(57)【要約】      （修正有）【課題】より高屈折率で、透明性及び耐熱性に優れたイミド化重合体を製造するための新規なテトラカルボン酸二無水物、それを用いて製造されたポリアミック酸及びイミド化重合体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物。2009067938.tif 000025［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａはそれぞれ独立して０〜３の整数を示し、ｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物。
【化１】
2009067938.tif 000020
［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａはそれぞれ独立して０〜３の整数を示し、ｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
下記式（１−１）で示される化合物からなる群から選択される請求項１に記載のテトラカルボン酸二無水物。
【化２】
2009067938.tif 000021
［式（１−１）中、Ｒ１、ａ及びｂは請求項１で定義した通りである。］
【請求項３】
請求項１又は２に記載の一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンを重縮合させて得られるポリアミック酸。
【請求項４】
前記ジアミンが、下記一般式（２）で示される化合物である請求項３に記載のポリアミック酸。
【化３】
2009067938.tif 000022
［式（２）中、Ｒは芳香環、複素環及び脂環式基からなる群から選択される少なくとも１つを含む二価の有機基を示す。］
【請求項５】
下記一般式（３）で示される構造を有するポリアミック酸。
【化４】
2009067938.tif 000023
［式（３）中、Ｒは芳香環、複素環及び脂環式基からなる群から選択される少なくとも１つを含む二価の有機基を示し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａはそれぞれ独立して０〜３の整数を示し、ｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、ｍは、１〜１０００００の数を示す。］
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のポリアミック酸をイミド化したイミド化重合体。
【請求項７】
下記一般式（４）で示される構造を有するイミド化重合体。
【化５】
2009067938.tif 000024
［式（４）中、Ｒ、Ｒ１、ａ、ｂ及びｍは請求項５で定義した通りである。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なテトラカルボン酸二無水物、並びにそれを使用して製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは複素環や芳香環等の環状構造からなる高次構造を多数有し、高温になっても分子鎖が動き難いこと、二重結合等の高次結合を多数有し、原子間結合エネルギーが大きいこと、複素環や芳香環がポリマー分子内、ポリマー分子間で相互に作用し合いＣＴ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）錯体を形成し、凝集力が大きい等の理由から、ポリイミドの耐熱性は各種プラスチックの中でも最高位にランクされる。
【０００３】
さらに、ポリイミドは耐熱性に優れるだけではなく、高強度・高弾性で機械特性にも優れ、高絶縁・低誘電で電気特性にも優れ、さらには耐薬品性、耐放射線性、難燃性にも優れている。
【０００４】
近年では、感光性を有するポリイミドも開発され、超高集積半導体に、強靭で接着力の強いポリイミドは宇宙往還機に、透明性の高いポリイミドは光通信機器に、射出成型性の良いポリイミドは自動車部品を始めとする耐熱摺動部品に使用されている。
【０００５】
上記のような特性を有するポリイミドを光学的用途に用いた例として、硫黄原子を含有する二酸無水物と硫黄原子を含有しないジアミンを使用したポリイミドを光導波路として利用した例（特許文献１）；硫黄原子を含有しない二酸無水物と硫黄原子を含有するジアミンを使用したポリイミドを液晶配向膜として利用した例（特許文献２）；特定の構造を有するポリイミドと酸化チタン粒子の混合物を高屈折率材料として利用した例（特許文献３）；及び硫黄原子を含有しないポリアミック酸と酸化チタン粒子及び他の特定の化合物との混合物をポジ型感光性樹脂組成物として利用した例（特許文献４）等が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３１６８４号公報
【特許文献２】特開平５−２６３０７７号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４８５３号公報
【特許文献４】特開２００５−２０８４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、より高屈折率で、透明性及び耐熱性に優れたポリイミドを製造するための新規なテトラカルボン酸二無水物、それを用いて製造されたポリアミック酸及びポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は下記の新規なテトラカルボン酸二無水物、それとジアミンからなる新規なポリアミック酸及びイミド化重合体を提供する。
１．下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物。
【化６】
2009067938.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａはそれぞれ独立して０〜３の整数を示し、ｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を示す。］
２．下記式（１−１）で示される化合物からなる群から選択される上記１に記載のテトラカルボン酸二無水物。
【化７】
2009067938.tif 000003
［式（１−１）中、Ｒ１、ａ及びｂは上記１で定義した通りである。］
３．上記１又は２に記載の一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンを重縮合させて得られるポリアミック酸。
４．前記ジアミンが、下記一般式（２）で示される化合物である上記３に記載のポリアミック酸。
【化８】
2009067938.tif 000004
［式（２）中、Ｒは芳香環、複素環及び脂環式基からなる群から選択される少なくとも１つを含む二価の有機基を示す。］
５．下記一般式（３）で示される構造を有するポリアミック酸。
【化９】
2009067938.tif 000005
［式（３）中、Ｒは芳香環、複素環及び脂環式基からなる群から選択される少なくとも１つを含む二価の有機基を示し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａはそれぞれ独立して０〜３の整数を示し、ｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、ｍは、１〜１０００００の数を示す。］
６．上記３〜５のいずれかに記載のポリアミック酸をイミド化したイミド化重合体。
７．下記一般式（４）で示される構造を有するイミド化重合体。
【化１０】
2009067938.tif 000006
［式（４）中、Ｒ、Ｒ１、ａ、ｂ及びｍは上記５で定義した通りである。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の新規なテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、高屈折率で、透明性及び耐熱性に優れたポリアミック酸及びイミド化重合体を提供することができる。
本発明の新規なポリアミック酸及びイミド化重合体は、特に高屈折率と、優れた透明性及び耐熱性を要求される光学的用途に好適である。
本発明では硫黄原子を導入した新規テトラカルボン酸二無水物を使用することにより、高屈折率と高耐熱性を両立できる高屈折率材料を提供することができる。
新規テトラカルボン酸二無水物と脂肪族又は脂環族ジアミンとを組み合わせることにより、高屈折率と高透明性、そして高耐熱性に優れたイミド化重合体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の新規なテトラカルボン酸二無水物、それを用いて製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体について具体的に説明する。
【００１１】
Ｉ．テトラカルボン酸二無水物
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、ジフェニルスルホン骨格を有する、下記一般式（１）で示される構造を有する化合物である。本発明のテトラカルボン酸二無水物は、原子屈折率が高く、かつ、フェニル基の間にスルホン基が導入されており、スルフィド基との間の共役が断ち切られていることにより、得られるイミド化重合体の屈折率を高く保持しながら高い透明性を発現させることができる。
【化１１】
2009067938.tif 000007
【００１２】
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａ及びｂは基Ｒ１の置換数を示し、ａはそれぞれ独立して０〜３の整数を示し、ｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を示す。ａ及びｂは０であることが好ましい。
【００１３】
ジアミンとの縮合反応を効率的に進行させるためには、２つのフェニレンスルファニル基は、ジフェニルスルホン骨格のスルホン基に対してそれぞれメタ位に置換されていることが好ましい。即ち、下記式（１−１）で示される４，４’−［ｍ−スルホニルビス（フェニレンスルファニル）］ジフタル酸無水物であることが好ましい。
【化１２】
2009067938.tif 000008
【００１４】
本発明のテトラカルボン酸二無水物は次のようにして製造することができる。
工程１：ジフェニルスルホン骨格の製造
ジフェニルスルホン骨格の製造方法は公知であり、公知の方法に従って製造することができる。また、ジフェニルスルホン誘導体は市販品として入手することもできる。
【００１５】
工程２：テトラカルボン酸二無水物の製造
ジフェニルスルホン誘導体とスルホン酸クロライドを混合し、室温〜２００℃で１〜２４時間加熱攪拌し、ジフェニルスルホンのジスルホニルクロライド誘導体を合成する。次に、酢酸と塩酸を混合し室温〜１００℃に加熱し、ここにジフェニルスルホンのジスルホニルクロライド誘導体を加え室温〜１００℃で１〜１２時間攪拌し、ジフェニルスルホンのジチオール誘導体を合成する。その後、ブロモフタル酸無水物誘導体、無水炭酸カリウム、そしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒を入れ、反応溶液を室温〜１５０℃で１〜２４時間加熱還流した。濃塩酸等を加え加熱し、脱水することによりテトラカルボン酸二無水物を得る。
【００１６】
【化１３】
2009067938.tif 000009
【００１７】
ＩＩ．ポリアミック酸
本発明のポリアミック酸は、前記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを重縮合反応させて得られる重合体であり、好ましくは下記一般式（２）
【化１４】
2009067938.tif 000010
で示される構造を有するジアミンとの重縮合反応によって得られる下記一般式（３）で示される構造を有する重合体である。
【化１５】
2009067938.tif 000011
【００１８】
上記一般式（３）中のｍは、１〜１０００００の数を示し、１０〜１００００であることが好ましい。
上記一般式（３）中のＲ１、ａ及びｂは前述した通りである。
上記一般式（２）及び（３）中のＲは芳香環、複素環及び脂環式基からなる群から選択される少なくとも１つを含む二価の有機基を示し、一般式（２）で示されるジアミンとして好ましい化合物については後述する。
【００１９】
尚、本発明のポリアミック酸は、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。即ち、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物の他に、本発明の効果を損なわない範囲内で、硫黄原子を含有しないテトラカルボン酸二無水物を併用することができる。
本発明において上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と併用できるテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族、脂環族又は芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、得られるイミド化重合体が優れた透明性を有することから、脂環族テトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００２０】
脂肪族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二水和物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうちではブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンが好ましく、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００２１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうちでは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２２】
また、より高屈折率のポリアミック酸が得られることから、硫黄原子を含むテトラカルボン酸二無水物を用いることも好ましい。硫黄原子含有酸無水物の例としては、例えば、４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物等が挙げられる。
【００２３】
本発明のポリアミック酸の製造に用いるテトラカルボン酸二無水物のうち、一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物の割合は、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、高屈折率を達成するためには１００モル％であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明のポリアミック酸の製造に用いるジアミンは特に限定されないが、芳香環を含むジアミン、複素環を含むジアミンを含むジアミン又は脂環式ジアミンであることが好ましい。本発明で用いられるジアミンは、硫黄原子を含有するジアミンであってもよいし、硫黄原子を含有しないジアミンであってもよい。また、これらを併用することもできる。高屈折率のイミド化重合体が得られることから硫黄原子及びベンゼン環を有するジアミンが好ましい。
【００２５】
硫黄原子を含有しない芳香環を含むジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン等を挙げることができる。
【００２６】
硫黄原子を含有しない複素環を含むジアミンとしては、例えば、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリダジン、２，５−ジアミノピリミジン等を挙げることができる。
【００２７】
硫黄原子を含有しない脂環式ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン等を挙げることができる。また、上記のジアミンを併用することもできる。
【００２８】
硫黄原子を含有するジアミンとしては、ジアミノテトラフェニルチオフェン、４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］、２，７−ビス（４−アミノフェニレンスルファニル）チアンスレン等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとの重縮合反応は、公知の方法及び条件下に行うことができるが、例えば、下記の方法で行うことが好ましい。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒中において、ジアミン化合物と酸二無水物とを攪拌混合することによって、本発明のポリアミック酸を溶液として得ることができる。例えば、ジアミン化合物を有機溶媒に溶解し、これに酸二無水物を加えて、攪拌混合してもよく、また、ジアミン化合物と酸二無水物との混合物を有機溶媒に加えて、攪拌混合してもよい。反応は、通常、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下の温度で、常圧下に行われる。しかし、反応は、必要に応じて、加圧下又は減圧下に行ってもよい。反応時間は、用いるジアミン化合物と酸二無水物や、有機溶媒、反応温度等によって異なるが、通常、４〜２４時間の範囲である。
【００３０】
ＩＩＩ．イミド化重合体
本発明のイミド化重合体は、前記本発明のポリアミック酸をイミド化して得られ、好ましくは下記一般式（４）で示される構造を有する。
【化１６】
2009067938.tif 000012
式（４）中、Ｒ、Ｒ１、ａ、ｂ及びｍは、上記一般式（３）で説明した通りである。
【００３１】
一般式（３）のポリアミック酸をイミド化する方法及び反応条件は特に限定されず、公知の方法及び反応条件を用いることができる。例えば、加熱イミド化法として２５０〜３５０℃で１〜６時間の間で加熱してイミド化重合体に転化させる方法や、１００℃で１時間、２００℃で１時間、さらに３００℃で１時間と段階的に加熱する方法が挙げられる。さらに化学的イミド化としてカルボン酸無水物と第三級アミンからなる脱水環化試薬を使用することもできる。脱水環化試薬としては無水酢酸−ピリジンや、無水酢酸−トリエチルアミン、そして無水トリフルオロ酢酸等を挙げることができる。
【００３２】
本発明のポリアミック酸は、高屈折率であり、これをイミド化して得られる本発明のイミド化重合体も、屈折率が高く、透明性及び耐熱性に優れており、高屈折率、透明性及び耐熱性を必要とする物品の製造材料として有用である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３４】
合成例１
ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルクロライド
【化１７】
2009067938.tif 000013
【００３５】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応容器に、ジフェニルスルホン（２３．８ｇ、０．１１ｍｏｌ）とスルホン酸クロライド（５８ｍＬ、０．８７ｍｏｌ）を加え、反応溶液を１４０℃で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、冷却した蒸留水（５００ｍＬ）に注ぎ固体を析出させた。析出した固体を濾取・水洗し、８０℃で２４時間減圧乾燥させた。その後、酢酸エチルで再結晶することにより白色の結晶を得た。
収量：３２．９ｇ
収率：７２％
融点：１８１．０℃（ＤＳＣ）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７．８５−７．９１（ｔ、２Ｈ）、８．２８−８．３６（ｍ、４Ｈ）、８．６１−８．６２（ｍ、２Ｈ）
【００３６】
合成例２
ジフェニルスルホン−３，３’−ジチオール
【化１８】
2009067938.tif 000014
【００３７】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応容器に、無水塩化スズ（５０ｇ、０．２２ｍｏｌ）、酢酸（１００ｍＬ）、そして塩酸（４０ｍＬ）を入れ、反応液を９０℃に加熱した。ここに合成例１で合成したジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルクロライド（４．１５ｇ、０．０１ｍｏｌ）を加え攪拌した。反応液を９０℃で３時間攪拌し、室温まで冷却した。その後、反応液を塩酸（２０ｍＬ）を含む蒸留水（２００ｍＬ）に注いだ。析出した固体を濾取した。濾取物は水洗し８０℃で２４時間減圧乾燥した。
収量：２．５７ｇ
収率：９１．０％
融点：１０７．５℃（ＤＳＣ）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：３．６４（ｓ、２Ｈ）、７．３４−７．４６（ｍ、４Ｈ）、７．６７−７．７０（ｄ、２Ｈ）、７．８１−７．８２（ｍ、２Ｈ）
【００３８】
実施例１
４，４’−[ｍ−スルホニルビス（フェニレンスルファニル）]ジフタル酸無水物
【化１９】
2009067938.tif 000015
【００３９】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応容器に、合成例２で合成したジフェニルスルホン−３，３’−ジチオール（２．８２ｇ、０．０１ｍｏｌ）、４−ブロモフタル酸無水物（５．００ｇ、０．０２２ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（３．０４ｇ、０．０２２ｍｏｌ）、そしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）（５０ｍＬ）を入れ、反応溶液を１２０℃で１２時間加熱還流した。室温まで冷却後に生成した白色固体を濾取し、１６０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた白色固体に濃塩酸（５０ｍＬ）を加え加熱し、室温まで冷却後に濾取・水洗した。その後、水を減圧留去し、さらに１６０〜１８０℃で３時間減圧乾燥させ淡黄色の固体を得た。
【００４０】
収量：４．２０ｇ
収率：７３．１％
融点：１９３．３℃（ＤＳＣ）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７．５７−７．５９（ｄ、２Ｈ）、７．６２−７．６７（ｍ、４Ｈ）、７．７３−７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．８６−７．９０（ｄ、２Ｈ）、８．１０−８．１２（ｍ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１６２．３、１６２．１、１４８．６、１４３．２、１３８．９、１３４．７、１３３．３、１３２．７、１３２．６、１３１．７、１２８．９、１２６．３、１２３．７
ＦＴＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１８５１．３、１７７４．２、１６０４．５、１４６１．８、１４２３．２、１３２６．８、１２９５．９、１２５７．４、１１６０．９、９０２.５、７３２．８、６８６．５、６０５．５
元素分析：計算値：Ｃ２８Ｈ１４Ｎ２０８Ｓ３：Ｃ、５８．５３％；Ｈ、２．４６％
測定値：Ｃ、５８．１９％；Ｈ、２．７３％
【００４１】
合成例４
２，７−ビス（４−アミノフェニレンスルファニル）チアンスレン
【化２０】
2009067938.tif 000016
【００４２】
攪拌機、還流冷却器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ及び窒素導入管を備えた反応容器に、ｐ−アミノチオフェノール（９．３８９ｇ、７５ｍｍｏｌ）と無水炭酸カリウム（５．３９ｇ、３９ｍｍｏｌ）、そしてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）（３０ｍＬ）とトルエン（５０ｍｌ）を加え、１４０〜１４５℃で４時間反応させた。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップで水を除去し、トルエンも減圧留去した。反応液を１２０℃まで冷却し、製造例２で製造した２，７−ジフルオロチアンスレン（７．５６９ｇ、３０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１５ｍＬ）を加えた。その後、反応液を１７０℃で１２時間反応させた。反応液を室温まで戻し、反応液を冷水（５００ｍＬ）に注ぎ、黄色の析出物を濾取し水洗した。得られた黄色の個体はエタノールを用いて再結晶し精製した。
【００４３】
収量：１０．３４ｇ
収率：７４．５％
融点：１８５．２℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４２８．８、３３３２．４、２３６０．４、１６１９．９、１５９２．９、１５６５．９、１４９２．６、１４４２．５、１３６１．５、１２９２．１、１１７６．４、１１０３．１、８１７．７
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：５．４９（ｓ、４Ｈ）、６．６１−６．６４（ｄ、４Ｈ）、６．９４−６．９８（ｄ、４Ｈ）、７．０６（ｓ、２Ｈ）、７．１４−７．１７（ｄ、４Ｈ）、７．３６−７．３８（ｄ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：１５１．２、１４２．２、１３７．５、１３６．７、１３１．０、１２９．９、１２６．２、１２５．９、１１５．８、１１４．３
元素分析：計算値：Ｃ２４Ｈ１８Ｎ２Ｓ４：Ｃ、６２．３１％；Ｈ、３．９２％；Ｎ、６．０５％
測定値：Ｃ、６２．２２％；Ｈ、３．９６％；Ｎ、６．０１％
【００４４】
合成例５
４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物
【化２１】
2009067938.tif 000017
【００４５】
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、４，４’−チオビスベンゼンチオール（５．００ｇ、０．０２ｍｏｌ）と４−ブロモフタル酸無水物（１０．００ｇ、０．０４４ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（６．０８ｇ、０．０４４ｍｏｌ）、そしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１００ｍＬ）を加え、１２０℃で１２時間反応させた。反応液を室温に戻し、白色の固体を濾取し、１６０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた白色の固体に蒸留水（１００ｍＬ）と濃塩酸（１００ｍＬ）を加え、３時間の間、加熱攪拌した。得られた白色の固体を濾取し、１８０〜１９０℃で３時間加熱し黄色の固体を得た。
【００４６】
収量：７．８ｇ
収率：７１．９％
融点：１７５．２℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１８４７．５、１７７８．０、１６０４．４、１４７３．３、１３２６．８、１２５７．４、９０２．５、８１７．７、７３２．０
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：７．４５−７．４９（ｄ、４Ｈ）、７．５２−７．５５（ｄ、４Ｈ）、７．５６（ｓ、２Ｈ）、７．６０−７．６３（ｄ、２Ｈ）、７．８３−７．８５（ｄ、２Ｈ）
元素分析：計算値  Ｃ２８Ｈ１４Ｏ６Ｓ３：Ｃ、６１．９８％；Ｈ、２．６０％
測定値  Ｃ、６２．２３％；Ｈ、２．９７％
【００４７】
合成例６
４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］
【化２２】
2009067938.tif 000018
【００４８】
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、合成例４で合成した４，４’−ビス（４−ニトロフェニルスルファニル）ジフェニルスルフィド（１３．７ｇ、０．０２８ｍｏｌ）と脱水エタノール（１００ｍｌ）、そして１０％パラジウム活性炭（１．２０ｇ）、を加え、加熱還流した。その後、ヒドラジン・一水和物（６０ｍｌ）と脱水エタノール（２０ｍｌ）を１．５時間かけ滴下し、反応液を３〜２４時間加熱還流した。反応液を熱濾過し、黄色の析出物を濾取しエタノールで洗浄した。得られた黄色の個体はエタノールを用いて再結晶し精製した。
【００４９】
収量：１０．２ｇ
収率：８４．０％
融点：１４２〜１４３℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４２８．８、３３８２．５、１６１９．９、１５９２．９、１４９６．５、１４７３．３、１２９２．０、１１７６．４、１０９９．２、１０１０．５、８２５．４
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：５．４６（ｓ、４Ｈ）、６．６２−６．６４（ｄ、４Ｈ）、６．９８−７．０１（ｄ、４Ｈ）、７．１５−７．１９（ｍ、８Ｈ）
元素分析：計算値  Ｃ２４Ｈ２０Ｎ２Ｓ３：Ｃ、６６．６３％；Ｈ、４．６６％；Ｎ、６．４８％
測定値  Ｃ、６６．５９％；Ｈ、４．７７％；Ｎ、６．３４％
【００５０】
＜ポリアミック酸の製造＞
実施例２
窒素導入管を備えた反応容器に、合成例６で合成した４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］（以下、３ＳＤＡという）（１７．３０ｇ、４０ｍｍｏｌ）にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）（８０ｇ）を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、実施例１で合成した４，４’−[ｍ−スルホニルビス（フェニレンスルファニル）]ジフタル酸無水物（以下、ＤＰＳＤＡという）（２２．９８ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２５ｇ）を添加し、室温で２４時間攪拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。
【００５１】
実施例３
窒素導入管を備えた反応容器に、合成例４で合成した２，７−ビス（４−アミノフェニレンスルファニル）チアンスレン（以下、ＡＰＴＴという）（１８．５１ｇ、４０ｍｍｏｌ）にＮＭＰ（８０ｇ）を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、実施例１で合成したＤＰＳＤＡ（２２．９８ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２５ｇ）を添加し、室温で２４時間攪拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。
【００５２】
比較例１〜２
実施例２で用いたＤＰＳＤＡの代わりに、合成例５で合成した４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物（以下、３ＳＤＥＡという）、又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡという）を用いた他は、実施例２と同様の方法で重合を行い、各ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。
【００５３】
実施例２及び３で得られたポリアミック酸のＩＲチャートを図１及び図２に示す。
【００５４】
＜イミド化重合体膜の作成＞
３インチ径３ｍｍ厚の溶融石英基板上に実施例及び比較例で製造したポリアミック酸のＮＭＰ溶液をディスペンスし、厚さが約８〜１２μｍになるようにスピンコート塗布し、窒素雰囲気下２８０℃で１．５時間加熱し、イミド化重合体の膜を得た。
得られた実施例２及び３の膜中のイミド化重合体のＩＲチャートを図３及び図４に示す。
【００５５】
＜イミド化重合体膜の特性評価＞
上記で得られたイミド化重合体の膜について下記特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
（１）屈折率
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社のＰＣ−２０００型プリズムカプラーを使用して、上記で得られたイミド化重合体膜の、波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
【００５７】
（２）透過率
日立製作所社製のＵ−３５００型自記分光光度計を使用して、上記で得られたイミド化重合体膜の膜厚１０μｍ当たりの波長４５０ｎｍにおける透過率（％）を測定した。
【００５８】
（３）耐熱性
セイコーインスツル社製のＤＳＣ６３００（昇温速度１０℃／分、窒素気流下）を使用して、上記で得られたイミド化重合体膜の５％重量減少温度を測定した。５％重量減少温度が４００℃以上の場合を耐熱性合格（○）と評価した。
【００５９】
【表１】
2009067938.tif 000019
【００６０】
表１中の略号は下記のものを表す。
３ＳＤＡ：４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］（合成例６）
ＡＰＴＴ：２，７−ビス（４−アミノフェニレンスルファニル）チアンスレン（合成例４）
ＤＰＳＤＡ：（実施例１）
３ＳＤＥＡ：４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物（合成例５）
ＣＨＤＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
【００６１】
表１の結果から、一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物を原料とするポリアミック酸及びイミド化重合体は、１．７３１〜１．７４３と屈折率が高く、かつ透明性に優れ、さらに耐熱性にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、屈折率が高く、透明性及び耐熱性に優れたイミド化重合体を製造する原料として有用である。
本発明のポリアミック酸及びイミド化重合体は、高屈折率と、優れた透明性及び耐熱性が同時に要求される光学用部材の製造材料として好適である。具体的には、光学用部材の例として、高反射材料及び反射防止膜の高屈折率材のコーティング材料や、光導波路、各種レンズ、イメージセンサ用感度向上材料が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例２で得られたポリアミック酸のＩＲチャートである。
【図２】実施例３で得られたポリアミック酸のＩＲチャートである。
【図３】実施例２で得られたイミド化重合体のＩＲチャートである。
【図４】実施例３で得られた各イミド化重合体のＩＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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