(57)【要約】【課題】樹脂付銅箔をロール状で保管しても、樹脂層から銅箔層への有機溶剤の転写が無く、しかも、耐熱性、銅箔との接着性等の各特性に優れる樹脂付銅箔と、この樹脂付銅箔を用いた銅張積層板及び両面銅張積層板の提供を目的とする。【解決手段】上記課題を解決するため、プリント基板用銅箔の少なくとも片面に接着性を有する半硬化樹脂層が形成された樹脂付銅箔において、前記樹脂層は、成分Ａ（２５℃における引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂）、成分Ｂ（２５℃における引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂）、成分Ｃ（エポキシ樹脂）、成分Ｄ（エポキシ樹脂硬化剤）を含む樹脂組成物で形成したことを特徴とする樹脂付銅箔を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント基板用銅箔の少なくとも片面に接着性を有する半硬化樹脂層が形成された樹脂付銅箔において、
前記半硬化樹脂層は、以下に示す成分Ａ〜成分Ｄを、下記含有量（但し、エポキシ樹脂硬化剤を除き、樹脂組成物を１００重量部としたときの重量部として記載）の範囲で含む樹脂組成物で形成したことを特徴とする樹脂付銅箔。
成分Ａ：  ２５℃における引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂  １０重量部〜２０重量部
成分Ｂ：  ２５℃における引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂  ２０重量部〜４０重量部
成分Ｃ：  エポキシ樹脂
成分Ｄ：  エポキシ樹脂硬化剤
【請求項２】
前記成分Ｃ（エポキシ樹脂）は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、４０重量部〜７０重量部の範囲で含有する請求項１に記載の樹脂付銅箔。
【請求項３】
前記成分Ｄ（エポキシ樹脂硬化剤）は、樹脂組成物に対して、エポキシ樹脂の硬化可能な程度のイミダゾール化合物を含有させるものである請求項１または請求項２に記載の樹脂付銅箔。
【請求項４】
前記半硬化樹脂層は、前記樹脂組成物で形成した揮発分が１ｗｔ％未満の半硬化状態の樹脂層である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の樹脂付銅箔。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の樹脂付銅箔を用いて得られることを特徴とする銅張積層板。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の樹脂付銅箔の２枚を用いて、当該樹脂付銅箔の樹脂層同士を当接して重ね合わせ、加熱プレスして張り合わせて得られる両面銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、樹脂付銅箔及びその樹脂付銅箔を用いた両面銅張積層板に関するものである。より詳しくは、耐熱性、接着性の各特性に優れる樹脂層を備える樹脂付銅箔、その樹脂付銅箔を用いて得られる優れた耐熱性及び機械的強度を備える銅張積層板及び両面銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂付銅箔は、プリント基板用銅箔の片面にエポキシ樹脂を主成分とする樹脂を塗布して、銅箔表面に半硬化樹脂層を形成したものである。この樹脂付銅箔の樹脂層は、その高い接着性と良好な絶縁性等の電気的特性とを有することから多層プリント配線板等に使用されている。
【０００３】
近年、電子機器において、電気信号の高速伝送が要求される傾向があり、電気信号の高速化に伴い、電気信号にノイズが生じることが問題となっている。この問題を解決するため、従来はプリント配線板上に実装されていたコンデンサー、コイル、抵抗といった受動素子を、プリント配線板内に埋め込んで、これら受動素子と信号回路との配線距離を短くすることで、電気的ノイズを低減する技術が採用されてきた。
【０００４】
例えば、プリント配線板にコンデンサーを埋め込む方法としては、プリント配線板の内層に配置する誘電体層を熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂を使って形成することが、コスト等の点から一般的に採用されてきた。そして、更に高誘電率の誘電体層を形成しようとする場合には、上記樹脂中に誘電体フィラーを充填したものが使用されてきた。一方では、誘電体層の誘電率が低くても良い場合には、樹脂付銅箔の樹脂層そのものを誘電体層として使用することも試みられてきた。
【０００５】
また、誘電体となる樹脂層の両面に銅箔を備えた両面銅張積層板を用いて、この両面銅張積層板の銅箔層を加工する等して、多層プリント配線板の内層部に設置するキャパシタ層の形成部材として用いる場合もある。このときの両面銅張積層板の製造法は、いかなる樹脂層を採用するかにより、いくつかの製造法が採用できる。
【０００６】
例えば、第１の製造方法は、ポリイミドフィルムなどの耐熱性フィルムと銅箔とを、特許文献１に開示されている如き接着剤を用いて接着剤層を形成し、これを介して加熱、加圧して張り合わせる方法がある。第２の製造方法は、特許文献２にあるような、絶縁性樹脂層が二つの低線膨張性ポリイミド樹脂層の間に熱可塑性ポリイミド樹脂層を介在させてなることを特徴とする両面基板のように、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性熱可塑性樹脂と銅箔とを加熱、加圧下で張り合わせる方法がある。そして、第３の方法は、樹脂付銅箔を用いる方法である。例えば、特許文献３には、金属箔の一方の面上に、ポリアミドイミド樹脂に固形分換算で１重量％〜３０重量％のエポキシ樹脂が配合された樹脂層を備えた積層体同士が、樹脂層を内側にして積層されてなる金属箔積層体が開示されている。更に、当該金属箔の一方の面上にポリアミドイミド及び／又はポリイミド樹脂に、固形分換算で１重量％〜３０重量％のエポキシ樹脂が配合された樹脂層を備えた２つの積層体が、それらの樹脂層の間に耐熱性フィルムを介して組み合わされてなる金属箔積層体も開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２０６２１５号公報
【特許文献２】特開平５−１５２６９９号公報
【特許文献３】特許第３２２３８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述の第１の製造方法で両面銅張積層板を製造した場合には、その両面銅張積層板の利用範囲には、耐熱性フィルムと銅箔との張り合わせに使用する接着剤に起因した耐熱温度の制約が課せられるため、耐熱性フィルムが本来耐えられる温度領域での使用が不可能という問題がある。
【０００９】
また、上述の第２の製造方法で両面銅張積層板を製造する場合には、使用する耐熱性熱可塑性樹脂の軟化点が高く、高温での貼り合わせを必要とするため、製造条件の制約が大きく、他の製造方法と比べて、製造コストが相対的に高くなるという問題がある。
【００１０】
更に、第３の製造方法で両面銅張積層板を製造する場合には、特許文献３に開示されているように、比較的低温で樹脂の張り合わせが可能で、且つ、接着剤を介さないため、両面銅張積層板として高い耐熱性が得られる。ところが、この第３の製造方法で用いる樹脂組成物は、耐熱性樹脂層を形成する樹脂組成物に有機溶剤を含有させることによって可塑化し、融点及びガラス転移点以下の温度で熱接着可能なものとしている。従って、ロール状の長尺の銅箔等の金属箔の表面に、この樹脂組成物を連続的に塗布し、半硬化状態に乾燥させ樹脂層とし、その後ロール状に巻き取ったときに、ロール状態において樹脂と接する銅箔面に、樹脂から染み出した有機溶剤が転写して、金属箔表面の外観を劣化させたり、金属箔表面へのレジストの密着性低下、半田濡れ性の劣化等を引き起こす場合がある。
【００１１】
また、半硬化状態の当該樹脂層は、そこに残留する有機溶剤が極性溶剤であるため、保管雰囲気中の水分を吸収し吸湿しやすいため、銅張積層板及び銅張積層板を加工して得られるプリント配線板に求められる耐熱性、電気的特性及び機械的特性が得られない可能性がある。そこで、ロール状に巻き取った樹脂付銅箔の樹脂層から銅箔層への有機溶剤の転写を防ぐため、ロール状に巻き取る際に、樹脂付銅箔の樹脂層と銅箔層とが直接接触しないように、スペーサーフィルムを使用してきた。このような巻き取り方法を採用する限り、スペーサーフィルムを同時に使用するという余分な手間が発生し、製造コストの上昇、廃棄物の増加にも繋がる。
【００１２】
以上のことから、樹脂付銅箔をロール状で保管又は輸送しても、樹脂付銅箔の樹脂層から銅箔層への有機溶剤の転写が無く、しかも、耐熱性、銅箔との接着性の各特性に優れる樹脂層を備える樹脂付銅箔の提供が求められてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下の樹脂付銅箔及びこの樹脂付銅箔を用いた両面銅張積層板を採用することで上記課題を達成するに到った。
【００１４】
本件発明に係る樹脂付銅箔：  本件発明に係る樹脂付銅箔は、プリント基板用銅箔の少なくとも片面に接着性を有する半硬化樹脂層が形成された樹脂付銅箔において、
前記半硬化樹脂層は、以下に示す成分Ａ〜成分Ｄを、下記含有量（但し、エポキシ樹脂硬化剤を除き、樹脂組成物を１００重量部としたときの重量部として記載）の範囲で含む樹脂組成物で形成したことを特徴とする。なお、本明細書における「重量部」の記載は固形分換算量である。
【００１５】
成分Ａ：  ２５℃における引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂  １０重量部〜２０重量部
成分Ｂ：  ２５℃における引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂  ２０重量部〜４０重量部
成分Ｃ：  エポキシ樹脂
成分Ｄ：  エポキシ樹脂硬化剤
【００１６】
本件発明に係る樹脂付銅箔の樹脂層を構成する樹脂組成物において、前記成分Ｃ（エポキシ樹脂）は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、４０重量部〜７０重量部の範囲で
含有することが好ましい。
【００１７】
本件発明に係る樹脂付銅箔の樹脂層を構成する樹脂組成物において、前記成分Ｄ（エポキシ樹脂硬化剤）は、樹脂組成物に対して、エポキシ樹脂の硬化可能な程度のイミダゾール化合物を含有させることが好ましい。
【００１８】
本件発明に係る樹脂付銅箔の樹脂層は、前記樹脂組成物で形成した揮発分が１ｗｔ％未満の半硬化状態の樹脂層であることが好ましい。
【００１９】
本件発明に係る銅張積層板：  本件発明に係る銅張積層板は、上述のいずれかの樹脂付銅箔を用いて得られることを特徴とする。
【００２０】
本件発明に係る両面銅張積層板：  本件発明に係る両面銅張積層板は、上述の樹脂付銅箔の２枚を用いて、当該樹脂付銅箔の樹脂層同士を当接して重ね合わせ、加熱プレスして張り合わせて得られるものである。
【発明の効果】
【００２１】
本件発明に係る樹脂付銅箔では、引張強度が高い高強度のポリアミドイミド樹脂と、引張強度が低く流動性が高いポリアミドイミド樹脂及び接着性の高いエポキシ樹脂を組み合わせることによって、樹脂層に溶剤を残さなくても比較的低い温度での貼り合わせで高い接着性を示す樹脂層を形成するものである。この樹脂層は、接着性だけでなく耐熱性に優れ、また残留溶剤もほとんど無いことから、ロール状の樹脂付銅箔の製造歩留まりを高め、且つ、コスト低減を図ることができる。
【００２２】
本件発明の両面銅張積層板は、引張強度が高い高強度のポリアミドイミド樹脂と引張強度が低く流動性が高いポリアミドイミド樹脂及び接着性の高いエポキシ樹脂を組み合わせることで比較的低い温度での貼り合わせで形成することができる。加えて、配合樹脂のそれぞれの特徴から耐熱性を備え、更にエポキシ樹脂硬化剤としてのイミダゾール化合物が、適当量配合されていることで機械的強度に優れた両面銅張積層板を形成できる。これは、従来の熱可塑性耐熱樹脂を高温で張り合わせる方法や、有機溶剤を含有させることで熱可塑化し張り合わせる方法に比べ、製造をより簡便にする効果がある。このため、本件発明の両面銅張積層板はフレキシブル配線板やキャパシタ用途に広く利用され得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本件発明に係る樹脂付銅箔並びにこの樹脂付銅箔を用いた銅張積層板及び両面銅張積層板の最良の実施の形態に関して説明する。
【００２４】
本件発明に係る樹脂付銅箔の形態：  本件発明に係る樹脂付銅箔は、プリント基板用銅箔の少なくとも片面に接着性を有する半硬化樹脂層を形成したものである。そして、この半硬化樹脂層を、以下に示す成分Ａ〜成分Ｄを、下記含有量（但し、エポキシ樹脂硬化剤を除き、樹脂組成物を１００重量部としたときの重量部として記載）の範囲で含む樹脂組成物で形成したことに特徴を有する。以下、成分ごとに説明する。
【００２５】
成分Ａは、２５℃における引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂である。ここで言う「引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂」とは、例えば、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びビトリレンジイソシアネートをＮ−メチル−２−ピロリドン又は／及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られる樹脂等である。ここで、上限値を記載していないがポリイミドアミド樹脂の引張強度を考慮すると、このポリアミドイミド樹脂の引張強度の上限は、５００ＭＰａ程度である。
【００２６】
本件発明における成分Ａ及び成分Ｂに係るポリアミドイミド樹脂の引張強度は、ポリアミドイミド樹脂溶液から、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に定めるフィルム状の２号試験片（全長１１５ｍｍ、チャック間距離８０±５ｍｍ、平行部長さ３３±２ｍｍ、平行部幅６±０．４ｍｍ、フィルム厚１〜３ｍｍ）を用いて、引張試験機で測定した値である。
【００２７】
そして、本件発明に係る樹脂付銅箔の樹脂層を構成する樹脂組成物において、前記２５℃における引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、１０重量部〜２０重量部の範囲で含有することが好ましい。ここで、引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂が１０重量部未満の場合には、硬化後の樹脂フィルムとしての引張強度が低くなり、樹脂フィルムの適正な強度を維持しにくい。一方、引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂が２０重量部を超える場合には、樹脂付銅箔の樹脂層同士を張り合わせる際の接着性が低下し、両面銅張積層板としての要求特性を満足させることが難しくなる。
【００２８】
次に、成分Ｂは、２５℃における引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂である。ここで言う「引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂」とは、例えば、トリメリット酸無水物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びカルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムをＮ−メチル−２−ピロリドン又は／及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られるものである。
【００２９】
そして、本件発明に係る樹脂付銅箔の樹脂層を構成する樹脂組成物において、前記２５℃における引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、２０重量部〜４０重量部の範囲で含有することが好ましい。ここで、引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂が２０重量部未満の場合には、樹脂付銅箔の樹脂層同士を張り合わせる際の接着性が低下し、両面銅張積層板としての要求特性を満足させることが難しくなる。一方、引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂が４０重量部を超える場合には、硬化後の樹脂フィルムとしての引張強度が低くなり、樹脂フィルムの適正な強度を維持しにくい。なお、樹脂フィルムの適正強度を考慮すると、ポリアミドイミド樹脂は、少なくとも３０ＭＰａ以上の引張強度を備えるものを採用することが好ましい。
【００３０】
成分Ｃは、エポキシ樹脂である。ここで言うエポキシ樹脂とは、種々の公知のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、又はこれらの水素添加体やハロゲン化体等の使用が可能で、これらを単独若しくは混合して用いることができる。
【００３１】
そして、本件発明に係る樹脂付銅箔の樹脂層を構成する樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂は、樹脂組成物を１００重量部としたとき（但し、エポキシ樹脂硬化剤を除き、樹脂組成物を１００重量部としたときの重量部として記載）、４０重量部〜７０重量部の範囲で含有することが好ましい。ここで、エポキシ樹脂が４０重量部未満の場合には、樹脂付銅箔の樹脂層同士を張り合わせる際の接着性が低下し、両面銅張積層板としての要求特性を満足させることが難しくなる。一方、エポキシ樹脂が７０重量部を超える場合には、硬化後樹脂フィルムとしての引張強度が低く脆くなり、樹脂フィルムの適正な強度を維持しにくい。
【００３２】
以上に述べてきたように、本件発明に係る樹脂付銅箔は、樹脂層を構成する樹脂組成物に特徴を有している。そして、その樹脂組成物は、引張強度が異なる２種類のポリアミドイミド樹脂及びエポキシ樹脂を上記割合の範囲で用いる。その結果、樹脂付銅箔の硬化後の樹脂フィルムの強度と、樹脂付銅箔の樹脂層同士を張り合わせる際の接着強度、それぞれの特性を良好なバランスで保つ樹脂付銅箔とできる。従って、それぞれの樹脂の配合バランスが極めて重要となる。
【００３３】
即ち、本件発明に係る樹脂付銅箔は、その樹脂層を「引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂１０重量部〜２０重量部」、「引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂２０重量部〜４０重量部」及び「エポキシ樹脂４０重量部〜７０重量部」を含む樹脂組成物で形成することが好ましい。この範囲の配合であれば、当該樹脂組成物を、銅箔表面に塗布するための樹脂ワニスとする際にも、有機溶剤の使用量が少量で済み、ロール状に巻き取った樹脂付銅箔の樹脂層から銅箔層への有機溶剤の転写を効果的に防止でき、耐吸湿特性に優れた半硬化樹脂層の形成が可能で、トータル品質に優れた樹脂付銅箔の提供を可能にする。これらの特徴を、より安定して得るためには、以下の配合の樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００３４】
より好ましくは、引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂１２重量部〜２０重量部、引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂２０重量部〜３０重量部及びエポキシ樹脂５０重量部〜７０重量部からなる樹脂層が形成されている樹脂付銅箔である。
【００３５】
更に好ましくは、引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂１２重量部〜１８重量部、引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂２０重量部〜２６重量部及びエポキシ樹脂５５重量部〜７０重量部からなる樹脂層が形成されている樹脂付銅箔である。
【００３６】
更に、本件発明に係る樹脂付銅箔の樹脂層を構成する樹脂組成物において、前記成分Ｄとして、樹脂組成物に対して、エポキシ樹脂の硬化可能な程度のイミダゾール化合物を含有させることが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤として、イミダゾール化合物を用いることで、半硬化状態の樹脂層の耐吸湿特性を大幅に改善できる。ここで言うイミダゾール化合物は、公知のものを用いることができ、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられ、これらを単独若しくは混合して用いることができる。
【００３７】
なお、添加すべき硬化剤の量は、エポキシ樹脂の量、工程で要求する硬化速度等に応じて必然的に定まるものである。敢えて硬化剤としてのイミダゾール化合物の添加量を記載すると、樹脂組成物１００重量部としたとき（但し、この場合は、成分Ａ〜成分Ｄ全ての樹脂組成物を１００重量部としたときの重量部として記載）、当該樹脂組成物中に０．０１重量部〜２重量部の範囲で配合して用いる。そして、イミダゾール化合物の配合量は、０．０２重量部〜１．５重量部がより好ましく、更に好ましくは、０．０３重量部〜１．０重量部である。このイミダゾール化合物の配合量が０．０１重量部未満の場合には、上記エポキシ樹脂の含有量を考慮すると硬化が不十分となり、樹脂付銅箔の樹脂層同士を張り合わせる際の接着強度が低下する。一方、イミダゾール化合物の配合量が２重量部を超える場合には、エポキシ樹脂の硬化反応が速くなり、硬化後の樹脂層が脆くなり、硬化樹脂フィルムの強度、樹脂付銅箔の樹脂層同士を張り合わせる際の接着性が低下する。
【００３８】
本件発明に係る樹脂付銅箔の樹脂層は、前記樹脂組成物で形成した揮発分が１ｗｔ％未満の半硬化状態の樹脂層であることが好ましい。この半硬化状態の樹脂層の揮発分が１ｗｔ％以上となると、銅箔に樹脂を塗布して乾燥した後、ロール状に巻き取ったときに、樹脂と接している銅箔面に、樹脂に含まれた有機溶剤が転写する可能性が高くなる。あるいは、使用される有機溶剤が極性溶剤であることから、雰囲気中の水分を吸湿し、樹脂層の物性の劣化原因となる可能性もある。なお、樹脂層の揮発分は、乾燥に伴う樹脂層の重量の減少量を測定し、その比率を算出して得られる値である。
【００３９】
本件発明に係る両面銅張積層板の形態：  本件発明に係る両面銅張積層板は、例えば、以下の製造方法を経て製造されるものである。
【００４０】
まず、上述の樹脂組成物を銅箔の表面に塗布するための樹脂ワニスを調整する。この樹脂ワニスは、上述の樹脂組成物を有機溶剤と併せて混合することにより得られる。このときに用いる有機溶剤は、上記樹脂成分の溶剤への溶解性を考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶剤を用いることが望ましい。特に、引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂は、一般の溶剤として用いられる２−ブタノン等のケトン溶剤やトルエン等の芳香族炭化水素溶剤、１−メトキシ−２−プロパノール等のグリコールエーテル系溶剤への溶解性は非常に低いため、これらを用いるのは難しく、上述の極性溶剤の使用が好ましい。
【００４１】
そして、この溶剤を用いて樹脂ワニスとする場合の樹脂固形分量は、５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。樹脂固形分量が５ｗｔ％未満の場合には、銅箔表面に塗布して、乾燥させたときに、揮発分が１ｗｔ％未満の半硬化状態の樹脂層が得られなくなる。一方、樹脂固形分量が５０ｗｔ％を超える場合には、樹脂ワニスとしての流動性が損なわれ、銅箔表面に塗布しても、膜厚の均一性に優れた良好な樹脂膜を得にくくなる。
【００４２】
そして、ここで使用する銅箔は、厚さ２μｍ〜５０μｍの電解銅箔又は圧延銅箔を用いることが出来る。そして、その銅箔の接着面には、半硬化樹脂層との密着性を向上させるための、粗化処理、防錆処理、シランカップリング剤処理等の接着に適するような表面処理を施すことも好ましい。なお、厚さ５μｍ以下の銅箔を用いる場合には、キャリア箔と電解銅箔とが一時的に張り合わされたキャリア箔付電解銅箔を用いることが好ましい。このキャリア箔付電解銅箔を使用する場合には、２枚の電解銅箔層の表面に半硬化樹脂層を形成したキャリア箔付電解銅箔準備し、これらの樹脂面同士を当接させ、張り合わせた後に、キャリア箔を除去することで、両面銅張積層板が得られる。
【００４３】
そして、当該樹脂ワニスを銅箔表面に塗布する方法としては、公知の手法を広く採用することができる。ロール状の銅箔上に連続して樹脂ワニスを塗布するには、コンマコーター、リップコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の装置の使用が可能である。そして、前記樹脂ワニスの塗布厚さは、３μｍ〜３００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５μｍ〜１００μｍである。また、樹脂ワニスの塗布及び乾燥という一連の操作を、複数回繰り返して重ね塗りすることで、樹脂層厚さを調節することも可能である。係る場合は、異なる組成の樹脂組成物で調製した複数の樹脂ワニスを用いて塗布することも可能である。そして、銅箔に塗布した樹脂ワニスの乾燥は、公知の方法を採用して行うことができる。例えば、熱風循環乾燥炉を用いて、その炉内温度を１００℃〜２００℃の温度を採用する等である。
【００４４】
以上のようにして得た本件発明に係る樹脂付銅箔の半硬化状態の樹脂層は、そこに含有する揮発分が１ｗｔ％未満となる。従って、上述したと同様に、銅箔に樹脂を塗布して乾燥した後、これをロール状に巻き取ったときに、樹脂層と接する銅箔面に、樹脂に含まれた有機溶剤の付着を防ぐことができる。
【００４５】
そして、本件発明に係る樹脂付銅箔を用いて銅張積層板を得る。即ち、絶縁性の基材や、予め回路が形成された内層材等と組み合わせて、プレス成形、ロールラミネート等の公知の方法により加熱、加圧することにより、樹脂層を硬化させて銅張積層板を得る。
【００４６】
また、本件発明に係る樹脂付銅箔を用いて、両面銅張積層板を製造する。この両面銅張積層板の好ましい実施態様における製造方法の特徴は、プリプレグ、樹脂フィルム等の他の材料を用いること無く、２枚の前記樹脂付銅箔を用いて両面銅張積層板とする点にある。即ち、２枚の樹脂付銅箔の樹脂層同士を当接して重ね合わせ、加熱プレスして張り合わせて両面銅張積層板を得るのである。
【００４７】
２枚の樹脂付銅箔の樹脂層同士を当接して重ね合わせるためには、いくつかの手法を採用することが出来る。例えば、樹脂付銅箔をカッティングしてワークサイズのシートにしたものを２枚用意して、これをプレス板の間に挟持して、樹脂付銅箔の樹脂層同士を当接して重ね合わせる方法がある。この場合には、プレス板を１５０℃〜２００℃に加熱して、２枚の樹脂付銅箔を張り合わせて、両面銅張積層板が得られる。また、２枚の樹脂付銅箔の樹脂面同士を重ね合わせた状態で、これを接触対向配置した一対の加熱ロール間に挟んで通過させることで、両面銅張積層板が得られる。この方法は、２本の樹脂付銅箔ロールを用い、連続ラミネート法としての実用化が容易である。
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示して本件発明を具体的に説明する。なお、本件発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
最初に、成分Ａ及び成分Ｂに該当するポリアミドイミド樹脂の調製に関して述べる。
【００５０】
ポリアミドイミド樹脂（成分Ａ）の調製：  成分Ａは、トリメット酸無水物１７．２９ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物３．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）及びビトリレンジイソシアネート２６．４３ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｇに加え、撹拌しながら約１時間かけて１６０℃に昇温し、その後、１６０℃で約５時間撹拌して反応させて調製した。この成分Ａの引張強度は２２５ＭＰａであった。
【００５１】
ポリアミドイミド樹脂Ｂ（成分Ｂ）の調製：  成分Ｂは、反応容器中のＮ，Ｎ−ジメチルアセドアミド溶剤中に、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、カルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴム（宇部興産株式会社製  ＨＹＣＡＲ−ＣＴＢＮ１３００×１３：アクリロニトリル２７％、分子量３５００）とを加えて、１２０℃で約１時間反応させた後、１６０℃に昇温して５時間反応させて調製した。この成分Ｂの引張強度は４９ＭＰａであった。
【００５２】
樹脂組成物及び樹脂ワニスの調製：  成分Ａを２０重量部、成分Ｂを４０重量部、成分ＣとしてのビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（東都化成株式会社製  ＹＤ１２８）を４０重量部、成分Ｄとしての２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを０．５重量部の各成分を配合した樹脂組成物を調製した。そして、当該樹脂組成物に有機溶剤であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて、樹脂固形分２０ｗｔ％の樹脂ワニスを調製した。
【００５３】
樹脂付銅箔の製造：  そして、この樹脂ワニスを厚さ１８μｍの電解銅箔（三井金属株式会社製  ３ＥＣ−ＩＩＩ箔）の粗化処理及び防錆処理を施した張り合わせ面に、バーコーターを用いて、前記樹脂ワニスを塗布した。次に、１６０℃に設定した熱風乾燥機中で２分間乾燥させ、半硬化の樹脂層を備える樹脂付銅箔を得た。このときの樹脂層の揮発分は、０．３ｗｔ％であり、樹脂厚さは１５μｍであった。
【００５４】
両面銅張積層板の製造：  以上のようにして得られた２枚の樹脂付銅箔の樹脂面同士を互いに対向させて重ね合わせ、ホットプレスを用いて１８０℃、３０ｋｇｆ／ｍｍ２のプレス条件で、１時間加熱加圧することにより前記樹脂層を硬化させ、樹脂付銅箔の樹脂層同士を張り合わせて、両面銅張積層板を作製した。
【００５５】
両面銅張積層板の性能評価：  以下、ここで得られた両面銅張積層板を用いて、剥離強度、半田耐熱性を評価した。また、両面の銅箔をエッチング除去して得られる樹脂フィルムについて引張強度と破断伸びを測定した。この結果に関しては、他の実施例及び比較例の結果と共に表１に示す。
【００５６】
実施例１では、両面銅張積層板の銅箔と樹脂層との接着性若しくは樹脂層間の接着性を対比するために、剥離強度を測定した。剥離強度は、両面銅張積層板を、幅１０ｍｍに切断し、引張速度５０ｍｍ／分で９０度剥離を行い、剥離強度を測定した。この結果、銅箔面と樹脂層（樹脂フィルム）との間で剥離が生じたので、実施例１の剥離強度は、銅箔面と樹脂層（樹脂フィルム）との間の剥離強度を示す。なお、本実施例は両面銅張積層板の例であるが、本発明に係る樹脂付銅箔の場合も同様の方法で測定できる。
【００５７】
半田耐熱性は、両面銅張積層板の小片（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を、２６０℃の半田浴に浮かべ、ブリスターが発生するまでの所要時間を測定した。
【００５８】
引張強度は、樹脂フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊に切断した試験片を、２５℃下で、１０ｍｍ／分の速度で引張り、試験片が破断したときの強度を測定した。破断伸びは、前記引張強度の測定において、試験片が破断したときの試験片の伸びを測定し、伸び率を算出した。
【実施例２】
【００５９】
樹脂組成物及び樹脂ワニスの調製：  実施例２では、成分Ａとして、市販のポリアミドイミド（東洋紡績株式会社製  バイロマックスＨＲ１６ＮＮ、引張強度４２０ＭＰａ）を２０重量部、実施例１で用いた成分Ｂを２０重量部、成分Ｃとしてエポキシ樹脂（東都化成株式会社製  ＹＤＰＮ６３８、フェノールノボラック型）を６０重量部、成分Ｄとして２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを０．２重量部の各成分を配合した樹脂組成物を調製した。そして、この樹脂組成物にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて、樹脂固形分２０ｗｔ％の樹脂ワニスを調製した。
【００６０】
樹脂付銅箔の製造：  実施例１と同様の電解銅箔の張り合わせ面側に、バーコーターを用いて、前記樹脂ワニスを塗布した。次に、１６０℃に設定した熱風乾燥機中で１０分間乾燥させ、樹脂付銅箔を得た。このときの樹脂層の揮発分は、０．９ｗｔ％であり、樹脂厚さは１５μｍであった。
【００６１】
以下、実施例１と同様に、２枚の樹脂付銅箔の樹脂層同士を張り合わせて、両面銅張積層板を製造し、両面銅張積層板の性能評価を行った。この結果に関しては、他の実施例及び比較例の結果と共に表１に示す。なお、剥離強度の結果は、銅箔面と樹脂層（樹脂フィルム）との間で剥離が生じたので、実施例２の剥離強度は、銅箔面と樹脂層（樹脂フィルム）との間の剥離強度を示す。
【実施例３】
【００６２】
樹脂組成物及び樹脂ワニスの調製：  実施例３では、成分Ａとして市販のポリアミドイミド（東洋紡績株式会社製  バイロマックスＨＲ１６ＮＮ、引張強度４２０ＭＰａ）を１０重量部、実施例１で用いた成分Ｂを３０重量部、成分Ｃとしてエポキシ樹脂（東都化成株式会社製  ＹＤＰＮ６３８、フェノールノボラック型）を６０重量部、成分Ｄとして２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを０．２重量部の各成分を配合した樹脂組成物を調製した。そして、この樹脂組成物に有機溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて、樹脂固形分２０ｗｔ％の樹脂ワニスを調製した。
【００６３】
樹脂付銅箔の製造：  そして、実施例１と同様の電解銅箔の張り合わせ面側に、バーコーターを用いて、前記樹脂ワニスを塗布した。次に、１６０℃に設定した熱風乾燥機中で１０分間乾燥させ、樹脂付銅箔を得た。このときの樹脂層の揮発分は０．７ｗｔ％であり、樹脂厚さは１５μｍであった。
【００６４】
以下、実施例１と同様に、２枚の樹脂付銅箔の樹脂層同士を張り合わせて両面銅張積層板を製造し、両面銅張積層板の性能評価を行った。この結果に関しては、他の実施例及び比較例の結果と共に表１に示す。なお、剥離強度の結果は、銅箔面と樹脂層（樹脂フィルム）との間で剥離が生じたので、実施例３の剥離強度は、銅箔面と樹脂層（樹脂フィルム）との間の剥離強度を示す。
【比較例】
【００６５】
［比較例１］
比較例１は、引張強度が高いポリアミドイミド樹脂と低いポリアミドイミド樹脂の配合割合が、本件発明で規定した範囲を外れるようにした例である。成分Ａを２４部、成分Ｂを３６部、成分Ｃのエポキシ樹脂（東都化成株式会社製  ＹＤ１２８、ビスフェノールＡ型）を４０部、成分Ｄとして２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを０．５部の各成分を配合した樹脂組成物を調製した。そして、この樹脂組成物に有機溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて、樹脂固形分２０％の樹脂ワニスを調製した。
【００６６】
樹脂付銅箔の製造：  そして、実施例１と同様の電解銅箔の張り合わせ面側に、樹脂膜としての厚さが１００μｍになるように、バーコーターを用いて塗布した。次に、１６０℃に設定した熱風乾燥機中で２分間乾燥させ、樹脂付銅箔を得た。このときの樹脂層の揮発分は、０．２ｗｔ％であった。
【００６７】
以下、実施例１と同様に、２枚の樹脂付銅箔の樹脂層同士を張り合わせて両面銅張積層板を製造し、両面銅張積層板の性能評価を行った。この結果に関しては、他の実施例及び比較例の結果と共に表１に示す。なお、剥離強度の結果については、比較例１の両面銅張積層板は、２枚の樹脂付銅箔の樹脂層間で剥離が生じたので、比較例１の剥離強度は、樹脂層間の剥離強度を示す。
【００６８】
［比較例２］
比較例２は、引張強度が高いポリアミドイミド樹脂と低いポリアミドイミド樹脂との組み合わせを行わず、本件発明で規定した範囲を外れるようにした例である。成分Ａとして市販のポリアミドイミド（東洋紡績株式会社製  バイロマックスＨＲ１１ＮＮ、引張強度１５０ＭＰａ）を６０重量部、成分Ｃとしてエポキシ樹脂（東都化成株式会社製  ＹＤ１２８、ビスフェノールＡ型）を４０重量部、成分Ｄとして２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを０．３重量部の各成分を配合した樹脂組成物（成分Ｂを除外した組成）を調製した。そして、この樹脂組成物に有機溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて、樹脂固形分２０ｗｔ％の樹脂ワニスを調製した。
【００６９】
樹脂付銅箔の製造：  そして、実施例１と同様の電解銅箔の張り合わせ面側に、バーコーターを用いて、前記樹脂ワニスを塗布した。次に、１６０℃に設定した熱風乾燥機中で１０分間乾燥させ、樹脂付銅箔を得た。このときの樹脂層の揮発分は０．２ｗｔ％であり、樹脂厚さは１５μｍであった。
【００７０】
以下、実施例１と同様に、２枚の樹脂付銅箔の樹脂層同士を張り合わせて両面銅張積層板を製造し、両面銅張積層板の性能評価を行った。この結果に関しては、他の実施例及び比較例の結果と共に表１に示す。なお、剥離強度の結果については、比較例２の両面銅張積層板は、２枚の樹脂付銅箔の樹脂層間で剥離が生じたので、比較例２の剥離強度は、樹脂層間の剥離強度を示す。
【００７１】
［比較例３］
比較例３は、引張強度が、本件発明で規定した範囲を外れるようにした例である。実施例１で用いた成分Ａを２０重量部、成分Ｂとして市販のポリアミドイミド（東洋紡績株式会社製  バイロマックスＨＲ１１ＮＮ、引張強度１５０ＭＰａ）を４０重量部、成分Ｃとしてエポキシ樹脂（東都化成株式会社製  ＹＤ１２８、ビスフェノールＡ型）を４０重量部、成分Ｄとして２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを０．３重量部の各成分を配合した樹脂組成物を調製した。そして、この樹脂組成物に有機溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて、樹脂固形分２０ｗｔ％の樹脂ワニスを調製した。
【００７２】
樹脂付銅箔の製造：  そして、実施例１と同様の電解銅箔の張り合わせ面側に、バーコーターを用いて、前記樹脂ワニスを塗布した。次に、１６０℃に設定した熱風乾燥機中で１０分間乾燥させ、樹脂付銅箔を得た。このときの樹脂層の揮発分は０．９ｗｔ％であり、樹脂厚さは１５μｍであった。
【００７３】
以下、実施例１と同様に、２枚の樹脂付銅箔の樹脂層同士を張り合わせて両面銅張積層板を製造し、両面銅張積層板の性能評価を行った。この結果に関しては、他の実施例及び比較例の結果と共に表１に示す。なお、剥離強度の結果については、比較例３の両面銅張積層板は、２枚の樹脂付銅箔の樹脂層間で剥離が生じたので、比較例３の剥離強度は、樹脂層間の剥離強度を示す。
【００７４】
［比較例４］
比較例４は、エポキシ樹脂硬化剤を含まない樹脂を用いる例である。実施例１で用いた成分Ａを２０重量部、実施例１で用いた成分Ｂを２０重量部、成分Ｃとしてエポキシ樹脂（東都化成株式会社製  ＹＤＰＮ６３８、フェノールノボラック型）を６０重量部の各成分を配合した樹脂組成物を調製した。そして、この樹脂組成物に有機溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて、樹脂固形分２０ｗｔ％の樹脂ワニスを調製した。
【００７５】
樹脂付銅箔の製造：  そして、実施例１と同様の電解銅箔の張り合わせ面側に、バーコーターを用いて、前記樹脂ワニスを塗布した。次に、１６０℃に設定した熱風乾燥機中で２分間乾燥させ、樹脂付銅箔を得た。このときの樹脂層の揮発分は、０．１ｗｔ％であり、樹脂厚さは１５μｍであった。
【００７６】
以下、実施例１と同様に、２枚の樹脂付銅箔の樹脂層同士を張り合わせて両面銅張積層板を製造し、両面銅張積層板の性能評価を行った。この結果に関しては、他の実施例及び比較例の結果と共に表１に示す。なお、剥離強度の結果については、比較例４の両面銅張積層板は、２枚の樹脂付銅箔の樹脂層間で剥離が生じたので、比較例４の剥離強度は、樹脂層間の剥離強度を示す。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
［実施例と比較例の対比］
表１から明らかなように、実施例１〜実施例３の両面銅張積層板の評価結果からみると、樹脂付銅箔の樹脂層中の溶剤の揮発分が低くても、剥離強度及び半田耐熱性ともに良好である。また、実施例の半田耐熱性はいずれも３００秒以上と良好である。そして、実施例と比較例とを対比すると、実施例の方が、樹脂フィルムとして評価した機械強度の指標である破断伸びが良好である。ここで、比較例１の評価結果をみると、剥離強度が低く、半田耐熱性も実施例と比べると劣る結果が得られている。そして、剥離強度については、実施例１〜実施例３は、銅箔と樹脂面との間で剥離したのに対し、比較例１〜比較例４は、両面銅張積層板の樹脂フィルム部分で剥離が生じた。しかも、比較例２及び比較例３の評価結果をみると、実施例と比べて剥離強度が低いという結果が得られている。更に、比較例４では、実施例と比べて、剥離強度が低く、破断伸びも劣る結果であった。この結果から、実施例１〜実施例３の両面銅張積層板は、樹脂フィルム部分の接着性が強固なものであると言える。また、実施例１〜実施例３の樹脂層の揮発分は、いずれも１ｗｔ％以下であり、良好な値を示した。特に、実施例１の樹脂層の揮発分は、０．３ｗｔ％と優れた値を示した。従って、実施例１〜実施例３で得られた耐熱性、接着性が、比較例１〜比較例４と比べて優れ、樹脂層の揮発分も低く抑えた両面銅張積層板が得られていると判断できる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本件発明に係る樹脂付銅箔は、これを巻き取ったロール状で保管又は輸送しても、樹脂付銅箔の樹脂層から銅箔層への有機溶剤の転写が無く、しかも、耐熱性、耐吸湿特性、銅箔との接着性の各特性に優れる。従って、この樹脂付銅箔を用いて製造した両面銅張積層板も、耐熱性に優れ、樹脂層と銅箔層との高い接着性を得ることができる。そして、同時に銅張積層板として良好な基板強度を備える両面銅張積層板の製造が可能になる。また、本件発明に係る銅張積層版及び両面銅張積層板は、硬化後の絶縁樹脂層にガラスクロス等の骨格材を含まないため、内層マイグレーションの発生の可能性も無く、当該積層板の表面形状は極めて平坦である。従って、銅箔層をエッチング加工して回路を形成しようとする場合の、レジスト層が極めて均一に形成でき、回路形状の安定性が高くなり、高周波信号を伝送するための回路形成に優れている。