(57)【要約】      （修正有）【課題】単独化合物として黄色或いは中間色に発色するフォトクロミック化合物であって、良好なフォトクロミック特性を有し、光ラジカルにより重合硬化する組成物に添加されたときに場合において、該組成物の重合硬化を阻害することがなく、優れたフォトクロミック特性の硬化体を与えることができるフォトクロミック化合物を提供する。【解決手段】下記式で示されるような、特定の位置に置換されてもよいビニル結合が存在するテトラヒドロナフタレンが縮環した２Ｈ−ベンゾ[ｈ]クロメンを基本構造とし、かつ残るテトラヒドロナフタレン骨格に特定の置換基が結合しているクロメン化合物。2009120536.tif 000031【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるクロメン化合物。
【化１】
2009120536.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つが水素原子以外の基であるという条件の下に、それぞれ、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基、またはハロゲン原子であり、Ｒ１とＲ２、あるいはＲ３とＲ４とは互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、またはＲ８が複数存在する場合には、２個のＲ５、２個のＲ６、２個のＲ７、または２個のＲ８が結合して環を形成していてもよく、
ｍ、ｎ、ｘ、ｙは、それぞれＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の置換基の数を表し、ｍおよびｎは、それぞれ、０から４の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ、０から５の整数である。）
【請求項２】
重合性単量体及び請求項１に記載のクロメン化合物を含有するフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項３】
更に光重合開始剤を含有してなる請求項２に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項４】
その内部に請求項１に記載のクロメン化合物が分散した高分子成形体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
【請求項５】
少なくとも１つの面の全部又は一部が請求項１に記載のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品。
【請求項６】
前記高分子膜が請求項３に記載のフォトクロミック硬化性組成物を光ラジカル重合により硬化させた高分子膜である請求項５に記載の光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なクロメン化合物、および該クロメン化合物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、フォトクロミックプラスチックレンズの材料として使用されている。
【０００３】
このような用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、(1)紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が低い、(2)紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度と言う。）が高い、(3)紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度が速い（以下、発色感度が高いともいう。）、(4)紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速い、(5)この可逆作用の繰り返し耐久性がよい、及び(6)使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解するといった特性が求められている。
【０００４】
また、フォトクロミックプラスチックレンズにおいては、発色状態の色調としてブラウン、アンバーといった中間色が好まれているため、当然のことながら、どのような色に発色するかは、フォトクロミック化合物にとってきわめて重要なファクターとなっている。
【０００５】
単一化合物を用いて所望の色調が実現できない場合には、発色色調の異なる複数のフォトクロミック化合物を混合して色調を調整することになる。この場合には、調合される夫々の化合物の物性が優れるばかりでなく、全体としての（混合物としての）物性バランスも重要となる。
【０００６】
色調調整上、単独化合物として黄色或いは中間色に発色するフォトクロミック化合物は重要であり、そのような化合物としては、下記式（Ａ）で示されるクロメン化合物｛単に化合物（Ａ）ともいう。特許文献１参照｝及び下記式（Ｂ）で示されるクロメン化合物｛単に、化合物（Ｂ）ともいう。特許文献２参照｝が知られている。そして、これらフォトクロミック化合物をラジカル重合性単量体中に溶解させた硬化性組成物を熱ラジカル重合により硬化させて成型する（注型重合する）ことにより、良好なフォトクロミック特性を有するフォトクロミックプラスチックレンズが得られている（特許文献１及び２参照）。
【０００７】
【化１】
2009120536.tif 000002
【０００８】
【化２】
2009120536.tif 000003
【０００９】
前記特許文献１及び２で採用されている注型重合によりフォトクロミックプラスチックレンズを製造する方法（インマス“in mass”法或いは練りこみ法とも呼ばれる）は、代表的なフォトクロミックプラスチックレンズ製造方法の一つであるが、良好なフォトクロミック特性を得るために使用できる重合性単量体が限定されるという制約がある。
【００１０】
近年、このような制約のないフォトクロミックプラスチックレンズの製造方法として、コーティング法が注目されている（特許文献３参照）。コーティング法では、フォトクロミック化合物を含有する重合硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてフォトクロミックコート層を形成することによりレンズ基材にフォトクロミック性を付与する。そのため、良好な塗膜密着性が得られれば、基材レンズに対する制約は原理的には存在しない。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５７８３１１６号明細書
【特許文献２】国際公開第ＷＯ００／１５６２８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第ＷＯ０３／０１１９６７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
コーティング法においても、発色色調の調整に関しては練りこみ法と同様であり、単独化合物として黄色或いは中間色に発色するフォトクロミック化合物は重要である。ところが、前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）をコーティング法に適用した場合には、良好なフォトクロミックコート層を得ることができないという問題があることが判明した。
【００１３】
したがって、本発明は、コーティング法に問題なく適用できるフォトクロミック化合物であって、単独化合物として黄色或いは中間色に発色するフォトクロミック化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明が提供する、上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
【００１５】
第一の発明は、下記式（１）で示されるクロメン化合物である。
【００１６】
【化３】
2009120536.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つが水素原子以外の基であるという条件の下に、それぞれ、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基、またはハロゲン原子であり、Ｒ１とＲ２、あるいはＲ３とＲ４とは互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、またはＲ８が複数存在する場合には、２個のＲ５、２個のＲ６、２個のＲ７、または２個のＲ８が結合して環を形成していてもよく、
ｍ、ｎ、ｘ、ｙは、それぞれＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の置換基の数を表し、ｍおよびｎは、それぞれ０から４の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ０から５の整数である。）。
【００１８】
第二の発明は、重合性単量体及び前記式（１）で示されるクロメン化合物を含有するフォトクロミック硬化性組成物である。
【００１９】
第三の発明は、第二の発明に更に光重合開始剤を含有してなるフォトクロミック硬化性組成物である。
【００２０】
第四の発明は、その内部に前記式（１）で示されるクロメン化合物が分散した高分子成形体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品である。
【００２１】
第五の発明は、少なくとも１つの面の全部又は一部が前記式（１）で示されるクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品である。
【００２２】
第六の発明は、前記高分子膜が第三の発明であるフォトクロミック硬化性組成物を光ラジカル重合により硬化させた高分子膜である光学物品である。
【００２３】
前記式（１）に示される本発明のクロメン化合物は、前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）と同様に、２Ｈ−ベンゾ[ｈ]クロメンに、その５位の炭素と６位の炭素を共有する形で６員環が縮環した構造を基本構造として有している。しかしながら、本発明のクロメン化合物は、上記した従来の化合物とは異なり、前記６員環に結合する置換基が限定されている。そして、そのことにより、後述する効果に示されるような優れた効果を奏することが可能となっている。特許文献1及び２には、本発明のクロメン化合物を概念的に含む一般式が示されているが、本発明のクロメン化合物に相当する化合物は具体的に記載されておらず、本発明のクロメン化合物は新規なものである。
【発明の効果】
【００２４】
コーティング法においてはコーティング剤に可溶なフォトクロミック化合物の量に限界があるため、十分な発色濃度を得るためには、例えば３０〜５０μｍといった厚さのコーティング層を形成する必要がある。コーティング剤は液体であるため、レンズ基材のような曲面形状の表面上に塗布されたコーティング剤において、厚みムラなくこのような厚さを保ったまま硬化させるためには、硬化速度の速い光ラジカル重合を利用することが有利である。
【００２５】
本発明者等の検討によれば、前記化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）を含む光ラジカル重合性組成物に光照射して重合硬化させようとした場合、これら化合物は光ラジカル重合開始剤と反応し易く、重合性単量体の重合硬化を阻害するばかりでなく、それ自体が分解してしまいフォトクロミック性が著しく低下することが分かった。（このような現象は、恐らく重合開始剤の種類の違いによるものと考えられるが、熱ラジカル重合の時には起こらない）。
【００２６】
これに対し、本発明のクロメン化合物は、前記したような化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と共通する基本構造（基本骨格）、即ち、２Ｈ−ベンゾ[ｈ]クロメンに、その５位の炭素と６位の炭素を共有する形で６員環が縮環した構造（骨格）を有しているが、該６員環に結合する置換基が限定されている。そのため、優れたフォトクロミック特性を示すと同時に化合物の安定性が飛躍的に向上し、光ラジカル重合開始の共存下に光照射されても光ラジカル重合開始剤と反応し難くなり、良好なフォトクロミック特性を有するコート層を形成することができる。また、本発明のクロメン化合物は、例えば重合性単量体に添加して熱ラジカル重合によって硬化体とした場合においても、その硬化体のフォトクロミック特性の繰り返し耐久性が前記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を用いた場合よりも優れるという特徴を有する。つまり、本発明によれば、光ラジカル重合および熱ラジカル重合のいずれの方法によっても、良好なフォトクロミック光学物品を得ることができる。さらに、得られた光学物品は、優れたフォトクロミック特性を示す。
【００２７】
本発明のクロメン化合物では、前記した基本構造（骨格）を有することに起因して発色色調やフォトクロミック特性の面では化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）に見られる効果と同様の効果を発現する。さらに、該基本構造（骨格）において、縮環している６員環に結合するビニル結合（二重結合）および特定の置換基の存在により、該６員環に存在する「ラジカルによる攻撃を受けやすい水素原子数が１もしくは０となり、安定性が向上したものと考えられる。特に、該６員環に、ラジカルにより反応し易いと考えられる二重結合を介して置換基を有することにより、安定性が向上する効果を発揮することは驚くべきことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のクロメン化合物は、下記式（１）で示される。
【００２９】
【化４】
2009120536.tif 000005
【００３０】
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、(i)水素原子；(ii)ヒドロキシル基；(iii)アルキル基；(iv)シクロアルキル基；(v)アルコキシ基；(vi)アラルキル基；(vii)アラルコキシ基；(viii)アリール基；(ix)ハロゲン原子である。また、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して(x)環を形成していてもよく、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して(xi)環を形成していてもよい。但し、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは水素原子以外の基である必要がある。Ｒ３とＲ４の両方が水素原子である場合には、安定性が低下し、本発明の効果を得ることができない。効果の観点から、Ｒ３とＲ４の１つ以上が水素原子ではないことが必要であり、好ましくはＲ３とＲ４の両方が水素原子以外の基であることが望ましい。
【００３１】
また、本発明のクロメン化合物は、基本構造（骨格）において、縮環している６員環の炭素原子とＲ１とＲ２とが結合している炭素原子とが、二重結合で結合していることが重要である。ラジカルと反応し易いと考えられる二重結合が前記位置にあったとしても、驚くべきことに、本発明のクロメン化合物は、重合性単量体と混合して光ラジカル重合、または熱ラジカル重合しても安定であり、優れたフォトクロミック特性を有する硬化体とすることができる。
【００３２】
以下、上記各置換基の内、構造が一義的に定まらないものについて説明する。
【００３３】
前記(iii)のアルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数１〜９のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３４】
(iv)シクロアルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数３〜１２のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００３５】
(v)アルコキシ基としては特に限定されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００３６】
(vi)アラルキル基としては特に制限されないが、一般的には炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
【００３７】
(vii)アラルコキシ基としては、特に限定されないが炭素数６〜１０のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００３８】
(viii)アリール基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、もしくは環を形成する原子数が４〜１２の芳香族複素環基が好ましい。好適なアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。また、該アリール基の１もしくは２以上の水素原子が、上述と同様のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基等の置換基で置換された置換アリール基も好適に用いることができる。
【００３９】
(ix)ハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を挙げることができる。これらの中でもフッ素原子、または塩素原子で置換されたものが好適である。
【００４０】
また、Ｒ１とＲ２とが連結して形成する（x）環、或いはＲ３とＲ４とが連結して形成する(xi)環としては、環を形成する炭素数が３〜１０である脂肪族炭化水素環であることが好ましい。さらに該環にはベンゼン、ナフタレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素環が縮環していてもよい。また、該環は炭素数１〜５のアルキル基や炭素数１〜５のアルコキシ基を置換基として有していてもよく、その置換基の数は特に限定されないが、好適には０〜１０であり、さらに好ましくは０〜４の置換基を有してもよい。特に好適な環を環基（Ｒ１とＲ２とが結合し、基本骨格と二重結合で結合する炭素原子（以下、単に「ビニル炭素原子」とする）を含有してなる２価の環基、或いはＲ３とＲ４とが結合する「６員環の炭素原子」をスピロ炭素とした２価の環基）の形で示せば、次のようなものを挙げることができる。なお、下記に示す環基において、最も下に位置する２つの結合手を有する炭素原子が、Ｒ１とＲ２とが結合する「ビニル炭素原子」、或いはＲ３とＲ４とが結合する「６員環の炭素原子」に相当する。
【００４１】
【化５】
2009120536.tif 000006
【００４２】
前記式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立には水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基である。
【００４３】
ここで、アルキル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子については、前述の置換基Ｒ１〜Ｒ４と同様であり、好適な基についてもそこで例示したものと同じ基を挙げることができる。
【００４４】
アミノ基は、一級アミノ基に限定されず、置換基を有する二級アミノ基や三級アミノ基であってもよい。かかるアミノ基が有する置換基としては、特に限定されないが、アルキル基またはアリール基が代表的であり、これら置換基を有する置換アミノ基としては、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはジアリールアミノ基が挙げられる。このような置換アミノ基（二級アミノ基或いは三級アミノ基）の好適な具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；などを挙げることできる。
【００４５】
また、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子で結合する複素環基としては、モルホリノ基、２，６−ジメチルモルホリノ基、ピペリジノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基、２、２、６、６−テトラメチルピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基を挙げることができる。なお、該複素環基のヘテロ原子である窒素原子は、基Ｒ５、基Ｒ６、基Ｒ７、および基Ｒ８において、“基本構造或いはそれに縮環する環”に結合するものである。
【００４６】
ハロゲノアルキル基としては、前述のアルキル基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。これらの中でもフッ素原子で置換されたものが好適である。ハロゲノアルキル基として好適なものを例示すれば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基を挙げることができる。
【００４７】
ハロゲノアルコシ基としては、前述のアルコキシ基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、あるいは臭素原子で置換されたものが好適であり、その中でもフッ素原子で置換されたものが特に好適である。ハロゲノアルコキシ基として特に好適なものを例示すれば、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基を挙げることができる。
【００４８】
前記式（１）において、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは、それぞれＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の置換基の数を表す。ｍおよびｎは、それぞれ、０〜４の整数、好適には０〜２の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ、０〜５の整数、好適には０〜２の整数である。
【００４９】
また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、またはＲ８が複数存在する場合には、つまり、ｍ、ｎ、ｘ、またはｙが２以上である場合には、２個のＲ５、２個のＲ６、２個のＲ７、または２個のＲ８が結合して環を形成してもよい。この環は、環を形成する炭素数が３〜１０である脂肪族炭化水素環、または酸素原子を含む複素環であることが好ましい。これら環を具体的に例示すれば、下記式（２）で示す環を挙げることができる。なお、下記式（２）において、Ｘ、およびＹが結合しているベンゼン環は、基本構造において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、またはＲ８が結合するベンゼン環を示す。また、各々Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として示される結合位置は、特に限定されず適宜選ぶことができる。
【００５０】
【化６】
2009120536.tif 000007
【００５１】
（式中、Ｘ、Ｙは、それぞれ、Ｏ、または−Ｃ（Ｒ１６）（Ｒ１７）−であり、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１0、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、またはＲ１５は、それぞれ、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに、Ｒ１0とＲ１１、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、またはＲ１６とＲ１７は、一緒になって炭素数３〜６のシクロアルキル環を形成してもよい。）。好適に用いられる前記式（２）をより具体的に例示すると、下記のものを挙げることができる。なお、下記に示す環基のベンゼン環は、基本構造において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が結合するベンゼン環を示す。また、各々Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として示される結合位置は、特に限定されず適宜選ぶことができる。
【００５２】
【化７】
2009120536.tif 000008
【００５３】
本発明において特に好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化８】
2009120536.tif 000009
【００５５】
【化９】
2009120536.tif 000010
【００５６】
【化１０】
2009120536.tif 000011
【００５７】
【化１１】
2009120536.tif 000012
【００５８】
本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（Ｉ）〜（III）のような手段で確認できる。
【００５９】
（Ｉ）  プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ０．５〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
【００６０】
（II）  元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
【００６１】
（III）  13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１５０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
【００６２】
本発明のクロメン化合物の合成法は、特に限定されないが、例えば以下に示すような方法により好適に製造することができる。即ち、下記式（３）で示されるナフトール誘導体と、下記式（４）で示されるプロパルギルアルコール誘導体を酸触媒存在下で反応させることにより、好適に製造することができる。
【００６３】
先ず、下記式（３）で示されるナフトール誘導体について説明する。
【００６４】
【化１２】
2009120536.tif 000013
【００６５】
{式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6、ｍ、およびｎは、夫々前記式（１）におけるものと同義である。}。
【００６６】
なお、前記式（３）で示されるナフトール誘導体は、特に制限されるものではないが、例えば
【００６７】
【化１３】
2009120536.tif 000014
【００６８】
（式中、Ｒは水酸基またはフェノール性保護基であり、Ｒ５、Ｒ６、ｍ、ｎは、それぞれ前記式（１）中で示される基と同義である）
で示される化合物をｐ−トルエンスルホン酸、ポリリン酸等の酸存在下中、溶媒中で加熱することで下記式
【００６９】
【化１４】
2009120536.tif 000015
【００７０】
（式中、Ｒは水酸基またはフェノール性保護基であり、Ｒ５、Ｒ６、ｍ、ｎは、それぞれ前記式（１）中で示される基と同義である）
を得、さらに、グリニアール試薬と反応させた後に酸によるビニル化反応を行い、必要に応じて置換基Ｒの脱保護を行うか、あるいはＷｉｔｔｉｇ反応を行い、その後必要に応じて置換基Ｒの脱保護を行うことにより直接目的物である前記式（３）で示されるナフトール誘導体を合成することができる。これら方法は、目的物である前記式（３）で示されるナフトール誘導体に応じて、より合成し易い方法を適宜選定してやればよい。
【００７１】
次に、下記式（４）で示されるプロパギルアルコール誘導体について説明する。
【００７２】
【化１５】
2009120536.tif 000016
【００７３】
{式中、Ｒ７、Ｒ８、ｘ、およびｙは、夫々前記式（１）におけるものと同義である。}。
【００７４】
なお、前記式（４）で示されるプロパルギルアルコール誘導体の合成は、特に限定されないが、例えば対応する構造のケトン誘導体とリチウムアセチリド、ナトリウムアセチリド等の金属アセチレン化合物とをジメチルスルホキシド、テトラヒドドフラン、ジメチルホルムアミド等の溶媒中で反応させることにより合成することができる。
【００７５】
前記式（３）で示されるナフトール誘導体と前記式（４）で示されるプロパギルアルコール誘導体とを酸触媒存在下で反応させる場合、式（３）で示されるナフトール誘導体１モルに対し、式（４）で示されるプロパギルアルコール誘導体を０．５〜２モル、特に０．８〜１．５モル使用するのが好ましい。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、又は酸性アルミナ、シリカゲル等の固体酸を用いることができる。酸触媒の使用量は、前記式（３）で示されるナフトール誘導体と（４）で示されるプロパギルアルコール誘導体（反応基質）の総和１００質量部に対して０．０１〜２００質量部の範囲とすればよい。反応は、溶媒の存在下に行うのが好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、又はトルエンが使用される。反応は、通常０〜２００℃、好適には溶媒の還流下で行われる。
【００７６】
このような反応を行った後、得られた粗生成物から、シリカゲルカラム精製を行い、さらに必要に応じて再結晶することにより目的物を単離することができる。
【００７７】
本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に本発明のクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明である。そして、この溶液は、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどるという良好なフォトクロミック現象を示す。
【００７８】
また、本発明のクロメン化合物は、高分子固体マトリックス中でも同様なフォトクロミック特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、好ましくは、熱可塑性樹脂、およびラジカル重合性単量体を含むラジカル重合硬化性組成物の硬化体を挙げることができる。なお、前記熱可塑性樹脂は、用途に応じて適宜配合してやればよい。また、前記ラジカル重合性単量体は、下記に示す通り、単官能単量体、または多官能単量体のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
【００７９】
熱可塑性樹脂として、光学的に好ましいものを例示すれば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、及びポリカーボネートを挙げることができる。
【００８０】
また、前記ラジカル重合硬化性組成物に含まれるラジカル重合性多官能単量体として好適なものを示せば、下記（ａ）〜（ｄ）に示されるものを挙げることができる。
【００８１】
（ａ）  エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；
（ｂ）  ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；（ｃ）１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；
（ｃ）  グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；及び
（ｄ）  ジビニルベンゼン。
【００８２】
また、前記ラジカル重合硬化性組成物に含まれる他の単量体としては、下記（ｅ）〜（ｉ）に示されるものを挙げることができる。
【００８３】
（ｅ）  アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；
（ｆ）  アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；
（ｇ）  フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；
（ｈ）  メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；及び
（ｉ）  スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物。
【００８４】
本発明のクロメン化合物は、前記の重合性単量体等と混合することにより、フォトクロミック硬化性組成物とすることができ、該硬化性組成物を硬化させた硬化体（成形体）は、優れたフォトクロミック特性を示す。
【００８５】
本発明のクロメン化合物は、単独で黄色若しくは中間色に発色し、良好なフォトクロミック特性を示すばかりでなく、安定性が極めて高いため、光ラジカル重合開始の共存下に光照射されても光ラジカル重合開始剤と反応し難い。このため、光ラジカル重合により硬化される硬化性組成物中に分散させても、硬化を阻害せず、良好なフォトクロミック特性を示す硬化体を与えることができる。したがって、コーティング法によりフォトクロミックプラスチックレンズを製造する際に使用するフォトクロミックコート剤の成分として極めて有用である。また、その安定性の高さに起因して、熱ラジカル重合により硬化するタイプの硬化性組成物に分散させて重合硬化させた場合においても、そのフォトクロミック特性の繰り返し耐久性が優れるという特徴も有する。したがって、練りこみ法によりフォトクロミックプラスチックレンズを製造する際の材料としてもその有用性は高い。
【００８６】
本発明のクロメン化合物を前記ラジカル重合硬化性組成物、および光ラジカル開始剤と混合することにより、光ラジカル重合組成物（フォトクロミックコート剤）として、コーティング法により得られるフォトクロミックプラスチックレンズに適用する場合、これら重合成組成物（フォトクロミック硬化性組成物）の調製及び使用は、フォトクロミック化合物成分として本発明のクロメン化合物を使用する他は、従来と同様にして行うことができる。また、本発明のクロメン化合物を前記ラジカル重合硬化性組成物と混合することにより、熱重合性組成物（フォトクロミック硬化性組成物）として、練りこみ法によるフォトクロミックプラスチックレンズの製造原料とする場合も、従来と同様の方法により実施することができる。
【００８７】
例えば、光ラジカル硬化性組成物とする場合には、前記したようなラジカル重合性多官能単量体を含むラジカル重合硬化性組成物１００質量部に対して本発明のクロメン化合物を０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部添加し、更に光ラジカル重合開始剤を０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部添加すればよい。該組成物には、発色色調を調節するため、本発明のクロメン化合物以外のフォトクロミック化合物を配合することも勿論可能である。
【００８８】
このとき使用する光ラジカル重合開始剤として好適なものを例示すれば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アエトフェノン４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）−フェニルフォシフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１を挙げることができる。
【００８９】
このような光ラジカル硬化性組成物をフォトクロミックコート剤として使用する場合、好ましい組成に関しては、例えば国際公開第０３／０１１９６７号パンフレットに記載されており、本発明のクロメン化合物を用いる場合もこれら特許文献の記載に準じて、組成の最適化を行えばよい。
【００９０】
また、このようにして調製したフォトクロミックコート剤の施用についても、レンズ基材に適宜前処理を行った後、本発明のクロメン化合物を含むコート液をスピンコートし、窒素雰囲気中で光照射して硬化させればよい。レンズ基材の前処理としては、有機溶媒やアルカリ水溶液による表面洗浄、コロナ処理、プライマー処理が知られており、基材の種類に応じて適宜選択される。また、形成されたフォトクロミックコート層上には、必要に応じてハードコート層、反射防止層が形成される。
【００９１】
本発明のクロメン化合物を用い、練りこみ法及びコーティング法以外の方法でフォトクロミックプラスチックレンズを製造することもできる。例えば、前記した熱可塑性樹脂と本発明のクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させ、成型する方法を採用することができる。また、本発明のフォトクロミック材を均一に分散させてなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウィッチする方法；本発明のクロメン化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解させた溶液を調製し、得られた溶液とプラスチックレンズとを１５０〜２００℃で接触させてプラスチックレンズマトリックス中に本発明のクロメン化合物を拡散・浸透させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆する方法（含浸法）を採用することもできる。
【００９２】
また、本発明のクロメン化合物は、フォトクロミックプラスチックレンズ以外の広範な用途に利用できる。例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
【００９３】
なお、本発明のクロメン化合物を前記用途に使用する場合、所望とする発色色調とするために、他のフォトクロミック化合物と混合して使用することができる。
【００９４】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９５】
実施例１
下記のナフトール誘導体
【００９６】
【化１６】
2009120536.tif 000017
【００９７】
３．１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
【００９８】
【化１７】
2009120536.tif 000018
【００９９】
２．９５ｇ（１１ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．１０ｇ加えて還流温度で３０分攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物を３．４０ｇ得た。
【０１００】
この生成物の元素分析値はＣ：８２．０９％、Ｈ：６．０６％、Ｏ：１１．２５％であって、Ｃ３９Ｈ３４Ｏ４の計算値であるＣ：８２．０６％、Ｈ：６．０５％、Ｏ：１１．２９％に良く一致した。
【０１０１】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１．０〜４．５ｐｐｍ付近にアルキレン基に基づく１５Ｈのピーク、δ５．０〜δ９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン、およびアルケンのプロトンに基づく１９Ｈのピークを示した。
【０１０２】
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
【０１０３】
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
【０１０４】
【化１８】
2009120536.tif 000019
【０１０５】
実施例２〜１３
実施例１と同様にして表１〜表４に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析を行った。その結果、表１〜表４に示される構造式の化合物が得られたことが確認された。
【０１０６】
【表１】
2009120536.tif 000020
【０１０７】
【表２】
2009120536.tif 000021
【０１０８】
【表３】
2009120536.tif 000022
【０１０９】
【表４】
2009120536.tif 000023
【０１１０】
実施例１４  ２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー社、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレートをそれぞれ５０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部の配合割合で配合したラジカル重合性単量体組成物９０質量部に対して、実施例１で得られたクロメン化合物１質量部を添加し十分に混合した後に、重合開始剤であるＣＧＩ１８００｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（重量比３：１）｝を０．５質量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５質量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７質量部、およびＮ−メチルジエタノールアミンを３質量部添加し、十分に混合することにより、光ラジカル重合硬化性組成物（フォトクロミック硬化性組成物）を調製した。
【０１１１】
次いで、上記方法で得られた組成物、約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材（ＣＲ３９：アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、塗膜を硬化させてフォトクロミックプラスチックレンズを作成した。
【０１１２】
得られたフォトクロミックプラスチックレンズのフォトクロミック硬化薄膜（膜厚４０μｍ）の硬化状態を評価するために、塗膜表面をアセトンで湿らせた布で擦り、このレンズ基材に投影機を照射して、その投影面を観察評価した。硬化が良好であればアセトンにより表面は犯されないので表面に凹凸や傷は現れない。評価基準を以下に示す。
Ａ：平坦であり、凹凸や傷はなく、硬化薄膜は十分に硬化している。
Ｂ：ごくわずかに微細な凹凸や傷がある。
Ｃ：部分的に凹凸や傷がある。
Ｄ：塗膜が溶解している。
【０１１３】
上述した方法で作製したフォトクロミックプラスチックレンズの硬化状態の評価はＡであった。
【０１１４】
また、得られたフォトクロミックプラスチックレンズのフォトクロミック特性について、下記に示す項目を評価した。
【０１１５】
極大吸収波長（λｍａｘ）：  （株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の極大吸収波長である。該極大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【０１１６】
発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：  前記極大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１１７】
退色半減期〔ｔ１／２(min.)〕：  １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほど退色速度が速く、フォトクロミック性が優れているといえる。
【０１１８】
残存率＝｛（Ａ50／Ａ0｝、または（Ａ200／Ａ0）｝：  光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により５０時間または２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ0）および試験後の発色濃度（Ａ50、またはＡ50）を測定し、（Ａ50／Ａ0｝、または（Ａ200／Ａ0）の値を残存率とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
【０１１９】
これらの結果を表５に示した。
【０１２０】
実施例１５〜２６
クロメン化合物として実施例２〜１３で得られた化合物を用いた以外は実施例１４と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズを作成し、その特性を評価した。その結果をまとめて表５に示した。
【０１２１】
【表５】
2009120536.tif 000024
【０１２２】
比較例１及び２
比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）
【０１２３】
【化１９】
2009120536.tif 000025
【０１２４】
【化２０】
2009120536.tif 000026
【０１２５】
で示される化合物を用いる他は実施例１４と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズの作製を試みた（比較例１及び２）が、塗膜は硬化しなかった。また、比較例３および比較例４は光重合開始剤の添加量を増やして硬化を行った。化合物（B）を用いた比較例４においては部分的に硬化したが、そのフォトクロミック特性は乏しいものであった。これら結果を表６に示まとめた。
【０１２６】
【表６】
2009120536.tif 000027
【０１２７】
実施例２７〜３９及び比較例５〜６
次に、練り込み法によるフォトクロミック硬化体の評価を次のようにして行った。即ち、先ず、実施例１で得られたクロメン化合物０．０４質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート１３質量部、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン４８質量部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル２質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０質量部、グリシジルメタクリレート９質量部、及び重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート１質量部を十分に混合し、熱ラジカル重合性組成物（フォトクロミック硬化性組成物）を調製した。次に、得られた組成物をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃で１８時間かけ徐々に温度を上げ、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。得られた重合体（厚さ２ｍｍ）を試料とし、前述と同様の手法を用いてフォトクロミック特性を評価した。
【０１２８】
また、クロメン化合物として実施例２〜１３で得られた化合物を用いた以外は上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表７に示した。
【０１２９】
【表７】
2009120536.tif 000028
【０１３０】
さらに比較のために、上記式（Ａ）で示される化合物（比較例５）、および上記式（Ｂ）で示される化合物（比較例６）を用い同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果を表８に示した。
【０１３１】
【表８】
2009120536.tif 000029
【０１３２】
練り込み方式におけるフォトクロミック硬化体の評価においても、実施例２７〜３９で得られた硬化体は、比較例５および比較例６ので得られた硬化体に比べてフォトクロミック特性の繰り返し耐久性が高い。また、実施例２７〜３９で得られた硬化体は、比較例５および比較例６で得られた硬化体に比べて退色半減期が短く（退色速度が速い）、この点でも優れている。