(57)【要約】【課題】  高収率で高純度のメタロセン化合物およびそれを効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  一般式ＣｐＶ（Ｏ）Ｘ２ で示されるバナジウムメタロセン化合物の製造において、一般式ＲＭ又はＲＭＸで示される有機金属化合物と一般式ＣｐＨで示されるシクロペンタジエニル化合物、一般式Ｒ1Ｏ−（ＣＨ）−ＯＲ2で表されるエーテル類を反応させ、得られた有機金属化合物を一般式Ｖ（Ｏ）Ｘ３ で示されるバナジウム化合物と反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＲＭ又はＲＭＸで示される有機金属化合物と一般式ＣｐＨで示されるシクロペンタジエニル化合物、一般式Ｒ1Ｏ−（ＣＨ）−ＯＲ2で表されるエーテル類を反応させ、得られた有機金属化合物を一般式Ｖ（Ｏ）Ｘ３ で示されるバナジウム化合物と反応させることを特徴とする一般式ＣｐＶ（Ｏ）Ｘ２ で示されるバナジウムメタロセン化合物の製造方法。（但し、上記化合物において、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ1、Ｒ2は炭化水素基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムから選ばれた少なくとも一種の金属原子、−（ＣＨ）−はエーテル類の酸素原子間を結合する炭化水素基、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素より選ばれた少なくとも一種のハロゲン原子、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、又は置換フルオレニル基であり、Ｖはバナジウムである。）
【請求項２】
一般式ＲＭで表される有機金属化合物がメチルリチウム、ブチルリチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のバナジウムメタロセン化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式ＲＭＸで表される有機金属化合物がメチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のバナジウムメタロセン化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式Ｒ1Ｏ−（ＣＨ）−ＯＲ2で表されるエーテル類が、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジメトキシプロパン、ジメトキシブタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のバナジウムメタロセン化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式ＲＭ又はＲＭＸで示される有機金属化合物に対する一般式Ｒ1Ｏ−（ＣＨ）−ＯＲ2で表されるエーテル類のモル比が２以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のバナジウムメタロセン化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式ＲＭ又はＲＭＸで示される有機金属化合物と一般式ＣｐＨで示されるシクロペンタジエニル化合物、一般式Ｒ1Ｏ−（ＣＨ）−ＯＲ2で表されるエーテル類を反応させ、得られた有機金属化合物を一般式Ｖ（Ｏ）Ｘ３ で示されるバナジウム化合物と反応させることを特徴とする一般式ＣｐＶ（Ｏ）Ｘ２ で示されるバナジウムメタロセン化合物。（但し、上記化合物において、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ1、Ｒ2は炭化水素基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムから選ばれた少なくとも一種の金属原子、−（ＣＨ）−はエーテル類の酸素原子間を結合する炭化水素基、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素より選ばれた少なくとも一種のハロゲン原子、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、又は置換フルオレニル基であり、Ｖはバナジウムである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウムメタロセン化合物およびその製造方法に関するもので、原料に取り扱いが容易でかつ安価な５価のバナジウム化合物を原料とし、バナジウムメタロセンを高純度、高収率で製造する方法およびその製造方法によって得られるバナジウムメタロセンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロペンタジエニルバナジウム化合物はオレフィン類、共役ジエン類の重合触媒、水添触媒として有用な化合物であり、中でもブタジエン重合触媒として極めて高い活性を示し、これまでにない優れた重合体を与えることが知られている。
【０００３】
これまでバナジウムメタロセンの製造方法については、原料として４価又は３価のバナジウム化合物、とくにバナジウムハロゲン化物を用いる方法が知られているが、それらは不安定かつ高価であり、また製造のプロセス、操作が複雑であった。
【０００４】
安定で安価な５価のバナジウム化合物、なかでもバナジウムオキシトリクロライド（Ｖ（Ｏ）Ｃｌ３ ）を原料として用いて所望のバナジウムメタロセンを製造する方法の開発が望まれていた。非特許文献１には、バナジウムオキシトリクロライド（Ｖ（Ｏ）Ｃｌ３ ）とビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２ Ｍｇ）との反応によるＣｐＶ（Ｏ）Ｘ２ の製造方法が記載されているが、反応混合物を塩化水素と酸素の混合ガスで処理する必要があるため操作が複雑であり、実用的ではない。
【０００５】
また、非特許文献２には、バナジウムオキシトリクロライド（Ｖ（Ｏ）Ｃｌ３ ）を予めジメトキシエタン（ＤＭＥ）と反応させて、錯体Ｖ（Ｏ）Ｃｌ３（ＤＭＥ）を単離したのち、シクロペンタジエニルリチウム（ＣｐＬｉ）との反応によりＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ２ を製造する方法が記載されているが、中間体のバナジウム錯体の安定性が低く、記載どおりの結果を得ることが困難であった。
【０００６】
【非特許文献１】Recueil Trav.Chim.1965年、84巻、1418頁
【非特許文献２】Russian Journal of General Chemistry. 2004年、74巻、3号、466頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、取り扱いが容易でかつ安価な５価のバナジウム化合物、なかでもＶ（Ｏ）Ｘ３を原料として用いて、バナジウムメタロセンを高純度、高収率で製造する方法およびその化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一般式ＲＭ又はＲＭＸで示される有機金属化合物と一般式ＣｐＨで示されるシクロペンタジエニル化合物、一般式Ｒ1Ｏ−（ＣＨ）−ＯＲ2で表されるエーテル類を反応させ、得られた有機金属化合物を一般式Ｖ（Ｏ）Ｘ３ で示されるバナジウム化合物と反応させることにより、一般式ＣｐＶ（Ｏ）Ｘ２ で示されるバナジウムメタロセン化合物の製造に関する（但し、上記化合物において、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ1、Ｒ2は炭化水素基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムから選ばれた少なくとも一種の金属原子、−（ＣＨ）−はエーテル類の酸素原子間を結合する炭化水素基、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素より選ばれた少なくとも一種のハロゲン原子、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、又は置換フルオレニル基であり、Ｖはバナジウムである。）。
【０００９】
一般式ＲＭで表される有機金属化合物がメチルリチウム、ブチルリチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムのいずれかであることを特徴とする前記のバナジウムメタロセン化合物の製造方法に関する。
【００１０】
一般式ＲＭＸで表される有機金属化合物がメチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドのいずれかであることを特徴とする前記のバナジウムメタロセン化合物の製造方法に関する。
【００１１】
一般式Ｒ1Ｏ−（ＣＨ）−ＯＲ2で表されるエーテル類が、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジメトキシプロパン、ジメトキシブタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５のいずれかであることを特徴とする前記のバナジウムメタロセン化合物の製造方法に関する。
【００１２】
一般式ＲＭ又はＲＭＸで示される有機金属化合物に対する一般式Ｒ1Ｏ−（ＣＨ）−ＯＲ2で表されるエーテル類のモル比が２以下であることを特徴とする前記のバナジウムメタロセン化合物の製造方法に関する。
【００１３】
一般式ＲＭ又はＲＭＸで示される有機金属化合物と一般式ＣｐＨで示されるシクロペンタジエニル化合物、一般式Ｒ1Ｏ−（ＣＨ）−ＯＲ2で表されるエーテル類を反応させ、得られた有機金属化合物を一般式Ｖ（Ｏ）Ｘ３ で示されるバナジウム化合物と反応させることを特徴とする一般式ＣｐＶ（Ｏ）Ｘ２ で示されるバナジウムメタロセン化合物（但し、上記化合物において、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ1、Ｒ2は炭化水素基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムから選ばれた少なくとも一種の金属原子、−（ＣＨ）−はエーテル類の酸素原子間を結合する炭化水素基、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素より選ばれた少なくとも一種のハロゲン原子、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、又は置換フルオレニル基であり、Ｖはバナジウムである。）に関する。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明は、取り扱いが容易でかつ安価な５価のバナジウム化合物、なかでもＶ（Ｏ）Ｘ３を原料として用いて、バナジウムメタロセンを高純度、高収率で製造する方法およびその化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の一般式ＲＭ又はＲＭＸで示される有機金属化合物において、Ｍはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどが挙げられる。Ｒは水素または炭素数１から１２の炭化水素基であり、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。Ｘはハロゲン原子を表す。これらの有機金属化合物は、エーテル類、アミン類などの配位子を有していてもよい。
【００１６】
一般式ＲＭで表される有機金属化合物の具体例としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化マグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、イソアミルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、トリメチルシリルリチウム、トリフェニルシリルリチウムなどが挙げられる。
【００１７】
一般式ＲＭＸで表される有機金属化合物の具体例としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、i-プロピルマグネシウムクロライド、n-ブチルマグネシウムクロライド、iso-ブチルマグネシウムクロライド、sec-ブチルマグネシウムクロライド、t-ブチルマグネシウムクロライド、ビニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムブロマイド、i-プロピルマグネシウムブロマイド、n-ブチルマグネシウムブロマイド、iso-ブチルマグネシウムブロマイド、sec-ブチルマグネシウムブロマイド、t-ブチルマグネシウムブロマイド、ビニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイドなどが挙げられる。
【００１８】
一般式ＣｐＨで示されるシクロペンタジエニル化合物において、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、又は置換フルオレニル基である。
【００１９】
Ｃｐが置換基を有する場合、置換基は炭素数１〜２０の炭化水素基及び／又はケイ素を含有する炭化水素基が好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、２,６−ジメチルフェニル基、２,６−ジ−ｉ−プロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基、アダマンチル基などが挙げられる。またケイ素を含有する炭化水素基としては、例えばトリメチルシリル基，トリメチルシリルメチル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基などが挙げられる。置換基は複数有していてもよい。
【００２０】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基，１,２−ジメチルシクロペンタジエニル基，１,３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１,２,３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１,２,４−トリメチルシクロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基，１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基，１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基，１−メチル−２−プロピルシクロペンタジエニル基，１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，１,２−ジエチルシクロペンタジエニル基，１,３−ジエチルシクロペンタジエニル基，１,２−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基，１,３−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基，１,２−ジ−ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル基，１,３−ジ−ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル基，１,２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基，１,３−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基，１,３−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基，ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル基，ｎ−へキシルシクロペンタジエニル基，ｎ−オクチルシクロペンタジエニル基，フェニルシクロペンタジエニル基，ベンジルシクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペンタジエニル基，１,３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル，トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル，ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００２１】
置換インデニル基の具体例としては、２−メチルインデニル基，２−エチルインデニル基，２−ｎ−プロピルインデニル基，２−ｉｓｏ−プロピルインデニル基，２−ｎ−ブチルインデニル基，２−ｔ−ブチルインデニル基，２−トリメチルシリルインデニル基，２,４−ジメチルインデニル基，２−メチル−４−フェニルインデニル基，テトラヒドロインデニル基などが挙げられる。
【００２２】
置換フルオレニル基の具体例としては、９−メチルフルオレニル基，９−エチルフルオレニル基，９−ｎ−プロピルフルオレニル基，９−ｉｓｏ−プロピルフルオレニル基，９−ｎ−ブチルフルオレニル基，９−メチル−１−メチルフルオレニル基，オクタヒドロフルオレニル基などが挙げられる。
【００２３】
中でも、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基が好ましい。
【００２４】
一般式Ｒ1Ｏ−（ＣＨ）−ＯＲ2で表されるエーテル類において、Ｒ1、Ｒ2は炭化水素基を表し、−（ＣＨ）−はエーテル類の酸素原子間を結合する炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2の間には結合を有していてもよい。Ｒ1、Ｒ2としては、炭素数１から20の炭化水素基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。−（ＣＨ）−としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、２，３−ブタンジイル基、１−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１，８−オクタンジイル基、１，１２−ドデカンジイル基、フェニレン基などが挙げられる。
【００２５】
一般式Ｒ1Ｏ−（ＣＨ）−ＯＲ2で表されるエーテル類の具体例としては、ジメチルメチラール、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、２，３−ジメトキシプロパン、２，３−ジメトキシブタン、１，３−ジメトキシブタン、１，４−ジメトキシブタン、１，５−ジメトキシペンタン、１，６−ジメトキシヘキサン、１，８−ジメトキシオクタン、１，１２−ジメトキシドデカン、ジエチルメチラール、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジエトキシプロパン、１，４−ジエトキシブタン、１，５−ジエトキシペンタン、１，６−ジエトキシヘキサン、１，８−ジエトキシオクタン、１，１２−ジエトキシドデカン、１，２−ジシクロヘキシルオキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、ジオキサン、９−クラウン−３、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６などが挙げられる。
【００２６】
中でも、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジメトキシプロパン、ジメトキシブタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５などが好ましい。
【００２７】
本発明のＶ（Ｏ）Ｘ３ で示されるバナジウム化合物の具体例として、バナジウムオキシトリクロライド、バナジウムオキシトリブロマイド、バナジウムオキシトリアイオダイド、バナジウムオキシトリメトキサイド、バナジウムオキシトリiso-プロポキサイド、バナジウムオキシトリt-ブトキサイド、バナジウムオキシトリフェノキサイド、バナジウムオキシメトキシジクロライド、バナジウムオキシiso-プロポキシジクロライド、バナジウムオキシt-ブトキシジクロライド、バナジウムオキシフェノキシジクロライドなどが挙げられる。
【００２８】
中でも、バナジウムオキシトリクロライドが好ましい。
【００２９】
一般式ＲＭ又はＲＭＸで示される有機金属化合物と、一般式ＣｐＨで示されるシクロペンタジエニル化合物、一般式Ｒ1Ｏ−（ＣＨ）−ＯＲ2で表されるエーテル類との反応は、例えば、以下の方法で行うことができる。即ち、ＲＭ又はＲＭＸで示される有機金属化合物の溶液又はスラリーと、一般式ＣｐＨで示されるシクロペンタジエニル化合物とを一般式Ｒ1Ｏ−（ＣＨ）−ＯＲ2で表されるエーテル類の存在下、所望の溶媒中、所望の温度で混合し、所望の時間撹拌する。
【００３０】
反応において、各成分の接触は、通常−100〜100℃、好ましくは−70〜70℃、特に好ましくは−20℃〜50℃、時間は10分〜120時間行うことができる。各成分の使用量は、シクロペンタジエニル化合物／Ｍのモル比で、通常0.1〜10、好ましくは 0.5〜2である。また、一般式Ｒ1Ｏ−（ＣＨ）−ＯＲ2で表されるエーテル類／Ｍのモル比で、通常0.1〜10、好ましくは 0.5〜2である。エーテル類の使用量がこの範囲よりも少ないと副反応により収率が低下し、多いと、エーテル類による目的化合物の分解が起こるため好ましくない。
【００３１】
一般式ＲＭ又はＲＭＸで示される有機金属化合物と、一般式ＣｐＨで示されるシクロペンタジエニル化合物、一般式Ｒ1Ｏ−（ＣＨ）−ＯＲ2で表されるエーテル類との反応生成物は反応溶液から析出した不溶性の固体としてろ過、分離するか、反応溶液を蒸発乾固することによって得られる。
【００３２】
本発明のＶ（Ｏ）Ｘ３と一般式ＲＭ又はＲＭＸで示される有機金属化合物と、一般式ＣｐＨで示されるシクロペンタジエニル化合物、一般式Ｒ1Ｏ−（ＣＨ）−ＯＲ2で表されるエーテル類との反応生成物との反応で得られるＣｐＶ（Ｏ）Ｘ２ の具体例としては、シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムオキシジブロマイド、（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジブロマイド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジブロマイド、シクロペンタジエニルバナジウムオキシジメトキサイド、インデニルバナジウムオキシジクロライド、フルオレニルバナジウムオキシジクロライドなどが挙げられる。
【００３３】
本発明のＣｐＶ（Ｏ）Ｘ２ の製造方法における本発明のＶ（Ｏ）Ｘ３と一般式ＲＭ又はＲＭＸで示される有機金属化合物と、一般式ＣｐＨで示されるシクロペンタジエニル化合物、一般式Ｒ1Ｏ−（ＣＨ）−ＯＲ2で表されるエーテル類との反応生成物との反応は、特に限定されないが以下のような方法で行うことができる。
【００３４】
すなわち、両成分の炭化水素溶媒の溶液またはスラリーを所望の温度で混合、所望の時間撹拌する。 炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素、エーテル、ニトリル、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化有機化合物などを用いることができる。特に好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素である。
【００３５】
反応において、各成分の接触は、通常−100〜100℃、好ましくは −20〜50℃、時間は10分〜120 時間行うことができる。各成分の使用量は、バナジウム化合物／Ｍのモル比で、通常0.1〜10、好ましくは 0.5〜2である。
【００３６】
反応生成物であるＣｐＶ（Ｏ）Ｘ２は反応溶液から不溶性の固体をろ過、分離し、ろ液を冷却して結晶物として得られる。ろ液を一度蒸発乾固し、新たに再結晶化のための溶媒に再溶解して冷却結晶物として得ることもできる。あるいは、ろ液を飽和溶液まで濃縮した後、溶解性の劣る溶媒（貧溶媒）を過剰量添加して放置することによって結晶物として得ることもできる。これらの方法は併用することもできる。
【００３７】
さらに、この再結晶化を繰り返し、純度を高めることもできる。また、溶媒によっては、はじめの反応溶液中に無機物が溶解していることがあり、この場合には反応溶液をすべて蒸発乾固し、生成物であるＣｐＶ（Ｏ）Ｘ２ を溶解する溶媒に再溶解して冷却結晶物として得ることもできる。あるいは、ろ液を飽和溶液まで濃縮した後、溶解性の劣る溶媒（貧溶媒）を過剰量添加して放置することによって結晶物として得ることもできる。再溶解、再結晶化のための、ＣｐＶ（Ｏ）Ｘ２ を溶解する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素あるいは塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化有機化合物が好ましい。貧溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素が好ましい。
【００３８】
ＣｐＶ（Ｏ）Ｘ２ の溶液をろ過する際には、必要に応じてろ過助剤を用いることが望ましい。ろ過助剤としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、セライト、珪藻土、パーライト、活性炭などの微粉末あるいは顆粒を用いることができる。使用量は、ろ過面積に対して好ましくは、0.1〜10 Kg／ｍ２、特に好ましくは、0.5〜5 Kg／ｍ２である。
（実施例）
【００３９】
以下、本発明に基づく実施例を説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４０】
シクロペンタジエン２０ｍｌ、ジメトキシエタン３０ｍｌをジエチルエーテル２００ｍｌに溶解し、−２０℃まで冷却した。１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキサン溶液１５０ｍｌをこの溶液に６０分間かけて滴下した。得られた懸濁液を室温まで加温したのち一昼夜攪拌を続けた。この懸濁液を蒸発乾固したのち、ｎ−ヘキサン２０ｍｌで3回洗浄した後、６０℃で３時間真空乾燥することにより、シクロペンタジエニルリチウム（ジメトキシエタンを１．１倍モル含む）の白色粉末４０ｇを得た。このシクロペンタジエニルリチウム５．１ｇをトルエン１５０ｍｌに懸濁させ、室温でオキシ三塩化バナジウム２．８ｍｌを加えたのち６時間攪拌を続けた。得られた懸濁液を濾過したのち、残査をトルエン１５ｍｌで３回洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて蒸発乾固し、再結晶することによりシクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド２．３ｇ（収率３８％）を得た。
【実施例２】
【００４１】
シクロペンタジエニルリチウムの合成溶媒として、ジエチルエーテルの代わりにｎ−ヘキサンを用いたほかは実施例１と同様の操作を行ったところ、シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド３．５ｇ（収率５７％）を得た。
【実施例３】
【００４２】
シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライドの合成溶媒として、トルエンの代わりにｎ−ヘキサンを用いたほかは実施例１と同様の操作を行ったところ、シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド１．８ｇ（収率３０％）を得た
【実施例４】
【００４３】
１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキサン溶液１５０ｍｌをｎ−ヘキサン２００ｍｌに溶解し、−２０℃まで冷却した。ジメトキシエタン３０ｍｌをこの温度を保ったまま添加した後、シクロペンタジエン２０ｍｌをこの溶液に６０分間かけて滴下した。得られた懸濁液を室温まで加温したのち一昼夜攪拌を続けた。この懸濁液を蒸発乾固したのち、ｎ−ヘキサン２０ｍｌで3回洗浄した後、６０℃で３時間真空乾燥することにより、シクロペンタジエニルリチウム（ジメトキシエタンを１．０倍モル含む）の白色粉末３９ｇを得た。このシクロペンタジエニルリチウム５．１ｇをトルエン１５０ｍｌに懸濁させ、室温でオキシ三塩化バナジウム２．８ｍｌを加えたのち６時間攪拌を続けた。得られた懸濁液を濾過したのち、残査をトルエン１５ｍｌで３回洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて蒸発乾固し、再結晶することによりシクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド３．８ｇ（収率６２％）を得た。
【実施例５】
【００４４】
ジメトキシエタンの代わりにジオキサン２５ｍｌを用いたほかは実施例４と同様に反応を行い、シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド３．５ｇ（収率５７％）を得た。
【実施例６】
【００４５】
ジメトキシエタンの代わりに１，２−ジメトキシベンゼン３７ｍｌを用いたほかは実施例２と同様に反応を行い、シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド２．８ｇ（収率４６％）を得た。
【実施例７】
【００４６】
１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキサン溶液３０ｍｌをｎ−ヘキサン４０ｍｌに溶解し、−２０℃まで冷却した。１２−クラウン−４、４．６ｍｌをこの温度を保ったまま添加した後、シクロペンタジエン４ｍｌをこの溶液に２０分間かけて滴下した。得られた懸濁液を室温まで加温したのち一昼夜攪拌を続けた。この懸濁液を蒸発乾固したのち、ｎ−ヘキサン１０ｍｌで3回洗浄した後、６０℃で３時間真空乾燥することにより、シクロペンタジエニルリチウム（１２−クラウン−４を０．５倍モル含む）の白色粉末７．８ｇを得た。このシクロペンタジエニルリチウム４．８ｇをトルエン１５０ｍｌに懸濁させ、室温でオキシ三塩化バナジウム２．８ｍｌを加えたのち６時間攪拌を続けた。得られた懸濁液を濾過したのち、残査をトルエン１５ｍｌで３回洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて蒸発乾固し、再結晶することによりシクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド３．２ｇ（収率５２％）を得た。
【実施例８】
【００４７】
６０ｗｔ％の水素化ナトリウム、パラフィンスラリー９．５ｇをｎ−ヘキサン２００ｍｌに懸濁し、−２０℃まで冷却した。ジメトキシエタン２５ｍｌをこの温度を保ったまま添加した後、シクロペンタジエン２０ｍｌをこの溶液に２０分間かけて滴下した。得られた懸濁液を室温まで加温したのち一昼夜攪拌を続けた。この懸濁液を蒸発乾固したのち、ｎ−ヘキサン２０ｍｌで3回洗浄した後、６０℃で３時間真空乾燥することにより、シクロペンタジエニルナトリウム（ジメトキシエタンを０．９倍モル含む）の微赤色粉末４１ｇを得た。このシクロペンタジエニルナトリウム５．１ｇをトルエン１５０ｍｌに懸濁させ、室温でオキシ三塩化バナジウム２．８ｍｌを加えたのち６時間攪拌を続けた。得られた懸濁液を濾過したのち、残査をトルエン１５ｍｌで３回洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて蒸発乾固し、再結晶することによりシクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド３．４ｇ（収率５６％）を得た。
（比較例１）
【００４８】
ジメトキシエタンを添加しなかったほかは実施例１と同様の化学量論関係で操作を行ったところ、シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライドは全く得られなかった。
（比較例２）
【００４９】
シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライドの合成溶媒としてテトラヒドロフランを用いたほかは実施例１と同様の操作を行ったところ、シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライドは全く得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
一般式ＲＭ又はＲＭＸで示される有機金属化合物と一般式ＣｐＨで示されるシクロペンタジエニル化合物、一般式Ｒ1Ｏ−（ＣＨ）−ＯＲ2で表されるエーテル類を反応させ、得られた有機金属化合物を一般式Ｖ（Ｏ）Ｘ３ で示されるバナジウム化合物と反応させることにより高収率で高純度のメタロセン化合物およびその化合物を効率よく製造できる。