(57)【要約】【課題】マトリックスの酸無水物硬化系エポキシ樹脂との結合力が高く、硬化物の引っ張り強さを向上させることができる、表面処理された磁性粉体、およびそれを含む硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】磁性粉体を、分子内に脂環式エポキシ基、メルカプト基またはポリスルフィド結合からなる群から選ばれる官能基を有するアルコキシシランで表面処理する。そのように表面処理した磁性粉体を、エポキシ樹脂および硬化剤と混合して、硬化性樹脂組成物を調製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に脂環式エポキシ基、メルカプト基およびポリスルフィド結合からなる群から選ばれる官能基を有するアルコキシシランで表面処理された磁性粉体。
【請求項２】
磁性粉体がＦｅ、またはＦｅを含む合金であることを特徴とする請求項１に記載の磁性粉体。
【請求項３】
Ｆｅを含む合金中のＦｅの含有量が１０質量％以上であることを特徴とする請求項２に記載の磁性粉体。
【請求項４】
Ｆｅを含む合金がＦｅとＳｉを含む合金であることを特徴とする請求項２または３に記載の磁性粉体。
【請求項５】
Ｆｅを含む合金がＦｅとＳｉを含む合金であり、その中でＳｉの含有量が１０質量％以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の磁性粉体。
【請求項６】
磁性粉体１００質量部に対して０．１〜３質量部のアルコキシシランで表面処理したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁性粉体。
【請求項７】
球状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁性粉体。
【請求項８】
エポキシ樹脂、硬化剤、および磁性粉体を含む硬化性樹脂組成物であって、磁性粉体が、分子内に脂環式エポキシ基、メルカプト基およびポリスルフィド結合からなる群から選ばれる官能基を有するアルコキシシランで表面処理された磁性粉体であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
硬化剤が酸無水物であることを特徴とする請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
磁性粉体１００質量部に対して、エポキシ樹脂を２〜１３質量部、硬化剤を２〜１３質量部含むことを特徴とする請求項８または９に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
８０℃での粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理された磁性粉体、および該磁性粉体を含む硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂組成物において、線膨張係数を下げる、或いは粘度調整等の目的でフィラーが配合されるケースが多い。その際、樹脂とフィラーの相互作用（結合力）が低いと、樹脂そのものの物性（引っ張り強さ）が低下する。それを防ぐ目的で一般的にはフィラーの表面処理がなされ、樹脂と化学結合させるなど、相互作用を強くする工夫がなされている。
表面処理剤は、分子内に樹脂と化学結合或いは強い相互作用を示す官能基と、フィラー表面の水酸基と化学結合する為のアルコキシシリル基を有する化合物であるが、鉄粉等の金属は表面に水酸基を持たない為効果が低かった。これまでに、例えばグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（特許文献１、特許文献２）、アミノプロピルトリメトキシシラン（特許文献３、特許文献４）等の表面処理剤で磁性粉体を表面処理した例が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−４７５２１
【特許文献２】特開平５−３６５０９
【特許文献３】特開２００５−３０３１４７
【特許文献４】特開２００７−２０７９５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
グリシドキシプロピルトリメトキシシランを表面処理剤として用いた場合は、アルコキシシリル基に加え、グリシドキシプロピル基の反応性が低い為、樹脂との結合力が低く、またアミノプロピルトリメトキシシランは、エポキシ樹脂組成物で用いられる場合、保存中にエポキシ基と反応しゲル化するという問題があった。
本発明は、マトリックスの酸無水物硬化系エポキシ樹脂との結合力が高く、硬化物の物性、特に引っ張り強さを向上させることができる、表面処理された磁性粉体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願請求項１に記載の発明は、分子内に脂環式エポキシ基、メルカプト基およびポリスルフィド結合からなる群から選ばれる官能基を有するアルコキシシランで表面処理された磁性粉体である。
鉄粉等の磁性粉体への表面処理剤として、分子内に脂環式エポキシ基またはメルカプト基を有するアルコキシシラン、あるいは骨格にポリスルフィド結合を有するアルコキシシランを用いることにより、マトリックスの酸無水物硬化系エポキシ樹脂との結合力が高く、硬化物の物性、たとえば引っ張り強さが向上するという効果を奏する。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、磁性粉体を、Ｆｅ、またはＦｅを含む合金とするものである。Ｆｅ単独の場合、Ｆｅ添加量に応じた磁束が得られ、更にＦｅを含む合金すなわちＦｅと他の元素との合金とした場合はコアロスが低減される、あるいは飽和磁化が改善されるという効果を奏する。
請求項３に記載の発明は、Ｆｅを含む合金においてＦｅの含有量が１０質量％以上であるとするものである。これはＦｅ量が少ないと磁束の低下を招き好ましくない為である。
請求項４に記載の発明は、Ｆｅを含む合金がＦｅとＳｉを含む合金であるとするものである。これにより、コアロスの低減効果が特に高いという効果を奏する。
請求項５に記載の発明は、Ｆｅを含む合金がＦｅとＳｉを含む合金であり、その中でＳｉの含有量が１０質量％以下であるとするものである。これにより、コアロスの低減効果が特に高いという効果を奏する。
請求項６に記載の発明は、表面処理された磁性粉体を、磁性粉体１００質量部に対して０．１〜３質量部のアルコキシシランで表面処理したものとするものである。これにより、磁性粉体表面を十分覆い、かつ余分な処理剤を系内に残さないという効果を奏する。
請求項７に記載の発明は、磁性粉体を、球状とするものである。これにより、樹脂組成物とした際の低粘度化が可能となる。
【０００７】
請求項８に記載の発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、および磁性粉体を含む硬化性樹脂組成物であって、磁性粉体が、分子内に脂環式エポキシ基、メルカプト基およびポリスルフィド結合からなる群から選ばれる官能基を有するアルコキシシランで表面処理された磁性粉体であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。これにより、磁性粉体とマトリックスの酸無水物硬化系エポキシ樹脂との結合力が高く、硬化物の物性、たとえば引っ張り強さが向上するという効果を奏する。
【０００８】
請求項９に記載の発明は、硬化剤を酸無水物とするものである。これにより、樹脂組成物の粘度が低く作業性に優れ、かつ電気特性に優れるという効果を奏する。
請求項１０に記載の発明は、硬化性樹脂組成物を、磁性粉体１００質量部に対して、エポキシ樹脂を２〜１３質量部、硬化剤を２〜１３質量部含むとするものである。これにより、注型性に優れ、磁気特性にも優れる注型材が得られるという効果を奏する。
請求項１１に記載の発明は、硬化性樹脂組成物の８０℃での粘度を２００Ｐａ・ｓ以下とするものである。これにより、注型性（作業性）に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の表面処理された磁性粉体は、磁性粉体を、分子内に脂環式エポキシ基、メルカプト基およびポリスルフィド結合からなる群から選ばれる官能基を有するアルコキシシランで表面処理したものである。
【００１０】
磁性粉体を構成する金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉに代表される軟磁性体単独、またはそれらのＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等の異種元素との合金が使用できるが、好ましくはＦｅ、またはＦｅを含む合金である。Ｆｅを含む合金を使用する場合、Ｆｅを含む合金中のＦｅの含有量が１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上である。Ｆｅの含有量が少なすぎると高い磁気特性が得られないため好ましくない。
【００１１】
Ｆｅを含む合金のなかでも、ＦｅとＳｉを含む合金は、特にコアロス低減に効果があり、さらに磁歪も抑えられることから、本発明の磁性粉体に好ましく使用される。ＦｅとＳｉを含む合金中のＳｉの含有量は１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３〜８質量％であり、さらに好ましくは５〜７質量％である。Ｓｉの含有量が少なすぎるとコアロス低減効果が低く、一方、Ｓｉの含有量が多すぎるとＦｅ量低減により目的とする磁束量が得られないため好ましくない。
ＦｅとＳｉを含む合金からなる磁性粉体は、たとえばＪＦＥスチール株式会社、大同特殊鋼株式会社、株式会社神戸製鋼所等から入手することができる。
【００１２】
磁性粉体の形状は、球状が好ましい。球状であると、樹脂組成物とした際、粘度上昇効果が低い為、磁性粉体を高充填できることから好ましい。
【００１３】
磁性粉体の粒径は、用途に応じて適宜選択することができるが、好ましくは、質量平均粒径で、０．１〜１０００μｍであり、より好ましくは１〜５００μｍである。
【００１４】
本発明は、磁性粉体の表面処理剤として、分子内に脂環式エポキシ基、メルカプト基およびポリスルフィド結合からなる群から選ばれる官能基を有するアルコキシシランを使用する。
【００１５】
アルコキシシランは１〜３個のアルコキシ基で置換されたシランであり、好ましくは３個のアルコキシ基で置換されたシランである。アルコキシ基は炭素原子数が１〜６のものが通常使用することができ、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が例示できるが、好ましくはメトキシ、エトキシである。
【００１６】
脂環式エポキシ基とは、化学構造中に脂環式炭化水素の環を含み、その環の一部となっている炭素２原子に酸素原子が直接ついている基をいい、エポキシシクロヘキシル、エポキシシクロペンチル、エポキシシクロヘキシルアルキル、エポキシシクロペンチルアルキルなどが挙げられ、なかでも２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルが好ましい。
分子内に脂環式エポキシ基を有するアルコキシシランとしては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが例示できる。そのようなエポキシ基を有するアルコキシシランは、たとえば信越化学工業株式会社から入手することができる。
【００１７】
分子内にメルカプト基を有するアルコキシシランとしては、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが例示できるが、好ましくは３-メルカプトプロピルトリメトキシシランである。そのようなメルカプト基を有するアルコキシシランは、たとえば信越化学工業株式会社から入手することができる。
【００１８】
分子内にポリスルフィド結合を有するアルコキシシランとしては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが例示できる。そのようなポリスルフィド結合を有するアルコキシシランは、たとえば信越化学工業株式会社から入手することができる。
【００１９】
本発明の表面処理された磁性粉体は、磁性粉体を前記のアルコキシシランで表面処理することによって、調製することができる。たとえば、アルコキシシランを溶媒に溶かし、その溶液に磁性粉体を浸漬するか、またはその溶液を磁性粉体に噴霧し、その後、乾燥させる。溶媒としては、水もしくは有機溶媒またはそれらの混合物を使用することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類の他、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル等の汎用有機溶媒が使用できるが、好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、ＭＥＫである。浸漬の場合は、好ましくは、溶液中のアルコキシシランの濃度を０．１質量％以上とし、室温〜１００℃で、０．５〜１０時間処理する。なお、この際、磁性粉体の量と溶液の量は、アルコキシシランの量が磁性粉体１００質量部に対して０．１〜３質量部になるように適宜選択する。乾燥は、たとえば、乾燥機中で、たとえば、室温〜１００℃で、１時間〜３日間行う。
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、および前記の表面処理された磁性粉体を含む。
【００２１】
エポキシ樹脂としては、骨格にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、エチレングリコール、プロピレングリコール等のポリエーテル骨格のエポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ樹脂、アミノフェノール系エポキシ樹脂、ウレタン骨格のエポキシ樹脂等が例示できるが、好ましくはビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、エポキシシクロヘキシル基を有する脂環式エポキシ樹脂である。そのようなエポキシ樹脂は、たとえばジャパンエポキシレジン株式会社、ダイセル化学工業株式会社、株式会社アデカ等から入手することができる。
【００２２】
硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常使用されるものが本発明においても使用することができ、たとえば脂肪族アミン、芳香族アミン、３級アミン、メルカプタン、酸無水物、カルボン酸、フェノール類が例示できる。なかでも好ましい硬化剤は酸無水物であり、酸無水物の具体例としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物が挙げられる。そのような酸無水物は、たとえば日立化成工業株式会社、日本化薬株式会社等から入手することができる。
【００２３】
硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂と硬化剤と磁性粉体の比率は、磁性粉体１００質量部に対して、エポキシ樹脂が、好ましくは２〜１３質量部、より好ましくは３〜８質量部、さらに好ましくは４〜７質量部であり、硬化剤が、好ましくは２〜１３質量部、より好ましくは３〜８質量部、さらに好ましくは４〜７質量部である。エポキシ樹脂および硬化剤の含有量が少なすぎると樹脂組成物の粘度が高くなり注型性が低下するため好ましくなく、一方、含有量が多すぎると磁性粉体量が少なくなり必要な磁気特性が得られないため好ましくない。
【００２４】
硬化性樹脂組成物の８０℃での粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。８０℃での粘度が大きすぎると注型性が低下し、注型物内部の気泡が抜けにくく、ボイドとして残ってしまうため好ましくない。８０℃での粘度の測定は、例えば、Ｂ型粘度計に代表される粘度計を使用して測定できる。
【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で、含有させてもよい。その他の添加物としては、たとえば、硬化促進剤、滑剤、安定剤、接着付与剤、難燃剤の他、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック等のフィラーが挙げられる。
【００２６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、および磁性粉体、ならびに所望によりその他の添加物を、混合することにより、調製することができる。
【００２７】
本発明の磁性粉体は、インダクター、チョークコイル等の製造に使用できる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、成形硬化することにより、インダクター、チョークコイル等の製造に使用できる。
【実施例】
【００２８】
磁性粉体として、鉄粉（球状、Ｓｉ含有量：６．５質量％）を用意した。
次の４種類の表面処理剤を用意した。
表面処理剤Ａ：テトラスルフィドシラン（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ４Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、信越化学工業株式会社製ＫＢＥ８４６）
表面処理剤Ｂ：メルカプトシラン（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、化学式：（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＣ３Ｈ６ＳＨ、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ８０３）
表面処理剤Ｃ：脂環式エポキシシラン（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ３０３）
表面処理剤Ｄ：グリシドキシシシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ４０３）
【００２９】
前記の各表面処理剤１０ｇを、１００ｇのエタノールに溶かし、１０質量％の溶液を調製し、その溶液を、攪拌している鉄粉１０００ｇに噴霧した後、３０分攪拌を続けた。その後、６０℃で２４時間乾燥し、４種類の表面処理された磁性粉体を得た。表面処理剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで処理された鉄粉を、それぞれ、磁性粉体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄとし、未処理の鉄粉を磁性粉体Ｅとした。
【００３０】
次に、硬化性樹脂組成物を調製するために、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８）、硬化剤として、酸無水物（日立化成工業株式会社製ＭＨＡＣ−Ｐ）、その他の添加物として、イミダゾール（四国化成工業株式会社製２Ｅ４ＭＺ）、およびシリカ（（株）龍森製ＲＤ−８）を用意した。
前記の磁性粉体、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、酸無水物、イミダゾールおよびシリカを、表１に示すグラム数で混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。なお、該樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、酸無水物、イミダゾールの混合液に、磁性粉体及びシリカを添加し室温で１０分混合して得た。
得られた各硬化性樹脂組成物を、成形・硬化した後、破断応力および破断歪を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
なお、成形・硬化、破断応力および破断歪の測定は、次のように行った。
成形・硬化：テフロン（登録商標）製の型枠に注入し、８０℃で２時間、１３０℃で２時間硬化させて得た。
破断応力及び破断歪：１０×４×８０ｍｍの棒状サンプルを作製し、３点曲げ試験にて評価した。試験は室温にて、試験速度は２ｍｍ／分で行い、破断応力と破断歪を測定した。
【００３２】
【表１】
2009155690.tif 000002
【００３３】
表１に示されるように、本発明の硬化性樹脂組成物は、表面処理されていない磁性粉体を含む組成物（比較例２）に比べ、破断応力と破断歪の両方が優れており、また従来技術の表面処理剤で表面処理された磁性粉体を含む組成物（比較例１）に比べ、破断歪が優れている。