(57)【要約】      （修正有）【課題】廃水処理の装置費が低く、操作が簡便、工程時間の短縮されたエポキシ樹脂製造廃水の処理方法を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂製造廃水に、硫酸などの酸、水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いて、pHを1.5以上3.5以下にし、過酸化水素分解能力を有する活性炭及び硫酸第一鉄を添加した後、過酸化水素を徐々に加えることにより化学的酸素要求量負荷の原因物質を非常に効率的に分解する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂製造廃水に、過酸化水素分解能力を有する活性炭、硫酸第一鉄を添加した後、過酸化水素を徐々に加えることを特徴とするエポキシ樹脂製造廃水の処理方法。
【請求項２】
活性炭が1000μm以下の微粉末であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂製造廃水の処理方法。
【請求項３】
活性炭が1000μm以下の微粉末の懸濁液であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂製造廃水の処理方法。
【請求項４】
エポキシ樹脂製造廃水に酸またはアルカリを添加してpHを1.5以上3.5以下に調整することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ樹脂製造廃水の処理方法。
【請求項５】
エポキシ樹脂製造廃水がテトラグリシジルメタキシリレンジアミンまたはテトラグリシジル1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する際に排出された廃水である請求項１〜４に記載のエポキシ樹脂製造廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来、適切な処理方法が提示されていなかったエポキシ樹脂製造廃水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂製造廃水の処理方法は、主な不純物としてクロロヒドリン、グリシドールおよび塩化ナトリウムを含有する廃水を、（ａ）アルカリ条件下、前記廃水の加水分解処理を行い、エピクロロヒドリン含量を75ppm以下に低下させると共に、グリシドール含量を4000ppm以下に低下させ、（ｂ）加水分解した廃水から塩化ナトリウムの少なくとも90％を除去し、及び（ｃ）加水分解し、塩化ナトリウムを除去した廃水を予め希釈し、中和しかつ窒素源及びリン源を添加した後、嫌気的に消化することを特徴とした方法が特許文献１に開示されている。
この方法は、装置費が高い、操作が非常に煩雑、工程時間が非常に長いにもかかわらず、化学的酸素要求量（COD：水中の有機物を酸化剤で酸化するのに消費される酸素の量で、水質汚濁の指標の１つとなっており、湖沼・海域で環境基準値が定められている。）の低減率は80％程度にとどまり、昨今の厳しい環境基準の要請からは十分な低減度が得られていないという欠点がある。
【特許文献１】特許2864134号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、装置費が低く、操作が簡便、工程時間の短縮されたエポキシ樹脂製造廃水の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、過酸化水素分解能力を有する活性炭、硫酸第一鉄および過酸化水素を用いることにより、COD負荷の原因物質を非常に効率的に分解できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、エポキシ樹脂製造廃水に、過酸化水素分解能力を有する活性炭及び硫酸第一鉄を添加した後、過酸化水素を徐々に加えることを特徴とするエポキシ樹脂製造廃水の処理方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のエポキシ樹脂製造廃水の処理方法は、装置費が低く、操作が簡便、工程時間の短縮がなされるといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の方法は、エピクロロヒドリンを原料にしてエポキシ樹脂を製造する際に排出される廃水に適用可能である。エポキシ樹脂の例を挙げると、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどであるが、グリシジルアミン型エポキシ樹脂であるテトラグリシジルメタキシリレンジアミンまたはテトラグリシジル1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する際に排出された廃水に好適に適用される。これらのエポキシ樹脂を製造する際に排出される廃水のCODは非常に高く、100℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（CODMn）は、一般的に40000〜60000mg/Lである。
【０００７】
本発明によるエポキシ樹脂製造廃水の処理においては、硫酸などの酸、水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いて、pHを1.5以上3.5以下とするのが好ましい。pHが4より高い場合は本発明の効果が著しく損なわれる。
【０００８】
本発明で使用する活性炭は過酸化水素分解能力を有するものであればよく、その由来は特に限定されないが、通常、木材、セルロース、のこくず、木炭、ヤシガラ炭、パーム核炭、素灰などの植物質を原料としたもの、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などの石炭系鉱物質を原料としたもの、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどの石油系鉱物質を原料としたもの。蛋白質を原料としたもの、蛋白質を含有する汚泥もしくは廃棄物を出発原料としたもの、発酵生産の廃菌体を原料としたもの、ポリアクリロニトリル（PAN）を原料としたもの、などが好適に使用される。また、これら活性炭に処理を加えることにより、過酸化水素分解能力を付与する、或いは向上させて使用することもできる。
また、使用する活性炭は微粉末であるほどその効果が大きく、特に1000μm以下、好ましくは300μm以下の微粉末を使用することで、その効果を高めることができる。これは微粉末とすることにより拡散性が良くなり、もって過酸化水素分解率が上がることに由来すると考えられる。粒径が1000μm以上、例えば10mmであっても、過酸化水素分解能力があれば本発明の目的は達することができるが、使用量が多くなり、或いは処理時間を長くする必要があり、工業的操作性も勘案すると1000μm以下が好ましい。
【０００９】
活性炭は、通常水分吸着などによりその吸着能力を減ずるが、本発明においては、活性炭を水などの分散媒中に懸濁して使用することができる。廃液への活性炭の供給方法には特に制限は無く、固体の活性炭をそのまま供給してもよいが、懸濁液をポンプなどで供給しても良い。工業的には、粉塵発生抑制、操作性の点で懸濁液としての供給の方が有利であり、懸濁液の流動性、操作性の点から、1000μm以下、好ましくは300μm以下の粉末の懸濁液として供給することが好ましい。特に好ましくは、活性炭の20％水懸濁液である。
【００１０】
使用する活性炭の使用量は特に制限はないが、一般的には処理する廃水に対して、0.001〜0.5％である。0.001％未満であるとCODの低減効果が十分でなく、0.5％以上であると高コストとなり不利である。好ましくは、0.01〜0.1％であり、この範囲の添加で十分に過酸化水素の分解を促進可能である。
【００１１】
本発明では過酸化水素分解能力のある活性炭と同時に、硫酸第一鉄を用いる。硫酸第一鉄としては、硫酸第一鉄七水和物が挙げられる。硫酸第一鉄の使用量には特に制限はなく、必要とされる廃水の処理レベルにより適宜選択されるが、一般的には、処理廃水に対して0.01〜5重量％である。
【００１２】
活性炭と同時に、硫酸第一鉄を添加した後、過酸化水素を添加する。エポキシ樹脂の廃水は一般的に非常に高負荷であり、過酸化水素を添加すると発熱し、かつ急激に分解する可能性もあるため、過酸化水素の添加は徐々に行うのが好ましい。負荷および処理の規模によっても異なるが、通常は0.5〜10時間かけて過酸化水素の添加を行う。好ましくは2〜6時間である。過酸化水素は、35％、45％、60％などのいずれの濃度のものも用いることができるが、好ましくは35％もしくは45％過酸化水素である。
【００１３】
過酸化水素は100％過酸化水素換算で、処理廃水に対して0.1〜20重量％が好ましい。所定量の過酸化水素を添加した後は、CODおよび廃水中への残留過酸化水素を可能な限り低減させるために、通常は0.5〜10時間処理を継続する。好ましくは、1〜3時間である。処理した廃水は水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和を行うのが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液は一般的に流通している20％、25％及び48％水酸化ナトリウム水溶液が用いられるが、特に好ましくは48％水酸化ナトリウム水溶液である。
【００１４】
エポキシ樹脂製造廃水はCODMnが100〜500mg/Lになるまで処理するのが好ましい。これは、CODMnの低減率としては99％以上にあたり、従来技術と比較して非常に高率である。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例及び比較例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００１６】
＜実施例1＞
特公平8-32697号公報に開示されている方法によりメタキシリレンジアミンおよびエピクロロヒドリンを原料にテトラグリシジルメタキシリレンジアミン（商品名：三菱ガス化学株式会社製TETRAD-X）を製造した。その際に排出されたCODMn43000mg/Lのエポキシ樹脂製造廃水に対して、硫酸を用いpHを2.7に調整した。また、廃水に対して、硫酸第一鉄七水和物を2.0wt%、20％活性炭水溶液（商品名：三菱ガス化学株式会社製オルソンAT触媒）0.1％を加え、30wt%の45％過酸化水素を4時間かけて滴下した後、2時間撹拌を継続し、その後48％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。一部を濾別してろ過液のCODMnを測定したところ400mg/Lであり、CODMn負荷は99％程度低減されていた。
【００１７】
＜比較例1＞
実施例１と同じ廃水を用い、特許文献１の方法を参考にして、処理を行った。
上澄液を3μmの焼結フィルターで濾過し、電気透析装置の膜に損傷を与える可能性がある微粒状の物質を除去した。ろ液は95℃/5.5時間での加水分解に供した。加水分解した廃水を1:4で希釈し、再度膜フィルター（孔の直径0.2μｍ）でろ過した後、電気透析した。これにより塩化ナトリウムが除去された廃水が得られた。ついで廃水1L当たり1.1mlの濃水酸化アンモニウム溶液を添加し、廃水1L当たり2.2mlの濃リン酸溶液で中和した後、嫌気的消化に供した。CODMnの低下度が80％以上となるまで80日を費やした。