(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリビニルピロリドンの改善された製造方法を提供する。【解決手段】開始剤の存在下でのフリーラジカルで開始される重合によるポリビニルピロリドンの製造方法であって、噴霧重合または液滴重合として重合を行う。使用する開始剤が、有機および無機過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、アゾ化合物、光開始剤またはレドックス開始剤であり、重合を水溶液中で行う。重合温度が70〜250℃で、液滴を不活性ガス流中に形成して噴霧または液滴形成および重合を噴霧塔中で行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
開始剤の存在下でのフリーラジカルで開始される重合によるポリビニルピロリドンの製造方法であって、噴霧重合または液滴重合として重合を行うことを含んでなる上記方法。
【請求項２】
使用する開始剤が、有機および無機過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、アゾ化合物、光開始剤またはレドックス開始剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用する開始剤がアゾ開始剤である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
使用する開始剤が光開始剤である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
重合を水溶液中で行う、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
重合温度が70〜250℃である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
液滴を不活性ガス流中に形成する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
噴霧または液滴形成および重合を噴霧塔中で行う、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー溶液の噴霧重合（spray polymerization）によるポリビニルピロリドンの製造方法に関する。
【０００２】
本発明のさらなる実施形態は、特許請求の範囲、明細書および実施例から推測され得る。上記した本発明の主題の特徴および以下に更に記述するものが、各場合において明記した組み合わせにおいてのみでなく、本発明の範囲を離れることなくその他の組み合わせにおいても使用できることは自明である。
【背景技術】
【０００３】
ポリビニルピロリドンは、通常、溶液中でフリーラジカル重合により製造される。比較的小さいモル質量を有するポリマーを製造するためには通常イソプロパノールが溶媒として使用され、比較的大きい分子量のポリマーは通常水中で重合される。粉末への後処理は一般に噴霧乾燥により行われる。
【０００４】
しかしながら、噴霧乾燥は、ポリビニルピロリドン溶液が糸状になりやすいという事実により複雑化される。このためにポリマー溶液の固体含有量は比較的低く維持される必要がある。しかしながら、結果として噴霧乾燥におけるエネルギー消費量が増加し、このことは環境上および経済上の観点から好ましくない。
【０００５】
付加的な要因は、通常100000 g/mol (Mw)を超える比較的大きいモル質量のポリビニルピロリドンが、粘度効果のために、低い固体含有量においてのみ噴霧乾燥することができるということである。粘度による制限により、比較的大きい分子量のポリビニルピロリドンが、一般にローラー乾燥および他の方法によってのみ後処理することができて噴霧乾燥ではできないという結果が引き起こされる。
【０００６】
US-A-3,644,305には、低分子量ポリマーを製造することができる噴霧重合方法が開示されている。この重合は高圧で行われる。
【０００７】
噴霧重合方法は、WO 2006/079631、WO 2006/114404またはWO 2006/120232からも知られている。
【０００８】
WO-A-96/40427によると、噴霧重合は、加熱した実質的に静的な雰囲気中にモノマー溶液を噴霧することにより行われる。
【特許文献１】US-A-3,644,305
【特許文献２】WO 2006/079631
【特許文献３】WO 2006/114404
【特許文献４】WO 2006/120232
【特許文献５】WO-A-96/40427
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、ポリビニルピロリドンの改善された製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
その結果、噴霧重合または液滴重合（droplet polymerization）として重合を行うことを含んでなる、フリーラジカルで開始される重合によるポリビニルピロリドンの製造方法が見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、噴霧重合または液滴重合は、溶媒中にモノマーおよび開始剤を含む溶液を、ノズルなどの好適な装置を用いて噴霧すること、または好適な装置を用いて液滴に形成することを意味し、本方法は重合が噴霧または液滴形成の後に起こるように行われる。
【００１２】
本発明によると、ポリビニルピロリドンはN-ビニルピロリドンのホモポリマーおよびコポリマーを意味する。好適なコモノマーは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、さらにN-ビニルイミダゾール、3,4,5-メチル-四級化N-ビニルイミダゾール、またはN-ビニルカプロラクタムのような窒素複素環N-ビニルモノマーである。
【００１３】
重合反応は不活性キャリアガスの存在下で行うことができ、「不活性」はモノマー溶液の成分と反応し得ないキャリアガスを意味する。不活性キャリアガスは好ましくは窒素である。不活性キャリアガスの酸素含有量は、有利には1体積％未満、好ましくは0.5体積％未満、さらに好ましくは0.1体積％未満である。
【００１４】
不活性キャリアガスは、自由に落下するモノマー溶液の液滴に対して並流又は向流で、好ましくは並流で反応室を通過させることができる。一回通過後、キャリアガスは、少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも50％程度、さらに好ましくは少なくとも75％程度、循環ガスとして反応室へ返送されることが好ましい。通常は、キャリアガスの一部、好ましくは少なくとも10％は各通過後に排出される。
【００１５】
ガス速度は、反応器中でのその流れが方向づけられるように、例えば全体的な流れに対向する対流渦（convection eddies）が存在しないように調整されることが好ましく、例えば0.02〜1.5 m/s、好ましくは0.05〜0.4 m/sである。
【００１６】
反応温度は、好ましくは70〜250℃、さらに好ましくは80〜190℃、最も好ましくは90〜160℃である。
【００１７】
モノマー溶液中のモノマーの濃度は、通常2〜80重量％、好ましくは5〜70重量％、さらに好ましくは10〜60重量％である。
【００１８】
モノマーは、開始剤の存在下、水溶液中で互いに重合される。
【００１９】
開始剤は、慣用の量、例えば重合すべきモノマーに基づいて0.001〜5重量％、好ましくは0.01〜3重量％の量で使用される。
【００２０】
使用する開始剤は、重合条件下でフリーラジカルに分解する全ての化合物、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物およびいわゆるレドックス開始剤であり得る。易水溶性の開始剤を使用するのが好ましいが、場合によって中程度のみの水溶性の化合物を使用することも望ましいことがある。この場合、さらに可溶化剤としてメタノール、エタノールまたはイソプロパノールを使用することも可能である。場合によっては、異なる開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムとの混合物を使用するのが有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムの混合物はあらゆる所望の比で使用することができる。
【００２１】
好適な有機過酸化物は、例えば、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、tert-アミルペルピバレート、tert-ブチルペルピバレート、tert-ブチルペルネオヘキサノエート、tert-ブチルペルイソブチレート、tert-ブチルペル-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルイソノナノエート、tert-ブチルペルマレエート、tert-ブチルペルベンゾエート、ジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジシクロへキシルペルオキシジカーボネート、ジ(4-tert-ブチルシクロへキシル)ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、tert-ブチルペル-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロへキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドおよびtert-アミルペルネオデカノエートである。
【００２２】
好ましい開始剤は、アゾ化合物、例えば2,2’-アゾビス-イソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)および2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、特に水溶性アゾ開始剤、例えば2,2’-アゾビス{2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン}二塩酸塩、2,2’-アゾビス-(2-アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩および2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩である。2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩、および2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩、および2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)が非常に特に好ましい。
【００２３】
さらに好ましい開始剤としてレドックス開始剤もある。レドックス開始剤は、酸化成分として少なくとも１種の上記ペルオキソ化合物、および還元成分として例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウムの亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩もしくは硫化物またはアルカリ金属の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩もしくは硫化物、あるいはヒドロキシメチルスルホキシル酸ナトリウムを含む。レドックス触媒の還元成分としてアスコルビン酸またはピロ亜硫酸ナトリウムを使用することが好ましい。重合に使用するモノマーの量に基づいて、例えば1 x 10-5〜1 mol％のレドックス触媒の還元成分が使用される。
【００２４】
特に好ましい開始剤は、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩および2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩のようなアゾ開始剤である。
【００２５】
2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノンおよび1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンのような光開始剤、過硫酸ナトリウム/ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム/ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素/ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリウム/アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム/アスコルビン酸および過酸化水素/アスコルビン酸のようなレドックス開始剤、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンのような光開始剤、ならびにそれらの混合物が特に好ましい。
【００２６】
重合は、開始剤としていわゆる光開始剤を通常用いて高エネルギー放射線の作用により開始されることがさらに好ましい。これらは、例えばいわゆるα-スプリッター、H-引抜系あるいはアジドであってもよい。このような開始剤の例としては、ミヒラー（Michler）のケトンのようなベンゾフェノン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテルおよびその誘導体、上記フリーラジカル形成剤のようなアゾ化合物、置換ヘキサアリールビスイミダゾールまたはアシルホスフィンオキシド、特に2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン(Darocure（登録商標）1173)が挙げられる。アジドの例としては、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル4-アジドシンナメート、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル4-アジドナフチルケトン、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル4-アジドベンゾエート、5-アジド-1-ナフチル2‘-(N,N-ジメチルアミノ)エチルスルホン、N-(4-スルホニルアジドフェニル)マレイミド、N-アセチル-4-スルホニルアジドアニリン、4-スルホニルアジドアニリン、4-アジドアニリン、臭化4-アジドフェナシル、p-アジド安息香酸、2,6-ビス(p-アジドベンジリデン)シクロヘキサノンおよび2,6-ビス(p-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノンが挙げられる。
【００２７】
反応は噴霧乾燥にも好適な装置内で行うことが好ましい。このような反応器は、例えばK. Masters,Spray Drying Handbook,5th Edition,Longman,1991,pages 23-66中に記載されている。
【００２８】
噴霧または滴下（dropletization）は、ノズル、滴下プレートなどのすべての好適な装置を用いて、または層流ジェット分解（laminar jet decomposition）を用いて行われてよい。
【００２９】
本発明の方法において、１個以上の噴霧ノズルを使用することが可能である。使用できる噴霧ノズルはいかなる制限も受けない。噴霧すべき液体は加圧下でそのようなノズルに供給することができる。噴霧すべき液体は、特定の最低速度に達したときにノズル孔中でこれを減圧することにより霧化することができる。さらに、本発明の目的のために、一物質（one-substance）ノズル、例えばスロットノズルまたは渦流室(フルコーンノズル)を使用することもできる(例えばDuesen-Schlick GmbH、Germanyから、またはSpraying Systems Deutschland GmbH、Germanyから)。
【００３０】
本発明において、フルコーンノズルが好ましい。この中で、60〜180°の開口角の噴霧コーンを有するものが好ましい。90〜120°の開口角が特に好ましい。本発明によると、噴霧の過程で確立される平均液滴直径は、通常1000 μm未満、好ましくは200 μm未満、優先的には100 μm未満で、かつ通常10 μmより大きく、好ましくは20 μmより大きく、優先的には50 μmより大きく、光散乱のような慣用の方法により、またはノズル製造業者から入手可能な特性曲線を参照して測定することができる。噴霧ノズル当たりの流量は、適切には0.1〜10 m3/h、しばしば0.5〜5 m3/hである。
【００３１】
噴霧の過程で確立される液滴直径は、適切には10〜1000 μm、好ましくは10〜500 μm、さらに好ましくは10〜150 μm、最も好ましくは10〜45 μmである。
【００３２】
反応は、モノマー溶液が単分散液滴の形態で自由落下することができる装置中で行われてもよい。この目的で好適な装置は、例えば特許US-A-5,269,980、3欄、25〜32行に記載されているような装置である。
【００３３】
Rev.Sci.Instr.、38巻(1966)、502〜506頁に記載されているような層流ジェット分解による滴下も、同様に可能である。
【００３４】
特に光開始剤を使用する場合、噴霧よりも滴下が好ましい。
【００３５】
これに対して、モノマー溶液の高い流量が所望される場合には、反応室へのモノマー溶液の噴霧が好ましい。
【００３６】
重合反応器の反応室は高圧または減圧下で行われてよく、周囲圧力に対して100 mbarまでの減圧が好ましい。
【００３７】
重合速度および乾燥速度は、通常異なる温度依存性を有する。このことは、例えば、噴霧された液滴が所望の変換が達成される前に乾燥することを意味し得る。したがって、反応速度と乾燥速度を別個に制御することが有利である。
【００３８】
乾燥速度は、不活性ガスの水蒸気量によって制御することができる。不活性ガスの水蒸気量は、一般に90体積％まで、好ましくは50体積％までである。
【００３９】
重合速度は、使用する開始剤系の種類および量を通じて確立することができる。
【００４０】
重合速度を制御するために、開始剤としてアゾ化合物またはレドックス開始剤を使用することが有利である。重合の開始挙動は、アゾ化合物またはレドックス開始剤を用いて、開始剤、開始剤濃度および反応温度を選択することにより、例えば純粋なペルオキシド開始剤を用いるよりも、より良好に制御することができる。
【００４１】
光開始剤が特に有利である。光開始剤を使用する場合、乾燥速度は温度によって所望の値に調整することができるので、同時にフリーラジカルの形成に著しく影響を与えることがない。
【００４２】
キャリアガスは、適切には、反応器の上流で、70〜250℃、好ましくは80〜190℃、さらに好ましくは90〜160℃の反応温度に予め加熱される。
【００４３】
反応オフガス、すなわち反応室から出て行くキャリアガスは、例えば、熱交換器中で冷却することができる。これにより水および未反応モノマーが凝結する。その後、反応オフガスを、少なくとも部分的に再度加熱し、反応器中に循環ガスとして返送することができる。冷却された循環ガスが反応に所望される水蒸気の割合を有するように循環ガスを冷却することが好ましい。反応オフガスの一部を排出し、新鮮なキャリアガスにより置換することができる。この場合反応オフガス中に存在する未反応モノマーを取り出し、返送することができる。
【００４４】
熱的集約が特に好ましく、すなわちオフガスの冷却における廃熱の一部が循環ガスを加熱するのに使用される。
【００４５】
反応器は加熱することができる。加熱（begleitbeheizen: trace heating）は、壁温度が反応器内側の温度よりも少なくとも5℃高く、かつ反応器壁上の凝結を確実に防ぐように調整される。
【００４６】
反応生成物は、慣用の方法で、好ましくは搬送スクリューを介して底部において反応器から取り出すことができ、適切であれば、例えば一体化された流動床において、所望の残留湿気含量および所望の残留モノマー含量にまで乾燥することができる。
【００４７】
噴霧重合により、重合および乾燥の工程段階を結合することができる。さらに、粒子サイズは、適切な工程制御により一定の制限内で調整可能である。このように、ポリビニルピロリドンのポリマー溶液の従来の後処理の欠点を回避することができる。
【実施例】
【００４８】
一般的な方法
２個のゾーンからなる装置中でポリマーを調製した。上方ゾーンを窒素ガス下のカラム(高さ8 m、直径 m)で構成し、その中に6 UVランプ(鉄でドープされたHgランプ、いずれの場合も電力6 kW)を交互に配置した。このゾーンの上端に、32個の穴(直径 200 μm)を有する多孔板を滴下用に装着した。多孔板を通過するモノマー溶液の流量およびモノマー溶液の組成は、下記の実施例に示す。
【００４９】
これの下側に、第２ゾーンとして、8 mの高さおよび2 mの直径を有するより大きいカラムを取り付け、これに0.1 m/sのガス流速度および150℃のガス入口温度の窒素ガスを上方から下方に流した。
【００５０】
以下に明記した平均粒子サイズ[μm]を有する白色粉末を得た。この粉末は水に溶解することができ、透明な溶液を生成した。
【００５１】
次の略語を以下で使用する：
NVP：N-ビニルピロリドン
IN：α-ヒドロキシケトン開始剤
【表１】
2009120838.tif 000002
【表２】
2009120838.tif 000003
【表３】
2009120838.tif 000004