(57)【要約】【課題】高誘電率ゲート絶縁膜としての使用に適し、低ＥＯＴと低界面準位が両立できる絶縁膜を形成する。【解決手段】Ｓｉ基板１０１の上にスパッタによりＨｆ−Ｓｉ膜１０２を形成する第１工程と、Ｈｆ−Ｓｉ膜を酸化してＨｆＳｉＯ膜１０３を形成する第２工程と、ＨｆＳｉＯ膜を窒化してＨｆＳｉＯＮ膜１０５を形成する第３工程を含む。第２工程において、Ｈｆ−Ｓｉ膜を酸化する際にＨｆ−Ｓｉ膜に近紫外光を照射し、Ｓｉ基板の表層部を酸化してＳｉＯ２膜１０４を形成する。近紫外光の波長は２２０〜３８０ｎｍである。近紫外光の光源として、Ｋｒ２エキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプ、ＸｅＣｌエキシマランプまたはＸｅＦエキシマランプを用いる。第２工程では、プラズマ励起、光励起またはオゾン供給を用いて活性化された酸素を用いてＨｆ−Ｓｉ膜を酸化する。【選択図】図１
2009152303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の上に絶縁膜を形成する方法であって、
シリコン基板の上に金属膜を形成する第１の工程と、
前記金属膜を酸化して金属と酸素とを含む膜を形成する第２の工程と、を含み、
前記第２の工程において、前記金属膜を酸化する際に該金属膜に近紫外光を照射し、前記シリコン基板の表層部を酸化して前記酸化シリコン膜を形成することを特徴とする、絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
前記第２の工程で形成された金属と酸素とを含む膜を窒化して金属と酸素と窒素とを含む膜を形成する第３の工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
前記金属は、Ｈｆ、Ａｌ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａ及びＹの少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
前記金属膜は、前記金属に加えてシリコンをも含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
前記近紫外光の波長は２２０〜３８０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項６】
前記近紫外光の光源として、Ｋｒ２エキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプ、ＸｅＣｌエキシマランプ及びＸｅＦエキシマランプの少なくとも１つを用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項７】
前記第２の工程で前記金属膜を活性化された酸素を用いて酸化することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項８】
前記活性化された酸素は、プラズマ励起、光励起及びオゾン供給の少なくとも１つを用いて活性化されたものであることを特徴とする、請求項７に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
前記第１工程で前記金属膜をスパッタにより形成することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜の形成方法に関するものであり、とくに半導体装置における高誘電率ゲート絶縁膜としての使用に適する絶縁膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板上に形成される殆どの高集積回路（ＬＳＩ）の基本デバイスの１つである金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）は、半導体に形成されるソース領域、ドレイン領域及びチャネル領域と、ゲート絶縁膜と、ゲート電極とから成る。ゲート電極にしきい値電圧（Ｖｔｈ）以上の電圧が印加されることにより、ソース領域−ドレイン領域間のチャネル領域に電流が流れ、トランジスタがＯＦＦからＯＮに切り換えられる。
【０００３】
ＬＳＩの動作性能の向上のため、ＬＳＩのデザインルールを縮小する必要がある。デザインルールの縮小、即ちトランジスタにおけるゲート長（ＧＬ）の減少に伴って、ゲート絶縁膜としてのゲート酸化膜の厚さ（ｔｏｘ）も減少させる必要がある（ｔｏｘ＝０．０１８ＧＬ）。これは、シリコン基板とゲート電極との間を高いキャパシタンスに維持するためである。
【０００４】
ゲート酸化膜の薄膜化に伴い、１ｎｍ（３分子層程度）以下の物理膜厚が要求されるＳｉＯ２膜は、リーク電流が増加するためゲート酸化膜として使用できない。
【０００５】
そのため、ＳｉＯ２膜を誘電率が高い新たな誘電材料に取って替え、キャパシタンスを低下させることなくリーク電流の少ない厚い膜を使用する必要がある。
【０００６】
高誘電率（Ｈｉｇｈ−ｋ）のゲート絶縁膜には、例えば、次のような材料からなるものが例示される。本発明において、高誘電率（Ｈｉｇｈ−ｋ）を有する材料とは、ＳｉＯ２の比誘電率εｒ＝３．９よりも高い比誘電率を有する材料をいう。すなわち、ＨｆＯ２、ＨｆＯＮ、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＯ、ＨｆＡｌＯＮ、ＬａＯ２、ＬａＯＮ、ＬａＡｌＯ３、ＬａＡｌＯＮ、ＺｒＯ２、ＺｒＯＮ、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＳｉＯＮなどである。
【０００７】
Ｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜の形成方法としては、特許文献１に記載されるような有機金属材料を使ったＣＶＤ法や、原子層堆積（ＡＬＤ）法、スパッタ法などが検討されている。この中で、形成されるゲート絶縁膜への炭素不純物の混入が少ない点で、スパッタ法が有利である。
【０００８】
ここで、最も実用に近いＨｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜であるＨｆＳｉＯＮ膜の、スパッタ法を用いた形成プロセスの一例を、図４を用いて説明する。図４において、５０１はＳｉ基板、５０２はＨｆ単独金属膜若しくはＨｆ−Ｓｉ混合金属膜、５０３はＨｆＳｉＯ膜、５０４はＳｉＯ２膜、５０５はＨｆＳｉＯＮ膜である。
【０００９】
まず、熱酸化工程では、洗浄したＳｉ基板５０１上に熱酸化法により１〜２ｎｍ厚のＳｉＯ２膜５０４を形成する。次に、金属膜堆積工程では、ＳｉＯ２膜５０４の上に、Ｈｆ単独金属膜若しくはＨｆ−Ｓｉ混合金属膜５０２をスパッタ法により堆積する。次に、酸化工程では、活性化された酸素を用いたＨｆ単独金属膜若しくはＨｆ−Ｓｉ混合金属膜５０２の酸化を行い、ＨｆＳｉＯ膜５０３を形成する。その後、窒化工程では、プラズマ窒化によりＨｆＳｉＯ膜５０３中に窒素を導入し、ＨｆＳｉＯＮ膜５０５を形成する。金属膜５０２を酸化する工程において、Ｈｆ原子がＳｉＯ２膜５０４中に拡散してシリケート層が形成され、最終的に低誘電率のＳｉＯ２膜５０４は初期よりも薄膜化し、高誘電率のＨｆＳｉＯＮ膜５０５が形成される。その結果、初期ＳｉＯ２膜厚から導出されるよりも等価酸化膜厚（ＥＯＴ）の小さい膜が形成されるのである。ここで 等価酸化膜厚（ＥＯＴ）とは、高誘電率（Ｈｉｇｈ−ｋ）膜の物理的な厚さを、ＳｉＯ２膜と等価な電気的膜厚に換算した値のことをいう。
【００１０】
しかし、初期ＳｉＯ２膜５０４を１．２ｎｍ以下にすることは難しく、ＨｆのＳｉＯ２膜５０４中への拡散にも限界があるために、最終的に下地ＳｉＯ２膜５０４の膜厚を十二分に薄くすることが難しく、更にＥＯＴを低減する事は困難であった。
【００１１】
このＨｆＳｉＯＮ膜５０５下のＳｉＯ２膜５０４の薄膜化を実現する方法として、図５に示されるように、金属膜５０２の堆積を行う前の熱酸化を行わず、Ｓｉ基板５０１上に直接金属膜５０２をスパッタ法により堆積する方法がある。
【００１２】
まず、金属膜堆積工程では、Ｓｉ基板５０１上にＨｆを含む金属膜としてのＨｆ−Ｓｉ混合金属膜５０２をスパッタ法により堆積させる。次に、酸化工程では、活性化された酸素を用いたＨｆ−Ｓｉ混合金属膜５０２の酸化を行い、ＨｆＳｉＯ膜５０３を形成する。その後、窒化工程では、プラズマ窒化によりＨｆＳｉＯ膜５０３中に窒素を導入し、ＨｆＳｉＯＮ膜５０５を形成する。金属膜５０２の酸化の際に、下地のＳｉ基板５０１の表層部も酸化され、初期ＳｉＯ２膜５０４を形成しておく図４の方法と比較して、極めて薄いＳｉＯ２膜５０４が形成される。その結果、等価酸化膜厚（ＥＯＴ）の極めて小さい膜が得られる。
【特許文献１】特開２００４−１４０２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、熱酸化膜を用いずＳｉ基板５０１上にスパッタにより金属膜５０２を直接形成する図５のＨｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜形成方法においては、充分低いＥＯＴが得られる反面、次のような問題点があった。すなわち、ＨｆＳｉＯＮ膜５０５の下のＳｉＯ２膜５０４が薄すぎるために、良好なＳｉＯ２／Ｓｉ界面が形成されず、界面準位が増加する場合があった。
【００１４】
本発明は、以上のような技術的課題に鑑みて、高誘電率ゲート絶縁膜としての使用に適し、低ＥＯＴと低界面準位が両立できる絶縁膜を形成することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、上記の目的を達成するものとして、次のような絶縁膜の形成方法が提供される。すなわち、この方法は、シリコン基板の上に絶縁膜を形成する方法であって、シリコン基板の上に金属膜を形成する第１の工程と、前記金属膜を酸化して金属と酸素とを含む膜を形成する第２の工程と、を含む。この方法は、前記第２の工程において、前記金属膜を酸化する際に該金属膜に近紫外光を照射し、前記シリコン基板の表層部を酸化して前記酸化シリコン膜を形成することを特徴とする。
【００１６】
本発明の一態様においては、前記方法は、前記第２の工程で形成された金属と酸素とを含む膜を窒化して金属と酸素と窒素とを含む膜を形成する第３の工程を含む。本発明の一態様においては、前記金属は、Ｈｆ、Ａｌ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａ及びＹの少なくとも１つである。本発明の一態様においては、前記金属膜は、前記金属に加えてシリコンをも含む。
【００１７】
本発明の一態様においては、前記近紫外光の波長は２２０〜３８０ｎｍである。本発明の一態様においては、前記近紫外光の光源として、Ｋｒ２エキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプ、ＸｅＣｌエキシマランプ及びＸｅＦエキシマランプの少なくとも１つを用いる。
【００１８】
本発明の一態様においては、前記第２の工程で前記金属膜を活性化された酸素を用いて酸化する。本発明の一態様においては、前記活性化された酸素は、プラズマ励起、光励起及びオゾン供給の少なくとも１つを用いて活性化されたものである。本発明の一態様においては、前記第１工程で前記金属膜をスパッタにより形成する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高誘電率ゲート絶縁膜としての使用に適し、低ＥＯＴと低界面準位が両立できる絶縁膜の形成が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明による絶縁膜の形成方法の実施形態を詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明による絶縁膜の形成方法の一実施形態を説明するための工程断面図である。また、図２は、本発明による絶縁膜の形成方法の実施に使用される装置の模式的断面図である。これらの図において、１０１はシリコン基板すなわちＳｉ基板、１０２は金属膜としてのＨｆ単独金属膜若しくはＨｆとＳｉとの混合金属膜（Ｈｆ−Ｓｉ膜）である。１０３は金属と酸素とを含む膜としての金属と酸素とシリコンとを含む膜としてのＨｆＳｉＯ膜（Ｈｆシリケート膜）、１０４は酸化シリコン膜すなわちＳｉＯ２膜である。１０５は金属と酸素と窒素とを含む膜としての金属と酸素と窒素とシリコンとを含む膜としてのＨｆＳｉＯＮ膜（窒化Ｈｆシリケート膜）である。また、１１１は酸化処理室、１１２は基板支持体、１１３はガス導入手段、１１４は排気手段、１１５は誘電体管、１１６は電力供給手段、１１７は光透過窓、１１８は近紫外光照明系である。
【００２２】
絶縁膜は、ＨｆＳｉＯＮ膜１０５とＳｉＯ２膜１０４とにより形成される。ここで、ＳｉＯ２膜１０４が存在することで、界面特性が向上し、絶縁膜の電気的絶縁性が高められる。但し、ＳｉＯ２膜１０４は、ＨｆＳｉＯＮ膜１０５より比誘電率が小さいので、ＳｉＯ２膜１０４の膜厚はＨｆＳｉＯＮ膜１０５の膜厚より小さくするのが好ましい。ＳｉＯ２／Ｓｉ界面特性を向上させ低界面準位を得るためにはＳｉＯ２膜１０４の膜厚は０．３ｎｍ以上であるのが好ましく、絶縁膜のＥＯＴを低く維持するためにはＳｉＯ２膜１０４の膜厚は０．９ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００２３】
まず、金属膜堆積工程（シリコン基板の上に金属膜を形成する第１の工程）では、洗浄したＳｉ基板１０１の上にシリコンを含む金属膜としてのＨｆ−Ｓｉ膜１０２をスパッタ法により堆積形成する。スパッタ法によれば、炭素不純物等の不純物の混入が少ない金属膜を形成することができる。
【００２４】
次に、酸化工程（金属膜を酸化して金属とシリコンと酸素とを含む膜を形成する第２の工程）では、近紫外光をＨｆ−Ｓｉ膜１０２に向けて照射しながら、活性化された酸素を用いてＨｆ−Ｓｉ膜１０２の酸化を行い、ＨｆＳｉＯ膜１０３を形成する。近紫外光はＨｆ−Ｓｉ膜１０２等の金属膜を透過するので、Ｓｉ基板１０１の表層部が近紫外光により励起される。従って、酸化工程では、Ｈｆ−Ｓｉ膜１０２の酸化と共に、Ｓｉ基板１０１の表層部の酸化も促進され、十分低い界面準位を有するＳｉＯ２膜１０４が形成される。活性化された酸素としては、たとえばプラズマ励起、光励起及びオゾン供給の少なくとも１つを用いて活性化されたものを用いることができる。
【００２５】
その後、窒化工程（金属と酸素とを含む膜を窒化して金属と酸素と窒素とを含む膜を形成する第３の工程）では、プラズマ窒化によりＨｆＳｉＯ膜１０３中に窒素を導入し、ＨｆＳｉＯＮ膜１０５を形成する。
【００２６】
以下、酸化工程につき、使用される装置の構成を含めて、詳細に説明する。まず、Ｈｆ−Ｓｉ膜１０２付のＳｉ基板１０１を基板支持体１１２上に載置し、所要の温度に加熱する。ガス導入手段１１３を介してＯ２などの酸化性ガスを酸化処理室１１１内に導入し、排気手段１１４の実効排気速度を制御し酸化処理室１１１内を一定の圧力に維持する。近紫外光照明系１１８から発せられた近紫外光を光透過窓１１７を通してＨｆ−Ｓｉ膜１０２に向けて照射する。電力供給手段１１６から誘電体管１１５を通して酸化処理室１１１内に電力を供給することによりプラズマを発生させ、酸化性ガスを励起し、活性化された酸素を基板近傍に供給する。活性化された酸素によりＨｆ−Ｓｉ膜１０２が酸化されてＨｉｇｈ−ｋ膜の一種であるＨｆＳｉＯ膜１０３が形成されると共に、Ｓｉ基板１０１の表層部も酸化され、良好な界面を有するＳｉＯ２膜１０４が制御性良く形成される。
【００２７】
酸化工程で照射される近紫外光の波長は２２０〜３８０ｎｍであるのが好ましい。この近紫外光は、Ｈｆ−Ｓｉ膜などの金属膜更には形成されつつあるＨｆＳｉＯ膜などの金属と酸素とを含む膜に吸収されずに、大部分がＳｉに吸収されるので、シリコン基板の表層部に効率よく酸化シリコン膜を形成することができる。このような近紫外光の光源としては、Ｋｒ２エキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプ、ＸｅＣｌエキシマランプ及びＸｅＦエキシマランプが例示される。これらの光源は複数種類を併用しても良い。
【００２８】
本発明においては、金属として、Ｈｆ、Ａｌ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａ及びＹの少なくとも１つを用いることができる。本発明においては、金属膜は、上記金属からなるものの他に、これらの金属とシリコンとを含む膜であってもよい。
【００２９】
本発明においては、絶縁膜を構成する金属と酸素とを含む膜としては、上記ＨｆＳｉＯ膜やＺｒＳｉＯ膜のような金属シリケート膜、更にはＨｆＯ２膜やＬａＯ２膜やＺｒＯ２やＨｆＡｌＯ膜やＬａＡｌＯ３膜のような金属酸化膜が例示される。また、絶縁膜を構成する金属と酸素と窒素とを含む膜としては、上記のＨｆＳｉＯＮ膜やＺｒＳｉＯＮ膜のような窒化金属シリケート膜、更にはＨｆＯＮ膜やＨｆＡｌＯＮ膜やＬａＯＮ膜やＬａＡｌＯＮ膜やＺｒＯＮ膜などの金属酸化窒化膜が例示される。
【００３０】
図３に、本発明による絶縁膜の形成方法を用いて、ＨｆＳｉＯＮ膜及びＳｉＯ２膜からなる絶縁膜を図１の実施形態に従って形成した場合の、ＳｉＯ２膜厚（下地酸化膜厚）の近紫外光照度依存性の一例を示す。このデータは次のようにして得られたものである。
【００３１】
Ｓｉ基板１０１上の金属膜１０２として、Ｓｉ含有率３０原子％のＨｆ−Ｓｉ混合金属をスパッタ法を用いて０．５ｎｍ厚に堆積したものを使用した。酸化処理時の基板温度は３００℃に制御した。酸化性ガスとしてＯ２を用い、これを流量１ｓｌｍで供給した。酸化処理装置内は２００Ｐａの圧力に維持した。近紫外光源として３０８ｎｍ付近に発光ピークを有するＸｅＣｌエキシマランプを用いた。酸素の活性化には表面波干渉プラズマ（ＳＩＰ）を用い、中性酸素ラジカルを基板近傍に供給した。酸化時間は１分間に固定した。近紫外光照度は１０〜１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲で変化させた。
【００３２】
その結果、ＳｉＯ２膜厚は、高照度領域で飽和傾向が見られるものの、近紫外光照度を変化させることにより下地ＳｉＯ２膜厚を０．３〜０．７ｎｍの範囲で制御可能であることが分かった。
【００３３】
以上のことから、酸化工程において金属膜を透過する近紫外光を照射することにより、基板表層部に良好な界面を有するＳｉＯ２膜を所望の膜厚に制御性良く形成することが可能になり、低ＥＯＴと共に低界面準位のＨｉｇｈ−ｋ絶縁膜の形成が可能である。
【実施例】
【００３４】
以下実施例を挙げて本発明による絶縁膜の形成方法をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
本実施例は、図１及び図２の実施形態に従って実施し、Ｈｆ−Ｓｉ混合金属膜からＨｆＳｉＯＮ膜を形成した。基板１０１として、直径２００ｍｍのＰ型単結晶Ｓｉ基板を使用した。
【００３６】
まず、基板１０１の表面をＲＣＡ洗浄により洗浄し、不純物や、自然酸化膜の除去を行った。
【００３７】
次に、基板１０１を図示しないＲＦマグネトロン方式のスパッタ装置内に搬送した。なおスパッタ装置のターゲットにはＨｆ及びＳｉを用いた。まず、基板１０１をスパッタ装置内に搬送した後、スパッタ装置内の排気を行い５．５ｘ１０−４Ｐａまで減圧した。また、基板１０１を加熱手段により加熱し、３００℃に保持した。これらにより、金属膜１０２の堆積中に金属膜１０２を酸化させる虞のある酸素や水分などをスパッタ装置外へと排気した。続いて、スパッタ装置内に５ｓｃｃｍの流量でＡｒガスを導入し、スパッタ装置内を０．２Ｐａに保持した。続いて、それぞれのターゲットに高周波電圧を印加してプラズマを生成し、ターゲットを構成するＨｆ原子及びＳｉ原子のスパッタを行った。それぞれのターゲットにおいてスパッタされたＨｆ原子及びＳｉ原子は、ターゲットに対向する位置に支持された基板１０１に向けて飛び、基板１０１上に堆積された。この処理によって、膜厚１ｎｍのＨｆ及びＳｉからなる金属膜（Ｈｆ−Ｓｉ膜）１０２が形成された。このとき堆積形成された膜中のＳｉの組成比は約３０原子％であった。
【００３８】
次に、クラスター装置を構成する酸化装置の酸化処理室１１１内へと膜１０２付の基板１０１を搬送し、酸化処理を行った。酸素の活性化には、表面波励起プラズマを用いた。ガス導入手段１１３を介して、１ｓｌｍの流量でＯ２ガスを導入した。さらに酸化処理室１１１内の圧力を２５０Ｐａに保持した。このとき、基板１０１の温度は、基板１０１を支持すると共に基板１０１を加熱可能なヒータを内蔵するステージすなわち基板支持体１１２によって３００℃に保持された。ＸｅＣｌエキシマランプを用いた近紫外光照明系１１８からの近紫外光を光透過窓１１７を通して金属膜１０２上で５０ｍＷ／ｃｍ２の照度で照射した。その後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波をアンテナを含む電力供給手段１１６から放射し、装置内外を真空隔離する誘電体管１１５を介して酸化処理室内に導入し表面波プラズマを生成した。かくして励起された酸素プラズマによって、基板１０１上のＨｆ及びＳｉからなる金属膜１０２の酸化を行い、ＨｆＳｉＯ膜１０３を形成した。この際、ＸｅＣｌエキシマランプ１１８からの近紫外光は、Ｈｆ−Ｓｉ膜１０２及び形成されつつあるＨｆＳｉＯ膜１０３を透過し下地の基板１０１の表層部のＳｉを励起し、その酸化が促進されて良好な界面を有するＳｉＯ２膜１０４が形成された。
【００３９】
次に、形成されたＨｆＳｉＯ膜１０３を窒化する為、表面波励起プラズマにより窒素プラズマを発生する図示しないプラズマ装置内に基体を搬送した。なお、前記スパッタ装置とプラズマ装置とは、複数の工程を連続で行う為のクラスター装置を構成するモジュールの一つであり、各装置間で基板を搬送するエリアは常時高真空に保持された。このため、コスパッタ処理から窒化処理までの間、コスパッタされたＨｆ及びＳｉが装置内に残存する酸素などにより酸化され難い雰囲気内に基板が保持された。
【００４０】
プラズマ装置において、２００ｓｃｃｍの流量でＮ２ガスを導入した。プラズマ装置内の圧力を３０Ｐａに保持した。このとき、基板１０１は、基板１０１を支持すると共に基板を加熱可能なヒータを内蔵するステージによって２００℃に保持された。その後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を図示しないアンテナから放射し、装置内外を隔離する図示しない誘電体を介してプラズマ装置内に導入し表面波プラズマを生成した。かくして励起された窒素プラズマによって、ＨｆＳｉＯ膜１０３の窒化を行った。
【００４１】
かくして形成した膜をＴＥＭにより断面観察したところ、シリコン基板１０１上に膜厚約０．６ｎｍの薄い酸化シリコン膜１０４が形成され、更にその上に膜厚１．６ｎｍのＨｆＳｉＯＮ膜１０５が形成されていることが確認された。更に、ＸＰＳにより窒化されたＨｆシリケート膜１０５に含まれる窒素濃度を測定したところ、約１１原子％の窒素が膜中に導入されていることが確認された。電気特性を測定したところ、ＥＯＴ１．０２ｎｍ，リーク電流密度２．３Ｅ−４Ａ／ｃｍ２の十分低い良好な結果が得られた。
【００４２】
［実施例２］
本実施例は、図１及び図２の実施形態に従って実施し、Ｈｆ単独金属膜からＨｆＳｉＯＮ膜を形成した。基板１０１として、直径２００ｍｍのＰ型単結晶Ｓｉ基板を使用した。
【００４３】
まず、基板１０１の表面をＲＣＡ洗浄により洗浄し、不純物や、自然酸化膜の除去を行った。
【００４４】
次に、基板１０１を図示しないＲＦマグネトロン方式のスパッタ装置内に搬送した。なおスパッタ装置のターゲットにはＨｆのみを用いた。まず、基板１０１をスパッタ装置内に搬送した後、スパッタ装置内の排気を行い３．０ｘ１０−４Ｐａまで減圧した。また、基板１０１を加熱手段により加熱し、３００℃に保持した。これらにより、金属膜１０２の堆積中に金属膜１０２を酸化させる虞のある酸素や水分などをスパッタ装置外へと排気した。続いて、スパッタ装置内に１０ｓｃｃｍの流量でＡｒガスを導入し、スパッタ装置内を０．２Ｐａに保持した。続いて、ターゲットに高周波電圧を印加してプラズマを生成し、ターゲットを構成するＨｆ原子のスパッタを行った。ターゲットにおいてスパッタされたＨｆ原子は、ターゲットに対向する位置に支持された基板１０１に向けて飛び、基板１０１上に堆積された。この処理によって、膜厚０．７ｎｍのＨｆからなる金属膜（Ｈｆ膜）１０２が形成された。
【００４５】
次に、クラスター装置を構成する酸化装置の酸化処理室１１１内へと膜１０２付の基板１０１を搬送し、酸化処理を行った。酸素の活性化には、表面波励起プラズマを用いた。ガス導入手段１１３を介して、１ｓｌｍの流量でＯ２ガスを導入した。さらに酸化処理室１１１内の圧力を２００Ｐａに保持した。このとき、基板１０１の温度は、基板１０１を支持すると共に基板１０１を加熱可能なヒータを内蔵するステージすなわち基板支持体１１２によって４５０℃に保持された。ＸｅＣｌエキシマランプを用いた近紫外光照明系１１８からの近紫外光を光透過窓１１７を通して金属膜１０２上で１００ｍＷ／ｃｍ２の照度で照射した。その後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波をアンテナを含む電力供給手段１１６から放射し、装置内外を真空隔離する誘電体管１１５を介して酸化処理室内に導入し表面波プラズマを生成した。かくして励起された酸素プラズマによって、基板１０１上のＨｆ膜１０２の酸化を行い、ＨｆＳｉＯ膜１０３を形成した。この際、ＸｅＣｌエキシマランプ１１８からの近紫外光は、Ｈｆ膜１０２及び形成されつつあるＨｆＳｉＯ膜１０３を透過し下地の基板１０１の表層部のＳｉを励起し、その酸化が促進されて良好な界面を有するＳｉＯ２膜１０４が形成された。
【００４６】
次に、形成されたＨｆＳｉＯ膜１０３を窒化する為、表面波励起プラズマにより窒素プラズマを発生する図示しないプラズマ装置内に基体を搬送した。なお、前記スパッタ装置とプラズマ装置とは、複数の工程を連続で行う為のクラスター装置を構成するモジュールの一つであり、各装置間で基板を搬送するエリアは常時高真空に保持された。このため、スパッタ処理から窒化処理までの間、スパッタされたＨｆが装置内に残存する酸素などにより酸化され難い雰囲気内に基板が保持された。
【００４７】
プラズマ装置において、４００ｓｃｃｍの流量でＮ２ガスを導入した。プラズマ装置内の圧力を４０Ｐａに保持した。このとき、基板１０１は、基板１０１を支持すると共に基板を加熱可能なヒータを内蔵するステージによって２００℃に保持された。その後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を図示しないアンテナから放射し、装置内外を隔離する図示しない誘電体を介してプラズマ装置内に導入し表面波プラズマを生成した。かくして励起された窒素プラズマによって、ＨｆＳｉＯ膜１０３の窒化を行った。
【００４８】
かくして形成した膜をＴＥＭにより断面観察したところ、シリコン基板１０１上に膜厚約０．６ｎｍの薄い酸化シリコン膜１０４が形成され、更にその上に膜厚１．５ｎｍのＨｆＳｉＯＮ膜１０５が形成されていることが確認された。更に、ＸＰＳにより窒化されたＨｆシリケート膜１０５に含まれる窒素濃度を測定したところ、約９原子％の窒素が膜中に導入されていることが確認された。電気特性を測定したところ、ＥＯＴ０．９５ｎｍ，リーク電流密度８．１Ｅ−４Ａ／ｃｍ２の十分低い良好な結果が得られた。
【００４９】
［実施例３］
本実施例は、図１及び図２の実施形態に従って実施し、Ｌａ−Ａｌ混合金属膜からＬａＡｌＯ膜を形成した。基板１０１として、直径２００ｍｍのＰ型単結晶Ｓｉ基板を使用した。
【００５０】
まず、基板１０１の表面をＲＣＡ洗浄により洗浄し、不純物や、自然酸化膜の除去を行った。
【００５１】
次に、基板１０１を図示しないＲＦマグネトロン方式のスパッタ装置内に搬送した。なおスパッタ装置のターゲットにはＬａ及びＡｌを用いた。まず、基板１０１をスパッタ装置内に搬送した後、スパッタ装置内の排気を行い１．０ｘ１０−４Ｐａまで減圧した。また、基板１０１を加熱手段により加熱し、２５０℃に保持した。これらにより、金属膜１０２の堆積中に金属膜１０２を酸化させる虞のある酸素や水分などをスパッタ装置外へと排気した。続いて、スパッタ装置内に１０ｓｃｃｍの流量でＡｒガスを導入し、スパッタ装置内を０．２Ｐａに保持した。続いて、それぞれのターゲットに高周波電圧を印加してプラズマを生成し、ターゲットを構成するＬａ原子及びＡｌ原子のスパッタを行った。それぞれのターゲットにおいてスパッタされたＬａ原子及びＡｌ原子は、ターゲットに対向する位置に支持された基板１０１に向けて飛び、基板１０１上に堆積された。この処理によって、膜厚０．８ｎｍのＬａ及びＡｌからなる金属膜（Ｌａ−Ａｌ膜）１０２が形成された。このとき堆積形成された金属膜１０２中のＡｌの組成比は３５原子％であった。
【００５２】
次に、クラスター装置を構成する酸化装置の酸化処理室１１１内へと膜１０２付の基板１０１を搬送し、酸化処理を行った。酸素の活性化には、表面波励起プラズマを用いた。ガス導入手段１１３を介して、１ｓｌｍの流量でＯ２ガスを導入した。さらに酸化処理室１１１内の圧力を２００Ｐａに保持した。このとき、基板１０１の温度は、基板１０１を支持すると共に基板１０１を加熱可能なヒータを内蔵するステージすなわち基板支持体１１２によって３００℃に保持された。Ｋｒ２エキシマランプを用いた近紫外光照明系１１８からの近紫外光を光透過窓１１７を通して金属膜１０２上で４０ｍＷ／ｃｍ２の照度で照射した。その後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波をアンテナを含む電力供給手段１１６から放射し、装置内外を真空隔離する誘電体管１１５を介して酸化処理室内に導入し表面波プラズマを生成した。かくして励起された酸素プラズマによって、基板１０１上のＬａ−Ａｌ膜１０２の酸化を行い、ＬａＡｌＯ膜１０３を形成した。この際、Ｋｒ２エキシマランプ１１８からの近紫外光は、Ｌａ−Ａｌ膜１０２及び形成されつつあるＬａＡｌＯ膜１０３を透過し下地の基板１０１の表層部のＳｉを励起し、その酸化が促進されて良好な界面を有するＳｉＯ２膜１０４が形成された。
【００５３】
かくして形成した膜をＴＥＭにより断面観察したところ、シリコン基板１０１上に膜厚約０．５ｎｍの薄い酸化シリコン膜１０４が形成され、更にその上に膜厚１．５ｎｍのＬａＡｌＯ膜１０３が形成されていることが確認された。電気特性を測定したところ、ＥＯＴ０．８７ｎｍ，リーク電流密度５．５Ｅ−２Ａ／ｃｍ２の十分低い良好な結果が得られた。
【００５４】
［実施例４］
本実施例は、図１及び図２の実施形態に従って実施し、Ｚｒ−Ｓｉ混合金属膜からＺｒＳｉＯ膜を形成した。基板１０１として、直径２００ｍｍのＰ型単結晶Ｓｉ基板を使用した。
【００５５】
まず、基板１０１の表面をＲＣＡ洗浄により洗浄し、不純物や、自然酸化膜の除去を行った。
【００５６】
次に、基板１０１を図示しないＲＦマグネトロン方式のスパッタ装置内に搬送した。なおスパッタ装置のターゲットにはＺｒ及びＳｉを用いた。まず、基板１０１をスパッタ装置内に搬送した後、スパッタ装置内の排気を行い２．３ｘ１０−４Ｐａまで減圧した。また、基板１０１を加熱手段により加熱し、３００℃に保持した。これらにより、金属膜１０２の堆積中に金属膜１０２を酸化させる虞のある酸素や水分などをスパッタ装置外へと排気した。続いて、スパッタ装置内に５ｓｃｃｍの流量でＡｒガスを導入し、スパッタ装置内を０．２Ｐａに保持した。続いて、それぞれのターゲットに高周波電圧を印加してプラズマを生成し、ターゲットを構成するＺｒ原子及びＳｉ原子のスパッタを行った。それぞれのターゲットにおいてスパッタされたＺｒ原子及びＳｉ原子は、ターゲットに対向する位置に支持された基板１０１に向けて飛び、基板１０１上に堆積された。この処理によって、膜厚０．７ｎｍのＺｒ及びＳｉからなる金属膜（Ｚｒ−Ｓｉ膜）１０２が形成された。このとき堆積形成された金属膜１０２中のＳｉの組成比は３０原子％であった。
【００５７】
次に、クラスター装置を構成する酸化装置の酸化処理室１１１内へと膜１０２付の基板１０１を搬送し、酸化処理を行った。酸素の活性化には、表面波励起プラズマを用いた。ガス導入手段１１３を介して、１ｓｌｍの流量でＯ２ガスを導入した。さらに酸化処理室１１１内の圧力を２５０Ｐａに保持した。このとき、基板１０１の温度は、基板１０１を支持すると共に基板１０１を加熱可能なヒータを内蔵するステージすなわち基板支持体１１２によって３００℃に保持された。ＸｅＣｌエキシマランプを用いた近紫外光照明系１１８からの近紫外光を光透過窓１１７を通して金属膜１０２上で５０ｍＷ／ｃｍ２の照度で照射した。その後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波をアンテナを含む電力供給手段１１６から放射し、装置内外を真空隔離する誘電体管１１５を介して酸化処理室内に導入し表面波プラズマを生成した。かくして励起された酸素プラズマによって、基板１０１上のＺｒ−Ｓｉ膜１０２の酸化を行い、ＺｒＳｉＯ膜１０３を形成した。この際、ＸｅＣｌエキシマランプ１１８からの近紫外光は、Ｚｒ−Ｓｉ膜１０２及び形成されつつあるＺｒＳｉＯ膜１０３を透過し下地の基板１０１の表層部のＳｉを励起し、その酸化が促進されて良好な界面を有するＳｉＯ２膜１０４が形成された。
【００５８】
かくして形成した膜をＴＥＭにより断面観察したところ、シリコン基板１０１上に膜厚約０．５ｎｍの薄い酸化シリコン膜１０４が形成され、更にその上に膜厚１．３ｎｍのＺｒＳｉＯ膜１０３が形成されていることが確認された。電気特性を測定したところ、ＥＯＴ０．８５ｎｍ，リーク電流密度４．３Ｅ−２Ａ／ｃｍ２の十分低い良好な結果が得られた。
【００５９】
［実施例５］
本実施例は、図１及び図２の実施形態に従って実施し、Ｚｒ単独金属膜からＺｒＳｉＯ膜を形成した。基板１０１として、直径２００ｍｍのＰ型単結晶Ｓｉ基板を使用した。
【００６０】
まず、基板１０１の表面をＲＣＡ洗浄により洗浄し、不純物や、自然酸化膜の除去を行った。
【００６１】
次に、基板１０１を図示しないＲＦマグネトロン方式のスパッタ装置内に搬送した。なおスパッタ装置のターゲットにはＺｒのみを用いた。まず、基板１０１をスパッタ装置内に搬送した後、スパッタ装置内の排気を行い２．０ｘ１０−４Ｐａまで減圧した。また、基板１０１を加熱手段により加熱し、３００℃に保持した。これらにより、金属膜１０２の堆積中に金属膜１０２を酸化させる虞のある酸素や水分などをスパッタ装置外へと排気した。続いて、スパッタ装置内に１０ｓｃｃｍの流量でＡｒガスを導入し、スパッタ装置内を０．２Ｐａに保持した。続いて、それぞれのターゲットに高周波電圧を印加してプラズマを生成し、ターゲットを構成するＺｒ原子のスパッタを行った。ターゲットにおいてスパッタされたＺｒ原子は、ターゲットに対向する位置に支持された基板１０１に向けて飛び、基板１０１上に堆積された。この処理によって、膜厚０．５ｎｍのＺｒからなる金属膜（Ｚｒ膜）１０２が形成された。
【００６２】
次に、クラスター装置を構成する酸化装置の酸化処理室１１１内へと膜１０２付の基板１０１を搬送し、酸化処理を行った。酸素の活性化には、表面波励起プラズマを用いた。ガス導入手段１１３を介して、１ｓｌｍの流量でＯ２ガスを導入した。さらに酸化処理室１１１内の圧力を２００Ｐａに保持した。このとき、基板１０１の温度は、基板１０１を支持すると共に基板１０１を加熱可能なヒータを内蔵するステージすなわち基板支持体１１２によって４５０℃に保持された。ＸｅＣｌエキシマランプを用いた近紫外光照明系１１８からの近紫外光を光透過窓１１７を通して金属膜１０２上で８０ｍＷ／ｃｍ２の照度で照射した。その後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波をアンテナを含む電力供給手段１１６から放射し、装置内外を真空隔離する誘電体管１１５を介して酸化処理室内に導入し表面波プラズマを生成した。かくして励起された酸素プラズマによって、基板１０１上のＺｒ膜１０２の酸化を行い、ＺｒＳｉＯ膜１０３を形成した。この際、ＸｅＣｌエキシマランプ１１８からの近紫外光は、Ｚｒ膜１０２及び形成されつつあるＺｒＳｉＯ膜１０３を透過し下地の基板１０１の表層部のＳｉを励起し、その酸化が促進されて良好な界面を有するＳｉＯ２膜１０４が形成された。
【００６３】
かくして形成した膜をＴＥＭにより断面観察したところ、シリコン基板１０１上に膜厚約０．６ｎｍの薄い酸化シリコン膜１０４が形成され、更にその上に膜厚１．３ｎｍのＺｒＳｉＯ膜１０３が形成されていることが確認された。電気特性を測定したところ、ＥＯＴ０．８３ｎｍ，リーク電流密度７．８Ｅ−２Ａ／ｃｍ２の十分低い良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明による絶縁膜の形成方法の一実施形態を説明するための工程断面図である。
【図２】本発明による絶縁膜の形成方法の実施に使用される装置の模式的断面図である。
【図３】本発明による絶縁膜の形成方法を用いて絶縁膜を形成した場合の下地酸化膜厚の近紫外光照度依存性の一例を示すグラフである。
【図４】従来の高誘電率ゲート絶縁膜の形成工程の一例を説明するための工程断面図である。
【図５】従来の高誘電率ゲート絶縁膜の形成工程の他の例を説明するための工程断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０１，５０１  Ｓｉ基板
１０２，５０２  金属膜
１０３，５０３  金属シリケート膜
１０４，５０４  ＳｉＯ２膜
１０５，５０５  窒化金属シリケート膜
１１１  酸化処理室
１１２  基板支持体
１１３  ガス導入手段
１１４  排気手段
１１５  誘電体管
１１６  電力供給手段
１１７  光透過窓
１１８  近紫外光照明系
【図１】
2009152303.tif 000003
【図３】
2009152303.tif 000004
【図４】
2009152303.tif 000005
【図５】
2009152303.tif 000006
【図２】
2009152303.tif 000007