(57)【要約】  【課題】  透明性が高く、耐水性に優れた感熱記録体を提供することにある。  【解決手段】  透明支持体の片面上に少なくとも、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、中間層および保護層を順次設けた感熱記録体において、カルボキシル基含有水性重合体を含有し、且つ架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物を含有する中間層用塗液を塗布および乾燥して形成された保護層であることを特徴とする。オキサゾリン基含有化合物の使用量が、カルボキシル基含有水性重合体に対して１〜１５質量％であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体の片面上に少なくとも、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、中間層および保護層を有する感熱記録体において、カルボキシル基含有水性重合体を含有し、且つ架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物を含有する中間層用塗液を塗布および乾燥して形成された中間層であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記オキサゾリン基含有化合物の使用量が、カルボキシル基含有水性重合体に対して１〜１５質量％である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記ロイコ染料が、ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子の形態で感熱記録層中に含有されている請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記複合粒子を形成する疎水性樹脂が、ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂である請求項３に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記感熱記録層、中間層および保護層が同時に塗布および乾燥して形成された層である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記透明支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体は良く知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならずＣＲＴ医療診断、Ｘ線画像用プリンター、ＣＡＤ用のプロッター等の記録媒体としても使用されている。
【０００３】
なかでも、医療用機器の記録媒体に使用されるシャウカステン用の感熱記録体は、透明性と透過記録画像の階調性が必要とされている。
【０００４】
そのため医療用機器の記録媒体として使用される感熱記録体は高い透過濃度が要求され、サーマルヘッドで印加する熱エネルギーが大きくなり、このため記録画像部の表面が荒れて凹凸が生じたり、感熱記録層に白抜けが発生して記録画像濃度が低下するという問題が生じる。このような問題点を改善する観点から感熱記録層上には保護層が設けられる。
【０００５】
この際、感熱記録層と保護層の混合による透明性の低下を防止するために感熱記録層上に水溶性樹脂を主成分とする中間層を設けることが提案されている（特許文献１、２参照）。しかしながら、特に医療診断機器の画像用記録媒体に使用する場合に求められる耐水性と透明性に関しては、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−０９４８２６号公報
【特許文献２】特開２００５−３１３４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、透明性が高く、耐水性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基含有水性重合体を含有し、且つ架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物を含有する中間層用塗液を塗布および乾燥して形成された中間層を設けることにより上記問題点を解決するに至った。すなわち、本発明は下記の感熱記録体に係る。
【０００９】
項１．透明支持体の片面上に少なくとも、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、中間層および保護層を有する感熱記録体において、カルボキシル基含有水性重合体を含有し、且つ架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物を含有する中間層用塗液を塗布および乾燥して形成された中間層であることを特徴とする感熱記録体。
【００１０】
項２．前記オキサゾリン基含有化合物の使用量が、カルボキシル基含有水性重合体に対して１〜１５質量％である項１に記載の感熱記録体。
【００１１】
項３．前記ロイコ染料が、ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子の形態で感熱記録層中に含有されている項１または２に記載の感熱記録体。
【００１２】
項４．前記複合粒子を形成する疎水性樹脂が、ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂である項３に記載の感熱記録体。
【００１３】
項５．前記感熱記録層、中間層および保護層が同時に塗布および乾燥して形成された層である項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１４】
項６．前記透明支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムである項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感熱記録体は、透明性が高く、耐水性に優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、カルボキシル基含有水性重合体を含有し、且つ架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物を含有する中間層用塗液を塗布および乾燥して形成された中間層であることを特徴とする。これにより透明性が高く、耐水性の優れた感熱記録体が得られる。
【００１７】
カルボキシル基含有水性重合体は限定的でなく各種公知のものを使用できる。例えば、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基含有アクリルエマルジョン、及びカルボキシル基含有スチレン−ブタジエンラテックス等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有水性重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明のオキサゾリン基含有化合物は、付加重合性オキサゾリンおよび必要に応じて少なくとも１種の他の単量体を重合してなるものである。オキサゾリン基含有化合物を使用することにより、中間層用塗液においてカルボキシル基含有水性重合体との相溶性が向上し、中間層用塗液を塗布および乾燥して形成された中間層が均一に形成されるため、透明性を向上することができ、しかも耐水性に優れた感熱記録体が得られる。
【００１９】
本発明において付加重合性オキサゾリンとは下記一般式（１）で表わされるものである。
【００２０】
【化１】
2009045759.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、または置換フェニル基を表わし、Ｒ５は付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機基を表わす。]
【００２１】
付加重合性オキサゾリンの具体例としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手し易く好適である。
【００２２】
付加重合性オキサゾリンの使用量は限定的でなく、前記オキサゾリン基含有化合物中、５質量％以上であることが好ましい。５質量％未満では硬化の程度が不十分であり、耐水性が損なわれる傾向にある。
【００２３】
本発明において他の単量体とは、付加重合性オキサゾリンと共重合可能で、オキサゾリン基とは反応しない単量体であれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩類、（メタ）アクリル酸ニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレン、プロピオン等のα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β−不飽和単量体類、スチレン、α−メチルスチレン等のα、β−不飽和芳香族単量体類等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独又は２種類以上の混合物を使用することができる。
【００２４】
オキサゾリン基含有化合物は、付加重合性オキサゾリン及び必要に応じて少なくとも１種の他の単量体を、従来公知の重合法によって水性媒体中で溶液重合または乳化重合を行うことにより製造できる。使用できる水性媒体は、水と混合可能なものであれば特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ターシャリーブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００２５】
オキサゾリン基含有化合物の使用量は、カルボキシル基含有水性重合体に対して１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは２〜１０質量％程度である。1質量％以上とすることにより、透明性が高く耐水性を向上することができる。一方、１５質量％を越えると耐水性が飽和するため、１５質量％以下とすることにより、コストを抑えることができ、また、中間層上に形成された保護層に梨肌模様の塗布ムラが発生するのを抑制する効果が得られ、均一な塗布面が形成されて一層優れた透明性を得ることができる。しかも中間層用塗液のポットライフが向上するという効果も得ることができる。
【００２６】
本発明では、所望の効果を損なわない限りにおいて、他の水性樹脂を用いることもできる。例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性樹脂が挙げられる。また、疎水性樹脂を水性樹脂として用いるときは、ラテックスの形態で用いればよい。疎水性樹脂のラテックスとしては、例えば、酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。なお、カルボキシル基含有水性重合体の使用量としては、中間層の全固形量に対して４０〜９５質量％が好ましい。
【００２７】
本発明は、所望の効果を損なわない限りにおいて、他の架橋剤を用いることもできる。他の架橋剤としては、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、硼砂、硼酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等が挙げられる。
【００２８】
更に、中間層には必要に応じて各種添加剤を含有することもできる。添加剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、消泡剤、蛍光増白剤、着色染料などが挙げられる。
【００２９】
中間層は例えば水を媒体とし、カルボキシル基含有水性重合体、オキサゾリン基含有化合物、必要により添加剤を混合撹拌することにより調製された中間層用塗液を、感熱記録層上に塗布および乾燥して形成される。
【００３０】
本発明の感熱記録層は、各種公知のロイコ染料と呈色剤を含有する。
【００３１】
ロイコ染料としては、例えば３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−［１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）］−３−ｐ−ジエチルアミノフェニルフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。これらは１種単独または２種類以上を併用することができる。
【００３２】
ロイコ染料は、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの保護コロイド剤とともにサンドミル等で湿式分散された固体微粒子の形態で感熱記録層中に含有されていてもよいし、ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子を形成した形態で感熱記録層中に含有されていてもよい。ここで、ロイコ染料が「ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子を形成した形態」とは、例えば、（１）１種以上のロイコ染料を特開昭６０−２４４５９４号公報に記載された方法で疎水性樹脂を壁膜としてマイクロカプセル化した形態、（２）１種以上のロイコ染料を特開平９−２６３０５７号公報に記載された方法で多価イソシアネート等の疎水性樹脂からなる母材中に含有せしめた形態、（３）１種以上のロイコ染料の微粒子表面に特開２０００−１５８８２２号公報に記載された方法で不飽和炭素結合を有する化合物を重合せしめた形態が挙げられる。これら複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリ、記録部の消色などが少なく、更に、（１）および（２）の形態はロイコ染料がイソシアネートや有機溶媒に溶解されているため、感熱記録層の透明性がロイコ染料を固体微粒子の形態で使用する場合に比較して優れているという観点から好ましい。ロイコ染料の固体微粒子は体積平均粒子径が０．２〜１．０μｍ程度が好ましい。一方、ロイコ染料の複合粒子は体積平均粒子径が０．５〜３．０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５μｍ程度である。
【００３３】
複合粒子を形成する疎水性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレア系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂は耐熱地肌カブリ性に優れ、しかも密着強度の高い感熱記録層が得られるため好ましい。
【００３４】
ロイコ染料の含有量は特に限定されないが、感熱記録層の全固形量に対して５〜３０質量％程度が好ましい。また、ロイコ染料が複合粒子を形成した形態で含有される場合、複合粒子中のロイコ染料の含有量は、複合粒子の全固形量に対して１０〜７０質量％程度が好ましく、より好ましくは３５〜６０質量％程度である。
【００３５】
更に、複合粒子中には後述するような記録感度を高めるための融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、および記録部の保存性を高めるためのヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の保存性改良剤を含有させることもできる。
【００３６】
呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル等のフェノール化合物、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トリルスルホニルオキシ）フェニルウレア等の分子中にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。これらは１種単独または２種類以上を併用することができる。
【００３７】
呈色剤の含有量は特に限定されず、使用するロイコ染料と呈色剤の種類に応じて適宜選択すればよく、ロイコ染料１質量部に対して呈色剤が通常１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは１〜５質量部程度である。
【００３８】
必要に応じて、感熱記録層は増感剤を含有していてもよい。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ナフチルベンジルエーテル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル等が挙げられる。
【００３９】
必要に応じて、感熱記録層は保存性改良剤を含有していてもよい。これにより、記録部の保存性を高めることができる。保存性改良剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４０】
感熱記録層は、例えば水を媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等の分散液、接着剤、添加剤を混合撹拌することにより調製された感熱記録層用塗液を、透明支持体上に乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ２程度となるように塗布および乾燥して形成される。
【００４１】
接着剤は、水溶性樹脂および疎水性樹脂のいずれも使用できる。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、澱粉およびその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。疎水性樹脂はラテックスの形態で用いればよく、例えば、酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。接着剤の含有量としては特に限定されないが、感熱記録層の全固形分に対して５〜４０質量％程度が好ましい。
【００４２】
更に、感熱記録層には上記以外のその他の慣用されている添加剤を含有することもできる。その他の添加剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル−ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、硼砂、硼酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤、消泡剤、蛍光増白剤、着色染料等が挙げられる。
【００４３】
本発明は保護層を有することにより、記録走行性、耐薬品性を向上させることができる。保護層を構成する顔料としては、カオリン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、硫酸バリウム、タルク、スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等が挙げられる。特に、カオリンまたは水酸化アルミニウムの少なくとも１種と共に、焼成カオリンを含有させることがサーマルヘッドへのカス付着を抑制する観点から好ましい。焼成カオリンの含有量は、保護層の全固形量に対して０．３〜５質量％程度が好ましい。また、保護層の全固形量に対する全顔料量は１５〜３５質量％程度が好ましい。
【００４４】
保護層を構成する接着剤としては、水溶性樹脂および疎水性樹脂のいずれも使用できる。水溶性樹脂としては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。疎水性樹脂はラテックスの形態で用いればよく、例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスが挙げられる。なお、接着剤の含有量は、保護層の全固形量に対して３０〜９５質量％が好ましく、更に５０〜８５質量％がより好ましい。
【００４５】
上記接着剤のうちでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールおよびケイ素変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種からなる特定のポリビニルアルコールが好ましく、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールがより好ましい。また、かかる特定のポリビニルアルコールとウレタン系ラテックスから得られる疎水性樹脂を併用すると、成膜性に優れた保護層が得られるため特に好ましい。
【００４６】
かかるウレタン系ラテックスから得られる樹脂としては、例えば軟化点が８０℃以上のポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、脂肪族系ポリウレタン樹脂等が挙げられる。なお、特定のポリビニルアルコールとウレタン系ラテックスから得られる樹脂との使用割合については、特に限定するものではないが、特定のポリビニルアルコール１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは２０〜７０質量部のウレタン系ラテックスから得られる樹脂を使用するのが好ましい。
【００４７】
更に、保護層には添加剤として、例えばアルキルリン酸塩、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤類、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ホウ酸、ホウ砂、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の架橋剤（耐水化剤）類、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキルエチレンオキサイド等の界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を含有させることができる。
【００４８】
保護層は、例えば水を媒体とし、接着剤、顔料、必要により添加剤等を混合撹拌することにより調製された保護層用塗液を中間層上に乾燥後の塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２程度の範囲となるように塗布および乾燥して形成される。
【００４９】
感熱記録層、中間層及び保護層の形成方法は特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、スライドビードコーティング、グラビアコーティング等の公知の適当な塗布方法により形成される。また、上記の塗液を１層ずつ塗布および乾燥してもよいし、同一の塗液を２層以上に分けて塗布してもよい。更に２つ以上の層を同時に塗布することもできる。本発明では、中間層と隣接する感熱記録層および保護層の少なくとも３層を同時に塗布および乾燥して形成することが、本発明の効果を十分に発揮させることができるため好ましい。
【００５０】
透明支持体としては限定的でなく、例えば厚さ４０〜２５０μｍ程度の樹脂フィルムが使用され、かかる透明フィルムの具体例としては、例えば無延伸または二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。これらの中でも、厚さ１００〜２００μｍで、青色に着色されたヘイズ値１０％以下のＰＥＴフィルムが、シャウカステン適性にも優れるため好ましい。
【００５１】
本発明においては、感熱記録層との密着性を高めるために透明支持体の表面にアンカーコート層を設けたり、感熱記録層用塗液の塗布に先立ちコロナ放電処理をしたりすることもできる。さらに導電剤による導電処理を施してもよい。また、支持体裏面には、感熱記録体の走行性を改良するために、樹脂粒子などの顔料と接着剤を含む裏面層を形成することもできる。更に、感熱記録層を多色感熱記録層としたり、保護層上に紫外線または電子線を照射して硬化された光沢層を設けたり、各層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダーによる平滑化処理を施す等の感熱記録体の製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【実施例】
【００５２】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、勿論、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
実施例および比較例で使用した複合粒子および顔料の平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００（島津製作所社製）を用いて測定し、呈色剤の平均粒子径は動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）を用いて測定した。
【００５３】
実施例１
（中間層用塗液の調製）
カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−１１８、クラレ社製）の１５％水溶液６５０部、オキサゾリン基含有化合物［商品名：エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、固形分濃度２５％、日本触媒社製］３０部、及び水１３０部からなる組成物を混合攪拌して中間層用塗液を得た。
【００５４】
・Ａ液調製（複合粒子分散液の調製）
ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン１１部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン１０部を、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（商品名：デスモジュールＷ、住友バイエルウレタン社製）２部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（商品名：ＴＭＸＤＩ、三井武田ケミカル社製）１２部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（商品名：ポバールＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）１．５部を含む１０％水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（商品名：エピキュアＴ、シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製）２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、平均粒子径０．８μｍのロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で希釈した。
【００５５】
・Ｂ液調製（呈色剤分散液の調製）
４，４’−シクロヘキシリデンフェノール４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００５６】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液１００部、Ｂ液７０部、ステアリン酸アミドの３０％分散液７０部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ−９２８０、日本Ａ＆Ｌ社製）４６部、及び水３０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００５７】
（保護層用塗液の調製）
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス［商品名：ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分濃度２０％］１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール［商品名：ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％、日本合成化学工業社製］の８％水溶液５００部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）を平均粒子径が１．６μｍとなるように微粒化した６０％スラリー５０部、平均粒子径２．５μｍの焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、エンゲルハード社製）の４０％スラリー２部、ステアリン酸アミド（商品名：ハイミクロンＬ−２７１、固形分濃度２５％、中京油脂社製）２６部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（商品名：ウーポール１８００、固形分濃度３５％、松本油脂製薬社製）４部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物［商品名：サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５、セイミケミカル社製］の１０％水溶液１５部、及び水３００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００５８】
（感熱記録体の作製）
支持体としての青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：メリネックス９１２、厚さ１７５μｍ、帝人デュポン社製）の片面上に、支持体側から感熱記録層用塗液、中間層用塗液、保護層用塗液の順にそれぞれ乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２、２．０ｇ／ｍ２、１．５ｇ／ｍ２となるようにスロットダイコーターを用いて1層毎に塗布乾燥して感熱記録体を得た。
【００５９】
実施例２
実施例１の中間層用塗液の調製において、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−１１８、クラレ社製）の１５％水溶液３５０部、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合されたラテックス（商品名：パテラコールH２０２０Ａ、固形分濃度４１％、大日本インキ化学工業社製）１２０部、オキサゾリン基含有化合物[商品名：エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、固形分濃度２５％、日本触媒社製]３０部、及び水３００部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６０】
実施例３
実施例１の感熱記録体の作製において、支持体として青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：メリネックス９１２、厚さ１７５μｍ、帝人デュポン社製）の片面上に、支持体側から感熱記録層用塗液、中間層用塗液、保護層用塗液の順にそれぞれ乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２、２．０ｇ／ｍ２、１．５ｇ／ｍ２となるようにスライドビードコーターを用いて３層同時に塗布および乾燥した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６１】
比較例１
実施例１の中間層用塗液の調製において、オキサゾリン基含有化合物［商品名：エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、固形分濃度２５％、日本触媒社製］３０部に代えて、アジピン酸ジヒドラジド（商品名：Ｏ−ＬｉｎｋＳ０５、固形分濃度５％、大塚化学社製）５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６２】
比較例２
実施例１の中間層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、クラレ社製）の１５％水溶液６５０部、オキサゾリン基含有化合物［商品名：エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、日本触媒社製、固形分濃度２５％］２５部、及び水１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６３】
比較例３
実施例２の中間層用塗液の調製において、オキサゾリン基含有化合物[商品名：エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、固形分濃度２５％、日本触媒社製]を使用しなかった以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００６４】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
（記録感度）
感熱記録体を感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて階調モードにて記録し、２３℃−５０％ＲＨの環境下で全１６階調の９及び１６階調目の記録部の濃度を測定した。未記録部及び記録部の濃度はマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００６６】
（耐水性評価）
感熱記録体の感熱記録面の未記録部上に水滴を５ｃｃ滴下し、１０秒後に不織布を用いて水滴をふき取り、滴下表面を目視にて評価した。
○：変化無し。
○△：白化がほとんどみられない。
△：白化がみられる。
×：感熱記録層の剥がれが生じる。
【００６７】
（ヘイズ値）
感熱記録体のヘイズ値をヘイズメーター（商品名：ＴＣ−Ｈ、東京電色社製）で測定し、透明性を評価した。値の小さい方が透明性が高く良好である。
【００６８】
【表１】
2009045759.tif 000003