(57)【要約】【課題】  チタン酸のアルカリ金属塩等から得られる、平均粒子径の小さい、優れた光触媒活性を有する酸化チタン；平均粒子径の小さい、優れた光触媒活性を有する酸化チタンを含む組成物；及びこれらの製造方法を提供する。【解決手段】  チタン酸のアルカリ金属塩等を、（α）該チタン酸のアルカリ金属塩等に対して重量比で２〜５００倍の、０．２〜１２Ｎの酸溶液を用いて、０〜５０℃で処理した後、得られた処理物を３００〜７００℃で焼成する、或いは（β）該チタン酸のアルカリ金属塩等に対して重量比で２〜５００倍の、（ｉ）０．２〜１２Ｎの酸溶液、又は、（ｉｉ）５０〜２００℃で加熱することによりプロトンを生じる物質の０．２〜１２Ｎ水溶液を用いて、５０〜２００℃で処理することにより得られる酸化チタン、該酸化チタンを含む組成物、並びにこれらの製造方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を、該チタン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩に対して重量比で２〜５００倍の、０．２〜１２Ｎの酸溶液を用いて、０〜５０℃で処理した後、得られた処理物を３００〜７００℃で焼成することにより得られる酸化チタン。
【請求項２】
チタン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を、該チタン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩に対して重量比で２〜５００倍の、（ｉ）０．２〜１２Ｎの酸溶液、または、（ｉｉ）５０〜２００℃で加熱することによりプロトンを生じる物質の０．２〜１２Ｎ水溶液のいずれかを用いて、５０〜２００℃で処理することにより得られる酸化チタン。
【請求項３】
前記チタン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物と反応して、チタン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を与えるチタン化合物を、該チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、５〜２０Ｎのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物溶液を用いて６０〜２００℃で処理して得られたものである請求項１または２に記載の酸化チタン。
【請求項４】
平均粒子径が５〜１００ｎｍである請求項１〜３いずれかに記載の酸化チタン。
【請求項５】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物と反応して、チタン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を与えるチタン化合物を含有する組成物を、前記チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、５〜２０Ｎのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物溶液を用いて６０〜２００℃で処理し、チタン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有する組成物を得た後、該組成物を、前記チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、０．２〜１２Ｎの酸溶液を用いて、０〜５０℃で処理し、得られた処理物を３００〜７００℃で焼成することにより得られる酸化チタンを含む組成物。
【請求項６】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物と反応して、チタン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を与えるチタン化合物を含有する組成物を、前記チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、５〜２０Ｎのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物溶液を用いて６０〜２００℃で処理し、チタン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有する組成物を得た後、該組成物を、前記チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、（ｉ）０．２〜１２Ｎの酸溶液、または、（ｉｉ）５０〜２００℃で加熱することによりプロトンを生じる物質の０．２〜１２Ｎ水溶液のいずれかを用いて、５０〜２００℃で処理することにより得られる酸化チタンを含む組成物。
【請求項７】
平均粒子径が５〜１００ｎｍである酸化チタンを含む、請求項５または６に記載の組成物。
【請求項８】
チタン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を、該チタン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩に対して重量比で２〜５００倍の、０．２〜１２Ｎの酸溶液を用いて、０〜５０℃で処理した後、得られた処理物を３００〜７００℃で焼成することを特徴とする酸化チタンの製造方法。
【請求項９】
チタン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を、該チタン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩に対して重量比で２〜５００倍の、（ｉ）０．２〜１２Ｎの酸溶液、または、（ｉｉ）５０〜２００℃で加熱することによりプロトンを生じる物質の０．２〜１２Ｎ水溶液のいずれかを用いて、５０〜２００℃で処理することを特徴とする酸化チタンの製造方法。
【請求項１０】
前記チタン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物と反応して、チタン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を与えるチタン化合物を、該チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、５〜２０Ｎのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物溶液を用いて６０〜２００℃で処理して得られたものを用いる請求項８または９に記載の酸化チタンの製造方法。
【請求項１１】
平均粒子径が５〜１００ｎｍである酸化チタンを製造するものである請求項８〜１０のいずれかに記載の酸化チタンの製造方法。
【請求項１２】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物と反応して、チタン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を与えるチタン化合物を含有する組成物を、前記チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、５〜２０Ｎのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物溶液を用いて６０〜２００℃で処理し、チタン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有する組成物を得た後、該組成物を、前記チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、０．２〜１２Ｎの酸溶液を用いて、０〜５０℃で処理し、得られた処理物を３００〜７００℃で焼成することを特徴とする酸化チタンを含む組成物の製造方法。
【請求項１３】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物と反応して、チタン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を与えるチタン化合物を含有する組成物を、前記チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、５〜２０Ｎのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物溶液を用いて６０〜２００℃で処理し、チタン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有する組成物を得た後、該組成物を、前記チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、（ｉ）０．２〜１２Ｎの酸溶液、または、（ｉｉ）５０〜２００℃で加熱することによりプロトンを生じる物質の０．２〜１２Ｎ水溶液のいずれかを用いて、５０〜２００℃で処理することを特徴とする酸化チタンを含む組成物の製造方法。
【請求項１４】
平均粒子径が５〜１００ｎｍである酸化チタンを製造するものである請求項１２または１３に記載の組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から得られる光触媒活性を有する酸化チタン、チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含有する組成物から得られる、光触媒活性を有する酸化チタンを含む組成物、及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光照射により活性化して、有機物を酸化分解する作用を有するので、空気の浄化、浄水、脱臭、防汚、殺菌、排水処理、藻の成育抑制、有害物質の分解、及び各種化学反応等に用いることができる。そのため、近年では、酸化チタンの光触媒作用を利用する技術が、環境分野を始め各方面で注目され、より優れた光触媒活性を有する酸化チタンを得る方法が種々検討されている。
例えば、特許文献１には、結晶又は無定形のチタニアを、アルカリ又は酸で化学処理することを特徴とするチタニア系光触媒の製造方法が開示されている。
【０００３】
一方、製紙スラッジは、紙の製造工程で出る廃棄物である。従来、製紙スラッジは焼却してその灰を埋立てて処分していたが、埋め立て処分場のスペース不足等により、近年においては、製紙スラッジを再資源化する方法が検討されている。
【０００４】
製紙工程においては、白色顔料等として酸化チタンが添加される場合があり、この場合には、酸化チタンを含有する製紙スラッジが発生する。しかしながら、白色顔料として添加された酸化チタンは、光触媒活性による紙の劣化を防止するために、粒子径が大きく、その表面がシリカ、アルミナ等の無機物でコーティングされており、そのまま回収しても、光触媒活性を有する酸化チタンを得ることができなかった。
【０００５】
本発明者らは、製紙スラッジ等の廃棄物の再資源化の一環として、製紙スラッジ又は製紙スラッジを焼却して得られる製紙スラッジ焼却灰に含まれる酸化チタンの光触媒活性を再生できれば、より有効な資源の再利用化を図ることができると考えた。そして、検討を重ね、酸化チタンを含有する製紙スラッジ等を、酸又はアルカリで処理する光触媒活性を有する酸化チタンの再生方法を見出し、特許文献２に開示している。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１５３８７号公報
【特許文献２】特開２００５−３２９３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような本発明者らの研究開発の一環としてなされたものであり、平均粒子径がより小さく、より優れた光触媒活性を有する酸化チタン；かかる酸化チタンを含む組成物；及びこれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく、さらに、製紙スラッジ等に含まれる顔料用の酸化チタンの光触媒活性を再生する技術について鋭意検討した。その結果、顔料用の酸化チタンを含有する製紙スラッジを、所定濃度の水酸化ナトリウムで処理するとチタン酸ナトリウムを含有する組成物が得られること、その組成物を、（ａ）所定濃度の酸溶液を用いて、０〜５０℃で処理した後、得られた処理物を３００〜７００℃で焼成するか、又は（ｂ）（ｉ）所定濃度の酸溶液、若しくは、（ｉｉ）５０〜２００℃で加熱することによりプロトンを生じる物質の所定濃度の水溶液のいずれかを用いて、５０〜２００℃で処理すると、平均粒子径が小さい、優れた光触媒活性を有する酸化チタンを含有する組成物が得られることを見出した。そして、これらの知見を一般化することにより本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（４）の酸化チタンが提供される。
（１）チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を、該チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩に対して重量比で２〜５００倍の、０．２〜１２Ｎの酸溶液を用いて、０〜５０℃で処理した後、得られた処理物を３００〜７００℃で焼成することにより得られる酸化チタン。
【００１０】
（２）チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を、該チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩に対して重量比で２〜５００倍の、（ｉ）０．２〜１２Ｎの酸溶液、又は、（ｉｉ）５０〜２００℃で加熱することによりプロトンを生じる物質の０．２〜１２Ｎ水溶液のいずれかを用いて、５０〜２００℃で処理することにより得られる酸化チタン。
【００１１】
（３）前記チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物と反応して、チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を与えるチタン化合物を、該チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、５〜２０Ｎのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物溶液を用いて６０〜２００℃で処理して得られたものである（１）又は（２）に記載の酸化チタン。
（４）平均粒子径が５〜１００ｎｍである（１）〜（３）いずれかに記載の酸化チタン。
【００１２】
本発明の第２によれば、下記（５）〜（７）の組成物が提供される。
（５）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物と反応して、チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を与えるチタン化合物を含有する組成物を、前記チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、５〜２０Ｎのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物溶液を用いて６０〜２００℃で処理し、チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含有する組成物を得た後、該組成物を、前記チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、０．２〜１２Ｎの酸溶液を用いて、０〜５０℃で処理し、得られた処理物を３００〜７００℃で焼成することにより得られる酸化チタンを含む組成物。
【００１３】
（６）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物と反応して、チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を与えるチタン化合物を含有する組成物を、前記チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、５〜２０Ｎのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物溶液を用いて６０〜２００℃で処理し、チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含有する組成物を得た後、該組成物を、前記チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、（ｉ）０．２〜１２Ｎの酸溶液、又は、（ｉｉ）５０〜２００℃で加熱することによりプロトンを生じる物質の０．２〜１２Ｎ水溶液のいずれかを用いて、５０〜２００℃で処理することにより得られる酸化チタンを含む組成物。
（７）平均粒子径が５〜１００ｎｍである酸化チタンを含む、（５）又は（６）に記載の組成物。
【００１４】
本発明の第３によれば、下記（８）〜（１１）の酸化チタンの製造方法が提供される。
（８）チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を、該チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩に対して重量比で２〜５００倍の、０．２〜１２Ｎの酸溶液を用いて、０〜５０℃で処理した後、得られた処理物を３００〜７００℃で焼成することを特徴とする酸化チタンの製造方法。
【００１５】
（９）チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を、該チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩に対して重量比で２〜５００倍の、（ｉ）０．２〜１２Ｎの酸溶液、又は、（ｉｉ）５０〜２００℃で加熱することによりプロトンを生じる物質の０．２〜１２Ｎ水溶液のいずれかを用いて、５０〜２００℃で処理することを特徴とする酸化チタンの製造方法。
【００１６】
（１０）前記チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物と反応して、チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を与えるチタン化合物を、該チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、５〜２０Ｎのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物溶液を用いて６０〜２００℃で処理して得られたものを用いる（８）又は（９）に記載の酸化チタンの製造方法。
（１１）平均粒子径が５〜１００ｎｍである酸化チタンを製造するものである（８）〜（１０）のいずれかに記載の酸化チタンの製造方法。
【００１７】
本発明の第４によれば、下記（１２）〜（１４）の組成物の製造方法が提供される。
（１２）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物と反応して、チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を与えるチタン化合物を含有する組成物を、前記チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、５〜２０Ｎのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物溶液を用いて６０〜２００℃で処理し、チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含有する組成物を得た後、該組成物を、前記チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、０．２〜１２Ｎの酸溶液を用いて、０〜５０℃で処理し、得られた処理物を３００〜７００℃で焼成することを特徴とする酸化チタンを含む組成物の製造方法。
【００１８】
（１３）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物と反応して、チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を与えるチタン化合物を含有する組成物を、前記チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、５〜２０Ｎのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物溶液を用いて６０〜２００℃で処理し、チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含有する組成物を得た後、該組成物を、前記チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、（ｉ）０．２〜１２Ｎの酸溶液、又は、（ｉｉ）５０〜２００℃で加熱することによりプロトンを生じる物質の０．２〜１２Ｎ水溶液のいずれかを用いて、５０〜２００℃で処理することを特徴とする酸化チタンを含む組成物の製造方法。
（１４）平均粒子径が５〜１００ｎｍである酸化チタンを製造するものである（１２）又は（１３）に記載の組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の酸化チタン及び本発明の組成物中の酸化チタンは、平均粒子径が小さく、優れた光触媒活性を有する。
本発明の酸化チタンの製造方法によれば、平均粒子径の小さい、優れた光触媒活性を有する酸化チタンを効率よく得ることができる。
【００２０】
本発明の組成物の製造方法によれば、光触媒活性を有さないチタン化合物を含有する組成物から、平均粒子径の小さい、優れた光触媒活性を有する酸化チタンを含む組成物を簡便に得ることができる。
本発明によれば、製紙スラッジ等に含まれる顔料用の酸化チタンを再生、有効利用することができる。
【００２１】
また、本発明においては、処理に用いる酸の種類を変えることにより、アナターゼ型及びルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを作り分けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を、１）酸化チタン及びその製造方法、２）酸化チタンを含む組成物及びその製造方法に項分けして詳細に説明する。
１）酸化チタン及びその製造方法
本発明の酸化チタンは、チタン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を、以下に示すいずれかの処理を行うことにより得られるものである。
（ａ）前記チタン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩に対して重量比で２〜５００倍の、０．２〜１２Ｎの酸溶液を用いて、０〜５０℃で処理した後、得られた処理物を３００〜７００℃で焼成する。
（ｂ）前記チタン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩に対して重量比で２〜５００倍の、（ｉ）０．２〜１２Ｎの酸溶液、若しくは、（ｉｉ）５０〜２００℃で加熱することによりプロトンを生じる物質の０．２〜１２Ｎ水溶液のいずれかを用いて、５０〜２００℃で処理する。
【００２３】
（ａ）の方法は、前記チタン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩（以下、「チタン酸のアルカリ金属塩等」ということがある。）を、酸溶液で処理した後、焼成するものである。
本発明に用いるチタン酸のアルカリ金属塩としては、チタン酸リチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸セシウム等が挙げられる。
チタン酸のアルカリ土類金属塩としては、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。
【００２４】
用いる酸溶液としては、０．２〜１２Ｎ水溶液であれば特に限定されず、例えば、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）等の無機酸；や、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）等の有機酸；の水溶液等が挙げられる。これらの中でも、平均粒子径の小さい酸化チタンがより効率よく得られることから、塩酸、硝酸、酢酸の水溶液が好ましい。
【００２５】
酸溶液の濃度は、通常０．２〜１２Ｎ、好ましくは０．５〜３Ｎである。その使用量は、前記チタン酸のアルカリ金属塩等に対して、重量比で２〜５００倍、好ましくは５〜２００倍、より好ましくは１０〜１００倍である。
【００２６】
チタン酸のアルカリ金属塩等を酸溶液で処理する方法としては、両者を混合した混合物を、静置、撹拌又は振とうする方法が挙げられる。
【００２７】
酸溶液での処理温度は、通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃である。処理時間は反応規模等にもよるが、通常、数分から数十時間、好ましくは数分から数時間である。
【００２８】
酸溶液で処理した後は、酸処理物を、遠心分離、洗浄、デカント等の通常の後処理操作により固形物（処理物）を得、このものを焼成する。
なお、後処理操作の後、更に酸溶液での処理を繰り返してもよい。この場合の酸溶液の合計使用量は、チタン酸のアルカリ金属塩等に対して、通常、重量比で２〜５００倍である。
【００２９】
焼成する温度は、通常３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃である。焼成する時間は、通常数分から数時間、好ましくは１０分から２時間である。
【００３０】
（ｂ）の方法は、前記チタン酸のアルカリ金属塩等を、酸溶液、又は、５０〜２００℃で加熱することによりプロトンを生じる物質の水溶液で処理するものである。
【００３１】
用いるチタン酸のアルカリ金属塩等としては、前記（ａ）で列記したものと同様のものが挙げられる。
用いる酸溶液としては、０．２〜１２Ｎであれば特に限定されず、前記（ａ）で列記したものと同様のものが挙げられる。
酸溶液の濃度は、通常０．２〜１２Ｎ、好ましくは０．５〜３Ｎである。その使用量は、前記チタン酸のアルカリ金属塩等に対して、重量比で２〜５００倍、好ましくは５〜２００倍、より好ましくは１０〜１００倍である。
【００３２】
また、前記酸溶液の代わりに、５０〜２００℃で加熱することによりプロトンを生じる物質の水溶液を用いることもできる。５０〜２００℃で加熱することによりプロトンを生じる物質としては、ＮＨ４Ｃｌ等のアンモニウム塩が挙げられる。例えば、ＮＨ４Ｃｌ水溶液を１００℃以上で加熱すると、アンモニア（ＮＨ３）と塩酸に分解し、プロトン（Ｈ＋）が外れ、酸溶液を使用する場合と同等の効果が得られる。
【００３３】
前記チタン酸のアルカリ金属塩等を、酸溶液、又は、５０〜２００℃で加熱することによりプロトンを生じる物質の水溶液（以下、「酸溶液等」ということがある。）で処理する方法としては、両者を混合した混合物を、静置、撹拌又は振とうする方法等が挙げられる。
【００３４】
酸溶液等での処理温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃である。５０〜２００℃で加熱することによりプロトンを生じる物質の水溶液を用いる場合には、さらに、当該用いる物質がプロトンを発生する温度以上である必要がある。
処理時間は反応規模等にもよるが、通常、数分から数十時間、好ましくは３０分から４８時間である。
【００３５】
酸溶液等で処理した後は、洗浄、遠心分離、乾燥等の通常の後処理操作により固形物（処理物）を得ることができる。
【００３６】
以上のように、チタン酸のアルカリ金属塩等を、前記（ａ）又は（ｂ）の処理を行うことにより、チタン酸のアルカリ金属塩等の結晶中のアルカリ金属等がプロトン（Ｈ＋）にイオン交換して、結晶形が変化して酸化チタンが生成すると考えられる。
【００３７】
得られる酸化チタンの平均粒子径は、通常３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜７０ｎｍ、より好ましくは５〜６０ｎｍである。本発明の酸化チタンは、平均粒子径が小さいものであるため、優れた光触媒活性を有する。
なお、平均粒子径は、Ｘ線回折法により測定して求めることができる。
【００３８】
このようにして得られた酸化チタンが光触媒活性を有することは、例えば、密閉可能な反応容器内に、酸化チタンのサンプルを入れ、そこにアセトアルデヒドガスを注入し、吸着平衡に達した後、外部から紫外光を照射し、アセトアルデヒド濃度が減少すること（アセトアルデヒド分解試験）等で確認できる。アセトアルデヒド濃度は、ガスクロマトグラフィにより測定することができる。
【００３９】
また、本発明によれば、処理方法や酸の種類を変えることにより、アナターゼ型及びルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを作り分けることができる。例えば、前記（ｂ）の方法を用い、酸として、塩酸を用いると、主としてルチル型酸化チタンが得られ、硫酸や酢酸を用いるとアナターゼ型酸化チタンが得られる。アナターゼ型酸化チタンは、光触媒反応による有害物質の分解に有効であり、ルチル型酸化チタンは、光触媒反応による水の分解等に有効な場合がある。
【００４０】
得られる酸化チタンがアナターゼ型であるかルチル型であるかは、ＸＲＤ分析を行い、確認することができる。ＸＲＤ分析は、Ｘ線回折試験機を使用して行うことができる。
【００４１】
出発原料に用いるチタン酸のアルカリ金属塩等は、市販品を用いてもよいが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物と反応して、チタン酸のアルカリ金属塩等を与えるチタン化合物を、該チタン化合物に対して、重量比で２〜５００倍の、５〜２０Ｎのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物溶液を用いて６０〜２００℃で処理して得られたものであってもよい。後者の方法によれば、顔料用アナターゼ型酸化チタン等の産業廃棄物となったチタン化合物を再利用することができるため好ましい。
【００４２】
用いるチタン化合物としては、アルカリ金属等の水酸化物と反応して、チタン酸のアルカリ金属塩等を与えるチタン化合物であれば特に制限されず、例えば、顔料用の酸化チタン等が挙げられる。
チタン酸アルカリ金属塩等の製造に用いるアルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
【００４３】
アルカリ金属等の水酸化物溶液の濃度は、通常５〜２０Ｎ、好ましくは５〜１５Ｎである。
アルカリ金属等の水酸化物の使用量は、前記チタン化合物に対して２〜２０倍モル、好ましくは５〜１５倍モルである。
【００４４】
前記チタン化合物をアルカリ金属等の水酸化物の溶液で処理する方法としては、両者を混合した混合物を、撹拌又は振とうする方法が挙げられる。
【００４５】
前記チタン化合物をアルカリ金属等の水酸化物溶液で処理する温度は、通常、５０〜１００℃である。処理時間は、処理規模にもよるが、通常、１０分から１００時間、好ましくは１〜８０時間である。
【００４６】
処理終了後、遠心分離、洗浄、乾燥等の通常の後処理操作を行うことにより、チタン酸のアルカリ金属塩等を得ることができる。
【００４７】
２）酸化チタンを含む組成物及びその製造方法
本発明の組成物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物と反応して、チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を与えるチタン化合物を含有する組成物を、前記チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、６０〜２００℃、５〜２０Ｎのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物で処理し、チタン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含有する組成物を得た後、以下に示すいずれかの処理を行うことにより得られるものである。
【００４８】
（ｃ）得られた組成物を、前記チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、０．２〜１２Ｎの酸溶液を用いて、０〜５０℃で処理した後、得られた処理物を３００〜７００℃で焼成する。
（ｄ）得られた組成物を、前記チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、（ｉ）０．２〜１２Ｎの酸溶液、又は、（ｉｉ）５０〜２００℃で加熱することによりプロトンを生じる物質の０．２〜１２Ｎ水溶液のいずれかを用いて、５０〜２００℃で処理する。
【００４９】
まず、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物（以下、「アルカリ金属等の水酸化物」ということがある。）と反応して、チタン酸のアルカリ金属塩等を与えるチタン化合物を含有する組成物を、前記チタン化合物に対して重量比で２〜５００倍の、５〜２０Ｎのアルカリ金属等の水酸化物で処理する。
【００５０】
アルカリ金属等の水酸化物と反応して、チタン酸のアルカリ金属塩等を与えるチタン化合物を含有する組成物としては、特に制約はないが、例えば、製紙スラッジ、製紙スラッジ焼却灰（以下、「製紙スラッジ等」という。）等が挙げられる。
【００５１】
ここで用いる製紙スラッジ等は、製紙工程で、白色顔料として酸化チタンを添加した場合に得られるものである。白色顔料として添加された酸化チタンは、光触媒活性による紙の劣化を防止するため粒子径が大きく、シリカやアルミナ等の無機物で表面がコーティングされており、光触媒活性を持たないものである。
【００５２】
本発明によれば、簡便な操作により、製紙スラッジ等に含まれる酸化チタンを光触媒活性を有する酸化チタンに再生することができ、従来廃棄されていた製紙スラッジ等中の酸化チタンの有効利用を図ることができる。
【００５３】
前記チタン化合物を含有する組成物中のチタン化合物の含有量は特に制限はないが、例えば、酸化チタンを含有する製紙スラッジ等中の酸化チタンの含有量は、通常、１〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００５４】
用いるアルカリ金属等の水酸化物としては、前記チタン化合物からチタン酸のアルカリ金属塩等を得る反応に用いることができるとして列記したのと同様のものが挙げられる。
【００５５】
アルカリ金属等の水酸化物の濃度は、通常５〜２０Ｎ、好ましくは５〜１０Ｎである。
アルカリ金属等の水酸化物の使用量は、前記チタン化合物に対して２〜２０倍モル、好ましくは５〜１０倍モルである。
【００５６】
前記組成物をアルカリ金属等の水酸化物で処理する方法としては、両者を混合した混合物を、撹拌又は振とうする方法が挙げられる。
【００５７】
前記組成物をアルカリ金属等の水酸化物で処理する温度は、通常、５０〜１００℃である。処理時間は、処理規模にもよるが、通常、１０分から１００時間、好ましくは１〜３０時間である。
【００５８】
処理終了後は、不溶物をろ取し、ろ過物を洗浄、乾燥等の通常の後処理操作を行うことにより、チタン酸のアルカリ金属塩等を含有する組成物を得ることができる。
【００５９】
次に、得られた組成物に対し、前記（ｃ）又は（ｄ）の処理を行うことにより、平均粒子径の小さい、優れた光触媒活性を有する酸化チタンを含有する組成物を得ることができる。前記（ｃ）又は（ｄ）の処理は、前記チタン酸のアルカリ金属塩等に対して行う前記（ａ）及び（ｂ）の処理と同様にして行うことができる。
【００６０】
なお、より小さい平均粒子径の酸化チタンを含有する組成物が得られる観点から、（ｄ）の処理方法を行うのが好ましい。但し、用いるアルカリ金属等の水酸化物と反応して、チタン酸のアルカリ金属塩等を与えるチタン化合物を含有する組成物として、ゼオライトやアパタイトを含む製紙スラッジ等を用いる場合には、（ｄ）の処理を行うとゼオライトやアパタイトが壊れるおそれがあるため、（ｃ）の処理を行うのが好ましい。
【００６１】
得られる組成物中に酸化チタンが生成していることは、前記ＸＲＤ分析を行うことにより、確認することができる。
また、得られる酸化チタンが光触媒活性を有することは、前記アセトアルデヒド分解試験等により確認することができる。
【００６２】
本発明の酸化チタンあるいは酸化チタンを含む組成物は、基材の表面に塗布したり、基材に混合して使用することができる。基材としては、合成樹脂、パルプ、ガラス、セラミックス、金属等が挙げられる。
【００６３】
光触媒活性を有する酸化チタンを含有する組成物は、空気の浄化、浄水、脱臭、防汚、殺菌、排水処理、藻の成育抑制、有害物質の分解、及び各種化学反応等に用いることができる。
【実施例】
【００６４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
なお、下記の実施例及び比較例により得られたサンプルの、Ｘ線回折測定、平均粒子径の測定、及びアセトアルデヒドの分解試験は、下記のようにして行った。
【００６６】
（１）Ｘ線回折測定（ＸＲＤ分析）
ＸＲＤ分析は、Ｘ線回折試験機（ＲＩＮＴ２０００、理学電器社製）を使用して行った。
（２）平均粒子径の測定
平均粒子径は、Ｘ線回折法により求められた２θ＝２５．３°におけるピークの半値幅から、シェラー式を用いて算出した。
【００６７】
【数１】
2009190931.tif 000002
【００６８】
（３）アセトアルデヒド分解試験１
図１に示すように、サンプルの各０．５ｇを反応容器（ガラス製１０リットル容器）内に入れ、反応容器内の濃度が２０ｐｐｍになるようにアセトアルデヒドガスを注入し、吸着平衡に達した後、ＵＶランプ（ＵＶＧＬ−２５、ＵＶＰ社製）から、波長３６５ｎｍ、４ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を、試料より高さ２０ｃｍの位置から照射した。照射１時間後の、アセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフ（ＧＣ−３９０Ｂ、ジーエルサイエンス社製）で測定した。
【００６９】
（実施例１）
顔料用のアナターゼ型酸化チタン（ＦＡ５５Ｗ、古河機械金属社製）１０ｇ、水酸化ナトリウム（関東化学社製）４０ｇ、及び蒸留水１００ｇを、容積２５０ｍｌのポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）製三角フラスコ内に加えた（アルカリ濃度１０Ｎ）。三角フラスコに冷却管を取り付け、沸点維持条件下７２時間加熱した。反応終了後、反応液を、蒸留水で遠心分離・洗浄する作業を３回繰り返し、５０℃に設定した乾燥機で２４時間乾燥させて、アルカリ処理物である白色粉末（サンプル（１））を得た。サンプル（１）についてＸＲＤ分析、アセトアルデヒド分解試験を行った。
サンプル（１）のＸＲＤ分析結果を図２に示す。また、アセトアルデヒド分解試験結果を第１表に示す。図２に示すサンプル（１）のＸＲＤ分析結果から、サンプル（１）はチタン酸ナトリウムであることが確認された。
【００７０】
サンプル（１）１ｇと１Ｎ−ＨＣｌ水溶液３０ｇを５０ｍｌ遠心管に加え、２５℃で１０分間振とう後遠心分離する作業を２回繰り返し、蒸留水３０ｍｌで洗浄・遠心分離する作業を２回繰り返した。ＨＣｌ水溶液の合計使用量は６０ｇである。
上澄み液を除いて得られた白色物質を、空気中、５００℃で３０分間加熱（焼成）を行い、白色粉末（サンプル（２））を得た。
【００７１】
サンプル（２）についてＸＲＤ分析、アセトアルデヒドの分解試験、及び平均粒子径の測定を行った。
ＸＲＤ分析結果を図２に、アセトアルデヒド分解試験結果を第１表に、平均粒子径を第２表にそれぞれ示す。
【００７２】
図２に示すサンプル（２）のＸＲＤ分析結果から、サンプル（２）はアナターゼ型酸化チタンであることが確認された。
【００７３】
（実施例２）
容積１００ｍｌのＰＴＦＥ製容器に、実施例１で製造したサンプル（１）１ｇ、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液５０ｇを加え、ＰＴＦＥ製の蓋をして、１００℃で６時間静置した。反応終了後、反応液を蒸留水５０ｍｌで２回洗浄後、５０℃に設定した乾燥機で２４時間乾燥させてサンプル（３）を得た。サンプル（３）についてＸＲＤ分析、及びアセトアルデヒドの分解試験を行った。
ＸＲＤ分析結果を図２に示す。また、アセトアルデヒド分解試験結果を第１表に、平均粒子径を第２表にそれぞれ示す。
図２に示すサンプル（３）のＸＲＤ分析結果から、サンプル（３）は主にルチル型酸化チタンであることが確認された。
【００７４】
（実施例３）
実施例２において、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液５０ｇの代わりに、１Ｎ−ＨＮＯ３水溶液５０ｇを用いる以外は実施例２と同様の操作を行い、サンプル（４）を得た。サンプル（４）について、ＸＲＤ分析及びアセトアルデヒドの分解試験を行った。
ＸＲＤ分析結果を図２に、アセトアルデヒド分解試験結果を第１表に、平均粒子径を第２表にそれぞれ示す。図２に示すサンプル（４）のＸＲＤ分析結果から、サンプル（４）はアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの混合物であることが確認された。
【００７５】
（実施例４）
実施例２において、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液５０ｇの代わりに、２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４水溶液５０ｇを用いる以外は実施例２と同様の操作を行い、サンプル（５）を得た。サンプル（５）についてＸＲＤ分析、アセトアルデヒドの分解試験、及び平均粒子径の測定を行った。
ＸＲＤ分析結果を図２に、アセトアルデヒド分解試験結果を第１表に、平均粒子径を第２表に示す。図２に示すサンプル（５）のＸＲＤ分析結果から、サンプル（５）はアナターゼ型酸化チタンであることが確認された。
【００７６】
（実施例５）
実施例２において、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液５０ｇの代わりに、１Ｎ−ＣＨ３ＣＯＯＨ水溶液５０ｇを用いる以外は実施例２と同様の操作を行い、サンプル（６）を得た。サンプル（６）について、ＸＲＤ分析、アセトアルデヒドの分解試験、及び平均粒子径の測定を行った。
ＸＲＤ分析結果を図２に、アセトアルデヒド分解試験結果を第１表に、平均粒子径を第２表に示す。図２に示すサンプル（６）のＸＲＤ分析結果から、サンプル（６）はアナターゼ型酸化チタンであることが確認された。
【００７７】
（実施例６）
顔料用アナターゼ型酸化チタンを含有する製紙スラッジ焼却灰（ＳｉＯ２：３６．３重量％、Ａｌ２Ｏ３：３４．２重量％、ＴｉＯ２：２１．５重量％、ＭｇＯ：５．２重量％、鉱物組成は、タルク、メタカオリン、及びアナターゼ型酸化チタン）５ｇ、水酸化ナトリウム（関東化学社製）４０ｇ、及び蒸留水１００ｇを容積３００ｍｌのＰＴＦＥ製三角フラスコ内に加えた（アルカリ濃度１０Ｎ）。三角フラスコに冷却管を取り付け、沸点維持条件下４時間加熱した。反応終了後、反応液を蒸留水で遠心分離・洗浄する作業を３回繰り返し、５０℃に設定した乾燥機で２４時間乾燥させてサンプル（７）を得た。
【００７８】
サンプル（７）についてＸＲＤ分析を行った。サンプル（７）のＸＲＤ分析結果を、製紙スラッジ焼却灰のＸＲＤ分析結果と共に図３に示す。
図３から、タルクは残存するが、アナターゼ型酸化チタンが消失し、ゼオライトの一種であるヒドロキシソーダライトが生成したことがわかった。
【００７９】
サンプル（７）１ｇと、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液３０ｇを５０ｍｌの遠心管に加え、１０分間振とう後遠心分離する作業を２回繰り返し、蒸留水３０ｍｌで洗浄・遠心分離する作業を２回繰り返した。処理温度は２５℃である。上澄み液を除いて得られた白色物質を７００℃で２時間焼成を行い、サンプル（８）を得た。サンプル（８）についてＸＲＤ分析及びアセトアルデヒドの分解試験を行った。
サンプル（８）のＸＲＤ分析結果を図３に、アセトアルデヒド分解試験結果を第１表に、平均粒子径を第２表にそれぞれ示す。
図３に示すサンプル（８）のＸＲＤ分析結果から、アナターゼ型酸化チタンが再び生成したことがわかった。
【００８０】
（実施例７）
実施例２において、サンプル（１）１ｇの代わりにサンプル（７）１ｇを用い、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液５０ｇの代わりに、２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４水溶液５０ｇを用いる以外は実施例２と同様の操作を行い、サンプル（９）を得た。サンプル（９）についてＸＲＤ分析及びアセトアルデヒドの分解試験を行った結果から、アナターゼ型酸化チタンが再び生成したことがわかった。
【００８１】
（実施例８）
サンプル（１）１ｇと０．２Ｎ−ＨＣｌ水溶液３０ｇを５０ｍｌ遠心管に加え、１０分間振とう後遠心分離する操作を２回繰り返した後、３０ｍｌの蒸留水で洗浄し、遠心分離する操作を２回繰り返した。処理温度は２５℃である。上澄み液を捨てて、得られた白色物質を５００℃で６０分間焼成して、白色粉末（サンプル（１３））を得た。
サンプル（１３）についてＸＲＤ分析を行った結果から、平均粒子径が１５ｎｍのアナターゼ型酸化チタンが生成したことがわかった。
【００８２】
（実施例９）
サンプル（１）１ｇと０．２Ｎ−ＨＣｌ水溶液５０ｇを容積５０ｍｌのＰＴＦＥ製の容器に加え、ＰＴＦＥ製の蓋をして、１００℃に設定した乾燥機内に６時間静置した。反応混合物を５０ｍｌの蒸留水で２回洗浄したのち、５０℃に設定した乾燥機で２４時間乾燥を行って、サンプル（１４）を得た。
サンプル（１４）についてＸＲＤ分析を行った結果から、平均粒子径が１２ｎｍのアナターゼ型酸化チタンが生成したことがわかった。
【００８３】
（比較例１）
サンプル（１）を５００℃で２時間焼成を行い、サンプル（１０）を得た。サンプル（１０）についてＸＲＤ分析及びアセトアルデヒドの分解試験を行った。
ＸＲＤ分析結果を図４に、アセトアルデヒド分解試験結果を第１表に示す。図４に示すサンプル（１０）のＸＲＤ分析結果から、サンプル（１０）はチタン酸ナトリウムのままであることが確認された。
【００８４】
（比較例２）
サンプル（１）１ｇと、０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液３０ｍｌを５０ｍｌ遠心管に加え、１０分間振とう後遠心分離する作業を２回繰り返し、蒸留水３０ｍｌで洗浄・遠心分離する作業を２回繰り返した。上澄み液を除いて得られた白色物質を５００℃で２時間焼成を行い、サンプル（１１）を得た。サンプル（１１）についてＸＲＤ分析及びアセトアルデヒドの分解試験を行った。
サンプル（１１）のＸＲＤ分析結果を図４に、アセトアルデヒド分解試験結果を第１表に示す。
図４から、アナターゼ型酸化チタンは生成しておらず、チタン酸を示すピークのみが確認された。
【００８５】
【表１】
2009190931.tif 000003
【００８６】
【表２】
2009190931.tif 000004
【００８７】
（実施例１０）
自動角型シートマシーン（Ｎｏ．２５５７、熊谷理機工業社製）にて、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）絶乾１．８ｇに、実施例１で得られたサンプル（２）２．０５ｇを混抄し、２５ｃｍ×２５ｃｍのシート（Ａ）を１枚作製した。シート（Ａ）の光触媒能を測定するため、以下の要領にて、アセトアルデヒドの分解試験を行った。
【００８８】
（アセトアルデヒド分解試験２）
容積２００ｍｌの反応容器内に、６．２５ｃｍ×６．２５ｃｍの大きさに切り取ったシート（Ａ）を１枚静置し、アセトアルデヒドガスを濃度が２５０ｐｐｍとなるまで導入し、密栓した。吸着平衡に達した後、ＵＶランプにて、波長３６５ｎｍ、光強度０．３４ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を７６分間照射した。
吸着平衡時のアセトアルデヒド濃度が１２６ｐｐｍであったのに対し、７６分間ＵＶ照射後のアセトアルデヒド濃度は３．３ｐｐｍであった。このことから、シート（Ａ）の光触媒効果が確認できた。
【００８９】
（比較例３）
市販のアナターゼ型酸化チタン粉末（関東化学社製、粉末１）５ｇとＮａＯＨ２５ｇ、および蒸留水５０ｇ（アルカリ濃度１２．５Ｎ）をＰＴＦＥ製の容器に入れ、２０℃で４０時間静置した。反応混合物を水洗した後、１０５℃で乾燥して粉末２を得た。
粉末２  ３ｇと０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液３０ｇを遠心管に入れ、２５℃で１分間振とうした後、遠心分離操作を行い、固液分離した。固体成分を電気炉にて７００℃１時間焼成して粉末３を得た。
【００９０】
粉末１、粉末２および粉末３についてＸＲＤ分析を行った。
ＸＲＤ分析から、原料（粉末１）をアルカリ処理しても（粉末２）、本発明のようにチタン酸塩は生成していなかった。また、焼成して得られた粉末３も、原料との違いは認められず、チタン酸塩は生成していなかった。さらに、本処理を行っても酸化チタンの粒子径に違いは認められず、微粒子酸化チタンは生成していなかった。酸化チタンの平均粒子径を第３表に示す。
【００９１】
（比較例４）
市販のルチル型酸化チタン（関東化学社製、粉末４）５ｇとＮａＯＨ３．５ｇ、および蒸留水７０ｇ（アルカリ濃度１．２５Ｎ）をＰＴＦＥ製の容器付ステンレス反応容器に入れ、１２０℃で１０時間反応させた。反応混合物を水洗した後、１０５℃で乾燥して粉末５を得た。
粉末４  ３ｇと０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液３０ｇを遠心管に入れ、２５℃で１分間振とうした後、遠心分離操作を行い、固液分離した。固体成分を電気炉にて５００℃２時間焼成して粉末６を得た。
【００９２】
粉末４、粉末５、および粉末６についてＸＲＤ分析を行った。
ＸＲＤ分析結果から、原料（粉末４）をアルカリ処理しても（粉末５）、本発明のようにチタン酸塩は生成していなかった。また、焼成して得られた粉末６も、原料との違いは認められず、チタン酸塩は生成していなかった。さらに、本処理を行っても酸化チタンの粒子径に違いは認められず、微粒子酸化チタンは生成していなかった。酸化チタンの平均粒子径を第３表に示す。
【００９３】
【表３】
2009190931.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】アセトアルデヒド分解試験１の概要を示す図である。
【図２】サンプル（１）〜（６）のＸＲＤスペクトル図である（図中、縦軸は強度（ｃｐｓ）を、横軸はＸ線入射方向からの偏移角２θ（°）を表す。以下にて同じである。）。。
【図３】サンプル（７）、（８）、（９）及び製紙スラッジ焼却灰のＸＲＤスペクトル図である。
【図４】サンプル（１）、（１０）及び（１１）のＸＲＤスペクトル図である。
【図１】
2009190931.tif 000006
【図２】
2009190931.tif 000007
【図３】
2009190931.tif 000008
【図４】
2009190931.tif 000009