(57)【要約】【課題】リチウム及びリチウム合金を負極活物質として用いた非水電解液電池に好適な予備放電処理条件を提案し、高温保存時におけるパルス放電電圧を向上させた非水電解液電池を提供することを目的とする。【解決手段】リチウム及びリチウム合金からなる負極活物質と、正極活物質と、非水電解液とからなる電池を、１００ｍＡ／ｃｍ2以上の電流密度値で１回目の予備放電を行い、その後、常温で２４時間以上保存し、次いで２回目の予備放電を前記１回目の予備放電電流密度値未満の電流密度値で行うことで、高温保存時におけるパルス放電電圧を向上させた非水電解液電池を提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム及びリチウム合金からなる負極活物質と、正極活物質と、非水電解液とからなる電池を、１００ｍＡ／ｃｍ2以上の電流密度値で１回目の予備放電を行い、その後、常温で２４時間以上保存し、次いで２回目の予備放電を前記１回目の予備放電電流密度値未満の電流密度値で行うことを特徴とする非水電解液電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液電池の製造方法であり、特にこの電池の予備放電処理に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム及びリチウム合金を活物質とする負極を用いた非水電解液電池は高エネルギー密度で低自己放電率という特徴を持つ。この種の電池が普及するにつれ、高温保存特性について改善が望まれている。
【０００３】
リチウム及びリチウム合金は表面に酸化物被膜のような不活性被膜が生じやすく、高率放電における初期電圧の落ち込みが見られる。例えば、特許文献１には、少なくとも１回、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2以上で予備放電処理する工程を有することが提案されている。しかしこれは、高率放電時における初期電圧の落ち込みのみの改善であり、高温保存後のパルス放電電圧の向上には何ら着目されていない。また、特許文献２には、電池にパルス電流を利用して陽極部分に生成するリチウム化膜を均一にし、高電位部分を除去すると共に気体発生反応を抑制することを可能とするものであるが、負極の活物質における影響には何ら着目していない。従って、上記のような改善策を講じても、高温保存後のパルス放電電圧を向上させるのは難しい。
【特許文献１】特許第２７６０６０５号公報
【特許文献２】特開平１０−７９２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、リチウム及びリチウム合金を負極活物質として用いた非水電解液電池に好適な予備放電処理条件を提案し、高温保存時におけるパルス放電電圧を向上させた非水電解液電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の非水電解液電池の製造方法は、リチウム及びリチウム合金からなる負極活物質と、正極活物質と、非水電解液とからなる電池を、１００ｍＡ／ｃｍ2以上の電流密度値で１回目の予備放電を行い、その後、常温で２４時間以上保存し、次いで２回目の予備放電を前記１回目の予備放電電流密度値未満の電流密度値で行うことを特徴とすることを特徴とするものである。
【０００６】
本発明に係る非水電解液電池の負極活物質として用いられるリチウム及びリチウム合金は、酸化被膜のような不活性被膜を生じやすいため、初期放電電圧の低下が見られる。この不活性被膜はパルス電流を流すことにより破壊されるため、初期の放電電圧は改善される。しかしながら高温保存時では、電解液との副反応により放電電圧の低下が見られる。そこで、１回目予備放電の電流密度値が１００ｍＡ／ｃｍ2以上のパルス電流を流し、不活性被膜が破壊された後、１回目と２回目の放電間隔を常温で２４時間以上保存することにより、リチウム負極に炭酸リチウム系の良質な被膜が生成されることを見出し、本発明を完成するに至った。ここで電流密度値とは放電電流値を電極反応面積で除したものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、パルス電流により不活性被膜が破壊された後、常温で２４時間以上保存することにより、リチウム負極に炭酸リチウム系の良質な被膜が生成されることで、高温保存時においても電解液との副反応が抑制され、パルス放電電圧を現状より向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【０００９】
本発明の電池は、正極活物質としておもに二酸化マンガン、負極活物質としてリチウム及びリチウム合金を用いたリチウム一次電池である。
【００１０】
本発明は上記のように、リチウム及びリチウム合金からなる負極活物質と、正極活物質と、非水電解液とからなる電池を、１００ｍＡ／ｃｍ2以上の電流密度値で１回目の予備放電を行い、その後、常温で２４時間以上保存し、次いで２回目の予備放電を前記１回目の予備放電電流密度値未満の電流密度値で行うことことにより高温保存時におけるパルス放電電圧を向上させたものである。
【００１１】
１回目の予備放電電流密度値が１００ｍＡ／ｃｍ2以上で高温保存後のパルス電圧が向上するが、これは、上記予備放電により不活性被膜が破壊された後、電池の電極抵抗が減少し、パルス放電電圧が改善されるためであり、１００ｍＡ／ｃｍ2未満では上記効果が期待できない。
【００１２】
次に、１回目の予備放電と２回目の予備放電の時間間隔を常温で２４時間以上保存することで、高温保存後のパルス電圧が向上するが、これは１回目の予備放電により不活性被膜が破壊された後、常温で保存することにより、リチウム負極に炭酸リチウム系の良質な被膜が生成されるためである。これにより高温保存時において電解液との副反応が抑制され、パルス放電電圧を現状より向上させることが可能である。上記常温保存時間が２４時間未満だと、上記の良質な被膜生成が不十分で、電解液との副反応が抑制されない。
【００１３】
次に１回目放電電流密度値が２回目放電電流密度値よりも大きい場合に、高温保存後のパルス電圧が向上するが、２回目の電流密度値が１回目放電電流密度値と同等以上だと、常温保存で生成された良質な被膜が破壊され、高温保存時において電解液との副反応が抑制されない。その他、電池を構成するにあたり、セパレーター、正極板、負極板、封口板等は、公知の材料を使うことができ、その形状や寸法には限定されなく、コイン型、ピン型、角形などの形状によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００１４】
（実施例１）
図１に、本発明の非水電解液電池の縦断面図を示す。
【００１５】
正極１は、３５０℃で熱処理した二酸化マンガンを活物質として用い、この二酸化マンガンと、導電材としてのカーボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、１００：５：５の重量比で混合する。混合物を混練したのち、ＳＵＳ４４４からなるエキスパンドメタルに充填し、それを厚さ０．４０ｍｍ、幅２６ｍｍ，長さ２３０ｍｍに圧延したものを正極とした。これを、水分除去のために高温で乾燥して用いた。円筒形や角形などの電池を構成するには、前述の正極混合物を充填圧延することによって作製される。その支持体としてはステンレス鋼エキスパンドメタルを使用した。
【００１６】
負極２は、厚み０．１７ｍｍ、幅２４ｍｍ、長さ２５０ｍｍの帯状のリチウム金属を使用した。
【００１７】
電極群は、二酸化マンガンを主成分とする混合物を正極芯材に充填して帯状にした正極１と、リチウム金属からなる帯状の負極２と、これら正負極間にセパレーター３を介在させることにより作製した。電極群と電池ケース９とは負極リード５を介して接合した。電池ケース９の上部には、正極端子として働く封口板８を装着し、その電極群と封口板８とは、正極リード４を介して接合した。また、電極群上部と下部には、内部リーク防止のためにそれぞれ上部絶縁板６、下部絶縁板７を配備した。
【００１８】
電解液としては、プロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエタンとの１：１混合溶媒に、溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを１モル／ｌ溶解したものを用いた。前記電極群を挿入した電池ケース９に前記電解液を２ｇを注入し電池を封口し放電した。放電条件については下記の通りである。
【００１９】
上記電池を、１回目の予備放電（１４０ｍＡ／ｃｍ2、４ｓ）を行った後、常温で２４時間保存し、２回目の予備放電（８０ｍＡ／ｃｍ2、３０ｓ）を行った。このようにして得られた電池を以下本発明電池Ａと称する。
【００２０】
（実施例２）
上記電池を、１回目の予備放電（１００ｍＡ／ｃｍ2、４ｓ）を行った後、常温で２４時間保存し、２回目の予備放電（８０ｍＡ／ｃｍ2、３０ｓ）を行った。このようにして得られた電池を以下本発明電池Ｂと称する。
【００２１】
（実施例３）
上記電池を、１回目の予備放電（１００ｍＡ／ｃｍ2、４ｓ）を行った後、常温で４８時間保存し、２回目の予備放電（８０ｍＡ／ｃｍ2、３０ｓ）を行った。このようにして得られた電池を以下本発明電池Ｃと称する。
【００２２】
（実施例４）
上記電池を、１回目の予備放電（１００ｍＡ／ｃｍ2、４ｓ）を行った後、常温で７２時間保存し、２回目の予備放電（８０ｍＡ／ｃｍ2、３０ｓ）を行った。このようにして得られた電池を以下本発明電池Ｄと称する。
【００２３】
（比較例１）
上記電池を、１回目の予備放電（８０ｍＡ／ｃｍ2、４ｓ）を行った後、常温で２４時間保存し、２回目の予備放電（８０ｍＡ／ｃｍ2、３０ｓ）を行った。このようにして得られた電池を以下比較電池Ｅと称する。
【００２４】
（比較例２）
上記電池を、１回目の予備放電（１００ｍＡ／ｃｍ2、４ｓ）を行った後、常温で２４時間保存し、２回目の予備放電（１００ｍＡ／ｃｍ2、３０ｓ）を行った。このようにして得られた電池を以下比較電池Ｆと称する。
【００２５】
（比較例３）
上記電池を、１回目の予備放電（１００ｍＡ／ｃｍ2、４ｓ）を行った後、常温で２４時間保存し、２回目の予備放電（１２０ｍＡ／ｃｍ2、３０ｓ）を行った。このようにして得られた電池を以下比較電池Ｇと称する。
【００２６】
（比較例４）
上記電池を、１回目の予備放電（１００ｍＡ／ｃｍ2、４ｓ）を行った後、常温で１２時間保存し、２回目の予備放電（８０ｍＡ／ｃｍ2、３０ｓ）を行った。このようにして得られた電池を以下比較電池Ｈと称する。
【００２７】
（比較例５）
上記電池を、１回目の予備放電（１００ｍＡ／ｃｍ2、４ｓ）を行った後、常温で６時間保存し、２回目の予備放電（８０ｍＡ／ｃｍ2、３０ｓ）を行った。このようにして得られた電池を以下比較電池Ｉと称する。
【００２８】
以上のように作成した上記電池について、８５℃の恒温槽の中で１ヶ月保存した後、常温環境でパルス電流（５Ａ、０．５ｍｓ）を流し、その時の電池最低電圧を測定評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１より、本発明電池Ａ、Ｂ、及び比較電池Ｅより、１回目の予備放電電流密度値が１００ｍＡ／ｃｍ2以上で高温保存後のパルス電圧が向上しているのが分かる。これは、１回目の予備放電電流により不活性被膜が破壊された後、電池の電極抵抗が減少し、パルス放電電圧が改善された事を示しており、１００ｍＡ／ｃｍ2未満では上記効果が期待できないと考えられる。
【００３１】
本発明電池Ｂ、Ｃ、Ｄ、及び比較電池Ｈ、Ｉより、１回目予備放電と２回目予備放電の時間間隔を常温で２４時間以上保存することで、高温保存後のパルス電圧が向上しているのが分かる。これは、１回目の予備放電により不活性被膜が破壊された後、常温で保存することにより、リチウム負極に炭酸リチウム系の良質な被膜が生成されることで、高温保存時においても電解液との副反応が抑制され、パルス放電電圧を現状より向上させることが可能であることを示している。２４時間未満だと、上記の良質な被膜生成が不十分であり、電解液との副反応が抑制されないと考えられる。
【００３２】
本発明電池Ｂ、及び、比較電池Ｆ、Ｇより、１回目放電電流密度値が２回目放電電流密度値よりも大きい場合に、高温保存後のパルス電圧が向上しているのが分かる。２回目の電流密度値が１回目放電電流密度値よりも大きいと、生成された良質な被膜が破壊され、高温保存時において電解液との副反応が抑制されないためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、リチウムおよびリチウム合金を負極活物質とする非水電解液電池において、高温保存時におけるパルス放電電圧を向上しうるものであり、長期間安定して使用可能な電源として使用することができるため、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例に係る非水電解液電池の断面図
【符号の説明】
【００３５】
１  正極
２  負極
３  セパレーター
４  正極リード
５  負極リード
６  上部絶縁板
７  下部絶縁板
８  封口板
９  電池ケース
【図１】
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