(57)【要約】【課題】  製造時に該基材の反りや歪みが発生し難く、かつプリント配線板として高温高湿環境下で使用されても基材フィルムと金属箔との剥がれなどがない、金属貼り積層板およびプリント配線板を提供する。【解決手段】  ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、金属箔が熱可塑性樹脂層を介して積層されてなる金属貼りポリイミド積層板において、前記熱可塑性樹脂層がフッ素樹脂及びサーモトロピック型の液晶高分子を含有し、該熱可塑性樹脂層中におけるフッ素樹脂の含有率が２０〜８０質量％、サーモトロピック型の液晶高分子の含有率が２０〜８０質量％であることを特徴とする金属貼りポリイミド積層板及び該金属貼りポリイミド積層板を用いたプリント配線板【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、金属箔が熱可塑性樹脂層を介して積層されてなる金属貼りポリイミド積層板において、前記熱可塑性樹脂層がフッ素樹脂及びサーモトロピック型の液晶高分子を含有し、該熱可塑性樹脂層中におけるフッ素樹脂の含有率が２０〜８０質量％、サーモトロピック型の液晶高分子の含有率が２０〜８０質量％であることを特徴とする金属貼りポリイミド積層板。
【請求項２】
サーモトロピック型の液晶高分子が、全芳香族ポリエステルである請求項１記載の金属貼りポリイミド積層板。
【請求項３】
フッ素樹脂が少なくとも水酸基を有する含フッ素エチレン性単量体と水酸基を有さないエチレン性単量体とを用いて共重合して得られる熱可塑性フッ素樹脂である請求項１又は２記載の金属貼りポリイミド積層板。
【請求項４】
フッ素樹脂の水酸基を有さないエチレン性単量体が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルの中から選ばれた１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の金属貼りポリイミド積層板。
【請求項５】
ポリイミドフィルムが、ポリイミドベンゾオキサゾール成分を有するポリイミドフィルムで、かつ線膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃である請求項１〜４のいずれかに記載の金属貼りポリイミド積層板。
【請求項６】
金属箔が銅箔である請求項１〜５のいずれかに記載の金属貼りポリイミド積層板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の金属貼りポリイミド積層板の金属箔を一部除去して回路パターンを形成してなることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子機器、部品の小型化、軽量化をになうフレキシブルプリント配線基板などに用いられるポリイミドフィルムに金属箔を積層した金属貼り積層板およびその金属貼り積層板を加工したプリント配線板に関する。  
さらに詳しくは、半導体パッケ−ジングなどにおけるＴＡＢ（Tape Automated Bonding）、ＣＯＦ(Chip on Film)、ＰＧＡ(Pin Grid Array)、ＢＧＡ(Ball Grid Array)、ＣＳＰ(Chip Scale Package)、ＬＯＣ(Lead on Chip)テープ等で利用される前記フレキシブルプリント配線基板などに使用される金属貼りポリイミド積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小軽化が進んでおり、それらに伴って用いられる電子部品に対する小型化、軽量化が求められている。そのため、多層プリント配線板や半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線材料又は配線部品も、より高密度、高機能かつ高性能なものが求められるようになっている。そこで、半導体パッケージ、ＣＯＬ(Chip on Lead)およびＬＯＣパッケージ、ＭＣＭ(Multi Chip Module)などの高密度実装材料や多層フレキシブルプリント配線板等のＦＰＣ(Flexible Print Circuit)材料として好適に用いることのできる、耐熱性、電気信頼性、接着性、絶縁性に優れた材料が求められている。
【０００３】
プリント配線板などにおいて絶縁層を形成するために接着性樹脂層を介して金属箔などの金属層を積層する場合、絶縁層としてガラスファイバー布に未硬化エポキシ樹脂などを含浸せしめた所謂プレプリグが使用されてきた。また、ガラスファイバー布の代わりにアラミド繊維布帛も使用されている。しかし、これらのプレプリグは布の厚みが厚く、近年要求される軽少化に沿いかねるものであった。また、エポキシ樹脂を絶縁層として使用すると、不均一フローなどによる絶縁層の不均一性や樹脂汚染等の問題や、さらには、誘電正接が大きいことによる絶縁性の信頼性欠如の課題を有する。
前記課題を解決しようとして、厚みが５０μｍのシリコーン共重合ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂からなる樹脂を仮支持体に設けた接着性樹脂フィルムが提案されている（特許文献１参照）。この方法においても、回路（導体）間への浸透性において優れてはいるが、前記の課題が全面的に解決しうるものではなく、特性インピーダンスの厳密保障が必要な高周波回路基盤などの絶縁層形成には課題を有する。
また、熱可塑性ポリイミド樹脂を使用することも提案されて（例えば特許文献２、３参照）、さらに、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂とからなる接着性樹脂層を設けたフィルムも提案されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００３−０８９７８４号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３９８１号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６６４９号公報
【特許文献４】特開２００３−０１１３０８号公報
【０００４】
しかしながら、電子部品化の際にフィルム内の物性差により反りや歪みが生じやすい、半田リフローやその他の過酷な条件において基材フィルムと金属箔とが剥がれやすいなど未だ充分なものではなかった。特に高温での寸法安定性に優れた非熱可塑性ポリイミドフィルム中でもポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが注目されているが、その特性を生かした接着性樹脂層は得られていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、製造時に該基材の反りや歪みが発生し難く、かつプリント配線板として高温高湿環境下で使用されても基材フィルムと金属箔との剥がれなどがない、金属貼り積層板およびプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の樹脂を接着性樹脂層として使用することで金属貼りポリイミド積層板、およびＦＰＣ、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープフィルムなどに使用されたとき、高温高湿時に剥がれなどがない優れた高品質の均一な製品が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１．  ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、金属箔が熱可塑性樹脂層を介して積層されてなる金属貼りポリイミド積層板において、前記熱可塑性樹脂層がフッ素樹脂及びサーモトロピック型の液晶高分子を含有し、該熱可塑性樹脂層中におけるフッ素樹脂の含有率が２０〜８０質量％、サーモトロピック型の液晶高分子の含有率が２０〜８０質量％であることを特徴とする金属貼りポリイミド積層板。
２．  サーモトロピック型の液晶高分子高分子が、全芳香族ポリエステルである前記１．の金属貼りポリイミド積層板。
３．  フッ素樹脂が少なくとも水酸基を有する含フッ素エチレン性単量体と水酸基を有さないエチレン性単量体とを用いて共重合して得られる熱可塑性フッ素樹脂である前記１．又は２．の金属貼りポリイミド積層板。
４．  フッ素樹脂の水酸基を有さないエチレン性単量体が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルの中から選ばれた１種又は２種以上である前記１．〜３．のいずれかの金属貼りポリイミド積層板。
５．  ポリイミドフィルムが、ポリイミドベンゾオキサゾール成分を有するポリイミドフィルムで、かつ線膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃である前記１．〜４．のいずれかの金属貼りポリイミド積層板。
６．  金属箔が銅箔である前記１．〜５．のいずれかの金属貼りポリイミド積層板。
７．  前記１．〜６．のいずれかの金属貼りポリイミド積層板の金属箔を一部除去して回路パターンを形成してなることを特徴とするプリント配線板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の金属貼りポリイミド積層板において、熱可塑性樹脂層がフッ素樹脂とサーモトロピック型の液晶高分子とを含むことにより、フッ素樹脂とサーモトロピック型の液晶高分子は海島型の相分離構造を取り、海成分のフッ素樹脂が接着効果と、島成分のサーモトロピック型の液晶高分子によるフッ素樹脂の補強効果により、成形加工性、接着性、および耐熱性を兼ね備えた優れた効果を発現する。
本発明の金属貼りポリイミド積層板は、特有の上記熱可塑性樹脂層を有するため、高温高湿処理などにおいても、ポリイミドフィルムは金属箔との接着性に優れ、また高温高湿環境下において寸法安定性に優れ、かつ反りや歪みを殆ど生じないため、プリント配線板などの品質、生産時の歩留まりなどが向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳述する。
本発明で基材として用いる非熱可塑性ポリイミドを主成分とするポリイミドフィルムは、例えば芳香族テトラカルボン酸類（無水物、酸、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）と芳香族ジアミン類（アミン、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を流延、乾燥、熱処理（イミド化）してフィルムとなす方法で得られるポリイミドフィルムである。ここで、非熱可塑性ポリイミドとは（１）ポリマー鎖中の繰り返し単位中のイミド単位の濃度が高い、及び（２）平面状の芳香族イミド基が直線的または平面的に配列し剛直分子鎖を形成する、ことにより、分子が強い会合状態にあるため、明確な融点およびガラス転移温度を示さないものを意味する。
前記のポリイミドフィルムは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
Ｂ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．ジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
中でも特にＡ．のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイ
ミドフィルムが好ましい。
【０００９】
前記のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には以下のものが挙げられる。これらのジアミンは全ジアミンの７０モル％以上することが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
【化２】
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【００１２】
【化３】
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【００１３】
【化４】
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【００１４】
【化５】
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【００１５】
【化６】
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【００１６】
【化７】
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【００１７】
【化８】
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【００１８】
【化９】
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【００１９】
【化１０】
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【００２０】
【化１１】
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【００２１】
【化１２】
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【００２２】
【化１３】
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【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２４】
さらに、全ジアミンの３０モル％以下であれば下記に例示されるジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（���−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２５】
前記の芳香族テトラカルボン酸無水物類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には、以下のものが挙げられる。これらの酸無水物は全酸無水物の７０モル％以上することが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。
【００２６】
【化１４】
2009269372.tif 000015
【００２７】
【化１５】
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【００２８】
【化１６】
2009269372.tif 000017
【００２９】
【化１７】
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【００３０】
【化１８】
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【００３１】
【化１９】
2009269372.tif 000020
【００３２】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
さらに、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３３】
前記の芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるような量が挙げられる。
【００３４】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００３５】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム（自己支持性の前駆体フィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００３６】
支持体上に塗布したポリアミド酸を乾燥してグリーンシートを得る条件は特に限定はなく、温度としては７０〜１５０℃が例示され、乾燥時間としては、５〜１８０分間が例示される。そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。次いで、得られたグリーンシートから目的のポリイミドフィルムを得るために、イミド化反応を行わせる。その具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、必要により延伸処理を施した後に、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）が挙げられる。この場合の加熱温度は１００〜５００℃が例示され、フィルム物性の点から、より好ましくは、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００３７】
別のイミド化反応の例として、ポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることもできる。この方法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００３８】
前記のポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、電子部品の軽小化という目的からして、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２５μｍである。また、これらのフィルムの厚さ斑も２０％以下であることが好ましく、これらのフィルムを使用することで、電子部品の軽小短薄に大きく貢献できる。
前記のポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）が−１０〜１０ｐｐｍ／℃であるものを基材フィルムとして使用することが前記した理由により好ましく、より好ましくは−５〜１０ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは、−５〜５ｐｐｍ／℃である。
【００３９】
本発明における熱可塑性樹脂層に用いられるフッ素樹脂は、熱可塑性であることが好ましく、より好ましくは水酸基を有する熱可塑性フッ素樹脂であり、具体的には水酸基を有する含フッ素エチレン性単量体と水酸基を有さない含フッ素エチレン性単量体とを共重合することによって製造されたものが例示できる。
水酸基を有する含フッ素エチレン性単量体としては、
ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−ＣＨ2ＯＨ
を挙げることができる。式中Ｘ、Ｘ1は同一または異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表す。
【００４０】
水酸基を有する含フッ素エチレン性単量体としては、より具体的には
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1−ＣＨ2ＯＨ
を挙げることができる。式中、Ｒf1は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または−ＯＲf2、ただし、Ｒf2は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基である。
また、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲf3−ＣＨ2ＯＨ
を挙げることができる。式中、−Ｒf3は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を表わす。
また、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf4−ＣＨ2ＯＨ
を挙げることができる。式中、−Ｒf4は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基、または−ＯＲf5（Ｒf5は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす。
また、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf6−ＣＨ2ＯＨ
を挙げることができる。式中、Ｒf6は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基である。
一方、水酸基を含まない含フッ素単量体としては、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライドなどが挙げられ、好ましくはテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、およびテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体である。
【００４１】
本発明における熱可塑性樹脂層中に占めるフッ素樹脂の含有率は、２０〜８０質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。フッ素樹脂の含有率が２０質量％未満であると、溶融成形することが困難になる、接着性が低下する等の理由から好ましくない。また、フッ素樹脂の含有率が８０質量％を超えると、サーモトロピック型の液晶高分子による補強効果が充分ではなく、耐熱性にも劣るため好ましくない。
【００４２】
本発明における熱可塑性樹脂層に用いられるサーモトロピック型の液晶高分子は、液晶ポリエステル系樹脂、液晶ポリアミド系樹脂、液晶ポリエステルアミド系樹脂などが挙げられるが、特に、液晶ポリエステル系樹脂が好ましい。ここでサーモトロピック型の液晶高分子とは、加熱溶融することによって、液晶（結晶と液体の中間状態のうち、粒子方向に何らかの秩序は保っているものの、３次元的な位置の秩序を失った状態）になる高分子を意味する。液晶ポリエステル系樹脂は、ｐ−置換芳香族環、直鎖状ビフェニル基、置換ナフチル基などのメソーゲン基（液晶形成能を有する基）を構造単位として有するポリエステル系樹脂であってもよい。具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の単量体、およびｐ−ヒドロキシ安息香酸とジオール（ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジオール、エチレングリコールなどのＣ２−６アルカンジオールなど）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸など）および芳香族ヒドロキシカルボン酸（オキシナフトエ酸など）から選択された少なくとも一種の単量体との共重合体などが例示できる。より具体的には、ポリｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と４，４′−ジヒドロキシビフェニルとの共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸との共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位とエチレンテレフタレート単位との共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−オキシ−６−ナフトエ酸との共重合体などが挙げられる。
サーモトロピック型の液晶高分子は、熱や圧力によって粒子方向に何らかの秩序は保っているもの、３次元的な位置の秩序を失った状態を取り得ることから、高い機械的特性を有しているにも拘わらず、溶融流動性に優れる。
【００４３】
本発明における熱可塑性樹脂層中に占めるサーモトロピック型の液晶高分子の含有率は、２０〜８０質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。サーモトロピック型の液晶高分子の含有率が８０質量％を超えると、溶融成形することが困難になる、接着性が低下する等の理由から好ましくない。また、サーモトロピック型の液晶高分子の含有率が２０質量％未満であると、補強効果が充分ではなく、耐熱性にも劣るため好ましくない。
【００４４】
サーモトロピック型の液晶高分子フッ素樹脂への配合は、フッ素樹脂を溶融して液晶高分子を混合することができ、特に限定されるものではないが、フッ素樹脂のペレットや粉末に所定量の液晶高分子を混合して、２軸あるいは単軸の押出機を用いて混合する方法や、高濃度のフィラーマスターバッチを予め作り、成形時に混合させる方法を用いることができる。
本発明に用いるフッ素樹脂とサーモトロピック型の液晶高分子を含む熱可塑性樹脂は、合成樹脂フィルムの製造に利用されているフィルム成形方法が応用・利用できる。例えば、Ｔダイ成形法、インフレーション成形法、インサイドマンドレル法、真空フオーマー成形法等によって製造することができる。
【００４５】
本発明においては、熱可塑性樹脂層がフッ素樹脂とサーモトロピック型の液晶高分子を含むことで、フッ素樹脂とサーモトロピック型の液晶高分子は海島型の相分離構造を取り、海成分のフッ素樹脂が接着性に寄与し、島成分のサーモトロピック型の液晶高分子がフッ素樹脂を補強するという機構を持つため、成形加工性、接着性、および耐熱性を兼ね備えた優れた効果を発現する。
本発明における熱可塑性樹脂層中には、本発明の効果を阻害しない範囲において、フッ素樹脂とサーモトロピック型の液晶高分子以外に、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、分散剤、安定剤などを含有させることができる。
【００４６】
本発明で用いる金属箔は、導電性である金属の箔であれば特に限定されるものではないが、銀、銅、金、白金、ロジウム、ニッケル、アルミニウム、鉄、クロム、亜鉛、錫、黄銅、白銅、青銅、モネル、モリブデン、タングステン、錫鉛系半田、錫銅系半田、錫銀系半田、等の単独又はそれらの合金が用いられるが、銅を用いるのが性能と経済性のバランスにおいて好ましい実施態様である。金属箔層を回路用（導電性）とする場合には、その金属層の厚さは好ましくは１〜１７５μｍであり、より好ましくは３〜５０μｍである。金属箔層を貼合わせたポリイミドフィルムを放熱基板として用いる場合には、金属層の厚さは、好ましくは５０〜３０００μｍである。
また、本発明の金属貼りポリイミド積層板において、実効的な比誘電率が２．２〜２．８であるものがより好ましい金属貼りポリイミド積層板である。
【００４７】
本発明で用いる金属貼りポリイミド積層板の金属積層方法は特に問わず、以下のような手段が例示される。
・ポリイミドフィルム／熱可塑性樹脂積層体と金属箔と貼り合わせたうえで、熱プレスによって溶着させる手段。
・ポリイミドフィルム／熱可塑性樹脂積層体に蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの真空コーティング技術を用いて金属層を形成する手段。
・ポリイミドフィルム／熱可塑性樹脂積層体に無電解メッキ、電気メッキなどの湿式メッキ法により金属層を形成する手段。
これらの手段を単独で、あるいは組み合わせることによってポリイミドフィルム／熱可塑性樹脂積層体の少なくとも片面に金属層を積層することができる。
【００４８】
本発明の金属貼りポリイミド積層板は、通常の方法によって、例えば導電性の金属箔層又は必要に応じてその上に形成される後付けの厚膜金属層側にフォトレジストを塗布し乾燥後、露光、現像、エッチング、フォトレジスト剥離の工程により、配線回路パターンを形成し、さらに必要に応じてソルダーレジスト塗布、可塑および無電解スズメッキを行い、フレキシブルプリント配線板、それらを多層化した多層プリント配線板、また半導体チップを直接この上に実装したプリント配線板が得られる。これら回路の作成、多層化、半導体チップの実装における方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方式から適宜選択し実施すればよい。
【００４９】
本発明で使用する金属（箔）層又は必要に応じてその上に形成される後付けの厚膜金属層側の表面には、金属単体や金属酸化物などといった無機物の塗膜を形成してもよい。また金属箔層又は必要に応じてその上に形成される後付けの厚膜金属層の表面を、カップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）による処理、サンドプラスト処理、ホ−リング処理、コロナ処理、プラズマ処理、イオンガン処理、エッチング処理などに供してもよい。同様に、ポリイミドフィルムの表面をホ−ニング処理、コロナ処理、プラズマ処理、イオンガン処理、エッチング処理などに供してもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００５１】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
【００５２】
２．ポリイミドフィルムの厚さ
測定対象のポリイミドフィルムについて、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
【００５３】
３．ポリイミドフィルムの厚さ斑
測定対象のポリイミドフィルムについて、幅方向（ＴＤ方向）については、幅方向１ｃｍ間隔で全幅測定し、その間の平均厚さおよび最大厚さ、最小厚さを出し、下式を用いて計算した。また、長手方向（ＭＤ方向）については、長手方向５ｃｍ間隔で５ｍ分測定し、その間の平均厚さおよび最大厚さ、最小厚さを出し、下式を用いて計算した。
厚さ斑（％）=（（最大厚さ−最小厚さ）／平均厚さ）×１００
【００５４】
４．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度、および引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件で引張破壊試験を行い、ＭＤ方向について、引張弾性率、引張破断強度、および引張破断伸度を測定した。
装置名          ：  島津製作所社製  オートグラフ
サンプル長さ    ：  １００ｍｍ
サンプル幅      ：  １０ｍｍ
引貼り速度      ：  ５０ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離  ：  ４０ｍｍ
【００５５】
５．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、９０〜１００℃、１００〜１１０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。
装置名  ：  ＭＡＣサイエンス社製  ＴＭＡ４０００Ｓ
サンプル長さ    ：  １０ｍｍ
サンプル幅      ：  ２ｍｍ
昇温開始温度    ：  ２５℃
昇温終了温度    ：  ４００℃
昇温速度        ：  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気          ：  アルゴン
【００５６】
６．融点
測定対象の熱可塑性樹脂について、下記条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、融点（Ｔｍ）をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して求めた。
装置名  ：  ＭＡＣサイエンス社製  ＤＳＣ３１００Ｓ
パン            ：  アルミパン（非気密型）
試料質量        ：  ４ｍｇ
昇温開始温度    ：  ３０℃
昇温終了温度    ：  ４００℃
昇温速度        ：  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気          ：  アルゴン
【００５７】
７．剥離強度
ポリイミドフィルム／金属箔間の剥離強度は下記条件でＴ字剥離試験を行うことで求めた。
装置名  ：  島津製作所社製  オートグラフＡＧ−ＩＳ
サンプル長さ    ：  １００ｍｍ
サンプル幅      ：  １０ｍｍ
測定温度        ：  ２５℃
剥離速度        ：  ５０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気          ：  大気
【００５８】
《基板の評価》耐湿熱性
ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂、金属箔から成る各金属貼りポリイミド積層板につき、ステンレスメッシュ性の籠に入れ、ＰＣＴ装置（ＰＣ２４２−ＩＩＩ、平山製作所社製）を用いて１２１℃×２気圧の飽和蒸気圧中で９６時間、加圧加熱処理を行い、試験後の剥離強度を評価した。また、試験後の外観検査により、剥がれ、膨れ、変色の全く見られないものを○、剥がれ、膨れ、変色が僅か見られるものを△、剥がれ、膨れ、変色が見られるものを×とした。
【００５９】
《基板の評価》耐熱性
ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂、金属箔から成る各金属貼りポリイミド積層板につき、ステンレスメッシュ性の籠に入れ、Ｎ２雰囲気下で４００℃１時間、加熱処理を行い試験後の剥離強度を評価した。また、試験後の外観検査により、剥がれ、膨れ、変色の全く見られないものを○、剥がれ、膨れ、変色が僅か見られるものを△、剥がれ、膨れ、変色が見られるものを×とした。
【００６０】
《基板の評価》耐マイグレーション性
４０μｍピッチの櫛形パターンを形成したポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂、金属箔から成る櫛形パターン付金属貼りポリイミド積層体に電圧（ＤＣ６０Ｖ）を印荷し、８５℃・８５％ＲＨの恒温恒湿槽（ＦＸ４１２Ｐタイプ、エタック社製）の中に入れ電圧負荷状態のまま５分毎に絶縁抵抗値を測定し、線間の抵抗値が１００ＭΩ以下に達する時間を測定し、１０００時間以上を○、５００時間以上１０００時間未満を△、５００時間未満を×として評価した。
【００６１】
〔製造例１〕
（ポリイミドフィルムＡの作成）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度は３．９ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液Ａを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、テンター通過後２０分間に６本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に５００ｍｍ幅にスリットして、ポリイミドフィルムＡを得た。
得られたポリイミドフィルムＡの物性値を表１に示す。
【００６２】
〔製造例２〕
（ポリイミドフィルムＢの作成）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ジアミノジフェニルエーテル２００質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４１７０質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。この還元粘度は３．６ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液Ｂを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４００℃×４分間の熱処理を行い、テンター通過後２０分間に６本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に５００ｍｍ幅にスリットして、ポリイミドフィルムＢを得た。
得られたポリイミドフィルムＢの物性値を表１に示す。
【００６３】
〔製造例３〕
（ポリイミドフィルムＣの作成）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、フェニレンジアミン１０８質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０１０質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）と、ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９２．５質量部を加え、２５℃の反応温度で１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度は４．３ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液Ｃを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４６０℃×４分間の熱処理を行い、テンター通過後２０分間に６本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムＣを得た。
得られたポリイミドフィルムＣの物性値を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2009269372.tif 000021
【００６５】
〔製造例４〕
（熱可塑性樹脂フィルムＡの作成）
ポリパラヒドロキシ安息香酸である液晶高分子（スミカスーパーＥ１０１、住友化学工業社製）４０質量部、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体であるフッ素樹脂（ネオフロンＰＦＡ  ＲＡＰ、ダイキン工業社製）６０質量部を配合し、二軸押出成形機（ＫＺＷ２０−２５Ｇ）を用いて溶融混練した。得られた混練原料を、直径４０ｍｍ押出機の先端に６００ｍｍのＴダイを取り付けたフィルム成形機で、厚さ１５μｍのフィルムを成形した。
得られた樹脂フィルムＡの物性値を表２に示す。
【００６６】
〔製造例５〕
（熱可塑性樹脂フィルムＢの作成）
ポリパラヒドロキシ安息香酸である液晶高分子（スミカスーパーＥ１０１、住友化学工業社製）の代わりに、４，４−ジヒドロキシビフェノール、テレフタル酸、およびパラヒドロキシ安息香酸との共重合体である液晶高分子（スミカスーパーＳ１０００、住友化学工業社製）を使用する以外は、製造例４と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムＢを得た。
得られた樹脂フィルムＢの物性値を表２に示す。
【００６７】
〔製造例６〕
（熱可塑性樹脂フィルムＣの作成）
ポリパラヒドロキシ安息香酸である液晶高分子（スミカスーパーＥ１０１、住友化学工業社製）の代わりに、２，６−ヒドロキシナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸との共重合体である液晶高分子（ベクトラＡ９５０、ポリプラスチック社製）を使用する以外は、製造例４と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムＣを得た。
得られた樹脂フィルムＣの物性値を表２に示す。
【００６８】
〔製造例７〕
（熱可塑性樹脂フィルムＤの作成）
ポリパラヒドロキシ安息香酸である液晶高分子（スミカスーパーＥ１０１、住友化学工業社製）の代わりに、エチレングリコール、テレフタル酸、およびパラヒドロキシ安息香酸との共重合体である液晶高分子（ノバキュレート、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を使用する以外は、製造例４と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムＤを得た。
得られた樹脂フィルムＤの物性値を表２に示す。
【００６９】
〔製造例８〕
（熱可塑性樹脂フィルムＥの作成）
テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体であるフッ素樹脂（ネオフロンＰＦＡ  ＲＡＰ、ダイキン工業社製）の代わりに、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体であるフッ素樹脂（ネオフロンＦＥＰ、ダイキン工業社製）を使用する以外は、製造例４と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムＥを得た。
得られた樹脂フィルムＥの物性値を表２に示す。
【００７０】
〔製造例９〕
（熱可塑性樹脂フィルムＦの作成）
テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体であるフッ素樹脂（ネオフロンＰＦＡ  ＲＡＰ、ダイキン工業社製）の代わりに、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体であるフッ素樹脂（ネオフロンＥＴＦＥ、ダイキン工業社製）を使用する以外は、製造例４と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムＦを得た。
得られた樹脂フィルムＦの物性値を表２に示す。
【００７１】
〔製造例１０〕
（熱可塑性樹脂フィルムＧの作成）
ポリパラヒドロキシ安息香酸である液晶高分子（スミカスーパーＥ１０１、住友化学工業社製）を配合しない以外は、製造例４と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムＧを得た。
得られた樹脂フィルムＧの物性値を表３に示す。
【００７２】
〔製造例１１〕
（熱可塑性樹脂フィルムＨの作成）
ポリパラヒドロキシ安息香酸である液晶高分子（スミカスーパーＥ１０１、住友化学工業社製）２０質量部、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体であるフッ素樹脂（ネオフロンＰＦＡ  ＲＡＰ、ダイキン工業社製）８０質量部を配合する以外は、製造例４と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムＨを得た。
得られた樹脂フィルムＨの物性値を表３に示す。
【００７３】
〔製造例１２〕
（熱可塑性樹脂フィルムＩの作成）
ポリパラヒドロキシ安息香酸である液晶高分子（スミカスーパーＥ１０１、住友化学工業社製）８０質量部、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体であるフッ素樹脂（ネオフロンＰＦＡ  ＲＡＰ、ダイキン工業社製）２０質量部を配合する以外は、製造例４と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムＩを得た。
得られた樹脂フィルムＩの物性値を表３に示す。
【００７４】
〔製造例１３〕
（熱可塑性樹脂フィルムＪの作成）
テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体であるフッ素樹脂（ネオフロンＰＦＡ  ＲＡＰ、ダイキン工業社製）を配合しない以外は、製造例４と同様にして、樹脂フィルムＪを得ようとしたが、品位の良いフィルムを製造することは不可能であった。
【００７５】
〔製造例１４〕
（熱可塑性樹脂フィルムＫの作成）
ポリパラヒドロキシ安息香酸である液晶高分子（スミカスーパーＥ１０１、住友化学工業社製）の代わりに、エチレングリコールとテレフタル酸との共重合体であるＰＥＴ樹脂（東洋紡社製）を使用する以外は、製造例４と同様にして、樹脂フィルムＫを得た。
得られた樹脂フィルムＫの物性値を表３に示す。
【００７６】
〔製造例１５〕
（熱可塑性樹脂フィルムＬの作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、無水フタル酸５９．２４ｇ（０．４モル）、無水ピロメリット酸１７４．５ｇ（０．８モル）およびｍ−クレゾール２，１７２ｇを仕込み、攪拌下２００℃まで加熱し、２００℃にて６時間保温した。次いで反応溶液にトルエンを仕込み、析出物を濾別し、さらにトルエンにて洗浄を数回行った後、窒素雰囲気下２５０℃で６時間乾燥を行い、５１０ｇのポリイミド粉を得た。ポリイミド粉を、二軸押出機を用いて３８０〜４１０℃において混練、溶融して押出して造粒しペレットとした。得られたペレットを径５０ｍｍの単軸押出機（成形温度４２０℃）に供給し、Ｔダイ前部に装着した１０μｍのリーフディスクタイプのフィルターを通過させ、１１００ｍｍ幅Ｔダイより押出し、熱可塑性樹脂フィルムＬを得た。
得られた樹脂フィルムＬの物性値を表４に示す。
【００７７】
〔製造例１６〕
（熱可塑性樹脂フィルムＭの作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、トリメリット酸無水物１９２ｇ、o−トリジンジイソシアネート２１１ｇ（８０モル％）、２，４−トリレンジイソシアネート３５ｇ、およびトリエチレンジアミン１ｇを仕込み、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンをポリマー濃度が４０％となるように仕込んだ。１２０℃で約１時間反応させた後、さらに１８０℃で５時間攪拌しながら反応させた。次に加熱を止め、冷却しながら、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え希釈して、固形分濃度が２０％のポリアミドイミド溶液を得た。
このポリアミドイミド溶液を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（Ａ−４１００、東洋紡績社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１２０℃にて３分間乾燥後、支持体から剥がし、３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目３２０℃×２分間、２段目３２０℃×２分間、３段目３２０℃×２分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、熱可塑性樹脂フィルムＭを得た。
得られた樹脂フィルムＭの物性値を表４に示す。
なお表中含有率は、液晶高分子の熱可塑性樹脂フィルム中の質量％を表す。
【００７８】
【表２】
2009269372.tif 000022
【００７９】
【表３】
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【００８０】
【表４】
2009269372.tif 000024
【００８１】
〔実施例１〕
１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出したポリイミドフィルムＡ上の片面に、熱可塑性樹脂フィルムＡ、厚み１８μｍの電解銅箔（ＣＦ−Ｔ９、福田金属箔粉工業社製）をこの順に配し、熱可塑性樹脂フィルムＡの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、熱可塑性樹脂フィルムＡ（熱可塑性樹脂層）を介して銅箔がポリイミドフィルムに積層された金属貼りポリイミド積層体１を得た。
得られた金属貼りポリイミド積層体を使用し、フォトレジスト（ＦＲ−２００、シプレー社製）を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー圧でエッチングし、評価試験に必要な図１に示すような「櫛形パターン」である、導体幅と導体間隔は４０μｍ／４０μｍ、パターン本数は片側２０本のテストパターンを形成後、洗浄を行い、１２５℃、１時間のアニール処理を行った。
得られた金属貼りポリイミド積層体１、および櫛形パターン付金属貼りポリイミド積層体１の評価結果を表５に示す。
【００８２】
〔実施例２〜３〕
ポリイミドフィルムＡの代わりにポリイミドフィルムＢ、Ｃを使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた金属貼りポリイミド積層体２〜３、および櫛形パターン付金属貼りポリイミド積層体２〜３の評価結果を表５に示す。
【００８３】
〔実施例４〜６〕
熱可塑性樹脂フィルムＡの代わりに熱可塑性樹脂フィルムＢ〜Ｄを使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた金属貼りポリイミド積層体４〜６、および櫛形パターン付金属貼りポリイミド積層体４〜６の評価結果を表５に示す。
〔実施例７、８〕
熱可塑性樹脂フィルムＡの代わりに熱可塑性樹脂フィルムＥ、Ｆを使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた金属貼りポリイミド積層体７、８、および櫛形パターン付金属貼りポリイミド積層体７、８の評価結果を表６に示す。
【００８４】
〔実施例９、１０〕
熱可塑性樹脂フィルムＡの代わりに熱可塑性樹脂フィルムＨ、Ｉを使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた金属貼りポリイミド積層体９、１０、および櫛形パターン付金属貼りポリイミド積層体９、１０の評価結果を表６に示す。
〔実施例１１〕
厚み１８μｍの電解銅箔（ＣＦ−Ｔ９、福田金属箔粉工業社製）の代わりに厚み１０μｍのアルミニウム箔（純度９９．３％、東洋アルミニウム社製）を使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた金属貼りポリイミド積層体１１、および櫛形パターン付金属貼りポリイミド積層体１１の評価結果を表６に示す。
【００８５】
〔比較例１〕
熱可塑性樹脂フィルムＡの代わりに熱可塑性樹脂フィルムＧを使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた金属貼りポリイミド積層体１２、および櫛形パターン付金属貼りポリイミド積層体１２の評価結果を表７に示す。
【００８６】
〔比較例２〕
熱可塑性樹脂フィルムＡの代わりに熱可塑性樹脂フィルムＫを使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた金属貼りポリイミド積層体１３、および櫛形パターン付金属貼りポリイミド積層体１３の評価結果を表７に示す。
【００８７】
〔比較例３〕
熱可塑性樹脂フィルムＡの代わりに熱可塑性樹脂フィルムＬを使用し、熱可塑性樹脂フィルムの融点以上である３９０℃、１０ＭＰａにて１５分間加熱加圧成形を行う以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた金属貼りポリイミド積層体１４、および櫛形パターン付金属貼りポリイミド積層体１４の評価結果を表７に示す。
【００８８】
〔比較例４〕
熱可塑性樹脂フィルムＡの代わりに熱可塑性樹脂フィルムＭを使用し、熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度以上である３３０℃、１０ＭＰａにて１５分間加熱加圧成形を行う以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた金属貼りポリイミド積層体１５、および櫛形パターン付金属貼りポリイミド積層体１５の評価結果を表７に示す。
【００８９】
【表５】
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【００９０】
【表６】
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【００９１】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の金属貼りポリイミド積層板は、製造時に反りや歪みが発生し難く安定製造が可能であり、かつ得られた金属貼り積層板及び該金属貼り積層板を用いたプリント配線板は、高温高湿環境下においても金属箔の剥がれなどが極力抑制できるため、高温高湿などの過酷な環境に曝される電子部品の分野に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】櫛型パターンの一例を示す概略図である。
【図１】
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