(57)【要約】【課題】フォトリソグラフィ工程を用いた微細パターンの形成に当たって、露光部と非露光部との溶解度差を増大可能な溶解促進剤及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物が開示される。【解決手段】  前記溶解促進剤は、下記の化学式１（ここで、Ｒは炭素数１〜４０の炭化水素基であり、Ａは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｐは０または１であり、ｑは１〜２０の整数である）の構造を有する。2009069829.tif 000033  また、前記フォトレジスト組成物は、感光性高分子３〜３０重量％と、前記感光性高分子１００重量部に対して１〜３０重量部の前記式で表わされる溶解促進剤と、前記感光性高分子１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の光酸発生剤と、残余の有機溶媒と、を含む。【選択図】図１
2009069829.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１の構造を有するフォトレジスト用の溶解促進剤。
【化１】
2009069829.tif 000027
前記化学式１において、Ｒは炭素数１〜４０の炭化水素基であり、Ａは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｐは０または１であり、ｑは１〜２０の整数である。
【請求項２】
前記Ｒは炭素数４〜３０の、シクロアルキル基または多環式シクロアルキル基を含む炭化水素基である請求項１に記載の溶解促進剤。
【請求項３】
前記Ｒはヘテロ原子を含むヘテロ環構造であり、前記Ａは−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３及び−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３よりなる群から選ばれるものである請求項２に記載の溶解促進剤。
【請求項４】
前記溶解促進剤は、
【化２】
2009069829.tif 000028
【化３】
2009069829.tif 000029
よりなる群から選ばれるものである請求項１に記載の溶解促進剤。
【請求項５】
前記溶解促進剤は、下記の反応式１に示す、アルコールまたはカルボン酸化合物とアルキルハライドとを反応させて得られるものである請求項１に記載の溶解促進剤。
【化４】
2009069829.tif 000030
前記反応式１において、Ｒ、Ａ、ｐ及びｑは化学式１における定義と同様であり、Ｘはハロゲン原子である。
【請求項６】
感光性高分子３〜３０重量％と、
前記感光性高分子１００重量部に対して１〜３０重量部の下記の化学式１で表わされる溶解促進剤と、
【化５】
2009069829.tif 000031
（前記化学式１において、Ｒは炭素数１〜４０の炭化水素基であり、Ａは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｐは０または１であり、ｑは１〜２０の整数である）、
前記感光性高分子１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の光酸発生剤と、
残余の有機溶媒と、
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記感光性高分子は酸により脱離される酸に敏感な保護基を有するものである請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
全体のフォトレジスト組成物に対して、０．０１〜１０重量％の塩基性化合物及びフォトレジスト組成物の固形分１００重量部に対して０．００１〜２重量部の界面活性剤をさらに含む請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
（ａ）感光性高分子３〜３０重量％と、前記感光性高分子１００重量部に対して１〜３０重量部の下記の化学式１
【化６】
2009069829.tif 000032
（前記化学式１において、Ｒは炭素数１〜４０の炭化水素基であり、Ａは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｐは０または１であり、ｑは１〜２０の整数である。）で表わされる溶解促進剤と、前記感光性高分子１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の光酸発生剤と、残余の有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を、基板の上に塗布して、フォトレジスト膜を形成するステップと、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を所定のパターンに露光するステップと、
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト膜を加熱するステップと、
（ｄ）前記加熱されたフォトレジスト膜を現像して所望のパターンを得るステップと、
を含むフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶解促進剤に係り、さらに詳しくは、フォトリソグラフィ工程を用いた微細パターンの形成にあたって、露光部と非露光部との溶解度差を増大可能な溶解促進剤及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フォトリソグラフィ工程に用いられる化学増幅型フォトレジスト組成物は、酸と反応して現像液に対する溶解度が変化する感光性高分子、光の照射により酸を発生する光酸発生剤及び有機溶媒を含み、露光部において発生した酸が、感光性高分子の脱保護反応を引き起こすことにより、露光部と非露光部との溶解度差を増大させる。前記フォトレジスト組成物は、非露光部をなお一層硬くし、強固で且つスロープの小さなフォトレジストパターンを形成するために、水または現像液に対して不溶性の溶解抑制剤をさらに含むこともある。
【０００３】
しかしながら、強固な物性の高分子をなお一層強固にする溶解抑制剤の代わりに、逆に露光部の溶解力をなお一層増大可能な物質の開発も望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の目的は、露光部と非露光部との溶解度差を効率よく増大させることのできる溶解促進剤及びこれを含むフォトレジスト組成物を提供することである。
【０００５】
本発明の他の目的は、現像液に対する高分子の溶解度を増大させるだけではなく、少量の酸により脱保護を行うことのできる溶解促進剤及びこれを含むフォトレジスト組成物を提供することである。
【０００６】
本発明のさらに他の目的は、フォトレジストパターンのコントラストを増大させるだけではなく、現像時に各種の欠陥、ブリッジなどの発生を抑えることができ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ：line edge roughness）を改善することのできるフォトレジストパターンの形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、下記の化学式１の構造を有するフォトレジスト用の溶解促進剤を提供する。
【０００８】
【化１】
2009069829.tif 000003
【０００９】
前記化学式１において、Ｒは炭素数１〜４０の炭化水素基であり、Ａは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｐは０または１であり、ｑは１〜２０の整数である。
【００１０】
また、本発明は、感光性高分子３〜３０重量％と、前記感光性高分子１００重量部に対して１〜３０重量部の上記の化学式１で表わされる溶解促進剤と、前記感光性高分子１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の光酸発生剤と、残余の有機溶媒と、を含むフォトレジスト組成物を提供する。さらに、本発明は、（ａ）前記フォトレジスト組成物を基板の上に塗布してフォトレジスト膜を形成するステップと、（ｂ）前記フォトレジスト膜を所定のパターンに露光するステップと、（ｃ）前記露光されたフォトレジスト膜を加熱するステップと、（ｄ）前記加熱されたフォトレジスト膜を現像して所望のパターンを得るステップと、を含むフォトレジストパターンの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
上述したように、本発明による溶解促進剤は、現像液に対する高分子の溶解度を増大させるだけではなく、少量の酸により脱保護されるので、露光部と非露光部との溶解度差を効率よく増大することができる。また、本発明によるフォトレジスト組成物はフォトレジストパターンのコントラストを増大させるだけではなく、現像時に各種の欠陥、ブリッジなどの発生を抑えることができ、ラインエッジラフネスを改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳述する。
【００１３】
本発明による溶解促進剤は、フォトレジスト組成物に含まれて用いられ、下記の化学式１の構造を有する。
【００１４】
【化２】
2009069829.tif 000004
【００１５】
前記化学式１において、Ｒは、炭素数１〜４０、好ましくは４〜３０、さらに好ましくは５〜２０の炭化水素基であり、好ましくは、シクロアルキル基または多環式シクロアルキル基を含む炭化水素基であり、さらに好ましくは、シクロアルキル基または多環式シクロアルキル基であり、必要に応じて、窒素原子（Ｎ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）、酸素原子（Ｏ）などのヘテロ原子を含むヘテロ環構造であってもよく、Ａは、炭素数１〜１０、好ましくは、１〜４のアルキル基であり、必要に応じて、酸素原子（Ｏ）などのヘテロ元素を含んでいてもよく、例えば、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３であり、ｐは０または１であり、ｑは、１〜２０、好ましくは、２〜１０、さらに好ましくは、２〜５の整数である。なお、前記Ｒ及びＡは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換により置換されてもよく、若しくは非置換でもよい。
【００１６】
上記の化学式１で表わされる溶解促進剤の具体例としては、
【化３】
2009069829.tif 000005
【化４】
2009069829.tif 000006
などを挙げることができる。
【００１７】
前記溶解促進剤は、アルコールや有機酸（カルボン酸）を含む化合物をアセタール化反応させて保護したものであり、例えば、下記の反応式１に示すように、アルコールまたはカルボン酸化合物とアルキルハライドとを常温において反応させ、水により数回水洗して塩基を除去した後、ヘキサンなどにより再結晶化するか、あるいは、ヘキサンとエチルアセテートとを組み合わせたカラムクロマトグラフィを行うことにより、合成及び精製することができる。下記の反応は、既存のケトンを用いたアセタール合成反応よりも容易であることから、高速で且つ容易に多量の溶解促進剤を得ることができる。
【００１８】
【化５】
2009069829.tif 000007
【００１９】
前記反応式１において、Ｒ、Ａ、ｐ及びｑは化学式１における定義と同様であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子である。
【００２０】
前記反応に用いられるアルキルハライドとしては、
【化６】
2009069829.tif 000008
など（ここで、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子）を挙げることができ、前記アルキルハライドと反応して溶解促進剤を合成可能な反応物としては、下記の化学式２で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２１】
【化７】
2009069829.tif 000009
【００２２】
前記化学式２において、Ｙは炭素原子（Ｃ）、窒素原子（Ｎ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）または酸素原子（Ｏ）であり、母体の環構造はピペリジンなどのヘテロ環構造であってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシル基であり、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１種はヒドロキシ基またはカルボキシル基である。ここで、Ｙが硫黄原子（Ｓ）または酸素原子（Ｏ）である場合、Ｒ２は存在しない。
【００２３】
上記の化学式２で表わされる反応物の具体例としては、
【化８】
2009069829.tif 000010
などを挙げることができる。
【００２４】
前記溶解促進剤の合成に使用可能な反応物の他の例としては、下記の化学式３で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化９】
2009069829.tif 000011
【００２６】
前記化学式３において、Ｙは炭素原子（Ｃ）、窒素原子（Ｎ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）または酸素原子（Ｏ）であり、母体の環構造はピロリジンなどのヘテロ環構造であってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシル基であり、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１種はヒドロキシ基またはカルボキシル基である。ここで、Ｙが硫黄原子（Ｓ）または酸素原子（Ｏ）である場合、Ｒ５は存在しない。
【００２７】
上記の化学式３で表わされる反応物の具体例としては、
【化１０】
2009069829.tif 000012
などを挙げることができる。
【００２８】
前記溶解促進剤の合成に使用可能な反応物の他の例としては、下記の化学式４で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化１１】
2009069829.tif 000013
【００３０】
前記化学式４において、Ｙは炭素原子（Ｃ）、窒素原子（Ｎ）またはリン原子（Ｐ）であり、母体の環構造はヘテロアダマンタン構造を有していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシル基であり、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１種はヒドロキシ基またはカルボキシル基である。ここで、Ｙが窒素原子（Ｎ）またはリン原子（Ｐ）である場合、Ｒ３は存在しない。
【００３１】
上記の化学式４で表わされる反応物の具体例としては、
【化１２】
2009069829.tif 000014
などを挙げることができる。
【００３２】
前記溶解促進剤の合成に使用可能な反応物の他の例としては、下記の化学式５ａ〜５ｅで表わされる化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化１３】
2009069829.tif 000015
【００３４】
上記の化学式５ｂ〜５ｅにおいて、Ｒ１〜Ｒ２０はそれぞれ独立して、水素原子 、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはヒドロキシ基またはカルボキシル基を含む炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ２０少なくとも１種はヒドロキシ基、カルボキシル基またはヒドロキシ基またはカルボキシル基を含む炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。
【００３５】
上記の化学式５ｂ〜５ｅで表わされる反応物の具体例としては、
【化１４】
2009069829.tif 000016
などを挙げることができる。このように、本発明の溶解促進剤の合成に使用可能な反応物として、１以上のヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する、自然系に存在する種々の有機酸、種々の合成連結環構造または巨大環分子を用いることができる。
【００３６】
本発明の溶解促進剤は、酸により容易に脱保護される作用基としてアセタールに類似する保護基を多数含むだけではなく、分子の構造が単純で且つ体積が小さなため、少量の酸が拡散するとしても、露光部の溶解度を大幅に増大させる。具体的に、本発明の溶解促進剤を用いる場合、露光に際してパターン形成に用いられた酸が、現像に際して、溶解促進剤の脱アセタール化反応を行うことにより、露光部の溶解力を増大させる。これに対し、非露光部においては、発生された酸がないため、溶解力が増大することがなく、露光部と非露光部との溶解度差が大きくなる。また、本発明の溶解促進剤を用いる場合、露光部と非露光部との間の界面において欠陥として働きうる高分子断片を、溶解促進剤において発生したカルボン酸やアルコール成分により溶解させて、容易に除去することができる。また、本発明の溶解促進剤は２．３４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＭ）など通常の現像液により容易に溶解されて現像される特徴がある。このような溶解促進剤の水溶液における脱保護化反応メカニズムは通常のＳＮ１タイプの反応式である下記の反応式２により説明することができる。すなわち、所望の光が照射されて露光工程が終わった後、現像工程において現像液や純水下において反応が起こることになる。露光時に発生されていた酸がアセタールの片側の酸素により電子を供与されてアルコールカチオンである中間体として存在していて、徐々にアルコール分子として分離され、分離された炭素カチオンに水分子が電子を供与してアルコールの状態で水素を分離させ、分離された水素はアセタールの他の酸素により攻撃されて、他のアルコールとして分離されるようなメカニズムを有する。このとき、再生された酸は現像工程が終わると同時に水と共に除去される。このため、アセタールの脱保護反応が水溶液において酸の触媒量だけでも行えるため、以前の脱保護反応よりも遥かに少量の酸をもっても容易に溶解力を増大させることができる。また、１つの反応部が脱保護反応を通じて２種類のアルコールを生成することから、溶解促進剤分子内に反応可能な反応部を複数箇所設計することにより、溶解促進剤の効率を状況に応じて自由に増減することができる。
【００３７】
【化１５】
2009069829.tif 000017
【００３８】
本発明によるフォトレジスト組成物は、上記の化学式１で表わされる溶解促進剤、感光性高分子、光酸発生剤及び有機溶媒を含み、必要に応じて、レジスト安定剤として塩基性化合物、界面活性剤などをさらに含んでいてもよい。本発明のフォトレジスト組成物において、前記感光性高分子の含量は３〜３０重量％、好ましくは、３〜１５重量％である。また、上記の化学式１で表わされる溶解促進剤の含量は、感光性高分子１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは、２〜１０重量部であり、前記光酸発生剤の含量は、感光性高分子１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であり、フォトレジスト組成物の残余の成分は有機溶媒である。また、塩基性化合物が用いられる場合、その使用量は全体のフォトレジスト組成物に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．０１〜２重量％である。ここで、前記溶解促進剤の含量が低すぎる（１重量部未満）と、露光部と非露光部との溶解度差を効率よく増大することができないため、本発明の目的を十分に達成することが困難であり、前記溶解促進剤の含量が高すぎる（３０重量部を超える）と、フォトレジストの主成分である高分子混合物の物性を変化させて、露光時に発生する酸が高分子の脱保護反応を妨げる恐れがあり、これは、レジストの解像力の毀損につながる。また、増大した低分子の含量のために、高分子混合物の溶解力が増大してしまい、露光作業後の現像過程において非露光部まで溶解されてしまう恐れがある。また、前記感光性高分子の含量が低すぎる（３重量％未満）と、所望の厚さのレジスト膜を形成することが困難であり、高すぎる（３０重量％を超える）と、ウェーハ上に形成されたパターンの厚さ分布が一様にならない恐れがある。前記塩基性化合物の使用量が低すぎる（０．０１重量部未満）と、露光中に発生した酸の拡散を調節し難く、パターンの断面形状が不均一になることがあり、高すぎる（１０重量部を超える）と、発生した酸の拡散を抑制し過ぎて、パターンの実現が容易ではない。そして、前記光酸発生剤の使用量が低すぎる（０．０５重量部未満）と、フォトレジストの光に対する敏感度が低下し、高すぎる（１０重量部を超える）と、光酸発生剤が遠紫外線を多量吸収し、過量の酸が生成されて、パターンの断面形状が不均一になる恐れがある。
【００３９】
前記感光性高分子としては、酸と反応して現像液に対する溶解度が変化する通常のフォトレジスト用の感光性高分子を制限なしに用いることができ、好ましくは、酸により脱離可能な、すなわち、酸に敏感な保護基を有する感光性高分子を用いることができる。前記感光性高分子はブロック共重合体またはランダム共重合体であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）は３、０００〜２０、０００であることが好ましい。前記光酸発生剤としては、光の照射により酸を発生する化合物を制限なしに用いることができ、フォトレジスト組成物の光酸発生剤として通常用いられるオニウム塩、例えば、スルホニウム塩系またはヨードニウム塩系の化合物を用いることができる。特に、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートよりなる群から選ばれるものを用いることができ、また、ジフェニルヨード塩トリフレート、ジフェニルヨード塩ノナフレート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラターシャリーブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリスパラターシャリーブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルパラターシャリーブチルフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムノナフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、トリスパラターシャリーブチルフェニルスルホニウムノナフレート、ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートよりなる群から選ばれた光酸発生剤を用いることができる。
【００４０】
前記有機溶媒としては、フォトレジスト組成物の溶媒として通常用いられる有機溶媒を制限なしに用いることができ、例えば、エチレングリコールモノメチルエチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、メチルラクテート、エチルラクテート、メチルピルベート、エチルピルベート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル２−ピロリドン、３−エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオンエチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ２−メチルプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ２−メチルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、これらの混合物などを用いることができる。また、前記反応抑制剤として用いられる塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、これらの混合物などを挙げることができる。上述した光酸発生剤（ＰＡＧ）、溶媒、塩基の他にも、汎用の光酸発生剤、溶媒、塩基が使用可能であることはいうまでもない。
【００４１】
本発明によるフォトレジスト組成物に、必要に応じて含まれる界面活性剤は、フォトレジスト組成物成分の均一混合性、フォトレジスト組成物の塗布性、フォトレジスト膜の露光後現像性などを改善するために添加される。この種の界面活性剤としては、フォトレジスト組成物に用いられる通常の界面活性剤が制限なしに使用可能であり、例えば、フッ素系界面活性剤や、フッ素−ケイ素系界面活性剤などが使用可能である。前記界面活性剤の使用量は、フォトレジスト組成物の固形分１００重量部に対して０．００１〜２重量部、好ましくは、０．０１〜１重量部であり、その使用量が低すぎると、界面活性剤としての機能を十分に発現できない場合があり、高すぎると、形状安定性や組成物の保存安定性など塗布性以外のレジスト特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４２】
本発明のフォトレジスト組成物を用いて、フォトレジストパターンを形成するためには、（i）先ず、シリコンウェーハ、アルミニウム基板などの基板の上に、スピンコーターなどを用いて、前記フォトレジスト組成物を塗布して、フォトレジスト膜を形成し、（ii）前記フォトレジスト膜を所定のパターンに露光した後、（iii）露光されたフォトレジスト膜を加熱及び現像する。前記現像工程に用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などのアルカリ性化合物を０．１〜１０重量％の濃度にて溶解させたアルカリ水溶液を用いることができ、前記現像液にはメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適量添加することができる。
【００４３】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳述する。下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明が下記の実施例により限定されることはない。
【００４４】
＜実施例１〜１９＞溶解促進剤の合成
下記の表１に示す成分及び含量（０．１モル）の反応物１をそれぞれ２５０ｍＬ丸底フラスコに入れた後、反応溶媒であるテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）１００ｍＬにより溶解させた。反応液の温度を０℃に保持し、脱水素化反応が激しく起こらないように注意しながら、ソジウムヒドライド（油中６０％）を徐々に加えた。５分後、反応液の温度を常温に上げて３０分間攪拌し、表１に示す成分及び含量の反応物２をＴＨＦ１０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴加した。表１の反応物２において、化合物Ａは
【化１６】
2009069829.tif 000018
化合物Ｂは
【化１７】
2009069829.tif 000019
化合物Ｃは
【化１８】
2009069829.tif 000020
をそれぞれ示す（ここで、Ｘはハロゲン原子（Ｃｌ）である）。反応物２が滴加された後、反応液を４０℃において１２時間かけて攪拌した。反応が終わった後、ｐＨ値が中性になるようにソジウムビカーボネート飽和水溶液を徐々に滴加した。次いで、反応液に冷たい蒸留水１００ｍＬを入れ、エチルアセテート２００ｍＬを用いて３回抽出を行い、抽出溶液を無水マグネシウムスルフェートにより乾燥した後、減圧蒸留し、得られた化合物をヘキサンにより再結晶化するか、あるいは、ヘキサンとエチルアセテートをＴＬＣ（薄膜クロマトグラフィ）上においてＲｆ値が０．２となる条件下でカラムクロマトグラフィを行い、表１に示す生成量及び収率にて溶解抑制剤を得た。
【００４５】
【表１】
2009069829.tif 000021
【００４６】
前記反応により得られた各溶解抑制剤の１Ｈ−ＮＭＲ及びＴｄ（分解温度；分子内の最も弱い結合が切断される温度。ここでは、アセタール部分の炭素−酸素結合が切断される温度であって、最も弱い結合が切断されることにより発生する分子量の変化をグラフを通じて確認したものである。Ｔｄを用いて、露光工程時における安定性を確認することができ、大体２５０℃以上のＴｄを有することが好ましい。）測定結果を以下に示す。
【００４７】
化学式１ａの化合物：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）６．１６（ｓ、６Ｈ）、３．２４（ｓ、９Ｈ）、２．２７（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、２．１４（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ）．Ｔｄ：２９７℃
【００４８】
化学式１ｂの化合物：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）６．２０（ｓ、６Ｈ）、３．４１（ｍ、６Ｈ）、２．３５（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、２．１４（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）、１．１１（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、９Ｈ）．Ｔｄ：３０８℃
【００４９】
化学式１ｃの化合物：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）６．２５（ｓ、６Ｈ）、３．６０〜３．７０（ｍ、６Ｈ）、３．５０〜３．４０（ｍ、６Ｈ）、３．２４（ｓ、９Ｈ）、２．１０（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、２．０５（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ）．Ｔｄ：３１７℃
【００５０】
化学式１ｄの化合物：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）６．２０（ｓ、４Ｈ）、５．４５（ｓ、２Ｈ）、３．３３（ｓ、６Ｈ）、３．２３（ｓ、３Ｈ）、２．９５〜２．８５（ｍ、１Ｈ）、２．４０〜２．３５（ｍ、１Ｈ）、２．１０（ｔ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、２Ｈ）、１．９５〜１．８５（ｍ、４Ｈ）．Ｔｄ：２８６℃
【００５１】
化学式１ｅの化合物：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）６．２０（ｓ、４Ｈ）、５．４０（ｓ、２Ｈ）、３．５５〜３．４５（ｍ、４Ｈ）、３．２５〜３．２０（ｍ、２Ｈ）、２．９０〜２．８５（ｍ、１Ｈ）、２．３５〜２．２５（ｍ、２Ｈ）、２．０７（ｔ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．８５（ｔ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．２５〜１．１５（ｍ、６Ｈ）、１．１０〜１．００（ｍ、３Ｈ）．Ｔｄ：３０３℃
【００５２】
化学式１ｆの化合物：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）６．２５（ｓ、４Ｈ）、５．４０（ｓ、２Ｈ）、３．５０〜３．３０（ｍ、２Ｈ）、３．２５（ｂｓ、６Ｈ）、３．２０（ｓ、３Ｈ）、２．９０〜２．８５（ｍ、１Ｈ）、２．３５〜２．２５（ｍ、２Ｈ）、２．２２（ｔ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．９０（ｔ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、４Ｈ）．Ｔｄ：３２１℃
【００５３】
化学式１ｇの化合物：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）６．３０〜６．２０（ｍ、８Ｈ）、３．５５（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．３０〜３．２０（ｍ、１２Ｈ）、３．２０〜３．００（ｍ、２Ｈ）、２．２２（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）．Ｔｄ：２７９℃
【００５４】
化学式１ｈの化合物：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）６．３０〜６．２０（ｍ、８Ｈ）、３．５７（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．４０〜３．３０（ｍ、８Ｈ）、３．００〜２．９０（ｍ、２Ｈ）、２．２４（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．１０〜０．９０（ｍ、１２Ｈ）．Ｔｄ：２９０℃
【００５５】
化学式１ｉの化合物：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）６．３０〜６．２０（ｍ、８Ｈ）、３．６５（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．５５〜３．４５（ｍ、１６Ｈ）、３．２０〜３．１０（ｍ、１２Ｈ）、３．００〜２．９０（ｍ、２Ｈ）、２．２１（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）．Ｔｄ：３０４℃
【００５６】
化学式１ｊの化合物：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）６．２５（ｓ、４Ｈ）、５．４９（ｓ、４Ｈ）、３．９２（ｔ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．３７（ｔ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．３０〜３．２０（ｍ、１２Ｈ）、３．００（ｍ、１Ｈ）、２．９０〜２．８５（ｍ、１Ｈ）．Ｔｄ：２８７℃
【００５７】
化学式１ｋの化合物：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）６．１９（ｓ、４Ｈ）、５．４５（ｓ、４Ｈ）、３．８５（ｔ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．３０（ｔ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．４５〜３．３５（ｍ、８Ｈ）、３．２５〜３．２０（ｍ、１Ｈ）、３．００〜２．９５（ｍ、１Ｈ）、１．９５（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．１５〜０．９５（ｍ、１２Ｈ）．Ｔｄ：２８８℃
【００５８】
化学式１ｌの化合物：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）６．２７（ｓ、４Ｈ）、５．４１（ｓ、４Ｈ）、３．５０〜３．３０（ｍ、１６Ｈ）、４．００〜３．９０（ｍ、１Ｈ）、３．３０〜３．２０（ｍ、１８Ｈ）、２．９５〜２．９０（ｍ、１Ｈ）、２．０５（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）．Ｔｄ：３０９℃
【００５９】
化学式１ｍの化合物：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）６．２９（ｓ、４Ｈ）、３．３３（ｓ、６Ｈ）、２．１０〜２．００（ｍ、２Ｈ）、１．９０〜１．８０（ｍ、４Ｈ）、１．７０〜１．６０（ｍ、４Ｈ）、１．５５〜１．３５（ｍ、４Ｈ）
【００６０】
化学式１ｎの化合物：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）６．３２（ｓ、４Ｈ）、３．４２（ｓ、４Ｈ）、２．１５〜２．０５（ｍ、２Ｈ）、１．９０〜１．８０（ｍ、４Ｈ）、１．７５〜１．６５（ｍ、４Ｈ）、１．４０〜１．２５（ｍ、４Ｈ）、１．１５（ｂｓ、６Ｈ）
【００６１】
化学式１ｏの化合物：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）６．２３（ｓ、４Ｈ）、３．５５〜３．４０（ｍ、８Ｈ）、３．３１（ｂｓ、６Ｈ）、２．１０〜２．００（ｍ、２Ｈ）、１．９０〜１．８０（ｍ、４Ｈ）、１．６５〜１．５５（ｍ、４Ｈ）、１．３５〜１．２５（ｍ、４Ｈ）
【００６２】
化学式１ｐの化合物：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）６．２１（ｓ、２Ｈ）、５．４５（ｂｓ、６Ｈ）、３．３０〜３．２０（ｍ、１２Ｈ）、２．８０〜２．７０（ｍ、３Ｈ）、２．３５〜２．２５（ｍ、２Ｈ）、１．８０〜１．７５（ｍ、１Ｈ）、１．７０〜１．６０（ｍ、４Ｈ）、１．５０〜１．２０（ｂｍ、２４Ｈ）、１．０１（ｓ、３Ｈ）
【００６３】
化学式１ｑの化合物：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）６．２７（ｓ、２Ｈ）、５．４５（ｂｓ、６Ｈ）、３．５０〜３．４０（ｍ、８Ｈ）、２．８５〜２．７５（ｍ、３Ｈ）、２．３５〜２．２５（ｍ、２Ｈ）、１．８０〜１．７０（ｍ、１Ｈ）、１．５５〜１．１５（ｂｍ、３７Ｈ）
【００６４】
化学式１ｒの化合物：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）６．２３（ｓ、２Ｈ）、５．４７（ｂｓ、６Ｈ）、３．５０〜３．４０（ｍ、１６Ｈ）、３．２４（ｂｓ、１２Ｈ）、２．３５〜２．２５（ｍ、２Ｈ）、１．８５〜１．７５（ｍ、１Ｈ）、１．７５〜１．３５（ｂｍ、２８Ｈ）、１．０５（ｂｓ、３Ｈ）
【００６５】
化学式１ｓの化合物：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）５．６９（ｓ、２４Ｈ）、３．５５〜３．４５（ｍ、２４Ｈ）、３．２５（ｔ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、８Ｈ）、３．２０〜３．１０（ｍ、８Ｈ）、２．８５〜２．７５（ｍ、８Ｈ）、２．２０〜２．１５（ｍ、８Ｈ）、１．６５〜１．５５（ｍ、１６Ｈ）、１．４０〜１．３０（ｍ、２０Ｈ）、１．１１（ｔ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１２Ｈ）
【００６６】
＜実験例＞溶解促進剤を含むフォトレジストの活性実験
１．ＮＭＲ比較実験
弱い酸性条件において溶解促進剤の脱アセタール化反応を確認するために、下記の実験を実施した。先ず、化学式１ｈで表わされる溶解促進剤に対してＮＭＲ実験データを得、次いで、重水素により置換されたクロロホルム溶媒により１００倍希釈した光酸発生剤トリフェニルスルホニウムノナフレート０．１ｍｇを前記溶解促進剤に添加し、さらにＮＭＲ実験データを得、図１に一緒に示す。図１に示すように、酸を添加すると、酸により新たに生成されたアルコールピークが最も大きくてはっきりと現れるのに対し、反応物のピークは大幅に減少していた。また、反応後に生成された８個のアルコールピークが１０ｐｐｍにおいて現れることを確認することができる。これにより、本発明の溶解促進剤は、弱い酸性条件においても容易に脱保護されることを確認することができる。
【００６７】
２．ＩＲ比較実験
カルボキシエステル及びカルボン酸のＩＲ固有波長はそれぞれ１７５０及び１７３０ｃｍ−１であることから、溶解促進剤のカルボキシエステル固有波長と、溶解促進剤に酸を添加した後に露光工程により脱アセタール化させた試料のカルボン酸固有波長をＩＲにより検出して図２に示す。具体的に、ポリスチレン（分子量：５８４０、ＰＤＩ（poly dispersity index）：１．４０）１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに溶解させ、これをシリコンウェーハに均一に塗布した後、ＩＲ実験を行うことによりポリスチレンの固有波長を得た。次いで、ポリスチレンを溶解させた溶液に、溶解促進剤（化学式１１ｈ）１ｇと光酸発生剤トリフェニルスルホニウムノナフレート０．５ｇを添加した溶液をシリコンウェーハに均一に塗布した後、ＩＲ実験を行うことによりカルボキシエステルの固有波長を確認した後、このウェーハに露光工程を行うことによりさらにＩＲ実験を行った。実験の結果、カルボキシエステルのピークが消滅されてカルボン酸ピークが新たに生成されることにより、露光工程時に溶解促進剤のカルボキシエステルに連結されているアセタールが脱保護化されてカルボン酸として分離されることを確認することができる。このため、図２に示すように、溶解促進剤を含んでいない高分子の場合（黒色のグラフにて表示）にはカルボキシエステルのピークが観察されないものの、溶解促進剤を添加した試料（青色のグラフにて表示）においてはカルボキシエステルの固有波長である１７５０ｃｍ−１の波長が現れ、脱アセタール化反応を行った試料（赤色のグラフにて表示）においてはカルボキシエステルの波長は消滅され、カルボン酸固有波長である１７３０ｃｍ−１波長のみが観察された。このため、本発明の溶解促進剤は弱い酸性条件において容易に脱保護されることを確認することができる。
【００６８】
３．露光後における溶解速度差
下記の表２に示すように、通常のＫｒＦ用の及びＡｒＦ用の高分子を用いてシリコンウェーハにフォトレジスト膜を形成した。用いられたＫｒＦ用の高分子の構造は
【化１９】
2009069829.tif 000022
であり、ＡｒＦ用の高分子の構造は
【化２０】
2009069829.tif 000023
である。また、同じ厚さ及び条件下においてフォトレジスト膜を形成するが、下記の表２に示す種類及び含量の溶解促進剤または脱アセタール化反応された溶解促進剤反応物を前記高分子に添加した。形成されたそれぞれのフォトレジスト膜を現像した後、残留するフォトレジスト膜の厚さを測定して、下記の表２に一緒に示す。
【００６９】
【表２】
2009069829.tif 000024
【００７０】
前記表２から、脱アセタール化された溶解促進剤反応物の添加量が多いほど、現像後にレジスト膜の厚さが薄くなるのに対し、未分解の溶解促進剤が添加される場合には、現像後、レジスト膜の厚さ差が大きくないことが分かる。このため、フォトレジスト膜の内部において溶解促進剤が反応して分解されると、フォトレジスト膜の溶解度が増大することが分かる。
【００７１】
＜実施例２０〜２２、比較例＞フォトレジストパターンの形成及び評価
下記の化学式１６で表わされる通常のＡｒＦ用のフォトレジスト高分子（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ’はメチル基を示し、ａ：ｂ：ｃ＝３０モル％：４５モル％：２５モル％である）１ｇ、光酸発生剤トリフェニルスルホニウムノナフレート０．０５ｇ、塩基トリエタノールアミン０．０２ｇ、有機溶媒（ＰＧＭＥＡ）１４ｇ及び下記の表３に示す種類と含量の溶解促進剤を混合してフォトレジスト組成物を製造した。製造されたフォトレジスト組成物を用いて、フォトレジストパターンを形成した後、フォトレジストパターンの感度、ＦＣＣＤ（First collapse critical dimension、最初にパターンが崩壊されるＣＤ）、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）を測定して、下記の表３に一緒に示し、形成されたフォトレジストパターンの電子顕微鏡写真を図３から図６に示す。
【００７２】
【化２１】
2009069829.tif 000025
【００７３】
【表３】
2009069829.tif 000026
【００７４】
前記表３から、本発明の溶解促進剤を用いる場合、フォトレジストパターンのＬＥＲ（ラインエッジラフネス）特性が改善され、フォトレジストパターンの他の物性は通常のフォトレジスト組成物と同等以上であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明による溶解促進剤の脱保護反応を確認するための１Ｈ−ＮＭＲ実験結果を示す図である。
【図２】本発明による溶解促進剤の脱保護反応を確認するためのＩＲ実験結果を示す図である。
【図３】本発明の比較例によるフォトレジスト組成物を用いて形成したフォトレジストパターンの電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例２０によるフォトレジスト組成物を用いて形成したフォトレジストパターンの電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例２１によるフォトレジスト組成物を用いて形成したフォトレジストパターンの電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例２２によるフォトレジスト組成物を用いて形成したフォトレジストパターンの電子顕微鏡写真である。
【図１】
2009069829.tif 000034
【図２】
2009069829.tif 000035
【図３】
2009069829.tif 000036
【図４】
2009069829.tif 000037
【図５】
2009069829.tif 000038
【図６】
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