(57)【要約】【課題】  マグネシウム若しくはマグネシウム合金からなる部品の表面に対して、耐腐食性が良好であるとともに毒性がないコーティング処理を施すマグネシウム部品のコーティング方法を提供する。【解決手段】  マグネシウム若しくはマグネシウム合金からなる部品に対してコーティング処理する方法であって、前記部品の表面をポリエーテルイミドと所定の溶媒からなるポリマー溶液で満たすか、又は前記部品の表面をポリエーテルイミドと所定の溶媒からなるポリマー溶液にて湿らして、その後、前記部品を乾燥させることによって、前記溶媒の種類や留分又は前記ポリマー溶液の特性によって、緻密で非多孔質な表面を有するコーティング層又は多孔質な表面を有するコーティング層とするとともに、耐腐食性を有するコーティング層を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム若しくはマグネシウム合金からなる部品に対してコーティング処理する方法であって、前記部品の表面をポリエーテルイミドと所定の溶媒からなるポリマー溶液で満たすか、又は前記部品の表面をポリエーテルイミドと所定の溶媒からなるポリマー溶液にて湿らして、その後、前記部品を乾燥させることによって、前記溶媒の種類や留分又は前記ポリマー溶液の特性によって、緻密で非多孔質な表面を有するコーティング層又は多孔質な表面を有するコーティング層とするとともに、耐腐食性を有するコーティング層を形成することを特徴とするマグネシウム部品のコーティング方法。
【請求項２】
前記部品が前記ポリマー溶液に浸漬されるか、又は前記部品の表面に前記ポリマー溶液がスプレー塗布されることを特徴とする請求項１記載のマグネシウム部品のコーティング方法。
【請求項３】
前記コーティング処理されるときに前記部品の表面が清浄にされるか、又は前記コーティング処理される前に前記部品の表面が清浄にされることを特徴とする請求項１又は２記載のマグネシウム部品のコーティング方法。
【請求項４】
前記コーティング処理される前に前記部品の表面が清浄にされないでいることを特徴とする請求項１又は２記載のマグネシウム部品のコーティング方法。
【請求項５】
前記コーティング処理される前に前記部品の表面が、転換膜が形成されているか、又は結合膜が形成されていることを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載のマグネシウム部品のコーティング方法。
【請求項６】
前記溶媒を水が混和された溶媒とすることで前記多孔質な表面のコーティング層が形成され、前記溶媒が、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）のいずれか１つ以上で全部以下の組み合わせからなることを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項記載のマグネシウム部品のコーティング方法。
【請求項７】
前記溶媒を水が混和されない溶媒とすることで前記緻密で非多孔質な表面のコーティング層が形成され、前記溶媒が、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンのいずれか１つ以上で全部以下の組み合わせからなることを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項記載のマグネシウム部品のコーティング方法。
【請求項８】
前記ポリマー溶液がポリエーテルイミドを０．５から２０重量％の濃度で有することを特徴とする請求項１ないし７のうちいずれか１項記載のマグネシウム部品のコーティング方法。
【請求項９】
前記多孔質な表面のコーティング層にある多孔質の孔径が１０ｎｍから１０μｍの範囲であり、好ましくは２μｍであることを特徴とする請求項１ないし６のうちいずれか１項記載のマグネシウム部品のコーティング方法。
【請求項１０】
前記部品の外側部位に外力が加わる用途に前記部品が適用され、前記コーティング処理によって前記部品の外側にコーティング層が形成されているか、又は前記コーティング処理を複数行うことで前記部品の外側にコーティング層が形成され、前記コーティング処理された部品の外力が加わる外側部位が前記コーティング層の耐腐食性によって保護されることを特徴とする請求項１ないし９のうちいずれか１項記載のマグネシウム部品のコーティング方法。
【請求項１１】
前記部品に生じた腐食層の腐食部位に前記コーティング層が形成されるか、又は前記コーティング処理を行うことを特徴とする請求項１ないし１０のうちいずれか１項記載のマグネシウム部品のコーティング方法。
【請求項１２】
前記コーティング層の接着力を、同じ厚みのアクリル樹脂からなるコーティング層の接着力よりも大きくすることを特徴とする請求項１ないし１１のうちいずれか１項記載のマグネシウム部品のコーティング方法。
【請求項１３】
前記ポリマー溶液が、微粒子、反応抑制剤、治療活性物質、又は医療活性物質のいずれか１つ以上で全部以下の組み合わせを含有するか、前記コーティング層の内部に取り込むか、又は前記コーティング層に塗布されることを特徴とする請求項１ないし１２のうちいずれか１項記載のマグネシウム部品のコーティング方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のうちいずれか１項記載のマグネシウム部品のコーティング方法により、前記マグネシウム部品のコーティング処理、又は前記マグネシウム部品の表面の修理のために前記ポリマー溶液を使用する方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１３のうちいずれか１項記載のマグネシウム部品のコーティング方法によるマグネシウム部品からなる生体構成部品へのコーティング層又は生体構成部品へのコーティングフォームが、前記生体構成部品の多孔質性、特に自己溶解性による前記生体構成部品の腐食速度の対照基準とされることを特徴とするマグネシウム部品からなる生体構成部品の腐食速度の管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム若しくはマグネシウム合金からなる部品に対して良好なポリマーコーティングを施す方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウムやマグネシウム合金は、その金属組成ゆえに軽量である反面、その金属組成ゆえに接触不良を生じ易い傾向がある。
【０００３】
マグネシウムとその表面は、無機又は有機コーティング材によって転換層や反応層となり得る。例えば、電解質プラズマによって基材表面に陽極酸化を施す製造方法では、硬くて緻密なマグネシウム酸化層やマグネシウムリン層が電気絶縁効果と耐摩耗性が提供される。しかしながら、これらの層は、一般に、長期間の耐腐食性を保証するために有機コーティング（トップコートとも称する）が要求される。これらの加工は、一般的に高価なものとなってしまう。
【０００４】
マグネシウムは、空気中では優れた耐腐食性を示すが、塩化物、硫酸、炭酸、硝酸を含有する溶液中では不安定である。マグネシウム合金は、そのｐＨが１１を越えてから安定した層となり、アルミニウムのようにそのｐＨが４．５から８．５の範囲から安定した層となることはなく、ダメージに対して自己治癒する保護層を有さない。
【０００５】
マグネシウム（Ｍｇ）は、最も基礎的な構造材料であるが、ミクロガルバニック腐食、特に鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）等の不純物をマグネシウム合金が含有することで、腐食の第二段階として内部ガルバニック腐食が惹き起こされる。マグネシウムは、度々、希少な金属と結合して用いられることから、腐食性溶液中や水中での使用に際して、接触腐食防止のためのコーティング処理が施される。
【０００６】
マグネシウム表面の腐食性や特性劣化は、その使用や用途に依存しており、無機コーティング材又は有機コーティング材を施すことで転換層や反応層となり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許公開ＵＳ２００６００６３８７２Ａ１号明細書
【特許文献２】欧州特許ＥＰ０９４９３５３Ｂ１号明細書
【特許文献３】米国特許公開ＵＳ２００５００６７０５７Ａ１号明細書
【特許文献４】米国特許ＵＳ４，９７３，３９３号明細書
【特許文献５】米国特許ＵＳ５，９９３，５６７号明細書
【特許文献６】国際公開ＷＯ９９０２７５９Ａ１号明細書
【特許文献７】ドイツ特許ＤＥ１９９１３２４２Ｃ２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
例えば、特許文献１（ＵＳ２００６００６３８７２Ａ１）、特許文献２（ＥＰ０９４９３５３Ｂ１）、特許文献３（ＵＳ２００５００６７０５７Ａ１）、特許文献４（ＵＳ４，９７３，３９３）、特許文献５（ＵＳ５，９９３，５６７）、特許文献６（ＷＯ９９０２７５９Ａ１）、特許文献７（ＤＥ１９９１３２４２Ｃ２）等、マグネシウムやマグネシウム合金の耐腐食性向上のために、多数の方法や対策が開示されている。
【０００９】
これら従来技術に鑑みて、本発明の目的は、マグネシウム若しくはマグネシウム合金からなる部品の所定の表面に対して、耐腐食性が良好であるとともに毒性がないコーティング処理を施し、可能な限り単純な構成のコーティング層を形成することでコストを抑えたマグネシウム部品のコーティング方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のマグネシウム部品のコーティング方法は、マグネシウム若しくはマグネシウム合金からなる部品に対してコーティング処理する方法であって、前記部品の表面をポリエーテルイミドと所定の溶媒からなるポリマー溶液で満たすか、又は前記部品の表面をポリエーテルイミドと所定の溶媒からなるポリマー溶液にて湿らして、その後、前記部品を乾燥させることによって、前記溶媒の種類や留分又は前記ポリマー溶液の特性によって、緻密で非多孔質な表面を有するコーティング層又は多孔質な表面を有するコーティング層とするとともに、耐腐食性を有するコーティング層を形成することを特徴とする。
【００１１】
本発明は、マグネシウム若しくはマグネシウム合金からなる部品（以下、マグネシウム部品とも称する）の表面に対して、前記ポリマー溶液によってコーティング層を形成し、前記ポリマーの特性に基づく耐腐食性を有し、前記溶媒の種類や留分又は前記ポリマー溶液の特性によって、緻密で非多孔質な表面を有するコーティング層か又は多孔質な表面（ミクロレベルの多孔質を含む）を有するコーティング層を形成するという考え方に基づく。本発明によれば、労力を要さずコストを抑えて単純な構成のコーティング層が形成される。本発明によれば、マグネシウム若しくはマグネシウム合金からなる部品と前記ポリマーのコーティング層とは、相性が良く、化学的に安定しており、耐腐食性が高い。
【００１２】
本発明によれば、前記部品の表面にポリエーテルイミドからなるコーティング層を形成するので、ポリエーテルイミドとマグネシウムとの良い相性によって、長期間に亘って安定した酸化膜や保護膜を形成し、機械的な外力や腐食物質から前記部品の表面を保護する。特に、コーティング膜形成の過程で水分を導入することで腐食促進や腐食物質の活性を抑制、抑止する。本発明のコーティング処理では、環境有害物質を使用しないか、使用したとしても微量である。
【００１３】
例えば、市販されているポリエーテルイミドとしては、ゼネラルエレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）社製のウルティム（ＵＬＴＥＭ：商品名）、レハウ（Ｒｅｈａｕ）社製のラウ−ぺイ（ＲＡＵ−ＰＥＩ：商品名）がある。
【００１４】
本発明によれば、前記部品の表面にポリエーテルイミドからなるコーティング層を形成するので、すでに前記部品の表面に形成された多孔質の保護膜の多孔質を低減させ、前記多孔質の保護膜を覆うこととなる。
【００１５】
前記部品の表面にコーティング層を形成するポリエーテルイミドは、単一クラスのポリエーテルイミドに限定されるものではなく、複数のクラスのポリエーテルイミドの複合であってもよい。
【００１６】
前記マグネシウム部品のコーティング処理、又は前記マグネシウム部品の表面の修理（修復）のために前記ポリマー溶液を使用する。例えば、前記部品が前記ポリマー溶液に浸漬されるか、又は前記部品の所定の表面に前記ポリマー溶液がスプレー塗布される。
【００１７】
前記マグネシウムからなる部品の表面とポリエーテルイミドからなるコーティング層との接着性は良好である。前記コーティング品質は、前記ポリマー溶液の組成とコーティング手段によって管理される。
【００１８】
前記コーティング層の多孔質は、前記溶媒の種類や留分や、前記ポリマー溶液の特性や前記ポリマー溶液のポリマー濃度に依存する。例えば、前記ポリマー溶液がジクロロメタン水溶液に浸されておらず、かつ前記ポリマー溶液のポリマー濃度が３重量％よりも高い場合には、緻密で非多孔質なコーティング層（若しくは緻密で低多孔質なコーティング層）となり、腐食速度が抑えられる。しかも、ポリエーテルイミドがコーティングされた部位や製品は、腐食の程度や腐食速度の対照基準となり得る。
【００１９】
本発明のコーティング方法にてコーティングされた純度の高いマグネシウム合金からなる部品の腐食速度は、ＤＩＮ５００２１規格の塩水噴霧試験測定によれば、腐食速度が１．０ｍｍ／年よりも小さくなり、腐食速度が０．９か０．８ｍｍ／年よりも小さくなる。
【００２０】
上記の補間手段として、例えば、前記ポリマー溶液がジクロロメタン水溶液に浸されており、かつ前記ポリマー溶液のポリマー濃度が１０重量％よりも低い場合には、多孔質な表面を有するコーティング層となり、非多孔質なコーティング層に比べて、腐食速度が大きくなる。
【００２１】
ポリエーテルイミドからなる本発明のコーティング方法にてコーティングされたマグネシウム若しくはマグネシウム合金からなる部品は、さらに耐腐食性を向上させるための好ましい試薬や方法によって前記部品の表面に化学的処理が施される。本発明の適用範囲は、ポリエーテルイミドからなる本発明のコーティング方法にてコーティングされた材料のポリマーに及ぶものである。前記部品の表面の後処理としては、化学反応を伴う処理や、プラズマ処理等が挙げられる。また、例えば、人工歯（インプラント）、血管の継ぎ手、義肢等の医療用途における生体との相性の改善が達成できる。
【００２２】
前記部品が前記ポリマー溶液に浸漬されるか、又は前記部品の表面に前記ポリマー溶液がスプレー塗布されることで、前記部品の所定の表面に前記ポリマー溶液が行き渡る。
【００２３】
本発明は、前記コーティング処理されるときに前記部品の表面が清浄にされるか、又は前記コーティング処理される前に前記部品の表面が清浄にされることが好ましい。また、逆に、前記コーティング処理される前に前記部品の所定の表面が清浄にされないでいることが好ましい場合もある。前記コーティング層は、前記コーティング処理後か、又は浸漬工程や乾燥工程にてポリエーテルイミドによるポリマーのコーティング層を有する前記部品を再度、前記ポリマー溶液に浸漬することで、前記コーティング層の厚みを増大させる方向で前記コーティング層の厚みが制御される。浸漬又はスプレー塗布によるコーティング処理を繰り返すことで、前記部品の表面のコーティング層の厚みが徐々に増大してゆく。
【００２４】
本発明は、前記コーティング処理される前に前記部品の表面が、転換膜が形成されているか、又は結合膜が形成されていることが好ましい。前記コーティング処理される前に前記部品の表面に転換膜が形成されているか、結合膜が形成されていることで、前記部品の表面特性が改善される。本発明で、転換膜（コンバージョンコーティング）とは、金属表面と、電解質成分が異なるか又は類似の材料との化学的転換（コンバージョン）によるコーティング層を意味する。本発明で、結合膜（ボンドコート）とは、金属表面との物理的な結合（接着や接合）によるコーティング層を意味する。前記部品の表面に結合膜（ボンドコート）が形成されていることで、金属との境界面に耐腐食層や腐食層が形成され、前記部品の表面特性が改善される。前記転換膜は、前記結合膜と同様な働きをする。
【００２５】
前記溶媒を水が混和された溶媒とすることで前記多孔質な表面のコーティング層が形成される。好ましくは、前記ポリマー溶液中のポリエーテルイミドの濃度が１０重量％より小さく設定される。好ましくは、前記溶媒が、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）のいずれか１つ以上で全部以下の組み合わせからなる。
【００２６】
上記と異なる手段として、前記溶媒を水が混和されない溶媒とすることで前記緻密で非多孔質な表面のコーティング層が形成される。好ましくは、前記溶媒が、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンのいずれか１つ以上で全部以下の組み合わせからなる。
【００２７】
本発明は、前記ポリマー溶液がポリエーテルイミドを０．５から２０重量％の濃度で有することを特徴とする。
【００２８】
本発明は、前記多孔質な表面のコーティング層にある多孔質の孔径が１０ｎｍから１０μｍの範囲であり、好ましくは２μｍである。
【００２９】
さらに本発明は、前記部品の外側部位に外力が加わる用途に前記部品が適用され、前記コーティング処理によって前記部品の外側にコーティング層が形成されているか、又は前記コーティング処理を複数行うことで前記部品の外側にコーティング層が形成され、前記コーティング処理された部品の外力が加わる外側部位が前記コーティング層の耐腐食性によって保護されることを特徴とする。前記部品の外側部位に外力が加わる用途に前記部品が適用され、前記部品の外側にコーティング層が形成されていることで、外力によるダメージがあった場合に、前記コーティング層の内側にダメージの影響が及んだとしても、なおも内側のコーティング層によって耐腐食性が維持され、前記部品の腐食速度が抑えられる。
【００３０】
本発明は、前記部品に生じた腐食層の腐食部位に前記コーティング層が形成されるか、又は前記コーティング処理を行う。前記コーティング処理の後、前記部品を充分に乾燥させて、前記コーティング層を形成させる。このように、前記マグネシウム部品の表面の修理のために、可能な限り単純な構成のコーティング層が短時間で形成される。
【００３１】
本発明は、前記コーティング層の接着力を、同じ厚みのアクリル樹脂からなるコーティング層の接着力よりも大きくすることを特徴とする。実験により、前記コーティング層の接着力が同じ厚みのアクリル樹脂からなるコーティング層の接着力よりも大きいことがわかった。前記部品の表面に同じ厚みのアクリル樹脂からなるコーティング層の接着力よりも大きい前記コーティング層が形成されていることで、前記部品に外力が加わったとしても耐腐食性が維持される。
【００３２】
本発明は、前記ポリマー溶液が、微粒子、反応抑制剤、治療活性物質、又は医療活性物質のいずれか１つ以上で全部以下の組み合わせを含有するか、前記コーティング層の内部に取り込むか、又は前記コーティング層に塗布されることを特徴とする。前記コーティング層が形成された部品としては、多数の用途が期待でき、例えば、人工歯（インプラント）や血管の継ぎ手、義肢等の医療技術への適用が挙げられる。
【００３３】
前記マグネシウム部品のコーティング処理、又は前記マグネシウム部品の表面の修理のために前記部品の表面をポリエーテルイミドとその溶媒からなるポリマー溶液でコーティングする。そして、前記溶媒の種類や留分又は前記ポリマー溶液の特性によって、緻密で非多孔質な表面を有するコーティング層又は多孔質な表面を有するコーティング層とするとともに、耐腐食性を有するコーティング層を形成する。
【００３４】
前記コーティング処理によって前記部品に形成されたコーティング層が留まる時間は、予め形成された前記コーティング層の厚みによって決まり、前記コーティング層の厚みとしては、１μｍから１００μｍの範囲が特に耐腐食性が高い。例えば、実験によれば、前記ポリマーが２重量％のジクロロメタン水溶液に前記部品が１度だけ浸された場合には、前記コーティング層の厚みが５μｍとなり、前記部品が複数回浸された場合には、浸された回数に対応する複数倍の前記コーティング層の厚みとなる。例えば、前記ポリマーが２重量％のジクロロメタン水溶液に前記部品が４回浸された場合には、前記コーティング層の厚みが２０μｍとなる。
【００３５】
実験によれば、前記ポリマー溶液に浸漬された前記部品を乾燥させる方法としては、溶媒を空中に蒸発させるか、真空チャンバにて蒸発させる。このようにして、ポリマーの保護層が前記部品の表面に形成される。前記コーティングが施されたマグネシウム試料は、未処置の資料に比べて、耐腐食性が向上したといえる。例えば塩水噴霧試験を３０日間行った後においても耐腐食性能が維持されたことからも、屋外で塩化物に晒された場合においても耐腐食性能が維持されるものである。  
【００３６】
本発明のマグネシウム部品からなる生体構成部品の腐食速度の管理方法は、上述した前記マグネシウム部品のコーティング方法によるマグネシウム部品からなる生体構成部品へのコーティング層又は生体構成部品へのコーティングフォームが、前記生体構成部品の多孔質性、特に自己溶解性による前記生体構成部品の腐食速度の対照基準とされることを特徴とする。前記生体構成部品としては、例えば人工歯（インプラント）が挙げられる。  ＤＩＮ５００２１規格の塩水噴霧試験測定によって、本発明のコーティング方法にてコーティングされた純度の高いマグネシウム合金の腐食速度が、１．０ｍｍ／年よりも小さいという予測が成り立つ。よって、前記生体構成部品である人工歯（インプラント）が人体中に植え付けられ治癒した後の前記生体構成部品の自己溶解性による前記生体構成部品の腐食速度が、前記コーティング層又はコーティングフォームを対照基準として、管理される。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、前記マグネシウム若しくはマグネシウム合金からなる部品の表面にポリエーテルイミドからなるコーティング層を形成するので、ポリエーテルイミドとマグネシウムとの良好な相性によって、長期間に亘って安定した酸化膜や保護膜を形成し、機械的な外力や腐食物質から前記部品の表面を保護する。前記コーティング層の形成の過程で水分を導入することで腐食促進や腐食物質の活性を抑制、抑止する。  前記コーティング層の多孔質は、前記溶媒の種類や留分や、前記ポリマー溶液の特性や前記ポリマー溶液のポリマー濃度に依存する。前記ポリマー溶液がジクロロメタン水溶液に浸されておらず、かつ前記ポリマー溶液のポリマー濃度が３重量％よりも高い場合には、緻密で非多孔質なコーティング層（若しくは緻密で低多孔質なコーティング層）となり、腐食速度が抑えられる。前記ポリエーテルイミドがコーティングされた部位や製品は、腐食の程度や腐食速度の対照基準となり得る。本発明のコーティング方法にてコーティングされた純度の高いマグネシウム合金からなる部品の腐食速度は、ＤＩＮ５００２１規格の塩水噴霧試験測定によれば、腐食速度が１．０ｍｍ／年よりも小さくなり、腐食速度が０．９か０．８ｍｍ／年よりも小さくなる。上述した本発明によって、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる部品の表面に対して、耐腐食性が良好であるとともに毒性がないコーティング処理を施し、可能な限り単純な構成のコーティング層を形成することでコストを抑えたマグネシウム部品のコーティング層が実現する。