(57)【要約】【課題】第３元素を平衡状態では不可能なほど大量にドープすることにより性能を向上させたセラミックス系電気・電子材料の膜又はバルク体を十分に速い速度で製造できる方法を提供する。【解決手段】溶射法を用いた急冷凝固により第３元素を強制固溶させる方法により、従来技術では第２相の析出により不可能とされていた多量の第３元素をドープした機能性セラミックス材料の膜およびバルク体を、十分に速い速度で形成することができ、得られる機能性セラミックスは、第３元素の大量ドープによる導電率の向上や熱伝導率の低減が容易に達成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶射法を用い強制固溶によりセラミックスに第３元素をドープすることを特徴とする機能性セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記セラミックスが、酸化物セラミックスである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記セラミックスが、チタン酸ストロンチウムである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第３元素が、イットリウム、ランタン、ビスマス、及びガドリニウムから選ばれるいずれか、又はこれらの２種以上からなる請求項１〜３のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
前記機能性セラミックスが、誘電体または半導体の電気的機能を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記機能性セラミックが、熱電変換材料である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記機能性セラミックが、厚膜である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記機能性セラミックが、バルク材料である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記溶射法が、プラズマ溶射法、ガス燃焼フレーム溶射法、高速フレーム溶射法、爆発溶射法、又は線爆溶射法のいずれかであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第３元素のドープ量が、置換元の元素量の５〜２５％であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載された方法で製造された機能性セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性セラミックス、特に第３元素のドープにより電気・電子材料としての機能を持つセラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンに、リンやホウ素をドープしてキャリア電子やホールを導入し半導体素子として適当な伝導度や性質を持つように調製されるのと同様に、セラミックス材料においても、第３元素のドープにより電気・電子材料としての機能を持った材料が使われている。  たとえば、酸化物熱電材料の分野では、ＳｒＴｉＯ３にＮｂや希土類元素をドープするとn型半導体となり熱電特性を示すようになる（例えば、下記非特許文献１参照）。
【０００３】
このような材料を作る方法としては、原料となる物質を混合と焼成を繰り返して均一な焼結体を得たり、一旦溶融した後冷却凝固させるのが一般的である。この物質系ではドープされた元素はＳｒ原子もしくはＴｉ原子の位置に置換型で固溶することになるが、この際イオン半径の違いから結晶に歪みが同時に導入されることになり平衡状態では不安定なため、その固溶量には自ずと限界があり、それを超えてドープを試みても、過剰な成分が第２相として析出してしまい、かえって性能を阻害してしまうことがままあった。
【０００４】
非平衡な材料を強制的に製造する方法として、融液を双ロールを通して急冷凝固させる方法が知られているが（例えば、下記特許文献１参照）、この方法では薄いリボン状のものしか製造できず、厚い膜やましてバルク材料は適用不能で、温度勾配を得るために一定以上の厚さが必要な熱電材料などの製造を行うことはできない。
【特許文献１】特開２００３−１０５４６０号公報
【非特許文献１】河本邦仁「酸化物系熱電材料の魅力」、セラミックス、４０（７）、ｐｐ．５０９−５１３（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した如き従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、第３元素を平衡状態では不可能なほど大量にドープすることにより性能を向上させたセラミックス系電気・電子材料の膜またはバルク体を十分に速い速度で製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、溶射法を用いた急冷凝固により第３元素を強制固溶させる方法によれば、従来技術では第２相の析出により不可能であった量の元素をドープした機能性セラミックス材料の膜およびバルク体を十分に速い速度で形成することができ、得られる材料は熱電発電に適した優れた特性を有することを見出した。
【０００７】
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、下記の電気・電子用セラミックス材料の製造方法を提供するものである。
（１）溶射法を用い強制固溶によりセラミックスに第３元素をドープすることを特徴とする機能性セラミックスの製造方法。
（２）前記セラミックスが、酸化物セラミックスである（１）に記載の方法。
（３）前記セラミックスが、チタン酸ストロンチウムである（２）に記載の方法。
（４）前記第３元素が、イットリウム、ランタン、ビスマス、及びガドリニウムから選ばれるいずれか１つ、又は２つ以上からなる（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記機能性セラミックスが、誘電体または半導体の電気的機能を有する（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記機能性セラミックが、熱電変換材料である（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）前記機能性セラミックが、厚膜である（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）前記機能性セラミックが、バルク材料である請求項（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（９）前記溶射法が、プラズマ溶射法、ガス燃焼フレーム溶射法、高速フレーム溶射法、爆発溶射法、又は線爆溶射法のいずれかであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）前記第３元素のドープ量が、置換元の元素量の５〜２５％であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載された方法で製造された機能性セラミックス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、溶射法を採用しているために、膜生成速度が非常に速く、厚膜やバルク体を容易に形成でき、また、大面積の部材や複雑形状の部材にも適用可能である。しかも、得られる皮膜は第３元素の大量ドープにより導電率の向上や熱伝導率の低減が容易に達成できる。従って、本発明によれば、比較的大きな複雑な形状の部品上に優れた性能を有する熱電発電素子を容易に形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
溶射法は、金属、合金或いはセラミックス等からなる皮膜を形成する方法としてすでに知られている方法であり、熱源で材料を加熱し、溶融又はそれに近い状態にした粒子を母材に吹付けて、皮膜を形成させる方法である。
本発明は、この溶射法を用い、強制固溶によりセラミックスに第３元素をドープすることにより機能性セラミックスを製造するものである。
【００１０】
本発明では、材料として、ベースとなるセラミックスの原料と、ドープしたい元素を含んだ原料との２種以上の粉末を用いる。
例えば、ベースとなるセラミックスが前述のＳｒＴｉＯ３である場合、該セラミックスの原料として、硝酸ストロンチウム粉末と酸化チタン粉末を用い、ドープしたい元素を含んだ原料として、酸化イットリウムのような、目的元素の酸化物の粉末を用いる。
【００１１】
本発明では、各成分の含有量の均一性を高めるために、予めこれら原料粉末を混合し、ペレット状に成形した後、仮焼を行い、その後、仮焼体を粉砕し、得られた粉砕粉を造粒して顆粒状粉末とし、溶射に適した粉末サイズにふるいにより分級することが好ましい。
しかしながら、本発明においては、成分の混合状態の均一性が十分担保できれば、仮焼は必ずしも必須ではなく、原料粉末の混合物、もしくはそれを造粒した粉末を溶射に用いても良い。
【００１２】
造粒した顆粒状粉末を、溶射材料とすることによって、溶射の際に造粒粉が全体として溶融液滴となり、均質な組成の液滴を形成することができる。
セラミックス微粉末を造粒して顆粒状粉末とする方法としては、例えば、スプレードライ法、転造造粒法、流動床造粒法等各種の公知方法を適用できる。
本発明に用いる顆粒状粉末の平均粒径は、１０〜１００μｍ程度であることが好ましい。この範囲の粒径の顆粒状粉末を用いることにより、取り扱いが容易となり、しかも均質な溶融液滴を形成できる。
【００１３】
造粒して得られる顆粒状粉末は、結合強度が低い場合には、必要に応じて熱処理を行って焼結させても良い。これにより、溶射時に、溶融液滴が形成される前に造粒粉が崩壊することを抑制できる。この場合、焼結条件としては、造粒粉内の一次粒子同士が軽く焼結し、造粒粉同士は結合しない程度の条件を選べばよい。具体的な焼結条件については、粉末の種類に依存するので一概に規定できないが、例えば、チタン酸ストロンチウムと酸化イットリウムからなる造粒粉では、１２００℃で１〜２時間程度加熱すればよい。
【００１４】
溶射方法としては、基材上に溶射皮膜を形成できる方法であれば良い。具体的な方法については、特に限定的ではないが、例えば、プラズマ溶射法、ガス燃焼フレーム溶射法、高速フレーム溶射法、爆発溶射法、線爆溶射法などの公知方法を適用できる。これらの溶射法では、顆粒状の原料を溶融状態となるまで加熱して均質な液相状態とし、これを被覆対象物に吹き付けてその表面で凝固、堆積させることによって皮膜を形成できるので、ＣＶＤ、ＰＶＤ等の蒸着法と比べて高速で皮膜を形成できる。また、繰り返し基材上を走査することにより、膜状のものだけでなく、バルク体として扱える非常に厚いものも製造できる。本発明では、厚さ方向の電気抵抗を調べるために、厚さ２０ｍｍのものまで作製したが、その組成や結晶相の分布は一様なものが得られている。
溶射時の雰囲気は、用いるセラミックス粉末の種類、溶射方法、基材の種類などに応じて、不活性気体雰囲気（Ａｒ、Ｎ２等）、大気雰囲気などとすることができる。例えば、ベースセラミックスにチタン酸ストロンチウムを用いる場合には、不活性気体雰囲気中で溶射を行えば、酸素欠損が積極的に導入されて電気抵抗の低い材料が製造できる。
【００１５】
本発明に用いる溶射法としては、特にプラズマ溶射法が好ましい。プラズマ溶射法によれば、原料を直流アークプラズマジェット中に投入し、高温のプラズマの熱で瞬時に溶融することにより、短時間で顆粒状粉末全体を完全に溶融させて均質な溶融物を容易に形成できる。また、プラズマ溶射法では、溶融物を高速のガスジェットにより加速して被覆対象物に吹き付け、その表面で凝固・堆積させるので、非常に高速での成膜が可能であり、高い冷却速度を得ることができる。
【００１６】
溶射法によって溶融液滴を基材に吹き付けることにより、基材に衝突した液滴は、扁平に潰れるとともに基材に熱を奪われて瞬時に凝固する。この際、過冷却が生じると共に冷却速度が非常に大きいために、ドーパント元素が過飽和に固溶した材料が容易に製造できる。
具体的な冷却速度については、材料組成や基材の種類によって異なるので、一概に規定できないが、冷却速度が速くなるとアモルファス相が形成され、冷却速度が遅くなると第２相が析出し平衡状態図に沿った混相組織となるので、目的とする結晶にドーパントが過飽和に固溶した組織となるように、材料組成などに応じて適切な冷却速度を決めればよい。この際、必要に応じて、水冷ジグの使用、圧縮空気吹き付け等により温度管理を行えばよい。
【００１７】
上記した方法によって形成される溶射皮膜は、チタン酸ストロンチウムの結晶格子の中に、ドーパント元素を過飽和に固溶した非平衡な材料となる。
このドーパントがイットリウムのような３価のイオンで、原子量が大きいもしくはストロンチウムとイオン半径に適度な差異がある場合には、熱電特性を効果的に向上させることができる。この理由については、以下のように考えることができる。
【００１８】
一般に、熱電変換材料の性能は、性能指数ｚで評価され、ｚ値が高いほど高性能の熱電材料であるとされる。ｚ値は、下記式
ｚ＝Ｓ２・σ／κ
（ここで、Ｓ：ゼーベック係数，σ：導電率，κ：熱伝導率）で表され、ゼーベック係数が同じならば、導電率が高いほど、また熱伝導率が低いほど熱電発電の能力が高いことになる。３価のイットリウム原子が２価のストロンチウムのサイトに置換型で入ると、ドナー準位が形成され、キャリア電子が一個供給されることになる。このため、イットリウムのドープ量を多くすることができれば、キャリア濃度も上がり、導電率も高くなる。また、３価のイットリウムイオンの６配位時のイオン半径は、０．９Åで２価のストロンチウムの１．１８Åに比べかなり小さいため、多量のイットリウムのドープは結晶格子に歪みをもたらすことになる。この格子歪みはフォノン（結晶格子の振動の量子）を散乱させ熱伝導率を低下させる。これら２つの効果により熱電特性を効果的に向上することができる。
【００１９】
このイオン半径の差が大きいほど格子歪みが大きくなり大量ドープが困難になると予想されるので、本発明は、少なくともイットリウムのイオン半径０．９Åよりもイオン半径がストロンチウムの１．１８Åに近いイオン、例えば、Ｄｙ３＋、Ｔｂ３＋、Ａｇ２＋、Ｇｄ３＋、Ｔｈ４＋、Ｃｄ２＋、Ｅｕ３＋、Ｉ５＋、Ｓｍ３＋、Ｔｅ４＋、Ｎｄ３＋、Ｐｒ３＋、Ｃａ２＋，Ｐｕ３＋、Ｃｅ３＋、Ｔｍ２＋、Ｈｇ２＋、Ｎａ+、Ｙｂ２＋，Ｂｉ３＋、Ｌａ３＋、Ｕ３＋、Ｄｙ２＋、Ａｇ+、Ｅｕ２＋、Ｈｇ+、Ｐｂ２＋、Ｓｍ２＋、Ｂａ２＋等の大量ドープには同様に適用可能であると考えられる。
【００２０】
溶射皮膜の支持体となる基材（被溶射体）としては、溶射が可能である限り特に限定されない。この様な基材としては、公知の被溶射体である金属、セラミックスなどが例示される。また、冷却操作を必要とするが、プラスチック、布帛、紙などを支持体として使用することも可能である。
被溶射体の具体的形状については、特に限定されず、用途に応じて種々の形態とすることができる。平板状の基材はもちろんのこと、例えば、熱交換器のパイプ部、エンジンブロックの外壁などの表面にも直接熱電素子を形成することができる。
【００２１】
また、本発明による熱電材料は、平板基材上に堆積された溶射層を基材から分離することにより、板状又はシート状材料として形成することもできる。或いは、所定形状の部品に対応する形状を有する型内に溶射した後、溶射層を型から分離することにより、所望の形態の部品を得ることもできる。
【００２２】
上記した各種基材に溶射堆積層を形成する際には、基材が金属材料である場合には、必要に応じて、基材表面にブラスト加工などの前処理を施すことができる。
更に、金属基材と溶射堆積層との密着性を向上させるために、セラミックスの溶射堆積層を形成する前に、金属を溶射材料として用いて基材上に金属の溶射堆積層を形成しても良い。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
硝酸ストロンチウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化チタニウム粉末を原料として、含有するＳｒ、Ｙ、Ｔｉの原子数が、それぞれ１：０：１、０．９５：０．０５：１、０．９：０．１：１、０．８５：０．１５：１、０．８：０．２：１、及び０．７５：０．２５：１となるように６種類の組成で混合粉末を作製し、これを１２００℃で８時間焼成した後、スタンプミルによる１２５μｍ以下への粉砕を２回繰り返して平衡状態の合成粉末を得た。
【００２４】
得られた合成粉末中の結晶相を粉末Ｘ線回折法により同定した結果を、図１に示す。
図１から、原子数比０．９５：０．０５：1で既にＹが格子中に固溶しきれなくなり、わずかながらＹ２ＴｉＯ７の析出が認められ、Ｙ添加量の増加とともにその析出量が増えていき、通常の焼結法では結晶格子中へのドープ量に限界があることがわかる。
【００２５】
これらの粉末を原料として、さらに結合材としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加え、水を分散媒として、ボールミル混合により均質なスラリーを作製し、このスラリーからスプレードライ法により平均２次粒子径約３０μｍの球状の造粒粉を製造した。この造粒粉を用いて、プラズマ溶射法により炭素鋼基材上にそれぞれのセラミックス皮膜を形成した。
【００２６】
得られた皮膜を剥離し、粉末Ｘ線回折法により測定した結果を、図２に示す。
図２から、Ｙ添加量０．１５以上でわずかにＹ２ＴｉＯ７相の析出が認められるものの、その量は僅かであり、焼結法に比べ第２相の析出が抑えられているのがわかる。
３２度付近の（１１０）面に対応するピーク位置から（１１０）面の面間隔を算出した結果を、図３に示す。
図３において、イオン半径の小さいイットリウムの添加量が増えるにつれて（１１０）面の面間隔が狭くなっていくのがわかる。この結果からドープされたイットリウムは、予想通りストロンチウムのサイトに置換型で固溶しており、添加量とともに格子歪みも大きくなっていくことが結論できる。この結果、フォノンの散乱が増大し、図４に示すように、イットリウム添加量の増加とともに熱伝導率が低下した。
【００２７】
また、得られたイットリウム添加量の異なる種々のセラミックス材料の抵抗率の温度依存性を、図５に示す。
図５から明らかなように、イットリウム添加量が多いほど抵抗率が低くなる（導電率が高くなる）傾向が得られた。これは、２価のストロンチウムサイトに３価のイットリウムが大量に入ることにより、バンドギャップ中に形成されたドナー準位にキャリア電子が大量に注入され、その結果抵抗率が低下したものと結論できる。
【００２８】
（実施例２）
ドーパント元素の種類により、本発明方法の効果に差異があるかどうかを確かめるために、Ｌａ、Ｂｉ、Ｇｄの三種類の元素を例にとって確認実験を行った。
ストロンチウムサイトの２０％がドーパント元素で占められるように添加量を固定し、実施例１と同様の手順で焼結体と溶射皮膜を作製し、Ｘ線回折法により結晶相の比較を行った。
Ｌａ、Ｂｉ、Ｇｄの場合の結果を、それぞれ図６、図７、図８に示す。各図において、上側が焼結体のＸ線回折図形、下側が本発明方法である溶射法による材料のＸ線回折図形である。
いずれのドーパント元素の場合も、焼結体には、程度の差はあるものの、矢印で示す第２相の析出が認められる。これに対し、本発明方法によるものでは第２相の析出が抑えられ、ドーパント元素の結晶格子への強制固溶が促進されている。したがって、本発明方法は、機能性セラミックスへ材料への第３成分元素の大量ドープに、広範に適用可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の方法により得られる機能性セラミックスは第３元素の大量ドープにより導電率の向上や熱伝導率の低減が容易に達成できるという効果は、熱電材料に限定されるものではなく、第３元素の大量ドープにより性能向上が期待できる材料の製造、たとえば、半導体への不純物のドープ、熱遮蔽材料へのフォノン散乱源の導入など広範な領域で利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】平衡状態にある合成粉末のＸ線回折図形のイットリウム添加量による変化を示す図。
【図２】溶射法で作製された非平衡材料のＸ線回折図形のイットリウム添加量による変化を示す図。
【図３】Ｙ添加量による（Ｓｒ，Ｙ）ＴｉＯｘ結晶の（１１０）面間隔の変化を示す図。
【図４】Ｙ添加量による（Ｓｒ，Ｙ）ＴｉＯｘ材料の熱伝導率の変化を示す図。
【図５】Ｙ添加量による（Ｓｒ，Ｙ）ＴｉＯｘ材料の抵抗率の変化を示す図。
【図６】Ｓｒ０．８Ｌａ０．２ＴｉＯｘ材料の製造法によるＸ線回折図形の差異を示す図であり、上の図は焼結法によるもの、下の図は本発明の方法によるものを示す。
【図７】Ｓｒ０．８Ｂｉ０．２ＴｉＯｘ材料の製造法によるＸ線回折図形の差異を示す図であり、上の図は焼結法によるもの、下の図は本発明の方法によるものを示す。
【図８】Ｓｒ０．８Ｇｄ０．２ＴｉＯｘ材料の製造法によるＸ線回折図形の差異を示す図であり、上の図は焼結法によるもの、下の図は本発明の方法によるものを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図４】
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【図５】
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