(57)【要約】【課題】耐久性に優れ、効率よく次亜塩素酸を生成することのできる電気分解用電極及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の電気分解用電極は、窒化チタン、ホウ化チタン、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウムのいずれか１種又はこれらを主成分とする導電性セラミックスからなる基材に、ルテニウム単体又はルテニウムを主成分とする合金からなる金属触媒、及び／又は、ルテニウム酸化物からなる酸化物触媒を添加したものを焼結することにより形成される。この電気分解用電極を用いて、塩化物イオンを含む水溶液の電気分解を行うことにより、次亜塩素酸の生成効率を向上させることができる。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化物イオンを含む水溶液を電気分解することにより次亜塩素酸を生成する電気分解用電極であって、
窒化チタン、ホウ化チタン、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウムのいずれか１種又はこれらを主成分とする導電性セラミックスからなる基材に、
ルテニウム単体又はルテニウムを主成分とする合金からなる金属触媒、及び／又は、ルテニウム酸化物からなる酸化物触媒が添加されたことを特徴とする電気分解用電極。
【請求項２】
前記基材中に前記金属触媒及び／又は酸化物触媒を分散混合させたことを特徴とする請求項１に記載の電気分解用電極。
【請求項３】
前記基材に対する前記金属触媒及び／又は酸化物触媒の重量比が、４０分の１以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気分解用電極。
【請求項４】
塩化物イオンを含む水溶液を電気分解することにより次亜塩素酸を生成する電気分解用電極を製造する方法であって、
窒化チタン、ホウ化チタン、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウムのいずれか１種又はこれらを主成分とする導電性セラミックスからなる基材に、ルテニウム単体又はルテニウムを主成分とする合金からなる金属触媒、及び／又は、ルテニウム酸化物からなる酸化物触媒を分散させて混合する混合工程と、
前記金属触媒及び／又は酸化物触媒が混合された前記基材を放電プラズマ焼結する焼結工程と、
を含むことを特徴とする電気分解用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化物イオンを含む水溶液を電気分解することにより次亜塩素酸を生成する電気分解用電極及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、食塩水や水道水等を電気分解することによって水中に次亜塩素酸を生成させるようにした装置が知られている。このような装置において食塩水や水道水を電気分解する電極として、金属チタン板の表面を導電性の酸化ルテニウム、酸化イリジウム又は白金が主成分の層で被覆した電極が用いられている（例えば特許文献１を参照）。こうした被覆型電極においては、上述した被覆層が電気分解のために投入された電荷量に対して一定量が溶出してしまうため、電極の耐久性を高めるために、この被覆層を厚くする必要があった。
【０００３】
しかし、このような構造の電極では、被覆層を厚く生成するのに限界があり、電極の使用寿命をある一定期間以上に延ばすことが困難であった。また、電解液中にカルシウムなどのミネラル分が多い場合、陰極に付着するスケールを除去するために電極の極性切り替えを行うことがあるが、この極性反転を頻繁に行うと、金属チタン板と被覆層との剥離発生の時期が早まることとなり、これも電極の使用寿命を短くする要因の一つとなっていた。また、被覆が施されていない人工黒鉛やフェライトからなるバルク型の電極も使用されていたが、機械的特性が悪く、壊れやすいために、電極の使用寿命を延ばすことは困難であった。
【０００４】
これらに対処するものとして、窒化チタン、ホウ化チタン、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウム等を主成分とする導電性セラミックスに、パラジウム、ロジウム、イリジウム、白金等を主成分とする触媒を添加した原料を焼結することにより製造した電極が提案されている（例えば特許文献２を参照）。これらの電極は、電極材料が被覆層ではなく基材全体であるため、上述した被覆型電極のように基材から触媒が剥離することがなく、被覆型電極と比べて使用寿命を長くすることが可能である。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１４６０４５号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した特許文献２の電極は、従来の被覆型電極と比べて耐久性に優れるものであるが、近年、次亜塩素酸の殺菌力を利用した洗浄装置等が次々と開発されており、電気分解用電極の耐久性、及び、次亜塩素酸の生成効率をさらに向上させることが望まれる。
【０００７】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、耐久性及び次亜塩素酸の生成効率を向上させることのできる電気分解用電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る電気分解用電極は、塩化物イオンを含む水溶液を電気分解することにより次亜塩素酸を生成する電気分解用電極であって、窒化チタン、ホウ化チタン、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウムのいずれか１種又はこれらを主成分とする導電性セラミックスからなる基材に、ルテニウム単体又はルテニウムを主成分とする合金からなる金属触媒、及び／又は、ルテニウム酸化物からなる酸化物触媒が添加されたことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の請求項２に係る電気分解用電極は、上記請求項１において、前記基材中に前記金属触媒及び／又は酸化物触媒を分散混合させたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の請求項３に係る電気分解用電極は、上記請求項１又は２において、前記基材に対する前記金属触媒及び／又は酸化物触媒の重量比が、４０分の１以上であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の請求項４に係る電気分解用電極の製造方法は、塩化物イオンを含む水溶液を電気分解することにより次亜塩素酸を生成する電気分解用電極を製造する方法であって、窒化チタン、ホウ化チタン、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウムのいずれか１種又はこれらを主成分とする導電性セラミックスからなる基材に、ルテニウム単体又はルテニウムを主成分とする合金からなる金属触媒、及び／又は、ルテニウム酸化物からなる酸化物触媒を分散させて混合する混合工程と、前記金属触媒及び／又は酸化物触媒が混合された前記基材を放電プラズマ焼結する焼結工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電気分解用電極によれば、窒化チタン、ホウ化チタン、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウムのいずれか１種又はこれらを主成分とする導電性セラミックスからなる基材に、ルテニウム単体又はルテニウムを主成分とする合金からなる金属触媒、及び／又は、ルテニウム酸化物からなる酸化物触媒が添加されることで、従来の電極と比べて耐久性及び次亜塩素酸の生成効率を向上させることができる。
【００１３】
また、本発明の電気分解用電極の製造方法によれば、基材中にルテニウム単体又はルテニウムを主成分とする合金からなる金属触媒、及び／又は、ルテニウム酸化物からなる酸化物触媒を分散させて混合した後に、放電プラズマ焼結を行うことで、基材と触媒の良好な焼結がなされることとなり、使用寿命を長く、耐久性に優れた電気分解用電極を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明に係る電気分解用電極及びその製造方法の好適な実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１５】
本実施の形態である電気分解用電極は、基材と、この基材に添加される触媒とから構成されるものであり、基材中に触媒を分散混合させた原料を焼結して得られる多孔質焼結体である。基材は、窒化チタン、ホウ化チタン、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウムのいずれか１種又はこれらを主成分とする導電性セラミックスからなる。
【００１６】
基材に添加される触媒は、以下に示す金属触媒及び酸化物触媒から構成されるものである。金属触媒は、ルテニウム単体又はルテニウムを主成分とする合金からなるものである。本実施の形態で適用可能な合金の一例としては、白金・ルテニウム、チタン・ルテニウム等を挙げることができる。また、酸化物触媒はルテニウム酸化物からなるものである。本実施の形態で適用可能なルテニウム酸化物の一例としては、二酸化ルテニウム（RuO2）、四酸化ルテニウム（RuO4）等を挙げることができる。
【００１７】
上記基材に上記触媒を添加する際には、金属触媒と酸化物触媒の両方を基材に添加してもよいし、金属触媒のみ、又は、酸化物触媒のみを基材に添加してもよい。また、複数種類の金属触媒又は複数種類の酸化物触媒を基材に添加してもよく、複数種類の金属触媒と複数種類の酸化物触媒とを組み合わせたものを基材に添加してもよい。
【００１８】
図１は、粉体からなる上記基材に、同じく粉体からなる上記触媒を分散させた状態を示す概念図である。図１に示すように、触媒１２が基材１１内に満遍なく分散されるように、基材１１と触媒１２を混合して、被加工粉体（出発原料）１０を製造する。本実施の形態では、例えばミルと呼ばれるミキサーを用いて、このミキサー内で基材１１と触媒１２とを混合し、微粉砕処理を行ったものを出発原料としている。
【００１９】
このときに添加される基材１１に対する触媒１２の重量比は、１／４０以上、好ましくは１／２０以上であり、原子数の比率で表すと、基材の原子数に対して触媒の原子数が２％以上であることが初期特性として好ましい。基材に対する触媒の重量比が１／４０を下回ると、所望の耐久性及び次亜塩素酸の生成効率が得られなくなる。
【００２０】
ミキサーによって生成された出発原料は、放電プラズマ焼結装置で焼結される。図２は、本実施の形態で使用される放電プラズマ焼結装置の概略構成を示す構成図である。図２において、放電プラズマ焼結装置２０は、水冷真空チャンバー２１と、パンチ電極２２，２３を兼ねた加圧機構２４と、焼結電源２５と、加圧機構２４及び焼結電源２５を制御する制御装置２６とから構成されている。
【００２１】
この放電プラズマ装置では、出発原料１０を黒鉛製の焼結ダイ２７とパンチ２８，２９の型に充填し、制御装置２６の制御によって、焼結電源２５からオン−オフで繰り返し電圧・電流を印加することで、加圧機構２４で圧力がかけられた被加工粉体内で放電点とジュール発熱点が移動し、出発原料１０全体に分散されてオンの状態での現象（ジュール熱による溶解）と効果（高速拡散）が、出発原料１０内に均一に繰り返される結果、効率の良い焼結が施される。
【００２２】
以下、図３のフローチャートを参照して、本実施の形態である電気分解用電極の製造手順を説明する。まず、ミルのミキサー内に基材１１と金属及び酸化物の触媒１２を取り込み（ステップ１０１）、微粉砕処理を行って混合し（ステップ１０２）、出発原料１０を製造する（ステップ１０３）。
【００２３】
次に、この製造された出発原料１０を、焼結ダイ２７とパンチ２８，２９の型に充填する（ステップ１０４）。そして、この型を水冷真空チャンバー２１内の焼結ステージ３０にセットして（ステップ１０５）、焼結作業を行って（ステップ１０６）、電気分解用電極を製造する（ステップ１０７）。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本実施の形態である電気分解用電極について具体的に説明する。
【００２５】
基材として窒化チタン粉を用い、金属触媒としてルテニウム粉を用い、窒化チタン粉とルテニウム粉を重量比８０：２０で乳鉢混合し、窒化チタン粉中に、ルテニウム粉が満遍なく分散されるようにして、出発原料を製造した。
【００２６】
次に、この出発原料を、グラファイト製のダイ・パンチに充填し、焼結体が直径２０ｍｍφ、厚さ８ｍｍのペレットになるようにした。ダイとパンチの内面にはグラファイトシートを配し、出発原料とグラファイト製のダイとパンチが直接触れないようにした。放電プラズマ装置にダイ・パンチをセットして、放電プラズマ焼結法（Spark Plasma Sinter System：ＳＰＳ法）により焼結を行った。このときの焼結条件は、焼結温度１６００℃で２０分間保持し、焼結圧力８０ＭＰａ、真空雰囲気とした。焼結のために通電した電流値は１０００Ａで、５秒ＯＮ、７秒ＯＦＦのパルス通電とした。焼結後、真空中で自然冷却し、多孔質焼結体を得た。以下、この多孔質焼結体を「多孔質ルテニウム添加電極」という。
【００２７】
上記方法により製造した一対の多孔質ルテニウム添加電極を用いて、以下のように水道水の電気分解を行い、生成された次亜塩素酸（有効塩素）の濃度を測定した。容積２００ｍｌの電解槽内に対向させて一対の上記電極（陽極、陰極）を配置した。電極寸法は１２０ｍｍ×１４０ｍｍ、電極間距離は１．０ｍｍである。塩化物イオン濃度が１０ｍｇ／Ｌの水道水を、毎分５リットルの流量で給水し、０．５ｋＡ／ｍ2の電流密度で通電を行った。なお、本実施例では、陽極と陰極との間に常に一定の電流が流れるように制御した。
【００２８】
陽極及び陰極に通電すると、陽極において、水道水中に含まれている塩化物イオンと水とが反応して、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）が生成された。なお、電極は、陰極に炭酸カルシウムなどのスケールが付着するのを防止するために、同一条件で１時間ごとに電極の極性を反転させた。上記手順により生成された電解液中の次亜塩素酸濃度を、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミンによる比色法（ＤＰＤ法）により有効塩素濃度として測定し、電解特性及び耐久性の評価を行った。測定結果を図４に示す。図４のグラフにおいて、横軸は電解時間（時間）であり、縦軸は有効塩素生成電解電流効率（％）である。
【００２９】
（比較例１）
基材として窒化チタン粉を用い、金属触媒としてイリジウム粉を用い、窒化チタン粉とイリジウム粉を重量比９：１で乳鉢混合して、窒化チタン粉中にイリジウム粉が満遍なく分散されるようにして出発原料を製造し、上記実施例と同様に放電プラズマ焼結法により焼結を行い、多孔質イリジウム添加電極を製造した。この多孔質イリジウム添加電極を用いて、上記実施例と同様の条件・方法のもとで水道水の電気分解を行い、生成された次亜塩素酸濃度を測定した。測定結果を図４に示す。
【００３０】
（比較例２）
金属チタン板の表面を酸化イリジウムと白金を主成分とする層で被覆した従来の被覆型電極を用いて、上記実施例と同様の条件・方法のもとで水道水の電気分解を行い、生成された次亜塩素酸濃度を測定した。測定結果を図４に示す。
【００３１】
図４に示すように、実施例１の多孔質ルテニウム添加電極は、電解時間が１００００時間程度まで有効塩素生成電解電流効率の低下が見られず、８％前後を維持しており、しかも、電解時間が１５０００時間程度となるまで有効塩素を生成し続けていることが分かる。これに対して、触媒としてイリジウム粉を添加した比較例１の電極は、９０００時間程度まで有効塩素生成電解電流効率４〜５％を推移し、１００００時間を過ぎたところで有効塩素を生成できなくなった。この結果から、触媒としてルテニウムを添加した実施例１の電極が、イリジウムを添加した比較例１の電極と比べて、有効塩素の生成効率、耐久性のいずれにおいても優れることは明らかである。
【００３２】
また、図４に示すように、比較例２の被覆型電極は、３０００時間程度の電解時間で有効塩素を生成できなくなった。これは、被覆層の溶出または金属チタン板と被覆層との剥離が生じたためである。
【００３３】
なお、上記実施例では、電解液として塩化物イオン濃度１０ｍｇ／Ｌの水道水を適用したが、塩化物イオンを含有する他の水溶液を適用してもよい。具体的には、塩化物イオン濃度が１％以下の塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩酸水溶液等を適用することができる。
【００３４】
以上説明したように、本実施の形態である電気分解用電極によれば、窒化チタン、ホウ化チタン、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウムのいずれか１種又はこれらを主成分とする導電性セラミックスに、ルテニウム単体又はルテニウムを主成分とする合金からなる金属触媒、及び／又は、ルテニウム酸化物からなる酸化物触媒が添加されることで、従来の被覆型電極や、他の金属触媒及び酸化物触媒が添加された電極と比べて耐久性を向上させることができるとともに、塩化物イオンを含有する水溶液を電気分解した場合の次亜塩素酸の生成効率を向上させることができる。
【００３５】
また、本実施の形態の電気分解用電極によれば、基材中に触媒が満遍なく分散されるように混合して出発原料を製造したことで、焼結後の電極においても、基材中に触媒の微粒子が満遍なく分散して存在することとなる。このため、電極の極性反転が繰り返されても、被覆型電極のように基材と触媒が剥離することもないので、このことからも使用寿命を長くすることができる。
【００３６】
さらに、本実施の形態の電気分解用電極によれば、基材に対する金属触媒及び／又は酸化物触媒の重量比を、１／４０以上、好ましくは１／２０以上とすることで、上記実験結果のように、良好な特性を得ることができる。
【００３７】
また、本実施の形態である電気分解用電極の製造方法によれば、基材中にルテニウム単体又はルテニウムを主成分とする合金からなる金属触媒、及び／又は、ルテニウム酸化物からなる酸化物触媒を分散混合して出発原料を製造した後に、放電プラズマ焼結を行うことで、基材と触媒の良好な焼結がなされることとなり、耐久性に優れた電気分解用電極を製造することができる。
【００３８】
また、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。たとえば、本発明にかかる電極は、めっき、有機物電解合成、陰極防食などの電極として用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】基材と触媒を混合した状態における触媒の分散状態を示す図である。
【図２】本実施の形態にかかる電気分解用電極の製造に使用される放電プラズマ焼結装置の概略構成を示す図である。
【図３】本実施の形態にかかる電気分解用電極の製造手順を説明するためのフローチャートの図である。
【図４】本実施例と比較例における電解時間と有効塩素生成電解電流効率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１０  出発原料
１１  基材
１２  触媒
２０  放電プラズマ焼結装置
２１  水冷真空チャンバー
２２，２３  パンチ電極
２４  加圧機構
２５  焼結電源
２６  制御装置
２７  焼結ダイ
２８，２９  パンチ
３０  焼結ステージ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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