(57)【要約】【課題】微細孔内の金属充填状態のばらつきの影響を回避し、メッキ処理により均一な頭部径の金属体を有する微細構造体の製造を図る。【解決手段】複数の微細孔４を有する誘電体基材２と、各微細孔４内に充填された部分と各微細孔４から突出した頭部９ａとを有する、局在プラズモンを発生しうる大きさの金属体９とを備えた微細構造体１の製造方法であって、表面２ａに複数の有底４ｂの微細孔４を有する誘電体基材２を用意する工程（Ａ）と、微細孔４内に金属５を充填する工程（Ｂ）と、誘電体基材２の表面２ａに、電極となりうる金属７を堆積させる工程（Ｃ）と、誘電体基材２の裏面２ｂ側から、有底４ｂの微細孔４内に充填された金属５が露出するまで、誘電体基材２を除去する工程（Ｄ）と、露出した部分５ａに、メッキ処理により微細孔４の孔径４ｃより大きな径９ｂを有する頭部９ａを形成する工程（Ｅ）とを有する製造方法。【選択図】図１
2009127080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の微細孔を有する誘電体基材と、前記各微細孔内に充填された部分と前記各微細孔から突出した頭部とを有する、局在プラズモンを発生しうる大きさの金属体とを備えた微細構造体の製造方法であって、
表面に複数の有底の微細孔を有する誘電体基材を用意する工程（Ａ）と、
前記微細孔内に金属を充填する工程（Ｂ）と、
前記誘電体基材の前記表面に、電極となりうる金属を堆積させる工程（Ｃ）と、
前記誘電体基材の裏面側から、前記有底の微細孔内に充填された金属が露出するまで、前記誘電体基材を除去する工程（Ｄ）と、
前記露出した部分に、メッキ処理により前記微細孔の孔径より大きな径を有する前記頭部を形成する工程（Ｅ）とを有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項２】
工程（Ａ）において、前記誘電体基材として、被陽極酸化金属体を陽極酸化することにより該被陽極酸化金属体上に形成された、複数の有底の微細孔を有する陽極酸化基材を用いることを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｅ）において、前記露出した部分へのメッキ処理を、前記金属体の頭部同士の隙間が１０ｎｍ以下になるまで継続することを特徴とする請求項１または２に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項４】
工程（Ｂ）において、前記充填された金属の上部に、絶縁体層を形成することを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項５】
工程（Ｂ）において、材料の異なる２種類以上の金属を用意し、該金属を順次充填することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の微細孔を有する誘電体基材と、前記各微細孔内に充填された部分と前記各微細孔から突出した頭部とを有する、局在プラズモンを発生しうる大きさの金属体とを備えた微細構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノオーダの凹凸を有する金属体が分布配置された微細構造体に試料を接触させた状態で光を照射すると、局在プラズモン共鳴による電場増強が生じ、微細構造体に接触された試料から発する光が増強されることが知られている。
【０００３】
この局在プラズモン共鳴現象を利用したセンサデバイスやラマン分光用デバイスも知られている。ラマン分光法とは、試料に単波長光を照射して生じる散乱光を分光して得られるラマン散乱光のスペクトル（ラマンスペクトル）を得る方法である。
【０００４】
局在プラズモン共鳴とは、光がナノオーダの凹凸を有する金属体が分布配置された微細構造体に入射したときに、その凸部において自由電子が光の電場に共鳴して振動することにより凸部周辺に強い電場を生じる現象であり、金属体の凸部同士が近接して存在する場合により高い電場増強効果を呈することが知られている。
【０００５】
特許文献１には、誘電体基材と金属体とを備えた微細構造体として、被陽極酸化基材を陽極酸化させることにより表面に微細孔内を有する誘電体基材を形成し、微細孔内へのメッキ処理により金属を充填させることで、微細孔内に金属体の充填された部分と各微細孔から突出した頭部を有する構造（マッシュルーム構造）が開示されている。本構造では互いに隣り合う金属体の頭部を近接させることにより、局在プラズモンによる電場増強効果を得ている。
【特許文献１】特開２００５−１７２５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、金属体の頭部を近接させることにより局在プラズモンによる電場増強効果を有する微細構造体にあっては、金属体の分布配置面での均一な電場増強効果が望まれており、このため、各金属体の頭部径は均一であることが要求される。
【０００７】
ここで、各金属体の頭部径を均一にするためには、メッキ処理における微細孔内の金属の充填状態のばらつきを低減し、メッキ処理において各金属体の頭部が略同時に形成される必要がある。
【０００８】
しかしながら、被陽極酸化基材を陽極酸化することにより得られた誘電体基材の微細孔の底にはバリア層と呼ばれる陽極酸化部が存在するため、微細孔内へのメッキ処理において各微細孔における析出電位の差が生じ、各微細孔内の金属の充填状態にばらつきが発生する可能性がある。これにより、各微細孔から突出した頭部を略同時に形成することが困難となっている。したがって、微細構造体の表面は、各金属体の頭部が略同時に形成されないため不均一径の頭部が配置された状態、すなわち、メッキむらが発生している状態となっている。
【０００９】
特許文献１に開示されている技術では、バリア層の存在によるメッキ処理での、各微細孔内への金属充状態程のばらつきを低減させることはできない。
【００１０】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、各微細孔内へのメッキ処理による金属充填状態のばらつきの影響を回避し、均一な頭部径を有する金属体を備えた微細構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上の課題を解決するために、本発明の微細構造の製造方法は、複数の微細孔を有する誘電体基材と、各微細孔内に充填された部分と各微細孔から突出した頭部とを有する、局在プラズモンを発生しうる大きさの金属体とを備えた微細構造体の製造方法であって、表面に複数の有底の微細孔を有する誘電体基材を用意する工程（Ａ）と、微細孔内に金属を充填する工程（Ｂ）と、誘電体基材の表面に、電極となりうる金属を堆積させる工程（Ｃ）と、誘電体基材の裏面側から、有底の微細孔内に充填された金属が露出するまで、誘電体基材を除去する工程（Ｄ）と、露出した部分に、メッキ処理により前記微細孔の孔径より大きな径を有する頭部を形成する工程（Ｅ）とを有することを特徴とする。
【００１２】
ここで、上記「表面に複数の有底の微細孔を有する誘電体基材」とは、複数の有底の微細孔を有する面が存在する誘電体基材を意味するものであり、全ての面に複数の有底の微細孔を有する誘電体基材を意味するものでない。上記「誘電体基材の表面に」とは、誘電体基材の表面のみを意味するものではなく、微細孔内も含むものである。上記「誘電体基材の裏面側から」とは、誘電体基材の裏面のみを意味するものだけでなく、誘電体基材の裏面に被陽極酸化金属体等が存在する場合には、その被陽極酸化金属体等の側からを意味するものである。上記「露出」とは、誘電体基材の裏面側から誘電体基材を除去することにより、微細孔の底が除去され、微細孔内に充填された金属が除去された面から露出することを意味するものである。また、微細孔内に充填された金属が全て露出した状態を意味するものではなく、微細孔内に充填された金属を有しつつ、一部が露出している状態を意味するものである。上記「露出した部分」とは、露出した金属部分を意味するものである。上記「微細孔の孔径」とは、微細孔表面の径を意味するものである。
【００１３】
この工程（Ａ）において、誘電体基材として、被陽極酸化金属体を陽極酸化することにより該被陽極酸化金属体上に形成された、複数の有底の微細孔を有する陽極酸化基材を用いることができる。
【００１４】
この工程（Ｅ）においては、露出した部分へのメッキ処理を、金属体の頭部同士の隙間が１０ｎｍ以下になるまで継続することが望ましい。ここで、「頭部同士の隙間」とは、頭部の最大径が最も近接している部分の隙間をいう。
【００１５】
この工程（Ｂ）においては、充填された金属の上部に、絶縁体層を形成することができる。
【００１６】
この工程（Ｂ）において、材料の異なる２種類以上の金属を用意し、金属を順次充填することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、微細孔内に金属が充填された誘電体基材の裏面側から除去することにより、各微細孔の底が取り除かれ、各微細孔内の充填された金属が誘電体基材の裏面側から略均一に露出する。この略均一に露出した金属部分へのメッキ処理により金属体の頭部を形成することで、各金属体の頭部は略同時に形成される。したがって、微細孔内の金属充填のばらつきの影響を受けずに、メッキ処理により均一な頭部径の金属体を有する微細構造体の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施形態を示す模式図である。図１（ａ）は、被陽極酸化金属体３、図１（ｂ）は、被陽極酸化金属体３に陽極酸化することにより誘電体基材２を用意する工程、図１（ｃ）は、誘電体基材２の各微細孔４へ金属５を充填する工程、図１（ｄ）は、電極となりうる金属７を堆積させる工程、図１（ｅ）は、誘電体基材２の裏面２ｂ側から、各微細孔４内に充填された金属５が露出するまで、誘電体基材２を除去する工程、図１（ｆ）は、メッキ処理により微細孔４の孔径４ｃより大きな径９ｂを有する頭部９ａを形成する工程を示したものである。
【００１９】
被陽極酸化金属体３および誘電体基材２について説明する。本実施形態においては、被陽極酸化金属体３の一部を陽極酸化して得られる金属酸化物体を誘電体基材２として用意する
具体的に、被陽極酸化金属体３は陽極酸化が可能であれば制限されないが、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、またはこれらの２種以上の合金が挙げられ、望ましくはアルミニウム（Ａｌ）がよい。被陽極酸化金属体３としてアルミニウム（Ａｌ）を用いて、一部を陽極酸化した場合は、複数の有底４ｂの微細孔４を有するアルミナ層（Ａｌ２Ｏ３）が誘電体基材２として用意される。
【００２０】
ここで、陽極酸化とは、被陽極酸化金属体３を陽極とし、カーボンやアルムニウム等を陰極（対向電極）として、これらを陽極酸化用電解液に浸漬させ、陽極と陰極の間に電圧を印加することにより被陽極酸化金属体３に金属酸化物体を形成することである。なお、電解液の制限は特にないが、望ましくは、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が良い。
【００２１】
図１（ｂ）に示すように、被陽極酸化金属体３を陽極酸化すると、陽極酸化された面から略垂直方向に酸化反応が進行し誘電体基材２が生成される。誘電体基材２の表面２ａには、微細孔４が規則的に開孔４ａしており、各微細孔４は丸みを帯びた底４ｂを有している。なお、具体的な陽極酸化の条件としては、アルミニウムを使用し、アルミナ層を生成する場合、シュウ酸を電解液とし、電解液濃度０．５Ｍ、液温１５℃、印加電圧４０Ｖが一例として挙げられる。電解時間を制御することにより、所定層厚のアルミナ層が生成できる。生成されたアルミナ層は、多数の微細孔４が開孔４ａしており、通常、隣接する微細孔４のピッチは、１０〜５００ｎｍの範囲であり、また、各微細孔４の孔径４ｃは、５〜４００ｎｍの範囲である。微細孔４の孔径４ｃを制御する方法は、特開２００１−９８００号公報、特開２００１−１３８３００号公報に開示されおり、上述した範囲において、各微細孔４の孔径４ｃを任意に形成することが可能である。
【００２２】
ここで、本発明の実施に使用する誘電体基材２は、上述の誘電体基材２に限定されるものではない。例えば、樹脂等の誘電体基材２を、ナノプリント技術により規則配列された複数の凹部を形成する微細加工技術、リソグラフィー、エッチングを施すことにより用意してもよい。
【００２３】
次に、誘電体基材２の各微細孔４へ金属を充填する工程について説明する。本実施形態においては、メッキ処理により誘電体基材２の各微細孔４内に金属５を充填する。
【００２４】
具体的に、充填させる金属５の主成分は、局在プラズモン現象が効果的に発生する金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、または、その合金が挙げられ、望ましくは金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）が良い。さらに、これらのうち２種類以上の金属５を選択して、順次充填させることも可能である。
【００２５】
ここで、各微細孔４内に金属５を充填する工程においては、さらに、充填された金属５の上部に絶縁体層６を形成することにより、局在プラズモン効果を高めることが可能である。具体的に、絶縁体層６はアルミナ層であってもよい。
【００２６】
図１（ｃ）に示すように、被陽極酸化金属体３が電極として機能するため、被陽極酸化金属体３の近傍にある各微細孔４の底４ｂより金属が析出される。しかしながら、誘電体基材２は電気が流れにくいため、各微細孔４内の金属５の充填状態にばらつきが発生する。
【００２７】
ここで、各微細孔４内への金属５の充填については、メッキ処理によるものに限定されない。各微細孔４内に、金属５を、蒸着、蒸着およびその後のアニール、スパッタを施すことにより、または、各微細孔４内に金属５の含有溶液を流し込み、溶媒乾燥させることにより充填することも可能である。
【００２８】
次に、電極となりうる金属７を堆積させる工程について説明する。本実施形態においては、各微細孔４に金属５を充填させた後に、誘電体基材２の表面２ａに電極となりうる金属７を堆積させる。
【００２９】
具体的に、電極となりうる金属７は特に制限されず、上述の充填の工程に用いた金属５と同一金属であっても良い。
【００３０】
電極となりうる金属７を堆積させる方法としては、蒸着、スパッタ、電極となる金属含有溶液を流し込み溶液乾燥させる方法が挙げられる。この場合、電極としての効果を十分に発揮させるため、各微細孔４の開孔４ａから５０ｎｍ程度の膜厚が形成されるまで堆積させることが望ましい。
【００３１】
次に、誘電体基材の裏面２ｂ側から、各微細孔４内に充填された金属５が露出するまで、誘電体基材２を除去する工程について説明する。本実施形態においては、被陽極酸化金属体３および誘電体基材２を誘電体基材２の裏面２ｂ側から除去する。
【００３２】
具体的な被陽極酸化金属体３および誘電体基材２を除去する方法は、アルミニウムおよびアルミナ層の場合は、２０℃程度の燐酸に数分間程度浸漬することにより除去する方法が挙げられる。
【００３３】
被陽極酸化金属体３および誘電体基材２を、誘電体基材２の裏面２ｂ側から除去することにより、誘電体基材２の露出面２ｃが形成され、さらに各微細孔４の底４ｂが取り除かれたことで、第２の開孔４ｄから金属５が略均一に露出する。
【００３４】
ここで、被陽極酸化金属体３および誘電体基材２を除去する工程は、各微細孔４内に金属５を充填した工程の後であればよく、電極となりうる金属７を堆積させる工程の前であってもよい。
【００３５】
次に、メッキ処理により各微細孔４の孔径４ｃより大きな径９ｂを有する頭部９ａを形成する工程について説明する。本実施形態においては、メッキ処理により金属体９の頭部９ａを形成する部分は、上述の除去の工程により露出した金属部分５ａである。
【００３６】
具体的に、メッキ処理する金属は特に制限されず、上述の充填の工程に用いた金属５と同一金属であっても良い。
【００３７】
露出した金属部分５ａには、誘電体基材２の表面２ａに堆積された電極となりうる金属７を電極としてメッキ処理される。メッキ処理は、頭部９ａの径９ｂが、各微細孔４の孔径４ｃよりも大きくなる状態まで行われる。
【００３８】
具体的には、露出した金属部分５ａに金（Ａｕ）をメッキ処理する。この場合、メッキ処理は頭部９ａ同士の隙間９ｃが１０ｎｍ以下になるまで継続することが望ましい。例えば、予め、電子顕微鏡により金属体９の頭部９ａ間の距離を計測しつつ、メッキ処理をし、ほとんどの金属体９の頭部９ａ同士間の隙間９ｃが１０ｎｍ以下となるようなメッキ処理時間を計測しておくことにより、計測結果をもとに、メッキ処理時間を管理することで行う。
【００３９】
ここで、図１（ｇ）乃至（ｉ）は、上述した通り各微細孔４内に金属５を充填させる工程において、充填された金属５の上部に絶縁体層６を形成した場合の各工程を示すものである。
【００４０】
図２は、本発明の第２の実施形態を示すものである。第１の実施形態とは、誘電体基材２の裏面２ｂ側から、各微細孔４内に充填された金属５が露出するまで、誘電体基材２を除去する工程が、電極となりうる金属７の堆積させる工程の前に行われている点が相違する。なお、図２（ｇ）乃至（ｉ）は、上述した通り各微細孔４内に金属５を充填させる工程において、充填された金属５の上部に絶縁体層６を形成した場合の各工程を示すものである。
【００４１】
図３は、本発明の第３の実施形態を示すものである。第１の実施形態とは、誘電体基材２の各微細孔４へ金属５を充填する工程において、上述したように２種類以上の金属５を充填させている点が相違する。例えば、図３（ｃ）に示すように、銀を充填した後に、図３（ｄ）および（ｇ）の示すように、金（図中上部）を充填することで、銀の酸化を防止しつつ、プラズモン増強効果が効果的に発生する銀を利用できる。または、図３（ｃ）に示すように、金を充填した後に、図３（ｄ）および（ｇ）の示すように、安価な材料（図中上部）を充填することで、頭部９ａが形成される部分のみを金にすることによりコスト低減が可能となる。なお、図３（ｇ）乃至（ｉ）は、上述したように各微細孔４内に金属５を充填させる工程において、充填された金属５の上部に絶縁体層６を形成した場合の各工程を示すものである。
【００４２】
図４は、支持体を作成する工程を示す図である。
【００４３】
図４（ａ）は、電極となりうる金属７を堆積させる工程、図４（ｂ）は、持ち運び等の取扱を容易にするため、電極となりうる金属７の堆積面７ａに支持体８を形成する工程、図４（ｃ）は、支持体８を形成した後の、誘電体基材２の裏面２ｂ側から、被陽極酸化金属体３および誘電体基材２を除去する工程を示している。なお、図４においては、頭部９ａを形成する工程は省略する。
【００４４】
ここで、支持体８を作成する工程は本発明の各実施形態において共通に含むことが可能である。
【００４５】
具体的に、支持体８は、導電性金属、もしくは非導電性金属であっても良いが、望ましくは導電性の金属がよい。
【００４６】
本発明の製造方法によれば、各微細孔４内に金属５が充填された誘電体基材２の裏側から除去することにより、各微細孔４の底４ｂを取り除かれ、各微細孔４内の充填された金属５が誘電体基材２の露出面２ｃから略均一に露出する。この略均一に露出した金属部分５ａへのメッキ処理により金属体９の頭部９ａを形成することで、金属体９の頭部９ａは略同時に形成される。したがって、各微細孔４内の金属５の充填状態のばらつきの影響を受けずに、メッキ処理により均一な径９ｂの頭部９ａを有する金属体９を備えた微細構造体１の製造が可能となる。
【００４７】
さらに、各金属体９の微細孔４内に充填された部分はばらつきが存在し、電場増強効果における波長領域が拡大する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の第１の実施形態を示す模式図
【図２】本発明の第２の実施形態を示す模式図
【図３】本発明の第３の実施形態を示す模式図
【図４】支持体を作成するプロセスを示す模式図
【符号の説明】
【００４９】
１      微細構造体
２      誘電体基材
２ａ    表面
２ｂ    裏面
２ｃ    露出面
４      微細孔
４ａ    開孔
４ｂ    底
５      金属
５ａ    露出した金属部分
６      絶縁体層
７      電極となりうる金属
９      金属体
９ａ    頭部
９ｂ    頭部径
９ｃ    隙間
【図１】
2009127080.tif 000003
【図２】
2009127080.tif 000004
【図３】
2009127080.tif 000005
【図４】
2009127080.tif 000006