(57)【要約】【課題】インナーライナーに於ける継ぎ目部分のガスバリア性を改善し、また樹脂層の耐屈曲性を改善することにより、優れた耐久性とガスバリア性を有するタイヤを提供。【解決手段】タイヤの周方向に少なくとも１以上の継ぎ目が有るインナーライナーを、タイヤ内面に具備するタイヤにおいて、上記インナーライナーは、温度２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３．０×１０−１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であると共に、ガスバリア性の樹脂層を有し、該ライナーの継ぎ目の重なり部分が温度８０℃〜２５０℃の範囲で熱押圧処理されていることを特徴とする。【選択図】図２
2009190448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤの周方向に少なくとも１以上の継ぎ目が有るインナーライナーを、タイヤ内面に具備するタイヤにおいて、
上記インナーライナーは、温度２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３．０×１０−１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であると共に、ガスバリア性の樹脂層を有し、該ライナーの継ぎ目の重なり部分が温度８０℃〜２５０℃の範囲で熱押圧処理されていることを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
上記インナーライナーは上記樹脂層に積層されるエラストマー成分からなる補助層を１以上具備している請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
上記インナーライナーの重なり部分の長さが１〜５０ｍｍの範囲にある請求項１又は２に記載のタイヤ。
【請求項４】
上記インナーライナーの重なり部分の各端部面はテーパ状に裁断形成され、該重なり部分の厚み（Ｇ２）は、該インナーライナーの厚み（Ｇ）に対して、（Ｇ２／Ｇ）が１〜１．８の範囲にある請求項３に記載のタイヤ。
【請求項５】
上記樹脂層はその厚さが２００μｍ以下であり、温度２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３．０×１０−１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である請求項１〜４の何れかの項に記載のタイヤ。
【請求項６】
上記樹脂層がエチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）１〜５０質量部を反応させてなる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含むものである請求項５記載のタイヤ。
【請求項７】
上記樹脂層の樹脂のマトリックス中に、ヤング率が５００ＭＰａ以下の柔軟樹脂を１０〜６０質量％の範囲で分散した請求項１〜６の何れかの項に記載のタイヤ。
【請求項８】
上記樹脂層が架橋されていることを特徴とする請求項１〜７の何れかの項に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ内面にインナーライナーを備えるタイヤに関するものであり、ガスバリア性を改善したタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の省エネルギー化の流れの中で、空気入りタイヤを使用する自動車の燃費削減は大きな社会テーマである。この燃費削減の方策として、タイヤそのものの質量を軽量化することは有効な手段である。従来より、タイヤの空気圧を一定に保持するためのインナーライナー層には、ブチルゴムのような比較的空気透過性の低いゴムが用いられる。ブチルゴムの空気透過性とタイヤ内面との接着性を考慮すると、インナーライナー層の厚みは１ｍｍを超える厚さに設定され、タイヤ質量を増大させる大きな原因となっている。
【０００３】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）はガスバリア性に優れていることが知られている。ＥＶＯＨは、空気透過量がブチル系のインナーライナーゴムの１００分の１以下であるため、２００μｍ以下の厚さでも、内圧保持性を大幅に向上することができる。このため、タイヤを重量低減することが可能である。
【０００４】
ブチルゴムより空気透過性の小さな樹脂は数多く存在するが、空気透過性がブチル系のインナーライナーの１０分の１程度の場合、２００μｍを越える厚さでないと、内圧保持性改良効果が小さい。しかしながら、インナーライナーの厚さが２００μｍを超えてくると、タイヤ重量低減の効果は少なく省エネルギー化が困難となる。
これに対して上述のようにＥＶＯＨでは、２００μｍ以下の厚さでの使用が可能となる。このことから空気入りタイヤの空気透過性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤインナーライナーに用いることが提案されている（例えば特許文献１）。
【０００５】
ところで、ＥＶＯＨをインナーライナーとして用いた場合、通常、内圧保持性改良効果は大きいが、ゴム部への追従に際して屈曲時の変形で破断、あるいはクラックが生じることがある。このため、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを用いる場合、タイヤ使用前の内圧保持性は大きく向上するものの、タイヤ転動時の屈曲変形を受けた使用後のタイヤでは、内圧保持性が使用前と比べて低下することがあった。特に、このような不具合はインナーライナーの継ぎ目などにも見られ、ガスバリア性を確実に維持することができない。
また、この問題を解決するために、エチレン含有量２０〜７０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％および疎水性可塑剤１〜４０重量％からなる樹脂組成物でなるタイヤ内面用インナーライナーが提案されている（特開２００２−５２９０４号公報）。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−４０２０７号公報
【特許文献２】特開２００２−５２９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
タイヤ用インナーライナーの以上の状況を踏まえると、インナーライナーに樹脂層を用いた場合には、その継ぎ目部分におけるガスバリア性を確実にすることが望まれ、且つタイヤ転動時の樹脂層における耐屈曲性を高めることが望まれる。
従って、本発明は、斯かる実情に鑑み、インナーライナーに於ける継ぎ目部分のガスバリア性を改善し、また樹脂層の耐屈曲性を改善することにより、優れた耐久性とガスバリア性を有するタイヤを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明等は、インナーライナーにガスバリア性の高い樹脂を用いた場合に、その製造時及び製造後において生じる継ぎ目のガスバリア性の低下を抑えるものとして、継ぎ目におけるライナー同士の重なり部分に熱押圧処理をすること、また重なり部分を接着不良の生じない構造とすること、更には、樹脂層にエラストマー層等を補助層として設けること、樹脂層の樹脂素材自体を変性して、その変性樹脂にエラストマーなどを適量分散することにより、タイヤ転動時の耐屈曲性が改善されることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明のタイヤは以下の構成或いは構造を特徴とするものである。
【０００９】
（１）．タイヤの周方向に少なくとも１以上の継ぎ目が有るインナーライナーを、タイヤ内面に具備するタイヤにおいて、
上記インナーライナーは、温度２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３．０×１０−１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であると共に、ガスバリア性の樹脂層を有し、該ライナーの継ぎ目の重なり部分が温度８０℃〜２５０℃の範囲で熱押圧処理されていることを特徴とするタイヤ。
【００１０】
（２）．上記インナーライナーは上記樹脂層に積層されるエラストマー成分からなる補助層を１以上具備している上記（１）記載のタイヤ。
（３）．上記インナーライナーの重なり部分の長さが１〜５０ｍｍの範囲にある上記（１）又は（２）に記載のタイヤ。
（４）．上記インナーライナーの重なり部分の各端部面はテーパ状に裁断形成され、該重なり部分の厚み（Ｇ２）は、該インナーライナーの厚み（Ｇ）に対して、（Ｇ２／Ｇ）が１〜１．８の範囲にある上記（３）に記載のタイヤ。
（５）．上記樹脂層はその厚さが２００μｍ以下であり、温度２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３．０×１０−１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である上記（１）〜（４）の何れかの項に記載のタイヤ。
（６）．上記樹脂層がエチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）１〜５０質量部を反応させてなる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含むものである上記（５）記載のタイヤ。
（７）．上記樹脂層の樹脂のマトリックス中に、ヤング率が５００ＭＰａ以下の柔軟樹脂を１０〜６０質量％の範囲で分散した上記（１）〜（６）の何れかの項に記載のタイヤ。
（８）．上記樹脂層が架橋されていることを特徴とする上記（１）〜（７）の何れかの項に記載のタイヤ。
上記手段によれば、以下のような作用が得られる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のタイヤによれば、上記インナーライナーの継ぎ目の重なり部分が温度８０℃〜２５０℃の範囲で熱押圧処理されていることにより、更に、樹脂層にエラストマーからなる補助層を積層、或いは樹脂層に柔軟樹脂（又はエラストマー樹脂）を分散させることにより、継ぎ目の粘着力及び接着力を向上させ、優れた耐久性及びガスバリア性をタイヤに付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。
図１は、インナーライナーがタイヤ内面に設けられる一般的なタイヤの一例を示す部分断面図である。図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係るタイヤの図１のＩＩ部分に於ける拡大拡大図であり、（ａ）及び（ｂ）は本発明におけるインナーライナーの継ぎ目の重ね合わせ部分の実施態様を示し、（ｃ）はタイヤ内面にインナーライナーを貼付け処理した拡大断面図を示すものである。
【００１３】
図１に示すように、タイヤはビードコア１の周りに巻回されてコード方向がラジアル方向に向くカーカスプライを含むカーカス層２と、カーカス層のタイヤ半径方向内側に配設された樹脂層を含むインナーライナー３と、カーカス層のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設された２枚のベルト層４を有するベルト部と、ベルト部の上部に配設されたトレッド部５と、トレッド部の左右に配置されたサイドウォール部６から構成されている。
【００１４】
本発明の最良の形態のタイヤでは、図２に示すように、インナーライナー３は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の樹脂層１１の両面に、それぞれ熱可塑性ウレタン系エラストマーからなる補助層１３及び１４が積層されて、一体化してなる構造を有している。なお、補助層１３、１４は本発明において無くても良いが、少なくとも一方に存在することが好ましい。
【００１５】
上記インナーライナー３はその継ぎ目の重なり部分３ａ（図２（ａ）及び（ｂ）の部分）が温度８０℃〜２５０℃の範囲で熱押圧処理されて継ぎ目の重なり部分が接合される。熱押圧処理は好ましくは、１００〜２３０℃である。これにより、継ぎ目に於ける重なり部分の密着性が確実となり、継ぎ目を介した部分のガスバリア性も通常部分と同様に維持できる。
インナーライナーの重なり部分の長さＬは１〜５０ｍｍの範囲、特に３〜３０ｍｍの範囲で設けることが好ましい。重なり長さが１ｍｍ未満では、継ぎ目におけるガスバリア性に問題が生じてくると共に、継ぎ目強度が十分でない。重なり長さが５０ｍｍを超えると、重なりロスが生じる。尚、重なり部分の長さはタイヤ周方向に沿う長さである。
【００１６】
インナーライナーの重なり部分３ａの各端部面３ｃは、ライナー自身が薄い場合は図２（ａ）に示すように通常の端部面でも良いが、厚い場合には図２（ｂ）に示すようなテーパ状に裁断形成されていることが好ましい。重なり部分の厚み（Ｇ２）は、インナーライナーの厚み（Ｇ）に対して、（Ｇ２／Ｇ）が１〜２．０の範囲、特に、１〜１．８の範囲、更には１〜１．６の範囲にあることが好ましい。（Ｇ２／Ｇ）が１未満では、インナーライナーの通常部分の厚みより薄くなり、継ぎ目部分のガスバイリア性の劣りから、タイヤユニフォミティが悪化する。（Ｇ２／Ｇ）が２．０を超えると、継ぎ目部分の厚みが他の部分より肥大化し、剪断応力が生じやすく、歪の部分的集中により耐久性が悪化する。タイヤの転動時に劣化を生じやすくする。
また、図２においては、テーパ面同士の端面を接合さていない。上述のように、補助層１３又は１４を設けた場合、ガスバリア層である樹脂層１１と相違して、その樹脂の接着性の選択肢が広がることから、図２（ｂ）に示すように接合面３ｂ同士が、即ち補助層同士が接着接合してることが好ましい。しかしながら、本発明にあっては、テーパ面同士の接合又は互いに異なって接合させても良い。
【００１７】
上記インナーライナーは樹脂層１１を有する。樹脂層はガスバリア性樹脂である。即ち、樹脂層の樹脂素材は、ガスバリア性が良好で、適度の機械的強度を有するものであればよく、特に制限されずに、様々な樹脂を用いることができる。樹脂は、温度２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３．０×１０−１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。このようなガスバリア性樹脂であれば、上記インナーライナーに含まれる樹脂層の厚みを２００μｍ以下に抑えることができる。
このような樹脂層の素材としては、例えばポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂などを挙げることができる。中でも以下の挙げるエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂は、ガスバリア性に優れており、好ましい素材である。樹脂は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの素材を用いて作製された樹脂層は単層であっても良く、二層以上の多層であっても良い。
尚、このような樹脂素材にあっては、通常、温度２３℃におけるヤング率が５００ＭＰａを超えるものである。
【００１８】
特に、樹脂層に使用する上記エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、エチレン単位含有量が２５〜５０モル％であることが好ましい（以下、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とする。）。エチレン単位含有量が２５モル％以上であると、溶融成形性も良好である。一方５０モル％以下であると十分なガスバリア性が得られる。より良好なエチレン単位含有量は、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が特に好ましい。一方、ガスバリア性の観点からは、エチレン単位含有量は４８モル％以下がより好ましく、４５モル％以下が特に好ましい。
さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度は好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最適には９９モル％以上である。ケン化度が９０モル％以上であると、十分なガスバリア性及び樹脂層作製時の熱安定性が得られる。
【００１９】
更に、本発明において、樹脂層は、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）をエポキシ樹脂変性したものが好ましい。即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）１〜５０質量部を反応させてなる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含むものが好ましく、より好ましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３５質量部を反応させることにより得ることができる。
このような変性により、インナーライナーにおけるタイヤ転動時の屈曲破断性、クラックの発生度合いをより改善することができ、継ぎ目の重なり部分も改善する。
【００２０】
本発明において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法は、特に限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とエポキシ化合物とを適当な溶媒を用いて、溶液中で反応させるのが有利である。
例えば、溶液反応による変性処理法では、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の溶液に、酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下、好ましくは酸触媒存在下でエポキシ化合物を添加し、反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が得られる。
反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のエチレン−ビニルアルコール共重合体の良溶媒である非プロトン性極性溶媒が好ましい。また、酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸および三弗化ホウ素等が挙げられ、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等が挙げられる。
触媒量としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部程度が適当である。
【００２１】
エポキシ化合物としては、一価のエポキシ化合物であることが好ましい。二価以上のエポキシ化合物である場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体との架橋反応が生じ、ゲル、ブツ等の発生により積層体の品質が低下するおそれがある。変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造の容易性、ガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性の観点から、好ましい一価エポキシ化合物としてグリシドール及びエポキシプロパンが挙げられる。
【００２２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、及び変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は、良好なガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性を得る観点から、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）は、０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜２５ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分であることが一層好ましい。
但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００２３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、及び変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を素材とする樹脂フィルム層の２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量は、３×１０−１５ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０−１５ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがより好ましく、５×１０−１６ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
従って、このような樹脂素材をインナーライナーの樹脂層に用いた場合、インナーライナーの樹脂層の厚みは、２００μｍとしても十分に余裕があり、ガスバリア性が保持される限りにおいては、厚さは１００μｍ以下であることが好ましい。２００μｍを超えると、現在用いられているブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどを使用したインナーライナーに対して重量減のメリットが少ない。またガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層の厚さは２〜８０μｍがより好ましく、１０〜６０μｍがさらに好ましい。
【００２４】
更に、本発明に係る樹脂層には、柔軟樹脂（又はエラストマー樹脂）からなる温度２３℃におけるヤング率５００ＭＰａ以下の樹脂を１０〜７０質量％の含有率で分散させることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。また、均一な分散性の観点から柔軟樹脂は、水酸基と反応する官能基を有することが好ましい。特に、上述のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、及び変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を素材とする樹脂マトリックス層に上記柔軟樹脂を粒状に分散させることが好ましい。
このように分散させることにより、樹脂層は弾性率を低下させることができ、インナーライナー自身の耐屈曲性を向上させることができる。柔軟樹脂又はエラストマー樹脂の含有率が１０質量％未満では耐屈曲性の効果が小さく、３０質量％を超えるとガスバリア性が低下する。
【００２５】
上記柔軟樹脂としては、無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック重合体、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン等を挙げることができる。また、樹脂に導入される官能基としては、無水マレイン酸残基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等を挙げることができる。
分散される柔軟樹脂の平均粒子径は、２μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が２μｍを超えると、樹脂層の耐屈曲性を十分に改善できず、ガスバリア性の低下、タイヤの内圧保持性の悪化をもたらす。また、平均粒径の測定は、サンプルを凍結させ、サンプルをミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察測定する。
また、樹脂層は、温度−２０℃におけるヤング率が１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。−２０℃におけるヤング率が１５００ＰＭａ以下であると、寒冷地での使用の際の耐久性を向上させることができる。
【００２６】
本発明のタイヤのインナーライナーにおいて、インナーライナーは上記樹脂層単独でも良いが、図２に示す本実施態様のように、エラストマー成分からなる補助層を積層することが好ましい。また、インナーライナーは必要により接着剤層を介してタイヤ内面に付着させることができる。
インナーライナーに補助層を設けるには、例えば、溶融成形、好ましくはＴダイ法、インフレーション法等の押出成形により、好ましくは１５０〜２７０℃の溶融温度で積層フィルムやシート等に成形することができる。補助層は単層使用でも多層使用でも良い。
【００２７】
インナーライナーを構成する補助層は、２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０−１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることが、ガスバリア性の観点から好ましい。より好ましくは７×１０−１３ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ以下である。
インナーライナーを構成する補助層の厚さの合計は、５０〜１５００μｍの範囲にあることが好ましい。この厚さの合計が５０μｍ未満では、インナーライナーの耐屈曲性、耐疲労性が低下し、タイヤ転動時の屈曲変形により破断や亀裂が生じやすく、また、亀裂が伸展しやすくなる。一方、厚さの合計が１５００μｍを超えると、現在用いられている空気入りタイヤに対して重量低減のメリットが小さくなる。
クラックの発生・成長の抑制のために、エラストマーからなる補助層の３００％モジュラスを１０ＭＰａ以下にすることが好ましい。３００％モジュラスが１０ＭＰａを越える場合、インナーライナーの耐屈曲性、耐疲労性が低下する。エラストマーからなる補助層の３００％モジュラスは８ＭＰａ以下がより好ましく、７ＭＰａ以下が更に好ましい。
【００２８】
上記補助層のエラストマー成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、塩素化ポリエチレン、エチレン−アクリルゴム等のゴム成分の他、オレフィン系、スチレン系、エステル系、ウレタン系、アイオノマー系、１，２−ポリブタジエン系、ポリアミド系の熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
特に、耐水性及びタイヤゴムに対する密着性の観点から、補助層が熱可塑性ウレタン系エラストマーを含むことが好ましい。
【００２９】
熱可塑性ウレタン系エラストマー（以下、ＴＰＵと略記することがある。）は、分子中にウレタン基（−ＮＨ−ＣＯＯ−）をもつエラストマーであり、（１）ポリオール（長鎖ジオール）、（２）ジイソシアネート、（３）短鎖ジオールの三成分の分子間反応によって生成するものが好ましい。ここでは、ポリオールと短鎖ジオールは、ジイソシアネートと付加反応をして線状ポリウレタンを生成する。この中でポリオールはエラストマーの柔軟な部分（ソフトセグメント）になり、ジイソシアネートと短鎖ジオールは硬い部分（ハードセグメント）になる。
ＴＰＵの性質は、原料の性状、重合条件、配合比によって左右され、この中でポリオールのタイプがＴＰＵの性質に大きく影響する。基本的特性の多くは長鎖ジオールの種類で決定されるが、硬さはハードセグメントの割合で調整される。
種類としては、（イ）カプロラクトン型（カプロラクトンを開環して得られるポリラクトンエステルポリオール）、（ロ）アジピン酸型又はアジペート型（アジピン酸とグリコールとのアジピン酸エステルポリオール）、（ハ）ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）型又はエーテル型（テトラヒドロフランの開環重合で得られたポリテトラメチレングリコール）などがある。
【００３０】
上記インナーライナーの樹脂層又は／及び補助層は、架橋されていることが好ましい。これらの層が架橋されない場合、タイヤ加硫工程でインナーライナーが著しく変形して不均一となり、ライナーのガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性が悪化する。ここで架橋方法としては、エネルギー線を照射する方法が好ましく、エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、好ましくは電子線が挙げられる。電子線の照射方法に関しては、樹脂フィルムを電子線照射装置に導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関しては特に限定されないが、好ましくは１０〜６０Ｍｒａｄの範囲内である。照射する電子線量が１０Ｍｒａｄより低いと、架橋が進み難くなる。一方、照射する電子線量が６０Ｍｒａｄを超えると樹脂フィルムの劣化が進行しやすくなる。より好適には電子線量の範囲は２０〜５０Ｍｒａｄである。
上記以外のものとして、接着剤層を適宜設けることができる。上記補助層等には、接着剤層との粘着性向上させるために、それ自体公知の表面処理を施しても良い。また、接着剤層も、既に知られた公知のものの使用が可能である。
【００３１】
本発明のインナーライナーの製造方法について簡単に説明する。
上記樹脂層に補助層を積層し、タイヤのインナーライナーとして用いるには、継ぎ目をタイヤ内で重ね、加熱及び押圧し、温度８０〜２５０℃の範囲で行う。次に、必要により架橋処理を施し、タイヤ内面に付着させ加熱硫処理する。通常タイヤの加硫処理が行われ、加熱加硫処理は、通常１２０℃以上、好ましくは１２５〜２００℃、より好ましくは１３０〜１８０℃の温度で実施される。このように得られたインナーライナーは、上述の図１に示すような一般的なタイヤ内面に付着されることになり、継ぎ目の重なり部分は図２（ｃ）に示すように形成される。
【００３２】
（実施例）
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜樹脂層＞
製造例１の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（変性ＥＶＯＨ）の製造
加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下））２質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、温度２３℃におけるヤング率が１３００Ｐｍａであった。ここで、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の２３℃におけるヤング率は下記の方法で測定した。
【００３３】
（１）温度２３℃におけるヤング率の測定
得られたペレットを用い、東洋精機社製二軸押出機によって、下記押出条件で製膜し、厚さ２０μｍの単層フイルムを作製した。次に該フイルムを用いて、幅１５ｍｍの短冊状の試験片を作製し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で恒温室内に１週間放置した後、株式会社島津製作所製オートグラフ［ＡＧ−Ａ５００型〕を用いて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、２３℃、５０％ＲＨにおけるＳ−Ｓカーブ（応力一歪み曲線）を測定し、Ｓ−Ｓカーブの初期傾きからヤング率を求めた。
条件
スクリュー：２０ｍφ、フルフライト
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃｌ／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝２００／２００／２００／２００（℃）
【００３４】
なお、重合体のエチレン単位含有量及びケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。また、メルトフローレートは、試料共重合体を、メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）の内径９．６５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後、荷重２１．１８Ｎ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（ｇ／１０分）から求めた。
但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿し算出した価をメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。
【００３５】
製造例２の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分）に代えて、エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（１９０℃、２１６０ｇ荷重下でのＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）を用いる以外は、上記製造例１と同様にして変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を合成し、ペレット化した。なお、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、２３℃におけるヤング率が、１７００ＭＰａであった。
【００３６】
＜柔軟樹脂＞
合成例１の柔軟樹脂
無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を公知の方法により合成し、ペレット化した。得られた無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体は、２３℃におけるヤング率が３ＭＰａ、スチレン含量が２０質量％、無水マレイン酸量が０．３ｍｅｑ／ｇであった。なお、ヤング率は製造例１と同様の方法で測定した。
【００３７】
合成例２の柔軟樹脂
無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレンを公知の方法により合成し、ペレット化した。得られた無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレンは、２３℃におけるヤング率が４０ＭＰａ、無水マレイン酸量が０．０４ｍｅｑ／ｇであった。
【００３８】
＜インナーライナーフィルムの作成＞
（フィルム１−１の作製）
製造例１及び合成例１で得られた樹脂及び柔軟樹脂を二軸押出機で混練し、樹脂層の樹脂素材を調製した。
ここで、樹脂中の柔軟樹脂の含有率は２０質量％である。また、樹脂中の柔軟樹脂の平均粒径は、得られた樹脂素材の試料を凍結した後、該試料をミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡で測定する。１０個の平均粒径が１．２μｍであった。更に、設定温度を−２０℃に変更する以外は、製造例１のヤング率の測定方法と同様にして、樹脂層となる樹脂素材の−２０℃におけるヤング率を測定すると、７５０Ｍｐａであった。
【００３９】
次に、得られた樹脂素材と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）「（株）クラレ製クラミロン３１９０」とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルム１−１（ＴＰＵ層／樹脂層／ＴＰＵ層，厚さ：２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ）を作製した。
各樹脂の押出温度：Ｃｌ／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２００／２００℃
各樹脂の押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：２５ｍｍφ押出機Ｐ２５−１８ＡＣ［大阪精機工作株式会社製〕
樹脂層の樹脂：２０ｍｍφ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ［株式会社東洋精機製〕
Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用〔株式会社プラスチックエ学研究所製〕
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４／分
上記のようにして得られたフィルム１−１の酸素透過係数を下記の方法で測定すると、９．１×１０−１３ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。
【００４０】
（２）フィルム１−１の酸素透過係数の測定
上記フィルム１−１を、温度２０℃、６５％ＲＨで５日間調湿した。
得られた調湿済みのフイルムを２枚使用して、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、６５％ＲＨの条件下でＪＩＳＫ７１２６（等圧法）に準拠して、酸素透過係数を測定し、その平均値を求めた。
次に、日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００−１００」を使用して、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件で３層フイルムトに電子線照射して架橋処理を施した。
【００４１】
＜接着層用塗布液の調製＞
下記表１に記載した各成分の質量部を、有機溶媒としてのトルエン１０００質量部に加え、溶解又は分散して接着層用塗布液を調製した。
【００４２】
【表１】
2009190448.tif 000003
【００４３】
（実施例１）
得られたフィルム１−１のライナーを用いて、図２の（ｂ）に示すように、ライナーの継ぎ目の重なり幅２０ｍｍにして、継ぎ目の重なり部分を温度８０℃で加圧力1ｋｇ／ｃｍ２でヒートシール処理（熱押圧処理）した。これを実施例１のライナーとした。次に、上記接着層用塗布液を片面に塗布した後、タイヤ内面に接着層面を向けて付着し、常法に従って加硫処理して、常法により乗用車用空気入りタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
【００４４】
＜評価方法＞
１．ジョイント接合不良
【００４５】
２．タイヤ耐久試験
上記作製のタイヤについて、空気圧１４０ｋＰａで８０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転数のドラム上に荷重６ｋＮで押し付けて、１０，０００ｋｍ走行を実施した。未走行タイヤと、上記条件で走行したタイヤを用い、内圧保持性を下記条件で評価した。内圧保持性は、試験タイヤを６ＪＪ×１５のリムに装着した後、内圧を２４０ｋＰａ充填、３ヶ月後の内圧を測定することで評価し、下式にて指数化した。
内圧保持性＝(（２４０−ｂ）／（２４０−ａ）)×１００
なお、式中、ａおよびｂは、
ａ：試験タイヤの３ヶ月後内圧
ｂ：下記比較例１記載の未走行タイヤ（通常のゴムインナーライナーを用いた空気
入りタイヤ）の３ヶ月後内圧
を表す。
また、上記したドラム走行後のタイヤのインナーライナー外観を目視観察して、亀裂の有無を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４６】
実施例１と同様にして、表２に示すようにヒートシール温度を変えて実施例２−６及び比較例１−２を行い、その評価結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】
2009190448.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のタイヤは、インナーライナーに於ける継ぎ目部分のガスバリア性を改善し、また樹脂層の耐屈曲性を改善することにより、優れた耐久性とガスバリア性を有する産業上利用可能性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、インナーライナーがタイヤ内面に設けられる一般的なタイヤの一例を示す部分断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係るタイヤの図１のＩＩ部分に於ける拡大拡大図であり、（ａ）及び（ｂ）は本発明におけるインナーライナーの継ぎ目の重ね合わせ部分の実施態様を示し、（ｃ）はタイヤ内面にインナーライナーを貼付け処理した拡大断面図を示すものである。
【図１】
2009190448.tif 000005
【図２】
2009190448.tif 000006