(57)【要約】      （修正有）【課題】光透過率が高く、耐有機溶剤性に優れたノルボルネン化合物開環重合体を提供すること。【解決手段】特定構造のフッ素原子含有置換基を有するノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体であって、該重合体中におけるエンド体単位とエキソ体単位との比率が、モル比で、エンド体単位／エキソ体単位＝１０／９０〜９９／１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００であるノルボルネン化合物開環重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるエンド体単位およびエキソ体単位からなるフッ素原子含有ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体であって、該重合体中におけるエンド体単位とエキソ体単位との比率が、モル比で、エンド体単位／エキソ体単位＝１０／９０〜９９／１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００であるノルボルネン化合物開環重合体。
【化１】
2009173725.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｒ２とＲ３とは互いに結合して環を形成しても良い。また、Ｒ１〜Ｒ４は、少なくとも互いに異なる２種以上の置換基からなり、ｍは０または１である。）
【請求項２】
請求項１に記載のノルボルネン化合物開環重合体を製造する方法であって、下記式（２）で示されるエンド体およびエキソ体からなるフッ素原子含有ノルボルネン化合物の異性体混合物であり、エンド体とエキソ体との比率が、モル比で、エンド体／エキソ体＝１０／９０〜９９／１である異性体混合物を、周期表第４族〜８族遷移金属−カルベン化合物の存在下で開環メタセシス重合させるノルボルネン化合物開環重合体の製造方法。
【化２】
2009173725.tif 000012
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｒ２とＲ３とは互いに結合して環を形成しても良い。また、Ｒ１〜Ｒ４は、少なくとも互いに異なる２種以上の置換基からなり、ｍは０または１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素原子含有ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体およびその製造方法に係り、さらに詳しくは、光透過率が高く、耐有機溶剤性に優れたノルボルネン化合物開環重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素原子含有ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体は、光透過性に優れるため、光ファイバーなどの光学樹脂として有用であることが報告されている（たとえば、特許文献１、非特許文献１参照）。このようなフッ素原子含有ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体は、一般的に、六塩化タングステンや五塩化モリブデンなどの周期表第４族〜８族遷移金属ハロゲン化物とテトラブチルスズやトリアルキルアルミニウムなどの有機金属還元剤からなる、いわゆるチーグラー触媒を用いて、フッ素原子含有ノルボルネン化合物を重合させることにより製造される。
【０００３】
ここで、このような開環メタセシス重合体の原料となるフッ素原子含有ノルボルネン化合物は、一般的にはフッ素原子含有オレフィンとシクロペンタジエンとのディールズ・アルダー反応で合成され、エンド体とエキソ体の混合物として得られることとなる。しかしながら、特許文献１や非特許文献１のように、上述の遷移金属ハロゲン化物と有機金属還元剤からなるチーグラー触媒を用いて、フッ素原子含有ノルボルネン化合物を開環重合させると、エンド体とエキソ体の混合物のうち、ほとんどエキソ体しか重合せず、エキソ体組成比の高いフッ素含有ノルボルネン化合物開環重合体しか得られなかった。特に、このようなエキソ体組成比の高いフッ素含有ノルボルネン化合物開環重合体は、耐有機溶剤性に劣り、そのため、トルエンやジクロロベンゼンなどの有機溶剤に容易に溶解してしまい、たとえば、光学用の成形体とした場合に、このような有機溶剤の影響により各種光学装置に組み込む際などにおいて、白化が発生してしまう等の問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２４８０８１号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，７９巻、ｐｐ５３−６３、１９９２年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、光透過率が高く、耐有機溶剤性に優れたフッ素原子含有ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、フッ素原子含有ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体中のエンド体単位とエキソ体単位との比率を所定の範囲に制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、下記式（１）で示されるエンド体単位およびエキソ体単位からなるフッ素原子含有ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体であって、該重合体中におけるエンド体単位とエキソ体単位との比率が、モル比で、エンド体単位／エキソ体単位＝１０／９０〜９９／１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００であるノルボルネン化合物開環重合体が提供される。
【化３】
2009173725.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｒ２とＲ３とは互いに結合して環を形成しても良い。また、Ｒ１〜Ｒ４は、少なくとも互いに異なる２種以上の置換基からなり、ｍは０または１である。）
【０００８】
また、本発明によれば、上記ノルボルネン化合物開環重合体を製造する方法であって、下記式（２）で示されるエンド体およびエキソ体からなるフッ素原子含有ノルボルネン化合物の異性体混合物であり、エンド体とエキソ体との比率が、モル比で、エンド体／エキソ体＝１０／９０〜９９／１である異性体混合物を、周期表第４族〜８族遷移金属−カルベン化合物の存在下で開環メタセシス重合させるノルボルネン化合物開環重合体の製造方法が提供される。
【化４】
2009173725.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｒ２とＲ３とは互いに結合して環を形成しても良い。また、Ｒ１〜Ｒ４は、少なくとも互いに異なる２種以上の置換基からなり、ｍは０または１である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光透過率が高く、耐有機溶剤性に優れたフッ素原子含有ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のノルボルネン化合物開環重合体は、下記式（１）で示されるエンド体単位およびエキソ体単位からなるフッ素原子含有ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体であって、該重合体中におけるエンド体単位とエキソ体単位との比率が、モル比で、エンド体単位／エキソ体単位＝１０／９０〜９９／１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００である。
【化５】
2009173725.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｒ２とＲ３とは互いに結合して環を形成しても良い。また、Ｒ１〜Ｒ４は、少なくとも互いに異なる２種以上の置換基からなり、ｍは０または１である。）
【００１１】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、全て同じ種類の置換基から構成されたものでなければ良く、２種、あるいは３種、さらには４種の置換基からなるもののいずれであっても良い。
【００１２】
そして、このような本発明のノルボルネン化合物開環重合体は、下記式（２）で表されるエンド体およびエキソ体からなるフッ素原子含有ノルボルネン化合物の異性体混合物であり、エンド体とエキソ体との比率が、モル比で、エンド体／エキソ体＝１０／９０〜９９／１である異性体混合物を、開環メタセシス重合させることにより得ることができる。なお、このような下記式（２）で表されるフッ素原子含有ノルボルネン化合物は、フッ素原子を有するオレフィンとジシクロペンタジエンとのディールズ・アルダー反応によって合成され、通常は、エンド体とエキソ体との異性体混合物として得られるものである。
【化６】
2009173725.tif 000005
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍは、上記式（１）と同様。）
【００１３】
上記式（２）で表され、上記式（１）で表される重合体を与えるノルボルネン化合物としては、たとえば、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかがフルオロアルキル基で、ｍ＝０であるノルボルネン類；Ｒ１〜Ｒ４のいずれかがフルオロアルキル基で、ｍ＝１であるテトラシクロドデセン類；Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成するもので、ｍ＝０であるノルボルネン類；Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成するもので、ｍ＝１であるテトラシクロドデセン類；などが挙げられる。
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ４のいずれかがフルオロアルキル基で、ｍ＝０であるノルボルネン類としては、たとえば、下記式（３）〜（５）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2009173725.tif 000006
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ４のいずれかがフルオロアルキル基で、ｍ＝１であるテトラシクロドデセン類としては、たとえば、下記式（６）〜（８）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2009173725.tif 000007
【００１６】
Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成するもので、ｍ＝０であるノルボルネン類としては、たとえば、下記式（９）、（１０）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
2009173725.tif 000008
【００１７】
Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成するもので、ｍ＝１であるテトラシクロドデセン類としては、たとえば、下記式（１１）、（１２）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2009173725.tif 000009
【００１８】
これらのなかでも、ｍ＝０であるノルボルネン類が好ましく、特に、ｍ＝０であり、Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成しているノルボルネン類がより好ましい。
【００１９】
また、本発明のノルボルネン化合物開環重合体を製造する際に用いる、上記式（２）で表されるエンド体およびエキソ体からなるフッ素原子含有ノルボルネン化合物の異性体混合物における、エンド体とエキソ体との比率は、モル比で、エンド体／エキソ体＝１０／９０〜９９／１であり、好ましくは１５／８５〜８５／１５、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０である。なお、異性体混合物中のエンド体とエキソ体との比率は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルまたはガスクロマトグラフィーから決定することができる。エンド体の含有量が少なすぎると、得られるノルボルネン化合物開環重合体のエンド体単位の含有割合が少なくなってしまい、耐溶剤性が低下する傾向にある。一方、エキソ体の含有量が少なすぎると、得られるノルボルネン化合物開環重合体のエキソ体単位の含有割合が少なくなってしまい、重合溶剤に対する溶解性が低くなり、重合が困難となる傾向にある。
【００２０】
なお、たとえば、上記式（３）、（５）、（６）、（８）で表される化合物のように、その化学構造上、ノルボルネン骨格の５位と６位の両方にエンド／エキソ異性体が存在する場合には、５位のエンド体／エキソ体比と６位のエンド体／エキソ体比の平均値を上記範囲とすれば良い。すなわち、（５位エンド体＋６位エンド体）／（５位エキソ体／６位エキソ体）＝１０／９０〜９９／１とすれば良い。
【００２１】
そして、本発明のノルボルネン化合物開環重合体は、上記したフッ素原子含有ノルボルネン化合物の異性体混合物を、周期表第４族〜８族遷移金属−カルベン化合物の存在下で開環メタセシス重合させることにより得られる。周期表第４族〜８族遷移金属−カルベン化合物は、開環メタセシス触媒として作用する。
【００２２】
特に、本発明においては、周期表第４〜８族遷移金属−カルベン化合物を用いて、上記したフッ素原子含有ノルボルネン化合物の異性体混合物を重合させることにより、エキソ体だけでなく、エンド体をも十分に重合させることができ、得られる重合体中におけるエンド体単位とエキソ体単位との比率を所望の範囲とすることができ、得られる重合体の耐溶剤性の向上を図ることができる。また、エキソ体だけでなく、エンド体をも十分に重合させることができることにより、重合収率の向上をも図ることができる。
【００２３】
本発明で用いる周期表第４〜８族遷移金属−カルベン化合物としては、Ｗ−カルベン化合物、Ｍｏ−カルベン化合物、ルテニウム−カルベン化合物が重合活性が高いため好ましい。以下に、周期表第４〜８族遷移金属−カルベン化合物の具体例を示す。
なお、以下において、「Ｐｒｉ」はｉｓｏ−プロピル基を、「Ｂｕｔ」はｔｅｒｔ−ブチル基を、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、「ＢＩＰＨＥＮ」は５，５’，６，６’−テトラメチル−３，３’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’ビフェニール−２，２’−ジオキシ基を、「ＢＩＮＯ」は１，１’−ジナフチル−２，２’−ジオキシ基を、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを、「Ｃｙ」はシクロヘキシル基を、それぞれ示す。
すなわち、周期表第４〜８族遷移金属−カルベン化合物としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２などのタングステン系アルキリデン触媒；Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）などのモリブデン系アルキリデン触媒；Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｒｕ（ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２Ｃｌ２、ビス（１，３−ジイソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどのルテニウム系アルキリデン触媒；などが挙げられる。
上記周期表第４〜８族遷移金属−カルベン化合物は、単独にまたは２種以上混合してもよい。
【００２４】
上記周期表第４〜８族遷移金属−カルベン化合物のなかでも、高活性で重合できるという点より、Ｍｏ−カルベン錯体またはルテニウム−カルベン錯体を用いることが好ましく、ルテニウム−カルベン錯体を用いることがより好ましい。特に、高活性で重合させることが可能となることにより、得られる重合体の光透過率をより高いものとすることができる。
【００２５】
周期表第４〜８族遷移金属−カルベン化合物の使用量は、上記したフッ素原子含有ノルボルネン化合物の異性体混合物１００モルに対して、好ましくは０．００００１〜５モル、より好ましくは０．０００１〜３モルである。周期表第４〜８族遷移金属−カルベン化合物の使用量が少なすぎると、重合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、使用量が多すぎると、重合後の触媒残渣の除去が困難となる場合がある。
【００２６】
フッ素原子含有ノルボルネン化合物の異性体混合物の開環メタセシス重合は、フッ素原子含有ノルボルネン化合物の異性体混合物および周期表第４〜８族遷移金属−カルベン化合物を溶媒に溶解させ、溶液中で行われる。開環メタセシス重合に用いる溶媒としては、特に限定されないが、たとえば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素；メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。
【００２７】
また、フッ素原子含有ノルボルネン化合物の異性体混合物の開環メタセシス重合を行う際には、得られる重合体の分子量を制御するために、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、ヘキサジエン、１−オクテンなどのオレフィン存在下で開環メタセシス重合を行ってもよい。
【００２８】
なお、本発明のノルボルネン化合物開環重合体を製造する際には、上述したフッ素原子含有ノルボルネン化合物以外のノルボルネン化合物を共重合しても良い。この場合には、得られるノルボルネン化合物開環重合体を、高い光透過性を有するものとするという点より、フッ素原子含有ノルボルネン化合物由来の繰り返し単位の割合が、重合体全繰り返し単位の９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上である。また、この場合においても、共重合体中のうち、上述したフッ素原子含有ノルボルネン化合物由来の構造単位のエンド体とエキソ体との比率を上記範囲とすることが好ましい。
【００２９】
フッ素原子含有ノルボルネン化合物の異性体混合物を、開環メタセシス重合させる際の重合条件としては、特に限定されないが、重合温度は、通常、−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、重合時間は、重合温度、触媒の使用量等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１分間〜２４時間である。重合反応は、重合転化率が、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上となったところで、重合反応を終了すればよい。重合転化率は、ガスクロマトグラフィーにより、残留する単量体を測定するか、得られた重合体の重量を測定することにより求めることができる。
【００３０】
そして、重合後の重合体溶液から、直接溶剤を除去する方法、上記メタノール等の貧溶媒で凝固・分離する方法等の公知の方法により、重合後のノルボルネン化合物開環重合体を回収することができる。
【００３１】
このようにして製造される、本発明のノルボルネン化合物開環重合体は、上記式（１）で示されるエンド体単位およびエキソ体単位からなり、重合体中におけるエンド体単位とエキソ体単位との比率が、モル比で、エンド体単位／エキソ体単位＝１０／９０〜９９／１であり、好ましくは１５／８５〜８５／１５、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１５，０００〜４５０，０００、より好ましくは１８，０００〜４００，０００、特に好ましくは２０，０００〜３００，０００である。
【００３２】
本発明においては、ノルボルネン化合物開環重合体中におけるエンド体単位とエキソ体単位との比率を上記範囲とすることにより、ノルボルネン化合物開環重合体の耐溶剤性を向上させることができる。エンド体単位の含有割合が少なすぎると、耐溶剤性が低下してしまう。一方、エキソ体単位の含有割合が少なすぎると、重合溶剤に対する溶解性が低くなり、重合が困難となる。なお、ノルボルネン化合物開環重合体のエンド体とエキソ体との比率は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルから決定することができる。また、フッ素原子含有ノルボルネン化合物として、上記式（３）、（５）、（６）、（８）で表される化合物のように、その化学構造上、ノルボルネン骨格の５位と６位の両方にエンド／エキソ異性体が存在する場合には、５位のエンド体／エキソ体比と６位のエンド体／エキソ体比の平均値を上記範囲とすれば良い。
【００３３】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）が低すぎると、得られる重合体を成形し、各種成形体とした場合における強度が低くなり過ぎてしまう。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が高すぎると成形が困難となる。
【００３４】
本発明のノルボルネン化合物開環重合体は、フッ素原子含有ノルボルネン化合物を重合したものであるため、透明性が高く、光透過性に優れた光学樹脂で、光学用成形体として有用である。本発明のノルボルネン化合物開環重合体を成形し、光学用の成形体を得る方法としては、特に限定されないが、重合後のノルボルネン化合物開環重合体を含有する重合体溶液または、ノルボルネン化合物開環重合体を溶剤に溶解させて得られる重合体溶液を、基材上に塗布または流延し、次いで、溶剤を蒸発除去する方法や、ノルボルネン化合物開環重合体を溶融成形する方法などが挙げられる。なかでも、本発明で用いるノルボルネン化合物開環重合体は、高温下でも安定であるため、溶融成形により、成形体とすることが好ましい。なお、溶融成形としては、射出成形、ブロー成形、モールド成形、真空成形、回転成形、溶融押出し成形、溶融紡糸などの任意の溶融成形が可能である。
【００３５】
本発明のノルボルネン化合物開環重合体は、他の透明樹脂を任意の割合で含有するものであっても良い。このような他の透明樹脂としては、たとえば、環状オレフィン付加重合体、水素化された環状オレフィン開環重合体、α−オレフィンと環状オレフィンとの付加共重合体、結晶性のα−オレフィン重合体、ゴム状のエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとの共重合体、水素化されたブタジエン重合体、水素化されたブタジエン・スチレンブロック共重合体、水素化されたイソプレン重合体等が挙げられる。
【００３６】
さらに、本発明のノルボルネン化合物開環重合体には、必要に応じて各種添加剤が配合されていても良い。このような添加剤としては、充填材、酸化防止剤、蛍光体、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、屈折率向上剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤等が挙げられる。
充填材としては、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属の酸化物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。
また、蛍光体は、光を受けて励起し、励起波長よりも長い波長の光を発光するものであり、たとえば、光学素子を封止する場合に、光学素子が発光する青色領域から紫外線領域の波長を受けて、可視領域の波長を発光させるのに用いられる。
さらに、本発明のノルボルネン化合物開環重合体は、従来公知の方法で、水素添加して用いてもよい。
【００３７】
本発明のノルボルネン化合物重合体は、フッ素原子含有ノルボルネン化合物を開環メタセシス重合して得られ、かつ、エンド体単位およびエキソ体単位を所定の比率で含有するものであるため、全光線透過率が高く、しかも、耐溶剤性に優れたものである。そのため、本発明のノルボルネン化合物重合体は、光学用の成形体として好適に使用することができる。たとえば、光ディスク、光学レンズ、光カード、光ファイバー、光導波路、光学ミラー、光スイッチ、光カプラ、波長合分波器、光コネクタ、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルムなどとして好適に用いることができる。なかでも、光伝送損失が小さいので、光ファイバー、光導波路、光学ミラー、光スイッチ、光カプラ、波長合分波器、光コネクタとして特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
【００３９】
ノルボルネン化合物開環重合体の分子量
ノルボルネン化合物開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を、テトラヒドロフランを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
【００４０】
ノルボルネン化合物開環重合体のエンド体単位とエキソ体単位との比
ノルボルネン化合物開環重合体のエンド体単位とエキソ体単位との比は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
【００４１】
全光線透過率
ノルボルネン化合物開環重合体を２５０℃で熱プレスすることにより、厚さ１ｍｍの試験片を作製し、得られた試験片について、紫外・可視分光計（ＪＡＳＣＯ社製、商品名「Ｖ−５５０」）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して全光線透過率を測定した。
【００４２】
耐溶剤性試験
ノルボルネン化合物開環重合体を２５０℃で熱プレスすることにより、厚さ１ｍｍの試験片を作製し、得られた試験片について、トルエンを数滴滴下した後の試験片の表面状態を目視にて確認することにより、耐溶剤性を評価した。なお、評価は以下の基準によった。
○：表面は変化せず、透明のままである。
×：表面が変形し、白化した。
【００４３】
実施例１
窒素置換したガラス反応容器に、エンド体／エキソ体＝４４／５６（モル比）である２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン（上記式（９）で表される化合物）５０部、１−オクテン０．１６部、およびテトラヒドロフラン１８０部を加えて攪拌した後、（１，３−ジメシチル−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０２０部を２０部のテトラヒドロフランに溶解した触媒溶液を加えて、６０℃で３時間重合を行った。次いで、反応容器に、０．２部のエチルビニルエーテルを添加して重合を停止することにより、重合体溶液を得た。
【００４４】
次いで、得られた重合体溶液にテトラヒドロフランで希釈した後、過剰のメタノール／水（８／１）に滴下して重合体を析出させて回収し、次いで、真空乾燥器にて６０℃、３日間乾燥して粉末状のノルボルネン化合物開環重合体４１部を得た。
そして、得られたノルボルネン化合物開環重合体について、分子量、エンド体単位とエキソ体単位との比、全光線透過率、および耐溶剤性試験の各評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２
１−オクテンの使用量を０．１６部から０．１９部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ノルボルネン化合物開環重合体を製造した。なお、実施例２においては、４５部のノルボルネン化合物開環重合体が得られた。そして、得られたノルボルネン化合物開環重合体について、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例３
窒素置換したガラス反応容器に、エンド体／エキソ体＝４４／５６（モル比）である２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン５０部、１−オクテン０．２３部、およびテトラヒドロフラン１８０部を加えて攪拌した後、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２０．２５部を２０部のテトラヒドロフランに溶解した触媒溶液を加えて、６０℃で３時間重合を行った。次いで、反応容器に、１部のメタノールを添加して重合を停止することにより、重合体溶液を得た。
【００４７】
次いで、実施例１と同様にして、得られた重合体溶液から重合体を回収し、真空乾燥を行うことによりノルボルネン化合物開環重合体３８部を得た。そして、得られたノルボルネン化合物開環重合体について、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
窒素置換したガラス反応容器に、エンド体／エキソ体＝４４／５６（モル比）である２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン５０部、１−オクテン０．１６部、テトラ（ｎ−ブチル）スズ０．２５部、およびテトラヒドロフラン１８０部を加えて攪拌した後、六塩化タングステン０．２０部を２０部のテトラヒドロフランに溶解した触媒溶液を加えて、６０℃で３時間重合を行った。次いで、反応容器に、１部のメタノールを添加して重合を停止することにより、重合体溶液を得た。
【００４９】
次いで、実施例１と同様にして、得られた重合体溶液から重合体を回収し、真空乾燥を行うことによりノルボルネン化合物開環重合体２３部を得た。そして、得られたノルボルネン化合物開環重合体について、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
六塩化タングステンの代わりに、四塩化オキソモリブデンを用いた以外は、比較例１と同様にして、ノルボルネン化合物開環重合体を製造した。なお、比較例２においては、１７部のノルボルネン化合物開環重合体が得られた。そして、得られたノルボルネン化合物開環重合体について、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2009173725.tif 000010
ただし、実施例１と実施例２とは、重合時に用いた１−オクテンの使用量が異なる。
【００５２】
表１より、フッ素原子含有ノルボルネン化合物を開環メタセシス重合して得られ、かつ、エンド体単位およびエキソ体単位が所定の比率であるノルボルネン化合物開環重合体は、全光線透過率が高く、しかも耐溶剤性に優れる結果となった（実施例１〜３）。
一方、重合体中におけるエンド体単位の割合が低すぎる場合には、耐溶剤性に劣る結果となった（比較例１，２）。