(57)【要約】【課題】 工業的用途に対して十分に高い耐衝撃性を有するポリマーを製造する。【解決手段】 本発明は、１種以上のシクロオレフィンコポリマー類と、１種以上のコア−シェル粒子、または、ガラス転移温度の低いゴムから一部構成される１種以上のコポリマー類、または、１種以上のコア-シェル粒子とガラス転移温度の低いゴムから一部構成される１種以上のコポリマー類との組み合わせとを含むポリマーブレンドに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のシクロオレフィンコポリマー類と、
ａ）１種以上のコア−シェル粒子、または
ｂ）ゴム成分を含有する１種以上のコポリマー類、または
ｃ）１種以上のコア−シェル粒子と、ゴム成分を含有する１種以上のコポリマー類との組み合わせ
とを含むポリマーブレンド。
【請求項２】
モノマーの全重量をベースとして0.1〜99.9重量%の、式I、II、II'、III、IVまたはV：
【化１】
2009120857.tif 000010
【化２】
2009120857.tif 000011
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、同一または異なり、水素原子または炭化水素基であり、同一の基でも別個の式中では異なる意味を有していてもよい]の少なくとも１種の多環式オレフィンと、
モノマーの全重量をベースとして0〜99.9重量%の、式VI：
【化３】
2009120857.tif 000012
[式中、nは、2〜10の数である]の少なくとも１種の単環式オレフィンと、
モノマーの全重量をベースとして0.1〜99重量%の、式VII：
【化４】
2009120857.tif 000013
[式中、R9、R10、R11及びR12は、同一または異なり、水素原子または炭化水素基、好ましくはC6〜C10アリール基またはC1〜C8アルキル基である]の少なくとも１種の非環式1-オレフィンとを重合させることにより製造する少なくとも１種のシクロオレフィンコポリマーを含む、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項３】
式IまたはIII[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、同一または異なり、水素原子または炭化水素基であり、特に、(C6〜C10)-アリール基または(C1〜C8)-アルキル基であり、但し、同一の基でも別個の式中では異なる意味を有していてもよい]のシクロオレフィン類を使用する、請求項１または２に記載のポリマーブレンド。
【請求項４】
式VII[式中、R9、R10、R11及びR12は、同一または異なり、水素原子または炭化水素基、好ましくはC6〜C10アリール基またはC1〜C8アルキル基であり、例えば、エチレンまたはプロピレンである]の非環式オレフィンを使用する、請求項１〜３の１項以上に記載のポリマーブレンド。
【請求項５】
コポリマーを、好ましくは式I及びIIIの多環式オレフィン類とエチレンとから製造する、請求項１〜４の１項以上に記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
多環式オレフィン類が、C1〜C6-アルキル置換を有するノルボルネン及びテトラシクロドデセンである、請求項１〜５の１項以上に記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
コポリマーが、エチレン-ノルボルネンコポリマーまたはエチレン-テトラシクロドデセンコポリマーである、請求項１〜６の１項以上に記載のポリマーブレンド。
【請求項８】
所望により他の添加剤と一緒に、溶融体から一緒に押し出すことによる、請求項１〜７の１項以上に記載のポリマーブレンドの製造方法。
【請求項９】
マスターバッチを使用する、請求項８に記載のポリマーブレンドの製造方法。
【請求項１０】
熱可塑性加工法により成形品を製造するためのポリマーブレンドの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロオレフィンコポリマー類(COC)と耐衝撃性改良剤とから製造したポリマーブレンドに関する。新規ポリマーブレンドは耐衝撃性であり、高い曲げ強さ及び破断点伸び、並びに優れた加工性を有する。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性改良化ポリマーは、公知であり、広範な用途に好適である(C. B. Bunknall, Toughened Plastics, Applied Science Publishers, London 1977; A. E. Platt, Rubber Modification of Plastics, Advances in Polymer Science, 437頁)。
【０００３】
ポリマーの耐衝撃性及び破断点伸びは、ブレンドにより改良することができることも公知である。例えば、脆いポリマーの耐衝撃性は、ガラス転移温度の低いゴムから全部若しくは一部構成されているポリマー系とブレンドすることにより、またはコア−シェル粒子とブレンドすることにより、またはこれらの改良材と混合することにより改良することができる。得られたモルフォロジー及び、機械的特性は、使用した加工条件に大きく依存する(G. H. Michler, Kunststoff-Mikromechanik [Micromechanics of Plastics], Hanser, Munich 1992, 281頁以下参照; A. E. Platt, Rubber Modification of Plastics, Advances in Polymer Science, 437頁；P.A. Lovellら, Polymer, 34(1993)61頁)。
【０００４】
シクロオレフィンコポリマー類のポリマーブレンドも公知である。欧州特許出願第EP-A-0 647 677号及び同第0 647 676号は、コア−シェル粒子とのブレンドについて開示する。欧州特許出願第EP-A-0 661 345号では、コア−シェル粒子と、ガラス転移温度の低いゴムから一部構成されるコポリマーとを混合する。
【０００５】
PCT第97/46617号は、シクロオレフィンコポリマーとガラス転移温度の低いゴムから一部構成されるコポリマーとのポリマーブレンドを開示する。
上記のシクロオレフィンコポリマーとブレンドすることによって得られた材料は、工業的用途に必要な耐衝撃性を持たない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、工業的用途に対して十分に高い耐衝撃性を有するポリマーを製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１種以上のシクロオレフィンコポリマーと、
ａ）１種以上のコア−シェル粒子、または
ｂ）ガラス転移温度の低いゴムから一部構成される１種以上のコポリマー、または
ｃ）１種以上のコア−シェル粒子とガラス転移温度の低いゴムから一部構成される１種以上のコポリマーとの組み合わせ
とを含む新規ポリマーブレンドは、工業的用途に対して十分に高い耐衝撃性を有することを知見した。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の新規ポリマーブレンドは、モノマーの全重量をベースとして0.1〜99.9重量%の、式I、II、II'、III、IVまたはV：
【０００９】
【化１】
2009120857.tif 000002
【００１０】
【化２】
2009120857.tif 000003
【００１１】
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、同一または異なり、水素原子または炭化水素基であり、同一の基でも別個の式中では異なる意味を有していてもよい]の少なくとも１種の多環式オレフィンと、
モノマーの全重量をベースとして0〜99.9重量%の、式VI：
【００１２】
【化３】
2009120857.tif 000004
【００１３】
[式中、nは、2〜10の数である]の少なくとも１種の単環式オレフィンと、
モノマーの全重量をベースとして0.1〜99重量%の、式VII：
【００１４】
【化４】
2009120857.tif 000005
【００１５】
[式中、R9、R10、R11及びR12は、同一または異なり、水素原子または炭化水素基、好ましくはC6〜C10アリール基またはC1〜C8アルキル基である]の少なくとも１種の非環式1-オレフィンとを重合させることにより製造する少なくとも１種のシクロオレフィンコポリマーを含む。
【００１６】
式IまたはIII[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、同一または異なり、水素原子または炭化水素基であり、特に、(C6〜C10)-アリール基または(C1〜C8)-アルキル基であり、但し、同一の基でも別個の式中では異なる意味を有していてもよい]のシクロオレフィン類が好ましい。
【００１７】
所望により、重合では、式VIの１種以上の単環式オレフィン類を使用してもよい。式VII[式中、R9、R10、R11及びR12は、同一または異なり、水素原子または炭化水素基、好ましくはC6〜C10アリール基またはC1〜C8アルキル基であり、例えば、エチレンまたはプロピレンである]の非環式オレフィンも好ましい。
【００１８】
製造したコポリマーは、特に多環式オレフィン類のコポリマーであり、好ましくは式I及びIIIの多環式オレフィン類とエチレンとのコポリマーが好ましい。
特に好ましい多環式オレフィン類は、C1〜C6アリール置換基を有していてもよいノルボルネン及びテトラシクロドデセンである。これらとエチレンとを共重合させるのが好ましい。エチレン-ノルボルネンコポリマー類及びエチレン-テトラシクロドデセンコポリマー類が、特に、非常に好ましい。
【００１９】
新規ポリマーブレンドは、配合される単数または複数のシクロオレフィンコポリマーを以下に記載する工程により製造することを特徴とする。新規ポリマーブレンドに配合するシクロオレフィンコポリマーの製造方法は、本明細書中、参照として含まれるドイツ特許出願第DE-A-196 52 340号に詳細に記載されている。
【００２０】
シクロオレフィンコポリマーを製造する本発明の方法は、触媒の存在下での、モノマーの全重量をベースとして0.1〜99.9重量%の少なくとも１種の多環式オレフィン、モノマーの全重量をベースとして0〜99.9重量%の少なくとも１種の単環式オレフィンと、モノマーの全重量をベースとして0.1〜99.9重量%の少なくとも１種の非環式1-オレフィンとの重合を含む。新規ポリマーブレンドに配合するシクロオレフィンコポリマーを製造するのに使用する触媒系は、少なくとも１種の遷移金属化合物を含む。遷移金属化合物として１種以上のメタロセン類を使用するのが好ましい。
【００２１】
重合は、液体シクロオレフィン自体または、シクロオレフィン溶液中で実施する。通常、圧力は、1 bar以上である。新規ポリマーブレンドに配合するシクロオレフィンコポリマーを製造するのに使用する触媒系は、さらに、１種以上の助触媒を含んでもよい。
【００２２】
新規ポリマーブレンドに配合するシクロオレフィンコポリマーを製造するのに使用する触媒系は、オレフィン重合用の高活性触媒である。メタロセンと助触媒を使用するのが好ましい。特に、広い、またはマルチモーダル分子量分布のリアクターブレンドまたはポリオレフィン類を製造するには、２種以上のメタロセンの混合物を使用することも可能である。
【００２３】
新規ポリマーブレンドに配合するシクロオレフィンコポリマーの製造及び、本方法で使用する触媒系は、本明細書中、参照として含まれる、ドイツ特許出願第DE-A-196 52 340号に詳細に記載されている。
【００２４】
新規ポリマーブレンドに配合するシクロオレフィンコポリマーを製造するのに使用する触媒系に配合する助触媒は、アルミノオキサンを含むのが好ましい。
本発明で使用するメタロセンの例としては、
イソプロピレン(1-インデニル)(3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(1-インデニル)(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3-トリメチルシリルペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(1-インデニル)(3,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(1-インデニル)(3,4-ジ-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3,4-ジ-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3,4-ジ-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(1-インデニル)(2,3-ジ-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(2,3-ジ-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(2,3-ジ-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(1-インデニル)(3,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3,4-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3,4-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(1-インデニル)(3,4-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3,4-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3,4-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(1-インデニル)(3,4-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(1-インデニル)(3,4-ジ-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3,4-ジ-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3,4-ジ-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(1-インデニル)(2,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(2,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(2,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(1-インデニル)(2,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(2,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(2,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(1-インデニル)(2,3-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(2,3-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(2,3-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(1-インデニル)(2,3-ジ-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(2,3-ジ-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(2,3-ジ-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(1-インデニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
(イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジ-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジ-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3,4-ジ-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-ジイソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-ジ-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-ジ-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(2,3-ジ-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
が挙げられる。
【００２５】
特に、
イソプロピレン(1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(1-インデニル)(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド；
が好ましい。
【００２６】
本発明の方法の別の態様では、アルミノオキサンの代わりに、またはこれに加えて、助触媒として、式：RxNH4-xBR'4または式：R3PHBR'4の塩-型化合物を使用する。
【００２７】
式中、x=1、2または3であり、R=同一または異なり、アルキルまたはアリールであり、R'=フッ素化または一部フッ素化されていてもよいアリールである。この場合、触媒は、メタロセンと、欧州特許出願第EP-A-0 277 004号に記載の化合物との反応生成物から構成される。
【００２８】
反応混合物に添加する任意の溶媒は、通常の不活性溶媒、例えば、脂肪族または脂環式炭化水素、ガソリン留分若しくは水素化ディーゼル油留分、またはトルエンなどである。
【００２９】
メタロセン類は、そのラセミ体の状態で使用するのが好ましい。メタロセンは、遷移金属をベースとして、反応器容積1dm3当たり遷移金属10-1〜10-8mol、好ましくは10-2〜10-7mol、特に好ましくは10-3〜10-7mol濃度で使用する。アルミノオキサンは、アルミニウム含量をベースとして、反応器容積1dm3当たり、10-4〜10-1mol、好ましくは10-4〜2・10-2mol濃度で使用する。しかしながら、本質的に、より高い濃度も可能である。
【００３０】
本発明の目的に好適なシクロオレフィンコポリマー類は、0〜250℃、好ましくは20〜200℃、特に好ましくは50〜180℃のガラス転移温度を有する。本発明の目的に好適なCOCは、25〜200ml/g、好ましくは40〜120ml/g、特に好ましくは40〜100ml/gの粘度数(135℃、デカリン中で測定)を有する。
【００３１】
新規ポリマーブレンドに配合するシクロオレフィンコポリマー類は、J.Ruchatz, Dusseldorf 1997の学位論文中に詳細が記載された、特定構造を有する。
従って、新規ポリマーブレンドに配合するシクロオレフィンコポリマー類は、逐次配合された２種類のノルボルネン単位の序列を有していてもよい。２種類のノルボルネン単位は、新規ポリマーブレンド中のシクロオレフィンコポリマー類の可能な最大序列長さにも対応する。
【００３２】
意外にも、記載のシクロオレフィンコポリマー類と、慣用の耐衝撃性改良剤とのブレンドは、特に高い耐衝撃性を有する物質を与えることが知見された。
新規ポリマーブレンドに配合するシクロオレフィンコポリマー類は、
E ≧ −0.0375・Tg＋12、
好ましくは、E ≧ −0.0375・Tg＋17、
特に好ましくは、E ≧ −0.0375・Tg＋22
の破断点伸びEも有する。
【００３３】
新規ポリマーブレンドに配合するシクロオレフィンコポリマー類は、
log G'p ≧ −0.0035・Tg＋6、
好ましくは、log G'p ≧ −0.0035・Tg＋6.03、
特に好ましくは、log G'p ≧ −0.0035・Tg＋6.06
により与えられるプラトー弾性率(plateau modulus)G'pも有する。
【００３４】
新規ポリマーブレンドに配合するコア−シェル粒子は、種々のポリマーの２種類(コアと１つのシェル)またはそれ以上(コアと、１つ以上のシェル)の交互層を有する。これらの粒子の全特徴は、個々の層が、異なるガラス転移温度Tgのポリマーから構成されているという点である。本明細書では、ガラス転移温度の低いポリマーを、ゴム相と称し、ガラス転移温度の高いポリマーを、硬質相(hard phase)と称することとする。この種の粒子は、例えば、エマルション重合により製造することができる。コア−シェル粒子の形とサイズが、次段階でのCOCとのブレンド中に変化しないように、１種以上の層を製造時に化学的に架橋させてもよい。
【００３５】
架橋したゴム相に使用できる未架橋のベース材料は、そのガラス転移温度が0℃未満、好ましくは−20℃未満、特に好ましくは−40℃未満のポリマー系である。好適なポリマーとは、本質的に、このタイプのガラス転移温度を有し、コア−シェル粒子の合成に好適な全てものである。
【００３６】
そのゴム相が特に低いガラス温度Tgであるコア−シェル粒子は、低温用途に使用するポリマーブレンドの製造に特に適している。ゴム相のガラス転移温度は、個々に測定できないことが多いが、関連するモノマー組成物のエマルションポリマーを製造し、単離し、次いでガラス転移温度の測定により決定することができる。ゴム相のガラス転移温度を測定する別の方法は、新規ポリマーブレンドの動的機械的特性と、マトリックスポリマー単独の動的機械的特性を測定するものである。動的損失曲線(mechanical loss factor curves)の最大値は、ガラス転移温度の尺度として考えることができる。
【００３７】
本発明の目的に好適なコア−シェル粒子に存在するゴム相は、粒子の全容積をベースとして、10〜90、好ましくは20〜70、特に好ましくは30〜60容積%である。
【００３８】
本発明の目的に好適なコア−シェル粒子に存在する硬質相は、粒子の全容積をベースとして、90〜10、好ましくは80〜30、特に好ましくは70〜40容積%である。
【００３９】
コア−シェル粒子の製造は、公知であり、その詳細は、例えば、米国特許出願第US-A-3,833,682号、同第3,787,522号、ドイツ特許出願第DE-A-2 116 653号、同第22 53 689号、同第41 32 497号、同第41 31 738号、同第40 40 986号、米国特許出願第US-A-3,125,1904号及びドイツ特許出願第DE-A-33 00 526に記載されている。
【００４０】
コア−シェル粒子のゴム相として使用するポリマーは、ホモポリマーまたは、２種以上のモノマーから構成されるコポリマー類であってもよい。これらのホモ及びコポリマー類に共通する特徴は、ガラス転移温度がCOC未満であるという点である。
【００４１】
本明細書のホモポリマー類またはコポリマー類は、以下のモノマー類：
共役ジエンモノマー類(例えば、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン)、モノエチレン性不飽和モノマー類、例えば、アルキル及びアリールアクリレート類(但し、該アルキル基は線状、環式若しくは分岐であってもよく、該アリール基は、それ自体置換基を有していてもよい)、アルキル及びアリールメタクリレート類(但し、該アルキル基は、線状、環式若しくは分岐であってもよく、該アリール基は、それ自体置換基を有していてもよい)、置換アルキル及びアリールメタクリレート及びアクリレート類(但し、該置換基は、線状、環式若しくは置換アルキル基または置換アリール基であってもよい)、アクリロニトリル及び置換アクリロニトリル類(例えば、メタクリロニトリル、α-メチレングルタロニトリル、α-エチルアクリロニトリル、α-フェニルアクリロニトリル)、アルキル-及びアリールアクリルアミド類及び置換アルキル-及びアリールアクリルアミド類、ビニルエステル及び置換ビニルエステル類、ビニルエーテル類及び置換ビニルエーテル類、ビニルアミド類及び置換ビニルアミド類、ビニルケトン類及び置換ビニルケトン類、ハロゲン化ビニル類及び置換ハロゲン化ビニル類、例えば、オレフィン性ゴムを製造するのに使用するような１つ以上の二重結合を有するオレフィン類、特に、エチレン、プロピレン、ブチレン及び1,4-ヘキサジエン、並びにビニル芳香族化合物類(例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロスチレン類及びtert-ブチルスチレン類)から誘導することができる。
【００４２】
以下の式：
【００４３】
【化５】
2009120857.tif 000006
【００４４】
(式中、Rは、1〜10個の炭素原子を有する同一または異なるアルキル若しくはアルケニル基、アリール基または置換炭化水素基である)のオルガノポリシロキサン類をベースとするゴム相は、コア−シェル粒子を作るのにも使用することができる。該アルキル及びアルケニル基は、線状、分岐または環式であってもよい。
【００４５】
フッ素化モノエチレン性不飽和化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン及びパーフルオロ(アルキルビニル)エーテル類などをベースとするゴム相を使用することも可能である。
【００４６】
ゴム相は架橋していてもよく、この使用のために、ドイツ特許出願第DE-A-1 116 653号、米国特許出願第US-A-3,787,522号及び欧州特許出願第EP-A-0 436 080号に記載されているような、多官能性不飽和化合物から製造することもできる。これらの出版物には、グラフト性モノマー(grafting-on monomer)の使用も記載されている。これらの化合物は、所望により、この下にある相に対してさらにシェルを化学的に架橋するのに使用することができる。
【００４７】
低温でさえも高い耐衝撃性を持つポリマーブレンドを得るためには、そのゴム相がブタジエンをベースとするコア−シェル粒子であるのが好ましい。
高い耐候性を有するポリマーブレンドを得るためには、そのゴム相がアクリレート類をベースとするコア−シェル粒子であるのが好ましい。
【００４８】
ポリマーブレンドが低温での高い耐衝撃性、高い耐候性並びに、製造時及び溶融体からの加工時の高い安定性を兼備する場合、そのゴム相がオルガノシロキサン類をベースとするコア−シェル粒子が好ましい。
【００４９】
新規コア−シェル粒子の硬質相で使用することができるポリマーは、ホモまたはコポリマー類である。本明細書中、コポリマー類は、２種以上のモノマーから構成されていてもよい。好適なホモ及びコポリマーに共通する特徴は、50℃以上のガラス転移温度である。
【００５０】
本明細書中、ホモ及びコポリマー類は、以下のモノマー類：
モノエチレン性不飽和化合物類、例えば、アルキル及びアリールアクリレート類(但し、該アルキル基は線状、環式若しくは分岐であってもよく、該アリール基は、それ自体置換基を有していてもよい)、アルキル及びアリールメタクリレート類(但し、該アルキル基は、線状、環式若しくは分岐であってもよく、該アリール基は、それ自体置換基を有していてもよい)、置換アルキル及びアリールメタクリレート及びアクリレート類(但し、該置換基は、線状、環式若しくは置換アルキル基または置換アリール基であってもよい)、アクリロニトリル及び置換アクリロニトリル類(例えば、メタクリロニトリル、α-メチレングルタロニトリル、α-エチルアクリロニトリル、α-フェニルアクリロニトリル)、アルキル-及びアリールアクリルアミド類、ビニルエステル及び置換ビニルエステル類、ビニルエーテル類及び置換ビニルエーテル類、ビニルアミド類及び置換ビニルアミド類、ビニルケトン類及び置換ビニルケトン類、ハロゲン化ビニル類及び置換ハロゲン化ビニル類、オレフィン類(例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン)、環式オレフィン類(例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-ビニルノルボルネン)、フッ素化モノエチレン性不飽和化合物類、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン及びパーフルオロ(アルキルビニル)エーテル類並びに式：
【００５１】
【化６】
2009120857.tif 000007
【００５２】
(式中、R1、R2及びR3は、同一または異なっていてもよく、水素、または、線状、分岐若しくは環式アルキル基、または置換若しくは非置換アリール基であり、Arは、追加の置換基、例えば、アルキル若しくはハロゲン基などを有していてもよい、芳香族C6〜C18基である)のビニル芳香族化合物から誘導されていてもよい。
【００５３】
硬質相は、架橋していてもよく、本目的に関しては、ドイツ特許出願第DE-A-2 116 653号及び米国特許出願第US-A-3,787,522号及び欧州特許出願第EP-A-0 436 080号に記載されているような多官能性の不飽和化合物から製造してもよい。これらの出版物には、グラフト性モノマーの使用も記載されている。これらの化合物は、所望により、この下にある相に対してさらにシェルを化学的に架橋するのに使用することができる。
【００５４】
硬質相用の未架橋ベース材料であるポリマーは、50℃以上、好ましくは80℃以上、特に好ましくは100℃以上のガラス転移温度を有する。
新規ポリマーブレンドは、市販のコア−シェル粒子、例えば、日本特許第17514号または同第129266号に記載の、例えば、TAKEDA Chem. Industires.のStaphyloidグレード、Knae ACE-B製品カタログに記載のKANEKAのKane-Aceグレード、Metablen製品カタログに記載のMETABLEN Company BVのMetablen C、Metablen W及びMetablen Eグレード、例えば、Gachter/Muller Kunststoff-Additive [Plastics Additives]、Carl Hanser、Munich (1983)頁XXIX以下参照またはPARALOID BTA733カタログ、Rohm and HaasのImpact Modifiers for Clear Packaging (1987)または、Rohm and HaasのPARALOID BTA-III N2 BTA-702 BTA 715カタログ(1989)に記載のGE PLASTICS製のBlendexグレードまたはROHM and HAAS製のParaloidグレードを含んでもよい。
【００５５】
耐衝撃性改良剤としてコア−シェル粒子を使用する場合、新規ポリマーブレンドは、全ブレンドをベースとして、2〜50重量%、好ましくは10〜40重量%及び特に好ましくは10〜25重量%のコア−シェル粒子を含む。
【００５６】
コア−シェル粒子の代替品として使用する耐衝撃性改良剤は、ガラス転移温度の低いゴムを一部含むコポリマーであってもよい。
新規ブレンドに配合するブロックポリマー類は、＞40℃のガラス転移温度を有する１種以上のブロック型と、＜−20℃のガラス転移温度を有する１種以上のブロック型を含む。種々のシクロオレフィン含量の交互ブロックを有する構造性COCポリマー(本明細書中、参照として含まれる欧州特許出願第EP-A-0 560 090号)及び、アニオン重合により得られるブロックポリマー類が好ましい。ジ及びトリブロックコポリマー類が好ましい。
【００５７】
＞40℃のガラス転移温度を有するブロック型は、アニオン重合により得られるポリマー、例えば、ポリスチレン、ポリエステル類またはポリウレタン類から構成されるのが好ましい。＜−20℃のガラス転移温度を有するブロック型は、ポリブタジエン、ポリシロキサン、ポリイソプレン、水素化ポリブタジエンまたは水素化ポリイソプレンを含むホモ−またはコポリマー類から構成されるのが好ましい。
【００５８】
使用するコポリマー類がガラス転移温度の低いゴムから一部構成される場合、新規ポリマーブレンドは、全ブレンドをベースとして、2〜50重量%、好ましくは10〜40重量%、特に好ましくは10〜25重量%の耐衝撃性改良剤としてのコポリマーを含む。
【００５９】
本発明の目的に関して使用することができる他の耐衝撃性改良剤としては、上記１種以上のコア−シェル粒子と、ガラス転移温度の低いゴムから一部構成される上記１種以上のコポリマーとを組み合わせた配合物が挙げられる。
【００６０】
耐衝撃性改良剤のこの配合物を使用する場合、新規ポリマーブレンドは、全ブレンドをベースとして、2〜50重量%、好ましくは10〜40重量%、特に好ましくは10〜25重量%の配合物を含み、該配合物の構成成分は、任意の所望の混合比で配合してもよい。
【００６１】
ポリマーブレンドを非常に高い透明性にするために、好適なコア−シェル粒子と、ガラス転移温度の低いゴムから一部構成されるコポリマーは、1.52〜1.55、好ましくは1.53〜1.54の平均屈折率(容積−平均)を有する。任意の特定の場合における粒子について、理想の屈折率と半径との関係の選択は、コアと１つのシェルから製造された粒子についてはMacromol. Chem. 183(1990), 221に記載されているように、または１つ以上のコアを有する粒子についてはM. Kerker, The Scattering of Light, Academic Press(1969)第5.4章に記載されているように決定する。コアと１つ以上のシェルから構成される多層構造を有するコア−シェル改良剤は、透明な衝撃改良化ポリマーブレンドを得るのに特に好適である。
【００６２】
新規ポリマーブレンドは、60〜350℃、好ましくは100〜150℃、特に好ましくは110〜130℃で、シクロオレフィンポリマーのガラス転移温度以上の温度で製造する。
【００６３】
新規ポリマーブレンドは、慣用法[D.D.Walsh, Comprehensive Polymer Science, Pergamon Press(1989),第5.2章；J. L. White及びK. Min, Comprehensive Polymer Science, Pergamon Press,(1989), 285頁以下参照]により製造することができる。特に、粉末またはペレットの形状の成分を、溶融体から一緒に押し出すことによって加工し、次いで、例えば、圧縮成形、押出または射出成形などによって、成形化構造に転換させることができる。新規ポリマーブレンドは、射出成形、射出吹込成形、押出吹込成形または押出によって、成形品を製造するのに特に好適である。新規ポリマーブレンドは、フィルムまたは繊維を製造するのにも使用することができる。
【００６４】
新規ポリマーブレンドは、特に、マスターバッチによって製造することができる。このため、コア−シェル粒子及び／またはガラス転移温度の低いゴムから一部構成されるコポリマー類を、全ポリマーブレンドの重量をベースとして20〜80重量%の量で、１種以上のシクロオレフィンコポリマー類と(好ましくは一緒に押し出すことによって)混合し、次いで１種以上のシクロオレフィンコポリマー類と(好ましくは、一緒に押し出すことによって)さらに混合することによって所望の最終濃度とすることができる。この方法であると、耐衝撃性改良剤が良く分散し、全ポリマーブレンドの重量をベースとして、3〜25重量%の耐衝撃性改良剤含量を有するポリマーブレンドを製造するのに好ましい。
【００６５】
新規ポリマーブレンドは、4〜200%、好ましくは5〜100%、特に好ましくは10〜30%の破断点伸び、及び2.5〜100KJ/m2、好ましくは4〜50KJ/m2、特に好ましくは10〜30KJ/m2のノッチ付衝撃強度を有する。少なくとも１種のアモルファスシクロオレフィンコポリマーを含む新規ポリマーブレンドは、温度差に対して高い耐性及び耐薬品性を有する。
【００６６】
ポリマーブレンドは、慣用量の添加剤(例えば、可塑剤、UV安定剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、帯電防止剤及び熱安定剤)、または強化材(reinforcing additives)(例えば、ガラス繊維、炭素繊維)、または高弾性繊維(例えば、ポリアラミド若しくは液晶ポリエステルなど)を含み得る。これらは、フィラー、例えば、無機材料、タルク、二酸化チタンなども含み得る。
【００６７】
新規ポリマーブレンドは、種々の用途、例えば、コンテナ、ボトル及び飲料用カップ及び医療用用途、例えば、麻酔、人工呼吸、小児科及びメディカルケア用装置のブリスターパック及び射出成形品、家庭用品、例えば、カトラリー、電子波調理器具、冷凍用容器、ボウル、トラフ、トレー及びタブ、特にバスタブ、洗濯バサミ、便座、水道の蛇口、家具、鞄、特に、シェル−タイプの鞄、花瓶、瓶の蓋及びクロージャ、おもちゃ、例えば、積み木及びペダルカー、ランプハウジング、パーカッションドリル、ベルトグラインダー、振動グラインダー及びサンダー、丸鋸及び低温用途、例えば、冷蔵庫インサート及び冷凍庫部品、ケーブル外装、パイプ、スポーツ装備品、例えば、安全ヘルメット、船体及びサーフボード、自動車の内装品、例えば、装備品またはダッシュボード、自動車の外装品、例えば、バンパー、ドアパネル及びホイールキャップ並びに半製品、例えば、ガスケット、パイプ接合具及びケーブル結束に好適である。
【００６８】
新規ポリマーブレンドは、高い曲げ強さ及び高い耐環境応力亀裂、並びに高い溶融安定性を有する。新規ポリマーブレンドは、特に射出成形用途に都合の良い、高いウェルドライン強度及び高い流動性を有する。新規ポリマーの機械的特性、例えば、高い加熱撓み温度、破断点伸び及びノッチ付衝撃強度は、広範な用途で利用するために広範囲を変動させることができる。
【００６９】
以下の実施例で与えられるガラス転移温度Tgは、20℃/分の加熱速度でDSC(示差操作熱量計)を使用して測定した。所与の粘度数VNは、ジクロロベンゼン中、135℃でDIN53728により測定した。重量平均分子量及び多分散性は、GPCを使用して測定した。
【００７０】
破断点伸び及び降伏応力は、ISO527第１及び第２部に従って、引張試験により測定し、試験速度は、50mm/分に設定した。
プラトー弾性率測定に関する溶融レオロジー特性は、プレート-プレート配置のレオメトリックス剪断速度制御装置を使用して、10-1〜5C1025-1の周波数で、動力学振動で測定した。
【００７１】
単位時間及びメタロセン1mmol当たりのポリマー収量を使用して、触媒の活性：
【００７２】
【数１】
2009120857.tif 000008
【００７３】
を評価する。
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するものである。
【実施例】
【００７４】
ブレンド製造
混合物は、強力混合スクリュー及び1.7mmダイを備えた、Haake TW100ラボラトリー押出機、コニカル二軸押出機で製造した。実施例３〜７及び比較例３〜７では、加工温度は140/200/210/205℃、回転速度は75rpmであった。実施例８〜１４及び比較例８〜１４では、加工温度は160/230/240/235℃、回転速度は100rpmであった。試験片は、Kraus-Maffei KM90-210射出成形機で製造した。実施例３〜７及び比較例３〜７では、温度プロフィールは250/250/245/240℃、射出圧は37bar、保持圧力時間は10秒、金型温度は60℃、保持圧力は36bar、冷却時間は90秒であった。実施例８〜１４及び比較例８〜１４では、温度プロフィールは270/270/265/265℃、射出圧は35bar、保持圧力時間は10秒、金型温度は110℃、保持圧力は36bar、冷却時間は90秒であった。
【００７５】
シクロオレフィンコポリマー類の製造
実施例１及び２
トルエン中ノルボルネン40重量%濃度溶液を、予めエテンでフラッシュしておいた70dm3オートクレーブに充填した。加圧下でエテンに繰り返し暴露することにより、溶液をエテンで飽和させた。メチルアルミノオキサンのトルエン溶液(凝固点降下法により測定して分子量1300g/molのメチルアルミノオキサン10重量%濃度)を、このようにして調製した反応器に向流的に計量し、続いて70℃で30分間撹拌した。30分間の前活性化後、トルエン中のメタロセンイソプロピレン(1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの全部で9mg溶液を添加した。
【００７６】
撹拌し、エチレン圧力を20barに一定に保持するためにさらにエチレンを供給しながら、重合を１時間実施した。
反応時間終了後、重合混合物を容器に排出し、直ちにアセトン300dm3を導入し、30分間撹拌し、次いで、沈澱した生成物を濾過した。フィルターケーキを、それぞれ交互に10%濃度塩酸とアセトンで３回洗浄し、残渣をアセトン中にスラリー化させ、再び濾過した。得られた精製した生成物を、真空(0.2bar)、40℃で24時間乾燥させた。
【００７７】
これにより、VN 67/mlg、ガラス転移温度82℃及びプラトー弾性率G'p 600,000を有する無色ポリマー4.9kgが得られた。この生成物を以下、COC1とする。
COC2は、同一触媒を使用したが、上記方法とは対照的に触媒39mgを使用し、全圧力7bar、エチレン圧力1.1bar及び全エチレン消費は2000gであった。これにより、ガラス転移温度137℃、粘度数53ml/g及びプラトー弾性率G'p 480,000のポリマー6.5kgが得られた。
【００７８】
比較例１及び２
比較例１は、メタロセンイソプロピレンビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド30mgを使用して、トルエン中46重量%濃度ノルボルネン溶液から製造した。エチレン圧力は20bar、水素圧力は2000ppmであった。得られたポリマーは、ガラス転移温度86℃、粘度数62ml/g及びプラトー弾性率G'p 420,000を有していた。この生成物をCOC3とする。
【００７９】
比較例２は、イソプロピレン(シクロペンタジエニル)(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド70mgを使用して、デカリン中60重量%濃度ノルボルネン溶液から製造した。エチレン圧力は、12barであった。得られたポリマーは、ガラス転移温度140℃、粘度数63ml/g及びプラトー弾性率G'p 300,000を有していた。この生成物をCOC4とする。
使用した改良剤の記載
Kane Ace B582は、Kaneka製のコア−シェル比70:30のコア−シェル改良剤である。コアは、非架橋ブタジエン-スチレンコポリマーから構成され、シェルは、メチルメタクリレート-スチレン-ブチルアクリレートから構成されていた。
【００８０】
Paraloid EXL2600は、Rohm&Haas製のMBS(メタクリレート-ブタジエン-スチレン)をベースとするコア−シェル改良剤である。
Kraton D1184 CSは、German Shell製の製品である。これは、スチレン30%の割合の分岐スチレン-ブタジエンブロックコポリマーであり、ショアーA硬度 75及び破断点伸び820%を有する。
【００８１】
Septon 1050は、Kuraray Europe GmbHの製品である。これは、スチレン50%の割合のスチレン-エチレン-プロピレンブロックコポリマーであり、ショアーA硬度 97及び破断点伸び100%を有する。
【００８２】
Septon 2104は、Kuraray Europe GmbHの別の製品である。これは、スチレン含量65%のスチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロックコポリマーであり、ショアーA硬度 98及び破断点伸び100%を有する。
【００８３】
【表１】
2009120857.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月12日(2009.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のシクロオレフィンコポリマーであって、
log G’p ≧ -0.0035・Tg ＋ 6  （Tg：ガラス転移温度（℃））
により与えられるプラトー弾性率G’pを有するシクロオレフィンコポリマーと、
ａ）１種以上のコア−シェル粒子、または
ｂ）ゴム成分を含有する１種以上のコポリマー、または
ｃ）１種以上のコア−シェル粒子と、ゴム成分を含有する１種以上のコポリマーとの組み合わせ、
とを含むポリマーブレンドであって、
前記１種以上のシクロオレフィンコポリマーが、
モノマーの全重量をベースとして0.1〜99.9重量%の、式I、II、II'、III、IVまたはV：
【化１】
2009120857.tif 000014
【化２】
2009120857.tif 000015
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、同一または異なり、水素原子または炭化水素基であり、同一の基でも別個の式中では異なる意味を有していてもよい]の少なくとも１種の多環式オレフィンと、
モノマーの全重量をベースとして0.1〜99重量%の、式VII：
【化３】
2009120857.tif 000016
[式中、R9、R10、R11及びR12は、同一または異なり、水素原子または炭化水素基である]の少なくとも１種の非環式１−オレフィンとを、
イソプロピレン(1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(1-インデニル)(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、および
メチルフェニルメチレン(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
からなる群より選択される１種以上のメタロセン触媒の存在下で重合させることにより製造される少なくとも１種のシクロオレフィンコポリマーを含む、前記ポリマーブレンド。
【請求項２】
式IまたはIII[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、同一または異なり、 (C6〜C10)-アリール基または(C1〜C8)-アルキル基であり、同一の基でも別個の式中では異なる意味を有していてもよい]の多環式オレフィンを使用する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項３】
式VII[式中、R9、R10、R11及びR12は、同一または異なり、(C6〜C10)-アリール基または(C1〜C8)-アルキル基である]の非環式オレフィンを使用する、請求項１または２に記載のポリマーブレンド。
【請求項４】
式VIIの非環式オレフィンが、エチレンまたはプロピレンである、請求項３に記載のポリマーブレンド。
【請求項５】
シクロオレフィンコポリマーを、式I及びIIIの多環式オレフィンとエチレンとから製造する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
多環式オレフィンが、C1〜C6-アルキル置換を有するノルボルネン及びテトラシクロドデセンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
シクロオレフィンコポリマーが、エチレン-ノルボルネンコポリマーまたはエチレン-テトラシクロドデセンコポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーブレンド。
【請求項８】
所望により他の添加剤と一緒に、溶融体から一緒に押し出すことによる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマーブレンドの製造方法。
【請求項９】
マスターバッチを使用する、請求項８に記載のポリマーブレンドの製造方法。
【請求項１０】
熱可塑性加工法により成形品を製造するための請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマーブレンドの使用。