(57)【要約】【課題】ＣＯ選択酸化触媒の酸化判定を簡便に行うことができる改質装置を提供する。【解決手段】炭化水素を水蒸気改質して、水素を含む改質ガスを生成する改質器１と、改質ガス中のＣＯを酸素と反応させてＣＯを除去するＣＯ選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器３と、ＣＯ除去器３に、ＣＯ選択酸化用の酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給装置Ｐ１と、ＣＯ除去器３の出口側のＣＯ濃度を検出するＣＯ濃度測定手段５と、ＣＯ選択酸化触媒の酸化状態を測定するＣＯ選択酸化触媒酸化判定手段４とを備え、ＣＯ選択酸化触媒酸化判定手段４は、酸素含有ガス供給装置Ｐ１の作動を停止して、改質ガスのみをＣＯ除去器３に流通させ、所定時間経過後のＣＯ除去器３の出口側のＣＯ濃度が、所定値未満のとき前記ＣＯ選択触媒が酸化していると判定するように構成されている改質装置。【選択図】図１
2009067630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を水蒸気改質して、水素を含む改質ガスを生成する改質器と、
前記改質ガス中のＣＯを酸素と反応させてＣＯを除去するＣＯ選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器と、
前記ＣＯ除去器に、ＣＯ選択酸化用の酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給装置と、
前記ＣＯ除去器の出口側のＣＯ濃度を検出するＣＯ濃度測定手段と、
前記ＣＯ選択酸化触媒の劣化状態を測定するＣＯ選択酸化触媒酸化判定手段とを備え、
前記ＣＯ選択酸化触媒酸化判定手段は、前記酸素含有ガス供給装置の作動を停止し、前記改質ガスのみをＣＯ除去器に流通させ、予め設定された時間経過後に前記ＣＯ濃度測定手段によって測定されたＣＯ濃度が、所定値を超えない場合に酸化していると判定するように構成されており、
前記予め設定された時間は、前記酸素含有ガス供給装置の作動を停止し、前記改質ガスのみを、酸化していないＣＯ選択酸化触媒を充填したＣＯ除去器に流通させたときに、前記ＣＯ濃度測定手段によって測定されたＣＯ濃度が、前記所定値を超える時間とされていることを特徴とする改質装置。
【請求項２】
炭化水素を水蒸気改質して得られる水素を含む改質ガス中のＣＯを、酸素と反応させてＣＯを除去するＣＯ選択酸化触媒の酸化判定方法であって、
酸素を供給することなく、改質ガスのみを、酸化していないＣＯ選択酸化触媒に接触させて通過させ、該通過ガス中のＣＯ濃度を測定して、該ＣＯ濃度が所定値を超える経過時間を予め求めておき、
酸素を供給することなく、改質ガスのみを、使用中のＣＯ選択酸化触媒に接触させて通過させ、前記で求めた経過時間後に該通過ガス中のＣＯ濃度を測定して、該ＣＯ濃度が前記所定値を超えないときに、ＣＯ選択酸化触媒が酸化していると判定することを特徴とするＣＯ選択酸化触媒の酸化判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ選択酸化触媒の酸化判定を簡便に行うことができる改質装置及びＣＯ選択酸化触媒の酸化判定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素はクリーンエネルギーとして期待されており、工業上様々な分野で利用が検討されている。例えば、燃料電池は、電解質層を挟んで一対の電極を配置し、一方の電極（アノード側）に水素を含有する燃料ガスを供給するとともに他方の電極（カソード側）に酸素を含有する酸化剤ガスを供給し、両極間で起きる電気化学反応を利用して起電力を得る発電システムであって、通常、空気を酸化剤ガスとして用い、天然ガス等の炭化水素を含む原燃料を水蒸気改質して得られる水素を含む改質ガスを燃料ガスとして用いている。そのため、燃料電池発電装置には、改質装置等が設けられており、天然ガス等の炭化水素を、連設した脱硫器、改質器で、脱硫、水蒸気改質して、水素を主成分とした改質ガスを得ている。また、改質反応により得られる改質ガスには、水素のほかに、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）などが含まれている。
【０００３】
ここで、燃料電池は、使用する電解質の種類により固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池等に分類される。このうち、溶融炭酸塩形燃料電池は、その電解質の性質から、ＣＯを含んだ改質ガスを使用することが可能であるが、動作温度が比較的低いりん酸形燃料電池や、固体高分子形燃料電池では、電極触媒がＣＯにより被毒され、性能が劣化し、発電効率が低下してしまう。このため、りん酸形燃料電池の場合には、改質器で生成した改質ガスを、ＣＯ変成触媒が充填されたＣＯ変成器で処理し、ＣＯ濃度を１％以下にまで低減した後、燃料電池に供給している。また、動作温度が更に低い６０〜８０℃の固体高分子形燃料電池の場合は、ＣＯ変成器にてＣＯ濃度を１％以下に低減した後、更にＣＯ選択酸化触媒を充填したＣＯ除去器で処理して、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減した後、燃料電池に供給している。
【０００４】
ところで、ＣＯ除去器では、ＣＯ選択酸化触媒の存在下、ＣＯを含む改質ガスに、酸化剤ガス（通常は空気）を加えてＣＯを選択的に酸化させて、ＣＯ濃度を低減させている。このＣＯ除去器でのＣＯの選択酸化反応は、比較的高温（１００℃以上）で実施しているため、ＣＯ選択酸化触媒は酸化劣化し易く、触媒性能が経時劣化して、改質ガス中のＣＯ濃度を十分低下できないことがある。
【０００５】
ＣＯ選択酸化触媒が、部分酸化している場合は、還元性ガスを接触させることで、ＣＯ選択酸化触媒の活性を回復できるが、ＣＯ選択酸化触媒が、完全に酸化劣化している場合は、還元性ガスを接触させても活性状態を十分に回復できないことがあるので、触媒を交換する必要がある。
【０００６】
そこで、ＣＯ選択酸化触媒が、完全酸化する前に、触媒の酸化状態を把握し、還元性ガスを接触させて活性状態を回復させることが、運転コスト上好ましい。
【０００７】
ＣＯ選択酸化触媒の酸化判定方法としては、従来よりＣＯ除去器からＣＯ選択酸化触媒を抜き出し、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）などの方法で分析することが行われている。しかしながら、このような方法では、分析に手間や時間を要する問題があった。
【０００８】
また、下記特許文献１には、燃料電池スタックと、該燃料電池スタックに気体燃料を供給する装置と、燃料中のＣＯと酸素を反応させてＣＯを除去するＣＯ除去触媒を備えたＣＯ除去装置と、該ＣＯ除去装置の出口又は下流における酸素濃度を検出する酸素濃度センサーと、該ＣＯ除去装置の入口又は上流に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、該酸素濃度センサーにより検出した該ＣＯ除去装置の出口又は下流における酸素濃度と該ＣＯ除去装置のＣＯ除去率との相関データを蓄積し、記憶する記憶装置と、該酸素濃度センサーにより検出したある時点ｔ１の酸素濃度を、前記相関データと照合することにより該ＣＯ除去触媒のｔ１及び／又はその近傍における酸化状態を評価する評価装置とを備えることを特徴とする燃料電池システムが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１１６３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１の方法では、ＣＯ選択酸化触媒の酸化判定精度を向上させるためには、様々な条件で評価した時の、ＣＯ除去装置の出口側の気体の酸素濃度とＣＯ除去率との相関データを、評価装置にインプットする必要があるので、初期作動に手間や時間を要することがあった。更には、酸素の供給流量が変動すると、ＣＯ選択酸化触媒の酸化状態を精度よく評価できないことがあった。
【００１０】
よって、本発明の目的は、ＣＯ選択酸化触媒の酸化判定を、精度よくかつ簡便に行うことができる改質装置及びＣＯ選択酸化触媒の酸化判定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の改質装置は、炭化水素を水蒸気改質して、水素を含む改質ガスを生成する改質器と、前記改質ガス中のＣＯを酸素と反応させてＣＯを除去するＣＯ選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器と、前記ＣＯ除去器に、ＣＯ選択酸化用の酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給装置と、前記ＣＯ除去器の出口側のＣＯ濃度を検出するＣＯ濃度測定手段と、前記ＣＯ選択酸化触媒の劣化状態を測定するＣＯ選択酸化触媒酸化判定手段とを備え、前記ＣＯ選択酸化触媒酸化判定手段は、前記酸素含有ガス供給装置の作動を停止し、前記改質ガスのみをＣＯ除去器に流通させ、予め設定された時間経過後に前記ＣＯ濃度測定手段によって測定されたＣＯ濃度が、所定値を超えない場合に酸化していると判定するように構成されており、前記予め設定された時間は、前記酸素含有ガス供給装置の作動を停止し、前記改質ガスのみを、酸化していないＣＯ選択酸化触媒を充填したＣＯ除去器に流通させたときに、前記ＣＯ濃度測定手段によって測定されたＣＯ濃度が、前記所定値を超える時間とされていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のＣＯ選択酸化触媒の酸化判定方法は、炭化水素を水蒸気改質して得られる水素を含む改質ガス中のＣＯを、酸素と反応させてＣＯを除去するＣＯ選択酸化触媒の酸化判定方法であって、酸素を供給することなく、改質ガスのみを、酸化していないＣＯ選択酸化触媒に接触させて通過させ、該通過ガス中のＣＯ濃度を測定して、該ＣＯ濃度が所定値を超える経過時間を予め求めておき、酸素を供給することなく、改質ガスのみを、使用中のＣＯ選択酸化触媒に接触させて通過させ、前記で求めた経過時間後に該通過ガス中のＣＯ濃度を測定して、該ＣＯ濃度が前記所定値を超えないときに、ＣＯ選択酸化触媒が酸化していると判定することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、改質ガスを酸素に接触させることなくＣＯ選択酸化触媒に接触させるようにしたので、ＣＯ選択酸化触媒が酸化劣化していると、ＣＯ選択酸化触媒に吸着していた酸素と改質ガス中のＣＯとが反応してＣＯ２に酸化し、改質ガス中のＣＯ濃度は低下する。このため、酸素を供給することなく、改質ガスのみを、酸化していないＣＯ選択酸化触媒に接触させて通過させ、該通過ガス中のＣＯ濃度を測定して、該ＣＯ濃度が所定値を超える経過時間を予め求めておき、酸素を供給することなく、改質ガスのみを、使用中のＣＯ選択酸化触媒に接触させて通過させ、前記で求めた経過時間後に該通過ガス中のＣＯ濃度を測定することで、ＣＯ選択酸化触媒の酸化状態を、簡便かつ、精度よく評価することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、本発明の改質装置の概略構成図である。
【００１５】
改質装置１０は、炭化水素を改質して、燃料電池に供する水素を主成分とする改質ガスを製造する製造装置であって、改質器１と、ＣＯ変成器２と、ＣＯ除去器３と、ＣＯ選択酸化触媒酸化判定装置４とで主に構成されている。
【００１６】
改質器１は、炭化水素を水蒸気改質して、水素を含む改質ガスを生成する反応器である。
【００１７】
改質器１の入口側には配管Ｌ１が接続しており、図示しない脱硫器などで脱硫処理された炭化水素と、水蒸気とを、配管Ｌ１から改質器１に供給できるように構成されている。また、改質器１の出口側からは配管Ｌ２が伸びて、ＣＯ変成器２に接続している。
【００１８】
ＣＯ変成器２は、改質器１で生成された改質ガスを、ＣＯ変成触媒と接触させて変性反応を行い、改質ガス中に含まれるＣＯを、ＣＯ２に変成する反応器である。ＣＯ変成触媒としては、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒等が挙げられる。
【００１９】
ＣＯ変成器２の出口側からは配管Ｌ３が伸びて、ＣＯ除去器３に接続している。この配管Ｌ３は、ブロアＰ１から伸びた配管Ｌ４が接続しており、ＣＯ除去器３に、ＣＯ変成器２で処理された改質ガスと空気との混合ガスを供給できるように構成されている。
【００２０】
ＣＯ除去器３は、上記混合ガスをＣＯ選択酸化触媒と接触させて選択酸化し、改質ガス中のＣＯ濃度を更に低減させる反応器である。ＣＯ選択酸化触媒としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属をアルミナ等の担体に担持したものなどが挙げられる。
【００２１】
ＣＯ除去器３の出口側からは、ＣＯ濃度計測器５の配置された配管Ｌ５が伸びて、燃料電池や、水素ガスホルダーなどに接続している。ＣＯ濃度計測器としては、ＣＯ検知管、赤外線式ＣＯ濃度計測器、ガスクロマトグラフィーなどが挙げられる。ＣＯ濃度計測器５による測定結果は、ＣＯ選択酸化触媒酸化判定装置４に出力するように構成されている。
【００２２】
次に、この改質装置を用いた炭化水素の改質方法について説明する。
【００２３】
天然ガス、ナフサ、都市ガス、ＬＰガス、メタノール、エタノール等の炭化水素を、必要に応じて脱硫器などで処理して硫黄分を除去した後、図示しない水蒸気供給系から供給される水蒸気と混合して、配管Ｌ１から改質器１に供給する。
【００２４】
改質器１では、Ｎｉ系触媒やＲｕ系触媒などの改質触媒が充填された触媒層の温度を、６００〜８００℃となるように調整し、炭化水素と水蒸気との混合ガスを改質触媒と接触させて、水素に水蒸気改質する。このようにして得られた改質ガスは、水素に富むものの、副生成物としてＣＯをおよそ１０％程度含有している。
【００２５】
ＣＯ変成器２では、ＣＯ変成触媒が充填された触媒層の温度を２００〜３５０℃となるように調整し、改質器１で生成した改質ガスを、ＣＯ変成触媒と接触させて、改質ガス中のＣＯをＣＯ２に変成させ、ＣＯ濃度を１％程度まで低減させる。ＣＯ変成器２では、改質ガス中のＣＯ濃度を０．５〜１％程度までしか低減することができないため、更にＣＯ除去器３において、ＣＯ濃度を低減させる。
【００２６】
ＣＯ除去器３では、ＣＯ選択酸化触媒が充填された触媒層の温度を１００〜１８０℃となるように調整し、ＣＯ変成器２で処理した改質ガスを、ブロアＰ１から供給される空気とともに混合して、ＣＯ選択酸化触媒と接触させる。そして、改質ガス中のＣＯを選択酸化してＣＯ２とし、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下とする。
【００２７】
上記工程によって、炭化水素を、ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下にまで低減された水素含有ガスへと改質することができるが、ＣＯ除去器３に充填されているＣＯ選択酸化触媒は、酸素含有ガスにより酸化され、経時で触媒活性が低下していく。
【００２８】
そこで、ＣＯ選択酸化触媒の劣化状態を評価し、ＣＯ選択酸化触媒が酸化していたら、還元ガスをＣＯ選択酸化触媒に接触させて触媒活性を回復させたり、ＣＯ選択酸化触媒を交換する必要がある。
【００２９】
本発明者は、ＣＯ選択酸化触媒が酸化劣化していると、ブロアＰ１を停止させて、ＣＯ除去器３に酸素を供給しないにもかかわらず、ＣＯ除去器３から吐出される改質ガス中のＣＯ濃度が低減することを見出した。これは、ＣＯ選択酸化触媒が酸化劣化して、触媒表面に吸着している酸素と、改質ガス中のＣＯとが反応してＣＯ２に酸化するためであると推測される。
【００３０】
このため、まず、酸素を供給することなく、改質ガスのみを、酸化していないＣＯ選択酸化触媒に接触させて通過させ、該通過ガス中のＣＯ濃度を測定して、該ＣＯ濃度が所定値を超える経過時間を予め求める。そして、酸素を供給することなく、改質ガスのみを、使用中のＣＯ選択酸化触媒に接触させて通過させ、前記で求めた経過時間後に該通過ガス中のＣＯ濃度を測定することで、ＣＯ選択酸化触媒の酸化状態を判定することができる。つまり、ＣＯ選択酸化触媒酸化判定装置４にて、予め設定された時間経過後にＣＯ濃度測定器５によって測定されたＣＯ濃度が所定値を超えていれば、ＣＯ選択酸化触媒は酸化していないと判定することができ、所定値を下回っていれば、酸化していると判定することができる。
【００３１】
このように、本発明によれば、ＣＯ除去器３から吐出される改質ガスのＣＯ濃度を測定するという簡便な方法で、ＣＯ選択酸化触媒の酸化を精度よく、かつ、速やかに判定できるので、ＣＯ選択酸化触媒が、完全酸化する前に、ＣＯ選択酸化触媒に還元性ガスを接触させて、活性状態させることができ、運転コストを低減することができる。
【００３２】
以下、本発明のＣＯ選択酸化触媒の酸化判定方法について、図２のフローチャートに基づいて説明する。
【００３３】
まず、ステップＳ１にて、改質器１に炭化水素と水蒸気とを配管Ｌ１から供給し、ブロアＰ１から空気を供給する。そして、ＣＯ変成器２及びＣＯ除去器３の各触媒層の温度が、設定範囲内であるか判断する。
【００３４】
設定範囲を逸脱している場合は、ステップＳ２にて、各触媒層の温度が設定範囲となるように温度調整を行う。なお、この時、ＣＯ濃度計測器５で検出されるＣＯ濃度は、通常は１０ｐｐｍ以下であるが、この時点で既に１０ｐｐｍを超えている場合においては、ＣＯ選択酸化触媒は、酸化していると判断して、ＣＯ選択酸化触媒を交換ないし、還元性ガスを接触させて触媒活性を回復させるなどの措置を行う。
【００３５】
各触媒層の温度が設定範囲内であれば、ステップＳ３にて、ブロアＰ１を停止する。
【００３６】
次に、ステップＳ４にて、ブロアＰ１を停止してから所定時間ｔ１の経過後に、ＣＯ濃度計測器５によりＣＯ除去器３から吐出された、改質ガスのＣＯ濃度を検出し、検出結果をＣＯ選択酸化触媒酸化判定装置４に出力する。
【００３７】
なお、所定時間ｔ１は、酸素を供給することなく、改質ガスのみを、酸化していないＣＯ選択酸化触媒を充填したＣＯ除去器に流通させたときに、該通過ガス中のＣＯ濃度が所定値を超える時間とする。
【００３８】
そして、ステップＳ５にて、ＣＯ選択酸化触媒酸化判定装置４に入力されたＣＯ濃度が設定値を超えるかどうかの判断が行われる。
【００３９】
ＣＯ選択酸化触媒酸化判定装置４は、所定時間ｔ１でのＣＯ濃度が、設定値を超えている場合には、ＣＯ選択酸化触媒は酸化劣化していないと判断し、所定時間ｔ１でのＣＯ濃度が設定値を下回る場合には、ＣＯ選択酸化触媒は酸化劣化していると判断する。具体的には、所定時間ｔ１でのＣＯ濃度が２０ｐｐｍ以上の場合は、ＣＯ選択酸化触媒は酸化劣化していないと判断し、所定時間ｔ１でのＣＯ濃度が２０ｐｐｍを下回る場合は、ＣＯ選択酸化触媒は酸化劣化していると判断する。
【００４０】
なお、ブロアＰ１の停止直後は、改質ガス中のＣＯ濃度が安定しないことがあるので、ＣＯ濃度計測器５による改質ガス中のＣＯ濃度の検出は、ブロアＰ１の停止後、１〜４０分の間、好ましくは３〜５分の間に検出し、測定結果をＣＯ選択酸化触媒酸化判定装置４に出力することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の改質装置の一実施形態の概略図である。
【図２】本発明のＣＯ選択酸化触媒の酸化判定方法のフローチャート図である。
【符号の説明】
【００４２】
１：改質器
２：ＣＯ変成器
３：ＣＯ除去器
４：ＣＯ選択酸化触媒酸化判定装置
５：ＣＯ濃度計測器
１０：改質装置
Ｌ１〜Ｌ５：配管
Ｐ１：ブロア
【図１】
2009067630.tif 000003
【図２】
2009067630.tif 000004