(57)【要約】【課題】  湿熱環境下でも絶縁特性が低下しないポリウレタン樹脂電気絶縁組成物を提供する。【解決手段】  （ａ）リシノール酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオール及び／又は２以上の水酸基を有するポリブタジエンと、（ｂ）ポリイソシアネートと、（ｃ）可塑剤と、（ｄ）ゼオライトとを含むポリウレタン樹脂電気絶縁組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）リシノール酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオール及び／又は２以上の水酸基を有するポリブタジエンと、
（ｂ）ポリイソシアネートと、
（ｃ）可塑剤と、
（ｄ）ゼオライトと
を含むことを特徴とするポリウレタン樹脂電気絶縁組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂電気絶縁組成物の総量１００重量部中に、前記（ｄ）ゼオライトを０．０１〜５重量部含有していることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂電気絶縁組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂電気絶縁組成物を用いて絶縁処理された電気・電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子部品の絶縁処理に好適に使用し得るポリウレタン樹脂電気絶縁組成物及びこの組成物を用いて絶縁処理された電気・電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気絶縁性ポリウレタン樹脂は、集積回路や回路基板上の種々の電気・電子部品等を、空気中の湿気、粉塵等から保護するための絶縁性の封止剤として広く用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
上述の回路基板上に電子部品を搭載する際には、従来より含鉛はんだが使用されているが、環境問題から近年は鉛を含まないはんだ（鉛フリーはんだ）の普及が進んでいる。しかし、鉛フリーはんだには、接合部における強度などの機械的特性の向上を図り、はんだ付けの際に接合部に生じるクラックを低減させ、回路基板を熱衝撃試験に付した際に生じるクラックの低減させるなどの目的のために、ロジン、溶剤、必要に応じて界面活性剤、チキソ剤などがフラックス（融剤）として配合されている。このような鉛フリーはんだを用いて電子部品等をはんだ付けした基板では、大気中の湿気の存在下においてフラックス中の界面活性成分が基板の配線やはんだ成分である銅を腐食させるという問題がある。また、吸着した水分中にフラックス残渣中の界面活性成分や電解質が溶出し、これらの成分が基板上の電極、配線などの間の絶縁性を低下させるという問題もある。更に、近年のファインピッチ実装では、導体間隔が小さくなっているため、同一作動電圧下における電界電圧が高くなり、上記成分の電気化学的マイグレーションが起こり易くなっている。
【０００４】
このため、電気絶縁性ポリウレタン樹脂を用いても、湿熱環境下では絶縁性が低下してしまうという問題がある。
【特許文献１】特開２００６−３１６２１６号公報
【特許文献２】特開平９−３２４０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み、鉛フリーはんだを用いた回路基板の封止剤、電気・電子部品等の絶縁材料等として使用した場合に、湿熱環境下でも絶縁特性が低下しないポリウレタン樹脂電気絶縁組成を提供することを目的とする。また、このポリウレタン樹脂電気絶縁組成物を用いて絶縁処理された電気・電子部品を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のポリウレタン樹脂電気絶縁組成物は、（ａ）リシノール酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオール及び／又は２以上の水酸基を有するポリブタジエンと、（ｂ）ポリイソシアネートと、（ｃ）可塑剤と、（ｄ）ゼオライトとを含むことを特徴とするポリウレタン樹脂電気絶縁組成物。
【０００７】
上記においては、前記ポリウレタン樹脂電気絶縁組成物の総量１００重量部中に、前記（ｄ）ゼオライトを０．０１〜５重量部含有していることが好ましい。
【０００８】
本発明の電気・電子部品は、上記のポリウレタン樹脂電気絶縁組成物を用いて絶縁処理されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂電気絶縁組成物は、（ｄ）ゼオライトを含有しているので、湿熱環境下においてもポリウレタン樹脂が本来的に有する優れた電気絶縁性を保つことができる。これによって高い信頼性の電気・電子部品を提供することができる。
【００１０】
従って、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機などのスイッチ部や電動工具、自動車、バイクなどに使用されている電子、電気部品に含まれる電気・電子回路を水分や湿気から保護するために使用される封止剤、シーリング剤、コーティング剤として、また、コンデンサーやコンバーターの絶縁材料などとして、好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施形態について以下に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
本発明においては、ポリオール成分として、リシノール酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオール、２以上の水酸基を有するポリブタジエン、又はこれらの混合物が使用される。これらのポリオールを使用すれば、得られるポリウレタンが良好なエラストマー(ゴム弾性体)となり、回路基板や電気・電子部品に密着して良好な絶縁性を発揮することが可能となる。
【００１３】
本発明に用いられるリシノール酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオールにおける多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３官能ポリオール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの４官能ポリオール、ソルビトールなどの６官能ポリオール、蔗糖などの８官能ポリオール、又はこれらの３官能以上のポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加したものを挙げることができる。
【００１４】
ポリエステルポリオールは、リシノール酸と前記多価アルコールとのエステル化により得られ、具体的にはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとリシノール酸とのエステル化、３官能以上のポリオールにエチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させ、次にリシノール酸とのエステル化により得られる。これらの中で、ポリエステルポリオールとしては、リシノール酸とグリセリンとを反応させて得られるリシノール酸グリセライドが好ましい。
【００１５】
尚、ポリエステルポリオールとしては、一般に市販されているひまし油を用いることもできる。ひまし油の主成分は、リシノール酸グリセライドである。このひまし油には、脂肪酸としてリシノール酸（含有量：８７．０〜９１．０％）などが含まれている。
【００１６】
また、前期ポリエステルポリオールとしては、ヨウ素価が１５５ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、１〜１００ｇ／１００ｇであることがより好ましい。
【００１７】
ヨウ素価が１５５ｇ／１００ｇを超えると、反応性が高くなりすぎ、耐熱性、耐湿性および耐薬品性の低下を招く恐れがある。
【００１８】
本発明に用いられる水酸基を有するポリブタジエンは、その分子量（数平均）が７００〜８，０００であることが好ましく、１，０００〜４，０００がより好ましく、１５００〜３０００がさらに好ましい。上記の分子量に適合する２以上の水酸基を有するポリブタジエンとしては、末端水酸基を有する１，４−ポリブタジエンが挙げられ、市販品としては、例えば商品名「poly bd R・45HT、poly bd R・45M、poly bd R・15HT」（出光石油化学社製）などが挙げられる。
【００１９】
本発明における（ｂ）ポリイソシアネートとしては、従来より公知のものを使用することができ、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリトリレンポリイソシアネート（粗ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。この他に、上記ポリイソシアネートをカルボジイミドで変性したポリイソシアネート（カルボジイミド変性ポリイソシアネート）、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレタンプレポリマー（例えばポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応生成物であってイソシアネート基を分子末端にもつもの）なども使用できる。これらは単独あるいは混合物として使用してもよい。これらの中でも、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネートが好ましい。これらは、安価で、液状のため取り扱いが容易であり、低揮発性で安全性が高いからである。
【００２０】
（ｂ）ポリイソシアネートの配合量は、（ｂ）ポリイソシアネート中のイソシアネート基が、（ｂ）ポリイソシアネート以外の原料中に含まれる水酸基の総量に対して０．６〜２．０倍当量、好ましくは０．７〜１．５倍当量となる割合であることが好ましい。０．６倍当量未満では、硬化不良、樹脂強度などの物性の低下、耐久性の低下が起こり易くなり、２．０倍当量を超えると、硬くて脆い樹脂になりやすい。
【００２１】
本発明に用いられる（ｃ）可塑剤としては、硬化物に弾性を付与するとともに、組成物調製時に低粘度化を図るという観点から、水酸基を持たない可塑剤であることが好ましい。このような可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレートなどのフタル酸エステル、トリエチルヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリテート系可塑剤、トリクレジルフォスフェート、トリスキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルホスフェート、トリフェニルフォスフェートなどリン酸エステルが挙げられ、市販品としては、例えば商品名「ＴＸＰ］、「ＴＣＰ」、「ＣＤＰ」（何れも大八化学社製）、「サンソサイザー  ＤＩＮＰ」（新日本理化社製）などが挙げられる。
【００２２】
（ｃ）可塑剤の配合割合は、前記（ａ）リシノール酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオール及び／又は２以上の水酸基を有するポリブタジエンと、（ｂ）ポリイソシアネートの総量１００重量部に対して、１０〜５０重量部、好ましくは１５〜３０重量部である。可塑剤が上記未満では、混合不良が起こりやすくなる傾向がある。上記範囲を超えると、硬化物の機械特性が低下し、組成物の耐湿性が低下する傾向がある。また、可塑剤として上記リン酸エステルを配合することにより、得られるポリウレタン樹脂の難燃性を向上させることができる。
【００２３】
本発明に用いられる（ｄ）ゼオライトは、湿熱環境下における絶縁特性を維持するために添加されるものであり、ナトリウム型、カルシウム型、マグネシウム型、カリウム型、アンモニウム型ゼオライトなどが挙げられ、市販品はこれらの混合物があり、例えば、商品名ゼオラムＡ−３、ゼオラムＡ−４（東ソー（株）製）などが挙げられる。
【００２４】
（ｄ）ゼオライトの前記ポリウレタン樹脂電気絶縁組成物の総量１００重量部中における配合割合は、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。この配合割合が上記範囲より少ないと、湿熱環境下における絶縁特性を維持する効果が得られず、上記範囲より多いと、得られるポリウレタン樹脂の吸湿性が高くなり、絶縁特性が低下しやすくなる。
【００２５】
更に、本発明になるポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、触媒、消泡剤、酸化防止剤、顔料 （着色剤）などを配合することができる。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
【００２７】
表１に示す配合組成および配合量（重量部）で、以下に示すようにして、ポリウレタン樹脂電気絶縁組成物を調製した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
ここで、表１に示す成分の詳細を以下に示す。
（ａ）リシノール酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオール
ヒマシ油：伊藤製油（株）製、商品名：ヒマシ油マルトクＡ、
水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量９４７
２以上の水酸基を有するポリブタジエン
：出光石油化学（株）製、商品名：ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ・４５ＨＴ
水酸基価：４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量２８００
（ｂ）ポリイソシアネート
…カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート含有液状ＭＤＩ
（日本ポリウレタン（株）製、商品名：ミリオネートＭＴＬ）
（ｃ）可塑剤
トリキシレニルホスフェート（大八化学(株)製、商品名:ＴＸＰ）
ジイソノニルフタレート（新日本理化(株)製、商品名:サンソサイザー  ＤＩＮＰ）
（ｄ）ゼオライト
東ソー（株）製、商品名：ゼオラムＡ−４
東ソー（株）製、商品名：ゼオラムＡ−３。
【００３０】
＜ポリウレタン樹脂電気絶縁組成物の調製＞
（ｂ）ポリイソシアネートを除く原料の混合物をディスパー（プライミクス（株）製、機種名：ＴＫホモディスパー２．５型）を用いて、１０分間混合した。次に、ポリイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５となるよう添加し、混合及び脱泡を行った。
【００３１】
＜試験片及び電子部品用試験サンプルの作製＞
上記で得られたポリウレタン樹脂電気絶縁組成物を金属型に流し込み、６０℃で１６時間硬化を行うことにより、ウレタン樹脂試験片を得た。
【００３２】
また、同条件で作成した混合液を、鉛フリーはんだ（千住金属工業（株）製：ＳＰＡＲＫＬＥ  ＥＳＣ２１）を用いた櫛形パターンを形成した基板を設置したアルミニウムケース（深さ１０ｍｍ）に注入し、６０℃で１６時間硬化し、絶縁処理された電子部品用試験サンプルとした。
【００３３】
上記方法で得られた試験片の各種物性の測定は、初期の試験片と、試験片を７０℃、相対湿度９０％の炉に１０００時間投入後、さらに２５℃の恒温室に１時間放置した試験片（以下、湿熱処理後の試験片とする）とを用いて行なった。
【００３４】
絶縁処理された電子部品用試験サンプルの絶縁抵抗の測定は、上記方法で得られた初期の電子部品用試験サンプルと、７０℃、相対湿度９０％で、電子基板に直流２７Ｖを印加した状態で炉に１０００時間投入後、さらに２５℃の恒温室に２４時間放置した電子部品用試験サンプル（以下、湿熱処理後の電子部品用試験サンプとする）とを用いて行った。
【００３５】
＜評価試験＞
上記試験片及び電子部品用試験サンプルを用いて以下の評価試験を行い、その結果を表１に示した。
【００３６】
（１）ウレタン樹脂の硬度
試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に従い、高分子計器株式会社アスカーＡ型硬度計を用いて硬度を測定した。
【００３７】
初期の試験片の硬度が９０以下、湿熱処理後の試験片の硬度が２０以上のものを「○」と判定した。
【００３８】
（２）ウレタン樹脂の絶縁抵抗
東亜電波工業社製ＳＥ−１０Ｅを用い、２５±５℃、６５±５％ＲＨで、試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）に５００Ｖの測定電圧を印加し、６０秒後の数値を測定した。
【００３９】
初期の試験片の抵抗値が１０10Ω・ｍ以上、湿熱処理後の試験片の抵抗値が１０8Ω・ｍ以上のものを「○」と判定した。
【００４０】
（３）電子部品用試験サンプルの絶縁抵抗値
ＪＩＳ  Ｚ  ３１９７に準じ、超絶縁抵抗計（川口電機製作所製、ＶＥ−３０）を用いて、電子部品用試験サンプルの直流１００Ｖ印加６０秒後の数値を測定した。。
【００４１】
初期の電子部品用試験サンプルおよび湿熱処理後の電子部品用試験サンプルの抵抗値が１０2ＭΩ以上のものを「○」と判定した。
【００４２】
＜評価試験結果＞
表１から明らかなように、各実施例のポリウレタン樹脂電気絶縁組成物は、硬化後のウレタン樹脂を湿熱処理しても、硬度および絶縁抵抗値が低下しないことが分かる。これに対して、各比較例のポリウレタン樹脂電気絶縁組成物は、上記何れかの評価項目において判定基準を満たさなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のポリウレタン樹脂電気絶縁組成物及びこれを用いた電気・電子部品は、湿熱処理後においても絶縁抵抗値等を維持し得るので、電気・電子機器の分野で利用可能である。