(57)【要約】【課題】  水溶性高分子材料を使用した保冷剤であって、無機塩または有機系架橋剤の影響を受けることなく、十分な硬さと保形性を有し、離水のない組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  濃度１７〜４０重量％のアルカリ金属塩水溶液８５〜９５重量部に、粒子径が０．１ｍｍ以上のものを５０重量％以上含み、かつ１．０ｍｍ以下のものを８０重量％以上含有する水溶性セルロースエーテル、あるいはグリオキザールを架橋剤として架橋処理した水溶性セルロースエーテルを５〜１５重量部添加、分散し、流動性を有するうちに容器に充填する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度１７〜４０重量％のアルカリ金属塩水溶液８５〜９５重量部に、水溶性セルロースエーテル類を５〜１５重量部添加することを特徴とする保冷剤の製造方法。
【請求項２】
濃度１７〜４０重量％のアルカリ金属塩水溶液８５〜９５重量部に、粒子径が０．１ｍｍ以上のものを５０重量％以上含み、かつ１．０ｍｍ以下のものを８０重量％以上含有する水溶性セルロースエーテル類を５〜１５重量部分散させた後、流動性を有している間に容器に充填することを特徴とする請求項１記載の保冷剤の製造方法。
【請求項３】
濃度１７〜４０重量％のアルカリ金属塩水溶液８５〜９５重量部に、グリオキザールを架橋剤として架橋処理した水溶性セルロースエーテル類を５〜１５重量部分散させた後、流動性を有している間に容器に充填することを特徴とする請求項１又は２記載の保冷剤の製造方法。
【請求項４】
水溶性セルロースエーテル類が、カルボキシアルキルセルロース類、またはノニオン性セルロースエーテル類である請求項１〜３いずれかに記載の保冷剤の製造方法。
【請求項５】
カルボキシアルキルセルロース類がカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩である請求項４記載の保冷剤の製造方法。
【請求項６】
ノニオン性水溶性セルロースエーテル類がヒドロキシエチルセルロースである請求項４記載の保冷剤の製造方法。
【請求項７】
アルカリ金属塩水溶液が塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム又は酢酸ナトリウムから選ばれる１種以上からなる請求項１〜６いずれかに記載の保冷剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属塩水溶液に水溶性セルロースエーテルを溶解させて得られる保冷剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水性ゲル状の保冷剤が種々の分野で使用されている。これらの保冷剤は、水性ゲル状物を密封袋あるいはプラスチック容器に充填し、これを凍結させたものが使用されている。これらのゲル状物の形成には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、グアーガム、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、澱粉、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩等の水溶性高分子を無機塩または有機系架橋剤で架橋して使用される。水性ゲル状の保冷剤は、凍結していない状態において、容器が破損しても流出しない程度の硬さと保形性を有している必要がある。
【０００３】
これらのうち、より低価格で品質管理の容易なゲル素材として、ポリアクリル酸ナトリウム等合成素材を使用した多くのゲル状物が検討されている（特許文献１〜３）。しかし、近年、環境問題の観点から、廃棄などが容易で自然分解性に優れた天然素材に近い材料が求められるようになっている。
【０００４】
また、グアーガムやカラギーナン等の天然素材の使用するゲル状物も多数検討されているが(例えば、特許文献４〜５)、価格上及び不純物等品質上の問題があった。
【０００５】
カルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩(以下、CMC)は、天然素材であるセルロースを用いた半合成の水溶性高分子である。そのため、CMCを使用した水性ゲル組成物を得る試みはこれまでに多くなされ、アルミニウムなどの多価金属イオン等の架橋剤で架橋、ゲル化する方法が知られている(特許文献６〜７)。しかしながら、ある種の多価金属イオンは、水への溶解性が高いため、ゲル化速度が非常に速くなり、ゲル製品の製造における作業性が悪いという問題があった。また、水への溶解性が低い多価金属塩を使用した場合は、ゲル化速度が遅いという問題があった。
【０００６】
一方、潮解性を有する無機塩の高濃度水溶液に、水溶性高分子を高濃度分散、溶解する方法が知られている(特許文献８)。これらを保冷剤に適用すると、無機塩の種類によっては水溶性高分子が完溶せず、粘度発現が不十分となる場合があった。
【０００７】
さらに、特許文献９では、有機増粘剤に水を加えたペースト状物に、塩化ナトリウムを主成分とする塩を５〜１６重量％添加する保冷剤の製造方法が紹介されている。この方法では、有機増粘剤を高濃度で使用する場合、溶解時にままこを形成し、取り扱いが非常に困難であった。
【特許文献１】特公昭５７−２８５０５号公報
【特許文献２】特開平６−２５６５７号公報
【特許文献３】特開平１０−２５８０７８号公報
【特許文献４】特許第３４２０６０７号公報
【特許文献５】特開平１０−２６５７６９号公報
【特許文献６】特許第２６６５７８６号公報
【特許文献７】特許第３４０４２３２号公報
【特許文献８】特許第３１４９９４１号公報
【特許文献９】特公平１−１３０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、水溶性セルロースエーテルを使用した保冷剤であって、無機塩または有機系架橋剤の影響を受けることなく、十分な硬さと保形性を有する組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、水溶性セルロースエーテルとアルカリ金属塩を使用する保冷剤を製造する場合において、水溶性セルロースエーテルの固体性状と、アルカリ金属塩水溶液への溶解性の両効果を組み合わせることにより、室温で十分な硬さと保形性を有する保冷剤を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は濃度１７〜４０重量％以上のアルカリ金属塩水溶液８５〜９５重量部に、水溶性セルロースエーテルを５〜１５重量部添加することを特徴とする保冷剤の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
濃度１７〜４０重量％のアルカリ金属塩水溶液８５〜９５重量部に、粒子径が０．１ｍｍ以上のものを５０重量％以上含み、かつ１．０ｍｍ以下のものを８０重量％以上含有する水溶性セルロースエーテル、あるいはグリオキザールを架橋剤として架橋処理した水溶性セルロースエーテルを添加することにより、水溶性セルロースエーテルの添加直後は系内への分散が支配的になり、その後溶解が進行する。このため、無機塩または有機系架橋剤の影響を受けることなく、十分な硬さと保形性を有する粘土状、モチ状の高粘液であって、離水がない組成物を確実にかつ簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（アルカリ金属塩）本発明で使用するアルカリ金属塩は、その水溶液が水溶性セルロースエーテル類を溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例示すれば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、酢酸ナトリウムが挙げられる。前記アルカリ金属塩は、単独で使用しても、二種類以上を混合して用いても良い。アルカリ金属塩のうち、取り扱いの容易さなどの観点から特に塩化ナトリウムが好ましい。
【００１３】
(アルカリ金属塩水溶液濃度)本発明において使用するアルカリ金属塩水溶液濃度は１７重量％〜４０重量％、好ましいアルカリ金属塩水溶液濃度は１７〜３０重量％、更に好ましくは１８〜２７重量％である。ただし、各アルカリ金属塩の飽和水溶液となる濃度が４０重量％以下である場合はこの限りではなく、１７重量％から飽和水溶液濃度の範囲である。高濃度のアルカリ金属塩水溶液は、水溶性セルロースエーテル類の溶解を遅延させる効果を有している。
【００１４】
（水溶性セルロースエーテル類）本発明で使用される水溶性セルロースエーテル類は特に限定されるものではなく、セルロースをエーテル化することで水溶性となる全てのセルロースエーテルを用いることができるが、例えばカルボキシアルキルセルロース類やノニオン系のセルロースエーテル類を挙げることができる。
【００１５】
カルボキシアルキルセルロース類の例としては、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース等のカルボキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等のカルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロース、及びこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。カルボキシアルキルセルロース類のうち、取り扱いの点でカルボキシメチルセルロースが特に好ましく、特にカルボキシアルキルセルロースのアルカリ金属塩が好ましい。
【００１６】
カルボキシアルキルセルロースのアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられるが、カルボキシアルキルセルロースのナトリウム塩が好ましい。
【００１７】
本発明で使用するカルボキシアルキルセルロースのアルカリ金属塩、好ましくはカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、更に好ましくはカルボキシアルキルセルロースのナトリウム塩において、カルボキシメチル基のエーテル化度（DS）は、０．６〜３．０、好ましくは０．８〜３．０、さらに好ましくは０．７〜２．８である。エーテル化度DSは、０．６以下ではカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩がアルカリ金属塩水溶液に不溶になる。
【００１８】
ノニオン系のセルロースエーテル類の例としては、メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のヒドロキシアルアルキルキルセルロース等が挙げられる。ノニオン系のセルロースエーテルのうち、取り扱いの点でヒドロキシエチルセルロースが特に好ましい。
【００１９】
本発明で使用するヒドロキシエチルセルロースの平均置換モル数MSは、例えば１．０〜２．０、好ましくは１．２〜２．５、さらに好ましくは１．２〜１．８である。
【００２０】
（固体性状）水溶性セルロースエーテル類を水に溶解する場合、粉体であるとままこを生じ易いため、分散性を向上させる必要がある。分散性を向上させる手段としては、例えば造粒により顆粒状にすることや、架橋剤や界面活性剤等により表面処理を施すことなどが挙げられる。
【００２１】
（造粒方法） 造粒方法としては、慣用の造粒方法、例えば転動造粒、流動層造粒、撹拌造粒、解砕造粒、圧縮造粒、押出造粒、溶解造粒などの方法から適宜選択することができる。なかでも、圧縮造粒、撹拌造粒、転動造粒が、経済性や操作の容易性などの点から好ましい。造粒温度は、例えば常温〜２００℃程度の範囲から選択できるが、常温で行うことが好ましい。このようにして造粒された顆粒状物は、分級することにより所望の粒子径を有する水溶性セルロースエーテルを得ることができる。
【００２２】
（粒子径） 顆粒状物の粒子径は、０．１ｍｍ以上が５０％以上、かつ１．０ｍｍ以下が８０％以上であり、好ましくは０．１ｍｍ以上が７０％以上、かつ１．０ｍｍ以下が８０％以上、更に好ましくは０．２ｍｍ以上が７０％以上、かつ１．０ｍｍ以下が８０％以上である。適切な粒子径を持った水溶性セルロース類を用いることで、ままこを発生させることなくアルカリ金属塩水溶液中に水溶性セルロースエーテル類を均一に分散させることができる。
【００２３】
（表面処理） 水溶性セルロースエーテル類の分散性改良のための表面処理方法として、グリオキザール等のアルデヒドや界面活性剤を使用することができる。本発明で使用する水溶性セルロースエーテル類の表面処理方法は、分散性が改良されている限りにおいて特に制限されるものではない。
【００２４】
（水溶性セルロースエーテル類の濃度）水溶性セルロースエーテル類の濃度は、組成物全体を１００重量部とした時に、５〜１５重量部、好ましくは５〜１２重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部である。水溶性セルロースエーテル類の添加量により、適宜溶液粘度（硬度）を調整することができる。
【００２５】
（保冷剤の製造）本発明の保冷剤製造方法の詳細は次の通りである。予め調製したアルカリ金属塩の水溶液を攪拌しながら、そこに水溶性セルロースエーテル類を添加、分散させる。この時、必要に応じて３０〜５０℃に加温しても良い。また、必要に応じて防腐剤、防黴剤を添加することができる。その後も引き続き攪拌を継続し、増粘が始まったら攪拌を止め、流動性を有しているうちに容器に充填する。さらに本発明の方法で製造した保冷剤は、圧縮や押出し等の方法で成型することができる。
【００２６】
以下、実施例で本発明の詳細を説明するが、本発明は、これらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００２７】
なお、実施例および比較例では、以下の成分を用いた。
【００２８】
ＣＭＣ１：カルボキシメチルセルロースナトリウム(ダイセル化学工業(株)社製、ＣＭＣダイセル２２５２、エーテル化度０．９、１％粘度５０００ｍＰａ・ｓ、粒子径０．２mm以上が７０％以上、０．５mm以下が９５％以上)
ＣＭＣ２：カルボキシメチルセルロースナトリウム(ダイセル化学工業(株)社製、ＣＭＣダイセル１１７０、エーテル化度０．６、１％粘度７００ｍＰａ・ｓ、粒子径０．１mm以上が５０％以下)
ＣＭＣ３：カルボキシメチルセルロースナトリウム(ダイセル化学工業(株)社製、ＣＭＣダイセル１１５０、エーテル化度０．７、１％粘度２００ｍＰａ・ｓ、粒子径０．１mm以上が５０％以下)
ＣＭＣ４：カルボキシメチルセルロースナトリウム(ダイセル化学工業(株)社製、ＣＭＣダイセル２２６０、エーテル化度０．９、１％粘度５６００ｍＰａ・ｓ、粒子径０．１mm以上が５０％以下)
ＨＥＣ１：ヒドロキシエチルセルロース(ダイセル化学工業(株)製、ＨＥＣダイセルＳＰ９００、１％粘度４５００ｍＰａ・ｓ、グリオキザールによる分散性改良タイプ)
【実施例】
【００２９】
（実施例１〜４）
３００mlのビーカーに室温で所定量のアルカリ金属塩水溶液を調製し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、所定量の顆粒状カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を添加し、攪拌を継続した。攪拌の渦がなくなる直前に攪拌をとめ、チャック付きのポリエチレン製袋に充填し、保冷剤を１００g調製した。配合量は表１に示した。
【００３０】
（比較例１〜３）
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩に粉末状物を使用した以外は実施例１〜４と同様にして、保冷剤を１００g調製した。配合量は表１に示した。
【００３１】
（実施例５）
実施例１〜４の顆粒状ＣＭＣのナトリウム塩の代わりに、グリオキザールで処理したヒドロキシエチルセルロースを使用した以外は、実施例１〜４と同様にして、保冷剤を１００g調製した。配合量は表１に示した。
【００３２】
（比較例４）
アルカリ金属塩の代わりに、塩化カルシウムを使用した以外は、実施例１〜４と同様にして、保冷剤を１００g調製した。配合量は表１に示した。
（保冷剤の評価）
[保冷剤の状態]
室温において、本発明の手順で製造し、４８時間経過後の保冷剤の状態を目視で確認した。
【００３３】
○：完全に溶解し、静置状態では流動性を有していない。
【００３４】
△：静置状態では流動性を有していないが、水溶性セルロースエーテルが完全には
溶解していない。
【００３５】
×：水溶性セルロースエーテルが溶解不十分またはままこを形成
[保冷時間]
チャックつきのポリエチレン製の袋に充填した保冷剤１００gを、−２５℃の冷凍庫で４８時間静置し、完全凍結させた。次に温度２５℃の恒温室内で静置し、保冷剤が解凍するまでの時間を測定し、保冷時間とした。
【００３６】
【表１】
2009298955.tif 000002