(57)【要約】【課題】スリットコーターのノズルへの析出物の析出を抑えることの出来るシリカ系被膜形成用組成物と、スリットコーターを用いて大面積の基板に対して均一な厚さのシリカ系被膜を安定的に形成することの出来るシリカ系被膜の形成方法とを提供すること。【解決手段】スリットコーターにより基板上に塗布されるシリカ系被膜形成用組成物であって、（Ａ）シリコーンポリマーと、（Ｂ）溶剤と、を含有し、前記（Ｂ）溶剤が、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を含むことを特徴とするシリカ系被膜形成用組成物と、それを用いたシリカ系被膜の形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スリットコーターにより基板上に塗布されるシリカ系被膜形成用組成物であって、
（Ａ）シリコーンポリマーと、（Ｂ）溶剤と、を含有し、
前記（Ｂ）溶剤が、沸点が１５０℃以上である高沸点溶剤を含むことを特徴とするシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）溶剤中の前記高沸点溶剤の割合が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項３】
前記高沸点溶剤が非プロトン性であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項４】
前記高沸点溶剤が、グリコールエーテル類、グリコールエステル類、及びグリコールエーテルエステル類の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項５】
前記高沸点溶剤が、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項６】
フッ素変性シリコーン系界面活性剤を含有する請求項１から５のいずれか１項記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項記載のシリカ系被膜形成用組成物をスリットコーターにより基板上に塗布し、乾燥させた後、焼成することを特徴とするシリカ系被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系被膜形成用組成物及びシリカ系被膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸化シリコン薄膜等のシリカ系被膜を形成する方法として、塗膜原料及びその前駆体を含有する有機溶剤からなる塗布液を準備し、これを処理基板に塗布し、乾燥し、焼成することによって該基材上に被膜を形成するいわゆる塗布法が、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）と並んで盛んに行われている。
【０００３】
塗布法は、比較的低温で被膜を形成することができ、平坦性に優れた被膜を容易に形成できることから、特に半導体装置の平坦化膜や層間絶縁膜の形成において広く用いられている方法である。塗布法において処理基板に塗布液を塗布する方法としては、例えばスピンコーティング法、スキャン塗布法を用いた塗布法が提案されている。
【０００４】
スピンコーティング法は、処理基板の中央に塗布液を滴下して処理基板を回転させ、塗布液を塗布する方法である（特許文献１参照）。
【０００５】
スキャン塗布法は、塗布液をノズルから吐出させつつ、このノズルを基板上で往復運動させ、同時に基板をこの運動と直角方向に移動させることで塗布液を塗布する方法である（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−１９６３２２号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０６６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、ＬＣＤパネルの分野において、ＬＣＤパネルに対してシリカ系被膜を形成することが検討されており、ＬＣＤパネルに対するシリカ系被膜の形成方法についても検討が行われている。
【０００７】
従来のシリカ系被膜の形成方法であるスピンコーティング法では、基板を回転させる装置であるスピンコーターの大型化が困難である上、回転の際に基板から塗布液の９０％以上がこぼれ落ちて無駄になる点が問題になる。また、スキャン塗布法では、塗布液の基板への塗布に長い時間を要する。更に、塗布中に部分的に塗膜成分の固化及び結晶化が進行するため、スキャン塗布法では膜質均質性に優れた被膜を形成することが出来ない点が問題になる。
【０００８】
スピンコーティング法に比べて塗布液の使用効率が高く、基板の大型化に容易に対応することが容易であり、かつスキャン塗布法に比べて短時間に基板上に被膜を形成することができる方法として、スリットコーターを用いた塗布法が知られている。スリットコーターを用いた塗布法は、処理基板の上方においてスリット形状のノズルを移動させつつ、塗布液をこのノズルから処理基板の表面に供給することで塗布液を塗布する方法である（特開２００１−０６２３７０号公報参照）。
【０００９】
しかしながら、スリットコーターを用いる塗布法は、長いものでは１ｍを越えるような長さのスリットを有するノズルを介して塗布液を基板に塗布する方法であり、１点から塗布液を噴射するスピンコーターやスキャン塗布に比べて、ノズルにおける塗布液と空気の接触面積が大きくなる。塗布液と空気の接触する部分では、塗布液に由来する析出物が、このノズルに容易に析出する。そのため、ノズルの部分ではスリットの詰まりが発生しやすく、詰まりの生じたスリットを介して形成されたシリカ系被膜は、厚さが不均一になりやすい。
【００１０】
また、シリカ系被膜を形成するスリットコーターのノズルに析出した析出物を溶解させるには、フッ酸を用いた洗浄が必要になる。このとき洗浄液として用いたフッ酸は、ノズルを腐食してしまう。
【００１１】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、スリットコーターのノズルへの析出物の析出を抑えることの出来るシリカ系被膜形成用組成物と、スリットコーターを用いて大面積の基板に対して均一な膜厚のシリカ系被膜をより安定的に形成することの出来るシリカ系被膜の形成方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意実験及び検討を重ねた結果、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を含んだシリカ系被膜形成用組成物を用いれば、スリットコーターのノズルに析出物が析出することを抑制することができ、スリットコーターを用いて大面積の基板に対して均一な厚さのシリカ系被膜をより安定的に形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１３】
本発明の第一の態様は、スリットコーターにより基板上に塗布されるシリカ系被膜形成用組成物であって、（Ａ）シリコーンポリマーと、（Ｂ）溶剤と、を含有し、前記（Ｂ）溶剤が、沸点が１５０℃以上である高沸点溶剤を含むことを特徴とするシリカ系被膜形成用組成物である。
【００１４】
本発明の第二の態様は、本発明の第一の態様のシリカ系被膜形成用組成物をスリットコーターにより基板上に塗布し、乾燥させた後、焼成することを特徴とするシリカ系被膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、塗布液として用いるシリカ系被膜形成用組成物に高沸点溶剤を含ませることで、シリカ系被膜形成用組成物からの溶剤の蒸発を抑え、溶剤の蒸発によるシリカ系被膜形成用組成物からの析出物の析出を防ぐことにより、スリットコーターのノズルへの析出物の析出を抑えるシリカ系被膜形成用組成物を提供することができる。また、スリットコーターのノズルへの析出物の析出を抑えることで、スリットコーターを用いて大面積の基板に対してシリカ系被膜をより安定的に形成することの出来るシリカ系被膜の形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の具体的な実施の形態について、更に詳細に説明する。尚、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
【００１７】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、（Ａ）シリコーンポリマーと、（Ｂ）溶剤とを含有し、このうち（Ｂ）溶剤として、沸点が１５０℃以上である高沸点溶剤を含むことを特徴とする。
【００１８】
＜（Ａ）シリコーンポリマー＞
【００１９】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物に含まれる（Ａ）シリコーンポリマーを形成するためのモノマーとしては、下記化学式（Ｉ）： 
【化１】
2009067896.tif 000002
（化学式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜２０の有機基、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜２の整数を表し、複数個のＲ１は同一でも異なっていてもよい）
で表されるシラン化合物が挙げられる。これらシラン化合物は、加水分解反応及び縮重合反応を経て（Ａ）シロキサンポリマーとなる。
【００２０】
ここで、炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等や、これらの置換基をグリシジル基、グリシジルオキシ基等のエポキシ含有基、アミノ基、アルキルアミノ基等のアミノ含有基等で置換した基を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等の炭素数１〜６のものが好ましく、特にはメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２１】
また、加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、ビニロキシ基、２−プロペノキシ基等のアルケノキシ基、フェノキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、ブタノキシム基等のオキシム基、アミノ基等を挙げることができる。これらの中で炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、特に加水分解、縮合時の制御のし易さから、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。
【００２２】
化学式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等の４官能シラン化合物（ｎ＝０の化合物）；
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−トリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−トリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−トリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の３官能シラン化合物（ｎ＝１の化合物）；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジイソプロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジイソプロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピル−ジイソプロポキシシラン、ジイソプロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジイソプロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン等の２官能シラン化合物（ｎ＝２の化合物）；を挙げることができる。
【００２３】
上記化学式（Ｉ）の化合物のうち、４官能シラン化合物としてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラフェノキシシランが好ましく、３官能シラン化合物としてトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましく、２官能シラン化合物としてジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。これらシラン化合物は、１種或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
＜（Ｂ）溶剤＞
本発明のシリカ系被膜形成用組成物における（Ｂ）溶剤は、沸点が１５０℃以上である高沸点溶剤を含有する。ここで、沸点が１５０℃以上の溶剤を用いることで、シリカ系被膜形成用組成物からの溶剤の蒸発を抑えてシリカ系被膜形成用組成物のハンドリング性を高めることができるとともに、シリカ系被膜形成用組成物に由来するスリットコーターのノズルにおける析出物の発生を抑制し、スリットコーターを用いて形成されるシリカ系被膜における塗布斑の発生を抑制することができる。この高沸点溶剤の沸点は、１７０℃以上であることがより好ましい。また、この高沸点溶剤は、沸点が２００℃以下であることが好ましい。沸点が２００℃以下の溶剤を用いることで、シリカ系被膜に溶剤が残存することを抑制し、シリカ系被膜の膜質を高めることができる。高沸点溶剤としては、非プロトン性溶剤を用いることが好ましく、水酸基を含まない溶剤を用いることがより好ましい。高沸点溶剤として非プロトン性溶剤を用いることで、シリカ系被膜への溶剤の残存を防ぐことができる。
【００２５】
高沸点溶剤の好ましい具体例としては、グリコールエーテル類、グリコールエステル類、及びグリコールエーテルエステル類が挙げられ、その中でも特に、３−メトキシブチルアセテート（沸点：１７１℃）、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート（沸点：１８８℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点：１９０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７１℃）、エチレングリコールジアセテート（沸点：１８７℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：１５６℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点：１８８℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点：１７６℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）を用いることが好ましい。その中でも、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが特に好ましい。これら高沸点溶剤は、単独で用いてもよく、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
また、（Ｂ）溶剤としては、上述の高沸点溶剤に加えて、その他の溶剤が含まれていてもよい。その他の溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールの水酸基を全てアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類等が挙げられる。
【００２７】
シリカ系被膜形成用組成物の（Ｂ）溶剤における高沸点溶剤の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。高沸点溶剤の割合を５０質量％以上とすることにより、シリカ系被膜形成用組成物に由来する析出物のスリットコーターのノズルへの析出を抑制し、更にシリカ系被膜への塗布斑の発生をより一層抑制することができる。
【００２８】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物の（Ｂ）溶剤は、シラン化合物を加水分解反応及び縮重合反応した後に添加される（Ｂ１）添加溶剤を含むことが好ましいが、シラン化合物に対して加水分解反応及び縮重合反応を行う際の反応溶剤として用いる（Ｂ２）反応溶剤を含んでいてもよく、シラン化合物の加水分解反応により生じる副生成物を含んでいてもよい。
【００２９】
＜（Ｃ）シリコーン系界面活性剤＞
また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、（Ｃ）シリコーン系界面活性剤を含有していてもよい。
【００３０】
ここで、（Ｃ）シリコーン系界面活性剤としては、フッ素変性シリコーン系界面活性剤が特に好ましく、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等の市販品を好適に用いることができる。その中でも、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＫＳ−６０４に相当するフッ素変性シリコーン系界面活性剤が特に好ましい。フッ素変性シリコーン系界面活性剤を用いることで、基板とシリカ系被膜との密着性を高めるとともに、シリカ系被膜形成用組成物を塗布した塗膜の端の部分が厚くなることを抑制し、更にはシリカ系被膜にピンホールが生じることを抑制することができる。
【００３１】
（Ｃ）シリコーン系界面活性剤の添加量は、シリカ系被膜形成用組成物の全体の質量に対して１００〜１０，０００ｐｐｍとすることが好ましい。この界面活性剤の添加量を１００ｐｐｍ以上にすることで、シリカ系被膜への塗布斑の発生を抑制することができるとともに、シリカ系被膜と基板との濡れ性を改善してこれらの密着性を十分に高めることができる。一方で、この界面活性剤の添加量を１０，０００ｐｐｍ以下にすることで、シリカ系被膜の膜質の悪化を抑制することができる。
【００３２】
（Ｃ）シリコーン系界面活性剤を添加するタイミングは特に限定されないが、シラン化合物の加水分解反応及び縮重合反応の後に添加することが好ましい。シラン化合物の反応後に添加することで、界面活性剤によるミセルの形成を抑制して加水分解反応を円滑に進めることができる。
【００３３】
＜（Ｄ）その他成分＞
本発明のシリカ系被膜形成用組成物には、更に重合促進剤を含有させることができる。重合促進剤を含有することにより、シリカ系被膜形成用組成物の重合を促進させ、より膜質の良いシリカ系被膜を形成することができる。重合促進剤としては、オニウム塩、アルカリ金属塩、金属キレート、及び塩基性化合物を用いることが好ましい。
【００３４】
このうち、オニウム塩としては、トリフロオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【００３５】
また、アルカリ金属塩としては、例えば、アルカリ金属の有機酸塩、無機酸塩が挙げられる。ここで、有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸、シクロヘキサプロピオン酸、シクロヘキサン酢酸、ノナン酸、リンゴ酸、グルタミン酸、ロイシン酸、ヒドロキシピバリン酸、ピバリン酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ピメリン酸、コルク酸、エチルブチル酸、安息香酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、ヒドロキシ安息香酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リシノール酸等が挙げられる。無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、炭酸、リン酸等が挙げられる。
【００３６】
また、金属キレート化合物の具体例としては、具体的にはテトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等が挙げられる。
【００３７】
また、塩基性化合物の具体例としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン等の有機アミン化合物、第四級アンモニウムヒドロキシド等の有機アンモニウム塩、シラザン等が挙げられる。ここで、脂肪族アミンとしては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリｔｅｒｔ−ペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、具体的にベンジルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン等が挙げられる。複素環式アミンとしては、ピリジン、ｏ−メチルピリジン、ｏ−エチルピリジン、２,３−ジメチルピリジン、４−エチル−２−メチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン等が挙げられる。第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ジメチルジ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。シラザンとしては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等が挙げられる。
【００３８】
これら重合促進剤の添加量は、（Ａ）シロキサンポリマーのＳｉＯ２換算質量に対して３００ｐｐｍ程度とすることが好ましい。
【００３９】
＜シリカ系被膜形成用組成物の調製＞
本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、シラン化合物の少なくとも１種を（Ｂ２）反応溶剤に溶解し、触媒の存在下で水と反応させてシラン化合物を加水分解させ、更にこの加水分解物を重合させることにより得られる。ここで、シラン化合物としては上述の化学式（Ｉ）で示したものが用いられる。
【００４０】
これらの（Ｂ２）反応溶剤は、シラン化合物と水との双方を溶解する相溶性溶剤として働く。直接に混和しないシラン化合物と水とを溶剤に溶解させることで、その相溶化作用によって、両者は加水分解反応を開始することができる。（Ｂ２）反応溶剤としては、従来より慣用的に用いられている溶剤を用いることができるが、高沸点溶剤を用いてもよく、又はこれらを併用してもよい。
【００４１】
シラン化合物の加水分解反応は、典型的には、シラン化合物と溶剤の混合物に対して触媒を含む純水を添加する方法で開始させる。但し、各試薬の添加の順序は一般に任意である。特に技術的な不都合が予想されない限り制限はない。
【００４２】
加水分解反応で添加する純水の量は、化学式（Ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解性基の総モル数に対し、２０〜５００モル％、より好ましくは５０〜３００モル％とすることが望ましい。水の添加量を調整することで、目的とするシリカ系被膜の特性によりシラン化合物の加水分解度を調整することができる。このとき、水の添加量を２０モル％以上とすることで加水分解度を高め、被膜形成をより容易にすることができる。また、水の添加量を５００モル％以下とすることで、溶液のゲル化を抑制して保存安定性を良くすることができる。
【００４３】
一方で、加水分解を行う際に用いられる触媒としては特に限定されないが、シリカ系被膜形成用組成物のゲル化が起こりにくいために酸触媒を用いることが好ましく、酸触媒としては、従来慣用的に使用されている有機酸及び無機酸のいずれも使用することができる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン酸が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸が挙げられる。この中でも、工業的に入手容易、かつ安価であり、また形成されたシリカ系被膜から他の層への悪影響が少ない等の観点から、硝酸を用いることが特に好ましい。
【００４４】
ここで触媒の添加量は、反応液中の酸濃度が１〜２００ｐｐｍの範囲になるように調整することが好ましい。触媒の添加量を１ｐｐｍ以上とすることで、反応液の保存安定性を高め、加水分解生成物の分子量の経時変化を抑えることができる。また、触媒の添加量を２００ｐｐｍ以下とすることで、反応液の保存安定性を高め、加水分解生成物の分子量の経時変化を抑えることができる。このような観点から、触媒の添加量は、１〜４０ｐｐｍの範囲に調整されると更に好ましい。
【００４５】
加水分解反応は通常５〜１００時間程度で完了するが、６０〜７０℃を超えない温度で加熱し、シラン化合物を含む反応溶剤に触媒水溶液を滴下して反応させることにより、より短い反応時間で反応を完了させることもできる。
【００４６】
加水分解したシラン化合物は、加水分解反応と並行して縮重合反応を起こし、（Ａ）シロキサンポリマーを形成する。そして、加水分解反応及び縮重合反応を行った後の溶液には、シラン化合物の加水分解性基に対応する副生成物が生成する。例えば、シラン化合物としてアルコキシシランを用いた場合には、アルコキシシランの加水分解性基に対応するアルコールが生成する。この副生成物は、加水分解反応及び縮重合反応が終了した後に除去することが望ましい。副生成物の除去は、例えばアルコキシシランの加水分解により生じたアルコール分を除去する場合であれば、真空度１０〜３００ｍｍＨｇ、より好ましくは２０〜１５０ｍｍＨｇ、温度２０〜５０℃での減圧蒸留が好適である。
【００４７】
シラン化合物の加水分解反応及び縮重合反応が終了した後、（Ｂ２）反応溶剤として高沸点溶剤を用いている場合には、そのままスリットコーター用のシリカ系被膜形成用組成物として利用してもよく、また後に高沸点溶剤を添加してもよい。
【００４８】
その一方で、（Ｂ２）反応溶剤として高沸点溶剤を用いていない場合には、シラン化合物の加水分解反応及び縮重合反応が終了した後、この反応溶液に対して高沸点溶剤である（Ｂ１）添加溶剤を配合するか、又は高沸点溶剤である（Ｂ１）添加溶剤で溶剤置換を行うことが好ましい。高沸点溶剤を用いて縮重合反応を進行させることが困難な場合があり、高沸点溶剤を用いずに縮重合反応時に形成されたシリコーンポリマーの特性を実質的に損なうことなく、スリットコーターにより適した塗布液を調製することが可能だからである。
【００４９】
溶剤置換を行うに当たっては、（Ｂ１）添加溶剤の配合に先立ち、減圧下、及び所定の温度にて濃縮しておくことが好ましい。濃縮させたときの（Ａ）シリコーンポリマー濃度の上限は、おおむね２０質量％程度である。２０質量％以下の濃度に濃縮を行うことにより、濃縮時の（Ａ）シリコーンポリマーの分子量の増加を抑制することができる。このとき、（Ｂ２）反応溶剤は必ずしも完全に除かれている必要はなく、シリカ系被膜形成用組成物を構成する（Ｂ）溶剤は（Ｂ２）反応溶剤と（Ｂ１）添加溶剤との混合物となってもよい。勿論、（Ｂ１）添加溶剤を配合した後で、この混合物に対して蒸留を行い、（Ｂ２）反応溶剤を選択的に分離し除去してもよい。
【００５０】
上記（Ｂ１）添加溶剤としては、上述の高沸点溶剤を用いることができる。ここで、高沸点溶剤は、単独で用いてもよく、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、高沸点溶剤に加えて、上述した従来公知の他の溶剤と併用してもよい。
【００５１】
＜シリカ系被膜の形成＞
本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、例えば半導体基板、ガラス板、金属板、セラミックス板等の各基板上にスリットコーターにより塗布し、これを乾燥させてシリカ系被膜形成用組成物からなる塗膜を形成させる。この塗膜を有する基板に対して焼成を行うことで、シリカ系被膜を形成することができる。
【００５２】
塗膜を形成する際には、ホットプレート上でベーク処理を行う。このベーク温度は、例えば８０〜５００℃程度であり、より好ましくは８０〜３００℃程度である。ベーク処理は、ベーク温度を変えつつ複数段階で行ってもよい。
【００５３】
その後、この塗膜を高温で焼成することによりシリカ系被膜が得られる。焼成温度は、通常、３５０℃以上で行われ、３５０〜４５０℃程度が好ましい。
【００５４】
このようにしてシリカ系被膜形成用組成物からシリカ系被膜を形成することにより、塗布液であるシリカ系被膜形成用組成物がスリットコーターのノズルで大気に触れたとしても、このノズルに析出物が析出することを抑制することができる。そのため、大面積の基板に対して均一な膜厚のシリカ系被膜を、より安定的に形成することが出来る。
【実施例】
【００５５】
［実施例１］
＜シリカ系被膜形成用組成物の調製＞
トリエトキシシラン１４３．６ｇ及びプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：９７℃）１５５７．９ｇを混合して攪拌を行い、シラン化合物の溶液を調製した。この溶液に水４７．２ｇ及び６０％硝酸３．９μｌを加え、更に２時間攪拌を行った。その後、２３℃で７日間にわたって静置して、シラン化合物の加水分解反応及び縮重合反応を行った。反応後に得られた溶液を、４０ｈＰａの減圧下、４０℃で固形分濃度が１２％になるまで濃縮した。濃縮液に３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート（沸点：１８８℃）を加えて固形分濃度が９％になるまで希釈した後、再度４０ｈＰａの減圧下、４０℃で固形分濃度が１９．５％になるまで濃縮した。濃縮液のうち１２．４ｇを取り、これを３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート７．５ｇ及びＳＨ７ＰＡ（東レダウコーニング社製）０．１２ｇと混合して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００５６】
＜シリカ系被膜形成用組成物からの析出物の評価＞
このシリカ系被膜形成用組成物を塗布液として、２３℃の大気中でＳＵＳ基板上に１ｍｌ滴下して１時間静置し、シリカ系被膜形成用組成物からの析出物の有無を確認した。
【００５７】
その結果、このシリカ系被膜形成用組成物からの析出物は見られなかった。シリカ系被膜形成用組成物からの析出物が見られないため、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を用いた本実施例のシリカ系被膜形成用組成物は、スリットコーターのノズルへの析出物の析出を抑えることができると考えられる。
【００５８】
＜シリカ系被膜中の残留溶剤の評価＞
上述のシリカ系被膜形成用組成物を塗布液として、スピンコーター（機種名ＴＲ６１３２Ｕ：東京応化工業社製）を用いて直径１５０ｍｍのＳｉウエハ上に塗布し、ホットプレートを用いて８０℃−１５０℃−２００℃の順に各１分ずつベーク処理を行い、焼成前の段階にあたる塗膜を形成した。このウエハについて、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計；ＦＴ／ＩＲ−６１５：ＪＡＳＣＯ社製）を用いてこの塗膜の分析を行い、溶剤に相当するピークの有無を確認した。
【００５９】
その結果、このシリカ系被膜形成用組成物を用いてベーク処理した塗膜についてのＦＴ−ＩＲの分析結果からは、溶剤に相当するピークが見られなかった。非プロトン性の溶剤を用いた本実施例のシリカ系被膜形成用組成物では、焼成前のシリカ系被膜である塗膜に溶剤の残留が見られないため、このシリカ系被膜形成用組成物からは、より膜質の良いシリカ系被膜を形成することができると考えられる。
【００６０】
［実施例２］
トリエトキシシラン１４３．６ｇ及びプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：９７℃）１５５７．９ｇを混合して攪拌を行い、シラン化合物の溶液を調製した。この溶液に水４７．２ｇ及び６０％硝酸３．９μｌを加え、更に２時間攪拌を行った。その後、２３℃で７日間にわたって静置して、シラン化合物の加水分解反応及び縮重合反応を行った。反応後に得られた溶液を、４０ｈＰａの減圧下、４０℃で固形分濃度が１２％になるまで濃縮した。濃縮液に３−メトキシブチルアセテート（沸点：１７１℃）を加えて固形分濃度が９％になるまで希釈した後、再度４０ｈＰａの減圧下、４０℃で固形分濃度が１９．５％になるまで濃縮した。こうして得られた濃縮液のうち１９．１ｇを取り、これを３−メトキシブチルアセテート０．１２ｇ及びＳＨ７ＰＡ（東レダウコーニング社製）０．７４ｇと混合して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。このシリカ系被膜形成用組成物について、実施例１と同様の方法により、このシリカ系被膜形成用組成物からの析出物の評価と、シリカ系被膜中の残留溶剤の評価を行った。
【００６１】
その結果、このシリカ系被膜形成用組成物からの析出物は見られなかった。シリカ系被膜形成用組成物からの析出物が見られないため、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を用いた本実施例のシリカ系被膜形成用組成物は、スリットコーターのノズルへの析出物の析出を抑えることができると考えられる。
【００６２】
また、このシリカ系被膜形成用組成物を用いてベーク処理した塗膜についてのＦＴ−ＩＲの分析結果からは、溶剤に相当するピークが見られなかった。非プロトン性の溶剤を用いた本実施例のシリカ系被膜形成用組成物では、焼成前のシリカ系被膜である塗膜に、溶剤の残留が見られないため、このシリカ系被膜形成用組成物からは、より膜質の良いシリカ系被膜を形成することができると考えられる。
【００６３】
［実施例３］
メチルトリメトキシシラン４２８．４ｇ、テトラメトキシシラン２０５．２ｇ、３−メトキシブチルアセテート（沸点：１７１℃）４１６．２ｇ、及びＩＰＡ（イソプロパノール、沸点：８３℃）４１６．２ｇを混合して攪拌を行い、シラン化合物の溶液を調製した。この溶液に水３３４．０ｇ及び６０％硝酸４９μｌを加え、更に２時間攪拌を行った。その後、２５℃で７日間にわたって静置して、シラン化合物の加水分解反応及び縮重合反応を行った。反応後に得られた溶液のうち６４３．６ｇを取り、４５ｈＰａの減圧下、４０℃で固形分濃度が２０％になるまで濃縮した。濃縮液のうち１８７．５ｇを取り、３−メトキシブチルアセテート５９．９ｇ、ＳＨ７ＰＡ（東レダウコーニング社製）１．５ｇ、１％ＴＭＡＨ１．１ｇ、及び６０％硝酸４．５μｌと混合して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。実施例１と同様の方法により、このシリカ系被膜形成用組成物からの析出物の評価と、シリカ系被膜中の残留溶剤の評価を行った。
【００６４】
その結果、このシリカ系被膜形成用組成物からの析出物は見られなかった。シリカ系被膜形成用組成物からの析出物が見られないため、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を用いた本実施例のシリカ系被膜形成用組成物は、スリットコーターのノズルへの析出物の析出を抑えることができると考えられる。
【００６５】
また、このシリカ系被膜形成用組成物を用いてベーク処理した塗膜についてのＦＴ−ＩＲの分析結果からは、溶剤に相当するピークが見られなかった。非プロトン性の溶剤を用いた本実施例のシリカ系被膜形成用組成物では、焼成前のシリカ系被膜である塗膜に、溶剤の残留が見られないため、このシリカ系被膜形成用組成物からは、より膜質の良いシリカ系被膜を形成することができると考えられる。
【００６６】
［実施例４］
トリエトキシシラン１４３．６ｇ及びプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：９７℃）１５５７．９ｇを混合して攪拌を行い、シラン化合物の溶液を調製した。この溶液に水４７．２ｇ及び６０％硝酸３．９μｌを加え、更に２時間攪拌を行った。その後、２３℃で７日間にわたって静置して、シラン化合物の加水分解反応及び縮重合反応を行った。反応後に得られた溶液を、４０ｈＰａの減圧下、４０℃で固形分濃度が１５％になるまで濃縮した。濃縮液にプロピレングリコールジメチルエーテルを加えて固形分濃度が９％になるまで希釈し、更にプロピレングリコールジアセテート（沸点：１９０℃）を加えて固形分濃度が６％になるまで希釈した後、再度４０ｈＰａの減圧下、４０℃で固形分濃度が１０％になるまで濃縮して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。実施例１と同様の方法により、このシリカ系被膜形成用組成物からの析出物の評価と、シリカ系被膜中の残留溶剤の評価を行った。
【００６７】
その結果、このシリカ系被膜形成用組成物からの析出物は見られなかった。シリカ系被膜形成用組成物からの析出物が見られないため、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を用いた本実施例のシリカ系被膜形成用組成物は、スリットコーターのノズルへの析出物の析出を抑えることができると考えられる。
【００６８】
また、このシリカ系被膜形成用組成物を用いてベーク処理した塗膜についてのＦＴ−ＩＲの分析結果からは、溶剤に相当するピークが見られなかった。非プロトン性の溶剤を用いた本実施例のシリカ系被膜形成用組成物では、焼成前のシリカ系被膜である塗膜に、溶剤の残留が見られないため、このシリカ系被膜形成用組成物からは、より膜質の良いシリカ系被膜を形成することができると考えられる。
【００６９】
［実施例５］
トリエトキシシラン１４３．６ｇ及びプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：９７℃）１５５７．９ｇを混合して攪拌を行い、シラン化合物の溶液を調製した。この溶液に水４７．２ｇ及び６０％硝酸３．９μｌを加え、更に２時間攪拌を行った。その後、２３℃で７日間にわたって静置して、シラン化合物の加水分解反応及び縮重合反応を行った。反応後に得られた溶液を、４０ｈＰａの減圧下、４０℃で固形分濃度が１５％になるまで濃縮した。濃縮液にプロピレングリコールジメチルエーテルを加えて固形分濃度が９％になるまで希釈し、更にジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７１℃）を加えて固形分濃度が６％になるまで希釈した後、再度４０ｈＰａの減圧下、４０℃で固形分濃度が１０％になるまで濃縮して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。実施例１と同様の方法により、このシリカ系被膜形成用組成物からの析出物の評価と、シリカ系被膜中の残留溶剤の評価を行った。
【００７０】
その結果、このシリカ系被膜形成用組成物からの析出物は見られなかった。シリカ系被膜形成用組成物からの析出物が見られないため、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を用いた本実施例のシリカ系被膜形成用組成物は、スリットコーターのノズルへの析出物の析出を抑えることができると考えられる。
【００７１】
また、このシリカ系被膜形成用組成物を用いてベーク処理した塗膜についてのＦＴ−ＩＲの分析結果からは、溶剤に相当するピークが見られなかった。非プロトン性の溶剤を用いた本実施例のシリカ系被膜形成用組成物では、焼成前のシリカ系被膜である塗膜に、溶剤の残留が見られないため、このシリカ系被膜形成用組成物からは、より膜質の良いシリカ系被膜を形成することができると考えられる。
【００７２】
［実施例６］
トリエトキシシラン１４３．６ｇ及びプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：９７℃）１５５７．９ｇを混合して攪拌を行い、シラン化合物の溶液を調製した。この溶液に水４７．２ｇ及び６０％硝酸３．９μｌを加え、更に２時間攪拌を行った。その後、２３℃で７日間にわたり、加水分解反応及び縮重合反応を行った。反応後に得られた溶液を、４０ｈＰａの減圧下、４０℃で固形分濃度が１５％になるまで濃縮した。濃縮液にプロピレングリコールジメチルエーテルを加え９％に希釈した。更に３−メトキシブタノール（沸点：１６０℃）を加えて固形分濃度が６％になるまで希釈したのち、再度４０ｈＰａの減圧下、４０℃で固形分濃度が１０％になるまで濃縮して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。実施例１と同様の方法により、このシリカ系被膜形成用組成物からの析出物の評価と、シリカ系被膜中の残留溶剤の評価を行った。
【００７３】
その結果、このシリカ系被膜形成用組成物からの析出物は見られなかった。シリカ系被膜形成用組成物からの析出物が見られないため、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を用いた本実施例のシリカ系被膜形成用組成物は、スリットコーターのノズルへの析出物の析出を抑えることができると考えられる。
【００７４】
また、このシリカ系被膜形成用組成物を用いてベーク処理した塗膜についてのＦＴ−ＩＲの分析結果からは、溶剤に相当するピークが見られた。溶剤としてプロトン性の溶剤である３−メトキシブタノールを用いてシリカ系被膜形成用組成物を調製したためであると考えられる。
【００７５】
［実施例７］
トリエトキシシラン１４３．６ｇ及びプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：９７℃）１５５７．９ｇを混合して攪拌を行い、シラン化合物の溶液を調製した。この溶液に水４７．２ｇ及び６０％硝酸３９μｌを加え、更に２時間攪拌を行った。その後、２３℃で７日間にわたって静置して、シラン化合物の加水分解反応及び縮重合反応を行った。反応後に得られた溶液を、４０ｈＰａの減圧下、４０℃で固形分濃度が１５％になるまで濃縮した。濃縮液にプロピレングリコールジメチルエーテルを加え９％に希釈した。更に３−メトキシ−３−メチルブタノール（沸点：１７４℃）を加え、６％に希釈したのち、再度４０ｈＰａの減圧下、４０℃で固形分濃度が１０％になるまで濃縮して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。実施例１と同様の方法により、このシリカ系被膜形成用組成物からの析出物の評価と、シリカ系被膜中の残留溶剤の評価を行った。
【００７６】
その結果、このシリカ系被膜形成用組成物からの析出物は見られなかった。シリカ系被膜形成用組成物からの析出物が見られないため、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を用いた本実施例のシリカ系被膜形成用組成物は、スリットコーターのノズルへの析出物の析出を抑えることができると考えられる。
【００７７】
また、このシリカ系被膜形成用組成物を用いてベーク処理した塗膜についてのＦＴ−ＩＲの分析結果からは、溶剤に相当するピークが見られた。溶剤としてプロトン性の溶剤である３−メトキシ−３−メチルブタノールを用いてシリカ系被膜形成用組成物を調製したためであると考えられる。
【００７８】
［実施例８］
メチルトリメトキシシラン４２８．４ｇ、テトラメトキシシラン２０５．２ｇ、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７０℃）４１６．２ｇ、及びＩＰＡ（沸点：８３℃）４１６．２ｇを混合して攪拌を行い、シラン化合物の溶液を調製した。この溶液に水３３４．０ｇ及び６０％硝酸４９μｌを加え、更に２時間攪拌を行った。その後、２５℃で７日間にわたって静置して、シラン化合物の加水分解反応及び縮重合反応を行った。反応後に得られた溶液のうち６４３．６ｇを取り、これを４０ｈＰａの減圧下、４０℃で固形分濃度が２０％になるまで濃縮した。濃縮液のうち１８７．５ｇを取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル５９．９ｇ、ＳＨ７ＰＡ（東レダウコーニング社製）１．５ｇ、１％ＴＭＡＨ１．１ｇ、及び６０％硝酸４．５μｌと混合して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。実施例１と同様の方法により、このシリカ系被膜形成用組成物からの析出物の評価と、シリカ系被膜中の残留溶剤の評価を行った。
【００７９】
その結果、このシリカ系被膜形成用組成物からの析出物は見られなかった。シリカ系被膜形成用組成物からの析出物が見られないため、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を用いた本実施例のシリカ系被膜形成用組成物は、スリットコーターのノズルへの析出物の析出を抑えることができると考えられる。
【００８０】
また、このシリカ系被膜形成用組成物を用いてベーク処理した塗膜についてのＦＴ−ＩＲの分析結果からは、溶剤に相当するピークが見られた。溶剤としてプロトン性の溶剤であるプロピレングリコールモノブチルエーテルを用いてシリカ系被膜形成用組成物を調製したためであると考えられる。
【００８１】
［比較例１］
トリエトキシシラン１４３．６ｇ及びプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：９７℃）１５５７．９ｇを混合して攪拌を行い、シラン化合物の溶液を調製した。この溶液に水４７．２ｇ及び６０％硝酸３．９μｌを加え、更に２時間攪拌を行った。その後、２３℃で７日間にわたって静置して、シラン化合物の加水分解反応及び縮重合反応を行った。反応後に得られた溶液を、４０ｈＰａの減圧下、４０℃で固形分濃度が１５％になるまで濃縮した。濃縮液にプロピレングリコールジメチルエーテルを加え１２％に希釈して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。実施例１と同様の方法により、このシリカ系被膜形成用組成物からの析出物の評価と、シリカ系被膜中の残留溶剤の評価を行った。
【００８２】
その結果、このシリカ系被膜形成用組成物からの析出物を確認したところ、析出物が見られた。溶剤として沸点が１５０℃未満の溶剤のみを用いてシリカ系被膜形成用組成物を調製したためであると考えられる。
【００８３】
［実施例９］
＜シリカ系被膜形成用組成物の調製＞
トリエトキシシラン４２８．４ｇ、テトラメトキシシラン２０５．２ｇ、及び３−メトキシブチルアセテート（沸点：１７１℃）８３２．４ｇを混合して攪拌を行い、シラン化合物の溶液を調製した。この溶液に水３３４．０ｇ及び６０％硝酸４９μｌを加え、更に２時間攪拌を行った。その後、２５℃で７日間にわたって静置して、シラン化合物の加水分解反応及び縮重合反応を行った。反応後に得られた溶液を、４５ｈＰａの減圧下、４０℃で固形分濃度が２０％になるまで濃縮した。濃縮液のうち１８７．５ｇを取り、３−メトキシブチルアセテート５９．９ｇ、ＳＨ７ＰＡ（東レダウコーニング社製）１．５ｇ、１％ＴＭＡＨ１．１ｇ、及び６０％硝酸４．５μｌと混合して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００８４】
＜スリットコーターのノズルの詰まりの評価＞
このシリカ系被膜形成用組成物を用い、スリットコーター（機種名  ＴＲ６３０００Ｓ：東京応化工業社製）を用いて１１００ｍｍ×１２５０ｍｍのガラス基板上に塗布した。このスリットコーターのノズルは長さ１０９４ｍｍである。このノズルをガラス基板の長辺に沿って配置した。このとき、スリットコーターのノズルがガラス基板からはみ出さないようにした。そして、ガラス基板の長辺と直角な方向に向かって１５０ｍｍ／ｓの速度でこのノズルを走査させた。走査を行う間、ノズルからは１００μｍの間隔（コーティングギャップ）ごとにシリカ系被膜形成用組成物を吐出させ、シリカ系被膜形成用組成物の塗膜を形成させた。塗膜を形成した後に１３Ｐａ／５５ｓｅｃの速度で真空引きを行い、シリカ系被膜形成用組成物を乾燥させた。真空乾燥を行った後で、ホットプレートを用いて１８０℃で３分間ベーク処理を行い、膜厚０．９μｍのシリカ系被膜の塗膜を得た。このときのスリットコーターのノズルについて、詰まりの有無を確認した。
【００８５】
その結果、スリットコーターのノズルには詰まり等は見られなかった。沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を用いて作製されたシリカ系被膜形成用組成物を塗布したノズルには、塗布液に由来する析出物の析出による詰まりが見られないため、スリットコーターを用いて大面積の基板に対してシリカ系被膜を安定的に形成することが出来る。
【００８６】
＜膜厚及びエッジ形状の評価＞
また、上記の手順により得られた塗膜について、スリットコーターのノズルの走査方向に沿った塗膜の膜厚のばらつきと、ノズルの端の部分における塗膜の形状の評価を行った。
【００８７】
その結果、ノズルの走査方向に沿った塗膜の膜厚のばらつきは±２．５％程度となった。また、ノズルの端の部分における塗膜の膜厚の増加は殆ど見られなかった。これらのことから、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を用いて作製されたシリカ系被膜形成用組成物を、スリットコーターを用いて塗布を行うことで、膜厚のより均一化されたシリカ系被膜を形成することができる。
【００８８】
［実施例１０］
トリエトキシシラン４２８．４ｇ、テトラメトキシシラン２０５．２ｇ、及び３−メトキシブチルアセテート（沸点：１７１℃）８３２．４ｇを混合して攪拌を行い、シラン化合物の溶液を調製した。この溶液に水３３４．０ｇ及び６０％硝酸４９μｌを加え、更に２時間攪拌を行った。その後、２５℃で７日間にわたって静置して、シラン化合物の加水分解反応及び縮重合反応を行った。反応後に得られた溶液を、４５ｈＰａの減圧下、４０℃で固形分濃度が２０％になるまで濃縮した。濃縮液のうち１８７．５ｇを取り、３−メトキシブチルアセテート５９．９ｇ、ＫＳ−６０４（信越シリコーン社製）１．５ｇ、１％ＴＭＡＨ１．１ｇ、及び６０％硝酸４．５μｌと混合して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。実施例９と同様の方法により、このシリカ系被膜形成用組成物を用いてスリットコーティングを行い、膜厚０．９μｍの塗膜を形成したときのスリットコーターのノズルの詰まりの評価を行った。また、スリットコーターのノズルの走査方向に沿った塗膜の膜厚のばらつきと、ノズルの端の部分における塗膜の形状の評価を行った。
【００８９】
その結果、スリットコーターのノズルに詰まり等は見られなかった。沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を用いて作製されたシリカ系被膜形成用組成物を塗布したノズルには、塗布液に由来する析出物の析出による詰まりが見られないため、膜厚のより均一化されたシリカ系被膜を形成することができる。
【００９０】
ノズルの走査方向に沿った塗膜の膜厚のばらつきは±２．０％程度となった。また、ノズルの端の部分における塗膜の膜厚の増加は殆ど見られなかった。これらのことから、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を用いて作製されたシリカ系被膜形成用組成物を、スリットコーターを用いて塗布を行うことで、膜厚のより均一化されたシリカ系被膜を形成することができる。