(57)【要約】【課題】力学特性、特に破断伸び、破断応力、耐摩耗性に優れた複合型モノフィラメント及びその製造方法を提供する。【解決手段】芯部に、ポリアミドからなるモノフィラメントを有し、ポリアミドからなるモノフィラメント表面に、反応性ポリウレタンアダクトを付着させた後に反応性ポリウレタンアダクトを加熱硬化させることにより、ポリウレタンによる鞘部が形成された複合型モノフィラメントとする。【選択図】図１
2009127154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯部に、ポリアミドからなるモノフィラメントを有し、
前記ポリアミドからなるモノフィラメント表面に、反応性ポリウレタンアダクトを付着させた後に前記反応性ポリウレタンアダクトを加熱硬化させることにより、ポリウレタンによる鞘部が形成された
ことを特徴とする複合型モノフィラメント。
【請求項２】
前記ポリアミドは、ナイロン６，ナイロン６６または、ナイロン１２で構成されることを特徴とする請求項１記載の複合型モノフィラメント。
【請求項３】
ポリマーグリコールとイソシアネートと鎖延長剤により反応性ポリウレタンアダクトを合成する工程と、
ポリアミドからなるモノフィラメント表面に、前記反応性ポリウレタンアダクトを付着させる工程と、
前記付着された反応性ポリウレタンアダクトを加熱硬化する工程とを有する
ことを特徴とする複合型モノフィラメントの製造方法。
【請求項４】
前記ポリアミドは、ナイロン６，ナイロン６６または、ナイロン１２で構成されることを特徴とする請求項２記載の複合型モノフィラメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テニスラケットのガットや、テグス、漁網、家電製品のモータの連結ベルト等に好適に応用できる複合型モノフィラメント及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド繊維（ナイロン）は、疲労抵抗、靭性に富み、低い摩擦係数を有する一方で、吸水性や紫外線劣化を受けやすいという欠点を持つ。このような材料特性を有するポリアミド繊維（ナイロン）は織物、繊維、工業的樹脂として幅広く用いられている。従来、ポリアミド繊維（ナイロン）を含む多くの樹脂の物性改質は、樹脂に他材料をブレンドさせたり、あるいは、マトリックスである樹脂に他材料を、反応性相溶化剤を用いた方法により分散させたりしてなされてきた。また、ポリアミド繊維（ナイロン）を含む繊維と他の繊維との重層化（コンジュゲート繊維）やけん縮等でもなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、９５モル％以上がヘキサメチレンアジパミド単位からなり、強度が９〜１２ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が１６〜２４％、単糸繊度が１〜２０ｄｔｅｘ、高絡度（ＣＮ値）が５〜４０、非晶分子配光度（ｆａ）が０．７２〜０．９であるポリヘキサメチレンアジパミドマルチフィラメントを芯糸にするストリングスが記載されている。そして、特許文献１では、マルチフィラメントからなる芯糸に、側糸、コーティング樹脂を形成することにより、ストリングスの耐久性や高強力性をバランス良く満たすとされている。
【０００４】
また、特許文献２では、合成樹脂モノフィラメントからなる芯糸に、芯部よりも弾性率が低い樹脂からなる側糸で鞘部を形成する構成とすることにより、反発力、打球感、耐久性の優れたストリングスとする技術が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３４５９２４号公報
【特許文献２】特開平６−２３８０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上に示したように、ポリアミド繊維の材料特性を改良するための様々な方法が提案されており、改良される材料特性の違いによってもその製造方法や、材料構造は異なるモノである。
【０００７】
上述の点に鑑み、本発明は、力学特性、特に破断伸び、破断応力、耐摩耗性に優れた複合型モノフィラメント及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の複合型モノフィラメントは、芯部に、ポリアミドからなるモノフィラメントを有し、ポリアミドからなるモノフィラメント表面に、反応性ポリウレタンアダクトを付着させた後に反応性ポリウレタンアダクトを加熱硬化させることにより、ポリウレタンによる鞘部が形成されたことを特徴とする。
【０００９】
本発明の複合型モノフィラメントでは、反応前駆体である反応性ポリウレタンアダクトをポリアミドからなるモノフィラメント表面に成膜させることにより、芯部となるモノフィラメントと鞘部となるポリウレタンとの界面において、結合が強固になされる。
【００１０】
また、本発明の複合型モノフィラメントの製造方法は、ポリマーグリコールとイソシアネートと鎖延長剤により反応性ポリウレタンアダクトを合成する工程と、ポリアミドからなるモノフィラメント表面に、反応性ポリウレタンアダクト体を付着させる工程と、付着された反応性ポリウレタンアダクトを加熱硬化する工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の複合型モノフィラメントの製造方法では、ポリアミドからなるモノフィラメント表面に、反応前駆体である反応性ポリウレタンアダクトを付着させて、付着された反応性ポリウレタンアダクト体を加熱硬化させることにより、モノフィラメントとポリウレタンの界面において、結合が強固になされる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、破断応力、破断伸び、及び耐摩耗性に優れた複合型モノフィラメントを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の複合型モノフィラメントは、ポリアミド繊維（ナイロン）からなるモノフィラメントに、反応性液状ゴムであるポリウレタンを塗布、ディッピングし、硬化させることにより製造される。ポリウレタンは耐摩耗性、柔軟性、弾性、破断強度、破断伸びに富み、極性エラストマー、弾性繊維としてとして広く用いられている。すなわち、本発明は、芯にナイロン単繊維（ナイロンモノフィラメント）、鞘にポリウレタンを有する複合型モノフィラメントとすることで、破断伸び、破断応力、耐摩耗性等の力学特性を向上させるものである。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
図１に、本発明の一実施形態に係る複合型モノフィラメントの製造工程におけるフローを示す。
まず、図１のステップＳ１に示すように、ポリウレタンの原料であるポリマーグリコール、鎖延長剤、イソシアネートをプレポリマー法あるいはワンショット法を用いて混合、攪拌反応し、反応性ポリウレタンアダクトの粘稠物を合成する。
【００１５】
ポリマーグリコールには、例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールに代表される各種ポリエーテル系グリコール、ポリエチレンアジペートに代表される各種ポリエステル系グリコール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコールに代表される各種ポリカーボネート系グルコール、ポリ（ブタジエン）グルコールに代表される、末端に水酸基を複数もつ各種脂肪族オリゴマー、あるいはこれらの骨格をもつ多官能性アルコール等で、数平均分子量が、数百から４０００程度のものが用いられる。
【００１６】
イソシアネートには、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のベンゼン環を含む多官能イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族多官能性イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートに代表される各種脂肪族多官能性イソシアネートが用いられる。
【００１７】
鎖延長剤には、例えば、低分子グリコール、あるいは低分子ジアミン等の各種多官能性グリコール、あるいは多官能性アミンが用いられる。
【００１８】
ここで、ワンショット法とは、ポリマーグリコール、イソシアネート及び鎖延長剤の３成分を一括混合し、反応させる方法であり、プレポリマー法とは、はじめにポリマーグリコールとイソシアネートを反応させ、ついで鎖延長剤を攪拌混合させる方法である。
【００１９】
次に、図１のステップＳ２で示すように、ポリアミドからなるモノフィラメント表面に、ステップＳ１で合成された反応性ポリウレタンアダクトである粘稠物による薄膜を形成させる。この薄膜形成方法としては、例えばモノフィラメントに、反応性ポリウレタンアダクトの粘調物を塗布する方法や、モノフィラメントを反応性ポリウレタンアダクトの粘稠物に浸漬させるディッピング法が用いられる。
ポリアミド繊維には、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド短繊維を用いることができる。本実施形態例においては、モノフィラメントのポリアミドが、完成される複合型モノフィラメントの芯部を構成する。
【００２０】
そして、図１のステップＳ３に示すように、表面に付着された反応性ポリウレタンアダクトの粘稠物の薄膜を加熱硬化させる。本実施形態例においては、モノフィラメントの表面に付着されて硬化されたポリウレタンが、複合型モノフィラメントの鞘部を構成する。
図２に、本実施形態例における複合型モノフィラメントの概略断面構成を示す。図２に示すように、本実施形態例の複合型モノフィラメント１は、ポリアミドのモノフィラメントからなる芯部３が、ポリウレタン２に鞘部に被覆されている。
【００２１】
以上の工程により、芯部がポリアミド繊維からなるモノフィラメントから構成され、鞘部がポリウレタンから構成される複合型モノフィラメントが製造される。
本実施形態例では、反応性ポリウレタンアダクトをポリアミドからなるモノフィラメント表面に付着させて加熱硬化させることにより、モノフィラメント表面にポリウレタンが成膜される。本実施形態例における複合型モノフィラメントでは、このように、反応途中のポリウレタンアダクトをモノフィラメント表面に付着させるので、芯部のモノフィラメントと鞘部のポリレタンの界面は、強固に結合される。
以下の実施例１〜実施例３に、本実施形態例の複合型モノフィラメントの製造方法を用いた具体的構成を説明する。また、図３には、実施例１〜３及び、比較例の複合型モノフィラメントの材料特性を示す。
【００２２】
［実施例１］
実施例１においては、以下の材料を用いる。
ポリマーグリコール  ：  ポリカーボネートグリコール
イソシアネート      ：  ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
鎖延長剤            ：  １，４−ブタンジオール
ポリアミド繊維      ：  ナイロン６（旭化成製）
【００２３】
まず、ワンショット法により、反応性ポリウレタンアダクトである粘稠物を合成する。はじめに、ポリカーボネートグリコールを減圧下で窒素ガスを１００℃で吹き込むことにより乾燥させた。
このポリカーボネートと、１，４−ブタンジオールを窒素雰囲気下において、１００℃で３分間混合攪拌した。その後、ポリカーボネートと１，４−ブタンジオールの混合物に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを加え、３０秒間攪拌した。そして、この反応物を１分間減圧下に置くことにより、脱泡した。
これらの反応性ポリウレタンアダクトである粘稠物の合成において、配合比Ｋ＝[ジイソシアナネートのＮＣＯ濃度]／[ポリカーボネートグリコールの水酸基濃度]を、
Ｋ＝２．０５
とした。
また、ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ＝[ＮＣＯ濃度]／[全水酸基濃度]を
ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ＝１．０５
とした。
【００２４】
そして、予め蒸留水で超音波洗浄し、乾燥させたナイロン６からなるモノフィラメントを、上述の反応性ポリウレタンアダクト中に３０秒間ディッピングし、モノフィラメント表面に反応性ポリウレタンアダクトからなる薄膜を形成した。その後１００℃で１０時間加熱硬化することにより、ナイロン６からなるモノフィラメント表面に、ポリウレタン皮膜を形成させることにより、複合型モノフィラメントが完成された。
【００２５】
実施例１において製造され複合型モノフィラメントをＰＣＧ２ＰＡとし、図３にその材料特性示す。
【００２６】
また、反応性ポリウレタンアダクトである粘稠物の合成において、配合比Ｋ＝[ジイソシアナネートのＮＣＯ濃度]／[ポリカーボネートグリコールの水酸基濃度]を変えることにより、ハードセグメント含有量を変化させた。上述した実施例１において、
Ｋ＝３．０５
とし、ハードセグメント含有量を増加させた複合型モノフィラメント製造した。実施例１において、Ｋ＝３．０５である複合型モノフィラメントをＰＣＧ３ＰＡとし、図３にその材料特性を示す。図３に示す皮膜厚は、（作製された複合型モノフィラメントの直径−芯部のモノフィラメント直径）／２とした。
【００２７】
［実施例２］
実施例２においては、以下の材料を用いる。
ポリマーグリコール  ：  ポリ（エチレンアジペート）グリコール
イソシアネート      ：  ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
鎖延長剤            ：  １，４−ブタンジオール
ポリアミド繊維      ：  ナイロン６（旭化成製）
【００２８】
実施例２においても、ワンショット法により反応性ポリウレタンアダクトである粘稠物を合成する。はじめに、ポリ（エチレンアジペート）グリコールを、減圧下で窒素ガスを１００℃で吹き込むことにより乾燥させた。このポリ（エチレンアジペート）グリコールと、１，４−ブタンジオールを窒素雰囲気下において、１００℃で３分間混合攪拌した。その後、ポリ（エチレンアジペート）グリコールと１，４−ブタンジオールの混合物に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを加え、３０秒間攪拌した。そして、この反応物を１分間減圧下に置くことにより、脱泡した。
これらの反応性ポリウレタンアダクトである粘稠物の合成において、配合比Ｋ＝[ジイソシアナネートのＮＣＯ濃度]／[ポリ（エチレンアジペート）グリコールの水酸基濃度]を、
Ｋ＝２．０５
とした。
また、ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ＝[ＮＣＯ濃度]／[全水酸基濃度]を
ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ＝１．０５
とした。
【００２９】
そして、予め蒸留水で超音波洗浄し、乾燥させたナイロン６からなるモノフィラメントを、上述の反応性ポリウレタンアダクト中に３０秒間ディッピングし、モノフィラメント表面に反応性ポリウレタンアダクト体からなる薄膜を形成した。その後１００℃で１０時間加熱硬化することにより、ナイロン６からなるモノフィラメント表面に、ポリウレタン皮膜を形成させることにより、複合型モノフィラメントが完成された。
【００３０】
実施例１において製造され複合型モノフィラメントをＰＴＭＧ２ＰＡとし、図３にその材料特性示す。
【００３１】
また、上述した実施例２において、
Ｋ＝３．０５
とし、ハードセグメント含有量を増加させた複合型モノフィラメント製造した。実施例１において、Ｋ＝３．０５である複合型モノフィラメントをＰＴＭＧ３ＰＡとし、図３にその材料特性を示す。図３に示す皮膜厚は、（作製された複合型モノフィラメントの直径−芯部のモノフィラメント直径）／２とした。
【００３２】
［実施例３］
ポリマーグリコール  ：  ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール
イソシアネート      ：  ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
鎖延長剤            ：  １，４−ブタンジオール
ポリアミド繊維      ：  ナイロン６（旭化成製）
【００３３】
実施例３においても、ワンショット法により反応性ポリウレタンアダクト体の粘稠物を合成する。はじめに、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを、減圧下で窒素ガスを１００℃で吹き込むことにより乾燥させた。このポリ（オキシテトラメチレン）グリコールと、１，４−ブタンジオールを窒素雰囲気下において、１００℃で３分間混合攪拌した。その後、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールと１，４−ブタンジオールの混合物に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを加え、３０秒間攪拌した。そして、この反応物を１分間減圧下に置くことにより、脱泡した。
これらの反応性ポリウレタンアダクトである粘稠物の合成において、配合比Ｋ＝[ジイソシアナネートのＮＣＯ濃度]／[ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールの水酸基濃度]を、
Ｋ＝２．０５
とした。
また、ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ＝[ＮＣＯ濃度]／[全水酸基濃度]を
ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ＝１．０５
とした。
【００３４】
そして、予め蒸留水で超音波洗浄し、乾燥させたナイロン６からなるモノフィラメントを、上述の反応性ポリウレタンアダクト中に３０秒間ディッピングし、モノフィラメント表面に反応性ポリウレタンアダクト体からなる薄膜を形成した。その後１００℃で１０時間加熱硬化することにより、ナイロン６からなるモノフィラメント表面に、ポリウレタン皮膜を形成させることにより、複合型モノフィラメントが完成された。
【００３５】
実施例３において製造され複合型モノフィラメントをＰＴＭＧ２ＰＡとし、図３にその材料特性示す。
【００３６】
また、上述した実施例２において、
Ｋ＝３．０５
とし、ハードセグメント含有量を増加させた複合型モノフィラメント製造した。実施例３において、Ｋ＝３．０５である複合型モノフィラメントをＰＥＡ３ＰＡとし、図３にその材料特性を示す。図３に示す皮膜厚は、（作製された複合型モノフィラメントの直径−芯部のモノフィラメント直径）／２とした。
【００３７】
［比較例］
ポリウレタン硬化反応時に加熱するため、ナイロン６の結晶化度が変化することが考えられるため、コントロールとして、ナイロン６からなるモノフィラメントのみを硬化反応温度と時間を同一にして加熱保持したものを作製した。この加熱保持したナイロン６のモノフィラメントをＡｎｎＰＡ６とし、図３にその材料特性を示す。また、未処理のナイロン６のモノフィラメントをＰＡ６とし、図３にその材料特性を示す。
【００３８】
図３に示す密度、破断強度、破断ひずみ、ヤング率の力学特性は、インストロン型引っ張り試験器（オリエンテック製、Ｕ−４４０）を用いて、初期長３ｍｍ、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎ室温で測定した。図３に示す特性において、ひずみに対する応力の変化を、図４〜図６に示す。
また、図７に示すフーリエ赤外(ＦＴ−ＩＲ)スペクトルはＦＴＳ３０００ＦＴ−ＩＲ分光器（バイオラド製）を用いて、全反射法(ＡＴＲ)により分解能４ｃｍ−１、測定回数３２回で得た。フーリエ赤外スペクトルにより、構造の変化、結晶構造、定性的な結晶化の程度がわかる。ＰＡ６の結晶構造の１つであるα構造の結晶ピークは９６０ｃｍ−１と９３０ｃｍ−1に現れる。図７に見られるように、モノフィラメントＰＡ６よりもＡｎｎＰＡ６のα構造の結晶ピークは大きく、それよりも複合型モノフィラメントＰＣＧ２ＰＡおよびＰＣＧ３ＰＡのα構造の結晶ピークは大きい。これはＰＡ６＜ＡｎｎＰＡ６＜ＰＣＧ２ＰＡおよびＰＣＧ３ＰＡの順で結晶化の程度が大きいことを示している。
【００３９】
図４に示すように、未処理のナイロン６からなるモノフィラメントＰＡ６は熱処理すること（試料：ＡｎｎＰＡ６）により、わずかに破断伸び、破断能力とも増加した。これは、前述したように結晶化がわずかに進んだことによると考えられる。
【００４０】
図５に実施例１に示した条件で得られた複合型モノフィラメントＰＣＧ２ＰＡ及びＰＣＧ３ＰＡの応力とひずみの関係を示す。複合型モノフィラメントＰＣＧ２ＰＡでは、ナイロン６からなる未処理のモノフィラメントＰＡ６、熱処理したナイロン６のモノフィラメントＡｎｎＰＡ６の破断ひずみ０．３３、および０．３５から約２倍の０．６７に、破断応力は６４７ＭＰａ、６８１ＭＰａから７７０ＭＰａに増加した。さらにハードセグメント含有量を増加した複合型モノフィラメントＰＣＧ３ＰＡはさらに破断ひずみ、破断応力が、０．８４、８１１ＭＰａとそれぞれ増加した。このように、破断ひずみは２．５４倍、破断応力は１．２５倍になった。
【００４１】
図６に実施例２及び３に示した条件で得られた複合型モノフィラメントの応力とひずみの関係を示す。実施例２及び実施例３における複合型モノフィラメントＰＴＭＧ２ＰＡＰＥＡ２ＰＡにおいても、破断ひずみは、未処理のナイロン６からなるモノフィラメントＰＡ６の２．２倍、破断応力は１．３５ないし１．２３倍となった。さらにハードセグメント含有量を増加した実施例２及び３における複合型モノフィラメントＰＴＭＧ３ＰＡ、ＰＥＡ３ＰＡでも、さらに破断ひずみ、破断応力はそれぞれ増加した。
このような破断ひずみが大きくなり、破断応力も大きくなるという現象は、一般に破断伸びが大きくなると、破断応力は減少するという常識を逸脱している。
【００４２】
本実施形態例における複合型モノフィラメントの製造方法では、コントロールのナイロン単繊維を熱処理することによる結晶の程度の増加による効果（図４、図７参照）に加えて、以下の効果が上げられる。
【００４３】
まず、ポリアミド繊維からなるモノフィラメントに、反応性ポリウレタンアダクト体からなる薄膜を形成させて、加熱硬化させている。すなわち、反応途中であるポリウレタンをモノフィラメント表面に付着させることにより、モノフィラメントとポリウレタンの界面で結合が起こる。すなわち、ポリアミドからなるモノフィラメント表面のアミド基と、ポリウレタンアダクトに残存しているイソシアネート基との反応がおこり、芯部と鞘部との間の接着強度が向上される。
また、本実施形態例では、図８に拡大して示すように、本実施形態例の複合型モノフィラメントに応力をかけていった際、弾性限界を過ぎると、ポリアミドに破断起点になるミクロクラック４が発生する。このミクロクラック４の発生時に鞘部４である柔らかいポリウレタンが、ミクロクラック４に侵入する。このため、ミクロクラック４の増大の進行が妨げられる。
【００４４】
本実施形態例では以上の点に起因して、破断伸び及び破断応力が共に向上するという効果が得られていると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施形態例に係る複合型モノフィラメントの製造工程を示すフローである。
【図２】本発明の一実施形態例に係る複合型モノフィラメントの概略断面構成図である。
【図３】本発明の実施例１〜３の複合型モノフィラメント及び比較例のモノフィラメントにおける材料特性を示した図である。
【図４】比較例におけるＰＡ６及びＡｎｎＰＡ６のひずみと応力の関係を示す図である。
【図５】本発明の実施例１で製造される複合型モノフィラメント及び比較例のＰＡ６におけるひずみと応力の関係を示した図である。
【図６】本発明の実施例２及び３で製造される複合型モノフィラメント及び比較例のＰＡ６におけるひずみと応力の関係を示した図である。
【図７】本発明の実施例１で製造される複合型モノフィラメント及び比較例のＰＡ６、ＡｎｎＰＡ６のＦＴＩＲスペクトルを示した図である。
【図８】本発明の一実施形態例及び実施例１〜３により製造される複合型モノフィラメントの概略断面構成及びその断面拡大図である。
【符号の説明】
【００４６】
１・・複合型モノフィラメント、２・・芯部、３・・鞘部、４・・ミクロクラック
【図１】
2009127154.tif 000003
【図２】
2009127154.tif 000004
【図３】
2009127154.tif 000005
【図４】
2009127154.tif 000006
【図５】
2009127154.tif 000007
【図６】
2009127154.tif 000008
【図７】
2009127154.tif 000009
【図８】
2009127154.tif 000010