(57)【要約】【課題】貴金属含有廃棄物等から経済的に効率よく貴金属を回収する方法を提供する。【解決手段】貴金属含有物をスズ化合物、還元剤、およびフラックスと共に加熱溶融し、この還元溶融によって貴金属を溶出させると共に生成した金属スズ溶融層に該貴金属を吸収させ、該貴金属を含有する溶融メタル層を酸化物層から分離して回収する方法において、上記還元溶融を強還元と弱還元の二段に行い、強還元によって酸化スズおよび貴金属の少ないスラグを形成し、次いで溶融メタル層に含まれる鉄分を弱還元によってスラグに除去して貴金属品位を高めた溶融メタル層を回収することを特徴とする貴金属回収方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属含有物をスズ化合物、還元剤、およびフラックスと共に加熱溶融し、この還元溶融によって貴金属を溶出させると共に、溶出した貴金属を金属スズ溶融層に吸収させ、該貴金属を含有する溶融メタル層を酸化物層から分離して回収する方法において、上記還元溶融を強還元と弱還元の二段階に行い、強還元によって酸化スズおよび貴金属の少ないスラグを形成し、次いで溶融メタル層に含まれる鉄分を弱還元によってスラグに除去して貴金属品位を高めた溶融メタル層を回収することを特徴とする貴金属回収方法。
【請求項２】
強還元において、還元剤のコークスを貴金属含有物に対して５〜１０％量用いて還元溶融を行い、弱還元として還元剤のコークスを０〜２％量用いて還元溶融を行う請求項１に記載する貴金属回収方法。
【請求項３】
貴金属含有物が貴金属を含有する触媒廃棄物、電子機器材料廃棄物である請求項１または請求項２の何れかに記載する貴金属回収方法。
【請求項４】
スズ化合物が金属スズ、スズ合金、酸化スズ、またはこれら以外のスズ化合物である請求項１〜請求項３の何れかに記載する貴金属回収方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れかに記載した方法によって回収した貴金属含有金属スズから貴金属を分離する貴金属回収方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れかに記載した方法によって回収した貴金属含有金属スズ、または請求項１〜請求項５の何れかに記載した方法によって回収した貴金属含有金属スズから分離した貴金属。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金、白金、パラジウム等の貴金属を含有する廃棄物等から経済的に効率よく貴金属を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス浄化用触媒として、耐熱性担体にアルミナ質担持層を形成し、その担持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金属を担持させたものが広く知られており、電子基板やリードフレーム等の電子機器部品には導電材料として貴金属が広く使用されている。また、石油化学系触媒として金、白金、パラジウム等の貴金属が広く使用されている。
【０００３】
従来、これらの使用済み触媒（触媒廃棄物と云う）から貴金属を回収しており、湿式回収方法および乾式回収方法が知られている。湿式回収方法としては触媒廃棄物を酸に溶解して貴金属を浸出させる方法が知られている（特許文献１）。乾式回収方法としては、白金族金属を含む触媒廃棄物を、銅または酸化銅、フラックス、還元剤と共に加熱して溶融金属銅中に白金族金属を吸収させ、次いで溶融金属銅を部分的に酸化して酸化銅層を形成することによって、白金族金属を金属銅中に濃縮させ、酸化銅を分離して、白金族金属を含有する金属銅を回収する方法が知られている（特許文献２，３，４）。また、金属銅に代えて、触媒廃棄物を鉄または鉛と共に加熱して貴金属を鉄鉛に吸収させる方法も知られている。
【０００４】
従来の湿式回収方法は、酸浸出における貴金属の抽出率が低く、しかも浸出残渣の後処理が面倒である。一方、従来の乾式回収方法において、貴金属の回収手段として金属銅を吸収材として用いているものは、ルテニウムＲｕ等の白金族の一部が銅に対する溶解度が１％未満と低いため、十分に回収することが難しい。貴金属の吸収材として溶融鉄を用いるものは貴金属の溶解度が低く、また溶融温度が高いと云う問題がある。
【特許文献１】特開平０２−１３８４２４号公報
【特許文献２】特開平０４−３１７４２３号公報
【特許文献３】特開平０４−３１８１２８号公報
【特許文献４】特開平０７−２１６４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の乾式回収方法における上記問題を解決したものであり、金属銅や金属鉛などに代えて、金属スズを吸収材として用い、貴金属を溶融金属スズに吸収させることによって経済的に効率よく回収する方法を提供する。なお、本発明の方法において、金、銀および白金族金属を含めて貴金属と云う。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の技術構成によって上記課題を解決した貴金属回収方法等に関する。
〔１〕貴金属含有物をスズ化合物、還元剤、およびフラックスと共に加熱溶融し、この還元溶融によって貴金属を溶出させると共に、溶出した貴金属を金属スズ溶融層に吸収させ、該貴金属を含有する溶融メタル層を酸化物層から分離して回収する方法において、上記還元溶融を強還元と弱還元の二段階に行い、強還元によって酸化スズおよび貴金属の少ないスラグを形成し、次いで溶融メタル層に含まれる鉄分を弱還元によってスラグに除去して貴金属品位を高めた溶融メタル層を回収することを特徴とする貴金属回収方法。
〔２〕強還元において、還元剤のコークスを貴金属含有物に対して５〜１０％量用いて還元溶融を行い、弱還元として還元剤のコークスを０〜２％量用いて還元溶融を行う上記[１]に記載する貴金属回収方法。
〔３〕貴金属含有物が貴金属を含有する触媒廃棄物、電子機器材料廃棄物である上記[１]または上記[２]の何れかに記載する貴金属回収方法。
〔４〕スズ化合物が金属スズ、スズ合金、酸化スズ、またはこれら以外のスズ化合物である上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する貴金属回収方法。
〔５〕上記[１]〜上記[４]の何れかに記載した方法によって回収した貴金属含有金属スズから貴金属を分離する貴金属回収方法。
〔６〕上記[１]〜上記[５]の何れかに記載した方法によって回収した貴金属含有金属スズ、または上記[１]〜上記[５]の何れかに記載した方法によって回収した貴金属含有金属スズから分離した貴金属。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の貴金属回収方法は、金属スズを貴金属吸収材として用いる方法であり、金、白金、パラジウム、ルテニウム等の貴金属は何れも金属スズに対して十分な溶解性を有するので、触媒廃棄物をスズ化合物と共に還元剤やフラックスを加えて加熱して還元溶融することによって金属スズ溶融層を形成すると共に、溶出した貴金属を十分に金属スズ溶融層に吸収させて効率よく回収することができる。具体的には、例えば、ルテニウムは銅に対しては数％程度しか溶解しないが、スズには２０％程度まで溶解するので、ルテニウムを効率よく回収することができる。
【０００８】
本発明の貴金属回収方法は、還元溶融を強還元と弱還元の二段に行い、強還元において酸化スズおよび貴金属の含有量が少ない多量のスラグを形成するので、該スラグを炉外に排出することによって、弱還元の負担を少なくすることができ、また弱還元において不純物の鉄分を少量のスラグに除去する際の貴金属のロスを低減することができる。
【０００９】
本発明の貴金属回収方法は、触媒廃棄物や電子機器材料廃棄物などの貴金属を含有する材料について広く適用することができる。また、金属スズに限らず、還元剤と共に酸化スズやスズ合金あるはその他のスズ化合物を吸収材として用いることができるので、容易に実施することができ、しかも金属スズや酸化スズ、スズ合金などのスクラップを利用することができるので、経済性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り質量％である。
【００１１】
本発明の貴金属回収方法は、貴金属含有物をスズ化合物、還元剤、およびフラックスと共に加熱溶融し、この還元溶融によって貴金属を溶出させると共に、溶出した貴金属を金属スズ溶融層に吸収させ、該貴金属を含有する溶融メタル層を酸化物層から分離して回収する方法において、上記還元溶融を強還元と弱還元の二段階に行い、強還元によって酸化スズおよび貴金属の少ないスラグを形成し、次いで溶融メタル層に含まれる鉄分を弱還元によってスラグに除去して貴金属品位を高めた溶融メタル層を回収することを特徴とする貴金属回収方法である。
【００１２】
貴金属含有物としては、貴金属を含有する触媒廃棄物、電子機器材料廃棄物などを用いることができる。貴金属を含有する触媒廃棄物には自動車の排ガス浄化用触媒や石油化学触媒がある。例えば、一般に自動車排ガス浄化用触媒には概ねＰｔが１０００ppm前後、Ｐｄが６００〜７００ppm、Ｒｈが１００〜２００ppm含まれており、石油化学触媒には概ねＰｔが４０００ppm前後、Ｒｕが２％前後含まれている。また、電極やペーストなどの廃棄物にはＰｔ，Ｒｕ，Ｉｒ等が数１０００ppm含まれている。本発明の回収方法は、これらの各種の貴金属含有物に対して広く適用することができる。
【００１３】
スズ化合物としては、金属スズ、スズ合金、酸化スズ、またはこれら以外のスズ化合物を用いることができる。還元剤と共にスズ合金、酸化スズ、またはこれら以外のスズ化合物を加熱溶融すれば、スズ成分が還元されて金属スズの溶融層が形成されるので、金属スズに限らずにスズ合金、酸化スズなどのスズ化合物を用いることができる。
【００１４】
スズ化合物は貴金属含有廃棄物に含まれる貴金属を十分に吸収する量が使用される。具体的には、上述のように化学工業用触媒や自動車用触媒に含まれる貴金属は多いもので２.５％程度であるので、貴金属含有廃棄物量に対して、その１０〜３０％量のスズ化合物を用いると良い。
【００１５】
貴金属含有物をスズ化合物と共に還元剤を加えて密閉型の溶融炉に入れ、好ましくは還元剤と共にフラックスを加え、これらの原料が溶融する温度に加熱して還元溶融する。還元剤としてはコークスなどの炭素材料を用いればよい。コークス等の使用量は強還元および弱還元に応じた量を用いる。
【００１６】
フラックスとしては珪砂、炭酸カルシウム、酸化鉄などを用いればよい。フラックスの添加によって貴金属含有物およびスズ化合物の混合物の溶融温度が低下し、スラグの生成が促される。フラックスの量は化学工業用触媒や自動車用触媒の量に対して、その２００〜３００％程度であれば良い。加熱温度は貴金属含有物およびスズ化合物が溶融する温度であり、例えば１３００〜１５００℃に加熱して還元溶融を行う。
【００１７】
還元剤と共に加熱することによって金属スズが溶融し、あるいはスズ化合物が還元されて金属スズが溶出し、金属スズ溶融層を形成する。さらに触媒廃棄物等に含有されている貴金属が還元されて溶出し、生成した溶融金属スズに吸収される。一方、加熱溶融によって生成した酸化スズやその他の酸化物（スラグ）は溶融メタルより比重が小さく、溶融金属スズ層の上にスラグ層を形成する。溶出した貴金属はスラグ層には殆ど移行せず、下層の溶融金属スズ層に吸収される。
【００１８】
本発明の方法は、上記還元溶融において強還元と弱還元の二段階還元を行なう。強還元において還元剤のコークス量は貴金属含有物に対して５〜１０％量が適当である。この強還元によって、二酸化スズおよび貴金属の含有量が少ないスラグが形成される。例えば、酸化スズ量１wt％以下、貴金属含有量１００ppm以下のスラグを形成することができる。
【００１９】
強還元の後に弱還元を行なう。例えば、スラグ分析値がＳｎ１％以下になったら、炉内のスラグをあらかた排出して弱還元に移る。弱還元において、還元剤のコークス量は貴金属含有物に対して０〜２％量が適当である。なお、炭素電極を用いたアーク炉を使用する場合、電極の炭素が消費されるのでコークス使用量ゼロでも弱還元が可能なことがある。
【００２０】
弱還元によって、溶融メタル中の鉄がスラグに除去されるのでハードヘッドの生成が抑制される。貴金属を吸収した金属スズ溶融層（溶融メタル層）には、原料の触媒廃棄物等に由来する鉄分が含まれており、鉄はスズと合金を形成しやすく、溶融メタル層中でハードヘッドと称されるスズ鉄合金を形成している。弱還元を行ってこの鉄をメタル層からスラグ層に除去してメタル層の貴金属品位を高める。また、弱還元によって鉄以外の金属不純物もスラグに除去される。
【００２１】
溶融メタル層の鉄分をスラグに追い出す(除去する)ために最初から弱還元を行うと、スラグ層に吸収されるスズおよび貴金属が多くなり、これらの損失量が大きくなる。本発明の方法は、最初に強還元を行って貴金属およびスズのメタル化を十分に進め、さらにスラグをあらかた排出した後に、弱還元によって鉄分をスラグに除去するので、スラグに吸収される貴金属およびスズの量が少なく、これらの損失量を抑えることができる。また、弱還元によってメタル中の鉄分をスラグに追い出すので、弱還元後に回収したメタルを精製する際の負担が大幅に軽減される。
【００２２】
スラグはメタルより比重が軽いので溶融メタル層の上側にスラグ層が形成される。そこで、溶融炉を傾けて上側のスラグ層を流し出し、あるいは溶融炉を設置したまま静水圧を利用してタップホールからスラグを排出して、溶融金属スズ層から分離する。
【００２３】
スラグ層を分離除去した後に、溶融金属スズ層に空気を吹き込み、あるいは酸化剤を加えて酸化スズ層を形成し、この酸化スズ層を分離除去することによって、溶融金属スズ層の容量を減じ、溶融金属スズ層に含まれている貴金属の濃度を相対的に高めることができる。また、溶融金属スズの酸化処理を行うことによって、溶融金属スズに含まれている卑成分がスラグ化して除去される。
【００２４】
溶融スズ層から分離したスラグ層は加熱溶融工程に戻して再利用することができる。スラグの再利用によって、不可避的にスラグに随伴した貴金属を再び溶融金属スズに吸収させて回収率を高めることができる。
【００２５】
スラグ層を分離除去した後に溶融金属スズ層を回収する。この溶融金属スズには触媒廃棄物等から溶出した貴金属が吸収されている。回収し冷却した貴金属含有金属スズは、金属スズ結晶の間に貴金属結晶が点在した組織、あるいは貴金属とスズが合金化した結晶から構成される組織を有している。この含有されている貴金属は電解精製または酸溶解などの方法によって金属スズから分離することができる。
【実施例】
【００２６】
〔実施例１〕
化学工業用触媒廃棄物（Ｒｕ含有量２％）１０００kgを、金属スズ１２０kgと共に密閉型溶融炉に装入し、還元剤のコークス６０kg、およびフラックス２５００kgを加え、１４００℃で、６時間加熱して強還元を行い、装入物の全量を溶融した。なお、フラックスは珪砂、炭酸カルシウム、酸化鉄をおのおの適量混合して使用した。次いで、生成したスラグ層を除去した後に、さらに、コークス５kgを加え、１４００℃で、６時間加熱して弱還元を行った。この還元後にメタル１４０kgを回収した。回収したメタルの成分を表１に示した。
【００２７】
〔実施例２〕
金属スズに代えて酸化スズ１５０ｋｇを用いた他は表１に示す条件に従い、実施例１と同様にしてメタル１４０kgを回収した。回収したメタルの成分を表１に示した。
【００２８】
〔実施例３〕
化学工業用触媒廃棄物に代えて自動車排ガス浄化用触媒廃棄物（Ｐｔ含有量１.０％）１０００ｇを用い、金属スズに代えてスズ合金（スズ９０wt％、鉄１０wt％）１００kgを用いた他は表１に示す条件に従い、実施例１と同様にしてメタル９９kgを回収した。回収したメタルの成分を表１に示した。
【００２９】
〔実施例４〕
化学工業用触媒廃棄物に代えて電子機器材料廃棄物（Ｐｄ含有量２％）１０００kgを用いた他は表１に示す条件に従い、実施例１と同様にしてメタル１４０kgを回収した。回収したメタルの成分を表１に示した。
【００３０】
〔比較例１〕
金属スズに代えて金属銅１００kgを用いた他は、表１に示す条件に従い、実施例１と同様にしてメタル１０２kgを回収した。回収したメタルの成分を表１に示した。
表１に示すように、本発明の実施例１〜４では、回収した金属スズに含まれている貴金属量（Ru,Pt,Pd）は比較例１の回収金属銅に含まれる貴金属量（Ru）よりも多く、効率良く貴金属を回収することができる。さらに、実施例１〜４の回収金属スズ中の鉄含有量は１％〜２％であり、鉄分が格段に少ない。
【００３１】
【表１】
2009155677.tif 000002