(57)【要約】【課題】カチオン重合において、重合活性が高く、取り扱いが容易で、環境負荷をかけにくい触媒、及びその触媒を用いた重合方法を提供する。【解決手段】三フッ化ホウ素テトラヒドピラン錯体をカチオン重合触媒に用い、二重結合を含むモノマー（ビニルエーテル化合物、スチレン化合物、Ｎ−ビニル化合物）を重合させることを特徴とするポリマーの製造方法、及びその方法に用いる三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体からなるカチオン重合触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三フッ化ホウ素テトラヒドピラン錯体をカチオン重合触媒に用いることを特徴とするポリマーの製造方法。
【請求項２】
二重結合を含むモノマーを重合させる請求項１に記載のポリマーの製造方法。
【請求項３】
二重結合を含むモノマーがビニルエーテル化合物である請求項２記載のポリマーの製造方法。
【請求項４】
ビニルエーテル化合物が、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、メチルブテニルエーテル及びエチルブテニルエーテルから選択される請求項３記載のポリマーの製造方法。
【請求項５】
二重結合を含むモノマーがスチレン化合物である請求項２記載のポリマーの製造方法。
【請求項６】
スチレン化合物が、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メトキシスチレン、α−メチル−ｍ−メトキシスチレン、α−メチル−ｐ−クロロスチレン及びα−メチル−ｍ−クロロスチレンから選択される請求項５記載のポリマーの製造方法。
【請求項７】
二重結合を含むモノマーがＮ−ビニル化合物である請求項２記載のポリマーの製造方法。
【請求項８】
Ｎ−ビニル化合物が、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピペリドン及びＮ−ビニルカルバゾールから選択される請求項７記載のポリマーの製造方法。
【請求項９】
三フッ化ホウ素テトラヒドピラン錯体触媒をモノマーに対して０．００００１〜０．１ｍｏｌ％用いる請求項１〜８のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項１０】
三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体からなるカチオン重合触媒。
【請求項１１】
三フッ化ホウ素テトラヒドピラン錯体からなる、二重結合を含むモノマー重合用カチオン重合触媒。
【請求項１２】
二重結合を含むモノマーが、ビニルエーテル化合物、スチレン化合物、またはＮ−ビニル化合物である請求項１１記載のカチオン重合触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合の触媒に三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体を用いて簡便かつ生産性よく十分な収率でポリマーを製造する方法、及びその方法に用いる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン重合はポリマーの簡便な合成法として一般的に用いられている（新実験化学講座１９，高分子化学［Ｉ］，ｐ７４，日本化学会編；非特許文献１）。カチオン重合の触媒として三弗化ホウ素錯体は標準的な触媒であり、様々なモノマーが重合されている（大学院高分子化学，ｐ２０７，講談社サイエンティフィック；非特許文献２）。特にビニルエーテルの重合の重合活性が高く工業触媒として使用されている（特開平６−２３４８１４号公報；特許文献１）。三フッ化ホウ素錯体には様々な種類が知られているが、安定化しつつ反応性を損なわない錯体として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体がある。
【０００３】
しかしながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体は、湿気に弱く常温下で着色し易いため、水和、加水分解などによる触媒活性の低下、ポリビニルエーテルの着色などの問題がある。また、大量合成時には反応後副成する麻酔性で特殊引火物であるジエチルエーテルの捕集に多大のエネルギーを要する問題がある。
【０００４】
【非特許文献１】新実験化学講座１９，高分子化学，［Ｉ］，ｐ７４，日本化学会編
【非特許文献２】大学院高分子化学，ｐ２０７，講談社サイエンティフィック
【特許文献１】特開平６−２３４８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、カチオン重合において、重合活性が高く、取り扱いが容易で、環境負荷をかけにくい触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、カチオン重合反応の触媒として三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体を用いることにより前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は下記１〜１１のポリマーの製造方法及びその方法に用いる触媒に関する。
１．三フッ化ホウ素テトラヒドピラン錯体をカチオン重合触媒に用いることを特徴とするポリマーの製造方法。
２．二重結合を含むモノマーを重合させる前記１に記載のポリマーの製造方法。
３．二重結合を含むモノマーがビニルエーテル化合物である前記２記載のポリマーの製造方法。
４．ビニルエーテル化合物が、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、メチルブテニルエーテル及びエチルブテニルエーテルから選択される前記３記載のポリマーの製造方法。
５．二重結合を含むモノマーがスチレン化合物である前記２記載のポリマーの製造方法。
６．スチレン化合物が、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メトキシスチレン、α−メチル−ｍ−メトキシスチレン、α−メチル−ｐ−クロロスチレン及びα−メチル−ｍ−クロロスチレンから選択される前記５記載のポリマーの製造方法。
７．二重結合を含むモノマーがＮ−ビニル化合物である前記２記載のポリマーの製造方法。
８．Ｎ−ビニル化合物が、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピペリドン及びＮ−ビニルカルバゾールから選択される前記７記載のポリマーの製造方法。
９．三フッ化ホウ素テトラヒドピラン錯体触媒をモノマーに対して０．００００１〜０．１ｍｏｌ％用いる前記１〜８のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
１０．三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体からなるカチオン重合触媒。
１１．三フッ化ホウ素テトラヒドピラン錯体からなる、二重結合を含むモノマー重合用カチオン重合触媒。
１２．二重結合を含むモノマーが、ビニルエーテル化合物、スチレン化合物、またはＮ−ビニル化合物である前記１１記載のカチオン重合触媒。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のカチオン重合触媒に三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体を用いる重合方法によれば、これまで用いられている代表的な三フッ化ホウ素ジエチル錯体に比べて、安定で着色が少なく、より高分子量のポリマーを合成することもできるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明の具体的内容について詳細に説明する。
始めに本発明で使用されるモノマーとポリマーについて定義する。重合反応に用いる単分子化合物をモノマーと定義し、モノマーが三フッ化ホウ素テトラヒドピラン錯体により重合されて生成した高分子化合物をポリマーと定義する。
【００１０】
本発明で用いられる三フッ化ホウ素テトラヒドピラン錯体について説明する。
三フッ化ホウ素テトラヒドピラン錯体は三フッ化ホウ素とテトラヒドロピランを混合することにより調製される。すなわち、三フッ化ホウ素テトラヒドピラン錯体は低温下（−４０℃）、テトラヒドロピランに過剰量の三フッ化ホウ素（ガス）を混合し、三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体を低温下析出させることにより合成される（融点−１８℃）（J.Chem.Soc.,1215(1954)）。なお、低温による析出では生産性が悪い上、純度良く三フッ化ホウ素テトラヒドピラン錯体合成できないので、減圧蒸留により高純度な三フッ化ホウ素テトラヒドピラン錯体（ＧＣ純度９９％）を合成することもできる。より簡便な三フッ化ホウ素テトラヒドピラン錯体の調製法としてテトラヒドロピランより三フッ化ホウ素に対して配位力の弱い化合物が配位している三フッ化ホウ素錯体との配位子交換反応がある。例えば、工業原料である三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体は室温で小過剰のテトラヒドロピランと配位子交換反応を起こし、ジエチルエーテルが遊離し、三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体が生成する。こうして調製した三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体はそのまま使用してもよいし、減圧蒸留して単離して使用してもよい。
【００１１】
三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体は、モノマーに対して触媒量用いる。好適には、モノマーに対して０．００００１ｍｏｌ％〜０．１ｍｏｌ％量で使用される。
【００１２】
三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体はカチオン重合触媒として用いられる。モノマーとしては、三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体によりカチオン種が生成するモノマーなら制限無く使用できるが、二重結合を含むモノマーは反応性が高く好適に用いることができる。用いることができる二重結合性化合物について説明する。
【００１３】
イソブテンなどの脂肪族不飽和炭化水素；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メトキシスチレン、α−メチル−ｍ−メトキシスチレン、α−メチル−ｐ−クロロスチレン、α−メチル−ｍ−クロロスチレンなどスチレン化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、メチルブテニルエーテル、エチルブテニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどのＮ−ビニル化合物が用いられる。これらの中でも、ビニルエーテル化合物、スチレン化合物、Ｎ−ビニル化合物が好適に用いられ、特にビニルエーテル化合物が好適である。
【００１４】
本願におけるスチレン化合物とは、スチレンの芳香環の水素がアルキル基、アルキルオキシ基もしくはハロゲン原子によって置換された構造の化合物、スチレン、またはα−アルキルスチレンを意味する。
【００１５】
本願におけるビニルエーテル化合物とは、
【化１】
2009067901.tif 000002
（ここで、Ｒ1は単結合またはアルキレン基を表わし、Ｒ2はアルキル基またはシクロアルキル基を表わす。）
で示される構造の化合物を意味する。
【００１６】
本願におけるＮ−ビニル化合物とは、
【化２】
2009067901.tif 000003
（ここで、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表わす。）、または
【化３】
2009067901.tif 000004
で示される構造を有する化合物を意味する。
【００１７】
本発明においては、三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体触媒により二重結合を含むカチオン種が発生する非二重結合性モノマーも使用できる。例えば、アセタール化合物は三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体触媒により対応するビニルカチオンが生成する。アセタール化合物単独では重合せず、アセタールから生成したビニルカチオンが二重結合を含むモノマーと反応し重合する。用いることができるモノマーとして、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジエチルアセタール、アセトアルデヒドジプロピルアセタール、アセトアルデヒドジブチルアセタールなどのアセタール化合物などがある。
【００１８】
本発明においては溶媒を用いることができる。溶媒を使用することにより、急激な重合反応進行による反応暴走と急激な発熱、生成するポリマーの溶解または分散による分子量の制御が行える。溶媒としては、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒；ニトロエタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒などを用いることができる。これらの溶媒は単一または混合溶媒として使用できる。溶媒は重合させるモノマーの１倍質量から１００倍質量用いることができる。
【００１９】
反応温度は用いるモノマーまたは溶媒の融点から沸点の間で行う。一般的にカチオン重合反応では、ポリマーの成長反応に比べ活性種のカチオン種の連鎖移動、停止反応の活性化エネルギーが大きいので、低温で重合を行うほど連鎖移動や停止反応などの副反応が抑えられ生成するポリマーの分子量が増大する。高分子量ポリマーを合成する際には、反応温度は室温以下、好ましくは０℃以下で行われる。
反応時間はモノマーの重合速度と生成するポリマーの分子量により選ばれる。
【００２０】
重合反応は、例えば、エチルビニルエーテルの場合には以下のようにして行われる。
メカニカルスターラー、ジムロート、温度計をつけフラスコに、溶媒を加え氷冷し、撹拌下、所定量の三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体を加え、所定量のエチルビニルエーテルを所定時間かけて滴下する。滴下修了後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて触媒を分解し、さらに水、溶剤（テトラヒドロフラン等）を所定量加えて分液し、水、飽和食塩水で洗浄し、溶剤層を乾燥剤（硫酸ナトリウム等）で乾燥し、溶剤を留去した残留物としてポリビニルエーテルを得ることができる。
メチルスチレン化合物、及びＮ−ビニルカルバゾール化合物の場合にも、上記の方法に準じてポリマーを回収することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明について代表的な例を示し具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
なお、実施例における各成分の分析は高速液体クロマトグラフ装置（ＧＰＣ）を用い、分析カラムとしてＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ用カラムＫＦ８０２５→ＫＦ８０２→ＫＦ８０１（三連）を用い、展開液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
【００２２】
実施例１：
３００ｍｌ三ツ口セパラブルフラスコにメカニカルスターラー、ジムロート、温度計をつけ、トルエンを１５ｍｌ加え氷冷した。メカニカルスターラーで撹拌し、三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体７７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、エチルビニルエーテル５４ｇ（７５０ｍｍｏｌ）を３時間で滴下しながら重合反応を行なった。反応時温度は、１５〜２２℃であった。１０％水酸化ナトリウム溶液１ｍｌを加え触媒を分解した。さらに水４０ｍｌ、テトラヒドロフラン６０ｍｌを加えて分液した。水４０ｍｌで２回、飽和食塩水で１回分液した。テトラヒドロフラン層を硫酸ナトリウムで乾燥し、テトラヒドロフランを留去し、残渣としてポリビニルエーテル（４６ｇ）を得た。ＧＰＣにより測定したところポリビニルエーテルの重量平均分子量（ポリスチレン換算；以下同様）は８７５０であった。
【００２３】
比較例１：
３００ｍｌ三ツ口セパラブルフラスコにメカニカルスターラー、ジムロート、温度計を付け、トルエンを１５ｍｌ加え氷冷した。メカニカルスターラーで撹拌し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体７１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、エチルビニルエーテル５４ｇ（７５０ｍｍｏｌ）を３時間で滴下しながら重合反応を行なった。反応時温度は１５〜２４℃であった。１０％水酸化ナトリウム溶液１ｍｌを加え触媒を分解した。その後は実施例１と同様にしてポリビニルエーテルを得た。ＧＰＣにより測定したポリビニルエーテルの重量平均分子量は８３８８であった。この重合物には着色が見られた。
【００２４】
実施例２：
３００ｍｌ三ツ口セパラブルフラスコにメカニカルスターラー、ジムロート、温度計をつけ、１，２−ジクロロエタンを１５ｍｌ加え氷冷した。メカニカルスターラーで撹拌し、三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体７７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、エチルビニルエーテル５４ｇ（７５０ｍｍｏｌ）を３時間で滴下しながら重合反応を行なった。反応時温度は２０〜２８℃であった。１０％水酸化ナトリウム溶液１ｍｌを加え触媒を分解した。その後は実施例１と同様にしてポリビニルエーテルを得た。ＧＰＣにより測定したポリビニルエーテルの重量平均分子量は８５３７であった。この重合物には着色が見られた。
【００２５】
比較例２：
３００ｍｌ三ツ口セパラブルフラスコにメカニカルスターラー、ジムロート、温度計をつけ、１，２−ジクロロエタンを１５ｍｌ加え氷冷した。メカニカルスターラーで撹拌し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体７１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、エチルビニルエーテル５４ｇ（７５０ｍｍｏｌ）を３時間で滴下しながら重合反応を行なった。反応時温度は２２〜３３℃であった。１０％水酸化ナトリウム溶液１ｍｌを加え触媒を分解した。その後は実施例１と同様にしてポリビニルエーテルを得た。ＧＰＣにより測定したポリビニルエーテルの重量平均分子量は９０９８であった。この重合物には着色が見られた。
【００２６】
実施例３：
５０ｍｌ三口ナスフラスコに、ジムロート、滴下ロート、温度計をつけ、撹拌子、トルエンを５ｍｌ加え氷冷した。三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体７７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、激しく撹拌しながらα−メチルスチレン８．９ｇ（７５ｍｍｏｌ）を１時間で滴下しながら重合反応を行なった。反応時温度は０〜４℃であった。１０％水酸化ナトリウム溶液０．５ｍｌを加え触媒を分解した。ＧＰＣにより測定したポリα−メチルスチレンの重量平均分子量は４７６７であった。
【００２７】
比較例３：
５０ｍｌ三口ナスフラスコに、ジムロート、滴下ロート、温度計をつけ、撹拌子、トルエンを５ｍｌ加え氷冷した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体７１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、激しく撹拌しながらα−メチルスチレン８．９ｇ（７５ｍｍｏｌ）を１時間で滴下しながら重合反応を行なった。反応時温度は５〜１４℃であった。１０％水酸化ナトリウム溶液０．５ｍｌを加え触媒を分解した。ＧＰＣにより測定したポリα−メチルスチレンの重量平均分子量は３３６であった。
【００２８】
実施例４：
５０ｍｌ三口ナスフラスコに、ジムロート、滴下ロート、温度計をつけ、撹拌子、ジクルロメタンを５ｍｌ加え氷冷した。三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体７７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、激しく撹拌しながらα−メチルスチレン８．９ｇ（７５ｍｍｏｌ）を１時間で滴下しながら重合反応を行なった。反応時温度は０〜６℃であった。。１０％水酸化ナトリウム溶液０．５ｍｌを加え触媒を分解した。ＧＰＣにより測定したポリα−メチルスチレンの重量平均分子量は４３５７であった。
【００２９】
比較例４：
５０ｍｌ三口ナスフラスコに、ジムロート、滴下ロート、温度計をつけ、撹拌子、ジクロロメタンを５ｍｌ加え氷冷した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体７１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、激しく撹拌しながらα−メチルスチレン８．９ｇ（７５ｍｍｏｌ）を１時間で滴下しながら重合反応を行なった。反応時温度は２〜１１℃であった。１０％水酸化ナトリウム溶液０．５ｍｌを加え触媒を分解した。ＧＰＣにより測定したポリα−メチルスチレンの重量平均分子量は３１２であった。
【００３０】
実施例５：
５００ｍｌ四口セパラブルフラスコにメカニカルスターラー、ジムロート、滴下ロート、温度計をつけ、トルエンを２５０ｍｌ加え氷冷した。メカニカルスターラーで撹拌し、三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体７７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ−ビニルカルバゾール１４．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を１時間で滴下しながら重合反応を行なった。反応時温度は０〜２℃であった。１０％水酸化ナトリウム溶液１ｍｌを加え触媒を分解した。ＧＰＣにより測定したポリＮ−ビニルカルバゾールの重量平均分子量は１５３５１であった。
【００３１】
比較例５：
５００ｍｌ四口セパラブルフラスコにメカニカルスターラー、ジムロート、滴下ロート、温度計をつけ、トルエンを２５０ｍｌ加え氷冷した。メカニカルスターラーで撹拌し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体７１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ−ビニルカルバゾール１４．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を１時間で滴下しながら重合反応を行なった。反応時温度は０〜２℃であった。１０％水酸化ナトリウム溶液１ｍｌを加え触媒を分解した。ＧＰＣにより測定したポリＮ−ビニルカルバゾールの重量平均分子量は１５９４３であった。この重合物には着色が見られた。
【００３２】
実施例６：
５００ｍｌ四口セパラブルフラスコにメカニカルスターラー、ジムロート、滴下ロート、温度計をつけ、ジクロロメタンを２５０ｍｌ加え氷冷した。メカニカルスターラーで撹拌し、三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体７７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ−ビニルカルバゾール１４．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を１時間で滴下しながら重合反応を行なった。反応時温度は０〜４℃であった。１０％水酸化ナトリウム溶液１ｍｌを加え触媒を分解した。ＧＰＣにより測定したポリＮ−ビニルカルバゾールの重量平均分子量は３０２９５であった。
【００３３】
比較例６：
５００ｍｌ四口セパラブルフラスコにメカニカルスターラー、ジムロート、滴下ロート、温度計をつけ、ジクロロメタンを２５０ｍｌ加え氷冷した。メカニカルスターラーで撹拌し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体７１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ−ビニルカルバゾール１４．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を１時間で滴下しながら重合反応を行なった。反応時温度は０〜４℃であった。１０％水酸化ナトリウム溶液１ｍｌを加え触媒を分解した。ＧＰＣにより測定したポリＮ−ビニルカルバゾールの重量平均分子量は２８６６９であった。この重合物には着色が見られた。
【００３４】
実施例７：
３００ｍｌ三ツ口セパラブルフラスコにメカニカルスターラー、ジムロート、温度計をつけ、トルエンを１５ｍｌ加え氷冷した。メカニカルスターラーで撹拌し、三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体７１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒドジエチルアセタール３．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、エチルビニルエーテル５４ｇ（７５０ｍｍｏｌ）を３時間で滴下した。１０％水酸化ナトリウム溶液１ｍｌを加え触媒を分解した。その後は実施例１と同様にしてポリビニルエーテルを得た。ＧＰＣにより測定したポリビニルエーテルの重量平均分子量は２０１６であった。