(57)【要約】【課題】本発明の目的は、長期間保存しても感度の変動が少なく、汚れ回復性に優れ、かつ印刷時の刷り出し性に優れる平版印刷版材料を与える平版印刷版材料の積層体およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】アルミニウム支持体上に赤外線吸収化合物を含有する画像形成層を有するポジ型平版印刷版材料の該画像形成層上に合紙が積層された平版印刷版材料の積層体であって、該画像形成層がフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂を含有し、かつ該合紙の縦目方向のクラーク剛度が３０以下であることを特徴とする平版印刷版材料の積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に赤外線吸収化合物を含有する画像形成層を有するポジ型平版印刷版材料の該画像形成層上に合紙が積層された平版印刷版材料の積層体であって、該画像形成層がフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂を含有し、かつ該合紙の縦目方向のクラーク剛度が３０以下であることを特徴とする平版印刷版材料の積層体。
【請求項２】
請求項１に記載の平版印刷版材料の積層体が、複数積層されたことを特徴とする平版印刷版材料の積層体。
【請求項３】
前記画像形成層が、赤外線吸収化合物、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤および酸分解性化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料の積層体。
【請求項４】
請求項２または３に記載の平版印刷版材料の積層体を製造する平版印刷版材料の積層体の製造方法であって、アルミニウム支持体上にフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂を含有する画像形成層を有するポジ型平版印刷版材料と、縦目方向のクラーク剛度が３０以下である合紙とを交互に積層することを特徴とする平版印刷版材料の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合紙が重ねられた平版印刷版材料およびその積層体に関し、特にいわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられるポジ型の画像形成層を有する平版印刷版材料と合紙との積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製版データのデジタル化にともない、デジタルデータを直接レーザー信号に変調し、平版印刷版材料を露光するいわゆるＣＴＰシステムが普及している。近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー・半導体レーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザー平版印刷版材料として、（Ａ）クレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂および（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する記録層を有するポジ型平版印刷版材料が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、ポジ型の平版印刷版材料においては、作業性向上の要望より、高感度化が求められており、感度を改良した、例えば画像形成層に酸を発生し得る化合物と酸により分解し得る化合物を含有する画像形成層を有する平版印刷版材料が知られてる（特許文献２参照）。
【０００５】
他方、一般に平版印刷版材料を多量に作製する場合には、各平版印刷版材料の間に所謂合紙と呼ばれる紙を挟み、画像形成層を保護して積層するなどの方法が知られている。また合紙の剥離性、排出性、収納性などを改善するため、例えば平版印刷版の画像形成面と接触する面同士の静摩擦係数が０．３５以下である合紙を用いる方法などが知られている（特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、上記のようなポジ型感光性平版印刷版材料においては、合紙を重ねた状態で作製された平版印刷版材料においては、長期間保存した場合に感度が変動する、印刷において一旦汚れを生じた場合に湿し水を過多に与え汚れを回復させる性能、いわゆる汚し回復性が劣化する場合がある、印刷の刷りだし時に正常な印刷物を得るまでに多くの損紙を必要とする場合があるなどの問題があった。
【特許文献１】国際公開第９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−１３３６１０号公報
【特許文献３】特開２００３−３２０７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、長期間保存しても感度の変動が少なく、汚れ回復性に優れ、かつ印刷時の刷り出し性に優れる平版印刷版材料を与える平版印刷版材料の積層体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
１．アルミニウム支持体上に赤外線吸収化合物を含有する画像形成層を有するポジ型平版印刷版材料の該画像形成層上に合紙が積層された平版印刷版材料の積層体であって、該画像形成層がフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂を含有し、かつ該合紙の縦目方向のクラーク剛度が３０以下であることを特徴とする平版印刷版材料の積層体。
２．１に記載の平版印刷版材料の積層体が、複数積層されたことを特徴とする平版印刷版材料の積層体。
３．前記画像形成層が、赤外線吸収化合物、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤および酸分解性化合物を含有することを特徴とする１または２に記載の平版印刷版材料の積層体。
４．２または３に記載の平版印刷版材料の積層体を製造する平版印刷版材料の積層体の製造方法であって、アルミニウム支持体上にフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂を含有する画像形成層を有するポジ型平版印刷版材料と、縦目方向のクラーク剛度が３０以下である合紙とを交互に積層することを特徴とする平版印刷版材料の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の上記構成により、長期間保存しても感度の変動が少なく、汚れ回復性に優れ、かつ印刷時の刷り出し性に優れる平版印刷版材料を与える平版印刷版材料の積層体およびその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、アルミニウム支持体上に赤外線吸収化合物を含有する画像形成層を有するポジ型平版印刷版材料の該画像形成層上に合紙が積層された平版印刷版材料の積層体であって、該画像形成層がフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂を含有し、かつ該合紙の縦目方向のクラーク剛度が３０以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、特に画像形成層にフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂を含有させることと、縦目方向のクラーク剛度が３０以下である合紙を用いることを組み合わせることにより、特に、長期保存しても感度の変動が少なく、汚れ回復性に優れ、かつ印刷時の刷り出し性に優れる平版印刷版材料が得られる。
【００１３】
（合紙）
本発明に係る平版印刷版材料の積層体は、平版印刷版材料の画像形成層上に合紙が積層されている。
【００１４】
本発明に係る合紙に用いる紙料としては、木材パルプ、麻等の天然繊維、ポリオレフィン等の線状高分子から得られる合成パルプ、合成繊維、再生セルロース等を用いることができる。
【００１５】
また、合紙が含有する添加剤としては、従来用いられている添加剤を用いることができる。
【００１６】
例えば、粘土、タルク、チタンホワイト等の充填剤、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等の湿潤強度向上剤、澱粉、ポリアクリルアミド等の乾燥強度向上剤、硫酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩、カチオン性澱粉、カチオン性ポリマー等の定着剤を用いることができる。
【００１７】
本発明に係る合紙は前記成分から既知の方法によって製造できる。
【００１８】
本発明では、縦目のクラーク剛度が３０以下の合紙が用いられる。クレーク剛度としては、好ましくは１５〜２９である。
【００１９】
本発明においては、感光層がフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂を含有し、かつ合紙がクラーク剛度が３０以下の場合に本願の効果を奏する。
【００２０】
クラーク剛度を調節する方法としては、厚さ、重さ、密度を調整することで達成できる。さらに該合紙の水分、パルプ繊維の種類の選択、叩解条件、使用される薬品の種類、使用量、使用方法等で調整する方法が挙げられる。
【００２１】
なお、クラーク剛度は、ＪＩＳ−Ｐ８１４３（１９９６年）に基づき、クラーク剛度測定機を用いて、試験片の幅が１５ｍｍになるように、縦目方向（紙の繊維の流れに沿った方向）に切断した試料を用い、３点平均で測定したものである。測定に際しては、ＪＩＳ−Ｐ８１１１（１９９８年）により、試料を２３℃、相対湿度５０％で４ｈｒ以上前処理してものを用いる。
【００２２】
また、本発明に係る合紙の好ましい態様としては、坪量が３０〜６０ｇ／ｍ2、平滑度が、ＪＩＳ８１１９に規定されたベックの平滑度測定方法で１０〜１００秒、水分量がＪＩＳ８１２７に規定された含水率測定方法で４〜８％、密度が７〜９×１０5ｇ／ｍ3のものが挙げられる。残留溶剤の吸収のため、少なくとも画像形成層と接触する面がポリマーなどでラミネートされていないものが好ましい。
【００２３】
（画像形成層）
本発明に係る平版印刷版材料は、赤外線吸収化合物を含有するポジ型の画像形成層を有する。ポジ型の画像形成層は、画像様露光により露光部が印刷時の非画像部に、未露光部が印刷時の画像部となり得る画像形成層である。
【００２４】
画像形成層中の赤外線吸収化合物が露光光を吸収して、画像形成層の露光部を現像処理により除去され得るように変化させ、画像が形成される。
【００２５】
本発明においては、画像形成層中にフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂を含有する。
【００２６】
また、本発明に係る画像形成層としては、赤外線吸収化合物に加えて、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤および酸分解性化合物を含有する画像形成層が好ましく用いられる。
【００２７】
以下に、画像形成層に用いられるフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂、赤外線吸収化合物、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤および酸分解性化合物について説明する。
【００２８】
（フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂）
本発明に係るフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂は、フルオロアルキル基を有し、アクリル酸誘導体を構成単位として含む樹脂である。
【００２９】
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂としては、特に下記一般式（ＦＡＣＰ）で表される化合物を重合した樹脂が好ましく、特に共重合体が好ましい。
【００３０】
【化１】
2009045852.tif 000002
【００３１】
一般式（ＦＡＣＰ）中、Ｒｆは、フッ素原子の数が３以上のフルオロアルキル基（例えば、パーフルオロアルキル基または、フッ素原子の数が３以上のフルオロアルキル基（例えば、パーフルオロアルキル基）含有の置換基であり、ｎは１または２を表し、Ｒ1は水素または炭素数１〜４のアルキルを表す。Ｒｆとしては例えば、−ＣmＦ2m+1、−（ＣＦ2）mＨ（ｍは４〜１２の整数を示す）などが挙げられる。
【００３２】
本発明において、本願発明の効果を奏する理由は明確ではないが、以下のように推測される。
【００３３】
即ち、フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂のフルオロアルキル基が画像形成層の表面に配向し、配向したフルオロアルキル基と、特定のクラーク剛度を有する合紙との相互作用により画像形成層の表面がさらに改質されて、外部環境の影響を受けにくくなり、またインクの着肉性が変化して刷りだし性が改良されるものと推測される。
【００３４】
本発明に係るフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂としては、上記一般式（ＦＡＣＰ）のうち、フッ素原子の数が６以上、特に９以上であるＲｆを有する化合物の重合体または共重合が好ましい。
【００３５】
本発明に係るフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂に含まれるフッ素原子含有量は、インキ着肉性、感度などの面から、５〜３０ｍｍｏｌ／ｇのものが好ましく、８〜２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲のものがより好ましい。
【００３６】
上記の共重合体に用いられる、共重合成分としては、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、ビニルなどが挙げられ、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドが特に好ましく用いられる。
【００３７】
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂の分子量の範囲は質量平均分子量として３０００〜２０００００が好ましく、特に６０００〜１０００００が好ましい。
【００３８】
また本発明で用いるフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂の添加量は、感度、すりだし性の面からから画像形成層層に対して、０．０１〜５０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量％、更に好ましくは１〜１５％の範囲である。
【００３９】
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂の具体的な構造の例を示す。なお式中の数字は各モノマー成分のモル％を示す。
【００４０】
【化２】
2009045852.tif 000003
【００４１】
【化３】
2009045852.tif 000004
【００４２】
【化４】
2009045852.tif 000005
【００４３】
【化５】
2009045852.tif 000006
【００４４】
【化６】
2009045852.tif 000007
【００４５】
【化７】
2009045852.tif 000008
【００４６】
【化８】
2009045852.tif 000009
【００４７】
【化９】
2009045852.tif 000010
【００４８】
【化１０】
2009045852.tif 000011
【００４９】
【化１１】
2009045852.tif 000012
【００５０】
（赤外線吸収化合物）
本発明に係る赤外線吸収化合物上は、７００ｎｍ以上に光吸収域があるものいい、７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があるものが好ましい。特にこの波長の範囲の光において、光／熱変換能を発現するものが好ましく、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用いる事ができる。
【００５１】
（顔料）
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００５２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００５３】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００５４】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００５５】
顔料は、感度、感光層の均一性及び耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。
【００５６】
（染料）
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で特に好ましい。
【００５７】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４、８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。また、染料として米国特許第５、１５６、９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３、８８１、９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４、３２７、１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４、２８３、４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１２５等は特に好ましく用いられる。
【００５８】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明に係る画像形成材料で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００５９】
【化１２】
2009045852.tif 000013
【００６０】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘ2−Ｌ1または下記式（ｂ）で示される基を表す。
【００６１】
【化１３】
2009045852.tif 000014
【００６２】
上記式中、Ｘａ-は、後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００６３】
ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００６４】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成してもよい。
【００６５】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。
【００６６】
好ましい芳香族炭化水素基としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。但し、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、分子内塩を形成する時にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００６７】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例を以下に挙げる。
【００６８】
【化１４】
2009045852.tif 000015
【００６９】
【化１５】
2009045852.tif 000016
【００７０】
【化１６】
2009045852.tif 000017
【００７１】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、上記に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００７２】
赤外線吸収化合物は、感度、耐薬品性、耐刷性の観点から、画像形成層層を構成する全固形分に対し０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜８質量％の割合で添加することができる。
【００７３】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂とは、２５℃において、ｐＨ１３を有する水酸化カリウム水溶液に０．１ｇ／ｌ以上溶解する樹脂である。
【００７４】
アルカリ可溶性樹脂としては、インク着肉性、アルカリ溶解性等の点から、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂が好ましく用いられる。
【００７５】
アルカリ可溶性樹脂は、単一構成でもよいが、２種類以上組み合わせても良い。
【００７６】
（ノボラック樹脂）
ノボラック樹脂は、種々のフェノール類をアルデヒド類で縮合して合成される。
【００７７】
フェノール類としてはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−／ｐ−混合クレゾール、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）、ピロガロール、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００７８】
また置換フェノール類であるイソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールも使用できる。一方、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドであり、特にホルムアルデヒドであることが最も好ましい。
【００７９】
上記組み合わせの中で好ましくは、フェノール−ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合−ホルムアルデヒドである。特にクレゾール（ｍ−、ｐ−混合）−ホルムアルデヒドであることが好ましい。
【００８０】
これらのノボラック樹脂としては、重量平均分子量は１，０００以上、数平均分子量が２００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が１，５００〜３００，０００で、数平均分子量が３００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。特に好ましくは、重量平均分子量が２０００〜１０，０００で、数平均分子量が５００〜１０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜５のものである。上記範囲にすることで、ノボラック樹脂の膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等を適度に調節でき、本発明の効果が得られやすくなる。またノボラック樹脂の重量平均分子量は上層、下層で分子量を調整することができる。上層では耐薬品性や膜強度等が求められるので、重量平均分子量は比較的高めの２，０００〜１０，０００が好ましい。
【００８１】
なお、本発明における重量平均分子量は、ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の値を採用している。
【００８２】
ノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、「新実験化学講座［１９］高分子化学［Ｉ］」（１９９３年、丸善出版）、第３００項に記載の如く、フェノール及び置換フェノール類（例えば、キシレノール、クレゾール類など）を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フェノールと、置換フェノール成分におけるｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合する。こうして得たノボラック樹脂を有機極性溶媒に溶解させたのち、無極性溶媒を適量加え、数時間放置すると、ノボラック樹脂溶液は２層に分離する。分離した溶液の下層のみを濃縮することにより分子量が集約したノボラック樹脂が製造できる。
【００８３】
用いられる有機極性溶媒としては、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。無極性溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。また、上記に記載の製造方法に限らず、例えば、特表２００１−５０６２９４号公報に記載の如く、ノボラック樹脂を水溶性有機極性溶媒に溶解したのち、水を添加して沈殿を形成させることで、ノボラック樹脂画分を得ることもできる。更に、分散度の小さいノボラック樹脂を得るためには、フェノール誘導体同士の脱水縮合で得たノボラック樹脂を有機極性溶媒で溶解したのち、分子量分画用シリカゲルにかける方法をとることも可能である。
【００８４】
フェノール及び置換フェノール成分のｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、フェノール及び置換フェノール成分の総質量として、これを濃度６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８０質量％になるよう溶媒溶液に、ホルムアルデヒドをフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．２〜２．０、好ましくは０．４〜１．４、特に好ましくは０．６〜１．２になるよう加え、更に、酸触媒をフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．０１〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０５になるように１０℃〜１５０℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、７０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。
【００８５】
ノボラック樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上組み合わせることにより、膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等の異なる特性を有効利用することができるので、好ましい。画像記録層中に２種以上のノボラック樹脂を併用する場合、重量平均分子量、ｍ／ｐ比等可能な限り差があるものを組み合わせた方が好ましい。例えば、重量平均分子量では１０００以上差があることが好ましく、更に好ましくは２０００以上である。ｍ／ｐ比では０．２以上差があることが好ましく、更に好ましくは０．３以上である。
【００８６】
本発明の平版印刷版原版におけるフェノール水酸基を有する樹脂の添加量は、上層の固形分に対して、耐薬品性や耐刷性等の観点から３０〜９９質量％であることが好ましく、４５〜９５質量％であることがさらに好ましく、６０〜９０質量％の範囲であることが最も好ましい。
【００８７】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、下記の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ラクトン類、等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。
【００８８】
用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、が挙げられる。
【００８９】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００９０】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９１】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００９２】
ラクトン類の具体例としては、パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００９３】
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【００９４】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【００９５】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００９６】
アクリルニトリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００９７】
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル類、マレイン酸イミド類である。
【００９８】
これらを用いた共重合体の分子量は好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００以上であり、更に好ましくは０．５万〜１０万の範囲であり、特に好ましくは１万〜５万である。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。
【００９９】
アクリル樹脂の重合形態は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、現像液の溶解性等を制御できる点で、親水性基と疎水性基を相分離可能なブロックポリマーであることが好ましい。
【０１００】
本発明で使用できるアクリル樹脂は、単独で用いてもあるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０１】
（アセタール樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し、さらにその残存ヒドロキシ基と酸無水物とを反応させる方法で合成することができる。
【０１０２】
ここで用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキシル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｎ−ブチルアセタール、ブロモアセトアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−メトキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド等が挙げられるがこれに限定されない。
【０１０３】
アセタール樹脂としては、下記一般式（ＰＶＡＣ）で表されるポリビニルアセタール樹脂が好ましく用いられる。
【０１０４】
【化１７】
2009045852.tif 000018
【０１０５】
上記構成単位（ｉ）は、ビニルアセタールから誘導される基であり、構成単位（ii）は、ビニルアルコールから誘導される基であり、構成単位（iii）は、ビニルエステルから誘導される基である。なお、ｎ１〜ｎ３は各構成単位のモル％を示す。
【０１０６】
上記構成単位（ｉ）中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、アリール基、カルボキシル基、またはジメチルアミノ基を表す。
【０１０７】
置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基などが挙げられる。Ｒ1の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（−Ｂｒ、−Ｃｌなど）またはシアノ基で置換されたメチル基、３−ヒドロキシブチル基、３−メトキシブチル基、フェニル基等が挙げられ、中でも水素原子、プロピル基、フェニル基が特に好ましい。
【０１０８】
また、ｎ１は、５〜８５モル％の範囲であり、２５〜７０モル％の範囲であることがより好ましい。
【０１０９】
上記構成単位（ii）中、ｎ２は、０〜６０モル％の範囲であり、１０〜４５モル％の範囲であることがより好ましい。
【０１１０】
この構成単位（ii）は、水に対する親和性が大きい。ｎ２の上記範囲は、耐刷性の面から好ましい範囲である。
【０１１１】
上記構成単位（iii）中、Ｒ2は置換基を有さないアルキル基、カルボキシル基を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は、炭素数１〜２０を表す。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が現像性の観点から好ましい。ｎ３は、耐刷性の面から０〜２０モル％の範囲であることが好ましく、特に１〜１０モル％の範囲であることがより好ましい。
【０１１２】
ポリビニルアセタール樹脂の酸含有量は、感度、現像ラチテュードの面から０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇ（即ち、ＫＯＨのｍｇ数で８４〜２８０）の範囲であることが好ましく、１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
【０１１３】
ポリビニルアセタール樹脂の分子量としては、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量で、約５０００〜４０万程度であることが好ましく、約２万〜３０万程度であることがより好ましい。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。
【０１１４】
なお、これらのポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１５】
ポリビニルアルコールのアセタール化は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、米国特許第４６６５１２４号；米国特許第４９４０６４６号；米国特許第５１６９８９８号；米国特許第５７００６１９号；米国特許第５７９２８２３号；日本特許第０９３２８５１９号等に記載されている。
【０１１６】
本発明に係る平版印刷版材料は、画像形成層を複数層有してもよい。この場合、例えば画像形成層の下層と上層の２層を有するような場合、下層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性等の点でアクリル樹脂またはアセタール樹脂が主であることが好ましく、上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、インク着肉性等の点から、ノボラック樹脂が好ましい。
【０１１７】
（酸発生剤）
本発明に係る画像層には酸発生剤を使用することが好ましい。光酸発生剤とは、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物であり、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も本発明における光酸発生剤として使用することができる。
【０１１８】
原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。また特開平４−３６５０４８号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号公報（英国特許第２０３８８０１号明細書）記載あるいは特公平１−１１９３５号公報記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、本発明者らが先に出願した特願平９−２６８７８号に記載のアルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
【０１１９】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、また例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。また、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
【０１２０】
本発明において、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成での感度、及び画像形成材料として用いた際の保存性等の面から光酸発生剤が好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号及び特開昭６０−１３８５３９号に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化合物が挙げられる。
【０１２１】
前記光、熱又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に例示する。
【０１２２】
有効に用いられるものとしては、トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体、一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体、一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、ジアソニウム塩、一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルフォネート誘導体が挙げられる。
【０１２３】
【化１８】
2009045852.tif 000019
【０１２４】
【化１９】
2009045852.tif 000020
【０１２５】
【化２０】
2009045852.tif 000021
【０１２６】
一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）において、Ｒ21は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ22は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
【０１２７】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）において、Ａｒ11、Ａｒ12は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25のうちの２つおよびＡｒ11、Ａｒ12はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。Ｚ-は対アニオンを示す。
【０１２８】
一般式（ＰＡＧ５）、（ＰＡＧ６）において、Ａｒ13、Ａｒ14は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ26は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１２９】
具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化２１】
2009045852.tif 000022
【０１３１】
【化２２】
2009045852.tif 000023
【０１３２】
【化２３】
2009045852.tif 000024
【０１３３】
【化２４】
2009045852.tif 000025
【０１３４】
【化２５】
2009045852.tif 000026
【０１３５】
【化２６】
2009045852.tif 000027
【０１３６】
【化２７】
2009045852.tif 000028
【０１３７】
【化２８】
2009045852.tif 000029
【０１３８】
また本発明において下記の酸発生剤も使用することができる。例えば、特開２００５−７０２１１号記載の重合開始剤、特表２００２−５３７４１９号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号公報、特開２００２−２７８０５７号公報、特開２００３−５３６３号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３−７６０１０号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号公報のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号公報のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号公報の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号公報の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号公報の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も必要に応じて使用できる。
【０１３９】
酸発生剤として、下記一般式（２）で表される化合物も特にセーフライト性が良好であり、好ましい。
【０１４０】
一般式（２）  Ｒ1−Ｃ（Ｘ）2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
一般式（２）中、Ｒ1は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子又は塩素原子を表す。
【０１４１】
一般式（２）で表される化合物のうち、Ｒ1が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。又Ｒ2が表す一価の有機置換基は、一般式（２）の化合物が光によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はないが、−Ｒ2が−Ｏ−Ｒ3又は−ＮＲ4−Ｒ3（Ｒ3は水素原子又は一価の有機置換基を表し、Ｒ4は、水素原子又はアルキル基を表す）のものが好ましく用いられる。又、この場合も特に、Ｒ1が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。
【０１４２】
さらにこれらの化合物のうち、分子内にトリブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、トリクロロアセチル基及びジクロロアセチル基から選ばれる少なくとも一つのアセチル基を有する化合物が好ましい。
【０１４３】
また、合成上の観点から、一価もしくは多価のアルコールと該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセトキシ基、ジブロモアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基及びジクロロアセトキシ基から選ばれる少なくとも一つのアセトキシ基を有する化合物や、同様に一価もしくは多価の１級アミンと、該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセチルアミド基、ジブロモアセチルアミド基、トリクロロアセチルアミド基及びジクロロアセチルアミド基から選ばれるすくなくとも一つのアセチルアミド基を有する化合物は特に好ましい。又、これらのアセチル基、アセトキシ基、アセトアミド基を複数有する化合物も好ましく用いられる。これらの化合物は、通常のエステル化もしくはアミド化反応の条件により、容易に合成可能である。
【０１４４】
一般式（２）で表される化合物の代表的な合成方法は、各構造に対応した、トリブロモ酢酸クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリクロロ酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド等の酸クロライドを用いて、アルコール、フェノール、アミン等の誘導体を、エステル化もしくはアミド化する反応である。
【０１４５】
前記反応で用いられるアルコール類、フェノール類、アミン類は任意であるが、例えば、エタノール、２−ブタノール、１−アダマンタノール等の一価のアルコール類、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類フェノール、ピロガロール、ナフトール等のフェノール類、モルホリン、アニリン、１−アミノデカン等の一価のアミン類２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の多価アミン類等が挙げられる。
【０１４６】
一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、特開２００５−７０２１１号の段落番号００３８〜００５３に記載されている、ＢＲ１〜ＢＲ６９、ＣＬ１〜ＣＬ５０を挙げることができる。
【０１４７】
酸発生剤の含有量は、感光性層の全固形分に対して、現像ラチテュード、耐傷性の面から、通常０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
【０１４８】
酸発生剤は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。酸発生剤はセーフライト性が劣化しない範囲で上層に使用してもよい。
【０１４９】
（酸分解性化合物）
酸分解性化合物は、画像露光により酸発生剤が発生した酸により分解し得る化合物である。
【０１５０】
酸分解性化合物として、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号の明細書中に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号の明細書中に記載されているその他の酸分解性化合物が挙げられる。
【０１５１】
さらにまた特開昭６２−２２２２４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号の明細書中に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号の明細書中に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号の明細書中に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号の明細書中に記載されているオルトケイ酸エステル、特開２０００−２２１６７６号の明細書中に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号の明細書中に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物、特開２００５−９１８０２号に記載のフェノールフタレイン、クレゾールフタレイン、フェノールスルホフタレインを熱または酸分解基で保護した化合物などが挙げられる。
【０１５２】
上記の中でも酸との反応効率、すなわち感度及び現像ラチテュード向上の点から、アセタール、ケタール基を少なくとも一つ以上有する化合物が好ましい。
【０１５３】
また感度及び現像性のバランスの点から、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物が挙げられる。特に該化合物のうちエチレンオキシ基の連鎖数ｎが３又は４の化合物が好ましい。上記−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−基を有する化合物の具体例としてはジメトキシシクロヘキサン、ベンズアルデヒド及びそれらの置換誘導体と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びペンタエチレングリコールの何れかとの縮合生成物が挙げられる。
【０１５４】
本発明に係る酸分解性化合物の好ましい化合物としては下記一般式（ＡＤＣ−１）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５５】
【化２９】
2009045852.tif 000030
【０１５６】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で互いに結合して環状となっていてもよい。）
更に好ましいものとしては、下記一般式（ＡＤＣ−２）の化合物がある。
【０１５７】
【化３０】
2009045852.tif 000031
【０１５８】
（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で互いに結合して環状となっていてもよい。また、Ｒ17はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であり、ｎ，ｍは１以上の整数である。）
酸分解性化合物の含有量は、画像形成層を形成する組成物の全固形分に対し、５〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０質量％である。酸分解性化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５９】
酸分解性化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６０】
以下に酸分解化性合物の好ましい具体例を示す。
【０１６１】
【化３１】
2009045852.tif 000032
【０１６２】
酸分解性化合物のケルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算により測定された重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは５００〜３００００、より好ましくは１０００〜１００００である。
【０１６３】
本発明に係る画像形成層は、可視画剤として、着色剤を含むことが好ましい。着色剤としては、塩形成性有機染料を含めて、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。
【０１６４】
特にフリーラジカル又は酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の何れをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。
【０１６５】
例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
【０１６６】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級又は第２級アリールアミン系色素が挙げられる。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素はビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３である。
【０１６７】
上層の着色剤としては、８００ｎｍ未満、特に６００ｎｍ未満に吸収極大波長を有する染料を使用するのが好ましい。上記態様によって、下層に酸発生剤を用いた場合、上層の上記着色剤によって、可視光の波長の光の透過が抑制され、セーフライト性が向上するので、好ましい。また下層で使用できる酸発生剤もセーフライト性が良好でなくても使用刷ることが可能になるので好ましい。
【０１６８】
これらの染料は、上層または下層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。
【０１６９】
（現像促進剤）
本発明に係る画像形成層は、必要に応じて溶解性を向上させる目的で低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。
【０１７０】
酸性基としては、チオール基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性メチレン基等のｐＫａ値が７〜１１までの酸性基を挙げることができる。添加量として好ましいのは、下層に対して０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【０１７１】
（現像抑制剤）
本発明に係る画像形成層は、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４′−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。添加量として好ましいのは、各層に対して、０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１７２】
また溶解抑制能を高める目的で、現像抑制剤を含有することができる。本発明に係る現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。
【０１７３】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
【０１７４】
４級アンモニウム塩の添加量は上層全固形分に対して、現像抑制効果、製膜性の面から、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１７５】
（感度向上剤）
本発明に係る画像形成層は、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を含有してもよい。
【０１７６】
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【０１７７】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１７８】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の組成物中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１７９】
また特開２００５−９９２９８号に記載のトリフルオロメチル基が少なくとも１つα位に置換したアルコール化合物も使用できる。この化合物は、トリフルオロメチル基の電子吸引効果により、α位の水酸基の酸性度が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を示す。
【０１８０】
（アルミニウム支持体）
本発明に係るアルミニウム支持体は、純アルミニウム板またはアルミニウム合金板である。
【０１８１】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【０１８２】
本発明に係るアルミニウム支持体はその表面が粗面化されていることが好ましい。粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１８３】
次いで粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち、機械的粗面化処理および硝酸を主体とする電解粗面化処理を施しても良い。
【０１８４】
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１８５】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１８６】
硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【０１８７】
上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１８８】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５〜２０ｇ／ｌであり、好ましくは６〜１５ｇ／ｌである。電流密度は１５〜１２０Ａ／ｄｍ2であり、好ましくは２０〜９０Ａ／ｄｍ2である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ2であり、好ましくは５００〜１２００Ｃ／ｄｍ2である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【０１８９】
上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜２ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１９０】
得られるアルミニウム支持体の感光層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．４〜０．６μｍが好ましく、粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御することが出来る。
【０１９１】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。本発明に係る陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸または硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましい。電気量は２００〜６００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。
【０１９２】
形成される陽極酸化被覆量は、２〜６ｇ／ｍ2が好ましく、好ましくは３〜５ｇ／ｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、４００〜７００個／μｍ2が好ましく、４００〜６００個／μｍ2が更に好ましい。
【０１９３】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１９４】
＜親水化処理＞
本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが耐薬品性、感度の面から好ましい。
【０１９５】
親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。
【０１９６】
更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸を含有する水溶液による親水化処理を行うことである。
【０１９７】
処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。
【０１９８】
乾燥温度としては、４０〜１８０℃が好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃である。乾燥処理することで下層との接着性、断熱層としての機能が向上し、耐薬品性、感度が向上するので、好ましい。
【０１９９】
親水性処理層の膜厚は、接着性、断熱性、感度の面から０．００２〜０．１μが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０５μである。
【０２００】
（平版印刷版材料の製造方法）
本発明に係る平版印刷版材料は、上記したアルミニウム支持体上に、上記した画像形成層に用いられる各成分を含有する画像形成層用塗布液を塗布、乾燥して画像形成層が設層されて得られる。
【０２０１】
塗布液に用いられる溶媒としては下記の塗布溶剤が使用できる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【０２０２】
（塗布溶剤）
例えばｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−ペンタノール、４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒロドキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、メチルセルソルブ（ＭＣ）、エチルセルソルブ（ＥＣ）等が挙げられる。
【０２０３】
（界面活性剤）
画像形成層用塗布液には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７号公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１号に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０２０４】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０２０５】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
【０２０６】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の下層或いは上層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０２０７】
画像形成層を複数層有する場合、例えば画像形成層上層、下層を有する場合には、塗布に用いる溶剤としては、上層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。
【０２０８】
塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０２０９】
画像形成層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。また乾燥装置に赤外線放射装置を設置し、乾燥効率の向上を図ることもできる。
【０２１０】
（合紙を積層する工程）
本発明の積層体は、画像形成層が設層された平版印刷版材料の画像形成層上に上記合紙が積層された積層体である。
【０２１１】
画像形成層上に合紙が積層された積層体とは、平版印刷版材料の画像形成層を有する側の表面に合紙が積層されたものをいう。
【０２１２】
本発明の上記構成２に係る積層体は、平版印刷版材料と合紙とを各々複数有する積層体であり、平版印刷版材料と合紙とを交互に積層することで得られる。
【０２１３】
画像形成層上に合紙を積層する方法としては、平版印刷版材料を所定の大きさに断裁した後に合紙を挟み積層する方法や、ロール状で供給されるアルミ支持体上に画像形成層塗布液を塗布し乾燥した後にロール状で供給される合紙を密着させ印刷版として必要なサイズに断裁する方法があるが、印刷版材料と合紙と挟んでから一緒に断裁したものを複数重ね合わせて積層体を作る方法が好ましく用いられる。
【０２１４】
（露光現像）
前記のようにして作製された積層体の平版印刷版材料は、通常、像露光、現像処理を施され、平版印刷版として用いられる。
【０２１５】
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。像露光は市販のＣＴＰ用セッターを用い、デジタル変換されたデータに基づいて、赤外線レーザー（８３０ｎｍ）で露光した後、現像等の処理をすることにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成し、平版印刷版として供することができる。
【０２１６】
像露光に用いられる露光装置としてはレーザービーム方式であれば特に限定されず、円筒外面（アウタードラム）走査方式、円筒内面（インナードラム）走査方式、平面（フラットベッド）走査方式の何れも用いることができるが、低照度長時間露光による生産性を上げるためにマルチビーム化しやすいアウタードラム方式が好ましく用いられ、特にＧＬＶ変調素子を備えたアウタードラム方式の露光装置が好ましい。
【０２１７】
露光工程において、ＧＬＶ変調素子を備えたレーザー露光記録装置を用いてマルチチャンネル化することが平版印刷版の生産性を向上させる上で好ましい。ＧＬＶ変調素子としては、レーザービームを２００チャンネル以上に分割できるものが好ましく、５００チャンネル以上に分割できるものが更に好ましい。また、レーザービーム径は、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。レーザー出力は１０〜１００Ｗが好ましく、２０〜８０Ｗが更に好ましい。ドラム回転数は、２０〜３００ｒｐｍが好ましく、３０〜２００ｒｐｍが更に好ましい。
【０２１８】
（現像液）
露光された平版印刷版材料材料に適用できる現像液及び補充液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にあるものである。
【０２１９】
現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、塩基としては水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ2濃度換算で２〜４質量％である。また、ＳｉＯ2とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ2／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であることがより好ましい。
【０２２０】
現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０２２１】
現像液及び補充液には、現像性を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができ、例えば、特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ3）］6Ｃｌ3等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【０２２２】
現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。
【０２２３】
また、現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【０２２４】
現像液としては、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」を使用することもできる。
【０２２５】
（処理方法）
平版印刷版材料から印刷版を作製する製版方法としては、自動現像機を用いることが好ましい。
【０２２６】
上述の組成からなる現像液で現像処理されたポジ型平版印刷版材料は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。
【０２２７】
（バーニング処理）
製版され得られた印刷版は、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
【０２２８】
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０２２９】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０２３０】
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２３１】
（印刷）
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
【０２３２】
近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
【実施例】
【０２３３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０２３４】
実施例１
＜合紙の作製＞
（合紙１）
漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を０．１質量％加え、硫酸アルミニウムをｐＨ＝４になるように加えた。この紙料を抄紙して水分５％の４０ｇ／ｍ2の合紙１を作製した。クラーク剛度は３５であった。なおクラーク剛度は縦目方向に沿って幅１５ｍｍで切断した試料によりＪＩＳ−Ｐ８１４３−１９９６の方法で求めたＳの値である。
【０２３５】
（合紙２）
漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を０．４質量％加え、硫酸アルミニウムをｐＨ＝５になるように加えた。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を５．０質量％塗布し、抄紙して水分５％の４０ｇ／ｍ2の合紙２を作製した。ベック平滑度は２８秒、含水率は６％であった。クラーク剛度は２５であった。
【０２３６】
（合紙３）
漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を０．３質量％加え、硫酸アルミニウムをｐＨ＝５になるように加えた。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を２．０質量％塗布し、抄紙して水分５％の４０ｇ／ｍ2の合紙３を作製した。ベック平滑度は２８秒、含水率は６％であった。クラーク剛度は３０であった。
【０２３７】
（合紙４）
漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を０．５質量％加え、硫酸アルミニウムをｐＨ＝５になるように加えた。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を６．０質量％塗布し、抄紙して水分５％の４０ｇ／ｍ2の合紙４を作製した。ベック平滑度は２８秒、含水率は６％であった。クラーク剛度は１５であった。
【０２３８】
＜支持体の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の５質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の１０質量％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミ０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、電流密度が６０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行った。
【０２３９】
この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を８０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で９６０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また各回の粗面化処理の間に１秒間の休止時間を設けた。
【０２４０】
電解粗面化後は５０℃に保たれた１０質量％燐酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗した。
【０２４１】
次いで２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が２５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。次いで水洗後の表面水をスクィーズした後、８５℃に保たれた２質量％の３号珪酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に、０．４質量％のポリビニルホスホン酸６０℃で３０秒間浸漬し、水洗した。表面をスクィーズして、直ちに１３０℃で５０秒間熱処理を行い、支持体を得た。
【０２４２】
基材の平均粗さは、ＳＥ１７００α（小坂研究所（株））を用いて測定したところ、０．５５μｍであった。また基材のセル径は、ＳＥＭで１０万倍で観察したところ、４０ｎｍであった。ポリビニルホスホン酸の膜厚は０．０１μｍであった。
【０２４３】
＜平版印刷版材料の作製＞
上記支持体上に、下記組成から成る塗工液１を、ワイヤバーを用いて乾燥膜厚２．０ｇ／ｍ2になるように塗布した。塗布溶剤は、１２０℃の温風循環型ドライヤー中に６０秒保持して乾燥させ、平版印刷版材料１および２を作製した。
【０２４４】
その後、平版印刷版材料１および２と、合紙１〜４を表２に示す組み合わせで交互に挟み、５０枚を一組として積層体を作製した。積層体作製後２３℃２４時間保管後に５２℃相対湿度６０％の条件下で２４時間エージングを行った。
【０２４５】
（塗工液１）
ノボラック樹脂（フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合化合物）（Ｍｎ＝５００、Ｍｗ＝２５００、フェノールとｍ−，Ｐ−，クレゾールの割合は、２０：４８：３２（フェノール：ｍ：ｐ）（モル比））                ６５部
フルオロアルキル基有するアクリル樹脂または比較樹脂（表１に示す）      ２５部
酸分解性化合物（下記Ｋ−１）                                            ２部
酸発生剤（下記Ｔ−１）                                              ０．５部
赤外線吸収色素（下記Ｄ−１）                                            ２部
可視画染料（オリエント化学工業製  ＯＩＬ  ＢＬＵＥ  ６１３）            ２部
ポリエチレングリコール＃４０００                                        ３部
フッ素系界面活性剤；メガファックＦ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）
０．５部
プロピレングルコールモノメチルエーテル                            １０００部
【０２４６】
【化３２】
2009045852.tif 000033
【０２４７】
＜露光、現像＞
赤外レーザー光を搭載している大日本スクリーン製造株式会社製  ＰＴＲ−４３００を用い、ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力３０〜１００％に変化させて、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で１７５線相当で０％から１０％刻みで１００％までの網点画像露光を行った。
【０２４８】
露光後の版は、自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  ８５  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＧＬＵＮＺ＆ＪＥＮＳＥＮ社製）で、下記に示す現像母液ＤＳ−１及び現像補充液ＤＲ−１を用いて現像処理を行った。
【０２４９】
（現像液組成）
ＤＳ−１：
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2：２６質量％、Ｋ2Ｏ：１３．５質量％）    ８０部
化合物ＣＨ−１                                                    １．５部
水酸化カリウム４８質量％水溶液
（使用液１０００部としたときにｐＨ１３．３になる量）
水で全体を１０００部とする
ＤＲ−１：
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2：２６質量％、Ｋ2Ｏ：１３．５質量％）    ８５部
化合物ＣＨ−１                                                    １．５部
水酸化カリウム４８質量％水溶液
（使用液１０００部としたときにｐＨ１３．３になる量）
水で全体を１０００部とする
【０２５０】
【化３３】
2009045852.tif 000034
【０２５１】
＜評価＞
（経時による感度変動）
得られたエージング済みの積層体を２つに分割し、一方を経時代用サーモ処理として５５℃３日間保管し、２３℃３日間保管したものに対する感度変動を測定した。
【０２５２】
感度は、前記自動現像機を用い３０℃２０秒で現像した１００％網点画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製〕で測定する。現像後の１００％網点画像の濃度が、未塗布部の支持体濃度＋０．０１となるエネルギー量を感度とした。
【０２５３】
上記のようにレーザーで網点露光した本発明の印刷版材料を用いて５００版ランニング処理を行った後に、２３℃３日間保管した印刷版材料を露光現像行ったときの感度をＳ１とし、経時代用サーモ処理として５５℃３日間保管した印刷版材料を露光現像行ったときの感度をＳ２として、Ｓ１とＳ２の差を計算し、それを感度変動の値とした。ランニング処理する際に現像母液に印刷版材料１ｍ2あたり現像補充液を５０ｍｌ添加しながら処理し、印刷版を作製した。
【０２５４】
（刷りだし性の評価）
作製した印刷版を印刷機（小森コーポレーション製のＬＩＴＨＲＯＮＥ２６）にかけて、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量％溶液、インクとして東洋インキ製造株式会社製の大豆油タイプのＴＫハイエコーＳＯＹ１の紅のインクを使用してコート紙に印刷を行った。
【０２５５】
水付けローラーを版面にあて１０回転後にインキローラーを版面に接触させ、１００％網点画像の部分が何枚で所定のインキ濃度になったかを測定した。枚数が少ないほど刷りだし性が優れている。
【０２５６】
（汚れ回復性の評価）
作製した印刷版でコート紙に３０００枚印刷した。その後、インキローラーのみをニップして、全面にインキを付着した状態で通常の印刷（インキローラーと水ローラーの両方をニップ）を行った。その際、印刷物における非画線部の汚れがなくなった枚数を測定し、汚れ回復性の指標とした。枚数が少ない方が良い。
【０２５７】
結果を表１に示す。表１から本発明の平版印刷版材料の積層体は、経時による感動変動が少なく、刷りだし性、汚れ回復性に優れる平版印刷版材料を与えることが分かる。
【０２５８】
【表１】
2009045852.tif 000035
【０２５９】
【化３４】
2009045852.tif 000036
【０２６０】
実施例２
本発明に使用する樹脂を以下のように作製した。
【０２６１】
（変性ノボラック樹脂：Ｎ−１）
乾燥管および温度計を備えた５０ｍｌの反応容器に、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２９．８ｇおよび５−アミノイソシアヌル酸５．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を入れ、これにイソホロンジイソシアネート７．８ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。その後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを添加し、６０℃にて５日間攪拌を続けた。この際、下記式（III）で示される反応が進行する。反応の進行状況を高速液体クロマトグラフィーにて追跡し、未反応のイソホロンジイソシアネートのピークがほとんどなくなったことを確認した後、反応溶液を乾燥窒素ガス下に密封保存した。
【０２６２】
【化３５】
2009045852.tif 000037
【０２６３】
２００ｍｌの反応容器に、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７２ｍｌおよび上述のノボラック樹脂２０．０ｇを入れ、乾燥窒素ガス雰囲気下でノボラック樹脂を溶解させながら、溶液を８０℃に昇温した。
【０２６４】
これに上記反応溶液５．１ｇ（３０質量％溶液、イソシアネート濃度０．００４２ｍｏｌ）を加え、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを添加し、８０℃で残留イソシアネートがなくなるまで反応を持続させた。残留イソシアネートは、ジブチルアミン添加による逆滴定法により測定した。
【０２６５】
残留イソシアネートがなくなったことを確認した後、反応溶液を室温まで冷却し、脱イオン水１リットル中に攪拌下で注ぎ、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾過によって回収し、水洗した後、４０℃で減圧乾燥し、下記式に示すような側鎖にイソシアヌル酸基を有するノボラック樹脂を１９．３ｇ得た。ノボラック樹脂の水酸基へのイソシアヌル酸基の導入率は２．５ｍｏｌ％であった。（式中、ｍ、ｎは繰り返し単位の数を示す。）
【０２６６】
【化３６】
2009045852.tif 000038
【０２６７】
（変性アクリル樹脂：ＡＲ−１）
攪拌下、テトラヒドロフラン１００ｇにアクリロイルクロライド１９．００ｇおよび４−ヒドロキシベンズアルデヒド２４．４２ｇを加え、溶解させた。攪拌下、この溶液を水浴で冷却しながら、この溶液にトリエチルアミン２２．２２ｇを３０分間かけて滴下し、３時間攪拌を続け、下記式（IV）に示す化合物（ｊ）を合成した。次いで、この溶液に、イソシアヌル酸２５．６２ｇおよび熱水１００ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。この溶液を水１０００ｍｌに注ぎ、析出した沈澱物を濾過により回収し、減圧乾燥して、下記式（IV）に示す化合物（ｋ）（Ｒ3＝Ｈ、以下ＡＨＢと記す）を５７ｇ得た。
【０２６８】
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート、攪拌機を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３２質量部を注ぎ、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら、攪拌下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを８０℃に加熱した。
【０２６９】
ＡＨＢ：ＡＮ：ＭＭＡ＝４０：３０：３０になるような仕込み量のモノマー、アゾビスイソブチロニトリル２．４質量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３２質量部に溶解させたモノマー溶液を、攪拌下、フラスコ内のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１時間かけて滴下し、さらに８０℃で３時間攪拌を続けた。この溶液を水に注ぎ、析出した沈澱物を濾過により回収し、減圧乾燥して、側鎖にイソシアヌル酸基を有するアクリル樹脂ＡＲ−１を得た。
【０２７０】
【化３７】
2009045852.tif 000039
【０２７１】
（２層画像層印刷版材料の作製）
（塗布乾燥）
実施例１で作製した支持体上に、下記組成の画像形成層下層塗布液を乾燥時０．８５ｇ／ｍ2になるよう３本ロールコーターで塗布し、１２０℃で１．０分間乾燥した。
【０２７２】
その後、下記組成の画像形成層上層塗布液を乾燥時０．２５ｇ／ｍ2になるようダブルロールコーターで塗布し、１２０℃で１．５分間乾燥し平版印刷版材料１１および１２を作製した。これらを６００ｍｍ×４００ｍｍのサイズに断裁した後、平版印刷版材料１１または１２に、合紙１〜４を、表２に示す組み合わせで、はさんで２００枚積み上げた。この状態で、５０℃、相対湿度６０％の条件下、４８時間エージング処理を行った。
【０２７３】
（画像形成層下層塗布液）
変成アクリル樹脂ＡＲ−１                                            ７５部
ビクトリアピュアブルー染料                                            ３部
無水フタル酸                                                          ９部
酸分解性化合物Ａ４                                                    ５部
酸発生剤ＢＲ２２                                                      ２部
赤外線吸収色素Ｄ−１（実施例１と同じ）                                ５部
フッソ系界面活性剤；メガファック  Ｆ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）
１部
溶剤：γ−ブチロラクトン／メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（１／２／１）で溶解して１０００質量部の画像形成層下層塗布液とした。
【０２７４】
（画像形成層上層塗布液）
ノボラック樹脂Ｎ−１                                                ７０部
フルオロアルキル基有するアクリル樹脂または比較樹脂（表２に示す）    ２０部
赤外線吸収色素Ｄ−１（実施例１と同じ）                                ７部
フッソ系界面活性剤：メガファック  Ｆ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）
１部
酸発生剤：スルホニウム塩化合物（Ｓ−１）                              ２部
溶剤：メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（１／２）で溶解して１０００部の画像形成層上層塗布液とした。
【０２７５】
【化３８】
2009045852.tif 000040
【０２７６】
（酸分解性化合物Ａ４の合成）
１，１−ジメトキシシクロヘキサン１．０モル、テトラエチレングリコール１．０モル及びｐ−トルエンスルホン酸水和物０．００３モル、トルエン５００ｍｌを撹拌しながら１００℃で１時間反応させ、その後１５０℃まで徐々に温度を上げ、更に１５０℃で４時間反応させた。反応により生成するメタノールはこの間に留去した。冷却後、反応生成物を水で充分に洗浄し、１％のＮａＯＨ水溶液、１ＮのＮａＯＨ水溶液で順次洗浄した。更に食塩水で洗浄し無水炭酸カリウムで脱水した後、減圧下濃縮した。真空下で８０℃に加熱しながら１０時間乾燥させワックス状の酸分解性化合物Ａ４を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは約１５００であった。
【０２７７】
（露光、現像）
下記に示す現像母液ＤＳ−２及び現像補充液ＤＲ−２を用いる以外は実施例１と同様にして現像処理を行った。
【０２７８】
（現像液組成）
（現像液組成）
ＤＳ−２：
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2：２６質量％、Ｋ2Ｏ：１３．５質量％）    ８０部
化合物ＣＨ−２                                                    １．５部
水酸化カリウム４８質量％水溶液
（使用液１０００部としたときにｐＨ１２．９５になる量）
水で全体を１０００部とする
ＤＲ−２：
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2：２６質量％、Ｋ2Ｏ：１３．５質量％）    ８５部
化合物ＣＨ−２                                                    １．５部
水酸化カリウム４８質量％水溶液
（使用液１０００部としたときにｐＨ１２．９５になる量）
水で全体を１０００部とする
【０２７９】
【化３９】
2009045852.tif 000041
【０２８０】
＜評価＞
実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。表２から本発明の平版印刷版材料の積層体は、経時による感動変動が少なく、刷りだし性、汚れ回復性に優れる平版印刷版材料を与えることが分かる。
【０２８１】
【表２】
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