(57)【要約】      （修正有）【課題】メタンからメタノールを製造する改良された方法を提供する。【解決手段】段階的に処理される以下の３つの反応工程を含むメタノールの合成方法。第１の工程では、メタンと酸素および塩化水素との反応により塩化メチレンおよび水を生成する。第２の工程では、塩化メチレンを加水分解してホルムアルデヒドと塩化水素を生成する。第３の工程では、ホルムアルデヒドを水素化してメタノールを生成する。第２の工程で生成した塩化水素は第１の工程で用いる塩化水素として再利用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール合成方法であって、以下の工程を含むメタノール合成方法。
工程ａ．メタンを酸素と水素の塩化物と反応させて、塩化メチルおよび水を生成する第１の反応、
工程ｂ．前記第１の反応で生成した塩化メチルを水と反応させて、ホルムアルデヒドと塩化水素とを生成する第２の反応、および
工程ｃ．前記第２の反応で生成したホルムアルデヒドを水素と反応させて、メタノールを生成する第３の反応。
【請求項２】
前記第２の反応において生成した塩化水素を前記第１の反応で用いる塩化水素として再利用することを特徴とする請求項１のメタノール合成方法。
【請求項３】
前記第１の反応でクロロホルムおよびカーボンテトラクロライドが生成したときは、当該クロロホルムおよびカーボンテトラクロライドを水素と反応させて塩化メチレンを生成することを特徴とする請求項１に記載のメタノール合成方法。
【請求項４】
前記工程ａは、触媒で促進されることを特徴とする請求項１に記載のメタノール合成方法。
【請求項５】
前記工程ｂは、触媒で促進されることを特徴とする請求項１に記載のメタノール合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンからメタノールを製造する方法に関する。この方法において、メタンは、酸素と塩化水素でオキシ塩素化され、塩化メチレンになる。後者の化合物は水で加水分解され、ホルムアルデヒドを与え、続いて水素化されて、メタノール生成物を与える。
【背景技術】
【０００２】
メタノールの唯一の大量生産方法は、一酸化炭素および水素を含む合成ガスの生成から始まる。
天然ガスが原材料である場合、合成ガスは、メタンを触媒を介して二酸化炭素および水と反応させて形成することができる。
生成された合成ガスは、適切な触媒を用いて高圧でメタノールに変換される。
このメタノール方法は１９２０年代に導入されて以来、数多くの改良がなされてきた。
にもかかわらず、この方法は、合成ガスを製造するための高額の資本投資によって、また、好ましくない平衡状態を是正するために高圧で変換工程を行う必要性によって、不利な立場にあった。
【０００３】
今日の技術の欠点を認めながら、この業界では、より効率良いメタノール合成方法を提供しようとする幾つかの試みが行われている。
これらの方法の一つは、以下の特許文献１（Ｄｏｗ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃに割り当てられた米国特許第６，４５２，０５８号明細書）に概説されている。この方法では、メタンは酸素と塩化水素とによってオキシ塩素化されて、塩化メチルを生成し、次に、水で加水分解されてメタノールおよび塩化水素を生成する。塩化水素を第１の工程に再利用することによって平衡運転が達成され得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，４５２，０５８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
紙上では、Ｄｏｗの方法は、理想的であるようにみえる。
しかしながら、この方法による一つの問題は、加水分解反応である。平衡状態では、塩化メチルのほんの限定された量だけがメタノールに変換される。Ｄｏｗの方法によるさらなる問題は、オキシ塩素化工程においてより塩素化されたメタン化合物を形成することである。
これらの結果を鑑みて、本発明の目的は、メタンからメタノールを製造する改良された方法を提供することにある。さらなる目的は、低資本投資を達成することである。本発明のこれらの目的とともに、他の特徴および効果は、以下の説明、および含まれる図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
メタンで始まるメタノールの合成方法が提供される。この方法は、段階的に運転される個々の反応からなる。
第１の反応では、メタンが酸素および塩化水素によってオキシ塩素化されて、塩化メチレンを生成する。この反応は触媒によって促進される。
第２の反応は、塩化メチレンの水による加水分解を含み、ホルムアルデヒドおよび塩化水素を生成する。この反応では、種々の触媒を用いることができる。
最後に、第３の方法は、ホルムアルデヒドの水素による水素化からなり、メタノールを形成する。この反応もまた、触媒を必要とする。
【０００７】
第２の反応から第１の反応へ塩化水素を再利用することによって、塩素源から独立した平衡方法を達成することが可能になる。
塩化メチレンを製造すること以外に、第１の反応は、塩化メチルを生成する。この中間物は、再利用され、付加的な塩化メチレンを生成する。
クロロホルムおよびカーボンテトラクロライドも、当然、第１の反応で生成され得る。これらの副産物は、回収され、水素で還元され、塩化メチレンおよび塩化水素を形成する。
本発明の他の適用は、当業者によれば、本発明を実施するために考え出された次の最良の形態の説明を、添付図面と一緒に読むと、明らかになるであろう。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のメタノール合成方法によれば、メタノールを安価にかつ効率的に生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】塩化メチレンのホルムアルデヒドへの加水分解、およびホルムアルデヒドのメタノールへの水素化の平衡状態における変換を示すグラフである。
【図２】装置の主要部分を示す方法の概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、添付された図面を参照して説明する。ここで、幾つかの図面に一貫して同じ参照符号は同じ部品である。
本発明の特徴は、以下の化学反応式によって最もよく説明できる。
（１）ＣＨ４＋２ＨＣｌ＋Ｏ２→ＣＨ２Ｃｌ２＋２Ｈ２Ｏ
ここで、ＣＨ４はメタン、ＨＣｌは塩化水素、Ｏ２は酸素、ＣＨ２Ｃｌ２は塩化メチレン、Ｈ２Ｏは水である。
（２）ＣＨ２Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ→ＣＨ２Ｏ＋２ＨＣｌ
ここで、ＣＨ２Ｏはホルムアルデヒドである。
（３）ＣＨ２Ｏ＋Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ
ここで、ＣＨ３ＯＨはメタノールすなわちメチルアルコールである。
【００１１】
第１の反応工程である既知のオキシ塩素化において、メタンは、おそらくこの反応物の世界的な最大の源である天然ガスによって供給される。
この化学反応は、まず、化学式ＣＨ３Ｃｌを有する塩化メチルを生成する。この中間生成物を反応器に戻すことによって付加的な塩化メチレンが形成される。
第１の反応は、オキシ塩素化の触媒を必要とし、その多くの例は、文献に開示されている。これらの組成は大きく変化するが、それら殆ど全ては、銅塩を含む。
メタンは非反応性であるので、オキシ塩素化反応は、好適な反応速度を得るために十分高温で行わなければならない。
【００１２】
一般に、４５０℃の反応温度が適切であるが、３７５℃〜５００℃の拡張された範囲も考えられる。
化学反応式（２）の加水分解反応は、限定された根拠に基づいて研究されてきた。
熱力学の計算は、この平衡が全く好適であることを示している。
２００℃で、平衡定数Ｋｐの対数は、３．４０、また、４００°で平衡定数Ｋｐの対数は、４，８３である。これらの結果を図１Ａに示す。より高い反応速度を達成するためには、触媒を用いることもできる。塩化メチレンは、活性炭素を介して２６０℃〜２７０℃で蒸気と反応させるとホルムアルデヒドを生成する。蒸気を含む塩化メチレンは、リン酸すずを介して４６０℃で、ホルムアルデヒドと塩化水素とを与える。
【００１３】
化学反応式（３）に示すようなホルムアルデヒドの水素化によるメタノールの製造は、直観的に解るものではない。
業界に大量のホルムアルデヒドを供給するためには、この反応の全く逆の反応が用いられる。
化学反応式（３）の反応を促進させる脱水素化触媒として、銀および銅のガーゼ（網）を用いることができる。
【００１４】
可能性ある他の触媒は、ニッケルおよびプラチナを含む。
化学反応式（３）の反応の熱力学は、好適である。
２００℃、ｌｏｇ．Ｋｐでは３．１５に等しく、４００℃、ｌｏｇ．Ｋｐでは０．１４である。これらの結果を図１に示す。これらのデータから、既存のメタノールプラントで用いられる高圧のような極端な条件に頼らないで、製品の良好な歩留まりを得ることができることは明らかである。
しかしながら、化学反応式（３）に示すように、水素化の際、ガス容積の減少がある。
従って、例えば約１０気圧の低圧を用いることは好適である。
【００１５】
実行可能な運転を達成するために、上述した個々の反応工程は、単一のプロセスに統合されるのが好適である。従って、第２の反応で生成された塩化水素は、オキシ塩素化工程に再利用される。さらに、このオキシ水素化反応において生成されたクロロホルムおよびカーボンテトラクロライドの認可が必要となる。この好適な方法は、これらの副産物を回収し、それらを水素化して、以下の化学反応式に示すように、より多くの塩化メチレンを生成することである。
（４）ＣＨＣｌ３＋Ｈ２→ＣＨ２Ｃｌ２＋ＨＣｌ
ここで、ＣＨＣｌ３はクロロホルムである。
【００１６】
化学反応式（４）に示す反応は、触媒を必要とする。この触媒の主な含有物は、コバルトモリブデンまたはニッケルモリブデンの錯体に基づく。それら両者は、ハイドロデサルフリゼ−ション（ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｅｒｉｚａｔｉｏｎ）に有効であることが分かるであろう。化学反応式（４）の反応の熱力学は、極めて好適である。従って、最適条件を特定することは、単に試行および誤差の問題となるだけである。
本発明の方法は、図２に示すフロー図によって最も視覚化されることができる。
【００１７】
この例では、１０はオキシ塩素化要素、２０は加水分解反応器、３０は水素化反応器である。位相分離器４０は、加水分解反応器の廃液から過剰の水分を取り除くことを示している。蒸留塔５０は、副生成物である塩化水素を分離するために用いられる。塩化水素はオキシ塩素化要素１０に再利用される。
不必要な説明を避けるために、幾つかの生成蒸気は図示しない。
例えば、塩化メチルおよびクロロホルム／カーボンテトラクロライドの蒸気は、このフロー図には示さない。
【００１８】
本発明は、メタノールの製造コストを低減する努力を継続する際の完全に新しい手法を示す。この努力のうち幾つかの成果は世界市場におけるメタノールの重要性のため、意義あるものとなるべきである。
本発明は、最も実践的で最も好適な実施例であると現在考えられているものに関連して説明される一方、本発明は、開示された実施例に限定されることはなく、反対に、添付された特許請求の範囲の趣旨および範囲に含まれる種々の修正および均等の配列を含むことを意図し、この範囲は、法律によって許可されるような修正および均等の構造の全てを包含するように、最も広く解釈されるべきであることが分かる。
【図１】
2009298772.tif 000002
【図２】
2009298772.tif 000003