(57)【要約】【課題】ハンドリング性、およびポリオレフィンへの耐擦傷性付与効果により優れたシリコーン系マクロモノマーとオレフィン系モノマーグラフト共重合体を提供すること。【解決手段】本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体において、乳化により製造されたシリコーン系マクロモノマーラテックス中でのオレフィン系モノマーの後周期遷移金属錯体系触媒によるグラフト共重合後に、さらに架橋反応を行うことを行うことによって、架橋を行わない場合に比べて、ハンドリング性が向上すること、及びその組成物の耐擦傷性の改良効果が大きくなることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと、シリコーン系マクロモノマーラテックスを乳化重合によりグラフト共重合させた後、架橋させることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項２】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（１）、（２）、または（３）：
【化１】
2009067832.tif 000018
【化２】
2009067832.tif 000019
【化３】
2009067832.tif 000020
（式中、Ｍはニッケル、パラジウム又は白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砥素またはアンチモンである。 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒｆ１はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩またげ炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。）であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項３】
一般式（１）における後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（４）：
【化４】
2009067832.tif 000021
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒｆ１、Ｒｆ２は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のふっ素化炭化水素基である。）
で表されることを特徴とする請求項２に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項４】
一般式（１）〜（４）で表されるオレフィン重合用触媒のＥが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項５】
一般式（２）、（３）で表されるオレフィン重合用触媒のＹがフッ素であることを特徴とする請求項２に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項６】
一般式（１）〜（４）で表される後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＭがニッケルであることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項７】
オレフィン系モノマーが炭素数１０以下のα‐オレフィンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項８】
乳化により製造されたシリコーン系マクロモノマーが、オルガノシロキサンと、分子内に該オルガノシロキサンと共重合可能な官能基、および配位またはラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させてなるシリコーン系マクロモノマーであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項９】
オレフィン系モノマーおよび触媒を溶解する有機溶媒をシリコーン系マクロモノマーに含浸してから、オレフィン系モノマーの配位重合を行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項１０】
後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと、シリコーン系マクロモノマーラテックスを乳化重合によりグラフト共重合させた後、架橋させることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリオレフィン系グラフト共重合体を含有する組成物。
【請求項１１】
ポリオレフィン樹脂を含むことを特徴とする請求項１０に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体を含有する組成物。
【請求項１２】
後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと、シリコーン系マクロモノマーラテックスを乳化重合によりグラフト共重合させた後、架橋させることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載の組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒を用いて得られるポリオレフィン系グラフト共重合体とそれを含有する組成物、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの配位重合触媒としては、チーグラーナッタ触媒、近年はメタロセン触媒が有名であるが、このような前周期遷移金属系を用いる場合、特に極性化合物に対する耐性が低いために、そのような化合物が存在する系では活性を失ってしまう。ここで、耐性とは、極性化合物が錯体や触媒活性種に配位しにくい、あるいは、配位しても活性を失いにくい、あるいは、極性化合物と反応をおこしにくい、あるいは、分解しにくいという意味である。
【０００３】
それに対し、各種総説中（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）に例示されるように、極性モノマー（例えば（メタ）アクリレート等の極性ビニル系モノマー）や極性溶媒（例えばテトラヒドロフラン、エーテル、アセトン、酢酸エチル、水）といった、極性化合物に対する耐性が高いものとして後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が注目されている。また、乳化により製造されたシリコーン系マクロモノマーラテックス中でオレフィン系モノマーの重合を行うことを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体とその組成物並びに製造方法により耐油性や摺動性が改善されている（特許文献１）。
【０００４】
本願は、乳化により製造されたシリコーン系マクロモノマーラテックス中でのオレフィン系モノマーの後周期遷移金属錯体系触媒によるグラフト共重合後に、さらに架橋反応を行うことを特徴とする該ポリオレフィン系グラフト共重合体は、架橋反応を行わない場合に比べて、ハンドリング性が向上すること、及びその組成物の耐擦傷性の改良効果が大きくなることを見出した。
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１１６９
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３，１０３，２８３
【非特許文献３】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，５４４
【特許文献１】国際公開ＷＯ０４／０９６８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、シリコーン系マクロモノマーのラテックス中での後周期遷移金属触媒によるオレフィン系モノマーのグラフト共重合後に、さらに架橋反応を行うことにより、ハンドリング性と耐擦傷性改善効果に優れたポリオレフィン系グラフト共重合体を提供することである。
【０００６】
さらには該共重合体を含有する組成物、並びにそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するにいたった。即ち本発明は、以下の構成を有するものである。
【０００８】
１）．  後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと、シリコーン系マクロモノマーラテックスを乳化重合によりグラフト共重合させた後、架橋させることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体。
【０００９】
２）．  後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（１）、（２）、または（３）：
【００１０】
【化１】
2009067832.tif 000002
【００１１】
【化２】
2009067832.tif 000003
【００１２】
【化３】
2009067832.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウム又は白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砥素またはアンチモンである。 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒｆ１はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩またげ炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。）であることを特徴とする１）記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【００１４】
３）．  一般式（１）における後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（４）：
【００１５】
【化４】
2009067832.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒｆ１、Ｒｆ２は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のふっ素化炭化水素基である。）
で表されることを特徴とする２）に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【００１７】
４）．  一般式（１）〜（４）で表されるオレフィン重合用触媒のＥが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする２）または３）のいずれかに記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【００１８】
５）．  一般式（２）、（３）で表されるオレフィン重合用触媒のＹがフッ素であることを特徴とする２）に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【００１９】
６）．  一般式（１）〜（４）で表される後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＭがニッケルであることを特徴とする２）〜５）のいずれかに記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【００２０】
７）．  オレフィン系モノマーが炭素数１０以下のα‐オレフィンであることを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【００２１】
８）．  乳化により製造されたシリコーン系マクロモノマーが、オルガノシロキサンと、分子内に該オルガノシロキサンと共重合可能な官能基、および配位またはラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させてなるシリコーン系マクロモノマーであることを特徴とする、１）〜７）のいずれかに記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【００２２】
９）．  オレフィン系モノマーおよび触媒を溶解する有機溶媒をシリコーン系マクロモノマーに含浸してから、オレフィン系モノマーの配位重合を行うことを特徴とする１）〜８）のいずれかに記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【００２３】
１０）．  後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと、シリコーン系マクロモノマーラテックスを乳化重合によりグラフト共重合させた後、架橋させることを特徴とする１）〜９）のいずれかに記載のポリオレフィン系グラフト共重合体を含有する組成物。
【００２４】
１１）．  ポリオレフィン樹脂を含むことを特徴とする１０）に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体を含有する組成物。
【００２５】
１２）．  後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと、シリコーン系マクロモノマーラテックスを乳化重合によりグラフト共重合させた後、架橋させることを特徴とする１）〜９）のいずれかに記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【００２６】
１３）．  １０）または１１）に記載の組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体において、シリコーン系マクロモノマーのラテックス中での後周期遷移金属触媒によるオレフィン系モノマーのグラフト共重合後に、さらに架橋反応を行うことにより、ハンドリング性と耐擦傷性改良効果により優れたポリオレフィン系グラフト共重合体を製造することが出来る。
また、得られるグラフト共重合体を添加した組成物は、表面潤滑性、耐磨耗性、離型性、ブロッキング性等にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、乳化により製造されたシリコーン系マクロモノマーラテックス中でのオレフィン系モノマーの後周期遷移金属錯体系触媒によるグラフト共重合後に、さらに架橋反応を行うことを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。
【００２９】
本発明に使用される配位重合触媒としては、水および極性化合物の共存下でオレフィン重合活性を有する後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒であれば特に制限はなく、好ましい例として（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）に記載されているものを挙げる事ができる。
【００３０】
但し、これに限定されるものではない。合成が簡便であり高活性が得られるという点から、一般式（１）〜（３）で示される後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が好ましい。
【００３１】
【化５】
2009067832.tif 000006
【００３２】
【化６】
2009067832.tif 000007
【００３３】
【化７】
2009067832.tif 000008
【００３４】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒｆ１はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。）
一般式（１）、（２）または（３）で示される後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒は、ＳＨＯＰ（Ｓｈｅｌｌ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）触媒として知られている。
【００３５】
一般式（１）の中でも下記一般式（４）：
【００３６】
【化８】
2009067832.tif 000009
【００３７】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒｆ１，Ｒｆ２は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。）で表されるオレフィン系重合用触媒が好ましい。特に、Ｒｆ１がフッ素化炭化水素基である場合、乳化系でも高いエチレン重合活性を示すので好ましい。Ｒｆ２を電子吸引性のフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基にすることでより高活性およびまたはより高分子量のポリオレフィンを得ることができる。
【００３８】
一般式（１）は、以下の反応により調製するのが好ましい。
【００３９】
【化９】
2009067832.tif 000010
【００４０】
（反応式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒｆ１はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。ＭＬｎはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である）。
【００４１】
これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。Ｅは酸素であることが好ましい。Ｘはリンであることが好ましい。
【００４２】
Ｒｆ1、Ｒは各々独立して炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基が好ましい。具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニル基等が挙げられる。特に、Ｒｆ1はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｒｆ２はペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【００４３】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が、特に置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。
【００４４】
一般式（２）あるいは一般式（３）は、以下の化合物によりその場で調製される配位子を用いてその場の反応で調製するのが好ましい。
【００４５】
【化１０】
2009067832.tif 000011
【００４６】
【化１１】
2009067832.tif 000012
【００４７】
（反応式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。ＭＬｎはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である。）
これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。Ｅは酸素であることが好ましい。Ｘはリンであることが好ましい。
【００４８】
ゼロ価のニッケル化合物としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロオクタテトラエン）ニッケル、ビス（１、３、７-オクタトリエン）ニッケル、ビス（シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（アリル）ニッケル、ビス（メタリル）ニッケル、トリエチレンニッケル、ビス（ブタジエン）ニッケル、ビス（イソプレン）ニッケルが好ましく、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが特に好ましい。
【００４９】
これらビス（シクロオクタジエン）ニッケルは公知の方法に従って合成することもできるし、固体を取り出すことなく溶液のまま用いてもよい（例えば、実験化学講座第４版、３７１頁に準じて２価のニッケル化合物とシクロオクタジエン等とトリアルキルアルミニウムとから合成できる）。
【００５０】
また、Ｙは塩素またはフッ素、特にフッ素であることが好ましい。
【００５１】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が、特に置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。
【００５２】
反応の促進のために、ホスフィン、ホスフィン酸化物、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、ニトリル、アミン、ピリジン、オレフィン等を共存させるのが好ましい。特にオレフィンを共存させるのが好ましい。
【００５３】
反応温度は０〜１００℃、１０〜７０℃が好ましい。反応時間に特に制限はないが、１分〜２４時間、さらには２分〜４時間が好ましい。反応は不活性雰囲気下で行うのが好ましく、アルゴン、窒素等が挙げられる。場合により微量の酸素、水分が存在していてもよい。
【００５４】
反応溶液中のＭの濃度は、１〜２００００μｍｏｌ／Ｌ、さらには１０〜１００００μｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。反応において、ＭＬｎ／配位子のモル比は、反応収率を高めるため少なくともＭＬｎを等量以上使用するのがよく、４／１〜１／１が好ましく、３／１〜２／１がより好ましい。
【００５５】
本発明のオレフィン系重合用触媒として一般式（１）、（２）、（３）の具体例としては、ニッケルが入手性の点から優れており、特に下記一般式で示される化合物を好適に例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
【化１２】
2009067832.tif 000013
【００５７】
【化１３】
2009067832.tif 000014
【００５８】
【化１４】
2009067832.tif 000015
【００５９】
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒ’は炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは１〜３を示す）。
【００６０】
本発明に用いられる、オレフィン系モノマーは、配位重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物である。オレフィン系モノマーの好ましい例としては炭素数２〜２０のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００６１】
この中でも炭素数１０以下のα−オレフィンが重合活性の高さから好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
これらのオレフィン系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上使用してもよい。
【００６２】
また、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１,７−オクタジエン、１,９−デカジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジメタノオクタヒドロナフタリン、ジシクロペンタジエン等のジエンを少量併用してもよい。ジエンの使用量はオレフィン系モノマー１００重量部に対して好ましくは０〜２０重量部である。
【００６３】
オレフィン系モノマーの使用量としては、制限はないが、分子量の大きい重合体を収率良く得られるという点から、オレフィン系モノマー／触媒活性種がモル比で１０〜１０９、さらには１００〜１０７、とくには１０００〜１０５とするのが好ましい。
【００６４】
本発明で用いられるシリコーン系マクロモノマーは、オレフィン系モノマーとグラフト共重合しうる炭素−炭素二重結合を１分子内に少なくとも１個以上持つことが好ましい。この炭素−炭素二重結合は配位重合しやすいものがよいが、特にアリル末端（α−オレフィン構造）、環状オレフィン末端、スチリル末端、（メタ）アクリル末端のものが好ましく、特に、（メタ）アクリル末端およびアリル末端のものが、配位重合しやすく、すなわち、オレフィンとグラフト共重合しやすいという点で好ましい。さらにラジカル架橋の点からは（メタ）アクリル末端のものが好ましい。
【００６５】
本発明で用いられるシリコーン系マクロモノマーは、オルガノシロキサンを主成分とするマクロモノマーである。オルガノシロキサンを主成分とするとは、構成成分中最も多い成分のことを指すが、５０重量％以上であることが好ましい。オルガノシロキサンとしては、公知のものが多数存在するが、制限はなく、必要な機能に応じて、オルガノシロキサンの１種あるいは２種以上を選択すればよい。さらに、本発明のシリコーン系マクロモノマーは、他の単量体を含んでいてもよい。主鎖骨格は直鎖状でも環状でも分岐状でも良く、架橋により三次元的な網目構造を取っていても良い。本発明のシリコーン系マクロモノマーは微粒子であってもよい。複合粒子であってもよく、コアシェル構造を取っていてもよい。
【００６６】
本発明で用いられるシリコーン系マクロモノマーは、オルガノシロキサン（以下、オルガノシロキサン（Ａ−１）ともいう）と、分子内に該オルガノシロキサン（Ａ−１）と反応可能な官能基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、化合物（Ａ−２）ともいう）とを反応させてなるシリコーン系マクロモノマーであることが好ましく、必要に応じて該オルガノシロキサン（Ａ−１）および／または化合物（Ａ−２）と反応可能な官能基を有する化合物（以下、化合物（Ａ−３）ともいう）を含有していても良い。
【００６７】
各成分の使用量には特に制限は無く任意の量で用いて良いが、好ましい使用量は、シリコーン系ラテックスの固形分中、オルガノシロキサン（Ａ−１）成分１００重量部に対して、化合物（Ａ−２）は好ましくは０．０１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。少なすぎるとオレフィン系モノマーとのグラフトが不十分になり、多すぎるとポリオレフィン系グラフト共重合体の物性が低下しうる。化合物（Ａ−３）を使用する場合は、オルガノシロキサン（Ａ−１）成分１００重量部に対して、好ましくは０〜９９重量部、さらに好ましくは０〜４０重量部である。多すぎると得られるポリオレフィン系グラフト重合体の物性が低下しうる。
【００６８】
前記オルガノシロキサン（Ａ−１）は、シリコーン系マクロモノマーの主骨格を構成するための成分である。オルガノシロキサン（Ａ−１）は、任意の分子量のものを使用しうるが、得られるシリコーン系ラッテクスの物性が設計しやすいという点から、好ましくは重量平均分子量１０００以下、特に好ましくは５００以下である。オルガノシロキサン（Ａ−１）としては、直鎖状、環状または分岐状のものを使用することが可能である。乳化重合系の適用可能性および経済性の点から、環状シロキサンが好ましい。
【００６９】
かかる環状シロキサンの具体例としては、たとえばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，２，３，４−テトラハイドロ−１，２，３，４−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどがあげられる。
【００７０】
また、２官能性のアルコキシシランもかかるオルガノシロキサン（Ａ−１）として用いることができ、その具体例としては、たとえばジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシランなどがあげられる。さらには、環状シロキサンと２官能性のアルコキシシランとを併用することもできる。これらオルガノシロキサン（Ａ−１）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記化合物（Ａ−２）は、それ自身が有する官能基により前記オルガノシロキサン（Ａ−１）と反応し、その結果、得られるシリコーン系ラテックスの側鎖または末端に炭素−炭素二重結合を導入させることができる。この配位またはラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合は、該シリコーン系マクロモノマーとオレフィン系モノマーとのグラフト共重合を可能にするための成分であるとともに、グラフト重合に利用されなかった成分はその後の架橋反応の架橋点となる。
【００７２】
この炭素−炭素二重結合は、ビニル末端、アリル末端（α−オレフィン構造）、環状オレフィン末端、スチリル末端、（メタ）アクリル末端の炭素−炭素二重結合が好ましく、特に（メタ）アクリル末端およびアリル末端のものが、配位重合しやすく、すなわち、オレフィンとグラフト共重合しやすいという点で好ましい。さらに、ラジカル架橋の点からは（メタ）アクリル末端のものが好ましい。化合物（Ａ−１）と反応するための基としては、珪素原子に結合した加水分解性アルコキシ基またはシラノール基、あるいは化合物（Ａ−１）と開環共重合しうる環状シロキサン構造を持つ基を用いることが好ましい。また、珪素１原子に加水分解性アルコキシ基またはシラノール基が２つ結合した化合物が好ましい。
【００７３】
化合物（Ａ−２）の具体例としては、たとえば３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、および１，３，５，７−テトラキス（（メタ）アクリロキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンなどのオルガノシロキサンがあげられ、中でも３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが反応性が良好であるという点で特に好ましい。これら化合物（Ａ−２）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前期化合物（Ａ−３）は、前記オルガノシロキサン（Ａ−１）および／または化合物（Ａ−２）と反応することでシリコーン系マクロモノマーの物性を調整するための成分であり、シリコーン系ラテックスへの炭素−炭素二重結合の導入を目的としていない点で、化合物（Ａ−２）とは異なる成分である。シリコーン系ラテックス中に架橋構造を導入してＴｇや弾性率を調整しやすいということから、珪素原子に結合した加水分解性基を分子中に少なくとも３個有する多官能シラン化合物またはその部分加水分解縮合物が好ましい。
【００７５】
化合物（Ａ−３）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、などのアルコキシシラン、およびその部分加水分解縮合物、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシランなどのアセトキシシラン、およびその部分加水分解縮合物があげられる。
【００７６】
また、化合物（Ａ−３）としては、オルガノシロキサン（Ａ−１）および／または化合物（Ａ−２）と反応しうる官能基を有する非シリコーン系マクロモノマーを用いることもできる。そのようにしてシリコーンとアクリルとの複合粒子を得ることも可能である。これら化合物（Ａ−３）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
本発明に用いられるシリコーン系マクロモノマーのラテックスは、シリコーン系マクロモノマーを乳化させて得てもよいが、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合により製造することができる。たとえば前記オルガノシロキサン（Ａ−１）、化合物（Ａ−２）ならびに必要に応じて用いられる化合物（Ａ−３）を、乳化剤および水とともにホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザーなどを用いてエマルジョンとし、ついで、系のｐＨをアルキルベンゼンスルホン酸や硫酸などで２〜４に調整し、加熱して重合させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ成分を加えて中和するなどの方法で製造することができる。
【００７８】
なお、原料の全部を一括添加したのち、一定時間撹拌してからｐＨを小さくしてもよく、また原料の一部を仕込んでｐＨを小さくしたエマルジョンに残りの原料を逐次追加してもよい。逐次追加するばあい、そのままの状態または水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、重合速度の面から、乳化状態で追加する方法を用いることが好ましい。また、事前に用意したシード粒子（（メタ）アクリルポリマー等）のラテックス中に原料を一括、または逐次追加してもよい。反応温度は５０〜９５℃が好ましい。５０℃未満では重合速度が遅くなり、９５℃を超えると重合安定性が乏しくなる。反応時間は好ましくは１〜１００時間であり、さらに好ましくは５〜５０時間である。反応時間が短すぎると重合が不充分であり、長すぎると生産性が低くなる。
【００７９】
酸性条件下で重合を行う場合、通常、ポリオルガノシロキサンの骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と結合生成の平衡状態にある。この平衡は温度によって変化し、低温になるほど高分子量のポリオルガノシロキサンが生成しやすくなる。したがって、高分子量のポリオルガノシロキサンを得るためには、加熱によりオルガノシロキサン（Ａ−１）を重合した後、重合温度以下に冷却して熟成を行うことが好ましい。具体的には、５０℃以上で重合を行い重合転化率が７５〜９０％、さらに好ましくは８２〜８９％に達した時点で加熱を止め、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃に冷却して５〜１００時間程度熟成を行うことができる。なお、ここで言う重合転化率は原料中のオルガノシロキサンの低揮発分への転化率を意味する。
【００８０】
乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、モノマーを乳化分散させるために必要な量であれば良く、通常前記オルガノシロキサン（Ａ−１）および、化合物（Ａ−２）、化合物（Ａ−３）を用いた場合はそれらの合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。使用する水の量が少なすぎると、疎水性であるモノマーの割合が相対的に多くなるため、エマルジョンがＷ／ＯからＯ／Ｗへ転相せず、水が連続層となりにくい。使用する水の量が多すぎると安定性に乏しくなる上、釜効率が低くなる。
【００８１】
乳化重合に用いる乳化剤は、反応を行うｐＨ領域において乳化能を失わないものであれば特に限定なく公知のものを使うことができる。かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００８２】
また、該乳化剤の使用量にはとくに限定がなく、目的とするシリコーン系マクロモノマーの粒子径などに応じて適宜調整すればよい。充分な乳化能が得られ、かつ得られるシリコーン系マクロモノマーとそれから得られるポリオレフィン系グラフト共重合体の組成物の物性に悪影響を与えないという点から、前記エマルジョン中に水１００重量部あたり０．０５〜２０重量部用いるのが好ましく、特には０．１〜１０重量部用いるのが好ましい。
【００８３】
シリコーン系マクロモノマーの平均粒子径は、前記乳化剤の使用量の増減などの通常の乳化重合技術を用いて制御することが可能である。熱可塑性樹脂と配合したときに良好な分散性を発現する点から、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径の測定方法は特に限定はないが、例えば動的光散乱法によって測定することができる。
【００８４】
本発明に用いることができるシリコーン系マクロモノマーは、上述のように単一のシリコーン系マクロモノマーのみからなるものであっても良いし、１種あるいは２種以上のマクロモノマーからなる複合粒子、さらにはラテックスブレンドであっても良い。
【００８５】
本発明に用いることができるシリコーン系マクロモノマーラテックスは、そのままオレフィン系モノマーとの反応に用いても良いし、必要に応じて希釈、濃縮、熱処理、熟成処理などの操作を加えた後用いても良いし、乳化剤、凍結防止剤、安定剤、ｐＨ調整剤などの添加物を加えて成分を調整した後用いても良い。該シリコーン系マクロモノマーは、固形分含量が１〜５０重量％のラテックスとして用いることが好ましく、さらに好ましくは固形分含量が５〜３０重量％のラテックスとして用いることが好ましい。固形分含量が多すぎるとラテックス粒子の凝集が起って反応が不均一になりやすく、固形分含量が少なすぎると反応液全体の量が増えるので釜効率が悪くなる。
【００８６】
本発明のグラフト共重合体の重合は、乳化あるいはそれに近い系で行う。例えば、シリコーン系マクロモノマーのラテックスに配位重合触媒およびオレフィン系モノマーを均一に分散させて反応させることが出来る。用いるオレフィン系モノマーが反応温度において気体である場合は、低温にして液体もしくは固体として仕込んだ後に系を反応温度まで加熱しても良いし、圧力をかけて液体あるいは気体として仕込んでも良い。シリコーン系マクロモノマー、オレフィン系モノマーおよび触媒は、反応容器内に一括して全量を仕込んでも一部を仕込んだ後に残りを連続的にまたは間欠的に追加しても良い。また、そのままの状態または水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで仕込んでも良い。
【００８７】
シリコーン系マクロモノマーとオレフィン系モノマーの使用割合は任意に設定しうるが、用いるシリコーン系マクロモノマー１００重量部に対してオレフィン系モノマーを好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは２〜３３重量部用いることが好ましい。オレフィン系モノマーが沸点１００℃以下の揮発性液体もしくは気体である場合は、オレフィン系モノマーを大過剰に用い、上記の好ましい量が重合した時点で反応を停止して未反応モノマーを除去することも可能である。
【００８８】
重合の際、オレフィン系マクロモノマーおよび触媒を溶解する有機溶媒をシリコーン系マクロモノマーに攪拌、またはホモジナイザーによる強制乳化の操作により、含浸しておくと、グラフト共重合を促進するため好ましい。その溶媒としては、脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。例としては、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ブチルクロリド、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられる。
【００８９】
また、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の極性溶媒であってもよい。ただし、共役ジエン化合物、ビニルエーテル化合物、ニトリル化合物、アミン化合物、アミド化合物は大量に存在すると反応を阻害しうるため好ましくない。水溶性が低く、かつ使用するシリコーン系マクロモノマーに含浸しやすく、かつ触媒が溶解しやすい溶媒であることが特に好ましく、このような特に好ましい例としては塩化メチレン、クロロホルムおよびトルエンが挙げられる。
【００９０】
これらの溶媒は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。溶媒の合計使用量は、反応液全体の体積に対して好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。使用量が多すぎるとラテックス粒子の凝集が起り、反応が不均一になりやすい。
【００９１】
本発明のグラフト共重合体の重合は、−３０〜２００℃で行われることが好ましく、さらに好ましくは０〜１００℃で行われることが好ましい。重合時間は通常、１０分間〜１０時間、好ましくは１時間〜６時間、反応圧力は通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２〜６ＭＰａである。温度および圧力は、反応開始から終了まで常時一定に保っても良いし、反応途中で連続的もしくは段階的に変化させても良い。用いるオレフィン系モノマーがエチレン、プロピレンなどの気体である場合は、重合反応によるモノマー消費に伴って徐々に圧力が低下しうるが、そのまま圧力を変化させて反応を行っても良く、モノマーを供給したり加熱するなどにより常時一定の圧力を保って反応を行っても良い。
【００９２】
なお、該グラフト共重合体は、全重量に対して、フリーのポリオレフィンを含有する場合があるが、フリーのポリオレフィンを実質的に含まないのが好ましく、各種の重合条件の調整により達成しうる。例えば、前記シリコーン系マクロモノマー中における化合物（Ａ−２）の使用量を増やして該マクロモノマー中の配位重合可能な炭素−炭素二重結合の含量を増やしたり、マクロモノマー粒子をコアシェル構造にして表面部分に配位重合可能な炭素−炭素二重結合を偏在させたり、オレフィン系モノマーの重合時にマクロモノマーに前記のような適当な溶媒を含浸させることにより、フリーのポリオレフィンを低減しうる。
【００９３】
本発明のグラフト共重合により得られるグラフト共重合体は通常ラテックスとして得られる。ラテックスの粒径は使用した原料マクロモノマーの粒径、含浸させた溶媒の量、および反応させたオレフィン系モノマーの量に応じて、通常３０ｎｍ〜１０００ｎｍのものが得られる。反応条件によってはラテックス粒子の一部が凝集して析出したり、フリーのポリオレフィンが副生成して析出する場合があるが、このような析出物がなるべく少ない、好ましくは析出物の無い条件で反応を行うことが好ましい。
【００９４】
本発明の架橋反応は、グラフト共重合後のラテックスに過硫酸カリウム等のラジカル開始剤を加えて加熱し、系中に残っている炭素―炭素２重結合を架橋することができる。反応温度は６０℃〜１００℃、好ましくは８０℃から１００℃で行い、反応時間は１０分〜１０時間、好ましくは１時間〜５時間でおこなうことができる。用いる開始剤は水溶性のものでも油溶性のものでもよく、ラテックス中の固形分１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましく０．０５〜１重量部を用いることができる。この操作により、グラフト共重合体のハンドリング性が向上し、また、各種熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂に配合した時の耐擦傷性の改良効果を大きくすることが可能となる。
【００９５】
本願発明のグラフト共重合体はシリコーン系マクロモノマー中の２重結合の量や架橋反応時の条件などを調整することでゲル分率を調整することができる。これにより得られた共重合体のハンドリング性が向上し、グラフト共重合体、あるいは当該共重合体に各種熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を配合して成型した成型体の表面の耐擦傷性が良好になる。グラフト共重合体の好ましいゲル分率は架橋させた後６〜８０％、さらには１５〜６５％、特には２５〜５５％であることが好ましい。
【００９６】
グラフト共重合体に用いるシリコーン系マクロモノマーとしてあらかじめ架橋されたマクロモノマーを用いても最終的に得られるグラフト共重合体のゲル分率を上記範囲に調整することも可能であるが、オレフィン特にエチレンとのグラフト共重合や成型体の耐擦傷性の面で本願発明に係る共重合体を用いることが有効である。
【００９７】
なお、前記のごとくえられるグラフト共重合体粒子を含むラテックスは、たとえばラテックスを噴霧乾燥したり、あるいは塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、ギ酸カルシウムなどの電解質により凝集させたのち加熱・脱水・乾燥などの処理を経て、グラフト共重合体粒子からなる粉末、樹脂塊あるいはゴム塊として回収することができる。本発明のグラフト共重合体粒子の乾燥物を押出機またはバンバリーミキサーなどを用いてペレット状に加工したり、凝集・脱水を経て得られた含水状態の樹脂を圧搾脱水機を経由させることによりペレット状に加工し回収することもできる。
【００９８】
本発明のグラフト共重合体は、各種の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に配合することにより樹脂組成物を製造するための原料として用いることができる。
【００９９】
前記熱可塑性樹脂としては、一般に用いられている樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、プロピレンエチレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンオクテンゴム、ポリメチルペンテン、エチレン環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体などのビニルポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合体、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォンなどのエンジニアリングプラスチックが好ましく例示される。
【０１００】
前記熱硬化性樹脂としては、一般に用いられている樹脂、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく例示される。これら熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちポリオレフィンが本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体の分散性が良好であるという点で好ましく、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンなどがあげられ好ましい。
【０１０１】
熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と本発明のグラフト系共重合体あるいは共重合体組成物との配合割合は、成形品の物性がバランスよく得られるように適宜決定すればよいが、充分な物性を得るためには本発明のグラフト系共重合体あるいは共重合体組成物の量が熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部、更には０．５〜１０重量部、特には０．５〜５重量部が好ましい。
【０１０２】
本発明のグラフト共重合体およびその組成物は、特にポリオレフィン用の耐擦傷性付与剤、摺動性付与剤、低温脆性改良剤、可塑剤、難燃助剤、耐衝撃性改良剤、耐薬品性改良剤、ガス透過性付与剤、相溶化剤などに用いることが出来る。
【０１０３】
さらに、本発明のグラフト共重合体とその組成物は、プラスチック、ゴム工業において知られている通常の添加剤、たとえば可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃助剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤などの配合剤を含有することができる。
【０１０４】
本発明の樹脂組成物を得る方法としては、通常の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の配合に用いられる方法を用いることができ、たとえば、熱可塑性樹脂と本発明のグラフト共重合体粒子および所望により添加剤成分とを、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また、例えば、熱硬化性樹脂と本発明のポリオレフィン系組成物および所望により添加剤成分とを混合することで製造することができる。また、各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱可塑性樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。
【０１０５】
また、その樹脂が乳化重合法で製造されるばあいには、該樹脂とグラフト共重合体粒子とを、いずれもエマルジョンの状態でブレンドしたのち、共凝集することで本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることも可能である。
【０１０６】
かくして得られる樹脂組成物の成形法としては、通常のこれら樹脂組成物の成形に用いられる方法をあげることができる。熱可塑性樹脂組成物の場合は、たとえば射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などの成形法があげられる。熱硬化性樹脂組成物の場合は、たとえばキャスト法、プレス法、注型法、コーティング法などの成形方法があげられる。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【０１０８】
［耐擦傷性試験］
後述の手順でサンプル板を作成した。ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ １４ＤＲ（新東科学社製）に金巾３号で覆った直径２．５ｃｍ、高さ１．０ｃｍの半円柱のアルミを取り付け、そこにサンプル板をセットし、一定荷重（１ｋｇ）をかけてサンプルシートを所定回数（２００回）摩擦して操作後の傷付き具合を目視で観察した。なお、試験毎に金巾３号の交換を行った。
【０１０９】
[平均粒子径]
粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製）にて測定した。なお、本発明の平均粒子径とは体積平均値のことを言う。
【０１１０】
[ゲル分率]
架橋後のグラフト共重合体のゲル分率について以下の手法で測定した。すなわち、円筒濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）内に架橋後の生成物およそ１ｇを仕込み、これを１００ｍＬナスフラスコに入れ、トルエン（和光純薬）８０ｍＬ加え、ｒｅｆｌｕｘ下で３時間加熱攪拌した。操作後の、（（円筒濾紙内に残った質量）／（円筒濾紙内に仕込んだ質量））×１００、をゲル分率とした。
【０１１１】
（合成例１）シリコーン系マクロモノマー合成
セパラブルフラスコに蒸留水（和光純薬）３８９０ｇを仕込んだ後、系を窒素雰囲気下にしてから、８０℃まで昇温させた。これとは別に、蒸留水１０００ｇ、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸（花王）７０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（東レ・ダウコーニング）１０００ｇ、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング）３０ｇからなる混合物を超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ  ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機ＵＨ−６００）で５分間強制乳化した。得られた乳化液を上述のセパラブルフラスコに３時間かけて連続滴下した。さらに６時間の後重合を行い、２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了し、シリコーン系マクロモノマー（平均粒子径３００ｎｍ）のラテックス（固形分量１４．５％）を得た。
【０１１２】
（合成例２）配位子の合成
窒素雰囲気下、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ．１９２８頁，７６巻，１９９３年を参考にして合成したペンタフルオロベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド２．６ｇ、乾燥ＴＨＦ（和光純薬）１１ｍｌを仕込み、氷浴を用いて０℃に冷却した。モレキュラーシーブで乾燥したトリエチルアミン（和光純薬）１．５ｍｌを加え、１５分攪拌した。さらにトリフルオロ酢酸無水物（東京化成）０．７８ｍｌを滴下し、０℃で１時間、室温（１５℃）で１時間反応させた。
【０１１３】
濾液を濃縮し、蒸留水１５ｍｌで洗浄、乾燥した。得られた生成物を６０℃のメタノールに溶解させ０℃まで徐々に冷却し、再結晶を行った。乾燥後の収量は、１．５ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により、ベンジルプロトンが消失していることから、下記化学式で示される化合物が生成していることを確認した。
【０１１４】
【化１５】
2009067832.tif 000016
【０１１５】
（合成例３）シリコーン系マクロモノマーとエチレンのグラフト共重合
（合成例１）のシリコーン系マクロモノマーのラテックス４４０ｇを１Ｌ４口フラスコに入れ、トルエン８０ｇを加えたのち、この溶液を超音波ホモジナイザーにより５分間強制乳化させた。得られた溶液を耐圧オートクレーブ（ＴＡＩＡＴＳＵ  ＴＥＣＨＮＯ社製、ＴＡＳ−１型オートクレーブ）に導入した後、溶液の脱気とオートクレーブ内のアルゴン置換を行った。その後、溶液を攪拌しながら５０度まで昇温した。
【０１１６】
一方、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２、関東化学）２７．５ｍｇをアルゴン雰囲気下でシュレンク管に秤量した。また、別のシュレンク管に、（合成例２）の配位子を１３．５ｍｇ秤量してアルゴン雰囲気下にした。Ｎｉ（ｃｏｄ）２、及び配位子のシュレンク管に１．０ｍＬずつ脱水トルエン（和光純薬）を加えて、これらを溶解させた後、Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を配位子のトルエン溶液に加えた。続いて、この溶液に１−ヘキセン（蒸留済み、和光純薬）０．４ｍＬを加えた。
【０１１７】
１−ヘキセンを加えると、触媒溶液は黄色からオレンジ色へと変化した。色調の変化を確認した後、この溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬）２ｇ、蒸留水２０ｍＬ、ヘキサデカン２００ｍｇ（和光純薬）の入った１００ｍＬシュレンク管に入れた。この混合液を超音波ホモジナイザーにより１分間強制乳化させた。この触媒乳化溶液を、上述のシリコーンラテックス溶液を仕込んでおいたオートクレーブ内に加えた後、ただちに撹拌を開始し、エチレンガス（住友精化）でオートクレーブ内を３．２ＭＰａとした。以後、内圧が３．０ＭＰａまで下がる度に３．２ＭＰａまでエチレンガスを追加する操作を繰り返し、温度は５０度を維持するようにした。
【０１１８】
２時間反応させた後、未反応のエチレンガスを除去し、白いラテックス溶液を得た。得られたラテックスの固形分量が１６．２％であったことから、この反応でのポリエチレンの生成量は２２．８ｇであり、Ｔｕｒｎ  Ｏｖｅｒ  Ｎｕｍｂｅｒ（以下、ＴＯＮと略す）は３２，６００であった。また、仕込んだシリコーンの量から、生成物内のシリコーンとポリエチレンの比は、シリコーン：ポリエチレン＝２．８：１．０であることがわかる。
【０１１９】
（合成例１）のシリコーン系マクロモノマーのラテックスに直接、塩化カルシウム（和光純薬）水溶液を加え、塩析させて得られるものは粘性の高い油状であるのに対し、合成例３で得られたグラフト共重合体のラテックスを同様に塩析させて得られるものはすこし粘り気のある白色固体として得られたことから、ポリエチレンをグラフトさせることによるハンドリング性の向上がみられた。
【０１２０】
得られたグラフト共重合体中に含まれるシリコーンについて、ポリエチレンがグラフトしていないシリコーンを、トルエンへの溶解度の差を利用して分離した。すなわち、エチレン重合後の生成物をおよそ１ｇ円筒濾紙内に仕込み、これを１００ｍＬナス型フラスコに入れ、トルエン８０ｍＬ、室温で３時間攪拌した。ポリエチレンは室温ではトルエンにほとんど溶解しないのに対し、シリコーンはトルエンに可溶であるため円筒濾紙内から溶出する。ＩＲ測定より、円筒濾紙から溶出したものからはシリコーンのみのピークを、円筒濾紙内に残ったものからはシリコーンとポリエチレン両方のピークを確認した。この操作より、生成したグラフト共重合体中に含まれるシリコーンの内、ポリエチレンがグラフトした割合は６６．５％と見積もられた。
【０１２１】
（実施例１）グラフト共重合体の架橋
（合成例３）で得られたグラフト共重合体のラテックス３７０ｇ（ＳＣ：１６．２％）と蒸留水２３０ｇを１Ｌ４口フラスコに入れ、攪拌しながら窒素雰囲気下にした後、系中に残存している炭素―炭素２重結合を架橋させるため過硫酸カリウム３００ｍｇを加え、８０度で加熱攪拌した。２時間攪拌後、９５度まで過熱してさらに２時間攪拌を行った。固形分の析出はほとんどみられなかった。
【０１２２】
架橋反応終了後、ラテックスに塩化カルシウム水溶液を加えて塩析させたところ、さらさらした触感で少し弾性のある白色固体が得られた。架橋前のグラフト共重合体は指に付く性状であったことから、架橋させることによってさらにハンドリング性が向上したとみなせる。また、架橋反応前は７．９％であったグラフト共重合体のゲル分率は、架橋後のグラフト共重合体では６１．９％であった。
【０１２３】
ランダムＰＰ（サンアロマー、ＰＣ５４０Ｒ）１００重量部と得られた架橋体１．０重量部を２００℃に設定した２軸押出機を用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得、さらにその樹脂組成物から２００℃に設定した射出成形機を用いて、サンプル板（１２０ｍｍ角、厚さ２ｍｍ）を作成し、耐擦傷性試験を行い評価した。
【０１２４】
（比較例１）ランダムＰＰサンプル板（ニート）作成
ランダムＰＰ（サンアロマー、ＰＣ５４０Ｒ）のみから、２００℃に設定した射出成形機を用いて、サンプル板（１２０ｍｍ角、厚さ２ｍｍ）を作成し、耐擦傷性試験を行い評価した。
【０１２５】
（比較例２）（合成例１）のシリコーン系マクロモノマーのランダムＰＰへの配合
（合成例１）のシリコーン系マクロモノマーのラテックスに塩化カルシウム水溶液を加えて塩析させ、濾過・洗浄を行って、油状のシリコーン系マクロモノマーを得た。ランダムＰＰ（サンアロマー、ＰＣ５４０Ｒ）５重量部と得られたシリコーン系マクロモノマー１重量部をラボプラストミル（東洋精機製、ＬＡＢＯＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ）を用いて２００℃で溶融混練することにより、シリコーン系マクロモノマーのマスターバッチを得た。さらに、得られたマスターバッチとランダムＰＰ（サンアロマー、ＰＣ５４０Ｒ）９５重量部を２００℃に設定した２軸押出機を用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得、さらにその樹脂組成物から２００℃に設定した射出成形機を用いて、サンプル板（１２０ｍｍ角、厚さ２ｍｍ）を作成し、耐擦傷性試験を行い評価した。
【０１２６】
（比較例３）（合成例３）の未架橋共重合体のランダムＰＰへの配合
ランダムＰＰ（サンアロマー、ＰＣ５４０Ｒ）１００重量部と（合成例３）の未架橋のグラフト共重合体１．０重量部を２００℃に設定した２軸押出機を用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得、さらにその樹脂組成物から２００℃に設定した射出成形機を用いて、サンプル板（１２０ｍｍ角、厚さ２ｍｍ）を作成し、耐擦傷性試験を行い評価した。
【０１２７】
（耐擦傷性試験結果）
下記表１に、各サンプル平板についての上記耐擦傷性試験の結果を示す。
【０１２８】
【表１】
2009067832.tif 000017
【０１２９】
なお、表１の評価は次の基準により判断した。
【０１３０】
・ハンドリング性
○：固体、弾力性はあるがさらさらして手には付着しない。
△：固体、弾性はなく少し湿ったような感じがして、手に付着しやすい。
×：油状、粘調な油状体である。
【０１３１】
・傷の程度（ランダムＰＰに配合後、耐擦傷性試験）
１：傷が明確に観察でき、試験面がほぼ全面白化している。
２：傷が明確に観察でき、試験面に白化している箇所が見られる。
３：傷が明確に観察できる。
４：傷が少し観察できる。
５：傷がほとんど観察できない。
【０１３２】
表１に示すように、本発明のグラフト共重合体は、架橋させることによりハンドリング性の向上がみられ、しかもそれを添加した組成物は、未架橋のグラフト共重合体やシリコーン系マクロモノマーを添加したポリオレフィンよりもさらに耐擦傷性に優れた。