(57)【要約】【課題】スパッタ時のノジュールの発生を抑制できるスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】金属スズ及び酸化インジウムを含む焼結体であって、前記金属スズが焼結体中で分散している酸化インジウム焼結体。そのバルク抵抗が０．５ｍΩｃｍ以上で、密度が６．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属スズ及び酸化インジウムを含む焼結体であって、前記金属スズが焼結体中で分散している酸化インジウム焼結体。
【請求項２】
バルク抵抗が０．５ｍΩｃｍ以上で、密度が６．８ｇ／ｃｍ３以上である請求項１に記載の酸化インジウム焼結体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸化インジウム焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項４】
酸化インジウム及び金属スズを粉砕・混合する工程と、
前記工程で得た粉末を成型する工程と、
成型体を焼結する工程を有し、
前記焼結工程における焼結温度を７００〜１２００℃とし、焼結圧力を１００ＭＰａ〜３００ＭＰａとし、焼結時間を５時間以上とする請求項１又は２に記載の酸化インジウム焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングによってＩＴＯ膜（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ膜）を形成させる際に使用する金属スズ含有酸化インジウム焼結体（タ−ゲット）に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化インジウム及び酸化スズからなるＩＴＯ膜は、導電性と可視光透過性を有しているので、液晶表示装置等の表示装置の透明電極や、スイッチング素子、駆動回路素子等、多岐の用途に使用されている。
ＩＴＯ膜の成膜に使用するＩＴＯターゲットにおいて、酸化スズは、酸化インジウム中に固溶することにより、ＩＴＯターゲット中にキャリヤーを発生していると考えられている。
【０００３】
ＩＴＯターゲットを使用したＩＴＯ膜の形成においては、成膜時のノジュールの発生が問題となっている。ノジュールとは、スパッタ中にターゲット表面に出現する黒色突起物で、これが発生するとパーティクルが増加したり、異常放電が起きやすくなり、ＩＴＯ膜の不良を生じさせる一因となる。
【０００４】
ノジュールの発生原因については、以下のような説がある。
（１）空孔内に堆積した低級酸化物が核となって掘れ残るとする説
（２）ターゲット上に柱状晶的なＩｎ２Ｏ３の成長物が発生し、それを核としてターゲットが掘れ残るとする説
（３）スパッタリングチャンバー内に発生した高抵抗のパーティクルがターゲット上に付着し、これを核として掘れ残りが発生するとする説
（４）スパッタリング率の入射角度依存性により掘れ残りが発生するとする説
（５）異常放電により発生する高抵抗物質を核として掘れ残りが発生するとする説
【０００５】
その他、酸化スズ粒子がＩＴＯターゲット中に存在することによりノジュールが発生するという考えがあり、酸化スズを酸化インジウム中に完全固溶する製造方法が提案されている。
【０００６】
ノジュールの防止策としては、以下のような対策が提案されている。
（１）ターゲットの高密度化
（２）ターゲット表面の表面粗さの低下
（３）ターゲットの一体成型化（分割のないもの）
（４）エロージョンへのパーティクル付着防止
（５）ターゲットのエッジ部等でのアーキング防止処理
しかしながら、ノジュールの発生を完全に抑えることは、未だ達成されていない。
【０００７】
スパッタリングに用いるＩＴＯタ−ゲットについて、これまで幾つかの提案がある。例えば、特許文献１にはホットプレス法により製造したＩＴＯタ−ゲットが記載されている。
しかし、この方法で製造したタ−ゲットは、真空中でグラファイトモ−ルドと接しているタ−ゲット表層部分が還元され、内部と表面近傍で組成が異なり、スパッタリング中にスパッタリング条件を精密に制御する必要があり、さらには、ホットプレス法は、製造コストが高く、大量生産には向いていなかった。
【０００８】
また、ターゲット内に金属相を有するものが提案されている。
例えば、特許文献２には、酸化インジウムと酸化スズの混合物を水素により還元することにより金属を析出させて、金属インジウムと金属スズを生成していると考えられるターゲットを開示している。
また、特許文献３には、金属インジウムと金属スズの混合融液を、酸素含有雰囲気下でスプレイして、表面を酸化した金属粉末より、熱間圧縮もしくは静水圧熱間圧縮によりターゲットを製造する方法が記載されている。この文献においても、金属相は、金属インジウムと金属スズの混合相になっている。
【０００９】
尚、酸化スズと酸化インジウムを焼結してＩＴＯを得る場合、酸化スズは、酸化インジウムに固溶置換し、酸化インジウム中に均一に分散し、酸化スズ単体として存在することはない。この場合、酸化インジウムの結晶は、異常成長し、巨大な結晶になることがある。また、この巨大な結晶粒子は、スパッタ中のほれ残りとなり、ノジュールの起点となる場合がある。
【特許文献１】特開昭５６−５４７０２号公報
【特許文献２】特開平８−４１６３４号公報
【特許文献３】特開平９−１７００７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した特許文献２及び３に記載されている金属相を有するターゲットでは、金属インジウムを含んでいるが、金属インジウムは融点が低く、そのままターゲット中に存在すると、スパッタ中に溶融し飛散するため、異物の原因になることがあった。また、ターゲット中に酸化インジウムと金属インジウムが存在する場合、低級酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ）等が生成するが、この低級酸化物は絶縁体であり、ノジュール発生の原因となる。従って、金属インジウムが存在する場合には、ノジュールの発生を抑えることが出来なかった。
【００１１】
また、酸化インジウムと酸化スズは１２００℃以上の温度で、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２を生成することが知られている。これは、固溶限界以上の酸化スズが酸化インジウムと反応して生成していると考えられる。一般に、酸化インジウムと酸化スズの固溶限界は、５重量％未満であると言われている（「透明導電膜の技術」日本学術振興会  透明酸化物光・電子材料第１６６委員会、ｐ９１．）。上記のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２は、酸化スズの添加量を３０重量％以上とすることで確認することができるが、一般のＩＴＯにおいては、酸化スズの添加量は、３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％であり、この領域では、酸化スズは、酸化インジウムに固溶していると考えられていた。
しかしながら、実際にはＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２が生成している場合が多かった。この場合、酸化スズが完全固溶した部分と、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２なる結晶領域では、抵抗値が異なり、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２の抵抗値が一桁以上高くなる。これもノジュールの発生や異常放電の原因になる。
【００１２】
本発明の目的は、スパッタ時のノジュールの発生を抑制できるスパッタリングターゲットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討の結果、酸化インジウム中に金属スズを分散させた焼結体からなるターゲットではノジュールの発生が抑えられることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の酸化インジウム焼結体等が提供される。
１．金属スズ及び酸化インジウムを含む焼結体であって、前記金属スズが焼結体中で分散している酸化インジウム焼結体。
２．バルク抵抗が０．５ｍΩｃｍ以上で、密度が６．８ｇ／ｃｍ３以上である１に記載の酸化インジウム焼結体。
３．上記１又は２に記載の酸化インジウム焼結体からなるスパッタリングターゲット。
４．酸化インジウム及び金属スズを粉砕・混合する工程と、前記工程で得た粉末を成型する工程と、成型体を焼結する工程を有し、前記焼結工程における焼結温度を７００〜１２００℃とし、焼結圧力を１００ＭＰａ〜３００ＭＰａとし、焼結時間を５時間以上とする１又は２に記載の酸化インジウム焼結体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、スパッタリング中のノジュールの発生を抑えることができる酸化インジウムターゲットを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の酸化インジウム焼結体は金属スズが分散していることを特徴とする。これによって、金属スズを酸化インジウムの格子間や結晶粒界に存在させることができ、余分なＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２で表される化合物の生成を低減できる。
酸化インジウム焼結体に占める金属スズの含有量は、１重量％〜３０重量％である。好ましくは３重量％〜２０重量％であり、特に好ましくは５重量％〜１５重量％である。
酸化インジウム焼結体の組織構造は、Ｘ線回折で測定されるチャートを解析することにより同定できる。また、分散とは焼結体中に金属スズ粒子そのものがおおむね均一に分布していることをいう。分散の状態はＥＰＭＡで亜鉛と酸素を測定することで判別可能であり、平均粒径はＥＰＭＡの画像データより求められる。金属スズの平均粒径は好ましくは１０ミクロン以下、より好ましくは５ミクロン以下、さらに好ましくは３ミクロン以下である。
【００１６】
本発明の酸化インジウム焼結体は、バルク抵抗が０．５ｍΩｃｍ以上であることが好ましい。焼結体のバルク抵抗が０．５ｍΩｃｍ未満では、ノジュールの発生が激増するおそれがある。好ましくは、０．８ｍΩｃｍ以上であり、より好ましくは１ｍΩｃｍである。一方、バルク抵抗の上限は特に制限しないが１５ｍΩｃｍ以下がよく、好ましくは１０ｍΩｃｍ、より好ましくは５ｍΩｃｍ以下である。１５ｍΩｃｍよりも大きい場合、ノジュール発生は少ないものの、ＤＣスパッタリング中に異常放電を起こす場合がある。
【００１７】
本発明の場合、成膜された膜が剥がれたイエローフレークや、ターゲットより飛び出した粒子がターゲット上に堆積して出来る堆積物の抵抗値は、おおよそ成膜された膜の抵抗値と同じとなると考えられる。また、焼結体（ターゲット）のバルク抵抗と成膜された膜の関係は以下のように考えられる。
ターゲットのバルク抵抗＞イエローフレーク又は粒子の堆積物のバルク抵抗
【００１８】
本発明の場合は、堆積物のバルク抵抗はターゲットのバルク抵抗より小さいので、スパッタ中にプラズマに接触しても再スパッタされて、薄膜へと成膜されるためノジュールとなることはない。
【００１９】
一方、通常のＩＴＯターゲットの場合、バルク抵抗は０．１ｍΩｃｍ程度か、それ以下である。この場合、イエローフレーク又は粒子の堆積物のバルク抵抗は０．１ｍΩｃｍ超であり、堆積物のバルク抵抗がターゲットのバルク抵抗より大きくなる。そのため、堆積物はスパッタ中のプラズマにより還元され、堆積物のバルク抵抗はさらに大きくなる。また、同時に黒色化してノジュールに成長する。
【００２０】
本発明の酸化インジウム焼結体は、密度が６．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。焼結体の密度が６．８ｇ／ｃｍ３未満の場合、スパッタリング中にターゲットの破損や堆積速度低減のおそれがある。密度は、より好ましくは、６．８ｇ／ｃｍ３〜７．２ｇ／ｃｍ３であり、特に好ましくは、７．０ｇ／ｃｍ３〜７．２ｇ／ｃｍ３である。
【００２１】
本発明の酸化インジウム焼結体は、例えば、酸化インジウム及び金属スズを出発原料として、以下の工程を有する製造方法によって得ることができる。
（１）酸化インジウム及び金属スズを粉砕・混合する工程
（２）混合した粉末を成型する工程
（３）成型体を焼結する工程
【００２２】
上記工程（１）では、出発原料である酸化インジウム及び金属スズを粉砕・混合する。粉砕・混合の手段は、特に制限されず、本技術分野にて公知の手段が採用できる。例えば、ボールミル等の乾式粉砕機が使用できる。
酸化インジウム及び金属スズについては、特に制限はなく、工業的に入手可能なものが使用できる。
【００２３】
出発原料に占める酸化インジウムの添加量は、７０重量％〜９９重量％が好ましく、特に、８０重量％〜９５重量％が好ましい。
また、金属スズの添加量は、１重量％〜３０重量％が好ましく、特に、５重量％〜１５重量％が好ましい。
尚、出発原料には、本発明の効果を損なわない程度において、金属亜鉛、金属ガリウム、金属ゲルマニウム、金属アルミニウム、金属銅、金属コバルト、金属ニッケル、金属チタン、金属ニオブ、金属タンタル、金属タングステン、金属モリブデン及びこれらの酸化物、並びにランタンノイド酸化物（セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テリビウム、ディプロシウム、ホロニウム、エルビウム、ツリウム、イッテリビウム、ルテチウム）等を添加してもよい。
【００２４】
上記工程（２）では混合原料を成形する。成型の手段は、特に制限されず、本技術分野にて公知の手段が採用できる。例えば、静水圧プレス機が使用できる。
【００２５】
上記工程（３）では、工程（２）で得た成型物を焼結する。
本発明では金属スズを原料として用いるが、金属スズの融点は２３０℃と低いため、常圧焼結法や大気焼結法等の方法では、高密度の結晶が得られない。そこで、本発明では成型物に圧力をかけた状態で焼結する。
具体的に、本発明では焼結圧力を１００ＭＰａ〜３００ＭＰａとする。好ましくは、１２０ＭＰａ〜２００ＭＰａとする。これにより、高密度の焼結体が得られるようになる。尚、焼結圧力が１００ＭＰ未満では、焼結時間が長くなりすぎる場合がある。一方、３００ＭＰａ超では装置が高額になる場合がある。
【００２６】
焼結時の温度は７００〜１２００℃とする。好ましくは８００℃〜１１００℃である。焼結温度が７００℃未満では、焼結が進まない場合があり、一方、１２００℃を越えると、金属スズの染み出しが起こる場合がある。
【００２７】
焼結時間は、５時間以上１００時間未満がよい。５時間未満では、焼結密度が向上しない場合があり、１００時間以上では経済的でない。焼結時間は８〜４０時間が好ましく、１０〜２５時間がより好ましい。
【００２８】
尚、焼結体中に金属スズ粒子を分散させるため、及び焼結速度を向上させるためには、使用する酸化インジウム粉末、金属スズの粒径を調製すればよい。具体的に、酸化インジウム粉末の平均粒径は０．５μｍ〜１μｍとすることが好ましく、金属スズの平均粒径は０．５μｍ〜１μｍとすることが好ましい。
尚、平均粒径は窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定法により比表面積を測定し、下記式から算出した値である。
平均粒径（μｍ）＝６／（密度×比表面積）
また、粒径の制御は上記工程（１）で実施できる。
【００２９】
金属スズは焼結体中において、酸化インジウムの格子間や結晶粒に存在するように分散させることが重要である。特に結晶粒界（三重点）に分散させることが好ましい。三重点に分散させることにより、酸化インジウムの異常粒成長を抑える結果となり、さらにノジュールの発生を抑えることが出来るようになる。
金属スズが、酸化インジウムの格子間や結晶粒に存在しているか、又は三重点に存在しているかは、インジウム、スズ、酸素をＥＰＭＡ分析することにより判断できる。
本発明の製造方法で得られる焼結体では、金属スズは上記の位置に存在している。
【００３０】
本発明の焼結体を研磨等することにより、本発明のスパッタリングターゲットが製造できる。得られたスパッタリングターゲットをバッキングプレートへボンディングすることにより、スパッタ装置に装着して使用できる。
本発明のターゲットをスパッタして成膜される膜は、基本的にＩＴＯ膜であり、通常のＩＴＯ膜と同様な低抵抗の膜が得られる。
【実施例】
【００３１】
実施例１
平均粒径が１μｍ以下で、ＢＥＴ表面積が５〜１２ｍ２／ｇである酸化インジウム粉２５５ｇと、平均粒径が０．５〜３μｍの金属スズ２３ｇ（金属スズの含有率：９ｗｔ％）を原料とした。これらの混合物を乾式粉砕機により混合、粉砕した。
得られた粉体を、一軸プレスにより成型し、その後、静水圧プレス機により５０ＭＰａ〜４００ＭＰａにて成型した。
成形物をタンタルカプセルに真空封入し、圧力を２５０ＭＰａ、焼結温度を８００℃とし、２０時間焼結することにより焼結体を得た。
【００３２】
この焼結体についてＸ線回折を行った。焼結体のＸ線チャートを図１に示す。
このチャートでは、酸化インジウムのピークと金属スズのピークは観察されたが、酸化スズのピーク及びＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２に起因するピークは観察されなかった。
尚、チャートの下部に示したピークパターンは、ＪＣＰＤＳデータベースから引用したものである。
３０ミクロン角の視野内でＥＰＭＡ分析により焼結体の組織構造を調べたところ、金属スズが均一に分散していることを確認し、その平均粒径１μｍであった。
【００３３】
焼結体を直径が４インチで５ｍｍ厚に研削し、銅板に金属インジウムにてボンディングしてターゲットとした。
得られたターゲットの密度は６．８５ｇ／ｃｍ３、バルク抵抗は５．３ｍΩｃｍであった。
尚、ターゲットの密度は、一定の大きさに切り出したターゲットの重量と外形寸法より算出した。また、バルク抵抗は抵抗率計ロレスタ（三菱化学株式会社製）を用いて四探針法によって測定した。
【００３４】
このターゲットについて、ノジュールの発生試験を実施した。具体的に、島津製作所社製のスパッタ装置（ＨＳＭ−５５２）を使用して、２５時間連続（１０ｋＷｈｒ）スパッタした後、ターゲット表面を観察し、ノジュールの発生状況を確認した。試験はスパッタ圧を０．３Ｐａ（アルゴン１００％雰囲気下）、出力を４００Ｗとし、ＤＣスパッタリングとした。
その結果、ノジュールの発生は確認できなかった。図２に試験後のスパッタリングターゲットの写真を示す。
【００３５】
続いて、ターゲット周辺に堆積した堆積物、及び装置内に堆積したイエローフレークをターゲット上に付着させ、この状態で連続４時間スパッタリングを行い、付着物の様子を観察した。
図３（ａ）は、ターゲットにイエローフレーク等を付着させた状態の写真である。図３（ｂ）はスパッタ後のターゲットの写真である。
スパッタは、スパッタ圧を０．３Ｐａ（アルゴン１００％雰囲気下）、出力を２００Ｗとし、ＤＣスパッタリングとした。
その結果、試験開始当初はアーキングが観察されたが、しばらくするとアーキングは観察されなくなった。終了後、ターゲット表面を確認したところ、付着させた堆積物及びイエローフレークは、ともに再スパッタされて消滅し、ノジュールの発生は観察されなかった。
【００３６】
次に、実施例１のターゲットを使用して膜を形成した。スパッタ条件は、スパッタ圧力を０．３Ｐａ（アルゴン９８％、酸素２％の雰囲気下）とし、出力４００ＷのＤＣスパッタリングとし、２５０℃に加熱したガラス基板に成膜した。これにより、膜厚１５０ｎｍの薄膜を形成した。得られた薄膜付基板の光線透過率（波長５５０ｎｍ）は９０％であり、薄膜の比抵抗は１６７μΩｃｍであった。
【００３７】
実施例２
金属スズの含有量を５ｗｔ％とした他は、実施例１と同様にしてスパッタリングターゲットを作製し、評価した。
得られたターゲットの密度は６．８２ｇ／ｃｍ３であった。また、バルク抵抗は４．２ｍΩｃｍであった。また、透明導電膜の比抵抗は１９０μΩｃｍであった。
実施例１と同様に３０ミクロン角の視野内でＥＰＭＡ分析により焼結体の組織構造を調べたところ、金属スズが均一に分散していることを確認し、その平均粒径０．９μｍであった。
【００３８】
実施例３
金属スズの含有量を１５ｗｔ％とした他は、実施例１と同様にしてスパッタリングターゲットを作製し、評価した。
得られたターゲットの密度は６．８６ｇ／ｃｍ３であった。また、バルク抵抗は２．５ｍΩｃｍであった。また、透明導電膜の比抵抗は１８３μΩｃｍであった。
実施例１と同様に３０ミクロン角の視野内でＥＰＭＡ分析により焼結体の組織構造を調べたところ、金属スズが均一に分散していることを確認し、その平均粒径１．２μｍであった。
【００３９】
実施例２及び３で作製したターゲットについて、実施例１と同様にノジュール発生試験を行った。その結果、両ターゲットともノジュールの発生は確認できなかった。
【００４０】
比較例１
市販のＩＴＯターゲット（相対密度９９．８％、密度７．１２ｇ／ｃｍ３、バルク抵抗０．１ｍΩｃｍ）を実施例１と同じ装置に装着し、同じ条件でノジュールの発生を確認した。
その結果、大量のノジュールが確認できた。図４に試験後のスパッタリングターゲットの写真を示す。
また、ターゲット表面のノジュールを除去、清掃した後、実施例１と同様にターゲット周辺上の堆積物及びイエローフレークをターゲット表面に付着させ、再度スパッタを行い、ターゲット表面を確認した。その結果、大量のノジュールが発生した。
図５（ａ）は、ターゲットにイエローフレーク等を付着させた状態の写真である。図５（ｂ）はスパッタ後のターゲットの写真である。
【００４１】
評価例
比較例１で使用したＩＴＯターゲットの断面を鏡面研磨し、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により組成分析した。図６にＥＰＭＡ分析結果を示す。この結果、Ｓｎが偏析した部分が観察された。
また、このターゲットについてＸ線回折を行った。焼結体のＸ線チャートを図７に示す。この結果、ターゲットにＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２が存在することが確認された。偏析したＳｎはＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２であるがこの平均粒径１．８μｍであった。
また、同じ鏡面部分を走査型拡がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ）により観察し、ターゲット組織（結晶粒子）の導電性を測定した。図８にＳＳＲＭ分析の結果を示す。この結果、周辺部位（海領域）より、一桁以上抵抗が高い部分（島領域）が観察された。ＥＰＭＡ分析及びＸＲＤ観察の結果から、抵抗の高い部分はＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２であると同定できる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の酸化インジウム焼結体は、各種表示装置の透明電極や半導体素子で使用される導電膜を形成する際に使用されるスパッタリングターゲットとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１で作製した焼結体のＸ線回折チャートである。
【図２】実施例１のノジュール発生試験後のターゲットの写真である。
【図３】実施例１のターゲットの付着物の様子を観察した写真であり、図３（ａ）は、ターゲットにイエローフレーク等を付着させた状態の写真であり、図３（ｂ）はスパッタ後のターゲットの写真である。
【図４】比較例１のノジュール発生試験後のターゲットの写真である。
【図５】比較例１のターゲットの付着物の様子を観察した写真であり、図５（ａ）は、ターゲットにイエローフレーク等を付着させた状態の写真であり、図５（ｂ）はスパッタ後のターゲットの写真である。
【図６】比較例１で使用したターゲットのＥＰＭＡ分析の結果である。
【図７】比較例１で使用したターゲットのＸ線回折チャートである。
【図８】比較例１で使用したターゲットのＳＳＲＭ分析の結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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