(57)【要約】【課題】正極に二酸化マンガンを用い、かつ、かしめによって封口体を密封する構造のボビン形リチウム電池において、耐熱性を飛躍的に向上させ、ＥＲ型電池の代替としても使用可能とする。【解決手段】周囲にビーディング部１０を有する有底円筒状の正極缶１１内に、中空円筒状に成形された二酸化マンガンを主体とする正極合剤２１と、この正極合剤にセパレータ２３を介して対向する円筒状の負極リチウム２２とを装填するとともに、正極缶内に突出する前記ビーディング部を座として負極端子３１をガスケット３４を介して載置しつつ開口をかしめることで当該開口を封口してなるボビン形リチウム電池１であって、前記ガスケットの材質はＰＦＡであり、前記セパレータの材質はセルロースであるボビン形リチウム電池とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周囲にビーディング部を有する有底円筒状の正極缶内に、中空円筒状に成形された二酸化マンガンを主体とする正極合剤と、この正極合剤にセパレータを介して対向する円筒状の負極リチウムとを装填するとともに、正極缶内に突出する前記ビーディング部を座として負極端子をガスケットを介して載置しつつ開口をかしめることで当該開口を封口してなるボビン形リチウム電池であって、前記ガスケットの材質はＰＦＡであり、前記セパレータの材質はセルロースであることを特徴とするボビン形リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は正極活物質に二酸化マンガンを用い、負極活物質に金属リチウムを用いる二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池に関し、とくに、高温環境下での用途を想定した二酸化マンガン−リチウム系のボビン形リチウム電池の改良技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１に、正極活物質に二酸化マンガンを用い、負極活物質に金属リチウムを用いる二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池（ＣＲ型電池）の構造を示した。ここに示したＣＲ型電池１は、ボビン形と言われるもので、有底円筒状の正極缶１１、二酸化マンガン等の正極活物質を黒鉛等の導電助剤とともに中空円筒状に成形してなる正極合剤２１、円筒状の負極リチウム２２、円筒カップ状のセパレータ２３、負極端子を兼ねる封口体３０などによって構成されている（たとえば特許文献１，２参照）。
【０００３】
正極缶１１は金属製であって電池ケースと正極集電体を兼ねる。その外底面には凸状の正極端子部１２がプレス加工により形成されている。また、開口部近傍の周囲には絞り加工によるビーディング部１０が形成されている。そして、この正極缶１１内に、正極合剤２１、セパレータ２３、および負極リチウム２２が順次装填されて中空筒状の電極体が形成されている。なお、セパレータ２３についてはＰＰとポリエチレン（ＰＥ）の複合素材とする場合が多い。
【０００４】
負極リチウム２２は金属リチウム板を丸めたものであって、その一部に負極リード３３の一端部があらかじめ取り付けられている。この負極リード３３は帯状の金属薄板で形成され、負極集電体を兼ねる。その他端部は封口体３０を構成する封口板３２にスポット溶接されている。封口体３０は、具体的には、金属製の負極端子板３１と封口板３２からなり、負極リード３３の他端部は、封口板３２の内側（電池内側）にスポット溶接されている。封口板３２には、防爆安全機構として作動する溝状の薄肉部が形成されており、電池の誤使用による過放電や強制充電などで、電池１内部にガスが発生し急激に内圧が上昇した場合、上記薄肉部が安全弁として先行破断し、電池１内部のガスを外部へ逃がすようになっている。それによって、電池１が破裂するのを防止している。
【０００５】
負極リード３３が負極端子３０に溶接された後、正極缶１１内に非水電解液（図示省略）が注液される。この注液の後、負極端子３０はガスケット３４とともに正極缶１１の開口部内側にビーディング部１０を座として装着され、その正極缶１１開口部が内方にかしめ加工（カール加工）されることで、正極缶１１が密閉封口される。なお、ガスケット３４は、ポリプロピレン（ＰＰ）を素材としている場合が多い。
【特許文献１】特開２００１−２７３９１１号公報
【特許文献２】特開２００３−２０８９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウム電池には、正極に用いる活物質により、様々なタイプがある。その中に、塩化チオニルを正極に使用する塩化チオニル電池（ＥＲ型電池）がある。このＥＲ型電池は、ＣＲ型電池と同様に、長期保存性能にすぐれ、外部からの電源供給がない無電源条件下にて長期間無交換／無保守で運用するシステムや装置などに利用される。そして、ＥＲ型電池は、ＣＲ型電池と比べて耐熱性が高い、という特徴を有する。
【０００７】
ＥＲ型電池は、例えば、自動車の塗装用ロボットなどに組み込まれて使用される。そのロボットが置かれる塗装工程の現場では、２００℃近い雰囲気となる場合もある。そして、電池自体も１２０℃程度の温度まで上昇することが知られている。ＥＲ型電池は、このような過酷な環境下でも使用可能である。
【０００８】
しかしながら、ＥＲ型電池は、正極に劇物である塩化チオニルを使用しているため、環境負荷が大きい、そこで、正極に環境負荷が小さい二酸化マンガンを使用するＣＲ型電池をＥＲ型電池の代替とすることが考えられるが、上述したＣＲ型電池では、高温環境下での使用には耐えられない。具体的には、ガスケットとセパレータの耐熱性に問題がある。例えば、ガスケットの主要な素材であるＰＰは８５℃で脆化し、セパレータに使用されているＰＥは、融点が１２０℃であり、この温度を超えると融けて繊維の穴が閉塞し、電解液を透過させることができなくなる。確かに、ポリプロピレン（ＰＰ）にチタン酸カリウムを添加して耐熱性を向上させたガスケットを用いるなどして耐熱性を向上させているＣＲ型電池もあるが、それでも十分とは言えない。
【０００９】
特に、上記構造のボビン形の電池では、封口体をガスケットを介して正極缶外側からかしめて嵌着しているため、高温環境下では、内圧が上昇し、より強固な力でかしめないと、封口体が破断する圧力に達する前に液漏れが生じる可能性がある。しかし、ＰＰは、引張弾性率（ヤング率）が高く、圧縮方向の力に対して高い抵抗を示すため、ＰＰを主体としたガスケットでは、強い力でかしめたとしても、十分に圧縮されず、封口の信頼性が低下する可能性がある。
【００１０】
そこで本発明は、正極に二酸化マンガンを用い、かつ、かしめによって封口体を密封する構造のボビン形リチウム電池において、耐熱性を飛躍的に向上させ、ＥＲ型電池の代替としても使用可能とすることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための本発明は、周囲にビーディング部を有する有底円筒状の正極缶内に、中空円筒状に成形された二酸化マンガンを主体とする正極合剤と、この正極合剤にセパレータを介して対向する円筒状の負極リチウムとを装填するとともに、正極缶内に突出する前記ビーディング部を座として負極端子をガスケットを介して載置しつつ開口をかしめることで当該開口を封口してなるボビン形リチウム電池であって、前記ガスケットの材質はＰＦＡであり、前記セパレータの材質はセルロースであることを特徴とするボビン形リチウム電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来の二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池の特性を確保しつつ、より高温環境下での使用に耐えうるボビン形リチウム電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＝＝＝リチウム電池の基本的な構造＝＝＝
本発明が対象とするリチウム電池は、二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池であって、形状は、ボビン形である。本発明の実施例に係る当該電池（以下、ボビン形リチウム電池）の構造は、実質的に図１に示した従来のボビン形リチウム電池１と同様である。しかし、本実施例のボビン形リチウム電池では、ＥＲ電池の代替と成り得る耐熱性を実現させるため、ガスケット３４とセパレータ２３の材質の最適化を図っている。具体的には、ガスケット３４には、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエータル共重合体）を用い、セパレータ２３には、セルロース、またはセルロースを主体とした材質を用いている。
【００１４】
＝＝＝ガスケット＝＝＝
本実施例のボビン形リチウム電池のガスケットに採用されたＰＦＡは、融点が３１０℃である。したがって、十分な耐熱性を有していると言える。また、ヤング率（引張弾性率）が従来のボビン形リチウム電池のガスケットに使用されていたＰＰの１／３程度である。具体的には、ＡＳＴＭ試験法（Ｄ６３８）に準拠した試験において、ＰＰの１ＧＰａ程度に対し、ＰＦＡは０．３ＧＰａ程度である。すなわち、正極缶１１を封口する際、ガスケット３４を介して封口体３０を同じ力でかしめた場合、ＰＦＡの方が圧縮しやすい。換言すれば、同じ厚さにまで圧縮させるにはＰＰの方がより大きな力でかしめる必要がある。したがって、ＰＦＡをガスケット３４に採用した本実施例のボビン形リチウム電池では、ガスケット３４自体がかしめによって十分に圧縮され封口の信頼性を確保することができる。あるいは、同じ厚さにまで圧縮させる場合、より弱い力でも圧縮されるため、カール加工を施す工作機械に掛かる負荷が小さくて済み、製造設備の保守コストを削減することもできる。
【００１５】
＝＝＝セパレータ＝＝＝
従来のボビン形リチウム電池のセパレータ素材であるＰＥは、１２０℃が融点であり、それ以上の温度では使用できない。一方、本実施例のボビン形リチウム電池のセパレータに採用されているセルロースは、周知のごとく、高温になると融解するのではなく、炭化する。したがって、１２０℃程度の温度では、問題なくセパレータとしての機能を維持できる。
【００１６】
＝＝＝耐熱性試験＝＝＝
本発明の実施例に係るボビン形リチウム電池の耐熱性を検討するため、図１に示した構造で、ガスケットとセパレータをそれぞれＰＰとＰＥとした電池（従来品）と、それぞれＰＦＡとセルロースとした電池（発明品）をそれぞれ作成した。作成した電池は、正極缶の径が１４ｍｍで、高さが５０ｍｍのＣＲ６−Ｌ（ＡＡサイズ）タイプであり、従来品と発明品について、それぞれ３０個の電池を作成した。そして、各電池を１２０℃の温度下に１０００時間放置して耐熱試験を行い、漏液の有無を確認するとともに、試験後に電池を分解してガスケットの劣化状態を観察した。  
その結果、従来品では、全数に漏液が発生し、しかも全数においてガスケットが脆化していた。すなわち、弾性を失い、脆くて破れやすい状態になっていた。一方、発明品は、全数において漏液やガスケットの劣化が発生しなかった。したがって、本発明のボビン形リチウム電池は耐熱性に優れていることが立証できた。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の対象であるボビン形リチウム電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００１８】
１  ボビン形リチウム電池
１１  正極缶
１２  正極端子部
２１  正極合剤
２２  負極リチウム
２３  セパレータ
３０  封口体
３１  負極端子板
３２  封口板
３３  負極リード
３４  ガスケット
【図１】
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