(57)【要約】【課題】本発明は、電界紡糸法による超極細繊維を高粘性の高分子溶液から高効率かつ安定的に得る方法を提供するものである。【解決手段】電界紡糸法による超極細繊維の製造方法において、電界印加部（超極細繊維を発生するノズル部分）に臨界表面張力（γｃ）値が６０．０ｄｙｎ／ｃｍ以下である金属素材を用いる電界紡糸法が提供される。好ましくは３０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力材とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電界紡糸法による超極細繊維の製造方法において、電界印加部（超極細繊維を発生するノズル部分）に臨界表面張力（γｃ）値が６０．０ｄｙｎ／ｃｍ以下である金属素材を用いることを特徴とする電界紡糸法。
【請求項２】
臨界表面張力（γｃ）値が３０．０ｄｙｎ／ｃｍ以下である金属素材を用いる請求項１記載の電界紡糸法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
超極細繊維を安定して得るための電界紡糸法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に太さが１０００ｎｍ未満である繊維は超極細繊維と定義される。超極細繊維は超極細繊維構造体を得るための技術としては、海成分・島成分のポリマーを溶融紡糸する方法（海島法）やここで述べる電界紡糸法などが挙げられる。
【０００３】
超極細繊維およびその構造体を大量に作製する方法としての電界紡糸法（静電紡糸法ともいう）は、上記のようにナノオーダーレベルの超極細繊維が容易に得られるという利点があるが、生産速度が非常に低いこと、又高分子溶液系を紡糸液として用いた場合には特に高分子溶液粘度が０．３Ｐａ・ｓ以上の高粘性の溶液から得る事は困難であるという点があり、現状では高分子溶液粘度を調整し、溶液粘度の低い紡糸溶液で行わざるを得なかった。
【０００４】
紡糸液粘度を調整する方法として、溶媒による溶液の希釈、系の加熱により溶液を高温にして粘度を下げるなどにより行うことができるが、しかしながら高分子溶液系を希釈すると、用いる有機溶剤の揮発が不十分となり、高分子溶液は繊維化しない。さらに高分子溶液系を加熱する事は、高分子溶液系の条件を希釈するとの同等に粘度を下げる効果が期待されるが、系に溜まる溶剤濃度の制御が困難となり、また高分子溶液が固化する可能性もあり問題となる。
【０００５】
更に高粘度溶液系の電界紡糸を高電位差で紡糸を行うことができるが、装置や設備又安全上の問題があり低電位差で行うことが好ましい。
低電位差で行う電界紡糸法で超極細繊維を作製する方法は多く開示されている。（非特許文献１、非特許文献２、特許文献１）。たとえば溶液中に無機塩などを添加することにより、溶液中のイオン濃度を増加させることで繊維生成部である溶液だまりの先端部に電荷が帯電しやすくする方法や、溶液中に界面活性剤などを添加することにより、スプレーされた溶液が液滴になるのを防止する方法などが提案されている。しかしながらすべての高分子溶液系、すなわち溶液を構成する溶媒、高分子、およびその他の添加物と反応しない、分離しない、かつ高分子溶液系に均一に分散する事、などの条件を満たす系を選択する必要があり、それらの組合せに制約が大きいという問題点があった。またそれらの添加物を添加することで、目的の高分子からなる超極細繊維に当該の添加物が残存し、期待される物性が得られないという問題点もあった。
【０００６】
又特許文献２には静電紡糸法において紡糸液の表面張力を特定値以下、溶媒の蒸発速度、紡糸液粘度を特定範囲とすることにより細い繊維を安定に紡糸できることが開示されている。確かに表面張力、蒸発速度  粘度を調節することである程度安定化するものの、この方法もポリマーの種類、溶媒、粘度が限定された方法であり、すべての高分子溶液系に適用できないという問題点があった。
本発明者らは超極細繊維を電界紡糸法で高速で、かつ有機溶剤の排出を出来るだけ少なく抑えた上で安定的に供給する方法を鋭意検討した。
【０００７】
【非特許文献１】加工技術  Ｖｏｌ．４１,  Ｎｏ．１１（２００６）６６９−６７０
【非特許文献２】Ｘ．Ｚｏｎｇ，ｅｔ  ａｌ．；  Ｐｏｌｙｍｅｒ，４３，４４０３
【特許文献１】特開２００５−２００７７５号公報
【特許文献２】特開平３−２２０３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述してきた従来の電界紡糸法による超極細繊維の作製を、粘度、溶媒、添加物等紡糸液の調整が不要で高粘度高分子溶液系でも低い印加電圧条件にて実施可能とする方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では紡糸液（高分子溶液系）の調整を加えなくとも、装置側の超極細繊維生成部（電界印加部）を特定の臨界表面張力値の材を用いることにより上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
即ち本発明によれば、
電界紡糸法による超極細繊維の製造方法において、電界印加部（超極細繊維を発生するノズル部分）に臨界表面張力（γｃ）値が６０．０ｄｙｎ／ｃｍ以下である金属素材を用いることを特徴とする電界紡糸法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
電界紡糸法による超極細繊維の製造方法において、紡糸液（高分子溶液系）の調整を加える必要がないのでポリマー種、溶媒種、高粘度、高濃度に拘わらず紡糸できるので有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の詳細を述べる。説明のために本発明の電界紡糸法の略図を［図１］を示す。
超極細繊維の原料物質である高分子溶液は１に示す高分子溶液溜めに貯蔵される。この溶液はシリンジ部２により押し出されてノズル部３から吐出する。ノズル部３は金属により出来ており、導線により接続された電源装置４により、ノズル側には高電圧が印加される。ノズル３先端から吐出する高分子溶液の界面は高電位差により発生する電位勾配により正電荷が多く帯電する。高分子溶液界面に溜まった正電荷同士の反発力により、高分子溶液界面からコレクター５側へ高分子溶液が繊維状となり、超極細繊維（約３０ｎｍ〜２００ｎｍの断面径を有する繊維）が紡糸される。超極細繊維生成部であるノズル３先端に低臨界表面張力加工を施した金属部材を用いることにより、高粘度溶液であってもノズル先端と高分子溶液との乖離が容易に行われ安定して超極細繊維が生成する。
【００１３】
ここでノズル金属表面の臨界表面張力は６０ｄｙｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０〜２０ｄｙｎ／ｃｍである。
ノズルに用いる金属表面の臨界表面張力が６０ｄｙｎ／ｃｍを超える場合には、ノズル部先端に生じる高分子溶液だまりが大きくなり、高分子溶液の吐出は安定しなくなる。吐出が安定しないということは、均一な目付量をもつ繊維構造体の積層が難しくなることを意味するので、問題である。生成する繊維は径が２００ｎｍを超えるものが生じ、しかも、繊維中に太い部分が形成される（いわゆるビーズが発生する）ため、繊維形態は不良となる。
【００１４】
ノズルに用いる金属表面の臨界表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以下の場合、ノズル部からの高分子溶液の吐出は安定し、形成される超極細繊維も径が２００ｎｍ以下のものが得られるのでより好ましい。ただし、２０ｄｙｎ／ｃｍ以下は製造が難しく好ましくない。
【００１５】
ノズルに用いる金属表面の臨界表面張力が３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍであると、ノズル部からの高分子溶液の吐出性は良好であるが、繊維形態は２００ｎｍを超えるものが生成される。また繊維中に他よりも太い部分が形成される（いわゆるビーズが発生する）ため、繊維形態は不良となる場合がある。
【００１６】
金属ノズルに下記に示すような手法を何もとらない場合、臨界表面張力γｃが大きくなるために、ノズル先端に形成される溶液だまりの大きさが大きくなり、吐出はさらに不安定となる。また、繊維形態は２００ｎｍを超えるものが多数発生し、繊維中に径の大きい部分（いわゆるビーズ）が多数生ずるようになるため、繊維形態は不良となる。
【００１７】
本発明で、ノズル３先端に施す低臨界表面張力加工の方法の一例として、フッ素系やシリコーン系の撥水膜を形成させる方法があるがフッ素系が好ましく用いられる。金属部にシリコーン系、フッ素系撥水剤をスプレーコーティングにより付着させた後、加熱乾燥させることにより皮膜形成を行うことができる。他にもディッピング法、転写法、ブレードコーティングなどにより撥水剤を付着させ皮膜形成させる等適宜選択することができる。
【００１８】
なお、撥水膜面に対して、プライマー処理、プラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理などのいずれかの処理を適宜選択して行うことで、撥水膜と金属ノズルとの間の接着性を向上させることが望ましい。
【００１９】
好ましいフッ素系処理剤として、サイトップ（旭硝子社製）や、ポリジパーフルオロアルキルフマレート、テフロンＡＦ（デュポン社登録商標）、あるいは、ビニルエーテルと三フッ化塩化エチレンとの交互共重合体、スチレンとジパーフルオロアルキルフマレートとの交互共重合体、ビニルエステルと四フッ化エチレンとの交互共重合体、などの含フッ素エチレンとビニルエステルとの交互共重合体もしくはその類似体ないし誘導体を適用してもよい。
【００２０】
上記に記した撥水皮膜形成処理などを施したノズルを用いることにより、ノズル３先端にできる高分子溶液の液だまり（いわゆるテーラー・コーン）が刺激され、撥水皮膜形成処理なしの場合に比べて小さい印加電位差により超極細繊維が安定的に得られる。
【００２１】
なお、本発明が適用される高分子溶液系の構成として、溶質となる高分子としては、溶媒に溶解する高分子であれば差し支えなく、例えばポリウレタン系ポリマー、ポリアクリル酸エステル系ニトリル、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、６−ナイロン、６，６−ナイロン、全芳香族ポリアミドポリマーやそれらの共重合体、混合物などが挙げられる。
【００２２】
また溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトン、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、フェノール、アニリン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、蟻酸、酢酸、硫酸、塩酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、トリクロロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびそれらの混合物などが挙げられる。なお、本発明の範囲は上述した系に限定されるものではない。
【００２３】
高分子溶液中の高分子濃度は、使用する高分子により異なるが、一般的に２．０〜３０ｗｔ％、好ましくは４．０〜２０ｗｔ％である。濃度が２ｗｔ％未満であると、高分子溶液の安定性は向上するが、同紡糸溶液から電界紡糸法によって紡糸すると、フィルム様の積層体となり易く、また生産性も低くなるため、好ましくない。濃度が３０ｗｔ％を超えると、粘度が著しく高くなることから目的とする繊維径を有するナノファイバーが得られにくくなる。
【００２４】
電界紡糸法において一般的に電圧は５．０〜８０ｋＶ、紡糸距離は５．０〜５０ｃｍ、単位距離あたりの電圧に換算すると、０．５〜８．０ｋＶ／ｃｍ行うことができるが、使用する高分子、溶媒、装置により適宜適切な条件を選択することが好ましい。
【００２５】
曳糸した超極細繊維は積層して繊維ウエッブのような繊維構造体にすることが好ましい。均一に積層する方法として特に限定はないが、例えば、ノズル部や超極細繊維のコレクター部をトラバースさせる方法が挙げられる。又曳糸した超極細繊維を織物、編物、不織布等の繊維基材上に積層することが好ましく行われる。
【実施例】
【００２６】
本発明をより具体的に説明するために実施例を以下に記す。ただし本発明の範囲は実施例に限定するものではない。
なお本実施例・比較例では、電界紡糸に用いる高分子溶液はパラ型芳香族ポリアミド高分子のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いた。超極細繊維の作製には、カトーテック社製「ナノファイバー・エレクトロスピニング・ユニット」を用いた。
高分子溶液をノズルから単位時間当りの供給量が一定となるように供給した。ノズルには高電圧印加装置を導線で接続し、高電圧を印加した。
【００２７】
［曳糸性の評価方法］  
ノズル先端には溶液だまり（いわゆるテーラー・コーン）が形成される。その溶液だまりをビデオカメラにより拡大観察し、ノズル先端部から溶液だまり先端部までの最大長さを計測した。
形成する溶液だまりのノズル先端部からの最大長さが、２．０ｍｍ未満であるときには、ノズルから作製される超極細繊維は一定量であり曳糸性は良好、また溶液だまりのノズル先端部からの最大長さが３．０ｍｍ以上であるとき、ノズルから作製される超極細繊維の量は一定とならず、超極細繊維生成が間欠的となり曳糸安定性は不良、また形成する溶液だまりの、ノズル先端部からの最大長さが２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満の時には、曳糸安定性はやや不良であるとした。
【００２８】
［繊維径の測定］
作製した超極細繊維は走査型電子顕微鏡により１００００倍で観察し、繊維の任意１０点の太さを計測した。それらの平均値を得られた超極細繊維の平均繊維径とした。計測した１０本の繊維の繊維径がすべて２００ｎｍ未満であったとき、得られた繊維形態は良好であるとし、２００ｎｍ以上の繊維が存在すれば、得られた繊維形態は不良であると判断した。
【００２９】
［臨界表面張力の測定］
臨界表面張力はＺｉｓｍａｎ法で求めた。つまり、表面張力が既知の液体を撥水層の上にたらし、接触角θを測定し、液体の表面張力をｘ軸にｃｏｓθをｙ軸にプロットすると右肩下がりの直線が得られる(Ｚｉｓｍａｎ  Ｐｌｏｔ)。この直線がＹ＝１（θ＝０）となるときの表面張力を臨界表面張力γｃとして算出することができる。その他の方法として、Ｆｏｗｋｅｓ法、Ｏｗｅｎｓ  ａｎｄ  Ｗｅｎｄｔ法、Ｖａｎ  Ｏｓｓ法を用いて臨界表面張力を求めることもできる。
【００３０】
［粘度の測定］
ＪＩＳ  Ｚ８８０３により、円錐平板型回転粘度計の装置で測定した。
【００３１】
［実施例１］
電界紡糸に用いる高分子溶液として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで溶解したパラ型芳香族ポリアミド溶液を用いた。パラ型芳香族ポリアミド高分子溶液は次に示す方法により得られた。窒素を内部にフローしている攪拌槽に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを投入し溶解させた。このジアミン溶液に、テレフタル酸ジクロライドを、ジアミン総モル量と等モル、秤量し投入した。反応終了後、水酸化カルシウムで中和し、芳香族ポリアミドドープを得た。
【００３２】
この溶液に更にＮＭＰを加えて希釈して試験高分子溶液を作製した。試験高分子溶液の２５℃での粘度は１．１５ＭＰａ・ｓであった。電界紡糸装置に用いるノズル先端部には、臨界表面張力を小さくするための処理を施したステンレス金属材料を用いた。用いた表面処理方法は、ノズルをポリテトラフルオロエチレンの溶液に含浸して作製した。ＰＴＦＥは市販品として入手することが可能であり、Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ ＲＡ／ＩＰＡ（デュポン社製、平均分子量３０００）を用いた。溶液含浸後、十分に乾燥させて表面処理済ノズルを作製した。表面処理後のノズル表面の臨界表面張力（γｃ）は２２．５ｄｙｎ／ｃｍであった。
【００３３】
上記表面処理した金属材料で作成した内径０．６ｍｍの噴出ノズルを用い、高分子溶液供給速度は、１０．０μｌ／分とした。ノズル部とアース部との電位差を２０ｋＶに設定し、ノズル部とアース部との距離は１５ｃｍとした。また作製試験は温度２５℃、相対湿度３５％条件下で実施した。
ノズル先端から溶液だまり先端までの最大長さを計測すると２．０ｍｍ未満であり、ノズルから生成する超極細繊維の量は一定であり曳糸性は良好であった。
作製した超極細繊維の繊維径はすべて２００ｎｍ未満であり、繊維形態は良好であった。結果を［表１］に示す。
【００３４】
［実施例２〜３］
上記実施例１と同一の装置、印加条件、高分子溶液、溶液供給速度、温度・湿度環境条件にて、超極細繊維作製試験を実施した。ここで、表面処理は、実施例１と同様のポリテトラフルオロエチレンをディップする方法で行ったが表面処理の処理時間等を変えることにより、表面処理後の臨界表面張力の大きさ（γｃ）は２４．５ｄｙｎ／ｃｍ、２８．２ｄｙｎ／ｃｍであるものを用いた。高分子溶液は溶液供給速度はいずれも１０．０μｌ／分で行った。いずれの結果も溶液だまりの最大長さは２．０ｍｍ未満であり、ノズルからの超極細繊維生成量は一定であり曳糸性は良好であった。また得られた繊維繊維径はすべて２００ｎｍであり、繊維形態も良好であった。結果を［表１］に示す。
【００３５】
［実施例４］
上記実施例１と同一の装置、印加条件、高分子溶液、溶液供給速度、温度・湿度環境条件にて超極細繊維作製試験を実施した。ここで、表面処理は、実施例１と同様のポリテトラフルオロエチレンをディップする方法で行ったが表面処理の処理時間等を変えることにより、臨界表面張力の大きさ（γｃ）が３７．８ｄｙｎ／ｃｍのものを用いた。
ノズル先端部に形成される溶液だまりのノズル先端部からの最大長さは２．０ｍｍ未満であり、ノズルからの超極細繊維生成量は一定であり曳糸性は良好であったが、得られた繊維の繊維径は２００ｎｍ以上のものが含まれており、しかも繊維途中部に（いわゆるビーズ）が多数生じていることが分かった。そのため繊維形態は不良であると判断した。上記結果を［表１］に示す。
【００３６】
［実施例５］
上記実施例１と同一の装置、印加条件、高分子溶液、溶液供給速度、温度・湿度環境条件にて超極細繊維作製試験を実施した。ここで、表面処理は、実施例１と同様のポリテトラフルオロエチレンをディップする方法で行ったが表面処理の処理時間等を変えることにより、臨界表面張力の大きさ（γｃ）が５２．４ｄｙｎ／ｃｍのものを用いた。
ノズル先端部に形成される溶液だまりのノズル先端部からの最大長さは２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満の範囲に収まったがノズル先端部からの超極細繊維の紡糸量は、実施例１〜４の時よりも間欠的となり、曳糸性はやや不安定で繊維の繊維径は２００ｎｍ以上のものが含まれており、しかも繊維途中部に（いわゆるビーズ）が多数生じていることが分かった。そのため、繊維形態は不良であると判断した。上記結果を［表１］に示す。
【００３７】
［比較例１］
上記実施例１と同一の装置、印加条件、高分子溶液、溶液供給速度、温度・湿度環境条件にて超極細繊維作製試験を実施した。ただし、表面加工を施さない金属ノズル部を用いた。臨界表面張力は１７００ｄｙｎ／ｃｍであった。
ノズル先端部に溜まる高分子溶液だまりのノズル先端部からの最大長さは３．０ｍｍ以上となり、又ノズルから生成する超極細繊維は間欠的とり曳糸性は不良であった。得られた繊維の繊維径は２００ｎｍ以上のものが多数存在し、しかも繊維途中部に（いわゆるビーズ）が多数生じており繊維形態は不良であった。結果を［表１］に示す。
【００３８】
以上実施例により、超極細繊維生成部であるドープだまり、すなわち、超極細繊維が作製される部位に対し化学的刺激の付与として超極細繊維生成部近傍の金属ノズルに加工を施すことにより、超極細繊維生成速度が安定し、曳糸性が良好となることが確認された。
すなわち本発明の実施により、超極細繊維からなる繊維構造体を１．０Ｐａ・ｓ以上の高粘度高分子溶液からでも生産可能となり、低い印加電圧条件で生産が可能となる。よってより温和な条件にて、限られた設備により高効率に超極細繊維および超極細繊維からなる繊維構造体を生産できる事が明らかになった。
【００３９】
【表１】
2009120971.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、超極細繊維および超極細繊維からなる繊維構造体をより高粘度溶液から生産可能となり、または低い印加電圧条件、高い速度で生産が可能となる。よってより温和な条件にて、限られた設備により高効率に生産できるようになる。ゆえに空気清浄や排水浄化用フィルター、紙、医療用材料、再生医療、化粧品など多方面にわたる市場が考えられる超極細繊維がより簡便に、安価に作製できるようになり、さらなる他の用途展開も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の電界紡糸法の略図。
【符号の説明】
【００４２】
１：高分子溶液
２：シリンジ部
３：ノズル部
４：電源装置
５：コレクター
【図１】
2009120971.tif 000003