(57)【要約】【課題】有機イリジウム錯体を触媒として使用する有機合成反応において、反応後、有機イリジウム錯体由来のイリジウム化合物を含む反応液から高回収率にイリジウム化合物を回収する方法を提供する。【解決手段】本発明の有機イリジウム錯体の回収方法は、有機合成反応に触媒として使用する有機イリジウム錯体を回収する方法であって、反応により有機イリジウム錯体が分解、変質してなるイリジウム化合物を、該イリジウム化合物を含有する反応液をイオン交換樹脂処理に付してイリジウム化合物を吸着させ、その後、脱着用水溶性溶媒を使用してイリジウム化合物を脱着させて回収することによる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機合成反応に触媒として使用する有機イリジウム錯体を回収する方法であって、反応により有機イリジウム錯体が分解、変質してなるイリジウム化合物を、該イリジウム化合物を含有する反応液をイオン交換樹脂処理に付してイリジウム化合物を吸着させ、その後、脱着用水溶性溶媒を使用してイリジウム化合物を脱着させることにより回収する有機イリジウム錯体の回収方法。
【請求項２】
触媒として使用する有機イリジウム錯体が、イリジウムに配位子として不飽和炭化水素を配位させた有機イリジウム錯体である請求項１に記載の有機イリジウム錯体の回収方法。
【請求項３】
イリジウム化合物を含有する反応液を蒸留し、その後、残液をイオン交換樹脂処理に付すことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機イリジウム錯体の回収方法。
【請求項４】
イリジウム化合物が３価又は４価のイリジウム金属を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかの項に記載の有機イリジウム錯体の回収方法。
【請求項５】
強酸性陽イオン交換樹脂、又は、強塩基性陰イオン交換樹脂を使用する請求項１〜４の何れかの項に記載の有機イリジウム錯体の回収方法。
【請求項６】
強酸性陽イオン交換樹脂を使用する場合、脱着用水溶性溶媒として酸性アルコールを使用する請求項５に記載の有機イリジウム錯体の回収方法。
【請求項７】
強塩基性陰イオン交換樹脂を使用する場合、イリジウム化合物を含有する反応液を蒸留し、得られた残液にアルカリ処理を施し、アルカリ処理後の残液を陰イオン交換樹脂処理に付し、脱着用水溶性溶媒として塩基性水溶性溶媒を使用する請求項５に記載の有機イリジウム錯体の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物と共に有機溶媒中に溶解する有機イリジウム錯体由来のイリジウム化合物を回収する有機イリジウム錯体の回収方法に関する。より詳細には、例えば有機イリジウム錯体を触媒として使用する有機合成反応において、反応後、目的化合物と有機イリジウム錯体が分解、変質してなるイリジウム化合物とを含む反応液からイリジウム化合物を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属元素等の金属元素は、種々の有機反応の触媒として頻繁に使用されている（例えば特許文献１）。それらの触媒の中で、イリジウム錯体は、例えば、アルコールと酢酸ビニルからビニルエーテルを合成する方法において、イリジウム錯体の存在下で反応を行うことにより、温和な条件下で効率的に製造することができる点で、特に有用である。しかしながら、イリジウム錯体は、非常に有用である反面、非常に高価である点が問題である。従って、使用後のイリジウム錯体を有機反応終了後の廃液等から回収する技術は工業的にも重要である。特に、簡易な操作により高回収率でイリジウム錯体を回収できる技術の検討は急務である。
【０００３】
有機溶媒中から金属触媒を回収する方法としては、一般的には物理吸着による分離法、イオン交換樹脂等の化学的吸着による分離法、液−液抽出による分離法などが考えられる。しかし、物理吸着による分離法では確実な脱着が困難である。また、通常、金属を有機反応の触媒として使用する場合には、該金属を有機溶媒に可溶化させるために金属に有機配位子を配位させて有機金属錯体として使用する場合が多く、このような有機金属錯体は水には難溶である。従って、液−液抽出による回収は困難である。
【０００４】
イオン交換樹脂等の化学的吸着による分離法としては、ロジウム触媒を分離する方法が特許文献２等に記載されている。イリジウム触媒の分離法については、イリジウム水素化物触媒を分離する方法が特許文献３等に記載されているが、８族貴金属水素化物触媒の一例として挙げられているに過ぎない。また、イリジウムの回収は一般に困難であることが知られており、イオン交換樹脂を使用しても２０〜３０％程度の回収率でしか金属分を回収することはできなかった。そして、このような低い回収率で回収したイリジウムを再度活性化して触媒として使用することは、経済的であるとはいい難い。すなわち、有機イリジウム錯体を有機化合物の合成に触媒として使用した場合に、反応液から反応によって分解、変質したイリジウム化合物を効率よく回収する方法については知られていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１２６３９５号公報
【特許文献２】特表平１０−５０９１８６号公報
【特許文献３】特表２００４−５２６５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、有機合成反応に触媒として添加した有機イリジウム錯体であって、反応により有機イリジウム錯体が分解、変質してなるイリジウム化合物を、該イリジウム化合物を含有する反応液から容易に、且つ、高回収率に回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、反応により有機イリジウム錯体が分解、変質してなるイリジウム化合物を含有する反応液をイオン交換樹脂処理に付してイリジウム化合物を吸着させ、その後、脱着用水溶性溶媒を使用して脱着させることによりイリジウム化合物を容易に且つ高回収率に回収することができることを見出して本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、有機合成反応に触媒として使用する有機イリジウム錯体を回収する方法であって、反応により有機イリジウム錯体が分解、変質してなるイリジウム化合物を、該イリジウム化合物を含有する反応液をイオン交換樹脂処理に付してイリジウム化合物を吸着させ、その後、脱着用水溶性溶媒を使用してイリジウム化合物を脱着させることにより回収する有機イリジウム錯体の回収方法を提供する。
【０００９】
触媒として使用する有機イリジウム錯体は、イリジウムに配位子として不飽和炭化水素を配位させた有機イリジウム錯体であることが好ましい。
【００１０】
また、上記有機イリジウム錯体の回収方法においては、イリジウム化合物を含有する反応液を蒸留し、その後、残液をイオン交換樹脂処理に付すことが好ましい。
【００１１】
上記イリジウム化合物は、３価又は４価のイリジウムを含有することが好ましい。
【００１２】
上記イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂、又は、強塩基性陰イオン交換樹脂を使用することが好ましい。
【００１３】
強酸性陽イオン交換樹脂を使用する場合は、脱着用水溶性溶媒として酸性アルコールを使用することが好ましく、強塩基性陰イオン交換樹脂を使用する場合は、イリジウム化合物を含有する反応液を蒸留し、得られた残液にアルカリ処理を施し、アルカリ処理後の残液を陰イオン交換樹脂処理に付し、脱着用水溶性溶媒として塩基性水溶性溶媒を使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機イリジウム錯体の回収方法によれば、有機合成反応に触媒として使用する有機イリジウム錯体について、反応終了後、反応により有機イリジウム錯体が分解、変質してなるイリジウム化合物をイオン交換樹脂で吸着することにより、容易に、且つ、高回収率に回収することができる。そして、高価な有機イリジウム錯体を高回収率で回収することにより、有機化合物の合成に要するコストを大幅に削減することができ、有用な有機化合物を安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［有機イリジウム錯体］
本発明に係る有機イリジウム錯体の回収方法により回収される有機イリジウム錯体としては、有機合成、例えば、ヒドロキシ化合物とビニルエステル化合物とを反応させてビニルエーテル誘導体を合成するビニルエーテル誘導体の製造、アリルエーテル誘導体の製造、アルコールの二量化による長鎖アルコールの製造等に触媒として使用される有機イリジウム錯体であればよい。
【００１６】
本発明における有機イリジウム錯体に配位している配位子としては、例えば、不飽和炭化水素（シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなど）、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素化合物、アセトニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類が挙げられる。なかでも、本発明における有機イリジウム錯体としては、配位子として、不飽和炭化水素（シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなど）を少なくとも有することが好ましい。
【００１７】
有機イリジウム錯体の代表的な例としては、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（I）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（I）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（I）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００１８】
本発明における有機イリジウム錯体としては、なかでも、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（I）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレートが好ましく、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（I）が特に好ましい。本発明において、有機イリジウム錯体としては１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００１９】
なお、有機合成反応の触媒として使用した有機イリジウム錯体の配位子は、一般的に反応開始時に使用した配位子とは異なる場合が多く、その反応溶媒であったり、反応原料、反応時に生成する化合物等の中から配位性の強い有機物質が配位子となる。本発明において、有機合成反応後の有機イリジウム錯体としては、有機合成反応により有機イリジウム錯体が分解、変質してなるイリジウム化合物であり、少なくとも、３価又は４価のイリジウム金属を含有する化合物であることが好ましい。
【００２０】
［イオン交換樹脂処理］
本発明の重要な特徴は、有機合成反応により得られた目的化合物と触媒として使用した有機イリジウム錯体由来のイリジウム化合物とを含有する反応混合物から、イリジウム化合物をイオン交換樹脂に吸着し、脱着することにより選択的、且つ、高回収率でに回収する点にある。反応混合物をイオン交換樹脂で処理すると、イリジウム化合物が選択的にイオン交換樹脂に吸着されるため、両者を効率よく分離することができる。例えば、ビニルエーテル誘導体の製造により生成した高沸点成分等はイオン交換樹脂に吸着しにくいのに対し、触媒として用いた有機イリジウム錯体が分解、変質することによりにより生成したイリジウム化合物は該イオン交換樹脂に配位するため（或いは、両者間で配位又は結合の程度が著しく相違するため）か、後者、すなわちイリジウム化合物が優先してイオン交換樹脂に捕捉されるので、イリジウム化合物を効率よく分離回収することができる。
【００２１】
イオン交換樹脂処理に供する反応混合物としては、有機合成反応に触媒として使用した有機イリジウム錯体由来のイリジウム化合物を含有する混合物であればよく、有機合成反応終了時の反応混合液のほか、これに濃縮、希釈、溶媒交換、濾過、抽出、晶析等の物理的処理を施した後の混合物を用いることもできる。
【００２２】
本発明においては、有機合成反応終了時の反応混合液を濃縮して反応溶媒を留去させて、その残液をイオン交換樹脂処理に供することが好ましい。また、濃縮後、更に蒸留し、その残液をイオン交換樹脂に供することがより好ましい。蒸留することにより、有機合成反応により生成した目的化合物を除去することができ、イオン交換樹脂の劣化を抑制することができると共に、イオン交換樹脂処理を施す際（特に陽イオン交換樹脂を使用してイオン交換樹脂処理を行う際）の、被処理物の量を大幅に削減することができるため、回収処理を実施する反応器等のスケールを小さく押さえることができる。それにより、蒸留処理以降の処理の煩雑さを回避することができ、スムーズに回収処理を行うことができる。
【００２３】
濃縮方法としては、特に限定されることがなく、周知慣用の方法を使用することができ、例えば、反応混合液を３０〜５０℃、１〜５０トル（０．１３〜６．５ｋＰａ）で留出液がなくなるまで濃縮することにより行うことができる。また、蒸留方法としては、特に限定されることがなく、周知慣用の方法を使用することができ、例えば、薄膜蒸発法、バッチ蒸留法等を好適に使用することができる。
【００２４】
有機イリジウム錯体由来のイリジウム化合物は、含有するイリジウムが３価又は４価の陽イオンであるため、イオン交換樹脂として陽イオン交換樹脂を使用する場合は、濃縮後、又は濃縮、蒸留後、残液を溶媒で希釈し、イオン交換樹脂処理を行うことで、全体としてプラスに帯電した有機イリジウム錯体を吸着することができる。
【００２５】
一方、イオン交換樹脂として陰イオン交換樹脂を使用する場合は、濃縮後、又は濃縮、蒸留後に残液を溶媒で希釈し、アルカリ処理を施すことにより、イリジウム化合物全体をマイナスに帯電させた上で、イオン交換樹脂処理を行うことでイリジウム化合物を吸着することができる。
【００２６】
上記残液を希釈する溶媒としては、水性溶媒又は水溶性溶媒が好ましく、水性溶媒としては、水、又は、水と水に任意の割合で可溶な有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類）との混合物が含まれる。水溶性溶媒としては、水に任意の割合で可溶な有機溶媒を使用することができ、例えば、前記水性溶媒において挙げられている有機溶媒の例と同様の例を挙げることができる。なお、希釈溶媒としてメタノールを使用する場合には、有機合成反応に使用する有機溶媒としては、例えばトルエンを使用することができる。希釈溶媒として水と水に可溶な有機溶媒との混合物を使用する場合は、両者の割合は特に制限されず、任意の割合で使用できる。また、イオン交換樹脂として陽イオン交換樹脂を使用する場合は、非水溶性の溶媒、例えばヘプタン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を使用することもできる。
【００２７】
本発明において陰イオン交換樹脂を使用する場合のイリジウム化合物のアルカリ処理に使用する塩基としては、特に制限されず、例えば脂肪族モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなど）、脂環式モノアミン（シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなど）、芳香族モノアミン（アニリン、トルイジン、ジフェニルアミンなど）、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの有機アミン化合物；アンモニア；リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属；アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物であって水又はアルコールに溶解し塩基性を示すもの（例えば水酸化物、酸化物、水素化物、炭酸塩、アルコキシドなど）などが挙げられる。これらの中で、アルカリ金属やこれらの塩など、水溶液としたときにｐＨの高いものが好ましく、コスト、取り扱い性の面から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドが特に好ましい。なお、実際のアルカリ処理においては、上記塩基は通常水溶液又はアルコール溶液として使用される。具体的には、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、ナトリウムメトキシド−メタノール溶液などである。
【００２８】
塩基の添加量は特に制限されないが、例えば有機イリジウム錯体由来のイリジウム化合物中のイリジウムに対して１〜１０００当量、好ましくは１０〜１００当量程度の範囲から選択することができる。
【００２９】
アルカリ処理の方法としては、例えば、残液に希釈溶媒を加えた後に、塩基性水性溶液を添加することにより行うことができる。この際、塩基性水性溶液の塩基濃度は濃い方がよいが、取り扱い性を考慮して、例えば５〜１５規定の範囲に調整するのがよい。
【００３０】
アルカリ処理を行う際の温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲から選択されるが、これらに制限されない。アルカリ処理は、常圧下に行ってもよく、高圧下又は減圧下に行ってもよい。アルカリ処理時の雰囲気は特に制限されず、残液に含まれる有機合成反応により得られた生成物の性質等を考慮して、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などから選択される。
【００３１】
アルカリ処理を行う際には、さらに酸化剤を存在させることにより処理効率を向上させることができる。酸化剤としては、例えば酸素、有機過酸化物、過酸化水素、酸化ハロゲン化金属、オゾン、アミン−Ｎ−オキシドなどが挙げられる。これらの中で、コスト、取り扱い性の点から酸素、過酸化水素が特に好ましい。酸化剤の使用量は、例えば過酸化水素などの溶液、液体又は固体の形態で使用するものであれば、有機イリジウム錯体由来のイリジウム化合物中のイリジウムに対して１〜１００当量程度、好ましくは１〜５当量程度の範囲から選択できる。酸素やオゾンなど、雰囲気中に混合した形態（気体）で使用するものであれば雰囲気中の酸化剤の濃度は０．１％以上（例えば０．１〜４０％）、好ましくは５％以上（例えば５〜４０％）とするのがよい。なお、酸化剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
アルカリ処理終了後、静置することにより希釈溶媒と有機合成反応に使用した有機溶媒との混合物は、有機溶媒層（油層）と水性溶媒層又は水溶性溶媒層との２層に分離する。水性溶媒層又は水溶性溶媒層には残液に含まれていた有機イリジウム錯体由来のイリジウム化合物が、全体がマイナスに帯電した状態で抽出される。有機溶媒層には通常有機合成反応により得られた生成物や残存原料物質などが溶解している。例えば、有機合成反応がビニルエーテルの合成反応であれば、有機溶媒層には反応により得られたビニルエーテルや、原料として使用したビニルエステル類などが含まれる。
【００３３】
イオン交換樹脂には、強酸性陽イオン交換樹脂（交換基：スルホン酸など）、弱酸性陽イオン交換樹脂（交換基：カルボン酸など）、強塩基性陰イオン交換樹脂（交換基：第４級アンモニウム、亜硫酸塩など）、弱塩基性陰イオン交換樹脂（交換基：第１級乃至第３級アミンなど）、キレート樹脂［交換基（配位基）：イミノジ酢酸、アミノ酸、オキシム、アミドキシム、オキシン、グルカミン、ポリアミン、アミノリン酸、アミドオキシム、チオ尿素、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート］、その他の特殊樹脂などが含まれる。
【００３４】
キレート樹脂としては、（ｉ）配位座を構成する電子供与性元素がＮとＯであるもの、（ii）配位座を構成する電子供与性元素がＮであるもの、（iii）配位座を構成する電子供与性元素がＮとＳであるもの、（iv）配位座を構成する電子供与性元素がＯであるもの、（ｖ）配位座を構成する電子供与性元素がＰであるもの、（vi）配位座を構成する電子供与性元素がＳであるものなどが挙げられる。前記（ｉ）のキレート樹脂には、配位基がイミノジ酢酸、アミノ酸などのカルボキシル基とアミノ基との組み合わせからなるキレート樹脂、配位基がオキシム、アミドキシム、オキシン、グルカミンなどのアミノ基とヒドロキシル基との組み合わせからなるキレート樹脂、配位基がシッフ塩基とヒドロキシル基との組み合わせからなるキレート樹脂、配位基がアゾ結合とヒドロキシル基との組み合わせからなるキレート樹脂、配位基がアゾ結合とカルボキシル基との組み合わせからなるキレート樹脂、配位基がアミノ基とリン酸基との組み合わせ（アミノリン酸）からなるキレート樹脂、配位基がカルボニル基とアミノ基とヒドロキシル基との組み合わせからなるキレート樹脂、配位基がクリプタンドであるキレート樹脂などが含まれる。（ii）のキレート樹脂には、配位基がポリアミンであるキレート樹脂、配位基がアミノ基であるキレート樹脂、配位基がシッフ塩基とアミノ基との組み合わせからなるキレート樹脂などが含まれる。（iii）のキレート樹脂には、配位基がジチオカルバミン酸などのアミノ基とチオカルボン酸基との組み合わせからなるキレート樹脂、配位基がチオ尿素などのアミノ基とチオカルボニル基との組み合わせからなるキレート樹脂などが含まれる。（iv）のキレート樹脂には、配位基がβ−ジケトンなどのカルボニル基であるキレート樹脂、配位基がクラウンエーテルであるキレート樹脂、配位基がカルボニル基とヒドロキシル基との組み合わせからなるキレート樹脂、配位基がヒドロキシル基（糖を構成するヒドロキシル基など）であるキレート樹脂などが含まれる。（ｖ）のキレート樹脂には、配位基がリン酸基であるキレート樹脂などが含まれる。（vi）のキレート樹脂には、配位基がチオール基であるキレート樹脂などが含まれる。なお、上記の各アミノ基には、通常の第１級乃至第３級アミノ基（無置換又は置換アミノ基）の他、ピリジン環などの含窒素芳香族性複素環を構成する窒素含有基（−Ｎ＝）も含まれるものとする。
【００３５】
例えば、前記（ii）のキレート樹脂には、広栄化学社製の「ＫＥＸ２１２」のようなビニルピリジン類と他のモノマーとの共重合体も含まれる。ビニルピリジン類として、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、３，５−ジビニルピリジン、２，４−ジビニルピリジンなどが挙げられる。前記他のモノマーとして、例えば、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
上記のイオン交換樹脂のなかでも分離性能の点で、強酸性陽イオン交換樹脂（交換基：スルホン酸など）又は強塩基性陰イオン交換樹脂（交換基：第４級アンモニウム、亜硫酸塩など）が好ましい。本発明においては、陰イオン交換樹脂としては、商品名「アンバーライトＩＲＡ４００ＪＣｌ」、「アンバーライトＩＲＡ４５８ＲＦＣｌ」、「アンバーライトＩＲＡ９１０ＣＴＣｌ」（米国ローム＆ハース社製）等、陽イオン交換樹脂としては、商品名「アンバーリスト１５Ｊｗｅｔ」、「アンバーリスト４６」、「アンバーライトＩＲＣ７４７」（米国ローム＆ハース社製）等の市販品を好適に使用することができる。本発明においては、強酸性陽イオン交換樹脂（交換基：スルホン酸など）がより好ましく、商品名「アンバーリスト１５Ｊｗｅｔ」（米国ローム＆ハース社製）が特に好ましい。
【００３７】
イオン交換樹脂は、使用する前に前処理を行うことで、吸着効率を向上させることができる。前処理としては、陽イオン交換樹脂を使用する場合は、例えば塩酸等で酸性に調整した水溶液で洗浄することにより行うことができ、陰イオン交換樹脂を使用する場合は、アルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）で洗浄することにより行うことができる。前処理を施すことは、イオン交換樹脂の官能基を活性化し、吸着効率を向上させることができる点で好ましい。
【００３８】
イオン交換樹脂処理（吸着処理）は、例えば、イオン交換樹脂を充填した容器（イオン交換樹脂処理槽）に被処理液を供給する方法により行うことができる。前記イオン交換樹脂処理槽は塔型であってもよい。また、処理方式は、固定床方式、流動床方式等の何れであってもよい。吸着処理温度は、例えば０〜１００℃程度である。吸着処理時間は、例えば、１〜９時間程度である。イオン交換樹脂をカラムに充填して使用する場合は、カラムに被処理液を通過させればよい。被処理液がカラムを通過する際の空間速度（ＳＶ：space velocity）としては、例えば、ＳＶ＝０．１〜５．０程度である。
【００３９】
イオン交換樹脂処理はバッチ式で行うこともできるが、有機化合物と有機イリジウム錯体との分離効率をより高めるためには、連続式が好ましい。イオン交換樹脂処理を連続式で行うと、当初は、有機化合物と有機イリジウム錯体又はその分解生成物のうち吸着性の高い方の成分（以下、「高吸着性成分」と称する場合がある）とともに、吸着性の低い方の成分（以下「低吸着性成分」と称する場合がある）もある程度イオン交換樹脂に吸着されるが、被処理液を供給し続けるうちに、一旦吸着した低吸着性成分が次第に高吸着性成分に置き換わるため、バッチ式と比較して両成分の分離効率が著しく向上する。
【００４０】
また、イオン交換樹脂処理を連続式で行う場合、イオン交換樹脂処理槽を複数個（２基又は３基以上）直列に接続することにより処理効率を高めることができる。更にまた、イオン交換樹脂を通過した液は、必要に応じて、回収率をより高めるため、繰り返しイオン交換樹脂処理に付すこともできる。
【００４１】
吸着成分を脱着してイオン交換樹脂を再生させるために用いる脱着溶媒としては、水溶性の溶媒であればよく、吸着成分やイオン交換樹脂の種類等に応じて適当に選択できる。例えば、陽イオン交換樹脂を使用した場合は、水溶液有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール（１−ブタノール）などのアルコール；アセトンなどのケトン；アセトニトリルなどのニトリル；テトラヒドロフランなどのエーテル；酢酸などの有機酸；トリエチルアミンなどのアミン；ピリジンなどの含窒素芳香族複素環化合物等、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール（１−ブタノール）などのアルコール）が好ましく、なかでも酸水溶液（希塩酸など）で酸性に調整したメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール（１−ブタノール）などのアルコールが特に好ましい。一方、陰イオン交換樹脂を使用した場合はアルカリ水溶液（水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）を使用することができる。
【００４２】
脱着方法としては、イリジウム化合物が吸着したイオン交換樹脂を脱着溶媒に浸漬することにより行うことができる。脱着温度（カラムを使用する場合は、脱着溶媒を通過させる際のカラム温度）としては、例えば、２０〜８０℃程度である。脱着時間は、例えば、１〜９時間程度である。イオン交換樹脂をカラムに充填して使用する場合は、カラムの逆側から脱着溶媒を通過させればよい。脱着溶媒がカラムを通過する際の空間速度（ＳＶ：space velocity）としては、例えば、ＳＶ＝０．１〜５．０程度である。脱着したイリジウム化合物は、カラムを通過した脱着処理液を、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離手段に付すことにより単離することができる。
【００４３】
本発明に係る有機イリジウム錯体の回収方法により回収された有機イリジウム錯体由来のイリジウム化合物は、再活性化処理を施すことにより、高活性を有する有機イリジウム錯体とすることができ、再び有機化合物合成を行う際の触媒として使用することができる。そのため、本発明に係る有機イリジウム錯体の回収方法は、例えば有機イリジウム錯体を触媒として使用する有機化合物の合成反応において、触媒の回収手段として優れている。本発明によれば、高価なイリジウムを廃棄することなく再利用することで、有機化合物の合成に要するコストを大幅に削減することができ、有用な有機化合物を安価に提供することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４５】
実施例で使用したイオン交換樹脂は、下記の通りである。
［有機イリジウム錯体］
ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（I）：［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2
［陽イオン交換樹脂］
アンバーリスト１５Ｊｗｅｔ（米国ローム＆ハース社製、官能基：スルホン酸）
アンバーリスト４６（米国ローム＆ハース社製、官能基：スルホン酸）
アンバーライトＩＲＣ７４７（米国ローム＆ハース社製、官能基：アミノリン酸）
［陰イオン交換樹脂］
【表１】
2009120580.tif 000002
【００４６】
反応例１
窒素雰囲気下、３Ｌの４つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジオール３００ｇ（２．６モル）、炭酸ナトリウム４１０ｇ（３．９モル）、トルエン１５００ｇを仕込み、デカンターを取り付け、昇温を開始した。液温が９５℃に到達した時点で酢酸ビニルを還流状態となるまで添加した。その後、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2１７．４ｇ（２６．０ミリモル、Ｉｒ含有量：９．９６ｇ）を添加し、酢酸ビニルを加えながら還流状態で９５℃を維持し、５時間加熱攪拌を行った。その後、４０℃まで冷却し、水を１５００ｇ加えて有機層と水層とを分液させた。有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテルが３４９ｇ（２．１モル）、１，４−シクロヘキサンジオールモノビニルエーテルが１８ｇ（０．１３モル）が生成していた。また、有機層には、ＩＣＰ発光分析によってＩｒ含有量を測定すると、９．９３ｇ（５１．９ミリモル）のＩｒが含有していた。
【００４７】
調製例１
反応例１で得られた反応液（分液後の有機層）を５０℃、１０トル（１．３３ｋＰａ）で留出液がなくなるまで濃縮し、濃縮した液を窒素置換した３Ｌの４つ口フラスコに仕込み、ヘプタン１５００ｇを加え、更に１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を４００ｇを加え、４０℃まで昇温した。そこに、３０重量％過酸化水素水２２６ｇを２時間かけて連続滴下した。３Ｌの分液漏斗に移し、３０分静置して、その後分液した。ＩＣＰ発光分析によって水層（６４５ｇ）のＩｒ含有量を分析すると、９．７３ｇ（５０．７ミリモル）１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテルが３．５ｇ（２１ミリモル）であった。一方、ＩＣＰ発光分析によって有機層のＩｒ含有量を分析すると、０．２０ｇ（１．０ミリモル）であった。また、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテルが３４６ｇ（２．０８モル）、１，４−シクロヘキサンジオールモノビニルエーテルが１８ｇ（０．１３モル）であった。
【００４８】
実施例１
水酸化ナトリウム水溶液で洗浄したイオン交換樹脂（商品名「アンバーライトＩＲＡ４００ＪＣｌ」、米国ローム＆ハース社製）３．９Ｌを直径６ｃｍのカラムに充填し、調製例１で得られた水層（６４５ｇ）を空間速度（ＳＶ）１で通過させた。その後、ＩＣＰ発光分析によって通過液のＩｒ含有量を分析すると、９７ｍｇ（０．５ミリモル）であり、Ｉｒが９９％吸着していた。また、Ｉｒが吸着したイオン交換樹脂に１Ｎ水酸化カリウム水溶液を空間速度（ＳＶ）１で逆側から通過させて、Ｉｒを脱着させた。Ｉｒが脱着した初留液から５００ｍＬを採り（Ｉｒ脱着液）、Ｉｒ含有量をＩＣＰ発光分析によって分析すると、Ｉｒ量が７．７８ｇ（４０．５ミリモル）であった。Ｉｒの回収率は７８％（脱着率：７９％）であった。
【００４９】
得られたＩｒ脱着液を４０℃、１トル（１３３Ｐａ）で留出液がなくなるまで濃縮し、得られた残渣をＸ線光電子分光器（ＸＰＳ）により分析したところ、ピークトップは６２．５ｅＶに位置した。これは、標準溶液ＩｒＣｌ3、ＩｒＯ2・２Ｈ2Ｏのピークトップ（６２．５ｅＶ）とほぼ重なり合うことから、イリジウム脱着液中のＩｒのイオン価数は３価或いは４価であることが示唆された。
【００５０】
実施例２
水酸化ナトリウム水溶液で洗浄したイオン交換樹脂（商品名「アンバーライトＩＲＡ４５８ＲＦＣｌ」、米国ローム＆ハース社製）３．９Ｌを直径６ｃｍのカラムに充填し、調製例１で得られた水層（６４５ｇ）を空間速度（ＳＶ）１で通過させた。その後、ＩＣＰ発光分析によって通過液のＩｒ含有量を分析すると、９７ｍｇ（０．５ミリモル）であり、Ｉｒが９９％吸着していた。また、Ｉｒが吸着したイオン交換樹脂に１Ｎ水酸化カリウム水溶液を空間速度（ＳＶ）１で逆側から通過させて、Ｉｒを脱着させた。Ｉｒが脱着した初留液から５００ｍＬを採り、Ｉｒ含有量をＩＣＰ発光分析によって分析すると、Ｉｒ量が６．９０ｇ（３６．０ミリモル）であった。Ｉｒの回収率は７１％（脱着率：７２％）であった。
【００５１】
実施例３
水酸化ナトリウム水溶液で洗浄したイオン交換樹脂（商品名「アンバーライトＩＲＡ９１０ＣＴＣｌ」、米国ローム＆ハース社製）３．９Ｌを直径６ｃｍのカラムに充填し、調製例１で得られた水層（６４５ｇ）を空間速度（ＳＶ）１で通過させた。その後、ＩＣＰ発光分析によって通過液のＩｒ含有量を分析すると、２．９３ｍｇ（１５．２５ミリモル）であり、Ｉｒが７０％吸着していた。また、Ｉｒが吸着したイオン交換樹脂に１Ｎ水酸化カリウム水溶液を空間速度（ＳＶ）１で逆側から通過させて、Ｉｒを脱着させた。Ｉｒが脱着した初留液から５００ｍＬを採り、Ｉｒ含有量をＩＣＰ発光分析によって分析すると、Ｉｒ量が６．３２ｇ（３３．０ミリモル）であった。Ｉｒの回収率は６５％（脱着率：９３％）であった。
【００５２】
調製例２
反応例１で得られた反応液（分液後の有機層）を、５０℃、１０トル（１．３３ｋＰａ）で留出液がなくなるまで濃縮し、濃縮液１（液量４７０ｇ）を得た。２００ｒｐｍでワイパーを回転させたガラス製の薄膜蒸発器（内容量５００ｍＬ）に１５０℃に加熱したオイルを循環し、２５０ｋＰａまで減圧したところに、濃縮液１を１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で流し、濃縮液２（１０１ｇ）を得た。留出液をガスクロマトグラフィーで分析すると、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテルが３３５ｇ（２．０２モル）、１，４−シクロヘキサンジオールモノビニルエーテルが１７ｇ（０．１２モル）含まれていた。また、Ｉｒ含有量をＩＣＰ発光分析によって分析したが、Ｉｒは検出限界以下であった。濃縮液２には、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテルが３．５ｇ（２０ミリモル）、Ｉｒが９．９３ｇ（５１．９ミリモル）含有していた。
【００５３】
調製例３
調製例２で得られた濃縮液２（１０１ｇ）をトルエン８００ｇに溶解させた液を、窒素置換した３Ｌの４つ口フラスコに仕込み、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを加え、４０℃まで昇温した。そこに、３０重量％過酸化水素水２２６ｇを２時間かけて連続滴下した。３Ｌの分液漏斗に移し、３０分静置して、その後分液した。ＩＣＰ発光分析によって水層（６３５ｇ）のＩｒ含有量を分析すると、９．７８ｇ（５０．９ミリモル）であった。一方、ＩＣＰ発光分析によって有機層のＩｒ含有量を分析すると、０．１５ｇ（０．７８ミリモル）、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテルが３．５ｇ（２１ミリモル）であった。
【００５４】
実施例４
水酸化ナトリウム水溶液で洗浄したイオン交換樹脂（商品名「アンバーライトＩＲＡ４００ＪＣｌ」、米国ローム＆ハース社製）３．９Ｌを直径６ｃｍのカラムに充填し、調製例３で得られた水層（６３５ｇ）を空間速度（ＳＶ）１で通過させた。その後、ＩＣＰ発光分析によって通過液のＩｒ含有量を分析すると、９７ｍｇ（０．５ミリモル）であり、Ｉｒが９９％吸着していた。また、Ｉｒが吸着したイオン交換樹脂に１Ｎ水酸化カリウム水溶液を空間速度（ＳＶ）１で逆側から通過させて、Ｉｒを脱着させた。Ｉｒが脱着した初留液から５００ｍＬを採り、Ｉｒ含有量をＩＣＰ発光分析によって分析すると、Ｉｒ量が７．８０ｇ（４０．６ミリモル）であった。Ｉｒの回収率は７９％（脱着率：８０％）であった。
【００５５】
実施例５
イオン交換樹脂（商品名「アンバーリスト１５Ｊｗｅｔ」、米国ローム＆ハース社製）を３倍量の１Ｎ塩酸中に浸漬し、その後、ｐＨが中性になるまで水で洗浄し、メタノール中に浸漬して樹脂の前処理を行った。
調製例２で得られた濃縮液２をＩｒ濃度が５０００ｐｐｍになるようにメタノールで希釈し、１９８６ｇのメタノール溶液を調製した。得られたメタノール溶液に前処理を施した樹脂９９３ｇを投入し、５０℃まで昇温した。昇温後１２時間保持し、その後、樹脂とろ液をろ別した。ろ別した樹脂を１００ｇのメタノールで３回洗浄した。洗浄液をろ液と合一し、Ｉｒ含有量を分析すると、７９ｍｇ（０．４ミリモル）であり、Ｉｒが９２％吸着していた。洗浄後の樹脂をフラスコに移し、脱着溶媒（１０重量％塩酸−メタノール溶液）を添加し、５０℃まで昇温した。昇温後、６時間保持した。その後、樹脂と脱着溶媒とをろ別し、脱着済みの樹脂を１００ｇのメタノールで３回洗浄した。洗浄液を脱着溶媒と合一し、ＩＣＰ発光分析によってＩｒ含有量を分析すると、Ｉｒ量が９．０４ｇ（４７．０ミリモル）であった。Ｉｒの回収率は９１％（脱着率：９９％）であった。
【００５６】
実施例６
イオン交換樹脂（商品名「アンバーリスト４６」、米国ローム＆ハース社製）を３倍量の１Ｎ塩酸中に浸漬し、その後、ｐＨが中性になるまで水で洗浄し、メタノール中に浸漬して樹脂の前処理を行った。
調製例２で得られた濃縮液２をＩｒ濃度が５０００ｐｐｍになるようにメタノールで希釈し、１９８６ｇのメタノール溶液を調製した。得られたメタノール溶液に前処理を施した樹脂９９３ｇを投入し、５０℃まで昇温した。昇温後１２時間保持し、その後、樹脂とろ液をろ別した。ろ別した樹脂を１００ｇのメタノールで３回洗浄した。洗浄液をろ液と合一し、Ｉｒ含有量を分析すると、１．７９ｇ（９．３ミリモル）であり、Ｉｒが８２％吸着していた。洗浄後の樹脂をフラスコに移し、脱着溶媒（１０重量％塩酸−メタノール溶液）を添加し、５０℃まで昇温した。昇温後、６時間保持した。その後、樹脂と脱着溶媒とをろ別し、脱着済みの樹脂を１００ｇのメタノールで３回洗浄した。洗浄液を脱着溶媒と合一し、ＩＣＰ発光分析によってＩｒ含有量を分析すると、Ｉｒ量が８．１４ｇ（４２．４ミリモル）であった。Ｉｒの回収率は８２％（脱着率：１００％）であった。
【００５７】
実施例７
イオン交換樹脂（商品名「アンバーライトＩＲＣ７４７」、米国ローム＆ハース社製）を３倍量の１Ｎ塩酸中に浸漬し、その後、ｐＨが中性になるまで水で洗浄し、メタノール中に浸漬して樹脂の前処理を行った。
調製例２で得られた濃縮液２をＩｒ濃度が５０００ｐｐｍになるようにメタノールで希釈し、１９８６ｇのメタノール溶液を調製した。得られたメタノール溶液に前処理を施した樹脂９９３ｇを投入し、５０℃まで昇温した。昇温後１２時間保持し、その後、樹脂とろ液をろ別した。ろ別した樹脂を１００ｇのメタノールで３回洗浄した。洗浄液をろ液と合一し、Ｉｒ含有量を分析すると、２．８８ｇ（１５．０ミリモル）であり、Ｉｒが７１％吸着していた。洗浄後の樹脂をフラスコに移し、脱着溶媒（１０重量％塩酸−メタノール溶液）を添加し、５０℃まで昇温した。昇温後、６時間保持した。その後、樹脂と脱着溶媒とをろ別し、脱着済みの樹脂を１００ｇのメタノールで３回洗浄した。洗浄液を脱着溶媒と合一し、ＩＣＰ発光分析によってＩｒ含有量を分析すると、Ｉｒ量が７．０５ｇ（３６．７ミリモル）であった。Ｉｒの回収率は７１％（脱着率：１００％）であった。
【００５８】
実施例８
イオン交換樹脂（商品名「アンバーリスト１５Ｊｗｅｔ」、米国ローム＆ハース社製）を３倍量の１Ｎ塩酸中に浸漬し、その後、ｐＨが中性になるまで水で洗浄し、メタノール中に浸漬し、続いて１−ブタノール中に浸漬して樹脂の前処理を行った。
調製例２で得られた濃縮液２をＩｒ濃度が５０００ｐｐｍになるように１−ブタノールで希釈し、１９８６ｇの１−ブタノール溶液を調製した。得られた１−ブタノール溶液に前処理を施した樹脂９９３ｇを投入し、８０℃まで昇温した。昇温後９時間保持し、その後、樹脂とろ液をろ別した。ろ別した樹脂を１００ｇの１−ブタノールで３回洗浄した。洗浄液をろ液と合一し、Ｉｒ含有量を分析すると、０．７９ｇ（４．１ミリモル）であり、Ｉｒが９２％吸着していた。
洗浄後の樹脂をフラスコに移し、脱着溶媒（１０重量％塩酸−１−ブタノール溶液）を添加し、８０℃まで昇温した。昇温後、９時間保持した。その後、樹脂と脱着溶媒とをろ別し、脱着済みの樹脂を１００ｇの１−ブタノールで３回洗浄した。洗浄液を脱着溶媒と合一し、ＩＣＰ発光分析によってＩｒ含有量を分析すると、Ｉｒ量が７．７５ｇ（４０．３ミリモル）であった。Ｉｒの回収率は７８％（脱着率：８５％）であった。
【００５９】
実施例９
イオン交換樹脂（商品名「アンバーリスト１５Ｊｗｅｔ」、米国ローム＆ハース社製）を３倍量の１Ｎ塩酸中に浸漬し、その後、ｐＨが中性になるまで水で洗浄し、メタノール中に浸漬し、続いてアセトニトリル中に浸漬して樹脂の前処理を行った。
調製例２で得られた濃縮液２をＩｒ濃度が５０００ｐｐｍになるようにアセトニトリルで希釈し、１９８６ｇのアセトニトリル溶液を調製した。得られたアセトニトリル溶液に前処理を施した樹脂９９３ｇを投入し、室温（２５℃）で３時間保持し、その後、樹脂とろ液をろ別した。ろ別した樹脂を１００ｇのメタノールで３回洗浄した。洗浄液をろ液と合一し、Ｉｒ含有量を分析すると、０．７０ｇ（３．６ミリモル）であり、Ｉｒが９３％吸着していた。
洗浄後の樹脂をフラスコに移し、脱着溶媒（１０重量％塩酸−メタノール溶液）を添加し、室温（２５℃）で３時間保持した。その後、樹脂と脱着溶媒とをろ別し、脱着済みの樹脂を１００ｇのメタノールで３回洗浄した。洗浄液を脱着溶媒と合一し、ＩＣＰ発光分析によってＩｒ含有量を分析すると、Ｉｒ量が９．２３ｇ（４８．０ミリモル）であった。Ｉｒの回収率は９３％（脱着率：１００％）であった。
【００６０】
実施例１０
イオン交換樹脂（商品名「アンバーリスト１５Ｊｗｅｔ」、米国ローム＆ハース社製）を３倍量の１Ｎ塩酸中に浸漬し、その後、ｐＨが中性になるまで水で洗浄し、メタノール中に浸漬し、続いてテトラヒドロフラン中に浸漬して樹脂の前処理を行った。
調製例２で得られた濃縮液２をＩｒ濃度が５０００ｐｐｍになるようにテトラヒドロフランで希釈し、１９８６ｇのテトラヒドロフラン溶液を調製した。得られたテトラヒドロフラン溶液に前処理を施した樹脂９９３ｇを投入し、室温（２５℃）で３時間保持し、その後、樹脂とろ液をろ別した。ろ別した樹脂を１００ｇのメタノールで３回洗浄した。洗浄液をろ液と合一し、Ｉｒ含有量を分析すると、２．９８ｇ（１５．５ミリモル）であり、Ｉｒが７０％吸着していた。
洗浄後の樹脂をフラスコに移し、脱着溶媒（１０重量％塩酸−メタノール溶液）を添加し、室温（２５℃）で３時間保持した。その後、樹脂と脱着溶媒とをろ別し、脱着済みの樹脂を１００ｇのメタノールで３回洗浄した。洗浄液を脱着溶媒と合一し、ＩＣＰ発光分析によってＩｒ含有量を分析すると、Ｉｒ量が６．９５ｇ（３６．２ミリモル）であった。Ｉｒの回収率は７０％（脱着率：１００％）であった。
【００６１】
上記結果を、下記表２にまとめて示す。なお、表２中、「○」は、実施した処理方法、及び、使用したイオン交換樹脂を示す。
【００６２】
【表２】
2009120580.tif 000003
【００６３】
上記表２より、本発明に係る有機イリジウム錯体の回収方法によれば、有機イリジウム錯体を触媒として使用した有機反応終了後の反応液中から、該有機イリジウム錯体由来のイリジウム化合物を特別な装置等を必要とせず、簡単に、且つ、高い回収率で回収することが明らかである。