(57)【要約】  【課題】  天然の原料を用い、特別な装置を必要とせずに、目的とする鎖長のβ分岐アルコールを高収率で得ることができる、β分岐アルコールの製造法の提供。  【解決手段】  ８族、９族、１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒の存在下、飽和カルボン酸の脱炭酸反応を行うことにより内部オレフィンを得た後、得られた内部オレフィンにヒドロホルミル化反応、さらに水素還元反応を行う、β分岐アルコールの製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
８族、９族、１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒の存在下、飽和カルボン酸の脱炭酸反応を行うことにより内部オレフィンを得た後、得られた内部オレフィンにヒドロホルミル化反応、さらに水素還元反応を行う、β分岐アルコールの製造法。
【請求項２】
飽和カルボン酸の炭素数が６〜２２である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
脱炭酸反応を、酸無水物の存在下で行う、請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
脱炭酸反応を、１００〜３００℃の温度で行う、請求項１〜３いずれかに記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飽和カルボン酸を原料とするβ分岐アルコールの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
β分岐アルコールの製造法として、１種類もしくは２種類の天然原料由来のアルコールを脱水縮合反応（ゲルベ反応）することにより得る方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この脱水縮合反応は反応温度が高く、界面活性剤の原料として有用な側鎖の短いβ分岐アルコールを得るためには、原料アルコールの沸点以上の温度で脱水縮合反応を行わなければならない。そこで、高圧下での脱水操作が必要になり、特別な設備が必要とされていた。
【０００３】
また、その他のβ分岐アルコールの製造法として、エチレンなどの低鎖長オレフィンをオリゴマー化し、αオレフィンを合成し、異性化触媒により二重結合位置を移動させた後、ヒドロホルミル化する方法が知られている（非特許文献１）。しかし、原料が天然原料由来ではなく、かつ、低鎖長オレフィン（エチレンなど）のオリゴマー化経由による合成では、重合度に分布を有するため、目的とする鎖長のオレフィンのみを高収率で得ることができない等の問題があった。
そして、近年、環境問題の観点から、非石油系、つまり再生可能原料から、有用化合物を合成する方法が注目されている。
【特許文献１】特開平９−２２７４２４号公報
【非特許文献１】J.C.Mol/Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 213(2004)39-45
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、天然の原料を用い、特別な装置を必要とせずに、目的とする鎖長のβ分岐アルコールを高収率で得ることができる、β分岐アルコールの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、８族、９族、１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒の存在下、飽和カルボン酸の脱炭酸反応を行うことにより内部オレフィンを得た後、得られた内部オレフィンにヒドロホルミル化反応、さらに水素還元反応を行う、β分岐アルコールの製造法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造法により、界面活性剤などの基剤及び種々の化合物の中間原料として好適に用いられるβ分岐アルコールを、天然から入手可能な飽和カルボン酸を原料として高収率で合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［脱炭酸反応］
本発明における脱炭酸反応は、飽和カルボン酸から内部オレフィンを得る反応である。
【０００８】
本発明に用いられる飽和カルボン酸としては、炭素数６〜２２の飽和カルボン酸が好ましく、一般式（Ｉ）で表される炭素数６〜２２の直鎖飽和カルボン酸がより好ましく、炭素数１２〜１８の直鎖飽和カルボン酸が更に好ましい。
【０００９】
ＣＨ3−（ＣＨ2）a−ＣＯＯＨ      （Ｉ）
（式中、ａは４〜２０の整数を示す。）
本発明に用いられる飽和カルボン酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
【００１０】
本発明の脱炭酸反応により得られる内部オレフィンとは、分子の両末端以外の場所に炭素炭素二重結合を１つ有し、原料の飽和カルボン酸より炭素数が１つ少ない化合物を言い、一般式（II）で表される内部オレフィンが好ましい。
【００１１】
Ｈ−（ＣＨ2）b−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）c−Ｈ    （II）
（式中、ｂ及びｃはそれぞれ独立に、１〜１８の整数を示し、ｂとｃの和は３〜１９である。）
本発明の脱炭酸反応においては、飽和カルボン酸から一段階で高選択的に内部オレフィンを得る観点から、触媒として８族、９族、１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒を用いる。８族、９族及び１０族金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔが好ましく、Ｒｈがより好ましい。８族、９族、１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒としては、具体的には、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、（Ｐｈ3Ｐ）2Ｒｈ（ＣＯ）Ｃｌ、（Ｐｈ3Ｐ）2ＮｉＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｔＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ、（Ｐｈ3Ｐ）3ＣｕＣｌ（式中、Ｐｈはフェニル基を示す、以下同様）などが挙げられ、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣｌ2等が好ましい。
【００１２】
更にこれらの触媒は、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンなどのＮ−複素環カルベン系配位子、２，２−ビピリジルやピリジン等のピリジン系配位子、ヒ素系配位子、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系配位子、イソニトリル系の配位子、有機リン系配位子等の配位子と組み合わせて用いることが好ましく、有機リン系配位子がより好ましい。有機リン系配位子としては、例えばジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラ−メトキシフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等が挙げられ、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが好ましい。これらの配位子は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
配位子の使用量は、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、８族、９族、１０族金属及び銅から選ばれる元素換算で８族、９族、１０族金属又は銅化合物１モルに対して、配位子分子換算で０．１〜１０００モルの範囲であるのが好ましく、０．２〜５００モルの範囲であるのがより好ましい。
【００１４】
本発明において、内部オレフィンの良好な選択性を得る観点から、脱炭酸反応を酸無水物の存在下で行うことが好ましい。酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられ、無水酢酸が好ましい。酸無水物の使用量は、内部オレフィンの良好な選択性を得る観点から、飽和カルボン酸１モルに対して、酸無水物０．０１〜１０モルの範囲が好ましく、０．２〜２モルの範囲がより好ましい。
【００１５】
脱炭酸反応の反応温度は、内部オレフィンの良好な選択性を得る観点から、１００〜３００℃が好ましく、１８０〜３００℃がより好ましい。内部オレフィンの収率向上のため、脱炭酸反応中に生成オレフィンを系内に維持させる条件を採用することが望ましい。このため、反応を密閉系で行うことが好ましく、反応圧力は常圧ないし加圧が好ましい。
【００１６】
［ヒドロホルミル化反応］
本発明におけるヒドロホルミル化反応としては、特に限定されず、例えば、脱炭酸反応により得られた内部オレフィンに対し、８族、９族、１０族金属化合物を有機リン化合物などの配位子で修飾してなる８族、９族、１０族金属錯体からなる触媒の存在下に水素および一酸化炭素と反応させてアルデヒドに変換する方法が挙げられる。
【００１７】
ヒドロホルミル化反応に用いられる８族、９族、１０族金属化合物としては、内部オレフィンのヒドロホルミル化反応を促進させる触媒能を当初から有するか、またはヒドロホルミル化反応条件下でそのような触媒能を獲得する化合物であり、従来からヒドロホルミル化反応において触媒として使用されているロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物などが挙げられる。これら化合物の中では、ヒドロホルミル化反応の反応条件が温和である観点から、コバルト化合物やロジウム化合物を使用するのが好ましい。
【００１８】
コバルト化合物としては、例えば、Ｃｏ2（ＣＯ）8があり、ロジウム化合物としては、例えば、ＲｈＯ、Ｒｈ2Ｏ、Ｒｈ2Ｏ3、ＲｈＯ2などの酸化ロジウム；硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、塩化ロジウム、ヨウ化ロジウム、酢酸ロジウムなどのロジウム塩；Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰＰｈ3）2、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（ここで、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を示す。以下同様）などのロジウム錯化合物などが挙げられ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2［ロジウムアセチルアセトナトジカルボニル］がより好ましい。
【００１９】
ヒドロホルミル化反応に用いられる有機リン化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（パラ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、トリス（パラ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（パラ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ−オルト−トルイルホスフィン、トリ−メタ−トルイルホスフィン、トリ−パラ−トルイルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、２−フリルジフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、４−ピリジルジフェニルホスフィン、メタ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸またはその金属塩、パラ−ジフェニルホスフィノ安息香酸またはその金属塩、パラ−ジフェニルホスフィノフェニルホスホン酸またはその金属塩などが挙げられ、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン等が好ましい。これらの有機リン化合物は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
有機リン化合物の使用量は、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、８族、９族、１０族金属原子換算で８族、９族、１０族金属化合物１モルに対して、リン原子換算で１〜１００００モルの範囲であるのが好ましく、１〜１０００モルの範囲であるのがより好ましく、１．５〜１００モルの範囲がさらに好ましい。
【００２１】
８族、９族、１０族金属錯体の調製方法は特に制限はないが、例えばヒドロホルミル化反応に影響を及ぼさない溶媒を用いて別途調製された、８族、９族、１０族金属化合物溶液および有機リン化合物溶液をヒドロホルミル化反応系に別個に導入し、その系中で両者を反応させて錯体化することにより調製することができる。また、上記の８族、９族、１０族金属化合物溶液に有機リン化合物を入れ、次いでヒドロホルミル化反応に影響を及ぼさない溶媒を添加して均一な溶液とすることにより調製することもできる。
【００２２】
ヒドロホルミル化反応に使用される水素と一酸化炭素との混合ガスのＨ2／ＣＯモル比は、仕込み時のガス組成として、０．１〜１０の範囲が好ましく、０．５〜２の範囲が混合ガス組成の維持が容易である観点からより好ましい。反応圧力は、０．１〜１０ＭＰａの範囲が好ましく、０．５〜５ＭＰａの範囲が反応速度の観点から好ましい。反応温度は、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、６０〜１３０℃の範囲が触媒の失活を抑制する観点などからより好ましい。
【００２３】
ヒドロホルミル化反応は、攪拌型反応槽、液循環型反応槽、ガス循環型反応槽、気泡塔型反応槽などを用いて行うことができる。また、反応は、連続方式またはバッチ方式で行うことができる。
【００２４】
８族、９族、１０族金属錯体の使用量は、反応速度及び触媒コストの観点から、原料１０００ｇ当たり、８族、９族、１０族金属原子換算で０．１〜１０００ｍｍｏｌの範囲となるような量を選択するのが好ましく、１〜１００ｍｍｏｌの範囲となるような量を選択するのがより好ましい。
【００２５】
本発明の８族、９族、１０族金属錯体を用いて内部オレフィンをヒドロホルミル化する場合には、反応系に溶媒を存在させるのが好ましい。溶媒としては、例えば、トルエン、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランのような非プロトン性極性溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどのポリアルキレングリコール類などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、トルエン、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。これらの溶媒の使用量は、ヒドロホルミル化反応混合液中２〜５０容量％の範囲となるような量を選択するのが好ましく、５〜２０容量％の範囲となるような量を選択するのがより好ましい。
【００２６】
ヒドロホルミル化反応における原料の仕込み方法に特に制限はないが、内部オレフィン、別途調製された８族、９族、１０族金属錯体溶液および必要に応じて溶媒を仕込み、次いで、水素と一酸化炭素との混合ガスを所定圧力で導入し、所定温度で撹拌して均一系で反応を行うのが好ましい。
【００２７】
［水素還元反応］
本発明における水素還元反応は、上記ヒドロホルミル化反応により得られたアルデヒドを水素還元してβ分岐アルコールを得る反応である。この反応は、特に限定されず、公知の方法で水素還元を行えばよく、例えば、ＮａＢＨ4（水素化ホウ素ナトリウム）を加え、還元する方法、金属触媒の存在下、水素ガスにより還元する方法などが挙げられる。
【００２８】
ＮａＢＨ4を加えて水素還元する方法では、ＮａＢＨ4の添加量は、アルデヒドに対して等モル以上加えるのが好ましく、１〜３倍モル添加がより好ましく、１．２〜１．５倍モル添加がさらに好ましい。また、反応温度は０〜１００℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ましい。
【００２９】
金属触媒を用い水素ガスにより還元する方法において、水素還元に用いる金属触媒としては、特に限定されないが、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔをアルミナ、活性炭、シリカ、ジルコニア、シリカアルミナなどに担持した触媒や、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｆｅ、Ｃｕ−ＺｎなどＣｕ系触媒やＲａｎｅｙニッケル、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／シリカアルミナなどＮｉ系触媒などが好ましい。また、金属触媒の添加量はアルデヒドに対し２０重量％以下が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。反応温度は使用する触媒により異なるが、３００℃以下が好ましく、２０〜２５０℃がより好ましく、２０〜１５０℃がさらに好ましい。水素ガスの圧力は常圧〜３０ＭＰａが好ましく、常圧〜２５ＭＰａがより好ましい。
【００３０】
本発明の方法により得られるβ分岐アルコールとしては、一般式（III）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
【化１】
2009173611.tif 000002
【００３２】
（式中、ｄ及びｅはそれぞれ独立に、１〜１９の整数を示し、ｄとｅの和は４〜２０である。）
本発明の方法により得られるβ分岐アルコールは、界面活性剤、種々の化学薬品、医薬品の中間原料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、特に断らない限り、「％」は「重量％」を表す。
【００３４】
合成例１（内部オレフィンの製造）
１０ｍＬナス型フラスコに攪拌子を入れ、ステアリン酸５６８．７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ロジウム触媒［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2  ７．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ジメチルフェニルホスフィン３１．８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、無水酢酸２１５．１ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）を加え、２５０℃で攪拌を行った。加熱後、すぐに、固体のステアリン酸は融解し、反応溶液は均一になり泡立ち始めた。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。そして、エチルエーテルで洗いながら、ろ過した後、内部標準としてｎ−ノナデカン９５．９ｍｇを加え、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行った（なお、ＧＣ収率は、内部標準と目的生成物の感度比を１として計算した。）。次にエチルエーテルを減圧留去したのち、内部標準としてアニソール１０５．９ｍｇを加え、1Ｈ−ＮＭＲを測定した（収率の算出方法は、末端オレフィンのビニルプロトン、内部オレフィンのビニルプロトン、内部標準であるアニソールのメチル基との積分比を比較することにより求めた。）。
【００３５】
ＧＣ測定の結果より、原料のステアリン酸がわずかに残存していた。そして、脱炭酸の生成物と考えられるピークが非常に近い位置に複数見られた。そして、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、原料ステアリン酸が６％残存し、末端オレフィンが６％、内部オレフィンが８２％存在していることが分かった。
【００３６】
合成例２（内部オレフィンの製造）
１０ｍＬナス型フラスコに攪拌子を入れ、ステアリン酸５７９．４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ロジウム触媒［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2  ７．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ジメチルフェニルホスフィン３１．８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、無水酢酸２２４．２ｍｇ（２．１９ｍｍｏｌ）を加え、２００℃で攪拌を行った。加熱後、すぐに、固体のステアリン酸は融解し、反応溶液は均一になり泡立ち始めた。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。そして、エチルエーテルで洗いながら、ろ過した後、内部標準としてｎ−ノナデカン９５．９ｍｇを加え、ＧＣ測定を行った（なお、ＧＣ収率は、内部標準と目的生成物の感度比を１として計算した。）。次にエチルエーテルを減圧留去したのち、内部標準としてアニソール１０９．９ｍｇを加え、1Ｈ−ＮＭＲを測定した（収率の算出方法は、末端オレフィンのビニルプロトン、内部オレフィンのビニルプロトン、内部標準であるアニソールのメチル基との積分比を比較することにより求めた。）。
【００３７】
ＧＣ測定の結果より、原料のステアリン酸がわずかに残存していた。そして、脱炭酸の生成物と考えられるピークが非常に近い位置に複数見られた。そして、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、原料ステアリン酸が１０％残存し、末端オレフィンが２０％、内部オレフィンが４９％存在していることが分かった。
【００３８】
合成例３（内部オレフィンの製造）
１０ｍＬナス型フラスコに攪拌子を入れ、ステアリン酸５６８．９ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ロジウム触媒［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2  ７．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ジメチルフェニルホスフィン１５．９ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、２５０℃で攪拌を行った。加熱後、すぐに、固体のステアリン酸は融解し、反応溶液は均一になり泡立ち始めた。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。そして、エチルエーテルで洗いながら、ろ過した後、内部標準としてｎ−ノナデカンを加え、ＧＣ測定を行った（なお、ＧＣ収率は、内部標準と目的生成物の感度比を１として計算した。）。次にエチルエーテルを減圧留去したのち、内部標準としてアニソールを加え、1Ｈ−ＮＭＲを測定した（収率の算出方法は、末端オレフィンのビニルプロトン、内部オレフィンのビニルプロトン、内部標準であるアニソールのメチル基との積分比を比較することにより求めた。）。
【００３９】
ＧＣ測定の結果より、原料のステアリン酸が６１％残存していた。そして、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、末端オレフィンが２1％、内部オレフィンが１４％存在していることが分かった。
【００４０】
比較合成例１
１０ｍＬナス型フラスコに攪拌子を入れ、ステアリン酸５６８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、VII族金属であるマンガン触媒Ｍｎ2（ＣＯ）10  ４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ジメチルフェニルホスフィン８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、無水酢酸２２４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、２５０℃で攪拌を行った。加熱後、すぐに、固体のステアリン酸は融解し、反応溶液は均一になり泡立ち始めた。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。そして、エチルエーテルで洗いながら、ろ過した後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行ったが、オレフィンは生成していなかった。
【００４１】
実施例１
（１）脱炭酸反応
ガラス製内挿管に、ステアリン酸を５．６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ロジウム触媒［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2を３８．８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＥ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）を３９．８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、無水酢酸を２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）入れ、ステンレス製オートクレーブ内をアルゴン置換し密閉した。２５０℃のソルトバスにつけ３時間加熱撹拌した。室温（２５℃）に戻した後、反応混合物をヘキサンに溶解させシリカゲルを用いて濾過した。ろ液を濃縮後、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。収量４．７ｇ、ステアリン酸転化率９９％、末端オレフィン：内部オレフィン＝１：１．３７であった。
【００４２】
（２）ヒドロホルミル化反応
ガラス製内挿管に、（１）で得られたオレフィン混合物を２．９６ｇ（１２．４４ｍｍｏｌ）入れ、さらに、ロジウム触媒Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2を１０．７ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）、トルエンを４ｍＬ、トリシクロヘキシルホスフィンを２３ｍｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）入れ、オートクレーブ内を一酸化炭素で置換した。一酸化炭素を１．５ＭＰａ加圧し、さらに水素を１．５ＭＰａ加圧した（トータル３．０ＭＰａ）。オートクレーブをオイルバスにつけ、１１０℃で１時間加熱撹拌した。室温（２５℃）に戻した後、残った一酸化炭素、水素を抜き溶媒を減圧留去し、粗収量４．５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、原料は消失しており、４種類のアルデヒドピークを確認した。末端アルデヒド：内部アルデヒド＝１：３．３であった。
【００４３】
（３）水素還元反応
（２）で得られたアルデヒド混合物４．５ｇをエタノール２０ｍＬに溶解し、ＮａＢＨ4  ６１０ｍｇ（１．３当量）を加え室温（２５℃）で２日間撹拌した。反応混合物に水を加えエチルエーテルで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥した後、溶媒を減圧留去し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。粗収量３．０２ｇ、原料消失、その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離を行い（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１，Ｒｆ＝０．３付近）、β分岐アルコール２．５８５ｇを得た。白色固体。直鎖アルコール：β分岐アルコール＝１／３．３９であった。