(57)【要約】【課題】光感度が高く、高速化、または装置の小型化が可能なインクジェットインク及び該インクジェットインクを用いたインクジェット記録方法を提供することである。【解決手段】少なくとも水、顔料分散体、エチレン性不飽和結合を有する水溶性の重合性または架橋性物質、及び水溶性の光開始剤からなるインクジェットインクにおいて、該顔料分散体がアニオン性であり、かつ該光開始剤がベンジルケタール型光開始剤、ベンゾイン型光開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン型光開始剤及びオキシムエステル型光開始剤から選ばれるアニオン性で開裂型の光開始剤であることを特徴とするインクジェットインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、顔料分散体、エチレン性不飽和結合を有する水溶性の重合性または架橋性物質、及び水溶性の光開始剤からなるインクジェットインクにおいて、該顔料分散体がアニオン性であり、かつ該光開始剤がベンジルケタール型光開始剤、ベンゾイン型光開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン型光開始剤及びオキシムエステル型光開始剤から選ばれるアニオン性で開裂型の光開始剤であることを特徴とするインクジェットインク。
【請求項２】
前記光開始剤が、ベンジルケタール型光開始剤またはα−ヒドロキシアセトフェノン型光開始剤であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記光開始剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク。
一般式（１）    Ａ−（Ｏ−Ｘ−Ｙ）ｎ
（式中、Ａはベンジルケタール母核、ベンゾイン母核、α−ヒドロキシアセトフェノン母核またはオキシムエステル型母核を表し、ＸはＣ１からＣ４までのアルキレン基を表し、Ｙはカルボン酸、スルホン酸、硫酸またはそれらの塩を表す。ｎは１または２を表す。）
【請求項４】
前記顔料分散体が、表面にアニオン基をペンダントした自己分散顔料分散体またはアニオン性高分子分散剤を用いた顔料分散体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
前記自己分散顔料分散体のζ電位が−４０〜−６０ｍＶ、または前記アニオン性高分子分散剤を用いた顔料分散体のζ電位が−１０〜−４０ｍＶであることを特徴とする請求項４に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
１価の金属カチオンと１価の無機または有機のアンモニウムイオンの総和のインクに対する濃度が０．１〜５質量％であり、かつ前記無機または有機のアンモニウムイオンが、前記金属カチオンより多いことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項７】
前記インクジェットインクがブラックインクであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、インクジェットヘッドから記録媒体上に出射した後、紫外線を照射し、画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記紫外線の照射強度が７５ｍＪ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＶ感度が高く、さらにインク吸収性の少ない、またはインク吸収性のない記録媒体に対してビーディングやカラーブリードのない、ＵＶ硬化／架橋型のインクジェットインク及びこれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐に亘り、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。特に、近年では記録速度の大幅な向上がみられ、軽印刷用途にも耐え得る性能を持つプリンターの開発も行われている。
【０００３】
しかしながら、インクジェット記録方法は、低粘度の液滴を出射して画像を形成するために直線を引いても数珠状の線になるビーディング、及び低粘度の色違いインクを同時に出射して画像を形成するために色混ざり（ブリードと呼ばれる）が発生する欠点を持っており、その解決方法が種々試みられている。
【０００４】
その一つとして色材、重合性材料及び光開始剤を用いたインクを出射し、紫外線を露光することにより硬化するインクジェットが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
この方式は、インクジェットプリンターによって形成された画像部に紫外光を当てて、画像部を極めて短い時間に硬化することで、ビーディング、ブリードが防止され、高速印刷が要求される軽印刷に期待されている。しかし、現在使われているＵＶインクジェットインクでは、硬化させるには極めて強い紫外光を当てる必要があり、装置も大型になって、広く普及するまでには至っておらず、光感度の高いＵＶインクジェットインクが求められていた。
【０００６】
一方、従来のＵＶインクジェットは、画質の面では、水系のインクジェットインクとインクジェット専用紙を用いて印刷する方式と比べると、インクの大部分を重合性または架橋性材料が占めているために、画像部は非画像部に比べて盛り上がり、光沢が画像部と非画像部で異なる欠点があった。
【０００７】
この光沢差を改良するために、顔料と重合性材料を有機溶剤に溶解させた溶剤系ＵＶインク（例えば、特許文献２参照）、水溶性の重合性材料を用いて溶媒に水を用いた水系の紫外線重合モノマーが提案された（例えば、特許文献３参照）。しかし、重合性材料に低分子化合物を用いているため、出射性に影響を及ぼすほど多くの重合性材料を用いなければ硬化できないために、実用化には至らなかった。
【０００８】
この出射性と光沢差を改良し、光感度も高い水系ＵＶインクとして、水溶性の架橋性ポリマーを用いた水系ＵＶインクが提案されている（例えば、特許文献４参照）。このインクを用いると、少量の架橋性ポリマーを用いることで、出射性と光沢差が改善し、画像のブリードとビーディングの防止が飛躍的に向上した。しかし、光感度の点では、いまだにブラックインク等で不足しており、小さな光源でブリード、ビーディングを防止するには、さらなる光感度の向上が必要であった。
【０００９】
また、水溶性のアシルフォスフィンオキシド光開始剤と複数のアクリル基を有する水溶性重合性化合物を用いて、光感度を高め、ブリードを抑える試みがある（例えば、特許文献５参照）。確かに、アシルフォスフィンオキシドは４２０ｎｍまで波長が伸びているために、４００ｎｍ付近に吸収の少ないシアンインクに用いることで、ブリードを抑えられることが記載されている。しかしながら、全色領域で光吸収のあるブラックインクに単にアシルフォスフィンオキシドを用いただけでは、かなりの光感度の低下が起こり、ブリードとビーディングを防止するには不十分であった。
【特許文献１】米国特許第４，２２８，４３８号明細書
【特許文献２】特公平５−６４６６７号公報
【特許文献３】特開平７−２２４２４１号公報
【特許文献４】国際公開第０６／８０１３９号パンフレット
【特許文献５】特開２００５−３０７１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、光感度が高く、高速化、または装置の小型化が可能なインクジェットインク及び該インクジェットインクを用いたインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．少なくとも水、顔料分散体、エチレン性不飽和結合を有する水溶性の重合性または架橋性物質、及び水溶性の光開始剤からなるインクジェットインクにおいて、該顔料分散体がアニオン性であり、かつ該光開始剤がベンジルケタール型光開始剤、ベンゾイン型光開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン型光開始剤及びオキシムエステル型光開始剤から選ばれるアニオン性で開裂型の光開始剤であることを特徴とするインクジェットインク。
【００１３】
２．前記光開始剤が、ベンジルケタール型光開始剤またはα−ヒドロキシアセトフェノン型光開始剤であることを特徴とする前記１に記載のインクジェットインク。
【００１４】
３．前記光開始剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェットインク。
【００１５】
一般式（１）    Ａ−（Ｏ−Ｘ−Ｙ）ｎ
（式中、Ａはベンジルケタール母核、ベンゾイン母核、α−ヒドロキシアセトフェノン母核またはオキシムエステル型母核を表し、ＸはＣ１からＣ４までのアルキレン基を表し、Ｙはカルボン酸、スルホン酸、硫酸またはそれらの塩を表す。ｎは１または２を表す。）
４．前記顔料分散体が、表面にアニオン基をペンダントした自己分散顔料分散体またはアニオン性高分子分散剤を用いた顔料分散体であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００１６】
５．前記自己分散顔料分散体のζ電位が−４０〜−６０ｍＶ、または前記アニオン性高分子分散剤を用いた顔料分散体のζ電位が−１０〜−４０ｍＶであることを特徴とする前記４に記載のインクジェットインク。
【００１７】
６．１価の金属カチオンと１価の無機または有機のアンモニウムイオンの総和のインクに対する濃度が０．１〜５質量％であり、かつ前記無機または有機のアンモニウムイオンが、前記金属カチオンより多いことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００１８】
７．前記インクジェットインクがブラックインクであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００１９】
８．前記１〜７のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、インクジェットヘッドから記録媒体上に出射した後、紫外線を照射し、画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２０】
９．前記紫外線の照射強度が７５ｍＪ／ｃｍ２以下であることを特徴とする前記８に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、光感度が高く、高速化、または装置の小型化が可能なインクジェットインク及び該インクジェットインクを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。特にブラックインクでこの効果を享受することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
顔料を含有するインクジェットインク（以下、単にインクともいう）と顔料の入っていないインクの硬化に必要な光量を測定すると、顔料の光吸収量を考慮しても、明らかに顔料の入っているインクの方が硬化が悪く、顔料の光吸収量を補正した量の数倍の光量を必要とすることが分かった。特にブラックインクでは顕著であった。この原因として、ＵＶ照射による光開始剤の分解によって生じたラジカルのかなりの量が、カーボンブラック等の顔料にトラップされているためと考え、それを回避するために、顔料分散体と光開始剤を同極性にすれば、静電反発でトラップされなくなるだろうと考えた。
【００２３】
しかしながら、カチオン顔料分散体とカチオン性水溶性光開始剤の組み合わせでは、光感度は向上せず、顔料分散体がアニオン性であり、かつ該光開始剤がベンジルケタール型光開始剤、ベンゾイン型光開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン型光開始剤及びオキシムエステル型光開始剤から選ばれるアニオン性で開裂型の光開始剤の場合のみ、感度アップが図れることが分かった。この理由としては、カチオン顔料分散体の表面、及びカチオン性水溶性光開始剤には、３級、４級のアンモニウム塩が存在するために、光照射時に３級、４級のアンモニウムのアルキル基が反応を起こし、重合／架橋性物質の重合／架橋に悪影響を起こすためと考えている。アニオン性顔料分散体とベンジルケタール型光開始剤、ベンゾイン型光開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン型光開始剤及びオキシムエステル型光開始剤から選ばれるアニオン性光開始剤の場合は、アニオン基で光で活性な基は存在しないので、光感度アップが図れたこと、アニオン性顔料分散剤の酸基と、ベンジルケタール型光開始剤、ベンゾイン型光開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン型光開始剤及びオキシムエステル型光開始剤から選ばれるアニオン性光開始剤のアニオン基が互いに反発しあい、その結果、光開始剤のラジカル発生部が顔料に近づき難くなるために、水溶性の重合性もしくは架橋性物質へのラジカルの受け渡しがスムーズに進んだものと考えている。一方、アニオン性の水溶性のアシルフォスフィンオキシド光開始剤では感度アップが図れなかったが、その理由として、アシルホスフィン型光開始剤は酸素との親和性が高いために、顔料に吸着して存在している溶存酸素の影響で感度が上がらなかったのではないかと推測している。
【００２４】
アニオン性顔料分散体の中でも、顔料分散剤に一般に用いられる低分子の界面活性剤でも、もちろん本発明の効果は得られるが、アニオン性高分子分散剤と自己分散顔料分散体を特に好ましく用いることができる。その理由として、低分子の界面活性剤は顔料との吸脱着が頻繁に起きるために、光開始剤と顔料との反発効果が薄れるのに対し、顔料と吸着の強いアニオン性高分子分散剤、あるいは、顔料と化学的に結合している自己分散剤顔料分散体の場合は、アニオン基が固定されているために、光開始剤と顔料との反発効果が十分に得られるものと考えている。
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
《アニオン性の開裂型光開始剤》
本発明のインクは、水、顔料分散体、エチレン性不飽和結合を有する水溶性の重合性または架橋性物質とともに、ベンジルケタール型光開始剤、ベンゾイン型光開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン型光開始剤及びオキシムエステル型光開始剤から選ばれるアニオン性で開裂型の光開始剤を含有することが特徴である。
【００２７】
アニオン性で開裂型の光開始剤とは、光照射により分子内で開裂を起こして、ラジカルが生じる開裂型光開始剤母核に、アニオン基をペンダントした光開始剤を指す。
【００２８】
従来から光開始剤は、光照射により分子内で開裂を起こして、ラジカルが生じる開裂型光開始剤と、光照射により光開始剤が励起状態になり、アミン等の水素を引き抜いて、ラジカルが発生する水素引き抜き型の光開始剤、２分子がイオン対を形成し、電子移動によりラジカルが形成されるイオン対間電子移動型がある。水素引き抜き型光開始剤、イオン対間電子移動型開始剤を用いた場合は、他の分子、特に顔料の影響を大きく受け、全く硬化しないか、硬化しても光の吸収量から計算される光量よりも非常に多くの光照射をしなければ硬化せず、本発明の目的の効果を得ることができない。
【００２９】
水性インクの場合、これらの光開始剤の母核にアニオン基をペンダントした光開始剤を用いることにより、高い光感度を得ることができる。
【００３０】
これらの光開始剤の中でも、ベンジルケタール型光開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン型光開始剤はブラックインクでの光感度が高く、好ましく用いられる。この理由として、ベンジルケタール型光開始剤は、ベンゾイルラジカルの他に分子量が小さいアルキルラジカルが重合または架橋に寄与するために、また、α−ヒドロキシアセトフェノン型光開始剤のα位の水酸基も顔料分散体と水素結合するので、光開裂して活性種が生成するベンゾイルラジカルが、顔料分散体の外側を向きやすくなっているため、この分子量の小さく移動しやすいアルキルラジカルが、感度アップに寄与していると考えている。
【００３１】
アニオン基をペンダントする多くの場合、次の形態をとる。
【００３２】
アニオン基−ペンダント基−光開始剤母核
ここで光開始剤母核とは、光開始剤として機能する基本骨格であり、具体的には下記の骨格をいう。ここで、＊は骨格には含めないが、価数を示すために示したものである。
【００３３】
【化１】
2009173879.tif 000002
【００３４】
ペンダント基は２価の連結基を表し、例えば、アルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基等）、アルキレンチオ基（メチレンチオ基、エチレンチオ基、プロピレンチオ基等）を表す。また、ペンダント基には、国際公開第００／３１０３０号パンフレットに記載されているようなベンゾフェノン骨格をペンダント基に加えてもよい。
【００３５】
アニオン基としては、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸またはそれらの塩が挙げられる。塩とは、アニオン基を中和するのに必要なカチオンであり、１価の金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム）、１価の無機アンモニウム塩（アンモニウム塩）が挙げられる。これらのアニオン基を用いれば、本発明の目的を達成することができるが、合成の容易性、インクの安定性、アニオン性分散剤との吸着による光感度の低下防止の観点から、カルボン酸、スルホン酸が特に好ましい。硫酸塩は水中で加水分解の危険があり、リン酸、ホウ酸はｐＫａが中性またはそれ以上にあるために、中性付近で光感度の低下を招く可能性がある。
【００３６】
その他、有機アンモニウム塩（Ｎ−メチルアンモニウムエタノール、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等）、２価金属塩（カルシウム、マグネシウム）が挙げられるが、溶解性の観点、ｐＨが中性の方が好ましいことから、１価の金属塩、または１価のアンモニウム塩が好ましい。
【００３７】
特に好ましくは、
一般式    Ａ−（Ｏ−Ｘ−Ｙ）ｎ
で表される光開始剤が好ましい。ここで、Ａはベンジルケタール母核、ベンゾイン母核、α−ヒドロキシアセトフェノン母核またはオキシムエステル型母核を表す。ＸはＣ１からＣ４までのアルキレン基を表し、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基を表す。Ｙはカルボン酸、スルホン酸、硫酸またはそれらの塩を表す。ｎは１または２を表す。一般式（１）で表される化合物が、感度が高くなる理由については、母核に対して、酸素原子とアルキル基を介して、アニオン基がペンダントしていると、その酸素原子が水と水素結合を作ろうとするために、母核の顔料粒子への吸着が阻害されているために、感度が高くなっていると考えている。さらに好ましくは、上記一般式で、Ａがベンジルケタール母核、α−ヒドロキシアセトフェノン母核である光開始剤が好ましい。
【００３８】
具体的なアニオン性で開裂型の光開始剤の例を次に挙げるが、本発明はこれに限定されない。
【００３９】
【化２】
2009173879.tif 000003
【００４０】
【化３】
2009173879.tif 000004
【００４１】
これらの光開始剤を得る方法は既存の合成方法を用いることができる。例えば、ベンジルケタール母核にカルボン酸をペンダントした光開始剤は、特願２００７−０８７２３７号公報に記載されている。α−ヒドロキシアセトフェノン母核にカルボン酸をペンダントした開裂型の光開始剤は特開昭６３−２５４１０５号公報に記載されている。
【００４２】
本発明のインクに用いる光開始剤の量は、インクの０．０５〜１０質量％の範囲で用いることができる。０．０５質量％より少ないと硬化に必要な光量が多くなるために、経済的に不都合であり、１０質量％以上では光開始剤が画像中に多くなりすぎて、得られた画像の耐久性に不都合が生じる。
【００４３】
《顔料》
本発明には顔料分散体として顔料が用いられる。
【００４４】
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、アニオン性顔料が好ましい。
【００４５】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００４６】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００４７】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００４８】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００４９】
本発明のインクに用いる顔料の量は特に限定されないが、０．０１〜２０質量％の間で用いることができる。
【００５０】
《アニオン性顔料分散体》
本発明のインクは、水、エチレン性不飽和結合を有する水溶性の重合性または架橋性物質、光開始剤とともに、アニオン性の顔料分散体を含有することが特徴である。
【００５１】
アニオン性顔料分散体とは、後述するアニオン性自己分散顔料、または、顔料をアニオン性の分散剤で分散された分散物をいう。アニオン性とは、顔料の分散剤がカルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホウ酸、またはそれらの塩を分子内に有する分散剤であり、塩とは、アニオン基を中和するのに必要なカチオンであり、１価の金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム）、１価の無機アンモニウム塩（アンモニウム塩）、有機アンモニウム塩（Ｎ−メチルアンモニウムエタノール、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等）、２価金属塩（カルシウム、マグネシウム）が挙げられる。溶解性の観点、ｐＨが中性の方が好ましいことから、１価の無機または有機のアンモニウム塩が好ましい。
【００５２】
（アニオン性界面活性剤）
本発明に用いることのできるアニオン性の顔料分散体の分散剤には、アニオン性界面活性剤を用いることもできる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、アルキル硫酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類を挙げることができる。
【００５３】
（アニオン性高分子分散剤）
アニオン性高分子分散剤とは、重量平均分子量が１０００以上、２０００００以下のアニオン性分散剤をいう。重量平均分子量はＧＰＣにより測定することができる。本発明に用いることのできるアニオン性の顔料分散体の分散剤は、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸や、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩等の共重合体あるいは樹脂が、例えば、カルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸の官能性を持つホモポリマー、コポリマー、ターポリマーを含むものである。
【００５４】
酸の官能性を与えるモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、アクリルオキシプロピオン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸及びビニルスルホン酸等である。
【００５５】
酸基を中和に必要な塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。
【００５６】
これらのアニオン性高分子分散剤は、特に好ましく用いることができる。本発明におけるアニオン性高分子分散剤の量は、使用する顔料の５〜２００質量％の間で用いることができる。少なすぎると顔料の分散安定性が悪化するためにインク保存性が悪くなり、多すぎると遊離の高分子分散剤が多くなり、出射性等に悪影響を及ぼす。
【００５７】
（アニオン性自己分散顔料）
本発明に用いることのできるアニオン性自己分散顔料とは、表面にアニオン性基を有し、分散剤なしで分散が可能な顔料を指す。アニオン性の自己分散顔料は顔料に酸性基が修飾されており、これを塩基性化合物により中和しアニオン性基として、分散剤がなくとも水への分散を可能とした顔料を指す。
【００５８】
表面に酸性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面を直接酸性基で修飾した顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で、直接またはジョイントを介して酸性基が結合しているものをいう。
【００５９】
酸性基（極性基ともいう）としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、さらに好ましくはスルホン酸基である。
【００６０】
酸性基の修飾剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸、スルホン化ピリジン塩、スルファミン酸等の硫黄原子を含有する処理剤、顔料粒子表面を酸化してカルボン酸基を導入する次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウム等のカルボキシル化剤が挙げられる。中でも、三酸化硫黄、スルホン化ピリジン塩またはスルファミン酸等のスルホン化剤、もしくはカルボキシル化剤が好ましい。
【００６１】
表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、国際公開第９７／４８７６９号パンフレット、特開平１０−１１０１２９号、同１１−２４６８０７号、同１１−５７４５８号、同１１−１８９７３９号、同１１−３２３２３２号、特開２０００−２６５０９４号の各公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部にスルホン酸基、もしくはその塩と言った極性基を導入する方法が挙げられる。
【００６２】
具体的にはカーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合はスルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルホン化ピリジン塩、アミド硫酸等で酸化することにより調製することができる。これらの反応で酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルホン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【００６３】
その他の方法としては、特開平１１−４９９７４号、特開２０００−２７３３８３号、同２０００−３０３０１４号の各公報等に記載の顔料誘導体をミリング等の処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特開２００２−１７９９７７号、同２００２−２０１４０１号の各公報に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【００６４】
酸性基を中和する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。
【００６５】
本発明のインクに用いる自己分散顔料の量は、特に限定されないが、０．０１〜２０質量％の間で用いることができる。
【００６６】
（ζ電位）
また、本発明のインクでは、インクの光感度、特にブラックインクの光感度をアップするためには、顔料分散体のζ電位を最適にする必要がある。ζ電位とは、分散体表面における電位を測定した値であり、極性の大きさを表す。すなわち、絶対値で大きいほど、同じ極性同士では反発力が強くなり、異なる極性同士では吸引力が強くなる。アニオン性開裂型光開始剤とアニオン性高分子分散剤で分散された顔料分散体を単に用いても、インクの光感度はある程度向上するが、水中でのζ電位が−１０〜−４０ｍＶであるアニオン性高分子分散剤を用いれば、さらに感度は向上する。さらに好ましくは、水中でのζ電位が−１５〜−４０ｍＶであるアニオン性高分子分散剤である。その理由として、ζ電位の絶対値が小さくなればなるほど電気的反発力が弱くなり、その結果、アニオン性光開始剤との反発力が得られなくなる。逆に絶対値が大きくなればなるほど顔料粒子同士の電気的反発力が強く、互いに離れようとする結果、アニオン性光開始剤があたかもミセルのように局部的に密集した状態になる。その密集したアニオン性光開始剤から光照射で生成したラジカルもまた密集してしまうために、重合性または架橋性化合物の重合または架橋が不均一に起こり、本発明の目的であるビーディング防止、ブリード防止は不十分になってしまうと考えている。
【００６７】
一方、顔料がアニオン性の自己分散顔料分散体の場合は、水中でのζ電位が−４０〜−６０ｍＶのときに、光感度が高くなることを見出した。アニオン性高分子分散剤で分散した顔料分散体よりもζ電位の絶対値を大きくすることが必要な理由としては、自己分散顔料分散体の場合は高分子分子剤の取り巻きがないために、電気二重層の厚みが薄くなって、絶対値として大きな値を示したと考えている。
【００６８】
１価の金属カチオン、無機または有機アンモニウムの量も、分散体のζ電位に影響を及ぼすため、硬化に大きな影響を与える。好ましくは、１価の金属カチオンイオン量と１価のアンモニウムイオン量の総和が０．１〜５質量％であり、かつ１価の無機または有機アンモニウムイオンが１価の金属カチオンよりも多いことが好ましい。金属カチオンが全く入っていないと硬化が若干悪化する。その原因は、金属カチオンは無機または有機アンモニウムイオンよりも顔料分散体表面に近く存在しているために、電気二重層が薄くなり、光開始剤と顔料分散体との反発が弱くなるためと思われる。
【００６９】
本発明の範囲にζ電位を調整する方法は、界面化学でよく知られている手段を用いることができる。一つは、高分子分散剤のアニオン基の密度、自己分散顔料のアニオン基の密度を増減させる。具体的には、アニオン性高分子分散剤のアニオン基、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のアニオン基を変化させる方法がある。また、カウンター塩を変えて変化させることもできる。具体的には、ナトリウム塩等の無機塩の変わりに、ジエタノールアンモニウム等の有機アンモニウム塩にすること、ゲル濾過、または無機塩、有機アンモニウム塩の添加により塩の含有量を変化させることにより、調整することもできる。
【００７０】
《顔料の分散方法》
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【００７１】
本発明のインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましい。顔料分散体の平均粒径が５００ｎｍを越えると、分散が不安定となり、また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になっても顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。
【００７２】
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【００７３】
《エチレン性不飽和基を有する水溶性の重合性または架橋性物質》
エチレン性不飽和基を有する水溶性の重合性または架橋性物質とは、化合物中に１個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ水中に０．１質量％以上溶解する化合物である。具体的には、エチレン性不飽和基として、スチレン基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、クロトン酸基、マレイン酸基、イタコン酸基を少なくとも１つ以上分子中に有し、水溶性基として、水酸基、エチレンオキシド基、アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、ホウ酸基またはそれらの塩化合物が挙げられる。エチレン性不飽和基として好ましくは、アクリル基、メタクリル基を１つ以上分子中に有する化合物である。
【００７４】
具体的には、単量体、または、複数の単量体が重合したオリゴマー／ポリマーが挙げられる。単量体のみで構成される場合は、単量体の一部、または全部に水溶性基が結合していることが好ましい。また、オリゴマー、ポリマーの場合は、複数の単量体の一部ノニオン性の単量体が含まれていることが好ましい。これは、全てがノニオン性のエチレン性不飽和基を有する単量体で構成されると、インクの粘度が高くなりすぎ、インクジェットヘッドから出射できないためであり、一部ノニオン性のエチレン不飽和基を有する単量体を含むことにより、画像形成が首尾よくできるようになるためである。
【００７５】
単量体の具体的な例としては、以下が挙げられる。
【００７６】
スチレン基を有する化合物の例としては、スチレンスルホン酸、スチレンカルボン酸、アクリル基、メタクリル基（以後、２つ併せて（メタ）アクリル基と記す）の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノまたはジ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールのモノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するポリオールポリ（メタ）アクリレート；エチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、及びプロピレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート。ヘキサンジオール、ノナンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、トリシクロデカンジメチロール及びジペンタエリスリトール、グリセリン等のポリオールのエチレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート、またはこれらの塩が挙げられる。
【００７７】
エチレン性不飽和基を有する化合物が、オリゴマーまたは重合体の場合は、（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体であるカルボキシル基含有共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させて得られる重合体及びその塩、脂肪酸及びアルキレングリコールモノグリシジルエーテルのエステルに（メタ）アクリル酸を付加させたもの、末端にエチレン性二重結合を持ちアルコール部分にポリアルキレンオキシドを用いたポリウレタ（メタ）アクリレートまたはポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートを連結基で介して結合されたポリビニルアルコールポリマー等が挙げられる。
【００７８】
ポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと多価イソシアネートの両末端に（メタ）アクリル基が結合したもので、多価アルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、エチレングリコールアジペート、ブタンジオールアジペート、ブタンジオールフタレート及びヘキサンジオールフタレート等のポリエステルジオール、多価イソシアネート成分としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７９】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと脂肪酸の縮合物の末端に（メタ）アクリル基を有するものが挙げられる。ポリエステル型の多価アルコールとしては、ポリウレタン（メタ）アクリレートで提示した多価アルコールと同じであり、脂肪酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の多塩基酸、並びにその無水物等が挙げられる。
【００８０】
本発明に用いるエチレン性不飽和基を有する水溶性の重合性／架橋性物質として、光感度が高いことから、（メタ）アクリレートを連結基を介して結合されたポリビニルアルコールポリマーが特に好ましく用いられる。
【００８１】
この例としては、特開２０００−１８１０６２号公報、特開２００４−１８９８４１号公報記載のように、（メタ）アクリル基を末端に他の末端にアルデヒド基を持つ化合物をポリビニルアルコールの水酸基にアセタール化して結合したポリマーが挙げられる。例えば、特開２０００−１８１０６２号公報、特開２００４−１８９８４１号公報に示される下記一般式（２）で表される部分構造を有する樹脂（ノニオン性）が反応性の観点から好ましい。
【００８２】
【化４】
2009173879.tif 000005
【００８３】
式中、Ｒ１はメチル基または水素原子を表し、ｎは１または２を表し、Ｘは−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−または−Ｏ−、Ｙは芳香族環または単結合、ｍは０〜６までの整数を表す。
【００８４】
また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（３）で表される変性基（ノニオン性）を、従来公知の水溶性樹脂に用いて合成して得られたエチレン性不飽和基を有する水溶性の重合性または架橋性物質も好ましく用いることができる。
【００８５】
【化５】
2009173879.tif 000006
【００８６】
式中、Ｒ１はメチル基または水素原子を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。
【００８７】
エチレン性不飽和基を有する化合物の分子量は、特に限定されず、１００〜１００００００ならば使用することができるが、好ましくは分子量６０００〜２０００００であり、さらに好ましくは親水性主鎖に複数の側鎖を有し、側鎖にエチレン性不飽和基を有する高分子で分子量６０００以上のものが好ましい。分子量６０００〜２０００００が好ましい理由としては、分子量が６０００以上になるとビーディング、ブリードが効率的に防止できるからであり、２０００００以下であると出射性への影響が少ないためである。好ましくは、８０００〜１０００００である。
【００８８】
そのメカニズムは推測の域を出ないが、分子量６０００以上に大きくなると分子内にあるエチレン不飽和基が極一部重合／架橋しても、飛躍的に分子量が増大するために見かけの粘度が増大し、ビーディングやブリードが短時間で抑えられると考えている。また、２０００００以下であると、インク粘度があまり大きくならず、出射可能なインク粘度に収まっているためと考えている。
【００８９】
さらに好ましくは、側鎖にエチレン性不飽和基を有する高分子である。その理由としては、側鎖に複数の架橋基があるため側鎖間で２箇所の結合が起きれば、立体的に固定されるため、さらに短時間で硬化できるためと考えている。
【００９０】
好ましくは、エチレン性不飽和結合を含有する重合／架橋性物質の一部にノニオン性のエチレン性不飽和結合を含有する重合／架橋性部を有することが好ましい。
【００９１】
本発明のインクに用いるエチレン性不飽和基を有する化合物の量は、硬化できる量であるならば、特に制限されない。
【００９２】
《併用できる光開始剤》
本発明においては、本発明に係る光開始剤の他に必要に応じて他の光開始剤を添加してもよい。
【００９３】
併用してもよい他の光開始剤としては下記が挙げられる。
【００９４】
１）ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、及びそれらの塩
２）チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、及びそれらの塩
３）エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類
４）アセトフェノン類
５）ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類
６）２，４，６−トリハロメチルトリアジン類
７）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体等のイミダゾール類
８）ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類
９）９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体
１０）ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビスフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
１１）４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、及びこれらのエチレンオキシド付加物。
【００９５】
また、インクに加える形態は必要に応じて溶解物、または分散物として加えることができる。
【００９６】
《光増感剤》
本発明の光重合性組成物には光増感剤を用いることができる。光増感剤の例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等を挙げられる。
【００９７】
《水溶性溶媒》
本発明に係る溶媒としては水性液媒体が好ましく用いられ、前記水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒がさらに好ましく用いられる。
【００９８】
好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００９９】
本発明における水と水溶性溶媒の使用量は、特に限定されず、水はインクの３０〜９０質量％、水溶性溶媒はインクの７０〜１０質量％の範囲内で用いることができる。
【０１００】
《各種添加剤》
本発明のインクにおいては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。
【０１０１】
《インクの物性》
本発明のインクのｐＨは３〜１１が好ましく、より好ましくは４．０〜１０．５である。粘度は、１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは、１．２〜５０ｍＰａ・ｓである。表面張力は、１８〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、より好ましくは、２２〜６０ｍＮ／ｍである。この範囲を超えるｐＨ、粘度、表面張力の場合は、インクジェットヘッドに悪影響を及ぼすが、この範囲内ならば、支障なくヘッドから出射が可能である。
【０１０２】
《インクジェット記録方法》
本発明のインクジェット記録方法は、上述したインクを、インクジェットヘッドから記録媒体上に出射した後、紫外線を照射し、画像を形成することを特徴とする。
【０１０３】
〔インクジェット記録装置〕
本発明のインクを出射するためのインクジェットヘッドは特に制限を受けず、熱により液体の沸騰現象を利用するサーマル方式、電場による変形するピエゾ素子を利用するピエゾ型いずれでも使用することができる。
【０１０４】
〔記録媒体〕
本発明のインクジェット記録方法に用いられる記録媒体としては、記録用紙、各種フィルム、インクジェット用記録媒体が挙げられる。
【０１０５】
（記録用紙）
紙には塗工紙、非塗工紙があり、塗工紙としては、１ｍ２当たりの塗工量が片面２０ｇ前後のアート紙、１ｍ２当たりの塗工量が片面１０ｇ前後のコート紙、１ｍ２当たりの塗工量が片面５ｇ前後の軽量コート紙、微塗工紙、マット調仕上げのマットコート紙、ダル調仕上げのダルコート紙、新聞用紙等を挙げることができる。
【０１０６】
非塗工紙としては、化学パルプ１００％使用の印刷用紙Ａ、化学パルプ７０％以上使用の印刷用紙Ｂ、化学パルプ４０％以上７０％未満使用の印刷用紙Ｃ、化学パルプ４０％未満使用の印刷用紙Ｄ、機械パルプを含有しカレンダー処理を行ったグラビア用紙等を挙げることができる。さらに詳しくは、「最新紙加工便覧」紙加工便覧編集委員会編、テックタイムス発行、「印刷工学便覧」日本印刷学会編、等に詳細に記載されている。
【０１０７】
普通紙とは、非塗工用紙、特殊印刷用紙及び情報用紙の一部に属す、８０〜２００μｍの非コート紙が用いられる。本発明で用いられる普通紙としては、例えば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等特殊印刷用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、その他情報用紙等があり、具体的には下記する用紙及びこれらを用いた各種の変性／加工用紙があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
上質紙及び色上質紙、再生紙、複写用紙・色もの、ＯＣＲ用紙、ノーカーボン紙・色もの、ユポ６０、８０、１１０ミクロン、ユポコート７０、９０ミクロン等の合成紙、その他片面アート紙６８ｋｇ、コート紙９０ｋｇ、フォームマット紙７０、９０、１１０ｋｇ、発泡ＰＥＴ３８ミクロン、みつおりくん（以上、小林記録紙製）、ＯＫ上質紙、ニューＯＫ上質紙、サンフラワー、フェニックス、ＯＫロイヤルホワイト、輸出上質紙（ＮＰＰ、ＮＣＰ、ＮＷＰ、ロイヤルホワイト）、ＯＫ書籍用紙、ＯＫクリーム書籍用紙、クリーム上質紙、ＯＫ地図用紙、ＯＫいしかり、きゅうれい、ＯＫフォーム、ＯＫＨ、ＮＩＰ−Ｎ（以上、新王子製紙製）、金王、東光、輸出上質紙、特需上質紙、書籍用紙、書籍用紙Ｌ、淡クリーム書籍用紙、小理教科書用紙、連続伝票用紙、上質ＮＩＰ用紙、銀環、金陽、金陽（Ｗ）、ブリッジ、キャピタル、銀環書籍、ハープ、ハープクリーム、ＳＫカラー、証券用紙、オペラクリーム、オペラ、ＫＹＰカルテ、シルビアＨＮ、エクセレントフォーム、ＮＰＩフォームＤＸ（以上、日本製紙製）、パール、金菱、ウスクリーム上質紙、特製書籍用紙、スーパー書籍用紙、書籍用紙、ダイヤフォーム、インクジェットフォーム（以上、三菱製紙製）、金毯Ｖ、金毯ＳＷ、白象、高級出版用紙、クリーム金毯、クリーム白象、証券・金券用紙、書籍用紙、地図用紙、複写用紙、ＨＮＦ（以上、北越製紙製）、しおらい、電話帳表紙、書籍用紙、クリームしおらい、クリームしおらい中ラフ、クリームしおらい大ラフ、ＤＳＫ（以上、大昭和製紙製）、せんだいＭＰ上質紙、錦江、雷鳥上質、掛紙、色紙原紙、辞典用紙、クリーム書籍、白色書籍、クリーム上質紙、地図用紙、連続伝票用紙（以上、中越パルプ製）、ＯＰ金桜（チューエツ）、金砂、参考書用紙、交換証用紙（白）、フォーム印刷用紙、ＫＲＦ、白フォーム、カラーフォーム、（Ｋ）ＮＩＰ、ファインＰＰＣ、紀州インクジェット用紙（以上、紀州製紙製）、たいおう、ブライトフォーム、カント、カントホワイト、ダンテ、ＣＭ用紙、ダンテコミック、ハイネ、文庫本用紙、ハイネＳ、ニューＡＤ用紙、ユトリロエクセル、エクセルスーパーＡ、カントエクセル、エクセルスーパーＢ、ダンテエクセル、ハイネエクセル、エクセルスーパーＣ、エクセルスーパーＤ、ＡＤエクセル、エクセルスーパーＥ、ニューブライトフォーム、ニューブライトＮＩＰ（以上、大王製紙製）、日輪、月輪、雲嶺、銀河、白雲、ワイス、月輪エース、白雲エース、雲岑エース（以上、日本紙業製）、たいおう、ブライトフォーム、ブライトニップ（以上、名古屋パルプ製）、牡丹Ａ、金鳩、特牡丹、白牡丹Ａ、白牡丹Ｃ、銀鳩、スーパー白牡丹Ａ、淡クリーム白牡丹、特中質紙、白鳩、スーパー中質紙、青鳩、赤鳩、金鳩Ｍスノービジョン、スノービジョン、金鳩スノービジョン、白鳩Ｍ、スーパーＤＸ、はまなすＯ、赤鳩Ｍ、ＨＫスーパー印刷紙（以上、本州製紙製）、スターリンデン（Ａ・ＡＷ）、スターエルム、スターメイプル、スターローレル、スターポプラ、ＭＯＰ、スターチェリーＩ、チェリーＩスーパー、チェリーIIスーパー、スターチェリーIII、スターチェリーIV、チェリーIIIスーパー、チェリーIVスーパー（以上、丸住製紙製）、ＳＨＦ（以上、東洋パルプ製）、ＴＲＰ（以上、東海パルプ製）等が挙げられる。
【０１０９】
（各種フィルム）
各種フィルムとしては、一般的に使用されているものは全て使用できる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等がある。また、写真用印画紙であるレジンコートペーパーや合成紙であるユポ紙等も使用できる。
【０１１０】
（各種インクジェット用記録媒体）
各種インクジェット用記録媒体としては、基材に吸収性支持体や非吸収性支持体を用いて、表面にインク受容層が形成されたものである。インク受容層としては、コート層、膨潤層、微細空隙層からなるものがある。膨潤層は水溶性ポリマーからなるインク受容層が膨潤することでインクを吸収する。微細空隙層は２次粒径が２０〜２００ｎｍ程度の無機あるいは有機微粒子とバインダーからなり、１００ｎｍ程度の微細な空隙がインクを吸収する。
【０１１１】
近年は、紙基材の両面をオレフィン樹脂で被覆したＲＣペーパーを用いて上記微細空隙層を設けたインクジェット記録媒体が、写真画像の記録媒体として好んで用いられている。
【０１１２】
〔紫外線照射〕
紫外線光源としては、例えば０．１ｋＰａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の光源が用いられる。
【０１１３】
しかしながら、本発明に係る光開始剤の性能を最大限に発揮して、装置を小型化することを意図すれば、光波長３１０〜３８０ｎｍに主波長を有するＬＥＤを用いるのが推奨される。特に、発光波長３６５ｎｍのＬＥＤと本発明に係る光開始剤を用いたインクジェットインクを用いれば、最もよい効果を得ることができる。
【０１１４】
紫外線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜１．０秒の間に紫外線を照射することが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【０１１５】
紫外線の照度は特に制限されないが、本発明の効果を最大限奏でるには、本発明のインクのうち、最も光感度の低いブラックインクでもビーディング、ブリードが防止できる紫外線照射強度７５ｍＪ／ｃｍ２以下で照射するのが好ましい。
【０１１６】
紫外線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによるとヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。
【０１１７】
米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０１１８】
また、紫外線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で紫外線を照射し、さらに紫外線を照射する方法も好ましい態様の１つである。紫外線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２０】
実施例に用いるＡ−ＰＶＡ（アクリル基含有ポリビニルアルコール）及びＡ−ＡＰ（アクリル基を側鎖に有するアクリルポリマー）を合成した。
【０１２１】
（Ａ−ＰＶＡの合成）
Ａ−ＰＶＡは、エチレン不飽和結合を有する重合性または架橋性物質である。
【０１２２】
グリシジルメタクリレート５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド４８ｇ、ピリジン２ｇ、及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩１ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で８時間攪拌した後、酢酸エチル可溶分を取り出し、カラムクロマトグラフィーで精製して、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを９２ｇ得た。
【０１２３】
次に、重合度３００、ケン化率９８％のポリ酢酸ビニルケン化物４５ｇをイオン交換水２２５ｇに溶解した後、上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドをＰＶＡに対して変性率が３モル％になるように加え、さらに、リン酸４．５ｇを加え、９０℃で６時間攪拌した。その後、塩基性イオン交換樹脂３０ｇを加え中性に戻した後、イオン交換樹脂を濾別し、水で希釈して、１０％のＡ−ＰＶＡを得た。
【０１２４】
得られたＡ−ＰＶＡは、重合度３００、変性率３％、濃度１０％であった。
【０１２５】
（Ａ−ＡＰの合成）
Ａ−ＡＰは、エチレン不飽和結合を有する重合性または架橋性物質である。
【０１２６】
アクリル酸６０ｇ、メチルメタクリレート１４０ｇを酢酸エチル４００ｇに加えた。８０℃に加熱した後、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを添加し、さらに５時間加熱撹拌を続けた。この溶液を６０℃まで冷却した後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製）２３ｇ、ピリジン２０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１ｇ入れ、２４時間撹拌した。その後、減圧蒸留により溶媒を除去後、ジメチルアミノエタノール７５ｇ、イオン交換水１７００ｇを加えて高分子化合物を溶解させ、重合性基の変性率が５モル％であり、Ａ−ＡＰの１５質量％水溶液を得た。なお、高分子化合物の重量平均分子量をＧＰＣにより測定した所、３２０００であった。
【０１２７】
〔ζ電位の異なる高分子分散剤の合成〕
（高分子分散剤１の合成）
２Ｌの４口フラスコのメタノール１０００ｍｌ中にスチレン８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３０ｇ、メタクリル酸９０ｇを加え、窒素で置換した。７０℃に加温した後アゾイソブチロニトリル１．０ｇを加え、３時間加熱した。エバポレート後、ジメチルエタノールアミンを加え、中和した後、ゲル濾過を用いて精製後、濃縮し、高分子分散剤１を得た。高分子分散剤１の重量平均分子量をＧＰＣにより測定した所、８０００であった。酸価数は２００であった。
【０１２８】
（高分子分散剤２の合成）
高分子分散剤１の合成において、メタクリル酸９０ｇをメタクリル酸５０ｇに変更した他は同様にして高分子分散剤２を得た。下記インクＮｏ．１０４に使用した。
【０１２９】
（高分子分散剤３の合成）
高分子分散剤１の合成において、メタクリル酸９０ｇをメタクリル酸３０ｇに変更した他は同様にして高分子分散剤３を得た。下記インクＮｏ．１０７に使用した。
【０１３０】
（高分子分散剤４の合成）
高分子分散剤１の合成において、メタクリル酸９０ｇをメタクリル酸１１０ｇに変更した他は同様にして高分子分散剤４を得た。下記インクＮｏ．１３７に使用した。
【０１３１】
同様にしてζ電位の異なる他の高分子分散剤を合成した。
【０１３２】
実施例１
（ブラック顔料分散液１の調製）
高分子分散剤１はゲル濾過により十分に無機塩を除いた後に濃縮した。以下の各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、水で希釈してブラック顔料の含有量が１０質量％のブラック顔料分散液１を調製した。このブラック顔料分散液に含まれるブラック顔料粒子の平均粒径は１２８ｎｍであり、水中でのζ電位は−３８ｍＶであった。なお、粒径測定はマルバーン製ゼータサイザ１０００ＨＳで行い、ζ電位は顔料インク液を水で１０００倍に希釈した後、ＥＬＳ−８００（大塚電子（株）製）を用いて測定した。
【０１３３】
〈ブラック顔料分散液１組成〉
カーボンブラック（三菱化成ＭＡ１００、粒子径２０μｍ、ＤＢＰ吸油量１００ｃｍ３／１００ｇ）
１０部
高分子分散剤１                                                          ５部
グリセリン                                                            １５部
イオン交換水                                                          ６０部
（ブラック顔料分散液２の調製）
ブラック顔料分散液１のカーボンブラックの代わりに、三菱化成社製ＭＡ７（粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量６６ｃｍ３／１００ｇ）を用いた他は同様に行い、含有量が１０質量％のブラック顔料分散液２を調製した。このブラック顔料分散液に含まれるブラック顔料粒子の平均粒径は１０８ｎｍであった。
【０１３４】
実施例１で作製するインクは下記３タイプである。
【０１３５】
〔インク１−１タイプ〕
カーボンブラック（三菱化成ＭＡ１００、粒子径２０μｍ、ＤＢＰ吸油量１００ｃｍ３／１００ｇ）
３０部（固形分３部）
顔料分散剤                                                          １．５部
重合／架橋性物質                                                        ３部
光開始剤                                                                １部
ＤＥＧ（ジエチレングリコール）                                        ２０部
ＰＤＮ（２−ピロリドン）                                                ５部
水酸化ナトリウム                                    表１のＮａ＋濃度になる量
ジメチルエタノールアミン                表１の有機アンモニウム塩濃度になる量
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）                      ０．３部
純水を加えて１００部とし、超音波分散で１分間分散を行い、これをインク１−１タイプとする。
【０１３６】
〔ブラックインク１−２タイプ〕
カーボンブラック（三菱化成ＭＡ７、粒子径２４μｍ、ＤＢＰ吸油量６６ｃｍ３／１００ｇ）
３０部（固形分３部）
顔料分散剤                                                          １．５部
重合性または架橋性物質                                                  ３部
光開始剤                                                                １部
ＤＥＧ（ジエチレングリコール）                                        ２０部
ＰＤＮ（２−ピロリドン）                                                ５部
水酸化ナトリウム                                    表１のＮａ＋濃度になる量
ジメチルエタノールアミン                表１の有機アンモニウム塩濃度になる量
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）                      ０．３部
純水を加えて１００部とし、超音波分散で１分間分散を行い、これをインク１−２タイプとする。
【０１３７】
〔インク１−３タイプ〕
カーボンブラック（三菱化成ＭＡ７、粒子径２４μｍ、ＤＢＰ吸油量６６ｃｍ３／１００ｇ）
３０部（固形分３部）
顔料分散剤                                                          １．５部
重合性または架橋性物質                                                  ３部
光開始剤                                                                １部
ウレタンラテックス                                                      １部
ＤＥＧ（ジエチレングリコール）                                          １部
ＰＤＮ（２−ピロリドン）                                                ５部
水酸化ナトリウム                                    表１のＮａ＋濃度になる量
ジメチルエタノールアミン                表１の有機アンモニウム塩濃度になる量
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）                      ０．３部
純水を加えて１００部とし、超音波分散で１分間分散を行い、これをインク１−３タイプとする。
【０１３８】
《インク１０１の作製》
ブラック顔料分散液１（上記）                            ３０部（固形分３部）
Ａ−ＰＶＡ（上記）                                      ３０部（固形分３部）
光開始剤１                                                              １部
ＤＥＧ（ジエチレングリコール）                                        ２０部
ＰＤＮ（２−ピロリドン）                                                ５部
水酸化ナトリウム                                    表１のＮａ＋濃度になる量
ジメチルエタノールアミン                表１の有機アンモニウム塩濃度になる量
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）                      ０．３部
水を加えて１００部とし、超音波分散で１分間分散を行い、インク１０１を作製した。
【０１３９】
なお、インク１０１は、ナトリウム量をイオンクロマトグラフィーを用いて定量し、添加された通り、ナトリウムイオンを０．１１％含有していること、ジメチルエタノールアミン量について、ガスクロマトグラフィーを用いて定量し、０．５１％含有していることを確認した。
【０１４０】
《インク１０２〜１４０の作製》
インク１０１と同様にして、表１に記載の素材を用いて、固形分が同量になるようにして、インク１０２〜１４０を作製した。ナトリウム量はイオンクロマトグラフィーの定量値、有機アンモニウム量については、ガスクロマトグファフィーまたは液体クロマトグラフィーで定量した。
【０１４１】
なお、インク１０６及び１２６には、さらにウレタンラテックス分散液（粒径３０ｎｍ、固形分濃度３０％）を３部加えた。
【０１４２】
表１の記号の詳細を次に示す。
【０１４３】
ＭＡ７：カーボンブラックＭＡ７  三菱化成社製
ＭＡ１００：カーボンブラックＭＡ１００  三菱化成社製
Ａ−ＰＶＡ：アクリル基含有ポリビニルアルコール
Ａ−ＡＰ：アクリル基を側鎖に有するアクリルポリマー
Ｓｔ−ＢＡ−ＭＡＡ：スチレン−ブチルアクリレート−メタクリル酸共重合体
Ｓｔ−ＢＡ−ＡＡ：スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体
Ｓｔ−ＢＡ−ＡＡＭ：スチレン−ブチルアクリレート−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩共重合体
αＳｔ−ＭＡＡ：α−メチルスチレン−メタクリル酸共重合体
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（重合度３００）
ＵＡ−Ｗ２Ａ：ウレタンアクリルオリゴマー（ＭＷ２００００）  新中村化学社製
ＮＰＥ：Ｃ９Ｈ１９Ｏ（ＥＯ）９Ｈ
ＮＰＳ：Ｃ９Ｈ１９Ｏ（ＥＯ）９ＳＯ３Ｎａ、ノニルポリエチレンオキシド（ｎ＝９）硫酸ナトリウム
ＳＤＳ：ドデシル硫酸ナトリウム
ＴＯ−１３４３：アクリロイル基を２個以上有する水溶性ポリステル系アクリルオリゴマー、東亞合成社製
Ａ−４００：ポリエチレングリコール（ＭＷ４００）のジアクリルエステル  新中村化学社製
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＰＤＮ：２−ピロリドン
Ｅ１０１０：オルフィンＥ１０１０、日信化学社製
【０１４４】
【化６】
2009173879.tif 000007
【０１４５】
【表１】
2009173879.tif 000008
【０１４６】
《インクの評価》
作製したインクについて、下記の方法で評価した。
【０１４７】
〔画像評価〕
作製したインクをアート紙上にワイヤーバーでウェット膜厚１５μｍで塗布後、速やかに１００Ｗの高圧水銀灯で照射した。照射量は、１００Ｗ高圧水銀灯の照射時間を変えて、所定の照射量になるように調整した。得られたベタ画像を、ドライヤーにより１分間温風乾燥した後、２４時間自然乾燥した。
【０１４８】
（出射安定性）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッドを用意し、作製したインクを４０℃、３０％ＲＨ、及び２０℃、７０％ＲＨの環境下でそれぞれアート紙に線画、及びベタ画像を間隔を空けて、連続９枚プリントを行い、１０分間印字を停止した後、１０枚目のプリントを行った。１０枚目のプリント時のノズルの出射状態を目視観察し、下記の基準によりインクの出射安定性の評価を行った。
【０１４９】
◎：全ノズル共に出射状態に変化が見られない
○：１、２個数％のノズルで斜め出射が見られるが、インク欠がない
△：インク欠が３〜１０個数％未満のノズルで発生
×：インク欠が１０個数％以上のノズルで発生
ここで斜め出射とは、ノズル詰まりでインクが出射不能であることを意味する。
【０１５０】
（ビーディング）
上記作製した各黒のベタ画像中の濃度が均一か否かを目視で評価し、下記の基準に従って評価を行った。
【０１５１】
○：ベタ画像中の濃度が均一である
△：ベタ画像中の濃度が目立たない程度に不均一である
×：ベタ画像中の濃度が不均一である。
【０１５２】
【表２】
2009173879.tif 000009
【０１５３】
表から明らかなように、本発明のインクは、光感度が高いために、少ない光量でビーディングが防止できることが分かる。また、ラテックスの有無は、ビーディングには関係しないことが分かる。
【０１５４】
また、ζ電位が表面にアニオン基をペンダントした自己分散顔料の場合は−１４０〜−６０ｍＶ、アニオン性高分子分散剤の場合は−１０〜−４０ｍＶであるとビーディングが向上し、それを外れる場合は、ビーディングが悪化する。また、カチオン有機アンモニウムイオン濃度が０．１〜５質量％の範囲に入っているとビーディングに悪影響を及ぼさないが、その範囲を外れるとビーディングに悪影響を及ぼすことが分かる。
【０１５５】
実施例２
本実施例は自己分散顔料を用いたインクの例である。
【０１５６】
実施例２で作製するインクは下記３タイプである。
【０１５７】
〔インク２−１タイプ〕
Ｃａｂｏｊｅｔ−３００（キャボット社製、濃度１５％）    ２０部（固形分３部）
重合性または架橋性物質                                                  ３部
光開始剤                                                                １部
ＤＥＧ（ジエチレングリコール）                                        ２０部
ＰＤＮ（２−ピロリドン）                                                ５部
水酸化ナトリウム                                    表３のＮａ＋濃度になる量
ジメチルエタノールアミン                表３の有機アンモニウム塩濃度になる量
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）                      ０．３部
純水を加えて１００部とし、超音波分散で１分間分散を行い、これをインク２−１タイプとする。
【０１５８】
〔ブラックインク２−２タイプ〕
アクアブラック１６２（東海カーボン社製、濃度１９％）    １６部（固形分３部）
重合性または架橋性物質                                                  ３部
光開始剤                                                                １部
ＤＥＧ（ジエチレングリコール）                                        ２０部
ＰＤＮ（２−ピロリドン）                                                ５部
水酸化ナトリウム                                    表３のＮａ＋濃度になる量
ジメチルエタノールアミン                表３の有機アンモニウム塩濃度になる量
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）                      ０．３部
純水を加えて１００部とし、超音波分散で１分間分散を行い、これをインク２−２タイプとする。
【０１５９】
〔インク２−３タイプ〕
Ｃａｂｏｊｅｔ−３００（キャボット社製、濃度１５％）    ２０部（固形分３部）
顔料分散剤                                                              ０部
モノマー                                                                ３部
光開始剤                                                                １部
ウレタンラテックス分散液（粒径３０ｎｍ、固形分濃度３０％）              ３部
ＤＥＧ（ジエチレングリコール）                                        ２０部
ＰＤＮ（２−ピロリドン）                                                ５部
水酸化ナトリウム                                                ０〜０．１部
ジメチルエタノールアミン                表３の有機アンモニウム塩濃度になる量
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）                      ０．３部
純水を加えて１００部とし、超音波分散で１分間分散を行い、これをインク２−３タイプとする。
【０１６０】
《インク２０１の作製》
実施例１のインク１０１の作製において、ブラック顔料分散液１の代わりに、自己分散顔料  Ｃａｂｏｊｅｔ−３００（キャボット社製、濃度１５％）を用い、以下の組成でインク２０１を作製した。
【０１６１】
Ｃａｂｏｊｅｔ−３００（キャボット社製、濃度１５％）    ２０部（固形分３部）
Ａ−ＰＶＡ                                              ３０部（固形分３部）
光開始剤１                                                              １部
ＤＥＧ（ジエチレングリコール）                                        ２０部
ＰＤＮ（２−ピロリドン）                                              １０部
ＮａＯＨ                                                          ０．０５部
ジメチルエタノールアミン                                            ０．９部
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）                      ０．３部
水を加えて１００部として、超音波分散を１分かけて、インク２０１を作製した。
【０１６２】
なお、インク２０１は、イオンクロマトグラフィーを用いてナトリウムの定量で、ナトリウムを０．１２％含有していることを確認した。ナトリウムがＮａＯＨの添加量より多いのは、Ｃａｂｏｊｅｔ−３００のカウンター塩がナトリウムであることによる。
【０１６３】
《インク２０２〜２１４の作製》
インク２０１と同様にして、表３に記載の素材を用いて、固形分が同じになるように調製し、インク２０２〜２１４を作製した。ζ電位の調整は、インク２０２〜２１３は添加する水酸化ナトリウム量の増減で行った。また、インク２１４はアクアブラックをゲル濾過で精製した後、所定の水酸化ナトリウムの量とジメイルエタノールアミンを加えて調整した。
【０１６４】
なお、インク２０２及び２０５では、Ｃａｂｏｊｅｔ−３００の代わりアクアブラック１６２を用いた。各インクのナトリウム量、有機アンモニウム量は実施例１と同じく、イオンクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーで定量した。
【０１６５】
また、インク２０３及び２０６では、さらにウレタンラテックス分散液（粒径３０ｎｍ、固形分濃度３０％）を３部加えた。
【０１６６】
【表３】
2009173879.tif 000010
【０１６７】
《インクの評価》
作製したインクについて、実施例１と同様に評価した。評価の結果を表４に示す。
【０１６８】
【表４】
2009173879.tif 000011
【０１６９】
表から明らかなように、自己分散顔料を用いたインクの場合にも、本発明のインクは、光感度が高いために、少ない光量でビーディングが防止できることが分かる。また、ラテックスの有無、カーボンブラックの種類は、ビーディングにはほとんど関係しないことも分かる。
【０１７０】
実施例３
本実施例は光開始剤の種類を変えたブラックインクの例である。
【０１７１】
実施例３で作製するインクは下記２タイプである。
【０１７２】
〔インク３−１タイプ〕
ブラック顔料分散液１                                    ３０部（固形分３部）
Ａ−ＰＶＡ                                              ３０部（固形分３部）
光開始剤                                                                １部
ＤＥＧ（ジエチレングリコール）                                        １５部
ＰＤＮ（２−ピロリドン）                                                ５部
水酸化ナトリウム                          光開始剤の酸基の１当量＋０．０５部
トリエタノールアミン                                                ０．８部
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）                      ０．３部
水を加えて１００部とし、超音波分散で１分間の分散を行い、これをインク３−１タイプとする。
【０１７３】
〔３−２タイプ〕
ブラック顔料分散液１                                    ３０部（固形分３部）
Ａ−ＡＰ                                                ３０部（固形分３部）
光開始剤                                                            １．２部
ＤＥＧ（ジエチレングリコール）                                        １５部
ＰＤＮ（２−ピロリドン）                                                ５部
ＧＬＹ（グリセリン）                                                    ５部
水酸化ナトリウム                          光開始剤の酸基の１当量＋０．０５部
トリエタノールアミン                                                ０．８部
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）                      ０．３部
水を加えて１００部とし、超音波分散で１分間の分散を行い、これをインク３−２タイプとする。
【０１７４】
《インク３０１の作製》
実施例１のインク１０１の作製において、光開始剤を表５に記載の光開始剤に変更して、以下の組成でインク３０１を作製した。
【０１７５】
ブラック顔料分散液１                                    ３０部（固形分３部）
Ａ−ＰＶＡ                                              ３０部（固形分３部）
光開始剤                                                            １．２部
ＤＥＧ（ジエチレングリコール）                                        １５部
ＰＤＮ（２−ピロリドン）                                                ５部
ＧＬＹ（グリセリン）                                                    ５部
水酸化ナトリウム                                                  ０．２５部
ジメチルエタノールアミン                                            ０．８部
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）                      ０．３部
水を加えて１００部とし、超音波分散で１分間の分散を行い、インク３０１を作製した。
【０１７６】
《インク３０２〜３０７の作製》
インク３０１と同様にして、表５に記載の光開始剤を用いて、固形分が同じになるように調製し、インク３０２〜３０７を作製した。
【０１７７】
【化７】
2009173879.tif 000012
【０１７８】
《インクの評価》
作製したインクについて、実施例１と同様にしてビーディングを評価した。評価の結果を表５に示す。
【０１７９】
【表５】
2009173879.tif 000013
【０１８０】
表から明らかなように、光開始剤の種類を代えたブラックインクの場合にも、本発明に係る光開始剤を用いたインクは、光感度が高いために、少ない光量でビーディングが防止できることが分かる。
【０１８１】
実施例４
本実施例は光開始剤の種類を変えたシアンインクの例である。
【０１８２】
実施例４で作製するインクは下記２タイプである。
【０１８３】
〔インク４−１タイプ〕
ピグメントブルー１５：３                                                ３部
高分子分散剤１                                                      １．５部
Ａ−ＰＶＡ                                              ３０部（固形分３部）
光開始剤                                                                １部
ＥＧ（エチレングリコール）                                            ２０部
ＰＤＮ（２−ピロリドン）                                                ５部
水酸化ナトリウム                          光開始剤の酸基の１当量＋０．０５部
トリエタノールアミン                                                ０．８部
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）                      ０．３部
水を加えて１００部とし、超音波分散で１分間の分散を行い、これをインク４−１タイプとする。
【０１８４】
〔インク４−２タイプ〕
ピグメントブルー１５：３                                                ３部
高分子分散剤１                                                      １．５部
Ａ−ＡＰ                                                ３０部（固形分３部）
光開始剤                                                            １．２部
ＥＧ（エチレングリコール）                                            ２０部
ＰＤＮ（２−ピロリドン）                                                ５部
水酸化ナトリウム                          光開始剤の酸基の１当量＋０．０５部
トリエタノールアミン                                                ０．８部
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）                      ０．３部
水を加えて１００部とし、超音波分散で１分間の分散を行い、これをインク４−１タイプとする。
【０１８５】
《インク４０１〜４１４の作製》
インク３０１と同様にして、表６に記載の素材を用いて、固形分が同じになるように調製し、インク４０１〜４１４を作製した。いずれのインクもζ電位は−２０〜−４０ｍＶの範囲であった。またナトリウムイオンと有機アンモニウムイオンの総和のインクに対する濃度は０．１〜５質量％であり、有機アンモニウムイオンの方がナトリウムイオンよりも多かった。
【０１８６】
《インクの評価》
作製したインクについて、実施例１と同様にしてビーディングを評価した。評価の結果を表６に示す。
【０１８７】
【表６】
2009173879.tif 000014
【０１８８】
表から明らかなように、光開始剤の種類を代えたシアンインクの場合にも、本発明に係る光開始剤を用いたインクは、光感度が高いために、少ない光量でビーディングが防止できることが分かる。
【０１８９】
実施例５
本実施例は光開始剤の種類を変えたマゼンタインクの例である。
【０１９０】
実施例５で作製するインクは下記２タイプである。
【０１９１】
〔インク５−１タイプ〕
ピグメントレッド１２２                                                  ３部
高分子分散剤１                                                      １．５部
Ａ−ＰＶＡ                                              ３０部（固形分３部）
光開始剤                                                                １部
ＤＥＧ（ジエチレングリコール）                                        ２０部
ＰＤＮ（２−ピロリドン）                                                ５部
水酸化ナトリウム                          光開始剤の酸基の１当量＋０．０５部
ジメチルエタノールアミン                                            １．１部
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）                      ０．３部
水を加えて１００部とし、超音波分散で１分間の分散を行い、これをインク５−１タイプとする。
【０１９２】
〔インク５−２タイプ〕
ピグメントレッド１２２                                                  ３部
高分子分散剤１                                                      １．５部
Ａ−ＡＰ                                                  ５０部（固形分５部）
光開始剤                                                            １．２部
ＤＥＧ（ジエチレングリコール）                                        ２０部
ＰＤＮ（２−ピロリドン）                                                ５部
水酸化ナトリウム                          光開始剤の酸基の１当量＋０．０５部
ジメチルエタノールアミン                                            ２．０部
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）                      ０．３部
水を加えて１００部とし、超音波分散で１分間の分散を行い、これをインク５−２タイプとする。
【０１９３】
《インク５０１〜５１４の作製》
インク３０１と同様にして、表７に記載の素材を用いて、固形分が同じになるように調製し、インク４０１〜４１４を作製した。いずれのインクもζ電位は−２０〜−４０ｍＶの範囲であった。またナトリウムイオンと有機アンモニウムイオンの総和のインクに対する濃度は０．１〜５質量％であり、有機アンモニウムイオンの方がナトリウムイオンよりも多かった。
【０１９４】
《インクの評価》
作製したインクについて、実施例１と同様にしてビーディングを評価した。評価の結果を表７に示す。
【０１９５】
【表７】
2009173879.tif 000015
【０１９６】
表から明らかなように、光開始剤の種類を代えたマゼンタインクの場合にも、本発明に係る光開始剤を用いたインクは、光感度が高いために、少ない光量でビーディングが防止できることが分かる。
【０１９７】
実施例６
本実施例は光開始剤の種類を変えたイエローインクの例である。
【０１９８】
実施例６で作製するインクは下記２タイプである。
【０１９９】
〔インク６−１タイプ〕
ピグメントイエロー７４                                                  ３部
高分子分散剤１                                                      １．５部
Ａ−ＰＶＡ                                              ３０部（固形分３部）
光開始剤                                                                １部
ＤＥＧ（ジエチレングリコール）                                        ２０部
ＰＤＮ（２−ピロリドン）                                                ５部
水酸化ナトリウム                          光開始剤の酸基の１当量＋０．０５部
ジエタノールアミン                                                  ０．８部
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）                      ０．３部
水を加えて１００部とし、超音波分散で１分間の分散を行い、これをインク６−１タイプとする。
【０２００】
〔インク６−２タイプ〕
ピグメントイエロー７４                                                  ３部
高分子分散剤１                                                      １．５部
Ａ−ＡＰ                                                ５０部（固形分５部）
光開始剤                                                            １．２部
ＤＥＧ（ジエチレングリコール）                                        ２０部
ＰＤＮ（２−ピロリドン）                                                ５部
水酸化ナトリウム                          光開始剤の酸基の１当量＋０．０５部
ジメチルエタノールアミン                                            １．５部
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）                      ０．３部
水を加えて１００部とし、超音波分散で１分間の分散を行い、これをインク６−１タイプとする。
【０２０１】
《インク６０１〜６１４の作製》
インク３０１と同様にして、表８に記載の素材を用いて、固形分が同じになるように調製し、インク６０１〜６１４を作製した。いずれのインクもζ電位は−２０〜−４０ｍＶの範囲であった。またナトリウムイオンと有機アンモニウムイオンの総和のインクに対する濃度は０．１〜５質量％であり、有機アンモニウムイオンの方がナトリウムイオンよりも多かった。
【０２０２】
《インクの評価》
作製したインクについて、実施例１と同様にしてビーディングを評価した。評価の結果を表８に示す。
【０２０３】
【表８】
2009173879.tif 000016
【０２０４】
表から明らかなように、光開始剤の種類を代えたイエローインクの場合にも、本発明に係る光開始剤を用いたインクは、光感度が高いために、少ない光量でビーディングが防止できることが分かる。
【０２０５】
実施例７
本実施例はイオン種を変えたブラックインクの例である。
【０２０６】
実施例７で作製するインクは下記２タイプである。
【０２０７】
〔インク７−１タイプ〕
カーボンブラック（三菱化成ＭＡ１００、粒子径２０μｍ、ＤＢＰ吸油量１００ｃｍ３／１００ｇ）
３０部（固形分３部）
高分子分散剤１                                                      １．５部
Ａ−ＰＶＡ                                              ３０部（固形分３部）
光開始剤１                                                              １部
ＤＥＧ（ジエチレングリコール）                                        ２０部
ＰＤＮ（２−ピロリドン）                                                ５部
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）                      ０．３部
１価の金属カチオン（表記載の金属の水酸化物）                          表９記載
アミン                                                              表９記載
水を加えて１００部とし、超音波分散で１分間の分散を行い、これをインク７−１タイプとする。
【０２０８】
〔インク７−２タイプ〕
ピグメントレッド１２２                                                  ３部
高分子分散剤１                                                      １．５部
Ａ−ＡＰ                                                ５０部（固形分５部）
光開始剤２                                                          １．２部
ＤＥＧ（ジエチレングリコール）                                        ２０部
ＰＤＮ（２−ピロリドン）                                                ５部
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）                      ０．３部
１価の金属カチオン（表記載の金属の水酸化物）                          表９記載
アミン                                                              表９記載
水を加えて１００部とし、超音波分散で１分間の分散を行い、これをインク７−１タイプとする。
【０２０９】
《インク７０１〜７２０の作製》
インク３０１と同様にして、表９に記載の素材を用いて、固形分が同じになるように調製し、インク７０１〜７２０を作製した。
【０２１０】
なお、表９の素材を用いてインクを作製する際、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの添加量を調整し、表９に記載のナトリウムイオン、カリウムイオン、及びアンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの量になる量を添加した。
【０２１１】
《インクの評価》
作製したインクについて、実施例１と同様にしてビーディングを評価した。評価の結果を表９に示す。
【０２１２】
【表９】
2009173879.tif 000017
【０２１３】
表から明らかなように、１価の金属カチオンと１価のアンモニウムイオンの総和が０．１〜５質量％であり、かつ前記アンモニウムイオンが前記金属カチオンより多い場合、本発明に係る光開始剤を用いたインクは、光感度が高いために、少ない光量でビーディングが防止できることが分かる。
【０２１４】
実施例８
実施例８で作製するインクは下記の１タイプである。
【０２１５】
〔インク８−１タイプ〕
顔料（下記参照）                                                        ３部
高分子分散剤１                                                      １．５部
Ａ−ＰＶＡ                                              ３０部（固形分３部）
光開始剤（表１０参照）                                                  １部
ＤＥＧ（ジエチレングリコール）                                        ２０部
ＰＤＮ（２−ピロリドン）                                                ５部
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）                      ０．３部
水酸化ナトリウム                          光開始剤の酸基の１当量＋０．０５部
アミン                          イエローインクはアンモニウムイオン０．３５％
マゼンタイオンはトリエタノールアミン０．９２％
シアンインクはジメチルエタノールアミン０．８７％
ブラックインクはジメチルエタノールアミン０．１２％
水を加えて１００部とし、超音波分散で１分間の分散を行い、これをインク８−１タイプとする。
【０２１６】
《インクセットの調製》
〔イエロー顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、シアン顔料分散液、ブラック顔料分散液の調製〕
実施例１の顔料分散液の調製において、ピグメントブルー１５：３に代えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、カーボンブラックを用いた以外は同様にして、各濃度１０％のイエロー顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、ブラック顔料分散液を調製した。この各色の顔料分散液と表１０に示す光開始剤を組み合わせて、上記組成のインクを調製した。各インクからインクセット１〜５を作製した。
【０２１７】
【表１０】
2009173879.tif 000018
【０２１８】
《インクセットの評価》
〔画像形成及び画像評価〕
上記作製した各インクセットについて、実施例１と同様にして、各色カラー画像を形成し、下記の方法でブリード耐性及びビーディングの評価を行った。高精細カラーデジタル標準データ「Ｎ３・果物かご」（財団法人  日本企画協会  １９９５年１２月発行）をコート上に印刷し、目視で比較した。
【０２１９】
（ブリード耐性）
上記作成した各マゼンタ細線画像を目視観察し、下記の基準に従ってブリード耐性の評価を行った。
【０２２０】
○：細線と非画像部の境界線がはっきりしている
△：境界部にややにじみが認められるが、実用上許容限界内の品質である
×：境界部で明らかなにじみの発生が認められ、線幅が１．５倍ほどとなり、実用上問題となる品質である。
【０２２１】
（ビーディング）
上記作成した画像中のベタ画像中の濃度が均一か否かを目視で評価し、下記の基準に従って画像均一性の評価を行った。
【０２２２】
○：ベタ画像中の濃度が均一である
△：ベタ画像中の濃度が目立たない程度に不均一である
×：ベタ画像中の濃度が不均一である。
【０２２３】
評価の結果を表１１に示す。
【０２２４】
【表１１】
2009173879.tif 000019
【０２２５】
以上により、本発明のインクを用いたインクセットを用いると、光感度が高いために、少ない光量でもブリード耐性が高く、ビーディングが防止できることが分かる。また、ブラックインク、シアンインクに、最も高い効果が得られることが分かる。