(57)【要約】【課題】流動性、接着性、及び弾性率低減効果に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、及びそれにより封止された素子を備える電子部品装置を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シリコーン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物であって、（Ｃ）シリコーン化合物が特定の化学式で示される化合物である、エポキシ樹脂組成物。【選択図】図１
2009102511.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シリコーン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物であって、（Ｃ）シリコーン化合物が下記一般式（Ｉ−１）及び下記一般式（Ｉ−２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2009102511.tif 000036
（式（Ｉ−１）中、ｍは０以上の数、ｎは５〜４００の数、Ｒ１は炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい１価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、Ｒ２はエポキシ基を有する１価の有機基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい１価のオキシ基から選ばれる。括弧内はランダム結合、ブロック結合又はそれらの併用を示す。）
【化２】
2009102511.tif 000037
（式（Ｉ−２）中、ｍは０以上の数、ｎは５〜４００の数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記（Ｉ−１）と同意義である。括弧内はランダム結合、ブロック結合又はそれらの併用を示す。）
【請求項２】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シリコーン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物であって、（Ｃ）シリコーン化合物が（ｃ１）下記一般式（Ｉ−３）で示されるシラン化合物と（ｃ２）下記一般式（Ｉ−４）で示される両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化３】
2009102511.tif 000038
（式（Ｉ−３）中、Ｒ１は炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい１価の炭化水素基であり、Ｒ２はエポキシ基を有する１価の有機基であり、Ｒ３は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい１価のオキシ基から選ばれ、同一でも異なっていてもよい。）
【化４】
2009102511.tif 000039
（式（Ｉ−４）中、ｎは５〜４００の数、Ｒ１は炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい１価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
（Ｃ）（ｃ１）シラン化合物と（ｃ２）両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物において、反応に用いる前記（ｃ１）と（ｃ２）の当量比（Ｒ３の数／末端水酸基の数）が０．５〜５．０であることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）（ｃ１）シラン化合物と（ｃ２）両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物において、前記（ｃ１）と（ｃ２）の反応をホスフィン化合物、環状アミジン化合物、及び環状アミジニウム塩から選ばれる触媒の存在下で実施することを特徴とする請求項２又は３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）（ｃ１）シラン化合物と（ｃ２）両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物において、前記（ｃ１）と（ｃ２）の反応を下記一般式（Ｉ−５）で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩である触媒の存在下で実施することを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化５】
2009102511.tif 000040
（式（Ｉ−５）中、Ｒ４は水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ５は水素原子、水酸基、及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の有機基から選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｙ−は１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した有機基であり、１以上のＲ５と互いに結合して環状構造を形成してもよい）
【請求項６】
（Ｃ）シリコーン化合物において、数平均分子量Ｍｎが５００〜３００００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）シリコーン化合物において、フェノール化合物と反応させた（Ｃ）を一部又は全量用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）シリコーン化合物を１〜５０重量部含有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
さらに（Ｄ）無機充填剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに（Ｅ）硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、及びアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｂ）硬化剤が、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂及び共重合型フェノールアラルキル樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物及びそれにより封止された素子を備える電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。また近年、電子部品のパッケージ形態は、小型・薄型化等が進み、多ピン化、狭ピッチ化が可能であるＢＧＡパッケージが増大している。今後更に狭ピッチ化は進行すると予想され、配線間に大きな容量が発生し、信号の伝播速度を低下させてしまうため、ＬＳＩの動作速度の遅延を招く事が懸念される。この問題を解決するために層間絶縁膜に関しては、比誘電率の低い（Ｌｏｗ−ｋ）絶縁材料の開発が進行しており、今後ポーラス化することが予想され強度が低下していくことが懸念される。
【０００３】
よって、これらの電子部品のパッケージは、冷熱サイクル時にパッケージがクラックするという問題が生じ、耐熱衝撃性の改善が望まれている。このような技術背景から強度の弱い層間絶縁膜の剥離を防ぐような低応力封止材の開発が求められる。エポキシ樹脂組成物の耐熱衝撃性を改善する方法として、シリコーンゴム粒子を使用する方法（例えば、特許文献１参照）、液状シリコーンを使用する方法（例えば、特許文献２参照）、シリコーン変性エポキシ樹脂又はシリコーン変性フェノール樹脂を使用する方法（例えば、特許文献３参照）が報告されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２０４４６号公報
【特許文献２】特開２００６−２４９４００号公報
【特許文献３】特開２００６−２４９２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、シリコーンゴム粒子を使用する方法では大きく流動性が低下し、液状シリコーンを使用する方法ではしみ出しにより接着性が低下し、シリコーン変性エポキシ樹脂又はシリコーン変性フェノール樹脂を使用する方法では十分な弾性率低減効果が得られない傾向がある。すなわち、現行のエポキシ樹脂組成物において、流動性、接着性、及び低応力化に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られる方法は未だ提示されていないのが現状である。本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、流動性、接着性、及び弾性率低減効果に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、及びそれにより封止された素子を備える電子部品装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のシリコーン化合物を使用することによって所期の目的が達成可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シリコーン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物であって、（Ｃ）シリコーン化合物が下記一般式（Ｉ−１）及び下記一般式（Ｉ−２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００７】
【化１】
2009102511.tif 000003
（式（Ｉ−１）中、ｍは０以上の数、ｎは５〜４００の数、Ｒ１は炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい１価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、Ｒ２はエポキシ基を有する１価の有機基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい１価のオキシ基から選ばれる。括弧内はランダム結合、ブロック結合又はそれらの併用を示す。）
【０００８】
【化２】
2009102511.tif 000004
（式（Ｉ−２）中、ｍは０以上の数、ｎは５〜４００の数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記（Ｉ−１）と同意義である。括弧内はランダム結合、ブロック結合又はそれらの併用を示す。）
本発明は、（２）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シリコーン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物であって、（Ｃ）シリコーン化合物が（ｃ１）下記一般式（Ｉ−３）で示されるシラン化合物と（ｃ２）下記一般式（Ｉ−４）で示される両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００９】
【化３】
2009102511.tif 000005
（式（Ｉ−３）中、Ｒ１は炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい１価の炭化水素基であり、Ｒ２はエポキシ基を有する１価の有機基であり、Ｒ３は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい１価のオキシ基から選ばれ、同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
【化４】
2009102511.tif 000006
（式（Ｉ−４）中、ｎは５〜４００の数、Ｒ１は炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい１価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明は、（３）（Ｃ）（ｃ１）シラン化合物と（ｃ２）両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物において、反応に用いる前記（ｃ１）と（ｃ２）の当量比（Ｒ３の数／末端水酸基の数）が０．５〜５．０であることを特徴とする上記（２）に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（４）（Ｃ）（ｃ１）シラン化合物と（ｃ２）両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物において、前記（ｃ１）と（ｃ２）の反応をホスフィン化合物、環状アミジン化合物、及び環状アミジニウム塩から選ばれる触媒の存在下で実施することを特徴とする上記（２）又は（３）に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（５）（Ｃ）（ｃ１）シラン化合物と（ｃ２）両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物において、前記（ｃ１）と（ｃ２）の反応を下記一般式（Ｉ−５）で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩である触媒の存在下で実施することを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１１】
【化５】
2009102511.tif 000007
（式（Ｉ−５）中、Ｒ４は水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ５は水素原子、水酸基、及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の有機基から選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｙ−は１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した有機基であり、１以上のＲ５と互いに結合して環状構造を形成してもよい）
また、本発明は、（６）（Ｃ）シリコーン化合物において、数平均分子量Ｍｎが５００〜３００００であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（７）（Ｃ）シリコーン化合物において、フェノール化合物と反応させた（Ｃ）を一部又は全量用いることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（８）（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）シリコーン化合物を１〜５０重量部含有していることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（９）さらに（Ｄ）無機充填剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（１０）さらに（Ｅ）硬化促進剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（１１）（Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、及びアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（１２）（Ｂ）硬化剤が、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂及び共重合型フェノールアラルキル樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（１３）上記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、流動性、接着性に優れ、及弾性率低減効果が高いエポキシ樹脂組成物を提供することが可能である。また、本発明によるエポキシ樹脂組成物を用いて封止された素子を備える電子部品装置は信頼性が高く、特に次世代Ｌｏｗ−Ｋ層間絶縁膜を有するＩＣパッケージに好適に用いることができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シリコーン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物であり、（Ｃ）シリコーン化合物が下記一般式（Ｉ−１）及び下記一般式（Ｉ−２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする。
【００１４】
【化６】
2009102511.tif 000008
（式（Ｉ−１）中、ｍは０以上の数、ｎは５〜４００の数、Ｒ１は炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい１価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、Ｒ２はエポキシ基を有する有機基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい１価のオキシ基から選ばれる。括弧内はランダム結合、ブロック結合又はそれらの併用を示す。）
【００１５】
【化７】
2009102511.tif 000009
（式（Ｉ−２）中、ｍは０以上の数、ｎは５〜４００の数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記（Ｉ−１）と同意義である。括弧内はランダム結合、ブロック結合又はそれらの併用を示す。）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ｉ−１）又は／及び上記（Ｉ−２）で示されるシリコーン化合物を含有することが重要である。
【００１６】
（Ｃ）シリコーン化合物
本発明において用いられる（Ｃ）シリコーン化合物は上記（Ｉ−１）及び／又は上記（Ｉ−２）で示されるものであり、上記（Ｉ−１）及び／又は上記（Ｉ−２）においてＲ１は炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい１価の炭化水素基から選ばれる。  Ｒ１として記載した「炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい１価の炭化水素基」は、置換されても又は非置換であってもよい炭素数１〜１８を有する１価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基を含むことを意味する。
【００１７】
より具体的には、置換されても又は非置換であってもよい炭素数１〜１８を有する１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基、及びそれら脂肪族炭化水素基をアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、及びイソシアネート基等の置換基で置換したものが挙げられる。
【００１８】
置換されても又は非置換であってもよい炭素数１〜１８を有する１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基、及びそれら脂環式炭化水素基をアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等の置換基で置換したものが挙げられる。
【００１９】
置換されても又は非置換であってもよい炭素数１〜１８を有する１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基等の芳香族炭化水素基などが挙げられ、それらはさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等の置換基で置換したものであってもよい。
【００２０】
なお、上記（Ｉ−１）及び／又は上記（Ｉ−２）のＲ１としては、特に限定されるものではないが、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基から選ばれる１価の炭化水素基であることが好ましい。中でも、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基等のアリール基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、グリシドキシプロピル基、クロロプロピル基、メタクリルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、Ｎ−アミノプロピルアミノプロピル基、ウレイドプロピル基、イソシアネートプロピル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。
【００２１】
上記（Ｉ−１）及び／又は上記（Ｉ−２）において、Ｒ２はエポキシ基を有する１価の有機基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２として記載した「エポキシ基を有する１価の有機基」は、下記一般式（Ｉ−６）、（Ｉ−７）及び（Ｉ−８）から選ばれる少なくとも１種の有機基を含むことを意味する。
【００２２】
【化８】
2009102511.tif 000010
（式（Ｉ−６）中、Ｒ６は炭素数０〜１８の置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）
【００２３】
【化９】
2009102511.tif 000011
（式（Ｉ−７）中、Ｒ６は炭素数０〜１８の置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）
【００２４】
【化１０】
2009102511.tif 000012
（式（Ｉ−８）中、Ｒ６は炭素数０〜１８の置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）
【００２５】
上記Ｒ６として記載した「炭素数０〜１８の置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」は、置換されても又は非置換であってもよい炭素数０〜１８を有する２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基を含むことを意味する。より具体的には、置換されても又は非置換であってもよい炭素数０〜１８を有する２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ビニレン基、エチリデン基、ビニリデン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、ニトロ基等の置換基で置換したものが挙げられる。
【００２６】
置換されても又は非置換であってもよい炭素数０〜１８を有する２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘキシリデン基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、ニトロ基等の置換基で置換したものが挙げられる。
【００２７】
置換されても又は非置換であってもよい炭素数０〜１８を有する２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、ニトロ基等の置換基で置換したものが挙げられる。
【００２８】
上記（Ｉ−６）、上記（Ｉ−７）及び上記（Ｉ−８）のＲ６としては、特に限定されるものではないが、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基からより選ばれる２価の炭化水素基であることが好ましい。中でも、原料の入手のしやすさの観点からメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。
【００２９】
上記（Ｉ−６）、上記（Ｉ−７）及び上記（Ｉ−８）の具体例を以下に例示するが、それらに限られるものではない。上記（Ｉ−６）としては、３−グリシドキシ基、３−グリシドキシメチル基、３−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基等；上記（Ｉ−７）としては、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等；上記（Ｉ−８）としては、エポキシ基、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基等が挙げられる。上記（Ｉ−１）及び／又は上記（Ｉ−２）において、Ｒ３は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい１価のオキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
Ｒ３として記載した「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。Ｒ３として記載した「炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい１価のオキシ基」は、置換されても又は非置換であってもよい炭素数１〜１８を有する脂肪族炭化水素オキシ基、脂環式炭化水素オキシ基、及び芳香族炭化水素オキシ基を含むことを意味する。
【００３１】
置換されても又は非置換であってもよい炭素数１〜１８を有する脂肪族炭化水素オキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等のＲ１として先に説明した脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造の脂肪族炭化水素オキシ基、及びそれら脂肪族炭化水素オキシ基をアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基で置換したものが挙げられる。
【００３２】
置換されても又は非置換であってもよい炭素数１〜１８を有する脂環式炭化水素オキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等のＲ１として先に説明した脂環式炭化水素基に酸素原子が結合した構造の脂環式炭化水素オキシ基、及びそれら脂環式炭化水素オキシ基をアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基で置換したものが挙げられる。
【００３３】
置換されても又は非置換であってもよい炭素数１〜１８を有する芳香族炭化水素オキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等のＲ１として先に説明した芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造の芳香族炭化水素オキシ基等、及びそれら芳香族炭化水素オキシ基をアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基で置換したものが挙げられる。
【００３４】
上記（Ｉ−１）及び／又は上記（Ｉ−２）のＲ３としては、特に限定されるものではないが、入手が容易であることから、塩素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価のオキシ基が好ましい。中でも、反応性の観点からは、塩素原子、水酸基又は炭素数１〜８の１価のオキシ基がより好ましく、本発明による上記（Ｃ）シリコーン化合物を使用して得られるエポキシ樹脂組成物の長期信頼性に及ぼす影響を考慮すると、Ｒ３の少なくとも１つが水酸基又は炭素数１〜８の１価のオキシ基であることがさらに好ましい。
【００３５】
上記（Ｉ−１）及び／又は上記（Ｉ−２）における「ｍ」は、０以上の数であれば特に制限されるものではない。上記（Ｉ−１）及び／又は上記（Ｉ−２）における「ｎ」は、５〜４００の数であれば特に制限されるものではない。ｎが５未満となる場合、弾性率低減効果が低下する傾向がある。一方、ｎが４００以上となる場合、流動性が低下する傾向がある。
【００３６】
上記（Ｃ）シリコーン化合物の数平均分子量Ｍｎは、特に制限されるものではない。例えば、数平均分子量Ｍｎは４００〜４００００の範囲にあることが好ましく、５００〜３００００の範囲にあることがより好ましく、６００〜２５０００の範囲にあることがさらに好ましい。数平均分子量Ｍｎが４００未満となる場合、弾性率低減効果が低下する傾向がある。一方、数平均分子量Ｍｎが４００００以上となる場合、流動性が低下する傾向がある。
【００３７】
上記（Ｃ）シリコーン化合物は、上記（Ｉ−１）及び／又は上記（Ｉ−２）に示されるようにシリコーン鎖の末端にＲ２としてエポキシ基を有する１価の有機基、及びＲ３として水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい１価のオキシ基から選ばれる有機基を有することを特徴とする。シリコーン末端に上記Ｒ２及び上記Ｒ３を有さず、シリコーン側鎖にのみ上記Ｒ２及び／又は上記Ｒ３を有する場合は、弾性率低減効果が低下する傾向がある。一方、上記Ｒ２又は上記Ｒ３のどちらか一方のみをシリコーン末端に有する場合は、接着性が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シリコーン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物であり、（Ｃ）シリコーン化合物が（ｃ１）下記一般式（Ｉ−３）で示されるシラン化合物と（ｃ２）下記一般式（Ｉ−４）で示される両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物であることを特徴とする。
【００３９】
【化１１】
2009102511.tif 000013
（式（Ｉ−３）中、Ｒ１は炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい１価の炭化水素基であり、Ｒ２はエポキシ基を有する１価の有機基であり、Ｒ３は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい１価のオキシ基から選ばれ、同一でも異なっていてもよい。）
【００４０】
【化１２】
2009102511.tif 000014
（式（Ｉ−４）中、ｎは５〜４００の数、Ｒ１は炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい１価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ｃ）シリコーン化合物として上記（ｃ１）シラン化合物と上記（ｃ２）両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物を含有することが重要である。
【００４２】
（ｃ１）シラン化合物
上記（Ｉ−３）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は先に説明したとおりである。
上記（Ｉ−３）の具体的な化合物の例示としては、以下に限られるものではない。例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジクロロシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジクロロシラン等のグリシドキシジクロロシラン；３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等のグリシドキシジアルコキシシラン；２−（１，２−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジクロロシラン等のエポキシシクロヘキシルジクロロシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシシクロヘキシルジアルコキシシラン；５，６−エポキシヘキシルメチルジクロロシラン、５，６−エポキシヘキシルエチルジクロロシラン等のエポキシジクロロシラン；５，６−エポキシヘキシルメチルジメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルエチルジエトキシシラン等のエポキシジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
上述の具体例は、いずれも工業製品又は試薬として入手可能である。上記（Ｉ−３）で示される化合物は、工業製品又は試薬として購入可能な化合物を用いても、公知の方法で合成した化合物を用いても構わない。
【００４４】
（ｃ２）両末端水酸基シリコーン
上記（Ｉ−４）において、ｎ及びＲ１は先に説明したとおりである。
上記（Ｉ−４）の具体的な化合物の例示としては、以下に限られるものではない。例えば、市販品として入手可能な化合物としては、粘度２０〜３５ｃｍ２／ｓ、分子量４００〜７００のＤＭＳ−Ｓ１２（アヅマックス株式会社販売試薬名）、粘度３０ｃｍ２／ｓのＸ−２１−５８４１（信越化学株式会社製商品名）、粘度６０ｃｍ２／ｓのＫＦ−９７０１（信越化学株式会社製商品名）、粘度４５〜８５ｃｍ２／ｓ、分子量１５００〜２０００のＤＭＳ−Ｓ１５（アヅマックス株式会社販売試薬名）、粘度９０ｃｍ２／ｓのＰＲＸ−４１３（東レ・ダウコーニング株式会社製商品名）、粘度９０〜１２０ｃｍ２／ｓ、分子量４２００のＤＭＳ−Ｓ２１（アヅマックス株式会社販売試薬名）、粘度７００〜８００ｃｍ２／ｓ、分子量１８０００のＤＭＳ−Ｓ２７（アヅマックス株式会社販売試薬名）、粘度１０００ｃｍ２／ｓ、分子量２６０００のＤＭＳ−Ｓ３１（アヅマックス株式会社販売試薬名）等のＲ１がメチル基である両末端水酸基ポリジメチルシリコーン；固体で分子量１０００〜１４００のＰＤＳ−９９３１（アヅマックス株式会社販売試薬名）等のＲ１がフェニル基である両末端水酸基ポリジフェニルシリコーン；粘度５０〜６０ｃｍ２／ｓ、分子量９００〜１０００、フェニル基含有率１４〜１８％のＰＤＳ−１６１５（アヅマックス株式会社販売試薬名）、粘度５５ｃｍ２／ｓ、粘度２０００〜３０００ｃｍ２／ｓ、分子量３５０００、フェニル基含有率２．５〜３．５％のＰＳＤ−０３３２（アヅマックス株式会社販売試薬名）等のＲ１がメチル基及びフェニル基である両末端水酸基ポリジメチル−ジフェニルシリコーン等が挙げられる。上記（Ｉ−４）で示される化合物は、工業製品又は試薬として購入可能な化合物を用いても、公知の方法で合成した化合物を用いても構わない。
【００４５】
上記（Ｃ）（ｃ１）シラン化合物と（ｃ２）両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物において、目的とする化合物が生成する方法であれば、その反応手段等の制限は特になく、必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒は、反応後に、ろ別、蒸留等によって除去する。使用できる溶媒としては、上記（ｃ１）と（ｃ２）の反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されるものではなく、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒等の公知の溶媒を用いることができる。
【００４６】
上記（Ｃ）（ｃ１）シラン化合物と（ｃ２）両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物において、反応に用いる上記（ｃ１）と（ｃ２）の当量比：すなわち［反応前の上記（ｃ１）のＲ３の数］／［反応前の上記（ｃ２）の水酸基の数］は、反応が進行し目的の化合物が得られる範囲において、特に限定されるものではない。例えば、上記当量比は、０．４〜６．０の範囲にあることが好ましく、０．５〜５．０の範囲にあることがより好ましく、０．６〜４．０の範囲にあることがさらに好ましい。上記当量比が０．４未満となる場合、エポキシ樹脂生成物の接着性が低下する傾向がある。また上記当量比が６．０以上となる場合、弾性率低減効果が低下する傾向がある。
【００４７】
上記（Ｃ）（ｃ１）シラン化合物と（ｃ２）両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物において、上記（ｃ１）と（ｃ２）の反応は目的とする化合物とともに、副生成物としてＲ３Ｈが生成する。そのため、必要に応じて加熱し、反応生成物からＲ３Ｈを除去することが好ましい。より具体的な例示としては、以下の通りである：
Ｒ３がハロゲン原子である場合は、必要に応じて加熱及び／又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物のハロゲン化水素を除去する；
Ｒ３が水酸基である場合は、必要に応じて加熱及び／又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物の水を除去する；
Ｒ３がオキシ基である場合は、必要に応じて加熱及び／又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物のアルコール又はアリールオールを除去する；
上記（Ｃ）（ｃ１）シラン化合物と（ｃ２）両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物において、上記（ｃ１）と（ｃ２）の反応を促進するために、必要に応じて、触媒を使用しても良い。使用可能な触媒としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン等のシクロアミジン化合物、その誘導体、それらのフェノールノボラック塩及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類、又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、これら有機ホスフィン類と４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，��−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物（特開２００４−１５６０３６号公報参照）等が挙げられる。
【００４８】
上記（Ｃ）（ｃ１）シラン化合物と（ｃ２）両末端水酸基シリコーンを反応させて得られる化合物において、上記（ｃ１）及び（ｃ２）と触媒の組み合わせを特に限定するものではないが、反応の簡便さ及び反応生成物の使用によって達成されるエポキシ樹脂組成物の長期安定性の観点から、下記一般式（Ｉ−５）で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩を触媒として用い、Ｒ３がオキシ基であるシラン化合物と両末端水酸基シリコーンとを反応させ、８０℃〜３００℃に加熱して副生成物のアルコールを除去することによって実施することが好ましい。副生成物となるＲ３Ｈの除去容易性の観点からは、Ｒ３が炭素数１〜３のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００４９】
【化１３】
2009102511.tif 000015
（式（Ｉ−５）中、Ｒ４は水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ５は水素原子、水酸基、及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の有機基から選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｙ−は、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した有機基であり、１以上のＲ５と互いに結合して環状構造を形成してもよい）
【００５０】
なお、上記（Ｉ−５）のＲ４として記載した「置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基」は、置換されても又は非置換であってもよい炭素数１〜１８を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含むことを意味する。
【００５１】
より具体的には、置換されても又は非置換であってもよい炭素数１〜１８を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基とは先にＲ１として説明したとおりである。
上記（Ｉ−５）のＲ４として記載した用語「２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２又は３つのＲ４が結合し、全体としてそれぞれ２価又は３価の炭化水素基となる場合を意味する。例えば、Ｓｉ原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００５２】
なお、上記（Ｉ−５）のＲ４としては、特に限定されるものではないが、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる１価の置換基であることが好ましい。中でも、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−（２−ヒドロキシナフチル）基、１−（４−ヒドロキシナフチル）基等の非置換或いはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換のアリール基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−（２−ヒドロキシナフチル）基、１−（４−ヒドロキシナフチル）基等の非置換或いはアルキル基及び／又はアルコキシ基及び／又は水酸基置換のアリール基であることがさらに好ましい。
【００５３】
上記（Ｉ−５）のＲ５として記載した「置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の有機基」は、置換されても又は非置換であってもよい炭素数１〜１８を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、脂環式炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基、脂肪族炭化水素カルボニル基、脂環式炭化水素カルボニル基、芳香族炭化水素カルボニル基、脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、脂環式炭化水素オキシカルボニル基、芳香族炭化水素オキシカルボニル基、炭素数２〜１８を有する脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、脂環式炭化水素カルボニルオキシ基、芳香族炭化水素カルボニルオキシ基を含むことを意味する。
より具体的には、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基としては、Ｒ４として先に説明したとおりである。
【００５４】
脂肪族炭化水素オキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の上述の脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。脂環式炭化水素オキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基などの上述の脂環式炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。芳香族炭化水素オキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の上述の芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。
【００５５】
上記カルボニル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族炭化水素カルボニル基、フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。
【００５６】
上記オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子で置換したものが挙げられる。
【００５７】
上記置換されても又は非置換であってもよい炭素数２〜１８を有する脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、脂環式炭化水素カルボニルオキシ基、及び芳香族炭化水素カルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂環式炭化水素カルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基で置換したものが挙げられる。
【００５８】
上記（Ｉ−５）のＲ５として記載した用語「２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２〜４つのＲ５が結合し、全体としてそれぞれ２〜４価の有機基となる場合を意味する。例えば、環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、並びにフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基、及びそれらアルキレン基、アルケニル基、アラルキレン基、及びアリーレン基にオキシ基又はジオキシ基が結合した基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００５９】
上記（Ｉ−５）のＲ５としては、特に限定されるものではないが、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。中でも原料の入手しやすさの観点からは、水素原子、水酸基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等の非置換或いはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換のアリール基、及びメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がさらに好ましい。２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成する場合は、特に限定されないが、Ｒ５が結合しているベンゼン環と併せて、１−（−２−ヒドロキシナフチル）基、１−（−４−ヒドロキシナフチル）基等の多環芳香族基を形成する有機基が好ましい。
【００６０】
上記（Ｉ−５）におけるＹ−は、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した有機基であり、１以上のＲ５と互いに結合して環状構造を形成してもよい。例えば、Ｙ−は水酸基、メルカプト基、ハイドロセレノ基等の１６族原子に水素原子が結合した１価の有機基からプロトンが脱離した基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシフェニル基、カルボキシナフチル基等のカルボキシル基を有する炭素数１〜１８の１価の有機基からカルボン酸のプロトンが脱離した基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基を有する炭素数１〜１８の１価の有機基からフェノール性プロトンが脱離した基が挙げられる。
【００６１】
また、上記（Ｉ−５）中のＹ−が１以上のＲ５と結合して環状構造を形成する場合、例えば、Ｙ−は、それが結合しているベンゼン環と併せて、２−（−６−ヒドロキシナフチル）基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基を形成する２価の有機基が挙げられる。
【００６２】
先に例示したＹ−の中でも、特に限定されるものではないが、水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオン、又はヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオンを有する１価の有機基であることが好ましい。
【００６３】
また、上記一般式（Ｉ−５）中のＹ−が１以上のＲ５と結合して環状構造を形成する場合、例えば、Ｙ−は、それが結合しているベンゼン環と併せて、２−（−６−ヒドロキシナフチル）基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基が好ましい。
【００６４】
また、上記（Ｉ−５）で示されるホスホニウム化合物の分子間塩としては、限定されるものではないが、上記（Ｉ−５）で示されるホスホニウム化合物とフェノール、ナフトール、分子内に２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物として先に例示した化合物等のフェノール性水酸基を有する化合物、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール基を有する化合物、シュウ酸、酢酸、安息香酸等の有機酸、塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸等の無機酸等との分子間塩化合物が挙げられる。
【００６５】
また、上記（Ｉ−５）で示されるホスホニウム化合物の具体例としては、限定されるものではないが、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィン、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィン、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィン、ジフェニル−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン等の３級ホスフィンと１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、メトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等の付加反応物、また、これら３級ホスフィンと４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物（特開２００４−１５６０３５号公報、及び特開２００４−１５６０３６号公報記載）などが挙げられる。
【００６６】
これらの中でも原料の入手し易さ及び上記（Ｉ−５）で示されるホスホニウム化合物の安定性からは、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、特開２００４−１５６０３５号公報記載の合成例１〜９で製造した式（ＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸＶＩＩ）に記載の構造で示される化合物が好ましい。
【００６７】
（（Ｃ）シリコーン化合物の使用方法）
本発明では（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記（Ｃ）シリコーン化合物の含有量は、上記（Ｃ）を含有することによって所期の目的が達成可能な範囲において、特に限定されるものではない。例えば、０．５〜６０重量部の範囲にあることが好ましく、１．０〜５０重量部の範囲にあることがより好ましく、１．５〜４０重量部の範囲にあることがさらに好ましい。含有量が０．５重量部未満となる場合、上記（Ｃ）を含有することによる所期の効果が発現しにくくなる傾向がある。一方、含有量が６０重量部以上となる場合、流動性及び接着性が低下する傾向がある。
【００６８】
本発明では、上記（Ｃ）シリコーン化合物の使用方法は特に限定されるものではなく、例えばそのまま用いる方法、予め無機充填剤と混合させる方法、予めエポキシ樹脂又は硬化剤と加熱して溶融混合させる方法、予めエポキシ樹脂又は硬化剤と反応させる方法等が挙げられる。中でも、上記（Ｃ）を含有することによる所期の効果を発揮するためには、フェノール化合物と反応させた（Ｃ）を一部又は全量用いることが好ましい。
【００６９】
上記フェノール化合物としては、分子内に１個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クミルフェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン等のナフトール類等の１分子中に１個のフェノール性水酸基を有する化合物（すなわち、１価フェノール化合物）；
【００７０】
レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（すなわち、２価フェノール化合物）；
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；
メラミン変性フェノール樹脂；
テルペン変性フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；
多環芳香環変性フェノール樹脂；
ビフェニル型フェノール樹脂；
トリフェニルメタン型フェノール樹脂；および
上記樹脂の２種以上を共重合して得たフェノール樹脂等の分子内に２つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物が挙げられる。上記フェノール化合物の１種を単独で使用しても、それら化合物の２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
フェノール化合物と反応させた（Ｃ）シリコーン化合物において、耐熱性の観点から、用いるフェノール化合物は分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有することが好ましい。フェノール性水酸基の数が１個の場合、耐熱性が低下する傾向がある。フェノール化合物と反応させた（Ｃ）シリコーン化合物において、粘度の観点から、用いるフェノール化合物はフェノール性水酸基当量が大きいことが好ましい。フェノール性水酸基当量が小さいほど、粘度が上昇する傾向がある。
【００７２】
フェノール化合物と反応させた（Ｃ）シリコーン化合物において、用いるフェノール化合物は特に限定されるものではないが、耐熱性及び粘度の観点から、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂と反応させた（Ｃ）であることが好ましい。フェノール化合物と反応させた（Ｃ）シリコーン化合物において、フェノール化合物と上記（Ｃ）の反応は、その反応手段等の制限は特になく、必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒は反応後に、ろ別、蒸留等によって除去する。使用できる溶媒としては、フェノール化合物と上記（Ｃ）の反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されるものではなく、上記（ｃ１）シラン化合物と（ｃ２）両末端水酸基シリコーンの反応に使用できる溶媒として先に説明したものを用いることができる。また、フェノール化合物と上記（Ｃ）の反応においても、副生成物としてＲ３Ｈが生成するため、必要に応じて加熱して、反応生成物からＲ３Ｈを除去することが好ましい。具体的な例示としては、上記（ｃ１）と（ｃ２）の反応として先に説明したものと同様の方法を用いることができる。さらに、フェノール化合物と上記（Ｃ）の反応において、反応を促進するために、必要に応じて、触媒を用いてもよい。使用可能な触媒としては、例えば、上記（ｃ１）と（ｃ２）を反応させて得られる化合物において使用できる触媒として先に説明したものを用いることができる。
【００７３】
本発明によるエポキシ樹脂組成物中の（Ｃ）シリコーン化合物において、フェノール化合物と反応させた（Ｃ）シリコーン化合物の使用量は特に限定されるものではなく、一部用いても、全量用いてもよい。例えば、フェノール化合物と反応させた（Ｃ）シリコーン化合物の使用量は、本発明によるエポキシ樹脂組成物における（Ｃ）シリコーン化合物全量の５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。フェノール化合物と反応させた（Ｃ）シリコーン化合物の使用量が多いほど、本発明の所期の効果を発揮しやすくなる傾向がある。
【００７４】
（エポキシ樹脂組成物）
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シリコーン化合物を含有することを特徴とする。また、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、さらに（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）硬化促進剤を含有するものであってもよい。以下、本発明によるエポキシ樹脂組成物を構成する主な成分について説明する。
【００７５】
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明において使用可能な（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であればよく、特に限定されるものではない。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂）、
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂；
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
ハイドロキノン型エポキシ樹脂；
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；
硫黄原子含有型エポキシ樹脂；
ナフタレン型エポキシ樹脂が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
上記エポキシ樹脂の中でも、耐リフロークラック性及び流動性の点でビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフタレン型フェノール樹脂が好ましく、それらのいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、それらの性能を発揮するためには、エポキシ樹脂全量に対して、それらを合計で３０重量％以上使用することが好ましく、５０重量％以上使用することがより好ましい。以下、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。
【００７７】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。
【００７８】
下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でもＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、全てのＲ８が水素原子である４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、全てのＲ８が水素原子の場合及びＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子である場合の混合品であるＹＬ−６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００７９】
【化１４】
2009102511.tif 000016
（式（ＩＩ）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜１８のアリール基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す）
【００８０】
スチルベン型エポキシ樹脂としては、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ９のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子でありＲ１０の全てが水素原子の場合と３，３´，５，５´位のうちの３つがメチル基、１つがｔｅｒｔ−ブチル基でそれ以外が水素原子でありＲ１０の全てが水素原子の場合の混合品であるＥＳＬＶ−２１０（住友化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００８１】
【化１５】
2009102511.tif 000017
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す）
【００８２】
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１１の全てが水素原子でありＲ１２のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００８３】
【化１６】
2009102511.tif 000018
（式（ＩＶ）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す）
【００８４】
硫黄原子含有型エポキシ樹脂としては、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１３のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´位がｔｅｒｔ−ブチル基で６，６´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鐵化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００８５】
【化１７】
2009102511.tif 000019
（式（Ｖ）中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す）
【００８６】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましく、例えば下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１４の全てが水素原子でありＲ１５がメチル基でｉ＝１であるＥＳＣＮ−１９０、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００８７】
【化１８】
2009102511.tif 000020
（式（ＶＩ）中、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す）
【００８８】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化したエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０であるＨＰ−７２００（大日本インキ化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００８９】
【化１９】
2009102511.tif 000021
（式（ＶＩＩ）中、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す）
【００９０】
サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、サリチルアルデヒド骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、サリチルアルデヒド骨格を持つ化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのノボラック型フェノール樹脂等のサリチルアルデヒド型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等のサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０である１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００９１】
【化２０】
2009102511.tif 000022
（式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す）
【００９２】
ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂としては、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ２１がメチル基でｉ＝１であり、ｊ＝０、ｋ＝０であるＮＣ−７３００（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００９３】
【化２１】
2009102511.tif 000023
（式（ＩＸ）中、Ｒ１９〜Ｒ２１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示し、ｐは平均値で０〜１の数を示し、ｌ、ｍはそれぞれ平均値で０〜１１の数であり（ｌ＋ｍ）は１〜１１の数を示す）
【００９４】
上記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ４０が水素原子であるＮＣ−３０００Ｓ（日本化薬株式会社製商品名）、ｉ＝０、Ｒ４０が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式（ＩＩ）の全てのＲ８が水素原子であるエポキシ樹脂を重量比８０：２０で混合したＣＥＲ−３０００（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。また、下記一般式（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｊ＝０、ｋ＝０であるＥＳＮ−１７５（新日鐵化学株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
【００９６】
【化２２】
2009102511.tif 000024
（式（Ｘ）及び（ＸＩ）において、Ｒ３７〜Ｒ４１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す）
【００９７】
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ナフタレン環を含有するエポキシ化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジメチルナフトール等のナフトール類の誘導体から合成されるナフトール化合物をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（ＸＩ−ａ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＸＩ−ａ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｎ＝１であり、Ｒ４１及びＲ４２の全てが水素原子、Ｒ４３の全てがグリシジルオキシ基であるＥＸＡ−４７００、ＥＸＡ−４７０１（大日本インキ化学株式会社製商品名）、ｎ＝０であり、Ｒ４１及びＲ４２の全てが水素原子、Ｒ４３がグリシジルオキシ基であるＨＰ−４０３２（大日本インキ化学株式会社製商品名）、ｎ＝１であり、Ｒ４１及びＲ４２の全てが水素原子、Ｒ４３の一方が水素原子であり、他方がグリシジルオキシ基であるＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００９８】
【化２３】
2009102511.tif 000025
（式（ＸＩ−ａ）中、Ｒ４１及びＲ４２は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、Ｒ４３は水素原子又はグリシジルオキシ基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
【００９９】
上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）及び（ＸＩ−ａ）中のＲ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４３について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式（ＩＩ）中の８〜８８個のＲ８の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のＲ９〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４３についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４３はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ９とＲ１０の全てについて同一でも異なっていてもよい。
【０１００】
上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）及び（ＸＩ−ａ）中の「ｎ」は、０〜１０の範囲であることが好ましく、１０を超えた場合は（Ｂ）硬化剤の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることがより好ましい。
【０１０１】
（Ｂ）硬化剤
本発明において使用可能な（Ｂ）硬化剤は、硬化剤として一般に使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物であればよく、特に制限されるものではない。例えば、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物；
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；
メラミン変性フェノール樹脂；
テルペン変性フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；
多環芳香環変性フェノール樹脂；
ビフェニル型フェノール樹脂；
トリフェニルメタン型フェノール樹脂；
これら樹脂の２種以上を共重合して得たフェノール樹脂が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述のフェノール化合物の中でも、耐リフロークラック性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これらアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂は、そのいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
【０１０３】
【化２４】
2009102511.tif 000026
（式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）において、Ｒ２２〜Ｒ２８は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｊは０〜２の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す）
【０１０４】
上記一般式（ＸＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ２３が全て水素原子であるＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。上記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０であるＸＬ−２２５、ＸＬＣ（三井化学株式会社製商品名）、ＭＥＨ−７８００（明和化成株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。上記一般式（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｊ＝０、Ｒ２７のｋ＝０、Ｒ２８のｋ＝０であるＳＮ−１７０（新日鐵化学株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
【０１０５】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０であるＤＰＰ（新日本石油化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【０１０６】
【化２５】
2009102511.tif 000027
（式（ＸＶ）中、Ｒ２９は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す）
【０１０７】
サリチルアルデヒド型フェノール樹脂としては、サリチルアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、ｋ＝０であるＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【０１０８】
【化２６】
2009102511.tif 000028
（式（ＸＶＩ）中、Ｒ３０及びＲ３１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す）
【０１０９】
ベンズアルデヒド型とアラルキル型との共重合型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、ｋ＝０、ｑ＝０であるＨＥ−５１０（エア・ウォーター・ケミカル株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【０１１０】
【化２７】
2009102511.tif 000029
（式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ３２〜Ｒ３４は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｑは０〜５の整数、ｌ、ｍはそれぞれ平均値で０〜１１の数であり（ｌ＋ｍ）は１〜１１の数を示す）
【０１１１】
ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類及び／又はナフトール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、Ｒ３５が全て水素原子であるタマノル７５８、７５９（荒川化学工業株式会社製商品名）、ＨＰ−８５０Ｎ（日立化成工業株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
【０１１２】
【化２８】
2009102511.tif 000030
（式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ３５及びＲ３６は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す）
【０１１３】
上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ２２〜Ｒ３６について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式（ＸＩＶ）中のｉ個のＲ２２の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のＲ２３〜Ｒ３６についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ２２〜Ｒ３６は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ２２およびＲ２３の全てについて同一でも異なってもよく、Ｒ３０およびＲ３１の全てについて同一でも異なっていてもよい。
【０１１４】
上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）における「ｎ」は、０〜１０の範囲であることが好ましく、１０を超えた場合は（Ｂ）硬化剤の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることがより好ましい。
【０１１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性及び耐リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【０１１６】
（Ｄ）無機充填剤
本発明によるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を配合してもよい。使用可能な無機充填剤は、一般に封止用成形材料に用いられるものであってよく、特に限定されるものではない。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、シリカゲル、多孔質シリカ、ガラス、ゼオライト、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレイ、マイカ等の微粉未、又はこれらを球形化したビーズなどが挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが好ましい。これら無機充填剤の１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。流動性、線膨張係数低減の観点からは、結晶シリカ、溶融シリカを併用することが好ましく、溶融シリカを併用することがより好ましく、球状溶融シリカを用いることがさらに好ましい。さらに、難燃効果がある、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び複合金属水酸化物等の金属水酸化物系充填剤を併用してもよい。
【０１１７】
（Ｄ）無機充填剤の配合量は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、エポキシ樹脂組成物の総重量に対して５５〜９０体積％の範囲であることが好ましい。これら無機充填材は硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の改良を目的に配合するものであり、（Ｄ）無機充填剤の配合量が５５体積％未満ではこれらの特性の改良が不十分となる傾向があり、９０体積％を超えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が低下し成型が困難になる傾向がある。
【０１１８】
また、（Ｄ）無機充填剤の平均粒径は１〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。１μｍ未満ではエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、５０μｍを超えると樹脂成分と無機充墳剤とが分離しやすくなり、硬化物が不均一になったり硬化物特性がばらついたり、狭い隙間への充填性が低下したりする傾向がある。
【０１１９】
流動性の観点からは、（Ｄ）無機充填剤の粒子形状は角形より球形が好ましく、無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、無機充填剤を７５体積％以上配合する場合、その７０重量％以上を球状粒子とし、０．１〜８０μｍという広範囲に分布したものが好ましい。このような無機充填剤は最密充填構造をとりやすいため配合量を増加させても材料の粘度上昇が少なく、流動性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【０１２０】
（Ｅ）硬化促進剤
本発明によるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を配合してもよい。使用可能な硬化促進剤としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物、その誘導体、それらのフェノールノボラック塩及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類、又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、これら有機ホスフィン類と４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、��−ブロモ−４´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素して得られる分子内分極を有する化合物（特開２００４−１５６０３６号公報記載）、などが挙げられる。これら硬化促進剤を併用する場合、中でも、流動性の観点からは有機ホスフィン類とπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素して得られる分子内分極を有する化合物、硬化性の観点からは有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物が好ましい。特に、下記一般式（Ｉ−５）で示されるホスフィン化合物又はその分子間塩を使用することが好ましい。なお、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｙ−は先に説明した通りである。
【０１２１】
【化２９】
2009102511.tif 000031
【０１２２】
本発明によるエポキシ樹脂組成物における（Ｅ）硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成されれば特に制限はない。しかし、エポキシ樹脂組成物の吸湿時の硬化性及び流動性における改善の観点からは、（Ａ）エポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、（Ｅ）硬化促進剤を合計で好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜７．０重量部配合することが望ましい。硬化促進剤の配合量が０．１重量部未満では短時間で硬化させることが困難であり、１０重量部を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品が得られない場合がある。
【０１２３】
（各種添加剤）
本発明によるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて上述の成分（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シリコーン化合物、（Ｄ）無機充填剤及び（Ｅ）硬化促進剤に加えて、以下に例示する難燃剤、カップリング剤、イオン交換体、難燃剤、離型剤、可とう剤、着色剤といった各種添加剤を追加してもよい。しかし、本発明によるエポキシ樹脂組成物には、以下の添加剤に限定することなく、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を追加してもよい。
【０１２４】
（カップリング剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。
【０１２５】
カップリング剤の配合量は、（Ｄ）無機充填剤に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％がより好ましい。０．０５重量％未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、５重量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
【０１２６】
上記カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、二級アミノ基を有するカップリング剤が流動性及びワイヤ流れの観点から好ましい。
【０１２７】
（イオン交換体）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、陰イオン交換体を必要に応じて配合することができる。特にエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を配合することが好ましい。本発明において用いられる陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式（ＸＩＸ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
【０１２８】
【化３０】
2009102511.tif 000032
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。
【０１２９】
（難燃剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃性を付与するために必要に応じて難燃剤を配合することができる。本発明において用いられる難燃剤としては特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は、難燃効果が達成されれば特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂に対して１〜３０重量％が好ましく、２〜１５重量％がより好ましい。
【０１３０】
（離型剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時に金型との良好な離型性を持たせるため離型剤を配合してもよい。本発明において用いられる離型剤としては特に制限はなく従来公知のものを用いることができる。例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、高級脂肪酸、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスが好ましく、その配合量としては（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。ポリオレフィン系ワックスの配合量が０．０１重量％未満では離型性が不十分な傾向があり、１０重量％を超えると接着性が阻害される可能性がある。高級脂肪酸としては、例えば市販品では株式会社セラリカＮＯＤＡ製のカルナバワックスが挙げられる。ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば市販品ではヘキスト社製のＨ４、ＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。また、ポリオレフィン系ワックスに他の離型剤を併用する場合、その配合量は（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜３重量％がより好ましい。
【０１３１】
（可とう剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記一般式（Ｉ−１）及び上記一般式（Ｉ−２）で示される（Ｃ）シリコーン化合物の他に、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の可とう剤を必要に応じて併用することが可能である。併用可能な可とう剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤であれば特に限定されるものではない。例えば、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子等が挙げられる。これら可とう剤の１種を単独で用いても２種以上を組み合わせてもよい。
【０１３２】
（着色剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を配合しても良い。
【０１３３】
（エポキシ樹脂組成物の調製）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。エポキシ樹脂組成物は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると取り扱いが容易である。
【０１３４】
（電子部品装置）
本発明による電子部品装置は、本発明のエポキシ樹脂組成物によって封止した素子を備えることを特徴とする。電子部品装置としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載したものが挙げられ、それら素子部を本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したものが挙げられる。より具体的には、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファー成形等によって封止した、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｌｅａｄｅｄ  Ｃｈｉｐ  Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｊ−ｌｅａｄ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ  Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の硬化性樹脂組成物で素子を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）が挙げられる。また、プリント回路板においても本発明の硬化性樹脂組成物を有効に使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的ではあるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔合成例〕
（合成例１）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、（ｃ１）シラン化合物のＲ３と（ｃ２）両末端水酸基シリコーンの水酸基の当量比が２となるように、両末端水酸基ポリジメチルシリコーン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「ＰＲＸ−４１３」）３０ｇと３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「ＡＹ４３−０２６」）３．７７ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を加え、さらにメチルイソブチルケトン３０ｍｌを投入し、約１１０℃に加熱した。そのまま約１１０℃に維持しながら、溶液にトリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を０．３０ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）加え、１１０〜１２０℃で約１８時間反応を続けた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたメチルイソブチルケトンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用いて約８０℃でメチルイソブチルケトンを減圧除去し、２７ｇの液体の生成物を得た。
【０１３６】
得られた生成物のＧＰＣ測定及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。本合成例で得られた生成物のＧＰＣ測定の結果から、生成物の数平均分子量Ｍｎは約４２００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果を図１〜図３に示す。図１は両末端水酸基ポリジメチルシリコーン、図２は３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、図３は本合成例で得られた生成物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果から、生成物は３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランに由来するピーク（−１．４ｐｐｍ）及び両末端水酸基ポリジメチルシリコーンの水酸基が結合している末端ケイ素原子に由来するピーク（−１２．４ｐｐｍ）は検出されず、新たなピーク（−１１．１ｐｐｍ）が確認できた。上記ＧＰＣ測定及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果から、生成物は下記一般式（Ｉ−９）及び下記一般式（Ｉ−１０）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有していると推測される。
【０１３７】
【化３１】
2009102511.tif 000033
（（式（Ｉ−９）中、ｍは０以上の数、ｎは５〜４００の数を示す。）
【０１３８】
【化３２】
2009102511.tif 000034
（（式（Ｉ−１０）中、ｍは０以上の数、ｎは５〜４００の数を示す。）
【０１３９】
（合成例２）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、合成例１の生成物１０ｇ、水酸基当量１９９、軟化点８９℃のビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社製、商品名「ＭＥＨ−７８５１」）３０ｇ、及びトリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を０．１０ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）加え、１５０〜１７０℃で約５時間反応を続けた。反応終了後、フッ素樹脂コートした金属製の容器に出し、室温まで冷却することで３３ｇの固体の生成物を得た。
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、エポキシ基及びメトキシ基（Ｓｉ−ＯＣＨ３）に由来するピークの強度が減少していたことから、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基と合成例１の生成物のエポキシ基及びメトキシ基の一部が反応していることが推測される。
【０１４０】
（合成例３）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、（ｃ１）シラン化合物のＲ３と（ｃ２）両末端水酸基シリコーンの水酸基の当量比が１となるように、両末端水酸基ポリジメチルシリコーン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「ＰＲＸ−４１３」）３０ｇと３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「ＡＹ４３−０２６」）１．８９ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を加え、さらにメチルイソブチルケトン３０ｍｌを投入し、約１１０℃に加熱した。そのまま約１１０℃に維持しながら、溶液にトリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を０．３０ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）加え、１１０〜１２０℃で約１８時間反応を続けた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたメチルイソブチルケトンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用いて約８０℃でメチルイソブチルケトンを減圧除去し、２６ｇの液体の生成物を得た。
【０１４１】
得られた生成物のＧＰＣ測定及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。本合成例で得られた生成物のＧＰＣ測定の結果から、生成物の数平均分子量Ｍｎは約１２５００であった。図４に本合成例で得られた生成物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果から、生成物は３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランに由来するピーク（−１．４ｐｐｍ）及び両末端水酸基ポリジメチルシリコーンの水酸基が結合している末端ケイ素原子に由来するピーク（−１２．４ｐｐｍ）は検出されず、新たなピーク（−１１．１ｐｐｍ）が確認できた。上記ＧＰＣ測定及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果から、生成物は上記一般式（Ｉ−９）及び上記一般式（Ｉ−１０）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有していると推測される。
【０１４２】
（合成例４）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、合成例３の生成物１０ｇ、水酸基当量１９９、軟化点８９℃のビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社製、商品名「ＭＥＨ−７８５１」）３０ｇ、及びトリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を０．１０ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）加え、１５０〜１７０℃で約５時間反応を続けた。反応終了後、フッ素樹脂コートした金属製の容器に出し、室温まで冷却することで３３ｇの固体の生成物を得た。
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、エポキシ基及びメトキシ基（Ｓｉ−ＯＣＨ３）に由来するピークの強度が減少していたことから、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基と合成例３の生成物のエポキシ基及びメトキシ基の一部が反応していることが推測される。
【０１４３】
ゲルパーエミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
約１ｍｇの化合物を約１ｍｌのトルエンに溶かして溶液とし、ＧＰＣとしてポンプ（株式会社日立製作所製Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ―Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製商品名）、検出器（株式会社日立製作所製Ｌ−３３００ＲＩ型）を用いて、トルエンを溶離液として温度３０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。数平均分子量Ｍｎは標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した。
（２）２９Ｓｉ−ＮＭＲ
約１０ｍｇの化合物を約１ｍｌの重クロロホルムに溶解させて溶液とし、溶液をΦ５ｍｍの試験管に入れ、高分解能核磁気共鳴装置（ブルカー・バイオスピン株式会社製ＡＶ−３００Ｍ）を用いて測定した。
（３）１Ｈ−ＮＭＲ
約１０ｍｇの化合物を約１ｍｌの重アセトンに溶解させて溶液とし、溶液をΦ５ｍｍの試験管に入れ、高分解能核磁気共鳴装置（ブルカー・バイオスピン株式会社製ＡＶ−３００Ｍ）を用いて測定した。
【０１４４】
〔エポキシ樹脂組成物の作製及び特性評価〕
（実施例１〜４、比較例１〜５）
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂１：エポキシ当量２４１、軟化点８９℃のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂との混合物（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「ＣＥＲ−３０００Ｌ」）
エポキシ樹脂２：エポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「ＹＸ−４０００Ｈ」）
（Ｂ）硬化剤
硬化剤１：水酸基当量１９９、軟化点８９℃のビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社製、商品名「ＭＥＨ−７８５１」）
硬化剤２：水酸基当量１０４、軟化点８３℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製、商品名「ＭＥＨ−７５００」）
（Ｃ）シリコーン化合物
シリコーン化合物１：合成例１で得た化合物
シリコーン化合物２：合成例２で得た化合物
シリコーン化合物３：合成例３で得た化合物
シリコーン化合物４：合成例４で得た化合物
シリコーン化合物Ａ：粘度９０ｃｍ２／ｓの両末端水酸基ポリジメチルシリコーン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「ＰＲＸ−４１３」）
シリコーン化合物Ｂ：粘度１００ｃｍ２／ｓの側鎖メトキシ基含有ポリジメチルシリコーン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「ＦＺ−３５２７」）
シリコーン化合物Ｃ：粘度６０ｃｍ２／ｓ、エポキシ当量１７５０の両末端エポキシ基ポリジメチルシリコーン（信越化学株式会社製、商品名「Ｘ−２２−１６３Ｂ」）
シリコーン化合物Ｄ：粘度１５００ｃｍ２／ｓ、エポキシ当量３５０の側鎖エポキシ基含有ポリジメチルシリコーン（信越化学株式会社製、商品名「ＫＦ−１０１」）
（Ｄ）無機充填剤
溶融シリカ：平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカ
（Ｅ）硬化促進剤
トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物
（その他の各種添加剤）
カップリング剤：エポキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名「ＭＡ−１００」）
離型剤：カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ製）
上述の成分をそれぞれ表１に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行うことによって、それぞれ実施例１〜４、比較例１〜５のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１４５】
次に、実施例１〜４及び比較例１〜５によって得たそれぞれのエポキシ樹脂組成物を、以下に示す各試験によって評価した。評価結果を表１に示す。なお、エポキシ樹脂組成物の成形は、トランスファー成形機を用い、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１７５℃で６時間行った。
（１）スパイラルフロー
エポキシ樹脂組成物を上記条件でＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて成型し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（２）曲げ弾性率
Ａ＆Ｄ社製テンシロンを用い、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持型曲げ試験を室温にて行い、弾性率を求めた。なお、測定は寸法７０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの試験片を用いた。
（３）接着強度
エポキシ樹脂組成物をソルダーレジスト（太陽インキ製造株式会社製、商品名「ＰＳＲ−４０００ＡＵＳ５」）の表面に直径３．６ｍｍ、高さ３ｍｍに成型し、Ｄａｇｅ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製ボンドテスターを用いて、ヘッドスピード１５０μｍ／ｓｅｃ、２６０℃の条件でせん断応力をかけ、成型品が剥離する強度を測定した。
【０１４６】
【表１】
2009102511.tif 000035
【０１４７】
本発明による（Ｃ）シリコーン化合物を含有する実施例１〜４は、いずれも流動性及び接着性に優れ、弾性率低減効果が高い。これに対して、本発明によるシリコーン化合物を含まない比較例１は弾性率が高く、シリコーン化合物中に上記Ｒ２及びＲ３を持たない比較例２は接着性が低下し、シリコーン末端に上記Ｒ２又は上記Ｒ３を有さず、シリコーン側鎖にのみ上記Ｒ２又は上記Ｒ３を有する比較例３及び比較例５は流動性及び弾性率低減効果が小さく、シリコーン末端のみ上記Ｒ３を有する比較例４は接着性が低下する。よって、本発明による（Ｃ）シリコーン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物は、流動性、接着性及び低応力化に優れたエポキシ樹脂組成物を与える。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】両末端水酸基ポリジメチルシリコーン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「ＰＲＸ−４１３」）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「ＡＹ４３−０２６」）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】本発明による（Ｃ）シリコーン化合物（合成例１）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】本発明による（Ｃ）シリコーン化合物（合成例３）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2009102511.tif 000041
【図２】
2009102511.tif 000042
【図３】
2009102511.tif 000043
【図４】
2009102511.tif 000044