(57)【要約】      （修正有）【課題】３−メチルシクロペンタデカン類の製造方法を提供する。【解決手段】一般式〔Ｉ〕で表される９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン類（式中、Ｘ１、Ｘ２は＞ＣＨ−ＯＨ、＞ＣＨ−ＯＡｃ（Ａｃはアセチル基）、＞Ｃ＝Ｏである）を、メタセシス反応触媒の存在下に反応させて一般式〔ＩＩ〕で表される３−メチル−１０−シクロペンタデセン類（式中、Ｘ１、Ｘ２は前記に同じで、波線はシス、トランスの構造異性体を示す）とし、次いでこれを水素化反応させて一般式〔ＩＩＩ〕（式中、Ｘ１、Ｘ２は前記に同じ）で表される３−メチルシクロペンタデカン類とする。2009102244.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式〔Ｉ〕で表される９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン類（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、＞ＣＨ−ＯＨ、＞ＣＨ−ＯＡｃ（Ａｃはアセチル基）、＞Ｃ＝Ｏである）を、メタセシス反応触媒の存在下に反応させて一般式〔ＩＩ〕で表される３−メチル−１０−シクロペンタデセン類（式中、Ｘ１、Ｘ２は前記に同じで、波線はシス、トランスの構造異性体を示す）とし、次いでこれを水素化反応させて一般式〔ＩＩＩ〕（式中、Ｘ１、Ｘ２は前記に同じ）で表される３−メチルシクロペンタデカン類とすることを特徴とする３−メチルシクロペンタデカン類の製造方法。
【化１】
2009102244.tif 000011
【請求項２】
前記一般式〔Ｉ〕で表される９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン類が、９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉａ〕）であり、３−メチルグルタルアルデヒドと５−ヘキセニルマグネシウムハライドを反応させて製造されることを特徴とする請求項１に記載の３−メチルシクロペンタデカン類の製造方法。
【化２】
2009102244.tif 000012
【請求項３】
前記一般式〔Ｉ〕で表される９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン類が、９−メチル−７−ヒドロキシ−１１−アセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｂ〕）および／または９−メチル−７，１１−ジアセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｃ〕）であり、前記９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉａ〕）をアセチル化して製造されることを特徴とする請求項１に記載の３−メチルシクロペンタデカン類の製造方法。
【化３】
2009102244.tif 000013
【請求項４】
前記一般式〔Ｉ〕で表される９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン類が、９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７，１１−ジオン（式〔Ｉｄ〕）であり、３−メチルグルタル酸（ジ）ハライドと５−ヘキセニルマグネシウムハライドとの反応で製造されることを特徴とする請求項１に記載の３−メチルシクロペンタデカン類の製造方法。
【化４】
2009102244.tif 000014
【請求項５】
式〔Ｉａ〕で表される９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエン。
【化５】
2009102244.tif 000015
【請求項６】
式〔Ｉｂ〕で表される９−メチル−７−ヒドロキシ−１１−アセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン
【化６】
2009102244.tif 000016
【請求項７】
式〔Ｉｃ〕で表される９−メチル−７，１１−ジアセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン
【化７】
2009102244.tif 000017
【請求項８】
式〔Ｉｄ〕で表される９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７，１１−ジオン
【化８】
2009102244.tif 000018
【請求項９】
式〔ＩＩａ〕（式中、波線はシス、トランスの構造異性体を示す）で表される３−メチル−１，５−ジヒドロキシ−１０−シクロペンタデセン
【化９】
2009102244.tif 000019
【請求項１０】
式〔ＩＩｂ〕（式中、波線はシス、トランスの構造異性体を示す）で表される３−メチル−１−ヒドロキシ−５−アセトキシ−１０−シクロペンタデセン
【化１０】
2009102244.tif 000020
【請求項１１】
式〔ＩＩｃ〕（式中、波線はシス、トランスの構造異性体を示す）で表される３−メチル−１，５−ジアセトキシ−１０−シクロペンタデセン
【化１１】
2009102244.tif 000021
【請求項１２】
式〔ＩＩｄ〕（式中、波線はシス、トランスの構造異性体を示す）で表される３−メチル−１０−シクロペンタデセン−１，５−ジオン
【化１２】
2009102244.tif 000022
【請求項１３】
式〔ＩＩＩａ〕で表される３−メチル−１，５−ジヒドロキシ−シクロペンタデカン。
【化１３】
2009102244.tif 000023
【請求項１４】
式〔ＩＩＩｂ〕で表される３−メチル−１−ヒドリキシ−５−アセトキシ−シクロペンタデカン。
【化１４】
2009102244.tif 000024
【請求項１５】
式〔ＩＩＩｃ〕で表される３−メチル−１−ヒドリキシ−５−アセトキシ−シクロペンタデカン。
【化１５】
2009102244.tif 000025
【請求項１６】
式〔ＩＩＩｄ〕で表される３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオン。
【化１６】
2009102244.tif 000026
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ムスコンの製造中間体である３−メチルシクロペンタデカン類の製造方法、および新規な３−メチルシクロペンタデカン類、３−メチルシクロペンタデカン類の前駆体である３−メチル−１０−シクロペンタデセン類、さらに３−メチル−１０−シクロペンタデセン類の前駆体である９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン類に関する。
【背景技術】
【０００２】
ムスコン（３−メチルシクロペンタデカノン）の光学異性体である（Ｒ）−（−）−体〔式（ＩＶ）〕は、天然麝香の香気成分であり、拡散性に優れたボリューム感のあるムスク香として珍重されている。
【化１７】
2009102244.tif 000002
【０００３】
ムスコンの化学的な製造方法は各種報告されており、最近ではメタセシス反応を利用する方法が注目されている。代表的には、式［１］に示すようにシトロネラールを出発原料として５−メチルヘプタデカ−１，１６−ジエン−７−オンとした後、これを閉環してデヒドロムスコンとし、さらに水素化してムスコンとする方法〔特許文献１、非特許文献１参照〕、式［２］に示すように、（Ｓ）−３−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを出発原料として（Ｒ）−（−）−３−メチル−６−ヘプテンニトリルを経て（Ｒ）−５−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７−オンとし、これをメタセシス反応により閉環し、さらに水素化して光学活性ムスコンとする方法〔特許文献２、非特許文献２参照〕がある。
【０００４】
【化１８】
2009102244.tif 000003
【０００５】
【化１９】
2009102244.tif 000004
【０００６】
その他、８−ノネン−２−オンを出発原料にしてアルドール二量化反応、分子内閉環メタセシス反応、脱水反応、水素化反応を行いムスコンとする方法〔特許文献３参照〕、シトロネリル酸類とウンデセン酸エステルを出発原料としてクライゼン縮合反応、脱炭酸反応、分子内閉環メタセシス反応、水素化反応を行いムスコンとする方法〔特許文献４参照〕が報告されている。
【０００７】
また、光学活性分離を伴う製造方法に関して、３−メチルシクロペンタデカン−１−オールに、細菌由来の加水分解酵素の存在下、アシル化剤により不斉エステル化反応を行い、生成物であるエステル体を分離した後に加水分解し、次いで酸化して（Ｒ）−（−）−ムスコンとする方法〔特許文献５参照〕、３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオールから酵素、およびアシル化剤の存在下に反応を行い５−（ＲＳ）−アセチルオキシ−３−（Ｒ）−メチルシクロペンタデカン−１−（ＲＳ）−オールとし、これから（Ｒ）−（−）−ムスコンを得る方法〔特許文献６、非特許文献３参照〕の報告がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２６３６１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２２９６５号公報
【特許文献３】特開２００５−１７０８２２号公報
【特許文献４】特開２００６−１５１９２１号公報
【特許文献５】特開平１１−１８９号公報
【特許文献６】特開２００２−３３５９９１号公報
【非特許文献１】ビジャイェンドラ・ピー・カマ（Ｖｉｊａｙｅｎｄｒａ  Ｐ．  Ｋａｍａｔ）、ヒサヒロ・ハギワラら、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、５６巻、４３９７〜４４０３頁、２０００年、エルゼビア（Ｅｌｓｖｉｅｒ）社（オランダ）刊
【非特許文献２】サトコ・フジモトら、バイオサイエンス・バイオテクノロジー・アンド・バイオケミストリー（Ｂｉｏｓｃｉ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．ｂｉｏｃｈｅｍ．）、６６巻、６号、１３８９〜１３９２頁、２００２年、日本農芸化学会刊
【非特許文献３】府川秀道ら、第４８回ＴＥＡＣ要旨集、３６５〜３６７頁、２００４年、香料・テルペンおよび精油に関する討論会事務局刊
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記したようにムスコンの製造方法について多くの提案があるが、いずれも工程が煩雑で製造コストがかかることから決定的なものがなく、依然工業的により有利な製造方法が求められている。
従って本発明の目的は、安価な原料から簡便な方法でムスコンを製造できるムスコン製造中間体となる３−メチルシクロペンタデカン類の製造方法、および新規な３−メチルシクロペンタデカン類、その前駆体である３−メチル−１０−シクロペンタデセン類、さらにその前駆体である９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン類を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成すべく本発明の３−メチルシクロペンタデカン類の製造方法は、一般式〔Ｉ〕で表される９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン類（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、＞ＣＨ−ＯＨ、＞ＣＨ−ＯＡｃ（Ａｃはアセチル基）、＞Ｃ＝Ｏである）を、メタセシス反応触媒の存在下に反応させて一般式〔ＩＩ〕で表される３−メチル−１０−シクロペンタデセン類（式中、Ｘ１、Ｘ２は前記に同じで、波線はシス、トランスの構造異性体を示す）とし、次いでこれを水素化反応させて一般式〔ＩＩＩ〕（式中、Ｘ１、Ｘ２は前記に同じ）で表される３−メチルシクロペンタデカン類とすることにある。
【００１１】
【化２０】
2009102244.tif 000005
【００１２】
一般式〔Ｉ〕で表される９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン類において、Ｘ１とＸ２がともに＞ＣＨ−ＯＨである９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉａ〕）は、好ましくは３−メチルグルタルアルデヒドと５−ヘキセニルマグネシウムハライドを反応させて製造され、Ｘ１とＸ２の一方が＞ＣＨ−ＯＨであり、他方が＞ＣＨ−ＯＡｃ（Ａｃはアセチル基）である９−メチル−７−ヒドロキシ−１１−アセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｂ〕）、およびＸ１とＸ２がともに＞ＣＨ−ＯＡｃ（Ａｃはアセチル基）である９−メチル−７，１１−ジアセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｃ〕）は、好ましくは９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉａ〕）をアセチル化して製造され、Ｘ１とＸ２がともに＞Ｃ＝Ｏである９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７，１１−ジオン（式〔Ｉｄ〕）は、好ましくは３−メチルグルタル酸（ジ）ハライドと５−ヘキセニルマグネシウムハライドを反応させて製造される。
【００１３】
【化２１】
2009102244.tif 000006
【００１４】
９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉａ〕）、９−メチル−７−ヒドロキシ−１１−アセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｂ〕）、９−メチル−７，１１−ジアセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｃ〕）および９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７，１１−ジオン（式〔Ｉｄ〕）から、３−メチル−１，５−ジヒドロキシ−１０−シクロペンタデセン（式〔ＩＩａ〕）、３−メチル−１−ヒドロキシ−５−アセトキシ−１０−シクロペンタデセン（式〔ＩＩｂ〕），３−メチル−１，５−ジアセトキシ−１０−シクロペンタデセン式〔ＩＩｃ〕および３−メチル−１０−シクロペンタデセン−１，５−ジオン（式〔ＩＩｄ〕）がそれぞれ誘導される。
【００１５】
【化２２】
2009102244.tif 000007
【００１６】
また、３−メチル−１，５−ジヒドロキシ−１０−シクロペンタデセン（式〔ＩＩａ〕）、３−メチル−１−ヒドロキシ−５−アセトキシ−１０−シクロペンタデセン（式〔ＩＩｂ〕），３−メチル−１，５−ジアセトキシ−１０−シクロペンタデセン式〔ＩＩｃ〕および３−メチル−１０−シクロペンタデセン−１，５−ジオン（式〔ＩＩｄ〕）から、３−メチル−１，５−ジヒドロキシ−シクロペンタデカン（式〔ＩＩＩａ〕）、３−メチル−１−ヒドロキシ−５−アセトキシ−シクロペンタデカン（式〔ＩＩＩｂ〕），３−メチル−１，５−ジアセトキシ−シクロペンタデカン（式〔ＩＩＩｂ〕）および３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオン（式〔ＩＩＩｃ〕）がそれぞれ誘導される。
【００１７】
【化２３】
2009102244.tif 000008
【発明の効果】
【００１８】
本発明により安価な原料から簡便な方法で３−メチルシクロペンタデカン類が製造され、これはまたムスコンを安価に、かつ簡便に製造する方法に通じるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、ムスコンの製造中間体である３−メチルシクロペンタデカン類の製造方法、および９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン類（一般式〔Ｉ〕）、３−メチル−１０−シクロペンタデセン類（一般式〔ＩＩ〕）および３−メチルシクロペンタデカン類（一般式〔ＩＩＩ〕）に関するものであり、９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン類（一般式〔Ｉ〕）から３−メチル−１０−シクロペンタデセン類（一般式〔ＩＩ〕）が、さらに３−メチル−１０−シクロペンタデセン類（一般式〔ＩＩ〕）から３−メチルシクロペンタデカン類（一般式〔ＩＩＩ〕）が製造される。式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、＞ＣＨ−ＯＨ、＞ＣＨ−ＯＡｃ（Ａｃはアセチル基）、＞Ｃ＝Ｏであり、波線はシス、トランスの構造異性体を示している。
【００２０】
１）９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン類〔一般式〔Ｉ〕〕：
１−１）９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉａ〕）；
９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉａ〕）の製造方法は、本発明で特に限定するものではないが、例えば、クロトンアルデヒドとエチルビニルエーテルを原料として２−エトキシ−４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを製造し、これを加水分解して３−メチルグルタルアルデヒドとし、次いで３−メチルグルタルアルデヒドを５−ヘキセニルマグネシウムハライドと反応（グリニャール反応）させて製造することができる。ここで、５−ヘキセニルマグネシウムハライドにおけるハロゲンは、好ましくは塩素、臭素である。反応条件は、グリニャール反応として一般に行われる条件と同じであり、代表的にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチールエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶剤中、温度０〜５０℃で１〜２４時間程度である。
【００２１】
【化２４】
2009102244.tif 000009
【００２２】
また、９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエンは、後述する９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７，１１−ジオン（式〔Ｉｄ〕）を水素化して得ることもできる。
【００２３】
１−２）９−メチル−７−ヒドロキシ−１１−アセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｂ〕）および９−メチル−７，１１−ジアセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｃ〕）；
９−メチル−７−ヒドロキシ−１１−アセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｂ〕）と９−メチル−７，１１−ジアセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｃ〕）はいずれも、上記９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉａ〕）をアセチル化することにより得られる。アセチル化反応は、アセチル化剤として、酢酸ハライド、無水酢酸などを使用することができる。ここで、酢酸ハライドにおけるハロゲンは、塩素、臭素であり、好ましくは塩素である。尚、酢酸ハライドを用いるとき、脱ハロゲン化水素剤としてピリジン、トリエチルアミンなどの三級アミン、あるいは炭酸ナトリウムなどのアルカリ剤を加えることが好ましい。
このとき、アセチル化反応を規制することによりモノアセチル体である９−メチル−７−ヒドロキシ−１１−アセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｂ〕）あるいは９−メチル−７，１１−ジアセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｃ〕）を選択的に有利に生成させることができる。例えば、９−メチル−７，１１−ジアセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｃ〕）は、９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉａ〕）に対しアセチル化剤を２．５〜３倍当量以上用いることで、９−メチル−７−ヒドロキシ−１１−アセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｂ〕）を実質含まずに、ほぼ選択的に製造でき、また９−メチル−７−ヒドロキシ−１１−アセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｂ〕）は、９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉａ〕）に対しアセチル化剤を１．５〜２倍当量用いて反応させ、次いで未反応原料の９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉａ〕）および副生する９−メチル−７，１１−ジアセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｃ〕）をカラムクロマトによって分離除去して製造できる。また、９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉａ〕）を、ターシャリーブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族溶媒などの溶媒中で、リパーゼ酵素〔名糖産業（株）製、「リパーゼＱＬ」「リパーゼＱＬＭ」（商品名）、天野エンザイム（株）製、「リパーゼＡＫ」、「リパーゼＰＳＬ」（商品名）など〕の存在下にアセチル化剤を作用させることにより選択的に高収率で製造できる。尚、酵素を用いる際のアセチル化剤は、酢酸ハライド、無水酢酸なども使用できるが、極度の酸性にならない酢酸イソプロペニル、酢酸ビニルなどを用いるのが好ましい。
【００２４】
以下の記述では、９−メチル−７−ヒドロキシ−１１−アセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｂ〕）と９−メチル−７，１１−ジアセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｃ〕）はそれぞれ別々にしているが、実際上は両者の混合物であっても何ら差し支えない。また、さらにアセチル化されていない９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉａ〕）が混合された状態であっても実施し得る。
【００２５】
９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉａ〕）に対して、９−メチル−７−ヒドロキシ−１１−アセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｂ〕）、さらに９−メチル−７，１１−ジアセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｃ〕）では、アセチル化により取り扱いし易くなり、後続の反応を収率よく実施できるという有利な点がある。
【００２６】
１−３）  ９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７，１１−ジオン（式〔Ｉｄ〕）；
９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７，１１−ジオン（式〔Ｉｄ〕）の製造方法は、本発明で特に限定するものではないが、例えば、３−メチルグルタル酸を原料として、これをハロゲン化して３−メチルグルタル酸ハライドとし、次いで５−ヘキセニルマグネシウムハライドと反応（グリニャール反応）させて製造できる。ここで、３−メチルグルタル酸ハライド、５−ヘキセニルマグネシウムハライドにおけるハロゲンは、好ましくは塩素、臭素である。グリニャール反応は、一般に行われる条件で実施し得る。
【００２７】
【化２５】
2009102244.tif 000010
【００２８】
上記９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン類（一般式〔Ｉ〕）において、９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉａ〕）、９−メチル−７−ヒドロキシ−１１−アセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｂ〕）、さらに９−メチル−７，１１−ジアセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｃ〕）および９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７，１１−ジオン（式〔Ｉｄ〕）は、それぞれ新規化合物である。化合物それぞれの性状は、実施例中に記載している。
【００２９】
２）３−メチル−１０−シクロペンタデセン類（一般式〔ＩＩ〕）：
３−メチル−１０−シクロペンタデセン類（一般式〔ＩＩ〕）は、上記の９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン類（一般式〔Ｉ〕）をメタセシス反応により閉環させて得ることができる。メタシセス反応は、金属錯体を触媒として二つのオレフィン間で結合の組換えを起こして新しい炭素−炭素結合を作る反応として知られている〔特許文献１、２など参照〕。
【００３０】
本発明におけるメタシセス反応は、例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどの有機溶媒中、触媒を加え、３〜１０時間還流させて行われる。メタシセス反応触媒は、モリブデン、タングステン、ルテニウムのカルベン錯体であり、代表的には、ジシクロ（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、
〔１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン〕ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（３−フェニル−１Ｈ−１−インデニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ−〔１，３−ビス（メシチル）−２−インデニリデン〕−（３−フェニル−１Ｈ−１−インデニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（３−フェニル−１Ｈ−１−インデニリデン）ビス（トリイソブチルフォバン）ルテニウムなどがあり、その他特許文献〔特表２００６−５０３０８５号公報など〕に記載がある。メタシセス反応触媒の使用量は、触媒の種類や反応対象のオレフィン化合物、反応条件などにより異なるが、通常オレフィン化合物に対して２〜１０ｍｏＬ％である。
【００３１】
上記３−メチル−１０−シクロペンタデセン類（一般式〔ＩＩ〕）において、３−メチル−１，５−ジヒドロキシ−１０−シクロペンタデセン（式〔ＩＩａ〕）、３−メチル−１−ヒドロキシ−５−アセトキシ−１０−シクロペンタデセン（式〔ＩＩｂ〕）、３−メチル−１，５−ジアセトキシ−１０−シクロペンタデセン（式〔ＩＩｃ〕）および３−メチル−１０−シクロペンタデセン−１，５−ジオン（式〔ＩＩｄ〕）は、それぞれ新規化合物である。化合物それぞれの性状は、実施例中に記載している。
【００３２】
３）３−メチルシクロペンタデカン類（一般式〔ＩＩＩ〕）：
３−メチルシクロペンタデカン類（一般式〔ＩＩＩ〕）は、３−メチル−１０−シクロペンタデセン類（一般式〔ＩＩ〕）を水素化することにより得られる。水素化条件は通常の二重結合の還元条件、すなわち有機溶剤に溶解して、触媒としては炭素、シリカゲル、アルミナなどに担持させたパラジウム系触媒、スポンジニッケルなどのニッケル系触媒などを加え、常圧または加圧下の水素雰囲気中で行われるが、本発明は特に制限するものではない。
【００３３】
上記３−メチルシクロペンタデカン類（一般式〔ＩＩＩ〕）において、３−メチル−１，５−ジヒドロキシ−シクロペンタデカン（式〔ＩＩＩａ〕）、３−メチル−１−ヒドロキシ−５−アセトキシ−シクロペンタデカン（式〔ＩＩＩｂ〕）、３−メチル−１，５−ジアセトキシ−シクロペンタデカン（式〔ＩＩＩｃ〕）および３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオン（式〔ＩＩＩｄ〕）は、それぞれ新規化合物である。化合物それぞれの性状は、実施例中に記載している。
【００３４】
本発明の３−メチルシクロペンタデカン類（一般式〔ＩＩＩ〕）からムスコンを製造することができる。具体的には、本発明の発明者は既に３−メチル−１，５−ジヒドロキシ−シクロペンタデカン（式〔ＩＩＩａ〕）に、リパーゼ（酵素）の存在下にアシル化剤を作用させると光学的に選択性のある不斉エステル化反応が進行して５−（ＲＳ）−アセチルオキシ−３−（Ｒ）−メチルシクロペンタデカン−１−（ＲＳ）−オールが得られ、これから（Ｒ）−（−）−ムスコンに誘導できることを報告している〔特開２００２−３３５９９１号公報、府川秀道他、第４８回ＴＥＡＣ要旨集、３６５〜３６７頁、２００４年、香料・テルペンおよび精油に関する討論会事務局刊〕。３−メチル−１−ヒドロキシ−５−アセトキシ−シクロペンタデカン（式〔ＩＩＩｂ〕）と３−メチル−１，５−ジアセトキシ−シクロペンタデカン（式〔ＩＩＩｃ〕）はいずれも加水分解することにより容易に３−メチル−１，５−ジヒドロキシ−シクロペンタデカン（式〔ＩＩＩａ〕）とすることができ、３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオン（式〔ＩＩＩｄ〕）は水素化することにより容易に３−メチル−１，５−ジヒドロキシ−シクロペンタデカン（式〔ＩＩＩａ〕）とすることができる。
【００３５】
尚、上記説明では、３−メチル−１０−シクロペンタデセン−１，５−ジオン（式〔ＩＩｃ〕）を水素化して３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオン（式〔ＩＩＩｃ〕）とし、これをさらに水素化して３−メチル−１，５−ジヒドロキシ−シクロペンタデカン（式〔ＩＩＩａ〕）とするとしたが、３−メチル−１０−シクロペンタデセン−１，５−ジオン（式〔ＩＩｃ〕）から途中単離することなく一段で３−メチル−１，５−ジヒドロキシ−シクロペンタデカン（式〔ＩＩＩａ〕）とすることもできる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明に係る化合物の製造例について述べる。尚、製造された化合物の確認は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）〔日立製作所（株）製、「２７０−３０」（型番）〕とガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ−ＭＳ）〔アジレント・テクノロジー社製、「５９７３」（質量分析装置型番）、「６８９０」（ガスクロマトグラフ装置型番）〕で行った。また、反応の経時変化は薄層クロマトグラフィー〔ＴＬＣ；メルク社製「アルミニュームシート  シリカゲル６０Ｆ２５４」〕およびガスクロマトグラフ装置〔（株）島津製作所製、「ＧＣ−１４Ｂ」および「ＧＣ−２０１０」（型番）〕で確認した。
【００３７】
［実施例１］
１）９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉａ〕）：
ａ）３−メチルグルタルアルデヒド；
２００ｍＬフラスコに２−エトキシ−４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン〔１４．２ｇ、０．１ｍｏＬ〕、水〔７５ｍＬ〕、濃塩酸〔１０ｇ、０．１ｍｏＬ〕を入れ、室温下、マグネチックスターラーで一昼夜攪拌した。この反応混合物に、ＴＨＦ−トルエン（２／１；容積比）混合溶液〔６０ｍＬ〕を加え、炭酸水素ナトリウム〔８．４ｇ、０．１ｍｏＬ〕を発泡に注意しながら少量ずつ加えて中和し、さらに食塩を加えてよく振盪した後、靜置して二相に分離させた。有機相を分離し、水相についてはさらにＴＨＦ−トルエン（２／１；容積比）混合溶液〔１００ｍＬ×２〕で抽出し、有機相を合体して減圧下に濃縮して、油状物を得た〔１３．０ｇ、トルエンを含み、見かけの収率：１１４％〕。残査の油状物にトルエン〔２５０ｍＬ〕を加え、３−メチルグルタルアルデヒドのトルエン溶液として冷蔵庫で保管した。溶液中の３−メチルグルタルアルデヒド純度及び濃度をガスクロマトグラフィーで確認して以下の反応に供した。
【００３８】
ｂ）５−ヘキセニルマグネシウムクロライド；
５００ｍＬフラスコをよく乾燥、アルゴンガス置換した後、マグネシウム片〔５．９ｇ、０．２２ｍｏＬ〕を入れ、少量の臭化エチル／ＴＨＦを用いて賦活させ、上澄み液を除いた後、４０〜５０℃で攪拌しつつ５−ヘキセニルクロライド〔２６．１ｇ、０．２２ｍｏＬ〕をＴＨＦ−トルエン（２／１；容積比）混合溶液〔２００ｍＬ〕に溶解した溶液を２時間かけて滴下し、１時間放置して黒色の５−ヘキセニルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）とした。
【００３９】
ｃ）９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉａ〕）；
上記調製したグリニャール試薬を、そのまま水浴で冷却して攪拌しつつ、上記３−メチルグルタルアルデヒドのトルエン溶液〔約５０ｍＬ、３−メチルグルタルアルデヒドを０．１ｍｏＬとする〕を、３０℃を越えないように３０分かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。反応混合物に希塩化アンモニウム水中に注いでよく攪拌した後、靜置して二相に分離させ、その有機相について、さらに希塩化アンモニウム水で洗浄し、粉末炭酸ナトリウムを加えて脱水した。エバポレーターおよび真空ポンプで減圧下に濃縮し、淡黄色の粘稠液を得た〔２２．０ｇ、見かけの収率；５１．９％〕。これをシリカゲルクロマト〔シリカゲル６００ｇ、展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／９；容積比〕で精製して、目的である９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエンを、液状物質〔１０．７９ｇ、収率；３８．２％、ＧＣ純度；９８．６％〕として得た。
ＩＲ〔ｎｅａｔ，νｍａｘ，ｃｍ−１〕：３３５２（−ＯＨ）、２９３２（−ＣＨ２）、１６４６（−ＣＨ＝ＣＨ２）
ＩＲ測定チャートを図１に示す。
ＧＣ−ＭＳ〔ｍ／ｚ〕：（シス、トランスの幾何異性体が存在し、この場合三つのピークとして観察されたがいずれもきわめて近似したマスパターンを示す）４３，５５，６９，８１，９５，１６９，１８１，２８１
【００４０】
２）９−メチル−７−ヒドロキシ−１１−アセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｂ〕）：
１００ｍＬフラスコにターシャリーブチルメチルエーテル〔７０ｍＬ〕、９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉａ〕）〔４．６６ｇ、１６．５ｍｍｏＬ〕、酢酸ビニル〔１．７ｇ、１６．５×１．２ｍｍｏＬ〕を入れ、２０〜３５℃に保ちながら撹拌し、リパーゼ〔名糖産業（株）製、「リパーゼＱＬＭ」（商品名）〕を加え、１３１時間撹拌した。反応混合物から、酵素をロ別して除き、溶媒及び過剰のアセチル化剤を減圧下に濃縮して油状物〔５．２４ｇ〕を得、これをシリカゲルクロマト〔関東化学（株）製、カラム；径２．５ｃｍ／長さ３５ｃｍ、充填剤；シリカゲル１６０ｇ、展開液；酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒〔１／９（容積比）〕で展開して、原料及び９−メチル−７，１１−ジアセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｃ〕）と思われる副生成物と分離して除き、目的物である９−メチル−７−ヒドロキシ−１１−アセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエンを得た〔３．４ｇ、収率；６３．５％、ガスクロチャート上に４ピークが現れるが、合計した面積％は９８．９％であった〕。
ＩＲ〔ｎｅａｔ，νｍａｘ，ｃｍ−１〕：３４８４（−ＯＨ）、２９３２（−ＣＨ２）、１７４２（−ＯＣ＝Ｏ）、１６４６（−ＣＨ＝ＣＨ２）
ＩＲ測定チャートを図２に示す。
ＧＣ−ＭＳ〔ｍ／ｚ〕：（シス、トランスの幾何異性体が存在し、この場合四つのピークとして観察されるがいずれもきわめて近似したマスパターンを示す）４３，５５，６７，８１，９５，１５８，１６３、１８１，２４９、２６４
【００４１】
３）９−メチル−７，１１−ジアセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｃ〕）：
５０ｍＬフラスコに９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉａ〕）〔２．５ｇ、８．９ｍｍｏＬ〕、ピリジン〔１５ｇ〕を入れ、氷水で冷やしながら撹拌し、無水酢酸〔２．７ｇ、８．９×３ｍｍｏＬ〕を滴下する。滴下終了後、室温で撹拌を続け、ガスクロマトグラムで原料がなくなるのを確認した。３１時間撹拌し、さらにマグネチックスターラーで一昼夜攪拌した。反応混合物を、氷水に注ぎ１００ｍＬのトルエンで抽出後、トルエン層を１００ｍＬの飽和食塩水で３回洗浄し、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、有機相を減圧下に濃縮して油状物を得た〔３．０ｇ、見かけの収率：９２．０％〕。得られた油状物をシリカゲルクロマト〔関東化学（株）製、カラム；径２．５ｃｍ／長さ３５ｃｍ、充填剤；シリカゲル８５ｇ、展開液；イソプロピルエーテル／ヘキサン（１／１；容積比）〕で分離し、目的物である９−メチル−７，１１−ジアセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエンを得た〔２．５ｇ、収率；７６．６％〕。
ＩＲ〔ｎｅａｔ，νｍａｘ，ｃｍ−１〕：ＩＲ、２９３６（−ＣＨ２）、１７４２（−ＯＣ＝Ｏ）、１６４６（−ＣＨ＝ＣＨ２）
ＩＲ測定チャートを図３に示す。
ＧＣ−ＭＳ〔ｍ／ｚ〕：（シス、トランスの幾何異性体が存在し、この場合四つのピークとして観察されたがいずれもきわめて近似したマスパターンを示す）４１，５５，６９，８３，９８，１５８，１８２，２４９、２７８
【００４２】
３）９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７，１１−ジオン（式〔Ｉｄ〕）：
ａ）５−ヘキセニルマグネシウムクロライド；
１００ｍＬフラスコをよく乾燥し、アルゴンガス置換した後、マグネシウム片〔１．８５ｇ、０．０３８×２ｍｏＬ〕を入れ、少量の臭化エチル／ＴＨＦを用いて賦活させ、上澄み液を除いた後、４０〜５０℃で攪拌しつつ５−ヘキセニルクロライド〔９．０ｇ、０．０３８×２ｍｏＬ〕をＴＨＦ溶液〔５０ｍＬ〕に溶解した溶液を２時間かけて滴下し、１時間放置して黒色の５−ヘキセニルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）とした。
【００４３】
ｂ）９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７，１１−ジオン（式〔Ｉｃ〕）；
２００ｍＬフラスコに３−メチルグルタル酸ジクロライド〔７．０ｇ、０．０３８ｍｏＬ〕／［ＴＨＦ７０ｍＬ〕を入れ、氷水で冷やしながら撹拌した。これに上記の５−ヘキセニルマグネシウムクロライド溶液を０℃から５℃に保ちつつ１時間半をかけて滴下し、滴下終了後同温度でさらに２時間撹拌を続けた。この反応混合物を１％希塩酸溶液〔２００ｍＬ〕に注ぎ、１００ｍＬのイソプロピルエーテルで抽出後、有機層を１００ｍｌの飽和食塩水、１００ｍｌの飽和重曹水さらに１００ｍｌの飽和食塩水で洗浄し中和とした。有機相を減圧下に濃縮して、黄色油状物を得た〔９．９５ｇ、見かけの収率：９４．０％〕。得られた油状物をシリカゲルクロマト〔関東化学（株）製、カラム；径４．０ｃｍ／長さ３５ｃｍ、充填剤；シリカゲル２００ｇ、展開液；トルエン／酢酸エチル混合溶媒（９／１；容積比）〕で分離し、目的物である９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７，１１−ジオンを得た〔８．５６ｇ、収率；８０．９％〕。
ＩＲ〔ｎｅａｔ，νｍａｘ，ｃｍ−１〕：２９３６（−ＣＨ２）、１７１８（Ｃ＝Ｏ）、１６４６（−ＣＨ＝ＣＨ２）
ＩＲ測定チャートを図４に示す。
ＧＣ−ＭＳ〔ｍ／ｚ〕：４３，５５，６７，８１，９５，１６３，１８１，２４６
【００４４】
［実施例２］
１）３−メチル−１，５−ジヒドロキシ−１０−シクロヘプタデセン（式〔ＩＩａ〕）；
２００ｍＬフラスコに実施例１で得た９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉａ〕）〔０．１３７ｇ、４．８６×１０−４ｍｏＬ〕とジクロロメタン〔７５ｍＬ〕を入れて溶解させ、ジシクロ（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＶ）〔和光純薬（株）製、試薬；２０ｍｇ、２．１×１０−５ｍｏＬ、式〔Ｉａ〕の化合物に対し４．３ｍｏＬ％〕を加え、攪拌しつつ還流加熱した。反応混合物からサンプルを採取して薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で確認すると、４時間の還流加熱で原料ピークは消失していたが、さらに３時間還流加熱して反応を確実に進行させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、その残渣に酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒（１／１；容積比）に溶解し、セライトろ過後、濃縮し、再度酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒（１／１；容積比）に溶解して、シリカゲルクロマト〔関東化学（株）製、カラム；径１ｃｍ／長さ２０ｃｍ、充填剤；シリカゲル１０ｇ、展開液；酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒（１／１；容積比）〕で分離し、ＴＬＣで確認して目的成分を分け、濃縮して目的物である３−メチル−１，５−ジヒドロキシ−１０−シクロペンタデセンを得た〔０．０８９６ｇ、収率；７２．５％〕。
ＩＲ〔ｎｅａｔ，νｍａｘ，ｃｍ−１〕：３３８０（−ＯＨ）、２９３２（−ＣＨ２）
ＩＲ測定チャートを図５に示す。
ＧＣ−ＭＳ〔ｍ／ｚ〕：（３ピークが観察されたがいずれもきわめて近似したマスパターンを示す）４１，５５，６７，８１，９５，１０９，１２１、１３５、１４７、１６１、１７５、１９３、２０７、２２１、２３６
【００４５】
２）３−メチル−１−ヒドロキシ−５−アセトキシ−１０−シクロペンタデセン（式〔ＩＩｂ〕）：
２００ｍＬフラスコに実施例１で得た９−メチル−７−ヒドロキシ−１１−アセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｂ〕）〔０．２６ｇ、８．０１×１０−４ｍｏＬ〕と塩化メチレン〔１５０ｍＬ〕を入れて溶解させ、ジシクロ（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＶ）〔和光純薬（株）製、試薬；３７ｍｇ、４．０１×１０−５ｍｏＬ、式〔Ｉｂ〕の化合物に対し５ｍｏＬ％〕を加え、攪拌しつつ還流加熱を４時間続けて、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応の完了を確認した。次いで溶媒を留去して、フラスコ残渣物を酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒〔４／１（容積比）〕に溶解させてセライトろ過し、再度濃縮した後シリカゲルクロマト〔関東化学（株）製、シリカゲル、カラム；径１ｃｍ／長さ２０ｃｍ、充填剤；シリカゲルシリカゲル２０ｇ、展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１：９）〕で精製して目的物の３−メチル−１−ヒドロキシ−５−アセトキシ−１０−シクロペンタデセンを得た〔収量；０．１６ｇ、収率；６７．３％〕。
ＩＲ〔ｎｅａｔ，νｍａｘ，ｃｍ−１〕：３４８０（−ＯＨ）、２９３２（−ＣＨ２）、１７４２（−ＯＣ＝Ｏ）
ＩＲ測定チャートを図６に示す。
ＧＣ−ＭＳ〔ｍ／ｚ〕：（５ピークが観察されるがいずれも同様のマスパターンを示す）４３，５５，６７，８１，９５，１０８，１２１、１３５、１４７、１６１、１７５、１８９、２０３、２１８、２３６
【００４６】
３）３−メチル−１，５−ジアセトキシ−１０−シクロペンタデセン（式〔ＩＩｃ〕）：
２００ｍＬフラスコに、実施例１で得た９−メチル−７，１１−ジアセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｂ〕）〔０．１１８ｇ、３．２×１０−４ｍｏＬ〕、ジシクロ（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＶ）〔和光純薬（株）製、試薬；１５ｍｇ、１．６×１０−５ｍｏＬ、式〔Ｉｂ〕の化合物に対し５ｍｏＬ％〕、塩化メチレン〔７５ｍＬ〕を入れ攪拌しつつ還流加熱を１０時間続けて、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応の完了を確認した。次いで溶媒を留去して、フラスコ残渣物を酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒（１／１；容積比）に溶解させてセライトろ過し、再度濃縮した後シリカゲルクロマト精製（関東化学（株）製シリカゲル、カラム；径１ｃｍ／長さ２０ｃｍ、充填剤；シリカゲルシリカゲル１０ｇ、展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／９；容積比）して目的物の３−メチル−１，５−ジアセトキシ−１０−シクロペンタデセンを得た〔収量；０．０８９４ｇ、収率；９１．８％〕。
ＩＲ〔ｎｅａｔ，νｍａｘ，ｃｍ−１〕：２９４０（−ＣＨ２）、１７４０（−ＯＣ＝Ｏ）
ＩＲ測定チャートを図７に示す。
ＧＣ−ＭＳ〔ｍ／ｚ〕：（３ピークが観察されるがいずれもきわめて近似したマスパターンを示す）４３，５５，６７，８１，９４，１０８，１２２、１３５、１４７、１６１、１７５、１８９、２０３、２１８、２３６、２７８
【００４７】
４）３−メチル−１０−シクロペンタデセン−１，５−ジオン（式〔ＩＩｄ〕）：
３００ｍＬフラスコに、実施例１で得た９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７，１１−ジオン（式〔Ｉｄ〕）〔０．２９０ｇ、０．１０４ｍｍｏＬ〕、ジシクロ（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＶ）〔和光純薬（株）製、試薬；４．８ｍｇ、５．２×１０−６ｍｏＬ、式〔Ｉｄ〕の化合物に対し５ｍｏＬ％〕と塩化メチレン〔２００ｍＬ〕を入れて溶解し、攪拌しつつゆっくり還流した。反応混合物からサンプルを採取して薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で確認すると、７．５時間の還流加熱で原料ピークは消失していた。反応液を減圧濃縮し、その残渣を酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒（１／１；容積比）に溶解し、セライトろ過後、濃縮し、再度酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒（１／１；容積比）に溶解して、シリカゲルクロマト〔関東化学（株）製、カラム；径１ｃｍ／長さ２０ｃｍ、充填剤；シリカゲル１０ｇ、展開液；酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒（１／９；容積比）で分離し、ＴＬＣで確認して目的成分を分け、濃縮して目的物である３−メチル−１０−シクロペンタデセン−１，５−ジオンを得た〔０．１０５ｇ、収率；４１．９％〕。
ＩＲ〔ｎｅａｔ，νｍａｘ，ｃｍ−１〕：２９３６（−ＣＨ２）、１７１６（−Ｃ＝Ｏ）
ＩＲ測定チャートを図８に示す。
ＧＣ−ＭＳ〔ｍ／ｚ〕：（２ピークが観察されたがいずれもきわめて近似したマスパターンを示す）４１，５５，６９，７９，９７，１０８，１２２、１３７、１５０、１６８、１７５、１９３、２０８、２２１、２３２、２５０
【００４８】
［実施例３］
１）３−メチル−１，５−ジヒドロキシ−シクロペンタデカン（式〔ＩＩＩａ〕）：
径が約３ｃｍで長さが約１１．５ｃｍのガラス管に、実施例２で得た３−メチル−１，５−ジヒドロキシ−１０−シクロペンタデセン〔０．０８９６ｇ、３．５×１０−４ｍｏＬ〕、５％Ｐｄ−Ｃ〔川研（株）製、６ｍｇ〕、イソプロピルアルコール〔１０ｍＬ〕およびマグネチックスターラーを入れ、その容器全体を１００ｍＬオートクレーブに挿入して、水素ガスで１５ａｔｍに封じ、７．５時間攪拌した。開封後、反応液からサンプルを採取して薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料成分がなくなっていることを確認してから、セライトろ過でＰｄ−Ｃを除去し、減圧濃縮した。残渣分をシリカゲルクロマト〔関東化学（株）製、カラム；径１ｃｍ／長さ２０ｃｍ、充填剤；シリカゲル１０ｇ、展開液；酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒（１／１；容積比）で分離し、ＴＬＣで確認して目的成分を分け、濃縮して目的物である３−メチル−１，５−ジヒドロキシ−シクロペンタデカンを白色結晶として得た〔０．０８４６ｇ、収率；９４．１％〕。
ＩＲ〔ＫＢｒ，νｍａｘ，ｃｍ−１〕：３３８０（−ＯＨ）、２９３２（−ＣＨ２）
ＩＲ測定チャートを図９に示す。
ＧＣ−ＭＳ〔ｍ／ｚ〕：４１，５５，６９，８１，９７，１１１，１２５、１３５、１４９、１６３、１７８、１９４、１９９、２０９、２２３、２３８、２５６
【００４９】
２）３−メチル−１−ヒドロキシ−５−アセトキシ−シクロペンタデカン（式〔ＩＩＩｂ〕）：
径が約３ｃｍで長さが約１１．５ｃｍのガラス管に、実施例２で得た３−メチル−１−ヒドロキシ−５−アセトキシ−１０−シクロペンタデセン（式〔ＩＩｂ〕）〔０．１５ｇ、５．０６×１０−４ｍｏＬ〕、５％Ｐｄ−Ｃ〔川研（株）製、１６．３ｍｇ〕、イソプロピルアルコール〔１７ｍＬ〕およびマグネチックスターラーを入れ、その容器全体を１００ｍＬオートクレーブに挿入して、水素ガスで２０ａｔｍに封じ、８間攪拌した。開封後、反応液からサンプルを採取して薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料成分がなくなっていることを確認してから、セライトろ過でＰｄ−Ｃを除去し、減圧濃縮した。残渣分をシリカゲルクロマト〔関東化学（株）製、カラム；径１ｃｍ／長さ２０ｃｍ、充填剤；シリカゲル１０ｇ、展開液；酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒〔１／９（容積比）〕で分離し、ＴＬＣで確認して目的成分を分け、濃縮して目的物である３−メチル−１−ハイドロキ−５−アセトキシシ−シクロペンタデカンを油状物として得た〔０．１４ｇ、収率；９２．７％〕。
ＩＲ〔ｎｅａｔ，νｍａｘ，ｃｍ−１〕：  ３４６８（−ＯＨ）、２９２８（−ＣＨ２）、１７３８（−ＯＣ＝Ｏ）
ＩＲ測定チャートを図１０に示す。
既報告〔特開２００２−３３５９９１号公報〕記載の方法により得た３−メチル−１−ヒドロキシ−５−アセトキシ−シクロペンタデカンと、ガスクロマトグラフの保持時間が一致した。
【００５０】
３）３−メチル−１，５−ジアセトキシ−シクロペンタデカン（式〔ＩＩＩｃ〕）：
径が約３ｃｍで長さが約１１．５ｃｍのガラス管に、実施例２で得た３−メチル−１，５−ジアセトキシ−１０−シクロペンタデセン（式〔ＩＩｃ〕）〔０．０９６８ｇ、２．８６×１０−４ｍｏＬ〕、５％Ｐｄ−Ｃ〔川研（株）製、５ｍｇ〕、イソプロピルアルコール〔１０ｍＬ〕およびマグネチックスターラーを入れ、その容器全体を１００ｍＬオートクレーブに挿入して、水素ガスで１５ａｔｍに封じ、６時間攪拌した。開封後、反応液からサンプルを採取して薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料成分がなくなっていることを確認してから、セライトろ過でＰｄ−Ｃを除去し、減圧濃縮した。残渣分をシリカゲルクロマト〔関東化学（株）製、カラム；径１ｃｍ／長さ２０ｃｍ、充填剤；シリカゲル１０ｇ、展開液；酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒（１／９；容積比）で分離し、ＴＬＣで確認して目的成分を分け、濃縮して目的物である３−メチル−１，５−ジアセトキシ−シクロペンタデカンを白色結晶として得た〔０．０８９４ｇ、収率；９１．８％〕。
ＩＲ〔ＫＢｒ，νｍａｘ，ｃｍ−１〕：  ２９３２（−ＣＨ２）、１７４２（−ＯＣ＝Ｏ）
ＩＲ測定チャートを図１１に示す。
ＧＣ−ＭＳ〔ｍ／ｚ〕：（３ピークが観察されるがいずれも同様のマスパターンを示す）４３，５５，６９，８１，９５，１０９、１２１、１３５、１４９、１６３，１７８，１９４、２０５、２２０、２３８、２５２、２６５、２８０、２９７
【００５１】
３）３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオン（式〔ＩＩＩｄ〕）：
径が約３ｃｍで長さが約１１．５ｃｍのガラス管に、実施例２で得た３−メチル−１０−シクロペンタデセン−１，５−ジオン〔式〔ＩＩｄ〕〕〔０．０８５７ｇ、３．４２×１０−４ｍｏＬ〕、５％Ｐｄ−Ｃ〔川研（株）製、４ｍｇ〕、イソプロピルアルコール〔１０ｍＬ〕およびマグネチックスターラーを入れ、その容器全体を１００ｍＬオートクレーブに挿入して、水素ガスで１５ａｔｍに封じ、一夜保持した。開封後、反応液からサンプルを採取して薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料成分がなくなっていることを確認してから、セライトろ過でＰｄ−Ｃを除去し、減圧濃縮した。残渣分をシリカゲルクロマト〔関東化学（株）製、カラム；径１ｃｍ／長さ２０ｃｍ、充填剤；シリカゲル１０ｇ、展開液；酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒（１／９；容積比）で分離し、ＴＬＣで確認して目的成分を分け、濃縮して目的物である３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオンを白色結晶として得た〔０．０８０８ｇ、収率；９３．５％〕。
ＩＲ〔ＫＢｒ，νｍａｘ，ｃｍ−１〕：  ２９２８（−ＣＨ２）、１７０６（−ＯＣ＝Ｏ）
ＩＲ測定チャートを図１２に示す。
ＧＣ−ＭＳ〔ｍ／ｚ〕：４１，５５，６９，８５，９７，１１１、１２５、１３５、１４２、１５３，１６７、１７７，１９５、２０９、２１９、２３７、２５２
【産業上の利用可能性】
【００５２】
３−メチルシクロペンタデカン類はムスコンの製造中間体であり、これによりムスコンが安価に、かつ簡便に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】９−メチル−７，１１−ジヒドロキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉａ〕）のＩＲスペクトルチャートである。
【図２】９−メチル−７−ヒドロキシ−１１−アセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｂ〕）のＩＲスペクトルチャートである。
【図３】９−メチル−７，１１−ジアセトキシ−１，１６−ヘプタデカジエン（式〔Ｉｃ〕）のＩＲスペクトルチャートである。
【図４】９−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７，１１−ジオン（式〔Ｉｄ〕）のＩＲスペクトルチャートである。
【図５】３−メチル−１，５−ジヒドロキシ−１０−シクロヘプタデセン（式〔ＩＩａ〕）のＩＲスペクトルチャートである。
【図６】３−メチル−１−ヒドロキシ−５−アセトキシ−１０−シクロペンタデセン（式〔ＩＩｂ〕）のＩＲスペクトルチャートである。
【図７】３−メチル−１，５−ジアセトキシ−１０−シクロペンタデセン（式〔ＩＩｃ〕）のＩＲスペクトルチャートである。
【図８】３−メチル−１０−シクロペンタデセン−１，５−ジオン（式〔ＩＩｄ〕）のＩＲスペクトルチャートである。
【図９】３−メチル−１，５−ジヒドロキシ−シクロペンタデカン（式〔ＩＩＩａ〕）のＩＲスペクトルチャートである。
【図１０】３−メチル−１−ヒドロキシ−５−アセトキシ−シクロペンタデカン（式〔ＩＩＩｂ〕）のＩＲスペクトルチャートである。
【図１１】３−メチル−１，５−ジアセトキシ−シクロペンタデカン（式〔ＩＩＩｃ〕）のＩＲスペクトルチャートである。
【図１２】３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオン（式〔ＩＩＩｄ〕）のＩＲスペクトルチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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