(57)【要約】【課題】無機粒子を含み、低吸水性でありながら、溶融重合による高分子量化が可能で、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、耐薬品性及び耐加水分解性に優れるポリアミド樹脂組成物及び該ポリアミド樹脂組成物から形成された成形物の提供。【解決手段】無機粒子と、バインダー樹脂として、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂とを含むポリアミド樹脂組成物、及び該ポリアミド樹脂組成物から形成された成形物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子と、バインダー樹脂として、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂とを含む、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂の、９６％硫酸を溶媒とし、濃度１．０ｇ／ｄｌのポリアミド樹脂溶液を用いて２５℃で測定した場合の相対粘度（ηｒ）が１．８〜４．０である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂の、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度と窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が５０℃以上である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジアミン成分の、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が５：９５〜９５：５である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機粒子の密度が５ｇ／ｃｍ3以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機粒子が、タングステン粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機粒子が、磁性粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物から形成された成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリアミド樹脂、及び無機粒子を含むポリアミド樹脂組成物及び該ポリアミド樹脂組成物から形成された成形物に関する。詳しくは、ジカルボン酸成分が蓚酸であるポリアミド樹脂を含み、低吸水性でありながら高分子量化が可能で、耐薬品性、耐加水分解性に優れ、成形可能温度幅が広く成形加工性に優れるポリアミド樹脂組成物及び該ポリアミド樹脂組成物から形成された成形物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６、ナイロン６６などの結晶性ポリアミドに代表されるポリアミド樹脂は、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられており、金属や無機化合物などの無機粒子を含む樹脂組成物のバインダー樹脂としても好ましく使用されている。
【０００３】
特許文献１には、磁性粉末と特定のポリアミド系エラストマー及びポリアミドとを含むナイロン樹脂組成物が提案されている。特許文献２には、チタネート系カップリング剤により表面処理された金属粉とポリアミド樹脂とを含む高比重樹脂組成物が提案されている。特許文献３には、シラン系表面処理剤で処理されたタングステンの金属粉末とポリアミド樹脂とを配合してなる高比重樹脂組成物が提案されている。特許文献４には、金属粉とポリアミド樹脂とを主成分とし、ステアリン酸金属塩が添加含有されている高比重ポリアミド樹脂が提案されている。特許文献５には、比重１０未満の無機粉末、比重１０以上の無機粉末、熱可塑性樹脂を配合してなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
しかし、ポリアミド樹脂においては吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題点も指摘されており、これらの問題点が解決されたポリアミドへの要求が高まっている。
【０００５】
ポリアミド樹脂組成物の耐湿性を改善する技術として、特許文献６には、金属粉末、金属酸化物粉末又は比重４以上の無機化合物、ポリアミド樹脂及びフェノール樹脂より構成される高比重プラスチック組成物が提案されている。しかしこの技術にも、低吸水性で、高分子量化が可能であり、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性に優れ、更に高比重であるポリアミド樹脂を得ることは困難であるという問題がある。
【０００６】
一方、ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献７）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。
【０００７】
これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、例えば、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂は融点（約３２０℃）が熱分解温度（窒素中の１％重量減少温度；約３１０℃）より高いため（非特許文献１）、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなかった。
【０００８】
ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以後、ＰＡ９２と略称する）については、Ｌ. Francoらが蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示している（非特許文献２）。ここで得られるＰＡ９２は固有粘度が０．９７ｄＬ／ｇ、融点が２４６℃のポリマーであるが、実用に耐える強靭な成形体が成形できない程度の低分子量体しか得られていない。また、特許文献８には、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いた場合について、固有粘度が０．９９ｄＬ／ｇ、融点が２４８℃のＰＡ９２を製造したことが示されている。この場合も強靭な成形体が成形できない程度の低分子量体しか得られていないという問題点がある。
【０００９】
【非特許文献１】S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)
【非特許文献２】Ｌ. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912(1988)
【特許文献１】特開２００４−３５２７９２号公報
【特許文献２】特開平２−２５５７６０号公報
【特許文献３】特開平１０−１５８５０７号公報
【特許文献４】特開昭６３−１８３９５５号公報
【特許文献５】特開２００１−１６４０３９号公報
【特許文献６】特開平６−１２２８１６号公報
【特許文献７】特開２００６−５７０３３号公報
【特許文献８】特表平５−５０６４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、バインダー樹脂が、低吸水性でありながら、溶融重合による高分子量化が可能で、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、耐薬品性、耐加水分解性に優れるようなポリアミド樹脂組成物及び該ポリアミド樹脂組成物から形成された成形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなるポリアミド樹脂が、低吸水性でありながら、溶融重合による高分子量化が可能で、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、更に、耐薬品性、耐加水分解性などにも優れることを既に見出した。そして上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂を無機粒子のバインダー樹脂として用いることにより、低吸水性でありながら、溶融重合による高分子量化が可能で、融点と熱分解温度の差で見積もられる成形可能温度幅が例えば５０℃以上と広く溶融成形性に優れ、耐薬品性及び耐加水分解性に優れるポリアミド樹脂組成物及び無機粒子含有成形物が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は以下の通りである。
【００１２】
［１］  無機粒子と、バインダー樹脂として、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂とを含む、ポリアミド樹脂組成物。
【００１３】
［２］  前記ポリアミド樹脂の、９６％硫酸を溶媒とし、濃度１．０ｇ／ｄｌのポリアミド樹脂溶液を用いて２５℃で測定した場合の相対粘度（ηｒ）が１．８〜４．０である、上記［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１４】
［３］  前記ポリアミド樹脂の、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度と窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が５０℃以上である、上記［１］又は［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１５】
［４］  前記ジアミン成分の、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が５：９５〜９５：５である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１６】
［５］  前記無機粒子の密度が５ｇ／ｃｍ3以上である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１７】
［６］  前記無機粒子が、タングステン粒子である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１８】
［７］  前記無機粒子が、磁性粉末である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１９】
［８］  上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物から形成された成形物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂組成物及び成形物は、無機粒子を含み、かつ低吸水性でありながら、溶融重合による高分子量化が可能で、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、耐薬品性及び耐加水分解性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定のポリアミド樹脂をバインダー樹脂として用い、無機粒子を組合せた樹脂組成物である。
【００２２】
（Ｉ）無機粒子
本発明で使用できる無機粒子としては、金属、金属酸化物、無機化合物などの粒子が挙げられ、用途に応じて適宜選択できる。具体的には、例えばタングステン、鉄、亜鉛、錫、鉛、銅などの金属、タングステン銅、タングステン銀などの金属合金、酸化鉄、酸化亜鉛などの金属酸化物、更に、硫化モリブデン等の硫化物、などの粒子が挙げられる。
【００２３】
例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた高比重の成形物の用途においては、密度が５ｇ／ｃｍ3以上の無機粒子、例えばタングステン粒子などを好ましく使用できる。また、例えば本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた樹脂磁石の用途においては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライトなどのフェライト、サマリウム−コバルト系、ネオジウム−鉄−ボロン系などの希土類磁性材料などの磁性粒子を好ましく使用できる。
【００２４】
無機粒子は１種でも２種以上の併用でもよく、また表面処理などが施されていてもよい。表面処理としては、チタネート系カップリング剤による表面処理、シラン系表面処理剤による表面処理などが挙げられる。チタネート系カップリング剤による表面処理については例えば前述の特開平２−２５５７６０号公報に記載される公知の手法、シラン系表面処理剤による表面処理については例えば前述の特開平１０−１５８５０７号公報に記載される公知の方法を採用できる。
【００２５】
本発明において、上述のポリアミド樹脂と無機粒子との質量比は、ポリアミド樹脂／無機粒子が５０／５０〜５／９５、更に好ましくは２０／８０〜５／９５の範囲内であることができ、この場合、高比重化、磁性化などの特性付与をより簡便に実現できる。
【００２６】
（ＩＩ）ポリアミド樹脂
（１）ポリアミド樹脂の構成成分
本発明において用いるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂である。
【００２７】
上記ポリアミド樹脂の製造に用いられる蓚酸源としては、蓚酸ジエステルを採用でき、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−、又はｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
【００２８】
上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルが特に好ましい。
【００２９】
ジアミン成分としては１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物を用いる。更に、１，９−ノナンジアミン成分と２−メチル−１，８−オクタンジアミン成分のモル比は、１：９９〜９９：１であり、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは５：９５〜４０：６０又は６０：４０〜９５：５、特に好ましくは５：９５〜３０：７０又は７０：３０〜９０：１０である。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンを上記の特定量共重合することにより、低吸水性でありながら、溶融重合による高分子量化が可能で、成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、かつ耐薬品性、耐加水分解性に優れたポリアミドが得られる。
【００３０】
特に、該モル比が５：９５〜４０：６０、更に５：９５〜３０：７０である場合、結晶性に優れるため、低吸水性及び力学特性に特に優れるとともに、液体及び／又は気体（例えばアルコールなど）の透過性も低いという利点が得られる他、例えば１，９−ノナンジアミンの含有量が２−メチル−１，８−オクタンジアミンの含有量よりも多い場合と比べて吸水性がより低いという利点も有する。一方該モル比が６０：４０〜９５：５、更に７０：３０〜９５：５、更に７０：３０〜９０：１０である場合には、低吸水性及び力学特性が特に優れるとともに、良好な透明性が付与されるという利点が得られる。
【００３１】
（２）ポリアミド樹脂の製造において配合できる成分
本発明において用いるポリアミド樹脂を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のジカルボン酸成分を混合する事ができる。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、更にテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。更に、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。他のジカルボン酸成分の使用量は、ジカルボン酸成分全体の５モル％以下であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明において用いるポリアミド樹脂を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事ができる。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、更にシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、更にｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。他のジアミン成分の使用量は、ジアミン成分全体の５モル％以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いるポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、一部が他のポリマー成分で置き換えられたものであってもよい。他のポリマー成分としては、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド以外のポリアミドとしての、ポリオキサミド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどのポリアミド類や、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマーなどが挙げられる。本発明において用いるポリアミド樹脂中の、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミドの割合は、５０質量％超、更に７０質量％以上が好ましい。
【００３４】
（３）ポリアミド樹脂の性状及び物性
本発明において用いるポリアミド樹脂の分子量に特別の制限はないが、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ／ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜４．０の範囲内であることが好ましい。ηｒが１．８より低いと成形物が脆くなり物性が低下する傾向がある。一方、ηｒが４．０より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる傾向がある。
【００３５】
本発明において用いるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを共重合することで、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて、上記相対粘度を増加させること、すなわち分子量を増加させることが可能である。また、実質的な熱分解の指標である１％重量減少温度（以下、Ｔｄと略す）と融点（以下、Ｔｍと略す）の差（Ｔｄ−Ｔｍ）で表される成形可能温度範囲が、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて拡大し、成形可能温度範囲が好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であることができ、更には９０℃以上も可能である。本発明において用いるポリアミド樹脂は、Ｔｄが好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上、更に好ましくは３２０℃以上であり、高い耐熱性を有することを特徴とする。
【００３６】
（４）ポリアミド樹脂の製造
本発明において用いるポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることによりポリアミド樹脂を得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ii）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
【００３７】
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（ジアミン成分）及び蓚酸ジエステル（蓚酸源）を混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）であることができる。
【００３８】
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は例えば３時間〜６時間である。
【００３９】
（ｉｉ）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち８０〜１５０℃から、最終的に２２０℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上２７０℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて１〜８時間、好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。更に後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。
【００４０】
本発明に用いるポリアミド樹脂の製造方法のより具体的な例を以下に説明する。まず原料の蓚酸ジエステルを容器内に仕込む。容器は、後に行う重縮合反応の温度及び圧力に耐え得るものであれば、特に制限されない。その後、容器を原料のジアミンと混合する温度まで昇温させ、次いでジアミンを注入し重縮合反応を開始させる。原料を混合する温度は、原料の蓚酸エステル及びジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつ蓚酸ジエステルとジアミンとの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの混合物からなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミンと蓚酸ジメチルとを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、上記混合温度は１５℃から２４０℃が好ましい。また、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が５：９５〜９０：１０の場合、常温で液体か又は４０℃程度に加温するだけで液化するので取り扱いやすいためより好ましい。混合温度が縮合反応によって生成するアルコールの沸点以上の場合、アルコールを留去、凝縮する装置を備えた容器を用いるのが望ましい。また、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合には、耐圧容器を用いる。蓚酸ジエステルとジアミンとの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．２（モル比）が好ましく、より好ましくは０．９１〜１．０９（モル比）、更に好ましくは０．９８〜１．０２（モル比）である。
【００４１】
次に、容器内をポリオキサミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が８５：１５であるジアミンと、蓚酸ジブチルとを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、融点は２３５℃であることから２４０℃から２８０℃に昇温するのが好ましい（圧力は、２ＭＰａ〜４ＭＰａ）。生成したアルコールを留去しながら、必要に応じて、常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。耐圧容器内で原料を混合し、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合は、まず生成したアルコールを留去しながら放圧する。その後、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。温度は、２４０〜２８０℃が好ましい。また、アルコールは水冷コンデンサで冷却して液化し、回収する。
【００４２】
（ＩＩＩ）その他の含有成分
本発明においては、ポリアミド樹脂及び無機粒子に加えて、必要に応じて各種添加剤を組合せることができ、これらはポリアミド重縮合反応時、又はその後に組合せることができる。
【００４３】
各種添加剤としては、フィラー、補強繊維、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などが挙げられる。
【００４４】
また、無機粒子のポリアミド樹脂中での分散性を向上させる目的で、例えばステアリン酸金属塩などの潤滑剤成分を配合することも好ましい。
【００４５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、高比重という特徴を活かす場合、振動モーターの振動子や、釣り用のルアー等多くの産業分野で広く使用できる。またモノフィラメントの形状で防鳥ネット、養殖魚網、定置網等各種網用途、種々のスポーツ用具などに用いることができる。
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、磁性粒子を含む場合、ステッピング・モータやＨＤＤのスピンドル・モータ、光学ドライブモーター、エアコンファンモーターなどの電気電子部品、複写機やファクシミリ、プリンタ等の電子写真方式の現像装置には現像ローラーやクリーニングローラー、更には搬送ローラー等のマグネットローラーに用いることができる。
【００４７】
（ＩＶ）ポリアミド樹脂組成物から成形物への成形加工
本発明は、上述した本発明のポリアミド樹脂組成物から形成された成形物も提供する。ポリアミド樹脂組成物から成形物への成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法は全て使用可能であり、これらの成形法によって成形物に加工することができる。
【００４８】
より具体的には、例えば、ポリアミド樹脂、無機粒子、及び必要に応じて用いる各種添加剤の所定量を、Ｖ型ブレンダー、タンブラーなどの低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの高速回転混合機を用いてあらかじめ混合した後、射出成形機や押出成形機を用いて、成形物を直接成形する方法を適用できる。
【００４９】
（Ｖ）成形物の用途
本発明によって得られる成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種押出成形品、各種射出成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器などの成形物として、自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用でき、中でも樹脂磁石や高比重成形物などの用途に好適に使用できる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［物性測定、成形、評価方法］
特性値を、以下の方法により測定した。
【００５２】
（１）相対粘度（ηｒ）
ηｒは、ポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を用いて、オストワルド型粘度計により２５℃で測定した。
【００５３】
（２）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
Ｔｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から２７０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２７０℃で３分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２７０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【００５４】
（３）１％重量減少温度（Ｔｄ）
Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。
【００５５】
（４）溶融粘度
溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ＡＲＥＳに２５ｍｍのコーン・プレートを装着して、窒素中、２５０℃、せん断速度０．１ｓ-1の条件で測定した。
【００５６】
（５）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いて、ペレットからフィルムを成形した。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下において２６０℃（ＰＡ６６を用いる場合は２９０℃、ＰＡ１２を用いる場合は２３０℃）で５分間加熱溶融させた後、５ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却結晶化させてフィルムを得た。
【００５７】
（６）飽和吸水率
上記（５）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；質量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの質量を測定した。フィルム質量の増加率が０．２％の範囲で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの質量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの質量（Ｙｇ）から次の式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
【００５８】
飽和吸水率（％）＝（Ｙ−Ｘ）／Ｘ×１００      （１）
【００５９】
（７）耐薬品性
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムを以下の薬品中に７日間浸漬した後に、フィルムの質量残存率（％）及び外観の変化を観測した。濃塩酸、６４％硫酸、氷酢酸のそれぞれの溶液において２３℃下で浸漬した試料について試験を行った。
【００６０】
（８）耐加水分解性
上記（５）の条件で成形したフィルムをオートクレーブに入れ、水、０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液中（すなわち、順に、ｐＨ＝７、ｐＨ＝１、ｐＨ＝１４）でそれぞれ１２１℃、６０分間処理した後の質量残存率（％）を調べた。
【００６１】
（９）機械的物性
以下に示す測定は、下記の試験片を樹脂温度２６０℃（ＰＡ６６を用いる場合は２９０℃、ＰＡ１２を用いる場合は２３０℃）、金型温度８０℃の射出成形により成形し、これを用いて行った。
【００６２】
〔１〕引張降伏点強度：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。
【００６３】
〔２〕曲げ弾性率：試験片寸法３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠し、２３℃で測定した。成形後に調湿せずに評価したものをｄｒｙ、成形後に２３℃湿度６５％で調湿した後に評価したものをｗｅｔとして表中に記載した。
【００６４】
〔３〕アイゾット衝撃強度：試験片寸法３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
【００６５】
〔４〕荷重たわみ温度（熱変形温度）：試験片寸法３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで測定した。
【００６６】
（１０）吸水率
上記（５）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；質量約０．０５ｇ）を２３℃６５％ＲＨ条件下におき、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの質量を測定した。フィルム質量の増加率が０．２％の範囲内で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、上記２３℃６５％ＲＨ条件下におく前のフィルムの質量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの質量（Ｙｇ）から次の式（２）により吸水率（％）を算出した。
【００６７】
吸水率（％）＝（Ｙ−Ｘ）／Ｘ×１００      （２）
【００６８】
（１１）密度
ＡＳＴＭ１号片を用いて、ＡＳＴＭのＤ７９２に従い測定した。
【００６９】
（１２）耐塩化カルシウム性
ＡＳＴＭ１号試験片を用い、前処理として８０℃の水中に８時間浸漬した。次に、８０℃８５％ＲＨ恒温恒湿漕中に１時間調湿処理した後、飽和塩化カルシウム水溶液を試験片に塗布し、１００℃オーブン中にて１時間熱処理した。調湿処理と熱処理を１サイクルとして３０サイクルまで繰り返し、試験片にクラックが入るサイクル数を指標とした。
【００７０】
（１３）耐塩化亜鉛性
ＡＳＴＭ１号試験片を用い、前処理として８０℃の水中に８時間浸漬した。次に、８０℃８５％ＲＨ恒温恒湿漕中に１時間調湿処理した後、飽和塩化亜鉛水溶液を試験片に塗布し、１００℃オーブン中にて１時間熱処理した。調湿処理と熱処理を１サイクルとして３０サイクルまで繰り返し、試験片にクラックが入るサイクル数を指標とした。
【００７１】
（１４）耐メタノール性（メタノール浸漬時の質量変化）
ＡＳＴＭ１号片を用いて、メタノール中に２１日間浸漬し、浸漬前後の質量から質量変化を算出した。
【００７２】
[製造例１：ＰＡ９２−１の製造]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が１５０リットルの圧力容器にシュウ酸ジブチル２８．４０ｋｇ（１４０．４モル）を仕込み、圧力容器の内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約３０分間かけてシュウ酸ジブチルの温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン１８．８９ｋｇ（１１９．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン３．３４ｋｇ（２１．１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル／分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃において４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．２０であった。ペレットを冷凍粉砕し、平均粒径４００μｍのパウダーを得た。
【００７３】
[製造例２：ＰＡ９２−２の製造]
１，９−ノナンジアミン１７．６２ｋｇ（１１１．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン４．４５ｋｇ（２８．１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８０：２０）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．１０であった。ペレットを冷凍粉砕し、平均粒径４００μｍのパウダーを得た。
【００７４】
[製造例３：ＰＡ９２−３の製造]
１，９−ノナンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５０：５０）を仕込んだ以外は、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．３５であった。ペレットを冷凍粉砕し、平均粒径４００μｍのパウダーを得た。
【００７５】
[製造例４：ＰＡ９２−４の製造]
１，９−ノナンジアミン６．６７ｋｇ（４２．１モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１５．５６ｋｇ（９８．３モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が３０：７０）を仕込んだ以外は製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．５５であった。ペレットを冷凍粉砕し、平均粒径４００μｍのパウダーを得た。
【００７６】
[製造例５：ＰＡ９２−５の製造]
１，９−ノナンジアミン１．３３ｋｇ（８．４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２０．８８ｋｇ（１３１．９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．５３であった。ペレットを冷凍粉砕し、平均粒径４００μｍのパウダーを得た。
【００７７】
[製造例６：ＰＡ９２−６の製造]
１，９−ノナンジアミン１．３３ｋｇ（８．４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２０．８８ｋｇ（１３１．９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を仕込み、ブタノールの抜出による内圧を０．２５ＭＰａに保持した以外は、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝４．００であった。ペレットを冷凍粉砕し、平均粒径４００μｍのパウダーを得た。
【００７８】
[製造例７：ＰＡ−１の製造]
ジアミン原料として１，９−ノナンジアミン２２．２５ｋｇ（１４０．４モル）だけを用いて、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は黄白色のポリマーであり、ηｒ＝２．７８であった。ペレットを冷凍粉砕し、平均粒径４００μｍのパウダーを得た。
【００７９】
製造例１〜７で調製したポリアミド、並びに市販品のＰＡ６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ）、ＰＡ６６（ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ）及びＰＡ１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ）の特性データを表１に示す。
【００８０】
【表１】
2009298868.tif 000002
【００８１】
＜樹脂磁石の成形＞
〔実施例１〕
ＰＡ９２−１パウダー２０質量％、平均粒径１０μｍのストロンチウムフェライト８０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
【００８２】
〔実施例２〕
ＰＡ９２−５パウダー２０質量％、平均粒径１０μｍのストロンチウムフェライト８０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
【００８３】
〔実施例３〕
ＰＡ９２−１パウダー１０質量％、平均粒径１０μｍのストロンチウムフェライト９０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
【００８４】
〔実施例４〕
ＰＡ９２−２パウダー１０質量％、平均粒径１０μｍのストロンチウムフェライト９０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
【００８５】
〔実施例５〕
ＰＡ９２−１パウダー３０質量％、平均粒径１０μｍのストロンチウムフェライト７０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
【００８６】
〔比較例１〕
宇部興産製ナイロン６パウダーＰ１０１１Ｆ（平均粒径１５０μｍ）１０質量％、平均粒径１０μｍのストロンチウムフェライト９０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
【００８７】
〔比較例２〕
宇部興産製ナイロン１２パウダーＰ３０１４（平均粒径３５０μｍ）３０質量％、平均粒径１０μｍのストロンチウムフェライト７０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
【００８８】
＜高比重成形物の成形＞
〔実施例６〕
ＰＡ９２−１パウダー３０質量％、平均粒径１０μｍのタングステン７０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
【００８９】
〔実施例７〕
ＰＡ９２−３パウダー３０質量％、平均粒径１０μｍのタングステン７０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
【００９０】
〔実施例８〕
ＰＡ９２−１パウダー２０質量％、平均粒径１０μｍのタングステン８０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
【００９１】
〔実施例９〕
ＰＡ９２−４パウダー１０質量％、平均粒径１０μｍのタングステン９０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
【００９２】
〔実施例１０〕
ＰＡ９２−１パウダー５質量％、平均粒径１０μｍのタングステン９５質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
【００９３】
〔比較例３〕
宇部興産製ナイロン６パウダーＰ１０１１Ｆ（平均粒径１５０μｍ）２０質量％、平均粒径１０μｍのタングステン８０質量％をヘンシェルミキサーを用いて、アミノシランカップリング剤で表面処理した後、二軸混練機で溶融混練し、成形用ペレットを得た。このペレットを１１０℃にて２４時間減圧乾燥し、射出成形機で成形した。
【００９４】
上記で成形した成形物を用いて各種評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【００９５】
【表２】
2009298868.tif 000003
【００９６】
【表３】
2009298868.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、低吸水性でありながら、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、耐薬品性、耐加水分解性に優れるため、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として好適に使用することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物から形成される成形物は、例えば、各種押出成形品、各種射出成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維などの成形物として自動車部材、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信関連機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用でき、特に樹脂磁石や高比重成形物などの用途に好適に使用できる。