(57)【要約】      （修正有）【課題】耐摩耗性と耐熱性とに優れたγ−アルミナベースの硬質皮膜を１０００℃以下で形成することができる耐摩耗性部材を提供する。【解決手段】アルミニウム酸化物を基とする硬質皮膜を基材に被覆した硬質皮膜形成部材であって、硬質皮膜は、窒素を含有し、組成が次式（１）で示され、Ａｌ１−ｘＭｘ（Ｏ１−ｙＮｙ）ｚ（０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、ｚ＞０）…式（１）式（１）におけるＭは、第４族、第５族、第６族（Ｃｒを除く）、Ｙ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、硬質皮膜は基材の温度が４００〜６００℃において形成されることを特微とする。【選択図】図１
2009120912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム酸化物を基とする硬質皮膜を備えた硬質皮膜形成部材であって、
前記硬質皮膜は、窒素を含有し、組成が次式（１）で示され、
Ａｌ１−ｘＭｘ（Ｏ１−ｙＮｙ）ｚ  ・・・式（１）
（０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、ｚ＞０）
前記式（１）におけるＭが、第４族、第５族、第６族（Ｃｒを除く）、Ｙ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素であることを特微とする硬質皮膜形成部材。
【請求項２】
アルミニウム酸化物を基とする硬質皮膜を備えた硬質皮膜形成部材であって、
前記硬質皮膜は、組成が次式（２）で示され、
Ａｌ１−ｘＭｘ（Ｏ１−ｙＮｙ）ｚ  ・・・式（２）
（０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、ｚ＞０）
前記式（２）におけるＭが、Ｙを除く希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であることを特微とする硬質皮膜形成部材。
【請求項３】
前記硬質皮膜は、前記硬質皮膜で被覆される基材の温度が４００〜６００℃において形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬質皮膜形成部材。
【請求項４】
前記硬質皮膜と前記基材との間に下地層が形成された硬質皮膜形成部材であって、
前記下地層は、Ａｌ，Ｓｉの少なくとも１つを含有し、酸化開始温度が８００℃以上の窒化物であることを特徴とする請求項３に記載の硬質皮膜形成部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削工具、摺動部材、および成型用金型等の表面に被覆する、耐摩耗性に優れた硬質皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具、摺動部材、および成型用金型等の部材では、優れた耐摩耗性や摺動特性が要求されるため、その表面に硬質皮膜を形成している。従来、この皮膜材料には酸化物を使用することが多く、主にアルミニウム酸化物（酸化アルミニウム、アルミナ；Ａｌ２Ｏ３）を主体とする皮膜をＣＶＤ（化学的気相成長）法により成膜していた。しかしながら、ＣＶＤ法は成膜時の処理温度が通常１０００℃以上と高く基材の熱変形を生じさせることから、刃先の鋭い工具や軸物工具には使用できず、近年は、比較的低い処理温度で成膜できるＰＶＤ（物理的気相成長）法が適用されている。
【０００３】
アルミナには複数の結晶構造が存在し、融点が高く安定した菱面体晶系のα型（α−アルミナ）が代表的である。この他に、高い活性を有する等軸晶系のγ型（γ−アルミナ）、γ系列としてδ型、θ型等が存在する。焼成温度（酸化温度）が高い（１０００℃以上）とα−アルミナが生成され、焼成温度が低い（４００〜７００℃）とγ−アルミナが生成される。さらに低い焼成温度では非晶質のアルミナが生成される。また、γ−アルミナは１０００℃以上でα型に結晶構造が転移する。
【０００４】
特許文献１では、Ｃｒを含有させることで５００℃以下の処理温度でα−アルミナをＰＶＤ法により形成する方法が開示されている。また、特許文献２では、γ−アルミナをパルススパッタリング法により工具表面に形成する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平５−２０８３２６号公報
【特許文献２】特表２００２−５４４３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、低温でα相を形成するためにＣｒを添加したα−アルミナでは、耐摩耗性が十分ではない。一方、γ−アルミナは、α型より粒子が小さいため耐摩耗性により優れているが、上記の通り、高温下で結晶構造が不安定である。例えば、切削工具の場合、切削時に刃先が常温から１０００℃以上に変動する。その際、α型に結晶構造が転移して体積収縮によりクラックを生じる。
【０００６】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、基体とする合金の表面に、比較的低温下（１０００℃以下）で形成でき、耐熱性に優れたアルミナベースの皮膜を備えた耐摩耗性部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、請求項１に係る硬質皮膜形成部材は、アルミニウム酸化物を基とする硬質皮膜を備えた硬質皮膜形成部材であって、前記硬質皮膜は、窒素を含有し、組成が次式（１）で示され、
Ａｌ１−ｘＭｘ（Ｏ１−ｙＮｙ）ｚ  ・・・式（１）
（０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、ｚ＞０）
前記式（１）におけるＭが、第４族、第５族、第６族（Ｃｒを除く）、Ｙ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素であることを特微とする。
【０００８】
このような硬質皮膜を備えた硬質皮膜形成部材によれば、硬質皮膜に、第４族、第５族、第６族（Ｃｒを除く）、Ｙ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｂのいずれかの元素と、窒素とを適量添加することで、高温下でも耐摩耗性に優れたγ型として安定したアルミナベースの皮膜を備えることができる。すなわち、α型への結晶構造転移温度が高温となるため、耐熱性にも優れた耐摩耗性部材とすることができる。
【０００９】
請求項２に係る硬質皮膜形成部材は、アルミニウム酸化物を基とする硬質皮膜を備えた硬質皮膜形成部材であって、前記硬質皮膜は、組成が次式（２）で示され、
Ａｌ１−ｘＭｘ（Ｏ１−ｙＮｙ）ｚ  ・・・式（２）
（０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、ｚ＞０）
前記式（２）におけるＭが、Ｙを除く希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であることを特微とする。
【００１０】
このような硬質皮膜を備えた硬質皮膜形成部材によれば、硬質皮膜に、希土類元素および窒素を適量添加することで、高温下でも耐摩耗性に優れたγ型として安定したアルミナベースの皮膜を備えることができる。すなわち、α型への結晶構造転移温度が高温となるため、耐熱性にも優れた耐摩耗性部材とすることができる。
【００１１】
また、請求項３に係る硬質皮膜形成部材は、請求項１または請求項２に記載の硬質皮膜形成部材において、前記硬質皮膜は、前記硬質皮膜で被覆される基材の温度が４００〜６００℃において形成されることを特徴とする。
【００１２】
このような硬質皮膜を備えた硬質皮膜形成部材によれば、硬質皮膜の形成時に基材の温度を低く抑えることにより、基材を熱変形させることがない。
【００１３】
また、請求項４に係る硬質皮膜形成部材は、請求項３に記載の硬質皮膜形成部材において、前記硬質皮膜と前記基材との間に下地層が形成された硬質皮膜形成部材であって、前記下地層は、Ａｌ，Ｓｉの少なくとも１つを含有し、酸化開始温度が８００℃以上の窒化物であることを特徴とする。
【００１４】
このように、Ａｌ，Ｓｉを含有する窒化物からなる下地層を介在させて硬質皮膜を形成することで、基材への密着性が高くなる。また、下地層の酸化開始温度を８００℃以上とすることで、硬質皮膜を形成する際の処理温度で下地層が酸化されることがない。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１、請求項２に係る硬質皮膜形成部材によれば、耐摩耗性と耐熱性とに優れた硬質皮膜を備えた耐摩耗性部材を得られる。請求項３に係る硬質皮膜形成部材によれば、低温下（１０００℃以下）で形成される、耐摩耗性と耐熱性とに優れた硬質皮膜を備えた耐摩耗性部材を得られる。請求項４に係る硬質皮膜形成部材によれば、耐摩耗性と耐熱性とに優れた硬質皮膜を基材に密着性よく被覆した耐摩耗性部材を得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る硬質皮膜形成部材について説明する。
本発明に係る硬質皮膜形成部材は、切削工具、摺動部材、および成型用金型等であり、その表面にγ−アルミナを基とする硬質皮膜が形成されてなる。また、硬質皮膜で被覆される基材は超硬合金、高速度工具鋼、サーメット、立体ホウ素焼結体等の公知の材料からなる。そして、これらの基材に下地層を介して前記硬質皮膜が形成される。下地層としては、基材表面との密着性および耐酸化性に優れた、Ａｌ，Ｓｉの少なくとも１つを含有する窒化物が推奨される。
【００１７】
不純物のない（Ａｌ２Ｏ３）γ−アルミナは、前述のように高温下での安定性に劣り、１０００℃以上でα型への結晶構造転移が生じるが、本発明に係る硬質皮膜（以下、皮膜）は、アルミナに所定の元素を適量添加することにより、γ型の結晶構造を高温域まで安定にし、さらに高硬質化するものである。
以下、本発明に係る皮膜を構成する各要素（元素ならびに含有量）について説明する。
【００１８】
第１の実施形態に係る皮膜は、組成式Ａｌ１−ｘＭｘ（Ｏ１−ｙＮｙ）ｚ（０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、ｚ＞０）で示され、γ−アルミナを基とし、酸素元素（Ｏ）と同数以下の窒素元素（Ｎ）を含有する。さらに、金属元素または半金属元素（組成式におけるＭ）として、第４族、第５族、第６族（Ｃｒを除く）、Ｙ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素を、アルミニウム（Ａｌ）と同数以下含有することが好ましい。なお、前記組成式におけるｚ、すなわちＡｌ，Ｍの原子数の合計に対するＯ，Ｎの原子数の合計の比は、ｘ，ｙの値およびＭの価数に伴い変化する値である。
【００１９】
〔Ｎ：０＜ｙ≦０．５、ｙはＯの原子数との合計を１としたときの原子比〕
Ｎ（窒素）は、γ型の結晶構造を安定化するため、必須元素である。その効果を十分なものとするために、原子比ｙは０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上である。しかしながら、Ｎの原子数がＯ（酸素）を超えると窒化物（ＡｌＮ）の結晶構造に転移することから、Ｎは酸素元素（Ｏ）と同数以下、すなわちｙは０．５以下とし、好ましくは０．４以下である。したがって、本実施形態に係る皮膜の組成において、Ｎの原子比ｙは０＜ｙ≦０．５とし、好ましくは０．１≦ｙ≦０．４、より好ましくは０．２≦ｙ≦０．４である。
【００２０】
〔Ｍ（第４族、第５族、第６族（Ｃｒを除く）、Ｙ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｂ）：０≦ｘ≦０．５、ｘはＡｌの原子数との合計を１としたときの原子比〕
本実施形態に係る皮膜に添加される金属元素または半金属元素Ｍは、第４族、第５族、第６族（Ｃｒを除く）、Ｙ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｂからなる群から少なくとも１種が選択される。これらの元素は、γ型の結晶構造を安定化すると共に、窒素と共存することで皮膜を高硬質化する作用を有する。Ｎを添加されたアルミニウム酸化物（窒酸化物）はγ相の安定性が高くなり、さらに他に元素を添加しなくても十分な安定性が得られるが、安定性をより十分なものとし、さらに皮膜を高硬質化するために、これらの元素Ｍを添加することが好ましい。特に、第４族のＴｉ、Ｚｒ、およびＭｇが好ましい。一方、第５族のＶおよび第６族のＭｏ，Ｗは形成される酸化物の融点が低いため、非高温域での使用に推奨される。
【００２１】
前記効果を十分なものとするために、原子比ｘは０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．１以上である。しかしながら、Ｍの原子数がＡｌを超えると、皮膜におけるアルミナ部分が減少して硬さが低下することから、Ａｌ元素と同数以下、すなわちｘは０．５以下とし、好ましくは０．３以下である。したがって、本実施形態に係る皮膜の組成において、金属元素または半金属元素Ｍの原子比ｘは０≦ｘ≦０．５とし、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．３、より好ましくは０．１≦ｘ≦０．３である。なお、Ｍを２種以上の元素とする場合、これら複数種の元素の合計原子数の原子比をｘとする。また、このとき、各元素（Ｍ）間の原子比は特に限定されない。
【００２２】
第２の実施形態に係る皮膜は、組成式Ａｌ１−ｘＭｘ（Ｏ１−ｙＮｙ）ｚ（０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、ｚ＞０）で示され、γ−アルミナを基とし、Ａｌに対して組成式に示すような所定数以下の希土類元素（Ｙを除く）Ｍを含有する。さらに、酸素元素（Ｏ）と同数以下の窒素元素（Ｎ）を含有することが好ましい。このように、第１の実施形態の第４族元素等に換えて希土類元素を添加しても、γ相の安定性を高くすることができる。また、前記組成式におけるｚは、第１の実施形態と同様に、ｘ，ｙの値およびＭの価数に伴い変化する値である。
【００２３】
〔Ｍ（Ｙを除く希土類元素）：０＜ｘ≦０．３、ｘはＡｌの原子数との合計を１としたときの原子比〕
希土類元素はγ型の結晶構造を安定化するため、必須元素である。また、皮膜を高硬質化する作用も有する。特に、Ｎｄ，Ｃｅ，Ｌａが好ましい。それらの効果を十分なものとするために、原子比ｘは０．０５以上が好ましい。しかしながら、ｘが０．３を超えると皮膜の硬さが低下することから、ｘは０．３以下とし、好ましくは０．２以下である。したがって、本実施形態に係る皮膜の組成において、希土類元素Ｍの原子比ｘは０＜ｘ≦０．３とし、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２である。なお、Ｍを２種以上の元素とする場合、これら複数種の元素の合計原子数の原子比をｘとする。また、このとき、各元素（Ｍ）間の原子比は特に限定されない。
【００２４】
〔Ｎ：０≦ｙ≦０．５、ｙはＯの原子数との合計を１としたときの原子比〕
前述のように、Ｎ（窒素）はγ型の結晶構造を安定化するが、Ｙを除く希土類元素を添加されたアルミニウム酸化物はγ相の安定性が高くなるので、Ｎを添加しなくても十分な安定性が得られる。しかし、安定性をより十分なものとするために、原子比ｙは０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．１以上である。一方、第１の実施形態と同様に、過剰にＮを添加すると窒化物の結晶構造に転移することから、ｙは０．５以下とし、好ましくは０．４以下である。したがって、本実施形態に係る皮膜の組成において、Ｎの原子比ｙは０≦ｙ≦０．５とし、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．４、より好ましくは０．１≦ｙ≦０．４である。
【００２５】
第１、第２の実施形態の他に、添加される元素Ｍを第１の実施形態に掲げた金属、半金属元素と第２の実施形態に掲げた希土類元素との混成に換えてもよい。この場合、Ｙを除く希土類元素の原子比は第２の実施形態のｘにしたがう。同時に、Ａｌ元素の原子比（１−ｘ）が０．５以上、好ましくは０．７以上となるように添加される元素の総量を調整する。なお、窒素の原子比は第２の実施形態のｙにしたがう。
【００２６】
次に、本発明に係る皮膜の形成方法について説明する。
〔皮膜の形成時の基材の温度：４００〜６００℃〕
本発明に係る皮膜はＣＶＤ法およびＰＶＤ法により形成することができる。しかしながら、約１０００℃以上となる高温下でのＣＶＤ法による成膜は、基材に変形を生じる虞があるので好ましくない。したがって、低温で処理可能なＰＶＤ法による成膜が好ましく、酸素（Ｏ２）を含有する雰囲気（例えばＡｒ−Ｏ２雰囲気）中で処理する反応性スパッタリングや、同じく酸素含有雰囲気中で処理するイオンプレーティングが推奨される。また、窒素を含有する皮膜を形成する場合には、窒素（Ｎ２）を、形成する皮膜における所望の窒素含有量となるように添加する。処理温度は、形成される皮膜の温度すなわち基材の温度であり、４００℃未満では、非晶質となり、一方、約１０００℃以上になると基材に変形を生じる虞がある。また、本発明に係る組成の皮膜であっても、このような高温下での皮膜形成ではα型の結晶構造となる場合がある。さらに、処理室内で最も温度が高い部分はヒータ表面であるが、このヒータ温度が８００℃を超えると、後記の下地層が酸化されることで窒素を生成して好ましくない。このとき、基材の温度は６００℃を超える。したがって、本実施形態に係る皮膜の形成時の基材の温度は４００〜６００℃が好ましい。
【００２７】
〔下地層の酸化開始温度：８００℃以上〕
本発明に係る皮膜は化学的に安定であることから、基材とも結合しにくい。すなわち、基材表面との高い密着性が得られない特性を有しているため、基材との間に下地層を設ける必要がある。下地層としては、基材表面との密着性に優れた窒化物が推奨される。ここで、本発明に係る皮膜すなわち酸化物、窒酸化物の成膜においては、ヒータ温度を８００℃程度とし、基材の温度を４００〜６００℃の範囲に保って成膜を実施する。このとき、下地層として基材表面に形成された窒化物が導入した酸素により酸化されると、ＭＮ＋Ｏ２→ＭＯ＋Ｎ２（Ｍは金属元素または半金属元素）の反応で窒素ガスＮ２が発生するため、処理室内の窒素分圧をコントロールすることが困難となる。また、下地層の一部が酸化物となって基材表面との密着性が低下する。そのため、下地層として形成する窒化物は、その酸化開始温度が十分に高く、皮膜の形成時に酸化しないことが条件となる。したがって、酸化開始温度が８００℃以上となるＡｌ，Ｓｉの少なくとも１つを含有する窒化物を、下地層とすることが好ましい。このような窒化物において、金属および半金属元素中に占めるＡｌまたはＳｉの分率（原子比）は、Ａｌでは０．５以上、Ｓｉでは０．０３以上が推奨され、例えば、（Ｔｉ０．５Ａｌ０．５）Ｎ，（Ｔｉ０．１Ｃｒ０．２Ａｌ０．７）Ｎ，（Ｔｉ０．９Ｓｉ０．１）Ｎ，（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．２Ａｌ０．５５Ｓｉ０．０５）Ｎ等が挙げられる。なお、これらの下地層も上記の皮膜と同様に、反応性スパッタリングやイオンプレーティングで形成できる。
【実施例】
【００２８】
以上、本発明を実施するための最良の形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と比較して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（基材）
基材は、硬さ測定および密着性の評価には鏡面研磨した超硬合金を、熱安定性の評価には白金基板を、切削試験には超硬合金製のインサート（ＳＮＧＡ１２０４０８）をそれぞれ使用し、その表面に後記の下地層を形成して、さらにその表面に皮膜を形成した。
【００３０】
〔実施例１〜３１、比較例３２〜４３〕
（下地層）
基材の表面に、アーク式イオンプレーティングにより（Ｔｉ０．５Ａｌ０．５）Ｎ（酸化開始温度８２０℃）を膜厚１μｍで形成した。
（皮膜）
図１に示すスパッタリング（ＳＰ）およびアーク式イオンプレーティング（ＡＩＰ）を有する複合型成膜装置で、Ａｌ含有ターゲットを使用して、表１に示す方法により、各種元素を添加したアルミニウム酸化物からなる皮膜を膜厚３μｍで形成した。形成した皮膜をＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で定量分析を行って求めた組成を表１に示す。
【００３１】
（アーク式イオンプレーティングによる成膜）
下地層を形成された基材を装置に導入後、装置内を１×１０−３Ｐａ以下に排気し、基材を約６００℃（ヒータ温度８００℃）に加熱後、Ａｒイオンを用いてスパッタクリーニングを実施した。φ１００ｍｍのターゲットを用い、アーク電流１５０Ａとし、全圧２Ｐａの純酸素雰囲気中で成膜を実施した。窒素を含有する皮膜を形成する時には窒素（Ｎ２）を酸素分圧に対して１／１０〜１／５の範囲で添加した。基板へ印加するバイアスはパルスを用い、周波数３０ｋＨｚでＤｕｔｙ７７％のユニポーラバイアスを−５０〜−１００Ｖの範囲で印加した。
【００３２】
（スパッタリングによる成膜）
アーク式イオンプレーティングによる成膜と同様に、下地層を形成された基材を装置に導入後、装置内を１×１０−３Ｐａ以下に排気し、基材を約６００℃（ヒータ温度８００℃）に加熱後、Ａｒイオンを用いてスパッタクリーニングを実施した。全圧０．６ＰａのＡｒ−Ｏ２雰囲気中で成膜を実施し、酸素分圧は０．１〜０．３Ｐａとした。窒素を含有する皮膜を形成する時には、アーク式イオンプレーティングによる成膜と同じく、窒素を酸素分圧に対し１／１０〜１／５の範囲で添加した。
【００３３】
〔実施例４４〜４７、比較例４８，４９〕
（下地層）
基材の表面に、アーク式イオンプレーティングにより表２に示す窒化物を膜厚１μｍで形成した。
（皮膜）
図１に示す複合型成膜装置で、Ａｌ含有ターゲットを使用して、アーク式イオンプレーティングにより、ＺｒおよびＮを添加したアルミニウム酸化物（組成：Ａｌ１−ｘＺｒｘ（Ｏ１−ｙＮｙ）ｚ）からなる皮膜を膜厚３μｍで形成した。なお、Ｎ（窒素）の原子比ｙが０．１となる分圧の窒素を添加した。形成した皮膜をＥＰＭＡで定量分析を行って求めた組成を表２に示す。
【００３４】
〔評価方法〕
（硬さ測定）
硬さ測定は、成膜した鏡面超硬合金基板のビッカース硬さ（マイクロビッカース硬度計、荷重０．２５Ｎ）を測定した。測定結果を表１に示す。硬さの合格基準は、ＨＶ２４００以上とした。
【００３５】
（熱安定性評価）
熱安定性の評価は、成膜した白金基板に、１×１０−３Ｐａ以下の真空中で１０００℃のアニールを３時間行い、アニール前後における皮膜の結晶構造の変化により評価した。結晶構造は、Ｘ線回折（Ｃｕｋα線使用、θ−２θ走査）により調査した。γ相の確認は、回折角度４５°近傍の（４００）面からのピークで行い、α相の生成は回折角２５°近傍の（０１２）ピークで確認した。結晶構造を表１に示す。熱安定性の合格基準は、アニール前後共にγ相が存在することとした。
【００３６】
（耐摩耗性評価）
成膜したインサートを使用して切削試験を実施し、切削試験後のインサートのクレータ摩耗深さで耐摩耗性を評価した。切削試験は、被削材としてＦＣＤ４００を使用し、切削速度２００ｍ／分、深さ切込３ｍｍ、送り０．２ｍｍ／ｒｅｖ、ドライ切削、エアブロー無しで、２分間切削した。クレータ摩耗深さを表１および表２に示す。耐摩耗性の合格基準は、クレータ摩耗深さが３μｍ以下とした。
【００３７】
（密着性評価）
密着性の評価は、成膜した鏡面超硬合金基板で、スクラッチ試験（ダイヤモンド圧子：２００μｍＲ、荷重増加速度１００Ｎ／分、走査速度１０ｍｍ／分）を行い、皮膜が下地層から剥離した荷重を臨界荷重と定義した。臨界荷重を表２に示す。密着性の合格基準は、臨界荷重が８０Ｎ以上とした。
【００３８】
【表１】
2009120912.tif 000003
【００３９】
【表２】
2009120912.tif 000004
【００４０】
実施例１は、Ｎ含有量が原子比０．０３と少ないため、熱安定性にやや劣り、アニール後に結晶の一部がα転移した。実施例２〜５は、Ｎ含有量が十分なため、熱安定性、硬さ、耐磨耗性すべてにおいて、優れた硬質皮膜となった。さらに、Ｎと共に、第４〜６族元素、Ｙ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｂを添加した実施例６〜１８も、熱安定性、硬さ、耐磨耗性すべてにおいて、優れた硬質皮膜となった。特に、これらの元素添加量が好ましいとされる実施例７，８，１０，１１，１４〜１６，１８は、Ｎのみを同量添加した実施例２より、硬さおよび耐磨耗性に一層優れた硬質皮膜となった。
【００４１】
実施例１９は、希土類であるＮｄの含有量が原子比０．０３と少ないため、熱安定性にやや劣り、アニール後に結晶の一部がα転移した。実施例２０〜２４は、希土類Ｎｄ，Ｃｅ，Ｌａの含有量が十分なため、熱安定性、硬さ、耐磨耗性すべてにおいて、優れた硬質皮膜となり、Ｎを添加した実施例２〜５と同等の結果となった。さらに、希土類Ｃｅと共にＮを添加した実施例２５〜２８は、Ｃｅのみを同量添加した実施例２４より、硬さおよび耐磨耗性に一層優れた硬質皮膜となった。
【００４２】
２種類の金属元素を添加した実施例２９〜３１も、熱安定性、硬さ、耐磨耗性すべてにおいて、優れた硬質皮膜となった。特に、第４族元素および希土類（Ｙを除く）の両方を添加した実施例２９、さらにＮを添加した実施例３０は、硬さおよび耐磨耗性に一層優れた硬質皮膜となった。
【００４３】
これらの実施例に対して、窒素や希土類元素等、添加物のない純酸化アルミニウム皮膜（Ａｌ２Ｏ３）である比較例３２，３３は、熱安定性が劣るため、１０００℃の熱処理によりα型に転移した。また、Ｓｉのみの添加で窒素を含有しない比較例３５は、耐磨耗性が低下した。さらに、第４，５族元素のみの添加で窒素を含有しない比較例３６〜３８は、硬さおよび耐磨耗性が低下した。一方、比較例３４，４０はＮが過剰でＯの原子数を超えたため、窒化物を形成して結晶化せず、その結果、硬さおよび耐磨耗性が低下した。また、比較例３９は、第４族元素ＺｒがＡｌを超えて添加されたため、皮膜におけるアルミナ部分が減少して硬さおよび耐磨耗性が低下した。また、比較例４１，４２は希土類Ｎｄが過剰なため、硬さおよび耐磨耗性が低下した。さらに、希土類ＮｄがＡｌを超えて添加された比較例４３は、結晶化しなかった。
【００４４】
実施例４４は、下地層の酸化開始温度が皮膜を形成する温度に近く、皮膜の形成時に下地層の一部が酸化されたため、皮膜のＮ含有量が所望の量よりも僅かに多くなった。実施例４５〜４７は、下地層の酸化開始温度が皮膜を形成する温度より十分に高いので、皮膜のＮ含有量が狙い通りとなった。一方、比較例４８，４９は、酸化開始温度が低い窒化物を下地層に使用したため、皮膜の形成時に下地層が酸化されて窒素が処理室内に放出された。その結果、皮膜のＮ含有量が狙いの量よりも多くなり、本発明の範囲を超えたため、耐磨耗性が低下した。また、下地層が酸化されたため、皮膜の密着性が低下した。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】複合型成膜装置の平面概略図である。
【図１】
2009120912.tif 000005