(57)【要約】【課題】炭素が触媒の表面に析出することに起因する触媒の劣化及び、有価ガスの製造能率の低下を抑制することが可能なグリセリン改質装置及び改質方法を提供する。【解決手段】内部に触媒が収容され、グリセリンと、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で上記触媒を用いて反応を生じさせ、グリセリンを改質する改質反応器２と、上記反応により表面に炭素が析出した上記触媒を改質反応器２から取り出す触媒取出ライン５と、触媒取出ライン５により取り出された上記触媒と、水蒸気及び水素の少なくともいずれか一方を含む還元用ガスとの間で還元反応を生じさせ、上記炭素を除去する還元処理器６と、還元処理器６により上記炭素が除去された上記触媒を改質反応器２に再び導入する触媒導入ライン７と、を備えるという構成を採用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に触媒が収容され、グリセリンと、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で前記触媒を用いて反応を生じさせ、前記グリセリンを改質する改質反応器と、
前記反応により表面に炭素が析出した前記触媒を前記改質反応器から取り出す取出部と、
前記取出部により取り出された前記触媒と、水蒸気及び水素の少なくともいずれか一方を含む還元用ガスとの間で還元反応を生じさせ、前記炭素を除去する還元部と、
前記還元部により前記炭素が除去された前記触媒を前記改質反応器に再び導入する導入部と、を備えることを特徴とするグリセリン改質装置。
【請求項２】
前記触媒を、前記改質反応器、前記取出部、前記還元部、前記導入部で順次連続的に循環させることを特徴とする請求項１に記載のグリセリン改質装置。
【請求項３】
前記還元部に収容された前記触媒の一部を抜き出して廃棄する廃棄部を備えることを特徴とする請求項１または２に記載のグリセリン改質装置。
【請求項４】
前記還元部が、内部で前記触媒を流動層とさせる機能を有し、
前記廃棄部の前記触媒を抜き出す抜き出し口が、前記還元部の前記流動層の上部に対応する位置に設けられることを特徴とする請求項３に記載のグリセリン改質装置。
【請求項５】
前記廃棄部により廃棄された前記触媒の量に対応する量の新たな前記触媒を補充する補充部を備えることを特徴とする請求項３または４に記載のグリセリン改質装置。
【請求項６】
前記反応後に生じた改質後ガスを冷却し、前記改質後ガスから熱を回収する冷却・熱回収器を備えて、
前記冷却・熱回収器が回収した熱を利用して前記還元用ガスの予熱を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のグリセリン改質装置。
【請求項７】
前記触媒が、貴金属を担持させた酸化物触媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のグリセリン改質装置
【請求項８】
前記改質後ガス中に含まれる水素ガスの一部が前記改質反応器に前記反応用ガスの少なくとも一部として供給されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のグリセリン改質装置。
【請求項９】
内部に触媒が収容される改質反応器において、グリセリンと、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で前記触媒を用いて反応を生じさせ、前記グリセリンを改質する改質反応工程と、
前記反応により表面に炭素が析出した前記触媒を前記改質反応器から取り出す取出工程と、
前記取出工程により取り出された前記触媒と、水蒸気及び水素の少なくともいずれか一方を含む還元用ガスとの間で還元反応を生じさせ、前記炭素を除去する還元工程と、
前記還元工程により前記炭素が除去された前記触媒を前記改質反応器に再び導入する導入工程と、を備えることを特徴とするグリセリン改質方法。
【請求項１０】
前記触媒を、前記改質反応工程、前記取出工程、前記還元工程、前記導入工程で順次連続的に循環処理することを特徴とする請求項９に記載のグリセリン改質方法。
【請求項１１】
前記還元工程のために収容された前記触媒の一部を抜き出して廃棄する廃棄工程を備えることを特徴とする請求項９または１０に記載のグリセリン改質方法。
【請求項１２】
前記廃棄工程により廃棄された前記触媒の量に対応する量の新たな前記触媒を補充する補充工程を備えることを特徴とする請求項１１に記載のグリセリン改質方法。
【請求項１３】
前記反応後に生じた改質後ガスを冷却し、前記改質後ガスから熱を回収する冷却・熱回収工程を備えて、
前記冷却・熱回収工程が回収した熱を利用して前記還元用ガスの予熱を行うことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載のグリセリン改質方法。
【請求項１４】
前記改質後ガス中に含まれる水素ガスの一部が前記改質反応器に前記反応用ガスの少なくとも一部として供給する供給工程を備えることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか一項に記載のグリセリン改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリン改質装置および改質方法に関し、例えば植物油などからバイオディーゼル燃料を生産する際の副生物であるグリセリンを有価物に改質する装置および方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大豆油、菜種油、ひまわり油等の植物性油脂を原料として、バイオディーゼル燃料を生産する方法が提案されている。バイオディーゼル燃料の一般的な生産方法として、油脂にメタノールとアルカリ触媒を加えてエステル交換反応を起こさせた後、これに酸を加えて中和させ、脂肪酸メチルエステルとグリセリンに分離する。分離した脂肪酸メチルエステルから触媒を取り除き、さらにメタノールを除去すると、バイオディーゼル燃料となる。このように、アルカリ触媒を用いた方法では、原理的にグリセリンの発生を抑制することは難しく、原料油脂の１０％程度のグリセリンが副生する。
【０００３】
グリセリンは現在、医薬品分野や化粧品、樹脂、塗料などといった分野で消費されているが、その消費量は限定されている。一方、地球温暖化対策として期待が高まっているバイオディーゼル燃料の生産量増加に伴い、副生グリセリンが余剰となることが予測される。現在、副生グリセリンはその多くが焼却処分により熱回収されているのが現状である。以上の背景の下、副生グリセリンの市場において、グリセリンの余剰量がますます拡大すること、焼却処分によって資源の利用価値が低下すること、などが課題となっている。
【０００４】
そこで、下記の特許文献１には、副生した粗グリセリンとこれを更に精製した精製グリセリンを加熱気化させて水素ガスを発生させる水素ガス発生装置を備えた廃棄物処理システムが開示されている。この特許文献１によれば、この廃棄物処理システムの使用により、バイオディーゼル燃料を生産できるとともに、副生グリセリンから水素ガスを生成でき、水素燃料電池として有効利用できる、と記載されている。
【特許文献１】特開２００４−２０９４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１には、グリセリンを加熱気化させて水素ガスを発生させる水素ガス発生装置と記載されているだけであって、水素ガス発生装置の具体的な構成については記載されていない。したがって、グリセリンを改質して有価ガスに転換するための具体的な装置及び方法の提供が望まれている。
【０００６】
グリセリンを改質して有価ガスに転換する方法として、内部に触媒が収容された改質反応器を用いて、改質反応器内部を所定の高温雰囲気にし、グリセリンを水蒸気改質や部分酸化改質等する方法が挙げられるが、グリセリンを構成する炭素が上記高温雰囲気により熱分解して触媒の表面に析出することにより、上記改質反応の反応速度が低下してしまうという問題がある。また、触媒に形成されるミクロポアと称される小径の多孔部の内表面に炭素が析出・成長して、触媒を内部から破壊・粉砕して粉々にするといった、触媒の劣化が問題となる。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、炭素が触媒の表面に析出することに起因する触媒の劣化及び、有価ガスの製造能率の低下を抑制することが可能なグリセリン改質装置及び改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は、内部に触媒が収容され、グリセリンと、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で上記触媒を用いて反応を生じさせ、上記グリセリンを改質する改質反応器と、上記反応により表面に炭素が析出した上記触媒を上記改質反応器から取り出す取出部と、上記取出部により取り出された上記触媒と、水蒸気及び水素の少なくともいずれか一方を含む還元用ガスとの間で還元反応を生じさせ、上記炭素を除去する還元部と、上記還元部により上記炭素が除去された上記触媒を上記改質反応器に再び導入する導入部と、を備えるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、改質反応器内において、触媒の作用によりグリセリンと反応用ガスとの間で反応が生じる。具体的には、グリセリンと水蒸気との間の水蒸気改質反応、グリセリンと酸素もしくは空気との間の部分酸化改質反応もしくは完全酸化改質反応、グリセリンと水素との間の熱分解改質反応のいずれか一部、もしくは全てが生じる。これらの反応を経てグリセリンが改質され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の有価ガスに転換することができる。
【０００９】
また、上記改質反応を行う高温雰囲気において熱分解により表面に炭素が析出した触媒は、改質反応器から取り出され、還元部において還元用ガスとの間で反応が生じる。該反応により炭素は、水素と反応して水素化及び水蒸気と反応して水蒸気改質の少なくともいずれか一方により触媒の表面から除去される。そして、炭素が除去され本来の触媒機能が再生された触媒は、再び改質反応器に導入されて、上記改質反応に用いられる。さらに、触媒が酸化されて劣化したものであっても水素の作用により還元し再生することで、再び触媒として用いることができる。
【００１０】
また、本発明では、上記触媒を、上記改質反応器、上記取出部、上記還元部、上記導入部で順次連続的に循環させるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、グリセリンの改質により触媒の表面に析出した炭素を、順次改質反応器から取り出して再生した後、再び改質反応器に導入させる連続的な循環処理により、改質反応の反応速度の低下を招く事なくグリセリン改質装置の長時間の連続運転が可能となる。
【００１１】
また、本発明では、上記還元部に収容された上記触媒の一部を抜き出して廃棄する廃棄部を備えるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、例えば、炭素の析出により粉砕され、所定の触媒機能が劣化した触媒を抜き出すことができる。
【００１２】
また、本発明では、上記還元部が、内部で上記触媒を流動層とさせる機能を有し、上記廃棄部の上記触媒を抜き出す抜き出し口が、上記還元部の上記流動層の上部に対応する位置に設けられるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、触媒を流動化させることで、粒径の大きな触媒は触媒層の底部に沈み、炭素の析出により粉砕された粒径の小さな触媒は触媒層の表面近傍に浮き上がるという比重の関係を利用して、粒径の大きな触媒と分離して粒径の小さな粉砕された触媒を抜き出すことができる。
【００１３】
また、本発明では、上記廃棄部により廃棄された上記触媒の量に対応する量の新たな上記触媒を補充する補充部を備えるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、廃棄された量に対応する量の新たな触媒を補充することによって、触媒の一部を入れ替えて、触媒の全体的な劣化を防止することができる。
【００１４】
また、本発明では、上記反応後に生じた改質後ガスを冷却し、上記改質後ガスから熱を回収する冷却・熱回収器を備えて、上記冷却・熱回収器が回収した熱を利用して上記還元用ガスの予熱を行うという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、上記の改質反応は例えば数百℃といった高温で進行するため、相当の高温の改質後ガスが改質反応器から排出される。したがって、改質後ガスの熱を用いることにより、還元用ガスの予熱を行うために外部から供給する熱を削減できる。または、予熱用の熱源を不要とすることができる。
【００１５】
また、本発明では、上記触媒が、貴金属を担持させた酸化物触媒であるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、貴金属を担持させた酸化物触媒を用いることで炭素の析出を抑制することができる。
【００１６】
また、本発明では、上記改質後ガス中に含まれる水素ガスの一部が上記改質反応器に上記反応用ガスの少なくとも一部として供給されるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、自身が生成した水素ガスを再利用してグリセリンの熱分解改質反応に寄与させることができる。
【００１７】
また、本発明では、内部に触媒が収容される改質反応器において、グリセリンと、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で上記触媒を用いて反応を生じさせ、上記グリセリンを改質する改質反応工程と、上記反応により表面に炭素が析出した上記触媒を上記改質反応器から取り出す取出工程と、上記取出工程により取り出された上記触媒と、水蒸気及び水素の少なくともいずれか一方を含む還元用ガスとの間で還元反応を生じさせ、上記炭素を除去する還元工程と、上記還元工程により上記炭素が除去された上記触媒を上記改質反応器に再び導入する導入工程と、を備えるという構成を採用する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、内部に触媒が収容され、グリセリンと、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で上記触媒を用いて反応を生じさせ、上記グリセリンを改質する改質反応器と、上記反応により表面に炭素が析出した上記触媒を上記改質反応器から取り出す取出部と、上記取出部により取り出された上記触媒と、水蒸気及び水素の少なくともいずれか一方を含む還元用ガスとの間で還元反応を生じさせ、上記炭素を除去する還元部と、上記還元部により上記炭素が除去された上記触媒を上記改質反応器に再び導入する導入部と、を備えるという構成を採用することによって、改質反応器内において、触媒の作用によりグリセリンと反応用ガスとの間で反応が生じる。具体的には、グリセリンと水蒸気との間の水蒸気改質反応、グリセリンと酸素もしくは空気との間の部分酸化改質反応もしくは完全酸化改質反応、グリセリンと水素との間の熱分解改質反応のいずれか一部、もしくは全てが生じる。これらの反応を経てグリセリンが改質され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の有価ガスに転換することができる。
【００１９】
また、上記改質反応を行う高温雰囲気において熱分解により表面に炭素が析出した触媒は、改質反応器から取り出され、還元部において還元用ガスとの間で反応が生じる。該反応により炭素は、水素と反応して水素化、及び水蒸気と反応して水蒸気改質の少なくともいずれか一方により触媒の表面から除去される。そして、炭素が除去され本来の触媒機能が再生された触媒は、再び改質反応器に導入されて、上記改質反応に用いられる。さらに、触媒が酸化されて劣化したものであっても水素の作用により還元し再生することで、再び触媒として用いることができる。
したがって、本発明は、改質反応を行い触媒の表面に炭素が析出したとしても、析出した炭素を除去して触媒を再生することが可能となるため、触媒の劣化に伴う有価ガスの製造能率の低下を抑制することが可能なグリセリン改質装置及び改質方法を提供することができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の実施形態におけるグリセリン改質装置の概略構成図である。
【００２１】
本実施形態のグリセリン改質装置１は、図１に示すように、改質反応器２と、冷却・熱回収器３と、ガス精製器４と、触媒取出ライン（取出部）５と、還元処理器（還元部）６と、触媒導入ライン（導入部）７と、触媒廃棄ライン（廃棄部）８と、触媒ホッパ（補充部）９と、を概略備えている。改質反応器２の底面および側面下部にグリセリン導入配管２１が接続され、改質反応器２の底面に水蒸気導入配管２２、空気（もしくは酸素）導入配管２３、水素ガス導入配管２４がそれぞれ接続されている。これにより、改質反応器２の底面および側面下部からグリセリンが供給され、改質反応器２の底面から水蒸気、空気（もしくは酸素）、水素ガスの反応用ガスがそれぞれ供給される。なお、グリセリンの沸点は２９０℃程度であり、グリセリンは液体状で供給しても良いし、グリセリン蒸気の状態で供給しても良い。
【００２２】
改質反応器２の内部では、グリセリンと上記の反応用ガスにより、グリセリンの水蒸気改質反応（下記の反応式（１））、部分酸化改質反応（下記の反応式（２））、完全酸化改質反応（下記の反応式（３））の３種類の改質反応が同時に生じ、グリセリンと上記反応用ガスが水素、一酸化炭素、二酸化炭素を含む改質後ガスに変換される。改質反応器２での反応温度は、使用する触媒によって異なるが、２００℃〜９００℃に調整されている。なお、空気（もしくは酸素）の供給量によっては部分酸化改質反応のみが起こり、完全酸化改質反応が起こらない場合もあるが、それでも差し支えない。
Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３＋Ｈ２Ｏ    →  ５Ｈ２＋２ＣＯ＋ＣＯ２  …（１）
Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３＋２Ｏ２    →  ４Ｈ２Ｏ＋３ＣＯ        …（２）
２Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３＋７Ｏ２  →  ８Ｈ２Ｏ＋６ＣＯ２      …（３）
【００２３】
上記の改質反応には触媒が必要であるため、改質反応器２内には触媒が収容され、触媒層１０が形成されている。ここで用いる触媒としては、例えばＮｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＭｇＯ、Ｒｈ／Ｐｔ／ＣｅＯ２、Ｒｕ／Ｙ２Ｏ３などを用いることができる。ただし、グリセリンの水蒸気改質反応を行う際には、触媒上への炭素析出による劣化が一つの問題となっている。したがって、炭素析出が生じにくい触媒として、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属を担持させたＭｇＯ触媒（貴金属／ＭｇＯ触媒）、ＮｉとＭｇＯの固溶体であるＮｉ−ＭｇＯ触媒、貴金属／ＭｇＯ触媒とＮｉ−ＭｇＯ触媒の物理混合触媒などを用いることが望ましい。触媒反応を効率良く進めるため、触媒層１０が充填層もしくは流動層の形態を取るようにするのが望ましく、本実施形態では、流動層の形態を採用している。
【００２４】
改質反応器２と冷却・熱回収器３とは改質後ガス輸送配管２５で接続されており、改質後ガスは、改質後ガス輸送配管２５を介して改質反応器２の頂部から排出され、冷却・熱回収器３に導入される。改質後ガスは清浄であるため、冷却・熱回収器３の形態としては、シェル＆チューブ型熱交換器、プレートフィン型熱交換器等、周知のものが使用可能である。冷却・熱回収器３には冷媒として水が供給され、水と改質後ガスとの間で熱交換がなされる。すなわち、２００℃〜９００℃の改質反応器２から排出された改質後ガスはまだ相当の高温を保っているため、冷却・熱回収器３によって改質後ガスが冷却されるとともに、冷媒である水によって熱が回収される。このとき、水が蒸発して水蒸気が生成され、この水蒸気が水蒸気導入配管２２を経て改質反応器２に導入され、水蒸気改質反応に用いられる。
【００２５】
また、水（水蒸気）によって回収された熱は、さらに改質反応器２に導入する前のグリセリンや空気（もしくは酸素）の予熱に用いても良い。したがって、例えばグリセリンを蒸気の状態で改質反応器２内に導入する場合には、液体グリセリンを蒸発させるための熱源として冷却・熱回収器３で回収した熱を用いても良い。
【００２６】
冷却・熱回収器３とガス精製器４とは改質後ガス輸送配管３１で接続されており、冷却・熱回収器３を経て冷却された改質後ガスはガス精製器４に導入される。ガス精製器４も、冷却・熱回収器３と同様、周知のものが使用可能である。ガス精製器４により例えば改質後ガスに含まれる一酸化炭素、二酸化炭素等を吸着除去し、高純度の水素ガスを得ることができる。バイオディーゼル燃料の製造時に用いる油脂原料によっては副生グリセリンにアルカリが含まれ、改質後ガス中にもアルカリが含まれる場合もある。その場合、ガス精製器４がアルカリを除去する機能を有していれば、アルカリフリーの高純度の有価ガスを得ることができる。アルカリの除去方法としては、フィルタ方式、スプレー洗浄方式、溶媒吸収方式等を用いることができる。
【００２７】
本実施形態の場合、ガス精製器４から導出された水素ガス排出配管４１が分岐しており、その一方が水素ガス導入配管２４となって改質反応器２の底面に接続されている。これにより、グリセリンの改質反応によって得られた水素ガスの一部が改質反応器２内に供給され、改質反応に再利用される。すなわち、改質反応器２内に上記の原料とともに水素が導入されることによって、上記の水蒸気改質反応、部分酸化改質反応、完全酸化改質反応の他、水素によるグリセリンの熱分解改質反応が生じる。
【００２８】
改質反応器２の内部では水蒸気改質反応と部分酸化改質反応が主たる反応となるが、水蒸気改質反応は吸熱反応であり、部分酸化改質反応は発熱反応である。また、部分酸化改質反応の反応速度は水蒸気改質反応の反応速度に比べて十分に速い。したがって、改質反応器２内に導入されたグリセリンの一部と酸素とが部分酸化改質反応を起こすことにより水蒸気改質反応に必要な熱が生じ、この熱によって水蒸気改質反応が進行することになる。したがって、部分酸化改質反応に寄与する空気（もしくは酸素）の供給量を調整することによって、水蒸気改質反応と部分酸化改質反応の割合を調整でき、吸熱反応と発熱反応の熱収支バランスを変えることで改質反応器２内の温度を２００℃〜９００℃に制御することができる。
【００２９】
触媒取出ライン５は、上記改質反応を行う高温雰囲気において熱分解により表面に炭素が析出した触媒を改質反応器２から取り出すものであり、改質反応器２と還元処理器６との間に設けられ、該両者を繋ぐものである。このような触媒取出ライン５は、改質反応器２から還元処理器６に向かってラインを傾斜させることで改質反応器２から触媒を自重により取り出す構成であっても良いし、周知のフィーダやコンベヤ等の搬送装置を用いる構成であっても良い。本実施形態では、改質反応器２が流動層の形態を採用しているため、触媒取出ライン５は、一端が、触媒層１０の上部に位置するように改質反応器２の側面に接続され、他端が、還元処理器６の側面に接続されて、一端から他端に向かうにつれて下方にラインを傾斜させることで改質反応器２から触媒を自重により取り出す構成を採用している。
【００３０】
還元処理器６は、触媒取出ライン５により取り出された触媒と、水蒸気及び水素の少なくともいずれか一方を含む還元用ガスとの間で反応を生じさせ、触媒の表面に析出した炭素を除去するものである。還元処理器６は、該還元反応を効率良く進めるため、収容された触媒層１１が充填層もしくは流動層の形態を取るようにするのが望ましく、本実施形態では、流動層の形態を採用している。このような還元処理器６の底面には、水蒸気導入配管２２から分岐した水蒸気導入配管２２ａが接続され、さらに、水素ガス導入配管２４から分岐した水素ガス導入配管２４ａが接続されている。これにより、還元処理器６の底面から水蒸気、水素の還元用ガスがそれぞれ供給される。
【００３１】
還元処理器６の内部では、炭素が析出して劣化した触媒と上記還元用ガスにより、主に、炭素に対する水蒸気改質反応、また、炭素の水素化を生じさせ、触媒の表面に析出した炭素を一酸化炭素、メタン等として除去することとなる。さらに、改質反応により触媒自体が酸化して劣化したものは水素による還元の作用により、その劣化した触媒機能が再生される。還元処理器６での反応温度は、使用する触媒によって異なるが、改質反応器２の高温雰囲気で加熱された触媒が触媒取出ライン５により導入されることで熱を得て、２００℃〜９００℃で調整されている。
【００３２】
触媒導入ライン７は、上記還元反応により表面から炭素が除去された触媒を改質反応器２に導入するものであり、改質反応器２と還元処理器６との間に設けられ、該両者を繋ぐものである。このような触媒導入ライン７は、還元処理器６から改質反応器２に向かってラインを傾斜させることで改質反応器２に触媒を自重により導入する構成であっても良いし、周知のフィーダやコンベヤ等の搬送装置を用いる構成であっても良い。本実施形態では、改質反応器２及び還元処理器６が流動層の形態を採用しているため、触媒導入ライン７は、一端が、触媒層１１の底部に位置するように還元処理器６の側面に接続され、他端が、触媒層１０の底部に位置するように改質反応器２の側面に接続されて、さらに、一端から他端に向かって触媒を押し出すための窒素及び水蒸気の少なくともいずれか一方を供給するキャリアガス導入配管７１が接続される構成を採用している。なお、キャリアガス導入配管７１を介して供給される水蒸気は、水蒸気導入配管２２から分岐したものを用いる構成であっても良い。
【００３３】
触媒廃棄ライン８は、還元処理器６に収容された触媒の一部を抜き出して廃棄するものであり、還元処理器６からラインを傾斜させることで改質反応器２に触媒を自重により導入する構成であっても良いし、周知のフィーダやコンベヤ等の搬送装置を用いる構成であっても良い。本実施形態では、還元処理器６が流動層の形態を採用しているため、触媒廃棄ライン８は、一端に形成される触媒抜き出し口が、触媒層１１の上部に位置するように改質反応器２の側面に設けられ、該一端から他端に向かうにつれて下方にラインを傾斜させることで還元処理器６から触媒を自重により取り出す構成を採用している。
【００３４】
触媒ホッパ９は、触媒廃棄ライン８により廃棄された触媒の量に対応する量の新たな触媒を補充するものである。触媒ホッパ９による新たな触媒を補充する位置は、改質反応器２、触媒取出ライン５、還元処理器６、触媒導入ライン７のいずれであってもよいが、本実施形態では、改質反応器２に対して補充する構成となっている。また、触媒ホッパ９の新たな触媒を補充する形態は、バッチ式あるいは連続式のいずれの形態を採用して良い。
【００３５】
続いて、本実施形態におけるグリセリン改質装置１の動作について説明する。
先ず、改質反応器２内部において、グリセリンと反応ガスとの間で触媒を用いて反応を生じさせて、グリセリンを改質する。ここで、グリセリンの改質に伴い、触媒の表面に炭素が析出する。また、触媒のミクロポアの内表面に析出した炭素が成長して、触媒を破壊・粉砕する。さらには、触媒自体が酸化して、触媒の劣化が生じる。
このように劣化した触媒は、流動層のバブリングの作用により改質反応器２内を流動し、触媒層１０の上部から順次触媒取出ライン５により取り出される。
【００３６】
触媒取出ライン５により取り出された触媒は、還元処理器６に導入される。還元処理器６に導入された触媒は、還元処理器６の底面から供給される還元用ガスと還元反応し、表面に析出した炭素が、一酸化炭素、メタン等となって除去され、さらに、酸化された触媒が還元されることで、グリセリンの改質に伴って劣化した触媒機能が再生される。
触媒機能が再生した触媒は、還元処理器６の底部から触媒導入ライン７に導入される。触媒導入ライン７では、触媒は、キャリアガス導入配管７１を介して供給される窒素あるいは水蒸気の少なくともいずれか一方により改質反応器２に向かって押し出され、改質反応器２の底部に導入されることとなる。なお、キャリアガス導入配管７１から供給される窒素は、改質反応器２内部の改質反応に影響を与えることなく、また、供給される気体が水蒸気であれば、水蒸気改質反応の反応用ガスの一部として用いることができる。
【００３７】
また、還元処理器６において、触媒廃棄ライン８の作用により、収容される触媒の一部が触媒層１１の上部から抜き出し口を介して順次廃棄される。ここで、還元処理器６が流動層の形態を採用しているため、触媒が流動化され、粒径の大きな触媒は触媒層１１の底部に沈み、炭素の析出により粉砕された粒径の小さな触媒は触媒層１１の表面近傍に浮き上がるという比重の関係を利用し、触媒廃棄ライン８は、粒径の大きな触媒と分離して、粉砕され粒径が小さく所定の触媒機能を失って再生が難しい触媒を効率よく抜き出すことができる。
また、触媒ホッパ９は、触媒廃棄ライン８により廃棄した触媒の量に対応する量の新たな触媒を改質反応器２に補充することにより、触媒の総量を維持し改質反応の低下を抑制すると共に、触媒の一部を入れ替えて、触媒の全体的な劣化を防止することとなる。
【００３８】
したがって、上述した本実施形態のグリセリン改質装置１によれば、内部に触媒が収容され、グリセリンと、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で上記触媒を用いて反応を生じさせ、グリセリンを改質する改質反応器２と、上記反応により表面に炭素が析出した上記触媒を改質反応器２から取り出す触媒取出ライン５と、触媒取出ライン５により取り出された上記触媒と、水蒸気及び水素の少なくともいずれか一方を含む還元用ガスとの間で還元反応を生じさせ、上記炭素を除去する還元処理器６と、還元処理器６により上記炭素が除去された上記触媒を改質反応器２に再び導入する触媒導入ライン７と、を備えるという構成を採用することによって、改質反応器２内において、触媒の作用によりグリセリンと反応用ガスとの間で反応が生じる。具体的には、グリセリンと水蒸気との間の水蒸気改質反応、グリセリンと酸素もしくは空気との間の部分酸化改質反応もしくは完全酸化改質反応、グリセリンと水素との間の熱分解改質反応のいずれか一部、もしくは全てが生じる。これらの反応を経てグリセリンが改質され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の有価ガスに転換することができる。
また、グリセリンを水素や一酸化炭素等の有価ガスとして回収することによって、これらのガスを水素燃料や化学合成品（例えばＦＴ合成油、メタノール、合成天然ガス、化学肥料等）の原料として利用できる。例えば水素ガスを燃料として利用することで燃料電池による高効率発電等、水素利用分野への転用が可能となる。
【００３９】
また、上記改質反応を行う高温雰囲気において熱分解により表面に炭素が析出した触媒は、改質反応器２から取り出され、還元処理器６において還元用ガスとの間で反応が生じる。該反応により炭素は、水素と反応して水素化、及び水蒸気と反応して水蒸気改質の少なくともいずれか一方により触媒の表面から除去される。そして、炭素が除去され本来の触媒機能が再生された触媒は、再び改質反応器２に導入されて、上記改質反応に用いられる。さらに、触媒が酸化されて劣化したものであっても水素の作用により還元し再生することで、再び触媒として用いることができる。
したがって、本実施形態は、グリセリンの改質を行い触媒の表面に炭素が析出したとしても、析出した炭素を除去して触媒を再生することが可能となるため、触媒の劣化に伴う有価ガスの製造能率の低下を抑制することが可能なグリセリン改質装置１及び改質方法を提供することができる効果がある。
【００４０】
また、本実施形態では、触媒を、改質反応器２、触媒取出ライン５、還元処理器６、触媒導入ライン７で順次連続的に循環させるという構成を採用することによって、グリセリンの改質により触媒の表面に析出した炭素を、順次改質反応器２から取り出して再生した後、再び改質反応器２に導入させる連続的な循環処理により、改質反応の反応速度の低下を招く事なくグリセリン改質装置１の長時間の連続運転が可能となる。
【００４１】
また、本実施形態では、還元処理器６に収容された触媒の一部を抜き出して廃棄する触媒廃棄ライン８を備えるという構成を採用することによって、例えば、炭素の析出により粉砕され、所定の触媒機能が劣化した触媒を抜き出すことができる。
【００４２】
また、本実施形態では、還元処理器６が、内部で触媒を流動層とさせる機能を有し、触媒廃棄ライン８の触媒を抜き出す抜き出し口が、還元処理器６の触媒層１１の上部に対応する位置に設けられるという構成を採用することによって、触媒を流動化させることで、粒径の大きな触媒は触媒層１１の底部に沈み、炭素の析出により粉砕された粒径の小さな触媒は触媒層１１の表面近傍に浮き上がるという比重の関係を利用して、粒径の大きな触媒と分離して粒径の小さな粉砕された触媒を抜き出すことができる。
【００４３】
また、本実施形態では、触媒廃棄ライン８により廃棄された触媒の量に対応する量の新たな触媒を補充する触媒ホッパ９を備えるという構成を採用することによって、廃棄された量に対応する量の新たな触媒を補充することで触媒の総量を維持すると共に、触媒の一部を入れ替えて、触媒の全体的な劣化を防止することができる。
【００４４】
また、本実施形態では、上記触媒が、貴金属を担持させた酸化物触媒であるという構成を採用することによって、貴金属を担持させた酸化物触媒を用いることで炭素の析出を抑制することができる。
【００４５】
また、本実施形態では、上記改質後ガス中に含まれる水素ガスの一部が改質反応器２に上記反応用ガスの少なくとも一部として供給されるという構成を採用することによって、自身が生成した水素ガスを再利用してグリセリンの熱分解改質反応に寄与させることができる。
【００４６】
以上、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上述した実施形態において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【００４７】
例えば、図２に示す別実施形態では、水蒸気導入配管２２ａ及び水素ガス導入配管２４ａに対し第２冷却・熱回収器（冷却・熱交換器）３２が設けられ、該第２冷却・熱回収器３２に改質後ガスを供給する改質後ガス輸送配管２５ａが、改質後ガス輸送配管２５に設けられた分岐部２５Ａから分岐して第２冷却・熱回収器３２に接続される構成となっている。
第２冷却・熱回収器３２により、水蒸気導入配管２２ａ及び水素ガス導入配管２４ａを流通する還元用ガスと、改質後ガス輸送配管２５ａを介して供給される高温の改質後ガスとの間で熱交換がなされる。このことから、還元用ガスが、上述の実施形態と比べて、より改質反応器２内部の高温雰囲気に近い高温で還元処理器６に導入される。
したがって、別実施形態では、還元処理器６において触媒の温度の低下を招くことなく、高温を保ったままの触媒を改質反応器２に再び導入することで、改質反応器２における改質反応を円滑にさせることができる。また、改質後ガスの熱を用いることにより、還元用ガスの予熱を行うために外部から供給する熱を削減できる。または、予熱用の熱源を不要とすることができる。
なお、第２冷却・熱回収器３２に供給され、熱交換を経た改質後ガスは、冷却・熱回収器３あるいはガス精製器４に供給して、有価ガスとして回収する構成であることが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施形態におけるグリセリン改質装置の概略構成図である。
【図２】本発明の別実施形態におけるグリセリン改質装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００４９】
１…グリセリン改質装置、２…改質反応器、５…触媒取出ライン（取出部）、６…還元処理器（還元部）、７…触媒導入ライン（導入部）、８…触媒廃棄ライン（廃棄部）、９…触媒ホッパ（補充部）、１１…触媒層、３２…第２冷却・熱回収器（冷却・熱回収器）
【図１】
2009298620.tif 000003
【図２】
2009298620.tif 000004