(57)【要約】      （修正有）【課題】光硬化性に優れ、且つ基材に対する密着性が良好で、延伸加工性及び柔軟性に優れる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供する。【解決手段】水酸基を有するケトン樹脂と、光重合性化合物としての（ａ）下記式（Ｉ）；2009120834.tif 000007（式中、Ｒは水素原子がアルキル基で置換されていてもよい芳香族環を表す。ｎは０〜５の整数を表す。）で表される芳香族環アクリレート及びイソボルニルアクリレート、並びに／又は、（ｂ）トリメチルシクロヘキサンアクリレートと、光重合開始剤とを含有し、上記芳香族環アクリレート及び上記イソボルニルアクリレートの配合比率が質量基準で７０／３０〜３０／７０であり、上記水酸基を有するケトン樹脂の含有量が８〜２０質量％である光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有するケトン樹脂と、
光重合性化合物としての（ａ）下記式（Ｉ）；
【化１】
2009120834.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子がアルキル基で置換されていてもよい芳香族環を表す。ｎは０〜５の整数を表す。）で表される芳香族環アクリレート及びイソボルニルアクリレート、並びに／又は、（ｂ）トリメチルシクロヘキサンアクリレートと、
光重合開始剤とを含有し、
前記芳香族環アクリレート及び前記イソボルニルアクリレートの配合比率が質量基準で７０／３０〜３０／７０であり、
前記水酸基を有するケトン樹脂の含有量が８〜２０質量％である
ことを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項２】
前記芳香族環アクリレートがフェノキシエチルアクリレートである請求項１記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項３】
更に、前記光重合性化合物として分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物を、前記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に１〜１０質量％含有する請求項１又は２記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項４】
更に、前記光重合性化合物としてＮ−ビニルカプロラクタムを、前記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に１〜１０質量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項５】
前記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に含まれる多官能モノマーの全含有量が１〜１０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項６】
２５℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓである請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項７】
更に、顔料を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。より詳しくは、基材に対して良好な密着性を有し、延伸加工性及び柔軟性に優れる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化型インクは、乾燥が早いこと、揮発性溶剤を含まず、環境に対して有害な成分の揮発がないこと、様々な基材に印刷できること等の優れた性能を有している。このため、光硬化型インクは、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、凸版印刷の他、各種の塗工やインクジェット印刷等の幅広い分野で利用されている。
【０００３】
とりわけ、インクジェット印刷は、基材の材質や形状を問わず、簡便・安価に画像を作成できるため、ロゴ、図形、写真画像等の通常の印刷から、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷までの様々な分野に応用されている。このため、インクジェット印刷は、光硬化型インクの性能と相まって、より良好な印刷物が得られるものとして期待が高まっている。
【０００４】
しかし、従来の多官能モノマーと単官能モノマーを用いた光硬化型インクによる硬化皮膜は、一般に皮膜硬度が高い。このため、その硬化皮膜は、もろい上に、基材に対する密着性が低いという傾向を有していた。近年、予めシート状の基材に光硬化型インクを印刷し、インクを硬化させた後に成形加工する様な利用がされているため、延伸加工適性を有するインクの硬化皮膜が要求されるようになっている。この場合、特に基材が延伸されても皮膜が剥れないように、皮膜の柔軟性と基材に対する密着性が要求されるが、従来の光硬化型インクでは延伸加工適性が低いという問題があった。
【０００５】
そこで、これらの問題を解決するために、複数の光硬化性エチレン性二重結合を有し、二つの光硬化性エチレン性二重結合の間の式量が２５０以上である多官能性モノマーとフェノキシエチルアクリレートとイソボルニルアクリレートとを含有するインクジェット用活性エネルギー線硬化型インキが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、この様なインクジェットインキを使用して印刷物を製造した場合、基材との密着性及び延伸加工特性はある程度は改善されるが、まだ充分なレベルではない。
【特許文献１】特開２００７−１３１７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の課題は、光硬化性に優れ、且つ基材に対する密着性が良好で、延伸加工性及び柔軟性に優れる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定量の水酸基を有するケトン樹脂と、光重合性化合物として特定の単官能モノマーとを用いることにより、上記課題を全て解決し得ることを見出した。これにより、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）水酸基を有するケトン樹脂と、光重合性化合物としての（ａ）下記式（Ｉ）；
【０００９】
【化１】
2009120834.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは水素原子がアルキル基で置換されていてもよい芳香族環を表す。ｎは０〜５の整数を表す。）で表される芳香族環アクリレート及びイソボルニルアクリレート、並びに／又は、（ｂ）トリメチルシクロヘキサンアクリレートと、光重合開始剤とを含有し、上記芳香族環アクリレート及び上記イソボルニルアクリレートの配合比率が質量基準で７０／３０〜３０／７０であり、上記水酸基を有するケトン樹脂の含有量が８〜２０質量％であることを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
また、本発明は、（２）上記芳香族環アクリレートがフェノキシエチルアクリレートである上記（１）項に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
また、本発明は、（３）更に、上記光重合性化合物として分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物を、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に１〜１０質量％含有する上記（１）項又は（２）項に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
また、本発明は、（４）更に、上記光重合性化合物としてＮ−ビニルカプロラクタムを、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に１〜１０質量％含有する上記（１）項〜（３）項のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
また、本発明は、（５）上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に含まれる多官能モノマーの全含有量が１〜１０質量％である上記（１）項〜（４）項のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
また、本発明は、（６）２５℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓである上記（１）項〜（５）項のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
また、本発明は、（７）更に、顔料を含有する上記（１）項〜（６）項のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
以下、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）及びそれを用いて得られる印刷物について詳細に説明する。
【００１１】
＜インク組成物＞
まず、本発明のインク組成物に含まれる光重合性化合物について具体的に説明する。
上記光重合性化合物としては、（ａ）上記式（Ｉ）で表される芳香族環アクリレートとイソボルニルアクリレート、及び／又は、（ｂ）トリメチルシクロヘキサンアクリレートが主成分として使用される。
【００１２】
上記式（Ｉ）において、Ｒは水素原子がアルキル基で置換されていてもよい芳香族環を表す。また、ｎは０〜５の整数を表す。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
上記芳香族環アクリレートの具体例としては、フェノキシアクリレート、フェノキシメチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が例示できる。
【００１３】
上記インク組成物において、上記芳香族環アクリレート及び上記イソボルニルアクリレートの配合比率は、質量基準で７０／３０〜３０／７０（芳香族環アクリレート／イソボルニルアクリレート）である。
【００１４】
上記芳香族環アクリレートの配合比率が７０より多くなると、基材への密着性が低下する傾向にあり、イソボルニルアクリレートの配合比率が７０より多くなると、印刷物上の延伸性や耐もみ性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００１５】
本発明のインク組成物において、上記芳香族環アクリレート、イソボルニルアクリレート及びトリメチルシクロヘキサンアクリレートの合計配合量は、使用される全光重合性化合物中に好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
【００１６】
更に、硬化性、耐もみ性を向上させるために、上記光重合性化合物として、Ｎ−ビニルカプロラクタムや、分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物（アクリル化アミンシナジスト）を加えることが好ましい。
【００１７】
上記Ｎ−ビニルカプロラクタムの配合量は、上記インク組成物中に１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、１〜９質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００１８】
上記分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物（アクリル化アミンシナジスト）の配合量は、上記インク組成物中に１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、１〜９質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００１９】
ここで、上記分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物（アクリル化アミンシナジスト）としては、２官能（メタ）アクリレートとアミン化合物とを反応させて得られるアミン価１３０〜１４２ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル化アミン化合物を例示できる。
【００２０】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、臭素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールアルキレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
上記アミン化合物としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン等の単官能アミン化合物；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、メンタンジアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミン等の多官能アミン化合物を挙げることができる。また、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の高分子量タイプの多官能アミン化合物も挙げることができる。
【００２２】
上記アクリル化アミン化合物としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートとアミン化合物とを反応させて得られる化合物が好適に使用される。具体的には、ＣＮ３７１（サートマー社製）、ＥＢ−７１００（ＥＢＥＣＲＹＬ  ７１００、サイテック社製）等が挙げられる。
【００２３】
なお、本明細書において、アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ  ＴＩＴＲＡＴＯＲ  ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ  Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ−９００）、平沼産業社製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
【００２４】
更に、上記光重合性化合物として、性能が低下しない範囲において、他の光重合性化合物を併用することも可能である。この様な他の光重合性化合物としては、エチレン性二重結合含有化合物であれば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー等、特に制限なく使用できる。
【００２５】
具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート及びこれらがエチレンオキサイド（ＥＯ）又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）で変性されたもの等が挙げられる。これら他の光重合性化合物は、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００２６】
本発明のインク組成物中に含まれる多官能モノマーの全含有量（合計配合量）は、１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。多官能モノマーの合計使用量が１０質量％を超える場合は、密着性、延伸性が低下するので好ましくない。１質量％未満の場合は、硬化性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２７】
次に、本発明のインク組成物に含まれる水酸基を有するケトン樹脂について具体的に説明する。水酸基を有するケトン樹脂を上記特定のモノマーと共に使用することにより、優れた光硬化性、基材への密着性、延伸加工性を得ることができる。
【００２８】
上記水酸基を有するケトン樹脂としては、上述の芳香族環アクリレート、イソボルニルアクリレート、トリメチルシクロヘキサンアクリレートに溶解するものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。
【００２９】
例えば、ケトン基含有化合物とアルデヒド化合物とを反応させて得られたケトン樹脂を水素添加して得られる水酸基を有するケトン樹脂を挙げることができる。
【００３０】
上記ケトン基含有化合物としては、例えば、芳香族系ケトン化合物、脂環族系ケトン化合物、脂肪族系ケトン化合物、複素環ケトン化合物等が挙げられる。
上記芳香族系ケトン化合物としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、デオキシベンゾイン、１−ナフタレノン等を挙げることができる。上記脂環族系ケトン化合物としては、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロテトラデカノン、シクロオクタデカノン、シクロエイコサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン、４−クロロシクロヘキサノン、４−メトキシシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、シクロオクテノン、シクロデセノン等を挙げることができる。上記脂肪族系ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン等を挙げることができる。上記複素環ケトン化合物としては、インデン−１−オン、１，２，３−インダントリオン、フルオレン−９−オン、４−ピラノン等を挙げることができる。
【００３１】
上記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、オクタアルデヒド、ノナアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド、アクロレイン、ゲラニアール、シトロネラール等の不飽和脂肪族アルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、スベリンアルデヒド、セバシンアルデヒド等の脂肪族ポリアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物；ベンズアルデヒド、オキシベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サルチルアルデヒド、アニスアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物；ホルミルシクロヘキサン等の脂環族アルデヒド化合物等が挙げられる。
【００３２】
また、上記水酸基を有するケトン樹脂の具体例としては、イソシアネート化合物と反応可能な置換基を有するケトン樹脂に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる水酸基を有するウレタン変性ケトン樹脂を挙げることもできる。
【００３３】
上記ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００３４】
上記水酸基を有するケトン樹脂としては、芳香族系ケトン化合物と脂肪族アルデヒド化合物とを反応させて得られたケトン樹脂を水素添加して得られるものが好ましく、アセトフェノンとホルムアルデヒドとを反応させて得られたケトン樹脂を水素添加して得られるものがより好ましい。これにより、本発明の効果を良好に得ることができる。
【００３５】
上記水酸基を有するケトン樹脂の市販品としては、例えば、ＳＫ、ＰＺＺ−１２０１（いずれもデグザ社製）等が挙げられる。これらの水酸基を有するケトン樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記水酸基を有するケトン樹脂の含有量（使用量）は、上記インク組成物中、８〜２０質量％の範囲が好ましく、１０〜１８質量％の範囲がより好ましい。上記水酸基を有するケトン樹脂の含有量が８質量％未満では、充分な効果が得られないおそれがある。２０質量％を超えると、インク組成物の粘度が上昇し、ノズルから吐出しづらくなるおそれがある。
【００３７】
次に、本発明のインク組成物に含まれる光重合開始剤について具体的に説明する。
具体的には、上記光重合開始剤としては、分子開列型又は水素引抜型のものが好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルぺンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルスルフィド、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４′−メトキシスチリル）−６−トリアジン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３８】
後述する増感剤を併用しない場合の光重合開始剤の使用量は、上記インク組成物中に好ましくは５〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは５〜１３質量％の範囲である。上記光重合開始剤の使用量が５質量％未満では、活性エネルギー線に対する硬化性が充分でない場合がある。２０質量％を超えると、効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。
【００３９】
また、本発明のインク組成物には、硬化性を向上させるために、増感剤を上記光重合開始剤に併用して使用することもできる。例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００４０】
上記増感剤の使用量は、上記インク組成物中に好ましくは０〜３質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。上記増感剤の使用量が３質量％を超えると、効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。
【００４１】
また、上記増感剤を併用する場合の上記光重合開始剤の使用量は、上記インク組成物中に好ましくは３．５〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは３．５〜１３質量％の範囲である。
【００４２】
本発明のインク組成物には、必要に応じ着色剤を含有させることができる。上記着色剤としては、インク組成物で従来から使用されているものを特に制限なく使用できる。なかでも、インク組成物に良好に分散し、耐光性の優れた有機又は無機顔料が好ましい。
【００４３】
具体的には、上記有機顔料としては、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が挙げられる。上記無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、黒鉛、鉄黒、酸化クロムグリーン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００４４】
上記顔料を使用する場合の好ましい使用量は、上記インク組成物中に１〜２０質量％である。上記顔料の使用量が上記範囲未満では、得られる印刷物の画像品質が低下する傾向がある。一方、上記範囲を超えると、インク組成物の粘度特性に悪影響を与える傾向がある。
【００４５】
本発明のインク組成物に顔料を使用する場合は、顔料の分散性、インク組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を使用することが好ましい。
上記顔料分散剤としては、従来から使用されているものを特に制限なく使用できるが、その中でも高分子分散剤を使用することが好ましい。上記高分子分散剤としては、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤等が挙げられる。これら顔料分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００４６】
上記顔料分散剤の使用量は、使用する全顔料１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは１〜６０質量部である。上記顔料分散剤の使用量が１質量部未満では、顔料分散性、インク組成物の保存安定性が低下する。一方、２００質量部を超えて含有させることもできるが効果の差がないおそれがある。
【００４７】
本発明のインク組成物には、必要に応じ溶剤を含有させることができる。上記溶剤としては、常圧（１．０１３×１０２ｋＰａ）における沸点が１５０〜２２０℃の溶剤を好適に使用できる。具体的には、エステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤等が例示できる。但し、インク組成物の硬化性、環境問題等の観点から、有機溶剤は極力使用しないことが好ましい。具体的には、上記インク組成物中の有機溶剤の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは０質量％である。
【００４８】
本発明のインク組成物には、必要に応じて種々の機能性を発現させるため、各種の添加剤を配合できる。具体的には、光安定化剤、表面処理剤、界面活性剤、粘度低下剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤等が挙げられる。
【００４９】
以上の構成材料から得られる本発明のインク組成物は、２５℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。これにより、良好なインク吐出性能、厚膜の印刷塗膜を得ることができる。
本明細書において、上記２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を用いて測定したものである。
【００５０】
本発明のインク組成物を調製する方法としては特に限定されず、上述した材料を全て添加してビーズミルや３本ロールミル等で混合して調製することができる。なお、顔料を用いる場合は、顔料、顔料分散剤及び光重合性化合物を混合することにより、予めコンクベースインクを得、そこに所望の組成となるよう水酸基を有するケトン樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、増感剤等の成分を添加して調製することもできる。
【００５１】
次に、上記インク組成物から得られる印刷物について説明する。
本発明のインク組成物を印字する基材としては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、スチレン等の基材が好ましいが、従来から紫外線インクジェット印刷用インク組成物に印字されている基材（紙、カプセル、ジェル、金属箔、ガラス、木材、布等）であれば問題なく印字できる。
【００５２】
次に、上記インク組成物を印字、硬化する方法としては、具体的には、上記インク組成物を基材に吐出した後、基材に着弾したインク組成物を光で露光し硬化させる。
例えば、基材への吐出（画像の印字）は、上記インク組成物をインクジェット記録方式用プリンター装置のプリンターヘッドに供給し、このプリンターヘッドから被記録材に塗膜の膜厚が１〜２０μｍとなるように該インク組成物を吐出することにより行うことができる。光での露光、硬化（画像の硬化）は、画像として被記録材に塗布された該インク組成物に光を照射することにより行うことができる。
【００５３】
上記インク組成物を印字するインクジェット記録方式用プリンター装置としては、従来から使用されているインクジェット記録方式用プリンター装置が利用できる。なお、コンティニュアスタイプのインクジェット記録方式用プリンター装置を用いる場合は、インク組成物に更に導電性付与剤を加え電導度の調節をする。
画像の硬化における光源としては、紫外線、電子線、可視光線、発光ダイオード（ＬＥＤ）等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、上述した構成からなるので、優れた光硬化性を有しているとともに、基材に対する密着性、延伸加工性、柔軟性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
【００５６】
以下の実施例、比較例で使用する材料は次の通りである。
＜水酸基を有するケトン樹脂＞
ＳＫ；水酸基を有するケトン樹脂（デグサ社製、アセトフェノンとホルムアルデヒドとを反応させて得られたケトン樹脂に水素添加したもの、水酸基価３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜顔料分散剤＞
アジスパーＰＢ８２１（味の素社製）
＜光重合性化合物＞
ＩＢＯＡ；イソボルニルアクリレート
ＳＲ３３９；２−フェノキシエチルアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
ＣＤ４２０；２，３，５−トリメチルシクロヘキサンアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
（ＰＯ）ＮＰＧＤＡ；プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＶＣＡＰ；Ｎ−ビニルカプロラクタム
ＣＮ３７１；
（ＲＥＡＣＴＩＶＥ  ＡＭＩＮＥ  ＣＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、アミン価１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミノ基２個とアクリロイル基２個含有）
ＨＤＯＤＡ；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＳＲ２５６；２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
ＣＮ９９１；２官能ウレタンアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
＜光重合開始剤・増感剤混合物＞
ＴＰＯ／ＩＴＸ／Ｉｒ１８４／ＴＺＴ＝５５／１５／２０／１０
ＴＰＯ；２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）
ＩＴＸ；Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ  ｓｉｎｓｉｔｉｓｅｒ（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）
Ｉｒ１８４；Ａｌｐｈａ−ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ（ＣＩＢＡ社製）
ＴＺＴ；Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ  ＋  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）
＜添加剤＞
ＢＹＫ−３７７（シリコーン添加剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【００５７】
実施例１〜８及び比較例１〜６
＜光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の調製＞
顔料（ピグメントブルー１５：４）と顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素社製）と光重合性化合物（プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート）とを配合比率（質量比）が２５／１０／６５となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースを用いて、表１及び２の配合組成（質量％）となるように配合し、実施例１〜８、比較例１〜６のインク組成物を得た。
得られたインク組成物の粘度は、８〜１６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００５８】
＜インク組成物の印刷＞
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に、実施例１〜８、比較例１〜６のインク組成物をそれぞれ充填した。次いで、ポリエチレンシート（商品名；ＥＣＯＳ、Ｉｎｔｅｒｗｒａｐ社製）及びポリエステルシート（商品名；東洋紡エステルフィルムＥ５１０１、東洋紡社製、厚み１００μｍ）上へ連続して印字し、各画像を得た。上記各インク組成物の吐出性は良好で所定の膜厚（１０μｍ）の画像が得られた。
【００５９】
〔インク組成物の性能評価〕
実施例１〜８、比較例１〜６で得られたインク組成物をポリエチレンシート（ＥＣＯＳ、Ｉｎｔｅｒｗｒａｐ社製）、ポリエステルシート（Ｅ５１０１、東洋紡社製）、ポリ塩化ビニルシート（Ｆｌｏｎｔｌｉｔ  Ｇｒｏｓｓｙ  １２０ｇ、Ｃｏｏｌｅｙ社製）に＃４のバーコーターで塗布した。次いでＦｕｓｉｏｎＵＶ社製Ｄバルブを用いて硬化させた。下記の方法で硬化速度（硬化性）、密着性、伸び性、耐もみ性、表面タックを評価した。結果を表３に示す。
【００６０】
（硬化速度）
前記ＦｕｓｉｏｎＵＶ社製Ｄバルブ（水銀ランプ）を用いて、６０Ｗ×２２０フィート（６７ｍ）／ｍｉｎ、距離４インチ（１０ｃｍ）（ＵＶ積算光量１４８ｍＪ／ｃｍ２）の照射条件で硬化するまでのパス回数にて評価した（基材；ポリエチレンシート）。硬化の判定は、綿棒で擦り、取られるかどうかで判定した。
【００６１】
（密着性）
各硬化塗膜（基材：ポリエチレンシート、ポリエステルシート）をクロスカットし、セロハンテープによりインクの剥離具合を調べた（１００個）。
◎；塗膜の取られなし
○；１〜３０個の塗膜がとられる
△；３１〜８０個の塗膜がとられる
×；８１個以上の塗膜の取られる
【００６２】
（伸び性）
各硬化塗膜（基材：ポリ塩化ビニルシート）を９５℃のオーブンに１分入れ、取り出した直後に両サイドを引っ張り、塗膜の伸び具合の状態により評価した。
◎；塗膜にひび割れが無いもの
○；塗膜の一部にひび割れがあるもの
×；塗膜にひび割れがあるもの
【００６３】
（耐もみ性）
各硬化塗膜（基材：ポリエチレンシート）を両手で１０回揉み、塗膜の剥離具合の状態により評価した。
◎；塗膜に剥離が無いもの
○；塗膜の一部に剥離があるもの
×；塗膜の剥離があるもの
【００６４】
（表面タック）
各硬化塗膜（基材：ポリエチレンシート）を指触し、タックがあるかどうか評価した。
◎；表面にタックがないもの
△；表面に若干タックがあるもの
×；表面にタックがあるもの
【００６５】
【表１】
2009120834.tif 000003
【００６６】
【表２】
2009120834.tif 000004
【００６７】
【表３】
2009120834.tif 000005
【００６８】
実施例で得られたインク組成物は、硬化性、密着性、伸び性、耐もみ性、表面タックに優れていた。一方、比較例では、これらすべての性能に優れたインク組成物は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、インクジェット記録方式を用いて多種多様な基材に適用できる。