(57)【要約】      （修正有）【課題】原料溶融液中へ落下する落下物を減少させて、泡や負結晶などの結晶欠陥の少ない高品質のフッ化金属単結晶体を製造しやすい単結晶引上げ装置を提供する。【解決手段】天井板０１９と、ヒーター００９とチャンバー００８との間に配設された断熱壁０１０とに囲まれた単結晶引上げ室の上方の側部方向に、ガスが室外へ流出できるガス流通路０２３を設ける。これにより、単結晶０１８の引上げ中に原料溶融液００４から揮発したフッ化金属ガスが天井板０１９の下面で凝結・固化し、何らかの要因で剥離して原料溶融液００４中に落下することを大幅に減少させることができる。【選択図】図２
2009102194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶成長炉を構成するチャンバーと、
該チャンバー内に配置され、単結晶製造原料の融液が収容される坩堝と、
該坩堝の周囲を取り囲むように配設された溶融ヒーターと、
先端に種結晶保持部を備え、該種結晶保持部に保持された種結晶が、坩堝内に収容された単結晶製造原料の融液と接触可能なように上下動可能な単結晶引上げ軸と、
前記坩堝の少なくとも上方の単結晶引上げ域の側周部を取り囲むように前記チャンバー内に配設された断熱壁と、
該断熱壁の上部の開口部を覆い、かつ前記単結晶引上げ棒を挿入するための挿入孔が少なくとも穿孔された天井板と、
を備えたフッ化金属用単結晶引上げ装置であって、
上記断熱壁を側壁、天井板を天井壁として構成される単結晶引上げ室の上方側部に、該単結晶引上げ室内から室外へのガス流通が可能なガス流通部が設けられていることを特徴とするフッ化金属用単結晶引上げ装置。
【請求項２】
ガス流通部が、天井板が断熱壁上端と密着しないように天井板を持ち上げることによって設けられた天井板と断熱壁上端との間の空隙である請求項１記載のフッ化金属用単結晶引上げ装置。
【請求項３】
請求項１又は２記載のフッ化金属用単結晶引上げ装置を用いるフッ化金属単結晶体の製造方法。
【請求項４】
フッ化金属単結晶体の引上げを減圧下で行う請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料等に用いられるフッ化金属単結晶体を製造するために用いる引上げ装置、及び該装置を用いたフッ化金属単結晶体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化カルシウムやフッ化バリウム等のフッ化金属の単結晶体は、広範囲の波長帯域にわたって高い透過率を有し、低分散で化学的安定性にも優れることから、紫外波長または真空紫外波長のレーザーを用いた各種機器、カメラ、ＣＶＤ装置等のレンズ、窓材等の光学材料として需要が広がってきている。とりわけ、フッ化カルシウム単結晶体は、光リソグラフィー技術において次世代の短波長光源として開発が進められているＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）やＦ２レーザ（１５７ｎｍ）での光源の窓材、光源系レンズ、投影系レンズとして期待が寄せられている。
【０００３】
従来、こうしたフッ化金属の単結晶体は、ブリッジマン法（坩堝降下法）やチョクラルスキー法（単結晶引上げ法）により製造するのが一般的である。ここで、ブリッジマン法とは、坩堝中の単結晶製造原料の溶融液を、坩堝ごと徐々に下降させながら冷却することにより、坩堝中に単結晶を成長させる方法である。一方、チョクラルスキー法とは、坩堝中の単結晶製造原料の溶融液面に、目的とする単結晶からなる種結晶を接触させ、次いで、その種結晶を坩堝の加熱域から徐々に引上げて冷却することにより、該種結晶の下方に単結晶を成長させる方法である。
【０００４】
チョクラルスキー法は、製造される単結晶体が坩堝壁に接触することなく育成できる（成長する）ため、多結晶化してしまう可能性が低く、また大型で歪の少ない単結晶体を効率よく製造することができる優れた方法である（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００５】
チョクラルスキー法でフッ化金属単結晶体を製造する場合、従来より図１に示したような単結晶引上げ装置１００が用いられている（例えば、特許文献１〜４）。
【０００６】
この図１に示す引上げ装置では、原料フッ化金属を溶融させる坩堝が外坩堝１０１と内坩堝１０２からなる二重構造坩堝であり、該内坩堝１０２の壁部（底壁及び／又は側壁）には、該壁部を貫通して内坩堝内と外坩堝内とで原料フッ化金属溶融液１０４の流通可能な貫通孔１０３が設けられている。結晶を引上げると、引上げた結晶量に相当する分だけ、坩堝内の原料溶融液が減少、即ち、坩堝内における原料溶融液面が低下する。図示した態様では内坩堝は所定の位置（高さ）に固定されており、原料溶融液面の相対的な下降分に相当するだけ外坩堝を上昇させる。これにより内坩堝内の原料溶融液を一定とし、原料溶融液面（＝結晶成長界面）位置が変化しないようにすることが可能である。
【０００７】
外坩堝の上昇及び回転は、上下動及び回転が可能な外坩堝支持軸１０５により行われる。
【０００８】
坩堝の加熱は、ヒーター１０９により行われる。結晶引上げ炉のチャンバー１０８とヒーター１０９の間には、断熱壁１１０が、ヒーター１０９を環囲するように配設され、さらに通常は、断熱壁は坩堝の下方にも設けられる。この断熱壁１１０を配設することによって、ヒーター１０９の輻射熱からチャンバー１０８を保護するとともに、熱が外部へ散逸するのを防ぎ、坩堝周辺の温度を保ちやすくしている。
【０００９】
該断熱壁１１０の上部の開口部は通常、該断熱壁の上端に接触するように配設された天井板１１９で覆われており、これらに囲繞された単結晶引上げ室が形成されている。この天井板１１９を設置することにより、（１）上方への熱の散逸を抑制し、断熱壁１１０と天井板１１９とで囲繞された単結晶引上げ室の保温性を向上させるとともに単結晶引上げ室内に適度な温度勾配を与え、（２）溶融液や引上げ中の単結晶体からの輻射熱がチャンバー１０８に直接到達することを防ぎ、さらには（３）上方からゴミ等が落下して溶融液に混入することを防ぐことができる。
【００１０】
なおこの天井板１１９には、単結晶引上げ棒１１５を挿入するための挿入孔１２０が穿孔されている。また必要に応じて、引上げ中の単結晶体や坩堝内の溶融液の状態を観察するための窓穴１２２が穿孔される場合もある。
【００１１】
坩堝の中心軸上には、種結晶１１６を保持する種結晶保持具１１７と、該保持具を上下動かつ回転可能に支持する結晶引上げ軸１１５が配置されている。チョクラルスキー法では通常、坩堝内の十分に溶融した原料に、該保持具１１７に保持された種結晶１１６を接触させた後、回転させながら徐々に引上げて所定の直径を有する単結晶体１１８を成長させる。
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−１８２５８７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２５８８号公報
【特許文献３】特開２００５−０２９４５５号公報
【特許文献４】特開２００６−３４７８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら本発明者らの検討によれば、上記の如き構造を有する単結晶引上げ装置を用いて、フッ化カルシウムなどのフッ化金属単結晶体の製造を行うと、引上げ途中に結晶が急成長したり、内坩堝底で石筍状に溶融液が固化し、該石筍が引上げ中の単結晶体と衝突したり、あるいは、引上げた単結晶体中に筋状に気泡が混入しているなどの様々なトラブルをしばしば生じることが明らかとなった。
【００１４】
そして本発明者らが、このようなトラブルを生じる原因について調査したところ、その原因の一つは、溶融液から揮発したフッ化金属が天井板の下面で凝結・固化し、この固化物が何らかの要因で溶融液中に落下することであることが明らかとなった。
【００１５】
即ち、本発明者らが従来構造を有する単結晶引上げ装置でフッ化金属単結晶体を製造し、その引上げ終了後の装置内を観察したところ、装置内には多量の薄片状の固形物が散乱しており、他方、天井板下面には、白色の固形物が付着しているとともに、その固形物の一部が剥離したような形跡が観察された。これら固形物はフッ化金属であった。そこでさらに本発明者らが、結晶引上げ中に溶融液中に落下物があった場合にどのような影響があるかについてのモデル実験（後述の参考例参照）を行ったところ、比較的質量の大きな落下物があった場合、前述したような石筍状の固化物の生成や気泡の混入が生じることがわかった。これらの結果から、前記結論に到達したものである。
【００１６】
さらに特開２００６−３４７７９２号公報に開示されている如く、スキャッタリングセンター（ＳＣ）と呼ばれる負結晶からなる欠陥を生じ難くする目的で、結晶成長時の炉内圧力を減圧状態で行うことがしばしば行われるが、このように炉内を減圧とするとフッ化金属の揮発がより起こりやすく、よって天井板への凝集固化物の付着量及び落下量がよりいっそう多くなってしまう。
【００１７】
そこで本発明は、溶融液から揮発したフッ化金属が天井板の下面で凝結・固化し、これが溶融液中に落下することを抑止し、よって高品質のフッ化金属単結晶体を安定的に製造し得る装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、断熱壁の上端と天井板を密着させずに、天井板を少し持ち上げた状態とすることによって、原料溶融液から揮発した成分を含むガスの流れを側方に向けることにより、天井板に付着するフッ化金属の凝集固化物が大幅に減少することを見出し、更に検討を進めた結果、本発明を完成した。
【００１９】
即ち本発明は、
結晶成長炉を構成するチャンバーと、
該チャンバー内に配置され、単結晶製造原料の融液が収容される坩堝と、
該坩堝の周囲を取り囲むように配設された溶融ヒーターと、
先端に種結晶保持部を備え、該種結晶保持部に保持された種結晶が、坩堝内に収容された単結晶製造原料の融液と接触可能なように上下動可能な単結晶引上げ軸と、
前記坩堝の少なくとも上方の単結晶引上げ域の側周部を取り囲むように前記チャンバー内に配設された断熱壁と、
該断熱壁の上部の開口部を覆い、かつ前記単結晶引上げ棒を挿入するための挿入孔が少なくとも穿孔された天井板と、
を備えたフッ化金属用単結晶引上げ装置であって、
上記断熱壁を側壁、天井板を天井壁として構成される単結晶引上げ室の上方側部に、該単結晶引上げ室内から室外へのガス流通が可能なガス流通部が設けられていることを特徴とするフッ化金属用単結晶引上げ装置である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の引上げ装置を用いてフッ化金属単結晶体の製造（引上げ）を行うと、原料溶融液面から揮発したフッ化金属が、天井板で凝集・固化することが少ない。そのため、フッ化金属の凝集固化物が天井板から剥離・脱落して溶融液中に落下することを抑制できる。これによりフッ化金属単結晶体の引上げ中の溶融液の乱れの要因を減らすことができ、よって高性能のフッ化金属単結晶体を安定的に製造することが容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいてより詳細に説明する。
【００２２】
図２は、本発明の単結晶引上げ装置の代表的な実施態様を示す概略図である。この単結晶引上げ装置は、単結晶引上げ室の上方側部に、引上げ室内から室外へのガス流通の可能なガス流通部が設けられている点を除けば、従来公知のフッ化金属用単結晶引上げ装置と同様である。
【００２３】
この単結晶引き上げ装置は、結晶成長炉を構成するチャンバー００８内に外坩堝００１と内坩堝００２とからなる二重構造坩堝を備えており、チャンバー００８の底壁を貫通してチャンバー外に伸びている外坩堝支持軸００５が、外坩堝００１を上下動及び回転可能なように支持している。
【００２４】
内坩堝００２の壁部（底壁及び／又は側壁）には、該壁部を貫通して内坩堝内と外坩堝内とで原料フッ化金属溶融液００４の流通可能な貫通孔００３が設けられている。結晶を引上げると、引上げた結晶量に相当する分だけ、坩堝内の原料溶融液が減少する。図示した態様では内坩堝００２は所定の位置（高さ）に固定されており、原料溶融液面の相対的な下降分に相当するだけ外坩堝を上昇させる。これにより内坩堝内の原料溶融液を一定とし、原料溶融液面（＝結晶成長界面）位置が変化しないようにすることが可能となっている。なお上記実施態様では二重構造坩堝を採用しているが、単坩堝構造の単結晶引上げ炉に本発明を適用してもよく、同様にその効果が得られる。
【００２５】
外坩堝００１内壁と内坩堝００２外壁との間の間隙は、開口部遮蔽部材００７を配設して原料溶融液００４からの原料溶融液の揮発を防止するとともに、上部からの落下物の混入を防止する手段が講じられている。なお内坩堝００２の内側壁に同様に開口部を遮蔽する部材を設けることも不可能ではない。しかしながら、該部材を区切りとして、その上方と下方とで極端な温度差を生じやすくなるため、高品質の結晶を安定的に製造することが困難となる場合が多くなる。さらに、このように内坩堝の内側壁側に遮蔽部材を設けると、該遮蔽部材の下面でフッ化金属が凝結・固化し、これが落下するという問題も生じ得る。
【００２６】
外坩堝００１の周囲を取り囲むように溶融ヒーター００９が配設されており、坩堝（内のフッ化金属原料溶融液）の加熱は該ヒーターにより行われる。
【００２７】
溶融ヒーター００９とチャンバー００８との間には、断熱壁０１０が、溶融ヒーターを環囲するように配置される。また通常、坩堝の下方にも断熱壁が設けられる。この断熱壁０１０を設けることにより、チャンバーが高温にさらされることから保護するとともに、該断熱壁０１０及び後述する天井板０１９により囲繞された単結晶引上げ室内の保温性を高めている。
【００２８】
溶融ヒーター００９は通常は棒状のものが複数配置される。この溶融ヒーターから坩堝に到達する輻射熱を均一化するために、隔離壁０１１が周設されている。そして溶融ヒーター１０９の熱が上方に逃失するのを防止するために、隔離壁１１１の上端をヒーターの上端よりも高くし、該上端と断熱壁１１０との間に、隔離壁と断熱壁との間隙を閉塞するリッド材１１２を横架し、この間隙を閉塞させている。
【００２９】
図４においては、前述した内坩堝００２の所定の高さにおける固定は、このリッド材１１２上に円環板上の連結部材１１３を配置し、この連結部材から吊下した内坩堝吊り下げ棒１１４により内坩堝００２を支持させることにより行っている。
【００３０】
上下動可能な結晶引上げ軸０１５が、坩堝の中心軸上に配設され、その先端に種結晶０１６を保持する種結晶保持具０１７が取り付けられている。チョクラルスキー法では通常、坩堝内の十分に溶融した原料に、該保持具に保持された種結晶を接触させた後、回転させながら徐々に引き上げて単結晶体０１８を成長させる。
【００３１】
溶融ヒーターを環囲する断熱壁０１０の上端開口部は、天井板０１９により覆われている。該天井板０１９の中央部には、上記結晶引上げ軸０１５を挿入するための挿入孔０２０が形成されている。さらに天井板０１９には、覗き窓０２１から結晶引上げ室内の原料溶融液や単結晶体等の状態を確認するための窓孔０２２も穿設されている。なお図１では天井板は１重であるが、放熱性の制御等の目的で複数枚を多段に設けた構造としてもよい。
【００３２】
この天井板０１９を設けることにより、原料溶融液面や単結晶体からの輻射熱が直接チャンバー００８に到達することを防止でき、また該天井板０１９を天井壁とし、前記断熱壁０１０を側壁として構成される結晶引上げ室内の保温性を向上させるとともに、該室内に適度な温度勾配を付与することが容易となる。さらに、天井板０１９よりも上方の空間からゴミが落下して溶融液内に混入することを防ぐという効果も有する。これらの効果を得るために、天井板０１９が有する前記挿入孔０２０や窓孔０２２等の全ての開口の総面積は、該天井板が覆う断熱壁の上端の開口部面積の２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の特徴は上記断熱壁０１０を側壁とし、天井板０１９を天井壁として構成される単結晶引上げ室の上方側部に、該室内から室外へガスが流通することが可能なガス流通部０２３が設けられている点にある。なお本発明において当該単結晶引上げ室の底壁は通常、底部断熱壁により構成されるが、これに限定されるものではなく、例えばチャンバー底部が単結晶引上げ室の底壁を構成していてもよし、他の部材により構成されていてもよい。また単結晶引上げ室の側壁は断熱壁０１０のみによって構成されている必要はなく、断熱壁の外側に配設されるチャンバー等の部材を熱的に保護するという該断熱壁配設の目的を逸脱しない範囲で、非断熱性の部材により構成されていてもよい。天井板０１９についても同様である。
【００３４】
溶融液から揮発したフッ化金属は、上昇流として天井板０１９まで到達する。一部のフッ化金属ガスは単結晶引上げ棒挿入孔０２０や窓孔０２２から結晶引上げ室外へ流れ出るが、一部は天井板０１９により冷却され、該天井板の下面で凝結・固化する。通常、チョクラルスキー法によるフッ化金属単結晶の引上げは、長尺の単結晶体を得るために数十時間以上かけて行われるが、その期間中、上記凝集固化物が天井板下面に徐々に堆積し厚みを増していく。ある程度以上の厚みを生じた凝集固化物は、わずかな刺激によって自重により天井板から剥離し、場合により溶融液中に落下することになる。
【００３５】
このような落下物があると、溶融液が部分的に温度低下を起こしたり、固化物が落下した衝撃による溶融液表面の物理的な乱れ（波）が生じたりするためであると思われるが、内坩堝底での石筍状の固化物の生成や気泡の混入が生じることが極端に多くなる。
【００３６】
天井板０１９を設けなかったり、あるいは一般的な挿入孔や窓孔による開口面積よりも遥かに面積の大きな開口を天井板に設けて、ガスが速やかに上方に流出しやすくすれば、天井板下面でのフッ化金属の凝集固化及びその落下は防げるが、一方で前述したような天井板を設ける効果が得られなくなるため、この方法は現実的ではない。
【００３７】
そこで本発明では、天井板０１９は設けたままとし、単結晶引上げ室の側部上方にガス流通の可能なガス流通部０２３を設けることにより、該ガス流通部（空隙）を通じてフッ化金属ガスを側方から室外へ流出させ、これにより天井板下面でのフッ化金属ガスの滞留を減じさせて、天井板下面でのフッ化金属の凝集固化量を減少させるものである。
【００３８】
また単結晶引上げ室内と室外とは少なくともその一部が断熱材で仕切られているため、室内外で大きな温度差がある。従って、ガス流通部０２３から単結晶引上げ室外へ流出したフッ化金属ガスは多くが室外で凝集・固化し、再度室内へ戻ってきて、天井板０１９で凝集・固化する可能性は少ない。
【００３９】
上記の目的及び効果から理解されるように、ガス流通部は単結晶引上げ室の側部でもより上方に設けることがより高い効果が得られ、結晶引上げ中の坩堝（二重構造坩堝の場合は内坩堝）上端から天井板下面までの距離を１としたとき、ガス流通部としての開口部下端の位置が、上からの距離が１／２となる位置よりも上に設けることが好ましく、同１／３となる位置よりも上に設けることがより好ましく、同１／５となる位置よりも上に設けることがさらに好ましい。また、ガス流通部としての開口部上端の位置もより上方に設けられていることが好ましく、特に側部の最上端に相当する位置となっていることが好ましい。
【００４０】
当該ガス流通部を形成する方法は特に限定されないが、図２に示す如く、断熱壁０１０の上端部に天井板０１９を密着させることなく、少し持ち上げた（浮かした）状態とする方法が簡便で、かつガス流通部の位置を側部の最上端にできる点で好ましい。さらにこのようにして形成すれば、実質的に単結晶引上げ室の全周にわたって空隙を生じさせることになるため、フッ化金属ガスが満遍なく室外へ流出する。これにより、ガス流通部から遠い部分でフッ化金属ガスが滞留し、そのため該部分で天井板下面に凝集固化物を生じやすくなる可能性も低減できる。
【００４１】
このように天井板を浮かした状態する方法は特に限定されるものではないが、例えば、図３に示すように、天井板０１９の数箇所にピン状の部材０２４を嵌着し、天井板下面に突出させた部分で、天井板０１９と断熱壁０１０の上端とに空隙を生じさせる方法、図４に示すように天井板０１９下面と断熱壁０１０の上端との間に、小片状の部材０２５を挿設する方法、図５に示すように、チャンバー等から吊下げ部材０２６を懸吊し、該部材により天井板を保持する方法などが挙げられる。無論、上記例以外の方法によって天井板を持ち上げて（浮かして）もよい。どのような方法で天井板０１９を浮かした状態とするかは、引上げ装置自体の製造のコストや難易度、結晶引上げ時やその準備、後処理の際の操作性などに応じて適宜決定すればよい。
【００４２】
また単結晶引上げ室の側部上方にガス流通部０２３を設ける他の方法としては、断熱壁０１０の上端に溝部や凸部０２７（図６参照）を設けたり、あるいは上方（好ましくは上端近く）に貫通孔を形成したりする方法も挙げられる。
【００４３】
当該ガス流通部を設けた際の、該ガス流通面積は特に限定されるものではない。大面積である方が、より側方へフッ化金属のガスが流出しやすいが、面積を大きくしすぎると、天井板及び／又は断熱壁を設けた効果が減殺される虞がある。このような理由から、断熱壁の上部の開口部面積を１００％としたとき、ガス流通部の最も狭隘な部分の断面積の合計が５〜５０％相当であることが好ましく、１０〜４５％相当であることがより好ましい。例えば、断熱壁の上部の開口部が直径１０００ｍｍの円形であるとき（開口部面積７８５０ｃｍ２）に、前述の天井板を浮かせる方法で空隙を設ける場合には、断熱壁上端と天井板下面の距離を１２．５〜１２５ｍｍ程度とすることが好ましく、２５〜１１２．５ｍｍ程度とすることがより好ましい。
【００４４】
また天井板を浮かせる方法を採用した場合、断熱壁上端と天井板下面の距離が近すぎると抵抗が大きくなって、ガスが流れ難くなる一方、距離が離れすぎると前記天井板を設ける効果が減殺される場合がある。そのため、該方法では開口部面積にかかわらず、絶対値として下限を３ｍｍ以上とすることが好ましく、５ｍｍ以上がより好ましく、１０ｍｍ以上とすることが特に好ましい。一方、上限は１５０ｍｍ以下であることが好ましく、１２５ｍｍ以下がより好ましく、１００ｍｍ以下が特に好ましい。
【００４５】
上記の如き本発明の単結晶引上げ装置を構成する部材の材質は、フッ化金属単結晶体を製造する際に用いられる公知のチョクラルスキー炉の材質と同様である。例えば、チャンバー内に設置される部材には、黒鉛、硝子状黒鉛、炭化珪素蒸着黒鉛等の黒鉛系材料や、白金、白金−ロジウム合金、モリブデン等の高融点金属等が使用できる。原料フッ化金属の溶融温度において安定であり、フッ化金属を汚染する可能性がほとんどなく、さらには安価な点で、黒鉛系の材料で作製することが特に好ましい。
【００４６】
上記本発明の単結晶引上げ装置を用いて単結晶を製造する方法は、公知の方法に従えばよい。代表的な製造方法を以下に簡単に述べる。
【００４７】
本発明の単結晶引き上げ装置で製造することのできるフッ化金属単結晶は、チョクラルスキー法で製造可能な単結晶であれば特に制限されるものではない。当該フッ化金属を具体的に例示すると、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化アルミニウム、フッ化バリウムリチウム、フッ化マグネシウムカリウム、フッ化アルミニウムリチウム、フッ化カルシウムストロンチウム、フッ化カリウムマグネシウム、フッ化ストロンチウムリチウム、フッ化セシウムカルシウム、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム、フッ化リチウムストロンチウムアルミニウム、及びフッ化ランタノイド類等が挙げられる。なかでもフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等のフッ化アルカリ土類金属の製造に用いることが好ましい。
【００４８】
原料として用いるフッ化金属としては、可能な限り不純物が少ないものが好ましい。通常、フッ化亜鉛、フッ化鉛、四フッ化炭素等のスカベンジャー存在下に加熱溶融して酸化物や水分等の不純物の大部分を除去したフッ化金属を原料として単結晶引上げ炉内の坩堝中に装入する。
【００４９】
該坩堝内に装入した原料フッ化金属は、溶融させるに先立って減圧下で加熱処理を施してさらに吸着水分を除去することが好ましい。十分に加熱を行って吸着水分を除去した後、原料フッ化金属を溶融させる。
【００５０】
上記加熱及び溶融に際しては、原料を外坩堝内に装入することが好ましい。この場合、外坩堝００１は下方に引き下げておき、内坩堝００２の外壁と閉塞部材００７により形成される半密閉空間中で加熱、溶融することが好ましい。
【００５１】
原料が十分に溶融した後、外坩堝００１を上昇させ、貫通孔００３から内坩堝００２の内部へ原料溶融液００４を流入させる。その後、結晶引上げ軸０１５先端の種結晶保持具０１７に装着された種結晶を該原料溶融液面に接触させ、ついで徐々に引上げて単結晶体０１８を成長させる。
【００５２】
単結晶の引き上げの際の温度は、対象となるフッ化金属に応じて決定され、例えば、外坩堝底部の測定温度において、フッ化カルシウムの場合は、１４４０℃以上、好適には１４４０〜１５２０℃の温度で実施することが好ましく、フッ化バリウムの場合は、１３００〜１４００℃の温度で実施することが好ましい。また、該温度への昇温速度は１０〜５００℃／時間であることが好ましい。
【００５３】
上記加熱による水分の除去及び引上げの実施は、残留する水分の影響をなくすため、スカベンジャーの存在下で実施することが好ましい。スカベンジャーとしては、原料フッ化金属と共に仕込まれるフッ化亜鉛、フッ化鉛、ポリ四フッ化エチレンなどの固体スカベンジャーや、チャンバー内に雰囲気として導入される四フッ化炭素、三フッ化炭素、六フッ化エタンなどの気体スカベンジャーが使用される。固体スカベンジャーを使用することが好ましく、その使用量は、原料フッ化金属１００重量部に対して０．００５〜５重量部が好適である。
【００５４】
引き上げ法に用いる種結晶０１６は、フッ化金属の単結晶であり、種結晶の育成面は、製造するアズグロウン単結晶の結晶主成長面に応じて、〔１１１〕面、〔１００〕面等を原料溶融液との接触面とすればよい。種結晶を原料溶融液面に接触させた後、０．１〜２０ｍｍ／ｈの速度で徐々に引き上げることにより単結晶体を成長させることができる。単結晶体０１８が成長するにつれて、内坩堝００２中の原料溶融液が消費されるが、外坩堝００１を上昇させることにより、当該減少分に想到する量の原料溶融液を、貫通孔００３を通して徐々に内坩堝中に供給することにより、溶融液表面、即ち結晶成長面の位置を一定とすることができる。
【００５５】
単結晶の育成中において、種結晶０１６は、引上げ軸０１５を中心として回転させることが好ましく、回転速度は５〜３０回／分であることが好ましい。また、上記種結晶の回転に併せて外坩堝も、該種結晶の回転方向と反対方向に同様の回転速度で回転させてもよい。
【００５６】
単結晶体引上げ中の炉内圧力は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでもよいが、前述の通り一般にスキャッタリングセンターと呼ばれる負結晶からなる欠陥を生じにくい点で、減圧下に行うことが好ましい。減圧下に結晶成長を行わせる場合には、炉内圧力を０．５〜７０ｋＰａとすることが好ましく、５〜５０ｋＰａとすることがより好ましい。このように減圧下で結晶成長を行わせる場合、原料溶融液からのフッ化金属の揮発量が多くなる。本発明の製造装置は、このようなフッ化金属の揮発量が多くなる条件下でのフッ化金属単結晶の製造に対して特に有用である。
【００５７】
このようにして所望の大きさの単結晶体０１８を引き上げた後、炉内から取り出せる程度の温度まで降温する。降温速度としては、０．０１〜３℃／分が好ましく、以下に記す加工に際して、割れや欠けの発生し難いアズグロウン単結晶とするために、０．１〜０．５℃／分とすることがより好ましい。
【００５８】
このようにして単結晶体を引き上げた後、必要に応じて研磨・研削加工や熱処理加工を行って、レンズブランク、レンズ、窓材等の最終製品とすることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、具体的な実験例を挙げて本発明の実施態様をより詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
泡／ＳＣの観察方法：
暗室内において、ハロゲン光源（ＳＣＨＯＴＴ社製ＭｅｇａＬｉｇｈｔ１００：ランプ１２Ｖ１００Ｗ最大出力）を、得られたアズグロウン単結晶体の表面に密着させ、各方向から照射して光散乱点（欠陥）の有無及びその位置を目視で観察した。その際、光源の照射角度を変えても見え方が変化しないものを泡、照射角度によって見え方が変化するものをＳＣとした。
【００６１】
参考例：原料溶融液への落下物の影響を調べるモデル実験を行った。
【００６２】
図１に概略図を示す単結晶引上げ装置を用いてフッ化カルシウムの単結晶体の引き上げを行った。引上げ速度４ｍｍ／Ｈｒで直胴部の直径１６５ｍｍの単結晶体を育成しつつ、直胴長さ３５ｍｍ、５０ｍｍ及び８０ｍｍ到達時点に、各々０．１ｇ、１ｇ及び７ｇのフッ化カルシウムを原料溶融液中に落下させた。０．１ｇのフッ化カルシウムを落下させた直後は特に異常な育成挙動は見られなかったが、１ｇのフッ化カルシウムを落下させた場合は、数分後に制御直径に対して＋６ｍｍ程度の一時的な急成長が発生した。また、７ｇのフッ化カルシウム結晶を落下させて２分後に内坩堝底に石筍状結晶が生成したため、その時点で結晶成長を中止し、冷却後、取り出した単結晶体を観察した。
【００６３】
その結果、０．１ｇのフッ化カルシウムを落下させた時点の部位には特に異常は見られなかったが、１ｇのフッ化カルシウムを落下させた時点の部位には、結晶成長界面（と推測されるライン）の形状に沿って、多数の泡の混入が確認された。
【００６４】
この結果から、結晶成長を行っている間に原料溶融液中に比較的大きな落下物があると、単結晶体の製造に悪影響があることが明らかとなった。一方、微量であれば、大きな問題とはなりにくいこともわかった。
【００６５】
実施例１
図２に示すような、断熱壁上端と天井板下面との間に空隙を設けた単結晶引上げ装置を用いてフッ化カルシウム単結晶体の製造を行った。内坩堝は内径３６０ｍｍ、中心深さ１２７ｍｍ、外坩堝内径は５００ｍｍで、断熱壁は内径が６８０ｍｍでいずれも上から見た断面形状は円形である。断熱壁上端の位置は、内坩堝の上端位置から３３５ｍｍ高い位置にあり、天井板は図５に模式図を示すようなピン状部材を用い、断熱壁上端から２０ｍｍ浮かした状態とした。なお天井板にはその中心部に直径１４０ｍｍ（面積１５３９４ｍｍ２）の結晶引上げ軸挿入孔と、４８９８ｍｍ２の覗き窓が穿孔されたものを用いた。
【００６６】
フッ化亜鉛の存在下に炉内を十分に空焼きした後、内坩堝外壁、外坩堝内壁及び遮蔽部材とで構成される空間内に原料フッ化金属８０ｋｇと、スカベンジャーとしてのフッ化亜鉛１０ｇを装入し、真空引きを開始した。内圧が５×１０−３Ｐａ以下に達した時点で、真空引きを継続しながらヒーターに通電し原料の加熱を開始した。約５０℃／Ｈｒで坩堝底部の温度が２５０℃になるまで昇温し、この温度で２４時間保持した。そのときのチャンバー内の真空度は５×１０−４Ｐａであった。その後、約５０℃／Ｈｒで再び昇温を開始し、６００℃に達した後、さらに１２時間保持し、その後に真空排気ラインを遮断して高純度アルゴンをチャンバー内に供給し、内圧（炉内雰囲気圧力）を３０ｋＰａ（ａｂｓ）まで復圧して、引上げが終了して室温付近に降温するまでガスの導入を行わなかった。
【００６７】
３０ｋＰａへの復圧後、１５００℃付近まで昇温して３時間保持して原料を溶融させた。この状態で外坩堝の位置を上昇させて溶融液の一部を貫通孔を通じて内坩堝の内空部に流入させ、内坩堝内にもフッ化カルシウム原料の溶融液が収容された状態とした。
【００６８】
原料溶融液面の温度がフッ化カルシウムの溶融温度とほぼ等しくなるまで融液の温度を低下させた後、種結晶を溶融液表面に接触させ、４ｍｍ／Ｈｒで引き上げて育成を行った。直胴部の直径２２５ｍｍ、直胴部長さが１５０ｍｍの単結晶体を育成し、結晶を融液から切り離し、常温まで降温した。
【００６９】
上記単結晶育成中、約１時間毎に覗き窓から炉内の単結晶を観察し、単結晶体の肩部の様相に変化（落下物の付着やその増加）があった場合はその時間帯を記録するようにした。
【００７０】
その結果、肩部を形成してから結晶を融液から切り離すまでの間、落下物の肩部への付着はほとんど観察されず、制御直径に対して±１ｍｍ以下の偏差で育成を行うことができた。また、取り出した単結晶体ついて泡やＳＣを目視で観察したが、いずれもほとんど存在しなかった（図７）。
【００７１】
比較例１
図１に示すような断熱壁上端と天井板下面が密着させることにより、空隙の形成されていない装置を用いた以外は、実施例１と同様にしてフッ化カルシウム単結晶体の引き上げを行い、ほぼ同じ形状の単結晶体を得た。
【００７２】
実施例１と同様に、約１時間毎に覗き窓から炉内の単結晶を観察して単結晶体の肩部の様相を観察していたところ、引上げ開始から約２９．５時間後（直胴長さが約２９ｍｍ時点）及び約４６．５時間後（同９７ｍｍ時点）に肩部の様相が著しく変化したのを２回観察した。また、同２３時間４０分後に制御直径に対して＋１１ｍｍ程度の一時的な急成長が発生したのが確認された。この急成長は、肩部の様相に変化があった２回目の時間帯とほぼ一致するため、落下物が原因と考えられる。
【００７３】
また、図７として模式的に示すように、取り出した単結晶体ついて泡やＳＣを目視で観察したところ、肩部の様相が著しく変化した時間帯に対応する部位に結晶成長界面（と推測されるライン）の形状に沿って、多数のＳＣ及び泡の混入が確認された。
【００７４】
比較例２
１５００℃付近まで昇温する前に復圧する圧力（炉内雰囲気圧力）を６０ｋＰａ（ａｂｓ）とした以外は比較例１と同様にしてフッ化カルシウム単結晶体の引き上げを行い、ほぼ同じ形状の単結晶体を得た。
【００７５】
その結果、育成中に一時的な急成長は発生しなかったものの、引上げ開始から約５０．５時間経過後（直胴長さが約１１３ｍｍ時点）に肩部の様相が著しく変化したのが１回観察された。取り出した単結晶体ついて泡やＳＣを目視で観察したところ、肩部の様相が著しく変化した時間帯に対応する部位に、比較例１ほど多くはなかったが、結晶成長界面（と推測されるライン）の形状に沿って、ＳＣ及び泡の混入が確認された。
【００７６】
実施例２
実施例１において、天井板を断熱壁上端から６０ｍｍ浮かした状態とした以外は、実施例１と同様にしてフッ化カルシウム単結晶体の引き上げを行い、ほぼ同じ形状の単結晶体を得た。
【００７７】
その結果、放熱が大きくなったためか、出力が多少変化したものの、実施例１と同様、育成中に落下物による肩部への付着はほとんど観察されず、制御直径に対して±１ｍｍ以下の偏差で育成を行うことができた。また、取り出した単結晶体ついて泡やＳＣを目視で観察したが、いずれもほとんど存在しなかった。
【００７８】
実施例３
実施例１において、以下に挙げる点を変更した以外は、実施例１と同様にしてフッ化カルシウム単結晶体の引き上げを行った。
・内坩堝：内径２５０ｍｍ、中心深さ１１４ｍｍ
・外坩堝：内径３６０ｍｍ
・断熱材壁：内径５５０ｍｍ
・断熱材上端と内坩堝の上端の距離：４３０ｍｍ
・断熱壁上端と天井板下面の距離：２０ｍｍ
・天井板の覗き窓穿孔：面積７０００ｍｍ２
・原料フッ化金属装入量：３０ｋｇ
・フッ化亜鉛装入量：３ｇ
・結晶直胴部：直径１３０ｍｍ、長さ３２０ｍｍ
その結果、実施例１と同様、育成中に落下物による肩部への付着はほとんど観察されず、制御直径に対して±１ｍｍ以下の偏差で育成を行うことができた。また、取り出した単結晶体ついて泡やＳＣを目視で観察したが、いずれもほとんど存在しなかった。
【００７９】
比較例３
図１に示すような断熱壁上端と天井板下面が密着させることにより、空隙の形成されていない装置を用いた以外は、実施例３と同様にしてフッ化カルシウム単結晶体の引き上げを行い、ほぼ同じ形状の単結晶体を得た。
【００８０】
実施例１と同様に、約１時間毎に覗き窓から炉内の単結晶を観察して単結晶体の肩部の様相を観察していたところ、引上げ開始から約３４時間後（直胴長さが約７８ｍｍ時点）に肩部の様相が著しく変化したのを１回観察した。変化を観察した直後に一時的な急成長は発生しなかったが、肩部を形成してから４０時間後（直胴長さが約１００ｍｍ時点）に制御直径に対して＋６ｍｍ程度の一時的な急成長が発生した。また、取り出した単結晶体ついて泡やＳＣを目視で観察したところ、肩部の様相が著しく変化した時間帯および一時的な急成長が発生した時間帯に対応する部位に結晶成長界面（と推測されるライン）の形状に沿って、多数のＳＣ及び泡の混入が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】従来のＣＺ法単結晶引上げ炉の構造を示す模式図。
【図２】本発明の単結晶引上げ炉の一態様を示す模式図。
【図３】ピン状部材により天井板を持ち上げてガス流通路を設けた例を示す模式図。
【図４】小片状部材により天井板を持ち上げてガス流通路を設けた例を示す模式図。
【図５】天井板吊下げ部材により天井板を持ち上げてガス流通路を設けた例を示す模式図。
【図６】断熱壁上部に溝部を設けてガス流通路を設けた例を示す模式図。
【図７】実施例１及び比較例１で製造した単結晶体における欠陥の数量を示す模式図。
【符号の説明】
【００８２】
００１、１０１：外坩堝
００２、１０２：内坩堝
００３、１０３：内坩堝壁の貫通孔
００４、１０４：原料溶融液
００５、１０５：外坩堝支持軸
００６、１０６：受け台
００７、１０７：開口部閉塞部材
００８、１０８：チャンバー
００９、１０９：溶融ヒーター
０１０、１１０：断熱壁
０１１、１１１：隔離壁
０１２、１１２：リッド材
０１３、１１３：連結部材
０１４、１１４：内坩堝吊り下げ棒
０１５、１１５：結晶引上げ軸
０１６、１１６：種結晶
０１７、１１７：種結晶保持具
０１８、１１８：単結晶体
０１９、１１９：天井板
０２０、１２０：結晶引上げ軸挿入孔
０２１、１２１：覗き窓
０２２、１２２：窓孔
０２３：ガス流通部
０２４：ピン状部材
０２５：小片状部材
０２６：天井板吊下げ部材
０２７：断熱壁上端の溝部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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