(57)【要約】【課題】貴金属含有廃棄物等から経済的に効率よく貴金属を回収する方法を提供する。【解決手段】貴金属含有物を溶融金属スズで洗浄してスズ貴金属合金を形成し、該スズ貴金属合金を分離回収することを特徴とする貴金属回収方法であり、好ましくは、残った貴金属含有物をスズ化合物、還元剤、およびフラックスと共に加熱し、この還元溶融によって貴金属を溶出させると共に生成した金属スズ溶融層に該貴金属を吸収させ、該貴金属を含有する溶融メタル層を酸化物層から分離して回収し、回収したスズ貴金属合金を電解精製して貴金属を回収し、また還元溶融を強還元と弱還元の二段階に行う貴金属回収方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属含有物を溶融金属スズで洗浄してスズ貴金属合金を形成し、該スズ貴金属合金を分離回収することを特徴とする貴金属回収方法。
【請求項２】
回収したスズ貴金属合金を電解精製して貴金属を回収する請求項１の貴金属回収方法。
【請求項３】
貴金属含有物を溶融金属スズで洗浄してスズ貴金属合金を形成した際に、合金を形成せずに残った貴金属含有物を、スズ化合物、還元剤、およびフラックスと共に加熱し、この還元溶融によって貴金属を溶出させると共に生成した金属スズ溶融層に該貴金属を吸収させ、該貴金属を含有する溶融メタル層を酸化物層から分離して回収することを特徴とする貴金属回収方法。
【請求項４】
残留貴金属含有物の還元溶融を強還元と弱還元の二段階に行い、強還元によって酸化スズおよび貴金属の少ないスラグを形成し、次いで溶融メタル層に含まれる鉄分を弱還元によってスラグに追い出して貴金属品位を高めた溶融メタル層を回収する請求項３に記載する貴金属回収方法。
【請求項５】
貴金属含有物が、貴金属を含有する触媒廃棄物または電子機器材料廃棄物である請求項１〜請求項４の何れかに記載する貴金属回収方法。
【請求項６】
スズ化合物が金属スズ、スズ合金、酸化スズ、またはこれら以外のスズ化合物である請求項１〜請求項５の何れかに記載する貴金属回収方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６の何れかに記載した方法によって回収した貴金属含有溶融メタルから貴金属を分離する貴金属回収方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７の何れかに記載した方法によって回収した貴金属含有金属スズ、または請求項１〜請求項７の何れかに記載した方法によって回収した貴金属含有金属スズから分離した貴金属。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金、白金、パラジウム等の貴金属を含有する廃棄物等から経済的に効率よく貴金属を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス浄化用触媒として、耐熱性担体にアルミナ質担持層を形成し、その担持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金属を担持させたものが広く知られており、電子基板やリードフレーム等の電子機器部品には導電材料として貴金属が広く使用されている。また、石油化学系触媒として金、白金、パラジウム等の貴金属が広く使用されている。
【０００３】
従来、これらの使用済み触媒（触媒廃棄物と云う）から貴金属を回収しており、湿式回収方法および乾式回収方法が知られている。湿式回収方法としては触媒廃棄物を酸に溶解して貴金属を浸出させる方法が知られている（特許文献１）。乾式回収方法としては、白金族金属を含む触媒廃棄物を、銅または酸化銅、フラックス、還元剤と共に加熱して溶融金属銅中に白金族金属を吸収させ、次いで溶融金属銅を部分的に酸化して酸化銅層を形成することによって、白金族金属を金属銅中に濃縮させ、酸化銅を分離して、白金族金属を含有する金属銅を回収する方法が知られている（特許文献２，３，４）。また、金属銅に代えて、触媒廃棄物を鉄と共に加熱して貴金属を鉄に吸収させる方法も知られている。
【０００４】
従来の湿式回収方法は、酸浸出における貴金属の抽出率が低く、しかも浸出残渣の後処理が面倒である。一方、従来の乾式回収方法において、貴金属の回収手段として金属銅を吸収材として用いているものは、ルテニウムＲｕ等の白金族の一部が銅に対する溶解度が１０％程度と低いため、十分に回収することが難しい。貴金属の吸収材として溶融鉄を用いるものは貴金属の溶解度が低く、また溶融温度が高いと云う問題がある。
【特許文献１】特開平０２−１３８４２４号公報
【特許文献２】特開平０４−３１７４２３号公報
【特許文献３】特開平０４−３１８１２８号公報
【特許文献４】特開平０７−２１６４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の乾式回収方法における上記問題を解決したものであり、金属銅や金属鉛などに代えて、金属スズを吸収材として用い、貴金属を溶融金属スズに吸収させることによって経済的に効率よく回収する方法を提供する。なお、本発明の方法において、金、銀および白金族金属を含めて貴金属と云う。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の技術構成によって上記課題を解決した貴金属回収方法等に関する。
〔１〕貴金属含有物を溶融金属スズで洗浄してスズ貴金属合金を形成し、該スズ貴金属合金を分離回収することを特徴とする貴金属回収方法。
〔２〕回収したスズ貴金属合金を電解精製して貴金属を回収する上記[１]の貴金属回収方法。
〔３〕貴金属含有物を溶融金属スズで洗浄してスズ貴金属合金を形成した際に、合金を形成せずに残った貴金属含有物を、スズ化合物、還元剤、およびフラックスと共に加熱し、この還元溶融によって貴金属を溶出させると共に生成した金属スズ溶融層に該貴金属を吸収させ、該貴金属を含有する溶融メタル層を酸化物層から分離して回収することを特徴とする貴金属回収方法。
〔４〕残留貴金属含有物の還元溶融を強還元と弱還元の二段階に行い、強還元によって酸化スズおよび貴金属の少ないスラグを形成し、次いで溶融メタル層に含まれる鉄分を弱還元によってスラグに追い出して貴金属品位を高めた溶融メタル層を回収する上記[３]に記載する貴金属回収方法。
〔５〕貴金属含有物が、貴金属を含有する触媒廃棄物または電子機器材料廃棄物である上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する貴金属回収方法。
〔６〕スズ化合物が金属スズ、スズ合金、酸化スズ、またはこれら以外のスズ化合物である上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する貴金属回収方法。
〔７〕上記[１]〜上記[６]の何れかに記載した方法によって回収した貴金属含有溶融メタルから貴金属を分離する貴金属回収方法。
〔８〕上記[１]〜上記[７]の何れかに記載した方法によって回収した貴金属含有金属スズ、または請求項１〜請求項７の何れかに記載した方法によって回収した貴金属含有金属スズから分離した貴金属。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の貴金属回収方法は、金属スズを貴金属吸収材として用いる方法であり、金、白金、パラジウム、ルテニウム等の貴金属は何れも金属スズに対して十分な溶解性を有するので、触媒廃棄物をスズ化合物と共に還元剤やフラックスを加えて加熱して還元溶融することにより、金属スズ溶融層を形成すると共に溶融した貴金属を十分に金属スズに吸収させて効率よく回収することができる。具体的には、例えば、ルテニウムは銅に対しては数％程度しか溶解しないが、スズには２０％程度まで溶解するので、ルテニウムを効率よく回収することができる。
【０００８】
本発明の貴金属回収方法は、還元溶融の前に触媒廃棄物等を溶融金属スズで洗浄してスズ貴金属合金を形成し、このスズ貴金属合金を分離して貴金属を回収することができ、また、スズ貴金属合金を形成せずに残った貴金属含有物について還元溶融を行なって貴金属を回収するので、還元溶融の負担が軽減し、効率良く貴金属を回収することができる。
【０００９】
さらに、本発明の貴金属回収方法は、還元溶融を強還元と弱還元の二段に行うことによって、強還元において酸化スズおよび貴金属の含有量が少ないスラグを形成し、弱還元の負担を少なくして貴金属品位の高いメタル層を形成し、効率良く貴金属を回収することができる。
【００１０】
本発明の貴金属回収方法は、触媒廃棄物や電子機器材料廃棄物などの貴金属を含有する材料について広く適用することができる。また、金属スズに限らず、還元剤と共に酸化スズやスズ合金あるはその他のスズ化合物を吸収材として用いることができるので、容易に実施することができ、しかも金属スズや酸化スズ、スズ合金などのスクラップを利用することができるので、経済性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り質量％である。
【００１２】
本発明の貴金属回収方法は、貴金属含有物を溶融金属スズで洗浄してスズ貴金属合金を形成し、該スズ貴金属合金を分離回収することを特徴とする貴金属回収方法であり、スズ貴金属合金を形成せずに残った貴金属含有物については、これをスズ化合物、還元剤、およびフラックスと共に加熱し、この還元溶融によって貴金属を溶出させると共に生成した金属スズ溶融層に該貴金属を吸収させ、該貴金属を含有する溶融メタル層を酸化物層から分離して回収することを特徴とする貴金属回収方法である。
【００１３】
貴金属含有物としては、貴金属を含有する触媒廃棄物、電子機器材料廃棄物などを用いることができる。貴金属を含有する触媒廃棄物には自動車の排ガス浄化用触媒や石油化学触媒がある。例えば、一般に自動車排ガス浄化用触媒には概ねＰｔが１０００ppm前後、Ｐｄが６００〜７００ppm、Ｒｈが１００〜２００ppm含まれており、石油化学触媒には概ねＰｔが４０００ppm前後、Ｒｕが２％前後含まれている。また、電極やペーストなどの廃棄物にはＰｔ，Ｒｕ，Ｉｒ等が数１０００ppm含まれている。本発明の回収方法は、これらの各種の貴金属含有物に対して広く適用することができる。
【００１４】
本発明の貴金属回収方法は、第一段階〔洗浄工程〕として、触媒廃棄物等の貴金属含有物を溶融金属スズで洗浄する。この洗浄方法は、例えば、(i)金属スズと触媒廃棄物等を溶融炉に仕込み、金属スズの融点以上に加熱して金属スズを溶融させる共に該溶融金属スズ中で触媒廃棄物等を攪拌する方法、(ii)予め金属スズ浴を形成し、この中に触媒廃棄物等を投入して攪拌洗浄する方法、あるいは、(iii)触媒廃棄物等に溶融金属スズをシャワー状に注いで洗浄する方法など、各種の洗浄方法を適用することができる。溶融金属スズは送液中ないし処理中に固形化しないように加熱して溶融状態を保つ。
【００１５】
貴金属含有物を溶融金属スズで洗浄することによって、触媒廃棄物等に含まれる貴金属は金属スズに溶解し、スズ貴金属合金を形成する。該スズ貴金属合金を分離回収する。この洗浄処理によって次工程の還元溶融の負担が軽減し、還元溶融工程における貴金属のロスが低減し、歩留りが向上する。
【００１６】
生成したスズ貴金属合金は比重が大きいので溶融炉の底部に溜まり、その上側に合金形成に費やされない貴金属含有物（触媒廃棄物等）が残留する。溶融炉の底部からスズ貴金属合金を抜出す。抜き出したスズ貴金属合金は電解精製によって貴金属を回収することができる。
【００１７】
溶融金属スズによる洗浄工程でスズ貴金属合金を形成せずに残った貴金属含有物については、第二段階〔還元工程〕として、この残留貴金属含有物にスズ化合物、還元剤、およびフラックスと共に加熱して還元溶融を行なう。この還元溶融によって貴金属を溶出させると共に、生成した金属スズ溶融層に溶出した貴金属を吸収させる。溶融金属スズは貴金属吸収材としての役割を果たす。
【００１８】
スズ化合物としては、金属スズ、スズ合金、酸化スズ、またはこれら以外のスズ化合物を用いることができる。還元剤と共にスズ合金、酸化スズ、またはこれら以外のスズ化合物を加熱溶融すれば、スズ成分が還元されて金属スズの溶融層が形成されるので、金属スズに限らずにスズ合金、酸化スズなどのスズ化合物を用いることができる。
【００１９】
スズ化合物は貴金属含有廃棄物に含まれる貴金属を十分に吸収する量が使用される。具体的には、上述のように化学工業用触媒や自動車用触媒に含まれる貴金属は多いもので２.５％程度であるので、溶融炉に残った貴金属含有廃棄物量に対して、その１０〜１５％量のスズ化合物を用いると良い。
【００２０】
貴金属含有物をスズ化合物と共に還元剤を加えて密閉型の溶融炉に入れ、好ましくは還元剤と共にフラックスを加え、これらの原料が溶融する温度に加熱して還元溶融する。還元剤としてはコークスなどの炭素材料を用いればよい。コークス等の使用量は貴金属含有物を十分に還元する量を用いる。具体的には、例えば、化学工業用触媒や自動車用触媒の量に対して、その５〜１０％量程度であれば良い。
【００２１】
フラックスとしては珪砂、炭酸カルシウム、酸化鉄などを用いればよい。フラックスの添加によって貴金属含有物やスズ化合物の溶融温度を下げ、スラグの生成を促す。フラックスの量は、処理する貴金属含有物（化学工業用触媒や自動車用触媒）の量に対して、その２００〜３００％程度であれば良い。加熱温度は貴金属含有物およびスズ化合物が溶融する温度であり、例えば１３００℃〜１５００℃に加熱して還元溶融を行う。
【００２２】
還元剤と共に加熱することによって金属スズが溶融し、あるいはスズ化合物が還元されて金属スズが溶出し、金属スズ溶融層（溶融メタル層）を形成する。さらに触媒廃棄物等に含有されている貴金属が還元されて溶出し、上記溶融メタル層に吸収される。一方、加熱溶融によって生成した酸化スズやその他の酸化物（スラグ）は溶融メタルより比重が小さく、溶融メタル層の上にスラグ層を形成する。溶出した貴金属はスラグ層には殆ど移行せず、下層の溶融メタル層に吸収される。
【００２３】
好ましくは、上記還元溶融を強還元と弱還元の二段階に行なうとよい。強還元において還元剤のコークス量は貴金属含有物に対して５〜１０％量が適当である。この強還元によって、二酸化スズおよび貴金属の含有量が少ないスラグが形成される。例えば、酸化スズ量１wt％以下、貴金属含有量１００ppm以下のスラグを形成することができる。
【００２４】
強還元の後に弱還元を行なう。例えば、スラグ分析値がＳｎ１％以下になったら、炉内のスラグをあらかた排出して弱還元に移る。弱還元において、還元剤のコークス量は貴金属含有物に対して０〜２％量が適当である。なお、炭素電極を用いたアーク炉を使用する場合、電極の炭素が消費されるのでコークス使用量ゼロでも弱還元が可能なことがある。
【００２５】
弱還元によって、溶融メタル中の鉄がスラグに除去されるのでハードヘッドの生成が抑制される。貴金属を吸収した金属スズ溶融層（溶融メタル層）には、原料の触媒廃棄物等に由来する鉄分が含まれており、鉄はスズと合金を形成しやすく、溶融メタル層中でハードヘッドと称されるスズ鉄合金を形成している。弱還元を行ってこの鉄をメタル層からスラグ層に除去してメタル層の貴金属品位を高める。また、弱還元によって鉄以外の金属不純物もスラグに除去される。
【００２６】
溶融メタル層の鉄分を追い出す(除去する)ために最初から弱還元を行うと、スラグ層に吸収されるスズおよび貴金属が多くなり、これらのロスが大きくなる。最初に強還元を行って貴金属およびスズのメタル化を十分に進めた後に、弱還元によって鉄分をスラグに追い出すようにすれば、最初のスラグに吸収される貴金属およびスズの損失量が少ない。また、弱還元によってメタル中の鉄分を追い出すので、貴金属品位の高いメタルを回収することができる。
【００２７】
スラグはメタルより比重が軽いので溶融メタル層の上側にスラグ層が形成される。そこで、溶融炉を傾けて上側のスラグ層を流し出し、あるいは溶融炉を設置したまま静水圧を利用してタップホールからスラグを排出して、溶融金属スズ層から分離する。
【００２８】
スラグ層を分離除去した後に、溶融金属スズ層に空気を吹き込み、あるいは酸化剤を加えて酸化スズ層を形成し、この酸化スズ層を分離除去することによって、溶融金属スズ層の容量を減じ、溶融金属スズ層に含まれている貴金属の濃度を相対的に高めることができる。また、溶融金属スズの酸化処理を行うことによって、溶融金属スズに含まれている卑成分がスラグ化して除去される。
【００２９】
溶融スズ層から分離したスラグ層は加熱溶融工程に戻して再利用することができる。スラグの再利用によって、不可避的にスラグに随伴した貴金属を再び溶融金属スズに吸収させて回収率を高めることができる。
【００３０】
スラグ層を分離除去した後に溶融金属スズ層を回収する。この溶融金属スズには触媒廃棄物等から溶出した貴金属が吸収されている。回収し冷却した貴金属含有金属スズは、金属スズ結晶の間に貴金属結晶が点在した組織、あるいは貴金属とスズが合金化した結晶から構成される組織を有している。この含有されている貴金属は電解精製または酸溶解などの方法によって金属スズから分離することができる。
【実施例】
【００３１】
〔実施例１〕
金属スズ浴（金属スズ１５００kg、温度４００℃）の中に、化学工業用触媒廃棄物（Ｒｕ含有量２％）１０００kgを入れて４時間攪拌して洗浄した。容器底部に溜まったスズ貴金属合金を回収した。このスズ貴金属合金の回収量および成分を表１に示した。
【００３２】
〔実施例２〕
実施例１で容器に残った触媒廃棄物を金属スズ１２０kgと共に密閉型溶融炉に装入し、還元剤のコークス６０kg、およびフラックス２５００kgを加え、１４００℃で、６時間加熱して強還元を行い、装入物の全量を溶融した。なお、フラックスは珪砂、炭酸カルシウム、酸化鉄をおのおの適量混合して使用した。次いで、生成したスラグ層を除去した後に、さらに、コークス５kgを加え、１４００℃で、６時間加熱して弱還元を行った。この還元後にメタル１２０kgを回収した。回収したメタルの成分を表１に示した。
【００３３】
〔実施例３〕
化学工業用触媒廃棄物に代えて自動車排ガス浄化用触媒廃棄物（Ｐｔ含有量１.０％）１０００kgを用い、金属スズ１５００kgを用いた他は実施例１と同様にしてスズ貴金属合金を回収した。このスズ貴金属合金の回収量および成分を表１に示した。
【００３４】
〔実施例４〕
実施例３で容器に残った触媒廃棄物をスズ合金（スズ９０wt％、鉄１０wt％）６５kgと共に密閉型溶融炉に装入し、実施例２と同様にして強還元および弱還元を行った。この還元後にメタル６０kgを回収した。回収したメタルの成分を表１に示した。
【００３５】
【表１】
2009155678.tif 000002