(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換特性と耐久性の両面で優れた光電変換素子用材料を提供する。【解決手段】光電変換素子に用いる素子用材料で、一対のドナーユニット／アクセプターユニットから構成されるメロシアニン色素の３分子を三価の連結基で連結した特定構造式を有する化合物である。斯かる構造により半導体電極への吸着性を促進する酸性基が１分子中に少なくとも３個存在しているため、効率的に半導体電極に吸着することができ、経時保存時における電解液へのメロシアニン色素の再溶出が効率的に防止できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］で示される化合物を用いることを特徴とする光電変換素子用材料。
【化１】
2009301946.tif 000025
（一般式［Ｉ］において、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6は、それぞれ両者で連結して５員環または６員環を形成するアルキレン残基を示す。Ｚは三価の連結基を示す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、芳香族炭化水素残基上の置換基であり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は電子吸引性の置換基を示す。ｌ、ｍ、ｎは、０または１を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光を電気エネルギーに変換する光電変換素子は、フォトダイオード、光センサー、太陽電池等に使用されている。近年、大量の化石燃料の使用で引き起こされるＣＯ2濃度増加による地球温暖化、更に人口増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡にまで関わる問題と認識されている。そのため、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用を目的として、光電変換素子を用いた太陽電池が精力的に研究されている。
【０００３】
太陽電池として実用化されているものには、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。しかしながら、シリコン系太陽電池では、非常に純度の高い材料が要求され、精製の工程が複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いという問題があった。それ以外にも、無機系太陽電池には軽量化の要求もあり、ユーザーへのペイバックが長い点でも不利であり、普及には問題があった。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う有機系太陽電池も多く提案されている。有機系太陽電池には、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、またはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等が使用されている。利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料またはそれらの複合材料等である。これらの有機系太陽電池は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率が１％以下と低いものが多く、また、耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な変換効率を示す有機系太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告され、色素増感型太陽電池あるいはグレッツェル型太陽電池と呼ばれている（例えば、非特許文献１参照）。色素増感型太陽電池では、増感色素が担持された半導体層が導電性基板上に設けられている半導体電極を作用電極として用いた光電変換素子が使用されている。半導体電極自体は可視光領域の光電変換能を持たないが、可視光領域に吸収波長を有する増感色素を担持させることにより、半導体電極の光電変換能を可視領域にまで拡大することができ、可視光成分の多い太陽光を有効に電気エネルギーへ変換することができる。
【０００６】
グレッツェル博士らが増感色素として使用しているルテニウム錯体は資源的制約があり、この色素増感型太陽電池が実用化された場合には、その供給が危ぶまれている。増感色素を資源的制約の少ない有機色素へ変更することができれば、この問題は解決できる。有機色素としては、例えば、メロシアニン色素、シアニン色素、９−フェニルキサンテン系色素が報告されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらの有機色素は半導体層への吸着性が悪く、高い増感効果を得ることができていない。また、光電変換素子の保存中に、半導体層に担持された有機色素が経時的に電解液中に溶出するため、経時安定性が低いという問題があった。より高い増感効果を得ることが可能な有機色素も開示されているが、やはり経時安定性には問題があった（例えば、特許文献４〜５参照）。
【０００７】
最近、増感効果が高く、経時安定性にも優れた有機色素が開示されたが、実用的な耐久性を備えた色素増感型太陽電池を製造する観点からは、更なる経時安定性が求められており、開示されている有機色素では未だ不十分な経時安定性しか得られていない（例えば、特許文献６〜７参照）。
【特許文献１】特開平１１−２３８９０５号公報
【特許文献２】特開２００１−７６７７３号公報
【特許文献３】特開平１０−９２４７７号公報
【特許文献４】特開２００２−１６４０８９号公報
【特許文献５】特開２００４−９５４５０号公報
【特許文献６】特開２００４−２０００６８号公報
【特許文献７】特開２００５−１９２５２号公報
【非特許文献１】Ｂｒｉａｎ  Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ＆  Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｇｒａｔｚｅｌ、”Ａ  ｌｏｗ−ｃｏｓｔ，ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ＴｉＯ2  ｆｉｌｍｓ”、Ｎａｔｕｒｅ、３５３、ｐ．７３７−７４０（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、増感効果に優れ、かつ、耐久性に優れた光電変換素子用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、一般式［Ｉ］で示される化合物を光電変換素子用材料として用いることで目標達成することができた。
【００１０】
【化１】
2009301946.tif 000002
【００１１】
一般式［Ｉ］において、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6は、それぞれ両者で連結して５員環または６員環を形成するアルキレン残基を示す。Ｚは三価の連結基を示す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、芳香族炭化水素残基上の置換基であり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は電子吸引性の置換基を示す。ｌ、ｍ、ｎは、０または１を示す。
【発明の効果】
【００１２】
光電変換材料とは、例えば、導電性基板、半導体電極を構成する材料、電解質、対極を構成する材料等、光を電気エネルギーに変換する光電変換素子を構成する全ての部材のことを意味する。可視領域に光電変換能を持たない半導体電極上に可視領域の光を吸収する増感色素を担持させることにより、半導体電極の光電変換能を可視領域にまで拡大することができるが、本発明に係わる一般式［Ｉ］で示される化合物は、この増感色素として作用する。
【００１３】
本発明に係わる一般式［Ｉ］で示されるの化合物は、メロシアニン色素に分類される化合物である。メロシアニン色素は、分子内にドナー性の置換基を有するユニットと、アクセプター性の置換基を有するユニットとを共役二重結合で連結した構造を有する。メロシアニン色素を半導体電極の増感色素として使用する場合には、色素のアクセプターユニット上に半導体との吸着性を促進する酸性基を導入することが一般的である。増感色素は、吸着性を促進する酸性基を介して半導体電極上に吸着する。しかし、従来のメロシアニン色素の吸着性は実用的見地からみて不十分であり、光電変換素子の経時保存時に電解液中に色素が再溶解する問題があった。本発明に係る一般式［Ｉ］で示される化合物は、一対のドナーユニット／アクセプターユニットから構成されるメロシアニン色素の３分子を三価の連結基で連結した化合物であり、半導体電極への吸着性を促進する酸性基が１分子中に少なくとも３個存在しているため、効率的に半導体電極に吸着することができ、経時保存時における電解液へのメロシアニン色素の再溶出が効果的に防止されることが判明した。また、特定構造のドナーユニットと酸性基を組み合わせることにより、増感効果をも兼ね備えた光電変換素子を製造することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、一般式［Ｉ］で示される化合物を用いてなる光電変換素子用材料である。
【００１５】
Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ5とＲ6は、それぞれ両者で連結して５員環または６員環を形成するアルキレン残基を示し、その具体例としては、トリメチレン基またはテトラメチレン基を挙げることができる。
【００１６】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
【００１７】
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、芳香族炭化水素残基上の置換基であり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等が挙げることができる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げることができる。ハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭素等を挙げることができる。
【００１８】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、電子吸引性の置換基を示す。その具体例としては、シアノ基、アシル基、パーフルオロアルキル基、ニトロ基、トリフルオロアセチル基、置換スルホニル基等が挙げられるが、その中でも特にシアノ基が好ましい。
【００１９】
Ｚは、三価の連結基を示す。その具体例としては、三価の脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、複素環残基を挙げることができ、これらの残基中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の炭素原子以外のヘテロ原子が含まれていても良い。Ｚの具体例を下記に示すが、無論、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化２】
2009301946.tif 000003
【００２１】
【化３】
2009301946.tif 000004
【００２２】
【化４】
2009301946.tif 000005
【００２３】
Ｚに連結する三つの置換インドリン残基は、同一構造であっても異種構造であっても良い。ｌ、ｍ、ｎは、０あるいは１を示すが、ｌ、ｍ、ｎは同一数であっても良いし、異数であっても良い。また、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は同一構造であっても良いし、異種構造であっても良い。
【００２４】
次に、本発明に係る一般式［Ｉ］で示される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化５】
2009301946.tif 000006
【００２６】
【化６】
2009301946.tif 000007
【００２７】
【化７】
2009301946.tif 000008
【００２８】
【化８】
2009301946.tif 000009
【００２９】
【化９】
2009301946.tif 000010
【００３０】
【化１０】
2009301946.tif 000011
【００３１】
【化１１】
2009301946.tif 000012
【００３２】
【化１２】
2009301946.tif 000013
【００３３】
【化１３】
2009301946.tif 000014
【００３４】
【化１４】
2009301946.tif 000015
【００３５】
【化１５】
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【００３６】
【化１６】
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【００３７】
【化１７】
2009301946.tif 000018
【００３８】
本発明において、光電変換素子は、導電性基板、その導電性基板上に設けられた増感色素が担持された半導体層、電荷移動層及び対極からなる。光電変換素子用材料とは、この光電変換素子を構成する部材であり、例えば、増感色素、増感色素が担持された半導体層、増感色素が担持された半導体層を導電性基板上に設けた半導体電極、増感色素が担持された半導体層を導電性基板上に設けた半導体電極と電荷移動層との積層体、該積層体にさらに対極を貼り合わせた積層体、増感色素を含有した電荷移動層等である。
【００３９】
導電性基板は、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、または表面に導電剤を含む表面導電層を有するガラスあるいはプラスチックの支持体を用いることができる。後者の場合、導電剤としては白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、炭素、あるいはインジウム−スズ複合酸化物（以降「ＩＴＯ」と略記する）、フッ素をドーピングした酸化スズ等の金属酸化物（以降「ＦＴＯ」と略記する）等が挙げられる。表面導電層の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線を用いる場合には、ガラスやプラスチック等の支持体に蒸着、スパッタリング、圧着等で金属リード線を設置した後に表面導電層を設けても、支持体に表面導電層を設けた後に金属リード線を設置してもよい。導電性基板は、光を１０％以上透過する透明性を有していることが好ましく、５０％以上透過することがより好ましい。この中でも、ＩＴＯやＦＴＯからなる表面導電層をガラス上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。
【００４０】
表面に導電性を有する透明基板における表面導電層の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、透明導電性支持体に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法、あるいは表面に導電性を有する透明基板上に金属リード線を設置する。
【００４１】
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。金属のカルコゲニドとしては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる半導体は、単結晶でも多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保等の点では多結晶が好ましく、その半導体の粒径は２ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
導電性基板上に半導体層を形成する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性基板上に塗布する方法、ゾル−ゲル法等がある。分散液の作製方法としては、前述のゾル−ゲル法、乳鉢等で機械的に粉砕する方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させ、そのまま使用する方法等が挙げられる。
【００４４】
機械的粉砕、あるいはミルを使用して粉砕して作製する分散液の場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して調製される。使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００４５】
半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００４６】
得られた分散液の塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー等、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、あるいはスプレー法を挙げることができる。
【００４７】
さらに、半導体層は、単層であっても多層であってもよく、目的に応じて設計される。多層の場合、各層において、半導体微粒子の粒径、半導体の種類、樹脂や添加剤の組成等を変えることができる。また、一度の塗布で膜厚が不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。また、導電性基板の表面導電層と半導体層の境界、半導体層と電荷移動層の境界等、この素子における境界においては、各層の構成成分は相互に拡散、または混合していてもよい。
【００４８】
一般的に、半導体層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持増感色素量も増えるために光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離も増えるために電荷の再結合も多くなってしまう。従って、半導体層の膜厚は０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
【００４９】
半導体微粒子が導電性基板上に塗布された後、加熱処理をしてもしなくともよい。しかし、半導体微粒子同士の電子的コンタクト及び塗膜強度の向上や導電性基板との密着性向上の点から、加熱処理をした方が好ましい。さらに、マイクロ波照射、プレス処理あるいは電子線照射を行ってもよく、これらの処理は単独で行っても二種類以上行っても構わない。加熱処理の際、加熱温度は４０〜７００℃が好ましく、８０〜６００℃がより好ましい。また、加熱時間は５分〜５０時間が好ましく、１０分〜２０時間がより好ましい。マイクロ波照射は、半導体電極の半導体層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限が無いが、１時間以内で行うことが好ましい。プレス処理は、９．８×１０6Ｐａ以上が好ましく、９．８×１０7Ｐａが更に好ましい。プレスする時間は特に制限が無いが、１時間以内で行うことが好ましい。
【００５０】
半導体微粒子は多くの増感色素を吸着できるように表面積の大きなものが好ましい。このため半導体層を導電性基板上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の半導体電極及び光電変換素子は、一般式［Ｉ］で示される化合物を単独で使用するが、一般式［Ｉ］で示される化合物の中の複数個の化合物を併用しても良く、色素増感型太陽電池で一般に使用される有機色素やＲｕ錯体色素を併用しても構わない。
【００５２】
半導体層に増感色素を担持させる方法としては、増感色素溶液中あるいは増感色素分散液中に半導体微粒子を含有する作用電極を浸漬する方法、増感色素溶液あるいは分散液を半導体層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。
【００５３】
増感色素を担持させる際に、縮合剤を併用してもよい。縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に増感色素を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。さらに、縮合助剤としてチオール、あるいはヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【００５４】
増感色素を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。
【００５５】
これらを用い、増感色素を担持させる際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。また、増感色素の担持は攪拌しながら行っても構わない。攪拌方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。担持に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間以下が更に好ましい。
【００５６】
本発明では、一般式［Ｉ］で示される化合物を増感色素として半導体層に吸着する際、ステロイド系化合物を併用して、共吸着させても構わない。ステロイド系化合物の量は、増感色素１質量部に対して０．０１〜１０００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。
【００５７】
増感色素を担持させた後、あるいは増感色素とステロイド系化合物を共吸着させた後、光電変換素子の性能を向上させる目的で、４−ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物、あるいはリン酸、リン酸エステル、アルキルリン酸、酢酸、プロピオン酸等の酸性化合物を含有する有機溶媒に浸漬処理しても構わない。塩基性化合物を添加すると、半導体層への吸着安定性の低い増感色素の場合、電解液へ溶出が起こりやすくなるが、一般式［Ｉ］で示される化合物は、半導体層への吸着安定性に優れているため、溶出は起こりにくく、光電変換素子の性能を効果的に向上させることができる。
【００５８】
電荷移動層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機正孔輸送物質、有機正孔輸送物質等を用いることができる。
【００５９】
電解液は、電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。好ましい電解質はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。上述の電解質は単独の組み合わせであっても混合であってもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の溶融塩を用いることもできる。この溶融塩を用いた場合は、特に溶媒を用いなくても構わない。
【００６０】
電解液における電解質濃度は、０．０５〜２０Ｍが好ましく、０．１〜１５Ｍが更に好ましい。電解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が好ましい。また、４−ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を併用しても構わない。
【００６１】
電解質は、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化させることもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を挙げることができる。
【００６２】
多官能モノマーによって重合する場合の好ましいモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。更に、アクリルアミド、メチルアクリレート等のアクリル酸やα−アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミド等の単官能モノマーを含有してもよい。モノマー全量に占める多官能性モノマーは、０．５〜７０質量％が好ましく、１．０〜５０質量％がより好ましい。
【００６３】
上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、光、電子線あるいは電気化学的にラジカル重合することができる。架橋高分子が加熱によって形成される場合に使用される重合開始剤は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が好ましい。これらの重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００６４】
ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。架橋可能な反応性基に好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素複素環を挙げることができ、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬を挙げることができる。
【００６５】
無機正孔輸送物質を電解質の代わりに用いる場合、ヨウ化銅、チオシアン化銅等をキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ等の手法により電極内部に導入することができる。
【００６６】
また、電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いることも可能である。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類等を挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００６７】
一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。これらの電子輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００６８】
さらに、電荷移動層中の電荷移動効率を向上させる目的として、ある種の電子吸引性化合物を電荷移動層中に添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。
【００６９】
電荷輸送物質を用いて電荷移動層を形成する場合、樹脂を併用しても構わない。樹脂を併用する場合にはポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として２種以上を混合しても構わない。
【００７０】
電荷移動層の形成方法は大きく２通りの方法が挙げられる。１つは増感色素が担持された半導体層の上に、先に対極を貼り合わせ、その隙間に液状の電荷移動層を挟み込む方法、もう一つは、増感色素が担持された半導体層の上に直接電荷移動層を付与する方法である。後者の場合、電荷移動層の上に対極を新たに付与することになる。
【００７１】
前者の場合、電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが挙げられる。後者の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止を施す必要がある。また、ゲル電解液の場合においては、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もある。その場合、乾燥、固定化した後に対極を付与してもよい。電解液の他、有機電荷輸送材料の溶解液やゲル電解質を付与する方法としては、半導体層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が挙げられる。
【００７２】
対極は、前述の導電性基板と同様に、表面導電層を有する支持体を用いることができるが、表面導電層自体が強度や密封性を十分有する場合には、必ずしも支持体は必要ではない。対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。対極の厚さには特に制限は無い。
【００７３】
光電変換素子において、半導体電極の導電性基板と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明では、半導体電極の導電性基板が透明であり、太陽光をこちらから入射させる方法が好ましい。この場合、対極には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜を使用することが好ましい。
【００７４】
前述の通り、対極は、電荷移動層の上に付与する場合と半導体層上に付与する場合の２通りがある。何れの場合も、塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせ等の手法により対極は形成可能である。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に直接、塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法で対極を形成することができる。
【実施例】
【００７５】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００７６】
（合成例１）
１，３，５−トリス（４−ブロムフェニルチオメチル）ベンゼンの合成
４−ブロモチオフェノール１５．８ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解し、ナトリウムメトキシド４．８ｇを加えて１０分間攪拌した。さらに、１，３，５−トリブロモメチルベンゼン１０ｇのＴＨＦ溶液５０ｍｌを加えて室温で１０分間攪拌し、次いで、オイルバスを用いて９時間加熱還流した。反応液を室温に戻した後、ＴＨＦを減圧留去し、残渣に水１００ｍｌとクロロホルム１００ｍｌを加えて抽出した。クロロホルム層を分液採取し、水１００ｍｌで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、クロロホルムを減圧留去して目的化合物の粗生成物を油状物として１９．８ｇ得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製処理（混合展開溶媒；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２（容積比））し、溶媒を減圧留去して目的化合物（油状物）を１７ｇ得た。
【００７７】
【化１８】
2009301946.tif 000019
【００７８】
【化１９】
2009301946.tif 000020
【００７９】
（合成例２）
例示化合物Ｃの合成
１，３，５−トリス（４−ブロムフェニルチオメチル）ベンゼン８．６ｇ、例示化合物Ｂ  ６ｇ、酢酸パラジウム０．０５ｇ、ｔ−ブトキシカリウム８．５ｇをキシレン１５０ｍｌに溶解した。反応系を窒素置換した後、トリス（ｔ−ブチル）ホスフィン０．２ｇを加え、窒素気流中で１２０℃に加熱しながら６時間攪拌した。反応液を室温に冷却した後、水１００ｍｌ加えて攪拌し、次いでクロロホルム１５０ｍｌを加えて抽出した。クロロホルム層を分液採取した後、水１５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを減圧留去した。残留したグリス状固体をトルエンを展開溶剤としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンを減圧留去して例示化合物Ｃをグリス状固体として８ｇ得た。
【００８０】
【化２０】
2009301946.tif 000021
【００８１】
（合成例３）
例示化合物Ｄの合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍｌ中にオキシ塩化リン８ｇを加えて室温で３０分間攪拌した後、例示化合物Ｃ  ８ｇをクロロホルム７０ｍｌに溶解して加え、室温で２０時間攪拌した。反応液を水２００ｇ中にあけて、炭酸ナトリウム２０ｇを加えて中和した。デカンテーションして水層を捨て、残留した油状物をクロロホルム１００ｍｌに溶解、抽出した。クロロホルム溶液を水１５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを減圧留去して目的化合物の粗生成物９．７ｇを固体として得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（混合展開溶媒；クロロホルム／メタノール＝６０／１（容積比））し、溶媒を減圧留去して例示化合物Ｄ  ６．２ｇを固体として得た。
【００８２】
（合成例４）
例示化合物（Ａ−１０）の合成
例示化合部Ｄ  ２ｇ、シアノ酢酸１．５ｇ、ピペリジン１．３ｇを１，４−ジオキサン８０ｍｌに溶解し、オイルバスで加熱しながら２０時間加熱還流した。反応液を室温に冷却した後、上澄み液をデカンテーションして捨て、残留するオレンジ色ガム状固体をクロロホルム２０ｍｌに抽出後、クロロホルムを減圧留去して目的化合物の粗生成物０．６ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（混合展開溶媒；クロロホルム／メタノール＝３０／１（容積比））し、溶剤を減圧留去して例示化合物（Ａ−１０）０．４５ｇをオレンジ色の固体として得た。
【００８３】
吸収スペクトル（ＤＭＦ溶液）；λｍａｘ＝３９３ｎｍ
【００８４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）
６．７１〜７．９５（２７Ｈ，ｍ，Ｐｈ）
４．８３（３Ｈ，ｍ，ＣＨ）
３．９７（６Ｈ，ｍ，ＳＣＨ2）
３．７６（３Ｈ，ｍ，ＣＨ）
１．３９〜２．０４（１８Ｈ，ｍ，ＣＨ2）
【００８５】
（実施例１）
二酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名：Ｐ−２５）２ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（アルドリッチ社製、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）０．３ｇを水６．５ｇと共にペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で６時間分散処理を施した。さらに、この分散液４．０ｇに対して濃硝酸０．２ｍｌ、エタノール０．４ｍｌ、ポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。このペーストをＦＴＯガラス基板上に膜厚１２μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、１００℃で１時間、更に５５０℃で１時間焼成し、半導体電極を作製した。
【００８６】
例示化合物（Ａ−１０）で示した増感色素をＴＨＦに溶解し、０．３ｍＭの濃度の色素溶液を作製した。この色素溶液に、先に作製した半導体電極を室温で１５時間浸漬して吸着処理を施し、作用電極を作製した。対極にはチタニウム板上に白金をスパッタリングしたものを使用した。両電極を互いに向かい合うように配置し、それらの間に電解液を注入して光電変換素子を作製した。電解液はヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム０．５Ｍの３−メトキシアセトニトリル溶液を使用した。
【００８７】
このようにして作製した光電変換素子の作用電極側から、光源としてソーラーシミュレーター（山下電装社製、商品名：ＹＳＳ−４０Ｓ）から発生した擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射し、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、商品名：ＳＩ−１２８０Ｂ）を用いて光電変換特性を評価した。その結果、開放電圧０．６７Ｖ、短絡電流密度７．７９ｍＡ／ｃｍ2、形状因子０．７１、光電変換効率３．７０％と良好な値を示した。
【００８８】
さらに、半導体電極に対する色素の吸着安定性を評価した。例示化合物（Ａ−１０）で示した増感色素をＴＨＦに溶解し、０．３ｍＭの濃度の増感色素溶液を作製した。この増感色素溶液に、先に作製した半導体電極を室温で１５時間浸漬して吸着処理を施した。次いで、この増感色素吸着半導体電極を電解質の溶媒である３−メトキシアセトニトリル中に浸漬し、遮光、密閉かつ室温下で１０日間保存した。保存した後の半導体電極上における色素の担持状態を目視で観察した。その結果を表２に示す。
【００８９】
（実施例２〜１９）
例示化合物（Ａ−１０）を表１に示す例示化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。光電変換特性を評価した結果を表１に示し、半導体電極に対する増感色素の吸着安定性の評価結果を表２に示した。
【００９０】
【表１】
2009301946.tif 000022
【００９１】
【表２】
2009301946.tif 000023
【００９２】
（比較例１）
例示化合物（Ａ−１０）を化合物（Ｒ−１）に変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。光電変換特性を評価した結果、開放電圧０．７０Ｖ、短絡電流密度７．２５ｍＡ／ｃｍ2、形状因子０．６９、光電変換効率３．５０％であった。さらに、半導体電極に対する増感色素の吸着安定性を評価し、その結果を表２に示した。
【００９３】
【化２１】
2009301946.tif 000024
【００９４】
（比較例２）
例示化合物（Ａ−１０）を化合物（Ｒ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。光電変換特性を評価した結果、開放電圧０．５５Ｖ、短絡電流密度３．８９ｍＡ／ｃｍ2、形状因子０．６２、変換効率１．３２％であった。さらに、半導体電極に対する増感色素の吸着安定性を評価し、その結果を表２に示した。
【００９５】
表１、表２から明らかなように、本発明に係る化合物は光電変換効率と半導体への吸着安定性の両面において優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の活用例として、太陽電池等の光電変換素子に加えて、特定波長の光に感応する光センサー等が挙げられる。