(57)【要約】【課題】  Ｌａ（１−ｘ）ＡｘＳｃＯ３−αの組成を持ち良好な焼結性および良好なプロトン伝導率を有するプロトン伝導体を提供する。【解決手段】  プロトン伝導体は、Ｌａ（１−ｘ）ＭｘＳｃ（１−ｙ）ＮｙＯ３−αの組成を持つプロトン伝導体であって、Ｍは、ストロンチウム、カルシウムまたはバリウムであり、Ｎは、亜鉛であり、ｘは、０＜ｘ＜０．３を満たす値であり、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．１を満たす値であることを特徴とする。上記プロトン伝導体は、良好な焼結性および良好なプロトン伝導率を有する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ（１−ｘ）ＭｘＳｃ（１−ｙ）ＮｙＯ３−αの組成を持つプロトン伝導体であって、
Ｍは、ストロンチウム、カルシウムまたはバリウムであり、
Ｎは、亜鉛であり、
ｘは、０＜ｘ＜０．３を満たす値であり、
ｙは、０．０２≦ｙ≦０．１を満たす値であることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項２】
ｘは、０．０８＜ｘ＜０．３を満たす値であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導体。
【請求項３】
Ｌａ（１−ｘ）ＭｘＳｃ（１−ｙ）ＮｙＯ３−αの組成を持つプロトン伝導体であって、
Ｍは、ストロンチウム、カルシウムまたはバリウムであり、
Ｎは、銅であることを特徴とするプロトン伝導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導体およびそれを用いた電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導体は、電池、センサ、燃料電池等の電気化学セルに利用されている。このプロトン伝導体として固体酸化物型の電解質があげられる。この固体酸化物型の電解質は、良好なプロトン伝導性を有することから、広く用いられている。
【０００３】
この固体酸化物型電解質として、Ｒ（１−ｘ）ＭｘＳｃＯ３−αの組成を持つプロトン伝導体であって、Ｒがランタン、Ｍがストロンチウムであるものが知られている。このプロトン伝導体のプロトン伝導率は良好であるが、焼結性はあまりよくない。例えば、１７００℃以上の高温で焼くかスパークプラズマ焼結法等の特殊な焼結法を用いないと、実用的な電解質に必要な９０％以上の緻密度を得ることができない。そこで、Ｂサイトの一部がマグネシウムまたは亜鉛で置換されたプロトン伝導体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−６７５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｌａ（１−ｘ）ＭｘＳｃＯ３−αの組成を持つプロトン伝導体のＢサイトにマグネシウムを導入すると、焼結性が向上するが、プロトン伝導率が大きく低下する。亜鉛もマグネシウムと同程度の作用効果を持つとしか認識されていなかった。
【０００６】
本発明は、Ｌａ（１−ｘ）ＭｘＳｃＯ３−αの組成を持ち良好な焼結性および良好なプロトン伝導率を有するプロトン伝導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るプロトン伝導体は、Ｌａ（１−ｘ）ＭｘＳｃ（１−ｙ）ＮｙＯ３−αの組成を持つプロトン伝導体であって、Ｍは、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｃａ（カルシウム）またはＢａ（バリウム）であり、Ｎは、Ｚｎ（亜鉛）であり、ｘは、０＜ｘ＜０．３を満たす値であり、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．１を満たす値であることを特徴とするものである。本発明に係るプロトン伝導体においては、ＡサイトにＳｒ、ＢａまたはＣａが添加されていることから、酸素欠損濃度が増加する。プロトン濃度は酸素欠損濃度に比例することから、酸素欠損濃度の増加に伴って導電率が増加する。また、ＢサイトにＺｎが添加されかつｙが０．０２≦ｙ≦０．１を満たすことから、導電率の低下を抑制しつつ焼結性が向上する。それにより、特別な製法を用いなくても緻密度の高いプロトン伝導体を得ることができる。このように、ＡサイトおよびＢサイトに添加される金属およびその組成を上記のように限定することによって、プロトン伝導体は、良好な焼結性および良好なプロトン伝導率を併せ持つことができる。
【０００８】
また、ｘは、０．０８＜ｘ＜０．３を満たす値であることが好ましい。この場合、良好なプロトン伝導率が得られる。
【０００９】
本発明に係る他のプロトン伝導体は、Ｌａ（１−ｘ）ＭｘＳｃ（１−ｙ）ＮｙＯ３−αの組成を持つプロトン伝導体であって、Ｍは、ストロンチウム、カルシウムまたはバリウムであり、Ｎは、Ｃｕ（銅）であることを特徴とするものである。本発明に係る他のプロトン伝導体においては、ＡサイトにＳｒ、ＢａまたはＣａが添加されていることから、酸素欠損濃度が増加する。プロトン濃度は酸素欠損濃度に比例することから、酸素欠損濃度の増加に伴って導電率が増加する。また、ＢサイトにＣｕが添加されていることから、導電率の低下を抑制しつつ焼結性が向上する。それにより、特別な製法を用いなくても緻密度の高いプロトン伝導体を得ることができる。このように、ＡサイトおよびＢサイトに添加される金属およびその組成を上記のように限定することによって、プロトン伝導体は、良好な焼結性および良好なプロトン伝導率を併せ持つことができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良好な焼結性および良好なプロトン伝導率を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１２】
（第１の実施の形態）
第１の実施の形態に係るプロトン伝導体は、Ｌａ（１−ｘ）ＭｘＳｃ（１−ｙ）ＮｙＯ３−αの組成を持つ。本実施の形態においては、ＭはＳｒ（ストロンチウム）、Ｃａ（カルシウム）またはＢａ（バリウム）であり、ＮはＺｎ（亜鉛）である。また、ｘは０＜ｘ＜０．３を満たす値である。
【００１３】
本実施の形態においては、ＡサイトにＳｒ、ＣａまたはＢａが添加されていることから、酸素欠損濃度が増加する。プロトン濃度は酸素欠損濃度に比例することから、酸素欠損濃度の増加に伴ってプロトン伝導率が増加する。また、ｘは０＜ｘ＜０．３を満たすことから、プロトン伝導体は、単相ペロブスカイト構造を維持しつつ、良好なプロトン伝導率を有する。なお、ｘは０．０８＜ｘ＜０．３を満たすことが好ましい。この場合、良好なプロトン伝導率が得られる。また、ＢサイトにＺｎが添加されていることから、プロトン伝導体のプロトン伝導率の低下を抑制しつつ焼結性が向上する。それにより、特別な製法を用いなくても緻密度の高いプロトン伝導体を得ることができる。
【００１４】
ここで、Ｚｎ添加によってプロトン伝導率の低下が抑制されかつ焼結性が向上する原理について説明する。ＡＢＸ３で表されるペロブスカイト型の結晶の安定性は、下記式のようにトレランスファクターｔで表される。
ｔ＝（ＲＡ＋ＲＸ）／√２（ＲＢ＋ＲＸ）
ＲＡ＝Ａのイオン半径
ＲＢ＝Ｂのイオン半径
ＲＸ＝Ｘのイオン半径
【００１５】
ｔ＝１の場合、上記ペロブスカイトは、Ａ、ＢおよびＸのイオンが最密に充填された最も安定な理想結晶（ひずみが無い立方晶）となる。ｔ＞１の場合、上記ペロブスカイトの理想結晶に比較して、Ｂサイトのイオン半径が小さくなる。ｔ＜１の場合、上記ペロブスカイトの理想結晶に比較して、Ｂサイトのイオン半径が大きくなる。ドーパントが添加されていない純粋なＬａＳｃＯ３においてはｔ＝０．９１０であり、Ｓｃ３＋のイオン半径（以下、ＲＳｃと称する）は理想結晶に比較して大きい。ここで、表１に各イオンの半径を示す。なお、表１において、Ｘ＊は、ＬａＸ＊Ｏ３の構造においてｔ＝１を満たす仮想元素である。
【００１６】
【表１】
2009067643.tif 000002
【００１７】
一般に、ｔ＝１に近いほど、結晶の安定性が上がって焼結性が高くなる。一方、プロトン伝導率は、結晶にある程度のひずみがある方が高くなると言われている。したがって、ＢサイトのドーパントＮのイオン半径（以下、ＲＮと称する）は、Ｘ＊のイオン半径（以下、ＲＸ＊と称する）＜ＲＮ＜ＲＳｃを満たすことが好ましい。なぜなら、ＲＮ＜ＲＸ＊の場合には焼結性は向上するがプロトン伝導率が大きく低下し、ＲＸ＊＜ＲＮ＜ＲＳｃの場合には焼結性およびプロトン伝導率がともに向上し、ＲＳｃ＜ＲＮの場合にはプロトン伝導率は向上するが焼結性は低下するからである。表１に示すように、ＭｇについてはＲＮ＜ＲＸ＊となるが、ＺｎはＲＸ＊＜ＲＮ＜ＲＳｃを満たすことがわかる。
【００１８】
また、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．１を満たすことが好ましい。この場合、プロトン伝導体は、良好な焼結性および良好なプロトン伝導率を併せ持つことができる。以上のことから、ＡサイトおよびＢサイトに添加される金属およびその組成を上記のように限定することによって、プロトン伝導体は、良好な焼結性および良好なプロトン伝導率を併せ持つことができる。
【００１９】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係るプロトン伝導体は、Ｌａ（１−ｘ）ＭｘＳｃ（１−ｙ）ＮｙＯ３−αの組成を持つ。本実施の形態においては、ＭはＳｒ、ＣａまたはＢａであり、ＮはＣｕ（銅）である。この場合、Ｌａの一部がＳｒ、ＣａまたはＢａによって置換されていることから、酸素欠損濃度が増加する。プロトン濃度は酸素欠損濃度に比例することから、酸素欠損濃度の増加に伴って導電率が増加する。また、表２に示すようにＣｕはＲＸ＊＜ＲＮ＜ＲＳｃを満たすことから、プロトン伝導体の導電率の低下を抑制しつつ焼結性が向上する。それにより、特別な製法を用いなくても緻密度の高いプロトン伝導体を得ることができる。以上のことから、ＡサイトおよびＢサイトに添加される金属およびその組成を上記のように限定することによって、プロトン伝導体は、良好な焼結性および良好なプロトン伝導率を併せ持つことができる。
【００２０】
【表２】
2009067643.tif 000003
【００２１】
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態においては、電気化学セルの一例であるプロトン伝導性電解質を備える燃料電池について説明する。図１は、本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池１００の模式的断面図である。図１に示すように、燃料電池１００は、アノード１０、電解質膜２０およびカソード３０が順に積層された構造を有する。電解質膜２０は、第１の実施の形態または第２の実施の形態に係るプロトン伝導体からなる。
【００２２】
アノード１０には、水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスに含まれる水素は、アノード１０においてプロトンと電子とに解離する。プロトンは、電解質膜２０を伝導してカソード３０に到達する。カソード３０には、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガス中の酸素とカソード３０に到達したプロトンとから水が発生するとともに電力が発生する。以上の動作により、燃料電池１００による発電が行われる。本実施の形態においては、電解質膜２０が良好なプロトン伝導性を有することから、良好な発電性能が得られる。また、電解質膜２０が良好な焼結性を有することから、ガスリークを抑制することができる。
【００２３】
（第４の実施の形態）
第４の実施の形態においては、電気化学セルの一例である水素分離膜電池２００について説明する。ここで、水素分離膜電池とは、燃料電池の一種であり、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質が積層された構造をとっている。水素分離膜に供給された水素はプロトンに変換され、プロトン伝導性の電解質中を移動し、カソードにおいて酸素と結合して発電が行われる。以下、水素分離膜電池２００の詳細について説明する。
【００２４】
図２は、水素分離膜電池２００の模式的断面図である。図２に示すように、水素分離膜電池２００は、水素分離膜１１０上に電解質膜１２０およびカソード１３０が順に積層された発電部がセパレータ１４０とセパレータ１５０とによって挟持された構造を有する。本実施の形態においては、水素分離膜電池２００の作動温度は、３００℃以上６００℃以下程度である。
【００２５】
セパレータ１４０，１５０は、ステンレス等の導電性材料から構成される。セパレータ１４０には、水素を含む燃料ガスが流動するためのガス流路が形成されている。セパレータ１５０には、酸素を含む酸化剤ガスが流動するためのガス流路が形成されている。
【００２６】
水素分離膜１１０は、緻密な水素透過性金属からなる。本実施の形態においては、水素分離膜１１０は、水素が水素原子および／またはプロトンの状態で透過する程度に密な構造を有している。また、水素分離膜１１０は、燃料ガスが供給されるアノードとして機能するとともに、電解質膜１２０を支持および補強する支持体として機能する。水素分離膜１１０を構成する金属は、例えば、パラジウム、バナジウム、チタン、タンタル、ニオブ等の金属またはこれらの合金等である。また、これらの水素透過性金属層の両面に、水素解離能を有するパラジウム、パラジウム合金等の膜が形成されたものを水素分離膜１１０として用いてもよい。水素分離膜１１０は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板によって支持されていてもよい。
【００２７】
カソード１３０は、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３等の導電性材料から構成されている。なお、カソード１３０を構成する材料に白金等の触媒が担持されていてもよい。電解質膜１２０は、第１の実施の形態または第２の実施の形態に係るプロトン伝導体からなる。本実施の形態においては、電解質膜１２０が良好なプロトン伝導性を有することから、良好な発電性能が得られる。また、電解質膜１２０が良好な焼結性を有することから、ガスリークを抑制することができる。
【００２８】
ここで、水素分離膜電池２００において良好な発電効率を維持するためには、水素分離膜１１０と電解質膜１２０との密着性が高いことが必要である。電解質膜１２０は混合イオン伝導体ではなくプロトン伝導性電解質であることから、アノード側における水の発生が抑制される。したがって、電解質膜１２０を用いることによって、水素分離膜１１０と電解質膜１２０との剥離を防止することができる。以上のことから、本発明の構成を有する電解質は、水素分離膜電池に対して特に効果を発揮する。
【００２９】
（第５の実施の形態）
第５の実施の形態においては、電気化学セルの一例である水素ポンプ３００について説明する。図３は、水素ポンプ３００の模式図である。図３に示すように、水素ポンプ３００は、アノード２１０、電解質膜２２０、カソード２３０および電源２４０を備える。アノード２１０、電解質膜２２０およびカソード２３０は、順に積層されている。アノード２１０は、電源２４０のプラス端子に接続されている。一方、カソード２３０は、電源２４０のマイナス端子に接続されている。電解質膜２２０は、第１の実施の形態または第２の実施の形態に係るプロトン伝導体からなる。
【００３０】
電源２４０からアノード２１０およびカソード２３０に電圧が印加されると、アノード２１０において水素が電子とプロトンとに解離する。電子は、電源２４０に移動する。プロトンは、電解質膜２２０を伝導し、カソード２３０に到達する。カソード２３０においては、電源２４０から与えられた電子とプロトンとから水素が生成される。以上のことから、水素ポンプ３００を用いて、アノード側に供給された気体から水素を分離してカソード側に移動させることができる。それにより、純度の高い水素ガスを生成することができる。
【００３１】
電解質膜２２０が第１の実施の形態または第２の実施の形態に係るプロトン伝導体からなることから、良好なプロトン伝導性が得られる。したがって、良好な水素分離効率が得られる。また、電解質膜２２０が良好な焼結性を有することから、ガスリークを抑制することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、上記実施の形態に係るプロトン伝導体を作製し、その特性を調べた。
【００３３】
（実施例１〜実施例３）
実施例１〜実施例３においては、第１の実施の形態に係るプロトン伝導体を作製した。各実施例に係るプロトン伝導体の組成を表３に示す。Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｓｃ２Ｏ３およびＺｎＯを原料とし、固相反応法を用いて各実施例に係るプロトン伝導体を作製した。
【００３４】
（実施例４）
実施例４においては、第２の実施の形態に係るプロトン伝導体を作製した。実施例４に係るプロトン伝導体の組成を表３に示す。Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｓｃ２Ｏ３およびＣｕＯを原料として用い、固相反応法を用いて実施例４に係るプロトン伝導体を作製した。
【００３５】
（比較例１）
比較例１においては、Ｂサイトへ元素を添加していないプロトン伝導体を作製した。比較例１に係るプロトン伝導体の組成を表３に示す。Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３およびＳｃ２Ｏ３を原料として用い、固相反応法を用いて比較例１に係るプロトン伝導体を作製した。
【００３６】
（比較例２）
比較例２においては、実施例１〜実施例３と同様の組成を有し、ｘ＝０．３であるものを作製した。比較例２に係るプロトン伝導体の組成を表３に示す。Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｓｃ２Ｏ３およびＺｎＯを原料とし、固相反応法を用いて比較例２に係るプロトン伝導体を作製した。
【００３７】
（比較例３）
比較例３においては、Ａサイトへ元素を添加していないプロトン伝導体を作製した。比較例３に係るプロトン伝導体の組成を表３に示す。Ｌａ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３およびＺｎＯを原料として用い、固相反応法を用いて比較例３に係るプロトン伝導体を作製した。
【００３８】
（比較例４）
比較例４に係るプロトン伝導体は、Ｂサイトにマグネシウムが添加されたプロトン伝導体であり、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １２５（１９９９）
３３９−３４４に開示されている。比較例４に係るプロトン伝導体に関しては、表４に示す分析１〜分析３の結果についても上記文献から抜粋してある。
【００３９】
【表３】
2009067643.tif 000004
【００４０】
（分析１）
分析１においては、各実施例および比較例１〜３に係るプロトン伝導体に対してＸＲＤ測定を行った。表４に結果を示す。表４に示すように、比較例２以外のプロトン伝導体はペロブスカイト単相からなることがわかった。比較例２に係るプロトン伝導体においては層状ペロブスカイトＳｒＯ（ＬａＳｃＯ３）ｎ、ｎ＝１，２のピークが含まれていることがわかった。したがって、単相のプロトン伝導体を得るには、ｘは０．３未満である。
【００４１】
【表４】
2009067643.tif 000005
【００４２】
（分析２）
分析２においては、各実施例および比較例１〜３に係るプロトン伝導体の相対密度を求めた。相対密度は、上記各プロトン伝導体を１６００℃で１０時間焼成した後に測定した。ここで、相対密度とは、各プロトン伝導体の実測密度／理論密度である。理論密度とは、結晶構造および格子定数から算出される、全く空隙がない単結晶の密度である。したがって、相対密度が高くなると緻密度が向上する。表４および図４に結果を示す。図４においては、横軸はＢサイトへのＺｎドープ量（モル比率）を示し、縦軸は相対密度を示す。表４および図４に示すように、ＢサイトへのＺｎの添加量が多くなると相対密度が向上した。
【００４３】
ここで、結晶には、空隙が生じることがある。この空隙には、オープンポアとクローズドポアとがある。オープンポアとは、水に浸した場合に水が入る空隙のことであり、クローズドポアとは、水に浸した場合に水が入らない空隙のことである。燃料電池の電解質としてプロトン伝導体を用いる場合、クローズドポアは存在しても構わないが、オープンポアはガスリークを引き起こすおそれがあることから存在しないことが好ましい。通常のセラミックス焼結体においては、相対密度が９０％以上になるとクローズドポアがなくなると言われている。したがって、図４からすると、Ｚｎドープ量は０．０２以上であることが好ましい。また、表４に示すように、ＢサイトへＣｕを添加することによって、相対密度が大幅に向上することがわかった。
【００４４】
（分析３）
分析３においては、各実施例および比較例１〜３に係るプロトン伝導体の導電率を求めた。導電率は、８００℃の加湿水素雰囲気中で直流４端子法により測定した。表４および図５に結果を示す。図５は、ＢサイトへＺｎを添加したプロトン伝導体の導電率を示す。図５においては、横軸はＡサイトへのＳｒドープ量（モル比率）を示し、縦軸は比導電率を示す。ここで、比導電率とは、比較例１に係るプロトン伝導体の導電率を「１」とした場合における、各プロトン伝導体の導電率のことをいう。
【００４５】
表４および図５に示すように、Ａサイトへのドープ量が多くなるほど、導電率は向上した。しかしながら、Ａサイトへのドープ量が０．３以上になると、不安定な層状ペロブスカイト相が出現し始めるため、Ａサイトへのドープ量は０．３未満であることが好ましい。また、図５からすると、良好なプロトン伝導率を得るためには、Ａサイトへのドープ量は０．０８を上回ることが好ましい。一方、表４に示すように、Ｂサイトにマグネシウムを添加した場合には、導電率が低くなった。
【００４６】
以上のことから、０＜ｘ＜０．３にし、０．０２≦ｙ≦０．１にすることによって、良好なプロトン伝導率および良好な焼結性が得られることがわかった。また、０．０８＜ｘ＜０．３とすることによって、より良好なプロトン伝導率が得られることがわかった。なお、実施例１〜実施例４においては、ＡサイトまたはＢサイトのいずれか一方へ元素を添加する場合に比較して、導電率が高くなった。したがって、ＡサイトおよびＢサイトへの元素の添加により、相乗効果が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図である。
【図２】本発明の第４の実施の形態に係る水素分離膜電池の模式的断面図である。
【図３】本発明の第５の実施の形態に係る水素ポンプの模式図である。
【図４】各プロトン伝導体の相対密度を示す図である。
【図５】各プロトン伝導体の導電率を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１０  アノード
２０，１２０，２２０  電解質膜
３０，１３０  カソード
１００  燃料電池
１１０  水素分離膜
２００  水素分離膜電池
３００  水素ポンプ
【図１】
2009067643.tif 000006
【図２】
2009067643.tif 000007
【図３】
2009067643.tif 000008
【図４】
2009067643.tif 000009
【図５】
2009067643.tif 000010