(57)【要約】【課題】液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、太陽電池などに用いられる透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】Ａｌ：０．５〜８原子％、Ｃｅ：０．００３〜０．５原子％をドープした酸化亜鉛からなり、不可避不純物として含まれる炭素が４０ｐｐｍ以下に限定されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ：０．５〜８原子％、Ｃｅ：０．００３〜０．５原子％をドープした酸化亜鉛からなることを特徴とする透明導電膜形成用スパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに不可避不純物として含まれる炭素が４０ｐｐｍ以下に限定されていることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜形成用スパッタリングターゲット。
【請求項３】
請求項１または２記載の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜した透明導電膜。
【請求項４】
Ａｌ：０．５〜８原子％、Ｃｅ：０．００３〜０．５原子％をドープした酸化亜鉛からなることを特徴とする太陽電池透明導電膜形成用スパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記太陽電池透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに不可避不純物として含まれる炭素が４０ｐｐｍ以下に限定されていることを特徴とする請求項４記載の太陽電池透明導電膜形成用スパッタリングターゲット。
【請求項６】
請求項４または５記載の太陽電池透明導電膜形成用スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜した太陽電池透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、太陽電池などに用いられる透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲット、特に、太陽電池用透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットに関するものであり、さらにこのターゲットを用いて形成された透明導電膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、太陽電池などに用いられる透明導電膜として、Ａｌをドープした酸化亜鉛（このＡｌをドープした酸化亜鉛を、以下、ＡＺＯという）からなる透明導電膜が知られており、この透明導電膜を作製する方法の一つとしてＡｌをドープした酸化亜鉛からなるターゲット（以下、ＡＺＯターゲットという）を用いてスパッタリングする方法が知られている。そして、前記ＡＺＯターゲットは、Ａｌ：０．１〜２０原子％をドープした酸化亜鉛からなる成分組成を有し、この成分組成を有するＡＺＯターゲットは酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末との混合粉末を、酸素を含む雰囲気中、温度：１３００〜１６００℃で焼結することにより得られることが知られている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
さらに、前記ＡＺＯターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られた透明導電膜（以下、ＡＺＯ透明導電膜という）は太陽電池用透明導電膜として使用されることも知られている。しかし、従来のＡＺＯターゲットは焼結性が悪く、したがって抗折強度が低く、さらにＡＺＯターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られたＡＺＯ透明導電膜は低抵抗であるものの近赤外領域（波長：８００〜１８００ｎｍ）においての透過率が悪く、前記ＡＺＯ透明導電膜を太陽電池に用いても電池の変換効率が十分でないという欠点が有り、これを改善すべくＡｌ：０．１〜１０原子％、Ｂ：０．１〜１０原子％をドープした酸化亜鉛からなる透明導電膜およびこの透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットが提案されている。そして、この透明導電膜は可視光領域および近赤外領域にまたがる４００〜１０００ｎｍの波長領域で高透過率を有するとされている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平７−２５８８３６号公報
【特許文献２】特開平２−１４９４５９号公報
【特許文献３】特開平６−２９３９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、近年、太陽電池が大型化されるにつれて一層大きなＡＺＯ透明導電膜が求められており、かかる大きなＡＺＯ透明導電膜を得るには一層大型のＡＺＯターゲットが必要であり、ＡＺＯターゲットが大型化するには一層の高い抗折強度を有することが必要となってきた。さらに、この大型のＡＺＯターゲットを用いてスパッタリングにより成膜された大きなＡＺＯ透明導電膜は、可視光領域および近赤外領域における透過率が従来のＡＺＯ透明導電膜に比べて優れていることが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者は、従来のＡＺＯターゲットに比べて一層高い抗折強度を有し、また従来のＡＺＯターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られたＡＺＯ透明導電膜よりも可視光領域および近赤外領域における透過率が高いＡＺＯ透明導電膜を得るべく研究を行った。その結果、
（イ）従来のＡＺＯターゲットにＣｅを微量（０．００３〜０．５原子％）を添加した成分組成を有するＡＺＯターゲットは焼結性が優れているために抗折強度が一層向上し、したがって、一層大型のスパッタリングターゲットを作製することができる、
（ロ）前記Ｃｅ：０．００３〜０．５原子％を含有するＡＺＯターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られたＣｅ含有ＡＺＯ透明導電膜は、可視光領域および近赤外領域における透過率が一層優れている、
（ハ）前記Ｃｅ：０．００３〜０．５原子％を含有するＡＺＯターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られたＣｅ含有ＡＺＯ透明導電膜は微量の炭素が含まれていると透明性が低下することから、Ｃｅ含有ＡＺＯターゲットに含まれる炭素量は可及的に少ないほど好ましく、この発明のＣｅ：０．００３〜０．５原子％を含有するＡＺＯターゲットに含まれる炭素は４０ｐｐｍ以下に限定することが一層好ましい、などの研究結果が得られたのである。
【０００６】
この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）Ａｌ：０．５〜８原子％、Ｃｅ：０．００３〜０．５原子％をドープした酸化亜鉛からなる透明導電膜形成用スパッタリングターゲット、
（２）前記透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに不可避不純物として含まれる炭素は４０ｐｐｍ以下である前記（１）記載の透明導電膜形成用スパッタリングターゲット、
（３）前記（１）または（２）記載の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜した透明導電膜、に特徴を有するものである。
【０００７】
前記（１）〜（２）記載の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットは液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサーなどいかなる用途の透明導電膜として適用可能であるが、特に太陽電池用透明導電膜を成膜するためのターゲットとして使用することが一層好ましい。したがって、この発明は、
（４）Ａｌ：０．５〜８原子％、Ｃｅ：０．００３〜０．５原子％をドープした酸化亜鉛からなる太陽電池透明導電膜形成用スパッタリングターゲット、
（５）前記太陽電池透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに不可避不純物として含まれる炭素が４０ｐｐｍ以下に限定されている前記（４）記載の太陽電池透明導電膜形成用スパッタリングターゲット、
（６）前記（４）または（５）記載の太陽電池透明導電膜形成用スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜した太陽電池透明導電膜、に特徴を有するものである。
【０００８】
この発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットを作製するには、まず、原料粉末としていずれも平均粒径：０．０５〜３μｍを有し、いずれも純度：９９．９％以上の酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末および酸化セリウム粉末を用意する。これら市販の原料粉末には不可避不純物として一般に炭素が微量含まれており、この微量の炭素を含む原料粉末を用いて作製したＣｅ：０．００３〜０．５原子％を含有するＡＺＯターゲットには微量の炭素が不可避不純物として含まれていて、この微量の炭素が含まれているＣｅ含有ＡＺＯターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜したＣｅ含有ＡＺＯ透明導電膜には不可避不純物として微量の炭素が含まれる。このＣｅ含有ＡＺＯ透明導電膜に微量の炭素が含まれていると透明性が低下することから、Ｃｅ含有ＡＺＯターゲットに含まれる炭素量は可及的に少ないほど好ましい。
炭素含有量の少ないＣｅ含有ＡＺＯターゲットを作製するには、まず、酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末および酸化セリウム粉末を混合して得られた原料混合粉末を脱炭素処理して原料混合粉末に含まれる炭素量を４００ｐｐｍ以下（好ましくは２００ｐｐｍ以下）の低炭素混合粉末とする。この脱炭素処理は、原料混合粉末を酸素を含む雰囲気（例えば、大気）中、温度：３００〜４５０℃に加熱することにより焼成して行う。この脱炭素処理した原料混合粉末の炭素含有量が４００ｐｐｍ以下であることを確認したのち原料混合粉末を冷間静水圧プレスまたはホットプレスすることにより所定の形状に成形し、得られた成形体を酸素を含む雰囲気（例えば、大気）中、温度：１３００〜１５５０℃で焼結することにより炭素含有量が４０ｐｐｍ以下の焼結体を作製し、この焼結体を切削して所定の寸法に成形することにより炭素含有量の少ないＣｅ含有ＡＺＯターゲットを作製する。
しかし、原料粉末である酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末および酸化セリウム粉末の炭素含有量がいずれも４００ｐｐｍ以下（好ましくは２００ｐｐｍ以下）の高純度粉末であり、さらに混合後の混合原料粉末の炭素含有量も４００ｐｐｍ以下（好ましくは２００ｐｐｍ以下）であるならば、前記脱炭素処理は行なわなくても良い。
【０００９】
この発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットの成分組成を前述のごとく限定した理由を説明する。
Ａｌ：
Ａｌはスパッタリングすることにより得られた透明導電膜のキャリア密度とホール移動量を向上させ、膜の導電性を向上させる作用を有するので添加するが、その添加量が０．５原子％未満であてもまた８原子％を越えても透明導電膜の導電性が低くなるので好ましくない。したがって、この発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに含まれるＡｌを０．５〜８原子％に定めた。
Ｃｅ：
Ｃｅは焼結性を向上させ、ターゲットの抗折強度を向上させ、さらにスパッタリングすることにより得られた透明導電膜の近赤外領域での光透過性を向上させる作用を有するので添加するが、その添加量が０．００３原子％未満では焼結性向上効果がなく、一方、Ｃｅを０．５原子％を越えて含有すると、得られた透明導電膜の比抵抗が上昇するとともに透過率が低下するようになるので好ましくない。したがって、この発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに含まれるＣｅの含有量を０．００３〜０．５原子％に定めた。
炭素：
透明導電膜に炭素が含まれていると、膜の透明性が著しく低下することから、透明導電膜に含まれる炭素は可及的に少ないことが好ましく、この透明性に優れた透明導電膜をスパッタリングにより成膜するにはターゲットに含まれる炭素を４０ｐｐｍ以下にする必要がある。したがって、発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに不可避不純物として含まれる炭素の含有量を４０ｐｐｍ以下と定めた。
【発明の効果】
【００１０】
この発明の透明導電膜形成用ターゲットは、従来のＡＺＯターゲットに比べて抗折強度を一層向上させることができるので一層大きな寸法のターゲットを製造することができるので一層大きな透明性に優れたＡＺＯ透明導電膜を製造することができるので透明導電膜の製造コストを大幅に下げることができるなど産業上優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
実施例
原料粉末として、いずれも平均粒径：０．３μｍを有し、いずれも純度：９９．９％以上の市販のＺｎＯ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末およびＣｅＯ２粉末を用意した。これら原料粉末を表１に示される割合になるように配合し、得られた配合粉末を直径：５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式混合し、得られた混合粉末を大気中、表１に示される温度および時間保持することにより焼成して混合粉末の炭素含有量が４００ｐｐｍ以下になるまで脱炭素処理した。
この脱炭素処理した混合粉末をゴム型に充填し、２Ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて冷間静水圧プレスすることにより成形体を作製し、この成形体を直径：１８０ｍｍ、厚さ：２０ｍｍの寸法を有する円板状成形体に加工し、得られた円板状成形体を大気中、昇温速度：１００℃／時で加熱し、表１に示される温度で焼結することにより焼結体を作製した。得られた焼結体を切削して直径：１２５ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有し、表１に示される成分組成を有する本発明ターゲット１〜１２および比較ターゲット１〜３を作製した。得られた本発明ターゲット１〜１２および比較ターゲット１〜３を割ってその表面部と中心部から各３箇所サンプリングし、Ａｌ、ＣｅおよびＣのドープ量を測定し、その結果を表１に示した。
さらに、得られた焼結体から切り出して幅：４ｍｍ、長さ：４０ｍｍ、厚さ：３ｍｍの寸法を有する抗折試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｒ−１６０１に規定される方法により三点曲げ試験を行い、抗折強度を求め、その結果を表１に示した。
【００１２】
従来例
原料粉末として、いずれも平均粒径：０．３μｍを有し、いずれも純度：９９．９％以上の市販のＺｎＯ粉末およびＡｌ２Ｏ３粉末を用意し、これら原料粉末を直径：５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式混合した。得られた混合粉末をゴム型に充填し、２Ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて冷間静水圧プレスすることにより成形体を作製し、この成形体を直径：１８０ｍｍ、厚さ：２０ｍｍの寸法を有する円板状成形体に加工し、得られた円板状成形体を大気中、昇温速度：１００℃／時で加熱し、表１に示される温度で焼結することにより焼結体を作製した。得られた焼結体を切削して直径：１２５ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有し、表１に示される成分組成を有する従来ターゲット１を作製した。得られた従来ターゲット１を割ってその表面部と中心部から各３箇所サンプリングし、Ａｌ、ＣｅおよびＣの含有量を測定し、その結果を表１に示した。
さらに、得られた焼結体から切り出して幅：４ｍｍ、長さ：４０ｍｍ、厚さ：３ｍｍの寸法を有する抗折試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｒ−１６０１に規定される方法により三点曲げ試験を行い、抗折強度を求め、その結果を表１に示した。
【００１３】
さらに、前記実施例および従来例で得られた本発明ターゲット１〜１２、比較ターゲット１〜３および従来ターゲット１を無酸素銅からなるバッキングプレートにボンディングし、これをマグネトロンスパッタリング装置にセットし、
電源：パルスＤＣ、
投入電力：２００Ｗ、
到達真空度：１×１０−４Ｐａ、
スパッタガス：Ａｒ、
スパッタ圧力：０．６７Ｐａ、
の条件で２５０℃に加熱されたガラス基板（コーニング社１７３７＃  縦：２０×横：２０、厚さ：０．７ｍｍ）の上に膜厚：３００ｎｍの透明導電膜を形成した。この透明導電膜を分光光度計を用いて可視光領域の波長：５５０ｎｎの光に対する透過率および近赤外線領域の波長：９００ｎｍの光に対する透過率を測定し、その平均値を表１に示した。
【００１４】
【表１】
2009102698.tif 000002
【００１５】
表１に示される結果から、本発明ターゲット１〜１２は従来ターゲット１に比べていずれも抗折強度が優れていることがわかる。さらに、本発明ターゲット１〜１２を用いて形成された透明導電膜は、従来ターゲット１を用いて形成された透明導電膜に比べて可視光領域および近赤外線領域における透過率が優れていることもわかる。また、この発明の範囲から外れた値を有する比較ターゲット１〜３は、導電性が低下したり、膜の透過率が低下するなど好ましくない特性が現れることがわかる。