(57)【要約】【課題】水性中塗り塗料、水性ベース塗料を用いる３コート１ベーク法において、水性中塗り塗膜の反応硬化速度を調節することによって、よりいっそう優れた塗膜外観を有する複層塗膜を提供すること【解決手段】電着塗膜の上に水性中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成し、次にこの中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成し、さらにこのベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成した後、この中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させて、複層塗膜を形成する方法であって、  この水性中塗り塗料は、    水酸基含有アクリル樹脂エマルション、および    トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均１．０未満であり、数平均分子量が１０００未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂を含む、メラミン樹脂、を少なくとも含む水性中塗り塗料であり、および  この水性中塗り塗料に含まれるアルキルエーテル化メラミン樹脂の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して１０〜３５質量部である、複層塗膜の形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗膜の上に水性中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成し、次に該中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成し、さらに該ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成した後、該中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させて、複層塗膜を形成する方法であって、
該水性中塗り塗料は、
水酸基含有アクリル樹脂エマルション、および
トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均１．０未満であり、数平均分子量が１０００未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂を含む、メラミン樹脂、
を少なくとも含む水性中塗り塗料であり、および
該水性中塗り塗料に含まれる該アルキルエーテル化メラミン樹脂の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して１０〜３５質量部である、
複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記水性中塗り塗料は水酸基含有ポリエステル樹脂をさらに含み、そして水性中塗り塗料に含まれる各成分の樹脂固形分質量比、但し樹脂固形分に対する、は、
水酸基含有アクリル樹脂エマルション  ５〜５０質量％、
水酸基含有ポリエステル樹脂  ５〜８０質量％、および
メラミン樹脂  １０〜５０質量％、
である、
請求項１記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記水性中塗り塗料に含まれる水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、酸価３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび水酸基価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、および
前記前記水性中塗り塗料に含まれる水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび水酸基価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、
請求項１または２記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の複層塗膜の形成方法において用いられる、水性中塗り塗料。
【請求項５】
請求項１〜３いずれかに記載の複層塗膜の形成方法によって得られる複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層塗膜の形成方法に関し、特に３コート１ベーク法を用いて自動車車体に中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体の塗装は、基本的には電着塗膜、中塗り塗膜、およびベース塗膜とクリヤー塗膜とからなる上塗り塗膜を被塗物である鋼板の上に順次積層して行われる。従来、これらの塗膜は、それぞれ塗膜の機能に応じて組成が調整された塗料組成物を塗布し、各塗膜毎に焼き付け硬化させて形成されてきた。複数の塗料を塗り重ねる場合、下地となる層を完全に成膜および平滑化しておかないと、隣接する塗膜層が相互に干渉し、下地層の凹凸が上層に反映されて、複層塗膜の外観が悪化するためである。
【０００３】
しかしながら、作業効率を上げ、特に近年要請が強い省エネルギーを実現するために、自動車車体塗装業界においても、複数の塗料を未硬化の状態で塗り重ね、その後、それらを同時に硬化させる複層塗膜形成方法、例えば、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程を包含する３コート１ベーク法などが次第に採用されるようになってきた。
【０００４】
特開２００３−１０５２５７号公報（特許文献１）には、カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂とメラミン樹脂とを含む下地隠蔽性および平滑性が良好な水性中塗り塗料組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１には、水性中塗り塗料組成物を塗布し、焼き付け硬化させて中塗り塗膜を形成した後、その上に上塗り塗料を塗布した後、加熱硬化することによって複層塗膜を得ることが記載されており、水性中塗り塗料組成物の３コート１ベーク法への適用については全く開示されていない。詳しくは、特許文献１においては、水性中塗り塗料の下地隠蔽性および平滑性については詳細に検討されているが、形成された未硬化の中塗り塗膜上にさらに上塗り塗料を塗布する３コート１ベーク法において得られる複層塗膜の塗膜外観については全く検討されていない。
【０００５】
特開２００３−２５１２６４号公報（特許文献２）には、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる工程を包含する３コート１ベーク法において、中塗り塗膜の粘度を制御することによって、中塗り塗膜とベース塗膜との間の混層を防止し、黄変することなく、優れた外観を有する塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法が開示されている。また、特許文献２では、中塗り塗膜を形成する中塗り塗料として、アクリルエマルション樹脂、メラミン樹脂、分散剤顔料分散ペーストおよび増粘剤からなる水性中塗り塗料を使用しており、増粘剤を中塗り塗料に添加して粘度を高めることによって、得られる複層塗膜の塗膜外観の向上を図っている。
【０００６】
特開２００３−２５１２７５号公報（特許文献３）には、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる工程を包含する３コート１ベーク法において、粘度を高めた水性中塗り塗料を用いることにより優れた外観を有する塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法が開示されている。なお、特許文献３では、中塗り塗膜を形成する中塗り塗料として、アクリルエマルション樹脂、メラミン樹脂、分散剤顔料分散ペーストおよび増粘剤からなる水性中塗り塗料を使用しており、増粘剤として好ましくはウレタン会合型増粘剤を使用して塗料の粘度を高めることによって、塗装時におけるタレを抑制し、塗料のチクソ性をも向上させて、優れた外観を有する塗膜を形成している。
【０００７】
特開２００３−２５１２７６号公報（特許文献４）には、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる工程を包含する３コート１ベーク法において、水性中塗り塗料から形成される中塗り塗膜の応力歪特性（−２０℃におけるヤング率および伸び率）を制御することによって、耐チッピング性や耐衝撃性に優れ、優れた外観を有する塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法が開示されている。なお、特許文献４では、水性中塗り塗料として、アクリルエマルション樹脂、メラミン樹脂、分散剤顔料分散ペーストおよび増粘剤からなる水性中塗り塗料を使用しており、増粘剤を水性中塗り塗料に添加して塗料の粘度を高めることによって、優れた仕上がり外観を有する複層塗膜を形成している。
【０００８】
上記の通り、いわゆる３コート１ベーク法において、中塗り塗料の粘度を調節することによって、得られる複層塗膜の外観を向上させる試みがなされている。しかしながら、水性中塗り塗料および水性ベース塗料を用いる３コート１ベーク法によって得られる複層塗膜においては、塗膜外観（仕上がり性）の更なる向上が求められている。そのため、水性中塗り塗料の粘度調節以外の手法について検討する必要性がでてきた。
【０００９】
特開２００２−２９４１４８号公報（特許文献５）には、カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂を含んだ水性中塗り塗料組成物であって、前記メラミン樹脂の重合度が２．５以下、かつ、単核体比率が５０％以上であって、前記メラミン樹脂の有する反応性基は、完全アルキル型であり、前記カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は５０００〜１５０００であることを特徴とする水性中塗り塗料組成物が記載されている。しかしながらこの特許文献５に記載される水性中塗り塗料組成物は、基体樹脂の種類が本発明とは異なり、硬化による外観へ及ぼす影響は全く違うものと推測されるものである。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１０５２５７号公報
【特許文献２】特開２００３−２５１２６４号公報
【特許文献３】特開２００３−２５１２７５号公報
【特許文献４】特開２００３−２５１２７６号公報
【特許文献５】特開２００２−２９４１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、水性中塗り塗料、水性ベース塗料を用いる３コート１ベーク法において、水性中塗り塗膜の反応硬化速度を調節することによって、よりいっそう優れた塗膜外観を有する複層塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究の結果、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程を包含する３コート１ベーク法において、中塗り塗膜形成に使用する水性中塗り塗料において、トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均１．０未満であり、数平均分子量が１０００未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂を含むメラミン樹脂を使用することによって、中塗り塗膜の反応硬化速度を調節することができ、これにより得られる複層塗膜の塗膜外観を向上させることができることを見出した。従って、本発明は以下を提供する。
【００１３】
本発明は、
電着塗膜の上に水性中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成し、次にこの中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成し、さらにこのベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成した後、この中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させて、複層塗膜を形成する方法であって、
この水性中塗り塗料は、
水酸基含有アクリル樹脂エマルション、および
トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均１．０未満であり、数平均分子量が１０００未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂を含む、メラミン樹脂、
を少なくとも含む水性中塗り塗料であり、および
この水性中塗り塗料に含まれるこのアルキルエーテル化メラミン樹脂の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して１０〜３５質量部である、
複層塗膜の形成方法、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１４】
上記水性中塗り塗料は水酸基含有ポリエステル樹脂をさらに含み、そして水性中塗り塗料に含まれる各成分の樹脂固形分質量比（但し樹脂固形分に対する）は、
水酸基含有アクリル樹脂エマルション  ５〜５０質量％、
水酸基含有ポリエステル樹脂  ５〜８０質量％、および
メラミン樹脂  １０〜５０質量％、
であるのが、より好ましい。
【００１５】
また、上記水性中塗り塗料に含まれる水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、酸価３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび水酸基価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、および
上記上記水性中塗り塗料に含まれる水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび水酸基価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが、より好ましい。
【００１６】
本発明はさらに、上記複層塗膜の形成方法において用いられる、水性中塗り塗料も提供する。
【００１７】
本発明はまた、上記複層塗膜の形成方法によって得られる複層塗膜も提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、水性中塗り塗料、水性ベース塗料を用いる３コート１ベーク法において、水性中塗り塗膜の反応硬化速度を調節することができる。これにより、複層塗膜の塗膜物性を維持しつつ、優れた塗膜外観を有する複層塗膜を提供することができる。本発明の塗膜形成方法はまた、水性中塗り塗料、水性ベース塗料を用いる３コート１ベーク法に関する方法であるため、塗装工程短縮、焼き付け工程の削減およびコスト削減、そして環境に対する負荷の低減が可能となっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を以下に詳細に説明する。まず、本発明で使用する水性中塗り塗料、水性ベース塗料およびクリヤー塗料をそれぞれ説明し、その後、複層塗膜の形成方法を詳細に説明する。
【００２０】
水性中塗り塗料
本発明の方法で用いる水性中塗り塗料は、水性媒体中に分散または溶解された状態で、水酸基含有アクリル樹脂エマルションおよびメラミン樹脂を少なくとも含む。この水性中塗り塗料にはさらに、水酸基含有ポリエステル樹脂、顔料を含んでもよく、さらに粘性剤またはフィラーなどのような自動車車体用水性中塗り塗料に通常含まれる添加剤を含んでもよい。
【００２１】
水酸基含有アクリル樹脂エマルション
本発明の方法で用いる水性中塗り塗料に含まれる水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）、および水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を乳化重合して得ることができる。尚、モノマー混合物の成分として以下に例示される化合物は、１種または２種以上を適宜組み合わせて使用してよい。
【００２２】
本発明の方法で用いる水性中塗り塗料は、水酸基含有アクリル樹脂エマルションと、以下で詳述するトリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均１．０未満であり、数平均分子量が１０００未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂とを含むことによって、中塗り塗膜と上塗り塗膜との良好な密着性を確保しつつ、仕上がり外観が良好な複層塗膜を形成することができる。
【００２３】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）は、水酸基含有アクリル樹脂エマルションの主骨格を構成するために使用する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
【００２４】
上記酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）は、得られる水酸基含有アクリル樹脂エマルションの保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性などの諸安定性を向上させ、塗膜形成時におけるメラミン樹脂などの硬化剤との硬化反応を促進するために使用する。酸基は、カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基などから選ばれることが好ましい。特に好ましい酸基は上記諸安定性向上や硬化反応促進機能の観点から、カルボキシル基である。
【００２５】
上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸およびフマル酸などが挙げられる。スルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸などが挙げられる。リン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステルなどのライトエステルＰＭ（共栄社化学製）などが挙げられる。
【００２６】
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）は、水酸基に基づく親水性を水酸基含有アクリル樹脂エマルションに付与し、これを塗料として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性を増すと共に、メラミン樹脂などの硬化剤との硬化反応性を付与するために使用する。
【００２７】
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げられる。
【００２８】
上記ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーの具体例としては、ダイセル化学工業（株）製の「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」および「プラクセルＦＭ−５」などが挙げられる。
【００２９】
モノマー混合物は、その他のモノマー成分として、スチレン系モノマー、および（メタ）アクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含んでよい。スチレン系モノマーとしては、スチレンのほかにα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００３０】
また、モノマー混合物は、カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー、種々の多官能ビニルモノマーなどの架橋性モノマーを含んでよい。その場合、得られる水酸基含有アクリル樹脂エマルションは自己架橋性となる。
【００３１】
水酸基含有アクリル樹脂エマルションの調製における乳化重合は、上記モノマー混合物を水性液中で、ラジカル重合開始剤および乳化剤の存在下で、攪拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度として、反応時間は例えば１〜１０時間程度が好ましく、水と乳化剤を仕込んだ反応容器にモノマー混合物またはモノマープレ乳化液の一括添加または暫時滴下によって反応温度の調節を行うとよい。
【００３２】
上記ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が水溶液の形で使用できる。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤が水溶液の形で使用できる。
【００３３】
上記乳化剤としては、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩または硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系または非イオン系の乳化剤が用いられる。このうちアニオン乳化剤としては、アルキルフェノール類または高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；アルキルまたはアリルスルホナートのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などが挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。またこれら一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤なども適宜、単独または２種以上の組み合わせで使用される。
【００３４】
また乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコールなどの分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）の併用は、乳化重合を進める観点から、また塗膜の円滑かつ均一な形成を促進し基材への接着性を向上させる観点から、好ましい場合も多く、適宜状況に応じて行われる。
【００３５】
また乳化重合としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法もとることができる。
【００３６】
このようにして本発明で用いられる水酸基含有アクリル樹脂エマルションが調製される。得られたアクリル樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５万〜１００万程度であり、例えば１０万〜８０万程度である。
【００３７】
上記アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃〜２０℃、好ましくは−４０℃〜１０℃、さらに好ましくは−３０℃〜０℃の範囲であるのが好ましい。この範囲の樹脂のＴｇとすることにより、水酸基含有アクリル樹脂エマルションを含む水性中塗り塗料をウェットオンウェット方式において用いた場合に、下塗り塗料および上塗り塗料との親和性や密着性が良好となり、ウェット状態の上側塗膜との界面でのなじみが良く反転が起こらない。また、最終的に得られる塗膜の適度な柔軟性が得られ、耐チッピング性が高められる。これらの結果、非常に高外観を有する複層塗膜が形成できる。樹脂のＴｇが−５０℃未満では塗膜の機械的強度が不足し、耐チッピング性が弱くなるおそれがある。一方、樹脂のＴｇが２０℃を超えると、塗膜が硬くて脆くなるため、耐衝撃性に欠け、耐チッピング性が弱くなるおそれがある。前記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂のＴｇが上記範囲となるように選択する。
【００３８】
上記水酸基含有アクリル樹脂エマルションにおけるアクリル樹脂の固形分酸価は３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。酸価を上記範囲に調節することにより、樹脂エマルションやそれを用いた水性中塗り塗料の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性などの諸安定性が向上し、また、塗膜形成時におけるメラミン樹脂などの硬化剤との硬化反応が十分起こり、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が向上する。固形分酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、上記諸安定性が劣ることとなるおそれがあり、また、メラミン樹脂などの硬化剤との硬化反応が十分行われず、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が劣ることとなるおそれがある。一方、固形分酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の重合安定性が悪くなったり、上記諸安定性が悪くなったり、得られた塗膜の耐水性が劣ることとなるおそれがある。
【００３９】
水酸基含有アクリル樹脂エマルションにおけるアクリル樹脂の固形分酸価の調整は、水酸基含有アクリル樹脂エマルションの調製に用いられる各モノマー成分の種類および配合量を、樹脂の酸価が上記範囲となるように選択することによって調整することができる。この調整においては、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）においてカルボキシル基含有モノマーを用いることが好ましく、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の内、カルボキシル基含有モノマーが好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含まれるものを用いるのがより好ましい。
【００４０】
上記水酸基含有アクリル樹脂エマルションにおけるアクリル樹脂の水酸基価（固形分）は、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。水酸基価を上記範囲に調節することにより、樹脂が適度な親水性を有し、樹脂エマルションを含む塗料組成物として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性が増すと共に、メラミン樹脂などの硬化剤との硬化反応性が良好となる。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、前記硬化剤との硬化反応が不十分となり、塗膜の機械的性質が弱く、耐チッピング性に欠け、耐水性および耐溶剤性にも劣ることとなるおそれがある。一方、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下したり、前記硬化剤との相溶性が悪く、塗膜にひずみが生じ硬化反応が不均一に起こり、その結果、塗膜の諸強度、特に耐チッピング性、耐溶剤性および耐水性が劣ることとなるおそれがある。水酸基含有アクリル樹脂エマルションにおけるアクリル樹脂の水酸基価の調整は、水酸基含有アクリル樹脂エマルションの調製に用いられる各モノマー成分の種類および配合量を、樹脂の水酸基価が上記範囲となるように選択することによって調整することができる。
【００４１】
得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルションに対し、カルボン酸の一部または全量を中和して水酸基含有アクリル樹脂エマルションの安定性を保つため、塩基性化合物を添加してもよい。このような塩基性化合物としては、一般に、アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属などが用いられ、本発明においても適宜使用することができる。
【００４２】
水性中塗り塗料中に含まれる水酸基含有アクリル樹脂エマルションの含有量は、塗料樹脂固形分に対して５〜５０質量％であるのが好ましく、７〜４０質量％であるのがより好ましい。水酸基含有アクリル樹脂エマルションの含有量が５質量％未満である場合は、耐チッピング性などといった塗膜強度が劣ることとなるおそれがある。一方、水酸基含有アクリル樹脂エマルションの含有量が５０質量％を超える場合は、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００４３】
メラミン樹脂
本発明における水性中塗り塗料は、上記のトリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個未満であり数平均分子量が１０００未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂を、塗料樹脂固形分に対し１０〜３５質量％含む。上記アルキルエーテル化メラミン樹脂の含有量は１３〜３２質量％であることが更に好ましい。なお上記アルキルエーテル化メラミン樹脂の含有量が１０質量％未満である場合は、塗膜を形成した場合の外観向上が十分でない。また、３５質量％を超えると塗膜を形成した場合には付着性が低下する。
【００４４】
本発明における水性中塗り塗料においては、上記アルキルエーテル化メラミン樹脂が含まれることによって、３コート１ベーク法において、被塗物により近い中塗り塗膜の反応硬化速度を抑制することができる。そしてこれにより、中塗り塗膜およびベース塗膜の硬化時における両塗膜の反応硬化速度が近似することとなり、得られる複層塗膜の外観が向上することとなる。
【００４５】
トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個未満であり、数平均分子量が１０００未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂
本発明における水性中塗り塗料で用いるメラミン樹脂は、トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個未満であり、数平均分子量が１０００未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂を含むことを条件とする。この、トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個未満であり、数平均分子量が１０００未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂は、メラミン（２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）のアミノ基の一部にホルムアルデヒドを反応してメチロール化し、次いで得られたメチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル化することによって調製することができる。
【００４６】
メラミンは、メラミンを構成するトリアジン核の炭素原子に結合するアミノ基（−ＮＨ２）を３つ有する。このアミノ基を構成する２つ水素原子に対してホルムアルデヒドを付加させることができるため、理論的には、メラミン１モルに対して、６モルのホルムアルデヒドを付加させことができ、トリアジン核１個に６つのメチロール基を導入することができる。こうしてメラミンに導入されたメチロール基に対して、アルコールを反応させることによって、アルキルエーテル化する。
【００４７】
本発明においては、ホルムアルデヒドを用いるメチロール化において、メラミンのアミノ基の水素原子全てを反応させてメチロール化するのではなく、イミノ基（−ＮＨ−ＣＨ２ＯＲ；ここでＲはＨまたはアルキル基である。）がトリアジン核１個当たり平均で１．０個未満、好ましくは０．０１〜０．５個残存する程度に反応させる。上記アルキルエーテル化メラミン樹脂におけるイミノ基の数が、トリアジン核１個当たり１．０個以上になると中塗り塗料自体の貯蔵安定性が低下することとなるおそれがある。イミノ基の含有量は、トリアジン核１個当たり０．０１〜０．５個であることが、複層塗膜における外観向上の観点から好ましい。
【００４８】
アルキルエーテル化において、メラミンに導入されたメチロール基と反応させるアルコールとして、炭素数１〜４の１価アルコールが用いられる。このようなアルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルキルエーテル化反応に用いるアルコールは、１種であってもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、メチルアルコールおよびブチルアルコールなどによる２種のアルコールを用いてアルキルエーテル化を行ってもよい。なお上記メチロール化反応およびアルキルエーテル化反応は既知の方法で行うことができる。また、アルキルエーテル化にはメチルアルコールを用いるか、またはメチルアルコールおよびブチルアルコールを併用した系であることが、塗膜を形成した場合の塗膜外観の点から好ましい。
【００４９】
トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個未満であり、数平均分子量が１０００未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂は、アルキルエーテル化部分におけるメチル基／ブチル基の比率が、モル比で５０／５０〜１００／０であるのが好ましい。メチル基／ブチル基の比率が５０／５０を下回ると、塗膜形成した場合に外観が低下する恐れがある。このメチル基／ブチル基の比率はより好ましくは５５／４５〜１００／０であり、さらに好ましくは６０／４０〜１００／０である。
【００５０】
こうして調製される、トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂は、数平均分子量を１０００未満とする。上記数平均分子量は、１０００以上になると塗膜形成した場合の平滑性が低下する。上記数平均分子量は、３００〜９００が好ましく、より好ましくは、４００〜７００である。
【００５１】
上記アルキルエーテル化メラミン樹脂の使用は種々の利点がある一方で、上記アルキルエーテル化メラミン樹脂は、一般的に低温硬化の条件下では、水酸基を含む塗膜形成性樹脂（水酸基含有アクリル樹脂エマルションおよび必要に応じた水酸基含有ポリエステル樹脂）と十分な硬化反応を起こし難いという難点がある。そのため、水性中塗り塗料においては、上記アルキルエーテル化メラミン樹脂と併せて、下記に詳述するその他のメラミン樹脂を用いるのがより好ましい。上記アルキルエーテル化メラミン樹脂とその他のメラミン樹脂を併用する場合における、上記アルキルエーテル化メラミン樹脂とその他のメラミン樹脂の含有比は、１０／９０〜４５／５５であることが特に好ましい。
【００５２】
その他のメラミン樹脂
本発明における水性中塗り塗料においては、トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均で１．０個未満であり数平均分子量が１０００未満である上記アルキルエーテル化メラミン樹脂以外のメラミン樹脂を、さらに含んでもよい。その他のメラミン樹脂としては、イミノ基をトリアジン核１個当り平均で１．０個以上、数平均分子量が５００〜２５００のメラミン樹脂を挙げることができる。
【００５３】
その他のメラミン樹脂において、イミノ基が、トリアジン核１個当たり１．０個未満である場合は、中塗り塗料の硬化性が低下するおそれがある。上記イミノ基の含有量はトリアジン核１個当たり１．２〜２．５個であることが、塗膜形成した場合の塗膜物性の観点から好ましい。上記数平均分子量は、５００未満では塗膜形成した場合の硬化性が低下するおそれがあり、２５００を超えると塗膜外観が低下するおそれがある。数平均分子量は５５０〜１２００であるのがより好ましく、６００〜１１００であるのがさらに好ましい。このように、上記アルキルエーテル化メラミン樹脂とその他のメラミン樹脂とを組み合わせて用いることによって、中塗り塗膜の良好な反応硬化性を確保し、形成される複層塗膜の良好な塗膜物性を確保することができる。
【００５４】
水性中塗り塗料中に含まれるメラミン樹脂の総含有量は、塗料樹脂固形分に対して１０〜５０質量％であるのが好ましく、１５〜４０質量％であるのがより好ましい。メラミン樹脂の含有量が１０質量％未満である場合は、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。またメラミン樹脂の含有量が５０質量％を超える場合は、得られる塗膜のチッピング性が低下するおそれがある。なお本明細書内において、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミィエーションクロマトグラム）により測定し、ポリスチレンポリマー分子量に換算した値を用いている。
【００５５】
その他の樹脂
【００５６】
水性中塗り塗料は、上記樹脂成分以外の樹脂成分をさらに含んでもよい。含んでもよい樹脂成分としては特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、水溶性アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂およびエポキシ樹脂などを挙げることができる。この中で、水酸基含有ポリエステル樹脂がより好ましく用いられる。
【００５７】
水酸基含有ポリエステル樹脂
水酸基含有ポリエステル樹脂としては、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを縮合してなるオイルフリーポリエステル樹脂、または多価アルコール成分および多塩基酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油など、およびそれらの脂肪酸のうち１種、または２種以上の混合物である油成分を、上記酸成分およびアルコール成分に加えて、三者を反応させて得られる油変性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。また、アクリル樹脂やビニル樹脂をグラフト化したポリエステル樹脂も使用できる。更に、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを反応させてなるポリエステル樹脂に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得るウレタン変性ポリエステル樹脂も使用することができる。
【００５８】
水酸基含有ポリエステル樹脂に用いることができる多価アルコール成分の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡなどのジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などのヒドロキシカルボン酸成分を挙げることができる。
【００５９】
水酸基含有ポリエステル樹脂に用いることができる多塩基酸の例としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸および酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸および無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などの脂肪族多価カルボン酸および無水物などの多塩基酸成分およびそれらの無水物などを挙げることができる。必要に応じて安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を併用してもよい。
【００６０】
水酸基含有ポリエステル樹脂を調製する際には、反応成分として、更に、１価アルコール、カージュラＥ（商品名：シエル化学製）などのモノエポキサイド化合物、およびラクトン類（β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなど）を併用してもよい。特にラクトン類は、多価カルボン酸および多価アルコールのポリエステル鎖へ開環付加してそれ自身ポリエステル鎖を形成し、さらには水性中塗り塗料組成物の耐チッピング性を向上するのに役立つ。これらは、全反応成分の合計質量の３〜３０％、好ましくは５〜２０％、特に７〜１５％で含有されてよい。
【００６１】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、その酸価を調整し、カルボキシル基を塩基性物質で中和（例えば、５０％以上）することで容易に水性化することができる。ここで用いられる塩基性物質としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがあり、このうち、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好適である。また、上記中和の際の中和率は特に限定されず、例えば、８０〜１２０％である。
【００６２】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、８００〜１００００であるのが好ましく、１０００〜８０００であるのがより好ましい。数平均分子量が８００未満であるとポリエステル樹脂を水分散させた時の安定性が低下するおそれがある。また数平均分子量が１００００を超えると、樹脂の粘度が上がるため、塗料にした場合の固形分濃度が下がり、塗装作業性が低下するおそれがある。
【００６３】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価（固形分）は、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、得られる塗膜の硬化性が低下するおそれがある。また水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の耐チッピング性が低下するおそれがある。
【００６４】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂は５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（固形分）を有することが好ましく、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると水酸基含有ポリエステル樹脂の水分散安定性が低下するおそれがある。また５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、形成される塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００６５】
また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−４０〜５０℃であることが好ましい。上記ガラス転移温度が−４０℃未満である場合、得られる塗膜の硬度が低下する恐れがあり、５０℃を超える場合、下地隠蔽性が低下する恐れがある。さらに好ましくは、−４０〜１０℃である。なお、ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）などによって実測することができる。
【００６６】
水性中塗り塗料が上記水酸基含有ポリエステル樹脂を含む場合の含有量は、水性中塗り塗料に含まれる樹脂固形分質量に対して５〜８０質量％であるのが好ましく、２０〜７５質量％であるのがより好ましい。水酸基含有ポリエステル樹脂の含有量が８０質量％を超える場合は、得られる塗膜の塗膜物性が低下するおそれがある。また水酸基含有ポリエステル樹脂の含有量が５質量％未満である場合は、中塗り塗料の貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【００６７】
他の成分
本発明で用いる水性中塗り塗料は、さらに顔料分散ペースト、粘性剤、その他の添加剤成分などを含んでもよい。
【００６８】
顔料分散ペースト
顔料分散ペーストは、顔料と顔料分散剤とを少量の水性媒体に予め分散することによって調製することができる。顔料分散剤の固形分中には、揮発性の塩基性物質が全く含まれていないか、または３質量％以下の割合で含まれている。本発明で用いる水性中塗り塗料においては、このような顔料分散剤を用いることによって、水性中塗り塗料から形成される塗膜中の揮発性塩基性物質の量が少なくなり、得られる複層塗膜の黄変を抑えることができる。従って、顔料分散剤の固形分中に揮発性の塩基性物質が３質量％を超えて含まれていると、得られる複層塗膜が黄変し、仕上がり外観が悪くなる傾向にあるため好ましくない。
【００６９】
揮発性の塩基性物質とは、沸点が３００℃以下の塩基性物質を意味するものであり、無機および有機の窒素含有塩基性物質を挙げることができる。無機の塩基性物質としては、例えば、アンモニアなどが挙げられる。有機の塩基性物質としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルドデシルアミンなどの炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基含有１〜３級アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどの炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状ヒドロキシアルキル基含有１〜３級アミン；ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどの炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基および炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のヒドロキシアルキル基を含有する１〜３級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの炭素数１〜２０の置換または非置換鎖状ポリアミン；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどの炭素数１〜２０の置換または非置換環状モノアミン；ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジンなどの炭素数１〜２０の置換または非置換環状ポリアミンなどのアミン類を挙げることができる。
【００７０】
本発明で用いる水性中塗り塗料には、上記顔料分散剤以外の成分にも、揮発性の塩基性物質が含まれる場合がある。従って、上記顔料分散剤に含まれる揮発性の塩基性物質量は、より少なく抑える程、より好ましい。すなわち、揮発性の塩基性物質を実質的に含まない顔料分散剤を用いて分散することが好ましい。また、従来一般的に使用されているアミン中和型の顔料分散樹脂を使用しないことが更に好ましい。そして、複層塗膜形成時に、単位面積１ｍｍ２あたりの揮発性の塩基性物質が７×１０−６ｍｍｏｌ以下になるように顔料分散剤を用いることが好ましい。
【００７１】
顔料分散剤は、顔料親和部分および親水性部分を含む構造を有する樹脂である。顔料親和部分および親水性部分としては、例えば、ノニオン性、カチオン性およびアニオン性の官能基を挙げることができる。顔料分散剤は、１分子中に上記官能基を２種類以上有していてもよい。
【００７２】
ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基などが挙げられる。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基などが挙げられる。また、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。このような顔料分散剤は、当業者にとってよく知られた方法によって製造することができる。
【００７３】
顔料分散剤としては、その固形分中に揮発性の塩基性物質を含まないか、または３質量％以下の含有量であるものであれば特に限定されないが、少量の顔料分散剤によって効率的に顔料を分散することができるものが好ましい。例えば、市販されているもの（以下いずれも商品名）を使用することもでき、具体的には、ビックケミー社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８２（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８４（高分子共重合物）、ＥＦＫＡ社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０、アビシア社製のノニオン系分散剤であるソルスパース２７０００、アニオン系分散剤であるソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５などを挙げることができる。
【００７４】
顔料分散剤の数平均分子量は、下限１０００、上限１０万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではない場合があり、１０万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、下限２０００、上限５万であり、更に好ましくは、下限４０００、上限５万である。
【００７５】
前記顔料分散ペーストは、顔料分散剤と顔料とを公知の方法に従って混合分散することにより得られる。顔料分散ペースト製造時の顔料分散剤の割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して、下限１質量％、上限２０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、顔料を安定に分散しにくく、２０質量％を超えると、塗膜の物性に劣る場合がある。好ましくは、下限５質量％、上限１５質量％である。
【００７６】
顔料としては、通常の水性塗料に使用される顔料であれば特に限定されないが、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。
【００７７】
二酸化チタン以外の顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料などの有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機着色顔料などが挙げられる。これら顔料に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどの体質顔料を併用しても良い。
【００７８】
また顔料として、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料とした標準的なグレーの塗料を用いることもできる。他にも、上塗り塗料と明度または色相などを合わせた塗料や各種の着色顔料を組み合わせた塗料を用いることもできる。
【００７９】
顔料は、水性中塗り塗料中に含まれる全ての樹脂の固形分および顔料の合計質量に対する顔料の質量の比（ＰＷＣ；ｐｉｇｍｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ  ｃｏｎｔｅｎｔ）が、１０〜６０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、隠蔽性が低下するおそれがある。６０質量％を超えると、硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。
【００８０】
会合型粘性剤
本発明で使用する水性中塗り塗料はさらに粘性剤を含んでいてもよい。粘性剤としては特に限定されないが、例えば、セルロース系のもの、アルカリ増粘型のもの、および会合型のものを挙げることができる。上記会合型のものとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４６２、アデカノールＵＨ−４７２、ＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（旭電化工業社製）、プライマルＲＨ−１０２０（ローム＆ハース社製）、クラレポバール（クラレ社製）などを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
粘性剤を含有することにより、水性中塗り塗料の粘度を高くすることができ、水性中塗り塗料を塗装する際に、タレが発生することを抑制することができる。また、中塗り塗膜とベース塗膜との間での混層をより抑制することができる。その結果、塗装時の塗装作業性が向上し、得られる複層塗膜の仕上がり外観を優れたものとすることができる。
【００８２】
粘性剤を用いる場合における含有量は、上記水性中塗り塗料の樹脂固形分（水性中塗り塗料に含まれる全ての樹脂の固形分）１００質量部に対して、下限０．０１質量部、上限２０質量部であることが好ましく、下限０．１質量部、上限１０質量部であることがより好ましい。０．０１質量部未満であると、増粘効果が得られず、塗装時のタレが発生するおそれがあり、２０質量部を超えると、外観および得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。
【００８３】
その他の添加剤としては、上記成分の他に通常添加される添加剤、例えば、フィラー；紫外線吸収剤；酸化防止剤；消泡剤；表面調整剤；ピンホール防止剤などが挙げられる。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００８４】
水性中塗り塗料の調製
本発明で使用する水性中塗り塗料は、上述の水酸基含有アクリル樹脂エマルション、トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均１．０未満であり数平均分子量が１０００未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂を含むメラミン樹脂、そして必要に応じた水酸基含有ポリエステル樹脂などを混合して調製される。なお各樹脂成分の好ましい割合は上述の通りである。
【００８５】
水酸基含有ポリエステル樹脂が含まれる場合における、水酸基含有アクリル樹脂エマルション／水酸基含有ポリエステル樹脂の割合（固形分質量比）は、１／６〜２／１であるのが好ましい。水酸基含有アクリル樹脂エマルション／水酸基含有ポリエステル樹脂の割合を上記範囲にすることによって、塗膜粘度、そして中塗り塗膜の平滑性、吸水率および溶出率を好ましい範囲とすることができる。
【００８６】
追加の樹脂成分、顔料分散ペーストやその他の添加剤は、適量混合すれば良い。但し、追加の樹脂成分は、水性中塗り塗料用組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分を基準として、５０質量％以下の割合で配合することが好ましい。５０質量％を超えて配合した場合は、塗料中の固形分濃度を高くすることが困難になるため、好ましくない。
【００８７】
これら成分を加える順番は、エマルションに硬化剤を加える前でもよいし、後でも良い。水性中塗り塗料は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルションなどの形態であればよい。
【００８８】
水性ベース塗料
本発明の複層塗膜の形成方法において、水性ベース塗膜の形成には水性ベース塗料が用いられる。この水性ベース塗料には、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系または無機系の各種着色顔料、体質顔料および必要により光輝性顔料等を含有することができる。
【００８９】
本発明の塗膜形成方法に用いる水性ベース塗料に含有される塗膜形成性樹脂としては、数平均分子量が５０００〜３００００であることが好ましく、更に好ましくは７０００〜２５０００である。５０００より小さいと作業性および硬化性が十分でなくなるおそれがある。また３００００を超えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなるおそれがある。なお本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定される。
【００９０】
上記塗膜形成性樹脂は、２０〜１８０の水酸基価（固形分）を有することが好ましく、好ましくは３０〜１６０である。上限を超えると塗膜の耐水性が低下するおそれがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下するおそれがある。上記塗膜形成性樹脂はまた、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（固形分）を有することが好ましく、更に好ましくは１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上限を超えると塗膜の耐水性が低下するおそれがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下するおそれがある。
【００９１】
上記塗謨形成性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂を好ましいものとして挙げることができる。これらの樹脂の形態としては、水溶性、水分散性またはエマルションであって良く、１種または２種以上を併用して用いることができる。上記塗謨形成性樹脂としてアクリル樹脂および/またはポリエステル樹脂を用いることが、耐侯性、耐水性等の塗膜性能面から好ましい。
【００９２】
上記硬化剤としては、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等が好ましいものとして挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からブチル化および/またはブチル化メラミン樹脂、および/またはブロックイソシアネート樹脂が一般的に用いられる。
【００９３】
上記硬化剤の含有量は塗膜形成性樹脂との総固形分に対して２０〜１００質量％である。含有量が２０質量％を下回ると硬化性が不十分となるおそれがあり、１００質量％を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなるおそれがある。
【００９４】
上記着色顔料としては、例えば有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。また、体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等が用いられる。更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を添加しても良い。
【００９５】
上記光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、更に着色されていても良いが、例えば、平均粒径(Ｄ５０)が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。
【００９６】
上記塗料中の光輝性顔料の顔料濃度(ＰＷＣ)は、一般的に２０．０質量％以下である。上限を超えると塗膜外観が低下する。好ましくは、０．０１〜１８．０質量％であり、より好ましくは、０．１〜１５．０質量％である。光輝剤の含有量が２０．０質量％を超えると、塗膜外観が低下するおそれがある。
【００９７】
上記光輝性顔料としては、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤およびその混合物が挙げられる。更に、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料その他の着色、有色偏平顔料等を併用しても良い。
【００９８】
上記光輝性顔料およびその他の全ての顔料を含めた塗料中の全顔料濃度(ＰＷＣ)としては、０．１〜５０質量％であり、好ましくは、０．５〜４０質量％であり、より好ましくは、で１．０〜３０質量％である。上限を超えると塗膜外観が低下するおそれがある。
【００９９】
また、上記水性ベース塗料には、クリヤー塗膜とのなじみ防止、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加することができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子等を粘性制御剤として挙げることができる。
【０１００】
本発明に用いられる水性ベース塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【０１０１】
水性ベース塗料の調製
本発明の複層塗膜形成方法に用いられる水性ベース塗料の製造方法は、特に限定されず、各樹脂および顔料などの配合物をニーダーまたはロールなどを用いて混練、分散するなどの当業者に周知の全ての方法を用い得る。
【０１０２】
また、本発明で使用する水性ベース塗料としては、自動車車体用水性ベース塗料として市販されているものを使用することができる。例えば、アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック（商品名）（日本ペイント社製水性メタリックベース塗料）、ＮＷＢ−２３０（商品名）（日本ペイント社製水性メタリックベース塗料）などが挙げられる。
【０１０３】
クリヤー塗料
本発明の方法で用いるクリヤー塗料は自動車車体用クリヤー塗料として通常使用される塗料組成物であればよい。例えば、媒体中に分散または溶解された状態で、塗膜形成性樹脂、必要に応じた硬化剤およびその他の添加剤を含むものを挙げることができる。塗膜形成性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらはアミノ樹脂および／またはイソシアネート樹脂などの硬化剤と組み合わせて用いることができる。透明性または耐酸エッチング性などの点から、アクリル樹脂および／若しくはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、または、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／若しくはポリエステル樹脂などを用いることが好ましい。
【０１０４】
クリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調整剤などを含有させても良い。
【０１０５】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜の形成方法では、まず、電着塗膜が形成された被塗物を提供する。電着塗膜は被塗物に対して電着塗料を塗装し、焼き付け硬化して形成する。被塗物は、カチオン電着塗装可能な金属製品であれば特に制限されない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛およびこれらの金属を含む合金などを挙げることができる。
【０１０６】
電着塗料は、特に限定されるものではなく公知のカチオン電着塗料やアニオン電着塗料を使用することができる。また、電着塗装および焼き付けは、自動車車体を電着塗装するのに通常用いられる方法および条件で行なえばよい。
【０１０７】
次いで、電着塗膜の上に水性中塗り塗料を塗布して中塗り塗膜を形成する。中塗り塗料は、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」などと言われる回転霧化式の静電塗装機などを用い、スプレーして塗布することができる。
【０１０８】
塗布量は、硬化塗膜の膜厚が１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍになるように調節する。膜厚が１０μｍ未満であると得られる塗膜の外観および耐チッピング性が低下するおそれがあり、４０μｍを超えると塗装時のタレや焼付け硬化時のピンホールなどの不具合が起こることがある。
【０１０９】
この中塗り塗膜は、水性ベース塗料を塗布する前に、加熱または送風することによって予備乾燥（プレヒート）させることが好ましい。その理由は、乾燥が不充分な場合、塗膜中に残存した水が複層塗膜を焼き付ける工程で突沸を起こし、ワキを発生しやすくなるからである。また中塗り上にベースを塗装した際にベースと混ざりやすくなり外観が低下する可能性があるからである。予備乾燥温度は、塗膜を完全に硬化する温度よりも低い温度であればよく、例えば室温〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。また、予備乾燥時間は特に制限されず、例えば２〜２０分、好ましくは３〜１０分である。
【０１１０】
ついで、中塗り塗膜を硬化させないで中塗り塗膜の上に水性ベース塗料およびクリヤー塗料を、ウェットオンウェットで順次塗布してベース塗膜およびクリヤー塗膜を形成する。ここで、ウェットオンウェット塗布とは、複数の塗膜を硬化させることなく、必要に応じて上記予備乾燥などを行った上で塗り重ねることをいう。
【０１１１】
水性ベース塗料は、通常、塗膜の硬化後の膜厚が１０〜３０μｍとなるように塗布量が調節される。硬化後の膜厚が１０μｍ未満である場合、下地の隠蔽が不充分になったり、色ムラが発生するおそれがあり、また、３０μｍを超える場合、塗装時にタレや、加熱硬化時にピンホールが発生したりするおそれがある。
【０１１２】
クリヤー塗料は、通常、塗膜の乾燥硬化後の膜厚が１０〜７０μｍとなるように塗布量が調節される。硬化後の膜厚が１０μｍ未満であると複層塗膜のつや感などの外観が低下し、７０μｍを超えると鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、流れなどの不具合が起こったりする。なお、必要に応じて、水性ベース塗料を塗装した後、クリヤー塗料を塗装する前に、上記予備乾燥を行ってもよい。
【０１１３】
次いで、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる。焼き付けは、通常１１０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度に加熱して行われる。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。加熱温度が１１０℃未満であると、硬化が不充分になる傾向があり、１８０℃を超えると、得られる塗膜が固く脆くなるおそれがある。加熱する時間は、上記温度に応じて適宜設定することができるが、例えば、温度が１２０〜１６０℃である場合、１０〜６０分間である。
【実施例】
【０１１４】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【０１１５】
製造例１  顔料分散ペーストの調製
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０（ビックケミー社製ノニオン・アニオン系分散剤、商品名）４．５部、ＢＹＫ−０１１（ビックケミー社製消泡剤、商品名）０．５部、イオン交換水２２．９部、ルチル型二酸化チタン７２．１部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、顔料分散ペーストを得た。
【０１１６】
製造例２  水酸基含有アクリル樹脂エマルションの調製
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器および窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、水４４５部およびニューコール２９３（日本乳化剤社製乳化剤、商品名）５部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。表１のモノマー混合物、水２４０部およびニューコール２９３  ３０部の混合物を、ホモジナイザーを用いて乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に３時間にわたって攪拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１部を水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分４０．６質量％の水酸基含有アクリル樹脂エマルションを得た（固形分水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ；固形分酸価１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてｐＨを７．２に調整した。
【０１１７】
【表１】
2009261997.tif 000002
【０１１８】
製造例３  メラミン樹脂Ａの調製
メタノール１２８．２ｇ（４．０モル）とｎ−ブタノール７４．１ｇ（１．０モル）を配合した反応容器に、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．８に調整した後に、パラホルムアルデヒド（９２％ＣＨ２Ｏ）１６９．７ｇ（５．２モル）を加えた。６０℃で２０分間加温して、パラホルムアルデヒドをメタノールに溶解させ後に、メラミン１２６．１ｇ（１．０モル）を加え、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１３．０に調整した。還流温度で、メタノールを系外に留去しながら１時間反応させ、さらに常圧で内温が１１０℃になるまで濃縮した。次に３２０．４ｇ（１０．０モル）のメタノールと７４１．２ｇ（１０．０モル）のｎ−ブタノールを加え、硫酸でｐＨを２．０に調整した後に、３０℃で３．５時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．２に調整した。中和塩を濾別し、濾液を減圧濃縮して、メラミン樹脂Ａを得た。
【０１１９】
製造例４  メラミン樹脂Ｂの調製
３７％のホルマリン９７３ｇ（１２．０モル）と５０％の水酸化ナトリウム水溶液１．０ｍＬを反応容器に加えて、３７℃に保った後にメラミン１２６ｇ（１．０モル）を加えた。その混合溶液を９０℃で２５分間反応させた後に、室温の水２０００ｇを４０分間で加えて混合溶液の温度を４０℃まで冷却した。スラリー状の沈殿物を濾別し、室温で乾燥させた。この乾燥した沈殿物１８０ｇとメタノール３５０ｇを加えて２９℃に加温した後に７０％の硝酸水溶液８．０ｍＬを加え反応温度を約３５℃で２５分間保つことによりエーテル化反応を行った。５０％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系のｐＨを９．８−１０．５にすることで反応を停止させた後、さらに３７％のホルマリン１９２ｇと水酸化ナトリウムを加えてｐＨを９．８−１０．５に調整した。減圧下８０℃で留分を５１７ｇ除去した後に、メタノール３５０ｇと７０％の硝酸４．４ｍＬを加えて約３０℃で１５分反応させた。５０％の水酸化ナトリウムと３７％のホルマリン１９２ｇを加えてｐＨを９．８−１０．５に調整した後に減圧下８０℃で５１０ｇを留去した。同様に、メタノール３５０ｇと７０％の硝酸４．４ｍＬを加えて約３０℃で１５分反応させた後に５０％の水酸化ナトリウムを加えてｐＨを９．８−１０．５に調整した。減圧下１２０℃で揮発分を留去、ろ過を経て、無色透明で粘調な液体であるメラミン樹脂Ｂを得た。
【０１２０】
製造例５  メラミン樹脂Ｃの調製
３７％のホルマリン９７３ｇ（１２．０モル）と５０％の水酸化ナトリウム水溶液１．０ｍＬを反応容器に加えて、３７℃に保った後にメラミン１２６ｇ（１．０モル）を加えた。その混合溶液を９０℃で２５分間反応させた後に、室温の水２０００ｇを４０分間で加えて混合溶液の温度を４０℃まで冷却した。スラリー状の沈殿物を濾別し、室温で乾燥させた。この乾燥した沈殿物１８０ｇとメタノール３５０ｇを加えて２９℃に加温した後に７０％の硝酸水溶液８．０ｍＬを加え反応温度を約３５℃で２５分間保つことによりエーテル化反応を行った。５０％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系のｐＨを９．８−１０．５にすることで反応を停止させた後、さらに３７％のホルマリン１９２ｇと水酸化ナトリウムを加えてｐＨを９．８−１０．５に調整した。減圧下８０℃で留分を５１７ｇ除去した後に、メタノール３５０ｇと７０％の硝酸４．４ｍＬを加えて約３０℃で１５分反応させた。５０％の水酸化ナトリウムと３７％のホルマリン１９２ｇを加えてｐＨを９．８−１０．５に調整した後に減圧下８０℃で５１０ｇを留去した。同様に、ブタノール３５０ｇと７０％の硝酸４．４ｍＬを加えて約３０℃で１５分反応させた後に５０％の水酸化ナトリウムを加えてｐＨを９．８−１０．５に調整した。減圧下１２０℃で揮発分を留去、ろ過を経て、無色透明で粘調な液体であるメラミン樹脂Ｃを得た。
【０１２１】
製造例６  メラミン樹脂Ｄの調製
３７０．６ｇ（５．０モル）のｎ−ブタノールを配合した反応容器に、パラホルムアルデヒド（９２％ＣＨ２Ｏ）１６９．７ｇ（５．２モル）とメラミン１２６．１ｇ（１．０モル）を加えて、１００℃まで昇温し、２０分間反応させた。次に８８％のギ酸０．３３ｇを加えて、さらに同じ温度で２０分間反応させた。キシレン５００ｇを加えて、還流温度を３時間保持してデカンターを用いて反応系外へ水分を除去することによりアルキルエーテル化を行った。さらに減圧下でキシレンを留去した後に所定量の２−エチルヘキシルアルコールとトリエチルアミン０．３ｇを加えて、不揮発分が６５％のブチル化メラミン樹脂溶液（メラミン樹脂Ｄ）を得た。
【０１２２】
製造例７  メラミン樹脂Ｅの調製
メタノール１６０．２ｇ（５．０モル）を配合した反応容器に、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．８に調整した後に、パラホルムアルデヒド（９２％ＣＨ２Ｏ）１６９．７ｇ（５．２モル）を加えた。６０℃で２０分間加温して、パラホルムアルデヒドをメタノールに溶解させ後に、メラミン１２６．１ｇ（１．０モル）を加え、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１３．０に調整した。還流温度で、メタノールを系外に留去しながら１時間反応させ、さらに常圧で内温が１１０℃になるまで濃縮した。次に６４０．８ｇ（２０．０モル）のメタノールを加え、硫酸でｐＨを２．０に調整した後に、３０℃で３．５時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．２に調整した。中和塩を濾別し、濾液を減圧濃縮して、メラミン樹脂Ｅを得た。
【０１２３】
上記より得られたメラミン樹脂Ａ〜Ｅにおける、分子量、トリアジン核１個あたりのイミノ基（−ＮＨ−ＣＨ２ＯＲ；ここでＲはＨまたはアルキル基である。）の数、トリアジン核１個あたりのメチロール基（−ＮＨ−ＣＨ２ＯＨ）の数、そしてアルキルエーテル化された部分におけるアルキル基の割合（メチル化率およびブチル化率）を示す。なおこれらの基の数およびアルキル基の割合はいずれも平均値である。上記アルキル基の割合は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）によるピーク面積比より求めることができる。
【０１２４】
【表２】
2009261997.tif 000003
【０１２５】
製造例８  水酸基含有ポリエステル樹脂の調製
反応器にイソフタル酸２５．６部、無水フタル酸２２．８部、アジピン酸５．６部、トリメチロールプロパン１９．３部、ネオペンチルグリコール２６．７部、ε-カプロラクトン１７．５部、ジブチルスズオキサイド０．１部を加え、混合撹拌しながら１７０℃まで昇温した。その後３時間かけ２２０℃まで昇温しつつ、酸価８となるまで縮合反応により生成する水を除去した。次いで、無水トリメリット酸７．９部を加え、１５０℃で１時間反応させ、酸価が４０のポリエステル樹脂を得た。さらに、１００℃まで冷却後ブチルセロソルブ１１．２部を加え均一になるまで撹拌し、６０℃まで冷却後、イオン交換水９８．８部、ジメチルエタノールアミン５．９部を加え、固形分５０質量％、固形分酸価４０、水酸基価１１０、数平均分子量２８７０、ガラス転移温度−３℃の水酸基含有水性ポリエステル樹脂を得た。
【０１２６】
実施例１
水性中塗り塗料の調製
製造例１より得られた顔料分散ペースト １３９部、製造例２より得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルション ２４．６部、製造例８より得られた水酸基含有ポリエステル樹脂 １０９．８部、製造例より得られたメラミン樹脂Ｂ １５部、メラミン樹脂Ａ ２０部を混合した後、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ウレタン会合型増粘剤、有効成分３０％、旭電化工業社製、商品名）３．３３部を混合攪拌し、水性中塗り塗料を得た。
【０１２７】
複層塗膜の形成
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニクス１１０（日本ペイント社製カチオン電着塗料、商品名）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。得られた基板に、上記実施例または製造例で調製した水性中塗り塗料を、下記ロボット塗装機を用いて膜厚２０μｍに塗装した。次いで、８０℃で５分プレヒートを行い、アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック（商品名）（日本ペイント社製水性メタリックベース塗料）を、下記ロボット塗装機を用いて膜厚１０μｍ塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。更に、その塗板にクリヤー塗料として、マックフローＯ−１８００Ｗ−２クリヤー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて３５μｍ塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、試験片を得た。
（ロボット塗装機）
機種：ＡＢＢカートリッジベル
線速：６００ｍｍ／ｓ
回転数：２５０００ｒｐｍ
シェービングエアー：１．５ｋｇ／ｃｍ３
印加電圧：−９０ｋＶ
【０１２８】
なお、上記水性中塗り塗料、水性ベース塗料およびクリヤー塗料は、下記条件で希釈し、塗装に用いた。
【０１２９】
（水性中塗り塗料）
シンナー：イオン交換水
４０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
塗料固形分は、５４質量％であった。
【０１３０】
（水性ベース塗料）
シンナー：イオン交換水
４５秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
【０１３１】
（クリヤー塗料）
シンナー：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製
芳香族系炭化水素溶剤、商品名）＝１／１（質量比）の混合溶剤
３０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
【０１３２】
実施例２〜３、および比較例１〜４
メラミン樹脂の種類および量を表３、４に記載される種類および量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水性中塗り塗料を調製した。得られた水性中塗り塗料、および実施例１で用いた水性ベース塗料およびクリヤー塗料を用いて、実施例１と同様にして複層塗膜を形成した。
【０１３３】
実施例４
製造例１より得られた顔料分散ペースト １３９部、製造例２より得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルション ２４．６部、製造例８より得られた水酸基含有ポリエステル樹脂 １４０部、製造例より得られたメラミン樹脂Ｂ １０部、メラミン樹脂Ａ １０部を混合した後、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ウレタン会合型増粘剤、有効成分３０％、旭電化工業社製、商品名） ３．３３部を混合攪拌し、水性中塗り塗料を得た。
得られた水性中塗り塗料、および実施例１で用いた水性ベース塗料およびクリヤー塗料を用いて、実施例１と同様にして複層塗膜を形成した。
【０１３４】
比較例５
製造例１より得られた顔料分散ペースト １３９部、製造例２より得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルション ２４．６部、製造例８より得られた水酸基含有ポリエステル樹脂 ６０部、製造例より得られたメラミン樹脂Ｂ ４０部、メラミン樹脂Ａ ２０部を混合した後、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ウレタン会合型増粘剤、有効成分３０％、旭電化工業社製、商品名） ３．３３部を混合攪拌し、水性中塗り塗料を得た。
得られた水性中塗り塗料、および実施例１で用いた水性ベース塗料およびクリヤー塗料を用いて、実施例１と同様にして複層塗膜を形成した。
【０１３５】
上記実施例および比較例により得られた複層塗膜について、下記評価を行った。
【０１３６】
複層塗膜の仕上がり外観
上記実施例および比較例より得られた複層塗膜の仕上がり外観をＷａｖｅ  Ｓｃａｎ（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製表面粗度測定器、商品名）にて評価した。Ｗ２値は長波長試験であり、塗膜肌評価に対応し、Ｗ１値は短波長試験であり、塗膜のムジ感評価に対応する。これらの値は何れも小さいものほど塗膜外観が良好であることを示す。結果を表３、４に示す。なお下記表中における各樹脂成分の量は、水性中塗り塗料に含まれる各成分の樹脂固形分質量である。
【０１３７】
一次付着性評価方法
上記実施例および比較例より得られた複層塗膜を有する塗装物試験片に、小型のカッターナイフを垂直に当て、下地に達する等間隔の平行線を２ｍｍ間隔で１１本引き、それらの平行線に垂直に交わる等間隔の平行線１１本を２ｍｍ間隔で引いて、４本の直線に囲まれた２ｍｍ四方の１００個の正方形を刻んだ後、接着テープ（幅２４ｍｍ）を上記試験塗膜のカット部分に気泡を含ませずに圧着した後急激に引っ張って、上塗り塗膜の剥離度合いから中塗り塗膜と上塗り塗膜との密着性を評価した。剥離した碁盤目の数を記載した。
【０１３８】
【表３】
2009261997.tif 000004
【０１３９】
【表４】
2009261997.tif 000005
【０１４０】
上記表３に示されるように、実施例によって得られた複層塗膜はいずれも、仕上がり外観に優れたものであり、そして中塗り塗膜と上塗り塗膜との密着性（一次付着性）も良好であった。一方、トリアジン核１個あたりのイミノ基の数が平均１．０未満であり数平均分子量が１０００未満であるアルキルエーテル化メラミン樹脂を含まない比較例１〜３は何れも、複層塗膜の仕上がり外観が劣ることが確認された。また上記アルキルエーテル化メラミン樹脂の量が５質量％である比較例４においては、複層塗膜の仕上がり外観の向上は確認されるものの、本発明と比較して劣るものであった。上記アルキルエーテル化メラミン樹脂の量が４０質量％である比較例５においては、複層塗膜の仕上がり外観は向上した一方で、中塗り塗膜と上塗り塗膜との密着性が大きく劣ることとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明において、水性中塗り塗料、水性ベース塗料を用いる３コート１ベーク法において水性中塗り塗膜の反応硬化速度を調節することによって、複層塗膜の塗膜物性を維持しつつ、優れた塗膜外観を有する複層塗膜を提供することができる。本発明の塗膜形成方法はまた、水性中塗り塗料、水性ベース塗料を用いる３コート１ベーク法に関する方法であるため、塗装工程短縮、焼き付け工程の削減およびコスト削減、そして環境に対する負荷の低減が可能である。