(57)【要約】【課題】  本発明は、二液反応型接着剤を被着体に塗布する以前に、主剤と硬化剤の混合を省略できる接着方法を提案するものであり、さらに、本発明の接着方法は、詳細には、被着体を接着するにあたり、２液型接着剤で従来行われていた主剤、硬化剤の混合工程を行わず、接着作業の簡略化、省力化をはかる接着方法である。【解決手段】  ２液型接着剤の主剤および硬化剤を、主剤と硬化剤を混合しない状態で、被着体の一方に主剤を、被着体の他方に硬化剤を塗布した後、被着体の接着剤塗布面を貼合する接着方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２液型接着剤の主剤および硬化剤を、主剤と硬化剤を混合しない状態で、被着体の一方に主剤を、被着体の他方に硬化剤を塗布した後、被着体の接着剤塗布面を貼合する接着方法。
【請求項２】
２液型接着剤の主剤および／または硬化剤の剪断速度５±１ｓ−１（２５℃）で測定される粘度が、５００ｍＰａ・ｓ〜６０Ｐａ・ｓであり、２液型接着剤の主剤および／または硬化剤が剪断速度１ｓ−１〜１０００ｓ−１（２５℃）においてチキソトロピー性を示す請求項１に記載の接着方法。
【請求項３】
２液型接着剤の主剤および／または硬化剤の剪断速度５±１ｓ−１（２５℃）で測定される粘度Ａと、剪断速度５０±５ｓ−１（２５℃）で測定される粘度Ｂの比（Ａ／Ｂ）が，１．００２〜１０．０である請求項１または２に記載の接着方法。
【請求項４】
２液型接着剤が、分子中に下記構造式で示される
【化１】
2009275160.tif 000016
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルの枝ポリマーを有するアクリル−アクリルグラフト共重合体を含む請求項１〜３のいずれかに記載の接着方法。
【請求項５】
２液型接着剤が、分子中に下記構造式で示される化学構造
【化２】
2009275160.tif 000017
（ここで、Ｒ３は、水素原子またはメチル基、Ｒ４は、炭素原子数２〜４個のアルキル基、Ｒ５は、水素原子または炭素原子数１〜３個のアルキル基、ｎは、１〜１０個の整数を表す。）
を有するアクリル樹脂を含む請求項１〜４のいずれかに記載の接着方法。
【請求項６】
２液型接着剤が、分子中に下記構造式で示される化学構造
【化３】
2009275160.tif 000018
（ここで、Ｒ６は、水素原子またはメチル基、Ｒ７は、炭素原子数１〜６個のアルキル基、Ｒ８は、炭素原子数２〜４個のアルキル基、Ｒ９は、水素原子またはメチル基を表す。）
を有するアクリル樹脂を含む請求項１〜５のいずれかに記載の接着方法。
【請求項７】
２液型接着剤が分子中に下記構造式で示される化学構造
【化４】
2009275160.tif 000019
（ここで、Ｒ１０は、水素原子またはメチル基、Ｒ１１は、水素原子またはメチル基を表す。）
を有するアクリル樹脂を含む請求項１〜５のいずれかに記載の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主剤と硬化剤からなる２液型接着剤の接着方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２液型接着剤は、接着強度が高く、また接着剤そのものも柔軟なものから高強度のものまで種々設計が可能であることから、シール材、汎用接着剤、構造接着剤等として種々用途に用いられている。
【０００３】
２液型接着剤としては、イソシアネートプレポリマーを主剤とし、ポリエーテルポリオールを硬化剤とするポリウレタン接着剤、エポキシ樹脂を主剤とし、ポリアミン化合物、ジシアン化合物、イミダゾール等を硬化剤とするエポキシ樹脂接着剤、アクリルモノマー、オリゴマー等を含むラジカル硬化型接着剤等が知られている。
【０００４】
ポリウレタン接着剤は、イソシアネートプレポリマーを含む主剤とポリエーテルポリオールまたはポリアミン類を含む硬化剤を混合した後、被着体に塗布し、室温または加熱して接着が行われる（非特許文献１参照）。
【０００５】
エポキシ樹脂接着剤は、ヒドラジド、ジシアンジアミドなどの潜在性硬化剤を用いた１液型もあるが、通常は、主剤のエポキシ樹脂と硬化剤のポリアミン、変性ポリアミン、ポリアミド等を混合して使用される（非特許文献２参照）。
【０００６】
ラジカル硬化型接着剤は、第二世代アクリル系接着剤とも言われ、通常はＳＧＡと称されている。ＳＧＡは、硬化剤を含む主剤と、硬化促進剤を溶剤などに溶解または分散したプライマーからなる塗り分けタイプ（プライマー型ともいわれる）と、一方に硬化剤を含み、他方に硬化促進剤を含む二液混合タイプ（二主剤型ともいわれる）に分かれている（非特許文献３参照）。
【０００７】
プライマー型は、塗り分けタイプであるが、硬化不良の予防や被着体界面での剥離を予防するために主剤を厚く塗布し、プライマーを薄く塗布するのが一般的である。プライマーが必要以上に高膜厚であると硬化不良を起こし、また、接着不良を起こす。逆に、主剤の膜厚が厚くなりすぎるとプライマーから硬化促進剤が主剤に十分浸透、拡散しにくくなり、硬化不良となって接着力が発揮されない。このため、複雑な形状の被着体の接着や、接着剤厚みが異なる箇所を同一被着体に有するものの接着が困難である。また、プライマー型は、プライマーには、接着力を発揮するバインダーが含まれていないため、プライマー塗布側で界面剥離を起こしやすい欠点を有している。
【０００８】
ラジカル硬化型接着剤は、アクリル樹脂系接着剤、ＳＧＡ（第２世代接着剤）とも言われている（非特許文献４参照）。非特許文献４では、ラジカル硬化型接着剤は、主剤、硬化剤の２液が接触することにより室温で速硬化すること、主剤、硬化剤が接触さえすれば、厳密な混合を行わなくても硬化することが記載されている。しかしながら、主剤と硬化剤の混合が不十分な場合には、硬化は接触部分にとどまることが多く、特に、接着剤膜厚が薄い場合には全体的には半硬化状態となって接着強度の低下や被着体界面での界面剥離となっていた。非特許文献４に記載されているとおり、厳密な混合を行わなくとも接着剤の硬化は開始されるが、十分な接着強度が発揮されないため、接着を行う現場では、主剤と硬化剤を混合した後に被着体に塗布するのが常であった。
【０００９】
二液混合タイプ（ラジカル硬化型接着剤）の塗布作業性を改善する技術が開示されている（特許文献１参照）。
【００１０】
特許文献１が示すとおり、通常ラジカル硬化型接着剤は、接着剤を接触させることで硬化が開始されるものの、接着剤の深部、すなわち被着体との界面まで接着力が発揮されるに必要十分な硬化は進行せず、被着体との界面近傍は、硬化不良を起こし界面剥離を起こしやすかった。特許文献１記載の接着剤は、被着体界面近傍での硬化不良、接着不良が起こるため、実際の接着現場では、実施できない。
【００１１】
ラジカル重合開始剤が添加された主剤と、特定の重合促進剤、すなわち２−メルカプトベンズイミダゾールと２価の銅化合物が添加された硬化剤とからなる常温速硬化性２液型アクリル組成物に関する技術が提案されている（特許文献２参照）。提案されている技術は、実施例に見られるとおり、主剤と硬化剤を接着剤塗布前に混合することを前提としており、また提案されている技術は硬化速度が異常に速いため主剤と硬化剤の接触だけでは接着剤深部までの硬化が十分に進行しないことは容易に推察される。
【非特許文献１】三刀基郷著、「トコトンやさしい接着の本」、日刊工業新聞社発行、２００３年、ｐ．１３２−１３３
【非特許文献２】三刀基郷著、「トコトンやさしい接着の本」、日刊工業新聞社発行、２００３年、ｐ．１１６−１１７
【非特許文献３】三刀基郷著、「トコトンやさしい接着の本」、日刊工業新聞社発行、２００３年、ｐ．１２８−１２９
【非特許文献４】「１５３０８の化学商品」、化学工業日報社発行、２００８年、ｐ．ｐ１４６２
【特許文献１】特開２００５−１７９５４８号公報
【特許文献２】特開２００３−２９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の接着方法では、２液型接着剤を被着体に塗布する以前に、主剤と硬化剤の混合を省略できる接着方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の接着方法は、２液型接着剤の主剤および硬化剤を、主剤と硬化剤を混合しない状態で、被着体の一方に主剤を、被着体の他方に硬化剤を塗布した後、被着体の接着剤塗布面を貼合する接着方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の接着方法では詳細には、被着体を接着するにあたり、２液型接着剤で従来行われていた主剤、硬化剤の混合工程を行わず、接着作業の簡略化、省力化をはかる接着方法である。
【００１５】
２液型接着剤では、接着剤の主剤と硬化剤を混合した時点で硬化反応が開始され、接着剤粘度が塗布作業に不適切な粘度に比較的短時間で上昇するポットライフのために、接着作業、接着工程が制限を受けていたが、本発明の接着方法では、接着工程で実質上ポットライフを考慮する必要がなく、したがって、接着工程、接着作業手順等を任意に設定することができる。  
【００１６】
２液型接着剤の主剤、硬化剤を被着体に塗布する前に混合しないため、混合の工程が省略される。および、混合により接着剤には空気が含泡され接着力低下の原因となるため通常は脱泡工程が必要であるが、本発明の接着方法では被着体に２液型接着剤を塗布する以前に主剤、硬化剤を混合しないため含泡が起こらず、脱泡工程が不要である。二工程の省略は大きい合理化、省力化、ひいてはトータルコストダウンにつながる。
【００１７】
また、２液型接着剤の主剤、硬化剤、特にラジカル硬化型の二液混合タイプでは、混合した時点から、ポットライフの点で作業時間が制限される。本発明の接着方法では主剤、硬化剤を接着剤塗布前に混合することがないのでポットライフという厄介な問題から解放される。さらにまた、主剤、硬化剤をそれぞれ別々に塗布した被着体を、別々に生産し、これを保管し、必要なときに双方の被着体を貼合して接着を行うことが可能となり、生産計画を立てる上でメリットが大きい。
【００１８】
本発明の接着方法で接着される製品は、主剤と硬化剤をあらかじめ混合した後被着体に塗布する従来の接着方法と比較しても性能上何らの遜色もない。主剤、硬化剤を混合した直後に接着したものと、ポットライフぎりぎりで接着したものとで接着力にばらつきが見られた従来の接着方法に比し、本発明の接着方法ではバラツキは見られず、どのタイミングでもベストパフォーマンスを発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の接着方法は、２液型接着剤の主剤および硬化剤を、主剤と硬化剤を混合しない状態で、被着体の一方に主剤を、被着体の他方に硬化剤を塗布した後、被着体の接着剤塗布面を貼合する。
【００２０】
被着体の一方に主剤を、被着体の他方に硬化剤を塗布した状態を、模式的に示せば、例えば、図１のようになる。
【００２１】
また、本発明の接着方法では、被着体への接着剤の塗布方法は、図２〜図３の方法でも可能である。
【００２２】
本発明の接着方法では、いずれかの方法を単独で行っても、これらの２種類以上の方法を組み合わせてもよい。
【００２３】
本発明の接着方法では、２液型接着剤としては、例えば、イソシアネートプレポリマーなどを主剤に含み、ポリエーテルポリオールなどを硬化剤に含むポリウレタン系接着剤、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などを主成分として主剤に含み、ジプロピレングリコールジアミノプロピルエーテル、メタキシレンジアミンなどを硬化剤として含むエポキシ樹脂接着剤、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルモノマーなどを含むラジカル硬化型接着剤（ＳＧＡ）等が例示される。
【００２４】
本発明の接着方法では、被着体は、鉄、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属および合金類、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性プラスチック類およびアロイや繊維強化グレード、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性プラスチック類、ガラス、セメント、モルタル、煉瓦、石、タイルなどの無機物類などが例示される。本発明の接着方法では、これらの被着体は、例えば、アルミニウム合金とアルミニウム合金のように単一素材の接着であっても、アルミニウム合金と炭素繊維強化エポキシ樹脂のように異種素材の接着であってもよい。
【００２５】
本発明の接着方法では、接着剤の被着体への塗布方法は、例えば、刷毛やヘラで塗布する、ポンプやフローコーターを使用してストライプ状に塗布する、塗布ロボットを使ってスポット状に塗布する、シーラントで使われるチューブ状の押し出し機を使うなどの方法を使ってもよい。
【００２６】
本発明の接着方法では、被着体の接着は、被着体の接着剤が塗布された面を貼合することにより行われる。本発明の接着方法では、貼合は被着体の接着剤塗布面を重ね合わせるだけでもよいが、被着体の形状、材質、接着面積を考慮し、好ましくは、圧着することが推奨される。
【００２７】
本発明の接着方法では、接着剤を塗布する膜厚は、好ましくは、５０μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは、１００μｍ〜８ｍｍ、さらに好ましくは、１００μｍ〜６ｍｍであることが望ましい。本発明の接着方法では、接着剤膜厚が５０μｍ〜１０ｍｍのとき、接着剤のタレやはみ出しが抑制される傾向が見られ、接着剤の硬化性もよく、強い接着力が発現される傾向が見られる。
【００２８】
本発明の接着方法では、接着剤が塗布された被着体を貼合したとき、接着剤の硬化が開始される。
【００２９】
本発明の接着方法では、２液型接着剤の主剤と硬化剤の混合、拡散を良化し、接着剤の硬化反応をスムースに進行させ、強い接着力を発揮するために、２液型接着剤の主剤および／または硬化剤の剪断速度５±１ｓ−１（２５℃）で測定される粘度が、好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ〜６０Ｐａ・ｓ、より好ましくは、１Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは、２Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓである。
【００３０】
さらに、本発明の接着方法では、２液型接着剤の主剤および／または硬化剤が、剪断速度１ｓ−１〜１０００ｓ−１（２５℃）において好ましくはチキソトロピー性を示すことが望ましい。
【００３１】
本発明の接着方法では、２液型接着剤の粘度は、「ＶＡＲ型  ビスコアナライザー」（ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ製の粘弾性測定装置）を使用し、２５℃で測定した。測定条件は、測定温度２５℃で、パラレルプレートＰ３０ＥＴＣを使用し、ギャップ０．１００ｍｍ、剪断速度０．１ｓ−１〜１０００ｓ−１とした。
【００３２】
本発明の接着方法では、２液型接着剤の主剤および／または硬化剤の剪断速度５±１ｓ−１（２５℃）で測定される粘度が、好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ〜６０Ｐａ・ｓ、剪断速度１ｓ−１〜１０００ｓ−１（２５℃）において、好ましくは、チキソトロピー性を示すことで、２液型接着剤の主剤と硬化剤とが貼合され接触したとき、接着剤の拡散、混合がスムースに進行し、硬化が接着剤深部まで進行して、強い接着力が発現される。
【００３３】
本発明の接着方法では、２液型接着剤の主剤および／または硬化剤の剪断速度５±１ｓ−１（２５℃）で測定される粘度Ａと、剪断速度５０±５ｓ−１（２５℃）で測定される粘度Ｂの比が、好ましくは１．００２〜１０、より好ましくは、１．００５〜８．０、さらに好ましくは、１．０１〜８．０であることが望ましい。本発明の接着方法では、２液型接着剤の主剤または硬化剤の剪断速度５±１ｓ−１（２５℃）で測定される粘度Ａと、剪断速度５０±５ｓ−１（２５℃）で測定される粘度Ｂの比が、好ましくは、１．００２〜１０のとき、接着剤の自己構造化の寄与と相まって、接着剤が相互にそれ自身で拡散、混合する作用が働く傾向が見られ、接着剤の硬化反応が促進され、被着体界面での接着剤の硬化が推進され、被着体に対して強い接着力を発揮する。すなわち、使用する接着剤のベストパフォーマンスが発揮される。  
【００３４】
本発明の接着方法では、２液型接着剤が分子中に下記構造式で示される
【００３５】
【化１】
2009275160.tif 000002
【００３６】
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルの枝ポリマーを有するアクリル−アクリルグラフト共重合体を含むことが望ましい。
【００３７】
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルの枝ポリマーは、アクリル共重合体製造時に、好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルマクロモノマーを使用することにより製造できる。本発明の接着方法では、アクリル共重合体製造時に好ましく使用されるポリ（メタ）アクリル酸エステルマクロモノマーとしては、好ましくは、ポリアクリル酸ｎ−ブチルマクロモノマー、ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー、ポリメタクリル酸ｎ−ブチルマクロモノマーなどが例示される。本発明の接着方法では、本発明で好ましく使用されるポリ（メタ）アクリル酸エステルマクロモノマーは、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。また、本発明の接着方法では、接着剤の物性改善や相溶化のために、ポリ（メタ）アクリル酸エステルマクロモノマー以外にも、ポリスチレンマクロモノマー、ポリアクリロニトリルマクロモノマー等を併用することも可能である。
【００３８】
本発明の接着方法では、本発明で好ましく使用されるポリ（メタ）アクリル酸エステルマクロモノマーとして上市されているものは、「アロンマクロマーＡＡ−６」、「アロンマクロマーＡＢ−６」（以上、東亞合成の製品）等が例示される。接着剤の物性改善や相溶化のために使用できるポリスチレンマクロモノマーとしては「アロンマクロマーＡＳ−６」、ポリアクリロニトリルマクロモノマーとしては「アロンマクロマーＡＮ−６」（以上、東亞合成の製品）等が例示される。
【００３９】
本発明の接着方法では、本発明で使用される２液型接着剤が、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルマクロモノマーを使用したアクリル−アクリルグラフト共重合体を含むとき、２液型接着剤の主剤と硬化剤が、接触と同時に拡散、混合され、接着剤の硬化が均一でスムースに深部まで進行する傾向が見られる。この結果、被着体界面で接着剤が十分に硬化し、強力な接着力が発現される傾向が見られる。
【００４０】
本発明の接着方法で好ましく使用されるポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルマクロモノマーの重量平均分子量は、好ましくは、２０００〜５万、より好ましくは、３０００〜５万、さらに好ましくは、３０００〜３万であることが望ましい。本発明の接着方法では、重量平均分子量が、好ましくは、２０００〜５万のとき、被着体貼合時において、主剤と硬化剤の混合、拡散が促進される傾向が見られる。また、同時に、本発明の接着方法では、接着剤の種々被着体へのヌレ性が向上し、接着力が向上する。
【００４１】
特に、被着体が、ポリプロピレンアロイ、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ナイロン樹脂等の有機高分子材料であるとき、および、これら有機高分子材料とアルミニウム合金、鉄、ステンレスなどの金属との異種材料接着を行うとき、好ましく使用されるポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルマクロモノマーの重量平均分子量が２０００〜５万であると、性能向上が顕著となる傾向が見られる。なお、本発明の接着方法では、分子量測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣシステム」（東ソーの測定装置）を使用して測定した。
【００４２】
本発明の接着方法では、２液型接着剤が、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルマクロモノマーを使用したアクリル−アクリルグラフト共重合体を含むとき、アクリル共重合体製造時に使用されるアクリル単量体の合計量を１００重量％として、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルマクロモノマーは、好ましくは、０．２〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜２５重量％、さらに好ましくは、１〜２０重量％使用されるのが望ましい。本発明の接着方法では、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルマクロモノマーの使用量が、０．２〜３０重量％のとき、接着剤の拡散、混合がスムースに起こり、接着剤の硬化が促進されて強い接着強度が発揮される。
【００４３】
本発明の接着方法では、２液型接着剤の主剤および／または硬化剤の剪断速度５±１ｓ−１（２５℃）で測定される粘度Ａと、剪断速度５０±５ｓ−１（２５℃）で測定される粘度Ｂの比（Ａ／Ｂ）が，１．００２〜１０．０とするためには、２液型接着剤に、好ましくは、アクリル−アクリルグラフト共重合体が含まれることによるものであることが推奨される本発明の接着方法では、２液型接着剤に、好ましくはアクリル−アクリルグラフト共重合体が含まれることにより、アクリル−アクリルグラフト共重合体の自己構造化挙動、ミクロ相分離構造の形成により、自ずとチキソトロピー性が発現される。本発明の接着方法では、このとき、２液型接着剤の主剤と硬化剤が接触した際、主剤と硬化剤の拡散、混合作用が促進され、接着剤が均一でスムースな硬化が起こり、接着力が向上する
本発明の接着方法では、２液型接着剤が分子中に下記構造式で示される化学構造
【００４４】
【化２】
2009275160.tif 000003
【００４５】
（ここで、Ｒ３は、水素原子またはメチル基、Ｒ４は、炭素原子数２〜４個のアルキル基、Ｒ５は、水素原子または炭素原子数１〜８個のアルキル基、ｎは、０または１〜１０個の整数を表す。）
を有するアクリル樹脂を含むことが推奨される。
【００４６】
本発明の接着方法では、分子中に下記構造式で示される化学構造
【００４７】
【化３】
2009275160.tif 000004
【００４８】
（ここで、Ｒ３は、水素原子またはメチル基、Ｒ４は、炭素原子数２〜４個のアルキル基、Ｒ５は、水素原子または炭素原子数１〜３個のアルキル基、ｎは、１〜１０個の整数を表す。）
を有するアクリル樹脂は、アクリル樹脂製造時に、好ましくは、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエトキシエチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸４−メトキシブチル、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノアクリレート、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸４−メトキシブチル、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノメタクリレートなどのアルコキシ基含有アクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどの水酸基含有アクリル単量体を使用することにより製造できる。本発明の接着方法では、これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００４９】
本発明の接着方法では、前記アクリル樹脂製造時に使用されるアクリル単量体として、アルコキシ基含有アクリル単量体または水酸基含有アクリル単量体が好ましい。アクリル単量体の合計量を１００重量％として、好ましく使用されるアルコキシ基含有アクリル単量体または水酸基含有アクリル単量体は、、好ましくは、０．５〜３０重量％、より好ましくは、３〜３０重量％、さらに好ましくは、５〜２５重量％使用されるのが望ましい。本発明の接着方法では、２液型接着剤が、前記アクリル樹脂を含むとき、好ましく使用されるアルコキシ基含有アクリル単量体または水酸基含有アクリル単量体の使用量が、０．５〜３０重量％のとき、接着剤の凝集力が向上し、強い接着力が発現される。  
【００５０】
本発明の接着方法では、２液型接着剤が、分子中に、好ましくは、下記構造式で示される化学構造
【００５１】
【化４】
2009275160.tif 000005
【００５２】
（ここで、Ｒ６は、水素原子またはメチル基、Ｒ７は、炭素原子数１〜６個のアルキル基、Ｒ８は、炭素原子数２〜４個のアルキル基、Ｒ９は、水素原子またはメチル基を表す。）
を有するアクリル樹脂を含むことが推奨される。
【００５３】
本発明の接着方法では、２液型接着剤に、好ましく使用されるアクリル樹脂の分子中に好ましく含まれる下記構造式で示される化学構造は、
【００５４】
【化５】
2009275160.tif 000006
【００５５】
（ここで、Ｒ６は、水素原子またはメチル基、Ｒ７は、炭素原子数１〜６個のアルキル基、Ｒ８は、炭素原子数２〜４個のアルキル基、Ｒ９は、水素原子またはメチル基を表す。）
好ましくは分子側鎖に水酸基を有するアクリル樹脂と、好ましくは下記構造式で示されるイソシアネート基含有アクリル単量体
【００５６】
【化６】
2009275160.tif 000007
【００５７】
（ここで、Ｒ１２は、水素原子またはメチル基、Ｒ１３は、炭素原子数２〜４個のアルキル基を表す。）
との付加反応により製造されるのが望ましい。
【００５８】
本発明の接着方法では、２液型接着剤の製造に、好ましく使用されるイソシアネート基含有アクリル単量体としては、２−イソシアネートエチルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、３−イソシアネートプロピルアクリレート、３−イソシアネートプロピルメタクリレート、４−イソシアネートブチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタクリレートなどが例示される。本発明の接着方法では、好ましく使用されるこれらのイソシアネート基含有アクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００５９】
本発明の接着方法では、本発明の接着方法では、２液型接着剤が、分子中に、好ましくは、下記構造式で示される化学構造
【００６０】
【化７】
2009275160.tif 000008
【００６１】
（ここで、Ｒ６は、水素原子またはメチル基、Ｒ７は、炭素原子数１〜６個のアルキル基、Ｒ８は、炭素原子数２〜４個のアルキル基、Ｒ９は、水素原子またはメチル基を表す。）
を有するイソシアネート基含有アクリル樹脂を含むことにより、２液型接着剤がラジカル硬化性を示すようになり、硬化後は強靱な網目構造を形成し、強い接着力、耐薬品性、耐熱性などを発揮する傾向が見られる。
【００６２】
本発明の接着方法では、２液型接着剤の製造に、好ましく使用されるイソシアネート基含有アクリル単量体は、アクリル樹脂分子側鎖の水酸基に対し、好ましくは５〜１００モル％、より好ましくは８〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜８５モル％使用されるのが望ましい。また、このとき、好ましく使用されるアクリル樹脂は、水酸基価が好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ、より好ましくは８〜６０ｍｇＫＯＨ、さらに好ましくは１０〜４５ｍｇＫＯＨであることが望ましい。なお、本発明の接着方法では、アクリル樹脂の水酸基価は、アクリル樹脂に使用されるアクリル単量体の合計量を１００重量％として、水酸基含有アクリル単量体の使用量が（ＯＨ）重量％のとき、アクリル樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝（ＯＨ）÷（水酸基含有アクリル単量体の分子量）×５６１で算出した。
【００６３】
本発明の接着方法では、アクリル樹脂の水酸基価が５〜８０ｍｇＫＯＨで、イソシアネート基含有アクリル単量体の使用量が５〜１００モル％のとき、２液型接着剤がもっとも良好な硬化性と接着力を発揮する。
【００６４】
本発明の接着方法では、２液型接着剤が、分子中に、好ましくは、下記構造式で示される化学構造
【００６５】
【化８】
2009275160.tif 000009
【００６６】
（ここで、Ｒ１０は水素原子またはメチル基、Ｒ１１水素原子またはメチル基を表す。）
を有するアクリル樹脂を含むことが推奨される。
【００６７】
本発明の接着方法では、２液型接着剤に、好ましく使用されるアクリル樹脂の分子中に、好ましく含まれる下記構造式で示される化学構造は、
【００６８】
【化９】
2009275160.tif 000010
【００６９】
（ここで、Ｒ１０は、水素原子またはメチル基、Ｒ１１は、水素原子またはメチル基を表す。）
好ましくは、分子側鎖にカルボキシル基を有するアクリル樹脂と、好ましくは、下記構造式で示されるエポキシ基含有アクリル単量体
【００７０】
【化１０】
2009275160.tif 000011
【００７１】
（ここで、Ｒ１４は水素原子またはメチル基を表す。）
との付加反応により製造されるのが望ましい。
【００７２】
本発明の接着方法では、エポキシ基含有アクリル単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが例示される。本発明の接着方法では、これらのエポキシ基含有アクリル単量体は単独で使用しても、２種類同時に使用してもよい。
【００７３】
本発明の接着方法では、２液型接着剤が、分子中に、好ましくは、下記構造式で示される化学構造を
【００７４】
【化１１】
2009275160.tif 000012
【００７５】
（ここで、Ｒ１０は、水素原子またはメチル基、Ｒ１１は、水素原子またはメチル基を表す。）
含むことにより、２液型接着剤がラジカル硬化性を示すようになり、硬化後は強靱な網目構造を形成し、強い接着力、耐薬品性、耐熱性などを発揮する。
【００７６】
本発明の接着方法では、２液型接着剤に、好ましく含有される分子側鎖にカルボキシル基を有するアクリル樹脂は、酸価が、好ましくは、３〜８０ｍｇＫＯＨ、より好ましくは、５〜６５ｍｇＫＯＨ、さらに好ましくは、５〜５０ｍｇＫＯＨであることが望ましい。      
【００７７】
なお、本発明の接着方法では、アクリル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６４０７：１９９７にしたがって測定した。
【００７８】
本発明の接着方法では、２液型接着剤の製造に、好ましく使用されるエポキシ基含有アクリル単量体は、アクリル樹脂側鎖のカルボキシル基の、好ましくは、５〜１００モル％、より好ましくは、８〜８５モル％、さらに好ましくは、１０〜８０モル％使用されるのが望ましい。本発明の接着方法では、アクリル樹脂の酸価が３〜８０ｍｇＫＯＨで、エポキシ基含有アクリル単量体の使用量が５〜１００モル％のとき、２液型接着剤の硬化性が向上し、強い接着力が発揮される。
【００７９】
本発明の接着方法では、本発明で２液型接着剤に好ましく使用されるアクリル樹脂は、重量平均分子量が、好ましくは、２万〜２０万、より好ましくは、３万〜１６万、さらに好ましくは、３．５万〜１２万であることが推奨される。さらに望ましくは、重量平均分子量と数平均分子量との比（以下、分子量分布とも言う）が、好ましくは、１．２〜４．５、より好ましくは、１．５〜４．０、さらに好ましくは、２．５〜３．５であることが推奨される。本発明の接着方法では、本発明で使用される２液型接着剤に好ましく使用されるアクリル樹脂の重量平均分子量が、２万〜２０万、分子量分布が、１．２〜４．５のとき、２液型接着剤の主剤と硬化剤が貼合されたときの拡散、混合性が良好となり、接着剤の硬化性が改善されて接着力が向上する。
【００８０】
本発明の接着方法では、本発明で使用される２液型接着剤に好ましく使用されるアクリル−アクリルグラフト共重合体、アクリル樹脂は、好ましくは下記構造式のα−メチルスチレンダイマー、すなわち、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
【００８１】
【化１２】
2009275160.tif 000013
【００８２】
の存在下に塊状ラジカル共重合で製造されるのが望ましい。ここで、本発明の接着方法では、塊状ラジカル重合は、例えば、成書（例えば、「ラジカル重合ハンドブック」（エヌ・ティー・エス発行）、１９９９、ｐ６，４９１，４９９，５０５，５６６）などに記載されている方法である。すなわち、本発明の接着方法では、塊状ラジカル共重合とは、アクリル単量体やスチレンモノマー等のビニル基を有するモノマーのラジカル共重合を行う際に用いられる方法の一つである。溶媒を使用しないで、アクリル単量体やスチレンモノマー等のビニル基を有するモノマーだけをそのまま、あるいはアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を加えて、加熱して重合を行う方法である。
【００８３】
本発明の接着方法では、α−メチルスチレンダイマー、すなわち、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンとしては、例えば、五井化成（株）、本州化学工業（株）、旭化成ファインケム（株）などで製造され、上市されているものを任意に選択し、使用することができる。
【００８４】
本発明の接着方法では、本発明で好ましく使用されるアクリル−アクリルグラフト共重合体、アクリル樹脂の製造にあたり、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤が好ましくは０．０２〜１．０モル使用されるのが望ましい。
【００８５】
本発明の接着方法では、本発明で好ましく使用されるアクリル−アクリルグラフト共重合体、アクリル樹脂の製造では、重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等の有機アゾ系重合開始剤等が例示できる。本発明の接着方法では、これらの重合開始剤は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用しても良い。
【００８６】
本発明の接着方法では、これらの重合開始剤のなかでは、好ましくは、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等の有機アゾ系重合開始剤が好ましく推奨さる。
【００８７】
本発明の接着方法では、本発明で好ましく使用されるアクリル−アクリルグラフト共重合体、アクリル樹脂の製造では、α−メチルスチレンダイマーの１モルに対して、重合開始剤は、好ましくは０．０２〜１．０モル、より好ましくは、０．１〜１．０モル、さらに好ましくは、０．２〜０．９５モル使用されるのが望ましい。本発明の接着方法では、本発明で好ましく使用されるアクリル樹脂の製造では、重合開始剤の使用量が０．０２モル未満の場合には、重合率が上がりにくくなって工業的な観点から現実的な手法ではない。重合開始剤の使用量が１．０モルを超える場合には、アクリル−アクリルグラフト共重合体、アクリル樹脂製造時の発熱が大きく暴走反応が起こりやすいので安全上問題となる場合がある。
【００８８】
次に、本発明の具体的な態様を例示する。
【００８９】
１．アクリル樹脂の製造例
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素ガス／空気の混合ガス（酸素濃度３ｖｏｌ％）（酸素濃度はデジタル酸素濃度計ＸＯ−３２６ＡＬＢ（新コスモス電機（株）の測定装置）を使用して測定した。）を吹き込み、フラスコ内酸素濃度が３ｖｏｌ％になるよう調節した。
【００９０】
アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸／「アロンマクロマーＡＡ−６」（東亞合成製ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー、重量平均分子量６０００）（＝８０．５／１０／５／１．５／３重量％）のアクリル単量体混合液１０００ｇを作製し、このうち３００ｇをフラスコ内に仕込んだ。フラスコに、さらにα−メチルスチレンダイマー７０ｇ（アクリル単量体総量の７％）を仕込み、３０分間で９２℃に昇温した。
【００９１】
残りのアクリル単量体混合液７００ｇにα，α−アゾビスイソブチロニトリル２４．３ｇ（α−メチルスチレンダイマーの１／２モル）を溶解し、フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに２時間、９２℃で重合を行った後、１０５℃に昇温してさらに２時間熟成を行い、アクリル樹脂側鎖に水酸基、カルボキシル基、メトキシ基、ポリメタクリル酸メチルの枝ポリマーを有するアクリル−アクリルグラフト共重合体を製造した。
【００９２】
重合系の温度を８０℃に下げ、窒素ガス／空気の混合気（酸素濃度８ｖｏｌ％）を吹き込み、フラスコ内の酸素濃度を８ｖｏｌ％に調節した。
【００９３】
フラスコに、ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）１．０３ｇ、ジブチルチンジラウレート（付加反応触媒）２．０６ｇを仕込み、溶解した。メタクリル酸２−イソシアネートエチル２０．９ｇ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの３５モル％）を３０分間で滴下し、以後、随時サンプリングを行いながらフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）でＮＣＯ基に基づく２３００ｃｍ−１近傍の吸収がなくなるまで付加反応を行い、分子側鎖にアクリル性不飽和結合を有するアクリル樹脂を製造した。アクリル樹脂の重量平均分子量は５．８万、分子量分布は３．２、酸価は９．５であった。
【００９４】
２．ラジカル硬化型接着剤の製造例
アクリル樹脂２５ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート４６．２ｇ、「ＮＫエステルＢＰＥ−２００」（新中村化学工業製ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート）２０ｇ、メタクリル酸０．８ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）０．０２ｇ、「ディスパロン３０８」（楠本化成製チキソトロピー付与剤）０．５ｇ、「ＬＵＶＡＸ−１２６６」（日本精蝋製のワックス）を混合し、さらに「マゼルスターＫＫ−１００」（クラボウ製の攪拌、混合、脱泡装置）で攪拌、混合した。
【００９５】
作製した混合物を２分割し、一方に「パークミル Ｈ−８０」（日本油脂製の重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド）を２．５ｇ添加して２液型接着剤の主剤を製造し、もう一方にエチレンチオ尿素１ｇを添加して２液型接着剤の硬化剤を製造した。
【００９６】
３．ラジカル硬化型接着を用いた接着方法
被着体として、接着面をサンドペーパーで研磨したアルミニウム合金（ＪＩＳ  Ａ−２０１７Ｐ：１９９９）の試験片を用意し、一方に、主剤を、接着剤の膜厚が２００〜３００μｍになるよう塗布し、もう一方に、硬化剤を、接着剤膜厚が２００〜３００μｍになるよう塗布した。被着体の接着剤塗布面を貼り合わせ、３０℃で１時間放置し、接着を完了した。
【００９７】
４．エポキシ樹脂接着剤の製造例
「ｊＥＲ８２８」（ジャパンエポキシレジン社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）７０ｇ、「ｊＥＲ１５２」２０ｇ（ジャパンエポキシレジン社製ノボラック型エポキシ樹脂）、アクリル樹脂１０ｇを均一に混合し、２液型接着剤の主剤を製造した。
【００９８】
２−エチル−４−メチルイミダゾール１６ｇ、トリ（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール４ｇ、アクリル樹脂５ｇを均一に混合し、２液型接着剤の硬化剤を製造した。
【００９９】
５．エポキシ樹脂接着剤を用いた接着方法
被着体として、接着面をサンドペーパーで研磨したアルミニウム合金（ＪＩＳ  Ａ−２０１７Ｐ：１９９９）の試験片を用意し、一方に、主剤を、接着剤の膜厚が２００〜３００μｍになるよう塗布し、もう一方に、硬化剤を、接着剤膜厚が５０〜１００μｍになるよう塗布した。被着体の接着剤塗布面を貼り合わせ、８０℃で３０分間予備硬化を行った後、さらに１００℃で１時間硬化を行い、接着を完了した。
【実施例】
【０１００】
以下に本発明の一例を実施例で説明する。実施例中、特にことわりがない限り組成比は重量比とした。
【０１０１】
なお、実施例中、試験、評価方法等は以下にしたがい実施した。
【０１０２】
１）酸素濃度（ｖｏｌ％）
デジタル酸素濃度計ＸＯ−３２６ＡＬＢ（新コスモス電機（株）の測定装置）を使用して測定した。
【０１０３】
２）重量平均分子量（Ｍｗとも言う）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）の試験装置）を使用して測定した。
【０１０４】
３）加熱残分（％）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７：１９９７にしたがって測定した。ただし、測定温度は１４０℃、測定時間は３０分とした。
【０１０５】
４）酸価（ｍｇＫＯＨ）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７：１９９７にしたがって測定した。
【０１０６】
５）接着剤の粘度測定
接着剤の粘度は、「ＶＡＲ型ビスコアナライザー」（ジャスコインターナショナル社の測定装置）を使用し、２５℃で測定した。
【０１０７】
６）引張剪断強度（ＭＰａ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０：１９９９にしたがい２３℃で測定した。
【０１０８】
被着体としてアルミニウム合金（ＪＩＳ  Ａ−２０１７Ｐ：１９９９）を使用した。
【０１０９】
１．アクリル−アクリルグラフト共重合体（１）の製造例
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が５ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、重合中は酸素濃度３〜５ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素ガス混合気の吹き込みを継続した。
【０１１０】
アクリル酸ｎ−ブチル７７５ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル１００ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８０ｇ、メタクリル酸１５ｇ、「アロンマクロマーＡＡ−６」（東亞合成製のポリメタクリル酸メチルマクロマー）３０ｇ（＝７７．５／１０／８／１．５／３）のアクリル単量体混合溶液１０００ｇのうち３００ｇとα−メチルスチレンダイマー７０ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき７重量部）をフラスコ内に仕込み、９２℃に昇温した。
【０１１１】
アクリル単量体混合溶液の残り７００ｇに２，２´−アゾビスイソブチロニトリル２４．４ｇ（重合開始剤）（α−メチルスチレンダイマーを１モルとしたとき、０．５０モル）を溶解したモノマー溶液を３時間でフラスコ内に滴下した。この後、３時間、９２℃で重合を行い、１０５℃に昇温してさらに２時間重合を行って、分子側鎖に水酸基、メトキシエチル基、カルボキシル基とポリメタクリル酸メチル枝ポリマーを有するアクリル−アクリルグラフト共重合体（１）を製造した。
【０１１２】
アクリル−アクリルグラフト共重合体（１）は、重量平均分子量５．６万、分子量分布は３．２、水酸基価は３４．５ｍｇＫＯＨ、酸価９．８ｍｇＫＯＨであった。
【０１１３】
２．アクリル樹脂（１）の製造例
１．と同様にしてアクリル−アクリルグラフト共重合体（１）を製造した。
【０１１４】
フラスコ内温を８０℃にし、酸素／空気の混合ガス（酸素濃度８ｖｏｌ％）をフラスコ内の酸素濃度が１２ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、以後の付加反応中は継続して酸素／空気の混合ガス（酸素濃度８ｖｏｌ％）を吹き込んだ。
【０１１５】
フラスコに、ｐ−メトキシフェノール１．０３ｇ、ジブチルチンジラウレート２．０７ｇを仕込んだ。メタクリル酸２−イソシアネートエチル３３ｇ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの３５モル％）を３０分間で滴下し、この後、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で反応をトレースしながらで２３００ｃｍ−１近辺の吸収がなくなるまで付加反応を行った。室温まで冷却し、分子側鎖にイソシアネート基含有アクリル単量体由来のメタクリロイル基を有するアクリル樹脂（１）を製造した。アクリル樹脂（１）は重量平均分子量６．２万、水酸基価２２．４ｍｇＫＯＨ、酸価９．８ｍｇＫＯＨ、加熱残分９９．８％であった。
【０１１６】
３．アクリル樹脂（２）の製造例
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が５ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、重合中は酸素濃度３〜５ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素ガス混合気の吹き込みを継続した。
【０１１７】
アクリル酸ｎ−ブチル８２０ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル１００ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、「アロンマクロマーＡＡ−６」（東亞合成製のポリメタクリル酸メチルマクロマー）３０ｇ（＝８２／１０／８／３／３）のアクリル単量体混合溶液１０００ｇのうち３００ｇとα−メチルスチレンダイマー７０ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき７重量部）をフラスコ内に仕込み、９２℃に昇温した。
【０１１８】
アクリル単量体混合溶液の残り７００ｇに２，２´−アゾビスイソブチロニトリル２４．４ｇ（重合開始剤）（α−メチルスチレンダイマーを１モルとしたとき、０．５０モル）を溶解したモノマー溶液を３時間でフラスコ内に滴下した。この後、３時間、９２℃で重合を行い、１０５℃に昇温してさらに２時間重合を行って、分子側鎖に水酸基、メトキシエチル基、カルボキシル基とポリメタクリル酸メチル枝ポリマーを有するアクリル−アクリルグラフト共重合体（２）を製造した。
【０１１９】
アクリル−アクリルグラフト共重合体（２）は、重量平均分子量５．６万、分子量分布は３．１、水酸基価は２１．５ｍｇＫＯＨ、酸価１９．６ｍｇＫＯＨであった。
【０１２０】
フラスコ内温を９５℃にし、酸素／空気の混合ガス（酸素濃度８ｖｏｌ％）をフラスコ内の酸素濃度が１２ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、以後の付加反応中は継続して酸素／空気の混合ガス（酸素濃度８ｖｏｌ％）を吹き込んだ。
【０１２１】
フラスコに、ｐ−メトキシフェノール１．０３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．０５ｇを仕込んだ。メタクリル酸グリシジル２５ｇ（メタクリル酸の５０モル％）を３０分間で滴下し、この後、酸価が１０ｍｇＫＯＨ以下になるまで付加反応を行った。室温まで冷却し、分子側鎖にメタクリル酸グリシジル由来のメタクリロイル基を有するアクリル樹脂（２）を製造した。アクリル樹脂（２）は、重量平均分子量６．５万、水酸基価２０．５ｍｇＫＯＨ、酸価９．８ｍｇＫＯＨ、加熱残分９９．８％であった。
【０１２２】
１．エポキシ樹脂接着剤（１）の製造例
（１）ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）／ｊＥＲ１５７（ジャパンエポキシレジン社のノボラック型エポキシ樹脂）／アクリル−アクリルグラフト共重合体（１）（＝７０／２０／１０）の混合液１００ｇを「マゼルスターＫＫ−１００」（クラボウ製の攪拌、混合、脱泡装置）を使用して、攪拌、混合、脱泡を行い、エポキシ樹脂接着剤の主剤を製造した。（エポキシ主剤−１）エポキシ主剤−１の剪断速度４．７ｓ−１での粘度Ａは２３Ｐａ・ｓ、剪断速度５４ｓ−１での粘度Ｂは２２．５Ｐａ・ｓであった。粘度Ａ／粘度Ｂ＝１．０２であった。
【０１２３】
（２）メタキシレンジアミン／２−エチル−４−メチル−イミダゾール／トリ（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール／アクリル−アクリルグラフト共重合体（１）（＝６０／２７／３／１０）の混合液１００ｇを「マゼルスターＫＫ−１００」（クラボウ製の攪拌、混合、脱泡装置）を使用して、攪拌、混合、脱泡を行い、エポキシ樹脂接着剤の硬化剤を製造した。（エポキシ硬化剤−１）
以上の通り、エポキシ主剤−１、エポキシ硬化剤−１（配合比は主剤／硬化剤＝７０／３０）からなるアクリルグラフト共重合体（１）でチキソトロピー性が付与されたエポキシ樹脂接着剤（１）を製造した。
【０１２４】
２．エポキシ樹脂接着剤（２）の製造例
（１）ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）／ｊＥＲ１５７（ジャパンエポキシレジン社のノボラック型エポキシ樹脂）／アクリル樹脂（１）／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（＝７０／２０／８／２）の混合液１００ｇに、パークミルＨ−８０（日本油脂社の有機過酸化物、クメンハイドロパーオキサイド）０．４ｇ（アクリル樹脂（１）とジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの合計量に対して４％）を加え、「マゼルスターＫＫ−１００」（クラボウ製の攪拌、混合、脱泡装置）を使用して、攪拌、混合、脱泡を行い、エポキシ樹脂接着剤の主剤を製造した。（エポキシ主剤−２）エポキシ主剤−２の剪断速度４．７ｓ−１での粘度Ａは２５Ｐａ・ｓ、剪断速度５４ｓ−１での粘度Ｂは２１．３Ｐａ・ｓであった。粘度Ａ／粘度Ｂ＝１．１７であった。
【０１２５】
（２）メタキシレンジアミン／２−エチル−４−メチル−イミダゾール／トリ（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール／アクリル樹脂（１）／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（＝６０／２７／３／８／２）の混合液１００ｇに、エチレンチオ尿素０．２ｇ（アクリル樹脂（１）とジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの合計量に対して２％）を加え、「マゼルスターＫＫ−１００」（クラボウ製の攪拌、混合、脱泡装置）を使用して、攪拌、混合、脱泡を行い、エポキシ樹脂接着剤の硬化剤を製造した。（エポキシ硬化剤−２）
以上の通り、エポキシ主剤−２、エポキシ硬化剤−２（配合比は主剤／硬化剤＝７０／３０）からなるアクリル樹脂（１）でチキソトロピー性が付与されたエポキシ樹脂接着剤（２）を製造した。
【０１２６】
実施例１，２、および、比較例１，２
エポキシ樹脂接着剤１および２を使用し、接着性の試験を行った。試験結果を表１に示した。
【０１２７】
表１中、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２とは主剤と硬化剤とを塗分けた場合（実施例１、２）と主剤と硬化剤をあらかじめ混合した場合（比較例１、２）の比較を示している。
【０１２８】
表１中、使用方法で、主剤・硬化剤塗分けとは、エポキシ主剤をアルミニウム試験片の一方に接着剤膜厚が約３８０μｍとなるよう塗布し、硬化剤をアルミニウム試験片の他方に接着剤膜厚が約１２０μｍとなるよう（主剤／硬化剤比＝６９／３１）塗布した後、接着に際し接着剤塗布面を貼合する方法を指す。主剤・硬化剤混合とは、エポキシ主剤とエポキシ硬化剤を配合比６９／３１で混合した後、「マゼルスターＫＫ−１００」（クラボウ製の攪拌、混合、脱泡装置）を使用して、攪拌、混合、脱泡を行い、アルミニウム試験片の双方に接着剤膜厚が約２５０μｍとなるよう塗布した後、接着に際し接着剤塗布面を貼合する方法を指す。ポットライフは、接着剤粘度が２倍以上となり、接着剤塗布作業が困難と判断される時間を示した。引張剪断強度は、表１中に示す所定時間毎に被着体の接着剤塗布面を貼合した後、硬化温度８０℃で３０分間プレキュアし、さらに１００℃で３０分間ポストキュアを行った。これを１２時間養生した後の試験結果を示した。
【０１２９】
実施例１、実施例２に見られるとおり、本発明が提案する主剤と硬化剤を塗り分ける方法では、接着剤にポットライフは見られず、接着作業が時間的にフリーとなる。一方、比較例１、２に見られるとおり、主剤と硬化剤をあらかじめ混合した場合には、短時間でポットライフが現れ、接着作業が実質的に不可能となる。また、接着剤の硬化が開始されているため、一定時間（表１では１２０分）が過ぎた後に接着を試みても、もはや接着することはできない。
【０１３０】
接着剤塗布直後のデータを比較すれば明らかであるが、主剤、硬化剤を塗り分けても（実施例１および２）、主剤、硬化剤を混合した後接着（比較例１および２）しても、引張剪断強度（接着力）には有意差が見られず、接着剤を塗り分ける接着方法が接着作業性や接着剤のハンドリングで優れていることがわかる。
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
１．アクリル接着剤（１）の製造例
アクリル−アクリルグラフト共重合体（１）２０ｇ、「ファンクリルＦＡ−５１２Ｍ」（日立化成工業製のジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート）５１ｇ、「ＮＫエステルＢＰＥ−２００」（新中村化学工業製のエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート）２０ｇ、メタクリル酸１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８ｇ「ＬＵＶＡＸ−１２６６」（日本精蝋製のワックス）０．１ｇを混合後、「マゼルスターＫＫ−１００」（クラボウ製の攪拌、混合、脱泡装置）を使用して、攪拌、混合、脱泡を行ってアクリル接着剤を製造した。
【０１３３】
アクリル接着剤を２分割し、一方には「パークミルＨ−８０」（日本油脂製の重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド）２．５ｇを添加しアクリル主剤−１とした。アクリル主剤−１の剪断速度４．７ｓ−１での粘度Ａは３．２Ｐａ・ｓ、剪断速度５４ｓ−１での粘度Ｂは２．８Ｐａ・ｓであった。粘度Ａ／粘度Ｂ＝１．１４であった。もう一方にはエチレンチオ尿素１ｇを添加しアクリル硬化剤−１を製造した。
【０１３４】
２．アクリル接着剤（２）の製造例
アクリル樹脂（１）４０ｇ、「ファンクリルＦＡ−５１２Ｍ」（日立化成工業製のジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート）３１ｇ、「ＮＫエステルＢＰＥ−２００」（新中村化学工業製のエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート）２０ｇ、メタクリル酸１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８ｇ、「ＬＵＶＡＸ−１２６６」（日本精蝋製のワックス）０．１ｇを混合後、「マゼルスターＫＫ−１００」（クラボウ製の攪拌、混合、脱泡装置）を使用して、攪拌、混合、脱泡を行って、アクリル接着剤を製造した。
【０１３５】
アクリル接着剤を２分割し、一方には「パークミルＨ−８０」（日本油脂製の重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド）２．５ｇを添加しアクリル主剤−２とした。アクリル主剤−２の剪断速度４．７ｓ−１での粘度Ａは１２．３Ｐａ・ｓ、剪断速度５４ｓ−１での粘度Ｂは１１．７Ｐａ・ｓであった。粘度Ａ／粘度Ｂ＝１．０５であった。もう一方にはエチレンチオ尿素１ｇを添加しアクリル硬化剤−２を製造した。
【０１３６】
３．アクリル接着剤（３）の製造例
アクリル樹脂（２）４０ｇ、「ファンクリルＦＡ−５１１Ａ」（日立化成工業製のジシクロペンテニルアクリレート）３１ｇ、「ＮＫエステルＢＰＥ−２００」（新中村化学工業製のエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート）２０ｇ、メタクリル酸１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８ｇ、「ＬＵＶＡＸ−１２６６」（日本精蝋製のワックス）０．１ｇを混合後、「マゼルスターＫＫ−１００」（クラボウ製の攪拌、混合、脱泡装置）を使用して、攪拌、混合、脱泡を行って、アクリル接着剤を製造した。
【０１３７】
アクリル接着剤を２分割し、一方には「パークミルＨ−８０」（日本油脂製の重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド）２．５ｇを添加しアクリル主剤−３とした。アクリル主剤−３の剪断速度４．７ｓ−１での粘度Ａは１０．５Ｐａ・ｓ、剪断速度５４ｓ−１での粘度Ｂは９．９Ｐａ・ｓであった。粘度Ａ／粘度Ｂ＝１．０６であった。もう一方にはエチレンチオ尿素１ｇを添加しアクリル硬化剤−３を製造した。
【０１３８】
実施例３、４、５、および、比較例３、４、５
アクリル接着剤１〜３を使用して、接着性の試験を行った。試験結果を表２に示した。表２中、使用方法で、主剤・硬化剤塗分けとは、アクリル主剤をアルミニウム試験片の一方に接着剤膜厚２５０μｍ塗布し、アクリル硬化剤をアルミニウム試験片の他方に接着剤膜厚２５０μｍ（主剤／硬化剤比＝５０／５０）塗布した後、接着に際し接着剤塗布面を貼合する方法を指す。主剤・硬化剤混合とは、アクリル主剤とアクリル硬化剤を配合比５０／５０で混合した後、「マゼルスターＫＫ−１００」（クラボウ製の攪拌、混合、脱泡装置）を使用して、攪拌、混合、脱泡を行い、アルミニウム試験片の双方に接着剤膜厚２５０μｍ塗布した後、接着に際し接着剤塗布面を貼合する方法を指す。ポットライフは、接着剤粘度が２倍以上となり、接着剤塗布作業が困難と判断される時間を示した。
【０１３９】
引張剪断強度は、表１中に示す所定時間毎に被着体の接着剤塗布面を貼合し、硬化温度３０℃で３０間硬化後、１２時間養生した後の結果を示した。引張剪断強度は、表２中に示す所定時間毎に被着体の接着剤塗布面を貼合し、硬化温度３０で３０分間硬化後、１２時間養生した後の試験結果を示した。
【０１４０】
実施例３、実施例４、実施例５に見られるとおり、本発明が提案する主剤と硬化剤を塗り分ける方法では、接着剤にポットライフは見られず、接着作業が時間的にフリーとなる。一方、比較例３、４、５に見られるとおり、アクリル接着剤はポットライフが短いため、主剤、硬化剤混合後３０分でもはや接着性を示すことはなくなった。
【０１４１】
接着剤塗布直後のデータを比較すれば明らかであるが、主剤、硬化剤を塗り分けても（実施例３、４および５）、主剤、硬化剤を混合した後接着（比較例３、４および５）しても、引張剪断強度（接着力）には有意差が見られず、接着剤を塗り分ける接着方法が接着作業性や接着剤のハンドリングで優れていることがわかる。
【０１４２】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】被着体の一方に主剤を、被着体の他方に硬化剤を塗布した状態の模式図。
【図２】被着体に主剤を塗布した状態の別の形態を示す模式図。
【図３】被着体に硬化剤を塗布した状態の別の形態を示す模式図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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