(57)【要約】【課題】樹脂から発生する揮発性有機化合物の分析に適する発生ガス分析用試料を提供する。【解決手段】試料の周囲に流通させるキャリアガスにより、試料より発生する揮発性有機化合物を分析装置に供給し測定するための発生ガス分析用試料であって、予め粉体の試料に対し不活性固体粒子が体積比で等倍量以上混合されている発生ガス分析用試料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料の周囲に流通させるキャリアガスにより、試料より発生する揮発性有機化合物を分析装置に供給し測定するための発生ガス分析用試料であって、予め粉体の試料に対し不活性固体粒子が体積比で等倍量以上混合されていることを特徴とする発生ガス分析用試料。
【請求項２】
不活性固体粒子が平均粒子径300〜900μmの球体であり、粉体試料に対し体積比で３倍量以上混合されていることを特徴とする請求項１記載の発生ガス分析用試料。
【請求項３】
試料の溶融温度以上における発生ガス分析にあたり、請求項１又は２記載の発生ガス分析用試料を用いることを特徴とする発生ガス分析方法。
【請求項４】
発生ガス分析用試料をアルミ箔製チューブに入れ、サンプルチューブに装着したものを用いることを特徴とする請求項３記載の発生ガス分析方法。
【請求項５】
加熱脱着装置を用いたガス分析において、粉体試料に対し不活性固体粒子が体積比で等倍量以上混合された分析試料を加熱し、所定設定温度で所定時間保持する間に試料より発生する揮発性有機化合物を、キャリアガスを試料の周囲に流通させることにより排出し、捕集手段に供給して捕集後、揮発性有機化合物を捕集手段から脱着させて、成分の種類と量を分析する工程を、次回の工程では所定設定温度を前回より高く設定することにより３回以上連続的に行う、発生ガス分析方法。
【請求項６】
不活性固体粒子が平均粒子径300〜900μmの球体であり、粉体試料に対し不活性固体粒子が体積比で３倍量以上混合された分析試料を用いる請求項５記載の発生ガス分析方法。
【請求項７】
少なくとも１回は試料の溶融温度以上の所定設定温度にて測定する請求項５又は６記載の発生ガス分析方法。
【請求項８】
発生ガス分析用試料をアルミ箔製チューブに入れ、サンプルチューブしたものを用いることを特徴とする請求項５〜７の何れか１項記載の発生ガス分析方法。
【請求項９】
分析工程開始前に、最初の所定設定温度未満に加熱し、試料表面に吸着している揮発性有機化合物を排除する工程を設けることを特徴とする請求項５〜８の何れか１項記載の発生ガス分析方法。
【請求項１０】
請求項５〜９の何れか１項記載の分析方法により得られた分析結果を元に、揮発性有機化合物の種類ごとに雰囲気温度と発生量の関係を解析するガス発生挙動解析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂から発生する揮発性有機化合物の分析に適する発生ガス分析用試料、発生ガス分析方法ならびにガス発生挙動解析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス分析方法には様々な方法があるが、希薄な発生ガスを効率良く分析する方法としてパージアンドトラップ方式の加熱脱着装置と組み合わせた方法がよく用いられる。パージアンドトラップ方式の加熱脱着装置は、キャリアガスにより揮発性成分を試料から連続的にパージし、吸着剤で捕集後、吸着剤を急速加熱することで捕集成分を脱着してガスクロマトグラフに導入する、ガス分析における前処理装置である。この加熱脱着装置を用いて、試料を一定の温度条件下にさらした際に、試料そのそものから発生する揮発性有機化合物や、捕集した環境空気中の揮発性有機化合物などをガスクロマトグラフに導入後、キャピラリーカラムで分離し、揮発性有機化合物の定性、定量が行われている。この装置は、試料形状や量も許容範囲が広く、また、近年は300℃以上の恒温加熱分析にも対応できるようになり、幅広い温度領域の揮発性有機化合物を分析できるようになっている。
パージアンドトラップ方式の加熱脱着装置を用いる分析方法では、とりわけキャリアガス流通下で試料から発生する揮発性有機化合物を連続排出する性質上、発生成分が効率良く排出され精度良く分析できるようにするため、試料を均一にばらつきなく調整する必要がある。不均一な試料形状であると、試料から発生する揮発性有機化合物の量が試料の大きさで違いを生じ、測定値が不安定となることがあり、これを避ける目的で試料を均一な大きさに粉砕すると、キャリアガスの流入圧力により試料部分のキャリアガス流路の閉塞あるいは偏りが頻繁に起こる。このような現象が起こると、試料の一部でキャリアガスが流通しない箇所が生じて発生部分が部分的に排出され難くなることで、移送される揮発性有機化合物の量が減少するため、測定毎の分析結果が安定せず、定量再現性の低い測定となるという問題がある。
更に、試料の溶融温度以上で測定を行おうとすると、試料は塊となり、キャリアガスの流通が阻害されてしまい、測定自体が困難となる。また、加熱脱着装置を使用する場合、一旦吸着剤に捕集したものを測定することから、温度変化に伴う様々な種類のガス成分の発生量の変化を調べることは困難であった。
【０００３】
一方、試料の温度変化に伴う、揮発性化合物量の対温度あるいは対加熱時間推移を調べたり、ある温度で発生する揮発性化合物の定性を行ったりする場合には、パージアンドトラップ方式の加熱脱着装置を用いたガス分析技術ではなく、発生気体分析装置（EGA-MS）、昇温脱離ガス分析装置（TDS-MS）などが用いられ、特定温度での発生成分の分離、定性はハートカット分析により実行されている。ところが、EGAなどの昇温分析装置では連続GC-MS（ガスクロマトグラフ質量分析）検出の性質上、複数のサンプルを使用し、繰り返し測定をしなければならない関係上、測定結果のばらつきの影響が大きく、定量値の信頼性が低いという問題がある。また、試料の昇温に伴い発生した揮発性化合物はそのままガスクロマトグラフに直接導入されるため、希薄な成分を分析することになり定量性が低くなる。さらには試料が極少量（通常１ｍｇ以下）に限られるので、検査対象によっては不均一が生じ、サンプリング箇所による分析結果の変動が大きく、平均的な値を得るためには複数の分析を行う必要がある。また、サンプリングテクニックによる結果のばらつきが生じることもしばしば問題となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の課題を解決し、定性、定量共に優れる発生ガス分析を行うための試料、広い温度範囲におけるガス発生挙動を効率良く分析するための発生ガス分析方法ならびにガス発生挙動解析方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討した結果、分析試料として、粉体試料に対し不活性固体粒子が体積比で等倍量以上混合されたものを用いることが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、試料の周囲に流通させるキャリアガスにより、試料より発生する揮発性有機化合物を分析装置に供給し測定するための発生ガス分析用試料であって、予め粉体の試料に対し不活性固体粒子が体積比で等倍量以上混合されていることを特徴とする発生ガス分析用試料、および
加熱脱着装置を用いたガス分析において、粉体試料に対し不活性固体粒子が体積比で等倍量以上混合された分析試料を加熱し、所定設定温度で所定時間保持する間に試料より発生する揮発性有機化合物を、キャリアガスを試料の周囲に流通させることにより排出し、捕集手段に供給して捕集後、揮発性有機化合物を捕集手段から脱着させて、成分の種類と量を分析する工程を、次回の工程では所定設定温度を前回より高く設定することにより３回以上連続的に行う、発生ガス分析方法、ならびに
上記分析方法により得られた分析結果を元に、揮発性有機化合物の種類ごとに雰囲気温度と発生量の関係を解析するガス発生挙動解析方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のように、不活性固体粒子を混合した分析試料を用いることにより、パージアンドトラップ方式の加熱脱着装置を用いたガスクロマトグラフ分析の定性、定量精度が向上する。また、これにより再現性の良いダイアグラム解析が可能になり、定性、定量性に優れた昇温ガス分析様のガス分析ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の発生ガス分析方法に使用するパージアンドトラップ方式の加熱脱着装置−ガスクロマトグラフ質量分析計（以下、GC-MS）からなるシステムは、従来より知られているものをそのまま適用でき、その概略構成を図１に示す。
試料加熱部で発生する揮発性有機化合物は、試料加熱時間中、常時キャリアガスで捕集部に送り込まれ、捕集剤に濃縮される。試料加熱が終了すると捕集部は急速加熱され、捕集された揮発性有機化合物が脱着すると同時に、キャリアガスによりGC-MSに導入され、揮発性有機化合物が分離・測定される。キャリアガスは不活性気体であれば特に制限はないが、通常ヘリウムが用いられる。
【０００８】
試料としては、一般に表面積が大きいほうが発生ガスの放出が効率良く行われ、分析精度が高まるが、小片試料では、試料片の作成に個人差を生じやすく、測定のばらつきとなる。そのため、粉砕により粒径のばらつきのない粉体試料を使用することにより分析精度が高まる。しかし、粉体試料が細かすぎるとキャリアガスの流通が阻害されてしまうので好ましくない。
本発明では、粉体試料に対し体積比にして等倍量以上、好ましくは３倍量以上大過剰の不活性固体粒子を混合したものを分析試料として用いることを特徴とする。
不活性固体粒子の混合量が体積比にして等倍量未満では、不活性固体粒子の効果が小さくなり、冷却粉砕した微粉体などの場合は、キャリアガスの流通が妨げられやすくなってしまう。
不活性固体粒子としては、分析に悪影響を与えないものであれば特に制限されないが、入手のしやすさと経済性の点からガラスビーズが好ましい。また粒子間の間隙が不均一にならないよう平均粒子径300〜900μmのものが好ましく用いられる。不活性固体粒子の粒子径が小さすぎると、粒子間の隙間が小さくなり、キャリアガスの流路を確保するための、粉体試料と混合した場合のスペーサーとして効果が小さくなる。また、不活性固体粒子の粒子径が大きすぎると、サンプルチューブ径とのバランスもあり、キャリアガスの流路を制限してしまい、キャリアガスの流通が均等に行われにくくなってしまう。
このような分析試料は、粉体試料をその溶融温度以上に加熱した場合でも、不活性固体粒子に付着することで、試料の表面積は大きく保たれ、不活性固体粒子間の間隙が保持されることで、キャリアガスの流通を阻害することがなく、試料から発生するガスの分析精度を低下させることがない。
分析試料の具体的調製手法については後述する。
【０００９】
次いで、分析試料を加熱脱着装置に付属のサンプルチューブにセットする。この際、分析試料の加熱・冷却時に迅速に温度を制御するためと、分析試料のセッティングを容易にするため、予めサンプルチューブ内に挿入・固定可能なアルミ箔製チューブに入れておくことは好ましい方法である。サンプルチューブ内でのサンプルの固定方法は知られているどのような方法でも構わない。
【００１０】
次いで、常法によりガス分析を行う。昇温ガス分析を想定して試料の加熱温度範囲を定め、試料を加熱する所定温度を、工程を終えるごとに高く設定し、必要回数これを繰り返すことで、一連の測定により３回以上のガスクロマトグラフ分析を行う。例えば、昇温ガス分析で試料加熱温度100〜200℃までの揮発性有機化合物の発生挙動を分析することを想定した場合、加熱脱着装置において、１回目：100℃×一定時間加熱して測定、２回目：120℃×一定時間加熱して測定、３回目：140℃×一定時間加熱して測定……というように、１回測定ごとに試料の加熱温度を上げて、最終温度に至るまで必要な回数測定を行い、昇温の段数分のクロマトグラフを測定結果として得る。この手法で得られた個々の結果は、通常の加熱脱着装置を用いたガスクロマトグラフ分析結果であるため、多様な揮発性有機化合物が分離されており、質量分析検出器を用いれば着目したい成分あるいは全ての成分について定性あるいは定量が行える。次に、この着目成分あるいは全ての成分についての定量値を、それぞれ試料加熱温度に対してプロットすることにより、揮発性有機化合物発生量の対温度ダイアグラムができあがる。この測定工程が２回ではガス発生挙動を解析するには不十分であり、少なくとも３回以上行う必要がある。繰り返しこのダイアグラムは、通常の昇温ガス分析でのハートカット分析結果を温度刻みに繋げたような様相を呈し、昇温分析様のガス分析が可能であり、且つ、個々の定量値はサンプリングテクニック等によるばらつきも少なく、定量性の良い結果が得られる。
尚、分析工程開始前に、最初の所定設定温度未満に加熱し、試料表面に吸着している揮発性有機化合物を排除する工程を設けることは、分析精度の点で好ましい。
【実施例】
【００１１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例で行ったガス分析の条件は以下の通りである。
（１）装置
図１に示すパージアンドトラップ方式の加熱脱着装置−GC-MSからなるシステムを用いる。
加熱脱着装置：PerkinElmer社製TurboMatrix ATD（ATD装置）
ガスクロマトグラフ：Agilent社製HP6800（ガスクロ、GC）
（２）分析試料の調製
図２に示す手法により分析試料を調製する。凍結粉砕した粉体試料10mgに、粉体試料に対して大過剰（130mg、体積で粉体試料のほぼ３倍程度）のガラスビーズを秤量カップの中で混合する。他方、アルミ箔片をサンプルチューブの内径に合わせて円筒形に巻いて成形したものを少し開いて両端に適量の石英ウールを置き、ガラスビーズと混合した分析試料をアルミ箔製円筒内に入れ、アルミ箔製円筒を元の円筒形に戻すように閉じ、次いで、加熱脱着装置専用サンプルチューブ（PerkinElmer社ATD用ガラスチューブ、内径４×90mm）に分析試料入りアルミ箔製円筒をセット後、石英ウールで固定し、サンプルキャップをはめる。
（３）測定
図３に測定条件の例および多段階昇温測定サイクル例を示す。この例では、最初の昇温は試料中の残存ガス除去を目的として試料加熱温度は200℃、実際の測定となる１回目は260℃、２回目は280℃……というように、測定は260〜380℃まで20℃刻み（７段階）で試料の加熱温度を上げて測定している。即ち、１試料を上記温度条件で計７回測定している。
ATD条件：吸着剤TenaxTA、トラップ捕集／脱着温度５℃／300℃、トランスファー温度300℃、スプリット比３：２（吸着時）、１：50（脱着時）
GC条件：DB5-MS（φ0.25mm×30mm×0.1μm）、検出器温度300℃（FID）、オーブ40℃（２min）→10℃／min→320℃（30min）計60分
（４）解析
図４に定量方法および測定結果を示す。１回測定ごとのクロマトピークエリア値を、既知濃度品のエリア値から換算した値を対温度ダイアグラム化して昇温分析様のガス分析を行った。
【００１２】
実施例１
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を粉砕した粉体試料（平均粒子径150μm、粒径範囲100〜200μm）とガラスビーズ（平均粒子径400μm、粒径範囲350〜500μm）を混合し、図２の方法で分析試料を作成し、これを図１に示す装置にセットし、表１に示す測定条件で、溶融温度以上の280℃で発生するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の定量を５回行うことで、分析結果の再現性を確認した。結果を表２に示す。
本発明の分析試料を使用することにより、分析結果の再現性は高く、ＣＶ％（標準偏差値／平均値×100）は３％前後で安定している。また、加熱後の写真（図５）からガラスビーズがスペーサーの役割を果たし、キャリアガス流路を保持している様子がわかる。
尚、この様子は平均粒子径800μm（粒径範囲710〜990μm）のガラスビーズを使用した場合でも確認できた。
【００１３】
比較例１
ポリブチレンテレフタレート粉砕品試料をガラスビーズと混合することなく、実施例１と同様の分析を行った。その結果、表２に示すように、再現性は低く、ＣＶ％（標準偏差値／平均値×100）は33％前後であった。また、加熱後の写真（図５）から試料が一つの塊になっている様子がわかる。
【００１４】
【表１】
2009069053.tif 000002
【００１５】
【表２】
2009069053.tif 000003
【００１６】
比較例２
従来の測定方法（単一温度での測定）で、ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）をポリマー構成成分とする液晶性ポリマー（ＬＣＰ、溶融温度340℃）の２種類のサンプルａ、ｂを用いて、発生するＨＢＡの量を比較した。表３に測定条件を、表４に結果を示す。ＨＢＡの発生が当該物性に関与する予測がなされていたが、ａ、ｂのＨＢＡ発生量に顕著な差は見られなかった。
【００１７】
実施例２
比較例２において、粉体試料にガラスビーズを混合する図２の方法で調製したサンプルチューブを用い、260〜380℃までの多段階加熱分析を行い、ＨＢＡ発生量を対温度ダイアグラム解析した（図４）。表３に測定条件を、表４に結果を示す。ａ、ｂでＨＢＡ発生のパターンが明確に異なっており、当該物性にＨＢＡ発生が関与する機構を知る上での重要な知見を得ることができた。
【００１８】
【表３】
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【００１９】
【表４】
2009069053.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に用いるパージアンドトラップ方式の加熱脱着装置−GC-MSからなるシステムを示す図である。
【図２】本発明の分析試料の調製法を示す図である。
【図３】本発明の測定条件の例および多段階昇温測定サイクル例を示す図である。
【図４】本発明における定量方法および測定結果を示す図である。
【図５】比較試料と本発明試料の加熱後の写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2009069053.tif 000008
【図４】
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【図５】
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