(57)【要約】      （修正有）【課題】十分なピール強度、優れた耐熱性、吸湿性を示す積層板用硬化性組成物の提供。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）（Ｚ１〜Ｚ２４のうちの少なくとも２個は、重合性官能基を有する基である）で表される化合物を含む硬化型の主剤と、（Ｂ）硬化剤とを含有する積層板用硬化性組成物。2009067908.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物を含む硬化型の主剤と、
（Ｂ）硬化剤と、を含有する積層板用硬化性組成物。
【化１】
2009067908.tif 000012
（前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、相互に独立に、炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を示し、Ｘ１〜Ｘ１２は、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、Ｚ１〜Ｚ２４は、相互に独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、アルキル鎖の炭素数が１〜８の置換アルキル基、又は隣り合う２つのＺが結合して形成する炭素数１〜８の置換若しくは非置換アルキレン基を示し（但し、Ｚ１〜Ｚ２４のうちの少なくとも２個は、重合性官能基を有する基である）、ｑ１〜ｑ１２は、相互に独立に、０又は１の整数を示す）
【請求項２】
前記重合性官能基が、置換又は非置換のグリシジル基である請求項１に記載の積層板用硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）硬化剤が、下記一般式（２）で表される化合物を含む請求項１又は２に記載の積層板用硬化性組成物。
【化２】
2009067908.tif 000013
（前記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、相互に独立に、炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を示し、Ｘ１〜Ｘ１２は、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｑ１〜ｑ１２は、相互に独立に、０又は１の整数を示す）
【請求項４】
（Ａ）下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物を縮合させて得られるフェノール性水酸基を有する化合物の、前記フェノール性水酸基の水素原子の少なくとも二つを、重合性官能基を有する基で置換した化合物を含む硬化型の主剤と、
（Ｂ）硬化剤と、を含有する積層板用硬化性組成物。
【化３】
2009067908.tif 000014
（前記一般式（３）中、Ｘは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｑは、０又は１の整数を示す）
【化４】
2009067908.tif 000015
（前記一般式（４）中、Ｒは、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す）
【請求項５】
前記一般式（４）中、Ｒがプロピレン基である請求項４に記載の積層板用硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた特性を有する積層板を製造可能な積層板用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線基板等に加工される積層板として、各種の素材等からなるものが知られている。このような積層板の具体例としては、ガラス布等の基材にエポキシ樹脂等の樹脂を含浸して乾燥することによって作製したプリプレグを所定枚数重ね、必要に応じて銅箔等の金属箔をその片側又は両側に更に重ねた積層体を加熱・加圧成形することによって製造したもの等が知られている。
【０００３】
このような積層板については、プリント配線基板の高密度実装化、高集積化等の傾向に対応し、耐熱性、加工性等の諸特性の向上が要求されている。要求される特性のなかでも重要なものとして、耐熱性を挙げることができ、積層板を構成する樹脂として一般的なエポキシ樹脂の耐熱性を高めることが検討されている。
【０００４】
エポキシ樹脂の耐熱性を向上させるべく、ジシアンジアミドを用いて多官能型のエポキシ樹脂を硬化させること、ＤＤＳ、ＤＤＭ、又はアルキル化若しくはハロゲン化ＤＤＭを硬化剤として用いること、或いはエポキシ樹脂をイミド樹脂で変性すること等が提案されている。また、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等のフェノール系樹脂を硬化剤として使用することも提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記の提案では、エポキシ樹脂の耐熱性は良好となるものの、吸湿性や吸湿後の半田耐熱性が不十分となり、プリプレグの製品寿命が短くなるといった不具合が生ずる傾向にある。このような不具合の発生を回避すべく、フェノール樹脂ワニスにフェノール硬化型ブロム化エポキシ樹脂を配合した積層板用フェノール樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が開示されている。また、ジシアンジアミドとともに、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、１分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミン化合物とを用いたエポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２等で開示された樹脂組成物等であっても、耐熱性は未だ十分であるとはいえなかった。また、低吸湿性やピール強度等の特性に関しても改良の余地があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２２２８１６号公報
【特許文献２】特開平５−５１４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、十分なピール強度を有するとともに、優れた耐熱性及び吸湿性を示す積層板を製造可能な積層板用硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、硬化型の主剤として、その分子構造が特定の一般式で表されるカリックスアレーン系化合物誘導体を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下に示す積層板用硬化性組成物が提供される。
【００１１】
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物を含む硬化型の主剤と、（Ｂ）硬化剤と、を含有する積層板用硬化性組成物。
【００１２】
【化１】
2009067908.tif 000002
【００１３】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、相互に独立に、炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を示し、Ｘ１〜Ｘ１２は、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、Ｚ１〜Ｚ２４は、相互に独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、アルキル鎖の炭素数が１〜８の置換アルキル基、又は隣り合う２つのＺが結合して形成する炭素数１〜８の置換若しくは非置換アルキレン基を示し（但し、Ｚ１〜Ｚ２４のうちの少なくとも２個は、重合性官能基を有する基である）、ｑ１〜ｑ１２は、相互に独立に、０又は１の整数を示す。
【００１４】
［２］前記重合性官能基が、置換又は非置換のグリシジル基である前記［１］に記載の積層板用硬化性組成物。
【００１５】
［３］前記（Ｂ）硬化剤が、下記一般式（２）で表される化合物を含む前記［１］又は［２］に記載の積層板用硬化性組成物。
【００１６】
【化２】
2009067908.tif 000003
【００１７】
前記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、相互に独立に、炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を示し、Ｘ１〜Ｘ１２は、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｑ１〜ｑ１２は、相互に独立に、０又は１の整数を示す。
【００１８】
［４］（Ａ）下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物を縮合させて得られるフェノール性水酸基を有する化合物の、前記フェノール性水酸基の水素原子の少なくとも二つを、重合性官能基を有する基で置換した化合物を含む硬化型の主剤と、（Ｂ）硬化剤と、を含有する積層板用硬化性組成物。
【００１９】
【化３】
2009067908.tif 000004
【００２０】
前記一般式（３）中、Ｘは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｑは、０又は１の整数を示す。
【００２１】
【化４】
2009067908.tif 000005
【００２２】
前記一般式（４）中、Ｒは、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す。
【００２３】
［５］前記一般式（４）中、Ｒがプロピレン基である前記［４］に記載の積層板用硬化性組成物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の積層板用硬化性組成物は、十分なピール強度を有するとともに、優れた耐熱性及び吸湿性を示す積層板を製造可能であるといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２６】
本発明の積層板用硬化性組成物の一実施形態は、（Ａ）前記一般式（１）で表される化合物を含む硬化型の主剤と、（Ｂ）硬化剤とを含有するものである。以下、その詳細について説明する。
【００２７】
（（Ａ）主剤）
本発明の積層板用硬化性組成物に含有される（Ａ）主剤は、下記一般式（１）で表される化合物（いわゆる「カリックスアレーン系化合物誘導体」）を含むものであり、（Ｂ）硬化剤によって硬化することが可能な成分である。なお、（Ａ）主剤には、エポキシ樹脂をはじめとする積層板を構成するために用いることのできる硬化性の樹脂材料が含まれていてもよい。但し、（Ａ）主剤は、実質的に下記一般式（１）で表される化合物からなるものであることが好ましい。
【００２８】
【化５】
2009067908.tif 000006
【００２９】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、相互に独立に、炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を示し、Ｘ１〜Ｘ１２は、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、Ｚ１〜Ｚ２４は、相互に独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、アルキル鎖の炭素数が１〜８の置換アルキル基、又は隣り合う２つのＺが結合して形成する炭素数１〜８の置換若しくは非置換アルキレン基を示し、ｑ１〜ｑ１２は、相互に独立に、０又は１の整数を示す。
【００３０】
前記一般式（１）中のＺ１〜Ｚ２４のうちの少なくとも２個、好ましくは８個以上、更に好ましくは１６個以上、特に好ましくは２４個（全て）が、重合性官能基を有する基である。前記一般式（１）中のＺ１〜Ｚ２４のうちの少なくとも２個が重合性官能基を有する基であることにより、この一般式（１）で表される化合物が主剤に含まれる本発明の積層板用硬化性組成物は、硬化性の組成物として優れた特性を示すこととなる。また、前記一般式（１）で表される化合物は、一つの芳香環に一以上の重合性官能基を有するものであることが好ましく、一つの芳香環に二つの重合性官能基を有することが更に好ましい。
【００３１】
重合性官能基の具体例としては、重合性不飽和構造を有する基、環状エーテル構造を有する基等を挙げることができる。より具体的には、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、置換又は非置換のグリシジル基、置換又は非置換のオキセタニル基、置換又は非置換のスピロオルトエステル基等を挙げることができる。これらのなかでも、重合性官能基は、置換又は非置換のグリシジル基であることが好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）中、Ｚ１〜Ｚ２４で表される基は、アルカリ可溶性基を有する基であることも好ましい。アルカリ可溶性基の具体例としては、カルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホン酸基及びリン酸基等を挙げることができる。
【００３３】
前記一般式（１）中、Ｚ１〜Ｚ２４で表される基のうちの少なくとも一つは、アルキル鎖の炭素数が１〜８の置換アルキル基であることが好ましい。例えば、アルキル基をスペーサーとして、その先端に上述のような官能基を付けることにより、官能基の自由度が向上し、反応性が向上する。或いは、上述のような官能基を付加又は置換し得る置換基で置換された置換アルキル基を有する誘導体も好ましい。更に、上述のような官能基や置換基が保護基により保護された置換アルキル基を有する誘導体も好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）中、隣り合う２つのＺが結合して炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を形成していることも好ましい。このような構造とすることにより、配座を強固に固定することができ、特定の化合物を包摂する包摂化合物としても有用となる。
【００３５】
前記一般式（１）中、一つの芳香環における置換基（Ｘ１〜Ｘ１２）は、なくてもよいが、目的に応じて種々の置換基を有するように構成することも好ましい。前記一般式（１）中のＸ１〜Ｘ１２は、相互に独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、炭素数３、５、７又は８のアルキレン基であることが、環状体の基本骨格を容易に形成できる点で好ましい。更に、Ｒ１〜Ｒ６がいずれも炭素数３の直鎖のアルキレン基の場合に非常に収率良く環状体の基本骨格を形成することができるために更に好ましい。
【００３７】
（Ａ）主剤にエポキシ樹脂を含有させる場合において、このエポキシ樹脂としては、電気用の積層板等の樹脂成分として従来使用されている任意のものを使用することができる。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等の三官能型エポキシ樹脂；四官能型エポキシ樹脂；これらのハロゲン化物等を挙げることができる。なお、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
（（Ｂ）硬化剤）
本発明の積層板用硬化性組成物には（Ｂ）硬化剤が含有される。本発明の積層板用硬化性組成物には、その分子構造中に重合性官能基を有する基を持つ前述の化合物（カリックスアレーン系化合物誘導体）を含む硬化性の（Ａ）主剤が含有されている。従って、この（Ｂ）硬化剤を含有させることにより、（Ａ）主剤を硬化させることができる。
【００３９】
（Ｂ）硬化剤としては、一液性又は二液性のエポキシ樹脂用の硬化剤として一般的に用いられるものを用いることができる。（Ｂ）硬化剤の具体例としては、アミン化合物、イミダゾール化合物、変性アミン化合物、変性イミダゾール化合物、フェノール系化合物、及びフェノール系樹脂等を挙げることができる。
【００４０】
アミン化合物の具体例としては、ジシアンジアミド；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン；ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン等の脂環族ポリアミン；ポリアミド等を挙げることができる。
【００４１】
イミダゾール化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等を挙げることができる。
【００４２】
変性アミン化合物の具体例としては、エポキシ化合物にアミン化合物を付加させたエポキシ化合物付加ポリアミン等を挙げることができる。また、変性イミダゾール化合物としては、エポキシ化合物にイミダゾール化合物を付加させたイミダゾール付加物等を挙げることができる。
【００４３】
フェノール系化合物の具体例は、ビスフェノールＡ、ピロガロールカテコール、レゾルシン、クレゾール、アリル化ビスフェノールＡ等を挙げることができる。また、フェノール系樹脂の具体例としては、ノボラック型フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、ベンジルエーテル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、アルケニル基含有フェノール樹脂、アリル基含有フェノール樹脂、ポリ−Ｐ−ビニルフェノール等を挙げることができる。
【００４４】
（Ｂ）硬化剤として、下記一般式（２）で表される化合物（カリックスアレーン系化合物）を用いることが、より良好なピール強度を有するとともに、更に優れた耐熱性及び吸湿性を示す積層板を製造可能となるために好ましい。
【００４５】
【化６】
2009067908.tif 000007
【００４６】
前記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、相互に独立に、炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を示し、Ｘ１〜Ｘ１２は、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｑ１〜ｑ１２は、相互に独立に、０又は１の整数を示す。
【００４７】
前記一般式（２）中の芳香環は、一置換又は非置換のレゾルシノール環である。芳香環が一置換又は非置換のレゾルシノール環であると、配座の固定が容易となり、水酸基に対する化学修飾による機能化が容易となる。
【００４８】
前記一般式（１）中、一つの芳香環における置換基（Ｘ１〜Ｘ１２）は、なくてもよいが、目的に応じて種々の置換基を有するように構成することも好ましい。前記一般式（１）中のＸ１〜Ｘ１２は、相互に独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００４９】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、炭素数３、５、７又は８のアルキレン基であることが、環状体の基本骨格を容易に形成できる点で好ましい。更に、Ｒ１〜Ｒ６がいずれも炭素数３の直鎖のアルキレン基の場合に非常に収率良く環状体の基本骨格を形成することができるために更に好ましい。
【００５０】
（その他の成分）
本発明の積層板用硬化性組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいてその他の成分を配合することができる。配合可能なその他の成分としては、硬化促進剤、重合開始剤、溶剤等を挙げることができる。
【００５１】
硬化促進剤の具体例としては、エポキシ樹脂用の硬化促進剤として従来公知のイミダゾール化合物、アミン化合物等を挙げることができる。
【００５２】
重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ジベンジル、イソプロピルベンゾインエール、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンクロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の光重合開始剤；熱重合開始剤等を挙げることができる。
【００５３】
また、溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、アセトン、エチレングリコールモノメーチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を挙げることができる。なお、溶剤を用いる場合には、固形分濃度が５０〜７０質量％となるように配合することが好ましい。
【００５４】
（カリックスアレーン系化合物の製造方法）
前記一般式（２）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（カリックスアレーン系化合物）は、例えば、国際公開第２００５／０７５３９８号パンフレットに記載されているように、下記一般式（３）で表される化合物と下記一般式（４）で表される化合物を縮合させることにより製造することができる。
【００５５】
【化７】
2009067908.tif 000008
【００５６】
前記一般式（３）中、Ｘは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｑは、０又は１の整数を示す。
【００５７】
【化８】
2009067908.tif 000009
【００５８】
前記一般式（４）中、Ｒは、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す。
【００５９】
前記一般式（３）で表される化合物は、一置換又は非置換のジヒドロキシベンゼンである。また、前記一般式（３）におけるＸ及びｑは、前記一般式（２）におけるＸ１〜Ｘ１２及びｑ１〜ｑ１２にそれぞれ対応する。前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、２−ブチルレゾルシノール等を挙げることができる。なかでも、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノールが好ましい。
【００６０】
前記一般式（４）で表される化合物は、ジアルデヒド系の化合物である。前記一般式（４）におけるＲは、前記一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ６に対応する。前記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、１，５−ペンタンジアール、１，７−ヘプタンジアール、１，９−ノナンジアール、１，１０−デカンジアール等を挙げることができる。なお、前記一般式（４）中のＲは、プロピレン基であることが好ましい。
【００６１】
前記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）と、前記一般式（４）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう）を縮合させるに際して、これらの化合物のモル比については特に制限はないが、収率の観点から、化合物（Ｂ）／化合物（Ａ）の値（モル比）が、０．０５〜０．８５であることが好ましく、０．０７５〜０．６であることが更に好ましく、０．１〜０．３であることが特に好ましい。また、反応溶液中のモノマー濃度（化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計の濃度）についても特に制限はないが、収率の観点から、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を、触媒の存在下、適当な溶媒中で脱水縮合させることにより逐次的に反応が進み、最終的にカリックスアレーン系化合物を得ることができる。
【００６２】
（カリックスアレーン系化合物誘導体の製造方法）
前記一般式（１）で表されるカリックスアレーン系化合物誘導体は、例えば、国際公開第２００５／０７５３９８号パンフレットに記載されているように、上述の方法によって得られる前記一般式（２）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（カリックスアレーン系化合物）におけるフェノール性水酸基の水素原子を、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、アルキル鎖の炭素数が１〜８の置換アルキル基で置換することにより製造することができる。なお、フェノール性水酸基の水素原子の置換は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、ハロゲンやエポキシ基等のフェノール性水酸基との反応性を有する基と、重合性官能基等の所望の官能基とを有する化合物を、ＴＨＦ等の溶媒中、トリエタノールアミン等の触媒の存在下、前記一般式（２）で示される化合物に対して反応させることにより、カリックスアレーン系化合物誘導体を得ることができる。
【００６３】
（積層板の製造方法）
次に、本発明の一実施形態である積層板用硬化性組成物を用いて積層板を製造する方法の一例について説明する。本実施形態の積層板用硬化性組成物は、基材に塗布又は含浸されるので、通常は溶剤に希釈した状態（液状）で用いられる。希釈する溶剤としては、前述の溶剤を用いることができる。
【００６４】
ガラスクロス、ガラスペーパー、クラフト紙、リンター紙、布等の適宜な基材に積層板用硬化性組成物を含浸させた後、乾燥機中、１２０〜１８０℃の範囲で３〜１０分間程度乾燥することにより、Ｂ−ステージ（半硬化）状態のプリプレグを得ることができる。得られたプリプレグを、１５０〜２００℃、１０〜５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で加熱加圧等すれば積層板を製造することができる。なお、印刷配線用の金属箔を貼り付ければ印刷配線用金属箔張積層板を製造することもできる。貼り付けることのできる金属箔の具体例としては、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を挙げることができる。所定枚数の金属箔とプリプレグを積層成形すればよい。また、エポキシ樹脂系材料を用いて多層積層板を製造する場合には、一般的に、内層銅箔の表面を化学的に処理（黒化処理）して酸化銅とするため、成形時の温度は１５０〜１８０℃とすることが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００６６】
（合成例１）
レゾルシノール２．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をエタノール４．５ｍＬに溶解させ塩酸１．５ｍＬ加えた。撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液０．４０ｇ（２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱して黄色の懸濁液を得た。得られた懸濁液をメタノール中に注ぎ、生成した沈殿物をろ過した後、メタノールで３回洗浄した。得られた沈殿物を室温で２４時間減圧乾燥し、粉末状の淡黄色固体（化合物（１））を得た。得られた化合物（１）の構造確認を、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＩＲ、及び１Ｈ−ＮＭＲで行った。構造確認の結果を以下に示す。また、得られた化合物（１）の構造を下記式（５）に示す。なお、下記式（５）中、それぞれの水素原子に付した記号（ａ〜ｆ）は、１Ｈ−ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応する。
【００６７】
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：分子量＝１７０５．８６の化合物のみが得られたことが示された。
収量：０．４３ｇ（収率：７９％）
ＩＲ（ｆｉｌｍ法、ｃｍ−１）：３４０６（νＯＨ）；２９３１（νＣ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒；ＣＤＣｌ３、内部標準；ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，３２．０Ｈ，Ｈａ，Ｈｂ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ，Ｈｃ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨｄ，Ｈｅ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ，ＯＨｆ）
【００６８】
【化９】
2009067908.tif 000010
【００６９】
（合成例２）
「合成例１」で得た化合物（１）０．３０ｇ（０．１８ｍｍｏｌ、ＯＨ当量４．２２ｍｍｏｌ）、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．０７ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を９ｍＬのＮＭＰに溶解させた後、水素化ナトリウム０．２５ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。塩形成後、３−クロロ−１，２−プロピレンオキシド１．１８ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）更に加え、８０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、蒸留水で３回洗浄後、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後濃縮し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈殿を行い、白色粉末固体（化合物（２））を得た。得られた化合物（２）の構造確認を、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで行ったところ得られた化合物（２）のエーテル化率は１００％であることが判明した。得られた化合物（２）の構造を下記式（６）に示す。
【００７０】
【化１０】
2009067908.tif 000011
【００７１】
（実施例１）
「合成例１」で得た化合物（１）、「合成例２」で得た化合物（２）を所定の割合で混合した後、メチルセロソルブとＤＭＦの混合溶剤（質量比＝１：１）に溶解し、４０℃で３０分間撹拌後、２０℃まで冷却した。所定量の２−エチル−４−メチル−イミダゾールを硬化促進剤として加え、硬化性組成物を調製した。調製した硬化性組成物をガラス布に含浸させてプリプレグを得、得られたプリプレグを用いて１．６ｍｍ両面銅箔張積層板を製造した。製造した積層板の銅箔ピール強度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び吸湿率を測定及び評価した。その結果、いずれについても良好な結果を示すものであり、バランスの良い耐熱特性を有する積層板を製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の積層板用硬化性組成物を用いれば、十分なピール強度を有するとともに、優れた耐熱性及び吸湿性を示す積層板を製造することができる。