(57)【要約】【課題】塗工層を持たない普通紙表面へ前処理液による前処理及びインクジェット記録インクによる画像形成することにより、画像品質（画像濃度、彩度、カラーブリード、文字滲み及び白ポチ）に優れ、且つ画像部のスミア定着性に優れた画像形成方法および画像形成記録物を提供すること。【解決手段】塗工層を持たない普通紙表面に、少なくともカチオン性高分子化合物、界面活性剤（Ａ）及び水を含む前処理液を付与する塗布工程と、少なくとも水に分散する着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤（Ｂ）、浸透剤及び水を主成分とするインクジェット記録インクを画像信号に従って液滴として吐出し、該インクジェット記録インクを前記前処理液を塗布した被記録材に付着させて画像を形成する画像形成工程とを有する画像形成方法であって、前記前処理液は水溶性有機酸を含有するものであり、且つ、前処理液は静的表面張力が２０〜３０ｍＮ／ｍであることを特徴とする画像形成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗工層を持たない普通紙表面に、少なくともカチオン性高分子化合物、界面活性剤（Ａ）及び水を含む前処理液を付与する塗布工程と、少なくとも水に分散する着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤（Ｂ）、浸透剤及び水を主成分とするインクジェット記録インクを画像信号に従って液滴として吐出し、該インクジェット記録インクを前記前処理液を塗布した被記録材に付着させて画像を形成する画像形成工程とを有する画像形成方法であって、前記前処理液は水溶性有機酸を含有するものであり、且つ、前処理液は静的表面張力が２０〜３０ｍＮ／ｍであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記インクジェット記録インクに含有される着色剤が、樹脂被覆顔料若しくは自己分散顔料であり、自己分散顔料の場合は該記録インクが必ず水分散性樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記カチオン性高分子化合物が、第４級アンモニウム塩型のカチオン性高分子化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記界面活性剤（Ａ）がノニオン系フッ素含有界面活性剤又はノニオン系シリコーン含有界面活性剤を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記前処理液を上記普通紙表面に付与する際、乾燥付着量が０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２となるように付与させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記前処理液が含有する該有機酸のｐＫａが５以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記インクジェット記録インクの静的表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記界面活性剤（Ｂ）が、ノニオン系又はアニオン系のフッ素含有界面活性剤又は／及びシリコーン含有界面活性剤を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記水溶性有機溶剤が、温度２３℃、相対湿度８０％環境中の平衡水分量が４０ｗｔ％以上である多価アルコールを少なくとも１種類以上含有するものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の画像形成方法で作製されたことを特徴とする画像形成記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットを用いた画像形成方法および画像形成記録物に関する。詳細には、塗工層を持たない普通紙表面へ前処理液による前処理工程及びインクジェット記録インクによる画像形成工程を有する画像形成方法に関するものである。該画像形成方法で得られる画像形成記録物は、画像品質特に画像濃度、彩度、カラーブリード、文字滲み及び白ポチに優れ、且つ画像部のスミア定着性（耐擦性とも言う）にも優れる。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタは、普通紙への印字が可能で、カラー化が容易であり、かつ小型で価格も安価で、しかもランニングコストが低いなどの理由から、近年、急速に普及してきている。
しかし、この画像形成方法は記録媒体との組み合わせによっては文字滲み（以下、フェザリングという）に代表される画像欠陥が発生しやすく、画像品質が大きく低下するという問題を有する。この問題についてはインクの浸透性を抑えることでフェザリングを低減する試みがなされているが、この場合、インクの乾燥性が悪いため、印刷後に印刷物に触れるとインクが手に付いてしまったり、画像汚れが生じてしまう。
【０００３】
また、カラー画像を印字する場合には、色の異なるインクが次々と重ねられるため、色境界部分でカラーインクが滲んだり、混ざり合いが発生し（以下、カラーブリードと言う）、画像品質が大きく低下する問題も有する。この問題についてはインクの浸透性を高めることでカラーブリードを低減する試みがなされているが、この場合、色材が記録媒体の内部に入り込んでしまうために画像濃度が低下してしまったり、被記録材裏側へのインクの浸み出しが多くなり両面印刷が良好に行えなくなってしまう。したがって、これら問題を同時に解決して画像品質を高める画像形成方法が望まれている。
【０００４】
これらの課題に対して、記録インクと共に微粒子を含有する処理液を併用する方法が提案されている。例えば、シリカ微粒子を含有する無色の液体を被記録材に付着させた後に、オイルブラックを含む非水系記録インクを付着させるインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、顔料及び樹脂を含む記録液を吐出する前に樹脂微粒子又は二酸化チタン微粉子、又はそれら微粒子及びバインダーポリマーを含有する溶液を塗布あるいは噴射するインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
また、アニオン性金属酸化物コロイドを含有する無色のインクジェット用処理液と、色材を含有し樹脂分を含有しないインクとを別々に吐出した後に混ぜ合わせて被記録材上に画像を形成する画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの提案がなされているものの、前記特許文献１及び特許文献３においては、いずれもアニオン性色材を含有する記録液とアニオン性微粒子を含有する処理液とを組み合わせているため、色材の凝集、吸着効果が得られず、フェザリング抑制、カラーブリード抑制の点で効果が得られない。また、前記特許文献２においては、アニオン性色材に対してカチオン性の二酸化チタンを組み合わせているため、色材の凝集、吸着において一定の効果があるものの、フェザリング抑制、カラーブリード抑制の点で充分な効果が得られていない。
【０００６】
また、色材を液滴中における単分子状態で微粒子表面に吸着させる工程と、色材を表面に吸着した微粒子同士の凝集を引き起こさせる工程を有する画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
また、インクと液体組成物を略１対１の重量比で混合したときの混合液のｐＨが、色材の凝集を引き起こすｐＨとなるインクセットが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
また、水性インクに対して逆極性に表面が帯電している微粒子が分散状態で含まれる液体組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００７】
しかし、いずれも色材の凝集、吸着において一定の効果があるものの、フェザリング、カラーブリード抑制の点で充分な効果が得られていない。
また、微粒子を含有する処理液を用いたこれらの提案は記録液の定着性の点でも問題を有する。すなわち、処理液と記録液が被記録材に付着しビヒクルが被記録材に浸透すると、微粒子と色材の混合物が被記録材の表面に堆積する。この堆積層は機械的に弱いため、指で擦ったりすると容易に取れてしまうため、ユーザーの手をインクが汚したり、印刷物同士が重なった際に印刷物の裏面をインクが汚したりする耐擦性不足の不具合が生じる。
【０００８】
耐擦性不足に対し、ポリマー微粒子（水分散性樹脂とも言う）または、インク組成物と接触したときに凝集物を生じさせる反応剤を含有する第一の液と、ポリマー微粒子を含有するインク組成物とを被記録材付着させて印字を行なうインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献７参照）。
この構成では色材自体に耐擦性を向上させる機能がないため、充分な耐擦性を得るにはポリマー粒子を大量に入れる必要がある。しかし、ポリマー粒子を大量に入れようとすると、吐出安定性の低下、保存安定性の低下、粘度上昇等の副作用が生じてしまい問題の解決には至っていない。
また、無機酸化物顔料、分散剤および／または高分子化合物、水溶性有機溶剤、水からなる半透明白色インクを予め被記録材に固着させ、水溶性染料インクで画像を記録するインクジェットプリントによる記録方法が開示されている（例えば、特許文献８参照）。この構成においても、色材自体に耐擦性を向上させる機能がないため、充分な耐擦性を得るにはポリマー粒子を大量に入れる必要があり、問題の解決には至っていない。
【０００９】
また、カチオン性基含有材料を含む前処理液を、記録媒体上に付着させて後、インクジェット記録用インクで印字すること自体は従来から知られており、例えば、特許文献９には、記録媒体上に１分子当り２個以上のカチオン性基を含有する無色又は淡色の液体を付着した後、その液体が記録媒体に浸透し、媒体中に存在し、かつ、媒体表面からなくなった直後に、液体の付着した部分に、アニオン染料を含有するインクを付着させて画像を形成せしめるインクジェット記録方法が開示され、また、特許文献１０には、記録媒体上に多価金属塩を含有する無色又は淡色の液体を付着した後、その液体が記録媒体に浸透し、該媒体中に存在し、かつ、媒体表面からなくなった直後に、液体の付着した部分に、酸性基を有する染料を含有するインクを付着させて画像を形成せしめるインクジェット記録方法が開示されており、さらに、特許文献１１には、記録媒体上に炭素数が４以上のアルキル基、アルケニル基およびアリル基よりなる群から選らばれた１種以上の基を分子中に有する第四級アンモニウム塩又はアミン塩を含有する無色又は淡色の液体を付着した後、付着液が記録媒体に浸透し、記録媒体表面に見かけ上液がなくなった直後に、その液体の付着部分に、酸性基を有する水溶性染料を含有するインクを付着させて画像を形成せしめるインクジェット記録方法が開示されている。
しかしながら、特許文献９（特許第２６６７４０１号公報）記載のものは、インク中のアニオン性染料を捕獲するため、前処理液にアルカリを加えたものであり、特許文献１０（特許第２６７５００１号公報）記載のものも、アニオン性染料捕獲のため、有機酸の強アルカリ塩を加えたものであり、特許文献１１（特許第２７１１０９８号公報）記載のものも、アニオン性染料捕獲のため、オニウム塩またはアミン塩を用いるものであって、これらに記載される方法では、画像濃度向上、文字滲み低減、色混じり低減が不充分である。また、画像形成部の耐擦性も不充分である。いずれにしてもこれら特許文献９〜１１は、本来弱酸性のメデイアに更に有機酸を付与することの必要性を示唆するものでなく、而して、これら公知の漠然とした広義の公知技術概念は、塗工層を持たない普通紙に顔料インクを用いてインクジェット印字する際に特に適した特定かつ具体的構成の前処理液を示唆するものでない。
【００１０】
【特許文献１】特開平４−２５９５９０号公報（第２頁第１欄第１行目〜第７行目の特許請求の範囲、［００１０］、［００１５］、［００２２］）
【特許文献２】特開平６−９２０１０号公報（第２頁第１欄第２行目〜第８行目の請求項１、［００１０］）
【特許文献３】特開平１１−２２８８９０号公報（第２頁第１欄第１行目〜第２７行目の特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００１−１９９１４９号公報（第２頁第１欄第１３行目〜第２１の請求項２）
【特許文献５】特開２００１−１９９１５０号公報（第２頁第１欄第２行目〜第９行目の請求項１）
【特許文献６】特開２００１−１９９１５１号公報（第２頁第１欄第２行目〜第７行目の請求項１）
【特許文献７】特表ＷＯ００／０６３９０号公報（第２頁第２行目〜第６行目の請求項１）
【特許文献８】特開２００１−１７１０９５号公報（第２頁第１欄第２行目〜第７行目の請求項１）
【特許文献９】特許第２６６７４０１号公報（第１頁第１欄第２行目〜第７行目の請求項１）
【特許文献１０】特許第２６７５００１号公報（第１頁第１欄第２行目〜第７行目の請求項１）
【特許文献１１】特許第２７１１０９８号公報（第１頁第１欄第２行目〜第９行目の請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、塗工層を持たない普通紙表面へ前処理液による前処理及びインクジェット記録インクによる画像形成することにより、画像品質（画像濃度、彩度、カラーブリード、文字滲み及び白ポチ）に優れ、且つ画像部のスミア定着性に優れた画像形成方法および画像形成記録物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明において、このような課題は、プリントメディアとしての普通紙表面に予め付与する前処理液に、カチオン性高分子化合物と水溶性有機酸を併用することで、相乗効果が発揮され、普通紙表面に顔料着色剤が留まりやすくなり、また、先塗り液（前処理液）の表面張力を下げる界面活性剤を併用することで、更なる高濃度化・高彩度化も達成されることが見出された。
したがって、前記課題は、以下の本発明によって解決される。
（１）「塗工層を持たない普通紙表面に、少なくともカチオン性高分子化合物、界面活性剤（Ａ）及び水を含む前処理液を付与する塗布工程と、少なくとも水に分散する着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤（Ｂ）、浸透剤及び水を主成分とするインクジェット記録インクを画像信号に従って液滴として吐出し、該インクジェット記録インクを前記前処理液を塗布した被記録材に付着させて画像を形成する画像形成工程とを有する画像形成方法であって、前記前処理液は水溶性有機酸を含有するものであり、且つ、前処理液は静的表面張力が２０〜３０ｍＮ／ｍであることを特徴とする画像形成方法」、
（２）「前記インクジェット記録インクに含有される着色剤が、樹脂被覆顔料若しくは自己分散顔料であり、自己分散顔料の場合は該記録インクが必ず水分散性樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成方法」、
（３）「前記カチオン性高分子化合物が、第４級アンモニウム塩型のカチオン性高分子化合物を含有するものであることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の画像形成方法」、
（４）「前記界面活性剤（Ａ）がノニオン系フッ素含有界面活性剤又はノニオン系シリコーン含有界面活性剤を含有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（５）「前記前処理液を上記普通紙表面に付与する際、乾燥付着量が０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２となるように付与させることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（６）「前記前処理液が含有する該有機酸のｐＫａが５以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（７）「前記インクジェット記録インクの静的表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（８）「前記界面活性剤（Ｂ）が、ノニオン系又はアニオン系のフッ素含有界面活性剤又は／及びシリコーン含有界面活性剤を含有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（９）「前記水溶性有機溶剤が、温度２３℃、相対湿度８０％環境中の平衡水分量が４０ｗｔ％以上である多価アルコールを少なくとも１種類以上含有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（１０）「前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の画像形成方法で作製されたことを特徴とする画像形成記録物」。
【発明の効果】
【００１３】
以下の詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明により、従来における上述の諸問題が解決できる。
即ち、本発明は、普段コピー用紙等に用いられる塗工層を持たない普通紙表面へ、選択された特定の前処理液による前処理工程、及び特定着色料のインクジェット記録インクによる画像形成工程を有することにより、画像品質（画像濃度、彩度、カラーブリード、文字滲み及び白ポチ）に優れ、且つ画像部のスミア定着性優れた画像形成方法および画像形成記録物の提供が可能となる。
また、本発明によれば、普通紙に関わらず非常に綺麗な画像品質、特に、画像濃度、彩度、カラーブリード、文字滲み及び白ポチに優れ、さらに、耐水性、耐光性、スミア定着性等の画像堅牢性に優れ画像形成方法及び画像形成記録物が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の画像形成方法は、塗工層を持たない普通紙表面に、少なくともカチオン性高分子化合物、界面活性剤（Ａ）及び水を含む前処理液を付与する塗布工程と、少なくとも水に分散する着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤（Ｂ）、浸透剤及び水を主成分とするインクジェット記録インクを画像信号に従って液滴として吐出し、該インクジェット記録インクを前記前処理液を塗布した被記録材に付着させて画像を形成する画像形成工程とを有する画像形成方法であって、前記前処理液は水溶性有機酸を含有するものであり、且つ、前処理液は静的表面張力が２０〜３０ｍＮ／ｍであることを特徴とする画像形成方法である。
【００１５】
＜前処理＞
該前処理については、下記前処理液を各塗工方法により該普通紙表面に均一に塗工することにより可能となる。前処理は、普通紙表面が充分乾燥されても乾燥途中でも非常に効果を発揮する。
前処理は、乾燥付着量０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲を達成するものであることが好ましく、より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ２である。付着量が０．１ｇ／ｍ２未満と少ないと画像品質（画像濃度、彩度、カラーブリード、文字滲み及び白ポチ）の向上が殆ど見られず、１０ｇ／ｍ２を超える範囲だと普通紙としての風合いも損われるし、画像品質向上効果も飽和している等、経済的にも好ましくない。
前処理液は塗工方法等にもよるが、少なくともカチオン性高分子化合物、界面活性剤、水及び水溶性有機酸を主成分とする前処理液であり、また、下記記録インクに用いられる水溶性有機溶剤等を使用することが好ましい。
【００１６】
＜前処理液＞
また、該前処理液に用いられるカチオン性高分子化合物としては、第４級アンモニウム塩型のカチオン性高分子化合物が好ましく、例えばジアルキルアリルアンモニウムクロライド重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩重合物、変性ポリビニルアルコールジアルキルアンモニウム塩重合物、ジアルキルジアリルアンモニウム塩重合物が挙げられ、その他のカチオン性高分子化合物としては、カチオン性特殊変性ポリアミン化合物、カチオン性ポリアミドポリアミン化合物、カチオン性尿素−ホルマリン樹脂化合物、カチオン性ポリアクリルアミド化合物、カチオン性アルキルケテンダイマー、カチオン性ジシアンジアミド化合物、カチオン性ジシアンジアミド−ホルマリン縮合化合物、カチオン性ジシアンジアミド−ポリアミン縮合化合物、カチオン性ポリビニルホルムアミド化合物、カチオン性ポリビニルピリジン化合物、カチオン性ポリアルキレンポリアミン化合物、カチオン性エポキシポリアミド化合物が挙げられる。
特に好ましくは下記の化合物である。
【００１７】
【化１】
2009166387.tif 000003
［式中、Ｒはメチル基又はエチル基を示し、Ｘ−はハロゲンイオン示す。また、ｎは整数を示す。］
【００１８】
【化２】
2009166387.tif 000004
［式中、Ｘ−はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオンを示し、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＨ又はアルキル基を示す。また、ｎは整数を示す。］
【００１９】
【化３】
2009166387.tif 000005
［式中、Ｒはメチル基又はエチル基を示し、Ｘ−はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオンを示す。また、ｎは整数を示す。］
【００２０】
前記カチオン性高分子化合物が色材及び水分散性樹脂を凝集させ普通紙表面に色材を残すことにより、画像品質の画像濃度アップ及び文字滲みを向上させている。また、画像品質を向上させる材料、有機酸は、メディア（記録紙）の種類・性質等にも依るが、水溶性で且つｐＫａが５以下を示す有機酸を用いることで画像品質向上効果が大きい。
【００２１】
画像品質向上効果が大きい有機酸としては、例えば、アスコルビン酸（ｐＫａ：４．１７）、アスパラギン酸（ｐＫａ：１．８８）、クエン酸（ｐＫａ：３．１３）、酒石酸（ｐＫａ：２．９３）、グルコン酸（ｐＫａ：２．２）、グルタミン酸（ｐＫａ：２．２）、琥珀酸（ｐＫａ：４．２１）、サリチル酸（ｐＫａ：２．９７）、蓚酸（ｐＫａ：１．０４）、リンゴ酸（ｐＫａ：３．４）、乳酸（ｐＫａ：３．８３）、ピルビン酸（ｐＫａ：２．４９）、フマル酸（ｐＫａ：３．０２）、マロン酸（ｐＫａ：２．０５）、アジピン酸（ｐＫａ：４．４２）、フィチン酸等が挙げられる。上記以外に上記有機酸の一部塩になった化合物も効果がある。
【００２２】
有機酸の添加量としては、有機酸のｐＫａ値等にも依るが、前処理液全体の０．１〜５％程度が好ましく、０．１〜３％程度であることがより好ましい。
さらに、前処理液の静的表面張力が２０〜３０ｍＮ／ｍの範囲にすることにより、普通紙表面の濡れが改質され、画像品質の彩度アップ及び白ポチ改良に効果があることを見出した。前処理液の静的表面張力を２０〜３０ｍＮ／ｍの範囲に納めるには、記録インクに用いられる界面活性剤（Ｂ）と同様の界面活性剤（Ａ）を用いることができ、かつ好ましい。本発明においては、前記のように、先塗り液（前処理液）の表面張力を下げる界面活性剤を併用することで、更なる高濃度化・高彩度化も達成されることが見出されたが、ここで、界面活性剤(Ａ）が特定のものであっても、界面活性剤の少量添加によっては水溶液の静的表面張力を２０ｍＮ／ｍ未満にすることができないため、前処理液の静的表面張力の下限値は２０ｍＮ／ｍと判断された。
特にノニオン系界面活性剤が良く、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好適である。これら界面活性剤は、１種を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６であるものが好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６であるものがより好ましい。前記フッ素置換した炭素数が２未満であると、フッ素の効果が得られないことがあり、１６を超えると、インク保存性などの問題が生じることがある。
【００２３】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物、などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少なく、特に好ましい。
さらに好ましくは、下記一般式（IＶ）で表わされるフッ素系界面活性剤である。
【００２４】
【化４】
2009166387.tif 000006
[式中、ｍは０〜１０の整数を示す。ｎは１〜４０の整数を示す。]
【００２５】
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩、などが挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
【００２６】
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ及びオムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎが特に好ましい。
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから容易に入手できる。
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式で表わされるポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物、などが挙げられる。
【００２７】
【化５】
2009166387.tif 000007
ただし、前記構造式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表わす。Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表わす。
【００２８】
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）などが挙げられる。
また、前処理液には場合によっては記録インクに用いられる材料水溶性有機溶剤、防腐剤等適宜用いても良い。
次に、塗工工程について簡単に説明する。
【００２９】
＜塗工方法＞
該普通紙表面に前処理液を均一にコートできればよく特に制限はない。例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
前記前処理液を塗工後、必要に応じて乾燥工程を設けることが望ましい。ロールヒーター、ドラムヒーター乾燥や温風乾燥等が好ましい。
次いで、インクジェット記録インクについて説明する。
【００３０】
＜水溶性有機溶剤（湿潤剤）＞
本発明の記録用インクには、温度２３℃、相対湿度８０％環境中の平衡水分量が４０ｗｔ％以上である多価アルコールを少なくとも１種類以上、例えば前記のように、沸点も粘度もかなり高い湿潤剤Ａ、および沸点及び粘度が比較低い湿潤剤Ｂを含有することが好ましい。
該多価アルコール中、常圧で、沸点２５０℃を越える湿潤剤Ａとしては、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール（ｂｐ１９０−１９１℃／２４ｈＰａ）、グリセリン（ｂｐ２９０℃）、ジグリセリン（ｂｐ２７０℃／２０ｈＰａ）、トリエチレングリコール（ｂｐ２８５℃）、テトラエチレングリコール（ｂｐ３２４−３３０℃）等が挙げられ、沸点１４０〜２５０℃未満の湿潤剤Ｂとしてはジエチレングリコール（ｂｐ２４５℃）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３−２０４℃）等が挙げられる。
これら湿潤剤Ａ、湿潤剤Ｂは、いずれも、温度２３℃、相対湿度８０％環境中の平衡水分量が４０ｗｔ％以上の吸湿性がある材料であり、ただ、湿潤剤Ｂは、湿潤剤Ａよりも、蒸発性が比較高い。特に好ましくはグリセリン、１，３−ブタンジオールからなる群から選択されたものが挙げられる。湿潤剤Ａと湿潤剤Ｂの組合せを用いる場合、湿潤剤Ａと湿潤剤Ｂとの量比Ｂ／Ａ（質量比）は、後述するその余の湿潤剤Ｃの量や浸透剤等の他の添加剤の種類や量にも少なからず依存するので、一概に云えないが、例えば１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明における、平衡水分量は、塩化カリウム飽和水溶液を用いデシケーター内の温湿度を温度２３±１℃、相対湿度８０±３％に保ち、このデシケーター内に各水溶性有機溶剤を１ｇずつ秤量したシャーレを保管し、飽和する水分量を求めたものである。
飽和水分量（％）＝（有機溶剤に吸収した水分量／有機溶剤）×１００
上記多価アルコールを湿潤剤全体の５０ｗｔ％以上用いた場合が吐出安定性確保に優れている。
【００３２】
本発明の記録用インクには、上記湿潤剤Ａ、Ｂ以外にも、必要に応じて湿潤剤Ａ、Ｂの一部に代えて、または湿潤剤Ａ、Ｂに加えて、その余の湿潤剤Ｃを併用することができる。該湿潤剤Ｃとしては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の湿潤剤、などが挙げられる。
【００３３】
前記多価アルコール類としては、例えば、ジプロピレングリコール（ｂｐ２３２℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ２４２℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、プロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ１９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ１９６−１９８℃）、トリプロピレングリコール（ｂｐ２６７℃）、ヘキシレングリコール（ｂｐ１９７℃）、ポリエチレングリコール（粘調液体〜固体）、ポリプロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、１，６−ヘキサンジオール（ｂｐ２５３−２６０℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（ｂｐ１７８℃）、トリメチロールエタン（固体、ｍｐ１９９−２０１℃）、トリメチロールプロパン（固体、ｍｐ６１℃）などが挙げられる。
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１９７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ２３１℃）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（ｂｐ２２９℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３２℃）などが挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル（ｂｐ２３７℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ｂｐ２２６℃）、ε−カプロラクタム（ｂｐ２７０℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ２０４−２０５℃）などが挙げられる。
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド（ｂｐ２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（ｂｐ１９９−２０１℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂｐ１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ｂｐ１７６−１７７℃）などが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン（ｂｐ１７０℃）、ジエタノールアミン（ｂｐ２６８℃）、トリエタノールアミン（ｂｐ３６０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン（ｂｐ１３９℃）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ｂｐ２４３℃）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ｂｐ１５９℃）、Ｎ−フェニルエタノールアミン（ｂｐ２８２−２８７℃）、３−アミノプロピルジエチルアミン（ｂｐ１６９℃）などが挙げられる。
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ｂｐ１３９℃）、スルホラン（ｂｐ２８５℃）、チオジグリコール（ｂｐ２８２℃）などが挙げられる。
【００３４】
その他の固体湿潤剤としては、糖類などが好ましい。該糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、などが挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ただし、ｎは２〜５の整数を表わす）で表わされる。）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
【００３５】
顔料と前記湿潤剤との質量比は、ヘッドからのインク吐出安定性に非常に影響がある。顔料固形分が高いのに湿潤剤の配合量が少ないとノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み吐出不良をもたらすことがある。前記湿潤剤の前記記録用インク中における含有量は、２０〜５０質量％が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましい。前記含有量が２０質量％未満であると、吐出安定性低下および維持装置での廃インク固着に厳しい状態になる。また、５０質量％を超えると、紙面上での乾燥性に劣り更に普通紙上の文字品位が低下することがある。
【００３６】
また、普通紙画像品質向上のため、平衡水分量が４０ｗｔ％以上の多価アルコール以外の湿潤剤として、沸点２４０℃未満且つ平衡水分量が４０ｗｔ％未満の湿潤剤Ｂ１（水溶性有機溶剤）を適度な割合で入れることが好ましい。前記の水溶性有機溶剤の使用量としては、湿潤剤全体の５０ｗｔ％未満が吐出安定性確保などの点で好ましい。
【００３７】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、耐候性の面から主として顔料が用いられるが、色調調整の目的で同時に染料を耐候性が劣化させない範囲内で含有しても構わない。
また、顔料も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
【００３９】
有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、特に、水と親和性の良いものが好ましく用いられる。
【００４０】
上記顔料において、より好ましく用いられる顔料の具体例としては、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、４０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５０、１５１、１５３、１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が挙げられる。
【００４１】
着色剤が顔料である場合の特に好ましい形態としては、以下の第１〜第２の形態が挙げられる。
１）第１形態では前記着色剤は、ポリマー微粒子に水不溶乃至水難溶性の色材を含有させてなるポリマーエマルジョン（色材を含有させたポリマー微粒子の水分散物）を含有する。
２）第２形態では前記着色剤は、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を示す顔料（以下、「自己分散性顔料」と称することもある）を含有する。
本発明では、第２形態の場合は、下記に示す水分散性樹脂を含むことが必須条件である。
【００４２】
前記第１形態の水分散性着色剤としては、上記顔料に加え、ポリマー微粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンを使用することが好ましい。ポリマー微粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンとは、ポリマー微粒子中に顔料を封入したもの、又はポリマー微粒子の表面に顔料を吸着させたものである。この場合、全ての顔料が封入又は吸着している必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で該顔料がエマルジョン中に分散にしていてもよい。ポリマーエマルジョンを形成するポリマー（ポリマー微粒子におけるポリマー）としてはビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、及びポリウレタン系ポリマー等が挙げられるが、特に好ましく用いられるポリマーはビニル系ポリマー及びポリエステル系ポリマーであり、特開２０００−５３８９７号公報、特開２００１−１３９８４９号公報に開示されているポリマーを使用することができる。
【００４３】
前記第２形態の自己分散性顔料は、顔料の表面に少なくとも１種の親水基が直接もしくは他の原子団を介して結合するように表面改質されたものである。該表面改質は、顔料の表面に、ある特定の官能基（スルホン基やカルボキシル基等の官能基）を化学的に結合させるか、あるいは、次亜ハロゲン酸又はその塩の少なくともいずれかを用いて湿式酸化処理するなどの方法が用いられる。これらの中でも、顔料の表面にカルボキシル基が結合され、水中に分散している形態が特に好ましい。このように顔料が表面改質され、カルボキシル基が結合しているため、分散安定性が向上するばかりではなく、高品位な印字品質が得られるとともに、印字後の記録用メディアの耐水性がより向上する。
【００４４】
また、この第１形態の自己分散性顔料を含有するインクは乾燥後の再分散性に優れるため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドノズル付近のインク水分が蒸発した場合も目詰まりを起こさず、簡単なクリーニング動作で容易に良好な印字が行なえる。
前記自己分散性顔料の体積平均粒径（Ｄ５０）は、インク中において０．０１〜０．１６μｍが好ましい。
【００４５】
例えば、自己分散型カーボンブラックとしては、イオン性を有するものが好ましく、アニオン性に帯電したものやカチオン性に帯電したものが好適である。
前記アニオン性親水基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ（ただし、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表わす）等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍがカラー顔料表面に結合されたものを用いることが好ましい。
【００４６】
また、前記親水基中における「Ｍ」は、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、等が挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、例えば、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウムが挙げられる。前記アニオン性に帯電したカラー顔料を得る方法としては、カラー顔料表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、カラー顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、スルホン化による方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法が挙げられる。
【００４７】
前記カチオン性親水基としては、例えば、第４級アンモニウム基が好ましく、下記に挙げる第４級アンモニウム基がより好ましく、本発明においては、これらのいずれかがカーボンブラック表面に結合されたものが色材として好適である。
【００４８】
【化６】
2009166387.tif 000008
【００４９】
前記親水基が結合されたカチオン性の自己分散型カーボンブラックを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式で表わされるＮ−エチルピリジル基を結合させる方法として、カーボンブラックを３−アミノ−Ｎ−エチルピリジウムブロマイドで処理する方法が挙げられる。
【００５０】
【化７】
2009166387.tif 000009
【００５１】
前記親水基は、他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合されていてもよい。他の原子団としては、例えば、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基が挙げられる。上記した親水基が他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合する場合の具体例としては、例えば、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＭ（ただし、Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表わす）、−ＰｈＳＯ３Ｍ（ただし、Ｐｈはフェニル基を表わす。Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表わす）、−Ｃ５Ｈ１０ＮＨ３＋等が挙げられる。
【００５２】
前記着色剤の前記記録用インクにおける含有量は、固形分で２〜１５質量％が好ましく、３〜１２質量％がより好ましい。前記含有量が２質量％未満であると、インクの発色性及び画像濃度が低くなってしまうことがあり、１５質量％を超えると、インクが増粘して吐出性が悪くなってしまうことがあり、更に経済的にも好ましくない。
【００５３】
＜界面活性剤＞
前記界面活性剤として、着色剤の種類や湿潤剤の組み合わせによって分散安定性を損なわず、表面張力が低く、浸透性、レベリング性の高いものが好ましく、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好適である。これらの中でも、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が特に好ましい。
これら界面活性剤は、１種を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５４】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６であるものが好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６であるものがより好ましい。前記フッ素置換した炭素数が２未満であると、フッ素の効果が得られないことがあり、１６を超えると、インク保存性などの問題が生じることがある。
【００５５】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物、などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少なく、特に好ましい。
さらに好ましくは、下記一般式（IＶ）で表わされるフッ素系界面活性剤である。
【００５６】
【化８】
2009166387.tif 000010
[式中、ｍは０〜１０の整数を示す。ｎは１〜４０の整数を示す。]
【００５７】
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩、などが挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
【００５８】
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ及びオムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎが特に好ましい。
【００５９】
前記フッ素系界面活性剤の具体例としては、下記構造式で表わされるものが好適である。
（１）アニオン系フッ素系界面活性剤
【００６０】
【化９】
2009166387.tif 000011
ただし、前記構造式中、Ｒｆは、下記構造式で表わされるフッ素含有疎水基の混合物を表わす。Ａは、−ＳＯ３Ｘ、−ＣＯＯＸ、又は−ＰＯ３Ｘ（ただし、Ｘは対アニオンであり、具体的には、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、又はＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３が挙げられる）を表わす。
【００６１】
【化１０】
2009166387.tif 000012
【００６２】
【化１１】
2009166387.tif 000013
ただし、前記構造式中、Ｒｆ’は下記構造式で表わされるフッ素含有基を表わす。Ｘは、上記と同じ意味を表わす。ｎは１又は２の整数、ｍは２−ｎを表わす。
【００６３】
【化１２】
2009166387.tif 000014
ただし、前記構造式中、ｎは３〜１０の整数を表わす。
【００６４】
【化１３】
2009166387.tif 000015
ただし、前記構造式中、Ｒｆ’及びＸは、上記と同じ意味を表わす。
【００６５】
【化１４】
2009166387.tif 000016
ただし、前記構造式中、Ｒｆ’及びＸは、上記と同じ意味を表わす。
（２）ノニオン系フッ素系界面活性剤
【００６６】
【化１５】
2009166387.tif 000017
ただし、前記構造式中、Ｒｆは、上記と同じ意味を表わす。ｎは５〜２０の整数を表わす。
【００６７】
【化１６】
2009166387.tif 000018
ただし、前記構造式中、Ｒｆ’は、上記と同じ意味を表わす。ｎは１〜４０の整数を表わす。
（３）両性フッ素系界面活性剤
【００６８】
【化１７】
2009166387.tif 000019
ただし、前記構造式中、Ｒｆは、上記と同じ意味を表わす。
（４）オリゴマー型フッ素系界面活性剤
【００６９】
【化１８】
2009166387.tif 000020
ただし、前記構造式中、Ｒｆ”は、下記構造式で表わされるフッ素含有基を表わす。ｎは０〜１０の整数を表わす。Ｘは、上記と同じ意味を表わす。
【００７０】
【化１９】
2009166387.tif 000021
ただし、前記構造式中、ｎは１〜４の整数を表わす。
【００７１】
【化２０】
2009166387.tif 000022
ただし、前記構造式中、Ｒｆ”は、上記と同じ意味を表わす。ｌは０〜１０の整数、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数をそれぞれ表わす。
【００７２】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越シリコーン株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社などから容易に入手できる。
【００７３】
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式で表わされるポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物、などが挙げられる。
【００７４】
【化２１】
2009166387.tif 000023
ただし、前記構造式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表わす。Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表わす。
【００７５】
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）などが挙げられる。
【００７６】
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、などが挙げられる。
【００７７】
前記界面活性剤の前記記録用インク中における含有量は、０．０１〜３．０質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
前記含有量が０．０１質量％未満であると、界面活性剤を添加した効果が無くなることがあり、３．０質量％を超えると、記録用メディアへの浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【００７８】
＜浸透剤＞
本発明の記録用インクは、浸透剤として、炭素数８〜１１の非湿潤剤性ポリオール化合物又はグリコールエーテル化合物を少なくとも１種を含有することが好ましい。これらは、２５℃の水中において０．２〜５．０質量％の間の溶解度を有するものが好ましい。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］が特に好ましい。
その他の非湿潤剤性ポリオール化合物として、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどが挙げられる。
その他の併用できる浸透剤としては、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類、などが挙げられる。
【００７９】
前記浸透剤の前記記録用インクにおける含有量は、０．１〜４．０質量％が好ましい。前記含有量が０．１質量％未満であると、速乾性が得られず滲んだ画像となることがあり、４．０質量％を超えると、着色剤の分散安定性が損なわれ、ノズルが目詰まりしやすくなったり、また記録用メディアへの浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【００８０】
＜水分散性樹脂＞
前記水分散性樹脂としては、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えて、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。例えば、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。
前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
この中でも、特にポリウレタン樹脂微粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子及びフッ素系樹脂微粒子が好ましい。また、前記水分散性樹脂を２種類以上併用することは全く問題ない。
【００８１】
前記フッ素系樹脂としては、フルオロオレフィン単位を有するフッ素系樹脂微粒子が好ましく、これらの中でも、フルオロオレフィン単位及びビニルエーテル単位から構成されるフッ素含有ビニルエーテル系樹脂微粒子が特に好ましい。
前記フルオロオレフィン単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦＣｌ−などが挙げられる。
前記ビニルエーテル単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式で表わされる化合物などが挙げられる。
【００８２】
【化２２】
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【００８３】
前記フルオロオレフィン単位及びビニルエーテル単位から構成されるフッ素含有ビニルエーテル系樹脂微粒子としては、上記フルオロオレフィン単位とビニルエーテル単位が交互に共重合してなる交互共重合体が好ましい。
このようなフッ素系樹脂微粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製のフルオネートＦＥＭ−５００、ＦＥＭ−６００、ディックガードＦ−５２Ｓ、Ｆ−９０、Ｆ−９０Ｍ、Ｆ−９０Ｎ，アクアフランＴＥ−５Ａ；旭硝子株式会社製のルミフロンＦＥ４３００、ＦＥ４５００、ＦＥ４４００、アサヒガードＡＧ−７１０５、ＡＧ−９５０、ＡＧ−７６００、ＡＧ−７０００、ＡＧ−１１００などが挙げられる。
前記水分散性樹脂は、ホモポリマーとして使用されてもよく、また、コポリマーして使用して複合系樹脂として用いてもよく、単相構造型及びコアシェル型、パワーフィード型エマルジョンのいずれのものも使用できる。
【００８４】
前記水分散性樹脂としては、樹脂自身が親水基を持ち自己分散性を持つもの、樹脂自身は分散性を持たず界面活性剤や親水基をもつ樹脂にて分散性を付与したものが使用できる。これらの中でも、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂のアイオノマーや不飽和単量体の乳化及び懸濁重合によって得られた樹脂粒子のエマルジョンが最適である。不飽和単量体の乳化重合の場合には、不飽和単量体、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、キレート剤、及びｐＨ調整剤などを添加した水にて反応させ樹脂エマルジョンを得るため、容易に水分散性樹脂を得ることができ、樹脂構成を容易に替えやすいため目的の性質を作りやすい。
【００８５】
前記不飽和単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、単官能又は多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類、（メタ）アクリル酸アミド単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルシアノ化合物単量体類、ビニル単量体類、アリル化合物単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類、不飽和炭素を持つオリゴマー類などを単独及び複数組み合わせて用いることができる。これらの単量体を組み合わせることで柔軟に性質を改質することが可能であり、オリゴマー型重合開始剤を用いて重合反応、グラフト反応を行なうことで樹脂の特性を改質することもできる。
前記不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００８６】
前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、などが挙げられる。
【００８７】
前記多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパントリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、などが挙げられる。
【００８８】
前記（メタ）アクリル酸アミド単量体類としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
前記芳香族ビニル単量体類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
前記ビニルシアノ化合物単量体類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
前記ビニル単量体類としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸又はその塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記アリル化合物単量体類としては、例えば、アリルスルホン酸その塩、アリルアミン、アリルクロライド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
前記オレフィン単量体類としては、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
前記ジエン単量体類としては、例えば、ブタジエン、クロロプレン等が挙げられる。
前記不飽和炭素を持つオリゴマー類としては、例えば、メタクリロイル基を持つスチレンオリゴマー、メタクリロイル基を持つスチレン−アクリロニトリルオリゴマー、メタクリロイル基を持つメチルメタクリレートオリゴマー、メタクリロイル基を持つジメチルシロキサンオリゴマー、アクリロイル基を持つポリエステルオリゴマー等が挙げられる。
【００８９】
前記水分散性樹脂は、強アルカリ性、強酸性下では分散破壊や加水分解などの分子鎖の断裂が引き起こされるため、ｐＨは４〜１２が好ましく、特に水分散着色剤との混和性の点からｐＨは６〜１１がより好ましく、７〜９が更に好ましい。
【００９０】
前記水分散性樹脂の平均粒径（Ｄ５０）は、分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。インク化したときに過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の平均粒子径（Ｄ５０）は５０ｎｍ以上が好ましい。また、粒径が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。ノズル口より小さくとも粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出性を悪化させる。そこで、インク吐出性を阻害させないために平均粒子径（Ｄ５０）は２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００９１】
また、前記水分散性樹脂は、前記水分散着色剤を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して色材の定着性を向上させることが好ましい。そのため、前記水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃以下であることが好ましい。また、前記水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃以下になると樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度が−３０℃以上の水分散性樹脂であることが好ましい。
前記水分散性樹脂の前記記録用インクにおける含有量は、固形分で１〜１５質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。
【００９２】
ここで、前記着色剤、着色剤中の顔料、及び前記水分散性樹脂の固形分含有量は、例えば、インク中から着色剤と水分散性樹脂分のみを分離する方法により測定することができる。また、着色剤として顔料を用いている場合には、熱質量分析により質量減少率を評価することで着色剤と水分散性樹脂との比率を測定できる。また、着色剤の分子構造が明らかな場合には、顔料や染料ではＮＭＲを用いて着色剤の固形分量を定量することが可能であり、重金属原子、分子骨格に含まれる無機顔料、含金有機顔料、含金染料では蛍光Ｘ線分析を用いることで着色剤の固形分量を定量することが可能である。
【００９３】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００９４】
前記ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。前記ｐＨが７未満及び１１を超えるとインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
【００９５】
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール等が挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００９６】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
【００９７】
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
【００９８】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００９９】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトライキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、などが挙げられる。
前記アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、等が挙げられる。
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ，β’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等が挙げられる。
前記リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイト、等が挙げられる。
【０１００】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、等が挙げられる。
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、等が挙げられる。
前記サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、等が挙げられる。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、等が挙げられる。
前記ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（ＩＩ）、等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の記録用インクは、着色剤、水溶性有機溶剤（湿潤剤）、界面活性剤、浸透剤、水分散性樹脂及び水、更に必要に応じて他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行なうことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができる。
【０１０２】
本発明の記録用インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
【０１０３】
前記記録用インクの２５℃での粘度は５〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。前記インク粘度が５ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、インク粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下に抑えることで、吐出性を確保することができる。
ここで、前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＬ−５５０、東機産業株式会社製）を使用して２５℃で測定することができる。
前記記録用インクの静的表面張力としては、２５℃で静的表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。前記記録用インクの静的表面張力２０〜３５ｍＮ／ｍの場合には、浸透性を高めることでブリーディングの低減に効果が高く、普通紙印字での乾燥性が良好となる。前処理層に濡れ易いと言うことで、発色性が良く白ポチも改良される。前記表面張力が、３５ｍＮ／ｍを超えると、被記録剤上のインクのレベリングが起こり難く、乾燥時間の長時間化を招くことがある。
【０１０４】
本発明の記録用インクの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどが挙げられる。これらの着色を２種以上併用したインクセットを使用して記録を行なうと、多色画像を形成することができ、全色併用したインクセットを使用して記録を行なうと、フルカラー画像を形成することができる。
【０１０５】
本発明の記録用インクは、インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで，インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などのいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。
【０１０６】
本発明の記録用インクは、インクジェット記録用インク、万年筆、ボールペン、マジックペン、サインペンなどの各種分野において好適に使用することができるが、特に、インクジェット記録方式による画像形成装置（プリンタ等）において好適に使用することができ、例えば、印字又は印字前後に被記録用紙及び前記記録用インクを５０〜２００℃で加熱し、印字定着を促進する機能を有するプリンタ等に使用することもでき、以下の本発明のインクメディアセット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及びインク記録物に特に好適に使用することができる。
【０１０７】
＜被記録材＞
前記被記録材としては、塗工層を持たない普通紙であり、一般的にコピー用紙として用いているサイズ度１０Ｓ以上、透気度５〜５０Ｓの普通紙が好ましい。
【０１０８】
本発明の前処理液を被記録材に付与し、色材を含む記録液で画像を記録するため方法について、図１の本発明の画像記録方法を実現するための装置の具体例で説明する。図１の装置例は、インクジェット記録用ヘッドを走査して画像形成するタイプの記録装置である。
図１の前処理付与およびインクジエット記録装置において、被記録材（６）は給紙ローラ（７）によって送り出され付与ローラ（４）とカウンタローラ（５）によって前処理液（１）が被記録材（６）に均一に薄く付与される。前処理液（１）は汲み上げローラ（３）によって汲み上げられ、膜厚制御ローラ（２）によって付与ローラ（４）に均一に付与される。被記録材（６）は前処理液（１）を付与されながらインクジェット記録ヘッド（２０）のある記録走査部まで送られる。前処理液付与動作の終了部（図中Ａ部）から記録走査開始部（図中Ｂ部）までの用紙経路の長さは被記録材の送り方向の長さより長く設定されているので被記録材が記録走査開始部に到達した時点では前処理液の付与を完全に終了することができる。この場合、前処理液の付与は、インクジェット記録ヘッド（２０）が印字のための走査を開始し、被記録材（６）が間欠的に搬送される前に実施できるため、被記録材（６）の搬送速度が一定の状態で連続的に付与でき、ムラのない均一な付与が可能となる。なお図１の装置例では前処理の必要な被記録材（６）は下段のカセットから、必要のないか処理されては困る被記録材（１７）は上段のカセットから供給するようになっているため、被記録材搬送経路を長く設けるのに好都合である。
【０１０９】
図２は本発明の画像記録方法を実現するための装置の別の具体例である。図２の装置例も、インクジェット記録用ヘッドを走査して画像形成するタイプの記録装置である。図１の装置に比べ、コンパクトな装置構成とした例である。被記録材（１７）は給紙ローラ（７）によって送り出され付与ローラ（４）とカウンタローラ（５）によって前処理液（１）が被記録材に均一に薄く付与される。前処理液は汲み上げローラ（３）によって汲み上げられ、膜厚制御ローラ（２）によって付与ローラ（４）に均一に付与されている。被記録材（１７）は前処理液（１）を付与されながらインクジェット記録ヘッド（２０）のある記録走査部を通過し、用紙が前処理液の塗布を完了するまで送られ、用紙が前処理液の付与を完了した時点で再び用紙先頭が記録走査開始位置に至るまで戻される。付与完了は、例えば、前処理液付与装置の出口近傍に、公知の被記録材検知手段（図示されず）を設けることにより検出することができる。この検知手段は必ずしも必要が無く、あらかじめ被記録材の長さの情報をコントローラにインプットし、モータの回転数を制御することにより、被記録材の搬送ローラの外周の送り量を被記録材の長さに対応するようなシステム構成としてもよい。
前処理液（１）が付与された被記録材（１７）は、前処理液が乾燥固化する前に、再び記録走査位置に搬送されてくるが、この際には、インクジエット記録ヘッド（２０）の走査とタイミングを合わせて、間欠的に搬送される。被記録材を戻すとき送られてきた経路と同じ経路を戻すと用紙の後端が前処理液付与装置に逆進入することになり塗りムラや汚れ、用紙ジャムなどの不具合が起こるが、用紙を戻すときは被記録材ガイド（３１）で方向を切り替える。すなわち、被記録材（１７）に前処理液（１）を付与した後、被記録材を逆送する時には、被記録材ガイド（３１）を図の点線の位置に、ソレノイドやモータなどの公知の手段で移動せしめる。これにより、被記録材（１７）は、被記録材戻しガイド（３４）の位置に搬送されるので、被記録材を汚したり、ジャムが生じることを防止できる。
【０１１０】
前処理液付与工程は連続的に、１０〜１０００ｍｍ／ｓの一定の線速度で行なうことが好ましい。このために、この装置の例では、枚葉の被記録材を用い、ある枚葉の被記録材についてみると、被記録材に前処理液を付与する工程をその枚葉について終了した後に、インクジェット記録方法により画像を記録する工程を始める。このように装置においては、前処理液付与の速度と画像記録との速度が殆どの場合に一致しないので、その枚葉の記録開始部と記録終了部とでは、前処理液が付与されてから画像が記録されるまでの時間に差があることになる。この差がかなり大きくなった場合にも、水よりも沸点が高く、蒸発速度の小さな親水性の溶媒を多量に含み、プリンタを使用している環境での空気中の水分と平衡する量に近い水分比率に調製されている前処理液では、液からの水分蒸発が著しく抑制されるため、枚葉の被記録材の、記録開始部と記録終了部で生じる画像品質の差を、少なくとも目視で観察できる水準以下にすることができる。
【０１１１】
この装置での被記録材の搬送工程からも明らかなように、前処理液を付与した後、画像を形成するために、前処理液の付与された被記録材をローラ、コロ、ガイドなどの被記録材に接触する手段で被記録材を搬送することが必要になる場合が多い。このような場合に、被記録材に付与された前処理液が被記録材の搬送部材に転写してしまうと、搬送機能に障害を生じたり、汚れが蓄積して、画像品質が低下してしまうという問題を生じる。この問題を防止するには、装置側から、例えばガイドを波板にしたり、コロを拍車状にしたり、ローラの表面を撥水性の材料にしたりするという手段を講じ、問題の発生を軽減することができる。
【０１１２】
しかしながら、被記録材に付与された前処理液は、極力速やかに被記録材に吸収され、見かけ上は乾燥された状態にすることが本質的に重要である。この目的を達成するためには、前処理液の表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下として、速やかに液が被記録材に浸透するようにすることが有効である。前処理液付与後の「乾燥固化」は、上記のように、被記録材に前処理液が吸収されて、見かけ上乾燥したようになることを意味するものではなく、水分など前処理液中液状化合物が蒸発し、液体状態を保てなくなり固化することを意味している。本発明にかかる前処理液を上記のように前処理付与装置と画像記録装置がセットになった記録装置を用いることにより、前処理液が被記録材に吸収され、見かけ上は乾燥している状態になっていても、前処理液が固化していない状態で、インクジェット記録を行なうことができ、前処理液の付与量が極めて少ない量においても、画像品質を著しく向上できる。
【０１１３】
図１、図２のような装置の動作を制御するため、パーソナルコンピュータなどのホストマシーンからのプリント指令を受けると、前処理付与・画像記録装置はヘッドクリーニング作業と前処理液塗布作業とを同時にスタートし、すべて準備が完了した時点で記録動作を開始する。この場合画像データの転送は１走査分であっても、複数走査分であってもあるいは１ページ分であってもかまわない。ヘッドクリーニング、噴射チェック動作は必ずしも必要ではない。また、ヘッドクリーニング、噴射チェック動作と画像データ処理・画像データ転送をシーケンシャルに行なう必要はなく、前処理液塗布、ヘッドクリーニング、噴射チェック動作と画像データ処理・画像データ転送とを同時にスタートさせるなどパラレルに処理することが可能である。このように、前処理液塗布、ヘッドクリーニング、噴射チェック動作と画像データ処理・画像データ転送とをパラレルに処理することにより、前処理液塗布作業を行なう場合にも、印字記録装置のスループットを殆ど落とさずに画像記録をすることが可能である。
【０１１４】
本発明の画像記録方法において前処理液を被記録材に付与した後、記録液を液滴として被記録材に付着させ画像を形成する手段としては、公知のあらゆるインクジェット記録方法が適用できる。図１、図２の装置例では、ヘッドを走査する方式のインクジェット記録方法の例を示したが、ライン化されたヘッドを用いることにより、ある枚葉の被記録材において、前処理液の付与と画像記録とを同時に、等速度で行なうことができる。
【０１１５】
本発明における前処理液の被記録材への付与後、記録液を液滴として被記録材に付着させる方法としては、インクジェット記録方法が好ましく、特に記録ヘッドの駆動方式にはとらわれず、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータ等を利用したオンディマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドで記録することもできる。熱エネルギーを作用させる方式においては、液滴の噴射を自在に制御することが困難とされており、被記録材種等による画像へのばらつきが大きくなりがちであるが、前処理液を被記録材に付与することでこれらの課題は解消され、被記録材種に依らず安定した高画質を得ることができる。
また、インクによる画像形成は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１７】
（調製例１）
−マゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製−
＜ポリマー溶液Ａの調製＞
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
【０１１８】
＜顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製＞
ポリマー溶液Ａを２８ｇと、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータ用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くためにこの分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、顔料１５質量％含有、固形分２０質量％のマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液を得た。得られたマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ８２．７ｎｍであった。なお、平均粒子径（Ｄ５０）の測定は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いた。
【０１１９】
（調製例２）
−シアン顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製−
調製例１において、顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をフタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）に変更した以外は、調製例１と同様にして、シアン顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。
得られたシアン顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は１１０．６ｎｍであった。
【０１２０】
（調製例３）
−イエロー顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製−
調製例１において、顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をモノアゾイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）に変更した以外は、調製例１と同様にして、イエロー顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。
得られたイエロー顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は１０５．４ｎｍであった。
【０１２１】
（調製例４）
−カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製−
調製例１において、顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をカーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）に変更した以外は、調製例１と同様にして、カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。
得られたカーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は７５．２ｎｍであった。
【０１２２】
（調整例５〜２０）
−記録用インクの作製−
各記録用インクの製造は、以下の手順で行なった。まず、下記表１、２に示す水溶性有機溶剤（湿潤剤）、浸透剤、界面活性剤、防カビ剤、及び水を混合し、１時間攪拌を行ない均一に混合する。また、混合液によっては水分散性樹脂を添加して１時間撹拌し、顔料分散液、消泡剤、ｐＨ調整剤を添加し１時間攪拌する。この分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子やごみを除去して、調整例５〜２０の各記録用インクを作製した。
【０１２３】
【表１】
2009166387.tif 000025
【０１２４】
【表２】
2009166387.tif 000026
【０１２５】
表１、表２中の略号などは下記の意味を表わす。
＊ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２６０：ＣＡＢＯＴ製、顔料固形分１１％、マゼンタ自己分散顔料、
＊ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２５０：ＣＡＢＯＴ製、顔料固形分１１％、シアン自己分散顔料、
＊ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２７０：ＣＡＢＯＴ製、顔料固形分１１％、イエロー自己分散顔料、
＊ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ３００：ＣＡＢＯＴ製、顔料固形分１５％、ブラック自己分散顔料、
＊フッ素樹脂エマルジョン：旭硝子株式会社製、ルミフロンＦＥ４５００、固形分５２質量％、平均粒子径１３６ｎｍ、最低造膜温度（ＭＦＴ）＝２８℃、
＊アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン：昭和高分子株式会社製、ポリゾールＲＯＹ６３１２、固形分４０質量％、平均粒子径１７１ｎｍ、最低造膜温度（ＭＦＴ）＝２０℃、
＊ゾニールＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル（Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量％）、
＊ＫＦ−６４３：ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（信越化学工業株式会社製、成分１００質量％）、
＊ソフタノールＥＰ−７０２５：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（日本触媒株式会社製、成分１００質量％）、
＊Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ：１，２−ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅを主成分とした防カビ剤（アビシア社製、成分２０質量％、ジプロピレングリコール含有）、
＊ＫＭ−７２Ｆ：自己乳化型シリコーン消泡剤（信越シリコーン株式会社製、成分１００質量％）、
【０１２６】
次に、以下に示す評価方法にて、調整例５〜２０の各記録用インクを評価した。結果を表３に示す。
【０１２７】
＜インク平均粒子径＞
平均粒子径（Ｄ５０）の測定は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いた。
＜インク粘度の測定＞
インクの粘度は、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃の粘度を測定した。
【０１２８】
＜インクの静的表面張力の測定＞
インクの表面張力は、全自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学株式会社製）を使用して、２５℃で測定した。
【０１２９】
【表３】
2009166387.tif 000027
【０１３０】
（調整例２１〜２７）
−前処理液の作製−
各前処理液の製造は、以下の手順で行なった。まず、下記表４に示すカチオン性高分子化合物等の材料を混ぜ、１時間攪拌を行ない均一に混合する。この前処理液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子やごみを除去して、調整例２１〜２７の各前処理液を作製した。
【０１３１】
【表４】
2009166387.tif 000028
【０１３２】
表４中の略号などは下記の意味を表わす。
＊シャロールＤＣ−９０２Ｐ：第一工業製薬製  ジアルキルジアリル−４級アンモニウム塩のカチオン性高分子化合物、固形分５０ｗｔ％、ｐＨ３〜５、
＊シャロールＤＣ−３０３Ｐ：第一工業製薬製  ジアルキルジアリル−４級アンモニウム塩のカチオン性高分子化合物、固形分４１ｗｔ％、ｐＨ３〜５、
＊ポリマロン３６０：荒川化学工業製  カチオン性高分子化合物、固形分２０ｗｔ％、ｐＨ４．５〜５．５、スチレン−マレイン酸共重合体、
＊アリアリックＨＬ−４１５：日本触媒製  ポリアクリル酸高分子化合物、固形分４５ｗｔ％、ｐＨ２以下、
＊ゾニールＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル（Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量％）、
＊ＫＦ−６４３：ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（信越化学工業株式会社製、成分１００質量％）、
＊ソフタノールＥＰ−７０２５：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル  （日本触媒株式会社製、有効成分１００質量％）、
＊Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ：１，２−ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅを主成分とした防カビ剤（アビシア社製、成分２０質量％、ジプロピレングリコール含有）、
【０１３３】
調整例２１〜２５のインク静的表面張力の測定結果は、以下のとおりである。
調整例２１：２２．１ｍＮ／ｍ
調整例２２：２２．７ｍＮ／ｍ
調整例２３：２４．５ｍＮ／ｍ
調整例２４：３０．７ｍＮ／ｍ
調整例２５：４６．４ｍＮ／ｍ
調整例２６：３８．７ｍＮ／ｍ
調整例２７：３０．９ｍＮ／ｍ
【０１３４】
＜実施例及び比較例の作製＞
被記録材上に、調整例２１〜２７の前処理液を、ワイヤーバーコート法で塗布・温風乾燥するか、図１又は図２の装置で塗布・自然乾燥して前処理を行なう。前処理後、温度２３±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整された環境下、インクジェットプリンタ（ＩＰＳｉＯ  ＧＸ３０００、株式会社リコー製）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、記録用メディアに同じ付着量のインクが付くように設定を行なった。
【０１３５】
【表５】
2009166387.tif 000029
【０１３６】
【表６】
2009166387.tif 000030
【０１３７】
表５および表６記載の被記録材の詳細を示す。
＊マイペーパー：（株）リコー製（上質紙）坪量６９．６ｇ／ｍ２，サイズ度２３．２秒，透気度２１秒、
＊Ｔｙｐｅ６２００：（株）リコー製（上質紙）坪量７１．７ｇ／ｍ２，サイズ度２０秒，透気度２２．５秒、
＊４０２４：Ｘｅｒｏｘ製（上質紙）坪量８１．５ｇ／ｍ２，サイズ度２７秒，透気度１６秒、
＊マイリサ１００Ｗ：（株）リコー製（リサイクルペーパー）坪量６８．５ｇ／ｍ２，サイズ度２９秒，透気度１６秒、
＊ＰＯＤグロス：王子製紙（株）製（コート紙）坪量１００ｇ／ｍ２，サイズ度１２秒，透気度２９９０秒、
【０１３８】
＜画像濃度＞
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００にて作成した６４ｐｏｉｎｔ文字「■」の記載のあるチャートを各記録メディアに打ち出し、印字面の「■」部をＸ−Ｒｉｔｅ９３８にて測色し、下記評価基準により判定した。印字モードはプリンタ添付のドライバで「普通紙−標準はやい」モード印字した。
〔評価基準〕
◎：Ｂｌａｃｋ  １．４以上、Ｙｅｌｌｏｗ  ０．９以上、Ｍａｇｅｎｔａ  １．１以上、Ｃｙａｎ  １．２以上
○：Ｂｌａｃｋ  １．３以上１．４未満、Ｙｅｌｌｏｗ  ０．８５以上０．９未満、Ｍａｇｅｎｔａ  １．０以上１．１未満、Ｃｙａｎ  １．１以上１．２未満
△：Ｂｌａｃｋ  １．２以上１．３未満、Ｙｅｌｌｏｗ  ０．８以上０．８５未満、Ｍａｇｅｎｔａ  ０．９以上１．０未満、Ｃｙａｎ  １．０以上１．１未満
×：Ｂｌａｃｋ  １．２未満、Ｙｅｌｌｏｗ  ０．８未満、Ｍａｇｅｎｔａ  ０．９未満、Ｃｙａｎ  １．０未満
【０１３９】
＜画像彩度＞
画像濃度と同様にチャートを各記録メディアに打ち出し、印字面の「■」部をＸ−Ｒｉｔｅ９３８にて測色し、下記評価基準により判定した印字モードはプリンタ添付のドライバで「普通紙−標準はやい」モードで印字した。
標準色（Ｊａｐａｎ  ｃｏｌｏｒ  ｖｅｒ．２）の彩度の値（Ｙｅｌｌｏｗ：９１．３４、Ｍａｇｅｎｔａ：７４．５５、Ｃｙａｎ：６２．８２）に対する測定した彩度の値との比率を算出し、下記の評価基準にしたがって判定した。
〔評価基準〕
◎：０．８５以上、○：０．８以上０．８５未満、△：０．７５以上０．８未満、×：０．７５未満
【０１４０】
＜カラーブリード＞
記録媒体にイエローのベタ画像内にマゼンタ、シアン、ブラックの０．５ｍｍの線画像をそれぞれ形成し、異なった色の記録液が隣接した場合に滲んでおこる色境界にじみの発生を目視により観察した。同様にシアンのベタ画像内にマゼンタ、イエロー、ブラックの０．５ｍｍの線画像をそれぞれ形成した場合とマゼンタのベタ画像内にシアン、イエロー、ブラックの０．５ｍｍの線画像をそれぞれ形成した場合についても色境界にじみの発生を観察した。
〔評価基準〕
◎：全く問題なし、○：僅かに発生問題なし、×：発生問題あり
【０１４１】
＜文字滲み＞
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００にて作成した６ｐｏｉｎｔ文字「轟」の記載のあるチャートを各記録メディアに打ち出し、文字滲みの発生を目視により観察した。
〔評価基準〕
◎：全く問題なし、○：僅かに発生問題なし、△：少し発生問題あり、×：発生問題あり
【０１４２】
＜白ポチ＞
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００にて作成した６４ｐｏｉｎｔ文字「■」の記載のあるチャートを各記録メディアに打ち出し、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック印字面の「■」ベタ画像部内を目視観察し、白ポチの有無を評価した。
〔評価基準〕
◎：全く問題なし、○：僅かに有るが問題なし、×：問題あり
【０１４３】
＜スミア定着性＞
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００にて作成した３ｃｍ×３ｃｍの単色ベタ画像があるチャートを各記録メディアに打ち出し、温度２３±１℃、湿度５０±１０％で２４時間乾燥させ、印字面の「■」部をＣＭ−１型クロックメータに両面テープで取り付けたＪＩＳ  Ｌ  ０８０３  綿３号を印字部位に当てるように１０往復させた後、綿布へのインク付着汚れをＸ−Ｒｉｔｅ９３８にて測定し、綿布の地肌色を差し引いて汚れ部の濃度が下記評価基準により判定した。
〔評価基準〕
◎：０．０３未満、○：０．０３以上０．０７未満、△：０．０７以上０．１未満、×：０．１以上
【０１４４】
結果を表７に示すが、評価は評価基準に基づき各色ごとに評価した。そこで、各画像品質結果は、最も多い評価の判定を結果に記載した。また、同数の評価判定の場合は、良い方を結果に記載した。
【０１４５】
【表７】
2009166387.tif 000031
＊比較例５に使用したＰＯＤグロスは塗工層を持つため、元々白ポチが無いので評価できず。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明は、塗工層を持たない普通紙表面へ前処理液による前処理及びインクジェット記録インクによる画像形成することにより、画像品質（画像濃度、彩度、カラーブリード、文字滲み及び白ポチ）に優れ、且つ画像部のスミア定着性に優れた画像形成方法および画像形成記録物の提供を目的とする。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す装置の側面断面図である。
【図２】本発明の他の実施の形態の一例を示す装置の側面断面図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１  前処理液
２  膜厚制御ローラ
３  汲み上げローラ
４  付与ローラ
５  カウンタローラ
６  被記録材
７  給紙ローラ
８  給紙トレイ
１０  用紙送りローラ
１１、１２、１３、１４、１５、１６  被記録材送りローラ
１７  被記録材
１８  給紙ローラ
２０  記録ヘッド
２１  インクカートリッジ
２２  キャリッジ軸
２３  キャリッジ
３１  被記録材ガイド
３２、３３  被記録材送りローラ
３４  被記録材戻しガイド
３５  用紙送りガイド
【図１】
2009166387.tif 000032
【図２】
2009166387.tif 000033