(57)【要約】【課題】十分な遮光性を有し、かつ、ＴＦＴ素子の発熱による温度上昇も抑えられ、ＴＦＴ素子基板の故障や液晶駆動の乱れがなく信頼性の高い樹脂ブラックマトリックスを提供する。【解決手段】  樹脂ブラックマトリックスの、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における最高光透過率を１％以下とし、且つ、波長８５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲における平均光透過率を６０％以上とするか、最低光透過率を５０％以上にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における最高光透過率が１％以下であり、且つ波長８５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲における平均光透過率が６０％以上であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス。
【請求項２】
波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における最高光透過率が１％以下であり、且つ波長８５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲における最低光透過率が５０％以上であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス。
【請求項３】
波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における光透過率の標準偏差が０．１％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂ブラックマトリックス。
【請求項４】
体積抵抗率が１×１０１３Ω・ｃｍ以上であり、且つ誘電率が５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂ブラックマトリックス。
【請求項５】
ＴＦＴ素子基板の上に形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂ブラックマトリックス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂ブラックマトリックスを形成するための遮光性感光性樹脂組成物であって、
アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物及び遮光性成分を含み、該遮光性成分の含有比率が組成物の全固形分に対し３５重量％〜７０重量％であることを特徴とする遮光性感光性樹脂組成物。
【請求項７】
該遮光性成分の９５％以上が有機顔料であることを特徴とする請求項６に記載の遮光性感光性樹脂組成物。
【請求項８】
アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物及び遮光性成分を含む遮光性感光性樹脂組成物であって、
該遮光性成分の９５％以上が有機顔料であり、
該有機顔料が、以下の（ａ）〜（ｆ）群の３つ以上から、該組成物の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における光透過率の標準偏差が０．１％以下となる組み合わせで選択されることを特徴とする遮光性感光性樹脂組成物。
（ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４から選ばれる赤色顔料。
（ｂ）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である青色顔料。
（ｃ）Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６から選ばれる緑色顔料。
（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０から選ばれる黄色顔料。
（ｅ）Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である紫色顔料。
（ｆ）Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１から選ばれるオレンジ顔料。
【請求項９】
該アルカリ可溶性樹脂が、エポキシアクリレート系樹脂を含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の遮光性感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
該アルカリ可溶性樹脂が、ノボラック系樹脂を含むことを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の遮光性感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
該光重合開始剤が、オキシム系化合物を含むことを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の遮光性感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか１項に記載の遮光性感光性樹脂組成物により形成された樹脂ブラックマトリックス。
【請求項１３】
請求項１〜５及び１２のいずれか１項に記載の樹脂ブラックマトリックスが積層されたＴＦＴ素子基板。
【請求項１４】
請求項１〜５及び１２のいずれか１項に記載の樹脂ブラックマトリックスを有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂ブラックマトリックス及びそれを作製するための遮光性感光性樹脂組成物に関わるものであり、特に薄膜トランジスタからなるスイッチング素子（ＴＦＴ素子）を用いたアクティブマトリックス型液晶表示素子基板（ＴＦＴ素子基板）に用いる樹脂ブラックマトリックスに関する。また、該樹脂ブラックマトリックスが積層されたＴＦＴ素子基板及び該素子基板を有する液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子用樹脂ブラックマトリックスは、液晶表示素子において駆動電極間からの光のもれを防ぐために用いられる。一般的にはＴＦＴ素子基板と対をなすガラス又はプラスティックシートなどの透明基板上にフォトリソグラフィー法を用いて形成されるストライプ状又は格子状の遮光性材料のパターンである。
【０００３】
最近では、カラー液晶表示装置のより高精細・高輝度化に対応するために、アクティブマトリックス型液晶表示装置において、ブラックマトリックスと画素層とを含むカラーフィルターをＴＦＴ素子基板側に設けたカラーフィルター・オン・アレイ方式（ＣＯＡ方式）や、ブラックマトリックスだけをＴＦＴ素子基板側に設けたブラックマトリックス・オン・アレイ方式（ＢＯＡ方式）が提案されている（特許文献１、２等参照）。この方式によれば、素子との位置合わせマージンを取る必要がなくなるため、ＴＦＴ素子基板とは反対側の基板上にブラックマトリックスと画素層を形成する一般的な方式に比べ、開口率を高くすることができ、その結果高輝度化につながるわけである。
【０００４】
これに対応すべく、例えば特許文献３〜５には、ＴＦＴ素子基板上に直接搭載しても電気回路の短絡を起こさないように一定以上の体積抵抗率を付与した樹脂ブラックマトリックスが提案されている。これらに提案されている樹脂ブラックマトリックスは、カーボンブラックを遮光性成分として用いることを前提としている。カーボンブラックは広い領域にわたって吸収を有し、遮光性が非常に高いことから、ほとんどの樹脂ブラックマトリックスに遮光性成分として用いられている。例えば特許文献６には、カーボンブラックに代えて有機顔料等を遮光性成分として用いる樹脂ブラックマトリックスも提案されてはいる。しかし、これは遮光性等の面で実用的なものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２０６８８８号公報
【特許文献２】特開２００２−２７７８９９号公報
【特許文献３】特開平１０−１１４８７３号公報
【特許文献４】特開２００２−３１１２３２号公報
【特許文献５】特開２００５−２１５１５０号公報
【特許文献６】特開平６−５１４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＴＦＴ素子は高密度で集積されており、且つ高速で動作するので発熱が伴う。素子から発生した熱が十分に冷却されず装置内部に蓄積されると、ＴＦＴのオン電流やオフ電流が増大し、熱暴走を起こしやすくなる。熱暴走が一旦生じると発熱量がますます増大し、装置の破壊やカラーフィルターあるいは偏光板等の付属部品の熱変形をもたらすなど、種々の課題が発生する。従って、ＴＦＴ素子から発生した熱を効率よく放熱することが望ましい。
【０００７】
しかしながら、カーボンブラックには、可視光波長領域のみならず、近赤外波長領域にも吸収を有するという特性がある。このことから、従来のカーボンブラックを含む樹脂ブラックマトリックスをＴＦＴ素子基板上に設けると、ＴＦＴ素子から発生した熱を放熱できずに溜め込んでしまうことが判明した。
【０００８】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、樹脂ブラックマトリックスとしての高い遮光性を有しながら、ＴＦＴ素子基板上に形成されてもＴＦＴ素子から発生した熱を吸収せずに放熱することができる樹脂ブラックマトリックスを提供することを目的とする。さらには、短絡などを起こさないだけの十分な体積抵抗率や誘電率を兼ね備えた樹脂ブラックマトリックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における最高光透過率が１％以下であり、且つ波長８５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲における平均光透過率が６０％以上であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス、また、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における最高光透過率が１％以下であり、且つ波長８５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲における最低光透過率が５０％以上であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックスによって、上記課題を解決し得ることを見出した。
従って、本発明は以下を要旨とする。
【００１０】
本発明の要旨は、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における最高光透過率が１％以下であり、且つ波長８５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲における平均光透過率が６０％以上であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックスに存する。
【００１１】
本発明の別の要旨は、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における最高光透過率が１％以下であり、且つ波長８５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲における最低光透過率が５０％以上であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックスに存する。
【００１２】
このとき、本発明の樹脂ブラックマトリックスは、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における光透過率の標準偏差が０．１％以下であることが好ましい。
また、本発明の樹脂ブラックマトリックスは、体積抵抗率が１×１０１３Ω・ｃｍ以上であり、且つ誘電率が５以下であることが好ましい。
さらに、本発明の樹脂ブラックマトリックスは、ＴＦＴ素子基板の上に形成されていることが好ましい。
【００１３】
本発明の更に別の要旨は、本発明の樹脂ブラックマトリックスを形成するための遮光性感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物及び遮光性成分を含み、該遮光性成分の含有比率が組成物の全固形分に対し３５重量％〜７０重量％であることを特徴とする遮光性感光性樹脂組成物に存する。
この遮光性感光性樹脂組成物は、該遮光性成分の９５％以上が有機顔料であることが好ましい。
【００１４】
本発明の更に別の要旨は、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物及び遮光性成分を含む遮光性感光性樹脂組成物であって、該遮光性成分の９５％以上が有機顔料であり、該有機顔料が、以下の（ａ）〜（ｆ）群の３つ以上から、該組成物の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における光透過率の標準偏差が０．１％以下となる組み合わせで選択されることを特徴とする遮光性感光性樹脂組成物に存する。
（ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４から選ばれる赤色顔料。
（ｂ）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である青色顔料。
（ｃ）Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６から選ばれる緑色顔料。
（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０から選ばれる黄色顔料。
（ｅ）Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である紫色顔料。
（ｆ）Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１から選ばれるオレンジ顔料。
【００１５】
このとき、アルカリ可溶性樹脂が、エポキシアクリレート系樹脂を含むことが好ましく、ノボラック系樹脂を含むことも好ましい。
また、該光重合開始剤が、オキシム系化合物を含むことも好ましい。
【００１６】
本発明の更に別の要旨は、本発明の遮光性感光性樹脂組成物により形成された樹脂ブラックマトリックスに存する。
【００１７】
本発明の更に別の要旨は、本発明の樹脂ブラックマトリックスが積層されたＴＦＴ素子基板に存する。
【００１８】
本発明の更に別の要旨は、本発明の樹脂ブラックマトリックスを有する液晶表示装置に存する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によって、十分な遮光性を有し、かつ、ＴＦＴ素子の発熱による温度上昇も抑えられ、ＴＦＴ素子基板の故障や液晶駆動の乱れがなく信頼性の高い樹脂ブラックマトリックスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの内容には特定されない。
【００２１】
＜１．樹脂ブラックマトリックス＞
本発明の樹脂ブラックマトリックスは、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における最高光透過率が１％以下であり、且つ波長８５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲における平均光透過率が６０％以上であることを特徴とする。
また、本発明の樹脂ブラックマトリックスは、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における最高光透過率が１％以下であり、且つ波長８５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲における最低光透過率が５０％以上であることを特徴とする。
【００２２】
［光透過率］
本発明の樹脂ブラックマトリックスの光透過率とは、ガラス基板等の透明基板上に形成された膜厚３μｍの本発明の樹脂ブラックマトリックス（硬化膜）について、樹脂ブラックマトリックスが形成されていない該基板を対照として、分光光度計により測定された光透過率をいう。
【００２３】
平均光透過率とは、特定の波長領域（範囲）における光透過率の平均値を意味する。より詳しくは、特定の波長領域における光透過率曲線（ｘ＝波長、ｙ＝透過率でプロットされるグラフ）の積分値を、同じ波長領域の全波長における光透過率が１００％である場合の光透過率曲線の積分値で除して求められる比率に、１００を乗じて得られる百分率（％）である。例えば、「波長８５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲における平均光透過率が６０％以上である」とは、波長８５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲における光透過率曲線の積分値を、同じ範囲の全波長における光透過率が１００％である場合の光透過率曲線の積分値で除し、１００を乗じて求められる百分率（％）が、６０％以上であることを意味する。
【００２４】
最高光透過率とは、特定の波長領域（範囲）における光透過率の中で最も大きな値を意味する。より詳しくは、特定の波長領域における光透過率曲線の最大値である。例えば、「波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における最高光透過率が１％以下である」とは、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における光透過率曲線の最大値が１％以下であって、この範囲において光透過率が１％を超える領域がないことを意味する。
【００２５】
最低光透過率とは、特定の波長領域（範囲）における光透過率の中で最も小さな値を意味する。より詳しくは、特定の波長領域における光透過率曲線の最小値である。例えば、「波長８５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲における最低光透過率が５０％以上である」とは、波長８５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲における光透過率曲線の最小値が５０％以上であって、この範囲において光透過率が５０％を下回る領域がないことを意味する。
【００２６】
本発明において、「波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲」とは、いわゆる可視光波長領域を意味する。「波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における最高光透過率が１％以下である樹脂ブラックマトリックス」とは、可視光波長領域においてはほとんどの光を吸収するために光透過率が低く、遮光性が高い樹脂ブラックマトリックスである。
本発明の樹脂ブラックマトリックスの波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における最高光透過率は、１％以下、好ましくは０．９％以下、さらに好ましくは０．８％以下である。特に波長４００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲で０．５％以下であることが好ましく、０．４％以下であることがさらに好ましい。最高光透過率がこれより大きくなる部分があると、樹脂ブラックマトリックスを透過した光が液晶表示装置のコントラストや色度に悪影響を与える可能性がある。
【００２７】
一方、「波長８５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲」とは、いわゆる近赤外〜赤外波長領域を意味する。本発明の「波長８５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲における平均光透過率が６０％以上である樹脂ブラックマトリックス」もしくは「波長８５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲における最低光透過率が５０％以上である樹脂ブラックマトリックス」とは、すなわち、近赤外〜赤外波長領域においては光の吸収が小さく、光透過率が高い樹脂ブラックマトリックスである。
波長８５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲における平均光透過率は、６０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。
また、波長８５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲における最低光透過率は、５０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
平均光透過率や最低光透過率が上記範囲より小さくなると、本発明のブラックマトリックスは、発熱源であるＴＦＴ素子における発熱を発散し難くなる。このため、ＴＦＴ素子においては発熱に伴いオン電流やオフ電流が増大し、熱暴走を起こしやすくなる。その結果、発熱量がますます増大し、装置の破壊やカラーフィルターあるいは偏光板等の付属部品の熱変形をもたらす可能性がある。なお、本発明の樹脂ブラックマトリックスは、前記の平均光透過率の条件と最低光透過率の条件とのうち、少なくとも一方を満たせばよいが、両方を満たすことが好ましい。
【００２８】
［光透過率の標準偏差］
本発明の樹脂ブラックマトリックスは、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における光透過率の標準偏差が０．１％以下であることが好ましい。
光透過率の標準偏差とは、特定の波長領域（範囲）における光透過率の標準偏差を意味する。この光透過率の標準偏差は、該領域において光透過率を測定し、これらの値の標準偏差を算出することにより得られる。
【００２９】
波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における光透過率の標準偏差が０．１％以下である樹脂ブラックマトリックスとは、すなわち、可視光波長領域全体にわたって光透過率にむらがなく遮光されている樹脂ブラックマトリックスである。「むらなく遮光されている」とは、特定の色抜けを生ずることなく遮光されていることを意味する。
【００３０】
例えば、主たる遮光性成分として有機顔料を用いる場合、通常複数種類の有機顔料を組み合わせて用いるため、得られる樹脂ブラックマトリックスの光透過率は主に各有機顔料の光透過率の組み合わせにより決定される。この場合、カーボンブラックのように１種のみで可視光波長領域全体にわたって高い遮光性を有する遮光性成分を用いる場合とは異なり、異なる狭い領域において吸収を有する（光を透過しない）複数種類の有機顔料を組み合わせることによって、可視光波長領域全体にわたる遮光性を示すこととなるので、光透過率にむらが生じやすい。本発明の樹脂ブラックマトリックスにおいては、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における光透過率の標準偏差を０．１％以下とすることにより、可視光波長領域全体にわたってむらなく高い遮光性を有する樹脂ブラックマトリックスを安定的に提供することができる。
【００３１】
波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における光透過率の標準偏差は、前記のとおり好ましくは０．１％以下であるが、より好ましくは０．０７％以下、さらに好ましくは０．０５％以下である。
【００３２】
［体積抵抗率及び誘電率］
本発明の樹脂ブラックマトリックスは、体積抵抗率が１×１０１３Ω・ｃｍ以上であり、且つ誘電率が５以下であることが好ましい。
【００３３】
体積抵抗率とは、物質の絶縁性の尺度であり、単位体積あたりの電気抵抗である。体積抵抗率は、例えば、社団法人電気学会「電気学会大学講座  電気電子材料−基礎から試験法まで−」（株式会社オーム社、２００６年、第２２３頁〜第２３０頁）等に記載されている手法により測定することができる。
本発明の樹脂ブラックマトリックスの体積抵抗率は、通常１×１０１３Ω・ｃｍ以上、好ましくは１×１０１４Ω・ｃｍ以上である。これより小さいと、例えば樹脂ブラックマトリックスがＴＦＴ素子基板上に直接形成された場合等に、漏れ電流によりＴＦＴ素子の短絡を起こす可能性がある。
【００３４】
誘電率とは、いわゆる比誘電率を意味し、物質の誘電率と真空の誘電率の比である。誘電率は、例えば、社団法人電気学会「電気学会大学講座  電気電子材料−基礎から試験法まで−」（株式会社オーム社、２００６年、第２３３頁〜第２４３頁）等に記載されている手法により測定することができる。
本発明の樹脂ブラックマトリックスの誘電率は、通常５以下、好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．０以下である。これ以上であると、例えばＴＦＴ素子基板上に直接形成された場合等に、ＴＦＴ素子のスイッチングの正確な伝達が難しくなり、液晶駆動に乱れが生じる可能性がある。
【００３５】
体積抵抗率が１×１０１３Ω・ｃｍ以上であり、且つ誘電率が５以下であることにより、本発明の樹脂ブラックマトリックスは、例えば、前記ＣＯＡ方式、ＢＯＡ方式のようにＴＦＴ素子基板上に直接形成された場合でも、ＴＦＴ素子基板の誤動作を生じにくくし、信頼性を高めることができる。したがって、ＴＦＴ素子基板の正確な動作を確保し、信頼性の高い樹脂ブラックマトリックスであるためには、上記体積抵抗率と誘電率の両方を満たしていることが好ましい。
【００３６】
上述したような本発明の樹脂ブラックマトリックスは、可視光波長領域においては高い遮光性を示すために樹脂ブラックマトリックスとしての遮光機能を有し、近赤外〜赤外波長領域においては十分な光透過率を示すために放熱性が高い（蓄熱性が低い）ことから、液晶表示素子用樹脂ブラックマトリックスとして高い機能を有している。さらに、本発明の樹脂ブラックマトリックスは、電気回路の短絡や駆動不良等を生じにくく、蓄熱による素子の熱暴走、熱変形等を起こしにくい。このことから、特に、ＴＦＴ素子基板上に樹脂ブラックマトリックスを設けるＣＯＡもしくはＢＯＡ方式用の樹脂ブラックマトリックスとして好適である。
【００３７】
＜２．遮光性感光性樹脂組成物＞
本発明の遮光性感光性樹脂組成物は、前記本発明の樹脂ブラックマトリックスを形成するための組成物であって、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物及び遮光性成分を含み、該遮光性成分の含有比率が組成物の全固形分に対し３５重量％〜７０重量％であることを特徴とする。
また、本発明の別の態様の遮光性感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物及び遮光性成分を含む遮光性感光性樹脂組成物であって、該遮光性成分の９５％以上が有機顔料であり、該有機顔料が、以下の（ａ）〜（ｆ）群の３つ以上から、該組成物の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における光透過率の標準偏差が０．１％以下となる組み合わせで選択されることを特徴とする。
（ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４から選ばれる赤色顔料。
（ｂ）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である青色顔料。
（ｃ）Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６から選ばれる緑色顔料。
（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０から選ばれる黄色顔料。
（ｅ）Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である紫色顔料。
（ｆ）Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１から選ばれるオレンジ顔料。
以下に、本発明の遮光性感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。なお、以下の説明において、本発明の遮光性感光性樹脂組成物は、適宜「本発明の組成物」と略称することがある。
【００３８】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含むことを意味し、（メタ）アクリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基なども同様の意味である。
本明細書において「（共）重合体」とは、単一重合体（ホモポリマー）と共重合体（コポリマー）の双方を含むことを意味する。
本明細書において「（酸）無水物」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。
本明細書において「アクリル系樹脂」とは、（メタ）アクリル酸を含む（共）重合体及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体を意味する。
本明細書において「モノマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する意味であり、狭義の単量体（モノマー）の外に、二量体、三量体、オリゴマー等も含む意味である。
【００３９】
［１］アルカリ可溶性樹脂
本発明の組成物に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であれば特に限定はない。例えばエポキシアクリレート系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂、アクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂等が挙げられる。中でもエポキシアクリレート系樹脂、ノボラック系樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、特にエポキシアクリレート系樹脂やノボラック系樹脂が好ましい。
【００４０】
［１−１］エポキシアクリレート系樹脂
エポキシアクリレート系樹脂は、例えば、エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸またはその無水物を反応させることによりアルカリ可溶性を付与するなどの方法で得られる。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
【００４１】
原料となるエポキシ樹脂として、例えば、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール又はクレゾールとの重付加反応物と、エピハロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂、下記式（１）で示されるエポキシ樹脂等を好適に用いることができる。なお、エポキシ樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４２】
【化１】
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【００４３】
また、上記のフェノール系のエポキシ樹脂は、フェノールの水酸基が全てエポキシ基に置換されている必要はなく、一部水酸基が残っていてもよい。かえってある程度水酸基を残した方が、本発明の様な顔料含有量が多く、遮光性も高い感光性の組成物においては好ましいことがある。その場合、例えば、露光時の表面と底部との重合率ギャップを軽減しやすく、現像時の底部のえぐれや、逆テーパー形状を回避する上で形状形成に有利であるという効果が得られる。
【００４４】
エポキシ樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量として、通常２００以上、好ましくは３００以上であり、また、通常２０万以下、好ましくは１０００００以下の範囲である。分子量が上記範囲未満であると皮膜形成性が悪化する場合が多く、逆に、上記範囲を越えた樹脂ではα，β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こりやすく製造が困難となる可能性がある。
【００４５】
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。中でも好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。なお、α，β−不飽和モノカルボン酸は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４６】
エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等を挙げられ、好ましくは、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルなどが挙げられる。中でも特にアクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルが好ましい。なお、エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４７】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂との付加反応は、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒存在下、５０〜１５０℃の温度で反応させることができる。エステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。なお、エステル化触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４８】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、原料エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、通常０．５当量以上、好ましくは０．７当量以上であり、また、通常１．２当量以下、好ましくは１．１当量以下である。α，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水物との反応も不十分となる可能性がある。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルが未反応物として残存することがある。いずれの場合も硬化特性が悪化する可能性がある。
【００４９】
α，β−不飽和カルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルが付加したエポキシ樹脂に、更に付加させる多塩基酸またはその無水物としては、例えば多塩基酸無水物が好ましいものとして挙げられる。この多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。中でも好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。なお、多塩基酸またはその無水物は、一方のみを使用してもよく、両方を使用してもよい。さらに、多塩基酸またはその無水物は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５０】
多塩基酸無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができる。例えば、α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより得ることができる。多塩基酸無水物の付加量は、生成するエポキシアクリレート系樹脂の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるのが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるのがより好ましく、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるのが好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるのがより好ましい。樹脂酸価が上記範囲以下であるとアルカリ現像性に乏しくなる傾向があり、また、上記範囲を越えると硬化性能に劣る可能性がある。
なお、本発明においては、製造工程としてエポキシ樹脂を経由しなくても、最終的な樹脂の構造が同じであれば、それもエポキシアクリレート系樹脂の範疇であると定義する。
【００５１】
［１−２］ノボラック系樹脂
ノボラック系樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、サリチル酸、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂などが挙げられる。
【００５２】
フェノール類とアルデヒド類又はケトン類との反応は、通常、無溶媒下又は溶媒中で行われる。また、ノボラック系樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させたレゾール樹脂も使用可能である。さらに、フェノール類は必要に応じて置換されていてもよい。また、例えば、反応系にフェノール類以外の芳香族化合物を混合して重縮合させてもよい。又出来上がり骨格が同じであれば、製造法は重縮合に限定されるものではない。
【００５３】
ノボラック系樹脂にはアルカリ溶解性を高めるために、フェノール性水酸基の一部に、カルボン酸を付加させてもよい。カルボン酸の例としては、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられる。なお、カルボン酸は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５４】
ノボラック系樹脂にはこの他にも、様々な機能を持たせるために必要に応じてフェノール基の一部を置換させることが可能である。例えば一例として、グリシジルメタクリレートを付加させて側鎖に二重結合を持たせることなどが挙げられる。
なお、ノボラック系樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５５】
ノボラック系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、通常１，０００以上であり、また、通常２０，０００以下、好ましくは１０，０００以下であり、更に好ましくは８，０００以下である。Ｍｗが小さすぎると感度が低下する傾向があり、大きすぎると現像性が低下する可能性がある。
【００５６】
ノボラック系樹脂は、本発明の様な、遮光性成分含有量が多く、遮光性も高い感光性組成物において見られがちな、表面のみ集中的に硬化してしまい、底部がえぐれた形状になったり、熱フローし難いため逆テーパーの形状になったりといった状況を回避するのに効果的である。
【００５７】
［１−３］アクリル系樹脂
アクリル系樹脂としては、アルカリ可溶性を確保するために、側鎖又は主鎖にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する単量体を含むものを用いる。中でも好ましいのは、高アルカリ性溶液での現像が可能な、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂である。その例を挙げると、アクリル酸（共）重合体、スチレン−無水マレイン酸樹脂などが挙げられる。中でも特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸を含む（共）重合体又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体である。これらのアクリル系樹脂は、現像性、透明性などに優れ、種々の単量体と組合せて性能の異なる共重合体を得ることができ、かつ、製造方法が制御し易い利点がある。
本発明に係るアクリル系樹脂は、例えば、アルカリ可溶性を確保する為に次に挙げる単量体を含むことが好ましい。
【００５８】
かかる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和基含有カルボン酸類；コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２−アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル等が挙げられる。
これらの単量体は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５９】
本発明に係るアクリル系樹脂は、上記の単量体に加えて、次に挙げる単量体を共重合成分として含有することが好ましい。かかる単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０］デカン−８−イル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させた化合物類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のアクリロニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル類などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６０】
特に、基板上の塗布膜の強度を向上させるのに好ましいアクリル系樹脂として、次に挙げる単量体（ａ）の少なくとも１種と、次に挙げる単量体（ｂ）の少なくとも１種とを共重合させたアクリル系樹脂が挙げられる。
【００６１】
単量体（ａ）：スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミドなどのフェニル基を有する単量体。
単量体（ｂ）：（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、又は、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル。
【００６２】
前記のアクリル系樹脂の製造に際して、単量体（ａ）は、通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、また、通常９８モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下用いる。一方、単量体（ｂ）は、通常２モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、また、通常９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下の割合で使用される。
【００６３】
また、アクリル系樹脂としては、側鎖にエチレン性二重結合を有するアクリル系樹脂を含むことが好ましい。かかるアクリル系樹脂の使用により、本発明の組成物の光硬化性が向上するので、基板との密着性を一層向上させることができる。
【００６４】
アクリル系樹脂の側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法としては、例えば、特公昭５０−３４４４３号公報、特公昭５０−３４４４４号公報などに記載されている方法が挙げられる。即ち、（１）アクリル系樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法、（２）アクリル系樹脂が有する水酸基にアクリル酸クロライド等を反応させる方法などが挙げられる。
【００６５】
具体的には、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライド等の化合物の１種又は２種以上を反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合基を有するアクリル系樹脂を得ることができる。中でも、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、例えば（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートのような脂環式エポキシ化合物を反応させたものが好ましい。
【００６６】
上述のように、予めカルボキシル基又は水酸基を有するアクリル系樹脂に、エチレン性二重結合を導入する方法としては、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂のカルボキシル基や水酸基に対して、通常２モル％以上、好ましくは５モル％以上、また、通常５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下のエチレン性二重結合を有する化合物を結合させる方法が好ましい。また、カルボキシル基の含有量は、酸価として５〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満の場合はアルカリ性現像液に不溶となる場合があり、また、２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超える場合は現像液に溶解しすぎる為、画像形成が困難となる場合がある。
【００６７】
なお、本発明に用いるアクリル系樹脂は、フェノール性水酸基を含有する場合、上記のノボラック系樹脂と近い効果が得られる。特に芳香族性水酸基を側鎖に有するビニル単量体、具体的にはｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド等を共重合成分の一部に用いたアクリル系樹脂を用いることは有効である。このような成分を含む樹脂は、光重合性組成物としては感度的には不利であるものの、本発明の様な遮光性の感光性樹脂組成物においては、表面のみ硬化してしまい現像によって基板に近い部分の感光性樹脂組成物がえぐれた形状になりやすいのをふせぐ効果が得られる。
なお、アクリル系樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６８】
上記のアクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，０００未満の場合は均一な塗布膜を得るのが難しく、また、１００，０００を超える場合は現像性が低下する傾向がある。
【００６９】
［１−４］ポリビニルフェノール系樹脂
ポリビニルフェノール系樹脂としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（なお、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の１種或いは２種以上、又は、更に、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド等のアクリル酸誘導体類等の共単量体の１種或いは２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させたヒドロキシスチレン類の単独重合体或いは共重合体等が挙げられる。
【００７０】
ポリビニルフェノール系樹脂にはアルカリ溶解性を高めるために、フェノール性水酸基の一部に、カルボン酸を付加させてもよい。カルボン酸の例としては、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられる。なお、カルボン酸は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、ポリビニルフェノール系樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７１】
ポリビニルフェノール系樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２，０００以上であり、また、通常５０，０００以下、好ましくは２０，０００以下である。Ｍｗが２，０００未満では感度が低下することがあり、５０，０００を超えると現像性が低下することがある。
【００７２】
［１−５．アルカリ可溶性樹脂に関するその他の事項］
上述のアルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、上記のとおり、特にフェノール性水酸基を持つ樹脂を含むことが、表面と底部との重合率ギャップを軽減できるため良好な形状を形成させる上で好ましい。
【００７３】
本発明の遮光性感光性樹脂組成物中の全固形分に対するアルカリ可溶性樹脂の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上であり、また、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。この範囲よりもアルカリ可溶性樹脂の割合が多過ぎると充分な感度が確保されなかったり、必要な遮光性も確保できなかったりする可能性がある。一方、少な過ぎると樹脂ブラックマトリックスの好ましい形状が形成されないことがある。
【００７４】
［２］光重合開始剤
本発明に係る光重合開始剤とは、紫外線や熱によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物である。
【００７５】
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン誘導体；
ハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類；
【００７６】
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体；
ベンズアンスロン誘導体；
ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体；
２，２，−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１，−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体；
【００７７】
９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体；
９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体；
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（１−ピロリル）−フェニ−１−イルなどのチタノセン誘導体；
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；
【００７８】
また、感度の点で特にオキシム誘導体類（オキシム系化合物）が有効である。中でも、遮光性を高くしたり、フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いたりする場合などは、感度の点で不利になることがあるため、特に有用である。
【００７９】
オキシム系化合物としては、下記一般式（２）で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（３）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
【００８０】
【化２】
2009069822.tif 000003
【００８１】
（式（２）中、Ｒ２は、それぞれ置換されていてもよい、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数９〜２０のアリールオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数６〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数１〜１０のアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数４〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を示す。）
【００８２】
【化３】
2009069822.tif 000004
【００８３】
（式（３）中、Ｒ１ａは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルキル基、炭素数５〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数４〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を示す。更にＲ１ａは、Ｒ１’とともに環を形成してもよい。その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリエチレン基（−（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ−）、ポリエチニレン基（−（Ｃ≡Ｃ）ｒ−）あるいはその組み合わせが挙げられる（ｒは０〜３の整数）。
Ｒ１’は芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
Ｒ２ａは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数９〜２０のアリールオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数６〜２０のヘテロアリ−ルオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数１〜１０のアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数４〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を示す。）
【００８４】
オキシムエステル系化合物としては例えば下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
【化４】
2009069822.tif 000005
【００８６】
【化５】
2009069822.tif 000006
【００８７】
これらのオキシムエステル系化合物は、例えば、特開２０００−８００６８号公報や、特開２００６−３６７５０号公報等に記載されている一連の化合物の一種である。
【００８８】
上記光重合開始剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、本発明の遮光性感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の割合は、全固形分に対して、通常０．４重量％以上、好ましくは０．５重量以上であり、また、通常７重量％以下、好ましくは５重量％以下である。この範囲よりも光重合開始剤の割合が多すぎると現像速度が遅くなり過ぎる傾向があり、一方少なすぎると十分な感度が得られず、好ましい形状も形成されない可能性がある。
【００８９】
［３］エチレン性不飽和化合物
上記の光重合開始剤は、エチレン性不飽和化合物と共に用いられる。
ここで使用されるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味する。中でも、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部との現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましい。また、その不飽和結合は（メタ）アクリロイルオキシ基に由来する（メタ）アクリレート化合物が更に好ましい。
【００９０】
エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００９１】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、例えば、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００９２】
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価アルコールとの反応物：多価アルコールは例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００９３】
不飽和カルボン酸と多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物：多価アルコールは上記と同じものが挙げられる。また、アルキレンオキサイド付加物としては、例えば、エチレンオキサイド付加物、又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００９４】
不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物：アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００９５】
具体的な不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類の例は以下の通りである。エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等。
【００９６】
その他、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、例えば、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。その具体例としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等が挙げられる。
また、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物も挙げられる。その具体例としては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、例えば、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物も挙げられる。その具体例としては、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００９７】
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、下記一般式（４）、（５）、（６）で表されるものが好ましい。
【００９８】
【化６】
2009069822.tif 000007
（式（４）、（５）、及び（６）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。Ｘａは、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。またｐおよびｐ’は、各々独立して、１〜２５の整数である。さらに、ｑは、１、２、又は３である。）
【００９９】
ここで、Ｘａのアルキレン基としては、炭素数が１〜５であるものが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が更に好ましい。また、アリーレン基としては、炭素数が６〜１０であるものが好ましく、フェニレン基が更に好ましい。これらの中でも、本発明においては、アルキレン基が好ましい。
Ｘａのアルキレン基又はアリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子；水酸基；炭素数が通常１以上であり、通常１５以下、好ましくは１０以下のアルキル基；炭素数２〜１０のアルケニル基；フェニル基；カルボキシル基；スルファニル基；ホスフィノ基；アミノ基；ニトロ基等が挙げられる。
またここで、ｐおよびｐ’は、通常１以上であり、また、通常１０以下、好ましくは４以下である。
【０１００】
このような化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられる。具体的な製品名で例を挙げると、共栄社化学社製「ライトエステルＰ−１Ｍ」「ライトエステルＰ−２Ｍ」「ライトアクリレートＰ−１Ａ」「ライトアクリレートＰ−２Ａ」、日本化薬社製「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２」「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１」等を挙げることができる。なお、これらはそれぞれ１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１０１】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート；イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
このようなものとしては例えば、新中村化学工業社製商品名「Ｕ−４ＨＡ」「ＵＡ−３０６Ａ」「Ｕ６ＬＰＡ」等が挙げられる。
【０１０２】
これらの中でも、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。このような化合物は、例えば、１分子中に通常４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｉ）と、１分子中に１個以上の水酸基と、通常２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（ｉｉ）とを反応させることにより得ることができる。
化合物（ｉ）としては、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）；或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）；或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）などを挙げることができる。具体的な製品名としては、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」等を挙げることができる。
また、化合物（ｉｉ）としては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１０３】
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物；等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【０１０４】
その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類等が挙げられる。また、例えば、特開平５−２８７２１５号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載の、多官能（メタ）アクリレート化合物と、粒子径５〜３０ｎｍのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＩＰＡ−ＳＴ」）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＩＢＫ−ＳＴ」）等〕とを、イソシアネート基或いはメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物等の、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類、等が挙げられる。
【０１０５】
本発明において、エチレン性不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等、５官能以上のものが特に好ましい。
【０１０６】
以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ１種が用いられてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
なお、本発明の遮光性感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和化合物の割合は、全固形分に対して通常１重量％以上、好ましくは４重量％以上であり、また、通常２０重量％以下、好ましくは１８重量％以下である。この範囲よりもエチレン性不飽和化合物の割合が多すぎると底部がえぐれた形状になりやすく、一方少なすぎると十分な感度が得られないことがある。
【０１０７】
［４］遮光性成分
本発明の遮光性感光性樹脂組成物は、遮光性成分を含む。
遮光性成分とは、可視光波長領域に吸収を有することにより遮光機能を示す成分であって、いわゆる色材である。本発明において遮光性成分として用いられる色材としては、例えば、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。有機顔料については、後に詳述する。なお、遮光性成分は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１０８】
本発明の遮光性感光性樹脂組成物は、該遮光性成分の含有比率が組成物の全固形分に対し、通常３５重量％以上、好ましくは３６重量％以上、より好ましくは３７重量％以上であり、また、通常７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。含有比率がこの範囲の下限よりも小さいと、樹脂ブラックマトリックスとしての十分な遮光性が確保できない可能性がある。また、基板との接触角度も小さくなることがある。一方、含有比率がこの範囲の上限を超えると、現像や画像形成が難しくなることがある。
【０１０９】
本発明においては、遮光性成分の９５％以上が有機顔料であることが好ましい。より好ましくは９６％以上、特に好ましくは９７％以上が有機顔料である。
すなわち、本発明の遮光性感光性樹脂組成物においては、有機顔料以外の遮光性成分の含有比率は、５％未満であることが好ましい。例えば、染料がこれ以上含有される場合、感度的に不利になることがある。また、カーボンブラックや酸化チタンなどの無機顔料をこれ以上含有すると、遮光性は確保し易いものの、これらの顔料が波長８５０ｎｍ〜３０００ｎｍの近赤外波長領域にも吸収を有するため、本発明の遮光性感光性樹脂組成物を用いてＴＦＴ素子基板上に樹脂ブラックマトリックスを形成させた場合に、ＴＦＴ素子から発生した熱を放熱できずに溜め込んで、故障に繋がる可能性がある。また、これらの無機顔料には、体積抵抗率を下げ、誘電率を上げる傾向があるため、ＴＦＴ素子基板上に形成された場合に電気回路の短絡や液晶応答の乱れを起こす可能性がある。これらの無機顔料を用いる場合は、本発明の遮光性感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂ブラックマトリックスの光透過率、体積抵抗率、誘電率等に悪影響を与えない範囲で用いられればよいが、具体的には、例えば、遮光性成分中で５％未満、好ましくは４％未満、さらに好ましくは３％未満で用いる。
【０１１０】
以下、本発明の遮光性感光性樹脂組成物において主たる遮光性成分として用いられる有機顔料について説明する。
本発明において用いられる有機顔料としては、黒色に限られず、例えば青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等を混ぜ合わせて遮光性を持たせることもできる。これにより、色調調整ができて好ましい。
また、有機顔料の構造としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が挙げられる。
以下、本発明において使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【０１１１】
赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６等を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４が挙げられ、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
【０１１２】
青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９等を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６が挙げられ、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
【０１１３】
緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５等を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
【０１１４】
黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８等を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５が挙げられ、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【０１１５】
オレンジ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９等を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
【０１１６】
紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０等を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３が挙げられ、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【０１１７】
本発明の遮光性感光性樹脂組成物の主たる遮光性成分として有機顔料を用いる場合、通常、上記したような有機顔料のうちから複数種類の有機顔料を選択し、組み合わせて用いる。用いる有機顔料及びその組み合わせは、本発明の組成物により形成される樹脂ブラックマトリックスが、前記本発明の樹脂ブラックマトリックスに所望の光透過率、体積抵抗率、比誘電率等を満たすように適宜選択されればよい。
【０１１８】
得られる樹脂ブラックマトリックスの光透過率は、組成物の各成分や製膜後の反応物等の影響も受けるが、主に各有機顔料の光透過率の組み合わせにより決定される。有機顔料の組み合わせは、例えば、各有機顔料のスペクトルデータを混合比率に応じて重ね合わせてシミュレーションし、目的の波長領域において目的の光透過率となることを確認することにより選択することができる。より具体的には、例えば、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内の異なる狭い領域において吸収を有する（光を透過しない）複数の有機顔料を組み合わせる場合、例えば、最大吸収波長が波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの領域にある有機顔料と、波長５００ｎｍ〜６００ｎｍの領域にある有機顔料と、波長６００ｎｍ〜８００ｎｍの領域にある有機顔料とを、それぞれの吸光度に応じた混合比率で混合するようにすればよい。これにより、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲全体にわたって吸収を有する（遮光性を有する）樹脂ブラックマトリックスを形成するための組成物に用いる有機顔料の組み合わせを決定することができる。有機顔料の種類と混合比を決定した後は、さらに、組成物の他の成分も含めて光透過率を確認し、組成を決定すればよい。
【０１１９】
この場合、カーボンブラックのように１種のみで可視光波長領域全体にわたって高い遮光性を有する遮光性成分を用いる場合とは異なり、有機顔料の組み合わせによって色度も調整できるという利点がある。しかし、その一方で、複数種類の有機顔料を組み合わせるために光透過率にむらが生じやすい。このことから、本発明の遮光性感光性樹脂組成物においては、好ましくは、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における該組成物の光透過率の標準偏差が０．１％以下となるように適宜有機顔料を選択する。これにより、該組成物を用いて、可視光波長領域全体にわたってむらなく高い遮光性を有する樹脂ブラックマトリックスを安定的に提供することができる。
【０１２０】
なお、ここで、組成物の光透過率は、調製した遮光性感光性樹脂組成物について、例えば、その全固形分の濃度が５００ｐｐｍ以下となるように溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）で希釈した分析サンプルを調製し、希釈に使用した溶剤を対照として、分光光度計により測定される。組成物の光透過率の標準偏差の算出方法は、前述の樹脂ブラックマトリックスの光透過率の標準偏差の算出方法と同様である。
【０１２１】
さらに、有機顔料は、以下の（ａ）〜（ｆ）群の３つ以上から、該組成物の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における組成物の光透過率の標準偏差が０．１％以下となる組み合わせで選択されることが好ましい。
（ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４から選ばれる赤色顔料。
（ｂ）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である青色顔料。
（ｃ）Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６から選ばれる緑色顔料。
（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０から選ばれる黄色顔料。
（ｅ）Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である紫色顔料。
（ｆ）Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１から選ばれるオレンジ顔料。
【０１２２】
選択される有機顔料の数は、該有機顔料を用いて調製される本発明の遮光性感光性樹脂組成物が所望の光透過率の標準偏差を満たしてさえいればいくつでもよいが、前記群の３つから、好ましくは４つから、さらに好ましくは５つから選択され組み合わされる。なお、前記（ａ）〜（ｆ）群の３つ以上から選択されていれば、各群から複数種類の有機顔料が選択されてもよい。
【０１２３】
より具体的な有機顔料の組み合わせとしては、例えば、ピグメントレッド２５４／ピグメントグリーン３６／ピグメントイエロー１５０／ピグメントブルー１５：６／ピグメントバイオレット２３の組み合わせ、ピグメントレッド１７７／ピグメントグリーン３６／ピグメントイエロー１３８／ピグメントブルー１５：６／ピグメントバイオレット２３の組み合わせ、ピグメントレッド１４９／ピグメントグリーン３６／ピグメントイエロー１３９／ピグメントブルー１５：６／ピグメントバイオレット２３の組み合わせ、ピグメントイエロー１５０／ピグメントブルー１５：６／ピグメントバイオレット２３の組み合わせ、ピグメントレッド２５４／ピグメントグリーン３６／ピグメントブルー１５：６の組み合わせ等が挙げられるが、この限りではない。
【０１２４】
上記有機顔料は、通常、顔料の一次粒子を分散処理して、平均粒径が通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下となるよう分散処理して使用することが好ましい。該平均粒径は、公知の方法、例えば動的光散乱ＤＬＳ等により測定された粒径から求められる、いわゆる分散粒径の平均粒径である。その粒径測定は、十分に希釈された顔料分散液に対して２５℃にて行われる。
【０１２５】
有機顔料は、本発明の遮光性感光性樹脂組成物に混合される場合には、通常、予め溶媒中に分散させたものとして混合される。なお、前記のとおり、本発明の遮光性感光性樹脂組成物には無機顔料も用いることができるが、その場合には無機顔料についても同様にして混合される。
これら顔料を溶媒中に分散させる場合、分散性の向上、及び分散安定性の向上のために、顔料分散剤及び／又は分散助剤を併用することが好ましい。また、前述のアルカリ可溶性樹脂を併用することも好ましい（以下、このように分散安定性向上のために分散時に併用されるアルカリ可溶性樹脂を「分散樹脂」ということがある）。
【０１２６】
中でも、特に顔料分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。中でも、特に窒素原子を含有するグラフト共重合体からなる分散剤が、顔料を多く含む本発明の遮光性感光性樹脂組成物としては現像性の点で好ましい。これら分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｉｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ルーブリゾール社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）等を挙げることができる。これらの分散剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用することができる。
【０１２７】
分散助剤としては、例えば顔料誘導体等を用いることができる。顔料誘導体としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもキノフタロン系が好ましい。顔料誘導体の置換基としては、例えばスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられる。この中でも、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらの分散助剤及び顔料誘導体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１２８】
顔料分散剤及び／又は分散助剤の含有量は、遮光性感光性樹脂組成物の全固形分中、通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上であり、また、通常３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。
また、分散助剤の含有量は、顔料に対して、通常０．１重量％以上であり、また、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【０１２９】
［５］その他の成分
本発明の遮光性感光性樹脂組成物は、上記各成分の他に、さらに重合加速剤、増感色素、界面活性剤、光酸発生剤、架橋剤、密着向上剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、現像改良剤、熱重合防止剤等のその他の成分を含んでいてもよい。なお、その他の成分は、１種だけを含んでいてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでいても良い。
【０１３０】
［５−１］光酸発生剤
光酸発生剤とは、紫外線により酸を発生することができる化合物である。光酸発生剤を含む場合、露光を行った際に発生する酸の作用により、例えばメラミン化合物等の架橋剤があることで架橋反応を進行させることとなる。係る光酸発生剤の中でも、溶解性、特に溶剤に対する溶解性が大きいものが好ましい。その例を挙げると、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｎ−ドデシル）ヨードニウム、ｐ−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのジアリールヨードニウム、あるいはトリフェニルスルホニウムなどのトリアリールスルホニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、芳香族スルホン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等や、ジフェニルフェナシルスルホニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレート等のスルホニウム有機ホウ素錯体類、あるいは、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン化合物等を挙げることができるが、この限りではない。なお、光酸発生剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１３１】
［５−２］架橋剤
本発明の遮光性感光性樹脂組成物には、さらに架橋剤を加えることができる。架橋剤としては、例えばメラミン又はグアナミン系の化合物が挙げられる。これら架橋剤としては、例えば、下記式（７）で示されるメラミン又はグアナミン系の化合物を挙げることができる。また、これらのメラミン又はグアナミン系化合物とホルムアルデヒドを重縮合させたメラミン樹脂又はグアナミン樹脂、更にこれらの樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂も挙げることができる。
【０１３２】
【化７】
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【０１３３】
式（７）中、Ｒ１は−ＮＲ６Ｒ７又はアリール基を表す。Ｒ１が−ＮＲ６Ｒ７の場合はＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の一つが−ＣＨ２ＯＲ８を表し、Ｒ１がアリール基の場合はＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の一つが−ＣＨ２ＯＲ８を表す。残りのＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立に、水素原子又は−ＣＨ２ＯＲ８を表す。また、Ｒ８は水素原子又はアルキル基を表す。
【０１３４】
ここで、アリール基は、典型的にはフェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基であり、これらのフェニル基やナフチル基には、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基が結合していてもよい。アルキル基及びアルコキシ基は、それぞれ炭素数が通常１〜６である。Ｒ８で表されるアルキル基は、上記のなかでも、メチル基又はエチル基、とりわけメチル基であるのが好ましい。
【０１３５】
上記式（７）に相当するメラミン系化合物、すなわち上記式（７）中のＲ１が−ＮＲ６Ｒ７である化合物には、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが包含される。
【０１３６】
また、上記式（７）に相当するグアナミン系化合物、すなわち上記式（７）中のＲ１がアリール基である化合物には、例えば、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、トリメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラエトキシメチルベンゾグアナミンなどが包含される。
【０１３７】
本発明の遮光性感光性樹脂組成物に使用される架橋剤として更に、メチロール基又はメチロールアルキルエーテル基を有する架橋剤を挙げることができる。その例を挙げると、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、５−エチル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン（通称Ｎ−エチルジメチロールトリアゾン）又はそのジメチルエーテル体、ジメチロールトリメチレン尿素又はそのジメチルエーテル体、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジン−４−オン（通称ジメチロールウロン）又はそのジメチルエーテル体、テトラメチロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチルエーテル体などが挙げられる。
【０１３８】
なお、これら架橋剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
架橋剤を用いる際の量は、遮光性感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上であり、通常１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【０１３９】
［５−３］密着向上剤
本発明の遮光性感光性樹脂組成物には細い線やドットを充分基板に密着させるために、密着向上剤を含有させてもよい。
密着向上剤としては、例えば、窒素原子を含有する化合物や燐酸基含有化合物、シランカップリング剤などが好ましい。
窒素原子を含有する化合物としては、例えば、ジアミン類（特開平１１−１８４０８０号公報記載の密着増強剤、他）やアゾール類が好ましい。なかでもアゾール類が好ましく、特にイミダゾール類（特開平９−２３６９２３号公報記載の密着向上剤、他）、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類（特開２０００−１７１９６８号公報記載の密着向上剤、他）が好ましい。中でも、イミダゾール類とベンゾイミダゾール類がより好ましい。これらのなかで、密着性を大きく向上させることができる点から、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシエチルベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−アミノイミダゾールが好ましく、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾールが特に好ましい。
シランカップリング剤の種類としては、例えば、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々のものが使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
燐酸基含有化合物としては、例えば、前記（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類などを挙げることができる。
【０１４０】
なお、密着向上剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
これらの密着向上剤を配合する場合、その配合割合は、用いる密着向上剤の種類によっても異なるが、遮光性感光性樹脂組成物の固形分全体に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上であり、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。
【０１４１】
［５−４］増感色素
増感色素としては、例えば特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭４８−８４１８３号公報、特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報、特開昭６０−８８００５号公報、特開昭５９−５６４０３号公報、特開平２−６９号公報、特開昭５７−１６８０８８号公報、特開平５−１０７７６１号公報、特開平５−２１０２４０号公報、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【０１４２】
なお、増感色素は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
増感色素を配合する場合は、遮光性感光性樹脂組成物中の全固形分中における増感色素の含有率は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上であり、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。これより少ないと増感効果が出ない可能性があり、多すぎると現像性を下げる可能性がある。
【０１４３】
［５−５］界面活性剤
界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系やシリコン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。
【０１４４】
なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
界面活性剤の配合割合としては、遮光性感光性樹脂組成物中の全固形分に対して、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．０３重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上の範囲である。
【０１４５】
［５−６］有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物
本発明の遮光性感光性樹脂組成物は、現像性の向上や地汚れ改善の目的で有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物を含んでいてもよい。
有機カルボン酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸及び／又は芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸、フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸などのフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、及びフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類等が挙げられる。
【０１４６】
上記有機カルボン酸の中では、モノカルボン酸、ジカルボン酸が好ましく、中でもマロン酸、グルタル酸、グリコール酸が更に好ましく、マロン酸が特に好ましい。
上記有機カルボン酸の分子量は、通常１０００以下であり、通常５０以上である。上記有機カルボン酸の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分となる場合があり、少なすぎると昇華、揮発などにより、含有量の減少やプロセス汚染を起こす可能性がある。
【０１４７】
有機カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物及び／又は芳香族カルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。また、芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸などが挙げられる。
【０１４８】
上記有機カルボン酸無水物の中では、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が好ましく、無水マレイン酸が更に好ましい。
上記有機カルボン酸無水物の分子量は、通常８００以下、好ましくは６００以下、更に好ましくは５００以下であり、通常５０以上である。上記有機カルボン酸無水物の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分となることがあり、少なすぎると昇華、揮発などにより、含有量の減少やプロセス汚染を起こす可能性がある。
【０１４９】
これらの有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
これらの有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物の含有量は、それぞれ、本発明の遮光性感光性樹脂組成物の全固形分中、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上であり、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。含有量が少なすぎると十分な効果が得られないことがあり、多すぎると表面平滑性や感度が悪化し、未溶解剥離片が発生する可能性がある。
【０１５０】
［５−７］熱重合防止剤
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。なお、熱重合防止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
熱重合防止剤の配合割合は、遮光性感光性樹脂組成物中の全固形分に対し０〜２重量％の範囲であることが好ましい。
【０１５１】
［５−８］可塑剤
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。なお、可塑剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
これら可塑剤の配合割合は、遮光性感光性樹脂組成物中の全固形分に対し５重量％以下の範囲であることが好ましい。
【０１５２】
［６］溶剤
以上に示した本発明の遮光性感光性樹脂組成物に含まれる各成分は、通常、溶剤に溶解又は分散させて用いられる。
【０１５３】
ここで用いられる溶剤としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、（ｎ，ｓｅｃ，ｔ−）酢酸ブチル、ヘキセン、シェルＴＳ２８  ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。
【０１５４】
なお、これらの溶剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の遮光性感光性樹脂組成物において、溶剤の含有量は、塗膜形成時の塗布のし易さや膜厚制御の観点から、通常９０重量％以下、また、通常６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。
【０１５５】
［顔料分散液の製造方法］
本発明の遮光性感光性樹脂組成物に遮光性成分として含有される有機顔料は、上述のように、予め顔料分散液（インキ）として調製されることが好ましい。なお、無機顔料を用いる場合には同様にして調製されることが好ましく、この顔料分散液には、前記の含有比率の範囲内でさらに別の遮光性成分を含んでいてもよい。
【０１５６】
顔料分散液の製造方法としては種々の方法を採用することができるが、以下にその一例を示す。
まず、顔料、溶剤、顔料分散剤及び／又は分散助剤を各々所定量秤量し、分散処理工程に供して顔料を分散させ、液状の顔料分散液とする。この分散処理工程では、例えば、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行うことによって顔料が微粒子化されるため、該顔料分散液を用いた遮光性感光性樹脂組成物の塗布特性が向上する。
【０１５７】
顔料を分散処理する際には、前記アルカリ可溶性樹脂、又は前記顔料誘導体等を適宜併用してもよい。例えば、サンドグラインダーを用いて分散処理を行う場合は、０．１〜数ｍｍ径のガラスビーズ、又はジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は通常０℃以上、好ましくは室温以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下の範囲に設定する。なお、分散時間は、顔料分散液の組成（含有される顔料、溶剤、分散剤等）、及びサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整することが望ましい。
【０１５８】
［遮光性感光性樹脂組成物の製造方法］
上記分散処理により得られた顔料分散液（インキ）と遮光性感光性樹脂組成物の他の成分とを混合し、均一な溶液（組成物）とすることで、遮光性感光性樹脂組成物が得られる。この際、遮光性感光性樹脂組成物は、各成分が完全に溶解した状態であっても、溶剤に不溶な成分が均質に分散された状態であっても構わない。製造工程においては微細なゴミが混入することがあるため、組成物はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
【０１５９】
［樹脂ブラックマトリックスの形成方法］
本発明の遮光性感光性樹脂組成物は、以下のとおり、前記本発明の樹脂ブラックマトリックスの形成に用いられる。
本発明の遮光性感光性樹脂組成物は、透明基板やＴＦＴ素子基板等の任意の被塗布基板上に、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって塗布することができる。特に、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミスト等の影響が全くなく、異物発生が抑制される等、総合的な観点から好ましい。
【０１６０】
被塗布基板上に塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。続いて、現像し、必要に応じて熱硬化或いは光硬化を行って樹脂ブラックマトリックスを形成させる。なお、本発明の樹脂ブラックマトリックスはＴＦＴ素子基板上に形成されるのに好適であるが、その構成はＣＯＡ、ＢＯＡそれぞれの方式において特に限定されるものではなく、種々の構成への対応が可能である。
【０１６１】
塗布、乾燥後の樹脂ブラックマトリックスの膜厚は、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、また、通常５μｍ以下、好ましくは４μｍとするのがよい。なお、本発明の樹脂ブラックマトリックスを備えるカラーフィルターは、遮光性の点から膜厚１μｍにおいて、光学濃度が１．０以上であるのが好ましい。
【０１６２】
乾燥は、例えば、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。また、露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【０１６３】
現像処理は、未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある現像液により行われる。現像液としては、例えば、アセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を使用することができる。しかしながら、有機溶剤は環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などをもつものが多いため、このような危険性の無いアルカリ現像液を使用する方が好ましい。このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボキシル基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。
【０１６４】
特に界面活性剤は、現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため、含有させることが好ましい。例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
なお、現像液、並びに、それに含有させられる界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボキシル基を有する低分子化合物等は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
現像処理方法については特に制限は無いが、通常１５℃以上、好ましくは２０℃以上、また、通常４０℃以下、好ましくは３０℃以下の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【０１６５】
現像後、水等により使用された現像液を洗い流し、続いて通常、熱硬化処理又は光硬化処理、好ましくは熱硬化処理を施す。
熱硬化処理条件は、温度は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、また、通常２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。
【０１６６】
以上のようにして形成させた樹脂ブラックマトリックスは、底部の幅は通常３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。また、高さは通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下である。さらに、基板面との角度は通常２０°以上、好ましくは４０°以上であり、通常１００°以下、好ましくは９０°以下である。また、体積抵抗率は１×１０１３Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、誘電率は５以下であることが好ましい。さらに、波長８５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲における平均光透過率が通常６０％以上であり、好ましくは最低光透過率が６０％以上である。このような所望の性質を満たす樹脂ブラックマトリックスは、ＴＦＴ素子基板上に形成されても、従来の樹脂ブラックマトリックスに見られるようなＴＦＴ素子の発熱による装置内部での熱の蓄積による課題を改善することができる。
【０１６７】
＜３．ＴＦＴ素子基板＞
本発明の樹脂ブラックマトリックスは、好ましくはＴＦＴ素子基板上に形成される。
ＴＦＴ素子基板は、例えば、特開平６−２４２４３３号公報、特開平７−１７５０８８号公報等に記載の公知の方法を用いて製造することができる。
このような公知の方法を用いて製造されたＴＦＴ素子基板上に、前記樹脂ブラックマトリックスの形成方法により本発明の樹脂ブラックマトリックスが形成される。
【０１６８】
＜４．液晶表示装置＞
本発明の樹脂ブラックマトリックスを有する液晶表示装置は、例えば、特開平４−２５３０２８号公報、特開平７−１５９７７２号公報、特開平９−３１１３４８号公報等に記載の公知の方法を用いて製造される。
また、本発明の樹脂ブラックマトリックスは、特に、Ｗｉｌｌｅｍ  Ｄｅｎ  Ｂｏｅｒ，  ”Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ”（Ｎｅｗｎｅｓ，２００５，ｐｐ．１４１−１４２）等に記載されているＢＯＡ方式等の液晶表示装置や、特開平１０−２０６８８８号公報、特開２００２−２７７８９９号公報等に記載のＣＯＡ方式の液晶表示装置に具備されることが好ましい。本発明の樹脂ブラックマトリックスは、樹脂ブラックマトリックスとしての高い遮光性だけでなく、放熱性が高く、体積抵抗率や誘電率にも優れ、ＣＯＡもしくはＢＯＡ方式の液晶表示装置においてＴＦＴ素子基板上に形成されてもＴＦＴ素子基板の誤作動等を起こさないことから、信頼性の高い液晶表示装置を製造することができる。
【実施例】
【０１６９】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において「部」は「重量部」を表す。
【０１７０】
＜アルカリ可溶性樹脂−１の合成＞
日本化薬社製ＸＤ１０００（ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、重量平均分子量７００、エポキシ当量２５２）３００部、アクリル酸８７部、ｐ−メトキシフェノール０．２部、トリフェニルホスフィン５部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５５部を反応容器に仕込み、１００℃で酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで９時間を要した（酸価２．５）。次いで更にテトラヒドロ無水フタル酸１４５部を添加し、１２０℃で４時間反応させ、酸価１００、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量２６００のアルカリ可溶性樹脂−１溶液を得た。
【０１７１】
＜アルカリ可溶性樹脂−２の合成＞
重量平均分子量４０００のメタクレゾールノボラック系樹脂１２０部とグリシジルメタクリレート７１部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９１部に溶解し、パラメトキシフェノール０．１９部及びテトラエチルアンモニウムクロライド１．９部を加え、９０℃で１３時間反応させた。ガスクロマトグラフィー分析でグリシジルメタクリレートの残量が添加量の１％以下になったことを確認し、テトラヒドロフタル酸無水物４５．６部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５．６部を加え、９５℃で更に５時間反応させた。赤外線吸収分析（ＩＲ）で酸無水物がなくなったことを確認し、アルカリ可溶性樹脂−２溶液を得た。
【０１７２】
＜アルカリ可溶性樹脂−３の合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５部を、反応容器内を窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。ここに、スチレン２０部、グリシジルメタクリレート５７部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成社製「ＦＡ−５１３Ｍ」）８２部を滴下し、更に、１２０℃で２時間攪拌し続けた。
【０１７３】
次いで、反応容器内を空気置換し、アクリル酸２７．０部、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．７部及びハイドロキノン０．１２部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５２．０部、トリエチルアミン０．７部を加え、１２０℃で３．５時間反応させてアルカリ可溶性樹脂−３溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂−３のＧＰＣによる重合平均分子量はポリスチレン換算で約１５０００であった。
【０１７４】
＜アルカリ可溶性樹脂−４＞
日本化薬社製「ＺＣＲ−１５６９Ｈ」（重量平均分子量（Ｍｗ）＝４０００〜５０００、酸価＝１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）をアルカリ可溶性樹脂−４として用意した。
【０１７５】
＜分散剤−１の合成＞
重量平均分子量約５０００を有するポリエチレンイミン５０重量部、及びポリカプロラクトン（５量体を主成分とする）４０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部と混合し、１５０℃３時間、窒素雰囲気下にて攪拌した。こうして合成した分散剤−１のＧＰＣで測定した重量平均分子量は９０００であった。
【０１７６】
＜分散剤−２＞
ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１」を分散剤−２として用意した。
【０１７７】
＜光重合開始剤−１＞
下記式（８）で表される化合物を、特開２００６−３６７５０号公報に記載の方法で合成した。これを光重合開始剤−１とした。
【化８】
2009069822.tif 000009
【０１７８】
＜顔料分散液−１〜６の調製＞
表１に記載の各遮光性成分、分散剤、分散助剤（ループリゾール社製Ｓ１２０００）アルカリ可溶性樹脂、及び、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、表１に記載の重量比で混合した。混合後、それぞれ総重量の３倍量のジルコニアビーズ（平均粒径０．５ｍｍ）と共にステンレス容器に充填して、ペイントシェーカーにて６時間分散させて、各顔料分散液−１〜６を調製した。
【０１７９】
【表１】
2009069822.tif 000010
【０１８０】
＜実施例１〜４、比較例１〜４＞
上記のとおり調製された顔料分散液−１〜６と、表２に示す各成分とを、表２に示す割合で配合、撹拌して遮光性感光性樹脂組成物−１〜８を調製した。
【０１８１】
【表２】
2009069822.tif 000011
【０１８２】
１０ｃｍ角のガラス基板（旭硝子社製カラーフィルター用ガラス板「ＡＮ１００」）を信越化学社製シランカップリング剤「ＫＢＭ−６０３」の１％希釈液に３分間浸漬し、１０秒間水洗して、エアーガンで水切り後、１１０℃のオーブンで５分間乾燥した。このガラス基板上に、表２に従って調製した各遮光性感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布した。１分間真空乾燥後、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間加熱乾燥し、乾燥膜厚約３．５μｍの塗布膜を得た。その後、塗布膜側から、１５μｍ幅の細線パターンマスクを介して画像露光を施すもの（パターン１）と、マスクを介さずに全面に露光を施すもの（パターン２）との２通りの露光を行った。露光条件は、それぞれ３ｋＷ高圧水銀灯を用い５０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線基準）とした。次いで、０．０５重量％の水酸化カリウムと０．０８重量％のノニオン性界面活性剤（花王社製「Ａ−６０」）を含有する水溶液よりなる現像液を用い、２３℃において水圧０．１５ＭＰａのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにて洗浄した。シャワー現像時間は、１０〜１２０秒間の間で調整し、未露光の塗布膜が溶解除去される時間の１．５倍とした。
【０１８３】
こうして画像形成されたガラス基板を、２３０℃で３０分間ポストベークし、樹脂ブラックマトリックスの細線パターンを形成させたガラス基板（パターン１）、及び全面に樹脂ブラックマトリックスが形成されたガラス基板（パターン２）を得た。なお、この段階での樹脂ブラックマトリックスの膜厚は３μｍであった。
【０１８４】
［テーパー角（基板と接触する角度）の測定］
上記のようにして得られたガラス基板（パターン１）の樹脂ブラックマトリックスのラインの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所社製「Ｓ−４５００」）で観察し、ガラス基板と接触する部分のテーパー角を測定した。結果は表３に示した。
【０１８５】
［光透過率］
上記のようにして得られたガラス基板（パターン２）の光透過率を、遮光性感光性樹脂組成物を未塗布のガラス基板を対照として、島津製作所社製分光光度計ＵＶ−３１５０を用いて、波長４００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲で測定した。測定ピッチは２ｎｍとした。
波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲では最高光透過率及び光透過率の標準偏差を確認し、波長８５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲では、平均光透過率を確認した。平均光透過率は、８５％以上であれば○、８５％未満であり且つ６０％以上であれば△、６０％未満であれば×とした。また波長８５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲について、最低光透過率を確認し、７０％以上であれば○、７０％未満且つ５０％以上であれば△、５０％未満であれば×とした。これらの結果も表３に示した。
【０１８６】
また、各遮光性感光性樹脂組成物について、その全固形分の濃度が３００ｐｐｍとなるようにＰＧＭＥＡで希釈した分析サンプルを調製し、ＰＧＭＥＡを対照として、島津製作所社製分光光度計ＵＶ−３１５０を用いて、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で光透過率を測定した。測定ピッチは２ｎｍとした。波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲での各組成物の光透過率の標準偏差も求めた。結果は表３に示した。
さらに、各遮光性感光性樹脂組成物により形成した樹脂ブラックマトリックスについての波長と光透過率（％）の関係を図１〜図８に示した。なお、図１、図２、図３、図４、図５、図６、図７及び図８は、ぞれぞれ、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１、比較例２、比較例３及び比較例４に対応している。
【０１８７】
［体積抵抗率・誘電率］
１５０ｎｍ厚のＩＴＯ膜をスパッタ法により成膜したガラス基板上に、上記（パターン２）の条件と同様にして全面に樹脂ブラックマトリックスが形成されたＩＴＯ基板を作製した。このサンプルのＩＴＯ基板を主電極として、樹脂ブラックマトリックス上に金の対向電極を蒸着法により形成した。体積抵抗率はＫＥＩＴＨＬＥＹ社製２３７型ＳＭＵを用いて、印加電圧直流１０Ｖ・充電時間３０秒の電流値を測定して求めた。誘電率はＨＰ社（現Ａｇｉｌｅｎｔ社）製４２８４Ａ型ＬＣＲメーターを用いて、参照信号の周波数１ＫＨｚ・振幅１Ｖの等価並列容量を測定して求めた。結果は表３に示した。
【０１８８】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の樹脂ブラックマトリックス、遮光性感光性樹脂組成物は、液晶表示装置等の用途に適しており、特に、ＴＦＴ素子基板上に樹脂ブラックマトリックスが形成される方式の液晶表示装置において好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】本発明の実施例１で製造した樹脂ブラックマトリックスの波長と光透過率（％）との関係を示す図である。
【図２】本発明の実施例２で製造した樹脂ブラックマトリックスの波長と光透過率（％）との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例３で製造した樹脂ブラックマトリックスの波長と光透過率（％）との関係を示す図である。
【図４】本発明の実施例４で製造した樹脂ブラックマトリックスの波長と光透過率（％）との関係を示す図である。
【図５】比較例１で製造した樹脂ブラックマトリックスの波長と光透過率（％）との関係を示す図である。
【図６】比較例２で製造した樹脂ブラックマトリックスの波長と光透過率（％）との関係を示す図である。
【図７】比較例３で製造した樹脂ブラックマトリックスの波長と光透過率（％）との関係を示す図である。
【図８】比較例４で製造した樹脂ブラックマトリックスの波長と光透過率（％）との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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