(57)【要約】【課題】イオン輸送膜システムを提供する。【解決手段】（ａ）内部、外部、入口、入口導管、出口、及び出口導管を含む圧力容器、（ｂ）該圧力容器の内部に配置されそして直列に配列された複数の平面状イオン輸送膜モジュールであって、各膜モジュールが混合金属酸化物セラミック材料を含みかつ内部領域と外部領域を有し、前記圧力容器の入口及び出口が前記膜モジュールの外部領域と連通している複数の平面状イオン輸送膜モジュール、（ｃ）内部表面を有するガスマニホールドであって、前記平面状イオン輸送膜モジュールのそれぞれの内部領域及び前記圧力容器の外部と連通しているガスマニホールド、並びに、（ｄ）前記入口導管の内部、前記出口導管の内部、及び前記ガスマニホールドの内部表面のいずれかに配置されたライナーを含むイオン輸送膜システムが提供される。【選択図】図１
2009045617.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）内部、外部、入口、入口導管、出口、及び出口導管を含む圧力容器、
（ｂ）該圧力容器の内部に配置されそして直列に配列された複数の平面状イオン輸送膜モジュールであって、各膜モジュールが混合金属酸化物セラミック材料を含みかつ内部領域と外部領域を有し、前記圧力容器の入口及び出口が前記膜モジュールの外部領域と連通している複数の平面状イオン輸送膜モジュール、
（ｃ）内部表面を有するガスマニホールドであって、前記平面状イオン輸送膜モジュールのそれぞれの内部領域及び前記圧力容器の外部と連通しているガスマニホールド、並びに、
（ｄ）前記入口導管の内部、前記出口導管の内部、及び前記ガスマニホールドの内部表面のいずれかに配置されたライナー
を含む、イオン輸送膜システム。
【請求項２】
前記ライナーが、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化銅、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、これらの組み合わせ、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる組成物を含む、請求項１に記載のイオン輸送膜システム。
【請求項３】
前記ライナーがアルミナ及び／又はジルコニアを含む、請求項２に記載のイオン輸送膜システム。
【請求項４】
前記ライナーが酸化マグネシウムを含む、請求項１に記載のイオン輸送膜システム。
【請求項５】
前記ライナーがアルミナをさらに含む、請求項４に記載のイオン輸送膜システム。
【請求項６】
前記ライナーが酸化マグネシウムから本質的になる、請求項１に記載のイオン輸送膜システム。
【請求項７】
前記ライナーが、酸化マグネシウムと、酸化カルシウム、酸化銅、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化ストロンチウムよりなる群から選ばれる組成物とを含む、請求項１に記載のイオン輸送膜システム。
【請求項８】
前記ライナーが酸化マグネシウムと酸化カルシウムを含む、請求項１に記載のイオン輸送膜システム。
【請求項９】
前記圧力容器の入口と連通しているガード床を含む、請求項１に記載のイオン輸送膜システム。
【請求項１０】
前記ガード床が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化銅、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる反応性固体物質を含む、請求項９に記載のイオン輸送膜システム。
【請求項１１】
前記ガスマニホールドと連通しているガード床を含む、請求項１に記載のイオン輸送膜システム。
【請求項１２】
前記ガード床が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化銅、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる反応性固体物質を含む、請求項１１に記載のイオン輸送膜システム。
【請求項１３】
前記圧力容器の内部に配置された流動封じ込めダクトであって、前記複数の平面状イオン輸送膜モジュールを取り囲み、かつ前記圧力容器の入口及び出口と連通している流動封じ込めダクトを含む、請求項１に記載のイオン輸送膜システム。
【請求項１４】
前記流動封じ込めダクト内に配置されたダクトライナーを含む、請求項１３に記載のイオン輸送膜システム。
【請求項１５】
（ａ）内部、外部、入口、入口導管、出口、及び出口導管を含む圧力容器、
（ｂ）該圧力容器の内部に配置されそして直列に配列された複数の平面状イオン輸送膜モジュールであって、各膜モジュールが混合金属酸化物セラミック材料を含みかつ内部領域と外部領域を有し、前記圧力容器の入口及び出口が前記膜モジュールの外部領域と連通している複数の平面状イオン輸送膜モジュール、
（ｃ）前記圧力容器の内部に配置された流動封じ込めダクトであって、（１）前記複数の平面状イオン輸送膜モジュールと１以上のガード床を取り囲み、かつ（２）前記圧力容器の入口及び出口と連通している流動封じ込めダクト、
（ｄ）内部表面を有するガスマニホールドであって、前記平面状イオン輸送膜モジュールのそれぞれの内部領域及び前記圧力容器の外部と連通しているガスマニホールド、並びに、
（ｅ）前記流動封じ込めダクト内に配置されたダクトライナー
を含む、イオン輸送膜システム。
【請求項１６】
前記入口導管の内部、前記出口導管の内部、及び前記ガスマニホールドの内部表面のいずれかに配置されたライナーを含む、請求項１５に記載のイオン輸送膜システム。
【請求項１７】
（ａ）軸線、内部、内部表面、外部、入口、入口導管、出口、及び出口導管を有する圧力容器、
（ｂ）該圧力容器の内部に配置されそして直列に配列された複数の平面状イオン輸送膜モジュールであって、各膜モジュールが混合金属酸化物セラミック材料を含みかつ内部領域と外部領域を有し、前記圧力容器の入口及び出口が前記膜モジュールの外部領域と連通している複数の平面状イオン輸送膜モジュール、並びに
（ｃ）前記圧力容器の内部表面に隣接して配置されたライナーであって、前記軸線に対して垂直な該ライナー及び圧力容器の任意の断面が２つの同心円を形成するライナー
を含む、イオン輸送膜システム。
【請求項１８】
内部表面を有するガスマニホールドであって、前記平面状イオン輸送膜モジュールのそれぞれの内部領域及び前記圧力容器の外部と連通しているガスマニホールドを含む、請求項１７に記載のイオン輸送膜システム。
【請求項１９】
前記入口導管の内部、前記出口導管の内部、及び前記ガスマニホールドの内部表面のいずれかに配置されたライナーを含む、請求項１７に記載のイオン輸送膜システム。
【請求項２０】
（ａ）内部、外部、入口、入口導管、出口、及び出口導管を有する圧力容器、
（ｂ）該圧力容器の内部に配置された膜の積重体又はモジュールアセンブリであって、該アセンブリが、混合金属酸化物セラミック材料を含む複数の平面状ウェハーと複数の中空セラミックスペーサーを有し、各ウェハーが内部領域と外部領域を有し、前記積重体又はモジュールアセンブリが、ウェハーの内部どうしが中空スペーサーを介して連通するようにウェハーとスペーサーを交互にすることにより形成され、ウェハーが互いに平行な向きにされており、そして、ウェハーが前記積重体又はモジュールの軸線と垂直になるように該積重体又はモジュールを形成させるため、交互になったスペーサーとウェハーが同軸方向に整列している、膜の積重体又はモジュールアセンブリ、
（ｃ）内部表面を有しかつ前記圧力容器の内部にある前記膜の積重体又はモジュールアセンブリの周りに配置されたガスマニホールドシュラウドアセンブリであって、該シュラウドアセンブリが（１）前記積重体又はモジュールを少なくとも第一ウェハー区域と第二ウェハー区域に分離し、（２）前記圧力容器の入口を第一ウェハー区域にあるウェハーの外部領域と連通させ、（３）第一ウェハー区域にあるウェハーの外部領域を第二ウェハー区域のウェハーの外部領域と直列に連通させ、そして（４）前記圧力容器の出口を第二ウェハー区域にあるウェハー又は最後のウェハー区域にあるウェハーの外部領域と連通させているガスマニホールドシュラウドアセンブリ、並びに、
（ｄ）該ガスマニホールドシュラウドアセンブリの内部表面の少なくとも一部に隣接するライナー
を含む、イオン輸送膜システム。
【請求項２１】
前記圧力容器の入口導管及び／又は出口導管の内部に配置されたライナーを含む、請求項２０に記載のイオン輸送膜システム。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
いくつかの多成分金属酸化物組成物を含有するセラミック膜は、高温で混合伝導性（すなわち、酸素イオン伝導性と電子伝導性）を示す。混合伝導性多成分金属酸化物として当該技術分野で知られるこれらのセラミック膜において用いられるこれらの組成物は、ガス分離の用途及び部分酸化の用途で使用するためのイオン輸送膜及びイオン輸送膜システムにおいて用いることができる。
【０００２】
これらの混合伝導性多成分金属酸化物の酸素化学量論量は、温度と酸素分圧の熱力学関数であり、平衡の酸素化学量論量は温度の上昇及び酸素分圧の低下とともに減少する。材料は、プロセス条件下で高い酸素輸送速度と熱力学的安定性を提供するよう選択される。
【０００３】
イオン輸送膜システムの構造要素は、クロム、ケイ素、タングステン及び／又はモリブデンを含有することができる金属合金、並びにこれらの元素のそれぞれの酸化物から典型的に製作される。気化された種、例えば、ＣｒＯ3、ＣｒＯ2（ＯＨ）2、Ｓｉ（ＯＨ）4及びＷＯ2（ＯＨ）2を含む汚染物質が、高温の酸化性及び蒸気環境下で高温の金属から生じることが知られている。これらの汚染物質は、イオン輸送膜を用いるシステムにおいて利用される装置と不利に反応してその上に堆積することがある。このような種は、以下の反応によって生成すると考えられる。
（ａ）Ｃｒ2Ｏ3＋２Ｈ2Ｏ（ｇ）＋３／２Ｏ2（ｇ）＝２ＣｒＯ2（ＯＨ）2（ｇ）
（ｂ）ＳｉＯ2＋２Ｈ2Ｏ（ｇ）＝Ｓｉ（ＯＨ）4（ｇ）
（ｃ）ＷＯ3＋Ｈ2Ｏ（ｇ）＝ＷＯ2（ＯＨ）2（ｇ）
（ｄ）Ｃｒ2Ｏ3＋３／２Ｏ2（ｇ）＝２ＣｒＯ3（ｇ）
【０００４】
クロム含有種などの気化された種は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の相互接続から生じ、このようなＳＯＦＣに用いられるペロブスカイトカソード材料と反応して（非特許文献１及び２並びに特許文献１）、結果として時間とともに電池性能が低下することが知られている。ＳＯＦＣの分野では、相互接続をコーティングすることで、クロムが気化して続いてこのようなＳＯＦＣに用いられるペロブスカイトカソード材料と反応することを防ぐことができると教示されている。このようなコーティングは、気化種と相互接続のペロブスカイトとの間の反応を防ぐ上で有効なままであるように、ＳＯＦＣの運転の際に行われる繰り返しの熱サイクルを通して損なわれないままでなければならない。
【０００５】
合成ガスを生成するためのプロセスで用いられる混合伝導性多成分金属酸化物から形成される緻密層を含むセラミック膜は、高い分圧のＣｒＯ2（ＯＨ）2、ＣｒＯ3、Ｓｉ（ＯＨ）4及びＷＯ2（ＯＨ）2を含有するプロセス流に暴露されると、流束の低下と低い流束性能を呈することが知られている。これらのセラミック膜の試験後分析から、膜の空気側表面はＣｒ含有酸化物で被覆される一方、合成ガス側表面はＳｉ又はＷ含有酸化物で被覆されることが明らかとなった。いくつかの場合には、セラミック膜の合成ガス側の多孔性層表面の気孔はこのような酸化物でほぼ完全に塞がれてしまった。
【０００６】
２００５年１月３日出願の同時係属米国特許出願（特許文献２）（本願はこの優先権を主張している）は、（ａ）揮発性金属オキシ水酸化物、揮発性金属酸化物、及び揮発性水酸化ケイ素よりなる群から選ばれる１種以上の汚染物質を含有する原料ガス流を得ること、（ｂ）この原料ガス流をガード床の反応性固体物質に接触させ、そして汚染物質の少なくとも一部を反応性固体物質と反応させてガード床において固体反応生成物を生成させること、そして、（ｃ）精製されたガス流をガード床から抜き出すこと、を含むガス精製方法を教示している。適切な反応性固体物質は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化銅、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、及びアルカリ土類含有ペロブスカイトよりなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む。
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／００９６１４７号明細書
【特許文献２】米国特許出願第１１／０２８１２４号明細書
【非特許文献１】Ｓｔｅｅｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ７２（２００１）１１，５２８−５３３
【非特許文献２】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（２００１），２００１−１６（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ ＶＩＩ），７９３−８０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
混合伝導性多成分金属酸化物及び酸素伝導性多成分金属酸化物から形成されるセラミック膜を利用したプロセスの運転の際に生じるＳｉ、Ｃｒ、Ｍｏ及び／又はＷ含有蒸気種などの汚染物質の存在を最小限に抑えるか又は実質的になくすための更なる方法に関するニーズが当該技術分野にある。以下に記載し、特許請求の範囲により規定される本発明の態様はこのニーズに対処する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの態様は、
（ａ）内部、外部、入口、入口導管、出口、及び出口導管を含む圧力容器、
（ｂ）該圧力容器の内部に配置されそして直列に配列された複数の平面状イオン輸送膜モジュールであって、各膜モジュールが混合金属酸化物セラミック材料を含みかつ内部領域と外部領域を有し、前記圧力容器の入口及び出口が前記膜モジュールの外部領域と連通している複数の平面状イオン輸送膜モジュール、
（ｃ）内部表面を有するガスマニホールドであって、前記平面状イオン輸送膜モジュールのそれぞれの内部領域及び前記圧力容器の外部と連通しているガスマニホールド、並びに、
（ｄ）前記入口導管の内部、前記出口導管の内部、及び前記ガスマニホールドの内部表面のいずれかに配置されたライナー
を含む、イオン輸送膜システムに関する。
【００１０】
別の態様は、
（ａ）内部、外部、入口、入口導管、出口、及び出口導管を含む圧力容器、
（ｂ）該圧力容器の内部に配置されそして直列に配列された複数の平面状イオン輸送膜モジュールであって、各膜モジュールが混合金属酸化物セラミック材料を含みかつ内部領域と外部領域を有し、前記圧力容器の入口及び出口が前記膜モジュールの外部領域と連通している複数の平面状イオン輸送膜モジュール、
（ｃ）前記圧力容器の内部に配置された流動封じ込めダクトであって、（１）前記複数の平面状イオン輸送膜モジュールと１以上のガード床を取り囲み、かつ（２）前記圧力容器の入口及び出口と連通している流動封じ込めダクト、
（ｄ）内部表面を有するガスマニホールドであって、前記平面状イオン輸送膜モジュールのそれぞれの内部領域及び前記圧力容器の外部と連通しているガスマニホールド、並びに、
（ｅ）前記流動封じ込めダクト内に配置されたダクトライナー
を含む、イオン輸送膜システムを含む。
【００１１】
別の態様は、
（ａ）軸線、内部、内部表面、外部、入口、入口導管、出口、及び出口導管を有する圧力容器、
（ｂ）該圧力容器の内部に配置されそして直列に配列された複数の平面状イオン輸送膜モジュールであって、各膜モジュールが混合金属酸化物セラミック材料を含みかつ内部領域と外部領域を有し、前記圧力容器の入口及び出口が前記膜モジュールの外部領域と連通している複数の平面状イオン輸送膜モジュール、並びに
（ｃ）前記圧力容器の内部表面に隣接して配置されたライナーであって、前記軸線に対して垂直な該ライナー及び圧力容器の任意の断面が２つの同心円を形成するライナー
を含む、イオン輸送膜システムに関する。
【００１２】
本発明のさらなる態様は、
（ａ）内部、外部、入口、入口導管、出口、及び出口導管を有する圧力容器、
（ｂ）該圧力容器の内部に配置された膜の積重体又はモジュールアセンブリであって、該アセンブリが、混合金属酸化物セラミック材料を含む複数の平面状ウェハーと複数の中空セラミックスペーサーを有し、各ウェハーが内部領域と外部領域を有し、前記積重体又はモジュールアセンブリが、ウェハーの内部どうしが中空スペーサーを介して連通するようにウェハーとスペーサーを交互にすることにより形成され、ウェハーが互いに平行な向きにされており、そして、ウェハーが前記積重体又はモジュールの軸線と垂直になるように該積重体又はモジュールを形成させるため、交互になったスペーサーとウェハーが同軸方向に整列している、膜の積重体又はモジュールアセンブリ、
（ｃ）内部表面を有しかつ前記圧力容器の内部にある前記膜の積重体又はモジュールアセンブリの周りに配置されたガスマニホールドシュラウドアセンブリであって、該シュラウドアセンブリが（１）前記積重体又はモジュールを少なくとも第一ウェハー区域と第二ウェハー区域に分離し、（２）前記圧力容器の入口を第一ウェハー区域にあるウェハーの外部領域と連通させ、（３）第一ウェハー区域にあるウェハーの外部領域を第二ウェハー区域のウェハーの外部領域と直列に連通させ、そして（４）前記圧力容器の出口を第二ウェハー区域にあるウェハー又は最後のウェハー区域にあるウェハーの外部領域と連通させているガスマニホールドシュラウドアセンブリ、並びに、
（ｄ）該ガスマニホールドシュラウドアセンブリの内部表面の少なくとも一部に隣接するライナー
を含む、イオン輸送膜システムを含む。
【００１３】
本発明の態様を図面で説明するが、それらは必ずしも一定の縮尺ではなく、またこれらの態様をここに示した特徴のいずれかに限定しようとするものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の態様は、特に限定されないが酸素回収又は部分酸化プロセスなどのプロセスにおいて使用するための、直列に運転する複数の膜モジュールを利用するイオン輸送膜システムの設計を対象とするものである。より詳しくは、これらの態様は、システムの運転の際に、処理ガスの成分と、合金の導管、容器及び他の構造要素の表面との反応によって形成される揮発性金属種に接触することで起こるイオン輸送膜の多成分金属酸化物の劣化を低減又は排除するための方法に関する。これらの態様は、この目的を達成するために、イオン輸送膜システムの導管及び／又は容器におけるライナーの取り付けを含む。
【００１５】
本発明の態様を詳しく説明する前に、本発明の態様によって解決されるイオン輸送膜システムの運転の際に起こる問題を当業者が理解できるように、適切なイオン輸送膜システムについて説明する。
【００１６】
膜を横切る酸素の輸送が発熱反応をもたらすことになる場合、例えばメタンから合成ガスを生産する場合、膜を横切る過度の温度勾配を防ぐために、個々の膜を横切る反応体の転化の度合を制限せねばならない。また、膜が酸素を低圧の透過物流へと輸送している場合、膜の前端と後端の間の膜材料における過度の酸素欠乏勾配を防ぐために、個々の膜を横切る酸素抽出量も制限せねばならない。過度の温度勾配又は酸素欠乏勾配は膜に過大な応力を引き起こし、それは膜の寿命をかなり甚だしく制限しかねない。
【００１７】
これらの問題は、複数の膜モジュール又はモジュールのバンクを直列に並べて、その結果各モジュールの膜を横切って抽出される酸素量を、膜材料における過度の酸素欠乏勾配を防止するのに充分低くすることにより対処することができる。各個別モジュールを横切って抽出される酸素の量はモジュールを適切な大きさにすることにより制限することができ、そして望ましい酸素抽出の全体的な度合は、選ばれた複数のモジュールを直列に運転することにより達成できる。膜を横切る酸素輸送が発熱反応をもたらす場合、各モジュールにおいて個々の膜を横切る反応体の転化度は、流れ方向に膜を横切る過度の温度勾配を防止するのに充分低くなければならない。各個別モジュールを横切る転化度はモジュールを適切な大きさにすることにより制限することができ、そして望ましい全体的な転化は、選ばれた複数のモジュールを直列に運転することによって達成できる。
【００１８】
各膜モジュールの膜の外側を流れるガスは、下記で説明するように、モジュール内部の膜の内側にあるガスよりも高圧であることができる。気相物質移動の抵抗を最小とするため、より高圧のガスは高速で、そしてできるだけ均一に、膜の外表面を一方から他方へと導くべきである。
【００１９】
イオン輸送膜システムの独特な運転条件のゆえに、このシステムの設計には、圧力容器、容器内部に配置され一連の膜モジュールを取り囲む任意選択のガス流動封じ込め装置又はダクト、及び容器壁を膜モジュールよりも低い温度で運転するのを可能にするための容器内部の断熱材を含めることができる。下記で説明するようなこれらの構成要素のおのおのの適切な物理的配置が、このシステムの製作、据え付け、及び長期の運転可能性を改善する。更に、全体としてのイオン輸送膜システムの長期の信頼性に貢献し得るその他の内部設計の工夫が開示される。
【００２０】
ここに提示する本発明の態様の説明で使用する用語に対して、以下の定義が適用される。
【００２１】
イオン輸送膜モジュールとは、ガスが膜構造体の外表面を一方から他方へと流動するように配置されたガスの流入領域とガスの流出領域を有する複数の膜構造体の集合体である。膜モジュールの流入領域から流出領域へと流れるガスは、それがモジュールの膜構造体の表面を一方から他方へと進むにつれ、その組成が変化する。各膜構造体には、酸素イオンを透過させる活性膜層又は領域によって隔てられている酸素含有ガス供給側と透過物側がある。各膜構造体にはまた、内部領域と外部領域もある。膜モジュールが酸素分離装置として働く１つの態様では、酸素含有ガス供給側が膜構造体の外部領域に隣接することができ、透過物側が膜構造体の内部領域に隣接することができる。
【００２２】
膜モジュールが酸化反応装置として働く別の態様では、酸素含有ガス供給側が膜構造体の内部領域に隣接することができ、透過物側が膜構造体の外部領域に隣接することができる。この別態様では、反応体原料ガスは膜構造体の外部領域を流れ、そして透過した酸素と反応する。従ってこの態様では、透過物側が膜構造体の反応体ガス側でもある。
【００２３】
膜構造体は、酸素含有ガスが管の片側に接触して流れ（すなわち、管の内部領域又は外部領域のいずれかであり）、酸素イオンが管壁中又は管壁上の活性膜材料を透過して管の他の側に至る管構造を有してもよい。酸素含有ガスは、管の内側又は外側を管の軸線に対して一般に平行な方向に流れてもよく、逆に管の軸線に対して平行でない方向に管の外側を流れてもよい。モジュールは、複数の管の供給側と透過物側を隔離するための適当なチューブシートアセンブリを備えた差し込み式のもしくはシェル・アンド・チューブ構造に配列された複数の管を含む。
【００２４】
あるいはまた、膜構造体は、中央又は内部領域及び外部領域を有するウェハーが少なくとも周縁の一部をシールされた２つの平行な平面部材によって形成されている、平面構造を有することができる。酸素イオンは、平面部材の片面又は両面に配置することができる活性膜材料を透過する。ガスはウェハーの中央又は内部領域を流れることができ、そしてウェハーには、ガスがウェハーの内部領域に入り及び／又はそこから出ていけるよう、１以上のガス流動用開口部がある。こうして、酸素イオンは外部領域から内部領域へ透過してもよく、あるいは逆に内部領域から外部領域へ透過してもよい。
【００２５】
膜モジュールの構成要素には、酸素イオンを輸送又は透過させ、また電子を輸送してもよい活性膜層、この活性膜層を支持する構造要素、そして膜表面へ及び膜表面からガスの流れを導くための構造要素が含まれる。活性膜層は、一般的には混合金属酸化物セラミック材料を含み、そしてまた１種以上の元素金属を含んでもよい。膜モジュールの構造要素は、例えば混合金属酸化物セラミック材料のような任意の適当な材料で製作することができ、そしてまた１種以上の元素金属を含んでもよい。活性膜層及び構造要素のいずれも同じ材料で製作してもよい。
【００２６】
単一モジュールを直列に配列することができ、これはいくつかのモジュールを単一の軸線に沿って配置することを意味する。典型的には、第一のモジュールの膜構造体の表面を一方から他方へと通過したガスは、そのモジュールの流出領域から流出し、その後このガスの一部又は全てが第二のモジュールの流入領域に入り、そしてその後第二のモジュールの膜構造体の表面を一方から他方へと流れる。一連の単一モジュールの軸線は、全体的な流れの方向に対して、又は直列のモジュールを通過するガスの軸線に対して、平行であるか又はほぼ平行とすることができる。
【００２７】
モジュールは２又はそれ以上の並列なモジュールのバンクに配置でき、この場合、並列モジュールのバンクは、全体的な流れの方向に対して、又はモジュール上を通過するガスの軸線に対して平行でなく、そして一般的にはそれに対して直角であることができる。モジュールの複数のバンクを直列に配列することができ、これは、定義により、モジュールのバンクが、第一のモジュールバンクの膜構造体の表面を通り越したガスの少なくとも一部が第二のモジュールバンクの膜構造体の表面を流れるように配置されることを意味する。
【００２８】
任意の数の単一モジュール又はモジュールバンクを直列に配列することができる。１つの態様では、直列単一モジュール又は直列モジュールバンクのモジュールが、軸線の数が１に等しいかあるいは各バンクのモジュールの数に等しい、１つの共通の軸線上あるいは複数の共通の軸線上にあることができる。下記で説明する別の態様では、直列のモジュール又はモジュールバンク中の連続するモジュール又はモジュールバンクを、それぞれ、モジュールが少なくとも２つの軸線上にあり、あるいはバンク中のモジュール数よりも多い数の軸線上にあるように、交互にオフセットさせることができる。これらの態様のどちらも、ここで使用する直列モジュールの定義に包含される。
【００２９】
膜モジュールの外部領域で外表面に接触するガスは、膜モジュールの内部領域内のガスよりも高圧であることができる。
【００３０】
導管とは、特に限定されないが、例えば、プロセス流体流が流れるパイプ、管又は流路として広く定義される。流動封じ込めダクトとは、流動するガスを直列のモジュールの向こう側へ導く、複数の直列膜モジュールを取り囲む導管又は閉鎖流路として定義される。
【００３１】
マニホールドとは、ガスを膜モジュールの内部領域に入り及び／又はそこから出るよう導く、パイプ又は導管の集成体である。第一の又は内側の導管を第二の又は外側の導管内に設置することにより、２つのマニホールドを組み合わせることができ、この場合、第一の導管が第一のマニホールドを提供し、導管の間の環状部が第二のマニホールドを提供する。これらの導管は同一中心又は同軸でよく、この場合これら２つの用語は同じ意味を有する。あるいはまた、導管は同一中心又は同軸でなくてもよく、別々の平行又は非平行の軸線を持つことができる。複合マニホールドの機能を提供する内管及び外管のこの構造を、ここでは入れ子式マニホールドと定義する。
【００３２】
第一及び第二の領域に適用される「連通」及び「連通している」という用語は、流体が第一の領域から第二の領域へ及び／又は第二の領域から第一の領域へ中間領域を通って流れることができることを意味する。この中間領域は、第一の領域と第二の領域の間の連絡配管を含んでもよいし、又は第一の領域と第二の領域の間の開放された流動領域もしくは流路を含んでもよい。ここに説明される直列の膜モジュールに適用される「連通」という用語は、膜モジュール及び容器システムの構成要素がお互いに関して、ガスが１つの構成要素から別の構成要素へと容易に流れることができるように適応していることを意味する。
【００３３】
ウェハーとは、中心又は内部領域及び外部領域を有する膜構造体であり、ここでのウェハーは、少なくとも周縁の一部がシールされた２つの平行な平面部材によって形成される。平面部材のいずれか又は両方の表面に、活性膜材料を配置することができる。ガスはウェハーの中央又は内部領域を流れることができ、すなわち内部領域の全ての部分が連通しており、そしてウェハーは、ガスがウェハーの内部領域に入り及び／又はそこから出るのを可能にする１又はそれ以上のガス流動開口部を有する。ウェハーの内部領域は、ガスが内部領域を流れるのを可能にし、かつ平行な平面部材を機械的に支持する、多孔質及び／又は流路のある材料を含んでもよい。活性膜材料は、酸素イオンを輸送又は透過させるが、いかなるガスの流れも通さない。
【００３４】
酸素とは、原子番号８を有する元素を含む酸素の諸形態に対する一般用語である。一般用語の酸素は、酸素イオンも、またガス状酸素（Ｏ2又は二酸素）も包含する。酸素含有ガスは、空気、又は酸素、窒素、水、一酸化炭素、及び二酸化炭素よりなる群から選ばれる１以上の成分を含むガス混合物を包含することができるが、これらに限定されるわけではない。
【００３５】
反応体ガス又は反応体原料ガスとは、酸素と反応して酸化生成物を生成する少なくとも１つの成分を含むガスである。反応体ガスは１種又はそれ以上の炭化水素を含有してもよく、ここでの炭化水素は、主として又は専ら水素原子と炭素原子を含む化合物である。炭化水素は他の原子、例えば酸素などを含むこともできる。
【００３６】
合成ガスとは、少なくとも水素と炭素酸化物を含有するガス混合物である。
【００３７】
混合伝導性多成分金属酸化物を含む緻密膜とも称されるイオン輸送膜とは、高温で酸素イオンを輸送又は透過することができる、連続通し多孔性を有していない混合金属酸化物を含む緻密なセラミック膜材料の活性層である。イオン輸送膜は、酸素イオンと同様に電子を輸送することもでき、このタイプのイオン輸送膜は一般に混合導体膜と記載される。イオン輸送膜はまた、それにより複合膜を形成する１種以上の元素金属を含むこともできる。本発明において使用するのに適したイオン輸送膜は、当技術分野で周知の追加の多孔質層又は多孔質構造を含んでもよい。
【００３８】
イオン輸送膜システムとは、酸素回収又は酸化反応に使用する複数のイオン輸送膜モジュールのアレイに対する一般用語である。イオン輸送膜分離システムは、酸素含有ガスから酸素を分離及び回収するために使用するイオン輸送膜システムである。イオン輸送膜反応器システムとは、酸化反応に使用するイオン輸送膜システムである。
【００３９】
「ライナー」という用語は、導管、流れ方向指示装置、及び／又は容器内に処理ガスを含むシステムの任意の部分内に配置された構造体としてここに定義され、処理ガスは１以上のイオン輸送膜と接触し、ライナーは、システムの導管、流れ方向指示装置、及び／又は容器の内面と処理ガスの接触を防ぐか又は最小限に抑えるよう適合されたバリアを提供する。その代わりに又は付加的に、ライナーは、処理ガスの成分と、導管、流れ方向指示装置及び／又は容器の構造用金属との間の反応によって形成される揮発性ガス状汚染物質の処理ガスへの拡散を防ぐか又は最小限に抑えるよう適合させることもできる。ここに記載するいくつかの態様では、ライナーは、システムにおける導管、流れ方向指示装置及び／又は容器を形成する金属の表面に隣接して配置される。ここに記載する他の態様では、流動流路は、金属導管、流れ方向指示装置又は容器内に配置された断熱材によって形成することができ、ライナーは、この流動流路内に配置された膜モジュールを保護するために、この流動流路の内部表面に隣接して配置することができる。ライナーは、導管、流れ方向指示装置及び／又は容器の内部金属表面に付着してそれをシールするコーティングではない。
【００４０】
本発明の態様における一連の膜モジュールは、上記のように管状又は平面構造のいずれかで製作することができる。平面構造は多くの用途にとって好ましく、様々な構造の平面膜モジュールが可能である。平面膜モジュール構造は、例えば２００３年３月２１日出願の同時係属米国特許出願第１０／３９４６２０号明細書に記載されており、この出願は参照によりここに組み入れられる。
【００４１】
原語書類中において不定冠詞「ａ」及び「ａｎ」を使用することは、本明細書及び特許請求の範囲に記載の本発明のいずれかの特徴に適用される場合、１又はそれ以上を意味する。「ａ」及び「ａｎ」の使用は、限定するように特に述べていない限り、単一を意味することに限定するものではない。原語書類中において単数又は複数の名詞又は名詞句の前の定冠詞「ｔｈｅ」は、１つ又は複数の特定の特徴を表し、それが用いられる文脈に応じて単数又は複数の意味合いを有することができる。「任意の」という形容詞は、あらゆる量の無差別に１つ、いくつか又はすべてを意味する。第一の対象と第二の対象の間に配置される「及び／又は」という用語は、（１）第一の対象、（２）第二の対象、及び（３）第一の対象と第二の対象のうち１つを意味する。
【００４２】
典型的な平面膜モジュールの例を図１に示し、これは本発明の態様に従う酸素回収又は酸化プロセスに使用するための膜ウェハー積重体又はモジュールの模式正面図である。この例の積重体又はモジュールは、中空スペーサー３で隔てられ任意選択のキャップ５を有する複数の平面ウェハー１を含んでいる。ウェハー及びスペーサーは、図示のように交互に配置及び接合されて、積重体又はモジュールの軸線７を形成している。ウェハーは平面図において任意の形状であってよいが、正方形又は長方形が一般に好ましい。正方形又は長方形ウェハーの辺の寸法は２ｃｍと４５ｃｍの間とすることができる。積重体におけるウェハーの数は１０００までの範囲とすることができる。
【００４３】
積重体又はモジュールの外部領域とは、ウェハー及びスペーサーの外表面を取り囲む領域である。下記で詳細に述べるように、ウェハー１は、スペーサー３の内部と連通するように配置される内部領域を有し、ウェハーとスペーサーの間にはガスを漏らさないシールが形成される。底部の中空スペーサー１１にある開口部９は、ガスが積重体又はモジュールの内部領域に入り及び／又はそこから出てゆくことを可能にし、モジュールの内部領域はウェハーの内部領域と中空スペーサーにある開口部によって形成されている。従って、開口部９はモジュールの内部領域と連通している。
【００４４】
図１のモジュール側面図を図２Ａに示し、これは酸化プロセスに使用するための典型的構造を例示する。この例では、ウェハー２００の間のスペーサー２０１はそれぞれ、開口部２０３及び２０５の２つの別々な組を有している。スペーサー２０１にある開口部２０３、並びにスペーサー２０１の上方及び下方に配置されたスペーサーにある別の開口部は、内部マニホールドを形成し、この内部マニホールドは、ウェハーの左端でウェハーの層を通り抜ける適切に配置された開口部（図示せず）により、ウェハーの内部領域と連通している。ウェハー層を通り抜けるこれらの開口部も、スペーサー２０１の内部開口部２０３並びにスペーサー２０１の上方及び下方のスペーサーの内部開口部を相互に連通させる。同様に、スペーサー２０１の開口部２０５、並びにスペーサー２０１の上方及び下方に配置されたスペーサーにある別の開口部が、内部マニホールドを形成し、この内部マニホールドは、ウェハーの右端でウェハーの層を通り抜ける適切に配置された開口部（図示せず）により、ウェハーの内部領域と連通している。ウェハーの層を通り抜けるこれらの開口部もまた、スペーサー２０１の内部開口部２０５並びにスペーサー２０１の上方及び下方のスペーサーにある内部開口部を相互に連通させる。
【００４５】
この例の構造では、ガス流２０７は開口部２０３及びそれらの上方の開口部により形成された内部マニホールドを上向きに流れ、次いでウェハーの内部領域を水平に流れる。次に、ウェハーの内部領域からのガスは、開口部２０５及びそれらの上方の開口部により形成された内部マニホールドを下向きに流れ、ガス流２０９としてモジュールを出る。モジュールのガス流入領域の第二のガス２１１は、スペーサー２０１の両側のモジュールの外部領域を通りウェハー２００の外表面に接触して流れる。ウェハー２００の外表面に接触後、ガス２１３はモジュールのガス流出領域を流れる。このモジュールは、６００〜１１００℃の典型的な温度範囲で運転することができる。
【００４６】
図２Ａのモジュールは酸化反応器システムの一部として使用でき、この場合、代表的なガス２１１は反応体ガスであり、代表的なガス２０７は酸化剤又は酸素含有ガスである。酸素含有ガス２０７は、開口部２０３を経由して内部マニホールドを流れ、またウェハーの内部領域を流れ、酸素は、ウェハーの平面部材にある活性膜材料を透過し、そして酸素の減少したガス２０９が開口部２０５を通ってモジュールから流れる。透過した酸素は、ガスがウェハーの外表面を流れるにつれて反応体ガス又は反応体原料ガス２１１中の反応体成分と反応し、そして酸化生成物を生成する。モジュールからの出口ガス２１３は、酸化生成物と未反応成分を含んでいる。１つの例となる態様では、反応体ガス２１１はメタン又はメタン含有原料ガスを含み、出口ガス２１３は未反応メタン、水素、炭素酸化物、及び水の混合物であり、酸素含有ガス２０７は空気であり、そして酸素の減少したガス２０９は、ガス２０７に比べて窒素に富み酸素が減少している。典型的には、ガス２１１及び２１３の圧力はモジュールの内部領域のガス圧力よりも高い。
【００４７】
図１のモジュールの別の側面図を図２Ｂに示し、これは酸素含有ガスから高純度酸素を回収するプロセスに使用するための典型的な構造を例示している。この例では、ウェハー２１７の間のスペーサー２１５は開口部２１９を有しており、開口部２１９及びスペーサー２１５の下方に配置したスペーサーにある別の開口部が、ウェハーの内部領域と連通する内部マニホールドを形成している。こうして開口部２２１は、モジュールの内部領域を製品ガスの導管（図示せず）と連通させる。モジュールのガス流入領域の酸素含有ガス２２３、例えば空気は、スペーサー２１５の両側のモジュールの外部領域を通りウェハー２１７の外表面に接触して流れる。ウェハー２１７の外表面に接触後、酸素の減少したガス２２５がモジュールのガス流出領域を流れる。このモジュールは、６００℃〜１１００℃の典型的な温度範囲で運転することができる。
【００４８】
酸素含有ガスがモジュールの外部領域を流れそしてこのガスがウェハーの外表面に接触すると、酸素はウェハーの平面部材の活性膜材料を透過し、モジュールの内部領域に高純度酸素ガスが集まる。高純度酸素製品ガス２２７は開口部２２１から流出する。一般的に、酸素含有ガス２２３及び２２５の圧力はモジュールの内部領域にある高純度酸素の圧力よりも高い。
【００４９】
図１、２Ａ及び２Ｂにおけるウェハーの内部領域の１つの可能性のある典型的構造を、図３Ａ及び３Ｂの断面図で例示する。図１の２−２断面を表す図３Ａを参照すれば、このウェハーは、ガスが気孔を通って流動するのを可能にする多孔性セラミック材料製の外部支持層３０１及び３０３を有している。緻密な活性膜層３０５及び３０７が外部支持層３０１及び３０３と接触しており、そして流動流路層３１５及び３１７の一部である支持リブ３２１及び３２９によって支持されている。これらのリブもまた、ガスの流動のための開口部又はスロット３１３を有するスロット付き支持層３０９により支持されている。開放の流路３１９と３２５が、開口部又はスロット３１３を介して連通している。任意選択で、図２Ｂのモジュールを酸素含有ガスから酸素を回収するのに使用する場合には、支持層３０１及び３０３は必要ないことがある。
【００５０】
「緻密な」という語は、ガスがそれを通り抜けて流れることのできない焼結又は焼成したセラミック材料を指す。従って、緻密な焼成したセラミック材料は連続通し多孔性を有していない。膜が無傷でガスを漏出させるひび、穴、又は欠陥がない限り、ガスは混合伝導性多成分金属酸化物材料でできた緻密なセラミック膜を通り抜けて流れることはできない。酸素イオンは、高温、典型的には６００℃より高い温度で、混合伝導性多成分金属酸化物材料でできた緻密なセラミック膜を透過することができる。
【００５１】
図２Ａ及び２Ｂの４−４断面を表す図３Ｂは、図３Ａの断面を９０度回転させたウェハー断面を示す。この断面は、同一に見える外部支持層３０１及び３０３と同一に見える緻密な活性膜材料層３０５及び３０７を示している。この断面はまた、先のものに代わるスロット付き支持層３０９と流動流路層３１５及び３１７も示している。交互に配された支持リブ３３３の間に開放の流路３３１が形成され、ウェハーの内部領域をガスが流れるのを可能にしている。従って、ウェハーの内部領域は、流動流路層３１５、流動流路層３１７、及びスロット付き支持層３０９の内部にある一体化した開放容積として定義される。
【００５２】
緻密な活性膜層３０５及び３０７は、好ましくは、一般式（ＬａxＣａ1-x）yＦｅＯ3-δ（式中、１．０＞ｘ＞０．５、１．１≧ｙ＞１．０、そしてδは該組成物の電荷を中性にする数である）を有する少なくとも１つの混合伝導性多成分金属酸化物化合物を含有する混合金属酸化物セラミック材料を含む。多孔性支持層３０１及び３０３のためには任意の適当な材料を使用でき、この材料は、例えば、活性膜層３０５及び３０７と同じ組成を持つセラミック材料でよい。好ましくは、多孔性支持層３０１及び３０３は混合伝導性多成分金属酸化物材料である。スロット付き支持層３０９並びに流動流路層３１５及び３１７の構造部材には任意の適当な材料を使用でき、この材料は、例えば、活性膜層３０５及び３０７と同じ組成を持つセラミック材料でよい。流路を備えた支持層の材料は、好ましくは、緻密なセラミック材料である。１つの態様では、活性膜層３０５及び３０７、多孔性支持層３０１及び３０３、スロット付き支持層３０９、並びに流動流路層３１５及び３１７は、全て同じ組成の材料で製造することができる。
【００５３】
緻密な活性膜層３０５及び３０７は、任意選択で、１種以上の酸素還元触媒を酸化剤側に含むことができる。この１種以上の触媒は、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀、ビスマス、バリウム、バナジウム、モルブデン、セリウム、プラセオジム、コバルト、ロジウム及びマンガンよりなる群から選ばれる金属又はこの群から選ばれる金属を含有する化合物を含むことができる。
【００５４】
多孔性支持層３０１及び３０３は、任意選択で、炭化水素の酸化、改質、及び／又は該多孔性層で起こるその他の反応を促進するための１種以上の触媒を含んでもよい。この１種以上の触媒は、多孔性支持層３０１及び３０３の一方又は両方の表面に配置してもよく、あるいはこの層全体に分散させてもよい。この１種以上の触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、ニッケル、コバルト、銅、カリウム及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる金属又はこの群から選ばれる金属を含有する化合物を含むことができる。構造及び／又はプロセス上の理由で望ましい場合には、それぞれ活性膜層３０５及び３０７と隣接する流動流路層３１５及び３１７の間に、更なる多孔性層を配置してもよい。
【００５５】
図１、２Ａ及び２Ｂの酸素回収用途向けウェハーの内部領域のもう１つの可能な構造を、図３Ｃ及び３Ｄの断面図に例示する。図１の２−２断面を表す図３Ｃを参照すれば、ウェハーは外側緻密層３５１及び３５３を有する。３５５及び３５７の多孔性セラミック層が、外側緻密層３５１及び３５３と接触している。多孔性セラミック層３５５は、流動流路層３６５の一部である支持リブ３７１によって支持されている。多孔性セラミック層３５５は、流動流路層３６５の一部である流動流路３６６と接触している。多孔性セラミック層３５７は、流動流路層３６７の一部である流動流路３６８と接触している。
【００５６】
リブ３７１はまた、ガスの流動のための開口部又はスロット３６３を有する流動流路層３５８によって支持されている。流動流路層３６７は流動流路層３５９のリブ３７３によって支持されており、そしてブリッジ３７９が流動流路３６８の端部を形成している。ブリッジ３７２が流動流路３６３の端部を形成し、そして流動流路３６８は流動流路層３５９の流動流路３７４と連通している。開放の流路３７４及び３６３は連通している。
【００５７】
図２Ａ及び２Ｂの４−４断面を表す図３Ｄは、図３Ｃの断面を９０度回転させたウェハーの断面を例示している。この断面は、同一に見える外部緻密層３５１及び３５３と同一に見える多孔性セラミック層３５５及び３５７を示している。多孔性セラミック層３５５が、流動流路層３６５によって支持されている。多孔性セラミック層３５５は、流動流路層３６５の一部である流動流路３６６と接触している。多孔性セラミック層３５７は、流動流路層３６７のリブ３７８によって支持されている。多孔性層３５７は、流動流路層３６７の一部である流動流路３６８と連通している。
【００５８】
リブ３７８はまた、ガスの流動のための開口部又はスロット３７４を有する流動流路層３５９によって支持されている。流動流路層３６５は流動流路層３５８のリブ３７５によって支えられている。ブリッジ３７１が、流動流路３６６の端部を形成している。ブリッジ３７６が、流動流路３７４の端部を形成し、そして流動流路３６６は流動流路層３５８の流動流路３６３と連通している。開放の流路３７４及び３６３は連通している。
【００５９】
従って、ウェハーの内部領域は、流動流路層３６５、流動流路層３６７、流動流路層３５８、及び流動流路層３５９の内部にある一体化した開放容積として定義される。層３６５及び３５８の流動流路は互いに直交していてよく、層３６７及び３５９の流動流路もまた同様である。あるいはまた、流動流路３５８及び３５９は、ウェハーの中央から放射状に延在しかつウェハー中央の中心口と連通している流動流路を含む単一の流動流路層に置き換えてもよい。
【００６０】
緻密活性膜のための代表的な組成物が米国特許第６０５６８０７号明細書に記載されており、それは参照によりここに組み入れられる。緻密活性膜層３５１及び３５３は、好ましくは、一般式（ＬａxＳｒ1-x）ＣｏyＯ3-δ（式中、１．０＜ｘ＜０．４、１．０２≧ｙ＞１．０、そしてδは該組成物の電荷を中性にする数である）を有する少なくとも１つの混合伝導性多成分金属酸化物化合物を含有する混合金属酸化物セラミック材料を含む。多孔性支持層３５５及び３５７のためには任意の適当なセラミック材料を使用することができ、この材料は、例えば、活性膜層３５１及び３５３と同じ組成の材料でよい。好ましくは、多孔性支持層３５５及び３５７は混合伝導性多成分金属酸化物材料である。流動流路層３６５、３６７、３５８及び３５９の構造部材には任意の適当な材料を使用でき、そしてこの材料は、例えば、活性膜層３５１及び３５３と同じ組成を持つセラミック材料でよい。流路を設けた流動層の材料は、好ましくは、緻密なセラミック材料である。１つの態様では、活性膜層３５１及び３５３、多孔性支持層３５５及び３５７、並びに流路を設けた流動層３５８、３５９、３６５及び３６７は、全て同じ組成を持つ材料で製作することができる。
【００６１】
任意選択で、緻密層３５１及び３５３の外表面に多孔性層を適用してもよい。酸素発生用途向けのウェハーの内部領域のためのその他の典型的な構造が、米国特許第５６８１３７３号明細書に記載されており、それは参照によりここに組み込まれる。
【００６２】
本発明の態様は、上に明示したように直列に配列される複数の膜モジュールを利用する。この直列モジュールはまた、ガス流をモジュールへ導きそしてガス流をモジュールから導くための適当なガス流動封じ込めダクト、導管、及び／又はマニホールドを備えた１又はそれ以上の容器に取り付けることができる。これらの態様の１つを図４Ａに例示し、これは酸素含有ガスから高純度酸素製品を回収するのに使用するための典型的な膜分離器容器の内部の模式側面図である。高純度酸素製品は、少なくとも９９．９容量％の酸素を含有することができる。膜モジュール４０１、４０３、４０５、４０７、及び４０９は、圧力容器４１３内の任意選択の流動封じ込めダクト４１１内に直列に取り付ける。これらの膜モジュールは、例えば、図１及び２Ｂを参照して先に説明したモジュールと同様でよい。任意選択の流動封じ込めダクト４１１は、それが使用される場合には、入口ガス流４１７をこのダクトを通してモジュール４０１〜４０９のウェハーの外表面と接触させるよう導くための入口４１５を有する。ダクト４１１は入口導管４１６ａ及び４１６ｂと連通しており、入口導管４１６ａは圧力容器４１３の外側にあり、入口導管４１６ｂは圧力容器４１３の内側にある。ダクト４１１はまた出口導管４２２ａ及び４２２ｂと連通しており、出口導管４２２ａは圧力容器４１３の外側にあり、出口導管４２２ｂは圧力容器４１３の内側にある。この入口ガス流は、任意の適当な方法（図示せず）で６００℃〜１１００℃の温度に加熱された加圧酸素含有酸化剤ガス、例えば空気である。ダクト４１１内のガスの圧力は０．２〜８ＭＰａの範囲内でよい。流動封じ込めダクトは、好ましくは、鉄と、ニッケル及びクロムよりなる群から選ばれる１以上の元素とを含有する耐酸化性金属合金を含む。流動封じ込めダクト用に利用できる商業的に入手可能な合金には、ハイネス（Ｈａｙｎｅｓ、登録商標）２３０、インコロイ（Ｉｎｃｏｌｌｏｙ、登録商標）８００Ｈ、ハイネス（登録商標）２１４、及びインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ、登録商標）６９３合金がある。
【００６３】
流動封じ込めダクト４１１内のガス圧力は、圧力容器４１３内の、この容器の内壁と流動封じ込めダクト４１１の外壁との間のガス圧力よりも高くてよい。圧力容器４１３の入口と出口の間の任意の箇所におけるダクト４１１の内側と外側との圧力差は、０に等しいかあるいはそれより大きい値に維持することができ、ここで、ダクト内部の圧力はダクト外部の圧力容器内の圧力と等しいかそれより高い。これは、例えば、ダクト外の空間をダクト内部の処理ガスよりも低圧のガスでパージし、処理ガス出口４２１でダクト外の空間とダクト中の処理ガスとを連通をさせ、パージガスをダクト外の空間へと導入し、又は、ダクト内部よりもダクト外部の空間でより低圧を維持するためにパージガス出口で圧力制御装置を使用しながら、パージガスをパージガス出口を通して抜き出すことにより、達成することができる。
【００６４】
酸素含有ガスが膜モジュール４０１〜４０９のウェハーの表面を直列に通過するにつれ、酸素が緻密な活性膜層を透過し、そしてモジュールの内部領域に集まる。酸素の減少したガス流４１９は、出口導管４２２ａ及び４２２ｂを介して出口４２１を通ってダクト及び圧力容器から出る。モジュールの内部領域からの高純度酸素透過製品は、一次マニホールド４２３、４２５、４２７、４２９、及び４３１、二次マニホールド４３３、４３５、４３７、４３９、及び４４１、そして主マニホールド４４５ａ及び４４５ｂ（４４５ａは圧力容器４１３の外側にあり、４４５ｂは圧力容器４１３の内側にある）を流れ、高純度ガス製品流４４７としてこのシステムを出る。膜モジュール４０１〜４０９のうちの少なくとも２つは、圧力容器４１３の軸線又は流動封じ込めダクト４１１の軸線と平行であってもよくあるいは一致してもよいモジュールの軸線を規定する。
【００６５】
上述の典型的な膜分離器容器は、ガスを膜モジュールに供給するための単一の入口、単一の流動封じ込めダクト、及び膜モジュールからの単一の出口を有してはいるが、複数の入口、複数の流動封じ込めダクト、及び／又は複数の出口を使用することができるこのほかの態様が可能である。例えば、圧力容器は、各々が１又はそれ以上の入口及び１又はそれ以上の出口を持つ２個（又はそれ以上）の流動封じ込めダクトを有してもよい。一般的に、分離器容器が入口と出口を有すると記載される場合、これは、それが１又はそれ以上の入口と１又はそれ以上の出口を有することを意味する。一般的に、分離器容器が流動封じ込めダクトを有すると記載される場合、これはそれが１又はそれ以上の流動封じ込めダクトを有することを意味する。
【００６６】
図４Ａの典型的な膜分離器容器のもう１つの図を、図４Ｂに示したように６−６断面によって示す。この態様では、ダクト４１１中に、３つの膜モジュール４０１ａ、４０１ｂ、及び４０１ｃのバンクが平行に取り付けられており、そしてこのバンクは、二次マニホールド４３３に接続した３つの一次マニホールド４２３ａ、４２３ｂ、及び４２３ｃを有する。二次マニホールド４３３はまた、主マニホールド４４５に接続している。これとは別に、１つの膜モジュール、２つの並列の膜モジュール、又は４つ以上の並列の膜モジュールを、各バンクで使用してもよい。
【００６７】
二次マニホールド４３３、４３５、４３７、４３９及び４４１と主マニホールド４４５は、図４Ａ及び４Ｂの態様では圧力容器４１３の内部に位置してはいるが、別の態様ではこれらのマニホールドは圧力容器の外部に位置してもよい。この別態様では、一次マニホールド４２３、４２５、４２７、４２９、及び４３１は圧力容器４１３の壁を貫通する。
【００６８】
別の態様では、平面膜モジュール４０１〜４０９を、任意選択のダクト４１１を通る長手方向のガスの流れに関して直列の関係に配置した管状膜モジュールと取り替えることができる。これらのモジュールは複数の単一管を利用してもよく、あるいは差し込み式の管を利用してもよく、そしてこれらのモジュールは、ガスが交差流でもって管を横切って流れるか、あるいは平行流でもって管と接触するような向きにすることができる。この別態様では、マニホールドは全て、図４Ａ及び４Ｂに示すように圧力容器内に位置する。
【００６９】
本発明のもう１つの態様を図５に示し、これは酸化プロセスに使用するための典型的な膜反応器容器の内部の模式側面図である。膜モジュール５０１、５０３、５０５、５０７、及び５０９は、圧力容器５１３内部の、任意選択の流動封じ込めダクト５１１内に直列に取り付けられる。これらの膜モジュールは、例えば図１及び２Ａを参照して先に説明したモジュールと同様でよい。任意選択の流動封じ込めダクト５１１は、それが用いられる場合には、入口ガス流５１７をこのダクトを通してモジュール５０１〜５０９のウェハーの外表面に接触するよう導くための入口５１５を有する。ダクト５１１は入口導管５１６ａ及び５１６ｂと連通しており、入口導管５１６ａは圧力容器５１３の外側にあり、入口導管５１６ｂは圧力容器５１３の内側にある。ダクト５１１はまた出口導管５５８ａ及び５５８ｂと連通しており、出口導管５５８ａは圧力容器５１３の外側にあり、出口導管５５８ｂは圧力容器５１３の内側にある。入口ガス流は、高温で酸素と反応する１又はそれ以上の成分を含有する反応体原料ガスであり、この入口反応体原料ガスは任意の適当な方法（図示せず）で６００℃〜１１００℃の温度に加熱される。ダクト５１１内のガスの圧力は０．２〜８ＭＰａの範囲でよい。反応体原料ガスの例は水蒸気と天然ガスの混合物であり、天然ガスは主としてメタン、そしてより少量の軽質炭化水素を含む。この混合物は、水蒸気、メタン、及び炭素酸化物を含有する反応体原料ガスを生成させるため約８００℃より低い温度で前もって改質することができる。その他の酸化可能な反応体原料ガスとしては、例えば、水素、一酸化炭素、水蒸気、メタノール、エタノール、及び軽質炭化水素の様々な混合物が挙げられる。
【００７０】
流動封じ込めダクト５１１内のガス圧力は、圧力容器５１３の内壁と流動封じ込めダクト５１１の外壁との間の、圧力容器内部のガス圧力より高くてよい。圧力容器５１３の入口と出口の間の任意の点における、ダクト５１１の内部と外部との圧力差は、好ましくは、０に等しいかそれより大きい値に維持することができ、ダクト内部の圧力はダクト外部の圧力容器内の圧力と等しいかそれより高い。これは、例えば、ダクト外の空間をダクト内部の処理ガスよりも低圧のガスでパージし、処理ガス出口５５９で出口導管５５８ａ及び５５８ｂを介してダクト外の空間とダクト内の処理ガスとを連通させ、パージガスをダクト外の空間へと導入し、そしてダクト内部よりもダクト外部の空間でより低圧を維持するためにパージガス出口で圧力制御装置を使用しながら、パージガスをパージガス出口を通して抜き出すことにより、達成することができる。
【００７１】
膜モジュール５０１〜５０９の内部領域は、２つのマニホールドシステムと連通しており、マニホールドシステムの一方は酸素含有酸化剤ガスをモジュールに導入するため、他方は酸素の減少した酸化剤ガスをモジュールから抜き出すためのものである。これらのマニホールドシステムの第一のものは、主たる入口マニホールド５１９、一次入口マニホールド５２１、５２３、５２５、５２７、及び５２９、そして二次入口マニホールド５３１、５３３、５３５、５３７、及び５３９を含む。これらのマニホールドシステムの第二のものは、主たる出口マニホールド５４１と、一次出口マニホールド５４３、５４５、５４７、５４９、及び５５１を含む。
【００７２】
図５の構造に代わる別の構造（図示せず）では、流動封じ込めダクト５１１内に位置している場合に、二次入口マニホールド５３１、５３３、５３５、５３７、及び５３９をそれぞれ一次出口マニホールド５４３、５４５、５４７、５４９、及び５５１と一体化することができる。第一の又は内部導管を第二の又は外部導管内に組み込むことにより、二つのマニホールドを一体化してもよく、この場合、第一の導管が第一のマニホールドを提供し、導管の間の環状部が第二マニホールドを提供する。これらの導管は同一中心又は同軸でよく、あるいはまた、導管は同一中心又は同軸でなくてもよく、別々の平行又は非平行軸線を持つことができる。複合マニホールド機能を提供する内部導管及び外部導管のこの構造を、ここでは入れ子式マニホールドと定義する。
【００７３】
この別態様の構造では、ガス５５３は中央の導管を流れ、ガス５５５はこれら入れ子式マニホールドの各組の環状部を流れる。入れ子式マニホールドは、流動封じ込めダクト５１１の外にある別々のマニホールドへと推移し、すなわち、図５に示すように、二次入口マニホールド５３１、５３３、５３５、及び５３９と一次出口マニホールド５４３、５４５、５４７、５４９、及び５５１へと推移する。任意選択で、一次出口マニホールド５４３、５４５、５４７、５４９、及び５５１は、流動封じ込めダクト５１１内のそれぞれ二次入口マニホールド５３１、５３３、５３５、５３７、及び５３９の中に入れ子状に入っていてもよい。このオプションでは、ガス５５５は中央導管を流れ、ガス５５３はこれら入れ子式マニホールドの各組の環状部を流れることになる。従って、包括的に言えば、二次入口マニホールドと一次出口マニホールドは、流動封じ込めダクト５１１内に位置する場合に、入れ子式とすることができ、そして環状部が二次入口マニホールドかあるいは一次出口マニホールドのいずれかを提供することができる。
【００７４】
加熱した加圧酸素含有酸化剤ガス５５３、例えば、任意の適当な方法（図示せず）で６００〜１１００℃の温度に加熱した空気が、主入口マニホールド５１９ａ及び５１９ｂに入り、一次入口マニホールド５２１、５２３、５２５、５２７、及び５２９と二次入口マニホールド５３１、５３３、５３５、５３７、及び５３９を通って膜モジュール５０１、５０３、５０５、５０７、及び５０９の入口へと流れる。入口マニホールド５１９ａは圧力容器５１３の外側にあり、入口マニホールド５１９ｂは圧力容器５１３の内側にある。膜モジュールの内部領域の酸化剤ガスからの酸素が、モジュール５０１〜５０９のウェハーの緻密活性膜層を透過し、透過した酸素は膜モジュールの外部領域において反応性成分と反応する。酸素の減少した酸化剤ガスが、一次出口マニホールド５４３、５４５、５４７、５４９、及び５５１と主出口マニホールド５４１を通って膜モジュールの内部領域の出口を出て、そして最後の酸素の減少した酸化剤ガスがガス流５５５として抜き出される。反応生成物と未反応の供給成分とを含有する出口ガス流５５７が、出口５５９を通して出口導管５５８ａ及び５５８ｂを介してこの反応器システムから抜き出される。
【００７５】
上述の典型的な反応器容器には膜モジュールへの反応体原料ガスの単一の入口、単一の流動封じ込めダクト、そして膜モジュールからの単一の出口があるが、複数の入口、複数の流動封じ込めダクト、及び／又は複数の出口を使用することができる他の態様も可能である。例えば、圧力容器は、各々に１又はそれ以上の入口及び１又はそれ以上の出口のある２又はそれ以上の流動封じ込めダクトを有することができる。一般的に、反応器容器が入口と出口を有すると記載する場合、これは１又はそれ以上の入口と１又はそれ以上の出口を有することを意味する。一般的に、反応器容器が流動封じ込めダクトを有すると記載する場合、これは１又はそれ以上の流動封じ込めダクトを有することを意味する。
【００７６】
図５の典型的な膜反応器容器の別の図を、図６に示すように８−８断面でもって提示する。この態様では、ダクト５１１内に３つの膜モジュール５０３ａ、５０３ｂ、及び５０３ｃのバンクを平行に設置する。酸化剤ガスは、主入口マニホールド５１９ｂ、一次入口マニホールド５２３、及び二次入口マニホールド５３３ａ、５３３ｂ、及び５３３ｃを通って膜モジュール５０３ａ、５０３ｂ、及び５０３ｃの入口へと流れる。酸素が減少した酸化剤ガスは、一次出口マニホールド５４５ａ、５４５ｂ、及び５４５ｃ（二次入口マニホールド５３３ａ、５３３ｂ、及び５３３ｃの背後に位置する）、二次出口マニホールド５６１、そして主出口マニホールド５４１ａ及び５４１ｂを通って、膜モジュール５０３ａ、５０３ｂ、及び５０３ｃを出る。図６の態様には３個の並列な膜モジュールが示されてはいるが、所望に応じ１つの膜モジュール、２つの並列膜モジュール、又は４つ以上の並列膜モジュールを使用してもよい。
【００７７】
１つの容器からの出口ガスを他の容器に供給するように、圧力容器４１３と直列に追加の圧力容器を設置してもよい。追加の圧力容器は並列に配置してもよく、この場合、複数の圧力容器が並列かつ直列に運転する。同様に、１つの容器からの出口ガスを他の容器に供給するように、追加の圧力容器を圧力容器５１３と直列に設置してもよい。追加の圧力容器は並列に配置してもよく、この場合、複数の圧力容器が並列かつ直列に運転する。所望に応じ、ガード床を任意の直列の圧力容器間に配置してもよい。
【００７８】
上記の態様では、圧力容器４１３及び５１３の壁をそれぞれの膜モジュール４０１〜４０９及び５０１〜５０９の温度よりも低い温度に維持するために内部断熱材を使用するのが望ましい。これは、図７〜１３に示す種々の断熱材の態様により達成することができ、これらの図は酸素含有ガスから酸素を回収するのに使用する図４Ａ及び４Ｂの態様のための断熱材の構造配置を例示している。同様の断熱材の構造配置（図示せず）を、図５及び６の酸化反応器の態様のために使用してもよい。
【００７９】
これらの断熱材の態様の第一番目を図７に示し、ここでは断熱材７０１を圧力容器７０３の内部に配置しており、そしてそれは圧力容器の内壁に接触させてもよい。この態様では、流動封じ込めダクトを使用せず、代わりに断熱材自体により空洞７０５を形成し、そしてこの空洞がガスの流れを膜モジュールの外部領域を通り過ぎて導く役割を果たす。この断熱材は、一次マニホールド４２３ａ、４２３ｂ、及び４２３ｃ、二次マニホールド４３３、そして主マニホールド４４５ｂと接触させてもよい。
【００８０】
第二の断熱材の構造配置を図８に示し、ここでは断熱材８０１を圧力容器４１３の内壁に隣接して配置しており、そしてそれは圧力容器の内壁に接触させてもよい。この態様では、流動封じ込めダクト４１１を使用し、そして好ましくはこれを断熱材８０１と接触させない。断熱材は好ましくは、一次マニホールド４２３ａ、４２３ｂ、及び４２３ｃ、二次マニホールド４３３、並びに主マニホールド４４５ｂと接触させない。
【００８１】
第三の断熱材の構造配置を図９に示し、ここでは断熱材９０１は、圧力容器の内壁と、流動封じ込めダクト４１１、一次マニホールド４２３ａ、４２３ｂ、及び４２３ｃ、二次マニホールド４３３、並びに主マニホールド４４５ｂの外表面との間の、該容器の内部領域を完全に充填している。断熱材は、容器内壁、並びに流動封じ込めダクト４１１、一次マニホールド４２３ａ、４２３ｂ、及び４２３ｃ、二次マニホールド４３３、そして主マニホールド４４５ｂの外表面と、接触してもよい。
【００８２】
もう１つの態様の断熱材の構造配置を図１０に示し、ここでは断熱材１００１は、膜モジュールの周囲に空洞１００３を形成しており、そしてこの空洞がモジュールの外部領域を通り越してガスの流れを導く役割を果たしている。断熱材１００１は一次マニホールド４２３ａ、４２３ｂ、及び４２３ｃと接触してもよく、典型的には圧力容器４１３の内壁と接触しない。
【００８３】
図１１はもう１つの態様の断熱材の構造配置を示しており、ここでは断熱材１１０１は流動封じ込めダクト４１１を取り囲み、そしてそれがまた上記のように膜モジュールを取り囲んでいる。断熱材１１０１は一次マニホールド４２３ａ、４２３ｂ、及び４２３ｃと接触してもよく、そして一般に圧力容器４１３の内壁及び流動封じ込めダクト４１１の外表面と接触しない。
【００８４】
もう１つの断熱材の構造配置を図１２に示し、ここでは断熱材１２０１は流動封じ込めダクト４１１を取り囲み、そしてそれがまた上記のように膜モジュールを取り囲んでいる。断熱材１２０１は一次マニホールド４２３ａ、４２３ｂ、及び４２３ｃと接触してもよく、一般に流動封じ込めダクト４１１の外表面と接触し、そして一般に圧力容器４１３の内壁とは接触しない。
【００８５】
最後の断熱材の構造配置を図１３に示し、ここでは断熱材１３０３は流動封じ込めダクト４１１内に、かつ一般に該ダクトの内壁と接触して配置され、この場合、断熱材は膜モジュールの周囲に空洞１３０５を形成し、そしてこの空洞がガスの流れをモジュールの外部領域を通り越して導く役割を果たす。断熱材１３０３は一次マニホールド４２３ａ、４２３ｂ、及び４２３ｃと接触してもよい。
【００８６】
図７〜１３の上述の態様のいずれにおいても、一次マニホールド４２３ａ、４２３ｂ、及び４２３ｃでは、金属マニホールドからセラミックモジュールへと推移させるため、一般に金属−セラミックシールを使用する。同様に、図６に記載の酸化反応器の態様及び図７〜１３の態様と類似の対応する断熱材の態様では、金属マニホールドからセラミックモジュールへと推移させるため、一次マニホールド５３３ａ、５３３ｂ、及び５３３ｃで一般的に金属−セラミックシールを使用する。図１０〜１３の態様（及び酸化反応器のための同様の態様）では、これらのシールは、所望のシール運転温度を実現するため、断熱材１００１、１１０１、１２０１、及び１３０３の内部に（マニホールド４２３ａ、４２３ｂ、及び４２３ｃと接触させるがマニホールド４３３には接触させずに）位置させるのが好ましい。
【００８７】
図７〜１３の態様のいずれにおいても、例えば高温となる可能性のある容器表面から運転要員を防御するために、圧力容器の外表面の周囲に更なる断熱材（図示せず）を配置してもよい。この更なる断熱材はまた、容器内部を容器内のいかなるガスの露点よりも確実に高くする役割を果たすことができる。図１０〜１３の態様のいずれにおいても、更なる断熱材（図示せず）を圧力容器の内面に隣接して配置することができる。図４Ａ、４Ｂ及び５〜１３の態様のいずれにおいても、マニホールドのいずれも内部及び／又は外部を断熱する（図示せず）ことができる。この断熱は、流動封じ込めダクト４１１及びマニホールドの熱膨張の均一性を改善する役割を果たす。
【００８８】
図７〜１３の態様に使用する断熱材は、アルミナ、アルミノケイ酸塩、シリカ、ケイ酸カルシウム、又は高温での使用に好適なその他の通常の断熱材料を包含することができる。断熱材は、例えば、繊維状アルミナ、繊維状アルミノケイ酸塩、多孔性アルミナ、及び多孔性アルミノケイ酸塩よりなる群から選ばれる１種又はそれ以上の材料を含むことができる。図７、１０、及び１３の態様では、断熱材自体が膜モジュールの周囲に空洞を形成するが、この空洞の内壁を断熱材由来の揮発性成分が膜モジュールに接触するのを防止する材料で被覆し又は覆うことができる。例えば、この空洞をハイネス２１４のような金属でできた箔で裏打ちして、断熱材料から発生する可能性があるＳｉ含有蒸気種及び／又は金属配管材料から発生する可能性があるＣｒ含有蒸気種が膜モジュールに接触するのを防止することができる。
【００８９】
断熱材としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化銅、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ナトリウム、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、及びアルカリ土類含有ペロブスカイトよりなる群から選ばれる１又はそれ以上の更なる材料を挙げることができ、これらの材料を断熱材表面に適用してもよく、及び／又は断熱材全体に分散させてもよい。これらの更なる材料を、上述の１以上のガード床の代わりに、又はそれに加えて使用してもよい。これらの材料は、反応体ガスの入口流中に存在することがある汚染物質と反応してそれらを除去し、これらの汚染物質としては、例えば、硫黄、クロム、ケイ素又は酸素を含有するガス種を挙げることができる。
【００９０】
ウェハーの群を直列の流れの構成に配置する別態様を図１４に示す。この態様では、背の高い積重体を上記のようにウェハーとスペーサーで形成し、この積重体を圧力容器１４０１内に設置する。入口管路１４０３及び出口管路１４０５をガスマニホールドシュラウドアセンブリ１４０７と接続し、このアセンブリが入口ガス１４０８の流れを、ウェハー群と接触して交互の向きに流れかつ出口管路１４０５を通って出口流１４０９として流れるよう導く。入口管路又は導管１４０４ａは、容器１４０１の外側にある入口１４０８の部分であり、出口管路又は導管１４０４ｂは、容器１４０１の内側にある入口１４０８の部分である。この態様では、積重体はシュラウドアセンブリによって第一ウェハー区域１４１１、第二ウェハー区域１４１３、及び第三ウェハー区域１４１５に分けられている。こうして、入口ガス１４０８はウェハー区域１４１１、１４１３、及び１４１５を横切って直列に流れ、そして出口管路１４０５を通って出てゆく。ここには例示を目的として３つのウェハー区域を示しているが、必要に応じて任意の数のウェハー区域を使用することができる。
【００９１】
図１４の態様は、酸素回収装置として、又は酸化反応装置として使用することができる。酸素回収装置として使用する場合、積重体は、図１及び２Ｂを参照して先に説明したようにウェハーとスペーサーで形成される。酸素回収プロセスでは、入口ガス１４０８は加熱した加圧酸素含有ガス（例えば空気）であり、出口流１４０９は酸素の減少した酸素含有ガスであり、そして出口管路１４１９を通って流れる流れ１４１７は、一般に加圧酸素含有ガスよりも低圧の、高純度酸素製品の流れである。酸化反応器システムとして使用する場合、積重体は、図１及び２Ａを参照して先に説明したようにウェハー及びスペーサーで形成される。酸化プロセスでは、入口ガス１４０８は加熱した加圧反応体ガスであり、出口ガス１４０９は酸化反応生成物と未反応の反応体ガス成分の混合物である。流れ１４１７は、一般に加圧反応体ガスよりも低圧の、酸素の減少した酸素含有ガスの流れである。新たな酸素含有酸化剤ガス（例えば空気）は、図２Ａを参照して先に説明したように内部積重体マニホールドを通って積重体へ流入し、このマニホールドへの入口は、出口管路１４１９の背後にあるため、図１４では見えない。
【００９２】
図１４の態様は、所望に応じて、直列の及び／又は並列の複数の圧力容器を用いて運転することができる。所望ならば、複数のモジュールを単一の圧力容器に設置してもよい。
【００９３】
図４Ａ、４Ｂ、５、及び６を参照して先に説明したように、一連の膜モジュールを並列モジュールのバンクに配置してもよい。これを、流動封じ込めダクト５１１とこのダクト内の膜モジュールの断面図（縮尺は一定でない）である図１５でもって説明する。この典型的な態様では、３つの並列モジュールの５つのバンクが、一連のモジュールの各個別の組が共通のモジュール軸線上に位置するように、すなわち、モジュール５０１ａ、５０３ａ、５０５ａ、５０７ａ、及び５０９ａが同一の軸線上にあり、モジュール５０１ｂ、５０３ｂ、５０５ｂ、５０７ｂ、及び５０９ｂが同一の軸線上にあり、そしてモジュール５０１ｃ、５０３ｃ、５０５ｃ、５０７ｃ、及び５０９ｃが同一の軸線上にあるように、配置されている。従ってこの例では、各バンクにおけるモジュール数に等しい３つの軸線がある。各バンクは並列の複数のモジュールを含み、例えば、モジュール５０１ａ、５０１ｂ、及び５０１ｃは並列モジュールの１つのバンクを構成する。複数のモジュールを直列に配列してもよく、例えば、モジュール５０１ｃ、５０３ｃ、５０５ｃ、５０７ｃ、及び５０９ｃは直列のモジュールを構成する。直列モジュールの定義は、モジュールのバンクをも包含することができ、例えば、モジュール５０１ａ、５０１ｂ、及び５０１ｃのバンクはモジュール５０３ａ、５０３ｂ、及び５０３ｃのバンクと直列である。このように、図１５のモジュール構成は直列のモジュールと並列のモジュールを包含する。
【００９４】
実際問題として、ガスが膜モジュールの周囲をバイパスする悪影響を最小にするため、一連のモジュールバンクの間のガスの実質的に半径方向の混合（すなわち、直列のモジュールの軸線からそれる方向のガスの流れ）を促進するのが望ましいことがある。従って、図１５のモジュールの形状配置は、一番よい表現をしたとしても、並列のモジュールと、直列に運転する並列モジュールのバンクを含むものである。多くのガス流分配システムの設計におけるように、半径方向の混合の程度は、内部構成要素（すなわち膜モジュール）間の軸線方向及び半径方向の間隔を適切に選択すること、及び／又はガスの混合を促進するための流動バッフルを使用することによって最大にすることができる。
【００９５】
入口１５０３における入口ガス流１５０１は、半径方向に整列した（すなわち並列の）モジュールの各バンクを越えて直列に流れる。モジュール間の軸線方向及び半径方向の間隔を適切に選択すれば、少量のガスがモジュール５０１ａ、５０１ｂ、及び５０１ｃをバイパスする可能性があるが、それは半径方向に混合又は拡散するので、最終的には下流のモジュールと接触する。出口ガス流１５０５は出口１５０７を通って流れる。一連のモジュールバンクの各々を越えてゆくガスの流れが、１つの並列モジュールバンクからのガスの全て又はほぼ全てが一連のモジュールにおける次の並列モジュールバンクと接触するこの態様の直列の配列を規定する。所望の任意の数のモジュールを半径方向に並列にして使用してもよく、また、所望の任意の数の並列モジュールバンクを軸線方向に直列にして使用してもよい。
【００９６】
図４Ａと４Ｂ又は図５と６に関連する本発明の別態様では、並列膜モジュールのバンクを、３つのモジュールの第一のバンクの次に３つのモジュールのオフセットした第二のバンクが直列に続き、その次に３つのモジュールのオフセットした第三のバンクが直列に続く、等々といったように、千鳥状の又はオフセットした直列配置に整列させてもよい。これを図１６で説明すると、３つのモジュール５０２ａ、５０２ｂ、及び５０２ｃの第一のバンクの次に、流動封じ込めダクト５１１の軸線に垂直な方向にオフセットした３つのモジュール５０４ａ、５０４ｂ、及び５０４ｃの第二のバンクが直列に続く。３つのモジュール５０６ａ、５０６ｂ、及び５０６ｃの第三のバンクは第二のバンクに関してオフセットしているが、これらのモジュールは第一のバンクのモジュールと同軸である。このオフセット関係は、モジュール５０８ａ、５０８ｂ、及び５０８ｃの第四のバンクとモジュール５１０ａ、５１０ｂ、及び５１０ｃの第五のバンクを通じて同様に続くことができる。各々のバンクは並列の複数のモジュールを含むことができ、例えば、モジュール５０２ａ、５０２ｂ、及び５０２ｃは並列モジュールの１つのバンクを構成する。複数のモジュールを直列に配列してもよく、例えば、モジュール５０２ｃ、５０４ｃ、５０６ｃ、５０８ｃ、及び５１０ｃが直列のモジュールを構成してもよい。直列モジュールの定義はモジュールのバンクをも包含することができ、例えば、モジュール５０２ａ、５０２ｂ、及び５０２ｃのバンクは、モジュール５０４ａ、５０４ｂ、及び５０４ｃのバンクと直列になっている。図１６のモジュールの配置は、このように直列のモジュールと並列のモジュールを包含する。
【００９７】
図１６のモジュールは６つの軸線上にあり、すなわちモジュール５０２ｃ、５０６ｃ、及び５１０ｃが１つの軸線上にあり、モジュール５０４ｃ及び５０８ｃがもう１つの軸線上にある、といったようになっている。これらの軸線は、モジュールを越えてゆくガスの全体的な流れの方向に対し平行であることができる。この態様では、軸線の数は各モジュールバンクのモジュール数よりも多くなっている。
【００９８】
図１６の態様では、入口ガス流１６０１が入口１６０３を通って入り、第一バンクのモジュール５０２ａ、５０２ｂ、及び５０２ｃを越えて流れる。このガスの一部はモジュール５０２ａをバイパスする可能性があるが、著しい半径方向の混合がなければ、少なくともオフセットしたモジュール５０４ａに接触する。モジュール５０２ａ、５０２ｂ、及び５０２ｃの間を流れるガスは、少なくとも次の一組のオフセットしたモジュール５０４ｂ及び５０４ｃに接触する。第一バンクのモジュール５０２ａから流れてきたガスの一部は、第二バンクの少なくとも２つのモジュール（５０４ａ及び５０４ｂ）に接触する。このようにして、こういったオフセットの配置は、共通の軸線上にあるモジュールの列の間の間隙をガスがまっすぐにバイパスするのを防止する。その代わりに、モジュールバンク中のいずれかのモジュールをバイパスするガスは、次のモジュールバンクのモジュールに直接突き当たる。著しい半径方向の混合がなければ、バンク中の１又はそれ以上のモジュールからのガスの少なくとも一部は次のバンクのモジュールのうちの１又はそれ以上に接触し、そしてこれがこの態様におけるモジュールの直列の配列を規定する。
【００９９】
従って、本発明に従って直列に配列されたモジュールの定義は、図１５と１６を参照して先に説明した両方の態様を包含する。これらの態様では、モジュールバンクの軸線と直列モジュールの軸線は一般に直交していてよく、また直列モジュールの軸線は一般に、容器を通るガスの流れの全体的な方向に対して平行でよい。モジュールバンクの軸線が直列モジュールの軸線に対しておおむね直交しておらず、及び／又は直列モジュールの軸線が容器を通り抜けるガスの流れの全体的方向に対しておおむね平行でない別の態様が可能である。これらの別態様では、モジュールバンクは容器を通り抜けるガスの流れの全体的方向に対して鋭角をなしている。これらの別態様は、本発明による直列に配列されたモジュールの定義に包含される。
【０１００】
上記の直列反応器システムは、天然ガスのような炭化水素含有原料ガスから合成ガスを生産する酸化施設で使用することができる。この用途では、改質触媒を、容器内の任意の直列モジュール間、任意の並列モジュール間、任意の連続及び並列モジュール間に、及び／又は最終モジュールの後に配置することができる。改質触媒は、水及び／又は二酸化炭素と炭化水素、特にメタンが吸熱反応して水素及び一酸化炭素を生成するのを促進する。この触媒は、透過した酸素とモジュール内の活性膜材料表面に隣接する反応体との間に起こる発熱酸化反応を完全にし、又はそのバランスをとるために利用してもよい。多モジュールの直列反応器システム内のモジュール間の効果的な位置の改質触媒を適切に使用することにより、反応器を横切る温度プロファイルと生成ガス組成とを制御して反応器の最適な運転を達成することができる。
【０１０１】
本発明の１つの態様を、多モジュールの直列酸化反応器システムのモジュール間に適切な触媒を配置する例によって説明する。例えば、図１５を参照すると、触媒５０１ｄ、５０１ｅ、及び５０１ｆを、モジュール５０１ａ、５０１ｂ、及び５０１ｃの第一バンクとモジュール５０３ａ、５０３ｂ、及び５０３ｃの第二バンクの全てのモジュール間の間隙に直列に配置することができる。あるいは、触媒５０１ｄ、５０１ｅ、及び５０１ｆを、流動封じ込めダクト５１１の内壁の間に連続的に延在させてもよい。同様に、触媒を、第二と第三のモジュールバンク、第三と第四のモジュールバンク、第四と第五のモジュールバンクのいずれかもしくは全ての間、又は第五バンクの後に、配置（図示せず）することもできる。同じように、触媒を、図１６の態様における任意の又は全てのオフセットモジュールバンクの間に直列式に配置することもできる。例えば、図１６を参照すれば、触媒５０２ｄ、５０２ｅ、及び５０２ｆを第一及び第二モジュールバンクの間の間隙に直列式に配置することができる。あるいは、触媒５０２ｄ、５０２ｅ、及び５０２ｆを流動封じ込めダクト５１１の内壁の間に連続的に延在させることもできる。一般に、触媒は、図１５及び１６の直列モジュールバンクのいずれか又は全ての間又は下流に直列式に配置することができる。
【０１０２】
更に、又はこれに代わり、モジュール間を通り抜けるガスの改質反応を促進するため、並列モジュールバンクのモジュール間に触媒を配置してもよい。例えば、図１５では、触媒５０５ｄと５０５ｅをモジュール５０５ａと５０５ｂの間、及び５０５ｂと５０５ｃの間に配置することができる。別法として、触媒５０５ｄと５０５ｅを第一ないし第五モジュールバンクの間で、軸線方向に連続的に延在させてもよい。例えば、図１６では、触媒５０６ｄと５０６ｅをモジュール４０６ａと５０６ｂの間、及び５０６ｂと５０６ｃの間に配置することができる。一般に、触媒は、図１５及び１６における並列モジュールのいずれか又は全ての間に並列式に配置することができる。
【０１０３】
従って、この概念の最も広い適用では、図１５及び１６の態様、又は直列及び並列のモジュール配置の両方を有する他のいずれかの態様において、触媒は任意の２つの隣接するモジュール間の間隙に配置することができる。更に、圧力容器５１３を別の同様の圧力容器と直列に運転する場合には、一方の圧力容器からの流出ガスが別の圧力容器へと進む前に触媒を通過するように、触媒を容器の間に配置することができる。
【０１０４】
圧力容器内のモジュールの間に軸線方向に置くか半径方向に置くかによって、触媒の種類及び／又は量が異なってくることがある。例えば、１つの選択枝では、反応器を通じてのモジュール温度の最適な制御のために、触媒活性を軸線方向で異ならせることができる。例えば、反応器の入り口付近の触媒区域は低温で活性な触媒（すなわちＮｉ量が多い）を含むことができ、それに対し反応器の高温領域では、最適な触媒組成はより低い活性とより高い熱安定性を必要とすることがある（すなわちＮｉ量が少ない）。このようにして、反応器内のあらゆる軸線方向の位置で、触媒の熱安定性を維持しつつ最適な触媒活性を達成することができる。このほかの触媒の配列が可能であり、それらは特許請求の範囲に記載される発明の態様の範囲内に入る。
【０１０５】
この態様で使用するための触媒としては、ニッケル、コバルト、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び鉄よりなる群から選ばれる１種以上の金属又はそれらを含有する化合物を挙げることができる。触媒は、アルミナ又はその他の酸化物担体で担持することができ、そしてランタン又はカリウムなどを添加して含んでもよい。触媒は、例えば、モジュール間の間隙に適合する適当な触媒ホルダー内の一体品を使用し又は粒状触媒を使用することを含めた、任意の既知の手段によりモジュールの間に配置することができる。
【０１０６】
大抵の化学反応器におけるように、上記のイオン輸送膜システムの構造要素は、クロム、ケイ素、タングステン、モリブデン、及びその他の元素のいずれを含有してもよい金属合金製であり、高い運転温度では合金表面にこれらの元素の酸化物が生成する可能性がある。構造要素はまた、シリカ（二酸化ケイ素）のような化合物又はその他の耐熱性酸化物材料を含有してもよい酸化物耐火材料を包含してもよい。これらの酸化物が、水蒸気を含有するガス流、例えば高温の合成ガス又は直火で予熱された空気などに暴露されると、揮発性汚染化合物が合金又は耐火材料表面で生成し、そして高温のガス流中に昇華する可能性がある。乾燥した酸素含有ガスの存在下でも、クロムを含有する揮発性汚染化合物が生成し得る。
【０１０７】
汚染物質とは、イオン輸送膜システムの構造体の構成要素と反応し、その結果、システムの性能を低下させることになる任意の化合物又は元素であると定義する。例えば、汚染物質は、イオン輸送膜のウェハーに使用する混合伝導性多成分金属酸化物材料と反応し、膜の酸素透過性を低下させることがある。揮発性汚染物質とは、６００℃〜１１００℃の範囲の高温でガスとして存在する化合物又は元素である。反応性固体物質とは、揮発性汚染物質と反応して非揮発性反応生成物を生成する任意の物質である。
【０１０８】
典型的な揮発性汚染物質としては、例えば、ガス状オキシ水酸化物ＣｒＯ2（ＯＨ）2、ガス状オキシ水酸化物ＷＯ2（ＯＨ）2、及びガス状水酸化物Ｓｉ（ＯＨ）4をいずれも挙げることができる。同様に、空気のような酸化性ガスに暴露されると、合金表面にある種の金属酸化物が生成して高温のガス流中に昇華することがある。存在する可能性のあるこれらの揮発性金属酸化物の１つがＣｒＯ3である。配管及び容器に使用する特定の合金又は耐火材料に応じて、イオン輸送膜反応器の処理ガスには、他の揮発性水酸化物、揮発性金属オキシ水酸化物、又は揮発性金属酸化物が汚染化合物として存在することがある。これらのガス流にはＳＯ2及びＨ2Ｓのような揮発性硫黄含有化合物が存在することがあり、これらの化合物もまたイオン輸送膜の性能及び運転寿命を低下させることがある。ガス流中に存在し得るその他の種としては、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2と、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのいずれかを含有する化合物のいずれも挙げることができる。これらの化合物又は元素もまた、イオン輸送膜の性能及び運転寿命を低下させる可能性がある。
【０１０９】
一部の膜運転条件下では、これらの汚染物質の分圧は比較的低い可能性がある。しかしながら、ほかの運転条件下では、分圧は汚染物質がイオン輸送膜材料と反応するに充分なほど高く、それにより膜の性能と運転寿命を低下させることがある。
【０１１０】
合成ガス又は酸素の生産のために使用するイオン輸送膜システムは、７００〜９５０℃の範囲の温度で高い分圧のＣｒＯ2（ＯＨ）2、ＣｒＯ3、Ｓｉ（ＯＨ）4及びＷＯ2（ＯＨ）2を含有するガス流に暴露されると、酸素流束の低下と低い酸素流束性能を呈する。これらの膜の試験後分析から、膜の空気側表面はＣｒ含有酸化物で被覆される一方、合成ガス側表面はＳｉ又はＷ含有酸化物で被覆されることが明らかとなった。膜の合成ガス側の多孔性層表面の気孔は汚染物質の反応生成物で塞がれる。
【０１１１】
これらの汚染物質によって引き起こされる問題は、本発明の態様に従って、揮発性金属酸化物の汚染物質とイオン輸送膜の表面との接触を低減させる１又はそれ以上のライナーをイオン輸送膜システムに設けることで軽減することができる。ライナーは、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化銅、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、これらの組み合わせ、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる組成物を含むことができ、ライナーは、このようなシステムの任意の入口導管、出口導管、ガスマニホールドの内面、及び流動ダクトの内面の１又はそれ以上の部分又はセグメント内に配置することができる。ライナーは、入口導管、出口導管、ガスマニホールドの内面、及び／又は流動ダクトの内面の表面全体を覆う必要はない。ライナーは、システムにおいて実施されるプロセス温度、合金組成物及びプロセスが相当量のＳｉ、Ｃｒ、Ｍｏ及び／又はＷを含有する金属蒸気種を発生させ得る導管、マニホールド、ダクト又は容器の１又はそれ以上の選択された部分内に配置することができる。ライナーは、蒸気種がイオン輸送膜システム内で処理ガスに揮発し、続いてイオン輸送膜の多成分金属酸化物と反応してプロセス効率に不利に影響することがないように、拡散バリアを作り出すことができる。
【０１１２】
揮発性汚染物質種の分圧は、イオン輸送膜システム内の処理ガスの流路に本発明の態様のライナーを配置することによって有意に低減することができる。このような低減は、（１）金属表面を高温の処理ガスから絶縁するライナーによって汚染物質源の温度を低減すること、（２）金属表面からプロセス流への揮発性汚染物質種の移動を妨げるライナーによって物質移動バリアを提供すること、及び（３）ライナー材料を揮発性汚染物質種と反応させて安定した固相を作り出すことにより揮発性汚染物質を除去すること、のいずれかを含む１又はそれ以上のメカニズムを通して行うことができる。
【０１１３】
空気から酸素を分離するのに使用されるイオン輸送膜システムにおけるライナーは、有利には入口導管のセグメント又は入口導管の長さ全体の内部に配置することができる。合成ガスを生成するか又は部分的な酸化反応を行うのに使用されるイオン輸送膜システムのライナーは、有利には入口導管のセグメント及び／又はガスマニホールドのセグメント内に配置することができる。ライナーは任意の導管又は構造体に組み込むことができ、プロセスの利点は、揮発性種がイオン輸送膜システムの処理ガス流に入ることを実質的に低減するか又は排除することによって得ることができる。
【０１１４】
ライナーに関する典型的な配置は、図４Ａ、４Ｂ及び５〜１４を参照して説明することができる。図４Ａでは、ライナーは、ダクト４１１並びに導管４１６ａ、４１６ｂ、４２２ａ及び４２２ｂのいずれかの内面に隣接して配置することができる。図４Ｂでは、ライナーは、ダクト４１１の内面に隣接して配置することができる。図５では、ライナーは、ダクト５１１、導管５１６ａ、５１６ｂ、５５８ａ、５５８ｂ、５１９ａ及び５１９ｂ、マニホールド５２１〜５２９、並びに導管５３１〜５３９のいずれかの内面に隣接して配置することができる。図６では、ライナーは、ダクト５１１、導管５３３ａ、５３３ｂ、５３３ｃ、マニホールド５２３、及び導管５１９ｂのいずれかの内面に隣接して配置することができる。図７では、ライナーは、容器７０３の内面に隣接して及び／又は断熱材７０１によって膜モジュールの周囲に形成される流動流路の内面に隣接して配置することができる。
【０１１５】
図８及び９では、ライナーは、ダクト４１１の内面に隣接して配置することができる。図１０では、ライナーは、容器４１３の内面、断熱材１００１の外面に隣接して及び／又は断熱材１００１によって膜モジュールの周囲に形成される流動流路の内面に隣接して配置することができる。図１１及び１２では、ライナーは、ダクト４１１の内面に隣接して配置することができる。図１３では、ライナーは、ダクト４１１の内面に隣接して及び／又は断熱材１３０３によって膜モジュールの周囲に形成される流動流路の内面に隣接して配置することができる。図１４では、ライナーは、入口導管１４０４ａ及び１４０４ｂ、ガスマニホールドシュラウドアセンブリ１４０７、並びに出口導管１４０５の内面のいずれかに隣接して配置することができる。
【０１１６】
ライナーは、図４Ａにおけるダクト４１１又は図５のダクト５１１の内面に隣接して配置することができ、このライナーは具体的にはダクトライナーとして説明することができる。ダクトライナーは、ダクトの内壁に隣接して配置され、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化銅、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、これらの組み合わせ、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる組成物を含む構造体としてここに規定される。ダクトライナー組成物は、アルミナ、アルミノケイ酸塩、シリカ、及びケイ酸カルシウムを含むがこれらに限定されない通常の断熱材において使用される化合物を含有しない。ダクトライナーは、上記のＳｉ、Ｃｒ、Ｍｏ及び／又はＷを含有する蒸気種からイオン輸送膜の多成分金属酸化物を保護するという主目的を有する。ダクトライナーは、ダクト壁への又はそこからの伝熱にわずかに影響を及ぼし得るが、ダクト壁への又はそこからの伝熱を有意に低減する断熱材の主目的を有するものではない。ダクト壁への又はそこからの伝熱の有意な低減が必要な場合には、通常の断熱材をダクトライナーとともに使用することができる。
【０１１７】
図７の態様では、ダクトはイオン輸送膜モジュールの周囲に配置されておらず、断熱材がモジュールの周囲に流動流路を形成するのに使用される。この場合、ライナーを容器７０３の内壁に隣接して配置し、先に説明されるように、膜表面上のガス状汚染物質の作用を低減又は排除することができる。軸線に垂直なこのライナー及び圧力容器の断面は２つの同心円を形成する。ライナーはまた、断熱材７０１によって膜モジュールの周囲に形成される流動流路の内面に隣接して配置することができる。図４Ａ及び５の態様は、任意選択の流動ダクト４１１及び５１１を排除することによって変更することができる。これらの別態様では、ライナーを容器４１３又は５１３の内壁に隣接して配置し、先に説明されるように、膜表面上のガス状汚染物質の作用を低減又は排除することができる。軸線に垂直なこのライナーの任意の断面は２つの同心円を形成する。
【０１１８】
本発明のライナーは、通常の方法によって形成することができ、イオン輸送膜システムの所望の導管のセグメント又は長さ全体に導入することができる。ライナーを導管に導入する１つの方法は、円筒状の導管の内部に適合する円筒断面にライナーを製作することである。他の断面形状を有する導管のためのライナーも同様に取り付けることができる。ライニングを導入する別の方法は、酸化カルシウム、酸化銅、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、及びこれらの混合物又は組み合わせを含む水性スラリーで導管の内面をコーティングし、そして適用されたコーティングを乾燥することによって導管の内面上にライニングを流延することである。
【０１１９】
本発明のイオン輸送膜システムのライナーは、アルミナ又はジルコニアをさらに含むことができ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化銅、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、及びこれらの混合物又は組み合わせよりなる群から選ばれる組成物がアルミナ又はジルコニア基材上に通常の方法によって堆積される。別の態様では、ライナーは、ライナー材料が（１）酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化銅、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる基本のライナー組成物と（２）ライナーの改善された機械的性質を提供する他の組成物を有する材料とを含む複合構造体であることができる。
【０１２０】
ここに記載するイオン輸送膜システムで使用するためのライナーの１つのタイプは、酸化マグネシウムから本質的になり、ライナーは通常の方法により形成され、但し、ライナーの有用性に寄与しない又はそれを損なわない追加の添加剤及び材料をライナーに含めることができる。酸化マグネシウムを含むライナーはまた、酸化カルシウム、酸化銅、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化ストロンチウムよりなる群から選ばれる１又はそれ以上の組成物を含むことができる。ライナーは、酸化マグネシウムと酸化カルシウムの混合物から製作することができる。
【０１２１】
ここに記載される使用に適したライナーは、本明細書に記載される事項の緻密な又は多孔性の組成物から形成することができる。従って、ライナーは連続通し多孔性を有していなくてもよく、又はライナーはイオン輸送膜システムの運転の際に構造的な完全性を維持するという条件で任意の所望の多孔性を有していてもよい。さらに、ライナーのいくつかのセグメントを導管の所望の部分に配置することができ、この場合、各ライナーは異なる組成物から形成される。ライナーは、積み重ねて導管の壁をライニングしたレンガ形態であることができる。あるいはまた、ライナーは長方形のプレートの形態であることができる。
【０１２２】
多成分金属酸化物、アルミナなどから形成される導管を作製するのに好適な通常の技術を用いて本発明のライナーを製作することができる。ライナーは、それらの製作及び設置をイオン輸送膜システムの導管及び特徴に適合するよう種々の長さのセグメントにおいて形成することができる。ライナーの軸線に垂直なライナーの断面は、同心円、正方形又は他の任意の形状を形成することができ、ライナーの形状は、製作コスト及び他の通常の設計の考慮すべき事項によって決定することができる。ライナーのセグメントは、システムの導管内の端部から端部まで設置することができるか、又はライニングされていない導管の内面からプロセスの運転の際にシステムに入る可能性のある汚染物質の許容量に応じて任意の軸線距離だけ分離することができる。
【０１２３】
ここに記載するライナーは、運転の際に構造的なライナーの完全性を維持しつつ、圧力嵌合などによって所望の導管に挿入するのに充分な構造長さを有する厚さ、及びイオン輸送膜システムにおけるプロセスの運転を可能にするのに充分な厚さで製作すべきである。圧力嵌合は、システムの運転の際に汚染物質を生成する可能性のある導管及びイオン輸送膜システムの他の部分にライナーを設置する有利な方法である。
【０１２４】
ライナーのセグメントに要求される厚さは、ライナーセグメントの径、ライナーセグメントの機械的性質、プロセスの運転の際にライナーセグメントにおいて生じる応力、及び他のプロセスパラメータに左右され得る。ライナーの厚さは、例えば、０．１〜６インチであることができる。
【０１２５】
膜表面の更なる保護を提供するために、ガード床を上記のライナーと組み合わせて利用することができる。ガード床は、ガスが膜表面に接触する前に処理ガスから任意の残留揮発性汚染物質を取り除く。これらの残留汚染物質は、例えば、ライナーが膜モジュールの上流のシステムの金属表面を完全に覆わないか又はライナーに不具合が生じた場合に形成され得る。そのために、ガード床は、イオン輸送膜反応器容器の前又はその内部のガス流中に位置させることができ、ここでガード床の温度は６００℃と１１００℃の間でよく、一般的にはガード床の温度は７００℃と９５０℃の間でよい。精製したガス流がガード床と膜の間の配管内の金属で再汚染されるのを最小限とするため、ガード床は膜モジュールの近傍に配置すべきである。ガード床は、反応性固体物質を含み、そして流動するガスをこの反応性固体物質に接触させるよう設計される、任意の容器又は閉鎖容器（ｅｎｃｌｏｓｕｒｅ）として定義される。精製したガス流とは、汚染物質を含有するプロセス流をガード床の反応性固体物質と接触させることにより汚染物質濃度を低下させたプロセス流と定義される。
【０１２６】
１つの態様では、高純度酸素製品の生産に使用する図４Ａの反応器システムを、膜モジュール４０１、４０３、４０５、４０７、及び４０９との接触前に入口ガス流４１７を処理するために入口４１５にガード床１７０１を取り付けることにより、図１７に示すように改造することができる。ガード床１７０１は入口導管４１６ａ及び４１６ｂと連通しており、入口導管４１６ａは圧力容器４１３の外側にあり、入口導管４１６ｂは圧力容器４１３の内側にある。あるいはまた、図示したように、流動封じ込めダクト４１１の入口の前で圧力容器４１３内にガード床１７０３を取り付けてもよい。ガード床１７０３は入口導管４１６ａ及び４１６ｂと連通しており、入口導管４１６ａは圧力容器４１３の外側にあり、入口導管４１６ｂは圧力容器４１３の内側にある。高純度酸素製品は少なくとも９９．９容量％の酸素を含有することができる。
【０１２７】
別の態様では、酸化反応器として使用する図５の反応器システムを、膜モジュール５０１、５０３、５０５、５０７、及び５０９との接触前に入口ガス流５１７を処理するために入口５１５にガード床１８０１を取り付けることにより、図１８に示すように改造することができる。ガード床１８０１は入口導管５１６ａ及び５１６ｂと連通しており、入口導管５１６ａは圧力容器５１３の外側にあり、入口導管５１６ｂは圧力容器５１３の内側にある。あるいはまた、流動封じ込めダクト５１１の入口の前で圧力容器５１３内にガード床１８０３を取り付けてもよい。ガード床１８０３は入口導管５１６ａ及び５１６ｂと連通しており、入口導管５１６ａは圧力容器５１３の外側にあり、入口導管５１６ｂは圧力容器５１３の内側にある。これとは別に、あるいは更に、加熱した加圧酸素含有酸化剤ガス５５３を処理するため、主入口マニホールド５１９の外側部分にガード床１８０５を取り付けてもよい。ガード床１８０５は入口導管５１９ａ及び５１９ｂと連通しており、入口導管５１９ａは圧力容器５１３の外側にあり、入口導管５１９ｂは圧力容器５１３の内側にある。ガード床１８０５に代わるものとして、図示したように圧力容器５１３内の主入口マニホールド５１９にガード床１８０７を取り付けてもよい。ガード床１８０７は主入口マニホールド５１９ａ及び５１９ｂと連通しており、主入口マニホールド５１９ａは圧力容器５１３の外側にあり、主入口マニホールド５１９ｂは圧力容器５１３の内側にある。ガード床は、下記のように膜モジュール５０１、５０３、５０５、５０７、及び５０９のいずれかの間に取り付けてもよい。
【０１２８】
図１７では、ライナーは、以下の構成要素、すなわち、ダクト４１１、ガード床１７０１の上流及び／又は下流の導管４１６ａ、ガード床１７０３の上流及び／又は下流の導管４１６ｂ、並びに導管４２２ａ及び４２２ｂのいずれかの内面に隣接して配置することができる。図１８では、ライナーは、以下の構成要素、すなわち、ダクト５１１、ガード床１８０１の上流及び／又は下流の導管５１６ａ、ガード床１８０３の上流及び／又は下流の導管５１６ｂ、ガード床１８０５の上流及び／又は下流の導管５１９ａ、ガード床１８０７の上流及び／又は下流の導管５１９ｂ、マニホールド５２１〜５２９、導管５３１〜５３９、並びに導管５５８ａ及び５５８ｂのいずれかの内面に隣接して配置することができる。
【０１２９】
本発明のもう１つの態様を、揮発性汚染物質を除去するために複数モジュールの直列酸化反応器システムのモジュールの間に適当なガード床を配置する例によって説明する。例えば、図１５の反応器を、モジュール５０１ａ、５０１ｂ、及び５０１ｃの第一モジュールバンクの全てのモジュールとモジュール５０３ａ、５０３ｂ、及び５０３ｃの第二モジュールバンクの全てのモジュールとの間の間隙に直列式にガード床１９０１、１９０３、及び１９０５を配置することにより、図１９に示すように改造してもよい。あるいはまた、ガード床１９０１、１９０３、及び１９０５を、流動封じ込めダクト５１１の内壁の間に連続的に延在させてもよい。同様に、第二及び第三のモジュールバンク、第三及び第四のモジュールバンク、第四及び第五のモジュールバンクのいずれかもしくは全ての間に、あるいは第五のバンクの後に、ガード床（図示せず）を配置してもよい。同じように、図１６の態様の改変により、図２０に示すように、オフセットしたモジュールバンクのいずれか又は全ての間にガード床を直列式に配置してもよい。例えば、図示するように、第一バンクのモジュール５０２ａ、５０２ｂ、及び５０２ｃの全てと第二バンクのモジュール５０４ａ、５０４ｂ、及び５０４ｃの全ての間の間隙に、ガード床２００１、２００３、及び２００５を直列式に配置してもよい。あるいはまた、流動封じ込めダクト５１１の内壁の間に、ガード床２００１、２００３、及び２００５を連続的に延在させてもよい。一般に、ガード床は、図１９及び２０の直列モジュールバンクのいずれか又は全ての間又は下流に、直列式に配置することができる。
【０１３０】
更に、あるいはこれに代わり、モジュール間を通り抜けるガスから汚染物質を除去するため、ガード床を並列モジュールバンクのモジュールの間に配置してもよい。例えば図１９では、ガード床１９０７と１９０９を、それぞれモジュール５０５ａと５０５ｂの間、及び５０５ｂと５０５ｃの間に配置することができる。あるいはまた、ガード床１９０７と１９０９を、第一ないし第五モジュールバンクの間で、軸線方向に連続的に延在させてもよい。図２０では、ガード床２００７と２００９を、モジュール５０６ａと５０６ｂの間、及び５０６ｂと５０６ｃの間に配置してもよい。一般に、ガード床は、図１９及び２０の平行モジュールのいずれか又は全ての間に、並列式に配置することができる。
【０１３１】
従って、この概念の最も広い適用においては、図１９及び２０の態様又は直列及び並列の両方のモジュール配置を有する他のいずれかの態様において、ガード床を任意の２つの隣接するモジュール間の間隙に配置することができる。更に、圧力容器５１３を別の同様の圧力容器と直列に運転する場合には、一方の圧力容器からの流出ガスが別の圧力容器へ進む前にガード床を通過するように、ガード床を容器の間に配置することができる。
【０１３２】
図１４の態様でガード床を使用してもよく、その場合には、容器１４０１の外部又は内部のいずれかで入口管路１４０３にガード床（図示せず）を取り付ける。あるいは、又は更に、ガード床（図示せず）を、第一ウェハー区域１４１１のウェハー吐出側、第二ウェハー区域１４１３のウェハー入口又は吐出側、及び第三ウェハー区域１４１５のウェハー入口側のいずれに取り付けてもよい。
【０１３３】
上述のガード床の態様では、反応性物質を平行六面体型又は円板型の多孔性容器に入れることができ、この場合この多孔性容器は、図示したように、モジュールの間にはまるよう設計される。ガード床は、膜モジュールの軸線方向断面と同じような大きさと形の軸線方向断面を有するのが有利であり、あるいはまた、ガード床は、流動封じ込めダクト５１１の内壁の間に連続式に延在してもよい。
【０１３４】
触媒とガード床の両者を任意の所望の構成で膜モジュールの間に配置するようにガード床を付け加えることにより、図１９及び２０の反応器システムを改変する別の態様が可能である。例えば、触媒とガード床を、連続する直列の膜モジュールバンクの間に軸線方向に交互に配置することができる。あるいは、触媒とガード床の両者を、必要に応じて直列膜モジュールの間に配置してもよい。
【０１３５】
上述の態様における各ガード床は、揮発性汚染物質と反応する反応性物質を含む。１種以上のこの反応性物質は、多孔性ペレット、ビーズ、棒状体、押出し成型品、多孔性発泡体、管、及び中実のハニカム又は一体品から選ばれる任意の形態でガード床に配置することができる。ガード床は、入口と出口を有し、反応性物質を当該技術分野で知られるスクリーン又はその他の多孔性支持体により反応器内に支持する、典型的な圧力容器でよい。あるいはまた、円板型又は平行六面体型の多孔性容器を用いて反応性物質を保持してもよく、この場合多孔性容器は下記のように反応器容器の内部又は配管の内部に適合するよう設計することができる。
【０１３６】
ガード床は、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化銅、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、及びアルカリ土類含有ペロブスカイトよりなる群から選ばれる１又はそれ以上の反応性物質を含むことができる。アルカリ土類含有ペロブスカイトは一般式ＡxＡ’x’ＢyＢ’y’Ｏ3-dを有し、この式中のＡはランタン、イットリウム、及びランタノイド元素の１つのうちの１つ以上を含み、Ａ’はＣａ、Ｓｒ、及びＢａのうちの１つ以上を含み、ＢとＢ’は最初の列の遷移金属Ｍｇ、Ｇａ、及びＡｌのうちの１つ以上を含み、０．９＜ｘ＋ｘ’＜１．１、０．９＜ｙ＋ｙ’＜１．１、ｘ’＞０であり、そしてｄはこの化合物の電荷を中性にする数である。
【０１３７】
１つの態様では、膜モジュールの膜に接触する前にこれらの揮発性汚染化合物をガスから除去するために、ガード床でＭｇＯを使用することができる。ＭｇＯはこの役割のために有効な反応性物質であり、かつそれは安全で、取り扱いが容易で、安価である。揮発性気相汚染物質の分圧を最大で数桁まで低下させることができ、これは膜の汚染と損傷を著しく低下させ又はなくすことができる。
【０１３８】
ＭｇＯは、多孔性ペレット、ビーズ、棒状体、押出し成型品、多孔性発泡体、管、多孔性ハニカム、並びに多孔性及び中実のハニカム又は一体品から選ばれる任意の形態でガード床に配置することができる。ＭｇＯは、クロム、ケイ素及び／又はタングステンを含有する気相汚染物質と反応して、それぞれＭｇＣｒ2Ｏ4（亜クロム酸マグネシウム）、Ｍｇ2ＳｉＯ4（ケイ酸マグネシウム）及びＭｇＷＯ4（タングステン酸マグネシウム）を生成する。これらの反応生成物は極めて安定で、取り扱いが安全であり、かつ環境に優しく、従って使用済みのガード床物質の処分は簡単でかつ費用がかからない。
【０１３９】
気相と固体酸化物の界面で起こり、上記の揮発性汚染物質を生成する典型的な反応は以下の通りである。
Ｃｒ2Ｏ3＋２Ｈ2Ｏ（ｇ）＋３／２Ｏ2（ｇ）＝２ＣｒＯ2（ＯＨ）2（ｇ）      （１）
ＳｉＯ2＋２Ｈ2Ｏ（ｇ）＝Ｓｉ（ＯＨ）4（ｇ）                             （２）
ＷＯ3＋Ｈ2Ｏ（ｇ）＝ＷＯ2（ＯＨ）2（ｇ）                                （３）
Ｃｒ2Ｏ3＋３／２Ｏ2（ｇ）＝２ＣｒＯ3（ｇ）                              （４）
【０１４０】
ＭｇＯを充填したガード床で起こる反応は以下の通りである。
ＭｇＯ＋２ＣｒＯ3（ｇ）＝ＭｇＣｒ2Ｏ4＋３／２Ｏ2（ｇ）                  （５）
ＭｇＯ＋２ＣｒＯ2（ＯＨ）2（ｇ）
＝ＭｇＣｒ2Ｏ4＋２Ｈ2Ｏ（ｇ）＋３／２Ｏ2（ｇ）    （６）
２ＭｇＯ＋Ｓｉ（ＯＨ）4（ｇ）＝Ｍｇ2ＳｉＯ4＋２Ｈ2Ｏ（ｇ）              （７）
ＭｇＯ＋ＷＯ2（ＯＨ）2（ｇ）＝ＭｇＷＯ4＋Ｈ2Ｏ（ｇ）                    （８）
【０１４１】
これらの反応の熱力学的平衡計算から、ガス流中の汚染物質相の分圧をＭｇＯとの反応によって一桁又はそれ以上低下させることができ、そしてこれが膜材料の汚染を減少させ又はなくすことが予測される。これは、上の式２、３、４、５、７、及び８に従い、配管の金属合金と平衡にある、及びガード床材料と平衡にある汚染化合物の計算された分圧を比較することによって説明される。
【０１４２】
図２１は、８５０℃と９００℃の間で酸素分圧０．２５ｂａｒａにおけるＣｒ含有合金上及びＭｇＯガード床物質上のＣｒＯ3の平衡濃度を示すものであり、ガード床によってＣｒＯ3の気相分圧が一桁低下することを示している。合金上の蒸気圧の計算は、この合金の表面が純粋なＣｒ2Ｏ3であると仮定している。
【０１４３】
図２２は、８５０℃と９００℃の間で水分圧８．０ｂａｒａにおけるＳｉ含有合金上及びＭｇＯガード床物質上のＳｉ（ＯＨ）4の平衡濃度を示すものであり、ガード床によってＳｉ（ＯＨ）4の気相分圧が三桁近く低下することを示している。合金上の蒸気圧の計算は、この合金の表面が純粋なＳｉＯ2であると仮定している。
【０１４４】
図２３は、８５０℃と９００℃の間で水分圧８．０ｂａｒａにおけるＷ含有合金上及びＭｇＯガード床物質上のＷＯ2（ＯＨ）2の平衡濃度を示すものであり、ガード床によってＷＯ2（ＯＨ）2の気相分圧が二桁以上低下することを示している。合金上の蒸気圧の計算は、この合金の表面が純粋なＷＯ3であると仮定している。
【０１４５】
ガード床のＭｇＯは、反応のための大きな表面積を提供するために、またガード床を通過する乱流を増強して気相のいかなる物質移動抵抗をも最小にするために、多孔性ペレット、ビーズ、又は棒の形態とすることができる。例えば、ガード床には、純度９９．８ｗｔ％、平均直径０．２ｃｍ、平均長０．４ｃｍ、及び開放気孔率３０％のＭｇＯ棒状体を充填することができる。所望によりその他の粒子形状、大きさ、及び気孔率を採用してもよい。あるいはまた、圧力低下を少なくするために多孔性ＭｇＯのハニカムを使用してもよい。ガード床のためのその他の構成としては、多孔性発泡体、構造化充填物（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｐａｃｋｉｎｇ）、及び不規則充填物が挙げられる。マグネシウムは比較的小さなカチオンであり、高速の拡散体であって、ＭｇＯ表面が反応生成物で覆われた場合に、可能である一番小さい固相物質移動抵抗をもたらすはずである。ガード床の大きさは、揮発性種の輸送及びそれとＭｇＯとの反応についての律速プロセスによって決められる。これらのプロセスとしては、ＭｇＯ表面への揮発性種の気相拡散、ＭｇＯと揮発性種との反応、及びＭｇＯ上に生成する可能性のある任意の反応生成物を通り抜けるＭｇ又は揮発性種の拡散、が挙げられる。
【０１４６】
本発明の態様は、水とクロム、ケイ素、モリブデン及び／又はタングステンの酸化物との反応により生成される典型的な揮発性汚染物質の除去について上に記載されている。これらの態様は、高温表面が水蒸気含有ガス流、例えば高温の合成ガス又は直火で予熱された空気に暴露されたときに他の任意の合金形成元素の酸化物から、又は任意の酸化物耐熱材料から生成される同様の揮発性汚染物質にも適用できる。例えば、これらの他の合金形成元素としては、モリブデン及び／又はバナジウムを挙げることができ、酸化物耐熱材料としては、モリブデンの酸化物及び／又はバナジウムの酸化物を挙げることができる。
【０１４７】
上述の揮発性汚染物質の除去に加えて、本発明の態様はまた、処理ガス中に存在し得るその他の揮発性汚染物質の除去にも利用できる。これらには、例えば、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2のいずれか、及びＣｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかを含有する化合物が含まれる。本発明の態様はまた、二酸化硫黄及び／又は硫化水素のような揮発性硫黄含有汚染物質の除去にも適用できる。本発明の態様はまた、モリブデンのオキシ水酸化物の除去にも適用できる。
【０１４８】
従って、本発明のガード床の態様は、ガス流を１又はそれ以上の反応性固体物質と接触させることにより、高温、例えば６００〜１１００℃の範囲でガス流から１又はそれ以上の揮発性汚染化合物を除去するのに適用できる。このガス流は、水、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、及びメタンよりなる群から選ばれる１又はそれ以上の成分を含有することができる。１又はそれ以上の反応性物質は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化銅、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、及びアルカリ土類含有ペロブスカイトよりなる群から選択することができる。
【０１４９】
上記のガード床及びライナーはイオン輸送膜システムでの使用について記載されてはいるが、これらのガード床及びライナーは、高温のガス流から同様の揮発性汚染物質を取り除かねばならない任意の用途に利用できる。例えば、ガード床は、固体酸化物燃料電池で使用して、燃料電池材料をガスの汚染物質による損傷から防御することができる。
【０１５０】
本発明はいくつかの特定の態様を参照してここに示されかつ記載されるが、それにもかかわらず、本発明は示された詳細に限定されるものではない。それよりはむしろ、特許請求の範囲の等価物の範囲内でかつ本発明の趣旨から逸脱することなく詳細において種々の変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】本発明の態様に従う酸素回収又は酸化プロセスで使用するための膜ウェハー積重体又はモジュールの模式正面図である。
【図２Ａ】酸化プロセスで使用するための図１の膜ウェハー積重体又はモジュールの側面図である。
【図２Ｂ】酸素回収で使用するための図１の膜ウェハー積重体又はモジュールの側面図である。
【図３Ａ】図１、２Ａ及び２Ｂの膜ウェハーの断面図である。
【図３Ｂ】図１、２Ａ及び２Ｂの膜ウェハーのもう１つの断面図である。
【図３Ｃ】図１、２Ａ及び２Ｂの別な膜ウェハーの断面図である。
【図３Ｄ】図１、２Ａ及び２Ｂの別な膜ウェハーのもう１つの断面図である。
【図４Ａ】酸素回収に使用するための膜分離器の容器内部の模式側面図である。
【図４Ｂ】図４Ａの断面図である。
【図５】酸化プロセスに使用するための膜反応器の容器内部の模式側面図である。
【図６】図５の断面図である。
【図７】断熱材料の配置を示す図４Ｂの態様の図である。
【図８】断熱材料の別な配置を示す図４Ｂの第二の態様の図である。
【図９】断熱材料の別な配置を示す図４Ｂの第三の態様の図である。
【図１０】断熱材料の別な配置を示す図４Ｂの第四の態様の図である。
【図１１】断熱材料の別な配置を示す図４Ｂの第五の態様の図である。
【図１２】断熱材料の別な配置を示す図４Ｂの第六の態様の図である。
【図１３】断熱材料の配置を示す図４Ｂの第七の態様の図である。
【図１４】酸素回収又は酸化プロセスで使用するための別な膜容器の内部及びモジュールの配置の模式側面図である。
【図１５】同軸線の平行膜モジュールを有する図４Ａに示す流動封じ込めダクトの断面図である。
【図１６】平行膜モジュールのオフセットバンクを有する流動封じ込めダクトの断面図である。
【図１７】容器への原料ガスから揮発性汚染物質を除去するためのガード床を含む、酸素回収に使用するための膜分離器の容器内部の模式側面図である。
【図１８】容器への原料ガスから揮発性汚染物質を除去するためのガード床を含む、酸化プロセスに使用するための膜反応器の容器内部の模式側面図である。
【図１９】容器内のガス中の揮発性汚染物質を除去するためのガード床を含む、同軸平行膜モジュールを有する図４Ａの流動封じ込めダクトの側面図である。
【図２０】容器内のガス中の揮発性汚染物質を除去するためのガード床を含む、平行膜モジュールのオフセットバンクを有する流動封じ込めダクトの側面図である。
【図２１】８５０℃と９００℃の間で酸素分圧０．２５ｂａｒａにおけるＣｒ含有合金上及びＭｇＯ上のＣｒＯ3の平衡濃度を示す。
【図２２】８００℃と１０００℃の間で水分圧８．０ｂａｒａにおけるＳｉ含有合金上及びＭｇＯ上のＳｉ（ＯＨ）4の平衡濃度を示す。
【図２３】８００℃と９５０℃の間で水分圧８．０ｂａｒａにおけるＷ含有合金上及びＭｇＯ上のＷＯ2（ＯＨ）2の平衡濃度を示す。
【図２４】７５０時間と１５００時間の運転の際の床長さ（インチ）とクロム（ｐｐｍｗ）の関係を示す。
【符号の説明】
【０１５２】
１    ウェハー
３    中空スペーサー
５    キャップ
７    軸線
９    開口部
１１    中空スペーサー
【図１】
2009045617.tif 000003
【図２Ａ】
2009045617.tif 000004
【図２Ｂ】
2009045617.tif 000005
【図３Ａ】
2009045617.tif 000006
【図３Ｂ】
2009045617.tif 000007
【図３Ｃ】
2009045617.tif 000008
【図３Ｄ】
2009045617.tif 000009
【図４Ａ】
2009045617.tif 000010
【図４Ｂ】
2009045617.tif 000011
【図５】
2009045617.tif 000012
【図６】
2009045617.tif 000013
【図７】
2009045617.tif 000014
【図８】
2009045617.tif 000015
【図９】
2009045617.tif 000016
【図１０】
2009045617.tif 000017
【図１１】
2009045617.tif 000018
【図１２】
2009045617.tif 000019
【図１３】
2009045617.tif 000020
【図１４】
2009045617.tif 000021
【図１５】
2009045617.tif 000022
【図１６】
2009045617.tif 000023
【図１７】
2009045617.tif 000024
【図１８】
2009045617.tif 000025
【図１９】
2009045617.tif 000026
【図２０】
2009045617.tif 000027
【図２１】
2009045617.tif 000028
【図２２】
2009045617.tif 000029
【図２３】
2009045617.tif 000030
【図２４】
2009045617.tif 000031
【外国語明細書】
2009045617000001.pdf