰り返し単位の構造から算出した。
【００６０】
収量 1.365 g  収率 78%
1H NMR (DMSO): δ = 9.10(s, 1H), 8.24 - 6.38 (br), 7.74 (s, 1H), 7.67 (s, 1H), 4.12 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 3.83 (s, J = 7.3 Hz, 3H), 1.72 (t, 7.4 Hz, 2H) , 1.21 (m, 7.34 Hz, 2H) , 0.85 (m, 2.4 Hz, 2H). IR (KBr): 2961 cm-1 (C-H), 2873 cm-1 (C-H). Anal. (C26H26N2O7S2)n: Calcd.; C, 55.80%; H, 4.86%; N, 5.01%; S, 11.46%; Br, 0% Found: C, 55.81%; H, 4.86%; N, 4.65%; S, 11.98%; Br, 0.20%. TGA: 340 oC. 粘度測定: η = 0.07 dL/g. SEC: Mn = 13100 g/mol
分子量については、HBPES-BuMeIm(5)の前駆体であるHBPES-SO3H(4)の分子量から算出した値である。
【００６１】
本実施例に用いた測定機器、測定方法について説明する。
【００６２】
NMRスペクトル測定 (NMR)
装置は日本電子JNM-AL300NMRスペクトロメータ(300 MHz)を使用した。サンプルには、重クロロホルムまたは重DMSOに試料を溶解させたものを用いた。
【００６３】
赤外吸収スペクトル測定 (IR)
装置は日本分光FT/IR-460plusフーリエ変換赤外分光光度計を使用した。サンプルには、粉砕した臭化カリウムに少量の試料を加え、よく混合した後に円状のペレットとしたものを測定に用いた。
【００６４】
サイズ排除クロマトグラフィー (SEC)
装置はShodex社製KD-806M、KD-802の分析カラムを直列に繋いだ旭テクネイオン Viscotek Model 302 TDAを使用した。LiBrを0.01 M含有したDMFを溶媒として用い、流量1.0 ml / 1 minでカラムオーブンを35 ℃に設定して測定を行った。サンプルには、同溶媒を用いて濃度約2.0 g/lとしたポリマー溶液を用いた。サンプルの測定を行う前に、示差屈折率、粘度計、光散乱によるTriple detectorにおけるタイムラグを補正するために標準ポリスチレンサンプル(Mn = 90,000)の測定を行った。
【００６５】
熱重量測定 (TGA)
装置はSII EXSTAR6000を使用した。測定は窒素気流下、2-8 mg程度の測定試料をアルミパンに載せ、130 ℃で予備乾燥を行った後に室温まで放冷し、次いで500 ℃程度まで温度を上昇させることにより行った。分解開始温度は、分解開始後の下降線を外挿して、分解開始前の定常状態の外挿線との交点の温度とした。
【００６６】
粘度測定
装置はオストワルド粘度計および高温槽を使用した。測定はDMAcブランクおよび濃度約0.5 g/dLのポリマー溶液を粘度計にホールピペットを用いて正確に10 ml量り取り、30 ℃における溶液の単位体積当たりの落下時間を計測することにより行った。その後、得られた落下時間等の数値を下式に代入し、対数粘度を求めた。
【００６７】
【数１】
2009269960.tif 000015
【００６８】
以上のことから本実施例によれば、以下のことが確認できた。
HBPES-BuMeIm(5)の元素分析により、反応後に消失するであろうBuMeImBrの臭素の存在量を測定し、消失を確認することで反応の進行を確認できた。またその他の元素の測定値も計算値（理論値）と非常に近い値を示した。
【００６９】
HBPES-Imの熱的性質を調べるために熱重量測定 (TGA)を行ったところ、340 ℃に分解開始温度が見られた。前駆体であるHBPES-SO3Hの分解開始温度は280 ℃であった。これよりHBPES-SO3Hと比較して、HBPES-Im は60 ℃高い分解開始温度を有することが分かった。分解開始温度が高くなった理由としては、スルホン酸はSO3を放出しながら分解し易いが、塩構造になるとこれが押さえられるためであると考えられる。