(57)【要約】【課題】ニトリルやイソニトリルを分解する方法であって、触媒として酵素を用いる場合に比べて反応条件の制約が少ない分解方法を提供する。【解決手段】下記金属錯体（Ｉ）を触媒としてイソニトリルを分解する方法、並びに下記金属錯体（II）を触媒としてニトリルおよびイソニトリルを分解する方法が提供される。【化１】2009173562.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）：
【化１】
2009173562.tif 000010
（式中、M1はCo(III)またはFe(III)であり、aおよびbはそれぞれ独立して０または１であり、vおよびwはそれぞれ独立して１または２であり、R1はそれぞれ独立して水素原子および炭素数１〜６の炭化水素基から選択されるいずれかである。）；
で表される錯体を触媒としてイソニトリルを分解することを特徴とする、イソニトリルの分解方法。
【請求項２】
次式（Ｉ）：
【化２】
2009173562.tif 000011
（式中、M1はCo(III)またはFe(III)であり、aおよびbはそれぞれ独立して０または１であり、vおよびwはそれぞれ独立して１または２であり、R1は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基である。）；
で表される錯体を用意する工程と、
前記錯体を触媒としてイソニトリルからアミンを生成する工程と、
を包含する、アミンの製造方法。
【請求項３】
次式（II）：
【化３】
2009173562.tif 000012
（式中、M2はCo(III)またはFe(III)であり、Aはイソシアニド配位子であり、cおよびdはそれぞれ独立して０または１であり、xおよびyはそれぞれ独立して１または２であり、R2はそれぞれ独立して水素原子および炭素数１〜６の炭化水素基から選択されるいずれかである。）；
で表される錯体を触媒としてニトリルまたはイソニトリルに属する有機化合物を分解することを特徴とする、ニトリルまたはイソニトリルに属する有機化合物の分解方法。
【請求項４】
次式（II）：
【化４】
2009173562.tif 000013
（式中、M2はCo(III)またはFe(III)であり、Aはイソシアニド配位子であり、cおよびdはそれぞれ独立して０または１であり、xおよびyはそれぞれ独立して１または２であり、R2はそれぞれ独立して水素原子および炭素数１〜６の炭化水素基から選択されるいずれかである。）；
で表される錯体を用意する工程と、
前記錯体を触媒としてイソニトリルからアミンを生成する工程と、
を包含する、アミンの製造方法。
【請求項５】
次式（II）：
【化５】
2009173562.tif 000014
（式中、M2はCo(III)またはFe(III)であり、Aはイソシアニド配位子であり、cおよびdはそれぞれ独立して０または１であり、xおよびyはそれぞれ独立して１または２であり、R2はそれぞれ独立して水素原子および炭素数１〜６の炭化水素基から選択されるいずれかである。）；
で表される錯体を用意する工程と、
前記錯体を触媒としてニトリルからアミドを生成する工程と、
を包含する、アミドの製造方法。
【請求項６】
次式（III)：
【化６】
2009173562.tif 000015
（式中、M3はCo(III)またはFe(III)であり、eおよびfはそれぞれ独立して０または１であり、R3はそれぞれ独立して水素原子および炭素数１〜６の炭化水素基から選択されるいずれかである。）；
で表される錯体。
【請求項７】
請求項６に記載の錯体を有効成分として含む、イソニトリル分解剤。
【請求項８】
次式（IV)：
【化７】
2009173562.tif 000016
（式中、M4はCo(III)またはFe(III)であり、Aはイソシアニド配位子であり、gおよびhはそれぞれ独立して０または１であり、R4はそれぞれ独立して水素原子および炭素数１〜６の炭化水素基から選択されるいずれかである。）；
で表される錯体。
【請求項９】
請求項８に記載の錯体を有効成分として含む、ニトリルまたはイソニトリルに属する有機化合物の分解剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルやイソニトリルを分解する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリル（一般式：Ｒ−ＣＮで表される化合物。ここでＲは有機基である。）またはその構造異性体であるイソニトリル（一般式：Ｒ−ＮＣで表される化合物。ここでＲは有機基である。）に属する有機化合物は、一般に環境負荷が高いため、該化合物を簡便に分解処理する方法は有用である。ニトリルやイソニトリルを分解する従来の方法として、酵素（ニトリルヒドラターゼ、イソニトリルヒドラターゼ等）を触媒に用いる方法が知られている（特許文献１、非特許文献１）。イソニトリルの分解に関連する他の従来技術文献として特許文献２が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１５３２９１号公報
【特許文献２】特開２００７−１８１４０４号公報
【非特許文献１】Yamada, H. and Kobayashi, M., Biosci. Biotechnol. Biochem. 1996, 60(90), 1391−1400.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、酵素は安定性に乏しく不活性化しやすいため、採用し得る反応条件（溶媒、反応温度、ｐＨ等）が限られる。
そこで本発明は、酵素を用いる従来の方法に比べて反応条件の制約が少ない（例えば、より厳しい反応条件をも採用可能な）ニトリルおよび／またはイソニトリルの分解方法を提供することを一つの目的とする。本発明の他の目的は、かかる分解方法において好ましく使用し得る金属錯体および該錯体を有効成分とするニトリルおよび／またはイソニトリル分解剤の提供である。関連する他の目的は、ニトリルやイソニトリルから有用物質を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、酵素に代えて、中心金属に複数の窒素原子および硫黄原子が配位した構造を有する特定の金属錯体を用いることにより、上記課題が解決され得ることを見出して本発明を完成した。
【０００６】
本発明によると、次式（Ｉ）で表される金属錯体を触媒としてイソニトリルを分解することを特徴とするイソニトリル分解方法が提供される。
【化１】
2009173562.tif 000002
ここで、上記式（Ｉ）中のM1はCo(III)またはFe(III)であり得る。aおよびbは、それぞれ独立して０（すなわち化学結合）または１（すなわち−ＣＨ２−）であり得る。vおよびwは、それぞれ独立して１または２であり得る。式中の四つのR1は、それぞれ独立に、水素原子および炭素数１〜６の炭化水素基（典型的にはアルキル基）から選択されるいずれかであり得る。該炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
【０００７】
上記イソニトリル分解方法では、触媒として、酵素に比べて分子量が小さく化学的に安定な、上記式（Ｉ）で表される金属錯体を用いる。したがって該方法は、酵素が適切に機能する条件に限定されず、より厳しい条件（有機溶媒の存在、高温、非中性ｐＨ等）の下でイソニトリルを分解処理する態様でも好ましく実施され得る。かかる分解方法は、例えば、有機溶媒中または有機溶媒が混在する水溶液中のイソニトリルの分解にも適用され得る。また、式（Ｉ）で表される錯体は比較的高温（例えば４０℃程度）でも触媒活性を維持し得ることから、上記イソニトリル分解方法は、加熱条件下（例えば凡そ４０℃またはそれ以上、典型的には凡そ４０℃〜１００℃）でも実施され得る。このことによって、常温での分解が困難なイソニトリルを加熱条件下で効率よく分解し得る。また、かかる分解方法は、比較的高い酸性またはアルカリ性を示す溶液中におけるイソニトリルの分解にも適用され得る。更にまた、かかる分解方法は、複合的に厳しい条件下（例えば、アルカリ性の有機溶媒中等）におけるイソニトリルの分解にも適用され得る。
【０００８】
なお、本明細書において「分解」とは、ニトリル分子中またはイソニトリル分子中のＣ−Ｎ三重結合（シアノ基またはイソシアノ基）の少なくとも一部分が分解し、当該化合物が最終的に他の官能基（アミド基、アミノ基等）を持つ化合物に変換されることをいう。
また、本明細書において「触媒」とは、ターンオーバー数（Turn Over Number；以下「ＴＯＮ」と表記することもある。）が１を超えることをいう。
【０００９】
また、上記式（Ｉ）中のvが１である場合、該vが付されたOは、SとM１とに架橋するように結合し得る。したがって、式（Ｉ）により表される金属錯体には、次式（Ｖ）で表される構造を有する金属錯体が包含され得る。
【化２】
2009173562.tif 000003
【００１０】
上記イソニトリル分解方法によると、分解対象（処理対象）たるイソニトリル（Ｒ−ＮＣ）が、対応する化学構造を有するアミン（Ｒ−ＮＨ２）に変換され得る。アミンは化学産業上有用な化合物である。したがって、上記イソニトリル分解方法は、他の側面として、式（Ｉ）で表される金属錯体を用意する工程と、該錯体を触媒に用いてイソニトリルからアミンを生成する工程と、を包含するアミン製造方法を提供する。かかるアミン製造方法において、式（Ｉ）で表される金属錯体は、上記イソニトリル分解方法と同様の態様（反応条件等）を以って用いることができる。ここに開示されるアミン製造方法では、使用する溶媒は水に限られず、例えば有機溶媒または有機溶媒が混在する水であってもよい。したがって、水溶性イソニトリルおよび有機溶媒可溶性イソニトリルのいずれからも好ましくアミンを製造し得る。また、該錯体の触媒活性は比較的高温においても維持され得るため、イソニトリルからアミンを生成する際、必要に応じて加熱することにより該反応を効率よく行うことができる。更に、式（Ｉ）で表される金属錯体は、酵素が分解し得るｐＨ（酸性またはアルカリ性）においても触媒活性を維持し得ることから、該錯体を触媒に用いる本発明のアミン製造方法によると、上記酵素が分解し得るｐＨの溶液においてもイソニトリルからアミンを生成し得る。したがって、該製造方法に伴う化学反応（加水分解反応）を酸またはアルカリにより更に促進させ、反応効率を高めることが可能である。また更に、本発明によると、必要に応じて複合的に厳しい反応条件（例えば、高温およびアルカリ性等）をも適用可能な、イソニトリルからのアミン製造方法が提供される。
【００１１】
本発明によると、また、次式（II）で表される金属錯体を触媒として、ニトリルまたはイソニトリルに属する有機化合物（以下、ニトリル等と総称することもある。）を分解する方法が提供される。
【化３】
2009173562.tif 000004
ここで、上記式（Ｉ）中のM2はCo(III)またはFe(III)であり得る。Aはイソシアニド配位子（一般式：Ｒ−ＮＣ）であり得る。cおよびdはそれぞれ独立して０または１であり得る。xおよびyはそれぞれ独立して１または２であり得る。式中の四つのR2は、それぞれ独立に、水素原子および炭素数１〜６の炭化水素基（典型的にはアルキル基）から選択されるいずれかであり得る。該炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
【００１２】
上記イソニトリル分解方法では、触媒として、酵素に比べて分子量が小さく化学的に安定な、上記式（II）で表される金属錯体を用いる。したがって該方法は、酵素が適切に機能する条件に限定されず、より厳しい条件（有機溶媒の存在、高温、非中性ｐＨ等）の下でイソニトリルを分解処理する態様でも好ましく実施され得る。かかる分解方法は、例えば、有機溶媒中または有機溶媒が混在する水溶液中のニトリル等の分解にも適用され得る。また、式（II）で表される錯体は比較的高温（例えば４０℃程度）でも触媒活性を維持し得ることから、上記ニトリル等の分解方法は、加熱条件下（例えば凡そ４０℃またはそれ以上、典型的には凡そ４０℃〜１００℃）でも実施され得る。このことによって、常温での分解が困難なニトリル等を加熱条件下で効率よく分解し得る。また、かかる分解方法は、比較的高い酸性またはアルカリ性を示す溶液中におけるニトリル等の分解にも適用され得る。更にまた、かかる分解方法は、複合的に厳しい条件下（例えば、アルカリ性の有機溶媒中等）におけるニトリル等の分解にも適用され得る。
【００１３】
上記ニトリル等分解方法をイソニトリルの分解に適用することにより、分解対象物（処理対象物）たるイソニトリル（Ｒ−ＮＣ）が、対応する化学構造を有するアミン（Ｒ−ＮＨ２）に変換され得る。したがって、上記ニトリル等分解方法は、他の側面として、式（II）で表される金属錯体を用意する工程と、該錯体を触媒に用いてイソニトリルからアミンを生成する工程と、を包含するアミン製造方法を提供する。かかるアミン製造方法において、上記式（II）で表される金属錯体は、上記ニトリル等分解方法と同様の態様（反応条件等）を以って用いることができる。ここに開示されるアミン製造方法では、使用する溶媒は水に限られず、例えば有機溶媒または有機溶媒が混在する水であってもよい。したがって、水溶性イソニトリルおよび有機溶媒可溶性イソニトリルのいずれからも好ましくアミンを製造し得る。また、該錯体の触媒活性は比較的高温においても維持され得るため、イソニトリルからアミンを生成する際、必要に応じて加熱することにより該反応を効率よく行うことができる。更に、式（II）で表される金属錯体は、酵素が分解し得るｐＨ（酸性またはアルカリ性）においても触媒活性を維持し得ることから、該錯体を触媒に用いる本発明のアミン製造方法によると、酵素が分解し得るｐＨの溶液においてもイソニトリルからアミンを生成し得る。したがって、該製造方法に伴う化学反応（加水分解反応）を酸またはアルカリにより更に促進させ、反応効率を高めることが可能である。また更に、本発明によると、必要に応じて複合的に厳しい反応条件（例えば、高温およびアルカリ性等）をも適用可能な、イソニトリルからのアミン製造方法が提供される。
【００１４】
また、上記ニトリル等分解方法をニトリルの分解に適用することにより、分解対象物（処理対象物）たるニトリル（Ｒ−ＣＮ）が、対応する化学構造を有するアミド（Ｒ−ＣＯＮＨ２）に変換され得る。したがって、上記ニトリル等分解方法は、他の側面として、式（II）で表される金属錯体を用意する工程と、該錯体を触媒に用いてニトリルからアミドを生成する工程と、を包含するアミド製造方法を提供する。かかるアミド製造方法において、上記式（II）で表される金属錯体は、上記ニトリル等分解方法と同様の態様（反応条件等）を以って用いることができる。ここに開示されるアミド製造方法では、使用する溶媒は水に限られず、例えば有機溶媒または有機溶媒が混在する水であってもよい。したがって、水溶性ニトリルおよび有機溶媒可溶性ニトリルのいずれからも好ましくアミドを製造し得る。また、該錯体の触媒活性は比較的高温においても維持され得るため、ニトリルからアミドを生成する際、必要に応じて加熱することにより該反応を効率よく行うことができる。更に、式（II）で表される金属錯体は、酵素が分解し得るｐＨ（酸性またはアルカリ性）においても触媒活性を維持し得ることから、該錯体を触媒に用いる本発明のアミド製造方法によると、酵素が分解し得るｐＨの溶液においてもニトリルからアミドを生成し得る。したがって、該製造方法に伴う化学反応を酸またはアルカリにより更に促進させ、反応効率を高めることが可能である。また更に、本発明によると、必要に応じて複合的に厳しい反応条件（例えば、高温およびアルカリ性等）をも適用可能な、ニトリルからのアミド製造方法が提供される。
【００１５】
なお、式（Ｉ）および式（II）で表される錯体は、いずれも典型的にはアニオンであり、ここに開示される方法の好適な一態様では主に対イオン（カチオン）を含む塩（該塩の水和物であってもよい。）として使用され得る。
【００１６】
本発明によると、また、次式（III）で表される新規な金属錯体が提供される。
【化４】
2009173562.tif 000005
ここで、上記式（III）中のM3はCo(III)またはFe(III)であり得る。eおよびfはそれぞれ独立して０または１であり得る。式中の四つのR3は、それぞれ独立に、水素原子および炭素数１〜６の炭化水素基（典型的にはアルキル基）から選択されるいずれかであり得る。該炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該錯体は典型的にはアニオンであり、通常対イオン（カチオン）を含む塩として存在する。該塩は水和物として存在し得る。
かかる構造の金属錯体は、イソニトリルの分解反応（加水分解反応）を触媒し得る。また、該イソニトリル分解反応の結果物としてアミンを生成し得る。したがって、ここに開示されるいずれかの方法に使用される触媒として好ましく採用され得る。
【００１７】
上記式（Ｉ）で表される金属錯体（上記式（III）で表される金属錯体を包含する。）は、イソニトリルを分解する（典型的には、該分解の結果物としてアミンを生じる）分解剤の有効成分として有用である。したがって、本発明によると、上記式（Ｉ）で表される金属錯体を有効成分として含むイソニトリル分解剤が提供される。
【００１８】
本発明によると、更にまた、次式（IV）で表される新規な金属錯体が提供される。
【化５】
2009173562.tif 000006
ここで、上記式（IV）中のM4はCo(III)またはFe(III)であり得る。Aはイソシアニド配位子であり得る。gおよびhはそれぞれ独立して０または１であり得る。式中の四つのR4は、それぞれ独立に、水素原子および炭素数１〜６の炭化水素基（典型的にはアルキル基）から選択されるいずれかであり得る。該炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該錯体は典型的にはアニオンであり、通常対イオン（カチオン）を含む塩として存在する。該塩は水和物として存在し得る。
かかる構造の金属錯体は、ニトリル等の分解反応（加水分解反応）を触媒し得る。また、該ニトリル等分解反応の結果物として、基質（分解対象物）がニトリルである場合には対応するアミドを、基質がイソニトリルである場合には対応するアミンを生成し得る。したがって、ここに開示されるいずれかの方法に使用される触媒として好ましく採用され得る。
【００１９】
上記式（II）で表される金属錯体（上記式（IV）で表される金属錯体を包含する。）は、ニトリル等を分解する（典型的には、該分解の結果物として、基質の種類に応じてアミンまたはアミドを生じる）分解剤の有効成分として有用である。したがって、本発明によると、上記式（II）で表される金属錯体を有効成分として含むニトリル等分解剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２１】
ここに開示されるイソニトリル分解方法の好ましい一態様では、上記式（Ｉ）で表される金属錯体を触媒として用いる。上記式（Ｉ）中のM1はCo(III)およびFe(III)のいずれかであり、好ましくはCo(III)である。aおよびbはそれぞれ独立して０または１であり、aが１、bが０であることがより好ましい。vおよびwはそれぞれ独立して１または２であり、wが２であることがより好ましく、vが１、wが２であることが更に好ましい。なお、vが１である場合、該vが付されたOは、SとM1とに架橋するように結合し得る。すなわち、ここに開示されるイソニトリル分解方法に用いる触媒は、上記式（Ｖ）で表される構造の金属錯体であり得る。また、R1は好ましくは水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基（典型的にはアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等）である。四つのR1のいずれもがそれぞれ独立に水素原子およびメチル基から選択されるいずれかであることがより好ましく、R1がいずれもメチル基であることが好適である。
【００２２】
上記式（Ｉ）で表される金属錯体は、典型的にはアニオンであり、当該イソニトリル分解方法における触媒としては、主に対イオンを含む塩または該塩の水和物として用いる。該対イオンは、該錯体の触媒活性を妨げない限り特に制限されず、容易に入手できるもの（製造（合成、精製）が容易なもの）や分解反応を行う溶媒中で電離しやすいものを適宜選択して用いればよい。例えば、金属カチオンおよび有機カチオンから一種または二種以上を選択して用いることができる。金属カチオンの好ましい例としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。かかる金属カチオンを含む錯体塩は、水溶性の錯体塩として好ましく採用され得る。有機カチオンの好ましい例としては、テトラフェニルホスホニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。かかる有機カチオンを含む錯体塩は、有機溶媒に可溶な錯体塩として好ましく採用され得る。加水分解触媒としては、該錯体を塩または水和物として直接添加してもよいし、該錯体を予め溶媒に溶かして調製した触媒溶液を添加してもよい。
【００２３】
上記分解処理は、典型的には均質系において好ましく実施することができる。分解処理を行う際の溶媒としては、水および有機溶媒から選択される一種のみまたは二種以上の混合溶媒を用いることができる。また、上記錯体を触媒溶液として添加する場合、該触媒溶液の調製に用いる溶媒は、分解処理を行う溶媒と同様のものであってもよいし、分解処理を行う溶媒とは異なる一種のまたは二種以上の混合溶媒であってもよい。触媒溶液の添加後に反応液を均質系に保持し得るものであることが好ましい。
【００２４】
特に制限するものではないが、上記反応液は、基質１当量に対する上記錯体の使用量が、例えば概ね２〜１０００当量となるように好ましく調整することができる。また、特に制限されないが、基質（イソニトリル）の濃度が例えば凡そ０．０１〜１Ｍ（より好ましくは０．１〜０．３Ｍ）程度となるよう上記反応液を調製し、該基質の濃度に基づき該錯体の濃度を好適に設定することができる。
かかるイソニトリル分解方法を適用して分解処理し得るイソニトリル（すなわち基質）の好適例として、一般式Ｒ−ＮＣにおけるＲが炭素数１〜６の炭化水素基であるイソニトリルが挙げられる。該炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。例えば、該炭化水素基がアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基またはアリール基であるイソニトリルの分解に好ましく適用され得る。
【００２５】
上記イソニトリルの分解反応（該イソニトリルからアミンを生成する反応としても把握され得る。）を行う際の反応温度や反応液のｐＨは、使用する溶媒の種類、基質（分解対象物であって、アミンの製造原料としても把握され得る。）の反応性、反応液の濃度、目的とする生成物の特性等を考慮して適宜設定することができる。例えば、反応温度として０℃〜６０℃（好ましくは、２０℃〜５０℃）程度の温度を好ましく採用し得る。また、反応液のｐＨは、例えばｐＨ３〜１１程度の範囲内で適宜設定することができる。
【００２６】
ここに開示されるイソニトリルからのアミン製造方法の好ましい一態様では、上記式（Ｉ）で表される金属錯体を触媒として用いる。かかるアミン製造方法において、上記金属錯体は、上述のイソニトリル分解方法と同様の実施形態を以って好ましく用いることができる。また、反応溶媒、反応温度、反応液の濃度およびｐＨ等の反応条件についても、上記イソニトリル分解方法の好適な実施態様に準じて適宜設定することができる。該製造方法を好ましく適用し得る基質（アミン製造の原料）についても上記イソニトリル分解方法と同様である。
【００２７】
また、本発明に開示されるニトリル等分解方法の好ましい一態様では、上記式（II）で表される金属錯体を触媒として用いる。上記式（II）中のM2はCo(III)およびFe(III)のいずれかであり、より好ましくはCo(III)である。Aは−ＮＣ官能基を有するイソシアニド配位子（Ｒ−ＮＣ）である。このイソシアニド配位子におけるＮの置換基（Ｒ）は炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。該炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。具体的な好適例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。例えば、式（II）中のA位にｔ−ブチルイソシアニド配位子を有する金属錯体を特に好ましく採用することができる。cおよびdはそれぞれ独立して０または１であり、cが１、dが０であることがより好ましい。xおよびyはそれぞれ独立して１または２であり、例えば、xおよびyが共に１または２であるものがより好ましく、xおよびyが共に１であるものが更に好ましい。また、R2は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基）である。四つのR2のいずれもがそれぞれ独立に水素原子およびメチル基から選択されるいずれかであることがより好ましく、R2がいずれもメチル基であることが好適である。
【００２８】
なお、上記式（II）で表される金属錯体を用いるニトリル等分解方法の好適な態様に関するその他の事項（錯体の態様、触媒としての形態、反応系の態様、反応温度、反応液の濃度およびｐＨ等）については、上述の上記式（Ｉ）で表される金属錯体を用いるイソニトリル分解方法の好適な態様に準ずる。
かかるニトリル等分解方法を適用して分解処理し得るイソニトリルの好適例として、一般式Ｒ−ＮＣにおけるＲが炭素数１〜６の炭化水素基（直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。）であるイソニトリルが挙げられる。例えば、該炭化水素基がアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基またはアリール基であるイソニトリルの分解に好ましく適用され得る。また、上記ニトリル等分解方法を適用して分解処理し得るニトリルの好適例として、一般式Ｒ−ＣＮにおけるＲが炭素数１〜６の炭化水素基（直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。）であるニトリルが挙げられる。例えば、該炭化水素基がアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基またはアリール基（フェニル基等）であるニトリルの分解に好ましく適用され得る。
【００２９】
また、ここに開示されるイソニトリルからのアミン製造方法の他の好ましい態様およびニトリルからのアミド製造方法の好ましい態様では、上記式（II）で表される金属錯体を、上述のニトリル等分解方法と同様の実施形態を以って用いることができる。また、反応溶媒、反応温度、反応液の濃度およびｐＨについても上記ニトリル等分解方法の好適な実施態様に準じて適宜設定することができる。該製造方法を好ましく適用し得る基質についても上記ニトリル等分解方法と同様である。
【００３０】
本発明によると、上記式（III）で表される金属錯体が提供される。ここで、上記式（III）中のM3はCo(III)およびFe(III)のいずれかであり、好ましくはCo(III)である。eおよびfはそれぞれ独立して０または１であり、eが１、fが０であることがより好ましい。また、R3は好ましくは水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基）である。R3が水素原子またはメチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。該錯体の態様は典型的にはアニオンであり、対イオン（カチオン）を含む塩（該塩の水和物の形態であり得る。）として存在する。上記対イオンとしては、製造（合成、精製）が容易なものや水または有機溶媒中で電離しやすいものが好ましい。上記対イオンは、例えば、金属カチオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン等）および有機カチオン（テトラフェニルホスホニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等）から選択される一種または二種以上であり得る。
【００３１】
ここに開示される好ましいイソニトリル分解剤は、上記式（III）で表される金属錯体を有効成分として含む。該分解剤としては、上記錯体をそのまま用いてもよく、該錯体を予め溶媒に溶かして調製した溶液状のものを用いてもよい。かかるイソニトリル分解剤は、該分解剤を用いてイソニトリルを分解する（典型的には、該分解の結果物としてアミンを生成する）用途等に好ましく利用され得る。例えば、上述の上記式（Ｉ）で表される金属錯体を用いるイソニトリルの分解方法に準じて好ましく利用することができる。
【００３２】
また、本発明によると、上記式（IV）で表される金属錯体が提供される。ここで、上記式（IV）中のM4、g、h、R4に係る好適な態様は、それぞれ順に上記M3、e、f、R3に係る好適な態様と同様である。また、Aは−ＮＣ官能基を有するイソシアニド配位子（Ｒ−ＮＣ）である。このイソシアニド配位子におけるＮの置換基（Ｒ）は炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。該炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。具体的な好適例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。なかでもｔ−ブチル基が特に好ましい。該錯体のとり得る好適な態様は、上述の上記式（II）で表される錯体のとり得る好適な態様と同様である。
【００３３】
ここに開示される好ましいニトリル等の分解剤は、上記式（IV）で表される金属錯体を有効成分の一つとして含む。該分解剤としては、上記錯体をそのまま用いてもよく、該錯体を予め溶媒に溶かして調製した溶液状のものを用いてもよい。かかるニトリル等分解剤は、該分解剤を用いてニトリル等を分解する（典型的には、該分解の結果物として、イソニトリルからアミン、ニトリルからアミドをそれぞれ生成する）用途等に好ましく利用され得る。例えば、上述の上記式（II）で表される金属錯体を用いるニトリル等の分解方法に準じて好ましく利用することができる。
【００３４】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００３５】
なお、以下の例１および例２で使用した試薬のうち、2-benzylmercapto-2-methylpropanoic acidについては、Luhman, U.; Wentz, F. G.; Luttke, W.; Susse, P. Chem. Ber. 1977, 110, 1421-1431.およびCarminati, G.; Galimrerti, P.; Melandri, M.; Bnoll. Chim. Farm. 1963, 102, 522-540.に基づいて合成したものを使用した。また、2-chloro-1-methyl-pyridinium iodideについてはSaigo, K.; Usui, M.; Kikuchi, K.; Shimada, E.; Mukaiyama, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997, 7, 1863-1866.に、[CoCl(NH3)5]Cl2については第4版 実験化学講座（第１７巻、第１０２頁）に従って合成したものをそれぞれ用いた。
【００３６】
＜例１＞
以下の手順により、次式（VI）で表される配位子3,3'-bis(2-mercapto-2-methylpropionylamino)dipropylsulfide（以下、L1と表記することがある。）を合成した。
【化６】
2009173562.tif 000007
【００３７】
脱気したメタノール（関東化学）３００mlにナトリウム（和光純薬工業）１０．１g（４６．６mmol）を溶解させた溶液に、水硫化ナトリウムｎ水和物（和光純薬工業）３．７gを加え溶解させた。ここに３−ブロモプロピルフタルイミド（アルドリッチ）２５g（９３．２mmol）を加え、１８時間還流した。この反応液を放冷し、析出した白色沈殿物をろ取した。ろ取した化合物をｎ−ヘキサン（関東化学）および蒸留水で洗浄した後、ビス−（３−フタルイミドプロピル）スルフィド（Bis(3-phthalimidepropyl)sulfide）１１．８gを得た。この工程の収率は６２％であった。
【００３８】
こうして得られたビス−（３−フタルイミドプロピル）スルフィド１９．１g（４６．７mmol）をメタノール（関東化学）１５０mlに溶解させた溶液に、ヒドラジン1水和物（和光純薬工業）１g（１０２．７mmol）を加え、１２時間還流した。この反応液を減圧濃縮した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタン（関東化学）で抽出した。このジクロロメタン層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した。硫酸マグネシウムをろ過除去した後、減圧濃縮によりジクロロメタンを除去してビス−（３−アミノプロピル）スルフィド（Bis(3-aminopropyl)sulfide）２．９２ｇを油状物として得た。この工程の収率は４２％であった。
【００３９】
次いで、2-benzylmercapto-2-methylpropanoic acid８．３g（３９．４mmol）をアセトニトリル２００mlに溶解させた溶液に、2-chloro-1-methyl-pyridinium iodide１０．１g（３９．４mmol）およびトリエチルアミン４．０g（３９．４mmol）を加え、１時間撹拌した。ここに、上記で得られたビス−（３−アミノプロピル）スルフィド２．９g（１９．７mmol）およびトリエチルアミン（和光純薬工業）４．０g（３９．４mmol）をアセトニトリル５０mlに溶解させた溶液を加え、更に１８時間撹拌した。この反応液を減圧濃縮して得られた残渣を蒸留水１００mlに溶解させ、得られた水溶液を酢酸エチル１００mlで３回抽出した。該酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより脱水した。硫酸マグネシウムをろ過除去した後、減圧濃縮して黄色油状物の粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：和光純薬社 Wakogel  C200，溶離液：メタノール／クロロホルム＝１／５０）により精製して3,3'-bis(2-benzylmercapto-2-methylpropionylamino)dipropylsulfide５．３５ｇを油状物として得た。この工程の収率は５１％であった。
【００４０】
こうして得られた3,3'-bis(2-benzylmercapto-2-methylpropionylamino)dipropylsulfide９．８６g（１８．５mmol）を蒸留したテトラヒドロフラン５０mlに溶解させた溶液に、液体アンモニア２００mlを加えた。ここにナトリウム５．０g（２１７．３mmol）を加え、得られた反応液を３０分間撹拌した。この反応液を塩化アンモニウムにより中和した後、室温で液体アンモニアを気化除去した。得られた残渣を蒸留水１５０mlに溶解させ、この水溶液がｐＨ３になるまで１Ｎ塩酸を加えた。これを酢酸エチル１００mlで抽出した。該酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した。硫酸マグネシウムをろ過除去した後、減圧濃縮により酢酸エチルを除去して3,3'-bis(2-mercapto-2-methylpropionylamino)dipropylsulfide（L1）３．８３gを白色固形物として得た。この工程の収率は５９％であった。
得られた配位子L1の構造分析データは以下のとおりであった。
1H-NMR（CDCl3，TMS，δppm）：1.60（s，12H），1.83（m，4H），2.21（s，2H），2.57（t，4H），3.37（q，4H），7.18（s，2H）。
IR（KBr，cm-1）：3364（s，νN-H），2568（w，νS-H），1641（s，νC=O），1521（s，δN-H）。
【００４１】
＜例２＞
以下の手順により、(PPh4)[CoIII(L1)]（サンプル１）錯体を合成した。
アルゴン雰囲気下、例１で得られたL1２００mg（０．５６７mmol）を脱気したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業）２０mlに溶解させた溶液に、脱プロトン剤として水素化ナトリウム（和光純薬工業）９８．７mg（４．１１mmol）を加え、得られた反応液を１５分間攪拌した。その後、[CoCl(NH3)5]Cl2１４２mg（０．５６７mmol）を加え、反応液が紫色を呈するまで７０℃で一晩攪拌した。ここに塩化テトラフェニルホスホニウム（PPh4Cl）２１３mg（０．５６７mmol）を加え、１０分間撹拌した後、液減圧濃縮して紫色固形物を得た。この固形物をエタノール（和光純薬工業）２０mlに溶解させた溶液を、セライトろ過により脱塩した後、再び減圧濃縮して紫色固形物を得た。アルゴン雰囲気下で、この固形物をアセトン／ジエチルエーテル（和光純薬工業）から再結晶して(PPh4)[CoIII(L1)]１８０mgを紫色板状結晶として得た。この工程の収率は４３％であった。
この錯体の構造分析データは以下のとおりであった。
IR（KBr，cm-1）：1542（s，νC=O）。
定量分析（％）(PPh4)[CoIII(L1)]（C38H44CoN2O2PS3）：理論値  C，61.11；H，5.94；N，3.75 %；  分析結果  C，60.83；H，5.99；N，3.74 %。
EAS（MeOH，λmax，nm（ε））：369（5000），527（2500）。
また、上記結晶の構造をＸ線結晶構造解析により同定したところ、図１に示す構造であることが判った。
【００４２】
＜例３＞
以下の手順により、(PPh4)[CoIII(L1:SOSO2)]・２H2O（サンプル２）錯体を合成した。
例２の手順で得られた(PPh4)[CoIII(L1)]２００mgをメタノール（和光純薬工業）２０mlに溶解させた溶液に、過酸化尿素（アルドリッチ）５７８．４mg（６．４mmol）を加え、得られた反応液を３時間撹拌した。この反応液を減圧濃縮した後、得られた赤紫色固形物をアセトン/酢酸エチル（和光純薬工業）から再結晶して(PPh4)[CoIII(L1:SOSO2)]・２H2O１６３mgを赤色板状結晶として得た。この工程の収率は７７％であった。
この錯体の構造分析データは以下のとおりであった。
IR（KBr，cm-1）：1568（s，νC=O），1176（m，νas(SO)），1049（m，νs(SO2)），1070（m，νs(SO2)），893（m，νs(SO)）。
定量分析（％）(PPh4)[CoIII(L1:SOSO2)]・H2O（C38H46CoN2O6PS3）：理論値  C，56.15；H，5.70；N，3.45 %；  分析結果  C，55.95；H，5.90；N，3.65 %。
EAS（MeOH，λmax，nm（ε））：329（5930），374（3510），500（sh）。
また、上記結晶の構造をＸ線結晶構造解析により同定したところ、図２に示す構造であることが判った。
【００４３】
＜例４＞
以下の手順により、(PPh4)[CoIII(L1:SO2SO2)]（サンプル３）錯体を合成した。
例２の手順で得られた(PPh4)[CoIII(L1)]２００mgをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業）２０mlに溶解させた反応液を３日間大気下にて撹拌した。この反応液を減圧濃縮した後、得られた紫色固形物をアセトン/酢酸エチルから再結晶して(PPh4)[CoIII(L1:SO2SO2)]１５２mgを濃緑色板状結晶として得た。この工程の収率は７０％であった。
この錯体の構造分析データは以下のとおりであった。
1H-NMR（CDCl3，TMS，δppm）：1.33（s，6H），1.49（s，6H），1.96（t，4H），2.61（m，2H），2.70（m，2H），3.17（m，2H），4.29（m，2H），7.64（m，8H），7.82（m，8H），7.94（t，4H）。
IR（KBr，cm-1）：ν=1569（s，νC=O），1224（m，νSO2），1209（m，νSO2），1070（m，νSO2），1034（m，νSO2）。
定量分析（％）(PPh4)[CoIII(L1:SO2SO2)]（C38H44CoN2O6PS3）：理論値：C，56.29；H，5.47；N，3.45 %；  分析結果  C，56.38；H，5.38；N，3.37 %。
EAS（MeOH，λmax，nm（ε））：355（8200），561（590），400（sh）nm。
また、上記結晶の構造をＸ線結晶構造解析により同定したところ、図３に示す構造であることが判った。
【００４４】
＜例５＞
以下の手順により、次式（VII）で表される配位子N,N'-bis((2-mercapto-2-methyl)propioyl)-1,3-propanediamine（以下、L2と表記することがある。）を合成した。
【化７】
2009173562.tif 000008
【００４５】
2-benzylmercapto-2-methylpropanoic acid２．０２ｇ（９．６１mmol）をアセトニトリル（関東化学）２００ｍlに溶解させた溶液に2-chloro-1-methyl-pyridinium iodide２．４７ｇ（６．６７mmol）およびトリエチルアミン（和光純薬工業）１．０ｇ（９．８８mmol）を加え、得られた反応液を１時間撹拌した。この溶液に、アセトニトリル５０ｍｌにプロパンジアミン（関東化学）０．３７g（４．９９mmol）およびトリエチルアミン１．０３g（１０．２mmol）を溶解させた溶液を加え、さらに２時間撹拌した。この反応液を減圧濃縮して得られた残渣を蒸留水１００mlに溶解させ、得られた水溶液を酢酸エチル１００mlで３回抽出した。併せた酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより脱水した。硫酸マグネシウムをろ過除去し、減圧濃縮により酢酸エチルを除去してN,N'-bis((2-benzylmercapto-2-methyl)propioyl)-1,3-propanediamine１．５９gを白色固形物として得た。この工程の収率は７２％であった。
【００４６】
こうして得られたN,N'-Bis((2-benzylmercapto-2-methyl)propioyl)-1,3-propanediamine１．５０g（３．２８mmol）を蒸留したテトラヒドロフラン（関東化学）５０mlに溶解させた溶液に、液体アンモニア（太陽日産）２００mlを加えた。ここにナトリウム１．４７g（６３．９mmol）を加え、得られた反応液を３０分間撹拌した。この反応液を塩化アンモニウム（和光純薬工業）により中和した後、室温で液体アンモニアを気化除去した。得られた残渣を蒸留水１５０mlに溶解させ、この水溶液がｐＨ３になるまで１Ｎ塩酸を加えた。これを酢酸エチル（関東化学）１００mlで抽出した。該酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより脱水した。硫酸マグネシウムをろ過除去し、減圧濃縮により酢酸エチルを除去してN,N'-bis((2-mercapto-2-methyl)propioyl)-1,3-propanediamine（L2）０．７１gを白色固形物として得た。この工程の収率は７８％であった。
得られたL2の構造分析データは以下のとおりであった。
1H-NMR（CDCl3，TMS，δppm）：1.63（s，12H），1.68（m，2H），2.29（s，2H），3.29（q，4H），7.35（s，2H）。
IR（KBr，cm-1）：3317（s，νN-H），2542（w，νS-H），1633（s，νC=O），1533（s，δN-H）。
【００４７】
＜例６＞
以下の手順により、後述する例８および例１０において使用する(PPh4)[CoIII(L2)]錯体を合成した。
アルゴン雰囲気下、脱気したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業）２０mlに例５で得られたL2２００mg（０．７２mmol）を溶解させた溶液に、脱プロトン剤として水素化ナトリウム（和光純薬工業）９８．７mg（４．１１mmol）を加え、得られた反応液を１５分間攪拌した。更に塩化コバルト(II)（東京化成工業）９３．５mg（０．７２mmol）を添加し、反応液が緑色を呈するまで一晩攪拌した。この反応液を大気中で１５分間攪拌してCo(II)をCo(III)に酸化させた後、減圧濃縮して緑色固形物を得た。この緑色固形物をアセトニトリル２０mlに溶解させた溶液を、セライトろ過により脱塩した後、減圧濃縮した。この残渣を蒸留水１５mlに溶解させ、塩化テトラフェニルホスホニウム（PPh4Cl）水溶液（２６９．４mg，０．７２mmol）５ｍｌを加え、析出した粗生成物を水から再結晶して(PPh4)[CoIII(L2)]３１８．７mgを濃緑色板状結晶として得た。この工程の収率は６４％であった。
この錯体の構造分析データは以下のとおりであった。
IR（KBr，cm-1）：1560（s，νC=O）。
定量分析（％）(PPh4)[CoIII(L2)]・H2O（C35H40CoN2O3PS2）：理論値  C，60.86；H，5.84；N，4.06 %；  分析結果  C，60.93；H，5.77；N，4.03 %。
EAS（CHCl3，λmax，nm（ε））：321（8800），350（sh），450（sh），643（3800），678（4100）。
【００４８】
＜例７＞
以下の手順により、後述する例９において使用するNa[CoIII(L2)]錯体を合成した。
アルゴン雰囲気下、脱気したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業）２０mlに例５で得られたL2１００mg（０．３６mmol）を溶解させた溶液に、脱プロトン剤として水素化ナトリウム（和光純薬工業）４９．４mg（２．０６mmol）を加え、得られた反応液を１５分間攪拌した。その後、塩化コバルト(II)（東京化成工業）４６．８mg（０．３６mmol)を添加し、反応液が緑色を呈するまで一晩攪拌した。この反応液を大気中で１５分間撹拌してCo(II)をCo(III)に酸化させた後、減圧濃縮して緑色固形物を得た。この緑色固形物をアセトニトリル２０mlに溶解させた溶液を、セライトろ過により脱塩した後、減圧濃縮して緑色固形物を得た。大気下にて、この固形物をアセトニトリル／ジエチルエーテル混合溶媒から再結晶してNa[CoIII(L2)]１０３．４mgを濃緑色板状結晶として得た。この工程の収率は７０％であった。
この錯体の構造分析データは以下のとおりであった。
IR（KBr，cm-1）：1503（s，nC=O）。
定量分析（％）Na[CoIII(L2)]・3H2O（C11H24CoN2NaO5S2）：理論値  C，32.19；H，5.89；N，6.83 %；  分析結果  C，32.21；H，5.94；N，6.68 %。
EAS（H2O，λmax，nm（ε））：317（8100），〜450（sh），654（2800）。
ESI-MS  m/z：333.0。
【００４９】
＜例８＞
以下の手順により、(PPh4)[CoIII(L2)(t-BuNC)2]（サンプル４）錯体を合成した。
メタノール（和光純薬工業）２００μlに例６で得られた(PPh4)[CoIII(L2)]５mg（７．２３×１０−３mmol）を溶解させた溶液に、ｔ−ブチルイソシアニド（t-BuNC，アルドリッチ）２００μl（１．７６mmol）を加え、得られた反応液を攪拌した。該反応液が緑色から赤色へ変化した後、ジエチルエーテル（和光純薬工業）を拡散させ、析出した(PPh4)[CoIII(L2)(t-BuNC)2]５．３mgを赤色板状結晶として得た。この工程の収率は８８％であった。
この錯体の構造分析データは以下のとおりであった。
IR（KBr，cm-1）：2176（s，νC≡N），1535（s，νC=O）。
定量分析（％）(PPh4)[CoIII(L2)(t-BuNC)2]（C45H56CoN4O2PS2）：理論値  C，64.42；H，6.73；N，6.68 %；  分析結果  C，64.14；H，6.60；N，6.47 %。
EAS（H2O，λmax，nm（ε））：294（12800），360（sh）。
また、上記結晶の構造をＸ線結晶構造解析により同定したところ、図４に示す構造であることが判った。
【００５０】
＜例９＞
以下の手順により、Na[CoIII(L2:SOSO)(t-BuNC)2]・urea・H2O・０．５EtOH（サンプル５）錯体を合成した。
例７の手順で得られたNa[CoIII(L2)]１３４．５mg（０．３８mmol）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業）１mlに溶解させた溶液に、ｔ−ブチルイソシアニド（アルドリッチ）６０１．７μｌ（４．５４mmol）を加え、得られた反応液を１０分間攪拌した。この反応液を−１０℃以下に保ち、過酸化尿素（アルドリッチ）２１１．７mg（２．３mmol）を添加した。−１０℃以下で３時間攪拌した後、-１０℃に冷却したアセトン（関東化学）１２０mlを加え、析出した赤色沈殿物（吸湿性）をろ取し、吸引乾燥させた。この粗生成物をエタノール/ジエチルエーテル（関東化学）から再結晶してNa[CoIII(L2:SOSO)(t-BuNC)2]・urea・H2O・０．５EtOH５７．７mgを赤色板状結晶として得た。この工程の収率は２４％であった。
この錯体の構造分析データは以下のとおりであった。
1H-NMR（DMSO-d6，TMS，δppm）：1.10（m，12H），1.34；1.40（2s，18H），3.16（m，6H），5.42（s，4H）。
IR（KBr，cm-1）：2192（s，νC≡N）,1548（s，νC=O），974（m，νS=O）。
定量分析（％）(Na[CoIII(L2:SOSO)(t-BuNC)2]・urea・H2O・0.5EtOH（C23H45N6S2O6.5NaCo）：理論値  C，42.13；H，6.92；N，12.82 %；  分析結果  C，41.95；H，6.78；N，13.15 %。
EAS（EtOH，λmax，nm（ε））：294（7000），381（8000），450（sh）。
ESI-MS  m/z：531.0（[CoIII(L2:SOSO)(t-BuNC)2]-），448.0（[CoIII(L2:SOSO)(t-BuNC)]-），364.9（[CoIII(L2:SOSO)]-）。
また、上記結晶の構造をＸ線結晶構造解析により同定したところ、図５に示す構造であることが判った。
【００５１】
＜例１０＞
以下の手順により、(PPh4)[CoIII(L2:SO2SO2)(t-BuNC)2]・EtOH（サンプル６）錯体を合成した。
例６で得られた(PPh4)[CoIII(L2)]８３mg（０．１２mmol）をエタノール（関東化学）１mlに溶解させた溶液に、ｔ−ブチルイソシアニド（アルドリッチ）１９１μl（１．４４mmol）を加え、得られた反応液を１０分間攪拌した。この反応液を-１０℃以下に保ちながら３０％過酸化水素水（アルドリッチ）６１２．１８ml（５．４４mmol)を滴下して加え、-１０℃以下で３時間攪拌した後、冷凍庫にて一晩放置した。この反応液に-１０℃のジエチルエーテル（関東化学）１００mlを加え、析出した黄色粗結晶をエタノール/ジエチルエーテル（関東化学）から再結晶して(PPh4)[CoIII(L2:SO2SO2)(t-BuNC)2]・EtOH１０２mgを黄色針状結晶として得た。この工程の収率は８８％であった。
この錯体の構造分析データは以下のとおりであった。
1H-NMR（DMSO-d6，TMS，δppm）：1.15（s，12H），1.34（s，18H），3.16（t，6H），7.83（m，20H）。
IR（KBr，cm-1）：2199（s，νC≡N），1552（s，νC=O），1214および1071（m，νS=O）。
定量分析（％）(PPh4)[CoIII(L2:SO2SO2)(t-BuNC)2]・EtOH・H2O（C47H64CoN4O8PS2）：理論値  C，58.37；H，6.67；N，5.79 %；  分析結果  C，58.14；H，6.50；N，6.00 %。
EAS（EtOH）λmax，nm（ε）：273（9700），313（21400），400（sh）。
ESI-MS  m/z：563.0（[CoIII(L2:SO2SO2)(t-BuNC)2]-）。
また、上記結晶の構造をＸ線結晶構造解析により同定したところ、図６に示す構造であることが判った。
【００５２】
＜例１１＞
上記で合成した錯体（サンプル１〜６）の触媒活性を調べるため、イソニトリルに属する化合物であるｔ−ブチルイソシアニド（t-BuNC）の分解実験を行った。
各サンプル１μmol、基質としてのt-BuNC  ０．１ml（４４０μmol）および内部標準としてのジメチルスルホンをバッファ溶液（NaHCO3/NaOHバッファ：ｐＨ１０．２）１．９mlに溶解させ、４０℃で２４時間撹拌することにより反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフ測定により反応生成物の定量を行った。
なお、上記ガスクロマトグラフ測定は、島津製作所製のガスクロマトグラフ、型式「ＧＣ-２０１４」を用いて行った。また、検出器にはFIDを、キャリアーガスにはヘリウムを用い、キャピラリーカラムにはRESTEK社製の商品名「Stabilwax（商標）-DB30m」を用いた。測定および解析には付属ソフトのGC solutionを用いた。生成物の定量には内部標準法を用いた。すなわち、予め既知量の反応生成物と内部標準物質としてのジメチルスルホンを用いて測定を行い、その面積から検量線を作成し、その検量線に従って定量した。
【００５３】
また、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によっても反応生成物を確認した。すなわち、測定装置としては島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計、型式「ＧＣ−２０１０」を用い、キャリアーガスにはヘリウムを用い、キャピラリーカラムにはRESTEK社製の商品名「Stabilwax（商標）-DB30m」を用いた。試料の打ち込みには島津製作所製のオートインジェクタAOC-20を用い、イオン化方法としてはEI（電子イオン化）を使用し、測定および解析には付属ソフトのGC solutionを用いた。生成物の同定にあたっては、マルチスキャンによりｍ／ｚ＝６０〜３００の範囲について測定を行った。
【００５４】
上記定量により求めたｔ−ブチルアミン（t-BuNH2）生成量に基づき、t-BuNCからt-BuNH2を生じる反応（反応条件：ｐＨ１０．２、反応温度４０℃）に係るサンプル１〜６のターンオーバー数（ＴＯＮ）を算出した。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2009173562.tif 000009
【００５６】
表１に示されるように、式（Ｉ）で表されるＣｏ錯体（サンプル２，３。これらのうちサンプル２は式（III）に該当する錯体である。）および式（II）で表されるＣｏ錯体（サンプル５，６。これらのうちサンプル５は式（IV）に該当する錯体である。）は、いずれも、４０℃のアルカリ性条件下においてもt-BuNCをt-BuNH2に変換する反応（t-BuNCの分解反応、またはt-BuNCからt-BuNH2を生成する反応として把握され得る。）の触媒として有効に機能することが確認された。かかる反応についてのＴＯＮは、サンプル２，３，５，６のいずれにおいても約１０またはそれ以上であった。一方、サンプル１，４を用いた場合にはt-BuNH2の生成が認められなかった。
【００５７】
また、サンプル１〜３について、反応温度を２０℃とした点以外は上記と同様にt-BuNCの加水分解実験を行い、同様にしてt-BuNCからt-BuNH2を生成する反応に係るＴＯＮを算出した。その結果、サンプル２ではＴＯＮ３．６、サンプル３ではＴＯＮ１．２の触媒活性を示すことが確認された。一方、サンプル１を用いた場合にはt-BuNH2の生成が認められなかった。
【００５８】
さらに、サンプル１〜６について、反応温度２０℃、ｐＨ７．５（ｐＨの調整にはTris-HClバッファを使用した。）の条件、および反応温度２０℃、ｐＨ４．７（ｐＨの調整にはAcOH/AcONaバッファを使用した。）の条件で、その他の点については上記と同様にしてt-BuNCの加水分解実験を行った。反応の進行をガスクロマトグラフ測定より追跡したところ、いずれの条件においてもサンプル２，３，５，６がt-BuNCからt-BuNH2を生成する触媒として機能すること、および、サンプル１，４を用いた場合にはt-BuNH2の生成が認められないことが確認された。
【００５９】
＜例１２＞
上記で合成したサンプル５につき、アセトニトリルの分解実験を行った。
サンプル５  ２．６２mg（０．００２mmol）、アセトニトリル０．１ml（１．９２mmol）および内部標準としてのジメチルスルホンをバッファ溶液（NaHCO3/NaOHバッファ：ｐＨ１０．２）１．９mlに溶解させ、室温４℃の冷蔵庫内で２４時間撹拌することにより反応を行った。反応終了後、例１１と同様のガスクロマトグラフ測定により反応生成物の定量を行った。その結果、アセトニトリルの水和生成物であるアセトアミドが確認された。上記定量により求めたアセトアミド生成量に基づいてアセトニトリルからアセトアミドを生じる反応（反応条件：反応温度４℃、ｐＨ１０．２）に係るＴＯＮを算出したところ、５８．７であった。この結果は、サンプル５が低温においても触媒として有効に機能し得ること、したがって常温では基質および／または目的物（反応生成物）が不安定または高揮発性である場合等に、反応条件として低温（例えば１０℃以下）の反応温度をも好ましく選択し得ることを示すものである。
【００６０】
なお、サンプル５に代えてサンプル２を用いた場合およびサンプル３を用いた場合につき、他の点については上記と同様の反応条件（反応温度４℃、ｐＨ１０．２）によりアセトニトリルの分解実験を行い、反応の進行をガスクロマトグラフ測定により追跡したところ、サンプル２，３のいずれを用いた場合にもニトリルの分解生成物（アミドまたはアミン）は認められなかった。
【００６１】
また、反応液の液性をｐＨ４．７に調整し（例１１と同じバッファを使用した。）、その他の点については上記と同様にして、サンプル５によるアセトニトリル分解実験を行った。反応の進行をガスクロマトグラフ測定により追跡したところ、上記ｐＨにおいてもサンプル５がアセトニトリルからアセトアミドを生成する触媒として機能することが確認された。
【００６２】
さらに、基質としてプロピオニトリルを用いた場合およびベンゾニトリルを用いた場合につき、バッファと基質との分離を防ぐためバッファ（例１１と同じバッファを使用した。）１ｍｌにエタノール０．９mlを加えた溶液を用いた点以外は上記と同様の反応条件（反応温度４℃、ｐＨ４．７）により、サンプル５によるニトリル分解実験を行った。反応の進行をガスクロマトグラフ測定により追跡したところ、いずれの基質についても対応するアミド（水和物）の生成が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】例２で得られた錯体（サンプル１）のＸ線解析結晶構造である。
【図２】例３で得られた錯体（サンプル２）のＸ線解析結晶構造である。
【図３】例４で得られた錯体（サンプル３）のＸ線解析結晶構造である。
【図４】例８で得られた錯体（サンプル４）のＸ線解析結晶構造である。
【図５】例９で得られた錯体（サンプル５）のＸ線解析結晶構造である。
【図６】例１０で得られた錯体（サンプル６）のＸ線解析結晶構造である。
【図１】
2009173562.tif 000018
【図２】
2009173562.tif 000019
【図３】
2009173562.tif 000020
【図４】
2009173562.tif 000021
【図５】
2009173562.tif 000022
【図６】
2009173562.tif 000023