(57)【要約】【課題】  本発明は、従来既存の方法に比して飛躍的に高い生産性を有する接着フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも、熱可塑性ポリイミドおよび／または熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液（Ａ）と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を重合して得られる高耐熱性ポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液（Ｂ）とを、共押出−流延塗布法により支持体上に流延・塗布することにより得られるポリイミド前駆体溶液の多層膜であって、溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）の少なくとも一方には、各溶液中に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．５〜５モルの化学脱水剤と０．０５〜３モルの触媒が含有されていることを特徴とする、ポリイミド前駆体溶液の多層膜及び前記多層膜を用いることを特徴とする、接着フィルムの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、熱可塑性ポリイミドおよび／または熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液（Ａ）と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を重合して得られる高耐熱性ポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液（Ｂ）とを、共押出−流延塗布法により支持体上に流延・塗布することにより得られるポリイミド前駆体溶液の多層膜であって、溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）の少なくとも一方には、各溶液中に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．５〜５モルの化学脱水剤と０．０５〜３モルの触媒が含有されていることを特徴とする、ポリイミド前駆体溶液の多層膜。
【請求項２】
少なくとも、溶液（Ａ）には溶液（Ａ）中に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．５〜５モルの化学脱水剤と、０．０５〜３モルの触媒が含有されており、溶液（Ｂ）には化学脱水剤と触媒が含有されていないことを特徴とする、請求項１記載のポリイミド前駆体溶液の多層膜。
【請求項３】
溶液（Ｂ）からなる層／溶液（Ａ）からなる層／溶液（Ｂ）からなる層がこの順で積層されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイミド前駆体溶液の多層膜。
【請求項４】
溶液（Ｂ）が、熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液であることを特徴とする、請求項３に記載のポリイミド前駆体の多層膜。
【請求項５】
高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層が積層された接着フィルムの製造方法であって、
熱可塑性ポリイミドおよび／または熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液（Ａ）と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを重合して得られる高耐熱性ポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液（Ｂ）とを、共押出−流延塗布法により支持体上に流延・塗布してポリイミド前駆体溶液の多層膜を得る工程と、得られる多層膜を支持体上から引き剥がし、端部を固定しながら加熱・イミド化する工程とを含み、
かつ溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）の少なくとも一方には、各溶液中に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．５〜５モルの化学脱水剤と０．０５〜３モルの触媒が含有されていることを特徴とする、接着フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムの製造に好適なポリイミド前駆体溶液の多層膜、並びに接着フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。
【０００３】
上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。
【０００４】
上記三層ＦＰＣに用いられる熱硬化性接着剤は、比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、ＦＰＣに対して耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった各種特性に対する要求が厳しくなることに加え、熱硬化性接着剤の多くに含まれるハロゲン含有難燃剤が地球環境に悪影響を及ぼす可能性があることから、熱硬化性接着剤を用いた三層材ＦＰＣでは対応が困難になってきているのが現状である。
【０００５】
これに対し、接着剤として前記熱硬化性接着剤を使用しない二層ＦＰＣが提案されている。二層ＦＰＣに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。この中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。ラミネートを行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。
【０００６】
ここで、ラミネート法に用いられる基板材料としては、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を設けた接着フィルムが広く用いられている。このようなポリイミドフィルムを基材とする接着フィルムの製造方法としては、基材ポリイミドフィルムの片面または両面に、溶液状態の熱可塑性ポリイミド若しくはその前駆体を塗工し乾燥させて製造する塗工法と、基材ポリイミドフィルムの片面または両面に熱可塑性ポリイミドフィルムとを加熱貼合せ加工し製造する熱ラミネート法、さらには、基材ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層を同時に流延塗布して形成する共押出−流延塗布法（例えば、特許文献１および２）が挙げられる。なかでも、共押出−流延塗布法は、必要な工程数が少ないことから、他の方法と比して生産性及び製品歩留まりが高いという利点がある。
【０００７】
しかしながら、従来の共押出−流延塗布法は、実質的に加熱によってのみイミド化を行う、所謂熱キュア法を前提にして検討されてきた。熱キュア法では、製膜工程における溶媒の揮散・除去及びイミド化の工程が極めて長時間となるため、生産性が低いという問題点があった。生産性の低さは、トータルコストの増大に繋がり、従って、従来の共押出−流延塗布法では、市場が要求するコストで接着フィルムを必ずしも提供することができないという問題点があった。
【特許文献１】特許第２９４６４１６号公報
【特許文献２】特開平７−２１４６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、従来の方法に比して飛躍的に高い生産性を有する接着フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、高い生産性を有する接着フィルムの製造方法を独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の新規な手段によって、上記課題を解決しうる。
１）少なくとも、熱可塑性ポリイミドおよび／または熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液（Ａ）と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を重合して得られる高耐熱性ポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液（Ｂ）とを、共押出−流延塗布法により支持体上に流延・塗布することにより得られるポリイミド前駆体溶液の多層膜であって、溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）の少なくとも一方には、各溶液中に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．５〜５モルの化学脱水剤と０．０５〜３モルの触媒が含有されていることを特徴とする、ポリイミド前駆体溶液の多層膜。
２）少なくとも、溶液（Ａ）には溶液（Ａ）中に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．５〜５モルの化学脱水剤と、０．０５〜３モルの触媒が含有されており、溶液（Ｂ）には化学脱水剤と触媒が含有されていないことを特徴とする、１）に記載のポリイミド前駆体溶液の多層膜。
３）溶液（Ｂ）からなる層／溶液（Ａ）からなる層／溶液（Ｂ）からなる層がこの順で積層されていることを特徴とする、１）または２）に記載のポリイミド前駆体溶液の多層膜。
４）溶液（Ｂ）が、熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液であることを特徴とする、３）に記載のポリイミド前駆体の多層膜。
５）高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層が積層された接着フィルムの製造方法であって、
熱可塑性ポリイミドおよび／または熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液（Ａ）と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを重合して得られる高耐熱性ポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液（Ｂ）とを、共押出−流延塗布法により支持体上に流延・塗布してポリイミド前駆体溶液の多層膜を得る工程と、得られる多層膜を支持体上から引き剥がし、端部を固定しながら加熱・イミド化する工程とを含み、
かつ溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）の少なくとも一方には、各溶液中に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．５〜５モルの化学脱水剤と０．０５〜３モルの触媒が含有されていることを特徴とする接着フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、接着フィルムの生産性を、従来法に比して飛躍的に向上せしめることができ、ひいては、接着フィルムを安価に提供可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１３】
本発明に係る接着フィルムを得るには、少なくとも、熱可塑性ポリイミドおよび／または熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液（Ａ）と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を重合して得られる高耐熱性ポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液（Ｂ）とを、共押出−流延塗布法により支持体上に流延・塗布することにより得られるポリイミド前駆体溶液の多層膜であって、溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）の少なくとも一方には、各溶液中に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．５〜５モルの化学脱水剤と０．０５〜３モルの触媒が含有されていることを特徴とするポリイミド前駆体溶液の多層膜を用いることができる。
【００１４】
この多層膜は、加熱することによって多層膜に含まれる熱可塑性ポリイミドの前駆体、あるいは非熱可塑性ポリイミドの前駆体がイミド化された多層ポリイミドフィルムを与えることができる。
【００１５】
本発明のポリイミド前駆体溶液の多層膜および接着フィルムは、上述の共押出−流延塗布に用いる溶液に特徴があり、具体的には、高耐熱性ポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液（Ｂ）に含まれる高耐熱性ポリイミド樹脂の前駆体がｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を重合して得られるものである点、熱可塑性ポリイミドおよび／または熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液（Ａ）と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を重合して得られる高耐熱性ポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液（Ｂ）の少なくとも一方の溶液に化学脱水剤と触媒を含有させて用いる点に特徴がある。
【００１６】
上記化学脱水剤と触媒を使用することによって、従来は生産効率を向上させることが困難であった接着フィルムの生産効率を、飛躍的に向上せしめることが可能となる。以下、熱可塑性ポリイミドおよび／または熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液（Ａ）、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を重合して得られる高耐熱性ポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液（Ｂ）、ポリイミド前駆体の多層膜および接着フィルムの製造、接着フィルムの用途の順で説明する。
【００１７】
（熱可塑性ポリイミドおよび／または熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液（Ａ））
溶液層（Ａ）は、熱可塑性ポリイミドおよび／または熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液層である。溶液層（Ａ）に含まれる熱可塑性ポリイミドは、金属層との有為な接着力や好適な線膨張係数など、所望の特性が発現されれば、熱可塑性ポリイミド樹脂の含有量、分子構造、厚みは特に限定されない。
【００１８】
溶液層（Ａ）に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。
【００１９】
溶液層（Ａ）には、熱可塑性ポリイミドが含まれていてもよいが、その前駆体（ポリアミド酸）が含まれていてもよい。熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸は、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸溶液の製造は、後述する溶液層（Ｂ）で説明する非熱可塑性ポリイミドの前駆体と同様の原料および製造条件等を適用することができる。
【００２０】
なお、熱可塑性ポリイミドは、使用する原料を種々組み合わせることにより、諸特性を調節することができるが、一般に剛直構造のジアミン使用比率が大きくなるとガラス転移温度が高くなる及び／又は熱時の貯蔵弾性率が大きくなり接着性・加工性が低くなるため好ましくない。剛直構造のジアミン比率は好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
【００２１】
上記剛直構造を有するジアミンとは、一般式（１）：
【００２２】
【化１】
2009045820.tif 000002
（式中のＲ２は
【００２３】
【化２】
2009045820.tif 000003
【００２４】
一般式群（１）で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基であり、式中のＲ３は同一または異なって，ＣＨ３−、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ２、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ３Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である）で表されるものをいう。
【００２５】
また、柔構造を有するジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基などの柔構造を有するジアミンであり、好ましくは、下記一般式（２）で表されるものである。
【００２６】
【化３】
2009045820.tif 000004
（式中のＲ４は、
【００２７】
【化４】
2009045820.tif 000005
であり、Ｒ５は、水素若しくは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【００２８】
好ましい熱可塑性ポリイミド樹脂の具体例としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ピロメリット酸二無水物及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物の共重合物が例示される。
【００２９】
また、金属層との有為な接着力を発現し、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
【００３０】
さらに、本発明に係る接着フィルムの特性を制御する目的で、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラー、さらにはその他樹脂を添加しても良い。
【００３１】
（高耐熱性ポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液（Ｂ））
高耐熱性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。
【００３２】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
【００３３】
本発明において、前駆体が溶液（Ｂ）に含まれる高耐熱性ポリイミド樹脂は、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を重合して得られるものであり、他の重合成分を含まない点に特徴がある。当該組成にすることにより、スティフネス、寸法安定性など、接着フィルムとして好適な諸物性を得ることができる。
【００３４】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【００３５】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００３６】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。
【００３７】
フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００３８】
（ポリイミド前駆体の多層膜および接着フィルム（多層ポリイミドフィルム）の製造）
ポリイミド前駆体の多層膜の形成方法としてはどのような方法を採用してもかまわないが、溶液（Ａ）、（Ｂ）を用いて、スロットダイを用いる方法、共押出−流延塗布法などの方法で、ポリイミド前駆体の多層膜を得ればよい。
【００３９】
共押出により支持体上に流延する工程を含む共押出−流延塗布法について説明する。共押出とは、接着フィルムを構成する各層の溶液若しくはその前駆体溶液を複数層、好ましくは三層以上の多層ダイへ同時に供給し、前記ダイの吐出口から複数層の薄膜状体として支持体上に押出す工程を含むフィルムの製造方法である。
【００４０】
一般的に用いられる方法について説明すると、例えば三層以上の多層ダイから押出された前記の溶液を、平滑な支持体上に連続的に押し出し、次いで、前記支持体上の多層の薄膜状体の溶媒の少なくとも一部を揮散せしめることで、自己支持性を有する多層膜を得ることができる。
【００４１】
このようにして得られるポリイミド前駆体溶液の多層膜は溶液（Ｂ）からなる層／溶液（Ａ）からなる層／溶液（Ｂ）からなる層がこの順で積層されているものであれば、最終的に得られる接着フィルムが、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を重合して得られる高耐熱性ポリイミド樹脂層の両面に熱可塑性ポリイミド層が積層されたものとなり、両面金属張積層体を製造することが可能となる。
【００４２】
さらに、当該多層膜を前記支持体上から剥離し、最後に、当該多層膜を高温（２５０−６００℃）で充分に加熱処理することによって、溶媒を実質的に除去すると共にイミド化を進行させ、目的の接着フィルムを得ることができる。支持体から引き剥がした多層膜は、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有している。当該自己支持性を有する多層膜は、式（１）：
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・（１）
（式（１）中、Ａ，Ｂは以下のものを表す。
Ａ：多層膜の重量
Ｂ：多層膜を４５０℃で２０分間加熱した後の重量）から算出される揮発分含量が、５〜２００重量％の範囲、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは３０〜８０重量％の範囲にある。揮発分含量がこの範囲のフィルムを用いることが好適であり、上記範囲を外れる場合は、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させてもよい。
【００４３】
本発明において支持体とは、多層ダイから押出された多層液膜を流延するもので、当該支持体上で多層液膜を加熱乾燥せしめ、自己支持性を付与するものである。該支持体の形状は特に問わないが、接着フィルムの生産性を考慮すると、ドラム状若しくはベルト状であることが好ましい。また、該支持体の材質も特に問わず、金属、プラスチック、ガラス、磁器などが挙げられ、好ましくは金属であり、更に好ましくは耐腐食性に優れるＳＵＳ材である。また、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキをしても良い。
【００４４】
一般的にポリイミドは、ポリイミドの前駆体、即ちポリアミド酸からの脱水転化反応により得られ、当該転化反応を行う方法としては、熱によってのみ行う熱キュア法と、化学脱水剤を使用する化学キュア法の２法が最も広く知られている。しかしながら、本発明においては、溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）の少なくとも一方に化学脱水剤と触媒を含有せしめること、即ち化学キュア法の採用が必須である。これにより、高い生産性が実現可能となる。
【００４５】
ここで化学脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水閉環剤であり、その主成分として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用し、特に無水酢酸が作用とコストの点から良好に用いられる。
【００４６】
また、触媒とは化学脱水剤のポリアミック酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であるが、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、ルチジン、ジエチルピリジンまたはβ−ピコリンなどの含窒素複素環化合物であることが好ましい。さらに、化学脱水剤及び触媒からなる溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択されうる。
【００４７】
本発明においては、前記溶液（Ａ）、（Ｂ）の少なくとも一つの溶液に化学脱水剤及び触媒を含有させることが必須である。従い、化学脱水剤及び触媒を含有させる溶液の組み合わせとしては、（Ａ）及び（Ｂ）、（Ａ）のみ、（Ｂ）のみのパターンが例示されるが、この中でも溶液（Ｂ）のみに化学脱水剤及び触媒を含有せしめることが最も好ましい実施態様である。溶液（Ａ）に化学脱水剤及び触媒を含有させると、場合によっては熱可塑性ポリイミドを含む接着層の特性が十分生かしきれないこともあるが、溶液（Ａ）に用いることを排除するものではない。溶液（Ｂ）に化学脱水剤及び触媒を含有させることにより、得られる接着フィルム（多層ポリイミドフィルム）に十分な特性を与えることが本発明者らの検討によって見出された。さらに、一つの溶液層にのみ化学脱水剤及び触媒を含有させる方法は、生産設備の簡略化につながる点からも好ましい。上記理由により、溶液（Ｂ）にのみ化学脱水剤及び触媒を含有させることが最も好ましい。
【００４８】
化学脱水剤及び触媒の含有量は、多すぎると、例えば三層以上の多層ダイから押出された多層膜を乾燥せしめた際に、脱水剤及び触媒を添加した層から溶剤が滲出し、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層の間に当該溶剤が蓄積し、各層間の接着強度の低下を引き起こすことがある。また、少なすぎると、多層ダイから押出された多層膜を平滑な支持体上で乾燥した後、当該支持体から多層膜を引き剥がすことが困難になることがあったり、多層膜に自己支持性を付与せしめるための乾燥に長時間を要することがあり、生産性に問題を与える場合がある。
【００４９】
上記要請を解決するため、化学脱水剤の含有量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５．０モルが好ましく、１．０〜４．５モル、さらには１．５〜４．０モルが特に好ましい。
【００５０】
同様の理由で、触媒の含有量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３．０モルがあげられ、０．０５〜２．０モルが好ましく、０．０５〜１．０モル、さらには０．２５〜０．８モルが特に好ましい。
【００５１】
多層ダイから押出されたポリイミド前駆体溶液の多層膜の溶媒の揮散方法に関しては特に限定されないが、加熱および／または送風による方法が最も簡易な方法である。上記加熱の際の温度は、高すぎると溶媒が急激に揮散し、当該揮散の痕が最終的に得られる接着フィルム中に微小欠陥を形成せしめる要因となるため、用いる溶媒の沸点＋５０℃未満であることが好ましい。
【００５２】
イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には、化学キュア法を採用する場合、１〜６００秒程度、熱キュア法を採用する場合、６０〜１８００秒の範囲で適宜設定されうる。
【００５３】
イミド化する際にかける張力としては、１ｋｇ／ｍ〜１５ｋｇ／ｍの範囲内とすることが好ましく、５ｋｇ／ｍ〜１０ｋｇ／ｍの範囲内とすることが特に好ましい。張力が上記範囲より小さい場合、フィルム搬送時にたるみや蛇行が生じ、巻取り時にシワが入ったり、均一に巻き取れない等の問題が生じる可能性がある。逆に上記範囲よりも大きい場合、強い張力がかかった状態で高温加熱されるため、接着フィルムを用いて作製される金属張積層板の寸法特性が悪化することがある。
【００５４】
上記の多層ダイとしては各種構造のものが使用できるが、例えば複数層用フィルム作成用のＴダイス等が使用できる。また、従来既知のあらゆる構造のものを好適に使用可能であるが、特に好適に使用可能なものとして、フィードブロックＴダイやマルチマニホールドＴダイが例示されうる。
【００５５】
（接着フィルム（多層ポリイミドフィルム）の用途）
最終的に得られる接着フィルムは、ラミネート法により金属箔を少なくとも片側表面に接着せしめることが、好ましい用途（実施の形態）の一つである。従って、金属箔を少なくとも片側表面に接着させた形態、即ち、フレキシブル金属張積層板に加工した際の、寸法安定性を考慮すると、接着フィルムの熱膨張係数を、５０〜２００℃における熱膨張係数が４〜３０ｐｐｍ／℃、好ましくは６〜２５ｐｐｍ／℃、特に好ましくは８〜２２ｐｐｍ／℃に制御することが好ましい。
【００５６】
接着フィルムの熱膨張係数が上記範囲を上回る場合、熱膨張係数が金属箔よりも大きくなりすぎるため、ラミネート時の接着フィルムと金属箔の熱挙動の差が大きくなり、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化が大きくなる場合がある。熱膨張係数が上記範囲を下回る場合、逆に接着フィルムの熱膨張係数が金属箔よりも小さくなりすぎるため、やはりラミネート時の熱挙動の差が大きくなり、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化が大きくなる場合がある。
【００５７】
接着フィルムの熱膨張係数の制御方法としては、多層膜の乾燥条件や焼成条件を調節する方法、化学脱水剤および／または触媒の量を調節する方法、溶液層（Ｂ）である高耐熱性ポリイミド層と溶液層（Ａ）である熱可塑性ポリイミド層の厚み比を調節する方法などが例示され、いずれを用いても、また、複数の方法を併用して用いても良い。
【００５８】
熱膨張係数は、例えば、セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて測定でき、サンプルサイズ  幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ、荷重３ｇで１０℃／ｍｉｎで１０℃〜４００℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃／ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の１００℃から２００℃における熱膨張率から平均値として算出される値である。
【００５９】
接着フィルムの総厚みに関しても特に限定されず、用途に応じて適宜調整可能である。例えば、フレキシブルプリント基板の基材として用いられる場合、適切な総厚みは１０〜４０μｍである。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明に係るポリイミド前駆体溶液の多層膜および接着フィルムの製造方法を実施例により詳しく説明する。
【００６１】
（合成例１：高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
容量３５０Ｌの反応槽に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２３０ｋｇ、ｐ−フェニレンジアミン２．４ｋｇ、ピロメリット酸二無水物４．２ｋｇを入れ、２０℃、窒素雰囲気下で３０分撹拌した。次いで、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２５．０ｋｇを入れ３０分間撹拌した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．２ｋｇを徐々に添加し、さらに３０分間撹拌した。その後ピロメリット酸二無水物２５．６ｋｇを徐々に添加し、１時間撹拌した。０．７ｋｇのピロメリット酸二無水物を９．３ｋｇのジメチルアセトアミドに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅ（２３℃）に達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００６２】
（合成例２：熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
容量３５０Ｌの反応槽に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２４４ｋｇ、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２５．５ｋｇ、４，４’−オキシジフタル酸二無水物２１．７ｋｇを入れ、２０℃、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。次いで、ピロメリット酸二無水物３．４ｋｇを徐々に添加し、さらに３０分間撹拌した。０．４ｋｇのピロメリット酸二無水物を５．３ｋｇのジメチルアセトアミドに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅ（２３℃）に達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００６３】
（実施例１）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめた。
化学脱水剤：無水酢酸を高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して３．５モル
触媒：イソキノリンを高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．５モル
【００６４】
次いで、リップ幅６５０ｍｍのマルチマニホールド式の３層共押出多層ダイから、当該ダイの下１５ｍｍを走行しているＳＵＳ製のエンドレスベルト上に、外層が熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液、内層が高耐熱性ポリイミド溶液の前駆体のポリアミド酸溶液となる順番で、押出し流延した。次いで、この多層膜を１３０℃×１００秒で加熱することで、自己支持性のゲル膜へと転化せしめた。さらに、エンドレスベルトから引き剥がされた自己支持性のゲル膜をテンタークリップに固定し、３００℃×１６秒、４００℃×２９秒、５００℃×１７秒で乾燥・イミド化させ（加熱時間計１６２秒）、熱可塑性ポリイミド層、高耐熱性ポリイミド層、熱可塑性ポリイミド層の厚みがそれぞれ２μｍ、１０μｍ、２μｍの、外観良好な接着フィルムを得た。
【００６５】
（比較例１）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、化学脱水剤及び触媒を混合しないことを除いて、実施例１と同様に接着フィルムを作成しようと試みた。しかしながら、この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後、当該樹脂膜はまだ流動性を有しており自己支持性のゲル膜にならず、エンドレスベルトからゲル膜を引き剥がすことができなかった。そのため、実施例１と同一の条件では、接着フィルムは得られなかった。
【００６６】
（比較例２）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液と、合成例２で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を、３層マルチマニホールドＴダイスから、外層が熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液、内層が高耐熱性ポリイミド溶液の前駆体のポリアミド酸溶液となる順番で、各ポリアミド酸溶液を連続的に押出して、当該Ｔダイスの下１５ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×６００秒で加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、３００℃×３００秒、４００℃×３００秒、４５０℃×６０秒（加熱時間：計１２６０秒）で乾燥・イミド化させることで、目的の接着フィルムを得た。しかしながら、得られた接着フィルムには無数のクラックが入っており、当該接着フィルムは、二層ＦＰＣ用の接着フィルムとして使用不可能であった。
【００６７】
（比較例３）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液と、合成例２で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を、３層マルチマニホールドＴダイスから、外層が熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液、内層が高耐熱性ポリイミド溶液の前駆体のポリアミド酸溶液となる順番で、各ポリアミド酸溶液を連続的に押出して、当該Ｔダイスの下１５ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×６００秒で加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、２００℃×３００秒、３００℃×３００秒、４００℃×３００秒、４５０℃×６０秒（加熱時間：計１５６０秒）で乾燥・イミド化させることで、目的の接着フィルムを得た。
【００６８】
上記の如く、実施例の接着フィルムの製造方法は、比較例の接着フィルムの製造方法に対して極めて短い製造時間で接着フィルムを提供可能である。
【００６９】
以上、本発明に係る接着フィルムの製造方法について説明したが、本発明は上述の形態に限定されるものではない。例示するまでもなく記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。