(57)【要約】【課題】水素の放出温度を低下させたＳｉＣとＭｇＨ２とからなる複合化水素吸蔵材料を提供する。【解決手段】ＳｉＣとＭｇＨ２とからなる複合化水素吸蔵材料。ＳｉＣの含有量は１０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％である。ＳｉＣ添加量を増加させるにしたがって、ＭｇＨ２からの水素の放出温度は低下する傾向を示す。複合化手段として分級機内蔵型高速回転ミル、振動ミル、遊星型ボールミル、媒体拡販式ミルあるいは圧密せん断ミルなどを使用する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣとＭｇＨ２とからなることを特徴とするＳｉＣとＭｇＨ２の複合化水素吸蔵材料。
【請求項２】
ＳｉＣの含有量が１０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載のＳｉＣとＭｇＨ２の複合化水素吸蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い温度で水素を放出することができるＳｉＣとＭｇＨ２とからなる複合化水素吸蔵材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素エネルギーシステムは２１世紀の技術として、水素の安価な製造法からエネルギー変換、貯蔵・輸送、利用にいたる一連の技術開発が急務となっている。貯蔵・輸送のための技術開発は水素が二次エネルギーであることから必須で、優れた貯蔵材料の開発が期待されている。特に水素の貯蔵や供給法が難しいのは燃料電池自動車で、限られた車両スペースの中に如何に軽量且つコンパクトに大量の水素燃料を貯蔵搭載できるかが鍵で、そのための軽量で高容量な水素貯蔵材料の開発が最重要課題となっている。
【０００３】
水素の効率的な貯蔵法の一つに金属水素化物の利用がある。水素化物の水素密度は高く、なかでもＭｇ系水素吸蔵材料は軽量のため単位質量当たりの水素含有率が他に比べて高いのが特徴で、ＭｇＨ２，Ｍｇ２ＮｉＨ４ではそれぞれ７．６質量％，３．６質量％の値を示す。
【０００４】
Ｍｇ水素吸蔵材料について、ナノ構造のＭｇ水素吸蔵材料が、例えば、特許文献１（特願２００６−２０５０２９号公報）や特許文献２（特開２００７−１６９７０８号公報）で知られている。
【０００５】
前記特許文献１には、水素化マグネシウムに触媒としてＮｂ、Ｖ、Ｔｉなどの遷移金属またはその化合物を所定の割合で添加してなる混合物を遊星型ボールミルでメカニカルミリング処理を施すことによりナノメートルサイズでＭｇＨ２と各触媒とがナノ構造化・組織化された水素貯蔵材料が開示されている。
【０００６】
また、前記特許文献２には、ナノ組織・構造を作り出し、少量の触媒添加がより低温での水素吸蔵量ならびに水素吸蔵速度を増大させるという観点から、主としてマグネシウム金属からなり、マグネシウムに対して金属チタニウムがチタニウム４価のハロゲン化チタニウムをシクロヘキサン溶媒とともにボールミルにて混合してナノ組織・構造を作り出すことが開示されている。
【特許文献１】特開２００６−２０５０２９号公報
【特許文献２】特願２００７−１６９７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、一般にＭｇ系の水素吸蔵材料は室温付近での平衡水素圧が低く、１気圧を示す解離温度がＭｇＨ２で約５６０Ｋと高いことがこれまで実用化への障害となってきた。そのため材料特性では、平衡圧を上げることによって水素放出のための温度を下げることが強く求められている。
【０００８】
そこで、本発明は、ＳｉＣとＭｇＨ２を複合化して水素の放出温度を低下させたＳｉＣとＭｇＨ２とからなる複合化水素吸蔵材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＳｉＣとＭｇＨ２とからなることを特徴とするＳｉＣとＭｇＨ２の複合化水素吸蔵材料である。ＳｉＣの含有量は１０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＳｉＣとＭｇＨ２の複合化水素吸蔵材料は、ＳｉＣとＭｇＨ２を複合化させることによってマグネシウム水素化物中の水素が熱力学的に不安定化されて水素放出温度を低下させることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
複合系の合成ではＭｇの活性化や水素に対する反応性の向上を図るために、遊星型ボールミルを用いたメカニカルグラインディングの手法を用いてＭｇＨ２のナノ構造化をより促進させてナノ複合化を行った。複合化の条件は以下のとおりである。
【００１２】
・  遊星型ボールミル（栗本鐵工所；ハイジー：ＢＸ２５４）回転数；８６３ｒｐｍ
・ ＭｇＨ２（高純度化学研究所製）：１．１−５．１ｇ
・ ＳｉＣ（和光純薬工業製）：０．９−４．９ｇ
・  シクロへキサン（和光純薬工業製）：８ｍｌ
・  ボールミリング時間：５時間
ＭｇＨ２原料が示す水素のＴＤＳ（熱放出スペクトル）測定を行った。水素のＴＤＳ測定は試料を真空排気しながら２Ｋ／ｍｉｎで加熱したとき、試料から放出されるガスを質量分析計で計測しながら行った。
【００１３】
図１はＭｇＨ２のＴＤＳ測定結果を示すグラフで、（ａ）はボールミリング処理しない場合、（ｂ）：ボールミリング処理した場合、（ｃ）シクロヘキサンを添加してボールミリング処理した場合である。
【００１４】
図１に示すＴＤＳ測定結果では、図１（ａ）のボールミリング処理しない場合、７０５Ｋ（ピーク頂）付近まで昇温しないと水素放出は見られなかった。ＭｇＨ２そのものはこのように不活性であり、水素は非常に安定であるのに対して、図１（ｂ）のボールミリング処理した場合には、水素放出の温度が６４０Ｋに低下した。この水素放出の温度の低下は、ボールミリングによるナノ結晶の生成にともなって、水素の表面過程を速め、ナノ結晶の粒界・界面における水素拡散や動的特性の向上することがその一因と思われる。
【００１５】
図１（ｃ）のボールミリングをシクロヘキサン共存下で行う場合は、高活性なナノサイズのＭｇＨ２微結晶を高分散状態で安定に生成させるのに有効で、その結果さらに水素放出温度を５４０Ｋまで低下させることができた。
【００１６】
このときのＭｇＨ２粒子の変化について調べた。図２はＸＲＤ測定結果を示すグラフで、（ａ）はボールミリング処理しない場合、（ｂ）：ボールミリング処理した場合、（ｃ）シクロヘキサンを添加してボールミリング処理した場合である。図２からＭｇＨ２粒子のナノ構造化の進行とともに水素放出温度の低下していることがわかる。
【００１７】
なお、本発明においては堅いセラミックであるＳｉＣと比較的やわらかいＭｇＨ２とを粉砕混合して複合化するので、複合化のための粉砕混合手段は前記の遊星型ボールミルに限られものではなく、分級機内蔵型高速回転ミル、振動ミル、媒体拡販式ミルあるいは圧密せん断ミルなどを使用することができる。
【実施例１】
【００１８】
ここでのナノ複合化は、シクロヘキサンを添加剤に用いてＭｇＨ２を種々の化合物（Ｎｂ２Ｏ５、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＳｉＣ、Ｓｎ等）とボールミリングによる固相反応によって行い、ＴＤＳから得られる水素放出温度を指針にしてその効果を評価した。
【００１９】
図３は種々の化合物と複合化したＭｇＨ２のＴＤＳ測定結果を示すグラフで、本発明のＳｉＣ／ＭｇＨ２の組合せ、比較例のＳｎ／ＭｇＨ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４／ＭｇＨ２、Ｎｂ２Ｏ５／ＭｇＨ２の組合せを示すものである。
【００２０】
図３において、Ｎｂ２Ｏ５については、ＭｇＨ２の水素放出温度を低下させるのに極めて有効であることが認められている。１ｍｏｌ％のＮｂ２Ｏ５を添加して２０時間ミリングした試料のＴＤＳ測定では４７３Ｋ付近から水素放出が始まることが報告されている。この複合系におけるＮｂ２Ｏ５の作用機構の詳細については明らかでないが、Ｎｂ２Ｏ５はＭｇＨ２⇔Ｍｇ＋Ｈ２反応の有効な触媒として働き動力学的に水素の吸放出速度を速めるためと解釈されている。
【００２１】
Ｓｎ／ＭｇＨ２は本発明者らが最近見出した複合系で、Ｓｎとナノ複合化させることによってＭｇＨ２中の水素を熱力学的に不安定化し水素の放出温度を低下させることに成功したものである（特願２００６−２５１２９６、特願２００７−４９５９６）。
【００２２】
ところが、図３に示すように、本発明による５０ｍｏｌ％ＳｉＣを添加し複合化したＳｉＣ／ＭｇＨ２は、上記の比較例として挙げたＮｂ２Ｏ５／ＭｇＨ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４／ＭｇＨ２ＳやＳｎ／ＭｇＨ２の結果（それぞれ５２５Ｋと４９０Ｋ）をさらに上回り、水素の放出温度は４６０Ｋにまで低下し、ＳｉＣとの複合化がＭｇＨ２の水素放出の低温化に効果あることがわかった。
【００２３】
なお、このような複合効果を示した５０ｍｏｌ％ＳｉＣ／ＭｇＨ２のＸ線回折（ＸＲＤ）について検討した。その結果、ボールミリング後の試料には複合化にともなう新たな結晶相の出現や生成物を示唆するような回折ピークは認められず、出発物質であるＭｇＨ２と金属ＳｉＣがそのまま観測された。ただし、ＭｇＨ２の回折ピークは相当なブロードニングを示し、複合化後にはナノサイズのＭｇＨ２微結晶が分散生成していることがわかった。ＭｇＨ２単独のミリング処理ではここまでの微結晶化には至らないため、この結果はＳｉＣとの複合効果の一つとも考えられる。
【実施例２】
【００２４】
ＳｉＣの複合化効果について、さらに添加量を変えて検討した。
【００２５】
図４は様々な添加量のＳｉＣ（０．９−４．９ｇ）とＭｇＨ２（１．１−５．１ｇ）をシクロヘキサン（８ｍｌ）と共に５時間ボールミリングして複合化させたときのＴＤＳ測定結果を示したグラフである。
【００２６】
ＳｉＣ添加量を１０ｍｏｌ％（０．９ｇ）から２２ｍｏｌ％（１．８ｇ）、５０ｍｏｌ％（３．６ｇ）に増加させるにしたがって、ＭｇＨ２からの水素の放出温度は低下する傾向を示している。
【００２７】
但し、５時間ボールミリングして複合化させたとき、放出水素量が減少し７５ｍｏｌ％添加した複合系においては放出水素がほとんど認められなかった。これはＳｉＣ添加にともない複合化の程度がより進行することによって吸蔵水素の不安定化が増す結果、水素の放出温度が下がったことによる。また、吸蔵水素の不安定化による放出温度の低下と並行してボールミリング中に試料から水素の放出も始まり、その程度が５０ｍｏｌ％以上添加した試料でより顕著に見られ７５ｍｏｌ％添加試料ではＭｇＨ２の大部分の水素がミリング処理中に放出されてしまったためと思われる。
【００２８】
そこで、７５ｍｏｌ％ＳｉＣ／ＭｇＨ２複合系におけるボールミリング時間とＴＤＳの関係について検討した。
【００２９】
図５は７５ｍｏｌ％ＳｉＣ／ＭｇＨ２複合系におけるボールミリング時間とＴＤＳの関係を示すグラフである。
【００３０】
５時間ボールミリングして複合化させたとき、複合系に残存している水素量が減少し７５ｍｏｌ％添加した複合系においては放出水素がほとんど認められなかった。しかし、複合化のためのボールミリング時間を５時間から１時間にすると複合化の程度が低く不安定化して放出にまで至る水素が少なくなる分、ＴＤＳには放出されないで残っている水素が増加しそれらの水素が４４０Ｋ付近に観測されることがわかった。
【００３１】
なお、ＳｉＣ含有量は、増加させるにしたがって、ＭｇＨ２からの水素の放出温度は低下する傾向にあるが、ＳｉＣの含有量が１０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の範囲で適宜選択可能である。なお、ＳｉＣの含有量が１０ｍｏｌ％未満では複合効果が現れにくくなり、また、７５ｍｏｌ％を超えると試料中の水素濃度が益々減少するので好ましくない。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ＭｇＨ２のＴＤＳ測定結果を示すグラフで、（ａ）はミリング処理なしの原料、（ｂ）：ミリング処理、（ｃ）シクロヘキサンを添加してミリング処理したものである。
【図２】ＸＲＤ測定結果を示すグラフで、（ａ）はミリング処理なしの原料、（ｂ）：ミリング処理、（ｃ）シクロヘキサンを添加してミリング処理したものである。
【図３】種々の化合物と複合化したＭｇＨ２のＴＤＳ測定結果を示グラフのである。
【図４】ＳｉＣ添加量を変化させてＭｇＨ２と複合化させたときのＴＤＳ結果を示すグラフである。
【図５】７５ｍｏｌ％ＳｉＣ／ＭｇＨ２複合系におけるボールミリング時間とＴＤＳの関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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