(57)【要約】【課題】熱現像銀塩写真感光材料を用いて作製されたより回折効率の高いホログラム、その製造方法及びそれに用いられる熱現像銀塩写真感光材料を提供すること。【解決手段】脂肪酸銀、現像剤、ハロゲン化銀、バインダー、及びベースを含む熱現像銀塩写真感光材料に露光処理及び熱処理を行った後、ハロゲンに接触させる処理を行うホログラム素子の製造方法とする。または、脂肪酸銀、現像剤、ハロゲン化銀、バインダー及びハロゲン発生剤を含む熱現像銀塩写真感光材料に、露光処理及び熱処理を行うホログラム素子の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸銀、現像剤、ハロゲン化銀、バインダー、及びベースを含む熱現像銀塩写真感光材料に露光処理及び熱処理を行った後、ハロゲンに接触させる処理を行うホログラム素子の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲンに接触させる処理は、前記露光処理及び熱処理を行った熱現像銀塩写真感光材料を、ハロゲンを含むガスに接触させる処理である請求項１記載のホログラム素子の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲンを含むガスにおけるハロゲンの濃度は０．０１％以上１０％以下である請求項２記載のホログラム素子の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲンは、塩素又は臭素の少なくともいずれかである請求項１記載のホログラム素子の製造方法。
【請求項５】
脂肪酸銀、現像剤、ハロゲン化銀、バインダー及びハロゲン発生剤を含む熱現像銀塩写真感光材料に、露光処理及び熱処理を行うホログラム素子の製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲンは、塩素又は臭素の少なくともいずれかである請求項５記載のホログラム素子の製造方法。
【請求項７】
脂肪酸、ハロゲン化銀を含み、前記ハロゲン化銀及び脂肪酸を多く含む領域と、前記ハロゲン化銀を少なくとも含む領域との間で回折格子を形成するホログラム素子。
【請求項８】
脂肪酸銀、現像剤、ハロゲン化銀、バインダー及びハロゲン発生剤を含む熱現像銀塩写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラム素子の製造方法、ホログラム及び熱現像銀塩写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラム素子は画像を三次元的に表示するものであり、すでにセキュリティ等の分野において実用化されている。またホログラム素子には多重記録が可能であるため、近年高密度の記録素子としても注目されてきている。
【０００３】
ホログラム素子の製造に用いられる感光材料として、銀塩写真感光材料、フォトポリマー、フォトレジスト、重クロム酸ゼラチン等を挙げることができるが、その中でも銀塩感光材料は上記他の感光材料よりもはるかに高い光感度を有し、またＨｅ−Ｎｅレーザーの６３３ｎｍ長波長光にも感度を有するなど多くの利点を有している。しかし銀塩感光材料は上記長所を有する一方で、現像処理に手間がかかる、現像廃液が発生するなどの欠点も有している。
【０００４】
上記銀塩感光材料の欠点を改良する公知の銀塩写真感光材料として、例えば下記非特許文献１に、水を使わず廃液を発生させない熱現像銀塩写真感光材料が開示されている。一般的によく用いられている銀塩写真感光材料はハロゲン化銀を含むゼラチン膜からなるものであるが、下記非特許文献１に記載の技術ではゼラチンを使わず、合成ポリマーを使用した膜となっている。
【非特許文献１】日本写真学会編、“改訂  写真工学の基礎  銀塩写真編”、コロナ社、東京、１９９８年、第７３９頁〜第７４２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記非特許文献１に記載のような熱現像銀塩写真感光材料を用いてホログラム素子を作製したという報告はない。また、仮に作製した場合であっても、振幅型のホログラム素子のままであり、回折効率において改良の余地が残る。
【０００６】
そこで、本発明は、上記課題を鑑み、熱現像銀塩写真感光材料を用いて作製されたより回折効率の高いホログラム、その製造方法及びそれに用いられる熱現像銀塩写真感光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、熱現像銀塩写真感光材料を用いたホログラムの作製について検討していたところ、ホログラムの作製が可能であることを発見するとともに、更にこれをハロゲンに接触させることで位相型ホログラムに変換させることに成功し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の一手段に係るホログラム素子の製造方法は、脂肪酸銀、現像剤、ハロゲン化銀、バインダーを含む熱現像銀塩写真感光材料に露光処理及び熱処理を行った後、ハロゲンに接触させる処理を行う。
【０００９】
また、本発明の他の一手段に係るホログラム素子の製造方法は、脂肪酸銀、現像剤、ハロゲン化銀、バインダー及びハロゲン発生剤を含む熱現像銀塩写真感光材料に、露光処理及び熱処理を行う。
【００１０】
また、本発明の他の一手段に係るホログラムは、脂肪酸、ハロゲン化銀を含み、前記ハロゲン化銀及び脂肪酸を多く含む領域と、前記ハロゲン化銀を少なく含む領域と間の屈折率差を利用して回折格子を形成したものである。
【００１１】
また、本発明の他の一手段に係る熱現像銀塩写真感光材料は、脂肪酸銀、現像剤、ハロゲン化銀、バインダー及びハロゲン発生剤を含むものである。
【発明の効果】
【００１２】
以上のとおり、本発明によると熱現像銀塩写真感光材料を用いて作製されたより回折効率の高いホログラム、その製造方法及びそれに用いられる熱現像銀塩写真感光材料料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて具体的に説明するが、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下具体的に示す実施形態、実施例にのみ限定されるものではない。
【００１４】
（実施形態１）
図１は、本実施形態に係るホログラム素子の製造方法の工程の概略を示す概略フローの図である。図１で示すとおり、本実施形態に係るホログラム素子の製造方法は、脂肪酸銀、現像剤、ハロゲン化銀及びバインダーを含む熱現像銀塩写真感光材料に露光処理及び熱処理を行い、その後ハロゲンに接触させる処理（以下「ハロゲン接触処理」という。）を行う。
【００１５】
本実施形態における熱現像銀塩写真感光材料は、脂肪酸銀、現像剤、ハロゲン化銀、バインダーを含み、それらを含む感光層がベースと保護層との間に挟まれフィルム状になっている。熱現像銀塩写真感光材料は、市販のものをそのまま用いることができる。
【００１６】
脂肪酸銀は、脂肪酸と銀との塩化合物であり、画像を形成する銀粒子の源となる銀イオンを供給する機能を有する、この機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、融点の観点から炭素数１５以上２５以下の直鎖状の脂肪酸であることは好ましい。具体的な例としては、例えばベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀を挙げることができる。
【００１７】
現像剤は、銀イオンを還元する機能を有するものであり、限定されることなく種々のものを採用することができる。現像剤の例としては、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類を挙げることができる。
【００１８】
ハロゲン化銀は、光センサーとして働き、回折格子を記録する際、露光部分に銀結晶を生成させるための核として作用するものである。ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００１９】
本実施形態に係るバインダーは、脂肪酸銀、還元剤、ハロゲン化銀を保持する光透過性を有する媒体をいう。本実施形態に係るバインダーとしては、透明又は半透明で、一般に無色である天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えばゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。
【００２０】
本実施形態に係るバインダーとしては、本実施形態の製造方法において接触させるハロゲンが疎水性であり、そのハロゲンが熱現像銀塩写真感光材料内に十分浸透するように疎水性のものであることが好ましい。
【００２１】
ベースは、上記の脂肪酸銀、現像剤、ハロゲン化銀及びバインダーを保持するものである。ここで用いられる材料としては、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、また、現像処理後の画像の変形を防ぐためプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【００２２】
保護層は、脂肪酸銀、現像剤、ハロゲン化銀及びバインダーを含む感光層を保護するために形成される層である。
【００２３】
本実施形態における露光処理は、熱現像銀塩写真感光材料に光を照射することでこの材料中における銀塩から銀を析出させ、回折格子を形成するために行う処理である。回折格子を形成することができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば熱現像銀塩写真感光材料に対し、レーザー光をレンズやミラー等の光学素子を用いて光を入射する方法は好ましい一手法である。熱現像写真感光材料の露光は、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）等のレーザー光源を用いて行うことが好ましく、特に該レーザー光源の波長が６３３ｎｍであるＨｅ−Ｎｅレーザーが好ましい。
【００２４】
本実施形態における熱処理は、現像銀により回折格子を形成するための処理である。本実施形態における熱処理は、用いる材料等により適宜調整可能であり限定されるわけではない。露光した熱現像写真感光材料は、いかなる方法で現像されても良いが、ホログラム記録の露光をした熱現像写真感光材料を昇温し、現像温度として８０〜２５０℃で熱現像処理を行うことが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒が更に好ましい。
【００２５】
本実施形態におけるハロゲンに接触させる処理（ハロゲン接触処理）は、熱現像銀塩写真感光材料中の銀を光透過性の高いハロゲン化銀に置き換えるための処理であり、限定されるわけではないが例えば熱現像銀塩写真感光材料をハロゲンを含むガスに接触させる処理であることが好ましい。ハロゲンとしては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができるが、取扱の観点から塩素、臭素であることが好ましい。ガスに含まれるハロゲンの含有量としては、熱現像銀塩写真感光材料中の銀を現実的な時間でハロゲン化銀に十分に置き換えることができる程度含有されていれば特に限定されるわけではないが、０．０１％以上１０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以上１％以下である。なおバインダーが疎水性である場合、熱現像銀塩写真感光材料をハロゲンを含んだガス中に配置するだけで材料中に十分に浸透させることができる。
【００２６】
以上、本実施形態によると、熱現像銀塩写真感光材料を用いてより回折効率に優れたホログラムを製造することができる。本実施形態に係るホログラム素子の製造方法においてハロゲンに接触させることで回折効率が高くなる原理については、不明な点も残るが以下のように考えることができる。図面を用いて推測される原理について概略を説明する。
【００２７】
まず、露光した熱現像銀塩写真感光材料に加熱処理を施すと、光が照射された領域において、その領域に存在するハロゲン化銀が核となり、その周囲に存在する脂肪酸銀が還元された銀が析出してくる（この析出した銀の結晶を「現像銀」とよぶ。）。この結果、飛び飛びの点状に現像銀の列が形成されるとともに、その現像銀の周囲には脂肪酸銀、現像剤が消失した球状の領域が生じていると考えられる。この概念図を図２に示し、その実際の状態の一例の写真を図３に示す。図２で示すとおり、加熱処理された感光材料内部においては、露光された領域に対応して現像銀が集中的に形成される部分、及び、その周囲にある脂肪酸銀が消失している部分が形成され、露光されていない領域に対応してそのまま脂肪酸銀が残された部分が形成される。すなわち、熱現像銀塩写真感光材料に露光処理及び加熱処理を施すことで、露光された部分において飛び飛びの点状の現像銀が他の部分よりも銀の多い領域となり、これが回折格子構造となっていれば振幅型のホログラム素子として機能することができるのである。
【００２８】
ところが、図３の写真に示されるように、上記のホログラム素子においては露光部分に現像銀が存在しているものの、現像銀は飛び飛びの点状に存在してしまっているため回折効率は未だ十分でないといった課題が残る。これに対し、本実施形態のようにこのホログラム素子をハロゲンに接触させると、露光した領域における現像銀は光透過性の高いハロゲン化銀に変換されるとともに、露光していない部分の脂肪酸銀の銀もハロゲン化銀に変換される一方、飛び飛びの点状に存在する現像銀の周囲にはすでに銀、脂肪酸銀、現像剤はなく、変化はない。この状態の概念図を図４に示す。図４で示すとおり、ハロゲンとの接触の結果、ハロゲン化銀となる領域と脂肪酸銀、現像剤が消失している領域の２領域に分けられる。この結果、この領域の分けられた状態が回折格子を形成すれば、光透過性が高くなるとともに、これら領域の間に存在する屈折率の差異により位相型のホログラム素子となる。しかもこの場合、露光していなかった部分においては脂肪酸銀、現像剤が多量に分散しているため脂肪酸銀等が消失してしまった領域との屈折率の差異が処理前に比べて顕著となり、回折効率が改善されることとなると考えられる。なおこの場合において、露光された部分においても飛び飛びの点状にハロゲン化銀の部分が存在することとなるが、上記差異に比べて十分に小さく見積もることができると考えられる。
【００２９】
以上のとおり、本実施形態により、より回折効率が向上したホログラム素子、及びその製造方法を提供することができる。
【００３０】
（実施形態２）
本実施形態に係るホログラム素子製造のための熱現像写真感光材料は、実施形態１と同様であるが、ハロゲン発生剤を熱現像写真感光材料に加えている点、熱現像写真感光材料にハロゲンを接触させる処理が熱処理の一環となっている点が異なるが、それ以外の構成については実施形態１と同様である。即ち、本実施形態に係るホログラム素子の製造方法は、脂肪酸銀、現像剤、ハロゲン化剤、バインダー及びハロゲン発生剤を含む熱現像銀塩写真感光材料に、露光処理及び熱処理を行う。
【００３１】
本実施形態に係るハロゲン発生剤は、熱処理によりハロゲンラジカル並びにハロゲン分子を発生させることができるものであり、限定されるわけではないが、例えば特開平７−２７８１号公報、特開平６−２０８１９３号公報、特開２００３−１９５４４８号公報に記載のものを使用することができる。熱現像銀塩写真感光材料に加えるラジカル発生剤の量としては、材料中における銀又は銀塩をハロゲン化銀に十分置換できる程度のものであれば限定されず、例えば含まれるすべての銀化合物１モル当り１×１０−２モル以上１０モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．５モル以上２モル以下である。
【００３２】
本実施形態に係る熱処理は目的により分類すると二段階に分けることができる。第一段階の熱処理としては、上記実施形態１と同様の効果を目的とする熱処理であり、その熱処理温度及び時間等については実施形態１と同様である。一方で、第二段階の熱処理は、上記ハロゲン発生剤からハロゲンラジカルやハロゲン分子を放出させるための熱処理である。この結果、ハロゲンラジカルやハロゲン分子が材料内部に発生し、材料内の銀又は銀塩をハロゲン化銀に変換することができる。本実施形態では、別にハロゲンを含むガスを発生させるとう特別の工程を設けることなく熱処理を二段階に分けその後段においてハロゲンラジカルやハロゲン分子を発生させる調整することができるため、非常に簡便にホログラム素子を提供することができる。なお、第二段階の熱処理の温度及び時間については、材料等により適宜調整可能であり限定されるわけではないが、たとえば７０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上１１０℃以下である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒が更に好ましい。第二段階の熱処理温度と第一段階の熱処理が同様な範囲に入る場合、第一段階の熱処理と第二段階の熱処理を一つの処理にまとめることもできる。
【００３３】
以上、本実施形態によると、上記実施形態１の効果に加え、より簡便に製造可能なホログラム素子及びそれに用いられる熱現像銀塩写真感光材料を提供することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明のより具体的な実施例について、図面を用いて説明する。
【００３５】
（実施例１）
（黒化濃度の測定）
まず、熱現像銀塩写真感光材料として、光熱写真フィルム（ＤＲＹ−ＰＲＯ  ＳＤ−Ｐ、コニカミノルタ社）を用いた。センシトメトリーを行うために、光熱写真フィルムに対し、ＪＩＳ型ＩＩＩセンシトメーターを用いて光照射量を１６段の段階的に変えた露光を与えた。
【００３６】
次に、現像処理となる加熱処理はガラス板を置いたホットプレートを用い、同じ温度に加熱しておいたガラス板で挟んで行った。この加熱時間（現像時間）は５〜８０秒とした。
【００３７】
ハロゲンに接触させる処理（以下「ハロゲン接触処理」という。）は、デシケータの下部に臭素で飽和させた臭素水を配置し、上部に上記処理が行われた光熱写真フィルムを配置し、室温で２４時間程度放置することで行った。この処理において用いたデシケータの概略について図５に簡単に示す。
【００３８】
ハロゲンに接触させる処理の前後における黒化濃度の変化について、写真濃度計を用いて求めた。この結果を図６に示す。図中、横軸は相対光照射量を表し、縦軸は黒化濃度を表す。なお本測定においては光学顕微鏡で記録された回折格子も観察した。
【００３９】
この結果、ハロゲン接触処理の前では白黒像であり、露光された部分と露光されていない部分との間において黒化濃度が大きく異なっていたが、ハロゲン接触処理の後では、露光された部分と露光されていない部分の黒化濃度がほぼ同じとなり、光透過性が増しているということが確認できた。なおハロゲン接触処理後において、各試料は淡黄色に着色していた。これは黄色の臭化銀が全体に形成されている結果と考えられる。
【００４０】
（ホログラム素子の製造）
光熱写真フィルムに対して、図７で示す光学系を用いて干渉縞の記録処理を行った。本実施例ではレーザーの光をまず強度比１：１の２光束に分け、光熱写真フィルムの同じ側から同じ角度で入射させ、フィルム面と垂直方向の干渉縞を記録した。この処理においてレーザー光としてはＨｅ−Ｎｅレーザーの６３３ｎｍ光を用い、光照射量は６００μＪ／ｃｍ２又は１０７０μＪ／ｃｍ２とした。光学系における光束の交差角としては３６度として、干渉縞の記録は１０００本／ｍｍで行った。加熱処理の温度と時間を変化させて、合計１２種類の試料を作製した。作製したものの光照射量、加熱処理の温度と時間につい下記表１に示す。
【表１】
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【００４１】
（ホログラム素子の黒化濃度の測定）
ハロゲン接触処理の前における光照射部の黒化濃度について写真濃度計を用いて求めた。この結果を表１右から３番目の欄に示す。
【００４２】
（回折効率の測定）
次に、上記作成した試料番号１〜１２の１２種類に対する回折効率を表１右から２番目の欄に示す。回折効率の測定は、６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用い、そのレーザー光を入射角１８°の角度で作製したホログラム素子の表面に入射させ、入射前の光強度と透過回折光の光強度をパワーメーターで測定し、その比を求めることで行った。なお透過回折光は試料の表面から５ｃｍ離れた地点とした。この結果、光照射量の増加に伴い、最大の回折効率を示す黒化濃度の値は黒化濃度が０．５〜１の間にあることが確認できた。最大の回折効率としては照射量が６００μＪ／ｃｍ−２の試料において１．５％であった。
【００４３】
次に、上記試料１〜１２に対しハロゲン接触処理を行った後の回折効率の変化を測定した。回折効率を表１右端の欄に示す。この測定の結果、いずれの試料においてもハロゲン接触処理を加えることで回折効率が飛躍的に向上していることが確認できた。特に回折効率は黒化濃度に対して連続的に上昇していることが確認できた。試料番号１から１２について、ハロゲン接触処理前後の回折効率と、各光照射量でのハロゲン接触処理前の黒化濃度の値との関係を図８に示す。本図と表１に示されるように、位相型に変換することで高い回折効率を有するホログラムとなっていることが確認できた。
【００４４】
以上実施例により、本発明の効果について確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、ホログラム素子及びホログラム素子の製造方法として産業上の利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施形態１に係るホログラム素子の製造方法の工程の概略を示す概略フローの図である。
【図２】露光した熱現像銀塩写真感光材料に加熱処理を施したあとの材料内の状態を示す概念図である。
【図３】露光した熱現像銀塩写真感光材料に加熱処理を施したあとの現像銀の析出状態を示す光学顕微鏡写真の例を示す図である。
【図４】露光した熱現像銀塩写真感光材料に加熱処理を施したあと、ハロゲン接触処理を施したあとの材料内の状態を示す概念図である。
【図５】ハロゲン接触処理を行うデシケータの図である。
【図６】ハロゲン接触処理の前後における、光照射量の対数と黒化濃度の関係を示す写真特性曲線を示す図である。
【図７】ホログラム記録のための光学系を示す図である。
【図８】光照射量６００μＪ／ｃｍ２と１０７０μＪ／ｃｍ２での、ハロゲン接触処理前の黒化濃度と回折効率の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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