(57)【要約】【課題】触媒との接合性が高く、反応効率の高い触媒金属含有高分子膜、及びそれを用いた燃料電池を提供する。【解決手段】イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体からなり、前記イオン交換基含有ブロックからなるドメインと前記疎水性ブロックからなるドメインによって形成されるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜と、該ブロック共重合体膜に存在する触媒金属とからなる触媒金属含有高分子膜であって、前記ブロック共重合体膜の表面が凸部となる領域と凹部となる領域を交互に有し、前記ブロック共重合体膜の凸部となる領域のうちの極大値を含む領域が前記疎水性ブロックからなり、前記ブロック共重合体膜の凹部となる領域を形成する領域のうちの極小値を含む領域がイオン交換基含有ブロックからなり、前記凹部に触媒金属が局在化している触媒金属含有高分子膜。【選択図】図３
2009301852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体からなり、前記イオン交換基含有ブロックからなるドメインと前記疎水性ブロックからなるドメインによって形成されるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜と、該ブロック共重合体膜に存在する触媒金属と、からなる触媒金属含有高分子膜であって、
前記ブロック共重合体膜の表面が、前記ブロック共重合体が有する一方の主面から前記ブロック共重合体膜の他方の主面に向かう方向で凸部となる領域と凹部となる領域を交互に有し、
前記ブロック共重合体膜を前記方向に平行に切断した際の断面図における前記ブロック共重合体膜の表面が、前記ブロック共重合体が有する一方の主面から前記ブロック共重合体膜の他方の主面に向かう方向で凸部となる領域と凹部となる領域を交互に有し、
前記ブロック共重合体膜の凸部となる領域のうちの極大値を含む領域が前記疎水性ブロックからなり、
前記ブロック共重合体膜の凹部となる領域を形成する領域のうちの極小値を含む領域がイオン交換基含有ブロックからなり、前記凹部に触媒金属が局在化していることを特徴とする触媒金属含有高分子膜。
【請求項２】
前記触媒金属が白金であることを特徴とする請求項１に記載の触媒金属含有高分子膜。
【請求項３】
ミクロ相分離構造が、シリンダー状、ネットワーク状またはラメラ状であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒金属含有高分子膜。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかの項に記載の触媒金属含有高分子膜を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜電極接合体を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体からなり、前記イオン交換基含有ブロックからなるドメインと前記疎水性ブロックからなるドメインによって形成されるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜の少なくとも一方の主面を、触媒金属前駆体化合物を含有する親水性溶液に浸漬させる工程と、前記触媒金属前駆体化合物を含有する溶液に浸漬させたブロック共重合体膜の主面を還元剤に接触させる工程と、を少なくとも有することを特徴とする触媒金属含有高分子膜の製造方法。
【請求項７】
イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体からなり、前記イオン交換基含有ブロックからなるドメインと前記疎水性ブロックからなるドメインによって形成されるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜の少なくとも一方の主面を、還元剤に接触させる工程と、前記還元剤に接触させた高分子膜の主面を触媒金属前駆体化合物を含有する親水性溶液に浸漬させる工程と、を少なくとも有することを特徴とする触媒金属含有高分子膜の製造方法。
【請求項８】
前記触媒金属前駆体化合物が白金イオン含有化合物であることを特徴とする請求項６または７に記載の触媒金属含有高分子膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子膜に触媒として機能する触媒金属を含有する触媒金属含有高分子膜、それを用いた膜−電極接合体及び燃料電池に関するものである。また、触媒金属含有高分子膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図１に示すように、イオン交換基含有ブロック、疎水性ブロックからなるブロック共重合体が形成するミクロ相分離膜においては、一般的に、各ブロックの表面自由エネルギーの差異により、表面自由エネルギーの高いイオン交換基含有ブロック１が膜表面の凹部３を形成し、表面自由エネルギーの低い疎水性ブロック２が膜表面の凸部４となる構造を有する。
【０００３】
このようなミクロ相分離膜を用いて、燃料電池用の膜−電極接合体を作製した場合、図２に示すように、プロトン伝導を担うイオン交換基含有ドメイン部１と触媒層１０との接触性が非常に低く、反応表面積が十分に得られないという問題がある。
【０００４】
ブロック共重合体からなる電解質膜の一方のドメインに優先的に金属触媒を含有させる方法としては、特許文献１および特許文献２に示されたような技術が挙げられる。
特許文献１では、ブロック共重合体のミクロ相分離構造の一方の相の内部に金属が含有されていることを特徴とする金属・有機ポリマー複合体を開示している。一方の相のポリマー内部に金属超微粒子を含有させた後、もう一方の相のみを溶出させることにより、金属・有機ポリマー複合微多孔体が提供され、触媒、メンブレンリアクターとして用いることができる。
【０００５】
また、特許文献２では、基板表面に対して垂直に配向したミクロドメイン構造を有するブロック共重合体膜を白金錯体の蒸気と接触させることにより、白金ナノ粒子が表面あるいは内部に微分散したブロック共重合体膜が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−３３０４９２号公報
【特許文献２】特開２００５−１１８９６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、燃料電池の電解質膜として用いる場合、該膜は絶縁性である必要があり、金属が膜内部まで含有した特許文献１を用いて電解質膜を作製した場合、燃料電池セルの短絡等が発生する問題があり、十分な電解質膜特性が得られないという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２における金属の析出方法においては、各ポリマーの重金属化合物に対する還元力の差異により、金属の析出する位置が決定する為、親水性ドメインに優先的に金属を析出させることができない。また、白金錯体の蒸気と接触させ、還元を行う工程においてはポリマーのガラス転移点以上の温度で行うことが好ましく、高温で処理を行う必要があるため、耐熱性に乏しい電解質膜の場合は、特性が大幅に減少するという問題もあった。
【０００８】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、触媒との接合性が高く、反応効率の高い触媒金属含有高分子膜、それを用いた膜−電極接合体及び燃料電池、および触媒金属含有高分子膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体からなり、前記イオン交換基含有ブロックからなるドメインと前記疎水性ブロックからなるドメインによって形成されるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜と、該ブロック共重合体膜に存在する触媒金属と、からなる触媒金属含有高分子膜であって、
前記ブロック共重合体膜を前記方向に平行に切断した際の断面図における前記ブロック共重合体膜の表面が、前記ブロック共重合体が有する一方の主面から前記ブロック共重合体膜の他方の主面に向かう方向で凸部となる領域と凹部となる領域を交互に有し、
前記ブロック共重合体膜の凸部となる領域のうちの極大値を含む領域が前記疎水性ブロックからなり、
前記ブロック共重合体膜の凹部となる領域を形成する領域のうちの極小値を含む領域がイオン交換基含有ブロックからなり、前記凹部に触媒金属が局在化していることを特徴とする触媒金属含有高分子膜である。
【００１０】
また、別の本発明は、イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体からなり、前記イオン交換基含有ブロックからなるドメインと前記疎水性ブロックからなるドメインによって形成されるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜の少なくとも一方の主面を、触媒金属前駆体化合物を含有する親水性溶液に浸漬させる工程と、前記触媒金属前駆体化合物を含有する溶液に浸漬させたブロック共重合体膜の主面を還元剤に接触させる工程と、を少なくとも有することを特徴とする触媒金属含有高分子膜の製造方法である。
【００１１】
また、別の本発明は、イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体からなり、前記イオン交換基含有ブロックからなるドメインと前記疎水性ブロックからなるドメインによって形成されるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜の少なくとも一方の主面を、還元剤に接触させる工程と、前記還元剤に接触させた高分子膜の主面を触媒金属前駆体化合物を含有する親水性溶液に浸漬させる工程と、を少なくとも有することを特徴とする触媒金属含有高分子膜の製造方法である。
【００１２】
また、別の本発明は、上記の触媒金属含有高分子膜を有することを特徴とする膜電極接合体である。
また、別の本発明は、上記の膜電極接合体を有することを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、触媒との接合性が高く、反応効率の高い触媒金属含有高分子膜、それを用いた膜−電極接合体及び燃料電池、および触媒金属含有高分子膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一は、イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体からなり、前記イオン交換基含有ブロックからなるドメインと前記疎水性ブロックからなるドメインによって形成されるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜と、該ブロック共重合体膜に存在する触媒金属と、からなる触媒金属含有高分子膜であって、
前記ブロック共重合体膜の表面が、前記ブロック共重合体が有する一方の主面から前記ブロック共重合体膜の他方の主面に向かう方向で凸部となる領域と凹部となる領域を交互に有し、
前記ブロック共重合体膜を前記方向に平行に切断した際の断面図における、前記ブロック共重合体膜の凸部となる領域のうちの極大値を含む領域が前記疎水性ドメインからなり、
前記ブロック共重合体膜の凹部となる領域を形成する領域のうちの極小値を含む領域がイオン交換基含有ブロックからなるドメインからなり、前記凹部に触媒金属が局在化していることを特徴とする触媒金属含有高分子膜である。
【００１５】
図３は、本発明の第一の触媒金属含有高分子膜が有するブロック共重合体膜の一方の主面から他方の主面に向かう方向に平行に本発明の第一の触媒金属含有高分子膜を切断した際の断面図である。ここで、ブロック共重合体における主面とはブロック共重合体が有する面のうち最も面積が大きい面のことである。
【００１６】
６は本発明の第一の触媒金属含有高分子膜であり、５は触媒金属、７はイオン交換基含有ドメイン１と疎水性ドメイン２とからなるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜であり、３はイオン交換基含有ドメイン１で形成される凹部、４は疎水性ドメインからなる凸部である。
【００１７】
ブロック共重合体膜７は、イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックとからなるブロック共重合体からなり、イオン交換基含有ドメイン１と疎水性ドメイン２とを有する。また、ブロック共重合体膜７は、表面に前記ブロック共重合体が有する一方の主面から前記ブロック共重合体膜の他方の主面に向かう方向で凸部となる領域４と凹部となる領域３を交互に有する。
【００１８】
そして、前記方向を設定した場合に、前記断面における前記ブロック共重合体膜の凸部となる領域４のうちの極大値Ａを含む領域が前記疎水性ブロックからなり、前記ブロック共重合体膜の凹部となる領域を形成する領域のうちの極小値Ｂを含む領域がイオン交換基含有ブロックからなる。ここで、前記断面における極大値Ａと極小値Ｂの対称面のうちの前記方向に垂直な方向と平行な面で、前記ブロック共重合体膜を切断した際に極大値Ａを含む領域を凸部とし、極小値Ｂを含む領域を凹部とする。
【００１９】
なお、前記断面における極大値および極小値は、前記断面の曲線をフィッティングすることで求めることができる。
触媒金属５は、凹部３に局在化している。ここで、「触媒金属５は、凹部３に局在化している」とは、ブロック共重合体膜が有する凹部に存在する触媒金属の量が、凸部に存在する触媒金属の量よりも多いことであり、より具体的には、表面に存在する触媒金属のうち、６０％以上が凹部に存在することである。
これにより、触媒金属とイオン交換基含有ドメイン１との接触が良好となる。
このような構造の触媒金属含有高分子膜としては、例えば、図３（ａ）〜（ｅ）のような構造が挙げられる。
【００２０】
なお、凹部３に触媒金属が局在化していれば、それ以外の場所にも触媒金属が存在していても良い。例えば、図３（ｃ）〜（ｅ）に示すように、図３（ｄ）に例示されるように凸部４の膜厚方向の端面にはみ出していたり、（ｃ）や（ｅ）のように盛り上がった構造であってもよい。
【００２１】
なお、凹凸構造を有する高分子膜の凹部３に、触媒金属が局在化していることを確認する方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いるとよい。
【００２２】
次に、本発明に用いられるブロック共重合体膜について説明する。
本発明で好適なミクロ相分離構造は、高分子電解質膜としての耐水性や膜強度等の機能を有していれば、特に限定されるものではない。一般的には、プロトン伝導経路の連続性の観点から、イオン交換基含有ドメインが疎水性マトリックス中にシリンダー状やネットワーク状、ラメラ状に連結した構造が望ましい。
【００２３】
ブロック共重合体は、イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体を合成可能であり、相分離構造を形成することができるものであれば良く、特に限定されるものではない。燃料電池用電解質膜としての特性を向上させるためにはイオン交換基含有ブロックにイオン交換基を有していることが望ましい。
【００２４】
以下、疎水性成分とイオン交換基含有成分からなるブロック共重合体の例をあげるが、これに限定されるものではない。
疎水性ブロックを構成する高分子は、ブロック共重合体を合成可能であり、膜構造を形成することができるものであれば良く、特に限定されるものではない。
【００２５】
疎水性高分子としては、親水性基を有さない一般的な高分子、例えば、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン誘導体、共役ジエン、ビニルエステル化合物、マレイミドなどの単量体から合成される重合体が挙げられる。
これらの他にも、疎水性高分子を形成する単量体としては、
スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体；
２，４−ジメチルスチレン、パラジメチルアミノスチレン、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンズアルデヒド、インデン、１−メチルインデン、アセナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルフルオレン等の重合性不飽和芳香族化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルプロピルジメチルシリルエーテルなどのシロキサニル化合物類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミン含有（メタ）アクリレート類；
クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アリルアルコールなどの不飽和アルコール類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和（モノ）カルボン酸類；（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−プロピルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；およびこれらのモノ、ジエステル類；
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどのマレイミド類や（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニルなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２６】
特に、膜強度の観点からは、重合性不飽和芳香族化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、マレイミド類等が好適に用いられる。
【００２７】
イオン交換基含有ブロックを構成する高分子は、ブロック共重合体を合成可能な高分子であればよく、それに含まれるイオン交換基についても、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。特に、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸等が、好ましく用いられる。また、これらのポリマーには、１種類のイオン交換基が含まれていてもよく、あるいは、２種以上のイオン交換基が含まれていても良い。また、イオン交換基の量は、通常の溶媒キャスト法で成膜した際に得られた膜が水溶性とならない限りにおいて、特に限定されるものではない。
【００２８】
イオン伝導性高分子を構成する繰り返し単位の化学構造の例としては、スルホン酸（塩）基含有スチレン、スルホン酸（塩）含有（メタ）アクリレート、スルホン酸（塩）含有（メタ）アクリルアミド、スルホン酸（塩）基含有ブタジエン、スルホン酸（塩）基含有イソプレン、スルホン酸（塩）基含有エチレン、スルホン酸（塩）基含有プロピレンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。さらに、電解質の膜強度の向上、寸法安定性や、相分離構造の明確化を促す為、これらの化学構造にフッ素を導入したもの、パーフルオロカーボンスルホン酸系、パーフルオロカーボンホスホン酸、トリフルオロスチレンスルホン酸等を用いてもよい。
【００２９】
イオン交換基を有するブロック共重合体の合成方法は、特に制限はない。この場合、モノマー段階でイオン交換基を有する単量体を重合し、合成してもよく、ブロック共重合体を合成した後、イオン交換基の導入を行ってもよい。
【００３０】
本発明で用いるブロック共重合体の合成方法は、ブロック共重合体が得られれば特に制限はない。例えば、リビング重合を用いた逐次ブロック重合によりブロック共重合体を得てもよく、あるいは疎水性ブロックプレポリマーとイオン交換基含有ブロックプレポリマーを反応させて、共重合体を得ても良く、用途に応じて任意に選択することができる。
【００３１】
本発明で用いるブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）ついては、ミクロ相分離構造を形成する限りにおいて特に限定されるものではないが、一般的には、Ｍｎ＝１，０００以上１，０００，０００以下のものが好ましく用いられる。
【００３２】
本発明で用いるブロック共重合体の組成比は、ミクロ相分離構造を形成する限りにおいて、特に限定されるものではない。シリンダー状またはネットワーク状、またはラメラ状に相分離した構造を得る場合は、熱力学的に平衡状態のミクロ相分離構造においては、一般にそのブロック共重合体を構成するイオン交換基含有ブロックの体積分率が１５％以上７０％以下、好ましくは２０％以上６０％以下であることが望ましい。しかし、本発明では製膜条件によって出現する非平衡構造を用いた相分離構造を利用してもよく、用いるブロック共重合体と製膜する溶媒の組み合わせによっては、前記範囲外であっても構わない。
【００３３】
なお、体積分率とは、ブロック共重合体１分子鎖に対する、ブロック共重合体を構成する各ブロック鎖の体積分率の値を示す。また、各ブロック鎖の体積分率は、分子量と比重より求めればよい。体積分率は、以下の式１より算出することが出来る。
【００３４】
【数１】
2009301852.tif 000003
【００３５】
ここで、ブロックポリマーを形成する疎水成分の分子量をＡ（ｇ／ｍｏｌ）、疎水成分の比重をａ（ｇ／ｃｍ３）とし、イオン交換基含有成分の分子量Ｂ（ｇ／ｍｏｌ）、親水成分比重をｂ（ｇ／ｃｍ３）とする。
【００３６】
つぎに、本発明の第二について説明する。
本発明の第二は、
１）イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体からなり、前記イオン交換基含有ブロックからなるドメインと前記疎水性ブロックからなるドメインによって形成されるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜の少なくとも一方の主面を、触媒金属前駆体化合物を含有する親水性溶液に浸漬させる工程と、
２）前記触媒金属前駆体化合物を含有する親水性溶液に浸漬させた高分子膜を還元剤に接触させる工程と、
を少なくとも有することを特徴とする触媒金属含有高分子膜の製造方法である。
【００３７】
１）の工程について
１）の工程では、イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体からなり、前記イオン交換基含有ブロックからなるドメインと前記疎水性ブロックからなるドメインによって形成されるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜の少なくとも一方の主面を、触媒金属前駆体化合物を含有する溶液に浸漬させる。
【００３８】
ブロック共重合体膜を形成する場合は、ブロック共重合体を有機溶媒に溶解させた後、高分子溶液を基板上に塗布し、溶媒を除去することによって形成することができる。この際、塗布する方法としては、スピンコート法、浸漬法、バーコート法、スプレー法、キャスト法などの塗布手段を用いることができる。また、前記有機溶媒中に水を含んでいても良い。ブロック共重合体膜の膜厚は自立膜が得られれば特に制限は無いが、１μｍ以上５００μｍ以下が好適に用いられる。
【００３９】
得られたイオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合膜は、イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックとの性質の相違より、一方のブロック相に物質を局在化させて導入することが出来る。たとえば、前記ブロック共重合体膜を精製水やメタノールなどの親水性の高い溶媒に浸漬すると、前記溶媒は親水性のイオン交換基含有ブロックに局在化させて導入されるという性質を有している。さらに、浸漬時において親水性溶媒に可溶な物質を添加することにより、その物質をイオン交換基含有ブロックに局在化させて導入することができる。たとえば、親水性ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体膜をリンタングステン酸含有水溶液に浸漬すると、親水性ブロックに優先的にリンタングステン酸は導入されることが知られている。
【００４０】
触媒金属前駆体化合物を含有する溶液にブロック共重合体膜を浸漬させる場合は、ブロック共重合体膜の少なくとも一方の主面を浸漬させる。ここで、ブロック共重合膜の主面とは、ブロック共重合体膜が有する対向する面のうちの面積が最も大きい面のことである。
【００４１】
触媒金属前駆体化合物は、後の２）の工程で、還元されて触媒金属となる化合物であれば良い。用いる触媒金属としては、固体高分子電解質と三相界面を形成したときに電子と電荷を分離できる機能を有する材料ならば制限は無い。特に白金、若しくは白金を含む合金、若しくは白金を含む混合物であることが好ましい。これらの例としては、白金の合金、若しくは白金を含む混合体として白金と共に含まれる材料としては、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、レニウム、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム、およびオスミウムなどが例示できる。したがって、触媒金属前駆体化合物としては、これらのイオンを含有する化合物であることが好ましく、白金イオン含有化合物であることがより好ましい。
【００４２】
本発明で用いる触媒金属前駆体化合物とは、還元反応により前記触媒金属を析出可能な物質であれば特に制限されるものではない。燃料電池触媒として一般に用いられる白金触媒であれば、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、Ｐｔ（ＮＨ３）６Ｃｌ４などが挙げられる。
【００４３】
前駆体を溶解する溶媒は、触媒金属前駆体化合物を溶解し、且つブロック共重合体が不溶で、且つイオン交換基含有ブロックと親和性の高い溶媒を用いると良い。例えば、水、アルコールなどの親水性の高い溶媒が好適に用いられる。
【００４４】
２）の工程について
２）の工程では、１）の工程で、前記触媒金属前駆体化合物を含有する溶液に浸漬させたブロック共重合体膜の主面を還元剤に接触させる。なお、前記ブロック共重合体膜の主面を還元剤に接触させる方法としては、前記ブロック共重合体膜の主面を還元剤を含有した溶液あるいは気体にブロック共重合体膜を暴露する方法が好ましい。
【００４５】
このような還元剤としては、触媒金属前駆体化合物を還元可能であれば特に制限は無いが、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素に代表される還元性のガス、ヒドラジンなどが挙げられ、工程の順序やポリマーの性質等にあわせて任意に選択することが出来る。
【００４６】
また、還元剤を溶媒で希釈して用いる場合、溶媒は、還元剤を溶解し、且つブロック共重合体膜に不溶で、且つイオン交換基含有ブロックと親和性の高い溶媒を選択する必要がある。例えば、水、アルコールなどの親水性の高い溶媒が好適に用いられる。
【００４７】
なお、ブロック共重合体膜の片面あるいは両面を触媒金属の前駆体溶液に浸漬する工程とブロック共重合体膜を還元剤と接触させる工程より、ブロック共重合体膜に触媒金属が析出される。
【００４８】
各工程の後に精製水や酸性水溶液等により、ブロック共重合体膜を洗浄し、過剰に付着した試薬を除去する工程を有していても良い。
次に本発明の第三について説明する。
【００４９】
本発明の第三は、
ｉ）イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体からなり、前記イオン交換基含有ブロックからなるドメインと前記疎水性ブロックからなるドメインによって形成されるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜の少なくとも一方の主面を、還元剤に接触させる工程と、
ｉｉ）前記還元剤に接触させたブロック共重合体膜の主面を触媒金属前駆体化合物を含有する親水性溶液に浸漬させる工程と、
を少なくとも有することを特徴とする触媒金属含有高分子膜の製造方法である。
【００５０】
本発明の第三は、本発明の第二の１）の工程と２）の工程の順番を逆にしたものであり、それ以外は本発明の第二と同様である。
なお、本発明の第三においては、先に、還元剤と接触させる工程を行い、その後ブロック共重合体膜の片面あるいは両面を触媒金属の前駆体溶液に浸漬する工程を行う場合は、還元剤がブロック共重合体の親水性部に効率的に残存する必要があるため、還元性のガスは不適である。しかし、先にブロック共重合体膜の少なくとも一方の主面を触媒金属の前駆体溶液に浸漬する工程を行い、その後、還元剤と接触させる工程を行う場合は、還元剤の種類に特に制限は無い。
【００５１】
次に、本発明に係る触媒金属含有高分子電解質膜を備えた膜−電極接合体および燃料電池について説明する。
本発明において、膜−電極接合体とは、高分子膜を触媒層で挟み込んだ構造のことを意味する。
【００５２】
本発明における触媒金属含有高分子膜は、含有する触媒金属が触媒能を有している場合、触媒金属含有部分は触媒層としての役割を果たし、膜−電極接合体として用いることが出来る。しかし、触媒活性、電気伝導性、ガス拡散性等の視点から、触媒層はある程度の量と厚さを有していることが好ましい。そのため、図４に示したように触媒金属含有高分子膜９の少なくとも一方の主面に、更に第２の触媒層８を狭持させることもできる。ここで、「触媒層」とは、触媒金属触媒を含む層であり、燃料電池における反応が進行する部位のことを言う。換言すれば、水素等アノード側においては、燃料の酸化反応が起こる層、および酸素等カソード側においては、燃料の還元反応が起こる層のことである。第２の触媒層は、ガス拡散、電子伝導、プロトン伝導を担う役割をしていれば、特に触媒層の種類や狭持方法に制限はない。一例としては、触媒金属含有高分子膜を、シート上に塗布した触媒層で挟み、ホットプレスする方法や、炭素繊維層表面に触媒層を形成させたものを前記触媒金属含有高分子膜の両面に挟む方法等が挙げられる。
【００５３】
また、本発明は、上記の触媒金属含有高分子膜を有することを特徴とする膜電極接合体である。
また、本発明は、上記の膜電極接合体を有することを特徴とする燃料電池である。
【００５４】
また、本発明の触媒金属含有高分子電解質膜を用いて、公知の手法により燃料電池を作製することができる。該燃料電池の構成の一例としては、前記膜−電極接合体、該膜−電極接合体を挟持する一対のガス拡散層、ガス拡散層に取り付けられたセパレータ集電体およびパッキンとを備える構成が挙げられる。アノード極側のセパレータにはアノード極側開口部が設けられ、水素、メタノール等のアルコール類のガス燃料または液体燃料が供給される。一方、カソード極側のセパレータにはカソード極側開口部が設けられ、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。なお、セパレータに代えて、あるいはセパレータとガス拡散層との間に、発泡金属などのガス流路を設けることも可能である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。まず、以下の手順によりブロック共重合体を合成した。
合成例１
スルホン酸含有ブロックとポリスチレンブロックからなるブロック共重合体（ＢＰ−３）の合成
窒素雰囲気下で、臭化銅０．６ミリモル、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．６ミリモル、メチル２−ブロモプロピオネート０．４ミリモル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）５０ミリモルを混合し、窒素で溶存酸素を置換した後、７０℃で反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。得られたポリｔＢＡの分子量をＧＰＣにより確認した結果、Ｍｎ＝１０，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７であった。
【００５６】
次いで、得られた臭素を末端に有するポリｔＢＡ０．４ミリモル、臭化銅（Ｉ）０．４ミリモル、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン０．４ミリモル、スチレン８００ミリモルを混合、窒素置換した。１００℃で反応を行った後、液体窒素で急冷し、反応を停止した。メタノールへの再沈澱による精製の後、得られたＰｔＢＡ−ｂ−ＰＳｔ（ＢＰ−１）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で確認した結果、Ｍｎ＝３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。この結果より、各ブロックの分子量は、ＰｔＢＡブロックが１０，６００、ＰＳｔブロックが２６，４００と計算され、１Ｈ−ＮＭＲのピーク積分値比より求められる両ブロックの組成比と良く一致した。
【００５７】
次いで、得られたブロック共重合体ＢＰ−１をクロロホルム中、室温でトリフルオロ酢酸（ｔｅｒｔ−ブチル基に対して５当量）と混合することによりＰｔＢＡブロックのｔｅｒｔ−ブチル基の脱保護反応を行いカルボン酸へと変換し、ポリアクリル酸−ｂ−ポリスチレン（ＰＡＡ−ｂ−ＰＳｔ）（ＢＰ−２）を得た。
【００５８】
ＢＰ−２におけるカルボン酸含有ブロックの体積分率は１９％であった。
このブロック共重合体ＢＰ−２をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、水素化ナトリウム（カルボン酸に対して１０当量）および１，３−プロパンスルトン（カルボン酸に対して２０当量）を加え、加熱還流を行い、ＰＡＡブロックのスルホン化を行うことで、スルホン酸基をイオン交換基とした目的の構造式（１）を一成分とするブロック共重合体（ＢＰ−３）を得た。ＢＰ−３におけるスルホン酸含有ブロックの体積分率は２５％であった。このブロック共重合体ＢＰ−３の構造式を以下に示す。
【００５９】
【化１】
2009301852.tif 000004
【００６０】
実施例１
合成例１で得たスルホン酸基をイオン交換基としたブロック共重合体ＢＰ−３を固形分濃度１０ｗｔ％となるようにＴＨＦ：ＭｅＯＨ＝８：２（体積分率）の混合溶液に溶解した。
【００６１】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）基板上に前記ポリマー溶液を滴下し、バーコート法により膜厚５０μｍのキャスト膜（Ｆ１）を作製した。高分子膜Ｆ１膜表面のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察を行った結果を、図５Ａ，Ｂに示す。図５Ａ，Ｂより、Ｆ１膜の表面はイオン交換基含有ドメインが窪んでいる部分を形成し、疎水性ドメインが突出している部分となっている構造を有していることが確認された。すなわち、ブロック共重合体膜は、ブロック共重合体膜の凸部となる領域のうちの極大値を含む領域が前記疎水性ブロックからなり、前記ブロック共重合体膜の凹部となる領域を形成する領域のうちの極小値を含む領域がイオン交換基含有ブロックからなる構造を有していることが分かった。
【００６２】
得られた膜を１Ｍの塩化白金酸水溶液に１時間浸漬した。浸漬後、精製水で洗浄することにより、余分な塩化白金酸を除去した。得られた高分子膜を室温において減圧乾燥を行った後、さらに２００ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に１０分浸漬した。その後、精製水で洗浄することにより、水素化ホウ素ナトリウムを除去した。得られた高分子膜を室温において減圧乾燥を行い、触媒金属含有高分子膜（ＭＦ１）を得た。
【００６３】
高分子膜ＭＦ１膜表面のＡＦＭ観察を行った結果を、図６Ａ，Ｂに示す。処理前には窪んでいる部分を形成していたイオン交換基含有ドメイン相が、触媒金属の析出により窪んでいる部分に触媒金属が充填され、突出している部分へと転移していることが確認された。
【００６４】
また、処理後の高分子膜ＭＦ１膜表面における断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を行った結果を、図７に示す。ＴＥＭ像より、ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造におけるイオン交換基含有ドメイン部に触媒金属が存在していることが確認された。処理前後のＡＦＭおよびＴＥＭ観察により、ブロック共重合体膜は、ブロック共重合体膜の凸部となる領域のうちの極大値を含む領域が前記疎水性ブロックからなり、前記ブロック共重合体膜の凹部となる領域を形成する領域のうちの極小値を含む領域がイオン交換基含有ブロックからなる構造を有し、かつ凹部に、触媒金属が存在していることが確認された。
【００６５】
実施例２
実施例１で得られた膜（Ｆ１）を１Ｍの塩化白金酸水溶液に１時間浸漬した。浸漬後、精製水で洗浄することにより、余分な塩化白金酸を除去した。得られた高分子膜を室温において減圧乾燥を行った後、密閉容器に膜を入れ、密閉溶液内を２％Ｈ２／Ｈｅ混合気体中で１時間静置した。得られた高分子膜を室温において減圧乾燥を行い、触媒金属含有高分子膜（ＭＦ２）を得た。
【００６６】
高分子膜ＭＦ２膜表面のＡＦＭ観察を行った結果を、図８Ａ，Ｂに示す。処理前には窪んでいる部分となっていたイオン交換基含有ドメイン相が、触媒金属の析出により触媒金属が窪んでいる部分に充填され、突出している部分へと転移していることが確認された。処理後の高分子膜ＭＦ２膜表面における断面のＴＥＭ観察を行った結果を、図９に示す。ＴＥＭ像より、ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造におけるイオン交換基含有ドメイン部に触媒金属が存在していることが確認された。処理前後のＡＦＭおよびＴＥＭ観察により、ブロック共重合体膜は、ブロック共重合体膜の凸部となる領域のうちの極大値を含む領域が前記疎水性ブロックからなり、前記ブロック共重合体膜の凹部となる領域を形成する領域のうちの極小値を含む領域がイオン交換基含有ブロックからなる構造を有し、かつ凹部に、触媒金属が存在していることが確認された。
【００６７】
実施例３
実施例１で得られた膜（Ｆ１）を２００ｍＭの水素化ホウ素ナトリウムに１時間浸漬した。浸漬後、精製水で洗浄することにより、余分な水素化ホウ素ナトリウムを除去した。得られた高分子膜を室温において減圧乾燥を行った後、さらに水溶液１Ｍの塩化白金酸水溶液に１時間浸漬した。精製水で洗浄することにより、塩化白金酸を除去した。得られた高分子膜を室温において減圧乾燥を行い、触媒金属含有高分子膜（ＭＦ３）を得た。
【００６８】
処理後のＭＦ３膜表面のＡＦＭ観察を行った結果を、図１０Ａ，Ｂに示す。処理前には窪んだ部分を形成していたイオン交換基含有ドメイン相が、触媒金属の析出により触媒金属が窪んだ部分に充填され、突出している部分へと転移していることが確認された。処理後の高分子膜ＭＦ３膜表面における断面のＴＥＭ観察を行った結果を、図１１に示す。ＴＥＭ像より、ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造におけるイオン交換基含有ドメイン部に触媒金属が存在していることが確認された。処理前後のＡＦＭおよびＴＥＭ観察により、ブロック共重合体膜は、ブロック共重合体膜の凸部となる領域のうちの極大値を含む領域が前記疎水性ブロックからなり、前記ブロック共重合体膜の凹部となる領域を形成する領域のうちの極小値を含む領域がイオン交換基含有ブロックからなる構造を有し、かつ凹部に、触媒金属が存在していることが確認された。
【００６９】
比較例１
デュポン社製のナフィオン（登録商標）膜を用いて、実施例３と同様の方法で処理を行った。すなわち、ナフィオン（登録商標）膜を２００ｍＭの水素化ホウ素ナトリウムに１時間浸漬した。浸漬後、精製水で洗浄することにより、余分な水素化ホウ素ナトリウムを除去した。得られた高分子膜を室温において減圧乾燥を行った後、さらに水溶液１Ｍの塩化白金酸水溶液に１時間浸漬した。精製水で洗浄することにより、塩化白金酸を除去した。得られた高分子膜を室温において減圧乾燥を行い、金属含有高分子膜（ＭＦ４）を得た。処理後のＭＦ４膜表面のＡＦＭ観察を行った結果、膜表面にドメイン等は観察されず膜表面全体にわたって均一に触媒金属が存在していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明のブロック共重合体膜が形成するミクロ相分離膜表面の一例の断面概略図である。
【図２】従来のブロック共重合体膜に触媒を狭持した場合の膜表面近傍における断面概略図である。
【図３】本発明に係る触媒金属含有高分子膜の実施態様の例を示す概略図である。
【図４】本発明の触媒金属含有高分子膜に第２の触媒を狭持して作成した膜−電極接合体である。
【図５Ａ】実施例１のブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造のＡＦＭ像である。
【図５Ｂ】実施例１のブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造のＡＦＭ像である。
【図６Ａ】実施例１の触媒金属含有ブロック共重合体膜が形成するミクロ相分離構造のＡＦＭ像である。
【図６Ｂ】実施例１の触媒金属含有ブロック共重合体膜が形成するミクロ相分離構造のＡＦＭ像である。
【図７】実施例１の触媒金属含有ブロック共重合体膜が形成するミクロ相分離構造のＴＥＭ像である。
【図８Ａ】実施例２の触媒金属含有ブロック共重合体膜が形成するミクロ相分離構造のＡＦＭ像である。
【図８Ｂ】実施例２の触媒金属含有ブロック共重合体膜が形成するミクロ相分離構造のＡＦＭ像である。
【図９】実施例２の触媒金属含有ブロック共重合体膜が形成するミクロ相分離構造のＴＥＭ像である。
【図１０Ａ】実施例３の触媒金属含有ブロック共重合体膜が形成するミクロ相分離構造のＡＦＭ像である。
【図１０Ｂ】実施例３の触媒金属含有ブロック共重合体膜が形成するミクロ相分離構造のＡＦＭ像である。
【図１１】実施例３の触媒金属含有ブロック共重合体膜が形成するミクロ相分離構造のＴＥＭ像である。
【符号の説明】
【００７１】
１  イオン交換基含有ブロックからなるドメイン
２  疎水性ブロックからなるドメイン
３  凹部
４  凸部
５  触媒金属
６、９  触媒金属含有高分子膜
７  ミクロ相分離膜
８  第２の触媒層
１０  触媒層
【図１】
2009301852.tif 000005
【図２】
2009301852.tif 000006
【図３】
2009301852.tif 000007
【図４】
2009301852.tif 000008
【図５Ａ】
2009301852.tif 000009
【図５Ｂ】
2009301852.tif 000010
【図６Ａ】
2009301852.tif 000011
【図６Ｂ】
2009301852.tif 000012
【図７】
2009301852.tif 000013
【図８Ａ】
2009301852.tif 000014
【図８Ｂ】
2009301852.tif 000015
【図９】
2009301852.tif 000016
【図１０Ａ】
2009301852.tif 000017
【図１０Ｂ】
2009301852.tif 000018
【図１１】
2009301852.tif 000019