(57)【要約】【課題】本発明は、純白の皮革を与え、且つ環境的に許容可能な皮なめし方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、主皮なめし又は再皮なめしにおいて、コラーゲンをＴＨＰ又はＴＨＰ縮合物と反応させる工程を包含する、皮のなめし方法である。具体的には、予備なめし操作において部分的なめし処理に供した皮を、ＴＨＰと反応又は共重合し得るモノマー又はプレポリマーの実質的非存在下、或いはＴＨＰをＴＨＰＯに酸化し得る酸化剤の実質的非存在下で、且つｐＨ５未満で、そしてＴＨＰを十分に生成するが、ＴＨＰの２０重量％を超える量をＴＨＰＯに変換するのに十分でない値にまでｐＨを上昇させ、そして８０℃を超える、好ましくは８５℃を超える収縮温度に上昇させるのに十分な時間の間、ＴＨＰと接触させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主皮なめし又は再皮なめしにおいて、コラーゲンをＴＨＰ又はＴＨＰ縮合物と反応させる工程を包含する皮のなめし方法。
【請求項２】
予備なめし操作において部分的なめし処理に供した皮を、ＴＨＰと反応又は共重合し得るモノマー又はプレポリマーの実質的非存在下、或いはＴＨＰをＴＨＰＯに酸化し得る酸化剤の実質的非存在下で、且つｐＨ５未満で、そしてＴＨＰを十分に生成するが、ＴＨＰの２０重量％を超える量をＴＨＰＯに変換するのに十分でない値にまでｐＨを上昇させ、そして８０℃を超える、好ましくは８５℃を超える収縮温度に上昇させるのに十分な時間の間、ＴＨＰと接触させる請求項１に記載の皮のなめし方法。
【請求項３】
１つ以上の段階で且つ任意の順番で、
（Ａ）ＴＨＰと共重合し得るモノマー又はプレポリマーの実質的非存在下でのＴＨＰ、及び／又はＴＨＰ縮合物と、
（Ｂ）シンタンと
を同時又は連続的に皮と接触させる請求項１又は２に記載のなめし方法。
【請求項４】
ＴＨＰ、ＴＨＰ縮合物及び／又はシンタンを含む任意の予備皮なめしと、８０℃を超える温度、好ましくは８５℃を超える温度に収縮温度を上昇させる主皮なめしと、必要に応じて再皮なめしとを包含し、（Ａ）ＴＨＰ及び／又はＴＨＰ縮合物、並びに（Ｂ）樹脂シンタンのそれぞれが、主皮なめし及び再皮なめしの少なくとも１つで用いられるプロセスにおいて皮をなめす請求項１〜３のいずれか１項に記載のなめし方法。
【請求項５】
前記皮革が、適切な染料の溶液又は分散液と接触することによって、その後に染色される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記皮革が、酸性、塩基性又は直接染料と接触する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記シンタンが、樹脂シンタンである請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
皮なめし剤が、ＴＨＰ形成用の触媒を含む請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ＴＨＰ及びＴＨＰ縮合物が、皮の湿重量に対して０．３〜２０％の全濃度で使用される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
シンタンが、皮の湿重量に対して１〜２０％の比率で使用される請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ＴＨＰとシンタンとの重量比率が、１：１０〜１０：１である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記皮なめし剤の全比率が、皮の湿重量に対して２〜２０％の活性重量である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＴＨＰ及び／又はＴＨＰ縮合物、並びにシンタンが、皮なめしの９０％を超える全活性重量を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記主皮なめしがＴＨＰ又はＴＨＰ縮合物から実質的に成り、前記再皮なめしがシンタンから実質的に成る請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
獣皮へのＴＨＰの浸透が、亜セレン酸又は水溶性亜セレン酸塩の溶液をサンプルに適用することによって試験される請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホニウム塩を用いた新規の皮なめしプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
皮なめしは、哺乳動物（例えば、ウシ、ブタ、シカ、ヤギ、ヒツジ、アザラシ、アンテロープ、ミンク、アーミン及びラクダ）、魚類（例えば、サメ）、爬虫類（例えば、ヘビ、トカゲ及びワニ）、及び鳥類（例えば、ダチョウ））を含む脊椎動物のコラーゲンを含む外皮を意味する皮の保存方法である。皮はコラーゲン層を含み、架橋剤又はなめし剤がコラーゲンと反応してコラーゲン分子内の反応性部位と架橋することが必要である。架橋産物が皮革であり、これは皮よりも微生物分解を実質的に受け難い。
架橋の結果、湿った皮革が収縮傾向を示す最低温度を上昇させる。この収縮温度は、なめし程度の指標として、しばしば使用される。
【０００３】
皮のコラーゲン層は、化学的及び物理的工程の組み合わせによって脂肪、結合組織及び他の皮下タンパク質、並びに必要に応じて外側のケラチン層から分離される。化学的工程には、リミング（石灰処理）、ベイティング（タンパク除去）、ピクリング（浸漬）及び／又は脱脂が含まれ得る。
次いで、皮は、選択された種々のなめし剤を用いた１つ以上の段階を有する処理に供されることにより所望の最終的な特性が得られる。
【０００４】
皮なめし処理の主なタイプは、活性架橋剤としてのタンニンに基づく植物性皮なめし、種々の多価金属塩、特にクロム、アルミニウム、鉄、又はジルコニウムの塩を用いる無機物皮なめし、及び「シンタン（syntans）」と呼ばれる合成皮なめし剤による皮なめしである。シンタンには、靴底の皮なめしとして使用する場合に皮をなめすことができる活性なめし剤である置換シンタン、及び本質的に活性なめし剤ではないが皮の特徴を改質するために添加される補助シンタンが含まれる。シンタンには、例えば、フェノール及び／又はアリールスルホネート、並びにアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド及び／又はアクリロニトリルホモポリマー及びコポリマーとホルムアルデヒドを縮合することによって得られる種々のポリマー及びコポリマーが含まれる。ホルムアルデヒド自身及びグルタルアルデヒドなどのジアルデヒドもまた、通常他の皮なめしとの組み合わせにおいて、なめし処理に使用される。
【０００５】
何世紀も、皮革の生産は、伝統的に皮と結合して特徴的な茶色を生成する植物皮なめしに基づいていた。最初の無機物皮なめしの１つはミョウバンであったが、最近最も広く一般に用いられているなめし剤はクロムであり、通常塩基性の硫酸クロムの形態で使用されているが、これは高い収縮温度で青灰色の皮革を生産する。しかし、一般に、無機物皮なめし、特にクロム皮なめしは、周囲の土壌に負担をかける。シンタンは無機なめし剤より環境に有害ではないが、代表的にはオフホワイト又は黄色味がかった皮革になる。ホルムアルデヒド及び二官能アルデヒドは、健康被害を生じ、取り扱いに不都合がある。現行の皮なめしプロセスでは、純白の皮革としての使用又は染色用に適切な良質の純白の皮革を、少なくとも環境的に許容でき、且つ経済的に価値のある成分を使用して容易に提供することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い収縮温度（例えば、８０℃を超える温度、より好ましくは８５℃を超える温度）で、白色の皮革を生産することができる環境的に許容できる皮なめしプロセスを提供することである。さらなる目的は、容易に染色することができ、澄んだ、明るい色調の皮革を生産することである。
【０００７】
本明細書中で一般にＴＨＰ塩として引用されるテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩は、織物の燃焼遅延剤として使用され、そしてこの目的のために皮膚のケラチン（毛皮）側に適用されてきた。この塩は、直接又は、尿素又はアミンなどのような有機窒素化合物とＴＨＰとの水溶性及び微水溶性コポリマーである前駆縮合物の形態で織物に適用できる。このようなコポリマーを本明細書中ではＴＨＰ縮合物と呼ぶ。ＴＨＰ縮合物は、リン化合物が２５℃で少なくとも０．５ｇ／ｌの濃度で水溶性である限り、２つ以上のリン原子を含んでもよい。このようなリン化合物は、全体で１つのリン原子につき少なくとも２つ、通常少なくとも１つのヒドロキシメチル基、好ましくは１つのリン原子につき少なくとも２つのヒドロキシメチル基を含む。リン原子と結合する基は、式 −Ｒ−、−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−Ｏ−Ｒ−、−Ｒ−ＮＨ−Ｒ−又はＲ−Ｒ''−Ｒ−で表わされる。式中、Ｒは、１〜４つの炭素原子のアルキレン基であり、Ｒ''は、２つの水素原子が離脱し、ジアミド若しくはポリアミド又はアミン若しくはジアミン若しくはポリアミン（例えば、尿素、Ｃ１〜２０アルキルアミン、ジシアンジアミド、チオ尿素又はグアニジンなど）から窒素が結合して形成された残基であり得る。１つのリン原子につき２つ以上（例えば、３つ）のヒドロキシアルキル基を有する化合物は、一般式Ｒ''Ｈ２の化合物（尿素又はＣ１〜２０アルキルアミンなど）とＴＨＰ塩との、例えば４０〜１２０℃での加熱による自己縮合によって作られる。ＴＨＰ塩はまた、３６年以上の間、なめし液の有効成分として公知であった。
【０００８】
米国特許第２９９２８７９号は、ＴＨＰクロライド（ＴＨＰＣ）自身を不飽和のなめし剤と呼び、ＴＨＰＣとレゾシノールなどとのフェノールとの組み合わせを推奨しており、これはｐＨが上昇した時に両者が反応して有効ななめし剤を形成すると推測されている。実際、ＴＨＰ塩は、レゾシノールなどのフェノールと共重合する（例えば、Textile Research Journal、１９８２年１２月、７４３頁を参照のこと）。米国特許第３１０４１５１号には、主皮なめし剤が植物性又は無機物である皮革用の明るい色調の予備皮なめし剤としてのＴＨＰＣフェノールコポリマーの使用が記載されている。英国特許第２２８７９５３号には、なめし液中でその場でコポリマーのなめし剤を形成するために、メラミンホルムアルデヒド又は尿素ホルムアルデヒドプレポリマーに結合する架橋剤としてのＴＨＰ塩の使用が記載されている。欧州特許第０５５９８６７号には、例えば、酸脱脂における皮なめし前の未処理又は保存処理された皮膚に対するＴＨＰサルフェート（ＴＨＰＳ）の使用が記載されている。欧州特許第０６８１０３０号には、なめし後の皮革に適用されたカゼイン仕上げ用の架橋剤としてのＴＨＰの使用が記載されている。
【０００９】
ＴＨＰ塩は、空気又は酸化剤の非存在下、酸性状態で安定である。酸化剤の非存在下で３を超えるｐＨで、それらは親塩基（parent base）であるトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン（本明細書中でＴＨＰと呼ぶ）に徐々に変換される。変換は、約ｐＨ４〜６の間で迅速且つ実質的に完全に行われる。７を超えるｐＨ、つまり酸化剤の存在下では、ＴＨＰ塩又はＴＨＰは、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシド（ＴＨＰＯ）に変換され、変換は１０を超えるｐＨ（例えばｐＨ１２）で迅速且つ完全に行われる。ＴＨＰＯは有効ななめし剤であると述べられている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明者らは、今回、従来技術の記載に反して、ＴＨＰＯが皮革用の有効な主皮なめし剤ではなく、ＴＨＰ塩もまた主皮なめしには有効ではないことを発見した。しかし、本発明者らは、ＴＨＰ及びＴＨＰ縮合物の両者が非常に有効な主皮なめし剤であることを見出した。ＴＨＰと反応又は共重合するモノマー又はプレポリマーの実質的な非存在下で、４を超えるｐＨ（好ましくは５を超えるｐＨ）に上昇させて、その場で皮をＴＨＰ塩で最初に浸漬させることによって形成された場合、ＴＨＰは最も有効である。ＴＨＰは、特に経済的に利益がある有効ななめし系を提供する。本発明者らは、ＴＨＰが染色用に特に適切な皮革を生産することを見出した。ＴＨＰは、シンタンと組み合わせることにより特に有効である。他のなめし剤、特に、植物性なめし剤、無機物なめし剤、アルデヒド及びフェノールの非存在下で、ＴＨＰは、単独、又はシンタン、特に樹脂シンタンと共に使用することにより、特に白色の皮革をもたらす。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、主皮なめし又は再皮なめしにおいて、コラーゲンとＴＨＰ又はＴＨＰ縮合物とを反応させる工程を包含するなめし方法を提供する。
【００１２】
好ましい実施形態では、本発明は、予備なめし操作において部分的になめしに供した皮を、ＴＨＰと反応又は共重合し得るモノマー又はプレポリマーの実質的非存在下、或いはｐＨ４未満でＴＨＰをＴＨＰＯに酸化し得る酸化剤の実質的非存在下で、そしてＴＨＰを生成するが、２０重量％を超えるＴＨＰをＴＨＰＯに変換するのに十分でないように４を超えるｐＨ、好ましくは４．５を超えるｐＨ、より好ましくは５を超えるｐＨ、最も好ましくは５．５を超えるｐＨ（例えば、４〜７）までｐＨを上昇させ、そして８０℃以上、好ましくは８５℃以上の収縮温度に上昇させるのに十分な時間の間、皮をＴＨＰ塩と接触させるなめし方法を提供する。好ましい実施形態では、皮はその後再なめしされ、適切な染料の溶液又は分散液と接触させることによって染色される。
【００１３】
さらなる実施形態では、本発明は、１つ以上の段階で且つ任意の順番で、
（Ａ）共重合し得るモノマー又はプレポリマーの実質的非存在下でＴＨＰ及び／又はＴＨＰ縮合物と、
（Ｂ）シンタン、好ましくは樹脂シンタンと
を同時又は連続して皮に接触させる皮のなめし方法を提供する。
【００１４】
好ましい実施形態では、ＴＨＰ、ＴＨＰ縮合物及び／又はシンタンを含む任意の予備皮なめしと、８０℃を超える温度、好ましくは８５℃を超える温度に収縮温度を上昇させる主皮なめしと、そして必要に応じて任意の再皮なめしとを包含し、そして（Ａ）ＴＨＰ及び／又はＴＨＰ縮合物、並びに（Ｂ）樹脂シンタンのそれぞれが、主皮なめし及び再皮なめしの少なくとも１つで用いられるプロセスにおいて、皮のなめし処理を行なうものである。
【００１５】
本明細書の目的のために、「シンタン」は、コラーゲンと反応して架橋を形成するか、又は皮革の物性を改質することができる合成有機化合物、及びそれ自身は実質的に架橋に関与しないが皮の物性を改質する補助シンタンも意味するものとして使用される。例えば、この用語には、コラーゲンの収縮抵抗性を増加することができ、下記の式：
【００１６】
【化１】
2009102666.tif 000002
【００１７】
［式中、各Ｍは、１つ以上のヒドロキシル及び／又はサルフェート、スルホン又はスルホンイミド基又は尿素又はメラミン残基で置換されたフェニル、ナフチル又はアニリン基などのアリール基である］の単位を少なくとも２単位を含む、ホルムアルデヒドを共重合することによって調製される任意の水溶性ポリマーを含まれる。本明細書中で使用される用語「シンタン」にはまた、不飽和カルボン酸又はその塩、エステル、アミド又はニトリル、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、桂皮酸のホモポリマーとコポリマーである樹脂シンタンが含まれる。コポリマーにはまた、スチレンなどの他のビニルコモノマーが含まれる。例えば、スルホン及びスルホンアミドとのアセトン縮合物もまた含まれる。樹脂シンタンは、染料の均一化、充填、銀面（皮膚の毛の生えている表面）の外観、破損、銀面の強度、研磨けば、柔軟性及び引張り強度又は裂け強度などの特性を改質することができる。
【００１８】
ＴＨＰは、その場でｐＨを上昇させることによって任意のＴＨＰ塩から生成できる。ＴＨＰ生成用の触媒を用いることか好ましい。それは例えば、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩と蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム又は他の水溶性アルカリ金属塩又はカルボン酸のアンモニウム塩などの水溶性カルボン酸塩との混合物であり、ｐＨは、好ましくは３．５を超えるｐＨであり、より好ましくは４を超える（例えば、４．５を超える）ｐＨに上昇させる。高いｐＨではＴＨＰがなめし剤として実質的に有効ではないＴＨＰＯに変換されるので、高いｐＨは避けるのが好ましい。本発明者らは、本発明で使用するＴＨＰ溶液のｐＨは、１０未満、より好ましくは９未満、特に８未満、代表的には７．５未満、最も好ましくは４．５〜７であるべきことを好む。本発明者らは、ＴＨＰがその重量に対して１５％未満、より好ましくは１０％未満（例えば、９％未満）のＴＨＰＯを含むことを好む。一般に、ＴＨＰＯはより少なく存在することがより好ましい。
【００１９】
ＴＨＰ塩は、好ましくは、硫酸塩（ＴＨＰＳ）であるが、塩化物（ＴＨＰＣ）又はリン酸塩（ＴＨＰＰ）であってもよい。使用するにはあまり好ましくないが使用できる他の塩には、臭化物、硫化物、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、蟻酸塩、乳酸塩又はほう酸塩が含まれる。主に、皮革と可逆的に相互反応しない陰イオンを有する任意の水溶性ＴＨＰ塩を使用できる。ＴＨＰの酸化剤が実質的に存在すべきでないことが好ましい。
【００２０】
ＴＨＰ縮合物は、好ましくは、ＴＨＰ塩と尿素との縮合物又はＴＨＰ塩とアルキルアミン、例えば、Ｃ１〜２０アルキルアミンとの縮合物であり得る。或いは、ＴＨＰ塩は、チオ尿素、グアニジン、アンモニア、ジシアンジアミド又はコポリマーの組み合わせと縮合できる。ＴＨＰ塩は、一般にＴＨＰＣ又はＴＨＰＳであるが、系の他の成分と可逆的に反応しない任意の対イオンの塩を使用できる。ＴＨＰ縮合物は、その場で皮なめしにＴＨＰ又はＴＨＰ塩及び例えば、グアニジン又はジシアンジアミドを添加することによって形成できる。
【００２１】
ＴＨＰ塩、ＴＨＰ及びＴＨＰ縮合物は、好ましくは、なめし液の全重量に対して０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％（例えば、１〜５重量％）、最も好ましくは１．５〜４重量％の全濃度で使用される。使用されるＴＨＰ塩の全比率は、皮の湿重量に対して好ましくは０．３〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に１．５〜１０重量％、最も好ましくは２〜５重量％である。
【００２２】
好ましい実施形態では、ＴＨＰ又はＴＨＰ縮合物でなめし処理された皮革は、任意の１つ以上のなめし処理の段階の後、酸性、塩基性又は直接染料に接触させることが好ましい。染浴から取り込まれた染料の比率は、ＴＨＰ又はＴＨＰ縮合物を使用してなめした皮革において実質的に増加することが観察される。
【００２３】
ＴＨＰ又はＴＨＰ縮合物がシンタンと組み合わせて使用された場合、後者は、好ましくはポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、又はアクリル酸及び／又はメタクリン酸とアクリロニトリル及び／又はアクリルアミドとのコポリマーである。代表的には、ポリマーは、１，０００〜２００，０００の範囲、より一般的には３，０００〜１００，０００の範囲の分子量を有する。或いは、シンタンは、ホルムアルデヒドと水酸基置換及び／又はスルホン化ベンゼン、アルキルベンゼン、ナフタレン又はアルキルナフタレン（例えば、フェノール、ベンゼンスルホン酸、クレゾール、トルエンスルホン酸、キシレノール、ナフタレンスルホン酸、レゾシノールスルホン酸又はフェノールスルホン酸又はそれらの混合物）とのランダム又はブロックコポリマーの形態でのコポリマーであってもよく、又はそれらを含んでもよい。
【００２４】
シンタンは、好ましくは、なめし液に対して０．５〜３５重量％（例えば、１〜２０重量％）、より好ましくは２〜１０重量％、特に３〜６重量％の濃度で存在する。使用されたシンタンの全比率は、皮の湿重量に対して好ましくは１〜２０重量％（例えば、２〜１０重量％）、特に３〜５重量％である。
【００２５】
ＴＨＰ、ＴＨＰ塩及びＴＨＰ縮合物の全重量とシンタンとの重量比率は、代表的には１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜２：１、特に１：２〜１：１であり得る。皮なめし剤の全比率は、皮の湿重量に対して好ましくは活性重量で２〜２０％（例えば、３〜１０％）、特に４〜８％である。使用された全皮なめし剤は、８０重量％を超える、より好ましくは９０％重量を超える（例えば、９５重量％を超える）ＴＨＰ、ＴＨＰ塩、ＴＨＰ縮合物及びシンタンの合計量を好ましくは含む。白色の皮革が必要とされる場合、全皮なめし剤がＴＨＰ及び／又はＴＨＰ縮合物並びにシンタンから実質的に成ることが好ましい。特に、皮革がアルデヒド又はフェノールを用いた植物性又は無機物皮なめしでなめし処理されないことが好ましい。
【００２６】
ＴＨＰは、フェノール、尿素、メラミンなどのようなＴＨＰと共重合することができるモノマーもしくはプレポリマー、又はホルムアルデヒドとの予備縮合物の実質的非存在下で適用される。本明細書の目的のために、「モノマー又はプレポリマーの実質的な非存在」とは、５０％のＴＨＰと反応又は共重合し得るであろう最小値よりも小さいこと、より好ましくはＴＨＰ塩に基づいて２０％重量の反応又は共重合するのに必要と思われる最小値よりも小さいこと（例えば、５％重量未満）、最も好ましくは２％よりも小さいこと、特に１％よりも小さいことを意味する。
【００２７】
ＴＨＰ又はＴＨＰ縮合物は、好ましくは、再なめし剤としてのシンタンと共に第１のなめし工程に適用される。好ましくは、ＴＨＰは、水性の脱脂処理後の酸性化した皮に適用される。例えば、初期ｐＨは、代表的には５未満（例えば、４未満）である。ｐＨを５を超える値に上昇させ、主皮なめしプロセスの終了まで６を超えて維持されることが好ましい。
【００２８】
皮は、好ましくは、７５℃を超える、より好ましくは８０℃を超える、最も好ましくは８５℃を超える収縮温度に上昇させるのに十分な時間なめし液中で撹拌される。
代表的には、なめし処理した皮は温水で洗浄され、適切なオイル又はブレンドしたオイルを用いて油脂塗布をする。油脂塗布は、通常、染色の後に行われる。
【００２９】
獣皮での浸透は、獣皮の厚さ及びＴＨＰが適用される際のｐＨに依存する。ＴＨＰと接触するときに獣皮のｐＨが非常に低い場合、収縮防止剤の不適切な取り込みが起こり得る。獣皮が非常に厚い場合、浸透は皮革の外側に限られ、内部に未処理の領域が残され得る。ＴＨＰが吸収され、浸透される程度は、獣皮によって決定される必要がある。
【００３０】
ＴＨＰの使用者はまた、ＴＨＰが色抜き（discharge）の前に許容できるレベルまで除去されるか又は減少したことを確認するために流出物をチェックできるように希望することができる。従来、ＴＨＰの存在を同定する唯一の方法は、サンプルを取り、そのサンプルを詳細な分析をするために分析機関に送付していた。これは冗長な操作である。多くの顧客が適切な設備を持つ研究所を持たないので、結果を得るには何日もかかる場合がある。このような方法は日常の品質管理には明らかに不適切で、プロセス制御に必要とされる迅速なフィードバックを提供することができない。
残念なことに、本発明者らは、ＴＨＰが有機塩基の比色分析用に最も一般的に使用される任意の試薬では特徴的な呈色反応を容易に示さないことを見出した。
【００３１】
本発明者らは、今回、セレニウムがＴＨＰで特有の鮮やかなオレンジ色に呈色されることを発見した。セレニウムは、好ましくは、無色で水溶性の無機セレニウム化合物、最も好ましくはセレン酸もしくは好ましくは亜セレン酸等の酸素酸、又はセレン酸塩もしくは亜セレン酸塩などのセレニウムの酸化物塩の水溶液の形態で添加される。塩は、好ましくは、アルカリ金属又はアンモニウム塩、最も好ましくは亜セレン酸ナトリウムである。しかし、十分に溶解性のある亜セレン酸の無色の透明な塩を使用することができる。
【００３２】
従って、本発明は、ＴＨＰが主皮なめし若しくは再皮なめし、又は亜セレン酸若しくはその塩などの無色の水溶性無機セレニウム化合物を適用する工程を包含するＴＨＰの存在を検出するためのこのような操作由来の流出物に適用されている皮革の試験法をさらに提供する。
【００３３】
好ましくは、指示薬溶液中のセレニウム化合物の濃度は、０．００５〜２０％、特に、０．０１〜１０％、さらに特に０．０５％〜５％（例えば、０．０７％〜１％）である。
【００３４】
好ましくは、指示薬は、獣皮に浸漬、注入、噴霧、塗布、又は最も好ましくは滴下することによって添加される。指示薬は、好ましくは、０．００１〜０．０５ｇ／ｃｍ２表面（例えば、０．００５〜０．０１ｇ／ｃｍ２表面）の比率で使用される。
【００３５】
水性サンプルでは、指示薬化合物は、好ましくは、サンプルに対して１０〜１００００ｐｐｍ（例えば、１００〜５０００ｐｐｍ）、特に５００〜２０００ｐｐｍの濃度で添加される。
【００３６】
指示薬溶液は、好ましくは、水溶性であるが、酸性、アルカリ性、又は中性ｐＨでもよい。例えば、溶液は、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸で強力に酸性化することができる。指示薬の１つの便利な形態は、１モルの硝酸中で亜セレン酸としてセレンを１ｇｍ／リットル含む分析標準品である。
【００３７】
或いは、指示薬は、亜セレン酸ナトリウムなどの亜セレン酸塩を含む中性又はアルカリ性溶液であってもよい。一般に、色は、３より高いｐＨを有するサンプルにおいて最も強く発色する。
染料は、３００ｎｍでの吸収ピークによって分光的に特徴づけられる。
【実施例】
【００３８】
本発明は、以下の実施例によって例証される。実施例中、以下に記載されていない限り、全ての比率は湿った皮の重量に基づく重量である。
（実施例１）
脱脂した羊皮を、８０％の水及び８％の塩化ナトリウムを有する回転ドラムに１５分間設置した。ｐＨは３．４であった。このドラムに、ＴＨＰＳの前記溶液の重量に基づき、２５重量％を含む溶液の１０％を添加した。６０分後、液のｐＨをゆっくりと６．５に上昇させ、さらに２時間なめし処理を継続した。部分的になめし処理された皮の収縮温度は、８６℃であった。次いで、４％のフェノールホルムアルデヒドポリマー（例えば、白色で耐光性のシンタンである「ＥＬＴＥＳＯＬ」又は「ＮＥＯＳＹＮ」ＣＰＰ４８（登録商標）として販売されている製品）を皮に添加した。さらに６０分後、皮革を２００％の温水（５５℃）で１５分間洗浄し、排水した。洗浄サイクルを繰り返した。
【００３９】
洗浄した皮を、登録商標「ＲＥＭＳＹＮＯＬ」ＥＳＡとして販売されている硫酸化オイル及び登録商標「ＲＥＭＳＹＮＯＬ」ＥＳＩとして販売されている亜硫酸化魚油で油脂塗布した。ｐＨを蟻酸で３．６に調整し、皮革を乾燥するまで引張りと圧縮（horse）を行なう。
皮を、例外的に柔らかい取り扱いで十分か、耐光性は十分であるか、引張り強度及び引き裂き強度の高さ並びに収縮温度の高さについて評価した。
垂直及び平行方向における引張り強度（１．４ｍｍ）：１８０Ｋｇｃｍ-２、
Banmann引き裂き強度（１．４ｍｍ）：１２Ｋｇ、
最終収縮温度：９２℃。
【００４０】
（実施例２）
脱脂した皮を以下の順序で処理した。
（ｉ）５％硫酸マグネシウム、２％酢酸ナトリウム及び１００％水中でｐＨ＝５．２で１０分間回転させる。
（ii）Albright & Wilson UK社から購入できる登録商標が「ＰＲＯＢＡＮ」ＣＣである、２：１ＴＨＰＣ／尿素縮合物の１％を添加し、その後ｐＨ４．５で９０分間回転させた。収縮温度は５９℃に上昇した。セレニウム指示薬でサンプルを試験することにより、サンプルがむら無く浸漬した状態で、全体に均一に分散した薄いオレンジ色を示した。
【００４１】
（iii）１％炭酸ナトリウムを添加することにより、ｐＨを５．８に上昇させると、収縮温度は７１℃に上昇した。セレニウム指示薬によりサンプルの全体にわたって均一に分散した鮮明なオレンジ色を示した。
（iv）０．７５％炭酸ナトリウムの添加によってｐＨを６．８に上昇させると収縮温度は８４℃になった。皮革は、硬化することなく引き締まった。
より多くの炭酸塩を添加しても収縮温度のさらなる上昇は得られなかった。
【００４２】
（実施例３）
ＴＨＰによるなめし処理を強化するために、ＴＨＰ縮合物を使用した。
コントロールとして第（ii）段階のＴＨＰ縮合物の代わりに、７５％ＴＨＰＳ水溶液の１％を用いて実施例１のプロセスを繰り返した。最大収縮温度は８０〜８１℃であった。プロセスを繰り返すが、ＴＨＰＣと、Ｃ１６〜１８アミンを反応させた尿素とを３：１で含むＴＨＰ縮合物の１％並びに７５％ＴＨＰＳの１％との混合物を、第（ii）段階の添加物として使用した。ＴＨＰ縮合物は、Albright & Wilson UK社から購入できき、登録商標が「ＰＲＯＢＡＮ」ＳＴである。皮革は、８５℃の収縮温度を有し、目が詰まって引き締まった風合いであった。
【００４３】
（実施例４）
第（ii）段階で、実施例１のＴＨＰ縮合物の０．５％と実施例２のＴＨＰ縮合物の０．５％との混合物を用いて実施例１を繰り返した。収縮温度は７４℃であった。
【００４４】
（実施例５）
実施例１の第（ｉ）段階のように硫酸マグネシウム及び酢酸ナトリウムで処理した後、皮を実施例１のＴＨＰ縮合物の１％と７５％ＴＨＰＳ水溶液の１％との混合物で２時間回転させた。ｐＨが２．９に低下し、セレニウム指示薬は内面に非常に薄い黄色を呈し、浸透が不十分であることを示すのみであった。収縮温度は５８℃であった。炭酸ナトリウムでｐＨ６．５に塩基性化すると、収縮温度は８３℃に上昇した。セレニウム指示薬は、均一に分散した鮮明なオレンジ色を示した。皮革は高品質であり、目が詰まって引き締まった風合いであった。
【００４５】
（実施例６）
実施例１のＴＨＰ縮合物を実施例２のＴＨＰ縮合物に置き換えて実施例４を繰り返した。ｐＨ６．５で類似の産物が得られ、収縮温度は８４℃であった。
【００４６】
（実施例７）
湿った青色の羊皮を以下のように再なめし処理を行った。
３５℃の２００％の水で洗浄する（１０分）。
排水する。３５℃の１００％の水で洗浄を繰り返し、５％の「ＡＬＢＲＩＴＥ」ＡＤを添加する（４５分）。
１．５％の重炭酸アンモニウム及び０．５％の蟻酸ナトリウムを添加する（４０分）。ｐＨ５．６（切断面全体で）に調整し、５０℃の２００の％の水で洗浄する（１０分）。
排水する。５０℃の１００％の水で洗浄を繰り返し、２％の染料を添加する（４０分）。
６％の「ＲＥＭＳＹＮＯＬ」ＥＳＡ及び４％の「ＲＥＭＳＹＮＯＬ」ＥＳＩを塗布する（４０分）。
蟻酸でｐＨ３．４に調整し、引っ張り/圧縮（ホースアップ）を行ない、乾燥して仕上げる。
「ＡＬＢＲＩＴＥ」及び「ＲＥＭＳＹＮＯＬ」は、登録商標である。
「ＡＬＢＲＩＴＥ」ＡＤは、ＴＨＰサルフェートの水溶液である。
【００４７】
（実施例８）
塩溶液に浸した湿った羊皮を以下のように処理した。全ての浮きは、約５００％であった。第１スコアー。
３５℃の水で第１の洗浄を行い、１ｇ／ｌの湿潤剤及び０．５ｇ／ｌ炭酸 ナトリウムを添加した（３０分）。
排水する。皮革から肉を削ぐ。３５℃の水で洗浄する。１ｇ／ｌの湿潤剤、２ｇ／ｌのベーティング剤及び０．５ｇ／ｌのメタ重硫酸ナトリウムを添加する（６０分）。
排水し、洗浄し、排水し、水和する。所望の長さに羊毛を刈り込む。２０℃の水に浸漬し、５０ｇ／ｌの塩を添加する（１０分）。
２．５ｇ／ｌ蟻酸及び０．７ｇ／ｌ硫酸を添加する（１２０分）。
断続的にｐＨ２．８〜３．０にして一晩放置する。１２ｇ／ｌの「ＡＬＢＲＩＴＥ」ＡＤを添加する（１０分）。
４ｇ／ｌの硫酸化オイル（電解質に安定な）を塗布する（３６０分）。
一晩放置する。収縮温度をチェックする。炭酸ナトリウムの添加によりｐＨ６．５に塩基性化する。収縮温度をチェックする。排水する。ホースアップしてすすぐ。硬皮を生じさせる。バッティングし、固定する。
【００４８】
（実施例９）
ラインを分離した英国産２６Ｋ牛革を以下のようになめし処理した。
３０℃の２００％の水で洗浄する（１０分）。
排水する。３５℃の２００％の水で洗浄を繰り返す。２％の塩化アンモニウム及び０．５％のメタ重硫酸ナトリウムを添加する（６０分）。
ｐＨは８．３である（横断面全体で）。１％の「ＰＡＮＣＲＥＯＬ」ＰＢＷ１（膵液由来のなめし液）を添加する（４５分）。
排水する。２０℃の２００％の水で洗浄する（１０分）。
排水する。８％の塩を含む２０℃の８０％の水で洗浄を繰り返す（１０分）。
「ＰＡＮＣＲＥＯＬ」は登録商標である。
比重６°ボーメ。１．２％の硫酸及び０．４％の蟻酸を添加する（３時間）。
比重６°ボーメ。ｐＨ２．８。１０％の「ＡＬＢＲＩＴＥ」ＡＤを添加する（２時間）。
浸漬を完結する。１．５％の炭酸ナトリウムを加え（６０分）、さらに１．５％の炭酸ナトリウムを添加する（６０分）。
ｐＨ６．８。さらに３時間運転する。収縮温度（Ｔｓ）８９℃。ホースアップし、湿り気を与え、シェービングし、５０℃の２００％の水で洗浄する（１０分）。
排水する。５０℃の１００％の水で洗浄を繰り返す。５％の「ＮＥＯＳＹＮ」ＡＣ４（アクリル樹脂）を添加する（４０分）。
２％の染料を添加する（４０分）。
「ＮＥＯＳＹＮ」は登録商標である。６％の「ＲＥＭＳＹＮＯＬ」ＥＳＡ及び４％の「ＲＥＭＳＹＮＯＬ」ＥＳＩを添加する（４０分）。
蟻酸でｐＨを３．６に調整する。
【００４９】
（実施例１０）
皮革を、以下のように再皮なめし及び染色することを除き実施例９に記載の方法によって生産した。
４５℃の１５０％の水で洗浄する。５％のミモザ及び４％の「ＮＥＯＳＹＮ」ＲＷを添加する（４５分）。
４％の染料を添加する（４５分）。
４％の「ＲＥＭＳＹＮＯＬ」ＥＳＡ及び４％の「ＲＥＭＳＹＮＯＬ」ＥＳＩを添加する（４０分）。
蟻酸でｐＨを３．４に調整する。
【００５０】
（実施例１１）
英国産の脱脂し、浸漬した羊皮を以下のようになめし処理した。
８０％の水で洗浄し、８％の塩を添加する（１５分）。
ｐＨ３．４。比重６°ボーメ。１０％の「ＡＬＢＲＩＴＥ」ＡＤを添加する（６０分）。
ｐＨをゆっくり６．５に上昇させ（１２０分）、ｐＨ６．５で１２０分間運転する。
収縮温度は８６℃。再なめしを行なう。４％の「ＮＥＯＳＹＮ」ＣＰＰ４８（白色の、耐光性シンタン）を添加する（６０分）。
５５℃の２００％の水で洗浄する（１５分）。
排水する。５５℃の１００％の水で洗浄を繰り返す。６％の「ＲＥＭＳＹＮＯＬ」ＥＳＩ、４％の「ＲＥＭＳＹＮＯＬ」ＥＳＡ及び４％の白色染料を添加する（４５分）。
蟻酸でｐＨを３．６に調整し、一晩ホースアップして乾燥する。
【００５１】
（実施例１２）
英国産の脱脂し、浸漬した羊皮を以下のようになめし処理した。
８０％の水で洗浄し、８％の塩を添加する（１５分）。
ｐＨ３．４。比重６°ボーメ。３．１％の「ＡＬＢＲＩＴＥＡＤ７５Ｍ」を添加する（６０分）。
ｐＨをゆっくり６．５に上昇させ（１２０分）、ｐＨ６．５で１２０分間 運転する。収縮温度は８４℃。再なめしを行なう。
「ＡＬＢＲＩＴＥ ＡＤ７５Ｍ」は、ＴＨＰサルフェートの水溶液である。
４％の「ＤＥＨＳＣＯＦＩＸ」９１４を添加する。５５℃の２００％の水で洗浄する（１５分）。
排水する。５５℃の１００％の水で洗浄を繰り返す。５％の「ＲＥＭＳＹＮＯＬ」ＥＳＩ及び５％の「ＲＥＭＳＹＮＯＬ」ＥＳＡを添加する（４５分）。
蟻酸でｐＨを３．４に調整し、一晩ホースアップして乾燥する。
【００５２】
（実施例１３）
英国産の脱脂し、浸漬した羊皮を以下のようになめし処理した。
８０％の水で洗浄し、８％の塩を添加する（１５分）。
ｐＨ３．４。比重６°ボーメ。３％の「ＡＬＢＲＩＴＥＡＤ７５Ｍ」を添加する（６０分）。
ｐＨをゆっくり６．５に上昇させ、ｐＨ６．５で１２０分間運転する。収縮温度は８４℃。再なめしを行なう。４％の「ＮＥＯＳＹＮ」ＤＳＦ２を添加する（６０分）。
５５℃の２００％の水で洗浄し、排水する。
「ＤＥＨＳＣＯＦＩＸ」は登録商標である。５５℃の１００％の水で洗浄を繰り返す。５％の「ＲＥＭＳＹＮＯＬ」ＥＳＩ及び５％の「ＲＥＭＳＹＮＯＬ」ＥＳＡを添加する（４５分）。
蟻酸でｐＨを３．６に調整し、一晩ホースアップして乾燥する。