(57)【要約】      （修正有）【課題】ピロール型部位が５つ、つながった直鎖状配位子を有する新規な化合物、その光学活性体、その製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物。2009067769.tif 000013（式中、Ｍは金属原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
2009067769.tif 000012
（式中、Ｍは金属原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の光学活性体。
【請求項３】
テトラフェニルポルフィリンが有する四つのフェニル環の中の一つのフェニル環のオルト位に、シアノ基を有するポルフィリン誘導体を製造する工程（第１工程）、
第１工程で得られたポルフィリン誘導体のシアノ基に、アミド基を導入したポルフ ィリン誘導体を製造する工程（第２工程）、
第２工程で得られたポルフィリン誘導体と酢酸コバルト等を反応させ、コバルト錯体を製造する工程（第３工程）、
第３工程で得られたコバルト錯体に1-メチルイミダゾールを添加して、空気中の酸素を酸化剤として、ポルフィリン環の酸化的開裂を起こさせ、さらにアミド基サイトをオキシインドール環に変化させた後、コバルトと配位結合を形成させることで、ペンタピロール型の鎖状配位子が配位したコバルト錯体を得る工程（第４工程）、
を含むことを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な金属錯体化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビルベルディンはピロール型の配位サイトが４つ繋がった直鎖状ポリピロールで、金属に配位した場合、末端のピロール同士が上下に重なるため、右巻きと左巻きの配位環境が金属周りに発生する（例えば、非特許文献１）。つまり、金属は基質が相互作用しえるキラルな配位座となりえる（例えば、非特許文献２）。
【０００３】
しかし、実際には、このビルベルディンは、立体障害が比較的小さいため、溶液中では、右巻きと左巻きの平衡が発生する。不斉認識や、不斉触媒などの機能発現には、安定に右巻き、あるいは左巻きの構造を溶液中で維持できることが不可欠であるが、ビルベルディンは、立体的な障害が比較的低いため、このような構造規制は困難であった。
【０００４】
このビルベルディンに代表されるように、直鎖状ポリピロール型配位子が金属を取り囲んだ場合に、金属周りにキラルな配位環境を生成させることが可能である。ピロールがさらに一つ増えたペンタピロール型の鎖状配位子は、金属周りにより強く配位する上、配位結合により、直鎖状配位子が金属周りで固定されるため、より安定なスパイラル構造を金属周りに形成しうる。
【０００５】
このピロールが５つ以上つながった直鎖状ピロールは、新しい五座の配位子になりうると考えられ、その合成が古くより検討されてきたが、実際にこのペンタピロール型の有機化合物の合成例は非常に限られており、とりわけ金属錯体の合成に使用された例は未だ無い。これは、このポリピロールを得るためには多段階の反応を経た精密合成を行う必要があり、収率も低く、大量合成には不向きであることに原因がある（非特許文献３、４）。
【０００６】
【非特許文献１】K. T. Nguyen, et al. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 6210-6211
【非特許文献２】T. Mizutani, et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 754-759
【非特許文献３】Z. Gross et al. Organic Letters, 1999, 1, 599-602
【非特許文献４】K. Okada, Tetrahedron Letters, 2000, 41, 2915-2918
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように、ペンタピロール型の有機化合物の合成例は非常に限られており、とりわけ金属錯体の合成に使用された例は未だ無いところ、かかるペンタピロール型の有機化合物（金属錯体）がラセミ体の不斉認識や不斉触媒への応用への可能性があるため、このような化合物の合成の要請があった。
【０００８】
また、本発明における一般式（I）で表されるようなペンタピロール型の直鎖状配位子の合成は、ピロールユニットを逐次的につないでいく多段階の合成ステップが必要であり、さらに、充分な量のペンタピロールを合成することが困難であったため、その金属錯体を合成することは困難であった。
【０００９】
本発明は、従来、合成が困難であった、直鎖状のペンタピロール型配位子と、さらにそれらがスパイラルに配位した金属錯体を簡便に合成する方法を確立し、これら化合物の合成を可能とした。本発明は、これら化合物、その光学活性体及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は解決手段として、下記の各発明を提供する。
１．一般式（Ｉ）で表される化合物
【００１１】
【化２】
2009067769.tif 000002
（式中、Ｍは金属原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
２．一般式（Ｉ）で表される化合物の光学活性体。
３．テトラフェニルポルフィリンが有する四つのフェニル環の中の一つのフェニル環のオルト位に、シアノ基を有するポルフィリン誘導体を製造する工程（第１工程）、
第１工程で得られたポルフィリン誘導体のシアノ基に、アミド基を導入したポルフ ィリン誘導体を製造する工程（第２工程）、
第２工程で得られたポルフィリン誘導体と酢酸コバルト等を反応させ、コバルト錯体を製造する工程（第３工程）、
第３工程で得られたコバルト錯体に1-メチルイミダゾールを添加して、空気中の酸素を酸化剤として、ポルフィリン環の酸化的開裂を起こさせ、さらにアミド基サイトをオキシインドール環に変化させた後、コバルトと配位結合を形成させることで、ペンタピロール型の鎖状配位子が配位したコバルト錯体を得る工程（第４工程）、
を含むことを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法
【００１２】
本発明において得られる化合物の構造は、従来のビルベルディンなどに代表されるテトラピロール型の配位子に比べて、金属周りに安定性の高いキラルな配位環境を形成し、キラルな「酸点」あるいは「相互作用点」として機能する第六配位座を有する。ここで「酸点」とは、基質が相互作用しえるルイス酸として働く金属中心を指し、また配位とは、非共有電子対により、配位子が金属との間に作る結合のことを指す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明における化合物は、前述のキラルな酸点を利用することにより、ラセミ化合物の不斉認識剤や、不斉触媒としての応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の一般式（I）で表される化合物は、ビルベルディン骨格に比べて、さらにピロールが多いペンタピロール型配位子に金属が配位した構造で、よりラセミ化を起こしにくい骨格を有する。
【００１５】
ここで、ビルベルディン骨格とは、下記一般式（II）で表されるように、ピロール型部位が四つ直鎖状に配列したキレート配位子で、ポルフィリン骨格が酸化されて生成することが知られている。四つのピロール型部位に金属が配位することが可能で、その際、右巻きと左巻きの構造が発生する。
【００１６】
【化３】
2009067769.tif 000003
【００１７】
また、ビルベルディン骨格の中心に金属が配位するとは、下記一般式（III）で表されるように、ビルベルディンが有する四つのピロール部位の窒素部位に、非共有電子対を介して金属が結合することを指す。
【００１８】
【化４】
2009067769.tif 000004
【００１９】
ピロール型構造とは、炭素原子５つと窒素原子１つから成るＣ４Ｈ４Ｎで示される環状骨格の基本構造を指し、直鎖ポリピロールとは、複数個のピロール骨格が、環構造を形成せずに一次元状に配列した骨格構造を指す。本化合物におけるペンタピロール型の鎖状配位子とは、すなわち、ピロール骨格が環構造を形成せずに、一次元状に５つ、つながった構造を指す。
【００２０】
このようなペンタピロール型の直鎖状配位子が金属に配位した場合、金属の周りを、渦を巻くように取り囲むため、下記一般式（IV）で表される左巻き、および下記一般式（Ｖ）で表される右巻きのキラル骨格、即ち光学活性体が発生する。「スパイラルに配位する」とは、このように、直鎖状の配位子が複数の部位で金属に配位して、渦を巻いたような構造を形成することを指す。
【００２１】
【化５】
2009067769.tif 000005
【００２２】
配位サイトとは、基質が相互作用することのできる部位を指す。本化合物では、単座で配位しているイミダゾールが取り除かれた際に、この配位サイトが形成されることとなる。この配位サイトで相互作用するのは金属中心であるため、ルイス酸点として機能する。
【００２３】
本発明において、ペンタピロール型の直鎖状配位子が有するピロール骨格の窒素部位に、非共有電子対を介して結合する金属（一般式（I）中のＭ）としては、コバルト、亜鉛、鉄、銅、クロム、チタン、ニッケル、ルテニウム、マンガンなどがあり、より好ましく安定な結合を形成するものはコバルトと鉄である。
【００２４】
本発明の一般式（I）で表される化合物は、下記の実施例１（第１工程〜第４工程）に記載の方法により、製造することができる。
【００２５】
まず、テトラフェニルポルフィリンが有する四つのフェニル環の中の、一つのフェニル環のオルト位にシアノ基を有するポルフィリン誘導体を製造する（第１工程）。
【００２６】
次に、第１工程で得られたポルフィリン誘導体のシアノ基にアミド基を導入したポルフィリン誘導体を製造する（第２工程）。
【００２７】
次に、第２工程で得られたポルフィリン誘導体と酢酸コバルト等を反応させ、コバルト錯体を製造する（第３工程）。
【００２８】
次に、第３工程で得られたコバルト錯体に 1-メチルイミダゾールを添加して、空気中の酸素を酸化剤として、ポルフィリン環の酸化的開裂を起こさせる。そして、さらにアミド基サイトがオキシインドール環に変化した後、コバルトと配位結合が形成され、ペンタピロール型の鎖状配位子が配位したコバルト錯体が得られる（第４工程）。
【００２９】
本発明の一般式（I）で表される化合物は、Ｒ体とＳ体のラセミ体として得られる。これらそれぞれの光学活性体は、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分離・精製することができる。このようにして得られた光学活性体は、それぞれ不斉識別剤もしくは不斉触媒としての効果が期待される。
【実施例】
【００３０】
＜試薬＞
o-シアノベンズアルデヒド  C8H5NO 分子量（Fw）＝１３１．１３  東京化成
ベンズアルデヒド  C7H6O Fw＝１０６．１２  関東化学  鹿特級
ピロール  C4H5N Fw＝６７．０９  関東化学  鹿特級
プロピオン酸  C3H6O2 Fw＝７４．０８  関東化学  鹿１級
メタノール CH3O Fw＝３２．０４  関東化学  鹿１級
クロロホルム  CHCl3 Fw＝１１９．３８  関東化学  鹿１級
ジクロロメタン  CH2Cl2 Fw＝３２．０４  関東化学  鹿１級
ヘキサン  C6H14 Fw＝８６．１８  関東化学  鹿１級
ポリリン酸  Hn+2PnO3n+1 和光純薬
炭酸ナトリウム  Na2CO3 Fw＝１０５．９９  関東化学  鹿特級
硫酸ナトリウム  Na2SO4 Fw＝１４２．０４  関東化学  鹿１級
酢酸コバルト  Co(CH3COO)2・4H2O Fw＝２４９．０８  和光純薬
1,2-ジメチルイミダゾール  C5H8N2 Fw＝９６．１３  東京化成
1-メチルイミダゾール  C4H6N2 Fw＝８２．１０  和光純薬
以上の試薬を用いて、一般式（I）で表される化合物を製造した。これらの試薬は市販されているものをそのまま使用した。
【００３１】
＜実施例１＞
〔第１工程〕  5-(o-シアノフェニル)-10,15,20-(トリフェニル)ポルフィリン（ＣＮ−ＴＰＰ）の製造 
【００３２】
【化６】
2009067769.tif 000006
プロピオン酸（２５０ｍｌ）中にo-シアノベンズアルデヒド（１０ｇ、０．０７６ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド(２５ｍｌ、０．２３ｍｏｌ)を加え、溶液を還流させた後、ピロール（２０ｍｌ、０．３１ｍｏｌ）を加え、約１５０℃で３０分間還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、吸引濾過し、得られた沈殿を水、メタノールで洗浄した。残留物は乾燥させた後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、第二バンドを回収して目的物を紫色粉末として０．９０ｇ（収率１．８％）得た。
【００３３】
〔第２工程〕  5-(o-アミドフェニル)-10,15,20-(トリフェニル)ポルフィリン （Ｈ2ＡＭＴＰＰ）の製造
【化７】
2009067769.tif 000007
【００３４】
少量のジクロロメタンに溶かしたCN-TPP（０．９２ｇ、１．４ｍｍｏｌ）をポリリン酸（４０ｍｌ）中に加え、１２０℃で３時間反応させた。この溶液に１００ｍｌの水を加え、室温まで冷却した後、飽和炭酸ナトリウム水溶液を滴下して中和を行った。目的物をクロロホルム層に抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を紫色粉末として０．８１ｇ（収率８３％）得た。
【００３５】
〔第３工程〕  5-(o-アミドフェニル)-10,15,20-(トリフェニル)ポルフィリンコバルト(II)（ＣｏＡＭＴＰＰ）の製造
【００３６】
【化８】
2009067769.tif 000008
【００３７】
Ｈ２ＡＭＴＰＰ（０．４３ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）を溶解させたクロロホルム１００ｍｌを窒素雰囲気下にして還流させた後、５ｍｌのメタノールに溶かした酢酸コバルト（０．２４ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２時間還流した。溶媒を減圧留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を紫色粉末として０．４１ｇ（収率８９％）得た。
【００３８】
〔第４工程〕  3-(5-(ヒドロキシ(5-((Z)-(5-((Z)-(5-オキソ-1H-ピロール-2(5H)-イリデン)(フェニル)メチルル)-2H-ピロール-2-イリデン)(フェニル)メチル)-1H-ピロール-2-yl)(フェニル)メチル)-2H-ピロール-2-イリデン)イソインドリン-1-オン（1-メチルイミダゾール）コバルト(III)（Ｃｏ（ｌＰＰ）（１−ＭｅＩｍ））の製造
【化９】
2009067769.tif 000009
【００３９】
上記の第１〜第３工程で得た[CoAMTPP]および1-メチルイミダゾールの同濃度のクロロホルム溶液をそれぞれ調製して混合し、数日間室温で静置した後、結晶化させることで緑色結晶として単離した。
【００４０】
得られたＣｏ（ｌＰＰ）（１−ＭｅＩｍ）は、単結晶構造解析により25℃において、同定を行った。測定はリガク製の二次元検出器型単結晶構造解析装置（Rigaku/MSC MercuryCCD）を用いて行った。本化合物の単結晶をガラスキャピラリーに封入し、MoKα線を利用して、構造解析の為の反射データを収集した。構造の解析は構造解析ソフト、Crystal Structure、を用いて行った。構造解析結果のパラメータを以下に記す。
【００４１】
分子式;C52H41CoN7O3、分子量；８７０．８７、晶形；ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ
【００４２】
空間群；Ｐ２１／ｃ、単位セルパラメーター ａ＝１５．３０（２）A、ｂ＝８．３０（２）A、ｃ＝３３．５７（４）A、ｂ＝９３．７４（２）°、Ｖ＝４２５４（９）A３、Ｚ＝４、ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ＝１．３５９g cm−３、収集された反射点；３１２１１、独立な反射点；８０９２、解析に用いた反射点；３２５１０（Ｉ＞２．００ｓ（Ｉ））、R値；０．０９７６、Ｒｗ値；０．１６７３、ＧＯＦ；１．３３１  Temp (K)  293.2
【００４３】
＜実施例２＞
[Co(lpp)(1-MeIm)]の製造
実施例１の第１〜第３工程で得た[CoAMTPP] （50 mg, 7 mmol）のクロロホルム溶液（25 ml）に、1-メチルイミダゾール（8.6 mg, 10 mmol）のクロロホルム溶液（10 ml）を加え、空気存在下、２週間静置した。得られた黒色溶液を濃縮乾固し、得られた沈殿を、GPCカラムを用いた液体クロマトグラフィーで精製し、目的化合物を得た（収率60 %）。
【００４４】
＜実施例３＞
[Co(lpp)(1-EtIm)]（1-EtIm = １−エチルイミダゾール）の製造
[Co(lpp)(1-EtIm)]は、実施例２の[Co(lpp)(1-MeIm)]の製造と同様の方法で、1-MeImの代わりに、1-EtImを用いて製造した。構造も、[Co(lpp)(1-MeIm)]と同様に、リガク製単結晶構造解析装置を用いて決定した。
【００４５】
分子式；C53H43CoN7O3；結晶学データ、晶形；monoclinic、空間群；P21/n、単位セルパラメーター；a=12.722(11)Å,b=18.427(3)Å,c=21.466(6)Å,β=97.880(6)°,V=4985(5)Å3,Z=4,R値；0.0600,Rw値；0.1833
【化１０】
2009067769.tif 000010
【００４６】
＜実施例４＞
[Co(lpp)(1-vinylIm)]（1-vinylIm = １−ビニルイミダゾール）の製造
[Co(lpp)(1-EtIm)]は、実施例２の[Co(lpp)(1-MeIm)]の製造と同様の方法で、1-MeImの代わりに、1-vinylImを用いて製造した。構造も、[Co(lpp)(1-MeIm)]と同様に、リガク製単結晶構造解析装置を用いて決定した。
【００４７】
分子式；C53H41CoN7O3；結晶学データ、晶形；monoclinic、空間群；P21/n、単位セルパラメーター；a=12.819(16)Å,b=18.21(4)Å,c=21.71(3)Å,β= 96.742(6),V= 5032(14)Å3,Z=4,R値；0.0837,Rw値；0.2854 
【化１１】
2009067769.tif 000011