(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、印刷基材に対する密着性に優れ、かつ良好な硬化性を有する紫外線硬化型のインクジェット記録用インク組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と１官能エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオール（Ａ）、２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、及び酸発生剤（Ｃ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。【選択図】図３
2009102535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と１官能エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオール（Ａ）、２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、及び酸発生剤（Ｃ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
前記多分岐ポリエーテルポリオール（Ａ）が、１，０００〜４，０００の数平均分子量を有し、１５０〜３５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、かつその分子構造中に２級水酸基（Ｈ２）を全水酸基数に対して２５〜７０％の割合で有するものである、請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
前記多分岐ポリエーテルポリオール（Ａ）が、前記ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と前記１官能エポキシ化合物（ａ２）とを、モル基準で、［ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）／１官能エポキシ化合物（ａ２）］＝１／１〜１／３の割合で開環反応させて得られるものである、請求項１または２に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の有する脂環式エポキシ基と、前記多分岐ポリエーテルポリオール（Ａ）の有する水酸基とのモル割合［脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の有する脂環式エポキシ基／多分岐ポリエーテルポリオール（Ａ）の有する水酸基］が、１以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
更にオキセタン環構造を有するオキセタン化合物（Ｄ）を含有してなる、請求項１〜４のいずれかにに記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項６】
更に、着色剤を含有してなる請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型のインクジェット記録用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録装置による印刷は、ノズルよりインクを吐出し、被記録材に付着せしめる方式である。この方式は、ノズルと被記録材とが非接触状態にあるため、曲面や凹凸のある不規則な形状を有する被記録材の表面に対して、良好な印刷を行うことが出来る。このため、前記方式は、産業用途においても広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。
前記方式に使用するインク組成物としては、主溶剤として水を用いる水性インク、主溶剤として有機溶剤を用いる油性インク、あるいは、紫外線などの活性エネルギー線で硬化、乾燥する水性及び油性インクが提案されている。
【０００３】
なかでも、紫外線によって硬化するインクは、乾燥性、塗膜硬化性の点で優れており、特に被記録材が金属、ガラス、プラスチックなどの、実質的にインクを吸収しない基材に対して広く適用可能であるという点で優れる。
【０００４】
前記したような紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物としては、主としてラジカル重合性のものとカチオン重合性のものとに大別される。
ラジカル重合性の紫外線硬化性樹脂組成物を用いた柔軟性、密着性、耐溶剤性、高靭性等の硬化後の塗膜特性に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物としては、アセタール結合、ウレタン結合、エステル結合、及びエーテル結合から選ばれる少なくとも１つの結合を介してエチレン性不飽和基を有するポリビニルアセタールを含んでなる活性エネルギー線硬化性インクが開示されている。（例えば、特許文献１参照。）
しかし、前記紫外線硬化性樹脂組成物のラジカル重合は、該組成物の硬化が十分に進行する前に、ラジカルの停止反応等に起因して停止する場合があった。
また、前記紫外線硬化性樹脂組成物のラジカル重合は、該組成物の硬化が十分に進行する前に、大気中の酸素の影響でラジカルが失活することにより、停止する場合があった。そのため、該組成物に紫外線を照射し硬化を十分に進行させるためには、例えば窒素置換された環境下で行う等の対策が必要であった。
【０００５】
一方で、カチオン重合性の紫外線硬化性樹脂組成物は、ラジカルに起因した硬化反応でないため、前記したようなラジカルの停止反応や酸素の影響によるラジカルの失活を引き起こさない。また、前記紫外線硬化性樹脂組成物のカチオン重合は、紫外線照射を重合途中で中止した後であっても引き続き進行する。したがって、カチオン重合性紫外線硬化型のインクであれば、前記したような問題点を解消できるのではないかと期待されている。
しかし、インクジェットインクには、印刷基材に対する優れた密着性や硬化性等の様々な特性が求められているなかで、従来のカチオン重合性の紫外線硬化型インクでは、印刷基材に対する密着性と優れた硬化性の点で実用上十分なレベルにあと一歩及ぶものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２６９６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、印刷基材に対する密着性に優れ、かつ良好な硬化性を有する紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、カチオン重合性樹脂として原料選択の幅のある水酸基含有化合物と、酸発生剤とを含むカチオン重合性樹脂組成物をベースとして検討を開始した。
【０００９】
具体的には、本発明者等は、市販のポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等の水酸基含有化合物と、脂環式エポキシ化合物等の各種のカチオン重合性化合物と、酸発生剤とを含むカチオン重合性樹脂組成物を検討したが、目的とした印刷基材への密着性や、優れた硬化性を発現可能なインク組成物を見出すには到らなかった。
【００１０】
本発明者等は、更に検討を進めたなかで、前記水酸基含有化合物として、多分岐ポリエーテルポリオールを使用することによって上記課題を解決できるのではないかと考え、新規水酸基含有化合物の開発を行い検討した結果、目的とした印刷基材への密着性と優れた硬化性を両立可能なインク組成物を見出すに到った。
具体的には、ヒドロキシアルキルオキセタンと１官能エポキシ化合物とを反応させて得られる、複数の水酸基を有する新規な多分岐ポリエーテルポリオールを合成し、該多分岐ポリエーテルポリオールと、２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物と、酸発生剤とを含有するインク組成物の諸物性を検討したところ、該組成物が印刷基材への密着性と優れた硬化性を両立可能なことを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
即ち本発明は、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と１官能エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオール（Ａ）、２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、及び酸発生剤（Ｃ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、印刷基材に対する優れた密着性と良好な硬化性、更には実用上十分なレベルの柔軟性を有する硬化塗膜を形成することが可能であることから、実用上、極めて利用価値の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と１官能エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオール（Ａ）、２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、及びその他必要に応じて各種添加剤等を含有してなる紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物である。
【００１４】
はじめに、本発明で使用する多分岐ポリエーテルポリオール（Ａ）について説明する。
本発明で使用する多分岐ポリエーテルポリオールは、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオールである。なお、前記「多分岐」とは、分子鎖が２以上に分岐した先で更に２以上に分岐した分子構造を意味する。
【００１５】
前記多分岐状のポリエーテルポリオールは、その他のポリオールを使用した場合と比較して、紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化速度を向上することが可能である。
【００１６】
ここで、前記ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）としては、特に問題の無い限り如何なるものを使用しても良い。また、単独で使用しても複数組み合わせて使用しても良い。前記ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有するものを使用することができる。
【００１７】
【化１】
2009102535.tif 000003
【００１８】
（一般式（１）中のＲ１は、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシアルキル基、または炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）
前記一般式（１）中のＲ２を構成し得る炭素原子数１〜８のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、及び２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
また、前記一般式（１）中のＲ２を構成し得る炭素原子数１〜５のアルコキシアルキル基の例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基等が挙げられる。
【００２０】
また、前記一般式（１）中のＲ２を構成し得る炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
前記ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）としては、慣性半径がより小さく、多分岐ポリエーテルポリオール（Ａ）の低粘度、液状化に効果的であるとの観点より、一般式（１）中のＲ１がメチレン基であり、かつ、Ｒ２が炭素原子数１〜７のアルキル基である化合物を使用することが好ましく、なかでも３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、及び３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンを使用することがより好ましい。
【００２２】
また、上記ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と開環重合反応する１官能性エポキシ化合物（ａ２）としては、特に問題の無い限り如何なるものも使用しても良い。また、これは単独で使用しても複数組み合わせて使用しても良い。
【００２３】
前記１官能性エポキシ化合物（ａ２）としては、例えば下記一般式（２）で示される様な化合物を使用することができる。
【００２４】
【化２】
2009102535.tif 000004
【００２５】
（一般式（２）中、Ｒ３は有機残基を表す。）
前記式（２）中のＲ３は、２価の有機残基等を介してエポキシ基を形成する炭素に結合して環を形成していても良く、また、前記一般式（１）中のＲ２として例示したものと同様のものであっても良い。
【００２６】
前記１官能性エポキシ化合物（ａ２）としては、より具体的には、オレフィンエポキサイド、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物等を使用することができる。
【００２７】
前記オレフィンエポキサイドとしては、特に限定されないが、具体例としては、プロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、１−ペンテンオキサイド、１−ヘキセンオキサイド、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシドデカン、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、スチレンオキシド、及び、フッ素原子数１〜１８のフロロアルキルエポキシド等を使用することができる。
【００２８】
前記グリシジルエーテル化合物としては、特に限定されないが、具体例としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、ｉ−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ペンチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル−グリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−メチルフェニルグリシジルエーテル、４−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、４−メトキシフェニルグリシジルエーテル、及び、１〜１８のフッ素原子数を有するフロロアルキルグリシジルエーテル等を使用することができる。
【００２９】
前記グリシジルエステル化合物としては、特に限定されないが、具体例としては、グリシジルアセテート、グリシジルプロピオネート、グリシジルブチレート、グリシジルメタクリレート、及びグリシジルベンゾエート等を使用することができる。
【００３０】
前記した１官能性エポキシ化合物（ａ２）としては、多分岐ポリエーテルポリオール（Ａ）の低粘度、液状化に効果的であるとの観点よりオレフィンエポキサイドを使用することが好ましく、なかでもプロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、１−ペンテンオキサイド、または１−ヘキセンオキサイドを使用することがより好ましい。
【００３１】
前記多分岐ポリエーテルポリオール（Ａ）は、例えば前記ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と前記１官能性エポキシ化合物（ａ２）との開環重合反応により製造することができる。かかる製造方法としては、例えば以下の（方法１）〜（方法４）の方法が挙げられるが、特に限定される訳ではない。
【００３２】
（方法１）
ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを、モル基準で、［ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）／１官能性エポキシ化合物（ａ２）］＝１／１〜１／１０、好ましくは１／１〜１／６、より好ましくは１／１〜１／３となる割合で混合する。得られた混合物と、パーオキサイドフリーの有機溶剤、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルまたはジオキソランとを、［｛（ａ１）＋（ａ２）｝／有機溶剤］の質量比が、１／１〜１／５、好ましくは１／１．５〜１／４、更に好ましくは１／１．５〜１／２．５となる割合で混合、溶解したものを原料溶液とする。
【００３３】
次に、重合開始剤、またはその有機溶剤溶液を０．１〜１時間、好ましくは０．３〜０．８時間、より好ましくは０．３〜０．５時間かけて、−１０℃〜−１５℃に冷却された原料溶液中に攪拌しながら滴下する。
【００３４】
前記重合開始剤は、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）との全モル量に対して好ましくは０．０１〜１．０モル％、より好ましくは０．０３〜０．７モル％、特に好ましくは０．０５〜０．５モル％なる割合で使用できる。
【００３５】
前記重合開始剤としては、特に問題の無い限り如何なるものも使用できる。例えば、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６、ＨＡｓＦ６、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸などのブロンステッド酸、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４などのルイス酸、トリアリールスルフォニウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルフォニウム−アンチモネート、ジアリールイオドニウム−ヘキサフルオロホスフェート、ジアリールイオドニウム−アンチモネート、Ｎ−ベンジルピリジニウム−ヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ベンジルピリジニウム−アンチモネートなどのオニウム塩化合物、トリフェニルカルボニウム−テトラフルオロボレート、トリフェニルカルボニウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルカルボニウム−ヘキサフルオロアンチモネートなどのトリフェニルカルボニウム塩、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、メタンスルホニルクロライド、トリフルオロメタンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、メタンスルホン酸メチルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステルなどのアルキル化剤等を挙げることができる。
【００３６】
前記重合開始剤としては、反応性を向上する観点から、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６、ＨＡｓＦ６、トリフェニルカルボニウム−ヘキサフルオロホスフェート、ＢＦ３を使用することが好ましく、なかでもＨＰＦ６、トリフェニルカルボニウム−ヘキサフルオロホスフェート、及びＢＦ３を使用することがより好ましい。
【００３７】
前記重合開始剤を有機溶剤溶液として使用する場合の有機溶剤としては、パーオキサイドフリーの有機溶剤、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルまたはジオキソランを使用することができる。
【００３８】
また、前記重合開始剤の有機溶剤溶液を使用する場合、反応性を向上する観点から、当該溶液中の重合開始剤の濃度は、１〜９０質量％、好ましくは１０〜７５質量％、より好ましくは２５〜６５質量％である。
【００３９】
滴下終了後、この重合開始剤を含む原料溶液が２５℃になるまで攪拌し、次にリフラックスする温度まで加熱し、０．５〜２０時間かけてヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とが全て多分岐ポリエーテルポリオールに転化するまで重合反応を行うことによって重合体溶液を得る。尚、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と１官能性エポキシ化合物（ａ２）との転化率は、ＧＣ、ＮＭＲ、またはＩＲスペクトルによって確認し制御することができる。
【００４０】
重合反応終了後、得られた重合体溶液を、前記重合開始剤と同当量の水酸化アルカリ水溶液やナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドにより中和する。中和後の重合体溶液を濾過し、溶媒で目的物である多分岐ポリエーテルポリオールを抽出した後、減圧下で有機溶剤を留去することによって、多分岐ポリエーテルポリオールを得ることができる。
【００４１】
（方法２）
ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを、モル基準で、［ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）／１官能性エポキシ化合物（ａ２）］＝１／１〜１／１０、好ましくは１／１〜１／６、多分岐構造を形成するうえで、より好ましくは１／１〜１／３となる割合で混合した混合物を調製する。
【００４２】
次に、重合開始剤溶液を製造する。重合開始剤としては、前記方法１に記載したものと同様のものが使用できる。重合開始剤の使用量としては、前記方法１に記載した量と同じになる様に調整する。使用する有機溶剤としては、前記方法１に記載した有機溶剤と同様のものが使用できる。使用する有機溶剤の量は、［｛前記混合物｝／有機溶剤］の質量比が、１／０．２５〜１／５、好ましくは１／０．３〜１／３．５、より好ましくは１／０．５〜１／２の範囲である。
【００４３】
次に、前記重合開始剤溶液を１０℃〜６０℃に調整し、攪拌しながら前記混合物を０．１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間かけて滴下する。滴下終了後、攪拌しながら２０℃〜６０℃の温度で維持し、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と１官能性エポキシ化合物（ａ２）とが全て多分岐ポリエーテルポリオールに転化するまで重合反応を行う。ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と１官能性エポキシ化合物（ａ２）との転化率は、ＧＣ、ＮＭＲ、またはＩＲスペクトルによって確認し制御することができる。反応終了後は、前記方法１と同様にして中和及び濾過を行った後に有機溶剤を留去することによって、多分岐ポリエーテルポリオールを得ることができる。
【００４４】
（方法３）
ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを、モル基準で、［ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）／１官能性エポキシ化合物（ａ２）］＝１／１〜１／１０、好ましくは１／１〜１／６、より好ましくは１／１〜１／３となる割合で混合する。得られた混合物と、７０℃以上の沸点を有する炭化水素系の有機溶剤、例えば、ｎ−ヘプタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサンとを、［｛（ａ１）＋（ａ２）｝／有機溶剤］の質量比が、１／１〜１／１０、好ましくは１／２〜１／７、更に好ましくは１／２．５〜１／３．５となる割合で混合、溶解したものを原料溶液とする。前記有機溶剤としては、溶解性に優れるシクロヘキサンを使用することが好ましい。
【００４５】
次に、重合開始剤を、０〜２５℃、好ましくは５〜１５℃、より好ましくは１０〜１５℃に保持した前記原料溶液中に攪拌下で投入する。重合開始剤としては、前記方法１に記載したものと同様のものが使用できる。重合開始剤の使用量としては、前記方法１に記載した量と同じになる様に調整する。
【００４６】
混合直後は、系内が不均一系になって２５〜４０℃まで系内温度が上昇する場合がある。その場合には、系内を１５〜２５℃まで冷却する。次に、系内を４０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃に加熱して、１〜５時間、好ましくは２〜３時間の間、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と１官能性エポキシ化合物（ａ２）とが全て多分岐ポリエーテルポリオールに転化するまで重合反応を行う。ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と１官能性エポキシ化合物（ａ２）との転化率は、ＧＣ、ＮＭＲ、またはＩＲスペクトルによって確認し制御することができる。
【００４７】
反応終了後は、方法１と同様にして中和及び濾過を行った後で有機溶剤を留去することにより多分岐ポリエーテルポリオールを得ることができる。
【００４８】
（方法４）
ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを、モル基準で、［ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）／１官能性エポキシ化合物（ａ２）］＝１／１〜１／１０、好ましくは１／１〜１／６、より好ましくは１／１〜１／３となる割合で混合した混合物を調製する。
次に、重合開始剤溶液を製造する。重合開始剤としては、前記方法１に記載したものと同様のものが使用できる。重合開始剤の使用量としては、前記方法１に記載した量と同じになる様に調整する。使用する有機溶剤としては、前記手法３に記載した有機溶剤と同様のものが使用できる。使用する有機溶剤の量は、［｛前記混合物｝／有機溶剤］の質量比が、１／０．２５〜１／５、好ましくは１／０．３〜１／３．５、より好ましくは１／０．５〜１／２の範囲である。
【００４９】
次に、前記重合開始剤溶液を０℃〜２５℃、好ましくは５℃〜１５℃、特に好ましくは１０℃〜１５℃に調整し、攪拌しながら前記混合物を０．１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間かけて、系内が２０〜３５℃になる様に保持しながら連続的に滴下する。滴下終了後、攪拌しながら系内を２０℃〜２５℃に調整する。次に、系内を４０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃に加熱して、１〜５時間、好ましくは２〜３時間の間、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と１官能性エポキシ化合物（ａ２）とが全て多分岐ポリエーテルポリオールに転化するまで重合反応を行う。ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と１官能性エポキシ化合物（ａ２）との転化率は、ＧＣ、ＮＭＲ、またはＩＲスペクトルによって確認し制御することができる。反応終了後は、前記方法１と同様にして中和及び濾過を行った後に有機溶剤を留去することによって、多分岐ポリエーテルポリオールを得ることができる。
【００５０】
前記方法で得られた多分岐ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００〜４，０００であり、より好ましくは１，３００〜３，５００である。
【００５１】
また、前記多分岐ポリエーテルポリオールの水酸基価は、好ましくは１５０〜３５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１７０〜３３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。
【００５２】
かかる範囲の数平均分子量及び水酸基価を有する多分岐ポリエーテルポリオールは、常温で低粘度の液状であり、良好な流動性を示す為、２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）等との配合が容易であり、また該多分岐ポリエーテルポリオールを使用した紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物は吐出性が良く、また、基材への濡れ性に優れる。
尚、前記した液状とは、室温で流動性を有することを意味し、具体的には、配合の容易さの観点よりＢＨ型回転粘度計による粘度が、１００Ｐａ・ｓ（２５℃）以下である状態をいう。
【００５３】
また、前記多分岐ポリエーテルポリオール（Ａ）の具体的構造には、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環重合反応させて得られる種々の構造が含まれ得る。
【００５４】
具体例を挙げれば、例えば、下記一般式（１）で表されるヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、下記一般式（２）で表される１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させた場合には、以下の様な構造単位が含まれる。即ち下記の構造で表される、繰り返し単位、及び、末端構造単位の中から適宜選択される構造単位によって、前記多分岐ポリエーテルポリオールは構成され得る。
【００５５】
【化３】
2009102535.tif 000005
【００５６】
（一般式（１）中のＲ１は、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシアルキル基、または炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）
【００５７】
【化４】
2009102535.tif 000006
【００５８】
（一般式（２）中、Ｒ３は有機残基を表す。またＲ３は２価の有機残基などを介してエポキシ基を形成する炭素に結合して環を形成していても良い。またＲ３はＲ２の例から選択される基であっても良い。）
【００５９】
【化５】
2009102535.tif 000007
【００６０】
【化６】
2009102535.tif 000008
ここで、前記ＯＲ１〜ＯＲ３、ＯＥ１、ＯＥ２、ＥＲ１、ＥＥ１、及びＥＥ２の各構造単位の実線部分は当該構造単位内の単結合を示し、破線部分は、その構造単位とその他の構造単位との間でエーテル結合を形成する単結合を示す。
【００６１】
また、前記ＯＲ１〜ＯＲ３、ＯＥ１、及びＯＥ２は、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）に起因する構造単位であって、そのうちＯＲ１〜ＯＲ３は繰り返し単位を表し、ＯＥ１及びＯＥ２は多分岐ポリエーテルポリオール（Ａ）の末端構造単位を表す。
【００６２】
また、ＥＲ１、ＥＥ１、及びＥＥ２は、前記１官能性エポキシ化合物（ａ２）に起因する構造単位であって、そのうちＥＲ１は繰り返し単位を表し、ＥＥ１及びＥＥ２は多分岐ポリエーテルポリオール（Ａ）の末端構造単位を表す。
【００６３】
上記多分岐ポリエーテルポリオール（Ａ）は、前記ＯＲ１〜ＯＲ３及びＥＲ１から選択される繰り返し単位によって、連続する多分岐構造が形成され得る。そしてその多分岐構造の末端に前記ＯＥ１、ＯＥ２、ＥＥ１、及びＥＥ２から選択される末端構造単位を有することができる。尚、これらの繰り返し単位及び末端構造単位は、特に問題の無い限りどのような構成で存在しても良く、またどのような割合や量で存在していても良い。例えば、繰り返し単位及び末端構造単位はランダムに存在していても良いし、ＯＲ１〜ＯＲ３が分子構造の中心部分を構成し、末端に前記末端構造単位を有するものであって良い。
【００６４】
また、前記多分岐ポリエーテルポリオール（Ａ）は、その分子構造中に１級水酸基及び２級水酸基を有することが好ましい。とりわけ、２級水酸基の反応遅延性に起因して、本発明のインクの可使時間を、ある程度長時間確保することができるものと推定される。
【００６５】
また、前記多分岐ポリエーテルポリオール（Ａ）の分子構造は、多分岐に起因して球状形状や樹枝形状等の三次元的な構造を有する。このとき、水酸基は、前記形状の外側を向いて存在すると推定される。したがって、２級水酸基の存在によって反応速度が低下した場合であっても、最終的には多分岐ポリエーテルポリオール中に存在するほとんどの水酸基が反応に十分に関与できるため、本発明のインクの硬化物の架橋密度を格段に向上できるものと考えられる。
このように、本発明のインクの十分な長さの可使時間と得られる硬化物の優れた硬化性とを向上し、かつインクとしての低粘度化を図る観点から、前記多分岐ポリエーテルポリオール接着剤中の前記２級水酸基の数は、全水酸基の数に対して、２５〜７０％であることが好ましく、２５〜６０％であることがより好ましい。
【００６６】
次に、本発明で使用する２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）について説明する。
【００６７】
前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が有する脂環式エポキシ基とは、脂環式化合物の脂環式構造を形成する炭素原子のうちの２個の炭素原子（通常は互に隣接する炭素原子）に共通の酸素原子１個が結合したエポキシ基をいう。
【００６８】
また、前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）としては、特に限定される訳ではないが、２〜４個の脂環式エポキシ基を有する化合物を使用することが、印刷基材への密着性の向上と優れた硬化性とを両立可能な紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を得るうえで好ましい。
【００６９】
前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（３）で示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（式中、ａが０の化合物。）、そのカプロラクトン変性物（式中、ａが１の化合物。）、そのトリメチルカプロラクトン変性物（構造式（４）及び構造式（５））、及びそのバレロラクトン変性物（構造式（６）及び構造式（７））や、構造式（８）で示される化合物を使用することができる。
【００７０】
【化７】
2009102535.tif 000009
【００７１】
前記一般式（３）中、ａは０または１を表す。
【００７２】
【化８】
2009102535.tif 000010
【００７３】
【化９】
2009102535.tif 000011
【００７４】
【化１０】
2009102535.tif 000012
【００７５】
【化１１】
2009102535.tif 000013
【００７６】
【化１２】
2009102535.tif 000014
【００７７】
前記一般式（３）で示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びそのカプロラクトン変性物としては、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５（以上、ダイセル化学工業（株）製）、サイラキュアＵＶＲ−６１０５、サイラキュアＵＶＲ−６１０７、サイラキュアＵＶＲ−６１１０（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）等の市販品を使用することができる。
また、前記一般式（８）で示されるアジピン酸エステル系の脂環式エポキシ化合物としては、例えばサイラキュアＵＶＲ−６１２８（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００７８】
また、脂環式エポキシ基を３個有する脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（９）で示される化合物を使用することができる。
【００７９】
【化１３】
2009102535.tif 000015
【００８０】
一般式（９）中、ｂ及びｃは、それぞれ独立して０または１であり、それらは同一であっても異なっていても良い。
【００８１】
一般式（９）で示される脂環式エポキシ化合物としては、例えばエポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２（以上、ダイセル化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００８２】
また、脂環式エポキシ基を４個有する脂環式エポキシ化合物としては、例えば下記一般式（１０）で示される化合物を使用することができる。
【００８３】
【化１４】
2009102535.tif 000016
【００８４】
前記一般式（１０）中、ｄ〜ｇは、それぞれ独立して０または１を示し、それらは同一であっても異なっていても良い。
【００８５】
前記一般式（１０）で示される脂環式エポキシ化合物としては、例えば、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００８６】
本発明紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物中に含まれる、前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定される訳ではないが、前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の有する脂環式エポキシ基と、前記多分岐ポリエーテルポリオール（Ａ）の有する水酸基とのモル割合［脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の有する脂環式エポキシ基／多分岐ポリエーテルポリオール（Ａ）の有する水酸基］が、１以上である範囲が好ましく、１〜５の範囲であることがより好ましい。かかる範囲の脂環式エポキシ化合物（Ｂ）を含有する紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、硬化性に優れる。
【００８７】
次に、本発明で使用する酸発生剤（Ｃ）について説明する。
【００８８】
本発明で使用する酸発生剤（Ｃ）としては、例えば、光酸発生剤、熱酸発生剤等を単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００８９】
光酸発生剤とは、紫外線照射によりカチオン重合を開始することのできる酸を発生する化合物を意味し、熱酸発生剤とは、熱によりカチオン重合を開始することのできる酸を発生する化合物を意味する。
【００９０】
前記光酸発生剤としては、例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅカチオンであり、アニオン部分が、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＳｂＦ６-、［ＢＸ４］-（但し、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）で構成されるオニウム塩を単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００９１】
前記芳香族スルホニウム塩としては、例えばビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００９２】
また、前記芳香族ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００９３】
また、前記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００９４】
また、前記芳香族アンモニウム塩としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００９５】
また、前記チオキサントニウム塩としては、Ｓ−ビフェニル ２−イソプロピル チオキサントニウム ヘキサフルオロホスフェート等を使用することができる。
【００９６】
また、前記（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ塩としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００９７】
前記光酸発生剤としては、例えば、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ（以上、サンアプロ（株）製）、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９０、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９２、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９７６（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０、サンエイドＳＩ−１８０（以上、三新化学工業（株）製）、エサキュア１０６４、エサキュア１１８７（以上、ランベルティ社製）、オムニキャット５５０（アイジーエム  レジン社製）、イルガキュア２５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ロードシル フォトイニシエーター２０７４（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローディア・ジャパン（株）製）等が市販されている。
【００９８】
前記酸発生剤（Ｃ）の使用量は特に限定される訳ではないが、前記多分岐ポリエーテルポリオール（Ａ）と前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）との全量対し、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１．０〜７．５質量％の範囲であることが望ましい。前記範囲内の酸発生剤（Ｃ）を使用することによって、優れた貯蔵安定性、優れた硬化性、及び良好な基材への密着性を示す紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を得ることができ、特に、基材が金属である場合には、該インク組成物からなる硬化物中に残存する酸による腐食等の劣化を抑制することができる。
【００９９】
また、本発明のインク組成物には、前記多分岐ポリエーテルポリオール（Ａ）、前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、前記酸発生剤（Ｃ）の他に、更にカチオン重合性を有するオキセタン化合物（Ｄ）を併用しても良い。前記オキセタン化合物（Ｄ）を併用することにより、紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化性を更に向上させることが可能となる。
【０１００】
前記オキセタン化合物（Ｄ）とは、下記構造式（１１）で示されるオキセタン環構造を分子中に有する化合物を意味する。
【０１０１】
【化１５】
2009102535.tif 000017
【０１０２】
オキセタン化合物（Ｄ）としては、例えば下記一般式（１２）、（１３）、（１４）で示される化合物等を単独で使用または２種以上を併用することができる。
【０１０３】
【化１６】
2009102535.tif 000018
【０１０４】
【化１７】
2009102535.tif 000019
【０１０５】
【化１８】
2009102535.tif 000020
【０１０６】
上記一般式（１２）、（１３）、（１４）において、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基またはチエニル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素原子数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、または炭素原子数２〜６のＮ−アルキルカルバモイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を表し、Ｒ５は２価の有機残基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。
【０１０７】
前記Ｒ３が示す炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−もしくはｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等であり、また、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル基等であり、また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル基等である。
【０１０８】
前記Ｒ４が示す炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−もしくはｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基等であり、炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、例えば１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基あるいは３−ブテニル基等であり、芳香環を有する基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基あるいはフェノキシエチル基等であり、炭素原子数２〜６のアルキルカルボニル基としては、例えばエチルカルボニル基、プロピルカルボニル基あるいはブチルカルボニル基等である。
【０１０９】
また、前記一般式（１３）中、Ｒ５が表す２価の有機残基としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、４〜３０個の炭素原子を有するポリ（オキシアルキレン）基、フェニレン基、キシリレン基、下記一般式（１５）及び（１６）で示される構造がある。
【０１１０】
前記Ｒ５を構成する直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、１，２−または１，３−プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基などの炭素原子数１〜１５のアルキレン基であることが好ましい。また、４〜３０個の炭素原子を有するポリ（オキシアルキレン）基は、４〜８個の炭素原子を有するものが好ましく、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基であることが好ましい。
【０１１１】
【化１９】
2009102535.tif 000021
前記一般式（１５）中、Ｒ６は酸素原子、硫黄原子、ＣＨ2、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ(ＣＦ3)２またはＣ(ＣＨ3)２を表す。
【０１１２】
【化２０】
2009102535.tif 000022
前記一般式（１６）中、Ｒ７は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、アリーレン基、及び下記一般式（１７）で示される官能基を示す。
【０１１３】
【化２１】
2009102535.tif 000023
前記一般式（１７）中、ｈは１〜６の整数を表し、ｉは１〜１５の整数を示す。前記ｉは１〜３の整数であることが好ましい。
【０１１４】
前記オキセタン化合物（Ｄ）としては、例えば、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、アロンオキセタンＯＸＴ−２１２、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（以上、東亞合成（株）製）、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＭＡ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ（以上、宇部興産（株）製）等が市販されている。
【０１１５】
前記オキセタン化合物（Ｄ）を併用する場合、前記オキセタン化合物（Ｄ）の含有量は特に限定される訳ではないが、前記オキセタン化合物（Ｄ）の有するオキセタニル基と、前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の有する脂環式エポキシ基とのモル割合[オキセタン化合物（Ｄ）の有するオキセタニル基／脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の有する脂環式エポキシ基]が、０．０１〜５であることが好ましく、０．１〜２．５であることがより好ましい。かかる範囲の前記オキセタン化合物（Ｄ）を含有する紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、未反応で残存する前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の量を更に低減でき、より一層、硬化性に優れる。
【０１１６】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、例えば以下の方法で製造することができる。
【０１１７】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、例えば密閉型プラネタリーミキサー等を用いて前記多分岐ポリエーテルポリオール（Ａ）と、前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、必要に応じて前記オキセタン化合物（Ｄ）を均一になるまで混合、攪拌し、次に、前記酸発生剤（Ｃ）を混合、攪拌することによって製造することができる。
【０１１８】
本発明のインク組成物は、水や揮発性有機溶剤を含有するインクに比べて粘度が高い。このため、紫外線硬化型インクジェットプリンターにおいては、通常、ヘッドを加温してインク組成物の粘度を低下させ、安定吐出を可能としている。加温温度は７０℃近くに達するものもある。インク組成物の安定吐出のためには、ヘッドの吐出機構にもよるが、ヘッドの加温温度に設定したときの粘度（吐出粘度）が、２〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３〜２０ｍＰａ・ｓである。前記範囲内の粘度を有するインク組成物であれば安定的に吐出することが可能である。
【０１１９】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物には、必要に応じて着色剤を使用することができる。
【０１２０】
前記着色剤としては、カラー画像形成を行う上で、従来よりインクジェットに使用されている顔料及び染料等の着色剤であれば得に限定するものではないが、顔料を用いることにより、インクによって形成される絵柄に良好な耐水性、耐光性を付与させることができるため好ましい。
【０１２１】
使用する顔料としては、例えばアゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アンスラキノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系及びカーボンブラック系などの無機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本実施形態で使用されるインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量部ごとが好ましい。
【０１２２】
また、前記顔料の分散性を向上させることを目的として、分散助剤を使用することもできる。
前記分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。
【０１２３】
着色剤に顔料を用いた場合の顔料の分散は、その過程で顔料粒子の平均粒径が０．０８〜０．５μｍとなるよう微粒子化を行うことが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件等を適宜設定することができる。前記顔料の分散後の粒径を上記粒径範囲に入るように調整、管理することによって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１２４】
上記着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、着色材の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはアベシア社（Ａｖｅｃｉａ社）のソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）シリーズが挙げられる。
前記分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部使用することが好ましい。
【０１２５】
また、ガラス、金属、プラスチック等の実質的にインクを吸収しない被記録材に、本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いて画像を形成する際は、これら被記録材の表面の臨界表面張力と該インク組成物の表面張力とを勘案し、インク組成物の表面張力を、被記録材の臨界表面張力より低く設定することにより、ハジキを発生させることなく被記録材上に形成することができる。
【０１２６】
このように、本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の表面張力を調製するためには、ガラス、プラスチック、金属等の被記録材へのぬれ性と、吐出後の良好な液滴形成性と、該液滴が媒体上に着弾し、硬化後に形成される画像の分解能等を考慮することが好ましい。
具体的には、本発明のインク組成物を用いて、フィルムやプラスチックのような柔軟な被記録材に対して印刷する場合には、そのインク組成物の表面張力は、２２ｍＮ／ｍより大きくかつ３５ｍＮ／ｍより小さいことが好ましい。
【０１２７】
前記表面張力調整剤としては、一般に表面張力の調整に用いられる公知の化合物を特に問題なく用いる事ができる。例えば、アルコール類やグリコールエーテル類などの有機溶剤、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、変性シリコンオイル等が挙げられる。
【０１２８】
変性シリコンオイルの例としては、ポリエーテル変性シリコンオイル、メチルスチレン変性シリコンオイル、オレフィン変性シリコンオイル、アルコール変性シリコンオイル、アルキル変性シリコンオイル等が挙げられる。
【０１２９】
表面張力調整剤としての有機溶剤の利用は可能であるが、揮発成分を含まないまたは揮発成分が少ない、という紫外線硬化型のインク組成物の特徴の一つが失われるため、有機溶剤以外の表面張力調整剤を用いることが好ましく、特に紫外線硬化型化合物中に容易に溶解することなどから、各種有機基を導入した変性シリコンオイルがより好ましい。また、これら表面張力調整剤は、インク総量の０．０５〜１質量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１３０】
本発明のインク組成物には、粘度の調整を目的として有機溶剤を用いることもできる。有機溶剤としては、本発明にある吐出安定性、被記録材料面に着弾した際の優れたインク濡れ性（はじき防止）を低下させないものを選択しなければならない。有機溶剤としては、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、脂肪族及び芳香族炭化水素系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらの有機溶剤は単独で用いるほか、２種類以上の併用も可能である。ただしこれら有機溶剤の過剰の使用は、揮発成分を含まないまたは揮発成分が少ないという紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の特徴の一つが失わせるため、使用するにしても少量に留めることが好ましい。
【０１３１】
本実施形態で使用されるインク組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例、及び比較例により、一層具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定される訳ではない。
【０１３３】
［合成例１］
＜多分岐ポリエーテルポリオール（I）の合成＞
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した２リットル三口フラスコ中で、十分に乾燥した３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン  ３４８質量部（３モル）とプロピレンオキサイド  ３４８質量部（６モル）とを混合し、次いで、それらを過酸化物フリーの１リットルのジエチルエーテルに溶解した後、−１４℃のアイスバスで冷却した。
【０１３４】
次いで、開始剤としてＨＰＦ６５．５質量部の６０質量％水溶液を前記フラスコ内に１０分で滴下した。フラスコ内の混合物は僅かに白濁した。
【０１３５】
次いで、前記フラスコ内の前記混合物を室温で一晩反応させ、翌朝、透明な反応混合物を３時間還流した。
【０１３６】
次いで、前記開始剤を、ＮａＯＣＨ３９質量部の３０質量％メタノール溶液を用いて失活させた。
【０１３７】
開始剤失活後の反応混合物を濾過した後、減圧下、バス温度７５℃で加熱することによって反応混合物中のジエチルエーテルを留去した。ジエチルエーテルを完全に留去した後、多分岐ポリエーテルポリオール（I）６６７質量部を得た。収率８９質量％であった。
【０１３８】
この多分岐ポリエーテルポリオール（I）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１，４４０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，３５０、水酸基価（ＯＨＶ）＝２６５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンとプロピレンオキサイドとのモル比率が１：１．９であった。また、全水酸基数に対する２級水酸基数の割合は３９％であった。この多分岐ポリエーテルポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を第１図に、プロトンＮＭＲのチャート図を第２図に示す。その分子構造中には１級水酸基と２級水酸基の存在が確認できた。
【０１３９】
次に、実施例及び比較例で調製した紫外線硬化型インクジェット記録用インクについて以下の項目の評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
【０１４０】
［実施例］
下記表１の配合割合にしたがって、ウレタンプレポリマー（I）等を混合、撹拌した後、それらを１．２μｍのメンブレンフィルターを用いて、ろ過することにより、紫外線硬化型インクジェットプリンター用クリアインク組成物を得た。
【０１４１】
なお、インクジェットヘッドを４５℃に加温したピエゾ式インクジェットプリンターにて、各インク組成物の吐出性を評価した結果、いずれのインクも吐出性は良好であった。
【０１４２】
【表１】
2009102535.tif 000024
【０１４３】
Ｈ２００４：多分岐ポリエステルポリオール（パーストープ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）社製、商標：Ｂｏｒｔｏｒｎ）
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亜合成（株）製  ビス[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル
ＥＸ−２１４Ｌ：ナガセケムテックス（株）製  １，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
ＣＥＬ２０２１Ｐ：ダイセル化学工業（株）製  ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−シクロヘキサンカルボキシレート
ＵＶＩ６９９２：ダウ・ケミカル日本（株）製  光カチオン重合開始剤
ＫＦ３５１Ａ：信越化学工業（株）製  ポリエーテル変性シリコンオイル
ＰＴＭＧ−１０００：ポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製）
【０１４４】
実施例１、実施例２、比較例１〜４にて作製した紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に行った各種評価方法を以下に示す。
【０１４５】
[硬化性]
実施例及び比較例で得られたインク組成物を、易接着処理されたポリエチレンテレフタレート製のフィルム（東山フィルム（株）製  ＨＫ−３１ＷＦ  １００μｍ厚）上に、スピンコーターを用いて約６μｍの膜厚で塗布し、次いで、装置内を１回通過させるごとに３４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置ＣＳＯＴ―４０（日本電池（株）製、高圧水銀ランプ使用、強度１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて前記塗膜に紫外線を照射し、指で塗膜表面に触れたときに、タックフリーになるまでの照射パス回数を確認した。通常５パス以下の照射量で硬化しタックフリーとなれば実使用上問題ないと考えられる。
なお、上記の紫外線照射量は、いずれもＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池（株）製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準としている。
【０１４６】
[柔軟性]
前記「硬化性」の評価方法で使用したフィルムと同様のフィルムを作製し、該フィルムを手で９０℃に折り曲げた際の、硬化塗膜の割れの有無を、下記基準で評価した。
○：９０°曲げても割れが発生しない。
×：９０°曲げると割れが発生する。
【０１４７】
[印刷基材への密着性]
実施例及び比較例で得られたインク組成物を、易接着処理されたポリエチレンテレフタレート製のフィルム（東山フィルム（株）製  ＨＫ−３１ＷＦ  １００μｍ厚）上に、スピンコーターを用いて約６μｍの膜厚で塗布し、次いで、装置内を１回通過させるごとに３４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置ＣＳＯＴ―４０（日本電池（株）製、高圧水銀ランプ使用、強度１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて前記塗膜に紫外線を照射することで前記フィルム上にインク組成物からなる画像を形成した。
形成されたインク画像上に、幅２５ｍｍのセロハン粘着テープを貼り、圧着した後、９０度の剥離角度ですばやく剥離し、剥離後の硬化膜の状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
まったく画像が剥離しなかったものを○、一部剥離が見られたものを△、すべて剥離したものを×と評価した。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】第１図は、合成例１で得られた多分岐ポリエーテルポリオール（I）の１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。
【図２】第２図は、合成例１で得られた多分岐ポリエーテルポリオール（I）のプロトンＮＭＲのチャート図である。
【図３】第３図は、本発明で使用する多分岐ポリエーテルポリオールの一例を示す化学式である。
【図４】第４図は、本発明で使用する多分岐ポリエーテルポリオールの形成の一例を示した化学反応式である。
【図１】
2009102535.tif 000025
【図２】
2009102535.tif 000026
【図３】
2009102535.tif 000027
【図４】
2009102535.tif 000028