(57)【要約】【課題】ＰＴＦＥを添加しなくても、燃焼時のドリップ防止性、外観等に優れ、かつ少ない難燃剤の配合量で優れた難燃性を有する難燃性ポリプロピレン樹脂組成物を提供する。【解決手段】ＭＦＲが０．１〜８０ｇ／１０分、アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が０．９５以上の結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）６０〜９９重量％及び２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ｉ）と溶解する成分（Ｓ）から構成され、且つ、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上であるプロピレン系重合体（Ｂ）１〜４０重量％からなるポリプロピレン樹脂成分１００重量部に対して、ノンハロゲン系難燃剤（Ｃ）１０〜５０重量部含有することを特徴とする難燃性ポリプロピレン樹脂組成物等。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜８０ｇ／１０分、アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が０．９５以上の結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）６０〜９９重量％及び下記の２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ｉ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｓ）から構成され、且つ、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上であるプロピレン系重合体（Ｂ）１〜４０重量％からなるポリプロピレン樹脂成分１００重量部に対して、ノンハロゲン系難燃剤（Ｃ）１０〜５０重量部含有することを特徴とする難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
成分（Ｉ）：次の（Ｉ１）〜（Ｉ５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）。
（Ｉ１）重合体（Ｂ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ｉ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｉ３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が０．９３以上である。
（Ｉ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ｉ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（Ｓ）：次の（Ｓ１）〜（Ｓ３）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）。
（Ｓ１）重合体（Ｂ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｓ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｓ３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【請求項２】
プロピレン系重合体（Ｂ）の成分（Ｓ）は、さらに、（Ｓ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．２以上の要件を有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】
プロピレン系重合体（Ｂ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項４】
プロピレン系重合体（Ｂ）の成分（Ｉ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項５】
プロピレン系重合体（Ｂ）の成分（Ｉ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項６】
プロピレン系重合体（Ｂ）の成分（Ｓ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項７】
ノンハロゲン系難燃剤（Ｃ）は、リン酸塩系難燃剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリプロピレン樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、特定の分岐構造を有する重合体から構成されているプロピレン系重合体を、リン酸塩系難燃剤などのノンハロゲン系難燃剤と共にポリプロピレン樹脂に、特定量配合してなる難燃性ポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性ポリプロピレンは、比較的少量で難燃性を発現でき、ポリプロピレン樹脂の有利な性能を損ない難いという利点から、ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物からなる難燃剤組成物を配合することが広く行われている。
しかしながら、燃焼時にはハロゲンガスが発生する問題があるため、ハロゲンを含まないいわゆるノンハロゲン系難燃剤の使用も、検討されている。
難燃性の評価基準には、樹脂自身が燃え難いという特性の他、燃焼あるいは溶融状態の樹脂が、ドリップして他の物に燃え広げ難いという特性（所謂、ドリップ防止効果）が要求されている。
【０００３】
テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）は、熱可塑性樹脂に少量添加することにより、熱可塑性樹脂の難燃化におけるドリップ防止効果が大きいことが知られている。一般に、熱可塑性樹脂に、ＰＴＦＥを添加する場合は、ＰＴＦＥの融点が熱可塑性樹脂の加工温度より高いためにＰＴＦＥの融点以下で混練される。ＰＴＦＥは、せん断力を受けることにより容易に繊維化したり凝集しやすく、熱可塑性樹脂に混練り添加されたＰＴＦＥは、ネットワーク状に繊維化してドリップ防止などの効果を発揮すると言われている。
しかしながら、ＰＴＦＥのこのような繊維化や凝集のし易さは、取り扱いの上では非常に厄介であり、取り扱い性の向上技術が種々提案されている。例えば、ＰＴＦＥを予め、高級脂肪酸類の分散剤で処理する方法が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００４】
一方、従来から取り扱い性を向上させるために、ＰＴＦＥを高濃度に含有する各種の粒状組成物が検討されている（例えば、特許文献２〜５参照。）。
しかしながら、ポリオレフィン樹脂においては、これらの技術においても、ＰＴＦＥの分散性が充分でなく、難燃性、燃焼時のドリップ防止性、剛性が充分に発揮されないなどの問題があった。
【０００５】
また、ポリオレフィンの難燃性を向上させるために、特定のリン酸塩系難燃剤とドリップ防止剤を、組み合わせて使用する方法が提案されている（特許文献６参照。）。
しかしながら、これらの方法でも、十分な難燃性と剛性の両者を保持した組成物は達成されていない。
さらに、上記の提案では、実用性を鑑みると、ＰＴＦＥの添加は不可欠であり、ノンハロゲンの要求を満足させるものではなかった。
【０００６】
一方、ＰＴＦＥを添加せずに、ポリプロピレン樹脂自身の溶融張力を高めて、ドリップを防止する技術が提案されている（特許文献７参照。）。この技術は、ノンハロゲンの要求を満たすものであり、期待される。
しかしながら、かかる提案によれば、ポリプロピレン樹脂は、（ａ）エチレン単独重合体又はエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレンオレフィン共重合体からなり、固有粘度が１５〜１００ｄｌ／ｇであるポリエチレン０．０１〜５重量部と、（ｂ）プロピレン単独重合体又はプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレンエチレン共重合体１００重量部とからなり、２３０℃における溶融張力が１〜２０ｃＮ、特定のＭＦＲ、融点、密度を有するものとされているものの、本発明者らが検討したところ、成形時の加工温度を高くすると、樹脂自身のドリップ防止効果が減少するといった問題があった。
【特許文献１】特開平１０−３００４６号公報
【特許文献２】特開平０９−３２４１２４号公報
【特許文献３】特開平０９−３２４０７１号公報
【特許文献４】特開平０９−３２４０９２号公報
【特許文献５】特開２００１−２９４７号公報
【特許文献６】特開平２００３−２６９３５号公報
【特許文献７】特開平１０−２３１３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来技術の現状に鑑み、ポリプロピレン樹脂の難燃特性や基本物性である剛性低下の問題点を解決することであり、ＰＴＦＥを添加しなくても、燃焼時のドリップ防止性、外観等に優れ、かつ少ない難燃剤の配合量で優れた難燃性を有する難燃性ポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の分岐構造を有する重合体から構成されているプロピレン系重合体を、リン酸塩系難燃剤などのノンハロゲン系難燃剤と共にポリプロピレン樹脂に、特定量配合すると、燃焼時のドリップ防止性、外観等に優れ、かつ少ない難燃剤の配合量で優れた難燃性を有する難燃性ポリプロピレン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜８０ｇ／１０分、アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が０．９５以上の結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）６０〜９９重量％及び下記の２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ｉ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｓ）から構成され、且つ、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上であるプロピレン系重合体（Ｂ）１〜４０重量％からなるポリプロピレン樹脂成分１００重量部に対して、ノンハロゲン系難燃剤（Ｃ）１０〜５０重量部含有することを特徴とする難燃性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
成分（Ｉ）：次の（Ｉ１）〜（Ｉ５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）。
（Ｉ１）重合体（Ｂ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ｉ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｉ３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が０．９３以上である。
（Ｉ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ｉ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（Ｓ）：次の（Ｓ１）〜（Ｓ３）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）。
（Ｓ１）重合体（Ｂ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｓ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｓ３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【００１０】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｂ）の成分（Ｓ）は、さらに、（Ｓ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．２以上の要件を有することを特徴とする難燃性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｂ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とする難燃性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｂ）の成分（Ｉ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とする難燃性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｂ）の成分（Ｉ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする難燃性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｂ）の成分（Ｓ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が１０〜６０重量％であることを特徴とする難燃性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【００１２】
本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、ノンハロゲン系難燃剤（Ｃ）は、リン酸塩系難燃剤であることを特徴とする難燃性ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物は、特定の分岐構造を有する重合体から構成されているプロピレン系重合体を、リン酸塩系難燃剤などのノンハロゲン系難燃剤と共にポリプロピレン樹脂に、特定量配合することにより、優れた機械的強度、成形性に加えて、優れた難燃性を有し、特に燃焼時のドリップ防止性に優れる。さらに、難燃剤として、リン酸塩系難燃剤などのノンハロゲン系難燃剤を使用し、塩素、フッ素及び臭素含有化合物を使用していないので環境負荷が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物は、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜８０ｇ／１０分、アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が０．９５以上の結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）６０〜９９重量％及び下記の２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ｉ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｓ）から構成され、且つ、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上であるプロピレン系重合体（Ｂ）１〜４０重量％からなるポリプロピレン樹脂成分１００重量部に対して、ノンハロゲン系難燃剤（Ｃ）１０〜５０重量部含有することを特徴とするものである。
成分（Ｉ）：次の（Ｉ１）〜（Ｉ５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）。
（Ｉ１）重合体（Ｂ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ｉ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｉ３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が０．９３以上である。
（Ｉ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ｉ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（Ｓ）：次の（Ｓ１）〜（Ｓ３）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）。
（Ｓ１）重合体（Ｂ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｓ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｓ３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【００１５】
以下、難燃性ポリプロピレン樹脂組成物の構成成分、難燃性ポリプロピレン樹脂組成物の調整等について詳細に説明する。
Ｉ．難燃性ポリプロピレン樹脂組成物の構成成分
１．結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物に用いられる結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）としては、（ｉ）結晶性プロピレン単独重合体、（ｉｉ）プロピレンを主成分とし、該プロピレンとエチレンもしくは炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、（ｉｉｉ）結晶性ポリプロピレンとプロピレン−エチレンのゴム状共重合体からなるいわゆるブロック共重合体、もしくは（ｉｖ）これらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１６】
本発明に係る結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、測定条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜８０ｇ／１０分、好ましくは５〜６０ｇ／１０分であり、アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が０．９５以上、好ましくは０．９５５以上、さらに好ましくは０．９６以上の、高度の立体規則性を有するポリプロピレン結晶性ポリプロピレン部分を有するものである。
【００１７】
本発明でのアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）とは、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率である。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。
結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）のｍｍ分率が０．９５未満では、各種難燃剤を配合した際、剛性低下を引き起こし、十分な力学物性を保つことができない。
【００１８】
１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
【００１９】
ｍｍ分率の測定は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻，１３５０頁（１９８９年）を参考に、具体的には特願２００６−３１１２４９号に詳細に記載される方法に従って行う。
【００２０】
また、本発明で用いられる結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が、好ましくは１．５未満であり、より好ましくは１．１未満、さらに好ましくは１．０５未満である。こうすることで、製品の外観がより向上する。
伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）の測定方法の詳細については、後述する。
【００２１】
本発明に係るポリプロピレン樹脂（Ａ）は、上記のＭＦＲとｍｍ分率が充足される限り、特にその製造法が限定されるものではないが、通常、チーグラー型高活性触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて製造される。
【００２２】
チーグラー（ＺＮ）触媒としては、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を必須成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを、組合わせた高活性触媒が好ましい。
【００２３】
メタロセン触媒としては、ジルコニウム、ハフニウム、チタンなどの遷移金属にシクロペンタジエニル骨格を有する有機化合物およびハロゲン原子などが配位したメタロセン錯体と、アルモキサン化合物、イオン交換性層状珪酸塩、有機アルミニウム化合物などを組み合わせた触媒が有効である。
【００２４】
また、プロピレンと共重合させるコモノマーとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。これらコモノマー成分は、０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％である。これらのうち、特に好ましいものは、プロピレンとエチレン及び／又はブテン−１とのランダム共重合体である。
【００２５】
反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
【００２６】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク法、溶液法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法を採用することができる。
【００２７】
また、連続重合、回分式重合のいずれを用いてもよい。スラリー重合の場合には、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物を用いることができる。
【００２８】
重合条件としては、重合温度が−７８〜１６０℃、好ましくは０〜１５０℃であり、そのときの分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。また、重合圧力は０〜９ＭＰａ、好ましくは０〜６ＭＰａ、特に好ましくは１〜５ＭＰａである。
【００２９】
２．プロピレン系重合体（Ｂ）
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物に用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）は、２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ｉ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｓ）から構成され、且つ、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である。
【００３０】
上記プロピレン系重合体（Ｂ）は、結晶性プロピレン重合セグメントと非結晶性プロピレン共重合セグメントの一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体成分である。
【００３１】
多段重合は、好ましくは第一段階で結晶性プロピレン重合体成分を重合し、第二段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を重合する二段重合である。
この際、第一段階で製造される結晶性プロピレン重合体の一部が末端ビニル基の状態で反応停止するものを多く存在させることで、そのまま二段目の重合を行った場合に、末端ビニルの結晶性プロピレン重合体がマクロモノマーとして、第二段階の重合に関わり、非結晶性プロピレン共重合セグメント（プロピレン−エチレンランダム共重合セグメント）が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体が生成する。
【００３２】
本発明者らは、本発明に係るプロピレン系共重合体（Ｂ）が良好なドリップ防止効果を発揮する要因は、この分岐構造の存在に帰せられると考察している。リアルブロック共重合体や、グラフト共重合体等の、一分子中に異なるモノマーの連鎖からなる部分を有する重合体は、ミクロ相分離構造と呼ばれる、通常の相分離構造よりもかなり小さな分子レベルのオーダーでの相分離構造をとることが知られており、そのような微細な相分離構造は、ドリップ防止効果を格段に向上させると考えられる。実際に、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）（分岐構造を有する共重合体）の電子顕微鏡写真（図３、４）では、通常のプロピレン系重合体（分岐構造の存在しないもの（図５））に比べて、極めて微細なゴムドメインの分散構造が見られており、上記の推察を支持している。
なお、プロピレン系重合体（Ｂ）は、非結晶性プロピレン共重合セグメント（プロピレン−エチレンランダム共重合セグメント）が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体を含んでいる。主鎖を構成する成分としては、プロピレン、エチレンの他、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で、他の不飽和化合物、例えば、１−ブテンなどのα−オレフィンを含んでいても良い。側鎖を構成する成分としては、主としてプロピレンであり、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で少量の他の不飽和化合物、例えば、エチレン、１−ブテンなどのα−オレフィンを含んでいてもよい。
【００３３】
上記のようなプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体が存在しているか、否かを判断する手法の一つとして、伸張粘度の測定から得られる歪硬化度（λｍａｘ）を用いることが有効である。
上記歪硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は大きくなる。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）においては、一段目の結晶性プロピレン重合体製造の際に、末端ビニル基を有するプロピレン重合体がマクロモノマーとして重合に関与し、分岐したプロピレン重合体を生成する。したがって、この歪硬化度は、末端ビニルのプロピレン重合体の生成量の指標であって、１．１以上であることが好ましい。
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【００３４】
測定方法１：
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製  Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製  Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
【００３５】
測定方法２：
装置：東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：東洋精機社製キャピログラフを用い、１８０℃で内径３ｍｍのオリフィスを用いて、速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで押し出しストランドを作成する。
【００３６】
算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図２は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。
測定方法１および測定方法２から算出される伸長粘度や歪硬化度は、原理的には物質固有の伸張粘度および歪硬化度を測定するもので、同一の値を示すものである。したがって測定方法１または測定方法２のどちらの方法で計ってもよい。
【００３７】
但し、測定方法２は、分子量が比較的低いもの（すなわち、ＭＦＲ＞２の場合）を測定する場合、測定サンプルが垂れ下がってしまい、測定精度が落ちてしまうという測定上の制約があり、また、測定方法１は、分子量の比較的高いもの（ＭＦＲ＜１）を測定する場合、測定サンプルが不均一に収縮変形してしまい、測定時に歪むらができてしまうことにより、歪硬化が線形部と平均化されてしまい、歪硬化度を小さく見積もってしまうという測定精度の問題がある。
したがって、分子量の低いものは測定方法１で、分子量の高いものは測定方法２を用いることが、便宜上好ましい。
一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量（Ｍｅ）７０００以上が好まく、また、分岐が長いほど歪硬化度は大きくなるといわれている。
【００３８】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）を結晶性成分と非晶性成分に分別し、２５℃でパラキシレンに溶解する成分（Ｓ）量がプロピレン系重合体（Ｂ）全量に対して、５〜８０重量％であり、パラキシレンに不溶の成分（Ｉ）量が２０〜９５重量％であるものが用いられる。
ここで、結晶性成分と非晶性成分の具体的な分別方法は、下記のとおりである。
【００３９】
分別方法：
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む）に、１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で４８時間放置する。その後、析出ポリマーと濾液とに濾別する。濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し、２５℃でキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）を回収する。また、析出ポリマーは、同様にして残存するｐ−キシレンを十分に除去し、２５℃でキシレンに不溶な成分（ＣＸＩＳ）とする。
【００４０】
これまで述べてきたように、プロピレン系重合体（Ｂ）は、結晶性成分（Ｉ）と非晶性成分（Ｓ）とからなり、それぞれの成分の一部は、プロピレン−エチレンランダム共重合セグメントが主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体を含むことから、分析的には、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）、（Ｉ１）〜（Ｉ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ３）を持つものとして特徴付けられる。
（ｉ）：プロピレン系重合体（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（ｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｂ）の熱パラキシレンに不溶の成分量がプロピレン系重合体（Ｂ）全量に対して０．３重量％以下である。
（ｉｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｂ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である。
（Ｉ１）：成分（Ｉ）量がプロピレン系重合体（Ｂ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ｉ２）：成分（Ｉ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｉ３）：成分（Ｉ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が０．９３以上である。
（Ｉ４）：成分（Ｉ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ｉ５）：成分（Ｉ）がプロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
（Ｓ１）：成分（Ｓ）量がプロピレン系重合体（Ｂ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｓ２）：成分（Ｓ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｓ３）成分（Ｓ）がプロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【００４１】
以下、項目毎に、順次説明する。
（ｉ）：プロピレン系重合体（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
プロピレン系重合体（Ｂ）としては、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
重量平均分子量（Ｍｗ）とは、後述するＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体（Ｂ）のＭｗが１０万〜１００万の範囲であることが必要である。このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは１７万〜８０万の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
【００４２】
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
【００４３】
試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行う。また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００４４】
（ｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｂ）の熱パラキシレンに不溶の成分量が重合体（Ｂ）全量に対して０．３重量％以下である。好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。
本発明では、熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であることが必要である。熱ｐ−キシレンに不溶な成分の測定方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに、ステンレス鋼製４００メッシュ（線径０．０３μｍ、目開き０．０３４ｍｍ、空間率２７．８％）で作製された籠に、重合体５００ｍｇを入れ、攪拌翼に固定した。酸化防止剤（ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール）１ｇを含む７００ミリリットルのｐ−キシレンを投入し、温度１４０℃で２時間攪拌しながら重合体を溶解させた。
ｐ−キシレン不溶部が入った籠を回収し、十分に乾燥させ秤量することにより、パラキシレン不溶部を求めた。熱ｐ−キシレン不溶部として定義するゲル分率（重量％）は、以下の式により算出した。
ゲル分率＝［（メッシュ内残量ｇ）／（仕込みサンプル量ｇ）］×１００
【００４５】
また、以上のようにゲルが少ない、もしくはゲルないというためには、非常に分子量の高い成分がないということが重要である。したがって、ＧＰＣで分子量分布を測定した場合、分子量分布が高分子量側に広がっていないことが重要である。
したがって、ＧＰＣで測定したＱ値（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）としては、７以下が好ましく、さらに好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下である。
また、高分子量側に極端に広がっていないためには、ＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが必要である。
ここでＭ（９０）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量であり、本発明では、Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが特徴である。このＭ（９０）が２，０００，０００を超えると、高分子量成分が多くなりすぎ、ゲルが発生し、成形品の外観を低下させしまう。その為、Ｍ（９０）は、２，０００，０００以下であり、また好ましくは１，５００，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００，０００である。
【００４６】
（ｉｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｂ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である。好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは４．０以上である。
歪硬化度の物理的意義については、前述したとおりであり、この値が１．１未満では、ドリップ防止特性が劣る。
分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量７０００以上が好ましい。この分子量は、厳密にはＧＰＣで測定される重量平均（Ｍｗ）とは異なるものである。そこで、好ましくはＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の値で１５０００以上、さらに好ましくは３００００以上である。
【００４７】
（Ｉ１）：成分（Ｉ）量がプロピレン系重合体（Ｂ）全量に対して２０〜９５重量％である。好ましくは３０〜９３重量％、より好ましくは４０〜９０重量％である。
本規定は、成分（Ｉ）のプロピレン系重合体（Ｂ）全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。
【００４８】
（Ｉ２）：成分（Ｉ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体（Ｂ）中の結晶性成分（Ｉ）は、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは１６万〜５０万の範囲である。
【００４９】
（Ｉ３）：成分（Ｉ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が０．９３以上である。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）の結晶性成分（Ｉ）は、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が０．９３以上の立体規則性を有するものである。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。結晶性成分（Ｉ）のｍｍ分率が、この値より小さいと、製品の弾性率、剛性、耐熱性および強度が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、ｍｍ分率は、好ましくは０．９５以上であり、さらに好ましくは０．９６以上である。
尚、１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、前述した通りである。
【００５０】
（Ｉ４）：成分（Ｉ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上である。
分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量７０００以上が好ましい。また、重量平均（Ｍｗ）としては１５０００以上、さらに好ましくは３００００以上である。
【００５１】
また、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、上記の（Ｉ１）〜（Ｉ４）の他に（Ｉ５）を満たす。
（Ｉ５）：成分（Ｉ）がプロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
結晶性成分（Ｉ）を構成する単位としては、プロピレンがアイソタクチックに配列して結晶性を持つことが必要である。また、結晶性が発現する範囲において、エチレンまたはα−オレフィンをコモノマーの単位として含有してもよい。α、ω−ジエン単位が存在すると、架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが必要である。
コモノマーの種類としては、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくは、エチレンである。
コモノマー含量に関しては、結晶性が発現する範囲で任意の量を含有することができる。
【００５２】
成分（Ｉ）のエチレン含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜７重量％である。
エチレン単位の測定は、１３Ｃ−ＮＭＲを用い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８２  １１５０に記載の方法に従って測定する。
結晶性の指標であるＤＳＣで測定する融点（Ｔｍ）が１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１５３℃以上である。融点（Ｔｍ）が１５０〜１６４℃では、耐熱性、剛性に優れ、工業用部品や部材に使用でき、また、融点（Ｔｍ）が１２０〜１５０℃では、柔軟性に優れ、フィルムや容器に使用できる。
【００５３】
（Ｓ１）：成分（Ｓ）量が重合体（Ｂ）全量に対して５〜８０重量％である。好ましくは７〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
本規定は、成分（Ｓ）のプロピレン系重合体（Ｂ）全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。
【００５４】
（Ｓ２）：成分（Ｓ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体（Ｂ）中の非晶性成分（Ｓ）は、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
【００５５】
（Ｓ３）：成分（Ｓ）がプロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
非結晶性成分（Ｓ）を構成する単位としては、プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンが共重合している必要がある。また、α、ω−ジエン単位が存在すると架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが好ましい。
また、コモノマーの種類として、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくはエチレンであり、エチレン含量は、通常１０〜６０重量％である。低温での耐衝撃性向上の観点からは、４０〜６０重量％のものが好ましく、また、光沢、透明性の観点からは、１０重量％以上、４０重量％未満のものが好ましく用いられる。
【００５６】
（Ｓ４）：成分（Ｓ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は、通常１〜２０であり、好ましくは１．２以上である。
前述した通り、歪硬化度（λｍａｘ）の値が大きいと、例えば、燃焼時のドリップ抑制効果が大きい。従って、１．２以上が好ましく、１．３〜２０が更に好ましい。
【００５７】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）を製造する方法については、ビニル末端を有するマクロマーを製造可能であり、更に、このマクロマーとプロピレン、エチレンとの共重合が可能な触媒系を用いることが特徴である。なかでも、下記の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触させてなる重合用触媒を用いて、
（ｉ）プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０重量％重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンを全モノマー成分に対して１０〜７０重量％重合させる第二工程、
を有する工程により、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）を生産性よく製造することができる。
【００５８】
（１）成分（ａ）：
プロピレン系重合体（Ｂ）の製造に用いられる触媒成分（ａ）は、下記一般式（１）で表されるハフニウムを中心金属とするメタロセン化合物である。
【００５９】
【化１】
2009275074.tif 000002
【００６０】
一般式（１）中、各々Ｒ１は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、２つのＲ１の少なくとも一つは、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。尚、２つのＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、各々Ｒ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。尚、２つのＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
さらに、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表す。
【００６１】
上記Ｒ１の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、２つのＲ１は、互いに同一である場合が好ましい。
【００６２】
上記Ｒ２としては、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基が好ましく、そのようなアリール基は炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ２としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、２つのＲ２が互いに同一である場合が好ましい。
【００６３】
一般式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００６４】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００６５】
一般式（１）中、Ｑは、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００６６】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、などを挙げることができる。
【００６７】
これらのうち、更に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、である。
【００６８】
また、特に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドである。
【００６９】
（２）成分（ｂ）：
次に、触媒成分（ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
本発明において、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（ｂ）に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
また、本発明においては、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。
【００７０】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
【００７１】
１：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。
【００７２】
２：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
これらの中では、主成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
【００７３】
層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。
【００７４】
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
【００７５】
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状の加工は、化学処理の前に行ってもよい（すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に下記の化学処理を行ってもよい）し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００７６】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００７７】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【００７８】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００７９】
触媒成分（ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行なうことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。
【００８０】
化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また、単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。
【００８１】
アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。
【００８２】
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能である。８００℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
【００８３】
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず各種方法で実施可能である。
【００８４】
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分（ｂ）としては、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２５、好ましくは０．０３〜０．２４のもの、さらには０．０５〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲にＡｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、化学処理をおこなう方法が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００８５】
（３）成分（ｃ）：
触媒成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式：（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００８７】
（４）触媒の調整：
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含む。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
オレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンがよい。
【００８８】
前記触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）及び触媒成分（ｃ）の使用量は、任意であるが、成分（ｂ）中の遷移金属と成分（ｃ）中のアルミニウムとの比が、成分（ａ）１ｇあたり、０．１〜１０００（μｍｏｌ）：０〜１０００００（μｍｏｌ）となるように接触させることが好ましい。また、前記成分（ａ）に加えて、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）を更に効率よく製造する目的で、他の種の錯体を使用することも可能である。
この場合、前記触媒成分（ａ）で製造する末端ビニルのマクロマーを共重合でき、触媒成分（ａ）に比べて、高分子量の重合体が製造できるメタロセン化合物を組み合わせることが好ましい。
特に好ましいメタロセン化合物としては、下記一般式（２）で示される触媒成分（ａ−２）が挙げられる。
【００８９】
【化２】
2009275074.tif 000003
【００９０】
上記一般式（２）で表される化合物は、メタロセン化合物であって、一般式（２）中、Ｑ２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
また、Ｍｅは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
さらに、Ｘ２１およびＹ２１は、補助配位子であり、成分［ｂ］の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ２１とＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【００９１】
一般式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
また、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロビフェニリル）、４−（２−クロロビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【００９２】
上記メタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
例えば、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムなどが挙げられる。
【００９３】
また、触媒成分（ａ）に加えて、他の種の触媒成分（ａ−２）を使用する場合、触媒成分（ａ）と触媒成分（ａ−２）の合計量に対する触媒成分（ａ−２）の量の割合は、プロピレン系重合体（Ｂ）の特性を満たす範囲において任意であるが、好ましくは、０．０１〜０．６である。この割合を変化させることにより、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能であり、より高い溶融物性と高い触媒活性が必要な用途のプロピレン系重合体製造のために、特に好ましくは０．０３〜０．４０、さらに好ましくは０．０７〜０．２の範囲である。
【００９４】
前記触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）及び触媒成分（ｃ）を接触させる順番は、任意であり、これらのうち２つの成分を接触させた後に残りの１成分を接触させてもよいし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。
【００９５】
［予備重合］：
本発明に係る触媒は、前記のように、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、成分（ｂ）に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（ｃ）を添加、又は追加することもできる。
上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
【００９６】
［重合方法の詳細な説明］：
重合形態は、前記触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）及び触媒成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合段数は、本発明の物質を製造できるのであればとくに制限はないが、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらにはそれ以上の重合段数で製造することが可能である。
しかしながら、本発明に開示する分子量、分子量分布の化合物を得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に気相重合で行うことが好ましい。
【００９７】
［第一工程］：
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａ、好ましくは０〜２ＭＰａが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜８０℃であり、好ましくは６０〜９０℃であり、さらに好ましくは７０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａ、好ましくは０〜４ＭＰａが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａ、好ましくは０〜３ＭＰａが適当である。
【００９８】
［第二工程］：
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜９０℃であり、さらに好ましくは３０〜８０℃である。また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜４ＭＰａ、好ましくは０〜３ＭＰａが適当である。
ここで、重合するプロピレン−エチレン（又はαオレフィン）共重合体のエチレン含量は、通常１０重量％〜６０重量％であり、例えば、それを気相重合で製造するためのガス組成は、エチレンを使用する場合、下限値は１０ｍｏｌ％以上、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、上限値に関しては、９０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは８７ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
このプロピレン−エチレン（またはαオレフィン）共重合体は、ビニル末端含有率が低いものの一部は共重合して、主鎖と側鎖が共に（非結晶性）プロピレン−エチレンランダム共重合セグメントを有する分岐構造を有する重合体が生成すると考えられる。この場合、非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のエチレン含量が低い方が、ビニル末端含有率が高くなる。すなわち非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のエチレン含量を低くすることで、本発明に係るプロピレン系重合体のＣＸＳ成分のλｍａｘを大きくすることが可能であり、その為に、必要に応じエチレンのガス組成は、前記上限値を更に下げることで制御することができる。
【００９９】
かくして得られた本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上であることを特徴とし、結晶性セグメントが側鎖として非結晶性セグメントにグラフトした共重合体を含む。特に、このようなグラフト共重合体は、ＣＸＩＳ成分（Ｉ）に存在する。結晶性セグメントが側鎖になり、非結晶性セグメントが主鎖となることは、１段目で結晶性成分のマクロマーを製造し、２段目で非結晶性成分に共重合されるという重合機構から考えて、当然のことである。
【０１００】
３．ノンハロゲン系難燃剤（Ｃ）
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物に用いられるノンハロゲン系難燃剤（Ｃ）としては、ノンハロゲン系であれば、一般的にポリオレフィン用の難燃剤として用いられるものであれば、いずれも用いることができる。
具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の水和金属化合物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ビスフェノール−Ａ−ビスジフェニルホスフェート、レゾルシノール−ビスジフェニルホスフェート等の有機リン酸エステル化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸メラミン塩、ポリリン酸ピペラジン塩、オルトリン酸ピペラジン塩、ピロリン酸メラミン塩、ピロリン酸ピペラジン塩、ポリリン酸メラミン塩、オルトリン酸メラミン塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸塩化合物、またはこれらの混合物などが挙げられる。なかでもリン酸塩化合物が好ましい。
【０１０１】
上記リン酸塩化合物の例示において、メラミン、ピペラジンの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメランミン等を置き換えた化合物も同様に使用できる。市販品としては、旭電化社製・アデカスタブＦＰ２０００、ＦＰ２１００、ＦＰ２２００、およびポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１０２】
４．難燃性ポリプロピレン樹脂組成物の構成成分の配合比
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物において、結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）６０〜９９重量％及びプロピレン系重合体（Ｂ）１〜４０重量％からなるポリプロピレン樹脂成分１００重量部に対して、ノンハロゲン系難燃剤（Ｃ）１０〜５０重量部含有することが重要であり、ノンハロゲン系難燃剤（Ｃ）は、好ましくは１６〜４５重量部、より好ましくは２２〜４０重量部である。（Ｃ）の比率が１０重量部未満では、充分な難燃性が得られなく、一方、５０重量部を超えると、強度物性の低下及び経済的に不利となるので好ましくない。
また、結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）との組成は、（Ａ）が６０〜９９重量％、好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％、（Ｂ）が１〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。プロピレン系重合体（Ｂ）が１重量％未満では、ドリップ防止性が劣り、一方、４０重量％を超えると、機械物性の低下や外観を悪化させるだけでなく、経済的に不利である。
【０１０３】
５．金属酸化物（Ｄ）
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物には、上記の構成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に、金属酸化物（Ｄ）が含有されることが望ましい。
金属酸化物（Ｄ）としては、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミ、酸化モリブデン等が挙げられる。より好ましい金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉄であり、平均粒径が３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下のものが好適である。金属酸化物の平均粒子径が３０μｍより大きい場合には、ポリプロピレン樹脂成分に対する分散性が悪くなり、高度な難燃性を得ることができなくなる恐れがある。
【０１０４】
本発明において、金属酸化物（Ｄ）を使用する場合の配合量は、結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）及びプロピレン系重合体（Ｂ）からなるポリプロピレン樹脂成分１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。０．０５重量部未満では、十分な添加による相乗難燃効果が得られず、一方、５重量部を超えて添加すると、経済性に不利となるので好ましくない。
【０１０５】
６．その他任意成分（Ｅ）
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の特性を付与するために、通常ポリオレフィンに使用する公知の任意の添加剤を配合することができる。例えば、酸化防止剤、加工安定剤、紫外吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、結晶化核剤、滑剤、ドリップ防止剤、金属不活性剤、着色顔料、各種無機充填剤、ガラス繊維等を添加することができる。
また、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ），線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・ブテンゴム（ＥＢＲ）、Ｃ２／Ｃ６共重合体、Ｃ２／Ｃ８共重合体、ポリスチレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレン・ブタジエン共重合体水添物（ＳＥＢＳ）等の重合体を複合することも、可能である。さらに、ポリプロピレンの無水マレイン酸変性体、エチレン・プロピレン共重合体の無水マレイン酸変性体等の極性基含有の変性ポリオレフィンを複合することも、可能である。
【０１０６】
上記任意成分のうち、各種の安定剤等は、結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）及びプロピレン系重合体（Ｂ）からなるポリプロピレン樹脂成分１００重量部に対して、通常０〜５重量部、無機充填剤や重合体系配合剤は、０〜３０重量部の範囲で使用される。
【０１０７】
ＩＩ．難燃性ポリプロピレン樹脂組成物の調製方法
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されるものではない。例えば、結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）からなるポリプロピレン樹脂成分１００重量部に対して、所定量のノンハロゲン系難燃剤（Ｃ）を混合し、必要に応じ、他の添加剤などの所定量を混合する。例えば、スーパーミキサー、タンブラーミキサー等の混合装置に各成分を入れ、１〜５分間混合したのち、得られた混合物を押し出し機、加熱ロール、ニーダーなどにより混練温度１７０〜２３０℃で溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。その中でも２軸による押し出し機混練が生産性、難燃特性面で好ましい。
また、ノンハロゲン系難燃剤（Ｃ）は、予め結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）に混合しておき、その後プロピレン系重合体（Ｂ）と混合してもよい。（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を同時に混合してもよく、更に、各種添加剤を同時に混合してもよい。
【０１０８】
ＩＩＩ．難燃性ポリプロピレン樹脂組成物の特徴、作用、用途
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物は、従来知られている難燃ポリオレフィン樹脂より優れた難燃性と耐ドリップ性を示し、かつ機械的強度に優れている。
その作用としては、明確ではないが、本発明者らは、次のように考察している。
すなわち、ポリプロピレン樹脂と共に各種の配合成分を溶融混練するに際し、結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）は溶融するが、プロピレン系重合体（Ｂ）も溶融し、プロピレン系重合体（Ｂ）の特定の分岐構造を有する共重合体の作用効果により、溶融樹脂の溶融張力を向上させることとなり、ドリップ防止の効果を発現する。
また、難燃剤として、リン酸塩系難燃剤などのノンハロゲン系難燃剤（Ｃ）を使用しているため、ハロゲン系難燃剤に比べて環境負荷が小さく、例えば、リン酸塩系難燃剤は、燃焼時に、ポリメタリン酸へと熱分解し、生成したリン酸層による保護層の形成と、ポリメタリン酸による脱水作用の結果、生成する炭素被膜の形成による酸素の遮断によって難燃効果を発揮する。
【０１０９】
さらに、本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物は、優れた機械的強度、成形性に加えて、優れた難燃性を有し、特に燃焼時のドリップ防止性に優れるため、自動車部品、電機部品、容器包装部材、建築用部材等に好適に利用できる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、難燃性ポリプロピレン樹脂組成物またはその構成成分についての諸物性は、下記の評価方法に従って測定、評価し、使用した樹脂として下記のものを用いた。また、特に断りのない限り実施例で示される部は重量部である。
【０１１１】
１．評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）［単位：ｇ／１０分］：
プロピレン系樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
（３）ｍｍ分率：
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。
（４）伸長粘度：
レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。
【０１１２】
（５）融解温度（Ｔｍ）：
セイコー社製ＤＳＣを用いて測定した。
サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。樹脂に複数の融点が観測される場合には、最も高い温度で観測されるものを樹脂の融点とする。
（６）エチレン含量の定量：
前述したｍｍ測定と同条件にて、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定する。尚、解析方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８２  １１５０に記載の方法に従って算出する。
【０１１３】
（７）難燃性：
樹脂温度２２０℃で成形した射出成形シートを用いて、ＵＬ９４Ｖ試験（アンダーライター・ラボラトリーズコーポレイテッド）の「機器の部品用プレスチック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験方法に準拠した。
（８）滴下性（ドリップ性）：
樹脂温度２００℃及び２２０℃で成形した射出成形シートを用いて、ＵＬ９４Ｖ試験（アンダーライター・ラボラトリーズコーポレイテッド）の「機器の部品用プレスチック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験方法に準拠し、下記の基準で評価した。
◎：滴下物なし
○：滴下物あり、但し、綿を着火させない
×：綿を着火する塊状滴下物あり
【０１１４】
（９）外観評価：
樹脂温度２００℃で成形した、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの射出成形シートでの異物を目視観察し、下記の基準で評価した。
○：ゲル状異物がなかったもの
△：０．２ｍｍ以上のゲル状異物が１個〜１０個観察できたもの
×：０．２ｍｍ以上のゲル状異物が１１個以上観察できたもの
【０１１５】
（１０）曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠して２３℃で測定した。成形品の寸法は９０×１０×４ｍｍを用いた。単位：ＭＰａ。
【０１１６】
２．使用材料
（Ｉ）結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）
下記の製造例１で製造した結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ１）を用いた。
【０１１７】
＜結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）の製造＞
［製造例Ａ１］：
（チーグラー触媒の製造）
窒素置換した５００ｍｌ内容積のガラス製三ツ口フラスコ（温度計、滴下ロート、攪拌棒付き）に、１４４ｍｌの精製ヘプタンと５８ｍｌの四塩化チタンを加えた。また、滴下ロートには１２０ｍｌのヘプタンと６６ｍｌのジエチルアルミニウムクロリドを仕込んだ。フラスコを−１０℃に冷却し、１２０ｒｐｍの攪拌のもとで３時間でジエチルアルミニウムクロリドを滴下する。さらに、−１０℃で１時間反応させたのち、系の温度を１時間でゆっくりと６５℃に昇温した。６５℃で１時間反応させたのち、デカンテーションにより上澄液を分離し、新しい精製ヘプタン２００ｍｌで５回洗浄した。つぎに、２５０ｍｌのヘプタンと９９ｍｌのジイソアミルエーテルを添加し、３５℃で１時間反応させた。反応終了後、先の四塩化チタンの還元時と同様に精製ヘプタン２００ｍｌで５回洗浄した。つぎに、１５０ｍｌのヘプタンと１１６ｍｌの四塩化チタンを加えて６５℃で２時間反応させた。反応終了後、精製ヘプタン２００ｍｌで５回洗浄した。最後に、１５０ｍｌのヘプタンとｎ‐ブタノール２．３ｍｌを加え、室温で１時間反応させ、ヘプタン２００ｍｌで３回洗浄して、固体触媒成分とした。
【０１１８】
（プロピレンの重合）
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した後、充分に脱水・脱酸素したｎ‐ヘプタン６３リットルを導入し、ジエチルアルミニウムモノクロライドとエチルアルミニウムジクロライドとを混合し、室温で２時間撹拌し、均質化して調製したエチルアルミニウムクロリド５０ｇおよび前記三塩化チタン組成物１０ｇを６５℃でプロピレン雰囲気下で導入した。第一段重合は、オートクレーブを７０℃に昇温した後、水素濃度を５ｖｏｌ％に調節しながらプロピレンを９ｋｇ／ｈｒの流量で導入することにより開始した。２０２分後、プロピレンの導入をやめ、さらに重合を７０℃で９０分継続させた。気相部プロピレンを０．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるまでパージした。第二段重合は、オートクレーブを６５℃に降温した後、プロピレンを４．６ｋｇ／ｈｒ、エチレンを３ｋｇ／ｈｒで導入して６０分間実施した。
【０１１９】
このようにして得られたスラリーをロ過・乾燥して粉末状のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）を得た。同共重合体の［ｍｍ］は０．９６、ＭＦＲは３０ｇ／１０分であった。また、同共重合体は、一軸伸長粘度測定において歪み硬化は起こさなかった（λｍａｘ：１．０）。
【０１２０】
（ＩＩ）プロピレン系重合体（Ｂ）
下記の製造例Ｂ１〜Ｂ４で製造したプロピレン系樹脂（Ｂ１）〜プロピレン系樹脂（Ｂ４）を用いた。
【０１２１】
［製造例Ｂ１］：
（１）〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成〕：
（１−ａ）ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シランの合成：
特開２００４−１２４０４４号公報の実施例１に記載の方法に準拠して、合成を行った。
【０１２２】
（１−ｂ）ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成：
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シラン５．３ｇ（８．８ミリモル）、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１２ｍｌ（１８ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．８ｇ（８．７ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として２．９ｇ（収率３９％）得た。
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果］
ラセミ体：δ１．１２（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７８（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ６．９６（ｓ，２Ｈ），δ７．２５〜δ７．６４（ｍ，１２Ｈ）。
【０１２３】
（２）〔触媒の合成〕：
（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１２４】
（２−２）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１１４ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度７１ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８１ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ヘプタン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて４５分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに加えて、室温で４５分攪拌した。その後ヘプタンを２１４ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより予備重合触媒の洗浄をおこなった。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒４７．６ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．３８であった。
【０１２５】
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより、予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体７ｇを回収し、分析をおこなった。
【０１２６】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で１．０ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．０ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：５３．４％であった。２時間後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ２７５ｇの重合体（Ｂ１）が得られた。
【０１２７】
［製造例Ｂ２］
（１）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、エチレンを１６ｇ、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、製造例Ｂ１で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で１００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて第一工程後の重合体１５．６ｇを回収し分析をおこなった。
【０１２８】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃で大気圧で保持した後、１．０ＭＰａ、ついでエチレンを分圧で１．０ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：５７．６％であった。２時間後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ４４５ｇの重合体（Ｂ２）が得られた。
【０１２９】
［製造例Ｂ３］
（１）〔ｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライドの合成〕：
ｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライドの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１と同様に実施した。
【０１３０】
（２）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、製造例Ｂ１の（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２４ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、残液率１／１００までヘプタンで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、実施例１で合成したｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．１３５ｍｍｏｌ）をトルエン（３８ｍＬ）に溶解した（錯体溶液１）。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、上記で合成したｒａｃ−（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライド（０．０１５ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に溶解した（錯体溶液２）。
【０１３１】
化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液１を加え、引き続き錯体溶液２を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを３５６ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２６．１ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８４であった。
【０１３２】
（２）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素を３００Ｎｍｌ、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で１５０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２２ｇを回収し、分析をおこなった。
【０１３３】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを６０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、６０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８１．７％であった。５０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ３３０ｇの重合体（Ｂ３）が得られた。
【０１３４】
［製造例Ｂ４］
（１）遷移金属化合物触媒成分の調製：
撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン０．３リットル、無水塩化マグネシウム４８ｇ、オルトチタン酸−ｎ−ブチル１７０ｇおよび２−エチル−１−ヘキサノール１９５ｇを混合し、撹拌しながら１３０℃に１時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。この均一溶液を７０℃に加温し、撹拌しながらフタル酸ジ−ｉ−ブチル１８ｇを加え１時間経過後、四塩化ケイ素５２０ｇを２．５時間かけて添加し固体を析出させ、さらに７０℃に１時間加熱保持した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固体生成物を得た。
固体生成物の全量を１，２−ジクロルエタン１．５リットルに溶解した四塩化チタン１．５リットルと混合し、次いでフタル酸ジ−ｉ−ブチル３６ｇ加え、撹拌しながら１００℃に２時間反応させた後、同温度においてデカンテーションにより液相部を除き、再び、１，２−ジクロルエタン１．５リットルおよび四塩化チタン１．５リットルを加え、１００℃に２時間撹拌保持し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン２．８重量％を含有するチタン含有担持型触媒成分を得た。
【０１３５】
（２）予備活性化触媒の調製：
内容積５リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２．８リットル、トリエチルアルミニウム４ミリモルおよび前記チタン含有担持型触媒成分を９．０ｇ（チタン原子換算で５．２６ミリモル）加えた後、プロピレン２０ｇ供給し、−２℃で１０分間、予備重合を行った。
予備重合により生成したポリマーを分析したところ、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、プロピレン２ｇがポリプロピレン（Ｂ）となった。
反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反応器内の温度を−１℃に保ちつつ、反応器内の圧力が０．５９ＭＰａを維持するようにエチレンを反応器に連続的に２時間供給し、予備活性化を行った。予備活性化重合により生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリエチレンが２２ｇ存在し、かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度が３４．０ｄｌ／ｇであった。
反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反応器内にジイソプロピルジメトキシシラン１．６ミリモルを加えた後、プロピレン２０ｇを供給し、１℃で１０分間保持し、予備活性化処理後の付加重合を行った。
付加重合で生成したポリマーの分析結果は、付加重合により生成したポリプロピレンの生成量は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり２．０ｇであった。反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換し、本（共）重合用の予備活性化触媒スラリーとした。
【０１３６】
（３）ポリプロピレン組成物の製造（プロピレンの本（共）重合）：
内容積５００リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合器を窒素置換した後、２０℃においてｎ−ヘキサン２４０リットル、トリエチルアルミニウム７８０ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラン７８ミリモルおよび前記で得た予備活性化触媒スラリーの１／２量を重合器内に投入した。引き続いて、水素１００リットルを重合器内に導入し、７０℃に昇温した後、重合温度７０℃の条件下、重合器内の気相部圧力が０．７９ＭＰａを保持しながらプロピレンを連続的に９０分間、重合器内に供給し第一工程の重合を実施した。重合が終了後、プロピレンの供給を停止し、器内温度を３０℃迄冷却し、水素と未反応のプロピレンを放出した。ついで重合スラリーの一部を抜き出し、ＭＦＲの測定を行ったところ７．５であった。
【０１３７】
器内温度を６０℃に昇温後、水素２５リットルを重合器内に導入し、エチレンの供給比率が３５重量％となるようにエチレンとプロピレンを２時間連続的に供給した。エチレンの全供給量は７．５ｋｇであった。重合時間経過後、メタノール１リットルを重合器内に導入し、触媒失活反応を７０℃にて１５分間実施し、引き続き未反応ガスを排出後、溶媒分離、重合体の乾燥を行い、固有粘度が１．９５ｄｌ／ｇのポリマー４０．５ｋｇ（Ｂ４）を得た。
【０１３８】
上記の原料（Ｂ１）〜（Ｂ４）について、物性などを表１にまとめた。
【０１３９】
（ＩＩＩ）ノンハロゲン系難燃剤（Ｃ）
ノンハロゲン系難燃剤（Ｃ）として、下記のリン系難燃剤（Ｃ１）を用いた。
（Ｃ１）リン酸塩系難燃剤として、旭電化社製「アデカスタブＦＰ２０００」を使用した。当該難燃剤の物性として、融点なし（２５０℃以上で分解）、窒素含量２０〜２３重量％、リン含量１８〜２１重量％である。
【０１４０】
［実施例１］
ポリプロピレン樹脂として上記で得た（Ａ１）を９０重量％と、特定のプロピレン系重合体成分（Ｂ）として上記で得た（Ｂ１）を１０重量％との重合体混合物１００重量部に対して、リン酸塩系難燃剤として上記（Ｃ１）を３０重量部、及びその他の添加剤として、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、酸化防止剤イルガノックス１０１０）を０．２重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、加工安定剤イルガフォス１６８）を０．２重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、それぞれヘンシェルミキサーに入れ、３分間撹拌混合した。得られた混合物を口径３０ｍｍの２軸押し出し機を使用して２００℃で溶融混練押し出し、ペレット化した。得られたペレットを８０℃で４時間乾燥したのち、型締め圧１００ｔの射出成形機を用い、成型温度（樹脂温度）２００℃、及び２２０℃、金型冷却温度４０℃の設定条件下で１．５ｍｍ厚みのＵＬ９４Ｖ用試験片を作成した。また、同条件下で１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの射出成形シートを成形し外観評価用に使用した。
【０１４１】
難燃性ポリプロピレン樹脂組成物の配合処方及び該組成物の難燃評価結果などを表２に示した。
【０１４２】
［実施例２〜７］
表１に示した配合原料を使用し、表２に示した配合処方に従って、実施例１と同様にして他の添加剤も配合して、撹拌・混合及び溶融混練してペレット化した。得られたペレットから試験片を作成して実施した難燃評価結果などを表２に示した。
【０１４３】
［比較例１〜３］
表１に示した配合原料を使用し、表２に示した配合処方に従って、実施例１と同様にして他の添加剤も配合して、撹拌・混合及び溶融混練してペレット化した。得られたペレットから試験片を作成して実施した難燃評価結果などを表２に示した。
【０１４４】
【表１】
2009275074.tif 000004
【０１４５】
【表２】
2009275074.tif 000005
【０１４６】
表２の評価結果から次のことが明らかとなった。
（１）プロピレン系重合体（Ｂ）を配合しないと、優れた難燃性とドリップ防止性は達成されない（比較例１）。
（２）プロピレン系重合体（Ｂ）の配合量が多すぎると、外観評価が若干悪い（比較例２）。
（３）プロピレン系重合体（Ｂ）の代わりに、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）の規格を満たさない（Ｂ４）を配合した場合は、高温成形時において優れた難燃性とドリップ防止性は達成されない（比較例３）。また、（Ｂ４）の配合量を多くした場合は、難燃性とドリップ防止性は良好となるものの、外観評価が悪い（比較例４）。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物は、優れた機械的強度、成形性に加えて、優れた難燃性を有し、特に燃焼時のドリップ防止性に優れるため、自動車部品、電機部品、容器包装部材、建築用部材等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である
【図２】一軸伸長粘度計で測定された伸長粘度の一例を示すプロット図である。
【図３】本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【図４】本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【図５】通常のプロピレン系重合体のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【図１】
2009275074.tif 000006
【図２】
2009275074.tif 000007
【図３】
2009275074.tif 000008
【図４】
2009275074.tif 000009
【図５】
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