(57)【要約】【課題】彫刻感度が充分に高く、レーザー彫刻により直接製版が可能であり、且つ、その際に発生する不快臭を抑制しうるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法、及び該製造方法により得られたレリーフ印刷版を提供すること。【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する多官能重合性化合物、及び、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）香料を少なくとも含有するレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版、並びにレリーフ印刷版の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｂ）バインダーポリマー、及び、（Ｃ）香料を少なくとも含有するレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項２】
前記（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が、分子内に硫黄原子を有する化合物である請求項１に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項３】
前記（Ｃ）香料が天然香料を含む請求項１又は請求項２に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項４】
前記（Ｃ）香料が合成香料を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項５】
前記（Ｃ）香料がエステル化合物を含む請求項１又は請求項２に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項６】
前記（Ｃ）香料がテルペン化合物を含む請求項１、請求項２、又は請求項５に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項７】
（Ｄ）７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項８】
前記レリーフ形成層が、光及び熱の少なくとも一方により硬化する請求項１〜請求項７いずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項９】
（１）請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を光及び熱の少なくとも一方により架橋する工程、及び、
（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、
を含むレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項１０】
前記（１）工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である請求項９に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０に記載のレリーフ印刷版の製造方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【請求項１２】
前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項１１に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１３】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である請求項１１又は請求項１２に記載のレリーフ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版、及びレリーフ印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面積に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」がよく知られている。
【０００３】
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版うち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。
【０００４】
レリーフ印刷版をアナログ製版により作製する場合、一般に銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間及びコストを要する。更に、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、且つ、現像廃液の処理をも必要とすることから、更に簡易な版の作製方法、例えば、原画フィルムを用いない方法、現像処理を必要としない方法などが検討されている。
【０００５】
近年は、原画フィルムを必要とせず、走査露光によりレリーフ形成層の製版を行う方法が検討されている。
原画フィルムを必要としない手法として、レリーフ形成層上に画像マスクを形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設けたレリーフ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。これらの原版の製版方法によれば、画像データに基づいたレーザー照射によりマスク層要素から原画フィルムと同様の機能を有する画像マスクが形成されるため、「マスクＣＴＰ方式」と称されており、原画フィルムは必要ではないが、その後の製版処理は、画像マスクを介して紫外光で露光し、未硬化部を現像除去する工程であり、現像処理を必要とする点でなお改良の余地がある。
【０００６】
現像工程を必要としない製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、或いは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
しかしながら、所定の厚みを有するレリーフ形成層に印圧に耐える凹凸を有するレリーフを形成するには高エネルギーを要し、レーザー彫刻の速度が遅いため、マスクを介して画像形成するタイプに比較し、生産性が低いという問題がある。
【０００７】
このため、レリーフ原版の感度を向上させることが試みられており、例えば、エラストマー発泡体を含むレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この技術では、レリーフ形成層に密度の低い発泡体を用いることで、彫刻感度の向上を図っているが、低密度の材料であるため印刷版としての強度が不足し、耐刷性が著しく損なわれるという問題がある。
【０００８】
また、例えば、特許文献４〜６には、レーザー彫刻可能なフレキソ版原版、或いはレーザー彫刻によって得られたフレキソ版が開示されている。これら文献では、バインダーとしてエラストマー性のゴムにモノマーを混合し、熱重合機構或いは光重合機構によりこれら混合物を硬化させた後、レーザー彫刻を行い、フレキソ版を得ているが、レーザー彫刻時にゴムが焼け焦げたような不快臭が発生するという問題がある。
【０００９】
また、直彫りＣＴＰ方式が有する課題として、レーザー彫刻の速度が遅いことが挙げられる。これはマスクＣＴＰ方式では、アブレーションすべき対象のマスク層要素の厚さが１〜１０μｍ程度であるのに対し、直彫りＣＴＰ方式では直接レリーフを形成する機能上、少なくとも１００μｍは彫刻する必要があるためである。
そのため、レーザー彫刻感度の向上を図った提案が、下記のように、いくつかなされている。
【００１０】
例えば、エラストマー発泡体を含むレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。この技術では、密度の低い発泡体を用いることで、彫刻感度の向上を図っているが、低密度の材料であるため印刷版としての強度が不足し、耐刷性が著しく損なわれるという問題がある。
例えば、炭化水素系の気体を封入したマイクロスフィアを含有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献８参照。）。この技術では、レーザーで発生する熱によりマイクロスフィア内の気体が膨張して、被彫刻材料を崩壊させるシステムにより、彫刻感度の向上を図っているが、気泡を含む材料系なので、印刷版としての強度は不足しやすいという問題がある。また、気体は固体に比べて熱で膨張しやすい性質があり、熱変形開始温度の高いマイクロスフィアを選択しても、外温の変化による体積変化はさけられないことから、厚み精度の安定性が要求される印刷版に、気泡を含む材料を用いることは適していない。
例えば、天井温度が６００度Ｋ未満の高分子充填剤を含有するレーザー彫刻用樹脂凸版印刷版が提案されている（例えば、特許文献９参照。）。この技術では、解重合温度の低い高分子充填剤を添加することで彫刻感度の向上を図っているが、このような高分子充填剤を用いると、印刷版原版の表面に凹凸がついてしまい、印刷品質に重大な影響を与えるといった問題を有する。
【００１１】
また、レーザー彫刻に供した際に発生する不快臭を抑制する技術としては、例えば、繰り返し単位として４５質量％以上のエチレン単位を含む重合体と、有機過酸化物とを含有する重合体組成物が架橋されてなるレーザー加工用重合体材料からなることを特徴とするフレキソ印刷版が提案されている（例えば、特許文献１０参照）。このフレキソ印刷版によれば、重合体材料からの臭気を改善することができる。
【００１２】
以上のように、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に関しては種々の技術が提案されているが、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度を高く保ちつつ、レーザー彫刻時に発生する不快臭を抑制したものは、未だ殆ど提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特許第２７７３８４７号公報
【特許文献２】特開平９−１７１２４７号公報
【特許文献３】特開２００２−３５７９０７号公報
【特許文献４】特許第２８４６９５４号公報
【特許文献５】特開平１１−３３８１３９号公報
【特許文献６】特開平１１−１７０７１８号公報
【特許文献７】特開２０００−３１８３３０号公報
【特許文献８】米国特許出願公開２００３／１８０６３６号明細書
【特許文献９】特開２０００−１６８２５３号公報
【特許文献１０】特開２００２−３６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、彫刻感度が充分に高く、レーザー彫刻により直接製版が可能であり、且つ、その際に発生する不快臭を抑制しうるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法、並びに該製造方法により得られたレリーフ印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｂ）バインダーポリマー、及び、（Ｃ）香料を少なくとも含有するレリーフ形成層を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版において、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が、分子内に硫黄原子を有する化合物であることが好ましい。
また、（Ｃ）香料は、天然香料を含むことが好ましく、また、合成香料を含むことも好ましい。
更に、（Ｃ）香料は、エステル化合物を含むことが好ましく、また、テルペン化合物を含むことも好ましい。
加えて、本発明におけるレリーフ形成層は、（Ｄ）７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有することが好ましい。
更に加えて、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、光及び熱の少なくとも一方により硬化するものであることが好ましい。
【００１６】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、（１）本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を光及び熱の少なくとも一方により架橋する工程、及び、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むことを特徴とする。
また、前記（１）工程が、レリーフ形成層を熱により架橋する工程であることが好ましい。
【００１７】
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレリーフ印刷版の製造方法により製造された、レリーフ層を有することを特徴とする。
本発明のレリーフ印刷版において、レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、また、レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、彫刻感度が充分に高く、レーザー彫刻により直接製版が可能であり、且つ、その際に発生する不快臭を抑制しうるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法、並びに該製造方法より得られたレリーフ印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版、及びレリーフ印刷版の製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
［レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版］
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）香料を少なくとも含有するレリーフ形成層を有する。
以下、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版については、単に、「本発明のレリーフ印刷版原版」とも称する。
【００２１】
本発明のレリーフ印刷版原版は、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が充分に高く、高速でレーザー彫刻を行うことができるため、彫刻時間についても短縮することができると共に、また、レーザー彫刻時に発生する不快臭を抑えることができる。
以下、レリーフ形成層を構成する各成分について説明する。
【００２２】
＜（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物＞
本発明におけるレリーフ形成層は、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有する。
本発明において用いられるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、単に「重合性化合物」と称する場合がある。）は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２個〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
【００２３】
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和二重結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、同結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
本発明におけるレリーフ形成層には、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
単官能モノマー及び多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００２４】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００２５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００２６】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００２７】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００２８】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
更に、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【００２９】
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも、使用することができる。
具体的には、ＮＫオリゴ  Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＥＬＨ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１００（以上、新中村化学工業製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社油脂製）、アートレジン  ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＳＨ−３８０Ｇ、ＳＨ−５００、ＳＨ−９８３２（以上、根上工業製）、ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ（独・Ｄｅｇｕｓｓａ社製）等を挙げることができる。
【００３１】
本発明においては、重合性化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。）を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
彫刻感度の観点から、好ましくは、ジスルフィド、チオカルバメート、又はジチオカルバメートを含む官能基であり、より好ましくはジスルフィドを含む官能基である。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−Ｃ−ＳＯ２−から選択される少なくとも１つのユニットであることが好ましく、中でも、彫刻感度をより高めるといった観点から、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−ガ好ましく、−Ｃ−ＳＳ−が最も好ましい。
【００３３】
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が更に好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和部位の数は２つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個が更に好ましい。
【００３４】
含硫黄多官能モノマーに含まれるエチレン性不飽和部位としては、例えば、下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される部分構造が好適であるが、重合物の分解性の観点から、好ましくは一般式（１）〜（３）のいずれかで表される部分構造であり、より好ましくは、一般式（１）で表される部分構造である。
なお、本発明における含硫黄多官能モノマーにおいて、下記一般式（１）〜（５）のいずれかの部分構造は、１分子中に同種のものが２つ以上存在していてもよいし、異種のものが２つ以上存在していてもよい。
【００３５】
【化１】
2009298109.tif 000002
【００３６】
まず、一般式（１）〜（３）について説明する。
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒａ−、又はスルホニル基を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒａ−、スルホニル基、又はフェニレン基を表す。ここで、Ｒａは、水素原子、又は１価の有機基をあらわす。
【００３７】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ１としては、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基など有機基が挙げられ、中でも、具体的には、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。
また、Ｒ２及びＲ３としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒａ−が好ましく、Ｒａとしては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【００３８】
前記一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ４〜Ｒ８としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式（１）において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。
Ｙとしては、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒａ−が好ましく、Ｒａとしては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００３９】
前記一般式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ９〜Ｒ１１としては、具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式（１）において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。
Ｚとしては、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒａ−、又はフェニレン基が好ましく、Ｒａとしては、一般式（１）におけるものと同様のものが挙げられる。
【００４０】
また、本発明における含硫黄多官能モノマーには、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される部分構造の他に、エチレン性不飽和部位間を結ぶ連結基Ｌを含む。ここで、Ｌは炭素−硫黄結合を含む２価以上の連結基を表す。熱分解性の観点から、連結基Ｌは、炭素−硫黄結合以外に、エステル結合を有していることが好ましく、より好ましくは、エステル結合と水酸基とを同時に有する態様である。
連結基Ｌに含まれる炭素−硫黄結合を有する官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。彫刻感度の観点から、好ましくは、ジスルフィド、チオカルバメート、又はジチオカルバメートを含む官能基であり、より好ましくはジスルフィドを含む官能基である。
また、連結基Ｌは、炭素−硫黄結合を有する官能基の他に炭化水素基を含むことが好ましく、特に、合計の炭素数が１〜１０となることがより好ましい。中でも、連結基Ｌは、複数の炭素数１〜６の炭化水素基が、エステル等の炭化水素基以外の構造を介して連結されたものを含むことが好ましい。炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基等が好ましい。また、連結基Ｌを構成する炭化水素基以外の構造としては、エステル結合の他、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エーテル結合、カルボニル基等が好ましいものとして挙げられるが、エステルが最も好ましい。また、この炭化水素基は、１価の置換基によって適宜置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基などが好ましく用いられる。特に、連結基Ｌを構成する炭化水素基としては、水酸基で置換されている炭化水素基が好ましい。また、連結基Ｌは、１つのエチレン性不飽和結合当たり１つ〜５つの炭化水素基を含む構造であることが好ましい。
【００４１】
前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される部分構造を有する含硫黄多官能モノマーとして好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、下記具体例中のＲは水素原子又はメチル基を示しており、分子中に複数存在するＲは同じでも異なっていてもよい。
【００４２】
【化２】
2009298109.tif 000003
【００４３】
【化３】
2009298109.tif 000004
【００４４】
【化４】
2009298109.tif 000005
【００４５】
【化５】
2009298109.tif 000006
【００４６】
次に、下記一般式（４）、（５）で表される部分構造について説明する。
【００４７】
【化６】
2009298109.tif 000007
【００４８】
上記一般式（４）中、Ｒ１２は、水素原子、又はメチル基を表す。
Ｒ１３は置換可能な任意の原子又は原子団を表す。
ｋは０〜４の整数を表す。
【００４９】
一般式（５）中、Ｒ１４は、水素原子、又はメチル基を表す。
Ｒ１５は置換可能な任意の原子又は原子団を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。
Ａ−は対アニオンを表す。
また、このようなピリジニウム環は、２つのＲ１５が結合してベンゼン環を形成することで、ベンゼン環縮合したベンゾピリジニウムの形をとってもよい、この場合においては、キノリウム基及びイソキノリウム基を含む。
【００５０】
Ｒ１３及びＲ１５で表される原子又は原子団としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００５１】
また、Ａ−で表される対アニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＡｒ４−（Ａｒは、任意の数のフッ素原子又はＣＦ３に置換されていてもよいアリール基を表し、４つのＡｒはそれぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。）、ＣＦ３ＳＯ３−、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−が挙げられる。
【００５２】
ここで、本発明における含硫黄多官能モノマーには、前記一般式（４）又は（５）で表される部分構造の他に、エチレン性不飽和部位間を結ぶ連結基Ｌを含む。この連結基Ｌは、前述の連結基Ｌと同義であり、好ましい例も同様である。
【００５３】
以下に、一般式（４）、又は（５）で表される部分構造を有する含硫黄多官能モノマーとして好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、下記具体例中のＲは水素原子又はメチル基を示しており、分子中に複数存在するＲは同じでも異なっていてもよい。
【００５４】
【化７】
2009298109.tif 000008
【００５５】
【化８】
2009298109.tif 000009
【００５６】
【化９】
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【００５７】
本発明における含硫黄多官能モノマーは、硫黄原子含有ジカルボン酸とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応、硫黄原子含有ジオールとイソシアネート含有（メタ）アクリレートとの反応、ジチオールとイソシアネート含有（メタ）アクリレートとの反応、ジイソチオシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応、などを用いて合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００５８】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、好ましくは１２０〜３０００であり、より好ましくは１２０〜１５００である。
【００５９】
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる、若しくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、より好ましくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様である。
【００６０】
本発明におけるレリーフ形成層は、含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、本発明におけるレリーフ形成層中の含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、５質量％〜９０質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜７５質量％がより好ましく、１０質量％〜６０質量％が更に好ましく、１５質量％〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【００６１】
＜（Ｂ）バインダーポリマー＞
本発明におけるレリーフ形成層は、（Ｂ）バインダーポリマーを含有する。
本発明において用いられる（Ｂ）バインダーポリマーは、レリーフ形成層に含有される主成分であり、通常は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどを、目的に応じて用いる。
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。
また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。
更に、レリーフ形成層用塗布液組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点からは、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。
加えて、例えば、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、バインダーポリマーとして、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが選択される。
このように、レリーフ印刷版原版の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーを選択し、当該バインダーポリマーの１種を、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
以下、本発明においてバインダーポリマーとして用いうる各種ポリマーについて説明する。
【００６２】
（分解性を有するポリマー）
レーザー彫刻感度の観点から好ましく用いられるバインダーポリマーとしては、露光、加熱などのエネルギー付与により分解する部分構造をもつポリマー（分解性を有するポリマー）が挙げられる。
【００６３】
分解性を有するポリマーとしては、分子鎖中に、分解、切断され易い部分構造を有するモノマー単位として、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、上記以外のエステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等を含むポリマーが挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、或いは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーが、分解性の観点から好ましく挙げられる。
また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。このような観点からは、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物が好適に挙げられる。
例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマーは、主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、このような熱分解性ポリマーに対し、重合性不飽和基を導入することも容易である。
【００６５】
また、分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸などのヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステルを用いることができる。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物から成る群から選択されるものが好ましい。
【００６６】
（熱可塑性ポリマー）
レーザー彫刻感度の観点から好ましく用いられるバインダーポリマーの１つとして、熱可塑性ポリマーが挙げられる。
熱可塑性ポリマーとしては、エラストマーであっても非エラストマーの樹脂であってもよく、本発明のレリーフ印刷版原版の使用態様に応じて選択すればよい。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのレーザー彫刻感度を向上させる目的で、エラストマーの主鎖に、カルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を導入したものを用いることもできる。また、熱可塑性ポリマーと前記熱分解性ポリマーと混合して用いてもよい。
熱可塑性エラストマーは、常温ではゴム弾性を示す材料であり、分子構造としては、ポリエーテル或いはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。このような熱可塑性エラストマーは、本発明のレリーフ印刷版原版が、例えば、フレキソ版などのように可撓性を必要とする場合に好適である。
【００６７】
熱可塑性エラストマーの種類は、目的に応じて選択され、例えば、耐溶剤性が要求される場合、ウレタン系、エステル系、アミド系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましく、耐熱性が要求される場合、ウレタン系、オレフィン系、エステル系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの種類を選択することにより、レリーフ形成層の硬度を大きく変えることができる。
【００６８】
非エラストマー性の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー（例えばポリビニルアルコール誘導体）を挙げることができる。
【００６９】
（親水性又は親アルコール性ポリマー）
本発明で用いるバインダーポリマーとしては、親水性又は親アルコール性のものが彫刻後のカスの除去性の観点で好ましい。親水性ポリマーとして詳細には、後述するもの挙げられるが、中でも、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマーが好ましい。また、親水性又は親アルコール性バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール等のポリマーも好適に用いることができる。
【００７０】
バインダーポリマーの好適な態様の１つである親水性ポリマーについて詳述する。
親水性ポリマーとは、水溶解性又は水膨潤性のポリマーを指す。ここで、本発明において、「水溶解性」とは、２５℃の水に５質量％以上溶解することを指し、また、「水膨潤性」とは、２５℃の水に５質量％になるように加えた際に、吸水して膨張し、目視で見たときに溶解はしていないが、明らかな固体状（粉末状）の沈殿物は無い状態であることを指す。
【００７１】
親水性ポリマーとしては、単独のポリマーを用いてもよいし、複数種のポリマーを用いてもよい。
【００７２】
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、セルロースをはじめとする親水性官能基を有する多糖類、ポリアクリル酸ナトリウムのような酸性官能基が中和された塩構造やアミノ基が中和された塩構造やオニウム構造を含むアクリル樹脂、ポリエチレンオキサイドの如き親水性基を導入したポリアミド樹脂やポリエステル樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。
【００７３】
親水性ポリマーとしては、良好な親水性を示す点で、ヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、アミノ基又はカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有セルロース、アミノ基又はカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。より好ましくは、ヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、アミノ基又はカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、更に好ましくはポリビニルアルコール類、ポリアミド樹脂である。
【００７４】
親水性ポリマーとして特に好ましくは、皮膜性とＵＶインキに対する耐性があるという観点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体から選択されるポリマーである。
【００７５】
本発明においてＰＶＡ及びその誘導体とは、ヒドロキシエチレン単位を０．１モル％以上１００モル％以下、好ましくは１モル％以上９８モル％以下、更に好ましくは５モル％以上９５モル％以下含有する共重合体或いは重合体並びにそれらの変性体を包含する。
ビニルアルコール構造単位とともに共重合体を形成するためのモノマーとしては、公知の共重合可能なモノマーから適宜選定することができる。
ＰＶＡ及びその誘導体の中でも、特に好ましくは、ＰＶＡ及びビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体（部分鹸化ポリビニルアルコール）を例示することができ、これらの変性体もこれに該当する。
【００７６】
親水性ポリマーとしては、特に、ＰＶＡ及びその誘導体から選択される１種以上と、ヒドロキシエチレン単位を含まない親水性ポリマー（以下、適宜「非ＰＶＡ誘導体」とも称する。）と、を併用してもよい。
【００７７】
親水性ポリアミドの合成法としては、以下に示すものが挙げられる。
ε−カプロラクタム及び／又はアジピン酸を、両末端アミン変性のポリエチレングリコールと反応させることでポリエチレングリコール単位を有するポリアミドが得られ、ピペラジンと反応させることでピペラジン骨格を有する親水性ポリアミドが得られる。また、親水性ポリアミドのアミド基とグリシジルメタクリレートのエポキシ基とを反応させることで、架橋性の官能基がポリマー中に導入された親水性ポリアミドが得られる。これら非ＰＶＡ誘導体は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００７８】
ＰＶＡ誘導体の例として、ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマー、当該水酸基の一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマー、当該水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマー、当該水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入したポリマーなどが挙げられる。
【００７９】
水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えばコハク酸、マレイン酸やアジピン酸のような多官能カルボン酸とでエステル化することによって得ることができる。当該ポリマーにおけるカルボキシル基の導入量は、水酸基１モルに対して、０．０１モル〜１．００モルが好ましく、０．０５モル〜０．８０モルが更に好ましい。
【００８０】
水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマーは、上記カルボキシル基変性ポリマーにグリシジル（メタ）アクリレートを付加することによって、又はポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸とでエステル化することによって得ることができる。当該ポリマーにおける（メタ）アクロイル基の導入量は、水酸基１モルに対して０．０１モル〜１．００モルが好ましく、０．０３モル〜０．５０モルが更に好ましい。なお、（メタ）アクロイル基との表記は、アクロイル基及び／又はメタクロイル基を総称するものである。なお、（メタ）アクリレートとの表記は、アクリレート及び／又はメタクリレートを総称するものである。また、（メタ）アクリル酸等もこれと同様である。
【００８１】
水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えばカルバミン酸のようなアミノ基を含有するカルボン酸とでエステル化することによって得ることができる。当該ポリマーにおけるアミノ基の導入量は、当該水酸基１モルに対して０．０１モル〜１．００モルが好ましく、０．０５モル〜０．７０モルが更に好ましい。
【００８２】
水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入したポリマーは、ポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールとグリゴール類を硫酸触媒のもと加熱し、副生成物である水を反応系外に取り除くことによって得ることができる。当該ポリマーにおけるエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体の総導入量は、水酸基１モルに対して０．０１モル〜０．９０モルが好ましく、０．０３モル〜０．５０モルが更に好ましい。
【００８３】
ＰＶＡ誘導体の変性体の中でも、水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマーが特に好ましく用いられる。親水性ポリマーに未反応の架橋性官能基を直接導入することで、前述の含硫黄多官能モノマーを多量に用いることなく、レリーフ形成層を架橋させた際の架橋物の強度を高めることができ、該架橋物の柔軟性と強度とを両立することができるからである。つまり、この態様であれば、本発明のレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層において、柔軟性と強度とを両立することができる。
【００８４】
また、非ＰＶＡ誘導体とは、ＰＶＡ及びその誘導体と相溶性を示す程度に極性が近いものを意味する。
非ＰＶＡ誘導体として具体的には、例えば、アジピン酸や１，６−ヘキサンジアミン、ε−カプロラクタムのみの重合によって得られる非水溶性ポリアミドに、ポリエチレングリコールやピペラジンのような親水性基を導入した親水性ポリアミドが挙げられる。親水性ポリアミドは、その親水性基の働きでＰＶＡ誘導体との相溶性が発現するため、非ＰＶＡ誘導体として用いるのに好適である。つまり、このような親水性ポリアミドは、ＰＶＡ及びその誘導体との相溶性が良好であり、ＰＶＡ及びその誘導体の分子間に容易に入り込むために、２種のポリマーの分子間力が低下し、ポリマーが柔軟化される。
【００８５】
（疎水性ポリマー）
本発明におけるバインダーポリマーとしては、比較的疎水性のバインダーポリマーを用いてもよい。
比較的疎水性のバインダーポリマーとしては、製膜時の膜硬度や柔軟性、共存する重合性化合物や開始剤のような他の成分との相溶性等の性質を調整するために、以下に示すようなモノマーを重合又は共重合成分として含むポリマーを使用することもできる。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、などのエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。本発明においては、これらを単独で、若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８６】
上記重合成分のモノマーとしては、皮膜性の観点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。この中で、アクリレート類が、得られるポリマーの柔軟性確保の点で特に好ましい。
【００８７】
その他、バインダーポリマーとしては、以下のポリマーを用いることもできる。
即ち、主鎖にオレフィン及び炭素−炭素三重結合の少なくともいずれかを含むポリマーが挙げられ、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【００８８】
（炭素−炭素不飽和結合を有するポリマー）
バインダーポリマーとしては、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーを好適に用いることができる。該炭素−炭素不飽和結合は、ポリマーの主鎖、側鎖のいずれかに存在すればよく、双方に存在していてもよい。以下、炭素−炭素不飽和結合を単に「不飽和結合」と称することがあり、また、主鎖或いは側鎖末端に存残する炭素−炭素不飽和結合を「重合性基」と称することがある。
炭素−炭素不飽和結合をポリマーの主鎖に有する場合、ポリマー主鎖の片末端、両末端、主鎖中のいずれに有してもよい。また、炭素−炭素不飽和結合をポリマーの側鎖に有する場合、該不飽和結合は主鎖構造に直接結合してもよく、適切な連結基を介して結合していてもよい。
【００８９】
主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【００９０】
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとして、メタクリロイル基のような反応性の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い被膜を作製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。
【００９１】
バインダーポリマー中に不飽和結合或いは重合性基を導入する際には、重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、その後、上記反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば、水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて、高分子反応により、重合性基を導入する方法など、公知のいずれの方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
【００９２】
このような不飽和結合を有するポリマーは、不飽和結合を有さないポリマーと併用することも好ましい。即ち、上記炭素−炭素不飽和結合を有するポリマーのオレフィン部分に水素を付加させて得られるポリマーや、オレフィン部分に水素添加したモノマー、例えば、ブタジエンやイソプレン等に水素添加したモノマーを原料としてポリマーを形成して得られるポリマーなどは、相溶性に優れることから併用し、バインダーポリマーが有する不飽和結合の量を調整することもできる。
これらを併用する場合、不飽和結合を有さないポリマーは、不飽和結合をもつポリマー１００質量部に対して、一般的に１質量部〜９０質量部、好ましくは５質量部〜８０質量部の割合で用いることができる。
なお、後述するように、他の重合性化合物を併用する場合など、バンダーポリマーに硬化性を必要としない態様では、バインダーポリマーに不飽和結合は必ずしも必須ではなく、不飽和結合を有しない各種ポリマーのみをバインダーポリマーとして用いることもできる。そのような場合の不飽和結合を有しないポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、などが好ましく挙げられる。
【００９３】
本発明に用いうる不飽和結合を有する、或いは、有しないバインダーポリマーの数平均分子量は、０．１万から１００万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、０．５万から５０万である。数平均分子量が０．１万から１００万の範囲であれば、形成される被膜の機械的強度を確保することができる。数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
【００９４】
本発明におけるバインダーポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましい。重量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶媒に溶解しやすくレリーフ形成層用塗布液組成物を調製するのに好都合である。バインダーポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは１万〜４０万、特に好ましくは１．５万〜３０万である。
【００９５】
レリーフ形成層におけるバインダーポリマーの含有量は、５質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％が好ましく、２０質量％〜６５質量％がより好ましい。
特に、バインダーポリマーの含有量を１５質量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、７５質量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができるため、好ましい。
【００９６】
＜（Ｃ）香料＞
本発明におけるレリーフ形成層は、（Ｃ）香料を必須成分として含有する。香料は、レーザー彫刻時の臭気を低減させるのに有効である。
香料は、特に、前記（Ａ）重合性化合物に由来する臭気を中和、或いはマスキングするものが好ましい。
香料としては、公知の香料を適宜選択して用いることができ、香料を１種単独で用いることもできるし、複数の香料を組み合わせて使用することもできる。
香料は、レリーフ形成層に使用する重合性化合物や溶剤によって、適宜選択することが好ましく、公知の香料を組み合わせて最適化することが好ましい。また、香料としては、天然香料、合成香料の何れも使用することができる。
【００９７】
本発明に用いられる天然香料は、動物性香料と植物性香料に大別できる。
動物性香料としては、カストリウム（海狸香）、ムスク（麝香）、アンバーグリス（竜涎香）、シベット（霊猫香）などを挙げることができる。
また、植物性香料としては、例えば、レモン油、オレンジ油、ライム油、ベルガモット油、ユーカリ油、マンダリン油、ウインターグリーン油、ショウノウ油、ホウショウ油、オークモス油、オポポンナックス油、コパイバ油、サンダル油、シダーウッド油、トルーバルサム油、ペルーバルサム油、ベンゾイン油、バニラ油、アビエス・ファ油、アーモンド油、カラムス油、カモミル油、カルダモン油、ガルバナム油、キャラウェー油、クミン油、コリアンダー油、ジュニパーベリー油、スペアミント油、セージ油、セロリー油、タイム油、タラゴン油、ナッツメグ油、バジル油、ヒソップ油、ペチグレン油、ブチュ油、ペニーロイヤル油、ペパーミント油、メース油、ラベンダー油、ローズマリー油、ロベージ油、ローレル油、アミリス油、エレミ油、カシア油、グアイヤック油、クローブ油、スチラックス油、ゼラニウム油、タンジェリン油、パチュリ油、ベチバー油、ラブダナム油、レモングラス油、アンゲリカ油、ヒノキ油、ヒバ油、シトロネラ油、アニスシード油、イランイラン油、クラリセージ油、シンナモン油、スターアニス油、カナンガ油、ブラックカーラント油、アンブレットシード油、ベイ油、ボアドローズ油、カヤプテ油、カッシー油、コリアンダー油、コスタス油、ダバナ油、ディル油、フェンネル油、フェニグリーク油、ジェネ油、グレープフルーツ油、ジンジャー油、ホップ油、ヒヤシンス油、インモルテル油、ジャスミン油、ジョンキル油、ラバンジン油、リナロエ油、リセアキュベバ油、マージョラム油、ミモザ油、ミル油、ミルトル油、ナルシス油、オリバナム油、オリス油、パセリ油、パルマローザ油、ペッパー油、ぺリラ油、ネロリ油、オレンジフラワー油、ピメンタ油、パイン油、ローズ油、スパイクラベンダー油、タジェット油、トンカビーンズ油、チュベローズ油、テレピン油、バレリアン油、スミレ油、ワームウッド油、ユズ油などを挙げることができる。
【００９８】
上記天然香料成分は、精油、アブソリュート、コンクリート、レジノイドなどのいずれの形状であっても問題なく使用することができる。
また、上記の天然香料から、使用目的に応じて、含有する主成分、特有成分、或いは必要成分を分画して分画香料として使用することもできる。この際には、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー、化学処理などによって分離精製することができる。
【００９９】
合成香料には、植物精油中に含まれる有効成分を分離精製した分画香料と化学合成香料に分けられる。後者は石油化学製品や天然のテルペン化合物を原料として、有機合成プロセスを元に、全合成法、半合成法、生合成法により製造される。また、化学合成香料には、天然香料の有効成分と同じものを化学的に合成したものと、天然香料中には見出されていないが香気的に優れた化合物を新たに見つけた場合がある。
【０１００】
香料の分子構造に着目すれば、香料としては、脂肪族炭化水素、テルペン炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類、脂肪族アルコール、テルペンアルコール、芳香族アルコール等のアルコール類、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等のエーテル類、脂肪族オキサイド、テルペン類のオキサイド等のオキサイド類、脂肪族アルデヒド、テルペン系アルデヒド、脂環式アルデヒド等、チオアルデヒド、芳香族アルデヒド等のアルデヒド類、脂肪族ケトン、テルペンケトン、脂環式ケトン、脂肪族環状ケトン、非ベンゼン系芳香族ケトン、芳香族ケトン等のケトン類、アセタール類、ケタール類、フェノール類、フエノールエーテル類、脂肪酸、テルペン系カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸等の酸類、酸アマイド類、脂肪族ラクトン、大環状ラクトン、テルペン系ラクトン、脂環式ラクトン、芳香族ラクトン等のラクトン類、脂肪族エステル、フラン系カルボン酸族エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸族エステル、テルペン系カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等のエステル類、ニトロムスク類、ニトリル、アミン、ピリジン類、キノリン類、ピロール、インドール等の含窒素化合物等が例示できる。
【０１０１】
具体的には、炭化水素類としては、α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、ミルセン、リモネン、ターピレン、オシメン、γ−ターピネン、α−フェランドレン、ｐ−サイメン、β−カリオレフィン、β−ファルネセン、１，３，５−ウンデカトリエン、ジフェニルメタンなどが挙げられる。
アルコール類としては、トランス−２−ヘキセノール、シス−３−ヘキセノール、３−オクタノール、１−オクテン−３−オール、２，６−ジメチル−２−ヘプタノール、９−デセノール、４−メチル−３−デセン−５−オール、１０−ウンデセノール、トランス−２−シス−６−ノナジエノール、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ロジノール、ミルセノール、ラバンジュロール、テトラヒドロゲラニオール、テトラヒドロリナロール、ヒドロキシシトロネロール、ジヒドロミルセノール、アロオシメノール、α−ターピネオール、ターピネン−４−オール、１−メントール、ボルネオール、イソプレゴール、ノポール、ファルネソール、ネロリドール、ビサボロール、セドロール、パチュリアルコール、ベチベロール、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、４−イソプロピルシクロヘキサノール、４−イソプロピルシクロヘキサンメタノール、１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）エタノール、２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）プロパノール、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、アンブリノール、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール、ペンタメチルシクロヘキシルプロパノール、１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）−３−ヘキサノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェノキシエチルアルコール、スチラリルアルコール、アニスアルコール、シンナミックアルコール、フェニルプロピルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、ジメチルフェニルエチルカルビノール、フェネチルメチルエチルカルビノール、３−メチル−５−フェニルペンタノール、チモール、カルバクロール、オルシノールモノメチルエーテル、オイゲノール、イソオイゲノール、プロペニルグアエトールなどの脂肪族アルコール、芳香族アルコール、またテルペンアルコール化合物が挙げられる。
【０１０２】
エーテル類としては、ネロールオキサイド、ミロキサイド、１，８−シネオール、ローズオキサイド、リメトール、メントフラン、リナロールオキサイド、ブチルジメチルジヒドロピラン、アセトキシアミルテトラヒドロピラン、セドリルメチルエーテル、メトキシシクロデカン、１−メチル−１−メトキシシクロデカン、エトキシメチルシクロドデシルエーテル、トリシクロデセニルメチルエーテル、ルボフィックス、セドロキサイド、アンブロキサン、グリサルバ、ボワジリス、アニソール、ジメチルハイドロキノン、パラクレジルメチルエーテル、アセトアニソール、アネトール、ジヒドロアネトール、エストラゴール、ジフェニルエーテル、メチルオイゲノール、メチルイソオイゲノール、ベンジルイソオイゲノール、フェニルメチルイソアミルエーテル、β−ナフチルメチルエーテル、β−ナフチルエチルエーテル、β−ナフチルイソブチルエーテル、ヘキサメチルヘキサヒドロシクロペンタンベンゾピランなどの脂肪族エーテル、芳香族エーテル、テルペンオキサイド化合物が挙げられる。
【０１０３】
アルデヒド類としては、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、トリデシルアルデヒド、トリメチルヘキシルアルデヒド、メチルオクチルアセトアルデヒド、メチルノニルアセトアルデヒド、トランス−２−ヘキセナール、シス−４−ヘプテナール、２，６−ノナジエナール、シス−４−デセナール、ウンデシレンアルデヒド、トランス−２−ドデセナール、トリメチルウンデセナール、２，６，１０−トリメチル−５，９−ウンデカジエナール、シトラール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、ペリラアルデヒド、メトキシジヒドロシトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニルアルデヒド、イソシクロシトラール、センテナール、マイラックアルデヒド、リラール、ベルンアルデヒド、デュピカール、マセアール、ボロナール、セトナール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオナール、シンナミックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヒドラトロピックアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ−メチルフェニルアセトアルデヒド、クミンアルデヒド、シクラメンアルデヒド、３−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）プロパナール、ｐ−エチル−２，２−ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、２−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）プロパナール、ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、サリチルアルデヒド、ヘリオトロピン、ヘリオナール、バニリン、エチルバニリン、メチルバニリンなどの脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、テルペンアルデヒド化合物が挙げられる。
【０１０４】
アセタール類としては、オクタナールグリコールアセタール、アセトアルデヒドエチル−シス−３−ヘキセニルアセタール、シトラールジメチルアセタール、シトラールジエチルアセタール、アセトアルデヒドエチルリナリルアセタール、ヒドロキシシトロネラールジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、ヒドラトロピックアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリルアセタール、アセトアルデヒドフェニルエチルエチルアセタール、アセトアルデヒドフェニルエチルプロピルアセタール、フェニルプロパナールプロピレングリコールアセタール、４，４，６−トリメチル−２−ベンジル−１，３−ジオキサン、２，４，６−トリメチル−２−フェニル−１，３−ジオキサン、４，４，６−トリメチル−２−ブチル−１，３−ジオキサン、テトラヒドロインデノ−ｍ−ジオキシン、ジメチルテトラヒドロインデノ−ｍ−ジオキシン、カラナールなどのアセタール化合物が挙げられる。
【０１０５】
ケトン類としては、アセトイン、ジアセチル、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メチルヘプテノン、コアボン、カンファー、カルボン、メントン、ｄ−プレゴン、ペピリトン、フェンション、ゲラニルアセトン、セドリルメチルケトン、ヌートカトン、イオノン、メチルイオノン、アリルイオノン、イロン、ダマスコン、ダマセノン、ダイナスコン、マルトール、エチルマルトール、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフラノン、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、アミルシクロペンタノン、ヘプチルシクロペンタノン、ジヒドロジャスモン、シス−ジャスモン、フロレックス、プリカトン、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン、４−シクロヘキシル−４−メチル−２−ペンタノン、ｐ−メンテル−６−イル−プロパノン、２，２，５−トリメチル−５−メンチルシクロペンタノン、エトキシビニルテトラメチルシクロヘキサノン、ジヒドロペンタメチルインダノン、イソイースーパー（商品名）、トリモフィックス（商品名）、アセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、ベンジルアセトフェノン、カローン、ラズベリーケトン、アニシルアセトン、４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２−ブタノン、メチルナフチルケトン、４−フェニル−４−メチル−２−ペンタノン、ベンゾフェノン、６−アセチルヘキサメチルインダン、４−アセチルジメチル−ｔ−ブチルインダン、５−アセチルテトラメチルイソプロピルインダン、６−アセチルヘキサテトラリンなどの脂肪族ケトン、芳香族ケトン、テルペンケトン化合物が挙げられる。
【０１０６】
エステル類としては、ギ酸エチル、ギ酸シス−３−ヘキセニル、ギ酸リナリル、ギ酸シトロネリル、ギ酸ゲラニル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、シクロペンチリデン酢酸メチル、酢酸ヘキシル、酢酸シス−３−ヘキセニル、酢酸トランス−３−ヘキセニル、酢酸イソノニル、酢酸シトロネリル、酢酸ラバンジュリル、酢酸ゲラニル、酢酸リナリル、酢酸ミルセニル、酢酸タービニル、酢酸メンチル、酢酸メンタニル、酢酸ノピル、酢酸ボロニル、酢酸イソボロニル、酢酸ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸トリシクロデセニル、酢酸２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタニル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸スチラリル、酢酸シンナミル、酢酸アニシル、酢酸ｐ−クレジル、酢酸ヘリオトロピル、酢酸グアイル、酢酸セドリル、酢酸ベチベリル、酢酸デカヒドロ−β−ナフチル、アセチルオイゲノール、アセチルイソオイゲノール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸シトロネリル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸リナリル、プロピオン酸ターピニル、プロリオン酸ベンジル、プロピオン酸シンナミル、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、プロピオン酸トリシクロデセニル、酪酸エチル、２−メチル酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、酪酸ヘキシル、酪酸リナリル、酪酸ゲラニル、酪酸シトロネリル、酪酸ベンジル、イソ酪酸シス−３−ヘキセニル、イソ酪酸シトロネリル、イソ酪酸ゲラニル、イソ酪酸リナリル、イソ酪酸ベンジル、イソ酪酸フェニルエチル、イソ酪酸フェノキシエチル、イソ酪酸トリシクロデセニル、イソ吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸シトロネリル、イソ吉草酸ゲラニル、イソ吉草酸ベンジル、イソ吉草酸シンナミル、イソ吉草酸フェニルエチル、カプロン酸エチル、カプロン酸アリル、エナント酸エチル、エナント酸アリル、カプリン酸エチル、チグリン酸シトロネリル、オクチンカルボン酸メチル、２−ペンチロキシグリコール酸アリル、シス−３−ヘキセニルメチルカーボネート、ピルビン酸エチル、ピルビン酸イソアミル、アセト酢酸エチル、レブリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソブチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ベンジル、安息香酸ゲラニル、安息香酸リナリル、安息香酸フェニルエチル、ジヒドロキシジメチル安息香酸メチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸イソブチル、フェニル酢酸イソアミル、フェニル酢酸ゲラニル、フェニル酢酸ベンジル、フェニル酢酸フェニルエチル、フェニル酢酸ｐ−クレジル、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸ベンジル、桂皮酸シンナミル、桂皮酸フェニルエチル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸シス−３−ヘキセニル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸フェニルエチル、アニス酸メチルアニス酸エチル、アンスラニル酸メチル、アンスラニル酸エチル、メチルアンスラニル酸メチル、ジャスモン酸メチル、ジヒドロジャスモン酸メチル、メチルフェニルグリシド酸エチル、フェニルグリシド酸エチル、グリコメル、フラクトン、フ���イストン、フルテート、ジベスコン、カリキソール（商品名）などの脂肪族エステル、芳香族エステル、カーボネート化合物が挙げられる。
【０１０７】
カルボン酸類としては、ゲラニル酸、シトロネリル酸、安息香酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、桂皮酸、２−メチル−２−ペンテノン酸などのカルボン酸化合物が挙げられる。
【０１０８】
ラクトン類としては、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−デカラクトン、クマリン、ジヒドロクマリン、ジャスモラクトン、ジャスミンラクトン、シュガーラクトン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、１２−シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデセノリド、１２−オキサ−１６−ヘキサデカノリド、１１−オキサ−１６−ヘキサデカノリド、１０−オキサ−１６−ヘキサデカノリド、エチレンブラシノート、エチレンドデカンジオエートなどの脂肪族ラクトン、芳香族ラクトン化合物が挙げられる。
【０１０９】
含窒素化合物類としては、アセチルピロール、インドール、スカトール、インドレン、２−アセチルピリジン、マリティマ、６−メチルキノリン、６−イソプロピルキノリン、６−イソブチルキノリン、２−アセチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２−イソプロピル−３−メトキシピラジン、２−イソブチル−３−メトキシピラジン、２−ｓｅｃ−ブチル−３−メトキシピラジン、トリメチルピラジン、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、５−フェニル−３−メチル−２−ペンテンニトリル、３，７−ジメチル−２，６−ノナジエンニトリル、シナモンニトリル、クミンニトリル、ドデカンニトリル、トリデセン−２−ニトリル、５−メチル−３−ヘプタノンオキシムなどの含窒素化合物が挙げられる。
【０１１０】
これらのうち、代表的なものとして、アセチルセドレン、イソイースーパー（商標名）、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸ベンジル、エチルバニリン、エチレンブラシレート、１−オクテン−３−オール、ガラクソライド（商標名）、カンファー、ケイヒ酸メチル、ゲラニオール、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、酢酸リナリル、サンダロール（商標名）、シクラメンアルデヒド、シクロペンタデカノリッド、シトラール、シトロネラール、シトロネロール、ジヒドロジャスモン酸メチル、シスジャスミン、ダマスコン、ターピオール、トナリッド（商標名）、バクダノール、バニリン、ヒドロキシシトロネラール、フェニルアセトアルデヒド、２−フェニルエタノール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、シス−３−ヘキセノール、ヘリオトロピン、メチルアトラトレート、メチルイオノン、メントール、イオノン、リナロール、リラール（商標名）、コバノール（商標名）、リリアール（商標名）、ローズオキサイドが例示できる。
【０１１１】
これらの中でも、香料として、テルペン炭化水素、テルペンアルコール、テルペン類のオキサイド、テルペン系アルデヒド、テルペンケトン、テルペン系カルボン酸、テルペン系ラクトン、テルペン系カルボン酸エステル等のテルペン化合物及び／又は脂肪族エステル、フラン系カルボン酸族エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸族エステル、テルペン系カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等のエステル化合物を使用することが好ましい。
【０１１２】
また、本発明における香料として、耐熱性香料を用いることが好ましい。耐熱性香料を用いることにより、レーザー彫刻時において芳香を発散することにより樹脂の分解による悪臭をマスキングし、しかも、常温においてはほとんど芳香を発散せず長期保存の可能なレーザー彫刻層とすることができる。
ここで、耐熱性香料とは、レーザー彫刻作業時において芳香を発散することにより樹脂の分解等による悪臭をマスキングし、且つ、常温においてはほとんど芳香を発散せず長期保存が可能である香料のことを言う。
【０１１３】
耐熱性香料として、具体的には、以下に示すような、ヘリオトロープ系、ジャスミン系、ローズ系、オレンジフラワー系、アンバー系、ムスク系の群からなる化合物から選ばれた１種以上の香料成分が好ましく使用される。
また、さらに具体的な香料として、下記のパチュリ油を主体とするオリエンタルベースに、下記のローズ系、アンバー系、ムスク系、及びジャスミン系からなる群から得られる香料成分を、溶剤のジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と共に上乗せしたタブ（ＴＡＢＵ）タイプの香料がある。
オリエンタルベース：パチュリ油、ハーコリン（メチルアビエテート・ｍｅｔｈｙｌａｂｉｅｔａｔｅ）、バニリン、エチルバニリン、クマリン
ローズ系香料成分：フェニルエチルアルコール、ゲラニオール、イソ−ボルニルメトキシシクロヘキサノール（ｉｓｏ−Ｂｏｒｎｙｌ ｍｅｔｈｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）
アンバー系香料成分：テトラハイドロパラメチルキノリン
ムスク系香料成分：ガラクソリッド、ムスクケトン
ジャスミン系香料成分：α−アミルシンナムアルデヒド、メチルジヒドロジャスモネート
【０１１４】
また、下記のヘリオトロープ系の香料成分を主香調とし、ジャスミン系の香料成分、さらに、高調性、拡散性を付与するため、ローズ系の香料成分やオレンジフラワー系の香料成分を、溶媒のＤＯＰと一緒に加えたアメシスト（ＡＭＥＴＨＹＳＴ）タイプの香料も好ましいものとして挙げられる。
ヘリオトロープ系香料成分：ヘリオトロピン、ムスクケトン、クマリン、エチルバニリン、アセチルセドレン、ハーコリン（メチルアビエテート）、オイゲノール、メチルヨノン
ローズ系香料成分：ダマスコン−β、ダマスコン−α、イソ−ボルニルメトキシシクロヘキサノール
オレンジフラワー系香料成分：メチルアンスラニレート、γ−ウンデカラクトン、γ−ノナラクトン
ジャスミン系香料成分：メチルジヒドロジャスモネート
【０１１５】
更に、その他の耐熱性香料として、６−ヒドロキシアルカン酸や、６−（５−および／または６−アルケノイロキシ）アルカン酸６−（５−および／または６−アルケノイロキシ）アルカン酸を用いることも好ましい。
【０１１６】
香料の含有量は、本発明におけるレリーフ形成層に対し、０．００３重量％〜１．５重量％が好ましく、０．００５質量％〜１．０重量％がより好ましい。香料成分がこのような範囲を下回るとマスキング効果を充分に発揮することができず、また、上記範囲を上回ると、香料の香りが強くなりすぎ作業環境の改善につながらない、また、彫刻感度が低くなるおそれが生じる。
【０１１７】
以下、アクリル臭に対する香料について詳述する。
前述した（Ａ）重合性化合物の中でも、アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマーは、本発明におけるレリーフ形成層を構成する重要な原料の１つであると共に、アクリル臭として臭気を有するものである。これらのモノマーは、レリーフ形成層が、光や熱により架橋、硬化した後でも、微量（１００ｐｐｂ）残存していると臭気を与える。
【０１１８】
特にこのようなアクリル臭を有するレリーフ形成層に対しては、下記ａ群及びｂ群の香料を用いることにより、アクリル臭を低減することが可能となる。
ａ群：オレンジノートを有する香料群から選ばれる少なくとも１種の香料
ｂ群：グリーンノートを有する香料群から選ばれる少なくとも１種の香料
【０１１９】
オレンジノートを有する香料群（ａ群）には、例えば、オレンジオイルバレンシア、ベルガモットオイル、ネロリオイル、ペチグレンオイル、ｄ−リモネン、リナロール、オレンジフラワーアブソリュート、リナリルアセテート、メチルアンスラニレート、オウランチオール、メチルベータナフチルケトン、ヤラヤラなどが挙げられ、特に好ましいのは、オレンジオイルバレンシア又はベルガモットオイルである。
これらは単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
このａ群から選ばれる香料の添加量は、十分なマスキング効果と適度な芳香性、更には、彫刻感度の点から、レリーフ形成層の質量に対して、０．００１質量％〜３．０質量％が好ましく、０．００３質量％〜１．５質量％がより好ましく、０．００５質量％〜１．０質量％が最も好ましい。
【０１２０】
また、グリーンノートを有する香料群（ｂ群）には、例えば、シス−３−ヘキセノール、シス−３−ヘキセニルアセテート、フェニルアセトアルデヒド、ジメチルテトラハイドロベンズアルデヒド、メチルフェニルカルビニルアセテート、メチルオクチンカーボネート、アリルブチレート、クミンアルデヒド、アリルシクロヘキシルオキシアセテート、ブチルオルトブチルグリコレート、ピラジン、エチルベンゾエートなどが挙げられ、特に好ましいのは、シス−３−ヘキセノール、シス−３−ヘキセニルアセテート、フェニルアセトアルデヒド、ジメチルテトラハイドロベンズアルデヒド、メチルフェニルカルビニルアセテート、メチルオクチンカーボネートである。これらのグリーンノートは、ローズやゼラニウム、バイオレットリーフなどの天然香料にも存在する香料成分であるが、その由来については特に限定するものではない。
これらは単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
このｂ群から選ばれる香料の添加量は、十分なマスキング効果と適度な芳香性、更には、彫刻感度の点から、レリーフ形成層の質量に対して、０．００１質量％〜３．０質量％が好ましく、０．００３質量％〜１．５質量％がより好ましく、０．００５質量％〜１．０質量％が最も好ましい。
【０１２１】
また、ａ群とｂ群の香料の好ましい質量比は、十分なマスキング効果と香りのバランスの点から、ａ群：ｂ群＝１５０：１〜１：１が好ましく、ａ群：ｂ群＝１００：１〜１：１がより好ましい。
【０１２２】
本発明において、実際のレリーフ形成層においての香料の役割は、レーザー照射時に発生する臭気のマスキング、即ち、アクリル臭の中和の他に、レーザーの非照射部から香料が香ることで、臭気の低減効果もあるため、例えば、上記ａ群の香料のオレンジノート、ｂ群の香料のグリーンノートを有する香料以外に、従来より知られている前述した香料成分を自由に用いることができる。
【０１２３】
以下、本発明におけるレリーフ形成層に好適に用いられる任意成分について説明する。
任意成分としては、（Ｄ）７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤や、重合開始剤等が好ましく用いられる。
【０１２４】
＜（Ｄ）光熱変換剤＞
本発明におけるレリーフ形成層は、（Ｄ）光熱変換剤を含有することが好ましい。光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することでレリーフ形成層の熱分解を促進すると考えられる。ゆえに、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１２５】
波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合には、本発明におけるレリーフ形成層は、７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有することが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１２６】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１２７】
本発明において好ましく用いられる染料としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落〔０１２４〕〜〔０１３７〕に記載の染料を挙げることができる。
本発明における光熱変換剤として好適もの１つは、彫刻感度が高い点から、シアニン系化合物及びフタロシアニン系化合物から選択される少なくとも１種の化合物である。更に、これらの光熱変換剤の熱分解温度が、バインダーポリマーとして好適な親水性ポリマーの熱分解温度同等以上という組み合わせ（条件）で使用する場合に更に彫刻感度が高くなる傾向であり好ましい。
【０１２８】
また、本発明において用いられる光熱変換剤のうち、染料としては、波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍに吸収極大を有する染料が好ましい。
本発明で好ましく用いうる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、インドリウム系色素、ベンズインドリウム系色素、ベンゾチアゾリウム系色素、キノリニウム系色素、顕色剤と反応させたフタリド化合物等のうち、７００ｎｍ〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられる。置換基の種類及び分子内での位置、共役結合の数、対イオンの種類、色素分子の存在する周囲の環境などにより、光吸収特性が極めて大きく変化する。
【０１２９】
また、一般に市販されているレーザー色素、過飽和吸収色素、近赤外線吸収色素を使用することもできる。例えば、レーザー色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）の商標「ＡＤＳ７４０ＰＰ」、「ＡＤＳ７４５ＨＴ」、「ＡＤＳ７６０ＭＰ」、「ＡＤＳ７４０ＷＳ」、「ＡＤＳ７６５ＷＳ」、「ＡＤＳ７４５ＨＯ」、「ＡＤＳ７９０ＮＨ」、「ＡＤＳ８００ＮＨ」、株式会社林原生物化学研究所社製の商標「ＮＫ−３５５５」、「ＮＫ−３５０９」、「ＮＫ−３５１９」を挙げることができる。また、近赤外線吸収色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）商標「ＡＤＳ７７５ＭＩ」、「ＡＤＳ７７５ＭＰ」、「ＡＤＳ７７５ＨＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＰ」、「ＡＤＳ７８０ＭＴ」、「ＡＤＳ７８０ＢＰ」、「ＡＤＳ７９３ＥＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＰ」、「ＡＤＳ８００ＡＴ」、「ＡＤＳ８０５ＰＩ」、「ＡＤＳ８０５ＰＰ」、「ＡＤＳ８０５ＰＡ」、「ＡＤＳ８０５ＰＦ」、「ＡＤＳ８１２ＭＩ」、「ＡＤＳ８１５ＥＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＴ」、「ＡＤＳ８２２ＭＴ」、「ＡＤＳ８３０ＡＴ」、「ＡＤＳ８３８ＭＴ」、「ＡＤＳ８４０ＭＴ」、「ＡＤＳ８４５ＢＩ」、「ＡＤＳ９０５ＡＭ」、「ＡＤＳ９５６ＢＩ」、「ＡＤＳ１０４０Ｔ」、「ＡＤＳ１０４０Ｐ」、「ＡＤＳ１０４５Ｐ」、「ＡＤＳ１０５０Ｐ」、「ＡＤＳ１０６０Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ｐ」、「ＡＤＳ１１００Ｔ」、「ＡＤＳ１１２０Ｆ」、「ＡＤＳ１１２０Ｐ」、「ＡＤＳ７８０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８５ＷＳ」、「ＡＤＳ７９０ＷＳ」、「ＡＤＳ８０５ＷＳ」、「ＡＤＳ８２０ＷＳ」、「ＡＤＳ８３０ＷＳ」、「ＡＤＳ８５０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８０ＨＯ」、「ＡＤＳ８１０ＣＯ」、「ＡＤＳ８２０ＨＯ」、「ＡＤＳ８２１ＮＨ」、「ＡＤＳ８４０ＮＨ」、「ＡＤＳ８８０ＭＣ」、「ＡＤＳ８９０ＭＣ」、「ＡＤＳ９２０ＭＣ」、山本化成株式会社製、商標「ＹＫＲ−２２００」、「ＹＫＲ−２０８１」、「ＹＫＲ−２９００」、「ＹＫＲ−２１００」、「ＹＫＲ−３０７１」、有本化学工業株式会社製、商標「ＳＤＯ−１０００Ｂ」、株式会社林原生物化学研究所社製、商標「ＮＫ−３５０８」、「ＮＫＸ−１１４」を挙げることができる。ただし、これらのみに限定されるものではない。
【０１３０】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１３１】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１３２】
カーボンブラックは、レリーフ形成層用塗布液組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【０１３３】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
【０１３４】
本発明に適用しうるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１５０ｍ２／ｇ及びＤＢＰ数が少なくとも１５０ｍｌ／１００ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【０１３５】
この比表面積は好ましくは、少なくとも２５０、特に好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｇである。ＤＢＰ数は好ましくは少なくとも２００、特に好ましくは少なくとも２５０ｍｌ／１００ｇである。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってよい。カーボンブラックは、好ましくは塩基性のカーボンブラックである。異なるバインダーの混合物も当然に、使用され得る。
【０１３６】
約１５００ｍ２／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ数を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｎｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｎｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏより）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａより）又はＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔより）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【０１３７】
レリーフ形成層における光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、レリーフ形成層全質量に対して０．０１質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、特に好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。
【０１３８】
＜（Ｅ）重合開始剤＞
本発明におけるレリーフ形成層は、（Ｅ）重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993) やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A:Chemistry,73.81 (1993); J.P.Faussier, “Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications”:Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998); M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)等に多く記載されている。また、F.D.Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G.G.Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); H.B.Shuster et al,JACS, 112,6329 (1990); I.D.F.Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、酸化的若しくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【０１３９】
以下、好ましい重合開始剤の具体例に関し、光及び／又は熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始、促進させる化合物であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【０１４０】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
本発明においては、感度とレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
通常、レリーフのエッジ形状を良化させるべく硬度を上げると彫刻感度が下がるが、、前述した、重合性化合物の好ましい態様として挙げられた含硫黄多官能モノマーと上記のような好ましい重合開始剤とを用いることで、彫刻感度を下げることなくエッジ形状を良化させることができる。これはおそらく、重合開始剤中の酸素原子や窒素原子が含硫黄多官能モノマーの硫黄原子との相互作用を形成し、両成分が近接して存在することで重合度が上がり硬度が上がるため、エッジ形状が良化すると共に、また、含硫黄多官能モノマーの低温熱分解特性により、重合度が上がることによる感度の低下を抑制しているものと予想される。
【０１４２】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落〔００７４〕〜〔０１１８〕に挙げれている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【０１４３】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ
−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１４４】
中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１４５】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１４６】
本発明における重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
重合開始剤は、レリーフ形成層の全質量に対し、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の割合で添加することができる。
【０１４７】
＜その他の添加剤＞
本発明におけるレリーフ形成層は、可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤は、レリーフ形成層を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）好ましく用いられる。
【０１４８】
本発明におけるレリーフ形成層は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質を加えることがより好ましい。
ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
また、高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。
金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レリーフ形成層を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
【０１４９】
更に、レリーフ形成層は少量の熱重合禁止剤を含んでいてもよい。この熱重合禁止剤は、レリーフ形成層の製造中或いは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために用いられる。
更に、レリーフ形成層の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、レリーフ形成層の硬化した際の物性を改良するために、充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１５０】
＜レリーフ印刷版原版の構成＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前述のような各成分から構成されるレリーフ形成層を有する。このレリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
ここで、本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、架橋性を有するレリーフ形成層が、光及び熱の少なくとも一方により硬化された状態のものをいう。その後、このレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
【０１５１】
本発明のレリーフ印刷版原版は、必要により、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を有していてもよいし、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
以下、本発明のレリーフ印刷版原版の構成要素について説明する。
【０１５２】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前述のような各成分から構成され、光及び熱の少なくとも一方により硬化する層、即ち、架橋性を有する層であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させ、次いでレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成することでレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１５３】
なお、レリーフ形成層は、レリーフ形成層用塗布液組成物を用い、これをシート状或いはスリーブ状に成形することで形成することができる。
【０１５４】
＜支持体＞
本発明のレリーフ印刷版原版に使用しうる支持体について説明する。
本発明のレリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１５５】
＜接着層＞
本発明のレリーフ印刷版原版において、レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
【０１５６】
接着層に使用しうる材料は、レリーフ形成層が架橋された後において接着力を強固にするものであればよく、レリーフ形成層が架橋される前も接着力が強固であることが好ましい。ここで、接着力とは支持体／接着層間及び接着層／レリーフ形成層間の接着力の両者を意味する。
【０１５７】
支持体／接着層間の接着力は、支持体／接着層／レリーフ形成層からなる積層体から接着層及びレリーフ形成層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
【０１５８】
接着層／レリーフ形成層の接着力は、接着層／レリーフ形成層から接着層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
【０１５９】
接着層に使用しうる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１６０】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層は、レーザー彫刻後レリーフが造形される部分（レリーフ層）となり、そのレリーフ層表面はインキ着肉部として機能する。架橋後のレリーフ形成層は架橋により強化されているので、レリーフ形成層表面に印刷に影響を及ぼすほどの傷や凹みが発生することはほとんどない。しかし、架橋前のレリーフ形成層は強度が不足している場合が多く、表面に傷や凹みが入りやすい。かかる観点からは、レリーフ形成層表面への傷・凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。
【０１６１】
保護フィルムは、薄すぎると傷・凹み防止の効果が得られず、厚すぎると取り扱いが不便になり、コスト高にもなる。よって、保護フィルムの厚さは２５μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
【０１６２】
保護フィルムは、印刷版の保護フィルムとして公知の材質、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はプレーンでもよいし、マット化されていてもよい。
【０１６３】
レリーフ形成層上に保護フィルムを設ける場合、保護フィルムは剥離可能でなければならない。
【０１６４】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。
【０１６５】
スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、鹸化度６０モル％〜９９モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロース及びアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。
【０１６６】
レリーフ形成層（及びスリップコート層）／保護フィルムから保護フィルムを２００ｍｍ／分の速度で剥離する時、１ｃｍ当たりの剥離力が５ｍＮ／ｃｍ〜２００ｍＮ／ｃｍであることが好ましく、１０ｍＮ／ｃｍ〜１５０ｍＮ／ｃｍが更に好ましい。５ｍＮ／ｃｍ以上であれば、作業中に保護フィルムが剥離することなく作業でき、２００ｍＮ／ｃｍ以下であれば無理なく保護フィルムを剥離することができる。
【０１６７】
−レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法−
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用塗布液組成物を調製し、このレリーフ形成層用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。また、レリーフ形成層用塗布液組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して塗布液組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１６８】
レリーフ形成層用塗布液組成物は、例えば、バインダーポリマー、及び、任意成分としての、光熱変換剤、可塑剤を適当な溶媒に溶解させ、次いで、重合性化合物及び重合開始剤を溶解させることによって製造できる。
【０１６９】
溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、且つ、溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。系を高温にすることで、溶媒の添加量を抑制することができるが、温度が高すぎると重合性化合物が重合反応し易くなるため、重合性化合物及び／又は重合開始剤の添加後の塗布液組成物の調製温度は３０℃〜８０℃が好ましい。
【０１７０】
ここで、本発明において、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版といった場合、前述のように、レリーフ形成層が架橋された状態までを指す。レリーフ形成層を架橋する方法には、レリーフ形成層を活性光線の照射及び／又は加熱により架橋する工程（後述の本発明のレリーフ印刷版の製造方法における工程（１））を行うことが好ましい。
【０１７１】
本発明のレリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１７２】
［レリーフ印刷版及びその製造］
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、（１）本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における未架橋のレリーフ形成層を活性光線の照射及び加熱の少なくとも一方により架橋する工程（以下、適宜「工程（１）」と称する。）、及び（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程（以下、適宜「工程（２）」と称する。）、を含むことを特徴とする。本発明のレリーフ印刷版の製造方法により、支持体上にレリーフ層を有する本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
【０１７３】
＜工程（１）＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前述のように、架橋により硬化された状態のレリーフ形成層を有する。このようなレリーフ形成層を得るためには、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における未架橋のレリーフ形成層を活性光線の照射及び／又は加熱により架橋する工程を用いることが好ましい。
本発明における「架橋」とは、バインダーポリマー同士を連結する架橋反応を含む概念であり、また、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物同士の重合反応やバインダーポリマーと重合性化合物の反応によるレリーフ形成層の硬化反応をも含む概念である。
【０１７４】
上記のように、工程（１）では、未架橋のレリーフ形成層の架橋は、活性光線の照射、及び／又は、熱により行われる。
工程（１）において、光により架橋する工程と、熱により架橋する工程とが併用される場合には、これらの工程は、互いに同時工程でも別時工程としてもよい。
【０１７５】
工程（１）は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層を、照射及び加熱の少なくとも一方により架橋する工程である。
レリーフ形成層は、好ましくは、重合性化合物、バインダーポリマー、光熱変換剤、及び重合開始剤を含むものであり、工程（１）は重合開始剤の作用で重合性化合物をポリマー化し、架橋を形成する工程である。
重合開始剤はラジカル発生剤であることが好ましく、該ラジカル発生剤は、ラジカルを発生するきっかけが光か熱かによって、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別される。
【０１７６】
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる（光により架橋する工程）。
活性光線の照射は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。活性光線としては可視光、紫外光或いは電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体側を裏面とすれば、表面に活性光線を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムならば、更に裏面からも活性光線を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１７７】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなりえる）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１７８】
工程（１）が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
工程（１）が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加え得る。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えば、エポキシ樹脂を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０１７９】
工程（１）におけるレリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１８０】
＜工程（２）＞
本発明のレリーフ印刷版の製造方法において、前記した工程（１）の後、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程を行うことを特徴とする。本発明のレリーフ印刷版の製造方法により、支持体上にレリーフ層を有する本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
【０１８１】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法では、工程（２）に次いで、更に、必要に応じて下記工程（３）〜工程（５）を含んでもよい。
工程（３）：  彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程（リンス工程）。
工程（４）：  彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程（乾燥工程）。
工程（５）：  彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程（後架橋工程）。
【０１８２】
工程（２）では、前記工程（１）で架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋されたレリーフ形成層に対して形成したい画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成する。好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。
この工程（２）には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、レリーフ形成層中の分子は分子切断或いはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く或いはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度でレリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。このような工程（２）に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザーが好ましく用いられる。
【０１８３】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流す工程（３）を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式或いは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスする工程（３）を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる工程（４）を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる工程（５）を追加してもよい。追加の架橋工程（５）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１８４】
以上のようにして、支持体上にレリーフ層を有する、本発明のレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々のフレキソ印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。
【０１８５】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１８６】
本発明の方法で製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による油性インキやＵＶインキでの印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【０１８７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１８８】
まず、実施例、比較例で用いる含硫黄多官能モノマーＭ１、含硫黄多官能モノマーＭ２、及び多官能モノマーＣの合成例を示す。
【０１８９】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ１の合成〕
撹拌羽及び冷却管をつけた５００ｍＬの３つ口フラスコ中に、３，３’−チオジプロピオン酸（和光純薬製、８９．０５ｇ）、メタクリル酸グリシジル（和光純薬製、１５６．２６ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（日本乳化剤（株）製、２７．７８ｇ），テトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成製、４．２０ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル  フリーラジカル（東京化成製、０．５
０ｇ）を入れて、８０℃で４時間撹拌した。この溶液に、水（５００ｇ）と酢酸エチル（５００ｇ）を加え分液ロートに移して激しく撹拌した後、水層を除去した、続いて、飽和炭酸ナトリウム水溶液（２００ｇ）を加え激しく撹拌した後、水層を除去した。続いて、飽和食塩水（２００ｇ）を加え激しく撹拌した後、水層を除去した。有機層を１Ｌのエルレンマイヤーフラスコに移した後、硫酸マグネシウム（１００ｇ）を加え乾燥させた。濾過により硫酸マグネシウムを除き、減圧下で酢酸エチルを除去することで、下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ１（２３３．０４ｇ）を得た。得られた含硫黄多官能モノマーＭ１Ｍ１の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０１９０】
【化１０】
2009298109.tif 000011
【０１９１】
〔合成例：含硫黄多官能モノマーＭ２の合成〕
下記構造の含硫黄多官能モノマーＭ２は、前記含硫黄多官能モノマーＭ１と同様の合成法を適用し、「３，３’−チオジプロピオン酸」を、それぞれ、「３，３’−ジチオジプロピオン酸」に代えて、合成した。得られた含硫黄多官能モノマーＭ２の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０１９２】
【化１１】
2009298109.tif 000012
【０１９３】
〔合成例：多官能モノマーＣの合成〕
下記構造の多官能モノマーＣは、前記含硫黄多官能モノマーＭ１と同様の合成法を適用し、「３，３’−チオジプロピオン酸」を「ピメリン酸」に代えて、合成した。得られた多官能モノマーＣの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０１９４】
【化１２】
2009298109.tif 000013
【０１９５】
［実施例１］
１．レリーフ形成層用塗布液組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、バインダーポリマーとしてゴーセナールＴ−２１５（日本合成化学工業（株）製、ＰＶＡ誘導体）３６ｇ、光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を０．７５ｇ、可塑剤としてジエチレングリコール２０ｇ、溶媒として水３５ｇ及びエタノール１２ｇを入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。更に、前述のようにして合成した含硫黄多官能モノマーＭ１を３２ｇ、重合開始剤としてパーブチルＺ（日本油脂（株）製）を１．８ｇ、下記表１に記載の香料（表１に記載の量：レリーフ形成層用塗布液組成物全量に対する香料の量（質量％））を添加して３０分間撹拌し、流動性のあるレリーフ形成層用塗布液組成物１を得た。
【０１９６】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られたレリーフ形成層用塗布液組成物１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、６５℃のオーブン中で４時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設けた。
得られたレリーフ形成層を、１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を得た。
【０１９７】
３．レリーフ印刷版の作製
架橋後のレリーフ形成層に対し、近赤外レーザー彫刻機として、最大出力１６Ｗの半導体レーザー（レーザー発振波長８４０ｎｍ）を装備した“ＦＤ−１００”（（株）東成エレクトロビーム製）を用い、彫刻条件を、レーザー出力：１５Ｗ、走査速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ間隔：０．１５ｍｍに設定し、２ｃｍ四方のベタ部分を彫刻することにより、レリーフ層を形成し、レリーフ印刷版１を得た。
【０１９８】
レリーフ印刷版１が有するレリーフ層の厚さは１．４５ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、６３°であった。なお、レリーフ層のショア硬度Ａの測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。
【０１９９】
［実施例２〜８、比較例１〜３］
実施例１で用いた「含硫黄多官能モノマーＭ１」を、下記表１に記載の多官能モノマーに変更し、また、香料及びその添加量を下記表１に記載のように代えてレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版２〜８、Ｃ１〜Ｃ３を作製した。
ここで、実施例６〜８においては、香料は下記表１に記載の１種のみ使用した。
また、得られたレリーフ印刷版２〜８、Ｃ１〜Ｃ３が有するレリーフ層の厚さ、及びショアＡ硬度は、下記表１に示す通りである。
【０２００】
［実施例９〜１６、比較例４〜６］
実施例１で用いた「含硫黄多官能モノマーＭ１」を、下記表１に記載の多官能モノマーに変更し、また、香料及びその添加量を下記表１に記載のように代えてレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した。
ここで、実施例１４〜１６においては、香料は下記表１に記載の１種のみ使用した。
得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に対し、下記のように炭酸ガスレーザー彫刻機を用いてレーザー彫刻を行った以外は、実施例１と同様にして、レリーフ印刷版９〜１６、Ｃ４〜Ｃ６を作製した。
即ち、炭酸ガスレーザー彫刻機として、最大出力３０Ｗの炭酸ガスレーザーを装備した“ＣＯ２レーザーマーカーＭＬ−Ｚ９５００”（（株）キーエンス製）を用いた。彫刻条件は、レーザー出力：１５Ｗ、走査速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ間隔：０．１５ｍｍに設定し、２ｃｍ四方のベタ部分を彫刻し、レリーフ印刷版を得た。
ここで、得られたレリーフ印刷版９〜１６、Ｃ４〜Ｃ６が有するレリーフ層の厚さ、及びショアＡ硬度は、下記表１に示す通りである。
【０２０１】
＜評価＞
−彫刻深さ−
レリーフ印刷版１〜１６、Ｃ１〜Ｃ６が有するレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果を表１に示す。
【０２０２】
−臭気性評価−
前述の方法でレーザー彫刻中の印刷版原版について、臭気を嗅いで官能評価を行い、以下のようにして臭気のレベルを評価した。結果を表１に示す。
専門パネラー６人で下記評価基準（評価点）にて評価した。
評価基準（評価点）：
○：６人中４人以上が臭気低減効果を認めた。
△：６人中２人以上が臭気低減効果を認めた。
×：臭気低減効果が認められなかった
なお、評価点が△以上の場合、実用使用上問題がないと考えられる。
ここで、上記の「臭気低減効果」とは、香料が添加されているレリーフ印刷版原版と、香料が添加されていないだけでその他の組成は全く同じレリーフ印刷版原版と、の両方を前述の方法でレーザー彫刻して、その際の臭気を比較して得られる効果のことを言う。
【０２０３】
【表１】
2009298109.tif 000014
【０２０４】
表１に示されるように、香料の添加により、レーザー彫刻時の臭気が抑制されていることが確認できた。また、彫刻深さはいずれも１００μｍを超えており、彫刻感度が充分に高いことが分かる。
特に、重合性化合物として硫黄原子を有する重合性化合物（含硫黄多官能モノマー）を用いた際には、彫刻深さが特に大きく、また、顕著な臭気抑制効果が表れることが確認できた。