(57)【要約】【課題】ボーキサイト溶解残渣スラリーが中和処理後においても高濃度の固形分を維持し、短い中和処理時間で早期にｐＨを安定させる中和方法を提供する。【解決手段】バイヤー法における水酸化アルミニウム製造工程で生成する脱珪生成物を含むボーキサイト溶解残渣の中和方法において、ボーキサイト溶解残渣またはボーキサイト溶解残渣スラリーと、前記ボーキサイト溶解残渣または前記ボーキサイト溶解残渣スラリーに含まれる全ナトリウム量に対し０．６〜１．２当量の硫酸とを、混合後の固形分濃度が４００〜７００ｇ／Ｌとなるように混合して、混合物をゲル化させてから、ボーキサイト溶解残渣中和スラリーを得るボーキサイト溶解残渣の中和方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイヤー法における水酸化アルミニウム製造工程で生成する脱珪生成物を含むボーキサイト溶解残渣の中和方法において、
ボーキサイト溶解残渣またはボーキサイト溶解残渣スラリーと、前記ボーキサイト溶解残渣または前記ボーキサイト溶解残渣スラリーに含まれる全ナトリウム量に対し０．６〜１．２当量の硫酸とを、混合後の固形分濃度が４００〜７００ｇ／Ｌとなるように混合して、混合物をゲル化させてからボーキサイト溶解残渣中和スラリーを得るボーキサイト溶解残渣の中和方法。
【請求項２】
前記ボーキサイト溶解残渣スラリーが、バイヤー法における水酸化アルミニウム製造工程で生成する脱珪生成物を含むボーキサイト溶解残渣を洗浄するか、または希釈して得たスラリーである請求項１に記載のボーキサイト溶解残渣の中和方法。
【請求項３】
前記硫酸が、濃硫酸または発煙硫酸である請求項１または２に記載のボーキサイト溶解残渣の中和方法。
【請求項４】
混合が５分間以内に行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載のボーキサイト溶解残渣の中和方法。
【請求項５】
さらに、ゲル化された前記混合物を攪拌する工程を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のボーキサイト溶解残渣の中和方法。
【請求項６】
バイヤー法による水酸化アルミニウムの製造方法であって、工程内で生成する脱珪生成物を含むボーキサイト溶解残渣を、請求項１〜５のいずれか１項に記載の中和方法で中和する工程を有する水酸化アルミニウムの製造方法。
【請求項７】
中和されたボーキサイト溶解残渣を、中和後１〜８時間で系外に排出する請求項６に記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイヤー法における水酸化アルミニウム製造工程で生成する脱珪生成物を含むボーキサイト溶解残渣の中和方法に関し、特に中和後に安定なｐＨを維持するボーキサイト溶解残渣の中和方法およびその方法を用いる水酸化アルミニウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボーキサイトを原料にして水酸化アルミニウムを製造するバイヤー法では、製品としてアルミナ換算１ｔ当たり、約８６０ｋｇのボーキサイト溶解残渣が発生する。このように多量にボーキサイト溶解残渣が発生するため、効率的に水酸化アルミニウムを製造するためには、ボーキサイト溶解残渣を迅速に処理する必要がある。
【０００３】
バイヤー法では、通常、ボーキサイト鉱中の可溶アルミナ成分を高温で苛性ソーダやアルミン酸ソーダ溶液のアルカリ溶液で溶解・抽出し、抽出処理後のスラリーを固液分離し、ボーキサイト溶解残渣とアルミン酸ソーダ溶液とに分離する。
【０００４】
分離されたボーキサイト溶解残渣は、強アルカリ性を呈しているため、最終的な処分方法（海洋投棄、埋立など）に適合するようにｐＨ調整等の処理をしている。処理されたボーキサイト溶解残渣は、通常、スラリー状態で系外に排出される。
【０００５】
アルミン酸ソーダ溶液から分離されたボーキサイト溶解残渣は、洗浄をしてもｐＨは１２〜１３程度である。一般には、さらに、硫酸、塩酸等の無機酸をボーキサイト溶解残渣スラリーに添加して中和処理を行っている。
【０００６】
ただし、ボーキサイト溶解残渣スラリーは、中和後、時間経過にともないスラリーｐＨが上昇する性質がある。これは、ボーキサイト溶解残渣中に含まれるソーダライトの中和分解速度が遅いこと、あるいは、ソーダライト結晶の細孔に取込まれたアルミン酸ナトリウム等のアルカリ成分の溶出によるものである。
【０００７】
例えば、ボーキサイト溶解残渣スラリーのスラリー液のｐＨを７付近に中和しても、その後、ボーキサイト溶解残渣中に含まれる未反応のソーダライトから徐々にＮａ２Ｏ成分の遊離及び溶出が起こり、ボーキサイト溶解残渣スラリーｐＨが上昇する。
そこで、ボーキサイト溶解残渣スラリーの酸による中和処理では、所望のｐＨより低めのｐＨを目標にして中和処理が行われている。
【０００８】
しかしながら、ｐＨが４．５付近になると、中和時ボーキサイト溶解残渣スラリーは増粘しゲル化する性質がある。そのため、あまり低いｐＨを目標とすることはできない。
【０００９】
さらに、ボーキサイト溶解残渣スラリー中にソーダライトとして含まれるＮａ２Ｏ含有量は、原料ボーキサイトや操業条件によって大きく変動し、例えば、原料ボーキサイト中に含まれる反応性シリカ含有量によっても含有する前記ソーダライト量は大きく変化することがある。すなわち、単にｐＨ調整をするだけでは、ボーキサイト溶解残渣スラリーに含まれるソーダライトによって、必ずしも所望のｐＨ範囲内に制御されていない。
【００１０】
この欠点を解消するために、中和処理を少なくても３段階に分けて行うとともに、第一段階の中和の目標値を７〜１０とすることを特徴とするボーキサイト溶解残渣中和方法が下記の特許文献１に開示されている。この中和方法によれば、従来法に比較し、ボーキサイト溶解残渣スラリーの固化が避けられ、中和設備の材質を考慮する必要が無くなり且つ、中和に要する全硫酸量が１段、２段中和に比較して、大幅に減少するとの効果がうたわれている。しかしながら、この方法では、中和を多段階で行うため、長時間を要する。
【００１１】
この問題の解決の手段の一つとして、ボーキサイト溶解残渣スラリーの中和を３Ｎ以下の希薄酸を用い、ｐＨを低下させないようにして増粘・ゲル化を避けて、１段階で中和する方法が下記の特許文献２に開示されている。
【００１２】
この方法では酸を添加する操作時間は短くなる。しかし、ボーキサイト溶解残渣に含まれるソーダライトの中和・分解は、希薄酸ではソーダライトに含まれるＮａ２Ｏ分の分解速度が遅くなる。このため、ｐＨが安定するまでには、やはり長時間を要する。
また、この方法では、希薄酸を用いるために処理液量が増加し、中和反応装置が膨大な大きさになり、設備費が多大になってしまう。さらに、処理後のスラリーの輸送等の取り扱いを考慮するならば処理液の濃縮が必要となる。
【特許文献１】特公昭５９−１５７１９号公報
【特許文献２】特許第３６６３６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
かかる事情下に鑑み、ボーキサイト溶解残渣スラリーが中和処理後においても高濃度の固形分を維持し、短い中和処理時間で早期にｐＨを安定させる中和処理を行うことを目的に検討した。その結果、高濃度のボーキサイト溶解残渣スラリーに、ゲル化するようにほぼ当量の硫酸を混合し、再度スラリー化したボーキサイト溶解残渣中和スラリーを得ることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
（１）  バイヤー法における水酸化アルミニウム製造工程で生成する脱珪生成物を含むボーキサイト溶解残渣の中和方法において、ボーキサイト溶解残渣またはボーキサイト溶解残渣スラリーと、前記ボーキサイト溶解残渣または前記ボーキサイト溶解残渣スラリーに含まれる全ナトリウム量に対し０．６〜１．２当量の硫酸とを、混合後の固形分濃度が４００〜７００ｇ／Ｌとなるように混合して、混合物をゲル化させてから、ボーキサイト溶解残渣中和スラリーを得るボーキサイト溶解残渣の中和方法。
（２）  前記ボーキサイト溶解残渣スラリーが、バイヤー法における水酸化アルミニウム製造工程で生成する脱珪生成物を含むボーキサイト溶解残渣を洗浄するか、または希釈して得たスラリーである（１）に記載のボーキサイト溶解残渣の中和方法。
（３）  前記硫酸が、濃硫酸または発煙硫酸である（１）または（２）に記載のボーキサイト溶解残渣の中和方法。
（４）  混合が５分間以内に行われる（１）〜（３）のいずれか１項に記載のボーキサイト溶解残渣の中和方法。
（５）  さらに、ゲル化された前記混合物を攪拌する工程を含む（１）〜（４）のいずれか１項に記載のボーキサイト溶解残渣の中和方法。
（６）  バイヤー法による水酸化アルミニウムの製造方法であって、工程内で生成する脱珪生成物を含むボーキサイト溶解残渣を、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の中和方法で中和する工程を有する水酸化アルミニウムの製造方法。
（７）  中和されたボーキサイト溶解残渣を、中和後１〜８時間で系外に排出する（６）に記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、脱珪生成物を含有するボーキサイト溶解残渣の中和処理において、中和処理液量の増加が少なく、かつ、中和後のスラリーのｐＨが早く安定するため、所望のｐＨに制御できたかどうか早期に確認できる。そのため、水酸化アルミニウム製造工程中にボーキサイト溶解残渣中和スラリーがほとんど滞留すること無く、少ない輸送コストおよび処理量でボーキサイト溶解残渣を処分できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明では、バイヤー法における水酸化アルミニウム製造工程で生成する脱珪生成物を含むボーキサイト溶解残渣またはボーキサイト溶解残渣スラリーと硫酸とを特定の固形分濃度となるように混合し、この混合物をゲル化させる。このゲル状の混合物は、例えば、放置しておくと、再度スラリー化し、ｐＨ変化の少ないボーキサイト溶解残渣中和スラリーが得られる。本発明では、このような工程によってボーキサイト溶解残渣またはボーキサイト溶解残渣スラリーの中和を行う。
なお、以下の説明において、硫酸によって中和された後のゲル状の混合物を単に混合物と呼び、ボーキサイト溶解残渣中和スラリーを単に中和スラリーと呼ぶ場合がある。
【００１７】
（ボーキサイト溶解残渣、ボーキサイト溶解残渣スラリー）
バイヤー法による水酸化アルミニウム製造過程で、アルミン酸ソーダ溶液から沈降分離や濾過等の固液分離手段で分離されたボーキサイト溶解残渣は、通常、分離直後はケーキ状または固形分濃度が高いスラリー状であるが、その後の取り扱いの容易さ等を考慮して、必要であれば水等で希釈してスラリー状としてもよい。本明細書では、固液分離後の溶解残渣をボーキサイト溶解残渣と呼び、ボーキサイト溶解残渣を希釈または後述する洗浄を行ってスラリーとなっているものを単にボーキサイト溶解残渣スラリーと呼ぶ。いずれも本発明の中和方法において中和処理することが可能なものである。なお、ケーキとスラリーの相違は、単なる固形分濃度の違いであって、必要であれば、後述する硫酸と混合したときに、固形分濃度が４００〜７００ｇ／Ｌ、好ましくは４５０〜６５０ｇ／Ｌとなるように、固形分濃度を調整する。
混合後の固形分濃度が４００ｇ／Ｌ未満では、中和後のｐＨが安定しにくい。また、処理液量が増えてしまう。
【００１８】
一方、固形分濃度が高いと、中和スラリーが高粘度となり取り扱いしにくくなる。容易に取り扱える範囲は混合後の固形分濃度が７００ｇ／Ｌ以下である。
【００１９】
ボーキサイト溶解残渣またはボーキサイト溶解残渣スラリーの固形分濃度の調整は、ボーキサイト溶解残渣またはスラリーを濃縮（例えば、沈降分離など）または希釈（例えば、水で希釈）すればよい。
【００２０】
前記濃縮や希釈をする工程が、ボーキサイト溶解残渣を洗浄し、付着したアルミン酸ソーダを回収する工程であってもよい。例えば、多段の洗浄シックナーにおいて向流洗浄方式でデカンテーションすることにより、溶解残渣に付着した有効なアルミン酸ソーダを回収することができる。
【００２１】
ボーキサイト溶解残渣を洗浄する場合、洗浄後の溶解残渣は希薄アルミン酸ソーダ溶液を含むスラリーとなる。この時のスラリーの固体濃度も、前記範囲内となるように調整をする。洗浄したボーキサイト溶解残渣スラリーを用いることにより、次工程で使用する硫酸量を節約できるのでこのましい。
【００２２】
（硫酸との混合）
前工程で得たボーキサイト溶解残渣またはボーキサイト溶解残渣スラリーに含まれる全Ｎａに対し０．６〜１．２当量、好ましくは０．７〜１当量の硫酸を前記残渣またはスラリーに混合することにより中和する。
【００２３】
硫酸量が０．６当量未満では中和後の混合物のｐＨが不安定となりやすい。また、混合物がゲル化しないことがある。硫酸量が１．２当量より多いと、混合物がゲル化したままとなり、再度スラリー化し難いことがある。硫酸の濃度は、中和スラリーが前述の固形分濃度範囲となるように調整すればよい。
【００２４】
ボーキサイト溶解残渣スラリーについては、固形分濃度が低い方が粘度も低く取り扱いがしやすい。そのため、混合する硫酸の濃度は、ボーキサイト溶解残渣スラリーが希釈されないように、出来るだけ高い方が好ましい。すなわち、ボーキサイト溶解残渣スラリーに添加する硫酸は、好ましくは濃硫酸、さらに好ましくは発煙硫酸であり、特に好ましくは４０Ｎ以上の発煙硫酸である。なお、濃硫酸とは、３６Ｎ以上の硫酸を指す。
また、ボーキサイト溶解残渣については、中和後の中和スラリーの固形分濃度が前記範囲となるように、混合する硫酸の濃度を調整する。
【００２５】
ボーキサイト溶解残渣またはボーキサイト溶解残渣スラリーに硫酸を混合する際、ｐＨが低下し、混合後のスラリーがゲル化するようにある程度速い速度で添加する。必要な添加速度は、容器や攪拌方法によって異なるが、混合後のスラリー全体がゲル化することを目安にすればよい。通常、５分以内に添加を完了できる速度である。
【００２６】
一般には、ボーキサイト溶解残渣またはボーキサイト溶解残渣スラリーをゲル化させることは、配管の目詰まりや、攪拌機へ高負荷がかかりやすいため、避けるべきことである。しかし、前記条件下で中和させて得られたゲル状の混合物は、そのまま放置しておけば再度スラリー化し、このスラリーのｐＨは短時間で安定する。このように、ｐＨの安定したボーキサイト溶解残渣中和スラリーが得られる。
【００２７】
（ゲル状の混合物の攪拌）
生成した前記ゲル状の混合物は、攪拌することが時間短縮のために好ましい。この場合、高粘度に対応した攪拌装置が必要となるが、硫酸を均一に混合しやすく、再スラリー化やｐＨ安定化の時間を短縮できるので好ましい。
【００２８】
（ｐＨ安定性）
本発明では、通常、中和１時間後、３時間後、８時間後の混合物または中和スラリーのｐＨと、中和９６時間後の中和スラリーのｐＨとの差が、それぞれ１．２、１．０、０．５以下である。特に、前述したようにゲル状の混合物を攪拌すると、同ｐＨの差は、それぞれ１．０、０．５、０．２以下となるので好ましい。なお、中和後の時間は、硫酸との混合が完了してからの時間である。
【００２９】
すなわち、本発明のボーキサイト溶解残渣の中和方法を有するバイヤー法による水酸化アルミニウム製造方法では、中和後１〜８時間という極めて短時間で、ゲル状の混合物がスラリー化するとともにｐＨが安定するため、前述したｐＨの差の範囲内のｐＨ精度で、ボーキサイト溶解残渣中和スラリーを系外に排出可能となる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
尚、以下の実施例、比較例においての測定方法を述べる。
１）ｐＨ測定：ガラス電極式ｐＨメーターを用いた。
２）ボーキサイト溶解残渣スラリーの全ソーダ含有量：ボーキサイト溶解残渣スラリーを蒸発皿に採取し１１０℃で３時間乾燥して乾固させ、得られた乾固試料を解砕した後、蛍光Ｘ線分析法にてボーキサイト溶解残渣中スラリーの全ソーダ（Ｔ−Ｎａ２Ｏ）量を求めた。
３）固形分濃度：スラリー（またはゲル状の混合物）を濾紙上で吸引濾過し、水洗し、得られた固形分の乾燥質量よりスラリー中の固形分濃度を求めた。
【００３２】
（実施例１）
バイヤー法による水酸化アルミニウム製造過程でアルミン酸ソーダ溶液から分離されたスラリー状の脱珪生成物を含むボーキサイト溶解残渣を水で希釈し、固形分濃度が５００ｇ／Ｌのボーキサイト溶解残渣スラリーとした。このスラリーは、ＳｉＯ２：１５質量％、Ａｌ２Ｏ３：２３質量％、Ｆｅ２Ｏ３：３８質量％、ＴｉＯ２：７質量％、Ｎａ２Ｏ：９質量％（いずれの分析値もスラリーの乾燥質量を１００質量％とした）の組成を有していた。また、このスラリーのｐＨは１２．３であった。
【００３３】
このボーキサイト溶解残渣スラリー１．５ｋｇを２．５リットルのビーカーに入れ、投げ込み式の攪拌機で攪拌しながらボーキサイト溶解残渣スラリーに含まれる全ソーダ含有量に対する１．０当量の４９Ｎ発煙硫酸を約１分かけて添加し中和した。硫酸添加後のスラリー中の固形分濃度は４８１ｇ／Ｌであった。
【００３４】
このとき、中和後の混合物はゲル状となったが、さらに攪拌を続けたところ、中和２５分後には再びスラリー状となって中和スラリーが得られた。
【００３５】
また、攪拌しながら経時でスラリーのｐＨを測定した。中和後１、３、８、９６時間後のｐＨは、それぞれ６．９５，７．３３，７．５５，７．６５であった。ｐＨの変化を図１、表１及び表２に示した。８時間後から９６時間後までの間にｐＨは、０．１だけ増加していた。
【００３６】
（実施例２）
硫酸量を０．８当量とした以外は実施例１と同様に処理および測定を行なった。硫酸を添加するとスラリーはゲル状の混合物となったが、さらに攪拌を続けたところ、中和２０分後には再びスラリー状となって中和スラリーが得られた。硫酸添加後のスラリー中の固形分濃度は４８５ｇ／Ｌであった。
【００３７】
中和後１、３、８、９６時間後のｐＨは、それぞれ７．１６、７．９７、８．１９、８．０７であった。ｐＨの変化を図１、表１及び表２に示した。８時間後から９６時間後までの間にｐＨは、０．１２だけ減少していた。
【００３８】
（実施例３）
ボーキサイト溶解残渣を水で希釈せず、また、硫酸量を０．７当量とした以外は実施例１と同様に処理および測定を行なった。硫酸を添加すると、スラリーはゲル状の混合物となったが、さらに攪拌を続けたところ、中和３０分後には再びスラリー状となって中和スラリーが得られた。硫酸添加後のスラリー中の固形分濃度は６４５ｇ／Ｌであった。
【００３９】
中和後１、３、８、９６時間後のｐＨは、それぞれ８．７１、８．７６、８．９５、８．８８であった。ｐＨの変化を図１、表１及び表２に示した。８時間後から９６時間後までの間にｐＨは、０．０７だけ減少していた。
【００４０】
（比較例１）
硫酸量を０．５当量とした以外は実施例１と同様に処理および測定を行なった。スラリーは、硫酸添加後もスラリー状態のままであった。硫酸添加後のスラリー中の固形分濃度は４９０ｇ／Ｌであった。
【００４１】
中和後１、３、８、９６時間後のｐＨは、それぞれ７．７８、８．４６、９．３４、１０．０１であった。ｐＨの変化を図１、表１及び表２に示した。８時間後から９６時間後までの間にｐＨは、０．６７だけ増加していた。
【００４２】
（比較例２）
用いた硫酸を７Ｎの希硫酸とした以外は、実施例１と同様に処理および測定を行なった。スラリーは、硫酸添加後もスラリー状態のままであった。硫酸添加後のスラリー中の固形分濃度は３９１ｇ／Ｌとなった。中和後１、３、８、９６時間後のｐＨは、それぞれ６．１８、６．５２、７．６６、８．１１であった。ｐＨの変化を図１、表１及び表２に示した。８時間後から９６時間後までの間にｐＨは、０．４５だけ増加していた。
【００４３】
（比較例３）
用いた硫酸を７Ｎの希硫酸とし、硫酸量を０．５当量とした以外は実施例１と同様に処理および測定を行なった。スラリーは、硫酸添加後もスラリー状態のままであった。硫酸添加後のスラリー中の固形分濃度は４３２ｇ／Ｌとなった。中和後１、３、８、９６時間後のｐＨは、それぞれ７．４６、８．７８、９．４７、１０．３９であった。ｐＨの変化を図１、表１及び表２に示した。８時間後から９６時間後までの間にｐＨは、０．９２だけ増加していた。
【００４４】
なお、表１は、実施例１〜３及び比較例１〜３のボーキサイト溶解残渣中和スラリーのｐＨと、中和処理後の経過時間との一覧表である。また、表２は、９６時間後のｐＨと０〜８時間のｐＨとの相対値（差分）と、中和処理後の経過時間との一覧を示すものであって、図１に対応する一覧表である。
【００４５】
【表１】
2009155160.tif 000002
【００４６】
【表２】
2009155160.tif 000003
【００４７】
以上のように、実施例１〜３では、中和後にゲル状の混合物が生成したものの、２０〜３０分間放置することによって中和スラリーに変化した。また、中和スラリーのｐＨは、中和から８時間以上経過することによってほぼ安定し、８時間経過後から９６時間経過後までのｐＨの変化幅の絶対値は、０．２以下になった。
一方、比較例１〜３では、中和後もゲル化せずにスラリーのままであった。これは、硫酸の濃度または当量数が不足したためである。また、中和スラリーのｐＨは、中和から８時間以上経過しても不安定であった。すなわち、８時間経過後から９６時間経過後までのｐＨの変化幅の絶対値が０．４５〜０．９２と大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、実施例１〜３及び比較例１〜３のボーキサイト溶解残渣中和スラリーのｐＨ（９６時間経過後のｐＨとの差）と、中和処理後の経過時間との関係を示すグラフである。
【図１】
2009155160.tif 000004