(57)【要約】【課題】溶融製膜方法により作製されたセルロースエステルフィルムの従来の問題点を解決し、光学性能に優れたセルロースエステルフィルムを提供する。更に、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置を提供する。【解決手段】溶融製膜法により作製されたセルロースエステルフィルムであって、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルのうち少なくとも一種を０．０５〜２．０質量％含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融製膜法により作製されたセルロースエステルフィルムであって、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルのうち少なくとも一種を０．０５〜２．０質量％含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項２】
流涎方向の延伸倍率と流涎方向と垂直の方向の延伸倍率の合計が２０〜３００％となる範囲内で延伸されたことを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
ペンタエリスリトールの芳香族系カルボン酸エステルのうち少なくとも一種を２〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムを使用したことを特徴とする偏光板。
【請求項５】
請求項４に記載の偏光板を使用したことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融製膜方法により作製され、光学性能に優れたセルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルフィルムは透明性、光学的等方性に優れているため各種の光学フィルムに適用されている。また、アルカリ鹸化処理によってフィルム表面を親水化することが出来るため、偏光子との接着性が良く、特に偏光板保護フィルムに適している。
【０００３】
一方、従来セルロースエステルフィルムは溶液製膜法によって製膜されるのが一般的だったが、近年、溶融製膜法による製膜検討が進められている。溶融製膜法で製膜したセルロースエステルフィルムは、溶液製膜法で製膜したセルロースエステルフィルムに比べて、熱劣化による着色（黄変）が起こり易いという問題がある。
【０００４】
また、溶融製膜したセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして用いた場合、偏光子との接着性が劣化することが分かった。これは、溶融製膜したセルロースエステルフィルムの水に対する接触角（以下、単に「接触角」とする。）が溶液製膜した場合に比べて高いため、アルカリ鹸化処理によって表面が親水化される速度が遅いためと考えられる。
【０００５】
溶融製膜したセルロースエステルフィルムの接触角が高くなる理由は分かっていないが、鹸化処理などで接触角を下げたセルロースエステルフィルムを加熱すると、接触角が高くなる現象が観察されることがある。これは、表面に極性基が存在する状態がエネルギー的に不安定なため、加熱して流動性が増すと、より安定な状態になるためにフィルム内部に極性基が潜り込むためと考えられる。溶融製膜した場合も、押出しから冷却までの温度が高い時に極性基が内部に潜り込み易い状態になるため、結果的に溶液製膜した場合よりも、接触角が高くなると推定される。
【０００６】
近年、偏光板メーカーの生産性向上のため、アルカリ鹸化処理の時間は短くなる傾向にあり、この影響はより顕著になってきている。この対策としてアルカリ鹸化処理液のアルカリ濃度を上げる、アルカリ鹸化液の液温を上げる、などの方法が考えられるが、これらの方法では鹸化液中にセルロースエステルフィルムの添加剤が溶出して鹸化液を汚染し、偏光板の故障の原因となることが分かった。
【０００７】
また、液晶ディスプレイが一般化してくるのに伴い、様々な環境条件下で使用されるようになって来ているため、従来よりも高温、高温高湿、紫外線などに対する耐久性の必要性が増してきている。特に、高温または高温高湿における偏光板の寸法変化、高温高湿、紫外線による偏光子または液晶の劣化が懸念される。
【０００８】
検討の結果、同じ組成であっても溶融製膜法で作られたセルロースエステルフィルムは溶液製膜法で作られたセルロースエステルフィルムに比べて弾性率が低いことが分かった。このために溶融製膜法で作製したセルロースエステルを偏光板保護フィルムとした場合、出来上がった偏光板を高温（例えば９０℃）、高温高湿（例えば６０℃９０％ＲＨ）の耐久性評価をすると、偏光板保護フィルムが偏光子の収縮を抑えきれず、偏光板の寸法変化が大きくなるということが分かった。
【０００９】
なお、特許文献１〜３には、グリセリン脂肪酸エステルまたはジグリセリン脂肪酸エステルを添加する例が記載されている。この方法では接触角を低下させることはできるが、いずれも可塑剤として添加しているため、添加量が２％以上と多く、弾性率が低下しすぎるために偏光板の寸法変化が大きくなり、また鹸化工程への溶出量が増えるために偏光板の故障も起こることがわかった。
【特許文献１】特開２００４−１３１６７０号公報
【特許文献２】特開２００７−５１３０４号公報
【特許文献３】特開２００７−１４４８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、溶融製膜方法により作製されたセルロースエステルフィルムの従来の問題点を解決し、光学性能に優れたセルロースエステルフィルムを提供することである。更に、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１２】
１．溶融製膜法により作製されたセルロースエステルフィルムであって、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルのうち少なくとも一種を０．０５〜２．０質量％含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１３】
２．流涎方向の延伸倍率と流涎方向と垂直の方向の延伸倍率の合計が２０〜３００％となる範囲内で延伸されたことを特徴とする前記１に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１４】
３．ペンタエリスリトールの芳香族系カルボン酸エステルのうち少なくとも一種を２〜２０質量％含有することを特徴とする前記１又は２に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１５】
４．前記１〜３のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムを使用したことを特徴とする偏光板。
【００１６】
５．前記４に記載の偏光板を使用したことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、溶融製膜方法により作製されたセルロースエステルフィルムの従来の問題点を解決し、光学性能に優れたセルロースエステルフィルムを提供することができる。更に、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のセルロースエステルフィルムは、溶融製膜法により作製されたセルロースエステルフィルムであって、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルのうち少なくとも一種を０．０５〜２．０質量％含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１〜５に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１９】
本発明の実施態様としては、流涎方向（以下、適宜、「ＭＤ方向」という。）の延伸倍率と流涎方向と垂直の方向（以下、適宜、「ＴＤ方向」という。）の延伸倍率の合計が２０〜３００％となる範囲内で延伸された態様であることが好ましい。また、当該セルロースエステルフィルムは、ペンタエリスリトールの芳香族系カルボン酸エステルのうち少なくとも一種を２〜２０質量％含有することが好ましい。
【００２０】
本発明のセルロースエステルフィルムは、特に液晶表示装置に使用される偏光板に好適に用いることができる。
【００２１】
以下、本発明とその構成要素、及び発明を実施するための最良の形態・態様等について詳細な説明をする。
【００２２】
＜グリセリン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル＞
本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルシン酸、１２−ヒドロキシオレイン酸などの、炭素数が１２〜２２の脂肪族脂肪酸から選ばれた一種または二種以上の混合物を主成分とするものである。
【００２３】
本発明において、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステルとしては、モノエステル及びジエステルを主成分とすることが好ましい。
【００２４】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、モノエステル、ジエステル及びトリエステルを主成分とすることが好ましい。また、前記炭素数が１２〜２２の脂肪族脂肪酸でエステル化されていないヒドロキシル基はヒドロキシル基のままでも良いし、酢酸でエステル化しても良い。
【００２５】
なお、加熱時の揮発性による製造加工装置の汚染或いは環境の汚染防止、セルロースエステルとの相溶性等の観点から、前記炭素数は、１２〜２２であることが好ましい。また、保存時の防臭、変色防止等の観点から、不飽和脂肪酸より飽和脂肪酸のエステルが好ましい。
【００２６】
グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルの添加量は、０．０５質量％〜２．０質量％であるが、０．１質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。添加量が少なすぎると必要な効果が得られず、添加量が多すぎるとブリードアウトが発生し、また、偏光板寸法変化、偏光板の故障が劣化する。
【００２７】
グリセリン、ジグリセリン、ソルビトールと上記脂肪酸類とのエステル化反応は牛脂、豚脂、鶏脂、魚油、大豆油、コーン油、ナタネ油、パーム油、ヒマワリ油、サフラワー油、ヒマシ油或いはそれらの水素添加油の一種または二種以上の混合物とグリセリン、ジグリセリン、ソルビトールとのエステル交換反応によって得られた反応物を分子蒸留、溶剤分別、再結晶、カラムクロマトグラフィー、超臨界ガス抽出などの方法により分別して得られるが、一般的には分子蒸留が製造の簡便さ、品質および価格などの面から適当である。
【００２８】
グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのいずれかを用いることで、本発明の溶融製膜フィルムの着色（黄変）、微小な表面欠陥を改善することができる。これは、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルが滑剤のような働きをして、押出し機、流涎ダイ内などの滞留を改善し、また、金属と溶融樹脂の摩擦を減らして、摩擦熱による発熱や応力の発生を防いでいるためと考えられる。
【００２９】
また、われわれの検討によって水に対する接触角も改善できることが分かった。この理由は分かっていないが、界面活性剤のような働きをして、溶融製膜したフィルムの表面状態を変化させていると考えられる。
【００３０】
＜セルロースエステル＞
本発明に用いるセルロースエステルには特に限定はないが、セルロースの炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであることが好ましく、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの炭素数２から６の低級脂肪酸エステルであることがより好ましい。
【００３１】
水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐していてもよく、また環を形成していてもよい。更に別の置換基が置換していてもよい。
【００３２】
好ましいセルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号、同０８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号明細書等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを挙げることができる。
【００３３】
本発明に好ましいセルロースエステルとしては、下記式（１）及び（２）を同時に満足するものが好ましい。
【００３４】
式（１）：２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２）：０≦Ｙ≦１．５
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度である。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００３５】
本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、溶融粘度、機械的強等の観点から、６０，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、７０，０００〜２００，０００のものがより好ましい。
【００３６】
本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０であることが好ましく、さらに好ましくは１．４〜２．２の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎをこの範囲にすることで、セルロースエステルフィルムを延伸した時の白濁が起きにくくなり、弾性率が上昇し易くなる。Ｍｗ／Ｍｎの値が小さい方が分子量の分布が小さいため、ポリマー分子が配向しやすく、また空隙の少ない均質なフィルムになり易いためと考えられる。
【００３７】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することができる。これらを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することができる。
【００３８】
高速液体クロマトグラフィーを用いた数平均分子量、重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。
【００３９】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。
【００４０】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
【００４１】
本発明に係るセルロースエステルは、セルロース原料のアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。
【００４２】
アシル化剤が酸クロライドの場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００４３】
セルロースエステルを構成するグルコース単位の６位には、２位及び３位と異なり、反応性の高い一級ヒドロキシル基が存在し、この一級ヒドロキシル基は、硫酸を触媒とするセルロースエステルの製造過程で硫酸エステルを優先的に形成する。
【００４４】
そのため、セルロースのエステル化反応において、触媒硫酸量を増加させることにより、通常のセルロースエステルに比べて、グルコース単位の６位よりも２位及び３位の平均置換度を高めることができる。
【００４５】
更に、必要に応じて、セルロースをトリチル化すると、グルコース単位の６位のヒドロキシル基を選択的に保護出来るため、トリチル化により６位のヒドロキシル基を保護し、エステル化した後、トリチル基（保護基）を脱離することにより、グルコース単位の６位よりも２位及び３位の平均置換度を高めることが出来る。具体的には、特開２００５−２８１６４５号記載の方法で製造されたセルロースエステルも好ましく用いることができる。
【００４６】
尚、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢化または低酢化度の成分を濾過で取り除いたりすることも好ましく行われる。
【００４７】
また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で得ることができる。
【００４８】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるセルロースエステルのアルカリ土類金属含有量は、１〜５０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。アルカリ土類金属含有量が上記の範囲であればリップ付着物が軽減され、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティング部で破断を生じない。さらに１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。ここでいうアルカリ土類金属とはＣａ、Ｍｇの総含有量のことであり、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。
【００５０】
本発明に用いられるセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４５ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が上記の範囲であると、熱溶融時のダイリップ部の付着物が軽減され、また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際の破断を生じない。さらに１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法より測定することができる。
【００５１】
本発明に用いられるセルロースエステル中の遊離酸含有量は、１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。遊離酸含有量が上記の範囲であるとダイリップ部の付着物が軽減され、また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際の破断を生じない。さらに１〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、さらに破断しにくくなる。特に１〜７０ｐｐｍの範囲が好ましい。遊離酸含有量はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法より測定することができる。
【００５２】
＜ペンタエリスリトールの芳香族系カルボン酸エステル＞
本発明に用いられるペンタエリスリトールの芳香族系カルボン酸エステルはペンタエリスリトールの４個のヒドロキシル基の水素原子の一部または全部を芳香族系カルボン酸でエステル化したものである。
【００５３】
好ましい芳香族カルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、安息香酸のベンゼン環にメトキシ基やヒドロキシル基などの極性基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族カルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に、安息香酸が好ましい。
【００５４】
また、ペンタエリスリトールの４個のヒドロキシル基の内、少なくとも２個以上が芳香族系カルボン酸でエステル化してあることが好ましい。芳香族系カルボン酸でエステル化されていないヒドロキシル基は他の種類のカルボン酸でエステル化しても良いし、エステル化せずにヒドロキシル基のまま残っていても良い。
【００５５】
ペンタエリスリトールのエステル化に用いられる芳香族系カルボン酸以外のカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族カルボン酸、脂環族カルボン酸などを用いることが出来る。脂環族カルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
脂肪族カルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００５７】
好ましい脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることが出来る。好ましい脂環族カルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００５８】
また、芳香族カルボン酸の芳香環、脂環族カルボン酸のシクロアルキル基は置換されていてもよい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、フェノキシ基、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００５９】
アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、もしくはｔ−ブトキシ等の各アルコキシ基などである。
【００６０】
シクロアルコキシ基としては炭素数１〜８のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げられる。
【００６１】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、γ−フェニルプロピル基等の基が挙げられる。
【００６２】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられる。
【００６３】
アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられる。
【００６４】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８のアシル基が挙げられる。（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む）
カルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８のアシルオキシ基（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００６５】
オキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基を表す。
【００６６】
オキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシカルボニルオキシ基を表す。
【００６７】
本発明に用いられるペンタエリスリトールの芳香族系カルボン酸エステルは、ペンタエリスリトールとカルボン酸または酸クロライドのエステル化反応で容易に得られる。場合によっては予め作製されたペンタエリスリトールエステルをカルボン酸化合物とエステル交換することでも作製できる。本発明のペンタエリスリトールエステル化合物は、１％減量温度（Ｔｄ１）が２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２８０℃以上であり、特に好ましくは３００℃以上である。
【００６８】
本発明に用いられるペンタエリスリトールの芳香族系カルボン酸エステルの添加量は、本発明の効果、ブリードアウト等の観点から、２質量％から２０質量％であることが好ましく、４質量％から１５質量％であることがより好ましい。
【００６９】
ペンタエリスリトールの芳香族系カルボン酸エステルはセルロースエステルとの相溶性が良いため、溶液製膜法でも可塑剤として優れた特性を持っているが、溶融製膜法では更に溶融粘度の低減と揮発による工程汚染の抑制の点でも好ましい。
【００７０】
また、偏光板保護フィルムとした時に、高温高湿条件での偏光子劣化を抑制する効果も優れている。
【００７１】
＜添加剤＞
本発明は、セルロースエステルを含む溶融物をフィルム状に成形することを特徴とするが、溶融物には、セルロースエステル以外の添加剤を含有させる。添加剤の添加量については、全ての添加剤を合計してセルロースエステルフィルム全体の２〜５０質量％であることが好ましい。
【００７２】
好ましい添加剤について以下に述べる。
【００７３】
《可塑剤》
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造においては、フィルム形成材料中に少なくとも１種の可塑剤を２〜３０質量％含有する。
【００７４】
可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔軟性を付与したりする効果のある添加剤であるが、本発明においては、セルロースエステル単独での溶融温度よりも溶融温度を低下させるため、また同じ加熱温度においてセルロースエステル単独よりも可塑剤を含むフィルム構成材料の溶融粘度を低下させるために、可塑剤を添加する。また、セルロースエステルの親水性を改善し、セルロースエステルフィルムの平衡含水率を改善するためにも添加されるため疎水化剤としての機能を有する。
【００７５】
ここで、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態の温度を意味する。セルロースエステルを溶融流動させるためには、少なくともガラス転移温度よりも高い温度に加熱する必要がある。
【００７６】
ガラス転移温度以上においては、熱量の吸収により弾性率あるいは粘度が低下し、流動性が発現される。しかしセルロースエステルは高温下では溶融と同時に熱分解によってセルロースエステルの分子量の低下が発生し、得られるフィルムの力学特性等に悪影響を及ぼすことがあるため、なるべく低い温度でセルロースエステルを溶融させる必要がある。
【００７７】
フィルム構成材料の溶融温度を低下させるためには、セルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を添加することで達成することができる。
【００７８】
上記、ペンタエリスリトールの芳香族系カルボン酸エステルも可塑剤としての作用を持つ。
【００７９】
《ペンタエリスリトールの芳香族系カルボン酸エステル以外の可塑剤》
本発明のセルロースエステルフィルムには、必要に応じてペンタエリスリトールの芳香族系カルボン酸エステル以外の可塑剤を添加しても良い。用いることのできる可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、３価以上の芳香族多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、糖エステル系化合物、アクリル系ポリマーなどを用いることが出来る。特に好ましくは、多価アルコール系可塑剤である。また、リン酸エステル系可塑剤の添加量は偏光度の耐久性の観点から６質量％以下とすることが好ましい。
【００８０】
可塑剤は、１％減量温度（Ｔｄ１）が２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２８０℃以上であり、特に好ましくは３００℃以上である。
【００８１】
多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
【００８２】
多価アルコールエステルに用いられる多価アルコールは、次の一般式（１）で表される。
【００８３】
一般式（１）：Ｒ１−（ＯＨ）n
式中、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性水酸基またはフェノール性水酸基を表す。
【００８４】
好ましい多価アルコールの例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、ガラクチトール、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトールなどを挙げることができる。中でもグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００８６】
本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００８８】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることが出来る。
【００８９】
好ましい脂環族モノカルボン酸としては炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸などが挙げられる。
【００９０】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸を挙げることができる。特に、安息香酸が好ましい。
【００９１】
これらの脂環族モノカルボン酸および芳香族モノカルボン酸は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい。）、フェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい。）、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００９２】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、揮発性、相溶性等の観点から、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、４００〜１０００の範囲であることが更に好ましい。
【００９３】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００９４】
多価アルコールエステルは、公知の方法により合成できる。前記モノカルボン酸と、前記多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸を予め酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。
【００９５】
ポリエステル系可塑剤としては、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることが好ましい。好ましいポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｉ）で表させる。
【００９６】
一般式（ｉ）：Ｂ−（Ｇ−Ａ）n−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数２〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（ｉ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【００９７】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種または二種以上の混合物として使用することができる。
【００９８】
ポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種または二種以上の混合物として使用される。
【００９９】
また、本発明の芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１００】
本発明の芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種または二種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１０１】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは４００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。
【０１０２】
３価以上の芳香族多価カルボン酸エステル系可塑剤としてはトリメシン酸エステル、トリメリット酸エステルまたはピロメリット酸エステルであることが好ましい。芳香族多価カルボン酸とエステルを形成するアルコールは炭素数１〜８のアルコールであることが好ましい。
【０１０３】
特に好ましい３価以上の芳香族多価カルボン酸エステル系可塑剤の例としては、トリメシン酸トリブチル、トリメシン酸トリヘキシル、トリメシン酸トリ２−エチル−ヘキシル、トリメシン酸トリシクロヘキシル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリ２−エチル−ヘキシル、トリメリット酸トリシクロヘキシル、ピロメリット酸テトラブチル、ピロメリット酸テトラヘキシル、ピロメリット酸テトラ２−エチル−ヘキシル、ピロメリット酸テトラシクロヘキシル、などが上げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
グリコレート系可塑剤としては、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等を用いることが出来る。この他、アセチルトリブチルシトレートなどのクエン酸エステル系可塑剤、エポキシ化オイル系可塑剤なども使用することができる。
【０１０５】
《糖エステル化合物》
本発明のセルロースエステルフィルムは、フラノース構造およびピラノース構造から選ばれる少なくとも一種の構造が１〜１２個結合した糖化合物の水酸基をエステル化した糖エステル化合物を含む溶融組成物を溶融製膜することが好ましい。
【０１０６】
本発明の糖化合物としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。
【０１０７】
本発明の糖エステル化合物は、糖化合物の有する水酸基の一部または全部が酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸などのカルボン酸でエステル化されているものである。エステル化は一種類のカルボン酸で行っても良いし、二種以上の混合酸で行っても良い。
【０１０８】
《アクリル系ポリマー》
本発明では、添加剤の他に光学特性を調整するために、重量平均分子量が５００以上３５０，０００以下であるアクリル系ポリマーを含む溶融組成物を溶融製膜することが好ましい。
【０１０９】
アクリル系ポリマーとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、などを主成分とするホモポリマー、または共重合ポリマーを挙げることができる。また、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル類、スチレン、４−ヒドロキシスチレン等のスチレン類、アクリロイルモルフォリン等のアクリルアミド類などを共重合成分として含有させることも好ましい。
【０１１０】
これらポリマー可塑剤は一種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを二種以上併用して用いてもよい。
【０１１１】
《酸化防止剤、熱劣化防止剤》
本発明では、酸化防止剤、熱劣化防止剤としては、通常知られている劣化防止剤（酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミンなど）を使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号公報、特開平５−１９０７０７３号公報、特開平５−１９４７８９号公報、特開平５−２７１４７１号公報、特開平６−１０７８５４号公報に記載がある。
【０１１２】
上記フェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、チバ・ジャパン（株）から、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０という商品名で市販されているものが好ましい。
【０１１３】
上記リン系化合物は、例えば、住友化学（株）から、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ、ＡＤＥＫＡ（株）からＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６及びＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３０１０、チバ・ジャパン（株）からＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ、堺化学（株）からＧＳＹ−Ｐ１０１という商品名で市販されているものが好ましい。
【０１１４】
上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、チバ・ジャパン（株）から、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４及びＴｉｎｕｖｉｎ７７０、ＡＤＥＫＡ（株）からＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２という商品名で市販されているものが好ましい。
【０１１５】
上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学（株）から、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄという商品名で市販されているものが好ましい。
【０１１６】
上記二重結合系化合物は、住友化学（株）から、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳという商品名で市販されているものが好ましい。
【０１１７】
さらに、酸捕捉剤として米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。
【０１１８】
これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、０．０５〜５質量％の範囲で添加される。
【０１１９】
これらの酸化防止剤、熱劣化防止剤は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系および二重結合系化合物の併用は好ましい。
【０１２０】
《リターデーション調整剤》
本発明のセルロースエステルフィルムにおいてリターデーションを調整するための化合物を含有させてもよい。
【０１２１】
リターデーションを調整するために添加する化合物は、欧州特許第９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することが出来る。
【０１２２】
また二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。
【０１２３】
《着色剤》
本発明においては、着色剤を使用することが好ましい。着色剤と言うのは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。
【０１２４】
着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。
【０１２５】
《その他の添加剤》
本発明のセルロースエステルフィルムには、前記化合物以外に、通常のセルロースエステルフィルムに添加することのできる添加剤を含有させることができる。
【０１２６】
これらの添加剤としては、紫外線吸収剤、微粒子等を挙げることができる。
【０１２７】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明においては、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１２８】
本発明のセルロースエステルフィルムに添加される紫外線吸収剤は、分子内に芳香族環を２つ以上有する紫外線吸収剤が、特に好ましく用いられる。
【０１２９】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体などが挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例として、例えばチバ・ジャパン（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＡＤＥＫＡ（株）製のＬＡ−３１等を好ましく用いることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤は単独で用いても良いし、二種以上の混合物であっても良い。
【０１３０】
紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、セルロースエステルフィルムに対して０．５〜４．０質量％が好ましく、０．６ｇ〜３．５質量％がさらに好ましい。
【０１３１】
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
【０１３２】
微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。また、マット剤微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。
【０１３３】
微粒子の平均径が大きい方がマット効果は大きく、平均径の小さい方は透明性に優れるため、本発明においては、微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。
【０１３４】
セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１３５】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、商品名がアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００，ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）などを使用することができる。
【０１３６】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１３７】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１３８】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
【０１３９】
＜溶融製膜方法＞
本発明の光学フィルムは、溶融流延によって形成されることを特徴とする。本願において、「溶融製膜」とは、セルロースエステル及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを含む溶融物を流延することと定義する。
【０１４０】
溶液流延法において用いられる溶媒（例えば塩化メチレン等）を用いずに、加熱溶融する成形法は、溶融押出し成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れるセルロースエステルフィルムを得るためには、溶融押出し成形法が優れている。
【０１４１】
以下、溶融押し出し成形法を例にとり、本発明の光学フィルムの製造方法について説明する。光学フィルムの製造方法において、溶融押し出しの条件は、他のポリエステル等の熱可塑性樹脂に用いられる条件と同様にして行うことができる。
【０１４２】
《セルロースエステルと添加剤の溶融ペレット製造工程》
溶融押出に用いる複数の原材料は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【０１４３】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースエステルや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し一軸や二軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。
【０１４４】
マット剤やＵＶ吸収剤などは、高濃度のマスターペレットを作製して、フィルム製膜時に押出機中でメインのペレットと混合してもよい。
【０１４５】
原材料は、押出する前に乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特にセルロースエステルは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で７０〜１４０℃で３時間以上乾燥し、水分率を２００ｐｐｍ以下、更に１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【０１４６】
添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【０１４７】
真空ナウターミキサーなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿した窒素ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。
【０１４８】
また、押出機への供給ホッパー等は保温しておくことが吸湿防止できるので好ましい。
【０１４９】
押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、二軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０１５０】
ニーダーディスクは混錬性を向上できるが、せん断発熱に注意が必要である。ニーダーディスクを用いなくても混合性は十分である。ベント孔からの吸引は必要に応じて行えばよい。低温であれば揮発成分はほとんど発生しないのでベント孔なしでもよい。
【０１５１】
ペレットの色は、黄味の指標であるｂ*値が−５〜１０の範囲にあることが好ましく、−１〜８の範囲にあることがさらに好ましく、−１〜５の範囲にあることがより好ましい。ｂ*値は分光測色計ＣＭ−３７００ｄ（コニカミノルタセンシング（株）製）で、光源はＤ６５（色温度６５０４Ｋ）を用い、視野角１０°で測定することができる。
【０１５２】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行うことが好ましい。ペレット化せずに、原材料の粉末をそのままフィーダーで押し出し機に供給してフィルム製膜することも可能である。
【０１５３】
《セルロースエステルと添加剤の溶融物をダイから押し出す工程》
ペレットなどの材料は予め乾燥させておくことが好ましい。真空または減圧乾燥機や除湿熱風乾燥機等で水分を２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下に乾燥させることが望ましい。
【０１５４】
除湿熱風や真空または減圧下で乾燥したポリマーを一軸や二軸タイプの押し出し機を用いて溶融し、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過して異物を除去した後、流涎ダイからフィルム状に流延し、冷却ロール上で固化させる。
【０１５５】
押出し機は、市場で入手可能な種々の押出し機を使用可能であるが、溶融混練押出し機が好ましく、単軸押出し機でも二軸押出し機でもよい。
【０１５６】
供給ホッパーから押し出し機へ導入する部位、および押出し機内は窒素ガス等の不活性ガスで置換するか、あるいは減圧することにより、酸素の濃度を下げることが酸化分解を抑制する点で好ましい。
【０１５７】
押出し機内の光学フィルム構成材料の溶融温度は、光学フィルム構成材料の粘度や吐出量、製造するシートの厚み等によって好ましい条件が異なるが、１５０〜３００℃が好ましく、１８０〜２７０℃がより好ましく、２００〜２６０℃がさらに好ましい。温度が低すぎると溶解不良や溶融粘度の上昇が発生し、温度が高すぎると材料の熱分解が起こる。
【０１５８】
押出し時の溶融粘度は、１０〜１０００００ポイズ、好ましくは１００〜１００００ポイズである。溶融粘度が高すぎると圧力の上昇によって、押出し機内での滞留時間が長くなる。押出し機内での光学フィルム構成材料の滞留時間は短い方が好ましく、５分以内、好ましくは３分以内、より好ましくは２分以内である。
【０１５９】
滞留時間は、押出し機の種類、押出す条件にも左右されるが、材料の供給量やＬ／Ｄ、スクリュー回転数、スクリューの溝の深さ等を調整することにより短縮することが可能である。
【０１６０】
押出し機のスクリューの形状や回転数等は、光学フィルム構成材料の粘度や吐出量等により適宜選択される。本発明において押出し機でのせん断速度は、１／秒〜１００００／秒、好ましくは５／秒〜１０００／秒、より好ましくは１０／秒〜１００／秒である。
【０１６１】
押出し機から押し出された溶融樹脂は、流延ダイに送られ、流延ダイのスリットから光学フィルム状に押し出される。流延ダイはシートや光学フィルムを製造するために用いられるものであれば特に限定はされない。
【０１６２】
流延ダイの材質としては、ハードクロム、炭化クロム、窒化クロム、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタン、超鋼、セラミック（タングステンカーバイド、酸化アルミ、酸化クロム）等を溶射もしくはメッキし、表面加工としてバフ、＃１０００番手以降の砥石を用いるラッピング、＃１０００番手以上のダイヤモンド砥石を用いる平面切削（切削方向は樹脂の流れ方向に垂直な方向）、電解研磨、電解複合研磨等の加工を施したもの等が挙げられる。流延ダイのリップ部の好ましい材質は、流延ダイ４と同様である。またリップ部の表面精度は０．５Ｓ以下が好ましく、０．２Ｓ以下がより好ましい。
【０１６３】
この流延ダイのスリットは、そのギャップが調整可能なように構成されている。
【０１６４】
流延ダイのスリットを形成する一対のリップのうち、一方は剛性の低い変形しやすいフレキシブルリップであり、他方は固定リップである。
【０１６５】
そして、多数のヒートボルトが流延ダイの幅方向に一定ピッチで配列されている。各ヒートボルトには、埋め込み電気ヒーターと冷却媒体通路とを具えたブロックが設けられ、各ヒートボルトが各ブロックを縦に貫通している。
【０１６６】
ヒートボルトの基部はダイ本体に固定され、先端はフレキシブルリップの外面に当接している。そしてブロックを常時空冷しながら、埋め込み電気ヒーターの入力を増減してブロックの温度を上下させ、これによりヒートボルトを熱伸縮させて、フレキシブルリップを変位させて光学フィルムの厚さを調整する。
【０１６７】
ダイ後流の所要箇所に厚さ計を設け、これによって検出されたウェブ厚さ情報を制御装置にフィードバックし、この厚さ情報を制御装置で設定厚み情報と比較し、同装置から来る補正制御量の信号によってヒートボルトの発熱体の電力またはオン率を制御するようにすることもできる。
【０１６８】
ヒートボルトは、好ましくは、長さ２０〜４０ｃｍ、直径７〜１４ｍｍを有し、複数、例えば数十本のヒートボルトが、好ましくはピッチ２０〜４０ｍｍで配列されている。
【０１６９】
ヒートボルトの代わりに、手動で軸方向に前後動させることによりスリットギャップを調節するボルトを主体とするギャップ調節部材を設けてもよい。
【０１７０】
ギャップ調節部材によって調節されたスリットギャップは、通常２００〜２０００μｍ、好ましくは３００〜１０００μｍ、より好ましくは４００〜８００μｍである。
【０１７１】
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。
【０１７２】
ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、ろ過精度を調整できる。
【０１７３】
フィルターはろ過精度の異なるろ過材を組み合わせて多層体としたものが好ましい。また、ろ過精度を順次上げていく構成としたり、ろ過精度の粗、密を繰り返す方法をとることで、フィルターのろ過寿命が延び、異物やゲルなどの補足精度も向上できるので好ましい。
【０１７４】
ダイに傷や異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインと呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押し出し機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。
【０１７５】
押し出し機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。
【０１７６】
可塑剤などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押し出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
【０１７７】
《冷却ロール》
本発明の冷却ロールには特に制限はないが、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体または冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は１００ｍｍから１ｍ程度である。
【０１７８】
冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。更に表面の硬度をあげたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。
【０１７９】
冷却ロールは、肉厚が２０〜３０ｍｍ程度のシームレスな鋼管製で、表面が鏡面に仕上げられている。
【０１８０】
冷却ロール表面の表面粗さは、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、更に０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。もちろん表面加工した表面は更に研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。
【０１８１】
本発明の冷却ロールは少なくとも一つであり、二つ以上有しているのが好ましい。一つしかない場合、冷却ロールの表面温度Ｔｒは、Ｔｇ−５０≦Ｔｒ≦Ｔｇに設定される。二つ以上の場合、第１冷却ロールと第２冷却ロールの表面温度は、Ｔｇ−５０≦Ｔｒ１≦Ｔｇ、Ｔｇ−５０≦Ｔｒ２≦Ｔｇに設定される。
【０１８２】
好ましくは、Ｔｒ２＞Ｔｒ１であり、０＜Ｔｒ２−Ｔｒ１＜５０である。
【０１８３】
このことにより、冷却ロール上への添加剤の凝結量がコントロールされ、さらにセルロースフィルムに再溶融されることになる。
【０１８４】
セルロースエステルフィルムと第１および第２冷却ロールとの接触時間によっても再溶解を促進することができるが、本発明においては１．０秒以上、３．０秒以下が好ましい。
【０１８５】
なお、接触時間は、フィルムとローラとが接しはじめる接点と剥離されはじめる接点との円周の距離と、フィルムの搬送速度から算出した秒数で表した。
【０１８６】
第２冷却ロールの周速度Ｒ２は第１冷却ロールの周速度Ｒ１よりも大きいことが好ましい。つまりこの２つのロール間のフィルムに張力が働き、フィルムと第１ロールとの密着性が高まる。この周速度の比は１．００〜１．０５の範囲が好ましく、１．０５を超えるとフィルムが破断する危険性がある。同様に、第３以降のロール周速度がその直前の冷却ロールの周速度より大きいことが好ましい。
【０１８７】
《弾性タッチロール》
冷却ロールに当接するタッチロールは、表面が弾性を有し、冷却ロールへの押圧力によって冷却ロールの表面に沿って変形し、冷却ロールとの間にニップを形成することができる、弾性タッチロールであることが好ましい。
【０１８８】
本発明の弾性タッチロールとしては、特許第３１９４９０４号、特許第３４２２７９８号、特開平０３−１２４４２５号、特開平０８−２２４７７２号、特開平０７−１００９６０号、特開平１０−２７２６７６号公報、ＷＯ９７−０２８９５０号明細書、特開平１１−２３５７４７号、特開２００２−３６３３２号、特開２００２−３６３３３号、特開２００５−１７２９４０号や特開２００５−２８０２１７号公報に記載されているような弾性タッチロールを使用することができる。
【０１８９】
本発明で用いる弾性タッチロールは、金属製外筒と内筒との２重構造になっており、その間に冷却流体を流せるように空間を有しているものである。
【０１９０】
更に、金属製外筒は弾性を有していることにより、タッチロール表面の温度を精度よく制御でき、かつ適度に弾性変形する性質を利用して、長手方向にフィルムを押圧する距離が稼げるとの効果を有することにより、液晶表示装置で画像を表示したときに、明暗のスジや斑点むらがないという本発明の効果が得られるのである。
【０１９１】
金属製外筒の肉厚の範囲は、０．００３≦（金属製外筒の肉厚）／（タッチロール半径）≦０．０３であれば、適度な弾性となり好ましい。タッチロールの半径が大きければ金属外筒の肉厚が厚くても適度に撓むことが出来る。金属製外筒の肉厚があまり薄すぎると強度が不足し、破損の懸念がある。一方、厚すぎると、ロール質量が重くなりすぎ、回転むらの懸念がある。従って、金属外筒の肉厚は、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。
【０１９２】
弾性タッチロールの直径は１００ｍｍ〜６００ｍｍ、ロール有効幅Ｌ＝５００〜１６００ｍｍで、ｒ／Ｌ＜１で横長の形状が好ましい。
【０１９３】
金属外筒表面の表面粗さは、算術平均粗さＲａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、更に０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。
【０１９４】
金属外筒の材質は、平滑で、適度な弾性があり、耐久性があることが求められる。炭素鋼、ステンレス、チタン、電鋳法で製造されたニッケルなどが好ましく用いることができる。更にその表面の硬度をあげたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。表面加工した表面は更に研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。
【０１９５】
内筒は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどの軽量で剛性のある金属製内筒であることが好ましい。内筒に剛性をもたせることで、ロールの回転ぶれを抑えることができる。内筒の肉厚は、外筒の２〜１０倍とすることで十分な剛性が得られる。
【０１９６】
内筒には更にシリコーン、フッ素ゴムなどの樹脂製弾性材料が被覆されていてもよい。
【０１９７】
冷却流体を流す空間の構造は、ロール表面の温度を均一に制御できるものであればよく、例えば、巾方向に行きと戻りが交互に流れるようにしたり、スパイラル状に流れるようにすることでロール表面の温度分布の小さい温度制御ができる。
【０１９８】
冷却流体は、特に制限はなく、使用する温度域に合わせて、水やオイルを使用できる。
【０１９９】
弾性タッチロールの表面温度Ｔｒ０は、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。Ｔｇより高いと、フィルムとロールとの剥離性が劣る場合がある。Ｔｇ−５０℃〜Ｔｇであることが更に好ましい。
【０２００】
本発明で用いる弾性タッチロールは、巾方向の中央部が端部より径が大きいいわゆるクラウンロールの形状とすることが好ましい。
【０２０１】
タッチロールは、その両端部を加圧手段でフィルムに押圧するのが一般的であるが、この場合、タッチロールが撓むため、端部にいくほど強く押圧されてしまう現象がある。ロールをクラウン形状にすることで高度に均一な押圧が可能となるのである。
【０２０２】
本発明で用いる弾性タッチロールの幅は、フィルム幅よりも広くすることで、フィルム全体を冷却ロールに密着できるので好ましい。また、ドロー比が大きくなると、フィルムの両端部がネックイン現象により耳高（端部の膜厚が厚くなる）になる場合がある。
【０２０３】
この場合は、耳高部を逃げるように、金属製外筒の幅をフィルム幅より狭くしてもよい。あるいは、金属製外筒の外径を小さくして耳高部を逃げてもよい。
【０２０４】
弾性タッチロールの撓みを防止するため、冷却ロールに対してタッチロールの反対側にサポートロールを配してもよい。
【０２０５】
弾性タッチロールの汚れを清掃する装置を配してもよい。清掃装置としては、例えば、ロール表面を必要により溶剤を浸透させた不織布などの部材をロールに押し当てる方法、液体中にロールを接触させる方法、コロナ放電やグロー放電などのプラズマ放電によりロール表面の汚れを揮発させる方法などが好ましく用いることができる。
【０２０６】
弾性タッチロールの表面温度Ｔｒ０を更に均一にするため、タッチロールに温調ロールを接触させたり、温度制御された空気を吹き付けたり、液体などの熱媒体を接触させてもよい。
【０２０７】
本発明では、更に弾性タッチロール押圧時のタッチロール線圧を９．８Ｎ／ｃｍ以上、１４７Ｎ／ｃｍ以下にすることが好ましい。線圧がこの範囲よりも小さいと、ダイラインを十分に解消することができなくなる。
【０２０８】
線圧とは、弾性タッチロールがフィルムを押圧する力を押圧時のフィルム幅で除した値である。線圧を上記の範囲にする方法は、特に限定はなく、例えば、エアーシリンダーや油圧シリンダーなどでロール両端を押圧することができる。
【０２０９】
サポートロールにより弾性タッチロールを押圧することで、間接的にフィルムを押圧してもよい。
【０２１０】
タッチロールによってダイラインを良好に解消するためには、タッチロールが光学フィルムを挟圧するときの光学フィルムの粘度が適切な範囲であることが重要となる。
【０２１１】
また、セルロースエステルは温度による粘度の変化が比較的大きいことが知られている。
【０２１２】
光学フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたとき、押出されたフィルムがタッチロールに挟圧される直前のタッチロール側フィルム表面温度Ｔｔを、Ｔｇ＜Ｔｔ＜Ｔｇ＋１１０℃とすることが好ましい。
【０２１３】
即ち、タッチロールに挟圧される直前のフィルムの温度Ｔｔが上記の範囲にすると、フィルムを挟圧するときのフィルムの粘度を適切な範囲に設定することができ、ダイラインの矯正が可能となり、また、フィルム表面とロールが均一に接着し、ダイラインの矯正が可能となる。
【０２１４】
好ましくはＴｇ＋１０℃＜Ｔｔ＜Ｔｇ＋９０℃、さらに好ましくはＴｇ＋２０℃＜Ｔｔ＜Ｔｇ＋７０℃である。
【０２１５】
押圧時のフィルム温度を上記範囲にする方法は特に限定はないが、例えば、ダイと冷却ロール間の距離を近づけて、ダイと冷却ロール間での冷却を抑制する方法やダイと冷却ロール間を断熱材で囲って保温したり、あるいは熱風や赤外線ヒーターやマイクロ波加熱等により加温する方法が挙げられる。
【０２１６】
フィルム表面温度およびロール表面温度は非接触式の赤外温度計で測定できる。具体的には、非接触ハンディ温度計（ＩＴ２−８０、（株）キーエンス製）を用いてフィルムの幅手方向に１０箇所を被測定物から０．５ｍの距離で測定する。
【０２１７】
弾性タッチロール側フィルム表面温度Ｔｔは、搬送されているフィルムをタッチロールをはずした状態でタッチロール側から非接触式の赤外温度計で測定したフィルム表面温度のことをさす。
【０２１８】
本発明のセルロースエステルフィルムの写像性Ｃ値はクシ歯０．１２５ｍｍの透過測定において９０以上１００以下であることを特徴としている。この写像性Ｃ値は、最後の冷却ロールを通過した時点での写像性である。
【０２１９】
冷却ロール通過後の写像性は、凝結物がフィルム表面に再溶融したセルロースエステルフィルムの状態を表す指標として相関のあるものである。Ｃ値が大きいほど、再溶融の進んでいることが実験的に確認されている。
【０２２０】
なお、写像性Ｃ値は、スガ試験機株式会社の写像性測定器ＩＣＭ−ＩＤＰで透過（０度）測定、光学クシ歯０．１２５ｍｍで測定した写像性（光沢値Ｃ値％）を表す。
【０２２１】
《ダイから押し出された溶融物を冷却ロールと弾性タッチロールとの間に押圧しながら流延する工程》
本発明においては、流延ダイの開口部（リップ）から冷却ロールまでの部分を７０ｋＰａ以下に減圧させることにより、上記、ダイラインの矯正効果がより大きく発現する。
【０２２２】
好ましくは減圧は５０〜７０ｋＰａである。流延ダイの開口部（リップ）から冷却ロールまでの部分の圧力を７０ｋＰａ以下に保つ方法としては、特に制限はないが、流延ダイからロール周辺を耐圧部材で覆い、減圧する等の方法がある。
【０２２３】
このとき、吸引装置は、装置自体が昇華物の付着場所にならないようヒーターで加熱する等の処置を施すことが好ましい。本発明では、吸引圧が小さすぎると昇華物を効果的に吸引できないため、適当な吸引圧とする必要がある。
【０２２４】
セルロースエステルを含む溶融物は他の熱可塑性樹脂と比較して、溶融粘度が高く、延伸もしにくい。
【０２２５】
そのため、ドロー比が大きいと搬送方向で膜厚変動が生じやすく、又、テンター工程で延伸する際にも破断しやすくなるという問題があり、せいぜいドロー比７〜８程度で実施していたのであるが、本発明では、セルロースエステルを含む溶融物をダイからフィルム状に押出し、ドロー比１０以上３０以下として得られたフィルムを、弾性タッチロールで冷却ロールに押圧しながら搬送する。
【０２２６】
ドロー比とは、ダイのリップクリアランスを冷却ロール上で固化したフィルムの平均膜厚で除した値である。ドロー比をこの範囲とすることで、液晶表示装置で画像を表示したときに、明暗のスジや斑点状むらがなく、生産性の良好な偏光板保護フィルムが得られるのである。
【０２２７】
ドロー比は、ダイリップクリアランスと冷却ロールの引き取り速度により調整できる。ダイリップクリアランスは、９００μｍ以上が好ましく、更に１ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましい。大きすぎても、小さすぎても斑点状むらが改善されない場合がある。
【０２２８】
冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップする際のタッチロール側のフィルム温度をフィルムのＴｇ以上Ｔｇ＋１１０℃以下にすることは、フィルム表面の写像性を調整するために好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールが使用できる。
【０２２９】
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０２３０】
《ロール清掃設備》
本発明の製造装置には、ドラムおよびロールを自動的に清掃する装置を付加させることが好ましい。清掃装置については特に限定はないが、例えば、ブラシ・ロール、吸水ロール、粘着ロール、ふき取りロール等をニップする方式、清浄エアーを吹き掛けるエアーブロー方式、レーザーによる焼却装置、或いはこれらの組み合わせなどがある。
【０２３１】
清掃用ロールをニップする方式の場合、ベルト線速度とローラ線速度を変えると清掃効果が大きい。
【０２３２】
《延伸工程》
本発明では、上記のようにして得られたフィルムは冷却ロールに接する工程を通過後、更に少なくとも１方向に１．０１〜３．０倍延伸することが好ましい。延伸によりスジの改良などの面品質の向上、リターデーションの調整などを行うことができる。
【０２３３】
好ましくは縦（フィルム搬送方向）、横（巾方向）両方向にそれぞれ１．１〜２．０倍延伸することが好ましい。
【０２３４】
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。
【０２３５】
本発明のセルロースエステルフィルムを光学補償機能を有するフィルムとして用いる場合は、所望のリターデーション特性が得られるように温度、倍率を選ぶことができる。
【０２３６】
通常、延伸倍率は１．０１〜３．０倍、好ましくは１．１〜２．０倍であり、延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で行われる。
【０２３７】
延伸倍率が小さすぎるとスジの改良が十分でなかったり、所望のリターデーションが得られない場合があり、大きすぎると破断してしまう場合がある。延伸温度が低すぎると破断してしまう場合があり、高すぎるとスジの改良が十分でなかったり、所望のリターデーションが得られない場合がある。
【０２３８】
延伸は、幅手方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±２℃以内、さらに好ましくは±１℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内である。
【０２３９】
また延伸工程には公知の熱固定条件、冷却、緩和処理を行ってもよく、目的とするフィルムに要求される特性を有するように適宜調整することができる。
【０２４０】
位相フィルムの物性と液晶表示装置の視野角拡大のための位相フィルムの機能付与するために、上記延伸工程、熱固定処理は適宜選択して行われている。このような延伸工程、熱固定処理を含む場合、加熱加圧工程は、それらの延伸工程、熱固定処理の前に行うようにする。
【０２４１】
上記の方法で作製したセルロースエステルフィルムのリターデーション調整や寸法変化率を小さくする目的で、フィルムを長手方向や幅手方向に収縮させてもよい。
【０２４２】
長手方向に収縮するには、例えば、巾延伸を一時クリップアウトさせて長手方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。
【０２４３】
後者の方法は一般の同時二軸延伸機を用いて、縦方向の隣り合うクリップの間隔を、例えばパンタグラフ方式やリニアドライブ方式でクリップ部分を駆動して滑らかに徐々に狭くする方法によって行うことが出来る。必要により任意の方向（斜め方向）の延伸と組み合わせてもよい。長手方向、巾手方向とも０．５％から１０％収縮させることで光学フィルムの寸法変化率を小さくすることができる。
【０２４４】
延伸によってフィルムの弾性率を上げることができるため、延伸は溶融製膜したセルロースエステルフィルムの弾性率の低さを補う手段として有効である。また、延伸することで溶融製膜したセルロースエステルフィルムの接触角が下がることが分かった。これは、延伸でフィルムが延ばされることによって体積あたりの表面積が増える結果、フィルム内部に潜り込んでいた極性基が表面に出てくるためと考えられる。
【０２４５】
光学フィルムとして位相差フィルムを製造し、さらに偏光板保護フィルムの機能を複合させる場合、屈折率制御を行う必要が生じるが、その屈折率制御は延伸操作により行うことが可能である。
【０２４６】
位相差フィルムの延伸工程において、セルロース樹脂の１方向に１．０〜２．０倍及び光学フィルム面内にそれと直交する方向に１．０１〜２．５倍延伸することで、必要とされるリターデーションＲｏ及びＲｔｈを制御することができる。ここで、Ｒｏとは面内リターデーションを示し、Ｒｔｈとは厚み方向リターデーションを示す。
【０２４７】
位相差機能を有する場合Ｒｏは２０〜２００ｎｍ、Ｒｔｈは９０〜４００ｎｍであり、ＲｔｈとＲｏの比Ｒｔｈ／Ｒｏは、０．５〜４が好ましく、特に１〜３が好ましい。
【０２４８】
なお、フィルムの遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚ、フィルムの膜厚をｄ（ｎｍ）とすると、
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄ
として表される。（測定波長５９０ｎｍ）
リターデーションのバラツキは小さいほど好ましく、通常±１０ｎｍ以内、好ましくは±５ｎｍ以下、より好ましくは±２ｎｍ以下である。
【０２４９】
遅相軸方向の均一性も重要であり、フィルム巾方向に対して、角度θ１が−１〜＋１°の範囲にあることが好ましく、更に−０．５〜＋０．５°の範囲にあることが好ましく、特に−０．１〜＋０．１°の範囲にあることが好ましい。これらのばらつきは延伸条件を最適化することで達成できる。
【０２５０】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて行うことができる。
【０２５１】
θ１が各々上記関係を満たすことは、光漏れを抑制または防止することに寄与し、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現に寄与する。
【０２５２】
位相差フィルムの面内方向のリターデーションＲｏ分布は、５％以下に調整することが好ましく、より好ましくは２％以下であり、特に好ましくは、１．５％以下である。
【０２５３】
また、光学フィルムの厚み方向のリターデーションＲｔｈ分布を１０％以下に調整することが好ましいが、さらに好ましくは、２％以下であり、特に好ましくは、１．５％以下である。
【０２５４】
位相差フィルムにおいて、リターデーション値の分布変動が小さい方が好ましく、液晶表示装置に位相差フィルムを含む偏光板を用いるとき、該リターデーション分布変動が小さいことが色ムラ等を防止する観点で好ましい。
【０２５５】
延伸は、例えば光学フィルムの長手方向及びそれと光学フィルム面内で直交する方向、即ち幅方向に対して、逐次または同時に行うことができる。
【０２５６】
互いに直行する二軸方向に延伸することにより、得られる光学フィルムの膜厚変動が減少できる。位相差フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。
【０２５７】
光学フィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上のような目的において、互いに直交する二軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する二軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に１．０〜２．０倍、幅方向に１．０１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に１．０１〜１．５倍、幅方向に１．０５〜２．０倍に範囲で行うことが必要とされるリターデーション値を得るためにより好ましい。
【０２５８】
延伸後、光学フィルムの端部をスリッターにより製品となる幅にスリットして裁ち落とした後、エンボスリング及びバックロールよりなるナール加工装置によりナール加工（エンボッシング加工）を光学フィルム両端部に施し、巻取り機によって巻き取ることにより、光学フィルム（元巻き）中の貼り付きや、すり傷の発生を防止する。ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。
【０２５９】
なお、光学フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、変形しており、光学フィルム製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用される。
【０２６０】
次に、光学フィルムの巻取り工程は、円筒形巻き光学フィルムの外周面とこれの直前の移動式搬送ロールの外周面との間の最短距離を一定に保持しながら光学フィルムを巻取りロールに巻き取るものである。かつ巻取りロールの手前には、光学フィルムの表面電位を除去または低減する除電ブロア等の手段が設けられている。
【０２６１】
本発明の光学フィルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻き取り方法で巻き取ることができる。なお、光学フィルムの巻取り時の初期巻取り張力が９０．２〜３００．８Ｎ／ｍであるのが好ましい。
【０２６２】
本発明の方法における光学フィルムの巻き取り工程では、温度２０〜３０℃、湿度２０〜６０％ＲＨの環境条件にて、光学フィルムを巻き取ることが好ましい。
【０２６３】
このように、光学フィルムの巻き取り工程での温度及び湿度を規定することにより、厚み方向リターデーション（Ｒｔｈ）の湿度変化の耐性が向上する。
【０２６４】
巻き取り工程における温度が２０〜３０℃の範囲であれば、シワの発生がなく、光学フィルム巻品質劣化もない。
【０２６５】
また、光学フィルムの巻き取り工程における湿度が２０〜６０％ＲＨであれば、帯電しにくく、光学フィルム巻品質劣化も削減され、巻品質に優れ、貼り付き故障もなく、搬送性の劣化もない。
【０２６６】
光学フィルムをロール状に巻き取る際の、巻きコアとしては、円筒上のコアであれは、どのような材質のものであってもよいが、好ましくは中空プラスチックコアであり、プラスチック材料としては加熱処理温度にも耐える耐熱性プラスチックであればどのようなものであってもよく、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【０２６７】
またガラス繊維等の充填材により強化した熱硬化性樹脂が好ましい。例えば、中空プラスチックコア：ＦＲＰ製の外径６インチ（以下、１インチは２．５４ｃｍである。）、内径５インチの巻きコアが用いられる。
【０２６８】
これらの巻きコアへの巻き数は、１００巻き以上であることが好ましく、５００巻き以上であることがさらに好ましく、巻き厚は５ｃｍ以上であることが好ましく、光学フィルム基材の幅は８０ｃｍ以上であることが好ましく、１ｍ以上であることが特に好ましい。
【０２６９】
本発明の光学フィルムの製造において、ロール長さは、生産性と運搬性を考慮すると、長さは１０〜５０００ｍが好ましく、より好ましくは５０〜４５００ｍである。
【０２７０】
このときの光学フィルムの幅は、偏光子の幅や製造ラインに適した幅を選択することができるが、０．５〜４．０ｍ、好ましくは０．６〜３．０ｍの幅で光学フィルムを製造してロール状に巻き取ることが好ましい。
【０２７１】
本発明のセルロースエステルフィルムは、隣接する山の頂点から谷の底点までの高さが３００ｎｍ以上であり、傾きが３００ｎｍ／ｍｍ以上の長手方向に連続するスジがないことが好ましい。
【０２７２】
スジの形状は、表面粗さ計を用いて測定したもので、具体的には、ミツトヨ製ＳＶ−３１００Ｓ４を使用して、先端形状が円錐６０°、先端曲率半径２μｍの触針（ダイヤモンド針）に測定力０．７５ｍＮの加重をかけながら、測定速度１．０ｍｍ／ｓｅｃでフィルムの巾方向に走査し、Ｚ軸（厚み方向）分解能０．００１μｍとして断面曲線を測定する。
【０２７３】
この曲線から、スジの高さは、山の頂点から谷の底点までの垂直距離（Ｈ）を読み取る。スジの傾きは、山の頂点から谷の底点までの水平距離（Ｌ）を読み取り、垂直距離（Ｈ）を水平距離（Ｌ）で除して求める。
【０２７４】
《光学フィルム》
本願において、「光学フィルム」とは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種表示装置に用いられる機能フィルムのことであり、詳しくは液晶表示装置用の偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、ハードコートフィルム、防眩フィルム、帯電防止フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルム等である。
【０２７５】
光学フィルムの膜厚は１０〜２００μｍが好ましく、２５〜９０μｍが更に好ましい。フィルムがこの範囲より薄すぎると強度が不足し、厚すぎると偏光板作製工程などで生産性が低下する。
【０２７６】
位相差フィルムを、ＶＡモードまたはＴＮモードの液晶セルの表示品質の向上に適したリターデーション値を有するように調整し、特にＶＡモードとして上記のマルチドメインに分割してＭＶＡモードに好ましく用いられるようにするには、面内リターデーションＲｏを３０ｎｍよりも大きく、９５ｎｍ以下に、かつ厚み方向リターデーションＲｔｈを７０ｎｍよりも大きく、４００ｎｍ以下の値に調整することが求められる。
【０２７７】
上記の面内リターデーションＲｏは、二枚の偏光板がクロスニコルに配置され、偏光板の間に液晶セルが配置された構成であるときに、表示面の法線方向から観察するときを基準にしてクロスニコル状態にあるとき、表示面の法線から斜めに観察したとき、偏光板のクロスニコル状態からのずれが生じ、これが要因となる光漏れを、主に補償する。
【０２７８】
厚さ方向のリターデーションは、上記ＴＮモードやＶＡモード、特にＭＶＡモードにおいて液晶セルが黒表示状態であるときに、同様に斜めから見たときに認められる液晶セルの複屈折を主に補償するために寄与する。
【０２７９】
液晶表示装置において、液晶セルの上下に偏光板が二枚配置された構成である場合、厚み方向リターデーションＲｔｈの配分を選択することができ、上記範囲を満たしかつ厚み方向リターデーションＲｔｈの両者の合計値が１４０ｎｍよりも大きくかつ５００ｎｍ以下にすることが好ましい。
【０２８０】
液晶表示装置において、一方の偏光板に例えば市販の偏光板保護フィルムとして面内リターデーションＲｏ＝０〜４ｎｍ及び厚み方向リターデーションＲｔｈ＝２０〜５０ｎｍで厚さ３５〜８５μｍのＴＡＣフィルムが使用されている場合、他方の偏光板に配置される位相差フィルムは、面内リターデーションＲｏが３０ｎｍよりも大きく９５ｎｍ以下であり、かつ厚み方向リターデーションＲｔｈが１４０ｎｍよりも大きく４００ｎｍ以下であるものを使用することにより、表示品質が向上し、かつ光学フィルムの生産面からも好ましい。
【０２８１】
前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースエステルを含む組成物を共押出しして、積層構造の光学フィルムを作製することもできる。
【０２８２】
例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成の光学フィルムを作ることができる。
【０２８３】
例えば、マット剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることができ、コア層のみに入れてもよい。
【０２８４】
また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば、スキン層に低揮発性の可塑剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、あるいは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。
【０２８５】
スキン層とコア層のガラス転移温度が異なっていてもよく、スキン層のガラス転移温度よりコア層のガラス転移温度が低いことが好ましい。
【０２８６】
このとき、スキン層とコア層の両者のガラス転移温度を測定し、これらの体積分率より算出した平均値を上記ガラス転移温度Ｔｇと定義して同様に扱うこともできる。
【０２８７】
また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度＞コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよい。
【０２８８】
（偏光板）
本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。
【０２８９】
本発明の光学フィルムをアルカリ鹸化処理し、処理した光学フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０２９０】
もう一方の面にも本発明の光学フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明の光学フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは市販の光学フィルムを用いることができる。
【０２９１】
例えば、市販の光学フィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。
【０２９２】
あるいは、さらにディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号公報記載の方法で光学異方性層を形成することができる。
【０２９３】
本発明の光学フィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができる。
【０２９４】
あるいは、光学フィルム以外の環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等の光学フィルムをもう一方の面の偏光板保護フィルムとして用いてもよい。
【０２９５】
上記アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行ってもよい。
【０２９６】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０２９７】
偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【０２９８】
偏光膜の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであり、特に好ましくは５〜２０μｍである。
【０２９９】
該偏光膜の面上に、本発明のセルロースエステルフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０３００】
偏光膜は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸と垂直方向（通常は幅方向）には伸びる。偏光板保護用フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は大きくなり、特に偏光膜の延伸方向の収縮量が大きい。
【０３０１】
通常、偏光膜の延伸方向は偏光板保護用フィルムの流延方向（ＭＤ方向）と貼り合わせるため、偏光板保護用フィルムを薄膜化する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑えることが重要である。本発明の光学フィルムは極めて寸法安定性に優れるため、このような偏光板保護フィルムとして好適に使用される。
【０３０２】
即ち６０℃９０％ＲＨの条件での耐久性試験によっても波打ち状のむらが増加することはなく、耐久性試験後に視野角特性が変動することなく良好な視認性を提供することができる。
【０３０３】
偏光板保護フィルム製造に際し、延伸の前または後で帯電防止層、ハードコート層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を塗設してもよい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。
【０３０４】
製膜工程において、カットされた光学フィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、あるいは必要に応じて造粒処理を行った後、同じ品種の光学フィルム用原料としてまたは異なる品種の光学フィルム用原料として再利用してもよい。
【０３０５】
（液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルム（位相差フィルムを兼ねる場合も含む。）として含む偏光板は、通常の偏光板と比較して高い表示品質を発現させることができ、特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置への使用に適している。
【０３０６】
本発明の偏光板は、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｉｎｗｈｅｅｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード等に用いることができ、特定の液晶モード、偏光板の配置に限定されるものではない。
【０３０７】
液晶表示装置は本発明により表示品質が改良され、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことにより、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。
【０３０８】
位相差フィルムを含む偏光板を少なくとも含む液晶表示装置においては、本発明の光学フィルムとしての偏光板保護フィルムを含む偏光板を、液晶セルに対して、一枚配置するか、あるいは液晶セルの両側に二枚配置する。
【０３０９】
このような構成において、本発明の光学フィルムとしての偏光板保護フィルムは、液晶セルを光学的に補償することができる。
【０３１０】
本発明の偏光板を液晶表示装置に用いる場合は、液晶表示装置の偏光板の内の少なくとも一つの偏光板を、本発明の偏光板とすればよい。
【０３１１】
本発明の偏光板において、偏光子からみて本発明の光学フィルムとしての偏光板保護フィルムとは反対側の面には、セルロース誘導体の偏光板保護フィルムが用いられ、汎用のＴＡＣフィルム等を用いることができる。液晶セルから遠い側に位置する偏光板保護フィルムは、表示装置の品質を向上する上で、他の機能性層を配置することも可能である。
【０３１２】
例えば、反射防止、防眩、耐キズ、ゴミ付着防止、輝度向上のためにディスプレイとしての公知の機能層を構成物として含む光学フィルムや、または本発明の偏光板表面に貼付してもよいがこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０３１３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらにより限定されるものではない。
【０３１４】
実施例１
（サンプル１−１の作製）
下記の組成物１を用いて、溶融流延法によりサンプル１−１を作製した。
【０３１５】
組成物１
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．４、プロピオニル基置換度１．３、分子量Ｍｎ＝８６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５））
１００質量部
トリメチロールプロパン・トリベンゾエート                          １０質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（チバ・ジャパン株式会社製）            ０．５質量部
ＰＥＰ−３６（ＡＤＥＫＡ（株）製）                              ０．１質量部
Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ−ＧＳ（住友化学社株式会社製）                ０．３質量部
グリセリン・モノステアレート                                    ０．５質量部
ＴＩＮＵＶＩＮ９２８（チバ・ジャパン株式会社製）                １．５質量部
シーホスターＫＥＰ−３０（株式会社日本触媒製）                  ０．１質量部
上記組成物を８０℃で６時間乾燥して水分率２００ｐｐｍ以下にし、真空ナウターミキサーで８０℃、１Ｔｏｒｒで３時間混合しながら更に乾燥して水分率５０ｐｐｍにした。
【０３１６】
得られた混合物を二軸式押し出し機を用いて２３５℃で溶融混合しペレット化した。この際、混錬時のせん断による発熱を抑えるためニーディングディスクは用いずオールスクリュータイプのスクリューを用いた。
【０３１７】
また、ベント孔から真空引きを行い、混錬中に発生する揮発成分を吸引除去した。なお、押出機に供給するフィーダーやホッパー、押出機ダイから冷却槽間は、乾燥窒素ガス雰囲気として、樹脂への水分の吸湿の防止や酸素の除去を行った。
【０３１８】
第１冷却ロール及び第２冷却ロールは直径４０ｃｍのステンレス製とし、表面にハードクロムメッキを施した。又、内部には温度調整用のオイル（冷却用流体）を循環させて、ロール表面温度を１３０℃に制御した。
【０３１９】
弾性タッチロールは、直径２０ｃｍとし、内筒と外筒はステンレス製とし、外筒の表面にはハードクロムメッキを施した。外筒の肉厚は２ｍｍとし、内筒と外筒との間の空間に温度調整用のオイル（冷却用流体）を循環させて弾性タッチロールの表面温度を１３０℃に制御した。
【０３２０】
上記ペレットを用いて窒素雰囲気下、２５０℃にて溶融して流延ダイから第１冷却ロール上に押し出し、第１冷却ロールと弾性タッチロールとの間に押出した溶融物を挟圧して成形し、膜厚８０μｍのサンプル１−１を得た。膜厚は押出量と引取り速度を調整することによって制御した。
【０３２１】
この際、Ｔダイのリップクリアランス１．５ｍｍ、リップ部平均表面粗さＲａ０．０１μｍのＴダイを用いた。また、第１冷却ロール上でフィルムを２ｍｍ厚の金属表面を有する弾性タッチロールを線圧１０ｋｇ／ｃｍで押圧した。
【０３２２】
押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、１８０℃±１℃であった（ここでいう押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、第１ロール（冷却ロール）上のタッチロールが接する位置のフィルムの温度を、非接触温度計を用いて、タッチロールを後退させてタッチロールがない状態で５０ｃｍ離れた位置から幅方向に１０点測定したフィルム表面温度の平均値を指す。）。
【０３２３】
添加剤の組成を表１のように変更した以外はサンプル１−１と同様にして、サンプル１−２〜１−２６を得た。
【０３２４】
得られたサンプル１−１〜１−２６を用いて、鹸化後接触角、ブリードアウト、について評価した。
【０３２５】
《鹸化後接触角》
２Ｎの水酸化カリウム水溶液を５０℃に温調して、サンプル１−１〜１−２６を９０秒間浸した後、流水で９０秒間水洗して鹸化処理を行った。流水から取り出したサンプルは表面の水滴をサンド紙で吸い取り、１００℃のオーブンに２分間入れて乾燥した。
【０３２６】
鹸化処理したサンプルを協和界面科学（株）製の固液界面解析システムＤｒｏｐＭａｔｅｒ３００を用いて水に対する接触角を測定した。滴下する水の量は３μｌで、滴下してから１５秒後の接触角を測定した。
【０３２７】
接触角は数値が小さい方が水糊との接着力がよくなり好ましい。接触角は４０°以下であれば実用上問題ないが、３５°以下であることがより好ましい。
【０３２８】
《ブリードアウト》
サンプル１−１〜１−２６を８０℃９０％ＲＨのサーモに３００時間投入した。また、それとは別に６０℃９０％ＲＨのサーモに１０００時間投入した。サーモから取り出したサンプルを目視でブリードアウトの有無を調べ、以下の基準でランク付けをした。
○：８０℃９０％ＲＨ、６０℃９０％ＲＨともに発生無し。
△：６０℃９０％ＲＨで発生無く、８０℃９０％ＲＨで部分的に発生している。
×：６０℃９０％ＲＨで発生、または８０℃９０％ＲＨで前面に発生。
【０３２９】
ブリードアウトは○レベルが好ましいが、△レベルであれば実用上問題ない。×レベルでは使用環境によっては表面汚れなどの問題が発生する可能性があり好ましくない。
【０３３０】
上記評価結果を表１に示す。
【０３３１】
【表１】
2009173818.tif 000002
【０３３２】
表１に示した結果から明らかなように、本発明に係るサンプルの接触角は数値が比較例より小さく優れている。また、ブリードアウト皆無ないしそれに近く、この点においても優れていることが分かる。
【０３３３】
実施例２
組成物１を用いて実施例１と同様の方法で膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを溶融製膜し、次いでロール周速差を利用した延伸機によって１５５℃で搬送方向に１．３倍に延伸した。次に予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン（各ゾーン間には各ゾーン間の断熱を確実にするためのニュートラルゾーンも有する）を有するテンターに導入し、巾方向に１５５℃で１．５倍延伸した後、巾方向に２％緩和しながら３０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落として、膜厚４０μｍのサンプル２−１を得た。
【０３３４】
添加剤の組成および延伸倍率を表２のように変更した以外はサンプル２−１と同様にして、サンプル２−２〜２−７を得た。この時、延伸後の膜厚が４０μｍになるように、延伸前の膜厚を変化させた。延伸前の膜厚は押出し量と引取り速度を調整することによって制御した。
【０３３５】
得られたサンプル２−１〜２−７を用いて、鹸化後接触角、ヘイズについて評価した。
【０３３６】
更に、サンプル２−１〜２−７を用いて、下記方法で偏光板を作製し、偏光板寸法変化を測定した。
【０３３７】
《ヘイズ》
サンプル２−１〜２−７をＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に記載の方法に従ってヘイズを測定した。測定は日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ２０００を使用した。
【０３３８】
ヘイズは値が小さい方が好ましく、０．５％以下であれば実用上問題ないが、特に０．３５％以下であることが好ましい。
【０３３９】
（偏光板の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に縦延伸して偏光フィルムを作った。
【０３４０】
次いでサンプル２−１〜２−７を視認側の偏光板保護フィルムとし反対面をコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト株式会社製）を６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬した後、水洗し、１００℃で１０分間乾燥し、偏光フィルムの両面に完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液からなる接着剤を用いて、当該本発明の偏光板保護フィルムを貼り合わせた偏光板を作製した。
【０３４１】
＜偏光板寸法変化（６０℃９０％ＲＨ１０００ｈ）＞
作製した偏光板をそれぞれ１２０ｍｍ×１２０ｍｍサイズに断裁し、該偏光板表面に、流延方向（ＭＤ方向）と流涎方向と垂直な方向（ＴＤ方向）におよそ１００ｍｍ間隔でカミソリ等の鋭利な刃物で十文字型の印を付ける。該偏光板を２３℃５５％ＲＨの環境下で２４時間以上調湿し、顕微鏡で処理前のＭＤ方向、ＴＤ方向の印間距離Ｌ１をそれぞれ測定する。次に、該試料を電気恒温槽を用いて６０℃９０％ＲＨの環境下で、１０００時間処理をした。次いで、高温高湿処理済み試料を、再び２３℃５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、顕微鏡で処理後のＭＤ方向、ＴＤ方向の印間距離Ｌ２をそれぞれ測定した。この処理前後の変化率を次式によって求めＭＤ方向、ＴＤ方向の寸法変化率をそれぞれ算出した。
【０３４２】
偏光板寸法変化率＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００（％）
偏光板寸法変化率の絶対値は小さい方が好ましく、±０．５％以内であれば実用上問題ないが、±０．４％以内であることが好ましい。
【０３４３】
上記評価結果を表２に示す。
【０３４４】
【表２】
2009173818.tif 000003
【０３４５】
表２に示した結果から明らかなように、本発明に係るサンプルは、鹸化後接触角、ヘイズ、及び偏光板寸法変化において実質上問題がなく、殆どのサンプルは好ましい範囲内にあることが分かる。
【０３４６】
実施例３
実施例１に示した組成物１のトリメチロールプロパン・トリベンゾエートを表３に示す添加剤と添加量に変更した以外は、サンプル２−１と同様にしてサンプル３−１〜３−１８を作製した。サンプル３−１〜３−１８を用いて加熱減量、ブリードアウトを測定した。
【０３４７】
さらに得られたサンプルを用いて、実施例２に記載と同様の方法で偏光板を作製し、偏光子劣化を測定した。
【０３４８】
《加熱減量》
サンプル約０．１ｇを細かく断裁し、１００℃の窒素雰囲気下で３時間乾燥して、質量（Ｇ１）を測定する。さらに、２５０℃窒素雰囲気下で３０分間加熱して、質量（Ｇ２）を測定する。下記式にしたがって加熱減量を測定した。
【０３４９】
加熱減量＝（Ｇ１−Ｇ２）／Ｇ１×１００  （％）
加熱減量は小さい方が揮発成分による工程汚染を少なくすることが出来るため好ましい。２．０％以下であれば実用上問題ないが、１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。
【０３５０】
《偏光子劣化》
サンプルを用いて作製した偏光板の全光線透過率を日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて測定した。この時、測定時の光の偏光の影響をキャンセルするため、偏光板を基準とそこから９０°傾けた状態での２回測定して、その平均値を計算する。偏光板を６０℃９０％ＲＨの条件で２０００時間耐久性試験を行い、前述と同様の方法で耐久性試験後の全光線透過率を測定した。下記式にしたがって耐久性試験前後の全光線透過率変化を計算し、偏光子劣化とした。
【０３５１】
偏光子劣化＝（耐久性試験後の透過率）−（耐久性試験前の透過率）
偏光子劣化は値が小さいほど良い。２０％以下であれば実用上問題ないが、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
【０３５２】
上記の評価結果を表３に示す。
【０３５３】
【表３】
2009173818.tif 000004
【０３５４】
表３に示した結果から明らかなように、本発明に係るサンプルは、加熱減量、ブリードアウト、及び偏光子劣化において実質上問題がなく、殆どのサンプルは好ましい範囲内にあることが分かる。