(57)【要約】      （修正有）【課題】アルカリ土類金属イオン含有ゼオライトの新規な製造方法を提供する。【解決手段】次の工程を含むアルカリ土類金属イオン含有ゼオライトの製造方法。（１）アルカリ金属イオン含有アルミノシリケートアモルファスゲルを合成する工程。（２）（１）の工程で得られたアモルファスゲルをアルカリ土類金属イオンで交換して、アルカリ土類金属イオン含有アモルファスゲルを作製する工程。（３）（２）の工程で得られたアルカリ土類金属イオン含有アモルファスゲルを密閉容器中で加熱、結晶化してアルカリ土類金属イオン含有ゼオライトを得る工程。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程を含むアルカリ土類金属イオン含有ゼオライトの製造方法。
（１）アルカリ金属イオン含有アルミノシリケートアモルファスゲルを合成する工程。
（２）（１）の工程で得られたアモルファスゲルをアルカリ土類金属イオンで交換して、アルカリ土類金属イオン含有アモルファスゲルを作製する工程。
（３）（２）の工程で得られたアルカリ土類金属イオン含有アモルファスゲルを密閉容器中で加熱、結晶化してアルカリ土類金属イオン含有ゼオライトを得る工程。
【請求項２】
（２）の工程で得られたアルカリ土類金属イオン含有アモルファスゲルを、アルカリ土類金属イオンを含み、かつｐＨがアルカリ域に調整された結晶化用水溶液に入れ、加熱、結晶化する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルミノシリケートアモルファスゲルに含まれるアルカリ金属イオンが一種以上のイオン種であり、かつアルミノシリケートのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ比が１０〜２５である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
アルカリ土類金属イオンが一種以上のイオン種である請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
加熱温度が１５０〜２５０℃である請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ土類金属イオン含有ゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ゼオライトは特定の大きさを有する分子のみを吸着する分子ふるい吸着剤や親和力の強い分子を吸着する吸着分離剤又は触媒基剤として工業的に利用されている。そのようなゼオライトの一つにフェリエライト型ゼオライトがある。フェリエライト型ゼオライトは天然にも産出するゼオライトであるが、稀少種の一つであり合成法が種々提案されている。一般的な方法はアルカリ金属水酸化物を用いる方法であり、そのような方法は特許文献１及び２に記載されている。これらの方法によれば、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１０〜２０の範囲のフェリエライトが得られる。フェリエライトを吸着剤や触媒として用いる際には特性を最適化するため、結晶のアルミノシリケート骨格の負イオンと電荷バランスして結合しているアルカリ金属イオンを他のイオンに交換する必要がある。プロトンに交換することは比較的容易であるが、二価金属イオン、特にアルカリ土類金属イオンはフェリエライトの細孔径よりも水和イオンの大きさが大きいので、イオン交換により置換することが困難である。
【０００３】
また、アルカリ土類金属イオンを含むフェリエライト型ゼオライトの合成法としては、特許文献３及び特許文献４並びに非特許文献１に記載の方法が知られている。しかしながらこれらの方法においては、アルカリ土類金属イオンを原料の一つとして反応混合物を調製し、アルカリ性水溶液中で加熱して結晶化させるため、アルカリ金属水酸化物が不純物としてフェリエライト型ゼオライトに同伴し易いという欠点を有する。したがって、不純物を同伴せず、かつ結晶のアルミノシリケート骨格の負イオンと電荷バランスして結合しているアルカリ土類金属イオンを含有するフェリエライトを従来技術により合成することは困難である。また、特許文献３及び４に記載された方法では、種結晶の添加が必須条件である。
【０００４】
【特許文献１】特公平３−９９７１号公報
【特許文献２】特公平３−４５００９号公報
【特許文献３】米国特許第３，９６６，８８３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０８８，７３９号明細書
【特許文献５】R.M. Barrer and D.J. Marshall, J. Chemical Society 2296-2305 (1964)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る、アルカリ土類金属イオン含有ゼオライトの新規な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次の工程を含むアルカリ土類金属イオン含有ゼオライトの製造方法を提供するものである。
（１）アルカリ金属イオン含有アルミノシリケートアモルファスゲルを合成する工程。
（２）（１）の工程で得られたアモルファスゲルをアルカリ土類金属イオンで交換して、アルカリ土類金属イオン含有アモルファスゲルを作製する工程。
（３）（２）の工程で得られたアルカリ土類金属イオン含有アモルファスゲルを密閉容器中で加熱、結晶化してアルカリ土類金属イオン含有ゼオライトを得る工程。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、アルカリ土類金属イオンをゼオライト中に自在に含有させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の製造方法は、上述のとおり（１）ないし（３）の三工程に大別される。これらの工程のうち、最も特徴となる工程は、アルカリ金属とアルカリ土類金属とのイオン交換を、アルミノシリケートのアモルファスゲルの状態で行う点にある。この操作によって、これまで導入が困難とされてきたアルカリ土類金属イオンをゼオライト中に容易に導入することができる。この特徴を含め、それぞれの工程について以下に説明する。
【０００９】
（１）の工程においては、一般的なアルカリ金属含有ゼオライトを合成する場合と同様に、アルカリ金属水酸化物、Ｓｉ源、Ａｌ源及び水を含む反応混合物をオートクレーブ等の密閉容器中で加熱し、アルカリ金属イオン含有アルミノシリケートアモルファスゲルを合成する。本発明におけるアモルファスゲルは、低重合度のアルミノシリケートからなる。アモルファスゲルとは、Ｘ線回折図において、結晶性物質の回折線が全く観測されず、かつゲル状態のものを言う。したがって、アモルファス状態ではあるが固体のガラス状のものや、ゲル状態ではあるが結晶化しているものは、本発明に言うアモルファスゲルに含まれない。
【００１０】
アモルファスゲルを合成する原料は、ゼオライトを合成するために一般的に使用される原料と同じものである。具体的には、アルカリ金属イオン源としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が用いられる。Ｓｉ源としては珪酸ナトリウムや珪酸カリウム、アモルファスシリカ粉末などが用いられる。Ａｌ源としては水酸化アルミニウムやアルミン酸ナトリウムなどが用いられる。アモルファスゲルの合成の当初からアルカリ土類金属イオンを反応系に添加すると、反応系の高ｐＨに起因してアルカリ土類金属イオンが水酸化物として沈殿してしまうので、アモルファスゲル中にアルカリ土類金属イオンを導入することはできない。
【００１１】
得られるアモルファスゲルの組成は、一般式ｘＭ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏで表される。ここでＭはアルカリ金属を表し、ナトリウム、カリウムのいずれか又は混合物であることが好ましい。ｘの値は０．８〜２の範囲であることが好ましい。ｙの値は２〜１０００の範囲であることが好ましい。ｚの値は、アモルファスゲルの取り扱いが困難でない範囲であれば特に限定されない。ｘ及びｙの値を適宜調節することで、種々のゼオライトを得ることができる。上述した各原料は、ｘ及びｙの値が上述の範囲となるように混合される。
【００１２】
アモルファスゲルを合成するための加熱温度と時間は、反応液中に結晶性物質が生成しない限り特に制限されない。一例として温度は室温（２０℃）〜２００℃が好ましく、時間は１〜１００時間程度であることが好ましい。特に温度を１００〜２００℃とすることで、後述する（２）の工程において、アルカリ金属イオンからアルカリ土類金属イオンへのイオン交換を首尾良く行い得るアモルファスゲルを得ることができる。
【００１３】
（２）の工程においては、（１）の工程で得られたアルカリ金属イオン含有アルミノシリケートアモルファスゲルを、アルカリ土類金属イオンを含有する水溶液中に入れて、アモルファスゲル中のアルカリ金属イオンをアルカリ土類金属イオンに交換する。用いるアルカリ土類金属イオンは、目的とするゼオライトの用途に応じ、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+のいずれか一種でもよく、あるいは任意の二種以上の組み合わせでもよい。イオン交換にはアルカリ土類金属の水溶性塩、例えば塩化物、硝酸塩、酢酸塩などを用いることが好ましい。アルカリ土類金属イオンを含有する水溶液のｐＨは中性域、例えば６〜８であることが、アルカリ土類金属イオンが水酸化物として沈殿することを防止し得る点から好ましい。アルカリ土類金属イオンの交換率は特に限定されず、目的とするゼオライトの用途に応じ、好ましくは１０〜１００％の範囲から適切な範囲が選択される。
【００１４】
結晶化したゼオライト中のアルカリ金属イオンをアルカリ土類金属イオンにイオン交換することは、上述のとおり、ゼオライトの細孔径とアルカリ土類金属の水和イオンの大きさとの関係から極めて困難な場合があるが、アモルファスゲル状態のアルミノシリケート中のアルカリ金属イオンをアルカリ土類金属イオンにイオン交換した後、アルカリ土類金属イオン含有水溶液中で加熱、結晶化してゼオライトを合成することは、当該技術分野においてこれまで全く知られていなかった新しい知見である。
【００１５】
本工程においては、（１）の工程で得られたアモルファスゲルを、水１リットルに対して好ましくは１０〜３００ｇ、更に好ましくは５０〜２００ｇ添加する。一方、アルカリ土類金属イオンは、水１リットルに対して好ましくは０．０５〜２モル、更に好ましくは０．１〜１モル添加する。
【００１６】
本工程におけるアルカリ金属イオンをアルカリ土類金属イオンに交換する操作において、温度は臨界的な条件とはならない。したがって、この操作は一般に室温で行うことができる。また、このイオン交換の操作は、液を攪拌しながら行うことが、均一な反応を行い得る点から好ましい。
【００１７】
本工程においては、上述のイオン交換の操作を二回以上繰り返してもよい。これによってイオン交換の割合を一層高めることや、二種以上のアルカリ土類金属をアモルファスゲル中に導入することができる。この場合、各回のイオン交換の操作に用いるアルカリ土類金属イオン含有水溶液として、同種のアルカリ土類金属イオンを含む同濃度の水溶液を用いてもよく、あるいは異種のアルカリ土類金属イオンを含む同濃度又は異濃度の水溶液を用いてもよい。
【００１８】
（３）の工程においては、（２）の工程において得られた、アルカリ土類金属イオンを含むアモルファスゲルを結晶化して目的とするアルカリ土類金属イオン含有ゼオライトを得る。結晶化は、アルカリ土類金属イオンを含むアモルファスゲルを、オートクレーブ等の密閉容器中で所定時間加熱することで達成される。結晶化は、（２）の工程において得られたアモルファスゲルを水で洗浄してゲルに付着しているイオン類を除去し、乾燥した後に水に分散させ、更にｐＨを調整し、その液を加熱することで行う。あるいは、（２）の工程において得られたアモルファスゲルを液から分離せず、ｐＨを調整し、その液を加熱することで行う。
【００１９】
結晶化を効率的に行うためには、液のｐＨをアルカリ域に設定することが好ましい。この目的のために、（２）の工程で得られたアルカリ土類金属イオン含有アモルファスゲルを、アルカリ土類金属イオンを含み、かつｐＨがアルカリ域に調整された結晶化用水溶液に入れ、加熱、結晶化することが好ましい。結晶化用水溶液のｐＨが８〜１２、特に１１〜１２であると、結晶化が促進され、長時間を要することなく目的とするゼオライトが得られる。
【００２０】
結晶化用水溶液のｐＨを上述の範囲に設定するためには、例えばアルカリ土類金属の水酸化物の飽和水溶液を、結晶化用水溶液として用いればよい。特に、この飽和水溶液にアルカリ土類金属の水溶性塩を溶解させたものを結晶化用水溶液として用いることで、イオン交換を更に進行させながら、アモルファスゲルの結晶化を行うことができる。この結晶化水溶液の調製に用いるアルカリ土類金属の水酸化物とアルカリ土類金属の水溶性塩におけるアルカリ土類金属の種類は同じもでもよく、あるいは異なっていてもよい。結晶化水溶液におけるアルカリ土類金属の水溶性塩の濃度は、アルカリ土類金属イオン基準で０．０５〜２モル／リットル、特に０．１〜１モル／リットルであることが好ましい。
【００２１】
結晶化における液の加熱温度は１００〜２５０℃、特に１５０〜２００℃であることが好ましい。加熱時間は２４〜１０００時間、特に２４〜５００時間であることが好ましい。
【００２２】
結晶化が完了した後、密閉容器を冷却して、結晶化用水溶液とゼオライトとをろ過によって分離する。分離されたゼオライトを水又は温水で洗浄した後、乾燥する。洗浄は洗浄水のｐＨが中性付近になるまで行う。乾燥は付着水がなくなる程度に行えばよい。
【００２３】
以上の方法によれば、従来の技術と異なり、種結晶を添加することなく、不純物を同伴しないアルカリ土類金属イオン含有ゼオライトが得られる。特に、以上の方法によれば、フェリエライト型ゼオライトが容易に得られる。フェリエライト型ゼオライトは、３．５×４．８オングストロームの径を有する８員環と、４．２×５．４オングストロームの径を有する１０員環からなるゼオライトである。フェリエライト型ゼオライトは、以下の表１に示すＸ線回折データ（M.M.J. Treacy and J.B. Higgins, Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, Published on behalf of the Commission of the International Zeolite Association, 2007, p.178-179）を有することで特徴づけられる。表１において、ｈｋｌは結晶の面指数、２θはそのｈｋｌ面のX線回折角度（°）、ｄはそのｈｋｌ面の面間隔（Å）及びＩは回折線の相対強度を示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
以上、説明したとおり、本発明によればアルカリ土類金属イオンをゼオライト中に自在に含有させることが可能となる。本発明の方法により得られたアルカリ土類金属イオン含有ゼオライトは、これを脱水することで、分子ふるい吸着剤や親和力の強い分子を吸着する吸着分離剤として用いることができる。また、触媒として用いることもできる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００２７】
〔実施例１〕
（１）の工程
蒸留水１０．４７６ｇにアルミン酸ナトリウム０．２４１ｇを溶解した後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液１．２４７ｇと、１モル／リットルの水酸化カリウム水溶液１．７２１ｇを添加して均一水溶液とした。さらに、アモルファスシリカ粉末（水澤化学製のMIZUKASIL（登録商標）P707）１．３１５ｇを添加して攪拌し均一スラリーを調製した。反応混合物の組成は下式のとおりであった。
１．６Ｎａ2Ｏ・Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２４．６ＳｉＯ2・４８０Ｈ2Ｏ
【００２８】
この反応混合物を入れたオートクレーブを３０ｒｐｍで回転させながら、１６５℃で６０時間加熱した。加熱終了後、生成物をろ過により分離し、濾液のｐＨが中性付近になるまで水で洗浄した。その後６０℃で乾燥して粉末を得た。この粉末の粉末Ｘ線回折図を測定した結果、図１に示すように回折線は全く観測されずアモルファスゲルであることが確認された。組成分析の結果、このゲルの組成は無水換算で下式のとおりであった。
０．５０Ｎａ2Ｏ・０．４９Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・１２．０ＳｉＯ2
【００２９】
Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置（マック  サイエンス社製、粉末Ｘ線回折装置  ＭＯ３ＸＨＦ22）を用いて測定した。測定にはＣｕｋα線を使用し、電圧は４０ｋＶ、電流は３０ｍＡとした。スキャンステップは０．０２°、スキャン速度は４°／ｍｉｎとした。組成分析は、（株）リガク製、蛍光Ｘ線分析装置（波長分散型）ＺＳＸ１００ｅ型を用い、ファンダメンタルパラメーター法による定量分析を行った（以下、同様である）。
【００３０】
（２）の工程
蒸留水１リットルに塩化バリウム２水和物２４．４ｇを溶解して水溶液を調製した。この水溶液に（１）の工程で得られたアモルファスゲル１ｇを入れて分散し、容器を密閉して室温で２４時間攪拌し、イオン交換を行った。その後ゲルをろ過によって分離し、次いで水洗した後、新たに調製した前と同じ組成の水溶液にゲルを入れて、再度イオン交換を行った。終了後、ろ過によってゲルを分離し、十分水洗してから６０℃で乾燥してＢａ2+でイオン交換されたアモルファスゲルを得た。その組成は、無水換算で下式のとおりであった。
０．２４Ｎａ2Ｏ・０．４８Ｋ2Ｏ・０．２８ＢａＯ・Ａｌ2Ｏ3・１２．０ＳｉＯ2
この物質の粉末Ｘ線回折図は、図１と同じアモルファスであった。
【００３１】
（３）の工程
水酸化バリウム飽和水溶液から不溶性水酸化バリウムをろ過によって除去した水溶液を溶媒として用い、この溶媒に塩化バリウムを０．１モル／リットルの濃度となるように添加して結晶化用水溶液とした。この結晶化用水溶液のｐＨは１１．８であった。この水溶液１０ｇに、（２）の工程で得たＢａ2+交換アモルファスゲル０．２ｇを入れ、オートクレーブ中で攪拌せずに２４０℃で１４日間加熱した。オートクレーブを冷却後、生成物をろ過によって分離し、十分洗浄してから６０℃で乾燥した。得られた生成物の粉末Ｘ線回折図は表２及び図２に示すように、不純物を含まず、結晶性の良好なフェリエライト型ゼオライトであることが確認された。組成分析の結果、無水換算の組成は下式のとおりであった。
０．０２Ｎａ2Ｏ・０．２１Ｋ2Ｏ・０．７８ＢａＯ・Ａｌ2Ｏ3・１１．２ＳｉＯ2
【００３２】
【表２】
2009190930.tif 000004
【００３３】
〔実施例２〕
実施例１の（３）の工程において、オートクレーブを３０ｒｐｍで回転させて加熱、結晶化した以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた生成物を粉末Ｘ線回折図で確認した結果、表２及び図２と同様に、不純物を含まず、結晶性の良好なフェリエライト型ゼオライトであることが確認された。
【００３４】
〔実施例３〕
（２）の工程
蒸留水１リットルに塩化ストロンチウム６水和物２６．６ｇを溶解して水溶液を調製した。この水溶液に、実施例１の（１）の工程で得られたアモルファスゲル１ｇを入れて分散し、容器を密閉して室温で２４時間攪拌し、イオン交換を行った。その後ゲルをろ過によって分離し、次いで水洗した後、新たに調製した前と同じ組成の水溶液にゲルを入れて、再度イオン交換を行った。終了後、ろ過によってゲルを分離し、十分水洗してから６０℃で乾燥してＳｒ2+でイオン交換されたアモルファスゲルを得た。その組成は、無水換算で下式のとおりであった。
０．２９Ｎａ2Ｏ・０．４８Ｋ2Ｏ・０．２４ＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・１１．４ＳｉＯ2
この物質の粉末X線回折図は、図１と同じアモルファスであった。
【００３５】
（３）の工程
水酸化ストロンチウム飽和水溶液から不溶性水酸化ストロンチウムをろ過によって除去した水溶液を溶媒として用い、この溶媒に塩化ストロンチウムを０．１モル／リットルの濃度となるように添加して結晶化用水溶液とした。この結晶化用水溶液のｐＨは１１．７であった。この水溶液１０ｇに（２）の工程で得たＳｒ2+交換アモルファスゲル０．２ｇを入れ、オートクレーブ中で攪拌せずに２４０℃で１４日間加熱した。オートクレーブを冷却後、生成物をろ過によって分離し、十分洗浄してから６０℃で乾燥した。得られた生成物の粉末Ｘ線回折図は表２及び図２と同様に、不純物を含まず、結晶性の良好なフェリエライト型ゼオライトであることが確認された。組成分析の結果、無水換算の組成は下式のとおりであった。
０．０１Ｎａ2Ｏ・０．１４Ｋ2Ｏ・０．８６ＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・１２．０ＳｉＯ2
【００３６】
〔実施例４〕
実施例３の（３）の工程において、オートクレーブを３０ｒｐｍで回転させて加熱、結晶化した以外は実施例３と同じ操作を行った。得られた生成物を粉末Ｘ線回折図で確認した結果、表２及び図２と同様に、不純物を含まず、結晶性の良好なフェリエライト型ゼオライトであることが確認された。
【００３７】
〔比較例１〕
実施例１の（１）の工程で用いたものと同じアルミン酸ナトリウムとアモルファスシリカ粉末及び塩化バリウム二水和物と蒸留水を用いて、下記組成の反応混合物を調製した。
５．７ＢａＣｌ2・Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２４．５ＳｉＯ2・２０００Ｈ2Ｏ
この反応混合物をオートクレーブに入れ、２４０℃で１４日間攪拌せずに加熱した。得られたものは図１と同様のアモルファス物質であった。
【００３８】
〔比較例２〕
実施例１の（１）の工程で用いたものと同じアルミン酸ナトリウムとアモルファスシリカ粉末及び塩化ストロンチウム六水和物と蒸留水を用いて、下記組成の反応混合物を調製した。
５．７ＳｒＣｌ2・Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２４．５ＳｉＯ2・２０００Ｈ2Ｏ
この反応混合物をオートクレーブに入れ、２４０℃で１４日間攪拌せずに加熱した。得られたものは図１と同様のアモルファス物質であった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１の（１）の工程で得られたアモルファスゲルの粉末Ｘ線回折図である。
【図２】実施例１の（３）の工程で得られたゼオライトの粉末Ｘ線回折図である。
【図１】
2009190930.tif 000005
【図２】
2009190930.tif 000006