(57)【要約】【課題】放射線硬化性のモノマー又はオリゴマーが含有された塗布膜を放射線により硬化させた下層を設け、その下層上に真空成膜法により無機膜を設けた積層体の製造方法おいて、上層の被覆率の良い積層体の製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）：基材上に放射線硬化性のモノマー又はオリゴマーが含有された塗布液を塗布して塗布膜を設け、塗布膜を加熱処理し、加熱処理後の塗布膜を放射線により硬化させて有機層を成膜する工程と、（ｂ）：工程（ａ）を繰り返すことで２層以上の有機層を含む下層を形成する工程と、（ｃ）：下層上に真空成膜法により無機膜を形成する工程と、で積層体を製造する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）：基材上に放射線硬化性のモノマー又はオリゴマーが含有された塗布液を塗布して塗布膜を設け、前記塗布膜を加熱処理し、前記加熱処理後の塗布膜を放射線により硬化させて有機層を成膜する工程と、
（ｂ）：工程（ａ）を繰り返すことで２層以上の有機層を含む下層を形成する工程と、
（ｃ）：前記下層上に真空成膜法により無機膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記基材がフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
工程（ａ）の塗布がバー塗布又はグラビア塗布で行い、工程（ｂ）において最後に繰り返される工程（ａ）の塗布がダイ塗布であることを特徴とする請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
工程（ａ）と工程（ｂ）を一連で行うことを特徴とする請求項２又は３に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記下層の厚みが１００〜１０００ｎｍ、前記上層の厚みが５〜４０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする積層体。
【請求項７】
前記下層の最上層の異物が、１０００ｎｍ以下の大きさであり、１ｍ2 当りの個数が５０００００個以下であることを特徴とする請求項６に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びその製造方法に関し、特に、基材上に下層を設け、その下層上に真空成膜法により無機膜を設ける積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、半導体装置、薄膜太陽電池など、各種の装置に、ガスバリアフィルム、保護フィルム、光学フィルタや反射防止フィルム等の光学フィルムなど、各種の機能性フィルム（機能性シート）が利用されている。
【０００３】
また、これらの機能性フィルムの製造に、スパッタリングやプラズマＣＶＤ等の真空成膜法による成膜（薄膜形成）が利用されている。
【０００４】
真空成膜法によって、効率良く、高い生産性を確保して成膜を行なうために、長尺な基材に連続的に成膜することが行われている。
【０００５】
このような成膜方法を実施する設備として、長尺な基材（ウェブ状の基材）をロール状に巻回してなる供給ロールと、成膜済の基材をロール状に巻回する巻取りロールとを用いる、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll)の成膜装置が知られている。このロール・ツー・ロールの成膜装置は、プラズマＣＶＤによって基材に成膜を行なう成膜室を通過する所定の経路で、供給ロールから巻取りロールまで長尺な基材を挿通し、供給ロールからの基材の送り出しと、巻取りロールによる成膜済基材の巻取りとを同期して行いつつ、成膜室において、搬送される基材に連続的に成膜を行なう。
【０００６】
ところで、ガスバリアフィルムや保護フィルム等の機能性フィルムは、単層であるとは限らず、例えば、プラスチックフィルム等の基材上に、ポリマーを主成分とする有機膜を成膜し、その上に無機物からなる無機膜を成膜してなる機能性フィルム（積層フィルム）も知られている。
【０００７】
一例として、特許文献１には、６官能のアクリレ−トもしくはメタクリレ−トのモノマーもしくはオリゴマーを含む組成物を硬化させた有機膜と、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、インジウムとスズの複合酸化物、インジウムとセリウムの複合酸化物等の中から選ばれた酸化物からなる無機膜を積層したガスバリアフィルムが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２６４２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、プラスチックフィルム等の基材上に、放射線硬化性モノマーが含有された塗布膜を放射線により硬化させた下層を設け、その下層上に真空成膜法により無機膜を設けた積層フィルム等の積層体においては、基材に異物の付着があることから、下層の部分的な被覆不良が生じ、その下層の上に設ける上層（無機膜）に欠陥が生じるという問題があった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、放射線硬化性のモノマー又はオリゴマーが含有された塗布膜を放射線により硬化させた下層を設け、その下層上に真空成膜法により無機膜を設けた積層体の製造方法おいて、上層の被覆率の良い積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は前記目的を達成するために、（ａ）：基材上に放射線硬化性のモノマー又はオリゴマーが含有された塗布液を塗布して塗布膜を設け、前記塗布膜を加熱処理し、前記加熱処理後の塗布膜を放射線により硬化させて有機層を成膜する工程と、（ｂ）：工程（ａ）を繰り返すことで２層以上の有機層を含む下層を形成する工程と、（ｃ）：前記下層上に真空成膜法により無機膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする積層体の製造方法を提供する。
【００１１】
本願発明者は、基材に異物の付着があることから、下層の部分的な被覆不良が生じ、その下層の上に設ける上層（無機膜）に欠陥が生じるのを抑制する方法を鋭意研究した結果、放射線硬化性のモノマー又はオリゴマーが含有された塗布液を塗布し、塗布膜を乾燥するために加熱処理し、加熱処理後に放射線硬化して得られた層上に、さらにもう一度以上、同じ塗布液を塗布し、塗布膜を乾燥するために加熱処理し、加熱処理後に放射線硬化することで解消することができるという知見を得た。
【００１２】
即ち、下層の１層目を設ける場合には、基材に付着した異物を塗布膜で完全に覆い被せることが出来ないため、部分的に皮膜不良が発現する可能性があるが、その１層目の上に２層目を設ける際には、１層目の塗布層により平滑性が向上しているのでその部分的な皮膜不良部分を被覆しやすくなる。従って、部分的な皮膜不良が発現しない下層の上に、無機膜を真空成膜法で設けるので、上層（無機膜）に欠陥が生じるのを抑制することができる。
【００１３】
請求項１によれば、（ａ）：基材上に放射線硬化性のモノマー又はオリゴマーが含有された塗布液を塗布して塗布膜を設け、前記塗布膜を加熱処理し、前記加熱処理後の塗布膜を放射線により硬化させて有機層を成膜する工程と、（ｂ）：工程（ａ）を繰り返すことで２層以上の有機層を含む下層を形成する工程と、（ｃ）：前記下層上に真空成膜法により無機膜を形成する工程と、を含む積層体の製造方法により、積層体の上層（無機膜）を好適に成膜することができるので、欠陥のない積層体を提供することができる。
【００１４】
請求項２の発明は請求項１において、前記基材がフィルムであることを特徴とする。
【００１５】
請求項３の発明は請求項２において、工程（ａ）の塗布がバー塗布又はグラビア塗布で行い、工程（ｂ）において最後に繰り返される工程（ａ）の塗布がダイ塗布であることを特徴とする。
【００１６】
基材がフィルムの場合に、工程（ａ）の塗布を基材へ接触して塗布するバー塗布やグラビア塗布であることで、基材に付着している異物を取り除く効果がある。そして、工程（ｂ）での塗布を、均一の厚さを塗布することができるダイ塗布とすることで、上層を設ける下層の平滑性が向上する。従って、真空成膜法で成膜される上層（無機膜）の基材に付着している異物による欠陥が発現するのを抑制することができるので、上層の被覆率の良い積層体を得ることができる。
【００１７】
請求項４の発明は請求項２又は３において、工程（ａ）と工程（ｂ）を一連で行うことを特徴とする。
【００１８】
請求項４によれば、２箇所以上に塗布手段が設けられた塗布装置で、下層の形成途中で巻き取ることなく下層の形成を行うことで、新たに異物を塗布面に付着させることがなくなるので、更に、下層の部分的な被覆不良が生じることを抑制することができる。
【００１９】
請求項５の発明は請求項１〜４の何れか１において、前記下層の厚みが１００〜１０００ｎｍ、前記上層の厚みが５〜４０ｎｍであることを特徴とする。
【００２０】
本発明は、下層の厚みが１００〜１０００ｎｍ、上層の厚みが５〜４０ｎｍである積層体を製造するときに特に有効である。
【００２１】
請求項６の発明は、請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする積層体である。
【００２２】
請求項７の発明は請求項６において、前記下層の最上層の異物が、１０００ｎｍ以下の大きさであり、１ｍ2 当りの個数が５０００００個以下であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の積層体の製造方法によれば、下層の最上層の異物が、１０００ｎｍ以下の大きさであり、１ｍ2 当りの個数が５０００００個以下である積層体を提供することができる。従って、上層（無機膜）の被覆率の低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、放射線硬化性のモノマー又はオリゴマーが含有された塗布膜を放射線により硬化させた下層を設け、その下層上に真空成膜法により無機膜を設けた積層体の製造方法おいて、上層の被覆率の良い積層体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱すること無く、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。従って、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
【００２６】
以下、本発明の積層体の製造方法について説明する。なお、以下積層体の基材がフィルムの場合について説明するが、本発明の積層体は積層フィルムに限定されず、積層体の基材がシートの場合についても成り立つ。
【００２７】
図１に、積層体の製造方法によって製造される積層フィルムの概念図を示す。
【００２８】
図１に示すように、積層体の製造方法は、基材Ｂ（フィルム原反）の表面に、所定のポリマーを主成分とする有機膜１２を成膜（形成）し、この有機膜１２の上に真空成膜法によって無機膜１４を成膜して、積層体（以下、積層フィルムともいう。）１０を製造するものである。
【００２９】
積層体の製造方法は、一例として、基材Ｂの表面に有機膜１２を成膜する有機成膜装置２０と、有機膜１２の上（表面）に無機膜１４を成膜する無機成膜装置２２とによって積層フィルム１０を製造するものである。
【００３０】
図２（Ａ）に、積層体の製造方法を実施する有機成膜装置２０の一例を概念的に示す。
【００３１】
有機成膜装置２０は、塗布手段２６、加熱手段２８、および、ＵＶ照射装置３０を有するもので、予め調製した放射線硬化性のモノマー又はオリゴマーが含有された塗布液を基材Ｂに塗布手段２６で塗布し、加熱手段２８で乾燥して、ＵＶ照射装置３０で重合することにより、有機膜１２を成膜する。
【００３２】
この有機成膜装置２０は、ロール・ツー・ロールによって有機膜を成膜するもので、基材Ｂは、基材ロール４０として回転軸３２に装填され、長手方向に搬送されつつ有機膜を成膜され、有機膜を成膜した基材Ｂｏをロール４２として巻取り軸３４に巻き取られる。
【００３３】
基材ロール４０から送り出された基材Ｂは、最初に塗布手段２６に搬送される。塗布手段２６では、基材Ｂの表面に、予め調製した有機膜１２となる放射線硬化性のモノマー又はオリゴマーが含有された塗布液を塗布する。この塗布液の塗布は、通常の液体塗布方法が全て利用可能である。
【００３４】
基材Ｂは、次いで、加熱手段２８に搬送される。加熱手段２８では、塗布手段２６が塗布した塗布液中の溶媒を乾燥する。塗布液の加熱方法には、特に限定はなく、ヒータによる加熱、温風による加熱等、基材Ｂの搬送速度等に応じて、ＵＶ照射装置４２に至る前に、塗布液を加熱可能なものであれば、公知の加熱手段が全て利用可能である。
【００３５】
基材Ｂは、次いで、ＵＶ照射装置３０に搬送される。ＵＶ照射装置３０では、塗布手段２６が塗布し加熱手段２８で加熱乾燥した塗布液に、ＵＶ（紫外線）を照射することにより、放射線硬化性のモノマー又はオリゴマーを重合させて、有機膜１２を成膜する。
【００３６】
次いで、有機膜１２を成膜した基材Ｂを巻回した基材ロール４２を、図２（Ｂ）に概念的に示すような、無機成膜装置２２に装填する。
【００３７】
無機成膜装置２２は、基材Ｂｏの表面（すなわち有機膜１２の表面）に、真空成膜法によって無機膜１４を成膜（形成）するもので、供給室５０と、成膜室５２と、巻取り室５４とを有する。
【００３８】
無機成膜装置２２も、有機成膜装置２０と同様に、ロール・ツー・ロールによる成膜を行なう装置で、基材ロール４２から基材Ｂｏを送り出し、長手方向に搬送しつつ無機膜１４を成膜して、有機膜１２と無機膜１４とを成膜した機能性フィルム１０を巻取り軸５８によってロール状に巻き取る。
【００３９】
供給室５０は、回転軸５６と、ガイドローラ６０と、真空排気手段６１とを有する。無機成膜装置２２において、基材Ｂに有機膜１２を成膜してなる基材Ｂｏを巻回した基材ロール４２は、供給室５０の回転軸５６に装填される。回転軸５６に基材ロール４２が装填されると、基材Ｂｏは、供給室５０から、成膜室５２を通り、巻取り室５４の巻取り軸５８に至る所定の搬送経路を通される（送通される）。無機成膜装置２２においても、基材ロール４２からの基材Ｂｏの送り出しと、巻取り軸５６における機能性フィルム１０の巻き取りとを同期して行なって、長尺な基材Ｂｏを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、基材Ｂｏに無機膜１４の成膜を連続的に行なう。
【００４０】
供給室５０においては、図示しない駆動源によって回転軸５６を図中時計方向に回転して基材ロール４２から基材Ｂｏを送り出し、ガイドローラ６０によって所定の経路を案内して、基材Ｂｏを成膜室５２に送る。
【００４１】
また、供給室５０には、真空排気手段６１が配置され、供給室５０内を、成膜室５２における成膜圧力に応じた所定の真空度（圧力）に減圧する。これにより、供給室５０の圧力が、成膜室５２の圧力（成膜）に悪影響を与えることを防止する。なお、真空排気手段６１は、後述する成膜室５２の真空排気手段７２と同様、公知の物を用いればよい。
【００４２】
なお、真空中で有機膜１２に接触するガイドローラ６０は、基材Ｂｏの端部（搬送方向と直交する方向（幅方向）の端部）のみに接触する段差付きローラが好ましい。
【００４３】
また、供給室５０には、図示した部材以外にも、搬送ローラ対や、基材Ｂｏの幅方向の位置を規制するガイド部材など、基材Ｂｏを所定の経路で搬送するための各種の部材（搬送手段）を有してもよい。しかしながら、無機膜１４の成膜中は、供給室５０内は、成膜室の圧力に応じた真空度となるので、有機膜１２に接触する部材は、段差付きローラであるガイドローラ６０と同様、基材Ｂｏの端部のみに接触する構成を有する物とする。
【００４４】
基材Ｂｏは、ガイドローラ６０によって案内され、成膜室５２に搬送される。
【００４５】
成膜室５２は、基材Ｂｏの表面（すなわち有機膜１２の表面）に、真空成膜法によって無機膜１４を成膜（形成）するものである。図示例において、成膜室５２は、ドラム６２と、成膜手段６４ａ，６４ｂ、６４ｃ、および６４ｄと、ガイドローラ６８および７０と、真空排気手段７２とを有する。なお、成膜室５２が、スパッタリングやプラズマＣＶＤ等による成膜をおこなうものである場合には、成膜室５２には、さらに、高周波電源等も設置される。
【００４６】
基材Ｂｏは、供給室５０と成膜室５２とを分離する隔壁７４に形成されるスリット７４ａから、成膜室５２に搬送される。
【００４７】
なお、図示例の無機成膜装置２２は、好ましい態様として、供給室５０および巻取り室５４にも真空排気手段を設け、成膜室５２における成膜圧力に応じて、供給室５０および巻取り室５４も真空とするが、本発明を実施する装置は、これに限定はされない。例えば、供給室５０および巻取り室５４には、真空排気手段を設けずに、基材Ｂｏが通過するスリットを、基材Ｂに接触することなく、かつ、基材Ｂが通過可能な最小限のサイズとすることにより、成膜室５２を略気密に構成してもよい。あるいは、供給室５０および巻取り室５４には、真空排気手段を設けずに、供給室５０および巻取り室５４と、成膜室５２との間に、基材Ｂが通過するサブチャンバを設け、このサブチャンバ内を真空ポンプによって真空にしてもよい。
【００４８】
なお、成膜室５２の上流（基材Ｂの搬送方向上流）にサブチャンバ等を設ける場合には、このサブチャンバ等の内部で基材を搬送する手段も、有機膜１２に接触する場合には、基材Ｂｏの端部のみに接触する構成とする必要がある。
【００４９】
成膜室５２のドラム６２は、中心線を中心に図中反時計方向に回転する円筒状の部材である。
【００５０】
供給室５０から供給され、ガイドローラ６８によって所定の経路に案内された基材Ｂｏは、ドラム６２の周面の所定領域に掛け回されて、ドラム６２に支持／案内されつつ、所定の搬送経路を搬送され、成膜手段６４ａ〜６４ｄ等によって、表面（有機膜１２の上）に、無機膜１４を形成される。また、成膜室５２が、スパッタリングやプラズマＣＶＤ等による成膜をおこなうものである場合には、ドラム６２は、対向電極としても作用するように、接地（アース）されてもよく、あるいは高周波電源に接続されてもよい。
【００５１】
成膜手段６４ａ〜６４ｄは、真空成膜法によって、基材Ｂの表面に無機膜１４を成膜するためのものである。
【００５２】
ここで、本発明の製造方法においては、無機膜１４の形成方法には、特に限定は無く、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング等、公知の真空成膜法（気相堆積法）が、全て、利用可能である。
【００５３】
従って、成膜手段６４ａ〜６４ｄは、実施する真空成膜法に応じた、各種の部材で構成される。
【００５４】
例えば、成膜室５２がＩＣＰ−ＣＶＤ法（誘導結合型プラズマＣＶＤ）によって無機膜１４の成膜を行なうものであれば、成膜手段６４ａ〜６４ｄは、誘導磁場を形成するための誘導コイルや、成膜領域に反応ガスを供給するためのガス供給手段等を有して構成される。
【００５５】
成膜室５２が、ＣＣＰ−ＣＶＤ法（容量結合型プラズマＣＶＤ）によって無機膜１４の成膜を行なうものであれば、成膜手段６４ａ〜６４ｄは、中空状でドラム４６に対向する面に多数の小孔を有し反応ガスの供給源に連結される、高周波電極および反応ガス供給手段として作用するシャワー電極等を有して構成される。
【００５６】
成膜室５２が、ＣＶＤ法によって無機膜１４の成膜を行なうものであれば、成膜手段６４ａ〜６４ｄは、反応ガスの導入手段等を有して構成される。
【００５７】
さらに、成膜室５２が、スパッタリングによって無機膜１４の成膜を行なうものであれば、成膜手段６４ａ〜６４ｄは、ターゲットの保持手段や高周波電極、スパッタガスの供給手段等を有して構成される。
【００５８】
真空排気手段７２は、成膜室５２内を真空排気して、真空成膜法による無機膜１４の成膜に応じた真空度とするものである。
【００５９】
真空排気手段７２にも、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプなどの真空ポンプ、さらには、クライオコイル等の補助手段、到達真空度や排気量の調整手段等を利用する、真空成膜装置に用いられている公知の（真空）排気手段が、各種、利用可能である。
【００６０】
ドラム６２に支持／搬送されつつ、成膜手段６４ａ〜６４ｄによって無機膜１４を成膜された基材Ｂｏすなわち機能性フィルム１０は、ガイドローラ７０によって所定経路に案内されて、巻取り室５４に搬送されて、巻取り軸５８によってロール状に巻き取られる。      
【００６１】
ロール状に巻き取られた積層フィルムロールは、次の工程に供される。
【００６２】
このように放射線硬化性のモノマー又はオリゴマーが含有された塗布膜を放射線により硬化させた下層（有機膜１２）を設け、その下層上に真空成膜法により無機膜１４を設けた積層体の製造方法おいて、基材に異物の付着があることから、下層の部分的な被覆不良が生じ、その下層の上に設ける上層（無機膜）に欠陥が生じるという問題があった。
【００６３】
そこで、本発明は、基材上に放射線硬化性のモノマー又はオリゴマーが含有された塗布液を塗布して塗布膜を設け、塗布膜を加熱処理し、加熱処理後の塗布膜を放射線により硬化させる、という一巡の工程を繰り返すことで２層以上からなる下層を形成し、下層上に真空成膜法により無機膜を形成することとした。
【００６４】
本願発明者は、基材に異物の付着があることから、下層の部分的な被覆不良が生じ、その下層の上に設ける上層（無機膜）に欠陥が生じるのを抑制する方法を鋭意研究した結果、（ａ）：基材上に放射線硬化性のモノマー又はオリゴマーが含有された塗布液を塗布して塗布膜を設け、塗布膜を加熱処理し、加熱処理後の塗布膜を放射線により硬化させて有機層を成膜する工程と、（ｂ）：工程（ａ）を繰り返すことで２層以上の有機層を含む下層を形成する工程と、（ｃ）：下層上に真空成膜法により無機膜を形成する工程と、で積層体を製造することで解消することができるという知見を得た。
【００６５】
基材に異物の付着があると、下層を設ける場合、図３（ａ）に示すように、基材Ｂに付着した異物１５を塗布膜１２ａで完全に覆い被せることが出来ないことがある。この場合、この下層の上に真空成膜法で無機膜を形成すると、無機膜（上層）に欠陥が生じてしまう。従って、図３（ｂ）に示すように、さらにもう一度以上、同じ塗布液を塗布することで塗布膜１２ｂを形成して下層１２を形成することで皮膜不良がなくなり、無機膜を真空成膜法で設けても、上層（無機膜）に欠陥が生じにくくなる。
【００６６】
具体的には、図２（Ａ）の有機成膜装置２０において、下層となる放射線硬化性のモノマー又はオリゴマーが含有された塗布液を２回以上塗布する。即ち、図２（Ａ）に示した有機成膜装置２０で、放射線硬化性のモノマー又はオリゴマーが含有された塗布液を塗布手段２６で塗布し、加熱手段２８で乾燥して、ＵＶ照射装置３０で重合し、更に有機成膜装置２０で、その塗布膜の上に、放射線硬化性のモノマー又はオリゴマーが含有された塗布液を塗布手段２６で塗布し、加熱手段２８で乾燥して、ＵＶ照射装置３０で重合することにより、有機膜１２を成膜する。尚、塗布液は、１回目の塗布と２回目以降の塗布とで同じ塗布液を用いるが、溶媒組成が異なっていても良い。
【００６７】
また、１層目（最下層）の塗布から２層目（最上層）の塗布は、図４（Ａ）の有機成膜装置２０’に示すように、一連で行うことが好ましい。放射線硬化性のモノマー又はオリゴマーが含有された塗布液を塗布手段２６で塗布し、加熱手段２８で乾燥して、ＵＶ照射装置３０で重合し、その塗布膜１２ｂの上に、放射線硬化性のモノマー又はオリゴマーが含有された塗布液を塗布手段２６’で塗布し、加熱手段２８’で乾燥して、ＵＶ照射装置３０’で重合することにより、有機膜１２を成膜する。この有機成膜装置２０’で下層の形成途中で巻き取ることなく形成することで、新たに異物を塗布面に付着させることがなくなるので、更に、下層の部分的な被覆不良が生じることを抑制することができる。
【００６８】
更に、下層（有機膜）と上層（無機膜）の形成は、図５に示す積層フィルム製造装置２４を用いて一連で形成することも考えられる。
【００６９】
尚、本発明においては、下層（有機膜１２）の厚みが１００〜１０００ｎｍ、上層（無機膜１４）の厚みが５〜４０ｎｍであることが好ましい。
【００７０】
本発明の積層体の製造方法で製造された積層体は、下層の最上層（２層の場合、塗布膜１２ｂ）の異物が、１０００ｎｍ以下の大きさであり、１ｍ2 当りの個数が５０００００個以下とすることができる。従って、上層（無機膜）の被覆率の低下は抑制される。
【００７１】
以上のように、本発明の積層体の製造方法によれば、放射線硬化性のモノマー又はオリゴマーが含有された塗布膜を放射線により硬化させた下層を設け、その下層上に真空成膜法により無機膜を設けた積層体の製造方法おいて、下層（有機膜）の異物を抑制することで、上層の被覆率の良い積層体の製造方法を提供することができる。
【００７２】
下層（有機膜１２）は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機膜１２の平滑性は１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７３】
下層（有機膜１２）の膜硬度はある程度以上の硬さを有することが好ましい。好ましい硬さとしては、ナノインデンテーション法で測定したときの押し込み硬度として１００Ｎ／ｍｍ2 以上が好ましく、２００Ｎ／ｍｍ2以上がより好ましい。また、鉛筆硬度としてはＨＢ以上の硬さを有することが好ましく、Ｈ以上の硬さを有することがより好ましい。
【００７４】
本発明において、有機膜１２および無機膜１４を成膜される基材Ｂには、特に限定はなく、ＰＥＴフィルム等の各種の樹脂フィルム、アルミニウムシートなどの各種の金属シートなど、後述する有機膜１２および真空成膜による無機膜１４の成膜が可能なものであれば、ガスバリアフィルム、光学フィルム、保護フィルムなどの各種の機能性フィルムに利用されている各種の基材（ベースフィルム）が、全て利用可能である。
【００７５】
また、基材Ｂは、表面に、保護膜や接着膜など、各種の膜が形成されているものであってもよい。
【００７６】
有機膜１２を形成する塗布膜は、放射線硬化性のモノマー又はオリゴマーを主成分とする膜である。具体的には、使用されるモノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【００７７】
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
【００７８】
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７９】
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
【００８０】
使用される光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール２量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾール２量体が好ましい。
【００８１】
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとしてあげることができる。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００８２】
有機膜１２の成膜方法としては、通常の溶液塗布法、あるいは真空成膜法等を挙げることができる。
【００８３】
溶液塗布法としては、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。
【００８４】
なお、アクリレートやメタクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受ける。従って、本発明において、有機膜１２としてこれらを利用する場合には、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で２Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
【００８５】
本発明において、モノマーの重合率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（例えばアクリレートやメタクリレートであれば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。
【００８６】
積層フィルムとして、有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイのような表示装置など、各種のデバイスや装置の保護フィルムを製造する際には、無機膜１４として、酸化ケイ素膜等を成膜すればよい。
【００８７】
さらに、積層フィルムとして、光反射防止フィルム、光反射フィルム、各種のフィルタ等の光学フィルムを製造する際には、無機膜１４として、目的とする光学特性を有する、あるいは発現する材料からなる膜を成膜すればよい。
【００８８】
中でも特に、有機膜１２の優れた表面平滑性により、ガスバリア性の優れた無機膜１４を成膜できるので、本発明は、ガスバリアフィルムの製造に最適である。
【００８９】
尚、本発明の製造方法においては、無機成膜室において４つの成膜手段４８ａ〜４８ｄを用いて無機膜１４を成膜するのに限定はされず、３以下、あるいは５以上の成膜手段を用いて、無機膜を成膜してもよい。
【００９０】
さらに、無機膜１４は、単層に限定はされず、複数層であってもよい。無機膜を複数層形成する場合には、各層は、同じものであっても、互いに異なるものであってもよい。
【００９１】
以上、本発明の積層体の製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
【００９３】
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９８ｇを、９００ｇのメチルエチルケトン溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバファインケミカルズ（株）製）２ｇを加え、攪拌溶解したものを塗布液とした。
【００９４】
基材は、富士フイルム（株）製のＴＡＣ（トリアセチルセルロースフィルム）で８０μｍ厚さのもので２００ｍｍ幅のものを用いた。フィルムの走行速度を１０ｍ／分とした。
【００９５】
［比較例］
９０℃に加熱したロールを通過した後、塗布工程において＃６のワイヤーバーで上記組成の重合性化合物を含む塗布液を５０ｍ連続塗布した。塗布液が塗布された後、加熱工程において、１００℃で乾燥した。次に、ＵＶ光源として３５０〜４００ｎｍに強い発光スペクトルを有するＤ−Ｂｕｌｂを搭載したマイクロウェーブ発光方式の紫外線照射装置（Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、２４０Ｗ／ｃｍ、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用い、ＵＶ照射装置３０において、焦点から５ｍｍの位置で０．４Ｗ／ｃｍ２、０．４Ｊ／ｃｍ２で１秒間ＵＶ照射し重合性化合物を重合させた。その後、室温まで放冷し、長尺のフィルム（基材Ｂｏ）を得、巻き取りを行った。ＵＶ照射では、不活性ガスとして、純度９９．９９９９％の窒素ガスを使用した。窒素ガスの温度は２２°Ｃであった。
【００９６】
次に、スパッタリング装置を用いて、有機膜１２の上に、無機膜１４として、膜厚４０ｎｍの酸化アルミニウム膜を成膜した。酸化アルミニウム膜は、ターゲットとしてアルミニウムを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いた。
【００９７】
［実施例］
９０℃に加熱したロールを通過した後、塗布工程において＃３のワイヤーバーで上記組成の重合性化合物を含む塗布液を５０ｍ連続塗布した。塗布液が塗布された後、加熱工程において、１００℃で乾燥した。次に、ＵＶ光源として前記紫外線照射装置（Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、２４０Ｗ／ｃｍ、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用い、ＵＶ照射装置３０において、焦点から５ｍｍの位置で０．４Ｗ／ｃｍ２、０．４Ｊ／ｃｍ２で１秒間ＵＶ照射し重合性化合物を重合させた。その後、室温まで放冷し、長尺のフィルムを巻き取った。そして、更に、その長尺のフィルムを９０℃に加熱し通過した後、塗布工程において＃３のワイヤーバーで上記組成の重合性化合物を含む塗布液を５０ｍ連続塗布した。次に、ＵＶ光源として前記紫外線照射装置を用い、ＵＶ照射装置３０において、焦点から５ｍｍの位置で０．４Ｗ／ｃｍ２、０．４Ｊ／ｃｍ２で１秒間ＵＶ照射し重合性化合物を重合させた。その後、室温まで放冷し、長尺のフィルム（基材Ｂｏ）を得、巻き取りを行った。ＵＶ照射では、不活性ガスとして、純度９９．９９９９％の窒素ガスを使用した。窒素ガスの温度は２２°Ｃであった。
【００９８】
次に、スパッタリング装置を用いて、有機膜１２の上に、無機膜１４として、膜厚４０ｎｍの酸化アルミニウム膜を成膜した。酸化アルミニウム膜は、ターゲットとしてアルミニウムを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いた。
【００９９】
（評価）
上記条件で製造された積層フィルムの表面をＳＥＭにより観察を行い、積層体の下層（有機膜１２）の異物が、１０００ｎｍ以下の大きさであり、１ｍ2 当りの個数が５０００００個以下であるものを○、そうでないものを×とした。観察結果を表１に記載した。
【０１００】
【表１】
2009269193.tif 000003
【０１０１】
以上の結果から分かるように、本発明の、（ａ）：基材上に放射線硬化性のモノマー又はオリゴマーが含有された塗布液を塗布して塗布膜を設け、前記塗布膜を加熱処理し、前記加熱処理後の塗布膜を放射線により硬化させて有機層を成膜する工程と、（ｂ）：工程（ａ）を繰り返すことで２層以上の有機層を含む下層を形成する工程と、（ｃ）：前記下層上に真空成膜法により無機膜を形成する工程と、により積層体を製造することで、下層の異物を抑制するができるので、上層（無機膜）の被覆率の良い積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】積層フィルムの製造方法によって製造される積層フィルムを示す図
【図２】積層体の製造方法を実施する装置の一例を示す図
【図３】本発明の積層体の製造方法によって製造される積層フィルムを示す図
【図４】本発明の積層体の製造方法を実施する装置の一例を示す図
【図５】本発明の積層体の製造方法を実施する装置の他の一例を示す図
【符号の説明】
【０１０３】
１０…積層フィルム、１２…有機膜、１４…無機膜、２０，２０’…有機成膜装置、２２…無機成膜装置、２４…積層フィルム製造装置、２６，２６’…塗布手段、２８，２８’…乾燥手段、３０，３０’…ＵＶ照射装置、５２…成膜室、６４ａ，６４ｂ，６４ｃ，６４ｄ…成膜手段
【図１】
2009269193.tif 000004
【図２】
2009269193.tif 000005
【図３】
2009269193.tif 000006
【図４】
2009269193.tif 000007
【図５】
2009269193.tif 000008