(57)【要約】【課題】脂肪酸メチルエステルの新規製造方法、この方法により製造される脂肪酸メチルエステル、および、この脂肪酸メチルエステルを含むバイオディーゼル燃料を提供すること。【解決手段】脂肪酸メチルエステルの製造方法として、油脂と、メタノールと、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムとを反応させる工程を行い、反応工程におけるメタノールの量を、反応工程後の反応混合物は二層に分離し、上層の主成分がメタノールであり、かつ、上層が透明になるような量で使用すること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸メチルエステルの製造方法であって、油脂と、メタノールと、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムとを反応させる工程を含み、
前記反応工程後の反応混合物は二層に分離し、上層の主成分がメタノールであり、上層が透明になるような量で、前記反応工程におけるメタノールが使用されることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
脂肪酸メチルエステルの製造方法であって、油脂と、メタノールと、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムとを反応させる工程を含み、前記メタノールの量が、前記油脂を前記脂肪酸メチルエステルに変換するために必要な理論量の10倍量以上〜28倍量以下である、製造方法。
【請求項３】
前記メタノールの量が、前記理論量の20倍量以上〜28倍量以下であることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応工程を50〜80℃で行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記脂肪酸メチルエステルを、蒸留、水洗、活性炭を含む吸着剤、または、イオン交換樹脂により精製する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記脂肪酸メチルエステルがバイオディーゼル燃料として用いられることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とする、脂肪酸メチルエステル。
【請求項８】
請求項７に記載の脂肪酸メチルエステルを含むことを特徴とする、バイオディーゼル燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸メチルエステルの製造方法、脂肪酸メチルエステル、および、バイオディーゼル燃料に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物油脂やその使用済み廃食油、動物油脂、魚油脂などに含まれる脂肪酸グリセライドを、メタノールとのエステル交換反応に供することにより得られる脂肪酸メチルエステルは、ディーゼル燃料として有効利用できる。このことから、脂肪酸メチルエステルは、石油燃料に代わる低環境負荷バイオディーゼル燃料として着目されており、その製造方法に関し、これまでに多くの取り組みが検討されている。
【０００３】
製造方法の例として、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）や酸化カルシウム（ＣａＯ）を触媒として用いる方法がある。しかし、これらの触媒を使用した場合には、生成物である脂肪酸メチルエステル中にカルシウム成分が残存してしまうという問題があった。
特に、脂肪酸メチルエステルをバイオディーゼル燃料として利用する場合には、金属成分含有量について、カルシウム成分とマグネシウム成分との合計の濃度が5 ppm未満でなければならないという厳しい欧州規格があることから、残存するカルシウム成分を取り除くために、脂肪酸メチルエステルに水洗処理を施し、さらに、この水洗処理により含むことになった水分を除去するために吸着剤を用い脱水処理を行うなどの必要があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、カルシウム成分含有量が少ない脂肪酸メチルエステルの新規製造方法、この方法により製造される脂肪酸メチルエステル、および、この脂肪酸メチルエステルを含むバイオディーゼル燃料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、水酸化カルシウムや酸化カルシウムを触媒として用いる油脂とメタノールとのエステル交換反応の反応系において、メタノールの量を、エステル交換反応後の反応混合物が二層に分離し、この際の上層の主成分がメタノールであり、かつ、この上層が透明になるように使用した場合に、生成物である脂肪酸メチルエステルに含まれるカルシウム成分量が急激に減少することを発見し、本発明の完成に至った。
【０００６】
即ち、本発明は下記の通りである。
（ｉ）脂肪酸メチルエステルの製造方法であって、油脂と、メタノールと、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムとを反応させる工程を含み、前記反応工程後の混合溶液は二層に分離し、上層の主成分がメタノールであり、上層が透明になるような量で、前記反応工程におけるメタノールが使用されることを特徴とする製造方法。
【０００７】
（ｉｉ）脂肪酸メチルエステルの製造方法であって、油脂と、メタノールと、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムとを反応させる工程を含み、前記メタノールの量が、前記油脂を前記脂肪酸メチルエステルに変換するために必要な理論量の10倍量以上〜28倍量以下である、製造方法。
【０００８】
（ｉｉｉ）前記メタノールの量が、前記理論量の20倍量以上〜28倍量以下であることを特徴とする、（ｉｉ）に記載の製造方法。
【０００９】
（ｉｖ）前記反応工程を50〜80℃で行うことを特徴とする、（ｉ）〜（ｉｉｉ）に記載の製造方法。
【００１０】
（ｖ）前記脂肪酸メチルエステルを、蒸留、水洗、活性炭を含む吸着剤、または、イオン交換樹脂により精製する工程をさらに含むことを特徴とする、（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
（ｖｉ）前記脂肪酸メチルエステルがバイオディーゼル燃料として用いられることを特徴とする、（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の製造方法。
【００１２】
（ｖｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とする、脂肪酸メチルエステル。
【００１３】
（ｖｉｉｉ）（ｖｉｉ）に記載の脂肪酸メチルエステルを含むことを特徴とする、バイオディーゼル燃料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、脂肪酸メチルエステルの新規製造方法、この方法により製造される脂肪酸メチルエステル、および、この脂肪酸メチルエステルを含むバイオディーゼル燃料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、上記知見に基づき完成した本発明の実施の形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。なお、本発明の目的、特徴、利点、および、そのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。
【００１６】
＝＝脂肪酸メチルエステルの製造方法＝＝
本発明に係る脂肪酸メチルエステルは、油脂と、メタノールと、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムとを反応させ、この際に用いるメタノールの量を、エステル交換反応後の反応混合物が二層に分離し、分離後の上層の主成分がメタノールであり、かつ、この上層が透明になるようにすることによって、製造できる（（１）式）。
例えば、油脂と、油脂を脂肪酸メチルエステルに変換するために必要な理論量の10倍量以上〜28倍量以下のメタノールと、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムとを反応させることによって、製造しても良い。
【化１】
2009067904.tif 000002
【００１７】
油脂として、（１）式には脂肪酸のトリグリセリドを記載したがこれに限定されず、脂肪酸のトリグリセリドの他にも、ジグリセリド、モノグリセリド、または、これらの混合物を用いることができる。
反応に用いる油脂は、天然由来の油脂でも合成した油脂であっても良く、さらに、植物油脂、その使用済み廃食油、動物油脂、または、魚油脂であっても良い。また、例えば空気中の酸素や熱によって酸化・還元等の変性を起こした油脂や、油脂由来の廃棄物であっても良く、これらの混合物であっても良い。
具体的には、コーン油、大豆油、ごま油、菜種油、サフラワー油（紅花油）、パーム油、パーム核油、ヤシ油、棉実油、ひまわり油、オリーブ油、亜麻仁油（リンシードオイル）、ココナッツ油、カシ油、アーモンド油、ピーナッツ油、アボガド油、ヘーゼルナッツ油、ウォルナッツ油、グレープシード油、イワシ油、サバ油、サメ油、鯨油、肝油、ラード、牛脂（ヘット）、鶏脂、バター脂、カカオバター脂、シュマルツ、ショートニング、ひまし油、または、これらの混合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【００１８】
使用するメタノールの量は、エステル交換反応後に静置すると反応混合物が二層に分離し、分離後の上層の主成分がメタノールであり、かつ、この上層が透明になるような量を用いることにより、生成物である脂肪酸メチルエステルに含まれるカルシウム成分量を著しく減少させることができる。ここで上層が透明であるとは、液体中に微粒子が分散していないクリアな状態をいい、上層の色は無色であっても有色であっても良い。反応混合物が透明な上層を有する二層に分離したことは、肉眼によって明確に判定できるが、判断方法は目視に限定されるものではない。
使用するメタノールの量は、あらかじめパイロット実験を行うことにより決めても良いが、例えば、油脂を脂肪酸メチルエステルに変換するのに必要な理論量の10倍量以上〜28倍量以下の範囲とすることができる。特に、脂肪酸メチルエステル中のカルシウム成分の濃度が5 ppm以下である脂肪酸メチルエステルを簡便に得るためには、20倍量以上〜28倍量以下の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
水酸化カルシウム、および、酸化カルシウムの純度は限定されない。また、水酸化カルシウムと酸化カルシウムを同時に用いても良い。
【００２０】
油脂と、メタノールと、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムとを反応させる方法は、どのような方法であっても良く、例えば、攪拌、振とう、噴霧による接触、および、静置等によるバッチ製造や、流通型連続製造を用いることができるが、これらに限定されない。また、接触させる順番も特に限定されない。
エステル交換反応を行う温度は特に限定されないが、反応速度の見地からは、50℃以上が好ましい。エステル交換反応を行う圧力は特に限定されないが、常圧以上であることが好ましい。
【００２１】
＝＝脂肪酸メチルエステルの精製方法＝＝
上記方法によって製造した脂肪酸メチルエステルは、副生成物であるグリセリンとは、静置や遠心分離等の常法によって容易に分離することができる。さらに、グリセリンを静置や遠心分離等の常法によって分離した後の有機層から、過剰のメタノールを、常圧蒸留、減圧蒸留、自然揮発、または、これらの組み合わせなどの常法によって留去することにより、簡便に脂肪酸メチルエステルを精製することができる。
なお、留去したメタノールは、再び反応に使用することができる。
【００２２】
このようにしてグリセリン及び過剰のメタノール等から分離した脂肪酸メチルエステルは、触媒由来のカルシウム成分をほとんど含まず、基本的にさらなる精製を必要とせずに様々な用途にそのまま用いることができる。使用用途に応じて、蒸留、水洗、活性炭等の吸着剤やイオン交換樹脂によるろ過等の常法を組み合わせて、さらに精製しても良い。
【００２３】
＝＝脂肪酸メチルエステルの使用方法＝＝
上記の方法により製造され、または、精製された脂肪酸メチルエステルの使用目的は特に限定されないが、例えば、バイオディーゼル燃料として用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
【００２５】
[実施例１]植物油脂を原料とする、脂肪酸メチルエステルの製造
ステアリン酸を豊富に含有している植物由来の油脂100 gに酸化カルシウム2.2 gを加えた反応系に、メタノールを15、50、75、100、150、200、280、290、300または400 gを加え、60℃で45分間以上攪拌することによってエステル交換反応を行った。反応後の反応混合物を静置して室温にまで放冷した。
【００２６】
＝＝カルシウム成分濃度の測定＝＝
上記それぞれの反応混合物について、次の方法で生成した脂肪酸メチルエステルに含まれるカルシウム成分濃度を測定した。
【００２７】
反応混合物が二層に分離した場合においては、まず有機層を分離し、引続き、得られた有機層から蒸留によりメタノールを留去することによって、残留分として目的とする脂肪酸メチルエステルを得た。このようにして得られた脂肪酸メチルエステルの一部を取り出し、還流式の分解装置を使用して、適量の硫酸と硝酸とを順次加えて加水分解した。乾固により硫酸と硝酸とを除去した後、残渣を適量の塩酸を用いて抽出した。この抽出したサンプルを、JIS K0102 50.2に従ってフレーム原子吸光法（波長422.7 nm、日本ジャーレルアッシュ株式会社製AA-11）にて測定した。
【００２８】
一方、反応混合物が二層に分離しなかった場合においては、エバポレーターを使用してメタノールを減圧留去し、引続き、層分離により生じた水層（グリセリン層）を分離除去した。このようにして得られた脂肪酸メチルエステルの一部を取り出し、還流式の分解装置を使用して、適量の硫酸と硝酸とを順次加えて加水分解した。乾固により硫酸と硝酸とを除去した後、残渣を適量の塩酸を用いて抽出した。この抽出したサンプルを、JIS K0102 50.2に従ってフレーム原子吸光法（波長422.7 nm、日本ジャーレルアッシュ株式会社製AA-11）にて測定した。
【００２９】
カルシウム成分濃度の測定結果、反応混合物の上層の主成分、及び、上層の濁度を、表１に示す。
【００３０】
【表１】
2009067904.tif 000003
【００３１】
＝＝結果解析＝＝
表１が示すように、反応混合物が二層に分離しても上層の主成分がメタノールでは場合（メタノール量15 g、油脂を脂肪酸メチルエステルに変換するために必要な理論量の1.5倍量に該当する場合）、反応混合物が二層に分離しない場合（メタノール量50 g及び290 g以上、即ち、理論量の5倍量及び29倍量以上の場合）、および、反応混合物は二層に分離し上層の主成分がメタノールであっても上層が透明ではない場合（メタノール量75 g、理論量の7.5倍量の場合）のいずれの場合においても、生成した脂肪酸メチルエステルに含まれるカルシウム成分の濃度は著しく高く、200 ppm〜2000 ppmであった。
【００３２】
これに対し、反応混合物が二層に分離し、上層の主成分がメタノールであり、かつ、上層が透明となるような量で、メタノールを使用した反応については（メタノール量100 g〜280 g、油脂を脂肪酸メチルエステルに変換するために必要な理論量の10倍量〜28倍量に該当）、メタノール量を100 g（理論量の10倍量）とした場合に、脂肪酸メチルエステルに含まれるカルシウム成分量が急激に低下し、カルシウム成分の濃度は14 ppmという非常に低い値を示した。
さらに、200 g〜280 gのメタノール（理論量の20倍量〜28倍量）を用いた場合には、静置分離及びメタノールの留去という非常に簡便な操作を行うのみで、カルシウム成分とマグネシウム成分の合計の濃度が5 ppm未満でなければならないというバイオディーゼル燃料の厳しい欧州規格要件を満たし得る、3.9 ppm〜4.2 ppmという極めて純度の高い脂肪酸メチルエステルを得ることができた。
【００３３】
なお、反応混合物が二層に分離し、上層の主成分がメタノールであり、かつ、上層が透明となるような量で、メタノールを使用した反応（メタノール量100 g〜280 g）によって得られた脂肪酸メチルエステルを、さらに陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーリスト15DRY）で精製したところ、脂肪酸メチルエステルに含まれるカルシウム成分濃度は不検出となった。
【００３４】
[実施例２]動物油脂を原料とする、脂肪酸メチルエステルの製造
動物油脂であるラードを原料として使用し、脂肪酸メチルエステルを製造した。
ラード100 gに酸化カルシウム2.2 gを加えた反応系に、反応混合物が二層に分離し、上層の主成分がメタノールであり、かつ、上層が透明となるようにメタノールを100または200 g加え、60℃で45分間以上攪拌することによってエステル交換反応を行った。反応後の反応混合物を静置して室温にまで放冷した。
【００３５】
生成した脂肪酸メチルエステルに含まれるカルシウム成分濃度は、実施例１に記載した方法に従って測定した。
カルシウム成分濃度の測定結果、反応混合物の上層の主成分、及び、上層の濁度を、表２に示す。
【００３６】
【表２】
2009067904.tif 000004
【００３７】
表２が示すように、動物油脂を原料とした場合においても、植物油脂を原料とした実施例１の場合と同様に、反応混合物が二層に分離し、上層の主成分がメタノールであり、かつ、上層が透明となるような量で、メタノールを使用してエステル交換反応を行えば、反応混合物の静置分離およびメタノールの留去という非常に簡便な後処理を行うのみで、カルシウム成分濃度が僅かに5.4〜15 ppmという純度の高い脂肪酸メチルエステルを得ることができた。