(57)【要約】【課題】従来のオゾン発生装置の基本的な構成を変更することなく、オゾン濃度を上昇させる。【解決手段】  少なくとも一対の電極１と、前記電極１間に挟持され、放電空隙５を形成する誘電体２と、前記放電空隙５に接続される原料ガス流通路と、冷媒流通路と、原料ガスを加熱するための原料ガス加熱手段８を備えるオゾン発生装置により、加熱した原料ガスを放電空隙５に導入してオゾンを発生させる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱した原料ガスを交流電場が付与された放電空隙内に導入してオゾンを発生させるオゾン製造方法。
【請求項２】
２０℃以上に加熱した原料ガスを用いることを特徴とする請求項１に記載のオゾン製造方法。
【請求項３】
Ｎ２含有量が０．１ｖｏｌ％以下の原料ガスを用いること特徴とする請求項１または２に記載のオゾン製造方法。
【請求項４】
水蒸気含有量が１．０ｐｐｍ以下である原料ガスを用いることを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載のオゾン製造方法。
【請求項５】
少なくとも一対の電極と、前記電極間に挟持され、放電空隙を形成する誘電体と、前記放電空隙に接続される原料ガス流通路と、冷媒流通路と、原料ガスを加熱するための原料ガス加熱手段を備えるオゾン発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン製造方法およびオゾン発生装置に係り、特に、酸化膜の形成、レジストのアッシング、シリコンウエーハの洗浄等の半導体製造工程において使用するのに適した高濃度のオゾンを製造することができるオゾン製造方法およびオゾン発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾンの発生装置としては、オゾナイザーと呼ばれる放電式オゾン発生装置が多用されている。オゾナイザーに使用される放電セルには板型または管型のものがある。いずれの放電セルにおいても、一対の電極間に放電空隙を形成するべく、誘電体を配置したものであり、放電空隙に所定の高周波高電圧を印加して無声放電を発生させた状態で、酸素等の原料ガスを流通させることにより、オゾンガスを生成させる。通常のオゾナイザーは、上記の放電セルを複数積層したものが用いられる。
【０００３】
オゾナイザーは、種々の化学処理設備に使用されているが、最近では、酸化膜の形成、レジストのアッシング、シリコンウエーハの洗浄等、半導体製造工程においても広く使用されるようになっている。特に、半導体製造工程において使用されるオゾナイザーには、コンタミネーション（金属不純物及びパーティクル）の極めて少ない純粋なオゾンガス、即ち、高い清浄度を有するオゾンガスを発生できることが求められている。
【０００４】
ここで、原料ガスとして高純度の酸素ガスを使用すると、オゾンガスのオゾン濃度が運転開始直後から急激に低下し、所定の性能が得られないことが知られている。このため、高純度の酸素ガスに微量の触媒ガス（窒素ガス）を添加したものを原料ガスとして使用するのが一般的である。また、装置仕様の観点から、オゾンガス濃度を向上させる方法として誘電体などの表面をコーティングする方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１および２には、誘電体の表面を酸化チタンでコーティングしたり、誘電体の全体に含有させたりすることにより、オゾンガスの濃度を向上させた発明が開示されている。また、特許文献３には、誘電体の表面を金属タングステンでコーティングする技術が開示され、特許文献４には、放電空隙に接する誘電体の表面や電極の表面に、所定の電気抵抗率を有するタングステン酸化物をコーティングする技術が開示されている。また、特許文献５には、誘電体表面に、ペロブスカイト構造のＡ位置に原子が存在しない結晶構造をもつ遷移金属酸化物のＡ位置にアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類元素が入った遷移金属ブロンズをコーティングする技術が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２１１１０号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０３３６号公報
【特許文献３】米国特許５９３２１８０号明細書
【特許文献４】特開２００５−３２０２２３号公報
【特許文献５】特開２００７−２５４１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来のオゾン発生装置の基本的な構成を変更することなく、オゾン濃度を向上させることができるオゾン製造方法およびオゾン発生装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一般に、オゾナイザーは、無声放電が発生している放電空隙に酸素を含む原料ガスを供給し、放電によって一部の酸素分子（Ｏ2）を解離させ、これを他の酸素と結合させて、オゾン（Ｏ3）を発生させるものであるが、オゾンの生成反応は、放電空隙の温度が高いほど抑制され、オゾンの分解反応が促進される。このため、オゾナイザーにおいては、通常、水などの冷媒を放電セル内に流通させ、放電空隙の冷却を行っている。
【０００９】
本発明者らは、オゾン濃度を向上させるべく、様々な実験を繰り返す中で、上記のような常識を覆す技術的な知見を得た。すなわち、それは、放電空隙内の冷却を実施することを前提とした実験において、放電セル内に供給する原料ガスの温度を上昇させることによりオゾン濃度が高くなるということである。
【００１０】
その厳密な理由は定かではないが、酸素は、太陽光、宇宙線、電磁波、磁界、放射線などによってイオン化され、イオン化した酸素分子が数十個寄り集まり、クラスターを形成するため、オゾン反応を抑止しているものと考えられる。従って、原料ガスを加熱することにより酸素クラスターを破壊し、オゾン反応を促進することができるものと考えられる。
【００１１】
本発明者らは、従来、全く考えられていなかった原料ガスを加熱するという手段により、オゾン濃度を向上させることに成功し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明は、下記の（１）に示すオゾン製造方法および下記の（２）に示すオゾン発生装置を要旨とする。
【００１３】
（１）加熱した原料ガスを交流電場が付与された放電空隙内に導入してオゾンを発生させるオゾン製造方法。
【００１４】
なお、原料ガスの温度は、２０℃以上に加熱することが好ましい。また、原料ガスは、Ｎ2含有量を０．１ｖｏｌ％以下とすることが好ましく、水蒸気含有量を１．０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００１５】
（２）少なくとも一対の電極と、前記電極間に挟持され、放電空隙を形成する誘電体と、前記放電空隙に接続される原料ガス流通路と、冷媒流通路と、原料ガスを加熱するための原料ガス加熱手段を備えるオゾン発生装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来のオゾン発生装置に原料ガスの加熱装置を取り付けるだけで、その基本的な構成を変更することなく、オゾン濃度を上昇させることができる。このオゾンガス濃度の上昇効果は、原料ガスの窒素量が少ないほど大きいため、ＮＯｘの発生低減に効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１および２は、本発明に係るオゾン発生装置における放電セルの例を示す模式断面図である。図１は、原料ガスが紙面前後方向に流通する場合を、図２は、原料ガスが紙面左右方向に流通する場合をそれぞれ示している。
【００１８】
図１および２に示すように、本発明に係るオゾン発生装置に用いられる放電セルは、例えば、交流電源７に接続され、一方を接地した一対の電極１と、電極１の隙間に挟持された一対の誘電体２と、誘電体２間に配置されたシール４およびリブ６と、シール４およびリブ６によって放電空隙５が形成されているものである。
【００１９】
誘電体２としては、特に制約はないが、市販の高純度アルミナ焼結体を用いることができる。また、電極１は、誘電体２の表面に金属箔接着などにより形成された金属膜で構成されている。シール４およびリブ６は、ガラス系の焼成材料からなる。シール４は、一対の誘電体２の対向面側の外縁部に取り付けられており、リブ６は、シール４の内側に取り付けられている。そして、これらの部材同士は、それぞれ封止剤３により接合されている。このような構成により、誘電体２間に放電空隙５を形成することができる。
【００２０】
なお、図１に示す例では、シール４およびリブ６が誘電体２の両方の対向面に設けられているが、これらは誘電体２の一方の対向面に設けられたものでもよい。放電空隙５のギャップ（即ち、誘電体２間の距離）は、オゾンガス濃度を向上させる観点からは、小さいことが好ましく、例えば、２００μｍ以下とするのがよい。より好ましいのは１００μｍ以下であり、更に好ましいのは５０μｍ以下である。
【００２１】
交流電源７から一対の電極１に高周波高電圧が付与されると、放電空隙５には、交流電場が発生し、無声放電の状態となる。この状態で、放電空隙５に酸素ガスを多量に含む原料ガスを流通させることにより、オゾンが発生する。
【００２２】
誘電体２の反対面には、冷却体（図示しない）が設けられている。これは、オゾンの生成反応は、放電空隙の温度が高いほど抑制され、オゾンの分解反応が促進されることから、水などの冷媒を放電セル内に流通させ、放電空隙４内を冷却することとしている。
【００２３】
ここで、本発明における最大の特徴は、加熱した原料ガスを放電空隙４内に導入することにある。これによりオゾン濃度を向上させることができる。原料ガスの加熱手段としては、例えば、図２に示すように、原料ガス流通路の途中でヒータ８その他の方法で加熱することが挙げられる。また、原料ガスの貯蔵タンク全体を所望の温度に加熱することにより、原料ガス温度を上昇させても良い。原料ガスの温度は、２０℃以上とするのが望ましい。温度が上がるほど、オゾン濃度は上昇するので、原料ガスの温度は、３０℃以上とするのがより望ましい。
【００２４】
なお、オゾン濃度上昇効果は薄れるが、４０℃においてもオゾン濃度の向上が見られる。従って、現在確認している範囲においては、オゾン濃度を上昇させるためには原料ガス温度は高いほどよい。ただし、原料ガス温度が高すぎると、長時間の使用により放電空隙４の温度も上昇し、オゾンの分解反応を促進させるおそれがある。また、エネルギーロスも増加する。さらに、あまりに高温になると、下流に接続するオゾンモニタなどの耐熱温度を超え、支障を来すことがある。従って、原料ガス温度は、５０℃以下とするのが望ましい。
【００２５】
原料ガスとしては、特に制限はないが、高純度の酸素ガスが望ましい。酸素含有量は、９９．９ｖｏｌ％以上が望ましく、より望ましいのは９９．９９ｖｏｌ％以上である。
【００２６】
原料ガスには、微量の窒素を含有させても良いが、窒素は酸素と結合しＮＯｘを生成するので、オゾン発生装置内の流通路、半導体製造装置内の配管などを腐食させる。その結果、例えば、シリコンウエーハの洗浄工程などにおいては悪影響を及ぼす場合がある。従って、窒素含有量はできる限り低減するのが望ましく、その含有量は０．１ｖｏｌ％以下に制限するのが望ましい。
【００２７】
ここで、０．１ｖｏｌ％以下の範囲内では、窒素濃度を下げるとオゾン濃度も下がる傾向にあるが、原料ガスを加熱することによりオゾン濃度が上昇する効果は、窒素濃度が低いほど顕著となる。従って、オゾン濃度よりも窒素による上記の悪影響を重視する用途においては、窒素濃度を０．０１％以下に制限するのが望ましい。同じ理由で、より望ましい範囲は０．００５ｖｏｌ％以下である。
【００２８】
水蒸気は、オゾン濃度を向上させるのに有効であるため、原料ガスには水蒸気が含まれているのが好ましい。上記の効果はその含有量が多い方が発揮されやすい。しかし、１．０ｐｐｍを超える水蒸気量を確保するためには、別途、水分添加装置を設ける必要がある。従って、原料ガスに水蒸気を添加する場合には、その含有量を１．０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。なお、水蒸気量の下限は特に定めないが、上記の効果は０．０５ｐｐｍ以上の場合に顕著となる。
【実施例１】
【００２９】
本発明の効果を確認するべく、表１に示す条件のオゾナイザーを用い、各種成分を有する原料ガスをその温度を変えて放電空隙に導入し、その時のオゾン濃度を測定する実験を行った。その結果を表２および図３に示す。
【００３０】
なお、原料ガス温度は、放電セルの入口（図２において、ヒータ８と放電空間５の間の原料ガス流通路）の配管内に熱電対を挿入して測定した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２および図３に示すように、原料ガスに０．１〜０．００５ｖｏｌ％の窒素を含有させた例、１ｐｐｍの水を含有させた例および無添加の例のいずれにおいても、原料ガス温度を１５℃から３０℃、更には４０℃に上昇させることによって、オゾン濃度が上昇した。特に、無添加の例および１ｐｐｍの水を含有させた例において、オゾン濃度の上昇効果が顕著であった。また、窒素を含有させた例では、オゾン濃度の上昇効果は小さくなるものの、例えば、窒素を０．００５ｖｏｌ％含有させた例では、原料ガス温度が１５℃の例ではオゾン濃度が２８１ｇ／ｍ３であったものが、原料ガス温度が４０℃の例では３００ｇ／ｍ３を超えており、半導体製造工程に用いるのに十分なオゾン濃度を確保しつつ、窒素量を低減することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、従来のオゾン発生装置に原料ガスの加熱装置を取り付けるだけで、その基本的な構成を変更することなく、オゾン濃度を上昇させることができる。このオゾンガス濃度の上昇効果は、原料ガスの窒素量が少ないほど大きいため、ＮＯｘの発生低減に効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に係るオゾン発生装置における放電セルの例を示す模式断面図
【図２】本発明に係るオゾン発生装置における放電セルの例を示す模式断面図
【図３】原料ガス温度とオゾン濃度との関係を示す図
【符号の説明】
【００３６】
１  電極
２  誘電体
３  封止剤
４  シール
５  放電空隙
６  リブ
７  交流電源
８  ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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