(57)【要約】【課題】  ショートパス粒子を選択的に不活性化し、触媒活性とゲル抑制のバランスが取れたプロピレン系ブロック共重合体の重合法を提供する。【解決手段】  本発明は、ｎ個（ｎ≧４）の連結した重合槽を用いて、（Ａ）固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物から形成されるチーグラー・ナッタ触媒の存在下、１〜（ｎ−１）番目の重合槽でプロピレンのホモポリマー成分を製造し、ｎ番目の重合槽でプロピレンとエチレンからなるコポリマー成分を製造するプロピレン系ブロック共重合体の連続製造方法において、２〜（ｎ−１）番目の重合槽、およびｎ番目の重合槽ではアルコールを存在させた条件下で重合をする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ個（ｎ≧４）の連結した重合槽を用い、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物とから形成されるチーグラー・ナッタ触媒の存在下、１〜（ｎ−１）番目の重合槽でプロピレンを重合しホモポリマー成分を製造し、ｎ番目の重合槽でプロピレンとエチレンを共重合してコポリマー成分を製造するプロピレン系ブロック共重合体の連続製造方法において、ｎ番目の重合槽ではアルコールを有機アルミニウムに対し０．３〜１．０モル比存在させた条件下で重合が行われることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
２〜（ｎ−１）番目の重合槽でアルコールを有機アルミニウムに対し０．０５〜０．３モル比存在させ、ｎ番目の重合槽ではアルコールを有機アルミニウムに対し０．４〜１．０モル比存在させた条件下で重合が行われることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
アルコールがエタノールであることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の連続多段製造法に関する。詳しくは本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とから形成されるチーグラー・ナッタ触媒を使用してホモポリマー成分とコポリマー成分を製造することからなるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、ホモポリマー成分を多段重合で製造し、コポリマー成分の重合時、および必要により多段ホモ重合時にアルコールを共存させることで、ゲル生成量を低減することが出来、製品外観の悪化なく、剛性、耐衝撃性バランスが良好なプロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系ブロック共重合体は、三塩化チタン触媒あるいはマグネシウム担持型触媒、メタロセン触媒などを用いて、プロピレンのホモポリマー成分を重合した後、プロピレンとエチレンを共重合して製造され、ホモポリプロピレンの耐熱性を損なうことなく、剛性、衝撃強度のバランスの取れた物性を有する。本プロピレン系ブロック共重合体の製造は、工業的には、通常２段以上の連続重合法で実施されているが、各段の重合槽で触媒粒子の滞留時間に分布が生じるため、それぞれの重合体粒子にホモポリマー成分、コポリマー成分の含有比率に分布が生じ、ゲルやフィッシュアイが発生、製品外観の悪化、衝撃強度の低下等の問題が生じることが知られている。
【０００３】
この問題を解決するために、ホモポリマー成分の製造工程を多段の連続重合にし、バッチ重合に近づけることで、各触媒粒子の滞留時間分布の影響を少なくすることが考えられる。しかしながら、滞留時間が短いまま出てくる触媒粒子（ショートパス触媒）を完全に無くすことは難しく、またショートパス触媒粒子の触媒活性は高く維持されたままのため、コポリマー成分重合時に微量混入してもその影響が高く、品質上問題ないレベルまでゲルを抑制することは難しかった。
【０００４】
そこで、これまでショートパス粒子を、電子供与性化合物で不活性化しようとする方法が、いくつか提案されている。例えば、下記の特許文献１〜６に示されている。
【特許文献１】特開昭５５−１１５４１７号公報
【特許文献２】特開昭５７−１７４３１０号公報
【特許文献３】特開昭５７−１７４３１１号公報、
【特許文献４】特開昭５７−１４７５０８号公報
【特許文献５】特開昭６２−１１６６１８号公報、
【特許文献６】特開平４−２９６３１３号公報
【０００５】
しかしながら上記で提案されている方法は、ショートパス粒子を選択的に不活性化するのには十分ではなかった。すなわちショートパス粒子を選択的に不活性化出来ず、正常粒子までもが不活性化され、触媒活性を著しく犠牲にしているか、またはゲル、フィッシュアイを十分に低減すること出来ず、製品外観の悪化や、衝撃強度の低下を防止しきれていなかった。
【０００６】
触媒活性を落さずゲルやフィシュアイの少ないプロピレン系ブロック共重合体の製造方法として、特許文献７が挙げられている。しかしながら、上記で使用されている化合物は揮発性が低く、製品のポリプロピレンに混入し易く、臭いの悪化等の原因になる懸念があった。
【特許文献７】特開２００４−２６２９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記公知技術およびその問題点に鑑みてなされたものであり、ショートパス粒子を選択的に不活性化し、触媒活性とゲル抑制のバランスが取れた重合法を提供することにある。また使用する添加剤は揮発性が高く、更に万が一製品に混入しても衛生上問題ない化合物を用い、製品外観の良い、剛性、衝撃強度のバランスの優れたプロピレン系ブロック共重合体が得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、３個以上のホモポリマー成分の重合槽と１個のコポリマー成分の重合槽を連結して製造するプロピレン系ブロック共重合体の連続製造方法において、チーグラー・ナッタ触媒を用い、ホモポリマー成分の重合槽の２槽目以降にアルコールを有機アルミニウムに対し０〜０．３モル比存在させ、コポリマー成分の重合槽にアルコールを有機アルミニウムに対し０．３〜１．０モル比存在させた条件下で重合を行うことにより、著しい触媒活性の犠牲を伴わず、製品外観の良い、剛性、衝撃強度のバランスの優れたプロピレン系ブロック共重合体が得られることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨とするところは、ｎ個（ｎ≧４）の連結した重合槽を用い、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物とから形成されるチーグラー・ナッタ触媒の存在下、１〜（ｎ−１）番目の重合槽でプロピレンを重合しホモポリマー成分を製造し、ｎ番目の重合槽でプロピレンとエチレンを共重合してコポリマー成分を製造するプロピレン系ブロック共重合体の連続製造方法において、ｎ番目の重合槽ではアルコールを有機アルミニウムに対し０．３〜１．０モル比存在させた条件下で重合が行われることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法に存する。
【００１０】
また、本発明の他の要旨とするところは、２〜（ｎ−１）番目の重合槽ではアルコールを有機アルミニウムに対し０．０５〜０．３モル比存在させ、ｎ番目の重合槽ではアルコールを有機アルミニウムに対し０．４〜１．０モル比存在させた条件下で重合が行われることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法に存する。
【００１１】
また、本発明の他の要旨とするところは、アルコールがエタノールであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、ホモポリマー成分を多段重合で製造し、コポリマー成分重合時、および多段ホモ重合時にアルコールを共存させることで、著しい触媒活性の低下を伴うことなく、ゲル生成量を低減することが出来、製品外観の良い、剛性、耐衝撃性バランスが良好なプロピレン系ブロック共重合体を製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ｎ個（ｎ≧４）の連結した重合槽を用いて、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物とから形成されるチーグラー・ナッタ触媒の存在下、１〜（ｎ−１）番目の重合槽でプロピレンを重合しホモポリマー成分を製造し、ｎ番目の重合槽でプロピレンとエチレンを共重合してコポリマー成分を製造するプロピレン系ブロック共重合体の連続製造方法である。また、２〜（ｎ−１）番目の重合槽ではアルコールを有機アルミニウムに対し０〜０．３モル比存在させ、ｎ番目の重合槽ではアルコールを有機アルミニウムに対し０．３〜１．０モル比存在させた条件下で重合が行われることを特徴とする。
【００１４】
本発明では、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物とから形成されるチーグラー・ナッタ触媒が用いられる。（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体触媒成分としては、例えば、特開昭５８−１５７８０８、特開昭５８−８３００６、特開昭５８−５３１０、特開昭６１−２１８６０６等が挙げられ、これらの触媒は特に制限なく公知の触媒が使用可能である。
【００１５】
また、（Ｂ）有機アルミニウム化合物は、助触媒として用いられ、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
【００１６】
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することが出来る。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類を挙げることができる。
【００１７】
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、いずれの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。例えば、１，２番目のホモポリマー成分の重合をバルク重合で行い、３番目のホモポリマー成分，４番目のコポリマー成分の重合を気相重合で行う方法や、１，２，３番目のホモポリマー成分の重合をバルク重合で行い、４番目のコポリマー成分の重合のみ気相重合で行う方法などが挙げられる。本発明においては、ホモポリマー成分の重合は特に制約ないが、コポリマー成分の重合においては、重合活性が高く維持できる気相重合が好ましい。
【００１８】
重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合、バルク重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合に一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。
【００１９】
重合槽はｎ個（ｎ≧４）の重合槽を直列に連結したものを使用し、ホモポリマー成分の重合は１〜（ｎ−１）番目の重合槽を、コポリマー成分の重合はｎ番目の重合槽を用いて行われる。（Ａ）固体触媒成分は、１番目の重合槽にのみに供給され、（Ｂ）有機アルミニウムについては、１番目の重合槽にそのほとんどが供給されるが、２番目以降にも追加、供給されても構わない。
【００２０】
ホモポリマー成分の重合は、１〜（ｎ−１）番目の重合槽で行われ、１番目の重合槽では一定の重合圧力、温度のもと、所定量のプロピレンを連続的に供給し、当該プロピレンと水素の比が一定になるように触媒及び水素を制御される。生成したポリマーは、未反応原料と、スラリー重合であれば重合溶媒と一緒に、順次、次段の重合槽に移送される。２番目以降の重合槽には触媒は供給せず、前段の重合槽から移送されるポリマー中に含まれている触媒で重合する。また、２番目以降のホモポリマー成分の重合槽においてもプロピレンについては、重合圧力が所定値に維持されるように供給を続ける。水素については２番目重合槽以降では供給しても、しなくても良い。供給しない場合は前段の重合槽で未反応として残存した水素が、次段の反応器に移送され用いられる。また２番目以降のホモポリマー成分の重合槽では、アルコールが連続的に供給される。
【００２１】
２〜（ｎ−１）番目のホモポリマー成分の重合槽で供給されるアルコールは、その重合槽に存在する有機アルミニウムに対し０〜０．３モル比、好ましくは０．０５〜０．３モル比、より好ましくは０．０５〜０．２モル比である。各段でショートパス粒子を失活させることで、より効率的に、トータルのアルコール使用量としては少なく、ゲル抑制効果が得られる。そのため２〜（ｎ−１）番目の重合槽に送入するアルコールは多い方が好ましいが、上限値を超えると触媒活性が極端に低下し、最終段（ｎ番目の重合槽）の活性低下も招き、コポリマー成分量が上がらなくなるので好ましくない。
【００２２】
コポリマー成分の重合はｎ番目の重合槽で行われ、前段のホモポリマー成分の重合槽から移送されるポリマー中に含まれている触媒で重合される。重合槽は一定の重合圧力、温度に維持され、原料のプロピレン、エチレンは所望のプロピレン、エチレン比になるよう連続的に供給される。水素については、コポリマー成分の分子量を制御するため、所望の水素、プロピレン比になるように供給される。また、コポリマー成分の重合槽では、アルコールをその重合槽に供給される有機アルミニウムに対し０．３〜１．０モル比になるように連続的に供給される。
【００２３】
ｎ番目の重合槽ではアルコールを有機アルミニウムに対し０．３〜１．０モル比、好ましくは０．３〜０．９モル比、より好ましくは０．３〜０．８モル比存在させる。下限値以下ではショートパス粒子を十分に失活させることが出来ず、ゲル抑制効果が得られず、上限値を超えるとコポリマー成分の重合活性が出せず、コポリマー成分量を上がらなくなるので好ましくない。
【００２４】
本発明で用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１８のアルコール類があげられる。この中でエタノールは、揮発性が高いために、製品のポリプロピレンに混入することの懸念なく、また、万が一ポリプロピレン製品に混入することを考えても、衛生的心配が排除される化合物であるため好ましい。
【００２５】
本発明の方法において、重合圧力に関しては特に限定されないが、通常０．２〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜２ＭＰａ程度で実施される。各段の重合圧力は同一でも異なっていても良い。
【００２６】
本発明の方法において、重合温度に関しては特に限定されないが、通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲から選択される。各段の重合温度は同一でも異なっていても良い。
【００２７】
本発明の方法において、重合時間も特に限定されないが、通常１０分〜１０時間で実施される。一般に、ホモポリマー成分の製造はトータルで、気相重合で２〜５時間、バルク重合で３０分〜２時間、スラリー重合で４〜８時間を標準とし、コポリマー成分は、気相重合で１〜３時間、バルク重合で２０分〜１時間、スラリー重合で１〜３時間を標準とする。また、多段の、各段のそれぞれの重合時間も特に限定されないが、例えば、１段目３０分、２段目３０分、３段目１時間のように設定される。
【００２８】
本発明の方法に係るプロピレン系ブロック共重合体は、プロピレン単独重合体、またはエチレン含量が１重量％以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体からなるホモポリマー成分と、エチレン・プロピレンランダム共重合体からなるコポリマー成分から構成される。
【００２９】
本発明の方法に係るプロピレン系ブロック共重合体中のホモポリマー成分の構成割合は、特に限定されないが、７０〜９５重量％であり、好ましくは７５〜９５重量％、より好ましくは８０〜９５重量％である。コポリマー成分の構成割合は、５〜３０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％であり、さらに好ましくは５〜２０重量％である。ホモポリマー成分の割合が７０重量％未満（コポリマー成分が３０重量％を超える）では、曲げ剛性が低下し、９５重量％を超える（コポリマー成分が５重量％未満）と耐衝撃性が低下し好ましくない。
【００３０】
プロピレン系ブロック共重合体の具体的な例を挙げれば、ホモポリマー成分７０〜９５重量％およびコポリマー成分５〜３０重量％のプロピレン系ブロック共重合体である。具体的には、プロピレン単独重合体セグメント７０〜９５重量％および、エチレン含有量が２０〜８０重量％のエチレン・プロピレンランダム共重合体セグメント５〜３０重量からなるプロピレン系ブロック共重合体。エチレン含有量が１重量％以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体セグメント７０〜９５重量％およびエチレン含有量が２０〜８０重量％のエチレン・プロピレンランダム共重合体セグメント５〜３０重量からなるプロピレン系ブロック共重合体を挙げることができる。
【００３１】
本発明の方法に係るプロピレン系ブロック共重合体のコポリマー成分のエチレン含量は、特に限定されないが、２０〜８０重量％であり、好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。２０〜８０重量％を外れると、衝撃強度が低下し好ましくない。
【００３２】
本発明の方法に係るプロピレン系ブロック共重合体、およびホモポリマー成分、コポリマー成分のＭＦＲは特に限定されないが、プロピレン系ブロック共重合体においては０．１〜３００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分程度である。ホモポリマー成分においては０．１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜３００ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜１００ｇ／１０分であり、コポリマー成分においては０．００１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．０１〜８ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜３ｇ／１０程度である。
上限値を超えると材料物性が極端に低下し不都合である。また、下限値を下回ると成形性の低下を招くため不都合である。
【００３３】
ＭＦＲと平均分子量（Ｍｗ）とは、およそ直線関係（両対数）にあるので、重量平均分子量（Ｍｗ）に基づいてプロピレン系ブロック共重合体の特性を補足すれば、ホモポリマー成分のＧＰＣにより測定をした重量平均分子量（Ｍｗ）は７〜１００万、好ましくは１０〜６４万、更に好ましくは１４〜５３万程度である。一方、コポリマー成分のＧＰＣにより測定をした重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８〜２００万、好ましく１９〜１１０万、より好ましく２５〜６０万程度のものが製造可能である。本発明は、このような、共重合体成分、分子量、および構造の非常に異なるセグメントから構成されるプロピレン系共重合体の、いわゆるゲルの形成を抑制するという技術である、
【００３４】
本発明の方法に係るプロピレン系ブロック共重合体のホモポリマー成分の分子量分布は特に限定されないが、例えばＧＰＣにおける重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）では、２〜１０であり、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜１０である。下限値を下回ると溶融弾性が低く成形性が悪くなるばかりでなく、本特許で問題としているゲルが一般に出易い傾向になり不都合である。上限値を超えても特に不都合はないが、一般的な触媒、重合プロセスで上限値を超えるポリマーを製造することは難しい。
【００３５】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体のゲル抑制に関するゲル数の定量的な表示は、射出成形法で５０×５０×０．５ｍｍの成形品を作製。この試験片の反対側から光を投射し、実体顕微鏡等で拡大写真を撮り、全体の４分の１について画像処理で平均直径５０μｍ以上、若しくは３００μｍ以上のものを数え４倍した値である。平均直径５０μｍ以下のクラスのゲルは、ゲル形成時に問題となる製品外観の悪化や、材料物性の低下などにほとんど影響を与えないので、ここでは５０〜３００μｍの中間クラスのゲル数、および３００μｍ以上のクラスのゲル数を測定してゲル数として表示した。この定量的な表示方法を採用すれば、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、平均直径５０〜３００μｍのゲル数は、２０００個以下、好ましくは１０００個以下、より好ましくは５００個以下程度になるものが良い。同様に、平均直径３００μｍ以上のゲル数は、６０個以下、好ましくは４０個以下、より好ましくは３０個以下になるような共重合体である。ゲル総数は、ここでは平均直径５０μｍ以上のゲルすべてを表現し、２０００個以下、好ましくは１０００個以下、より好ましくは５００個以下である。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、特にゲルの平均直径３００μｍ以上のゲル個数が１０個、１５個、２５個というように非常に少ないこと、場合によってはゼロであることが特徴であって、この７０個、８５個、１００個と多くなれば、製品外観の極端な悪化や、材料物性も極端に低下する。ゲル総数も、２００個、３００個、４００個と比較的少ない場合が好ましいが、８００個、９５０個、１２００個、３０００個というように、単調に増加すれば、同様に製品外観の悪化や、材料物性の低下につながる。本発明の重合手法は、該共重合体中に占めるゲル量を低くすることができる。
【００３６】
本発明の方法に係るプロピレン系ブロック共重合体は、必要に応じて従来のポリオレフィンに用いられている公知の酸化防止剤や中和剤、帯電防止剤および耐候剤等を添加してもよい。
【００３７】
本発明の方法に係るプロピレン系ブロック共重合体は、そのまま単独で使用することも、別のポリプロピレンや、エチレンゴムのような別のポリマーを添加して使用することも出来る。
【００３８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において行った分析、および評価方法は以下の通りである。
【００３９】
１．メルトフローレート（ＭＦＲ）
ホモポリマー成分と、プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８（条件２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って測定した（単位：ｇ／１０分）。
【００４０】
２．プロピレン系ブロック共重合体の物性の分析法
本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（以下コポリマー成分ということがある。）の比率（Ｗｃ）、及びコポリマー成分中のエチレン含量、固有粘度の測定は、下記の装置、条件を用い、下記の手順で測定する。
【００４１】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００４２】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００４３】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００４４】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
【００４５】
（５）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）は、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００  …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
【００４６】
（Ｉ）式の意味は以下の通りである。すなわち、（Ｉ）式右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の量を算出する項である。フラクション１がプロピレン・エチレンランダム共重合体のみを含み、プロピレン単独重合体を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量に寄与するが、フラクション１にはプロピレン・エチレンランダム共重合体由来の成分のほかに少量のプロピレン単独重合体由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はプロピレン・エチレンランダム共重合体由来、１／４はプロピレン単独重合体由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からプロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、プロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出して加え合わせたものがプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量となる。
【００４７】
（ｉ）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ４０、Ａ１００とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
【００４８】
（ｉｉ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するプロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体を完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量がフラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝１００として解析を行うこととしている。
【００４９】
（ｉｉｉ）上記の理由からプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）を以下の式に従い、求める。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００  …（ＩＩ）
つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は結晶性を持たないプロピレン・エチレンランダム共重合体含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は結晶性を持つプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ４０となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ４０となる。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ１００も同様に求める。
【００５０】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体の大部分、もしくはプロピレン単独重合体部分の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばプロピレン・エチレンランダム共重合体中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いプロピレン単独重合体）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、プロピレン単独重合体中特に結晶性の高い成分、およびプロピレン・エチレンランダム共重合体中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはプロピレン・エチレンランダム共重合体成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからプロピレン・エチレンランダム共重合体の比率やプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量の計算からは排除する。
【００５１】
（６）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量は、上述で説明した値を用い、次式から求められる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ
但し、Ｗｃは先に求めたプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（重量％）である。
【００５２】
（７）コポリマー成分のＭＦＲ
本発明における、プロピレン系ブロック共重合体のコポリマー成分のＭＦＲｃｏｐｏｌｙは以下のように出した。
まず、ホモポリマー成分の最終重合槽（（ｎ−１）番目）から、ポリマーの一部をサンプリングし、ＭＦＲｈｏｍｏを測定する。次に、プロピレン系ブロック共重合体（Ｆ）のＭＦＲＦを測定する。ＭＦＲｃｏｐｏｌｙは、以下の関係から求める。
ＭＦＲＦ＝（１００−Ｗｃ）／１００×ＭＦＲｈｏｍｏ＋Ｗｃ／１００×ＭＦＲｃｏｐｏｌｙ
【００５３】
３．ゲル数の評価
プロピレン系ブロック共重合体のゲル数は、以下の手順によって測定した。
射出成形法で５０×５０×０．５ｍｍの成形品を作製。この試験片の反対側から光を投射し、実体顕微鏡等で拡大写真を撮り、全体の４分の１について画像処理で平均直径５０μｍ以上、若しくは３００μｍ以上のものを数え４倍した。
【００５４】
＜実施例１＞
（ｉ）固体触媒成分（ａ）の製造
充分に窒素置換した内容積１０リットルの攪拌機付槽に、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン、２リットルを導入し、次いでＭｇＣｌ２を２５０グラム、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を１．８リットル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を５００ミリリットル導入し、５時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、前記攪拌機付槽を用いて該槽に、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを導入し、上記固体生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここにＳｉＣｌ４を３００ミリリットル添加して、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで前記攪拌機付槽へｎ−ヘプタンを導入し、反応生成物の濃度が１００ｇ／Ｌとなる様に調整した。更にフタル酸ジクロライド３０ｍｌを精製したｎ−ヘプタン２７０ｍｌに混合した液を事前に調製しておき、その混合液をオートクレーブへ添加し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。反応生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここにＴｉＣｌ４  １リットルを導入して９５℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して成分（ａ）を製造するための固体成分（ａ１）を得た。この固体成分のチタン含量は２．５重量％であった。
次いで、窒素置換した前記攪拌機付槽にｎ−ヘプタンを４リットル、上記で合成した固体成分（ａ１）を１００グラム導入し、さらに成分（ａ２）として（ＣＨ２  ＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３  ２５ミリリットル、成分（ａ３）として（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２  ２０ミリリットルおよび成分（ａ４）としてＥｔ３Ａｌ ４０グラムを順次導入して４０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが１．８ｗｔ％、ｔ-Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．５ｗｔ％含まれていた。塩化マグネシウムを主体とする成分（ａ２）３９０ｇを得た。このもののチタン含量は１．８重量％、マグネシウム含量は１９重量％であった。
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２４０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（ａ）を得た。この固体触媒成分（ａ）は、固体成分１ｇあたり２．1ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．６ｗｔ％、ｔ-Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．３ｗｔ％含まれていた。
【００５５】
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体１の製造
２つの攪拌式バルク重合槽と更に２つの気相流動床、合計４つを連結した重合槽を用い、第１，２，３反応器ではホモポリマー成分を、第４反応器でコポリマー成分の重合を行い、共重合体１を得た。
触媒として固体触媒成分（ａ）を第１反応器に目標の生産量になるように連続的に供給、また助触媒としてトリエチルアルミニウムを、これも第１反応器にのみ触媒中のマグネシウムに対し５モル比になるように連続的に供給した。また、アルコールとしてエタノールを第２、第３重合槽にそれぞれトリエチルアルミニウムに対し０．１モル比になるように、第４重合槽には０．５モル比になるように連続的に供給した。
また各重合槽の運転条件を、第１反応器は、温度７０℃、圧力３．６ＭＰａＧ、水素濃度１４．５モル％、平均滞留時間０．５時間、第２反応器は６７℃、圧力３．３ＭＰａＧ、水素濃度９．７モル％、平均滞留時間０．３時間のバルク重合、第３反応器は８０℃、圧力１．８ＭＰａＧ、平均滞留時間０．３時間、水素濃度０．７３モル％の気相重合、第４反応器は７０℃、圧力１．２ＭＰａＧ、エチレン／プロピレン比を０．８０ｍｏｌ比、水素／プロピレン比を０．０２２ｍｏｌ比、平均滞留時間１．０時間の気相重合で行った。
この重合の結果、触媒活性３２，０００ｇＰＰ／ｇｃａｔで、ホモポリマー成分のＭＦＲが６３ｇ／１０分、コポリマー成分のＭＦＲが０．６５ｇ／１０分、コポリマー成分量が１５．５重量％、コポリマー成分中のエチレン含量５６．８重量％のＭＦＲが３１ｇ／１０分の共重合体１が得られた。
共重合体１のゲル数を評価したところ、平均直径３００μｍ以上のゲル（大）が８個、平均直径５０μｍ以上のゲル総数が２００個であった。
【００５６】
＜実施例２＞
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体２の製造
エタノールを第２、第３重合槽には供給せず、第４重合槽にのみトリエチルアルミニウムに対し０．７モル比になるように連続供給した以外は、実施例１と同じ条件で行った。
この重合の結果、触媒活性３３，０００ｇＰＰ／ｇｃａｔで、ホモポリマー成分のＭＦＲが６７ｇ／１０分、コポリマー成分のＭＦＲが０．６０ｇ／１０分、コポリマー成分量が１７．８重量％、コポリマー成分中のエチレン含量５５．９重量％のＭＦＲが２９ｇ／１０分の共重合体２が得られた。
共重合体２のゲル数を評価したところ、平均直径３００μｍ以上のゲル（大）が２３個、平均直径５０μｍ以上のゲル総数が４２０個であった。
【００５７】
＜実施例３＞
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体３の製造
エタノールを第２、第３重合槽にそれぞれトリエチルアルミニウムに対し０．２モル比になるように、第４重合槽には０．３モル比になるように連続供給した以外は、実施例１と同じ条件で行った。
この重合の結果、触媒活性３２，０００ｇＰＰ／ｇｃａｔで、ホモポリマー成分のＭＦＲが６０ｇ／１０分、コポリマー成分のＭＦＲが０．７７ｇ／１０分、コポリマー成分量が１５．９重量％、コポリマー成分中のエチレン含量５６．９重量％のＭＦＲが３０ｇ／１０分の共重合体３が得られた。
共重合体３のゲル数を評価したところ、平均直径３００μｍ以上のゲル（大）が０個、平均直径５０μｍ以上のゲル総数が４９個であった。
【００５８】
＜実施例４＞
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体４の製造
エタノールを第２、第３重合槽にそれぞれトリエチルアルミニウムに対し０．０７モル比になるように、第４重合槽には０．５モル比になるように連続供給した以外は、実施例１と同じ条件で行った。
この重合の結果、触媒活性３１，０００ｇＰＰ／ｇｃａｔで、ホモポリマー成分のＭＦＲが６８ｇ／１０分、コポリマー成分のＭＦＲが０．６６ｇ／１０分、コポリマー成分量が１６．３重量％、コポリマー成分中のエチレン含量５４．９重量％のＭＦＲが３２ｇ／１０分の共重合体４が得られた。
共重合体４のゲル数を評価したところ、平均直径３００μｍ以上のゲル（大）が１３個、平均直径５０μｍ以上のゲル総数が２４０個であった。
【００５９】
＜比較例１＞
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体１の製造
２つの気相流動床を連結した重合槽を用い、第１反応器でホモポリマー成分を、第２反応器でコポリマー成分の重合を行い、共重合体５を得た。
触媒として固体触媒成分（ａ）を第１反応器に目標の生産量になるように連続的に供給、また助触媒としてトリエチルアルミニウムを、これも第１反応器にのみ触媒中のマグネシウムに対し５モル比になるように連続的に供給した。また、アルコールとしてエタノールを第２重合槽にそれぞれトリエチルアルミニウムに対し０．７モル比になるように連続的に供給した。
また各重合槽の運転条件を、第１反応器は温度７５℃、圧力２．２ＭＰａＧ、水素濃度４．１モル％、平均滞留時間３．０時間の気相重合で、第２反応器は７０℃、圧力１．２ＭＰａＧ、エチレン／プロピレン比を０．８０ｍｏｌ比、水素／プロピレン比を０．０２２ｍｏｌ比、平均滞留時間１．０時間の気相重合で行った。
この重合の結果、触媒活性３８，０００ｇＰＰ／ｇｃａｔで、ホモポリマー成分のＭＦＲが６５ｇ／１０分、コポリマー成分のＭＦＲが０．６９ｇ／１０分、コポリマー成分量が１４．９重量％、コポリマー成分中のエチレン含量５３．０重量％のＭＦＲが３３ｇ／１０分の共重合体５が得られた。
共重合体５のゲル数を評価したところ、平均直径３００μｍ以上のゲル（大）が６６個、平均直径５０μｍ以上のゲル総数が７７０個であった。
【００６０】
＜比較例２＞
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体６の製造
２つの攪拌式バルク重合槽と更に２つの気相流動床、合計４つを連結した重合槽を用い、第１，２，３反応器ではホモポリマー成分を、第４反応器でコポリマー成分の重合を行い、共重合体６を得た。
触媒として固体触媒成分（ａ）を第１反応器に目標の生産量になるように連続的に供給、また助触媒としてトリエチルアルミニウムを、これも第１反応器にのみ触媒中のマグネシウムに対し５モル比になるように連続的に供給した。また、どの重合槽にもアルコールは供給しなかった。
各重合槽の運転条件を、第１反応器は、温度７５℃、圧力３．６ＭＰａＧ、水素濃度１３．７モル％、平均滞留時間０．５時間、第２反応器は７２℃、圧力３．３ＭＰａＧ、水素濃度９．５モル％、平均滞留時間０．３時間のバルク重合、第３反応器は８０℃、圧力１．８ＭＰａＧ、平均滞留時間０．３時間、水素濃度０．７０モル％の気相重合、第４反応器は６０℃、圧力１．２ＭＰａＧ、エチレン／プロピレン比を０．８０ｍｏｌ比、水素／プロピレン比を０．０１９ｍｏｌ比、平均滞留時間１．０時間の気相重合で行った。
この重合の結果、触媒活性４６，０００ｇＰＰ／ｇｃａｔで、ホモポリマー成分のＭＦＲが６１ｇ／１０分、コポリマー成分のＭＦＲが０．４３ｇ／１０分、コポリマー成分量が１５．７重量％、コポリマー成分中のエチレン含量５４．１重量％のＭＦＲが２８ｇ／１０分の共重合体６が得られた。
共重合体６のゲル数を評価したところ、平均直径３００μｍ以上のゲル（大）が９６個、平均直径５０μｍ以上のゲル総数が３２００個であった。
【００６１】
【表１】
2009298897.tif 000002
〔注〕  ホモ；ホモポリマー成分、    コ；コポリマー成分
【００６２】
【表２】
2009298897.tif 000003
【００６３】
以上の各実施例及び比較例から次の事項が判明した。
（１）実施例１，３，４は、ホモポリマー成分を３段、コポリマー成分を１段重合で行い、その際エタノールを第２，３，４反応器に供給した例であり、比較例１，２との比較からゲル量が少ない。
（２）実施例２は、ホモポリマー成分を３段、コポリマー成分を１段重合で行い、その際エタノールを第４反応器のみに供給した例であり、比較例１，２との比較からゲル量が少ない。
（３）比較例１は、ホモポリマー成分、コポリマー成分をそれぞれ１段重合で行い、その際エタノールを第２反応器のみに供給した例であり、実施例１，２，３，４との比較からゲル量が多い。
（４）比較例２は、ホモポリマー成分を３段、コポリマー成分を１段重合で行い、その際エタノールを全く供給しなかった例であり、実施例１，２，３，４との比較からゲル量が多い。