(57)【要約】【課題】吸湿性があり失活したり副反応を起こしやすかったり、それを防止するために不活性ガス下で保存したり反応させる必要がある有機イソシアネートに依存することなく、毒性や環境への影響のより小さい安全な原料を用いて、より穏和な条件かつより短時間に高収率で有機カルバメートを製造する。また、常圧での反応を可能として、より穏和であり安全性が高く、高価な反応容器を用いることなく有機カルバメートを製造する。【解決手段】Ｎ位が有機原子団で置換されたホルムアミドとアルコールとを脱水させる有機カルバメートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ位が有機原子団で置換されたホルムアミドとアルコールとを脱水させる有機カルバメートの製造方法。
【請求項２】
酸化剤の存在下で脱水する請求項１記載の有機カルバメートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毒性や環境への影響の小さい安全な原料（”ｇｒｅｅｎ”ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を用いて、より穏和な条件かつより短時間に高収率で有機カルバメートを製造することができる、有機カルバメートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機カルバメートは、農薬や医薬の中間体、ポリウレタン樹脂の原料として期待されている。これら有機カルバメートは、従来からホスゲンを必須原料として製造することが一般的である。ホスゲンは非常に毒性の高い原料であり、製造者の安全の見地から取扱いを慎重に行わなければならないし、それが為に作業性が低下し短時間で高収率で有機カルバメートを得ることは困難であった。
【０００３】
この様な課題のもとホスゲン・フリーの有機カルバメートの製造方法が、幾つか紹介されている。これらの製造方法は、有機アミンと炭酸ガスとを必須原料として、その他、触媒やアルコールなどの副原料を併用することで有機カルバメートを製造する方法である。しかしながら、これらの製造方法は、ホスゲンよりは毒性は低いものの依然毒性がある原料を用いていたり、特殊な元素を含む高価な触媒を用いたり、高温や高圧での反応が必要であるという欠点がある。
【０００４】
具体的に、炭酸ガスは窒息性のあるガスであり、それを用いる反応はその度ごとに充分な注意の上に安全に行わなければならないという操作性に劣る。また、気体−液体間の反応は、接触界面のみの反応となりやすく不均一になりやすいという欠点もある。
【０００５】
これらとは別に、特許文献１及び２にある様に、有機アミン又はＮ−置換ホルムアミド（又はホルムアミド）を出発原料とする有機イソシアネートの製造方法が知られているし、アルコールと有機イソシアネートとから、有機カルバメートを製造する方法も周知技術である。
【０００６】
従って、アルコールと、特許文献１及び２にある様な製造方法で得られた有機イソシアネートとを反応させて有機カルバメートを製造する方法は、これらの技術から誰もが想到しうるものである。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３９６０９１４号明細書
【特許文献２】米国特許第５９１４４２８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、有機イソシアネートは、それ自体で吸湿性があり失活したり副反応を起こしやすい性質があり、これらを防止しようとすれば、不活性ガス下で保存したり反応させる必要がある。しかも、これらの製造方法にしても、有機イソシアネートを中間体として得てからそれにアルコールを反応させるというものであり、反応工程が複雑となり、目的物の収率が低いという欠点があった。
【０００９】
本発明は、吸湿性があり失活したり副反応を起こしやすかったり、それを防止するために不活性ガス下で保存したり反応させる必要がある有機イソシアネートに依存することなく、毒性や環境への影響の小さい安全な原料（”ｇｒｅｅｎ”ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を用いて、より穏和な条件かつより短時間に高収率で有機カルバメートを製造することができる、それの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記した様な実情に鑑みて鋭意検討したところ、Ｎ位が有機原子団で置換されたホルムアミドとアルコールとを脱水させて有機カルバメートを製造することにより、上記した課題が解決されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、Ｎ位が有機原子団で置換されたホルムアミドとアルコールとを脱水させる有機カルバメートの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の有機カルバメートの製造方法では、毒性や環境への影響の小さい安全な原料を用いて、より穏和な条件かつより短時間に高収率で有機カルバメートを製造することができるという、格別顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に本発明を詳細に説明する。本発明では、Ｎ位が有機原子団で置換されたホルムアミドと、アルコールとを脱水させて、有機カルバメートを製造する。
【００１４】
ここで、Ｎ位が有機原子団で置換されたホルムアミド（以下、置換ホルムアミド）とは、ＮＨ２ＣＨＯ（ホルムアミド）の窒素原子上の水素原子の少なくとも一つが有機原子団で置換された化合物であり、例えば以下の一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物である。
【００１５】
【化１】
2009155276.tif 000002
【００１６】
尚、一般式（１）中、Ｒa及びＲbは、同一でも異なっていても良い、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基からなる群から選ばれる一価の官能基であり、Ｒa及びＲbのいずれか一つは、前記官能基群から選ばれる水素原子を除く炭化水素基である。
【００１７】
【化２】
2009155276.tif 000003
【００１８】
尚、一般式（２）中、Ｒcは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンから二つの水素を除いた残基からなる群から選ばれる二価の炭化水素基である。
【００１９】
前記した一価の官能基としては、水素原子の他、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ステアリル基等の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることが出来る。
【００２０】
前記した二価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の直鎖又は分岐のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、メチレンビス（フェニル）基、ナフチレン基等のアリール基を挙げることが出来る。
【００２１】
３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンから二つの水素原子を除いた残基とは、以下の化学構造を示す。
【００２２】
【化３】
2009155276.tif 000004
【００２３】
一般式（１）で表される化合物としては、例えばメチルホルムアミド、エチルホルムアミド、ブチルホルムアミド、ｎ−ヘキシルホルムアミド、シクロヘキシルホルムアミド、フェニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド等が挙げられる。
【００２４】
一般式（２）で表される化合物としては、例えばエタンジホルムアミド、ブタンジホルムアミド、ｎ−ヘキサンジホルムアミド、シクロヘキサンジホルムアミド、ベンゼンジホルムアミド、イソホロンジホルムアミド等が挙げられる。
【００２５】
尚、置換ホルムアミドとしては、脂肪族または脂環式であって、かつ一価又は二価の炭化水素基で置換された（芳香族環を置換基として有さない）ホルムアミドが、得られる有機カルバメートの収率に優れる点で好ましい。
【００２６】
置換ホルムアミドとしては、市販品を用いることも出来るが、後記する様に、第一級アミン又は第二級アミンと、ホルムアミド類とをトランスアミド化させて得られた置換ホルムアミドを用いることも出来る。
【００２７】
一方、前記置換ホルムアミドと反応させるアルコールは、アルコール性水酸基を少なくとも一つ含有する化合物であり、例えば以下の一般式（３）〜（５）で表される。
【００２８】
【化４】
2009155276.tif 000005
【００２９】
【化５】
2009155276.tif 000006
【００３０】
【化６】
2009155276.tif 000007
【００３１】
尚、一般式（３）〜（５）中、いずれも、Ｒ’は脂肪族又は脂環式の一価、二価又は三価の炭化水素基である。一般式（４）及び（５）において、水酸基は炭化水素基の同一の炭素原子に結合していても、それぞれ異なる炭素原子に結合していても良い。）
【００３２】
このアルコールは、上記した通り一価アルコール、二価アルコール、三価アルコールのいずれであっても良い。アルコールの脂肪族又は脂環式の一価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の分岐又は直鎖のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、二価の炭化水素基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等の分岐又は直鎖のアルキレン基、シクロヘキサンの二つの水素原子を除いた残基、三価の炭化水素基としては、グリセリンの三つの水酸基を除いた残基、トリメチロールプロパンの三つの水酸基を除いた残基等が挙げられる。
【００３３】
一般式（３）で表される化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキシルアルコール等の一価アルコール、一般式（４）で表される化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジオール等の二価アルコール、一般式（５）で表される化合物としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコールが挙げられる。
【００３４】
置換ホルムアミドとアルコールとの反応モル割合は、通常、置換ホルムアミド：アルコール＝１：１〜１：４（モル比）から選択すれば良い。置換ホルムアミドのアルデヒド基と、アルコールの水酸基とが脱水により縮合して、カルバメート結合が生じる。具体的には、例えば置換ホルムアミドが一般式（２）の化合物であり、かつアルコールが一般式（３）の化合物（一価アルコール）である場合には、このモル割合を、以下の様に１：２とすると有機ジカルバメートが生成する。反応式と生成する有機カルバメートの一般式は、以下の通りである。
【００３５】
【化７】
2009155276.tif 000008
【００３６】
【化８】
2009155276.tif 000009
【００３７】
また、置換ホルムアミドが一般式（１）の化合物であり、かつアルコールが一般式（３）の化合物（二価アルコール）である場合には、このモル割合を、以下の様に１：１とすると有機モノカルバメートが生成する。反応式と生成する有機カルバメートの一般式は、以下の通りである。
【００３８】
【化９】
2009155276.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2009155276.tif 000011
【００４０】
置換ホルムアミドとアルコールとは、両方をいずれも反応容器に仕込んで昇温し反応を開始しても良いが、いずれか一方の原料を反応容器に仕込んで昇温を開始し、任意の段階で、もう一方の原料を仕込んで反応を開始するという方法でも良い。
【００４１】
この反応は、酸化剤を併用することでより促進することが出来る。従って、本発明の製造方法においては、置換ホルムアミドとアルコールとを、酸化剤の存在下で脱水することが好ましい。この際には、公知慣用の酸化剤をいずれも使用することが出来る。酸化剤としては、例えば過酸化水素、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜臭素酸塩の様な無機酸化剤や、ニトロベンゼン、ｍ−クロロ過安息香酸(ｍ−ＣＰＢＡ)等の有機酸化剤等が挙げられる。中でも、酸化作用が適当であり、上記した反応を円滑に遂行させやすいため、次亜塩素酸ナトリウムや、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸ナトリウムの様な、次亜ハロゲン酸塩を用いることが好ましい。
【００４２】
酸化剤は、それだけを用いても良いが、酸化力の調整や取り扱い性を向上させるために、必要であれば、水溶性酸化剤にあっては水で希釈して水溶液として用いる等、液媒体で希釈して用いることも出来る。
【００４３】
この酸化剤は、任意の量を用いることが出来るが、例えば置換ホルムアミド１モル当たり、０．００１〜１．０モル好ましくは０．５〜１．５モルを用いることが出来る。勿論、この酸化剤は、用いるべき全量を分割して、反応容器に仕込むことも出来る。
【００４４】
置換ホルムアミドとアルコールとの反応を行うには、両者を反応容器に仕込み、１０〜２００℃にて３分〜３時間、好ましくは、２０〜１００℃にて５分〜１時間、攪拌すれば良い。この反応は、必要なら加圧を行っても良いが、常圧において行うことがより安全性が高く、特別な耐圧反応容器を必要としないことから好ましい。酸化剤を併用した場合のこの反応は、意識的に蒸留等を行って系内の脱水を行わなくとも、脱水反応を充分に進行・完結させることが出来る。これは、消費エネルギー削減の点からも有利である。
【００４５】
こうして、置換ホルムアミドの末端のアルデヒド基とアルコールの水酸基との脱水反応により、目的物の有機カルバメートが生成する。
【００４６】
この反応を行うに当たっては、反応系の反応温度による系の粘度を低下させ攪拌を容易にするために、必要に応じて、前記した原料と異なる非反応性の液媒体を反応溶媒として併用することが出来る。この様な液媒体としては、水や公知慣用な有機溶媒を用いることが出来る。
【００４７】
しかしながら、反応に用いた液媒体の蒸留除去をより容易にする、或いはその作業での予期せぬ副反応の生起を防止するためには、置換ホルムアミドに対してアルコールが理論モル数より大過剰となる様に用いて、アルコールを原料かつ反応溶媒として用いることが好ましい。また酸化剤として、水溶性酸化剤の水溶液を用いる様にすれば、この水も反応溶媒として機能させることが出来る。水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応では、通常水が副反応による副生成物発生の原因となるが、本発明者等の知見によれば、本発明の製造方法では、水はこの反応を阻害しない。このことは、本発明の有機カルバメートの製造方法ではイソシアネートが遊離の状態で存在する様な反応形態を経ないことを示唆している。
【００４８】
またこの反応は、実質的に液体−液体間の反応であることから、均一な反応を行うことが容易である。また、炭酸ガスやホスゲンの様な気体を用いないことから、より安全に行うことが出来るので好ましい。
【００４９】
こうして有機カルバメートが主生成物として得られる。この脱水反応の反応終点は、反応生成物の経時サンプリングで得られる試料をガスクロマトグラフィー分析し、有機カルバメートの特異リテンションタイムにおけるピーク面積が変化しなくなった時点である。
【００５０】
この反応混合物から、有機カルバメートのみを単離する場合には、この反応混合物を、例えば酢酸エチル、トルエン等の水不溶性または水難溶性有機溶媒を加えて、有機カルバメートを含む有機溶媒層を取り出し、有機溶媒を蒸留除去することが好ましい。
【００５１】
こうして得られた有機カルバメートは、必要に応じて、洗浄等を行うことにより精製することも出来る。
【００５２】
置換ホルムアミドとしては、市販品をそのまま用いても良いが、前記した、第一級アミン又は第二級アミンと、原料ホルムアミド類とをトランスアミド化させて得た置換ホルムアミドを用いることができる。
【００５３】
そこで、前記した、第一級アミン又は第二級アミンと、原料ホルムアミド類とをトランスアミド化させて置換ホルムアミドを得て、これとアルコールとを脱水反応させて有機カルバメートを製造する方法を、以下に詳しく説明する。
【００５４】
この方法では、第一級アミン又は第二級アミンと、原料ホルムアミド類とをトランスアミド化させて置換ホルムアミドを製造する工程が第一工程となり、本発明の有機カルバメートの製造方法に対応する、置換ホルムアミドとアルコールとを脱水反応させて有機カルバメートを製造する工程が第二工程となる。
【００５５】
この第一工程の反応により、前記アミンに結合している置換基と、ホルムアミド類に結合している置換基とが交換される。この交換反応を、トランスアミド化反応と称する。ここで第一工程で用いる原料のホルムアミド類と、第二工程（本発明の有機カルバメートの製造方法）で用いる置換ホルムアミドとは、同一種の化合物ではあるが、トランスアミド化により、窒素原子に置換している有機原子団が交換されることになり、両者の有機原子団は異なったものとなる。本発明者等は、重水素化した原料を用いて行った反応生成物の分析から、第一工程におけるトランスアミド化反応の生起を見い出した。
【００５６】
この第一工程と第二工程とは、個々の工程を異なる反応容器中で行う様にしても良いが、第一工程で得られた反応生成物の反応容器の移し替えの手間や得量損失が無くなる点で、同一の反応容器中で、反応生成物の移し替えをすることなく、第一工程と第二工程を続けて行うことが好ましい。
【００５７】
ここで、第一級アミン又は第二級アミンとは、第一工程における原料であるホルムアミド類と反応するために、分子内に活性水素原子を一つ又は二つ有する有機アミンを意味する。中でもより反応性に優れる点で、第一級アミンが好ましい。
【００５８】
一方、ホルムアミド類とは、前記アミンと交換し得る置換基とアルデヒド基を含有する化合物を意味する。中でも反応性に優れる点で、ホルムアミドが好ましい。
【００５９】
前記アミンとホルムアミド類との反応モル割合は、通常、アミン：ホルムアミド＝１：１〜１：４（モル比）から選択すれば良い。
【００６０】
これらは、両方をいずれも反応容器に仕込んで昇温し反応を開始しても良いが、いずれか一方の原料を反応容器に仕込んで昇温を開始し、任意の段階で、もう一方の原料を仕込んで反応を開始するという方法でも良い。本発明者等は、前記アミンに対してホルムアミド類が理論モル数より大過剰に存在する時は、トランスアミド化反応が比較的早く進行することを知見している。擬似的にこの様な長所を得るために、ホルムアミド類の大過剰と前記アミンとを同時に反応容器に仕込むことも出来る。
【００６１】
このトランスアミド化においては、必要なら酸触媒や有機金属触媒を併用することで、この反応をより促進することが出来る。
【００６２】
酸触媒としては、公知慣用の無機酸や有機酸をいずれも使用することが出来る。無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、燐酸等が、有機酸としては、例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等が挙げられる。有機金属触媒としては、例えばテトラキス（ジメチルアミド）チタニウム（ＩＶ）、スカンジウム  トリス（トリフルオロメタンスルホネート）等が挙げられる（米国公開特許２００４／０２３００７８Ａ１）。
【００６３】
酸触媒と有機金属触媒とでは、より安全性に優れ、後処理が容易でありかつ経済性にも優れ、る点で酸触媒の方が好ましい。
【００６４】
この酸触媒は、任意の量を用いることが出来るが、例えば前記アミン１モル当たり、０．００１〜１．０モル好ましくは０．０１〜０．３モルを用いることが出来る。勿論、この酸触媒は、用いるべき全量を分割して、反応容器に仕込むことも出来る。
【００６５】
前記アミンとホルムアミド類との反応を行うには、両者を反応容器に仕込み、５０〜１５０℃にて３〜８時間、好ましくは、６０〜１２０℃にて４〜６時間、攪拌すれば良い。この反応は、必要なら加圧を行っても良いが、常圧において行うことがより安全性が高く、特別な耐圧反応容器を必要としないことから好ましい。
【００６６】
この第一工程の反応を行うに当たっては、反応系の反応温度による系の粘度を低下させ攪拌を容易にするために、必要に応じて、前記した原料と異なる非反応性の液媒体を反応溶媒として併用することが出来る。この様な液媒体としては、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等が挙げられる。
【００６７】
しかしながら、蒸留除去の作業の手間或いはその作業での予期せぬ副反応の生起を防止するためには、前記アミンに対してホルムアミド類が理論モル数より大過剰に用いる様にして、ホルムアミド類を原料かつ反応溶媒として用いることが好ましい。ここで、大過剰とは、理論モル数の５〜１００倍を意味する。
【００６８】
本発明者等の知見によれば、アルコールはこの第一工程における反応を阻害しない。そこで、第二工程でそれを用いることを見越して、前記アルコールを反応溶媒として第一工程を行う際の反応容器に含有させておいても良い。
【００６９】
この第一工程は、実質的に液体−液体間の反応であることから、気体と液体との反応や、気体と固体との反応に比べて、均一な反応を行うことが容易である。また、炭酸ガスやホスゲンの様な気体を用いないことから、より安全に行うことが出来る。
【００７０】
こうしてトランスアミド化により、置換ホルムアミドが主生成物として得られる。トランスアミド化反応の反応終点は、反応生成物の経時サンプリングで得られる試料をガスクロマトグラフィー分析し、置換ホルムアミドの特異リテンションタイムにおけるピーク面積が変化しなくなった時点である。
【００７１】
こうして得られた置換ホルムアミドは、必要に応じて、洗浄等を行うことにより精製することも出来る。また、これを前記した第二工程の反応に用いることにより、前記した様に有機カルバメートを製造することが出来る。
【００７２】
前記第一工程及び第二工程を経由する一連の製造方法にて、第一級アミンと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いて本発明の製造方法を一つの反応容器で行った場合には、そこには、目的物である有機カルバメートの他、アンモニア、塩化ナトリウムが含まれてくるが、これらはいずれも比較的安全な物質である。また、生成物を公知慣用の手法で精製することにより、これら副生成物は生成物から容易に分離除去することが出来る。
【００７３】
次に本発明を実施例により詳細に説明する。以下、特に断りがない限り、部及び％は質量基準であるものとする。
【実施例１】
【００７４】
各種濃度の１，６−ヘキサンジホルムアミド溶液と、市販ガスクロマトグラフ装置を用いて、ピーク面積に基づく検量線を作製した。また１，６−ヘキサンジホルムアミドの１モルとエタノール２モルとの脱水生成物（有機ジカルバメート）の各種濃度溶液と、市販ガスクロマトグラフ装置を用いて、同様に、ピーク面積に基づく検量線を作製した。
【００７５】
（第一工程）
攪拌羽根付き反応容器に、ホルムアミド（試薬特級）５０ｍｌ、１，６−ヘキサンジアミン（ＨＤＡ、試薬特級）１５ｇを各々加え、更に５％塩酸水溶液０．２ｍｌを加えた後、外部加熱ジャケットにて昇温し、１００℃にて１時間攪拌を行った。
反応容器中の反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー分析をしたところ、下記の１，６−ヘキサンジホルムアミド〔一般式（２）において、Ｒc＝（ＣＨ２）6である化合物〕が約９８％以上の収率で得られていることが確認された。
【００７６】
【化１１】
2009155276.tif 000012
【００７７】
（第二工程）
第一工程で得られた１，６−ヘキサンジホルムアミドを含む攪拌している上記反応容器に、エタノール（試薬特級）〔一般式（３）において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５である化合物〕２００ｍｌと５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを注いでから、１０分間そのまま攪拌を行い、脱水反応させた。
反応容器中の反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー分析をしたところ、１，６−ヘキサンジホルムアミドの１モルとエタノールの２モルの脱水生成物〔下記の有機ジカルバメート。一般式（６）において、Ｒc＝（ＣＨ２）6かつ二つのＲ’＝Ｃ２Ｈ５である化合物。〕が約９８％以上の収率で得られていることが確認された。
【００７８】
【化１２】
2009155276.tif 000013
【００７９】
第二工程の反応液に１５０ｍｌの酢酸エチル（試薬特級）を加えて撹拌し、有機溶媒層に有機ジカルバメートを抽出した。この有機溶媒層を分液し、真空蒸留することで、有機ジカルバメートを単離した。
【００８０】
最終収率は９５％であり、従来の製造方法に比べて収率も優れていた。有機イソシアネートを原料に用いていないので、吸湿性や失活による副反応を考慮する必要がなく、これらを防止するための、不活性ガスを準備する必要もなかった。しかも、副生成物は、アンモニアと塩化ナトリウムであり、いずれも安全な副生成物であると共に、廃棄処理も容易であった。
【実施例２】
【００８１】
ホルムアミド（試薬特級）５０ｍｌに代えてジメチルホルムアミド２０ｍｌを用い、第一工程の原料仕込み時にエタノールを反応容器に加える様にした（第二工程ではエタノールを反応容器に加えない様にした）以外は、第一工程も第二工程も、実施例１と同様の操作を行なった。
その結果、第一工程では１，６−ヘキサンジホルムアミドが約９８％以上の収率で得られており、第二工程では１，６−ヘキサンジホルムアミドの１モルとエタノールの２モルとの脱水生成物（有機ジカルバメート）が約９８％以上の収率で得られていることが確認された。
【００８２】
第二工程の反応液について、実施例１と同様の操作を行い、有機ジカルバメートが単離出来た。最終収率は９５％であった。有機イソシアネートを原料に用いていないので、吸湿性や失活による副反応を考慮する必要がなく、これらを防止するための、不活性ガスを準備する必要もなかった。しかも、副生成物はいずれも安全な副生成物であると共に、廃棄処理も容易であった。
【実施例３】
【００８３】
各種濃度のイソホロンジホルムアミド溶液と、市販ガスクロマトグラフ装置を用いて、ピーク面積に基づく検量線を作製した。またイソホロンジホルムアミドの１モルとエタノール２モルとの脱水生成物の各種濃度溶液と、市販ガスクロマトグラフ装置を用いて、同様に、ピーク面積に基づく検量線を作製した。
ＨＤＡに代えてイソホロンジアミンの同量を用いる以外は、第一工程も第二工程も、実施例１と同様の操作を行なった。
その結果、第一工程ではイソホロンジホルムアミド〔一般式（２）において、Ｒc＝下記構造である化合物〕が約９８％以上の収率で得られていた。
【００８４】
【化１３】
2009155276.tif 000014
【００８５】
第二工程ではイソホロンジホルムアミドの１モルとエタノールの２モルとの脱水生成物〔下記の有機ジカルバメート。一般式（６）において、Ｒc＝下記構造かつ二つのＲ’＝Ｃ２Ｈ５である化合物。〕が約９８％以上の収率で得られていることが確認された。
【００８６】
【化１４】
2009155276.tif 000015
【００８７】
実施例１と同様の技術的効果が達成された。第二工程の反応液について、実施例１と同様にして、有機ジカルバメートが単離出来た。最終収率は９５％であった。有機イソシアネートを原料に用いていないので、吸湿性や失活による副反応を考慮する必要がなく、これらを防止するための、不活性ガスを準備する必要もなかった。しかも、副生成物はいずれも安全な副生成物であると共に、廃棄処理も容易であった。
【実施例４】
【００８８】
各種濃度のＮ−ブチルホルムアミド溶液と、市販ガスクロマトグラフ装置を用いて、ピーク面積に基づく検量線を作製した。またＮ−ブチルホルムアミドの１モルとエチレングリコール２モルとの脱水生成物（有機カルバメート）の各種濃度溶液と、市販ガスクロマトグラフ装置を用いて、同様に、ピーク面積に基づく検量線を作製した。
【００８９】
（第一工程）
次に、第一工程において、ＨＤＡに代えてｎ−ブチルアミンの同量に代え、８０℃にて１時間攪拌を行った以外は実施例１と同様の操作を行なった。
反応容器中の反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー分析をしたところ、Ｎ−ブチルホルムアミド〔一般式（１）において、Ｒａ＝ｎ−Ｃ４Ｈ９かつＲb＝水素原子である化合物。〕が約９８％以上の収率で得られていることが確認された。
【００９０】
【化１５】
2009155276.tif 000016
【００９１】
（第二工程）
エタノールの２００ｍｌに代えてエチレングリコール（試薬特級）〔一般式（４）において、Ｒ’＝（ＣＨ２）２である化合物〕５．４ｇを用いる以外は実施例１と同様の操作を行なった。
反応容器中の反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー分析をしたところ、Ｎ−ブチルホルムアミドの１モルとエチレングリコールの１モルの脱水生成物〔下記の有機モノカルバメート。一般式（７）において、Ｒａ＝ｎ−Ｃ４Ｈ９かつＲ’＝（ＣＨ２）２である化合物。〕が約９８％以上の収率で得られていることが確認された。
【００９２】
【化１６】
2009155276.tif 000017
【００９３】
有機イソシアネートを原料に用いていないので、吸湿性や失活による副反応を考慮する必要がなく、これらを防止するための、不活性ガスを準備する必要もなかった。しかも、副生成物はいずれも安全な副生成物であると共に、廃棄処理も容易であった。
【００９４】
米国特許第３９６０９１４号明細書及び米国特許第５９１４４２８号明細書に記載されていることは、有機イソシアネートの製造方法であり、アルコールと有機イソシアネートとから、有機カルバメートを製造する方法も周知技術であることから、これらを組み合わせた有機カルバメートの製造方法も考えられる。
【００９５】
しかしながら、この様な組み合わせにより生じる有機カルバメートの製造方法は、いずれも有機イソシアネートを中間体として得る必要があり、それ自体で吸湿性があり失活したり副反応を起こしやすい性質があり、これらを防止しようとすれば、不活性ガス下で保存したり反応させる必要があるという有機イソシアネートを原料とする際の固有の技術的課題は解消されていない。
【００９６】
本発明は、毒性や環境への影響の小さい安全な原料（”ｇｒｅｅｎ”ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を用いて、より穏和な条件かつより短時間に高収率で有機カルバメートを製造することができる。しかも、また高価な触媒や耐圧反応装置が不要であり、より低温度かつより短時間で有機カルバメートが製造できる。
【００９７】
実施例１〜４においては、吸湿性があり失活したり副反応を起こしやすかったり、それを防止するために不活性ガス下で保存したり反応させる必要がある有機イソシアネートに依存することなく、いずれも毒性や環境への影響のより小さい安全な原料を用いて、より穏和な条件かつより短時間に高収率で有機カルバメートを製造できた。しかも、また高価な触媒や耐圧反応装置が不要であり、より低温かつより短時間で有機カルバメートが製造できた。
トランスアミド化を経由する本発明の有機カルバメートの製造方法では、いずれも第一工程と第二工程とを、反応容器の移し替えの手間や時間ロスがなく、第一工程の生成物の移し変えによる得量減少もなく、有機カルバメートの生産性に、より優れていた。第一工程も第二工程も、常圧での反応のためより穏和であり、加圧反応で行う場合に比べて安全性が高く、高価な耐圧反応容器を用いる必要もなかった。
また有機カルバメートの収率は、従来の製造方法のそれに比べて優れていた。副生成物は、いずれも安全な副生成物であると共に、廃棄処理も容易であった。