(57)【要約】【課題】低温定着が可能で、保管安定性及び定着した後の画像保存性に優れ、且つ、周辺温度が高温時に使用しても転写性が悪化したり、かぶりが発生したり、定着装置の温度が使用状況により高温なったときでもオフセットの発生を防止できるトナーの提供。【解決手段】少なくとも樹脂と着色剤を含有し、コア・シェル構造を有するトナーであって、該コアを形成する樹脂のテトラヒドロフラン不溶解分が１０〜３０質量％であり、該コアを形成する樹脂のガラス転移温度が５０〜７０℃、該シェルを形成する樹脂のガラス転移温度が３５〜４５℃であり、且つ、トナーを構成する着色粒子の表面に個数平均粒子径６０〜１５０ｎｍの微粒子を１．０〜４．０質量％固着してなるものであることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤を含有し、コア・シェル構造を有するトナーであって、
該コアを形成する樹脂のテトラヒドロフラン不溶解分が１０〜３０質量％であり、
該コアを形成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（Ｃ）が５０〜７０℃、
該シェルを形成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（Ｓ）が３５〜４５℃であり、
且つ、トナーを構成する着色粒子の表面に個数平均粒子径６０〜１５０ｎｍの微粒子を１．０〜４．０質量％固着してなるものであることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、稼働時の消費電力を低減することに精力的な研究が進められてきている。そこでネット環境の浸透によるオフィスでのプリンタ使用の高頻度化やファクシミリ等のデジタル機器のホームユース化といった時代の潮流による様々な形態のオフィスや家庭内での使用機会の拡大にともない、低格電力や電力コストを削減することは不可避の課題となっている。
【０００３】
又、様々な紙種への対応要求が高まってきており、例えば、腰のない薄紙の場合、高い温度でトナーを定着するとき巻き付きといった不具合が発生しやすい。一方で、厚紙などは熱伝導しにくく、高い温度でないと十分トナーを転写紙へ固定化ができないため、これまで薄紙と厚紙を両立させるためにマシンの温度や速度といった条件を紙種に合わせて変更するといった方法が広く採られている。
【０００４】
しかしながら、条件を変更するにあたって生産性を落とすといった課題が残る。更に、近年プロダクション印刷の要求から高速で定着する必要性も高まってきていおり、小さい熱エネルギーで定着できるトナー（低温で定着できるトナー）が望まれている。
【０００５】
一般に、トナーの低温定着性を向上させるには、トナーのガラス転移温度及び軟化温度を下げることにより溶融温度を下げる方法が考えられる。しかし、トナーのガラス転移温度を下げると、トナーとしての保管安定性及び定着した後の画像保存性（ドキュメントオフセット性ともいう）が低下し、且つ、周辺温度が高温時に使用すると転写性が悪化したり、定着装置の温度が使用状況により高温なったときにオフセットが発生するといった問題が生じる。
【０００６】
かかる課題に対して、メイン樹脂中に低ガラス転移温度樹脂を内包させる方法や熱溶融性芯材をカプセル化する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【特許文献１】特開平１１−１９４５３８号公報
【特許文献２】特開平１０−１２３７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前者では主要な樹脂が溶けにくい構成となっているため、十分な低温定着性を確保することは難しいという問題があった。特に熱付与が小さくなる高速系の画像形成装置で顕著である。
【０００８】
後者では保管安定性は良くなるものの、トナーを定着する際、表面を構成するシェルが定着性を阻害するため、シェル層を非常に薄くしなければならず、トナー作製上問題があった。特に圧力が低い定着装置ではシェル層を薄くしても十分な効果が発揮されないという問題があった。
【０００９】
本発明は、低温定着が可能で、保管安定性及び定着した後の画像保存性（ドキュメントオフセット性ともいう）に優れ、且つ、周辺温度が高温時に使用しても転写性が悪化したり、かぶりが発生したりすることなく、定着装置の温度が使用状況により高温なったときでもオフセットの発生を防止できるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１１】
１．少なくとも樹脂と着色剤を含有し、コア・シェル構造を有するトナーであって、
該コアを形成する樹脂のテトラヒドロフラン不溶解分が１０〜３０質量％であり、
該コアを形成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（Ｃ）が５０〜７０℃、
該シェルを形成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（Ｓ）が３５〜４５℃であり、
且つ、トナーを構成する着色粒子の表面に個数平均粒子径６０〜１５０ｎｍの微粒子を１．０〜４．０質量％固着してなるものであることを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のトナーは、低温定着が可能で、保管安定性及び定着した後の画像保存性に優れ、且つ、周辺温度が高温時に使用しても転写性が悪化したり、かぶりが発生したりすることなく、定着装置の温度が使用状況により高温なったときでもオフセットの発生を防止できる優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者等は、請求項に記載する構成にすることで、トナーとしての保管安定性及び定着した後の画像保存性（ドキュメントオフセット性）を良好に保ちつつ、周辺温度が高温となった場合の転写性低下がなく、定着装置の温度が使用状況により高温になった時に発生しやすいオフセットの発生もなく、低温定着性も実現できることを見出した。
【００１４】
本発明のトナーは、以下の要素を満足するものである。
１．コア・シェル構造を有する
２．コアを形成する樹脂のテトラヒドロフラン溶剤に対する不溶解分が１０〜３０質量％
３．コアを形成する樹脂のガラス転移温度が５０℃〜７０℃、シェルを構成する樹脂のガラス転移温度が３５〜４５℃
４．トナーを構成する着色粒子表面に個数平均粒子径６０〜１５０ｎｍの微粒子を１．０〜４．０質量％固着。
【００１５】
以下、具体的に説明する。
【００１６】
１．コア・シェル構造のトナーは、種々の製造方法で作製することができる。本発明では重合法により得られる樹脂微粒子を凝集融着させてコアを形成し、その後シェル用樹脂微粒子をコア表面に固着、融着させて製造する方法が好ましい。
【００１７】
トナーに占めるシェル層の割合は、トナー全体の１０〜５０質量％が好ましい。シェル層の割合を１０質量％以上とすることで低温定着性が確保でき、５０質量％以下とすることで転写性の低下やオフセットの発生を防止できる。
【００１８】
２．コアを形成する樹脂のテトラヒドロフラン溶剤に対する不溶解分を１０質量％以上とすることで定着オフセットの発生を防止でき、画像保存性もよくなる。一方、３０質量％以下とすることで低温定着性を確保することができる。
【００１９】
３．シェルを形成する樹脂のガラス転移温度を３５℃以上とすることで、画像保存性が良好になる。一方、４５℃以下とすることで低温定着が確保でき、微粒子を着色粒子表面に固着でき、微粒子がキャリアへの移行や飛散を起こすことがなく、結果としてかぶりの無い高品質のプリント画像を得ることができる。
【００２０】
コアを形成する樹脂のガラス転移温度を５０℃以上とすることで、高温度下で使用してもトナー全体が変形しにくく、良好な転写性が確保できる。一方、７０℃以下とすることで、低温定着が可能となる。
【００２１】
４．トナーを構成する着色粒子表面に個数平均粒子径６０ｎｍ以上の微粒子を固着することにより耐熱性を確保することができる。一方、１５０ｎｍ以下とすることによりトナーを構成する着色粒子表面に良好に固着させることができる。
【００２２】
トナーを構成する着色粒子表面に微粒子を１．０質量％以上とすることにより耐熱性を確保することができる。一方、４．０質量％以下とすることによりトナーを構成する着色粒子表面に良好に固着でき、又低温定着性を確保することができる。
【００２３】
先ず、本発明で規定するトナーの各要素の測定方法について説明する。
【００２４】
《測定方法》
〈テトラヒドロフラン不溶解分〉
テトラヒドロフラン不溶解分とは、樹脂組成中のテトラヒドロフラン溶剤に対して不溶性の樹脂成分の質量割合を示するものである。テトラヒドロフラン不溶解分は、以下のように測定された値をもって定義する。
【００２５】
トナーサンプル或いは樹脂サンプル０．５〜１．０ｇを秤量し、円筒濾紙（例えば、東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてテトラヒドロフラン１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分より溶媒を除去した後、１００℃で数時間乾燥しテトラヒドロフラン可溶樹脂成分量を秤量することで求められる。
【００２６】
トナー中のテトラヒドロフラン不溶分を測定する場合には樹脂成分以外のテトラヒドロフラン不溶分、例えばカーボンブラック、マグネタイトのような顔料の量等を適切な手段で定量しておくことも必要である。
【００２７】
〈ガラス転移温度（Ｔｇ）〉
コアを形成する樹脂及びシェルを形成する樹脂のガラス転移温度は、「ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター」（パーキンエルマー製）、「ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー」（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。
【００２８】
測定手順としては、測定サンプル４．５ｍｇ〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮｏ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００２９】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度として示す。
【００３０】
〈個数平均粒子径〉
微粒子の個数平均粒子径は、下記の方法によって測定されるものである。
【００３１】
走査型電子顕微鏡にてトナーの３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）にて、該写真画像のトナー表面に存在する微粒子について２値化処理し、微粒子１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均粒子径とする。尚、微粒子の個数平均粒子径が小径であり凝集体としてトナー表面に存在する場合は、該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【００３２】
〈微粒子の固着量〉
トナーを構成する着色粒子表面に固着する微粒子の質量％は、下記の方法によって測定されるものである。
【００３３】
走査型電子顕微鏡にてトナーの３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）にて、該写真画像のトナー表面に存在する微粒子の面積を求める。微粒子の質量％は、トナーの表面積に占める微粒子の面積から求める。尚、トナーの比重と微粒子の比重は考慮する。
【００３４】
本発明のトナーは、コア・シェル構造の着色粒子の表面に微粒子を固着させて得られたものである。
【００３５】
図１は、コア・シェル構造の着色粒子の表面に微粒子を固着したトナーの模式図である。
【００３６】
図１において、Ｔはトナー、Ａはコア部、Ｂはシェル層、Ｃは微粒子を示す。
【００３７】
トナーに占めるシェル層の割合は、シェル層の厚さを測定して求める。
【００３８】
シェル層の厚さは、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）により測定することができる。
【００３９】
シェル層の厚みは、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎ、多機能型ユニットＳＰＡ４００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いる。
【００４０】
測定試料には、トナーをエポキシ樹脂に包埋し、６０℃で２４時間硬化後、ダイヤモンド歯を供えたミクロトームを用い平面を切り出すことにより、断面を平滑化し、トナー断面の観察できるブロックを用いた。
【００４１】
スキャナーはＦＳ−１００Ｎ（面内１００μｍ、垂直１５μｍ）、マイクロカンチレバーは窒化ケイ素製ＳＮ−ＡＦ０１（バネ定数０．０８Ｎ／ｍ）を用いて、測定モードはマイクロ粘弾性モード（ＶＥ−ＡＦＭ）で行った。加振周波数３〜５ｋＨｚ、加振振幅４〜６ｎｍに設定し、形状像、振幅Ａ、Ａｓｉｎδ、Ａｃｏｓδの４画面を各１０μｍ×１０μｍの測定エリアで同時に測定し、振幅像にてシェル層を目視観測により確認し、トナー最表面からコアまでの距離を測定し、その平均値をシェル層厚として算出した。具体的には、トナーの中心を通る直線との交点から算出し、直線は中心より等間隔の角度で放射状に設けられた８本の直線とする。測定を行うトナーの数は、最低でも５０個以上とする。尚、測定環境は２５℃±５℃で測定する。
【００４２】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００４３】
《トナーの製造》
本発明のトナーは、例えば、以下のような工程を経て作製されるものである。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集、融着させてコア粒子（会合粒子）を得る凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する第１の熟成工程
（５）コア粒子分散液中に、シェル用の樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル用粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造の着色粒子を形成するシェル化工程
（６）コア・シェル構造の着色粒子を熱エネルギーにより熟成して、コア・シェル構造の着色粒子の形状を調整する第２の熟成工程
（７）冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
又、必要に応じて乾燥工程の後に、
（９）乾燥処理された着色粒子に微粒子を添加する工程
を有する場合もある。上記工程については、後で詳述する。
【００４４】
本発明のトナーを製造する場合、先ず、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合融着させてコアとなる粒子（以下コア粒子という）を作製する。次に、コア粒子分散液中に樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にこの樹脂粒子を凝集、融着させることによりコア粒子表面を被覆してコア・シェル構造を有する着色粒子を作製する。この様に、本発明のトナーは、各種製法で作製されたコア粒子の分散液中に、樹脂粒子を添加してコア粒子に融着させてコア・シェル構造のトナーを作製するものである。
【００４５】
本発明のトナーは前述してきたようにシェルの厚みが薄くかつ膜厚が一定していることが好ましく、シェル形成後は粒径の一定した小粒径で形状の揃ったトナーが好ましい。この様な構造と形状を有するトナーを作製するためには、コア粒子は極めて粒径の揃った、均一な形状にしておき、そこにシェル用の樹脂粒子を添加してシェル化を行うことになる。そして、シェル化を行う時に最終的にトナーの形状制御を行って適切な形状を付与させるものであるが、それには粒径が揃った均一な形状を有するコア粒子を作製するのが最も重要である。この様なコア粒子であれば、その表面にシェルを形成する樹脂微粒子が均一に付着し、結果として極めて均一な膜厚を有するトナー粒子を作製することができる。
【００４６】
本発明のトナーを構成するコア粒子は、樹脂微粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させる製法により作製される。コア粒子の形状は、例えば、凝集・融着工程の加熱温度、第１の熟成工程の加熱温度と時間を制御することにより制御される。
【００４７】
この中で、第１の熟成工程における時間制御が最も効果的である。熟成工程は、会合粒子の円形度を調整することを目的としていることから、この時間を制御することにより、目的の円形度に到達する。
【００４８】
本発明のトナーを構成するコア部は、例えば、コアを形成する樹脂の重合性単量体に離型剤成分を溶解或いは分散させた後、水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを後述する塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。重合性単量体中に離型剤成分を溶かすときは、離型剤成分を溶解させて溶かしても溶融して溶かしてもよい。
【００４９】
以下、トナーを製造する各製造工程について説明する。
【００５０】
（１）溶解／分散工程
この工程では、ラジカル重合性単量体に離型剤化合物を溶解させて、離型剤化合物を混合したラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００５１】
（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、ワックスを溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。この様な重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００５２】
この重合工程により、ワックスと樹脂とを含有する樹脂微粒子が得られる。かかる樹脂微粒子は、着色された微粒子であってもよく、着色されていない微粒子であってもよい。着色された樹脂微粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない樹脂微粒子を使用する場合には、後述する凝集・融着工程において、樹脂微粒子の分散液に、着色剤微粒子の分散液を添加し、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを融着させることで着色粒子とすることができる。
【００５３】
（３）凝集・融着工程
前記融着工程における凝集、融着の方法としては、重合工程により得られた樹脂微粒子（着色又は非着色の樹脂微粒子）を用いた塩析／融着法が好ましい。又、当該凝集・融着工程においては、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに、離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集、融着させることができる。
【００５４】
尚、ここでいう「塩析／融着」とは、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、更に、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うことをいう。
【００５５】
前記凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００５６】
着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。又、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。尚、着色剤（微粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００５７】
好ましい凝集、融着方法である塩析／融着法は、樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、且つ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【００５８】
凝集、融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。又、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂微粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂微粒子のガラス転移温度以上であると樹脂微粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【００５９】
又、塩析剤を樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、且つ、前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。更に、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。この融着工程により、樹脂微粒子及び任意の微粒子が塩析／融着されてなる会合粒子（コア粒子）の分散液が得られる。
【００６０】
（４）第１の熟成工程
そして、本発明では、凝集・融着工程の加熱温度や特に第１の熟成工程の加熱温度と時間の制御することにより、粒径が一定で分布が狭く形成したコア粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものになるように制御する。具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、且つ、時間を長くしてコア粒子の表面が均一な形状のものに制御する。
【００６１】
（５）シェル化工程
シェル化工程では、コア粒子分散液中にシェル用の樹脂粒子分散液を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させ、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を被覆させて着色粒子を形成する。
【００６２】
具体的には、コア粒子分散液は上記凝集・融着工程及び第１の熟成工程での温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させて着色粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１時間〜７時間が好ましく、３時間〜５時間が特に好ましい。
【００６３】
（６）第２の熟成工程
シェル化により着色粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用樹脂粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。そして、シェル化工程ではコア粒子表面に厚さが１００〜３００ｎｍのシェルを形成する。この様にして、コア粒子表面に樹脂粒子を固着
させてシェルを形成し、丸みを帯び、しかも形状の揃った着色粒子が形成される。
【００６４】
本発明では、第２の熟成工程の時間を長めに設定したり、熟成温度を高めに設定することで着色粒子の形状を真球方向に制御することが可能である。
【００６５】
（７）冷却工程・固液分離・洗浄工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００６６】
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にある着色粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００６７】
（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたケーキを乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６８】
（９）外添処理工程
この工程は、乾燥された着色粒子に微粒子を混合し、トナーを作製する工程である。
【００６９】
微粒子の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００７０】
次に、本発明のトナーを作製するのに用いる部材について説明する。
【００７１】
（１）樹脂
コア部を形成する樹脂及びシェル層を形成する樹脂のガラス転移温度は、共重合体を形成する重合性単量体の種類、量及び分子量を適宜選択することによりコントロールすることが可能である。
【００７２】
コア部を形成する樹脂及びシェル層を形成する樹脂は、スチレンーアクリル系共重合樹脂が好ましい。又、コア部を形成する樹脂を作製する単量体には、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を引き下げる重合性単量体を共重合することが好ましい。又、シェル層を形成する樹脂を作製するための単量体には、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸等の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を引き上げる重合性単量体を共重合することが好ましい。
【００７３】
トナーを構成する樹脂について更に詳しく説明する。
【００７４】
トナーのコアやシェルの構成に各々用いられる樹脂としては、下記に記載のような重合性単量体を重合して得られた重合体を用いることができる。
【００７５】
本発明に係る樹脂は少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られた重合体を構成成分として含むものであるが、前記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【００７６】
又、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００７７】
更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００７８】
（２）着色剤
本発明のトナーに使用する着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いることができる。
【００７９】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、又これらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いることができ、これらの混合物も用いることができる。個数平均粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００８０】
着色剤の添加方法としては、樹脂微粒子を凝集剤の添加にて凝集させる段階で添加し重合体を着色する。尚、着色剤は表面をカップリング剤等で処理して使用することができる。
【００８１】
（３）ワックス（離型剤）
本発明のトナーに使用可能なワックスとしては、従来公知のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００８２】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。又、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００８３】
上記トナーの製造方法で使用可能な重合開始剤、連鎖移動剤及び界面活性剤について説明する。
【００８４】
（４）ラジカル重合開始剤
トナーを構成するコアやシェルを構成する樹脂は、前述の重合性単量体を重合して生成されるが、本発明に使用可能なラジカル重合開始剤には以下のものがある。具体的には、油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸
化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げられる。
【００８５】
又、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００８６】
複合樹脂粒子を構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００８７】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００８８】
（５）分散安定剤
又、反応系中に重合性単量体等を適度に分散させておくために分散安定剤を使用することも可能である。分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。更に、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【００８９】
本発明に用いられる界面活性剤について説明する。
【００９０】
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００９１】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００９２】
又、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００９３】
（６）微粒子
本発明で用いる微粒子としては、個数平均粒子径が６０〜１５０ｎｍ、好ましくは８０〜１２０ｎｍの無機微粒子や有機微粒子を挙げることができる。
【００９４】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。
【００９５】
有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。尚、有機微粒子は軟化点が１００℃以上のものが好ましい。
【００９６】
これらの微粒子の着色粒子表面に固着する固着量は、１．０〜４．０質量％、好ましくは１．５〜３．０質量％である。又、微粒子としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
《現像剤》
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させて磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、何れも使用することができる。又、本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。又、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなど用いてもよい。
【００９８】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。又、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００９９】
好ましいキャリアとしては、微粒子の離脱防止や耐久性の観点から、被覆樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂系樹脂で被覆したコートキャリアを挙げられる。
【０１００】
キャリアの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）としては２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。キャリアの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１０１】
《画像形成方法》
次に、本発明のトナーが使用可能な画像形成方法について説明する。
【０１０２】
本発明のトナーは、例えば、プリント速度が４００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４用紙に換算して８５枚／分の出力性能）レベルの高速の画像形成装置に使用される。具体的には、短時間で大量の文書をオンデマンドに作成ことが可能なプリンタなどが挙げられる。又、本発明では、定着ローラの温度を１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下の温度にする画像形成方法に適用することも可能である。
【０１０３】
図２は、本発明のトナーを使用することが可能な画像形成装置の一例を示す断面図である。
【０１０４】
図２の画像形成装置は、転写工程後に感光体上に残存したトナーをクリーニング手段により回収し、回収したトナーを現像装置に再度供給してリサイクル使用するトナーリサイクル手段に相当する回収トナー搬送路を有する画像形成装置である。
【０１０５】
図２中、１０は静電潜像担持体である感光体ドラムで、例えば、有機感光体（ＯＰＣ感光体）を導電性のドラム上に塗布したもので接地されて時計方向に駆動回転する。１１はコロナ放電によって感光体ドラム１０周面に負の一様な帯電を行いＶＨの電位を与えるスコロトロン帯電器である。スコロトロン帯電器１１による帯電を行う前に、前プリントまでの感光体の履歴を除去するために感光体周面を除電する必要があり、帯電前露光手段に該当するＰＣＬ１１Ａで感光体周面を露光、除電する。
【０１０６】
スコロトロン帯電器１１による感光体ドラム１０への一様帯電ののち、像露光手段に該当するレーザ書込み装置１２により画像信号に基づいた像露光が行われる。この像露光はコンピュータ、又は画像読取り装置から入力される画像信号を画像信号処理部によって処理を行ったのちレーザ書込み装置１２に入力して像露光を行い、感光体ドラム１０上に静電潜像を形成する。
【０１０７】
レーザ書込み装置１２は、図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転多面鏡１２ａ、ｆθレンズ１２ｂ等を経て複数の反射鏡１２ｄにより主走査を行うもので、感光体ドラム１０の回転により副走査が行われて静電潜像が形成される。本実施例では、画像部に対して上記画像信号に基づいて露光を行い、露光部が電位の絶対値が低いＶＬになる反転潜像を形成する。
【０１０８】
感光体ドラム１０周縁には、負に帯電した導電性の本発明のトナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を内蔵した現像手段に該当する現像装置１４が設けられる。現像装置１４では、内蔵された磁石体により現像剤が保持され、回転する現像スリーブにより反転現像が行われ、感光体ドラム１０上にトナー画像が形成される。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー画像は、転写手段に該当する転写ローラ１６ａにより、記録媒体Ｐ上に転写される。
【０１０９】
次いで、トナー画像が転写された記録媒体Ｐは、わずかの間隙をもって配置された尖頭電極１６ｃにより除電され、感光体ドラム１０周面より分離して、定着手段に該当する定着装置１７に搬送される。定着装置１７では、加熱ローラ１７ａと加圧ローラ１７ｂの加熱・加圧によりトナー像が溶融して記録媒体Ｐ上に固定された後、排出ローラによりトレイ部５４に排出される。
【０１１０】
尚、転写ローラ１６ａは記録媒体Ｐの通過後より次のトナー像転写時までの間、感光体ドラム１０周面より退避離間している。
【０１１１】
一方、記録媒体Ｐにトナー像を転写した感光体ドラム１０は、交流コロナ放電器を用いた除電器１９により除電を受けたのち、感光体クリーニング手段に該当するクリーニング装置２０で残留トナーの除去が行われる。すなわち、感光体ドラム１０に当接したゴム材からなるクリーニングブレード２０ａにより、周面上の残留トナーはクリーニング装置２０内に掻き落とされ、掻き落とされた回収トナーはスクリュー等を内蔵した回収トナー搬送路２１により現像装置１４に送られる。
【０１１２】
クリーニング装置２０により残留トナーが除去された感光体ドラム１０は、ＰＣＬ１１Ａで露光を受けたのち帯電器１１により一様帯電を受け、次の画像形成サイクルに入る。
【０１１３】
本発明に用いられる記録媒体としては、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録媒体或いは転写紙といわれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種記録媒体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１４】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
以下の手順でトナーを作製した。
【０１１６】
《微粒子の準備》
表１に記載の「微粒子１〜８」を準備した。
【０１１７】
【表１】
2009069350.tif 000002
【０１１８】
《コア粒子の作製》
〈コア粒子１の作製〉
下記のように、第１段重合、第２段重合、次いで、第３段重合を行い、多層構造を有する「コア粒子１」を作製した。
【０１１９】
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記で示されるアニオン系界面活性剤（構造式１）４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１２０】
（構造式１）  Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、下記単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い樹脂粒子を作製した。これを「樹脂粒子Ａ１」とする。
【０１２１】
単量体混合液
スチレン                                                ５００質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２１４質量部
メタクリル酸                                              ６８質量部
ジビニルベンゼン                                            ４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  １６質量部
第１段重合で作製した「樹脂粒子Ａ１」の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５００であった。
【０１２２】
（２）第２段重合（中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、下記単量体を９０℃に加温して溶解させて単量体溶液を作製した。
【０１２３】
スチレン                                                １１６質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ４８質量部
メタクリル酸                                              １３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    ２質量部
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）        ８０質量部
一方、アニオン系界面活性剤（構造式１）３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、樹脂粒子Ａ１の分散液である「樹脂粒子Ａ１」を固形分換算で３０質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記ワックスの単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を作製した。
【０１２４】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。第２段重合で作製した「樹脂粒子Ａ２」のＭｗは２３，０００であった。
【０１２５】
（３）第３段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、下記単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、「コア粒子１」を得た。第３段重合で作製した「樹脂粒子Ａ３」のＭｗは２６，８００であった。
【０１２６】
単量体混合液
スチレン                                              ３３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                １１５質量部
メタクリル酸                                              ３質量部
ジビニルベンゼン                                          ２質量部
「コア粒子１」を構成する樹脂粒子の質量平均粒径は１２５ｎｍであった。
【０１２７】
得られたコア粒子１のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分は１０質量％であった。尚、ガラス転移温度及びＴＨＦ不溶解分は上記の測定方法で測定した値である。
【０１２８】
〈コア粒子２〜７の作製〉
「コア粒子１」の作製において用いた単量体を表２のように変更した以外は同様にして「コア粒子２〜７」を作製した。
【０１２９】
表２に、コア粒子１〜７の作製に用いた単量体、カラス転移温度、ＴＨＦ不溶解分を示す。
【０１３０】
【表２】
2009069350.tif 000003
【０１３１】
《シェル粒子の作製》
〈シェル粒子１の作製〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記で示されるアニオン系界面活性剤（構造式１）４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１３２】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、下記単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合を行い樹脂粒子を作製した。これを「シェル粒子１」とする。得られたシェル粒子１のガラス転移温度は３５℃であった。尚、ガラス転移温度は上記の測定方法で測定した値である。
【０１３３】
単量体混合液
スチレン                                            ４０５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ３０５質量部
メタクリル酸                                          ９０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                              １６質量部
〈シェル粒子２〜４の作製〉
「シェル粒子１」の作製において用いた単量体を表２のように変更して以外は同様にして「シェル粒子２〜４」を作製した。
【０１３４】
表３に、シェル粒子１〜４の作製に用いた単量体、カラス転移温度を示す。
【０１３５】
【表３】
2009069350.tif 000004
【０１３６】
《トナーの作製》
下記のようにして、トナー１〜２２を作製した。
【０１３７】
〈トナー１の作製〉
（着色剤粒子分散液１の作製）
上記のアニオン系界面活性剤（構造式１）９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４００質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理を行い、「着色剤粒子分散液１」を作製した。
【０１３８】
この「着色剤粒子分散液１」における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱計（ＥＬＳ−８００：大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１３９】
（塩析／融着（会合・融着）工程）（コア部の形成）
４２０．７質量部（固形分換算）の「コア粒子１」と、イオン交換水９００質量部と、「着色剤粒子分散液１」２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
【０１４０】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターカウンターＴＡ−３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に、熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部１」を形成した。
【０１４１】
「コア部１」の円形度を「ＦＰＩＡ２０００」（システックス社製）にて測定したところ０．９１２であった。
【０１４２】
（シェル層の形成（シェリング操作））
次いで、６５℃において「シェル粒子１」を９６質量部添加し、更に塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、「コア部１」の表面に、「シェル粒子１」の粒子を融着させた後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成させた。
【０１４３】
ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有する「着色粒子１」を作製した。着色粒子１のガラス転移温度は４７℃であった。
【０１４４】
（外添処理工程）
上記で作製した「着色粒子１」１００質量部に、「微粒子２」を１．０質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速３５ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して、「トナー１」を作製した。尚、トナー１のガラス転移温度は着色粒子１と同じ４７℃であった。尚、上記の測定方法で測定した着色粒子表面に固着する微粒子の質量％は１．０質量％であった。
【０１４５】
〈トナー２〜２２の作製〉
「トナー１」の作製において用いた「微粒子２」、「コア粒子１」、「シェル粒子１」を、表４のように変更した以外は同様にして「トナー２〜２２」を作製した。
【０１４６】
表４に、トナーを作製するのに用いたコア粒子、シェル粒子、微粒子、トナーＴｇを示す。
【０１４７】
【表４】
2009069350.tif 000005
【０１４８】
《現像剤の作製》
次いで、上記作製した各トナーに、シリコーン樹脂を被覆した体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）５０μｍのフェライトキャリアを混合し、それぞれトナー濃度が６質量％の「現像剤１〜２２」を作製した。
【０１４９】
《評価》
トナーの評価は、トナーを保管したときの保管安定性と画像形成装置を用いプリント画像を形成して行った。
【０１５０】
〈保管安定性〉
保管安定性は、トナーを下記条件で保管した時のトナーの凝集率で評価した。
【０１５１】
具体的には、トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶にとり、蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋をとった状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下にて２時間放置した。次いでトナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩い上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩い上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。トナー凝集率は下記式により算出される値である。
【０１５２】
トナー凝集率（％）＝｛（篩い上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）｝×１００
評価基準
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
×：トナー凝集率が２０質量％を超える（トナーの耐熱保管性が悪く使用に不適）。
【０１５３】
〈プリント画像〉
プリント画像の評価は、市販の画像形成装置「Ｓｉｔｉｏｓ９３３１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に上記で作製したトナーと現像剤を装填して行った。尚、評価は◎と○を合格、×を不合格とする。
【０１５４】
（定着性）
定着性の評価は、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）のプリント環境で、下記条件で定着して得られたプリント画像の定着強度で評価した。
【０１５５】
具体的には、上記画像形成装置の定着装置の加熱ローラ表面温度を、記録媒体（紙）表面温度が８０〜１５０℃の範囲内で１０℃刻みで変化するように変更し、各変更温度でトナー像を定着して定着画像を作製した。尚、プリント画像の作成に当たっては、記録媒体としてＡ４版サイズの上質紙（８０ｇ／ｍ2）を使用した。
【０１５６】
定着して得られたプリント画像の定着強度を、「電子写真技術の基礎と応用：電子写真学会編」第９章１．４項に記載のメンディングテープ剥離法に準じた方法を用いて定着率により評価した。
【０１５７】
具体的には、トナーの付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ2である２．５４ｃｍ角のベタ黒プリント画像を作製した後、「スコッチメンディングテープ」（住友３Ｍ社製）で剥離する前後の画像濃度を測定し、画像濃度の残存率を定着率として求めた。
【０１５８】
定着率が９５％以上得られた「紙表面温度」を最低定着温度とする。尚、紙表面温度は非接触温度計で測定した。尚、画像濃度は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）で測定した。
【０１５９】
評価基準
◎：最低定着温度１００℃未満での定着が可能
○：最低定着温度１００℃以上、１３０℃未満での定着が可能
×：最低定着温度１３０℃以上での定着が可能。
【０１６０】
（オフセット）
オフセットは、加熱ローラの表面温度を変えてプリントを行ったとき、定着オフセットが発生する温度で評価した。
【０１６１】
具体的には、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）のプリント環境で、上記画像評価装置の加熱ローラの表面温度（ローラの中心部で測定）を、９０〜１３０℃の範囲で５℃刻みで変化させ、それぞれの表面温度の際に、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のべた黒帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に５ｍｍ幅のべた黒帯状画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで搬送し、定着オフセットに起因する画像汚れが発生しない温度領域により判定を行った。
【０１６２】
評価基準
◎：画像汚れが発生しない温度領域の下限温度が１１０℃以下であり、且つ温度領域が１５℃以上
○：画像汚れが発生しない温度領域下限温度が１２０℃以下であり、且つ温度領域が１５℃未満
×：画像汚れが発生しない温度領域の下限温度が１２５℃以上。
【０１６３】
（転写性）
転写性は、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）のプリント環境で、連続して１万枚プリント終了後、画素濃度が１．３０のソリッド画像（２０ｍｍ×５０ｍｍ）をプリント画像を作成し、下記式により転写率を求めて、評価を行った。
【０１６４】
転写率（％）＝（記録媒体に転写されたトナーの質量／感光体上に現像されたトナーの質量）×１００
評価基準
◎：転写率が、９０％以上で良好
○：転写率が、８０％以上で実用上問題ないレベル
×：転写率が、８０％未満で実用上問題となるレベル。
【０１６５】
（かぶり）
かぶりは、印字されていないプリント用紙（白紙）の濃度を２０カ所、画像濃度を測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）のプリント環境で、１万枚プリント終了後に無地画像のプリントがなされたプリント用紙の白地部分を同様に２０カ所、画像濃度を測定し平均濃度を算出し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。
【０１６６】
評価基準
◎：画像かぶり濃度が、０．００３以下で良好
○：画像かぶり濃度が、０．００３を超え、０．００６以下で実用上問題ないレベル
×：画像かぶり濃度が、０．００６を超え実用上問題となるレベル。
【０１６７】
（画像保存性（ドキュメントオフセット性））
プリント画像を２枚、画像面（プリント面）と非画像面（裏面）を重ねてガラス板の上に置き、重ねた部分の上に７．８ｋＰａ相当の重りを載せ、６０℃、５０％ＲＨの環境で１週間放置した。放置後、重ねた２枚を剥離し、目視により剥離したプリント画像の画像欠損度合いを、以下に示す「Ｒ１」〜「Ｒ４」の４段階にランク付けして評価した。尚、ランク「Ｒ３」と「Ｒ４」を合格とする。
【０１６８】
「Ｒ１」：２枚がくっつき、剥離が難しいレベル
「Ｒ２」：２枚を剥離するとき、裏面に画像の移行が見られるレベル
「Ｒ３」：画像部のグロス低下が見られるが、画像としては画像欠陥（裏面に画像の移行）が殆ど無く許容レベル
「Ｒ４」：画像部、非画像部共に、画像欠陥や画像の移行が見られない良好なレベル。
【０１６９】
表５に、評価結果を示す。
【０１７０】
【表５】
2009069350.tif 000006
【０１７１】
表５に示すように、本発明に該当する「実施例１〜１１」は、何れの評価項目も良好な結果が得られた。一方、本発明外の「比較例１〜１１」はこれらの評価項目の何れかに問題が見られ、本発明の効果が発現されないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】コア・シェル構造の着色粒子の表面に微粒子を固着したトナーの模式図である。
【図２】本発明のトナーを使用することが可能な画像形成装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１７３】
Ｔ  トナー
Ａ  コア
Ｂ  シェル
Ｃ  微粒子
１０  感光体ドラム
１１  スコロトロン帯電器
１１Ａ  帯電前露光手段
１２  レーザ書込み装置
１４  現像装置
１７  定着装置
２０  クリーニング装置
Ｐ  記録媒体
【図１】
2009069350.tif 000007
【図２】
2009069350.tif 000008