(57)【要約】【課題】酸化錫濃度が２０〜５０質量％であっても、７．０ｇ／ｃｍ3以上という高密度の高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体を安定して多量に生産する。【解決手段】 酸化ジルコニウムが０．１〜０．５質量％、酸化錫が２０〜５０質量％となるように、酸化ジルコニウム粉末、酸化錫粉末および酸化インジウム粉末を秤量し、酸化錫粉末および酸化ジルコニウム粉末を、水および分散剤と混合して、平均粒径が０．５μｍ以下になるまで粉砕し、これに酸化インジウム粉末、水、有機バインダーおよび分散剤を加えて混合および粉砕し、噴霧乾燥させることにより造粒粉を得て、該造粒粉を加圧成形することにより成形体を得て、該成形体を常圧の酸素雰囲気中で焼成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜５０質量％の酸化錫、および、０．１〜０．５質量％の酸化ジルコニウムを含有し、残部が酸化インジウムおよび不可避不純物からなり、７．０ｇ／ｃｍ3以上の焼結体密度を有する高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体。
【請求項２】
酸化ジルコニウムが０．１〜０．５質量％、酸化錫が２０〜５０質量％となるように、酸化ジルコニウム粉末、酸化錫粉末および酸化インジウム粉末を秤量し、酸化錫粉末および酸化ジルコニウム粉末を、水および分散剤と混合して、平均粒径が０．５μｍ以下になるまで粉砕し、これに酸化インジウム粉末、水、有機バインダーおよび分散剤を加えて混合および粉砕し、噴霧乾燥させることにより造粒粉を得て、該造粒粉を加圧成形することにより成形体を得て、該成形体を常圧の酸素雰囲気中で焼成することを特徴とする高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロ・ルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、およびタッチパネル等に用いる透明導電膜を形成する際に用いるＩＴＯ焼結体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロ・ルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、およびタッチパネル等に用いる透明導電膜として、ＩＴＯ膜が広く用いられている。
【０００３】
このようなＩＴＯ膜を形成するための代表的な方法であるスパッタング法においては、ＩＴＯ焼結体が原料として使用される。スパッタリング法でＩＴＯ膜を成膜するためのターゲットとなるＩＴＯ焼結体は、酸化インジウム粉末および酸化錫粉末、あるいは必要により酸化インジウム酸化錫合成粉末を原料として、加圧成形し、焼き固めるという粉末焼結法によって製造されている。
【０００４】
かかるＩＴＯ膜には、フィルム基板などの各種基板に対する成膜への要請から、非晶質化または高曲げ性能などの特性が要求されている。また、タッチパネル用途では、ＩＴＯ膜に高抵抗化が要求されている。ＩＴＯ膜における酸化錫の濃度を２０％以上とすることにより、かかる要求に応えることが可能となる。
【０００５】
このような高濃度酸化錫ＩＴＯ膜の成膜には、ターゲットであるＩＴＯ焼結体における酸化錫の濃度も同様に高濃度とすることになる。しかしながら、酸化錫は、酸化インジウムに比べて蒸気圧が高いため、焼結性において劣る。したがって、ＩＴＯ焼結体は、酸化錫濃度を高くするにつれて、焼結性が悪化し、焼結体密度が低下するようになる。
【０００６】
ＩＴＯ焼結体にとって、このような焼結体密度の低下、すなわち空孔の増加は、スパッタリング法による成膜時に、エロージョン近傍の突起物（ノジュール）発生、成膜速度の低下、または異常放電の原因となる。これらは、得られるＩＴＯ膜における、膜厚分布の悪化、パーティクルの生成等の膜質の悪化を生じさせる。
【０００７】
また、高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体には、割れやすいという問題がある。この原因としては、空孔の増加による焼結体密度の低下と、Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12相の存在が挙げられる。Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12相は、酸化錫と固溶する酸化インジウムとの中間化合物相であるが、酸化錫の含有量が増加するに従い、Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12相の比率が高くなる。また、高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体の主相となるＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12相は、層構造を有し、焼結時に歪みを蓄積しやすいとされる。焼結中に生成される空孔の増加および層状化合物の存在は、得られる高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体の中の残留応力にも寄与し、加工中または保管中における高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体の割れを発生させるという事態を招く。
【０００８】
これに対して、特開２００３−２７２２３号公報に記載されているように、酸化インジウム粉末と酸化錫粉末を混合後、加圧成形および純酸素雰囲気中で加圧焼結する方法を用いたり、特開２００４−１４３４８４号公報に記載されているように、原料粉末の比表面積および平均粒径を規制すると共に、その混合粉末をボールミルまたはビーズミルにて、２０時間程度、混合粉砕する方法を用いたりして、高濃度酸化錫であっても高密度である高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体を得ることが提案されている。
【０００９】
一方、ＩＴＯ焼結体の焼結性および強度の向上と、低抵抗化を目的として、酸化ジルコニウムを原料粉末に添加することが提案されている。
【００１０】
例えば、特開平５−７０９４２号公報に記載されているように、酸化錫を５〜１５質量％含むＩＴＯターゲットにおいて、粉末の酸化インジウムと酸化錫に酸化ジルコニウムを０．０１〜５質量％添加する方法を用いて、７．０ｇ／ｃｍ3以上の高密度である焼結体を得ることが提案されている。
【００１１】
また、特開２００４−３１５９５１号公報に記載されているように、酸化錫を１〜２０質量％含むＩＴＯスパッタリングターゲットにおいて、酸化ジルコニウムを１００〜２８０質量ｐｐｍ添加する方法を用いて、ターゲットの破壊を抑制することが提案されている。
【００１２】
しかしながら、酸化ジルコニウムを添加した場合でも、酸化錫濃度が２０質量％以上と高濃度になると、ＩＴＯ焼結体において７．０ｇ／ｃｍ3以上の高密度が達成されるわけではなく、また、加工中または保管中におけるターゲットの割れの発生も確認されている。
【特許文献１】特開２００３−２７２２３号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４８４号公報
【特許文献３】特開平５−７０９４２号公報
【特許文献４】特開２００４−３１５９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、７．０ｇ／ｃｍ3以上という高密度であり、かつ、残留応力による割れの問題もない高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体、および、このような高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体を安定して多量に生産することを可能とする製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体における高密度化および割れの抑制を実現するべく、研究を行った結果、酸化ジルコニウムを０．１〜０．５質量％添加すると共に、酸化ジルコニウム粉末を含めた原料粉末を、平均粒径が０．５μｍ以下になるまで微細に粉砕することで、焼結後において７．０ｇ／ｃｍ3以上という高い焼結体密度を達成できるだけでなく、中間化合物相に起因する残留応力の影響も排除できるとの知見を得て、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明に係る高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体は、２０〜５０質量％の酸化錫、および、０．１〜０．５質量％の酸化ジルコニウムを含有し、残部が酸化インジウムおよび不可避不純物からなり、７．０ｇ／ｃｍ3以上の焼結体密度を有することを特徴とする。
【００１６】
かかる高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体は、酸化ジルコニウムが０．１〜０．５質量％、酸化錫が２０〜５０質量％となるように、酸化ジルコニウム粉末、酸化錫粉末および酸化インジウム粉末を秤量し、酸化錫粉末および酸化ジルコニウム粉末を、水および分散剤と混合して、平均粒径が０．５μｍ以下になるまで粉砕し、これに酸化インジウム粉末、水、有機バインダーおよび分散剤を加えて混合および粉砕し、噴霧乾燥させることにより造粒粉を得て、該造粒粉を加圧成形することにより成形体を得て、該成形体を常圧の酸素雰囲気中で焼成することを特徴とする本発明に係る高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体の製造方法により得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、高い焼結体密度を実現し、かつ、加工中および保管中に割れが発生しない高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体を得ることが可能となる。また、スパッタリングターゲットとして用いることにより、フィルム基板等に適用し得るＩＴＯ膜を安定して生産することが可能となる。
【００１８】
なお、本発明に係る高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体は、スパッタリング法に用途が限定されることはなく、蒸着法、化学的気相成長法、その他の成膜方法の原料としても適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体は、酸化錫を２０〜５０質量％、酸化ジルコニウムを０．１〜０．５質量％、それぞれ含有し、残部が酸化インジウムおよび不可避不純物で構成される。
【００２０】
かかる高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体の特徴は、酸化錫を２０〜５０質量％と高い濃度で含有しながら、ＩＴＯ焼結体において７．０ｇ／ｃｍ3以上と高い焼結体密度を達成している点にある。なお、本明細書において、焼結体密度とは、焼結体の質量と寸法の計測値とから算出された密度（かさ密度）をいう。
【００２１】
また、本発明により得られる高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体では、空孔が減少し、高密度化することで、高強度となり、それにより残留応力の影響が抑制され、割れの発生もなくなる。
【００２２】
酸化ジルコニウムの濃度が、０．１質量％未満であるか、あるいは０．５質量％を超えると、高密度の高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体は得られなくなる。酸化ジルコニウムの濃度は、０．２〜０．４質量％であることが好ましい。０．２質量％以上の方が高密度の焼結体が得易く、０．４質量％を超えると成膜時にノジュールおよび異常放電が発生する恐れが出てくるからである。
【００２３】
また、酸化錫粉末と酸化ジルコニウム粉末からなる混合粉の平均粒径が０．５μｍを超えても、高密度の高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体は得られず、また、得られたとしても、高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体の中に残る残留応力により、割れが発生する。
【００２４】
本発明に係る高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体の製造方法の特徴は、主成分である酸化インジウム粉末を混合する前において、酸化錫および酸化ジルコニウムからなる混合粉末を平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下になるまで湿式粉砕する点にある。平均粒径が０．５μｍを超えると、ＩＴＯ焼結体の焼結体密度を十分に向上させることができない。平均粒径が小さくなるほど得られるＩＴＯ焼結体において、より高い焼結体密度を得られるが、０．０５μｍ以下とするには混合粉砕に時間がかかりすぎて操業上妥当でない。
【００２５】
具体的には、酸化錫粉末および酸化ジルコニウム粉末と、純水と、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩とを、粉末質量／（粉末質量＋純水質量）で求められる混合粉の粉末濃度が、６０〜８０％となるように、好ましくは７０〜７５％となるように調合し、酸化錫と酸化ジルコニウムからなる混合粉の平均粒径が０．５μｍ以下となるまで混合粉砕を行う。混合粉砕には、硬質ＺｒＯ2ボールを用いたボールミルまたはビーズミルを用いることが好ましい。粉末濃度を７０〜７５％とすると、粉砕におけるボールの挙動がスムーズであり、粉末粉砕の進行が速く行われる。
【００２６】
その後、主成分である酸化インジウム粉末を加え、粉末質量／（粉末質量＋純水質量＋有機バインダー中の水分の質量）で求められる全原料粉の粉末濃度が、４０〜７０％となるように、好ましくは５５〜６０％となるように、純水、有機バインダーおよび分散剤を加え、さらに酸化錫、酸化ジルコニウムおよび酸化インジウムからなる全原料粉の平均粒径が０．５μｍ以下となるまで、混合粉砕を行う。
【００２７】
ここで、主成分である酸化インジウム粉末と、添加成分である酸化錫および酸化ジルコニウムを、同時に混合粉砕すると、この場合に得られる高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体において、焼結体密度が向上し難くなる。
【００２８】
すなわち、焼結性が高く、平均粒径が１．０μｍ以下である酸化インジウム粉末を同時に粉砕するよりも、粒径が大きく焼結性の低い酸化錫粉末および酸化ジルコニウム粉末を重点的に微粉砕することが、焼結体密度を高くし、焼結性の向上に大きく寄与することになる。
【００２９】
したがって、前述の湿式混合粉砕工程により原料粉末を調整することが、酸化錫含有量が２０〜５０％と高く、かつ、７．０ｇ／ｃｍ3以上という高い焼結体密度を有する高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体を得る方法として有効である。
【００３０】
得られたスラリーを用いて、スプレードライヤーなどの乾燥設備を用いて造粒することにより、平均粒径が１０μｍ以上である顆粒状の造粒粉を得ることが望ましい。これにより、流動性が向上し、成形型への充填が容易となる。さらに、造粒粉の水分量を調整し、造粒粉が硬くなりすぎないようにすることが望ましい。
【００３１】
次に、得られた造粒粉は、９８ＭＰａ以上の圧力で加圧成形を行い、成形体とする。９８ＭＰａ未満で成形を行うと、粒子間に存在する空孔を除去することが困難となり、得られる高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体は、焼結体密度の低下をもたらす。また、成形体強度も低くなるため、安定した製造が困難となる。ここで、加圧成形を行う際には、高圧力が得られる冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を用いることが望ましい。
【００３２】
得られた成形体は、常圧の酸素雰囲気中で、焼結保持温度を１５００〜１６００℃として焼結する。この時、成形体表面を酸化錫粉末で覆うようにすることが好ましい。これにより、焼結中に、ターゲット中に存在する酸化錫の揮発を抑制することが可能となる。なお、酸素雰囲気とは、純酸素雰囲気または高濃度酸素雰囲気をいう。
【００３３】
焼結保持温度が１５００℃未満では、体積拡散および表面拡散が進行せず、得られる高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体の高密度化が困難となる。焼結保持温度が１６００℃を超えると、得られる高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体の酸化錫揮発および炉床板との反応が激しくなる。
【００３４】
焼結時間は、２０時間〜４０時間が好ましい。２０時間未満では、焼結体内部まで焼結が完了せず、高密度化が達成できない。４０時間を超えると、得られる高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体からの酸化錫揮発および炉床板との反応が激しくなる。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
平均粒径が０．４μｍの酸化インジウム粉末と、平均粒径が１．４μｍの酸化錫粉末を、質量比が６０：４０となるように、それぞれを秤量した。次に、酸化インジウム粉末と酸化錫粉末の総質量に対して０．３６質量％となるように、平均粒径が２．５μｍの酸化ジルコニウム粉末を秤量した。
【００３６】
その後、酸化錫粉末、酸化ジルコニウム粉末、純水および分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）を、粉末質量／（粉末質量＋純水質量）で求められる混合粉の粉末濃度が７５質量％であるスラリーとなるように調合し、混合タンクにてスラリーを作製した。次に、硬質ＺｒＯ2ボールを投入したボールミル装置（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＬＭＺ２）を用いて、混合粉の平均粒径が０．１１μｍとなるように９０時間、混合粉砕を行った。なお、粉末の粒度分布測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）を用いた。
【００３７】
その後、得られたスラリーに対して酸化インジウム粉末、純水、ポリビニルアルコールおよび分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）を、粉末質量／（粉末質量＋純水質量＋有機バインダー中の水分の質量）で求められる全原料粉末の粉末濃度が６０質量％であるスラリーとなるように加え、前述と同様に全原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以下となるまで４時間、混合粉砕を行った。
【００３８】
得られたスラリーは、スプレードライヤー装置（大川原工機株式会社製、ＯＤＬ−２０型）にて噴霧乾燥し、顆粒状の造粒粉を作製した。得られた造粒粉を、常温にて１９６ＭＰａの圧力にて成形した。得られた成形体は、表面を酸化錫粉末で覆い、１５５０℃で３０時間、焼結処理した。
【００３９】
得られた高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体の焼結体密度は、７．１５ｇ／ｃｍ3であった。また、以上のようにして、３０枚の高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体を作製したが、いずれも焼結後および加工中の割れは発生しなかった。
【００４０】
（実施例２）
酸化ジルコニウム粉末を、酸化インジウム粉末と酸化錫粉末の総質量に対して０．３０質量％となるようにしたことと、混合粉末の平均粒径が０．３６μｍとなるように４０時間、混合粉砕を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体を作製した。
【００４１】
得られた高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体の焼結体密度は、７．１２ｇ／ｃｍ3であった。また、以上のようにして、２０枚の高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体を作製したが、いずれも焼結後および加工中の割れは発生しなかった。
【００４２】
（実施例３）
酸化ジルコニウム粉末を、酸化インジウム粉末と酸化錫粉末の総質量に対して０．１７質量％となるようにしたことと、混合粉末の平均粒径が０．３８μｍとなるように４０時間、混合粉砕を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体を作製した。
【００４３】
得られた高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体の焼結体密度は、７．０４ｇ／ｃｍ3であった。また、以上のようにして、２０枚の高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体を作製したが、いずれも焼結後および加工中の割れは発生しなかった。
【００４４】
（実施例４）
酸化ジルコニウム粉末を、酸化インジウム粉末と酸化錫粉末の総質量に対して０．３２質量％となるようにしたことと、混合粉末の平均粒径が０．４５μｍとなるように４０時間、混合粉砕を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体を作製した。
【００４５】
得られた高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体の焼結体密度は、７．０７ｇ／ｃｍ3であった。また、以上のようにして、２０枚の高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体を作製したが、いずれも焼結後および加工中の割れは発生しなかった。
【００４６】
（比較例１）
平均粒径が０．４μｍの酸化インジウム粉末と、平均粒径が１．４μｍの酸化錫粉末を、質量比が６０：４０となるように、それぞれを秤量した。次に、酸化インジウム粉末と酸化錫粉末の総質量に対して０．０６質量％となるように、平均粒径が２．５μｍの酸化ジルコニウム粉末を秤量した。
【００４７】
その後、酸化錫粉末、酸化ジルコニウム粉末、純水および分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）を、粉末質量／（粉末質量＋純水質量）で求められる混合粉の粉末濃度が７５質量％であるスラリーとなるように調合し、混合タンクにてスラリーを作製した。次に、硬質ＺｒＯ2ビーズを投入したビーズミル装置（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＬＭＺ型）を用いて、混合粉の平均粒径が０．１０μｍとなるまで、混合粉砕を行った。なお、粉末の粒度分布測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）を用いた。  その後、得られたスラリーに対して酸化インジウム粉末、純水、ポリビニルアルコールおよび分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）を、粉末質量／（粉末質量＋純水質量＋有機バインダー中の水分の質量）で求められる全原料粉末の粉末濃度が６０質量％のスラリーとなるように加え、前述と同様に全原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以下となるまで、混合粉砕を行った。
【００４８】
得られたスラリーは、スプレードライヤー装置（大川原工機株式会社製、ＯＤＬ−２０型）にて噴霧乾燥し、顆粒状の造粒粉を作製した。得られた造粒粉を、常温にて１９６ＭＰａの圧力にて成形した。得られた成形体は、表面を酸化錫粉末で覆い、１５５０℃で３０時間、焼結処理した。
【００４９】
得られた高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体の焼結体密度は、６．８５ｇ／ｃｍ3であった。また、以上のようにして、３０枚の高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体を作製したが、残留応力から焼結後に１８枚、加工中に７枚の割れが発生した。
【００５０】
（比較例２）
酸化ジルコニウム粉末を、酸化インジウム粉末と酸化錫粉末の総質量に対して０．２３質量％となるようにしたことと、混合粉の平均粒径が０．９０μｍとなるように１時間、混合粉砕を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体を作製した。
【００５１】
得られた高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体の焼結体密度は、６．７７ｇ／ｃｍ3であった。また、以上のようにして、３０枚の高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体を作製したが、残留応力から焼結後に４枚、加工中に１２枚の割れが発生した。
【００５２】
（比較例３）
平均粒径が０．４μｍの酸化インジウム粉末と、平均粒径が１．４μｍの酸化錫粉末を、質量比が６０：４０となるように、それぞれを秤量した。次に、酸化インジウム粉末と酸化錫粉末の総質量に対して０．３２質量％となるように、平均粒径が２．５μｍの酸化ジルコニウム粉末を秤量した。
【００５３】
その後、酸化錫粉末、酸化ジルコニウム粉末、純水および分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）を、粉末質量／（粉末質量＋純水質量）で求められる混合粉末の粉末濃度が７５質量％であるスラリーとなるように調合し、混合タンクにてスラリーを作製した。
【００５４】
得られたスラリーに対して酸化インジウム粉末、純水、ポリビニルアルコールおよび分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）を、粉末質量／（粉末質量＋純水質量＋有機バインダー中の水分の質量）で求められる全原料粉の粉末濃度が６０質量％のスラリーとなるように加え、硬質ＺｒＯ2ボールを投入したボールミル装置（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＬＭＺ２）を用いて、全原料粉末の平均粒径が０．７μｍ以下となるように１０時間、混合粉砕を行った。
【００５５】
得られたスラリーは、スプレードライヤー装置（大川原工機株式会社製、ＯＤＬ−２０型）にて噴霧乾燥し、顆粒状の造粒粉を作製した。得られた造粒粉を、常温にて１９６ＭＰａの圧力にて成形した。得られた成形体は、表面を酸化錫粉末で覆い、１５５０℃で３０時間、焼結処理した。
【００５６】
全原料粉末の平均粒径が０．７μｍ以下に粉砕されたことにより、得られた高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体の焼結体密度が６．８８ｇ／ｃｍ3まで向上したが、以上のようにして作製した１０枚の高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体のうち、残留応力から焼結後に３枚、加工中に３枚の割れが発生した。
【００５７】
（比較例４）
酸化ジルコニウム粉末を、酸化インジウム粉末と酸化錫粉末の総質量に対して０．３１質量％となるようにしたことと、１００時間、混合粉砕を行ったこと以外は、比較例３と同様にして、高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体を作製した。
【００５８】
全原料粉の平均粒径が０．７μｍ以下に粉砕されたことにより、得られた高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体の焼結体密度が６．９２ｇ／ｃｍ3まで向上したが、以上のようにして作製した１０枚の高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体のうち、残留応力から焼結後に１枚、加工中に３枚の割れが発生した。
【００５９】
【表１】
2009173469.tif 000002
【００６０】
実施例１および２のように、酸化ジルコニウムの濃度が０．１質量％〜０．５質量％であり、かつ、酸化錫および酸化ジルコニウムからなる混合粉の平均粒径が０．５μｍ以下である場合において、割れが発生しない高密度酸化錫ＩＴＯ焼結体が得られた。
【００６１】
これらに対して、比較例１のように、酸化ジルコニウムの濃度が０．１質量％未満である場合、酸化錫および酸化ジルコニウムからなる混合粉の平均粒径が０．５μｍ以下であっても、焼結体密度を７．０ｇ／ｃｍ3以上にすることができない。
【００６２】
また、比較例２のように、全原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以下であっても、酸化錫および酸化ジルコニウムからなる混合粉末の平均粒径が０．５μｍを超える場合や、比較例３および４のように、全原料粉末を同時に粉砕する場合には、高密度化を達成することができなかった。比較例４で行った１００時間より長い時間、粉砕を行ってはいないが、１００時間以上の粉砕は、工業的に困難である。
【００６３】
したがって、割れが発生しない高濃度酸化錫ＩＴＯ焼結体を安定して多量に生産するためには、酸化ジルコニウムを０．１〜０．５質量％添加し、かつ、酸化錫および酸化ジルコニウムからなる混合分の平均粒径を０．５μｍ以下に小さくすることが必要である。