(57)【要約】      （修正有）【課題】軽量の流動媒体としての触媒を使用した流動層方式による脱臭、除菌、有機物分解機能を備えた低コストの空気浄化装置を提供する。【解決手段】ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ乳酸樹脂等の粒状発泡体に活性炭、竹炭等の多孔質体をコーテイングした上に珪酸、燐酸などの無機オリゴマーの水溶性セラミックス酸化還元剤を担持した粒状触媒を流動媒体として使用し、流動層内で汚染空気と効率よく接触反応させるとともに、装置内の送風口付近に設置した補充用触媒滴下装置により、触媒液を適宜噴霧供給することにより吸着、酸化分解を起こさせ、アンモニア、硫化水素などの臭気物質やホルマリン、アセトアルデヒドなどの揮発性有害有機物の分解などを行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元触媒を担持したポリスチレンもしくはポリエチレン又は植物性樹脂のポリ乳酸樹脂等からなる粒状発泡体を流動層とする流動層反応装置。
【請求項２】
請求項１に記載の粒状発泡体は静電気防止効果を有する珪酸および燐酸オリゴマーからなる水溶性セラミックス酸化還元触媒を被覆して成るか、前もって電気二重層の特性を持つ多孔質体を被覆させ、その上に珪酸および燐酸オリゴマーからなる水溶性セラミックス酸化還元触媒を被覆して生るか、もしくは前記粒状発泡体に珪酸および燐酸オリゴマーからなる水溶性セラミックス酸化還元触媒と３ｎｍ以下の白金超微粒子を同時に被覆して成ることを特徴とする流動層反応装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の発泡体が比重０．０４以下、平均直径１ｍｍ以上で直径５ｍｍ以下のものであることを特徴とする流動層反応装置。
【請求項４】
請求項１に記載の流動層反応装置において珪酸、燐酸等のオリゴマーからなる水溶性セラミックス酸化還元触媒及び白金超微粒子を被覆させる補給滴下噴霧装置を備えたことを特徴とする流動層反応装置。
【請求項５】
請求項１に記載の流動層反応装置において、粒状触媒は脱着交換可能なカートリッジ型の触媒塔に充填されており、触媒塔の上下空間部端面に１５０メッシュ以上３００メッシュ以下のフイルターが貼られていることを特徴とする流動層反応装置。
【請求項６】
請求項１に記載の流動層反応装置において，風箱に触媒塔と直角方向にモーターファンを取り付け、送風された風を風反射板により流動層内に導入し，流動層内に風速の強弱の流れを作り、流動層内で内部循環流を起こさせることを特徴とする流動層反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は軽量の球形有機発泡体に竹炭微粉とその上に珪酸、燐酸などの無機オリゴマーの水溶性セラミックス酸化還元剤を担持させるか同酸化還元触媒と白金微粒子を担持した触媒を流動反応装置の流動媒体として使用することにより低温域で有機物の吸着・分解能力を高めた流動層方式の空気浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来から空気の有害成分や臭気成分の除去、分解を行う方式は多くの方式があるが、実用化されている一般的方式は吸着剤による吸着除去方式や、プラズマ放電による分解、除去方式、オゾンによる分解、除去方式、また吸着剤と酸化触媒や光触媒と組み合わせた吸着・分解方式等である。【０００３】  吸着除去法は吸着剤として活性炭、ゼオライト等多孔質体が使用されている。活性炭を使用した例として臭気成分のガスをフイルター容器内の流動化した活性炭層に接触させて除去する方法がある（特許文献−１）。臭気物質を吸着していくにつれ、飽和状態となり性能が低下することや脱臭効率が悪くなるという課題があった。流動化に必要な動力が嵩み、また臭気成分の種類により除去性能が劣る活性炭のタイプがあり、臭気成分の種類に応じた活性炭を選定する必要もある。【０００４】  プラズマやオゾン方式は高圧電源によりプラズマ、ラジカル基、オゾン等を発生させ、臭気成分や有害成分を分解する方式である。これらによる浄化方法は広く実用化されているが、設備コストが高いことと、有害なオゾンの漏洩制御が必要、高電圧付加による電力費用が大きい等の問題がある。また、反応過程において中間反応物や活性種が発生し触媒の劣化や、室内へ再放出される恐れがある。【０００５】  吸着剤と酸化触媒方式を組み合わせたものには生活空間で発生する臭気やアセトアルデヒドの除去を目的として金属系酸化剤を組み合わせた方式（特許文献−２）や反応効率を向上させるため、吸着剤と酸化触媒を一体成型構造にしたり（特許文献−３）、バインダーで活性炭や酸化剤を結着固形化させたりする方法（特許文献−４）、接触効率の向上を図るため、吸着剤と酸化剤を繊維に担持させる方法（特許文献−５）、低温での脱臭を効率的に行うため粒径１ｍｍ以下に調整した二酸化マンガン酸化剤と疎水性ゼオライトの混合物を使用する方法（特許文献−６）等が考案されている。【０００６】  光触媒を用いて大気中の有害成分を分解する技術も開発され、一般的に酸化チタンの光触媒を使用した様々の方式が実用化されている。光触媒方式は反応速度が遅く、また接触効率が劣ることが問題であり、光触媒と吸着剤を併用する方法やシート状に加工する方法が考案されているが十分なものでない。このため、光触媒の反応効率向上をめざした光触媒媒体が提案されている。白金金属の微粒子と酸化チタンを光触媒層とし成型し、分解時の雰囲気湿度を調整することにより触媒活性を向上する方法（特許文献−７）や活性炭シートと光触媒支持繊維シートを分けることにより、光触媒効果をより大きく発現させる方法（特許文献−８）等が提案されている。【０００７】  光触媒方式は光触媒に光を万遍に当てる必要があるため、紫外線ランプの周りに光触媒を担持させた三次元網目構造の無機繊維体を配置し光が万遍に行き渡るような機構と光触媒の組み合わせや（特許文献−９）、気流により光触媒を攪拌、変位させることで、固定した光源から紫外線を万遍なく当てる方法が提案されている。
（特許文献−１０）【０００８】
【特許文献１】  特開２００４−２９０７９１
【特許文献２】  特開２００６−２５５２５１
【特許文献３】  特開平１１−５７４７０
【特許文献４】  特開２００４−１０５２６５
【特許文献５】  特開２００４−１２９８４０
【特許文献６】  特開２００５−２３７９９７
【特許文献７】  特開２０００−３１７２６９
【特許文献８】  特開２００２−２０４９２８
【特許文献９】  特開２００４−２４４６１
【特許文献１０】  特開ＷＯ２００４／０４５６６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明は触媒の分解能力を向上させる事と空気中の有害成分と触媒の接触効率を高めることとにより、光やオゾン、高熱、大電力などのエネルギーを使用せず低温域で高効率に有害成分や臭気成分の分解を行うものである。また触媒補充方式により触媒寿命延長を図り省エネ、低コスト型の流動層反応方式の空気浄化装置を提供するものである。【００１０】  流動層技術は接触効率が高いことから反応効率を向上させる目的の単位操作法として古くから知られ、燃焼、分解、乾燥等の色々の工学的操作法として実用化されている。【００１１】  光触媒の反応を促進させる目的で、気流により光触媒を変位させ、光源から出る光が万遍なく光触媒に当たる方法（前述の特許文献−１０）は流動媒体を流動させる条件が明確でなく、単に光触媒粒子を変位、移動させるものである。流動層では流動媒体の質量やその大きさの粒子に見合った風量、流速を選択することが最も肝要である。これにより、流動媒体が吹き抜けを起こすフラッシング現象を防止し良好な流動状態をつくりだすことできる。流動媒体として選定した粒子の質量と風量、風圧がバランスしたときに流動化が開始され、高効率の接触状態が発現するが、風量、流速が不足する場合、流動状態は発生しないし、また、一定の流速以上になると流動媒体は浮遊、飛散し流動状態は壊れてしまう。【００１２】また光触媒方式は光が常時、光触媒に照射されていることが必要である。流動状態でも光が照射された流動媒体の後方は影になるため、分解反応は層内で均一起こっているわけでない。本技術による流動層での流動媒体としての触媒と気流は万遍なく接触することから分解反応は層内で均一かつ連続的に起こっている。流動層では流体に曝される固体粒子の表面積は１ｍ３の粒子層で３万ｍ２に達するといわれることから反応効率が高い。反応効率の向上にはこのような流動状態を作ることが必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  上記課題を解決するため本発明は酸化還元触媒を担持したポリスチレンもしくはポリエチレン又は植物性樹脂のポリ乳酸樹脂等からなる粒状発泡体を流動層とする流動層反応装置により接触分解効率の向上を図るものである。【００１４】  上記の粒状発泡体は静電気防止効果を有する珪酸、燐酸等オリゴマーからなる水溶性セラミックス酸化還元触媒を被覆して成るか前もって電気二重層の特性を持つ多孔質体を被覆させ、その上に珪酸および燐酸等オリゴマーからなる水溶性セラミックス酸化還元触媒を被覆して成るか、もしくは前記発泡体に珪酸、燐酸等オリゴマーからなる水溶性セラミックス酸化還元触媒及び３ｎｍ以下の白金超微粒子を被覆して成ることを特徴としている。【００１５】  また、上記の粒状発泡体は比重０．０４以下、平均直径１ｍｍ以上で直径５ｍｍ以下のものであることを特徴としている。【００１６】  上記流動層反応装置は流動媒体としての触媒に長期の触媒効力を維持させるため、流動層反応装置の風箱上部に珪酸、燐酸等のオリゴマーからなる水溶性セラミックス酸化還元触媒及び白金超微粒子を被覆させる補給滴下噴霧装置を備えたことを特徴としている。【００１７】  流動層反応装置の粒状触媒は脱着交換可能なカートリッジ型の触媒塔に充填されており、触媒塔の上下空間部端面に１５０メッシュ以上３００メッシュ以下のフイルターが貼られていることを特徴としており、これにより、触媒の落下防止と下部風箱から上してくる風の整流を行なっている。【００１８】  上記の流動層反応装置において風箱に触媒塔と直角方向にモーターファンを取り付け、送風された風を風反射板により流動層内に導入し、流動層内に風速の強弱の流れを作り、流動層内で内部循環流を起こさせることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】  上述のように、本発明では低動力の流動層方式による高い接触分解効率及び分解能力を高めた触媒により、有害有機物や臭気物質を効率的に行なうことができる。【００２１】  一般的に乾燥装置やボイラーの流動層装置などに使用されている流動媒体は活性アルミナやゼオライト、砂粒であるため高温での使用は可能であるが、比重が２ｇ／ｃｍ３から３ｇ／ｃｍ３と重く、流動状態を得るには大風量が必要で、動力費用が嵩むことが欠点である。ポリスチレンやポリエチレンや植物性樹脂のポリ乳酸樹脂等の多孔質発泡体は比重が軽く０．０３ｇ／ｃｍ３程度で、アルミナやゼオライトに比べ１／８０から１／１００程度である。流動化開始速度は流動媒体層の全重量に比例することから流動化の所要動力コストが極めて少なく、かつ、小風量、風圧でも流動状態を制御できる流動層装置の製作が可能となる。【００２２】  また、触媒の寿命延長を図る装置を設置していることから、触媒効果が飽和状態となったり、外気の塵や埃をなどによる触媒の汚染や剥離などによる反応効率の低下を防止できる。【００２３】  小型家庭用空気浄化装置の場合、触媒を交換する時周囲に飛散したり、詰め替え作業に手数を要する。そのため、流動層筒は予め触媒を充填したカートリッジ型とし、これを交換することにより交換作業が簡易化出来る構造とする。また、別の機能を持つ流動層筒と交換することにより多機能型の空気浄化機として使用できる。例えば、脱臭機能を持つ流動層筒から芳香放散機能をもつ流動層筒に切り替えることにより、空気浄化からアロマ発生装置としても使用できる。又、細菌やカビ、ウイルス等への抗菌効果のある抗菌組成物をコーテイングした流動層筒を使用することにより殺菌、滅菌、感染防止用の空気浄化装置としても利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】  以下、本発明の実施の形態を図−１に基づき説明する。【００２５】  図において１は本体の風箱であり、吸気口にモーターファン２が取り付けられている。誘引された有害物質や悪臭成分を含んだ気流はほぼ４５度に取り付けられた反射板４により直角方向に導入される。導入された風は流動層に近いところは強く、遠いところは弱い風速になる。下部フイルター６を通って流動層筒５に導入された風は内部循環を誘導する気流となり、流動媒体としての触媒７も気流の流れと同様の流動状態となり、内部循環流動が起こる。気流中の有害物質や悪臭成分は流動接触しながら分解される。浄化された気流は上部に設置された上部フイルター８を通って外部に放出される。【００２６】  流動媒体はポリスチレンの発泡体を使用し、多孔質体としては竹炭微粉や多孔質珪酸塩を使用した。また触媒として静電防止効果を有する珪酸、燐酸などの無機オリゴマーの水溶性セラミックス酸化還元触媒や酸化促進触媒として白金ナノコロイドを用いた事例を説明する。実施に当たっては、細菌やカビ、ウイルス等への抗菌効果のある有機、無機の抗菌組成物をコーテイングすることにより空気浄化を行い殺菌、滅菌、感染防止用としても利用できる。【００２７】  本発明の流動媒体としての触媒の静電防止効果の有無は流動特性に大きな影響を与える。ポリスチレン、ポリエチレン、植物性樹脂のポリ乳酸樹脂等の多孔質発泡体は静電気に帯電しやすく、触媒は静電防止効果のないものは長期連続運転時、静電気によるフイルターの閉塞や流動層筒の周辺に付着し流動状態の形成、維持が困難となるが、静電防止効果のある珪酸、燐酸などの無機オリゴマーの水溶性セラミックス酸化還元触媒を被覆した場合は円滑な流動状態を維持できる。【００２８】  本体風箱のモーターファン２と流動層筒５の間に、補給用水溶性セラミックス酸化還元触媒溶液と白金超微粒子のコロイド粒子を含んだ溶液を滴下する装置３が設置されている。流動媒体として使用する触媒の重量に対し１０％重量を滴下することにより、気流により霧状になって流動層筒５内に押し込まれる。流動層内部では流動媒体としての触媒と接触することから、２時間程度空気を送風することにより、水溶性セラミックス酸化還元触媒溶液と白金超微粒子のコロイド粒子を含んだ溶液が乾燥被覆されるので触媒の機能を復元することができる。【００２９】カートリッジ筒体の下部フイルター６は流動層内の流動媒体としての触媒の落下を防止し、風の強さを整流する目的で設置するが、あまり細かすぎてフィルターの網による抵抗が大きくなれば風圧が低下し流動状態が悪くなる。本触媒では１５０メッシュのサイズが抵抗も少なく好ましい整流された気流となる。【００３０】  カートリッジ筒体の上部フイルター８は流動層内の流動媒体としての触媒の剥離物や、粉塵等の飛散を防止する目的で設置するが、あまり細かすぎてフィルターの網による抵抗が大きくなれば、気流の吹き抜け通過が悪くなるが、適度な細かさのフイルターサイズは上部空間に適当な抵抗を発生させ、軽量の流動媒体としての触媒のフラッシングを抑える効果がある。流動実験の結果、本発明の流動媒体としての触媒を使い、フラッシングを抑え、円滑な内部循環の流動を作れる上部フイルターサイズは１５０メッシュから３００メッシュのサイズであった。
上部フイルターサイズを６０メッシュのサイズフイルターサイズとしたが飛散の防止は可能であるが、フラッシング現象が起こり円滑な流動状態を維持できなかった。【００３１】  流動試験は流動媒体としての担体は積水化成製のポリスチレン発泡ビーズ「エスレンビーズ」ＨＤＭＦ（中心直径１ｍｍ、発泡倍率４０倍）と日立化成製ポリスチレン発泡ビーズの「ハイビーズ」ＨＢ−Ｅ（中心直径２ｍｍ、発泡倍率４０倍）積水化成製のポリスチレンと発泡ポリエチレンの組み合わせ複合発泡ビーズ「ピオセレン」ＰＯＳＰ（中心直径５ｍｍ、発泡倍率４０倍）で流動実験をおこなった。モーターファンの風量は１．２ｍ３／分を使用し下部フイルターは１５０メッシュ、上部フイルターは２００メッシュのサイズの金網を使用した。【００３２】  この結果、いずれも流動化状態に達し流動層を構成するが、風の強弱の流れに対応し、上部の流動媒体としての担体が流動しながら上部と下部が入れ替わる内部循環型の流動状態となるのは中心直径１ｍｍ、発泡倍率４０倍のポリスチレンビーズであり、他の粒径の担体は気泡により攪拌するバブリング型の流動状態となった。【００３３】  以下に流動媒体としての触媒を使った低温域での吸着分解効果の実験例を示す。【００３４】  〈流動媒体としての触媒〉
本試験において、使用した流動媒体としての触媒の担体は中心直径１ｍｍ、発泡倍率４０倍のポリスチレンビーズを使用した。多孔質吸着剤としては平均粒径８〜１２μに粉砕した平均比表面積３７２ｍ２／ｇの竹炭微粉炭と平均粒径２．５〜４，５μの多孔質珪酸塩（ライオン株式のライオナイトＳＦ）を使用した。アクリル酸共重合エマルションをバインダーとして使用し、ポリスチレンビーズ１ｋｇとバインダー０．１ｋｇと竹炭微粉炭０．２ｋｇを混合して摂氏４０度で乾燥、接着させたものを触媒１とした。さらに、触媒１に珪酸、燐酸オリゴマーからなる水溶性セラミックス酸化還元触媒として、ニューエコマテリアル（株）製のセラフイックスＤ溶液に浸漬しコーテイングした。重量比で１％としその後乾燥させものを触媒２とした。同様にポリスチレンビーズに多孔質珪酸塩のライオン（株）のライオナイトＳＦをコーテイングしたものを触媒３、触媒３をセラフイックスＤ溶液に浸漬、コーテイングし重量比で１％としその後、乾燥させものを触媒４とした。また、セラフイックスＤ溶液をトリガータイプの容器に入れ、１０ｇのポリスチレンビーズに約３００ｍｌをまんべんなく霧状で吹きつけ乾燥しにものを触媒５とした。また新たに１０ｇの触媒５に株式会社ナノ・キューブジャパン製の白金ナノコロイド粒子（粒径２．５ｎｍ濃度１９．３ミリモル）の２１倍希釈溶液をトリガータイプ容器にいれ攪拌し、約３００ｍｌをまんべんなく霧状で吹きつけ乾燥したものを触媒６とした。【００３５】  〈実験例１〉
実験例１は５リットルのテドラーバックに３リットルの濃度２２ｐｐｍのホルムアルデヒドガスを入れ触媒１と触媒２を各々５ｇずつバックの中に入れ経過時間による吸収、分解の差を測定した。試験温度２３℃で湿度は５２％で行った実験結果を表１に示す。濃度測定は１００ミリリットルずつ吸引してホルムアルデヒド検知管で行った。【００３６】
【表−１】
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【００３７】  表−１より竹炭にセラフイックスＤ溶液をコーテイングした触媒２のほうが触媒１に比べ消臭効果が高く竹炭に水溶性セラミックス酸化還元剤を加えた相乗効果が現れている。【００３８】  〈実験例２〉
実験例２は濃度０．０１モルの酢酸２０ミリリットルを５リットルのテドラーバックに空気と一緒にいれ触媒１と触媒２を各々０．１５ｇずつをバックの中に入れて、経過時間による吸収、分解の差を測定した。結果を表−２（試験温度２１℃で湿度は５６％）に示す。濃度測定は１００ミリリットルずつ吸引して酢酸検知管で行った。【００３９】
【表−２】
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【００４０】  実験例２と同様、竹炭にセラフイックスＤ溶液をコーテイングした触媒２のほうが触媒１に比べ消臭効果が高く竹炭に水溶性セラミックス酸化還元触媒を加えた相乗効果が現れている。【００４１】  （実験例３）
実験例３は多孔質体として使用した竹炭微粉及び多孔質珪酸との比較、及びそれら多孔質体に水溶性セラミックス酸化還元剤をコーテイングした触媒の消臭比較を行った。試験は直径５ｃｍ、長さ１ｍのガラス管底部に触媒を各々５ｇ充填し、底部からホルマリンを含有したガスを流し、循環使用することによる吸収・分解能力を測定した。本試験は流動装置の接触流動状態を想定した試験である。測定は循環回数による気流中のホルマリンガス濃度をホルムアルデヒド検知管によって測定した。ホルマリン濃度を３２ｐｐｍ〜３４ｐｐｍに調整した空気３０リットルを上記のガラス管に通過せしめた。（試験温度２３℃で湿度は５２％）毎回気流ガス１００ミリリットルを吸引しガス濃度を測定した。ガス濃度は吸引したガス量から計算した補正係数を掛けた数値とした。実験結果を表−３に示す。【００４２】
【表−３】
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【００４３】  実験１から実験３までの結果で竹炭に珪酸、燐酸等の無機オリゴマーの酸化還元剤を担持させた触媒はいずれも消臭効果が高い。また竹炭と同様の吸着効果を有する多孔質珪酸塩ではその相乗効果は認められなかった。これは電気二重層の機能をもつ活性炭や竹炭等の多孔質体とイオン伝導性が高く電解質酸化皮膜を形成する水溶性セラミックスとの組み合わせは一種の電気二重層キャパシタとしての機能を持つことによると考えられる。電気二重層キャパシタとしての活性炭は５０Ｆ／ｇのキャパシタがあるとされ、摩擦によって発生した電気を速やかに分解反応の電子として供給することで分解反応を促進し、オゾンや、熱、大電力などを使用せず常温で高効率に有害成分や臭気成分の分解を行う事が出来ると想定している。【００４４】  （実験例４）
実験例４は本発明による小型流動層装置を用いて消臭試験で触媒１と触媒２を用いて循環流動による脱臭試験を行った。２ｍ３のテドラーバックに３０ｐｐｍ及び３５ｐｐｍのホルムアルデヒドガスを入れ、装置の流動層内に２０グラムの触媒１を入れて毎分１ｍ３の風量で循環した後の気流中の残存ホルムアルデヒドガス濃度を時間経過ごとに測定した。
同様に触媒２を入れて循環試験を行なった結果を表−４（試験温度２３℃で湿度は５２％）に示すが、本流動装置の接触による分解能力が高いことが立証された。【００４５】
【表−４】
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【００４６】  実験例５はアンモニアガス濃度２４ｐｐｍを５リットルのテドラーバックに空気と一緒にいれ触媒５と触媒６を各々５ｇずつとりバックの中に入れての循環流動による吸収、分解の差を測定した。試験結果を表−５（試験温度２３℃で湿度は５２％）に示す。
濃度測定は１００ミリリットルずつ吸引してアンモニア検知管で行った。【００４７】
【表−５】
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水溶性セラミックス酸化還元剤のセラフイックス溶液はアンモニア臭除去に有効であるが、白金ナノコロイド触媒との相乗効果により強い脱臭効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】本発明の主たる対象の流動層空気浄化装置は一般家庭や業務用施設、病院等の室内用空気浄化装置としているが、設計条件を検討することにより工場用の大形有害揮発性ガスの除去等にも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の部分断面図
【符号の説明】
【００５０】１．本体風箱                          ２．ファン
３．補給セラミックス滴下装置          ４．斜風反射版
５．カートリッジ型流動層筒            ６．風量制御フイルター
７．流動媒体としての触媒              ８．上部フイルター
【図１】
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