(57)【要約】【課題】仮基板として汎用プラスチック材が使え、固体化薄膜リチウム（Ｌｉ）イオン電池セルを積層して仮基板から実基板に転写し、高密度化を安価に実現できるＬｉイオン電池の製法を提供する。【解決手段】正集電極層と負集電極層を、各々一つ以上の貫通孔を含むように、離型材層を介して有する仮基板を形成し、正集電極層上に正極活物質層を形成し、開口部を有する第１の耐熱性粘土薄膜を正極活物質層が開口部に露出するように目合わせし、第１の耐熱性粘土薄膜を熱遮断部材として正極活物質層だけを局所的に加熱して焼成した後、仮基板から第１の耐熱性粘土薄膜を分離し、同様に固体電解質層を焼成し、負極活物質層としての金属Ｌｉ層、パシベーション層を形成して電池セルを仮基板上に形成し、前記貫通孔と同一ピッチの貫通孔を有する実基板に仮基板から複数個の電池セルを積層して転写し、貫通孔に導電性ペーストを充填、乾燥する、各ステップを含む。【選択図】図５
2009301727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
仮基板を用意するステップ１と、
仮基板の一面の全面に離型材を塗布して離型材層を形成した後、複数個の貫通孔をあるピッチでパンチングにより設けるステップ２と、
集電極用金属を成膜し、互いに離隔された正集電極層と負集電極層を、各々一つ以上の前記貫通孔を含むように形成するステップ３と、
正極活物質原材を含むスラリを、前記正集電極層上に印刷して正極活物質層を設けるステップ４と、
開口部を有する第１の耐熱性粘土薄膜を別途用意し、前記正極活物質層が前記開口部に露出するように目合わせし、前記第１の耐熱性粘土薄膜を熱遮断部材として、前記正極活物質層だけを局所的に加熱して焼成した後、前記仮基板１０から前記第１の耐熱性粘土薄膜を分離するステップ５と、
固体電解質原材を含むスラリを、前記正極活物質層を覆うように印刷して固体電解質層を設けるステップ６と、
開口部を有する第２の耐熱性粘土薄膜を別途用意し、前記固体電解質層が前記開口部に露出するように目合わせし、前記第２の耐熱性粘土薄膜を熱遮断部材として、前記固体電解質層だけを局所的に加熱して焼成した後、前記仮基板から前記第２の耐熱性粘土薄膜を分離するステップ７と、
負極活物質原材を含むスラリを、前記固体電解質層を覆うように印刷して負極活物質層を設けるステップ８と、
開口部を有する第３の耐熱性粘土薄膜を別途用意し、前記負極活物質層が前記開口部に露出するように目合わせし、前記第３の耐熱性粘土薄膜を熱遮断部材として、前記負極活物質層だけを局所的に加熱して焼成した後、前記仮基板１０から前記第１の耐熱性粘土薄膜を分離するステップ９と、
金属リチウムを前記負極活物質層上に成膜して、金属リチウム層を形成するステップ１０と、
パシベーション層を形成し、前記正集電極層、前記正極活物質層、前記固体電解質層、前記負極活物質層、前記金属リチウム層、及び前記パシベーション層からなる電池セルを前記仮基板上に形成するステップ１１と、
前記仮基板の貫通孔に対応する位置に同一ピッチの貫通孔を有する実基板を別途用意し、前記電池セルが形成された仮基板から複数個の電池セルを前記実基板に積層して転写するステップ１２と、
前記電池セルの貫通孔と前記実基板の貫通孔に導電性ペーストを充填、乾燥するステップ１３と、
を含むことを特徴とするリチウム電池の製法。
【請求項２】
前記ステップ５における前記第１の耐熱性粘土薄膜、前記ステップ７における前記第２の耐熱性粘土薄膜、及び前記ステップ９における前記第３の耐熱性粘土薄膜は、クレースト（Ｃｌａｉｓｔ、約１ｎｍ厚の粘土結晶薄層を積層して得られる粘土薄膜）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池の製法。
【請求項３】
前記ステップ５における前記正極活物質層、前記ステップ７における前記固体電解質層、及び前記ステップ９における前記負極活物質層の焼成は、熱プラズマジェット（ＴＰＪ、狭隘オリフィスにおけるアルゴンの強電界放電アーク）を用いることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池の製法。
【請求項４】
前記ステップ５、前記ステップ７、及び前記ステップ９において、第１、第２、第３、及び第４のリールと、前記第２と第３のリールの間に設けられたキャンロールと、前記キャンロールの上方に配置されたＴＰＪ発生装置と、を含む製造装置を用い、
前記ＴＰＪ発生装置は、先鋭形状の下端を有する棒状のタングステン製の陰極と、これを囲むように絶縁体を介して固定された、底部を有する中空円柱状の銅製の陽極を含み、前記陽極の底部にはオリフィスが設けられ、前記オリフィスの上端は前記陰極の先鋭下端に近接し、前記オリフィスの下端はギャップをおいて前記キャンロールの頂点に対向し、前記陽極の中空部にアルゴンガスを注入した状態で、前記陽極と前記陰極の間に直流電圧を印加すると、前記オリフィス内にＴＰＪが形成され、
前記ステップ５においては、前記仮基板を回巻して前記第１リールに装着し、前記仮基板の開放端を前記キャンロールの上部に沿って前記ギャップを経て延伸し、前記第４のリールに装着し、前記第１の耐熱性粘土薄膜を回巻して前記第２リールに装着し、前記第１の耐熱性粘土薄膜を前記仮基板に密着させながら、前記第１の耐熱性粘土薄膜の開放端を前記キャンロールの上部に沿って前記ギャップを経て延伸して前記第３のリールに装着した状態からスタートし、前記仮基板と前記第１の耐熱性粘土薄膜を、各々、第１リールから第４リールへ、及び第２リールから第３リールに向かって回巻移動しながら、キャンロールの頂点において前記第１の耐熱性粘土薄膜の前記開口部を介して前記ＴＰＪを印加して前記仮基板上の前記正極活物質層を焼成し、
前記ステップ７においては、前記仮基板を回巻して前記第１リールに装着し、前記仮基板の開放端を前記キャンロールの上部に沿って前記ギャップを経て延伸し、前記第４のリールに装着し、前記第２の耐熱性粘土薄膜を回巻して前記第２リールに装着し、前記第２の耐熱性粘土薄膜を前記仮基板に密着させながら、前記第２の耐熱性粘土薄膜の開放端を前記キャンロールの上部に沿って前記ギャップを経て延伸して前記第３のリールに装着した状態からスタートし、前記仮基板と前記第２の耐熱性粘土薄膜を、各々、第１リールから第４リールへ、及び第２リールから第３リールに向かって回巻移動しながら、キャンロールの頂点において前記第２の耐熱性粘土薄膜の前記開口部を介して前記ＴＰＪを印加して前記仮基板上の前記固体電解質層を焼成し、
前記ステップ９においては、前記仮基板を回巻して前記第１リールに装着し、前記仮基板の開放端を前記キャンロールの上部に沿って前記ギャップを経て延伸し、前記第４のリールに装着し、前記第１の耐熱性粘土薄膜を回巻して前記第２リールに装着し、前記第３の耐熱性粘土薄膜を前記仮基板に密着させながら、前記第３の耐熱性粘土薄膜の開放端を前記キャンロールの上部に沿って前記ギャップを経て延伸して前記第３のリールに装着した状態からスタートし、前記仮基板と前記第３の耐熱性粘土薄膜を、各々、第１リールから第４リールへ、及び第２リールから第３リールに向かって回巻移動しながら、キャンロールの頂点において前記第３の耐熱性粘土薄膜の前記開口部を介して前記ＴＰＪを印加して前記仮基板上の前記負極活物質層を焼成する、
ことを特徴とする請求項３に記載のリチウム電池の製法。
【請求項５】
前記ステップ１２において、第１、第２、第３、及び第４のリールと、ＵＶ硬化樹脂ディスペンサ及びＵＶ照射源と、水平移動ロールと、垂直移動ロールと、を含む製造装置を用い、
前記仮基板を回巻して前記第２リールに装着し、前記仮基板の開放端を前記ＵＶ硬化樹脂ディスペンサ及びＵＶ照射源を経て前記水平移動ロールを通して延伸して前記第３リールに装着し、前記実基板を回巻して前記第１リールに装着し、前記実基板を前記仮基板から離隔して前記水平移動ロールを通し、第１の位置にある前記垂直移動ロールを通して延伸して前記第４のリールに装着した状態からスタートし、
（ａ）前記仮基板の前記電池セルに前記ＵＶ硬化樹脂ディスペンサ及びＵＶ照射源により接着・硬化に適した状態のＵＶ硬化樹脂が付着されて前記仮基板が回巻移動し、
（ｂ）前記垂直移動ロールの第２の位置への垂直移動により前記実基板が前記仮基板の前記電池セルに接触し、
（ｃ）前記水平移動ロールの往復運動により前記実基板が前記仮基板の前記電池セルに密着され、
（ｄ）前記垂直移動ロールの第１の位置への垂直移動により前記実基板が前記電池セルを伴って前記仮基板から離隔され、
上記（ａ）〜（ｄ）を複数の回数繰り返して、前記実基板に前記電池セルが前記複数の個数積層された後、前記実基板を回巻移動する、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム電池の製法に係り、特に良好な特性を備え経済的に製造可能な、固体電解質膜を用いた積層型リチウム電池の製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池では通常、非水性の有機溶媒を用いた電解液が用いられていたが、電解液の漏洩の恐れがある上に、そのような電解液自体が可燃性であるので、電池の過充電等による発熱から電池を搭載している機器の発火事故に至る場合がある。
そこで、電解液の漏洩を避け、高温での可燃性を抑えることができるポリマー電解質が導入された。
ポリマー電解質は漏洩が少なく難燃性が改良されている反面、超高温での可燃性を抑えるに至らず、且つリチウムイオンの伝導性が劣るという問題がある。
【０００３】
そこで難燃性という至上課題を追求して超高温での可燃性を抑えるために、さらに液体の電解質を無くする研究、即ち各種の固体電解質膜の研究が進められ、主眼はリチウムイオンの伝導性の向上に置かれた。
その結果、一般に固体電解質膜はイオン伝導性が低いのに対して、リチウムイオンを選択的に通過させることができ、そのイオン伝導性が高い、リチウムイオン高伝導性ガラスセラミック（ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｓｕｐｅｒ−Ｉｏｎ−ＣＯＮｄｕｃｔｏｒ）と呼ばれる一群の固体電解質膜が開発された。
【０００４】
例えば特許文献１には、非晶質のＬＩＰＯＮと呼ばれるリチウム（Ｌｉ）−燐（Ｐ）−酸素（Ｏ）−窒素（Ｎ）からなる固体電解質膜が開示されている。
ＬＩＰＯＮは電気化学的に安定でリチウム陽極と反応せず、リチウムイオン伝導性が高い、とされているが、耐湿性が低く、大気中の僅かな水分でも急速に劣化するという問題がある。
【０００５】
その後、ＬＩＳＩＣＯＮの研究は、リチウム（Ｌｉ）−金属１（Ｍ）−金属２（Ｍ’）−燐（Ｐ）−酸素（Ｏ）系を中心として進められ、最近は、さらに硫黄（Ｓ）を含有するチオ（Ｔｈｉｏ−）ＬＩＳＩＣＯＮの研究が活発である。
しかしながら、これらのＬＩＳＩＣＯＮにおいてもイオン伝導性の向上には限界があり、その理由として細粒をなす固体電解質同士、及び固体電解質と電極活物質の接触が、細粒の稜での点接触に過ぎないことが挙げられる。
【０００６】
この問題に対しては、Ｌｉ塩を含むイオン伝導性ポリマーを、バインダを兼ねてＬＩＳＩＣＯＮと混合し塗布により成膜することにより、固体電解質の細粒の接触密度を上げる方法が開発された。
例えば、特許文献３、４には、ＬｉＢＦ４を添加したポリエチレンオキサイドを、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ系のＬＩＳＩＣＯＮと混合、焼結して安定で非常に低抵抗の固体電解質を得た例が開示されている。
しかしながら、この方法では、イオン伝導性ポリマーという有機バインダを用いているので、耐熱性がなく概ね２００℃以上の超高温に耐えず、電池の製造条件が制限されるだけではなく、可燃性の問題が再発する恐れがある。
【０００７】
そこで固体電解質と電極活物質間のイオン伝導性を向上するために、非晶質シリカを用いる方法が開発された。
例えば特許文献２、５には、非晶質シリカの原材料としてテトラ・アルコキシ（メトキシ）・シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）を使い、電極活物質を混合し、シランを重合させながら電極活物質と化学結合させたものを集電極板に塗布し焼結することにより、電極活物質粒子の周囲に堅固でイオン伝導性のあるシリカ膜を形成し（「ゾルゲル法」と呼ばれる）、その上にＬＩＳＩＣＯＮ系の固体電解質層を形成する技術が開示されている。
【０００８】
この内、特許文献２では、この「ゾルゲル法」を電極活物質層の形成だけではなく、固体電解質層の形成にも用いている。
電極活物質の細粒はシリカ構造の中に埋め込まれて面接触しているので、イオン伝導性は高い。また焼結によりシランの有機材部分は除去（蒸発）されているので、耐熱性も高い。
【０００９】
さらに最近はＬＩＳＩＣＯＮの細粒化による固体電解質膜の薄膜化や、正電極活物質層の固体化、薄膜化が進められている。
一方、負電極活物質層の材料としては金属リチウムが依然として有力である。（この場合、リチウム電池と呼ばれる。）
このような構成を含む固体化薄膜リチウム（イオン）電池セルは積層して高密度化するのに好適であるが、その際（ＬＩＳＩＣＯＮ系の）固体電解質膜及び／又は正電極活物質層の焼結工程が既に積層されているセルの金属リチウム層を溶解してダメージを与えるという問題がある。
【００１０】
この問題を避けるためには、予め仮基板上に単層の電池セルを形成しておき、このセルを順次重ねて実基板に転写する方法が考えられる。
しかしながら、その場合でも仮基板には（被）転写性、耐熱性、作業性、低コストなどが要求され、全ての要求を満たすことは困難であった。特に、汎用プラスチック材は仮基板として使うのに他の諸点に関しては好適であるが、耐熱性が無いのが致命的であった。
【００１１】
【特許文献１】米国特許５５９７６６０号
【特許文献２】特開２００１−２１０３７４号公報
【特許文献３】特開２００４−１８５８６２号公報
【特許文献４】特開２００６−０８６１０２号公報
【特許文献５】特開２００６−１２０４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記の諸問題を解決するために、汎用プラスチック材を仮基板として使うことができ、固体化薄膜リチウム電池セルを積層して仮基板から実基板に転写し、高密度化を安価に実現できるリチウム電池の製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するためになされた本発明によるリチウム電池の製法は、  仮基板を用意するステップ１と、
仮基板の一面の全面に離型材を塗布して離型材層を形成した後、複数個の貫通孔をあるピッチでパンチングにより設けるステップ２と、
集電極用金属を、マスク（図示せず）を介して蒸着又はスパッタにより成膜し、互いに離隔された正集電極層と負集電極層を、各々一つ以上の前記貫通孔を含むように形成するステップ３と、
正極活物質原材を含むスラリを、前記正集電極層上にマスク（図示せず）を介して印刷して正極活物質層を設けるステップ４と、
開口部を有する第１の耐熱性粘土薄膜を別途用意し、前記正極活物質層が前記開口部に露出するように目合わせし、前記第１の耐熱性粘土薄膜を熱遮断部材として、前記正極活物質層だけを局所的に加熱して焼成した後、前記仮基板１０から前記第１の耐熱性粘土薄膜を分離するステップ５と、
固体電解質原材を含むスラリを、前記正極活物質層を覆い、かつ前記負集電極層の一部を覆う形状になるようにマスク（図示せず）を介して印刷して固体電解質層を設けるステップ６と、
開口部を有する第２の耐熱性粘土薄膜を別途用意し、前記固体電解質層が前記開口部に露出するように目合わせし、前記第２の耐熱性粘土薄膜を熱遮断部材として、前記固体電解質層だけを局所的に加熱して焼成した後、前記仮基板から前記第２の耐熱性粘土薄膜を分離するステップ７と、
負極活物質原材を含むスラリを、前記固体電解質層を覆うように印刷して負極活物質層を設けるステップ８と、
開口部を有する第３の耐熱性粘土薄膜を別途用意し、前記負極活物質層が前記開口部に露出するように目合わせし、前記第３の耐熱性粘土薄膜を熱遮断部材として、前記負極活物質層だけを局所的に加熱して焼成した後、前記仮基板１０から前記第１の耐熱性粘土薄膜を分離するステップ９と、
金属リチウムを、前記固体電解質層を覆い、前記正集電極層から離隔し、かつ前記負集電極層の一部と接触する形状になるようにマスクを介して蒸着又はスパッタにより成膜し、負極活物質層としての金属リチウム層を形成するステップ１０と、
シリコン窒化膜をスパッタ又はＣＶＤ法により成膜し、パシベーション層を形成し、前記正集電極層、前記正極活物質層、前記固体電解質層、前記負極活物質層、前記金属リチウム層、及び前記パシベーション層からなる電池セルを前記仮基板上に形成するステップ１１と、
前記仮基板の貫通孔に対応する位置に同一ピッチの貫通孔を有する実基板を別途用意し、前記電池セルが形成された仮基板から複数個の電池セルを前記実基板に積層して転写するステップ１２と、
前記電池セルの貫通孔と前記実基板の貫通孔に導電性ペーストを充填、乾燥するステップ１３と、  を含むことを特徴とする。
【００１４】
また好ましくは請求項２に示すとおり、  前記ステップ５における前記第１の耐熱性粘土薄膜及び前記ステップ７における前記第２の耐熱性粘土薄膜、及び前記ステップ９における前記第３の耐熱性粘土薄膜は、クレースト（Ｃｌａｉｓｔ、約１ｎｍ厚の粘土結晶薄層を積層して得られる粘土薄膜）であることを特徴とする。
また好ましくは請求項３に示すとおり、  前記ステップ５における前記正極活物質層、前記ステップ７における前記固体電解質層、及び前記ステップ９における前記負極活物質層の焼成は、熱プラズマジェット（ＴＰＪ、狭隘オリフィスにおけるアルゴンの強電界放電アーク）を用いることを特徴とする。
【００１５】
また好ましくは請求項４に示すとおり、  前記ステップ５（ステップ７、ステップ９）において、実質的に水平方向に配置された第１、第２、第３、及び第４のリールと、前記第２と第３のリールの間に設けられたキャンロールと、前記キャンロールの上方に配置されたＴＰＪ発生装置と、を含む製造装置を用い、
前記ＴＰＪ発生装置は、先鋭形状の下端を有する棒状のタングステン製の陰極と、これを囲むように絶縁体を介して固定された、底部を有する中空円柱状の銅製の陽極を含み、前記陽極の底部にはオリフィスが設けられ、前記オリフィスの上端は前記陰極の先鋭下端に近接し、前記オリフィスの下端はギャップをおいて前記キャンロールの頂点に対向し、前記陽極の中空部にアルゴンガスを注入した状態で、前記陽極と前記陰極の間に直流電圧を印加すると、前記オリフィス内にＴＰＪが形成され、
前記仮基板を回巻して前記第１リールに装着し、前記仮基板の開放端を前記キャンロールの上部に沿って前記ギャップを経て延伸し、前記第４のリールに装着し、前記第１（第２、第３）の耐熱性粘土薄膜を回巻して前記第２リールに装着し、前記第１（第２、第３）の耐熱性粘土薄膜を前記仮基板に密着させながら、前記第１（第２、第３）の耐熱性粘土薄膜の開放端を前記キャンロールの上部に沿って前記ギャップを経て延伸して前記第３のリールに装着した状態からスタートし、前記仮基板と前記第１（第２、第３）の耐熱性粘土薄膜を、各々、第１リールから第４リールへ、及び第２リールから第３リールに向かって回巻移動しながら、キャンロールの頂点において前記第１（第２、第３）の耐熱性粘土薄膜の前記開口部を介して前記ＴＰＪを印加して前記仮基板上の前記正極活物質層（前記固体電解質層、前記負極活物質層）を焼成する、  ことを特徴とする。
【００１６】
また好ましくは請求項５に示すとおり、  前記ステップ１２において、実質的に水平方向に配置された第１、第２、第３、及び第４のリールと、ＵＶ硬化樹脂ディスペンサ及びＵＶ照射源と、水平移動ロールと、垂直移動ロールと、を含む製造装置を用い、
前記仮基板を回巻して前記第２リールに装着し、前記仮基板の開放端を前記ＵＶ硬化樹脂ディスペンサ及びＵＶ照射源を経て前記水平移動ロールを通して延伸して前記第３リールに装着し、前記実基板を回巻して前記第１リールに装着し、前記実基板を前記仮基板から離隔して前記水平移動ロールを通し、第１の位置にある前記垂直移動ロールを通して延伸して前記第４のリールに装着した状態からスタートし、
（ａ）前記仮基板の前記電池セルに前記ＵＶ硬化樹脂ディスペンサ及びＵＶ照射源により接着・硬化に適した状態のＵＶ硬化樹脂が付着されて前記仮基板が回巻移動し、
（ｂ）前記垂直移動ロールの第２の位置への垂直移動により前記実基板が前記仮基板の前記電池セルに接触し、
（ｃ）前記水平移動ロールの往復運動により前記実基板が前記仮基板の前記電池セルに密着され、
（ｄ）前記垂直移動ロールの第１の位置への垂直移動により前記実基板が前記電池セルを伴って前記仮基板から離隔され、
上記（ａ）〜（ｄ）を複数の回数繰り返して、前記実基板に前記電池セルが前記複数の個数積層された後、前記実基板を回巻移動する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によるリチウムイオン電池の製法によれば、耐熱性粘土薄膜をマスクとして用い、局所的な加熱により必要最小限の部材だけを焼結できるので、耐熱性の無い安価な汎用プラスチック材を仮基板として用いて、固体化薄膜リチウムイオン電池セルを積層して仮基板から実基板に転写し、高密度化を実現できる。
また、上記焼結工程及び転写工程を連続的に、しかも全て常温常圧大気中で実行できるので、安価な生産が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の諸形態を、図面を参照しながら説明する。
【実施例１】
【００１９】
図１〜図１２は各々、本発明によるリチウムイオン電池の製法の第１〜第１２ステップの結果を示す図であり、（Ａ）は上面図、（Ｂ）は断面図である。
これらの図は全て、リチウムイオン電池のセル１個分に対応し、実際の量産にあたっては、複数個のセルが図で左右方向にテープ状に連結された状態で製造される。
又は、複数個のセルが図で上下左右方向に平面状に連結された状態で製造されてもよい。
［１．プラスチック仮基板〜正、負集電極形成］
【００２０】
図１を参照すると第１ステップでは、仮基板１０を用意する。仮基板１０の材質としては汎用プラスチック、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、又はそれよりガスバリア性が高いＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）を用いる。
【００２１】
図２を参照すると第２ステップでは、仮基板１０の一面（図で上面）の全面に離型材を塗布して離型材層２１を形成した後、貫通孔１５、１６をパンチングにより設ける。
離型材には汎用シリコーン、例えばポリジメチルシロキサンを用いる。
また貫通孔１５、１６は、仮基板セルが連結されたテープ若しくは平面の送り孔（スプロケットホール）であり、仮基板の上には、以下に述べるように部材が順次積層されるが、その際のマスクにも同様の送り孔が設けられていて、これらの送り孔は仮基板とマスクの目合わせにも用いられる。
【００２２】
図３を参照すると第３ステップでは、正、負の集電極用金属を、マスク（図示せず）を介して蒸着又はスパッタにより成膜し、互いに離隔された正集電極層２３と負集電極層２２を、各々貫通孔１６、１５を含むように形成する。
集電極用金属としては例えばアルミニウム、ニッケル、銅のいずれかを用いる。
正集電極層２３と負集電極層２２の、各々の貫通孔１６と１５に対応する位置は一般に成膜されず、貫通孔１６、１５が延伸される。
［２．正極活物質層形成］
【００２３】
図４を参照すると第４ステップでは、正極活物質原材、即ち正極活物質として例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、又はＬｉＭｎ２Ｏ４を含むスラリを、マスク（図示せず）を介して正集電極層２３上に印刷して正極活物質層２４を設ける。
【００２４】
正極活物質原材は具体的には、正極活物質含有ＭＰＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ、金属ポリマー溶液）を用いる。
さらに、正極活物質含有ＭＰＳ（金属ポリマー溶液）は具体的には、正極活物質がＬｉＣｏＯ２の場合、ＬｉとＣｏに関して等モルの有機リチウムＬｉと有機コバルトを、プロピレングリコールモノメチルエーテルを溶剤としてポリ酢酸ビニルポリマーに溶解させ、ＭＰＳとしたもの、正極活物質がＬｉＦｅＰＯ４の場合、Ｌｉ、ＦｅとＰに関して等モルの有機リチウム、有機鉄と有機リン、もしくは、正極活物質がＬｉＭｎ２Ｏ４の場合、ＬｉとＭｎに関して１対２モル比の有機リチウムと有機マンガンを、プロピレングリコールモノメチルエーテルを溶剤としてポリ酢酸ビニルポリマーに溶解させ、ＭＰＳとしたもの、が好ましい。
【００２５】
さらに図５を参照すると第５ステップでは、開口部３２を有する第１の耐熱性粘土薄膜３０を別途用意し、正極活物質層２４が開口部３２に丁度露出するように目合わせし、耐熱性粘土薄膜３０を熱遮断部材として、正極活物質層２４だけを局所的に３５０〜４００℃に所定時間加熱して焼成する。
【００２６】
ここで、耐熱性粘土薄膜３０は、４００℃以上の高温に耐えることができ、熱絶縁性が高く、柔軟で靭性があり、かつ均質な数ミクロン厚の薄膜形成が可能でなければならない。
本願の発明者は、これらの条件を満たし得る耐熱性粘土薄膜として、独立行政法人産業技術綜合研究所から発表された「クレースト」に着目した。
【００２７】
「クレースト」は約１ｎｍ厚の粘土結晶薄層を主成分として積層したものであり、その製法の詳細は同所のホームページに開示されている他、例えば特許文献６に開示されている。
「クレースト」の熱伝導率は、粘土結晶薄層の面方向で３．０Ｗ／ｍ℃に対して、厚み方向で０．２７Ｗ／ｍ℃と、特に厚み方向の熱絶縁性が高いので、このような熱遮断部材として好適である。
【特許文献６】特開２００５−３１３６０４号公報
【００２８】
さらに、開口部３２に丁度露出した正極活物質層２４だけを、空間的にも時間的にも温度的にも正確に加熱する必要がある。
本願の発明者は、これらの条件を満たす加熱方法として、非特許文献１に開示された、広島大学から発表された「熱プラズマジェット（ＴＰＪ）」に着目した。
【非特許文献１】ＪＪＡＰ（日本応用物理学会誌）Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．５Ｂ，２００６，ｐｐ４３１３−４３２０，Ｓｅｉｉｃｈｉｒｏ  ＨＩＧＡＳＨＩ  ｅｔ  ａｌ．
【００２９】
図１３を参照すると、上記第５ステップを具現化する製造装置の模式図である。
即ち、上記第４ステップを完了したテープ状の仮基板１０はリール５１に回巻され、一方、開口部３２と、上記貫通孔１５、１６と同一ピッチの貫通孔３５、３６とを有する第１のクレースト製マスク３０はリール５３に回巻されている。
仮基板１０とクレースト製マスク３０は、貫通孔１５、１６と貫通孔３５、３６の位置が合致することで目合わせされて密着された後、キャンロール５５の上面をこれに沿って接触しながら通過する。
【００３０】
キャンロールの上方には、タングステン製の棒状陰極６１と、これを囲むように絶縁体６２を介して固定された、底部を有する中空円柱状の銅製陽極６３を含むＴＰＪ発生装置６０が設置される。
銅製陽極６３の底部には例えば直径３〜４ｍｍのオリフィス６６が設けられ、オリフィスの上端は、棒状陰極６１の先鋭形状の下端に近接する。オリフィスの下端は、例えば０．８〜５ｍｍのギャップ６８をおいてキャンロール５５の最上部に対向する。
【００３１】
さらに、陽極６３の中空部に例えば流量４．２〜９．８リッタ／分のアルゴンガスを注入する。
この状態で、陽極６３と陰極６１の間に直流電源６４により、例えば１２．３〜１５．３Ｖを印加すると両極間には１３０〜２００Ａの電流が流れ、オリフィス内には１．５〜３ＫＷの熱プラズマジェット（ＴＰＪ）が形成される。
なお、キャンロール５５、陽極６３の各々の内部には冷却水５６、６５が循環しており、ＴＰＪ発生に伴う発熱を放散する。
【００３２】
ＴＰＪの熱エネルギ密度は例えばアモルファスシリコン薄膜のアニール（ポリシリコン化）に使えるレベルにあるので、仮基板１０上の正極活物質層２４は好適に焼結される。
本焼成システム全体は、常温常圧の大気中で稼動可能であり、真空チェンバーなどの格別の高価な炉を要しない。
その後、仮基板１０とクレースト製マスク３０は分離されて、各々リール５９と５７に回巻される。
［３．固体電解質層形成］
【００３３】
図６を参照すると第６ステップでは、固体電解質原材、例えばシリコン化合物を含むスラリを、正極活物質層２４を覆い、かつ負集電極層２２の一部を覆う形状になるようにマスク（図示せず）を介し印刷して固体電解質層２５を設ける。
【００３４】
固体電解質原材としては具体的には、細粒化に適したリチウムイオン伝導性ガラスセラミック（ＬＩＳＩＣＯＮ）細粒（サイズ０．３〜０．４μｍ）と、バインダとしてシリコン化合物溶液を加えて攪拌し、さらにＬＩＳＩＣＯＮ細粒の凝集抑止剤を適量添加して、スラリ化して得られるＬＩＳＩＣＯＮ電解質原材が好ましい。
ここで、シリコン化合物溶液は、後工程での焼成によりシリカとなるシリコン化合物を、有機ポリマーに溶剤を加えて溶解させてなるＭＰＳの一種である。具体的には本実施例では、シリコン化合物として低分子シリコンポリマーを用いる。
より具体的には、低分子シリコンポリマーとしては、メトキシ基を含有する低分子量のメチル系シリコーンやシラノールを含有する低分子量のメチルフェニル系シリコーン（ポリシロキサン）を用い、溶剤はエトキシエチルアセテートを主成分とし、有機ポリマーは、イソフタル酸／トリメチロールエタン共重合ポリエステルとポリ酢酸ビニルの混合物を用いる。
【００３５】
さらに図７を参照すると第７ステップでは、開口部４２を有する第２の耐熱性粘土薄膜４０を別途用意し、固体電解質層２５が開口部４２に丁度露出するように目合わせし、耐熱性粘土薄膜４０を熱遮断部材として、固体電解質層２５だけを局所的に３５０〜４００℃に所定時間加熱して焼成する。
第２の耐熱性粘土薄膜４０の材質は、上記第１の耐熱性粘土薄膜３０の場合と同じく、「クレースト」を用い、その焼成に際しては、上記の場合と同じく「ＴＰＪ」を用いて図１３に示した製造装置を稼動する。従って、その詳細は再記しない。
［４．負極活物質層形成］
【００３６】
図８を参照すると第８ステップでは、負極活物質原材、即ち負極活物質として例えばＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、又は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含むスラリを、マスク（図示せず）を介して固体電解質層２５上に印刷して負極活物質層２６を設ける。
【００３７】
負極活物質原材は具体的には、負極活物質含有ＭＰＳを用いる。
さらに、負極活物質含有ＭＰＳは具体的には、負極活物質がＶ２Ｏ５の場合、有機バナジウムを単体としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを溶剤としてポリ酢酸ビニルポリマーに溶解させ、ＭＰＳとしたもの、負極活物質がＴｉＯ２の場合、有機チタンを単体としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを溶剤としてポリ酢酸ビニルポリマーに溶解させ、ＭＰＳとしたもの、もしくは、負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の場合、ＬｉとＴｉに関して４対５モル比の有機リチウムと有機チタンを、プロピレングリコールモノメチルエーテルを溶剤としてポリ酢酸ビニルポリマーに溶解させ、金属ポリマー溶液としたもの、が好ましい。
【００３８】
さらに図９を参照すると第９ステップでは、開口部９２を有する第３の耐熱性粘土薄膜９０を別途用意し、負極活物質層２６が開口部９２に丁度露出するように目合わせし、耐熱性粘土薄膜９０を熱遮断部材として、負極活物質層２６だけを局所的に３５０〜４００℃に所定時間加熱して焼成する。
第３の耐熱性粘土薄膜９０の材質は、上記第１の耐熱性粘土薄膜３０の場合と同じく、「クレースト」を用い、その焼成に際しては、上記の場合と同じく「ＴＰＪ」を用いて図１３に示した製造装置を稼動する。従って、その詳細は再記しない。
【００３９】
この負極活物質層２６は、次に形成する金属リチウム層２７が固体電解質層２５と直接接触して金属リチウムが固体電解質層内に吸収される非可逆反応を防ぐためのバッファ層である。従って、正極活物質層２４、固体電解質層２５が例えば、１μｍ厚の場合でも、負極活物質層２６は０．２μ厚でよいが、金属リチウム層２７が固体電解質層２５と接触しないように、金属リチウム層２７より拡げる必要がある。
［５．金属リチウム層及びパシベーション層形成］
【００４０】
図１０を参照すると第１０ステップでは、金属リチウムを負極活物質層２６上に、正集電極層２３から離隔し、かつ負集電極層２２の一部と接触する形状になるようにマスク（図示せず）を介して蒸着により成膜し、負極活物質層としての金属リチウム層２７を形成する。
【００４１】
図１１を参照すると第１１ステップでは、シリコン窒化膜をスパッタ又はＣＶＤ法により成膜し、パシベーション層２８を形成する。
以上の第１〜第１１ステップにより、仮基板１０上に離型材層２１を介して、正集電極層２３・負集電極層２２、正極活物質層２４、固体電解質層２５、負極活物質層２６、金属リチウム層２７、及びパシベーション層２８の各層が積層されてなる電池セル２０が搭載される。即ち、電池セル２０を搭載した仮基板１１が完成する。
［６．電池セルの積層転写］
【００４２】
図１２を参照すると第１２ステップでは、電池セル２０を搭載した仮基板１１から、所定の個数（本図では４個の場合を例示）の電池セル２００、２００、２００、２００が、実基板８０に積層して転写されて実基板８１が形成される。（図１２における電池セル２００は、上記図１１における電池セル２０が図で上下反転されたものである。）
【００４３】
図１４は、第１２ステップを具現化する製造装置の模式図であって、実基板８０はポリイミド等の耐熱性ポリマーフィルムからなり、上記貫通孔１５、１６と同一ピッチの貫通孔８５、８６を備えており、最初はリール７１に装着されており、一方電池セル２０を搭載した仮基板１１は、最初はリール７４に装着されている。
【００４４】
リール７４に装着した仮基板１１の開放端を、ＵＶ硬化樹脂ディスペンサ７２及びＵＶ照射源７３を経て水平移動ロール７６を通し延伸してリール７５に装着し、リール７１に装着した実基板８０の開放端を、水平移動ロール７６と垂直移動ロール７７を通し延伸してリール７８に装着する。
ここで、垂直移動ロール７７は、実基板８０が仮基板１１から離隔して延伸されるように、水平移動ロールに対して下方に当たる第１の位置にある（図１０に破線で示す）。
一方、後述するように、実基板８０を仮基板１１に接触させたい場合は、垂直移動ロール７７は、水平移動ロールに対して水平方向に当たる第２の位置にある（図１０に実線で示す）。
【００４５】
そこで、
（ａ）仮基板１１の電池セル２０に、ＵＶ硬化樹脂ディスペンサ７２においてＵＶ硬化樹脂が塗布され、ＵＶ照射源７３を経て接着・硬化に適した状態になったＵＶ硬化樹脂が付着されて、仮基板１１が回巻移動し、
（ｂ）垂直移動ロール７７が第２の位置へ移動して、実基板８０が仮基板１１の電池セル２０に接触し、
（ｃ）水平移動ロール７６が水平方向に往復運動して、実基板８０が仮基板１１の電池セル２０に密着され、
（ｄ）垂直移動ロール７７が第１の位置へ移動して、電池セル２０が離型材層２１を境として徐々に仮基板１１側から剥がされて実基板８０側に転写され、実基板８０が電池セル２０を伴って仮基板１１から離隔される。
【００４６】
上記（ａ）〜（ｄ）を複数回（図８の場合、４回）繰り返して、実基板８０に複数個（４個）の電池セル２０が転写され、即ち、順次前の電池セル２０の上に付着して積層された後、実基板８１となって回巻移動する。
図８に示すように、最後に転写された電池セル２０の表面は、負集電極層２２、正集電極層２３、固体電解質層２５などが露出しているので、その上にパシベーション層（図示しない）を成膜して保護してもよい。
【００４７】
この後、第１３ステップにおいて、積層された電池セル２０の貫通孔１５、１６及び実基板８０の貫通孔８５、８６には、図示しない機構により導電性ペーストが充填、乾燥され、積層された電池セルの正、負集電極は各々短絡されて、並列接続された電池セルを搭載した実基板８１が完成し、リール７８に回巻される。
一方、電池セル２０を失った仮基板１０はリール７５に回巻され、再利用できる。
【００４８】
以上の実施例では、クレーストを焼成用のマスクとしてのみ用いた。
クレーストは耐熱性と柔軟性を兼ね備えているので、さらに機械的（引張り）強度を増強して、仮基板及び実基板の双方又は一方に用いることができる。
その場合さらに、焼成用マスクとしてのクレーストを省くことができるかもしれない。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】は、本発明によるリチウムイオン電池の製法の第１ステップの結果を示す図であり（Ａ）は上面図、（Ｂ）は断面図である。
【図２】は、本発明によるリチウムイオン電池の製法の第２ステップの結果を示す図であり（Ａ）は上面図、（Ｂ）は断面図である。
【図３】は、本発明によるリチウムイオン電池の製法の第３ステップの結果を示す図であり（Ａ）は上面図、（Ｂ）は断面図である。
【図４】は、本発明によるリチウムイオン電池の製法の第４ステップの結果を示す図であり（Ａ）は上面図、（Ｂ）は断面図である。
【図５】は、本発明によるリチウムイオン電池の製法の第５ステップの結果を示す図であり（Ａ）は上面図、（Ｂ）は断面図である。
【図６】は、本発明によるリチウムイオン電池の製法の第６ステップの結果を示す図であり（Ａ）は上面図、（Ｂ）は断面図である。
【図７】は、本発明によるリチウムイオン電池の製法の第７ステップの結果を示す図であり（Ａ）は上面図、（Ｂ）は断面図である。
【図８】は、本発明によるリチウムイオン電池の製法の第８ステップの結果を示す図であり（Ａ）は上面図、（Ｂ）は断面図である。
【図９】は、本発明によるリチウムイオン電池の製法の第９ステップの結果を示す図であり（Ａ）は上面図、（Ｂ）は断面図である。
【図１０】は、本発明によるリチウムイオン電池の製法の第１０ステップの結果を示す図であり（Ａ）は上面図、（Ｂ）は断面図である。
【図１１】は、本発明によるリチウムイオン電池の製法の第１１ステップの結果を示す図であり（Ａ）は上面図、（Ｂ）は断面図である。
【図１２】は、本発明によるリチウムイオン電池の製法の第１２ステップの結果を示す図であり（Ａ）は上面図、（Ｂ）は断面図である。
【図１３】は、本発明によるリチウムイオン電池の製法の第５、第７、又は第９ステップを具現化する製造装置の模式図である。
【図１４】は、本発明によるリチウムイオン電池の製法の第１２ステップを具現化する製造装置の模式図である。
【符号の説明】
【００５０】
１０    仮基板
１１    電池セルを搭載した仮基板
１５、１６    貫通孔
２０、２００    電池セル
２１    離型材層
２２    負集電極層
２３    正集電極層
２４    正極活物質層
２５    固体電解質層
２６    負極活物質層
２７    金属リチウム層
２８    パシベーション層
３０、４０、９０    第１、第２、第３の耐熱性粘土薄膜（クレースト製マスク）
３２、４２、９２    マスクの開口部
３５、３６、４５、４６、９５、９６    貫通孔
５１、５３、５７、５９    リール
５５    キャンロール
５６、６６    冷却水
６０    ＴＰＪ発生装置
６１    陰極
６２    絶縁体
６３    陽極
６４    直流電源
６５    冷却水
６６    オリフィス
６７    ＴＰＪ（熱プラズマジェット）
６８    ギャップ
７１、７４、７５、７８    リール
７２    ＵＶ硬化樹脂ディスペンサ
７３    ＵＶ照射源
７６    水平移動ロール
７７    垂直移動ロール
８０    実基板
８１    電池セルを搭載した実基板
８５、８６    貫通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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