(57)【要約】【課題】シンプルな工程で、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜の付着強度を向上させることができるダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法を提供する。【解決手段】ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）基板１１の表面をプラズマ照射により改質し、この改質されたＰＴＦＥ基板１１の表面に、化学気相蒸着法によりダイヤモンドライクカーボン膜１２を形成する。【選択図】図５
2009127059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレンからなる基材の表面をプラズマ照射により改質する表面改質工程と、
プラズマ照射により改質された前記基材の表面に、化学気相蒸着法によりダイヤモンドライクカーボン膜を形成する膜形成工程と
を含むことを特徴とするダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項２】
金属材料からなる基材の表面をプラズマ照射により改質する表面改質工程と、
プラズマ照射により改質された前記基材の表面に、化学気相蒸着法によりダイヤモンドライクカーボン膜を形成する膜形成工程と
を含むことを特徴とするダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項３】
前記基材は、ステンレス、ニチノール、およびチタンから選ばれる１種類からなることを特徴とする請求項２に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項４】
前記表面改質工程において、プラズマ照射における反応ガスとして、窒素または酸素を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項５】
前記表面改質工程において、プラズマＣＶＤ法によりプラズマ照射を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項６】
前記膜形成工程において、前記化学気相蒸着法でダイヤモンドライクカーボン膜を形成するための原料ガスとして、メタン、アセチレン、およびベンゼンから選ばれる１種類を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項７】
前記化学気相蒸着法は、プラズマＣＶＤ法であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＬＣは、高硬度で、低摩擦性、耐磨耗性、絶縁性、耐食性、ガスバリア性、赤外透過性、生体親和性などに優れており、コーティング膜として様々な分野に使用されている。
【０００３】
例えば、耐薬品性に優れ、半導体産業などに幅広く用いられている高分子材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）にＤＬＣ膜を形成することで、その材料特性を向上させることができる。
【０００４】
また、医療分野においては、ＰＴＦＥなどからなる人工血管や、ステンレス（ＳＵＳ３１６）、ニチノール（ＮｉＴｉ）、チタン（Ｔｉ）などの金属材料からなるステントにＤＬＣ膜を形成することで、その生体親和性や抗血栓性を向上させることができる。
【０００５】
その他にも、機械部品、切削工具、金型、光学部品、衛生機器、装飾品など、幅広い分野にＤＬＣ膜は応用されている。
【０００６】
ＤＬＣ膜は、例えば、化学気相蒸着（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法により形成することができる。しかし、ＤＬＣ膜は、高分子材料や金属材料との付着強度が弱く、材料から剥離しやすかった。そこで、ＤＬＣ膜の剥離を防止するための技術として、高分子材料の表面に炭素中間層を形成した後にＤＬＣ膜を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に開示された技術では、炭素中間層を設けるため処理工程の複雑化を招くという問題があった。
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたもので、シンプルな工程で、高分子材料や金属材料に対するダイヤモンドライクカーボン膜の付着強度を向上させることができるダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、ポリテトラフルオロエチレンからなる基材の表面をプラズマ照射により改質する表面改質工程と、プラズマ照射により改質された前記基材の表面に、化学気相蒸着法によりダイヤモンドライクカーボン膜を形成する膜形成工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、金属材料からなる基材の表面をプラズマ照射により改質する表面改質工程と、プラズマ照射により改質された前記基材の表面に、化学気相蒸着法によりダイヤモンドライクカーボン膜を形成する膜形成工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法において、前記基材は、ステンレス、ニチノール、およびチタンから選ばれる１種類からなることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法において、前記表面改質工程において、プラズマ照射における反応ガスとして、窒素または酸素を用いることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法において、前記表面改質工程において、プラズマＣＶＤ法によりプラズマ照射を行うことを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法において、前記膜形成工程において、前記化学気相蒸着法でダイヤモンドライクカーボン膜を形成するための原料ガスとして、メタン、アセチレン、およびベンゼンから選ばれる１種類を用いることを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法において、前記化学気相蒸着法は、プラズマＣＶＤ法であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法によれば、シンプルな工程で、高分子材料や金属材料に対するダイヤモンドライクカーボン膜の付着強度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明する。
【００１８】
本発明の実施の形態に係るダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法では、まず、ＰＴＦＥ等の高分子材料や、ステンレス（ＳＵＳ３１６）、ＮｉＴｉ、Ｔｉ等の金属材料からなる基材の表面をプラズマ照射により改質する。
【００１９】
なお、基材の大きさや形状は、平板状、シート状、筒状、球状など、適宜のものを使用することができる。
【００２０】
この基材の表面をプラズマ照射により改質する工程（表面改質工程）では、プラズマによって生成された原子または分子ラジカル種を基材の表面に付着させ取り込ませ、基材の表面を改質する各種のプラズマ処理方法を採用することができ、例えば、プラズマＣＶＤ法によって基材の表面に反応ガスを用いてプラズマ照射を行う方法を採用することができる。
【００２１】
図１は、プラズマＣＶＤ装置の概略図である。図１に示すプラズマＣＶＤ装置は、チャンバ１内に対向配置された１対の電極２，３を備え、一方の電極２は接地され、他方の電極３は整合器４を介して高周波電源５に接続されている。このようなプラズマＣＶＤ装置を用いて、電極３に基材６を載置し、ガス注入口７から反応ガスを導入し、高周波電源５により電極２，３間に高周波電圧を印加してプラズマ８を発生させることにより、基材６の表面を改質する。
【００２２】
ここで、高周波電源５の周波数は、１００ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。
【００２３】
プラズマ照射での反応ガスとしては、窒素、酸素、水蒸気、アルゴン等を用いることができ、特に窒素、酸素が好適である。このようなガスを用いることにより、基材表面を改質して表面エネルギーを増大させ、ＤＬＣ膜の付着強度を向上させることができる。
【００２４】
また、プラズマ照射における反応温度は、基材が熱的に変質しない範囲が好ましく、２５℃〜３００℃とすることが好ましい。また、反応圧力は、０．０１Ｐａ〜１００Ｐａとすることが好ましく、処理時間は、１分〜１５分程度で適宜調整することができる。
【００２５】
次いで、プラズマ照射により改質された基材の表面にＤＬＣ膜を形成する。このＤＬＣ膜を形成する工程（膜形成工程）では、例えばＣＶＤ法を採用することができる。ＣＶＤ法としては、プラズマＣＶＤ法、大気圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等が挙げられるが、プラズマＣＶＤ法が特に好ましい。
【００２６】
プラズマＣＶＤ法では、ＣＶＤ法の中でも比較的低温（約３００℃以下）での処理が可能であり、また、原料をプラズマ状態にするため、原料を高速で堆積させ、ＤＬＣ膜の形成時間を短縮することができる。さらに、上述の表面改質工程でもプラズマＣＶＤ法を採用すれば、表面改質工程と膜形成工程とを、同じプラズマＣＶＤ装置を用いて連続して行うことができる。
【００２７】
ＣＶＤ法では、析出させる膜の揮発性化合物を原料ガスとして、熱分解あるいは反応させて生成物の薄膜を析出させる。ＤＬＣ膜を形成する場合は、原料ガスとして、メタン、アセチレン、ベンゼンなどを用いることができるが、メタンが好ましい。
【００２８】
形成されるＤＬＣ膜の厚さは、０．０１μｍ〜１μｍとすることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いとＤＬＣ膜の効果が十分に発揮しにくく、１μｍより厚いとＤＬＣ膜の剥離を誘発し不適である。ＤＬＣ膜の厚さは、反応温度、反応圧力、処理時間などを適宜調整することにより調整することができる。
【００２９】
ＤＬＣ膜の形成では、基材が熱的に変質しないように、反応温度を２５℃〜３００℃とすることが好ましい。また、反応圧力は、０．０１Ｐａ〜１００Ｐａとすることが好ましい。この範囲より低圧側では反応が進行しにくく、高圧側ではＤＬＣ膜がより軟質になり、膜本来の特性を失うため不適である。また、処理時間は、形成するＤＬＣ膜の厚さに応じて、０．２分〜２００分程度で適宜調整することができる。
【００３０】
このように本実施の形態に係るＤＬＣ膜の形成方法では、ＰＴＦＥ等の高分子材料や、ステンレス、ＮｉＴｉ、Ｔｉ等の金属材料からなる基材の表面をプラズマ照射により改質し、この改質された基材の表面にＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を形成する。プラズマ照射により表面改質を行うことで、基材の表面エネルギーを増大させ、基材に対するＤＬＣ膜の付着強度を向上させることができる。また、処理工程の複雑化を招くこともない。
【００３１】
また、生体材料として用いられるＰＴＦＥ、ステンレス、ＮｉＴｉ、Ｔｉ等に、生体親和性等に優れたＤＬＣ膜を付着性よく形成できるため、長期間体内に埋め込まれる人工血管やステント等の表面状態を改善し、長期にわたる安全な使用が可能となる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について、実施例を参照して説明する。
【００３３】
＜実施例１＞
ＰＴＦＥ（ニチアス株式会社製  ナフロンシート  ＴＯＭＢＯ−９０００）からなる基板（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）に対して、プラズマ照射による表面改質処理を行った後、ＤＬＣ膜を形成した。表面改質処理の効果を測定するため、表面改質処理後、ＤＬＣ膜形成前の基板に対して、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）測定、接触角試験を行った。ＤＬＣ膜の付着強度と耐磨耗性については、テープ試験、引張試験、Ball-on disk試験により評価した。
【００３４】
（試料作製）
高周波プラズマＣＶＤ装置（キャノンアネルバ株式会社製ＰＥＤ−３０１）のチャンバ内にＰＴＦＥからなる基板をセットし、チャンバ内の圧力を真空（０．０１Ｐａ以下）とした後、ガス流量４５ｓｃｃｍで反応ガスを導入し、下記条件でプラズマを発生させて基板の表面改質を行った。
【００３５】
反応ガス：酸素または窒素
反応圧力：１３．３Ｐａ
印加電力：２５０Ｗ（電力密度７．４ｍＷ／ｍｍ２）
電極間距離：４５ｍｍ
処理時間：１〜１０分
なお、基板は、アセトンによる１０分間の超音波洗浄を行ったものを用いた。
【００３６】
次いで、表面改質処理した基板にプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を形成した。表面改質処理後、基板をチャンバ内にそのまま残し、チャンバ内の圧力を真空（０．０１Ｐａ以下）とした後、チャンバ内にＤＬＣ膜の原料となるメタンをガス流量４５ｓｃｃｍで導入して、下記条件でプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を形成した。
【００３７】
反応圧力：１３．３Ｐａ
印加電力：２５０Ｗ（電力密度７．４ｍＷ／ｍｍ２）
電極間距離：４５ｍｍ
処理時間：５〜１０分
なお、処理時間を調整することにより、形成するＤＬＣ膜厚を調整し、引張試験に用いる試料のＤＬＣ膜厚は０．２μｍ、その他の試験に用いる試料のＤＬＣ膜厚は０．１μｍとした。
【００３８】
上記のような条件で形成された膜をラマン分光（ＮＲＳ−２１００）により分析した。図２は、ＰＴＦＥ基板、およびＰＴＦＥ基板にコーティングした膜のラマンスペクトルを示す図である。ＰＴＦＥ基板では、１２２０〜１３７７ｃｍ−１でＣ−Ｃ結合の３つのピークが見られる。膜では、ガウス分布に沿ったカーブから１３０４ｃｍ−１と１５４１ｃｍ−１とで２つの幅広いラマンピークを示した。
【００３９】
ＤＬＣ膜のラマンスペクトルは、約１３５０ｃｍ−１で生じる不規則構造炭素だとされるＤバンドと、約１５４０〜１５８０ｃｍ−１で生じるグラファイトだとされるＧバンドとの２つの幅広いピークを示す。実施例１における膜のスペクトルは、ＤバンドとＧバンドとが混在する代表的なＤＬＣ膜に近いものであった。このことから、ＤＬＣ膜がＰＴＦＥ上に形成できたことが確認された。
【００４０】
（ＸＰＳ測定）
表面改質処理したＤＬＣ膜形成前のＰＴＦＥ基板の表面をＸＰＳ（ＪＰＳ−９０１０）により測定した。ＸＰＳ測定条件は、Ｘ線：ＭｇＫα線、電圧１０．０ｋＶ、電流１０．０ｍＡとした。
【００４１】
図３は、表面改質処理におけるプラズマ処理の反応ガスに酸素（Ｏ２）を用いたＰＴＦＥ基板、反応ガスに窒素（Ｎ２）を用いたＰＴＦＥ基板、および表面改質処理されていない未処理のＰＴＦＥ基板のＸＰＳ結果を示す図であり、図３（ａ）はＦ１ｓスペクトルを示す図、図３（ｂ）はＣ１ｓスペクトルを示す図、図３（ｃ）はＮ１ｓスペクトルを示す図である。
【００４２】
図３（ａ）に示すように、Ｆ１ｓスペクトルでは、Ｏ２プラズマ処理されたＰＴＦＥ基板と未処理のＰＴＦＥ基板との間に変化はなかった。Ｎ２プラズマ処理されたＰＴＦＥ基板においては、６８８．９ｅＶでＣ−Ｆ基の減少と６８７．４ｅＶで新たなＣ−Ｎ−Ｆ基の出現が観察された。
【００４３】
また、図３（ｂ）に示すように、Ｏ２プラズマ処理されたＰＴＦＥ基板のＣ１ｓスペクトルでは、２８５．４ｅＶでのＣ−Ｃピークの減少を除いて、Ｃ−Ｆピークは未処理のＰＴＦＥ基板と同等だと認められた。Ｎ２プラズマ処理されたＰＴＦＥ基板において、主要な基は２８５．０ｅＶでのＣ−Ｎ基もしくはＣ＝Ｎ基であり、その他のＣ−Ｎ−Ｆ基は２９１．０ｅＶで観察された。
【００４４】
また、図３（ｃ）に示すように、Ｎ２プラズマ処理されたＰＴＦＥ基板のＮ１ｓスペクトルおいて、Ｃ−Ｎ基もしくはＣ＝Ｎ基が主要な基として４００．６ｅＶで観察された。
【００４５】
図４は、Ｏ２プラズマ処理されたＰＴＦＥ基板の表面近傍の改質の様子を示す模式図、図５は、Ｎ２プラズマ処理されたＰＴＦＥ基板の表面近傍の改質の様子を示す模式図である。図４（ａ）、図５（ａ）に示すように、表面改質処理前のＰＴＦＥ基板１１の表面は、Ｃ−Ｆ基が主要な基となっている。
【００４６】
上記のＸＰＳ結果より、Ｏ２プラズマ処理は、ＰＴＦＥ基板１１の表面のエッチング効果を生じさせるが、図４（ｂ）に示すように、ＰＴＦＥ基板１１の表面の化学組成はほとんど変わらない。一方、Ｎ２プラズマ処理では、図５（ｂ）に示すように、ＰＴＦＥ基板１１の表面近傍にＣ−Ｎ基、Ｃ＝Ｎ基、Ｃ−Ｎ−Ｆ基が生成されたことがわかる。
【００４７】
（接触角試験）
表面改質処理したＤＬＣ膜形成前のＰＴＦＥ基板の表面の濡れ性を接触角試験により測定した。
【００４８】
個体の表面エネルギーは、その物質の様々な特性を示している。例えば、吸着性、濡れ性、付着強度などである。そして、表面エネルギーは接触角で決定することができる。接触角とは、固体表面に液体を滴下し、この液体の曲面に接線を引いたとき、この接線と固体表面とのなす角のことである。
【００４９】
接触角の測定方法を説明する。まず、マイクロピペットを用いて、２μｌの蒸留水を試料に滴下する。水滴の量が４μｌ以下の場合には、水滴の形状は球の一部とみなせるので、図６に示すように、試料と水滴との接地部Ａと水滴の頂点Ｂとを結ぶ直線ＡＢと、試料表面とのなす角θ／２を読み取り、これを２倍することにより接触角θを求めた。図６中のｒは、水滴が試料に接している面の半径である。
【００５０】
Ｏ２プラズマ処理により表面改質処理されたＰＴＦＥ基板、Ｎ２プラズマ処理により表面改質処理されたＰＴＦＥ基板、未処理のＰＴＦＥ基板のそれぞれについて接触角を測定した。Ｏ２プラズマ処理されたＰＴＦＥ基板、およびＮ２プラズマ処理されたＰＴＦＥ基板については、処理時間がそれぞれ１，２，３分間のものを用いて接触角を測定した。
【００５１】
図７は、ＰＴＦＥ基板の接触角試験の結果を示す画像、図８は、ＰＴＦＥ基板の接触角試験の結果を示す表図である。図７、図８に示すように、Ｏ２プラズマ処理されたＰＴＦＥ基板では、処理時間の増加に伴い、接触角はわずかに増加した。一方、Ｎ２プラズマ処理されたＰＴＦＥ基板では、処理時間の増加に伴い、接触角は急激に減少した。
【００５２】
表面エネルギーは、以下の（数式１）で与えられるヤングの方程式を用いることによって算出される。
【００５３】
Ｅ＝γ（１＋ｃｏｓθ）      （数式１）
ここで、γは２０℃での水の表面張力（γ=７２．８ｍＮ／ｍ）、θは接触角（°）である。
【００５４】
図９は、上記（数式１）によって算出したＰＴＦＥ基板の表面エネルギーを示す表図である。Ｏ２プラズマ処理されたＰＴＦＥ基板では、表面エネルギーは処理時間の増加に伴って次第に減少した。上述のＸＰＳの結果から、Ｏ２プラズマ処理によりＰＴＦＥ基板の表面が削られただけであり、処理時間の増加に伴う表面エネルギーの減少は、ＰＴＦＥ基板表面上の有機混入物質がＯ２プラズマエッチングによって取り除かれ、クリーンな表面が出てきたことを意味する。図４（ｃ）に示すように、クリーンにされたＰＴＦＥ基板１１の表面にＤＬＣ膜１２を形成することにより、ＤＬＣ膜１２の付着強度を向上させることができる。
【００５５】
Ｎ２プラズマ処理されたＰＴＦＥ基板においては、処理時間の増加に伴って表面エネルギーは増大した。この結果は、Ｎ２プラズマ処理によりＰＴＦＥ基板表面の化学組成が修正されたことを示している。これは、上述のＸＰＳによるＰＴＦＥ基板表面のＣ−Ｎ基，Ｃ＝Ｎ基，Ｃ−Ｎ−Ｆ基の導入結果と一致する。
【００５６】
ＰＴＦＥ基板の表面エネルギーの増加は、ＰＴＦＥ基板とＤＬＣ膜との付着強度を向上させる。図５（ｃ）に示すように、表面改質により表面エネルギーが増大したＰＴＦＥ基板１１の表面に、ＤＬＣ膜１２を形成することにより、ＤＬＣ膜１２の付着強度を向上させることができる。
【００５７】
（テープ試験）
表面改質処理したＰＴＦＥ基板上にＤＬＣ膜を形成した試料のＤＬＣ膜形成面に粘着性テープ（共和株式会社製）を貼り付け、これを引き剥がすことにより、ＰＴＦＥ基板とＤＬＣ膜との付着強度について観察した。
【００５８】
Ｏ２プラズマ処理、Ｎ２プラズマ処理のそれぞれについて、処理時間を１，２，３，４，５，１０分間として作製した試料を用いて試験を行った。また、比較例として、未処理（処理時間０分）のＰＴＦＥ基板上にＤＬＣ膜を形成した試料についても同様に試験を行った。
【００５９】
図１０は、テープ試験の結果を示す画像である。試験はすべて試料の左半分を用いて行っており、図中の点線で囲まれた部分が剥離部を示す。未処理の試料（図１０（ａ））では剥離が確認されたが、その他では、Ｏ２プラズマ処理の処理時間１０分間の試料（図１０（ｇ））以外に剥離は確認されず、付着強度が向上していることがわかる。
【００６０】
（引張試験）
表面改質処理したＰＴＦＥ基板上にＤＬＣ膜を形成した試料のＰＴＦＥ基板とＤＬＣ膜との付着強度を引張試験により測定した。
【００６１】
図１１は引張試験装置の概略図である。ＤＬＣ膜が形成された試料２１のＤＬＣ膜形成面に直径６ｍｍのアルミ円柱２２を接着剤（住友スリーエム製  ＳＷ２２１４）で接着し、ジグ２３で試料２１を固定する。そして、アルミ円柱２２を速度１ｍｍ／ｍｉｎで引張り、アルミ円柱２２が試料から外れたときの力（Ｎ）を測定し、この測定値を引張痕の面積で除したものを付着強度（ＭＰａ）とした。
【００６２】
Ｏ２プラズマ処理、Ｎ２プラズマ処理のそれぞれについて、処理時間を１，２，３，４，５，１０分間として作製した試料を用いて試験を行った。また、比較例として、未処理（処理時間０分）のＰＴＦＥ基板上にＤＬＣ膜を形成した試料についても同様に試験を行った。各試料とも測定は６回行った。また、引張試験後、ＤＬＣ膜の剥離を確定するため、ラマン分光により確認した。
【００６３】
図１２は、引張試験の結果を示す図、図１３（ａ）は、引張痕の一例を示す画像、図１３（ｂ）は、引張試験後の試料のラマンスペクトルの一例を示す図である。図１２に示すように、Ｏ２プラズマ処理、Ｎ２プラズマ処理ともに、表面改質処理を行うことにより付着強度が大きく向上した。また、図１３（ａ），（ｂ）より、ＤＬＣ膜がはっきりと剥がれていることがわかる。
【００６４】
なお、処理時間が２，３分間より長くなると、徐々に付着強度が減少する傾向があるが、これは、過度のプラズマ処理がＰＴＦＥ基板表面にダメージを与えることを意味する。これより、処理時間は２〜３分間程度が有効であると考えられる。
【００６５】
（耐磨耗性試験）
表面改質処理したＰＴＦＥ基板上に形成されたＤＬＣ膜の耐磨耗性を評価するためにBall-on disk試験を行った。
【００６６】
図１４は、Ball-on disk試験装置の概略図である。回転ディスク２４上に試料２１を固定し、アーム２５の先端に設置された試料ボール２６に垂直方向に一定荷重を与え、試料２１に静置させる。その後、回転ディスク２４を一定速度で回転させた。試験後の試料２１の表面を顕微鏡で観察することにより耐磨耗性を評価した。Ball-on disk試験の条件を以下に示す。
【００６７】
試料ボール：ステンレス球（直径Ｄ＝３．９６ｍｍ）
荷重：０．５Ｎ
回転速度：１００ｒｐｍ
回転半径：２ｍｍ
試験時間：１０ｍｉｎ
Ｏ２プラズマ処理、Ｎ２プラズマ処理のそれぞれについて、処理時間を１，２，３，４，５，１０分間として作製した試料を用いて試験を行った。また、比較例として、未処理（処理時間０分）のＰＴＦＥ基板上にＤＬＣ膜を形成した試料についても同様に試験を行った。
【００６８】
図１５は、Ball-on disk試験後の試料表面の観察像である。図中の矢印は試験時の回転方向を示し、点線で囲まれた部分が剥離部を示す。また、比較のため、Ball-on disk試験を行っていない試料の表面の観察像を図１５（ａ）に示した。
【００６９】
図１５（ｂ）に示すように、表面改質処理を行っていない試料では、ＤＬＣ膜が大きく剥離した。これは、表面改質処理なしのＰＴＦＥ基板上に形成されたＤＬＣ膜は、付着強度が低いことを示している。これと比較して、Ｏ２プラズマ処理、Ｎ２プラズマ処理を行った試料では、剥離が小さくなっており、付着強度や耐磨耗性が向上していることがわかる（図１５（ｃ）〜（ｎ））。
【００７０】
＜実施例２＞
ステンレス（ＳＵＳ３１６：株式会社ニコラ製）の基板（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を使用し、実施例１と同様の手順および条件により、プラズマ照射による表面改質処理を行った後、ＤＬＣ膜を形成した。実施例１と同様に、ＸＰＳ測定、接触角試験、テープ試験、引張試験、Ball-on disk試験を行った。
【００７１】
（ＸＰＳ測定）
表面改質処理したＤＬＣ膜形成前のステンレス基板の表面を、実施例１と同様の条件でＸＰＳにより測定した。
【００７２】
図１６は、Ｏ２プラズマ処理により表面改質処理されたステンレス基板、Ｎ２プラズマ処理により表面改質処理されたステンレス基板、および表面改質処理されていない未処理のステンレス基板のＸＰＳ結果を示す図であり、図１６（ａ）はＦｅ２ｐスペクトルを示す図、図１６（ｂ）はＯ１ｓスペクトルを示す図、図１６（ｃ）はＮ１ｓスペクトルを示す図、図１６（ｄ）はＣｒ２ｐスペクトルを示す図である。
【００７３】
図１６（ａ）に示すように、Ｏ２プラズマ処理されたステンレス基板のＦｅ２ｐスペクトルでは、Ｆｅ２ｐ３／２の結合エネルギーが７０９〜７１１ｅＶで観察され、これはＦｅ３＋と一致する。また、図１６（ｂ）に示すように、Ｏ２プラズマ処理されたステンレス基板のＯ１ｓスペクトルでは、Ｆｅ３＋のピークが５２９〜５３０ｅＶで観察された。これらは、Ｏ２プラズマ処理により、ステンレス基板表面近傍でＦ２Ｏ３が生成されたことを示している。
【００７４】
一方、図１６（ｃ）に示すように、Ｎ２プラズマ処理されたステンレス基板のＮ１ｓスペクトルでは、３９７．１ｅＶでＣｒ−Ｎ基の出現が観察された。また、図１６（ｄ）に示すように、Ｎ２プラズマ処理されたステンレス基板のＣｒ２ｐスペクトルでは、５７６．５ｅＶでＣｒ−Ｎ基の出現が観察された。これらは、Ｎ２プラズマ処理により、ステンレス基板表面近傍でＣｒＮ結合が生成されたことを示している。
【００７５】
図１７は、Ｏ２プラズマ処理されたステンレス基板の表面近傍の改質の様子を示す模式図、図１８は、Ｎ２プラズマ処理されたステンレス基板の表面近傍の改質の様子を示す模式図である。図１７（ａ）、図１８（ａ）に示すように、表面改質処理前のステンレス基板１３の表面近傍は、主にＦｅ、Ｃｒにより構成されている。
【００７６】
上記のＸＰＳ結果より、Ｏ２プラズマ処理では、図１７（ｂ）に示すように、ステンレス基板１３の表面近傍にＦ２Ｏ３が生成され、Ｎ２プラズマ処理では、図１８（ｂ）に示すように、ステンレス基板１３の表面近傍にＣｒＮが生成されたことがわかる。
【００７７】
（接触角試験）
表面改質処理したＤＬＣ膜形成前のステンレス基板の表面の濡れ性を実施例１と同様の接触角試験により測定した。
【００７８】
Ｏ２プラズマ処理により表面改質処理されたステンレス基板、Ｎ２プラズマ処理により表面改質処理されたステンレス基板、未処理のステンレス基板のそれぞれについて接触角を測定した。Ｏ２プラズマ処理されたステンレス基板、およびＮ２プラズマ処理されたステンレス基板については、処理時間がそれぞれ１，５，１０分間のものを用いて接触角を測定した。
【００７９】
図１９は、ステンレス基板の接触角試験の結果を示す画像、図２０は、ステンレス基板の接触角試験の結果を示す表図、図２１は、前述の（数式１）によって算出したステンレス基板の表面エネルギーを示す表図である。図１９〜図２１に示すように、Ｏ２プラズマ処理およびＮ２プラズマ処理された各ステンレス基板において、未処理のステンレス基板よりも接触角が減少し、表面エネルギーが増大した。
【００８０】
この結果は、Ｏ２プラズマ処理およびＮ２プラズマ処理によりステンレス基板表面の化学組成が修正されたことを示している。これは、上述のＸＰＳにより、Ｏ２プラズマ処理されたＴｉ基板の表面近傍にＦ２Ｏ３が検出され、Ｎ２プラズマ処理されたＴｉ基板の表面近傍にＣｒＮが検出されたことと合致する。
【００８１】
ステンレス基板の表面エネルギーの増加は、ステンレス基板とＤＬＣ膜との付着強度を向上させる。図１７（ｃ）、図１８（ｃ）に示すように、表面改質により表面エネルギーが増大したステンレス基板１３の表面に、ＤＬＣ膜１２を形成することにより、ＤＬＣ膜１２の付着強度を向上させることができる。
【００８２】
（テープ試験）
実施例１と同様のテープ試験により、ステンレス基板とＤＬＣ膜との付着強度について観察した。
【００８３】
Ｏ２プラズマ処理、Ｎ２プラズマ処理のそれぞれについて、処理時間を１，５，１０分間として作製した試料を用いて試験を行った。また、比較例として、未処理（処理時間０分）のステンレス基板上にＤＬＣ膜を形成した試料についても同様に試験を行った。
【００８４】
図２２は、テープ試験の結果を示す画像である。試験はすべて試料の左半分を用いて行っており、図中の点線で囲まれた部分が剥離部である。未処理の試料（図２２（ａ））では剥離が確認されたが、その他の試料では剥離は確認されず、表面改質処理により付着強度が向上していることがわかる。
【００８５】
（引張試験）
ステンレス基板とＤＬＣ膜との付着強度を実施例１と同様の引張試験により測定した。
【００８６】
Ｏ２プラズマ処理、Ｎ２プラズマ処理のそれぞれについて、処理時間を１，５，１０分間として作製した試料を用いて試験を行った。また、比較例として、未処理（処理時間０分）のステンレス基板上にＤＬＣ膜を形成した試料についても同様に試験を行った。各試料とも測定は６回行った。また、引張試験後、ＤＬＣ膜の剥離を確定するため、ラマン分光により確認した。
【００８７】
図２３は、引張試験の結果を示す図、図２４（ａ）は、引張痕の一例を示す画像、図２４（ｂ）は、引張試験後の試料のラマンスペクトルの一例を示す図である。図２３に示すように、Ｏ２プラズマ処理、Ｎ２プラズマ処理ともに、表面改質処理を行うことにより付着強度が増加し、また、処理時間の増加に伴って付着強度も増加している。また、図２４（ａ），（ｂ）より、ＤＬＣ膜がはっきりと剥がれていることがわかる。
【００８８】
（耐磨耗性試験）
表面改質処理したステンレス基板上に形成されたＤＬＣ膜の耐磨耗性を実施例１と同様のBall-on disk試験により評価した。
【００８９】
Ｏ２プラズマ処理、Ｎ２プラズマ処理のそれぞれについて、処理時間を１，５，１０分間として作製した試料を用いて試験を行った。また、比較例として、未処理（処理時間０分）のステンレス基板上にＤＬＣ膜を形成した試料についても同様に試験を行った。
【００９０】
図２５は、Ball-on disk試験後の試料表面の観察像である。図中の矢印は試験時の回転方向を示し、点線で囲まれた部分が剥離部を示す。また、比較のため、Ball-on disk試験を行っていない試料の表面の観察像を図２５（ａ）に示した。
【００９１】
図２５（ｂ）に示すように、表面改質処理を行っていない試料では、ＤＬＣ膜が大きく剥離した。これと比較して、Ｏ２プラズマ処理、Ｎ２プラズマ処理を行った試料では、剥離が小さくなっており、付着強度や耐磨耗性が向上していることがわかる（図２５（ｃ）〜（ｈ））。
【００９２】
＜実施例３＞
ＮｉＴｉ（古河電工株式会社製）の基板（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を使用し、実施例１と同様の手順および条件により、プラズマ照射による表面改質処理を行った後、ＤＬＣ膜を形成した。実施例１と同様に、ＸＰＳ測定、接触角試験、テープ試験、引張試験、Ball-on disk試験を行った。
【００９３】
（ＸＰＳ測定）
表面改質処理したＤＬＣ膜形成前のＮｉＴｉ基板の表面を、実施例１と同様の条件でＸＰＳにより測定した。
【００９４】
図２６は、Ｏ２プラズマ処理により表面改質処理されたＮｉＴｉ基板、Ｎ２プラズマ処理により表面改質処理されたＮｉＴｉ基板、および表面改質処理されていない未処理のＮｉＴｉ基板のＸＰＳ結果を示す図であり、図２６（ａ）はＴｉ２ｐスペクトルを示す図、図２６（ｂ）はＮｉ２ｐスペクトルを示す図、図２６（ｃ）はＯ１ｓスペクトルを示す図、図２６（ｄ）はＮ１ｓスペクトルを示す図である。
【００９５】
図２６（ａ）に示すように、Ｏ２プラズマ処理されたＮｉＴｉ基板のＴｉ２ｐスペクトルでは、未処理のＮｉＴｉ基板に対して、Ｔｉ４＋ピークが増大しており、ＴｉＯ２の 生成、増加が示唆される。また、図２６（ｂ）に示すように、Ｏ２プラズマ処理されたＮｉＴｉ基板のＮｉ２ｐスペクトルでは、ＮｉＯの生成が８５６ｅＶに認められた。さらに、図２６（ｂ）に示すように、Ｏ２プラズマ処理されたＮｉＴｉ基板のＯ１ｓスペクトルでは、未処理のＮｉＴｉ基板に対して、Ｔｉ２＋ピークとＴｉ４＋ピークとが増大しており、ＴｉＯおよびＴｉＯ２の 生成、増加が示唆される。
【００９６】
一方、図２６（ｄ）に示すように、Ｎ２プラズマ処理されたＮｉＴｉ基板のＮ１ｓスペクトルでは、未処理のＮｉＴｉ基板に対して、ＴｉＮＯピークが３９９．２ｅＶで増大している。
【００９７】
図２７は、Ｏ２プラズマ処理されたＮｉＴｉ基板の表面近傍の改質の様子を示す模式図、図２８は、Ｎ２プラズマ処理されたＮｉＴｉ基板の表面近傍の改質の様子を示す模式図である。図２７（ａ）、図２８（ａ）に示すように、表面改質処理前のＮｉＴｉ基板１４の表面近傍は、Ｎｉ、Ｔｉにより構成されている。
【００９８】
上記のＸＰＳ結果より、Ｏ２プラズマ処理では、図２７（ｂ）に示すように、ＮｉＴｉ基板１４の表面近傍にＴｉＯ、ＴｉＯ２、およびＮｉＯが生成され、Ｎ２プラズマ処理では、図２８（ｂ）に示すように、ＮｉＴｉ基板１４の表面近傍にＴｉＮＯが生成されたことがわかる。
【００９９】
（接触角試験）
表面改質処理したＤＬＣ膜形成前のＮｉＴｉ基板の表面の濡れ性を実施例１と同様の接触角試験により測定した。
【０１００】
Ｏ２プラズマ処理により表面改質処理されたＮｉＴｉ基板、Ｎ２プラズマ処理により表面改質処理されたＮｉＴｉ基板、未処理のＮｉＴｉ基板のそれぞれについて接触角を測定した。Ｏ２プラズマ処理されたＮｉＴｉ基板、およびＮ２プラズマ処理されたＮｉＴｉ基板については、処理時間がそれぞれ１，５，１０分間のものを用いて接触角を測定した。
【０１０１】
図２９は、ＮｉＴｉ基板の接触角試験の結果を示す画像、図３０は、ＮｉＴｉ基板の接触角試験の結果を示す表図、図３１は、前述の（数式１）によって算出したＮｉＴｉ基板の表面エネルギーを示す表図である。図２９〜図３１に示すように、Ｏ２プラズマ処理およびＮ２プラズマ処理された各ＮｉＴｉ基板において、未処理のＮｉＴｉ基板よりも接触角が減少し、表面エネルギーが増大した。
【０１０２】
この結果は、Ｏ２プラズマ処理およびＮ２プラズマ処理によりＮｉＴｉ基板表面の化学組成が修正されたことを示している。これは、上述のＸＰＳにより、Ｏ２プラズマ処理されたＴｉ基板の表面近傍にＴｉＯ、ＴｉＯ２、およびＮｉＯが検出され、Ｎ２プラズマ処理されたＴｉ基板の表面近傍にＴｉＮＯが検出されたことと合致する。
【０１０３】
ＮｉＴｉ基板の表面エネルギーの増加は、ＮｉＴｉ基板とＤＬＣ膜との付着強度を向上させる。図２７（ｃ）、図２８（ｃ）に示すように、表面改質により表面エネルギーが増大したＮｉＴｉ基板１４の表面に、ＤＬＣ膜１２を形成することにより、ＤＬＣ膜１２の付着強度を向上させることができる。
【０１０４】
（テープ試験）
実施例１と同様のテープ試験により、ＮｉＴｉ基板とＤＬＣ膜との付着強度について観察した。
【０１０５】
Ｏ２プラズマ処理、Ｎ２プラズマ処理のそれぞれについて、処理時間を１，５，１０分間として作製した試料を用いて試験を行った。また、比較例として、未処理（処理時間０分）のＮｉＴｉ基板上にＤＬＣ膜を形成した試料についても同様に試験を行った。
【０１０６】
図３２は、テープ試験の結果を示す画像である。試験はすべて試料の左半分を用いて行っており、図中の点線で囲まれた部分が剥離部である。未処理の試料（図３２（ａ））では剥離が確認されたが、その他の試料では剥離は確認されず、表面改質処理により付着強度が向上していることがわかる。
【０１０７】
（引張試験）
ＮｉＴｉ基板とＤＬＣ膜との付着強度を実施例１と同様の引張試験により測定した。
【０１０８】
Ｏ２プラズマ処理、Ｎ２プラズマ処理のそれぞれについて、処理時間を１，５，１０分間として作製した試料を用いて試験を行った。また、比較例として、未処理（処理時間０分）のＮｉＴｉ基板上にＤＬＣ膜を形成した試料についても同様に試験を行った。各試料とも測定は６回行った。また、引張試験後、ＤＬＣ膜の剥離を確定するため、ラマン分光により確認した。
【０１０９】
図３３は、引張試験の結果を示す図、図３４（ａ）は、引張痕の一例を示す画像、図３４（ｂ）は、Ｎ２プラズマ処理を５分間行った試料の引張痕を示す画像、図３４（ｃ）は、引張試験後の試料のラマンスペクトルの一例を示す図である。図３３に示すように、Ｏ２プラズマ処理、Ｎ２プラズマ処理ともに、表面改質処理を行うことにより付着強度が増加し、また、処理時間の増加に伴って付着強度も増加している。また、図３４（ａ），（ｃ）より、ＤＬＣ膜がはっきりと剥がれていることがわかる。
【０１１０】
なお、Ｎ２プラズマ処理した試料では、処理時間が５分間の場合において、大幅に付着強度が増加した結果になったが、これは、図３４（ｂ）に示すように、アルミ円柱２２の円周のみでＤＬＣ膜が剥がれ、この剥がれた面積で引張試験測定値を除したためである。また、Ｎ２プラズマ処理の処理時間が１０分間の場合、ＤＬＣ膜の剥離が確認できなかったため、付着強度を求めることができなかった。
【０１１１】
（耐磨耗性試験）
表面改質処理したＮｉＴｉ基板上に形成されたＤＬＣ膜の耐磨耗性を実施例１と同様のBall-on disk試験により評価した。
【０１１２】
Ｏ２プラズマ処理、Ｎ２プラズマ処理のそれぞれについて、処理時間を１，５，１０分間として作製した試料を用いて試験を行った。また、比較例として、未処理（処理時間０分）のＮｉＴｉ基板上にＤＬＣ膜を形成した試料についても同様に試験を行った。
【０１１３】
図３５は、Ball-on disk試験後の試料表面の観察像である。図中の矢印は試験時の回転方向を示し、点線で囲まれた部分が剥離部を示す。また、比較のため、Ball-on disk試験を行っていない試料の表面の観察像を図３５（ａ）に示した。
【０１１４】
図３５（ｂ）に示すように、表面改質処理を行っていない試料では、ＤＬＣ膜が大きく剥離した。これと比較して、Ｏ２プラズマ処理、Ｎ２プラズマ処理を行った試料では、剥離が小さくなっており、付着強度や耐磨耗性が向上していることがわかる（図３５（ｃ）〜（ｈ））。
【０１１５】
＜実施例４＞
Ｔｉ（株式会社ニコラ製）の基板（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を使用し、実施例１と同様の手順および条件により、プラズマ照射による表面改質処理を行った後、ＤＬＣ膜を形成した。実施例１と同様に、ＸＰＳ測定、接触角試験、テープ試験、引張試験、Ball-on disk試験を行った。
【０１１６】
（ＸＰＳ測定）
表面改質処理したＤＬＣ膜形成前のＴｉ基板の表面を、実施例１と同様の条件でＸＰＳにより測定した。
【０１１７】
図３６は、Ｏ２プラズマ処理により表面改質処理されたＴｉ基板、Ｎ２プラズマ処理により表面改質処理されたＴｉ基板、および表面改質処理されていない未処理のＴｉ基板のＸＰＳ結果を示す図であり、図３６（ａ）はＴｉ２ｐスペクトルを示す図、図３６（ｂ）はＯ１ｓスペクトルを示す図、図３６（ｃ）はＮ１ｓスペクトルを示す図である。
【０１１８】
図３６（ａ）に示すように、Ｏ２プラズマ処理されたＴｉ基板のＴｉ２ｐスペクトルでは、Ｔｉ４＋ピークが４５８．６ｅＶで観察された。また、図３６（ｂ）に示すように、Ｏ２プラズマ処理されたＴｉ基板のＯ１ｓスペクトルでは、Ｔｉ２＋ピークとＴｉ４＋ピークとが観察され、ＴｉＯおよびＴｉＯ２の生成が示唆される。
【０１１９】
一方、図３６（ｃ）に示すように、Ｎ２プラズマ処理されたＴｉ基板のＮ１ｓスペクトルでは、ＴｉＮの生成が３９７ｅＶに認められ、ＴｉＮＯの生成が３９９ｅＶに認められた。
【０１２０】
図３７は、Ｏ２プラズマ処理されたＴｉ基板の表面近傍の改質の様子を示す模式図、図３８は、Ｎ２プラズマ処理されたＴｉ基板の表面近傍の改質の様子を示す模式図である。図３７（ａ）、図３８（ａ）に示すように、表面改質処理前のＴｉ基板１５の表面近傍は、Ｔｉにより構成されている。
【０１２１】
上記のＸＰＳ結果より、Ｏ２プラズマ処理では、図３７（ｂ）に示すように、Ｔｉ基板１５の表面近傍にＴｉＯ、ＴｉＯ２が生成され、Ｎ２プラズマ処理では、図３８（ｂ）に示すように、Ｔｉ基板１５の表面近傍にＴｉＮ、ＴｉＮＯが生成されたことがわかる。
【０１２２】
（接触角試験）
表面改質処理したＤＬＣ膜形成前のＴｉ基板の表面の濡れ性を実施例１と同様の接触角試験により測定した。
【０１２３】
Ｏ２プラズマ処理により表面改質処理されたＴｉ基板、Ｎ２プラズマ処理により表面改質処理されたＴｉ基板、未処理のＴｉ基板のそれぞれについて接触角を測定した。Ｏ２プラズマ処理されたＴｉ基板、およびＮ２プラズマ処理されたＴｉ基板については、処理時間がそれぞれ１，５，１０分間のものを用いて接触角を測定した。
【０１２４】
図３９は、Ｔｉ基板の接触角試験の結果を示す画像、図４０は、Ｔｉ基板の接触角試験の結果を示す表図、図４１は、前述の（数式１）によって算出したＴｉ基板の表面エネルギーを示す表図である。図３９〜図４１に示すように、Ｏ２プラズマ処理およびＮ２プラズマ処理された各Ｔｉ基板において、未処理のＴｉ基板よりも接触角が減少し、表面エネルギーが増大した。
【０１２５】
この結果は、Ｏ２プラズマ処理およびＮ２プラズマ処理によりＴｉ基板表面の化学組成が修正されたことを示している。これは、上述のＸＰＳにより、Ｏ２プラズマ処理されたＴｉ基板の表面近傍にＴｉＯ、ＴｉＯ２が検出され、Ｎ２プラズマ処理されたＴｉ基板の表面近傍にＴｉＮ、ＴｉＮＯが検出されたことと合致する。
【０１２６】
Ｔｉ基板の表面エネルギーの増加は、Ｔｉ基板とＤＬＣ膜との付着強度を向上させる。図３７（ｃ）、図３８（ｃ）に示すように、表面改質により表面エネルギーが増大したＴｉ基板１５の表面に、ＤＬＣ膜１２を形成することにより、ＤＬＣ膜１２の付着強度を向上させることができる。
【０１２７】
（テープ試験）
実施例１と同様のテープ試験により、Ｔｉ基板とＤＬＣ膜との付着強度について観察した。
【０１２８】
Ｏ２プラズマ処理、Ｎ２プラズマ処理のそれぞれについて、処理時間を１，５，１０分間として作製した試料を用いて試験を行った。また、比較例として、未処理（処理時間０分）のＴｉ基板上にＤＬＣ膜を形成した試料についても同様に試験を行った。
【０１２９】
図４２は、テープ試験の結果を示す画像である。試験はすべて試料の左半分を用いて行っており、図中の点線で囲まれた部分が剥離部である。未処理の試料（図４２（ａ））では剥離が確認されたが、その他の試料では剥離は確認されず、表面改質処理により付着強度が向上していることがわかる。
【０１３０】
（引張試験）
Ｔｉ基板とＤＬＣ膜との付着強度を実施例１と同様の引張試験により測定した。
【０１３１】
Ｏ２プラズマ処理、Ｎ２プラズマ処理のそれぞれについて、処理時間を１，５，１０分間として作製した試料を用いて試験を行った。各試料とも測定は６回行った。また、引張試験後、ＤＬＣ膜の剥離を確定するため、ラマン分光により確認した。
【０１３２】
図４３は、引張試験の結果を示す図、図４４（ａ）は、引張痕の一例を示す画像、図４４（ｂ）は、引張試験後の試料のラマンスペクトルの一例を示す図、図４４（ｃ）は、未処理（処理時間０分）のＴｉ基板上にＤＬＣ膜を形成した試料を示す画像である。図４３に示すように、Ｏ２プラズマ処理、Ｎ２プラズマ処理ともに、処理時間の増加に伴って付着強度も増加している。また、図４４（ａ），（ｂ）より、ＤＬＣ膜がはっきりと剥がれていることがわかる。
【０１３３】
なお、未処理（処理時間０分）のＴｉ基板上にＤＬＣ膜を形成した試料の試験結果がないのは、図４４（ｃ）に示すように、ＤＬＣ膜の剥離が激しく、引張試験を行うことができなかったためである。
【０１３４】
（耐磨耗性試験）
表面改質処理したＴｉ基板上に形成されたＤＬＣ膜の耐磨耗性を実施例１と同様のBall-on disk試験により評価した。
【０１３５】
Ｏ２プラズマ処理、Ｎ２プラズマ処理のそれぞれについて、処理時間を１，５，１０分間として作製した試料を用いて試験を行った。
【０１３６】
図４５は、Ball-on disk試験後の試料表面の観察像である。図中の矢印は試験時の回転方向を示し、点線で囲まれた部分が剥離部を示す。また、比較のため、Ball-on disk試験を行っていない試料の表面の観察像を図４５（ａ）に示した。なお、未処理（処理時間０分）のＴｉ基板上にＤＬＣ膜を形成した試料は、ＤＬＣ膜の剥離が激しく、Ball-on disk試験を行うことができなかった（図４５（ｂ））。
【０１３７】
図４５（ｃ）〜（ｈ）に示すように、Ｏ２プラズマ処理、Ｎ２プラズマ処理を行った試料では、処理時間の増加に伴って剥離が小さくなっており、付着強度や耐磨耗性が向上していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の実施の形態に係るダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法に用いるプラズマＣＶＤ装置の概略図である。
【図２】ＰＴＦＥ基板、およびＰＴＦＥ基板にコーティングした膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１におけるＸＰＳ結果を示す図である。
【図４】Ｏ２プラズマ処理されたＰＴＦＥ基板の表面近傍の改質の様子を示す模式図である。
【図５】Ｎ２プラズマ処理されたＰＴＦＥ基板の表面近傍の改質の様子を示す模式図である。
【図６】接触角の測定方法を説明するための図である。
【図７】実施例１における接触角試験の結果を示す画像である。
【図８】実施例１における接触角試験の結果を示す表図である。
【図９】実施例１におけるＰＴＦＥ基板の表面エネルギーを示す表図である。
【図１０】実施例１におけるテープ試験の結果を示す画像である。
【図１１】引張試験装置の概略図である。
【図１２】実施例１における引張試験の結果を示す図である。
【図１３】（ａ）は、実施例１における引張痕の一例を示す画像、（ｂ）は、実施例１における引張試験後の試料のラマンスペクトルの一例を示す図である。
【図１４】Ball-on disk試験装置の概略図である。
【図１５】実施例１におけるBall-on disk試験後の試料表面の観察像である。
【図１６】実施例２におけるＸＰＳ結果を示す図である。
【図１７】Ｏ２プラズマ処理されたステンレス基板の表面近傍の改質の様子を示す模式図である。
【図１８】Ｎ２プラズマ処理されたステンレス基板の表面近傍の改質の様子を示す模式図である。
【図１９】実施例２における接触角試験の結果を示す画像である。
【図２０】実施例２における接触角試験の結果を示す表図である。
【図２１】実施例２におけるステンレス基板の表面エネルギーを示す表図である。
【図２２】実施例２におけるテープ試験の結果を示す画像である。
【図２３】実施例２における引張試験の結果を示す図である。
【図２４】（ａ）は、実施例２における引張痕の一例を示す画像、（ｂ）は、実施例２における引張試験後の試料のラマンスペクトルの一例を示す図である。
【図２５】実施例２におけるBall-on disk試験後の試料表面の観察像である。
【図２６】実施例３におけるＸＰＳ結果を示す図である。
【図２７】Ｏ２プラズマ処理されたＮｉＴｉ基板の表面近傍の改質の様子を示す模式図である。
【図２８】Ｎ２プラズマ処理されたＮｉＴｉ基板の表面近傍の改質の様子を示す模式図である。
【図２９】実施例３における接触角試験の結果を示す画像である。
【図３０】実施例３における接触角試験の結果を示す表図である。
【図３１】実施例３におけるＮｉＴｉ基板の表面エネルギーを示す表図である。
【図３２】実施例３におけるテープ試験の結果を示す画像である。
【図３３】実施例３における引張試験の結果を示す図である。
【図３４】（ａ）は、実施例３における引張痕の一例を示す画像、（ｂ）は、実施例３におけるＮ２プラズマ処理を５分間行った試料の引張痕を示す画像、（ｃ）は、実施例３における引張試験後の試料のラマンスペクトルの一例を示す図である。
【図３５】実施例３におけるBall-on disk試験後の試料表面の観察像である。
【図３６】実施例４におけるＸＰＳ結果を示す図である。
【図３７】Ｏ２プラズマ処理されたＴｉ基板の表面近傍の改質の様子を示す模式図である。
【図３８】Ｎ２プラズマ処理されたＴｉ基板の表面近傍の改質の様子を示す模式図である。
【図３９】実施例４における接触角試験の結果を示す画像である。
【図４０】実施例４における接触角試験の結果を示す表図である。
【図４１】実施例４におけるＴｉ基板の表面エネルギーを示す表図である。
【図４２】実施例４におけるテープ試験の結果を示す画像である。
【図４３】実施例４における引張試験の結果を示す図である。
【図４４】（ａ）は、実施例４における引張痕の一例を示す画像、（ｂ）は、実施例４における引張試験後の試料のラマンスペクトルの一例を示す図、（ｃ）は、未処理のＴｉ基板上にＤＬＣ膜を形成した試料を示す画像である。
【図４５】実施例４におけるBall-on disk試験後の試料表面の観察像である。
【符号の説明】
【０１３９】
１  チャンバ
２，３  電極
４  整合器
５  高周波電源
６  基材
７  ガス注入口
８  プラズマ
１１  ＰＴＦＥ基板
１２  ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜
１３  ステンレス基板
１４  ＮｉＴｉ基板
１５  Ｔｉ基板
２１  試料
２２  アルミ円柱
２３  ジグ
２４  回転ディスク
２５  アーム
２６  試料ボール
【図１】
2009127059.tif 000003
【図２】
2009127059.tif 000004
【図３】
2009127059.tif 000005
【図４】
2009127059.tif 000006
【図５】
2009127059.tif 000007
【図６】
2009127059.tif 000008
【図８】
2009127059.tif 000009
【図９】
2009127059.tif 000010
【図１１】
2009127059.tif 000011
【図１２】
2009127059.tif 000012
【図１４】
2009127059.tif 000013
【図１６】
2009127059.tif 000014
【図１７】
2009127059.tif 000015
【図１８】
2009127059.tif 000016
【図２０】
2009127059.tif 000017
【図２１】
2009127059.tif 000018
【図２３】
2009127059.tif 000019
【図２６】
2009127059.tif 000020
【図２７】
2009127059.tif 000021
【図２８】
2009127059.tif 000022
【図３０】
2009127059.tif 000023
【図３１】
2009127059.tif 000024
【図３３】
2009127059.tif 000025
【図３６】
2009127059.tif 000026
【図３７】
2009127059.tif 000027
【図３８】
2009127059.tif 000028
【図４０】
2009127059.tif 000029
【図４１】
2009127059.tif 000030
【図４３】
2009127059.tif 000031
【図７】
2009127059.tif 000032
【図１０】
2009127059.tif 000033
【図１３】
2009127059.tif 000034
【図１５】
2009127059.tif 000035
【図１９】
2009127059.tif 000036
【図２２】
2009127059.tif 000037
【図２４】
2009127059.tif 000038
【図２５】
2009127059.tif 000039
【図２９】
2009127059.tif 000040
【図３２】
2009127059.tif 000041
【図３４】
2009127059.tif 000042
【図３５】
2009127059.tif 000043
【図３９】
2009127059.tif 000044
【図４２】
2009127059.tif 000045
【図４４】
2009127059.tif 000046
【図４５】
2009127059.tif 000047