(57)【要約】【課題】最小限の銀の含有量で十分な抗菌性を発揮する二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することである。【解決手段】少なくとも１層の抗菌性を有する外層Ａを有する少なくとも２層から成るポリエステルフィルムであって、上記抗菌性を有する外層Ａが、ａ）銀を含有するゼオライトを外層Ａの重量を基準として０．５〜１５重量％含有し、ｂ１）層の厚さが８μｍ未満であり、ｂ２）層の厚さがゼオライトの平均粒径（ｄ５０）の１．３倍を超えないことを特徴とするポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の抗菌性を有する外層Ａを有する少なくとも２層から成るポリエステルフィルムであって、上記抗菌性を有する外層Ａが、ａ）銀を含有するゼオライトを外層Ａの重量を基準として０．５〜１５重量％含有し、ｂ１）層の厚さが８μｍ未満であり、ｂ２）層の厚さがゼオライトの平均粒径（ｄ５０）の１．３倍を超えないことを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項２】
銀を含有するゼオライトの外層Ａの重量を基準とした含有量が１〜６重量％である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
ゼオライトの平均粒径（ｄ５０）が０．５〜１５μｍである請求項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
ゼオライト中の銀の含有量が、ゼオライトの重量を基準として０．５〜２０重量％である請求項１〜３の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
ゼオライトが、ゼオライトの重量を基準として１〜２０重量％の亜鉛および／または銅を含有する請求項１〜４の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
外層Ａの厚さが０．７５〜８μｍである請求項１〜５の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
更に、無機および／または有機粒子をゼオライトと共に含有する請求項１〜６の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
更に、外層Ｃを有する請求項１〜７の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
外層Ｃが、外層Ｃの重量を基準として２００ｐｐｍ以上の含有量で粒子を含有する請求項１〜８の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１０】
更に、紫外線安定剤を含有する請求項１〜９の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１１】
紫外線安定剤がトリアジン系紫外線安定剤である請求項１０に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１２】
光に接する面の層の紫外線安定剤の含有層が、他の層の紫外線安定剤の含有層より５０重量％以上多い請求項１０又は１１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１３】
フィルムにおける紫外線安定剤の総含有層が０．２〜５．０重量％である請求項１０〜１３の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１４】
更に、ポリエステルに可溶な染料を含有する請求項１〜１３の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１５】
フィルムの総厚みが８〜５００μｍである請求項１〜１４の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１６】
片面または両面に塗布層を有する請求項１〜１５の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１６の何れかに記載のポリエステルフィルムの製造方法であって、当該製造方法は、各層を構成するポリマーを押出機内で溶融して、フラットフィルムダイを介して共押出する工程、押出されたシートを一つ以上のロール上に引取り固化して非晶シートを得る工程と、得られた非晶シートを二軸延伸してフィルムを得る工程と、得られたフィルムを熱固定して巻き取る工程とから成り、上記抗菌性を有する外層Ａが、ａ）銀を含有するゼオライトを外層Ａの重量を基準として０．５〜１５重量％含有し、ｂ１）二軸延伸および熱固定後の層の厚さが８μｍ未満であり、ｂ２）層の厚さがゼオライトの平均粒径（ｄ５０）の１．３倍を超えないことを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルフィルムに関する。詳しくは、本発明は、少なくとも１層の抗菌性を有する外層Ａと少なくとも１層のベース層Ｂとから成る抗菌性を有する多層二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法ならびにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
抗菌性を二軸延伸ポリエステルフィルムは公知である。トリクロサンを抗菌剤として使用した抗菌性ポリエステルフィルムが知られている（例えば、特許文献１参照）。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からのトリクロサンの滲み出しは非常にゆっくりであるが、トリクロサンを高含有にしないと抗菌性が発揮されない。また、トリクロサンは塩素化化合物であるため、フィルム製造工程で生じる端部を再使用する際に反応し、毒性を有する塩素化合物を生じる可能性がある。トリクロサンは、更に環境問題上および耐性の理由から多くの応用分野においてその使用が好ましくない。
【０００３】
また、銀イオンを含有するリン酸塩ジルコニウムを有するポリエステルフィルムも知られている（例えば、特許文献２参照）。これらのリン酸塩を有する層構造は、銀が滲み出せる隙間が小さく、微生物からの抗菌性を有効とするには銀を比較的高含有とすることが必要となる。
【０００４】
更に、銀イオンを含有するゼオライトを有するポリマーフィルムも知られている。この種のフィルムにおいて、好適なポリマー基材としてポリエステルも挙げられるが、ポリエステルを使用した具体例は知られていない。この種のポリマーフィルムにおいて、異なる層構造に導入するゼオライトの種々の好適なサイズは知られている。更に、この種のフィルムに使用するポリマーは、ゼオライトを有する層の厚さの範囲内のゼオライトの粒径において、抗菌性が減少するということも知られている。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００２／０６２４７７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／０００７５５号パンフレット
【特許文献３】米国特許第５５５６６９９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、最小限の銀の含有量で十分な抗菌性を発揮する二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することである。
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、銀を含有するゼオライトを外層Ａに配合して抗菌性を付与する際、銀を含有するゼオライトの含有量、外層Ａの厚さ、および外層Ａの厚さとゼオライトの平均粒径を特定の範囲とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の第１の要旨は、少なくとも１層の抗菌性を有する外層Ａを有する少なくとも２層から成るポリエステルフィルムであって、上記抗菌性を有する外層Ａが、ａ）銀を含有するゼオライトを外層Ａの重量を基準として０．５〜１５重量％含有し、ｂ１）層の厚さが８μｍ未満であり、ｂ２）層の厚さがゼオライトの平均粒径（ｄ５０）の１．３倍を超えないことを特徴とするポリエステルフィルムに存する。
【０００９】
ゼオライト中の銀は銀イオンまたは銀元素の形態で取り込まれるが、好ましくは５０重量％を超える量、特に好ましくは１００重量％が銀イオンの形態で取り込まれる。
【００１０】
本発明の第２の要旨は、上記のポリエステルフィルムの製造方法であって、当該製造方法は、各層を構成するポリマーを押出機内で溶融して、フラットフィルムダイを介して共押出する工程、押出されたシートを一つ以上のロール上に引取り固化して非晶シートを得る工程と、得られた非晶シートを二軸延伸してフィルムを得る工程と、得られたフィルムを熱固定して巻き取る工程とから成り、上記抗菌性を有する外層Ａが、ａ）銀を含有するゼオライトを外層Ａの重量を基準として０．５〜１５重量％含有し、ｂ１）二軸延伸および熱固定後の層の厚さが８μｍ未満であり、ｂ２）層の厚さがゼオライトの平均粒径（ｄ５０）の１．３倍を超えないことを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフィルム及びそれから製造される物品は医療用器具および包装、冷蔵庫の壁面（例えばスチールの上に積層する）、大規模な厨房や病院における表面や壁面に好適に使用できる。本発明のフィルムは被覆性能に優れているため、ヒートシールや接着剤を使用して積層した金属面の保護に優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリエステルフィルムは、ベース層Ｂ、少なくとも１つの抗菌性を有する外層Ａ及び必要に応じて他の層から成る少なくとも２層以上の多層フィルムである。好ましい態様において、フィルムは３層から成る。この場合、エンドユーズにおいて、抗菌性が無い反対側面を使用して抗菌性の効果が損なわれないために、第２の外層Ｃは同様に抗菌性を有していてもよい。また、特にスチールシートや板にフィルムを積層できるように外層Ｃがシール性を有してもよい。シール性層としては、通常共重合ポリエステルが使用されており、具体的には欧州特許出願公開第１１３８４８０号、第１０９７８０９号、第１４７１０９８号、第１１６５３１７号に記載されており、本発明に参照として引用する。更に、ベース層Ｂ、外層Ａ及び外層Ｃの他に、中間層などを有していてもよい。中間層は抗菌性を有していなくてもよく、これは、抗菌剤が十分に表面に滲み出すことが出来ないため、中間層に配合する抗菌剤が有効とならないからである。
【００１３】
ベース層Ｂ、中間層および外層Ｃ（非シール性の場合）を構成するポリマーとしては８０重量％以上の熱可塑性ポリエステルから成ることが好ましい。ポリアミド、ポリエーテルイミド及び／又は他のポリマーを２０％以下で使用してもよく、好ましくはこれらのポリマーの配合量は５重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。
【００１４】
熱可塑性ポリエステルとしては、エチレングリコールとテレフタル酸から製造されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸から製造されるポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンとテレフタル酸から製造されるポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＤＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸とビフェニル−４，４’−ジカルボン酸から製造されるポリ（エチレン２，６−ナフタレートビベンゾエート）（ＰＥＮＢＢ）が例示される。中でも、エチレングリコールとテレフタル酸から成るエチレンテレフタレート単位を６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルが好ましい。他のモノマー単位としては脂肪族、脂環式または芳香族ジオール及び／又はジカルボン酸を使用することが出来る。
【００１５】
他の脂肪族ジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ＨＯ−（（ＣＨ２）ｎ−Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＨの式で示されるポリエチレングリコール（ｎは３〜６の整数を表す、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる）、炭素数６までの分岐型脂肪族グリコールが挙げられる。他の脂環式ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール等のシクロヘキサンジオールが挙げられる。他の芳香族ジオールとしては、ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｘ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨで示される芳香族ジオール（式中Ｘは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−を表す）が挙げられ、式：ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＯＨで表されるビスフェノールも好ましい。しかしながら、これらの他のジオール成分は５重量％を超えないことが好ましく、１重量％を超えないことが更に好ましい。
【００１６】
他の芳香族ジカルボン酸としては、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−又は−１，６−ジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸などのビフェニル−ｘ，ｘ’−ジカルボン酸、ジフェニルアセチレン−４，４’−ジカルボン酸などのジフェニルアセチレン−ｘ，ｘ−ジカルボン酸、スチルベン−ｘ，ｘ−ジカルボン酸などが挙げられる。他の脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。他の脂肪族ジカルボン酸としては、Ｃ３−Ｃ１９のアルカンジカルボン酸が挙げられ、当該アルカンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００１７】
熱成形の態様において、ベース層Ｂを形成するポリマーは、エチレングリコールとテレフタル酸から成る単位が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上のポリエステルが好ましい。
【００１８】
外層Ｃをシール性層とする場合のポリマーについては、欧州特許出願公開第１１３８４８０号、第１０９７８０９号、第１４７１０９８号、第１１６５３１７号に記載の物が採用でき、本発明に参照として引用する。
【００１９】
次に、抗菌性を有する外層Ａ及び必要に応じて抗菌性を付与する外層Ｃについて説明する。これらの外層を構成するポリマーは基本的にベース層Ｂと対応しており、エチレングリコールとテレフタル酸から成る単位が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上のポリエステルが好ましい。
【００２０】
しかしながら、エチレングリコールとテレフタル酸から成る単位が９９モル％未満、好ましくは９７モル％未満のポリエステルが好ましい。共重合体の割合が大きいほどゼオライトから上記の媒体への銀イオンの放出が容易となるが、共重合体の割合が大きいと層の耐性が低下し、例えばエタノールやアセトン等の溶媒を含有する洗浄剤で表面を洗浄した際に抗菌性が急速に低下し、表面の光学的特性が変質することがある。従って、以下の表に示す範囲が好ましい。
【００２１】
【表１】
2009119866.tif 000002
【００２２】
共重合ポリエステル成分はお互いに組合せて使用できるが、特に上記の理由により、２種以下の成分を選択すべきである。そして、他の任意成分の使用量は上記の好ましい範囲未満とすべきである。種々の組合せの２種成分の使用量は、上記の好ましい範囲の上限を超えないようにすべきである。また、種々の組合せの２種成分に加えて、更にもう１種のコモノマーを使用する場合、その使用量は上記の特に好ましい範囲内にするのが理想的である。これは、ＩＰＡの４重量％及びＤＥＧの２重量％（両者とも特に好ましい範囲内）とすると、他のジオールは０．７重量％未満、他のジカルボン酸は１重量％未満とすべきであるためである（上述のように、他の任意成分の使用量は上記の好ましい範囲未満とするため）。
【００２３】
上記のポリエステルは、エステル交換反応により製造される。エステル交換反応では、ジカルボン酸エステルとジオールを出発原料とし、エステル交換反応触媒としては、亜鉛塩、カルシウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、マンガン塩などの公知のエステル交換反応用触媒が使用できる。更に、三酸化アンチモンやチタン塩などの公知の重縮合触媒の存在下で中間生成物の重縮合を行う。しかしながら、ポリエステルは直接エステル化法によっても製造できる。直接エステル化法の出発原料はジカルボン酸とジオールである。本発明で使用するポリエステルとして、市販品を使用してもよい。
【００２４】
外層Ａに配合する銀を担持するゼオライトの配合量は、外層Ａの重量を基準として０．５〜１５重量％、好ましくは１〜６重量％、特に好ましくは１．５から３．５重量％である。ゼオライトの配合量が多すぎると、フィルム表面機能障害およびフィルムの光学的特性が損なわれる可能性が高くなり、表面が粗面となったりヘーズが高くなったりする。ヘーズが高くなると、最終製品（例えばスチールシート又は板）の外観が悪くなり、白色フィルムや艶消しフィルムの用途を除いては、通常好ましくない。表面粗度が高いと、微生物が表面に付着しやすくなり好ましくない。表面粗度Ｒａは、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、特に好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００２５】
ゼオライトの平均（メジアン）粒径（ｄ５０）は０．５〜１５μｍ、好ましくは１．８〜６μｍ、更に好ましくは２．１〜３．５μｍである。粒径が小さいゼオライトは銀の放出が速いため、ゼオライトの含有量および銀濃度が同じであれば、粒径の小さいゼオライト（１．８μｍ未満）の方が大きな粒径のゼオライトより初期の抗菌性能が優れている。一方、実施例で述べるように、使用において洗浄回数を重ねると、粒径の大きいゼオライト（１．８μｍ以上）の方が保持力が大きいという利点もある。粒径の大きいゼオライト（６μｍを超える）、特にあまりにも粒径が大きすぎるゼオライト（１５μｍを超える）は、表面粗さがあまりにも不均一であり、バクテリアに対する抗菌性が十分に発揮されないこともある。これらは含有量を増加させることにより解消できるものの、コストの面で不利であり、過剰な含有量はフィルム製造工程においてフィルムの破断回数が増加して、加工特性が悪化する。
【００２６】
フィルムの製造および更なる加工の際の摩耗やエンドユーズにおける摩耗は、ゼオライトの粒径の増加を伴う。これは、望ましくない埃を誘導するだけでなく、抗菌性能の低下をもたらす。そこで、ゼオライトの粒径は２．１〜３．５μｍであることが特に好ましい。
【００２７】
もし、ゼオライトの粒径分布の値（ｄ５０）がゼオライトを含有する層の厚さの２倍を超えている場合、摩耗に対して不利である。包装フィルムのような短期間抗菌性能を有すればよいような用途において、ゼオライトの粒径が上述の好ましい範囲であるだけでなく、０．５μｍ以上および１．８μｍ未満の粒径を有するゼオライトが２０〜６０重量％を占めるゼオライトを使用することが好ましい。
【００２８】
ゼオライト中の銀の含有量（銀担持量）は、ゼオライトの重量を基準として、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは３〜６重量％である。更に、ゼオライトの重量を基準として１〜２０重量％の亜鉛および／または銅を含有することが好ましい。また、ゼオライトの重量を基準として６重量％以上の亜鉛および／または銅を含有することが好ましい。これらのゼオライトは、例えば、特開平１１−１９３３５８号公報、欧州特許出願公開第０２９７５３８号明細書、米国特許出願公開第２００４／１４７６５４号明細書に記載されている公知の方法により製造できる。本発明で使用するゼオライトは、カネボウ社製「バクテキラー」、シナネンゼオミック社製抗菌剤「ゼオミック」等の市販品のゼオライトを使用してもよい。
【００２９】
ゼオライトの配合と共に、ゼオライトの粒径とゼオライトを配合する層の厚さとの比も重要である。ゼオライトを配合する層の厚さは、通常０．７５〜８μｍ、好ましくは１．５〜５μｍ、特に好ましくは２〜２．９μｍである。ゼオライトを配合する層の厚さは、ゼオライトの平均（メジアン）粒径（ｄ５０）の１．３倍を超えないようにし、好ましくはゼオライトの平均（メジアン）粒径（ｄ５０）の０．８〜１．１倍とする。ゼオライトを配合する層の厚さが、ゼオライトの平均（メジアン）粒径（ｄ５０）の０．８未満の場合、摩耗の可能性が高くなり、ゼオライトを配合する層の厚さが、ゼオライトの平均（メジアン）粒径（ｄ５０）の１．３を超える場合、ゼオライト粒子の数の増加とＰＥＴ層の厚さによって仮定される大きさでは、外部へ銀の滲み出しが困難または不可能となる。そして、滲み出し出来なかった粒子は抗菌性に関与できないため、コスト的に不利となる。
【００３０】
ゼオライトと共に、他の無機および／または有機粒子をフィルムに添加してもよく、具体的には、炭酸カルシウム、非晶シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、フッ化リチウム、ジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩、カーボンブラック、二酸化チタン、カオリン、架橋ポリスチレン粒子および架橋アクリレート粒子などの架橋ポリマー粒子などが例示される。抗菌性を有する層中のこれら粒子の配合量は２０００ｐｐｍを超えないようにし、好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。ただし、白色フィルム等を目的とする場合は、この配合量の制限を受けなくてもよいが、表面粗度が過度に大きくなりすぎないように、少なくとも抗菌性を有する層に配合される二酸化チタンや硫酸バリウム等の白色顔料の平均（メジアン）粒径（ｄ５０）が１．０μｍ未満であるべきである。
【００３１】
抗菌性を有しない外層の場合、上記粒子の含有量は、通常２００ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ以上であり、好ましくは２０００ｐｐｍ未満である。
【００３２】
本発明のフィルムは、更に、紫外線安定剤を含有してもよい。紫外線安定剤としては、種々の有機および／または無機紫外線安定剤を使用することが出来る。好ましい公知の紫外線安定剤は、例えば、国際公開第９８／０６５７５号パンフレット、欧州特許出願公開第０１４４８７８号明細書、欧州特許出願公開第００３１２０２号明細書、欧州特許出願公開第００３１２０３号明細書、欧州特許出願公開第００７６５８２号明細書などに記載されており、参照により本発明に引用する。好ましい紫外線安定剤の具体例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、有機ニッケル化合物、サリチル酸エステル類、桂皮酸エステル誘導体、レゾルシノールモノベンゾエート類、オキサニリド類、ヒドロキシ安息香酸類、立体遮蔽型アミン（ヒンダードアミン）及び／又はトリアジン類が挙げられ、中でもトリアジン系紫外線安定剤が好ましい。光に接する面の層の紫外線安定剤の含有層は、他の層の紫外線安定剤の含有層より５０重量％以上多いことが好ましく、また、フィルムにおける紫外線安定剤の総含有層が０．２〜５．０重量％であることが好ましい。
【００３３】
紫外線安定剤の添加は、特にアウトドアにおけるフィルムの経時変化による機械的欠損を防止することが出来る。更に、紫外線安定剤の添加により、フィルムの経年変化における黄変指数の増加を減少させることが出来る。しかしながら、銀を担持したゼオライトの添加は、フィルム製造工程においてでさえ、そして光に曝すような経年変化を伴わなくても、視覚的に黄色から茶色味がかるのがわかるくらい着色をもたらす。したがって、銀化合物により誘発される黄色味を補正するために青色染料を含有させることが好ましい。ポリエステルに配合する染料は、顔料よりもポリエステルに可溶な染料が好ましく、これは、後で使用する際に添加量を増加させる必要があることや、顔料粒子がさらなる表面粗面化を引起すためである。青色染料としては、「Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ＲＢＬ」及び「Ｂｌｕｅ  ＲＬＳ」（以上Ｃｉｂａ社製、スイス）、「Ｌａｎｘｅｓｓ」（Ｂａｙｅｒ社製）、「Ｂｌｕｅ  ３Ｒ  Ｇｒａｎ」及び「Ｂｌｕｅ  ＲＲ  Ｇｒａｎ」（以上Ｌａｎｘｅｓｓ社製、ドイツ）、「Ｃｉｂａ  Ｆｉｌｅｓｔｅｒ  ｔｙｐｅ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ（Ｃｉｂａ社製、スイス）等が挙げられる。自然な色合いを達成するために、青色染料に加えて、「Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＦＮＰ」（Ｃｉｂａ  ＳＣ社製、Ｂａｓｌｅ社製、スイス）等の緑色染料。フィルム中の青色染料の含有量は２００ｐｐｍ未満が好ましく、緑色顔料の含有量は１００ｐｐｍ未満が好ましい。好ましい態様として、フィルムの黄変指数は７未満であり、より好ましくは３未満である。製造工程において生じるフィルムの端部などを再生品として使用する場合は、色調安定性が極めて重要となる。再生品の一部を抗菌性を有する外層用の材料として添加することが好ましい。再生品の含有量は、各層において５０重量％を超えないことが好ましい。ゼオライトは吸湿性のため、再生品の含有量が多すぎるとフィルムの走行性に問題が生じる。
【００３４】
上記の安定剤や染料に加え、本発明のフィルムは光沢剤を添加してもよい。光沢剤としては、「Ｔｉｎｏｐａｌ  ＯＢ−Ｏｎｅ」（Ｃｉｂａ社製）などが挙げられる。しかしながら、光沢剤は十分な紫外線が存在する場合に機能するので、青色染料の添加より効果が少ない。
【００３５】
フィルムの総厚みは幅広く採用でき、通常８〜５００μｍ、好ましくは１０〜５１μｍ、特に好ましくは１２〜２３μｍである。
【００３６】
本発明のフィルムは片面または両面に塗布層を有していてもよい。例えば接着促進などの塗布層の機能に加えて、そのような塗布層はフィルムの抗菌性に好ましい効果をもたらす。例えば、欧州特許出願公開第０１４４９４８号に記載のアクリレート塗布層は、初期のフィルムの抗菌性を低くするものの、洗浄サイクルに伴う塗布層を擦ることによる銀の離脱を防げるという利点もあり、長期に渡ってフィルムの抗菌性を維持することが出来る。この種の塗布における好適な材料としては、架橋アクリレートだけでなく、最終的に水に対する溶解性がない状態であれば如何なる塗布材料も使用できる。その例としては、シリコンコーティング、水に不溶のワックスやポリエステルによる塗布である。塗布層の厚さは、フィルムの初期抗菌性が十分に発揮される観点から、通常１μｍ未満、好ましくは３５０ｎｍ未満である。
【００３７】
上記の塗布材料に加え、塗布層が、滲み出しの無い本質的に微生物成分から成ることが好ましい。特に下記式（Ｉ）で示されるアンモニウムシラン類であることが好ましい。
【００３８】
【化１】
2009119866.tif 000003
【００３９】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ８アルキル基を示し、Ｃ３〜Ｃ３のアルキル基である場合は分岐構造を有していてもよい。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは同一であり、メチル基であることが好ましい。水分散系で使用する場合、一つ又は２つ或いはすべてのＲ１が水素であることが好ましい。ｎは０よりも大きく１０よりも小さく、好ましくは２〜５、特に好ましくは３である。ｍは０より大きく３０よりも小さく、好ましくは６〜２５、更に好ましくは１５〜２０、特に好ましくは１７である。Ｘ−は塩素イオン、硫酸イオン又は硝酸イオンである。
【００４０】
上記の市販品はＡｅｇｉｓ社（米国）やＳａｎｉｔｉｚｅｄ社（スイス）から入手できる。これらは単独で塗布されていてもよく、また、好ましくは最終的に水に不溶である上記のアクリレート又は他の塗布と一緒に塗布されてもよい。
【００４１】
上記の塗布層は、オフラインコーティングであってもインラインコーティングであっても形成できるが、インラインコーティング（フィルム製造工程中に行われる）で行うことが好ましい。塗布方法は、公知の塗布方法が使用でき、リバースグラヴィア法が好ましい。
【００４２】
次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明する。本発明のポリエステルフィルムは、公知の共押出法により製造できる。
【００４３】
銀を担持させたゼオライトはマスターバッチ法により、添加すべき層に導入するのが好ましい。この終わりにおいて、ゼオライトとポリエステルとは多軸スクリュー押出機内で混合され、ペレット化ダイを介して押出され、ペレット化される。米国特許第５５５６６９９号明細書には、マスターバッチ製造に先立って、ゼオライトの水分量について予め調製する必要があることが記載されており、本発明においてもこれを採用する。
【００４４】
フィルムの製造は、押出機内で、個々の層を構成するポリマー及び必要に応じて添加剤を加えたものを溶融し、フラットフィルムダイを介して共押出し、押出されたシートを一つ以上のロール上に引取り固化して非晶シートを得、得られた非晶シートを二軸延伸してフィルムを得、得られた二軸延伸フィルムを熱固定して巻き取る工程によって行われる。
【００４５】
抗菌性を有する外層Ａのポリマーは、好ましくは、予備乾燥することなく二軸押出機内で溶融される。単軸押出機を使用する場合は、予備乾燥が必要であり、これは更なる熱による負荷のため、黄変度が増加するためである。
【００４６】
押出中の温度は３００℃を超えないことが好ましく、更に２９５℃を超えないことが好ましい。理想的には外層Ａの押出温度が２９０℃を超えないことが特に好ましい。過度に押出温度が高いとフィルムの着色が顕著となる。しかしながら、押出温度が２７５℃以上であるべきであり、理想的には２８５℃以上である。これは、温度が低すぎると押出機内での剪断応力が増加するためにゼオライトの個々の大きさが低下するからである。
【００４７】
次いで、得られたシートを二軸延伸する。通常、二軸延伸は連続的に行われるが。このため、逐次的に、初めに長手方向（機械方向）に延伸し、次いで横方向（機械方向に直交する方向）に延伸するのが好ましい。また、連続二軸延伸でなく、同時二軸延伸で二軸延伸してもよい。延伸によりポリマー鎖が配向する。通常、長手方向の延伸は、所望の延伸比に対応する異なる回転速度を有する２つのロールを使用して行われ、横方向の延伸は、フィルムの両端を把持し、温度を上昇させて両端方向に引き伸ばすテンターフレームを使用して行われる。
【００４８】
延伸温度は、所望とするポリエステルフィルムの物性によって決定され、広い範囲で選択できる。一般的に、長手方向の延伸温度は、通常８０〜１３０℃、横方向の延伸温度は、通常９０〜１５０℃である。長手方向の延伸比は、通常２．５〜６であり、以下に示す好ましい機械的性質を達成するには、好ましくは３．０〜５．５である。横方向の延伸比は、通常３．０〜５．０、以下に示す好ましい機械的性質を達成するには、好ましくは３．５〜４．５である。
【００４９】
延伸後、通常１５０〜２５０℃で、通常０．１〜１０秒間熱固定が行われる。熱固定後、公知の方法でフィルムを巻取る。
【００５０】
フィルムに塗布を行う場合、水分散液の塗布液を使用して、横方向の延伸に先立ってインライン法によって行われることが好ましい。
【００５１】
上記の材料を使用し、上記の製造方法で製造された本発明のフィルムの弾性率は、長手方向および横方向とも通常２０００Ｎ／ｍｍ２より大きく、好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ２より大きく、更に好ましくは３８００Ｎ／ｍｍ２より大きい。他のフィルムが機械的荷重下で非常に容易に伸長し、マトリックスとゼオライトとの結合が切れ、それによりフィルムから粒子が脱離するということを考慮すると、本発明のフィルムにおけるこれらの優れた機械的特性は非常に有利である。
【００５２】
本発明の効果について説明する。本発明のフィルムは、非常に優れた抗菌性を有する。その効力は数回の洗浄サイクルを経ても維持される。フィルムは容易に製造することが出来、フィルムの着色も極めて少ない。シール性を付与した場合、本発明のフィルム同士はもちろん、ポリアミド、ポリカーボネート等の種々のポリマーや、金属（例えば、アルミニウム、スチール、ラッカー塗装スチール、クロム又はスズメッキスチール等）から成る基材にシールすることができる。フィルムは他用途である。しかしながら、本発明のフィルムは、例えば、国際公開第２００６／１０２８５８号パンフレットや国際公開第２００６／１０２９５７号パンフレットに記載の方法による金属や他の基材への非シール用途においても好適に使用できる。
【００５３】
本発明のフィルムを構成する全ての層のポリマーは基本的にポリエステルであり、製造工程において生じる端部などの残余はリサイクルすることが出来、銀含有層にリサイクルすることによってコストを削減することが出来る。抗菌性を有する外層を構成する原料の選択により、洗浄工程において使用される一般的な水や溶媒によって洗い流されることもない。抗菌性を有する外層は、室温または通常の加工温度（１１０℃くらいまで）においてシール性もなく（すなわちべたつきがない）、また。十分な耐損傷性を有する。抗菌性を有する外層は共押出法により直接ベース層に積層できるため、第２の積層工程を使用する方法や、溶媒を使用する溶液から形成する工程などと比較して安価である。
【００５４】
本発明のフィルム及びその製造方法は、上述の様に優れた性質および効果が組合さっているため、種々の用途への使用が可能である。例えば、内装、家具の被覆、空調システム、フィルター筐体、医療装置および器具、冷蔵庫や冷凍庫の壁面被覆、薬剤包装、食品や飲料の包装、衛生部門の用途、衛生器具や装置、絆創膏、アパレル部門の用途、温室フィルムの用途などが挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。各記載例における評価方法を以下に示す。
【００５６】
（１）平均粒径ｄ５０：
平均粒径（メジアン粒径）ｄ５０はＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（英国）製「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ」を使用したレーザーによる一般的な方法で測定した。堀場製作所社製「Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ  ５００」又はＳｙｍｐａｔｈｅｃ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製「Ｈｅｌｏｓ」装置でも基本的に同一の測定である。水を入れたセルにサンプルを入れ、試験装置にセットする。試験は自動的に行われ、粒径ｄ５０の数学的な計算も一緒に行われる。粒径ｄ５０の値は、（相対）累積粒径分布曲線から決定する。ｄ５０の値は、縦軸５０％における累積粒径分布曲線上の交点の横軸上の点として決定される。
【００５７】
（２）フィルム中のゼオライト粒子の平均粒径（メジアン粒径）ｄ５０：
以下の方法で、フィルムの抗菌性を有する表面について、走査型電子顕微鏡観察を行った。フィルムの１００μｍ×１００μｍの領域において、フィルム表面上の異なる１０点の粒径が０．４μｍを超えるゼオライト粒子について測定を行い、その領域におけるゼオライト粒子の平均粒径を決定した。１０の領域について同様に測定し、それらの値から、フィルム中のゼオライト粒子の平均粒径ｄ５０を求めた。ゼオライトはその形状を基にして同定したが、疑わしい場合はＥＤＸ元素分析によって同定した。
【００５８】
ｄ５０の値は、好ましくは（未加工で市販品の）粒子を使用して測定するのが好ましい。これが出来ない場合、すなわち、フィルム中に存在する場合や、すでにマスターバッチ中に存在する場合などはフィルム中に存在する粒子をカウントする方法が採用される。もし、フィルムの製造方法が材料に対して影響を及ぼすようなものでなければ、２つの測定方法において測定誤差範囲内で一致すると仮定される。もし、例えば押出機内でも剪断応力が大きい場合などのフィルムの製造方法が材料に対して影響を及ぼすような場合、測定されるｄ５０の値は未加工で市販品の粒子のｄ５０の値と離れてくる。この場合は、フィルムにおける一連の測定およびすでに知られているｄ５０の値を使用した標準化を行うことにより、未加工で市販品の粒子のｄ５０と実際のフィルム中の粒子のｄ５０との間で補正し、フィルム中の粒子の測定値から外挿することにより、未加工粒子におけるｄ５０の値を得ることも出来、またその逆も出来る。
【００５９】
（３）機械的性質：
フィルムの機械的性質は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１及び−３に準じて測定した。
【００６０】
（４）ヘーズ：
ヘーズはＡＳＴＭ  Ｄ１００３−５２に準じて測定した。
【００６１】
（５）表面粗度：
フィルムの表面粗度ＲａはＤＩＮ  ４７６８に準じて測定した。
【００６２】
（６）黄変指数：
黄変指数（ＹＩＤ）は無色状態から黄色方向への色の偏差をＤＩＮ  ６１６７に従って測定した。
【００６３】
（７）抗菌性の評価：
抗菌性の評価は、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１に準じた方法で行った。Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  Ｃｏｌｉの菌数が３／１０減少した場合は抗菌性良好、１／１０減少した場合は抗菌性有りとした。
【００６４】
（８）洗浄による抗菌性の変化：
９９％の水と１％の「Ｐｒｉｌ」（登録商標）（食器洗い用洗剤、Ｈｅｎｋｅｌ社製、ドイツ）から成る混合液を十分に含ませた綿布を用意し、フィルムを綿布（洗剤液含油）を使用して手動で２回拭き、１晩乾燥させた。更に、９５％水と５％のエタノールから成る混合液を十分に含ませた綿布を用意し、フィルムを綿布（エタノール水含有）を使用して手動で２回拭き、１晩乾燥させた。以上の２種の綿布による拭き操作をそれぞれ５０回繰り返した。これらの操作が終った後、２５℃で相対湿度５０％の雰囲気下で１日放置し、更に、上記の抗菌性の評価試験を行った。
【００６５】
（９）フィルム製造中の破断：
単位時間当りに製造されるフィルムの破断回数を、従来法におけるフィルムの製造において生じる破断数および破断数の割合変化と比較した。
【００６６】
以下の実施例および比較例で使用した原料を示す。なお、以下に示す原料ＭＢ１〜ＭＢ５は、０．９〜１．３重量％のＤＥＧを含み、ＲＴ４９は０．６重量％のＤＥＧを含み、Ｓ１を除く以下に記載の全ての原料は０．２重量％未満のＩＰＡ及び他のジオール並びに０．１重量％未満のジカルボン酸を含んでいた。
【００６７】
ＲＴ４９：「ＲＴ４９」（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、Ｉｎｖｉｓｔａ社製、ドイツ）。
【００６８】
Ｓ１：８０モル％のエチレンテレフタレート単位および２０モル％のエチレンイソフタレート単位とから成り、エステル交換反応触媒としてＭｎ（Ｍｎ濃度：１００ｐｐｍ）を用いてエステル交換反応により調製した非晶共重合ポリエステル。
【００６９】
ＭＢ１：１０重量％の「Ｃｙａｓｏｒｂ  １１６４」紫外線安定剤（Ｃｙｔｅｃ社製、米国）および９０重量％のＰＥＴから成る。二軸押出機中でＰＥＴ中に紫外線安定剤を導入して調製した。
【００７０】
ＭＢ２：１０重量％の「ＡＫ８０Ｈ」銀含有ゼオライト（Ａｇｉｏｎ社製、米国、ｄ５０＝２μｍ、ゼオライト中に５重量％の銀および１３重量％の亜鉛を含有）および９０重量％のＰＥＴから成る。二軸押出機中でＰＥＴ中にゼオライトを導入して調製した。
【００７１】
ＭＢ３：１００００ｐｐｍのＳｉＯ２粒子（「Ｓｙｌｙｓｉａ  ３２０」、Ｆｕｊｉ  Ｓｙｌｙｓｉａ社製、日本、粒径ｄ５０＝２．５μｍ）及び９９重量％のＰＥＴから成る。
【００７２】
ＭＢ４：１重量％の「Ｃｉｂａ  Ｆｉｌｅｓｔｅｒ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ」、０．１重量％の「ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ  ＧＦＮＰ」及び９８．５重量％のＰＥＴ（ＤＥＧ＝０．９重量％、他の共重合モノマー：０．１重量％未満）から成る。
【００７３】
ＭＢ５：１０重量％の銀含有ゼオライト（ｄ５０＝０．５μｍ、ゼオライト中に５重量％の銀および１３重量％の亜鉛を含有）および９０重量％のＰＥＴから成り、米国特許第５５５６６９９号明細書に記載されている。二軸押出機中でＰＥＴ中にゼオライトを導入してマスターバッチを調製した。
【００７４】
実施例１：
抗菌性を有する外層Ａ、ベース層Ｂ及びシール性外層Ｃから成る厚さ２０μｍの３層積層フィルムを製造した。抗菌性を有する外層Ａの厚さは、２．２μｍ、シール性外層Ｃの厚さは２．０μｍ、ベース層Ｂの厚さは１５．８μｍであった。各層を構成する原料は、それぞれ別々に二軸押出機内で溶融され、３層フラットフィルムダイを介して、共押出された。フィルムの各層の構成を以下に示す。
【００７５】
【表２】
2009119866.tif 000004
【００７６】
上記の各層の材料を共押出後、長手方向、次いで横方向に逐次延伸し、透明なＡＢＣ型３層積層フィルムを得た。フィルム製造の各工程における条件を以下に示す。
【００７７】
【表３】
2009119866.tif 000005
【００７８】
実施例２：
抗菌性を有する外層Ａの構成を以下に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法でＡＢＣ型３層積層フィルムを得た。
【００７９】
【表４】
2009119866.tif 000006
【００８０】
実施例３：
各層の構成を以下に示すように変更した以外は実施例２と同様の方法でＡＢＣ型３層積層フィルムを得た。この実施例では、ベース層Ｂに再生品を使用している。
【００８１】
【表５】
2009119866.tif 000007
【００８２】
実施例４：
抗菌性を有する外層Ａ及びベース層Ｂの押出温度を２９５℃とした以外は実施例３と同様の方法でＡＢＣ型３層積層フィルムを得た。
【００８３】
実施例５：
抗菌性を有する外層Ａの組成を以下に示すように変更した以外は実施例３と同様の方法でＡＢＣ型３層積層フィルムを得た。
【００８４】
【表６】
2009119866.tif 000008
【００８５】
実施例６：
シール性外層Ｃを抗菌性を有する外層Ａに置き換え（厚さ２．２μｍ）、ベース層Ｂの厚さを１５．６μｍとした以外は実施例１と同様の方法でＡＢＡ型３層積層フィルムを得た。
【００８６】
比較例１：
実施例１において、抗菌性を有する外層Ａに使用したＭＢ２の代りにＭＢ５を使用した以外は実施例１と同様の方法でＡＢＣ型３層積層フィルムを得た。
【００８７】
比較例２：
実施例１において、抗菌性を有する外層Ａの厚さを９μｍ、ベース層Ｂの厚さを９μｍと変更した以外は実施例１と同様の方法でＡＢＣ型３層積層フィルムを得た。このフィルムの抗菌性は、２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  Ｃｏｌｉの減少比率が３．２／１０の減少であり、洗浄操作後の２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  Ｃｏｌｉの減少比率は２．９／１０の減少であり、良好であった。しかしながら、外層Ａの厚さが２．２μｍから９μｍに増加し、高価な議を含有するゼオライトのコストの指数が３倍を超えたにもかかわらず、抗菌性は実施例１とほぼ同じでこれ以上改良されておらず、コスト的に無駄であった。
【００８８】
比較例３：
国際公開第２００６／０００７５５号パンフレットの実施例２を追試した。
【００８９】
以上の実施例および比較例で得られたフィルムの性質について、以下の表にまとめて示す。
【００９０】
【表７】
2009119866.tif 000009
【００９１】
【表８】
2009119866.tif 000010