(57)【要約】【課題】結晶側面から液体封止剤への放熱を抑制し、結晶側面付近の凹面化を抑制し、外形制御を容易にする。【解決手段】不活性ガスを充填した耐圧容器（高温炉１）内に収容したるつぼ３に、原料、液体封止剤を収容して加熱し、種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶８とるつぼを相対的に移動させて単結晶１５を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、前記るつぼ３以外の場所で加熱により軟化させた液体封止剤１３を、結晶成長中に前記るつぼ３に追加充填する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容したるつぼに、原料、液体封止剤を収容して加熱し、種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶とるつぼを相対的に移動させて単結晶を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、
前記るつぼ以外の場所で加熱により軟化させた液体封止剤を、結晶成長中に前記るつぼに追加充填することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、
前記るつぼの上部空間に配された液体封止剤専用の容器中で軟化させた液体封止剤を、該容器下部から前記るつぼ内に配管を通して導入する際に、該配管の途中に設けられた流量調節手段により充填量を調節することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、
種結晶の種付け時は、前記るつぼ内に導入した液体封止剤のみで行い、種付け後の増径部成長時に液体封止剤を追加充填することを特徴する化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、
前記液体封止剤を、種付け後の増径部成長時の該増径部直径の増加にともなって徐々に前記るつぼに追加充填することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項５】
不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容したるつぼに、原料、液体封止剤を収容して加熱し、種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶とるつぼとを相対的に移動させて単結晶を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造装置において、
前記るつぼ以外の場所で加熱して軟化された液体封止剤を、結晶成長中に前記るつぼに追加充填する液体封止剤の充填設備を設けたことを特徴とする化合物半導体単結晶の製造装置。
【請求項６】
前記充填設備は、少なくとも、前記るつぼの上部空間に配され液体充填剤を収容する容器と、
前記容器内の液体封止剤を軟化させるための軟化設備と、  
前記容器中で軟化させた液体封止剤を前記容器下部から前記るつぼ内に導入させるための配管と、
前記管路に設けられ、前記容器から前記るつぼへの液体封止剤の充填量を調節する充填量調節装置と
を備えたことを特徴とする請求項５記載の化合物半導体製造装置。
【請求項７】
前記配管及び前記容器がＰＢＮ又はグラファイトから構成された請求項６記載の化合物半導体単結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化合物単結晶の製造方法及びその製造装置に関するものであり、特に、転位等の結晶欠陥の少ない良質な化合物半導体単結晶を得ることが可能な化合物半導体単結晶の製造方法及びその製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、化合物単結晶の製造方法として、垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ）法、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）やチョコラルスキー法（以下、ＬＥＣ法という。）が知られている。
【０００３】
図３に従来のＬＥＣ法による化合物半導体装置及び化合物半導体の成長の様子を示す。
化合物半導体装置の耐圧容器１００には、下方側から下軸１０１が挿入され、下軸１０１の上端にるつぼ１０２が支持される。るつぼ１０２には、III族及びＶ族原料と液体封
止剤とが収容される。つるぼ１０２の外側には、ヒータ１０３が設けられ、その外側に断熱材１０４が設けられる。断熱材１０４は、耐圧容器１００の内周面と底面とを覆うように設けられる。また、耐圧容器１００には、上方側より下軸１０１と同心に上軸１０５が挿入され、上軸１０５の先端に種結晶が取り付けられる。
【０００４】
化合物半導体の成長の際は、耐圧容器１００内は不活性ガス雰囲気とされ、ヒータ１０３の加熱によりつるぼ１０２が加熱される。
るつぼ１０２に収容されているIII−Ｖ族原料と液体封止剤１０７とが溶融されると、
原料融液１０６の表面が液体封止剤１０７によって覆われ、液体封止剤１０７によって原料融液１０６からのＶ族原料の揮発が防止される。
この状態で、下軸１０１と上軸１０５とを相対的に回転させ、種結晶を原料融液１０６に接触させながら上軸１０５と下軸１０１の相対移動によって種結晶と、るつぼ１０３とを相対的に移動させると、III族−Ｖ族の単結晶１０８に成長する。
【０００５】
単結晶１０８を収率よく成長させるには、原料融液１０６と成長中の成長結晶との界面、すなわち、固液界面１０９の形状制御が重要になる。固液界面１０９の形状は、液体封止剤１０７側から原料融液１０６側に向かって凸の形状で且つ固液界面１０９の結晶側面１１０付近に部分的な凹部が形成されることがないように制御するのが好ましいとされる。
しかし、固液界面１０９の形状を結晶直径方向全周に及んで凸型とすることは困難で、固液界面１０９の成長結晶の結晶側面付近が部分的に凹型となってしまう傾向があり、特に、成長する結晶径が大きくなるほど固液界面１０９の形状の制御が困難となる傾向がある。
固液界面１０９の成長結晶の結晶側面付近に凹面が発生すると、結晶の転移が結晶の成長とともに成長結晶の凹面部１１１に集積し、多結晶化に繋がってしまう。
【０００６】
固液界面１０９の成長結晶の結晶側面付近の部分的な凹型化は、ＬＥＣ法による結晶成長において顕著であり、その原因としては、図中、矢印１１２で示すように、結晶成長中に、原料融液１０６から成長結晶内に取り込まれた熱が、液体封止剤１０７中で成長している成長結晶の側面から液体封止剤１０７中に放熱されることが考えられる。実際、Ｂ２Ｏ３等の液体封止剤１０７の熱伝導率が低いため（断熱性が高い）、液体封止剤１０７中の温度勾配は１００℃／ｃｍと急峻になり、結晶側面から液体封止剤１０７中に放熱しやすいといえる。
液体封止剤１０７中の急峻な温度勾配は、成長中の結晶内に大きな熱応力を発生させ、結晶欠陥を増加させるため、結晶側面から液体封止剤１０７への放熱を抑制する必要があ
る。
【０００７】
結晶側面から液体封止剤１０７への放熱を抑制するには、液体封止剤１０７の温度勾配を緩やかにすることが効果的である。
このため、前記ヒータ１０３を、ゾーン別加熱ヒータで構成し、液体封止剤１０７中の結晶側面と対峙するヒータゾーンの出力を効率よく上げることで、液体封止剤１０７の温度勾配を緩和する方法や前記耐圧容器１００内の不活性ガス温度を上げることで、実質的に、液体封止剤１０７の温度勾配を緩やかにする方法が試みられている。
しかし、Ｂ２Ｏ３等の液体封止剤１０７の熱伝導率が小さいために、前者の方法では、液体封止剤１０７中の結晶側面に効率よく熱を伝達することが困難であり、後者の方法では、高温となった不活性ガス雰囲気中に引き上げられた成長結晶の温度が高くなり、成長結晶の側面からＶ族原料が解離してしまうという問題がある。
【０００８】
また、他の方法として、るつぼへの原料の充填時に、液体封止剤１０７の充填量を増量し、液体封止剤１０７の厚みを増加させる方法もあるが、液体封止剤１０７の量が増加すると、種付けの際に、種付けの様子を確認し難くなるという問題や、成長開始時の種結晶と原料融液１０６との間の温度勾配が極めて小さく熱の逃げ場が無くなってしまい安定的に結晶を成長させることが困難になるという問題がある。
【０００９】
そこで、図４に示すように、種付け時と成長中の液体封止剤の厚みを変える方法（特許文献１）が提案されている。これは、単結晶１１４より大きな内径の管状容器１１３の下端を液体封止剤１０７中に挿入し、管状容器１１３内外のガス圧力を制御することよって、管状容器１１３内の液体封止剤１０７の厚みを、結晶生長時には薄く、結晶成長中には厚くするというものである。
【特許文献１】特開平９−２７８５８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、液体封止剤の厚みを制御するには管状容器と結晶側面との間のクリアランスを５〜２０ｍｍに保持する必要があるので、結晶の外形制御が通常のＬＥＣ法と比べて困難になるという問題がある。
また、耐圧容器の覗き窓から種付けを確認するために前記管状容器に石英管を用いる必要があるが、Ｓｉが石英管から原料融液に混入してしまうという問題がある。
【００１１】
そこで、本発明の目的は結晶側面から液体封止剤への放熱を抑制し、結晶側面付近の凹面化を抑制し、外形制御を容易にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１記載の発明は、不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容したるつぼに、原料、液体封止剤を収容して加熱し、種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶とるつぼを相対的に移動させて単結晶を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、
前記るつぼ以外の場所で加熱により軟化させた液体封止剤を、結晶成長中に前記るつぼに追加充填する化合物半導体単結晶の製造方法を提供する。
【００１３】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記るつぼの上部空間に配された液体封止剤専用の容器中で軟化させた液体封止剤を、該容器下部から前記るつぼ内に配管を通して導入する際に、該配管の途中に設けられた流量調節手段により充填量を調節する化合物半導体単結晶の製造方法を提供する。
【００１４】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明において、種結晶の種付け時は、前記るつぼ内に導入した液体封止剤のみで行い、種付け後の増径部成長時に液体封止剤を追加充填する化合物半導体単結晶の製造方法を提供する。
【００１５】
請求項４記載の発明は、請求項３記載の発明において、前記液体封止剤を、種付け後の増径部成長時の該増径部直径の増加にともなって徐々に前記るつぼに追加充填する化合物半導体単結晶の製造方法を提供する。
【００１６】
請求項５記載の発明は、不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容したるつぼに、原料、液体封止剤を収容して加熱し、種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶とるつぼとを相対的に移動させて単結晶を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造装置において、前記るつぼ以外の場所で加熱して軟化された液体封止剤を、結晶成長中に前記るつぼに追加充填する液体封止剤の充填設備を設けた化合物半導体単結晶の製造装置を提供する。
【００１７】
請求項６記載の発明は、請求項５記載の発明において、前記充填設備が、少なくとも、前記るつぼの上部空間に配され液体充填剤を収容する容器と、前記容器内の液体封止剤を軟化させるための軟化設備と、前記容器中で軟化させた液体封止剤を前記容器下部から前記るつぼ内に導入させるための配管と、前記管路に設けられ、前記容器から前記るつぼへの液体封止剤の充填量を調節する充填量調節装置とを備えた化合物半導体製造装置を提供する。
【００１８】
請求項７記載の発明は、請求項６記載の発明において、前記配管及び前記容器がＰＢＮ又はグラファイトから構成された化合物半導体単結晶の製造装置を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、結晶側面から液体封止剤の放熱を抑制し、固液界面の成長結晶の結晶側面付近に凹面化を抑制することができ、通常のＬＥＣ法と同等に結晶の外形制御を行うことができる。また、種付けも容易に観察することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２１】
図１及び図２は本発明の一実施の形態に係る化合物半導体製造装置（化合物半導体単結晶成長装置ともいう）を示し、図１はＬＥＣ法によるIII−Ｖ族化合物半導体単結晶装の
種付け時の様子を、図２はＬＥＣ法によるIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の引き上げ途中
の様子を示している。
【００２２】
図１に示すように、耐圧容器としての結晶成長用の高温炉１内には、高温炉１の下方から下軸２が挿入され、下軸２の先端部にるつぼ３が支持される。
るつぼ３には、例えば、ＰＢＮ（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ：熱分解窒化ホウ素）又はグラファイト製のるつぼが用いられる。つるぼ３の周囲にはヒータ４が設けられ、るつぼ３を周囲から加熱できるようになっている。
【００２３】
るつぼ３の外側には、高温炉１の内周面と底面とを覆うように断熱材５が設けられる。下軸２は回転機構（図示せず）に接続されており、一定の回転速度で回転駆動されるようになっている。また、高温炉１の上方側からは下軸２と同軸的に上軸６が挿入され、その下端に接続された結晶ホルダ７に所望の方位を持った種結晶８が取り付けられる。
【００２４】
上軸６は、図示しない回転・昇降機構によってるつぼ３とは逆向きに軸回転されると共
に、昇降されるようになっている。
【００２５】
高温炉１内上部には、るつぼ３以外の場所で加熱して軟化された液体封止剤を、結晶成長中にるつぼ３に追加充填するための液体封止剤の充填設備として、液体封止剤の原料を貯溜する貯溜容器９が設けられる。貯溜容器９はＰＢＮで構成される。貯溜容器９は、ヒータ４の上方、より好ましくはヒータ４上の方で且つ断熱材５に寄りに設けられる。また、貯溜容器９の下部には、液体封止剤１３をるつぼ３内に供給するための配管１１が設けられる。配管１１は、るつぼ３の上方側に延び、供給口１１ａがるつぼ３内に臨ませられる。配管１１の途中には、液体封止剤１３の充填量調節のため流量制御弁１２が設けられ、貯溜容器９内で軟化した液体封止剤１３を加圧力によって押し出すための加圧ポンプ（図示せず）が設けられる。配管１１は、熱伝導率の高い材料、例えば、グラファイトにて構成される。
液体封止剤１３の軟化点は、ＧａＡｓの融点よりは低い場合が多いため、貯溜容器９を、ヒータ４の付近で且つ上方に配置すると、高温炉１内の対流、熱伝導、ヒータ４からの輻射熱によって内部の液体封止剤１３を軟化させることができる。
貯溜容器９及び配管１１をヒータ４により加熱する場合は、貯溜容器９の設置箇所は、特に、限定されることはなく、高温炉１内又は高温炉１の外部に設置されていてもよい。また、高温炉１の上部側には、外部から観察できるようにするため覗き窓１４が設けられる。
【００２６】
結晶成長の際は、先ず、るつぼ３と、貯溜容器９とが収容される。この場合、るつぼ３には、Ｇａ，Ａｓ等のIII族原料、Ｖ族原料と、液体封止剤１３の原料とが収容され、貯
溜容器９にも液体封止剤１３が収容される。液体封止剤１３には、例えば、Ｂ２Ｏ３が用いられる。
次に、高温炉１内を真空排気し、その後、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中でヒータ４に通電し、るつぼ３を昇温させる。
５００℃前後で液体封止剤（Ｂ２Ｏ３）１３が軟化、融解して、Ｇａ，Ａｓを覆う。引き続き、昇温させ、るつぼ３内部の温度を１２３８℃以上とし、ＧａＡｓを合成する。
次に、上軸６の下降により、種結晶８を降下させ、覗き窓１４から種結晶８を観察しながら種結晶８の先端を原料融液１０に接触させて種付けを行う。
種付け時は、貯溜容器９からの液体封止剤１３の供給は禁止され、るつぼ３内の液体封止剤１３の厚みが従来と同じ厚みに保持される。
【００２７】
種付け後は、ヒータ４の温度を下げ上軸６と下軸２を相対的に回転させながら上軸６を所定の引き上げ速度で引き上げてＧａＡｓの単結晶１５を成長させる。
種付け後以降、特に、種付け後からＧａＡｓの単結晶１５の増径部１６の成長が終了するまでの間は、増径部１６の直径が増加するにともなって流量制御弁１２の流量を制御しながら徐々に液体封止剤１３をるつぼ３に供給し、るつぼ３内の液体封止剤１３の厚みを徐々に増加させる。
【００２８】
これにより、種付け以降、特に、種結晶８の増径部１６の成長が終了するまでの間、増径部１６の増径方向の各点における液体封止剤１３中の温度勾配が緩和され、液体封止剤１３中の結晶側面１５ａからの放熱量が減少する。このため、固液界面１８の形状は液体封止剤１３側から原料融液１０側に向かって緩やかに凸面化され、凹面化に起因した多結晶化が抑制される。また、成長結晶内の熱応力も緩和されるため、熱応力に起因する結晶欠陥の発生が防止され、さらには、液体封止剤１３の厚みの増加により、結晶界面付近の結晶側面１５ａの温度の上昇が抑制されるので、結晶側面１５ａからのＶ族原料の解離も防止される。
【００２９】
原料融液１０から結晶内に取り込まれた熱は、種結晶８や単結晶１５の結晶肩部から不
活性ガスに放熱される。また、結晶の外形制御も特許文献１の外形制御と比べて容易になる。また、高温炉１の覗き窓１４から種付けを確認するために石英製の前記管状容器を用いる必要もないので、Ｓｉが石英管から原料融液１０に混入してしまうこともない。
【実施例１】
【００３０】
次に、本発明に係る実施例と、比較例について説明する。
直径３００ｍｍのＰＢＮ製のるつぼ３に、ＧａＡｓ多結晶原料３０ｋｇと、Ｂ２Ｏ３１０ｋｇを収容し、るつぼ３を前記半導体単結晶製造装置の高温炉（耐圧容器）１の前記下軸２上に設置した。
前記ヒータ４の上方には、グラファイトからなる配管１１を下部に備えるＰＢＮ製の貯溜容器９を配置し、これに液体封止剤１３を２ｋｇ収容した。
次に、前記上軸６の回転数を１０ｒｐｍ、下軸２の回転数を２０ｒｐｍとし、ヒータ４の加熱によりるつぼ３内を１２３８℃まで昇温し、種結晶８をゆっくりと降下させて種付けを行った。このときのＢ２Ｏ３の厚みは、約２０ｍｍであった。
種付け後、上軸６の引き上げ速度を２〜８ｍｍ／ｈｒとし、単結晶１５の増径部１６の成長を行った。このとき、増径部１６の直径の増加にともなって貯溜容器９の追加充填用の液体封止剤（Ｂ２Ｏ３）１３をるつぼ３に徐々に充填した。
流量制御弁１２としてエアーバルブを用い、充填量の調節は、流量制御弁１２の開閉制御により行った。
充填後のるつぼ３の液体封止剤（Ｂ２Ｏ３）１３の厚みは、４５ｍｍであった。
その後、成長結晶の直胴部１５ｂにおける引き上げ速度を８ｍｍ／ｈｒに保持し、結晶成長を継続した。
種付け後及び成長途中の模式断面はそれぞれ図２及び図３に示す。
成長後、得られたＧａＡｓの単結晶１５は、長さが２００ｍｍで平均直径が１５８ｍｍの単結晶であった。
この単結晶１５の固液界面１８を調べるため、単結晶１５を成長方向に対して水平に沿って切断し、その切断面にラッピング及びポリッシング加工を施してストリエーション、すなわち、固液界面１８を露出させた。
固液界面１８は、図２に示すように、結晶直径方向全面に渡り原料融液１０側に凸型となり、且つ凸型が結晶成長方向に沿って連続していた。
これにより、結晶側面１５ａ付近の凹面化を抑止できたことが分かる。
また、転位密度（ＦＥＰ）を調査したところ、平均２００００個／ｃｍ２以下とあることを確認した。
同条件で１０本連続してＧａＡｓの単結晶１５を成長させたが、いずれも折衝全長に渡り単結晶１５が得られ、その転移密度は２００００個以下であった。
［比較例］
実施例と同じ半導体単結晶製造装置を用い、貯溜容器９からの液体封止剤１３の追加充填を行わない従来の成長条件でＧａＡｓの単結晶１５を成長させた。他の成長条件は実施例と同じ条件とした。
成長中の模式断面図は図１の通りである。
成長により、得られた結晶の長さは、２００ｍｍで、平均直径が１５８ｍｍであった。
しかし、結晶肩部の１２０ｍｍ付近から多結晶化した結晶であった。
この結晶のストリエーションを実施例１と同じ条件で観察したところ、固液界面１８は、図１に示したように、結晶側面１５ａ側付近で部分的に凹面化しており、特に、９５ｍｍ付近から転移の集積によると見られる多結晶が確認された。
同一条件で結晶を１０本成長したが、結晶全長に渡り単結晶１５を得られたのは５本と半数であり、他の４本が多結晶化し、残りの１本が結晶側面１５ａからＡｓが解離しＧａが垂れた跡があり、これを起点として多結晶化していた。得られた単結晶１５の転位密度（ＦＥＰ）を測定すると、平均３００００〜８００００個／ｃｍ２であった。
従って、実施例と比較例とを比較すると、本発明に係る半導体単結晶製造方法及び半導
体単結晶製造方法を用いると、単結晶１５が得られやすくなり、且つ転位密度も従来と比べて格段に低下することが分かった。
【００３１】
なお、本発明は、ＧａＡｓの単結晶だけでなく、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ等、ＬＥＣ法により結晶成長を行う化合物半導体の製造方法及びその製造装置に適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施の形態に係り、化合物半導体単結晶の製造方法及び装置を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係り、化合物半導体単結晶の製造方法及び装置を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係り、化合物半導体単結晶の製造方法及び装置を示す断面図である。
【図４】従来の化合物半導体単結晶の製造方法及び装置を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１      高温炉（耐圧容器）
２      下軸
４      ヒータ
６      上軸
７      結晶ホルダ
８      種結晶
９      貯溜容器（充填設備）
１０    原料融液
１１    配管（充填設備）
１２    流量制御弁（充填設備）
１３    液体封止剤
１５    単結晶
１５ａ  結晶側面
１６    増径部
１８    固液界面
【図１】
2009067620.tif 000003
【図２】
2009067620.tif 000004
【図３】
2009067620.tif 000005
【図４】
2009067620.tif 000006