(57)【要約】【課題】  ＬＣＰ樹脂基材同士またはＬＣＰ基材と他の基材をヒートシール法によって積層化する場合に、高い接着強度、密着性を得ることができる接着剤を提供する。【解決手段】不飽和カルボン酸成分を０．０１〜１０質量％含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、ロジンエステル系粘着付与剤（Ｂ）および媒体を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比が１００／１５〜１００／９０の範囲であることを特徴とする液晶樹脂基材用接着剤。前記接着剤において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル成分を含む共重合体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸成分を０．０１〜１０質量％含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、ロジンエステル系粘着付与剤（Ｂ）および媒体を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比が１００／１５〜１００／９０の範囲であることを特徴とする液晶樹脂基材用接着剤。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル成分を含む共重合体である請求項１記載の液晶樹脂基材用接着剤。
【請求項３】
ロジンエステル系粘着付与剤（Ｂ）が、ロジンエステル成分のマレイン化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶樹脂基材用接着剤。
【請求項４】
液晶樹脂基材上に、請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤から媒体を除去してなる塗膜を設けてなる積層体。
【請求項５】
液晶樹脂基材（ａ）、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶樹脂基材用接着剤から媒体を除去してなる接着剤層（ｂ）、および他の基材（ｃ）をこの順に積層してなる積層体。
【請求項６】
他の基材（ｃ）が液晶樹脂基材である請求項５記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶樹脂基材に特に良好な接着性を有する接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶樹脂は、加工が容易で耐熱性、耐溶剤性にも優れていることから、プリント基板などの電子部品として広く用いられている。しかしながら、液晶樹脂はフィルムやシートなどの成形体は比較的容易に得られるものの、これらを溶融接着して積層体を得ようとしても、接着界面から剥離しやすいという性質がある。
【０００３】
液晶樹脂の界面接着性を向上させる方法として、基材表面にエッチング処理を施した後に各種接着剤にて接着させる方法が知られており、特許文献１には、水酸化カリウムにて表面処理を行い接着させる方法が開示されている。
【特許文献１】特開平０７−００１６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特許文献１記載のような表面処理を行うことなく、液晶樹脂基材を簡便に接着することのできる、安全性、作業性が良好な接着剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリオレフィン樹脂と粘着付与剤を特定の割合で含有する接着剤は、表面処理を施さなくても液晶樹脂基材に対して良好なヒートシール強度を発現することを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）不飽和カルボン酸成分を０．０１〜１０質量％含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、ロジンエステル系粘着付与剤（Ｂ）および媒体を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比が１００／１５〜１００／９０の範囲であることを特徴とする液晶樹脂基材用接着剤。
（２）ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル成分を含む共重合体である請求項１記載の液晶樹脂基材用接着剤。
（３）ロジンエステル系粘着付与剤（Ｂ）が、ロジンエステル成分のマレイン化物であることを特徴とする（１）または（２）記載の液晶樹脂基材用接着剤。
（４）液晶樹脂基材上に、（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤から媒体を除去してなる塗膜を設けてなる積層体。
（５）液晶樹脂基材（ａ）、（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶樹脂基材用接着剤から媒体を除去してなる接着剤層（ｂ）、および他の基材（ｃ）をこの順に積層してなる積層体。
（６）他の基材（ｃ）が液晶樹脂基材である（５）記載の積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の接着剤によれば、表面処理等を施さなくても液晶樹脂基材に対する高い密着性と接着性が得られ、特に液晶樹脂基材同士の接着に適している。本発明の接着剤から得られた塗膜を形成した積層体において、その塗膜はヒートシール法による接着層として用いるのに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
【０００９】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、オレフィン成分を主成分とする樹脂であり、この成分により液晶樹脂基材との接着性が得られる。オレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のものがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。オレフィン成分はこれらの混合物を用いてもよい。
【００１０】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸成分を０．０１〜１０質量％含有する必要があり、この比は０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜５質量％とすることがさらに好ましく、１〜４質量％とすることが最も好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、樹脂の極性が低いため、液晶樹脂基材との接着性、密着性が低下する。一方、１０質量％を超える場合には、液晶樹脂基材との接着性が低下してしまう。
【００１１】
不飽和カルボン酸成分は、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。不飽和カルボン酸の、ポリオレフィン樹脂中における共重合の形態は特に限定されるものではない。共重合の形態はとしては、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合が挙げられる。
【００１２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル成分が共重合されていることが好ましい。この成分により、液晶樹脂基材やその他の基材との接着性やヒートシール性が向上し、ポリオレフィン樹脂を水性化する場合には、より水性化が容易になる傾向がある。（メタ）アクリル酸エステル成分とは、アクリル酸エステル成分またはメタクリル酸エステル成分を意味する。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、この中でも樹脂を重合し易いという点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが特に好ましい。
【００１４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル成分量は特に限定されないが、（オレフィン成分）／（（メタ）アクリル酸エステル成分）質量比が、５５／４５〜９５／５であることが好ましく、液晶樹脂基材との接着性の点から５５／４５〜９２／８であることが好ましく、６０／４０〜９０／１０であることがより好ましく、６５／３５〜８７／１３であることがさらに好ましく、７０／３０〜８５／１５であることが特に好ましい。前記したオレフィン成分との関係における（メタ）アクリル酸エステル成分の比率が５質量部未満では、液晶樹脂基材やその他の基材との接着性やヒートシール性が低下する傾向にあり、一方、４５質量部を超えるとオレフィン成分量が相対的に低くなることでポリオレフィン樹脂としての性質が失われる傾向にあり結果としてポリプロピレン基材などとの接着性やヒートシール性等の性能が低下する。
【００１５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体例としては、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、またはエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体が最も好ましい。
【００１６】
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、その他のモノマーが、この樹脂全体の２０質量％以下で共重合されたものでもよい。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。さらに、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、塩素化されていてもよく、塩素化量は４〜４０質量％の範囲が適当である。
【００１７】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／１０分のものが好ましく、０．１〜４００ｇ／１０分がより好ましく、１〜３００ｇ／１０分がさらに好ましく、５〜２００ｇ／１０分がさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、ヒートシール性が低下したりする。一方、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが５００ｇ／１０分を超えると得られる塗膜は硬くてもろくなる傾向にあり、ヒートシール性が低下しやすい。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点は、特に限定されないが、接着性の点から、６０〜１１０℃の範囲が好ましく、８０〜１００℃の範囲がより好ましい。
【００１９】
本発明の接着剤には、ロジンエステル系粘着付与剤（Ｂ）を配合する必要があり、配合することで、液晶樹脂基材との密着性や接着性をさらに向上させることができる。
【００２０】
ロジンエステル系粘着付与剤（Ｂ）としては次のものが挙げられる：ロジン類と多価アルコールとをエステル化反応させて得られたロジンエステル；原料ロジンを部分的にフマル化もしくはマレイン化し次いで多価アルコールでエステル化して得られるマレイン化もしくはフマル化ロジンエステル；原料ロジンを部分的にフマル化もしくはマレイン化させた後不均化し、次いで多価アルコールでエステル化して得られるマレイン化もしくはフマル化不均化ロジンエステルである。以上のロジンエステル系粘着付与剤の中で、液晶樹脂基材との接着性向上効果に優れるため、フマル化またはマレイン化されているロジンエステルが好ましく、マレイン化されたロジンエステルがより好ましい。前記エステル化に用いられる多価アルコールは、特に限定はされず、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール等を例示できる。
【００２１】
本発明の接着剤には、粘着付与剤としてロジンエステル系粘着付与剤以外のものを併用してもよい。例えば、ロジン類、テルペン系樹脂、ブタジエン樹脂等があげられ、ロジン類としてはガムロジン、ウッドロジンもしくはトール油ロジンの原料ロジンまたは前記原料ロジンを不均化もしくは水素添加処理した安定化ロジンや重合ロジン等があげられる。また、テルペン系樹脂としてはα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂や、α−ピネン、β−ピネン等のテルペン類とスチレン等の芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂およびこれらの水素化物等を例示できる。ブタジエン樹脂としては、１，２-ブタジエン、１，３-ブタジエンまたはこれらの共重合体などが例示できる。
【００２２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）とロジンエステル系粘着付与剤（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は１００／１５〜１００／９０とする必要がある。（Ｂ）成分の量が増えると接着剤のポットライフが短くなる傾向があり、この観点から１００／１５〜１００／６０の範囲が好ましく、１００／１５〜１００／４０の範囲がより好ましく、１００／２５〜１００／３０の範囲が特に好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対するロジンエステル系粘着付与剤（Ｂ）の比率が１５質量部未満の場合には、液晶基材との密着性と接着性がいずれも低下し、９０質量部を超える場合には、液晶樹脂基材との接着性が低下する傾向にある。
【００２３】
本発明の接着剤は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とロジンエステル系粘着付与剤（Ｂ）が、媒体に分散または溶解したものである。媒体としては、水、有機溶剤、または水と有機溶剤の混合溶媒が挙げられる。有機溶剤として、例えばメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン等のケトン類、プロパノ−ル、ブタノ−ル、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール誘導体類、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族溶剤などがある。
【００２４】
本発明の接着剤をポリオレフィン樹脂（Ａ）またはロジンエステル系粘着付与剤（Ｂ）の分散体とする場合には、媒体は、作業者や作業環境への安全性の観点から、水を主成分とすることが好ましい。このとき、水性化、溶解化、乾燥負荷低減などの目的のために、水以外に有機溶剤が含まれていても差し支えない。有機溶剤が媒体全量に占める量は４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。媒体には、ポリオレフィン樹脂等を水性化する際に添加される水溶性の塩基性化合物を含む場合もある。
【００２５】
本発明の接着剤をポリオレフィン樹脂（Ａ）またはロジンエステル系粘着付与剤（Ｂ）の溶液とする場合には、有機溶剤を主成分とする媒体が用いられる。有機溶剤が媒体全体に占める量は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。また、これらの有機溶剤が混合できるのであれば、２種類以上使用することができる。
【００２６】
本発明の接着剤の製造方法を説明する。
【００２７】
本発明の接着剤の製造方法としては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とロジンエステル系粘着付与剤（Ｂ）を媒体中に均一に分散または溶解可能な方法であれば、特に限定されるものではない。たとえば、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の液状物とロジンエステル系粘着付与剤（Ｂ）の液状物とを混合し、さらに必要に応じて水または有機溶媒などを添加する方法が挙げられる。ここで液状物とは分散体と溶液の両方の概念を含むものとする。ポリオレフィン樹脂（Ａ）やロジンエステル系粘着付与剤（Ｂ）を水性分散体とする方法としては、これらの成分を、水性媒体、塩基性化合物とともに加熱、攪拌する方法が挙げられる。この際、必要に応じて乳化剤等の水性化助剤を使用してもよい。また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）やロジンエステル系粘着付与剤（Ｂ）を有機溶媒溶液とするには、必要に応じて加熱や攪拌を行って各成分の良溶媒に溶解させればよい。
【００２８】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の液状物とロジンエステル系粘着付与剤（Ｂ）の液状物は媒体が共通していることが好ましいが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体とロジンエステル系粘着付与剤（Ｂ）のアルコール溶液を混合することもできる。この場合には、混合時のゲル化を防止するために、混合前のロジンエステル系粘着付与剤（Ｂ）のアルコール溶液のｐＨを９〜１１の範囲に調整することが好ましい。
【００２９】
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とロジンエステル系粘着付与剤（Ｂ）の各原料樹脂を混合した後、水や有機溶媒と混合して水性分散化または溶解させる方法も挙げられ、必要に応じて塩基性化合物や乳化剤を使用すればよい。
【００３０】
いずれの製法においても、工程後や工程中に、水や有機溶剤を留去したり、水や有機溶媒により希釈することによって任意に濃度調整を行うことができる。
【００３１】
本発明に使用可能なポリオレフィン樹脂として、アルケマ製ボンダインＨＸ−８２９０、ＴＸ−８０３０、ＨＸ−８２１０が挙げられる。また、ポリオレフィン樹脂の水性分散体として、三井化学社製のケミパールＳＡ−１００、ケミパールＳ-７５Ｎ、日本製紙社製のスーパークロンＥ-７２３などが上げられる。一方、本発明に使用可能な粘着付与剤として、ハリマ化成社製のハリマックＡＳ−５、ハリマック１３５ＧＮなどが挙げられ、粘着付与剤の水性分散体として、荒川化学工業社製のスーパーエステルＥ−７２０、スーパーエステルＥ−７３０−５５などが挙げられる。
【００３２】
本発明の接着剤における樹脂含有率は、成膜条件、目的とする接着層の厚さや要求される接着性等に応じて適宜選択され、特に限定されるものではない。接着剤の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、５〜４５質量％であることが特に好ましい。
【００３３】
なお、本発明の接着剤を水性分散体として得る場合には、乳化剤等の不揮発性の水性化助剤を使用してもよいが、接着性、密着性の観点から、接着剤中の含有量を５質量％以下とすることが好ましく、使用しないことが最も好ましい。不揮発性の水性化助剤としては、乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
【００３４】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００３５】
本発明の接着剤には、必要に応じて、ブロッキング防止剤、架橋剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤を添加してもよい。
【００３６】
本発明の接着剤には、必要に応じて他の重合体を添加することができる。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂が挙げられ、２種以上使用してもよい。添加時期は特に限定されず、たとえば、上記重合体の液状物を適宜添加すればよい。
【００３７】
本発明の接着剤は、液晶樹脂基材の接着に用いられる。液晶樹脂（以下、ＬＣＰ）とは、樹脂が高温での溶融や溶媒への溶解により流動状態となった際に、分子鎖がほぼ規則的に整列している状態（液晶性）を示す高分子を指し、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリアゾメチン、芳香族脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、全芳香族又は非全芳香族ポリエステルアミドなどのうちの一部の樹脂が液晶性を示すことが知られている。
【００３８】
ＬＣＰとして知られるポリエステルとして、パラヒドロキシ安息香酸とその他の成分を直鎖状に重縮合したポリエステルが挙げられ、より具体的には、エチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸を重縮合したポリエステル、フェノール及びフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸を重縮合したポリエステル、２，６-ヒドロキシナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸を重縮合したポリエステルなどがある。
【００３９】
ＬＣＰは市販品が入手可能である。例えば、ポリプラスチック社製ベクトラシリーズ「Ａ９５０、Ｅ９５１ＳＸ」や住友化学社製スミカスーパーシリーズ「Ｅ５２０４Ｌ、Ｅ６８０７ＬＨＦ」、ユニチカ社製ロッドランシリーズ「ＬＣ５０３０Ｇ、ＬＣ５０３０ＭＦ」などが挙げられる。これらは、フィラーを混合して弾性や強度を向上させてあってもよいし、エステルアミド化させ弾性率を向上させてあってもよい。
【００４０】
本発明の接着剤によってＬＣＰ基材同士を貼り合せてもよいし、ＬＣＰ基材と他の基材を貼り合せてもよい。基材の厚さは特に限定されるものではないが、通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜７ｍｍ、より好ましくは１〜５ｍｍ、特に好ましくは１〜３ｍｍである。
【００４１】
ＬＣＰ基材と接着される他の基材の素材としては、特に限定されないが、樹脂、金属、紙、合成紙などを用いることができる。樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はその鹸化物、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体等のポリオレフィン系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、セルロースアセテート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂、および前記樹脂の２種以上の共重合体や混合物が挙げられる。金属としては、ステンレス、アルミ、銅等が挙げられる。さらに、以上の素材から選ばれる複合体、積層体も使用することができる。
【００４２】
本発明の接着剤を基材に塗工する方法は特に限定されるものではないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。接着剤の塗布量については、基材によって適宜、決定すればよい。接着剤層の厚みは、基材が熱可塑性樹脂フィルムの場合、ヒートシール性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．２〜８μｍがさらに好ましく、０．３〜７μｍが特に好ましい。このように設けた塗膜は、ヒートシール法による接着に適した接着剤層となる。
【００４３】
本発明の接着剤の乾燥温度は、特に限定されず、基材の耐熱温度等によって適宜、決定すればよいが、通常、５０〜１５０℃であればよく、６０〜１００℃がより好ましく、７０〜９０℃がさらに好ましい。乾燥温度が５０℃未満の場合、媒体を十分に揮発させて除去することができない、あるいは揮発させるのに時間を要するため良好な接着性能を発現させることが困難になる。一方、乾燥温度が１５０℃を超えると接着性能が低下してしまう傾向がある。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４５】
なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。
【００４６】
１．  水性分散体の特性
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
（２）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート
ＪＩＳ  ６７３０記載の方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した値である。
（３）ポリオレフィン樹脂の融点
ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した値である。
（４）ポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリオレフィン樹脂水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（５）ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径、重量平均粒子径を求めた。
【００４７】
２．  被膜の特性
以下の評価においては、ＬＣＰ基材として、ユニチカ社製ロッドランＬＣ５０３０ＭＦの厚み０．８ｍｍのシートを用いた。
【００４８】
（１）テープ剥離試験（密着性）
ＬＣＰ基材に接着剤を乾燥後の膜厚が１μｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布した後、９０℃で９０秒、乾燥させた。得られた積層フィルムは室温で１日放置後、評価した。接着剤面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を次の基準で目視評価した。
【００４９】
○：全く剥がれなし
△：一部、剥がれた
×：全て剥がれた
【００５０】
（２）接着性
接着剤を、５ｃｍ角ＬＣＰ基材２枚を乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗布し、９０℃で９０秒乾燥させた。得られた１枚のＬＣＰ基材のコート層ともう１枚のＬＣＰ基材のコート層とを接着面寸法が縦２ｃｍ、横５ｃｍになるように貼り合わせ、掴みしろそれぞれ３ｃｍ設け、ヒートプレス機（シール圧０．２ＭＰａで６０秒間）にて１５０℃でプレスした。このサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張試験機（インテスコ株式会社製インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度１０ｍｍ／分、引張角度１８０度で被膜のせん断接着強度を測定した。せん断接着強度２００Ｎ／１５ｍｍ以上を合格ラインとした。なお、せん断接着強度は、３００Ｎ/１５ｍｍ以上がより好ましく、４００Ｎ/１５ｍｍ以上が特に好ましい。
【００５１】
使用したポリオレフィン樹脂の組成を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2009102453.tif 000002
【００５３】
（酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１２５．０ｇのポリオレフィン樹脂（ア）〔ボンダインＨＸ−８２９０、アトフィナジャパン社製〕、７５．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）、７．０ｇのトリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）および２９３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。この水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００５４】
（酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１００．０ｇのポリオレフィン樹脂（イ）〔ボンダインＴＸ−８０３０、アトフィナジャパン社製〕、１５０．０ｇのＩＰＡ、６．０ｇのＴＥＡおよび２４４．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。この水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００５５】
（酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の製造）
ポリオレフィン樹脂（ウ）〔ボンダインＨＸ−８２１０、アトフィナジャパン社製〕を用いた以外は、Ｅ−１と同様の操作でポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。この水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００５６】
（酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４の製造）
ポリオレフィン樹脂（エ）（プリマコール５９８０Ｉ、ダウ・ケミカル社製）を用いた。ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのプリマコール５９８０Ｉ、１６．８ｇのＴＥＡ、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白色の水性分散体Ｅ−４を得た。この水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
（酸変性ポリオレフィン樹脂トルエン溶解液Ｅ−５の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた撹拌機を用いて、５０．０ｇのポリオレフィン樹脂（ア）〔ボンダインＨＸ−８２９０、アトフィナジャパン社製〕、３９４．０ｇのトルエン、６．０ｇのＴＥＡをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、溶融状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに１時間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約６０℃）まで冷却し、透明なポリオレフィン樹脂トルエン溶解液Ｅ−５を得た。この時の固形分は１１質量％、トルエン含有量は８７．５％であった。
【００５９】
（ポリオレフィン樹脂トルエン溶解液Ｅ−６の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた撹拌機を用いて、５０．０ｇの酸変性されていないポリエチレン樹脂〔ノバテックＬＤ  ＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン社製〕、３９４．０ｇのトルエン、６．０ｇのＴＥＡをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、溶融状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに１時間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約６０℃）まで冷却し、透明なポリオレフィン樹脂トルエン溶解液Ｅ−５を得た。この時の固形分は１１質量％、トルエン含有量は８７．５質量％であった。
【００６０】
（塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体：Ｅ−７）
日本製紙ケミカル社製スーパークロンＥ−７２３（酸変性塩素化ポリプロピレンの水性分散体、樹脂の酸成分量５質量％、固形分濃度３０質量％）を使用した。
【００６１】
Ｅ−５〜Ｅ−７の組成を表３に示す。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
（ロジンエステル系粘着付与剤アルコール溶解液Ｔ−１の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、５０．０ｇのロジンエステル樹脂〔ハリエスターＭＳＲ−４，ハリマ化成社製〕、１００．０ｇのＩＰＡをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、溶融状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を６０〜８０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、ｐＨ１０になるように５０．０ｇのトリエチルアミンを添加しｐＨ調整を行った。その後３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、赤褐色の透明な粘着付与剤溶液Ｔ−１を得た。Ｔ−１の固形分濃度は２５.０質量％、ＩＰＡ濃度は５０．０質量％であった。
【００６４】
（マレイン化ロジンエステル系粘着付与剤アルコール溶解液Ｔ−２の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、５０．０ｇのマレイン化ロジンエステル樹脂〔ハリマックＡＳ−５，ハリマ化成社製〕、１００．０ｇのＩＰＡをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、溶融状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を６０〜８０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、ｐＨ１０になるように５０．０ｇのトリエチルアミンを添加しｐＨ調整を行った。その後３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、赤褐色の透明な粘着付与剤溶液Ｔ−１を得た。Ｔ−１の固形分濃度は２５.０質量％、ＩＰＡ濃度は５０．０質量％であった。
【００６５】
（ロジンエステル系粘着付与剤トルエン溶解液Ｔ−３の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、５０．０ｇのロジンエステル樹脂〔ハリエスターＭＳＲ−４，ハリマ化成社製〕、１００．０ｇのトルエンをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、溶融状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を６０〜８０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、赤褐色の透明な粘着付与剤溶液Ｔ−３を得た。Ｔ−３の固形分濃度は３３．３質量％、トルエン濃度は６６．６質量％であった。
【００６６】
（テルペン系粘着付与剤水性分散体：Ｔ−４）
ヤスハラケミカル社製ナノレットＲ−１０５０（テルペン系粘着付与剤の水性分散体、固形分濃度５０質量％）を使用した。
【００６７】
表４に、用いた粘着付与剤液を示す。
【００６８】
【表４】
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【００６９】
実施例１
Ｅ−１とＴ−１とをＥ−１の固形分１００質量部に対してＴ−１の固形分が１５質量部となるように室温にてメカニカルスターラーで攪拌（１００ｒｐｍ）・混合し、接着剤Ｊ−１を調製した。
【００７０】
実施例２
Ｅ−１とＴ−１とをＥ−１の固形分１００質量部に対してＴ−１の固形分が２５質量部となるように室温にてメカニカルスターラーで攪拌（１００ｒｐｍ）・混合し、接着剤Ｊ−２を調製した。
【００７１】
実施例３〜１２
表５、表６に示すように、ポリオレフィン樹脂の混合比やポリオレフィン樹脂、粘着付与剤の混合比を変えた以外は、実施例１と同様の操作を行って接着剤Ｊ−３〜Ｊ−１２を得た。
【００７２】
実施例１〜１２の評価結果を表５、表６に示す。
【００７３】
【表５】
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【００７４】
【表６】
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【００７５】
比較例１〜７
粘着付与剤を添加せずに、ポリオレフィン樹脂水性分散体またはポリオレフィン樹脂トルエン溶解液Ｅ−１〜Ｅ−７を単独で使用し、これらをそれぞれ接着剤Ｈ−１〜Ｈ−７とした。
【００７６】
比較例８、９
ポリオレフィン樹脂を添加せずに、ロジンエステル系粘着付与剤Ｔ−１、Ｔ−２を単独で使用したものを、それぞれＨ−８、Ｈ−９とした。
【００７７】
比較例１０〜１４
ポリオレフィン樹脂水性分散体と粘着付与剤の種類と混合比を表８に記載したように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、接着剤Ｈ−１０〜Ｈ−１４を得た。
【００７８】
比較例１〜１４の評価結果を表７、表８に示す。
【００７９】
【表７】
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【００８０】
【表８】
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【００８１】
実施例１〜１２では、水性分散体またはトルエン溶液から得られる塗膜は、ＬＣＰ基材との密着性が良好であった。さらに、この塗膜を接着層とした場合には、ＬＣＰ基材同士の接着性に優れていた。
【００８２】
これに対し、比較例１〜７は粘着付与剤のいずれをも含有していないためＬＣＰ基材との密着性に劣り、またＬＣＰ基材同士の接着性が低かった。また、比較例８、９は、粘着付与剤を単体で用いたが、密着性は良好だったものの、接着性はほとんど発現しなかった。比較例１０は、本発明で規定する粘着付与成分の範囲外のテルペン成分を用いたが、密着性は良好であったものの、接着性に劣っていた。比較例１１は、粘着付与剤の含有量が本発明で規定するよりも下方に外れていたため、ＬＣＰ基材との密着性、接着性に劣っていた。比較例１２、１３は、粘着付与剤の含有量が本発明で規定するよりも上方に外れていたため、ＬＣＰ基材との密着性は良好であったが、接着性が低下していた。比較例１４では、ポリオレフィン樹脂の酸成分が本発明の範囲外の樹脂を用いたため、密着性は良好であったが、接着性に劣っていた。