(57)【要約】【目的】  種々のプラスチック、ガラス、シリコンウエハー、金属等の基材に強固に接着した状態で皮膜を形成することができ、さらに、短時間の熱処理により安定な皮膜を形成できる無機微粒子分散液を提供する。【解決手段】  不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィン、無機微粒子及び溶剤を含有することを特徴とする無機微粒子分散液。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィン、無機微粒子及び溶剤を含有することを特徴とする無機微粒子分散液。
【請求項２】
不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィンが、１４０℃に加熱したキシレンに不溶のゲルを含まないことを特徴とする請求項１に記載の無機微粒子分散液。
【請求項３】
無機微粒子が、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、アルミニウム、鉄、インジウム、マグネシウム、白金、珪素、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、タングステン、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種類の微粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の無機微粒子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機微粒子分散液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材上に回路パターンを形成する方法としてフォトリソグラフによる方法が用いられてきた。この方法には基板上に所望の導体パターンを残してその他の部分をエッチングにより除くサブトラクティブ法、銅を積層していない基材上にネガパターンのメッキレジストを生成し、無電解メッキにより導体パターンを形成するアディティブ法が知られている。これらの回路パターン形成法は煩雑な工程が必要であり、大量の処理廃液が発生することから、近年、印刷を電子部品の製造に応用するプリンタブルエレクトロニクスと呼ばれる技術が注目されており、回路基板又は電子部品を製造する方法として、導電性インク又は導電性ペースト等を基板に直接印刷する方法が検討されている。
【０００３】
プリンタブルエレクトロニクスによる方法は、従来のフォトリソグラフによる方法に比べて、マスク作成が不要になる等、回路基板等の作製において製造工程が大幅に簡素化される上、フォトリソグラフによる方法に比べエッチング液等の廃液が発生せず廃棄物の削減にも大きな効果が期待されている。例えば導電性インクによる印刷方法としてはグラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷等が検討されているが、インクジェット印刷では必要な場所に必要な量のインクを塗布するためインクの無駄がなく省エネルギーの製造プロセスとなる。また、グラビア印刷、スクリーン印刷においては高速印刷が可能であり、エネルギー削減が可能となる。
【０００４】
このような背景から、プリンタブルな導電性インクが検討されており、例えば銀のナノ粒子をドデシルアミン等の低分子量の分散剤等を用いて有機溶剤中分散させた導電性インク等の技術が開示されている（例えば特許文献１）。
【０００５】
しかし、該溶液は例えば有機溶剤、低分子量の分散剤、及び金属粒子のみからなるため、該溶液を基材に塗布し、溶剤を揮発させた場合、低分子量の分散剤、及び金属粒子からなる皮膜はプラスチック等の基材との密着性又は接着性が低いという問題を有していた。そのため、導電性インクを用いて、例えば絶縁性プラスチックフィルム上に回路形成を行う場合、形成した回路が剥離する等の問題が発生する。
【０００６】
また、無水フタル酸等の酸無水物及び／又はドデシルアミン等のアルキルアミン、及び熱硬化型のフェノール樹脂を添加した銀粒子分散ペーストが開示されているが（例えば特許文献２）、この技術においては、基材上に形成された皮膜の硬化に１時間程度かかり、生産性が低いという問題を有していた。
【０００７】
プラスチック表面を保護又は加飾するために、プラスチック表面に金属膜を形成する方法としてメッキによる方法（例えば特許文献３）、又は金属の蒸着による方法（例えば特許文献４）が開示されているが、これらの方法では樹脂表面の前処理を必要とする等製造工程が煩雑であり、また蒸着時間が長く生産性が低い等の問題が指摘されている。
【０００８】
このようなプラスチック成型体の保護、加飾を行う方法として金属をプラスチック成型体上に蒸着する方法が知られているが、生産性、コストの両面で優れた方法とはいえなかった。
【０００９】
以上の理由により、種々のプラスチック、ガラス、シリコンウエハー、金属等の基材に強固に接着した状態で皮膜を形成でき、さらに、短時間の熱処理により安定な皮膜を形成できる無機微粒子分散液が求められていた。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２９９８３３号公報
【特許文献２】特許第３９００２４８号公報
【特許文献３】特開平５−２２２５７８号公報
【特許文献４】特開平５−２７５８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、種々のプラスチック、ガラス、シリコンウエハー、金属等の基材に強固に接着した状態で皮膜を形成することができ、さらに、短時間の熱処理により安定な皮膜を形成できる無機微粒子分散液を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、無機微粒子を分散させる媒体として、不飽和カルボン酸をグラフトした特定のポリオレフィンを有機溶剤に溶解したポリマー溶液が有効であること、さらに、該溶液に無機微粒子が分散した液を金属、プラスチック等の基材に適切な方法で塗布した後、溶剤を揮発させ、さらに加熱処理することにより該ポリマーと無機微粒子からなる皮膜が形成され、この皮膜が金属、プラスチック等の基材に強固に接着することを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は、不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィン、無機微粒子及び溶剤を含有することを特徴とする無機微粒子分散液である。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の無機微粒子分散液は、不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィン、無機微粒子及び溶剤を含有するものであり、不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィンを溶剤に溶解させたポリマー溶液に無機微粒子を分散させたものである。
【００１５】
本発明の無機微粒子分散液における不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィン（以下、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンという）とは、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグラフトしたものをいう。
【００１６】
不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、本発明の無機微粒子分散液を基材上に塗布又は印刷した後、溶剤を揮発させた際に基材と接着した状態で皮膜を形成するが、製品外観を良好にし、特に回路形成を行う場合には電気伝導性を向上させるため、１４０℃に加熱したキシレンに不溶のゲルを含まないことが好ましい。
【００１７】
不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの不飽和カルボン酸のグラフト量は特に制限されないが、充分な接着性を有し、かつ、ポリオレフィンの溶融粘度を適度に維持するため、好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜８重量％である。
【００１８】
不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、後に述べるような原料であるポリオレフィンの種類に従い、例えば、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトエチレン・プロピレン共重合体、不飽和カルボン酸グラフトエチレン・ブテン共重合体、不飽和カルボン酸グラフトエチレン・ヘキセン共重合体、不飽和カルボン酸グラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン等が挙げられる。
【００１９】
不飽和カルボン酸としては、例えば、不飽和モノカルボン酸類及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸類及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸の酸無水物類及びその誘導体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられ、不飽和モノカルボン酸類の誘導体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸類としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸類の誘導体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の酸無水物類及びその誘導体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上併用しても良い。特に接着性の観点から無水マレイン酸単独又は無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステル類の組み合わせが好ましい。
【００２０】
本発明の無機微粒子分散液における無機微粒子としては、該無機微粒子分散液から溶剤が揮発した際に形成される無機微粒子と不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンからなる皮膜が平滑であれば、特に制限がないが、例えば、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、アルミニウム、鉄、インジウム、マグネシウム、白金、珪素、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、タングステン、カーボンブラック等が例示され、これら粒子から選ばれる少なくとも１種類の微粒子が例示される。本発明でいう微粒子とは平均粒子径が１ｎｍ〜５０μｍのものをいう。
【００２１】
導電性を付与する場合には金、銀、銅等の微粒子が好適に用いられ、また、加飾用途にはアルミニウム、銅、銀等の微粒子が好適に用いられる。無機微粒子の平均粒子径は用途により適宜選択すれば良く、特に制限はないが、導電性を付与する場合にはナノ粒子を用いるのが好ましく、平均粒子径として１〜５０ｎｍが好適に用いられる。また、加飾用途では５０ｎｍ〜５０μｍの平均粒子径が好適に用いられる。さらに、何れの用途においても必要に応じて異なる平均粒子径の粒子を混合して使用することができる。特に平均粒子径がナノサイズの金属粒子は融点降下現象による自発的融合を起こすことが知られており、この観点から、回路を形成する用途にはできる限り平均粒子径の小さな金属粒子を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明において、無機微粒子の含有量は目的により適宜変更され得るが、導電性又は表面保護の機能を発現させ、かつ、皮膜強度の低下を防止するためには、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン１重量部に対して、無機微粒子が１〜５０重量部であることが好ましく、５〜４０重量部であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明の無機微粒子分散液における溶剤としては、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンが溶解する溶剤であれば何ら制限なく用いることができ、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの種類により適宜選択される。溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサノール、ターピネオール等のアルコール類、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロフォルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の塩素系溶剤、臭化エタン等の臭素系溶剤、モノフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等のフッ素系溶剤、ブロモクロロメタン、１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロエタン等の臭素とフッ素を含有する溶剤等が例示されるが、溶剤の揮発による分散液の粘度変化を抑えるため、溶剤の沸点が１００℃以上のものが好適に用いられる。これら溶剤は単独で用いても良いし、必要に応じて複数の溶剤を混合使用しても良い。
【００２４】
本発明の無機微粒子分散液の粘度は、該分散液を塗布、印刷する方法により適宜選択され得るが、インクジェット印刷では該分散液の粘度として１〜５０ｍＰa・ｓが好適であり、グラビア印刷、オフセット印刷、及びスクリーン印刷の場合には１〜５００Ｐａ・ｓの範囲が好適である。
【００２５】
本発明の無機微粒子分散液は、他樹脂、エラストマー又はゴム成分、各種添加剤を含有してもよい。
【００２６】
他樹脂としては、例えば、グラフト反応が施されていない上記ポリオレフィン樹脂のみならず、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸−メチルなどのアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ）、エポキシ樹脂、ポリウレタン、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、セルロース、石油樹脂などが挙げられる。必要に応じて、反応性の官能基、又は末端基を有する他の樹脂と本発明の不飽和カルボン酸基とを化学反応させることが可能であり、これら官能基間の物理的相互作用を利用したブレンドが可能である。さらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を第三成分として添加し他樹脂との相溶性を向上させる、又は接着性を向上させることも可能である。
【００２７】
エラストマー又はゴム成分としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。また、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）としてはＳＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系ＴＰＥ（ＳＢＣ）、ポリオレフィン系ＴＰＥ（ＴＰＯ）、ウレタン系ＴＰＥ（ＴＰＵ）、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリマミド系エラストマー（ＴＰＡ）、シリコーン系ＴＰＥ、フッ素系ＴＰＥが例示される。
【００２８】
各種添加剤としては次のものが挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、これらの複合系酸化防止剤等が挙げられる。その他安定剤としては有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。また、充填剤としては、例えば、球状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラー等が挙げられる。接着剤としては、例えば、液体および固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシクレゾールノボラック、エポキシフェノールノボラックおよびビスフェノールＡエポキシ樹脂とエポキシクレゾールノボラックまたはエポキシフェノールノボラックとの混合物、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ架橋剤としては、三フッ化硼素の錯化合物、ジシアンジアミド、ポリアミド類、ポリアミン類等が挙げられる。難燃剤としては、例えば、エチレンビステトラブロモフタールイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、ＳＡＹＴＥＸ８０１０、テトラデカブロモジフェノキシベンゼンなどの臭素化系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、硼酸亜鉛、ＦＩＲＥＢＲＡＫＥ  ＺＢなどの難燃助剤、ＤＥＣＬＯＲＡＮＥ  ＰＬＵＳなどの塩素化系難燃剤等が挙げられる。滑剤としては、高級脂肪酸金属塩として例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、さらにはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩などが使用できる。その他の添加剤としては、着色剤、天然油、合成油、ワックス、可塑剤、造核剤、加工助剤、ワックス類等が挙げられる。
【００２９】
これらの他樹脂、エラストマー又はゴム成分、各種添加剤は、本発明で提供する導電性の皮膜又は表面保護皮膜の機能を損なわない範囲で含有することができ、その含有量は不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３０】
原料であるポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Ｖ−ＬＤＰＥ）等が挙げられる。線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。その他、エチレン−４−メチルペンテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびその鹸化物、エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）等のエチレン系コポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。
【００３１】
これらのポリオレフィンを合成するための重合方法は通常知られている方法でよく、高圧ラジカル重合、中低圧重合、溶液重合、スラリー重合等があげられ、使用触媒は過酸化物系触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒が挙げられ、これらの触媒で重合されたポリオレフィンを使用することができる。
【００３２】
ポリオレフィンの分子量の目安となるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されないが、溶剤への溶解性を加温時でも良好とし、また、最終的なグラフト反応物の材料強度を維持するため、好ましくは０．０１〜５００００（ｇ／１０分）であり、さらに好ましくは０．０１〜１００（ｇ／１０分）である。
【００３３】
また、塩素化ポリオレフィンを用いることができるが、その製造方法は公知であり、例えば、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤に溶解させた溶液を、紫外線照射下で塩素含有ガスと接触させてポリオレフィンを塩素化する方法（例えば、特開昭４７−８６４３号公報）、ポリオレフィンの粒子を水に懸濁させたスラリー中に塩素ガスを吹き込んでオレフィンを塩素化する方法（例えば、特公昭３６−４７４５号公報）、溶剤を使用せず、ポリオレフィンを、その融点以上に加熱し、溶融させた状態で塩素ガスと接触させることで、ラジカル発生剤、紫外線照射等を用いずにポリオレフィンを塩素化する方法（例えば、特開平３−１９９２０６号公報）が開示されている。本発明で用いる塩素化したポリオレフィンはこれらの何れの方法でも製造することができる。
【００３４】
本発明の無機微粒子分散液における不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、ハロゲン系溶剤中で、ラジカル発生剤を用いて不飽和カルボン酸をポリオレフィンにグラフトさせることで製造できる。
【００３５】
ハロゲン系溶剤としては、例えば、１，１，２−トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。なお、ハロゲン系溶剤として１，１，２−トリクロロエタンを用いる場合、市販されている１，１，２−トリクロロエタン中には、しばしば０．５〜２．０重量％のアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有している。ここに、アルコール化合物とは水酸基を有する化合物であり、例えば、エチルアルコールやブチルアルコール等が挙げられ、エポキシ化合物とはエポキシ基を有する化合物であり、例えば、１，２−エポキシプロパンや１，２−エポキシブタン等が挙げられる。不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを無色透明とし、かつ熱安定性も良好でゲルを含有しない不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを得るためには、１，１，２−トリクロロエタンを溶剤として用いる場合には、１，１，２−トリクロロエタン中に不純物として含まれるアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物をあらかじめ除去することが好ましい。
【００３６】
ラジカル発生剤としては、アゾ系化合物又は有機過酸化物等が用いられる。アゾ系化合物としては、α，α−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００３７】
アゾ系化合物又は有機過酸化物の添加量は特に制限されないが、不飽和カルボン酸のグラフト量を維持し、また、樹脂の溶融粘度の増加を防止することで成形性の低下を防止して製品品質を維持するため、ポリオレフィン１００重量部に対して好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００３８】
反応温度は特に制限されないが、グラフト反応の効率を高め、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの着色、及び架橋等を防止するため、好ましくは４０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１３０℃である。反応圧力は特に制限されないが、充分な量の不飽和カルボン酸をグラフトし、また、ゲルの発生を抑制して品質低下を防ぐため、好ましくは０〜１ＭＰａ、さらに好ましくは０〜０．７ＭＰａである。本反応においては反応温度、及び、反応させるポリオレフィンの種類によっては均一な溶液状態からけん濁状態でグラフト反応が進行するが、できる限り均一な溶液状態でグラフト反応を進めるため、ポリオレフィンの種類によって反応温度を適宜選択することが好ましい。
【００３９】
グラフト反応の終了後、必要に応じて安定剤を添加する。安定剤はグラフト反応時に発生するラジカルを消滅させ、グラフト反応を停止させるために添加し、通常ポリオレフィンに添加する酸化防止剤を用いるのが好ましく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、これらの複合系酸化防止剤が好適に用いられる。
【００４０】
グラフト反応に使用する反応容器は通常回分式（バッチ式）反応に使用する容器を用いることができ、上記反応温度、反応圧力に耐えられるものであれば差し支えなく、材質は通常ステンレス製が用いられ、必要に応じて内面がガラスライニング、フッ素コーティング処理を施したものも使用できる。
【００４１】
グラフト反応で生成した不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンと溶剤との分離には、ドラムドライヤー、水蒸気蒸留、ベント付き押出機等、通常用いられる方法を用いることができるが、ドラムドライヤーを用いることが経済的利用から特に好ましい。一方、本発明の無機微粒子分散液を製造に用いる溶剤と上記のグラフト反応の溶剤が同一の場合には、該不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを反応溶液から単離する必要はなく、反応溶剤を添加する、又は反応溶液を濃縮する等の方法により該不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの濃度を調整し、そのまま、無機微粒子分散液の製造に用いることができる。
【００４２】
反応工程で不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを溶剤と分離する場合には、反応工程を終了した後、その反応溶液を反応器から、加熱したドラムドライヤーに連続的にフィードして、生成物をポリマー溶液から単離する。この際のドラムドライヤーの温度としては、乾燥を促進しつつ、ポリマーの着色、熱劣化、架橋を抑制するため、好ましくは１２０〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは１５０〜１６５℃である。ポリマーは薄膜状でドラムから剥離して単離する。
【００４３】
また、ドラムドライヤーにより揮発した１，１，２−トリクロロエタンはドラムドライヤー上部に設置された回収ラインを用いて、回収し、再び反応に用いることができる。
【００４４】
ドラムドライヤーによるポリマー溶液からの溶剤除去に必要な時間は、用いる溶剤の種類、及びドラムドライヤーの温度により異なり、適宜選定し得るが、通常１０秒〜５分である。
【００４５】
単離されたポリマーは必要に応じて紐状、シート状、ストランド状又はチップ状に加工することができ、これらの１次賦形したポリマーを更に、１軸、又は必要に応じて２軸押出機へ供給し、ポリマーを溶融させて押出し、ストランドカット、又は水中カットによりペレット化することも可能である。この際の押出温度は特に制限されないが、用いたポリオレフィンを充分に溶融させてスムーズに押し出し、さらにポリオレフィンの分解、着色等を抑制するため、好ましくは１００〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００４６】
本発明の無機微粒子分散液を塗布、又は印刷する対象となる基材としては、ポリカーボネート、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルペンテン−１、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル等の樹脂成形体、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属成型体、ガラスの成型体、シリコンウエハ等が例示される。
【００４７】
本発明の無機微粒子分散液の製造方法としては種々の方法を用いることができるが、その一例を以下に示す。
【００４８】
製造された不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを前述の有機溶剤に溶解させてポリオレフィン溶液を調製する。この溶液調製は攪拌機を備えた反応器等を用いて行えるが、ホモジナイザー等の機械を用いて行うこともできる。この際、溶解温度は特に制限されないが、通常、室温から使用する溶剤の沸点以下で行うことが好ましい。得られたポリオレフィン溶液に無機微粒子を添加し、超音波洗浄器、ホモジナイザー等を用いて無機微粒子を分散させる。この際の温度は溶剤が揮発しない温度である限り特に制限はなく、室温から溶剤の沸点以下である。また、耐圧容器を用いて溶剤の沸点以上の温度で無機微粒子の分散を行うことができる。
【００４９】
本発明の無機微粒子分散液は既存のグラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、含浸、スピンコート等の技術により、簡便、経済的、かつ高い生産性でプラスチック、金属、ガラス、シリコンウエハー等の各種基材上に導電性回路を形成する、表面保護膜を形成する、または前述の各種基材を用いて成型された成型体表面上に意匠性を付与するために用いることができる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明により種々のプラスチック、ガラス、シリコンウエハー、金属等の基材に強固に接着した状態で皮膜を形成することができ、さらに、短時間の熱処理により安定な皮膜を形成できる無機微粒子分散液を提供することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。
【００５２】
＜原料＞
（１）ポリオレフィン
ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）：東ソー株式会社製  ウルトラセン（登録商標）７５１
Ｌ−ＬＤＰＥ（エチレン・ヘキセン−１共重合体）：東ソー株式会社製  ニポロン−Ｚ（登録商標）ＺＦ２３０（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２０ｋｇ／ｍ３）
ケン化ＥＶＡ−１（エチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物）：東ソー株式会社製  Ｈ−６４１０Ｍ
ケン化ＥＶＡ−２（エチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物）：東ソー株式会社製  Ｈ−６０５１Ｋ
ケン化ＥＶＡ−３（エチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物）：東ソー株式会社製  Ｈ−６９６０
ＰＰ（ホモポリプロピレン）：チッソ石油化学株式会社製  チッソポリプロ  ＸＦ１８１１
（２）反応薬品
ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）：日本油脂株式会社製  ナイパーＢ
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）：  株式会社エーピーアイコーポレーション  ヨシノックスＢＨＴ
無水マレイン酸、アクリル酸、１，１，２−トリクロロエタン、キシレン、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸：関東化学株式会社製の１級試薬
ターピネオール（不飽和脂肪族環式フェノール）：日本テルペン化学株式会社
（３）無機微粒子
銀粒子：（株）高純度化学研究所製  還元銀粒子  ＡＧＥ０８ＰＢ  平均粒子径  １μｍ
アルミニウム粒子：（株）高純度化学研究所製  ＡＬＥ１１ＰＢ  平均粒子径  ３μｍ
銅粒子：（株）高純度化学研究所製  ＣＵＥ０８ＰＢ  平均粒子径  １μｍ
金粒子：（株）高純度化学研究所製  平均粒子径  １μｍ
酸化第二鉄鉄粒子：（株）高純度化学研究所製  ＦＥＯ０２ＰＢ  平均粒子径  １μｍ
銀ナノペースト：アルバックマテリアル株式会社製  平均粒子径  ５〜１０ｎｍ
カーボンブラック：三菱化学株式会社製  ケッチェンブラック  ＥＣ
（４）フィルム
ポリイミドフィルム：  宇部興産株式会社製  ＵＰＩＬＥＸ（登録商標）７５５
ポリフェニレンスルフィドシート：東ソー株式会社製  サスティール  Ｇ１０
ポリカーボネートフィルム：帝人化成株式会社製  パンライト（登録商標）ＰＣ−２１５１
＜ゲル分率の測定＞
ポリマー５０ｍｇをキシレン５０ｍｌに添加し、１４０℃で１２時間溶解させた後、この溶液を２００メッシュのステンレス製のメッシュ（７５μｍ）で濾過して金網上の未溶融分を１０５℃、５時間乾燥して算出した。
【００５３】
＜テープ剥離試験＞
基材上にスクリーン印刷により５ｍｍ×５ｍｍの正方形のパターン１００個を印刷し、乾燥後、２１０℃で熱処理した。このパターン上にテープを貼り付け、テープ剥離時にパターンが基材から剥離する個数を調べた。
【００５４】
製造例１
１，１，２−トリクロロエタンを１７５００重量部と２６％硫酸水溶液を２５００重量部とを下口付き１０リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜き出した。次に、抜き出した有機層と蒸留水を５ｋｇとを下口付き１０リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜き出す操作を３回繰り返し、不純物の１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除いた。さらに抜き出した有機層にモレキュラーシーブス４Ａを１５０重量部添加して、スターラーで撹拌することにより脱水し、精製した１，１，２−トリクロロエタン（以下、精製ＴＣＥと記す）。
【００５５】
４リッターのガラス製反応容器に精製ＴＣＥ、１７５０重量部とケン化ＥＶＡ−１（東ソー（株）製、Ｈ−６４１０Ｍ）を１００重量部、並びに無水マレイン酸を９．７重量部仕込んだ。反応器を８０℃に昇温し、その後８０℃で４時間保持することによってＥＶＡを均一に溶解した。またこの間、反応器に５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。グラフト反応の触媒として０．１６重量部のＢＰＯを精製ＴＣＥ１００重量部に溶解した。この溶液を連続的に反応器へ添加しつつ、反応器の圧力を１ＭＰａに保った状態で、３時間グラフト反応を行った。反応終了後、反応器の圧力を常圧に戻した後、反応器の温度を７０℃に下げ、安定剤として０．１重量部のＢＨＴを添加した後、この溶液を１６０℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、無水マレイン酸をグラフトしたケン化ＥＶＡを溶剤から分離した。生成物中のゲル量は、分析の結果０重量％であった。
【００５６】
製造例２
変性するポリオレフィンをケン化ＥＶＡ−１からケン化ＥＶＡ−２（東ソー（株）製、Ｈ−６０５１Ｋ）に変えた以外は製造例１と同様の手法により無水マレイン酸をグラフトしたケン化ＥＶＡを得た。生成物中のゲル量は、分析の結果０重量％であった。
【００５７】
製造例３
変性するポリオレフィンをケン化ＥＶＡ−１からケン化ＥＶＡ−３（東ソー（株）製、Ｈ−６９６０）に変えた以外は製造例１と同様の手法により無水マレイン酸をグラフトしたケン化ＥＶＡを得た。生成物中のゲル量は、分析の結果０重量％であった。
【００５８】
製造例４
変性するポリオレフィンをケン化ＥＶＡ−１からＥＶＡに変えた以外は製造例１と同様の手法により無水マレイン酸をグラフトしたＥＶＡを得た。生成物中のゲル量は、分析の結果０重量％であった。
【００５９】
製造例５
変性するポリオレフィンをケン化ＥＶＡ−１からＬ−ＬＤＰＥに変えた以外は製造例１と同様の手法により無水マレイン酸をグラフトしたＬ−ＬＤＰＥを得た。生成物中のゲル量は、分析の結果０重量％であった。
【００６０】
製造例６
変性するポリオレフィンをケン化ＥＶＡ−１からＥＶＡに変え、グラフトする不飽和カルボン酸をアクリル酸に変えた以外は製造例１と同様の手法によりアクリル酸をグラフトしたＥＶＡを得た。生成物中のゲル量は、分析の結果０重量％であった。
【００６１】
製造例７
変性するポリオレフィンをケン化ＥＶＡ−１からＬ−ＬＤＰＥに変え、グラフトする不飽和カルボン酸をアクリル酸に変えた以外は製造例１と同様の手法によりアクリル酸をグラフトしたＬ−ＬＤＰＥを得た。生成物中のゲル量は、分析の０重量％であった。生成物中のゲル量は、分析の結果０重量％であった。
【００６２】
製造例８
変性するポリオレフィンをケン化ＥＶＡ−１からＥＶＡに変え、グラフトする不飽和カルボン酸をメタクリル酸に変えた以外は製造例１と同様の手法によりメタクリル酸をグラフトしたＥＶＡを得た。生成物中のゲル量は、分析の結果０重量％であった。
【００６３】
製造例９
変性するポリオレフィンをケン化ＥＶＡ−１からＬ−ＬＤＰＥに変え、グラフトする不飽和カルボン酸をメタクリル酸に変えた以外は製造例１と同様の手法によりメタクリル酸をグラフトしたＬ−ＬＤＰＥを得た。生成物中のゲル量は、分析の結果０重量％であった。
【００６４】
製造例１０
変性するポリオレフィンをケン化ＥＶＡ−１からＰＰに変え、グラフトする不飽和カルボン酸をメタクリル酸に変えた以外は製造例１と同様の手法によりメタクリル酸をグラフトしたＰＰを得た。生成物中のゲル量は、分析の結果０重量％であった。
【００６５】
実施例１
製造例１で得られた無水マレイン酸をグラフトしたケン化ＥＶＡ１．０８ｇを１，１，２−トリクロロエタンに溶解させ２０ｇのポリマー溶液を得た。この溶液に銀粒子２０ｇを添加し、室温で超音波洗浄器にて銀粒子を分散させ銀粒子が均一に分散したペースト状の液を得た。室温でこの分散液を１週間放置したが、分散状態に変化はなく、銀粒子の沈降は見られなかった。また、この分散液を用いてポリイミドにシルクスクリーン印刷法により回路を印刷し、室温で溶剤を揮発させた後、２２０℃で熱処理した。得られた回路の抵抗率は１０μΩｃｍであり良好な導電性を示した。また、本回路はテープを用いた剥離試験で全く剥離がなく基材との良好な接着性を示した。
【００６６】
実施例２
製造例２で得られた無水マレイン酸をグラフトしたケン化ＥＶＡ１．０８ｇを１，１，２−トリクロロエタンに溶解させ２０ｇのポリマー溶液を得た。この溶液に銅粒子２６ｇを添加し、室温で超音波洗浄器にて銅粒子を分散させ銅粒子が均一に分散したペースト状の液を得た。室温でこの分散液を１週間放置したが、分散状態に変化はなく、銅粒子の沈降は見られなかった。また、この分散液を用いてポリイミドにシルクスクリーン印刷法により回路を印刷し、室温で溶剤を揮発させた後、２２０℃で熱処理した。得られた回路の抵抗率は１１μΩｃｍであり良好な導電性を示した。また、本回路はテープを用いた剥離試験で全く剥離がなく基材との良好な接着性を示した。
【００６７】
実施例３
製造例３で得られた無水マレイン酸をグラフトしたケン化ＥＶＡ１．０８ｇを１，１，２−トリクロロエタンに溶解させ２０ｇのポリマー溶液を得た。この溶液にアルミニウム１６ｇを添加し、室温で超音波洗浄器にてアルミニウム粒子を分散させアルミニウム粒子が均一に分散したペースト状の液を得た。室温でこの分散液を１週間放置したが、分散状態に変化はなく、アルミニウム粒子の沈降は見られなかった。また、この分散液を用いてポリイミドにシルクスクリーン印刷法により回路を印刷し、室温で溶剤を揮発させた後、２２０℃で熱処理した。また、本回路はテープを用いた剥離試験で全く剥離がなく基材との良好な接着性を示した。
【００６８】
実施例４
製造例４で得られた無水マレイン酸をグラフトしたＥＶＡ０．１ｇを１，１，２−トリクロロエタンに溶解させ２ｇのポリマー溶液を得た。この溶液に金粒子１ｇを添加し、室温で超音波洗浄器にて銀粒子を分散させ金粒子が均一に分散したペースト状の液を得た。室温でこの分散液を１週間放置したが、分散状態に変化はなく、金粒子の沈降は見られなかった。また、この分散液を用いてポリフェニレンスルフィドシートにシルクスクリーン印刷法により回路を印刷し、室温で溶剤を揮発させた後、２３０℃で熱処理した。得られた回路の抵抗率は６μΩｃｍであり良好な導電性を示した。また、本回路はテープを用いた剥離試験で全く剥離がなく基材との良好な接着性を示した。
【００６９】
実施例５
製造例１で得られた無水マレイン酸をグラフトしたケン化ＥＶＡ０．０５ｇを１，１，２−トリクロロエタンに溶解させ１ｇのポリマー溶液を得た。この溶液に銀ナノペースト０．５ｇを添加し、室温で超音波洗浄器にて銀粒子を分散させ銀粒子が均一に分散したペースト状の液を得た。室温でこの分散液を１週間放置したが、分散状態に変化はなく、銀粒子の沈降は見られなかった。また、この分散液を用いてポリカーボネートフィルムにシルクスクリーン印刷法により回路を印刷し、室温で溶剤を揮発させた後、２３０℃で熱処理した。得られた回路の抵抗率は５μΩｃｍであり良好な導電性を示した。また、本回路はテープを用いた剥離試験で全く剥離がなく基材との良好な接着性を示した。
【００７０】
実施例６
製造例５で得られた無水マレイン酸をグラフトしたＬ−ＬＤＰＥ１ｇを１，１，２−トリクロロエタンに溶解させ２０ｇのポリマー溶液を得た。この溶液に銀粒子１６ｇを添加し、室温で超音波洗浄器にて銀粒子を分散させ銀粒子が均一に分散したペースト状の液を得た。室温でこの分散液を１週間放置したが、分散状態に変化はなく、銀粒子の沈降は見られなかった。また、この分散液を用いてポリイミドにシルクスクリーン印刷法により回路を印刷し、室温で溶剤を揮発させた後、２３０℃で熱処理した。得られた回路の抵抗率は１０μΩｃｍであり良好な導電性を示した。また、本回路はテープを用いた剥離試験で全く剥離がなく基材との良好な接着性を示した。
【００７１】
実施例７
製造例６で得られたアクリル酸をグラフトしたＥＶＡ１ｇを１，１，２−トリクロロエタンに溶解させ２０ｇのポリマー溶液を得た。この溶液に銀粒子１２ｇを添加し、室温で超音波洗浄器にて銀粒子を分散させ銀粒子が均一に分散したペースト状の液を得た。室温でこの分散液を１週間放置したが、分散状態に変化はなく、銀粒子の沈降は見られなかった。また、この分散液を用いてポリイミドにシルクスクリーン印刷法により回路を印刷し、室温で溶剤を揮発させた後、２１０℃で熱処理した。得られた回路の抵抗率は９μΩｃｍであり良好な導電性を示した。また、本回路はテープを用いた剥離試験で全く剥離がなく基材との良好な接着性を示した。
【００７２】
実施例８
製造例７で得られたアクリル酸をグラフトしたＬ−ＬＤＰＥ１．２ｇを１，１，２−トリクロロエタンに溶解させ２０ｇのポリマー溶液を得た。この溶液に銅粒子１１ｇを添加し、室温で超音波洗浄器にて銅粒子を分散させ銅粒子が均一に分散したペースト状の液を得た。室温でこの分散液を１週間放置したが、分散状態に変化はなく、銅粒子の沈降は見られなかった。また、この分散液を用いてポリイミドにシルクスクリーン印刷法により回路を印刷し、室温で溶剤を揮発させた後、２１０℃で熱処理した。得られた回路の抵抗率は９μΩｃｍであり良好な導電性を示した。また、本回路はテープを用いた剥離試験で全く剥離がなく基材との良好な接着性を示した。
【００７３】
実施例９
製造例８で得られたメタクリル酸をグラフトしたＥＶＡ０．８ｇを１，１，２−トリクロロエタンに溶解させ２０ｇのポリマー溶液を得た。この溶液に銅粒子１４ｇを添加し、室温で超音波洗浄器にて銅粒子を分散させ銅粒子が均一に分散したペースト状の液を得た。室温でこの分散液を１週間放置したが、分散状態に変化はなく、銅粒子の沈降は見られなかった。また、この分散液を用いてポリイミドにシルクスクリーン印刷法により回路を印刷し、室温で溶剤を揮発させた後、１９０℃で熱処理した。得られた回路の抵抗率は８μΩｃｍであり良好な導電性を示した。また、本回路はテープを用いた剥離試験で全く剥離がなく基材との良好な接着性を示した。
【００７４】
実施例１０
製造例９で得られたメタクリル酸をグラフトしたＬ−ＬＤＰＥ１．４ｇを１，１，２−トリクロロエタンに溶解させ２０ｇのポリマー溶液を得た。この溶液にアルミニウム粒子１５ｇを添加し、室温で超音波洗浄器にてアルミニウム粒子を分散させアルミニウム粒子が均一に分散したペースト状の液を得た。室温でこの分散液を１週間放置したが、分散状態に変化はなく、アルミニウム粒子の沈降は見られなかった。また、この分散液を用いてＰＰＳシートにシルクスクリーン印刷法により回路を印刷し、室温で溶剤を揮発させた後、２３０℃で熱処理した。得られた回路の抵抗率は１２μΩｃｍであり良好な導電性を示した。また、本回路はテープを用いた剥離試験で全く剥離がなく基材との良好な接着性を示した。
【００７５】
実施例１１
製造例１０で得られたメタクリル酸をグラフトしたＰＰ０．１５ｇを１，１，２−トリクロロエタンに溶解させ２０ｇのポリマー溶液を得た。この溶液に鉄粒子８ｇを添加し、室温で超音波洗浄器にて鉄粒子を分散させ鉄粒子が均一に分散したペースト状の液を得た。室温でこの分散液を１週間放置したが、分散状態に変化はなく、鉄粒子の沈降は見られなかった。また、この分散液を用いてポリイミドにシルクスクリーン印刷法により回路を印刷し、室温で溶剤を揮発させた後、２３０℃で熱処理した。得られた回路の抵抗率は１３μΩｃｍであり良好な導電性を示した。また、本回路はテープを用いた剥離試験で全く剥離がなく基材との良好な接着性を示した。
【００７６】
比較例１
ドデシルアミン６ｇをターピネオール７５ｇに溶解した後、銀粒子１０ｇを添加して銀粒子分散液を得た。この液にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を０．７ｇ添加して銀ペーストを得た。この銀ペーストをポリフェニレンスルフィドシートにシルクスクリーン印刷法により回路を印刷し、室温で溶剤を揮発させた後、２３０℃で熱処理した。得られた回路の抵抗率は８μΩｃｍであり良好な導電性を示したが、本回路はテープを用いた剥離試験で剥離頻度が１００／１００と基材と容易に剥離した。
【００７７】
比較例２
比較例１で得られた銀ペーストをポリイミドフィルム上にシルクスクリーン印刷法により回路を印刷し、室温で溶剤を揮発させた後、２３０℃で熱処理した。得られた回路の抵抗率は８μΩｃｍであり良好な導電性を示したが、本回路はテープを用いた剥離試験で剥離頻度が８０／１００と基材との接着性が不十分であった。
【００７８】
比較例３
ドデシルアミン６ｇをターピネオール７５ｇに溶解した後、銀粒子１０ｇを添加して銀粒子分散液を得た。この液にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を０．７ｇ、フェノール樹脂を０．５ｇ添加して銀ペーストを得た。
【００７９】
得られた銀ペーストをポリイミドフィルム上にシルクスクリーン印刷法により回路を印刷し、室温で溶剤を揮発させた後、２３０℃で熱処理したが皮膜が硬化するのに７０分を要した。得られた回路の抵抗率は１０μΩｃｍであり良好な導電性を示したが、本回路はテープを用いた剥離試験で剥離頻度が１０／１００と基材との接着性が不十分であった。
【００８０】
比較例４
ＥＶＡ１．０ｇを１，１，２−トリクロロエタンに溶解させ２０ｇのポリマー溶液を得た。この溶液に銀粒子１５ｇを添加し、室温で超音波洗浄器にて銀粒子を分散させてペースト状の液を得た。室温でこの分散液を放置したとこる、１時間で鉄粒子が沈降し、実用的な分散性を示さなかった。この液を再度、超音波洗浄器を用いて銀粒子を分散させて、直ちにポリイミドにシルクスクリーン印刷により回路を印刷し、室温で溶剤を揮発させた後、２３０℃で熱処理したが、銀粒子が沈降し、回路の抵抗率は６μΩｃｍであり良好な導電性を示したものの、本回路は基材との接着せず、テープを用いた剥離試験で剥離頻度が１００／１００と全く接着性が見られなかった。
【００８１】
比較例５
Ｌ−ＬＤＰＥ１．０ｇを１，１，２−トリクロロエタンに溶解させ２０ｇのポリマー溶液を得た。この溶液に銅粒子１５ｇを添加し、室温で超音波洗浄器にて銅粒子を分散させてペースト状の液を得た。室温でこの分散液を放置したとこる、１時間で銅粒子が沈降し、実用的な分散性を示さなかった。この液を再度、超音波洗浄器を用いて銀粒子を分散させて、直ちにポリイミドにシルクスクリーン印刷により回路を印刷し、室温で溶剤を揮発させた後、２２０℃で熱処理したが、銅粒子が沈降し、回路の抵抗率は７μΩｃｍと良好な導電性を示したものの、本回路は基材との接着せず、テープを用いた剥離試験で剥離頻度が１００／１００と全く接着性が見られなかった。