(57)【要約】【課題】粒度分布、発光強度に優れた半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法を提供すること。【解決手段】気相法による半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法において、連続した工程で、且つ脱酸素雰囲気下で製造されることを特徴とする半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相法による半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法において、連続した工程で、且つ脱酸素雰囲気下で製造されることを特徴とする半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記連続した工程の間は開閉部によって仕切られており、工程ごとに雰囲気ガスを制御することを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法。
【請求項３】
半導体ナノ粒子蛍光体を生成させるための基板が連続した工程間を移動できる手段を具備していることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法において、（１）ガス中で半導体ナノ粒子蛍光体を作製する工程、（２）（１）で作製した半導体ナノ粒子蛍光体を液中に取り出す工程、（３）（１）で作製した半導体ナノ粒子蛍光体、または（２）で液中に取り出した半導体ナノ粒子蛍光体に表面修飾を施す工程を有し、且つ外部大気に触れずに連続的に少なくとも２つの工程を経ることを特徴とする半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記（１）の工程におけるガスが不活性ガスであることを特徴とする請求項４に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記（１）の工程は膜内に半導体ナノ粒子蛍光体を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記（２）の工程はフッ酸により膜を溶かした後、超音波または攪拌により分散液として取り出すことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記分散液が純水またはアルコール類であることを特徴とする請求項７に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法。
【請求項９】
酸素雰囲気に行うことを特徴とする請求項７または８に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法で製造することを特徴とする半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項１１】
粒径が１〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１０に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項１２】
前記半導体ナノ粒子蛍光体がＳｉまたはＧｅであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法、及び該製造方法で製造された半導体ナノ粒子蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｓｉナノ粒子作製法ではＳｉ／ＳｉＯ2をＡｒ雰囲気でスパッタし、ＳｉＯ2膜中にＳｉ原子集団を作製し、熱処理・フッ酸工程を行うことでＳｉナノ粒子を取り出すことが佐藤ら特許に開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。但し、各工程間はサンプルの取り出しをしなくてはならないため不連続であることから、工程間に膜上または膜内に不純物が混入すること、Ｓｉの末端には酸素などが吸着してしまい、次工程の熱処理・フッ酸工程を経ても、酸素やフッ素などが不均一に粒子表面についてしまうなど、表面酸化膜の制御が難しいことが課題であった。また、フッ酸処理後にＳｉＯ2シェル形成の自然酸化膜をつける場合、その制御が難しいことも課題である。そのため、本発明では工程間を連続にすること、且つ脱酸素下の状態で行うことでかかる課題を解決することができた。
【特許文献１】特開２００６−７００８９号公報
【特許文献２】特開２００７−６３３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、粒度分布、発光強度に優れた半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００５】
１．気相法による半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法において、連続した工程で、且つ脱酸素雰囲気下で製造されることを特徴とする半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法。
【０００６】
２．前記連続した工程の間は開閉部によって仕切られており、工程ごとに雰囲気ガスを制御することを特徴とする前記１に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法。
【０００７】
３．半導体ナノ粒子蛍光体を生成させるための基板が連続した工程間を移動できる手段を具備していることを特徴とする前記１または２に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法。
【０００８】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法において、（１）ガス中で半導体ナノ粒子蛍光体を作製する工程、（２）（１）で作製した半導体ナノ粒子蛍光体を液中に取り出す工程、（３）（１）で作製した半導体ナノ粒子蛍光体、または（２）で液中に取り出した半導体ナノ粒子蛍光体に表面修飾を施す工程を有し、且つ外部大気に触れずに連続的に少なくとも２つの工程を経ることを特徴とする半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法。
【０００９】
５．前記（１）の工程におけるガスが不活性ガスであることを特徴とする前記４に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法。
【００１０】
６．前記（１）の工程は膜内に半導体ナノ粒子蛍光体を含むことを特徴とする前記４または５に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法。
【００１１】
７．前記（２）の工程はフッ酸により膜を溶かした後、超音波または攪拌により分散液として取り出すことを特徴とする前記４〜６のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法。
【００１２】
８．前記分散液が純水またはアルコール類であることを特徴とする前記７に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法。
【００１３】
９．酸素雰囲気に行うことを特徴とする前記７または８に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法。
【００１４】
１０．前記１〜９のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法で製造することを特徴とする半導体ナノ粒子蛍光体。
【００１５】
１１．粒径が１〜３０ｎｍであることを特徴とする前記１０に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【００１６】
１２．前記半導体ナノ粒子蛍光体がＳｉまたはＧｅであることを特徴とする前記１０または１１に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法により、粒度分布、発光強度に優れた半導体ナノ粒子蛍光体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳述する。
【００１９】
本発明では、半導体ナノ粒子蛍光体の製造の各工程を脱酸素雰囲気下で少なくとも２つの工程を連続的に行うことにより、各工程間での外部酸素などの大気の影響をなくし、作製した半導体ナノ粒子蛍光体の表面の酸化を制御することができ、均一な粒子形成を行うことができる。これにより発光強度の向上ができる。
【００２０】
本発明は、複数の工程を連続的、且つ脱酸素雰囲気下に行うことを特徴とする。脱酸素のためには、工程は下記（１）、（２）が連続していることが好ましい。更に（１）〜（３）の全ての工程が連続していることが好ましい。工程が不連続の場合は各工程での脱酸素の調整が難しく、再現が難しくなる。
【００２１】
連続した工程として、具体的には連続した工程の間は開閉部によって仕切られており、工程ごとに雰囲気ガスを制御できることが好ましく、また半導体ナノ粒子蛍光体を生成させるための基板が連続した工程間を移動できる手段を具備していることが好ましい。
【００２２】
各工程間の開閉部はシャッター等で仕切られ、他工程のガスの影響を受けない。また、工程間を移動する手段は基板を平らに保持したレール式、ベルトコンベア式であり、進行方向に進むことができ、また上下方向を制御することもできる。
【００２３】
本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体製造方法は以下の工程を含む。
【００２４】
（１）ガス中で半導体ナノ粒子蛍光体を作製する工程
（２）（１）で作製した半導体ナノ粒子蛍光体を液中に取り出す工程
（３）（１）で作製した半導体ナノ粒子蛍光体、または（２）で液中に取り出した半導体ナノ粒子蛍光体に表面修飾を施す工程。この内、少なくとも２つの工程は外部大気に触れずに連続的に経ることである。
【００２５】
半導体ナノ粒子蛍光体がＳｉナノ粒子の場合は以下の如くである。
【００２６】
（１）はＳｉ／ＳｉＯ2のスパッタでＳｉＯ2膜内にＳｉ原子集団を形成し、原子集団を熱処理によってＳｉナノ粒子を作製する工程である。
【００２７】
（２）はＳｉＯ2膜内のＳｉナノ粒子をフッ酸蒸気にあて、超音波によって粒子を取り出す工程である。
【００２８】
（３）はＳｉナノ粒子の表面修飾を施す工程である。
【００２９】
工程（１）の気相法の半導体ナノ粒子蛍光体作製方法は、スパッタ法、レーザーアブレーション法など雰囲気ガスを調整できるものである。使用するガスは不活性ガス、例えば、Ａｒである。更に工程（１）では、半導体ナノ粒子蛍光体は、例えば、ＳｉＯ2膜内に形成される。
【００３０】
工程（２）の工程はフッ酸により膜を溶かした後、超音波または攪拌により分散液として取り出すことを特徴とする。分散用溶媒としては、エチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、純水を使用する。
【００３１】
工程（３）では、表面修飾は末端に生体親和性を持つ官能基を持つ二重結合含有化合物を使用することができる。本発明においては、従来周知の種々のキャッピング剤を使用できるが、例えば、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルピロリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセタミドなどが好ましい。
【００３２】
工程（３）ではＳｉナノ粒子のシェルは酸化膜でもよい。酸化膜の場合、大気中酸化を行う。好ましくは、前工程と連結した真空チャンバー内を酸素雰囲気にすることでシェル形成を行う。
【００３３】
各工程は真空チャンバー内で行うが、工程（２）のフッ酸処理工程を行う場合、プラスチック製のグローブボックスなどを使用することが好ましい。
【００３４】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法によって製造された半導体ナノ粒子蛍光体の発光色は、粒径によって決まり、平均粒径が小さいほど短波長の発光を示す。通常、平均粒径は１〜８ｎｍ程度の範囲にあることが好ましい。粒径分布の標準偏差が２０％を超えると、各種の発光が混ざり合ってしまうため２０％以下となるようにする。また、生体応用の場合、その粒径は１〜３０ｎｍが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３６】
比較例１（スパッタ以外の各工程が酸素雰囲気・不連続工程）
高周波スパッタを行う際に、ターゲットは直径４５ｍｍのＳｉＯ2のプレート上に４ｍｍ角のサイズのＳｉチップを１６個配置した。高周波スパッタ条件としては、ベースガス圧を１．３×１０-3Ｐａ、Ａｒ雰囲気ガス圧０．３Ｐａ、高周波電力を２００Ｗとした。作製された膜をチャンバーから取り出し、ＲＴＡ装置に設置し、酸素雰囲気１１００℃の高温処理を行う。
【００３７】
その後、大気中に取り出した作製したＳｉ／ＳｉＯ2膜をフッ酸溶液処理を行った。フッ酸処理は樹脂容器内のフッ酸水溶液の４０℃蒸気をあて、ＳｉＯ2膜内のＳｉを表面から徐々に出す。次にこの基板を洗浄し、フッ酸粒子を取り除いた後、純水を収容した容器に浸し、超音波をあて液中に粒子を取り出す。
【００３８】
更に自然酸化させ、最終的に純水中に酸化膜で覆われたＳｉナノ粒子分散液が得られた。
【００３９】
発光強度は日立製蛍光光度計（日立Ｆ−７０００）で測定を行った。粒度分布はシスメックス社製、粒度分布径ゼータサイザーを使用して測定を行った。
【００４０】
比較例２（スパッタ以外の各工程が酸素雰囲気・連続工程）
高周波スパッタを行う際に、ターゲットは直径４５ｍｍのＳｉＯ2のプレート上に４ｍｍ角のサイズのＳｉチップを１６個配置した。高周波スパッタ条件としては、ベースガス圧を１．３×１０-3Ｐａ、Ａｒ雰囲気ガス圧０．３Ｐａ、高周波電力を２００Ｗとした。連続してＲＴＡ装置にて、酸素雰囲気１１００℃の高温処理を行う。
【００４１】
その後、Ｓｉ／ＳｉＯ2膜をフッ酸溶液処理を行った。フッ酸処理は樹脂容器内のフッ酸水溶液の４０℃蒸気をあて、ＳｉＯ2膜内のＳｉを表面から徐々に出す。次にこの基板を洗浄し、フッ酸粒子を取り除いた後、純水を収容した容器に浸し、超音波をあて液中に粒子を取り出す。
【００４２】
更に自然酸化させ、最終的に純水中に酸化膜で覆われたＳｉナノ粒子分散液が得られた。
【００４３】
発光強度は日立製蛍光光度計（日立Ｆ−７０００）で測定を行った。粒度分布はシスメックス社製、粒度分布径ゼータサイザーを使用して測定を行った。
【００４４】
比較例３（各工程がアルゴン雰囲気・不連続工程）
比較例１と同様の方法で、スパッタで半導体ナノ粒子蛍光体を作製する工程と高温処理工程とフッ酸処理工程を連結して行った。スパッタ工程、熱処理工程、フッ酸工程をＡｒ雰囲気下で行った。但し、各工程の間は一旦大気中に取り出して次の工程に移した。
【００４５】
フッ酸処理は樹脂容器内のフッ酸水溶液の４０℃蒸気をあて、ＳｉＯ2膜内のＳｉを表面から徐々に出す。次にこの基板を洗浄し、フッ酸粒子を取り除いた後、純水を収容した容器に浸し、超音波をあて純水中に粒子を取り出した。
【００４６】
更に自然酸化させ、最終的に純水中に酸化膜で覆われたＳｉナノ粒子分散液が得られた。
【００４７】
発光強度は日立製蛍光光度計（日立Ｆ−７０００）で測定を行った。粒度分布はシスメックス社製、粒度分布径ゼータサイザーを使用して測定を行った。
【００４８】
実施例１（脱酸素雰囲気・連続工程）
比較例２と同様の方法において、スパッタで半導体ナノ粒子蛍光体を作製する工程と高温処理工程とフッ酸処理工程を連結して行った。全ての工程はＡｒ雰囲気下で行った。
【００４９】
フッ酸処理は樹脂容器内のフッ酸水溶液の４０℃蒸気をあて、ＳｉＯ2膜内のＳｉを表面から徐々に出す。次にこの基板を洗浄し、フッ酸粒子を取り除いた後、純水を収容した容器に浸し、超音波をあて純水中に粒子を取り出した。
【００５０】
更に自然酸化させ、最終的に純水中に酸化膜で覆われたＳｉナノ粒子分散液が得られた。
【００５１】
発光強度は日立製蛍光光度計（日立Ｆ−７０００）で測定を行った。粒度分布はシスメックス社製、粒度分布径ゼータサイザーを使用して測定を行った。
【００５２】
【表１】
2009120782.tif 000002
【００５３】
表１より、本発明の製造方法により、粒度分布、発光強度に優れた半導体ナノ粒子蛍光体が得られることが分かる。