(57)【要約】【課題】焼成したり非磁性物質により強度を補わなくても、十分な強度を持つ中空のフェライト微粒子を製造することのできる中空フェライト微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】２価鉄イオンを含有する水溶液にテンプレー微粒子を浸漬し、この２価鉄イオンを含有する溶液中でテンプレート微粒子の表面に２価鉄イオンを吸着させその一部を酸化させてフェライト相を生成することにより、このテンプレート微粒子の表面をフェライト相を有する被覆を形成する水溶液中フェライト被覆形成工程と、このフェライト相を有する被覆をもつテンプレート微粒子からテンプレートの部分をテンプレート溶解物質を用いて溶解除去しフェライト相を有する被覆を殻として残すテンプレート溶解除去工程により、結晶粒が結合して強度を有すると共に流体物質の通過可能な貫通孔のある中空フェライト微粒子を製造することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価鉄イオンを含有する水溶液にテンプレート微粒子を浸漬し、この２価鉄イオンを含有する溶液中にてテンプレート微粒子の表面に２価鉄イオンを吸着させ、その一部を酸化させてフェライト相の被覆を生成することにより、この被覆の内側と被覆の外側との間を貫通する貫通孔を有するフェライト被覆を形成する水溶液中フェライト被覆形成工程と、
前記フェライト相の被覆を有するテンプレート微粒子からテンプレートの部分をテンプレート溶解物質により溶解除去しフェライト相を有する被覆を残すテンプレート溶解除去工程と
を備えたことを特徴とするフェライト中空微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記テンプレート粒子としてシリカ粒子を用いることを特徴とする請求項１に記載のフェライト中空微粒子の製造方法。
【請求項３】
２価鉄イオンを含有する水溶液にテンプレート微粒子を浸漬し、この２価鉄イオンを含有する溶液中にてテンプレート微粒子の表面に２価鉄イオンを吸着させその一部を酸化させてフェライト相を生成することにより、このテンプレート微粒子の表面を貫通孔を有するフェライト被覆を形成する水溶液中フェライト被覆形成工程と、前記フェライト相を有する被覆をもつテンプレート微粒子からテンプレートの部分をテンプレート溶解物質を用いて溶解除去しフェライト相を有する被覆を残すテンプレート溶解除去工程とを備えた製造方法により製造することのできるフェライト中空微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェライト中空微粒子の製造方法に関し、特に水溶液中で製造することにより粒子形状の良好なフェライト中空微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空の外殻を形成し、この外殻の内部にさまざまな機能を有する物質を内包させた粒子はマイクロカプセルやナノカプセルとして広く利用されている。例えば色素をマイクロカプセルにし、圧力や温度でカプセルを破壊して発色させ、感圧記録紙や感熱記録紙の記録材料として用いるものが特許文献１（特開２００６−２８１１４３号公報）に記載されている。また、低誘電率の材料を内包したマイクロカプセルや軽量物質としてのマイクロカプセルがあり、また農薬を内包したマイクロカプセルや触媒を内包したマイクロカプセルがあり、さらに薬物をマイクロカプセルに内包することによってその放出を調整するようにしたマイクロカプセルもある。また、中空の外殻をフェライトで構成した場合には、通常のマイクロカプセルとしての機能のほかに、磁気的な力を用いて誘導することや、交流磁場を用いて誘導加熱を行なうなど、中空の外殻が持つ磁性.を利用した応用が可能となることから、さらに新しい用途が期待される。また、固体や液体を内包したマイクロカプセルのほかに、気体を内包したマイクロカプセルの重要性が高まっている。液体などに比べ気体は超音波の反射が大きいという性質を利用し、気体を内包させたマイクロカプセルが超音波反射画像装置の造影剤として用いられている。このほか、気体を内包させたマイクロカプセルは、磁気共鳴診断における造影剤としても有効であることが、例えば特許文献２（特表平９−５１０２０４号公報）などに記載されている。
【０００３】
中空のフェライト微粒子の作製方法として、これまでに多くの方法が報告されている。例えば非特許文献１（F. Caruso et al., Chem. Mater. 2001, 13, 109-116）には、フェライトのナノ微粒子をコロイド状にしたものをポリマー微粒子のテンプレート表面に吸着させて層を形成し乾燥した後、５００℃に加熱焼成し、テンプレートのポリマーを熱分解してフェライト中空微粒子を得ている。また特許文献３（特開平６−２３２７１号公報）には、テンプレートのポリマー微粒子をＦｅＣｌ３の水溶液に浸漬してポリマー微粒子表面に鉄イオンを吸着させて層を形成したものを８００℃で焼成してα−Ｆｅ２Ｏ３の中空微粒子とし、これを水素中３５０℃で熱処理して、Ｆｅ３Ｏ４の中空微粒子を形成している。
【０００４】
しかしながら、これらの方法には、加熱に伴うさまざまな問題点があった。即ち、フェライトのシェルを焼成し、またテンプレートのポリマーを熱分解するために、数１００℃にまで昇温することが必要であり、この際に中空微粒子間の焼結による融着が生じたり、粒子の殻形状が保てなくなったり破壊したりするほか、フェライトがマグネタイトなどの場合は酸化により磁性が失われるなど多くの問題点があった。
【０００５】
また非特許文献２（Materials Chemistry and Physics 100  (2006)  10-14）には、ポリスチレン微粒子の表面にフェライト被覆を形成し、中空微粒子の殻の強度の確保された構造のものが記載されている。この非特許文献２では、まず、シリカのテンプレート粒子表面にポリスチレンを被覆し、この後、シリカ粒子をフッ酸で除去してポリスチレンの中空微粒子を製作する。続いてこのポリスチレン微粒子の表面にフェライト被覆を形成するとにより、殻強度が確保され磁性を有する中空微粒子を得ることが記載されている。また非特許文献３（J. of Magn. and Magn. Mat. 311 (2007) 578-582）には、中空微粒子の殻をフェライトとシリカの複合体にしたものが記載されている。この非特許文献３では、テトラエトキシシランとマグネタイトの懸濁液を前駆体としてゾルゲル法によりポリスチレンの粒子の表面にフェライトとシリカの複合体の殻を形成した後、トルエンによりポリスチレンを除去している。しかしながら、中空微粒子の殻にフェライト以外の非磁性体を併用するこれらの場合には、非磁性体の存在することにより、微粒子の磁性が弱くなるという問題点があった。従って、数１００℃での焼成を行うことなく、また非磁性の物質を用いることもなく、十分な強度を有する中空のフェライト微粒子の製造を可能にする中空フェライト微粒子の製造方法が望まれる。
【特許文献１】特開２００６−２８１１４３号公報
【特許文献２】特表平９−５１０２０４号公報
【特許文献３】特開平６−２３２７１号公報
【非特許文献１】F. Caruso et al., Chem. Mater. 2001, 13, 109-116
【非特許文献２】Materials Chemistry and Physics 100  (2006)  10-14
【非特許文献３】J. of Magn. and Magn. Mat. 311 (2007) 578-582
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このため、数１００℃での焼成を行うことなく、また非磁性の物質を用いることなく十分な強度を有する中空のフェライト微粒子を製造することのできる中空フェライト微粒子の製造方法が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、フェライトめっきの方法、すなわち、塩化第一鉄水溶液中に多孔性微小シリカ球を浸漬し、酸化剤とpHの緩衝剤を添加し、シリカ微粒子の表面に２価鉄イオンを吸着させ、その一部を酸化させることによってシリカ微粒子の表面にマグネタイト層を形成する方法を用いて多孔性微小シリカ球のマグネタイト被覆に成功し、その結果をIEEE TRANS. Magn., MAG. 30, No.6, Nov. 1994 4692-4694およびJpn. J. Appl. Phy. 36 (1997) 243-246非特許文献４および非特許文献５に報告している。また、この微粒子を用い、静止した水や流水を超音波を用いて可視化した結果をJpn. J. Appl. Phy. 36 (1997) pp243-246に報告している。この微粒子は内殻に多孔性シリカ粒子を用いているため、形状安定性が優れている。また、この多孔性シリカに空気などを取り込むことができる一方で、内包される量が相対的に少ないなどの点で、中空粒子とは性質の異なるものであった。
【０００８】
そこで、このような技術をさらに発展させて、中空フェライト微粒子の製造を可能にすることを検討した。その結果、２価鉄イオンを含有する水溶液中でシリカ微粒子表面への２価鉄イオンの吸着とこの２価鉄イオンの一部酸化とを行ってフェライト相を生成するフェライトめっき法を用いてまずフェライト相を形成した。次にこのシリカ微粒子を溶液中で溶解除去し、フェライト相の殻を残すことに成功した。
【０００９】
驚いたことに、このフェライトめっき法で形成されたフェライトの殻は、水溶液中で形成された状態ですでに殻を構成する微粒子間にネッキングを生じていて中空構造の維持に十分な強度を有し、しかも貫通孔を有していることが判明した。こうして中空フェライト微粒子を製作することが可能であることを見出し、さらに研究を行なって本発明をなすに至った。
【００１０】
本発明のフェライト中空微粒子の製造方法は、２価鉄イオンを含有する水溶液にテンプレー微粒子を浸漬し、この２価鉄イオンを含有する溶液中でテンプレート微粒子の表面に２価鉄イオンを吸着させ、その一部を酸化させてフェライト相の被覆を生成することにより、この被覆の内側と被覆の外側との間を貫通する貫通孔を有するフェライト被覆を形成する水溶液中フェライト被覆形成工程と、このフェライト相の被覆をもつテンプレート微粒子からテンプレートの部分をテンプレート溶解物質により溶解除去してフェライト相を有する被覆を残すテンプレート溶解除去工程とを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フェライトめっきによってフェライト相を有する被覆を形成することによって、焼成処理をすることなく、十分な強度を持つシェルが形成できる。また、フェライト被覆をしたあとのテンプレートは、溶液中の処理で溶解除去される。このため、本発明によれば、焼結による微粒子間の凝集や加熱による微粒子形状の乱れがなく、微粒子形状が整い、分散性が良好なフェライト中空微粒子が製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明することにより、本発明についてのさらなる詳細を述べる。
【００１３】
１．製造工程
図１は本発明の一実施形態における中空フェライト微粒子の製造工程の流れを示した図である。
【００１４】
図１において、まず、純水１０２に対し磁気スターラで攪拌しなからの窒素パージ１０４を行っている状態にて、この純水に例えば酢酸ナトリウムなどのｐＨ緩衝剤１０６の添加を行う。さらに塩化第一鉄の水溶液などの２価鉄イオン水溶液の添加１０８を行った上で、この液の昇温１１０を行って、例えば６０℃に保つ。このようにして得られる反応液１１２に、シリカ微粒子などのテンプレート微粒子の分散液の添加１１４を行ない、さらに硝酸ナトリウムなどの酸化剤の添加１１６を行って、テンプレート微粒子の表面にフェライトめっき反応によりフェライト相を形成する。こうしてフェライト被覆テンプレート微粒子分散液１１８を得る。なお、上記した磁気スターラで攪拌しなからの窒素パージ１０４は、この段階まで継続する。続いてこのフェライト被覆テンプレート微粒子の洗浄１２０を行って、フェライト被覆テンプレート微粒子の分散液１２２を得る。
【００１５】
次にこのフェライト被覆テンプレート微粒子の分散液１２２にテンプレート溶解液１２４を加えて昇温１２６を行って、例えば６５℃に保つ。こうしてテンプレート微粒子を溶解し、フェライト中空微粒子含有液１２８を得る。さらにこのようにして得たフェライト中空微粒子の洗浄１３０を行い、フェライト中空微粒子の分散液１３２を得る。
【００１６】
上記の洗浄工程において、フェライトめっきテンプレート微粒子の洗浄、およびフェライト中空微粒子の洗浄の各工程においては、微粒子の水溶液中への分散と微粒子が磁性を持つことを利用して磁気を用いた回収の操作を用い、効率的に洗浄を行うことができる。
【００１７】
２．フェライト微粒子
本発明のフェライト中空粒子の製造方法に用いられるフェライトは、フェライトめっきの方法によって成膜できる各種のフェライトであって、そのようなフェライトとして、例えば（Ｍ，Ｆｅ）３Ｏ４（ここにＭは例えばＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどから選ばれる1あるいは2種類以上の元素）を挙げることができる。
【００１８】
３．テンプレート微粒子
本発明においては、テンプレート粒子の表面にフェライトめっきの方法でフェライト相を形成することにより、テンプレート粒子の大きさで決まるフェライト相の殻を形成する。次にこのテンプレートをテンプレート溶解物質を用いて溶解し、ほぼテンプレート粒子の大きさで決まる中空部を持つフェライト中空粒子を得る。この際に用いるテンプレート粒子は、フェライトめっきにより粒子表面にフェライト相が成膜可能であり、またフェライトを溶解しない適切なテンプレート溶解物質により溶解可能であればよい。
【００１９】
本発明に用いるテンプレート粒子としてシリカ粒子は特に好ましいものの一つである。シリカ微粒子は粒子形状および粒子径のよく揃ったものが入手し易く、しかもアルカリ水溶液を用い、フェライトめっきによって形成したフェライト相を残し、溶解除去できる。
【００２０】
本発明の製造方法を用いることにより、様々な寸法のフェライト中空粒子が製造できるようになった。本発明の製造方法を用いれば、平均粒子径が５０ｎｍから１００μｍの範囲のフェライト中空粒子の製造が特に容易に行える。平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、粒子形状の良好なテンプレート粒子が入手でき、それらの粒子を用いて粒子形状の良好なフェライト中空粒子が製造できる。また平均粒子径が１００μｍ以下であれば、テンプレートの溶解に要する時間が短時間で済む。こうした理由から平均粒子径は１００ｎｍ以上であることがより好ましく、また２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
（実施例）
１．シリカ微粒子へのフェライトめっき膜形成
５００ｍｌの三角フラスコに純水３６０ｍｌを入れ、この純水３６０ｍｌに酢酸ナトリウム３２．８ｇを加え、マグネティックスターラで攪拌しながら、窒素パージを続けた。
【００２２】
他方、５０ｍｌの三角フラスコに純水２５ｍｌを入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、窒素パージを続けた。このマグネティックスターラーによる攪拌をしながらの窒素パージを１時間続けたところで、この５０ｍｌの三角フラスコ内の２５ｍｌの純水に第一塩化鉄四水和物を１ｇ加えた。
【００２３】
その１５分後、この５０ｍｌの三角フラスコ内の第一塩化鉄四水和物水溶液を２０ｍｌとり、これを５００ｍｌの三角フラスコ内の酢酸ナトリウム水溶液に加えた。
【００２４】
攪拌と窒素パージを続けながら、この５００ｍｌの三角フラスコをホットプレートで６０℃に加熱した。
【００２５】
次に直径２００ｎｍの球形シリカ微粒子を水に４０重量％懸濁させた懸濁液１００μｌを、この５００ｍｌの三角フラスコに加えた。
【００２６】
次に新たに５０ｍｌの三角フラスコを用意し、これに２５ｍｌの純水を入れ、この２５ｍｌの純水に硝酸ナトリウム８．５ｇを加え、マグネティックスターラーで攪拌しながら、窒素パージを続けて作製した硝酸ナトリウムの水溶液を２５ｍｌ取り、これを５００ｍｌ三角フラスコに加え、攪拌と窒素パージを行いながら、シリカ粒子表面へのフェライトめっきの工程を３時間継続した。
【００２７】
次に５００ｍｌ三角フラスコ内の水溶液を攪拌しながらの窒素パージを停止し、このフェライトめっきの工程で水溶液中に合成されたフェライトめっきシリカ微粒子を磁石による磁場を利用して集め、残りの上澄み液を捨てた。次にこの合成された微粒子に純水を加え、さらに超音波をかけて洗浄し、再び合成されたフェライトめっきシリカ微粒子を磁石を用いて集め、上澄み液を捨てた。こうした洗浄操作を５回行った後、この合成されたフェライトめっきシリカ微粒子に純水を２０ｍｌ加えてこれを容器に移した。こうして得られたフェライトめっきシリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。この写真に見られるように、テンプレートのシリカ微粒子の平均粒径約２００ｎｍに対し、これを被覆するフェライトめっきの厚さは約２５±５ｎｍである。
【００２８】
２．フェライト中空微粒子の形成
上記の工程で作製したフェライトめっきシリカ微粒子の懸濁液に、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍｌ加えた。
【００２９】
次にこの懸濁液を恒温器に入れ、６５℃まで昇温し、３時間６５℃を保った後、数回よく振って磁石で微粒子を回収し、上澄み液を捨てた。さらに純水１０ｍｌと１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、再び電気炉にて６５℃まで昇温し６５℃に３時間保った後、磁石で回収し、上澄み液を捨てた。こうして得た微粒子を純水数十ｍｌに懸濁させた。こうして得られたフェライト中空微粒子の透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。この写真に見られるように、コアのシリカが除去され、球形のフェライト中空微粒子が形成されていることが確認できた。
【００３０】
なお、図４は、このフェライト殻の構造について詳細に調べた結果に基づいてその構造を模式的に示した図であって、このうちの図４（ａ）はフェライト殻の断面を模式的に示した図であり、また図４（ｂ）はフェライト殻の表面を模式的に示した図である。図４（ａ）に示されているように、フェライト殻の断面をみると、フェライトの結晶粒４０２はネッキング４０４により互いに結合していて、これによってフェライト殻の強度が保たれている。他方、図４（ｂ）に示されているように、フェライト殻の表面をみると、フェライトの結晶粒４０２がネッキング４０４により、互いに結合しているほかに、結晶粒の間には貫通孔４０６となる個所が多く存在しており、この個所を通じて液体物質の出入りを可能にしている。
【００３１】
なお、溶液の合計が４００ｍｌとなる場合を述べたが、溶液の合計が例えば２００ｍｌや４０ｍｌといった少量の製作も可能である。また溶液の合計を大きくすることもできる。このような場合には、各薬品の濃度を上記の場合とほぼ同じにすればよい。また、フェライトめっきシリカ微粒子の懸濁液を昇温してシリカを溶解する温度は、４０℃にしても溶解除去が可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の製造方法によって、従来は製造が困難であったフェライト中空微粒子が製造できるようになった。この結果、中空部にさまざまな物質を取り込んで移送することができ、しかも粒子が磁性を有するという特徴を利用したさまざまな操作、例えば磁気力を利用した移送や高周波磁場に対する損失を利用した加熱などが可能になり、多くの新しい用途に用いることができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態における中空フェライト微粒子の製造工程の流れを示した図である。
【図２】本発明の一実施例におけるフェライトめっきシリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の一実施例におけるフェライト中空微粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明に係るフェライト殻の構造を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００３４】
１０２‥‥純水、１０４‥‥攪拌しなからの窒素パージ、１０６‥‥ｐＨ緩衝剤の添加、１０８‥‥２価鉄イオン水溶液の添加、１１０‥‥昇温、１１２‥‥反応液、１１４‥‥テンプレート微粒子の分散液の添加、１１６‥‥酸化剤の添加、１１８‥‥フェライト被覆テンプレート微粒子の含有液、１２０‥‥フェライト被覆テンプレート微粒子の洗浄、１２２‥‥フェライト被覆テンプレート微粒子の分散液、１２４‥‥テンプレート微粒子溶解液、１２６‥‥昇温、１２８‥‥フェライト中空微粒子含有液、１３０‥‥フェライト中空微粒子の洗浄、１３２‥‥フェライト中空微粒子の分散液、４０２‥‥結晶粒、４０４‥‥ネッキング、４０６‥‥貫通孔。
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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