(57)【要約】  【課題】  電極触媒、導電材、およびアニオン伝導性バインダー樹脂からなる燃料電池の触媒電極層形成用組成物の製造方法に関するもので、固体高分子型電解質膜と触媒電極層との界面近傍で接合不良が起こったり、強度不足による燃料電池の出力特性の低下が起こったりすることのない、電極部材が微分散された高性能の触媒電極層形成用組成物を提供すること。  【解決手段】  電極触媒、導電材、および第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入し得る官能基を有するアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂を溶剤中で、高圧ホモジナイザー処理等により微分散させて触媒電極層形成用前駆体組成物を得、次いで、該触媒電極層形成用前駆体組成物中の、前記アニオン伝導性バインダー前駆体樹脂に、第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入しアニオン伝導性バインダー樹脂に変換することを特徴とする方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極触媒、導電材、および第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入し得る官能基を有するアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂を溶剤中で微分散させて触媒電極層形成用前駆体組成物を得、次いで、上記アニオン伝導性バインダー前駆体樹脂に、第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入しアニオン伝導性バインダー樹脂に変換することを特徴とする、燃料電池の触媒電極層形成用組成物の製造方法。
【請求項２】
電極触媒、導電材、および第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入し得る官能基を有するアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂の溶剤中における微分散が、高圧ホモジナイザー処理、ビーズミル処理、または超音波分散処理により実施されるものである請求項１記載の、燃料電池の触媒電極層形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
電極触媒、導電材、および第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入し得る官能基を有するアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂の溶剤中における微分散が、高圧ホモジナイザー処理により実施されるものである請求項２記載の、燃料電池の触媒電極層形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の方法により製造された触媒電極層形成用組成物が微分散した触媒電極層形成用スラリーを用いて、アニオン交換膜からなる固体高分子型電解質膜の少なくとも一方の表面に積層される触媒電極層を形成することを特徴とする、固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体の製造方法。
【請求項５】
電極触媒、導電材、および第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入し得る官能基を有するアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂を溶剤中で微分散させて触媒電極層形成用前駆体組成物を得た後、この触媒電極層形成用前駆体組成物が微分散した触媒電極層形成用スラリーを用いて、アニオン交換膜からなる固体高分子型電解質膜の少なくとも一方の表面に触媒電極前駆体層を形成し、次いで、該触媒電極前駆体層中の、前記アニオン伝導性バインダー前駆体樹脂に、第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入しアニオン伝導性バインダー樹脂に変換することを特徴とする、固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン交換膜からなる固体高分子型電解質膜を用いた燃料電池における、触媒電極層形成用組成物の製造方法に関する。また、本発明は、上記方法により得られた触媒電極層形成用組成物を用いた、固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂等の固体高分子を電解質として用いた燃料電池であり、動作温度が比較的低いという特徴を有する。係る固体高分子型燃料電池は、図１に示されるように、それぞれ外部と連通する燃料流通孔２および酸化剤ガス流通孔３を有する電池隔壁１内の空間を、固体高分子型電解質膜８の両面にそれぞれ燃料室側触媒電極層４と酸化剤室側触媒電極層５とが接合した接合体で仕切って、さらに各電極層の上にそれぞれ燃料室側拡散電極（集電体）６と酸化剤室側ガス拡散電極（集電体）７が設置され、燃料流通孔２を通して外部と連通する燃料室９、および酸化剤ガス流通孔３を通して外部と連通する酸化剤室１０が形成された基本構造を有している。そして、このような基本構造の固体高分子型燃料電池では、前記燃料室９に燃料流通孔２を通して、水素ガスあるいはメタノール等からなる燃料を供給すると共に、酸化剤室１０に酸化剤ガス流通孔３を通して、酸化剤となる酸素や空気等の酸化剤ガスを供給し、更に両拡散電極（集電体）間に外部負荷回路を接続することにより、次のような機構により電気エネルギーを発生させている。
【０００３】
固体高分子型電解質膜８としてカチオン交換型電解質膜（以下、カチオン交換膜とも言う。）を使用した場合には、燃料室側触媒電極層４において、該電極内に含まれる触媒と燃料とが接触することにより生成したプロトン（水素イオン）が、固体高分子型電解質膜８内を伝導して酸化剤室１０に移動し、酸化剤室側触媒電極層５で酸化剤ガス中の酸素と反応して水を生成する。一方、燃料室側触媒電極層４においてプロトンと同時に生成した電子は、外部負荷回路を通じて酸化剤室側触媒電極層５へと移動するので、上記反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用することができる。
【０００４】
また、固体高分子型電解質膜８としてアニオン交換型電解質膜（以下、アニオン交換膜とも言う。）を使用した場合には、燃料室側に水素あるいはメタノール等からなる燃料を供給し、酸化剤室側に酸素および水を供給して、酸化剤室側触媒電極層５において、該電極内に含まれる触媒と酸素および水とが接触することにより生成した水酸化物イオンが、固体高分子型電解質膜８内を伝導して燃料室９に移動し、燃料室側触媒電極層４で燃料と反応して水を生成する。一方、燃料室側触媒電極層４において水と同時に生成した電子は、外部負荷回路を通じて酸化剤室側触媒電極層５へと移動するので、上記反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用することができる。
【０００５】
前記したカチオン交換膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が最も一般的に用いられている。しかし、このようなカチオン交換型燃料電池では、次のような問題が指摘されている。
（i）反応場が強酸性のため、貴金属触媒しか使用できず、また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜も高価であり、コストダウンに限界がある。
（ii）保水力が充分でないため水の補給が必要となる。
（iii）物理的な強度が低いため薄膜化による電気抵抗の低減が困難である。
（iv）燃料にメタノールを用いた場合に、電解質膜に対するメタノールの透過性が高く、酸化剤室側ガス拡散電極に到達したメタノールがその表面で酸素または空気と反応するため、出力電圧が低下する。
【０００６】
そしてこのような問題、特に上記（i）の問題を解決するためにパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に替えて炭化水素系アニオン交換膜を用いることが検討されており、そのような固体高分子型燃料電池が幾つか提案されている（特許文献１〜３）。また、これらの提案によれば、炭化水素系のアニオン交換膜を用いているので、上記（ii）〜（iv）の問題についても解決可能となっている。なお、ここで言うアニオン交換膜の主たる伝導イオンは、水酸化物イオン（ＯＨ−）であることが望ましい。
【０００７】
アニオン交換膜（図１に示す固体高分子型電解質膜８に相当する）上に形成される触媒電極層４、５は、一般的に、電極触媒、導電材、バインダーおよび溶剤からなる塗布液を用いて形成される。なお、電極触媒と導電材は、電極触媒を担持した導電材を使用する場合もある。この際、塗布液を直接アニオン交換膜上に塗布してもよく、また、剥離紙上に塗布液を塗布乾燥後に、得られた触媒電極層をアニオン交換膜上に転写してもよい。さらに、触媒電極層の内部にアニオン伝導性の樹脂を充填することで触媒電極層内部の触媒上で発生した水酸化物イオンの利用率を高めるために（換言すれば、該水酸化物イオンが効率よく燃料室に移動するようにするために）、該触媒電極層のアニオン交換膜との接合面にアニオン伝導性樹脂の有機溶液を塗布したり、或いは上記触媒電極層のバインダーとしてアニオン伝導性樹脂を配合したりすることが行われている。
【０００８】
このようなアニオン伝導性樹脂としては、芳香族ポリエーテルスルホンと芳香族ポリチオエーテルスルホンの共重合体のクロロメチル化物をアミノ化して得られるアニオン交換樹脂（特許文献１および特許文献２）、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマーの末端をジアミンで処理し４級化したポリマー、さらにはポリクロロメチルスチレンの４級化物等の、第４級窒素原子を含むアニオン交換基を有するアニオン交換樹脂で、好適には溶媒可溶性のもの（特許文献３）が用いられている。
【０００９】
しかし、これらのアニオン伝導性樹脂をバインダーとして用いて触媒電極層を形成した場合であっても、なお固体高分子型電解質膜８と触媒電極層４、５との接合が不十分であったり、耐久性に劣り長期間使用すると性能が劣化することがあった。
【００１０】
このような課題を解決するため、特許文献４では、分子内にアニオン交換基を有し、水およびメタノールに難溶な炭化水素系高分子エラストマー、又はその溶液若しくは懸濁液からなるイオン伝導性付与剤が提案されている。このイオン伝導性付与剤は、触媒電極層の固体高分子型電解質膜と接合する面に塗布したり、電極触媒を含む触媒電極層用組成物に配合することにより使用される。上記イオン伝導性付与剤は、触媒電極層内や接合面近傍に均一に存在させ、かつ接合性が良好で活性の高い触媒電極層を作製する目的のため、溶液状態で使用するのが好適である。このため、特許文献４では、誘電率が１０以上の溶媒の使用が推奨されているが、誘電率が１０以上の溶媒を使用した場合であっても、必ずしも均一な溶液が得られる訳ではなかった。特に、電極触媒、導電材、アニオン伝導性バインダーの三種類の部材の分散性や分散安定性が不十分な場合には、触媒電極層にひびが入ったり、触媒電極層と固体高分子型電解質膜とが接合不良になるため、燃料電池を組んだときの出力特性が不安定になったり、高出力が安定的に得にくくなっていた。
【００１１】
一方、触媒電極層形成用組成物を構成する、電極触媒、導電材、バインダーの三種類の部材の分散性の改善に関しても種々の検討がなされている。例えば、触媒担持カーボンブラック、イオン交換樹脂、および溶剤を含む燃料電池用触媒ペーストの分散性を向上させるために、ビーズミル処理や超音波分散処理を行う方法が報告されている（特許文献５）。しかしながら、上記の方法は、イオン交換樹脂（バインダー）としてカチオン交換樹脂を用いた例であり、この技術を、バインダーにアニオン交換樹脂を用いた場合に応用しても、良好な分散状態のものは得られなかった。
【００１２】
電極触媒や導電材のような微粒子を溶剤中に安定に分散させるためには、微粒子の表面電荷が大きいことが重要で、さらに溶剤中に異符号の電荷担体（微粒子やポリマーなど）が存在しないことが重要である。異符号の電荷担体が共存すると、両者は凝集しやすいため、これらが微分散した安定な分散スラリーを得ることは一般的に困難である。通常使用されている、電極触媒や導電材とカチオン交換樹脂とは相性が良かったようであるが、アニオン交換樹脂とは相性が悪く（おそらく、電荷が異符号のため）、安定な分散液が得難かったものと予想される。
【００１３】
さらに、第４級アンモニウム基等の、アニオン交換樹脂の汎用的なイオン交換基は、カチオン交換樹脂の該基に比べて耐熱性に劣るのが普通であり、上記のようなビーズミルや超音波分散処理に供した場合には、思った以上に処理液が発熱するため、長時間の処理においてはアニオン交換樹脂のイオン交換基が分解して、アニオン伝導性バインダー樹脂としての性能が損なわれてしまう問題も発生していた。
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−２７３６９５号公報
【特許文献２】特開平１１−１３５１３７号公報
【特許文献３】特開２０００−３３１６９３号公報
【特許文献４】特開２００２−３６７６２６号公報
【特許文献５】特開２００５−２１６６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
固体高分子型電解質膜としてアニオン交換膜を用いた燃料電池では、電極触媒、導電材、およびアニオン伝導性バインダーが分散した触媒電極層形成用組成物の製造において、製造手順や分散方法によって、燃料電池の特性が大きな影響を受ける問題があった。
【００１６】
すなわち、上記触媒電極層形成用組成物を溶剤に微分散させて触媒電極層形成用スラリーとして用いても、その分散安定性に問題があったり、アニオン伝導性バインダーが分解しているなどの問題があり、係る従来法で触媒電極層を形成した場合には、固体電解質膜と触媒電極層との界面近傍での接合不良や、燃料電池の出力低下等が引き起こされていた。
【００１７】
本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、アニオン交換膜からなる固体高分子型電解質膜を用いた燃料電池において、アニオン伝導性バインダー樹脂が良好に微分散された触媒電極層形成用組成物を提供し、さらに、高性能の固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的を達成すべく、鋭意検討の結果、本発明者らは、触媒電極層形成用組成物を製造するときの製造手順や分散方法を改良することによって上記目的が達成され得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１９】
かかる課題を解決する本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）電極触媒、導電材、および第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入し得る官能基を有するアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂を溶剤中で微分散させて触媒電極層形成用前駆体組成物を得、次いで、上記アニオン伝導性バインダー前駆体樹脂に、第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入しアニオン伝導性バインダー樹脂に変換することを特徴とする、燃料電池の触媒電極層形成用組成物の製造方法。
（２）電極触媒、導電材、および第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入し得る官能基を有するアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂の溶剤中における微分散が、高圧ホモジナイザー処理、ビーズミル処理、または超音波分散処理により実施されるものである（１）記載の、燃料電池の触媒電極層形成用組成物の製造方法。
（３）電極触媒、導電材、および第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入し得る官能基を有するアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂の溶剤中における微分散が、高圧ホモジナイザー処理により実施されるものである（２）記載の、燃料電池の触媒電極層形成用組成物の製造方法。
（４）（１）〜（３）の何れかに記載の方法により製造された触媒電極層形成用組成物が微分散した触媒電極層形成用スラリーを用いて、アニオン交換膜からなる固体高分子型電解質膜の少なくとも一方の表面に積層される触媒電極層を形成することを特徴とする、固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体の製造方法。
（５）電極触媒、導電材、および第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入し得る官能基を有するアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂を溶剤中で微分散させて触媒電極層前駆体組成物を得た後、この触媒電極層前駆体組成物が微分散した触媒電極層形成用スラリーを用いて、アニオン交換膜からなる固体高分子型電解質膜の少なくとも一方の表面に触媒電極前駆体層を形成し、次いで、該触媒電極層前駆体組成物中の、前記アニオン伝導性バインダー前駆体樹脂に、第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入することを特徴とする、固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、アニオン交換膜からなる固体高分子型電解質膜を用いた燃料電池において、アニオン伝導性バインダー樹脂が良好に微分散された触媒電極層形成用組成物を提供し、さらに、高性能の固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体を製造する方法を提供することができる。
【００２１】
本発明においては、電極触媒、導電材、および第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入し得る官能基を有するアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂を溶剤中で微分散させ触媒電極層前駆体組成物とする。そして、この触媒電極層前駆体組成物中の、前記アニオン伝導性バインダー前駆体樹脂に、第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入することによって、これをアニオン伝導性バインダー樹脂に変換し、該アニオン伝導性バインダー樹脂と電極触媒および導電材とが高度に微分散された、燃料電池の触媒電極層形成用組成物を得ることができる。
【００２２】
本方法の最大の特徴は、第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入する前のアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂を、電極触媒および導電材と微分散させ、その後に、このアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂に第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入してアニオン伝導性バインダー樹脂に変換している点にある。このため、電極触媒および導電材と微分散させる時点では、該アニオン伝導性バインダー前駆体樹脂は電荷を帯びておらず、電極触媒および導電材の電荷と異符号のものとして凝集して、微分散処理の効果を弱めることがない。また、第４級窒素原子を含むアニオン交換基は、高いアニオン伝導性を発揮する優れたアニオン交換基である一方、耐熱性は十分な高さを備えていない基であるが、温度上昇が懸念される上記微分散工程時には、この基は導入されていない（バインダー前駆体樹脂）ため、製造される触媒電極層用組成物において、該アニオン交換基が熱分解する虞が無い。かくして、本発明の方法によれば、アニオン伝導性バインダー樹脂が良好に微分散された触媒電極層形成用組成物を、効率的に製造することが実現できる。
【００２３】
よって、この触媒電極層形成用組成物を用いれば、固体電解質膜と触媒電極層との界面近傍での接合不良がなく、高い出力が得られる、高性能の固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体を製造することができる（第２の発明）。
【００２４】
また、前記の触媒電極層前駆体組成物が微分散した触媒電極層形成用スラリーを用いて、アニオン交換膜からなる固体高分子型電解質膜の表面に触媒電極前駆体層を形成し、次いで、該前駆体層中のアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂に、第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入する方法によっても、高性能の固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体を製造することが可能である（第３の発明）。特に、この後者の方法によれば、製造される固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体を、触媒電極層において、アニオン伝導性バインダー樹脂が一層に高分散されたものにすることができ、燃料電池の性能をさらに向上させることが可能であり、より好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明で製造される触媒電極層形成用組成物により、燃料電池の触媒電極層を形成させる場合、固体高分子型電解質膜としては通常、アニオン交換膜が使用される。したがって、本発明において、電極触媒としては、固体高分子型電解質膜がアニオン交換膜である、固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体を製造する際に使用される公知のものが制限無く使用できる。具体的には、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、マンガン、銅あるいはそれらの合金、さらにはそれらの酸化物等の微粒子が挙げられる。このうち、触媒活性が優れていることから白金族触媒を用いるのが好適である。
【００２６】
また、固体高分子型電解質膜がアニオン交換膜であるため、従来の強酸性のプロトン交換膜では使用できなかったような各種の金属酸化物を電極触媒として利用可能である。例えば、酸化活性に優れているＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物なども好適に使用できる。具体的には、ＬａＭｎＯ３、ＬａＦｅＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＬａＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３など、あるいは前記のＡサイトの一部をＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｅ、Ａｇなどで部分置換したもの、さらに、Ｂサイトの一部をＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇなどで部分置換したペロブスカイト型酸化物なども電極触媒として好適に使用できる。
【００２７】
これらの電極触媒の粒径は、通常、０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍが好適である。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満のものは、作製が困難であり、１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得にくくなる場合がある。
【００２８】
導電材としては、電子伝導性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するのが一般的である。なお、本発明においては、前記の電極触媒を予め導電材に担持させてから使用する態様も好ましく採用される。
【００２９】
本発明では、燃料電池の触媒電極層形成用組成物を製造するに当たって、まず、上記電極触媒および導電材と共に、第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入し得る官能基を有するアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂を微分散させる。ここで、第４級窒素原子を含むアニオン交換基は、高いアニオン伝導性を発揮する優れたアニオン交換基であり、例えば、第４級アンモニウム塩基、第４級ピリジニウム塩基、イミダゾリウム塩基等が挙げられる。特に、対イオンを水酸化物イオン（ＯＨ−）にイオン交換したときに強塩基性を示し、イオン伝導性が高くなるという観点から、第４級アンモニウム塩基、又は第４級ピリジニウム塩基を採用するのが好適である。
【００３０】
こうした第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入し得る官能基としては、クロロメチル基等のハロゲノアルキルが結合するフェニル基、ピリジル基、イミダゾール基、１から３級のアミノ基、等が挙げられる。また、本発明では、これらの第４級窒素原子を含むアニオン交換基を直接的に導入できる官能基だけでなく、上記ハロゲノアルキル基を容易に導入できるフェニル基等も、係る第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入し得る官能基として適用できる。これらの官能基のうち、イオン伝導性が高いアニオン交換基に変換化能で且つ導入が容易であるなどの理由から、ハロゲノアルキルが結合するフェニル基、ピリジル基が好ましい。
【００３１】
これらの第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入するための官能基が導入され、アニオン伝導性バインダー樹脂に変換されるベース樹脂としては、炭化水素系樹脂が好適に採用できる。炭化水素系樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレンなどのスチレン系樹脂；ポリ２−ビニルピリジンやポリ４−ビニルピリジンなどのポリビニルピリジン系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフィドなどのエンジニアリングプラスチック；スチレン系エラストマーなどが例示される。上記の中でも、第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入し得る官能基を導入し易く、アニオン伝導性バインダー樹脂として良好な性能を示すことなどから、スチレン系樹脂やスチレン系エラストマー、ポリビニルピリジン系樹脂が好適に採用できる。
【００３２】
ここで、スチレン系エラストマーは、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体と共役ジエン化合物との共重合体からなるエラストマーである。該共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００３３】
また、上記第４級窒素原子を含むアニオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体や共役ジエン化合物の他に、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他の単量体が共重合されていてもよい。こうした他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、アクリル酸エステル等のビニル化合物が用いられる。
【００３４】
なお、これらのスチレン系エラストマーは、水添処理されたものであっても良い。また、その平均分子量は、一般には１万〜１００万、好ましくは１万〜３０万、さらに好ましくは２万〜１５万である。  
スチレン系エラストマーにおいて、スチレン系単量体に基づく単位の含有量は９５〜    １０質量％、より好適には８０〜２０質量％であり、共役ジエン化合物に基づく単位の含有量は５〜９０重量％、より好適には２０〜８０重量％であるのが好ましい。また、これらと共重合可能な他の単量体に基づく単位を含有させる場合は、その含有量は、２０質量％以内、より好適には１０質量％以内とするのが好ましい。
【００３５】
特に好適に用いられるスチレン系エラストマーは、スチレン系単量体および共役ジエン化合物が、ハードセグメントとソフトセグメントを構成するように（通常、スチレン系単量体の重合ブロックがハードセグメントを構成し、共役ジエン化合物の重合ブロックがソフトセグメントを構成する）ブロック共重合されたものである。ブロック共重合の形態としては、ジブロック共重合、トリブロック共重合、ラジアルブロック共重合、マルチブロック共重合の何れであってもよいが、作製後の触媒電極層において、末端ブロックがお互いに凝集してドメインを形成することで固体高分子型電解質膜と触媒電極層との密着性を向上させ、燃料電池を構成して使用した場合発生するヒートサイクルによる応力を分散させる効果が高いという理由からトリブロック共重合が好適である。
【００３６】
こうしたブロック共重合されたスチレン系エラストマーの具体例は、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）、ポリスチレン−ポリイソプレンブロック重合体（ＳＩ）、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ポリ（１，３−ペンタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＰＳ）等が挙げられる。これらのエラストマーの水添処理されたものは最も好ましく使用される。具体的には、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）ブロック共重合体（ＳＥＢ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック（ＳＥＰＳ）共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン−ペンテン）−ポリスチレントリブロック共重合体等が挙げられる。
【００３７】
これらのベース樹脂は、ポリビニルピリジン系樹脂等のように分子内に既に第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入するための官能基が導入されているものはそのまま使用できるが、同基が導入されているものでない場合には、これらの官能基を導入してから、本発明の方法に使用される。スチレン系樹脂やスチレン系エラストマーは、そのまま使用して、微分散後、そのフェニル基に、第４級アンモニウム塩基を導入するための直接的な官能基になるハロゲノアルキル基を導入しても良いが、予め、該ハロゲノアルキル基をフェニル基に導入してから、本発明に供するのが好ましい。フェニル基へのハロゲノアルキル基の導入は、樹脂をクロロホルム等の溶剤に溶解し、得られた溶液にクロロメチルメチルエーテル等のハロゲノアルキルメチルエーテル、および塩化亜鉛等の触媒を添加して反応させることにより実施すればよい。
【００３８】
本発明の方法において、微分散させる、電極触媒、導電材、および前記アニオン伝導性バインダー前駆体樹脂の各使用量は、特に制限されるものではないが、製造される触媒電極層形成用組成物を、電極反応がスムースに生じ、且つ十分に高い電子伝導性を有する触媒電極層が形成できるものとする観点から、アニオン伝導性バインダー前駆体樹脂１００重量部に対して、電極触媒と導電材の合計重量が１０〜１５００重量部、好ましくは５０〜８００重量部、特に好ましくは１００〜６００重量部になる量であることが望ましい。導電材と電極触媒の使用比率は、導電材１００重量部に対して、電極触媒が３〜５００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の範囲が望ましい。また、電極触媒の使用量を、製造される触媒電極層形成用組成物を乾燥させてシート状とした状態における単位面積当たりの電極触媒重量で表すと、好ましくは０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００３９】
なお、上記触媒電極層形成用前駆体組成物には、電極触媒、導電材、およびアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂の他に、必要に応じて結着剤が含まれていても良い。結着剤としては、各種熱可塑性樹脂が一般的に用いられるが、好適に使用できる熱可塑性樹脂を例示すれば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤を使用する場合、その量は、触媒電極層形成用組成物の固形分に対して２５重量％以下であることが好ましい。また、結着剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
前記説明した電極触媒、導電材、およびアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂を微分散させる溶剤としては、これら各部材を、均一且つ安定に分散できるものであれば制限なく使用できる。特にアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂に対する溶解性の高い溶剤が好ましく、その意味では疎水性溶剤が好ましい。
【００４１】
こうした好適な疎水性溶剤としては、２０℃における比誘電率が２〜１２、好ましくは２〜１０のものが好ましい。例えば、ヘキサン（比誘電率：２．０）、トルエン（２．２）、ジオキサン（２．３）、ベンゼン（２．３）、キシレン（２．３〜２．６）、ジエチルエーテル（４．３）、クロロホルム（４．９）、１，２−ジメトキシエタン（５．５）、酢酸エチル（６．０）、テトラヒドロフラン（７．６）、ジクロロメタン（９．１）等が挙げられる。これらは一種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
これら溶剤の使用量は、特に制限されるものではないが、後述する微分散処理（特に、電極触媒や導電材の微分散）を効率よく行うためには比較的固形分濃度が高いことが望ましいため、分散液全体に対して、５０〜９９重量％が好ましく、６０〜９５重量％がより好ましい。
【００４３】
ここで、電極触媒、導電材、およびアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂を溶剤中で微分散された状態とは、これら各部材が、微細に且つ均質に分散した状態であり、通常の手操作や数百ｒｐｍ程度の一般的な回転数のプロペラを備えた攪拌装置による混合処理では達成できないものであり、高剪断力を与える混合処理により初めて得ることができる。高剪断力を与える混合処理とは、例えば、高圧ホモジナイザー処理、ビーズミル処理、超音波分散処理、ローターステーター型のホモジナーザー処理、コロイドミル等の高速剪断分散処理などが挙げられる。これらの処理方法の中でも、高圧ホモジナイザー処理、ビーズミル処理、および超音波分散処理は、効率よく本発明の触媒電極層形成用組成物を微分散でき、本発明の効果が顕著に発揮できるため好ましい。さらに本発明においては、上記の中でも、高圧ホモジナイザー処理が最も好適な処理方法である。
【００４４】
高圧ホモジナイザーとは、一般的には、原料の液体（スラリー）を高圧もしくは超高圧に加圧し、スリット（隙間）を抜ける際の剪断力や圧力緩和の際に発生するキャビテーション効果を利用して粉砕・分散・乳化を行う装置である。また、高圧もしくは超高圧に加圧したスラリーを、途中で２流路に分岐させ、再度合流する部分で衝突させて、粉砕・分散・乳化を行うタイプの湿式微粒化装置も好適に使用できる。
【００４５】
このような高圧ホモジナイザーを使用した粉砕条件は、機種によって各種の装置定数や効率が異なるため、あるいは用いる原料の種類によって分散・粉砕の効率が異なるため、一概にその処理条件を定めることはできない。一般には、分散・粉砕の効率は処理圧力に依存するため、処理圧力が高いほど効率も高くなる。例えば、処理圧力は５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５０〜３００ＭＰａの場合、分散・粉砕の効率の高い処理が可能である。なお、高圧ホモジナイザーで液を処理する回数は、１〜数十回の範囲から選ぶことができ、本発明の効果を良好に発揮させる観点からは複数回、特に３回以上処理するのが好ましい。
【００４６】
上記のようにスラリーを加速したり衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の摩耗を抑えるためにダイヤモンドが好適に採用される。このような装置の代表例を具体的に例示すると、（株）スギノマシン製の商品名；アルティマイザーやスターバーストシステム、ニロ・ソアビ社製の高圧ホモジナイザー、ゴーリン社製のゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイディクス社製の商品名；マイクロフルイダイザー、吉田機械興業（株）製のナノマイザー、アドバンスト・ナノ・テクノロジィ（株）製の超高圧湿式微粒化装置などを挙げることができる。
【００４７】
このような高圧ホモジナイザーを用いて、電極触媒、導電材、およびアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂を溶剤に混合し処理することによって、各部材を微細、且つ、均質に微分散させ、触媒電極層形成用前駆体組成物を得ることができる。例えば、導電材にカーボンを使用した場合には、１０μｍ前後の粗粒が１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下まで微粒化すると共に、粒度分布も単一ピークになるなどの極めて優れた効果がある。
【００４８】
上記のような高圧ホモジナイザー処理以外にも、前述したように、ビーズミル処理や超音波分散処理なども好適に採用できるが、高圧ホモジナイザー処理は、以下の点で優れている。一つは、ビーズミルのような粉砕メディアを使用せず、また、超音波分散装置のように分散液と装置が長時間接触しないため、圧倒的に装置からのコンタミが少ないという特徴を有している。もう一点は、高圧ホモジナイザー処理は流通式のため、出口側で取り出されたスラリーは全てのスラリーが粉砕、解砕または分散等の処理を受けたことになるため、均一性が高い点で超音波分散処理やビーズミル処理等のバッチ式とは異なり、優れている。また、処理液が超高速で前述のスリットを通過するので、処理液の温度上昇も比較的小さくて済むという点でも優れている。
【００４９】
一方、電極触媒、導電材、およびアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂の微分散をビーズミル処理で実施する場合、その処理装置としては、公知のビーズミル装置が制限なく使用できる。高剪断の処理を可能とするためには、ビーズ径は比較的小さいことが望ましく、好ましくは０．０３〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍｍのものが好適であり、ビーズの充填量を５０％以上、好ましくは６０％以上で、ローター周速は１ｍ／ｓ以上、好ましくは３ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは５ｍ／ｓ以上、処理時間は５分以上、好ましくは１０分以上の条件で処理を行うことが望ましい。
【００５０】
さらに、上記微分散を超音波分散処理で実施する場合、その処理装置としては、公知の超音波分散機などが制限なく使用できる。高剪断の処理を可能とするためには、被処理物に加えるエネルギーと時間を勘案する必要がある。装置の種類や構成（バッチ式か流通式か）によっても異なるので一概には限定できないが、好ましくは５０Ｗ以上、さらに好ましくは８０Ｗ以上の超音波照射装置を設置し、バッチ式のときの処理時間は好ましくは１分〜３０分、さらに好ましくは３分〜１５分程度が好ましく、流通式の場合は好ましくは１〜数１０回、さらに好ましくは２〜１０回程度の処理が望ましい。
【００５１】
本発明において、これらビーズミル処理や超音波分散処理する場合は、処理液がメディアまたは超音波振動子の近傍に長時間滞留しないように、装置を流通式とし、さらに処理液の温度上昇を抑えるために処理液を冷却しながら実施することが望ましい。
【００５２】
なお、これらの高剪断力を与える混合処理に供する前に、予め、各部材を、溶媒中で、手操作や一般的な回転数のプロペラを備えた攪拌装置等により粗分散をさせておいても良い。
【００５３】
以上のように、電極触媒、導電材、および第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入し得る官能基を有するアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂を微分散させることによって、各部材の微細化と均質化を行い、分散性に優れた触媒電極層形成用前駆体組成物を得、これを用いて触媒電極層を形成することによって電解質膜に対する密着性が向上し、さらに、燃料電池特性も向上する。特に、アニオン伝導性バインダー樹脂に、アニオン交換基を導入する前の前駆体樹脂の状態で、係る微分散を施しているため、該樹脂が、電極触媒および導電材の電荷と異符号のものとして凝集を生じることがない。さらに、このようなアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂を含有する触媒電極層形成用前駆体組成物としているため、耐熱性の低い、第４級窒素原子を含むアニオン交換基が、この微分散工程で、高温に接して分解してしまうことが生じない。
【００５４】
このようにして製造した触媒電極層形成用前駆体組成物は、通常、微分散の媒体として使用した溶剤を含んだ状態で、後述する次工程の処理に供しても良いし、このような溶剤はその全量または一部を除去してから次工程の処理に供しても良い。
【００５５】
続いて、本発明の方法では、上記により製造された触媒電極層形成用前駆体組成物中の、アニオン伝導性バインダー前駆体樹脂に、第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入する。このアニオン交換基の導入方法は、使用したアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂が有する、アニオン交換基を導入し得る官能基の各種類に応じて、公知の方法から適切な方法を採択すればよい。例えば、アニオン伝導性バインダー前駆体樹脂が、フェニル基にハロゲノアルキル基が導入されたスチレン系樹脂やスチレン系エラストマーであり、該ハロゲノアルキル基に第４級アンモニウム塩基を導入する場合であれば、トリメチルアミンやトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールなどの３級アミンを含む溶液に、該前駆体組成物を５〜５０℃で１０時間以上含浸する方法により実施すればよい。
【００５６】
一方、アニオン伝導性バインダー前駆体樹脂がポリビニルピリジン系樹脂であり、そのピリジル基に第４級ピリジニウム塩基を導入する場合であれば、前駆体組成物を、ヨウ化メチル、臭化メチル、塩化ブチルなどのハロゲン化アルキルを含む蒸気と接触させるか、或いはそれらの溶液に１０〜５０℃で８時間以上含浸させる方法により実施すればよい。
【００５７】
このようにしてアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂には、第４級窒素原子を含むアニオン交換基が導入されるが、これらの導入方法によれば、導入されたアニオン交換基の対イオンはＣｌ−などのハロゲンイオンになる。燃料電池におけるアニオン交換膜は水酸化物イオン伝導型の燃料電池用隔膜として用いられることから、燃料電池の高出力を得やすいという点で、該アニオン交換基の対イオンは水酸化物イオンにイオン交換することが好ましい。対イオンがハロゲンイオンであるアニオン伝導性バインダー樹脂のアニオン交換基をイオン交換し、水酸化物イオンを対イオンとする方法は、定法に従えばよいが、次の方法が一般的である。
【００５８】
すなわち、触媒電極層形成用組成物を、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等の水酸化アルカリ水溶液に浸漬することにより実施するのが好ましい。水酸化アルカリ水溶液の濃度は、特に限定はされず、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度であり、また浸漬温度は５〜６０℃、浸漬時間は０．５〜２４時間程度である。浸漬後は、純水で十分に洗浄後、乾燥させればよい。また、この水酸化物イオンへの対イオンのイオン交換は、触媒電極層形成用組成物を含むスラリーを、対イオンをＯＨ型にしたアニオン交換樹脂塔を流すことによっても、良好に実施できる。
【００５９】
なお、このような対イオンのイオン交換は、本発明の方法により製造された触媒電極層形成用組成物を用いて、後述する方法により、アニオン交換膜からなる固体高分子型電解質膜の少なくとも一方の表面に触媒電極層を形成し、固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体の製造した後に実施しても良い。
【００６０】
かくして、アニオン伝導性バインダー前駆体樹脂は、アニオン伝導性バインダー樹脂に変換され、電極触媒、導電材、および第４級窒素原子を含むアニオン交換基を有するアニオン伝導性バインダー樹脂が微分散された、燃料電池の触媒電極層形成用組成物が製造できる。この触媒電極層形成用組成物に含有されるアニオン伝導性バインダー樹脂において、第４級窒素原子を含むアニオン交換基の含有量は特に限定されないが、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、好適には、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００６１】
次に、本発明では、上述の方法により製造した触媒電極層形成用組成物が微分散した触媒電極層形成用スラリーを用いて、アニオン交換膜からなる固体高分子型電解質膜の少なくとも一方の表面に触媒電極層が積層されてなる固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体を製造する。触媒電極層形成用組成物が微分散された触媒電極層形成用スラリーは、該触媒電極層形成用組成物を、溶媒に再分散させて調製し使用する。触媒電極層形成用組成物は既に、電極触媒、導電材、およびアニオン伝導性バインダー樹脂の各部材が高度に微分散したものであるため、該再分散は、触媒電極層形成用前駆体組成物を微分散させる際のような高剪断力を与える混合処理を実施しなくても、通常の手操作や一般的な回転数の電動モーターを備えた攪拌装置による混合処理でも、各部材において良好に上記微分散状態が保持されたスラリーになる。そして、このように各部材は微分散しているため、該スラリーは、アニオン伝導性バインダー樹脂を高濃度化しても、増粘が起こらず、適度な濃度および粘度を有するものになる。
【００６２】
なお、上記触媒電極層形成用組成物の溶剤への再分散は、前述した高剪断力を与える混合処理に使用する各装置を使用して実施しても良いが、その場合には、アニオン伝導性バインダー樹脂に導入した第４級窒素原子を含むアニオン交換基が分解するような温度上昇が生じない、穏和な条件で運転することが必要である。例えば、高圧ホモジナイザー装置を用いるのであれば、処理圧力は５０ＭＰａ未満、好ましくは４０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０〜３０ＭＰａであるのが好ましい。
【００６３】
ただし、この再分散においては、使用する溶剤を、前記触媒電極層形成用前駆体組成物を製造する際に好適なものとして使用した疎水性溶媒とは異なるものにするのが好ましい。すなわち、第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入する前のバインダー前駆体樹脂は、一般的には分子内に極性基を有さず、疎水性溶剤に対して溶解または分散しやすい傾向にあるが、前駆体樹脂に第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入し、アニオン伝導性バインダー樹脂に変換されると、上記疎水性溶媒には、分散安定性が低くなることが多い。従って、上記再分散に使用する溶剤は、前記した触媒電極層形成用前駆体組成物の製造に好適であった疎水性溶媒の単独使用は不適になり、これに変わって疎水性溶媒と親水性溶媒とを含んでなる混合溶媒を使用するのが好適である。
【００６４】
ここで、疎水性溶媒としては、２０℃における比誘電率が２〜１２、好ましくは２〜１０の溶媒が好ましい。このような疎水性溶媒としては、ヘキサン（比誘電率：２．０）、トルエン（２．２）、ベンゼン（２．３）、ジエチルエーテル（４．３）、クロロホルム（４．９）、１，２−ジメトキシエタン（５．５）、酢酸エチル（６．０）、テトラヒドロフラン（７．６）、ジクロロメタン（９．１）、等の無極性溶媒が挙げられる。これらは一種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
親水性溶媒は、２０℃における比誘電率が１３〜５０、好ましくは１５〜４５の溶媒が好ましい。このような親水性溶媒としては、アセトン（２１）、アセトニトリル（３７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３８）、ジメチルスルホキシド（４２．５）等の極性非プロトン性溶媒、シクロヘキサノール（１５．０）、１−ブタノール（１８）、２−プロパノール（１８）、１−プロパノール（２２．２）、エタノール（２４）、２−エトキシエタノール（２９．６）、メタノール（３３）、等の極性プロトン性溶媒が挙げられる。これらは一種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
この疎水性溶媒と親水性溶媒との重量比（疎水性溶媒／親水性溶媒）は、９８／２〜９０／１０、好ましくは９８／２〜９２／８の範囲が好ましい。特に、アニオン伝導性バインダー樹脂としてスチレン系エラストマーを用いた場合は、上記疎水性溶媒／親水性溶媒の範囲にするのが、以下の利用から効果的である。すなわち、疎水性溶媒の重量比が過剰であると、スチレン系エラストマー骨格中のアニオン交換基（親水性基）同士が凝集して高粘度化（ゲル化）してしまうことがある。一方、親水性溶媒を過剰に使用した場合には、炭スチレン系エラストマーの炭化水素骨格が凝集して不溶化し、均一な溶液が得難くなる。
【００６７】
疎水性溶媒と親水性溶媒との組み合わせは、特に限定はされないが、疎水性溶媒としてテトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルムから選択される少なくとも１種を使用し、親水性溶媒として１−プロパノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール、ジメチルスルホキシドから選択される少なくとも１種を使用することで、アニオン伝導性バインダー樹脂が均一に溶解した触媒電極層形成用組成物を容易に得ることができるため好ましい。
【００６８】
再分散させる触媒電極層形成用組成物の量は、疎水性溶媒と親水性溶媒との合計１００重量部に対して、アニオン伝導性バインダー樹脂を好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは４〜１２重量部含有させることが望ましい。特に、本発明の触媒電極層形成用組成物においては、増粘することなく、アニオン伝導性バインダー樹脂の高濃度化が可能であり、混合溶媒１００重量部に対して、アニオン伝導性バインダー樹脂５〜２０重量部という高濃度領域であっても、アニオン伝導性バインダー樹脂が凝集することなく、均一に分散したスラリーが提供される。
【００６９】
このようにして製造した触媒電極層形成用スラリーを用いて、アニオン交換膜からなる固体高分子型電解質膜の表面に触媒電極層を形成する方法は、定法に従えば良いが、以下のような方法が好適である。すなわち、
(１）本発明の触媒電極層形成用組成物をロール成型するか、又はカーボンペーパーなどの支持層材料上に塗布した後に熱処理して層状物を得、必要に応じて接合面となる表面に公知のアニオン伝導性バインダーを塗布した後に乾燥させ、これを固体高分子型電解質膜であるアニオン交換膜と熱圧着する方法；又は
（２）本発明の触媒電極層形成用組成物に、必要に応じて結着剤や分散媒を添加し、これを剥離材に塗布して固体高分子型電解質膜上に転写するか、又は、固体高分子型電解質膜上に直接塗布し、乾燥させた後に熱圧着するか、或いはカーボンペーパー等のガス拡散電極（集電体）上に塗布した後に乾燥させ、固体高分子型電解質膜であるアニオン交換膜と熱圧着する方法
である。
【００７０】
ここで、上記固体高分子型電解質膜として使用するアニオン交換膜は、公知のものが制限無く使用できるが、アニオン伝導性バインダー樹脂として好適なスチレン系樹脂、スチレン系エラストマー、およびポリビニルピリジン系樹脂等を用いる場合においては、これらの炭化水素系樹脂と親和性が良いことから、炭化水素系アニオン交換膜を用いるのが好ましい。
【００７１】
好適に使用できる炭化水素系アニオン交換膜を例示すれば、クロルメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルピリジン−ジビニルベンゼン等の共重合体をアミノ化、アルキル化等の処理により所望のアニオン交換基を導入した膜が挙げられる。
【００７２】
これらのアニオン交換膜は、一般的には、熱可塑性樹脂製の織布、不織布、多孔フィルム等の基材により支持されているが、ガス透過性が低く、薄膜化が可能であることから該基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂製多孔フィルムからなる基材を用いるのが好適である。また、これら炭化水素系アニオン交換膜の膜厚は、電気抵抗を低く抑える観点および支持膜として必要な機械的強度を付与する観点から、通常５〜２００μｍの厚みを有するものが好ましく、より好ましくは７〜１５０μｍを有するものが好ましい。
【００７３】
また、ガス拡散電極（集電体）としては、通常、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等の多孔質膜が使用される。これらガス拡散電極の厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、その空隙率は、５０〜９０％が好ましい。通常、このようなガス拡散電極の空隙内および表面上に前記触媒電極層を５〜５０μｍの厚みになるよう充填および付着されて燃料電池用の固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体が構成される。
【００７４】
前記（１）および（２）の方法において触媒電極層を接合する際の熱圧着は、加圧、加温できる装置、一般的には、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。プレス温度は一般的には８０℃〜２００℃である。プレス圧力は、使用するガス拡散電極の厚み、硬度に依存するが、通常０．５〜２０ＭＰａである。
【００７５】
なお、斯様な方法で、固体高分子型電解質膜の表面に形成させる触媒電極層の厚みは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍの範囲である。
【００７６】
以上により、アニオン伝導性バインダー樹脂が良好に微分散した触媒電極層が積層された高性能の固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体を製造することができ、このものを用いることにより、固体電解質膜と触媒電極層との界面近傍での接合不良がなく、高い出力が得られる燃料電池を得ることが可能になる。
【００７７】
さらに、本発明によれば、上記詳述した固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体の製造方法とは別法として、電極触媒、導電材、および第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入し得る官能基を有するアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂を溶剤中で微分散させて触媒電極層形成用前駆体組成物を得た後、この触媒電極層形成用前駆体組成物が微分散した触媒電極層形成用スラリーを用いて、アニオン交換膜からなる固体高分子型電解質膜の少なくとも一方の表面に触媒電極前駆体層を形成し、次いで、該触媒電極前駆体層中の、前記アニオン伝導性バインダー前駆体樹脂に、第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入しアニオン伝導性バインダー樹脂に変換することを特徴とする固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体の製造方法も提供される。この方法は、前記の方法とは、アニオン伝導性バインダー前駆体樹脂を溶剤中に微分散させて製造した触媒電極層形成用前駆体組成物を、このまま溶媒に再分散させてスラリー化して、アニオン交換膜からなる固体高分子型電解質膜の少なくとも一方の表面に触媒電極前駆体層を形成させるのに供している点で相違点がある。しかして、この方法では、斯様にして、固体高分子型電解質膜の表面に触媒電極前駆体層を形成させた後、該層に含まれているアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂に、第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入し、触媒電極層を形成する。
【００７８】
こうした方法でも、アニオン交換膜からなる固体高分子型電解質膜の表面に、アニオン伝導性バインダー樹脂が良好に微分散された触媒電極層が積層されて、該固体電解質膜と触媒電極層との界面近傍での接合不良がなく、高い出力が得られる高性能の固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体を製造することができる。特に、この方法によれば、アニオン伝導性バインダー前駆体樹脂にアニオン交換基が導入する前に、これを含有する触媒電極層形成用前駆体組成物を溶剤に再分散して固体高分子型電解質膜上に層形成させるため、係る触媒電極層を形成するに当って電荷を帯びたアニオン伝導性バインダー樹脂を溶剤に分散させることがなく、凝集の生成がより顕著に抑制できるため有利である。
【００７９】
なお、この方法を実施する際における具体的手法も、前記アニオン伝導性バインダー前駆体樹脂をアニオン伝導性バインダー樹脂に変換してから触媒電極前駆体層の形成に供する方法に準じて実施すればよい。触媒電極層形成用前駆体組成物をスラリー化する方法も、先の方法における触媒電極層形成用組成物をスラリー化する方法と同様に実施すればよい。また、固体高分子型電解質膜の表面に形成した触媒電極前駆体層に、第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入する手法も、先の方法における手法を、接合体を浸漬する形態で実施すればよい。
【００８０】
本発明の方法により製造される触媒電極層形成用組成物が適用される燃料電池は、アニオン交換膜からなる固体高分子型電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池である。こうした形態の燃料電池としては、具体的には、図１の基本構造を有するものが一般的であるが、その他の公知の構造を有する直接液体型燃料電池にも勿論適用することができる。燃料としては、水素ガス他、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ヒドラジン等の液体燃料を挙げることができる。
【実施例】
【００８１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
スチレン系エラストマーとしてのポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（重量平均分子量３万、スチレン含有量６０重量％）が１０重量％となるようクロロメチルメチルエーテルに溶解し、さらに無水塩化亜鉛を０．５重量％の濃度となるよう添加して、３５〜４０℃で１時間反応し、樹脂中にクロロメチル基を導入した。１，４−ジオキサンと水の１：１混合溶液中へ投入して反応を停止した後、３０％メタノール水溶液に投入して樹脂を析出させ、乾燥することで、クロロメチル基含有樹脂を得た。前記の樹脂は、本発明で言うところの、第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入し得る官能基（クロロメチル基）を有するアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂に相当する。
【００８２】
次に、平均粒子径２ｎｍの白金が５０重量％担持されたカーボンブラック（電極触媒と導電材が一体となったもので、以下では、白金担持カーボンブラックと略記する。）と上記のアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂の重量比が４：１となるよう混合し、溶剤としてテトラヒドロフランを加えて約１時間プロペラによる攪拌（回転数１５０ｒｐｍ）を行い、固形分濃度が３０重量％のスラリーにした。なお、上記スラリーは、流動性はあるものの、均一性には乏しく、静置すると直ぐに透明な上澄みが生成した。また、このスラリーをスライドガラス上に薄く塗り、光学顕微鏡で観察したところ、数μｍ〜数１０μｍのカーボンブラックの凝集体が観察された。
【００８３】
続いて、上記のスラリーを微分散装置として高圧ホモジナイザー（アドバンスト・ナノ・テクノロジィ（株）製の実験用超高圧湿式微粒化装置ＬＳＵ−２０１０Ｐ１４）を用いて、処理圧力１５０ＭＰａにて３回処理することによって、白金担持カーボンブラックとアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂が溶剤に微分散した触媒電極層前駆体組成物を製造した。なお、このときに使用した装置は、高圧のスラリーを、途中で２流路に分岐させ、再度合流する部分で衝突させて、粉砕・分散・乳化を行うタイプの湿式微粒化装置であった。上記の分散スラリーは、一昼夜静置しても透明な上澄みが生成しないほど、分散安定性に優れたものであった。このスラリーについても前記のように光学顕微鏡で観察したところ、１μｍ以上の粗大粒子は全く観察されなかった。
【００８４】
続いて、上記前駆体樹脂のクロロメチル基を４級化するために、前記のスラリーを大過剰の３重量％のトリメチルアミンを含む２５重量％アセトン水溶液に投入したところ、白金担持カーボンブラックとアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂は沈殿となったため、強制的に攪拌して溶液を懸濁状態にした。該懸濁液を室温にて４日間撹拌することでアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂中のクロロメチル基を第４級アンモニウム塩基に変換した。なお、前記のカーボンブラックと前駆体樹脂とは、相分離することなく均一な混合物の状態を維持していた。続いて、上記の懸濁液を０．５ｍｏｌ／Ｌ−塩酸中へ投入し、強制的に約１時間撹拌し、固形分を濾別することで未反応のトリメチルアミンを除去した。さらに、上記固形分を大過剰の０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液中に懸濁して、アニオン伝導性バインダー樹脂中の第４級窒素原子を含むアニオン交換基の対イオンを塩化物イオンから水酸化物イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄し、さらに１−プロパノールで洗浄した。続いてバインダー樹脂を乾燥させることなく、テトラヒドロフラン：１−プロパノール＝９０：１０の混合溶媒（誘電率は、７．６と２２．２）に混合し、前述の高圧ホモジナイザーを用い、処理圧力３０ＭＰａで１回処理することにより、溶媒に微分散させた触媒電極層形成用スラリーを得た。
【００８５】
上記触媒電極層形成用スラリーは、固形分濃度が１０重量％で、一昼夜静置しても透明な上澄みが生成しないほど、均一で分散安定性に優れていた。また、上記触媒電極層形成用スラリーをフィルターで濾過し、濾液を液クロで分析したところ、遊離アミンは検出されなかった。さらに、このスラリーについても前記のように光学顕微鏡で観察したところ、１μｍ以上の粗大粒子は全く観察されない状態が維持されていた。
【００８６】
次に、厚みが２００μｍ、空孔率が８０％のカーボンペーパー上に上記の触媒電極層形成用スラリーを塗布し、次いで、大気圧下２５℃で１５時間、更に８０℃で４時間減圧乾燥してカーボンペーパーを支持体とする、触媒電極層付のガス拡散電極（集電体）を作製した。なお、このときの単位面積当たりの白金の使用量は、おおよそ０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８７】
上記の触媒電極層の外観を目視にて評価したが、クラックの発生などは見られず、均質な層が形成できていることが確認された。
【００８８】
次に、ポリエチレンからなる多孔フィルムを母材とし、クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体をトリメチルアミンで４級化し、第４級アンモニウム塩基を導入したアニオン交換容量が１．８ｍｍｏｌ／ｇ、厚みが３０μｍのアニオン交換膜を準備した。なお、上記膜は、大過剰の０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液中に浸漬して、アニオン交換基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換したものを用いた。
【００８９】
該膜の両面に、上記で作製したカーボンペーパーを支持体とする、触媒電極層付のガス拡散電極（集電体）をセットし、１２０℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスした後、室温で２分間放置することによって、固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体を得た。
【００９０】
得られた固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体を図１に示す燃料電池セルに組み込んだ。次いで、燃料電池セル温度５０℃、加湿温度５０℃の大気圧の空気と水素をそれぞれ２００ｍｌ／ｍｉｎ、５０ｍｌ／ｍｉｍで、酸化剤室および燃料室に供給して発電試験を行ない、電流密度０Ａ／ｃｍ２、および０．２Ａ／ｃｍ２におけるセルの端子電圧を測定した。また、上記セルの連続運転を行った。運転条件は、上記と同様で、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で放電したときのセルの端子電圧をモニターし、２４時間後の出力電圧が初期値の何％になったかを記録した（２４０時間後の出力電圧保持率）。結果を表１に示した。
実施例２
実施例１の触媒電極層前駆体組成物を得る際の微分散処理工程において、電極触媒、導電材、およびアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂からなるスラリーを高圧ホモジナイザーで処理する代わりに、超音波分散処理（大缶製作所製ＳＯＮＩＣＡＴＯＲ  Ｍ１５型を用い、１５０Ｗで１０分間、スラリーを氷冷しながら処理）を行った以外は実施例１と同様にして触媒電極層形成用組成物を製造し、固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体を製造し、燃料電池セルを組んでその性能を評価した。結果を表１に示した。なお、この実施例においても、触媒電極層形成用組成物を製造した際および触媒電極層形成用スラリーを製造した際の各スラリーを光学顕微鏡で観察したところ、何れのスラリーも１μｍ以上の粗大粒子は確認できなかった。
【００９１】
上記で製造した触媒電極層形成用スラリーの分散性は良好であった。また、触媒電極層もクラックのない均質な層が形成できていた。
実施例３
実施例１の触媒電極層前駆体組成物を得る際の微分散処理工程において、電極触媒、導電材、およびアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂からなるスラリーを高圧ホモジナイザーで処理する代わりに、ビーズミル処理を行った以外は実施例１と同様に触媒電極層形成用組成物を製造し、固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体を製造し、燃料電池セルを組んでその性能を評価した。なお、ビーズミル処理は、ビーズ径０．２ｍｍのジルコニアビーズを使用し、充填量７０％、ローター周速８ｍ／ｓの条件で３０分間実施した。結果を表１に示した。なお、この実施例においても、触媒電極層形成用組成物を製造した際および触媒電極層形成用スラリーを製造した際の各スラリーを光学顕微鏡で観察したところ、何れのスラリーも１μｍ以上の粗大粒子は確認できなかった。
【００９２】
上記で製造した触媒電極層形成用スラリーの分散性は良好であった。また、触媒電極層もクラックのない均質な層が形成できていた。
比較例１
実施例１の触媒電極層前駆体組成物を得る際の微分散処理工程における高圧ホモジナイザー処理を全く行わず、各部材をプロペラによる攪拌（回転数１５０ｒｐｍ）のみで、溶媒中に分散させた以外は実施例1と同様にして触媒電極層形成用組成物を製造し、固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体を製造し、燃料電池セルを組んでその性能を評価した。結果を表１に示した。なお、この比較例においても、触媒電極層形成用組成物を製造した際のスラリーを光学顕微鏡で観察したところ、数μｍ〜数１０μｍのカーボンブラックの凝集体が多数観察された。
【００９３】
得られた触媒電極層形成用スラリーは、フィルターで濾過して濾液を液体クロマトグラフィーで分析しても遊離アミンは検出されなかったものの、スラリーの分散安定性はあまり良くなかった。一昼夜静置すると、僅かながら透明な上澄みが生成し、1週間放置すると透明な上澄みの体積が増えた。また、触媒電極層の外観は、初期は良好であったが、２４０時間連続運転後には触媒電極層に剥がれが見つかった。燃料電池の特性も実施例と比較すると良くなかった。
比較例２
実施例１の触媒電極層前駆体組成物を得る際の微分散処理工程における高圧ホモジナイザー処理を全く行わず、各部材をプロペラによる攪拌（回転数１５０ｒｐｍ）のみで、溶媒中に分散させ、他方、このようにして得た触媒電極層前駆体組成物を用いて製造した触媒電極層形成用組成物を用いて電極層形成用スラリーを製造する際の分散処理工程における高圧ホモジナイザー処理の条件を、圧力１５０ＭＰａで３回実施に変更する以外は実施例1と同様にして触媒電極層形成用組成物を製造し、固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体を製造し、燃料電池セルを組んでその性能を評価した。結果を表１に示した。
【００９４】
得られた触媒電極層形成用スラリーの分散安定性は良好であったが、フィルターで濾過して濾液を液クロで分析したところ、多量の遊離アミンが検出された。バインダー樹脂のアニオン交換基が分解しているためと推察され、このような触媒電極層形成用スラリーを用いて製造した燃料電池の出力特性はかなり悪いものであった。
実施例４
実施例１と同様にして、微分散装置として高圧ホモジナイザーを用いて、白金担持カーボンブラックとアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂が溶剤に微分散された触媒電極層前駆体組成物を製造した。
【００９５】
続いて、実施例１で使用したアニオン交換膜の片面に、前記の触媒電極層前駆体組成物が微分散した触媒電極層形成用スラリーを用いてスクリーン印刷機で塗布し、大気圧下２５℃で１５時間、更に８０℃で４時間減圧乾燥してアニオン交換膜／触媒電極前駆体からなる接合体を作製した。さらに、アニオン交換膜のもう一方の面にも同様にして触媒電極前駆体層を形成した。このときの電極層の厚みは、約１０μｍで、単位面積当たりの白金の使用量は、おおよそ０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。なお、上記触媒電極前駆体層の外観を目視にて評価したが、クラックの発生などは見られず、均質な層が形成できていることが確認された。
【００９６】
次に、上記接合体の触媒電極前駆体層中のクロロメチル基を４級化するために、該接合体を大過剰の３重量％のトリメチルアミンを含む２５重量％アセトン水溶液に投入し、室温にて４日間放置することで触媒電極前駆体層中のアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂中のクロロメチル基を第４級アンモニウム塩基に変換した。続いて、上記接合体を０．５ｍｏｌ／Ｌ−塩酸を用いて洗浄し、未反応のトリメチルアミンを除去した。続いて、上記接合体を大過剰の０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液中に浸漬して、アニオン伝導性バインダー樹脂中の第４級窒素原子を含むアニオン交換基の対イオンを塩化物イオンから水酸化物イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄することによって、本発明の固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体を得た。なお、上記接合体の外観を、再度、目視にて評価したが、クラックの発生などは見られず、電解質膜の上に均質な触媒電極層が形成できていることが確認された。
【００９７】
次に、上記接合体の両面に、ガス拡散電極（集電体）として、厚みが２００μｍ、空孔率が８０％のカーボンペーパーをセットし、１２０℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスした後、室温で２分間放置することによって、固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体を得た。得られた極接合体を図１に示す燃料電池セルに組み込み、実施例１と同様にして電池の特性を評価した。結果を表１に示した。
実施例５〜６および比較例３
高圧ホモジナイザーの処理圧力と処理回数を変えた以外は、実施例４と同様にして、白金担持カーボンブラックとアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂が溶媒に微分散したスラリーを製造した。上記の各分散スラリーを使用し、実施例４と同様にして固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体を製造し、さらに燃料電池セルを組み立てて、その性能を評価した。結果を表１に示した。なお、この各実施例においても、触媒電極層形成用組成物を製造した際のスラリーを光学顕微鏡で観察したところ、何れのすらりーも１μｍ以上の粗大粒子は観察されなかった。
【００９８】
高圧ホモジナイザーによる微分散処理を行わず、各部材をプロペラによる攪拌（回転数１５０ｒｐｍ）のみで、溶媒中に分散させて触媒電極層形成用組成物を製造した比較例３においては、触媒電極層の外観が悪く、凹凸やクラックが散見された。特に、２４０時間の連続運転後の触媒電極層には剥がれが確認された。また、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２で放電したときの燃料電池の端子電圧が低く、連続運転の結果からも出力特性が不安定であることがわかった。一方、高圧ホモジナイザーによる微分散処理を行った実施例４〜６においては、良好な出力特性が得られることがわかった。
実施例７
実施例１において、アニオン伝導性バインダー前駆体樹脂として、ポリスチレン−ポリビニルピリジン−ポリブタジエントリブロック共重合体（重量平均分子量５万、ビニルピリジン含有量５０重量％）を用いた以外は、実施例４と同様にして、白金担持カーボンブラックとアニオン伝導性バインダー前駆体樹脂が溶剤に微分散した触媒電極層形成用スラリーを製造した。上記スラリーは、一昼夜静置しても透明な上澄みが生成しないほど、分散安定性に優れたものであった。また、このスラリーについて前記のように光学顕微鏡で観察したところ、１μｍ以上の粗大粒子は全く観察されなかった。なお、上記樹脂中のピリジン環は、後でヨウ化メチル等を用いて４級化することができる（第４級窒素原子を含むアニオン交換基を導入し得る）ものである。
【００９９】
次に、ポリエチレンからなる多孔フィルムを母材とし、ビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重合体をヨウ化メチルで４級化してピリジニウム基を導入したアニオン交換容量が１．９ｍｍｏｌ／ｇであり厚みが３０μｍであるアニオン交換膜を準備した。
【０１００】
続いて、上記のアニオン交換膜の片面に前記の触媒電極層形成用スラリーをスクリーン印刷機を用いて塗布し、大気圧下２５℃で１５時間、更に８０℃で４時間減圧乾燥して固体高分子型電解質膜／触媒電極前駆体層からなる接合体を作製した。さらに、アニオン交換膜のもう一方の面にも同様にして触媒電極前駆体層を形成した。このときの電極層の厚みは、約８μｍで、単位面積当たりの白金の使用量は、おおよそ０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。なお、上記触媒電極前駆体層の外観を目視にて評価したが、クラックの発生などは見られず、均質な層が形成できていることが確認された。
【０１０１】
次に、上記接合体の触媒電極前駆体層中バインダー前駆体樹脂のピリジル基を４級化によって第４級ピリジニウム塩基に変換するために、得られた接合体を４０％ヨウ化メチルのアセトン溶液中に室温で１６時間浸漬した。水洗後、大過剰の０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液中に一昼夜浸漬して、第４級ピリジニウム塩基の対イオンをヨウ化物イオンから水酸化物イオンにイオン交換した。イオン交換水で洗浄することによって、本発明の固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体を得た。なお、上記接合体の外観を、再度、目視にて評価したが、クラックの発生などは見られず、電解質膜の上に均質な触媒電極層が形成できていることが確認された。
【０１０２】
次に、上記接合体の両面に、ガス拡散電極（集電体）として、厚みが２００μｍ、空孔率が８０％のカーボンペーパーをセットし、１２０℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスした後、室温で２分間放置することによって、固体高分子型電解質膜／触媒電極接合体を得た。得られた接合体を図１に示す燃料電池セルに組み込み、実施例１と同様にして電池の特性を評価した。結果を表１に示した。
【０１０３】
【表１】
2009152075.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】固体高分子型燃料電池の基本構造を示す概念図である（固体高分子型電解質膜から電池隔壁を離した状態を示す）。
【符号の説明】
【０１０５】
１；電池隔壁
２；燃料流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側触媒電極層
５；酸化剤室側触媒電極層
６；燃料室側拡散電極（集電体）
７；酸化剤室側ガス拡散電極（集電体）
８；固体高分子型電解質膜
９；燃料室
１０；酸化剤室
【図１】
2009152075.tif 000003