(57)【要約】【課題】  在来型の超低温用単段式冷凍システム（一元式冷凍回路）の冷媒循環系を改造することなく、円滑に安定して使用することができる超低温用３元非共沸冷媒を提供すること。【解決手段】  高沸点ガス（沸点Ｔｂ１）、低沸点ガス（沸点Ｔｂ２）及び極低沸点ガス（沸点Ｔｂ３）を含んでなり、各々の沸点が、−２７３℃≦Ｔｂ３≦−１３０℃＜Ｔｂ２＜−２０℃≦Ｔｂ１≦＋６０℃であり、ガス混合重量組成比が、高圧環境下における露点が室温以上となるように、且つ、その沸点が低圧環境下における露点よりも高くなるように設定されたものであることを特徴とする単段式冷凍システム用の超低温用非共沸冷媒。【効果】  冷媒としてフルオロカーボン使用量をゼロとして、効果的に冷凍能力を向上できる。温室効果等の環境に対する悪影響が極めて少ない。【選択図】  図１
2009102567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単段式冷凍システムに使用するための非共沸冷媒であって、
前記単段式冷凍システムは、圧縮機（１）、凝縮器（２）、蒸発器、及び、熱交換器（３）を含んで構成され、
前記熱交換器（３）は、高圧系〔冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）から圧縮機（１）に戻る復路系〕内の高温冷媒と、
低圧系〔凝縮器（２）から冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）に向かう往路系〕内の低温冷媒との間で熱交換をする機能を有し、
前記非共沸冷媒は、
高沸点ガス（Ｇ１）群から選択された少なくとも１種類のガス、
低沸点ガス（Ｇ２）群から選択された少なくとも１種類のガス、
及び、
極低沸点ガス（Ｇ３）群から選択された少なくとも１種類のガス
の少なくとも３種類のガスを必須構成要件とし、
前記高沸点ガス（Ｇ１）群の沸点Ｔｂ１、
前記低沸点ガス（Ｇ２）群の沸点Ｔｂ２、
及び、
前記極低沸点ガス（Ｇ３）群の沸点Ｔｂ３が、
−２７３℃≦Ｔｂ３≦−１３０℃＜Ｔｂ２＜−２０℃≦Ｔｂ１≦＋６０℃
という数値範囲にあり、
前記高沸点ガス（Ｇ１）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ１、
前記低沸点ガス（Ｇ２）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ２、
及び、
前記極低沸点ガス（Ｇ３）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ３
の重量組成比が、
６０重量部≦Ｗ１≦９０重量部、
１０重量部≦Ｗ２≦３０重量部、
０．１重量部≦Ｗ３≦２０重量部、且つ、
Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＝１００重量部
という数値範囲にあり、
さらに、
前記高沸点ガス（Ｇ１）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ１、
前記低沸点ガス（Ｇ２）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ２、
及び、
前記極低沸点ガス（Ｇ３）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ３
の重量組成比が、
圧縮機（１）から熱交換器（３）を経由して冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）に到達するまでの高圧環境下における露点が室温（即、単段式冷凍システム運転状態における雰囲気温度）以上となるように、且つ、その沸点が冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）から熱交換器（３）を経由して圧縮機（１）に到達するまでの低圧環境下における露点よりも高くなるように設定されたものであることを特徴とする超低温用非共沸冷媒。
【請求項２】
高沸点ガス（Ｇ１）群、低沸点ガス（Ｇ２）群、及び、極低沸点ガス（Ｇ３）群のうちの少なくとも一つの群が、フルオロカーボンガス群を除外した非フルオロカーボンガス群であることを特徴とした請求項１に記載した超低温用非共沸冷媒。
【請求項３】
高沸点ガス（Ｇ１）が、ブタン（沸点−０．５℃）、イソブタン（沸点−１２℃）、ブテン（沸点−６．９℃）、及び、エチルアセチレン（沸点＋８．１℃）からなる群から選択された少なくとも１種類のガスであり、
前記低沸点ガス（Ｇ２）が、エタン（沸点−８８．６８℃）、エチレン（沸点−１０４．２℃）及びＲ−１４（沸点−１２８℃）からなる群から選択された少なくとも１種類のガスであり、
極低沸点ガス（Ｇ３）が、メタン（沸点−１６１．５２℃）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載した超低温用非共沸混合冷媒。
【請求項４】
高沸点ガス（Ｇ１）、低沸点ガス（Ｇ２）、及び、極低沸点ガス（Ｇ３）の３種類のガスの重量組成比が、
高沸点ガス（Ｇ１）が、５０乃至９９．９重量部、
低沸点ガス（Ｇ２）が、５乃至５０重量部、
極低沸点ガス（Ｇ３）が、０．０１乃至１０重量部、
且つ、高沸点ガス（Ｇ１）、低沸点ガス（Ｇ２）、及び、極低沸点ガス（Ｇ３）の合計重量部が１００重量部であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載した超低温用非共沸冷媒。
【請求項５】
前記高沸点ガス（Ｇ１）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ１、
前記低沸点ガス（Ｇ２）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ２、
及び、
前記極低沸点ガス（Ｇ３）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ３
の重量組成比が、
７０重量部≦Ｗ１≦８０重量部、
１５重量部≦Ｗ２≦２５重量部、
０．１重量部≦Ｗ３≦１０重量部、且つ、
Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＝１００重量部
という数値範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載した超低温用非共沸冷媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非共沸混合冷媒を用いて、その非共沸冷媒の特性を利用して室温（即、単段式冷凍システム運転状態における雰囲気温度）環境下において単一の圧縮機、凝縮機を含んで構成される単段式冷凍機システムの運転を可能とし、−４０℃以下の低温度、特に−６０℃以下の超低温度の達成を可能とするシステムを実現し、さらには、前記システムにおいて炭化水素系冷媒ガス又は塩素を含まないフルオロカーボンを使用することにより超低温度を達成を可能とするための超低温用非共沸冷媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷凍庫、冷凍機用冷媒として、従来から、フルオロカーボン、所謂フロンが広く用いられて来た。
しかしながら、化学構造式に塩素を有するフロン（特定フロン）が大気層上層部のオゾン層を破壊してオゾンホールを形成するとの懸念・危惧から、条約上は所謂モントリオール議定書（オゾン層を破壊する物質に関するモントリオール議定書）が１９８７年に採択され、国内法制上は所謂オゾン層保護法（特定物質の規制等によるオゾン層の保護に関する法律）が１９８８年に制定された。
【０００３】
このような法律的背景から、法制が整備された後、化学構造式に塩素を有さないフロン系冷媒又はフロン系冷媒の代替物質としての炭化水素系冷媒の開発が推進されてきた。
但し、化学構造式に塩素を有さないフロンであってさえ、その多くが長波長の赤外線（熱線）の吸収能が高く、所謂温室効果（地球環境を温暖化する効果）を有するという問題を内在している。
【０００４】
このような技術的背景から、温室効果が小さい物質を選択したり、温室効果が大きい物質の使用量を低減するような技術を開発することが希求されてきたため、低沸点炭化水素を主成分として所定の冷媒の特性を満たすガスの探索が行われている。
然るに、単独の低沸点炭化水素ガスのみで、従来の特定フロンが有している冷媒としての優れた諸性能と同等の性能を満足することは困難であった。
【０００５】
そこで、２種類以上の低沸点炭化水素ガスを混合することにより、従来の特定フロンが有している冷媒としての優れた諸性能に近づけようとする研究・開発が鋭意推進されてきた。
このような２種以上の低沸点炭化水素ガスからなる混合冷媒としては、従来の常用されてきた単一成分の冷媒ガスと同様に一定の沸点を示す共沸冷媒が望ましい。
しかしながら、共沸冷媒を実現するための低沸点炭化水素ガスの種類の組合せと組成比率の条件は、極めて狭隘な条件に限定されてしまっており、このような条件を外れる殆どの条件においては、２種類以上の低沸点炭化水素ガスを混合しても、非共沸特性を示してしまう。
【０００６】
これらの非共沸冷媒（非共沸特性を示してしまう２種類以上の低沸点炭化水素ガスを混合してなる冷媒）は、単一成分からなる冷媒や、共沸冷媒とは異なり、成分となるガス組成を適宜選択することにより単独のガスの性質を組合せた中間的な望ましい特性を持たせることができるという利点がある反面において、沸点と露点とが不一致であるために、液相と気相とが共存する条件下では、ガス相と液化した凝縮相との組成が異なり、凝縮過程においては、一定温度下・一定圧力下では凝縮しないという現象が生じ、冷凍システムの安定した運転に支障を来すという問題点があった。
【０００７】
非共沸冷媒（非共沸特性を示してしまう２種類以上の低沸点炭化水素ガスを混合してなる冷媒）における沸点と露点とが不一致であるという問題点、即ち、液相（凝縮相）と気相（ガス相）とが共存する条件下では、両相の組成が異なるが故に凝縮過程においてピンポイントの温度と圧力で一気に凝縮しないという現象が生じ、冷凍システムの安定した運転に支障を来すという問題点を解決課題とした従来の技術を以下に示す。
【０００８】
［特許文献１］
特開昭６１−８３２５８号公報 （特公平５−０２５９１２号公報）では、非共沸冷媒を用いた冷凍システムにおいて、非共沸混合冷媒の蒸発圧力とこれに対応する飽和温度との関係に基づき、膨張弁を介して冷凍システム内の温度・圧力を制御すると共に、これらの制御条件が一定範囲を外れると警告手段を作動するようにし、特に後者においては、蒸発器から圧縮機に至る過程の低温の吸入冷媒と圧縮機から蒸発器にいたる高圧の冷媒との間で熱交換を行ことが開示されている。
すなわち、使用する成分冷媒の組合せが、低沸点のＲ−２２と高沸点の冷媒Ｒ−１１４であって、それぞれ標準沸点が−４０．８℃及び３．８５℃であるため非共沸冷媒の特有の露点と沸点の差が大きく、このため圧縮機に於ける液相状態の冷媒吸入などの問題を生じるのであって、冷凍機システムの制御によってこのような状態となることを回避している。
【０００９】
［特許文献２］
特開平８−１６６１７２号公報記載では、実施例に開示されている冷媒成分は、フルオロカーボンからなる非共沸混合冷媒、即ち、Ｒ−３２（標準沸点：−５１．７℃）、Ｒ−１２５（標準沸点：−４８．５℃）、及び、Ｒ−１３４ａ（標準沸点：−２６．５℃Ｆ）である。この非共沸混合冷媒を構成するフルオロカーボンの標準沸点は、何れも、標準大気圧下における常温（０〜４０℃）よりも著しく低温度であり、標準大気圧下では標準沸点以下の温度でなければ液化しない。
そのため、圧縮機、凝縮器、受液器、減圧器、蒸発器から構成し、凝縮器から受液器に流れる冷媒と蒸発器から圧縮機に流れる冷媒とを熱交換させる熱交換器を備えた冷凍システムを採用することが開示されている。
冷媒に関しては、沸点の差（混合冷媒としての露点と沸点の差）を小さくすることにより、問題点の課題の解決を図っている。
冷凍システムに関しては、気相と液相との共存する状態において、液化した非共沸冷媒のみを受液器によって分離して蒸発器に送り、また、圧縮機に入る冷媒ガスに液体状態の冷媒が混入して液圧縮を生じるのを防止するため、サクション配管においても気液分離を行なうというメカニズムを採用することが開示されている。
然るに、折角採用したシステムも、却って、その構成が複雑であるが故にメンテナンス・保全・修理に時間・手間・費用を要するのみならず、日常的な運転においても、気液共存状態で気相と液相の組成が異なる特性を有する非共沸溶媒を安定した定常状態に戻すための制御を困難にしている。
【００１０】
［特許文献３］
特許３５７１２９６号公報には、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３：Ｒ−２３）及びパーフルオロエタン（Ｃ２：Ｆ６：Ｒ−１１６）と、プロパン、ブタンの１種以上とを含み、前記Ｒ−２３とＲ−１１６との混合比率を、Ｒ−２３を７０〜１５ｗｔ％、Ｒ−１１６を３０〜８５ｗｔ％としてなることを特徴とする超低温用混合冷媒が開示されている。
当該混合系冷媒は、オゾン破壊能が０で、温暖化効果も低いため環境に悪影響を与えることなく利用できる。Ｒ−２３及びＲ−１１６並びにプロパン及びブタンガスから安価に製造することができ、安全且つ取扱が容易である。
当該混合冷媒の特性により、格別複雑・高度な冷凍機ユニットを新たに構築することが不要であり、既存の冷凍庫の特定フロン冷媒を当該混合冷媒に置換して、そのまま使用継続することが可能であり、超低温、特に−６０℃以下の庫内温度を実現することができる。
設備上も極めて安価且つ保守管理が容易である。
超低温を実現できることから、今後発展の予想されるバイオテクノロジーを始め食品その他の分野への展開が期待される。
【００１１】
［特許文献４］
特許３９３４１４０号公報（国際公開ＷＯ２００４／０５１１５５Ａ１号パンフレット）には、凝縮器、蒸発器、及び、蒸発器から圧縮機に至る冷媒と凝縮器から蒸発器に至る過程の冷媒との間で熱交換を行なう熱交換器により構成される単段式冷凍機システム、並びに、そのシステムに使用する非共沸冷媒であって、常温近傍の標準沸点を有する冷媒と−６０℃以下の低い標準沸点を有する冷媒との組合せからなり、圧縮後の凝縮過程の圧力に於ける冷媒の露点が常温以上であり、且つ、その圧力に於ける沸点が蒸発器から圧縮機に至る過程の低圧圧力における露点以上であることを特徴とす超低温用非共沸冷媒が開示されている。当該冷媒成分の組合せとして、室温近傍の高沸点を有し、蒸気圧の低い冷媒にブタン、イソブタン、超低温用に適した低沸点の冷媒としてエタン、エチレンなどが利用できることが開示されている。
【００１２】
［特許文献５］
特開２００７−１６９３３１号公報には、単段式冷凍システム（一元冷媒用冷凍回路）に使用することができる他成分系（多元）非共沸混合溶媒であって、−５０〜−８０℃の超低温状態を実現することができる２成分を混合したのみの非共沸冷媒で超低温を達成することが可能であって、さらに地球環境の保護の観点からオゾン層破壊係数がゼロで、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が極めて小さい非共沸混合冷媒が開示されている。
ここで、単段式冷凍システム（一元式冷凍回路）とは、特定フロンのような従来技術による一元冷媒に使用されてきた一般的な在来型の冷凍回路であって、圧縮機、凝縮器、キャピラリチューブ、液ガス熱交換器、蒸発器を含んで構成される。
イソブタン（ｉ−Ｃ４Ｈ１０）にエチレン（Ｃ２Ｈ４）又はエタン（Ｃ２Ｈ６）を添加した他成分系（多元）非共沸混合溶媒を採用することにより、特殊な多元冷媒用冷凍回路を使用することなく、従来技術の一般的な在来型単段式冷凍システム（一元冷媒用冷凍回路）に使用することができることが開示されている。
当該在来型単段式冷凍システム（一元冷媒用冷凍回路）においては、好ましい態様において、熱交換器として巻き込み型熱交換器を使用することにより、既製の冷凍庫を簡単に超低温用冷凍庫にすることが可能であることが開示されている。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６１−８３２５８号公報
【特許文献２】特開平８−１６６１７２号公報
【特許文献３】特許３５７１２９６号公報
【特許文献４】特許３９３４１４０号公報
【特許文献５】特開２００７−１６９３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記した従来技術における問題点に鑑みて、本願発明完成に至る過程において設定した発明が解決しようとする課題を以下に列挙する。
【００１５】
発明が解決しようとする課題の第１の事項は、超低温用単段式冷凍システム（一元式冷凍回路）で使用することができる超低温用３元非共沸冷媒を提供することである。
【００１６】
発明が解決しようとする課題の第２の事項は、在来型の超低温用単段式冷凍システム（一元式冷凍回路）の冷媒循環系を改造することなく、円滑に安定して使用することができる超低温用３元非共沸冷媒を提供することである。
【００１７】
発明が解決しようとする課題の第３の事項は、在来型の超低温用単段式冷凍システム（一元式冷凍回路）の冷媒循環系において、高圧系〔冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）から圧縮機（１）に戻る復路系〕内の高温冷媒を、低圧系〔凝縮器（２）から冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）に向かう往路系〕内の低温冷媒により冷却する機能を有する熱交換器（３）を付加する簡単な改造をして、円滑に安定して使用することができる超低温用３元非共沸冷媒を提供することである。
【００１８】
発明が解決しようとする課題の第４の事項は、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が、０のみのガスからなる超低温用３元非共沸冷媒を提供することである。
【００１９】
発明が解決しようとする課題の第５の事項は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が、０〜２１のガスのみからなる超低温用３元非共沸冷媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
課題を解決するための手段を以下に詳述する。
【００２１】
［第１発明］  単段式冷凍システムに使用するための非共沸冷媒であって、
前記単段式冷凍システムは、圧縮機（１）、凝縮器（２）、蒸発器、及び、熱交換器（３）を含んで構成され、
前記熱交換器（３）は、高圧系〔冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）から圧縮機（１）に戻る復路系〕内の高温冷媒と、
低圧系〔凝縮器（２）から冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）に向かう往路系〕内の低温冷媒との間で熱交換をする機能を有し、
前記非共沸冷媒は、
高沸点ガス（Ｇ１）群から選択された少なくとも１種類のガス、
低沸点ガス（Ｇ２）群から選択された少なくとも１種類のガス、
及び、
極低沸点ガス（Ｇ３）群から選択された少なくとも１種類のガス
の少なくとも３種類のガスを必須構成要件とし、
前記高沸点ガス（Ｇ１）群の沸点Ｔｂ１、
前記低沸点ガス（Ｇ２）群の沸点Ｔｂ２、
及び、
前記極低沸点ガス（Ｇ３）群の沸点Ｔｂ３が、
−２７３℃≦Ｔｂ３≦−１３０℃＜Ｔｂ２＜−２０℃≦Ｔｂ１≦＋６０℃
という数値範囲にあり、
前記高沸点ガス（Ｇ１）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ１、
前記低沸点ガス（Ｇ２）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ２、
及び、
前記極低沸点ガス（Ｇ３）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ３
の重量組成比が、
６０重量部≦Ｗ１≦９０重量部、
１０重量部≦Ｗ２≦３０重量部、
０．１重量部≦Ｗ３≦２０重量部、且つ、
Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＝１００重量部
という数値範囲にあり、
さらに、
前記高沸点ガス（Ｇ１）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ１、
前記低沸点ガス（Ｇ２）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ２、
及び、
前記極低沸点ガス（Ｇ３）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ３
の重量組成比が、
圧縮機（１）から熱交換器（３）を経由して冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）に到達するまでの高圧環境下における露点が室温（即、単段式冷凍システム運転状態における雰囲気温度）以上となるように、且つ、その沸点が冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）から熱交換器（３）を経由して圧縮機（１）に到達するまでの低圧環境下における露点よりも高くなるように設定されたものであることを特徴とする超低温用非共沸冷媒。
【００２２】
［第２発明］  高沸点ガス（Ｇ１）群、低沸点ガス（Ｇ２）群、及び、極低沸点ガス（Ｇ３）群のうちの少なくとも一つの群が、フルオロカーボンガス群を除外した非フルオロカーボンガス群であることを特徴とした第１発明に記載した超低温用非共沸冷媒。
【００２３】
［第３発明］  高沸点ガス（Ｇ１）が、ブタン（沸点−０．５℃）、イソブタン（沸点−１２℃）、ブテン（沸点−６．９℃）、及び、エチルアセチレン（沸点＋８．１℃）からなる群から選択された少なくとも１種類のガスであり、
前記低沸点ガス（Ｇ２）が、エタン（沸点−８８．６８℃）、エチレン（沸点−１０４．２℃）及びＲ−１４（沸点−１２８℃）からなる群から選択された少なくとも１種類のガスであり、
極低沸点ガス（Ｇ３）が、メタン（沸点−１６１．５２℃）であることを特徴とする、第１発明又は第２発明に記載した超低温用非共沸混合冷媒。
【００２４】
［第４発明］  高沸点ガス（Ｇ１）、低沸点ガス（Ｇ２）、及び、極低沸点ガス（Ｇ３）の３種類のガスの重量組成比が、
高沸点ガス（Ｇ１）が、５０乃至９９．９重量部、
低沸点ガス（Ｇ２）が、５乃至５０重量部、
極低沸点ガス（Ｇ３）が、０．０１乃至１０重量部、
且つ、高沸点ガス（Ｇ１）、低沸点ガス（Ｇ２）、及び、極低沸点ガス（Ｇ３）の合計重量部が１００重量部であることを特徴とする第１発明乃至第３発明の何れかに記載した超低温用非共沸冷媒。
【００２５】
［第５発明］  前記高沸点ガス（Ｇ１）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ１、
前記低沸点ガス（Ｇ２）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ２、
及び、
前記極低沸点ガス（Ｇ３）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ３
の重量組成比が、
７０重量部≦Ｗ１≦８０重量部、
１５重量部≦Ｗ２≦２５重量部、
０．１重量部≦Ｗ３≦１０重量部、且つ、
Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＝１００重量部
という数値範囲にあることを特徴とする第１発明乃至第４発明の何れかに記載した超低温用非共沸冷媒。
【００２６】
［第６発明］  単段式冷凍システムに使用するための非共沸冷媒であって、
前記単段式冷凍システムは、圧縮機（１）、凝縮器（２）、蒸発器、及び、熱交換器（３）を含んで構成され、
前記熱交換器（３）は、高圧系〔冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）から圧縮機（１）に戻る復路系〕内の高温冷媒と、
低圧系〔凝縮器（２）から冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）に向かう往路系〕内の低温冷媒との間で熱交換をする機能を有し、
前記非共沸冷媒は、
高沸点ガス（Ｇ１）群から選択された少なくとも１種類のガス、
低沸点ガス（Ｇ２）群から選択された少なくとも１種類のガス、
及び、
極低沸点ガス（Ｇ３）群から選択された少なくとも１種類のガス
の少なくとも３種類のガスを必須構成要件とし、
前記高沸点ガス（Ｇ１）群の沸点Ｔｂ１、
前記低沸点ガス（Ｇ２）群の沸点Ｔｂ２、
及び、
前記極低沸点ガス（Ｇ３）群の沸点Ｔｂ３が、
−２７３℃≦Ｔｂ３≦−１３０℃＜Ｔｂ２＜−２０℃≦Ｔｂ１≦＋６０℃
という数値範囲にあり、
前記高沸点ガス（Ｇ１）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ１、
前記低沸点ガス（Ｇ２）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ２、
及び、
前記極低沸点ガス（Ｇ３）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ３
の重量組成比が、
６０重量部≦Ｗ１≦９０重量部、
１０重量部≦Ｗ２≦３０重量部、
０．１重量部≦Ｗ３≦２０重量部、且つ、
Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＝１００重量部
という数値範囲にあり、
さらに、
前記高沸点ガス（Ｇ１）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ１、
前記低沸点ガス（Ｇ２）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ２、
及び、
前記極低沸点ガス（Ｇ３）群から選択されたガスの合計重量部Ｗ３
の重量組成比が、
圧縮機（１）から熱交換器（３）を経由して冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）に到達するまでの高圧環境下における露点が室温（即、単段式冷凍システム運転状態における雰囲気温度）以上となるように、且つ、その沸点が冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）から熱交換器（３）を経由して圧縮機（１）に到達するまでの低圧環境下における露点よりも高くなるように設定されたものであることを特徴とする超低温用非共沸冷媒。
【００２７】
［第７発明］  単段式冷凍システムに使用するための非共沸冷媒であって、
前記単段式冷凍システムは、圧縮機（１）、凝縮器（２）、蒸発器、及び、熱交換器（３）を含んで構成され、
前記熱交換器（３）は、高圧系〔冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）から圧縮機（１）に戻る復路系〕内の高温冷媒と、
低圧系〔凝縮器（２）から冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）に向かう往路系〕内の低温冷媒との間で熱交換をする機能を有し、
前記非共沸冷媒は、高沸点ガス（Ｇ１）、低沸点ガス（Ｇ２）、及び、極低沸点ガス（Ｇ３）の３種類のガスを必須構成要件とし、
前記高沸点ガス（Ｇ１）は、−２０℃以上＋６０℃以下の沸点を有するガス群から選択された少なくとも１種類のガスであり、
前記低沸点ガス（Ｇ２）は、−１３０℃超−２０未満の沸点を有するガス群から選択された少なくとも１種類のガスであり、
前記極低沸点ガス（Ｇ３）は、−２７３℃以上−１３０℃以下の沸点を有するガス群から選択された少なくとも１種類のガスであり、
高沸点ガス（Ｇ１）、低沸点ガス（Ｇ２）、及び、極低沸点ガス（Ｇ３）の３種類のガスの重量組成比が、
圧縮機（１）から熱交換器（３）を経由して冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）に到達するまでの高圧環境下における露点が室温（即、単段式冷凍システム運転状態における雰囲気温度）以上となるように、且つ、その沸点が冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）から熱交換器（３）を経由して圧縮機（１）に到達するまでの低圧環境下における露点よりも高くなるように設定されたものであることを特徴とする超低温用非共沸冷媒。
【００２８】
［第８発明］  高沸点ガス（Ｇ１）群の沸点Ｔｂ１、低沸点ガス（Ｇ２）群の沸点Ｔｂ２、及び、極低沸点ガス（Ｇ３）群の沸点Ｔｂ３が、
−１８０℃≦Ｔｂ３≦−１４０℃、
−１３０℃＜Ｔｂ２≦  −８０℃、
−２０℃≦Ｔｂ１≦  ＋１０℃
という数値範囲にあることを特徴とする第１発明乃至第７発明の何れかに記載した超低温用非共沸冷媒。
【発明の効果】
【００２９】
本願発明の効果を以下に列挙する。
【００３０】
発明の効果の第１の事項は、超低温用単段式冷凍システム（一元式冷凍回路）で使用することができる超低温用３元非共沸冷媒を提供できることである。
【００３１】
発明の効果の第２の事項は、在来型の超低温用単段式冷凍システム（一元式冷凍回路）の冷媒循環系を改造することなく、円滑に安定して使用することができる超低温用３元非共沸冷媒を提供できることである。
【００３２】
発明の効果の第３の事項は、在来型の超低温用単段式冷凍システム（一元式冷凍回路）の冷媒循環系において、高圧系〔冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）から圧縮機（１）に戻る復路系〕内の高温冷媒を、低圧系〔凝縮器（２）から冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）に向かう往路系〕内の低温冷媒により冷却する機能を有する熱交換器（３）を付加する簡単な改造をして、円滑に安定して使用することができる超低温用３元非共沸冷媒を提供できることである。
【００３３】
発明の効果の第４の事項は、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が、０のみのガスからなる超低温用３元非共沸冷媒を提供できることである。
【００３４】
発明の効果の第５の事項は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が、３〜２１のガスのみからなる超低温用３元非共沸冷媒を提供できることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本願の発明者は、上記した従来技術における問題点に鑑み、化学構造にハロゲン（塩素、フッ素等）を有さない炭化水素系超低温度用共沸冷媒を探索する過程において、高沸点ガス（−２０℃≦沸点Ｔｂ１≦＋６０℃）、低沸点ガス（−１３０℃＜沸点Ｔｂ２＜−２０℃）、及び、極低沸点ガス（−２７３℃≦沸点Ｔｂ３≦−１３０℃）を組合せてなる３元非共沸冷媒につき、常温付近での圧縮過程によって凝縮可能、且つ、蒸発器における冷媒との熱交換による冷却により凝縮可能であるような特殊な条件が存在するのではないかという実験仮説、即ち、在来型の単段式冷凍システム（一元式冷凍回路）で安定して使用することできる特殊な条件が存在するのではないかという実験仮説を想定した。
もし、このような特殊な条件が存在すれば、このような特殊な条件下では、たとえ非共沸冷媒であったとしても、気液分離等の複雑な機構を不要なものとし、機構を簡素化することが可能となり、沸点と露点とが不一致である非共沸冷媒固有の特性に起因する冷凍機運転における不安定性を解消することができると想到した。
そこで、このような特殊な条件を見出すことができれば、極めて有益であることから、この実験仮説の妥当性につき、鋭意検討を推進した。
【００３６】
即ち、本願発明の技術的思想の基本には、従来技術による冷媒である特定フロンを使用してきた在来型の単段式冷凍システム（一元式冷凍回路）で使用しても、支障なく、従来技術による冷媒である特定フロンと同等又はそれ以上の冷却性能を発揮することができる炭化水素系超低温度用共沸冷媒を開発するといる視点に立脚している。
特定フロンを使用してきた在来型の単段式冷凍システム（一元式冷凍回路）設備を廃棄することなく、使用の継続を可能とすることは、廃棄物を低減し、環境を保護する観点からも、意義深い。
【００３７】
本願の特許請求の範囲、明細書、及び、図面においては、『超低温用単段式冷凍システム』なる用語における『超低温』とは、『−５０〜−７０℃』を意味し、好ましくは『−５０〜−８０℃』を意味し、さらに好ましくは『−５０〜−１００℃』を意味し、冷凍庫々内温度として『超低温』を実現することが可能であることを意味する。
【００３８】
本願の特許請求の範囲、明細書、及び、図面においては、『単段式冷凍システム』なる用語は、『一元冷媒用冷凍回路』、又は、『一元式冷凍回路』なる用語と等価であり、一台の圧縮機で冷媒を循環させるものシステムを意味する。
単段式冷凍システム（一元式冷凍回路）の典型的な態様を、図１に示す。
【００３９】
単段式冷凍システム（一元式冷凍回路）が一台の圧縮機で冷媒を循環させるものであるのに対し、２段式冷凍システム（二元式冷凍回路）は、特許文献５（特開２００７−１６９３３１号公報）の図２、及び、段落番号［００３２］〜［００３６］に示されているように、二台の圧縮機で各々異なった冷媒を循環させ熱交換器を介在させて低温を得るものであり、二系統の冷凍回路、即ち、高温側圧縮機を含んで構成される第１回路（高温側冷凍回路）と、低温側圧縮機を含んで構成される第２回路（低温側冷凍回路）からなる二系統の冷凍回路を有し、カスケード熱交換器を介して所定の冷熱を得る装置である。
【００４０】
図７に２段式冷凍システム（二元式冷凍回路）を図示した。
第１回路（高温側冷凍回路）では、高温側圧縮機（コンプレッサー）１ａと凝縮器（コンデンサー、空冷式又は水冷式）２で凝縮させた第１回路冷媒を、カスケード熱交換器３ａで蒸発（低温）させて、高温側圧縮機（コンプレッサー）１ａに帰還させる。
第１回路冷媒（高圧側回路冷媒、高温側回路冷媒）は、常温で凝縮し、且つ、その蒸発温度は−３０℃〜−４０℃程度である。
【００４１】
第２回路（低温側冷凍回路）は、低温側圧縮機（コンプレッサー）１ｂとカスケード熱交換器３ａで凝縮（凝縮温度−１５〜−２０℃）させた第２回路冷媒を、低温側キャピラリーチューブ（減圧器）４ａを介して蒸発器５ａで噴射蒸発させることにより、本来の冷却対象である冷凍庫々内を冷却し、蒸発器で噴射蒸発された第２回路冷媒は、低温側圧縮機（コンプレッサー）１ｂを経由してカスケード熱交換器３ａに、再度、帰還する。
第２回路冷媒（低圧側回路冷媒、低温側回路冷媒）は、−１５〜−２０℃常温で凝縮し、且つ、その蒸発温度は−５０〜−８０℃程度である。
【００４２】
カスケード熱交換器３ａでは、第１回路側入口から、冷却・凝縮された低温の第１回路冷媒を送り込み、第２回路側入口から、蒸発器で噴射蒸発された後に低温側圧縮機（コンプレッサー）で圧縮された高温の第２回路冷媒を送り込み、両冷媒の熱交換を行なうことにより、高温の第２回路冷媒を冷却・凝縮させる。
【００４３】
第２回路には、保護装置である膨張タンク７が設置され、回路の停止時に装置内のガス圧力が高くなったときに、過剰なガスを受容することにより装置内の圧力が高くなるのを防ぐ機能を発揮する。
【００４４】
第２回路には、低温側キャピラリチューブ（減圧器）４ｂが設置され、凝縮器によって凝縮液化された冷媒ガスを減圧し蒸発させるために減圧させる機能を発揮する。
【００４５】
従来の技術においては、第１回路冷媒（高圧側回路冷媒）としては、例えば、Ｒ−２２（ＣＨＣｌＦ２、沸点−４０．８℃）、Ｒ−４０４ａ（Ｒ−１４３ａ／Ｒ−１２５／Ｒ−１３４ａ＝５２／４４／４重量％、沸点−４６．６）等が使用され、第２回路冷媒（低圧側回路冷媒）としては、例えば、Ｒ−２３（ＣＨＦ３、沸点−８２℃）が使用されて来た。
【００４６】
蒸発器（冷凍庫々内）において所定の低温（−８０℃）を達成するためには、Ｒ−２３の冷媒を凝縮させることが必要であり、単段式冷凍システム（一元式冷凍回路）ではなく、２段式冷凍システム（二元式冷凍回路）を採用することが不可避であった。
【００４７】
２段式冷凍システム（二元式冷凍回路）は、単純に比較しても、単段式冷凍システム（一元式冷凍回路）の概ね二倍の部品が必要であり、メカニズムも複雑となることから、小型冷凍庫に適用することは困難である。
本願発明に係る非共沸混合冷媒は、機構が複雑で製造コストが高価な２段式冷凍システム（二元式冷凍回路）ではなく、機構が単純で製造コストが安価な単段式冷凍システム（一元式冷凍回路）で使用することができる。
【００４８】
本願の特許請求の範囲、明細書、及び、図面においては、『室温』なる用語は、単段式冷凍システム運転状態における雰囲気温度を意味し、例えば、日本国内においては、温帯地域の気候変動又は季節変化に伴い気象庁が発表する一般的な気温範囲である−１０〜＋４５℃を包含するが、通常は、典型的には３０±１０℃を包含する。
【００４９】
本願の特許請求の範囲、明細書、及び、図面においては、『３元非共沸混合冷媒』なる用語は、高沸点ガス（Ｇ１）群から選択された少なくとも１種類のガス、低沸点ガス（Ｇ２）群から選択された少なくとも１種類のガス、及び、極低沸点ガス（Ｇ３）群から選択された少なくとも１種類のガスの３元のガスを含んでなる非共沸混合冷媒を意味する。
【００５０】
本願の特許請求の範囲、明細書、及び、図面においては、高沸点ガス（Ｇ１）群の沸点Ｔｂ１は、
−２０℃≦Ｔｂ１≦＋６０℃
という数値関係にある。
【００５１】
本願の特許請求の範囲、明細書、及び、図面においては、低沸点ガス（Ｇ２）群の沸点Ｔｂ２は、
−１３０℃＜Ｔｂ２＜−２０℃
という数値関係にある。
【００５２】
本願の特許請求の範囲、明細書、及び、図面においては、極低沸点ガス（Ｇ３）群の沸点Ｔｂ３は、
−２７３℃≦Ｔｂ３≦−１３０℃
という数値関係にある。
【００５３】
単段式冷凍システムは、圧縮機（１）、凝縮器（２）、蒸発器、及び、熱交換器（３）を含んで構成される。
【００５４】
熱交換器（３）は、高圧系〔冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）から圧縮機（１）に戻る復路系〕内の高温冷媒と、低圧系〔凝縮器（２）から冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）に向かう往路系〕内の低温冷媒との間で熱交換をする機能を有する。
【００５５】
高圧系〔冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）から圧縮機（１）に戻る復路系〕内の高温冷媒を、低圧系〔凝縮器（２）から冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）に向かう往路系〕内の低温冷媒により、熱交換器（３）において熱交換をして凝縮させることができれば、非共沸冷媒であっても、気液分離のための複雑なメカニズムを採用することなく、システム全体の構成を簡素化することができ、特定フロンを使用してきた在来型の単段式冷凍システム（一元冷媒用冷凍回路）の使用継続が可能となり、冷凍機の安定した運転が可能となる。
【００５６】
したがって、非共沸冷媒の組成を、高圧系〔冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）から圧縮機（１）に戻る復路系〕内の高温冷媒を、低圧系〔凝縮器（２）から冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）に向かう往路系〕内の低温冷媒により、熱交換器（３）において熱交換をする際に、高圧系〔冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）から圧縮機（１）に戻る復路系〕内の高温冷媒が凝縮することを実現できるように設定することが必要となる。
すなわち、非共沸冷媒の組成を、上述した特許文献４（特許３９３４１４０号公報）の表−２にも記載があるが、例えば、表−１に掲載した態様No.１及び態様No.２におけるような数値を実現できるように設定することが必要となる。
【００５７】
［表−１］  熱交換器の入口と出口の温度  （室温  ３０℃）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
No. 庫内  高圧系圧力  低圧系圧力  低圧系入口  低圧系出口  高圧系入口  高圧系出口
温度℃  （ＭＰａ）  （ＭＰａ）  温度（℃）  温度（℃）  温度（℃）  温度（℃）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１  −７５  ０．９    ０．０２      −５０  →    ＋９      ＋２９  →  −３９
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
２  −８２  １．５    ０．０２      −３８  →  ＋１２      ＋２８  →  −３２
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【００５８】
表−１において、測定点は、図２に示したとおり、低圧系入口（Ａ）、低圧系出口（Ｅ）、高圧系入口（Ｆ）、及び、高圧系出口（Ｂ）である。
測定項目の温度は、配管内温度（℃）と、配管内ゲージ圧（ＭＰａ）である。
【００５９】
表−１において、『No.』は、実施態様の便宜的な連続番号であり、『庫内温度℃』とは、蒸発器（５）によって冷却された冷凍庫の庫内温度（℃）であり、『高圧系圧力（ＭＰａ）』とは、高圧系〔冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）から圧縮機（１）に戻る復路系〕内の圧力（ＭＰａ）であり、『低圧系圧力（ＭＰａ）』とは、低圧系〔凝縮器（２）から冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）に向かう往路系〕内の圧力（ＭＰａ）であり、『低圧系入口温度（℃）』とは、低圧系（蒸発器（５）に冷媒を送る側の系）の熱交換器（３）の入口での温度（℃）であり、『低圧系出口温度（℃）』とは、低圧系（蒸発器（５）に冷媒を送る往路側の系）の熱交換器（３）の出口での温度（℃）であり、『高圧系入口温度（℃）』とは、高圧系（蒸発器（５）から冷媒が戻る側の系）の熱交換器（３）の入口での温度（℃）であり、『高圧系出口温度（℃）』とは、高圧系（蒸発器（５）から冷媒が戻る復路側の系）の熱交換器（３）の出口での温度（℃）である。
【００６０】
本願発明に係る超低温用非共沸冷媒については、非共沸溶媒の高圧系（蒸発器（５）から冷媒が戻る側の系）における露点（℃）をＴｄ（Ｈ）及び沸点をＴｂ（Ｈ）、非共沸溶媒の低圧系（蒸発器（５）に冷媒を送る側の系）における露点（℃）をＴｄ（Ｌ）及び沸点をＴｂ（Ｌ）とすると、表−１に掲載した態様No.１及び態様No.２においては、これらの数値が、表−２に示した関係を満足するように、非共沸冷媒の組成を設定することが必要となる。
【００６１】
［表−２］  熱交換器の入口と出口の温度  （室温  ３０℃）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
No. 庫内  高圧系圧力  低圧系圧力  室  温  高圧系冷媒    低圧系冷媒  高圧系冷媒
温度℃  （ＭＰａ）  （ＭＰａ）  （℃）  露点（℃）    露点（℃）  沸点（℃）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１  −７５  ０．９    ０．０２  ＋３０  ≦  Ｔｄ（Ｈ）  Ｔｄ（Ｌ）＜  Ｔｂ（Ｈ）
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２  −８２  １．５    ０．０２  ＋３０  ≦  Ｔｄ（Ｈ）  Ｔｄ（Ｌ）＜  Ｔｂ（Ｈ）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００６２】
即ち、本願発明に係る超低温用非共沸冷媒については、表−２に示すとおり、圧縮機（１）から熱交換器（３）を経由して冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）に到達するまでの高圧環境下における露点が室温（即、単段式冷凍システム運転状態における雰囲気温度）以上となるように、且つ、その沸点が冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）から熱交換器（３）を経由して圧縮機（１）に到達するまでの低圧環境下における露点よりも高くなるよう非共沸冷媒の組成を設定することが必要となる。
【００６３】
本願発明の技術的背景を理解するために必要な非共沸冷媒の特性、その特性を利用したシステム、並びに、実験条件についての予備知識については、特許第３９３４１４０号特許公報の第４頁第１３行乃至第６頁第４４頁、第６頁第４８行乃至第７頁第１頁、図２０、表−１、図１及び図２に包括的かつ漏れなく詳述されている。
【００６４】
本願発明は、特許第３９３４１４０号特許公報の記載内容を背景技術のうちの一つとして完成された経緯があることから、本願の特許請求の範囲、明細書及び図面を理解するに当たり、特許第３９３４１４０号特許公報の記載内容は、本願の特許請求の範囲、明細書及び図面から、直接的かつ一義的に導き出すことができる事項とする。
【００６５】
高沸点ガス（Ｇ１）群の沸点Ｔｂ１、低沸点ガス（Ｇ２）群の沸点Ｔｂ２、及び、極低沸点ガス（Ｇ３）群の沸点Ｔｂ３は、
−２７３℃≦Ｔｂ３≦−１３０℃＜Ｔｂ２＜−２０℃≦Ｔｂ１≦＋６０℃
という数値関係にある。
【００６６】
高沸点ガス（Ｇ１）群の沸点Ｔｂ１、低沸点ガス（Ｇ２）群の沸点Ｔｂ２、及び、極低沸点ガス（Ｇ３）群の沸点Ｔｂ３は、好ましくは、
−１８０℃≦Ｔｂ３≦−１４０℃、
−１３０℃＜Ｔｂ２≦  −８０℃、
−２０℃≦Ｔｂ１≦  ＋１０℃
という数値関係にある。
【００６７】
高沸点ガス（Ｇ１）群の沸点Ｔｂ１、低沸点ガス（Ｇ２）群の沸点Ｔｂ２、及び、極低沸点ガス（Ｇ３）群の沸点Ｔｂ３は、より好ましくは、
−１６５℃≦Ｔｂ３≦−１５５℃、
−１１０℃≦Ｔｂ２≦  −８０℃、
−１５℃≦Ｔｂ１≦  ＋１０℃
という数値関係にある。
【００６８】
高沸点ガス（Ｇ１）群の沸点Ｔｂ１、低沸点ガス（Ｇ２）群の沸点Ｔｂ２、及び、極低沸点ガス（Ｇ３）群の沸点Ｔｂ３は、さらに好ましくは、
−１６５℃≦Ｔｂ３≦−１５５℃、
−１１０℃≦Ｔｂ２≦  −８０℃、
−１５℃≦Ｔｂ１≦  ＋１０℃
という数値関係にある。
【００６９】
高沸点ガス（Ｇ１）の好ましい態様は、ブタン（沸点−０．５℃）、イソブタン（沸点−１２℃）、ブテン（沸点−６．９℃）、及び、エチルアセチレン（沸点＋８．１℃）からなる群から選択された少なくとも１種類のガスである。
【００７０】
低沸点ガス（Ｇ２）の好ましい態様は、エタン（沸点−８８．６８℃）、エチレン（沸点−１０４．２℃）及びＲ−１４（沸点−１２８℃）からなる群から選択された少なくとも１種類のガスである。
【００７１】
極低沸点ガス（Ｇ３）の好ましい態様は、メタン（沸点−１６１．５２℃）である。
極低沸点ガス（Ｇ３）は、通常、単独では単段式冷凍システムで使用することは困難であるが、蒸気圧の低い高沸点ガス（Ｇ１）及び低沸点ガス（Ｇ２）と組合せることにより、液化凝縮温度を上げると共に蒸気圧を低下させ、高圧系〔冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）から圧縮機（１）に戻る復路系〕内の高温冷媒を、低圧系〔凝縮器（２）から冷凍庫（８）を冷却するための蒸発器（５）に向かう往路系〕内の低温冷媒により、熱交換器（３）で熱交換して冷却させて凝縮・液化させることにより、永年広く使用されてきた在来型の特定フロンを冷媒とする冷凍システム〔圧縮機能力１５〜２０気圧（１．５〜２．０ＭＰａ）〕の円滑で安定した稼動を実現することができる。
【００７２】
高沸点ガス（Ｇ１）群から選択されたガス、低沸点ガス（Ｇ２）群から選択されたガス、及び、極低沸点ガス（Ｇ３）群から選択されたガスを含んで構成される本願発明に係る非共沸冷媒の好ましい重量組成比は、高沸点ガス（Ｇ１）群から選択されたガスの合計重量部をＷ１、低沸点ガス（Ｇ２）群から選択されたガスの合計重量部をＷ２、及び、極低沸点ガス（Ｇ３）群から選択されたガスの合計重量部をＷ３とすると、
７０重量部≦Ｗ１≦８０重量部、
１５重量部≦Ｗ２≦２５重量部、
０．１重量部≦Ｗ３≦１０重量部、且つ、
Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＝１００重量部
という数値範囲にある。
【００７３】
高沸点ガス（Ｇ１）としてイソブタン（沸点−１２℃）、低沸点ガス（Ｇ２）としてエチレン（沸点−１０４．２℃）、及び、極低沸点ガス（Ｇ３）としてメタン（沸点−１６１．５２℃）を選択した場合、好ましい組成重量比は、高沸点ガス（Ｇ１）の重量部をＷ１、低沸点ガス（Ｇ２）の重量部をＷ２、及び、極低沸点ガス（Ｇ３）の重量部Ｗ３とすると、
Ｗ１が７２〜８０重量部、
Ｗ２が１９〜２１重量部、
Ｗ３が１〜７重量部、
Ｗ１とＷ２とＷ３の合計が１００重量部
である。
【００７４】
表−３に高沸点ガス（Ｇ１）群の具体例（−２０℃≦Ｔｂ１≦＋６０℃）、表−４に低沸点ガス（Ｇ２）群の具体例（−１３０℃≦Ｔｂ２＜−２０℃）、表−６に極低沸点ガス（Ｇ３）群の具体例（−２７３℃≦Ｔｂ３＜−６０℃）を示す。
沸点は、標準大気圧（１［ａｔｍ］）における沸点である。
【００７５】
［表−３］  高沸点ガス（Ｇ１）群の具体例  （−２０℃≦Ｔｂ１≦＋６０℃）
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No. 化合物名            化学式      沸点（℃）  臨界温度（℃）  蒸気圧（ＭＰａ）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
四塩化ケイ素    ＳｉＣｌ４      ５７．６
二硫化イオウ      ＣＳ２        ４６．３
三塩化リン      ＳｉＨＣｌ３    ３１．８
シアン化水素      ＨＣＮ        ２５．７
二酸化窒素        ＮＯ２        ２１．３
フッ化水素        ＨＦ          １９．５１
六フッ化タングステン  ＷＦ６    １７．１
臭化ビニル        Ｃ２Ｈ３Ｂｒ  １５．７
三塩化ホウ素      ＢＣｌ３      １２．４
塩化エチル        Ｃ２Ｈ５Ｃｌ  １２．３
酸化エチレン      Ｃ２Ｈ４Ｏ    １０．７
ジメチルプロパン  Ｃ５Ｈ１２      ９．５
ジクロロシラン  ＳｉＨ２Ｃｌ２    ８．４
エチルアセチレン  Ｃ４Ｈ６        ８．１    １９１        ０．０５（２１℃）
ホスゲン          ＣＯＣｌ２      ７．５５
メチルメルカプタン  ＣＨ４ＳＨ    ５．９６
シス−２−ブテン  Ｃ４Ｈ８        ３．７３  １５５        ０．１（２１℃）
臭化メチル          ＣＨ３Ｂｒ    ３．５６
トリメチルアミン  Ｎ（ＣＨ３）３  ２．８７
トランス−２−ブテン  Ｃ４Ｈ８    ０．８８  １５５        ０．１（２１℃）
ノルマルブタン    Ｃ４Ｈ１０    −０．５    １５３．２    ０．１１（２１℃）
１，３ブタジエン  Ｃ４Ｈ６      −４．５
１−ブテン        Ｃ４Ｈ８      −６．３    １４６        ０．１７（２１℃）
イソブテン        Ｃ４Ｈ８      −６．９    １４５．０    ０．１７（２１℃）
亜硫酸ガス          ＳＯ２      −１０
イソブタン          Ｃ４Ｈ１０  −１１．７  １３５．０    ０．２２（２１℃）
塩化ビニル      Ｃ２Ｈ３Ｃｌ    −１３．８
四フッ化ケイ素      ＳｉＦ４    −１４．２
ジシラン            Ｓｉ２Ｈ６  −１４．３
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００７６】
［表−４］  低沸点ガス（Ｇ２）群の具体例  （−１３０℃＜Ｔｂ２＜−２０℃）
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No. 化合物名            化学式      沸点（℃）  臨界温度（℃）  蒸気圧（ＭＰａ）
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メチルアセチレン    Ｃ３Ｈ４    −２３．２１
塩化メチル          ＣＨ３Ｃｌ  −２４．２
ジメチルエーテル    Ｃ２Ｈ６Ｏ  −２４．８２
Ｒ−１３４ａ    ＣＨ２ＦＣＦ３  −２６．１  １０１．２    ０．５８（２１℃）
シクロプロパン      Ｃ３Ｈ６    −３２．８
アンモニア          ＮＨ３      −３３．４
塩素                Ｃｌ２      −３４．１
アレン              Ｃ３Ｈ４    −３４．４
四フッ化イオウ      ＳＦ４      −４０．４
セレン化水素        Ｈ２Ｓｅ    −４１．４
プロパン            Ｃ３Ｈ８    −４２．１
プロピレン          Ｃ３Ｈ６    −４７．７２
硫化カルボニル      ＣＯＳ      −５０．２３
五フッ化ヒ素        ＡｓＦ５    −５２．８
アルシン            ＡｓＨ３    −５５．２
フッ化スルフリル    ＳＯ２Ｆ２  −５５．４
硫化水素            Ｈ２Ｓ      −６０．３
六フッ化イオウ      ＳＦ６      −６３．８
臭化水素            ＨＢｒ      −６６．７２
フッ化ビニル        Ｃ２Ｈ３Ｆ  −７２．２
炭酸ガス            ＣＯ２      −７５．８
フッ化メチル        ＣＨ３Ｆ    −７８．４１
Ｒ−２３            ＣＨＦ３    −８０
五フッ化リン        ＰＨ５      −８４．５
塩化水素            ＨＣｌ      −８５
ホスフィン          ＰＨ３      −８７．７７
亜酸化窒素          Ｎ２Ｏ      −８８．５
ゲルマン            Ｇｅ        −８８．５
エタン              Ｃ２Ｈ６    −８８．６８    ３２．２    ３．８（２１℃）
ジボラン            Ｂ２Ｈ６    −９２
三フッ化ホウ素      ＢＦ３    −１００．３
三フッ化リン        ＰＦ３    −１０１．５
エチレン            Ｃ２Ｈ４  −１０４．２
キセノン            Ｘｅ      −１０８．１
シラン              ＳｉＨ４  −１１１．４
三フッ化窒素        ＮＦ３    −１２９
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【００７７】
［表−５］  極低沸点ガス（Ｇ３）群の具体例  （−２７３℃≦Ｔｂ３≦−１３０℃）
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No. 化合物名            化学式      沸点（℃）  臨界温度（℃）  蒸気圧（ＭＰａ）
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一酸化窒素          ＮＯ              −１５１．７
クリプトン          Ｋｒ              −１５３．３５
メタン              ＣＨ４            −１６１．５２
酸素                Ｏ２              −１８３
アルゴン            Ａｒ              −１８６
フッ素              Ｆ２              −１８８．２
一酸化炭素          ＣＯ              −１９２
窒素                Ｎ２              −１９５．８０３
ネオン              Ｎｅ              −２４６．０５
水素                Ｈ２              −２５２．７６６
ヘリウム            Ｈｅ              −２６８．９
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【実施例１】
【００７８】
［実施例１］
〈非共沸冷媒を構成するガスの種類〉
非共沸冷媒を構成するガスの種類として、高沸点ガス（Ｇ１）群の中からイソブタン（沸点Ｔｂ１＝−１１．７℃）を、低沸点ガス（Ｇ２）群の中からエチレン（沸点Ｔｂ２＝−１０４．２℃）を、極低沸点ガス（Ｇ３）群の中からメタン（沸点Ｔｂ３＝−１６１．５２℃）を選択した。
【００７９】
〈非共沸冷媒を構成するガスの重量組成比〉
非共沸冷媒を構成するガスの重量組成比を、イソブタン（高沸点ガス、Ｇ１）、エチレン（低沸点ガス、Ｇ２）、及び、メタン（極低沸点ガス、Ｇ３）の合計重量を基準（１００重量部）として、イソブタンを７２重量部、エチレンを２１重量部、メタン７重量部とした。
【００８０】
〈冷凍装置〉
冷凍装置として、図１に示した単段式冷凍システム（一元式冷凍回路）を使用し、非共沸冷媒を２５０ｇを充填して、運転した。
運転を開始し、定常状態で、熱交換器（３）で測定を行なった。
【００８１】
［表−６］  熱交換器の入口と出口の温度  （室温  ３０℃）
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No. 庫内  高圧系圧力  低圧系圧力  低圧系入口  低圧系出口  高圧系入口  高圧系出口
温度℃  （ＭＰａ）  （ＭＰａ）  温度（℃）  温度（℃）  温度（℃）  温度（℃）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１  −９０  １．７    ０．０９      −４５  →    ＋２      ＋３０  →  −４０
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【００８２】
表−６において、測定点は、図２に示したとおり、低圧系入口（Ａ）、低圧系出口（Ｅ）、高圧系入口（Ｆ）、及び、高圧系出口（Ｂ）であり、測定項目は、配管内温度（℃）と配管内ゲージ圧（ＭＰａ）である。
表−６において、『No.』は、実施例番号であり、『庫内温度℃』は、蒸発器（５）によって冷却された冷凍庫の庫内温度（℃）である。
【実施例２】
【００８３】
［実施例２］
〈非共沸冷媒を構成するガスの種類〉
非共沸冷媒を構成するガスの種類として、高沸点ガス（Ｇ１）群の中からイソブタン（沸点Ｔｂ１＝−１１．７℃）を、低沸点ガス（Ｇ２）群の中からエチレン（沸点Ｔｂ２＝−１０４．２℃）を、極低沸点ガス（Ｇ３）群の中からメタン（沸点Ｔｂ３＝−１６１．５２℃）を選択した。
【００８４】
〈非共沸冷媒を構成するガスの重量組成比〉
非共沸冷媒を構成するガスの重量組成比を、イソブタン（高沸点ガス、Ｇ１）、エチレン（低沸点ガス、Ｇ２）、及び、メタン（極低沸点ガス、Ｇ３）の合計重量を基準（１００重量部）として、イソブタンを８０重量部、エチレンを１９重量部、メタン１重量部とした。
【００８５】
〈冷凍装置〉
冷凍装置として、図１に示した単段式冷凍システム（一元式冷凍回路）を使用し、非共沸冷媒を２５０ｇを充填して、運転した。
運転を開始し、定常状態で、熱交換器（３）で測定を行なった。
【００８６】
［表−７］  熱交換器の入口と出口の温度  （室温  ３０℃）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
No. 庫内  高圧系圧力  低圧系圧力  低圧系入口  低圧系出口  高圧系入口  高圧系出口
温度℃  （ＭＰａ）  （ＭＰａ）  温度（℃）  温度（℃）  温度（℃）  温度（℃）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
２  −８２  １．２    ０．０５      −４０  →    ＋１０      ＋３０  →  −３１
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【００８７】
表−７において、測定点は、図２に示したとおり、低圧系入口（Ａ）、低圧系出口（Ｅ）、高圧系入口（Ｆ）、及び、高圧系出口（Ｂ）であり、測定項目は、配管内温度（℃）と配管内ゲージ圧（ＭＰａ）である。
表−６において、『No.』は、実施例番号であり、『庫内温度℃』は、蒸発器（５）によって冷却された冷凍庫の庫内温度（℃）である。
【実施例３】
【００８８】
［比較例１］
〈非共沸冷媒を構成するガスの種類〉
非共沸冷媒を構成するガスの種類として、高沸点ガス（Ｇ１）群の中からイソブタン（沸点Ｔｂ１＝−１１．７℃）を、低沸点ガス（Ｇ２）群の中からエチレン（沸点Ｔｂ２＝−１０４．２℃）を、極低沸点ガス（Ｇ３）群の中からメタン（沸点Ｔｂ３＝−１６１．５２℃）を選択した。
【００８９】
〈非共沸冷媒を構成するガスの重量組成比〉
非共沸冷媒を構成するガスの重量組成比を、ブタン８５重量％／エチレン１５重量％としたブタン−エチレン混合非共沸冷媒を調製した。
【００９０】
〈冷凍装置〉
冷凍装置として、図１に示した単段式冷凍システム（一元式冷凍回路）を使用し、非共沸冷媒を２５０ｇを充填して、運転した。
運転を開始し、定常状態で、熱交換器（３）で測定を行なった。
【００９１】
［表−８］  熱交換器の入口と出口の温度  （室温  ３０℃）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
No. 庫内  高圧系圧力  低圧系圧力  低圧系入口  低圧系出口  高圧系入口  高圧系出口
温度℃  （ＭＰａ）  （ＭＰａ）  温度（℃）  温度（℃）  温度（℃）  温度（℃）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１  −７５  ０．９    ０．０２      −５０  →    ＋９      ＋２９  →  −３９
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【００９２】
表−８において、測定点は、図２に示したとおり、低圧系入口（Ａ）、低圧系出口（Ｅ）、高圧系入口（Ｆ）、及び、高圧系出口（Ｂ）であり、測定項目は、配管内温度（℃）と配管内ゲージ圧（ＭＰａ）である。
表−８において、『No.』は、比較例番号であり、『庫内温度℃』は、蒸発器（５）によって冷却された冷凍庫の庫内温度（℃）である。
【実施例４】
【００９３】
［比較例２］
〈非共沸冷媒を構成するガスの種類〉
非共沸冷媒を構成するガスの種類として、高沸点ガス（Ｇ１）群の中からイソブタン（沸点Ｔｂ１＝−１１．７℃）を、低沸点ガス（Ｇ２）群の中からエチレン（沸点Ｔｂ２＝−１０４．２℃）を、極低沸点ガス（Ｇ３）群の中からメタン（沸点Ｔｂ３＝−１６１．５２℃）を選択した。
【００９４】
〈非共沸冷媒を構成するガスの重量組成比〉
非共沸冷媒を構成するガスの重量組成比を、ブタン２１２．５重量部、エチレン３７．５重量部、Ｒ−１４（フルオロメタン）１０重量部、合計２６０重量部としたブタン−エチレン−Ｒ１４（フルオロメタン）混合非共沸冷媒を調製した。
この非共沸冷媒の重量組成比は、ブタンが８１．７重量％、エチレンが１４．４重量％、Ｒ−１４（フルオロメタン）が３．８重量％である。
【００９５】
〈冷凍装置〉
冷凍装置として、図１に示した単段式冷凍システム（一元式冷凍回路）を使用し、非共沸冷媒を２６０ｇを充填して、運転した。
運転を開始し、定常状態で、熱交換器（３）で測定を行なった。
【００９６】
［表−９］  熱交換器の入口と出口の温度  （室温  ３０℃）
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No. 庫内  高圧系圧力  低圧系圧力  低圧系入口  低圧系出口  高圧系入口  高圧系出口
温度℃  （ＭＰａ）  （ＭＰａ）  温度（℃）  温度（℃）  温度（℃）  温度（℃）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
２  −８２  １．５    ０．０２      −３８  →  ＋１２      ＋２８  →  −３２
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【００９７】
表−９において、測定点は、図２に示したとおり、低圧系入口（Ａ）、低圧系出口（Ｅ）、高圧系入口（Ｆ）、及び、高圧系出口（Ｂ）であり、測定項目は、配管内温度（℃）と配管内ゲージ圧（ＭＰａ）である。
表−９において、『No.』は、比較例番号であり、『庫内温度℃』は、蒸発器（５）によって冷却された冷凍庫の庫内温度（℃）である。
【００９８】
メタン（沸点−１６２℃）を使用した実施例１及び２と、Ｒ−１４（パーフルオロメタン、沸点−１２８℃）を使用した比較例２とを比較すると、メタンを使用した実施例１及び２の場合の方が、冷却温度が低かった。
さらに、比較例２で使用したＲ−１４の地球温暖化係数（ＧＷＰ）が６５００であるのに対し、実施例１及び２で使用したメタンの地球温暖化係数（ＧＷＰ）が２１と極端に小さかった。
【００９９】
次に、図３〜図６により、本願発明に係る超低温用非共沸混合冷媒を使用する典型的な超低温用冷凍システム（一元式冷凍回路）、及び、当該システムで使用する熱交換器（巻き込み型熱交換器等）について説明する。
【０１００】
４図（Ａ）に、巻き込み型熱交換器３ｂの基本構成は、１本の第１熱交換パイプ３１の周壁に軸方向に沿って延びる３条の窪み部３１ａ，３１ａ，３１ａを有し、当該３条の窪み部３１ａ，３１ａ，３１ａの内部に３本の第２熱交換パイプ３２，３２，３２を第１熱交換パイプ３１と熱交換関係に圧着固定されている。
また、当該３本の第２熱交換パイプ３２，３２，３２は、夫々の両端を分岐収合管（図示せず）により接続されている。換言すると、３本の第２熱交換パイプ３２，３２，３２は各々の両端を束ねて分岐収合管にて接続され１本のパイプとなっている。
【０１０１】
そして、図４（Ａ）（Ｂ）に示す巻き込み型熱交換器の基本構成は、冷凍装置の冷凍能力、装置の大きさの制約等により、図５及び図６に示すように、Ｕ型、トラック型等に形成されて使用されている。
【０１０２】
図５は、巻き込み型熱交換器の基本構成をＵ型に形成したＵ型の巻き込み型熱交換器３ｃである。
図６は、巻き込み型熱交換器をトラック型に形成したトラック型の巻き込み型熱交換器３ｄであり、図６（ａ）の平面図に示すように、両端を半円とし中央部分を直線状としたトラック型に形成したものであり、図６（b）の正面図に示すように、重ね合わせて使用されている。
【０１０３】
図６（ｂ）では３重に重ね合わせて使用している。尚、Ｕ型、トラック型の形状に制限されるものでは無く、直線状、円形、楕円形等、自由な形状を選択できるものである。
尚、図５及び図６では、図面の煩雑さを避けるために、第２熱交換パイプ３２は、２本のみを表示しているが、実際は、図４（Ａ）（Ｂ）に示すように、３本の第２熱交換パイプ３２，３２，３２が第１熱交換パイプ３１に圧着固定されている。
【０１０４】
図４（Ａ）に示すように、例えば、第１熱交換パイプ３１の左端は、低圧側熱交換出口１６へ連通し、第２熱交換パイプ３２、３２、３２の左端は分岐収合管に束ねられて、高圧側熱交換器入り口１８へ連通している。そして、第１熱交換パイプ３１の右端は、低圧側アキュームレーター出口１５へ連通し、第２熱交換パイプ３２、３２、３２の右端は分岐収合管に束ねられて、高圧側過冷却熱交換器出口１３へ連通している。
【０１０５】
［産業上の利用性］
本発明に係る超低温用非共沸冷媒は、単純な構成からなる冷凍システム、即ち、単段式冷凍システムにおいて使用しても、長期間に亘って安定した運転が可能である。
単段式冷凍システムは、その構成が単純なことから、製造コストも、整備・維持・メンテナンス・修理コストも、相対的に安価である。
【０１０６】
本発明に係る超低温度用非共沸冷媒は、安価なガス成分により−６０℃以下の超低温度を容易に達成することができ、特に−８０℃以下の超低温度を安定して維持できることから従来からの食品類はもとより、生体組織、特に移植用や組織培養に用いる貴重な生体組織の長期保存にも広く用いることができるものであり、これらバイオ産業の要請に応えてこれらの産業の発展に寄与するものである。
【０１０７】
本発明に係る超低温度用非共沸冷媒は、炭化水素系冷媒と組合わせてフルオロカーボンを冷媒として使用することなく、効果的に冷凍能力を向上できるので、フロン使用量を完全にゼロとすることが可能となり、温室効果等の環境に対する悪影響が極めて少ない。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】図１は、本願発明に係る超低温用非共沸混合冷媒を使用する態様、及び、実施例で使用した冷凍システム（一元式冷凍回路）の概念図である。
【図２】図２は、本願発明に係る超低温用非共沸混合冷媒を使用する典型的な超低温用冷凍システム（一元式冷凍回路）である。
【図３】図３は、本発明の実施例で使用した冷凍システムの熱交換器の概念図である。（Ａ）は俯瞰図であり、（Ｂ）は（Ａ）の断面図である。
【図４】図４は、巻き込み型熱交換器の典型的態様である。（Ａ）は俯瞰図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＡ−Ａ部位断面図である。
【図５】図５は、Ｕ型の巻き込み型熱交換器である。
【図６】図６は、トラック型の巻き込み型熱交換器であり、（Ａ）は平面図であり、（Ｂ）は正面図である。
【図７】図７は、二元式冷凍回路の典型的態様である。
【符号の説明】
【０１０９】
１    圧縮機
１ａ  高圧側圧縮機（高温側圧縮機）
１ｂ  低圧側圧縮機（低温側圧縮機）
２    凝縮器（コンデンサー）
２ａ  ワイヤーコンデンサー
２ｂ  スキンコンデンサー
３    熱交換器
３ａ  カスケード熱交換器
３ｂ  巻き込み型熱交換器
３ｃ  Ｕ型の巻き込み型熱交換器
３ｄ  トラック型の巻き込み型熱交換器
４    絞り弁（キャピラリーチューブ、減圧器）
４ａ  高温側（高圧側）キャピラリーチューブ（減圧器）
４ｂ  低温側（低高圧側）キャピラリーチューブ（減圧器）
５    蒸発器（エバポレータ）
６    アキュムレータ（液吸入防止器）
７    膨張タンク
８    冷凍庫
９    アキュームレータ
１１    圧縮ガス往路管
１２    圧縮ガス復路管
Ｘ    接合部（ロウ付け、溶接等により接合）
Ｇ１  熱交換器・高圧系（高圧側、高温側、往路系）入口
Ｇ２  熱交換器・高圧系（高圧側、高温側、往路系）出口
Ｂ１  熱交換器・低圧系（低圧側、低温側、復路系）入口
Ｂ２  熱交換器・低圧系（低圧側、低温側、復路系）出口
【０１１０】
１３ 高圧側過冷却熱交換器出口 温度計測点
１４ 低圧側 エバポレーター出口 温度計測点
１５ 低圧側 アキュームレーター出口 温度計測点
１６ 低圧側 熱交換器出口 温度計測点
１７ 低圧側 エバポレーター入り口 温度計測点
１８ 高圧側 熱交換器入り口 温度計測点
３１ 第１熱交換パイプ ３１ａ 窪み部
３２ 第２熱交換パイプ
【図１】
2009102567.tif 000003
【図２】
2009102567.tif 000004
【図３】
2009102567.tif 000005
【図４】
2009102567.tif 000006
【図５】
2009102567.tif 000007
【図６】
2009102567.tif 000008
【図７】
2009102567.tif 000009