(57)【要約】【課題】液晶パネルやタッチパネルに使用可能な透明性が高く抵抗率が低いカーボンナノチューブ膜と、その製造方法を提供するものである。【解決手段】カテキン、カテキン誘導体およびカテキン重合体からなる群より選ばれた１種以上の化合物と、カーボンナノチューブを含む、水溶液よりなる分散液を基板上に塗布した後、乾燥させる工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ膜製造方法およびそれにより製造されたカーボンナノチューブ膜に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カテキン、カテキン誘導体およびカテキン重合体からなる群より選ばれた１種以上の化合物と、カーボンナノチューブを含む水溶液よりなる分散液を基板上に塗布した後、乾燥させる工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ膜製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ膜製造方法は、カテキン、カテキン誘導体およびカテキン重合体からなる群より選ばれた１種以上の化合物と、カーボンナノチューブを含む、水溶液よりなる分散液を基板上に塗布した後、乾燥させる工程の後、さらに該基板を水によって洗浄した後、乾燥させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ膜製造方法。
【請求項３】
前記カテキン、カテキン誘導体およびカテキン重合体からなる群より選ばれた１種以上の化合物の水溶液中の濃度が、１００ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ膜製造方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの水溶液中の濃度が、１．５ｍｇ／Ｌ〜１５ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ膜製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のカーボンナノチューブ膜製造方法によって作製されたことを特徴とするカーボンナノチューブ膜。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ膜の厚みが２．７〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項５記載のカーボンナノチューブ膜。
【請求項７】
カーボンナノチューブ膜にカテキン誘導体およびカテキン重合体からなる群より選ばれた１種以上の化合物が残存することを特徴とするカーボンナノチューブ膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
カーボンナノチューブ膜製造方法および該製造方法を使用して作製されたカーボンナノチューブ膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素の六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層または多層のチューブ状になった構造をしており、単層のものをシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、複層のものをマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼んでいる。  
【０００３】
このカーボンナノチューブは、金属的な性質や半導体的な性質を持っており、近年、エレクトロニクスデバイスへの応用が期待され、製造方法やデバイス化に関して様々な研究がなされている。
【０００４】
たとえば、電気抵抗が低く、金属的な性質を利用して、燃料電池や二次電池の電極、フラットパネルディスプレイの電子放出源、あるいは透明導電材への応用が期待されている。
【０００５】
ここでは、カーボンナノチューブを使った透明性の高い導電性コーティングフィルムへの応用を例に挙げて説明する。カーボンナノチューブの表面はグラファイト状の疎水的表面であるため、水やアルコールなどの極性を持った溶媒中ではスタッキングという凝集が起きやすく分散が困難である。そこで、カーボンナノチューブに結合して表面に極性を持たせ、極性溶媒に分散させる技術が開発されている。
【０００６】
例えば特許文献１にはカーボンナノチューブの分散方法と塗布膜が開示されている。この例では、カーボンナノチューブと、塩基性官能基を含む化合物と、分子量１５０００以下の化合物と、ケトン系溶剤とを含有したカーボンナノチューブ分散液を使用し、基板に塗布してカーボンナノチューブの膜を得るものである。これにより、従来の分散処理法である酸処理あるいはプラズマ処理などを行った場合生じるカーボンナノチューブの表面の汚染や欠陥が発生せず、導電性が良好で透明性の高いカーボンナノチューブ塗膜を得ようとしていた。
【０００７】
しかしながら、透過率は８０％以上であるものの、実際のシート抵抗が１０7Ω／□以上と高く、液晶パネルやタッチパネル等に要求される１０ｋΩ／□に比べて、４桁以上の差があり、透明電極には使用できなかった。この理由は低抵抗のカーボンナノチューブ間に絶縁体があるため、膜としての抵抗が高くなるためである。
【０００８】
また、シート抵抗を低減した例として、非特許文献１には、カーボンナノチューブをハニカム構造に加工成膜した例が開示されている。ここではジクロロメタン、クロロホルムやベンゼンの溶媒を使ったカーボンナノチューブの分散液を塗布した後に、高湿度の空気を使用して乾燥させるとハニカム構造のカーボンナノチューブ膜ができる。ハニカム構造にすることにより、開口率を上げて透過率のよい導電膜を形成しようとしていた。シート抵抗は約６００Ω／□〜４０ｋΩ／□であり、良好である。
【０００９】
しかしながら、ハニカム構造の空間の大きさが数μｍから数十μｍもあるため、例えば液晶パネルの１画素のサイズ（数十μｍ）に近い。したがって、画素ごとの抵抗値のばらつきが大きく、使用できなかった。
【００１０】
また、膜厚が１μ以上であり、液晶パネルやタッチパネルに使われる透明電極の厚み数十ｎｍ〜数百ｎｍに比べて厚かった。その理由は以下のとおりである。カーボンナノチューブは短いほど分散が容易となる。そのため、１μｍ以下に切断していた。切断するとカーボンナノチューブの抵抗値は高くなる。これを補うため、膜を厚くして抵抗率を下げる必要がある。カーボンナノチューブは可視光を大幅に吸収するため、膜が厚くなるほど透明導電膜の透過率は低下する。ハニカム構造の開口率はおよそ７０％と思われるが、残りの３０％は厚みが１μｍのカーボンナノチューブであり、透過率はほぼ０％となる。開口部分とカーボンナノチューブ部分の透過率を平均すると、膜全体の透過率は７０％となり、透明導電膜に必要な透過率は得にくくなる。なお、このハニカム状の膜を作製するにあたり、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼンなどを使用しており、環境負荷の高い分散材料を使用している点も問題であった。
【特許文献１】特開２００８−０２４５６８号公報
【非特許文献１】Ｈｉｓａｙｏｓｈｉ  Ｔａｋａｍｏｒｉ，  ｅｔ  ａｌ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｖｏｌ．１９，２５３５−２５３９，２００７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑み、液晶パネルやタッチパネルに使用可能な透明性が高く抵抗率が低いカーボンナノチューブ膜と、その製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のカーボンナノチューブ膜製造方法は、カテキン、カテキン誘導体およびカテキン重合体からなる群より選ばれた１種以上の化合物と、カーボンナノチューブを含む、水溶液よりなる分散液を基板上に塗布した後、乾燥させることを特徴とする。
【００１３】
これによれば、カーボンナノチューブの分散膜を基板上に均一に塗布することが可能である。また、数μｍ以上の長さのカーボンナノチューブを切断する必要がなくそのまま使用することができ、容易に分散することができる。
【００１４】
本発明のカーボンナノチューブ膜製造方法は、カテキン、カテキン誘導体およびカテキン重合体からなる群より選ばれた１種以上の化合物と、カーボンナノチューブを含む水溶液よりなる分散液を基板上に塗布した後、乾燥させる工程の後、さらに該基板を水によって洗浄した後、乾燥させる工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
これによれば、カテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体を除去し、カーボンナノチューブのみを残すことができる。このため、カーボンナノチューブ間に絶縁体のないカーボンナノチューブ膜が得られる。
【００１６】
本発明のカーボンナノチューブ膜製造方法は、前記カテキン、カテキン誘導体およびカテキン重合体からなる群より選ばれた１種以上の化合物の水溶液中の濃度が、１００ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌであることを特徴とする。
【００１７】
これによれば、カーボンナノチューブを水溶液中に十分に分散することができる。
本発明のカーボンナノチューブ膜製造方法は、前記カーボンナノチューブの水溶液中の濃度が、１．５ｍｇ／Ｌ〜１５ｍｇ／Ｌであることを特徴とする。
【００１８】
これによれば、均一なカーボンナノチューブ膜を基板上に形成することができる。
本発明のカーボンナノチューブ膜は、前記いずれか記載のカーボンナノチューブ膜製造方法によって作製されたことを特徴とする。
【００１９】
これによれば、基板上に均一に塗布されたカーボンナノチューブ膜を得ることができる。
【００２０】
本発明のカーボンナノチューブ膜は、前記カーボンナノチューブ膜の厚みが２．７〜５０ｎｍであることを特徴とする。
【００２１】
これによれば、液晶パネルやタッチパネルに使用可能な透明導電膜を得ることができる。
【００２２】
本発明のカーボンナノチューブ膜は、カーボンナノチューブ膜にカテキン誘導体およびカテキン重合体からなる群より選ばれた１種以上の化合物が残存することを特徴とする。
【００２３】
これによれば、カテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体によってカーボンナノチューブが水中に分散するため、基板上に均一に塗布されたカーボンナノチューブ膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のカーボンナノチューブ膜製造方法およびカーボンナノチューブ膜によれば、液晶パネルやタッチパネルに使用可能な透明性が高く、抵抗が低い透明導電膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（カーボンナノチューブ分散液の調整）
まず第１に、水にカテキン、カテキン誘導体およびカテキン重合体からなる群より選ばれた１種以上の化合物を溶かした水溶液に、カーボンナノチューブを混ぜ、超音波分散機などの従来公知の方法によってカーボンナノチューブを分散させた分散液を得る。
【００２６】
該分散液中のカテキン、カテキン誘導体およびカテキン重合体からなる群より選ばれた１種以上の化合物の濃度は、１００ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌであると、カーボンナノチューブを水溶液中に十分に分散することができるため好ましい。
【００２７】
カテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体には、市販の緑茶などが使用でき、コストを大幅に削減することができる。また、非特許文献１の分散剤に比べて環境負荷の低い材料により作製することができる。
【００２８】
該分散液中のカーボンナノチューブの濃度が、３ｍｇ／Ｌ〜１５ｍｇ／Ｌであると、均一なカーボンナノチューブ膜を基板上に形成することができるため好ましい。
【００２９】
カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブが存在する。本発明においてはいずれのカーボンナノチューブも使用することができるが、低抵抗のカーボンナノチューブ膜を得るためには多層カーボンナノチューブに比べて抵抗率の低い単層カーボンナノチューブが好ましく、直径が数ｎｍ以下、長さが数μｍを持つ市販のものを使用することができる。
【００３０】
カーボンナノチューブは、炭素原子の配列により、金属的性質を有するもの、半金属的性質を有するもの、半導体的性質を有するものがあることが知られている。本発明のカーボンナノチューブ膜においては、これらのいずれの性質を有するカーボンナノチューブを用いてもよいが、これらのなかでは金属的性質を有するものを用いることがさらに好ましい。
【００３１】
また、数μｍ以上の長さのカーボンナノチューブを切断する必要がなくそのまま使用することができ、容易に分散することができる。本発明では、カーボンナノチューブを切断したり、表面を修飾するなどの一次的な前処理は不要であり、簡単に分散液を得ることができる。
【００３２】
（カーボンナノチューブ分散膜の形成）
第２に、上記分散液を基板１に塗布する。基板１への塗布方法は、ピペットを用いて分散液を基板１の片方の面に一定量だけ滴下する。なお、同量の分散液をスプレーして塗布してもよい。また、他の方法として、分散液の中に浸した後に引き上げるディップコート法を使用してもよいが、基板の両面に塗布される点に注意する必要がある。なお、上述のとおり、塗布される分散液は、カテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体の水溶液であるため、基板は親水性の基板を使用するか、あるいは親水性の表面処理を施した基板を用いる必要がある。これにより、基板全体に均一に塗布することができる。なお、カテキンの溶媒としては水以外にメタノールなども使用可能であるが、これらは一般に親水性の溶媒であるため、同様に使用することができる。なお、疎水性の表面を持つ基板を使用すると、均一な塗布が困難となる。また、分散剤は何でもよいというわけではなく、上述のとおり、カテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体を含んだ分散剤が均一塗布には有効であった。なお、一般に良く知られている分散剤であるＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）は均一塗布には有効ではなかった。
【００３３】
塗布した後は、ホットプレート上で加熱乾燥させたり、あるいは乾燥した雰囲気中にさらしたり、あるいは乾燥機の中で乾燥させても良い。このとき、塗布した分散溶液は塗布面全体を覆うように塗布する必要がある。塗布面を覆った分散液は乾燥するにつれてカテキンとカーボンナノチューブの濃度が増加して分散できなくなり、しだいに分散液表面にカテキンを含んだカーボンナノチューブ膜を形成し始める。さらに乾燥が進んで、溶媒である水が全て乾燥すると、カーボンナノチューブ膜が基板表面に吸着して残る。これによりカーボンナノチューブ膜を基板上に均一に形成することが可能である。したがって、塗布した分散液の表面にカーボンナノチューブ膜が生じるように乾燥させる必要がある。万一、表面にカーボンナノチューブ膜が生じる前に乾燥してしまうと均一な膜は得られない。また、基板上で多数の小さな液滴のまま乾燥させると、カーボンナノチューブ膜は液滴内だけに生じるため、液滴の模様に応じたムラが生じ、基板全体で均一な膜は得られない。
【００３４】
本実施形態における基板は、一般的にタッチパネルやフラットパネルディスプレイの基板として用いられている材料であれば、その材料は特に限定されない。例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの材料から構成される可撓性フィルムからなる樹脂板を用いることができる。
【００３５】
（カテキンの除去）
第３に、基板上に吸着して形成されたカーボンナノチューブ分散膜を水によって洗浄する。すると、水との親和性が高いカテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体のみが分散膜から水の中に溶けだし、基板上にはカーボンナノチューブ膜が残存する。洗浄した後乾燥させると、カーボンナノチューブ膜を得ることができる。これにより、カテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体を除去し、カーボンナノチューブ膜のみを基板上に形成することができる。
【００３６】
上記にて得られたカーボンナノチューブ膜のシート抵抗を四端子法により測定すると１００ｋΩ／□以下であり、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の平均可視光透過率が８０％以上となり、良好な透明導電膜となる。
【００３７】
さらに、上記カーボンナノチューブ膜の厚みが２.７〜５０ｎｍであると、シート抵抗が１０ｋΩ／□以下となり、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の平均可視光透過率が８０％以上となり、液晶パネルやタッチパネルに使用可能な透明導電膜を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
＜実施例１〜７＞
（カーボンナノチューブ分散液の調整）
水に溶かしたカテキンとして、サントリー社製の「伊右衛門濃いめ」を使用した。濃度は茶カテキン６６０ｍｇ/Ｌである。この分散溶媒に、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」ともいう）を入れ、超音波により１０分間分散処理を行った。作製したカーボンナノチューブ分散液の濃度を表１に示す。実施例１〜７まで、ＣＮＴの濃度は１．５〜１５ｍｇ／Ｌの７種類を作製した。
【００４０】
（カーボンナノチューブ分散膜の形成）
この分散液をピペットを用いて表１に記載の量２００〜６００μｌをガラス基板（コーニング製、商品名：１７３７、基板サイズ：幅２０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）上に均一に垂らし、６０℃に加熱したホットプレートに載せて水を蒸発させ、乾燥させた。
【００４１】
（カテキンの除去）
得られた７種類の試料を純水に浸して洗浄し、カテキン分子を除去した。洗浄は、純水により３回繰り返して行った。洗浄後は自然乾燥させ、カテキン分子を除去したカーボンナノチューブ膜が形成できた。
【００４２】
図１に、得られたカーボンナノチューブ膜の写真を示す。ガラス基板上の分散液塗布部分に均一にカーボンナノチューブ膜が形成されているのが分かる。
【００４３】
得られたカーボンナノチューブ膜につき、膜厚、可視光透過率、およびシート抵抗の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
＜比較例＞
（カーボンナノチューブ分散液の調整）
一般に良く知られているカーボンナノチューブの分散溶液として、水に溶かしたドデシル硫酸ナトリウム（以下「ＳＤＳ」ともいう、シグマアルドリッチ社製）を使用した。濃度は３．５ｍｍｏｌ／Ｌである。この分散溶媒に、カーボンナノチューブを入れ、超音波により１０分間分散処理を行った。作製したカーボンナノチューブ分散液の濃度は１０ｍｇ／Ｌであった。
【００４５】
（カーボンナノチューブ分散膜の形成）
この分散液をピペットを用いて２００μＬををガラス基板（コーニング製、商品名：１７３７、基板サイズ：幅２０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）上に均一に垂らし、６０℃に加熱したホットプレートに載せて水を蒸発させ、乾燥させた。
【００４６】
（カーボンナノチューブ膜の形成）
得られた試料を純水に浸して洗浄し、ＳＤＳ分子を除去した。洗浄は、純水により３回繰り返して行った。洗浄後は自然乾燥させ、ＳＤＳ分子を除去した。
【００４７】
図３に、得られたカーボンナノチューブ膜の写真を示す。
＜測定および評価方法＞
実施例および／または比較例について、膜厚、可視光透過率、およびシート抵抗について、以下の方法によって測定および評価を実施した。
【００４８】
（膜厚）
予め、厚めのカーボンナノチューブ膜を作製し、厚さとシート抵抗を測定値した。これにより、カーボンナノチューブ膜の膜厚とシート抵抗の比例係数が得られるため、以後の作製試料の膜厚は、シート抵抗の測定値から膜厚に換算して算出した。以下には具体的な膜厚の換算方法について説明する。
【００４９】
まず分散溶液として、水にドデシル硫酸ナトリウム（シグマアルドリッチ社製）を溶かしたものを使用する。濃度は３．５ｍｍｏｌ/ｌである。この分散溶媒１００ｍｌにカーボンナノチューブ０．３ｇを入れ、超音波により１０分間分散処理を行って、カーボンナノチューブ分散液を作製した。これをミリポアフィルター上にてろ過し、溶媒を除去する。次に、純水を同様にフィルタ上に滴下して吸引することにより、ＳＤＳを純水中に溶解させて洗浄し、ＳＤＳが除去されたカーボンナノチューブのみを膜の形状でフィルター上に残存させる。これを乾燥して、フィルター上にカーボンナノチューブ膜を形成した。このカーボンナノチューブ膜の厚みは６．３μｍ、シート抵抗が４．３Ω/□であった。抵抗率に換算すると２．７×１０-3Ωｃｍであった。
【００５０】
表１におけるカーボンナノチューブ膜の膜厚は、上記カーボンナノチューブのシート抵抗が４．３Ω/□の時に厚みが６．３μｍであるため、シート抵抗に反比例して厚みを計算したものである。
【００５１】
（可視光透過率）
測定には日本分光(株)製の可視紫外分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５５０）を使用した。
【００５２】
（シート抵抗）
基板上にカーボンナノチューブ膜のみが形成されたカーボンナノチューブ膜シートについて、シート抵抗を測定した。
【００５３】
測定にはダイアインスツルメンツ製の四端子測定器Ｌｏｒｅｓｔａ-ＧＰを使用した。
＜評価結果＞
【００５４】
【表１】
2009298625.tif 000003
【００５５】
表１に記載の通り、実施例１〜７のカーボンナノチューブ膜のシート抵抗を四端子法により測定すると５２０Ω／□〜２６ｋΩ／□であり、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の平均可視光透過率は８１％〜９５％となった。なお、カーボンナノチューブの膜の厚みが２．７〜５０ｎｍであると、シート抵抗が１０ｋΩ以下、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の平均可視光透過率が８０％以上となり、液晶パネルやタッチパネルに使用可能な透明導電膜を得ることができる。図２に各試料における可視光波長領域の透過率の測定グラフを示す。カーボンナノチューブの膜の厚みが５０ｎｍ以下であるため、非特許文献１のカーボンナノチューブの膜厚１μｍに比べて充分に薄く、高い透過率が得られている。
【００５６】
図４に本発明のカーボンナノチューブ膜の電子顕微鏡写真を示す。カーボンナノチューブの間隔は１μｍ以下であり、液晶パネルの１画素のサイズ（数十μｍ）よりも充分に短く、画素ごとに均一な抵抗値を得ることができる。
【００５７】
なお、カテキン分子は事実上ゼロとはならず、わずかに残存することになる。しかし、残存率が低いため、前記のとおり透明導電膜として十分な性能を得ることができた。
【００５８】
比較例は、図３の通り、ガラス基板上の分散液塗布部分において、カーボンナノチューブが凝集して不均一な膜が形成されているのが分かる。つまり、一般に分散剤として使われているＳＤＳを用いると均一なカーボンナノチューブ膜は作製できなかった。したがって、透過率やシート抵抗の測定も困難であった。結局、分散剤は何でもよいというわけではなく、上述のとおり、カテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体を含んだ分散剤が有効であるということが分かった。
【００５９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の実施例におけるカーボンナノチューブ膜の写真。
【図２】本発明の実施例におけるカーボンナノチューブ膜の可視光透過率の測定グラフ。
【図３】本発明の比較例におけるカーボンナノチューブ膜の写真。
【図４】本発明の実施例におけるカーボンナノチューブ膜の電子顕微鏡写真。
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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