(57)【要約】【課題】  ペン先が大気に露出された状態で長時間放置された後でも即座に筆記可能な性能を備えてなり、且つ、インキ非浸透面に滲みのない良好な筆跡をもたらす筆記具用油性インキ組成物を提供する。【解決手段】  着色剤と、炭素数４以下のアルコールやプロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤と、樹脂と、シリコーン系化合物を含有してなり、前記シリコーン系化合物がデカメチルシクロデカンペンタシロキサン、１，１，１，３，５，５，５‐ヘプタメチル‐３‐（トリメチルシロキシ）ペンタントリシロキサン及び粘度５〜２０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンから選ばれる一種又は二種以上である筆記具用油性インキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と、有機溶剤と、樹脂と、シリコーン系化合物を含有してなり、前記シリコーン系化合物がデカメチルシクロデカンペンタシロキサン、１，１，１，３，５，５，５‐ヘプタメチル‐３‐（トリメチルシロキシ）ペンタントリシロキサン及び粘度５〜２０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンから選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする筆記具用油性インキ組成物。
【請求項２】
前記シリコーン系化合物の含有量が、インキ組成物全量に対して、０．３〜１０質量％である請求項１記載の筆記具用油性インキ組成物。
【請求項３】
前記有機溶剤が炭素数４以下のアルコール及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる請求項１又は２記載の筆記具用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記具用油性インキ組成物に関する。更に詳細には、キャップを外した状態で長時間放置した場合に生じるペン先の乾燥に起因するカスレや筆記不能の発生を抑える耐ドライアップ性（キャップオフ性能）に優れた筆記具用油性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マーキングペン用油性インキ組成物の溶剤はキシレン又はキシレンとエチレングリコールモノアルキルエーテルの混合溶剤が主に使用されていたが、これら溶剤の毒性、臭気などの問題からアルコール系溶剤や非芳香族炭化水素系溶剤を用いたインキが主流となっている。
しかしながら、前記アルコール系溶剤や非芳香族炭化水素系溶剤を用いた油性インキはいずれもガラス、プラスチックフィルム、金属表面等のインキ非浸透面へ筆記した場合、筆跡の滲みが著しい傾向を有している。そこで、インキ中の樹脂含量を増やしてインキ粘度を上げることにより滲みを抑える手段もとられているが、マーキングペンから連続したインキ流出性を満たすためにはインキ粘度の増大は限界があり、十分な滲み抑制策とはなりえない。
そこで、滲み抑制用添加剤として、ポリエーテル変性シリコーンの添加が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、前記添加剤を添加すると耐ドライアップ性を満足させ難くなり、ペン先が大気中に露出した状態で長時間放置した場合に生じるペン先の乾燥に起因するカスレを生じ易くなる。
【特許文献１】特開平５−２４７４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ガラス、プラスチックフィルム、金属表面等の非インキ浸透面への筆跡の滲みを抑制し、且つ、ペン先から良好な連続インキ流出を維持する耐ドライアップ性に優れた筆記具用油性インキ組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、少なくとも着色剤と、有機溶剤と、樹脂と、シリコーン系化合物を含有してなり、前記シリコーン系化合物がデカメチルシクロデカンペンタシロキサン、１，１，１，３，５，５，５‐ヘプタメチル‐３‐（トリメチルシロキシ）ペンタントリシロキサン及び粘度５〜２０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンから選ばれる一種又は二種以上である筆記具用油性インキ組成物を要件とする。
更には、前記シリコーン系化合物の含有量が、インキ組成物全量に対して、０．３〜１０質量％であること、前記有機溶剤が炭素数４以下のアルコール及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、ペン先が大気に露出された状態で長時間放置された後でも即座に筆記可能な性能を備えてなり、且つ、インキ非浸透面に滲みのない良好な筆跡をもたらす筆記具用油性インキ組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に適用されるシリコーン系化合物は、デカメチルシクロデカンペンタシロキサン、１，１，１，３，５，５，５‐ヘプタメチル‐３‐（トリメチルシロキシ）ペンタントリシロキサン及び粘度５〜２０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンから選ばれる化合物である。
前記デカメチルシクロデカンペンタシロキサンは、信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ−９９５、東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：ＳＨ２４５  ＦＬＵＩＤを例示できる。
前記１，１，１，３，５，５，５‐ヘプタメチル‐３‐（トリメチルシロキシ）ペンタントリシロキサンは、信越化学工業（株）製、商品名：ＴＭＦ−１．５を例示できる。
前記粘度５〜２０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンは、信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ−９６Ｌ−５ｃｓ（粘度５ｍＰａ・ｓ）、ＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ（粘度６ｍＰａ・ｓ）、ＫＦ−９６−１０ｃｓ（粘度１０ｍＰａ・ｓ）、ＫＦ−９６−２０ｃｓ（粘度２０ｍＰａ・ｓ）を例示できる。
前記シリコーン系化合物を油性インキ組成物中に添加することで、ペン先からの溶剤の蒸発に伴って、ワックス状態で析出し、ペン先に皮膜を形成して優れた耐ドライアップ性能を付与すると共に、溶解度が高く、経時による析出の虞のないものと推察される。
【０００７】
前記シリコーン系化合物は、インキ中に０．３〜１０質量％、好ましくは０．４〜８質量％、より好ましくは０．５〜６質量％添加される。
０．３質量％未満では所望の耐ドライアップ性を付与し難くなる。また、多量に添加することも可能であるが、１０質量％以下で所望の効果は充分に得られる。
【０００８】
前記着色剤としては、油性インキに適用される汎用の染料、顔料が適宜用いられる。
前記染料としては、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。
前記ソルベント染料の具体例としては、バリファストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、同３８０７（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９の染料のトリメチルベンジルアンモニウム塩）、スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、バリファストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の染料の造塩体）、バリファストイエローＡＵＭ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の染料の造塩体）、スピロンイエローＣ２ＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料の有機酸塩）、スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、バリファストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の染料の造塩体）、スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の染料の有機酸塩）、スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、オイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５）、ネオザポンブルー８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）等が挙げられる。
前記顔料としては、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、透明又は着色透明フィルムにアルミニウム等の金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、フィルム等の基材に形成したアルミニウム等の金属蒸着膜を剥離して得られる厚みが０．０１〜０．１μｍの金属顔料、金、銀、白金、銅から選ばれる平均粒子径が５〜３０ｎｍのコロイド粒子、蛍光顔料、蓄光性顔料、熱変色性顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等が挙げられる。
前記着色剤は一種又は二種以上を併用してもよく、インキ組成物中３〜４０質量％の範囲で用いられる。
【０００９】
前記有機溶剤としては、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピル等を例示できる。
前記有機溶剤は一種又は二種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中４０〜９０質量％の範囲で用いられる。
前記有機溶剤のうち、炭素数４以下のアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが筆跡の乾燥性に優れるため好適に用いられる。
【００１０】
前記樹脂は、筆跡の定着性向上、堅牢性等を付与する目的でインキ中に添加される。
具体的には、ケトン樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン系樹脂、マレイン酸系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリメタクリル酸エステル、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物等が挙げられる。
これらの樹脂は一種又は二種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３５質量％の範囲で用いられる。０．５質量％未満では筆跡の定着性向上、堅牢性付与等の充分な効果を発揮できず、４０質量％を越えて添加すると、樹脂の溶剤への溶解性が低下し、インキの流動性が低下する。
【００１１】
更に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、潤滑剤、粘度調整剤、剥離剤、顔料分散剤、消泡剤、剪断減粘性付与剤、界面活性剤等の各種添加剤を使用できる。
例えば、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等が使用できる。
酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシルトルエン、ノルジヒドロキシトルエン、フラボノイド、ブチルヒドロキシアニソール、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン類等が使用できる。
紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル５′−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ｐ−安息香酸−２−ヒドロキシベンゾフェノン等が使用できる。
消泡剤としては、ジメチルポリシロキサンが使用できる。
前記添加剤はいわゆる慣用的添加剤と呼ばれるもので、公知の化合物から適宜必要に応じて使用することができる。
【００１２】
また、本発明の油性インキ組成物をボールペンに適用する際には、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル等の潤滑剤を必要により添加することもできるが、特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等を用いるとボール受け座の摩耗防止効果に優れる。
【００１３】
更に、剪断減粘性付与剤を添加することによって、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
尚、剪断減粘性付与剤を添加する場合は、２０℃でのＥ型粘度計による３．８４Ｓ−１の剪断速度におけるインキ粘度が１０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上、好適には１０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、且つ、剪断減粘指数を０．３〜０．９９の範囲に調整することが好ましく、前記した粘度範囲及び剪断減粘指数を示すことによって、更にインキ漏れだし、インキの逆流を防止することができる。
また、着色剤として顔料を併用した場合には、前記顔料の凝集・沈降を抑制することができる。
インキ粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満では剪断減粘性による効果が適正ではなく、インキ吐出性及び筆跡性能に支障を来すこともある。
尚、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
【００１４】
前記剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体の水溶液、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、デキストリン脂肪酸エステル、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物、シリカ等が例示できる。
【００１５】
前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により前記筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、更にインキの端面には逆流防止用に液栓や固体栓等のインキ追従体が密接している構造のボールペンを例示できる。
【００１６】
本発明の筆記具用油性インキ組成物は、有機溶剤中に、着色剤、樹脂、シリコーン系化合物、必要により各種添加剤を投入し、更に必要により加温して攪拌し、溶解及び分散することにより調製され、ボールペン、サインペン、フェルトペン、筆ペン等の形態の筆記具に充填して使用される。
【実施例】
【００１７】
実施例及び比較例のインキ組成を以下の表に示す。
尚、表中の組成の数値は質量部を示す。
【００１８】
【表１】
2009102492.tif 000002
【００１９】
【表２】
2009102492.tif 000003
【００２０】
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）クラリンアントジャパン（株）製、商品名：Ｒｅｎｏｌ  Ｂｌａｃｋ  Ｒ−ＨＷ３０
（２）保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名：スピロンレッドＣ−ＧＨ
（３）オリエント化学工業（株）製、商品名：バリファストブラック３８１０
（４）オリエント化学工業（株）製、商品名：オイルブルー６１３
（５）群栄化学工業（株）製、商品名：レヂトップＰＳ−２９８０
（６）ヤスハラケミカル（株）製、商品名：ＹＰ−９０Ｌ
（７）デグサ（株）製、商品名：シンセティックレジンＳＫ
（８）信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ−９９５
（９）信越化学工業（株）製、商品名：ＴＭＦ−１．５
（１０）信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ−９６Ｌ−５ｃｓ
（１１）信越化学工業（株）製、商品名：ＫＰ−３６１
（１２）信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ−９６Ｌ−１ｃｓ
（１３）信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ−９６Ｌ−１０００ｃｓ
（１４）東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：ＤＣ２４６
【００２１】
インキの調製
前記実施例及び比較例の配合量で各原料を混合し、加温状態でディスパーにて１時間撹拌することにより筆記具用油性インキ組成物を得た。
【００２２】
マーキングペンの作製
得られたインキ組成物を、市販のマーキングペン（パイロットコーポレーション製；Ｍ−１０ＥＦ）に充填することで油性マーキングペンを得た。
【００２３】
滲み試験
前記各マーキングペンを用いて、ＰＥＴ製フィルムに筆記し、筆跡の滲みを目視により観察した。
【００２４】
耐ドライアップ性試験
各マーキングペンを用いて、２０℃、湿度６０％の環境下にペン先を露出した状態で横置きに放置し、１時間後に筆記用紙に筆記して筆跡の状態を観察した。
テスト結果を以下の表に示す。
【００２５】
【表３】
2009102492.tif 000004
【００２６】
【表４】
2009102492.tif 000005
【００２７】
表中の記号の内容を以下に説明する。
滲み試験
○：筆記に滲みは見られない。
×：筆跡が滲んでいる。
耐ドライアップ性試験
○：１文字目からかすれることなく筆記できる。
△：２文字目までかすれが見られる。
×：３文字目までかすれが見られる。