(57)【要約】【課題】  チタン粉末焼結体の製造において、大型で複雑な形状の焼結体についても、高強度で且つ低酸素なものを経済的に製造する。【解決手段】  原料粉末として、粒径分布が２．５≦Ｄ９０／Ｄ１０≦１２である純チタン又はチタン合金の球状ガスアトマイズ粉末を使用する。原料粉末の焼結に先立って、その粉末をバインダーであるＰＡＶと共に温間で金型プレス成形する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径分布が２．５≦Ｄ９０／Ｄ１０≦１２である純チタン又はチタン合金の球状ガスアトマイズ粉末を、バインダーと共にプレスして成形体を形成した後、その成形体を不活性雰囲気中で焼結することを特徴とするチタン粉末焼結体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のチタン粉末焼結体の製造方法において、前記球状ガスアトマイズ粉末の平均粒径が２５〜１２０μｍであるチタン粉末焼結体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のチタン粉末焼結体の製造方法において、プレス成形を温間で行うチタン粉末焼結体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のチタン粉末焼結体の製造方法において、温間プレス成形で使用するバインダーがＰＶＡであり、その混合量が１〜７ｗｔ％であるチタン粉末焼結体の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のチタン粉末焼結体の製造方法において、前記球状ガスアトマイズ粉末のビッカース硬さが２８０以上であるチタン粉末焼結体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のチタン粉末焼結体の製造方法において、前記球状ガスアトマイズ粉末がＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金であるチタン粉末焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度で低酸素のチタン粉末焼結体を経済的に製造するチタン粉末焼結体の製造方法に関する。なお、本明細書では、特にことわりのない限り、チタンは純チタン又はチタン合金を意味する。
【背景技術】
【０００２】
金属チタンは高強度で軽量な材料のため、航空機の部品を始めとする各種の分野で重宝されている。しかし、チタン材料は他の代表的な金属材料である鉄系材料と比べて非常に高価であり、また部品への加工性も悪いため、使用分野はまだ一部に限られている。このような状況下で、複雑な形状のチタン部品も安価に製造できる方法の開発が様々な方面から進められており、その一つが金属射出成形法を用いたチタン粉末焼結法である。他の方法としては、非特許文献１に開示されたような金型プレス成形を用いたチタン粉末焼結法がある。
【０００３】
【非特許文献１】「粉体および粉末冶金」第５２巻第７号第５１９−５２３頁「チタン粉末の金型潤滑温間成形」
【０００４】
金属射出成形法を用いたチタン粉末焼結法では、金属射出成形での成形性が非常に悪いために極めて小さい微細粉末が必要であり、原料コストが嵩むと共に、大型部品の製造も困難である。本明細書でいう大型とは、例えば１００ｍｍ×１００ｍｍ×１５ｍｍ以上であり、体積では１５０ｃｍ3 以上である。
【０００５】
非特許文献１に記載された方法では、焼結原料粉末として、水素化脱水素チタン粉末（ＨＤＨチタン粉末）が使用され、その原料粉末が高圧で金型プレス成形された後、成形品が金型から取り出されて真空中で焼結される。焼結体の相対密度は、室温成形の場合、微粉を使用すれば比較的低圧の成形でも９９％以上に到達するが、粗粉の場合は高圧成形でも９６％止まりとなる。これに対し、金型プレス成形を温間で行うと、焼結体の密度比は粗粉を使用した場合でも９９％以上になると報告されている。焼結部品の機械的強度を確保するために、焼結体の相対密度が高いことは、必要不可欠の条件である。
【０００６】
ＨＤＨチタン粉末は成形性が良い反面、滑動性が悪いために、そのプレス成形では潤滑剤が必要であり、この潤滑剤として、室温成形ではフッ素樹脂系の金型潤滑剤が使用されており、温間成形では１％ステアリン酸リチウム水溶液が使用されている。
【０００７】
金型プレス成形を使用するこの方法は、高強度で且つ大型で複雑な形状のチタン部品も比較的経済性よく製造することができる。ところが、焼結原料粉末としてＨＤＨチタン粉末を使用しているために、良好な成形性の確保と引き換えに、酸素量の増加が避けられない。すなわち、ＨＤＨチタン粉末は典型的な不定形粉末であるために比表面積が大きく、酸素量の増加が避けられないのである。
【０００８】
なお、金属粉末焼結部品の更に別の製造法として、ＨＩＰと呼ばれる高温高圧焼結法があるが、この方法は大がかりな設備を必要とするため、必然的に高コストとなり、この方法で複雑な形状の部品を製造しようとすると、その部品は非常に高価なものとなる。
【０００９】
一方、酸素量の少ないチタン粉末としてガスアトマイズ粉末がある。ガスアトマイズ粉末は、微細な溶融液滴を不活性ガス中に飛散させる間に凝固させることにより製造される。この製法のため、ガスアトマイズ粉末粒子は、真球に近い球形となり、表面も非常に滑らかなものとなり、その酸素量はＨＤＨチタン粉末に比べて非常に少なくなる。
【００１０】
この粉末を前述した金型プレス利用のチタン粉末焼結法における原料粉末として使用すると、高強度・低酸素で複雑な形状の大型チタン部品も比較的経済性よく製造することが期待される。しかしながら、実際はプレス成形における成形性が非常に悪く、大型部品の製造は不可能である。また、小型部品の製造においても、ガスアトマイズの微粉末が必要となり、原料粉末コストが著しく増大する。この理由は以下のとおりである。
【００１１】
ガスアトマイズチタン粉末は真球度が非常に高く、且つ表面も非常に滑らかな上に硬いため、加圧しても変形しない。このため、加圧されたときの粉末粒子同士の接合性が悪く、プレス成形性が著しく劣るのである。したがって、金型プレス成形で大型の成形品を製造することは困難である。この傾向は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖなどのチタン合金粉末の場合により顕著となる。なぜなら、チタンは合金度が高くなるほど硬くなるからであり、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖでビッカース硬度は３２０に達する。ちなみに、純チタンのビッカース硬度は２００前後である。チタン粉末焼結体の高強度化のためには、純チタン粉末よりも、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖのようなチタン合金粉末の使用が、むしろ望まれる。
【００１２】
ガスアトマイズ粉末は又、その製造方法からして、製造段階では広い粒度分布を示す。小さいものは１０μｍ以下であるが、大きいものは１５０μｍを超える。ガスアトマイズチタン粉末のうち、微粉末を使用した場合はプレス成形での成形性も比較的向上し、小型の成形体の製造は可能となる。焼結体の密度比を大きくする点からも、微粉末の使用は望まれる。使用可能な粉末の平均粒径は概ね２５μｍ以下である。しかしながら、このような微粉末の使用では、微粉末以外の大部分の粉末が排除されるため、プレス成形を用いた粉末焼結法向けの原料歩留りが極端に低下し、これが原料コストを高騰させる原因になるのである。
【００１３】
更に言えば、特許文献１で指摘されているように、ガスアトマイズ微粉末は微細粉末の集合体で、比較的均一な大きさの球体の集合体であるので、圧粉体の空隙率が大きく、緻密化に限界がある。例えば、平均粒径が３０μｍ以下の微粉末を用いた場合、圧粉体の相対密度は７５％程度であり、焼結しても９５％以上にならないので、高い機械的強度を得ることが本質的に難しいという問題もある。
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−３３６５２５号公報
【００１５】
ちなみに、特許文献１に記載の発明では、この問題を解決するために、平均粒径が０．１〜５μｍの微粒子を平均粒径が５．５〜１５μｍの粗粒子の表面に圧着して複合化する技術が提案されているが、この技術には次のような問題がある。平均粒径が０．１〜５μｍの微粒子を得るために粉砕工程が必要となる。粗粒子といえども平均粒径は最大でも１５μｍであり、原料歩留り低下による経済性の悪化は避けられない。微粒子の付着性等を考慮すると、粗粒子としては不定形粉末が好ましく、実際、同文献でもフレーク状、板状、針状のものが推奨されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、大型で複雑な形状の焼結体についても、高強度で且つ低酸素なものを経済的に製造できるチタン粉末焼結体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明者らは焼結法としては金型プレス成形の使用が経済性の点から不可欠であり、焼結原料粉末としては、ガスアトマイズ粉末が低酸素の点から不可欠であると考え、前者の方法に後者のチタン粉末を使用したときに問題となる成形性の低さ、相対密度の低さ、更には原料歩留りの低さを解消する方法について鋭意検討した。その結果、使用するガスアトマイズ粉末の粒径分布がこれらに深くに関与しており、その粒径分布をむしろ広げる方が、金型プレス成形における成形性が向上することが判明した。また、粒径分布を広げるならば、平均粒径が２５μｍ以上の比較的大径の粉末の使用が可能になり、当然に原料歩留りも向上することになる。
【００１８】
また、ガスアトマイズ粉末は、ＨＤＨチタン粉末等の不定形粉末とは逆に流動性、滑動性が良い反面、成形性が悪いために、金型プレス成形で使用する成形助剤としては、潤滑剤よりもむしろ粘着性、増粘性のあるバインダー（結合剤）が好ましく、具体的にはＰＶＡが特に好ましいこと、及び同じく成形性の点から、そのプレス成形は温間で行うのが好ましいことも合わせて判明した。
【００１９】
本発明は係る知見を基礎として開発されたものであり、粒径分布が２．５≦Ｄ９０／Ｄ１０≦１２である純チタン又はチタン合金の球状ガスアトマイズ粉末を、バインダーと共にプレスして成形体を形成した後、その成形体を不活性雰囲気中で焼結するチタン粉末焼結体の製造方法である。
【００２０】
図１はＤ１０、Ｄ９０を説明するための累積分布図である。この累積分布図では、横軸が粒子径（μｍ）であり、縦軸が累積（％）である。粒径が異なる粒子の集合体である粉末では、粒子径と累積の関係は図１のように右上がりの曲線で表される。Ｄ１０とは累積が１０％となる粒径（μｍ）のことであり、Ｄ９０とは累積が９０％となる粒径（μｍ）のことである。そして、Ｄ９０／Ｄ１０は、粉末中における大径粒子と小径粒子の量的比率を表し、小径粒子量に対する大径粒子量の比率であるので、これが大きいほど粒径分布が広いということになる。ちなみに、累積が５０％の粒径Ｄ５０はメディアン径と呼ばれる。
【００２１】
本発明のチタン粉末焼結体の製造方法では、使用する球状ガスアトマイズチタン粉末のＤ９０／Ｄ１０が、２．５以上１２以下ということであり、３．０以上６．６以下が特に好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０が２．５以上、好ましくは３．０以上であるということは、異なる粒径の粒子が広く分布することを意味し、大径粒子間に小径粒子が詰まった状態となり、焼結体の相対密度が増大する。この密度増大に球状ガスアトマイズチタン粉末は極めて好都合である。なぜなら、その形状ゆえに、流動性が非常に良好であり、簡単な混合作業により、粒径の異なる粉末粒子が均等に混じり合い、均等性の高い密度分布が得られるのである。
【００２２】
このＤ９０／Ｄ１０が小さ過ぎると、粒径が揃い、プレス成形における成形性が悪い上に、焼結体の相対密度が小さくなる。反対に、Ｄ９０／Ｄ１０が大き過ぎると、過大な粉末粒子が混在するため、焼結体の相対密度が小さくなる。
【００２３】
使用する球状ガスアトマイズチタン粉末のＤ９０／Ｄ１０が、２．５以上１２以下、好ましくは３．０以上６．６以下に管理されることにより、平均粒径が２５μｍ以上、更には平均粒径が５０μｍ以上というような粗粉を多く含む粉末でも、プレス成形では優れた成形性が確保され、焼結段階では９５％以上の相対密度が確保されるのである。
【００２４】
Ｄ９０／Ｄ１０が調整されたガスアトマイズチタン粉末を得るためには、製造されたガスアトマイズ粉末を分級して粒度毎に分け、これを適宜混合するればよい。要するに、異なる粒度分布をもつ複数種類の粉末を混合することにより、Ｄ９０／Ｄ１０の調整が可能となる。
【００２５】
原料粉末として使用する球状ガスアトマイズチタン粉末の平均粒径は２５〜１２０μｍが好ましく、３０〜８０μｍが特に好ましい。平均粒径が小さすぎると原料歩留りが低下する。反対に、平均粒径が大きすぎるとプレス成形での成形性が低下し、成形体の形成が困難になるおそれがある。また、焼結体の相対密度が低下するおそれも生じる。
【００２６】
本発明のチタン粉末焼結体の製造方法は、純チタンより硬くプレス成形がより困難なチタン合金、とりわけビッカース硬度が２８０以上のチタン合金の焼結体の製造に好適である。ビッカース硬度が２８０以上のチタン合金として代表的なものはＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金である。Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金はビッカース硬度が３２０であり、プレス成形での成形性が非常に悪い。
【００２７】
一般にチタン合金焼結体は、純チタン粉末と母合金粉末とを混合して焼結する方法が採用されているが、その方法では組成のミクロ分布に不均一が生じやすい。これに対し、本発明のチタン粉末焼結体の製造方法では、チタン合金粉末を直接焼結できるので、ミクロ分布の不均一は生じない。この点からも、本発明のチタン粉末焼結体の製造方法はチタン合金の焼結体の製造に好適であり、特にＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金のようなＡｌ含有チタン焼結体の製造に適している。なぜなら、ＡｌはＴｉより融点が遥かに低いために、焼結過程でミクロ分布の不均一が特に生じやすいからである。
【００２８】
プレス成形では、使用する金型を所要の形状にすることにより、ニアネットシェイプが可能となり、高硬度の球状ガスアトマイズチタン粉末というプレス成形に不向きな粉末でも安定した成形が可能となる。このプレス成形は室温成形でも可能であるが、温間成形が好ましい。温間成形を採用することにより、後述するバインダーによるプレス成形性が向上し、室温成形では成形困難な大型品の成形も可能となる。
【００２９】
プレス成形で使用する成形助剤として、前述したフッ素樹脂系の金型潤滑剤（室温成形で好適）やステアリン酸リチウム水溶液（温間成形で好適）は不向きである。なぜなら、球状ガスアトマイズチタン粉末はプレス成形での滑動性、充填性が良好なため、潤滑剤は不要であり、それよりも成形性の悪化を補うことのできるＰＶＡなどの粘着性、増粘性をもつバインダーが成形性の点から必要である。特にＰＶＡは温間成形における接着力が大きく、成形体の型崩れを特に効果的に防止することができる。
【００３０】
バインダーの混合量は１〜７ｗｔ％が好ましい。バインダー量が少ないとプレス成形での成形性が悪化する。バインダー量が多すぎると、焼結体の炭素量の増大が危惧されることがある。
【００３１】
温間プレス成形での温度範囲は７０〜２５０℃が好ましい。温間成形温度が低すぎるとプレス成形での成形性の改善効果が十分に認められない。温間成形温度が高すぎると、酸化による酸素濃度の上昇が問題になる。
【００３２】
成形品の焼結は不活性雰囲気中で行う。不活性雰囲気中とは不活性ガス中又は真空中である。焼結温度は１２００〜１４００℃が好ましい。焼結温度が低すぎると、所望の強度が得られないばかりか、相対密度が不足するおそれがある。焼結温度が高すぎると結晶粒径が粗大化し、焼結体の機械的特性が低下する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のチタン粉末焼結体の製造方法は、チタン原料粉末を焼結する際に、その原料粉末として、粒径分布が２．５≦Ｄ９０／Ｄ１０≦１２である純チタン又はチタン合金の球状ガスアトマイズ粉末を使用すると共に、原料粉末の焼結に先立って、その粉末をバインダーと共にプレス成形することにより、大型で複雑な形状の焼結体についても、高強度で且つ低酸素なものを経済的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図２は本発明の一実施形態を示すチタン粉末焼結体の製造方法の工程図である。
【００３５】
本実施形態では、次の工程を経てチタン粉末焼結体が製造される。第１工程は原料粉末の分級である。この工程では、ガスアトマイズ法により製造されたチタン合金、例えばＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金からなる球状チタン粉末を分級し、粒度が異なる複数種類の粉末グループに分ける。分級を終えた粉末が用意されている場合はこの工程は不要である。
【００３６】
第２工程は粉末混合（Ｄ９０／Ｄ１０調整）である。この工程では、粒度が異なる複数種類の粉末グループを、Ｄ９０／Ｄ１０が２．５以上１２以下の範囲内、好ましくは３．０以上６．６以下の範囲内に調整されるように混ぜ合わせる。合わせて、混合粉末の平均粒径を２５〜１２０μｍの範囲内、好ましくは３０〜８０μｍの範囲内に調整する。
【００３７】
第３工程は金型プレスである。この工程では、Ｄ９０／Ｄ１０の調整及び平均粒径の調整を終えた球状ガスアトマイズチタン粉末をバインダーと混合し、所定の内形を有し所定温度に加熱された金型内に充填し加圧して温間成形する。温間成形温度は金型温度で７０〜２５０℃が好ましい。温間成形に使用するバインダーとしては、１〜７ｗｔ％のＰＶＡが好ましい。
【００３８】
第４工程は焼結である。この工程では温間成形を終えた成形体を金型から取り出し、不活性雰囲気中で焼結する。不活性雰囲気は真空雰囲気或いは不活性ガス雰囲気である。焼結温度は１２００〜１４００℃が好ましい。
【００３９】
この方法により、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１５ｍｍ以上、体積では１５０ｃｍ3 以上というような大型で、複雑な形状の焼結体についても、高強度で且つ低酸素なものを経済的に製造することができる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明のチタン粉末焼結体の製造方法の有効性を、比較法と対比することにより明らかにする。
【００４１】
分級された４種類の粒度が異なる球状ガスアトマイズチタン粉末を用意した。粉末の材質はＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金であり、粒度区分は２０μｍ以下、２０〜４５μｍ、４５〜１５０μｍ、１５０〜２５０μｍである。これらを様々な比率で混合してＤ９０／Ｄ１０が異なる複数種類の混合粉末を作製した。混合粉末の平均粒径はいずれも３０〜４０μｍの範囲内に入るように調整した。
【００４２】
作製された複数種類の混合粉末をバイダーとしてのＰＶＡと混合してスラリー化し、これを金型プレスにて加圧して、寸法が直径１００ｍｍ×高さ３０ｍｍの大型成形体を作製した。成形は温間成形とし、成形温度を種々変更した。室温成形を合わせて実施し、このときもバインダーとしてＰＶＡを使用した。
【００４３】
大型成形体を金型から取り出し、１３００℃の真空雰囲気中で４時間焼結した。金型プレス成形は大気雰囲気中で実施した。
【００４４】
こうして製造されたチタン合金粉末焼結体の酸素濃度、相対密度等を評価した結果を、成形体の耐割れ性などと共に表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
実施例１〜１０、比較例１、２、実施例１１〜１４、比較例３は、いずれも金型プレス成形を温間で行ったものであり、実施例１５においてのみ金型プレス成形を冷間で行った。表中のプレス温度はプレス開始時の金型温度である。成形体の割れは、皆無の場合を「○」、慎重なハンドリングを要する場合を場合を「△」、成形できない場合を「×」とした。焼結体の酸素濃度は３５００ｐｐｍ以下を可、３０００ｐｐｍ以下を良とした。また焼結体の相対密度は９５％以上を可、９７％以上を良とした。
【００４７】
比較例１では、金型プレス成形でバイダーが使用されていないので、金型から抜き出す過程で成形体が割れ、使用不能となった。比較例２では、原料粉末のＤ９０／Ｄ１０が１．８と、本発明範囲である２．５以上１２以下より小さいため、焼結体の相対密度が８８％と小さく、機械的強度が不足する。比較例３では、原料粉末のＤ９０／Ｄ１０が１５．０と、本発明範囲である２．５以上１２以下より大きいため、焼結体の相対密度が９２％と小さく、機械的強度が不足する。
【００４８】
これらに対し、実施例１〜１５では、原料粉末のＤ９０／Ｄ１０が本発明範囲である２．５以上１２以下に管理され、金型プレス成形でバインダーが使用されているため、焼結原料がＴｉ−６Ａｌ−４Ｖガスアトマイズ粉末という極めて成形性が悪い高硬度の球状粉末であり、しかも成形品が大型であるにもかかわらず、金型プレス成形での成形性が確保されており、なおかつ焼結体の酸素濃度は３５００ｐｐｍ以下と低く、相対密度は９５％以上と大きい。ちなみに、原料粉末がＨＤＨ粉末の場合、焼結体の酸素濃度は３６００ｐｐｍ以上となる。
【００４９】
ただし、実施例１は温間プレス成形での温度が低めのため、焼結体の相対密度が若干低い。実施例６は温間プレス成形での温度が高めのため、焼結体の酸素濃度が若干高い。実施例１０はバイダーとして使用したＰＶＡの含有量が多めのため、焼結体の炭素濃度の上昇が認められた。実施例１１は原料粉末のＤ９０／Ｄ１０が低めのため、焼結体の相対密度が若干低い。実施例１５は、金型プレスを冷間（室温）で実施したため、金型プレス成形での成形性が若干劣った。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】Ｄ１０、Ｄ９０を説明するための累積分布図である。
【図２】本発明の一実施形態を示すチタン粉末焼結体製造法の工程図である。
【図１】
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【図２】
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