(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽電池用保護フィルムの基材フィルムとガスバリア性層との密着性が良好で、かつ耐候性、ガスバリア性、紫外線カット性に優れた太陽電池用保護フィルムを提供する。【解決手段】太陽電池モジュールを構成する太陽電池用保護フィルムにおいて、フッ素系樹脂フィルムと、その一方の面上にプラズマＣＶＤ法により蒸着された無機酸化物層と、さらにその上に積層されるガスバリア性層との３層を基本構造とする。【選択図】図１
2009212424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池モジュールを構成する太陽電池用保護フィルムにおいて、フッ素系樹脂フィルムの一方の面上に、プラズマＣＶＤ法によって無機酸化物層を設け、さらに前記無機酸化物層の上にガスバリア性層を積層してなることを特徴とする太陽電池用保護フィルム。
【請求項２】
前記ガスバリア性層を、無機酸化物層とガスバリア性塗布層とをこの順に積層し、且つガスバリア性塗布層が最外層となるように形成することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用保護フィルム。
【請求項３】
前記ガスバリア性層を、無機酸化物層とガスバリア性塗布層とをこの順に２回以上繰り返して順次積層し、且つガスバリア性塗布層が最外層となるように形成することを特徴とする請求項２に記載の太陽電池用保護フィルム。
【請求項４】
前記フッ素系樹脂フィルムが、紫外線吸収機能を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池用保護フィルム。
【請求項５】
前記フッ素系樹脂フィルムが、紫外線吸収化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池用保護フィルム。
【請求項６】
前記ガスバリア性層における無機酸化物層が、酸化アルミニウム蒸着層または酸化珪素蒸着層であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の太陽電池用保護フィルム。
【請求項７】
前記ガスバリア性塗布層が、アルコキシドおよび水溶性高分子からなることを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の太陽電池用保護フィルム。
【請求項８】
前記ガスバリア性塗布層が、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子数を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ＰＶＡ系樹脂およびＥＶＯＨ共重合体の少なくとも一方とを含有し、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性塗布層であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか一項に記載の太陽電池用保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池用保護フィルムに関し、詳しくは、耐候性、ガスバリア性、紫外線カット性に優れた太陽電池用保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池モジュール用保護シートは、耐候性、耐熱性、耐湿性などの面から、ガラス製が一般的であったが、軽量化や耐衝撃性などの理由で可撓性を有するプラスチックフィルムでの代替が進んでいる。
【０００３】
また、ガラス製太陽電池用保護シートの代替品となるプラスチック製太陽電池用表面保護シートにおいて、基材シートは、光照射面側の最外層に位置し、太陽電池モジュールの保護を行う役割を持っている。したがって、基材シートは、透明性が高く、かつ可撓性に富み、耐熱性、防湿性、紫外線耐久性に優れたものが必要とされる。
【０００４】
基材シートには、ガラスの他、例えば、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、ポリエチレン、およびポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種類以上の樹脂を材料とするフィルムを使用することができるが、耐候性に優れるフッ素系樹脂フィルムが適している。また、紫外線吸収性化合物を含有するフッ素系樹脂フィルムを使用する方法が一般的である。
【０００５】
一般に保護フィルムは、基材フィルムに、ガスバリア性層、樹脂コート層、無機酸化物蒸着薄膜層および接着剤層などを積層させて作成することができる。プラスチック製の太陽電池用保護フィルムには、例えば、フッ素系樹脂フィルムと、アルミ箔と、ＰＥＴフィルムとを接着剤を介して積層させたフィルムや、耐候性ＰＥＴフィルムとシリカ蒸着フィルムとを貼り合わせたフィルムなどが使用されている。
【０００６】
太陽電池モジュール用表面保護シートとして、ガスバリア性層が無機酸化物層であるガスバリア性フィルムを使用したものがある（特許文献１および特許文献２）。
しかし、いずれの表面保護シートも、太陽電池に必要なガスバリア性能を達成するためにガスバリア性フィルムを２〜３枚積層したものであることから、コストダウンを行うためには層数を減少させる必要があった。
【０００７】
また、フッ素系樹脂フィルムは、太陽電池用保護フィルムの基材フィルムとして好ましい性能を有するため、フッ素系樹脂フィルムに、物理的蒸着法を用いて優れたガスバリア性能を有する膜を蒸着する方法も考えられる。しかし、フッ素系樹脂フィルムの表面形状や濡れ性は、物理的蒸着法による成膜には不向きであった。そのため、フッ素系樹脂フィルム上に密着性の高いガスバリア性膜を蒸着するのは困難であった。
【特許文献１】特開２００５−１９７５５３
【特許文献２】特開２００７−１７３４４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、従来のガラス製太陽電池用保護シートのプラスチックフィルム化には、基材シートへの十分なガスバリア性能の付与の困難性、および基材シートへの多層積層によるコスト上の問題があった。
そこで、本発明の目的は、基材フィルムとガスバリア性層との密着性が良好で、かつ耐候性、ガスバリア性、紫外線カット性に優れた表面保護フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では上記課題を解決するために、プラズマＣＶＤ法を利用してフッ素系樹脂フィルムとガスバリア性層との間に無機酸化物層を形成する。
プラズマＣＶＤ法により蒸着される無機酸化物層は、フッ素系樹脂フィルムとの密着性が高く、これによりプラズマＣＶＤ法により蒸着された無機酸化物層の上にさらにガスバリア性層を作成することが容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の太陽電池用保護フィルムについて具体的に説明する。
１．本発明の太陽電池用保護フィルムの構造
本発明の太陽電池用保護フィルムは、フッ素系樹脂フィルムと、その一方の面上にプラズマＣＶＤ法により蒸着された無機酸化物層と、さらにその上に積層されるガスバリア性層との３層を基本構造とするものである。
本発明において、前記ガスバリア性層は、無機酸化物層とガスバリア性塗布層とをこの順に積層し、且つガスバリア性塗布層が最外層となるように形成する。さらに本発明において、前記ガスバリア性層は、無機酸化物層とガスバリア性塗布層とをこの順に２回以上繰り返して順次積層し、且つガスバリア性塗布層が最外層となるように形成してもよい。
【００１１】
２．フッ素系樹脂フィルム
本発明で用いられるフッ素系樹脂フィルムとしては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびポリトリフルオロクロロエチレンがある。
フッ素系樹脂フィルムは、紫外線吸収機能を有するもの、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。
また、フッ素系樹脂フィルムに、紫外線遮蔽剤である酸化チタン粉末、炭素粉末、アントラキノン、アントラセンのような紫外線吸収化合物を含有してもよい。
【００１２】
３．無機酸化物層
本発明において、無機酸化物層としては、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物からなる蒸着層を挙げることができる。
好ましいものとしては、珪素（Ｓｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）の金属の酸化物からなる蒸着層を挙げることができる。
【００１３】
また、上記の金属の酸化物の蒸着層は、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物でもあり、その表記は、例えば、ＳｉＯx、ＡｌＯx、ＭｇＯx等のようにＭＯx（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。
また、上記のｘの値の範囲として、珪素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１.５、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜０.５、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜０.５、ホウ素（Ｂ）は０〜１.５、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜１.５の範囲の値をとることができる。
【００１４】
上記において、ｘ＝０の場合は、完全な金属であり、透明ではないので使用することができない。また、ｘの範囲の上限は、完全に酸化したときの値である。
望ましくは、珪素（Ｓｉ）は１.０〜２.０、アルミニウム（Ａｌ）は０.５〜１.５の範囲の値のものを使用することができる。
【００１５】
無機酸化物層の層厚は、使用する金属、又は金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲内で任意に選択することができる。
また、無機酸化物層として、使用する金属、又は金属の酸化物は、１種又は２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物層を構成することもできる。
さらに、無機酸化物が、酸化珪素である場合は、ＳｉＯxＣyで表される炭素含有酸化珪素であってもよい［式中、ｘは１.５〜２.２の範囲内にあって、ｙは０.１５〜０.８０の範囲内にあるのが好ましく、そしてｘが１.７〜２.１の範囲内にあって、ｙが０.３９〜０.４７の範囲内にあるのがさらに好ましい］。
【００１６】
４．無機酸化物層の蒸着方法
基材フィルムとなるフッ素系樹脂フィルムへの無機酸化物層の蒸着はプラズマＣＶＤ法により行う。また、ガスバリア性層中の無機酸化物層の蒸着は、化学気相成長法又は物理気相成長法により、又はこれらを併用して形成する。
（１）化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）
本発明で利用する化学気相成長法には、例えば、プラズマＣＶＤ法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等が含まれる。
本発明で利用するプラズマＣＶＤ法（Ｐｌａｓｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）は、具体的には、基材フィルム、無機酸化物層またはガスバリア性層の被蒸着面の表面に、無機酸化物の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて、無機酸化物からなる蒸着層を形成する。
【００１７】
上記において、低温プラズマ発生装置として、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用するが、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
本発明における、低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物蒸着層の形成法について、その一例を挙げて説明する。図８は、上記の低温プラズマ化学気相成長法において使用される低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
【００１８】
本発明においては、図８に示すように、低温プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバー２２内に配置された巻き出しロール２３から、被蒸着フィルム１２を繰り出し、更に、該被蒸着フィルム１２を、補助ロール２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。ガス供給装置２６、２７及び、原料揮発供給装置２８から酸素ガス、不活性ガス、蒸着用モノマーガス等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しながら原料供給ノズル２９を通して真空チャンバー２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、被蒸着フィルム１２の上に、グロー放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、無機酸化物蒸着層を形成する。その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバー２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。次いで、被蒸着フィルム１２は、無機酸化物蒸着層を形成した後、補助ロール３３を介して巻き取りロール３４に巻き取られる。なお、図中、３５は真空ポンプを表す。
【００１９】
また、上記の低温プラズマ化学気相成長装置において、無機酸化物蒸着層は、プラズマ化した原料ガスを用いて、被蒸着フィルム上に薄膜状に形成されるので、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。従って、従来の真空蒸着法等によって形成される無機酸化物蒸着層よりもはるかに高いバリア性を示し、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。
【００２０】
（２）物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）
物理気相成長法には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等が含まれる。
本発明における酸化物の蒸着方法について、その一例を挙げてさらに具体的に説明する。図９は、本発明における酸化物の蒸着方法の一例を示す巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。
【００２１】
図９に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバー４２の中で、巻き出しロール４３から、被蒸着フィルム１２を繰り出し、該被蒸着フィルム１２を、ガイドロール４４、４５を介して、冷却したコーティングドラム４６に案内する。次いで、冷却したコーティングドラム４６上に案内された被蒸着フィルム１２の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８を、必要ならば、酸素ガス吹出口４９から酸素ガス等を供給しながら蒸着させ、マスク５０を介して無機酸化物蒸着層を成膜化する。電子ビーム真空蒸着法では、蒸着源４８への過熱が電子ビーム照射により行われる。次いで、無機酸化物蒸着層を積層した被蒸着フィルム１２を、ガイドロール５１、５２を介して、巻き取りロール５３に巻き取る。
【００２２】
５．ガスバリア性層
本発明のガスバリア性層は、無機酸化物層とガスバリア性塗布層とを、この順に順次積層し、且つガスバリア性塗布層が最外層となるように形成する。
ガスバリア性層は、無機酸化物層とガスバリア性塗布層とをこの順に２回以上繰り返して順次積層し、且つガスバリア性塗布層が最外層となるように形成したものであってもよい。
ガスバリア性塗布層は、アルコキシドと水溶性高分子とをゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物を塗布してなるものである。これにより、フィルムのガスバリア性をさらに向上させることができる。
【００２３】
該ガスバリア性組成物において用いることができるアルコキシドとしては、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価である）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドを好ましく用いることができる。
また、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。
【００２４】
本発明において、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、金属原子Ｍとして、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができる。また、本発明において、単独又は二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うことができる。
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基その他のアルキル基を挙げることができる。
【００２５】
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基その他を挙げることができる。
尚、本発明において、同一分子中において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
また、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であることが好ましい。上記において、５００重量部を越えると、バリア性被膜の脆性が大きくなり、その耐侯性等も低下することから好ましくない。
【００２６】
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂として、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものを使用することができる。具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（鹸化度＝９９％、重合度＝１,０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（鹸化度＝４０％、重合度＝２,０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（鹸化度＝９９％、重合度＝１,０００）等を使用することができる。
【００２７】
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと、酢酸ビニルの共重合体の鹸化物、即ち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体を鹸化して得られるものを使用することができる。具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００２８】
本発明において、本発明に係るバリアコートを形成するガスバリア性組成物を調製するには、シランカップリング剤等も添加することができる。
また、ガスバリア性組成物の調製において用いられる、ゾルゲル法触媒としては、実質的に水に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第三級アミン、例えばＮ,Ｎ−ジメチルベンジルアミンを用いることができ、また、酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、並びに酢酸、酒石酸等の有機酸その他を使用することができる。更に、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール等を用いることができる。
【００２９】
更に、ガスバリア性組成物に関して、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤等を含む塗工液中で溶解した状態にあることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択される。本発明において、溶剤中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（日本合成化学社製）として市販されているものを使用することができる。
【００３０】
６．ガスバリア性塗布層の形成方法
上記のガスバリア性組成物を、無機酸化物蒸着層の上に塗布し、加熱して溶媒及び重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、透明なガスバリア性塗布層が形成される。
更に、加水分解によって生じた水酸基や、シランカップリング剤由来のシラノール基が無機酸化物蒸着層の表面の水酸基と結合する為、該無機酸化物蒸着層とガスバリア性塗布層との密着性、接着性等が良好なものとなる。
【００３１】
上述のように形成されることにより、本発明のガスバリア性塗布層は、結晶性を有する直鎖状ポリマーを含み、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造を取る。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高いため、良好なガスバリア性を示す。
本発明においては、無機酸化物蒸着層とガスバリア性塗布層とが、例えば、加水分解・共縮合による化学結合、水素結合、或いは、配位結合等を形成し、これら２層間の密着性が向上し、相乗効果により、より良好なバリア性の効果を発揮し得るものである。
【００３２】
本発明において、上記のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、ディッピング、刷毛、バーコート、アプリケータ等の塗布手段により、１回或いは複数回の塗布で、乾燥膜厚が０.０１〜３０μｍ、好ましくは０.１〜１０μｍのバリアコートを形成することができる。更に、通常の環境下で、２０〜３００℃の温度下で、０.０５〜６０分間加熱・乾燥することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布層を形成することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
Ｉ．フッ素系樹脂フィルム
フッ素系樹脂フィルムとして、紫外線吸収化合物であるアントラセンを添加し、製造したエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体を用いた。
【００３４】
II．プラズマＣＶＤ法
高周波プラズマＣＶＤ法により酸化珪素層を蒸着した。
【００３５】
III．太陽電池用表面保護フィルムの作製
以下に述べる各実施例および比較例により得られた各積層体を厚さ１００μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムと接着剤を介して貼り合わせ(図１〜図６の図中上面側が接着面)、太陽電池用表面保護フィルムを作製した(図７)。
得られた太陽電池用表面保護フィルムを用い、以下の水蒸気透過度測定、シートにおけるガスバリア性フィルムの接着強度測定、ならびに耐久性及び耐候性試験を行った。
【００３６】
IV．水蒸気透過度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９Ｂに準じ、水蒸気透過率測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  ３／３１）を用いて、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度を測定した。
【００３７】
Ｖ．シートにおけるガスバリア性フィルムの接着強度
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じ、シートを長さ５０ｍｍ×幅１５ｍｍで切り出した短冊状シートにおけるガスバリア性フィルムの接着力評価を、テンシロン万能試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、にて実施した。
【００３８】
VI．耐久性及び耐候性試験
耐久性（高温高湿）試験として、８５℃、８５％ＲＨの条件下で、３５００時間保管し、ガスバリア性フィルムにおける基材フィルムと蒸着層との二層間の外観検査により評価を実施した。また、耐候性試験として、紫外線照射装置を用いて、３５００時間照射した後のシートの黄変度により評価を行った。
【００３９】
［実施例１］
厚さ７０μｍの紫外線吸収性化合物を含有したフッ素系樹脂フィルムの片面に(ｉ)〜(ｖ)の層を順に積層したものを作製した（図１参照）。
(ｉ)  プラズマＣＶＤ法を用いて形成した厚さ１０ｎｍの酸化珪素層
(ii)  真空蒸着法（電子ビーム方式）を用いて形成した厚さ３０ｎｍの酸化珪素層
(iii)  下記方法にて得られたガスバリア性組成物をグラビアコート法により塗工し、１５０℃で１分間乾燥して形成させた厚さ０．３μｍのガスバリア性塗布層
(iv)  真空蒸着法（電子ビーム方式）を用いて形成した厚さ３０ｎｍの酸化珪素層
(ｖ)  (iii)と同様
【００４０】
＜ガスバリア性組成物＞
エチルシリケート３４.１３ｇ、エタノール２５ｇ、２Ｎ塩酸１.１５ｇ及び水４.５８ｇを混合し、常温で１〜２時間攪拌し、次いでエポキシシランＳＨ６０４０（東レダウコーニング製）３.４１ｇ、ソアノール３０Ｌ（日本合成化学社製）３１.５６ｇ及びＮ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン０.１７ｇを加えて３０分攪拌して得られたもの。
【００４１】
［実施例２］
厚さ７０μｍの紫外線吸収性化合物を含有したフッ素系樹脂フィルムの片面に(ｉ)〜(ｖ)の層を順に積層したものを作製した（図２参照）。
(ｉ)  プラズマＣＶＤ法を用いて形成した厚さ１０ｎｍの酸化珪素層
(ii)  真空蒸着法（電子ビーム方式）を用いて形成した厚さ２０ｎｍの酸化アルミ層    (iii)  実施例１-(iii)にて得られたガスバリア性組成物をグラビアコート法により塗工し、１５０℃で１分間乾燥して形成させた厚さ０．３μｍのガスバリア性塗布層
(iv)  真空蒸着法（電子ビーム方式）を用いて形成した厚さ３０ｎｍの酸化珪素層
(ｖ)  (iii)と同様
【００４２】
［実施例３］
厚さ７０μｍの紫外線吸収性化合物を含有したフッ素系樹脂フィルムの片面に(ｉ)〜(vii)の層を順に積層したものを作製した（図３参照）。
(ｉ)  プラズマＣＶＤ法を用いて形成した厚さ１０ｎｍの酸化珪素層
(ii)  真空蒸着法（電子ビーム方式）を用いて形成した厚さ３０ｎｍの酸化アルミ層    (iii)  実施例１−(iii)にて得られたガスバリア性組成物をグラビアコート法により塗工し、１５０℃で１分間乾燥して形成させた厚さ０.３μｍのガスバリア性塗布層
(iv)  真空蒸着法（電子ビーム方式）を用いて形成した厚さ３０ｎｍの酸化珪素層
(ｖ)  (iii)と同様
(vi)  (iv)と同様
(vii)  (iii)と同様
【００４３】
［比較例１］
厚さ７０μｍの紫外線吸収性化合物を含有したフッ素系樹脂フィルムの片面に(ｉ)〜(iv)の層を順に積層したものを作製した（図４参照）。
(ｉ)  真空蒸着法（電子ビーム方式）を用いて形成した厚さ３０ｎｍの酸化珪素層
(ii)  実施例１−(iii)にて得られたガスバリア性組成物をグラビアコート法により塗工し、１５０℃で１分間乾燥して形成させた厚さ０.３μｍのガスバリア性塗布層
(iii)  真空蒸着法（電子ビーム方式）を用いて形成した厚さ３０ｎｍの酸化珪素層
(iv)  (ii)と同様
【００４４】
［比較例２］
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に真空蒸着法（電子ビーム方式）を用いて、厚さ３０ｎｍの酸化珪素層を作製し、ガスバリア性フィルムとした。次いで、紫外線吸収性化合物を含有したフッ素系樹脂フィルムと上記ガスバリア性フィルムとを蒸着面をフッ素系樹脂フィルム側にして接着剤を介して貼り合せた(図５)。
【００４５】
［比較例３］
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に真空蒸着法（電子ビーム方式）を用いて、厚さ３０ｎｍの酸化珪素層を作製し、その蒸着層上に実施例１−(iii)にて得られたガスバリア性組成物をグラビアコート法により塗工し、１５０℃で１分間乾燥して厚さ０.３μｍのガスバリア性塗布層を形成し、ガスバリア性フィルムとした。
厚さ５０μｍのＵＶカット用ＰＥＴフィルムと上記ガスバリア性フィルムをコート面をＰＥＴ側にして接着剤を介して貼り合わせ、さらにガスバリア性フィルムをコート面をＰＥＴ側にして同様に貼り合わせた（図６参照）。
【００４６】
［試験結果］
得られた各太陽電池用表面保護フィルムを用いて、上記の通り水蒸気透過度測定、シートにおけるガスバリア性フィルムの接着強度評価、耐久性試験及び耐候性試験を行い、その結果を表１にまとめた。
実施例で得られたフィルムは、比較例のフィルムと比べ、水蒸気透過度、接着強度、耐久性および耐候性の全てにおいて優れていた。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係る太陽電池用保護フィルムの層構成を示す概略的断面図である。
【図２】本発明に係る太陽電池用保護フィルムの層構成を示す概略的断面図である。
【図３】本発明に係る太陽電池用保護フィルムの層構成を示す概略的断面図である。
【図４】比較例１で得られた保護フィルムの層構成を示す概略的断面図である。
【図５】比較例２で得られた保護フィルムの層構成を示す概略的断面図である。
【図６】比較例３で得られた保護フィルムの層構成を示す概略的断面図である。
【図７】太陽電池用表面保護フィルムの層構成を示す概略的断面図である。
【図８】プラズマ化学気相成長装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【図９】巻き取り式真空蒸着装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【００４８】
１：フッ素系樹脂フィルム（紫外線吸収化合物含有）
２：12μmポリエステルフィルム
３：ＣＶＤ法で成膜した酸化珪素層
４：真空蒸着法で成膜した酸化珪素層
５：ガスバリア性塗布層
６：真空蒸着法で成膜した酸化アルミ層
７：50μmＵＶカット性ポリエステルフィルム
８：接着剤層
９：無延伸ポリプロピレンフィルム
10：ガスバリア性積層体
11：太陽電池用表面保護フィルム
12：被蒸着フィルム
21：低温プラズマ化学気相成長装置
22、42：真空チャンバー
23、43：巻き出しロール
24、33：補助ロール
25：冷却・電極ドラム
26、27：ガス供給装置
28：原料揮発供給装置
29：原料供給ノズル
30：グロー放電プラズマ
31：電源
32：マグネット
34、53：巻き取りロール
35：真空ポンプ
41：巻き取り式真空蒸着装置
44、45、51、52：ガイドロール
46：コーティングドラム
47：るつぼ
48：蒸着源
49：酸素ガス吹出口
50：マスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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