(57)【要約】      （修正有）【課題】シリカを充填したゴム組成物の加工性を改善し、該ゴム組成物をトレッド部に用いることでウェットグリップ性能、転がり抵抗、耐摩耗性および操縦安定性の総合的な特性の改善を図った空気入りタイヤの提供。【解決手段】ゴム成分１００質量部に、シリカを１５〜１５０質量部と、下記式（１）に示す結合ユニット（１）と式（２）に示す結合ユニット（２）を分子構造に含むシランカップリング剤をシリカの配合量の１質量％以上で２０質量％以下配合したゴム組成物。2009120819.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に、シリカを１５〜１５０質量部と、以下の式（１）に示す結合ユニット（１）と式（２）で示す結合ユニット（２）を分子構造に含むシランカップリング剤をシリカの配合量の１質量％以上で２０質量％以下配合したゴム組成物。
【化１】
2009120819.tif 000007
【化２】
2009120819.tif 000008
ここで、ｘはシランカップリング剤中に含まれる結合ユニット（１）のモル％、ｙはシランカップリング剤中に含まれる結合ユニット（２）のモル％を示す。ｘ＋ｙ＝１００であり、１＜ｙ＜７０であり、Ｒ1、Ｒ2は、水素、水酸基、ハロゲン元素、アルキル基、アリル基、アルケニル基、チオール基を示す。
【請求項２】
ゴム成分は、スチレン−ブタジエンゴムをゴム成分中３０質量％以上含む請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加工性に優れたゴム組成物、特に該ゴム組成物をタイヤのトレッド部に適用し転がり抵抗、ウェットグリップ性能、耐摩耗性および操縦安定性に優れた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤの転がり抵抗とともにウェットグリップ性能（湿潤路面でのグリップ性または制動距離）を向上させるには、一般に、トレッドゴム組成物に充填剤としてシリカを用いるとともに、低温でのゴム組成物のヒステリシスを増加させる方法が知られている。低温でのヒステリシスを増加させる方法として、ガラス転移温度の高いゴム組成物を使用する方法がある。しかし、ガラス転移温度の高いゴム組成物はウェット性能を向上させることができるが、同時に高温でのヒステリシスも増加して転がり抵抗が増大するという問題があり、耐摩耗性能も低下する傾向にある。
【０００３】
この問題を解決するため、例えばゴム成分にスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等の共重合体を使用する技術がある。この技術では転がり抵抗、ウェットグリップ性および耐摩耗性能を改善することができるが、ウェットグリップ性能と転がり抵抗との高次元での両立は困難である。またゴム組成にシリカを配合する場合、シリカは混練り中に高温になると凝集を起こし粘度が高くなり、また練り生地がわるく加工性に問題がある。
【０００４】
一方、ゴム組成物の低発熱性を向上させ転がり抵抗性能を改善するために、補強用充填剤の配合量を軽減する方法もあるが、この場合、ゴム組成物の硬度が低下し、これをトレッド部に用いると、タイヤが軟化し操縦安定性およびウェットグリップ性が低下するという問題がある。
【０００５】
近年、充填剤としてシリカが使用されるゴム配合において、その補強効果を高めるためにスルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤が使用されている。例えば、特許文献１では、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィドシランが開示されているが、ゴム組成物の加工の際の粘度上昇が発生するという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２には、ウェット性能と転がり抵抗を高次元で両立させ、かつ混練り時の加工性を改善したトレッド用ゴム組成物の製造方法に関し、ジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を１３０〜１４０℃で混練する工程１、ポリエチレングリコールを１５０〜１７０℃で混練する工程２、および硫黄および加硫促進剤を混練する工程３からなる製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−３６３３４６号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記問題点に鑑み、本発明はシリカを充填したゴム組成物の加工性を改善し、該ゴム組成物をトレッド部に用いることでウェットグリップ性能、転がり抵抗、耐摩耗性および操縦安定性の総合的な特性の改善を図った空気入りタイヤを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分１００質量部に、シリカを１５〜１５０質量部と、以下の式（１）に示す結合ユニット（１）と式（２）で示す結合ユニット（２）を分子構造に含むシランカップリング剤をシリカの配合量の１質量％以上で２０質量％以下配合したゴム組成物である。
【０００９】
【化１】
2009120819.tif 000002
【００１０】
【化２】
2009120819.tif 000003
【００１１】
ここで、ｘはシランカップリング剤中に含まれる結合ユニット（１）のモル％、ｙはシランカップリング剤中に含まれる結合ユニット（２）のモル％を示す。ｘ＋ｙ＝１００であり、１＜ｙ＜７０であり、Ｒ1、Ｒ2は、水素、水酸基、ハロゲン元素、アルキル基、アリル基、アルケニル基、チオール基を示す。
【００１２】
前記ゴム成分は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）をゴム成分中３０質量％以上含むことが望ましい。本発明は、さらに前記ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、シリカ配合のゴム組成物において、式（１）に示す結合ユニット（１）と式（２）で示す結合ユニット（２）を含むシランカップリング剤をシリカの配合量の１質量％以上で２０質量％以下配合したため、従来のテトラスルフィドやジスルフィドのシランカップリング剤に比べて、熱的安定性に優れ、加工時のムーニー粘度の上昇を抑制でき、ユニット結合（１）に含まれるＣ7Ｈ15基が、立体構造的にユニット結合（２）に含まれるメルカプトシランのゴム成分との反応性を阻害するため、ゴム組成物のスコーチ時間は適度に維持される。その結果、ゴム組成物の加工性は改善され、該ゴム組成物をタイヤに使用した場合の転がり抵抗性、ウェットグリップ性および耐摩耗性は向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ゴム成分１００質量部に、シリカを１５〜１５０質量部と、前記式（１）に示す結合ユニット（１）と前記式（２）で示す結合ユニット（２）を含むシランカップリング剤をシリカの配合量の１質量％以上で２０質量％以下配合したゴム組成物である。
【００１５】
＜ゴム成分＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムを含む。前記ジエン系ゴムとしては、たとえばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，４シス−ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）などがあげられる。特に本発明では、シリカ配合ゴム組成物をトレッドゴムに適用しウェットグリップ性、転がり抵抗性および耐摩耗性を改善することを目的とする観点からスチレン−ブタジエンゴムをゴム成分の３０質量％以上含むことが好ましい。
【００１６】
＜シリカ＞
本発明のゴム組成物では、ゴム成分１００質量部に対して充填剤としてシリカ１５〜１５０質量部、好ましくは４５〜１２０質量部を配合する。シリカの配合量が１５質量部未満ではシリカを配合する効果、すなわちウェット性能と転がり抵抗の改善がみられず、１５０質量部を超えるとシリカがゴム組成物中の分散が悪くなり、耐摩耗性および強度などの特性低下の傾向がある。
【００１７】
前記シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は５０〜３００ｍ2／ｇが好ましい。Ｎ2ＳＡが５０ｍ2／ｇ未満のシリカでは分散性改良効果や補強効果が小さくなる傾向があり、３００ｍ2／ｇを超えるシリカでは分散性がわるく、タイヤの発熱性が増大する傾向がある。
【００１８】
シリカの種類は、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などを使用することができ、湿式法シリカが好ましく用いられる。好適な湿式法シリカとしては、たとえば、デグッサ社製ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）ＶＮ３（商品名）、日本シリカ工業（株）製のニップシールＶＮ３  ＡＱ（商品名）などが挙げられる。
【００１９】
＜シランカップリング剤＞
本発明は、以下の式（１）に示す結合ユニット（１）と、式（２）で示す結合ユニット（２）を分子構造に含むシランカップリング剤を配合する。
【００２０】
【化１】
2009120819.tif 000004
【００２１】
【化２】
2009120819.tif 000005
【００２２】
ここで、ｘはシランカップリング剤中に含まれる結合ユニット（１）のモル％、ｙはシランカップリング剤中に含まれる結合ユニット（２）のモル％を示す。ｘ＋ｙ＝１００であり、１＜ｙ＜７０であり、Ｒ1、Ｒ2は、水素、水酸基、ハロゲン元素、アルキル基（好ましくは炭素数は５以下である）、アリル基、アルケニル基、チオール基を示す。
【００２３】
本発明の前記式で示されるシランカップリング剤を使用することで、従来使用されてきた、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のポリスルフィドシランに比べて加工中の粘度上昇は抑制され、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランに比べスコーチタイムは抑制される。
【００２４】
前記ユニット結合（１）には、Ｃ−Ｓ−Ｃ結合を含むため、テトラスルフィドやジスルフィドのシランカップリング剤に比べて、熱的安定性に優れ、加工時のムーニー粘度の上昇を抑制できる。さらにユニット結合（１）に含まれるバルキィーなＣ7Ｈ15基が、隣接するユニット結合（２）に含まれるメルカプトシランの立体構造的な障害となるため、メルカプトシランがゴム成分と反応するのを阻害することになり、ゴム組成物のスコーチタイムは適度に維持される。
【００２５】
前記シランカップリング剤は、式（１）および式（２）を満足する結合ユニットを有する１種類もしくは２種類以上のシランカップリングの混合物として配合することができる。前記シランカップリング剤はシリカの配合量の１質量％以上で２０質量％以下の範囲、好ましくは２質量％以上で１６質量％以下、特に３質量％以上で１０質量％以下で配合される。前記シランカップリング剤の配合量が１質量％未満の場合、転がり抵抗が悪化し、２０質量％を超えると転がり抵抗およびウェットグリップ性など特性の向上は認められない。
【００２６】
本発明のゴム組成物において、その他のシランカップリング剤を併用することもできる。その他のシランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシランなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましく、さらに、加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを用いることがとくに好ましい。
【００２７】
これらのその他のシランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量の０．５〜１０質量％で、前記式（１）、式（２）を満足するシランカップリング剤の配合量よりも少ないことが望ましい。特に加工性の低下を招来しない観点からも上記範囲で配合することが望ましい。
【００２８】
＜加硫剤＞
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して加硫剤として硫黄を０．５〜３．０質量部、好ましくは１．０〜２．０質量部配合する。硫黄の配合量が０．５質量部未満では加硫速度が遅くなり、加硫不足になる傾向があり、３．０質量部をこえると逆に加硫速度が速くなり、スコーチングする傾向がある。
【００２９】
＜加硫促進剤＞
本発明のゴム組成物では、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などの加硫促進剤を配合する。これらは単独、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは１．０〜４．０質量部、より好ましくは１．５〜３．０質量部である。加硫促進剤の配合量が１．０質量部未満では加硫速度が遅くなり、加硫不足になる傾向があり、４．０質量部をこえると加硫速度が速くなり、スコーチングする傾向がある。
【００３０】
＜軟化剤＞
本発明のゴム組成物は、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系のプロセスオイルなどの軟化剤；クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂などの粘着付与剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫助剤；老化防止剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて適宜配合することができる。
【００３１】
＜ゴム組成物およびタイヤの製造＞
本発明のゴム組成物は、バンバリー型ミキサー、オープンロールなどを用いて一般的な混練技術により製造できる。例えば、最初の工程では、ゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤等の加硫剤、加硫促進剤以外の配合剤、１３０〜１６０℃の混練り温度で、混練りされる。次に、硫黄および加硫促進剤が混練りされるが、８０〜１２０℃の混練温度で混練される。混練温度が８０℃未満では薬品の分散がわるく加硫不足になる傾向があり、１２０℃をこえると加硫がはじまり、スコーチングする傾向がある。そして得られた未加硫ゴムは、通常は１５０〜１９０℃、さらに好ましくは１６０〜１８０℃の温度で加硫して加硫タイヤを得ることができる。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドとして用いることができる。タイヤは通常の方法によって製造される。すなわち、未加硫の段階でトレッド用部材に押し出し加工し、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成形して未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧してタイヤを得る。このようにして得られたタイヤは、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性能、耐摩耗性および操縦安定性などに優れる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１〜９および比較例１〜９
表１に示す配合表に基づき、加硫剤および加硫促進剤以外の配合成分をバンバリー型ミキサーを用いて温度１６０℃で３分間混練した。その後、加硫剤および加硫促進剤を添加して、温度８０℃で３分間、オープンロールを用いて混練した。なお表１の配合量はゴム成分１００質量部に対する配合量を質量部として示している。
【００３５】
混練したゴム組成物をシート状に押し出しタイヤのトレッド部に成形して、試作タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００３６】
【表１】
2009120819.tif 000006
【００３７】
ＳＢＲ：旭化成（株）製「Ｅ１５」（スチレン単位量２３質量％）。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３。
ＢＲ：宇部興産社製「１５０Ｂ」。
シリカ：デグッサ社製「ウルトラシルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：２１０ｍｌ／１００ｇ）。
テトラスルフィドシラン：デグッサ社製「Ｓｉ６９」。
メルカプトシラン：モメンティブ社製「Ａ１８９１」。
シランカップリング剤Ａ：式（１）ｘ＝８５モル％、；式（２）、ｙ＝１５モル％；、Ｒ1、Ｒ2は、いずれも−ＣＨ2ＣＨ3である。
シランカップリング剤Ｂ：式（１）ｘ＝７０モル％、；式（２）、ｙ＝３０モル％；Ｒ1、Ｒ2は、いずれも−ＣＨ2ＣＨ3である。
シランカップリング剤Ｃ：式（１）ｘ＝５５モル％、；式（２）、ｙ＝４５モル％；Ｒ1、Ｒ2は、いずれも−ＣＨ2ＣＨ3である。
シランカップリング剤Ｄ：式（１）ｘ＝２０モル％、；式（２）、ｙ＝８０モル％；Ｒ1、Ｒ2は、いずれも−ＣＨ2ＣＨ3である。
アロマチックオイル：出光興産社製「ダイアナプロセスＡＨ−２４」。
酸化亜鉛：三井金属鉱業社社製「酸化亜鉛」。
ステアリン酸：日本油脂社製のステアリン酸「椿」。
老化防止剤：住友化学社製「アンチゲン６Ｃ」（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）。
ワックス：大内新興化学社製「サンノックＮ」。
硫黄：軽井沢硫黄社製の粉末硫黄。
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学社製「ノクセラーＣＺ」。
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学社製「ノクセラーＤ」。
【００３８】
本発明のゴム組成物の加工性およびタイヤ特性は以下の方法で評価した。
＜ムーニー粘度およびスコーチタイム＞
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に基づき、（株）島津製作所製のＭＶ２０２を用いて、１３０℃でムーニー粘度（ＭＬ1＋4）およびスコーチタイムを測定した。比較例１のムーニー粘度の値およびスコーチタイムの値を１００として、実施例１〜９、比較例２〜９の相対値を求めて指数表示をした。ムーニー粘度は指数値が小さいほど加工性に優れており、スコーチタイムは指数値が大きいほど加工性が優れていることを示す。
【００３９】
＜転がり抵抗指数＞
転がり抵抗試験機を用いて、試作タイヤを１５×６ＪＪリムに装着し、２３０ｋＰａの内圧で、３．４３ｋＮの荷重、８０ｋｍ／ｈの速度で走行させたときの転がり抵抗値を測定し、比較例１を１００として実施例１〜９、比較例２〜９の相対値を求めて指数表示をした。指数が大きいほど転がり抵抗性能に優れている。
【００４０】
＜ウェットグリップ指数＞
試作タイヤを装着したトラクション試験車にて、水が散布されているアスファルト路面のテストコースにおいて時速１００ｋｍ／ｈでブレーキをかけたときの停止するまでの制動距離を測定し、比較例１の距離を１００として、実施例１〜９、比較例２〜９の結果を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れている。
【００４１】
＜耐摩耗指数＞
試作タイヤを装着し、実車走行させ、３００００ｋｍ走行時のトレッドパターンの溝深さの変化を測定した。比較例１の摩耗量を１００として、実施例１〜９、比較例２〜９の結果を指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れている。
【００４２】
＜操縦安定指数＞
試作タイヤを国産ＦＦ２０００ｃｃの全輪に装着し、テストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により、操縦安定性を評価した。評価は１０点満点とし、比較例１を６点として相対評価をした。評点が大きいほど操縦安定性に優れている。
【００４３】
＜タイヤ特性の評価結果＞
実施例１〜３、比較例１〜３はゴム成分としてＳＢＲを１００質量％を含み、さらに実施例１はシランカップリング剤Ａを、実施例２はシランカップリング剤Ｂを、実施例３はシランカップリング剤Ｃを、比較例１はテトラスルフィドシランを、比較例２はメルカプトシランを、比較例３はシランカップリング剤Ｄをそれぞれ６質量部配合したゴム組成物である。ここでシランカップリング剤Ｄは、ｙ＝８０であり、本発明の範囲外である。実施例１〜３は比較例３に比べ、ムーニー粘度が低く、スコーチタイムが同等以上となり、加工性に優れ、タイヤとしての特性である、転がり抵抗指数、ウェットグリップ指数、耐摩耗指数および操縦安定指数が総合的に向上している。またシランカップリング剤にテトラスルフィドシランを配合した比較例１、メルカプトシランを配合した比較例２に比べるとその差は顕著となる。
【００４４】
実施例４〜６、比較例４〜６はゴム成分としてＳＢＲ７０質量％およびＮＲ３０質量％を含み、さらに実施例４はシランカップリング剤Ａを、実施例５はシランカップリング剤Ｂを、実施例６はシランカップリング剤Ｃを、比較例４はテトラスルフィドシランを、比較例５はメルカプトシランを、比較例６はシランカップリング剤Ｄをそれぞれ６質量部配合したゴム組成物である。実施例４〜６は比較例４〜６に比べ、ムーニー粘度が同等以上で、スコーチタイムに優れ、タイヤとしての特性である、転がり抵抗指数、ウェットグリップ指数、耐摩耗指数および操縦安定指数が総合的に向上している。
【００４５】
実施例７〜９、比較例７〜９はゴム成分としてＳＢＲ８０質量％、ＢＲ２０質量％を含み、さらに、実施例７は、シランカップリング剤Ａを、実施例８は、シランカップリング剤Ｂを、実施例９はシランカップリング剤Ｃを、比較例４はテトラスルフィドシランを、比較例５はメルカプトシランを、比較例６はシランカップリング剤Ｄをそれぞれ６質量部配合したゴム組成物である。実施例７〜９は比較例７〜９に比べ、ムーニー粘度および、スコーチタイムに優れ加工性が向上している。さらにタイヤとしての特性である、転がり抵抗指数、ウェットグリップ指数、耐摩耗指数および操縦安定指数が総合的に向上している。
【００４６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明により加工性に優れたゴム組成物が得られ、該ゴム組成物をタイヤに用いた空気入りタイヤは転がり抵抗、ウェットグリップ性能、耐摩耗性および操縦安定性に優れる。空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラックバス用タイヤ、軽トラックタイヤなど各種
のカテゴリーのタイヤに適用できる。