(57)【要約】【課題】セラミックス粒子・ポリマー複合中空糸膜を、その内部に焼成温度に耐え得る支持体を挿入して焼成する方法において、焼成後のうねりが小さく、それを貫通させる貫通孔に円滑に通すことのできる多孔質セラミックス製キャピラリーの製造法を提供する。【解決手段】セラミックス粒子・ポリマー複合中空糸膜を、その内部に焼成温度に耐え得る支持体を挿入した状態で、互いに隣接するように複数本並べられた棒状または管状の加熱体の隣り合う2本の加熱体の外周面とそれぞれ接触するように載せ、1000〜2500℃の温度で焼成して多孔質セラミックス製キャピラリーを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス粒子・ポリマー複合中空糸膜を、その内部に焼成温度に耐え得る支持体を挿入した状態で、互いに隣接するように複数本並べられた棒状または管状の加熱体の隣り合う2本の加熱体の外周面とそれぞれ接触するように載せ、1000〜2500℃の温度で焼成することを特徴とする多孔質セラミックス製キャピラリーの製造法。
【請求項２】
支持体がセラミックス製管状体または棒状体である請求項１記載の多孔質セラミックス製キャピラリー。
【請求項３】
加熱体がセラミックス製である請求項１記載の多孔質セラミックス製キャピラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質セラミックス製キャピラリーの製造法に関する。さらに詳しくは、焼成後のうねりが小さく、それを貫通させる貫通孔に円滑に通すことのできる多孔質セラミックス製キャピラリーの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質セラミックス製キャピラリーは、水素生成膜反応器モジュールや水素分離膜モジュールなどの基材として多く用いられている。多孔質セラミックス製キャピラリーの製造は、α-アルミナ粒子によって代表されるセラミックス粒子を高濃度で分散させたポリマー溶液である紡糸原液を乾湿式紡糸法によってセラミックス粒子・ポリマー複合中空糸膜を製膜し、この複合中空糸膜を所定の焼成温度で焼成することにより、ポリマーを昇華させ、セラミックス粒子同士の結合が起こって多孔質体を形成させることにより行われている。
【０００３】
かかる複合中空糸膜の焼成の際、セラミックス粒子同士の結合によりセラミックス粒子・ポリマー複合中空糸膜が収縮し、焼成して得られる多孔質セラミックス製キャピラリーにうねり(捩れ)が生ずる。このようなうねりを生じた多孔質セラミックス製キャピラリーを多数本並べてそれを貫通させる貫通孔に通そうとすると、多数本を平行に並べること自体困難であったり、貫通孔への挿入が困難であったりする。
【０００４】
こうした問題点を解決するため、セラミックス粒子・ポリマー複合中空糸膜に焼成温度に耐え得る支持体を挿入して焼成することが、本出願人によって提案されている。
【特許文献１】特開２００２−２５３９３７号公報
【０００５】
この提案された方法は、初期の目的は達成されるものの、焼成後の多孔質セラミックス製キャピラリーの内径の50〜90％、好ましくは60〜70％に相当する外径を有する支持体を用いることが好ましいとされており、支持体の外径を小さくする分、うねりの抑制が不十分であるという問題を残していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、セラミックス粒子・ポリマー複合中空糸膜を、その内部に焼成温度に耐え得る支持体を挿入して焼成する方法において、焼成後のうねりが小さく、それを貫通させる貫通孔に円滑に通すことのできる多孔質セラミックス製キャピラリーの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる本発明の目的は、セラミックス粒子・ポリマー複合中空糸膜を、その内部に焼成温度に耐え得る支持体を挿入した状態で、互いに隣接するように複数本並べられた棒状または管状の加熱体の隣り合う2本の加熱体の外周面とそれぞれ接触するように載せ、1000〜2500℃の温度で焼成して多孔質セラミックス製キャピラリーを製造する方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明方法によって製造された多孔質セラミックス製キャピラリーは、焼成後のうねりが小さく、それを貫通させて固定させる貫通孔に円滑に通すことができるので、水素生成膜反応器モジュールや水素分離膜モジュールなどの基材として有効に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
セラミックス粒子・ポリマー複合中空糸膜は、Al2O3、Y2O3、MgO、SiO2、Si3N4、ZrO2等のセラミックスであって、一般にその粒径が約0.1〜5μm、好ましくは約0.2〜1μmの粒子状物を、それを分散させたポリマー溶液である紡糸原液中約10〜40容積％、好ましくは約15〜30容積％を占めるような割合で高充填した紡糸原液を乾湿式紡糸することにより得られる。
【００１０】
セラミックス粒子を高充填割合で分散させるポリマー溶液は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の膜形成性ポリマーを、それらの可溶性溶媒であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン等の水溶性の非プロトン性極性溶媒中に、紡糸原液中約3〜20容積％、好ましくは約4〜15容積％を占めるような割合で溶解させることにより調製される。
【００１１】
紡糸原液の乾湿式紡糸は、好ましくは水または有機溶媒水溶液(水性有機溶媒)を芯液として用い、一般的な方法で行われる。このようにして乾湿式紡糸されたセラミックス粒子・ポリマー複合中空糸膜は、凝固浴である水または水性有機溶媒中から引き上げた後、多量の水道水中に浸漬するなどして、複合中空糸膜内に残存する紡糸原液溶剤を完全に置換し、その後室温程度の空気中で乾燥させる。
【００１２】
かかる複合中空糸膜の焼成は、その内部に焼成に耐え得る支持体を挿入した状態で、互いに隣接するように複数本並べられた棒状または管状の加熱体の隣り合う2本の加熱体の外周面とそれぞれ隣接するように載せ、その状態でセラミックスの焼結温度で焼成することによって行われる。
【００１３】
複合中空糸膜に挿入される支持体としては、耐熱性が高くかつ加熱時に複合中空糸膜の反りを抑制する程度に剛直でなければならないので、アルミナ、シリカ、ジルコニア等のセラミックス製の管状体または棒状体であることが好ましい。また、加熱を不活性雰囲気中で行なう場合には、タングステン等の焼成温度に耐える高融点金属製の棒状体であってもよい。
【００１４】
これらの支持体は、支持体の外径が小さすぎると焼成後の中空糸に反りが生じ、反対に大きすぎると焼成後に支持体が中空糸内管から抜けなくなる場合や中空糸の破損を生じることがあるので、支持体の外径は焼成後の多孔質中空糸膜内径の40〜90%、好ましくは60〜70%に相当する大きさであることが望ましい。焼成後には、この支持体は多孔質複合中空糸膜から外される。
【００１５】
このような支持体を挿入させた状態の複合中空糸膜は、複数本、一般には複合中空糸膜の本数に1本足した本数の棒状または管状の加熱体に平行にかつ平らに並べ、1本の複合中空糸膜が隣り合う2本の加熱体の外周面とそれぞれ接触するようにして載せる。隣り合う2本の加熱体は、加熱体同士が互いに接触状態にあることが望ましいが、複合中空糸膜が載せられる状態であれば、若干離間していてもよい。
【００１６】
棒状または管状の加熱体は、熱による変形を抑えるため、その断形外径側が真円形であることが好ましい。また、その材質は、耐熱性が低いとそれ自体にうねりが生じてしまうため、アルミナ、安定化ジルコニア、マグネシア等が耐熱性セラミックス製である必要があり、さらに熱による変形を抑えるため、一般に相対密度が95％以上の緻密である必要がある。
【００１７】
加熱体の外径は、同時に焼成処理される複合中空糸膜同士が接触しないようにするため、また複合中空糸膜が焼成による収縮によって加熱体-加熱体間から抜け落ちないようにするため、複合中空糸膜の外径の150％以上、好ましくは焼成炉内のスペースを効率的に利用するために150〜200％に相当する外径であることが望ましい。
【００１８】
加熱体の全長は、うねりを小さくする効果を多孔質セラミックス製キャピラリー全体に与えるようにするため、切断された複合中空糸膜の長さの100％以上、好ましくは焼成炉内のスペースを効率的に利用するために100〜120％に相当する長さであることが望ましい。
【００１９】
このような形状および寸法の加熱体間に載せられた状態の複合中空糸膜の焼成は、加熱炉中でこの種の焼成に一般的に用いられている方法、すなわちまず約500〜700℃で約0.5〜1時間加熱して膜形成性ポリマーを分離(脱脂)させた後、約1000〜2500℃で約0.5〜3時間程度焼成することにより行われる。このような焼成温度への昇温は徐々に行うことが好ましく、例えば約1〜6℃/分の昇温速度で所定温度迄昇温させ、その温度に約0.5〜3時間程度保持することにより行われる。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２１】
実施例１
アルミナ粒子(平均粒子径0.1μm)を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを分散剤として、超音波ホモジナイザー(BRANSON製)を用いて、N,N-ジメチルホルムアミド中に分散させ、アルミナ分散液を得た。このアルミナ分散液にポリスルホン(ソルベイアドバンストポリマー社製品)を溶解させて、アルミナ濃度27容積％、ポリスルホン濃度11容積％の紡糸原液を得た。
【００２２】
この紡糸原液を、ドープ吐出部の外径4.2mm、内径2.0mm、芯液吐出部径1.5mmの二重環状ノズルを用いて、芯液を純水(脱塩水)として乾湿式紡糸し、紡糸原液を凝固浴(水道水)中に吐出、凝固させ、アルミナ・ポリスルホン複合中空糸膜(平均外径3.6mm、平均内径2.8mm)を作製した。この複合中空糸膜を、多量の水道水中に2時間以上浸漬し、複合中空糸膜内のN,N-ジメチルホルムアミドを完全に水道水と置換した。
【００２３】
その複合中空糸膜を470mmの長さに切断し、その内部にアルミナ製管状支持体(外径1.4mm、内径0.7mm、長さ500mm)を挿入した状態で、1時間以上25℃で乾燥させた。焼成炉の内部に、緻密なアルミナ製丸棒(径6.0mm、長さ500mm)を互いに接触するように複数本平らに並べ、隣接する丸棒間に乾燥させた支持体挿入複合中空糸膜をそれぞれ丸棒2本の外周面に隣接するように載せ、昇温速度3℃/分で1385℃迄昇温させ、その温度に30分間保持して焼成を行った。室温迄温度を下げた後、アルミナ製丸棒間に載ったままの状態の支持体挿入多孔質アルミナ製キャピラリーから支持体を引き抜き、多孔質アルミナ製キャピラリー(外径2.8mm、内径2.1mm、長さ390mm)を得た。この多孔質アルミナ製キャピラリーの真直度(JIS B0621幾何公差：同軸受公差準拠)は0.2mmで、内径3.1mm、厚さ10.0mmの貫通孔に円滑に通すことができた。
【００２４】
実施例２
実施例1において、アルミナ製丸棒の代りに、同寸法の安定化ジルコニア製丸棒が用いられた。得られた多孔質アルミナ製キャピラリー(外径2.8mm、内径2.1mm、長さ390mmm)の真直度は0.2mmで、内径3.1mm、厚さ10.0mmの貫通孔に円滑に通すことができた。
【００２５】
比較例
実施例1において、アルミナ製丸棒に載せずに、アルミナ製板上に載せた状態で同様の焼成を行った。得られた多孔質アルミナ製キャピラリー(外径2.8mm、内径2.1mm、長さ380mm)は、アルミナ製管状支持体の外径に沿うようにうねりを生じており、真直度は0.4mmであり、内径3.1mm、厚さ10.0mmの貫通孔に円滑に通すことはできなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月27日(2007.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
この提案された方法は、所期の目的は達成されるものの、焼成後の多孔質セラミックス製キャピラリーの内径の50〜90％、好ましくは60〜70％に相当する外径を有する支持体を用いることが好ましいとされており、支持体の外径を小さくする分、うねりの抑制が不十分であるという問題を残していた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
これらの支持体は、支持体の外径が小さすぎると焼成後の中空糸膜に反りが生じ、反対に大きすぎると焼成後に支持体が中空糸膜内管部から抜けなくなる場合や中空糸膜の破損を生じることがあるので、支持体の外径は焼成後の多孔質中空糸膜内径の40〜90%、好ましくは60〜70%に相当する大きさであることが望ましい。焼成後には、この支持体は多孔質複合中空糸膜から外される。