(57)【要約】【課題】電気キャパシター式脱イオン技術はＴＤＳ削減に効果のある省エネ型水浄化方法である。ＦＴＣと呼ぶ通過流水キャパシターを使用し電極を介してイオンの吸着、脱着を行う。その電極には水中の微生物等がバイオフィルム（ヌメリ等）や汚染ガス、酸化物層となり電極の性能を劣化させる。この汚染をシステム稼動を止めないで防止、除去したい。【解決手段】本発明では低価格でこの問題を解決する。ガスはポンプで排出する。バイオフィルムは電気分解式オゾンを処理水から直接発生し、ＦＴＣ処理直前に殺菌する。次にＦＴＣ電極の極性を変換しアノード極として吸着物質を除去する。ＦＴＣ電極が初期化していれば、高価な膜や薬品を一切使用せず、経済的に水処理を行う。オゾンが常にＦＴＣ内で発生させるのでバイオフィルムの生成も防止できる。【選択図】図２
2009190016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中のイオン除去のための流水通過式キャパシター（ＦＴＣ）の構成要件として：
（１）両側にイオン吸着物質の層を持ち、主電源に接続する物理的手段を持つ、最低１個のアノード電極；
（２）両側にイオン吸着物質の層を持ち、主電源に接続する物理手段を持つ、最低１個のカソード電極；
（３）上記記載のアノードとカソードの間に位置する最低一枚のバイポーラー電極。このバイポーラー電極もイオン吸着物質の層を持つ。
（４）上記アノード、上記バイポーラー電極、上記カソードの表面全体上にそれぞれ最低１個の貫通した孔を持ち、それらを液体が通過できるようにする。上記アノードと上記バイポーラー電極の間、及び上記バイポーラー電極と上記カソードの間にそれぞれ一定のギャップを設ける。
（５）一つの電源
（６）ガスバルブと液体排出口を持つ上部カバー用プレート
（７）液体流入口を持つ底部カバー用プレート
（８）上記記載の二つのカバープレートと上記記載のすべての電極板をつなぎ合わせて流水通過式キャパシター（ＦＴＣ）に組みあげる機械的手段
（９）上記ＦＴＣモジュールへエネルギーを提供し、上記ＦＴＣモジュールから放電されるエネルギーを貯蔵する最低１個のスーパーキャパシター
（１０）充電と放電を行うための、二個或いはそれ以上の個数のスーパーキャパシターをオン・オフするスイッチのある回路
（１１）ＦＴＣから戻る電流からエネルギーを回収する電気回路、そして上記スーパーキャパシターにエネルギーを貯蔵する電気回路
（１２）液体の状態をオンラインで計測する最低一個の探知器
（１３）上記のオン・オフ（充電放電スウィング）の反復とエネルギーの回収をつかさどる最低１個のコントローラー
（１４）上記ＦＴＣモジュールに処理する液体を注入する前後に、液体をその場で酸化、殺菌させるための電解式オゾン発生器
【請求項２】
請求項１記載のＦＴＣに使われる上記のイオン吸着物質は、石炭、樹脂、椰子殻、ピッチを含む先駆物質のグループから選択された活性炭素である。
【請求項３】
請求項１記載のＦＴＣに使われる上記ガスバルブはＦＴＣモジュールのガスを追い出し、またはガスを抜くために用意する。
【請求項４】
請求項１記載のＦＴＣに使われるオゾン発生器のアノードにはアンチモンとニッケルをドーピングした二酸化スズをチタニウム基板にコートして使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は汚染水や海水を純水にするために電気二重層キャパシター技術を使う中で、キャパシターの部品である電極の汚染を防止する方法に関する。具体的には、キャパシターのイオン除去率を妨げる電極表面に付着するバイオフィルム（生物膜）と汚染ガスの除去に関する。
【背景技術】
【０００２】水を浄化するにあたり、イオン汚染物質を削減する方法は数多くある。濾過膜、逆浸透圧などのフィルタリング方法、またはイオン交換、樹脂床吸収式等である。上記の方法はすべて人体、環境に有害な薬品を使用して、膜や樹脂を洗浄、再生するため、二次汚染が問題である。そして膜と樹脂は本来の効果が無くなると廃棄され、処理が問題となる。それに対して、キャパシター使用による脱イオン（ＣＤＩ）技術は、膜や薬品を一切使用せずに処理水のＴＤＳ（総溶解物質濃度）を削減できる。ＣＤＩに必要なものはイオン吸着媒体と直流電流で、これは流水通過式キャパシター（ＦＴＣ）で実現される。表面積の大きい活性炭素のような吸着物質と、チタニウムのような集電体になる金属基板で電極を作り、ＦＴＣを組み立て、ＦＴＣの充電と放電の繰り返しでＣＤＩ水浄化を行う。ＦＴＣの電極が本来の機能を失う時期が来れば、その部品である筐体、付属物、高価なチタニウム金属はすべて再利用され環境汚染も一切出ない。工業排水等大量の水処理能力に対応するため、ＦＴＣには大きな電極表面積と高イオン除去能力が必要である。表面積の大きさを追求するとＦＴＣ電極のイオン吸着には多くの障害が起きうる。それらは電気ショート、電気的あるいはイオン移動の抵抗であり、ＦＴＣ電極の性能の劣化ということで分類される。ＦＴＣの設計と材料の選択により、電気ショートは回避できる。ＦＴＣ稼動で意図しない大電流を適用すると水は電気分解でガスを生じる。このガスが電極に付着したり、水中に分散したりするが、これがイオン吸着またはイオン移動の障害になり、イオン抵抗としてＦＴＣの性能を落とす。しかしガス発生は、流水表面上に空間を設け、ゆっくりとガスを吸い込み逃がすことで簡単に除去できる。一方、水中内の微生物のため、ＦＴＣ電極表面はバイオフィルムの発生から免れることは出来ない。バイオフィルム（ｂｉｏｆｉｌｍ）とは微生物により形成される構造体で歯垢や台所のヌメリなどである。バイオフィルム内では嫌気性菌から好気性菌まで様々な種類の微生物が存在する。ＦＴＣ表面も例外ではない。バイオフィルムは物体の表面に静電気と水素結合によって付着する。ＦＴＣモジュールの容積当たり表面積、電極内を通過する層流の水、ＦＴＣに充電される静電気はすべてバイオフィルム培養の好条件である。さらに水中内に存在するカルシウムとマグネシウムイオンで、バイオフィルムはミネラルの付着媒体としてカソード側のＦＴＣ電極表面に厚い絶縁体として層を作る。このためＦＴＣ電極のイオン吸着は妨げられるだけでなく、生物学的バイオフィルムが無機質ミネラルと合体し、ＦＴＣモジュールの電気容量の低下と電極そのものの機能不全をもたらす。【０００３】  バイオフィルムをどう処理するかは水処理技術の重要な課題である。他の技術、例えば逆浸透圧や電気透析といった膜を使う方法もバイオフィルムの問題を抱える。膜の孔がバイオフィルム等で塞がってしまうと、水浄化能力が全くなくなる。また、パイプ、ボイラー、金属部品がバイオのため腐食するので空調や貯水装置の劣化が問題である。そのため細菌等の制御とミネラル濃度が重要になる。バイオフィルム形成の対処法や予防法は、物理的、化学的、電気分解的方法が���案されている。スチームと紫外線が細菌等を殺菌する物理的方法として米国特許６，８２１，４８０および６，８３０，６６１（スチーム）があり、７，２５０，６１９がある（紫外線）。また化学薬品も３種類存在する。抗生物質、殺虫剤、表面活性剤である。米国特許４，９２９，３６５では細菌殺菌のために酸化塩素をオキシダントとして活性するため栄養素が使われ、米国特許７，１６５，５６１では酵素と表面活性剤を混合してバイオフィルム除去を提案している。米国特許６，５５１，５１８ではコロナ放電式オゾン発生により水中で二酸化塩素を作り殺菌を行う。二酸化塩素よりオゾンのほうが強力なので冷却タワーの水質制御にオゾンを使う例もある（米国特許６，０８６，７７２）。他の二つの方法よりも電気分解方式が特許の数としては多い。米国特許５，３１２，８１３では殺菌用に低直列電流を使用。米国特許５，４６２，６４４では界面活性剤の抗生作用を利用。米国特許６，５３３，９４２ではＡｇ＋とＣｕ２＋という殺菌イオンを発生。米国特許６，８７８，２８７では殺菌性溶液を利用といった具合である。殺菌性化学物質を発生させるよりも、直流の電流のみでもバイオフィルムの除去には効果がある。これは電極の極を転換することにより電極がバイオフィルムを酸化されるのである。このとき電極はアノードである。電極転換は米国特許４，１１５，２２５でカソードチャンバー内のバイオ生成を防止する。米国特許５，５８９，０５０では電気透析膜の付着物を取り除く。バクテリアおよびバイオフィルムはスチームや紫外線等の物理的処理に対しては抵抗できないが、これらはエネルギーを消費したり、時間がかかり過ぎたりするので工業排水を流水過程でリアルタイムに処理するには実用性の観点から問題がある。化学薬品使用の場合と電気分解式のどちらのアプローチも殺菌物質を添加または生成するのである。殺菌物質の中でオゾンが最も強力で効果的である。【０００４】一般的にオゾンは、コロナ放電或いは無声放電で発生し排水の殺菌に使用されている。放電過程で純水酸素または乾燥清浄空気（結露発生摂氏マイナス６０度以下）を使い、高電圧交流（６千から２万キロボルト）の誘電性放電ギャップにより刺激性の三価ガスを発生させる。酸素分解とともに窒素も同時に分解されるので空気による放電では窒素酸化物の有害ガスが発生する。更にオゾンガスは殺菌対象の水中に細密バブルとして融解させなければならない。媒体の気体、発生オゾンの運搬、融解、誘電体発生器の冷却、有害ガス漏れ防止等はすべてシステム制御のためコロナ放電式は器機が大掛かりで高価になり、稼動およびメンテナンス経費もかかる。それに比較して、水を電気分解する電気分解式オゾン発生法は比較的新しい技術であるが、一対の電極を水中に入れて２４ボルト以下の直流電流でオゾンを作る。水はオゾンの先駆物質で、水中でガス状になるので、コロナ放電のもたらす問題や制約を解決できる。もちろん電気分解式オゾンには課題はある。オゾン電極（アノード）材質とセルの構造である。電気分解オゾンについて多くの特許があり、米国特許５，９８７，４０７は典型的である。この特許では電気分解セル内にアノードとカソードから生成される物質が混在しないようにイオ���交換膜を必要とする。オゾンガス発生後、処理水に混ぜる。イオン交換膜は高価であるばかりでなく、粒子等により膜が汚染される。さらに同特許は酸化鉛を素材に使うので環境的には受け入れられない。他のオゾン関係の特許はプラチナ（米国特許６，９８４，２９５）や、導電性ダイヤモンド膜（米国特許７，２８５，１９４）を触媒に使用する。これら触媒素材はオゾン発生量を満足させるには余りにも高価過ぎて実用的ではない。本発明では経済的でオゾン発生効率の高い素材の使用と、単純で性能の高いセル構造により、ＦＴＣ式脱塩処理で生じる微生物の発生を制御する。
【特許文献】
2009190016.tif 000003
2009190016.tif 000004
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】    本発明の第一の目的は、ＦＴＣ形態のＣＤＩ技術により処理される水からのガスを逃がすことである。ＦＴＣ（流水通過式キャパシター）とは単極あるいは双極の電極板を複数積み重ねて、直流電流を通すモジュールをいう。数枚の電極のみが単極でそれ以外の電極板は単極（モノポーラー）である。ガス発生の原因としては通電したときにＦＴＣ内の電極板に接触した水の電気分解による。ここではカソードに水素ガスが発生しアノードに酸素が発生する。どちらのガスも水に溶けにくく、ガスのまま存在しやすい。ガスを素早く逃がすために、処理される水はＦＴＣの底部から押し上げて注入し、ＦＴＣ上部の水面上に空間を設ける。同時にガス抜きの出口をモジュール上部に設ける。ファンやベンチュリチューブ等を使い水中のガスも迅速に空気中に排出する方法も加える。【０００６】    第二の目的として、ＣＤＩ技術による水処理の前に、オゾンにより処理排水を殺菌するのであるが、オゾン発生用のアノード材料に希少金属（Ｒｕ，Ｐｔ，ＩｒおよびＰｄ）以外の低価格材料を利用することである。電極板触媒としてバイメタルをドーピングした二酸化スズ（Ｍ−ＳｎＯ２，Ｍ＝ＳｂおよびＮｉ）の厚い膜を採用する。この酸化スズ膜は、基板であるチタニウム上に熱分解により低コストドーピング材料としてスズ、塩化第二スズ、塩化アンチモニー（ＩＶ）、塩化ニッケル（Ｉｌ）を使い、生成する。チタニウムはオゾン発生の過酷なオキシダント腐食に強いことから選択する。また、チタン表面の二酸化チタニウムの酸化膜がチタン基板と二酸化スズの間のつなぎとして機能しコーティングの寿命が延びる。チタン基板上に酸化スズ膜の蒸着は時間がかかるが、酸化膜自体はチタン上に容易に成長するので、蒸着面積や形状についての制限はない。よって、殺菌のニーズに合わせてアノードは個別仕様に対応できる。【０００７】    第三の目的として希望する処理量に応じて殺菌能力をダイナミックに可変できる簡単で効率の高い電気分解セルを提供することである。Ｍ−ＳｎＯ２  コーティングしたチタン基板がアノードで、ステンレス板がカソードとして使用される。どちらの電極も水を通過させるために板表面に小さな孔を複数個開ける。アノードとカソードは相対して配置し、その間にプラスチックのスクリーンを挟むか、電極を固定して、ギャップを形成する。こうして電極板の対を複数使い、必要な処理能力を満足させる。形状は処理水を通過させる筒状か、直接、水に浸すオープン型でも良い。水中でオキシダントが直接発生するのでオゾンを運ぶ手間と水に溶かす手間を省く。本発明の方法だとガス漏れの心配もなく、窒素酸化物も発生しないので安全である。さらにオゾン発生に必要なものは電極対と電源だけなので非常に小さな器機で提供できる。ここで出来るオゾンは超細密気泡であるので人工的なバブル器は必要ない。オゾンの即時殺菌効果に加えて、発生ガスには別の殺菌効果ガスが副次的に生じる。カソードの反応による過酸化水素である。オゾンと過酸化水素の共存で促進酸化法（ＡＯＰ）の過程で、殺菌効果が更に向上する。本発明の電気分解オゾンは水中の微生物を殺菌し、同時にＦＴＣ内電極表面に形成されたバイオフィルムも解重合（ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉ���ｅ）、すなわち化学分解する。【０００８】さらに本発明の次の目的として、ＦＴＣ電極表面のバイオフィルム生成を予め防ぐことと、表面に既にこびりついたバイオフィルムを化学分解させることであるが、これは電極の極性を稼働中に交互に変換することで可能になる。ＣＤＩのオペレーションはＦＴＣ電極を充電と放電をすることである。まず電極は水中のイオンを吸着するために充電を受ける。そして吸着イオンで飽和した電極表面を洗浄するために今度は放電過程に移行する。この回生過程の次に、電極は再び充電されることで脱塩サイクルに入る。サイクルが変わる度に、電極の極性はスイッチ転換されるが、これは外部電源に接続している単極電極の端子を入れ替えることで行う。ここで単極電極はアノードとして機能し、内部のバイポーラー電極のアノート側も同様にアノードになる。アノードであるのでその酸化反応は微生物の付着を排斥し、Ｍｇ２＋やＣａ２＋等無機質汚染物質の電極板付着も防止できる。酸化過程では炭素と窒素の結合を切り離し、バイオフィルムの分解を促進する。一方、すでに付着しているミネラル結合物はアノードの酸化により分解される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】環境問題と省エネの社会背景から貴重な資源である水に対する関心も高まり、飲料水の確保と水の循環利用も重要になっている。水の汚染には二種類あり、ひとつはイオン的、もうひとつは中性的汚染である。前者は静電気的に除去し、後者は多くの場合、酸化によりイオン化傾向を帯び、分解できる。電気容量的脱イオン（ＣＤＩ）方法は様々な水溶性液体からイオン化汚染物質を除去する水処理技術である。ＣＤＩ水処理方法の根幹は通過流水式キャパシター（ＦＴＣ）である。直流電源と、充電放電サイクルを使うＣＤＩ技術で、ＴＤＳ（総溶解固体量）を水中から除去する。その際、水を前もって希釈等の前処理をする必要はなく、化学薬品や高価な膜の使用もないので、二次汚染も起きない優れた方法である。さらに、ＦＴＣに消費された電力は、放電時に再び回収し再利用するのでＣＤＩ方法は省エネである。ＦＴＣ使用材料はろ過膜やイオン交換膜よりも環境にも悪影響がない。電極の性能とセルの構成要件以外にＦＴＣモジュールの稼動方法も、コスト、性能、信頼性に影響を及ぼす。ＦＴＣ稼動にあたり、電極は最適な状態に保ち、電極近辺でのイオン除去を邪魔する要因は制御しなければならない。名前の通り、ＦＴＣはキャパシターの構造でそのように機能する。違いは、キャパシターの場合は電解液が密閉されているが、ＦＴＣでは処理対象水が電解液で但しその水は通過していく。【００１０】図１はＦＴＣモジュールを図示し、複数の電極１０がカバー板１２と底部板１４の間に収まっていてボルトとナットで固定している。また上下二枚のポリプロピレン製カバー板は、金属リングで電極群をしっかり固定する。処理水が効果的に電極に接触するように、水は１００の注水口から１１０の排水口に抜ける。電極スタック１０はどのような直径の電極板を枚数に限定なく積み上げることができる。本ＦＴＣでは直径３０センチメートルの電極を使用した。電極はチタニウムに活性炭素を表面に付着している。活性炭素は石炭、樹脂、椰子殻、ピッチ等が原料である。活性炭素コーティング前にチタン板には特別のパターンで孔を開けておく。水流がジグザグになるように隣り合う上下の電極とは互い違いのパターンで孔を開ける。電極群のうち、わずか数枚のみが物理的に外部電源を接続するように設計する。図１では電極群１０のうち上下二枚は正極（Ａ）で外部電源の正極に接続している。同様に真ん中の電極は負極（Ｃ）で電源の負極に接続する。これら３つの電極はモノポーラー電極で片方の極のみを持つ。電極群１０のそれ以外の電極板もモノポーラー電極として選択することもできる。正極電極は電源の正極を共有し、負極電極は電源の負極を共有する。電極群１０の他の中間電極は全体で負極を帯び、正極電極と対をなす二つのサブ電極群になる。各サブ電極群は同枚数の電極板からなり、中間の電極はすべて外部電源とは物理的接続はしていないが、電源からの電流は伝わる。サブ電極群の正極および負極電極に電源からの直流電流が流れると、正極側と相対する第一の中間電極の表面は、電流と水の導電により負極を帯びる。この感応により第一中間電極の裏面が正極を帯びる。そして他の中間電極も同様に表と裏面にそれぞれ異なる極性を帯びる。このため中間電極はバイポーラー（双極）となり、各サブ電極群は二つのモノポーラー電極とその間に存在するバイポーラー電極との直列接続になる。【００１１】ＣＤＩ技術は低電圧直流電力を利用するが、水はＦＴＣモジュール内の電界により容易に電気分解される。水の電気分解の結果は処理後のｐＨの減少で確認できる。ＣＤＩ処理の間、水素プロトン（Ｈ＋）が１式の通りアノードに酸素の発生で生じる。
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ                １
一方、水酸化物イオン（ＯＨ−）がカソードに水素発生とともに生じる。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ→Ｈ２＋２ＯＨ−              ２
両式のとおり、電気分解された水の分子に対して水酸化物イオンの二倍の量の水素が発生する。その結果、水酸化物イオンを中和後に、余った水素プロトンによりＣＤＩ処理の間に水のｐＨを下げる。ＣＤＩ処理の時間と稼動電圧に依存するが、ｐＨ濃度は処理前にくらべて３倍の変化がある。といっても発生したガスが火事を起こすことはない。逆にガスが水中にあると、ＦＴＣのイオン除去と干渉してガス汚染が残る。このガス汚染を除去する本発明の具体策は図２のとおり、ＦＴＣモジュールのカバー板２２内部に空間を設けることで解決する。ＦＴＣモジュール内には二つの流通経路がある。水流とガス流である。水は底部カバーの取り込み口２００から入り、電極スタック２０を通過して側部の二箇所から外部へ排出される。ポート２２０では処理終了水を、また、繰り返しＣＤＩ処理が必要な水はポート２３０から次のＦＴＣモジュールヘ送られる。上部空間部は水面より高いので水中の空気あるいはガスは、２８０の空気抜きファンの動きで空間部に集められ、排出される。ベンチュリ管をポート２８０に設置することで電力を使わず同様の目的を果たす（米国特許４，６０３，６１９）。ＦＴＣ電極がイオン吸着のため、飽和状態になるが、その場合はＦＴＣを放電することでイオンを電極から解放しリフレッシュを行う。ＦＴＣの放電時にＦＴＣモジュール内をきれいな水でリンスしてイオンを外に排出する。最後にポート２８１から圧縮空気を送り、残りの水分を吹き飛ばす。この気体もＦＴＣ外部に逃がす。ＦＴＣモジュールに水を下から上に流すことで残留ガスも効果的に排出できるし、この流れはＦＴＣ電極に触れる水の量をより多くできる。上から流す場合は電極との接触に不均等が生じる可能性が高い。【００１２】イオン性汚染に加えて、バクテリアやばい菌等の微生物も汚水には混じっている。ＦＴＣの充電と放電を数回行うだけでバイオフィルムの発生がＦＴＣのカソード側に見られる。つまり負極を帯びた電極板と、バイポーラー電極の負極側のみにバイオフィルムは生じる。バイオフィルムがすぐに発生する理由はＦＴＣ内に発生した電界によって電極に微生物が静電誘電するためであり、カソードの還元が生成を助ける。当然、電極に不導体が吸着するためＦＴＣのイオン吸着性能は落ちる。もしカソードが不導体になるとその対であるアノードも機能しなくなる。図１の電極スタックはバイポーラー電極をコネクターとして複数の電極を直列に接続しているのでカソードが機能不全になるとスタック全体が機能しない。よってＣＤＩ処理前に水中の微生物は除去すべきである。水処理の殺菌剤としてはオゾンが最も理想的な媒体である。オゾンは微生物の細胞壁と核酸に直接、オキシダントをもたらし、細胞壁が破壊される。微生物が破壊された後の水には、バイオフィルムの原因物質は除去されたことになる。しかし、従来のオゾン発生技術（コロナ放電や無声放電）ではコストが高く維持費も高い。原料の有毒ガスも必要である。しかし電気分解式オゾン発生では上述の問題はない。アノード材料に安価で高性能の触媒があれば、電気分解式オゾン発生はどんな規模のどんなオゾン発生量にも対応できる。【００１３】  本発明のオゾン発生用物質は二酸化スズ（ＳｎＯ２）である���純粋二酸化スズはｎ型半導体で３．５ｅＶの禁制帯幅を持つが、次の性質がある。（１）化学的電気化学的に安定していること、（２）不純物をまぜることで導電率があがること、（３）酸素発生の過電圧が高いこと。この最後の性質は電気分解式オゾン発生では重要である。二酸化スズの酸素過電圧はプラチナよりも０．６ボルト高いので、他の条件が同等とすれば二酸化スズの方が、効率が高いといえる。さらに酸化物質のほうが貴金属よりも格段にコストが安い。二酸化スズは過去に排水処理で利用されたことがあった（米国特許４，８３９，００７および３，６２７，６６９）が、オゾン発生方とセルの設計は改善が必要であった。二酸化スズに不純物（Ｓｂ、Ｎｉ，Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ等）をドープすることができる。同様に非金属（Ｆ）等もドープできる。不純物添加により酸化スズのオゾン発生効率と寿命を向上できる。最も一般的なドーパント、アンチモン（Ｓｂ）の採択以外に、本発明では別の金属ニッケル（Ｎｉ）を加え、アンチモンとニッケル添加の二酸化スズを生成し、触媒の安定度が一層増した。一般にチタン基板に同二酸化スズを厚く蒸着することはＳｎとＳｂおよびＮｉを混ぜた水とアルコールの溶液から始まった。原子量の比率でいうと基板に対し、０．２ないし２パーセントの濃度で混ぜる。二種類の元素をコートする場合、前駆物資の入った溶液を複数回コートし、熱乾燥と熱分解に進む。摂氏１００度から３００度のコーティングと熱分解の度に、溶液が  Ｓｂ−Ｎｉ添加の二酸化スズの薄膜に変換される。これを十数回繰り返し、厚さ２０から３０ミクロンメートルの薄膜がチタン基板上に蒸着される。最後に酸化膜の出来たチタンは３０分から二時間かけて摂氏５００度から６００度で焼結され結晶化した薄膜が出来る。他のバルブ金属同様、チタン金属表面には自然に酸化物が生成する（二酸化チタン）。二酸化チタンは腐食から金属を守り、チタン表面に二酸化スズがしっかりと付着しいることを強固にする。コーティングと熱分解の回数とその条件はアノードの信頼性とオゾン発生量を大きく左右する。コートの厚さが厚いほうがより性能のよいアノードをもたらす。アンチモン・ニッケル添加の二酸化スズによるアノードのユニークな特性が本発明人によって発見された。
１．チタン上にアンチモン・ニッケル添加の二酸化スズのコートは面積と形状に依存しない。
２．電気分解や原料気体は必要がない。処理する水がオゾンの前駆物質となる。
３．上記チタンをアノードとして、対のカソードはステンレススチールを使用して、処理水を原料にオゾンを発生できる。
４．イオン発生量を増やすためのアノードとカソード間にイオン交換膜は必要がない。この膜はアノードにプラチナを使用した場合は必須である。
５．ここで発生するオゾンの気泡は超細密である。【００１４】  本発明では図３のとおり、アンチモン・ニッケル添加の二酸化スズによるアノード使用のオゾン発生セルを設計した。この図では通過流水オゾン発生器に三つのアノード、３１、３３、３５を使用する。カソードは３２、３４，３６であり、筐体３２０に収納してある。図３では簡単化のためにアノードとカソードの支持壁は筐体３２０の壁面と一致させている。すべてのアノードは電源線Ａと並列に接続している。同様にカソードは電源線Ｃと並列に接続している。二つの電源線ＡとＣは電源３４０の正極と負極につながっている。よってオゾン発生器のすべての電極はモノポーラー電極として電源３４０から均等のエネルギーを受ける。電気分解式オゾンは低電圧だが直流電力を必要とするので電気二重層キャパシター（ＥＤＬＣ）別名スーパーキャパシターを利用して電流を供給する。ＥＤＬＣは大電流を蓄積し、瞬時に電流を放出できる。電流が多ければ、オゾンの量も増える。図３のオゾン発生器は、設計次第でどんな発生量の性能を実現できる。電極の構成、ＥＤＬＣの電力量、電源の規模、電源のパルス幅変調（ＰＷＭ）の組み合わせ次第である。図３では水流は上部３００から下部３１０へ電極を通して流れていく。しかし、実際のオゾン発生プロセスでは、図２のＦＴＣのように水流は下部から上部へ押し上げたほうが効率が良い。図３ではすべての電極には同じ直径の孔を複数開けているが図２に準じている。さらに実際の発生器の電極ギャップは図示したよりも間隔はずっと小さい。アノードとカソードの間には（図では示していないが）ポリプロピレン、ポリエチレン、ネオプレン、ナイロン、ポリテトラフルオレエチレン等製のメッシュ、ネット、スクリーン形状等でオゾン耐性の不導体のシートを一定の電極ギャップとして挿入する。或いは（図示は省略）電気ショートを防ぎ同時に必要な電極ギャップ確保の為、不導体で対策を講じてもよい。電極ギャップは水流を確保するため間隔を０．５から５ミリメートル程度にし、オゾン発生率も効率を図る。流水通過用細孔以外に電極板には、メッシュ、網、スクリーン等の形状でもよい。蒸着、熱分解、焼結の方法を用い、上記の  Ｓｂ−Ｎｉドーピングした  ＳｎＯ２／Ｔｉ  フィルムは電極板にしっかりと定着する。本発明のオゾン発生器は図３の筐体に収納できる。または筐体なしでも電極対と直流電源のみでも目的を果たす。筐体無しの場合は、処理水に直接浸すか、通過する経路途中に組み込むこともできる。その場合、発生量に応じて、電極の枚数を増減すればよい。オゾン発生にあたり、電極セット以外に必要なものは電源のみである。先に述べたように、この直流電源はＥＤＬＣ，  電源、制御回路からなるコンパクトで軽量である。電源は、乾電池、二次電池、ソーラー、１００ボルトコンセント等何でも良い。【００１５】  図３ではアノードとカソードはそれぞれ分離密閉していないので、アノードから出る酸素とオゾンはカソード側の水素と反応し、オゾンの分解を引き起こす。水の殺菌の観点からは、必ずしもマイナスではなく、逆に有益である。オゾンより強力なオキシダントであるヒドロキシ遊離基（●ＯＨ）と過酸化水素遊離基（●Ｏ２Ｈ）が発生するためである。実際、図３でのオゾン水を気相クロマトグラフィー・質量分析（ＧＣ−ＭＳ）のＭＳスペクトラムの質量荷電の関係を調べデータを得た。この質量・荷電ピークは過酸化水素の存在を裏付ける。化学式は以下の通り。
２Ｏ３＋Ｈ２→Ｈ２Ｏ２＋２Ｏ２              ３
オゾンと過酸化水索の共存で促進酸化法（ＡＯＰ）が起き、オゾン単体時よりも殺菌がより効果的である。オゾン分解の別の利点は図３の発生法では、発生オゾンは実質的にすべて消費してしまうので、残留ガス除去のスクラッパーは必要がないことである、特に、本発明でのオゾンガスは超細密なので即座に微生物や有機汚染物と反応する。コロナ放電式オゾン発生と比較して、ガスを放電管から運ぶ必要がないのもメリットである。【００１６】オゾン、過酸化水素等の物質が微生物を殺菌するのは酸化反応である。アノードも酸化反応を提供するので、バイオフィルム、Ｃａ２＋やＭｇ２＋  ベースのスケール（酸化物層）はアノード上には確認認されない。本発明のバイオフィルム及びスケール発生防止ではＦＴＣの電極のアノード側とカソード側の役割をすべて入れ替えることである。既述のとおり、ＣＤＩ水処理はＦＴＣモジュールを充電と放電を繰り返すことであるので、電極は次のように働く。
１．充電モード：  ＦＴＣ電極に低電圧の電流を流し、電界を作り水中のイオンを吸収する。電流の通るＦＴＣにイオンが吸着し、水は脱塩され真水になってＦＴＣモジュール外に排出される。
２．放電モード：  イオン吸着によりＦＴＣ電極が飽和したとき、電極は放電を行い、ＥＤＬＣにエネルギーを貯める。ＦＴＣは水でリンスし、空気を吹き込み、次のサイクルの充電モードに備える。
新しい充電モードのたびに、ＦＴＣ電極の極性は逆に変換される。これは図１でいえば電源の二つの極に接続している電極スタックのモノポーラー電極の端子を入れ替える。モノポーラー電極の極性が変換するとバイポーラー電極の両側の極性も入れ替わる。極性変換のたびに、各モノポーラー電極とバイポーラー電極の片側はアノードになる。アノードにバイオフィルムとスケールが付着しないばかりでなく、アノードになった電極により、電極表面のカーボンと付着しているバイオフィルム等は化学結合を解かれる。ＦＴＣモジュールの極性変換プロセスはロジックコントローラー等の使用で自動的に行うことが出来る。【００１７】例１として説明する。直径３０センチメートルの電極板を５枚並べて図１のようなスタックを準備する。各電極はチタニウム板で表面に活性炭素をコートする。表面には多くの孔を開けるが、上下の板の孔とは重ならないパターンを用いる。これは水がジグザグに流れ、より多くの電極表面を通過するためである。図１のとおり、５枚の電極は２枚のカバープレートによりしっかり固定し、電極の量先端の２枚のみが外部電源と物理的に接続させる。この２枚はモノポーラー電極である。他の３枚はバイポーラー電極でケーブルを介さず直列でスタック全体とつながる。水道水をサンプルとして２つ用意し脱イオン、軟水化の目的でこのＦＴＣに通す。ひとつはポンプ圧を使用（２ｐｓｉ以下）、もうひとりはポンプ不使用で比較した。テスト条件は以下の通り。
水の量：  １０リットル
処理速度：  毎分３．５リットル
使用電圧：  １０ボルト直流
計測値：  ＴＤＳ
テストではサンプル水をＦＴＣ（電極５枚の４セル）モジュールと貯水槽を循環して継続してＦＴＣ充電、脱イオンを行った。定間隔でＴＤＳを計測し結果を表１にまとめた。
【表１】
2009190016.tif 000005
このデータは図４でプロットした。ポンプを使いガスを排出したほうが良い結果が表れた。もし８０ｐｐｍが飲料用としての硬度であるならば、ポンプ使用の脱イオンではポンプ無しに比べて２倍の速度で処理が済んだ。また、前者は同じ処理時間内では処理水の品質を向上したともいえる。いずれの場合もサンプル水を前処理する必要はない。テストの間、使用電気は１アンペア以下なのでＣＤＩ技術は省エネといえる。【００１８】例２を説明する。水中内のオゾン濃度の計測は、すぐに分解してしまうので容易ではない。オキシダントの効果は知られているので、酸化還元電位（ＯＲＰ）が指標としてよく用いられる。ＯＲＰは微生物に対する抗菌の程度を測定する。電極にプラチナ或いはゴールドを使い、標準電極に銀塩化銀電極を使い、ＯＲＰプローブはミリボルト単位で溶解オキシダントを測定する。ＯＰＲは  −２，０００から＋２，０００ｍＶの範囲で測定し、水中のバクテリア数と相関関係がある。例えば、ＯＰＲが６００ｍＶの水は、水中の病原菌は死滅したという意味である。８００ｍＶではすべての微生物は破壊されたという指標である。世界保健機構（ＷＨＯ）では飲料水用には６５０ｍＶをウィルス不活性の必要レベルと設定した。ＯＲＰ測定は本発明のアノード（チタン基板上にＳｂ−ＮｉドーピングしたＳｎＯ２）から発生するオゾン水に使用された。オゾン化条件は以下の通り。
アノード：  Ｓｂ−ＮｉドーピングしたＳｎＯ２蒸着チタン基板，１５ｍｍ  ｘ  ３０ｍｍ  ｘ  １ｍｍ
カソード：  ３０６ステンレススチール，１５ｍｍ  ｘ  ３０ｍｍ  ｘ  １ｍｍ
電極ギャップ：  厚さ６−ｍｍのナイロンネット
電源：  １５Ｖ  ｘ  ０．１Ａ
水：  ４００ミリリットル水道水
ＯＲＰプローブを一定時間間隔で採水し、図５にデータを表示。カーブが示すとおり、初期ＯＲＰ値はマイナスで還元元素（水素等）が多いことを表わす。オキシダントが発生していくとＯＲＰレベルは１１００ｍＶ近辺で均衡する。これにより本発明のアノード電極は水中の微生物を殺菌するの十分なオゾンを発生したことを実証する。同時にＦＴＣのバイオフィルム形成を防止したことも実証した。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＦＴＣモジュールの外形
【図２】ＦＴＣ電極スタックの側面図および水流、ガスの入排出
【図３】処理水を殺菌するオゾン発生器の概念図
【図４】ＦＴＣ稼動時のＴＤＳのデータ
【図５】本発明アノード材料使用時のオゾン水のＯＲＰ測定値
【図１】
2009190016.tif 000006
【図２】
2009190016.tif 000007
【図３】
2009190016.tif 000008
【図４】
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【図５】
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