(57)【要約】【課題】柔軟で耐油性に優れたホース内管用樹脂組成物と、このホース内管用樹脂組成物によって内管を構成したホースを提供する。【解決手段】芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体とからなる共重合体（Ａ）を含むポリアミド樹脂よりなるホース内管用樹脂組成物。このホース内管用樹脂組成物よりなる内管を有したホース。共重合体（Ａ）は、ポリアミド樹脂中に均一に分散し、ポリアミド樹脂を十分に柔軟化させる。さらに、共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体部分を有するため、ホース内管用樹脂組成物の耐候性、耐久性、耐熱性および耐油性を向上させる。【選択図】図１
2009102580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体との共重合体を含むポリアミド樹脂よりなるホース内管用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１において、前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とするホース内管用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体がメタクリル酸メチル及び／又はアクリル酸ブチルであることを特徴とするホース内管用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ポリアミド樹脂に対する前記共重合体の配合量がポリアミド樹脂／共重合体の重量比で７５／２５〜４０／６０であることを特徴とするホース内管用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のホース内管用樹脂組成物よりなる内管を有したホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホース内管用樹脂組成物に係り、特に自動車用ホースなど耐油性を求められるホースの内層に好適なホース内管用樹脂組成物に関する。また、本発明は、このホース内管用樹脂組成物にて内層を構成した、柔軟性に優れたホースに関する。
【０００２】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸との総称であり、そのいずれか一方でもよく、双方でもよい。
【背景技術】
【０００３】
Ｉ．  従来、耐油性を求められるホースの内管にはナイロンなどのポリアミド樹脂が使用されてきた。ナイロンは非常に硬いため、ホースに必要な柔軟性を確保するために可塑剤、ゴム、エラストマーが添加されていた。
【０００４】
II．  特開平８−３２５４２１にはホース内管、チューブ形状をポリアミド樹脂、エチレン成分及び／又はプロピレン成分を主たる構成成分とするオレフィン重合体のカルボン酸変性体と可塑剤からなる樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
III．  特許２９３８５３８には、ホースの内管をポリアミド樹脂が少なくとも連続相を、アクリルゴムが少なくとも不連続相を構成するポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロイを主成分とする組成物で形成することが記載されている。
【０００６】
IV．  特許ＷＯ２００２／０９２６９６にはポリアミド樹脂及びメタクリル系重合体ブロック及びアクリル系重合体ブロックを含有する共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
【特許文献１】特許２９３８５３８
【特許文献２】ＷＯ２００２／０９２６９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特開平８−３２５４２１のホース内管、チューブ形状にあっては、長期的に見ると、該ホースにオイルを通液し続けた場合、可塑剤がオイル中に溶け出してしまう為、柔軟性が損なわれてしまう。また、高温下で長期間おかれた場合にも、可塑剤が揮発してしまう為に、同様の現象が起こる。
【０００８】
上記特許２９３８５３８のホースにあっては、ポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロイを用いている。ポリアミド／アクリルグラフトポリマーである為に、ポリアミド／アクリル比率を変更する為には、ポリマーから修正する必要があり、配合の自由度に課題が残る。また、グラフト重合の為に、モノマー未反応物が残り、耐油性評価を行なった際に未反応のモノマーがオイル中に溶け出してしまうことがある。
【０００９】
特許ＷＯ２００２／０９２６９６の樹脂組成物では、耐油性が不足しオイルブリードすることがある。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、柔軟で耐油性に優れたホース内管用樹脂組成物と、このホース内管用樹脂組成物によって内管を構成したホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１のホース内管用樹脂組成物は、芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体との共重合体を含むポリアミド樹脂よりなるものである。
【００１２】
請求項２のホース内管用樹脂組成物は、請求項１において、前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項３のホース内管用樹脂組成物は、請求項１又は２において、前記（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体がメタクリル酸メチル及び／又はアクリル酸ブチルであることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項４のホース内管用樹脂組成物は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ポリアミド樹脂に対する前記共重合体の配合量がポリアミド樹脂／共重合体の重量比で７５／２５〜４０／６０であることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項５のホースは、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のホース内管用樹脂組成物よりなる内管を有したものである。
【発明の効果】
【００１６】
芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体との共重合体は、芳香族ビニル化合物部分を有するため、ポリアミド樹脂との相溶性が非常に高い。従って、この共重合体は、ポリアミド樹脂中に均一に分散し、ポリアミド樹脂を十分に柔軟化させる。
また、この共重合体は、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体部分を有するため、ホース内管用樹脂組成物の耐候性、耐久性、耐熱性および耐油性を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明のホース内管用樹脂組成物は、芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体との共重合体（以下、共重合体（Ａ）ということがある。）を含むポリアミド樹脂よりなるものである。
【００１８】
このポリアミド樹脂としては、ナイロン樹脂、例えばナイロン３、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン４２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６(カプロラクタム−ヘキサメチレンアジパアミド共重合体)等の軟化点もしくは融点が１６０℃〜２８０℃の樹脂の単独、混合物または共重合体を使用することができる。
【００１９】
共重合体（Ａ）の芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン等を挙げることができ、なかでもスチレンが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸及びその誘導体としては、例えばアクリル酸またはその金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸またはその金属塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
共重合体（Ａ）は、上記の芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体以外の、他の共重合性を有する単量体をさらに共重合させてもよい。他の共重合性を有する単量体としては、無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などが挙げられる。これらを芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体と共重合させる場合は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
この場合、他の共重合性を有する単量体の比率は、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体の持つ性質を大きく変化させない比率であることが好ましく、共重合体（Ａ）中において、３０重量％以下であるのが好ましく、２５重量％以下であるのがより好ましい。
【００２３】
共重合体（Ａ）は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの一般の重合手法によって製造が可能であり、その製造方法には特に制限はない。
【００２４】
このような共重合体（Ａ）としては、株式会社クラレより販売されている「パラペット（ＰＡＲＡＰＥＴ）」を用いることができる。
【００２５】
ポリアミド樹脂に対する前記共重合体（Ａ）の配合量は、ポリアミド樹脂／共重合体（Ａ）の重量比で７５／２５〜４０／６０特に６０／４０〜４５／５５が好適である。なお、共重合体（Ａ）の配合量が少なすぎるとホース内管用樹脂組成物の柔軟性が不足し、多すぎると海−島構造が反転しポリアミドが島となる相構造になり、ポリアミド樹脂が有する力学的特性が低下する。
【００２６】
本発明の樹脂組成物には、ポリアミド樹脂に通常配合される可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの耐候性改良剤、帯電防止剤、難燃化剤、難燃化助剤、その他核剤、ゲル化剤、油剤、顔料、染料などが配合されてもよい。ただし、可塑剤はホース内管用樹脂組成物中において１０重量％以下と少量であることが好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物を得る方法は、特に制限されるものではなく、それ自体公知の種々の方法が用いられ得る。例えば、前記ポリアミド樹脂と、共重合体（Ａ）と、必要に応じて配合される添加剤とを前述した範囲の量で、Ｖ型ブレンダー、タンブラーなどの低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの高速回転混合機を用いてあらかじめドライ混合した後、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機などで溶融混練後造粒する方法、または、前記ポリアミド樹脂と共重合体（Ａ）とを前述した範囲の量で、前記低速回転混合機や高速回転混合機を用いてあらかじめドライ混合した後、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機などで溶融混練する際に、これら溶融混練機のシリンダーの途中から、可塑剤を前述した範囲の量で添加して、さらに、溶融混練後造粒する方法を適用することができる。
【００２８】
このホース内管用樹脂組成物を用いてホース内管を製造するには、押出機の先端に円筒状の樹脂流路を有するダイスを付けた装置から、可塑化溶融したポリアミド樹脂組成物を押出し、円筒状の溶融樹脂組成物を適当なエアーギャップを経て、サイジングフォーマに導き、冷却固化するとともにチューブ状成形物の外径、肉厚などの寸法を制御、決定し、さらに、水槽などに導入して十分に冷却しながら引き取るなどの方法を採用することができるが、内管の製造方法、装置はこれに限定されない。
【００２９】
次に、このような本発明のホース内管用樹脂組成物で構成されるホースについて、図面を参照して説明する。
【００３０】
図１はホースの積層構造を示すように部分的に破断した斜視図である。
【００３１】
図１のホース１０は、内管１と、この内管１の上に設けられた補強糸層２と補強糸層２を覆う外被ゴム３とで構成される。
【００３２】
自動車用のホースの場合、内管１の厚さは、成型ホースの用途によっても異なるが、通常０．５〜２．５ｍｍ、好ましくは１．０〜２．０ｍｍ程度である。
【００３３】
補強糸層２は、ＰＥＴ繊維、アラミド繊維等の１種又は２種以上の補強繊維を用いて、編組又はスパイラル巻きして、編組層又は互いに対をなす方向に巻き付けられたスパイラル層として形成される。
【００３４】
補強糸の繊度については、通常は１１００〜３３００ｄｔｅｘ程度が好適であるが、これに限定されない。
【００３５】
補強糸層２は、補強糸の編組層の１層で構成されるものであっても良いが、図１に示す如く、互いに対をなす方向に巻き付けられた２層のスパイラル層２Ａ、２Ｂよりなるものであってもよい。このような２層構造の補強糸層２であれば、十分な耐圧性、耐久性を得ることができる。
【００３６】
また、補強糸層２の形成に当っては、層２Ａ，２Ｂの間に必要に応じて接着用のゴム層を介在させても良い。接着用ゴム層を設けることにより、補強糸層２の位置ずれ等を防止してホースの品質安定性を高めることができる。
【００３７】
この補強糸層２上に外被ゴム３を形成する方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、公知の押出成形機を用いて、前記補強糸層２上に被覆形成することができる。
【００３８】
外被ゴム３の厚みは、ホースの用途によっても異なるが、通常０．５〜２．５ｍｍ、好ましくは０．８〜２．０ｍｍである。
【００３９】
外被ゴム３のゴム材料としては、アクリル系ゴム材料、ＥＰＤＭ、ハロゲン化ブチルゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、ＳＢＲ、ＮＲなど、各種のものを用いることができ、これらの単体、２種以上のブレンドのもののいずれでもよい。
【００４０】
このホースは、例えば、内管１、補強糸層２及び外被ゴム３を形成して得られた未加硫ホースにマンドレルを差し込み、これをオーブンに入れ、非加圧条件下に熱風加熱してゴムを加硫すると共に各層間を接着して製造することができるが、ホースの製造方法はこれに限定されない。
【００４１】
このような本発明のホースは、自動車のエンジンルームに配管されるオイルクーラーホースの他、エアブレーキホース、バキュームブレーキホース等に好適である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００４３】
実施例１
ポリアミド樹脂としてナイロン１２（宇部興産社製  ３０２０Ｕ）２５重量部とナイロン１２（宇部興産社製  ３０１４Ｕ）２５重量部をドライブレンドしたものを用いた。
【００４４】
共重合体（Ａ）として、株式会社クラレから販売されているパラペットＳＡ１０００−ＣＷ００１を５０重量部用いた。
【００４５】
これらのナイロンと共重合体（Ａ）とを２軸押出機（東洋精機社  ラボプラストミル  ２Ｄ２５Ｗ）にてシリンダー温度２４０℃  スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ペレット化した。
【００４６】
得られたペレットを２５０℃熱プレスにて成形することにより、１２０×１２０×２ｍｍの平板状サンプルを成形した。
【００４７】
このサンプルの曲げ弾性率、耐油性（浸油時の体積膨潤率）及びオイルブリードについて次のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
＜曲げ弾性率＞
平板状サンプルから幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍのサンプルを切り出し、３点曲げ試験を行なった。なお、下部支点間距離は３２ｍｍ、試験速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００４９】
＜耐油性＞
平板状サンプルを約１ｃｍ角に切り、ＩＲＭ９０３号油に１００℃にて７２ｈ含浸し、含浸前後での比重を測定し、体積膨潤率を算出した。
【００５０】
＜オイルブリード＞
平板状のサンプルの表面から油を除去し、２４時間後に表面を目視にて観察し、オイルの染み出しが見られるか確認した。
【００５１】
実施例２，３
上記各ナイロンと共重合体（Ａ）（クラレ社製  パラペットＳＡ１０００−ＣＷ００１）の配合比（重量比）を表１の通り３０：３０：４０（実施例２）、３５：３５：３０（実施例３）としたこと以外は実施例１と同様にして平板状サンプルを成形し、同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１〜３
共重合体（Ａ）を配合せずに、シリコーン・アクリル複合ゴム（三菱レイヨン製  メタブレンＳ−２００１）５０重量部（比較例１）、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体（クラレ社製  ＬＡポリマーＬＡ２２５０）５０重量部（比較例２）、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体（クラレ社製  ＬＡポリマーＬＡ２１４０ｅ）５０重量部（比較例３）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして平板状サンプルを成形し同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例４
ナイロンとオレフィン樹脂とのブレンド品よりなる宇部興産３０３５ＪＩＸ４４を用い、実施例１と同様にして平板状サンプルを成形し、同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１より明らかなように、共重合体（Ａ）を配合することにより、柔軟性、耐油性に優れたホース内管用樹脂組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のホースの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  内管
２  補強糸層
２Ａ，２Ｂ  スパイラル層
３  外被ゴム
１０  ホース
【図１】
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