(57)【要約】【課題】  急激な温度変化の繰り返しに対する耐性（耐熱衝撃性）が良好な硬化物が得られる硬化性樹脂材料組成物、その硬化性樹脂材料組成物が硬化してなる硬化物からなる光学材料、その光学材料を用いた発光装置及びその製造方法、並びに電子デバイスを提供すること。【解決手段】  硬化性樹脂材料組成物を、付加重合硬化型シリコーン樹脂材料と、非反応性シロキサン系化合物とを含有する組成物とする。付加重合硬化型シリコーン樹脂材料は、硬化物であるシリコーン樹脂のガラス転位温度が５０℃以下であるものを用いる。非反応性シロキサン系化合物は、付加重合硬化型シリコーン樹脂材料を構成するシロキサン系化合物と反応せず、付加重合硬化型シリコーン樹脂材料と相溶性があり、流動点が０℃以下であるシロキサン系化合物を用い、付加重合硬化型シリコーン樹脂材料組成物に対する配合質量比を０．０１〜１００とする。【選択図】          図１
2009275196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素原子と結合しているケイ素原子を有するＳiＨ基含有シロキサン系化合物と、
前記ＳiＨ基と付加反応し得る炭素間二重結合を有するＣ＝Ｃ結合含有シロキサン系  化合物と、
ヒドロシリル化付加反応触媒と
を含有し、硬化によって生じるシリコーン樹脂のガラス転位温度が５０℃以下である付加重合硬化型シリコーン樹脂材料と、
前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物及び前記Ｃ＝Ｃ結合含有シロキサン系化合物と  反応せず、
前記付加重合硬化型シリコーン樹脂材料と相溶性があり、
流動点が０℃以下である
非反応性シロキサン系化合物と
を含有する、硬化性樹脂材料組成物。
【請求項２】
前記付加重合硬化型シリコーン樹脂材料に対する、前記非反応性シロキサン系化合物の配合質量比が、０．０１〜１００である、請求項１に記載した硬化性樹脂材料組成物。
【請求項３】
前記配合質量比が０．１〜１０である、請求項２に記載した硬化性樹脂材料組成物。
【請求項４】
前記非反応性シロキサン系化合物が、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物である、請求項１に記載した硬化性樹脂材料組成物。
一般式（１）：
【化１】
2009275196.tif 000009
一般式（２）：
【化２】
2009275196.tif 000010
（一般式（１）及び（２）中、ＲA、ＲB、及びＲDは、アルキル基、アラルキル基、ポリエーテル基、高級脂肪酸エステル基、高級脂肪酸アミド基、又はフルオロアルキル基である。また、ＲCは、アルキル基、アラルキル基、ポリエーテル基、高級脂肪酸エステル基、高級脂肪酸アミド基、フルオロアルキル基、又はフェニル基である。そして、ｌ、ｍ、及びｎは０以上の整数であり、且つ、(ｍ＋ｎ)は１以上である。）
【請求項５】
前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物は、主として、フェニル基を含有する有機シロキサンの構造を有する部分からなる、請求項１に記載した硬化性樹脂材料組成物。
【請求項６】
屈折率が１．５０以上である、請求項１に記載した硬化性樹脂材料組成物。
【請求項７】
前記非反応性シロキサン系化合物の粘度が８０℃で１Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載した硬化性樹脂材料組成物。
【請求項８】
８０℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載した硬化性樹脂材料組成物。
【請求項９】
発光装置の光路に屈折率調整部材を配置するための発光装置用充填材料として用いられる、請求項１に記載した硬化性樹脂材料組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載した硬化性樹脂材料組成物が硬化してなる硬化物からなる、光学材料。
【請求項１１】
屈折率調整材料、光学レンズ材料、光導波路材料、及び反射防止材料として用いられる、請求項１０に記載した光学材料。
【請求項１２】
発光装置用充填部材として用いられる、請求項１０に記載した光学材料。
【請求項１３】
発光素子から出射された光が、請求項１０に記載した光学材料を介して外部に取り出されるように構成されている、発光装置。
【請求項１４】
前記発光素子と、前記発光素子を封止する封止部材とを具備する発光装置であって、前記封止部材が前記光学材料からなる、請求項１３に記載した発光装置。
【請求項１５】
反射カップの凹部に前記発光素子が配置され、前記発光素子に接して前記凹部を埋め込むように前記封止部材が配置されており、前記発光素子から出射された光が、直接に、或いは反射カップの壁面で反射されて、前記封止部材を構成する前記光学材料を介して外部に取り出されるように構成されている、請求項１４に記載した発光装置。
【請求項１６】
前記発光素子、前記発光素子を封止する封止部材、及び前記発光素子と前記封止部材との間に存在する隙間を埋める充填部材を具備する発光装置であって、前記充填部材が前記光学材料からなる、請求項１３に記載した発光装置。
【請求項１７】
反射カップの凹部に前記発光素子が配置され、前記発光素子に接して前記凹部を埋め込むように前記充填部材が配置され、前記充填部材に接して前記封止部材が配置されており、前記発光素子から出射された光が、直接に、或いは反射カップの壁面で反射されて、前記充填部材を構成する前記光学材料を介して外部に取り出されるように構成されている、請求項１６に記載した発光装置。
【請求項１８】
前記封止部材は、円形の底面と、凸レンズ形状の側面と、凹レンズ形状の頂面とを有する軸対称形状をもち、前記底面に凹部が設けられ、前記発光素子は前記凹部内で前記底面の中心の位置に配置されており、前記発光素子から出射された光が、主として、直接に、或いは前記頂面で反射されて前記側面から外部へ取り出されるように構成されている、請求項１６に記載した発光装置
【請求項１９】
前記発光素子、前記発光素子を封止する封止部材、及び前記発光素子と前記封止部材との間に存在する隙間を埋める充填部材を具備する発光装置であって、前記充填部材及び前記封止部材が前記光学材料からなる、請求項１３に記載した発光装置。
【請求項２０】
前記封止部材の表面に防汚層が設けられている、請求項１４、１６、及び１９のいずれか１項に記載した発光装置。
【請求項２１】
前記防汚層はフッ素系樹脂からなる、請求項２０に記載した発光装置。
【請求項２２】
配線基板上に１つ以上の前記発光素子が配置され、前記発光素子を封止する封止部材が配線基板上に設けられている発光装置であって、前記封止部材が前記光学材料からなる、請求項１３に記載した発光装置。
【請求項２３】
前記発光素子として発光ダイオードが配置され、アレイ状又はマトリックス状に配置されてバックライト装置を形成するように構成されている、請求項２２に記載した発光装置。
【請求項２４】
基体に発光素子を搭載する工程と、
請求項１〜９のいずれか１項に記載した硬化性樹脂材料組成物を、前記発光素子を被  覆するように前記基体上に配置する工程と、
前記硬化性樹脂材料組成物を硬化させ、その硬化物で前記発光素子を封止する工程と
を有する、発光装置の製造方法。
【請求項２５】
電子素子が、請求項１〜９のいずれか１項に記載した硬化性樹脂材料組成物が硬化してなる硬化物によって封止されている、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂材料組成物、その硬化性樹脂材料組成物の硬化物からなる光学材料、その光学材料を用いた発光装置及びその製造方法、並びに電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、レンズや光透過性フィルムなどの一般光学部品や、オプトエレクトロニクス用の精密光学部品の材料として、有機高分子樹脂からなる光学材料（以下、略して有機光学樹脂と言う。）が用いられる傾向が強まっている。この理由として、有機光学樹脂が、無機光学材料に比べて、軽量、安価で、壊れにくく、加工性や量産性に優れていることが挙げられる。
【０００３】
例えば、有機光学樹脂は、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）などの発光素子を備えた発光装置（発光デバイス）の封止部材等として用いられている。これらの発光装置は、小型でありながら、高輝度であるため、自動車のストップランプ、信号灯、野外用大型ディスプレイ等、種々の用途で用いられている。また、消費電力が少なく、長寿命であることから、最近では携帯電話用液晶ディスプレイや大型液晶テレビのバックライト光源等としても用いられている。
【０００４】
図５は、上記の発光装置の一般的な構造の一例を示す断面図である。図５に示すように、発光装置１００では、反射カップ１１の凹部１２に発光素子１３が配置され、発光素子１３に接して凹部１２を埋め込むように封止部材１１４が配置されている。発光素子１３から出射された光は、封止部材１１４との境界面を通過した後、封止部材１１４内を通り、直接に、或いは反射カップ１１の壁面で反射されて、外部に取り出される。
【０００５】
封止部材１１４は、発光素子１３や配線が空気中の酸素や湿気やその他の腐食性ガスに直接接触するのを防止することや、さらには発光素子が外力によって物理的な損傷を受けるのを防止すること等を目的として設けられる。封止部材１１４は、発光装置１００の設置目的に応じて適宜適当な形状や厚さで配置される。例えば、一般的なＬＥＤでは、発光素子１３の上あるいは上方に、図５に示すような形状で適当な厚さに配置される。
【０００６】
封止部材１１４の材料としては、従来、有機光学樹脂の１種であるビスフェノールＡグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が用いられてきた。しかし、この樹脂は耐熱性および耐光性、特に紫外（ＵＶ）光や青色光に対する耐光性が不足し、高輝度ＬＥＤやＵＶ発光ＬＥＤ等で使用された場合には、ＬＥＤから放射される熱や光によって変色を起こし、ＬＥＤの輝度が経時変化するという問題がある。この問題を解決するために、高透明性のエポキシ樹脂の開発が進められているが、いまだ十分な耐熱性や耐光性を得るには至っていない。
【０００７】
そこで、高輝度ＬＥＤでは、エポキシ樹脂に代わる封止材料として、エポキシ樹脂に比べて耐熱性や耐光性に優る付加重合硬化型シリコーン樹脂が用いられるようになってきている（後述の特許文献１および２参照。）。付加重合硬化型シリコーン樹脂材料は、必須の成分として、水素原子と結合しているケイ素原子を有するＳiＨ基含有シロキサン系化合物と、ＳiＨ基と付加反応し得る炭素間二重結合を有するＣ＝Ｃ結合含有シロキサン系化合物と、有効量のヒドロシリル化反応触媒とを含有する。
【０００８】
付加重合硬化型シリコーン樹脂材料は、硬化処理に際して、ＳiＨ基含有シロキサン系化合物と、Ｃ＝Ｃ結合含有シロキサン系化合物とが、ヒドロシリル化付加反応によって重合する。ヒドロシリル化付加反応では、下記反応式（１）で示されるように、Ｃ＝Ｃ二重結合を形成している２個の炭素原子が、ＳiＨ基の付加を受け、それぞれ、水素原子およびケイ素原子と結合を形成する。
【０００９】
反応式（１）：
【化１】
2009275196.tif 000003
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１６１９号公報（第２−５頁）
【特許文献２】特開２００４−１８６１６８号公報（第３−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、シリコーン樹脂には次のような問題点がある。
【００１２】
第１に、シリコーン樹脂で封止したＬＥＤにおいては、ＬＥＤの点灯時の高温と消灯時の低温との過酷な温度サイクルが繰り返されると、熱応力によって樹脂にクラックが発生したり、樹脂がチップから剥離したり、樹脂が配線を断線させたりする等の障害を生じることがある。この結果、シリコーン樹脂の用途が限定される。
【００１３】
第２に、シリコーン樹脂は、その屈折率がエポキシ樹脂よりも小さいため、ＬＥＤからの光取り出し効率が劣る。すなわち、高輝度ＬＥＤにおいては、そのチップ基板としてサファイア基板が用いられることが多く、サファイア基板側から光を取り出す方式が主流になっている。高輝度ＬＥＤから出射された光がサファイア基板と封止部材１１４との境界面で全反射されず、封止部材１１４側へ効率よく取り出されるためには、封止部材１１４の屈折率がサファイア基板の屈折率である１．７６に近い方がよい。しかしながら、シリコーン樹脂の屈折率は、一般的なジメチルシリコーン樹脂で１．４１であり、エポキシ樹脂の屈折率である１．５３〜１．５７よりも小さい。そのため、高輝度ＬＥＤの封止部材１１４の材料としてジメチルシリコーン樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂を用いる場合に比べて光取り出し効率が低下することを余儀なくされる。
【００１４】
上記の問題点のうち、第２の問題点に関しては、シリコーン樹脂にフェニル基等の芳香族環を導入することで樹脂の屈折率を高める方法や、屈折率の高い無機微粒子（酸化チタンや酸化ジルコニウム等の微粒子）を樹脂中に添加することで樹脂組成物の屈折率を高める方法などの対策が提案されている。しかし、第２の問題点に関する対策は未だ提案されていない。
【００１５】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、急激な温度変化の繰り返しに対する耐性（耐熱衝撃性）が良好な硬化物が得られる硬化性樹脂材料組成物、その硬化性樹脂材料組成物が硬化してなる硬化物からなる光学材料、その光学材料を用いた発光装置及びその製造方法、並びに電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
即ち、本発明は、
水素原子と結合しているケイ素原子を有するＳiＨ基含有シロキサン系化合物と、
前記ＳiＨ基と付加反応し得る炭素間二重結合を有するＣ＝Ｃ結合含有シロキサン系  化合物と、
ヒドロシリル化付加反応触媒と
を含有し、硬化によって生じるシリコーン樹脂のガラス転位温度が５０℃以下である付加重合硬化型シリコーン樹脂材料と、
前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物及び前記Ｃ＝Ｃ結合含有シロキサン系化合物と  反応せず、
前記付加重合硬化型シリコーン樹脂材料と相溶性があり、
流動点が０℃以下である
非反応性シロキサン系化合物と
を含有する、硬化性樹脂材料組成物に係わるものである。
【００１７】
本発明は、また、前記硬化性樹脂材料組成物が付加重合反応によって硬化してなる硬化物からなる、光学材料に係わるものである。また、発光素子から出射された光が、前記光学材料を介して外部に取り出されるように構成されている発光装置に係わり、また、基体に発光素子を搭載する工程と、前記硬化性樹脂材料組成物を、前記発光素子を被覆するように前記基体上に配置する工程と、前記硬化性樹脂材料組成物を硬化させ、その硬化物で前記発光素子を封止する工程とを有する、発光装置の製造方法に係わるものである。
【００１８】
本発明は、更に、電子素子が、前記硬化性樹脂材料組成物が硬化してなる硬化物によって封止されている、電子デバイスに係わるものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硬化性樹脂材料組成物では、前記付加重合硬化型シリコーン樹脂材料に、それを構成する前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物及び前記Ｃ＝Ｃ結合含有シロキサン系化合物と反応しない前記非反応性シロキサン系化合物が添加されている。この非反応性シロキサン系化合物は前記付加重合硬化型シリコーン樹脂材料と相溶性があり、均一に混ざり合うため、本発明の硬化性樹脂材料組成物及びその前記硬化物は透明である。
【００２０】
さらに、前記付加重合硬化型シリコーン樹脂材料が付加重合反応によって高分子化する際に、前記非反応性シロキサン系化合物は反応せず、形成される高分子鎖に組み込まれないので、硬化後の硬化物に柔軟性を付与する。この結果、前記硬化物は広い温度範囲で柔軟性を有し、温度変化に際して熱膨張係数の違いなどに起因して発生する熱応力を緩和する性質をもつ。
【００２１】
さて、本発明者が鋭意検討したところ、前記付加重合硬化型シリコーン樹脂材料が単独で硬化した硬化物では、熱衝撃試験の温度範囲（−４０〜１２０℃）で配線を断線しない柔軟性を有するために、ガラス転移温度が−４０℃より低いことが必要であることが判明した。しかし、屈折率が１．５０以上のエラストマー型フェニル基含有付加重合硬化型シリコーン樹脂材料では、硬化物のガラス転移温度が２０℃以下程度である材料（実施例に使用した付加重合硬化型シリコーン樹脂材料）は存在するが、−４０℃より低いガラス転移温度を有する材料を実現するのは困難である。
【００２２】
これに対し、本発明の硬化性樹脂材料組成物では、添加する前記非反応性シロキサン系化合物の流動点が低いほど、前記硬化物の耐熱衝撃性が向上することが判明した。この際、前記付加重合硬化型シリコーン樹脂材料の硬化物のガラス転移温度自体は低いほど好ましい。具体的には、前記付加重合硬化型シリコーン樹脂材料単独の硬化物のガラス転位温度が５０℃以下である場合、前記非反応性シロキサン系化合物の流動点が０℃以下であれば、他の特性を損なうことなく、前記硬化物のガラス転移温度を２０℃以下に低下させることができる。しかも、前記組成物が硬化してなる前記硬化物では、ガラス転移温度が−４０℃以下でなくても、２０℃以下であれば、良好な耐熱衝撃性が得られる。この原因は不明であるが、硬化しない前記非反応性シロキサン系化合物が前記硬化物に絶妙な柔軟性を与えていると考えられる。なお、前記流動点はＪＩＳ Ｋ２２６９に準拠して測定した数値である。
【００２３】
本発明の光学材料は上述した前記硬化物からなる。従って、前記光学材料を用いて発光ダイオードチップを封止したＬＥＤ発光装置などにおいて、前記光学材料は、温度変化によって発生する応力を、柔軟に変形することによって吸収することができる。この結果、前記光学材料は、急激な温度変化の繰り返しによっても、発光素子やその配線に熱応力を与えることがなく、発光素子から剥離したり、発光素子を破損したり、配線を断線させたりする等の障害を生じない、優れた耐熱衝撃性を有する。また、封止不良による発光素子の劣化も生じない。
【００２４】
また、前記硬化物は自己形状保持性がある。このため、前記光学材料は封止機能に加えて、レンズとして機能するようにすることもできる。また、この硬化物は耐熱性と耐光性に優れ、透明性を維持することができるので、前記光学材料は高輝度ＬＥＤの封止部材として用いられた場合に、輝度や色調の経時変化を低減させることができる。
【００２５】
また、本発明の発光装置では、発光素子から出射された光が、本発明の光学材料を介して外部に取り出されるように構成されている。このため、本発明の発光装置は信頼性が高く、光取り出し効率が良好である。本発明の発光装置の製造方法は、前記硬化性樹脂材料組成物を配置する工程と、硬化させる工程とを有するので、本発明の発光装置を確実に作製することができる。
【００２６】
本発明の硬化性樹脂材料組成物の硬化物は、光透過性を必要としない、光学用途以外の用途にも適用することができる。本発明の電子デバイスはそのような例で、前記硬化物は、例えば、整流素子やパワートランジスタなどのパワー素子を含む電子デバイスなど、発熱量の多い電子デバイスの封止に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の硬化性樹脂材料組成物において、前記付加重合型シリコーン樹脂材料の配合質量に対する、前記非反応性シロキサン系化合物の配合質量の比は自由度が高く、０．０１〜１００であるのがよい。好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０であるのがよい。この配合量は、前記硬化性樹脂材料組成物の前記硬化物に必要とされる耐熱衝撃性に応じて、適宜定めることができる。ただし、配合質量比が０．０１未満では、前記非反応性シロキサン系化合物を配合する有意の効果が得られないので不都合である。一方、配合質量比が１００を超えると、前記硬化物が極端に柔らかくなり、外部からの衝撃によってその形状が容易に変化してしまうおそれがある。
【００２８】
また、記非反応性シロキサン系化合物が、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物であるのがよい。一般式（１）又は（２）で表されるシロキサン系化合物は、フェニル基を有するため、屈折率が１．４９〜１．５８と高く、前記硬化性樹脂材料組成物の屈折率を低下させることがない。その結果、前記硬化性樹脂材料組成物及びその前記硬化物の屈折率は１．５０以上であり、前記光学材料がＬＥＤ発光装置の封止部材及び／又は充填部材として用いられた場合に、ＬＥＤからの光取り出し効率が良好になる。
一般式（１）：
【化２】
2009275196.tif 000004
一般式（２）：
【化３】
2009275196.tif 000005
（一般式（１）及び（２）中、ＲA、ＲB、及びＲDは、アルキル基、アラルキル基、ポリエーテル基、高級脂肪酸エステル基、高級脂肪酸アミド基、又はフルオロアルキル基である。また、ＲCは、アルキル基、アラルキル基、ポリエーテル基、高級脂肪酸エステル基、高級脂肪酸アミド基、フルオロアルキル基、又はフェニル基である。そして、ｌ、ｍ、及びｎは０以上の整数であり、且つ、(ｍ＋ｎ)は１以上である。）
【００２９】
本発明の硬化性樹脂材料組成物において、前記付加重合硬化型シリコーン樹脂材料は、公知のもので、硬化処理に際して、前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物と、前記Ｃ＝Ｃ結合含有シロキサン系化合物とが、ヒドロシリル化付加反応によって重合する。これらの単量体分子が次々に連結して高分子を形成するには、各単量体分子が、それぞれ、ＳiＨ基およびＣ＝Ｃ二重結合を２個以上保有していることが必要である。
【００３０】
硬化によって生じるシリコーン樹脂のガラス転位温度が５０℃以下であること以外の制限はこれらの単量体にない。適切な特性を有する単量体を用い、重合度を適切に調節することによって、硬化前の前記付加重合硬化型シリコーン樹脂材料の粘度、および硬化後の硬化物の硬度を所望の大きさにするか、少なくとも近づけることができる。例えば、低分子量の単量体を用いれば、前記付加重合硬化型シリコーン樹脂材料の粘度を小さく抑えることができる。また、重合度を増加させたり、あるいは、単量体１分子が保有する付加反応性Ｃ＝Ｃ二重結合及び／又はＳiＨ基の数を増加させ、三次元網状に高分子鎖を形成したりすることによって、硬化物の硬度および強度を向上させることができる。
【００３１】
前記付加重合硬化型シリコーン樹脂材料として、例えば、Ｘ−３２−２７４４−２／ＫＥＲ−２６６７Ｂ（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＥＲ−２６６７(Ａ／Ｂ)（商品名；信越化学工業株式会社製）、Ｘ−３２−２４３０−３(Ａ／Ｂ)（商品名；信越化学工業株式会社製）、Ｘ−３２−２７２３(Ａ／Ｂ)（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＩＶＳ５０２２(Ａ／Ｂ)（商品名；ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）、ＩＶＳ５３２２(Ａ／Ｂ)（商品名；ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）、ＯＥ−６５５０(Ａ／Ｂ)（商品名；東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＯＥ−６６６５(Ａ／Ｂ)（商品名；東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＯＥ−６６３０(Ａ／Ｂ)（商品名；東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＬＳ−６２５７(Ａ／Ｂ)（商品名；ＮｕＳｉｌ社製）、ＬＳ−３３５７（商品名；ＮｕＳｉｌ社製）、ＯＣＫ−４５１(Ａ／Ｂ)（商品名；Ｎｙｅ社製）を用いることができる。本発明の硬化性樹脂材料組成物においては、上記の付加重合硬化型シリコーン樹脂材料の一種又は複数種を含有することができる。
【００３２】
また、前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物は、主としてフェニル基を含有する有機シロキサンの構造を有する部分、例えばメチルフェニルシロキサンやジフェニルシロキサン、特にメチルフェニルシロキサンの構造を有する部分からなるのがよい。有機シロキサンは化学的に安定な構造である。また、フェニル基を含有すると、前記硬化性樹脂材料組成物、ひいてはその硬化物の屈折率が高くなるので好ましい。なお、前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物及び／又は前記Ｃ＝Ｃ結合含有シロキサン系化合物は、置換基としてエポキシ基、カルボキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、グリシジルエーテル基、ポリエーテル基、およびカルビノール基などを有するのがよい。これらの基は、前記シリコーン樹脂材料と基板材料などとの結びつきを強化する働きをする。
【００３３】
また、前記硬化性樹脂材料組成物の硬化処理は、前述したヒドロシリル化付加反応による重合を加熱によって促進することで行うのがよい。前記ヒドロシリル化付加反応触媒としては、白金、パラジウム、又はロジウムを含有した触媒等が挙げられるが、触媒効率の高さを考慮すると、白金含有触媒を用いるのがよい。具体例としては、白金ジビニルシロキサン、白金環状ビニルメチルシロキサン、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、塩化白金酸、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、及び白金カーボン等が挙げられる。
【００３４】
前記ヒドロシリル化付加反応触媒の配合量は、触媒として有効に作用する量であれば特に限定されないが、通常、前記付加重合硬化型シリコーン樹脂材料中のＣ＝Ｃ結合含有シロキサン系化合物に対して、白金（パラジウム、又はロジウム）質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３〜１００ｐｐｍである。前記ヒドロシリル化付加反応触媒の添加量が多すぎると、前記硬化物が黄変または茶変する等の問題が生じることがある。本発明の硬化性樹脂材料組成物において、上記の付加反応触媒の一種又は複数種を含有することができる。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂材料組成物は透明であるのがよい。このようであれば、その硬化物を光学材料として用いることができる。厚さ０．５ｍｍのプレート状硬化物の光透過率が、波長３８０〜７５０ｎｍの可視光に対して８０％以上であることが好ましい。この際、その屈折率が１．５０以上であるのがよい。この場合、屈折率の高く、かつ、軽量、安価で、壊れにくく、加工性や量産性に優れている光学樹脂材料として高い利用価値をもつことになる。
【００３６】
また、前記非反応性シロキサン系化合物の粘度が８０℃で１Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計による測定値。以下、同様。）以下であるのがよい。このようであると、前記付加重合硬化型シリコーン樹脂材料の粘度が大きい場合でも、低粘度の前記非反応性シロキサン系化合物が添加されることによって、前記硬化性樹脂材料組成物全体の平均としての粘度が低下する。この場合、適切な粘度を有する前記非反応性シロキサン系化合物を選択して用いれば、前記硬化性樹脂材料組成物の粘度を用途に応じた好適な粘度に調整することができ、取り扱い性に優れた前記硬化性樹脂材料組成物が得られる。
【００３７】
また、前記硬化性樹脂材料組成物の粘度が８０℃で１００Ｐａ・ｓ以下であるのがよい。このようであれば、前記硬化性樹脂材料組成物は、薄膜コーティング、印刷、注入等の方法で配置するのに適したものとなる。
【００３８】
前記非反応性シロキサン系化合物としては、前記付加反応硬化型シリコーン組成物と相溶性が良好であり、流動点が０℃以下であるという条件を満たすものであればよく、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、前記一般式（１）又は（２）で表され、粘度が８０℃で１Ｐａ・ｓ以下であるものとして、ＨＩＶＡＣ−Ｆ−４（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＨＩＶＡＣ−Ｆ−５（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＦ−５３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＦ−５４（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＦ−５６（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＳＨ７０２（商品名；東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＰＤＭ−１９２２（商品名；Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＰＭＭ−５０２１（商品名；Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＰＭＭ−００２１（商品名；Ｇｅｌｅｓｔ社製）、又はＰＭＭ−００２５（商品名；Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いることができる。本発明の硬化性樹脂材料組成物においては、上記の非反応性シロキサン系化合物の一種又は複数種を含有することができる。
【００３９】
また、本発明の硬化性樹脂材料組成物は、発光装置の光路に屈折率調整部材を設けるための発光装置用充填材料として好適に用いられる。
【００４０】
また、光を散乱させたり、濁りの原因になったりする可能性のある、屈折率の大きな無機材料からなる微粒子は添加されていないのがよいが、耐熱性、耐光性、接着性、反応性等の物性の調整のため、必要に応じて、種々の添加剤を含有してもよい。ただし、添加剤は所期の特性を損なわない必要がある。
【００４１】
例えば、耐熱性、耐光性を向上させるため、公知のヒンダードアミン系化合物（ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）等）や、ヒンダードフェノール系化合物（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）等）を用いることができる。その配合量は、硬化性樹脂材料組成物１００重量部に対して５重量部以下が好ましい。
【００４２】
また、各種基材に対する接着性を向上させるため、エポキシ基、アルコキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の官能基を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。その配合量は、前記硬化性樹脂材料組成物１００重量部に対して１５重量部以下が好ましい。
【００４３】
この他、重合反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール等を配合することができる。チキソトロピー性の付与剤として、アエロゾル等の酸化ケイ素微粒子を配合することができる。ＬＥＤの発光波長の変換のため、着色染料、ＹＡＧ蛍光体等を配合してもよい。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂材料組成物の調製方法は特に限定されないが、通常、各成分を攪拌して混合することによって行うことができる。こうして得られた硬化性樹脂材料組成物は、通常１００〜２００℃で１０分〜５時間加熱することにより硬化させることができる。また、１００℃近傍で１〜２時間加熱した後、１２０〜２００℃で１〜５時間加熱することにより、ステップキュアを行ってもよい。
【００４５】
本発明の光学材料は、屈折率調整材料、光学レンズ材料、光導波路材料、及び反射防止材料として用いられるのがよい。例えば、前記屈折率調整材料としては発光装置用充填部材に用いることができる。
【００４６】
本発明の発光装置は、前記発光素子と、前記発光素子を封止する封止部材とを具備する発光装置であって、前記封止部材が前記光学材料からなるのがよい。この際、反射カップの凹部に前記発光素子が配置され、前記発光素子に接して前記凹部を埋め込むように前記封止部材が配置されており、前記発光素子から出射された光が、直接に、或いは反射カップの壁面で反射されて、前記封止部材を構成する前記光学材料を介して外部に取り出されるように構成されているのがよい。
【００４７】
また、前記発光素子、前記発光素子を封止する封止部材、及び前記発光素子と前記封止部材との間に存在する隙間を埋める充填部材を具備する発光装置であって、前記充填部材が前記光学材料からなるのがよい。
【００４８】
この際、上記発光装置が、反射カップの凹部に前記発光素子が配置され、前記発光素子に接して前記凹部を埋め込むように前記充填部材が配置され、前記充填部材に接して前記封止部材が配置されており、前記発光素子から出射された光が、直接に、或いは反射カップの壁面で反射されて、前記充填部材を構成する前記光学材料を介して外部に取り出されるように構成されているのがよい。この発光装置は、光を主として前方へ出射する光源として用いられる。
【００４９】
或いは、上記発光装置が、前記封止部材は、円形の底面と、凸レンズ形状の側面と、凹レンズ形状の頂面とを有する軸対称形状をもち、前記底面に凹部が設けられ、前記発光素子は前記凹部内で前記底面の中心の位置に配置されており、前記発光素子から出射された光が、主として、直接に、或いは前記頂面で反射されて前記側面から外部へ取り出されるように構成されているのがよい。この発光装置は、光を主として側方へ出射する光源として用いられる。
【００５０】
また、前記発光素子、前記発光素子を封止する封止部材、及び前記発光素子と前記封止部材との間に存在する隙間を埋める充填部材を具備する発光装置であって、前記充填部材及び前記封止部材が前記光学材料からなるのもよい。
【００５１】
これらの発光装置において、前記封止部材の表面に防汚層が設けられているのがよい。この防汚層は、フッ素系樹脂、例えば、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物などからなるのがよい。
【００５２】
以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態に基づく発光装置についてより具体的に説明するが、本発明の発光装置はこれらの例に限定されるものではない。
【００５３】
実施の形態１
図１は、本発明の実施の形態１に基づく発光装置１０の構造を模式的に示す断面図である。発光装置１０は、請求項１２及び１３に記載した発光装置に対応し、図５に示した従来の一般的な発光装置１００と同様の構造を有し、反射カップ１１の凹部１２に発光素子１３が配置され、発光素子１３に接して凹部１２を埋め込むように封止部材１４が配置されており、発光素子１３から出射された光が、直接に、或いは反射カップ１１の壁面で反射されて、封止部材１４を介して外部に取り出されるように構成されている。封止部材１４は、発光素子１３の上あるいは上方に、発光装置１０の目的に応じて適宜適当な形状や厚さで配置される。例えば、図１に示すように、反射カップ１１の凹部１２の蓋として砲弾形状で配置される。
【００５４】
発光装置１０の特徴は、封止部材１４を構成する光学材料が、本発明の光学材料であることである。この光学材料が好適な柔軟性を有するが故に、発光素子１３の点灯と消灯との繰り返しによる高温と低温との過酷な温度サイクルにおいても、応力歪みが小さく抑えられる。例えば、封止部材１４に埋め込まれて形成されている、発光素子１３の（図示省略した）素子電極と配線電極とを接続するワイヤ配線に対し、断線を生じさせるような応力が光学材料から作用することがない。また、この光学材料は耐光性および耐熱性の良好なものである。これらのことから、本発明による光学材料を用いることで、発光装置１０に高い信頼性を付与することができる。
【００５５】
発光装置１０を構成する発光素子１３として、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）および半導体レーザを挙げることができる。ここで、発光ダイオードとしては、赤色光（例えば、波長６４０ｎｍの光）を発光する赤色発光ダイオード、緑色光（例えば、波長５３０ｎｍの光）を発光する緑色発光ダイオード、青色光（例えば、波長４５０ｎｍの光）を発光する青色発光ダイオード、白色発光ダイオード（例えば、紫外または青色発光ダイオードと蛍光体粒子とを組み合わせて白色光を出射する発光ダイオード）を例示することができる。発光ダイオードは、所謂フェイスアップ構造を有していてもよいし、フリップチップ構造を有していてもよい。即ち、発光ダイオードは、基板、および、基板上に形成された発光層から構成されており、発光層から光が外部に出射される構造としてもよいし、発光層からの光が基板を通過して外部に出射される構造としてもよい。
【００５６】
より具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）は、例えば、基板上に形成された第１導電型（例えばｎ型）を有する化合物半導体層からなる第１クラッド層、第１クラッド層上に形成された活性層、活性層上に形成された第２導電型（例えばｐ型）を有する化合物半導体層からなる第２クラッド層が積層された構造を有し、第１クラッド層に電気的に接続された第１電極、および、第２クラッド層に電気的に接続された第２電極を備えている。発光ダイオードを構成する層は、発光波長に依存して、周知の化合物半導体材料から構成すればよい。
【００５７】
なお、封止部材１４の代わりに、実施の形態３において後述する光取り出しレンズを取り付けた発光装置とすることもできる。また、後述するように、封止部材１４の表面に防汚層を設けてもよい。
【００５８】
実施の形態２
図２は、本発明の実施の形態２に基づく発光装置２０の構造を模式的に示す断面図である。発光装置２０は、請求項１４及び１５に記載した発光装置に対応し、反射カップ１１の凹部１２に発光素子１３が配置され、発光素子１３に接して凹部１２を埋め込むように充填部材２１が配置され、充填部材２１に接して封止部材２２が配置されており、発光素子１３から出射された光が、直接に、或いは反射カップ１１の壁面で反射されて、充填部材２１および封止部材２２を介して外部に取り出されるように構成されている。
【００５９】
発光装置２０の特徴は、充填部材２１を構成する光学材料が、本発明の光学材料であることである。この光学材料が好適な柔軟性を有するが故に、発光素子１３の点灯と消灯との繰り返しによる高温と低温との過酷な温度サイクルにおいても、応力歪みが小さく抑えられる。例えば、充填部材２１に埋め込まれて形成されている、発光素子１３の（図示省略した）素子電極と配線電極とを接続するワイヤ配線に対し、断線を生じさせるような応力が光学材料から作用することがない。また、この光学材料は耐光性および耐熱性の良好なものである。これらのことから、本発明による光学材料を用いることで、発光装置２０に高い信頼性を付与することができる。
【００６０】
封止部材２２は、発光素子１３の上あるいは上方に、発光装置２０の目的に応じて適宜適当な形状や厚さで配置される。例えば、図２に示すように、充填部材２１を封入するように、反射カップ１１の凹部１２の蓋として砲弾形状で配置される。封止部材２２は、透明材料（例えば、屈折率１．６のポリカーボネート樹脂）からなるが、充填部材２１との界面における光反射を抑制するという観点から、充填部材２１を構成する光学材料と同程度の高屈折率材料からなるのが好ましい。
【００６１】
高屈折率材料としては、例えば、セイコーオプティカルプロダクツ株式会社の商品名プレステージ（屈折率：１．７４）や、昭和光学株式会社の商品名ＵＬＴＩＭＡＸ Ｖ ＡＳ １．７４（屈折率：１．７４）や、ニコン・エシロールの商品名ＮＬ５−ＡＳ（屈折率：１．７４）などの高屈折率を有するプラスチック材料、ＨＯＹＡ株式会社製の硝材ＮＢＦＤ１１（屈折率ｎ：１．７８）や、Ｍ−ＮＢＦＤ８２（屈折率ｎ：１．８１）や、Ｍ−ＬＡＦ８１（屈折率ｎ＝１．７３１）などの光学ガラス、並びに、ＫＴiＯＰＯ4（屈折率ｎ：１．７８）や、ニオブ酸リチウム［ＬiＮbＯ3］（屈折率ｎ：２．２３）などの無機誘電体材料を挙げることができる。
【００６２】
あるいはまた、封止部材２２を構成する材料として、具体的には、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スピロ化合物、ポリメチルメタクリレートおよびその共重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、（臭素化）ビスフェノールＡのモノ（メタ）アクリレートのウレタン変性モノマーの重合体およびその共重合体、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂）、不飽和ポリエステル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。なお、封止部材は、これらの材料の少なくとも１種類の材料から構成されていればよい。また、耐熱性を考慮した場合、アラミド系樹脂の使用も可能である。この場合、後述するフッ素系樹脂からなる防汚層を形成する際の加熱温度の上限が２００℃以上となり、フッ素系樹脂の選択自由度を高めることができる。
【００６３】
なお、封止部材２２の代わりに、実施の形態３において後述する光取り出しレンズを取り付けた発光装置とすることもできる。また、後述するように、封止部材２２の表面に防汚層を設けてもよい。
【００６４】
実施の形態３
例えば、実施の形態１または２で説明した発光装置１０または２０では、発光素子１３から出射された光は、反射カップ１１による反射や、封止部材１４や２２による凸レンズ効果によって進路が変更される。この結果、発光装置１０または２０から外部へ出射される光の多くは、主として発光面に垂直な方向（ｚ軸方向）に向かい、発光面に平行な方向（ｘ軸およびｙ軸方向）に向かう光は少ない。このような発光装置を液晶表示装置のバックライト用光源などの面状光源装置に用いた場合、面方向に広がる光が少ないため、面状光源装置に輝度むらが発生してしまう場合がある。
【００６５】
本発明の実施の形態３に基づく発光装置は、上記のような現象の発生を回避するためのもので、請求項１６に記載した発光装置に対応し、発光装置から外部へ出射される光の多くが、主として発光面に平行な方向（ｘ軸およびｙ軸方向）に向かうように構成されている。この発光装置は、液晶表示装置のバックライト用光源などの面状光源装置に用いるのに適している。
【００６６】
図３は、本発明の実施の形態３に基づく発光装置３０の構造を模式的に示す断面図である。発光装置３０では、基板３１の上に発光素子（発光ダイオード）３２が配置され、基板３１に設けられた（図示省略した）配線部と発光素子３２とを接続するワイヤ配線３９が形成されている。発光素子３２の光出射側には光取り出しレンズ３４が配置されており、その底面３５には凹部３６が設けられている。発光素子３２はこの凹部３６内に納められ、発光素子３２と光取り出しレンズ３４との間の隙間は、充填部材３３によって満たされている。
【００６７】
光取り出しレンズ３４は、軸対称の形状をもち、円形の底面３５と、側面３７および頂面３８とを有し、底面３５の中心部に有限の大きさを有する面光源（発光素子３２）が配置される（光取り出しレンズ３４の詳細については、特開２００７−１０２１３９号公報参照。）。光取り出しレンズ３４を構成する材料の例としては、実施の形態２で前述した封止部材２２を構成する材料と同じ材料を挙げることができる。
【００６８】
発光素子３２から上方（ｚ軸方向）へ向かって出射された光は、充填部材３３および光取り出しレンズ３４内を通過した後、光取り出しレンズ３４と外部との境界面であるレンズ３４の頂面３８に達する。小さな入射角で頂面３８に入射した一部の光は、頂面３８で屈折し、凹レンズ効果によって光束が広がるように光の進路が変化するものの、上方へ向かって外部へ出射される。一方、大きな入射角で頂面３８に入射した大部分の光は、頂面３８で全反射され、光の進路が主として発光面に平行な方向（ｘ軸およびｙ軸方向）に向かうように変化し、側面３７から外部へ出射される。発光素子１３から光取り出しレンズ３４の側面３７へ向かって出射された光は、充填部材３３および光取り出しレンズ３４内を通過した後、小さな入射角で側面３７に入射するため、わずかに屈折するだけでほぼ直進し、外部へ出射される。結局、発光素子１３から出射された多くの光が、直接に、或いはレンズ３４の頂面３８で反射されて、側面３７から外部に取り出される。
【００６９】
本実施の形態に基づく発光装置３０の特徴は、充填部材３３を構成する光学材料が、本発明の光学材料であることである。この光学材料が好適な柔軟性を有するが故に、発光素子１３の点灯と消灯との繰り返しによる高温と低温との過酷な温度サイクルにおいても、応力歪みが小さく抑えられる。例えば、充填部材３３に埋め込まれて形成されているワイヤ配線３９に対し、断線を生じさせるような応力が光学材料から作用することがない。また、この光学材料は耐光性および耐熱性の良好なものである。これらのことから、本発明による光学材料を用いることで、発光装置３０に高い信頼性を付与することができる。
【００７０】
なお、光取り出しレンズ３４の要点を補足すると、下記の通りである。すなわち、底面３５の中心を原点とし、底面３５の中心を通る法線をｚ軸とする円筒座標（ｒ，φ，ｚ）を想定したとき、
頂面３８は、面光源から出射される半全立体角放射光のうち、側面３７と頂面３８の  交わる部分における極角Θ0よりも小さい極角を有する放射光成分の一部分を全反射さ  せるための、ｚ軸に対して回転対称である非球面から成り、
側面３７は、面光源から出射される半全立体角放射光のうち、極角Θ0よりも大きな  極角を有する放射光成分、および、頂面３８によって全反射された放射光成分を透過さ  せるための、ｚ軸に対して回転対称である非球面から成り、
非球面からなる側面３７を表すｚを変数とした関数ｒ＝ｆS（ｚ）において、側面３  ７と頂面３８の交わる部分のｚ座標をｚ1としたとき、０≦ｚ≦ｚ1の閉区間においてｚ  が減少するとき関数ｒ＝ｆS（ｚ）は単調増加し、且つ、該閉区間においてｚの２階微  係値の絶対値｜ｄ2ｒ／ｄｚ2｜が極大となる点を少なくとも１つ有する。
但し、光取り出しレンズは、図３に示した光取り出しレンズ３４に限定するものではなく、如何なる構成、構造の光取り出しレンズとすることもできる。
【００７１】
実施の形態４
図４は、本発明の実施の形態４に基づく発光装置４０の構造を模式的に示す断面図である。発光装置４０は請求項２０及び２１に記載した発光装置に対応し、配線基板４１上に１つ以上の発光素子４３が配置され、発光素子４３を封止する封止部材４５が配線基板４１上に設けられている。発光素子４３は発光ダイオード（ＬＥＤ）チップなどで、発光素子４３の（図示省略した）素子電極は、直づけで、あるいはワイヤ配線４４やはんだバンプを介して、配線層４２の配線電極に接続される。
【００７２】
発光装置４０の特徴は、実施の形態１と同様、封止部材４５を構成する光学材料が、本発明の光学材料であることである。この光学材料が好適な柔軟性を有するが故に、発光素子４３の点灯と消灯との繰り返しによる高温と低温との過酷な温度サイクルにおいても、応力歪みが小さく抑えられる。例えば、封止部材４５に埋め込まれて形成されている、発光素子４３の素子電極と配線電極とを接続するワイヤ配線４４に対し、光学材料から断線を生じさせるような応力が作用することがない。また、この光学材料は耐光性および耐熱性の良好なものである。これらのことから、本発明による光学材料を用いることで、発光装置４０に高い信頼性を付与することができる。
【００７３】
１枚の配線基板４１には、三原色に対応する赤色発光ＬＥＤ、緑色発光ＬＥＤ、および青色発光ＬＥＤをセットにして配置し、これらのＬＥＤが出射する光の混色で白色光を発生させることができる。このＬＥＤセットをアレイ状又はマトリックスに配置した発光装置４０は、白色光を出射する線状または面状光源として用いることができる。この線状または面状光源４０をさらにアレイ状又はマトリックス状に配置すれば、透過型のカラー液晶表示パネルのバックライト装置として用いることができる。
【００７４】
実施の形態１〜４に示した発光装置１０〜４０は、光の出射を必要とする如何なる分野においても使用することができ、このような分野として、例えば、液晶表示装置のバックライト［面状光源装置を含み、直下型およびエッジライト型（サイドライト型とも呼ばれる）の２形式が知られている］、自動車、電車、船舶、航空機等の輸送手段における灯具や灯火（例えば、ヘッドライト、テールライト、ハイマウントストップライト、スモールライト、ターンシグナルランプ、フォグライト、室内灯、メーターパネル用ライト、各種のボタンに内蔵された光源、行き先表示灯、非常灯、非常口誘導灯等）、建築物における各種の灯具や灯火（外灯、室内灯、照明具、非常灯、非常口誘導灯等）、街路灯、信号機や看板、機械、装置等における各種の表示灯具、トンネルや地下通路等における照明具や採光部を挙げることができる。
【００７５】
また、封止部材１４および２２や、光取り出しレンズ３４の表面に防汚層を形成することもできる。防汚層の厚さは特に限定されないが、透明性の関係から０．５〜５０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍであることが望ましい。防汚層を構成する材料は、フッ素系樹脂などがよく、基本的にはパーフルオロポリエーテル基を有していればよく、好ましくはアルコキシシリル基を有していればよい。
【００７６】
防汚層を構成する材料は、本質的にはパーフルオロポリエーテル基以外の分子構造についての制限はないが、実際的には、合成の行い易さ、つまり実現性の観点からの要請に基づく制限は存在する。すなわち、防汚層を構成するのに好ましいフッ素系樹脂として、下記の一般式（３）で示されるパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を例示することができる。
Ｒf(ＣＯ−Ｕ−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)3)j・・・（３）
（式中、Ｒfはパーフルオロポリエーテル基であり、Ｕは２価の原子または基であり、Ｒ4はアルキレン基であり、Ｒ5はアルキル基であり、ｊ＝１または２である。）
【００７７】
一般式（３）で示されるアルコキシシラン化合物の分子量は、特に制限されないが、安定性、取り扱い易さ等の点から、数平均分子量で４×１０2〜１×１０4、好ましくは５×１０2〜４×１０3である。
【００７８】
パーフルオロポリエーテル基Ｒfは、一価または二価のパーフルオロポリエーテル基であり、このようなパーフルオロエーテル基の具体的な構造を一般式（４）〜（７）に示すが、これらに限定されるものではない。一般式（４）〜（７）中、ｐおよびｑは１〜５０の整数であることが好ましく、ｋ〜ｎは、それぞれ、１以上の整数を示す。また、ｌ／ｍの値は、０．５〜２．０の範囲にあることが好ましい。
【００７９】
ｊ＝２である場合、一般式（３）におけるパーフルオロポリエーテル基Ｒfとして、下記の一般式（４）を例示することができる。
−ＣＦ2−(ＯＣ2Ｆ4)p−(ＯＣＦ2)q−ＯＣＦ2−・・・（４）
【００８０】
また、ｊ＝１である場合、一般式（３）におけるパーフルオロポリエーテル基Ｒfとして、下記の一般式（５）〜（７）を例示することができる。但し、全てのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている必要はなく、部分的に水素原子が含まれていてもよい。
Ｆ(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2)k−                    ・・・（５）
ＣＦ3(ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2)l(ＯＣＦ2)m−     ・・・（６）
Ｆ(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2)n−                   ・・・（７）
【００８１】
また、パーフルオロポリエーテル基を含む防汚層を構成する材料として、例えば、末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテル（特開平９−１２７３０７号公報参照。）、特定構造を有するパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有する防汚膜形成用組成物（特開平９−２５５９１９号公報参照。）、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を各種材料と組み合わせて得られる表面改質剤（特開平９−３２６２４０号公報、特開平１０−２６７０１号公報、特開平１０−１２０４４２号公報、および特開平１０−１４８７０１号公報参照。）を用いることもできる。
【００８２】
Ｕは、パーフルオロポリエーテル基ＲfとＲ4とを連結する、２価の原子または原子団であり、特に制限はないが、合成上、炭素以外の−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−といった原子または原子団が好ましい。Ｒ4は炭化水素基であり、炭素数は２〜１０の範囲であることが好ましい。具体的には、Ｒ4としてメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基等のアルキレン基や、フェニレン基を例示することができる。Ｒ5はアルコキシ基を構成するアルキル基であり、通常は炭素数が３以下、つまり、イソプロピル基、プロピル基、エチル基、およびメチル基を例示することができる。但し、炭素数は４以上であってもよい。
【００８３】
防汚層の形成のためには、通常、フッ素系樹脂（例えば、一般式（３）で示したアルコキシシラン化合物）を、溶媒に希釈して用いる。この溶媒としては、特に限定されないが、使用に当たっては、組成物の安定性、封止部材の表面に対する濡れ性、揮発性等を考慮して決める必要がある。具体的には、エチルアルコール等のアルコール系溶剤やアセトン等のケトン系溶剤、あるいはヘキサン等の炭化水素系溶剤等を例示することができ、更には、これらの単独あるいは２種以上の混合物を溶媒として用いることができる。
【００８４】
あるいは又、フッ素系樹脂を溶解する溶媒は、使用にあたっての組成物の安定性、封止部材の表面に対する濡れ性、揮発性等を考慮して決定すればよく、例えば、フッ素化炭化水素系溶媒が用いられる。フッ素化炭化水素系溶媒は、脂肪族炭化水素、環式炭化水素、エーテル等の炭化水素系溶媒の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した化合物である。例えば、日本ゼオン社製の商品名ＺＥＯＲＯＲＡ−ＨＸＥ（沸点７８℃）、パーフルオロヘプタン（沸点８０℃）、パーフルオロオクタン（沸点１０２℃）、アウトジモント社製の商品名Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ７５（沸点７５℃）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ８５（沸点８５℃）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ１００（沸点９５℃）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−Ｃ（沸点１３０℃）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−Ｄ（沸点１７８℃）等のハイドロフルオロポリエーテル、あるいは、ＳＶ−１１０（沸点１１０℃）、ＳＶ−１３５（沸点１３５℃）等のパーフルオロポリエーテル、住友３Ｍ社製のＦＣシリーズ等のパーフルオロアルカン等を挙げることができる。そして、これらのフッ素化炭化水素系溶媒の中でも、上記フッ素系化合物を溶解する溶媒として、ムラのない、膜厚が均一な防汚層を得るために、沸点が７０〜２４０℃の範囲のものを選択し、中でも、ハイドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）若しくはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を選択し、これらの１種を単独で、または２種以上を混合して用いることが好ましい。沸点が低すぎると、例えば塗布ムラになり易い傾向があり、一方、沸点が高すぎると、乾燥し難くなり、均一な防汚層の形成が困難となる傾向にある。ＨＦＰＥまたはＨＦＣは、上記フッ素系化合物に対する溶解性が優れており、優れた塗布面を得ることができる。
【００８５】
そして、上記フッ素系樹脂を溶媒に希釈したものを、封止部材の表面に塗布し、例えば加熱することによって溶媒を揮発させると共に、封止部材を構成する材料と防汚層を構成するフッ素系樹脂との結合を生じさせることで、封止部材の表面に防汚層を形成することができる。塗布方法としては、通常のコーティング作業で用いられる各種の方法が適用可能であるが、スピン塗布、スプレー塗布等を好ましく用いることができる。また、作業性の点から紙、布等の材料に液を含浸させて、塗布する方法を採用してもよい。加熱温度は、封止部材の耐熱性等を考慮して選定すればよく、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂を封止部材として用いた場合には、３０〜８０℃の範囲が適当である。
【００８６】
一般式（３）で示されるアルコキシシラン化合物は、パーフルオロポリエーテル基を分子中に有することにより、撥水性を有し、耐汚染性が向上している。従って、このアルコキシシラン化合物を含有する防汚層の形成によって、更に、封止部材の表面に耐摩耗性、耐汚染性等の特性を付与することができる。
【００８７】
なお、封止部材を構成する材料と、防汚層を構成する材料との間の反応を促進するための触媒として、酸、塩基、リン酸エステル、および、アセチルアセトンからなる群から選択された少なくとも１種類の材料を防汚層を構成する材料に添加することが好ましい。触媒として、具体的には、塩酸等の酸、アンモニア等の塩基、あるいは、リン酸ジラウリルエステル等のリン酸エステルを例示することができる。触媒の添加量として、１×１０-3〜１ｍｍｏｌ／Ｌを挙げることができる。酸または塩基を添加する場合には、アセチルアセトンのようなカルボニル化合物を添加すると、その反応性が高まることから、防汚層を形成するための組成物にカルボニル化合物を添加することが推奨される。このようなカルボニル化合物の添加量は、１×１０-1〜１×１０2ｍｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。このように、触媒を添加することによって、加熱（乾燥）温度を低くしても、封止部材と防汚層との間に強い結合を形成することができる。その結果、製造プロセス的に有利になると共に、封止部材を構成する材料の選定範囲が広がる。
【００８８】
次に、実施の形態２で示した発光装置２０の封止部材２２の表面に防汚層を形成した実例について説明する。
【００８９】
フッ素系樹脂として、両末端にパーフルオロポリエーテル基を有する、下記の一般式（８）で示されるアルコキシシラン化合物（平均分子量は約４０００）
Ｒf(ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓi(ＯＣＨ2ＣＨ3)3)2・・・（８）
２重量部を、フッ素系溶剤であり、沸点が１３０℃のハイドロフルオロポリエーテル（ソルベイソレクシス社製、商品名Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ）２００重量部に溶解し、更に、触媒として、リン酸のパーフルオロポリエーテルエステル０．０８重量部を加えて均一な溶液とした後、更に、メンブランフィルターで瀘過を行い、防汚層形成用の組成物を得た。そして、封止部材２２の表面に、防汚層形成用の組成物をスプレーを用いて塗布した後、温度７０℃で１時間乾燥させ、封止部材２２の表面に防汚層が形成された発光装置２０を得た。
【００９０】
得られた発光装置２０の封止部材２２にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材２２の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。
【００９１】
また、フッ素系樹脂として下記の一般式（９）で示される樹脂（平均分子量約２０００）
Ｒf＝−ＣＨ2ＣＦ2(ＯＣ2Ｆ4)p(ＯＣＦ2)qＯＣＦ2−・・・（９）
を用い、それ以外は上記と同様にして発光装置２０を得た。得られた発光装置２０の封止部材２２にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材２２の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。
【００９２】
また、フッ素系樹脂として下記の一般式（１０）で示される樹脂（平均分子量約６５０）
ＣＦ3(ＣＦ2)8ＣＨ2Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)3・・・（１０）
を用い、それ以外は上記と同様にして発光装置２０を得た。得られた発光装置２０の封止部材２２にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材２２の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。
【００９３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００９４】
実施例１〜３では、前記硬化性樹脂材料組成物、その前記硬化物、および前記発光装置を作製し、前記硬化性樹脂材料組成物の屈折率と、前記硬化物のガラス転移温度および光透過率を測定し、耐光性試験、耐熱性試験、および耐熱衝撃性試験を行った例について説明する。
【００９５】
実施例１
＜硬化性樹脂材料組成物の調製と評価＞
実施例１では、前記の付加重合硬化型シリコーン樹脂材料としてＸ−３２−２４３０−３（Ａ／Ｂ）（商品名；信越化学工業株式会社製）を用い、前記非反応性シロキサン系化合物として下記の構造式（１）で示されるシロキサン１を用いた。そして、両者を８０：２０の質量比で配合し、攪拌、混合して、硬化性樹脂材料組成物を調製した。Ｘ−３２−２４３０−３（Ａ／Ｂ）が単独で硬化した硬化物のガラス転移温度は−４０℃である。また、シロキサン１の流動点は−３５℃、粘度は４０ｍPa・ｓ（２５℃）、屈折率は１．５５６である。
【００９６】
シロキサン１の構造式（１）：
【化４】
2009275196.tif 000006
【００９７】
この硬化性樹脂材料組成物の屈折率を、周知のアッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製：型番ＮＡＲ−４Ｔ）を用いて測定した。測定波長はナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用い、測定温度は２５℃とした。
【００９８】
＜硬化性樹脂材料組成物の硬化物の作製と評価＞
次に、硬化性樹脂材料組成物を２枚のシリコーンゴムシートからなる離型フィルムに挟み込み、厚みを調整した後、１５０℃のオーブンで１時間加熱して硬化させた。室温に戻した後、離型フィルムを取り除き、厚さ０．５ｍｍの硬化物プレートを得た。
【００９９】
上記の硬化物プレートを試験片として、硬化物の光透過率を、ＵＶ−可視分光光度計（日立ハイテク社製：型番 Ｕ−３４１０）を用い、波長３８０〜７５０ｎｍの測定範囲で測定した。また、上記の硬化物プレートを試験片として、剛体振り子型物性試験器（エー・アンド・デイ社製；型番ＲＰＴ−３０００Ｗ）を用いて、硬化物のガラス転移温度を測定した。また、上記の硬化物プレートを試験片とし、ＪＩＳ Ａ１４１５に基づき、フェードメーターによる９６時間の耐光試験を行い、色の変化の有無を目視で調べた。また、上記の硬化物プレートを試験片とし、１５０℃の空気雰囲気下で９６時間おく耐熱性試験を行い、その前後の透明性の変化の有無を目視で調べた。
【０１００】
＜発光装置の作製と硬化物の耐熱衝撃性試験＞
次に、市販のＬＥＤ（Ｌｕｍｉｌｅｄｓ社ＬＵＸＥＯＮ（登録商標）ＩＩＩ）のレンズ部と封止樹脂を除去することにより、ＬＥＤチップ基部（ベアチップと配線とその台座）を得た。次に、ＬＥＤチップ基部のベアチップと配線の全てが覆われるように上記の硬化性樹脂材料組成物を配置し、１５０℃のオーブン中で１時間加熱して硬化性樹脂材料組成物を硬化させた。室温に冷却後、硬化性樹脂材料組成物の硬化物で封止されたＬＥＤ素子を得た。
【０１０１】
上記のＬＥＤ素子を試験片とし、−４０℃で２０分保持した後、１２０℃で２０分保持する工程を７００回繰り返す熱衝撃試験を行い、硬化性樹脂材料組成物の硬化物の剥離、チップの破損及び配線の断線の有無を調べた（ｎ＝１０）。
【０１０２】
実施例２
実施例２では、非反応性シロキサン系化合物として、シロキサン１の代わりに、下記の構造式（２）で示されるシロキサン２を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂材料組成物、その硬化物、および発光装置を作製し、評価した。シロキサン２の流動点は−１５℃、粘度は１９０ｍPa・ｓ（２５℃）、屈折率は１．５８８である。
【０１０３】
シロキサン２の構造式（２）：
【化５】
2009275196.tif 000007
【０１０４】
実施例３
実施例３では、付加重合硬化型シリコーン樹脂材料としてＯＥ−６５５０（Ａ／Ｂ）（商品名；東レ・ダウコーニング株式会社製）を用いた。これ以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂材料組成物、その硬化物、および発光装置を作製し、評価した。ＯＥ−６５５０（Ａ／Ｂ）が単独で硬化した硬化物のガラス転移温度は−２０℃である。
【０１０５】
比較例１
比較例１では、非反応性シロキサン系化合物を添加せず、付加重合硬化型シリコーン樹脂材料のみを用いて、実施例１と同様にして発光装置を作製し、熱衝撃試験を行った結果、配線の断線が確認された。
【０１０６】
比較例２
比較例２では、非反応性シロキサン系化合物として流動点が２０℃の非反応性シロキサン系化合物１０２を用いた。これ以外は実施例１と同様にして発光装置を作製し、熱衝撃試験を行った結果、配線の断線が確認された。
【０１０７】
比較例３
比較例３では、付加重合硬化型シリコーン樹脂材料としてガラス転移温度が７５℃の付加重合硬化型シリコーン樹脂材料１０３を用いた。これ以外は実施例１と同様にして発光装置を作製し、熱衝撃試験を行った結果、配線の断線が確認された。
【０１０８】
実施例１〜３および比較例２、３の組成物に用いた構成材料（付加重合硬化型シリコーン樹脂材料とその硬化物のガラス転移温度、および非反応性シロキサンとその流動点）、組成物の屈折率、および組成物の硬化物のガラス転移温度を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2009275196.tif 000008
【０１１０】
実施例１〜３で得られた硬化物の光透過率はいずれも９０％以上であり、耐光性試験および耐熱性試験において変化は観察されなかった。表１に示すように、実施例１〜３では、本発明の硬化性樹脂材料組成物に基づけば、公知の、硬化物のガラス転移温度が８０℃以下である付加反応硬化型シリコーン組成物と、流動点が０℃以下である非反応性シロキサン系化合物とを混合して硬化性樹脂材料組成物を調製し、これを硬化させることによって、屈折率が１．５０以上であり、ガラス転移温度が４０℃またはそれ以下である硬化物が得られることが示された。そして、この硬化物を封止部材として用いたＬＥＤ発光装置は、耐熱衝撃試験において封止部材の剥離、チップの破損、配線の断線等の障害が発生しなかった。すなわち、この硬化物は、封止部材の剥離、チップの破損、配線の断線等の障害が生じない程度に好適な柔軟性を有していた。
【０１１１】
他方、比較例１〜３で得られた硬化物を封止部材として用いたＬＥＤ発光装置は、耐熱衝撃試験において配線の断線が確認された。すなわち、この硬化物は、封止部材の剥離、チップの破損、配線の断線等の障害が生じない程度の柔軟性を有していなかった。これは、比較例１では非反応性シロキサン系化合物を添加しなかったためであり、比較例２では流動点が０℃よりも高い非反応性シロキサン系化合物を用いて硬化性樹脂材料組成物を作製したためである。また、比較例３では単独で硬化させた硬化物のガラス転位温度が５０℃をこえる付加重合硬化型シリコーン樹脂材料を用いて硬化性樹脂材料組成物を作製したためである。
【０１１２】
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の硬化性樹脂材料組成物、その硬化性樹脂材料組成物が硬化してなる光学材料、及びその光学材料を用いた発光装置は、光の入出射を必要とするすべての分野において応用することができ、光学装置、とりわけ発光装置の特性の向上に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の実施の形態１に基づく発光装置の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態２に基づく発光装置の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態３に基づく発光装置の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態４に基づく発光装置の構造を模式的に示す断面図である。
【図５】従来の発光装置の構造を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１０…発光装置、１１…反射カップ、１２…凹部、１３…発光素子、１４…封止部材、
２０…発光装置、２１…充填部材、２２…封止部材、３０…発光装置、３１…基板、
３２…発光素子、３３…充填部材、３４…光取り出しレンズ、
３５…光取り出しレンズの底面、３６…凹部、３７…光取り出しレンズの側面、
３８…光取り出しレンズの頂面、３９…ワイヤ配線、４０…発光装置、４１…配線基板、
４２…配線層、４３…発光素子、４４…ワイヤ配線、４５…封止部材、４６…充填部材、
１００…発光装置、１１４…封止部材
【図１】
2009275196.tif 000011
【図２】
2009275196.tif 000012
【図３】
2009275196.tif 000013
【図４】
2009275196.tif 000014
【図５】
2009275196.tif 000015