(57)【要約】【課題】良好な定着性と転写性能を有し、かつ、ソフトトーン画像やダルトーン画像などに代表される中間調画像の画質を良好に再現することが可能なカラー画像形成方法を提供する。【解決手段】非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、酸化セリウム粒子の外添剤と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含有するイエロートナー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と２３８を含有するマゼンタトナー、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：３のいずれかを含有するシアントナー、カーボンブラックとＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：３のいずれかを含有するブラックトナーを用いる画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーの４種のトナーを用いるカラー画像形成方法であって、
前記トナーは、少なくとも、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつ、酸化セリウム粒子を外添剤として含有し、
前記イエロートナーは、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含有し、
前記マゼンタトナーは、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８を含有し、
前記シアントナーは、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３のいずれかを含有し、
前記ブラックトナーは、着色剤としてカーボンブラックを含有するとともにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３のいずれかを含有するものであることを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項２】
前記カラー画像形成方法に用いられるトナーは、コアシェル構造を有するものであり、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶性ポリエステル樹脂を含有するコアを有するものであることを特徴とする請求項１に記載のカラー画像形成方法。
【請求項３】
前記マゼンタトナー中、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８との混合比が、質量基準で４：６〜７：３であることを特徴とする請求項１または２に記載のカラー画像形成方法。
【請求項４】
前記ブラックトナー中のカーボンブラックの含有量が１質量％以上８質量％以下であり、前記ブラックトナー中のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３のいずれかの含有量が２質量％以上７質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項５】
前記シアントナーは、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を含有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項６】
前記ブラックトナーは、着色剤としてカーボンブラックを含有するとともに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を含有するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項７】
前記トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、１質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項８】
前記トナー中の結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂のモル比率が、２：９８〜６０：４０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、６０℃以上９８℃以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項１０】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸と脂肪族ジオールから形成されるものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項１１】
前記脂肪族ジオールが、直鎖型の脂肪族ジオールであることを特徴とする請求項１０に記載のカラー画像形成方法。
【請求項１２】
前記直鎖型の脂肪族ジオールの主鎖を構成する炭素原子の数が２以上２２以下であることを特徴とする請求項１１に記載のカラー画像形成方法。
【請求項１３】
前記コアシェル構造のトナーのシェルは、前記コア表面に非晶性ポリエステル樹脂粒子を付着させることにより形成されるものであることを特徴とする請求項２〜１２のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項１４】
前記コアは、非晶性ポリエステル樹脂粒子、着色剤、離型剤、及び、結晶性ポリエステル樹脂粒子の混合分散液中に、凝集剤を添加し、加熱を行って凝集させて形成されるものであることを特徴とする請求項２〜１３のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項１５】
前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、５１．１℃以上６５．０℃以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項１６】
前記シェルを形成する非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、５１．１℃以上６５．０℃以下であることを特徴とする請求項２〜１５のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項１７】
前記酸化セリウム粒子の個数平均粒径が１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項１８】
前記酸化セリウム粒子の含有量が、トナー母体粒子に対して０．５質量％以上３．５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項１９】
感光体上に残存した前記トナーをブレードまたはブラシを用いて除去するクリーニング工程を有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項２０】
少なくとも、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーの４種のトナーを有するカラートナーセットであって、
前記トナーは、少なくとも、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつ、酸化セリウム粒子を外添剤として含有し、
前記イエロートナーは、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含有し、
前記マゼンタトナーは、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８を含有し、
前記シアントナーは、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３のいずれかを含有し、
前記ブラックトナーは、着色剤としてカーボンブラックを含有するとともにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３のいずれかを含有するものであることを特徴とするカラートナーセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光体上に形成された静電潜像をカラートナーを用いて現像するカラー画像形成方法、及び、当該カラートナーより構成されるカラートナーセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は、従来からのオフィス等で複写機やプリンタとして使用されている他に、近年では高画質のカラー画像を高速で出力することが可能なカラー画像形成装置が登場してきた。このカラー画像形成装置は、ダイレクトメールやカスタマイズされたカタログあるいはリーフレット等の可変情報が掲載されたプリント物を作製するのに優れている。また、刷版が不要なため、商業印刷の主流であるオフセット印刷機の代替としても普及し始めており、「デジタル印刷機」とも呼ばれる機種が登場している。
【０００３】
ところで、カラー画像形成装置を「デジタル印刷機」として、オフセット印刷の代替技術として展開していくためには、加熱定着時での課題を克服する必要がある。具体的には、オフセット印刷用の用紙は水との親和性を上げる様に設計されており、オフセット印刷用の用紙を用いてトナー画像を加熱定着すると、用紙からの水分蒸発によりカール発生が起き易いという課題を有していた。そのため、加熱定着時での用紙からの水分蒸発を極力防ぐことが必要になり、その観点から、これまで以上に厳しい条件での低温定着技術が要求されている。とりわけ、加熱定着が困難な坪量の高い厚紙に対しても、速度を低下させずにプリント作製が行えることが求められている。
【０００４】
また、トナー画像により形成されるプリント物の品質に対しても高いレベルが課せられ、たとえば、カタログやリーフレットを作製するにあたっても、高い光沢性と広い色域領域の有する高品位の画質が求められている。すなわち、従来の印刷技術で得られる画質に優るとも劣らぬ品質のトナー画像が求められているのである。
【０００５】
低温定着性の向上、光沢性や色域領域拡大等の画質向上という課題に対し、トナー設計の観点からこれら課題を解消しようとする試みが進められている。その中でも、進展が著しいトナーの製造方法として注目されている乳化重合凝集法を利用した低温定着対応のトナー設計の試みが提案されている（たとえば、特許文献１、２参照）。具体的には、低温定着に適した低いガラス転移温度の結着樹脂を用いたコアと、比較的ガラス転移温度の高い結着樹脂を用いたシェルからなるコアシェル構造型と呼ばれるトナーの製造法が提案されている。特に、前記特許文献２の技術は、結晶性及び非晶性のポリエステル樹脂を含んだコアと非晶性ポリエステル樹脂を含んだシェルからなるコアシェル構造のトナーとするもので、低温定着性と光沢性の向上を実現している。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に開示されたトナーは、トナー中で結晶性ポリエステルドメインとワックスドメインを形成しており、これらドメイン領域の影響により着色剤をトナー中に均一分散させにくい構造になっていた。すなわち、疎水性の着色剤粒子は結晶性ポリエステルドメインとワックスドメインの周辺に集中し易くなり、トナー中に均一に分散しにくくなっていた。そのため、カラートナー画像の彩度も低下して再現可能な色域領域が狭められていた。
【０００７】
一方、カラーの写真画像においては、色彩の鮮やかさが求められつつも、対照的に彩度の低いソフトトーン〔Ｓｏｆｔ・Ｔｏｎｅ；明るい色に墨を微量添加して、くすみを少し加えた穏やかで優しい雰囲気をかもしだす色調のこと〕画像と、明度の低いダルトーン〔Ｄｕｌｌ・Ｔｏｎｅ；明るい色に少しだけ墨をいれ、くすみを加えた穏やかで少し複雑な表情を見せる色〕画像の再現が困難になるという問題が発生した。そのため、カラートナーの粒状性や彩度、明度を抑制可能に制御できる黒トナーを含めたトナーセットが求められていたが、理想にかなう画質の再現は難しかった。
【０００８】
さらに、結晶性ポリエステルは感光体等のトナー接触部材に対してフィルミングを起こし易い傾向を有することが知られている（たとえば、特許文献３参照）。結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーは、特許文献２の様にコアシェル構造化したものであっても、仮に長期間プリント作製を継続している間に画像形成装置内で破砕することも出てくると考えられる。したがって、特許文献２に開示されたトナーでも結晶性ポリエステル樹脂によるフィルミングの発生が十分懸念されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１４０４７８号公報
【特許文献２】特開２００８−４０３１９号公報
【特許文献３】特開平５−４５９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、低温定着性を向上させて親水性の用紙を用いても加熱定着時にカール発生を起こさず、光沢性を向上させるとともに再現可能な色域領域を拡大させて高画質画像が得られるカラー画像形成方法を提供することを目的とする。また、結晶性ポリエステル樹脂を有するトナーを用いても、トナー消費量を抑えて鮮やかな色調が得られ、かつ、使用トナーのトナー接触部材へのフィルミングを防いで安定した画像形成を長期にわたり行えるカラー画像形成方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は上記課題を解消することによりオフセット印刷機の代替を可能にする「デジタル印刷機」を実現する画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の構成により前記課題が解消されることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本願記載の発明は、
『少なくとも、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーの４種のトナーを用いるカラー画像形成方法であって、
前記トナーは、少なくとも、非晶質ポリエステル樹脂を有する結着樹脂、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂の定着助剤、及び、酸化セリウム粒子または炭素数が２０〜５０の高級アルコール粒子を含む外添剤を含有してなり、
前記イエロートナーは、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含有し、
前記マゼンタトナーは、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８を含有し、
前記シアントナーは、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３のいずれかを含有し、
前記ブラックトナーは、着色剤としてカーボンブラック及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３のいずれかを含有するものであることを特徴とするカラー画像形成方法。』というものである。
【００１２】
また、本発明は、
『少なくとも、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーの４種のトナーを有するカラートナーセットであって、
前記トナーは、少なくとも、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつ、酸化セリウム粒子を外添剤として含有し、
前記イエロートナーは、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含有し、
前記マゼンタトナーは、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８を含有し、
前記シアントナーは、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３のいずれかを含有し、
前記ブラックトナーは、着色剤としてカーボンブラックを含有するとともにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３のいずれかを含有するものであることを特徴とするカラートナーセット。』というものである。
【００１３】
なお、ここでいう「カラートナーセット」とは、電子写真方式のフルカラー画像形成装置にトナー供給を行うことを目的として、組み合わせ使用すべき複数の有彩色トナー一式をいうものである。また、前記複数の有彩色トナーに無彩色トナーを加えた一式も含むことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温定着性を向上させ、また、親水性の用紙を用いても加熱定着時にカール発生を起こさず、高い光沢性を有するフルカラー画像が得られる様になった。また、作成されるフルカラー画像は色域領域が拡大させた豊かな色調を有するものが得られる様になった。さらに、本発明によれば、トナー消費量が抑えられて鮮やかな色調が得られ易くなり、かつ、使用したトナーが部材にみだりに付着しなくなった。
【００１５】
この様に、本発明により、従来からのオフセット印刷機の代替を可能にする「デジタル印刷機」を実現する画像形成方法を提供することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】コアシェル構造を有するトナーの一例を示す模式図である。
【図２】二成分系現像方式の画像形成が可能なタンデム型フルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、少なくとも、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーの４種のトナーを用いて静電潜像を現像するカラー画像形成方法に関する。
【００１８】
また、本発明で用いられるトナーは、非晶性ポリエステル樹脂を用い、かつ、トナー中に結晶性ポリエステル樹脂を含有するものである。
【００１９】
マゼンタ用着色剤Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とブラック用着色剤は疎水性が高く結晶性ポリエステルと極性が近く、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーではこれら着色剤がトナー中の結晶性ポリエステル周辺に集中する傾向を有していた。したがって、非晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂の影響でこれらの着色剤を結着樹脂中に均一分散させることが困難になっていた。本発明者は、マゼンタトナーを設計する際、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８を併用することにより着色剤の結着樹脂中への均一分散化を実現させようと考えたのである。そして、これらの着色剤を併用したマゼンタトナーでは着色剤の結着樹脂中への均一分散が実現して、画像形成時のトナー消費量を低減化させて二次色の彩度が向上し再現可能な色域領域を拡大させることができる様になった。
【００２０】
また、ブラックトナーについても、カーボンブラック粒子が結晶性ポリエステル樹脂周辺に集中する傾向を有していたので、本発明者はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、同１５：２、同１５：３のいずれかを併用することにより着色剤の均一分散を実現させた。すなわち、カーボンブラックと併用したＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、同１５：２、同１５：３はトナー作製工程でカーボンブラックの分散助剤として作用しているものと考えられる。この様に、トナー中でのカーボンブラックの均一分散化を実現したことにより、画像形成時のブラックトナー消費量が低減し、カーボンブラックのみを用いたトナーで形成された画像よりも高い階調性を有する画像が得られた。つまり、本発明で用いられるブラックトナーにより、立体感のあるトナー画像を作製し易くなったのである。
【００２１】
同様の理由で、本発明者はシアントナー用の着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、同１５：２、同１５：３のいずれかを用いたところ、結着樹脂中でシアン着色剤が均一分散してなる構造のシアントナーが得られた。
【００２２】
また、本発明者はイエロートナーを設計する際、結晶性ポリエステル樹脂を有するトナー中で均一分散するイエロー着色剤を検討し、その結果、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が結着樹脂中で均一分散できることを見出したのである。そして、結着樹脂中で均一分散を実現するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４をイエロー着色剤に用いることにより、非晶性ポリエステル樹脂が経時で黄変することがあっても黄ばみのばらつきによる影響のないイエロー画像が得られるものと期待される。
【００２３】
さらに、本発明では、酸化セリウム粒子を用いることにより、画像形成を長期間継続して行っていてもフィルミングの発生を防げる様になった。これは、画像形成を繰り返し行っていく間にクリーニングブレードのトナーをかき取る部分に酸化セリウム粒子が選択的に蓄積されるためと考えられる。すなわち、クリーニングブレード表面に存在する狭い間隙にこれら粒子が蓄積するので、トナーがクリーニングブレード表面のこの狭い間隙に入り込む余地がなくなって、フィルミング発生を防止できる様になったものと推察される。これらの粒子がクリーニングブレード表面の狭い間隙に選択的に蓄積できる理由は明らかではないが、おそらく、酸化セリウム粒子とクリーニングブレードを構成する弾性部材の抵抗及び摩擦帯電序列に起因するものと考えられる。
【００２４】
以上の様に、元来フィルミングが発生し易いと考えられていた結晶性ポリエステルを含有するトナーにおいて、外添剤として添加した酸化セリウム粒子がフィルミング物を適度に研磨して清浄な状態を維持するため、フィルミング物の蓄積による転写性低下が防止されて、とりわけ中間調の画質低下を抑制できる様になったものと推察される。
【００２５】
一方、酸化セリウム粒子は、非晶性ポリエステル粒子により形成されるシェル層表面に適度な付着力で固定されるため、トナーの転写が忠実に行える様になり、墨入れを行う様な微妙なトーンの表現力を向上させることができる様になったものと推察される。
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
最初に、本発明で用いられるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーの各色トナー中に用いられる各着色剤の添加量について説明する。
【００２８】
先ず、マゼンタトナーを構成するマゼンタ着色剤の添加量は、隠蔽率と透明性、発色のバランスを確保する観点から、トナーに対して３〜１２質量％とすることが好ましい。また、着色剤として使用するＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８の混合比は、これら着色剤粒子を結着樹脂中で均一分散させる観点より質量基準で４：６〜７：３とすることが好ましく、ダークブルー領域の発色性を向上させる観点から５：５〜６：４がさらに好ましい。
【００２９】
次に、ブラックトナーを構成するカーボンブラックの添加量は、トナーに対して１〜８質量％とすることが好ましく、カーボンブラックの均一分散化を促進させるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、同１５：２、同１５：３の添加量は、トナーに対して２〜７質量％とすることが好ましい。また、高い階調性と立体感を有する画像を得るという観点では、カーボンブラックの添加量をトナーに対して２〜６質量％とし、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、同１５：２、同１５：３の添加量をトナーに対して３〜６質量％とすることが好ましい。カーボンブラックとＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、同１５：２、同１５：３の添加量を前記の配合比とすることにより、ブラックトナーの誘電率を低下させてカラートナーと同じ転写条件のもとでも転写率を向上させることができる。さらに、墨入れが必要なダルトーン、ソフトトーンの識別性を向上させることも可能にすると推察される。特に、墨入れの目的でブラックトナーを用いるとき、ブラックトナーにより形成されるドットとシアントナーにより形成されるドットの一部が重なり合って形成される明度の低い画像では、従来のブラックトナーのみでドット形成される画像以上に画像の立体感を増大させる傾向を示す。
【００３０】
また、イエロートナーを構成するＣ．Ｉ．ピグメントイエローの添加量は、トナーに対して４〜８質量％とすることが好ましく、前記範囲とすることで、緑色の彩度と色再現性を向上させることができる。また、結晶性ポリエステルを含有するトナーにおいては、とりわけイエロートナーが中間転写ベルトにフィルミングする傾向があったが、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を選択することにより前記問題を解消させることができる。
【００３１】
さらに、シアントナーを構成するＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、同１５：２、同１５：３のいずれかより選ばれる着色剤の添加量は、トナーに対して４〜９質量％であることが好ましい。添加量を前記範囲とすることで、青紫と緑の領域における明度の低い画像の表現力を向上させることができる。また、ダークブルーの表現力を増大させるとともに、イエロートナー、マゼンタトナーとともに重ねたときに、黒味に偏りのないプロセスブラックドットを形成することも可能にしている。
【００３２】
本発明で用いられるトナーは、前述した様に、少なくとも、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、結晶性ポリエステル樹脂を含有するものであり、低温定着性を実現させる観点からコアシェル構造のトナーとすることが好ましい。本発明で用いられるトナーをコアシェル構造のものとする場合、コアに少なくとも結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ワックス、着色剤を含有させ、シェルに非晶性ポリエステル樹脂を含有させた構造のものにすることが好ましい。
【００３３】
この様に、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、ワックスを含有するトナーにおいて、各カラートナーの着色剤を本発明の構成とすることで、各カラートナーにより形成されるドットの重なり部分の溶融や各カラートナー画像層間での着色剤の混在により、緑、タークブルー、さらには、墨入れが必要なソフトトーンやダルトーンの画像の微細な階調性を向上させることができる様になったものと推察される。
【００３４】
コアシェル構造のトナーの一例を図１に示す。図１に示すトナーＴは、いずれも着色剤１を含有する樹脂２からなるコアＡと、コアＡ表面に樹脂３を被覆して形成されたシェルＢから構成される。なお、図１に示すトナーＴには、コアＡ中でドメインを形成するとされる結晶性ポリエステル樹脂とワックスの記載が省かれている。
【００３５】
図１（ａ）に示すトナーＴは、シェルＢがコアＡ表面を完全に被覆してなる構造のものである。本発明で使用可能なコアシェル構造のトナーは、図１（ａ）の様なシェルＢがコアＡを完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、たとえば、図１（ｂ）に示す様なシェルＢがコアＡを完全に被覆せず、コアＡがところどころ露出した構造のものも含まれる。
【００３６】
たとえば、図１（ｂ）のトナーＴは、シェルＢが、コアＡ表面の３０％以上１００％未満、好ましくは、５０％以上９５％以下を被覆している状態のものを想定するものである。また、図１（ｃ）のトナーＴは、コアＡ表面が若干凹凸を有するものである。
【００３７】
また、トナーの断面構造やコア表面におけるシェルの被覆率等は、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等による観察で確認できる。なお、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）は、トナーの断面形状観察に加えてトナー構成樹脂の硬さ等の物性も評価することができる。
【００３８】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナーの断面構造の観察方法について説明する。トナーの断面構造は透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造の観察方法は、たとえば、以下の手順により、作製した試料を撮影された写真画像より観察することが可能である。
【００３９】
先ず、トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後、加圧成形を行ってトナーを含有させてなるブロックを作製する。作製したブロックに、必要な場合には四酸化ルテニウム、または、四酸化オスミウムを併用して染色処理を行った後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、厚さ８０〜２００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製する。
【００４０】
この様にして薄片状にした測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、トナーの断面構造を写真撮影する。このとき、電子顕微鏡の倍率はトナー１個の断面が視野に入る倍率とすることが好ましく、具体的には、約１０，０００倍程度にすることが好ましい。また、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行うトナーの数は、最低でも１０個以上とすることが好ましい。
【００４１】
透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造観察は、当業者の間で通常よく知られている機種で十分に対応可能で、具体的な機種としては、たとえば、「ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）」や「ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子製）」等が挙げられる。
【００４２】
本発明に係るトナーが、コアシェル構造を有することは、撮影した断面構造写真を観察すると、着色剤等が存在する領域とこれらが存在しない領域とが確認され、コアとシェルとの界面となる境界が存在することが確認できる。
【００４３】
また、コア表面におけるシェルの被覆率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、撮影された画像情報を画像処理装置「ルーゼックスＦ」（ニレコ社製）で演算処理することにより算出される。すなわち、「ルーゼックスＦ」による演算処理により、撮影されたトナーのコア領域とシェル領域の面積が算出され、少なくとも１０個以上のトナーの断面構造写真よりコア表面におけるシェルの平均被覆率を算出することが可能である。
【００４４】
次に、本発明に係るトナーに添加される結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂について説明する。
【００４５】
（１）結晶性ポリエステル樹脂
本発明で用いられるトナーは、結晶性ポリエステル樹脂を含有するものであり、結晶性ポリエステル樹脂により低温定着性を実現させることができる。そして、トナーをコアシェル構造にしたとき、結晶性ポリエステル樹脂をコアに含有させることが好ましい。なお、本発明で「結晶性ポリエステル樹脂」とは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するポリエステル樹脂のことをいうものである。前記結晶性ポリエステル樹脂としては、上述した様に、吸熱ピークを有するポリエステル樹脂であれば特に限定されるものではない。たとえば、結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合させた構造のポリマーが存在する場合、このポリマーよりなる樹脂が吸熱ピークを示すものであれば、本発明でいう結晶性ポリエステルに該当する。
【００４６】
前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、種々のジカルボン酸が挙げられ、その中でも脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。また、酸成分として使用されるジカルボン酸は１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上のジカルボン酸を酸成分として含有するものでもよい。また、前記ジカルボン酸は、乳化重合法でポリエステル樹脂を形成する際に乳化性を良好にする視点からスルホン酸基を含有させることがある。
【００４７】
本発明で使用される結晶性ポリエステル樹脂を形成する脂肪族ジカルボン酸の具体例を以下に示す。すなわち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。上記脂肪族ジカルボン酸の中でも、入手容易性の観点から、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００４８】
また、前記脂肪族ジカルボン酸に芳香族ジカルボン酸を添加して結晶性ポリエステルを作製することも可能である。使用可能な芳香族ジカルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸が好ましい。これら芳香族ジカルボン酸の添加量は、２０構成モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは１０構成モル％以下、５構成モル％以下とすることがさらに好ましい。芳香族ジカルボン酸の添加量を２０構成モル％以下にすることにより、作製時に乳化が確実に行えるとともにポリエステル樹脂の結晶性を確保でき、結晶性ポリエステル樹脂特有の画像光沢性を得る上で好ましいものである。また、融点降下による画像保存性低下の懸念もなくなるので好ましい。
【００４９】
次に、結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分を構成するアルコール化合物としては脂肪族ジオールが好ましく、その中でも主鎖を構成する炭素原子の数が２〜２２の範囲にある直鎖型の脂肪族ジオールがより好ましい。さらに、入手容易性や確実な低温定着性の発現、高い光沢性を有する画像を得る視点から主鎖を構成する炭素原子の数が２〜１４の範囲にある直鎖型の脂肪族ジオールが特に好ましい。また、これら脂肪族ジオールに分岐型のものを使用することもできるがポリエステル樹脂の結晶性を確保する上で直鎖型の脂肪族ジオールの割合を高めにすることが好ましい。直鎖型の脂肪族ジオールの割合を高めにすることで、結晶性確保の他に、融点降下による画像保存性低下の問題を懸念することがなく、さらには耐トナーブロッキング性や低温定着性の安定化にも効果的である。
【００５０】
脂肪族ジオールの主鎖を構成する炭素原子の数を２〜２２の範囲にすることにより、芳香族ジカルボン酸を併用しても低温定着を阻害する様な融点のポリエステル樹脂が形成されることはなく、低温定着時に十分に溶融させることができる。また、高い光沢性を有するトナー画像を形成することができる。
【００５１】
以下に脂肪族ジオールの具体例を示すが、本発明で使用可能な結晶性ポリエステル樹脂を作製するものはこれらに限定されるものではない。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等がある。これらの中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００５２】
結晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分は、脂肪族ジオール成分の含有量を８０構成モル％以上とすることが好ましく、９０構成モル％以上とすることがより好ましい。アルコール成分には、必要に応じて脂肪族ジオール以外の他のジオール成分を含有させてもよい。脂肪族ジオール成分の含有量を８０構成モル％以上とすることにより、ポリエステル樹脂の結晶性や形成されるトナー画像の高光沢性、さらには、低温定着性を実現する上で有効である。
【００５３】
前記必要に応じて含有させることが可能なその他のアルコール成分としては、たとえば、二重結合を有するジオール成分、スルホン酸基を有するジオール成分等が挙げられる。二重結合を有するジオールとしては、たとえば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等がある。これら二重結合を有するジオール成分の全酸成分に対する含有量は２０構成モル％以下とすることが好ましく、２〜１０構成モル％とすることがより好ましい。二重結合を有するジオール成分の含有量を２０構成モル％以下とすることで、形成されるポリエステル樹脂の結晶性を維持し易く、また、ポリエステル樹脂の融点をあまり低下させることがないのでフィルミング発生のおそれもない。
【００５４】
また、本発明で使用される結晶性ポリエステル樹脂は、その融点が６０℃〜９８℃の範囲であることが好ましく、７０℃〜９２℃の範囲であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点を６０℃〜９８℃とすることにより、ポリエステル樹脂の融点に起因してのフィルミング発生や定着画像の保存性低下といった問題は懸念されない。また、融点が高すぎることに起因する画像荒れや光沢低下の問題も懸念されることはない。
【００５５】
また、結晶性ポリエステル樹脂のトナー全体における含有量は、１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１質量％〜４０質量％であることにより、所望の低温定着性が得られ、また、着色剤の分散性を阻害させることもない。また、結晶性ポリエステル樹脂に起因するトナー破砕の発生のおそれがないのでフィルミング発生を懸念することはない。
【００５６】
（２）非晶性ポリエステル樹脂
本発明で使用されるトナーは、非晶性ポリエステル樹脂を含有するものであり、非晶性ポリエステル樹脂を含有させることにより、着色剤のトナー内への分散を実現させ、かつ、トナーの耐フィルミング性を向上させている。
【００５７】
本発明に使用可能な非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性を有するものであれば特に限定されるものではなく、公知のポリエステル樹脂を使用することができる。ここで「非晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）において、その吸熱量変化で吸熱ピークを有さないポリエステル樹脂のことをいうものである。
【００５８】
非晶性ポリエステル樹脂は、公知の多価カルボン酸と多価アルコールとを合成させて形成することができる。本発明では、市販品の非晶性ポリエステル樹脂を使用しても、また、適宜合成して得たものを使用してもよい。また、コアに使用する第１の非晶性樹脂は、１種の非晶性ポリエステル樹脂でもよいが、２種以上のポリエステル樹脂の混合であってもよい。またシェルに使用する第２の非晶性ポリエステル樹脂は、コアに使用するポリエステル樹脂と同種であっても異種であってもよい。
【００５９】
なお、本発明に係るトナーがコアシェル構造を採る場合、シェルを構成する非晶性ポリエステル樹脂とコアを構成する非晶性ポリエステル樹脂は同様のものにすることが好ましい。
【００６０】
非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、たとえば、２価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等がある。また、３価以上のアルコールとしては、たとえば、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等がある。
【００６１】
また、非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、以下に挙げる脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸がある。脂肪族ジカルボン酸としては、たとえば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等がある。また、芳香族ジカルボン酸としては、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等がある。また、これらジカルボン酸の二塩基酸塩や酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体もある。
【００６２】
また、３価以上のカルボン酸を使用することが可能である。３価以上のカルボン酸の具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの酸無水物や低級アルキルエステル等がある。これらは１種単独で使用しても、また、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
また、非晶性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分は、前述した脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を有するジカルボン酸成分を含むことが好ましい。スルホン酸基を有するジカルボン酸は、顔料等の着色剤の分散性向上に寄与することから有効である。また、樹脂粒子を水系媒体中に乳化あるいは懸濁分散させて樹脂粒子分散液を作製する際、ジカルボン酸成分がスルホン酸基を有することにより界面活性剤を使用せずに乳化あるいは懸濁分散させることが可能である。
【００６４】
トナー中の結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂のモル比率（結晶性ポリエステル樹脂：非晶性ポリエステル樹脂）は、概ね定着特性獲得の観点より、２：９８〜６０：４０であることが好ましく、５：９５〜５０：５０であることがより好ましい。
【００６５】
次に、ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。上記ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限されるものではなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる公知のポリエステル重合法により製造することができる。具体的には、直接重縮合、エステル交換法等、モノマーの種類に応じてその製造方法を使い分けて選択できる。また、酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分：アルコール成分）は、反応条件等により異なるので一概にはいえないが通常１：１である。
【００６６】
ポリエステル樹脂を製造する際、重合温度は１８０〜２３０℃とすることが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、重合時に発生する水やアルコールを反応系より除去しながら反応させることが好ましい。また、モノマーが反応温度下で溶解または相溶しない場合は高沸点溶剤を溶解補助剤として添加することによりこの様なモノマーを溶解させることができる。なお、重合反応を行う際、溶解補助溶剤を留去しながら反応を行うことが好ましい。また、共重合反応を行う際に相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと反応させる酸またはアルコールとを先に反応させておいてから、主成分とともに重合させることが好ましい。
【００６７】
また、ポリエステル樹脂を製造する際に触媒を添加して重合反応を行うことが好ましい。使用可能な触媒としては、以下に挙げるスズ化合物、ジルコニウム化合物、ゲルマニウム化合物等が挙げられる。すなわち、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等がある。また、重合温度を低下させて製造により発生する炭酸ガス排出量を削減する観点から、希土類金属、ドデシルベンゼンスルホン酸等のルイス酸を使用することもできる。
【００６８】
また、本発明に係るトナーは、離型剤を含有するものである。本発明で使用される離型剤は特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、合成エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス等、及び、これらの変性物がある。
【００６９】
上記離型剤の中でも、融点が７０℃〜９５℃の合成エステルワックスはフィルミング防止の観点から特に好ましく用いられ、上記合成エステルワックスの例としては、ベヘン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、クエン酸トリベエニル等がある。また、ベヘン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、クエン酸トリベへニル等の合成エステルワックスと融点が７５〜１００℃のパラフィンワックスを併用することにより、トナー画像の光沢性向上と耐フィルミング性向上とを両立することができる。
【００７０】
さらに、パラフィンワックスの中でも、融点が７５〜１００℃のフィッシャートロプシュワックスを使用すると、低速領域から高速領域のいかなるプロセススピードでも高温領域でのオフセット性を向上できる。加えて、クリーニングブレードをクリーニング手段とする画像形成装置では良好なブレードクリーニング性能を発現することができる。
【００７１】
これら離型剤のトナー中の含有量は５〜２０質量％が好ましく、７〜１３質量％が好ましい。５質量％未満の場合は、高温領域でオフセット発生することがあり、また、２０質量％を超える場合は、トナー内部に離型剤が取り込まれにくくなる傾向がある。したがって、トナーより離型剤が浮遊したり、取り込まれなかった離型剤がトナー表面に付着し易くなるので、これら浮遊離型剤や付着離型剤の影響でフィルミング性を低下させるおそれがある。
【００７２】
次に本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
【００７３】
本発明に係るトナーを作製する方法としては、乳化凝集法によるトナー製造方法が好ましい。乳化凝集法は、その製造工程で形成粒子の形状分布を制御できることや保管特性やクリーニング性に優れるコアシェル構造のトナー作製を効率よく行えること、他の製造法に比べて製造時の環境負荷を抑えられる観点から好ましい。以下、乳化凝集法により本発明に係るトナーを作製する方法について説明する。
【００７４】
本発明に係るトナーを乳化凝集法により作製する方法は、たとえば以下の工程から構成される。すなわち、
（１）凝集工程
少なくとも、非晶性ポリエステル樹脂粒子（好ましくは体積基準メディアン径が１μｍ以下の粒子）を分散させた非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤を分散させた着色剤分散液、離型剤を分散させた離型剤分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を混合した混合分散液中に凝集剤を添加して加熱を行って凝集粒子を形成する工程
（２）融合工程
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上に加熱することにより、凝集粒子中の非晶性ポリエステル樹脂を融合させる工程
（３）冷却工程
融合工程で強固になった凝集粒子をたとえば−２０℃／分以上の冷却速度で急冷させる工程
（４）洗浄／乾燥工程
冷却処理した凝集粒子をろ過等で固液分離するとともに洗浄処理を行った後、乾燥処理する工程
（５）外添処理工程
乾燥処理した凝集粒子表面に酸化セリウム粒子等をはじめとする外添剤を添加する工程
なお、本発明では上述した外添剤を添加する前の段階にある「凝集粒子」のことを「母体粒子」あるいは「トナー母体粒子」ともいう。
【００７５】
また、上記手順で特にコアシェル構造のトナーを形成する場合には、コアとなる凝集粒子を形成後、凝集粒子混合分散液中に非晶性ポリエステル樹脂粒子を添加して、前記凝集粒子表面に非晶性ポリエステル樹脂粒子を付着させる付着工程が加わる。付着工程はたとえば凝集工程の後に加えることができ、付着工程で非晶性ポリエステル樹脂粒子を表面に付着させた後、前述した融合工程と冷却工程を経てコアシェル構造のトナーを作製することができる。
【００７６】
上記手順によりトナーを製造することにより、コアシェル構造のトナーを容易に作製することが可能となる。コアシェル構造のトナーとすることにより、離型剤や着色剤及び結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出が抑制されて耐フィルミング性を向上させることができる。
【００７７】
以下、各工程について説明する。
【００７８】
１．凝集工程
１−１．各種分散液の調製
凝集工程では、先ず、この工程で用いられる各種分散液を所定の割合で混合して混合分散液を準備する。各種分散液には、少なくとも、非晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、離型剤を分散した離型剤分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液がある。これら分散液の他に帯電制御剤等の他の分散液を必要に応じて混合することも可能である。
【００７９】
これら分散液を混合して混合分散液を調製する場合、混合分散液中の全固形分に対する樹脂粒子の含有量（非晶性ポリエステル樹脂粒子及び結晶性ポリエステル樹脂粒子の合計含有量）は４０質量％以下が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。また、混合分散液中の全固形分に対する着色剤の含有量は２０質量％以下が好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。さらに、離型剤粒子の含有量は２０質量％以下がよく、５〜１５質量％が好ましい。
【００８０】
また、上記以外のその他の成分（粒子）を用いる場合、その含有量は低温定着性と保存性との両立を阻害しない程度であればよい。すなわち、混合分散液中に含まれる全固形分に対する含有量はごく少量とするもので、具体的には全固形分に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００８１】
各種分散液を調製する方法すなわち各構成粒子を分散させる方法は、特に制限されるものではなく、目的に応じて公知の方法を適宜選択することができる。分散液の調製に使用可能な分散手段としては、たとえば、「ホモミキサ（特殊機化工業株式会社）」、「スラッシャ（三井鉱山株式会社）」、「キャビトロン（株式会社ユーロテック）」、「マイクロフルイダイザ（みずほ工業株式会社）」、「マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）」、「ナノマイザ（ナノマイザ株式会社）」、「スタティックミキサ（ノリタケカンパニー）」等の公知の分散装置がある。また、樹脂粒子を分散させる際には溶剤乳化法や転相乳化法等も使用できる。
【００８２】
次に、各種分散液の調製方法について個別に説明する。
【００８３】
（１）樹脂粒子分散液の調製方法
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液及び結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製は以下の様に行う。先ず、樹脂を水系媒体中にイオン性界面活性剤、高分子酸や高分子塩基等の高分子電解質とともに分散させる。次に、樹脂の融点以上の温度で加熱し、ホモジナイザや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を印加しながら処理を行う。この様にして樹脂粒子分散液を調製することができる。また、溶剤に溶解させた後、イオン性界面活性剤を添加した水系媒体中でホモジナイザ等を用いて分散乳化後、脱溶媒処理を行って作製することもできる。さらに、溶剤に溶解した後、中和処理を行った後、撹拌した状態で水を添加して転相させ、その後、脱溶剤を行う転相乳化処理により調製することができる。
【００８４】
非晶性ポリエステル樹脂粒子や結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１μｍ以下が好ましく、０．０２〜０．５μｍがより好ましい。樹脂粒子の体積平均粒径が前記範囲とすることにより、最終的に得られるトナーの粒度分布や形状分布をシャープにすることができ、また、遊離粒子の発生のおそれがない。したがって、トナー中での組成の偏在化のおそれがないので、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、たとえば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。
【００８５】
（２）着色剤分散液の調製
着色剤分散液の調製は、公知の分散方法が利用できる。具体的には、回転せん断型ホモジナイザや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、アルティマイザ等の公知の分散手段を使用できる。着色剤は水中にイオン性界面活性剤、高分子酸や高分子塩基等の高分子電解質とともに分散される。分散処理された着色剤粒子の体積平均粒径は１μｍ以下がよく、また、８０〜５００ｎｍの範囲であればより好ましい。体積平均粒径が前記１μｍ以下であることにより、凝集性を損なわせることがなく、かつ、トナー中における着色剤の分散性も良好なものになる。
【００８６】
（３）離型剤分散液の調製
離型剤分散液の調製は、離型剤を水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基等の高分子電解質とともに分散させた後、離型剤の融点以上の温度に加熱するとともにホモジナイザや圧力吐出型分散機等で強いせん断力を付与しながら分散処理して行う。この様にして体積平均粒径が５０ｎｍ〜１μｍの離型剤粒子を含有する離型剤分散液が得られる。離型剤粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ〜１μｍがよく、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。離型剤粒子の体積平均粒径を前記範囲とすることにより、離型剤成分がトナー中に取り込まれ易く、また、トナー中における離型剤の分散状態も良好なものになる。なお、凝集工程で離型剤分散液を樹脂粒子分散液等の各種分散液とともに一度に添加・混合しても、また、分割して多段に添加してもよい。
【００８７】
次に、本発明に係るトナーを乳化凝集法で作製する場合に用いる凝集剤、分散媒、界面活性剤等について説明する。
【００８８】
（１）凝集剤
凝集剤は、樹脂粒子分散液や着色剤分散液に使用される界面活性剤と逆極性の界面活性剤や２価以上の無機金属塩を用いることができる。特に、無機金属塩を用いることにより界面活性剤の使用量を低減させることができるのでトナーの帯電特性を向上させる上で好ましい。
【００８９】
無機金属塩としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体がある。その中でも、アルミニウム塩及びその重合体が好ましい。また、よりシャープな粒度分布のよりシャープなトナーを得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価のものが好ましく、同じ価数の場合は無機金属塩重合体が好ましい。
【００９０】
凝集剤の添加量は、凝集時のイオン濃度により変わるが概ね混合分散液の固形分（トナー成分）に対して０．０５〜１．００質量％が好ましく、０．１０〜０．５０質量％がより好ましい。凝集剤の添加量を０．０５〜１．００質量％とすることにより、凝集剤の効果は確実に発現されてトナー形成される。また、過凝集等の凝集剤の効果が強くあらわれることもないので、良好な画質を有する画像形成に最適な粒径のトナーを安定して作製することができる。
【００９１】
（２）分散媒
各種分散液の作製に用いられる代表的な分散媒としては水系媒体等が挙げられる。ここで、水系媒体とは水５０〜１００質量％と水溶性有機溶媒０〜５０質量％とからなる分散媒のことをいう。水溶性有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等があり、形成される樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。水系媒体を構成する水は、たとえば、蒸留水やイオン交換水等である。
【００９２】
（３）界面活性剤
各種分散液には公知の界面活性剤を添加混合しておくことが好ましい。界面活性剤としては、たとえば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等がある。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤との併用が好ましい。また、これら界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク陵ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；等がある。
【００９４】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；等がある。
【００９５】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェエルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；等がある。
【００９６】
１−２．凝集工程
前記各種分散液の調製後、前述した各種分散液を混合させて凝集粒子を形成する。凝集工程では、先ず、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、その他成分を混合して得られた混合分散液に凝集剤を添加する。凝集剤添加後、結着樹脂のガラス転移温度近辺の温度に加熱することにより、前記各成分粒子を凝集させてなる凝集粒子を形成する。
【００９７】
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザで撹拌しながら、室温で凝集剤を添加することにより行われる。凝集工程に用いられる凝集剤は、各種分散液の分散剤として使用される界面活性剤と逆極性の界面活性剤、上述した無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を用いることができる。特に、金属錯体を用いることにより界面活性剤の使用量をより低減させることができるので、トナーの帯電性能を向上させる上で好ましい。
【００９８】
１−３．付着工程
コアシェル構造のトナーを形成する場合に以下に説明する付着工程が加わる。付着工程では、前記凝集工程で形成された凝集粒子（コア）表面に非晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子を付着させることにより被覆層（シェル）を形成する。以下、凝集粒子表面に樹脂粒子を付着させて被覆層を形成した凝集粒子を「付着樹脂凝集粒子」ともいう。この被覆層は、後述する融合工程を経て形成されるコアシェル構造のトナーのシェルに該当するものである。
【００９９】
被覆層の形成は、凝集工程において凝集粒子を形成した分散液中に、非晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子分散液を添加することにより行われ、必要に応じて凝集剤等の他成分を同時に追加添加してもよい。被覆層形成に使用する非晶性ポリエステル樹脂粒子は、凝集粒子（コア）形成に使用した非晶性ポリエステル樹脂粒子と同じものがよく、また、異なる非晶性ポリエステル樹脂であってもよい。なお、コア形成に使用した非晶性ポリエステル樹脂粒子と異なるものを使用する場合は、コア形成で使用した非晶性ポリエステル樹脂よりもガラス転移温度が高い（＋０〜２０℃）非晶性ポリエステル樹脂を用いることが熱保管特性を向上させる上で好ましい。
【０１００】
付着樹脂凝集粒子を凝集粒子表面に付着させて被覆層を形成し、付着樹脂凝集粒子を後述する融合工程において加熱融合すると、凝集粒子表面の被覆層に含有される結着樹脂よりなる樹脂粒子が溶融してシェルが形成される。この様に、シェルの内側には離型剤、着色剤、結晶性ポリエステル樹脂、シェルよりも低いガラス転移温度の非晶性ポリエステル樹脂を含有するコアが配置され、シェルの存在によりこれらコア成分のトナー表面への露出を効果的に防止することができる。
【０１０１】
付着工程における非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を添加混合する方法は、特に制限されるものではなく、たとえば、徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。また、この付着工程を行う回数は、１回でもよいし、また、複数回でもよい。樹脂を変更することにより複数層のシェルを作製させることも可能である。
【０１０２】
凝集粒子に非晶性ポリエステル樹脂粒子を付着させる条件は以下の通りである。すなわち、付着工程における加熱温度は凝集粒子中に含有される非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度近傍よりシェル形成用の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度近傍までの温度領域であることが好ましい。具体的には、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、５１．１℃〜６５．０℃が好ましく、シェル形成用の非晶性ポリエステル樹脂もまた、５１．１℃〜６５．０℃が好ましい。
【０１０３】
前記付着工程における好ましい加熱温度としては、たとえば、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５２．０℃の場合、４７．０℃〜６２．０℃の範囲内に設定することが好ましい。また、加熱温度域の上限値は、シェル形成用の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５８℃の場合、４８℃〜６８℃の範囲内にすることが好ましい。
【０１０４】
付着工程における加熱温度を上記温度範囲に設定することにより、コア用粒子表面をシェル層形成用の樹脂粒子が均一な厚みで完全に被覆することができる様になるものとみられる。
【０１０５】
また、付着工程におかれては凝集粒子に付着できなかった非晶性ポリエステル樹脂が発生することも想定され、この様な非晶性ポリエステル樹脂からなる単独の樹脂粒子が系内に発生することが懸念される場合もある。付着工程における加熱温度を上記温度範囲に設定することにより、この様な樹脂粒子の形成を抑制して、この様な樹脂粒子により後述する洗浄／乾燥工程で固液分離を行うときにろ材の目詰まり発生を防ぎ、また、トナーとした後も微粉が残存しないので、中間転写体や感光体での過度のフィルミング発生を抑制させることができる。そのため、シェル層や酸化セリウム粒子による転写性や画質向上の効果を発現させ易くしているものと考えられる。
【０１０６】
また、非晶性ポリエステル樹脂の（ガラス転移温度＋１０℃）を超えて高い温度で加熱すると、凝集粒子表面に存在する第１の非晶性ポリエステル樹脂からなる樹脂粒子と、凝集粒子表面に付着したシェル用非晶性ポリエステル樹脂からなる樹脂粒子とが付着し易くなる。しかし、付着性が高まり過ぎるため、付着樹脂凝集粒子同士の付着も発生してしまい、得られるトナーの粒径／粒度分布も崩れてしまう。更に着色剤や必要に応じて添加する離型剤粒子を含まない付着凝集粒子も多数存在することになり、ミクロな白点などによる画質欠陥が生じてしまう場合がある。
【０１０７】
また、付着工程における加熱時間は、加熱温度に依存するので一概に規定することはできないが、概ね５分〜２時間である。なお、付着工程では、凝集粒子を形成した混合分散液中にシェル形成用の樹脂粒子分散液を添加した後は分散液を静置しておいても、また、ミキサ等で穏やかに撹拌していてもよい。後者の方が、均一な付着樹脂凝集粒子が形成され易いので有利である。
【０１０８】
なお、付着工程で添加する非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の使用量は、これに含まれる樹脂粒子の粒径に依存するが、形成されるシェルの厚みが２０〜５００ｎｍ程度になる様に選択することが好ましい。具体的には、シェル形成用の樹脂粒子の添加量は固形分換算でトナー全量中の１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。シェルの厚みを２０〜５００ｎｍ程度とすることにより、安定した保存性を発現するとともに低温定着性を確実に発現することができる。
【０１０９】
１−４．凝集停止工程
凝集工程、及び、コアシェル構造トナーを形成する場合には付着工程の後、凝集粒子に有機金属イオン封鎖剤を少なくとも添加して凝集粒子の凝集を停止させる。この工程を凝集停止工程といい、凝集停止工程により、凝集剤によるイオン架橋度合いを制御し、トナー表面の微細な凹凸を極限まで平滑化することができる。その結果、平均円形度が０．９７０以上で、算術平均高さ分布の中央値が０．００５μｍ以上０．０５０μｍ未満のトナーが得られる。
【０１１０】
凝集を停止させる有機金属イオン封鎖剤の具体例としては、以下のものがある。
【０１１１】
エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコナール、グルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＧＬＤＡ（市販のＬ−グルタミン酸Ｎ，Ｎ二酢酸）、フミン酸及びフルビン酸、マルトール及びエチルマルトール、ペンタ酢酸及びテトラ酢酸、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能基を有する公知の水溶性ポリマー類（高分子電解質）。これらの中でも、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩が特に好適に使用される。
【０１１２】
有機金属イオン封鎖剤の添加量は、使用する材料種により異なるが、トナー質量に対して０．０１％〜５．００％、好ましくは０．１０〜４．００％である。前記有機金属イオン封鎖剤の添加量が０．０１％未満であると、金属イオン封鎖剤としての機能を果たさない場合があり、５．００％を超えると、付着しているシェル層の離脱等の不具合が生じる場合がある。
【０１１３】
凝集停止は、有機金属イオン封鎖剤のみを用いて行える他に、有機金属イオン封鎖剤に加えて水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を併用することもできる。
【０１１４】
２．融合工程
融合工程では、加熱処理を行うことにより、凝集工程で作製した凝集粒子を、また、コアシェル構造トナーを作製する場合には付着工程で形成された付着樹脂凝集粒子を融合させる。融合工程は非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の加熱温度での処理を実施することができる。融合時間は、加熱温度が高いほど短時間で完了させることができ、加熱温度が低いほど長い時間が必要になる。この様に、融合時間は加熱温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般に１０分〜２０時間である。
【０１１５】
なお、融合工程では、加熱と同時に架橋反応を実施することも可能である。あるいは、融合を終了させた後に架橋反応を実施することもできる。
【０１１６】
３．冷却工程
この工程は、融合処理された凝集粒子あるいは付着樹脂凝集粒子を冷却する工程である。本発明に係るトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂粒子や離型剤の再結晶化温度以下及び非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下に急冷する必要がある。冷却速度は、コアに含有される結晶性ポリエステル樹脂の種類や含有量により異なるが、−２０℃／分以上が好ましく、−２５℃／分以上とすることがより好ましい。−２０℃／分を超える急冷却を行うことによりコアに含有される結晶性ポリエステル樹脂や離型剤の再結晶化とドメイン成長を防ぐことができ、表面に凹凸のない非常に滑らかな粒子が得られる。その結果、平均円形度が０．９７０以上であり、かつ、算術平均高さ分布の中央値が０．００５μｍ以上０．０５０μｍ未満のトナーが得られる。冷却速度が−２０℃／分より遅い場合は再結晶化が進行してコア成分がトナー表面に露出した荒れた表面のトナーとなるおそれがある。表面の荒れたトナーでは流動性や帯電性に影響を残すことになる。
【０１１７】
急冷を行う方法は、たとえば、冷却水やブラインを使用した熱交換器を通過させる方法や、２〜３倍の冷却水中に作製したトナーのスラリーを投入して希釈させて冷却する方法等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
４．洗浄／乾燥工程
融合工程、冷却工程を経た粒子は、ろ過等の固液分離を経て洗浄、乾燥処理が行われる。これにより凝集粒子あるいは母体粒子と呼ばれる外添剤が添加処理されていない状態のトナーの母体を構成する粒子が得られる。この工程では、トナーに十分な帯電特性と信頼性を付与させるために十分な洗浄を行うことが好ましい。洗浄工程では、硝酸・硫酸・塩酸などの酸や水酸化ナトリウムに代表されるアルカリ溶液で処理し、イオン交換水等で洗浄するとより顕著な洗浄効果を得ることができる。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。外添剤を添加する前の母体粒子（トナー母体粒子）は、乾燥後の含水率が好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。
【０１１９】
５．外添処理工程
この工程は、乾燥処理を終えた着色粒子表面に、酸化セリウム粒子、あるいは、炭素数２０〜５０の高級アルコール粒子をはじめとする外添剤を添加する工程である。本発明では、着色粒子表面に酸化セリウム粒子を添加する際、クリーニング性を高める観点から個数平均粒径が１５０ｎｍ〜８００ｎｍのものを用いることが好ましく、２５０ｎｍ〜７００ｎｍのものを用いることがより好ましい。また、酸化セリウム粒子の添加量は、母体粒子に対して０．５〜３．５質量％とすることが好ましく、０．５〜３．５質量％の範囲とすることにより、良好なクリーニング性が維持されて耐フィルミング性の効果を安定して発現させることができる。また、添加量が過剰なケースで起こる加熱定着時に溶融したトナーの接着力が抑制されて定着強度が低下する様なことも起こらない。
【０１２０】
また、炭素数２０〜５０の高級アルコール粒子を添加する場合、異なる炭素数のアルコール粒子が多少混合していてもよいが、アルコール粒子の炭素数分布のピークが２０〜４５の範囲内にあることが好ましい。また、前記高級アルコール粒子は直鎖成分が７５％〜９８％の範囲内にあることが好ましい。また、前記高級アルコールの個数平均粒径は、耐フィルミング性の観点から、２００ｎｍ〜７．５μｍが好ましく、８００ｎｍ〜６．２μｍがより好ましい。
【０１２１】
また、前述した酸化セリウム粒子に加えて、公知の外添剤を併用することも可能である。具体的には、個数平均粒径が１１〜４０ｎｍのシリカ、チタニア、酸化アルミ等の疎水化処理を行った無機酸化物粒子の併用が好ましい。また、転写性及び画質を向上させる観点より個数平均粒径が８０〜１５０ｎｍのシリカ粒子を併用することも好ましい。
【０１２２】
これら外添処理は、たとえば、Ｖ型ブレンダやヘンシェルミキサ、レディゲミキサ等の公知の混合装置を用いて行うことができ、段階的に粒子の付着を行うこともできる。
【０１２３】
以上の工程を経ることにより、本発明に係るトナーを作製することができる。
【０１２４】
また、本発明に係るトナーは、トナー内部に前述した着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂の他に公知の荷電制御剤を添加することも可能である。
【０１２５】
本発明に係るトナーに添加される荷電制御剤としては、たとえば、サルチル酸錯体、ベンジル酸錯体等のオキシカルボン酸錯体が好ましい。オキシカルボン酸錯体を構成する中心金属にはアルミニウム、カルシウム、亜鉛等がある。また、オキシカルボン酸錯体の他に、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロム等のアゾ錯体染料、トリフェニルメタン系顔料などがある。
【０１２６】
また、本発明に係るトナーは体積基準メディアン径が４〜９μｍであることが好ましい。４〜９μｍとすることにより、所望の画像濃度と高精細なトナーが確実に得られ、また、画像の背景部等にカブリやトナー飛散による汚染を発生することもない。
【０１２７】
本発明に係るトナーを現像剤として用いる場合、本発明に係るトナーを単独で用いる一成分系現像剤でも、また、トナーとキャリアからなる二成分系現像剤であっても、いずれも本発明の効果を発現する良好な画像形成を実現することができる。なお、一成分系現像剤として用いる場合、トナー中に磁性金属粒子を含有する磁性一成分現像剤としても、また、トナー中に磁性金属粒子を含有しない非磁性一成分現像剤としても使用することができる。
【０１２８】
また、二成分現像剤として用いる場合に使用されるキャリアは、特に制限されるものではなく、公知のキャリアを使用することができる。具体的には、特開昭６２−３９８７９号公報や特開昭５６−１１４６１号公報等に記載される樹脂被覆キャリアが好ましい。
【０１２９】
ここで、樹脂被覆キャリアについて説明する。キャリアの体積基準メディアン径は２０〜８０μｍのものが好ましく、良好な画質が得られることと耐フィルミング性を向上させる視点から２５〜３５μｍがより好ましい。また、樹脂被覆キャリアを構成する核体粒子にはフェライトやマグネタイト造粒物等を用いることができ、その中でもフェライトが好ましい。フェライト組成は、キャリア付着防止の観点より、公知のものの中でもマンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライトが好ましい。
【０１３０】
樹脂被覆キャリアを構成する被覆樹脂は、以下に示す重合性単量体を単独で用いた重合体樹脂や下記重合性単量体を２種類以上用いて形成した共重合体樹脂が用いられる。
（１）スチレン類；スチレン、α−メチルスチレン等
（２）α−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等
（３）含窒素アクリル類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等
（４）ビニルピリジン類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等
（５）ビニルニトリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
（６）ビニルエーテル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等
（７）ビニルケトン類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等
（８）オレフィン類；エチレン、プロピレン等
（９）ビニル系フッ素含有モノマー；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等
また、以下の樹脂も使用できる。すなわち、メチルシリコーンやメチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂、ビスフェノール、グリコール等を含むポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等。
【０１３１】
これらの樹脂を１種単独で、あるいは、２種以上併用して被覆樹脂を形成することができる。その中でも、スチレン／シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂（共重合比５：５〜９：１）が帯電の湿度依存性の観点から好ましい。同様の観点から、パーフルオロアクリレートを５０％程度併用したものも好ましい。
【０１３２】
また、樹脂被覆層の磨耗防止の観点から、個数平均粒径が０．１〜０．３μｍのポリメタクリル酸メチル粒子やメラミン樹脂粒子を添加することもできる。さらに、現像特性を向上させる視点から、カーボンブラックやグラファイト、酸化チタン、酸化アルミ等を樹脂被覆層に５〜３０％程度添加することもできる。
【０１３３】
なお、被覆樹脂の被覆量は、核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲とすることが好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲とすることがより好ましい。
【０１３４】
また、二成分現像剤を構成するトナーとキャリアの混合比は目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３５】
次に、本発明に係るトナーを用いて行う画像形成方法について説明する。本発明に係るトナーを用いて行う電子写真方式の画像形成方法は、少なくとも以下の工程を有するものである。すなわち、
（１）静電潜像担持体（感光体）上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程
（２）本発明に係るトナーを含有してなる現像剤を用いて、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程
（３）静電潜像担持体上に形成されたトナー画像を用紙等の転写体上に転写する転写工程
（４）転写体上に転写されたトナー像を定着する定着工程。
【０１３６】
なお、上記４つの工程の他の工程を有していてもよい。たとえば、トナー画像を転写した後、静電潜像担持体表面に残留するトナーを除去するクリーニング工程を有するものが好ましい。また、転写工程では、静電潜像担持体より記録媒体上へのトナー画像の転写を中間転写体を介して行うものでもよい。
【０１３７】
本発明に係るトナーを用いた画像形成方法によれば、いわゆる低温定着が可能になり、高光沢な画質を有するトナー画像が得られる。また、優れた現像性、転写性、流動性、及び保管性を長期にわたり維持することが可能である。さらに、低温定着を実現することにより画像形成時のエネルギー消費量を従来よりも一層抑制することが可能になる。
【０１３８】
図２は、本発明に係るトナーを二成分系現像剤とした時に使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０１３９】
図２において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置（現像手段）、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１４０】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と呼ばれるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１４１】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとしてイエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。
【０１４２】
クリーニング手段６Ｙには、主たるクリーニング部材であるクリーニングブレードを設けるとともに、クリーニングブレードによる転写残トナー除去の前に転写残トナーに接触させるクリーニングローラを設置することが好ましい。クリーニングローラは、芯金表面をシリコーンゴムやウレタンフォーム等の弾性体で被覆したものが好ましい。クリーニングローラは、感光体に接触して従動するものでよいが、感光体周速の１．１〜２．０倍の速度で駆動するものは、感光体表面を減耗させることなくフィルミング発生を防止できるので好ましい。
【０１４３】
また、別の異なる色のトナー像の１つとしてマゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。なお、クリーニング手段６Ｍは前述のクリーニング手段６Ｙと同様の構成のものがよい。また、別の異なる色のトナー像の１つとしてシアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。なお、クリーニング手段６Ｃは前述のクリーニング手段６Ｙと同様の構成のものがよい。
【０１４４】
さらに、他の異なる色のトナー像の１つとして黒色の画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。なお、クリーニング手段６Ｋは前述のクリーニング手段６Ｙと同様の構成のものがよい。
【０１４５】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１４６】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１４７】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。クリーニング手段６Ａには、主たるクリーニング部材であるクリーニングブレードを設けるとともに、クリーニングブレードによる残留トナー除去の前に残留トナーに接触させるクリーニングローラを設置することが好ましい。クリーニングローラは、芯金表面をシリコーンゴムやウレタンフォーム等の弾性体で被覆したものが好ましい。クリーニングローラは、無端ベルト状中間転写体７０に接触して従動するものでよいが、無端ベルト状中間転写体７０周速の１．１〜２．０倍の速度で駆動するものは、無端ベルト状中間転写体７０表面を減耗させることなくフィルミング発生を防止できるので好ましい。
【０１４８】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｒに圧接する。
【０１４９】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１５０】
この様に感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｒ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１５１】
また、非磁性一成分系現像剤を用いるフルカラー画像形成方法は、たとえば、前述した二成分系現像剤用の現像手段４を公知の非磁性一成分系現像剤用の現像手段に交換した画像形成装置を用いることにより実現が可能である。
【０１５２】
また、本発明に係るトナーを用いる画像形成方法で実施可能な定着方法は、特に限定されるものではなく、公知の定着方式により対応が可能である。公知の定着方式としては、加熱ローラと加圧ローラからなるローラ定着方式、加熱ローラと加圧ベルトからなる定着方式、加熱ベルトと加圧ローラで構成される定着方式、加熱ベルトと加圧ベルトからなるベルト定着方式等がありいずれの方式でもよい。また加熱方式としてはハロゲンランプによる方式、ＩＨ定着方式など、公知のいずれの加熱方式を採用することができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記記載内容に限定されるものではない。なお、下記説明において「部」は「質量部」を意味するものである。
【０１５４】
また、各実施例及び比較例で用いたトナー、キャリア及び現像剤の製造における各種測定方法は以下の方法を用いて行った。
【０１５５】
（樹脂粒子分散液及び着色剤分散液における分散粒子の体積平均粒径）
以下に述べる樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液における分散粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法を用いた「マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）」により測定して求めたものである。具体的には、以下の手順で行った。
【０１５６】
先ず、５０ｍｌのメスシリンダーに測定用分散粒子を数滴滴下し、これに純水２５ｍｌを添加した後、超音波洗浄機「ＵＳ−１（ａｓ・ｏｎｅ社製）」を用いて３分間分散処理することにより測定用試料を作製する。次に、測定用試料３ｍｌを「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」のセル内に投入し、Ｓａｍｐｌｅ・Ｌｏａｄｉｎｇの値が０．１〜１００の範囲にあることを確認した後、下記測定条件の下で測定を行う。
【０１５７】
測定条件
・Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ（透明度）：Ｙｅｓ
・Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．５９
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ（粒子密度）：１．０５ｇ／ｃｍ３
・Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（球形粒子）：Ｙｅｓ
溶媒条件
・Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．３３
・Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（粘度）：
Ｈｉｇｈ（ｔｅｍｐ）  ０．７９７×１０−３Ｐａ・ｓ
Ｌｏｗ（ｔｅｍｐ）    １．００２×１０−３Ｐａ・ｓ
（トナー母体粒子及びトナーの体積平均粒径）
外添剤を添加する前の母体粒子、及び、トナーの体積平均粒径は、「コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピュータシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出したものである。
【０１５８】
測定手順は、先ず、トナー０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、たとえば界面活性剤成分を含有する中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）になじませた後、超音波分散処理を１分間行ってトナー分散液を作成する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のシースフロー液「ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットで注入する。測定器表示濃度を前記範囲にすることで再現性のある測定値が得られる。
【０１５９】
次に、測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍ、測定範囲を１μｍ〜３０μｍに設定して測定を行うことにより体積平均粒径を求めることができる。
【０１６０】
（外添剤の一次粒径）
レーザ回折・散乱式流度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）」を使用する。
【０１６１】
（非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の分子量測定）
非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定する。測定装置として「ＨＬＣ−８１２０ＣＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製）」、カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）（東ソー（株）製）」を２本、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用する。
【０１６２】
測定は、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／分、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて行う。また、検量線は「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」（いずれも東ソー（株）製）の１０サンプルより作製する。
【０１６３】
１．各種分散液の作製
（「非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１」の作製）
下記組成の化合物よりなる化合物群を化合物Ａ群とし、加熱乾燥した三口フラスコに、前記化合物Ａ群及び触媒としてジブチルスズオキシド０．１２部を投入した。その後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下にして、この雰囲気下で機械撹拌により１８０℃で６時間還流処理を行った。その後、減圧蒸留にて２００℃まで昇温を徐々に行いながら５時間撹拌処理し、粘稠状態になったところでＧＰＣにて分子量測定を行い、重量平均分子量が１３，７００になったところで、減圧蒸留を停止して空冷し、「非晶性ポリエステル樹脂１」を作製した。「非晶性ポリエステル樹脂１」のガラス転移温度は６３．０℃であった。
【０１６４】
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数２）
１４０部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２）    ６０部
イソフタル酸ジメチル                                            ４０部
テレフタル酸                                                    ７０部
次に、「非晶性ポリエステル樹脂１」を溶融状態のまま、「キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック（株）製）」に毎分１００ｇの速度で移送した。また、別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈して濃度０．３７質量％に調製した希アンモニア水を投入し、熱交換器で１２０℃に加熱して毎分０．１リットルの速度で前記非晶性ポリエステル樹脂と同時に前記キャビトロンに移送した。この状態で回転子の回転周波数を６０Ｈｚ、圧力を４．９×１０５Ｐａの条件に設定してキャビトロンを運転することにより、体積平均粒径が０．２８μｍの「非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１」を作製した。さらに、樹脂粒子濃度が２０質量％となる様に水分量を調整した。
【０１６５】
（「非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２」の作製）
前記「非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１」の作製で用いた化合物Ａ群を下記化合物よりなる化合物Ｂ群に変更した他は同様の条件で重量平均分子量が１８，１００、ガラス転移温度が５９．６℃の「非晶性ポリエステル樹脂２」を作製した。すなわち、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．２）
１４０部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２）    ７０部
イソフタル酸ジメチル                                            ３０部
テレフタル酸                                                    ５０部
ドデセニルコハク酸                                              ５０部
次に、作製した「非晶性ポリエステル樹脂２」を前記「非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１」の作製と同様の条件でキャビトロンで乳化分散処理することにより、体積平均粒径が０．１４μｍの「非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２」を作製した。さらに、樹脂粒子濃度が２０質量％となる様に水分量を調整した。
【０１６６】
（「結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１」の作製）
モノマーとして、下記組成の化合物よりなる混合物を加熱乾燥した三口フラスコに、１，８−セバシン二酸に対して０．０１４質量％となる量のテトラブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）を触媒として投入した。減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌により１８０℃で５時間還流処理を行った。その後、減圧蒸留下にて２００℃まで昇温を徐々に行いながら３時間撹拌処理し、粘稠状態になったところでＧＰＣにて分子量測定を行い、重量平均分子量が１５，０００になったところで、減圧蒸留を停止して空冷し、「結晶性ポリエステル樹脂１」を作製した。
【０１６７】
１，８−セバシン二酸                                          ２００部
１，６−ヘキサンジオール                                      １２０部
上記手順で作製した「結晶性ポリエステル樹脂１」の融点は９０℃であった。
【０１６８】
次に、前記「結晶性ポリエステル樹脂１」を溶融状態のまま、「キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック（株）製）」に毎分１００ｇの速度で移送した。また、別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈して濃度０．３７質量％に調製した希アンモニア水を投入し、熱交換器で１２０℃に加熱して毎分０．１リットルの速度で前記結晶性ポリエステル樹脂溶融体と同時に前記キャビトロンに移送した。この状態で回転子の回転周波数を６０Ｈｚ、圧力を４．９×１０５Ｐａの条件に設定してキャビトロンを運転することにより、体積平均粒径が０．２６μｍの「結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１」を作製した。さらに樹脂粒子濃度が２０質量％となる様に水分量を調整した。
【０１６９】
（「結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２」の作製）
前記「結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１」の作製における結晶性ポリエステル樹脂溶融体を作製する際に用いたモノマーを下記のモノマーに変更した他は同様の条件で重量平均分子量が１８，５００の「結晶性ポリエステル樹脂２」を作製した。
【０１７０】
１，１０−ドデカン二酸                                        ２００部
ノナンジオール                                                １４０部
次に、作製した「結晶性ポリエステル樹脂２」を前記「結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１」の作製と同様の条件でキャビトロンで乳化分散処理することにより、体積平均粒径が０．２３μｍの「結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２」を作製した。さらに、樹脂粒子濃度が２０質量％となる様に水分量を調整した。
【０１７１】
（「シアン着色剤分散液Ｃ１」の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ５０部
イオン性界面活性剤（ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）    ８部
イオン交換水                                                  ２５０部
上記成分を混合溶解させ、ホモジナイザ「ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）」にて１０分間分散処理した後、超音波分散機で２０分間処理して、体積平均粒径が１８０ｎｍの着色剤粒子を分散させてなる「シアン着色剤分散液Ｃ１」を調製した。
【０１７２】
（「シアン着色剤分散液Ｃ２」の調製）
「シアン着色剤分散液Ｃ１」の調製において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ５０部用いたところをＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２  ５０部とした以外は同様にして、体積平均粒径が３２４ｎｍの着色剤粒子を分散させてなる「シアン着色剤分散液Ｃ２」を調製した。
【０１７３】
（「シアン着色剤分散液Ｃ３」の調製）
「シアン着色剤分散液Ｃ１」の調製において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ５０部用いたところをＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１  ５０部とした以外は同様にして、体積平均粒径が２６６ｎｍの着色剤粒子を分散させてなる「シアン着色剤分散液Ｃ３」を調製した。
【０１７４】
（「マゼンタ着色剤分散液Ｍ１」の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                  ３０部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８                                  ２０部
イオン性界面活性剤（ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）    ８部
イオン交換水                                                  ２５０部
上記成分を混合溶解させ、ホモジナイザ「ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）」にて１０分間分散処理した後、超音波分散機で２０分間処理して、体積平均粒径が２１０ｎｍの着色剤粒子を分散させてなる「マゼンタ着色剤分散液Ｍ１」を調製した。
【０１７５】
（「マゼンタ着色剤分散液Ｍ２」の調製）
前記「マゼンタ着色剤分散液Ｍ１」の調製において、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                  ２５部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８                                  ２５部
とした他は同様の手順により、体積平均粒径が２２１ｎｍの着色剤粒子を分散させてなる「マゼンタ着色剤分散液Ｍ２」を調製した。
【０１７６】
（「マゼンタ着色剤分散液Ｍ３」の調製）
前記「マゼンタ着色剤分散液Ｍ１」の調製において、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                  ３５部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８                                  １５部
とした他は同様の手順により、体積平均粒径が２１６ｎｍの着色剤粒子を分散させてなる「マゼンタ着色剤分散液Ｍ３」を調製した。
【０１７７】
（「比較用マゼンタ着色剤分散液ｍ１」の調製）
前記「マゼンタ着色剤分散液Ｍ１」の調製において、着色剤を
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                  ５０部
とした他は同様の手順により、体積平均粒径が２２６ｎｍの着色剤粒子を分散させてなる「比較用マゼンタ着色剤分散液ｍ１」を調製した。
【０１７８】
（「イエロー着色剤分散液Ｙ１」の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                                  ５０部
イオン性界面活性剤（ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）    ８部
イオン交換水                                                  ２５０部
上記成分を混合溶解させ、ホモジナイザ「ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）」にて１０分間分散処理した後、超音波分散機で２０分間処理して、体積平均粒径が２５０ｎｍの着色剤粒子を分散させてなる「イエロー着色剤分散液Ｙ１」を調製した。
【０１７９】
（「ブラック着色剤分散液Ｋ１」の調製）
カーボンブラック「リーガル３３０（キャボット社製）」            １０部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ４０部
イオン性界面活性剤（ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）    ８部
イオン交換水                                                  ２５０部
上記成分を混合溶解させ、ホモジナイザ「ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）」にて１０分間分散処理して、体積平均粒径が３１０ｎｍの着色剤粒子を分散させてなる「ブラック着色分散液Ｋ１」を調製した。
【０１８０】
（「ブラック着色剤分散液Ｋ２」の調製）
前記「ブラック着色剤分散液Ｋ１」の調製において、
カーボンブラック「リーガル３３０（キャボット社製）」１０部用いたところをカーボンブラック「リーガル３３０（キャボット社製）」２０部とし、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ４０部用いたところをＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２  ３０部とした以外は同様にして、体積平均粒径が３０２ｎｍの着色剤粒子を分散させてなる「ブラック着色剤分散液Ｋ２」を調製した。
【０１８１】
（「ブラック着色剤分散液Ｋ３」の調製）
前記「ブラック着色剤分散液Ｋ１」の調製において、
カーボンブラック「リーガル３３０（キャボット社製）」１０部用いたところをカーボンブラック「リーガル３３０（キャボット社製）」２５部とし、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ４０部用いたところをＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１  ２５部とした以外は同様にして、体積平均粒径が２９５ｎｍの着色剤粒子を分散させてなる「ブラック着色剤分散液Ｋ３」を調製した。
【０１８２】
（「比較用ブラック着色剤分散液ｋ１」の調製）
前記「ブラック着色剤分散液Ｋ１」の調製において
カーボンブラック「リーガル３３０（キャボット社製）」            ５０部
とした他は同様の手順により「比較用ブラック着色剤分散液ｋ１」を調製した。
【０１８３】
（「離型剤分散液１」の調製）
パラフィンワックス「ＦＮＰ００９０（日本精鑞社製）」（融点９０．２℃）
１０部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート                            ５０部
イオン性界面活性剤（ｉ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）    ５部
イオン交換水                                                  ２００部
上記成分を混合溶解させた溶液を９５℃に加熱し、ホモジナイザ「ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）」にて１０分間分散処理した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザで分散処理して「離型剤分散液１」を調製した。「離型剤分散液１」の固形分量は２０質量％、構成する離型剤粒子の体積平均粒径は２２０ｎｍであった。
【０１８４】
（「離型剤分散液２」の調製）
前記「離型剤分散液１」の調製において、パラフィンフックス「ＦＮＰ００９０」に代えてベヘン酸ベヘニルを用いた他は同様の手順により、体積平均粒径２１０ｎｍ、固形分量２０質量％の「離型剤分散液２」を調製した。
【０１８５】
２．トナーの作製
（「シアントナーＣ−１」の作製）
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１                            ５６０部
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１                            ２４０部
シアン着色剤分散液Ｃ１                                          ８０部
離型剤分散液２                                                １００部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ内に投入し、３００部のイオン交換水とともに撹拌しながら２０℃に調整した後、ホモジナイザ「ウルトラタラックスＴ５０」で十分に混合、分散処理して分散液を調製した。次に、前記分散液中にポリ塩化アルミニウム０．１部を添加し「ウルトラタラックスＴ５０」により分散処理を継続した。分散処理を行った後、前記フラスコを加熱用オイルバスに投入し、撹拌を行いながらフラスコを４５℃まで加熱した。フラスコを４５℃で６０分間保持した後、前記分散液中に「非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１」２００部を緩やかに添加した。
【０１８６】
さらに、エチレンジアミンテトラ酢酸４Ｎａ塩４水和物を分散液固形分の１％に該当する量添加し、その後、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８に調整した。その後、ステンレス製フラスコを密閉して磁力シールにより撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、さらに０．５モル／Ｌの硝酸を用いて系内のｐＨを７に調整し、その後、３０分保持して反応を継続させた。
【０１８７】
反応終了後、多管式熱交換機を使用（冷媒は５℃の冷水）し、−２５℃／分の冷却速度となる様に冷水の流量を調整して３０℃まで急冷却した。急冷却後、ろ過処理を行ってイオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を施した。さらに、分離した粒子を更に４３℃のイオン交換水３リットル中に再分散させ、３００ｒｐｍの条件で１５分間撹拌して洗浄処理した。
【０１８８】
この操作をさらに５回繰り返し、ろ液のｐＨが６．６、電気伝導度１２μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次に真空乾燥を１２時間継続した。乾燥処理して得られた母体粒子の体積平均粒径は６．５μｍであった。さらに、乾燥処理した母体粒子に対して、以下の外添処理を行った。
【０１８９】
すなわち、母体粒子１００質量部に対し、
酸化セリウム粒子（個数平均粒径０．５５μｍ）                  ２．５部
チタニア粒子（ドデシルトリメトキシシラン処理済み、個数平均粒径３０ｎｍ）
０．８部
シリカ粒子（ヘキサメチルジンラザン処理済み、個数平均粒径１００ｎｍ）
１．２部
を添加し、「５Ｌヘンシェルミキサ（三井三池加工機（株）製）」にて１０分間混合処理することにより外添処理を行った。さらに、風力篩分機「ハイボルターＮＲ３００（東京機械（株）製）」にて網目開き４５μｍで篩分を行い、「シアントナーＣ−１」を得た。
【０１９０】
得られた「シアントナーＣ−１」の体積平均粒径は６．５μｍで、母体粒子の体積平均粒径と変わらなかった。
【０１９１】
（「シアントナーＣ−２〜Ｃ−３」、「マゼンタトナーＭ−１〜Ｍ−３」、「比較用マゼンタトナーｍ−１」、「ブラックトナーＫ−１〜Ｋ−３」及び「比較用トナーｋ−１」の作製）
前記「シアントナーＣ−１」の作製で、「シアン着色剤分散液Ｃ１」を用いたところを「シアン着色剤分散液Ｃ２」とした以外は同様にして、「シアントナーＣ−２」を作成した。「シアントナーＣ−２」の外添剤を添加する前の母体粒子及びトナーの体積平均粒径は６．６μｍであった。
【０１９２】
さらに、前記「シアントナーＣ−１」の作製で、「シアン着色剤分散液Ｃ１」を用いたところを「シアン着色剤分散液Ｃ３」とした以外は同様にして、「シアントナーＣ−３」を作成した。「シアントナーＣ−３」の外添剤を添加する前の母体粒子及びトナーの体積平均粒径は６．５μｍであった。
【０１９３】
（「マゼンタトナーＭ−１〜Ｍ−３」の作製）
前記「シアントナーＣ−１」の作製で、「シアン着色剤分散液Ｃ１」を用いたところを「マゼンタ着色剤分散液Ｍ１」とした以外は同様にして「マゼンタトナーＭ−１」を作成した。「マゼンタトナーＭ−１」の外添剤を添加する前の母体粒子及びトナーの体積平均粒径は６．５μｍであった。
【０１９４】
また、前記「シアントナーＣ−１」の作製で、「シアン着色剤分散液Ｃ１」を用いたところを「マゼンタ着色剤分散液Ｍ２」とした以外は同様にして「マゼンタトナーＭ−２」を作成した。「マゼンタトナーＭ−２」の外添剤を添加する前の母体粒子及びトナーの体積平均粒径は６．３μｍであった。
【０１９５】
さらに、前記「シアントナーＣ−１」の作製で、「シアン着色剤分散液Ｃ１」を用いたところを「マゼンタ着色剤分散液Ｍ３」とした以外は同様にして「マゼンタトナーＭ−３を」作成した。「マゼンタトナーＭ−３」の外添剤を添加する前の母体粒子及びトナーの体積平均粒径は６．５μｍであった。
【０１９６】
（「比較用マゼンタトナーｍ−１」の作製）
前記「シアントナーＣ−１」の作製で、「シアン着色剤分散液Ｃ１」を用いたところを「比較用マゼンタ着色剤分散液ｍ１」とした以外は同様にして、「比較用マゼンタトナーｍ−１」を作成した。「比較用マゼンタトナーｍ−１」の外添剤を添加する前の母体粒子及びトナーの体積平均粒径は６．６μｍであった。
【０１９７】
（「イエロートナーＹ−１」の作製）
前記「シアントナーＣ−１」の作製で、「シアン着色剤分散液Ｃ１」を用いたところを「イエロー着色剤分散液Ｙ１」とした以外は同様にして、「イエロートナーＹ−１」を作成した。「イエロートナーＹ−１」の外添剤を添加する前の母体粒子及びトナーの体積平均粒径は６．５μｍであった。
【０１９８】
（「ブラックトナーＫ−１〜Ｋ−３」の作製）
前記「シアントナーＣ−１」の作製で、「シアン着色剤分散液Ｃ１」を用いたところを「ブラック着色剤分散液Ｋ１」とした以外は同様にして、「ブラックトナーＫ−１」を作成した。「ブラックトナーＫ−１」の外添剤を添加する前の母体粒子及びトナーの体積平均粒径は６．５μｍであった。
【０１９９】
また、前記「シアントナーＣ−１」の作製で、「シアン着色剤分散液Ｃ１」を用いたところを「ブラック着色剤分散液Ｋ２」とした以外は同様にして、「ブラックトナーＫ−２」を作成した。「ブラックトナーＫ−２」の外添剤を添加する前の母体粒子及びトナーの体積平均粒径は６．３μｍであった。さらに、前記「シアントナーＣ−１」の作製で、「シアン着色剤分散液Ｃ１」を用いたところを「ブラック着色剤分散液Ｋ３」とした以外は同様にして、「ブラックトナーＫ−３を」作成した。「ブラックトナーＫ−３」の外添剤を添加する前の母体粒子及びトナーの体積平均粒径は６．５μｍであった。
【０２００】
（「比較用ブラックトナーｋ−１」の作製）
前記「シアントナーＣ−１」の作製で、「シアン着色剤分散液Ｃ１」を用いたところを「比較用ブラック着色剤分散液ｋ１」とした以外は同様にして、「比較用ブラックトナーｋ−１」を作成した。「比較用ブラックトナーｋ−１」の外添剤を添加する前の母体粒子及びトナーの体積平均粒径は６．４μｍであった。
【０２０１】
上記「シアントナーＣ−１〜Ｃ−３」、「マゼンタトナーＭ−１〜Ｍ−３」、「比較用マゼンタトナーｍ−１」、「イエロートナーＹ−１」、「ブラックトナーＫ−１〜Ｋ−３」及び「比較用ブラックトナーｋ−１」の作製で使用した着色剤、樹脂粒子、離型剤粒子と各トナーの体積平均粒径を表１に示す。
【０２０２】
【表１】
2009301026.tif 000002
【０２０３】
（「シアントナーＣ−４」の作製）
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２                            ５００部
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２                            ２００部
シアン着色剤分散液Ｃ１                                          ７０部
離型剤分散液１                                                  ８５部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ内に投入し、５００部のイオン交換水とともに撹拌して２０℃に調整した後、フラスコを加熱用オイルバスに投入しホモジナイザ「ウルトラタラックスＴ５０」で分散処理しながらポリ塩化アルミニウム０．５部を添加した。添加後、４５℃まで昇温して５０分間保持したところで、分散液中に「非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２」を２５０部添加し、そのまま３０分間保持した。
【０２０４】
その後、エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩・４水和物を分散液中の固形分に対して１．２％となる様に添加し、さらに、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．０に調整した。以後の処理は「トナーＣ−１」の作製と同じ手順で行うことにより、外添剤を添加する前の母体粒子及びトナーの体積平均粒径が６．４μｍの「シアントナーＣ−４」を作製した。
【０２０５】
（「シアントナーＣ−５〜Ｃ−６」、「マゼンタトナーＭ−４〜Ｍ−６」、「比較用マゼンタトナーｍ−４」、「イエロートナーＹ−２」、「ブラックトナーＫ−４〜Ｋ−６」及び「比較用ブラックトナーｋ−２」の作製）
前記「シアントナーＣ−４」は、前述の「シアントナーＣ−１」の作製で使用した非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２に、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２に、離型剤分散液２を離型剤分散液１に変更した以外は同じ手順を経ることにより作製されたものである。
【０２０６】
前述の「シアントナーＣ−２、Ｃ−３」、「マゼンタトナーＭ−１〜Ｍ−３」、「比較用マゼンタトナーｍ−１」、「イエロートナーＹ−１」、「ブラックトナーＫ−１〜Ｋ−３」及び「比較用ブラックトナーｋ−１」の作製と同様の手順で表２に示す組み合わせにより「シアントナーＣ−５、Ｃ−６」、「マゼンタトナーＭ−４〜Ｍ−６」、「比較用マゼンタトナーｍ−４」、「イエロートナーＹ−２」、「ブラックトナーＫ−４〜Ｋ−６」及び「比較用ブラックトナーｋ−２」を作製した。これらトナーの体積平均粒径は表２に示すとおりである。なお、表２に示す各トナーの母体粒子の体積平均粒径はトナーのときと同じ値であった。
【０２０７】
【表２】
2009301026.tif 000003
【０２０８】
（「シアントナーＣ−７〜Ｃ−９」、「マゼンタトナーＭ−７〜Ｍ−９」、「比較用マゼンタトナーｍ−７」、「イエロートナーＹ−３」、「ブラックトナーＫ−７〜Ｋ−９」及び「比較用ブラックトナーｋ−３」の作製）
前記「シアントナーＣ−４〜Ｃ−６」、「マゼンタトナーＭ−４〜Ｍ−６」、「比較用マゼンタトナーｍ−４」、「イエロートナーＹ−２」、「ブラックトナーＫ−４〜Ｋ−６」及び「比較用トナーｋ−２」の作製で行った−２５℃／分の冷却処理を−１℃／分の徐冷で３０℃まで冷却する様に変更した他は同様の手順で「シアントナーＣ−７〜Ｃ−９」、「マゼンタトナーＭ−７〜Ｍ−９」、「比較用マゼンタトナーｍ−７」、「イエロートナーＹ−３」、「ブラックトナーＫ−７〜Ｋ−９」及び「比較用ブラックトナーｋ−３」をそれぞれ作製した。これらトナーの体積平均粒径は表３に示すとおりである。なお、表３に示す各トナーの母体粒子の体積平均粒径はトナーの値と同じ値であった。
【０２０９】
【表３】
2009301026.tif 000004
【０２１０】
（「シアントナーＣ−１０〜Ｃ−１２」、「マゼンタトナーＭ−１０〜Ｍ−１２」、「比較用マゼンタトナーｍ−１０」、「イエロートナーＹ−４」、「ブラックトナーＫ−１０〜Ｋ−１２」及び「比較用トナーｋ−４」の作製）
前記「シアントナーＣ−１〜Ｃ−３」、「マゼンタトナーＭ−１〜Ｍ−３」、「比較用マゼンタトナーｍ−１」、「イエロートナーＹ−１」、「ブラックトナーＫ−１〜Ｋ−３」及び「比較用トナーｋ−１」の作製で行った−２５℃／分の冷却処理を−１℃／分の徐冷で３０℃まで冷却する様に変更した他は同様の手順で「シアントナーＣ−１０〜Ｃ−１２」、「マゼンタトナーＭ−１０〜Ｍ−１２」、「比較用マゼンタトナーｍ−１０」、「イエロートナーＹ−４」「ブラックトナーＫ−７〜Ｋ−９」及び「比較用ブラックトナーｋ−４」をそれぞれ作製した。これらトナーの体積平均粒径は表４に示すとおりである。なお、表４に示す各トナーの母体粒子の体積平均粒径はトナーの値と同じ値であった。
【０２１１】
【表４】
2009301026.tif 000005
【０２１２】
（「シアントナーＣ−１３〜Ｃ−１５」、「マゼンタトナーＭ−１３〜Ｍ−１５」、「比較用マゼンタトナーｍ−１３」、「イエロートナーＹ−５」、「ブラックトナーＫ−１３〜Ｋ−１５」及び「比較用ブラックトナーｋ−５」の作製）
前記「シアントナーＣ−４〜Ｃ−６」、「マゼンタトナーＭ−４〜Ｍ−６」、「比較用マゼンタトナーｍ−４」、「イエロートナーＹ−２」、「ブラックトナーＫ−４〜Ｋ−６」及び「比較用ブラックトナーｋ−２」の作製で、「非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２」を２５０部添加後、エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩・４水和物を添加せずに水酸化ナトリウム水溶液のみでｐＨを８．０に調整した他は同様の手順で「シアントナーＣ−１３〜Ｃ−１５」、「マゼンタトナーＭ−１３〜Ｍ−１５」、「比較用マゼンタトナーｍ−１３」、「イエロートナーＹ−５」、「ブラックトナーＫ−１３〜Ｋ−１５」及び「比較用ブラックトナーｋ−５」をそれぞれ作製した。これらトナーの体積平均粒径は表５に示すとおりである。なお、表５に示す各トナーの母体粒子の体積平均粒径はトナーの値と同じ値であった。
【０２１３】
【表５】
2009301026.tif 000006
【０２１４】
（「比較用シアントナーｃ−１６〜ｃ−１８」、「比較用マゼンタトナーｍ−１６〜ｍ−１９」、「比較用イエロートナーｙ−１６」及び「比較用ブラックトナーｋ−６」の作製）
前記「シアントナーＣ−１〜Ｃ−３」、「マゼンタトナーＭ−１〜Ｍ−３」、「比較用マゼンタトナーｍ−１」、「イエロートナーＹ−１」、「ブラックトナーＫ−１〜Ｋ−３」及び「比較用ブラックトナーｋ−１」の作製において、酸化セリウム粒子を添加しなかった以外は同様にして、「比較用シアントナーｃ−１６〜ｃ−１８」、「比較用マゼンタトナーｍ−１６〜ｍ−１９」、「比較用イエロートナーｙ−１６」、及び「比較用トナーｋ−６」をそれぞれ作製した。これらトナーの体積平均粒径等は表６に示すとおりである。なお、表６に示す各トナーの母体粒子の体積平均粒径はトナーの値と同じ値であった。
【０２１５】
【表６】
2009301026.tif 000007
【０２１６】
（「比較用シアントナーｃ−２２〜ｃ−２４」、「比較用マゼンタトナーｍ−２２〜ｍ−２５」、「比較用イエロートナーｙ−２０」及び「比較用ブラックトナーｋ−１０」の作製）
前記「シアントナーＣ−４〜Ｃ−６」、「マゼンタトナーＭ−４〜Ｍ−６」、「比較用マゼンタトナーｍ−４」、「イエロートナーＹ−２」、「ブラックトナーＫ−４〜Ｋ−６」及び「比較用トナーｋ−２」の作製において、酸化セリウム粒子を添加しなかった以外は同様にして、「比較用シアントナーｃ−２２〜ｃ−２４」、「比較用マゼンタトナーｍ−２２〜ｍ−２５」、「比較用イエロートナーｙ−２０」及び「比較用ブラックトナーｋ−１０」をそれぞれ作製した。これらトナーの体積平均粒径等は表７に示すとおりである。なお、表７に示す各トナーの母体粒子の体積平均粒径はトナーの値と同じ値であった。
【０２１７】
【表７】
2009301026.tif 000008
【０２１８】
次に、現像剤を作製するために、粒径３５μｍのフェライトコアに対して質量比で０．８質量％のシリコーン樹脂「ＳＲ２４１１（東レ−ダウコーエングシリコーン社製）」を添加し、流動床コーティング装置を用いてコーティングキャリアを作製した。
【０２１９】
前記キャリア９３部と前記各トナー各々７部をＶ型ブレンダにて混合処理を行った。
【０２２０】
（現像剤セットの作製）
以上の手順で作製した二成分現像剤をかっこ番号イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック現像剤を表８〜表１０に示す様に組み合わせて５８種類の現像剤セット（カラートナーセット）を用意した。
【０２２１】
【表８】
2009301026.tif 000009
【０２２２】
【表９】
2009301026.tif 000010
【０２２３】
【表１０】
2009301026.tif 000011
【０２２４】
３．評価実験
前述した表８〜表１０に示すイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック現像剤からなる現像剤セットを画像形成装置に装填して以下の評価を行った。
【０２２５】
〈定着性評価〉
図２に示す画像形成装置に対応する市販のフルカラープリンタ「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」のプロセススピードを１４０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を８０〜１８０℃の範囲で変化させて定着テストを行った。評価はオフセット発生しなかった定着温度の中で最も低いもの（最低定着温度）を求め以下の基準で評価し、ランクＡ、ランクＢ、ランクＣを合格とした。すなわち、
ランクＡ：最低定着温度が１００℃未満
ランクＢ：最低定着温度が１００℃以上１１０℃未満
ランクＣ：最低定着温度が１１０℃以上１２０℃未満
ランクＤ：最低定着温度が１２０℃以上１３０℃未満
ランクＥ：最低定着温度が１３０℃以上
後述する表１１〜表１３に示す様に、前述した表８〜表１０に示す現像剤セットのうち、本発明の構成を有する現像剤からなるものはいずれもランクＡ、ランクＢ、ランクＣの結果が得られ、良好な定着性が得られることが確認された。
【０２２６】
〈転写効率〉
ブラシクリーナを搭載した図２に示す画像形成装置に対応する市販のフルカラープリンタ「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」を用い、高温高湿環境（３０℃、９０％ＲＨ）下における転写性について評価した。評価は表８〜表１０に示すセットのイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４種類の現像剤を上記プリンタに装填し、温度３０℃、湿度９０％ＲＨの環境に７２時間放置した。その後、評価時における感光体表面の各色のトナー現像量が４．５ｇ／ｍ２となる様に現像条件を設定した。
【０２２７】
転写効率は使用したトナー量に対する回収トナー量の比率により算出した。すなわち、評価によるトナー消費量ａを評価実施前後のトナーカートリッジの質量変化より求め、また、回収トナー量ｂを評価実施前後の廃トナー回収ボックスの質量変化より求めた。そして、これらの値を下記式に代入して転写効率ηを求めた。
【０２２８】
転写効率η（％）＝〔（ａ−ｂ）／ａ〕×１００
目標とする転写効率は９０％以上であり、以下に示す基準で評価を行い、転写効率９０％以上を合格とした。
【０２２９】
後述する表１１〜１５に示す様に、表８〜１０に示す現像剤セットのうち、本発明の構成を有する現像剤からなるものはいずれも転写効率が９０％以上となり、９５％〜９８％のものや９８％以上の転写効率を有するものが多くみられ、良好な転写効率を有するものであることが確認された。
【０２３０】
〈中間転写体の耐フィルミング性の評価〉
図２に示す画像形成装置に対応する市販のフルカラープリンタ「ｂｉｚｈｕｂ  ＰｒｏＣ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」を用い、温度３３℃、相対湿度８１％ＲＨの環境下で連続プリントテストを実施した。プリントテスト中、中間転写体を目視観察してトナーフィルミングの発生の有無を確認するとともに、トナーフィルミングに起因する画像欠陥（白すじ）が出力画像上で検知され始めた積算プリント枚数で評価した。下記ランクＡとランクＢを合格とした。すなわち、
ランクＡ：１２０万枚のプリントまでトナーフィルミングの発生が全くみられず、かつ、プリント上に画像欠陥は全くみられなかった
ランクＢ：８０万枚までプリント上に画像欠陥が発生せず、１２０万枚のプリントまでに感光体上または中間転写体上に軽微なトナーフィルミングがみられたがプリント上に画像欠陥は検知されなかった
ランクＣ：８０万枚までにトナーフィルミングに起因する画像欠陥がプリント上で検知され不良と評価した。
【０２３１】
〈中間調画像評価（粒状性、均質性）〉
図２に示す画像形成装置に対応する市販のフルカラープリンタ「ｂｉｚｈｕｂ  ＰｒｏＣ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」を用い、日本画像学会第一部会発行の「日本画像学会テストチャートＮｏ．３」サンプル番号５−１（カラー連続調ポートレートとカラー階調バッチ）を出力して目視で画像評価を行った。人物の肌色と花卉画像のしっとり感に着目し、以下の基準に基づいて評価を行い、ランクＡとランクＢを合格とした。すなわち、
（評価基準）
ランクＡ：目視で粒状性を全く感じさせない。かつ、２０倍のルーペでドット間を観察したところチリの原因となる粒子は観察されなかった
ランクＢ：目視では注視によりかすかな粒状性を感じる。もしくは、２０倍のルーペでドット間を観察したところチリの原因となる粒子が１〜３個確認された
ランクＣ：「ランクＢ」の画像に比べて目視でガサツキ感を感じる。もしくは、２０倍ルーペでドット間を観察したところチリの原因となる粒子が計数困難なほど存在した。
【０２３２】
〈ソフトトーン画像の粒状性評価〉
前期「中間調画像評価」と同条件で「ソフトトーン画像」の評価を行った。ここで、「ソフトトーン（Ｓｏｆｔ  Ｔｏｎｅ）」とは、明るい色にほんの少しだけくすみを加えた穏やかでやさしい雰囲気を醸し出す色として分類される色調のことである。
【０２３３】
評価は、Ｗｅｂ  Ｓａｆｅ  Ｃｏｌｏｒより、
８色のソフトトーン；＃ｃｃ６６６６、＃ｃｃ９９６６、＃ｃｃｃｃ６６、＃９９ｃｃ６６、＃６６ｃｃ６６、＃６６ｃｃ９９、＃６６ｃｃｃｃ、＃６６９９ｃｃ
のパッチ画像をプリンタモードで出力し、それぞれの画像の粒状性を以下の評価基準に基づいて総合的に評価し、ランクＡ、ランクＢ、ランクＣを合格とした。すなわち、
（評価基準）
ランクＡ：倍率１０倍のルーペで観察すると、全てのパッチ画像できめが細かく均一なハーフトーン画像が再現されていることが確認された
ランクＢ：；肉眼では全てのパッチ画像の粒状性に問題がないが、倍率１０倍のルーペで観察すると粒状性が若干あれているものがある
ランクＣ：肉眼で若干の粒状性のあれが確認されるパッチ画像があるが、画像として許容範囲内と判断した
ランクＤ：肉眼で粒状性のあれが確認され、がさついた画像に見えるものがある。
【０２３４】
なお、上記ソフトトーン画像を表示するコンピュータディスプレイの条件は以下のとおりである。すなわち、
（コンピュータディスプレイ条件）
・コンピュータ：ｉＭＡＣ（アップルコンピュータ（株）製）
・２４インチワイドスクリーン液晶表示画面
・画面解像度：１９２０×１２００ピクセル
・２．１６ＧＨｚ  Ｉｎｔｅｌ  Ｃｏｒｅ  ２  Ｄｕｏ  プロセッサ１
・４ＭＢ共有Ｌ２キャッシュ
・１ＧＢメモリ（２×５１２ＭＢ  ＳＯ−ＤＩＭＭ）
・２５０ＧＢシリアルＡＴＡハードドライブ２
・８ｘ二層式ＳｕｐｅｒＤｒｉｖｅ（ＤＶＤ＋Ｒ  ＤＬ、ＤＶＤ±ＲＷ、ＣＤ−ＲＷ）
・ＮＶＩＤＩＡ  ＧｅＦｏｒｃｅ  ７３００  ＧＴ  １２８ＭＢ  ＧＤＤＲ３  メモリＡｉｒＭａｃ  Ｅｘｔｒｅｍｅ及びＢｌｕｅｔｏｏｔｈ２．０内蔵
・Ａｐｐｌｅ  Ｒｅｍｏｔｅ。
【０２３５】
〈ダルトーン画像の粒状性評価〉
下記「ダルトーン画像」を用いて粒状性の評価を行った。ここで、「ダルトーン（Ｄｕｌｌ  Ｔｏｎｅ）」とは、明るい色にほんの少しだけくすみを加えた穏やかで少し複雑な表情を表す色として分類される色調のことである。
【０２３６】
評価は、Ｗｅｂ  Ｓａｆｅ  Ｃｏｌｏｒより、
６色のダルトーン；＃９９６６６６、＃９９９９６６、＃６６９９６６、＃６６９９９９、＃６６６６９９、＃９９６６９９
のパッチ画像をプリンタモードで出力し、それぞれの画像の粒状性を前記ソフトトーンの粒状性評価と同じ評価基準に基づいて総合的に評価し、ランクＡ、ランクＢ、ランクＣを合格とした。また、６色のダルトーンのパッチ画像を表示するコンピュータディスプレイの条件は前記ソフトトーンのパッチ画像を表示するものと同じである。
【０２３７】
〈緑系カラーコードの出力〉
〈緑色系カラーコードの色調再現性評価〉
前記コンピュータディスプレイ上に８色の緑色系カラーコードのパッチ画像を出力し、前記パッチ画像に対応したプリント物を作製する。作製したプリント物の色調が何色に識別できるかを判定した。
【０２３８】
評価に用いた８色の緑色系のカラーコードは以下のとおりである。すなわち、
ＹｅｌｌｏｗＧｒｅｅｎ（＃９ＡＣＤ３２）、ＧｒｅｅｎＹｅｌｌｏｗ（＃ＡＤＦＦ２Ｆ）、Ｃｈａｒｔｒｅｕｓｅ（＃７ＦＦＦ００）、Ｌｉｍｅ（＃００ＦＦ００）、ＳｐｒｉｎｇＧｒｅｅｎ（＃００ＦＦ７Ｆ）、ＭｅｄｉｕｍｕＳｐｒｉｎｇＧｒｅｅｎ（＃００ＦＡ９Ａ）、ＬｉｍｅＧｒｅｅｎ（＃３２ＣＤ３２）、ＭｅｄｉｕｍＳｅａＧｒｅｅｎ（＃３ＣＢ３７１）である。以下の様に評価し、ランクＡとランクＢを合格とした。すなわち、
（評価基準）
ランクＡ：８色とも識別できた（優良）
ランクＢ：６色以上８色未満識別できた（良好）
ランクＣ：６色未満しか識別できなかった（不良）。
【０２３９】
〈ダークブルー系カラーコードの出力〉
前記コンピュータディスプレイ上に１０色のダークブルー系カラーコードのパッチ画像を出力し、前記パッチ画像に対応したプリント物を作製する。作製したプリント物の色調が何色に識別できるかを判定した。
【０２４０】
評価に用いた１０色のダークブルー系のカラーコードを以下に示す。すなわち、
＃００７７ｆｆ、＃００６ｆｅｆ、＃００６８ｅ０、＃００６１ｄ１、＃００５ａｃ１、＃００５３ｂ２、＃００４ｃａ３、＃００４５９３、＃００３ｄ８４、＃００３６７５である。以下の様に評価を行い、ランクＡとランクＢを合格とした。すなわち、
（評価基準）
ランクＡ：７色以上識別できた（優良）
ランクＢ：４色以上７色未満識別できた（良好）
ランクＣ：４色未満しか識別できなかった（不良）。
【０２４１】
上述した評価結果を以下の表１１〜表１３に示す。
【０２４２】
【表１１】
2009301026.tif 000012
【０２４３】
【表１２】
2009301026.tif 000013
【０２４４】
【表１３】
2009301026.tif 000014
【０２４５】
表１１〜表１３に示す様に、本発明の構成を満たすイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーより構成される現像剤セットを用いた画像形成では、いずれも、定着性、転写効率、耐フィルミング性、中間調の粒状性と均質性、ソフトトーン画像とダルトーン画像の粒状性、緑色系及びダークブルー系カラーコードの色調再現性で良好な結果が得られることが確認された。一方、本発明の構成を有さないトナーを含んだ現像剤セットを用いた画像形成では、上記評価項目中のいずれかで規定を満たさないことが確認された。
【符号の説明】
【０２４６】
１（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）  感光体（静電潜像担持体）
２（２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ）  帯電手段
３（３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ）  露光手段
４（４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ）  現像手段
５（５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、５Ａ）  転写ロール
６（６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ）  クリーニング装置
７  中間転写体ユニット
１０（１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ）  画像形成部
２４  熱ロール式定着装置
７０  中間転写体
【図１】
2009301026.tif 000015
【図２】
2009301026.tif 000016