(57)【要約】【課題】微細結晶化したＦｅ基合金及びその製造方法を提供する。【解決手段】溶解したオーステナイト系のＦｅ基合金に、接種剤としてＦｅにＮｂＣ結晶粒を分散したＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金が添加され、接種剤のＦｅが溶解した後の冷却過程で分散されているＮｂＣ結晶粒を核としてＦｅ基合金が成長して微細結晶化されたＦｅ基合金を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解したオーステナイト系のＦｅ基合金に、接種剤としてＦｅにＮｂＣ結晶粒を分散したＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金が添加され、
前記接種剤のＦｅが溶解した後の冷却過程で分散されている前記ＮｂＣ結晶粒を核として前記Ｆｅ基合金が成長して微細結晶化されて成る
ことを特徴とするＦｅ基合金。
【請求項２】
前記オーステナイト系のＦｅ基合金が、オーステナイト系のステンレス鋼である
ことを特徴とする請求項１記載のＦｅ基合金。
【請求項３】
オーステナイト系のＦｅ基合金を溶解する工程と、
溶解した前記Ｆｅ基合金に、接種剤としてＦｅにＮｂＣ結晶粒が分散されたＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金を添加する工程と、
前記接種剤を添加したＦｅ基合金を攪拌する工程と、
冷却して、分散されている前記ＮｂＣ結晶粒を核として前記Ｆｅ基合金を成長させる工程とを有する
ことを特徴とするＦｅ基合金の製造方法。
【請求項４】
前記オーステナイト系のＦｅ基合金として、オーステナイト系のステンレス鋼を用いる
ことを特徴とする請求項３記載のＦｅ基合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｆｅ基合金及びその製造方法に関する。より詳しくは結晶粒が微細化されたＦｅ基合金及びＦｅ基合金の結晶微細化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、金属材料において、金属の結晶粒を微細化することにより、強度などの機械的性質が向上することは、広く知られている。Ｎｉ基合金やＦｅ基合金においても、その合金の結晶粒を微細化することにより、機械的性質が向上する。これらＮｉ基合金やＦｅ基合金における結晶粒微細化技術には、メカニカルアロイング法で強加工した粉末を固化成形する粉末冶金法などがある。この粉末冶金法は、コストや大型化が困難であるといった問題があった。
【０００３】
結晶粒の微細化技術として、接種剤を添加して結晶粒を微細化する接種法も開発されてきている。例えば、特許文献１には、鋼を鋳造する際に、溶鋼に接種剤として酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５ ）と酸化ニオブ（Ｎｂ２ Ｏ５ ）を添加し、毎分５回転以上１０００回転以下の強制攪拌し、攪拌停止後凝固させることにより、結晶粒を微細化させる方法が示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、マグネシウム合金の結晶粒微細化法として、Ａｌ及びＭｎを含むマグネシウム合金融液中に接種剤として純カーボン粉末を添加して結晶粒を微細化する方法、さらに、接種剤として炭素（Ｃ）と五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５ ）又は五酸化バナジウム（Ｖ２ Ｏ５ ）を併用して結晶粒を微細化する方法が示されている。
【０００５】
一方、本発明者らは、先に特許文献３において、Ｎｉ基超合金の結晶粒微細化に有効な接種剤を開発し、微細化に成功した。このＮｉ基超合金の結晶粒微細化方法は、Ｎｉ基超合金であるインコネル合金溶湯に接種剤としてＮｉ−Ｎｂ−Ｃ合金を添加して微細化している。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１４８５６７号公報
【特許文献２】特開２００３−４１３３１号公報
【特許文献３】特開２００６−３１２７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、本発明者らは、Ｆｅ基合金の結晶粒の微細化に際し、特許文献１、２における公知の接種剤を用いても、結晶粒の微細ができないこと、さらにＮｉ基超合金の結晶粒の微細化用に開発した前述のＮｉ−Ｎｂ−Ｃによる接種剤を用いるも、結晶粒の微細化が得られないことを確かめた。
【０００８】
インコネルの場合は、ＮｂＣ結晶を添加することにより、ＮｂＣ結晶がインコネル溶湯中に均一に分散し、結晶粒の微細化が行われる。しかし、Ｆｅ基合金であるステンレス鋼の場合には、ＮｂＣ結晶を添加して結晶粒の微細化を試みたが、ＮｂＣ結晶がステンレス鋼溶湯中に均一に分散せず、結晶粒の微細化が得られないことが確かめられた。この原因は後述の考察からステンレス鋼とＮｉ−Ｎｂ−Ｃ合金との密度差にあると考えられた。
【０００９】
一方、結晶粒を微細化させるための接種剤としての条件には、接種剤の元素と微細化すべき合金の元素の格子整合性、微細化すべき合金中で不純物にならないこと、等があり、微細化すべき合金組成により異なり、最適な接種剤を見つけ出すことは困難である。例えば不純物（例えば希土類元素の酸化物など）は、結晶粒の微細化を可能にするが、合金としたときの機械的強度を低下させる要因になり、微細化により機械的特性の向上にマイナス作用をもたらす。
【００１０】
本発明は、上述に点に鑑み、接種剤の均一な分散を可能にし、結晶粒が微細化されたＦｅ基合金及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るＦｅ基合金は、溶解したオーステナイト系のＦｅ基合金に、接種剤としてＦｅにＮｂＣ結晶粒を分散したＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金が添加され、接種剤のＦｅが溶解した後の冷却過程で分散されているＮｂＣ結晶粒を核としてＦｅ基合金が成長して微細結晶化されて成ることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るＦｅ基合金の製造方法は、オーステナイト系のＦｅ基合金を溶解する工程と、溶解した前記Ｆｅ基合金に、接種剤としてＦｅにＮｂＣ結晶粒が分散されたＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金を添加する工程と、接種剤を添加したＦｅ基合金を攪拌する工程と、冷却して、分散されているＮｂＣ結晶粒を核としてＦｅ基合金を成長させる工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、オーステナイト系のＦｅ基合金、好ましくはオーステナイト系ステンレス鋼の接種剤としてＦｅにＮｂＣ結晶粒が分散してなるＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金を用いることにより、オーステナイト系のＦｅ基合金中に均一にＮｂＣ結晶粒が分散し、微細結晶化したオーステナイト系のＦｅ基合金を提供することができる。本発明に係るオーステナイト系のＦｅ基合金は、微細結晶化されて機械的特性が向上するので、各種用途に適用して好適ならしめる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１５】
本発明の実施形態に係るＦｅ基合金は、鉄（Ｆｅ）を主成分としクロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、他の少量元素からなるオーステナイト系のＦｅ基合金、好ましくはオーステナイト系のステンレス鋼である。本実施形態に係るＦｅ基合金は、溶解したオーステナイト系のＦｅ基合金に、接種剤としてＦｅにＮｂＣ結晶粒を分散したＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金が添加され、接種剤のＦｅが溶解した後の冷却過程で分散されているＮｂＣ結晶粒を核としてＦｅ基合金が成長し、結晶粒が微細化されて構成される。
【００１６】
このＦｅ基合金の製造方法は、ＦｅにＮｂ結晶粒が分散されたＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金の接種剤を作製する。そして、オーステナイト系のＦｅ基合金を溶解し、この溶解したＦｅ基合金、すなわち所要の温度に保持されたＦｅ基合金溶湯に、上記のＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金による接種剤を添加し、軽く攪拌した後、冷却する。接種剤は、Ｆｅ基合金溶湯に対し、最初の溶解温度から所要の温度まで降温した状態で添加することが望ましい。降温させて接種剤を添加することが望ましいのは、次の理由による。溶解温度は、Ｆｅ基合金を完全に溶解させるために、合金が本来溶解する温度よりもかなり高めに設定することが一般的である。そのため、溶解温度そのままで接種を行うと、溶湯の温度が高すぎるため、接種剤が溶湯中で溶解する速度が非常に速くなり、接種による微細化効果が得られにくくなる。従って、接種に適した温度にまで、降温してから接種する必要がある。これによって、全体が均一に微細結晶化したＦｅ基合金を製造することができる。冷却は、自然の空冷でも結晶粒が微細化され、急冷させれば、さらに結晶粒の微細化が促進される。例えば、接種剤を添加して軽い攪拌後、Ｆｅ基合金溶湯を成形金型に注入する際には急冷状態となるので、より微細結晶化を行うことができる。
【００１７】
本実施形態のＦｅ基合金の製造では、Ｆｅ基合金溶湯に、Ｆｅ中にＮｂＣ結晶粒が分散されたＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金を添加し、軽く攪拌すると、接種剤であるＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金のＦｅが溶解し、ＮｂＣ結晶粒がＦｅ基合金溶湯中の全体に分散する。このとき、溶解温度におけるＦｅ基合金の密度とＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金の密度とが近似しているので、ＮｂＣ結晶粒はＦｅ基合金溶湯中の全体に均一に分散することになる。ＮｂＣ結晶粒の融点はＦｅの融点より高いので、周りのＦｅが溶けてもＮｂＣ結晶粒は溶けにくい。すなわち、Ｆｅが溶解してもＮｂＣ結晶粒は溶解されずに残存する。攪拌を強く行うと、溶解が速まりＮｂＣも溶解してしまうが、ＮｂＣ結晶粒が溶解されない程度に攪拌とする。次いで、Ｆｅ基合金溶湯を冷却すると、全体に均一に分散したＮｂＣ結晶粒を核としてＦｅ基合金が成長する。
【００１８】
接種剤をＦｅ基合金溶湯に添加すると、ＮｂＣ結晶粒もゆっくり溶解して行き、最終的には完全に溶解してＮｂとＣに分解してしまう。そこで、本実施形態では、Ｆｅ基合金溶湯を冷却開始するまでは結晶成長の核となるＮｂＣ結晶粒として残るように、接種剤の添加から冷却開始までの時間を制御する。また、攪拌処理は、攪拌し過ぎるとＮｂＣ結晶粒の溶解を速めてしてしまい、微細結晶成長に寄与しなくなるので、極めて軽い攪拌とする。例えば、５秒程度の軽い攪拌とすることができる。この撹拌は、周りのＦｅが溶けながらＮｂＣ結晶粒が分散して行くのを助けるためのものである。
【００１９】
接種剤としてＮｂＣ結晶粒の単体を用いることも考えられるが、ＮｂＣ結晶粒単体の場合は、ＮｂＣ結晶粒単体とＦｅ基合金溶湯との濡れ性が悪い為に，Ｆｅ基合金溶湯中に均一に分散させるためには強制的に撹拌したとしても非常に困難である。これに対して、本実施の形態のＦｅにＮｂＣ結晶粒を分散させたＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金の形にすることにより、Ｆｅ基合金溶湯中へのＮｂＣ結晶粒の均一な分散が可能になる。
【００２０】
オーステナイト系のＦｅ基合金としては、一例を挙げれば、ＳＵＳ３０４（Ｆｅ−１８Ｃｒ−９Ｎｉ）、ＳＵＳ３１６（Ｆｅ−１８Ｃｒ―１２Ｎｉ−２．５Ｍｏ）、ＳＵＳ３２１（Ｆｅ−１８Ｃｒ−９Ｎｉ−Ｔｉ）等のステンレス鋼を用いることができる。本実施の形態では、例示しないが、上記以外のオーステナイト系ステンレス鋼を用いることができ、同様の効果が期待できる。
【００２１】
上述の本実施形態に係るＦｅ基合金によれば、接種剤としてＦｅ中にＮｂＣ結晶粒を分散したＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金を用いることにより、全体が均一に微細結晶化したオーステナイト系のＦｅ基合金が得られる。結晶粒が微細化されているので、機械的強度の高いＦｅ基合金が得られる。ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３２１を含めてオーステナイト系Ｆｅ基合金には、Ｎｂ、Ｃを含むもの、含まないもの等がある。しかし、接種剤によって添加されているＮｂやＣの量は微量であり、オーステナイト系Ｆｅ基合金の機械的特性に悪影響を及ぼさない。勿論、Ｎｂ、Ｃを含むオーステナイト系Ｆｅ基合金では、接種剤となるＦｅ−Ｎｂ−Ｃの各元素が不純物とならないので、オーステナイト系Ｆｅ基合金の機械的特性に悪影響を及ぼすことがない。
【００２２】
本実施形態に係るＦｅ基合金の製造方法によれば、接種剤としてＦｅ中にＮｂＣ結晶粒を分散したＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金を添加することにより、機械的特性に悪影響を与えることなく、高い機械的強度を有する微細結晶化したオーステナイト系のＦｅ基合金を容易に作製することができる。
【００２３】
例えば、Ｆｅ基合金としてＳＵＳ３１６を適用した場合、溶解した状態、例えば１４５０℃でのＳＵＳ３１６の密度は７２５０ｋｇ／ｍ３であり、この温度でのＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金の密度は７３３０ｋｇ／ｍ３であり、その密度差は小さい。この密度差が小さいことにより、Ｆｅ−Ｎｂ−Ｃ合金がＦｅ基合金溶湯の全体に分散される。その結果ＮｂＣ結晶粒が全体に分散されることになり、全体が均一に微細結晶化することができる。
【００２４】
因みに、オーステナイト系Ｆｅ基合金のＳＵＳ３１６の製造に、接種剤としてＮｉ−Ｎｂ−Ｃ合金を用いたときの、ＳＵＳ３１６の縦断面組織を図７に示す。結晶成長する容器の下部に相当する図７Ｂに示すように、縦断面の下端から６ｍｍあたりまで微細な等軸晶組織４１が見られるが、図７Ａに示す容器の上部は柱状組織４２であることが観察された。ＳＵＳ３１６が溶解されている１４５０℃でのＮｉ−Ｎｂ−Ｃ合金の密度は７９８０ｋｇ／ｍ３であり、ＳＵＳ３１６の１４５０°での密度が７２５０ｋｇ／ｍ３であることから、両者の密度差は約７００となる。その結果、接種剤が全体に分散せずに容器の底に沈殿するために、微細結晶化が容器の底部のみであり、大部分は微細結晶化されていないと考えられる。
【００２５】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００２６】
図４に、接種剤であるＦｅ−Ｎｂ−Ｃの作製装置、すなわちアーク溶解炉の概略を示す。このアーク溶解炉１は、チャンバ２内に、一方の電極を兼ねる水冷鋳型で形成した坩堝３と、この坩堝３に対向する上部にタングステン電極による対向電極４とを配置して構成される。このアーク溶解炉１の坩堝３内にインゴット状のＦｅ−Ｃ合金５とリボン状のニオブ（Ｎｂ）６をセットする。チャンバ２内をアルゴン（Ａｒ）ガスで置換する。そして、一方の電極となる坩堝３と、他方の電極である対向電極４との間に所要の電圧Ｖを印加して、アーク放電を発生させ、Ｆｅ−Ｃ合金５とニオブ（Ｎｂ）６とをアーク溶解してＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金を溶製する。
【００２７】
図５に、Ｆｅ−Ｃ合金の作製装置、すなわち高周波溶解炉の概略を示す。このアーク溶解炉１１は、チャンバ１２内に、支持部材１３に支持された二重構造の坩堝１４と、坩堝１４の外周に配置された高周波コイル１５とを備えて構成される。Ｆｅ−Ｃ合金を溶製するときは、坩堝１４内に電解鉄１６を積み上げ、底面に黒鉛１７を敷き詰める。電解鉄１６と黒鉛１７は、求めるＦｅ−Ｃ合金組成が得られるように秤量してセットされる。次いで、チャンバ１２内を真空雰囲気にし、高周波コイル１５に通電して坩堝１４内の電解鉄１６及び黒鉛１７を高周波加熱して溶解（いわゆる高周波溶解）する。溶解後、チャンバ内で金型に鋳込み、急冷してＦｅ−Ｃ合金を作製する。
【００２８】
図６に、微細結晶化させるＦｅ基合金の製造装置の概略を示す。この製造装置２０は、電気炉を構成するチャンバ２１内に接種剤２３を垂下保持する石英管２４と、Ｆｅ基合金２５を収容し、溶解する容器、例えばＮＣタンマン管２６とを配置して構成される。
【００２９】
〔実施例１〕
図５の高周波溶解炉１１を用いて、純度９９．９％以上の電解鉄１６と黒鉛１７からＦｅ−Ｃ合金を溶製する。次いで、図４のアーク溶解炉１において、この溶製したＦｅ−Ｃ合金５に、所定量の純ニオブ（Ｎｂ）６を加えて、Ａｒガス雰囲気でアーク溶解することにより、ボタン状のＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金を溶製する。得られたＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金を顆粒状に粉砕して接種剤１３とする。次に、図６の製造装置２０の棒状の石英管２４の先端に、前記得られたＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金の接種剤１３を保持し、ＮＣタンマン管２６内にオーステナイト系Ｆｅ基合金２５であるＳＵ３１６（約９０ｇ）（以下、ステンレス鋼という）を挿入する。そして、チャンバ２１内をアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気にして、このＡｒガス雰囲気下でステンレス鋼２５を温度１７５３Ｋで溶解し、３０分保持する。ステンレス鋼２５を溶解・保持した後、温度１７２６Ｋまで２０分で降温し、１０分保持し、石英管２４を降下して先端の接種剤２３である顆粒状のＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金２３をステンレス鋼２５の溶湯内に添加して攪拌する。添加量は、ＳＵＳ３１６に対して３ｗｔ％でる（ＳＵＳ３１６＝１００ｗｔ％、Ｆｅ−Ｎｂ−Ｃ合金＝３ｗｔ％）。攪拌は５秒程度の軽い攪拌である。温度１７２６ＫでのＳＵＳ３１６の密度は７２５０ｋｇ／ｍ３程度である。温度１７２６ＫでのＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金の密度は７３３０ｋｇ／ｍ３程度である。温度１７２６ＫでのＳＵＳ３１６の密度とＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金の密度の差が小さいので、ＮｂＣ結晶粒が溶湯中に均一に分散される。攪拌した後、直ちに電気炉から試料を取り出して空冷した。なお、空冷（いわゆる空気中で冷却する）するのは冷却条件として好ましくない条件である。急激に温度を下げる急冷の場合には、結晶粒がより微細化されるが、実施例では微細化になりにくい冷却条件で行った。
【００３０】
得られた試料の横断面及び縦断面のマクロ、ミクロ組織を観察し、結晶粒径を測定した。図３に、接種剤であるＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金（本例ではＦｅ−２％Ｃ−３０％Ｎｂ）の組織（ＳＥＭ像）を示す。組織中に初晶ＮｂＣの粗大な結晶が観察された。Ａが初晶、Ｂがγ相（オーステナイト相）とＮｂＣの共晶である。
【００３１】
図２に、接種剤を添加せず、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）の溶湯を攪拌のみ行ったＳＵＳ３１６の標準試料３１の横断面組織を示す。この標準試料３１では、平均結晶粒が４．８ｍｍの粗大な柱状晶のみが観測された。これに対し、図１Ａの横断面組織および図１Ｂの縦断面組織に示すように、接種剤であるＦｅ−Ｎｂ−Ｃ合金を添加した本発明の試料３２では、微細な等軸晶組織が試料全面に観測された。なお、試料の観察面２７は、図６に示すように、試料の下端から１０ｍｍのところの断面とした。微細化した試料３２における平均結晶粒径を測定したところ２２３μｍとなり、接種剤無添加の試料３１と比べて、約２０分の１に微細化していた。この結果、Ｆｅ−Ｎｂ−Ｃ合金がオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）の結晶粒微細化に有効であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】Ａ，Ｂ  本発明に係るＦｅ基合金をＳＵＳ３１６に適用した場合の、横断面組織および縦断面組織を示す顕微鏡写真である。
【図２】接種剤無添加のＳＵＳ３１６の横断面組織を示す顕微鏡写真である。
【図３】本発明に係る接種剤Ｆｅ−Ｎｂ−Ｃ合金の組織を示す顕微鏡写真である。
【図４】Ｆｅ−Ｎｂ−Ｃ合金を作製するためのアーク溶解炉を示す」概略構成図である。
【図５】Ｆｅ−Ｃ合金を作製するための高周波溶解炉を示す概略構成図である。
【図６】微細結晶化したＦｅ基合金の製造装置を示す概略構成図である。
【図７】Ａ，Ｂ  接種剤Ｎｉ−Ｎｂ−Ｃ合金を添加して製造したＳＵＳ３０４の縦断面組織を示す、上部および下部における顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００３３】
１・・アーク溶解炉、２・・チャンバ、３・・坩堝、４・・対向電極、５・・Ｆｅ−Ｃ合金、６・・Ｎｂ、１１・・高周波溶解炉、１２・・チャンバ、１３・・支持部材、１４・・坩堝、１５・・高周波コイル、１６・・電解鉄、１７・・黒鉛、２０・・製造装置、２１・・チャンバ、２３・・接種剤、２４・・石英管、２５・・Ｆｅ基合金、２６・・タンマン管、２７・・観察試料面、３１・・接種剤無添加の標準試料のＳＵＳ３１６の組織、３２・・本発明によるＳＵＳ３１６の組織
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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