(57)【要約】【課題】粒子の焼結を防止し、粒度分布が狭く、高密度記録に適した高容量のコンピュータ用バックアップ磁気テープに使用する窒化鉄系磁性粉末を得ることを目的とする。【解決手段】特定元素の水溶性化合物の水溶液と金属酸化物粒子あるいは金属水酸化物粒子を含む水分散体をメディア型分散機を用いて特定元素を被着させた金属酸化物粒子、あるいは金属水酸化物粒子を製造する工程を含む窒化鉄系磁性粉末を製造する方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定元素の水溶性化合物の水溶液と、金属酸化物粒子あるいは金属水酸化物粒子を含む水分散体を、メディア型分散機を用いて特定元素を被着させた金属酸化物粒子あるいは金属水酸化物粒子を製造する工程を含む窒化鉄系磁性粉末を製造する方法。
【請求項２】
金属酸化物粒子あるいは金属水酸化物粒子は略粒形で、その平均粒子径をΦｐとして、メディア型分散機のメディア径をΦｍとしたときにΦｍ／Φｐが１５００から３５０００（以下１．５ｋから３５ｋと記す）であることを特徴とする請求項１記載の窒化鉄系磁性粉末を製造する方法。
【請求項３】
特定元素がイットリウム（Ｙ），珪素（Ｓｉ），アルミニウム（Ａｌ）の中から選ばれる少なくとも一種の元素である請求項１ないし請求項２記載の窒化鉄系磁性粉末を製造する方法。
【請求項４】
金属酸化物あるいは金属水酸化物粒子の平均粒子径が５ｎｍから２０ｎｍである請求項１ないし請求項３記載の窒化鉄系磁性粉末を製造する方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４記載の製造方法によって製造された窒化鉄系磁性粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高記録密度媒体の磁性層に用いるのに適した磁性粉末およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、平均粒子径分布が狭い窒化鉄系磁性粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性粉末を結合剤に分散してなる塗布型磁気記録媒体のデータバックアップ用テープカートリッジの分野では、バックアップの対象となるハードディスクの大容量化に伴い、ますます高密度記録と大容量化の要求がたかまってきている。また、磁気装置（ドライブ）側での再生ヘッドに磁気抵抗効果を示すＭＲ（Ｍａｇｎｅｔｏ−Ｒｅｓｉｓｔｉｙｅ）素子を採用したこともあって短波長記録の再生も容易となって現在では１巻当たり１００ＧＢ以上の記録容量のテープカートリッジが広く商品化されている。また、１ＴＢを超える大容量バックアップテープカートリッジも提案されている。
【０００３】
このような記録容量、記録密度の向上にあたり、短波長記録に対応するための磁性層に用いる磁性粉末も年々微粒子化と磁気特性の最適な設計がはかられ、現在では粒子長軸長が０．１μｍ以下の針状強磁性金属粉末や保磁力が形状異方性によらず結晶異方性によることから微粒子化が容易で、かつ高保磁力化が可能な、平均粒子径が５０ｎｍ以下で保磁力が２００ｋＡ／ｍ以上の、形状が略粒状（本質的に球状ないし楕円状）のＦｅ１６Ｎ２相を主体とした窒化鉄系磁性粉末が開示されている（特許文献１〜３）。ここでいう平均粒子径とは粒子の最大さしわたし径の平均値をいう。例えば針状の場合は長軸径を、板状の場合は板径を、米粒状では長い方の径の平均値をいう。長い方の径と短い方の径の比（軸比または板状比）が３未満、さらに好ましくは２以下、もっとも好ましくは１．５以下になると球状の粒状に近くなり、これらを総称して本発明では略粒状という。なお、以下で単に粒子径と記述している場合も特にことわりのない限り、平均粒子径をさす。
【０００４】
特許文献１は窒化鉄系磁性粉末の基本的な製造方法が開示されているが、出発材料となる金属酸化物の窒化についてが主体であり、粒子や生成した窒化鉄系磁性粉末の比表面積は開示しているものの具体的な平均粒子径は明示していないし、その粒度分布については一切ふれていない。また出発材料となる金属酸化物へのアルミニウムや希土類元素の添加の必要性は記述しているもののその具体的方法は何ら開示していない。
【０００５】
特許文献２や特許文献３に開示される磁性粉末およびこれを用いた磁気記録媒体は、各文献に記載される構成とすることでそれに応じた特有の効果が奏される。窒化鉄系磁性粉末を採用することで媒体としたテープは高いＣ／Ｎを実現している。しかしながら特許特許文献３で開示、検証された窒化鉄系磁性粉末は粒子径が２０ｎｍ以上であり、今後の高密度大容量バックアップテープに求められる磁性粉末としては、信号再生のＣ／Ｎのノイズをより小さくするための磁性粉末の体積がまだ大きくて要求レベルには達していない。ちなみに現在主流である１／２吋幅のリニア型バックアップテープの標準的な仕様（長さ７００〜８００ｍ、全厚７．０〜８．０ｍ想定）で、カートリッジ１巻あたり８００ＧＢを実現するには、最短波長は０．２μｍ以下で面記録密度が０．８Ｇｂ／ｉｎ２程度となり、シミュレーションによる計算では、略粒状の窒化鉄系磁性粉末を使用するとなると粒子径は１８ｎｍ以下が必要と予測される。より微粒子化を図ることが重要であるが、粒子径が小さくなると途中の製造工程で焼結が起きやすいという問題が生じる。その結果、広い粒度分布となって高密度記録用の媒体に使用したときに要求されるＣ／Ｎが確保されないという問題がおこる。特許文献２では粒子径が２０ｎｍ以下のものも取り扱っているものの、添加元素の添加方法については開示しているがその目的は生成した磁性粉末の保存性向上に限ったもので、粒度分布の均一さについては何ら言及しておらず、磁性粉末として媒体に使用された場合の影響については示唆もされていない。
【０００６】
略粒状の窒化鉄系磁性粉末の製造方法は、公知のように、鉄系酸化物または鉄系水酸化物（以下、両者を含めて金属酸化物等と呼称する）を出発材料としてこれをアルカリ性水溶液中に分散させ、これに通常希土類およびＡｌ，Ｓｉから選ばれる少なくとも一つの元素を含む金属塩水溶液を添加して前記の金属酸化物等の粒子表面に、希土類およびＡｌ，Ｓｉから選ばれる少なくとも一つの元素を被着させる。被着させた粒子はろ過されて固形分として取り出され、水洗されたのち乾燥する。次にこれを３００℃〜６００℃の温度下で還元して磁性を付与する。その後、一般的にはアンモニアガスで窒化した後、Ｎ２とＯ２雰囲気下で安定化処理して窒化鉄系磁性粉末をうる。これらの工程の中で、焼結が生じるのは還元工程であり、その前工程である被着工程において、焼結防止機能を有する希土類およびＡｌ，Ｓｉから選ばれる少なくとも一つの元素がいかに均一に出発材料である粒子に被着しているかがポイントとなる。換言すると、出発材料の金属酸化物等をその一次粒子レベルに近い分散度まで向上させたうえでその粒子表面を焼結防止機能を有する元素が均一に被覆しているほど、その被覆層の厚みの変動も少なく還元工程で焼結は生じにくい。したがって、出発材料である鉄系酸化物または鉄系水酸化物粒子のもとの粒度分布に近い窒化鉄系磁性粉末が得られる。
【０００７】
焼結がおきると生成した磁性粉末の粒度分布が広くなり（粒子径がばらつく）窒化後えられる窒化鉄系磁性粉末の保磁力分布が広くなり、かつ高保磁力が得られないということに代表される本来の優れた磁気特性が十分発揮されなくなるだけでなく、粒度分布が広いので磁性塗料作成の時に磁性粉末の均一な分散を阻害するようになる。その結果、テープに使用したときの電磁変換特性の向上も図れない。したがって略粒状の窒化鉄系磁性粉末の製造工程において焼結を生じさせないことがきわめて重要な課題である。そのためには窒化鉄系磁性粉末の材料となる粒子をできる限り一次粒子に近いレベルまでよく分散した状態で、表面を焼結防止機能を有する元素で均一な厚みに被覆した外層を形成させることが重要である。ここでいう外層とは、被着工程において焼結を防ぐためと生成した窒化鉄系磁性粉末に耐食性をもたせるために形成させた、最終的には窒化鉄系磁性粉末にあってコア相であるＦｅ１６Ｎ２を主体とした結晶相を被覆した形態で形成される、従来公知の希土類およびＡｌ，Ｓｉから選ばれる少なくとも一つの元素を含む外側の層のことである。
【０００８】
このような問題を解決するために、微粒子の窒化鉄系磁性粉末の還元工程を含む製造工程について種々検討されている。（特許文献４〜６）
特許文献４では、従来公知のＡｌ以外の元素としてさらにＶ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎのうち１種以上を固溶または被着させたゲータイトを還元して窒化鉄系磁性粉末をうる製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献４は窒化鉄系磁性粉末の耐食性の向上を主目的にしたもので、被着工程における原材料であるゲータイト等の水溶液の分散性や焼結防止剤の被着の度合い（均一性）の重要性については詳述しているものの該工程における原材料や焼結防止剤の分散性の具体的手法や装置については何ら開示されていないし、また生成した窒化鉄系磁性粉末の粒度分布については何ら触れていない。
【０００９】
特許文献５ではＺｎを被着させたゲータイトを還元して窒化鉄系磁性粉末をうる製造方法が、特許文献６では還元時の焼結防止剤としてのＡｌ，Ｓｉ，希土類元素の添加量を規定するとともに窒化処理工程における反応系の圧力を規定することを開示している。
【００１０】
特許文献５，６は生成した窒化鉄系磁性粉末の粒子径も２０ｎｍより小さなものであるが、還元工程で生じる焼結（公知のように窒化鉄系磁性粉末の特性に大きく影響する）を基本的に防止する機能を有する外層の均一性や粒度分布についてはまったく触れていないし、特許文献４と同様に原材料や焼結防止剤の分散性の具体的手法や装置については何ら開示されていない。
【００１１】
【特許文献１】特許第３８４８４８６号公報
【特許文献２】特許第３８８６９６８号公報
【特許文献３】特開２００５−３１０８５７号公報
【特許文献４】特開２００６−４１２１０号公報
【特許文献５】特開２００６−３０３３２１号公報
【特許文献６】特開２００５−１８３９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような問題点を解決して、原材料となる鉄系酸化物あるいは鉄系水酸化物（以下金属酸化物等と呼ぶ）への焼結防止剤（希土類およびＡｌ，Ｓｉから選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を総称する）の被着工程におけるこれら微粒子粉末を良好に分散させて均一に焼結防止剤を主体とする外層を形成せしめ後に続く還元工程での粒子の焼結を防止し、粒度分布が狭く、高密度記録（０．５Ｇｂ／ｉｎ２以上）に適した高容量のコンピュータ用バックアップ磁気テープに使用する窒化鉄系磁性粉末を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、磁気テープに用いる磁性粉末である、結晶磁気異方性に基づく略粒状の微粒子かつ高保磁力の窒化鉄系磁性粉末の製造において、焼結防止剤の被着工程においてよく分散させた原材料となる金属酸化物等を均一に被覆する焼結防止剤を主体とする外層を形成させて、粒度分布が極めて狭い（粒子径が揃っている）焼結防止剤の被着した金属酸化物等の製造方法を鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
【００１４】
すなわち次のような構成を含む製造方法であり得られる窒化鉄系磁性粉末である。
（１）被着させる特定元素の水溶性化合物の水溶液と金属酸化物等の粒子を含む水分散体をメディア型分散機を用いて特定元素を被着させた金属酸化物粒子を製造する工程を含む方法である。特定元素の水溶性化合物は特に問わないが、塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ケイ酸塩のようなものをあげることができる。
（２）金属酸化物等の粒子は略粒状で、その平均粒子径をΦｐとして、メディア型分散機の平均メディア径をΦｍとしたときにΦｍ／Φｐが１．５ｋから３５ｋであることを特徴とする金属酸化物粒子等を製造する工程を含む方法。
（３）特定元素がイットリウム（Ｙ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の中から選ばれる少なくとも一つの元素である方法で金属酸化物粒子を製造する工程を含む方法。
（４）金属酸化物等の平均粒子径が５ｎｍから２０ｎｍである（１）ないし（３）記載の金属酸化物粒子を製造する工程を含む方法。
（５）上記の製造方法によって製造された主成分が窒化鉄相から成る窒化鉄系磁性粉末。
【００１５】
ここでいうメディア型分散機は基本的には、従来一般塗料や磁性塗料作製のときに用いられる従来公知の一般的には各種ビーズをメディアとして用いてそのビーズを運動させてそのズリ応力を利用して分散体を分散させる分散機のことである。
【００１６】
ただし、本発明の場合金属酸化物等の粒子に被着させる特定元素を被着させる系は水系でありかつ一般的には弱塩基性かあるいは弱酸性の場合が多いことから、使用されるメディアは酸や塩基に強くかつ錆びる可能性のない材質のものが好ましい。具体的にはチタニアやジルコニアのようなセラミック製のビーズである。
【００１７】
発明者らは、窒化鉄系磁性粉末にあってその磁気特性を左右し、ひいては磁気記録媒体の電磁変換特性に大きな影響を与える前記磁性粉末の外層を、磁性粉末の焼結が少なくかつ均一に形成させ、粒度分布が極めて狭い窒化鉄系磁性粉末をうるための有力な手法を初めて得たものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、金属酸化物等に希土類およびＡｌ，Ｓｉから選ばれる少なくとも一つの元素を被着させる際に、前記金属酸化物等の平均粒子径との比が一定の範囲にある粒子径のビーズを使用したメディア型分散機を用いることで、前記金属酸化物等を極めて良好に水中に分散することができてかつ希土類およびＡｌ，Ｓｉから選ばれる少なくとも一つの元素が含まれる水溶液からこれらの元素も均一に被着することが可能となる。その結果、あとの工程である還元処理において焼結が防止された粒度分布の狭い窒化鉄系磁性粉末がえられる。すなわち、高記録密度で大容量に適した電磁変換特性に優れた塗布型磁気記録媒体に好適な窒化鉄系磁性粉末を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の製造方法で製造しようとする磁気記録媒体用の磁性粉末は、鉄および窒素を少なくとも構成元素として、かつコア相はＦｅ１６Ｎ２相を少なくとも含み、磁性粉末の粒子径が５〜２０ｎｍ以下の略球状磁性粉末であって、磁性粉末の表面が希土類元素およびＳｉ、Ａｌの中から選ばれる少なくとも１種を含む化合物層（外層）で構成され、磁性粉末の、鉄に対する窒素の含有量が１．０〜２０．０原子％がより好ましい。コア相にＦｅ８Ｎを含んでいても良い。なお、本発明にかかる磁性粉末の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率２０万倍で撮影した、０．７μｍ×０．５μｍの視野の写真から粒子径（略球状の最大さしわたし径）を求め、最低３００個の粒子の平均値の粒子径をいう。磁性粉末の粒子径は、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がとくに好ましい。粒子径２０ｎｍ以下が好ましいのは、２０ｎｍを超えると磁気テープのノイズ（Ｎ）が高くなり再生出力ノイズ比（Ｃ／Ｎ）が低くなるためである。また、粒子径を５ｎｍ以上にすると、磁性塗料調製時の分散が容易になることと、ノイズを低くするには微粒子にするほど好ましいのであるが、粒子径を５ｎｍより微粒子になると外層の厚みが１．５ｎｍとしても磁気特性を有するコア層の体積は小さくなり、磁気記録媒体に必要な保磁力や飽和磁化量がえられず、また現実には技術的にも収率からもこれより小さい磁性粉末は製造が困難なことから５ｎｍ以上が好ましい。われわれの実験では５ｎｍ程度が限界と考えられる。
【００２０】
Ｆｅ１６Ｎ２相含有窒化鉄系磁性粉末における、鉄に対する窒素の含有量は、１．０〜２０．０原子％が好ましく、５．０〜１８．０原子％がより好ましく、８．０〜１５．０原子％がさらに好ましい。窒素が少なすぎると、Ｆｅ１６Ｎ２相の形成量が少なく、保磁力増加の効果が少なくなり、多すぎると、非磁性窒化物が形成されやすく、保磁力増加の効果が少なくなり、また飽和磁化が過度に低下する。
【００２１】
また、鉄に対する希土類元素およびＳｉ、Ａｌの総含有量は、０．１０〜４０．０原子％が好ましく、さらに好ましくは１．０〜３０．０原子％、である。これらの元素の総含有量が少なすぎると、磁性粉末の磁気異方性が減少するだけでなく、焼結防止効果が下がることから、５０ｎｍ以上の粗大粒子が形成されやすくなる。また、これらの元素が多すぎると、飽和磁化の過度な低下が起こりやすい。
【００２２】
なお、希土類元素およびＳｉ、Ａｌの中、Ｓｉ、ＡｌはＦｅ１６Ｎ２相への窒化が起こりやすいという利点を有する。一方、希土類元素は磁気テープの耐食性を向上させやすいという利点を有する。また、希土類元素およびＳｉ、Ａｌ以外にも、効果は希土類元素およびＳｉ、Ａｌより劣るが、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃなども焼結防止効果を有するので、目的に応じて、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃなどを使用してもよい。
【００２３】
本発明では、磁性粉末に含まれる希土類元素およびＡｌ、Ｓｉ、の鉄に対する量については、蛍光Ｘ線分析法で定法に従って分析し（分析視野：直径１０ｍｍ）、窒素の鉄に対する量については、Ｘ線光電子分光分析法で定法に従って分析した（分析視野：直径５ｍｍ）。Ｘ線光電子分光分析法で窒素量を分析する場合には、アルゴンガスでエッチングした後、鉄に対する窒素量を分析して、エッチング時間と鉄に対する窒素量との関係を求め、鉄に対する窒素量が一定になるエッチング時間での鉄に対する窒素量を求めることが出来る。
【００２４】
希土類−Ｆｅ１６Ｎ２相含有窒化鉄系磁性粉末は、飽和磁化が５０〜１５０Ａｍ２／ｋｇ（５０〜１５０ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは５０〜１００Ａｍ２／ｋｇ（５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）である。磁性粉末の保磁力および飽和磁化量は、磁性粉末を使用した磁気テープの磁性層の保磁力および残留磁束密度（Ｂｒ）と厚さδとの積（Ｂｒ・δ）が、磁気テープが適用されるシステムやドライブなどのハードに適応するように上述の磁性層の好ましい特性になるように選択すればよい。
【００２５】
次に本発明の磁性粉末の製造方法について、説明する。出発原料としての金属酸化物等は、鉄系酸化物、鉄系酸水酸化物または鉄系水酸化物を使用する。たとえば、ヘマタイト、マグネタイト、ゲータイトなどが挙げられる。本発明ではマグネタイトが好ましい。粒子径は、とくに限定されないが、最終の窒化鉄系磁性粉末が２０ｎｍ以下を作製するためには、製造工程でＯ２を除去する工程があるのでその値よりやや大きい粒子径の原料を用いるのが望ましい。大きすぎると、還元処理が不均質となりやすく、粒子径、粒子体積や磁気特性の制御が難しくなる。また、保磁力の温度変化が小さい磁性粉末を作製するためには、粒子径の分布の少ない出発原料を使用する。形状は、略球状、略粒状、多面体状などの粒子であり、とくに限定されないが、軸比（長軸／短軸）２未満が好ましく、１．５未満が、より好ましい。略球状および略粒状とは軸比２以下の形状をいう。
【００２６】
この出発原材料の平均粒子径と粒度分布は以下のようにして測定しておく。
＜１＞出発原材料粒子を水に分散させる。分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用のメッシュに載せた後、自然乾燥させる。
＜２＞透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影した写真から最低３００個の粒子径（略球状の最大さしわたし径）を求める。
＜３＞粒子系の平均値、ならびに標準偏差を求める。
【００２７】
この出発原料である金属酸化物等に希土類元素およびＳｉ、Ａｌ、または必要に応じて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃ、Ｐ、Ｂなどの元素を含む化合物を被着する。化合物が被着して形成された層を外層という。希土類元素を被着させる場合、水溶液中に出発原料を分散させ、これに希土類元素の水溶性化合物を溶解させ、中和反応などにより原料粉末に希土類元素を含む水酸化物や水和物を被着させ沈殿析出させる等の方法がある。また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐなどの元素を含む化合物を被着させる場合、原料粉末を浸漬した溶液に、これらの化合物を溶解させ、吸着により被着させることが出来る。あるいは沈澱析出を行うことにより被着しても良い。原料粉末に対して、前記元素を同時にあるいは交互に被着させてもよい。これらの被着処理を効率良く行うため、還元剤、ｐＨ緩衝剤、粒径制御剤などの添加剤を混入させてもよい。
【００２８】
本発明における、粒度分布が狭い（シャープな）窒化鉄系磁性粉末というのは、原材料である金属酸化物の粒度分布より広くならないということである。換言すると、最終生成物である窒化鉄系磁性粉末の粒度分布の広さを示す平均粒子径の標準偏差が、出発原材料の平均粒子径の標準偏差を超えないということである。このような窒化鉄系磁性粉末
を得ようとするには被着工程で＜１＞水分散体である原材料と＜２＞被着させようとする焼結防止の効果がある特定元素の水溶性化合物溶解した水溶液をともによく分散させて原料粉末に希土類元素を含む水酸化物や水和物を被着させることが重要である。
【００２９】
先に述べたように従来の文献ではこの被着工程については温度やガス雰囲気については記述があるものの単に＜１＞に＜２＞を添加するという開示しかなされていない。文献から推察するに＜１＞＜２＞とも水溶液の分散については基本的には攪拌によって行い、攪拌による分散中の容器中の＜１＞の水分散体に＜２＞の水溶液を含有する元素が設計所定量になるように定量的に、かつ一定時間をかけて添加していると推測される。このときの＜１＞に＜２＞を被着させるまさにその場（被着が生じる反応の瞬間であり物理的空間）の＜１＞と＜２＞の分散性によって均一な外層が得られるかどうか、すなわち後の還元工程で焼結が生じないように均一に被着するかが左右される。本発明では、攪拌による＜１＞＜２＞の分散では不十分でさらに分散性を向上させるために検討を重ねたところ、両者を、所定の直径を有するビーズを用いたメディア型分散機を使用して混合して被着反応を行うことで良好に分散出来、均一に被着できることを見出した。微粒子粉末の分散に適し、均一な外層を有する粒度分布の狭い窒化鉄系磁性粉末を得ることを可能としたものである。
【００３０】
原材料粉末に希土類元素を含む水酸化物や水和物を被着させる工程は原材料の水溶液と希土類元素あるいはＳｉ、Ａｌ、または必要に応じて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃ、Ｐ、Ｂなどの元素（以下希土類等と呼称する）を含む水酸化物や水和物の水溶液とをメディア型分散機に混合して入れて、分散機の中で両者をよく混合分散させて被着を生じさせる工程からなる。分散機の内容積からメディアとして使用するビーズの実体積を減じた分散機の実効容積を考慮して配合した水溶液の体積に対応した分散時間を経たのち、メディアであるビーズと希土類等が被着した金属酸化物等の粒子とをフィルターなどで篩（ふるい）わけする。篩わけした金属酸化物等の粒子は次の水洗工程へ送られる。
【００３１】
分散機に使用するメディアであるビーズが本発明のポイントである。酸や塩基の水溶液に錆びたり侵されたりしない材質であることは先に述べた。さらに、粒度分布が狭い窒化鉄系磁性粉末をうるために種々検討した結果、メディアとして用いるビーズの平均粒子径と希土類等を被着させる金属酸化物等の平均粒子径との間の関係を見出すことで本発明がなされたものである。すなわちビーズは、その平均直径をΦｍとしたときに、原材料である金属酸化物粒子等は略粒形で、その平均粒子径をΦｐとしてΦｍ／Φｐが１．５ｋから３５ｋを満足するようなビーズをメディアとして用いることである。
【００３２】
しかしながら次のことを考慮しなければならない。本発明の得ようとする窒化鉄磁性粉末の粒子径は５〜２０ｎｍであるから理論上使用できるビーズの平均直径Φｍは、Φｐが５ｎｍをえようとしたときのΦｍ／Φｐの下限値の場合のΦｍ／Φｐ＝１．５ｋであるときのΦｍ＝７．５μｍから、Φｐが２０ｎｍをえようとする場合のΦｍ／Φｐの上限値Φｍ／Φｐ＝３５ｋであるΦｍ＝７００μｍまでとなるが、直径の大きな方のビーズの入手は問題ないが、小さい方は、現在の実際的な工業的に生産されている本発明に使用可能な（酸塩基に侵されず水溶液でも使用可能）ビーズの最小直径はジルコニアビーズの約３０μｍが限度である。
【００３３】
つぎに、焼結防止剤が表面に被着して被覆された金属酸化物等の粉末を窒素ガス等の雰囲気中または窒素ガス等を流しながら熱処理を行う。使用ガスは特に限定されず、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス、酸素、およびこれらの混合ガスを用いることが出来る。熱処理温度は１２０℃〜７００℃が望ましい。１５０℃〜５００℃が好ましく、２００〜４００℃がさらに好ましい。熱処理温度が７００℃を超えると、粒子同士が焼結しやすく、粒子サイズの分布が大きくなる。また、１２０℃に満たない低い温度では、出発原料に含まれる水分により、次工程の還元時に還元が不均一となりやすい。また、１０〜５０℃／ｍｉｎの比較的遅い速度で昇温することが好ましい。
【００３４】
熱処理後、水素ガス中で加熱還元する。還元ガスは、とくに限定されず、水素ガス以外に、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスを使用してもよい。還元温度としては、３００℃〜６００℃とするのが望ましい。還元温度が３００℃より低くなると、還元反応が十分進まなくなり、また、６００℃を超えると、粉末粒子の焼結が起こりやすくなる。また、保磁力の温度変化が小さい磁性粉末を作製するためには、還元温度になるまでは不活性ガス中で昇温して、試料温度が均一になってから還元性ガスに切り替えて還元処理を行うことが好ましい。また、１０〜５０℃／ｍｉｎの比較的遅い速度で昇温することが好ましい。
【００３５】
加熱還元処理後、窒化処理を施す。窒化処理としては、アンモニアを含むガスを用いて行うのが望ましい。アンモニアガス単体のほかに、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどをキャリアーガスとした混合ガスを使用してもよい。窒素ガスは安価なため、とくに好ましい。窒化処理温度は、９０℃〜２５０℃とするのがよい。窒化処理温度が低すぎると、窒化が十分進まず、保磁力増加の効果が少ない。高すぎると、窒化が過剰に促進され、Ｆｅ４ＮやＦｅ３Ｎ相などの割合が増加し、保磁力がむしろ低下し、さらに飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。窒化温度になるまでは不活性ガス中で降温して、試料温度が均一になってから窒化処理ガスに切り替えて窒化処理を行うことが好ましい。
【００３６】
このような窒化処理後、酸化処理を行うことにより、本発明の鉄と窒素を構成要素とし、均一な焼結防止剤を主体とした外層（表面化合物層）を有する粒度分布の狭い（粒子径のよくそろった）窒化鉄系磁性粉末が得られる。酸化処理としては、酸素を含む混合ガスを用いて行うのが望ましい。これには窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどを用いることができる。
【００３７】
酸化温度は、２００℃以下とするのがよい。酸化温度が高すぎると、酸化が過剰に進み、窒化鉄相が著しく減少し、保磁力や飽和磁化の劣化を招く。また、保磁力の温度変化が小さい磁性粉末を作製するためには、はじめに低濃度の酸素を含有する不活性ガス（例：２００ｐｐｍの低濃度酸素−窒素混合ガス）を導入することで磁性粉末の温度上昇を抑制し、磁性粉末表面に均一温度で表面酸化膜を形成した後、高濃度の酸素を含有する不活性ガス（例えば酸素濃度１０００ｐｐｍの不活性ガス）を導入して、均一厚さの酸化膜を形成することが好ましい。なお、磁性粉末の温度上昇がない範囲で徐々に酸素濃度を増加させる方法を採用してもよい。
【００３８】
本発明にかかる窒化鉄系磁性粉末を用いて最上層に薄層磁性層（たとえば厚さ１５０ｎｍ以下）を有する重層構成の磁気テープとしたときにより良好な記録再生特性を得るに至ったものであるが、本発明の製造方法による窒化鉄系磁性粉末は、飽和磁化、保磁力、粒子形状、粒度分布のすべてが薄層最上層磁性層を得るのに本質的に適したものである。
【００３９】
本発明にかかる窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気テープは、上記した窒化鉄系磁性粉末を結合剤と共に、従来公知の分散技術を採用して溶剤中に均一分散して得られた磁性塗料を、これまた従来公知の塗布設備および方法で非磁性支持体上に塗布し乾燥して、磁性層を形成することにより作製できる。以下簡単に磁気テープ製造について説明する。
【００４０】
＜磁気テープの構成＞
本発明の磁気テープは、非磁性支持体、非磁性支持体の上に少なくとも１層の磁性層を有する構成で、高密度記録に寄与する磁性層は最上層磁性層である上層磁性層と非磁性支持体の間に下層を設けたいわゆる重層構成の磁気テープとするのが好ましい。また、磁性層形成面（記録面）とは反対の面にバック層を設けるのが好ましい。さらに、最上層磁性層の下に下層を介してサーボ信号を記録する下層磁性層を設けてもよい。
【００４１】
磁気テープの厚さ（磁気テープの総厚）は、８μｍ未満が好ましく、７μｍ未満がより好ましい。磁気テープの厚さが８μｍ以上では、リールに巻回できる磁気テープの全長が短くなって、磁気テープカートリッジ１巻当たりの容量が低下するためである。また、薄い非磁性支持体は得にくいのと、得られても高コストなので、磁気テープの厚さは通常５．５μｍ以上である。
【００４２】
＜磁性塗料の調製＞
磁気テープの磁性層には、粒子サイズが２０ｎｍ以下の超微粒子磁性粉末を塗膜中に高充填化し、かつ高分散させるためには、下記のような工程で、塗料製造を行うのが好ましい。混練工程の前工程として、磁性粉末の顆粒を解砕機で解砕し、その後、混合機でリン酸系の有機酸等やバインダ樹脂と混合し、磁性粉の表面処理、バインダ樹脂との混合を行う工程を設けるのが好ましい。混練工程には、従来公知の混練機が使用できる。
【００４３】
混練工程の後工程として、連続式２軸混練機か他の希釈装置を用いて、少なくとも１回以上の、バインダ樹脂溶液および／または溶媒を加えて、混練希釈する工程、サンドミル等の微小メデイア回転型分散装置による分散工程等により塗料分散を行うのが好ましい。
【００４４】
磁性層中の構成材料である非磁性粉末は、磁性粉末とは別に分散してスラリー状にしておき、これを磁性粉末の分散塗料と混合して磁性層用塗料を調製するようにしてもよい。
【００４５】
磁気テープの長手方向のヤング率ＥＭＤは、５ＧＰａ以上が好ましく、７ＧＰａ以上がより好ましい。この範囲が好ましいのは、磁気テープの長手方向のヤング率は、５ＧＰａ未満になると、磁気テープが伸びたり、傷ついたりして、電磁変換特性が劣化する場合があるためである。
【００４６】
＜非磁性支持体＞
非磁性支持体には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナフタレンテレフタレートフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、芳香族ポリイミドフィルム等が使用される。
【００４７】
非磁性支持体の厚さは、用途により異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは２〜７μｍ、より好ましくは２〜５μｍ、さらに好ましくは２〜４．５μｍである。この範囲の厚さの非磁性支持体が使用されるのは、２μｍ未満では製膜が難しく、またテープ強度が小さくなり、７μｍを超えるとテープ全厚が厚くなり、テープ１巻当りの記録容量が小さくなるためである。
【００４８】
＜磁性層＞
磁性層は、少なくとも１層の、記録層として設けられる最上層磁性層からなり、この最上層磁性層の厚さは、５〜１５０ｎｍ以下が好ましい。１２０ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上がさらに好ましい。この範囲が好ましいのは、５ｎｍ未満では均一厚さの磁性層形成が難しく、１５０ｎｍを超えると厚さ減磁により再生出力の低下が起こりやすいためである。
【００４９】
磁気テープの最上層磁性層の残留磁束密度（Ｂｒ）と厚さδとの積（Ｂｒ・δ）が０．００１μＴｍ以上、０．０６μＴｍ以下が好ましい。Ｂｒ・δは０．００４μＴｍ以上、０．０４μＴｍ以下がより好ましい。Ｂｒ・δが０．００１μＴｍ未満だと、ＭＲヘッドを使用した場合も再生出力（Ｃ）が小さくなり再生出力ノイズ比（Ｃ／Ｎ）が小さくなり、Ｂｒ・δが０．０６μＴｍを越えると、ＭＲヘッドが飽和してノイズ（Ｎ）が高くなり再生出力ノイズ比（Ｃ／Ｎ）が小さくなるためである。
【００５０】
＜下層＞
本発明の磁気テープにおいては、最上層磁性層の平滑性の向上、耐久性の向上のため、下層を形成するのが望ましい。特に、磁性層厚さが９０ｎｍ以下の磁気テープにおいては下層形成効果が大きい。また、最上層磁性層の磁気記録信号を乱さないため、通常、下層は非磁性である。
【００５１】
下層の厚さは、０．１０〜１．５μｍが好ましく、０．１０〜１．０μｍがより好まし好ましい。０．１０μｍ未満では、磁気テープの耐久性向上効果が小さく、１．５μｍを超えると、磁気テープの耐久性の向上効果が飽和し、またテープ全厚が厚くなり、１巻当りのテープ長さが短くなり、記憶容量が小さくなる。
【００５２】
下層には、塗料粘度やテープ剛性の制御を目的で、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウムなどの非磁性粉末を含ませることができる。非磁性の酸化鉄には、針状のほか、粒状または無定形のものがある。針状のものは、平均長軸長５０〜２００ｎｍが好ましく、粒状または無定形のものは、平均粒径５〜２００ｎｍであるのが好ましい。５〜１００ｎｍであるのがより好ましい。粒径が上記よりも小さいと均一分散が難しく、また上記よりも大きいと下層と磁性層の界面の凹凸が増加しやすい。
【００５３】
下層には、導電性改良の目的で、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックを含ませることができる。
【００５４】
これらのカーボンブラックは、平均粒径が通常５〜２００ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。カーボンブラックは、ストラクチャー構造を持っており、平均粒径が小さすぎるとカーボンブラックの分散が難しくなり、大きすぎると表面平滑性が悪くなる。なお、表面平滑性を損なわない範囲で、平均粒径が前記範囲を超える大粒径のカーボンブラックを含ませることを排除するものではない。この場合、下層へのカーボンブラックの添加量は、両者のカーボンブラックを合わせて、無機粉末１００重量部に対して、通常５〜７０重量部、とくに１５〜５０重量部とするのが好ましい。
【００５５】
＜結合剤＞
下層、磁性層に使用する結合剤には、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合樹脂、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂などの塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース、エポキシ樹脂などの中から選ばれる少なくとも１種と、ポリウレタン樹脂との組み合わせがある。
【００５６】
とくに、塩化ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂とを併用するのが好ましい。ポリウレタン樹脂には、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタンなどがある。
【００５７】
これらの結合剤は、磁性粉末などの分散性を向上し、充填性を上げるために、官能基を有するものが好ましい。官能基には、ＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＯＳＯ３Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）３、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２（Ｍは水素原子、アルカリ金属塩またはアミン塩）、ＯＨ、ＮＲ１Ｒ２、ＮＲ３Ｒ４Ｒ５（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は水素または炭化水素基、通常その炭素数が１〜１０である）、エポキシ基などがある。２種以上の樹脂を併用する場合、官能基の極性を一致させるのが好ましく、中でも、−ＳＯ３Ｍ基同士の組み合わせが好ましい。
【００５８】
これらの結合剤とともに、結合剤中に含まれる官能基などと結合させて架橋する熱硬化性の架橋剤を併用するのが望ましい。この架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどや、これらのイソシアネート類とトリメチロールプロパンなどの水酸基を複数個有するものとの反応生成物、上記イソシアネート類の縮合生成物などの各種のポリイソシアネートが好ましく用いられる。
【００５９】
＜潤滑剤＞
磁気テープでは、磁性層、下層には、従来公知の潤滑剤を添加でき、その添加量も公知の量でよい。例えば、下層にミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸と、ステアリン酸ブチルなどの高級脂肪酸のエステルを含有させると、ヘッドとの摩擦係数が小さくなるので、好ましい。また、磁性層には、パルミチン酸、ステアリン酸等のアミドである脂肪酸アミドと、高級脂肪酸のエステルを含有させると、テープ走行時の摩擦係数が小さくなるので好ましい。
【００６０】
＜分散剤＞
下層や磁性層に含まれる非磁性粉末やカーボンブラック、磁性粉末は、結合剤（バインダ樹脂）による分散性を良くするため、適宜の分散剤で表面処理することができる。また、上記各粉体を含む下層、磁性層を形成するための塗料中に適宜の分散剤を添加してもよい。分散剤としては、リン酸系分散剤、カルボン酸系分散剤、アミン系分散剤、キレート剤、各種シランカップリング剤などが好適なものとして用いられる。これらの分散剤は、混練前処理工程、混練工程や初期分散工程の後に配合するのが好ましい。リン酸系分散剤としては、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチルなどのアルキルリン酸エステル類、フエニルホスホン酸、モノオクチルフエニルホスホン酸などの芳香族リン酸類などが挙げられる。また、カルボン酸系分散剤としては、炭素数１２〜１８個の脂肪酸、具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸などが用いられる。また、上記脂肪酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる金属石けん、上記脂肪酸のアミド、上記脂肪酸のエステルまたはこれにフッ素を含ませた化合物、ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、レシチン、トリアルキルポリオレフィンオキシ第四級アンモニウム塩（アルキルは炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレンなど）、硫酸塩、スルホン酸塩、りん酸塩、銅フタロシアニン、安息香酸、フタル酸、テトラカルボキシルナフタレン、ジカルボキシルナフタレン、炭素数１２〜２２の脂肪酸などが挙げられる。アミン系分散剤としては炭素数８〜２２の脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカノールアミン、アルコキシアルキルアミン等がある。さらに、キレ―ト剤としては、１，１０−フエナントロリン、ＥＤＴＡ、ジメチルグリオキシム、アセチルアセトン、グリシン、ジチアゾン、ニトリロ三酢酸などが挙げられる。これらは、単独でも組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
分散剤は、いずれの層においても結合剤１００重量部に対して通常、０．５〜２０重量部の範囲で添加するのが望ましい。
【００６２】
＜バック層＞
バック層は、必須の構成要素ではないが、本発明の磁気テープを構成する非磁性支持体の他方の面（磁性層が形成されている面とは反対側の面）には、走行性の向上等を目的として、バック層を形成するのが望ましい。
【００６３】
バックコート層としては、カーボンブラックとバインダ樹脂からなるバックコート層が一般的である。このようなバックコート層の厚さとしては、０．２〜０．８μｍが好ましい。また、表面粗さＲａとしては、３〜１０ｎｍが好ましく、４〜８ｎｍがより好ましい。
【００６４】
バックコート層に含ませるカーボンブラックには、従来公知のアセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等の小粒径カーボンブラックと、少量の大粒径カーボンブラックを使用する。小粒径カーボンブラックの数平均粒子径は５〜１００ｎｍで、大粒径カーボンブラックの数平均粒径２００〜４００ｎｍである。
【００６５】
バックコート層のバインダ樹脂としては、セルロース系樹脂とポリウレタン系樹脂を使用するのが好ましい。また、バインダ樹脂を硬化するために、ポリイソシアネート化合物等の架橋剤を用いるのが好ましい。
【００６６】
また、バックコート層には、必要により、強度向上を目的として、数平均粒子径が５０〜２００ｎｍの酸化アルミニウム、セリウム等の希土類元素、ジルコニウム、珪素、チタン、マンガン、鉄等の元素の酸化物または複合酸化物板状粒子を添加することができる。
【００６７】
＜下層およびバックコート塗料の調整＞
下層塗料、バックコート塗料の調製にあたり、従来から公知の塗料製造装置および方法が採用でき、とくにニーダなどによる混練工程や一次分散工程を併用するのが好ましい。一次分散工程では、サンドミルを使用すると、充填剤、カーボンブラックなどの分散性の改善とともに、表面性状を制御できるので、望ましい。
【００６８】
また、非磁性支持体上に、下層塗料、バックコート塗料を塗布する際には、グラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージヨン塗布などの従来から公知の塗布方法が用いられる。
【００６９】
なお、下層塗料および磁性塗料の塗布方法は、非磁性支持体上に下層塗料を塗布し乾燥したのちに磁性塗料を塗布する、逐次重層塗布方法か、下層塗料と磁性塗料とを同時に塗布する、同時重層塗布方法（ウェット・オン・ウェット）かのいずれを採用してもよい。
【００７０】
＜有機溶剤＞
塗布型磁気テープ用の磁性塗料、下層塗料、薄膜型および塗布型磁気テープ用のバックコート層塗料に使用する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは混合して使用でき、さらにトルエンなどと混合して使用することもできる。
【実施例】
【００７１】
つぎに、本発明の実施例を記載して、さらに具体的に説明するがそのまえに、各実施例や比較例で得られた特性値を測定した方法について予め説明しておく。
【００７２】
［磁気テープの表面粗さ］
ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０００を用い、走査型白色光干渉法にて５０倍の対物レンズを用いて、ズーム設定で１００倍（測定視野７２μｍ×５４μｍ）にして測定し、中心線平均粗さＲａを求めた。
【００７３】
［磁気テープの電磁変換特性］
テープの電磁変換特性測定には、ドラムテスターを用いた。データ信号の出力及びノイズは、ドラムテスターには電磁誘導型ヘッド（トラック幅２５μｍ、ギャップ０．２μｍ）とＭＲヘッド（トラック幅５．５μｍ、シールド間隔０．１７μｍ）を装着し、誘導型ヘッドで記録、ＭＲヘッドで再生を行った。ファンクションジェネレータにより矩形波を記録電流電流発生器に入力制御して書き込み、ＭＲヘッドの出力をプリアンプで増幅後、シバソク製スペクトラムアナライザーに読み込んだ。０．４μｍのキャリア値を媒体出力Ｃとした。また０．４μｍの矩形波を書き込んだときに、記録波長０．４μｍ以上に相当するスペクトルの成分から、出力及びシステムノイズを差し引いた値の積分値をノイズ値Ｎとして用いた。更に両者の比をとってＣ／Ｎとし、Ｃ／Ｎは比較例１のテープの値を基準として、それとの相対値を求めた。
【００７４】
以下具体的な実施例を説明する。ただし、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、部とあるのは重量部を示すものである。
【００７５】
本発明では窒化鉄系磁性粉末の出発原材料の金属酸化物等として鉄酸化物であるマグネタイトと鉄水酸化物のゲータイトを用いた。これらの原材料粒子へのＳｉとＹ元素の被着工程の際の仕込み量は一定に、条件のみを変更してＡ１〜Ｅ２までの窒化鉄を作成し、次に作成した窒化鉄系磁性粉末を用いて磁気シートを作成した。原材料の欄に示す平均粒子径の異なる６種の金属酸化物等を原材料とした。形状は６種とも軸比が１．１５の略粒状である。
【００７６】
【表１】
2009152471.tif 000002
【００７７】
＜実施例１＞
Ａ）窒化鉄系磁性粉末の作製
原材料として表１中のＡ（平均粒子径が８ｎｍのマグネタイト）を５部と、ケイ酸ナトリウムを３部を１００部の水に加え、超音波分散機を用いて３０分間分散させた水分散体（以下、原材料をケイ酸ナトリウム水溶液に分散させた系を水分散体と呼ぶ）（イ）を作製した。別個に、１規定の硝酸溶液（ロ）を１００部作製した。
【００７８】
水分散体（イ）０．１リットルを、内容積が０．２リットルのペブルミル分散機用のミルに投入した。メディアとして平均ビーズ径が１００μｍのジルコニアビーズを用いて１２０分間混合分散した。その後、内容物を０．１５ｍｍのフィルターでろ過して分散処理した水分散体（イ）を取り出した。次に、水分散体（イ）にｐＨが７．０に達するまで、水溶液（ロ）を滴下混合し、珪素をマグネタイトに被着処理した。
【００７９】
この水溶液を濾液の伝導度が８０μＳになるまで水洗し、ろ過後、９０℃で乾燥して、マグネタイト粒子の表面に珪素を被着したマグネタイト粉末を得た。
【００８０】
マグネタイト粒子の表面に珪素の水酸化物を被着形成した粉末を、窒素気流中で２０℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温し、窒素ガス気流中２００℃で１時間熱処理した。ついで、窒素気流中２０℃／ｍｉｎＳの速度で４００℃まで昇温し、温度が４００℃均一になった時点で、ガスを水素ガスに切り替え、水素ガス気流中４００℃で１０時間加熱還元して、窒化鉄系磁性粉末を得た。水素還元の終了は出口の水素中の水蒸気濃度が１００ｐｐｍ以下になったことで確認した。
【００８１】
つぎに、水素ガスを流した状態で、約２時間で、１２０℃まで降温した。１２０℃に到達した状態で、ガスをアンモニアガスに切り替え、温度を１２０℃に保った状態で、３０時間窒化処理を行った。その後、アンモニアガスを窒素ガスに切り替えて、１２０℃から１００℃まで降温した。１００℃に到達した状態で、２００ｐｐｍの酸素を含む、酸素と窒素の混合ガスに切り替え、２時間酸化処理を行った後、１０００ｐｐｍの酸素を含む、酸素と窒素の混合ガスに切り替え、さらに４時間酸化処理を行った後、室温まで冷却してイットリウムや珪素が被着した磁気テープ用の窒化鉄系磁性粉末Ａ１をえた。そのままコンテナに移し磁気テープ作製用に供した。磁気特性等の測定用試料は、温度上昇がないことを確認しながら、徐々に酸素濃度を増加させて最終的に酸素濃度が２０％になった時点で空気中に取り出した。
【００８２】
このようにして得られた窒化鉄系磁性粉末Ａ１は、その珪素の含有量を蛍光Ｘ線分析法およびＸ線光電子分光分析法により測定したところ、Ｆｅに対して２７．０原子％であった。また、Ｘ線回折パターンより、Ｆｅ１６Ｎ２相を示すプロファイルを得た。さらに、高分解能分析透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で粒子形状を観察したところ、ほぼ球状の粒子で、平均粒子径は８ｎｍで標準偏差σは１．８ｎｍであり、飽和磁化は６２Ａｍ２／ｋｇ（６２ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は１９５．１ｋＡ／ｍ（２，４４０エルステッド）であった。
【００８３】
Ｂ）磁気テープの作製
つぎに、製造した窒化鉄系磁性粉末を用いて磁気テープを作製した。まず塗料成分と組成であるが、下層塗料とバックコート塗料は成分、組成とも、実施例も比較例もまったく同じである。磁性層塗料は、成分の窒化鉄系磁性粉末が異なる以外の他の構成成分、組成はすべて同じである。各塗料成分および組成は次に示す。これらの塗料を塗布して磁気テープを作製した。
【００８４】
＜下層塗料成分＞
（１）成分
非磁性針状酸化鉄粉末（平均粒径：１００ｎｍ、軸比：５）      ６８部
粒状アルミナ粉末（平均粒径：８０ｎｍ）                        ８部
カーボンブラック（平均粒径：２５ｎｍ）                      ２４部
ステアリン酸                                              ２．０部
塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体        ８．８部
（含有−ＳＯ３Ｎａ基：１×１０−４当量／ｇ）
ポリエステルポリウレタン樹脂                              ４．４部
（Ｔｇ：４０℃、含有−ＳＯ３Ｎａ基：１×１０−４当量／ｇ）
シクロヘキサノン                                            ２５部
メチルエチルケトン                                          ４０部
トルエン                                                    １０部
（２）成分
ステアリン酸ブチル                                            １部
シクロヘキサノン                                            ７０部
メチルエチルケトン                                          ５０部
トルエン                                                    ２０部
（３）成分
ポリイソシアネート                                        １．４部
シクロヘキサノン                                            １０部
メチルエチルケトン                                          １５部
トルエン                                                    １０部
【００８５】
上記の下塗り成分において（１）を回分式ニーダで混練し、（２）を加えて撹拌の後、サンドミルで滞留時間を６０分として分散処理を行い、これに（３）を加え撹拌・ろ過した後、下塗り塗料（下塗り用塗料）とした。
【００８６】
＜バックコート層用塗料成分＞
カーボンブラック（平均粒径：２５ｎｍ）                      ８０部
カーボンブラック（平均粒径：３５０ｎｍ）                    １０部
粒状酸化鉄粉末（平均粒径：５０ｎｍ）                        １０部
ニトロセルロース                                            ４５部
ポリウレタン樹脂（ＳＯ３Ｎａ基含有）                        ３０部
シクロヘキサノン                                          ２６０部
トルエン                                                  ２６０部
メチルエチルケトン                                        ５２５部
【００８７】
＜磁性塗料成分＞
（１）混練工程成分
窒化鉄系磁性粉末（磁性粉末Ａ１）                          １００部
粒子径：８ｎｍ
塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体          １３部
（含有−ＳＯ３Ｎａ基：０．７×１０−４当量／ｇ）
ポリエステルポリウレタン樹脂                              ４．５部
（含有−ＳＯ３Ｎａ基：１．０×１０−４当量／ｇ）
メチルアシッドホスフェート                                    ２部
テトラヒドロフラン                                          ２０部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（重量で１：１）          ９部
（２）希釈工程成分
パルミチン酸アミド                                        １．５部
ステアリン酸ｎ−ブチル                                        １部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（重量で１：１）      ３５０部
（３）別分散スラリー成分
粒状アルミナ粉末（平均粒径：８０ｎｍ）                      １０部
塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体            １部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（重量で１：１）        １５部
（４）配合工程成分
ポリイソシアネート                                        １．５部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（重量で１：１）        ２９部
【００８８】
上記の磁性塗料成分のうち、（１）の混練工程成分中、磁性粉末全量と樹脂および溶剤の所定量を予め高速撹拌混合しておき、その混合粉末を（１）の混練工程成分となるように調整したのち、連続式２軸混練機で混練し、さらに（２）の希釈工程成分を加えて、連続式２軸混練機で少なくとも２段階以上に分けて希釈を行い、サンドミルで分散メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビ−ズを用いて、滞留時間を４５分として分散した。これに（３）の別分散スラリー成分をサンドミルで滞留時間を４０分として分散したものを加え、さらに（４）の配合工程成分を加えて、撹拌、ろ過したのち、磁性塗料とした。
【００８９】
ポリエチレンナフタレート支持体（厚さ６．１μｍ、ＭＤ＝８ＧＰａ、ＭＤ／ＴＤ＝１．１、商品名：ＰＥＮ、帝人社製）からなる非磁性支持体（ベースフィルム）上に、上記の下層塗料を、乾燥、カレンダ後の厚さが１．０μｍとなるように塗布し、この下層上に、さらに上記の磁性塗料を、磁場配向処理、乾燥、カレンダ処理後の磁性層の厚さが８０ｎｍとなるように、ウエット・オン・ウエットで塗布し、磁場配向処理後、ドライヤを用いて乾燥し、磁気シートを作製した。
【００９０】
なお、磁場配向処理はドライヤ前にＮ−Ｎ対向磁石（５ｋＧ）を設置し、ドライヤ内で塗膜の指蝕乾燥位置の手前側７５ｃｍからＮ−Ｎ対向磁石（５ｋＧ）を２基５０ｃｍ間隔で設置して行った。塗布速度は１００ｍ／分とした。
【００９１】
上記バックコート層用塗料成分を、サンドミルで滞留時間４５分として分散したのち、ポリイソシアネート１５部を加えて、ろ過したのち、バックコート層用塗料を調製した。この塗料を、前記の方法で作製した磁気シートの磁性層の反対面に、乾燥、カレンダ後の厚さが０．５μｍとなるように、塗布し、乾燥した。
【００９２】
その後、この磁気シートを、金属ロールからなる７段カレンダで、温度１００℃、線圧２００ｋｇ／ｃｍの条件で、鏡面化処理し、さらに磁気シートをコアーに巻いた状態で、７０℃７２時間エージングしたのち、１／２インチ幅に裁断した。
【００９３】
このようにして得られた磁気テープにサーボライタで磁気サーボ信号を記録し、コンピュータ用磁気テープを作製した。
【００９４】
＜実施例２＞
表１中の原材料Ｂの粒子径１５ｎｍのマグネタイトを出発原材料に変更して窒化鉄系磁性粉末をえた以外は実施例１と同様にした。
えられた窒化鉄系磁性粉末Ｂ１の平均粒子径は１４ｎｍで標準偏差σは３．６ｎｍ、珪素はＦｅに対して２９．０原子％であった。飽和磁化は８０Ａｍ２／ｋｇ（８０ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２２０．２ｋＡ／ｍ（２，７５２エルステッド）であった。
【００９５】
＜実施例３＞
表１中の原材料Ｂの粒子径１５ｎｍのマグネタイトを出発原材料に変更して、被着処理のミル分散機に使用するビーズを平均直径１００μｍのチタニアビーズに変更して窒化鉄系磁性粉末をえた以外は実施例１と同様にした。
えられた窒化鉄系磁性粉末Ｂ２の粒子径は１５ｎｍで、標準偏差は３．６ｎｍであり、珪素はＦｅに対して２８．５原子％であった。飽和磁化は８２Ａｍ２／ｋｇ（８２ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２１８．１ｋＡ／ｍ（２，７２６エルステッド）であった。
【００９６】
＜実施例４＞
表１中の原材料Ｃの粒子径１５ｎｍの水酸化鉄を出発原材料に変更して窒化鉄系磁性粉末をえた以外は実施例２と同様にした。
えられた窒化鉄系磁性粉末Ｃ１の粒子径は１５ｎｍで、標準偏差は３．７ｎｍであり、珪素はＦｅに対して２７．５原子％であった。飽和磁化は９２Ａｍ２／ｋｇ（９２ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２２０．１ｋＡ／ｍ（２，７５１エルステッド）であった。
【００９７】
＜実施例５＞
表１中の原材料Ｄの粒子径２０ｎｍのマグネタイトを出発原材料に変更して、窒化鉄系磁性粉末をえた以外は実施例１と同様にした。えられた窒化鉄系磁性粉末Ｄ１の粒子径は１８ｎｍで、標準偏差は４．５ｎｍであり、珪素はＦｅに対して２８．４原子％であった。飽和磁化は９１Ａｍ２／ｋｇ（９０ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２２７．１ｋＡ／ｍ（２，８３８エルステッド）であった。
【００９８】
＜実施例６＞
表１中の原材料Ｄの粒子径２０ｎｍのマグネタイトを出発原材料にして、被着処理のミル分散機に使用するビーズを平均直径３０μｍのジルコニアビーズに変更して窒化鉄系磁性粉末をえた以外は実施例１と同様にした。えられた窒化鉄系磁性粉末Ｄ２の粒子径は１９ｎｍで、標準偏差は４．７ｎｍであり、珪素はＦｅに対して２８．５原子％であった。飽和磁化は９２Ａｍ２／ｋｇ（９２ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２２２．１ｋＡ／ｍ（２，７７６エルステッド）であった。
【００９９】
＜実施例７＞
表１中の原材料Ｅの粒子径３０ｎｍのマグネタイトを出発原材料に変更して、被着処理のミル分散機に使用するビーズを平均直径５０μｍのジルコニアビーズに変更して窒化鉄系磁性粉末をえた以外は実施例１と同様にした。えられた窒化鉄系磁性粉末Ｅ１の粒子径は２８ｎｍで、標準偏差は７．１ｎｍであり、珪素はＦｅに対して２７．５原子％であった。飽和磁化は１１２Ａｍ２／ｋｇ（１１２ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２３７．１ｋＡ／ｍ（２，９６４エルステッド）であった。
【０１００】
＜実施例８＞
被着処理のミル分散機に使用するビーズを平均直径５０μｍのジルコニアビーズに変更して窒化鉄系磁性粉末をえた以外は実施例２と同様にした。えられた窒化鉄系磁性粉末Ｂ３の粒子径は１５ｎｍで、標準偏差は３．７ｎｍであり、珪素はＦｅに対して２７．４原子％であった。飽和磁化は８０Ａｍ２／ｋｇ（８０ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２２０．１ｋＡ／ｍ（２，７５１エルステッド）であった。
【０１０１】
＜実施例９＞
被着処理のミル分散機に使用するビーズを平均直径５００μｍのジルコニアビーズに変更して窒化鉄系磁性粉末をえた以外は実施例２と同様にした。えられた窒化鉄系磁性粉末Ｂ４の粒子径は１４ｎｍで、標準偏差は３．４ｎｍであり、珪素はＦｅに対して２８．４原子％であった。飽和磁化は８０Ａｍ２／ｋｇ（８０ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２２０．０ｋＡ／ｍ（２，７５０エルステッド）であった。
【０１０２】
＜実施例１０＞
被着処理のミル分散機に使用するビーズを平均直径３０μｍのジルコニアビーズに変更して窒化鉄系磁性粉末をえた以外は実施例２と同様にした。えられた窒化鉄系磁性粉末Ｂ５の粒子径は１４ｎｍで、標準偏差は３．５ｎｍであり、珪素はＦｅに対して２８．３原子％であった。飽和磁化は８１Ａｍ２／ｋｇ（８１ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２１９．５ｋＡ／ｍ（２，７４４エルステッド）であった。
【０１０３】
＜実施例１１＞
表１中の原材料Ｂの粒子径１５ｎｍのマグネタイトを出発原材料に変更し、ケイ酸ナトリウム３部を硝酸イットリウム２部に変更し、水溶液（ロ）を１規定の水酸化ナトリウム溶液１００部に変更して窒化鉄磁性粉待つを得た以外は実施例１と同様にした。えられた窒化鉄系磁性粉末Ｂ６の粒子径は１４ｎｍで、標準偏差は３．８ｎｍであり、イットリウムはＦｅに対して８．０原子％であった。飽和磁化は８３Ａｍ２／ｋｇ（８３ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２２３．４ｋＡ／ｍ（２８０６エルステッド）であった。
【０１０４】
＜実施例１２＞
硝酸イットリウム２部を硝酸アルミニウム８．５部に変更して窒化鉄磁性粉末をえた以外は実施例１１と同様にした。えられた窒化鉄系磁性粉末Ｂ７の粒子径は１４ｎｍで、標準偏差は３．６ｎｍであり、アルミニウムはＦｅに対して３１．５原子％であった。飽和磁化は７９Ａｍ２／ｋｇ（７９ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２１８．５ｋＡ／ｍ（２７４４エルステッド）であった。
【０１０５】
なお表１中の原材料Ｆの粒子径５ｎｍのマグネタイトを出発原材料にして窒化鉄磁性粉末をえようとした実験では前述したように、最終的な収率がきわめて悪く、測定に供する量の窒化鉄系磁性粉末をうることができなかった。よって磁気シートを作製することができなかった。
【０１０６】
＜比較例１＞
被着処理工程にミル分散機を用いないで攪拌機を使って被着処理を行って窒化鉄系磁性粉末をえた以外は実施例２と同様にした。えられた窒化鉄系磁性粉末Ｂ８の粒子径は１５ｎｍで、標準偏差は５．０ｎｍであり、珪素はＦｅに対して２６．０原子％であった。飽和磁化は８２Ａｍ２／ｋｇ（８２ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２０７．１ｋＡ／ｍ（２，５８９エルステッド）であった。
【０１０７】
＜比較例２＞
被着処理工程にミル分散機を用いないで攪拌機を使って被着処理を行って窒化鉄系磁性粉末をえた以外は実施例１と同様にした。えられた窒化鉄系磁性粉末Ａ２の粒子径は９ｎｍで、標準偏差は３．０ｎｍであり、珪素はＦｅに対して２７．５原子％であった。飽和磁化は６１Ａｍ２／ｋｇ（６１ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は１９０．１ｋＡ／ｍ（２，３７６エルステッド）であった。
【０１０８】
＜比較例３＞
被着処理のミル分散機に使用するビーズを平均直径６００μｍ（Φｍ／Φｐが下限より小さい）のジルコニアビーズに変更して窒化鉄系磁性粉末をえた以外は実施例１と同様にした。えられた窒化鉄系磁性粉末Ａ３の粒子径は９ｎｍで、標準偏差は２．７ｎｍであり、珪素はＦｅに対して２７．０原子％であった。飽和磁化は６２Ａｍ２／ｋｇ（６２ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は１９１．２ｋＡ／ｍ（２，３９０エルステッド）であった。
【０１０９】
＜比較例４＞
被着処理のミル分散機に使用するビーズを平均直径１０００μｍ（Φｐ／Φｍが下限より小さい）のジルコニアビーズに変更して窒化鉄系磁性粉末をえた以外は実施例２と同様にした。えられた窒化鉄系磁性粉末Ｂ９の粒子径は１５ｎｍで、標準偏差は４．７ｎｍであり、珪素はＦｅに対して２７．３原子％であった。飽和磁化は８２Ａｍ２／ｋｇ（８２ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２１８．５ｋＡ／ｍ（２，７３１エルステッド）であった。
【０１１０】
＜比較例５＞
表１中の原材料Ｅの粒子径３０ｎｍのマグネタイトを出発原材料にして被着処理のミル分散機に使用するビーズを平均直径３０μｍのジルコニアビーズに変更して窒化鉄系磁性粉末をえた以外は実施例１と同様にした。えられた窒化鉄系磁性粉末Ｅ２の粒子径は２９ｎｍで、標準偏差は１１．０ｎｍであり、珪素はＦｅに対して２７．３原子％であった。飽和磁化は１１２Ａｍ２／ｋｇ（１１２ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２３０．０ｋＡ／ｍ（２，８７５エルステッド）であった。
【０１１１】
表２には表１に示した平均粒子径の異なるＡ〜Ｅの５種の金属酸化物等を原材料の被着工程と作成した窒化鉄の関係と、それらを用いて窒化鉄系磁性粉末を製造するときの特定元素の被着工程で使用したメディア型分散機で用いたビーズの平均粒子径および原材料粒子の平均粒子径とビーズ径との比を表した。これらの原材料粒子への特定元素の被着工程の際の条件を変更してＡ１〜Ｅ２までの窒化鉄を作成した。
【０１１２】
表３には実施例１から１０と比較例１から５までの製造された窒化鉄系磁性粉末の特性と、それを用いて作製した磁気テープの分散性の指標である表面平滑性Ｒａとドラムテスターで測定したＣ／Ｎを示した。
【０１１３】
【表２】
2009152471.tif 000003
【０１１４】
【表３】
2009152471.tif 000004
【０１１５】
表２、表３から明らかなように、実施例で示された被着工程でメディア型分散機を使ってかつ、原材料粒子の平均粒子径とビーズ径との比が本発明の範囲にあるビーズを用いて製造して得た窒化鉄系磁性粉末は、その粒子分布の均一性の尺度となる標準偏差が原材料の粒子のそれらに近い値を示していることがわかる。一方、比較例１や比較例２のように被着工程を従来のように攪拌機で行って製造した窒化鉄系磁性粉末は、実施例１や２に比べて標準偏差は原材料のそれを上回っていることがわかる。これは被着時の金属酸化物の分散が十分でなくそれゆえ焼結防止機能をもつ特定元素も均一に被着しないで、還元工程で焼結が生じて粒子分布が広くなったと推測される。
【０１１６】
比較例３から５をみると、比較例１や２ほど製造された窒化鉄系磁性粉末の平均粒子径の標準偏差の原材料粒子のそれらよりの増加は大きくないが、原材料粒子の平均粒子径とビーズ径との比が本発明の範囲から外れているので用いた原材料が同じである実施例に比較するといずれも増加は大きい。
【０１１７】
実施例７は出発原材料の平均粒子径が本発明の範囲から外れているので効果としての製造された窒化鉄系磁性粉末の平均粒子径の標準偏差の原材料粒子のそれよりの変化は他の実施例にくらべるとやや増加している。しかし、本発明の範囲外のビーズ径を用いた比較例５に比べると、得られた窒化鉄系磁性粉末の平均粒子径の偏差は小さいことがわかる。
【０１１８】
表３から明らかなように本発明による方法で作製した窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気テープは窒化鉄系磁性粉末の粒度分布が狭く、粒子径がそろっているので分散性にも優れ、Ｒａが小さくノイズレベルが低く良好なＣ／Ｎが得られることがわかる。