(57)【要約】【課題】本発明は、安定した導電性が得られるとともに、色表現が可能で、生産性に優れ、比較的安価に製造することのできる導電糸の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明者らは、ドーパント、酸化剤及びバインダー樹脂を含有してなる処理液で処理した糸をチーズボビンに巻きつけて、チーズ形状のまま、気相状態の導電性ポリマー前駆体と反応させることにより、多くの糸を短時間に導電糸とすることが可能となることを見出し本発明に到達した。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理液で処理した糸をチーズボビンに巻きつけてチーズを形成する工程と、該チーズに気流を循環させて処理するチーズ処理工程と、前記チーズ処理工程の気流循環経路に、気相状態の導電性ポリマー前駆体を添加せしめる工程とを含み、前記糸の表面の少なくとも一部に導電性ポリマーを被覆せしめることを特徴とする導電糸の製造方法。
【請求項２】
前記処理液で処理した糸は、ドーパントと酸化剤を含有してなる処理液、または、ドーパント、酸化剤及びバインダー樹脂を含有してなる処理液を、糸の少なくとも表面に付着せしめた糸であることを特徴とする請求項１に記載の導電糸の製造方法。
【請求項３】
前記導電性ポリマー前駆体が、ピロール、アニリン、チオフェンから選択される１種または複数のモノマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電糸の製造方法。
【請求項４】
前記チーズ処理工程の気流方向を正逆方向に繰り返し方向を変えて気流を循環させて処理することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の導電糸の製造方法。 
【請求項５】
前記処理液における、ドーパントの含有率が０．１〜１０質量％、酸化剤の含有率が０．１〜１０質量％、バインダー樹脂の含有率が０．０１〜２．０質量％である請求項２乃至４のいずれか１項に記載の導電糸の製造方法。
【請求項６】
前記処理液をロールコーターを用いて糸の少なくとも表面に塗布することによって、糸１００質量部に対して処理液の固形分を０．２〜２０質量部付着せしめる請求項１乃至５のいずれか１項に記載の導電糸の製造方法。
【請求項７】
前記処理液が付着した糸を気相状態の導電性ポリマー前駆体と接触させることによって、糸１００質量部に対して導電性ポリマーを０．２〜５質量部付着せしめる請求項１乃至６のいずれか１項に記載の導電糸の製造方法。
【請求項８】
前記ドーパントとして芳香族スルホン酸を用い、前記酸化剤として過硫酸塩を用いることを特徴とする請求項２乃至７のいずれか１項に記載の導電糸の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の製造方法で製造された表面抵抗値が１０１０Ω／□未満である導電糸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止のために導電性能の得られる導電性ポリマーを糸に付着せしめた導電糸及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、導電性能の得られる導電糸としては、繊維の表面に金属をメッキした糸や、金属、金属化合物、カーボンブラック等の導電性物質をポリマー内に練り込んだ糸等がある。
【０００３】
しかし、金属をメッキした糸では、例えば、屈曲回復性がないため使用又は加工時の屈曲により導電性が低下するという問題があったり、高度の技術を要するために製造コストが高くなり、また、使用中に摩擦や屈曲により金属が剥離しやすいという問題もある。また、カーボンブラック等の導電性物質をポリマー内に練り込んだ糸では、金属を添加したために製糸性や繊維の強度等に問題がある。
【０００４】
また、これらの従来技術とは別に、繊維を導電性ポリマーでコーティングする方法も提案されていて、例えば、特許文献１では、繊維をピロール溶液中に浸漬した後、酸化剤を用いてピロールを重合させる方法が開示されている。また、特許文献２では、繊維を酸化剤を含む溶液中に浸漬した後、該繊維にピロールを接触させることにより、繊維表面でピロールを重合させる方法が開示されている。しかしながら、これらの方法により得られた繊維は、導電性が不十分であったり、導電性ポリマーが容易に剥離するという問題があった。
【０００５】
また、特許文献３では、超臨界流体中で繊維に導電性ポリマー前駆体を塗布し、酸化剤で処理して重合体被膜を形成させる導電性繊維の製造方法が記載されている。しかしながらこの方法は、超臨界流体を作成する装置が大がかりで実用上問題も多く、また、これらの方法で製造された糸には、染色を施しても染色による色表現が実現できないという問題もあった。
【特許文献１】特開平３−８８７２号公報
【特許文献２】特開平１−２６６２８０号公報
【特許文献３】特開２００５−２６４３９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、安定した導電性が得られるとともに、色表現が可能で、生産性に優れ比較的安価に製造することのできる導電糸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、処理液で処理した糸をチーズボビンに巻きつけて気相状態の導電性ポリマー前駆体と反応させることにより、多くの糸を短時間に導電糸とすることが可能となることを見出し本発明に到達した。前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【０００８】
［１］処理液で処理した糸をチーズボビンに巻きつけてチーズを形成する工程と、該チーズに気流を循環させて処理するチーズ処理工程と、前記チーズ処理工程の気流循環経路に気相状態の導電性ポリマー前駆体を添加せしめる工程とを含み、前記糸の表面の少なくとも一部に導電性ポリマーを被覆せしめることを特徴とする導電糸の製造方法。
【０００９】
［２］前記処理液で処理した糸は、ドーパントと酸化剤を含有してなる処理液、または、ドーパント、酸化剤及びバインダー樹脂を含有してなる処理液を、糸の少なくとも表面に付着せしめた糸であることを特徴とする前項１に記載の導電糸の製造方法。
【００１０】
［３］前記導電性ポリマー前駆体が、ピロール、アニリン、チオフェンから選択される１種または複数のモノマーであることを特徴とする前項１又は２に記載の導電糸の製造方法。
【００１１】
［４］前記チーズ処理工程の気流方向を正逆方向に繰り返し方向を変えて気流を循環させて処理することを特徴とする前項１乃至３のいずれか１項に記載の導電糸の製造方法。
【００１２】
［５］前記処理液における、ドーパントの含有率が０．１〜１０質量％、酸化剤の含有率が０．１〜１０質量％、バインダー樹脂の含有率が０．０１〜２．０質量％である前項２乃至４のいずれか１項に記載の導電糸の製造方法。
【００１３】
［６］前記処理液をロールコーターを用いて糸の少なくとも表面に塗布することによって、糸１００質量部に対して処理液の固形分を０．２〜２０質量部付着せしめる前項１乃至５のいずれか１項に記載の導電糸の製造方法。
【００１４】
［７］前記処理液が付着した糸を気相状態の導電性ポリマー前駆体と接触させることによって、糸１００質量部に対して導電性ポリマーを０．２〜５質量部付着せしめる前項１乃至６のいずれか１項に記載の導電糸の製造方法。
【００１５】
［８］前記ドーパントとして芳香族スルホン酸を用い、前記酸化剤として過硫酸塩を用いることを特徴とする前項２乃至７のいずれか１項に記載の導電糸の製造方法。
【００１６】
［９］前項１乃至８のいずれか１項に記載の製造方法で製造された表面抵抗値が１０１０Ω／□未満である導電糸。
【発明の効果】
【００１７】
［１］の発明では、処理液で処理した糸をチーズボビンに巻きつけてチーズを形成する工程と、該チーズに気流を循環させて処理するチーズ処理工程と、前記チーズ処理工程の気流循環経路に、気相状態の導電性ポリマー前駆体を添加せしめる工程とを含んでいるので、チーズに巻かれた糸の形態の状態で、処理液と気相状態の導電性ポリマー前駆体とが反応し、前記糸の表面の少なくとも一部に導電性ポリマーを被覆せしめることができ、大量の糸を短時間で加工することができる。
【００１８】
［２］の発明では、ドーパントと酸化剤を含有してなる処理液を、糸の少なくとも表面に付着せしめた糸であるので、導電性ポリマー前駆体の酸化重合がすすみ、確実な導電性能をえることができる。また、ドーパント、酸化剤及びバインダー樹脂を含有してなる処理液を、糸の少なくとも表面に付着せしめた糸であれば、導電性ポリマーをしっかりと固着することができる。
【００１９】
［３］の発明では、導電性ポリマーが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンから選択される少なくとも１種であるので、どのような繊維にも導電性を付与することができる。
【００２０】
［４］の発明では、前記チーズ処理工程の気流方向を正逆方向に繰り返し方向を変えて気流を循環させて処理するので、チーズの内層外層での差なく処理液と気相状態の導電性ポリマー前駆体とが反応し、前記糸の表面の少なくとも一部に導電性ポリマーを被覆せしめることができる。  
【００２１】
［５］の発明では、前記処理液における、ドーパントの含有率が０．１〜１０質量％、酸化剤の含有率が０．１〜１０質量％、バインダー樹脂の含有率が０．０１〜２．０質量％であるので、導電性ポリマーの生成効率を高く維持しつつ、導電性ポリマーを糸に接着せしめ確実な導電性能のある導電糸とすることができる。
【００２２】
［６］の発明では、前記処理液をロールコーターを用いて糸の少なくとも表面に塗布することによって、糸１００質量部に対して処理液の固形分を０．２〜２０質量部付着せしめるので、柔らかな風合いを保ったままの導電糸とすることができる。
【００２３】
［７］の発明では、前記処理液が付着した糸を気相状態の導電性ポリマー前駆体と接触させることによって、糸１００質量部に対して導電性ポリマーを０．２〜５質量部付着せしめるので、十分な導電性能を確保し、糸の柔らかさをもった導電糸とすることができる。
【００２４】
［８］の発明では、前記ドーパントとして芳香族スルホン酸を用い、前記酸化剤として過硫酸塩を用いるので、酸性領域からアルカリ性領域までより広いｐＨ範囲において液安定性が良好となり、導電性ポリマーをより均一に被覆せしめた導電糸とすることができる。
【００２５】
［９］前項１乃至９のいずれか１項に記載の製造方法で製造されるので、様々な種類の糸や、糸の太さにも関係なく製造することができ、表面抵抗値が１０１０Ω／□未満であるので、十分な帯電防止性能を備えた導電糸となる。また、この導電糸は、染色による色表現が可能であるので意匠性に優れた導電糸を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明に係る導電糸の製造方法は、処理液で処理した糸をチーズボビンに巻きつけてチーズを形成する工程と、該チーズに気流を循環させて処理するチーズ処理工程と、前記チーズ処理工程の気流循環経路に、気相状態の導電性ポリマー前駆体を添加せしめる工程とを含み、前記糸の表面の少なくとも一部に導電性ポリマーを被覆せしめることを特徴とする。
【００２７】
前記処理液としては、ドーパントと酸化剤を含有してなる処理液、または、ドーパント、酸化剤及びバインダー樹脂を含有してなる処理液が好ましく、ドーパント及び酸化剤が溶媒に溶解し、バインダー樹脂（分散質）が分散媒とエマルジョンを形成してなるエマルジョン液が用いられ、好ましい溶媒としては水が挙げられる。
【００２８】
前記ドーパントは、導電性ポリマー前駆体の導電性を向上させるための物質であり、特に限定されるものではないが、例えばパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン等の芳香族スルホン酸等を挙げることができる。
【００２９】
前記酸化剤は、導電性ポリマー前駆体を酸化重合させるための物質であり、特に限定されるものではないが、例えば過硫酸アンモニウム、塩化鉄（３価）、硫酸鉄（３価）、過酸化水素、過ホウ酸アンモニウム、塩化銅（２価）等を挙げることができる。また、ドーパントとして使用されるスルホン酸の第２鉄塩（例えばパラトルエンスルホン酸の第２鉄塩）も酸化剤として使用できる。
【００３０】
前記バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等のホモポリマー又はコポリマーに代表されるビニル系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【００３１】
前記処理液において、ドーパントの含有率は０．１〜１０質量％、酸化剤の含有率は０．１〜１０質量％、バインダー樹脂の含有率は０．０１〜２．０質量％に設定するのが好ましい。このような含有率範囲に設定することにより、後の重合工程において、導電性ポリマーの生成効率を高く維持しつつ、導電性ポリマーを糸に十分接着せしめ確実な導電性能のある導電糸とすることができる。
【００３２】
前記処理液を糸の少なくとも表面に付着せしめる方法として、特に限定されるものではないが、例えばロールコーターやスプレーによる塗布等が挙げられる。中でも、ロールコーターを用いて糸の少なくとも表面に塗布することによって、糸１００質量部に対して処理液の固形分（ドーパント、酸化剤及びバインダー樹脂）を０．２〜２０質量部付着せしめるのが好ましい。ロールコーターを用いることで、より少量の固形分を均一に且つ糸の表面領域に選択的に付着せしめることができるので、導電糸の柔らかさを確保しつつ、十分な導電性を得ることができる。
【００３３】
次に、処理液で処理した糸をチーズボビンに巻きつけてチーズを形成する（チーズを形成する工程）。チーズボビンは、チーズ染色を行うときに使用する公知のものでよく、チーズボビンの内側から、巻かれた糸層内を気相状態の導電性ポリマー前駆体が通過し、あるいはチーズボビンに巻かれた糸層の外側からチーズボビンの内側に気相状態の導電性ポリマー前駆体が通過する構造のものがよい。また、処理液で処理した糸を直ちに連続的にチーズボビンに巻きつけてチーズを形成するのが効率的であるが、このとき余分な処理液が糸に残らないように絞りながら風乾しながらチーズボビンに巻き取るのが望ましい。
【００３４】
次に、このようにして処理液で処理した糸をチーズボビンに巻きつけたチーズ状の糸に、気相状態の導電性ポリマー前駆体を循環させて接触させる。（チーズ処理工程）。この装置としては、例えば、図１のように、反応室１と、チーズ台４と、循環ポンプ７と、循環パイプ５（吸引側、吐出側）と、気相状態の導電性ポリマー前駆体の添加装置６とからなる装置が挙げられる。チーズボビン２に巻きつけられたチーズ状の糸３をチーズ台４にセットし、反応室１を気密状態にして、添加装置６から気相状態の導電性ポリマー前駆体を発生させ（導電性ポリマー前駆体を添加せしめる工程）、循環ポンプ７を回して、反応室１と循環パイプ５内の空気を循環させる。こうすることにより、図に示す矢印のように、気相状態の導電性ポリマー前駆体がチーズの中側から糸層を通過して循環する。このときに、糸の表面領域に付着した処理液と導電性ポリマー前駆体が接触し重合することによって、糸の表面の少なくとも一部が導電性ポリマーで被覆されてなる導電糸を得ることができる。また、より均一に導電性ポリマーで被覆されるには、循環する気流方向を正逆方向に繰り返し方向を変えて気流を循環させて処理することがより好ましい。
【００３５】
前記導電性ポリマー前駆体としては、５員環芳香族複素環構造またはアニリン構造を有する化合物であることが好ましい。５員環芳香族複素環構造を部分又は全体に有する化合物としては、ピロール、チオフェンが挙げられる。また、アニリン構造を部分又は全体に有する化合物としては、アニリンが挙げられる。中でもピロールがより好ましい。
【００３６】
また、気相状態の導電性ポリマー前駆体の添加装置では、導電性ポリマー前駆体を１０〜４０℃に設定し気化させるのが好ましい。例えばピロールモノマーの大気圧における沸点は１３０℃であるが、１３０℃以下の温度においても飽和蒸気圧に達するまで空気中で気化する。そのため、添加装置内に液体ピロールの容器を置いて自然に気化させてもよいし、窒素等の不活性キャリアーガスでバブリングして、気化したピロールを反応室と循環パイプ内の空気に供給し循環させるようにしてもよい。導電性ポリマー前駆体の気相重合反応は前記処理液の付着した糸において酸化剤が消費されてしまうまでおこなわれ自然に停止する。この気相重合反応は、チーズにまかれた処理液で処理した糸量にもよるが、およそ１〜３０分かかる。
【００３７】
前記重合工程では、前記処理液の付着した糸を気相状態の導電性ポリマー前駆体と接触させることによって糸１００質量部に対して導電性ポリマーを０．２〜５質量部の割合で付着せしめるのが好ましい。０．２質量部以上とすることで表面抵抗値が１０１０Ω／□未満である、十分な帯電防止性能を備えた導電糸を得ることができるとともに５質量部以下とすることにより糸の柔らかさを確保することができる。中でも、糸１００質量部に対して導電性ポリマーを０．５〜３質量部の割合で付着せしめるのが特に好ましい。
【００３８】
次に、このようにして得られたチーズ状の導電糸をチーズ台から取り出し、チーズ形状のまま乾燥した後、水洗して残存するフリーのドーパント等を除去し、さらに乾燥処理することによって、チーズ形状のままの導電糸を得ることができ、一度に大量の導電糸を製造することができる。
【実施例】
【００３９】
次に、この発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。なお、各種性能評価は以下のようにおこなった
【００４０】
＜実施例１＞
１６５デシテックス／４８ｆポリエステルマルチフィラメント糸（原着）の表面に水性の処理液をロールコーターを用いて塗布した。前記水性処理液としては、過硫酸アンモニウム（酸化剤）を１質量％、パラトルエンスルホン酸（ドーパント）を１質量％、ポリエステル樹脂（バインダー樹脂）を１質量％含有した水系溶液を用いた。なお、この水性処理液では、過硫酸アンモニウム及びパラトルエンスルホン酸は水に溶解する一方、ポリエステル樹脂は、分散質であり、分散媒である水とエマルジョンを形成している。前記ロールコーターによる塗布でポリエステルマルチフィラメント糸（原着）の１００質量部当り水性処理液を１０質量部付着せしめたので、ポリエステルマルチフィラメント糸（原着）の１００質量部当りの水性処理液の固形分（過硫酸アンモニウム、パラトルエンスルホン酸、ポリエステル樹脂）の付着量は０．３質量部であった。
【００４１】
次に、処理液の付着したポリエステルマルチフィラメント糸（原着）をマングルで絞りながら、チーズボビンに巻き取って２ｋｇのチーズとした。次に、このチーズを図１の装置のチーズ台に設置し、蓋をして密封状態にし、添加装置においてピロール液を気相化し、循環ポンプを回して、反応室と循環パイプ内の空気を循環させた。３０秒ごとに循環方向を変えて、１０分間循環させてピロールの気相重合を行い、ポリエステルマルチフィラメント糸（原着）の表面の少なくとも一部にポリピロールを被覆せしめた。しかる後に、ポリピロールの付着したチーズ形状のポリエステルマルチフィラメント糸（原着）をチーズ台から取り出し、チーズ形状のまま１２０℃で５分間乾燥した後、水洗して残存するフリーのドーパント等を除去し、さらに乾燥処理（１２０℃で５分間）することによって、チーズ形状の導電糸を得た。
【００４２】
次に、このチーズから糸を引き出して、チーズの巻径が５ｍｍ減少するごとに、糸を採取し表面抵抗値を測定した。チーズの外層、中層、内層において、内外層に較べて中層の表面抵抗値はやや大きくなる傾向にはあるが、その差は１０２Ω／□未満で、１０５〜１０７Ω／□であった。また、ポリエステルマルチフィラメント糸の色については、やや黒くグレーがかって見えるものの、基の色もしっかりと残り深みのある色彩になっており、実用上問題のないものであった。柔らかさについても、実用上問題のないものであった。摩擦堅牢度については、中層に較べて内外層は劣っているがその差は０．５級以内のもので、平均４級であった。
【００４３】
＜実施例２＞
ロールコーターによる塗布でポリエステルマルチフィラメント糸（原着）の１００質量部当り水性処理液を５０質量部付着せしめた以外は、実施例１と同様にして導電糸を得た。表面抵抗値は、１０３〜１０５Ω／□であった。また、糸の柔らかさについても、実用上問題のなく、摩擦堅牢度についても問題なく４級であった。
【００４４】
＜実施例３＞
ロールコーターによる塗布でポリエステルマルチフィラメント糸（原着）の１００質量部当り水性処理液を１００質量部付着せしめた以外は、実施例１と同様にして導電糸を得た。表面抵抗値は、１０３〜１０４Ω／□であった。また、糸の柔らかさについても問題なく、摩擦堅牢度については３．５級であった。
【００４５】
＜実施例４＞
ロールコーターによる塗布でポリエステルマルチフィラメント糸（原着）の１００質量部当り水性処理液を５質量部付着せしめた以外は、実施例１と同様にして導電糸を得た。表面抵抗値は、１０８〜１０９Ω／□であった。また、糸の柔らかさについても問題なく、摩擦堅牢度については４級であった。
【００４６】
＜実施例５＞
ロールコーターによる塗布でポリエステルマルチフィラメント糸（原着）の１００質量部当り水性処理液を１５０質量部付着せしめた以外は、実施例１と同様にして導電糸を得た。表面抵抗値は、１０３〜１０４Ω／□であった。また、糸の柔らかさについても、実用上問題のなく、摩擦堅牢度については２級であった。
【００４７】
＜実施例６＞
実施例１において、水性処理液として、過硫酸アンモニウム（酸化剤）を１質量％、パラトルエンスルホン酸（ドーパント）を１質量％含有した水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして導電糸を得た。表面抵抗値は、１０５〜１０７Ω／□であった。また、糸はやや硬く、柔らかさのないもので、摩擦堅牢度については１級であった。
【００４８】
＜実施例７＞
実施例１において、アニリン液を気相化した以外は、実施例１と同様にして導電糸を得た。表面抵抗値は、１０５〜１０７Ω／□であった。ポリエステルマルチフィラメント糸の色については、実施例１よりもグレーがかって見えるものの、基の色はしっかりと残り深みのある色彩になっており、実用上問題のないものであった。柔らかさについても、実用上問題のないものであった。摩擦堅牢度についても、実施例１と同様に中層に較べて内外層は劣っているがその差は０．５級以内のもので、平均４級であった。また、柔らかさについても、実用上問題のないものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る導電糸の製造工程の一実施形態を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５０】
１・・・反応室
２・・・チーズボビン
３・・・チーズ（糸層）
４・・・チーズ台
５・・・循環パイプ
６・・・添加装置
７・・・循環ポンプ
【図１】
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