(57)【要約】      （修正有）【課題】容易に製造することができ、優れた熱安定性、製膜性、気体透過性を有する重合体を提供する。【解決手段】下記式（１）で示される繰り返し単位を含有し、数平均分子量（Ｍｎ）が５千〜５百万である重合体。2009275130.tif 000018（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、炭素数１〜１２の、置換されていてよいアルキル基であり、a,bは０、１、２、３又はこれらの組合せである）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位を含有し、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５，０００，０００である重合体。
【化１】
2009275130.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、炭素数１〜１２の、フッ素原子で置換されていてよいアルキル基であり、aは０、１、２、３又はこれらの組合せであり、ｂは０、１、２、３又はこれらの組合せである）
【請求項２】
下記式（２）で示される繰り返し単位をさらに有する請求項１記載の重合体。
【化２】
2009275130.tif 000015
（式中Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、水素原子または一価の有機基であり、ｃは０、１、２又はこれらの組合せである）
【請求項３】
下記式（４）及び／又は（６）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位数の５０％以下で含む請求項１または２記載の重合体。
【化３】
2009275130.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、a、及びｂは上述の通りである。）
【化４】
2009275130.tif 000017
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びｃは上述の通りである。）
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２がメチル基であり、aが１である請求項１〜３のいずれか１項記載の重合体。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２がメチル基であり、ａが０である請求項１〜３のいずれか１記載の重合体。
【請求項６】
Ｒ３及びＲ４が、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシシリル基、ポリグリセリル基、ヒドロキシポリオキシアルキル基、ポリシロキシシリル基からなる群より選ばれる、請求項２〜５のいずれか１項記載の重合体。
【請求項７】
（１）シリル基含有ノルボルネン誘導体モノマーをメタセシス重合に付する工程、
（２）工程（１）で得られた重合体の主鎖二重結合を水素化する工程、
を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
前記メタシシス重合反応及び水素化触媒として、ルテニウムカルベン錯体触媒を用いる請求項７項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式重合体に関し、詳細には特定のケイ素含有基をペンダントとして有することで脂環式重合体とケイ素含有化合物の両方の性質を兼備した、耐熱性に優れた脂環式重合体及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
官能基を置換基として有するノルボルネン系モノマーをメタセシス重合に付して得られるポリマーは、耐熱性、電気特性、低吸水性等に優れた官能基含有ポリマーとして注目されている。該ポリマーは、金属やガラス等の無機材料に対する密着性に優れ、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤、硬化剤、難燃剤等の有機材料との相溶性にも優れるため、広範囲な複合材料用途への利用が期待されている。
【０００３】
該ポリマーに関する報告はいくつかなされている。例えば、極性基を有するノルボルネン誘導体と、反応性シリル基を有するシクロアルケンを共重合して得られるポリマー(特許文献１、２)、ケイ素含有を有するノルボルネン誘導体を重合して得られるポリマー（特許文献４）が知られている。しかし、これらのポリマーは熱的に不安定であるという問題がある。
【０００４】
また、ノルボルネン系モノマーのメタシシス重合によって得られる重合体の二重結合をヒドロシリル化し、さらに所望により水素添加して得られるポリマーが知られている(特許文献３)。しかし、ポリマー主鎖に対するシリル化反応は反応率が著しく低く、ケイ素含有有機基を多く導入することが困難である。
【特許文献１】特開昭５２−５２９９９号公報
【特許文献２】特開平１−２９４６８１号公報
【特許文献３】特開平５−２１４０７９号公報
【特許文献４】特開２００７−２９１１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は熱的に安定な膜を形成することが可能であり、且つ、ケイ素含有基を多く備えて酸素透過性能にも優れる脂環式重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、下記式（１）で示される繰り返し単位を含有し、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５，０００，０００である重合体である。
【０００７】
【化１】
2009275130.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、炭素数１〜１２の、置換されていてよいアルキル基であり、aは０、１、２、３又はこれらの組合せであり、ｂは０、１、２、３又はこれらの組合せである）
【発明の効果】
【０００８】
上記本発明の重合体は、従来のノルボルネン系ポリマーに比べて、熱安定性に優れる。また、ポリシクロオレフィンが有する造膜性、強靭性に加えて、シリコーンが有する弾性、ガス透過性などの特徴を持つ。さらに、各種有機溶剤にも溶けるので、ガス分離膜、化粧品材料、接着剤、繊維処理剤などの原料として有用である。
【０００９】
また、本発明の方法によれば、ケイ素含有量の多い脂環式ポリマーを効率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等であり、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素原子等で置換されていてよい。これらの中で、メチル基が好ましい。
【００１１】
aは０、１、２、又はこれらの組合せであり、例えばａが０の繰り返し単位と１の繰り返し単位とが混合して存在する重合体、であってよい。aは、ガス透過性の点で、好ましくは０、１又はこれらの組合せであり、最も好ましくは０である。ｂも、０、１または２、又はこれらの組合せである。重合性の点で、好ましくは、ｂは０、１又はこれらの組合せであり、最も好ましくは０である。
【００１２】
上記（１）の繰り返し単位は、下記式（３）で示される有機ケイ素化合物のメタセシス重合により得られる式（４）のポリマーを水素化することで得られる。
【００１３】
【化２】
2009275130.tif 000003
ここで、Ｒ１、Ｒ２、a及びｂは上述の通りである。
【００１４】
【化３】
2009275130.tif 000004
ここで、Ｒ１、Ｒ２、a及びｂは上述の通りである。
【００１５】
式（３）の有機ケイ素化合物としては、下記のものが例示され、ここでＭｅはメチル基を表す。また、これらの混合物を使用してもよい。
【００１６】
【化４】
2009275130.tif 000005
【００１７】
該有機ケイ素化合物は、下記ビニル基含有ポリシロキサンとシクロペンタジエンをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応に付することによって容易に調製することができる。調製法の詳細は、後記実施例で説明する。
【００１８】
【化５】
2009275130.tif 000006
【００１９】
式（４）の重合体を得るためのメタセシス重合は、定法に従いトルエンやキシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒にモノマーを溶解して、重合触媒の存在下で、常圧下４０〜６０℃の温度で、窒素雰囲気下攪拌して行なう。前記重合触媒としては、カルベン型錯体と称されるタングステン、モリブデンやルテニウム系錯体などが使用でき、好ましくは、Ｇｒｕｂｂｓ第一世代触媒、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒あるいはＨｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒などが使用される。後述する水素化触媒としても使用できることからルテニウムカルベン錯体触媒、例えば、ベンジリデン‐ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウムが特に好ましい。触媒の使用量は原料のモノマーに対し１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは５〜５００ｐｐｍである。５ｐｐｍより少ないと重合速度が遅くて実用性に乏しい。通常、メタセシス重合のためには５００ｐｐｍあれば十分であるが、後述する水素化工程でも引き続き使用する場合には、より多くても問題はない。
【００２０】
式（３）の有機ケイ素化合物に加えて、他のオレフィン化合物をコモノマーとして使用しメタセシス重合に付してもよい。該オレフィン化合物としては、ノルボルネン系脂環式有機化合物が使用可能である。好ましくは、式（５）で示される脂環式有機化合物が使用される。これにより、式（６）の繰り返し単位をも有する重合体が得られ、さらにそれらを水素化することで、式（２）の繰り返し単位をも有する重合体が得られる。繰り返し単位（２）は、繰り返し単位（１）と、ブロック状又はランダム状に結合されていてよい。
【００２１】
【化６】
2009275130.tif 000007
【００２２】
【化７】
2009275130.tif 000008
【００２３】
【化８】
2009275130.tif 000009
式（２）、（５）、（６）において、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、水素原子または一価の有機基である。該一価の基としては、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、ポリグリセリル基、ヒドロキシポリ（オキシアルキル）基、ポリシロキシシリル基、及びこれらの水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子に置換された基を挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜７のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシシリル基、ポリグリセリル基、ヒドロキシポリ（オキシアルキル）基、ポリシロキシシリル基から選ばれる。造膜性の点で、水素原子またはメチル基がより好ましい。ｃは０、１、２又はこれらの組合せであり、重合性の点で、０、１又はこれらの組合せが好ましく、最も好ましくは０である。
【００２４】
式（５）で示される脂環式有機化合物として、下記化合物を例示することが出来る。
【００２５】
【化９】
2009275130.tif 000010
（これらの式中、Ｒは、互いに独立に、炭素数１〜１２の、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてよいアルキル基である。）
【００２６】
これらのコモノマーの使用量は、重合体の用途、所望の皮膜強度の程度に依存して、種々調整することができる。ガス透過膜用には、式（３）の化合物に対して、重量比で０〜２．０程度使用することが好ましい。また、重合触媒、重合条件等は、該コモノマーを使用しない場合と同様であってよい。
【００２７】
本発明の重合体は、ＧＰＣで測定されるスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００である。Ｍｎが前記下限値未満の重合体は、皮膜の強度が不足し、前記上限値を超える重合体は、製膜性に劣る場合がある。
【００２８】
本発明の重合体において、主鎖炭素−炭素二重結合の水素化された割合（水素化率）は５０％以上であり、熱安定性の観点から、８０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましい。後述する実施例において示すように、９９．５％程度も水素化することができる。従って、本発明の重合体は、下記式（４）及び／又は（６）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位数の５０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、最も好ましくは０．５％以下で含む。
【００２９】
【化１０】
2009275130.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、a、及びｂは上述のとおりである。）
【００３０】
【化１１】
2009275130.tif 000012
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びｃは上述の通りである。）
【００３１】
上記水素化率は例えば、シロキサン含有ポリシクロオレフィンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける主鎖炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度と水素化物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける主鎖炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度とを比較することより求めることができる。
【００３２】
水素化反応は、例えば、水素化触媒の存在下に水素ガスを用いて、シロキサン含有ポリシクロオレフィンの主鎖炭素−炭素二重結合に水素を付加することにより行うことができる。
【００３３】
用いる水素化触媒は、均一系触媒、不均一触媒等、特に限定されず、オレフィン化合物の水素化に際して一般的に用いられているものを適宜使用することができる。
【００３４】
均一触媒としては、例えば、ウィルキンソン錯体として知られるジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、前記メタシシス重合触媒で説明したルテニウムカルベン錯体触媒、特開７−２９２９、特開１１−１０９４６０、特開１１−１５８２５６、特開１１−１９３３２３等に記載されているルテニウム化合物からなる遷移金属錯体触媒等が挙げられる。
【００３５】
不均一触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、セライト、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた水素化触媒、例えば、ニッケル‐アルミナ、パラジウム‐カーボン等を用いることができる。これらの水素化触媒は単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
これらの中でも、シロキサン含有ポリシクロオレフィンに含まれる官能基等の副反応を起こすことなく、該重合体の主鎖炭素−炭素二重結合を選択的に水素化できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒及びパラジウム‐カーボン等のパラジウム担持触媒の使用が好ましく、特にはルテニウムカルベン錯体触媒が好ましい。
【００３７】
該ルテニウムカルベン錯体触媒は、開環メタセシス反応触媒及び水素化触媒として使用することができる。この場合には、開環メタセシス反応と水素化反応を連続的に行うことができる。
【００３８】
また、ルテニウムカルベン錯体触媒を使用してメタシシス反応と水素化反応を連続的に行う場合、エチルビニルエーテル当のビニル化合物やαオレフィン等の触媒改質剤を添加して該触媒を活性化させてから、水素化反応を開始する方法も好ましく採用される。
【００３９】
水素化反応は通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、生成する水素化物の溶解性により便宜選択することができ、前述の重合溶媒と同様の有機溶媒を使用することができる。したがって、重合反応後溶媒を入れ替えることなく、そのままもしくは水素化触媒を添加して反応させることができる。
【００４０】
水素化反応の条件は、使用する水素化触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。水素化触媒の使用量は、メタセシス重合で得られる重合体１００重量部に対して、通常１００〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５，０００ｐｐｍである。上述のとおりメタセシス重合工程においても、この量の触媒を使用してもよく、又は、該重合工程では５〜５００ｐｐｍ使用し、水素化工程で追加してもよい。反応温度は１００℃〜２００℃であり、２００℃を超えると副反応が起こりやすくなる。水素の反応圧は通常０．０１から１０．０ＭＰa、好ましくは０．１〜５．０ＭＰaである。水素圧が０．０１ＭＰa以下では水素化反応速度が低下する。５．０ＭＰa以上では高耐圧装置が必要となる
【００４１】
上記のように行われる水素化反応は重合体内の主鎖炭素−炭素二重結合うち５０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上を水素化することができる。
【００４２】
更に９５％以上水素化するには、ジイミドによる主鎖炭素−炭素二重結合の還元的水素化が有効である。ヒドラジンやトシルヒドラジドなどのジイミド発生剤を有機溶媒環流下で重合体と反応させると、主鎖炭素−炭素二重結合が、さらに水素化された重合体を収率よく得ることができる。
【００４３】
還元水素化の条件は、使用するジイミド発生剤の種類に応じて適宜選択すればよい。ジイミド発生剤の使用量は、重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５から１０重量部である。溶媒は、不飽和基を含まないもの、例えば飽和炭化水素系溶媒、であればよく、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５から１０重量部である。反応温度は通常５０℃〜２００℃で、使用した溶媒の還流温度で行うのが好ましい。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は、特に断りのない限り重量％である。
【００４５】
モノマーの合成例：トリス（トリメチルシロキシ）シリルノルボルネンの合成
ジシクロペンタジエン３０７ｇとトリストリメチルシロキシビニルシラン７５０ｇを２Ｌの反応器に仕込み、窒素シール下１６０〜１７０℃で８時間反応させた。反応液を減圧蒸留したところ、沸点が１１８〜１２０℃／５ｍｍＨｇの留分が７５７ｇ得られた。１H-ＮＭＲ分析（測定装置  ＪＥＯＬ社製ＬＡＭＢＤＡ  ＬＡ−３００Ｗ）及び赤外分光分析（測定装置  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）で構造を確認し、下記構造式で表される化合物であることが確認された。これをモノマーＡとする。
【００４６】
【化１２】
2009275130.tif 000013
【００４７】
プレポリマーの合成：トリス（トリメチルシロキシ）シリルノルボルネンのメタセシス重合
撹拌器を備えた５Ｌの四つ口フラスコにモノマー合成例で合成したモノマーＡを５０ｇ入れトルエン２Ｌに溶解させた後、Ａｒ（またはＮ２）置換した。モノマーが均一に拡散するように撹拌しながら加熱し、４０℃に保った。そこにＧｒｕｂｂｓ第一世代触媒[ベンジリデン‐ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム]を０．１０５ｇトルエン１１０ｍｌに溶かした触媒溶液を速やかに加えた。２０分後、重合を停止するためにエチルビニルエーテルを１ｍｌ加え５分間攪拌して重合体溶液（以下「プレポリマー溶液」とする）を得た。重合体溶液の一部を採取してゲル・パーミネーション・クロマトグラフィー（測定装置  東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）で、ポリスチレンを標準として用いて分子量を調べたところ、Ｍｎ＝１６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５であった。このプレポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００４８】
実施例１
撹拌付きオートクレーブに、プレポリマー溶液を全量入れ、オートクレーブ内を窒素置換し、次いで、Ｇｒｕｂｂｓ第一世代触媒[ベンジリデン‐ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム]０．１５ｇ、及びエチルビニルエーテル３．０ｇをトルエン１０ｍｌに溶解させた水素化触媒溶液を添加し、水素０．８ＭＰa、１６０℃で８時間水素化を行った。その後、溶液を大量のメタノール中に攪拌しながら少しずつ滴下し、析出したポリマー（以下「ポリマー１とする」）をろ過によって採取し乾燥させた。重量は４９ｇであり、収率は９８％であった。１Ｈ−ＮＭＲより主鎖炭素−炭素二重結合の９３％が水素化されていることを確認した。
【００４９】
実施例２
実施例１で得られたポリマー１の２．７ｇをメチルシクロヘキサン２０ｍｌに溶かし、次いでトシルヒドラジドを２．０ｇ添加し、１００℃で８時間還流させた。その後、溶液を大量のメタノール中に攪拌しながら少しずつ滴下し、析出したポリマー（以下「ポリマー２とする」）をろ過によって採取し乾燥させた。ポリマー２の数平均分子量（Ｍｎ）は１７３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１４であり、１Ｈ−ＮＭＲより主鎖炭素−炭素二重結合の９９．５％が水素化されていることを確認した。ポリマー２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００５０】
ＴＧＡ測定
プレポリマー、ポリマー１、及びポリマー２の耐熱分解性をＴＧＡ測定（試料１ｍｇ、Ｎ２ガス下、１０℃／ｍｉｎで５００℃まで加熱）で比較した。結果を図３に示す。図３から分かるように、ポリマー１、及びポリマー２の熱分解による重量減少の開始温度は、プレポリマーに比べて顕著に高く、ポリマーの熱安定性が向上していることが確認できた。
【００５１】
耐熱性
プレポリマー、及びポリマー２をトルエンに溶解し、ポリテトラフロロエチレン製の板上にキャストして６０℃／６時間乾燥し、厚さ１００μｍのフィルムを作成した。これらのフィルムを、１５０℃で所定時間エージングした。各時間経過後のフィルムの写真を図４に示す。プレポリマーのフィルム（上段）は、経時で熱による着色が見られるのに対して、ポリマー２（下段）のフィルムに着色は観察されなかった。
【００５２】
酸素透過性
耐熱性試験と同様の方法で、ポリマー２のキャストフィルムを作成し、理化精機工業株式会社製気体透過率測定装置を用いて酸素透過係数（ＰＯ２）を測定したところ、２５０×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ/ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
このとおり、本発明の重合体は、造膜性に優れ、該膜は透明であり熱安定性及びガス透過性等に優れるので、ガス分離膜、化粧品材料、接着剤、繊維処理剤、各種の光学材料の原料として応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】プレポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で調製したポリマー２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】ポリマー１、ポリマー２およびプレポリマーのＴＧＡチャートである。
【図４】ポリマー２およびプレポリマーフィルムの、エージング後の写真である。
【図１】
2009275130.tif 000019
【図２】
2009275130.tif 000020
【図３】
2009275130.tif 000021
【図４】
2009275130.tif 000022