(57)【要約】【課題】化合物半導体薄膜を構成する元素の所望の組成比からのずれを膜厚方向において改善することで、光起電力素子の特性を向上させることのできる光起電力素子の形成方法を提供する。【解決手段】カルコゲン元素を含有するガス雰囲気中で基板上に少なくともカルコゲン元素を有する第一の半導体薄膜を形成する工程と、該第一の半導体薄膜の上に該第一の半導体薄膜と異なる導電型を持つ第二の半導体薄膜を形成する工程と、該第二の半導体薄膜の上に電極を形成する工程と、から少なくともなる光起電力素子の形成方法であって、該基板は、多孔質部を有する導電性基板であり、該第一の半導体薄膜を形成する工程の前に、該基板の多孔質部にカルコゲン元素を吸着させる工程を有することを特徴とする光起電力素子の形成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲン元素を含有するガス雰囲気中で基板上に少なくともカルコゲン元素を有する第一の半導体薄膜を形成する工程と、該第一の半導体薄膜の上に該第一の半導体薄膜と異なる導電型を持つ第二の半導体薄膜を形成する工程と、該第二の半導体薄膜の上に電極を形成する工程と、から少なくともなる光起電力素子の形成方法であって、
該基板は、多孔質部を有する導電性基板であり、
該第一の半導体薄膜を形成する工程の前に、該基板の多孔質部にカルコゲン元素を吸着させる工程を有することを特徴とする光起電力素子の形成方法。
【請求項２】
前記基板の多孔質部にカルコゲン元素を吸着させる工程は、該多孔質部が形成されている基板を、カルコゲン元素を含有するガス雰囲気中に配置することによってなされることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子の形成方法。
【請求項３】
前記第一の半導体薄膜を形成する工程は、該第一の半導体薄膜を構成する元素からなる金属プリカーサ膜を形成する工程と、加熱することで該金属プリカーサ膜を結晶化する工程と、を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光起電力素子の形成方法。
【請求項４】
前記基板の多孔質部にカルコゲン元素を吸着させる工程は、前記金属プリカーサ膜を形成する工程の前に行われることを特徴とする請求項３に記載の光起電力素子の形成方法。
【請求項５】
前記基板の多孔質部にカルコゲン元素を吸着させる工程における基板温度は、前記金属プリカーサ膜を結晶化する工程における温度よりも低いことを特徴とする請求項４に記載の光起電力素子の形成方法。
【請求項６】
前記金属プリカーサ膜を形成する工程における基板温度は、前記基板の多孔質部にカルコゲン元素を吸着させる工程における基板温度よりも低いことを特徴とする請求項４又は５に記載の光起電力素子の形成方法。
【請求項７】
前記基板は、多孔質の絶縁性基体上に導電性膜が形成されたものであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の光起電力素子の形成方法。
【請求項８】
前記基板は、表面が多孔質化されたシリコン系基板又はＧａＡｓ系基板であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の光起電力素子の形成方法。
【請求項９】
前記シリコン系基板又はＧａＡｓ系基板は、エッチングによりその表面を多孔質化されたものであることを特徴とする請求項８に記載の光起電力素子の形成方法。
【請求項１０】
前記第一の半導体薄膜は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）のいずれかからなることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の光起電力素子の形成方法。
【請求項１１】
前記多孔質部の表面形状は、テクスチャー構造であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の光起電力素子の形成方法。
【請求項１２】
基板と、該基板の上に設けられた、少なくともカルコゲン元素を含有している第一の半導体薄膜と、該第一の半導体薄膜の上に設けられた、該第一の半導体薄膜と異なる導電型をもつ第二の半導体薄膜と、該第二の半導体薄膜の上に設けられた電極と、から少なくともなる光起電力素子であって、
該基板の該第一の半導体薄膜と接する表面は多孔質部を有しており、該多孔質部はカルコゲン元素を含有していることを特徴とする光起電力素子。
【請求項１３】
前記第二の半導体薄膜と前記電極の間に、透明導電膜が設けられていることを特徴とする請求項１２に記載の光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力素子の形成方法に関する。より詳しくは、太陽電池やフォトセンサー等に用いられる化合物半導体薄膜太陽電池素子の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、新型太陽電池の１つとして、ケステライト構造あるいはスタナイト構造のサブグループを含んだカルコパイライト構造を有する化合物半導体薄膜からなる太陽電池の開発が盛んに進められている。例えば、そのような太陽電池として、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２などが挙げられる。
【０００３】
しかし、前記化合物半導体薄膜で用いられているカルコゲン元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）は膜外に離脱しやすく、薄膜を構成する元素の組成比が所望の値からずれて、素子の特性が低下してしまう傾向がある。そこで、カルコパイライト系化合物薄膜を真空蒸着又はスパッタ法によって基板上に堆積するに際し、堆積中の化合物薄膜にカルコゲン元素を含むイオンビームを照射して、成膜中のカルコゲン元素の抜けを低減する成膜方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、一般的に、前記化合物半導体薄膜の成膜においては、セレン化法や硫化法等を用いてカルコゲン元素を含むガス雰囲気中で該薄膜を加熱する工程により、離脱しやすいカルコゲン元素を該薄膜に後から供給している。例えば、特許文献２には、次のような成膜方法が開示されている。まず、Ｃｕ−Ｇａ合金層及びＩｎ層からなる光吸収層の前駆体（プリカーサ膜）を所望の組成比でスパッタリングにより作製する。そして、これをセレン及び／又はイオウ含有ガスからなる雰囲気中で５００〜５５０℃の温度で熱処理することにより、離脱してしまったカルコゲン元素を供給して所望の組成の光吸収層を製膜している。
【特許文献１】特開２０００−１４４３７７号公報
【特許文献２】特開２００６−０４９７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、カルコパイライト系化合物半導体薄膜の堆積時にイオンビームを照射する方法では、イオンビームにより結晶中に少なからず欠陥を生成してしまうため、高品質の光起電力素子を形成することが困難であった。
【０００６】
また、従来のセレン化法や硫化法では、化合物半導体薄膜の表面側からのみカルコゲン元素を供給しているため、該薄膜の表面側と基板側のカルコゲン元素濃度を均一にすることが難しく、そのため組成比を所望の値に制御することは容易でなかった。特に、膜厚方向において組成比を所望の値に保つことが難しく、よって組成の不均一性のために光起電力素子の特性が抑制されるという問題があった。
【０００７】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、化合物半導体薄膜を構成する元素の膜厚方向における組成比を改善することで特性が向上する光起電力素子の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、カルコゲン元素を含有するガス雰囲気中で基板上に少なくともカルコゲン元素を有する第一の半導体薄膜を形成する工程と、該第一の半導体薄膜の上に該第一の半導体薄膜と異なる導電型を持つ第二の半導体薄膜を形成する工程と、該第二の半導体薄膜の上に電極を形成する工程と、から少なくともなる光起電力素子の形成方法であって、該基板は、多孔質部を有する導電性基板であり、該第一の半導体薄膜を形成する工程の前に、該基板の多孔質部にカルコゲン元素を吸着させる工程を有することを特徴とする。また、前記基板の多孔質部にカルコゲン元素を吸着させる工程は、該多孔質部が形成されている基板を、カルコゲン元素を含有するガス雰囲気中に配置することによってなされることを特徴とする。また、前記第一の半導体薄膜を形成する工程は、該第一の半導体薄膜を構成する元素からなる金属プリカーサ膜を形成する工程と、加熱することで該金属プリカーサ膜を結晶化する工程と、を含むことを特徴とする。また、前記基板の多孔質部にカルコゲン元素を吸着させる工程は、前記金属プリカーサ膜を形成する工程の前に行われることを特徴とする。また、前記基板の多孔質部にカルコゲン元素を吸着させる工程における基板温度は、前記金属プリカーサ膜を結晶化する工程における温度よりも低いことを特徴とする。また、前記金属プリカーサ膜を形成する工程における基板温度は、前記基板の多孔質部にカルコゲン元素を吸着させる工程における基板温度よりも低いことを特徴とする。また、前記基板は、多孔質の絶縁性基体上に導電性膜が形成されたものであることを特徴とする。また、前記基板は、表面が多孔質化されたシリコン系基板又はＧａＡｓ系基板であることを特徴とする。また、前記シリコン系基板又はＧａＡｓ系基板は、エッチングによりその表面を多孔質化されたものであることを特徴とする。また、前記第一の半導体薄膜は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）のいずれかからなることを特徴とする。また、前記多孔質部の表面形状は、テクスチャー構造であることを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明は、基板と、該基板の上に設けられた、少なくともカルコゲン元素を含有している第一の半導体薄膜と、該第一の半導体薄膜の上に設けられた、該第一の半導体薄膜と異なる導電型をもつ第二の半導体薄膜と、該第二の半導体薄膜の上に設けられた電極と、から少なくともなる光起電力素子であって、該基板の該第一の半導体薄膜と接する表面は多孔質部を有しており、該多孔質部はカルコゲン元素を含有していることを特徴とする。また、前記第二の半導体薄膜と前記電極の間に、透明導電膜が設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、化合物半導体薄膜の形成中にカルコゲン元素が膜外に離脱しても、導電性基板の多孔質部中に吸着したカルコゲン元素により、基板側からカルコゲン元素を拡散して補給することができる。そのため、化合物半導体薄膜を構成する元素の所望の組成比からのずれを膜厚方向において改善することが可能になる。したがって、光起電力素子の特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の光起電力素子の形成方法の実施形態の一例として、図１を参照しながら、その工程を順に説明する。図１は、本発明の光起電力素子の形成方法における工程の一例を基板断面の模式図により示した工程図である。
【００１２】
図１において、符号１０１は導電性基板、符号１０２は多孔質部、符号１０３はカルコゲン元素を含むガスが吸着した多孔質部を示す。また、符号１０４は金属プリカーサ膜、符号１０５は第一の半導体薄膜、符号１０６は第二の半導体薄膜、符号１０７は透明導電膜、符号１０８は電極を示す。
【００１３】
最初に、多孔質化された基板を準備する工程について説明する（図１（１）及び（２）参照）。
【００１４】
導電性基板１０１の材質は、どのようなものでもよいが、図１（５）のカルコゲン元素を半導体薄膜中に供給する工程で基板温度を４００〜７００℃程度に加熱するため、その温度に耐えられる材質を選択することが求められる。また、基板上には化合物半導体薄膜である第一の半導体薄膜１０５が形成されるため、第一の半導体薄膜１０５との界面でオーミック接合が形成されるように、導電性基板１０１は充分に低抵抗であることが好ましい。また、本発明における導電性基板１０１は、多孔質の絶縁性基体上に導電性膜が形成されたものでもよいし、導電性のシリコン系基板やＧａＡｓ系基板などでもよい。
【００１５】
さらに、導電性基板１０１の結晶の格子定数と、形成される化合物半導体薄膜（第一の半導体薄膜１０５）の結晶の格子定数とが近くなる（格子ミスマッチが小さい）ように導電性基板１０１を選択することがより望ましい。それにより第一の半導体薄膜１０５の結晶成長が助長されるので、化合物半導体薄膜結晶の大粒径化や欠陥低減に寄与することができ、結晶性が向上する。例えば、導電性基板１０１が結晶性シリコン基板、第一の半導体薄膜１０５がＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（以後、ＣＺＴＳとあらわす）薄膜である場合を考える。結晶性シリコンの結晶構造はダイヤモンド型構造を持つ立方晶で、格子定数は０．５４３ｎｍである。一方、ＣＺＴＳ薄膜の結晶構造はケステライト型構造あるいはスタナイト型構造を持つ立方晶で、格子定数が０．５４３４ｎｍ（ａ軸）である。ケステライト型構造あるいはスタナイト型構造は、ダイヤモンド型構造を２段積み重ねた構造を単位格子として、各構成元素が配置されている。このように、シリコン基板とＣＺＴＳ薄膜は、類似の結晶構造及び非常に近接した格子定数を持っているため、ＣＺＴＳ薄膜はヘテロエピタキシャル成長しやすく、結晶粒径の拡大や結晶性の向上に大きく寄与する可能性が考えられる。また、同様にＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２（以後、ＣＩＧＳとあらわす）薄膜、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓ２薄膜、又はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）薄膜においても、ＩｎやＧａの混合比を変えることで格子定数を変化させることができる。そのため、それら薄膜の格子定数をシリコンの格子定数である０．５４３ｎｍに近づけることが可能である。また、シリコン基板との格子定数のミスマッチが小さいほど結晶性が向上する。このように、導電性基板１０１の格子定数と、形成される化合物半導体薄膜（第一の半導体薄膜１０５）の格子定数とのミスマッチが小さくなるほど結晶性を改善させる効果が向上する。
【００１６】
さらに、格子定数のミスマッチの度合いにもよるが、導電性基板１０１と第一の半導体薄膜１０５との間の熱膨張係数の差が大きくなると、第一の半導体薄膜１０５の形成後の冷却時にクラックやひび割れができ、接合界面に欠陥が多く生じる可能がある。よって、第一の半導体薄膜１０５と熱膨張係数が近い導電性基板１０１を選択することが望ましい。
【００１７】
基板１０１が、前述した多孔質の絶縁性基体に導電性膜が形成されたものである場合は、すでに基板の多孔質化がなされているので次の工程に進めばよい。しかし、基板１０１が、導電性のシリコン系基板やＧａＡｓ系基板などである場合は、該基板の表面を多孔質化することが求められる（図１（２）参照）。多孔質化する方法は限定されず、電気化学反応を利用したウエットエッチング法を用いてもよいし、プラズマエッチングのようなドライエッチング法を用いてもよい。一例として、導電性基板１０１として結晶性シリコンを用いている場合の、液相エッチングによる多孔質化について説明する。
【００１８】
まず、無電解メッキ法を用いて、結晶性シリコンよりなる導電性基板１０１の表面にサイズが５０〜２００ｎｍ程度の銀（Ａｇ）粒子をランダムに付着させる。次に、前記基板１０１をフッ酸（ＨＦ）と過酸化水素水の混合溶液中に入れると、Ａｇ粒子の付着した表面部分だけＡｇの触媒作用によりエッチングが進行して多孔質部１０２が形成される。エッチング時間やフッ酸の濃度比などにより、多孔質部１０２に形成される微細構造（孔）の直径を１００〜８００ｎｍ、多孔度を１０％程度に調整する。ここで、多孔度とは、多孔質層全体の体積に対する、多孔質部の微細構造部分の体積の比である。また、多孔度は、バルクシリコンの重量に対して、そのバルクシリコンを多孔質化したときに減少する重量の比としても表される。
【００１９】
この際、形成される多孔質部のシリコン微細構造がナノメーターサイズになると量子サイズ効果により多孔質部１０２が高抵抗化する。よって、素子の特性に影響を及ぼさない程度まで低抵抗化できるようにシリコン微細構造のサイズおよび多孔度を調整することが求められる。
【００２０】
次に、表面層として多孔質部が形成されている基板を、カルコゲン元素を含有するガス雰囲気中に配置することで、多孔質部中にカルコゲン元素を含有するガスを吸着させる工程について説明する（図１（３）参照）。
【００２１】
この工程では、多孔質部１０２が設けられた基板１０１を、カルコゲン元素を含有するガス雰囲気中に配置する。使用されるガスは、後の工程によって形成される化合物半導体薄膜（第一の半導体薄膜１０５）を構成するカルコゲン元素を含むものから選択される。例えば、硫化水素（Ｈ２Ｓ）やセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）などが挙げられる。基板温度が高いと吸着量が大きく減少するため、吸着時の温度はできるだけ低温であることが望ましく、後述の図１（５）の工程における温度よりも低いことがより望ましい。以上のようにすることで、多孔質部１０２にカルコゲン元素が吸着し、カルコゲン元素を含有する多孔質部１０３が形成される。
【００２２】
次に、基板上のカルコゲン元素が吸着している多孔質部上に金属プリカーサ膜を形成する工程について説明する（図１（４）参照）。ここで、金属プリカーサ膜とは、化学半導体薄膜の前駆体のことである。
【００２３】
金属プリカーサ膜１０４は、第一の半導体薄膜１０５を構成する元素からなり、各元素の単層膜が複数層積層されているものでもよいし、各元素の一部又は全てが混合状態で積層されているものでもよい。しかし、前記金属プリカーサ膜１０４を構成する元素は、第一の半導体薄膜１０５を構成する元素における所望の組成比になるように、その膜厚があらかじめ調整されている。金属プリカーサ膜１０４の形成は、蒸着法、スパッタ法、レーザーアブレーション法などのいかなる方法を用いてもかまわない。金属プリカーサ膜１０４の形成では、好ましくは基板温度を図１（３）の工程おける温度以下にすることで、多孔質部１０３中に吸着されているカルコゲン元素が気相中に離脱するのを抑制できる。
【００２４】
次に、セレン化法や硫化法などによりカルコゲン元素を供給しながら金属プリカーサ膜を加熱することで該金属プリカーサ膜を結晶化して、第一の半導体薄膜を形成する工程について説明する（図１（５）参照）。
【００２５】
金属プリカーサ膜１０４を所望の温度（４００〜７００℃程度）で一定時間加熱することによって、該金属プリカーサ膜１０４は結晶化され、第一の半導体薄膜１０５が形成される。その際、セレン化法や硫化法などにより、カルコゲン元素を第一の半導体薄膜層１０５に供給することが求められる。例えば、セレン化法ではＨ２Ｓｅと不活性ガス（ＮｅやＡｒ等）との混合ガス雰囲気中で、所望の温度で１時間程度加熱することで、Ｓｅを基板表面側から第一の半導体薄膜１０５中に供給し、Ｓｅの組成比を所望の値に近づけることができる。本発明においては、この工程の基板温度を、図１（３）の多孔質部１０３にカルコゲン元素を吸着するときの基板温度よりも高温にすることで、多孔質部１０３に吸着しているカルコゲン元素を効果的に第一の半導体薄膜１０５中に拡散させることができる。この工程で多孔質部１０３に吸着されているカルコゲン元素が第一の半導体薄膜１０５中に拡散するため、従来のように表面側からだけでなく基板側からも離脱するカルコゲン元素を補充することが可能になる。よって、カルコゲン元素の離脱による組成比の所望の値からのずれを低減することが可能になる。つまり、従来のように第一の半導体薄膜１０５の表面側からのみのカルコゲン元素の供給であると、表面側での供給濃度が高くなり第一の半導体薄膜１０５における膜厚方向の表面側でカルコゲン元素濃度が高くなることで、組成の分布のずれが生じていた。一方、本発明では、第一の半導体薄膜１０５の膜厚方向における両側からカルコゲン元素を供給できるので、以上のような膜厚方向の組成の分布のずれを改善できる。ここで、多孔質部１０３に吸着しているカルコゲン元素を第一の半導体薄膜１０５中に供給するタイミングを制御するために、この工程で使用する基板温度を低温から高温へ経時変化させてもよい。
【００２６】
また、本発明の方法においては、導電性基板１０１の表面層を多孔質としているため、所望の組成比からずれた過剰分の金属元素が第一の半導体薄膜１０５の形成中に多孔質部１０３にゲッタリングされやすい。よって、欠陥サイトとなる格子間不純物の発生を低減することが可能である。
【００２７】
また、第一の半導体薄膜１０５の形成中において、体積膨張等の応力変化に伴った膜剥がれやクラックの発生といった問題に対しても、多孔質１０３が形成されているため歪を緩和し、前記膜剥がれやクラックを低減することができる。
【００２８】
さらに、多孔質部１０３の表面形状をテクスチャー構造とすることで、表面反射率を低減し、光起電力素子としての特性を向上させることも可能である。ただし、テクスチャー構造と吸着特性とのバランスを考慮して、その形状を選択することが求められる。
【００２９】
また、導電性基板１０１として結晶性基板を用いた場合、結晶性基板に形成した多孔質部にカルコゲン元素が吸着されていても、基板の結晶性をその上に形成する第一の半導体薄膜１０５の結晶構造に反映することが可能になる。というのも、多孔質部１０３の最表面に吸着されているカルコゲン元素は比較的容易に第一の半導体薄膜１０５中に拡散（及び離脱）するので、結晶性基板１０１の表面からその結晶性を反映した第一の半導体薄膜１０５の結晶成長が可能になるためである。このように、本発明の方法を用いることで、第一の半導体薄膜１０５を構成する元素の組成比の制御性が向上できるとともに、結晶性の向上も可能であるため、光起電力素子としての特性を向上させることができる。
【００３０】
最後に、第二の半導体薄膜１０６、透明導電膜１０７、電極１０８を形成する工程について説明する（図１（６）参照）。
【００３１】
第二の半導体薄膜１０６は、第一の半導体薄膜１０５と異なる導電型を有しており、第一の半導体との界面において半導体接合を形成する。ここで、異なる導電型とは、例えば第一の半導体薄膜１０５がｐ（ｎ）型の場合、第二の半導体薄膜１０６がｎ（ｐ）型あるいはｉ型とｎ（ｐ）型の積層膜であるような導電型を指し、界面でｐｎ接合あるいはｐｉｎ接合を形成できる導電型のことである。第二の半導体薄膜１０６の材料としては、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）などが好適に用いられ、例えばＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＢＤ）法を用いて形成することで良好な接合界面が得られる。透明導電膜層１０７は、導電性が高くかつ光吸収が少ない膜が好ましく、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等が用いられる。また、透明導電膜層１０７に、表面反射を低減する反射防止膜効果を持たせてもよい。また、透明導電膜１０７は必ずしも必要ではなく、第二の半導体薄膜１０６の導電性が低い場合など必要に応じて挿入する。電極１０８は、集電用の電極として金属一般が使用できるが、導電率が高いものが好ましく、Ａｇ、Ａｌ等が好適に用いられる。電極１０８は真空蒸着法、スクリーン印刷法、あるいは、メッキ法等を用いて形成することができる。
【００３２】
以上のような工程を経て、本発明の光起電力素子は形成される。
【実施例】
【００３３】
これより、本発明の実施例を説明するが、本発明は以下の例に限定されはしない。
【００３４】
（実施例１）
本実施例では、本発明の形成方法にしたがって、基板として多孔質ガラス基板を用いたＣＺＴＳ半導体薄膜太陽電池を製作した。
【００３５】
まず、多孔質ガラス基体を用意し、該ガラス基体上にＭｏ金属を１μｍ形成して多孔質の導電性基板とした。次に、前記多孔質の導電性基板を硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス雰囲気中に１５０℃の温度で３０分間放置した。この工程によって、多孔質部中にＨ２Ｓガスが吸着された。その後、スパッタ法を用いて基板温度を１５０℃に保持したまま硫化亜鉛（ＺｎＳ）、錫（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）を膜厚がそれぞれ４００ｎｍ、１５０ｎｍ、１００ｎｍになるように基板上に順に形成し、金属プリカーサ膜を成膜した。次に、金属プリカーサ膜が形成された基板を硫化工程用の装置に設置し、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を窒素（Ｎ２）で５％希釈したガスを封入して、５５０℃、２時間アニールすることで金属プリカーサ膜をｐ型のＣＺＴＳ膜に変化させた。次に、ＣＢＤ法を用いて第二の半導体薄膜としてｎ型の硫化カドミウム（ＣｄＳ）薄膜を５０ｎｍの厚さになるように形成した。次に、透明導電膜であるＺｎＯ：Ａｌ薄膜を、Ａｌ２Ｏ３を１ｗｔ％含有するＺｎＯターゲットを用いてマグネトロンスパッタ法により７０ｎｍの厚さとなるように形成した。最後に、電極としてアルミニウム（Ａｌ）を蒸着法により１μｍ形成して、ＣＺＴＳ半導体薄膜太陽電池を形成した。
【００３６】
（実施例２）
本実施例では、本発明の形成方法にしたがって、基板としてシリコン基板を用いたＣＺＴＳ半導体薄膜太陽電池を製作した。
【００３７】
まず、ｐ型の多結晶シリコン基板を、過塩素酸銀と水酸化ナトリウムの水容液中に５０℃で１５分間浸漬し、１００ｎｍサイズの銀（Ａｇ）粒子を表面にランダムに付着させた（無電界メッキ法）。次に、これをフッ酸と硝酸の混合液中に浸漬することでウエットエッチングを行った。この工程で、Ａｇ粒子の触媒作用により、Ａｇ粒子が付着した部分だけエッチングが進行し、直径が数１００〜１０００ｎｍサイズの微細構造を複数有する多孔質部が多結晶シリコン基板表面に形成された。このとき、最表面層にはナノポーラス（ナノメーターサイズの多孔質）層が形成されており、その下に上記サイズの多孔質が形成されている場合は、２％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬してナノポーラス層のみを除去する。その後の工程は、実施例１と同様にしてＣＺＴＳ半導体薄膜太陽電池を形成した。
【００３８】
（実施例３）
本実施例では、本発明の形成方法にしたがって、基板としてシリコン基板を用いたＣＩＧＳ半導体薄膜太陽電池を製作した。
【００３９】
まず、実施例２と同様に、ｐ型の多結晶シリコン基板に無電界メッキ法によりＡｇ粒子を付着させた後、ウエットエッチングにより多孔質部を形成した。次に、上記多孔質の導電性基板を硫化セレン（Ｈ２Ｓｅ）ガス雰囲気中に１５０℃の温度で３０分間放置した。この工程で、多孔質部中にＨ２Ｓｅガスが吸着された。その後、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅをスパッタ法により基板上に順に堆積し、金属プリカーサ膜を形成した。このとき、Ｇａ／Ｉｎ比を、格子定数が０．５６０ｎｍ（シリコンの格子定数とのミスマッチは３．１％）となるように調整した。次に、金属プリカーサ膜が形成された基板をセレン化工程用の装置に設置し、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）を窒素（Ｎ２）で５％希釈したガスを封入して５５０℃、２時間アニールすることで金属プリカーサ膜をｐ型のＣＩＧＳ膜に変化させた。次に、ＣＢＤ法を用いて第二の半導体薄膜としてｎ型の硫化カドミウム（ＣｄＳ）薄膜を５０ｎｍの厚さになるように形成した。次に、透明導電膜であるＺｎＯ：Ａｌ薄膜を、Ａｌ２Ｏ３を１ｗｔ％含有するＺｎＯターゲットを用いてマグネトロンスパッタ法により７０ｎｍの厚さとなるように形成した。最後に、電極としてアルミニウム（Ａｌ）を蒸着法により１μｍ形成して、ＣＩＧＳ半導体薄膜太陽電池を形成した。
【００４０】
（比較例１）
本比較例では、導電性基板として、ソーダライムガラス基板上にＭｏ金属が１μｍ形成されたものを用いた。該ソーダライムガラス基板は、従来のものであり、多孔質部を有していない。その後の工程は実施例１と同様にして、硫化法を用いる従来の形成方法でＣＺＴＳ半導体薄膜太陽電池を形成した。
【００４１】
（結果１）
実施例１と比較例１のＣＺＴＳ半導体薄膜太陽電池を比較すると、比較例１に比べて本発明を用いた実施例１では、ＣＺＴＳ半導体薄膜中の膜厚方向における硫黄（Ｓ）元素の濃度分布が向上し、光電変換効率が比較例１の１．２倍となっていた。これは、本発明の形成方法では、ＣＺＴＳ半導体薄膜の硫化工程中に膜中から離脱する硫黄（Ｓ）元素を基板側から供給することができるため、ＣＺＴＳ半導体薄膜の組成比ずれが膜厚方向においても改善されたためである。以上のことから、実施例１におけるＣＩＧＳ半導体薄膜太陽電池の光起電力特性が従来よりも向上した。
【００４２】
（結果２）
実施例２と比較例１のＣＺＴＳ半導体薄膜太陽電池を比較すると、比較例１に比べて本発明を用いた実施例２では、ＣＺＴＳ半導体薄膜中の膜厚方向における硫黄（Ｓ）元素の濃度分布が向上し、光電変換効率が従来の１．５倍となっていた。これは、本発明の形成方法では、ＣＺＴＳ半導体薄膜の硫化工程中に膜中から離脱する硫黄（Ｓ）元素を基板側から供給することができるため、ＣＺＴＳ半導体薄膜の組成比のずれが膜厚方向においても改善されたためである。さらに、実施例２におけるＣＺＴＳ半導体薄膜の結晶粒径は、多結晶シリコン基板の結晶粒径の大きさに依存して、比較例１と比べて２倍以上の大きさになっていた。というのも、ＣＺＴＳ半導体薄膜の結晶の格子定数（０．５４３４ｎｍ）とシリコンの結晶の格子定数（０．５４３ｎｍ）は、極めてよく一致している。そのため、多結晶シリコン基板上に成長するＣＺＴＳ半導体薄膜はシリコンの結晶構造を反映して結晶成長が進み、最大のものではシリコン多結晶の結晶粒径と同等の大きさのＣＺＴＳ薄膜が形成されたためである。以上のことから、実施例２におけるＣＩＧＳ半導体薄膜の結晶性は向上し、ＣＩＧＳ半導体薄膜太陽電池の光起電力特性が従来よりも向上した。
【００４３】
（結果３）
実施例３と比較例１のＣＩＧＳ半導体薄膜太陽電池を比較すると、比較例１に比べて本発明を用いた実施例３では、ＣＩＧＳ半導体薄膜中の膜厚方向におけるセレン（Ｓｅ）元素の濃度分布が向上し、光電変換効率が従来の１．３倍となっていた。これは、本発明の形成方法では、ＣＺＴＳ半導体薄膜のセレン化工程中に膜中から離脱するセレン（Ｓｅ）元素を基板側から供給することができるため、ＣＩＧＳ半導体薄膜の組成比のずれが膜厚方向においても改善されたためである。さらに、実施例３におけるＣＩＧＳ半導体薄膜の結晶粒径は、多結晶シリコン基板の結晶粒径の大きさに依存して、比較例１と比べて１．５倍から３倍程度大きくなっていた。というのも、ＣＩＧＳ半導体薄膜の結晶の格子定数（０．５６０ｎｍ）とシリコンの結晶の格子定数（０．５４３ｎｍ）のミスマッチは３．１％と比較的小さい。そのため、多結晶シリコン基板上に成長するＣＩＧＳ半導体薄膜はシリコンの結晶構造を反映して結晶成長が進み、結晶粒径の大きさが増加したＣＩＧＳ薄膜が形成されたためである。以上のことから、実施例３におけるＣＩＧＳ半導体薄膜の結晶性は向上し、ＣＩＧＳ半導体薄膜太陽電池の光起電力特性が従来よりも向上した。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明にしたがって製造された薄膜半導体は、エリアセンサーやラインセンサー等のイメージセンサー、あるいは薄膜太陽電池等に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の形成方法の一実施形態である、光起電力素子の形成の工程図を示す。
【符号の説明】
【００４６】
１０１  導電性基板
１０２  多孔質部
１０３  カルコゲン元素が吸着した多孔質部
１０４  金属プリカーサ膜
１０５  第一の半導体薄膜
１０６  第二の半導体薄膜
１０７  透明導電膜
１０８  電極
【図１】
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