(57)【要約】【課題】耐薬品性のみならず伸縮性、強度、耐久性、成形性ともにバランスよく改良された燃料タンク容器用材料、特に車両用の内容積が変化する燃料室を有する可撓性燃料タンクの袋状の容器等に好適な可撓性材料、およびそれを用いてなる可撓性燃料タンク容器を提供する。【解決手段】下記の特性（１）〜（５）を満足することを特徴とする可撓性燃料タンク容器用ポリエチレンなどを提供した。  特性（１）：密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３以下である。  特性（２）：１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下である。  特性（３）：曲げ弾性率が３００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下である。  特性（４）：温度−４０℃の引張衝撃強度が３００ｋＪ／ｍ２以上８００ｋＪ／ｍ２以下である。  特性（５）：温度１９０℃、引取り速度４．０ｍ／分により測定した溶融張力が１０ｇ以上１００ｇ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の特性（１）〜（５）を満足することを特徴とする可撓性燃料タンク容器用ポリエチレン。
特性（１）：密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（２）：１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下である。
特性（３）：曲げ弾性率が３００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下である。
特性（４）：温度−４０℃の引張衝撃強度が３００ｋＪ／ｍ２以上８００ｋＪ／ｍ２以下である。
特性（５）：温度１９０℃、引取り速度４．０ｍ／分により測定した溶融張力が１０ｇ以上１００ｇ以下である。
【請求項２】
下記の成分（Ａ）２０〜８０重量％と、成分（Ｂ）８０〜２０重量％とからなることを特徴とする請求項１に記載の可撓性燃料タンク容器用ポリエチレン。
成分（Ａ）：密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下、ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下のポリエチレン。
成分（Ｂ）：密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３以下、ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下のポリエチレン。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリエチレンを用いてなる可撓性燃料タンク容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性燃料タンク容器用ポリエチレン及び可撓性燃料タンク容器に関し、さらに詳しくは、耐薬品性のみならず伸縮性、強度、耐久性、成形性ともにバランスよく改良された燃料タンク容器用材料、特に車両用の内容積が変化する燃料室を有する可撓性燃料タンクの袋状の容器等に好適な可撓性材料、およびそれを用いてなる可撓性燃料タンク容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料タンク内の燃料液上方の空間には燃料蒸気が存在し、該空間が大気と連通すると、燃料蒸気が大気に放出されてしまう。そこで、こうした大気に放出される燃料量の低減を図るため、燃料タンク内の燃料量に応じて内容積が変化する燃料室を具備した燃料タンクが提案されている。
例えば、特許文献１（特開平０８−０９１０６０号公報）には、タンク内部での燃料蒸気の発生を抑制し、給油時での蒸気放散を防止できる燃料タンクが開示されており、該燃料タンクの袋体の材料としてナイロンフィルム又は塩化ビニリデンフィルムを耐油性ゴムで挟み込んだ積層材料が提案されている。
また、特許文献２（特開平０８−１７０５６８号公報）には、燃料タンク内において燃料注入管から注入された燃料が貯留されて形成される燃料貯留部と、該燃料貯留部と燃料タンク内壁の間に形成される空間部のいずれか一方を可撓性材料からなる袋状の伸縮膜で包囲して互いに分離せしめた車両用燃料貯留装置が提案されている。
さらに、特許文献３（特開平１１−０１３５７１号公報）には、加圧流体の導入口と、燃料吐出口とを互いに反対側に設けた剛体容器内に、燃料吐出口に連通する可撓性材料から成る膨張収縮可能なブラダーを収容し、かつ該ブラダーの膜厚を順次厚く形成した構造の燃料タンクが提案されている。
【０００３】
このように、内容積が変化する燃料室を有する燃料タンクは、燃料量に応じて内容積が変化する袋状の容器を具備し、その容器には可撓性材料が用いられている。そして、可撓性材料としては様々な材料が検討されているが、いまだ燃料タンク用に適した特性を有する材料が存在していないことから、耐薬品性のみならず伸縮性、強度、耐久性、成形性ともに満足し、更に性能の改善されたものが求められている。
例えば、ポリオレフィン系材料の中でもポリエチレンは、耐薬品性、安定性などに優れた材料であり、容器用材料として広く使用されており、燃料タンク用の可撓性材料としても適用可能であるが、伸縮性、強度及び成形性について、更にバランスよく改良された材料が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−０９１０６０号公報
【特許文献２】特開平０８−１７０５６８号公報
【特許文献３】特開平１１−０１３５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、耐薬品性のみならず伸縮性、強度、耐久性、成形性ともにバランスよく改良された燃料タンク容器用材料、特に車両用の内容積が変化する燃料室を有する可撓性燃料タンクの袋状の容器等に好適な可撓性材料を提供すること、さらには、それを用いることにより従来よりも一段と耐久性、信頼性が高められた可撓性燃料タンク容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、燃料タンクの要求特性に十分に適合できる材料について鋭意研究を重ねた結果、特定の性質を備えたポリエチレン材料を選定すると、それにより耐薬品性のみならず伸縮性、強度、耐久性、成形性のバランスに優れた燃料タンクを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の特性（１）〜（５）を満足することを特徴とする可撓性燃料タンク容器用ポリエチレンが提供される。
特性（１）：密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（２）：１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下である。
特性（３）：曲げ弾性率が３００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下である。
特性（４）：温度−４０℃の引張衝撃強度が３００ｋＪ／ｍ２以上８００ｋＪ／ｍ２以下である。
特性（５）：温度１９０℃、引取り速度４．０ｍ／分により測定した溶融張力が１０ｇ以上１００ｇ以下である。
【０００８】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、下記の成分（Ａ）２０〜８０重量％と、成分（Ｂ）８０〜２０重量％とからなることを特徴とする可撓性燃料タンク容器用ポリエチレンが提供される。
成分（Ａ）：密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下、ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下のポリエチレン。
成分（Ｂ）：密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３以下、ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下のポリエチレン。
【０００９】
本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明に係るポリエチレンを用いてなる可撓性燃料タンク容器が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐薬品性のみならず伸縮性、強度、耐久性、成形性のバランスに優れた可撓性燃料タンク容器用材料、特に車両用の内容積が変化する燃料室を有する燃料タンクの袋状の容器に好適な可撓性材料が得られる。本発明の可撓性材料を用いると、それを装着した燃料タンクの耐久性や信頼性が従来よりもさらに改善するため、産業上の有用性は非常に高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の可撓性燃料タンク容器用ポリエチレンの密度は、０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である。
密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１，２に準拠し測定されるもので、ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し厚み２ｍｍのシートを成形し、このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、密度勾配管に入れ測定される。
密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満であると、成形品の剛性不足が顕在化し、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超えると衝撃性能が不足する。
密度は、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって調整することができ、α−オレフィンの量を増加させると小さくすることができる。
【００１２】
本発明の可撓性燃料タンク容器用ポリエチレンの１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は、１．０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、好ましくは１．５ｇ／１０分以上４５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは２．０ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下である。
メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１，２に準拠して測定されるもので、１．０ｇ／１０分未満であると、成形時に押し出し量が不足し、成形不安定な状態となり実用的では無い。また、５０ｇ／１０分を超えると押し出し成形時に押出量が不安定となり実用的では無い。
ＨＬＭＦＲは、エチレン重合中に共存させる水素の量を変化させるか、重合温度を変化させること等によって調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより大きくすることができる。
【００１３】
本発明の可撓性燃料タンク容器用ポリエチレンの曲げ弾性率は、３００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下、好ましくは３１０ＭＰａ以上６９０ＭＰａ以下、さらに好ましくは３２０ＭＰａ以上６８０ＭＰａ以下である。曲げ弾性率はＪＩＳ−Ｋ６９２２−１，２に準拠して測定されるもので、３００ＭＰａ未満では液充満時に大きく変形し、７００ＭＰａを超えると伸縮性が低下する傾向となる。
曲げ弾性率は、ポリエチレンの密度および分子量を調整することによって調整することができ、密度を大きくすると大きくすることができる。
【００１４】
本発明の可撓性燃料タンク容器用ポリエチレンの温度−４０℃の引張衝撃強度は、３００ｋＪ／ｍ２以上８００ｋＪ／ｍ２以下、好ましくは３１０ｋＪ／ｍ２以上７９０ｋＪ／ｍ２以下、さらに好ましくは３２０ｋＪ／ｍ２以上７８０ｋＪ／ｍ２以下である。温度−４０℃の引張衝撃強度はＡＳＴＭ  Ｄ  １８２２に準拠して測定されるもので、３００ｋＪ／ｍ２未満では落下時の強度が低下する傾向にある。
引張衝撃強度は、ポリエチレンの密度とＨＬＭＦＲによって調整することができ、密度を大きくするかＨＬＭＦＲを小さくすると大きくすることができる。
【００１５】
本発明の可撓性燃料タンク容器用ポリエチレンの温度１９０℃、引取り速度４．０ｍ／分により測定した溶融張力は、１０ｇ以上１００ｇ以下、好ましくは１１ｇ以上８０ｇ以下、さらに好ましくは１１ｇ以上５０ｇ以下である。溶融張力は、東洋精機製作所社製キャピログラフを使用し、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長８．００ｍｍ、流入角１８０°、設定温度１９０℃で、ピストン押出速度１０．０ｍｍ／分、引取速度４．０ｍ／分の条件で測定され、１０ｇ未満では成形時のドローダウンが大きくなり成形しにくくなる傾向にある。
溶融張力は、ポリエチレンに含まれる長鎖分岐の量によって調整することができ、通常、長鎖分岐の量を多くすると大きくすることができる。
【００１６】
本発明のポリエチレンは、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の公知の触媒を用いてエチレンを主として重合することによって得られる。本発明のポリエチレンは、エチレンの重合に際してエチレン単独重合またはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種またはそれ以上のコモノマーを所定の密度になるように共重合することにより得られる。共重合するα−オレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられるが、耐久性ならびに経済性の見地からは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が好ましい。
【００１７】
本発明のポリエチレンの具体的なものを例示すれば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００１８】
本発明の可撓性燃料タンク容器用ポリエチレンは、単一のポリエチレンでもよいが、複数、例えば異なる二種類の物性を有するポリエチレン成分から構成することもできる。
特に、下記成分（Ａ）２０〜８０重量％及び成分（Ｂ）８０〜２０重量％からなるものが可撓性燃料タンク容器用ポリエチレンとして好適である。
成分（Ａ）：密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下、ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下のポリエチレン。
成分（Ｂ）：密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３以下、ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下のポリエチレン。
【００１９】
上記成分（Ａ）の密度が、０．９４０ｇ／ｃｍ３未満では耐燃料油性が低下するおそれがあり、０．９７０ｇ／ｃｍ３を超えたものは製造が難しい。また、上記成分（Ａ）のＨＬＭＦＲが、１ｇ／１０分未満の場合は成形が難しくなり、２０ｇ／１０分を超えると耐久性ならびに耐衝撃性が低下する傾向にある。
さらに、上記成分（Ｂ）の密度が、０．８８０ｇ／ｃｍ３未満では耐燃料油性が低下し、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超えると耐衝撃性ならびに耐久性が低下する傾向にある。また、上記成分（Ｂ）のＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分未満の場合は成形性が不十分となり、１００ｇ／１０分を超えると耐久性が低下する傾向がある。
上記成分（Ａ）の割合が２０重量％未満の場合（上記成分（Ｂ）の割合が８０重量％を超える場合）、成形性が低下する傾向があり、上記成分（Ａ）の割合が８０重量％を超える場合（上記成分（Ｂ）の割合が２０重量％未満の場合）、可撓性が低下する傾向にある。
【００２０】
成分（Ａ）のポリエチレンは、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の公知の触媒を用いてエチレン及びα−オレフィンを重合することによって得られ、好ましくはフィリップス触媒を用いて製造された高密度ポリエチレンが好適である。
成分（Ｂ）のポリエチレンは、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の公知の触媒を用いてエチレン及びα−オレフィンを重合することによって得られ、好ましくはメタロセン系触媒を用いて製造されたポリエチレンが好適である。さらに、メタロセン系触媒を用いて製造されたポリエチレンの中でも、特開平０８−３２５３３３号公報、特開平０９−０２５３１７号公報に記載の実施例中のポリエチレンは、特定の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、組成分布パラメーター（Ｃｂ）、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による特定の溶出温度−溶出量曲線を有するものであり、ガソリン耐久性の改良効果が優れているため好ましい。特に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜４．５、好ましくは１．８〜３．５のものや、組成分布パラメーター（Ｃｂ）が１．０８〜２．００のものや、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個のものが好ましい。
【００２１】
本発明の可撓性燃料タンク容器用ポリエチレンには、本発明の効果を著しく損なわない範囲で各種公知の添加剤、充填材等を適宜の量で添加できる。
添加剤としては、例えば酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、着色剤、顔料、染料、紫外線吸収剤等を１種または２種以上適宜併用することができる。充填材としては、例えばタルク、マイカ等が使用できる。また、本発明のポリエチレンは、必要に応じて無水マレイン酸変性等をしたり、或いは無水マレイン酸変性ポリエチレン等を併用することもできる。
【００２２】
本発明のポリエチレンを用いると、各種容器を成形することができ、工業薬品缶、ドラム缶、燃料タンク等、特に内容積が変化する燃料室を有する可撓性燃料タンク容器用の材料として好適であり、袋状の中空容器とすることができる。
【００２３】
本発明の可撓性燃料タンク容器は、各種の成形方法で成形可能であり、必要に応じてブロー成形法以外の成形方法により成形品とすることもできるが、好ましくはブロー成形により好適に製造することができ、本発明の可撓性燃料タンク容器用ポリエチレンを用いることにより、低温かつ高速でブロー成形することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種の物性は以下の方法で測定した。
（１）密度：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１，２に準拠して測定した。
（２）１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１，２に準拠して測定した。
（３）曲げ弾性率：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１，２に準拠して測定した。
（４）温度−４０℃の引張衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ  １８２２に準拠して測定した。
（５）溶融張力：東洋精機製作所社製キャピログラフを使用し、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長８．００ｍｍ、流入角１８０°、設定温度１９０℃で、ピストン押出速度１０．０ｍｍ／分、引取速度４．０ｍ／分の条件で測定した。
（６）ドローダウン（成形性）：ダイ／コア径が３００／２９０ｍｍφの日本製鋼所社製多層中空成形機ＮＢ１５０を使用し、樹脂温２１０℃、重量８ｋｇ、長さ１５００ｃｍのパリソンを押出量２００ｋｇ／ｈｒで押し出し、時間経過によるパリソンの長さ変化を測定した。パリソンを形成する際、パリソン長３００ｍｍに達する時間（Ｔ３００）とパリソン長１５００ｍｍに達する時間（Ｔ１５００）を測定し、Ｔ１５００／Ｔ３００の割合をドローダウンの指標とした。
（７）製品外観（可撓性）：上記日本製鋼所社製多層中空成形機ＮＢ１５０を使用し、樹脂温２１０℃で、製品重量４ｋｇの５００ｍｍ×５００ｍｍ×１０ｍｍの中空容器を成形した後、該中空容器に２５℃の水を４０Ｌ充填し、漏れのない状態で成形品表面の変形有無を確認し、水４０Ｌの充填が可能で変形がないものを○、大きな変形があるものを×とした。
（８）落下試験：上記日本製鋼所社製多層中空成形機ＮＢ１５０を使用し、樹脂温２１０℃で、製品重量４ｋｇの５００ｍｍ×５００ｍｍ×１０ｍｍの中空容器を成形した後、該中空容器にエチレングリコール５０重量％水溶液を４０Ｌ充填し、−４０℃、６ｍの高さから垂直に落下させ、異常の有無を確認し、異常がないものを○、異常があるものを×とした。
【００２５】
（実施例１）
フィリップス触媒を用いて製造したポリエチレン（密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲが６ｇ／１０分）７０重量％、メタロセン系触媒を用いて製造したポリエチレン（密度が０．９０６ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲが６ｇ／１０分）３０重量％を溶融混練し、密度が０．９３３ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲが９ｇ／１０分、曲げ弾性率が６００ＭＰａ、温度−４０℃の引張衝撃強度が５００ｋＪ／ｍ２、温度１９０℃、引取り速度４．０ｍ／分により測定した溶融張力が１４ｇのポリエチレンを製造した。
上記メタロセン系触媒を用いて製造したポリエチレンは、特開平０８−３２５３３３号公報号公報に記載の実施例に準じて製造され、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜４．５の範囲内、組成分布パラメーター（Ｃｂ）が１．０８〜２．００の範囲内、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個のものを用いた。
得られたポリエチレンについて、各種性能試験を行なった結果を表１に示した。
【００２６】
（実施例２〜３）
表１に示すポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。その結果を表１に示した。可撓性燃料タンク容器としての適性は良好であった。
【００２７】
（比較例１〜４）
表１に示すポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。その結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】
2009155492.tif 000002
【００２９】
表１から明らかなように、実施例１、２のポリエチレンは、本発明に規定する特性を有するため、可撓性燃料タンク容器としての適性が良好である。
一方、比較例１のポリエチレンでは、剛性が高過ぎるため可撓性が足りず４０Ｌを注入することができず、比較例２のポリエチレンでは、ドローダウンが大きく成形品が得られず、比較例３のポリエチレンでは、落下強度が劣っており、比較例４のポリエチレンでは、剛性が足りないため成形品の変形が大きく側面が変形してしまい、可撓性燃料タンク容器としての適性はそれぞれ不適である。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のポリエチレンは、耐薬品性のみならず伸縮性、強度、耐久性、成形性のバランスに優れた可撓性材料であるため、特に車両用の内容積が変化する燃料室を有する燃料タンクの袋状の容器として好適に使用することができる。そして本発明の可撓性材料を用いると、それを装着した燃料タンクの耐久性や信頼性が従来よりもさらに改善するため、産業上の有用性は非常に高い。