(57)【要約】【課題】  無接着剤フレキシブルラミネートの密着力の指標である初期密着力を低下させることなく加熱エージング後（１５０°Ｃ、大気中に１６８時間放置された後）の密着力を高めることを課題とする。【解決手段】ポリイミド樹脂フィルムの両面又は片面に無電解ニッケルめっき層を形成し、その表層に無電解銅めっき又は電気銅めっきにより導電性皮膜を形成する金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法において、上記無電解ニッケルめっきに先立って、ポリイミド樹脂基板に紫外線を照射した後、酸性溶液に浸漬する処理、触媒付与処理を施し、その後、無電解ニッケルめっき層を形成することを特徴とする金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂フィルムの両面又は片面に無電解ニッケルめっき層を形成し、その表層に無電解銅めっき又は電気銅めっきにより導電性皮膜を形成する金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法において、上記無電解ニッケルめっきに先立って、ポリイミド樹脂基板に紫外線を照射した後、酸性溶液に浸漬する処理及び触媒付与処理を施し、その後、無電解ニッケルめっき層を形成することを特徴とする金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法。
【請求項２】
１６０ｎｍから３１０ｎｍの波長の紫外線を含む光源を用いて紫外線照射を行うことを特徴とする請求項１記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法。
【請求項３】
分光放射エネルギーの主波長が２５３．７ｎｍであり、波長１８４．９ｎｍである紫外線を含む光源を用いて紫外線照射を行うことを特徴とする請求項２記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法。
【請求項４】
紫外線照射の光源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、Ｘｅエキシマランプのいずれかを使用する請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法。
【請求項５】
ｐＨが３以下である酸性溶液に浸漬する処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法。
【請求項６】
酸性溶液として、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、蓚酸、酢酸又はこれらの塩を含む溶液を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法。
【請求項７】
前記触媒付与処理において、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液に浸漬することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法。
【請求項８】
無電解ニッケル層の厚みが０．１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ等の電子部品の実装素材として用いられる無接着剤フレキシブルラミネート材、特に耐熱エージング特性に優れた金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムに主として銅からなる金属導体層を積層したＦＣＣＬ（Flexible Copper Clad Laminate）は、電子産業における回路基板の素材として広く用いられている。中でも、ポリイミドフィルムと金属層との間に接着剤層を有しない無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層フレキシブル積層体）は回路配線幅のファインピッチ化に伴い注目されている。
【０００３】
無接着剤フレキシブルラミネート、特にファインピッチに対応した無接着剤フレキシブルラミネートの製造方法としては、ポリイミドフィルム上にスパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの乾式メッキ法により金属層を予め形成し、次いで湿式メッキ法により導体層となる金属層を製膜する、いわゆるメタライジング法がある。
このメタライジング法においては、金属層とポリイミドフィルムとの密着力を高めるために、金属層を形成するに先立ち、ポリイミドフィルム表面をプラズマ処理により、表面の汚染物質の除去ならびに表面粗さの向上を目的として改質を行うことが行われている（特許文献１及び２参照）。この方法は極めて有効な方法ではあるが、回路形成時の熱処理や使用環境での長期信頼性などにおいて、やや密着力が低下する問題がある。
さらに、処理には真空装置を用いなければならず製造設備のコストが高価であることと、バッチ処理のため生産性にやや劣るといった問題点もあった。
【０００４】
また、接着剤を使用せずにポリイミド樹脂フィルムに無電解ニッケルめっきを施し、さらにその上に、銅めっきしたものも提案されている。
この方法は、ニッケルめっきは銅のポリイミド樹脂への拡散を防止するバリアの役目をすること、そして無電解ニッケルめっきがポリイミド樹脂フィルムとの接着性に優れているという特性を利用するものである。しかし、この方法は熱負荷がかかった場合に接着強度が低下し剥離する問題がある。
これは、ポリイミド樹脂に吸湿性があることが原因であり、また無電解ニッケルめっきの前処理としては、一般的にポリイミド樹脂フィルムをアルカリ金属水酸化物の水溶液に浸漬し、アルカリ加水分解反応による表面改質を行うため、後の熱負荷により脱水縮合反応が生じ水分が発生することも原因となる。
例えば回路設計の際に、はんだ付けなどの熱がかかった場合、ポリイミド樹脂に吸収された水分や脱水縮合反応によって生じる水分が熱のために膨張し変形すると、ポリイミド樹脂フィルムとニッケルめっきとの間に微小な空隙ができ、接着力が低下するからである。上記の通り、湿式法である無電解ニッケルめっきやアルカリ加水分解反応による表面改質が避けられない処理工程である以上、この接着強度の低下が避けられない問題である。
【０００５】
このようなことから、無電解ニッケルめっき工程を２工程に分け、１工程目で薄くニッケルめっきを行い、析出したニッケル粒子間に多数の微細孔が形成されるようにし、次に乾燥してポリイミド樹脂に吸収された水分をニッケル粒子間に多数の微細孔を通過させて蒸発させ、次いで２工程目で所定の厚みに、厚くニッケルめっきする方法が提案されている（特許文献３参照）。２工程で無電解ニッケルめっきを行うことは有効ではあるが、必ずしも十分な接着性を持続できないという問題がある。
この原因は、２工程目で再度厚く無電解ニッケルめっきを行う段階で、前記１工程目で形成された多数の微細孔が、ポリイミド樹脂への無電解ニッケルめっき液の通過孔となる矛盾が生ずるからと考えられる。
【０００６】
また、一般的に使用される無電解Ｎｉめっき液としてはＮｉ−Ｐ系無電解Ｎｉめっき液が提案されているが、成膜されたＮｉ−Ｐ系無電解Ｎｉめっき皮膜は、耐食性に優れる一方で、エッチング性が悪く、ファインパターン形成には難があるという問題も抱えていた。
さらに最近では、ポリイミド樹脂フィルムに紫外線を照射し、その後銅めっきを施し、銅の接着力を改良しようとする提案がある。この場合は、紫外線処理した後、アルカリ溶液で処理することが必須となっている（特許文献４及び特許文献５参照）。
しかし、この場合、銅箔の常態ピール強度は向上するが、耐熱ピール強度が十分でないという問題がある。電子産業における回路基板の製造では、熱を受けるので、耐熱ピール強度の低下は、大きな問題となる。
【特許文献１】特許第３１７３５１１号公報
【特許文献２】特表２００３−５１９９０１号公報
【特許文献３】特開２００５−１５４８９５号公報
【特許文献４】特開２００４−１８６６６１号公報
【特許文献５】特開２００６−２１９７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明は、無接着剤フレキシブルラミネートの初期密着力を低下することなく加熱エージング後（１５０°Ｃ、大気中に１６８時間放置された後）の密着力を高めることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題に鑑み、本発明は以下の発明を提供するものである。
１）ポリイミド樹脂フィルムの両面又は片面に無電解ニッケルめっき層を形成し、その表層に無電解銅めっき又は電気銅めっきにより導電性皮膜を形成する金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法において、上記無電解ニッケルめっきに先立って、ポリイミド樹脂基板に紫外線を照射した後、酸性溶液に浸漬する処理及び触媒付与処理を施し、その後、無電解ニッケルめっき層を形成することを特徴とする金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、
２）１６０ｎｍから３１０ｎｍの波長の紫外線を含む光源を用いて紫外線照射を行うことを特徴とする前記１）記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法を提供する。
３）分光放射エネルギーの主波長が２５３．７ｎｍであり、波長１８４．９ｎｍである紫外線を含む光源を用いて紫外線照射を行うことを特徴とする前記２）記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法を提供する。
４）紫外線照射の光源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、Ｘｅエキシマランプのいずれかを使用する前記１）〜３）のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本願発明は、
５）ｐＨが３以下である酸性溶液に浸漬する処理を行うことを特徴とする前記１）〜４）のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法を提供する。この酸性溶液の処理におけるｐＨの調整は、ピール強度を向上させる酸処理の好適な条件である。
６）酸性溶液として、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、蓚酸、酢酸又はこれらの塩を含む溶液を用いる事を特徴とする前記１）〜５）のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法。
【００１１】
また、本願発明は、
７）前記触媒付与処理において、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液に浸漬することを特徴とする前記１）〜６）のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法を提供する。
前記触媒付与処理において、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液に浸漬することも有効である。
また、無電解銅めっき後および電気銅めっき後に、ポリイミド樹脂に吸湿された水分の脱水を目的とした熱処理を適宜行うこともできる。この処理は必須のものではないが、水分の除去として有効である。前記本願発明の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法は、これらを必要に応じて適用することができ、本願発明はこれらを包含する。
【００１２】
８）無電解ニッケル層の厚みが０．１〜１．０μｍであることを特徴とする前記１）〜７）のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
以上により、ポリイミド樹脂フィルムの両面又は片面に無電解ニッケルめっき層を形成し、その表層に無電解銅めっき又は電気銅めっきにより導電性皮膜を形成する際に、前記無電解ニッケルめっきに先立って、ポリイミド樹脂基板に紫外線を照射した後、酸性溶液に浸漬する処理及び触媒付与処理を施し、その後、無電解ニッケルめっき層を形成することにより、耐熱エージング特性を向上させた金属被覆ポリイミド基板の製造方法を提供するものであり、特にポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力を低下させることなく、エージング後の密着力（１５０°Ｃ、大気中に１６８時間放置された後）を高めることが可能であるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本願発明の具体例について説明する。なお、以下の説明は本願発明を理解し易くするためのものであり、この説明に発明の本質を制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
【００１５】
本願発明の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法は、ポリイミド樹脂フィルムの両面又は片面に無電解ニッケルめっき層を形成し、その表層に無電解銅めっき又は電気銅めっきにより導電性皮膜を形成する際に、前記無電解ニッケルめっきに先立って、ポリイミド樹脂基板に紫外線を照射した後、酸性溶液に浸漬する処理、触媒付与処理及び触媒活性化処理を施し、その後、無電解ニッケルめっき層を形成することにより、耐熱エージング特性を向上させる技術に関する。
一般に、樹脂基板に紫外線を照射（ＵＶ照射）して、表面を改質し接着強度を高めようという提案がなされている。この紫外線照射は、処理表面に大きなダメージを与えずに、接着力を高め、さらに高い洗浄効果を持つと言われている。このような効果を持つものは、エネルギーの高い短波長ＵＶが必要なので、通常光源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプが使用される。
【００１６】
上記の通り、ポリイミドフィルムと金属層との間に接着剤層を有しない無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層フレキシブル積層体）に、この紫外線照射を利用する提案が、いくつかなされている。
しかし、ポリイミドフィルムに無電解銅めっき又は電気銅めっきにより導電性皮膜を形成する前に、いくつかの工程があって、しかも作製された接着性は、常態ピール強度だけでなく、エージング後の密着力（１５０°Ｃ、大気中に１６８時間放置された後）も要求されるという問題があり、単純な工程では解決できない。
本発明は、ポリイミド樹脂基板に紫外線を照射した後、酸性溶液に浸漬する処理することによって、ポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力を低下させることなく、エージング後の密着力（１５０°Ｃ、大気中に１６８時間放置された後）を高めることが可能となったのである。これは、非常に重要な工程であり、従来技術には存在しない新規な知見である。
【００１７】
紫外線照射を行う際には、波長が１６０ｎｍから３１０ｎｍの光を含む紫外線を用いることが望ましい。例えば、分光放射エネルギーの主波長が２５３．７ｎｍであり、波長１８４．９ｎｍの紫外線を含む光源を用いて紫外線照射を行うことが有効である。
紫外線照射量としては、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２である。１００ｍＪ／ｃｍ２未満では、照射量が少ないため、ポリイミド樹脂フィルムの改質効果が不十分となり、１５００ｍＪ／ｃｍ２を超える照射量では、改質効果が過剰で、脆弱層が生じるため好ましくないからである。
上記の範囲は、本願発明の標準的な紫外線照射量を意味するものであり、特段の事情がない限り、この範囲のものを使用することが望ましいと言える。また、ポリイミド樹脂以外の樹脂フィルムを使用した場合には、適宜紫外線照射量を変更することができる。
【００１８】
酸性溶液に浸漬する処理に際して、酸性溶液のｐＨが３以下である酸性溶液を用いるのが特に有効である。この酸性溶液の処理におけるｐＨの調整は、ピール強度を向上させる酸処理の好適な条件である。使用する酸性溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、蓚酸、酢酸又はこれらの塩を含む溶液が代表的なものである。
さらに、前記触媒付与処理において、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液に浸漬することがより望ましい条件の一つである。前記触媒付与処理において、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液に浸漬することも有効である。
さらに、触媒の効果をさらに高めるために、触媒付与処理後に触媒活性化処理を施すこともできる。これは必要に応じて適宜行うものである。本願発明の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法は、これらを必要に応じて適用することができ、本願発明はこれらを包含する。
【００１９】
また、本願発明の金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法は、無電解ニッケルの合計厚みを０．１〜１．０μｍとすることができる。無電解ニッケル又はニッケル合金の合計厚みの下限値は、ポリイミド樹脂基板との接着性と銅のポリイミド樹脂基板への拡散防止のために０．１μｍとするのが良い。
０．１μｍ未満では、銅のバリア性が低下する傾向にあり、また１．０μｍを超えるとエッチング性が悪くなる傾向にあるからである。望ましくは、０．１〜０．５μｍである。しかし、これは好適な厚さを示すものであり、製品の要求度に応じて、この厚さに制限されないことを知るべきである。
【００２０】
さらに、本願発明は被覆する材料の種類又は製造条件により、必要に応じて０．１〜３ｗｔ％のＢを含有する無電解ニッケルめっき液を使用することもできる。このＢ入りニッケル無電解めっきは、ポリイミド樹脂からの水分を蒸発させ、かつポリイミド樹脂への水分の再侵入を阻止するめっき層として有効である。また、一般的に幅広く用いられているＮｉ−Ｐ無電解ニッケルめっき皮膜と比較してエッチング性が良いため、ファインパターン回路形成に優れているといった特徴がある。
Ｂ添加の効果を上げるためには、０．１ｗｔ％以上が必要であり、３ｗｔ％を超えるとエージング後のピール強度がやや低下するので、上限を３ｗｔ％とするのが良い。しかし、上記の通り、本願発明において、Ｂの添加は必須のものではないことは理解されるべきである。本願発明は、これらを全て包含するものである。
前記の通り、基板となる材料としてポリイミド樹脂を使用した例を示しているが、他の基板材料への適用も可能である。例えば、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、エポキシ樹脂、液晶ポリマーなどである。
【００２１】
めっき膜の密着力をより向上させるために、ポリイミド樹脂基板の表面に、予めクロム酸や過マンガン酸などを用いてエッチング処理し、これによるアンカー効果を持たせる処理を行っても良い。また、めっきを行う前処理段階で、ポリイミド樹脂基板の表面を還元剤で処理することも有効である場合がある。
本願発明は、必要に応じてこれを使用することができる。本願発明は、これらの処理を付加的に行うことができ、これらの処理を包含するものである。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
（実施例１）
ポリイミド樹脂フィルムとして、デュポン社：カプトン１５０ＥＮを用いた。このポリイミド樹脂フィルムを、紫外線照射装置（セン特殊光源社製）にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１６．８ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、５０４ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの５ｗｔ％硫酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に触媒付与工程として、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液（日鉱金属社：ＰＭ-Ａ）に５０°Ｃで３分間浸漬し、純水で洗浄した。
次に無電解めっき工程として無電解ニッケル−ホウ素系めっき液（日鉱メタルプレーティング社：ニコムＨＢ）を用い、０．２μｍのニッケル層（１．６ｗｔ％Ｂ含有）を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅めっき液（ロームアンドハース電子材料社：328）にて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ３０分の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５９ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間（７日間）エージング後のピール強度は０．５０ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８５％となり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
（実施例２）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１６．８ｍＷ／ｃｍ２）を、６０秒間照射した。照射量は、１００８ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの５ｗｔ％硫酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ３０分の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５０ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４２ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８４％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
【００２５】
（実施例３）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１２．２ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、３６６ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの５ｗｔ％硫酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ３０分の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５３ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４８ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は９１％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
【００２６】
（実施例４）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１６．８ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、５０４ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの３ｗｔ％硫酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ３０分の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５６ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４８ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８６％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
【００２７】
（実施例５）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．０ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの４０ｗｔ％硫酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ２４時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５８ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４８ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８３％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
【００２８】
（実施例６）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．０ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの３０ｗｔ％硫酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ２４時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５６ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４７ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８４％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
【００２９】
（実施例７）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．０ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの２０ｗｔ％硫酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ１２時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５７ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４５ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は７９％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
【００３０】
（実施例８）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．０ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの１０ｗｔ％硫酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ１２時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５５ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４６ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８４％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
【００３１】
（実施例９）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．０ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの５ｗｔ％硫酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ１２時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５９ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４６ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は７８％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
【００３２】
（実施例１０）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．８ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４７４ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの２０ｗｔ％硝酸水溶液に１．５分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ１２時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５５ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４５ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８２％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
【００３３】
（実施例１１）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．８ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４７４ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの２０ｗｔ％硝酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ２４時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５４ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４４ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８２％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
【００３４】
（実施例１２）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．８ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４７４ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、７０°Ｃの２０ｗｔ％硝酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ２４時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５４ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４３ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８０％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
【００３５】
（実施例１３）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．８ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４７４ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、４０°Ｃの２０ｗｔ％硝酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ２４時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５５ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４５ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８３％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
【００３６】
（実施例１４）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１６．５ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４９５ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの１０ｗｔ％硝酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ３０分間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５３ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．３９ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は７４％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
【００３７】
（実施例１５）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１６．５ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４９５ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの２０ｗｔ％塩酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ２４時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．４６ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４５ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は９８％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
【００３８】
（実施例１６）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１６．５ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４９５ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの１０ｗｔ％塩酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ２４時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．４９ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４６ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は９３％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
【００３９】
（実施例１７）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１６．５ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４９５ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの５ｗｔ％塩酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ１２時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．４９ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４２ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８６％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
【００４０】
（実施例１８）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１６．８ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、５０４ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの２０ｗｔ％燐酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ１２時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．５２ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４１ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は７９％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
【００４１】
（実施例１９）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１６．８ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、５０４ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの２０ｗｔ％燐酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。なお、前記燐酸水溶液は水酸化ナトリウムを添加してｐＨ２．５に調整した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ１２時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．４９ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．４０ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８２％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
【００４２】
（実施例２０）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．８ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４７４ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの１０ｗｔ％蓚酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に、実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ１２時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．４７ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．３９ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８３％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
【００４３】
（実施例２１）
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．８ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、４７４ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの２０ｗｔ％酢酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に、実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ１２時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．４５ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．３９ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は８７％であり、良好な耐熱エージング特性を備えていることが分かった。
【００４４】
（比較例１）
ポリイミド樹脂フィルム（デュポン社：カプトン１５０ＥＮ）を紫外線照射装置（セン特殊光源社製）にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１５．８ｍＷ/ｃｍ２）を３０秒間照射した（照射量４７４ｍJ/ｃｍ２）。
次に、５０°Ｃの５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に触媒付与工程として、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液（日鉱金属社：ＰＭ-Ａ）に５０°Ｃで３分間浸漬し、純水で洗浄した。
次に、無電解めっき工程として無電解ニッケル−ホウ素系めっき液（日鉱メタルプレーティング社：ニコムHB）を用い、０．２μｍのニッケル層（１．６ｗｔ％Ｂ含有）を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅めっき液（ロームアンドハース電子材料社：328）にて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ３０分の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。
この結果、常態ピール強度は、０．５８ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．３３ｋＮ／ｍであった。保持率（エージング後／常態）は５７％であり、耐熱エージング特性は悪いことが分かった。この場合、紫外線照射後、アルカリ溶液に浸漬したものであるが、耐熱エージング特性は悪いことが確認できた。
【００４５】
（比較例２）
ポリイミド樹脂フィルム（デュポン社：カプトン１５０ＥＮ）を紫外線照射装置（セン特殊光源社製）にセットし、紫外線（波長２５３．７ｎｍ、照度１５．８ｍＷ/ｃｍ２）を３０秒間照射した（照射量４７４ｍJ/ｃｍ２）。
次に、触媒付与工程として、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液（日鉱金属社：ＰＭ-Ａ）に５０°Ｃで３分間浸漬し、純水で洗浄した。
次に無電解めっき工程として無電解ニッケル−ホウ素系めっき液（日鉱メタルプレーティング社：ニコムHB）を用い、０．２μｍのニッケル層（１．６ｗｔ％Ｂ含有）を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅めっき液（ロームアンドハース電子材料社：328）にて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０℃３０分の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果、常態ピール強度は、０．３１ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．０２ｋＮ／ｍであった。
この場合、紫外線照射後に酸処理をしていないものであるが、常態ピール強度も低く、耐熱エージング特性が著しく悪いことが確認できた。
【００４６】
（比較例３）
ポリイミド樹脂フィルム（デュポン社：カプトン１５０ＥＮ）を５０℃の５ｗｔ％硫酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。
次に触媒付与工程として、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液（日鉱金属社：ＰＭ-Ａ）に５０°Ｃで３分間浸漬し、純水で洗浄した。
次に無電解めっき工程として無電解ニッケル−ホウ素系めっき液（日鉱メタルプレーティング社：ニコムＨＢ）を用い、０．２μｍのニッケル層（１．６ｗｔ％Ｂ含有）を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅めっき液（ロームアンドハース電子材料社：328）にて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ３０分の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。
この結果、常態ピール強度は、０．３１ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．２２ｋＮ／ｍであった。
この場合、紫外線照射を全く行っていないものであるが、酸処理をしただけでは常態ピール強度も低く、耐熱エージング特性が著しく悪いことが確認できた。
【００４７】
（参考例１）
以上の、実施例１〜２１については、酸性溶液はいずれもｐＨ３以下の酸性溶液を使用したが、本参考例は、下記のように酸性溶液がｐＨ３を超えるものを示す。
実施例１と同様のポリイミド樹脂フィルムを、同紫外線照射装置にセットし、紫外線（主波長２５３．７ｎｍ、照度１６．８ｍＷ／ｃｍ２）を、３０秒間照射した。照射量は、５０４ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、５０°Ｃの２０ｗｔ％燐酸水溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄した。なお、前記燐酸水溶液は水酸化ナトリウムを添加してｐＨ３．５に調整した。次に実施例１と同様の触媒付与工程を行った。
次に、無電解めっき工程として、実施例１と同様のニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気銅めっきにて８μｍの導体層を形成し、純水で洗浄したのち１５０°Ｃ１２時間の乾燥を行った。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°引き剥がしによるピール強度を測定した。この結果を、表１に示す。
この結果、常態ピール強度は、０．４７ｋＮ／ｍであり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度は０．３１ｋＮ／ｍであった。ピール保持率は６６％であり、耐熱エージング特性が、やや悪くなることが確認できた。
この場合、前記燐酸水溶液は水酸化ナトリウムを添加してｐＨ３．５に調整したものであるが、ｐＨが３以下である酸性溶液に浸漬する処理を行うことが望ましいことが分かる。しかし、やや耐熱エージング特性が低下するが、必要に応じて、ｐＨが３を超えるものも使用できないことではない。しかし、ｐＨ３以下の酸性溶液に浸漬する処理を行うことが望ましいことは、上記から明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本願発明は、ポリイミド樹脂フィルムの両面又は片面に無電解ニッケルめっき層を形成し、その表層に無電解銅めっき又は電気銅めっきにより導電性皮膜を形成する金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法において、上記無電解ニッケルめっきに先立って、ポリイミド樹脂基板に紫外線を照射した後、酸性溶液に浸漬する処理、触媒付与処理及び触媒活性化処理を施し、その後、無電解ニッケルめっき層を形成する金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法を提供するものであり、特にポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力を低下させることなく、エージング後の密着力を高めることが可能であるとともに、ファインパターン形成に優れた効果を有するため、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ等の電子部品の実装素材として用いられる無接着剤フレキシブルラミネート材、特に耐熱エージング特性に優れた金属被覆ポリイミド樹脂基板として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月25日(2008.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
上記の通り、ポリイミドフィルムと金属層との間に接着剤層を有しない無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層フレキシブル積層体）に、この紫外線照射を利用する提案が、いくつかなされている。
しかし、ポリイミドフィルムに無電解銅めっき又は電気銅めっきにより導電性皮膜を形成する前に、いくつかの工程があって、しかも作製された接着性は、常態ピール強度だけでなく、エージング後の密着力（１５０°Ｃ、大気中に１６８時間放置された後）も要求されるという問題があり、単純な工程では解決できない。
本発明は、ポリイミド樹脂基板に紫外線を照射した後、酸性溶液に浸漬する処理によって、ポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力を低下させることなく、エージング後の密着力（１５０°Ｃ、大気中に１６８時間放置された後）を高めることが可能となったのである。これは、非常に重要な工程であり、従来技術には存在しない新規な知見である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
さらに、本願発明は被覆する材料の種類又は製造条件により、必要に応じて０．１〜３ｗｔ％のＢを含有する無電解ニッケルめっきを使用することもできる。このＢ入りニッケル無電解めっきは、ポリイミド樹脂からの水分を蒸発させ、かつポリイミド樹脂への水分の再侵入を阻止するめっき層として有効である。また、一般的に幅広く用いられているＮｉ−Ｐ無電解ニッケルめっき皮膜と比較してエッチング性が良いため、ファインパターン回路形成に優れているといった特徴がある。
Ｂ添加の効果を上げるためには、０．１ｗｔ％以上が必要であり、３ｗｔ％を超えるとエージング後のピール強度がやや低下するので、上限を３ｗｔ％とするのが良い。しかし、上記の通り、本願発明において、Ｂの添加は必須のものではないことは理解されるべきである。本願発明は、これらを全て包含するものである。
前記の通り、基板となる材料としてポリイミド樹脂を使用した例を示しているが、他の基板材料への適用も可能である。例えば、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、エポキシ樹脂、液晶ポリマーなどである。