(57)【要約】【課題】アルミナ分散液を支持体上に塗布したインクジェット記録材料に関し、特にインクの境界滲みや吸収性および塗布性に優れたインクジェット記録材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】アルミナゾルとポリビニルアルコールおよび架橋剤を含有するアルミナ分散液を支持体上に塗布してインク受容層を形成してなるインクジェット記録材料において、該アルミナゾルがアルミナ水和物微粒子と無機酸および芳香族スルホン酸を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナゾルとポリビニルアルコールおよび架橋剤を含有するアルミナ分散液を支持体上に塗布してインク受容層を形成してなるインクジェット記録材料において、該アルミナゾルがアルミナ水和物微粒子と無機酸および芳香族スルホン酸を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記架橋剤がほう酸またはほう酸塩であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のインクジェット記録材料の製造方法であって、アルミナゾルとポリビニルアルコールおよび架橋剤を含有するアルミナ分散液を支持体上に塗布する工程において、塗布するアルミナ分散液の固形分濃度が１０〜１５質量％であり、塗布後乾燥する前に膜面温度を１５℃以下に冷却する工程を有することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ分散液を支持体上に塗布したインクジェット記録材料およびその製造方法に関し、インクの境界滲みや吸収性および塗布性に優れたインクジェット記録材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のインクジェット記録技術の進歩に伴い、銀塩方式のカラー写真に迫る高画質、保存性、高級感のある面質や光沢等が要求されるようになってきた。フォトグレードといわれる銀塩写真並の高画質を要求されるインクジェット記録材料では、光沢や面質の点で支持体として紙をポリエチレン樹脂でラミネートした所謂ＲＣベースやポリエステルフィルムなど非吸収性支持体が一般的に使用されている。これら支持体の場合支持体上に設けられたインク受容層ですべてのインクを吸収する必要があり、インクの乾燥性や吸収性などに対して高いレベルが要求される。
【０００３】
このような銀塩写真並の高画質なインクジェット記録材料として、支持体上にアルミナまたはアルミナ水和物微粒子を含有するインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。例えば特開平２−２７６６７０号公報（特許文献１）、特開平５−３２０３７号公報、特開平１０−１９３７７７号公報等に擬ベーマイト等の多孔性アルミナ水和物をインク受容層に用いた記録材料が開示されているが、これらの技術はインク吸収性を改善するものであるが、近年のインクジェットプリンターの印字速度の増加に伴う多色同時印字においてインク吸収性は十分なレベルになく、印字直後に印字部と印字部との境界で滲みが発生し易くなる等の問題があり、さらなる改善が望まれる。
【０００４】
高湿滲みやインク吸収性を改善するためにアルミナ水和物を主とするインク受容層にスルホン酸を付与するインクジェット記録材料が特開平８−１０８６１４号公報（特許文献２）に開示されているが、これらの技術ではインク吸収性がまだ十分なレベルになく、境界滲みが発生するなど改善が望まれる。さらに、特開平８−３３３１１５号公報（特許文献３）にはスルホン酸基を含有するアルミナゾルを用いたインクジェット記録材料が開示されているが、インク受容層のバインダーにポリビニルアルコールを使用した場合、アルミナ塗工液の増粘による塗布性の悪化や、低温で塗層をゲル化させてインク受容層を乾燥形成する場合においてはゲル化の阻害が発生し易くなるなど、塗布性やインク吸収性に悪影響を与えることがあり改善が望まれている。
【０００５】
インク吸収性や印字品質の改善をするために特開平１０−２１７６０３号公報（特許文献４）ではインク受容層に無機酸とカルボキシル基を有する有機酸を含有することを特徴とするインクジェット記録材料が開示されているが、バインダーにポリビニルアルコールを使用し、アルミナ塗工液を塗布後低温でゲル化乾燥させインク受容層を設けた場合、カルボキシル基を含有する有機酸がゲル化を阻害するため塗布性に悪影響を与えインク吸収性が低下したり、境界滲みに悪影響を与える場合がある。
【０００６】
また、無機酸で解膠したアルミナ水和物分散液を含むアルミナゾル塗工液でインク受容層を形成したインクジェット記録材料が特開２００３−２９１４９０号公報（特許文献５）に開示されているが、これらの技術ではインク吸収性やブロンジングの改善に効果があるものの、境界滲みに対してはまだ十分なレベルになく、インク吸収性についても更なる改善が望まれる。
【特許文献１】特開平２−２７６６７０号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】特開平８−１０８６１４号公報（第２〜３頁）
【特許文献３】特開平８−３３３１１５号公報（第２〜３頁）
【特許文献４】特開平１０−２１７６０３号公報（第２〜４頁）
【特許文献５】特開２００３−２９１４９０号公報（第２〜３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、アルミナ分散液を支持体上に塗布したインクジェット記録材料に関し、特にインクの境界滲みや吸収性および塗布性に優れたインクジェット記録材料およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、鋭意検討の結果、下記の手段によって達成できることが判明した。
（１）アルミナゾルとポリビニルアルコールおよび架橋剤を含有するアルミナ分散液を支持体上に塗布してインク受容層を形成してなるインクジェット記録材料において、該アルミナゾルがアルミナ水和物微粒子と無機酸および芳香族スルホン酸を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
（２）前記架橋剤がほう酸またはほう酸塩であることを特徴とする（１）に記載のインクジェット記録材料。
（３）（１）または（２）に記載のインクジェット記録材料の製造方法であって、アルミナゾルとポリビニルアルコールおよび架橋剤を含有するアルミナ分散液を支持体上に塗布する工程において、塗布するアルミナ分散液の固形分濃度が１０〜１５質量％であり、塗布後乾燥する前に膜面温度を１５℃以下に冷却する工程を有することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインクジェット記録材料およびその製造方法によって、特にインクの境界滲みや吸収性および塗布性に優れたインクジェット記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるアルミナ水和物は、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。アルミナ水和物は市販のアルミナ水和物粉末、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウムの無機塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。アルミニウムの無機塩を用いる場合は、例えば、アルミン酸アルカリ金属塩に必要に応じてアルカリ金属の水酸化物を添加し、酸または塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の水に溶解したときに液性が酸性を示すアルミニウム塩を混合して加水分解してアルミナ水和物を得る。このとき、液性が酸性を示すアルミニウム塩としてポリ塩化アルミニウムなども好適に使用できる。ポリ塩化アルミニウムとは、組成式［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m（１＜ｎ＜５、ｍ＜１０）で示される化合物である。アルミナ水和物の形態としてはゾル状（アルミナゾル）の場合やアルミナゾルをゲル化やスプレードライにより粉末化されたものがあり、市販品ではＳａｓｏｌ社などから入手可能である。
【００１１】
本発明に用いられるアルミナゾルのアルミナ水和物微粒子の形態は結晶の一次粒子であっても二次粒子であってもよいが、インク受容層にインクを吸収するための空隙構造を形成し易くするため二次粒子の形態であることが好ましい。
【００１２】
アルミナ水和物微粒子の一次粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに５〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは８〜３０ｎｍである。一次粒子の平均粒径とは、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めた。また、アルミナ水和物一次粒子の結晶は、（０１０）面に垂直な方向の結晶の厚さが６ｎｍ以上であることが好ましい。この厚さが６ｎｍ未満である場合、吸収性に優れるインク受容層を形成できないことがある。ここで結晶の厚さとはアルミナゾルを１４０℃で乾燥して得られたアルミナ水和物粉末を粉末Ｘ線回折分析から、（０２０）面のピークの回折角度２θ（°）と半値幅Ｂ（ｒａｄ）およびＸ線の波長λ（ｎｍ）から、シェラーの式（厚さ＝０．９λ／Ｂｃｏｓθ）を使って求めることができる。
【００１３】
本発明に用いられるアルミナ水和物微粒子は二次粒子の平均粒径が８０〜２５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１２０〜２００ｎｍである。上記範囲によりインク吸収性と発色性のバランスがとれたインク受容層が形成される。本発明の二次粒子の平均粒径とはアルミナ水和物の分散液を固形分濃度を２質量％以下まで希釈しレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定される。二次粒子の粒径はアルミナ水和物のもつ分散性に支配されるが、解膠剤の添加量や固形分濃度によりある程度調整は可能である。
【００１４】
本発明に用いられるアルミナゾルには無機酸と芳香族スルホン酸を含有するが、添加方法としてアルミナ水和物ゾルの解膠剤やアルミナ水和物粉末の分散剤として添加するのが好ましい。アルミナ水和物微粒子が分散安定化したアルミナゾルへの後添加やアルミナ分散液の段階での添加では一般的に無機酸や芳香族スルホン酸のｐＨが低過ぎるため凝集が発生し易くなり塗工液として障害となる場合がある。
【００１５】
本発明に用いられる無機酸として、塩酸、硝酸、臭化水素酸、硫酸等が挙げられる。これらを１種または２種以上混合して使用することができる。特に好ましいものは硝酸である。無機酸の添加量としてはアルミナ水和物固形分１００ｇに対して５〜６０ｍｍｏｌが好ましく、特に１０〜４０ｍｍｏｌがより好ましい。ここでいうアルミナ水和物固形分はアルミナ水和物を１４０℃で乾燥したときの固形分である。
【００１６】
本発明に用いられる芳香族スルホン酸として、ベンゼンスルホン酸類やナフタレンスルホン酸類などが挙げられ、置換基を有するものとしてｐ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸等の置換基の炭素原子数が１２個以内のアルキルベンゼンスルホン酸類やｐ−フェノールスルホン酸が挙げられる。これらを１種または２種以上混合して使用することができる。特に好ましい芳香族スルホン酸はベンゼンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸である。芳香族スルホン酸の添加量としてはアルミナ水和物固形分１００ｇに対して１〜１５ｍｍｏｌが好ましく、特に３〜１０ｍｍｏｌがより好ましい。
【００１７】
本発明において、アルミナゾルに無機酸と芳香族スルホン酸を含有することが特徴である。従来アルミナゾルには解膠酸または分散剤の酸として無機酸あるいはカルボキシル基を有する酢酸や乳酸のようなヒドロキシ酸等の有機酸を使用することが知られている。カルボキシル基を有する有機酸などをアルミナゾルに用いると、バインダーにポリビニルアルコールを用いたアルミナ塗工液では塗布後低温でゲル化乾燥させインク受容層を形成した場合、面質やインク吸収性に悪影響を与える。これは機構は不明ではあるが有機酸がアルミナ水和物とポリビニルアルコールおよびその架橋剤によるゲル化増粘作用を立体障害の形で阻害するためであると推察される。この影響を避けるためにアルミナゾルに使用する酸として無機酸、中でも硝酸が好適であることがわかっている。しかしながら筆者らは鋭意検討した結果、無機酸に加えて芳香族スルホン酸を併用することにより塗布性の向上に加えて、インク吸収性の更なる向上および境界滲みの改善効果を得られることを見いだした。アルミナゾルに使用する酸が無機酸を含有しない芳香族スルホン酸のみではバインダーにポリビニルアルコールを使用したアルミナ分散塗工液では増粘や泡立ちし易く塗布性に問題があり好ましくない。本発明においてインク吸収性が向上する理由は定かではないが、無機酸に芳香族スルホン酸を併用することにより、インク受容層を形成するため塗工するアルミナ分散液が１０〜１５質量％の低固形分濃度でも低温ゲル化が可能となり空隙より大きなインク受容層が形成されるためと推察される。さらに芳香族スルホン酸の適量がアルミナ水和物表面に疎水性の高い芳香族基を外に向けて吸着していると考えられ、無機酸のみが吸着するアルミナ水和物表面と比較して疎水性が高いと考えられる。そのため一般的に水溶性有機溶剤を含有する水溶性染料インクの溶剤と色剤の分離が促進され境界滲みが抑制されるものと推察している。
【００１８】
本発明に用いられるアルミナ水和物微粒子を含むアルミナゾルの分散には、例えば歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、高圧ホモジナイザー、超音波分散機およびビーズミル等公知の分散装置が用いられる。また、アルミナ水和物粉末を分散するときに添加する酸はアルミナ水和物微粉末を水に添加する前でも後でもよく、同時に添加してもよい。
【００１９】
本発明に用いられるアルミナゾルの固形分濃度は一般的にはアルミナ水和物固形分で１５〜３５質量％であるが、２０〜３０質量％が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるアルミナ分散液にはバインダーとしてポリビニルアルコールが用いられる。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましく、１５００〜４０００がより好ましい。ポリビニルアルコールの添加量としてはアルミナ水和物固形分に対して３〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは５〜２２質量％である。この範囲であれば、インク吸収性を低下させることなく、適度な塗層強度を得ることができるので好ましい。
【００２１】
本発明に使用されるアルミナゾル塗工液には上記したポリビニルアルコール以外にカチオン変性ポリビニルアルコールや他の水溶性バインダー、例えば、カゼイン、ゼラチンポリビニルピロリドン、デンプン、アルギン酸、ポリエチレンオキサイド等やそれらの誘導体を併用してもよい。これらの水溶性バインダーの添加量はポリビニルアルコールに対して２０質量％以下であることが望ましい。
【００２２】
本発明は、上記ポリビニルアルコールと共に架橋剤を使用するが、架橋剤としてほう酸またはほう酸塩が好ましい。ほう酸またはほう酸塩をアルミナ分散液に使用した場合、特に、塗布後１５℃以下の低温で冷却するとゲル化し易くなり塗布性に関して好ましい。
【００２３】
本発明で使用されるほう酸は、オルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸等、ほう酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ほう酸またはほう酸塩の添加量はアルミナ分散液中のポリビニルアルコールに対して０．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。
【００２４】
本発明は、ほう酸またはほう酸塩以外にポリビニルアルコールの架橋剤（硬膜剤）を併用してもよい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号明細書、米国特許第２，９８３，６１１号明細書記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウムの如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明のインク受容層には、耐水性改良目的等でカチオン性化合物を含有するのが好ましい。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性金属化合物が挙げられる。
【００２６】
カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００２７】
これらのカチオン性ポリマーの使用量はアルミナ水和物に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％である。
【００２８】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸ｎ水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００２９】
また、カチオン性化合物として、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３０】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                      ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                     ・・式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ        ・・式３
【００３１】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学工業（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードのものが容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低いものもあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００３２】
本発明において、上記水溶性金属化合物のアルミナ塗工層中の含有量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ2である。
【００３３】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用してもよい。
【００３４】
本発明において、アルミナ分散液またはインク受容層には、さらに、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００３５】
本発明において、支持体上にアルミナ水和物およびポリビニルアルコール含有のインク受容層を少なくとも１層設けるが、それ以外にアルミナ水和物以外の多孔性無機微粒子としてコロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナ等を含有するインク受容層を設けてもよい。
【００３６】
本発明において、アルミナ分散液の固形分濃度は８〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜１５質量％である。上記範囲より低いと実用レベルのインク吸収性を確保するためにアルミナ分散液の塗工量が増えることとなり塗布性に悪影響を与え、また、上記範囲より高いとアルミナ分散液の粘度が高くなる傾向になり、同様に塗布性に悪影響を与える。上記範囲内であると本発明に対して効果的である。
【００３７】
本発明において、本発明のアルミナ水和物含有インク受容層の塗布量は乾燥固形分量で１０〜５０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１８〜４０ｇ／ｍ2である。また、アルミナ水和物およびポリビニルアルコールを含有するインク受容層に加えてアルミナ水和物以外の多孔性無機微粒子含有層を塗設する場合の塗布量は、各層の乾燥固形分量の合計で１５〜５０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは２０〜４０ｇ／ｍ2である。
【００３８】
本発明で使用される支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、および紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸収性支持体が好ましい。これらの非吸収性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００３９】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０質量％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０質量％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００４０】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００４１】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性のよいものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００４２】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体およびこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００４３】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、ヒンタードフェノール化合物などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００４４】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、所謂押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００４５】
ポリオレフィン樹脂被覆面は、ポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、紙基体とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面の形状により鏡面、微粗面、またはパターン化された絹目状やマット状等に型付け加工することができる。
【００４６】
本発明に用いられる非吸収性支持体のインク受容層が塗設される側には、下引き層を設けるのが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め非吸収性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。さらに、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下引き層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００４７】
本発明のインクジェット記録材料のインク吸収性を有する側と支持体に対して反対側には、カール防止や印字直後に重ね合わせた際にくっつきやインク転写を防止するために種々の種類のバック層を設けてもよい。
【００４８】
本発明において、アルミナ分散液の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００４９】
本発明において、アルミナゾル分散液を支持体上に塗設後乾燥する工程において膜面温度を１５℃以下に冷却後乾燥することが好ましい。膜面温度の測定はアルミナ分散液を塗布した面を赤外線放射温度計などの装置にて測定される。乾燥温度は６０℃未満の低温で行うのが好ましい。低温で乾燥することによりアルミナ水和物含有インク受容層がゲル化した状態で空隙構造を形成するため塗布性やインク吸収性に優れたインクジェット記録材料が得られる。
【００５０】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲は実施例に限られるものではない。
【実施例１】
【００５１】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアンスタンダードフリーネスが３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して０．２質量％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆しインク受容層を塗設する側の表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。
【００５２】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して支持体を作製した。尚、部とは質量部を表す。
【００５３】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００５４】
上記のようにして作製した支持体の下引き層を設けた面に、下記組成のアルミナ分散液（Ａ−１）をスライドビードコーターで塗布し乾燥した。アルミナ分散液の乾燥固形分塗布量は３４ｇ／ｍ2であり、塗布後は、冷却のため低温環境下において赤外線放射温度計による膜面温度測定値が１０℃に到達後２０秒間放置し、その後３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。
【００５５】
＜アルミナゾル１の作製＞
容量２Ｌのガラス製反応容器に、Ａｌ2Ｏ3換算で１１．５質量％の塩化アルミニウム水溶液３２４ｇとイオン交換水１１１２ｇを仕込み、液温を９５℃に加熱保持し、Ａｌ2Ｏ3換算で２０．０質量％のアルミン酸ナトリウム３６４ｇを撹拌しながら添加した。その後マントルヒーターにて液温を９５℃に保持したまま、撹拌しながら６０時間熟成してアルミナ水和物スラリーを得た。スラリーのｐＨは９５℃において９．０であった。
【００５６】
熟成後、スラリーを限外濾過装置を用い、イオン交換水を添加しながら液量を一定に保ちつつ、濾液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下に低下するまで限外濾過した。このスラリーにアルミナ水和物固形分１００ｇに対して硝酸２０ｍｍｏｌ、ベンゼンスルホン酸５ｍｍｏｌとなるようにそれぞれ添加して、液温を９５℃に保持して２４時間撹拌しながら解膠した。その後ゾル濃度が２５質量％になるまで濃縮し、超音波処理してアルミナゾル１を作製した。得られたアルミナゾルのアルミナ水和物微粒子の二次粒子径が１８７ｎｍ、Ｘ線回折より求めた結晶の厚みは１０．２ｎｍであった。
【００５７】
＜アルミナ分散液（Ａ−１）＞
アルミナゾル１                  （アルミナ水和物固形分として）  １００部
ほう酸                                                          ０．５部
ポリビニルアルコール                                              １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                      ０．２部
（ノニオン系；日本サーファクタント工業社製、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＴ−９）
アルミナ分散液固形分濃度                                  １３．０質量％
【実施例２】
【００５８】
実施例１のアルミナゾル１のベンゼンスルホン酸をｐ−トルエンスルホン酸に変えた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。
【実施例３】
【００５９】
＜アルミナゾル２の作製＞
水に解膠酸としてアルミナ水和物固形分１００ｇに対して硝酸２０ｍｍｏｌ、ベンゼンスルホン酸５ｍｍｏｌとなるようにそれぞれ予め添加しておき、分散装置（プライミクス社製、ハイビスディスパーミックス）により撹拌しながら、この溶液にアルミナ水和物粉末（Ｓａｓｏｌ社製、ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４）をアルミナ水和物固形分濃度が２５質量％となるように添加し、添加後さらに６０分撹拌を続けてアルミナゾル２を作製した。得られたアルミナゾルのアルミナ水和物微粒子の二次粒子径が１６８ｎｍ、Ｘ線回折より求めた結晶の厚みは１０．９ｎｍであった。
【００６０】
実施例１のアルミナゾル１を上記アルミナゾル２に変えた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。
【実施例４】
【００６１】
実施例３のアルミナゾル２のベンゼンスルホン酸をｐ−トルエンスルホン酸に変えた以外は実施例３と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。
【実施例５】
【００６２】
実施例３のアルミナゾル２の硝酸を塩酸に変え、ベンゼンスルホン酸をｐ−トルエンスルホン酸に変えた以外は実施例３と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を得た。
【実施例６】
【００６３】
実施例１のアルミナ分散液固形分濃度を２０質量％に変えた以外は実施例１と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を得た。
【００６４】
（比較例１）
実施例１のアルミナゾル１のベンゼンスルホン酸を添加なしに変えた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。
【００６５】
（比較例２）
比較例１のアルミナ分散液固形分濃度を２０質量％に変えた以外は比較例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。
【００６６】
（比較例３）
実施例３のアルミナゾル２のベンゼンスルホン酸を添加なしとし、アルミナ分散液固形分濃度を２０質量％に変えた以外は実施例３と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。
【００６７】
（比較例４）
実施例３のアルミナゾル２の硝酸を塩酸に変え、ベンゼンスルホン酸を添加なしとし、アルミナ分散液固形分濃度を２０質量％に変えた以外は実施例３と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。
【００６８】
（比較例５）
実施例３のアルミナゾル２の硝酸を添加なしとし、ベンゼンスルホン酸の添加量をアルミナ水和物固形分１００ｇに対して１５ｍｍｏｌに変えた以外は実施例３と同様にして比較例５のインクジェット記録材料を得た。
【００６９】
（比較例６）
実施例４のアルミナゾル２の硝酸を添加なしとし、ｐ−トルエンスルホン酸の添加量をアルミナ水和物固形分１００ｇに対して１５ｍｍｏｌに変えた以外は実施例４と同様にして比較例６のインクジェット記録材料を得た。
【００７０】
上記のようにして作製したインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７１】
＜塗布性＞
塗布面の状態を目視観察し評価した。
○：塗布ムラ、スジ、割れなどの表面欠陥がみられない。
△：塗布ムラ、スジ、割れなどの表面欠陥が僅かにみられる。
×：塗布ムラ、スジの程度が著しい。
【００７２】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＢＪＦ８９５ＰＤ）にて、レッドとグリーンの重色系のベタ印字を行い、印字直後にベタ部のインクの吸収状態、モットリング（画像の濃淡むら）の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した
◎：速やかにインクが吸収され、モットリングもみられない。
○：速やかにインクが吸収されるが、モットリングが僅かにみられる。
△：印字面にインクがやや溢れ、モットリングが少しみられる。
×：印字面にインクが溢れ、強いモットリングが発生。
【００７３】
＜境界滲み＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＰＩＸＵＳ  ｉＰ４２００）にて、イエロー１００％のベタにコンポジットブラックの文字と細線が入ったパターンを印字し、印字パターンのイエローとブラックの境界の印字品質を印字直後に目視評価した。
○：殆ど境界滲みがなく印字品質が良好。
△：少し境界滲み発生しているが文字や細線の印字品質に問題ないレベル。
×：境界滲みの程度が悪く、文字や細線の印字品質に問題があるレベル。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
本発明の実施例１〜６のインクジェット記録材料は、塗布性に優れ、インク受容層のインク吸収性、境界滲みに優れた結果であった。比較例１〜４は芳香族スルホン酸をアルミナゾルに含有しない場合であるが実施例と比べ何れもインク吸収性および境界滲みの改善に効果はみられなかった。特に、比較例１ではアルミナ分散液の固形分濃度を実施例と同レベルにしたものであるが、この場合さらに塗布性に悪影響がみられ、本発明が塗布性に優れることが認められる。比較例５および６はアルミナゾルに無機酸を含まない場合であるが、アルミナ分散液の増粘が激しく、評価できるインクジェット記録材料が作製できなかった。