(57)【要約】【課題】  例えば、温度などの外場を変えることによってスピンクロスオーバー錯体のスピン状態変化を介して機能性材料の特性を制御するという新しい原理の電子素子などを提供する。【解決手段】  本発明の第１の側面は、スピンクロスオーバー錯体と、機能性材料とを有し、前記スピンクロスオーバー錯体のスピン状態を高スピン状態と低スピン状態との間で変化させることによって前記機能性材料の特性を制御することを特徴とする電子素子にある。本構成によれば、例えば、温度などの外場を変えることによってスピンクロスオーバー錯体のスピン状態変化を介して機能性材料の特性を制御する電子素子が得られる。本発明の第2の側面は、前記機能性材料は発光材料であることを特徴とする請求項1記載の電子素子にある。【選択図】  図1
2009212164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピンクロスオーバー錯体と、
機能性材料と
を有し、
前記スピンクロスオーバー錯体のスピン状態を高スピン状態と低スピン状態との間で変化させることによって前記機能性材料の特性を制御することを特徴とする電子素子。
【請求項２】
前記機能性材料は発光材料であることを特徴とする請求項1記載の電子素子。
【請求項３】
第1電極と、
第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間に形成され、スピンクロスオーバー錯体と機能性材料とを含有する層と
を有し、
前記スピンクロスオーバー錯体のスピン状態を高スピン状態と低スピン状態との間で変化させることによって前記機能性材料の特性を制御することを特徴とする電子素子。
【請求項４】
第1電極と、
第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間に形成され、スピンクロスオーバー錯体を含有する第1層と、
前記第1電極と前記第2電極との間に形成され、機能性材料を含有する第2層と
を有し、
前記スピンクロスオーバー錯体のスピン状態を高スピン状態と低スピン状態との間で変化させることによって前記機能性材料の特性を制御することを特徴とする電子素子。
【請求項５】
第1電極と、
第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間に形成され、スピンクロスオーバー錯体と第1機能性材料とを含有する第1層と、
前記第1電極と前記第2電極との間に形成され、第2機能性材料を含有する第2層と
を有し、
前記スピンクロスオーバー錯体のスピン状態を高スピン状態と低スピン状態との間で変化させることによって前記第1機能性材料又は前記第2機能性材料の特性を制御することを特徴とする電子素子。
【請求項６】
請求項2記載の電子素子を画素とすることを特徴とするディスプレイ装置。
【請求項７】
請求項1記載の電子素子を有することを特徴とする記憶素子。
【請求項８】
請求項1記載の電子素子を有することを特徴とする光センサ。
【請求項９】
請求項1記載の電子素子を有することを特徴とするガスセンサ。
【請求項１０】
透明電極と、
金属電極と、
前記透明電極と前記金属電極との間に形成され、[Fe(dpp)2](BF4)2（dppは2,6-di(pyrazol-1-yl)pyridineを表す。）と発光材料とを含有する層と
を有し、
前記[Fe(dpp)2](BF4)2のスピン状態を高スピン状態と低スピン状態との間で変化させることによって前記発光材料の発光のON/OFFスイッチングを制御することを特徴とする電子素子。
【請求項１１】
スピンクロスオーバー錯体と機能性材料との溶液をスピンコートすることによってスピンクロスオーバー錯体と機能性材料とを含有する層を形成する工程を有し、
前記スピンクロスオーバー錯体のスピン状態を高スピン状態と低スピン状態との間で変化させることによって前記機能性材料の特性を制御する電子素子を製造することを特徴とする電子素子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子素子、ディスプレイ装置、記憶素子、光センサ、ガスセンサ及び電子素子製造方法に、特に、スピンクロスオーバー錯体関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スピンクロスオーバー錯体（spin  crossover  complex、SCO錯体）として、遷移金属錯体のうち、中心金属のd電子数が4個から7個のものであり、温度、圧力の変化の外部刺激などにより「高スピン状態」と「低スピン状態」の2つの電子配置の転移が可能な物質が注目されている。例えば、スピンクロスオーバー錯体として、分子間の相互作用を制御してスピンクロスオーバー現象を発現させる集積型金属錯体が研究されている。
【０００３】
スピンクロスオーバー現象による磁気特性の変化とそれに伴う錯体の色の変化だけでなく、スピンクロスオーバー錯体のスピン状態を光によって低スピン状態から高スピン状態へ変化させた後、その光を切った後も数時間以上にわたって高スピンの状態が維持されるというLight  Induced  Excited  Spin  State  Trapping（LIESST）と呼ばれる光応答性の発見もスピンクロスオーバー錯体への注目を大きなものとしている要因である。
【０００４】
このように近年大きな注目を集めていることから、スピンクロスオーバー錯体そのもの、スピンクロスオーバー錯体薄膜、ナノ粒子としての応用などの多くの面から研究が進められている。
【０００５】
しかしながら、注目度が高いにもかかわらずスピンクロスオーバー錯体は実用化がほとんどなされておらず、実用化のためにはブレークスルーが必要であった。
【０００６】
【特許文献１】特開2005-187413
【非特許文献１】Chem.  Phys.  Lett.  1984,  105,  1
【非特許文献２】Dalton  Trans.,  2006,  3058.
【非特許文献３】Inorg.  Chem.  45,  10019.
【非特許文献４】Aust.  J.  Chem.  1994,  47,  869.
【非特許文献５】Inorg.  Chem.  Commun..  8  (2005),  227.
【非特許文献６】Chem.  Commun.,  2007,  2636.
【非特許文献７】Inorg.  Chim.  Acta,  59  (1982)  5.
【非特許文献８】Chem.  Phys.  18(1976),  199
【非特許文献９】Angew.  Chem.  Int.  Ed.  2006,  45,  5786
【非特許文献１０】J.  Am.  Chem.  Soc.  2005,  127,  3110
【非特許文献１１】Chem.  Lett.,  32,  336  (2003)
【非特許文献１２】Adv.  Mater.  2007,  19,  1359
【非特許文献１３】J.  Am.  Chem.  Soc.,  1993,  115,  9810
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の背景技術に鑑みてなされたものであり、例えば、温度などの外場を変えることによってスピンクロスオーバー錯体のスピン状態変化を介して機能性材料の特性を制御するという新しい原理の電子素子などを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明によれば、上述の目的を達成するために、特許請求の範囲に記載のとおりの構成を採用している。以下、この発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の第１の側面は、
スピンクロスオーバー錯体と、
機能性材料と
を有し、
前記スピンクロスオーバー錯体のスピン状態を高スピン状態と低スピン状態との間で変化させることによって前記機能性材料の特性を制御することを特徴とする電子素子
にある。
【００１０】
本構成によれば、例えば、温度などの外場を変えることによってスピンクロスオーバー錯体のスピン状態変化を介して機能性材料の特性を制御する電子素子が得られる。
【００１１】
本発明の第2の側面は、
前記機能性材料は発光材料であることを特徴とする請求項1記載の電子素子
にある。
【００１２】
本構成によれば、例えば、温度などの外場を変えることによってスピンクロスオーバー錯体のスピン状態変化を介して発光材料の特性を制御する電子素子が得られる。
本発明の第3の側面は、
第1電極と、
第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間に形成され、スピンクロスオーバー錯体と機能性材料とを含有する層と
を有し、
前記スピンクロスオーバー錯体のスピン状態を高スピン状態と低スピン状態との間で変化させることによって前記機能性材料の特性を制御することを特徴とする電子素子
にある。
【００１３】
本構成によれば、例えば、温度などの外場を変えることによってスピンクロスオーバー錯体のスピン状態変化を介して機能性材料の特性を制御する電子素子が得られる。
【００１４】
本発明の第4の側面は、
第1電極と、
第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間に形成され、スピンクロスオーバー錯体を含有する第1層と、
前記第1電極と前記第2電極との間に形成され、機能性材料を含有する第2層と
を有し、
前記スピンクロスオーバー錯体のスピン状態を高スピン状態と低スピン状態との間で変化させることによって前記機能性材料の特性を制御することを特徴とする電子素子
にある。
【００１５】
本構成によれば、例えば、温度などの外場を変えることによってスピンクロスオーバー錯体のスピン状態変化を介して機能性材料の特性を制御する電子素子が得られる。
【００１６】
本発明の第5の側面は、
第1電極と、
第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間に形成され、スピンクロスオーバー錯体と第1機能性材料とを含有する第1層と、
前記第1電極と前記第2電極との間に形成され、第2機能性材料を含有する第2層と
を有し、
前記スピンクロスオーバー錯体のスピン状態を高スピン状態と低スピン状態との間で変化させることによって前記第1機能性材料又は前記第2機能性材料の特性を制御することを特徴とする電子素子
にある。
【００１７】
本構成によれば、例えば、温度などの外場を変えることによってスピンクロスオーバー錯体のスピン状態変化を介して2つの機能性材料のうち少なくともいずれかの特性を制御する電子素子が得られる。
【００１８】
本発明の第6の側面は、
請求項2記載の電子素子を画素とすることを特徴とするディスプレイ装置
にある。
【００１９】
本発明の第7の側面は、
請求項1記載の電子素子を有することを特徴とする記憶素子
にある。
【００２０】
本発明の第8の側面は、
請求項1記載の電子素子を有することを特徴とする光センサ
にある。
【００２１】
本発明の第9の側面は、
請求項1記載の電子素子を有することを特徴とするガスセンサ
にある。
【００２２】
本発明の第10の側面は、
透明電極と、
金属電極と、
前記透明電極と前記金属電極との間に形成され、[Fe(dpp)2](BF4)2（dppは2,6-di(pyrazol-1-yl)pyridineを表す。）と発光材料とを含有する層と
を有し、
前記[Fe(dpp)2](BF4)2のスピン状態を高スピン状態と低スピン状態との間で変化させることによって前記発光材料の発光のON/OFFスイッチングを制御することを特徴とする電子素子
にある。
【００２３】
本構成によれば、例えば、温度などの外場を変えることによって[Fe(dpp)2](BF4)2のスピン状態変化を介して発光材料の特性を制御する電子素子が得られる。
【００２４】
本発明の第11の側面は、
スピンクロスオーバー錯体と機能性材料との溶液をスピンコートすることによってスピンクロスオーバー錯体と機能性材料とを含有する層を形成する工程を有し、
前記スピンクロスオーバー錯体のスピン状態を高スピン状態と低スピン状態との間で変化させることによって前記機能性材料の特性を制御する電子素子を製造することを特徴とする電子素子製造方法
にある。
【００２５】
本構成によれば、例えば、温度などの外場を変えることによってスピンクロスオーバー錯体のスピン状態変化を介して機能性材料の特性を制御する電子素子が得られる。
【００２６】
なお、機能性材料は、例えば、可視、紫外又は赤外領域などに吸収を持つ物質であり、発光材料や光電変換材料を含み、具体的には、発光ダイオードや半導体レーザ、フォトダイオード、クロロフィル、クマリン、太陽電池などに使用される化合物などを指す。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、例えば、温度などの外場を変えることによってスピンクロスオーバー錯体のスピン状態変化を介して機能性材料の特性を制御するという新しい原理の電子素子などが得られる。
【００２８】
本発明のさらに他の目的、特徴又は利点は、後述する本発明の実施の形態や添付する図面に基づく詳細な説明によって明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３０】
[概要]
【００３１】
一般の有機EL（Organic  Electro-Luminescence）素子では、その発光のON/OFF制御を行なうために印加電圧自体をON/PFFする必要があり、例えばディスプレイとしてそれらの素子を多数利用するには、微小な個々の素子に対して個別に印加電圧を制御する必要があった。しかしながら、微小な個々の素子に対する印加電圧の制御方法には、TFT（thin  film  transistor、薄膜トランジスタ）などのアクティブ素子を各素子に対して配置するなどの限られた手法しかなかった。ここでは、発光層にスピンクロスオーバー錯体を組み込んだ素子を一例として説明し、これまでにない全く新しい原理に基づく機能性材料の制御方法などを紹介する。
【００３２】
これまで、本発明者らは、260  K付近でスピンクロスオーバー転移を示すスピンクロスオーバー錯体  [Fe(dpp)2](BF4)2(dpp  =  2,6-di(pyrazol-1-yl)pyridine)の薄膜化などについて誠意研究を進めてきた。
【００３３】
【非特許文献１４】Chem.  Lett.  2007,  36,  700
【００３４】
今回、本発明者らは、スピンクロスオーバー錯体を、有機薄膜素子（有機EL素子、有機光電変換素子など）の活性層又は電荷輸送層に組み込むことを敢えて試みた。この結果、スピンクロスオーバー転移前後で有機薄膜素子の特性を制御できるという、スピンクロスオーバー錯体の実用化への大きな可能性を開く成果が得られた。
【００３５】
具体的には、発光材料としてクロロフィル  aを含有する有機  EL素子の発光層にスピンクロスオーバー錯体[Fe(dpp)2](BF4)2を組み込んだ素子を作製した。ここで、クロロフィル  aは光合成の化合物として非常に重要かつ良く知られた分子である。その吸収や光励起（  PL）スペクトルが詳細に研究されているが、EL素子への適用も可能な分子である。  [Fe(dpp)2](BF4)2錯体はスピンクロスオーバー錯体として使用した。[Fe(dpp)2](BF4)2は極性溶媒に可溶であるので、wet  processから作製される有機薄膜素子に[Fe(dpp)2](BF4)2を組み込むことができるという利点がある。
【００３６】
図1は、発光分子としてクロロフィルを用いたEL素子に[Fe(dpp)2](BF4)2錯体を組み込んだ際の分子構造と作製した素子の構造とを示す図である。図2は、発光分子としてクロロフィルを用いたEL素子にこの錯体を組み込んだもののスペクトル強度変化を示す図である。
【００３７】
発光強度は、スピンクロスオーバー転移温度260Kでバックグランド程度まで下がり、消光する。温度の昇降に対してこの現象は繰り返し再現され、スピンクロスオーバー転移に対応したEL発光強度のON/OFFスイッチが実現された。
【００３８】
[Fe(dpp)2](BF4)2ではスピンクロスオーバー転移に対応した電気抵抗の変化が起こっており、高スピン状態から低スピン状態、又は、低スピン状態から高スピン状態における発光層への電荷注入の変化、発光性分子の励起状態生成のON/OFFを引き起こしていると考えられる。
【００３９】
また、この系とは異なるが、スピンクロスオーバー転移に伴う分子軌道の変化によっても発光のON/OFFが引き起こされることも考えられる。
【００４０】
スピンクロスオーバー転移に伴う抵抗変化は他のスピンクロスオーバー錯体でも生じ得るものであり、室温付近でスピンクロスオーバー転移を示す錯体、室温で光誘起スピンクロスオーバー転移を示す錯体を利用することで、十分な実用性が期待される。光電変換素子に関しても同様に、電荷輸送、分子軌道の変化によって素子特性がスイッチすることができ、この原理を利用することで新しい動作原理に基づくディスプレイや記録素子の開発も可能になる。
【００４１】
[スピンクロスオーバー転移]
【００４２】
「スピンクロスオーバー」と「スピンクロスオーバー転移」は、いずれも外場の影響によって金属錯体のスピン状態が変化することを意味する。外場としては「温度」が最も一般的であるが、「圧力」や「光」「磁場」によってもスピン状態の変化が誘起されるものもある。相変化が多くの種類の要素の変化によって起きるように、他の要素によってもスピン状態の変化が誘起され得る。今回の系では、高温部で「高スピン状態」であり、低温部（260K以下）で「低スピン状態」に「スピンクロスオーバー転移」する「スピンクロスオーバー錯体」を使用している。
【００４３】
図3は、スピンクロスオーバー錯体と発光性分子とを活性層に共存させた場合に観測された現象の機構を推察した図である。
【００４４】
(i)  スピンクロスオーバー錯体と発光性分子とを活性層に共存させた場合、スピンクロスオーバー錯体のキャリア移動特性が変化することで発光性分子の発光・消光状態が変化する。図の上の状態では、一方の電極から絶縁層に注入されたキャリア（矢印）がスピンクロスオーバー錯体薄膜（四角）を通して発光性分子（四角中に存在する○）に注入されるが、下の状態ではキャリアがスピンクロスオーバー錯体薄膜を通って対極に到達してしまい、発光性分子の励起状態が形成されない。
【００４５】
スピンクロスオーバー転移によって、発光性分子へのキャリア注入＝発光が生じる／生じないがスイッチされる。
【００４６】
今回の系では、上の図の状態が高スピン状態（高温部）、下の図の状態が低スピン状態（低温部）にあたる。高スピン状態では、発光性分子へのキャリア注入が起こるが、低スピン状態ではキャリアが電極間を通り抜けてしまい発光性分子に注入されず発光しない。
【００４７】
図4は、スピンクロスオーバー錯体と発光性分子とを活性層に共存させた場合の発光／消光スイッチの機構モデルの一つを示す図である。
【００４８】
(ii)  スピンクロスオーバー錯体がない場合、発光性分子の励起状態が電荷注入によって生成されれば発光が観測される。一方、スピンクロスオーバー錯体が存在することで、発光性分子の励起状態からスピンクロスオーバー錯体へのエネルギー移動（デクスター機構・フェルスター機構）が生じることが考えられる。スピンクロスオーバー錯体の励起状態が  Aの様に発光性分子のそれより高いレベルのものしかない状態では、エネルギー移動は起こらず素子の発光が観測されるが、スピンクロスオーバー転移によって発光性分子よりも低いレベル  Bが生じると、発光性分子の励起状態から  Bへのエネルギー移動が生じ得、その結果、無輻射失活により消光するプロセスができあがる。
【００４９】
今回の系を例にすると、「低温部では  Bが存在するが高温部では存在しない。その結果、低温部では消光し、高温部では発光する。」ということになるが、実験的にはこの機構の可能性は低い。
【００５０】
ただし、スピンクロスオーバー転移は分子構造の変化を伴うので、このような分子軌道エネルギーの変化にともなう有機薄膜素子の特性変化は、機能性分子とスピンクロスオーバー錯体の組み合わせ次第で十分に起こり得る。
【００５１】
図5は、スピンクロスオーバー錯体をキャリア輸送層として利用した場合に観測された現象の機構を推察した図である。
【００５２】
(iii)スピンクロスオーバー錯体をキャリア輸送層として利用した場合、スピンクロスオーバー錯体のキャリア（図では電子）注入レベルの変化により、金属電極からのキャリア注入効率とその後の発光性分子へのキャリア注入効率が大きく変化する可能性がある。また、エネルギーレベルの変化が発光分子のキャリア注入レベル（図では  LUMO）をまたいで変化する系では、スピンクロスオーバー錯体が活性層にあるかキャリア輸送層にあるかに関わらず、発光性分子へのキャリア注入効率の劇的な変化が予想されるため、素子特性の変化が起こり得る。
【００５３】
[クロロフィルaを用いた有機EL素子の発光層にスピンクロスオーバー錯体を含む薄膜を適用した例]
【００５４】
クロロフィル  aを用いた有機  EL素子の発光層にスピンクロスオーバー錯体  [Fe(dpp)2](BF4)2の薄膜を組み込んだ。  300  Kではクロロフィル  a由来の  ELスペクトルを示すが、[Fe(dpp)2](BF4)2のスピンクロスオーバー転移点以下である  200  Kでは発光が消失した。  ELスペクトルの温度依存性を測ることで、スピンクロスオーバー転移温度である  260Kより下では発光が消えることが分かった。  ELの消光がスピン転移（スピンクロスオーバー転移）に付随して起こっていることが示された。以下、この例について詳細に説明する。
【００５５】
スピンクロスオーバー錯体  [Fe(dpp)2](BF4)2の作製は下記非特許文献に従った。
【００５６】
【非特許文献１５】J.  Chem.  Soc.,  Dalton  Trans.  2002,  548.
【００５７】
クロロフィル  a（chl  a）は  Juntec  Co.から購入し精製せずに使用した。薄膜作製の前に、  ITO基板はアセトンに浸して超音波洗浄した。薄膜は、[Fe(dpp)2](BF4)2  2.4wt  ％とクロロフィル  a  0.8  wt  ％のアセトニトリル溶液をスピンコートすることで作製した。薄膜はおよそ  50  nmの膜厚で薄膜表面の凹凸は非常に小さく、平滑な薄膜が得られた。
【００５８】
図１は、この際の分子構造と作製した素子の構造を示している。アルミニウムの陰極  300Åは、ITO陽極の上に作製した薄膜上に真空烝着して作った。発光面は  1.0×4.0  mm2である。参照用の素子として、[Fe(dpp)2](BF4)2を含まない、  ITO/chl  a/Al構造の素子も作製した。
【００５９】
正孔輸送層（hole  transport  layer  (HTL)）又は電子輸送層（electron  transport  layer  (ETL)）が無くてもクロロフィル  a由来の  ELは観測された。ITO/chl  a-[Fe(dpp)2](BF4)2/Alからなる素子の電界発光（  EL発光）は、  300  Kでは３  Vの印加電圧でクロロフィル  aに由来したスペクトルが明確に確認できた。この素子を  200  Kまで冷やすと、クロロフィル  a由来の発光は観測できなかった。続けて素子を  300  Kまで昇温すると、再びクロロフィル  a由来の  ELスペクトルが観測された。この  EL発光の  ON/OFFのスイッチングは、温度の上昇・下降とともに繰り返し再現できた。
【００６０】
図6は、いくつかの温度での  3.5V印加時の  ELスペクトルを示す図である。図中の差し込み図はもっとも発光が強く観測される波長である  689nmの  EL強度に関する温度依存性である。図7は、300K及び200Kにおけるchl  a-[Fe(dpp)2](BF4)2層のフォトルミネセンスを示す図である。
【００６１】
温度の低下とともに発光強度は低下し、  260  K付近でその強度はバックグランド程度になった。低温（  260Kより下）で、印加電圧を大きくすることで発光が観測できないか試みたが、  200Kで  5Vまで印加しても  EL発光を観測することはできなかった。このとき、素子に流れていた電流値は、  300Kで  3Vの時の電流値よりも大きかった。一方、[Fe(dpp)2](BF4)2を含まないクロロフィル  aのみの参照素子では、  200Kでも  3Vで  300  Kと同様なクロロフィル  a由来の  ELスペクトルを観測できた。これらの結果から、  260Kより下でのクロロフィル  a由来の  EL発光の消光が、素子に流れる電流が減少したせいとは言えず、発光層に取り込んだ[Fe(dpp)2](BF4)2のせいであることが示唆される。  
【００６２】
260Kという温度が[Fe(dpp)2](BF4)2のスピンクロスオーバー転移温度とほぼ同じであるので、  260Kでの  EL消光はスピンクロスオーバー転移と関連していると考えられる。一つの可能性は、励起状態のクロロフィルａから[Fe(dpp)2](BF4)2へのエネルギー移動である。スピンクロスオーバー転移の結果、[Fe(dpp)2](BF4)2のエネルギーレベルが変わる可能性がある。もし[Fe(dpp)2](BF4)2のエネルギーレベルがクロロフィル  aの励起状態の上から下に変化したら、エネルギー移動が生じ得る。それは無輻射失活のプロセスとなる（ので消光する）。この可能性を調べるために、[Fe(dpp)2](BF4)2にクロロフィル  aを  ELと同様の条件で埋め込んで作製した薄膜に関する光励起スペクトル（  PLスペクトル）を測定した。励起光の波長はクロロフィル  aの  Soret  bandに対応する  435  nmを使用した。  515nmの  long-pass  filterを使用している。  600nm付近の幅広い発光はガラス基板に由来するものである。  ELでの消光に反し、200Kでもクロロフィル  aの  PLスペクトルが観測された。この結果は、クロロフィル  aの  EL消光がエネルギー移動によって引き起こされたとする上記仮説を否定し、  EL素子においてはクロロフィル  aの励起状態生成自体が起こっていないことを示唆する。本発明者らは、[Fe(dpp)2](BF4)2のスピンクロスオーバー転移に伴い、クロロフィル  aへのキャリア注入効率が劇的に変化すると考えている。言い換えると、低スピン状態である低温領域では、素子に注入されたキャリアは[Fe(dpp)2](BF4)2を経由して絶縁層を通過してしまい、クロロフィル  aの励起状態が生成されないと考えている。
【００６３】
まとめると、spin-crossover  complex  [Fe(dpp)2](BF4)2をクロロフィル  aからなる  EL素子の発光層に組み込むことで、スピンクロスオーバー転移に伴う発光スペクトル強度の劇的変化を達成することができた。  300Kで観測されるクロロフィル  aの  ELスペクトルは  200Kでは観測できない。  EL発光の  ON-OFFスイッチは温度変化に対して可逆である。  PL測定の結果から、スピンクロスオーバー転移が生じる  260Kより下の温度での  ELの消光は、発光層のクロロフィル  aの励起状態がなくなってしまうことに因ることが分かった。印加電圧を大きくしてもEL発光が観測されないことから、低温域では、注入されたキャリアは[Fe(dpp)2](BF4)2を通って対極に抜けてしまうと考えている。スピンクロスオーバー錯体のスピンクロスオーバー転移に伴う有機薄膜素子のスイッチング現象は初めて報告されたものである。この結果は、スピンクロスオーバー錯体が、素子特性を制御するのに様々な使い道のあるものであることを強く示唆している。
【００６４】
[化合物例]
【００６５】
本実施形態で達成した有機電界発光素子の特性制御（スイッチ）は、「高スピン状態」と「低スピン状態」の転移（スピンクロスオーバー（SCO）現象・スピンクロスオーバー（SCO）転移）を利用しており、その転移に伴う「スピンクロスオーバー錯体のキャリア移動特性の変化」から生じる発光分子へのキャリア注入効率の変化、「スピンクロスオーバー錯体のエネルギーレベルの変化」が引き起こす、発光材料からスピンクロスオーバー錯体へのエネルギー移動の  ON・OFF、もしくは、金属電極から活性層へのキャリア注入効率の変化が機構として考えられる。
【００６６】
従って、基本的にスピンクロスオーバー錯体のすべてを本実施形態の方法の対象とし得る。すなわち、任意のスピンクロスオーバー錯体に対して本実施形態の方法を適用できる。
【００６７】
特に、薄膜化可能なスピンクロスオーバー錯体であれば、素子やデバイスとしての形態への適用が容易であるためより好ましい。例えば、上述の例のように、スピンクロスオーバー錯体と発光性物質を同一層に混ぜ込んだ素子構造をwet  processから作製する場合には、発光物質も同じ溶媒に可溶であることが好ましい。この際の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、アセトン、アルコールなどを挙げることができる。また、多層構造を利用した素子構造であれば、発光層の上、もしくは、下、または上下にスピンクロスオーバー錯体の薄膜層を電荷輸送層として導入することでスイッチングが達成できると考えられる。他の発光物質としては、クマリン6、ペリレン、ピレン、ルブレンなどが例示でき、これらを選択した場合には、安価で入手しやすい物質を使用した素子を作製でき、例えば、スピンクロスオーバー錯体と発光物質とを混ぜ込んだ素子構造のものを安価に作製できると考えられる。また、金属錯体を用いたもの（クロロフィルも金属錯体である。）であっても、有機低分子化合物の物であっても、または、高分子化合物の発光材料であっても本実施形態の方法を適用可能である。
【００６８】
また、今回は電界発光素子、すなわち、キャリアを注入して光を取り出している。しかしながら、光電変換素子（例えば太陽電池）、すなわち、光を注入することでキャリアを取り出す素子に関しても、全く同様の機構で素子特性の制御ができると考えられる。すなわち、光照射によってキャリアが生成させた場合、スピンクロスオーバー転移の前後で、キャリアの移動特性が変わる、スピンクロスオーバー錯体のエネルギーレベルが変わることで、キャリア生成効率そのものが変わる、キャリアの電極への取り出し効率が大きく変わると考えられる。
【００６９】
このように、本実施形態の方法は、スピンクロスオーバー現象を起こす金属錯体を有機薄膜素子に組み込むことで、スピンクロスオーバー現象を利用した有機薄膜素子特性の制御を行なうことが実現できる点で優れている。
【００７０】
以下、数多くあるスピンクロスオーバー錯体の中で、今回使用したものと似た性質であろうものから例示する。
【００７１】
【化１】
2009212164.tif 000003
【００７２】
化合物１は上述の例で使用したスピンクロスオーバー錯体である。化合物２〜６でもスピンクロスオーバー転移が観測され、  100K弱では光誘起スピンクロスオーバー転移も生じる。性質もよく似ているので、同様に素子特性制御に使えると考えられる。
【００７３】
ピリジンやピラゾールに適当な修飾を施す（例えば、ピリジンやピラジン、ピラゾールを初めとするアゾールの誘導体を用いた配位子を作製する）ことで、今後も新たなスピンクロスオーバー錯体が開発される（されている）ことが考えられる。これらはいずれも、可溶性のスピンクロスオーバー錯体として得られることが多いため、上述の発光性分子とのブレンドさせる手法で素子特性制御に適用できると考えられる。
【００７４】
【化２】
2009212164.tif 000004
【００７５】
これは、化合物１の配位子をベースに新たな配位子を作製した例である。配位子のピリジン部位にもう一つピリジンを導入することで、分子間相互作用を変化させ、スピンクロスオーバー転移温度が  285K程まで上昇している。
【００７６】
【化３】
2009212164.tif 000005
【００７７】
この配位子（  bppと呼ぶ）は、ピラゾールの結合の仕方が異なっているが、非常によく似た配位子であり、これを用いた多くのスピンクロスオーバー錯体が  [Fe(bpp)2]X2の組成式で表現される。ここで、  Xは例えばPF6,  BF4,  Br,  I,又はNO3である。転移温度は  200K以下と低く、また、より低温での光誘起スピンクロスオーバー転移も起きる系である。
【００７８】
【化４】
2009212164.tif 000006
【００７９】
アゾールの誘導体として、ベンズイミダゾールを用いた配位子でも  ClO4、BPh4との組み合わせでスピンクロスオーバー転移が起きる。室温以上でのスピンクロスオーバー転移が可能な系である。
【００８０】
【化５】
2009212164.tif 000007
【００８１】
化合物1の配位子をベンゼン環で繋ぐことで架橋配位子を作っている。この生成物は  300K（室温）付近でスピンクロスオーバー転移を示している。架橋性配位子であるため、後述する「交互積層法」を使うことが可能な系とも考えられる。なお、生成物において、nは任意の0以上の数であり、例えば5より大きい数である。
【００８２】
【化６】
2009212164.tif 000008
【００８３】
アゾールとしてテトラゾールを用いた系でもスピンクロスオーバー転移が観測される。  1-メチルテトラゾール（MTZ）、  1-エチルテトラゾール（  ETZ）、  1-プロピルテトラゾール（  PTZ）、  1-イソプロピルテトラゾール（  IPTZ）のそれぞれの配位子（  L）に関して、  [FeL6](BF4)式で表される錯体が  150K弱で磁性変化が観測される。
【００８４】
【化７】
2009212164.tif 000009
【００８５】
2-picolylamine(pic)を用いて、  [Fe(pic)2]Cl2とすると100K付近でのスピンクロスオーバー転移が起きる。これも溶解性があるので適用可能と思われる。_
【００８６】
このように、２価の鉄錯体に関して、式  [FeN6]X2（Nは配位子の窒素原子を表し、  Xは適当なアニオン）で表される錯体は、極性溶媒に可溶になるため上述の手法と同様の手法ができる系である。当然のことながら、これらの化合物に限定されるということではなく、この他にも上述の手法と同様の手法ができる系は多く考えられる。
【００８７】
[薄膜製造方法]
【００８８】
上述の測定で使用した薄膜はスピンコート法を用いて製造した。これは、可溶性の化合物を基板に滴下し、高速回転することで薄膜を生成させる方法である。従って、可溶性のスピンクロスオーバー錯体であれば、同様に素子に組み込むことが容易に可能であり、かつ、同様な特性制御が可能であると予測できる。一方、薄膜作製法を工夫することで特性制御を実現する化合物の種類は飛躍的にさらに増加する。本実施形態に適用し得る薄膜作製法を以下に挙げる。
【００８９】
＜交互積層法＞
Layer-by-layer法とも呼ばれるこの手法は、自己集積的薄膜作製法として報告されて以来、注目されている。原理的には、異なる電荷を持った二成分を交互に堆積させて薄膜生成を行なうものである。この手法をスピンクロスオーバー錯体の薄膜化に適用することができる。
【００９０】
図8は、Layer-by-layer法によるスピンクロスオーバー錯体積層膜の形成方法を示す概略図である。具体的には、基板上に化学的に配位子を生やし、金属イオンを配位子に結合させ、再び配位子を生やし、金属イオンを・・・と操作を繰り返す。順に説明すると、（1）基板への配位子の結合、（2）金属イオンへの配位、（3）ブリッジする配位子を配位、（4）この繰り返しである。
【００９１】
図9は、[Fe(pyrazine){M(CN)4}]錯体を交互積層法により金（  Au）上に薄膜を作製する方法の概略図である。[Fe(pyrazine){M(CN)4}]錯体は、275〜300Kで大きなヒステリシスを持つスピンクロスオーバー転移を示す化合物である。Feと  M(CN)xからなるシアノ架橋錯体では、いくつものスピンクロスオーバー錯体がある。この錯体の様に室温付近で大きなヒステリシスを持つものの他、室温付近で光誘起スピンクロスオーバー転移を示す錯体すらも存在する。その様な錯体を交互積層法により薄膜化すれば、本実施形態のデバイスへの実用化への可能性は飛躍的に向上すると考えられる。
【００９２】
＜LB法＞
図10は、LB法（Langmuir-Blodgett法）によるスピンクロスオーバー錯体積層膜の形成方法を示す概略図である。LB法では、配位子を両親媒性になる様に修飾しているため、“純粋な”スピンクロスオーバー錯体の薄膜が得られるとは限らない。その結果、スピンクロスオーバー転移は緩やかに（ダラダラとした変化に）なりやすく、劇的な  ON/OFFスイッチング制御には向かない様に一般には思われるかもしれない。しかしながら、室温付近でのスピンクロスオーバー転移錯体を作製し得ること、吸収スペクトルの変化での確認ではあるものの光誘起スピンクロスオーバー転移を示す錯体の薄膜作製が可能であることからもON/OFFスイッチング制御は実現できると考えられる。さらに、より明確なスピンクロスオーバー転移を示すスピンクロスオーバー錯体薄膜をLB法で構築することによって、スピンクロスオーバー錯体をON/OFFスイッチング現象にさらに効果的に利用できると考えられる。
【００９３】
＜その他の方法＞
スピンクロスオーバー錯体の薄膜化方法として、電気泳動堆積法、ポリマーへの分散（埋め込み）も考えられる。ポリマーへの分散（埋め込み）方法では、キャリア輸送の特性がポリマーに依存してしまい、スピンクロスオーバー転移の影響による劇的な特性制御とならない場合もあり得るが、ON/OFFスイッチング制御は実現できると考えられる。
【００９４】
また、Perfluorosulfonic  Acid/PTFE  copolymer（例えばナフィオン（登録商標））という化合物中でスピンクロスオーバー錯体の成長を行なうことができ、このスピンクロスオーバー錯体を利用したON/OFFスイッチング制御も考えられる。
【００９５】
スピンクロスオーバー錯体のナノ粒子を作製し、薄膜化などを行い利用することも考えられる。この系では、室温付近で非常に大きなヒステリシスが生じる点で優れている。例えば、トリアゾールを配位子とする鉄錯体のナノ粒子を作製することができる。
【００９６】
図11は、ナノ粒子のスピンクロスオーバー転移を示す図である。図のように、大きなヒステリスが観測されている。得られるナノ粒子は溶媒中で縣濁状態になりインクの様に舞っており、その縣濁液を基板に垂らすことでナノ粒子薄膜となる可能性が高いと考えられる。トリアゾールからなるスピンクロスオーバー錯体はスピンクロスオーバー転移温度を調整することも可能な系である。これは、実用化するにあたり、非常に興味深い結果である。
【００９７】
[素子構造]
【００９８】
＜素子構造例1  発光性分子とスピンクロスオーバー錯体を同じ層に入れたもの＞
図12は、発光性分子とスピンクロスオーバー錯体とを同一の層に含有し、透明金属と金属電極とでその層を上下から挟み込んだ構造の素子の断面を模式的に示す図である。スピンクロスオーバー錯体の転移により、発光の  ON/OFFの制御を達成できた。その機構に関しては、上述の３つのパターンが起こりうると考えられる。この素子では、低スピン状態になることで、注入キャリアがスピンクロスオーバー錯体を通して他極に到達されてしまうことで発光が消光している。また、この素子では、金属電極（Al電極）から注入された電子が  ITO電極まで抜けていることを示唆するデータが得られている。
【００９９】
＜素子構造例2  スピンクロスオーバー錯体を電荷輸送層として利用するもの＞
【０１００】
図13は、スピンクロスオーバー錯体を含有する層を、発光性分子を含有する層の上又は下に形成し、透明金属と金属電極とでそれらの層を上下から挟み込んだ構造の素子の断面を模式的に示す図である。スピンクロスオーバー錯体のキャリア輸送特性がスピンクロスオーバー転移に伴って大きく変化することを利用し、発光性分子へのキャリア注入効率を制御する。これにより、転移前（後）は（強く）発光するが、転移後（前）は（あまり）発光しない、といったスイッチングを起こすことが可能であると考えられる。なお、図の左は、スピンクロスオーバー錯体を含有する薄膜を電子輸送層として利用した場合、図の右は、スピンクロスオーバー錯体を含有する薄膜を正孔輸送層として利用した場合である。  
【０１０１】
＜素子構造例3  発光性分子を二種類用いた素子で、発光波長（色）の制御を行なうもの＞
図14は、発光性分子1とスピンクロスオーバー錯体とを同一の層に含有し、その層を、発光性分子2を含有する層の上又は下に形成し、透明金属と金属電極とでそれらの層を上下から挟み込んだ構造の素子の断面を模式的に示す図である。
【０１０２】
素子構造例1と素子構造例2とを組み合わせても、発光の色をスイッチングする素子の作製が可能である。図の左右はそれぞれ、スピンクロスオーバー錯体の電子輸送能が高い（発光性分子2の正孔輸送能も高い）、スピンクロスオーバー錯体の正孔輸送層が高い（発光性分子2の電子輸送能も高い）もので構成される場合である。以下は左の図を例に説明する。この場合、ちょうど、素子構造例1で示した素子の活性層の下に別の発光性分子の層を構築した形になる。まず、スピンクロスオーバー錯体が高スピン状態のとき、透明電極から注入された正孔が発光性分子2を通って上の活性層に注入されれば、発光性分子１が発光することが期待できる。一方、スピンクロスオーバー錯体が低スピンになると、今度は金属電極から注入された電子が上の活性層を通り抜けて下の活性層に到達することで、発光性分子2を発光させることが可能になる。これにより、例えば、二色の発光を切り替える発光素子の作製が可能になり、  ディスプレイ技術への適用も可能になり得る。
【０１０３】
なお、上述の説明では、正極側（図では下側）の電極を「透明電極」としたが、例えば一般的な  ITOにこだわることはなく、仕事関数さえマッチすれば、通常の金属電極の薄い（光が透過するくらいの）薄膜も使用可能である。
【０１０４】
＜その他＞
電子素子は、金属等の陰電極／電子注入層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層／ITO等の陽電極、ガラス板や透明のプラスチック板などの基板よりなっていてもよい。また、電子・正孔注入層や電子・正孔輸送層が無い場合も考えられる。陰電極は銀やアルミニウム等の金属を使い、陽電極はITOなどの透明な物質を使うことによって、陰電極をバックミラーとし、透明電極と基板（ガラス板やプラスチック板など）を透過して光が素子から出るということでももちろんよい。
【０１０５】
また、発光材料としてクマリンを使用した素子でも上述の手法と同様の手法で260Kで発光の消光が確認されている。
【０１０６】
[用途]
【０１０７】
＜有機電界発光素子の特性制御＞
例えば、単色、もしくは上記素子構造３では二色のものが考えられる。これは、全くあたらしい駆動原理による発光制御となる。
【０１０８】
＜発光素子を利用した記録素子（記憶素子）として＞
電界発光素子の発光  ON/OFFスイッチングを、発光波長を検知する素子と組み合わせることで、記録素子として使用することも考えられる。図11で示す錯体のように、室温付近で大きなヒステリシスを持つ錯体の場合、同一温度でも異なるスピン状態をとり得る。これは、微小な発光素子と検出素子を組み合わせた素子を作製できれば、同じ温度でもスピン状態によって発光する部分と発光しない部分を作り出すことができ、ゼロイチ情報（例えば、発光を検知すれば  1、消光なら  0）のinput、outputに利用することが可能になると考えている。
【０１０９】
＜光電変換素子を用いた光センサとして＞
本実施形態は、一般の光電変換素子の特性制御にも広く適用可能である。例えば、機構としては、ELで「キャリアの注入」と説明した部分を「キャリアの取り出し」に置き換える（キャリアの流れを逆に考える）だけでも実現できる。すなわち、キャリア輸送特性の変化により活性層で生成した光キャリアの電極への到達をON/OFF制御したり、分子軌道エネルギーの変化によって分子間エネルギー移動や電極へのキャリア取り出し効率を著しく変化させたりすることができると考えられる。
【０１１０】
図15は、スピン状態によって光照射により起電力が生じるサイクルを示す図である。例えば図の様に、スピン状態によって光照射により起電力が生じる（豆電球が点く）／生じない（豆電球が点かない）という様に、  ON/OFFスイッチを行なうことが可能になり、光センサとしての応用が考えられる。
【０１１１】
＜ガスセンサとして＞
ある種の生体関連金属錯体では、ガスが配位することでスピンクロスオーバー転移をするものもある。そうしたものを用いた有機薄膜素子を作製すれば、ガスセンサとしての利用も可能となり得る。
【０１１２】
＜その他の用途＞
その他の用途としては、例えば、薄型ディスプレイ、照明、携帯電話などの携帯機器、薄型テレビ、電子機器の動作表示灯、行き先案内板など各種の屋外用ディスプレイ、競技場のスクリーン、フルカラーの大型ディスプレイ、電灯、信号機、自動車のウィンカーやブレーキランプ、各種の照明、液晶ディスプレイのバックライト、キャッシュメモリ、主記憶装置（メインメモリ）、補助記憶装置、ストレージシステム、ライブラリなどがある。
【０１１３】
[まとめ]
【０１１４】
上述の実施形態では、一例として、有機電界発光素子（有機EL素子）の発光特性制御（例：ON/OFFスイッチ）について説明した。これは、活性層、もしくは、電荷輸送層にスピンクロスオーバー錯体薄膜を組み込んだ素子を作製し、新規な機構による外場応答性素子を構築するものである。
【０１１５】
本実施形態の方法によれば、例えば、全体への印加電圧が同一であっても、個々の素子に関してON/OFFスイッチを制御することが可能となり得る。ディスプレイに応用すれば、従来技術よりも平易な方法でのディスプレイへの展開が行なわれる。また、発光波長を検出する素子と組み合わせることで、ON/OFF情報を取り出せることから新たな記録素子としての利用も期待できる。
【０１１６】
また、本実施形態の方法によれば、透明電極と金属電極とで有機層を挟んだ一般の有機EL素子と同じ構造を用い、有機層（活性層、もしくは、電荷輸送層）にスピンクロスオーバー錯体を導入した構成とすることも可能である。スピンクロスオーバー錯体のスピンクロスオーバー転移により、発光性分子へのキャリア注入効率が大きく変化する。
【０１１７】
一般の有機EL素子では、その発光のON/OFF制御を行なうために印加電圧自体をON/PFFする必要があるが、本実施形態ではスピンクロスオーバー現象を利用して、発光性分子へのキャリア注入を制御することでON/OFFを制御することができる。これを利用すれば、全体への印加電圧が同一であっても個々の素子に関してON/OFFスイッチを制御することが可能であり、従来技術よりも平易な方法でのディスプレイへの展開が行なわれる可能性や新しい記録素子への応用など、新規駆動原理に基づくスイッチング素子の開発が可能となる。
【０１１８】
有機薄膜素子の特性制御を行なう新たな手法であるため、あらゆる応用が考えられる。なかでも、ディスプレイや情報記録素子への実用化の可能性が高い。スピンクロスオーバー現象を利用した有機EL素子の発光制御法はまったくの新規原理であり、従来技術よりも平易な方法でのディスプレイへの展開が期待できる。また、発光波長を検出する素子と組み合わせることで、ON/OFF情報を取り出せることから新たな記録素子としての利用も可能である。
【０１１９】
[権利解釈など]
【０１２０】
以上、特定の実施形態を参照しながら、本発明について説明してきた。しかしながら、本発明の要旨を逸脱しない範囲で当業者が実施形態の修正又は代用を成し得ることは自明である。すなわち、例示という形態で本発明を開示してきたのであり、本明細書の記載内容を限定的に解釈するべきではない。本発明の要旨を判断するためには、冒頭に記載した特許請求の範囲の欄を参酌すべきである。
【０１２１】
また、この発明の説明用の実施形態が上述の目的を達成することは明らかであるが、多くの変更や他の実施例を当業者が行うことができることも理解されるところである。特許請求の範囲、明細書、図面及び説明用の各実施形態のエレメント又はコンポーネントを他の１つまたは組み合わせとともに採用してもよい。特許請求の範囲は、かかる変更や他の実施形態をも範囲に含むことを意図されており、これらは、この発明の技術思想および技術的範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】発光分子としてクロロフィルを用いたEL素子に[Fe(dpp)2](BF4)2錯体を組み込んだ際の分子構造と作製した素子の構造とを示す図である。
【図２】発光分子としてクロロフィルを用いたEL素子にこの錯体を組み込んだもののスペクトル強度変化を示す図である。
【図３】スピンクロスオーバー錯体と発光性分子とを活性層に共存させた場合に観測された現象の機構を推察した図である。
【図４】スピンクロスオーバー錯体と発光性分子とを活性層に共存させた場合の発光／消光スイッチの機構モデルの一つを示す図である。
【図５】スピンクロスオーバー錯体をキャリア輸送層として利用した場合に観測された現象の機構を推察した図である。
【図６】いくつかの温度での  3.5V印加時の  ELスペクトルを示す図である。
【図７】300K及び200Kにおけるchl  a-[Fe(dpp)2](BF4)2層のフォトルミネセンスを示す図である。
【図８】Layer-by-layer法によるスピンクロスオーバー錯体積層膜の形成方法を示す概略図である。
【図９】[Fe(pyrazine){M(CN)4}]錯体を交互積層法により金（  Au）上に薄膜を作製する方法の概略図である。
【図１０】LB法（Langmuir-Blodgett法）によるスピンクロスオーバー錯体積層膜の形成方法を示す概略図である。
【図１１】ナノ粒子のスピンクロスオーバー転移を示す図である。
【図１２】発光性分子とスピンクロスオーバー錯体とを同一の層に含有し、透明金属と金属電極とでその層を上下から挟み込んだ構造の素子の断面を模式的に示す図である。
【図１３】スピンクロスオーバー錯体を含有する層を、発光性分子を含有する層の上又は下に形成し、透明金属と金属電極とでそれらの層を上下から挟み込んだ構造の素子の断面を模式的に示す図である。
【図１４】発光性分子1とスピンクロスオーバー錯体とを同一の層に含有し、その層を、発光性分子2を含有する層の上又は下に形成し、透明金属と金属電極とでそれらの層を上下から挟み込んだ構造の素子の断面を模式的に示す図である。
【図１５】スピン状態によって光照射により起電力が生じるサイクルを示す図である。
【図１】
2009212164.tif 000010
【図２】
2009212164.tif 000011
【図３】
2009212164.tif 000012
【図４】
2009212164.tif 000013
【図５】
2009212164.tif 000014
【図６】
2009212164.tif 000015
【図７】
2009212164.tif 000016
【図８】
2009212164.tif 000017
【図９】
2009212164.tif 000018
【図１０】
2009212164.tif 000019
【図１１】
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【図１２】
2009212164.tif 000021
【図１３】
2009212164.tif 000022
【図１４】
2009212164.tif 000023
【図１５】
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