(57)【要約】【課題】合金系負極活物質を用いるリチウムイオン二次電池において、負極の変形および負極活物質層の負極集電体からの剥離を抑制し、電池容量、エネルギー密度および充放電サイクル特性を向上させ、長期にわたる安定的な高出力化を実現する。【解決手段】正極、負極１２、セパレータなどを含むリチウムイオン二次電池において、負極１２が、表面に凸部２１が形成された負極集電体１３、凸部２１表面に形成された柱状体２５、凸部２１と凸部２１との間の負極集電体表面において活物質薄膜２６ａがジグザグに積層されている活物質層２６とを含み、柱状体２５および活物質層２６が負極活物質層１４になり、いずれも合金系負極活物質を含有している。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の基材部および基材部の少なくとも一方の表面から外方に突出する複数の凸部を備える負極集電体と、
凸部表面の少なくとも一部から外方に延びるように形成されかつ合金系負極活物質を含有する複数の柱状活物質層と、
凸部とそれに隣り合う凸部との間の基材部表面に、合金系負極活物質を含有する活物質薄膜がジグザグに積層されている活物質層とを含む負極。
【請求項２】
柱状活物質層が、少なくとも凸部の先端部分全面および凸部の側面の一部から外方に延びるように形成されている請求項１に記載の負極。
【請求項３】
柱状活物質層が、合金系負極活物質を含有する塊状物の積層体である請求項１または２に記載の負極。
【請求項４】
凸部が金属シートに塑性変形処理を施すことにより形成される請求項１〜３のいずれか１つに記載の負極。
【請求項５】
凸部の突出する方向における凸部の先端部が、基材部表面にほぼ平行な平面である請求項１〜４のいずれか１つに記載の負極。
【請求項６】
凸部の高さが１〜２０μｍであり、かつ凸部の断面径が５〜３０μｍである請求項１〜５のいずれか１つに記載の負極。
【請求項７】
合金系負極活物質が、珪素または錫を含有する合金系負極活物質である請求項１〜６のいずれか１つに記載の負極。
【請求項８】
珪素を含有する合金系負極活物質が、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金および珪素化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項７に記載の負極。
【請求項９】
錫を含有する合金系負極活物質が、錫、錫酸化物、錫含有合金および錫化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項７に記載の負極。
【請求項１０】
リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極、請求項１〜９のいずれか１つの負極、正極と負極との間に配置されるセパレータならびに非水電解質を含む非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極およびリチウムイオン二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は主に、負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易なことから、たとえば、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などの小型電子機器の電源として汎用されている。代表的なリチウムイオン二次電池としては、正極活物質としてリチウムコバルト化合物を含有する正極と、ポリオレフィン製多孔質膜であるセパレータと、負極活物質として黒鉛などの炭素材料を含有する負極とを含むものが挙げられる。
【０００３】
ところで、最近では、小型電子機器の多機能化が進み、電力消費量が増大している。それに伴って、リチウムイオン二次電池にも一層の高容量化および高出力化が求められ、たとえば、高容量の負極活物質の開発が盛んである。高容量の負極活物質としては、珪素、錫、これらの酸化物、これらを含有する化合物や合金などの、リチウムと合金化してリチウムを吸蔵する合金系負極活物質が注目を集めている。合金系負極活物質は高い放電容量を有しているので、リチウムイオン二次電池の高容量化には有効である。たとえば、珪素の理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。
【０００４】
合金系負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴い、比較的大きな膨張および収縮を繰り返し、その際に大きな応力を発生する。このため、合金系負極活物質を用いるリチウムイオン二次電池では、充放電の回数が増加すると、合金系負極活物質の体積変化により、負極集電体ひいては負極全体の変形、反りなどが起こり易い。また、負極活物質層の負極集電体からの部分的な剥離も起こり易い。その結果、電池の充放電サイクル特性が低下し、電池の耐用寿命が短縮される。
【０００５】
このような問題に鑑み、たとえば、金属箔の表面に金属粒子を付着させて凸部とし、この凸部に柱状体を形成した負極が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１の柱状体は合金系負極活物質を含有し、断面径が金属箔から遠ざかる程大きくなっている。ここで断面径は、柱状体の軸線に垂直な方向の断面の径である。また、柱状体とそれに隣り合う他の柱状体との間において、金属箔表面に近い部分に空隙が形成されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の負極では、金属粒子を電解析出法で金属箔表面に付着させるので、金属粒子と金属箔との付着強度が低く、合金系負極活物質の膨張および収縮に伴って発生する応力により、金属粒子が金属箔から剥離し易い。また、金属箔表面に付着する金属粒子の形状および大きさにばらつきがあるので、凸部と柱状体との付着強度が不均一になる。さらに、柱状体の金属箔から遠い部分では、柱状体同士が接触している。このため、柱状体間に前記のような空隙が存在していても、合金系負極活物質の膨張を十分に吸収できず、柱状体が凸部から剥離し易い。したがって、特許文献１の負極を含むリチウムイオン二次電池は、長期にわたって高水準の充放電サイクル特性を維持できない。
【０００７】
また、表面平均粗さＲａが０．０１〜１μｍである金属箔と、金属箔の表面に形成されかつ合金系負極活物質を含有する複数の柱状体とを含む負極が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。柱状体は、その軸線が金属箔の表面に垂直な面に対して傾斜するように形成されている。特許文献２の負極は、柱状体が傾斜して形成されていることから、正極に対向する柱状体の面積が大きくなる。その結果、正極活物質および負極活物質の利用率が高められ、容量維持率に関しては特許文献１の負極よりも優れている。しかしながら、特許文献２においても柱状体同士が接触しているため、合金系負極活物質の膨張を十分に吸収できず、柱状体の金属箔からの剥離が発生するおそれがある。
【０００８】
また、表面に複数の溝部が規則的に形成され、複数の溝部で囲まれた部分が凸部になる金属箔と、金属箔の凸部表面に形成されかつ合金系負極活物質を含有する複数の柱状体とを含む負極が提案されている（たとえば、特許文献３）。柱状体は、特許文献２と同様に、その軸線が金属箔の表面に垂直な面に対して傾斜している。また、凸部表面の表面粗さは０．１〜３０μｍであり、凸部表面には微小な突起が存在し、柱状体は主に前記突起表面から外方に延びるように形成されている。また、各柱状体は互いに離隔するように形成されている。特許文献３の負極は、特許文献１の負極に比べて、合金系負極活物質の体積変化に伴う変形などが顕著に抑制され、柱状体の金属箔からの剥離も少ないが、さらなる改良の余地が残されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３１３３１９号公報
【特許文献２】特開２００５−１９６９７０号公報
【特許文献３】特開２００７−３２３９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、変形および活物質層の剥離が著しく少なく、集電性を高水準で維持できる負極、ならびに電池容量およびエネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れ、長期にわたって高い出力を安定的に持続できるリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、シート状の基材部および基材部の少なくとも一方の表面から外方に突出する複数の凸部を備える負極集電体と、
凸部表面の少なくとも一部から外方に延びるように形成されかつ合金系負極活物質を含有する複数の柱状活物質層と、
凸部とそれに隣り合う凸部との間の基材部表面に、合金系負極活物質を含有する活物質薄膜がジグザグに積層されている活物質層とを含む負極に係る。
【００１２】
柱状活物質層は、少なくとも凸部の先端部分全面および凸部の側面の一部から外方に延びるように形成されていることが好ましい。
柱状活物質層は、合金系負極活物質を含有する塊状物の積層体であることが好ましい。
【００１３】
凸部は、金属シートに塑性変形処理を施すことにより形成されることが好ましい。
凸部の突出する方向における凸部の先端部は、基材部表面にほぼ平行な平面であることが好ましい。
凸部の高さは１〜２０μｍであり、かつ凸部の断面径は５〜３０μｍであることが好ましい。
【００１４】
合金系負極活物質は、珪素または錫を含有する合金系負極活物質であることが好ましい。
珪素を含有する合金系負極活物質は、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金および珪素化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
錫を含有する合金系負極活物質は、錫、錫酸化物、錫含有合金および錫化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
【００１５】
また本発明は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極、前記のいずれか１つの負極、正極と負極との間に配置されるセパレータならびに非水電解質を含む非水電解質二次電池に係る。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の負極は、充放電に伴って合金系負極活物質の体積変化が起こり、大きな応力が発生しても、変形および負極活物質層（柱状体）の負極集電体からの剥離が非常に少ない。その効果は、電池の使用期間全般にわった維持される。したがって、本発明の負極は、高容量を有し、長期にわたって優れた集電性を示す。
【００１７】
本発明の負極を含むリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルを繰り返し行っても、負極の変形および負極活物質層の負極集電体からの剥離が著しく少なく、負極の集電性が高水準で維持される。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、電池容量およびエネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れ、耐用寿命が長く、長期にわたって高い出力を安定的に持続できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は、本発明の実施形態の１つであるリチウムイオン二次電池１の構成を簡略化して示す縦断面図である。図２は、図１に示すリチウムイオン二次電池１の要部（負極集電体１３）の構成を簡略化して示す斜視図である。図３は、図１に示すリチウムイオン二次電池１の要部（負極１２）の構成を拡大して示す縦断面図である。図４は、図１に示すリチウムイオン二次電池１の要部（負極活物質層１４）の構成を拡大して示す縦断面図である。図５は、図４に示す負極活物質層１４の要部（活物質層２６）の構成を拡大して示す縦断面図である。図６は、柱状体２５の作製方法を説明する縦断面図である。なお、図４〜図６では、図面を簡略化するため、負極活物質層１４のハッチを省略する。
リチウムイオン二次電池１は、正極１１、負極１２、セパレータ１５、正極リード１６、負極リード１７、ガスケット１８および外装ケース１９を含む。
【００１９】
正極１１は、正極集電体１１ａと正極活物質層１１ｂとを含む。
正極集電体１１ａとしては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。導電性基板を構成する材料には、たとえば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料、導電性樹脂などを使用できる。正極集電体１１ａの形状も特に制限されないが、たとえば、シート状、フィルム状などの形状が好ましい。シート状またはフィルム状の正極集電体１１ａの厚さは特に制限されないが、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
【００２０】
正極活物質層１１ｂは、図１のように、正極集電体１１ａの片面に設けてもよく、また正極集電体１１ａの両面に設けてもよい。正極活物質層１１ｂは正極活物質を含み、さらに必要に応じて導電剤、結着剤などを含んでもよい。
【００２１】
正極活物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リン酸リチウム、カルコゲン化合物、二酸化マンガンなどが挙げられる。これらの中でも、リチウム含有複合金属酸化物およびオリビン型リン酸リチウムが好ましい。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。
【００２２】
リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＶおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）、などが挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、たとえば、ＬｉＸＰＯ4（式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１つである）などが挙げられる。また、カルコゲン化合物としては、たとえば、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００２３】
導電剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛などの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。導電剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
結着剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエン共重合体、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００２５】
また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンなどから選ばれる２種以上のモノマー化合物の共重合体を用いてもよい。
結着剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
正極１１は、たとえば、正極活物質を含有する正極合剤スラリーを正極集電体１１ａの片面または両面に塗布し、乾燥させて正極活物質層１１ｂを形成することにより作製できる。正極合剤スラリーは、正極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤などを含有し、これらの固形成分を適切な有機溶媒に溶解または分散させることによって調製できる。ここで有機溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。有機溶媒は１種を単独で使用できまたは２種以上を混合して使用できる。
【００２７】
正極活物質、導電剤および結着剤を併用する場合、それらの使用割合は適宜選択できる。好ましくは、正極活物質の使用割合が正極活物質、導電剤および結着剤の合計量（以下「固形分量」とする）の８０〜９７重量％、導電剤の使用割合が固形分量の１〜２０重量％、および結着剤の使用割合が固形分量の１〜１０重量％である。前記使用割合の範囲の中から、３成分の合計量が１００重量％になる量を適宜選択すればよい。
【００２８】
負極１２は、負極集電体１３と負極活物質層１４とを含み、負極活物質層１４がセパレータ１５を介して正極１１の正極活物質層１１ｂに対向するように設けられる。
負極集電体１３は、図２に示すように、基材部２０と複数の凸部２１とを含む。凸部２１表面には、活物質層である柱状体２５が形成される。凸部２１とそれに隣り合う凸部２１との間の基材部２０の表面２０ａには、活物質層２６が厚み方向にジグザクに形成される。基材部２０は金属シートである。基材部２０には、金属箔、金属フィルムなどを好適に使用できる。基材部２０の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などが好ましい。基材部２０の厚みは、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１５〜３５μｍである。
【００２９】
凸部２１は、基材部２０の一方または両方の表面から突出するように形成される突起物である。本明細書において、基材部２０の表面とは、基材部２０の厚み方向の表面を意味する。本実施の形態では、凸部２１は、その突出方向における凸部２１の先端部（以下単に「凸部２１の先端部」とする）が、基材部２０の表面にほぼ平行な平面２１ａ（以下「先端面２１ａ」とする）である。先端面２１ａは、好ましくは平均表面粗さが０．３〜１０μｍである。これにより、凸部２１と柱状体２５との接合強度がさらに向上する。
【００３０】
凸部２１の高さは、好ましくは１〜２０μｍである。凸部２１の高さが１μｍ未満では、負極活物質層１４を形成する際に、基材部２０の表面のほぼ全面が合金系負極活物質で被覆され、合金系負極活物質の体積変化による変形などが起こり易い負極１２が得られるおそれがある。また、凸部２１の高さが２０μｍを超えると、所望の効果を示す活物質層２２を形成できないおそれがある。本明細書において、凸部２１の高さは、基材部２０の表面に垂直な方向において、基材部２０の表面から凸部２１の最先端部分までの長さを意味する。凸部２１の高さは、具体的には、負極集電体１３の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、１００個の凸部２１の高さを測定し、その平均値として求められる。
【００３１】
また、凸部２１の断面径は、好ましくは５〜３０μｍである。凸部２１の断面径が５μｍ未満では、凸部２１と後記する柱状体２５との接合強度が低下し、合金系負極活物質の体積変化により、柱状体２５が凸部２１から剥離するおそれがある。凸部２１の断面径が３０μｍを超えると、所望の効果を示す活物質層２６を形成できないおそれがある。本明細書において、凸部２１の断面径とは、基材部２０の表面に平行な方向における凸部２１の断面径を意味する。凸部２１の断面径も、負極集電体１３の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、１００個の凸部２１の最大断面径を測定し、その平均値として求められる。
【００３２】
また、本実施の形態では、凸部２１の形状は円形である。本明細書において、凸部２１の形状とは、水平面に載置した負極集電体１３を鉛直方向上方から見たときの凸部２１の形状を意味する。なお、凸部２１の形状は円形に限定されず、たとえば、多角形、菱形、楕円形などでもよい。
【００３３】
凸部２１の個数、凸部２１同士の間隔などは特に制限されず、凸部２１の大きさ（高さおよび断面径）、柱状体２５の設計寸法などに応じて適宜選択される。凸部２１の個数の一例を示せば、１万〜１０００万個／ｃｍ2程度である。また、隣り合う凸部２１の軸線間距離が２〜１００μｍ程度になるように、凸部２１を形成するのが好ましい。
【００３４】
凸部２１は、好ましくは、基材部２０である金属シートに塑性変形処理を施すことにより形成される。これにより、凸部２１の基材部２０からの剥離が顕著に抑制される。塑性変形処理は、たとえば、凸部形成用ロールを使用して行われる。凸部形成用ロールの表面には、凸部２１の形状、寸法および配列に対応する凹部が形成されている。基材部２０の片面に凸部２１を形成する場合は、凸部形成用ロールと表面の平滑なロールとをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、その圧接部分に金属シートを通過させて加圧成形すればよい。この場合、表面の平滑なロールは、少なくとも表面に弾性材料からなる層を有することが好ましい。
【００３５】
また、基材部２０の両面に凸部２１を形成する場合は、２本の凸部形成用ロールをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、その圧接部分に金属シートを通過させて加圧成形すればよい。ここで、ロールの圧接圧は金属シートの材質、厚み、凸部２１の形状、寸法、加圧成形後の基材部２０の厚みの設定値などに応じて適宜選択される。
【００３６】
凸部形成用ロールは、たとえば、セラミックロールの表面に、凹部を形成することにより製造できる。セラミックロールとしては、たとえば、芯ロールと、溶射層とを含むものが挙げられる。芯ロールには、たとえば、鉄、ステンレス鋼などからなるロールを使用できる。溶射層は、芯ロール表面に、酸化クロムなどのセラミック材料を均一に溶射することによって形成できる。孔の形成には、たとえば、セラミックス材料などの成形加工に用いられる一般的なレーザーを使用できる。
【００３７】
別形態の凸部形成用ロールは、芯ロールと、下地層と、溶射層とを含む。芯ロールはセラミックロールの芯ロールと同じものである。下地層は、芯ロール表面に形成される。下地層表面には凹部が形成される。下地層に凹部を形成するには、たとえば、片面に凹部を有する樹脂シートを作製し、樹脂シートの凹部が形成された面とは反対側の面を芯ロール表面に巻き付けて接着すればよい。樹脂シートに用いられる合成樹脂としては機械的強度の高いものが好ましく、たとえば、不飽和ポリエステル、熱硬化性ポリイミド、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。溶射層は、酸化クロムなどのセラミック材料を下地層の表面の凹凸に沿うように溶射することによって形成される。したがって、下地層に形成される凹部は、溶射層の厚みを考慮して、設計寸法よりも溶射層の厚み分だけ大きめに形成される。
【００３８】
別形態の凸部形成用ロールは、芯ロールと、超硬合金層とを含む。芯ロールはセラミックロールの芯ロールと同じものである。超硬合金層は芯ロールの表面に形成され、炭化タングステンなどの超硬合金を含む。超硬合金層は、芯ロールに、円筒状に形成した超硬合金を焼き嵌めするかまたは冷やし嵌めすることによって形成できる。超硬合金層の焼き嵌めとは、円筒状の超硬合金を暖めて膨張させ、芯ロールに嵌めることである。また、超硬合金層の冷やし嵌めとは、芯ロールを冷却して収縮させ、超硬合金の円筒に挿入することである。超硬合金層の表面には、たとえば、レーザー加工によって凸部２１に対応する凹部が形成される。
【００３９】
別形態の凸部形成用ロールは、硬質鉄系ロールの表面に、たとえば、レーザー加工により凹部を形成したものである。硬質鉄系ロールは、金属箔の圧延製造に用いられるものを使用でき、たとえば、ハイス鋼、鍛鋼などからなるロールが挙げられる。ハイス鋼は、モリブデン、タングステン、バナジウムなどの金属を添加し、熱処理して硬度を高めた鉄系材料である。鍛鋼は、よう鋼を鋳型に鋳込んで造られた鋼塊またはその鋼塊から製造された鋼片を加熱し、プレスおよびハンマーで鍛造し、または圧延および鍛造することにより鍛錬成形し、これを熱処理することにより製造される。
【００４０】
負極活物質層１４は、図３〜図５に示すように、複数の柱状体２５および複数の活物質層２６を含む。
柱状体２５は、凸部２１の表面の少なくとも一部から、凸部２１の外方に延びるように形成され、合金系負極活物質を含有している。柱状体２５は、好ましくは、凸部２１の先端面２１ａの全面および凸部２１の側面２１ｂの一部から外方に延びるように形成される。また、複数の柱状体２５は、互いに離隔するように設けられている。これらのことにより、柱状体２５と凸部２１との接合強度がより一層向上し、合金系負極活物質の体積変化に伴う剥離が一層顕著に抑制される。
【００４１】
また、本実施の形態では、柱状体２５は、後記するように、合金系負極活物質を含有する塊状物の積層体として形成される。これにより、柱状体２５の寸法および形状がほぼ均一になり、合金系負極活物質の体積変化によって発生する応力が複数の凸部２１にほぼ均一に付加される。その結果、負極１２の変形が抑制される。すなわち、局所的な大きな応力が付加されることがなくなり、負極１２の形状維持が容易になる。
【００４２】
柱状体２５の高さは、好ましくは５〜２５μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍである。高さをこの範囲に設定することにより、負極活物質層１４全体としての剛性が保持され、電池製造工程における柱状体２５の欠損などが防止される。柱状体２５の高さが５μｍ未満では、柱状体２５の欠損は防止されるものの、出力特性が低下するおそれがある。柱状体２５の高さが２５μｍを超えると、柱状体２５の体積変化の度合が大きくなりすぎ、負極１２の変形が起こり易くなるおそれがある。また、柱状体２５の欠損が顕著になり、電池の容量が不十分になるおそれがある。
【００４３】
本明細書において、柱状体２５の高さとは、基材部２０の表面２０ａに垂直な方向において、凸部２１の先端面２１ａから柱状体２５の最先端部分までの長さを意味する。柱状体２５の高さは、たとえば、負極１２の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、１００個の柱状体２５の高さを測定し、その平均値として求められる。
【００４４】
柱状体２５の径は、凸部２１の断面径、凸部２１とそれに隣り合う凸部２１との軸線間距離などに応じて適宜選択されるが、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍである。柱状体２５の径をこの範囲に設定することにより、電池の容量を低下させることなく、柱状体２５が最大に膨張した時点でも、隣り合う柱状体２５に対して過分な応力を付加することが抑制される。その結果、高容量を有し、充放電サイクル特性が長期にわたって高水準で維持され、高出力下での長時間の電力供給が可能な電池が得られる。
【００４５】
柱状体２５の径が１０μｍ未満では、柱状体２５の剛性が低下し、柱状体２５の欠損が起こり易くなるとともに、電池容量が不十分になるおそれがある。また、柱状体２５の断面径が５０μｍを超えると、主に膨張時に他の柱状体２５との間に過分な応力が付加され、負極１２の変形、柱状体２５の剥落などが起り易くなるおそれがある。本明細書において、柱状体２５の径とは、基材部２０の表面に平行な方向における径を意味する。柱状体２５の径は、柱状体２５を鉛直方向上方から走査型電子顕微鏡で観察し、１００個の柱状体２５の最大径を測定し、その平均値として求められる。
【００４６】
柱状体２５に含有される合金系負極活物質としては、リチウムとの合金化によりリチウム吸蔵する物質を使用でき、珪素を含有する合金系負極活物質、錫を含有する合金系負極活物質などが挙げられる。
珪素を含有する合金系負極活物質の具体例としては、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金、珪素化合物などが挙げられる。
【００４７】
珪素酸化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素が挙げられる。珪素窒化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＮb（０＜ｂ＜４／３）で表される窒化珪素が挙げられる。珪素含有合金としては、たとえば、珪素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を含む合金が挙げられる。珪素化合物としては、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物または珪素含有合金に含まれる珪素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選ばれる１または２以上の元素で置換された化合物が挙げられる。
【００４８】
錫を含有する合金系負極活物質の具体例としては、たとえば、錫、錫酸化物、錫含有合金、錫化合物などが挙げられる。錫酸化物としては、たとえば、ＳｎＯ2、組成式：ＳｎＯd（０＜ｄ＜２）で表される酸化珪素などが挙げられる。錫含有合金としては、たとえば、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などが挙げられる。錫化合物としては、たとえば、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎなどが挙げられる。
これらの中でも、珪素、錫、珪素酸化物、錫酸化物などが好ましく、珪素、珪素酸化物などが特に好ましい。合金系負極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
柱状体２５は、図６に示すように、８個の塊状物２５ａ，２５ｂ，２５ｃ，２５ｄ，２５ｅ，２５ｆ，２５ｇ，２５ｈを積層してなる柱状物として形成されている。まず、凸部２１の先端面２１ａの全面およびそれに続く側面２１ｂの一部を被覆するように塊状物２５ａを形成する。次に、凸部２１の側面２１ｂの残りおよび塊状物２５ａの頂部表面の一部を被覆するように塊状物２５ｂを形成する。
【００５０】
すなわち、図６において、塊状物２５ａは凸部２１の先端面２１ａを含む一方の端部に形成され、塊状物２５ｂは部分的には塊状物２５ａに重なるが、残りの部分は凸部２１の他方の端部に形成される。さらに、塊状物２５ａの頂部表面の残りおよび塊状物２５ｂの頂部表面の一部を被覆するように塊状物２５ｃが形成される。すなわち、塊状物２５ｃは主に塊状物２５ａに接するように形成される。さらに、塊状物２５ｄは主に塊状物２５ｂの表面に形成される。以下同様にして、塊状物２５ｅ，２５ｆ，２５ｇ，２５ｈが交互に積層され、柱状体２５が形成される。
なお、本実施形態では８個の塊状物が積層されるが、それに限定されず、複数個の任意の数の塊状物を積層できる。
【００５１】
また、図４および図５に示すように、活物質層２６は、基材部表面２０ｂにおいて、活物質薄膜２６ａが厚み方向にジグザグに積層された積層体として形成される。すなわち、活物質薄膜２６ａを所定の方向から形成すると、次に積層される活物質薄膜２６ａが前記方向とは反対側の方向から形成され、以下同様にして、形成方向が逆である活物質薄膜２６ａを交互に積層した層である。活物質薄膜２６ａは、合金系負極活物質を含有している。合金系負極活物質は、柱状体２５に含有されるものと同じである。また、本明細書において、基材部表面２０ｂとは、凸部２１とそれに隣り合う凸部２１との間の基材部２０の表面を意味する。
【００５２】
合金系負極活物質を含有する活物質薄膜２６ａをジグザグに積層することにより、活物質層２６の負極集電体１３に対する密着性の向上と、負極集電体１３の変形（座屈）防止とを高い水準で両立させることができる。このような効果が得られる理由は十分明らかではないが、次のように推測される。
【００５３】
すなわち、活物質層２６の全体において合金系負極活物質の膨張および収縮がほぼ均一になり、それに伴って発生する応力もほぼ均一になる。さらに、活物質層２６では活物質薄膜２６ａをジグザグに積層し、各膜毎に活物質の堆積方向が逆方向になることから、膨張および収縮時の応力の加わる方向も逆方向になり、活物質層２６全体としての膨張応力が緩和されるものと推測される。その結果、膨張および収縮時に負極集電体１３を変形させる応力よりも、負極集電体１３の形状を保持する補強効果の方が大きくなるものと推測される。これにより、負極集電体１３が変形（座屈）するのが一層顕著に防止され、活物質層２６の負極集電体１３からの剥離も防止される。その結果、充放電効率が上昇し、長期間にわたって高出力を維持できる。さらに、短時間で非常に高い出力が要求されても対応可能である。
【００５４】
活物質層２６の厚みは、好ましくは1〜５μｍ、さらに好ましくは２〜３μｍである。厚みをこの範囲に設定することにより、負極集電体１３と柱状体２５との密着性が向上するため、繰り返し充放電を行った際にも容量劣化し難くなる。さらに、活物質薄膜２６ａをジグザグに形成したことで、集電体１３ひいては負極１２の変形を防止できる。活物質層２６の厚みが１μｍ未満では、負極１２の変形防止には有効であるが、柱状体２５と集電体１３との密着性が不十分になり、繰り返し充放電を行うと容量劣化し易くなるおそれがある。活物質層２６の厚みが５μｍを超えると、膨張時に柱状体２５との間に応力が発生する可能性がある。この応力は、柱状体２５および活物質層２６を負極集電体１３から剥離させるおそれがあると共に、負極１２の変形を生じさせるおそれがある。
【００５５】
ここで、活物質層２６の厚みとは、凸部２１とそれに隣り合う凸部２１との軸線間の中点における活物質層２６の厚みを意味する。厚みとは、基材部２０の表面２０ｂに垂直な方向において、表面２０ｂから活物質層２６の最上端までの長さである。活物質層２６の厚みは、たとえば、負極１２の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、１００個の活物質層２６の厚みを測定し、その平均値として求められる。
【００５６】
活物質層２６は、柱状体２５と同時に形成される。柱状体２５と活物質層２６を同時に形成するには、凸部２１の高さおよび断面径、凸部２１とそれに隣り合う凸部２１との軸線間距離、後記する合金系負極活物質蒸気の負極集電体１３に対する入射角（ここでは角度α°）などの１つまたは複数を適宜調整する必要がある。
【００５７】
たとえば、凸部２１の高さは、好ましくは３〜１０μｍ、さらに好ましくは５〜８μｍの範囲から選択するのがよい。凸部２１の断面径は、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは１５〜２５μｍの範囲から選択するのがよい。前記軸線間距離は、好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１５〜２５μｍの範囲から選択するのがよい。前記入射角は、好ましくは４５〜８５°、さらに好ましくは５５〜７５°の範囲から選択するのがよい。これらの数値範囲から外れる場合には、その機能を十分に発揮し得る活物質層２６を形成できないおそれがある。
【００５８】
柱状体２５および活物質層２６は、たとえば、図７に示す電子ビーム式蒸着装置３０によって形成できる。図７は、電子ビーム式蒸着装置３０の構成を簡略化して示す側面図である。図７では、蒸着装置５０内部の各部材も実線で示す。蒸着装置３０は、チャンバー３１、第１配管３２、固定台３３、ノズル３４、ターゲット３５、図示しない電子ビーム発生装置、電源３６および図示しない第２配管を含む。
【００５９】
チャンバー３１は内部空間を有する耐圧性の容器状部材であり、その内部に第１配管３２、固定台３３、ノズル３４およびターゲット３５を収容する。第１配管３２は、一端がノズル３４に接続され、他端がチャンバー３１の外方に延びて図示しないマスフローコントローラを介して図示しない原料ガスボンベまたは原料ガス製造装置に接続される。原料ガスとしては、たとえば、酸素、窒素などが挙げられる。第１配管３２は、ノズル３４に原料ガスを供給する。
【００６０】
固定台３３は板状部材であり、回転自在に支持され、その厚み方向の一方の面に負極集電体１３を固定できる。固定台３３の回転は、図７における実線で示される位置と一点破線で示される位置との間で行われる。実線で示される位置は、固定台３３の負極集電体１３を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル３４を臨み、固定台３３と水平方向の直線とが成す角の角度がα°である位置である。一点破線で示される位置は、固定台３３の負極集電体１３を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル３４を臨み、固定台３３と水平方向の直線とが成す角の角度が（１８０−α）°である位置である。
【００６１】
ノズル３４は、鉛直方向において固定台３３とターゲット３５との間に設けられ、第１配管３２の一端が接続される。ノズル３４は、ターゲット３５から鉛直方向上方に上昇してくる合金系負極活物質の蒸気と第１配管３２から供給される原料ガスとを混合し、固定台３３表面に固定される負極集電体１３表面に供給する。
ターゲット３５は合金系負極活物質またはその原料を収容する。ターゲット３５に収容される合金系負極活物質またはその原料は、電子ビームの照射により加熱され、蒸気化する。
【００６２】
電源３６はチャンバー３１の外部に設けられて、電子ビーム発生装置に電気的に接続され、電子ビームを発生させるための電圧を電子ビーム発生装置に印加する。第２配管は、チャンバー３１内の雰囲気になるガスを導入する。
なお、蒸着装置３０と同じ構成を有する電子ビーム式蒸着装置が、たとえば、アルバック（株）から市販されている。
【００６３】
電子ビーム式蒸着装置３０によれば、まず、負極集電体１３を固定台３３に固定し、チャンバー３１内部に酸素ガスを導入する。この状態で、ターゲット３５において合金系負極活物質またはその原料に電子ビームを照射して加熱し、その蒸気を発生させる。本実施の形態では、合金系負極活物質として珪素を使用する。発生した蒸気は鉛直方向上方に上昇し、ノズル３４を通過する際に、原料ガスと混合された後、さらに上昇し、固定台３３に固定された負極集電体１３の表面に供給され、図示しない凸部２１表面に、珪素と酸素とを含む層が形成される。
【００６４】
このとき、固定台３３を実線の位置に配置することによって、凸部表面に図６に示す塊状物２５ａが形成される。次に、固定台３３を一点破線の位置に回転させることによって、図６に示す塊状物２５ｂが形成される。このように固定台３３の位置を交互に回転させることにより、図６に示す８つの塊状物２５ａ〜２５ｈの積層体である柱状体２５が凸部２１表面に形成される。それとともに、基材部表面１２ｂには、活物質薄膜２６ａが厚み方向にジグザグに積層された活物質層２６が形成される。
【００６５】
なお、負極活物質がたとえばＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物である場合、柱状体２５の厚み方向に酸素の濃度勾配が出来るように、柱状体２５および活物質層２６を形成してもよい。具体的には、負極集電体１３に近接する部分で酸素の含有率を高くし、集電体１３から離反するに従って、酸素含有量を減らすように構成すればよい。これによって、負極集電体１３と柱状体２５および活物質層２６との接合性をさらに向上させることができる。
なお、ノズル３４から原料ガスを供給しない場合は、珪素または錫単体を主成分とする柱状体２５および、複数の活物質薄膜がジグザグに積層された活物質層２６が形成される。
【００６６】
また、負極１２をリチウムイオン二次電池に適用する場合は、負極活物質層１４の表面に、さらにリチウム金属層を形成してもよい。このとき、リチウム金属の量は、初回充放電時に負極活物質層１４に蓄えられる不可逆容量に相当する量とすればよい。リチウム金属層は、たとえば、蒸着などによって形成できる。
【００６７】
ここで、図１の説明に戻る。セパレータ１５は、正極１１と負極１２との間に設けられる。セパレータ１５には、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つシート状物またはフィルム状物が用いられる。セパレータ１５の具体例としては、たとえば、微多孔膜、織布、不織布などの、多孔性のシート状物またはフィルム状物が挙げられる。微多孔膜は単層膜および多層膜（複合膜）のいずれでもよい。単層膜は１種の材料からなる。多層膜（複合膜）は１種の材料からなる単層膜の積層体または異なる材料からなる単層膜の積層体である。
【００６８】
セパレータ１５の材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の異常発熱時に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過を抑制し、電池反応を遮断する機能である。必要に応じて、微多孔膜、織布、不織布などを２層以上積層してセパレータ１５を構成してもよい。セパレータ１５の厚さは一般的には１０〜３００μｍであるが、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。また、セパレータ１５の空孔率は好ましくは３０〜７０％、より好ましくは３５〜６０％である。ここで空孔率とは、セパレータ１５の体積に占める、セパレータ１５中に存在する細孔の総容積の比である。
【００６９】
セパレータ１５には、リチウムイオン伝導性を有する電解質が含浸される。リチウムイオン伝導性を有する電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質が好ましい。非水電解質としては、たとえば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、固体状電解質（たとえば高分子固体電解質）などが挙げられる。
液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、たとえば、セパレータに含浸される。
【００７０】
溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。
ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。
【００７１】
イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）などが挙げられる。
溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、好ましくは０．５〜２モル／Ｌである。
【００７２】
非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７３】
添加剤としては、たとえば、充放電効率を向上させる材料、電池を不活性化させる材料などが挙げられる。充放電効率を向上させる材料は、たとえば、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させる。このような材料の具体例としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、これらの化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００７４】
電池を不活性化させる材料は、たとえば、電池の過充電時に分解して電極表面に被膜を形成することによって電池を不活性化する。このような材料としては、たとえば、ベンゼン誘導体が挙げられる。ベンゼン誘導体としては、フェニル基と、フェニル基に隣接する環状化合物基とを含むベンゼン化合物が挙げられる。環状化合物基としては、たとえば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。ただし、ベンゼン誘導体の液状非水電解質における含有量は、非水溶媒１００体積部に対して１０体積部以下であることが好ましい。
【００７５】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と液状非水電解質を保持する高分子材料とを含むものである。ここで用いる高分子材料は液状物をゲル化させ得るものである。高分子材料としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドなどが挙げられる。
【００７６】
固体状電解質は、たとえば、溶質（支持塩）と高分子材料とを含む。溶質は前記で例示したものと同様のものを使用できる。高分子材料としては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などが挙げられる。
【００７７】
正極リード１６は、一端が、正極集電体１１ａの正極活物質層１１ｂが形成されていない部分に接続され、他端が外装ケース１９の開口部１９ａからリチウムイオン二次電池１の外部に導出されている。負極リード１７は、一端が、負極集電体１３の負極活物質層１４が形成されていない部分に接続され、他端が外装ケース１９の開口部１９ｂからリチウムイオン二次電池１の外部に導出されている。正極リード１６にはリチウムイオン二次電池の分野で常用されるもの使用でき、たとえば、アルミニウム製リードが挙げられる。負極リード１７としてもリチウムイオン二次電池の分野で常用されるもの使用でき、たとえば、ニッケル製リードが挙げられる。
【００７８】
ガスケット１８は、外装ケース１９の開口部１９ａ，１９ｂを封口するために用いられる。ガスケット１８には、たとえば、各種合成樹脂を使用できる。なお、ガスケット１８を使用せずに、外装ケース１９の開口部１９ａ，１９ｂを溶着などによって直接封口してもよい。
外装ケース１９は、両端に開口部１９ａ，１９ｂを有する容器状部材である。なお、一方の端部にだけ開口部がある外装ケースを用いてもよい。外装ケース１９を形成する材料としては、たとえば、積層ラミネートフィルム、金属、合成樹脂などが挙げられる。
【００７９】
リチウムイオン二次電池１は、たとえば、次のようにして製造できる。まず、正極１１に正極リード１６の一端を接続する。同様に、負極１２に負極リード１７の一端を接続する。次に、正極１１と負極１２とをセパレータ１５を介して積層し、電極群を作製する。この電極群を外装ケース１９内に挿入し、正極リード１６および負極リード１７の他端を外装ケース１９の外部に導出させる。非水電解質を必要に応じて減圧下に外装ケース１９内に注液する。外装ケース１９の内部を減圧に保った状態で、開口部１９ａ，１９ｂにガスケット１８を装着し、ガスケット１８と外装ケース１９とを溶着させ、開口部１９ａ，１９ｂを封口する。
【００８０】
本実施の形態では、積層型電極群を有するリチウムイオン二次電池１の具体例を挙げたが、それに限定されず、捲回型電極群を有するリチウムイオン二次電池を構成しても良い。捲回型電極群とは、正極、セパレータおよび負極をこの順番で重ね合わせて捲回することにより作製されるものである。
本発明のリチウムイオン二次電池は、たとえば、フィルム型、コイン型、角型、円筒型、平板型などの任意の形状に形成できる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例および比較例ならびに試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極活物質の作製
ＮｉＳＯ4水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７：２：１（モル比）になるようにＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加えて金属イオン濃度２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液に撹拌下、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を徐々に滴下して中和することにより、Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2で示される組成を有する三元系の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過により分離し、水洗し、８０℃で乾燥し、複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の平均粒径を粒度分布計（商品名：ＭＴ３０００、日機装（株）製）にて測定した結果、平均粒径１０μｍであった。
【００８２】
この複合水酸化物を大気中にて９００℃で１０時間加熱して熱処理を行い、Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏで示される組成を有する三元系の複合酸化物を得た。ここでＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の和とＬｉの原子数とが等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、大気中にて８００℃で１０時間加熱して熱処理を行うことにより、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2で示される組成を有するリチウムニッケル含有複合金属酸化物を得た。このリチウム含有複合金属酸化物を粉末Ｘ線回折にて分析した結果、単一相の六方晶層状構造であると共に、ＣｏおよびＡｌが固溶していることが確認された。こうして、二次粒子の平均粒径が１０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が０．４５ｍ2／ｇの正極活物質を得た。
【００８３】
（２）正極の作製
上記で得られた正極活物質の粉末１００ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）３ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成した。その後、３０ｍｍ×１８０ｍｍのサイズに正極を切り出した。得られた正極板を裁断し、正極活物質層の片側厚みが５０μｍ、サイズが３０ｍｍ×２００ｍｍの正極を作製した。
【００８４】
（３）負極の作製
径５０ｍｍの鉄製ロール表面に酸化クロムを溶射して厚さ１００μｍのセラミック層を形成した。このセラミック層の表面に、レーザー加工により、直径２０μｍ、深さ７μｍの円形の凹部である孔を形成し、凸部形成用ロールを作製した。この孔は、隣り合う孔との軸線間距離が２０μｍである最密充填配置とした。この孔の底部は中央部がほぼ平面状であり、底部端部と孔の側面とが繋がる部分が丸みを帯びた形状であった。
【００８５】
一方、全量に対して０．０３重量％の割合でジルコニアを含有する合金銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、厚さ２０μｍ、日立電線（株）製）を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃で３０分間加熱し、焼き鈍しを行った。この合金銅箔を、２本の凸部形成用ロールを圧接させた圧接部に線圧２ｔ／ｃｍで通過させて、合金銅箔の両面を加圧成形し、本発明で使用する負極集電体を作製した。得られた負極集電体の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極集電体の表面には凸部が形成されていた。凸部の形状はほぼ円形、平均高さは約６μｍ、平均断面径は約２０μｍ、凸部同士の軸線間距離の平均は約２０μｍであった。
【００８６】
図７に示す電子ビーム式蒸着装置３０と同じ構造を有する市販の蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて、負極集電体表面に柱状体および活物質層を形成した。蒸着条件は下記の通りである。なお、寸法３５ｍｍ×２０５ｍｍの負極集電体を固定した固定台が、水平方向の直線に対する角度α＝６０°の位置（図７に示す実線の位置）と、角度（１８０−α）＝１２０°の位置（図７に示す一点破線の位置）との間を交互に回転するように設定した。これにより、図６に示すような塊状物が８層積層された柱状体を形成した。それと同時に、凸部と凸部との間に活物質薄膜がジグザグに積層された活物質層を形成した。本負極を実施例１の負極とした。
【００８７】
負極活物質原料（蒸発源）：ケイ素、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
角度α：６０°
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：３分
【００８８】
柱状体の厚み（高さ）は１０μｍであり、活物質薄膜がジグザグに積層された活物質層の厚みは３μｍであった。柱状体の厚みは、負極の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、凸部表面に形成された柱状体１０個について、負極集電体の凸部頂点から柱状体頂点までの長さそれぞれを求め、得られた１０個の測定値の平均値として求めた。活物質層の厚みは、隣り合う凸部の軸線間の中点における活物質層の厚みを１０点測定し、測定値の平均値として求めた。
【００８９】
（４）捲回型電池の作製
得られた正極の集電体が露出する部分にアルミニウム製正極リードの一端を接続した。また、得られた負極の集電体が露出する部分にニッケル製負極リードの一端を接続した。ポリエチレン多孔質膜（セパレータ、商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成（株）製）を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように、正極、ポリエチレン多孔質膜および負極を重ね合わせた。これを捲回して平板状に成形し、平板状の捲回型電極群を作製した。なお、正極リードおよび負極リードは、捲回型電極群の捲回軸方向に平行になるように接続した。
【００９０】
この捲回型電極群を、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入し、電解液を注液した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質を用いた。次に、正極リードおよび負極リードを外装ケースの開口部から外装ケースの外部に導出し、外装ケース内部を真空減圧しながら、外装ケースの開口を溶着させ、外装ケースから突出したリード部を１ｃｍの長さに切断し、未充電のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９１】
（比較例１）
下記のようにして作製した負極を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９２】
（負極の作製）
蒸着条件は下記の通りである。寸法３５ｍｍ×２０５ｍｍの負極集電体を固定した固定台が、水平方向の直線に対する角度αが０°の位置（水平）に設定し、負極集電体全面に、ジグザク状ではない厚み約３μｍの珪素膜を形成した。該珪素膜はその全体がほぼ均一な組織を有していた。さらに該珪素膜の表面に、水平方向の直線に対する角度α＝６０°の位置（図７に示す実線の位置）と、角度（１８０−α）＝１２０°の位置（図７に示す一点破線の位置）との間を交互に回転するように設定し、実施例１と同様の条件で、塊状物が８層積層された柱状体を形成した。このとき、負極集電体に垂直な方向において、負極集電体表面から柱状体先端部までの長さ（負極活物質層の厚み）は約１０μｍであった。本負極を比較例１の負極とした。
【００９３】
（試験例１）
（電池容量評価）
実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池について、以下の条件で充放電サイクルを３回繰返し、３回目の放電容量を求めた。結果を表１に示す。
定電流充電：２８０ｍＡ（０．７Ｃ）、終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：終止電流２０ｍＡ（０．０５Ｃ）、休止時間２０分。
定電流放電：電流８０ｍＡ（０．２Ｃ）、終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分。
【００９４】
（充放電サイクル特性）
２０℃環境下において２８０ｍＡ（０．７Ｃ）で４．２Ｖまで定電流充電した後、終止電流２０ｍＡ（０．０５Ｃ）まで定電流充電し、８０ｍＡ（０．２Ｃ）で２．５Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を初回放電容量とした。その後、放電時の電流値を４００ｍＡ（１Ｃ）とし充放電サイクルを繰り返し、１００サイクル後に、８０ｍＡ（０．２Ｃ）で定電流放電を行い、１００サイクル後放電容量とした。そして、初回放電容量に対する１００サイクル後放電容量の比をサイクル容量維持率（％）として求めた。結果を表１に示す。
【００９５】
（電池の膨れ）
充放電サイクル特性の評価前と１００サイクル後の電極群の厚みを測定し、１００サイクル後の電極群厚みとサイクル評価前の電極群の厚みの差を電池の膨れとした。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2009301945.tif 000003
【００９７】
表１から、本発明の構成を採用することにより、電池容量が高く、長期にわたって充放電サイクル特性が高水準で維持されるリチウムイオン二次電池が得られることが明らかである。
【００９８】
また、充放電サイクル試験後の電池を分解して負極を取り出し、負極の変形の有無を目視で確認したところ、実施例１の電池では負極の変形は肉眼では観察されなかった。これに対し、比較例１の電池では、肉眼でも負極の変形が観察された。次に、それぞれの負極を厚み方向に切断し、負極活物質層と負極集電体との界面を顕微鏡観察した。その結果、実施例１の電池では、負極活物質層と負極集電体との密着状態は良好であり、活物質層のごく小さな剥離が散見されるだけであった。これに対し、比較例１の電池では、活物質層の大きな剥離が比較的多く観察され、そのほかに、集電体の変形、活物質層の破片の剥落なども観察された。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特に、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の実施形態の１つであるリチウムイオン二次電池の構成を簡略化して示す縦断面図である。
【図２】図１に示すリチウムイオン二次電池の要部（負極集電体）の構成を簡略化して示す斜視図である。
【図３】図１に示すリチウムイオン二次電池の要部（負極）の構成を拡大して示す縦断面図である。
【図４】図１に示すリチウムイオン二次電池の要部（負極活物質層）の構成を拡大して示す縦断面図である。
【図５】図４に示す負極活物質層の要部の構成を拡大して示す縦断面図である。
【図６】柱状体の作製方法を説明する縦断面図である。
【図７】電子ビーム式蒸着装置の構成を簡略化して示す側面図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１  リチウムイオン二次電池
１１  正極
１１ａ  正極集電体
１１ｂ  正極活物質層
１２，２５  負極
１３  負極集電体
１４  負極活物質層
１５  セパレータ
１６  正極リード
１７  負極リード
１８  ガスケット
１９  外装ケース
２０  基材部
２１  凸部
２５  柱状体
２６  活物質層
２６ａ  活物質薄膜
３０  電子ビーム式蒸着装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2009301945.tif 000007
【図５】
2009301945.tif 000008
【図６】
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【図７】
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