(57)【要約】 【課題】アルカリ触媒を使用し，原料油をアルコールでエステル交換反応して得るバイオディーゼル燃料に含まれる不純物を取り除く方法の提供。【解決手段】アルカリ触媒を用いたエステル化によるバイオディーゼル燃料の製造方法において，バイオディーゼル燃料となる脂肪酸エステルとアルカリ性の粗製グリセリンを比重差と親水性の違いにより分離した後，上層の脂肪酸エステル層に精製したグリセリンを洗浄液として混合攪拌することにより，脂肪酸エステル中に分散していた石鹸，アルカリ触媒などの不純物をグリセリンに溶解させ，再度比重差等によって脂肪酸エステルから分離除去することで，不純物の少ないバイオディーゼル燃料を製造する。洗浄液として用いるグリセリンは，粗製グリセリンを精製することによって得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ触媒を使用し，原料油をアルコールでエステル交換反応した後，アルカリ触媒，アルコール，脂肪酸石鹸，水，グリセリンやグリセリドなどの不純物を含む脂肪酸エステルを主成分とする液体(粗製ＢＤＦ)と遊離脂肪酸，アルカリ触媒などを含むグリセリンを主成分とする液体(粗製グリセリン)を比重差によって分離する工程を含むバイオディーゼル燃料(ＢＤＦ)の製造方法において，精製グリセリンを上記粗製ＢＤＦに混合攪拌し，粗製ＢＤＦに含まれるアルカリ触媒などの水溶性の不純物を混合した精製グリセリンに溶解させ，比重差によって再分離することで，粗製ＢＤＦ中の脂肪酸エステルの純度を上げる方法であり，グリセリンの水溶性成分の溶解力を用いて脂肪酸エステルを洗浄することを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において，粗製ＢＤＦを１に対して精製グリセリンを体積比で1/100から２の割合で混合し，脂肪酸エステルの純度を上げることができるバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法において，使用する精製グリセリンとして，市販されているグリセリンのほか，アルカリ性の粗製グリセリンにpHを7以下にできる量の硫酸，リン酸，塩酸，硝酸などの無機酸あるいは酢酸，蟻酸などの有機酸を添加した後，重力沈降によって分離回収したグリセリン，もしくはさらにこのグリセリンを蒸留，吸着剤による吸着、あるいは有機溶媒による抽出を単独あるいは組み合わせて行うことよって純度を向上させたグリセリンを用いるバイオディーゼル燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，石油代替燃料となるバイオディーゼル燃料(ＢＤＦ)を廃食用油等の油脂から製造する際に，グリセリンをＢＤＦの洗浄に用いるＢＤＦの製造方法に関する。    
【背景技術】
【０００２】
廃食用油等をアルコールでエステル化して製造するＢＤＦは，石油代替燃料として注目を集めている。エステル化は油脂を水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリを触媒として，メタノールやエタノールなどのアルコールでエステル交換する方法が一般的である。
【０００３】
この方法では，エステル交換の後，脂肪酸エステルと副生成物であるグリセリンなど（粗製グリセリン）が得られる。両者は比重に差があり，また前者は疎水性，後者は親水性が強いため，重力沈降よって２層に分離でき，上層になる脂肪酸エステルはＢＤＦとなり，下層の粗製グリセリンは不要物として除去される。
【０００４】
しかし，この脂肪酸エステルには不純物，特にアルカリ触媒や脂肪酸石鹸が含まれ，そのまま自動車燃料として使用した場合，燃料フィルターの閉塞やエンジン内のスラッジ形成などによるエンジン故障の原因となるので，できるだけ除去することが望ましい。
【０００５】
脂肪酸エステルに含まれる不純物を除去するためには，通常は水による洗浄が行われるが（例えば特許文献１），水洗浄では脂肪酸石鹸などを含む排水が発生するため，その排水の浄化処理が必要である。また，水洗浄により脂肪酸エステルが水分を含んでしまうため，洗浄後に水分を除去する工程も必要になる。そのため，水洗浄によって環境負荷やコストがかかっており，これらの低減のためには，水洗浄を廃止する，あるいは使用水量を減らすことが求められる。
【０００６】
脂肪酸エステルに含まれる不純物を取り除く方法として，イオン交換樹脂などの吸着剤で精製する方法も開発されている。しかし，吸着剤の寿命は脂肪酸エステルに含まれる不純物が多いほど短くなるため，吸着を行う前に，脂肪酸エステルに含まれる不純物を減らしておくことができれば，吸着剤の寿命を延ばすことができる。
【０００７】
一方，油脂から脂肪酸エステルを得る過程で副生成物として生成する粗製グリセリンは，一般的には不要物として廃棄されるが，産業廃棄物として処理するにはコストがかかるため，用途開発が課題になっている。一部で，ボイラー等の燃料として利用されているが，アルカリ触媒を主成分とする灰が発生し，灰の処分やアルカリによる装置の腐食が問題となる。
【０００８】
アルカリ触媒を用いた油脂のエステル化によるＢＤＦ製造において，ＢＤＦ使用によるエンジン故障を防止するためには，ＢＤＦを洗浄し，脂肪酸エステルの純度を向上させる必要があり，一般には水や温水による洗浄やイオン交換樹脂等による吸着によって洗浄が行われている。しかし，特に水洗浄では，脂肪酸石鹸を含む排水が発生し，新たな環境負荷を発生させている。廃食用油を利用したＢＤＦの製造利用は，本来，環境負荷の低減や石油資源利用の削減を目的とすべきものであるから，ＢＤＦの洗浄方法は，環境負荷や使用エネルギーを抑制した方法であることが望ましい。また，ＢＤＦの利用推進には製造コストを低く抑えることが求められ，洗浄にかかる設備や運転費用を低減させることが望ましい。  
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１８２５１８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は，ＢＤＦの副生成物に含まれるグリセリンを活用したＢＤＦの洗浄方法を提供するもので，これにより洗浄に係る環境負荷とコストの低減に寄与するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
アルカリ触媒を用いた油脂のエステル化によるＢＤＦの製造方法において，ＢＤＦとなる脂肪酸エステルとアルカリ性の粗製グリセリンを比重差と親水性の違いにより分離した後，上層の脂肪酸エステル層に，精製したグリセリンを洗浄液として混合することにより，脂肪酸エステル中に分散していた脂肪酸石鹸やアルカリ触媒などの不純物をグリセリンに溶解させ，再度比重差等によって脂肪酸エステルから分離除去することで，脂肪酸エステルを洗浄する。洗浄液として用いるグリセリンは，粗製グリセリンを精製することによって得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は，アルカリ触媒を用いた油脂のエステル化によってＢＤＦを製造する既存の設備で利用可能であり，従来の水洗浄や吸着法の代替，あるいは前処理として使用することにより，排水や吸着材の廃止あるいは削減を図ることができるため，従来のＢＤＦ洗浄方法と比べて，洗浄にかかる環境負荷やコストを低減できる。
【００１３】
アルカリ触媒を用いたエステル化によるＢＤＦの製造においては，副生成物として発生する粗製グリセリンの処分が問題となることがあるが，洗浄に利用するグリセリンは，粗製グリセリンから製造できるため，粗製グリセリンを有効活用する手段となる。
【００１４】
粗製グリセリンをボイラー等の燃料として利用した場合には，発生する灰の処分やアルカリによる燃焼装置の腐食を誘発する問題が生じるが，粗製グリセリンを精製したグリセリンであれば発生する灰の量が少なくなり，燃焼装置の腐食を軽減させることができる。また，粗製グリセリンの精製時に発生する脂肪酸等は，ボイラー燃料や石鹸の原料などとして利用でき，固形物は，たとえばアルカリ触媒として水酸化カリウム，粗製グリセリンの精製時にリン酸を用いた場合は，リン酸カリウムが主成分となるので，肥料として利用できる。このように，本発明の方法を用いることにより，ＢＤＦの製造時に生成する物質をほとんど廃棄することなく利用できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に本発明の実施形態を図面に基づき説明する。図１は本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法の製造工程ブロック図である。同図に示すようにバイオディーゼル燃料の製造方法は，油脂１にアルコール２およびアルカリ触媒３を加えた混合物をエステル交換反応(S1)させる。次に，これを静置分離(S2)させると上層に粗製ＢＤＦ４が得られる。この粗製ＢＤＦ４に精製グリセリン５を混合攪拌(S3)し，再度静置分離(S4)することによって，上層にディーゼル燃料として利用可能な洗浄ＢＤＦ６を得る。
【００１６】
油脂１には，なたね油，亜麻油，ひまわり油，大豆油などの植物性油脂および牛脂や豚油などの動物性油脂を単独あるいは２種類以上を混合したもの，およびこれらの使用済み廃油を用いることができる。使用済み廃油とは，天ぷらや唐揚げなどの食品加工，油脂製品製造販売における規格外品や期限切れ等によって廃棄される油である。
【００１７】
アルコール２は，メタノール，エタノール，プロパノール等の一価アルコールで，遊離脂肪酸とエステル交換できる物質であれば用いることができる。
【００１８】
アルカリ触媒３は，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等，エステル交換反応において触媒性能を有するアルカリ性物質であれば良い。
【００１９】
粗製ＢＤＦ４は，油脂１にアルコール２およびアルカリ触媒３を加えた混合物をエステル交換反応(S1)させて製造する。エステル交換反応は，例えば大気圧下，60℃といった反応条件で，攪拌を続けるだけで良く，エステル交換率を上げるためには反応時間を１時間以上とした方が良く，攪拌は強い方がよい。
【００２０】
エステル交換反応(S1)のあと，混合液を静置分離する(S2)。エステル交換反応の後，攪拌を止めて静置すると，暫くして２つの層が形成される。上層は脂肪酸エステルが主成分(粗製ＢＤＦ４)であり，下層はアルカリ触媒や遊離脂肪酸を含むグリセリン(粗製グリセリン10)である。静置時間が長い方が脂肪酸エステル中の不純物が少なくなるので，最低でも12時間以上，できれば24時間以上静置しておくことが望ましい。遠心分離器によって分離しても構わない。
【００２１】
次に，粗製ＢＤＦ４に精製グリセリン５を加えて混合攪拌を行う(S3)ＢＤＦの洗浄処理について説明する。これは，グリセリンの親水性物質の溶解性を利用して疎水性の脂肪酸エステルから遊離脂肪酸やアルカリ触媒などの水溶性の不純物を取り除く工程である。体積比で粗製ＢＤＦ４を１に対して，精製グリセリン５を1/10加え，良く混ざるように攪拌する。精製グリセリン５の混合量を多くした方が洗浄ＢＤＦ６の脂肪酸エステルの純度は高くなる傾向にあり，精製グリセリン５のグリセリン純度が低い場合は，加える精製グリセリン５の量を増やすと良い。混合攪拌の温度や時間は問わないが，粗製ＢＤＦ４と精製グリセリン５が液体の状態で十分に混ざる必要がある。精製グリセリン５は，グリセリンの純度が高いほどアルカリ触媒等の水溶性物質の溶解能力は高いので，試薬グリセリンなどの純度の高いグリセリンを使用すれば高い効果が得られる。一方，精製グリセリン５は粗製グリセリン10から製造することができる。
【００２２】
粗製ＢＤＦ４に精製グリセリン５を加えて混合攪拌した液を重力沈降（静置あるいは遠心分離）によって分離処理する(S4)と，上層に洗浄ＢＤＦ６，下層に廃グリセリン７が得られる。分離時間が長い方が脂肪酸エステル中の不純物が少なくなるので，静置沈降の場合は攪拌を止めて12時間以上静置しておくことが望ましい。洗浄ＢＤＦ６はそのままバイオディーゼル燃料として使用することができる。
【００２３】
廃グリセリン７は，粗製グリセリン10に混合して精製グリセリン５の製造に再利用できるほか，ボイラー燃料等としても利用できる。
【００２４】
次に，粗製グリセリン10から精製グリセリン５を製造する方法について記す。粗製グリセリン10にはアルカリ触媒３が溶けているため，アルカリ性を呈している。この粗製グリセリン10にｐＨを７以下にできる量の酸11を加えて撹拌混合した後，重力沈降（静置あるいは遠心分離）を行う(S10)と，上層に脂肪酸を主成分とする酸処理軽液14，下層に塩類を主成分とする固形物12，中間層にグリセリンを主成分とする酸処理重液13が得られる。攪拌混合時間は10分程度でよい。
【００２５】
酸11は，硫酸，リン酸，塩酸，硝酸などの無機酸、あるいは酢酸や蟻酸などの有機酸などで、混合後のｐＨが７以下にできる物質であればよい。この際、ｐＨの下限は，装置の腐食を軽減するために，ｐＨ３程度を目安にするのが好ましい。酸11は含水量ができるだけ少ないものが好ましく、また揮発性が小さく、常温での取り扱いが容易なものが良い。従って、硫酸やリン酸は他と比べて優れているが、硫酸を使用した場合、BDFの洗浄工程(S4)においてBDFにわずかに残留した場合、BDFの燃焼ガスに硫黄酸化物が含まれる可能性があるため好ましくない。従って、酸11としてはリン酸が好ましい。
【００２６】
粗製グリセリンの精製処理(S10)における分離時間は，遠心分離の場合は1500Gで５分程度，静置沈降の場合は24時間以上が必要である。この処理における温度は問わないが，アルカリ触媒３に水酸化カリウム，酸11に硫酸を用いた場合のように，固形物12が分離しづらいばあいには，分離操作中は45℃以上を保持する。
【００２７】
酸処理軽液14は，脂肪酸や油脂を主成分としており、ボイラー燃料などとして利用できる。粗製グリセリン10を直接ボイラー燃料とするのに比べて、含有する無機塩類が少ないため、灰の発生量が少なく、中和によって装置の腐食も軽減できる。
【００２８】
固形物12の組成は、使用するアルカリ触媒３と酸11が化合して生成する無機塩が中心であり、アルカリ触媒３に水酸化カリウム、酸11にリン酸を使用した場合には、リン酸カリウムとなる。リン酸カリウムは肥料として有用な化合物であり、水に溶かしたり、乾燥して粉あるいは粒状にしたりすることにより、肥料として有効利用できる。
【００２９】
酸処理重液13は，そのままでも精製グリセリン5として利用することができるが、さらに精製した方がBDFの洗浄効果が高い。酸処理重液13を１Lに対して、活性白土を20g入れて70℃〜80℃で10分間攪拌混合した後、1500Gで５分の遠心分離または12時間以上の静置沈降し、この上澄液を精製グリセリン5として利用する。混合攪拌時の温度は常温でも構わないが、温度が高い方がグリセリンに溶解したメタノールを気化により除去できる。この工程は、グリセリンから油脂や脂肪酸などの疎水性物質を除去するのが目的であり，活性白土のほかにも活性炭や無極性吸着樹脂などが利用できる。
【００３０】
［実施例１］特級試薬水酸化カリウム20g（アルカリ触媒３）を特級試薬メタノール200ml（アルコール２）に溶解させ，食品加工業者から回収された廃食用油（油脂１）１Lをこれに加え，60℃で120分間撹拌することによってエステル交換を行った。これを室温で24時間静置し，上層から粗製ＢＤＦ，下層から粗製グリセリンを得た。
【００３１】
粗製グリセリン100mlにリン酸(85%)を8ml加え，10分間良く撹拌した後，上層と中間層に液体，下層に固体が得られるので，中間層の酸処理重液を採取した。酸処理重液のｐＨは約３であった。次に酸処理重液20mlに対して試薬活性白土0.40gを加え、70℃で10分間攪拌混合した。これを遠心分離(1500G×5分)し、上澄液を採取した。
【００３２】
この上澄液を精製グリセリンとして粗製ＢＤＦ100mlに対し，10ml加えてよく攪拌した後，攪拌を止めて30時間静置し，上層に得られる洗浄ＢＤＦのカリウムイオンとナトリウムイオンの濃度を測定した。
【００３３】
［比較例１］実施例１で製造した精製グリセリンによる洗浄を行う前の粗製ＢＤＦについてカリウムイオンとナトリウムイオンの濃度を測定した。
【００３４】
実施例１と比較例１の比較，すなわち精製グリセリンによる脂肪酸エステルの洗浄の有無によるカリウムイオン濃度は，表１に示すように，洗浄前が３４mg/kgであったのに対し，洗浄後では２mg/kgとなった。ナトリウムイオン濃度も，前者が３mg/kg，後者が１mg/kgであり，実施例１の方法によって，欧州のＢＤＦニート規格(EN 14214)を満たすことができた。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
［実施例２］実施例２は，実施例１の方法において，精製グリセリンとして特級試薬グリセリンの量を使用して粗製ＢＤＦ100mlに対し，10ml加えて同様にBDFの洗浄を行ったものである。その結果，表１に示したように，カリウムイオンおよびナトリウムイオン濃度は，それぞれ２mg/kgおよび１mg/kgとなり，欧州のＢＤＦニート規格(EN 14214)を満たした。
【００３７】
［実施例３］実施例３は，実施例２の方法において，粗製ＢＤＦ100mlに加える特級試薬グリセリンの量を1mlに減らした場合について同様に行ったものである。その結果，表１に示したように，カリウムイオンおよびナトリウムイオン濃度は，それぞれ８mg/kgおよび２mg/kgとなり，粗製BDFに比べて脂肪酸エステルの純度は大きく改善されたが欧州のＢＤＦニート規格(EN 14214)を満たせなかった。規格を満たす必要があれば，実施例２のように洗浄に用いるグリセリンの量を増やせば良いが，水洗浄や樹脂吸着を行っているプラントであれば，それらの洗浄工程を最終仕上げとして行っても良い。それら追加の洗浄工程においても，水洗浄回数を削減したり，吸着樹脂の寿命を伸ばしたりする効果が期待される。
【００３８】
［実施例４］実施例１において酸処理重液を精製グリセリンとしてBDFの洗浄に使用した場合である。粗製ＢＤＦ100mlに対し，酸処理重液10ml加えて同様にBDFの洗浄を行い、カリウムイオンおよびナトリウムイオン濃度を測定した。その結果，表１に示したようにそれぞれ１２mg/kgおよび２mg/kgとなり，この方法でも脂肪酸エステルの純度は大きく改善された。効果を上げるためには，さらに精製したグリセリンを用いるか，洗浄に加えた酸処理重液の量を増やせばよい。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明のバイオディーゼル燃料製造法における製造工程ブロック図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  油脂
２  アルコール
３  アルカリ触媒
４  粗製ＢＤＦ
５  精製グリセリン
６  洗浄ＢＤＦ
７  廃グリセリン
10  粗製グリセリン
11  酸
12  固形物
13  酸処理重液
14  酸処理軽液
【図１】
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