(57)【要約】【課題】  高い機械強度を有し、かつ、成型体中に含まれる単位体積あたりの有効ゼオライト含有量が高く、優れた触媒活性を有するゼオライト及びその製造方法を提供する。【解決手段】  アルカリ金属成分と４級アンモニウム塩とを含む原料成分又はアルカリ金属成分と４級アンモニウム塩とアルミニウム成分とを含む原料成分を担持させたシリカ成型体を水蒸気に接触させて得られるバインダーレスゼオライト成型体であって、該シリカ成型体の細孔容積が０．３〜０．５５ｃｃ／ｇで、該４級アンモニウム塩の担持量が該シリカ成型体に含まれるケイ素に対して０．００１〜０．０２モルの範囲であるバインダーレスゼオライト成型体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属成分と４級アンモニウム塩とを含む原料成分又はアルカリ金属成分と４級アンモニウム塩とアルミニウム成分とを含む原料成分を担持させたシリカ成型体を水蒸気に接触させて得られるバインダーレスゼオライト成型体であって、該シリカ成型体の細孔容積が０．３〜０．５５ｃｃ／ｇで、該４級アンモニウム塩の担持量が該シリカ成型体に含まれるケイ素に対して０．００１〜０．０２モルの範囲である
ことを特徴とするバインダーレスゼオライト成型体。
【請求項２】
前記バインダーレスゼオライト成型体は、球状形態のシリカ成型体を用いて得られるものである
ことを特徴とする請求項１に記載のバインダーレスゼオライト成型体。
【請求項３】
前記バインダーレスゼオライト成型体は、アルミノシリケートがＺＳＭ−５結晶構造を有し、結晶格子外のアルミニウム成分の含有量がバインダーレスゼオライト成型体に含まれる全アルミニウム成分１００％に対して３％以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のバインダーレスゼオライト成型体。
【請求項４】
シリカ成型体を出発物質として得られるバインダーレスゼオライトであって、
該バインダーレスゼオライトは、機械強度が２０Ｎ以上のものである
ことを特徴とするバインダーレスゼオライト。
【請求項５】
アルカリ金属成分と４級アンモニウム塩とを含む原料成分又はアルカリ金属成分と４級アンモニウム塩とアルミニウム成分とを含む原料成分を担持させたシリカ成型体を水蒸気に接触させる工程を含んでなるバインダーレスゼオライト成型体の製造方法であって、
該製造方法は、シリカ成型体の細孔容積が０．２〜０．５５ｃｃ／ｇであり、該４級アンモニウム塩の担持量が該シリカ成型体に含まれるケイ素に対して０．００１〜０．２モルの範囲であることを特徴とするバインダーレスゼオライト成型体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダーレスゼオライト成型体及びその製造方法に関する。より詳しくは、触媒として好適に用いることができるバインダーレスゼオライト成型体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト成型体とは、ケイ素とアルミニウムとを含んでなる結晶性ケイ酸塩であり、触媒及び触媒担体等として多方面において有用なものである。ゼオライト成型体は、種々の構造のものが知られており、それぞれの構造に適した用途に使用されている。例えば、酸素１０員環細孔を有するＺＳＭ−５型のゼオライト成型体は、規則正しい細孔を持つ結晶により構成されるものであり、メタノールからガソリンを合成することができる触媒として知られている。
【０００３】
このようなゼオライト成型体としては、水熱合成法により製造されたものが広く用いられている。この方法では、通常、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｎａ源等や、４級アンモニウム塩等の構造規定剤（ＳＤＡ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を混合した水溶性スラリーを前駆体とし、加圧容器内で加熱することにより結晶化が行われることになる。この場合、結晶化により得られる結晶性ケイ酸塩形態はスラリー状であり、分離乾燥、結合剤混合後に成型することにより結晶性ケイ酸塩成型体（ゼオライト成型体）が得られることになる。
【０００４】
従来は、高い強度を有するゼオライトを得るため、ゼオライト製造時に、一般的にバインダーと呼ばれる成分を多く添加する方法が用いられてきた。しかし、そのような方法では、ゼオライト成型体の単位体積あたりの有効ゼオライト含有量が低下することに加えて、更に、バインダー成分によりゼオライトの細孔が埋まるために、実質的に有効なゼオライトの含有量が大幅に低下する問題があった。したがって、ゼオライト成型体において、単位体積あたりの有効なゼオライト含有量と充分な機械強度とを両立することは、従来技術において相反するものであった。
【０００５】
このようなバインダーに起因する問題点を解決することを目的として、実質的にバインダーを含まないバインダーレスゼオライト成型体が製造されている。バインダーレスゼオライト成型体は、例えば、シリカ成型体にＳｉ源、Ａｌ源、Ｎａ源等や、４級アンモニウム塩等の構造規定剤を担持させ、焼成等の処理を行うことによって、原料であるシリカ成型体の形状を維持して成型体とすることによって得られる。このようなバインダーレスゼオライト成型体は、成型体中のゼオライト含有率が高いことに加えて、ゼオライトがバインダー内に埋没しにくいものであることから、優れた触媒活性を発揮することが期待されるものである。
【０００６】
バインダーレスゼオライト成型体に関する従来の技術としては、例えば、Ｘ型ゼオライト含有量が９８ｗｔ％以上であるバインダーレスＸ型ゼオライト成形体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、例えば、ゼオライト含有率が９５％以上であり、かつ、全粒子の内、粒径が１．７ｍｍ以上である粒子の耐圧強度の平均値が６ｋｇｆ以上であるバインダーレスゼオライトビーズ成形体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
また、バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体であって、アルミノシリケートがＺＳＭ−５型結晶構造を有し、結晶構造を構成するケイ素とアルミニウムとの組成比（原子比）が、ケイ素１に対して、アルミニウムが０．０００１〜０．５の範囲であり、結晶格子外のアルミニウムの含有量が成型体に含まれる全アルミニウムの３％以下であるバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、ゼオライトの機械強度をより高めて、触媒等の用途に用いた場合に、バインダー成分を含有することにより不純物が発生する等の問題をより充分に抑制し、触媒活性と充分な機械強度とをより高いレベルで両立させるゼオライト成型体を開発する工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平６−１８３７２５号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００２−６８７３２号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特許第３４４２３４８号明細書（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い機械強度を有し、かつ、成型体中に含まれる単位体積あたりの有効ゼオライト含有量が高く、優れた触媒活性を有するゼオライト及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来のゼオライトよりも高い強度を有するとともに、優れた触媒活性を有するゼオライト成型体及びその製造方法について種々検討したところ、アルカリ金属成分と４級アンモニウム塩とを含む原料成分又はアルカリ金属成分と４級アンモニウム塩とアルミニウム成分とを含む原料成分を担持させたシリカ成型体を水蒸気に接触させてバインダーレスゼオライトを製造する際に、シリカ成型体として細孔容積が０．２〜０．５５ｃｃ／ｇであるものを使用し、更に４級アンモニウム塩の担持量がシリカ成型体中のケイ素に対して０．００１〜０．０２モルの範囲となるように調整すると、得られるバインダーレスゼオライトが高い機械強度を有するものとなることを見出した。このようにして得られたバインダーレスゼオライトは、成型体中に含まれる単位体積あたりの有効ゼオライト含有量が高く、更に、高い機械強度を有するものであることから、優れた触媒活性と高い機械強度を兼ね備えるゼオライトとして、触媒等の用途に好適に用いることができることを見いだし、上記課題をみごと解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、アルカリ金属成分と４級アンモニウム塩とを含む原料成分又はアルカリ金属成分と４級アンモニウム塩とアルミニウム成分とを含む原料成分を担持させたシリカ成型体を水蒸気に接触させて得られるバインダーレスゼオライト成型体であって、上記シリカ成型体の細孔容積が０．２〜０．５５ｃｃ／ｇで、上記４級アンモニウム塩の担持量が上記シリカ成型体に含まれるケイ素に対して０．００１〜０．０２モルの範囲であるバインダーレスゼオライト成型体である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明のバインダーレスゼオライト成型体は、高い強度を有するとともに、優れた触媒活性を有するものである。触媒活性は、バインダーレスゼオライト成型体の単位体積あたりにおけるゼオライトとしての機能を発揮する有効ゼオライト含有量（以下、有効ゼオライト含有量という）は、シリカ成型体の細孔容積によって決まることになる。従来、バインダーを含有したゼオライトでは、単位体積当たりのゼオライトに対して、使用したバインダーの割合を考慮した値で計算していたが、バインダーに埋もれて有効に機能しなくなるゼオライトが存在するため、実際の有効ゼオライト含有量は、計算値より小さな値となる場合が考えられ、従来の指標では正確に評価することができない場合がある。本発明で述べている有効ゼオライト含有量とは、本発明のバインダーレスゼオライト成型体がバインダーを含んでいないため、バインダーに埋もれて有効に機能しないゼオライトを含まない指標であり、ゼオライトとしての機能を発揮する成分の量を正確に評価できる。
本発明のバインダーレスゼオライト成型体においては、有効ゼオライト含有量が０．８６３〜１．４０ｇ／ｃｃの範囲である。有効ゼオライト含有量は、０．８６３〜１．３３ｇ／ｃｃであることが好ましい。より好ましくは０．９１２〜１．３１ｇ／ｃｃであり、更に好ましくは０．９１２〜１．２４ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは０．９６７〜１．２４ｇ／ｃｃである。
【００１２】
上記有効ゼオライト含有量は、後述する測定方法により得られる結晶化度の値に、シリカ成型体の細孔容積とシリカの比重とから計算して得られるシリカ成型体の見かけ比重の値を乗ずることにより求めることができる。ここで、シリカ成型体の見かけ比重は、まずシリカ１ｇ当たりの体積がシリカの比重２．６５ｇ／ｃｃ（化学便覧  基礎編  改訂５版  日本化学会の値）の逆数で与えられ、その値にシリカ成型体の細孔容積を加えた値が、単位重量当たりのシリカ成型体の見かけの体積となる。この値の逆数が、シリカ成型体の見かけの比重である。
なお、これらの計算方法を式に示すと、例えば、下記式（１）及び（２）のようである。
有効ゼオライト含有量（ｇ）＝バインダーレスゼオライト成型体の結晶化度（％）×シリカ成型体の見かけ比重      （１）
シリカ成型体の見かけ比重＝シリカ１ｇ当たりの体積（ｃｃ／ｇ）＋シリカ成型体の細孔容積（ｃｃ／ｇ）      （２）
【００１３】
上記バインダーレスゼオライト成型体の結晶化度は、粉末Ｘ線回折法により確認することが好ましい。例えば、ゼオライト成型体に帰属する面積と、非晶質由来のハローの面積との比率として測定することが好適である。この分析方法では、測定装置特性により解析結果が大きく異なる場合があるため、通常、触媒学会から提供される参照触媒を標準物質として利用することが好ましい。例えば、ＺＳＭ−５型ゼオライトの場合には、「ＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ（１）」を用い、これに非晶質シリカ（例えば、富士シリシア化学社製キャリアクトＱ−５０の粉砕品）を任意の割合で混合したサンプルを標準物質として、検量線を作成する。検量線作成時と同一条件で結晶化度を測定することにより、ＺＳＭ−５型ゼオライト成型体の結晶化度を測定することになる。
【００１４】
上述した従来用いられたゼオライト成分量を評価する指標としては、例えば、粉末Ｘ線回折によるゼオライトの含有率が挙げられる。ゼオライトの含有率は、例えば、粉末Ｘ線回折の測定法により確認され、２θ＝５〜１４０°で測定されたＣｕＫａＸ線回折で存在が認められる全ピーク面積の総和に対する、ゼオライトに帰属するピーク面積の総和の比率として測定される。
【００１５】
上記ゼオライト含有率等の従来のパラメータは、バインダーを用いたゼオライトでは、バインダーに埋もれて有効に機能しないゼオライトも含むものであることから、バインダーを用いたゼオライト成型体の性能を評価する指標としては、適していない。したがって、結晶化度が高いゼオライト成型体であっても、有効ゼオライト含有量が上記範囲外であれば、本発明と同様の効果を奏するものではないと考えられる。
【００１６】
上記バインダーレスゼオライト成型体は、機械強度が５Ｎ以上のものであることが好ましい。バインダーレスゼオライト成型体が、このような機械強度を有するものであると、大型の反応器に充填することができるものとなる。上記機械強度としてより好ましくは１０Ｎ以上であり、更に好ましくは１５Ｎ以上であり、特に好ましく２０Ｎ以上である。上記機械的強度は、木屋式硬度計で測定値したシリカ成型体１０個の平均値が上記範囲を満たすことが好ましい。より好ましくは、すべてのシリカ成型体が上記範囲を満たすことである。
【００１７】
本発明のバインダーレスゼオライト成型体は、バインダーを実質的に用いないで調製されるものである。バインダーとは、原料として用いるシリカ成型体に由来するシラノール系化合物と反応し得る化合物であり、粘土系鉱物あるいはシリカアルミナなどの無機バインダー等が挙げられる。
なお、本発明の作用効果を奏する限り、少量のバインダーを含んでいてもよく、ゼオライト成型体が実質的にバインダーレスであることを数値をもって表せば、例えば、バインダーレスゼオライト成型体１００質量％中、バインダー成分が１質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００１８】
本発明のバインダーレスゼオライト成型体は、細孔容積が０．２〜０．５５ｃｃ／ｇのシリカ成型体を用いて得られるものであるが、シリカ成型体の細孔容積は、０．３〜０．５５ｃｃ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、０．３〜０．５ｃｃ／ｇであり、更に好ましくは０．３５〜０．５ｃｃ／ｇであり、特に好ましくは０．３５〜０．４５ｃｃ／ｇである。細孔容積がこのような範囲であると、バインダーレスゼオライト成型体の機械強度を高める効果が更に顕著になる。
細孔容積は、水銀圧入法により求めることができる。
【００１９】
本発明のバインダーレスゼオライト成型体において、４級アンモニウム塩の担持量は、シリカ成型体中のケイ素に対して０．００２〜０．０２モルの範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．００３〜０．０１９モルの範囲であり、更に好ましくは０．００５〜０．０１８モルの範囲である。４級アンモニウム塩の担持量がこのような範囲であると、バインダーレスゼオライト成型体の機械強度を高める効果が更に顕著になる。また、４級アンモニウム塩は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２０】
上記４級アンモニウム塩は、４つのアルキル基が窒素原子に結合した構造を有する化合物であることが好ましい。すなわち、テトラアルキルアンモニウムであることが好ましい。
上記テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルメチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム等のハロゲン化物、水酸化物が挙げられる。
【００２１】
上記４級アンモニウム塩としてより好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜５であるテトラアルキルアンモニウムである。更に好ましくは、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオンを含有する化合物である。特に好ましくはテトラ−ｎ−プルピルアンモニウムヒドロキシドである。テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩を用いることにより、ＺＳＭ−５型アルミノシリケートを効率よく合成できる。
【００２２】
上記シリカ成型体の大きさは、球相当直径が０．３〜１０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは０．４〜７ｍｍであり、更に好ましくは０．５〜４ｍｍである。
なお、球相当直径とは、ゼオライト成型体１個あたりの体積と同じ体積の球の直径を意味する値である。シリカ成型体１０個の平均値が上記範囲を満たすことが好ましい。より好ましくは、すべてのシリカ成型体が上記範囲を満たすことである。
【００２３】
上記シリカ成型体は、機械強度が５Ｎ以上のものであることが好ましい。
シリカ成型体の機械的強度は、得られるゼオライト成型体の機械的強度と相関関係があるため、高強度のシリカ成型体を用いることにより、より機械強度に優れたゼオライト成型体を製造できる。上記機械強度としてより好ましくは１０Ｎ以上であり、更に好ましくは１５Ｎ以上であり、特に好ましく２０Ｎ以上である。
上記機械的強度は、木屋式硬度計で測定したシリカ成型体１０個の平均値が上記範囲を満たすことが好ましい。より好ましくは、すべてのシリカ成型体が上記範囲を満たすことである。
【００２４】
上記シリカ成型体は、ＢＥＴ法による窒素吸着測定から求めた比表面積が５〜８００ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは２０〜６００ｍ２／ｇの範囲である。シリカ成型体の比表面積が上記範囲の下限値よりも少ないと、できたバインダーレスゼオライト成型体の表面積も少なくなる場合があり、性能が低くなる場合がある。また、シリカ成型体の比表面積が上記範囲の上限値よりも大きいと、結晶性の良いバインダーレスゼオライト成型体を得るために必要な量の構造規定剤（ＳＤＡ）を含浸することができない場合があり、その結果、結晶性の悪いものが得られるおそれがある。
また、上記シリカ成型体は、細孔径が３〜８０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１０〜６０ｎｍである。更に、細孔径に基づく表面積が、５〜８００ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは、２０〜６００ｍ２／ｇの範囲である。
【００２５】
上記シリカ成型体の形状は、例えば、球状形態、シリンダー型の形態、リング型の形態等の各種形態のものを用いることができるが、球状形態のものを用いることが好ましい。球状形態のシリカ成型体を用いることによって、更に機械強度に優れ、破砕されにくいものとなる。
【００２６】
上記シリカ成型体が球状形態であることを数値をもって表せば、シリカ成型体の真球度が１．０〜３．０であることを意味する。上記真球度は、１．０〜２．０であることが好ましい。より好ましくは１．０〜１．６であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。なお、上記真球度とは、１つの球体の最大径を最小径で除した値をいう。本発明におけるシリカ成型体の真球度は、無作為に選択した１０個のシリカ成型体の平均値によって算出される値である。最大径及び最小径は、例えば、粒子径が大きいものであれば、ノギス等の装置によって測定することができる。粒子径が小さくてノギス等では測定しにくいものであれば、粒度分布測定装置やコンピューターの画像解析等によって測定することが可能である。上記実施形態においては、無作為に選択した１０個の平均値が上記真球度を満たしていればよく、上記真球度を満たさないシリカ成型体が含まれていてもよいが、すべてが上記真球度を満たすことが好ましい。
【００２７】
上記シリカ成型体は、シリカ成型体全１００質量％中、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．５質量％以下であることが好ましい。すなわち、本発明のバインダーレスゼオライト成型体は、シリカ成型体全１００質量％中におけるＡｌ２Ｏ３の含有量が０．５質量％以下であるものを原料として調製されることが好ましい。
シリカ成型体中のＡｌ２Ｏ３の含有量として、より好ましくは０．２５質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以下であり、特に好ましくは、０．０４質量％以下である。
また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０であっても特に問題はない。そのようなシリカ成型体を入手することは非常に困難であるが、ケイ素に対するアルミニウムの組成比をより正確にコントロールすることが可能になる。
【００２８】
本発明のバインダーレスゼオライト成型体は、アルカリ金属成分と４級アンモニウム塩とを含む原料成分又はアルカリ金属成分と４級アンモニウム塩とアルミニウム成分とを含む原料成分を担持させたシリカ成型体を水蒸気に接触させて得られるものである。
本発明のバインダーレスゼオライト成型体に必要なアルミニウム成分は、シリカ成型体に含まれていることがあり、シリカ成型体に含まれているアルミニウム成分の含有量が目的とするバインダーレスゼオライト成型体に必要なアルミニウム成分量と等しい場合には、担持成分中にアルミニウム成分を含ませる必要はない。また、担持成分中に添加するアルミニウム成分量は、シリカ成型体中のアルミニウム成分量を考慮して設定することが好ましい。つまり、シリカ成型体に含まれるアルミニウム成分と担持成分中に添加するアルミニウム成分との合計量がバインダーレスゼオライト成型体に必要充分なアルミニウム成分量となるように、担持成分中にアルミニウム成分を添加することが好ましい。
上記バインダーレスゼオライト成型体に必要充分なアルミニウム成分量は、バインダーレスゼオライト成型体に含まれる全ＳｉＯ２のモル量と、アルミニウム成分量の全Ａｌ２Ｏ３とのモル量との組成比で表されるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の値に換算して、４〜２００００の範囲内である。より好ましくは、４〜１００００の範囲内であり、特に好ましくは４〜７０００の範囲内である。
【００２９】
上記バインダーレスゼオライト成型体は、アルミノシリケートがＺＳＭ−５結晶構造を有し、結晶格子外のアルミニウム成分の含有量がバインダーレスゼオライト成型体に含まれる全アルミニウム成分１００質量％に対して３質量％以下であることが好ましい。結晶格子外のアルミニウム成分は、不純物となるからである。
上記結晶格子外のアルミニウム成分の質量比としてより好ましくは、２質量％以下であり、更に好ましくは、実質的に含まれない（検出されない）ことである。
なお、上記結晶格子外のアルミニウムの含有量は、Ａｌ２７ＭＡＳ-ＮＭＲの測定で算出される格子外のアルミニウム存在量であり、下記の測定方法によって求めることが好ましい。
【００３０】
上記ＺＳＭ−５型のアルミノシリケートの構造は、ケイ素原子またはアルミニウム原子を中心とし４個の酸素原子が頂点に配位して構成されたＳｉＯ４及びＡｌＯ４四面体が三次元的に結合しているものである。このため、ゼオライト骨格に入るアルミニウム原子は全て四配位であり、一方、該骨格から外れた格子の外のアルミニウム原子は、通常、六配位となっていることがよく知られている。これら二種類のアルミニウム原子は、例えばＡｌ２７ＭＡＳ−ＮＭＲ測定で簡便に、区別または定量できる。四配位アルミニウムに帰属する化学シフト（σ）５０〜７０ｐｐｍの範囲に測定されるピークと、六配位アルミニウムに帰属するσ＝０〜１０ｐｐｍの範囲に観測されるピークの面積を求め、この面積比に基づいて、ＺＳＭ−５型のアルミノシリケートに含まれる全てのアルミニウム量に対する格子外のアルミニウムの存在率が求められる。
【００３１】
上記シリカ成型体には、４級アンモニウム塩以外の他の成分が担持されてもよい。他の成分としては、アルカリ金属の水酸化物やハロゲン化物が挙げられる。アルカリ金属の中でも、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。より好ましくは、ナトリウムである。
また、アルカリ金属の担持量としては、原子比でシリカ成型体のケイ素１に対して０．００５以上、０．２５以下であることが好ましい。より好ましくは、０．００６以上、０．１３以下である。
【００３２】
上記シリカ成型体としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、キャリアクトＱ−６、キャリアクトＱ−１０、キャリアクトＱ−１５、キャリアクトＱ−３０、キャリアクトＱ−５０（いずれも商品名、富士シリシア社製）等のシリカビーズを用いることができる。これらのシリカ成型体は、上述した比表面積及び機械強度等の好適な範囲を満たすものである。これらのなかでも、キャリアクトＱ−１５、キャリアクトＱ−３０、キャリアクトＱ−５０が好ましい。より好ましくはキャリアクトＱ−３０、キャリアクトＱ−５０である。
【００３３】
本発明のバインダーレスゼオライト成型体は、４級アンモニウム塩を担持させたシリカ成型体を飽和水蒸気と接触させることによって得られるものであることが好ましい。飽和水蒸気と接触させることにより、シリカ成型体のゼオライトへの転化を進めることができる。シリカ成型体と接触させる飽和水蒸気の温度は、シリカ成型体がゼオライトへ転化する限り特に制限されないが、８０℃以上、２６０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、１００℃以上、２３０℃以下である。
【００３４】
上記シリカ成型体と飽和水蒸気を接触させる時間は、２時間以上、１５０時間以下であることが好ましい。接触時間が２時間未満であると、ゼオライトの結晶化度が低くなり、１５０時間を超えると、他のゼオライトとの混晶になる場合がある。より好ましくは、２時間以上、１００時間以下である。
【００３５】
上記シリカ生成体をゼオライトに転化する際に、ホウ素、チタン、銅、インジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を共存させることによって、これらの元素がバインダーレスゼオライト成型体の格子内に取り込まれるようにすることができる。
【００３６】
本発明のバインダーレスゼオライト成型体は、シリカ成型体の組成比、結晶化温度及び結晶化時間を適宜設定することにより、ゼオライトの結晶化度を制御することが可能となる。結晶化度は、７０％以上であることが好ましい、より好ましくは、８０％以上である。
【００３７】
本発明はまた、シリカ成型体を出発物質として得られるバインダーレスゼオライトであって、該バインダーレスゼオライトは、機械強度が２０Ｎ以上のものであるバインダーレスゼオライトでもある。
バインダーレスゼオライト成型体が、２０Ｎ以上の機械強度を有するものであると、触媒として用いた場合に、反応器に充填する時に部分或いは全体が破壊されることがない、或いは部分的或いは全体の破壊が最小限に抑えられる。また、粉化による作業環境の悪化、触媒のロス、反応時に好ましくない圧損がつく、割れた触媒によって反応に悪影響がでる、割れた触媒によって反応器内部につまりが生じる、粉化した触媒が反応器から下流又は上流のラインを通って反応液、反応ガス、製造プロセスの一部或いは全体に悪影響を及ぼす、等の問題を引き起こさないように反応器への触媒充填に際して好適に用いることができる。また、触媒活性成分の流出及び不純物の発生が充分に抑制されるため、各種化学反応の触媒として好適に用いることができる。機械強度は、２０Ｎ以上であることが好ましい。より好ましくは３０Ｎ以上であり、更に好ましくは３５Ｎ以上である。特に好ましくは４０Ｎ以上である。
上記機械的強度は、木屋式硬度計で測定したバインダーレスゼオライト成型体１０個の平均値が上記範囲を満たすことが好ましい。より好ましくは、すべてのシリカ成型体が上記範囲を満たすことである。
【００３８】
本発明のバインダーレスゼオライト成型体は、上述した細孔容積が０．３〜０．５５ｃｃ／ｇのシリカ成型体を用い、４級アンモニウム塩の担持量がケイ素に対して０．００１〜０．０２モルの範囲となるように調整して製造されることにより、成型体中に含まれる単位体積あたりの有効ゼオライト含有量が高く、更に機械強度にも優れるものである。
このような、シリカ成型体として細孔容積が０．３〜０．５５ｃｃ／ｇであるものを使用し、４級アンモニウム塩の担持量がケイ素に対して０．００１〜０．０２モルの範囲となるように調整してバインダーレスゼオライト成型体を製造するバインダーレスゼオライト成型体の製造方法もまた、本発明の１つである。下記において製造方法について説明する。
【００３９】
本発明はまた、アルカリ金属成分と４級アンモニウム塩とを含む原料成分又はアルカリ金属成分と４級アンモニウム塩とアルミニウム成分とを含む原料成分を担持させたシリカ成型体を水蒸気に接触させる工程を含んでなるバインダーレスゼオライト成型体の製造方法であって、上記製造方法は、シリカ成型体の細孔容積が０．３〜０．５５ｃｃ／ｇであり、４級アンモニウム塩の担持量がシリカ成型体に含まれるケイ素に対して０．００１〜０．２モルの範囲であるバインダーレスゼオライト成型体の製造方法でもある。
シリカ成型体を水蒸気に接触させる工程は、上記バインダーレスゼオライト成型体について行なわれるようにすることが好ましい。また、シリカ成型体を水蒸気に接触させる以外の工程は、特に制限されず、公知の反応及び操作等を行なうことができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のバインダーレスゼオライト及びその製造方法は、上述の構成よりなり、バインダーレスであるにもかかわらず優れた機械強度を有し、かつ、成型体中に含まれる単位体積あたりの有効ゼオライト含有量が高く、触媒として特に好適に用いることができるバインダーレスゼオライト及びその製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４２】
以下の実施例において、各種物性等は以下のように測定した。
＜機械強度＞
木屋式硬度計（株式会社藤原製作所製）を使用し、測定した。
＜有効ゼオライト含有量＞
有効ゼオライト含有量は、シリカ成型体の細孔容積とシリカの比重とから計算して得られるシリカ成型体の単位体積当たりの見かけ比重の値に、上記方法で測定できる結晶化度の値を乗ずることにより求めることができる。シリカ成型体の単位体積当たりの見かけ比重の計算方法は、まずシリカ１ｇ当たりの体積がシリカの比重２．６５ｇ／ｃｃ（化学便覧  基礎編  改訂５版  日本化学会の値）の逆数で与えられ、その値にシリカ成型体の細孔容積を加えた値が、単位重量当たりのシリカ成型体の見かけの体積となる。この値の逆数が、シリカ成型体の単位体積当たりの見かけの比重である。
（１ｇ当たりのシリカ成型体の見かけの体積）＝（１／２．６５）＋（シリカ成型体の細孔容積）（ｃｃ／ｇ）
（単位体積当たりのシリカ成型体の見かけの重量）＝（シリカ成型体の見かけの比重）＝１／（１ｇ当たりのシリカ成型体の見かけの体積）（ｇ／ｃｃ）
（単位体積当たりの有効ゼオライト含有量）＝（単位体積当たりのシリカ成型体の見かけの重量）×（結晶化度）
【００４３】
実施例１
アルミン酸ナトリウム４．７４ｇと苛性ソーダ０．７９ｇとを、４０質量％濃度の水酸化テトラｎプロピルアンモニウム（以下、ＴＰＡＯＨと称する）水溶液８．４６ｇ（ケイ素に対する４級アンモニウム塩の担持量はモル換算で０．０１７）に溶解させた。蒸留水を加えて適当な容量にして、富士シリシア化学社製のキャリアクトＱ−３０（細孔径３０ｎｍ）、５−６メッシュ（３．３５〜４．００ｍｍ）、細孔容積０．４ｃｃ／ｇ、機械強度１９６Ｎ以上の球状シリカ成型体６０ｇに含浸させた。８０℃オーブンで窒素の気流下において５時間乾燥させた。得られた前駆体を３Ｌの耐圧容器に設置し、耐圧容器の底に蒸留水２００ｍｌを入れて、１８０℃で１０時間加熱した。耐圧容器を室温まで冷却し、取り出した生成物を粉末Ｘ線回折で測定した結果、ＺＳＭ−５型ゼオライトであった。ゼオライト含有率はほぼ１００％であった。硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換することによって、Ｎａ＋型からＮＨ４型＋に変換し、蒸留水で水洗した後に５５０℃で焼成することにより過剰の有機成分を除去した。得られたバインダーレスゼオライト成型体は、６０．９６ｇであった。機械強度を測定した結果、４０〜１００Ｎであり、結晶化度を測定した結果、９０％であった。単位体積あたりの有効ゼオライト含有量は、１．１６ｇ／ｃｃであった。
【００４４】
実施例２
アルミン酸ナトリウム４．７４ｇと苛性ソーダ０．７９ｇとを、４０質量％濃度の水酸化テトラｎプロピルアンモニウム水溶液８．４６ｇ（ケイ素に対する４級アンモニウム塩の担持量はモル換算で０．０１７）に溶解させた。蒸留水を加えて適当な容量にして、富士シリシア化学株式会社製のキャリアクトＱ−５０（細孔経５０ｎｍ）、１４−２０メッシュ（０．８５〜１．４ｍｍ）、細孔容積０．３５ｃｃ／ｇ、機械強度２３〜６７Ｎの球状シリカ成型体６０ｇに含浸させた。８０℃のオーブンで窒素の気流下において５時間乾燥させた。得られた前駆体を３Ｌの耐圧容器に設置し、耐圧容器の底に蒸留水２００ｍｌを入れて、１８０℃で１０時間加熱した。耐圧容器を室温まで冷却し、取り出した生成物を粉末Ｘ線回折で測定した結果、ＺＳＭ−５型ゼオライトであった。ゼオライト含有率はほぼ１００％であった。硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換することによって、Ｎａ＋型からＮＨ４型＋に変換し、蒸留水で水洗した後に５５０℃で焼成することにより過剰の有機成分を除去した。得られたバインダーレスゼオライト成型体は、６０．８２ｇであった。機械強度を測定した結果、２０〜４０Ｎであり、結晶化度を測定した結果、９２％であった。単位体積当たりの有効ゼオライト含有量は、１．２６ｇ／ｃｃであった。
【００４５】
比較例１
アルミン酸ナトリウム４．７４ｇと苛性ソーダ０．７９ｇとを、４０質量％濃度の水酸化テトラｎプロピルアンモニウム水溶液２０．３１ｇ（ケイ素に対する４級アンモニウム塩の担持量はモル換算で０．０４）に溶解させた。蒸留水を加えて適当な容量にして、富士シリシア化学株式会社製のキャリアクトＱ−３０（細孔経３０ｎｍ）、５−６メッシュ（３．３５〜４．００ｍｍ）、細孔容積０．４ｃｃ／ｇ、機械強度１９６Ｎ以上の球状シリカ成型体６０ｇに含浸させた。８０℃のオーブンで窒素の気流下において５時間乾燥させた。得られた前駆体を３Ｌの耐圧容器に設置し、耐圧容器の底に蒸留水２００ｍｌを入れて、１８０℃で１０時間加熱した。耐圧容器を室温まで冷却し、取り出した生成物を粉末Ｘ線回折で測定した結果、ＺＳＭ−５型ゼオライトであった。ゼオライト含有率はほぼ１００％であった。硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換することによって、Ｎａ＋型からＮＨ４型＋に変換し、蒸留水で水洗した後に５５０℃で焼成することにより過剰の有機成分を除去した。得られたバインダーレスゼオライト成形体は、６０．９１ｇであった。機械強度を測定した結果、５〜２０Ｎであり、結晶化度を測定した結果、９０％であった。単位体積当たりの有効ゼオライト含有量は、１．１６ｇ／ｃｃであった。
【００４６】
比較例２
アルミン酸ナトリウム４．７４ｇと苛性ソーダ０．７９ｇとを、４０質量％濃度の水酸化テトラｎプロピルアンモニウム水溶液６．３５ｇ（ケイ素に対する４級アンモニウム塩の担持量はモル換算で０．０１２５）に溶解させた。蒸留水を加えて適当な容量にして、富士シリシア化学株式会社製のキャリアクトＱ−５０（細孔経５０ｎｍ）、１６−２４メッシュ（０．７〜１．０ｍｍ）、細孔容積０．７ｃｃ／ｇ、機械強度５〜１２Ｎの球状シリカ成型体６０ｇに含浸させた。８０℃のオーブンで窒素の気流下において５時間乾燥させた。得られた前駆体を３Ｌの耐圧容器に設置し、耐圧容器の底に蒸留水２００ｍｌを入れて、１８０℃で１０時間加熱した。耐圧容器を室温まで冷却し、取り出した生成物を粉末Ｘ線回折で測定した結果、ＺＳＭ−５型ゼオライトであった。ゼオライト含有率はほぼ１００％であった。硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換することによって、Ｎａ＋型からＮＨ４型＋に変換し、蒸留水で水洗した後に５５０℃で焼成することにより過剰の有機成分を除去した。得られたバインダーレスゼオライト成型体は、６０．８８ｇであった。機械強度を測定した結果、４．９Ｎ以下であり、結晶化度を測定した結果、９０％であった。単位体積当たりの有効ゼオライト含有量は、０．８ｇ／ｃｃであった。
【００４７】
実施例３
アルミン酸ナトリウム４．７４ｇと苛性ソーダ０．７９ｇとを、４０質量％濃度の水酸化テトラｎプロピルアンモニウム水溶液１０．１５ｇ（ケイ素に対する４級アンモニウム塩の担持量はモル換算で０．０２）に溶解させた。蒸留水を加えて適当な容量にして、富士シリシア化学株式会社製のキャリアクトＱ−５０（細孔経５０ｎｍ）、５−６メッシュ（３．３５〜４．００ｍｍ）、細孔容積０．３ｃｃ／ｇ、機械強度１９６Ｎ以上の球状シリカ成型体６０ｇに含浸させた。８０℃のオーブンで窒素の気流下において５時間乾燥させた。得られた前駆体を３Ｌの耐圧容器に設置し、耐圧容器の底に蒸留水２００ｍｌを入れて、１８０℃で１０時間加熱した。耐圧容器を室温まで冷却し、取り出した生成物を粉末Ｘ線回折で測定した結果、ＺＳＭ−５型ゼオライトであった。ゼオライト含有率はほぼ１００％であった。硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換することによって、Ｎａ＋型からＮＨ４型＋に変換し、蒸留水で水洗した後に５５０℃で焼成することにより過剰の有機成分を除去した。得られたバインダーレスゼオライト成形体は、６０．８５ｇであった。機械強度を測定した結果、５５〜１２０Ｎであり、結晶化度を測定した結果、８５％であった。単位体積当たりの有効ゼオライト含有量は、１．２５ｇ／ｃｃであった。
【００４８】
実施例４
アルミン酸ナトリウム４．７４ｇと苛性ソーダ０．７９ｇとを、４０質量％濃度の水酸化テトラｎプロピルアンモニウム水溶液２．５４ｇ（ケイ素に対する４級アンモニウム塩の担持量はモル換算で０．００５）に溶解させた。蒸留水を加えて適当な容量にして、富士シリシア化学株式会社製のキャリアクトＱ−５０（細孔経５０ｎｍ）、５−６メッシュ（３．３５〜４．００ｍｍ）、細孔容積０．５５ｃｃ／ｇ、機械強度１９６Ｎ以上の球状シリカ成型体６０ｇに含浸させた。８０℃のオーブンで窒素の気流下において５時間乾燥させた。得られた前駆体を３Ｌの耐圧容器に設置し、耐圧容器の底に蒸留水２００ｍｌを入れて、１８０℃で１０時間加熱した。耐圧容器を室温まで冷却し、取り出した生成物を粉末Ｘ線回折で測定した結果、ＺＳＭ−５型ゼオライトであった。ゼオライト含有率はほぼ１００％であった。硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換することによって、Ｎａ＋型からＮＨ４型＋に変換し、蒸留水で水洗した後に５５０℃で焼成することにより過剰の有機成分を除去した。得られたバインダーレスゼオライト成型体は、６０．８０ｇであった。機械強度を測定した結果、３０〜８５Ｎであり、結晶化度を測定した結果、８２％であった。単位体積当たりの有効ゼオライト含有量は、０．８８ｇ／ｃｃであった。
【００４９】
実施例５
アルミン酸ナトリウム４．７４ｇと苛性ソーダ０．７９ｇとを、４０質量％濃度の水酸化テトラｎプロピルアンモニウム水溶液０．５１ｇ（ケイ素に対する４級アンモニウム塩の担持量はモル換算で０．００１）に溶解させた。蒸留水を加えて適当な容量にして、富士シリシア化学株式会社製のキャリアクトＱ−５０（細孔経５０ｎｍ）、５−６メッシュ（３．３５〜４．００ｍｍ）、細孔容積０．５５ｃｃ／ｇ、機械強度１９６Ｎ以上の球状シリカ成形体６０ｇに含浸させた。８０℃のオーブンで窒素の気流下において５時間乾燥させた。得られた前駆体を３Ｌの耐圧容器に設置し、耐圧容器の底に蒸留水２００ｍｌを入れて、１８０℃で１０時間加熱した。耐圧容器を室温まで冷却し、取り出した生成物を粉末Ｘ線回折で測定した結果、ＺＳＭ−５型ゼオライトであった。ゼオライト含有率はほぼ１００％であった。硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換することによって、Ｎａ＋型からＮＨ４型＋に変換し、蒸留水で水洗した後に５５０℃で焼成することにより過剰の有機成分を除去した。得られたバインダーレスゼオライト成形体は、６０．７５ｇであった。機械強度を測定した結果、４０〜９５Ｎであり、結晶化度を測定した結果、８１％であった。単位体積当たりの有効ゼオライト含有量は、０．８７ｇ／ｃｃであった。
これらの結果をまとめると、下記表１のようである。
【００５０】
【表１】
2009190915.tif 000002
【００５１】
上記実施例１と上記比較例１とを対比すると、原料として用いたシリカ成型体は同種のものであるが、ケイ素に対する４級アンモニウム塩の担持量をそれぞれ、０．０１７（実施例１）及び０．０４（比較例１）として行ったものである。
これらの結果を対比すると、実施例１で得られたバインダーレスゼオライト成型体のほうがはるかに優れた機械強度を有していた。この結果から、細孔容積が０．３〜０．５５ｃｃ／ｇであるシリカ成型体を原料として用いることに加えて、更に、原料として用いるシリカ成型体に担持させる４級アンモニウム塩の量をシリカ原子に対して０．００１〜０．０２モルの範囲に特定することによって、合成されるバインダーレスゼオライト成型体の機械強度を大幅に向上させることが確認された。
【００５２】
上記実施例２と上記比較例２とを対比すると、ケイ素に対する４級アンモニウム塩の担持量は、いずれも０．００１〜０．０２モルの範囲内として行ったものであるが、実施例２は、細孔容積が０．３５ｃｃ／ｇであるシリカ成型体を原料として用いたものであるのに対し、上記比較例２は、細孔容積が０．７ｃｃ／ｇであるシリカ成型体を原料として用いたものである。
これらの結果を対比すると、比較例２で得られたバインダーレスゼオライト成型体の機械強度が４．９Ｎ未満と極めて不充分であったのに対し、実施例２で得られたバインダーレスゼオライト成型体の機械強度は、１０〜４０Ｎと充分なものであった。この結果から、ケイ素に対する４級アンモニウム塩の担持量を０．００１〜０．０２モルの範囲に特定することに加えて、更に、細孔容積が０．３〜０．５５ｃｃ／ｇであるシリカ成型体を原料として用いることによって、合成されるバインダーレスゼオライト成型体の機械強度を大幅に向上させることが確認された。
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月29日(2008.2.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
【表１】
2009190915.tif 000003