(57)【要約】【課題】自家燃料油程度の用途に限られていたエチレンボトム油などの重質油を熱分解して、高品質なコークス燃料や加炭材、アルミニウム精錬用電極、二次電池電極などの特殊炭素製品等の炭素材といった、より付加価値の高い高純度石油コークスを製造することを課題とする。【解決手段】石油精製における中間留分を熱分解することによりオレフィン類を製造するプロセスから副生する重質油を、好ましくは硫黄分が０．５重量％以下、窒素分が０．０５重量％以下、及び灰分が０．０５重量％以下である重質油を温度４００〜６００℃、圧力０．０１〜１．００ＭＰaで熱分解して、硫黄分が０．１重量％以下、窒素分が０．１重量％以下、及び灰分が０．０５重量％以下である石油コークスを製造する高純度石油コークスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油精製における中間留分を熱分解することによりオレフィン類を製造するプロセスから副生する重質油を、温度４００〜６００℃、圧力０．０１〜１．００ＭＰaで熱分解して、硫黄分が０．１重量％以下、窒素分が０．１重量％以下、及び灰分が０．０５重量％以下である石油コークスを製造することを特徴とする高純度石油コークスの製造方法。
【請求項２】
重質油は、硫黄分が０．５重量％以下、窒素分が０．０５重量％以下、及び灰分が０．０５重量％以下である請求項１に記載の高純度石油コークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンクラッカーなどのオレフィン製造装置から副生される重質油を熱分解して高純度の石油コークスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油コークスの用途としては、燃料用のコークス以外にも、製鋼用の炭素含有量調整のための加炭材や、アルミニウム精錬用電極等の特殊炭素製品としての用途が知られている（非特許文献１）。
近年、電子機器等の小型軽量化や高機能化の点から、繰り返し使用可能な二次電池の需要の高まりに対する要求に合致する電池として、省電力化及び環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッカド電池に替わるニッケル−水素系やリチウム系のクリーンな非水系電池、特に軽量化、高電圧の点からリチウムイオン二次電池が注目され、実用化されている。その電極材料としてコークス等や天然黒鉛等の炭素質あるいは黒鉛質の材料が低コスト、高容量という点で有望視されている。
【０００３】
コールタールやコールタールピッチ等の石炭系重質油や、常圧蒸留残渣油等の石油系重質油の処理方法として、これらを熱分解してコークスに転化する方法が知られている。熱分解によるコークスの製造方法としては、ナフサの熱分解時に副生する残渣油とフルフラールをルイス酸触媒存在下で重合させる方法（特許文献１）や、常圧蒸留残渣油や流動接触分解残渣油等を熱分解する方法等が知られている（特許文献２〜３）。しかし、これらの文献は、高純度の石油コークスを如何に製造するかについては全く言及していない。
【特許文献１】特開平１１−２１４００６号公報
【特許文献２】国際公開２００５／０２７２４２
【特許文献３】特開平０８−１０２３２４号公報
【特許文献４】特開２０００−２２３１２３号公報
【非特許文献１】新炭素工業(改訂版)  株式会社近代編集社、１９８０年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、自家燃料油としての利用用途しかなかったエチレンボトム油などの重質油から高純度の石油コークスを製造する方法を提供することを課題とし、特には、重質油を熱分解して高品質なコークス燃料や加炭材、アルミニウム精錬用電極、二次電池電極などの特殊炭素製品等の炭素材といった、より付加価値の高い高純度石油コークスを製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、オレフィン類を製造するプロセスにおいて副生する重質油に着目し、これを熱分解処理することにより、不純物含有量の低い高純度な石油系コークスを得ることができることを見出し、本発明に想到した。
【０００６】
すなわち本発明は、石油精製における中間留分を熱分解することによりオレフィン類を製造するプロセスから副生する重質油を、温度４００〜６００℃、圧力０．０１〜１．００ＭＰaで熱分解して、硫黄分が０．１重量％以下、窒素分が０．１重量％以下、灰分が０．０５重量％以下である石油コークスを製造することを特徴とする高純度石油コークスの製造方法である。
また、前記の熱分解に供される重質油は、硫黄分が０．５重量％以下、窒素分が０．０５重量％以下、灰分が０．０５重量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
オレフィン類を製造するプロセスから副生する重質油は、従来、燃料油として、特には自家用燃料油として消費するばかりであったが、本発明により、付加価値の高い高純度な石油コークスを製造することが可能となり、コークス燃料や加炭材、アルミニウム精錬用電極、二次電池電極等の炭素材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、石油精製における中間留分を熱分解することによりオレフィン類を製造するプロセスから副生する重質油を、温度４００〜６００℃、０．０１〜１．００ＭＰaで熱分解して、高純度の石油コークスを製造する方法である。
【０００９】
〔原料油〕
本発明において使用する熱分解の原料油は、エチレン等のオレフィンを製造する際に副生する重質油を使用する。この重質油は、例えばアスファルト等の重質分に比べると硫黄分、窒素分及び金属分の総計である灰分等の含有量が非常に低い。
【００１０】
本発明において、熱分解に供する原料油としては、エチレン等のオレフィンを製造する際に副生する重質油を使用する。石油精製における中間留分を熱分解してオレフィン類を製造するプロセスから副生する重質油であれば、特に限定するものではなく、公知の任意のオレフィン製造プロセスを適宜の運転条件下で稼動して得られた重質油を用いることができる。オレフィン製造プロセスでは、炭化水素の熱分解により目的とするオレフィン分（エチレン、プロピレン）や副製品のＬＰＧ、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）などのガソリン留分、水素、メタンなどのガス分とともに、バイプロダクトとして重質油が生成される。重質油の物性は、オレフィン製造プロセスで処理される原料炭化水素によって異なる。本発明に用いる重質油は、エタン、プロパンやブタン等のＬＰＧ、ナフサ、灯軽油、あるいは減圧軽油などの炭化水素を処理するオレフィン製造プロセスから副生する重質油を用いることができる。石油精製において、通常、灯油、軽油、Ａ重油の3種を中間留分と称し、中間三品ともいうが、ここで中間留分とは、これら中間三品に加えて、エタン、プロパンやブタン等のＬＰＧ、ナフサ、及びＡ重油の基材である脱硫減圧軽油なども含めて総称する。原油や残渣油を原料とするオレフィン製造プロセスもあるが、これから副生する重質油は、原油の種類にもよるが、硫黄分や窒素分が比較的多く含まれるため、本発明に用いる原料油としては好ましくない。
エチレンクラッカーに代表されるオレフィン製造プロセスとしては、Ｌｕｍｍｕｓ法オレフィンプロセスやＳｔｏｎｅ  ＆  Ｗｅｂｓｔｅｒ  Ｅｎｇ．社、Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社、Ｍ．  Ｗ．  Ｋｅｌｌｏｇｇ社のプロセスなどが知られている（例えば、石油学会編「石油化学プロセス」、講談社サイエンティフィク、２５〜２７頁、２００１年出版）。
【００１１】
熱分解に供する原料油（重質油）の蒸留性状として、５％留出温度は１２０〜２３０℃が好ましく、より好ましくは１４０〜２１０℃であり、９５％留出温度は５５０〜７００℃が好ましく、より好ましくは５７０〜６８０℃である。５％留出温度が１２０℃より低いと熱分解処理した際に低級炭化水素留分（ガス分）が多くなるため好ましくなく、また、２３０℃より大きいと原料油の動粘度が高くなるため、流動性を持たせるために加熱する必要が生じ、消費熱量が大きくなるため好ましくない。また、９５％留出温度が５５０℃より低いと熱分解処理した際に得られる３６０℃以下の中間留分の生成量が低くなるため好ましくなく、また、７００℃より大きいと残留炭素分が増加し、コークドラム前段の加熱炉でコーキングをおこし易くなるため好ましくない。
【００１２】
原料油の芳香族分は、コークスへの転化のしやすさから８５〜９９重量％、特には８７〜９９重量％が好ましい。
【００１３】
動粘度はハンドリング性及び流動性を持たせるために要する熱量等から５０℃における動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上が好ましく、より好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以上であり、また上限は１０００ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、より好ましくは２００ｍｍ２／ｓ以下である。
【００１４】
硫黄分、窒素分は低いほど望ましいが、オレフィン製造プロセスではこれらを完全に取り除くことができないので、原料油中の硫黄分は好ましくは０．５０重量％以下、より好ましくは０．２０重量％以下であり、また窒素分については好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．０２重量％以下、特には０．０１重量％以下である。
また、灰分は不燃焼性物質の総量であるが、原料油中の灰分は好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．０２重量％以下、特には０．０１重量％以下である。
【００１５】
〔熱分解条件〕
本発明において、エチレンクラッカーなどから副生する重質油を熱分解して高純度石油コークスと熱分解処理油を得るための熱分解プロセスは、流通式（連続式）、バッチ式（回分式）、半回分式など各種の装置を用いることができる。例えば、フルードコーキングプロセス、フレキシコーキングプロセス、ディレードコーキングプロセス、ユリカプロセス、ＨＳＣプロセスなどが挙げられる（例えば、石油学会編「石油精製プロセス」、講談社サイエンティフィク、１９７〜２０５頁、１９９８年出版）。なかでもディレードコーキングプロセスを好ましく用いることができる。
ディレードコーキングプロセスの装置構成、運転条件は特に限定されるものではなく、公知の任意の製造装置、運転条件を採用できる。ディレードコーキングプロセスは加熱炉で原料油を加熱してコークドラムに張り込み、そこで蒸し焼き状態で熱分解縮重合反応が行われ、より付加価値の高いガス、分解ガソリン、灯油軽油などの石油留分（熱分解処理油）を生成すると同時に、コークスを製造する装置である。コークスはコークドラム中に堆積していくので、いっぱいになったコークドラムは系から切り離して堆積したコークスを切り出す。空になったコークドラムは、再び加熱された原料油を受け入れて熱分解縮重合反応を行う。ディレードコーキングプロセスは、通常、複数基のコークドラムを備えて、上記の操作を順繰りに繰り返す。
【００１６】
中間留分の熱分解によりオレフィン類を製造するプロセスから副生する重質油は、反応温度４００〜６００℃、反応圧力０．０１〜１．００ＭＰaで熱分解される。より好ましい反応温度及び反応圧力は、それぞれ４５０〜５５０℃及び０．０５〜０．５０ＭＰａである。熱分解反応温度が４００℃より低いと石油コークスの収率が低くなるため好ましくなく、また、６００℃を超えると分解ガスの発生が多くなるため好ましくない。
なお、ここで石油コークス収率（重量％）は、次式で求めた値である。
石油コークス収率＝得られたコークス（重量）／原料供給量（重量）×１００
【００１７】
液空間速度は装置の大きさやコークスの生成量を考慮して設定して構わないが、好ましくは０．０１〜０．５０ｈ−１であり、より好ましくは０．１０〜０．３０ｈ−１である。
【００１８】
〔石油コークス〕
上記のような条件下に重質油を熱分解すると、いわゆる石油コークスが得られる。例えば、ディレードコーキングの場合、加熱炉で加熱されコークドラムに張り込まれた原料油は、そこで蒸し焼き状態で熱分解縮重合反応が行われ、より付加価値の高いガス、分解ガソリン、灯油軽油などの石油留分（熱分解処理油）が生成されると同時に、コークスが生成される。コークスはコークドラム中に堆積していくので、いっぱいになったコークドラムを系から切り離して堆積したコークスを切り出す。このようにして得られたコークスは、コークス燃料や加炭材、特殊炭素製品等の炭素材として使用することができる。
コークス燃料として使用する際は、切り出されたコークスをそのまま（生コークス）で使用しても構わない。一方、加炭材や特殊炭素製品として使用する際は、１０００〜１５００℃の高温仮焼処理を行なって生コークス中の揮発分を除去することが好ましい。
【００１９】
また、コークス転化率は、前記運転条件等により影響を受けるが、４０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上である。尚、ここで、コークス転化率とは、原料重質油の３６０℃以上の留分の含有量（重量％）に対する石油コークス収率（重量％）の比率（％）とし、次式で求めた値である。
コークス転化率＝石油コークス収率（重量％）／３６０℃以上の留分の含有量（重量％）×１００
【００２０】
前記原料油を処理して得られる石油コークスの硫黄分は０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、特に好ましくは０．０２重量％以下であり、窒素分は０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、特に好ましくは０．０２重量％以下であり、また灰分は０．０５重量％以下、好ましくは０．０２重量％以下である。含有する不純物量は少ないほど好ましく、高純度石油コークスとして各種の用途に好適に用いることができる。
【００２１】
熱分解装置において得られる石油コークス中の硫黄分、窒素分、灰分が低いと、この石油コークスを燃料として使用した場合には、排ガスの後処理等の対応やそれにかかる費用を軽減することが可能である。また、加炭材や特殊炭素製品として使用する際も、不純物の混入によるさまざまな弊害や品質低下を回避できる。灰分が多ければ、ボイラーの加熱面に沈積して熱効率を低下させる原因となったり、金属腐食の原因となるため、灰分は低いほど好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこの実施例によってなんら制限されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
オレフィン製造装置から得られるエチレンボトム油を、熱分解実験装置により反応圧０．２５ＭＰａ、反応温度５００℃の条件下で熱分解し、石油コークスを得た。コークス転化率は６２％であった。その後、得られた石油コークスを１５００℃で１時間高温仮焼処理を実施した。原料として用いたエチレンボトム油の物性及び組成成分を表１に示し、石油コークスの転化率、収率及び仮焼コークスに含まれる不純物含有量を表２に示す。
【００２４】
（比較例１）
熱分解の原料を表１に示す減圧蒸留装置から得られたアスファルトを用いた以外、実施例１と同様にして熱分解し、その後の高温仮焼処理も同様に実施して石油コークスを得た。コークス転化率は３７％であった。実施例１と同様にコークス転化率、収率及び仮焼コークスに含まれる不純物含有量を表２に示す。
【００２５】
【表１】
2009102477.tif 000002
【００２６】
【表２】
2009102477.tif 000003
【００２７】
尚、実施例及び比較例において、原料油の物性、組成及びコークスの不純物は次の方法により測定した。原料油の性状に関して、蒸留性状はＪＩＳ  Ｋ２２５４（ガスクロ法）、硫黄分はＪＩＳ  Ｋ２５４１（放射線式励起法、紫外蛍光法）、窒素分はＪＩＳ  Ｋ２６０９（化学発光法）、炭化水素油の密度はＪＩＳ  Ｋ２２４９、アスファルトの密度はＪＩＳ  Ｋ２２０７、炭化水素油の動粘度はＪＩＳ  Ｋ２２８３、アスファルトの動粘度はＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠して測定した。炭化水素成分組成はＴＬＣ（Thin  Layer  Chromatography）により測定した。ＴＬＣ法はクロマトロッド（株式会社三菱化学ヤトロン社製、クロマロッド−ＳIII）に、試料をチャージし、まずノルマルヘキサンで展開させ、サチュレート分を分離した。次いでトルエンで展開してアロマ分を分離し、さらにジクロロメタン／メタノール（９５：５）でレジン分を展開し、３つのブロックに分離した。その後、薄層自動検出装置（株式会社三菱化学ヤトロン社製、ｎｅｗ  ＭＫ−５）により３つのそれぞれのブロックを水素炎イオン化検出器で定量してサチュレート分、アロマ分、レジン分とした。
また、コークス中の不純物に関しては、硫黄分はＪＩＳ  Ｋ２５４１（放射線式励起法）、窒素分はＪＩＳ  Ｍ８８１３（セミミクロガス化法）、灰分はＪＩＳ  Ｍ８８１２に準拠して行なった。