(57)【要約】【課題】長時間の安定した連続操業を実現することができる脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造方法を提供する。【解決手段】本発明にかかる製造方法は、油脂類とアルコール類とを接触させて、脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンを製造する製造方法であって、油脂類とアルコール類とを反応させる反応工程と、前記反応工程により得られた反応液から固体のステロール類を除去する固液分離工程と、前記反応液を、脂肪酸アルキルエステルを含む疎水性相とグリセリンを含む親水性相とに分離する相分離工程と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂類とアルコール類とを接触させて、脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンを製造する製造方法であって、
油脂類とアルコール類とを反応させる反応工程と、
前記反応工程により得られた反応液から固体のステロール類を除去する固液分離工程と、
前記反応液を、脂肪酸アルキルエステルを含む疎水性相とグリセリンを含む親水性相とに分離する相分離工程と、を含むことを特徴とする脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造方法。
【請求項２】
さらに、前記反応工程により得られた反応液から、未反応アルコール類を除去する分離工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記固液分離工程は、前記分離工程の後に行われることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記固液分離工程は、ろ過機に前記反応液を通過させることにより行なわれることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記固液分離工程は、前記反応液の流れに対して並列に設けられた複数のろ過機のうちの少なくとも１つのろ過機を通過させることによって行われることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記反応工程は、固体触媒の存在下に行われることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
油脂類とアルコール類とを接触させて、脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンを製造する製造装置であって、
油脂類とアルコール類とを反応させる反応器と、
反応液から固体のステロール類を除去する固液分離機と、
前記反応液を、脂肪酸アルキルエステルを含む疎水性相とグリセリンを含む親水性相とに分離する相分離器と、を含むことを特徴とする脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造方法に関するものである。より詳細には、燃料、食品、化粧品、医薬品などの用途に好適に用いることができる脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造方法およびその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸アルキルエステルは、動植物油脂から得られるものが食用として使用されているほかに、化粧品または医薬品などの分野において広く用いられている。また、近年では、軽油などに添加する燃料用としての用途も注目されている。つまり、二酸化炭素の排出削減の目的から開発が進められている動植物油脂由来のバイオディーゼル燃料であり、軽油などの代替として直接使用する燃料として、または軽油などに一定の比率で添加した燃料として使用する。また、グリセリンは、主として、ニトログリセリンの製造原料として用いられているほか、アルキド樹脂の原料、医薬品、食料品、印刷インキおよび化粧品などの幅広い分野において用いられている。
【０００３】
このような脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの製造方法としては、油脂類の主成分であるトリグリセリドをアルコール類とエステル交換して製造する方法が知られている。つまり、この製造方法は、触媒の存在下または非存在下にて油脂類とアルコール類を接触させる反応工程と、未反応のアルコール類を除去する分離工程と、脂肪酸アルキルエステルを主に含む疎水性相とグリセリンを主に含む親水性相とに分離する相分離工程と、を含む。
【０００４】
触媒を用いる製造方法としては、均一系触媒であるアルカリ触媒を用いる方法や、不均一系触媒である不溶性固体触媒を用いる方法が開示されている（特許文献１〜５参照）。また、触媒を用いない方法としては、超臨界条件下に油脂類とアルコール類とを反応させる、脂肪酸アルキルエステルの製造方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。これらの製造方法のうち、精製工程が簡便である点や生成物の収率の観点からは不溶性固体触媒を用いる製造方法が優れている。
【特許文献１】米国特許第５４２４４６６号
【特許文献２】特開２００６−２２５３５２号公報（平成１８年８月３１日公開）
【特許文献３】特開２００５−１７７７２２号公報（平成１７年７月７日公開）
【特許文献４】特許第３９７６８００号公報（平成７年７月１１日公開）
【特許文献５】仏国特許出願公開第２７５２２４２号明細書
【特許文献６】特開２０００−１０９８８３号公報（平成１２年４月１８日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらの脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造工程において、反応液中に固形物が析出し、問題となることがある。すなわち、固形物が相分離器内に蓄積して相分離状態を悪化させ、製品純度を低下させたり、相分離器に設けられた監視窓（サイトグラス）の内壁に付着して界面レベルの監視を困難にしたり、配管や計器類内部の流路を閉塞させることがある。これらの現象が起こった場合には、製造装置の運転を停止し、製造システムをばらして清掃をしなくてはならない。そのため、これらの製造方法および製造装置では、長時間の安定した連続操業を実現できないことがある。
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、長時間の連続操業が可能な脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造方法およびその製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、鋭意検討の結果、反応液中に析出する固形物が、ステロール類であり、適切な手法により効率的に反応液から固形物を分離できることを新たに見出し、本願発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明にかかる脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造方法は、
油脂類とアルコール類とを接触させて、脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンを製造する製造方法であって、
油脂類とアルコール類とを反応させる反応工程と、
前記反応工程により得られた反応液から固体のステロール類を除去する固液分離工程と、
前記反応液を、脂肪酸アルキルエステルを含む疎水性相とグリセリンを含む親水性相とに分離する相分離工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明にかかる製造方法によれば、反応工程と相分離工程との間に、固液分離工程を設けることにより、反応液から固体のステロール類を効率的に除去することができる。これにより、固形物が相分離器内に蓄積して相分離状態を悪化させ、製品純度を低下させたり、相分離器に設けられた監視窓（サイトグラス）の内壁に付着して界面レベルの監視を困難にしたり、配管や計器類内部の流路を閉塞させる現象を予め防止することができる。なお、本発明において、ステロール類とは、ステロイド骨格をもつアルコールおよびそのエステル化合物のことを指す。
【００１０】
本発明にかかる脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造方法は、さらに、前記反応工程により得られた反応液から、未反応アルコール類を除去する分離工程を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明にかかる脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造方法において、前記固液分離工程は、前記分離工程の後に行なわれることが好ましい。この態様によれば、未反応アルコール類の除去により、反応液におけるステロール類の溶解量が低下し、固形物が析出しやすいが、このタイミングで固液分離工程を行なうことにより、析出したステロール類を良好に除去することができる。
【００１２】
本発明にかかる脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造方法において、前記固液分離工程は、ろ過機に前記反応液を通過させることにより行なわれることが好ましい。この態様によれば、容易に固体のステロール類の除去を実現できる。
【００１３】
本発明にかかる脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造方法において、前記固液分離工程は、前記反応液の流れに対して並列に設けられた複数のろ過機のうちの少なくとも１つのろ過機を通過させることによって行われることが好ましい。
【００１４】
本発明にかかる脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造方法において、前記反応工程は、固体触媒の存在下に行われることが好ましい。この態様によれば、反応液からの触媒の分離操作を容易に行なうことができる。
【００１５】
本発明にかかる脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造装置は、
油脂類とアルコール類とを接触させて、脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンを製造する製造装置であって、
油脂類とアルコール類とを反応させる反応器と、
反応液から固体のステロール類を除去する固液分離機と、
前記反応液を、脂肪酸アルキルエステルを含む疎水性相とグリセリンを含む親水性相とに分離する相分離器と、を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明にかかる製造装置によれば、反応器と相分離器との間に、固液分離機を設けることにより、反応液から固体のステロール類を効率的に除去することができる。これにより、固形物が相分離器内に蓄積して相分離状態を悪化させ、製品純度を低下させたり、相分離器に設けられた監視窓（サイトグラス）の内壁に付着して、界面レベルの監視を困難にしたり、配管や計器類内部の流路を閉塞させる現象をあらかじめ防止することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明にかかる製造方法によれば、油脂類とアルコール類とを接触させる反応工程から、反応液が相分離されるまえに、反応液中に存在する固体のステロール類を反応液から除去することができる。そのため、固形物が相分離器内に蓄積して相分離状態を悪化させ、製品純度を低下させたり、配管や計器類内部の流路を閉塞させたりする現象をあらかじめ防止することができる。さらに、相分離工程における分離界面の監視を、相分離器に設けられた監視窓（サイトグラス）により行なう場合、ステロール類が監視窓（サイトグラス）の内壁に付着し、界面レベルの判定が困難になるという問題の発生を防止することができる。
【００１８】
また、本発明にかかる製造装置によれば、上記製造方法を実施することができ、長期にわたる安定した連続操業が可能な製造装置を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本実施形態では、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造方法について説明する。なお、本明細書等における「脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリン」とは、「脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの少なくとも一種」と同義である。
【００２０】
本項では、まず脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの一般的な生成反応について説明した後に、本発明の好ましい実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００２１】
（脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの生成反応）
本発明において、脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンは、油脂類とアルコール類とからなる反応原料のエステル交換反応によって生成する。エステル交換反応とは、具体的には、下記反応式に示すように、油脂類とアルコール類（反応式においてはメタノール）とを触媒存在下、または非存在下において接触させることにより、油脂類とアルコール類との間にエステル交換を生じさせる反応である。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
なお、前記反応式中、Ｒは、炭素数６〜２２のアルキル基または１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２２のアルケニル基を指す。
【００２４】
前記反応式に示すように、エステル交換反応では、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとを同時に得ることができる。すなわち、バイオディーゼル燃料や界面活性剤原料等として利用することができる脂肪酸アルキルエステルと、化学原料として各種の用途に有用であるグリセリンとを同時に、かつ工業的に簡便な方法により得ることができる。
【００２５】
〔製造装置〕
次に、本実施形態にかかる製造装置について、図１を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態にかかる製造装置を模式的に示すブロック図である。
【００２６】
図１に示すように、脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンを製造する製造装置１００は、アルコール類貯留槽１、油脂類貯留槽２、充填器３、反応器（以下、「反応塔」ということもある）４、分離塔（以下、「分離器」ということもある）５、アルコール類回収塔６、固液分離機８、および、相分離器７を含む。アルコール類貯留槽１は、アルコール類が貯留される槽であり、油脂類貯留槽２は、油脂類が貯留される槽である。アルコール類貯留槽１および油脂類貯留槽２には、ライン２０およびライン２１がそれぞれ接続され、このライン２０、２１は、反応器４の上流側（反応原料が供給される端側）に接続されたライン２２に接続されている。つまり、アルコール類貯留槽１とライン２２とがライン２０を介して、油脂類貯留槽２とライン２２とがライン２１を介して接続されている。さらに、ライン２２の他端（ライン２０、２１と接続している側と反対側の端）は、反応器４へと接続されている。ライン２２には、充填器３が設けられており、アルコール類と油脂類との混合物は、充填器３を経て、反応器４へ導入されることになる。反応器４と分離塔５との間は、ライン２３を介して接続され、分離塔５とアルコール類回収塔６の間は、ライン２４を介して、分離塔５と相分離器７との間は、ライン２６を介して接続されている。ライン２６には、固液分離機８が設けられており、分離塔５から出た反応液は、この固液分離機８を通過して、相分離器７に送りこまれることになる。また、アルコール類回収塔６と、アルコール類貯留槽１とは、ライン２５を介して接続されている。アルコール類回収塔６にて、回収されたアルコール類は、ライン２５を介して、アルコール類貯留槽１に戻り、再度反応原料として利用される。
【００２７】
なお、製造装置を構成する各部材に関する詳細な説明は、製造方法の説明と併せて行なう。
【００２８】
本実施形態にかかる製造装置１００によれば、反応液の流路中に固液分離機８が設けられている。そのため、反応液中に固体のステロールが析出してしまった場合であっても、固形物を良好に除去できる。このような固形物は、相分離器内に蓄積して、相分離状態を悪化させ、製品純度を低下させたり、相分離器に設けられた監視窓（サイトグラス）の内壁に付着して界面レベルの監視を困難にしたり、配管や計器類内部の流路を閉塞させることがある。これらのことは、製造装置の安定操業を妨げる一因となる。しかしながら、本実施形態によれば、前記のように、反応液の流路のいずれかに固液分離機８が設置されているため、このような問題を解決することができ、安定した操業が実現された製造装置を提供することができる。
【００２９】
なお、本実施形態では、反応器４と相分離器７との間に固液分離機８が１つ設けられている場合について説明したが、これに限定されない。たとえば、固液分離機８は、複数設けられていてもよい。複数設けられている場合は、反応液の流路上の同一位置に設けられていてもよいし、また、それぞれが異なる位置に設けられていてもよい。また、同一位置に複数のろ過機が設けられている場合には、ろ過機が反応液の流れに対して、並列となるように配置されていることが好ましい。この場合は、一方のろ過機のろ過性能が低下したときに、他方のろ過機へと反応液が流れることができるようにラインを制御することにより、ろ過機性能の低下に伴って、製造装置全体の運転を停止する必要がないという利点がある。そのため、本実施形態によれば、運転効率が向上した製造装置を提供することができる。
【００３０】
〔製造方法〕
次に、本実施形態にかかる製造方法について説明する。
【００３１】
本実施形態にかかる脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造方法は、
油脂類とアルコール類とを接触させて、油脂類とアルコール類とを反応させる反応工程と、
前記反応工程により得られた反応液から固体のステロール類を除去する固液分離工程と、
前記反応液を、脂肪酸アルキルエステルを含む疎水性相とグリセリンを含む親水性相とに分離する相分離工程と、を含む。
【００３２】
さらに、本実施形態にかかる製造方法は、前記反応工程により得られた反応液から、未反応アルコール類を除去する分離工程を含むことが好ましい。
【００３３】
また、本実施形態にかかる製造方法では、反応工程の前に、油脂類とアルコール類とを含む反応原料から、吸着処理によりリン、リン化合物、カルシウムおよびカルシウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種を除去する除去工程を含むことが好ましい。この除去工程を設けることにより、固体触媒の長寿命化を図ることができる。以下の説明では、本実施形態にかかる製造方法を、除去工程、反応工程、分離工程、固液分離工程および相分離工程の順に説明する。なお、以下の説明では、図１に示す製造装置を用いた製造方法を、本発明の好ましい実施形態として説明する。
【００３４】
（除去工程）
まず、除去工程について、図１を参照して説明する。除去工程は、上述のように、油脂類とアルコール類とを含む反応原料から、吸着処理によりリン、リン化合物、カルシウムおよびカルシウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種を除去する工程である。つまり、反応原料中のリン、リン化合物、カルシウムまたはカルシウム化合物の含有量を低減する工程である。
【００３５】
除去工程は、図１に示すように、アルコール類貯留槽１および油脂類貯留槽２から、それぞれ、ライン２０および２１を経て導入される充填器３において行われる。このとき、油脂類およびアルコール類は、ライン２０および２１において加熱および加圧され、続いて混合された後、充填器３に供給される。
【００３６】
充填器３は、中空状であり、その内部には、リン、リン化合物、カルシウムおよびカルシウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種を吸着する吸着剤が充填されている。そのため、充填器３に導入された油脂類とアルコール類とからなる混合溶液に含有されているリン、カルシウムおよびそれらの化合物は、充填器３に充填されている充填剤により除去される。充填器３に充填する吸着剤は、リン、リン化合物、カルシウムおよびカルシウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種を吸着するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、活性白土、珪藻土、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、ハイドロタルサイト、活性炭などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭を用いることがより好ましい。
【００３７】
また、本明細書等におけるリン原子の濃度（以下、単にリン濃度とも称する）およびカルシウム原子の濃度（以下、単にカルシウム濃度とも称する）は、高周波誘導プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて分析した値である。
【００３８】
除去工程は、油脂類とアルコール類とからなる反応原料に含有されているリン濃度を２．５ｐｐｍ未満とすることが好ましく、２ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１．５ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。また、油脂類とアルコール類とからなる反応原料に含有されているカルシウム濃度は、１ｐｐｍ未満とすることが好ましく、０．８ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、０．５ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、０．２ｐｐｍ以下とすることが最も好ましい。油脂類とアルコール類とからなる反応原料におけるリン濃度を少なくとも２．５ｐｐｍ未満、カルシウム濃度を少なくとも１ｐｐｍ未満とすることによって、後の反応工程の際にリン、リン化合物、カルシウムおよびカルシウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種により固体触媒の表面が被覆される量を低減することができる。これによって、リン、リン化合物、カルシウムおよびカルシウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種による被覆を要因とする固体触媒の活性の低下速度を減少させることができる。すなわち、固体触媒を長寿命化することができる。
【００３９】
また、固体触媒が長寿命化することによって、活性の低下した固体触媒を交換する頻度が減少するため、煩雑な作業を減らすことができる。さらには、同量の固体触媒あたりの脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの生成量を増加することができるため、生成物あたりの固体触媒のコストを低減することができ、脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの生産性を向上することもできる。
【００４０】
図１において、充填器３は、ライン２０および２１の合流した後に備えられているが、エステル交換反応を行うよりも前に備えられていれば、これに限定されるものではない。すなわち、充填器３は、ライン２０および２１上に備えられていてもよいし、下記に説明する反応器４の入り口部分（反応原料の供給口部分）に備えられていてもよいし、または油脂類貯留槽２およびアルコール貯留槽１と一体をなして備えられていてもよい。さらには、油脂類貯留槽２およびアルコール貯留槽１の前に備えられていて、反応時にリン濃度の合計およびカルシウム濃度の合計の少なくともいずれかが、それぞれ２．５ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満となるような油脂類およびアルコール類がそれぞれの貯留槽に供給されるようにしてもよい。
【００４１】
なお、上述したように、アルコール類に含有されているリン、リン化合物、カルシウムおよびカルシウム化合物は、無視できるほど微量であるため、油脂類のリン濃度およびカルシウム濃度のみを低減させることにより、油脂類とアルコール類とからなる反応原料に含有されているリン濃度およびカルシウム濃度をそれぞれ２．５ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満にしてもよい。
【００４２】
さらに、充填器３は、複数が原料の進行方向に対して並列に備えられていることが好ましい。これによって、一方の充填器内の吸着剤を交換するときであっても、交換作業を行わない充填器を使用してリン、リン化合物、カルシウムおよびカルシウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種を除去することができる。そのため、製造装置の運転を中止ことなく、すなわち脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの生産を中断することなく充填器内の吸着剤の交換を実施することができる。したがって、脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの生産性を損なうことを防ぐことができる。
【００４３】
なお、リン、リン化合物、カルシウムおよびカルシウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の除去は、エステル交換反応の反応原料におけるリン、リン化合物、カルシウムおよびカルシウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種を除去することができるものであれば、充填器３の使用に限定されるものではない。充填器３の代わりとして、例えば、膜分離、蒸留、または抽出のような他の除去手段を備えた装置を設置することにより除去を行ってもよい。
【００４４】
また、原料油脂類は、除去工程に先立って、油脂類に含有されるリン脂質およびタンパク質などのガム成分を除去する脱ガム処理を施したものを用いる。脱ガム処理は、従来公知の処理であり、具体的には、リン酸、硫酸、塩酸、ホウ酸またはクエン酸と、水を油脂類に加えて、水和させたガム成分を遠心分離により除去する工程である。
【００４５】
（反応工程）
次に、反応工程について説明する。この反応工程では、油脂類とアルコール類とを接触させて、エステル交換反応を起こす。図１に示すように、リンまたはリン化合物の含有量が低減された反応原料は、ライン２２を通って反応器４に供される。本実施形態では、固体触媒を用いた反応について説明するが、この場合、反応器４には、固体触媒が充填されている。
【００４６】
反応器４における反応原料の温度、すなわち反応温度は、５０〜３００℃であることが好ましく、７０〜２９０℃であることがより好ましく、１００〜２８０℃であることがさらに好ましい。反応温度を前記範囲内とすることによって、反応速度を十分に向上し、かつアルコール類の分解を十分に抑制することができる。
【００４７】
反応器４における圧力、すなわち反応圧力は、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．２〜９ＭＰａであることがより好ましく、０．３〜８ＭＰａであることがさらに好ましい。反応圧力を前記範囲内とすることによって、反応速度を十分に向上し、かつ副反応を十分に抑制することができる。また、反応圧力が１０ＭＰａを超える場合には、高圧に耐えうる特殊な装置が必要となるため、設備費などのコストが余分にかかることとなる。
【００４８】
また、反応器４に供給される反応原料の供給量、すなわちアルコール類および油脂類の供給量は、油脂類の供給量に対するアルコール類の供給量を理論必要量の１〜３０倍とすることが好ましく、１．２〜２０倍とすることがより好ましく、１．５〜１５倍とすることがさらに好ましく、２〜１０倍とすることがさらに一層好ましい。油脂類の供給量に対するアルコール類の供給量を前記範囲内とすることによって、油脂類とアルコール類とを十分に反応させることができ、油脂類の転化率を十分に向上させることができる。また、下記に説明する第１の精製工程におけるアルコール類の回収量および、アルコール類回収塔６にかかるユーティリティコストを低減することができるため、製造コストを低減することができる。
【００４９】
なお、本明細書等におけるアルコール類の理論必要量とは、油脂類のけん化価に対応するアルコール類のモル数を指しており、下記式によって算出することができる。
【００５０】
アルコール類の理論必要量（ｇ）＝アルコール類の分子量×[油脂の使用量（ｇ）×けん化価（ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（油脂））／５６１００]。
【００５１】
反応器４の形態は、バッチ式および固定床流通式のいずれであってもよいが、固定床流通式であることが好ましい。反応器４を固定床反応装置とすることによって、触媒の分離工程を不要とすることができる。これによって、煩雑な作業工程を省くことができるため、工業的な製造を容易なものとすることができる。
【００５２】
反応器４を固定床反応装置とする場合、反応器４における混合溶液の平均滞留時間は、１分〜５時間であることが好ましく、１５分〜４時間であることがより好ましく、３０分〜２時間であることがさらに好ましい。平均滞留時間を前記範囲内とすることによって、アルコール類と油脂類とを十分に反応させることができる。また、平均滞留時間が長くなるほど反応器４の大きさを大きくする必要があるため、反応器４の大きさを常識的なものとするためにも前記範囲内とすることが好ましい。
【００５３】
また、反応器４は、バッチ式の反応槽としてもよい。バッチ式とは、触媒を油脂類とアルコール類とからなる反応原料に投入する形態であり、反応時間としては、使用する触媒量により異なるが、通常、１５分〜３０時間であることが好ましく、３０分〜２０時間であることがより好ましい。
【００５４】
（分離工程）
次に、分離工程について説明する。分離工程は、反応工程により得られた反応液から主に未反応のアルコール類を分離する工程である。図１に示すように、反応器４を通過することによって得られた、脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンを含む反応液は、ライン２３を経由して分離塔５に供給される。このとき、得られた反応液中には、脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの他にも、グリセリド、遊離脂肪酸、未反応のアルコール類および水などが含まれている。なお、前記反応液における不溶性固体触媒の活性成分は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。最も好まくは分析装置で検出されないことである。
【００５５】
前記反応液中に含まれる未反応の原料アルコール類は、分離塔５の圧力および温度を適切に調整することによって留去することができる。分離塔５における圧力は、未反応の原料アルコール類と生成物である脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンが分離可能であれば特に限定されないが、反応器４における圧力よりも低いことが好ましい。また、分離塔５の温度は、原料として用いたアルコール類および生成物である脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの沸点を考慮して調整することが好ましい。より具体的に説明すると、分離塔５における適切な温度は、下限値としては未反応の原料アルコール類の分離塔５の内圧における沸点であることが好ましく、上限値としては生成物の脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの分離塔５の内圧における沸点のうち低いほうであることが好ましい。
【００５６】
なお、留去されたアルコール類は、アルコール類中に含まれる水分を分離し、原料として再利用することが好ましい。
【００５７】
留去されたアルコール類を原料として再利用する場合、図１に示すように、留去されたアルコール類および水は、ライン２４を通ってアルコール類回収塔６に供給される。アルコール類回収塔６に供給されたアルコール類および水は、蒸留、膜分離または吸着分離などの従来公知の方法によって、アルコール類と水とに分離される。アルコール類回収塔６において分離されたアルコール類は、さらにライン２５を通ってアルコール類貯留槽１に送られ、原料として再度利用することができる。
【００５８】
反応原料に水が含まれている場合、反応工程において、生成したエステルの加水分解反応が生じてしまう。したがって、アルコール類回収塔６において分離されたアルコール類を原料として再利用する場合には、アルコール類に含まれる水分濃度を、０．００１〜５％とすることが好ましく、０．００５〜３％とすることがより好ましく、０．０１〜１．５％とすることがさらに好ましい。これによって、反応工程において脂肪酸アルキルエステルの加水分解反応が進行し、脂肪酸アルキルエステルの収率が低下することを防ぐことができる。
【００５９】
また、分離塔５とアルコール類回収塔とを兼用することもできる。その場合、アルコール類回収塔６を省略することができる。
【００６０】
（固液分離工程）
次に、固液分離工程について説明する。固液分離工程は、反応工程により得られた反応液、または分離工程を経て未反応の原料アルコール類の含有量が低減した反応液から、主にステロール類からなる固形物を除去する工程である。なお、本明細書において、ステロール類とは、動植物油等に微量成分として存在することが知られているステロイド骨格をもつアルコールおよびそのエステル化合物のことを指す。また、ここで、固形物（主にステロール類）の除去とは、反応液中に含まれる固形物を完全に除去する場合のみを意味するのではなく、少なくとも一部を取り除くことも含む意味である。
【００６１】
固液分離工程では、反応工程により得られた反応液または分離工程を経て未反応の原料アルコールの含有量が低減した反応液を、固液分離機に通過させることにより実現される。固液分離機８としては、反応液中に析出したステロール類を除去することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ろ過機、遠心分離機、沈殿槽等が利用可能である。これらの中でも、エネルギー効率や装置スケールなどの観点から、ろ過機が好ましい。ろ過機の形式としては、スクリーン型ろ過（膜ろ過、マイクロストレーナー等）や深層ろ過（膜ろ過、粒子層ろ過、繊維層ろ過等）などのろ材ろ過でもよく、真空式あるいは加圧式のろ過機（ドラム型、ディスク型、水平型、リーフ型、キャンドル型等）、フィルタープレス、ロール（ベルト）プレス、スクリュープレス等のろ過機を用いたケークろ過でもよいが、反応液中の固形物の濃度、粒径や装置コスト、ランニングコストの観点からろ材ろ過が好ましい。ろ過機のろ過精度としては、固液分離工程の効果が得られる程度に固形物の除去ができればよく、特に限定されるものではない。固形物の粒径を考慮すると、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。また、十分な流量の通液を可能とするため、ろ過精度の下限は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。本明細書において、「ろ過精度」とは、その値以上の短径を持つ固形物の９９．９％以上を補足することができるろ過機の能力を表す。すなわち、ろ過精度５μｍのろ過機を用いれば、固液分離工程に供給された反応液に含まれる５μｍ以上の短径を有する固形物を９９．９％以上除去できることになる。
【００６２】
また、固液分離工程は、上記分離工程の後に行うことが好ましい。分離工程において、未反応の原料アルコール類が反応液から分離されることに伴い、反応液におけるステロール類の溶解度が低下し、固体のステロール類が析出しやすくなる。そのため、この分離工程の後に固液分離工程を行うことにより、固体のステロール類を良好に除去することができるのである。また、ステロール類の溶解度は温度にも依存する。より効率的にステロール類の除去を行なうためには、固液分離工程を１００℃以下で行なうことが好ましく、８０℃以下で行なうことがより好ましく、６０℃以下で行なうことがさらに好ましい。温度の下限としては、反応液に含まれる中間体グリセリド類などが析出しない温度で固液分離工程を行なうために、３０℃以上が好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。
【００６３】
（相分離工程）
次に、固液分離機８を経た反応液がライン２６を介して相分離器７に送り込まれる。前記反応液は、相分離器７において、上相（疎水性相）と下相（親水性相）とに相分離される。相分離器としては、連続相分離槽を用いることができる。連続相分離槽とは、連続的に反応液が供給され、連続相分離槽の上側および下側から、オーバーフロー形式により各相を抜き出す相分離器である。このとき、適切に相分離が行われるよう、分離界面を監視しつつ、反応液の供給速度や、上相と下相の界面レベルが調整される。
【００６４】
本実施形態にかかる製造方法は、このような連続相分離槽を用いる場合に、さらなる利点を有する。上記連続相分離槽では、槽の中心付近に分離界面を監視する監視窓、いわゆる「サイトグラス部」を有する。固体のステロール類を含む反応液が相分離器に導入されると、固体のステロール類が監視窓に付着し、分離界面の監視が困難になることがある。この場合、界面レベルや相分離状態の点検ができなくなるため、分離不良等の異常が発生した際にその発覚が遅れるといったプロセス管理上の問題が生じる。また、相分離槽内部への固形物の蓄積は、上相と下相の分離不良の原因ともなる。分離不良が発生すると、上相のオーバーフロー液に下相が含まれてしまったり、その逆の現象が起きたりして、製品純度の低下を引き起こすことがある。しかしながら、本発明によれば、相分離工程の前に固体のステロール類を除去しているため、これらの問題が起こることがなく、長期にわたり安定的に相分離器を稼動することができるのである。
【００６５】
分離した上相は、ライン２７を通って、脂肪酸アルキルエステルとして回収される。また、分離した下相は、ライン２８を通って、グリセリンとして回収される。このようにして得られた脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンは、用途に応じて蒸留または分留などによって、精製してもよい。脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの精製方法は、従来公知の方法を用いることができる。
【００６６】
また、本発明の製造方法および製造装置は、２段以上の反応工程を含むものであってもよく、既に述べた一連の工程を複数回繰り返す実施形態であることが好ましい。
【００６７】
エステル交換反応は、平衡反応であるため、１段反応では、ライン２７から得られた疎水性相に、反応中間体であるグリセリド類が残存する場合がある。グリセリド類が残存する場合には、従来公知の方法によりこれらのグリセリド類をさらに反応させ、除去することが好ましい。すなわち、ライン２７から脂肪酸アルキルエステルを回収した後、再度原料として利用し、アルコール類とエステル交換させる２段階の反応とすることが好ましい。この方法によれば、中間体グリセリド類の残存量をより減少させることができ、目的とする脂肪酸アルキルエステルの純度（品質）をより向上できる。
【００６８】
［反応原料および固体触媒］
次に、本発明において用いることができる反応原料および固体触媒について説明する。
【００６９】
（固体触媒）
本明細書等において、「固体触媒」とは、エステル交換反応において、原料および生成物などが含まれる反応液にほとんど溶解することなく、触媒作用を有する化合物を意味する。
【００７０】
本発明に好適に用いることができる固体触媒は、原料である油脂類およびアルコール類ならびに生成物である脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンなどが含まれる反応液に不溶である不溶性固体触媒であることが好ましい。本明細書等における固体触媒の「不溶性」とは、エステル交換反応後の反応液において、固体触媒の活性成分（例えば、活性金属成分）が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、最も好ましくは分析装置で検出されないことを意味している。
【００７１】
反応液における固体触媒の活性成分が、少なくとも１０００ｐｐｍ以下であれば、アルコール類と油脂類とのエステル交換反応における逆反応を十分に抑制することができる。また、溶出した活性成分を反応液から除去する工程を省略することができる。
【００７２】
なお、反応液における固体触媒の活性成分の濃度（溶出量）は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。蛍光Ｘ線分析法では、反応後の反応液を、溶液状態のまま用いることができる。また、より微小量の溶出量を測定する場合には、高周波誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ-ＡＥＳ）により測定してもよい。
【００７３】
本発明において好適に用いることができる固体触媒としては、原料である油脂類およびアルコール類、ならびに生成物（脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリン）などに不溶性のものであれば、特に限定されるものではないが、油脂類とアルコール類とのエステル交換反応後に反応系から容易に除去できるものであることが好ましい。
【００７４】
また、固体触媒は、油脂類中に含まれる遊離脂肪酸のエステル化反応に対して活性を持つ触媒、すなわち油脂類中に含まれるグリセリドのエステル交換反応と遊離脂肪酸のエステル化反応の両反応に対して活性を持つ触媒であることが好ましい。これによって、原料である油脂類が遊離脂肪酸を含んでいる場合であっても、遊離脂肪酸をエステル化させつつアルコール類と油脂類とのエステル交換反応を行なうことができる。これによって、エステル交換反応とは別にエステル化反応する必要がないため、工程の煩雑化を回避できると共に、得られる脂肪酸アルキルエステルの収率を向上させることができる。
【００７５】
上述したような固体触媒として、具体的には、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物、アルミニウム含有化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物、バナジウム含有化合物、クロム含有化合物、マンガン含有化合物、鉄含有化合物、コバルト含有化合物、ニッケル含有化合物、銅含有化合物、亜鉛含有化合物、ジルコニウム含有化合物、ニオブ含有化合物、モリブデン含有化合物、スズ含有化合物、希土類含有化合物、タングステン含有化合物、鉛含有化合物、ビスマス含有化合物、またはイオン交換樹脂であることが好ましい。
【００７６】
前記化合物としては、前記必須成分を有する限り特に限定されないが、例えば、単一、混合または複合酸化物、硫酸塩、リン酸塩、シアン化物、ハロゲン化物、錯体などの形態であること好ましい。これらの中でも、単一、混合または複合酸化物もしくはシアン化物であることがより好ましく、具体的には、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、マンガン酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、およびこれらもしくは他の金属との混合および／または複合酸化物、シアン化亜鉛、シアン化鉄、シアン化コバルト、およびこれらもしくは他の金属との混合および／または複合シアン化物などを挙げることができる。なお、これらの形態のものを担体上に坦持または固定化した形態であってもよく、担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、各種ゼオライト、活性炭、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化すず、酸化鉛などを挙げることができる。
【００７７】
また、イオン交換樹脂としては、アニオン交換樹脂などを挙げることができる。アニオン交換樹脂の具体例としては、強塩基性アニオン樹脂、弱塩基性アニオン樹脂などを挙げることができ、アニオン交換樹脂を架橋度または多孔度から分類した場合には、ゲル型、ポーラス型およびハイポーラス型などを挙げることができる。
【００７８】
（油脂類）
次に、本発明に用いることができる油脂類について、以下に説明する。
【００７９】
油脂類は、グリセリンの脂肪酸エステルを含有するものであって、アルコール類と共に脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの原料となるものであればよく、一般的に「油脂」と呼ばれる、グリセリンの脂肪酸エステルを含有するものであれば特に限定されるものではない。通常は、トリグリセリド（グリセリンと高級脂肪酸とのトリエステル）を主成分として、ジグリセリド、モノグリセリド、遊離脂肪酸およびその他の副成分を少量含有する油脂を用いることが好ましいが、トリオレインまたはトリパルミチンなどのグリセリンの脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００８０】
このような油脂の具体例としては、ココナツ油、ナタネ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油およびヒマシ油などの植物油脂、牛脂、豚油、魚油および鯨脂などの動物油脂、ならびに各種食用油の使用済み油（廃食油）などを挙げることができる。これらの中でも、含有されているリン脂質の量が少ないパーム油を用いることがより好ましい。なお、これらの油脂は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
（アルコール類）
最後に、本発明に用いることができるアルコール類について、以下に説明する。本明細書等における「アルコール類」とは、炭化水素の水素原子をヒドロキシル基によって置換した形の化合物の総称を意味している。
【００８２】
バイオディーゼル燃料の製造を目的にする場合には、アルコール類として、炭素数１〜６のアルコール類を用いることが好ましく、炭素数１〜３のアルコール類を用いることがより好ましい。炭素数１〜６のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール類、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール類、１−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノールおよび２−ヘキサノールなどを挙げることができる。これらの中でも、メタノールまたはエタノールであることが好ましい。また、これらのアルコール類は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８３】
なお、食用油、化粧品および医薬などに用いる材料の製造を目的とする場合には、アルコール類として、ポリオールを用いることが好ましい。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールなど挙げることができる。これらの中でも、グリセリンであることが好ましい。また、これらのアルコール類は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
アルコール類としてポリオールを用いる場合には、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、グリセリド類の製造方法と読み替えることができ、グリセリド類を得る方法において好適に用いることができることとなる。
【００８５】
また、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造方法においては、油脂類、アルコール類および固体触媒以外のその他の微量成分が存在してもよい。
【００８６】
以上、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００８７】
以下に、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造方法の実施例を示す。なお、以下に示す実施例は、本発明を好適に説明する例示に過ぎず、何ら本発明を限定するものではない。
【００８８】
〔実施例〕
（固体触媒の調製方法）
炭酸マンガン（３０部）、アナターゼ型酸化チタン（１９部）、およびアルキルセルロース（信越化学工業株式会社製メトローズ９０ＳＨ−１５０００；１部）をよく混合した。混合した粉体に、１９部の水を何度かに分けて、均一に加え、さらによく混合した後、湿式押出造粒機（不二パウダル株式会社製、ドームグランＤＧ−Ｌ１）にて、直径０．４ｍｍの孔から押出した。押出したものを、１２０℃で一昼夜乾燥させ、微粉砕装置（不二パウダル株式会社製、サンプルミル）にて、長さ５ｍｍ程度にせん断し、空気雰囲気下１０００℃で５時間焼成して触媒ＭｎＴｉＯ３を得た。
【００８９】
得られた固体触媒（１５ｍＬ）は、内径１０ｍｍ、長さ２１０ｍｍのＳＵＳ−３１６製直管反応管（反応器４）内に充填した。反応管の出口には、空冷式冷却管を介してフィルターと背圧弁を取り付け、圧力制御を可能にした。
【００９０】
（油脂類およびアルコール類）
油脂類はパーム油を使用し、アルコール類はメタノールを使用した。なお、パーム油は、脱ガムした精製パーム油を使用した。
【００９１】
（反応工程）
パーム油およびメタノールを貯留するメタノール貯留槽およびパーム油貯留槽（アルコール類貯留槽１および油脂類貯留槽２）から精密高圧定量ポンプを使用して、パーム油（流量：０．１２ｍｌ／ｍｉｎ）およびメタノール（流量：０．１３ｍｌ／ｍｉｎ）を連続的に供給した。反応菅は、加熱オーブン内に設置してオーブン内温度を２００℃に設定し、反応菅出口には、背圧弁を設置して、反応菅内の圧力が５ＭＰａになるように調整した。反応液は、背圧弁で解圧されるまで２００℃を維持するようにラインヒーターで保温した。
【００９２】
（分離工程）
次に、背圧弁で解弁され、一部が気化した反応液を、長さ３６０ｍｍ、内径８０ｍｍ、塔底部に２００ｍＬの液溜りを有するステンレス（ＳＵＳ３１６）製フラッシュドラム(分離塔５)へ導入した。ドラムの外壁は、リボンヒーターで９０℃に保温した。ドラム塔頂から留出したメタノールガスは、凝集器で液化させ回収した。塔底の液溜り内部では、反応液（塔底液）を回転子で激しく攪拌しながら、１５０℃に加熱し、液溜り内部が１００ｍＬを維持するように、定量ポンプにて、反応液を連続的に抜き出した。
【００９３】
（固液分離工程）
冷却器で５０℃に冷却した反応液をろ過精度５μｍのろ過機（ろ材：株式会社３Ｍ製ポリネット）に通し、固体のステロール類を反応液から分離、除去した。これにより、原料として、供給した精製パーム油に対して０．０３質量％の固体のステロール類を分離回収することができた。
【００９４】
（相分離工程）
ろ過工程を経て得られた反応液（ろ液）を、幅１７ｍｍ、深さ１００ｍｍ、長さ２５０ｍｍの連続相分離槽（相分離器７、１１に相当）に連続的に送りこみ、上相（疎水性相）／下相（親水性相）を共に、オーバーフロー形式で抜き出した。上相からは流量０．１１ｍｌ／ｍｉｎで脂肪酸メチルエステル（純度８８％）が得られ、下相からは流量０．０１ｍｌ／ｍｉｎでグリセリン（純度９６％）が得られた。相分離器および相分離器の抜き出し配管に、固体ステロールの付着は見られず、安定して２０００時間以上の連続稼動が可能であった。
【００９５】
〔比較例〕
上述の実施例において、ろ過工程を実施しなかった以外は、実施例と同様にして反応を行なった。相分離器の抜き出しラインが固体ステロール類により閉塞したため、７０時間以上の安定した連続稼動は不可能であった。また、相分離器の内壁およびサイトグラス部分に固体ステロール類が付着し、相分離状況や界面レベルの目視確認が難しくなった。およそ、２００時間毎に、相分離槽を解体・清掃する必要があった。
【００９６】
上記実施例および比較例からわかるように、本発明による製造方法によれば、長時間の連続操業が可能になることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明に係る製造方法を用いることにより製造される高品質の脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンは、燃料、食品、化粧品および医薬品などの用途に用いることができる。特に、脂肪酸アルキルエステルを利用した燃料は、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出を抑制した、新たな燃料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】第１の実施形態にかかる脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造装置を模式的に示したブロック図である。
【符号の説明】
【００９９】
１          アルコール類貯留槽
２          油脂類貯留槽
３          充填器
４、９      反応器
５、１０    分離塔（分離器）
６          アルコール類回収塔
７、１１    相分離器
８、１２    ろ過機
【図１】
2009155476.tif 000003