(57)【要約】【課題】ゴム硬度及び破壊特性等の常態物性及び耐久性が良好であり、かつ低動倍率を有する防振ゴムを与えるゴム組成物、並びに該防振ゴム組成物を用いて得られた上記性状を有する防振ゴムを提供すること。【解決手段】ゴム成分として、（Ａ）ジエン系ゴム及び（Ｂ）１，３−ブタジエン単量体単位を含むブタジエン系重合体を含有し、充填材として（Ｃ）カーボンブラックを含有する防振ゴム組成物であって、（Ｂ）成分における１，３−ブタジエン単量体単位中のフーリエ変換赤外分光法で測定したシス−１，４結合含量が９８．０％以上であり、かつビニル結合含量が０．３％以下で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、（Ｃ）カーボンブラックのヨウ素吸着量が１０〜７０ｇ／ｋｇ、かつＤＢＰ吸油量が３０〜１８０ｍＬ／１００ｇであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が４０：６０〜８０：２０であることを特徴とする防振ゴム組成物、及び該防振ゴム組成物の加硫物からなる防振ゴムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分として、（Ａ）ジエン系ゴム及び（Ｂ）１，３−ブタジエン単量体単位を含むブタジエン系重合体を含有し、充填材として（Ｃ）カーボンブラックを含有する防振ゴム組成物であって、（Ｂ）成分における１，３−ブタジエン単量体単位中のフーリエ変換赤外分光法で測定したシス−１，４結合含量が９８．０％以上であり、かつビニル結合含量が０．３％以下で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、（Ｃ）カーボンブラックのヨウ素吸着量が１０〜７０ｇ／ｋｇ、かつＤＢＰ吸油量が３０〜１８０ｍＬ／１００ｇであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が４０：６０〜８０：２０であることを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分におけるシス−１，４結合含量と前記ビニル結合含量とが、下記式（Ｉ）：
（ビニル結合量）≦０．２５×｛（シス−１，４結合含量）−９７｝（％）・・・（Ｉ）
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜２．７であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防振ゴム組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）ブタジエン系重合体が、１，３−ブタジエン単量体単位８０〜１００質量％と１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体単位２０〜０質量％とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）ブタジエン系重合体が、１，３−ブタジエン単量体単位のみからなることを特徴とする請求項４に記載の防振ゴム組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）ブタジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）ブタジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１５０，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項６に記載の防振ゴム組成物。
【請求項８】
充填材として、さらに（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が７０〜２３０ｍ2／ｇであるシリカを含む請求項１〜７のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
【請求項９】
前記充填材の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１０〜８０質量部である請求項１〜８のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）ジエン系ゴムが天然ゴムである請求項１〜９のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の防振ゴム組成物の加硫物からなる防振ゴム。
【請求項１２】
車輌用である請求項１１に記載の防振ゴム。
【請求項１３】
自動車のエンジンマウントに用いられる請求項１２に記載の防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振ゴム組成物及びそれを用いてなる防振ゴムに関する。さらに詳しくは、本発明は、ゴム成分として、特定の割合のジエン系ゴムと特定の構造を有するブタジエン系重合体を含有し、充填材として、特定のカーボンブラックを含むゴム組成物であって、良好な常態物性及び耐久性を有し、かつ低動倍率を示す防振ゴムを与える防振ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて得られた上記性状を有する防振ゴムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車や各種車輌では、エンジン駆動時の振動を吸収して騒音を防止するために、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の構成材料に防振ゴムが用いられている。
このような車輌用防振ゴムにあっては、支持する重量物の振動を吸収して抑制する防振機能と、重量物を支える強度特性が要求される。すなわち、防振ゴムには動的特性の向上、特に動倍率の低位化（低動倍率化）が必要とされており、一方で、エンジン等の振動体を支持するためにはある程度の静的弾性率を確保することが必要である。
【０００３】
動倍率を低下させるためには、一般に粒径の大きなカーボンブラックが使用されるが、これらのカーボンブラックは補強性が十分でなく、破断強力、伸びなどの力学物性及び耐久性に劣るという問題があった。そこで、力学特性と低動倍化を達成するために種々の検討が行われ、例えば、ジエン系ゴム成分に特定の構造を有するヒドラジン誘導体と大粒径・ハイストラクチャーカーボンブラックを含むゴム組成物よりなるゴム部材が提案されている（特許文献１参照）。
また、ネオジウム系触媒を用いて重合したシス含量９７％以上のブタジエンゴムと天然ゴム等を組み合わせた自動車用ゴム組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１４３８５９号公報
【特許文献２】特許第２９６９５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、上記に提案されるゴム組成物に比較して、さらに、ゴム硬度及び破壊特性等の常態物性及び耐久性が良好であり、かつ低動倍率を有する防振ゴムを与えるゴム組成物、並びに該防振ゴム組成物を用いて得られた上記性状を有する防振ゴムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分として、特定の割合のジエン系ゴムと特定の構造を有するブタジエン系重合体を含有し、充填材として、特定のカーボンブラックを含有するゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、ゴム成分として、（Ａ）ジエン系ゴム及び（Ｂ）１，３−ブタジエン単量体単位を含むブタジエン系重合体を含有し、充填材として（Ｃ）カーボンブラックを含有する防振ゴム組成物であって、（Ｂ）成分における１，３−ブタジエン単量体単位中のフーリエ変換赤外分光法で測定したシス−１，４結合含量が９８．０％以上であり、かつビニル結合含量が０．３％以下で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、（Ｃ）カーボンブラックのヨウ素吸着量が１０〜７０ｇ／ｋｇ、かつＤＢＰ吸油量が３０〜１８０ｍＬ／１００ｇであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が４０：６０〜８０：２０であることを特徴とする防振ゴム組成物、及び該防振ゴム組成物の加硫物からなる防振ゴム、を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゴム硬度及び破壊特性等の常態物性及び耐久性が良好であり、かつ低動倍率を有する防振ゴムを与えるゴム組成物、並びに該防振ゴム組成物を用いて得られた上記性状を有する防振ゴムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明の防振ゴム組成物について説明する。
［防振ゴム組成物］
本発明の防振ゴム組成物は、ゴム成分として（Ａ）ジエン系ゴムと（Ｂ）１，３−ブタジエン単量体単位を含むブタジエン系重合体、及び充填材として（Ｃ）カーボンブラックを含有することを特徴とする。
【０００９】
（Ａ）ジエン系ゴム
本発明の防振ゴム組成物において、ゴム成分の一方の材料として用いられるジエン系ゴムの種類に特に制限はなく、天然ゴム及びジエン系合成ゴムのいずれも用いることができる。ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などを挙げることができる。
本発明においては、当該ジエン系ゴムは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、（Ｂ）成分との相溶性が高すぎず、また、当該ジエン系ゴム自体にも伸張結晶力がある方が、破壊特性、低動倍率の点から好ましいため、天然ゴムが特に好適である。
【００１０】
（Ｂ）１，３−ブタジエン単量体単位を含むブタジエン系重合体
本発明の１，３−ブタジエン単量体単位を含むブタジエン系重合体（以下、単に「ブタジエン系重合体」と記す。）は、該１，３−ブタジエン単量体単位中のフーリエ変換赤外分光法で測定したシス−１，４結合含量が９８．０％以上で、かつビニル結合含量が０．３％以下である。
該ブタジエン系重合体は、従来のブタジエン系重合体に比べ１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が高く、かつビニル結合含量が低いため、伸張結晶性が著しく高く、該ブタジエン系重合体をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐摩耗性、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性を大幅に向上させることができる。
【００１１】
上述のシス−１，４結合含量が９８．０％未満であるか、ビニル結合含量が０．３％を超えるブタジエン系重合体は、伸張結晶性が不充分で、ゴム組成物の耐摩耗性、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性を向上させる効果が小さい。以上の点から、シス−１，４結合含量は９８．５％以上であることが好ましく、ビニル結合含量は０．２％以下であることが好ましい。
また、上記ブタジエン系重合体は、シス−１，４結合含量とビニル結合含量とが、下記式（Ｉ）
（ビニル結合含量）≦０．２５×｛（シス−１，４結合含量）−９７｝（％）・・（Ｉ）
の関係を満たすのが好ましい。この場合、ブタジエン系重合体の伸張結晶性が更に向上して、該ブタジエン系重合体をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐摩耗性、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性を更に向上させることができる。
【００１２】
本発明のブタジエン系重合体を規定するシス−１，４結合含量及びビニル結合含量は、ＦＴ−ＩＲで測定される値であり、具体的には、特開２００５−１５５９０に開示される方法で測定される。
ブタジエン系重合体中の１，３−ブタジエン単量体単位のミクロ構造の分析法としては、従来、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲによりシス−１，４結合含量、トランス−１，４結合含量及びビニル結合含量を求める方法が知られているが、13Ｃ−ＮＭＲによる測定結果では、ビニル結合含量が過少に評価され、実際の値より小さい値が出てしまう。これに対し、本発明のブタジエン系重合体は、シス−１，４結合含量が高いことに加え、ビニル結合含量が極めて小さいことを特徴とするため、ビニル結合含量の測定精度が高いＦＴ−ＩＲ法により測定するものである。
【００１３】
該ブタジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であることを特徴とする。ブタジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以上であると、該ブタジエン系重合体を含むゴム組成物の作業性が良好であり、混練りが容易であって、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。一方、ブタジエン系重合体の分子量分布が３．５以下であると、ゴム組成物の未加硫粘度が改良され、かつヒステリシスロス等のゴム物性の低下が少ない。以上の点から、分子量分布は１．６〜２．７であるのが好ましい。なお、ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。
【００１４】
該ブタジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であるのが好ましい。ブタジエン系重合体の数平均分子量が１００，０００以上であると、加硫物の弾性率が良好であり、ヒステリシスロスの上昇がなく、更に十分な耐摩耗性が得られる。一方、５００，０００以下であると、該ブタジエン系重合体を含むゴム組成物の作業性が良好であり、混練りが容易であって、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。以上の点から、ブタジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１５０，０００〜３００，０００であるのが更に好ましい。
【００１５】
該ブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体単位が８０〜１００質量％で、１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体単位が２０〜０質量％であるのが好ましい。重合体中の１，３−ブタジエン単量体単位含量が８０質量％以上であると、重合体全体に対する１，４−シス結合含量が十分であり、本発明の効果を十分に発現し得る。本発明においては、特に、該ブタジエン系重合体が１，３−ブタジエン単量体のみからなるのが好ましい。すなわち、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）であるのが特に好ましい。
【００１６】
ここで、１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体としては、例えば、炭素数５〜８の共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体等が挙げられ、これらの中でも、炭素数５〜８の共役ジエン単量体が好ましい。上記炭素数５〜８の共役ジエン単量体としては、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１７】
上記ブタジエン系重合体の製造方法としては、（ａ）周期表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、（ｂ）有機アルミニウム化合物、及び（ｃ）ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物、からなる触媒系の存在下、２５℃以下の温度で、少なくとも１，３−ブタジエンを含む単量体を重合させることで得られる。特に、高いシス−１，４結合含量及び低いビニル結合含量のブタジエン系重合体を得るとの点から、上記（ａ）成分としてネオジムを用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の防振ゴム組成物において、ゴム成分として用いられる（Ａ）ジエン系ゴムと（Ｂ）ブタジエン系重合体との含有割合は、良好な常態物性及び耐久性を有し、かつ低動倍率であるとの観点から、質量比で４０：６０〜８０：２０であることを要する。
【００１９】
（加硫剤）
本発明の防振ゴム組成物においては、加硫剤として、前記ゴム成分１００質量部に対し、硫黄を０．１〜０．５質量部の割合で含有させることが好ましい。この硫黄の含有量が０．１質量部以上であれば、加硫ゴムは良好な破壊特性を維持することができ、一方０．５質量部以下であれば、圧縮永久歪等が良好となる。
【００２０】
（Ｃ）カーボンブラック
本発明の防振ゴム組成物においては、充填材として特定のカーボンブラックを含有することを必須とする。
該カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量が１０〜７０ｇ／ｋｇであり、ＤＢＰ吸油量が３０〜１８０ｍＬ／１００ｇの範囲にあるものを用いる。このようなカーボンブラックとしては、Ｎ５５０、Ｎ６６０、Ｎ７６２、Ｎ８８０などを挙げることができる。また、チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、１０〜７５ｍ2／ｇ程度である。
上記カーボンブラックの粒径よりも小さな粒径のカーボンブラックを用いると、得られる防振ゴムの動倍率が高くなるおそれがあり、一方上記カーボンブラックの粒径よりも大きな粒径のカーボンブラックを用いると、得られる防振ゴムの補強性が低下するおそれがある。上記性状を有するカーボンブラックを用いることにより、補強性及び低動倍率のバランスした防振ゴムを与えるゴム組成物を得ることができる。
ヨウ素吸着量のより好ましい範囲は、１２〜６０ｇ／ｋｇであり、ＤＢＰ吸油量のより好ましい範囲は６０〜１８０ｍＬ／１００ｇである。
なお、上記のヨウ素吸着量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−１：２００１に準拠して測定した値であり、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠して測定した値である。また、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７に準拠して測定した値である。
本発明においては、カーボンブラックとして、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
また、本発明の防振ゴム組成物には、さらに充填材として（Ｄ）シリカを用いることができる。シリカとしては、ＢＥＴ比表面積が７０〜２３０ｍ2／ｇの範囲にあるものが好ましく用いられる。このＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇ以上であれば良好な補強効果が得られ、ゴム物性の悪化や耐久性の劣化を抑えることができる。またＢＥＴ比表面積が２３０ｍ2／ｇ以下であれば、ゴム組成物中へのシリカの分散不良を抑えることができ、その結果、分散不良による耐久性の低下や動倍率の悪化を抑制することができる。このＢＥＴ比表面積のより好ましい範囲は８０〜２００ｍ2／ｇである。
なお、上記ＢＥＴ比表面積は、「アメリカ化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、第６０巻、第３０９頁に記載されているブルナウアー、エメット及びテラー（“ＢＥＴ”）法により、測定される値である。
当該シリカとしては、ＢＥＴ比表面積が７０〜２３０ｍ2／ｇの各種の市販されているものを使用することができる。なお、本発明における「シリカ」の用語は、ＳｉＯ2を組成式中に含む、二酸化珪素、珪酸、珪酸塩を包含する広義の概念であるが、無水珪酸である二酸化珪素が、上述の作用効果の点から好ましく、特にシリカゲルなどの湿式法で製造されたシリカが好適である。
本発明においては、シリカとして、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
本発明の防振ゴム組成物において、充填材の含有量は、前述のゴム成分１００質量部に対して、通常１０〜８０質量部程度、好ましくは１５〜６０質量部である。上記充填材の含有量が１０質量部以上であれば、得られる防振ゴムの破壊特性が良好となると共に、動倍率も低くなり、８０質量部以下であれば、加工性の低下及び動倍率の上昇を抑えることができる。
本発明において、充填材として（Ｄ）シリカを併用する場合、当該シリカのゴム組成物への分散性を向上させるために、ゴム組成物にシランカップリング剤を含有させることができる。
【００２３】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物に、前記シリカと共に含有させるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等のスルフィド類などを挙げることができる。
このシランカップリング剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、使用するシリカに対して、１〜１０質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。当該シランカップリング剤の配合量が１質量％以上であれば、配合効果が発揮され、得られる防振ゴムの動倍率は良好となり、１０質量％より多く配合しても、その量の割には効果の向上があまり認められず、経済的にむしろ不利となる。
【００２４】
（その他の添加成分）
本発明の防振ゴム組成物には、前述した（Ａ）ジエン系ゴムと（Ｂ）１，３−ブタジエン単量体単位を含むブタジエン系重合体、（Ｃ）カーボンブラック、（Ｄ）シリカ、加硫剤、シランカップリング剤以外に、必要に応じ各種添加剤、例えば加硫促進剤、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤などを含有させることができる。
本発明で使用できる加硫促進剤としては、ジエン系ゴム及びブタジエン系重合体に対して有効なもの、例えばグアニジン系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系などの中から選ばれる一種又は二種以上の混合物を挙げることができる。この加硫促進剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、通常０．１〜３質量部程度、好ましくは０．５〜２質量部である。
また、老化防止剤としては、例えば４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、ポリメライズド２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＲＤ）、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）などを用いることができる。この老化防止剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、通常０．５〜１０質量部程度、好ましくは１〜５質量部である。
本発明で使用できる軟化剤としては、例えばプロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルトなどの石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油などの植物系軟化剤等の一般的な軟化剤を挙げることができる。可塑剤としては、ジオクチルフタレートやジオクチルアジペートなどの一般的なエステル系可塑剤、エーテル・チオエーテル系可塑剤、エーテル・エステル系可塑剤などを用いることができる。
【００２５】
（防振ゴム組成物の調製）
本発明の防振ゴム組成物の調製方法に特に制限はないが、例えば以下に示す方法により、調製することができる。
バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機により、（Ａ）ジエン系ゴムと（Ｂ）ブタジエン系重合体との組合せからなるゴム成分と、充填材としての（Ｃ）カーボンブラック、さらに必要に応じて（Ｄ）シリカ、シランカップリング剤や前記のその他添加成分の中で、加硫関与成分を除いた成分とを混練りすることによって、本発明の防振ゴム組成物を調製することができる。
【００２６】
このようにして得られた本発明の防振ゴム組成物は、所定形状に成形加工後、加硫処理することにより、防振ゴムとすることができ、以下に示す効果を奏する。
（１）ゴム成分として、特定の割合の（Ａ）ジエン系ゴムと（Ｂ）ブタジエン系重合体を含むことにより、低動倍率、常態物性及び耐久性のいずれもが良好な防振ゴムを与えることができ、また、ゴム組成物の加工性も良好である。
（２）充填材として、（Ｃ）特定の性状を有するカーボンブラック、さらには（Ｄ）特定の性状を有するシリカを、特定の割合で含有させることにより、低動倍率及び耐久性の良好な防振ゴムを与えることができる。
（３）ゴム成分における（Ａ）ジエン系ゴムとして、天然ゴムを用いることにより、上記（１）及び（２）の効果のバランスに優れたものとすることができる。
【００２７】
［防振ゴム］
本発明の防振ゴムは、前述した本発明の防振ゴム組成物の加硫物からなるものであって、本発明の防振ゴム組成物を所定形状に成形加工後、通常１４０〜１８０℃程度、好ましくは１５０〜１７０℃の温度で加硫処理することにより、製造することができる。
本発明の防振ゴムは、低動倍率、常態物性、及び耐久性のいずれもが良好であるものにすることができ、防振部材への用途に用いることができる。
上記防振部材に特に制限はないが、要求性能が一段と厳しい車輌用、特に自動車用防振部材として好ましく用いられる。
自動車用防振部材としては、例えばエンジンマウント、トーショナルダンパー、ラバーブッシュ、ストラットマウント、バウンドバンパー、ヘルパーラバー、メンバマウント、スタビブッシュ、空気ばね、センターサポート、ゴム入りプロペラシャフト、防振レバー、コンパニヨンダンパー、ダンピングラバー、アイドラーアームブッシュ、ステアリングコラムブッシュ、カップリングラバー、ボデーマウント、マフラーサポート、ダイナミックダンパー、パイピングラバー等が挙げられる。これらの中で、特にエンジンマウント用として好適である。
また、本発明の防振ゴムは、耐オゾン性も良好であり、したがって、耐オゾン性が要求されるセンターサポートに好適に用いられる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜評価方法＞
ゴム組成物を１６０℃で１０分間加硫処理したのち、下記試験方法により評価を行った。
（１）常態物性
（１−１）ゴム硬度Ｈｓ：ＪＩＳ Ｋ ６２５３（タイプＡ）に準拠して測定した。
（１−２）破断強度Ｔｂ：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。
（１−３）破断伸びＥｂ：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。
（２）伸長疲労耐久性
室温下（２３℃）、２００％伸長を繰り返し、破断までの回数を計測した。
（３）動特性
（３−１）静的バネ定数Ｋｓ（Ｎ／ｍｍ）：ＪＩＳ Ｋ ６３８５に準拠して、静的特性試験の両方向負荷方式において、試験片の軸直角方向に変位速度２０ｍｍ／分で０ｍｍ〜＋４．５ｍｍの範囲のたわみを３回負荷し、３回目の負荷過程での荷重−たわみの関係を測定し、この関係を用いて同規格に記載の計算方法によりたわみの範囲＝１．５〜３．０ｍｍで算出した。
（３−２）動的バネ定数Ｋｄ100（Ｎ／ｍｍ）：ＪＩＳ Ｋ ６３８５に準拠して、動的性質測定試験の非共振方法において、１０％（３ｍｍ）たわむ荷重の下で、試験片の軸直角方向に振動数１００Ｈｚ、振幅±０．０５ｍｍの条件で測定した。
（３−３）動倍率Ｋｄ100／Ｋｓ：ＪＩＳ Ｋ ６３８５に準拠して計算した。
【００２９】
実施例１
（１）ポリブタジエンゴムＡ（ブタジエン系重合体、（Ｂ）成分）の製造
＜触媒の調製＞
乾燥及び窒素置換された容積１００ｍＬのゴム栓付きガラスビンに、順次、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（ネオジム濃度：０．５６Ｍ）０．５９ｍＬ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）［東ソーファインケム（株）製ＰＭＡＯ］のトルエン溶液（アルミニウム濃度：３．２３Ｍ）１０．３２ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミニウム［関東化学（株）製］のヘキサン溶液（０．９０Ｍ）７．７７ｍＬを投入し、室温で２分間熟成した後、塩化ジエチルアルミニウム［関東化学（株）製］のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）１．４５ｍＬを加え、室温で時折撹拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジム濃度は、０．０１１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）であった。
＜ポリブタジエンゴムＡの製造＞
乾燥及び窒素置換された容積約１Ｌのゴム栓付きガラスビンに、乾燥精製された１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンをそれぞれ投入し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：５．０質量％）４００ｇが投入された状態とし、１０℃の水浴中で十分に冷却した。次に、上記のようにして調製した触媒溶液１．５６ｍＬ（ネオジム換算で０．０１７ｍｍｏｌ）を加え、１０℃の水浴中で３．５時間重合を行った。引き続き、老化防止剤２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（ＮＳ−５濃度：５質量％）２ｍＬを加えて反応を停止させ、更に、微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール溶液中で再沈澱させた後、常法にて乾燥して、ほぼ１００％の収率でポリブタジエンゴムＡを得た。
該重合体の特性を第１表に示す。なお、ミクロ構造の分析は、上述したＦＴ−ＩＲで行った。また、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ［東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー（株）製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
（２）ゴム組成物の調製
第２表に示す配合割合の各成分を混練りしてゴム組成物を調製した。該ゴム組成物について、上記評価方法にて評価した。結果を第２表に示す。
【００３０】
実施例２及び３
実施例１において、（Ａ）天然ゴムと（Ｂ）ブタジエンゴムの配合割合を第２表に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。実施例１と同様に評価した結果を第２表に示す。
【００３１】
実施例４
実施例１において、第２表に示すように、充填材である（Ｃ）カーボンブラックの配合量を変え、かつ（Ｄ）シリカ及びシランカップリング剤を用いたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
【００３２】
実施例５
実施例１において、第２表に示すように、充填材である（Ｃ）カーボンブラックの種類及び配合量を変えたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。実施例１と同様に評価した結果を第２表に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１において、ポリブタジエンゴムとして、ポリブタジエンゴムＢ（市販品、宇部興産（株）製「１５０Ｌ」、シス含量９７．２％）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。実施例１と同様に評価した結果を第２表に示す。
【００３４】
比較例２
実施例１において、ポリブタジエンゴムとして、ポリブタジエンゴムＣ（市販品、ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」、シス含量９６．３％）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。実施例１と同様に評価した結果を第２表に示す。
【００３５】
比較例３
実施例１において、（Ｂ）ポリブタジエンゴムを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。実施例１と同様に評価した結果を第２表に示す。
【００３６】
比較例４
実施例１において、（Ａ）天然ゴムと（Ｂ）ポリブタジエンゴムＡの配合割合を第２表に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。実施例１と同様に評価した結果を第２表に示す。
【００３７】
比較例５
実施例１において、第２表に示す種類のカーボンブラックに代えたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。実施例１と同様に評価した結果を第２表に示す。
【００３８】
【表１】
2009298880.tif 000002
【００３９】
【表２】
2009298880.tif 000003
【００４０】
【表３】
2009298880.tif 000004
【００４１】
［注］
１）天然ゴム：「ＲＳＳ＃１」
２）ポリブタジエンゴムＡ：実施例１に記載の方法で製造（シス含量９８．８％）
３）ポリブタジエンゴムＢ：市販品（宇部興産（株）製「１５０Ｌ」、シス含量９７．２％）
４）ポリブタジエンゴムＣ：市販品（ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」、シス含量９６．３％）
５）カーボンブラック（Ｎ５５０）：ＦＥＦ；ヨウ素吸着量＝４３ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量＝１２１ｍＬ／１００ｇ、Ｎ2ＳＡ（窒素吸着比表面積）＝４２ｍ2／ｇ、旭カーボン（株）製「旭＃６５」
６）カーボンブラック（Ｎ７６２）：ＨＡＦ−ＬＳ；ヨウ素吸着量＝２７ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量＝６５ｍＬ／１００ｇ、Ｎ2ＳＡ＝２９ｍ2／ｇ、旭カーボン（株）製「旭＃５０」
７）カーボンブラック（Ｎ２２０）：ＩＳＡＦ−ＨＭ；ヨウ素吸着量＝１２１ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量＝１１４ｍＬ／１００ｇ、Ｎ2ＳＡ＝１１９ｍ2／ｇ、旭カーボン（株）製「旭＃８０Ｎ」
８）シリカ；東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＶＮ３」、ＢＥＴ比表面積１７５ｍ2／ｇ
９）シランカップリング剤；ＤＥＧＵＳＳＡ社製「Ｓｉ６９」
１０）プロセスオイル；ナフテン系オイル
１１）ワックス；Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉｌｕｘ６５４」
１２）老化防止剤；６Ｃ（精工化学（株）製「オゾノン６Ｃ」）
１３）加硫促進剤；ＣＢＳ（シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミン、大内新興化学工業（株）製）
【００４２】
第２表から下記のことが分かる。
ゴム成分として、天然ゴム単独を用いた比較例３においては、加硫ゴムの常態物性及び耐久性は良好であるものの、静的バネ定数及び動的バネ定数のいずれもが低くなっている。また、ゴム成分として、シス−１，４結合含量が９８．０％未満のブタジエンゴムを用いた比較例１及び２においては、耐久性が低くなる。さらに、（Ａ）天然ゴムに対する（Ｂ）ブタジエンゴムの配合割合が過度に大きい比較例４では、耐久性が極端に悪化する。
また、充填材として、粒径の小さいカーボンブラックを用いた比較例５では、動倍率が高くなる。
次に、実施例１〜３の比較から明らかなように、ポリブタジエンゴムＡの配合割合によって、耐久性と動倍率の値が変化し、特に実施例１のゴム組成物において、両者のバランスが良好であることがわかる。
また、充填材として、カーボンブラック（Ｎ５５０）とシリカとの質量比１：１の混合物を用いた実施例４と、カーボンブラック（Ｎ５５０）のみを用いた実施例１とを比較した場合、実施例４の方が耐久性が良好である。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の防振ゴム組成物は、ゴム硬度及び破壊特性等の常態物性及び耐久性が良好であり、かつ低動倍率を有する防振ゴムを与えることができる。この防振ゴムは各種の防振部材に用いることができ、例えば車輌用、好ましくは自動車用防振部材、特にエンジンマウント用として好適である。