(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＯ排出の少ない塩素およびＣＯからホスゲンを連続的に製造する方法を提供する。【解決手段】連続的にホスゲンを製造する方法であって、少なくとも一個の発生器１において少なくとも一種の触媒の存在下でＣＯと塩素からホスゲンを製造する工程、前記ホスゲンを凝縮器６において凝縮する工程、ＣＯ含有残留ガスを分離する工程、第二発生器８において前記ＣＯ含有残留ガスを塩素と反応させてホスゲンを生成する工程、前記第二発生器において生成した前記ホスゲンを第二凝縮器１３において凝縮する工程、および凝縮されていない残留ガスを分離する工程を含む方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的にホスゲンを生成する方法であって、少なくとも一個の発生器において少なくとも一種の触媒の存在下でＣＯと塩素からホスゲンを製造すること、前記ホスゲンを凝縮器において凝縮すること、ＣＯ含有残留ガスを分離すること、第二発生器において前記ＣＯ含有残留ガスを塩素と反応させてホスゲンを生成すること、前記第二発生器において生成した前記ホスゲンを第二凝縮器において凝縮すること、および凝縮されていない残留ガスを分離することを含む方法。
【請求項２】
前記第二発生器への塩素の添加を、ＣＯ含有残留ガスのＣＯ含有量の分析によって制御する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第二発生器への塩素の添加を、前記第二発生器に加えられるガス混合物が、添加される塩素を基準として少なくとも１．５ｖｏｌ％のＣＯ過剰量を有するように制御する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記凝縮されていない残留ガスをプロセスから排出し、ホスゲン分解ユニットに送る、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が活性炭および／またはコークスである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記発生器および／または第二発生器が管状反応器の形態の熱交換器である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記管状反応器が、並列して垂直に配列された反応管を有し、冷却剤が、反応管の側部を取り囲む冷却剤室内を循環し、前記反応管がいずれも、管状反応器の上部および下部ガス室に、上端および下端を有し、管状反応器の反応管が活性炭で充填され、管状反応器の上部ガス室が、反応管上に、活性炭および／またはコークスの層を付加的に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応管は、その下側端部において触媒不活性物質が充填され、その上に活性炭の層を有するものである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
複数個の発生器を並列処理で使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記凝縮器および前記第二凝縮器において凝縮される前記ホスゲンを、共通の液体ホスゲン受器に収集する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連する出願］
本出願は、２００７年１１月２９日に提出された独国特許出願第１０２００７０５４４６２．４号の利益を主張する。前記出願は、全ての有用な目的のため、その全体を参照することによって、本願書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本出願は、一酸化炭素の排出（ＣＯ排出）の少ない、塩素およびＣＯからホスゲンを連続的に製造する方法に関する。
【０００３】
ホスゲン処理生産プラントにおいて生産能力が拡大しているうちに、ＣＯ排出の重要度はますます高まっている。
【０００４】
いわゆるホスゲン発生器（以下、発生器とも略する）におけるホスゲンの連続的製造は公知であり、その基本的な原理については、例えば『Ｕｌｌｍａｎｎ（ウルマン）』（第５版、第１９巻、ｐ．４１１以降、第３章「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ（製造）」）において詳細に記載されている。
【発明の概要】
【０００５】
ＣＯおよび塩素のガス状混合物を、ほぼ化学量論比で、ホスゲン発生器内で粒状活性炭の間を連続的に通過させ、その場合、生成されるホスゲン中に残存する塩素の含有量がより多くなることを回避するために、ＣＯをわずかに過剰量で加える。高品質のプラスチックを製造する（例えば、ポリカーボネートまたはジイソシアネートからポリウレタンを製造する）のに必要とされる、特に純粋なホスゲンは、ホスゲン発生器から得られる粗（または未精製の）ホスゲンを選択的に凝縮することによって得る。低沸点の副生成物（例えばＣＯおよび他の残留ガス等）はそこで分離され、排気ルートを介してシステムから排出される。より大きく、様々に利用可能であり、かつ場合により相互接続した、このタイプのプラントにおいて、非常に注目すべき水準のＣＯ排出またはＣＯガス濃度が、連続的操作にてこの方法で生じるところ、当該ＣＯ排出またはＣＯガス濃度は、環境に対する影響に関して、および空気中の酸素と共に爆発性ガス混合物を形成することに関して問題となり得、従って回避しなければならない。
【０００６】
従って本発明の基礎となる課題は、適切な、好ましくは技術的に容易であり、かつ費用対効果の高い方法によって、塩素およびＣＯからのホスゲン製造におけるＣＯ排出を明確に減少させることにあった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
（原文に記載無し）
【図１】図１は、本発明の方法の特に好ましい態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の態様は、連続的にホスゲンを製造する方法であって、前記方法は、少なくとも一個の発生器において少なくとも一種の触媒の存在下でＣＯと塩素からホスゲンを生成すること、前記ホスゲンを凝縮器において凝縮すること、ＣＯ含有残留ガスを分離すること、第二発生器において前記ＣＯ含有残留ガスを塩素と反応させてホスゲンを生成すること、前記第二発生器において生成した前記ホスゲンを第二凝縮器において凝縮すること、および凝縮されていない残留ガスを分離することを含む。
【０００９】
本発明の別の態様は、前記第二発生器への塩素の添加を、ＣＯ含有残留ガスのＣＯ含有量の分析によって制御する、上述の方法である。
【００１０】
本発明の別の態様は、前記第二発生器への塩素の添加を、前記第二発生器に加えられるガス混合物が、添加される塩素を基準として少なくとも１．５ｖｏｌ％のＣＯ過剰量を有するように制御する、上述の方法である。
【００１１】
本発明の別の態様は、前記凝縮されていない残留ガスをプロセスから排出し、ホスゲン分解ユニットに送る、上述の方法である。
【００１２】
本発明の別の態様は、前記触媒が活性炭および／またはコークスである、上述の方法である。
【００１３】
本発明の別の態様は、前記発生器および／または第二発生器が管状反応器の形態の熱交換器である、上述の方法である。
【００１４】
本発明の別の態様は、前記管状反応器が、並列して垂直に配列された反応管を有し、冷却剤が、反応管の側部を取り囲む冷却剤室内を循環し、前記反応管がいずれも、管状反応器の上部および下部ガス室において、上端（または上側終端）および下端（または下側終端）を有し、管状反応器の反応管が活性炭で充填され、管状反応器の上部ガス室が、反応管上に、活性炭および／またはコークスの層をさらに含む、上述の方法である。
【００１５】
本発明の別の態様は、前記反応管が、その下側端部において触媒不活性物質が充填され、その上に活性炭の層を有するものであああ、上述の方法である。
【００１６】
本発明の別の態様は、複数個の発生器を並列処理で使用する、上述の方法である。
【００１７】
本発明の別の態様は、前記凝縮器および前記第二凝縮器において凝縮された前記ホスゲンを、共通の液体ホスゲン受器に収集する、上述の方法である。
［発明の説明］
【００１８】
驚くべきことに、塩素とＣＯとが反応してホスゲンを生成する反応において得られる粗ホスゲンの、（一個または複数個の）凝縮器からのＣＯ含有残留ガスの反応は、少なくとも一個の第二発生器において塩素を更に添加して更にホスゲンを生成することにより、ＣＯ排出を明確に減少させることがわかった。
【００１９】
従って本発明は、ホスゲンを連続的に製造する方法であって、少なくとも第一発生器において、少なくとも一種の触媒の存在下で、ＣＯと塩素からホスゲンを製造し、その後、少なくとも第一凝縮器においてホスゲンを凝縮し、ＣＯ含有残留ガスを分離する方法であって、（一個または複数個の）第一凝縮器からのＣＯ含有残留ガスを、少なくとも一個の第二発生器において更に塩素を添加して反応させて、更にホスゲンを生成し、その後、第二発生器において生成したホスゲンを、少なくとも一個の第二凝縮器において凝縮し、凝縮されていない残留ガスを分離することを特徴とする方法を提供する。
【００２０】
（一個または複数個の）第二発生器における反応のための更なる塩素の添加を、好ましくは、（一個または複数個の）第一凝縮器において分離したＣＯ含有残留ガスのＣＯ含有量を分析することによって制御する。（一個または複数個の）第二反応器における反応のための更なる塩素の添加を、特に好ましくは、（一個または複数個の）第二発生器に加えられるガス混合物において、加えられる塩素を基準としてＣＯ過剰量が少なくとも１．５ｖｏｌ％となるように制御する。
【００２１】
（一個または複数個の）第二凝縮器において分離された、凝縮されていない残留ガスを、好ましくは、プロセスから排出してホスゲン分解ユニットへ送る。
【００２２】
活性炭および／またはコークスを触媒として使用することが好ましい。少なくとも５００ｍ２／ｇの、好ましくは９００ｍ２／ｇより大きい比表面積、および１〜１００ｎｍの孔径に対して、少なくとも０．０６ｍｌ／ｇの、好ましくは０．０７ｍｌ／ｇより大きい孔体積を有する活性炭が、それに関して特に好ましい。活性炭を、好ましくは粒状の形態で用いる。３〜８ｍｍ、特に好ましくは３〜５ｍｍの直径の粒子が特に好ましい。例えば副生成物の破砕コークスを、コークスとして用いることができる。
【００２３】
好ましくは熱交換器、特に好ましくは管状反応器の形態の熱交換器を、発生器および／または第二発生器として用いる。一個または複数個のそのような発生器および／または第二発生器を使用し得る。これらは、直列または並列に配置して操作し得る。好ましい態様において、数個（または複数の）の発生器および／または数個（または複数の）の第二発生器、特に並列処理される数個（または複数の）の発生器を使用し得る。工業的用途のために、塩素とＣＯの反応を、好ましくは一個または複数個の塔の形態の発生器（いわゆるホスゲン発生塔）において実施する。好ましい態様において、並列処理される、数個のそのような塔を使用し得る。熱交換器、好ましくは塔の形態の熱交換器は、好ましくは、７０ｍｍの最大径、好ましくは６０ｍｍの最大径、特に好ましくは５０ｍｍの最大径の、複数の反応管を含む管状反応器である。これらの反応管に、ＣＯと塩素からホスゲンを生成する反応のための触媒を充填する。反応管を好ましくは垂直に配列し、冷却剤が、反応管の側部を取り囲む冷却剤室内で、前記反応管にて循環し、反応管はいずれも、管状反応器の、冷却剤室から分離されたガス室において上端および下端を有し、前記ガス室において、ガスは共に流れ、または個々の管に分配される。そのような管状反応器は当業者に知られている。反応管に触媒を充填することは、好ましくは、かつ有利には、管状反応器の個々の反応管の各々の圧力の減損が実質的に同じになるように実施される。このことにより、発生器の操作中において、全ての反応管の均一なスルーフローが可能となる。
【００２４】
本発明の方法において、ＣＯガスおよび塩素ガスを、管状反応器の下部ガス室に導入する前に、好ましくはスタッティック・ミキサー（または静的混合器）によって混合し、ガス混合物を、反応管を通じて下部から上部へ送る。生成したホスゲンを、管状反応器の上部ガス室の頭部（またはヘッド）で取り出す。
【００２５】
そのような管状反応器に特に適した材料は、通常の建築用鋼である。
【００２６】
ＣＯの塩素との反応において生成される、触媒接触、好ましくは活性炭接触の内側の温度は、５００℃に達し得る。従って、反応器の部分的な過熱を安全に防ぐために、放出される大量の熱を、非常に効果的に取り去らなければならない。このことは、まだ反応していない塩素が存在する反応器の下方領域に特にあてはまる。過熱により、いわゆる塩素−鉄発火（ｃｈｌｏｒｉｎｅ−ｉｒｏｎ  ｆｉｒｅ）がそこで生成し得る。従って、反応管に、管状反応器の下端、即ちＣＯ−塩素混合物が入る場所にて、好ましくは触媒不活性物質（または触媒として活性でない物質）（例えばセラミックサドル充填物）を充填すること、および、その後でのみ、反応管に触媒を充填することが、有利であり得る。この触媒不活性物質の充填は、数センチの高さに達するまで実施され得る。
【００２７】
管状反応器において反応管は、液体冷媒が適切に反応管の周りを流れ、その結果、塩素とＣＯからホスゲンを生成する際に放出する反応熱を十分速く取り去ることができるように配列される。塩素のＣＯとの組み合わせにおける反応の熱を取り去る、または使用するための種々の方法が存在する。
【００２８】
１００℃より高い冷却温度を伴う方法において、反応熱の一部を、間接式熱交換器で高温レベルにて用いて蒸気を生成する。第一発生器からの高温の反応ガスを、第二発生器において、より低い温度で反応させて、ホスゲン中の遊離した塩素の含有量をできるだけ小さくする。そのような方法は当業者に知られており、例えば独国特許出願公開第３３２７２７４号Ａに詳細に記載されている。
【００２９】
他の方法は、１００℃より低い冷却温度で実施され、間接的に冷却される蒸気冷却システムにおいて熱キャリアーを蒸発させることによる蒸気冷却、または間接的冷却システムを同様に用いる常套の液体冷却を使用する。このような方法は当業者に公知である。
【００３０】
本発明の方法のために、１００℃より高い冷却温度での冷却プロセス、および１００℃より低い冷却温度での冷却プロセスの両方を使用し得る。好ましくは１００℃より低い冷却温度での冷却プロセスを使用し、常套の液体冷却を使用するものが特に好ましい。それに関して、水、特に脱イオン水（ＤＩ水）、または希アルカリ水溶液、特にｐＨ８〜１０のアルカリ溶液が、好ましくは冷媒として作用する。希アルカリ水溶液は、例えば希ＮａＯＨ水溶液または希ＫＯＨ水溶液であり得る。水性冷媒は、安全上の理由から、好ましくは調整槽（またはバランシングタンク）および循環ポンプを備えた閉鎖系の一部であり、前記閉鎖系の閉回路（または閉鎖循環式）凝縮器は間接的に外側から冷却される。
【００３１】
水性冷媒による冷却において、管状反応器の反応管におけるガス圧力は、漏水の場合に反応管の中に水が浸透するのを防ぐために、特に好ましくは水性冷却剤システムにおける圧力よりも常に大きい。なぜなら、そのような浸透は危険な第二反応をまねくからである。
【００３２】
冷却剤システムにおいて、更に好ましくは、ｐＨおよび／または電気伝導度を、ｐＨ電極または伝導度プローブによって常にモニターして、冷却剤システム内へのホスゲンの浸透を検出し、従って漏出を早期の段階で検出する。
【００３３】
冷却剤システムを、好ましくは、調整槽を介して、制御された窒素過圧にてホスゲン分解ユニットへ接続する。冷却剤システムは、反応管の周りの領域を、好ましくは底部から頂部へと流れる。冷却剤流れを、それに関して特に好ましくは、適切に配列された隔壁（または仕切り）によって管の間を連結して、反応管における接線方向の流れと垂直方向の流れとの間の変化を一定にする。
【００３４】
本発明の方法は、原材料の純度がプロセスの手順および生成されるホスゲンの質に影響を及ぼすので、好ましくは高純度の原材料を用いて行われる。高純度のＣＯおよび塩素ガスにより、それらから生成されるホスゲンが高純度の要件を満たすことが可能となる。前記要件は、それから製造されるべきポリマーの、必要とされる質の要求によって規定される。
【００３５】
好ましく用いられるＣＯガスは、脱硫され、有機または無機硫黄化合物の硫黄を、５ｍｇ／ｍ３以下、好ましくは２ｍｇ／ｍ３以下（ＣＯガスを基準とする硫黄の含有量）で含む。それによって、発生器における、ホスゲンの副生成物としての塩化硫黄の生成（これは後のポリマー合成において望ましくない第二反応に関与する）を、回避または明確に減少させることが可能である。メタンは塩素と共に、発生器において優勢な温度で、望ましくない四塩化炭素を生成するので、用いられるＣＯガス中のメタンの含有量は、好ましくは５０ｖｏｌｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｖｏｌｐｐｍ以下である。用いられるＣＯガス中の水素の含有量は、好ましくは２．０ｖｏｌ％未満、好ましくは１．５ｖｏｌ％未満である。なぜなら、用いられるＣＯガス中のより多量の水素が、制御不可能に塩素と反応して塩化水素を生成し得る（塩素の爆発性ガス反応）からである。前記塩化水素は更に、装置材料を腐食する効果も有する。用いられるＣＯガス中の酸素含有量は、爆発性のガス混合物を回避するために、好ましくは０．１５ｖｏｌ％未満である。ＣＯガス中の水の含有量は、好ましくは１０ｍｇ／ｍ３未満であり、その結果、プラントのパーツにおける第二反応および腐食を防止することが可能である。用いられるＣＯガスを、例えば独国特許出願公開第１０３４８１１６号Ａに記載されているような、例えば炭素担体の部分酸化、および、例えば欧州特許出願公開第１５９０２９５号Ａに記載されているような、その後の脱硫によって、得ることが可能であり、または、メタンのための改質プロセスから、ガス精製工程の後に取り出すことが可能である。改質プロセスは当業者に公知である。
【００３６】
用いられる塩素ガスは、ＣＯガスについて上で述べたのと同じ理由により、好ましくは０．１ｖｏｌ％未満の酸素および好ましくは２５０ｍｇ／ｍ３未満の水を含む。例えば塩化ナトリウムの電気分解によって、または塩化水素の電気分解によって、塩素ガスを得ることが可能である。好ましい電気分解プロセスは、膜プロセスおよびアマルガムプロセスである。これらの電気分解プロセスは当業者に公知である。塩素ガスは、好ましくは８０ｍｇ／ｍ３未満の臭素および好ましくは１０ｍｇ／ｍ３未満の三塩化窒素を含む。
【００３７】
塩素の反応をできるだけ完全に達成するために、または最適反応温度において生成されるホスゲン中の残留塩素濃度をできるだけ低くするために、ＣＯと塩素の反応を、好ましくは、塩素を基準として少なくとも１．１ｖｏｌ％の過剰量のＣＯを用いて実施する。発生器の頭部におけるホスゲンガスの出口温度をできるだけ低く保たなければならない。なぜなら、温度が上昇するに従って、反応平衡が更に遊離体の方向に向かって移動するからである。従って、例えば２００℃においては、およそ０．４ｖｏｌ％のホスゲンがＣＯおよび塩素に解離するが、１００℃においては、およそ５０ｐｐｍのホスゲンがＣＯおよび塩素に解離する。従って、発生器を、ホスゲンの出口温度が好ましくは７５℃より低く、特に好ましくは６５℃より低くなるようにして、生成されるホスゲンにおいて、好ましくはホスゲンの総量を基準として５体積ｐｐｍより小さい、特に好ましくは１体積ｐｐｍより小さい残留塩素含有量が達成されるように、作製および操作することが好都合であり得る。これは、例えば反応器を通るガスの処理量を制限することによって、または反応管の寸法を適切にすることによって達成し得る。このようにして生成された粗ホスゲンは、発生する過剰量のＣＯに加えて、不活性ガス（例えば窒素および／またはＣＯ２など）、ならびに場合により微量の塩素、塩化水素、水素、四塩化炭素等もまた、含み得る。
【００３８】
粗ホスゲンの凝縮可能なガス状少量成分を、発生器においてＣＯと塩素を反応させた後で、第一ホスゲン凝縮器における処理工程において分離する。このために、粗ホスゲンを、好ましくは−１０℃より低い温度、大気圧または３ｂａｒ（絶対圧力）までのわずかな過圧で凝縮し、冷却液体ホスゲン受器に収集し、そしてそこから、適切な用途のための別の反応のために送る。熱交換器、好ましい態様において例えばブライン（または塩水）の冷却を含む、高級鋼（ハイグレードスチール）製の熱交換器が、凝縮器として適している。このような凝縮器は当業者に公知である。元の粗ホスゲンを、この、これらの温度で凝縮しない揮発性化合物の分離によって精製する。それは、ポリマーまたはそれらの前駆体を製造するのに、この純度で用いることが可能である。
【００３９】
第一ホスゲン凝縮器を、オフガス側で少なくとも一個の（ホスゲン）第二発生器と接続し、その中へ、これらの温度で凝縮されないガスを導く。これらの揮発性成分は、第一発生器におけるホスゲン製造で反応しなかった過剰なＣＯを有意のレベルで含む。第一凝縮器からの未反応の過剰なＣＯを含むこの残留ガスストリームを、後の処理工程において、とも一個の第二発生器において、必要な量の塩素と混合して反応させて更なるホスゲンを生成する。（一個または複数個の）第二発生器における反応に必要な量の塩素の添加は、好ましくは（一個または複数個の）第一凝縮器において分離されたＣＯ含有残留ガスのＣＯ含有量を分析することによって制御する。
【００４０】
（一個または複数個の）第二発生器は、基本的に、ホスゲン製造の第一工程のために既に述べた（一個または複数個の）第一発生器と同じ構造である。ここでもまた、一個の第二発生器または複数の第二発生器を、好ましくは並列処理において使用することが可能である。（一個または複数個の）第二発生器の大きさは、（一個または複数個の）第一凝縮器からのオフガスの流速が非常に異なっていても問題なく反応できるようにする。（一個または複数個の）第二発生器を、（一個または複数個の）第一発生器と同じように冷却することが可能である。（一個または複数個の）第二発生器は、ホスゲンの転化が比較的少ないので、水性媒体を冷却剤とする常套の液体冷却によって、１００℃よりも低い冷却温度で操作することが好ましく、ここでもまた、間接的冷却システムが好ましい。
【００４１】
第一凝縮器からのオフガスのＣＯ含有量を連続的にモニターする。（一個または複数個の）第二発生器において加える塩素の量を、好ましくは、塩素を基準として少なくとも１．５ｖｏｌ％、好ましくは少なくとも２ｖｏｌ％の過剰量のＣＯが、第二発生器に送るガス混合物中に存在するように制御する。第二発生器から取り出すホスゲンにおいても、既に述べた理由により、残留塩素含有量をできるだけ少なく保つことが望ましい。従って、第二発生器は、好ましくは、第二発生器の頭部におけるホスゲンの出口温度が、好ましくは７５℃より低く、特に６５℃より低くなるように操作する。
【００４２】
（一個または複数個の）第二発生器において生成したホスゲンを、少なくとも一個の（ホスゲン）第二凝縮器において、好ましくは−１０℃よりも低い温度で、大気圧または３ｂａｒ（絶対圧力）までの僅かな過圧にて凝縮し、まだ残存している残留ガスから分離する。例えば第一凝縮器として既に述べた熱交換器は、第二凝縮器として適している。その後、分離された残留ガスを、好ましくはホスゲン分解ユニットに直接送り、そこで完全かつ安全に破壊する。（一個または複数個の）第二凝縮器からの残留ガスに含まれる未反応のＣＯガスのレベルは、（一個または複数個の）第一凝縮器からの残留ガスにおけるＣＯレベルと比較して有意に小さい。
【００４３】
第二凝縮器において液化したホスゲンを液体ホスゲン受器へ送る。（一個または複数個の）第一凝縮器および（一個または複数個の）第二凝縮器において凝縮したホスゲンは、好ましくは共通の液体ホスゲン受器へ移す。その方法によって、過剰な量のＣＯの大部分は、許容し得るホスゲンへ転化する。
【００４４】
ホスゲン分解ユニットは、例えば『Ｕｌｌｍａｎｎ（ウルマン）』（第５版、第１９巻、ｐ．４１１以降、第６章 「Ｗａｓｔｅ−Ｇａｓ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ（廃ガス処理）」）に記載されている公知の方法原理に従って機能する。好ましい方法の変形において、ホスゲンの分解は、水を用いて活性炭上で行われる。
【００４５】
本発明の方法は、ＣＯ排出を削減するための、技術的に容易かつ費用対効果の高いオプション（または選択肢）を提供する。なぜなら、一方では無関係な製品ストリームを有する新しいプロセス工学を必要とせず、かつ適宜、既存の装置または製造プラントを使用することが可能であるからであり、そして他方では、過剰なＣＯが反応して有用なホスゲンを生成するからである。
【００４６】
驚くべきことに、更に、本発明の方法におけるＣＯの塩素との反応を明確に改良できることがわかり、そして、均一に活性炭を反応管に充填するだけでなく、反応ガスが再び再結合する、反応管の上の上部室においてもまた、活性炭および場合によりコークスの層が存在するように、管状反応器に触媒、好ましくは活性炭を充填する場合、このような方法においては必要とされるＣＯ過剰量が明確に減少し得ることが更にわかった。
【００４７】
従って、本発明の方法の特に好ましい態様において、用いられる管状反応器は、並列して垂直に配列された反応管を有し、前記管状反応器において反応管の側部を取り囲む冷却剤室内を冷却剤が循環し、前記反応管はいずれも管状反応器の上部および下部ガス室において上端および下端を有し、管状反応器の反応管が活性炭で充填され、管状反応器の上部ガス室が、反応管よりも上に、活性炭および／またはコークスの層を付加的に含む。この、活性炭および場合によりコークスの層は、好ましくは少なくとも１０ｃｍ、特に好ましくは１０〜４０ｃｍの厚さを有する。好ましい態様において、活性炭および／またはコークスを含む層はまた、活性炭の下側層およびコークスの上側層を有し、特に好ましくは、コークス層の厚さが、コークスおよび活性炭の層全体の厚さの２０％より小さい厚さで構成される。これによって場合により使用するコークスは、例えば副生成物の破砕コークスであり得る。この付加的に存在する、活性炭および場合によりコークスの層は、（他は同一の処理条件で）活性炭で通常のように、活性炭が管の末端まで行き渡るだけである充填をした場合よりも、反応物の塩素とＣＯとのより良好な反応を驚くほど促進する。必要なＣＯ過剰量をこのように減少させることによって、ホスゲン凝縮からのＣＯ含有残留ガスのＣＯ含有量を減少させることができる。
【００４８】
図１において、本発明の方法の、特に好ましい態様を説明する。ＣＯガス（ＣＯ）および塩素ガス（Ｃｌ２）（これらは各々の場合において、適切な分量調節器Ｆ１およびＦ２を介して送られる）を混合し、管状反応器である第一ホスゲン発生器１へ送る。このホスゲン発生器において、間接的冷却システムを介して、１００℃より低い冷却温度にて、常套の液体冷却によって冷却を実施する。反応管３の周りを流れる水性冷媒ＫＭ１は、冷却剤室２を通って底部から頂部へ流れる。冷媒は、連続的なｐＨ制御（ｐＨ１）に付される。反応管３は、触媒としての活性炭が充填される。更に、管状発生器５の上部ガス室４において、コークスの上側層と共に活性炭の下側層を有する、コークスを含む活性炭の層５が存在する。ホスゲン発生器におけるＣＯ−塩素ガス混合物の反応の後、得られた粗ホスゲンを第一ホスゲン凝縮器６に送り、そこで、ホスゲンを凝縮して液体ホスゲン受器７に送る。第一凝縮器６で凝縮できないガスを、分量制御Ｆ３を介して第二発生器８に送る。第一凝縮器からの凝縮できないガスを含むオフガスストリームを、連続的に、ＣＯ含有量分析（Ａ）に付し、測定されたＣＯ含有量に従って、塩素を、分量制御Ｆ４を介して連続的に加える。ガス混合物を、下方から第二発生器８に送る。第二発生器８において、冷却もまた、間接的冷却システムを介して、１００℃より低い冷却温度にて、常套の液体冷却によって実施される。反応管１０の周りを流れる水性冷媒ＫＭ２は、冷却剤室９を通って、底部から頂部へ流れる。冷媒は、連続的ｐＨ制御（ｐＨ２）に付される。反応管１０には、触媒として活性炭が充填される。更に、管状反応器の上部ガス室１１において、コークスの上側層と共に活性炭の下側層を有する、コークスを含む活性炭層１２が存在する。第二発生器におけるＣＯ−塩素ガス混合物の反応の後、得られた粗ホスゲンを、第二凝縮器１３に送り、そこでホスゲンを凝縮して、また、液体ホスゲン受器７に送る。第二凝縮器からの凝縮できないオフガス１４をホスゲン分解ユニットに送る。
【００４９】
本発明の方法に従って製造されたホスゲンを、ポリマーまたはその前駆体を製造するのに使用できる。そのようなポリマーまたは前駆体の典型的な代表例は、例えばポリカーボネート（ＰＣ）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。
【００５０】
以下の実施例は、例示の目的で本発明を説明するものであり、限定するものとして見なすべきでない。
【実施例】
【００５１】
９９．９５ｖｏｌ％の塩素、０．０１ｖｏｌ％の水素、０．１ｖｏｌ％の酸素、および１５ｍｇ／ｍ３の水を含む７７３ｍ３／ｈのガス状塩素、ならびに９７．７５ｖｏｌ％の一酸化炭素、０．９ｖｏｌ％の水素、０．１２ｖｏｌ％の酸素、３ｍｇ／ｍ３の水、２０体積ｐｐｍのメタン，および２ｍｇ／ｍ３の硫黄を含む８００ｍ３／ｈのガス状一酸化炭素（純塩素を基準とする純ＣＯの過剰量は１．２ｖｏｌ％）を、スタッティック・ミキサーを用いて混合し、第一ホスゲン発生器を通過させた。前記第一ホスゲン発生器は水で冷却され、ＲＢ４（登録商標）型の活性炭（ＮＯＲＩＴ社製）を含む反応管を備え、これの頂部（または頂面上）に、コークスの上側層と共に活性炭の下側層を有する、コークスを含む２０ｃｍの活性炭の層が設けられている。第一発生器の通過は、底部から頂部へと実施した。第一ホスゲン発生器の頭部における出口温度は６０℃であった。約９５ｖｏｌ％のホスゲンを含むガスストリームのホスゲンの大部分を、第一ホスゲン凝縮器において−２５℃の温度にて１．６ｂａｒ（絶対圧力）で凝縮し、冷却液体ホスゲン受器に送った。
【００５２】
残存する３８．４ｍ３／ｈのガス混合物において、一酸化炭素の含有量は４３ｖｏｌ％（１６．５ｍ３／ｈ）と測定された。残留塩素含有量は１ｐｐｍより少なかった。加えて、とりわけ１１ｖｏｌ％のホスゲンがガス混合物中に含まれていた。ガス混合物を、１５．７ｍ３／ｈの塩素ガスと混合し（これは純塩素を基準として約５ｖｏｌ％の純一酸化炭素の過剰量に対応している）、そして、ホスゲン第二発生器へ底部から送った。前記ホスゲン第二発生器は、水で冷却され、ＮＯＲＩＴからのＲＢ４（登録商標）型の活性炭を含む反応管を有し、および頂部に、コークスの上側層と共に活性炭の下側層を有する、コークスを含む２０ｃｍの活性炭層を備える。ホスゲン第二発生器の頭部における出口温度は５９℃であった。約５２ｖｏｌ％のホスゲンを含むガスストリーム（塩素の残留量＜５ｐｐｍ）のホスゲンの大部分を、ホスゲン第二凝縮器において、−２５℃にて１．６ｂａｒ（絶対圧力）で凝縮し、そして、第一ホスゲン凝縮器からのホスゲンが送られる同一の、冷却液体ホスゲン受器へ送った。残存するガスストリームを、ホスゲン分解ユニットを通過せしめ、その後、ホスゲンを含まないものを大気中に放出した。ホスゲンを分解した後、一酸化炭素の含有量は僅か０．８２ｍ３／ｈであり、これは第一ホスゲン凝縮器の残留ガス中にまだ存在していた量の１／２０より少ない量に相当する。
【００５３】
上述した全ての参考文献は、全ての有用な目的のために、前記参考文献の全体を参照することによって組み込まれている。
【００５４】
本発明を具体化するある特定の構造を示しかつ説明する一方で、一部の種々の変形および再構成が、発明概念の基礎をなす精神および範囲から逸脱することなくなされること、ならびに、ここで示しかつ説明した特定の形態に限定されないことは、当業者に明らかであるだろう。
【図１】
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【外国語明細書】
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