(57)【要約】【課題】  ポリ-1-オレフィンワックスとα、β-不飽和カルボン酸またはそれらの誘導体との反応生成物をベースにした、低溶融粘度のワックス様アイオノマー（“アイオノマーワックス”）を提供する。【解決手段】  α、β-不飽和カルボン酸もしくはそれらの誘導体を用いて遊離基グラフトすることによって官能化されそして次いで加水分解されたポリ-1-オレフィンを含む、170℃で測定して溶融粘度30000mPa・s未満および滴点または軟化点70〜165℃の範囲を有するアイオノマーワックス。本発明のアイオノマーワックスは、中でも顔料マスターバッチの成分として、プラスチック添加剤として適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α、β-不飽和カルボン酸もしくはそれらの誘導体を用いて遊離基グラフトすることによって官能化されそして次いで加水分解されたポリ-1-オレフィンを含む、170℃で測定して溶融粘度30000mPa・s未満および滴点または軟化点70〜165℃の範囲を有するアイオノマーワックス。
【請求項２】
官能化されたワックス中に存在する官能基の少なくとも30%が加水分解された、請求項１記載のアイオノマーワックス。
【請求項３】
170℃で測定して溶融粘度が30000mPa・sより低い官能化された1-オレフィンワックスを金属化合物と反応させることによって、アイオノマーワックスを製造する方法であって、官能化されたワックスがα、β-不飽和カルボン酸またはそれらの誘導体を用いて非官能化ポリ-1-オレフィンを遊離基グラフトすることによって得た、アイオノマーワックスを製造する方法。
【請求項４】
チーグラー触媒またはメタロセン触媒を使用して重合することによって、非官能化ポリマーワックスを製造した、請求項3記載の方法。
【請求項５】
非官能化ポリ-1-オレフィンワックスが、式R-CH=CH2の1-オレフィンのホモポリマーまたは該1-オレフィンと互いとのまたはエチレンとのコポリマーであり、式中、Rは、炭素原子を1〜20個有する直鎖または枝分かれしたアルキルラジカルであり、およびエチレン含有率が、0.1%〜49重量%の範囲である、請求項3または4記載の方法。
【請求項６】
使用する金属化合物が、元素の周期表のIA、IIA、IIIA、IB、IIB、およびVIIIB族の金属、一層好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属、およびまた、亜鉛またはアルミニウムを含有するものを含む、請求項3〜5のいずれか一に記載の方法。
【請求項７】
金属酸化物および／または水酸化物化合物を使用する、請求項6記載の方法。
【請求項８】
採用する金属化合物および採用する官能化されたポリ-1-オレフィンワックスの割合を、加水分解度が少なくとも30%に達するように選ぶ、請求項3〜7のいずれか一に記載の方法。
【請求項９】
請求項3〜9のいずれか一に記載の方法によって得られるアイオノマーワックス。
【請求項１０】
請求項１、2、および9のいずれか一に記載のアイオノマーワックスの、顔料分散剤として、核剤として、プラスチック加工における潤滑剤または離型剤として、物質を被覆するための艶消し添加剤または摩耗保護添加剤として、または印刷インクフィルムの製造における添加剤としての使用。
【請求項１１】
アイオノマーワックスを、d50値<8μmを有する粉末として使用する、請求項10記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ-1-オレフィンワックスとα、β-不飽和カルボン酸またはそれらの誘導体との反応生成物をベースにした、低溶融粘度のワックス様アイオノマー（“アイオノマーワックス”）に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシル基を含有するポリエチレン構造のような官能化されたポリエチレン構造をベースにしたアイオノマーが知られている。それらは、例えば、エチレンとα、β-不飽和カルボン酸とを共重合させることによって得られた、酸基を含有するポリエチレンを、金属酸化物または金属水酸化物と中和法または加水分解において反応させることによって製造する。
【０００３】
ポリオレフィンベースのアイオノマーは、例えば、プラスチック用添加剤として、例えば、結晶化挙動および形態に影響を与えるための核剤として、（恒久的に活性なまたは移動する）帯電防止剤として、およびまた、成形する際の加工助剤としての使用を見い出す。それらは、加えて有機もしくは無機顔料を用いてプラスチックを着色する際の顔料分散剤として採用される。その上に、ポリオレフィンアイオノマーから、包装用フィルム、およびコーティングを製造することが可能である。
【０００４】
オレフィンとアクリル酸またはメタクリル酸との高分子質量のプラスチック様コポリマーオレフィンを部分加水分解することによって得られるアイオノマーについて記載されている（特許文献１参照）。加水分解の過程で、メルトインデックス値の低下から明らかである、粘度の急激な増大が観測される。
【０００５】
ワックス様エチレン-アクリル酸コポリマーと金属酸化物または金属水酸化物との反応が知られている（特許文献２参照）。実施例において用いられる原料の粘度は、140℃において500または650mPa・sであり；加水分解の過程で、加水分解度が増大するにつれて、粘度値は倍数に増大する。50%より大きな加水分解度については、粘度値は、もはや報告されていない。
【０００６】
エチレンとα、β-不飽和カルボン酸との低分子質量コポリマーと、元素の周期表のIIA族の酸化物とを反応させることによってアイオノマーを製造することが記載されている（特許文献３参照）。
【０００７】
炭素原子を2個より多く有する1-オレフィンのポリマーをベースにした高分子質量ワックス様アイオノマーは、今日まで開示されていない。
【特許文献１】US 3 264 272
【特許文献２】EP 0 054 761
【特許文献３】EP 0 104 316
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
アイオノマーワックスは、原則として、簡単な方法で、適した金属化合物を官能化されたワックスの融液中に撹拌により組み込むことによって撹拌槽型方法で製造することができる。この手順は、粘度が、反応の間、反応成分の有効な混合を確実にしそして撹拌機素の過負荷を回避する程に低いままであることを前提とする。この側面は、アイオノマーの性能効率を最適化するために、高い中和度または加水分解度、例えば100%に近い高い中和度または加水分解度を設定することが必要である場合に、特に有意である。官能化されたポリエチレンワックスをベースにした既存のアイオノマーは、極めて高い融液粘度を有するかまたは相対的に高い加水分解度で融解させることができない。従って、それらの工業生産は、特殊で、面倒な運転モードを必要とする。このことは、それらを液状の融液状態を経て適用する場合に、それらの適用に一様に当てはまる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
今、低い溶融粘度を有するアイオノマーワックスが、α、β-不飽和カルボン酸を用いて遊離基グラフトすることによって官能化したポリ-1-オレフィンワックスを加水分解することによって得ることができることを見出した。一層特に、および予想外に、完全な加水分解の場合でさえ、溶融粘度の適度の増大だけが、少しでもあるとしたら、最大の金属含有量まで観測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、α、β-不飽和カルボン酸もしくはそれらの誘導体を用いて遊離基グラフトすることによって官能化されそして次いで加水分解されたポリ-1-オレフィンを含む、170℃で測定して溶融粘度5〜30000mPa・sの範囲および滴点または軟化点70〜165℃の範囲を有するアイオノマーワックスを提供する。一層特に、本発明のアイオノマーワックスの場合は、官能化されたワックス中に存在する官能基の少なくとも30%を加水分解する。
【００１１】
アイオノマーワックスは、官能化されたワックスから、官能化されたワックスを金属化合物と反応させることによって製造し、官能化されたワックスは、非官能化ポリ-1-オレフィンワックスをα、β-不飽和カルボン酸またはそれらの誘導体を用いて遊離基グラフトすることによって得られてきた。
【００１２】
ポリ-1-オレフィンワックスは、不飽和酸を1-オレフィンポリマーにグラフトすることによって入手できる。EP 0 941 257は、例えば、ポリプロピレンワックスをアクリル酸と遊離基供給体としてのジ-tert-ブチルペルオキシドの存在において反応させることについて記載している。
【００１３】
グラフトベースとして用いられるポリ-1-オレフィンワックスは、プラスチック様ポリ-1-オレフィンと対照的に、低い平均重合度または鎖長を有する物質であると理解される。これらの品質は、立ち代わって低い、融液粘度を意味し、低い融液粘度とは、ワックスの場合は、170℃で測定して約5〜30000mPa・sの範囲であるのが典型的であり、他方、ポリ-1-オレフィンプラスチックの場合は、それらは1000Pa・sより高いのが普通である。
【００１４】
ポリ-1-オレフィンワックスは、ポリ-1-オレフィンプラスチックを熱分解することによるかまたは1-オレフィンを直接重合することにより分子増大方法において製造することができる。適した重合方法の例は、例えば、オルガノ金属触媒、チーグラーまたはメタロセン触媒を使用した接触プロセスを含む。ホモポリマーおよびコポリマーワックスを製造する対応する方法は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5判発行、A 28巻、Weinheim 1996のセクション6.1.2.（チーグラー-ナッタ重合、メタロセン触媒を用いた重合）、およびセクション6.1.4.（熱分解）に記載されている。メタロセン触媒を使用したポリオレフィンワックスの製造は、また、特に例えば特許 EP 0 571 882にも記載されている。
【００１５】
適したポリ-1-オレフィンワックスは、1-オレフィンR-CH=CH2のホモポリマーばかりでなく、また、1-オレフィンR-CH=CH2と互いとのまたはエチレンとのコポリマーもあり、式中、Rは、炭素原子を1〜20個有する直鎖または枝分かれしたアルキルラジカルである。コポリマーワックスは、1-オレフィンを任意の所望の割合で含有することができ；1-オレフィンとエチレンとのコポリマーワックスの場合は、エチレン含有率は、0.1%〜49重量%になり得る。
【００１６】
グラフトするための好適な出発原料は、直接重合することによって得られるポリ-1-オレフィンワックス、一層好ましくはチーグラー触媒またはメタロセン触媒を使用して製造されるものものである。本発明で特に好ましいのは、ポリプロピレンワックス、特にプロピレンホモポリマーワックスまたはプロピレンとエチレンとのコポリマーワックスである。ポリ-1-オレフィンワックスは、イソタクチックおよびシンジオタクチック構造要素だけを含有することができるばかりでなく、また、アタクチック構造要素も含有することができる。コポリマーワックスは、ランダム構造またはブロック構造のものにすることができる。
【００１７】
意図するグラフトモノマーは、一塩基性α、β-不飽和カルボン酸および多塩基性α、β-不飽和カルボン酸の両方を含む。適した一塩基酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリン酸またはクロトン酸である。多塩基性酸の例は、マレイン酸またはフマル酸である。酸は、個々におよび複数で混合物としての両方で用いてよい。遊離酸の他に、それらの誘導体を使用ことも可能であるが、但し、生成したグラフト生成物が、引き続いてアイオノマーに転化されることができることを条件とする。そのような誘導体は、例えば、エステルを含み、例は、メチルアクリラートのようなアクリル酸のエステルであり、または無水物を含み、例は無水マレイン酸である。好適なグラフト成分は、アクリル酸およびメタクリル酸であり、アクリル酸が特に好適である。
【００１８】
グラフト反応については、α、β-不飽和カルボン酸を、採用する非官能化ワックスに基づいて0.1%〜60重量%の量で用いる。グラフト化は、遊離基開始剤、好ましくは例えば、アルキルヒドロペルオキシド、ジアルキルもしくはジアリールペルオキシドまたはペルオキソエステルのような有機ペルオキソ化合物を使用して開始させるのが普通である。グラフト反応は、溶液状態で実施してもまたはペルオキシドの分解特性に適応させた温度の融液状態で実施してもよい。好ましいのは、融液状態での反応である。
【００１９】
ポリ-1-オレフィンアイオノマーは、原則として、α、β-不飽和カルボン酸またはそれらの誘導体を用いて、液状の融液状態または溶液状態で、好ましくは融液状態で、グラフトすることによって得られたポリ-1-オレフィンワックスを、ワックス中に存在する酸および／または酸同等の官能基の内のいくつかまたはすべてを転化してカルボキシラート官能基にする金属化合物で処理することによって製造する。使用する金属化合は、金属、好ましくは元素の周期表のIA、IIA、IIIA、IB、IIB、およびVIIIB族の金属、一層好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属、およびまた、亜鉛を含む。意図する金属化合物は、酸または酸同等の官能基で転化してカルボキシラート官能基にすることができるものであるのが普通であり、例は、水酸化物または酸化物である。また、塩特性を有する金属化合物、一層特に揮発性酸の塩を使用することも可能である。しかし、好ましいのは、水酸化物および／または酸化物である。金属化合物の例は、ナトリウムもしくはカリウム水酸化物、カルシウムおよびマグネシウム酸化物もしくは水酸化物、アルミニウム水酸化物、およびまた、亜鉛酸化物もしくは水酸化物を含む。好適な製造方法の一つでは、酸ワックスの融液を初期装入材料として導入しそして金属化合物を、そのままでまたは溶液状態でまたは水中の分散状態で、ワックス融液中に撹拌しながら導入する。加えた水および形成された反応の水は、反応の間にまたは引き続いて大気圧または減圧下で蒸留することによって、および／またはガス流、好ましくは不活性ガス流によって除くことができる。反応は、原則として、バッチ様式でまたは連続して行ってもよい。
【００２０】
採用する金属化合物および採用する官能化されたポリ-1-オレフィンワックスの割合は、加水分解度が少なくとも30%に達する、好ましくは少なくとも50%に達する、一層好ましくは少なくとも70%に達するように選ぶ。非常に特に好ましいのは、加水分解度80%〜100%である。加水分解度は、初めに存在する酸または酸同等の基の転化されてカルボキシラートになったパーセンテージ化学量論分率を示す。
【００２１】
カルボキシラートの形成の程度は、例えば、反応の間赤外分光法を用いて酸価を定量することによってモニターすることができ、および／または最終生成物に関して確定することができる。
【００２２】
本発明のアイオノマーワックスは、170℃で測定して融液粘度が30000より低く、10000より低いのが好ましく、5000より低いのが一層好ましく、1000mPa・sより低いのが特に好ましい。それらの滴点は、70〜165℃の間に在り、90〜160℃の間に在るのが好ましい。
【００２３】
アイオノマーワックスは、スプレーするかまたは粉砕することによって粉末に転化することができそしてまた、性能見地から有利であるかまたは必要であるならば、その形態で使用することもできる。粉砕するためには、機械的微粉砕機に加えて、また、例えばジェット微粉砕機も適している。脆性が十分である場合には、極めて小さい粒度、例えばd50値<8μmのような粒度を達成することができる。d50値は、粒子の50%がそれぞれの値より小さいサイズを有するような主旨のステートメントである。アイオノマーワックスは、また、適宜一層荒い形態で、例えば顆粒の形態で用いてもよい。
【００２４】
アイオノマーワックスは、例えば、熱可塑性プラスチックを有機もしくは無機顔料で着色する際に顔料分散剤として、熱可塑性プラスチックの結晶化挙動および形態に影響を与えるための核剤として、およびまた、（恒久的に活性なまたは移動する）帯電防止剤として採用することができる。それらは、プラスチック加工用の潤滑剤および離型剤として適しており、および研磨または産業用途用水性または溶媒系（solventborne）分散体に加工することができる。その上に、それらは、艶消し添加剤ならびに物質を被覆するための、および印刷インクフィルムの機械的安定性および滑り特性を最適にするための摩耗保護添加剤として使用することができる。
【実施例】
【００２５】
本発明を、下記の実施例を参照して例示する。
【００２６】
溶融粘度は、DIN 51562に従って、回転式粘度計を使用して求め；滴点は、DIN 51801/2に従って求めおよび酸価は、DIN 53402に従って求めた。赤外分光法測定は、Vector22計器（Bruker）を使用して実施した。
【００２７】
例1-6
α、β-不飽和酸（“ワックス酸”）でグラフトしたワックスの製造
表1、2欄に掲記する非官能性ワックスの各々2500gを、攪拌機装置、内部温度計、および蒸留ブリッジを装着した窒素ガスシールしたグラス装置内で融解した。温度150℃で、撹拌しながら、3欄に掲記するα、β-不飽和酸を計量漏斗から3時間の過程をかけて連続して計量して入れ；同時に、第二の滴下漏斗から、ジ-tert-ブチルペルオキシド25.0gの連続添加を行った。計量の終わりの後に、温度を上昇させて160℃にしそして反応を1時間続けさせた。引き続いて、真空（およそ30mバール）を掛けそして蒸留することによって揮発性留分を除いた。約30分した後に、窒素を入れて圧力を落とさせて大気圧にした。生成したワックス酸の溶融粘度および酸価を5および6欄に掲記する。
【００２８】
下記のワックスを出発原料として採用した:
Licocene（登録商標）PP 6102、Licocene（登録商標）PP 4202:メタロセン触媒を使用して製造されたポリプロピレンワックス、Clariant Produkte（ドイツ国）GmbHの商品;
Viscol 550-P: プロピレン-エチレンコポリマーワックス、Sanyo Chemical Industriesの商品。
【００２９】
ワックス酸のアイオノマーワックスへの反応
グラフトすることによって得られた官能化されたワックスの各々2500gを、攪拌機装置、内部温度計、および蒸留ブリッジを装着したグラス装置内で窒素ガスシール下で融解した。温度160-170℃で、有効に撹拌しながら、下記の表の7欄に規定する粉末形態のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を、およそ15分の過程をかけて、8欄に規定する当量比で分割して導入した。撹拌を16℃で30分間続けた。引き続いて、乾燥するために、融液に気泡が無くなるまで、真空を掛けた。生成したアイオノマーワックスの性質を同様に下記の表に掲記する。
【００３０】
【表１】
2009127054.tif 000002
【００３１】
製造されたアイオノマーワックスは、それらの高い加水分解度に従って、10mgKOH/gより小さい低い酸価を有する。赤外スペクトルでは、酸カルボニル基の領域（およそ1700-1710cm-1）に微量の吸収シグナルがあるかまたは無いが、強いカルボキシラート帯域を1610-1550または1420-1300cm-1範囲に判読することができる。
【外国語明細書】
2009127054000001.pdf