(57)【要約】【課題】アルコール可溶性であり、フレキソ印刷方式やグラビア印刷方式によりフィルムに優れた接着性、耐ブロッキング性、粘度安定性等が得られる、印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリウレタンウレア樹脂の反応停止剤として、水酸基を３ヶ以上有するアミン化合物を使用した、アルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物。また、水酸基を３個以上の水酸基を有するアミン化合物を使用した、ポリウレタンウレア樹脂の水酸基価が０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物。  さらに、ポリウレタンウレア樹脂の反応停止剤が、２‐アミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐１，３‐プロパンジオールであることを特徴とするアルコール可溶性印刷インキ用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンウレア樹脂の反応停止剤として、水酸基を３個以上有するアミン化合物を使用した、アルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項２】
水酸基を３個以上の水酸基を有するアミン化合物を使用した、ポリウレタンウレア樹脂の水酸基価が０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項３】
ポリウレタンウレア樹脂の反応停止剤が、２‐アミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐１，３‐プロパンジオールであることを特徴とする、請求項１または請求項２記載のアルコール可溶性印刷インキ用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール可溶性印刷インキ用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、フレキソ印刷やグラビア印刷に優れた印刷適性を有し、かつプラスチックフィルムへの接着性、耐ブロッキング性、粘度安定性等に優れたアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
主に、食品や医薬品などの包装資材に使用されるプラスチックフィルムへの印刷では、接着性や印刷適性からポリウレタンウレア樹脂等を使用した印刷インキが多用されている。また、地球規模の環境への配慮、あるいは印刷環境の衛生性改善、労働安全衛生法の改訂によるトルエンの濃度規制、更には包装における残留溶剤への要請から、印刷インキの溶剤としてトルエンを使用しない、更にＭＥＫを使用しないといった要望が高まっている。このような背景から、アルコール可溶性のポリウレタンウレア樹脂が求められている。従来、ポリウレタンウレア樹脂を使用した印刷インキでは、トルエン等の芳香族溶剤を使用しない溶剤系、つまり極性溶剤中での樹脂の溶解性を得る為に、ポリウレタンウレア樹脂のポリオール成分に親水性の組成物を、使用することが知られている。
【０００３】
例えば、ポリプロピレングリコール含有ポリウレタン 樹脂および水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を必須成分とした印刷インキが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、芳香族系溶媒やケトン系溶剤を含まない溶剤系で使用できる印刷インキ用樹脂として、分岐構造を有する特定のポリエステル樹脂を特徴としたポリウレタンウレア樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
更に、アルコール可溶性のフレキソインキ用樹脂として、水酸基含有脂肪族ジアミンを使用し、水酸基を有するアルコール可溶性のフレキソインキ用ポリウレタン樹脂が提案されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００５−２９８６１８号公報
【特許文献２】特開２００２−６０６６６８号公報
【特許文献３】特開２００４−１７５８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、アルコール可溶性であり、インキ中のアルコール比率や顔料含有量を適正化することによりフレキソ印刷やグラビア印刷することが可能であり、また各種のプラスチックフィルムへの接着性に優れ、耐ブロッキング性、粘度安定性に優れた、印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討を重ねた結果、下記の知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、反応停止剤として３個以上の水酸基を有するアミン化合物を使用したポリウレタンウレア樹脂組成物が、エタノールやプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒に優れた溶解性を有すること、更に前記ポリウレタンウレア樹脂を使用した印刷インキがグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式により、各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性、粘度安定性を有することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、ポリウレタンウレア樹脂の反応停止剤として、水酸基を３個以上有するアミン化合物を使用した、アルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、水酸基を３個以上の水酸基を有するアミン化合物を使用した、ポリウレタンウレア樹脂の水酸基価が０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記のアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
また、本発明は、ポリウレタンウレア樹脂の反応停止剤が、２‐アミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐１，３‐プロパンジオールであることを特徴とする上記のアルコール可溶性印刷インキ用樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の印刷インキ用ポリウレタン樹脂は、芳香族系溶剤やケトン系溶剤を含まない、アルコール系溶剤系において、良好な溶解性を示し、得られるインキの貯蔵安定性が優れている。また、各種のプラスティクフィルムへの接着性、耐ブロッキング性が優れており、アルコール系フレキソインキやグラビアインキ用バインダーとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明で用いるポリウレタンウレア樹脂の製造に用いる反応停止剤は、水酸基を３ヶ以上有するアミン化合物である。好ましくは２‐アミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐１，３‐プロパンジオールである。また、必要に応じて公知公用の反応停止剤、例えば、ジ‐ｎ‐ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が併用できる。更に、ポリウレタン 樹脂中にカルボキシル基を導入したいときは、
グリシン、Ｌ‐アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。
【００１３】
本発明のアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂の水酸基価は０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。０．１ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると得られるポリウレタンウレア樹脂のアルコール可溶性が低下するばかりか、版詰まりや版からみと称される印刷適性が低下する。水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られるポリウレタンウレア樹脂の親水性が高まり、得られる印刷インキの耐水性が低下する。
【００１４】
本発明のポリウレタンウレア樹脂の水酸基価は、ポリウレタンウレア樹脂の合成反応である鎖延長反応段階で、例えば２‐ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２‐ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ‐２‐ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ‐２‐ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２‐ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ ‐２‐ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類を併用することができる。
【００１５】
本発明のアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１５０,０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が ５，０００未満の場合、これをバインダーとして用いた印刷インキ は、乾燥性、耐ブロッキング性等が劣り、皮膜強度、耐ボイル、レトルト性等の物性も得られにくい。また、１５０，０００ を越える場合には、ポリウレタン 樹脂溶液の粘度が上昇し、インキ の貯蔵安定性、印刷適性上も好ましくない。
【００１６】
本発明のアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂に使用する高分子ポリオールとしては、例えば、数平均分子量５００以上のポリエーテルジオール、数平均分子量５００以上のポリエステルジオールが挙げられ、いずれも数平均分子量５００〜５，０００が好ましい。
【００１７】
前記数平均分子量５００以上のポリエーテルジオールとしては、例えば、ポレエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、これらの共重合ポリエーテルジオール等が挙げられる。
【００１８】
前記数平均分子量５００以上のポリエステルジオールとしては、例えば、ジカルボン酸とジオールの縮合反応により得られる数平均分子量５００以上のポリエステルジオールが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸の如き脂肪族系ジカルボン酸、またはその無水物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族系カルボン酸、またはその無水物等が挙げられる。また、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２‐ブチレングリコール、１，３‐ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３‐ブチレングリコール、イソブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２‐メチル‐２‐プロピル‐１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２，２，４‐トリメチル‐１，３‐ペンタンジオール、２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオール、２，５‐メチル‐２，５‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、１，４‐ブチンジオール、１，４‐ブテンジオール、２，５‐ジメチル‐３‐ヘキシン‐２，５‐ジオール；ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を有するジオール等が挙げられる。
【００１９】
また、数平均分子量５００以上のポリエステルジオールは、ε‐カプロラクトン、β‐メチル‐δ‐バレロラクトン等のラクトン化合物と、ジオールモノマー、ポリエステルポリオール、ポリエーテル等のジオール化合物とを１５０〜２５０℃で反応して得ることもできる。
【００２０】
尚、これらの高分子ジオールのうち、グリコール類と二塩基酸とから得られる高分子ジオールを用いる場合には、グリコール類のうち５モル％までを以下の各種ポリオールに置換することができる。すなわち、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリオールに置換してもよい。
【００２１】
前記高分子ジオールの分子量は、得られるポリウレタンウレア樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定されるが、通常は ５００〜５０００の範囲が好
ましく、さらには ７００〜２５００の範囲が好ましい。分子量が ５００未満になると溶解性の低下に伴い印刷適性が劣る傾向があり、また４０００を越えると乾燥性および耐ブロッキング性が低下する傾向がある。これらの高分子ジオールは、単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００２２】
さらには、本発明のアルコール可溶性印刷用ポリウレタンウレア樹脂は、前記高分子ジオールの一部を低分子ポリオール類、たとえば前記高分子ジオールの製造に用いられる各種低分子ポリオールに置換してもよく、その際の低分子ジオールの使用量は２０重量％以下、更には１０重量％以下が好ましい。低分子ポリオール類の使用量が２０重量％を越えると、希釈溶剤に対する溶解性や得られる印刷インキ のプラスチックフィルムに対する
密着性が低下する。また、特にポリウレタンウレア 樹脂中にカルボキシル基を導入した
いときは、前記高分子ジオールとして環状エステル化合物をジメチロールプロピオン酸等
により開環重合して得られるポリエステルポリオール類を用いるか、前記低分子ジオール類にジメチロールプロピオン酸等を用いてもよい。
【００２３】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５‐ナフチレンジイソシアネート、４，４´‐ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４´‐ジフェニルジメチルメタンジイソ
シアネート、４，４´‐ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１,３‐フェニレンジ
イソシアネート、１,４‐フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブ
タン ‐１,４‐ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２,２,４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２,４,４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン‐１,４‐ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン‐４，４´‐ジイソシアネート、１,３‐ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげられる。
【００２４】
鎖伸長剤としては、各種公知のアミン類を使用することができる。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン‐４，４´‐ジアミンなどがあげられる。また、アミノエチルエタノールアミンなどの水酸基を有するジアミン化合物があげられる。その他、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例としてあげられる。
【００２５】
本発明のポリウレタンウレア 樹脂の製造法は特に限定されるものではないが、例えば
高分子ジオール、カルボジイミド基およびイソシアネート基をそれぞれ１個以上有する化合物、および必要に応じてジイソシアネート化合物をイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、高分子ポリオールの両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調整し、ついでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤、さらに必要に応じて反応停止剤と反応させる二段法があげられる。二段法は、均一な重合体溶液が得やすいという点で好ましい製造法である。
【００２６】
高分子ジオール、カルボジイミド基およびイソシアネート基をそれぞれ１個以上有する化合物、および必要に応じてジイソシアネート化合物を反応させる際の条件は、イソシアネート基を過剰にする他に特に限定はないが、水酸基／イソシアネート基の等量比が １
／１．２〜１／２．２ の範囲内であることが好ましい。また、得られたプレポリマーと
鎖伸長剤、さらに必要に応じて反応停止剤とを反応させる際の条件にもとくに限定はないが、プレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合、鎖伸長剤および反応停止剤中のアミノ基の合計当量が ０．５〜５の範囲内であることが好まし
い。アミノ基の合計当量が  ０．５未満の場合、接着性、耐ブロッキング性、皮膜強度が充分でなく、５より過剰になると、鎖伸長剤および反応停止剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残り易くなる。
【００２７】
本発明において使用される溶剤としては、通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られている、アルコール系、エステル系が使用できる。また、フレキソ印刷で使用される樹脂版への悪影響があるため使用の制限はあるが、グラビア印刷や後加工において支障のない範囲において、ケトン系や芳香族系の溶剤が使用できる。
【００２８】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等の炭素数１〜７の脂肪族アルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。このうち炭素数１〜７のアルコール系溶剤が好ましく、なかでもイソプロパノール、エタノ−ル、ノルマルプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、エステル系溶剤では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。
【００３０】
本印刷インキ を製造する場合は、前記ポリウレタンウレア樹脂に、各種顔料および前
記溶剤を加え、必要に応じてブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤、インキ 流動性
および分散性を改良するための顔料分散剤、あるいは前記ポリウレタンウレア樹脂と相溶性を有し、かつ、貯蔵安定性を損じない範囲にて繊維素樹脂、マレイン酸樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂を併用し、サンドミルなどの公知公用の顔料分散機を用いて製造する。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例と比較例により、さらに具体的に説明する。また、本発明は、これら実施例で限定されるものではない。尚、例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。
【００３２】
（参考例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）１２３．８部と、アジピン酸とネオペンチルグリコールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）１２３．８部及び、イソホロンジイソシアネート４２．６部を仕込み、窒素気流下、８５℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル３５０部を加え、４０℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール３５０部、イソホロンジアミン ８．３５部、ジ‐ｎ‐ブチルアミン０．１７６部、２‐アミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐１，３‐プロパンジオール１．３０部を加え、撹拌下に４０℃で４時間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ−１）を得た。
【００３３】
得られたポリウレタンウレア樹脂（Ａ‐１）の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表１に記す。
【００３４】
【表１】
2009173862.tif 000002
【００３５】
尚、ポリウレタンウレア樹脂の物性は、以下の条件により求めた。
【００３６】
不揮発分濃度：樹脂溶液１ｇを秤量し、熱風オーブンで１５０℃、１時間乾燥し、不揮
発分を算出した。
【００３７】
粘度        ：Ｂ型粘度計により２５℃の樹脂溶液粘度を測定した。
【００３８】
平均分子量  ：ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）により、ポリスチレン換算の重量平均分子量を
算出した。
【００３９】
水酸基価    ：ポリウレタンウレア樹脂５０ｇに無水酢酸とピリジンを１対９（容量比
）を２５ｃｃ加え、１００℃で１時間反応した後に、ｎ‐ブタノール
１０ｃｃを加え０．５規定水酸化カリウムで滴定、水酸基価を算出し
た。
【００４０】
アミン価    ：ポリウレタンウレア樹脂５０ｇにトルエン７０ｇ、メタノール３０ｇを
加え、０．１規定塩酸水溶液でアミン価を算出した。
【００４１】
（参考例２）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）２４３．１部と、イソホロンジイソシアネート４６．５部を仕込み、窒素気流下、８５℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル３５０部を加え、４０℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール３５０部、イソホロンジアミン ５．９６部、２‐アミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐１，３‐プロパンジオール４．２４部を加え、撹拌下に４０℃で４時間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ−２）を得た。
【００４２】
得られたポリウレタンウレア樹脂（Ａ‐２）の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表１に記す。
【００４３】
（参考例３）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）１１８．２部と、アジピン酸とネオペンチルグリコールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）１１８．２部及び、イソホロンジイソシアネート４７．３部を仕込み、窒素気流下、８５℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル３５０部を加え、４０℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール３５０部、イソホロンジアミン １５．４部、２‐アミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐１，３‐プロパンジオール０．２６９部、ジ‐ｎ‐ブチルアミン０．７３３部を加え、撹拌下に４０℃で４時間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ−３）を得た。
【００４４】
得られたポリウレタンウレア樹脂（Ａ‐３）の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表１に記す。
【００４５】
（参考例４）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）２３５．５部と、イソホロンジイソシアネート４７．１部を仕込み、窒素気流下、８５℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル３５０部を加え、４０℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール３５０部、イソホロンジアミン １４．９部、ジ‐ｎ‐ブチルアミン２．４４部を加え、撹拌下に４０℃で４時間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂（Ｂ−１）を得た。
【００４６】
得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｂ‐１）の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表１に記す。
【００４７】
（参考例５）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）１１５．１部と、アジピン酸とネオペンチルグリコールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）１１５．１部及び、イソホロンジイソシアネート５１．２部を仕込み、窒素気流下、８５℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル３５０部を加え、４０℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール３５０部、イソホロンジアミン １３．５部、ジ‐ｎ‐ブチルアミン１．６７部を加え、撹拌下に４０℃で４時間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂（Ｂ−１）を得た。
【００４８】
得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｂ‐１）の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表１に記す。
【００４９】
（参考例６）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）２３８．２部と、イソホロンジイソシアネート４７．７部を仕込み、窒素気流下、８５℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル３５０部を加え、４０℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール３５０部、イソホロンジアミン １２．４部、ジ‐ｎ‐ブチルアミン０．２４６部、アミノプロパンジオール１．４６部を加え、撹拌下に４０℃で４時間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂（Ｂ−３）を得た。
【００５０】
得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｂ‐３）の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表１に記す
【００５１】
［実施例１］
＜グラビアインキの調製と評価＞
参考例１で得られたポリウレタンウレア 樹脂溶液（Ａ−１）１２０部と、ベータ型フ
タロシアニン顔料３０部、ポリエチレンワックス３部、イソプロピルアルコール３０部および酢酸エチル１２０部を混合し、横型サンドミルを用いて顔料分散、グラビア印刷インキ（Ａ−１Ｇ）を調製した。
【００５２】
得られた印刷インキ（Ａ−１Ｇ）を酢酸エチルとイソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比４０：６０）でザーンカップＮｏ．３で１８秒に調製し、１７５線／インチのヘリオ版を使用したグラビア印刷機によりコロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム及び、コロナ処理ポリエステルフィルムに印刷して５０℃で乾燥し、印刷物を得た。得られた印刷物について、テープ接着試験による接着性、耐ブロッキング性を評価した。その結果を表２に示す。
【００５３】
＜テープ接着試験＞
印刷面にセロテープ（登録商標）を貼り、テープ面から親指にて５回擦り、圧着。その後、印刷面に対して垂直方向にテープを剥がした後のインキ膜の状態を観察。
判定基準
○：インキが７５％以上フィルムに残る。
△：インキが７５〜２５％フィルムに残る。
×：インキが２５％〜０％フィルムに残る。
【００５４】
＜耐ブロッキング試験＞
２枚の印刷面同士を貼り合わせ、４０℃、８０％相対湿度、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の環境下で２４時間保存。その後、室温下で貼り合わせたインキ面への移行の程度を判定。
判定基準
○：インキの転移量が１０％未満
△：インキの転移量が１０〜３０％
×：インキの転移量が３０％以上
【００５５】
［実施例２］
＜フレキソインキの調製と評価＞
実施例１で得られたポリウレタンウレア樹脂（Ａ−１）１４０部と、ベータ型フタロシアニン顔料４５部、ポリエチレンワックス３部、イソプロピルアルコール１２５部を混合し、横型サンドミルを用いて顔料分散、フレキソ印刷インキ（Ａ−１Ｆ）を調製、貯蔵安定性を評価した。評価結果を表３に記した。
【００５６】
＜低温貯蔵安定性＞
調製した印刷インキを−５℃の貯蔵庫にて１週間保管し、インキの状態を観察
判定基準
○：流動性良好
△：流動性が低下、均一な液状では無い
×：流動性が全く無い
【００５７】
［実施例３］
＜グラビアインキの調製と評価＞
ポリウレタンウレア樹脂（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様にして、グラビア印刷インキ（Ａ−２Ｇ）を調整、接着性、耐ブロッキング性を評価した。結果を表２に記す。
【００５８】
【表２】
2009173862.tif 000003
【００５９】
［実施例４］
＜フレキソインキの調製とフレキソ印刷＞
得られたポリウレタンウレア樹脂（Ａ−２）を用いて、実施例２と同様にして、フレキソ印刷インキ（Ａ−２Ｆ）を調製し、貯蔵安定性を評価した。その結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2009173862.tif 000004
【００６１】
［実施例５］
＜グラビアインキの調製と評価＞
ポリウレタンウレア樹脂（Ａ−３）を用いて、実施例１と同様にして、グラビア印刷インキ（Ａ−３Ｇ）を調整、接着性、耐ブロッキング性を評価した。結果を表２に記す。
［実施例６］
【００６２】
＜フレキソインキの調製と評価＞
ポリウレタンウレア樹脂（Ａ−３）を用いて、実施例２と同様にして、フレキソ印刷インキ（Ａ−３Ｆ）を調製し、貯蔵安定性を評価した。その結果を表３に示す。
【００６３】
［比較例１］
＜グラビアインキの調製と評価＞
ポリウレタンウレア 樹脂（Ｂ−１）を用いて、実施例１と同様にして、グラビア印刷
インキ（Ｂ−１Ｇ）を調製した。ポリウレタンウレア 樹脂（Ｂ−１）は白濁したワニス
であり、アルコール溶剤に溶解性が劣る為、得られたインキは流動性が極めて悪く、印刷が不可能であった。
【００６４】
［比較例２］
＜フレキソインキの調製と評価＞
ポリウレタンウレア樹脂（Ｂ−１）を用いて、実施例２と同様にして、フレキソ印刷インキ（Ｂ−１Ｆ）を調製した。ポリウレタンウレア 樹脂（Ｂ−１）は白濁したワニスで
あり、アルコール溶剤に溶解性が劣る為、得られたインキは流動性が極めて悪く、印刷が不可能であった。得られたインキは流動性が極めて悪く、印刷が不可能であった。
【００６５】
［比較例３］
＜グラビアインキの調製と評価＞
ポリウレタンウレア 樹脂（Ｂ−２）を用いて、実施例１と同様にして、グラビア印刷
インキ（Ｂ−２Ｇ）を調製し、接着性、耐ブロッキング性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６６】
［比較例４］
＜フレキソインキの調製と評価＞
ポリウレタンウレア樹脂（Ｂ−２）を用いて、実施例２と同様にして、フレキソ印刷インキ（Ｂ−２Ｆ）を調製し、貯蔵安定性を評価した。その結果を表３に示す。
【００６７】
［比較例５］
＜グラビアインキの調製と評価＞
ポリウレタンウレア 樹脂（Ｂ−３）を用いて、実施例１と同様にしてグ、ラビア印刷
インキ（Ｂ−３Ｇ）を調製し、グラビア印刷を行い、接着性と耐ブロッキング性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６８】
［比較例６］
＜フレキソインキの調製と評価＞
ポリウレタンウレア樹脂（Ｂ−３）を用いて、実施例２と同様にして、フレキソ印刷インキ（Ｂ−３Ｆ）を調製し、貯蔵安定性を評価した。その結果を表３に示す。