(57)【要約】      （修正有）【課題】高い難燃性と十分な耐衝撃性を有する繊維強化複合材料を与えるプリプレグ、およびそれから得られる繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】特定の構造を有するベンゾオキサジン樹脂［Ａ］８０〜９９．５重量部と、数平均分子量が３００〜８０００の範囲にあるポリフェニレンエーテル樹脂［Ｂ］０．５〜２０重量部とを含む熱硬化性樹脂組成物と、炭素繊維［Ｃ］を含むプリプレグ。また、プリプレグの製造方法であって、熱硬化性樹脂組成物を溶媒を用いずに加熱により炭素繊維[Ｃ]に含浸させる工程を含むことを特徴とするプリプレグの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能以上の成分を５５〜１００重量％含有する次の構造式（Ｉ）
【化１】
2009173764.tif 000019
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、フェニル基、または炭素数１〜１２の鎖状アルキル基もしくはハロゲンで置換されたフェニル基から選ばれる1つであり、芳香族環の酸素原子が結合している炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも１つの炭素原子には水素が結合している。）、または次の構造式（ＩＩ）
【化２】
2009173764.tif 000020
（式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基またはハロゲン原子のいずれかを表し、それぞれのＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−または−Ｏ−のいずれか、あるいはＸを持たない構造から選ばれる１つである。）で示される単位構造を有するベンゾオキサジン樹脂［Ａ］８０〜９９．５重量部と、数平均分子量が３００〜８０００の範囲にあるポリフェニレンエーテル樹脂［Ｂ］０．５〜２０重量部とを含む熱硬化性樹脂組成物と、炭素繊維［Ｃ］を含むプリプレグ。
【請求項２】
ベンゾオキサジン樹脂［Ａ］全体の平均芳香族環含有量が、５０重量％以上である請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
熱硬化性樹脂組成物の５０℃における粘度が、１００〜２００００Ｐａ・ｓの範囲内である請求項１または２記載のプリプレグ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグの製造方法であって、熱硬化性樹脂組成物を溶媒を用いずに加熱により炭素繊維［Ｃ］に含浸させる工程を含むことを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグを硬化させてなる炭素繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機用途、船舶用途、スポーツ用途およびその他一般産業用途に好適な炭素繊維強化複合材料を得るためのプリプレグとその製造方法、およびそのプリプレグから得られる炭素繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂やフェノール樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料、特に炭素繊維を用いた炭素繊維強化複合材料は、軽量性と優れた力学特性から、ゴルフクラブ、テニスラケットおよび釣り竿などのスポーツ用品をはじめ、航空機や車両などの構造材料、およびコンクリート構造物の補強など幅広い分野で使用されている。近年は、優れた力学特性のみならず、炭素繊維が導電性を有することにより、炭素繊維強化複合材料が優れた電磁波遮蔽性を有することから、ノートパソコンやビデオカメラなどの電気・電子機器の筐体などにも使用され、筐体の薄肉化や機器の重量軽減などに役立っている。このような炭素繊維強化複合材料は、熱硬化性樹脂を強化繊維に含浸して得られるプリプレグを積層して得られることが多い。
【０００３】
炭素繊維強化複合材料の様々な用途の中で、特に航空機や車両などの構造材料や建築材料などにおいては、火災によって構造材料が着火燃焼しないように材料に難燃性を有することが強く求められている。また、電気・電子機器用途においても、装置内部からの発熱や外部の高温に曝されることにより、筐体や部品などが発火し燃焼する事故を防ぐために、材料の難燃化が求められている。
【０００４】
このような流れの中で、ベンゾオキサジン樹脂は、フェノール樹脂とアミン類から合成され、硬化後の構造が、難燃性の高いフェノール樹脂と類似した構造であるために、高い難燃性、弾性率および耐熱性が期待されている樹脂である。また、ベンゾオキサジン樹脂の重合はオキサジン環の開環重合であり、硬化剤が不要であること、副生成物を発生しないこと、さらには寸法安定性が良いという利点も有している。しかしながら、ベンゾオキサジン樹脂は、高い難燃性を有する反面、脆く、炭素繊維と組み合わせて加熱硬化させた場合に、非繊維方向の強度や層間剪断強度が低いという課題がある。
【０００５】
このような課題に対して、ベンゾオキサジン樹脂にポリウレタンやポリアミドアクリルゴムなどのエラストマを添加してベンゾオキサジン樹脂の靱性を大幅に向上させる技術が提案されているが、この提案では、エラストマ成分は燃えやすく、繊維強化複合材料としたときの難燃性が大きく低下してしまうという欠点を有している（特許文献１参照。）。また、予め高分子量のベンゾオキサジン骨格を有する前駆体を用いて、靱性を付与する技術が提案されているが、この提案では、ベンゾオキサジン樹脂モノマーの分子量が大きくなるため粘度が高くなり、プリプレグとしたときの取扱性が極端に低下すること、さらに硬化速度が遅くなり生産性が悪くなるなどの課題がある（非特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１０−３１０６７８号公報
【非特許文献１】T.Takeichi, T.Kano, and T.Agag, Polymer, 46, 12172(2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術における問題を解決し、高い難燃性と十分な非繊維方向の強度や層間剪断強度を有する繊維強化複合材料を与えるプリプレグ、およびそれから得られる繊維強化複合材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のプリプレグは、上記目的を達成するために次のような構成を有するものである。
【０００８】
すなわち、本発明のプリプレグは、２官能以上の成分を５５〜１００重量％含有する次の構造式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2009173764.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、フェニル基、または炭素数１〜１２の鎖状アルキル基もしくはハロゲンで置換されたフェニル基から選ばれる1つであり、芳香族環の酸素原子が結合している炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも１つの炭素原子には水素が結合している。）、または次の構造式（ＩＩ）
【００１１】
【化２】
2009173764.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基またはハロゲン原子のいずれかを表し、それぞれのＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−または−Ｏ−のいずれか、あるいはＸを持たない構造から選ばれる１つである。）で示される単位構造を有するベンゾオキサジン樹脂［Ａ］８０〜９９．５重量部と、数平均分子量が３００〜８０００の範囲にあるポリフェニレンエーテル樹脂［Ｂ］０．５〜２０重量部とを含む熱硬化性樹脂組成物と、炭素繊維［Ｃ］を含むプリプレグである。
【００１３】
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、前記のベンゾオキサジン樹脂［Ａ］全体の平均芳香族環含有量は、５０重量％以上である。
【００１４】
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、前記の熱硬化性樹脂組成物の５０℃における粘度は、１００〜２００００Ｐａ・ｓの範囲内である。
【００１５】
本発明のプリプレグの製造方法は、２官能以上の成分を５５〜１００重量％含有する次の構造式（Ｉ）
【００１６】
【化３】
2009173764.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、フェニル基、または炭素数１〜１２の鎖状アルキル基もしくはハロゲンで置換されたフェニル基から選ばれる1つであり、芳香族環の酸素原子が結合している炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも１つの炭素原子には水素が結合している。）、または次の構造式（ＩＩ）
【００１８】
【化４】
2009173764.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基またはハロゲン原子のいずれかを表し、それぞれのＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−または−Ｏ−のいずれか、あるいはＸを持たない構造から選ばれる１つである。）で示される単位構造を有するベンゾオキサジン樹脂［Ａ］８０〜９９．５重量部と、数平均分子量が３００〜８０００の範囲にあるポリフェニレンエーテル樹脂［Ｂ］０．５〜２０重量部とを含む熱硬化性樹脂組成物を、溶媒を用いずに加熱により炭素繊維［Ｃ］に含浸させる工程を含むことを特徴とするプリプレグの製造方法である。
【００２０】
また、本発明の繊維強化複合材料は、前記の複合材料用のプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、以下に説明するとおり、高い難燃性というベンゾオキサジン樹脂の特性を生かしつつ、十分な耐衝撃性を併せ持つ繊維強化複合材料を与え、かつ取扱性および硬化性に優れたプリプレグ、およびそれから得られる炭素繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のプリプレグは、熱硬化性樹脂組成物と炭素繊維［Ｃ］とにより基本的に構成される。その熱硬化性樹脂組成物には、２官能以上の成分を５５〜１００重量％含有し、前記した構造式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される単位構造を有するベンゾオキサジン樹脂［Ａ］８０〜９９．５重量部と、数平均分子量が３００〜８０００の範囲にあるポリフェニレンエーテル樹脂［Ｂ］０．５〜２０重量部が含まれている。本発明のプリプレグにおいては、熱硬化性樹脂組成物が炭素繊維［Ｃ］に少なくともその一部が含浸されている。
【００２３】
本発明におけるベンゾオキサジン樹脂［Ａ］は、２官能以上の成分を５５〜１００重量％含有する樹脂であり、好ましくは２官能以上の成分を６０〜１００重量％する樹脂である。これにより、熱硬化性樹脂組成物を炭素繊維［Ｃ］と組み合わせてプリプレグとし、かかるプリプレグを加熱硬化させた炭素繊維強化複合材料としたときに高い難燃性、弾性率および耐熱性を付与することができる。ベンゾオキサジン樹脂［Ａ］において、２官能以上の成分が５５重量％に満たない場合、熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の曲げ撓み量が不十分となり、プリプレグを硬化させて得られる炭素繊維強化複合材料の９０°曲げなどの非繊維方向の強度やＩＬＳＳなどの層間剪断強度が不十分となる。ここでいう２官能以上のベンゾオキサジン樹脂とは、ベンゾオキサジン樹脂のモノマーもしくは数分子が重合したオリゴマー１分子に、オキサジン環を２つ以上含む樹脂のことを意味する。
【００２４】
ベンゾオキサジン樹脂［Ａ］の配合量は、全樹脂（熱硬化性樹脂）１００重量部のうち８０〜９９．５重量部含むことが必要であり、好ましくは８２〜９９．５重量部、さらに好ましくは８５〜９９．５重量部である。配合量が８０重量部に満たない場合、硬化物および炭素繊維強化複合材料の難燃性が不十分となる。
【００２５】
本発明において、前記の構造式（Ｉ）におけるＲ１の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−ｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、およびｏ−ブロモフェニル基などを好ましく挙げることができる。これらの中でも、良好な取り扱い性を与えることから、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびｏ−メチルフェニル基が特に好ましく用いられる。
【００２６】
本発明において、ベンゾオキサジン樹脂［Ａ］としては、良好な取り扱い性や硬化性が得られることから、例えば、次の構造式（ＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）
【００２７】
【化５】
2009173764.tif 000006
【００２８】
【化６】
2009173764.tif 000007
【００２９】
【化７】
2009173764.tif 000008
【００３０】
【化８】
2009173764.tif 000009
【００３１】
【化９】
2009173764.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2009173764.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2009173764.tif 000012
【００３４】
【化１２】
2009173764.tif 000013
【００３５】
【化１３】
2009173764.tif 000014
【００３６】
【化１４】
2009173764.tif 000015
【００３７】
【化１５】
2009173764.tif 000016
【００３８】
で示される樹脂からなる群から選ばれるものが好ましく用いられる。
【００３９】
ベンゾオキサジン樹脂は、モノマーからなるものでも良いし、数分子が重合してオリゴマー状態となっていても良く、また、異なる構造を有するベンゾオキサジン樹脂を同時に用いても良い。
【００４０】
ベンゾオキサジン樹脂［Ａ］は、炭素繊維強化複合材料の難燃性の点から、骨格中における平均芳香族環含有量（以後、Ａｖｅｒａｇｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｉｎｇ  Ｃｏｎｔｅｎｔ：ＡＡＣということがある。）が高いことが望まれる。本発明において、ベンゾオキサジン樹脂［Ａ］全体のＡＡＣは、５０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５５重量％である。ＡＡＣが５０重量％に満たない場合、硬化物および炭素繊維強化複合材料の難燃性が不足する場合がある。ここでいうＡＡＣ（重量％）は、樹脂骨格中の芳香族環に属する炭素原子の質量（ｇ）／樹脂の総質量（ｇ）×１００で求められ、ＡＡＣは難燃性の観点から高い方が好ましいが、ベンゾオキサジン樹脂を用いた場合、ＡＡＣの上限は通常８０重量％程度である。
【００４１】
このようなベンゾオキサジン樹脂［Ａ］としては、ビスフェノールＡ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＳ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、トリフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾフェノン型ベンゾオキサジン樹脂、およびフェノールフタレイン型ベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。
【００４２】
ベンゾオキサジン樹脂の市販品として、ビスフェノールＡ−アニリン型としては、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン（ＡＡＣ＝６２％、四国化成工業（株）製）、ビスフェノールＦ−アニリン型としては、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン（ＡＡＣ＝６６％、四国化成工業（株）製）、ビスフェノールＳ−アニリン型としては、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン（ＡＡＣ＝６０％、小西化学工業（株）製）、またフェノール−ジアミノジフェニルメタン型としては、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン（ＡＡＣ＝６６％、四国化成工業（株）製）が挙げられる。
【００４３】
本発明において用いられるポリフェニレンエーテル樹脂［Ｂ］は、数平均分子量が３００〜８０００の範囲にある樹脂である。ポリフェニレンエーテル樹脂［Ｂ］としては、次の構造式（ＸＩＶ）
【００４４】
【化１６】
2009173764.tif 000017
【００４５】
（式中、ｎは正の数を表す。Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、炭素数１〜１２のハロゲン原子もしくはアミノ基で置換された鎖状アルキル基、炭素数３〜８のハロゲン原子もしくはアミノ基で置換された環鎖状アルキル基、フェニル基、または炭素数１〜１２の鎖状アルキル基もしくはハロゲンで置換されたフェニル基のいずれかを表し、それぞれのＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は、水素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、またはグリシジル基のいずれかを表し、それぞれのＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。）で示されるポリフェニレンエーテル樹脂が好ましく用いられる。
【００４６】
上記の構造式（ＸＩＶ）におけるＲ４は、ベンゾオキサジン樹脂と好適に反応し、硬化物の骨格に取り込まれることから、水酸基またはグリシジル基が特に好ましく用いられる。
【００４７】
ポリフェニレンエーテル樹脂［Ｂ］数平均分子量は、３００〜８０００の範囲にあることが必要であり、好ましくは数平均分子量が３５０〜７５００の範囲である。数平均分子量が３００〜８０００の範囲のポリフェニレンエーテル樹脂［Ｂ］を用いることにより、硬化物の難燃性と弾性率を維持しつつ曲げ撓み量を向上させることができる。
【００４８】
ポリフェニレンエーテル樹脂［Ｂ］の数平均分子量が３００に満たない場合、硬化物の曲げ撓み量を向上させる効果が不十分となり、炭素繊維強化複合材料の非繊維方向の強度や層間剪断強度が不十分となる。また、数平均分子量が８０００を超える場合、樹脂の軟化点が高くなりすぎるため、通常より高温で軟化させる必要がある。軟化温度が高すぎると、成形中にベンゾオキサジン樹脂［Ａ］の硬化反応が進行してしまい、混練することができない。また、例え溶解したとしても硬化させた際にベンゾオキサジン樹脂［Ａ］と分離してしまい、一様な硬化物が得られないという不具合が生じる場合がある。
【００４９】
ここでいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られるポリスチレン換算数平均分子量のことを指す。数平均分子量の測定方法としては、カラムに、“Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）”８０Ｍ（昭和電工製）２本と、Ｓｈｏｄｅｘ８０２（昭和電工製）１本を用い、サンプルを０．３μＬ注入し、流速１ｍＬ／ｍｉｎで測定したサンプルの保持時間を、ポリスチレンの校正用サンプルの保持時間を用いて分子量に換算して求める方法などが使用できる。なお、液体クロマトグラフィーで複数のピークが観測される場合は、目的成分を分離して個々のピークについて分子量の換算を行うことができる。
【００５０】
ポリフェニレンエーテル樹脂［Ｂ］の配合量は、全樹脂（熱硬化性樹脂）１００重量部のうち０．５〜２０重量部含むことが必要であり、好ましくは１〜１８重量部である。配合量が０．５重量部に満たない場合、硬化物の曲げ撓み量などの曲げ撓み量を向上させる効果が不十分となり、炭素繊維強化複合材料の９０°曲げなどの非繊維方向の強度やＩＬＳＳなどの層間剪断強度が不十分となる。また、配合量が２０重量部を超える場合、硬化物および繊維強化複合材料の難燃性が不十分となる。
【００５１】
ポリフェニレンエーテル樹脂［Ｂ］の融点は、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以下である。
本発明では、ポリフェニレンエーテル樹脂［Ｂ］をベンゾオキサジン樹脂［Ａ］と混合する際に一旦加熱融解させる必要があるが、かかる混合温度が２００℃を超えると、ベンゾオキサジン樹脂［Ａ］が単独で開環反応を起こし、混練中に硬化反応が進行してしまう場合がある。
【００５２】
ポリフェニレンエーテル樹脂［Ｂ］は、単独重合体を用いても良いし、共重合体であっても良く、また、異なる構造を有するポリフェニレンエーテル樹脂を同時に用いても良い。好ましい単独重合体として、例えば、２，６−ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）や、２，３，６−トリメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられる。また、好適な共重合体には、例えば、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位とを共に含むランダム共重合体や、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−フェニレンエーテルの共重合で得られる共重合体等が挙げられる。
【００５３】
ポリフェニレンエーテル樹脂［Ｂ］の市販品としては、オリゴ・フェニレン・エーテル（ＯＰＥ：２官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー（数平均分子量１０００））や、オリゴ・フェニレン・エーテルエポキシ誘導体（ＯＰＥ−２Ｇｌｙ：２官能ポリフェニレンエーテルオリゴマーエポキシ誘導体（数平均分子量５００））（以上、三菱ガス化学(株)製）などが挙げられる。
【００５４】
本発明において用いられる熱硬化性樹脂組成物には、ベンゾオキサジン樹脂用硬化触媒や、硬化剤を含ませることができる。これにより、得られる繊維強化複合材料中間体の硬化性や取り扱い性を向上させることができる。
【００５５】
ベンゾオキサジン樹脂［Ａ］の硬化触媒としては、酸系硬化触媒、アミン系硬化触媒および求核試薬等が挙げられる。中でも、硬化性の点で、酸系硬化触媒が好ましく用いられる。
【００５６】
酸系硬化触媒としては、カルボン酸、スルホン酸、フェノール化合物およびルイス酸等を挙げることができ、これらの中でも、ルイス酸が好ましく用いられる。ルイス酸は、ベンゾオキサジン環の酸素原子の非共有電子対への強い求核性を有し、ベンゾオキサジン樹脂［Ａ］の硬化性を向上させる効果がある。ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素錯体や三塩化ホウ素錯体などの三ハロゲン化ホウ素錯体が挙げられる。中でも、硬化性の点から、三塩化ホウ素アミン錯体や三塩化ホウ素ジメチル硫黄錯体等の三塩化ホウ素錯体が好ましく利用され、三塩化ホウ素アミン錯体が特に好ましく用いられる。
【００５７】
また、酸系硬化触媒として、酸無水物やスルホン酸エステル等のように、化合物自体はプロトンを持たないが加水分解等によりプロトンを発生する化合物も用いることができる。そのような化合物として、硬化性と保存安定性を両立させることからトルエンスルホン酸誘導体が好ましく用いられる。トルエンスルホン酸誘導体から得られるスルホン酸は、酸性度が高いためプロトン供与性が高く、ベンゾオキサジン環の開環により生成する水酸基を安定化させるため、硬化性を向上させる効果が大きい。
【００５８】
トルエンスルホン酸誘導体の中でも、さらに硬化性を向上させる効果が大きいため、ｐ−トルエンスルホン酸エステルが好ましく用いられる。ｐ−トルエンスルホン酸エステルの例としては、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−ブチニル、ｐ−トルエンスルホン酸３−ブチニル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチル等を挙げることができ、特に、硬化温度を低下させる点で、ｐ−トルエンスルホン酸メチルとｐ−トルエンスルホン酸エチルが、本発明においてより好ましく用いられる。
【００５９】
これらの硬化触媒は、単独または複数種を併用しても良い。
【００６０】
かかる硬化触媒の配合量は、全樹脂１００重量部に対し、０．５〜３０重量部とすることが好ましく、より好ましくは１〜２５重量部である。硬化触媒が多すぎると、硬化触媒が樹脂硬化物中に多量に残存してしまい、炭素繊維強化複合材料の機械特性および難燃性が低下する場合がある。また、硬化触媒が少なすぎると、ベンゾオキサジン環の開環を促進させる効果が不足する場合がある。
【００６１】
本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂［Ｂ］は、加熱により単独で重合するか、または［Ｂ］構造中に含まれる水酸基、グリシジル基等がベンゾオキサジン樹脂［Ａ］と反応して硬化物の骨格に取り込まれるため、硬化剤および硬化触媒を含まなくてもよい。ただし、硬化性を向上させる目的で、必要に応じて、酸系硬化触媒、アミン系硬化触媒および求核試薬等等の硬化剤および硬化触媒を入れてもよい。
【００６２】
本発明において用いられる熱硬化性樹脂組成物には、前記のベンゾオキサジン樹脂［Ａ］とポリフェニレンエーテル樹脂［Ｂ］に加え、その特性改質のために、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、エポキシ樹脂およびシアネートエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化剤を含んでもよい。
【００６３】
本発明において用いられる熱硬化性樹脂組成物は、前記した成分を混合することにより得られる。混合方法としては特に限定されないが、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。
【００６４】
本発明において用いられる熱硬化性樹脂組成物をプリプレグ用途で用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性の観点から、５０℃における粘度が１００〜２００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、１５０〜１００００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは２００〜８０００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。５０℃における粘度が１００Ｐａ・ｓに満たない場合、プリプレグの形状保持性が不十分となり割れが生じる場合があり、また成型時の樹脂フローが多く発生し、繊維含有量にばらつきを生じたりする場合がある。また、５０℃における粘度が２００００Ｐａ・ｓを超える場合、熱硬化性樹脂組成物のフィルム化工程でかすれを生じたり、強化繊維［Ｃ］への含浸工程で未含浸部が発生する場合がある。
【００６５】
ここでいう５０℃における粘度は、ＡＲＥＳ：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｊａｐａｎ社製などの動的粘弾性測定装置を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度１．５℃／ｍｉｎで単純昇温し、歪み１００％、周波数０．５Ｈｚ、プレート間隔１ｍｍで測定を行った複素粘弾性率η＊を指している。
【００６６】
本発明において用いられる熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の曲げ撓み量は、３．５〜１０ｍｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは３．８〜１０ｍｍである。かかる硬化物は、熱硬化性樹脂組成物を、２５℃から１．５℃／分の昇温速度で昇温後、１８０℃の温度で２時間硬化して得られるものである。かかる曲げ撓み量が３．５ｍｍに満たない場合、プリプレグを硬化させてなる炭素繊維強化複合材料の非繊維方向の強度や層間剪断強度が低くなる場合がある。炭素繊維強化複合材料の非繊維方向の強度や層間剪断強度が高くなるという面から、曲げ撓み量は大きければ大きいほど好ましいが、難燃性と曲げ撓み量はトレードオフの関係にあるため、本発明において、難燃性を維持しつつ１０ｍｍを超えるものは得られていない。ここでいう曲げ撓み量とは、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９９９）に従って測定される。
【００６７】
本発明において用いられる熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の弾性率は、３．８〜６．０Ｇｐａの範囲にあることが好ましく、より好ましくは４．０〜６．０ＧＰａである。前記の硬化物の弾性率が３．８Ｇｐａに満たない場合、繊維強化複合材料の十分な強度が得られない場合がある。弾性率は高ければ高いほど好ましいが、弾性率が上がると曲げ撓み量が下がる傾向にあり、ベンゾオキサジン樹脂を用いて難燃化を達成した本発明において弾性率が６．０Ｇｐａを超えると、好適な曲げ撓み量が得られない場合がある。ここでいう弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９９９）に従って測定される曲げ弾性率を意味する。
【００６８】
本発明において用いられる熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物のガラス転移温度は、１２０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２５〜２２０℃であり、更に好ましくは１３０〜２００℃である。ガラス転移温度が１２０℃に満たない場合、硬化物の耐熱性が不十分となり、炭素繊維強化複合材料にゆがみが発生する場合があり、また高温環境下で使用の際、変形を起こす場合がある。ガラス転移温度が２５０℃を超える場合、硬化物が脆いものとなりがちであり、炭素繊維強化複合材料の非繊維方向強度が低くなる場合がある。ここでいうガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度である。
【００６９】
本発明のブリプレクにおいては、炭素繊維［Ｃ］を強化繊維として用いる。炭素繊維［Ｃ］を強化繊維として用いることにより、繊維強化複合材料に優れた難燃性、比弾性率および比強度を発現させることができる。
【００７０】
本発明において、炭素繊維［Ｃ］は、用途に応じてあらゆる種類のものを用いることが可能であり、通常引張強度が１．０ＧＰａ〜９．０ＧＰａである炭素繊維が好ましく使用可能である。炭素繊維本来の引張強度や複合材料としたときの耐衝撃性が高いという面から、引張強度は高ければ高いほど好ましく、より好ましい引張強度は２．０ＧＰａ〜９．０ＧＰａである。
【００７１】
また、用いられる炭素繊維［Ｃ］は、通常その引張弾性率は５０Ｇｐａ〜１０００ＧＰａ程度であるが、引張弾性率が高い炭素繊維を用いることは、繊維強化複合材料としたときに高弾性率を得ることに繋がる。また、引張弾性率は、電気・電子機器の筐体など、より薄肉化・軽量化を重視する場合には、高い剛性が求められ、より好ましくは１５０ＧＰａ〜１０００ＧＰａである。ここでいう炭素繊維の引張強度と弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）にしたがって測定されるストランド引張強度とストランド引張弾性率を意味する。
【００７２】
本発明で用いられる炭素繊維［Ｃ］としては、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系およびピッチ系等の炭素繊維に分類される。中でも、引張強度の高いポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましく用いられる。ポリアクリロニトリル系炭素繊維は、例えば、次に述べる工程を経て製造することができる。アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法により紡糸する。紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経て、プリカーサーとし、続いて耐炎化および炭化などの工程を経て炭素繊維を得ることができる。
【００７３】
炭素繊維［Ｃ］の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−１２０００（引張強度：４．９ＧＰａ、引張弾性率：２３０ＧＰａ、伸び：２．１％、繊維比重：１．８０、東レ（株）製）、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＨＢ−１２０００（引張強度：５．５ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａ、伸び：１．９％、繊維比重：１．８１、東レ（株）製）、“トレカ（登録商標）”Ｍ４０ＪＢ−１２０００（引張強度：４．４ＧＰａ、引張弾性率：３７７ＧＰａ、伸び：１．２％、繊維比重：１．７５、東レ（株）製）などが挙げられる。
【００７４】
次に、本発明のプリプレグを得るために好適な製造方法について説明する。
【００７５】
本発明のプリプレグは、前記の熱硬化性樹脂組成物を炭素繊維［Ｃ］に含浸させてなるものである。含浸させる方法としては、熱硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンやメタノールなど溶媒に溶解させて、低粘度化し炭素繊維に含浸させるウェット法、あるいは、熱硬化性樹脂組成物を、溶媒を用いずに加熱により低粘度化し炭素繊維に含浸させるホットメルト法などの方法により、プリプレグを製造することができる。
【００７６】
前記のウェット法では、炭素繊維を熱硬化性樹脂組成物を含む液体に浸漬した後、引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。
【００７７】
また前記のホットメルト法では、加熱により低粘度化した熱硬化性樹脂組成物を、直接、炭素繊維に含浸させる方法、あるいは一旦熱硬化性樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルムをまず作製し、次いで炭素繊維の両側あるいは片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することにより炭素繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させる方法である。
【００７８】
本発明におけるプリプレグの製造方法としては、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に皆無となるため、溶媒を用いずに熱硬化性樹脂組成物を炭素繊維に含浸させるホットメルト法が好ましい。
【００７９】
また、プリプレグの取り扱い性を適切な範囲とするためには、炭素繊維［Ｃ］に熱硬化性樹脂組成物を含浸する工程において、熱硬化性樹脂組成物が到達する最高温度は、好ましくは６０℃〜１５０℃の範囲であり、より好ましくは８０℃〜１３０℃の範囲である。かかる最高温度が高すぎると、熱硬化性樹脂組成物中で硬化反応が部分的に進行し、未硬化樹脂のガラス転移温度Ｔｇが上昇してしまい、得られるプリプレグにおいて適当なドレープ性を達成できない場合があり、また、かかる最高温度が低すぎると、炭素繊維への十分な含浸が困難となる場合がある。
【００８０】
本発明のプリプレグは、熱硬化性樹脂組成物が必ずしも繊維束の内部まで含浸されている必要はなく、シート状に一方向に引き揃えた繊維や繊維織物の表面付近に熱硬化性樹脂組成物が局在化している態様であっても良い。
【００８１】
本発明のプリプレグにおける炭素繊維の形態としては、一方向に引き揃えられた長繊維、二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組み紐などが挙げられるが、これに限定されるものではない。ここでいう長繊維とは、実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束を意味する。
【００８２】
一方向に引き揃えられた長繊維を用いた、いわゆる一方向プリプレグは、繊維の方向が揃っており、繊維の曲がりが少ないため繊維方向の強度利用率が高い。また、一方向プリプレグは、複数のプリプレグを適切な積層構成で積層した後成形すると、炭素繊維強化複合材料の各方面の弾性率と強度を自由に制御できる。
【００８３】
また、各種織物を用いた織物プリプレグも、強度と弾性率の異方性が少ない材料が得られること、表面に繊維織物の模様が浮かび意匠性に優れることから好ましい態様である。複数種のプリプレグ、例えば、一方向プリプレグと織物プリプレグの両方を用いて炭素繊維強化複合材料を成形することも可能である。
【００８４】
本発明のプリプレグは、プリプレグ全質量に対する炭素繊維［Ｃ］の含有質量(以下、Ｗｆと表す。)が５０〜９０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜８５重量％であり、特に好ましくは６５〜８５重量％である。Ｗｆが５０重量％未満の場合、マトリックス樹脂である熱硬化性樹脂組成物の量が多すぎて、難燃性が不足したり、比弾性率と比強度に優れる炭素繊維強化複合材料に要求される諸特性を満たすことができない場合がある。また、Ｗｆが９０重量％を超えると、炭素繊維［Ｃ］とマトリックス樹脂の接着性が低下し、プリプレグを積層した際にプリプレグ同士が接着せず、得られる炭素繊維強化複合材料において層間で剥離してしまう場合がある。ここでいうＷｆは、ＪＩＳ  Ｋ７０７１（１９８８）にしたがって測定される繊維質量含有率を意味する。
【００８５】
本発明のプリプレグを用いて炭素繊維強化複合材料を成形するには、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら、熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる方法などを好ましく用いることができる。
【００８６】
圧力を付与しながら熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、および内圧成形法などがある。
【００８７】
炭素繊維強化複合材料を成形する温度としては、熱硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤の種類などよるが、通常８０〜２２０℃の温度が好ましい。かかる成形温度が低すぎると、十分な速硬化性が得られない場合があり、逆に高すぎると、熱歪みによる反りが発生しやすくなったりする場合がある。
【００８８】
また、炭素繊維強化複合材料を成形する圧力としては、プリプレグの厚みやＷｆなどにより異なるが、通常１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力が好ましい。かかる成形圧力が低すぎると、プリプレグの内部まで十分に熱が伝わらず、局所的に未硬化となったり、反りが発生する場合がある。逆に高すぎると、樹脂が硬化する前に周囲に流れ出してしまい、炭素繊維強化複合材料中にボイドが発生したり、目的とするＷｆが得られない場合がある。
【００８９】
本発明のプリプレグを積層し硬化して得られた炭素繊維強化複合材料の積層板は、２ｍｍ以下の厚さで測定される難燃性が、ＵＬ９４規格による測定で、Ｖ−１以上であり、好ましくはＶ−０という高い難燃性を有したものとなる。また、電気・電子機器の筐体として用いられる場合、さらに薄い肉厚で使用される場合がある可能性を想定すれば、厚さ１．５ｍｍ以下で、難燃性がＶ−１以上であり、好ましくはＶ−０という高い難燃性を有したものや、より薄い肉厚である、厚さ１．２ｍｍ以下とか、厚さ０．８ｍｍ以下、さらには厚さ０．５ｍｍ以下という場合でも、難燃性がＶ−１以上であり、とりわけＶ−０という高い難燃性を有したものとすることができる。
【００９０】
ここでＶ−０およびＶ−１の難燃性とは、ＵＬ９４規格(Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．で考案された米国燃焼試験法)において、燃焼時間やその状態、延焼の有無、滴下(ドリップ)の有無やその滴下物の燃焼性などにより規定されているＶ−０及びＶ−１の条件を満たした難燃性を示す。
【００９１】
本発明で得られる炭素繊維強化複合材料の積層板は、非繊維方向の強度が、７０ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには８０ＭＰａ以上であるとより好ましい。非繊維方向の強度が７０ＭＰａ未満であると、炭素繊維強化複合材料に要求される力学特性を満たすことができない場合がある。ここでいう非繊維方向の強度とは、ＪＩＳ  Ｋ７０７４（１９８８）にしたがって測定される３点曲げ試験の曲げ強さを意味する。
【００９２】
本発明で得られる炭素繊維強化複合材料の積層板は、層間剪断強度が、９０ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには９５ＭＰａ以上であるとより好ましい。層間剪断強度が、９０ＭＰａ未満であると、炭素繊維強化複合材料において、層間で剥離してしまう場合がある。ここでいう層間剪断強度とは、ＪＩＳ  Ｋ７０７８（１９９１）にしたがって測定される層間剪断強さを意味する。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により、本発明のプリプレグと炭素繊維強化複合材料についてさらに具体的に説明する。実施例で用いられる各成分と熱硬化性樹脂組成物の調合方法は、下記の（１）と（２）に示すとおりである。また、実施例では、各種特性（物性）を次の（３）〜（５）に示す方法で測定した。これらの物性の測定は、特に断りのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
【００９４】
（１）各樹脂（の調合）と強化繊維
＜ポリフェニレンエーテル樹脂＞
公知の２，６−キシレノールの酸化カップリング技術で製造・単離し、数平均分子量３２００の水酸基末端のポリフェニレンエーテル樹脂を得た。同様の合成法は、例えば、米国特許第３３０６８７５号明細書に記載されている。また、得られたポリフェニレンエーテル樹脂をエポキシ樹脂で変性することにより、数平均分子量４００、４５００および９５００の３種のグリシジル基末端のポリフェニレンエーテル樹脂を得た。同様の合成法は、例えば、特許第３３００４２６号公報に記載されている。
【００９５】
＜ベンゾオキサジン樹脂（２官能成分）＞
・Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン（ビスフェノールＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ＡＡＣ：６６重量％、四国化成工業（株）製）
・Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン（フェノール−ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、ＡＡＣ：６６重量％、四国化成工業（株）製）
＜ベンゾオキサジン樹脂（１官能成分）＞
・ｐ−Ｃ−ａ型ベンゾオキサジン（ｐ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ＡＡＣ：６４重量％、小西化学工業（株）製）
＜その他の成分＞
・エポキシ樹脂ＹＤ１２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製）
・硬化剤ｐ−トルエンスルホン酸スルホン酸メチルエステル（東京化成工業（株）製）
＜炭素繊維＞
・“トレカ”（登録商標）Ｔ７００ＳＣ−１２０００（引張強度：４．９ＧＰａ、引張弾性率：２３０ＧＰａ、伸び：２．１％、繊維比重：１．８０、東レ（株）製）
（２）熱硬化性樹脂組成物の調合
ニーダー中に、ベンゾオキサジン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、硬化触媒以外のその他の成分を所定量加え、混練しつつ、１６０℃の温度まで昇温させ、固形成分を完全に溶解させることにより透明な粘調液を得た。混練を続けたまま５０〜６０℃の温度まで降温させ、硬化触媒を所定量加えて１０分撹拌し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００９６】
（３）熱硬化性樹脂組成物の粘度測定
熱硬化性樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｊａｐａｎ社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度１．５℃／ｍｉｎで昇温し、歪み１００％、周波数０．５Ｈｚ、プレート間隔１ｍｍで測定を行った。
【００９７】
（４）硬化物の曲げ弾性率および曲げ撓み量測定
未硬化の熱硬化性樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン”（登録商標）製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。この硬化物から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパン間長さを３２ｍｍ、２．５ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９９９）にしたがって３点曲げを実施し、曲げ弾性率および曲げ撓み量を得た。サンプル数をｎ＝５とし、その平均値で比較した。
【００９８】
（５）硬化物のガラス転移温度
上記（４）で得られた硬化物から質量１０ｍｇの試験片をカットしてサンプルを準備し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）にしたがって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度を測定した。測定条件は、窒素雰囲気下で、昇温速度は４０℃／ｍｉｎとし、ＤＳＣ曲線が階段状変化を示す部分の中間点ガラス転移温度を求めた。示差走査熱量計として、Ｐｙｒｉｓ  ＤＳＣ（パーキンエルマー・インスツルメント社製）を用いた。
【００９９】
（６）プリプレグの作製
本発明において、実施例１〜６および比較例１〜５で用いたプリプレグは、下記のようにして作製した。リバースロールコーターを用いて、離型紙上に、上記（２）で得られた熱硬化性樹脂組成物を塗布して２５ｇ／ｍ２目付の樹脂フィルムを作製した。次に、単位面積当たりの繊維重量が１００ｇ／ｍ２となるようにシート状に一方向に整列させた炭素繊維に前記の樹脂フィルムを両面から重ね、温度９０℃、圧力２ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で加熱加圧して熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、Ｗｆが６７％の一方向プリプレグを作製した。作製したプリプレグの未含浸部分の体積は１１％であった。ここでいう未含浸部分の体積％は、プリプレグを樹脂流動させずに硬化させ、硬化後の断面を顕微鏡により観察し、未含浸の炭素繊維の断面積を全炭素繊維の断面積の比をとることにより算出した。
【０１００】
（７）難燃性
作製した一方向プリプレグを、繊維方向に揃えて積層し、オートクレーブによる成形を１８０℃の温度で２時間、６ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で行い、それぞれ厚さ１．５ｍｍ、１．０ｍｍおよび０．２ｍｍの繊維強化複合材料板を得て、それぞれの難燃性を測定した。
【０１０１】
難燃性は、ＵＬ９４規格に基づき、垂直燃焼試験により難燃性を評価した。成形された繊維強化複合材料から、幅１２．７±０．１ｍｍ、長さ１２７±１ｍｍの試験片５本を切り出した。バーナーの炎の高さを１９ｍｍに調整し、垂直に保持した試験片中央下端を炎に１０秒間さらした後、炎から離し燃焼時間を記録した。消炎後は、ただちにバーナー炎を更に１０秒間当てて炎から離し燃焼時間を計測した。有炎滴下物（ドリップ）がなく、１回目、２回目とも消火までの時間が１０秒以内、かつ５本の試験片に１０回接炎した後の燃焼時間の合計が５０秒以内ならばＶ−０と判定し、燃焼時間が３０秒以内かつ５本の試験片に１０回接炎した後の燃焼時間の合計が２５０秒以内であればＶ−１と判定した。また、Ｖ−１と同じ燃焼時間でも有炎滴下物がある場合はＶ−２と判定し、燃焼時間がそれより長い場合、あるいは試験片保持部まで燃焼した場合はＶ−ｏｕｔと判定した。
【０１０２】
（８）９０°曲げ強度測定
作製した一方向プリプレグを、繊維方向に揃えて積層し、オートクレーブによる成形を１８０℃の温度で２時間、６ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で行い、厚さ２ｍｍの一方向炭素繊維強化複合材料を得た。この一方向炭素繊維強化複合材料から非繊維方向、すなわち９０°方向を長さ方向に取り、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７０７４（１９８８）に記載の方法にしたがって３点曲げを実施し、９０°曲げ強度を得た。測定数をｎ＝５とし、その平均値を算出した。
【０１０３】
（９）層間剪断強度測定
作製した一方向プリプレグを、繊維方向に揃えて積層し、オートクレーブによる成形を１８０℃の温度で１時間、６ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で行い、厚さ２ｍｍの炭素繊維強化複合材料を得た。この一方向炭素繊維強化複合材料から繊維方向を長さ方向に取り、幅１０ｍｍ、長さ１４ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７０７８（１９９１）に記載の方法にしたがって、層間剪断強度の測定を行った。測定数はｎ--＝５とし、平均値を算出した。
【０１０４】
実施例１〜６と比較例１〜５の結果をまとめて表１に示す。表１中の熱硬化性樹脂組成物の数字は、重量部を表す。実施例１〜６と比較例１との比較から、ポリフェニレンエーテル樹脂を０．５〜２０重量部含有させることにより、硬化物の曲げ撓み量が向上し、炭素繊維強化複合材料の高い難燃性を維持しつつ、十分な９０°曲げ強度および層間剪断強度が得られることがわかる。また、実施例１〜６と比較例２との比較から、ベンゾオキサジン樹脂が２官能以上の成分を５５〜１００重量％含有することにより硬化物は高い曲げ弾性率、曲げ撓み量を示し、炭素繊維強化複合材料についても高い難燃性、９０°曲げ強度および層間剪断強度が得られることがわかる。さらに、実施例１〜６と比較例３との比較から、ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量を２０部以下とすることにより、炭素繊維強化複合材料の高い難燃性を維持できることがわかる。比較例４は、炭素繊維を含まず、熱硬化性樹脂組成物のみの硬化物であり、実施例１〜６との比較から、熱硬化性樹脂組成物と炭素繊維を組み合わせて炭素繊維強化複合材料とすることにより高い難燃性得られることがわかる。また、比較例５に関しては、上記（２）の方法で、熱硬化性樹脂組成物を混練したところ、ポリフェニレンエーテル樹脂が完全に相溶しなかったことから、ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量を３００〜８０００とすることにより一様な熱硬化性樹脂組成物が得られることがわかる。
【０１０５】
【表１】
2009173764.tif 000018