(57)【要約】【課題】塩化物を含む鉱物性粉体、特に焼却灰から、処理後の鉱物性粉体が粉体の状態を保持したままで、鉱物性粉体に含まれる塩化物の塩素分を除去し、塩素分の含有量を大幅に下げる処理方法及び処理装置を提供すること。【解決手段】塩化物を含む鉱物性粉体を、鉄及び／又は酸化第一鉄及び／又は四酸化三鉄及び／又は酸化第二鉄の微粉の存在下、６５０℃〜１１００℃の温度範囲で、酸素を含む媒体ガス気流と接触させ、鉱物性粉体中の塩化物を塩化鉄に変成し、この塩化鉄蒸気を媒体ガス中に移動せしめ、処理後の鉱物性粉体と塩化鉄の蒸気を含む媒体ガスを分離することを特徴とする塩化物を含む鉱物性粉体（焼却灰）から塩素分を除去する処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化物を含む鉱物性粉体を、鉄及び／又は酸化第一鉄及び／又は四酸化三鉄及び／又は酸化第二鉄の微粉の存在下、６５０℃〜１１００℃の温度範囲で、酸素を含む媒体ガス気流と接触させ、鉱物性粉体中の塩化物を塩化鉄に変成し、この塩化鉄の蒸気を媒体ガス中に移動せしめ、処理後の鉱物性粉体と塩化鉄蒸気を含む媒体ガスを分離することを特徴とする塩化物を含む鉱物性粉体から塩素分を除去する処理方法
【請求項２】
塩化物を含む鉱物性粉体に、鉄及び／又は酸化第一鉄及び／又は四酸化三鉄及び／又は酸化第二鉄の微粉を添加して、これを６５０℃〜１１００℃の温度範囲で、酸素を含む媒体ガス気流と接触させ、鉱物性粉体中の塩化物を塩化鉄に変成し、この塩化鉄の蒸気を媒体ガス中に移動せしめ、処理後の鉱物性粉体と塩化鉄蒸気を含む媒体ガスを分離することを特徴とする塩化物を含む鉱物性粉体から塩素分を除去する処理方法
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の処理を行った処理粉体を、再度、請求項２の処理を行うことを特徴とする塩化物を含む鉱物性粉体から塩素分を除去する処理方法
【請求項４】
塩化物を含む鉱物性粉体を、酸素を含む媒体ガス気流と接触させる温度範囲が７５０℃〜１０８０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化物を含む鉱物性粉体から塩素分を除去する処理方法
【請求項５】
酸素を含む媒体ガスが、炭酸ガス及び／又は水蒸気を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩化物を含む鉱物性粉体から塩素分を除去する処理方法
【請求項６】
塩化物を含む鉱物性粉体が焼却灰であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩化物を含む鉱物性粉体から塩素分を除去する処理方法
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の処理を行う処理反応装置がロータリキルン型装置又は移動床型装置又は流動床型装置であることを特徴とする塩化物を含む鉱物性粉体から塩素分を除去する処理装置
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  鉱物性粉体から塩化物の塩素分を除去する技術に関するものである。特に、焼却灰から塩化物の塩素分を除去する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  一般に、鉱物性粉体、特に焼却灰に含まれる塩化物としての塩素分を水洗で十分に除去することは極めて困難である。ここで、塩化物の代表的なものは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどである。例えば、塩化物として５．４％の塩素分を含む焼却灰の１００ミクロン以下の粉体を１０倍量の水で３回水洗した場合、水洗後の灰の中には、１．８％程度の塩素分が残っていた。この粉体をさらに粉砕し、１０倍量の水でさらに７回（合計１０回）水洗した後の灰の塩素分を分析したところ、０．５％（５，０００ＰＰＭ）の塩素分が残存していた。このように焼却灰に含まれている水溶性の塩化物が水へ溶出しない部分があるのは、塩化物が焼却灰粉体の中に固溶した状態で存在しているため、水の存在する１００℃以下の温度では、塩化物の分子が焼却灰粉体粒子の中を拡散して表面に到達する速度が遅く、焼却灰粉体粒子の中に留まるものが多いためであると考えられる。【０００３】  焼却灰を無害化して再資源化する技術としては、高温溶融法とエコセメントが行われている。前者は、１４００〜１８００℃、後者は、１４００〜１６００℃の高温で処理することにより、焼却灰から得られるスラグまたはエコセメントを無害化し，且つ塩素分を除去している。【０００４】  即ち、焼却灰の塩素分を除去する手段として実用化されている方法としては、１４００℃以上の高温を利用して、高温では蒸気圧の高い塩化ナトリウム等の塩化物を灰から装置内のガス中に揮散させて分離する方法が採用されている。【０００５】  しかし、これらの方法の難点は、１４００〜１８００℃、または、１４００〜１６００℃の高温で処理することにあり、そのため、エネルギー消費量が多い点にある。
最近は、ゴミの焼却設備では、ゴミ焼却で発生する熱を利用して発電を行うことが多いが、電気加熱の高温溶融法では、発生する電気の大部分を消費するという例もある。【０００６】  また、高温溶融法のもう一つの問題点は、１４００〜１８００℃では灰が溶融状態となり、スラグの状態で取り出されることである。焼却灰を再資源化する観点からみると高温溶融法のスラグは粉体として使用する用途、例えば、土質改良材やセメント原料などの需要の大きい用途には、粉砕のコストが大きくて再資源化に困難が伴う。【０００７】  エコセメントでは、焼却灰がセメントとして再資源化されているが、セメント製品中の塩素分を充分に下げることが難しく、本来のセメントの塩素分の規格である塩素分３００ｐｐｍ以下（０．０３％以下）に対して、塩素分１０００ｐｐｍ以下（０．１％以下）という新しい特殊な規格を作ってなんとかリサイクルしているのが現状である。セメント中の塩素分の量は、鉄筋コンクリートにセメントを使用する際の決定的に重要な指標である。【０００８】  本発明者は、特許第３１０８０６１号で、焼却灰を７００〜９９０℃、実際は７５０〜８５０℃の比較的低温度で、焼却灰を処理して無害化する技術を提案した。この技術は、焼却灰中の重金属類を不溶化して無害化する技術であり、処理灰の中に重金属類が不溶化されて残っており、塩化ナトリウム等の塩化物もそのまま残っている。しかし、この技術を開発する過程で、焼却灰を処理して無害化する技術として、灰とガスの間の反応が有用であることを見出し、いろいろな角度から研究を続けた。【０００９】  即ち、灰の表面にある化学種に、ガス中に蒸発した化学種が衝突して起こる反応を利用することにより、有利に焼却灰などに含まれる有害物質を除去または無害化することができると考えて、研究を続けた。本発明者は、この反応を用いた技術をＡＧＲ（Ａｓｈ  Ｇａｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）技術と命名した。【００１０】  ＡＧＲ技術では、ガス中の拡散を利用するので、一般に、反応速度が速く工業的に有利である。反応速度の律速段階は粉体（固体）の中の化学種の移動速度であると考えられるので、粉体の環境温度を５００〜１１００℃と高い温度に保ち、粉体の粒度を小さくすることにより、反応速度を工業的に有用なレベルまで高めることができる可能性が高い。【００１１】  また、ＡＧＲ技術が有用なもう一つの点は、この反応が５００〜１１００℃の温度範囲で焼却灰の有害成分除去などに効率よく働く点にある。この温度範囲では、焼却灰の粉体を溶融することなく、また、クリンカー化や固結することなく、「粉体として取扱うこと」ができる。このことは、焼却灰を処理する工程が簡素化されるので装置面で有利であるだけでなく、再資源化する上で様々な有利性を提供する。例えば、高温溶融法で得られるスラグと異なり、処理後の鉱物性粉体（処理灰）が、粉体の状態を保持したままで得られることにより、セメントや土質改良材の原料として再資源化する場合、手間とエネルギーがかかる粉砕を必要としないことなどが考えられる。【００１２】  本発明者は、既に、特許第３６７６７６８号で、「ＡＧＲ技術に基づく、六価クロムの無害化技術」を提案している。本発明者は、さらにＡＧＲ技術について研究を続け、今回、本発明として、「ＡＧＲ技術に基づく、塩化物を含む鉱物性粉体（焼却灰）より塩素分を除去する技術」を提案するものである。なお、並行して、「ＡＧＲ技術に基づく、重金属類を含む鉱物性粉体（焼却灰）より重金属類を除去する技術」を提案している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】  本発明の課題は、塩化物を含む鉱物性粉体（焼却灰）から、処理後の粉体（処理灰）が粉体の状態を保持したままで、鉱物性粉体（焼却灰）に含まれる塩化物の塩素分を除去し、その含有量を大幅に下げる処理方法及び処理装置を提案することである。【００１４】  塩素分含有量の低下の目標は、焼却灰を土質改良材として再資源化する際に役に立つ、先に述べた水洗による塩化物の塩素分除去の限界と見られる５０００ｐｐｍより低い１０００ｐｐｍのレベルを達成することである。さらに、焼却灰をセメントの原料として再資源化する際の目安となるセメントの塩素分の規格である３００ｐｐｍ以下のレベルを達成することである。【００１５】  また、本発明の課題は、鉱物性粉体（焼却灰）に含有している塩素分を、従来行はれている高温溶融法の１４００℃〜１８００℃、乃至はエコセメントの１４００℃〜１６００℃よりも温度の低い、６５０℃〜１１００℃の温度範囲で処理して、経済的に除去する処理方法及び処理装置を提供することであり、且つ、塩素分のレベルを下げた処理後の鉱物性粉体（処理灰）を、スラグやクリンカーなど溶融固化品又は半溶融固化品としてではなく、再資源化する際により有利な「粉体」の状態を保持いたままで取り出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】  先に述べたように、本発明者は、特許第３１０８０６１号で、水溶性で６１０〜１０９０℃の温度範囲で蒸気圧の高い塩化鉛、塩化カドミウムなどの重金属塩化物が、ロータリキルンなどの反応装置内で蒸発し、酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムと効率よく反応して酸化鉛、酸化カドミウムなどとして固定され、不溶化されることを見出した。しかし、この特許に関わる試験結果を詳細に検討した結果、処理した灰の中で、塩化鉛、塩化カドミウムなど水溶性で蒸気圧の高い重金属塩化物だけでなく酸化鉛、酸化カドミウムなども減少していることを見出し、その理由を追及する中で焼却灰中の重金属類を除去する方法を発明し、本提案と並行して「ＡＧＲ技術に基づく、重金属類を含む鉱物性粉体（焼却灰）より重金属類を除去する技術」を提案していることについても先に述べた通りである。【００１７】  これらの発明について研究を行う中で、６５０℃〜１１００℃の温度範囲では、鉱物性粉体（焼却灰）の固体の中を鉛、カドミウムなどの重金属の原子、又は酸化鉛、酸化カドミウムなどの重金属の分子が比較的速く移動する現象を見出した。この現象に着目し、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム（以下、「塩化ナトリウム等」という）なども、高温溶融法やエコセメントのような１４００℃以上の高温範囲でなく、６５０℃〜１１００℃の温度範囲で同様に鉱物性粉体（焼却灰）の固体の中を比較的速く移動するのではないかと考えて研究を重ねた結果、塩化ナトリウム等の塩化物の塩素分を塩化鉄の蒸気として鉱物性粉体（焼却灰）から分離することが有効であることを見出して、本発明に到達した。【００１８】  本発明の要旨は、塩化物を含む鉱物性粉体を
▲１▼  鉄及び／又は酸化第一鉄及び／又は四酸化三鉄及び／又は酸化第二鉄（以下、「酸化鉄等」という）の微粉の在在下、
▲２▼  ６５０℃〜１１００℃の温度範囲で、
▲３▼  酸素を含む媒体ガス気流と接触させ、
▲４▼  鉱物性粉体中の塩化物を塩化鉄に変成して、
▲５▼  この塩化鉄の蒸気を媒体ガス中に移動せしめ、
▲６▼  処理後の鉱物性粉体（以下、「処理粉体」という）と塩化鉄蒸気を含む媒体ガスを分離することにより
塩化物を含む鉱物性粉体から塩素分を除去することにある。【００１９】  また、本発明の要旨は、塩化物を含む鉱物性粉体に
▲１▼  酸化鉄等の微粉を添加して、
▲２▼  これを６５０℃〜１１００℃の温度範囲で、
▲３▼  酸素を含む媒体ガス気流と接触させ、
▲４▼  鉱物性粉体中の塩化物を塩化鉄に変成して、
▲５▼  この塩化鉄の蒸気を媒体ガス中に移動せしめ、
▲６▼  処理粉体と塩化鉄蒸気を含む媒体ガスを分離することをことにより塩化物を含む鉱物性粉体から塩素分を除去することにある。【００２０】  「鉱物性粉体中の塩化物を塩化鉄に変成する」過程は、まず、鉱物性粉体中の粒子の中にある塩化物が、６５０℃〜１１００℃の温度範囲で、拡散により鉱物性粉体中の粒子の表面に到達し、ここで酸素を含む媒体ガス気流中に蒸発し、この媒体ガス中の塩化物分子が酸化鉄等の微粉と接触して、塩化物と酸化鉄等が反応し、塩化鉄に変成すると考えられる。【００２１】  ここで、鉱物性粉体は、その主成分が鉱物性物質、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯなどを主成分とする物質の、粒径３ｍｍ以下の粉体である。例えば、鉱物系粉体の粒径が４ｍｍ以下であっても、粒径３ｍｍ以下の鉱物性粉体を含む場合は、本発明の鉱物性粉体とみなす。
鉱物性粉体の代表的なものは、一般廃棄物（ゴミ）及び／又は産業廃棄物の焼却灰である。焼却灰は、ストーカ方式の焼却施設から排出する飛灰及び／又は燃え殻を粒径３ｍｍ以下に粉砕したもの及び／又流動床方式の焼却施設から排出する飛灰が代表的なものであるが、これらに限るものではない。【００２２】  本発明では、鉱物性粉体の粒子内部を塩化物の分子が拡散で表面に到達し、表面から塩化物の分子が媒体ガス中に蒸発することが要件であるので、全体の反応速度は鉱物性粉体の粒径によって支配される。鉱物系粉体の粒径は、細かいほど速い反応速度が期待される。試験の結果、工学的に意味のある反応速度が得られるのは、３ｍｍ以下であるであることが分かった。
しかし、より経済的でより速い処理速度を得るには、鉱物性粉体の粒度１ｍｍ以下が好ましく、さらに、０．２５ｍｍ以下がより好ましい。最適の粒径は、要求される塩素分濃度のレベル及び対象の鉱物性粉体の性質により変わってくるので、試験をして確認する必要がある。要求される塩素分濃度のレベルが極めて低い場合には、鉱物性粉体の粒径を０．１ｍｍ以下とする必要があることも考えられる。
なお、比較例３に示したように、粒径４ｍｍ以上の焼却灰の燃え殻について、粒径以外の他の条件を本発明の方法で試験した結果、塩素分の除去率は大幅に低下することが分かった。【００２３】  また、本発明において、酸化鉄等の微粉は、粒度６０メッシュ以下の酸化鉄等の微粉である。粒度６０メッシュ以下の酸化鉄等の微粉は、タイラー標準篩６０メッシュ（目の開き：０．２４６ｍｍ）を通過する微粉を意味する。本発明では、酸化鉄等の微粉の粒度を６０メッシュ以下に限定しているが、それは、酸化鉄等の粒度が大きいと、本発明の反応に寄与しない酸化鉄等が多くなり、その効率が悪くなることを考慮して決めたものである。なお、例えば、粒度３０メッシュ以下の酸化鉄等の微粉が、粒度６０メッシュ以下の酸化鉄等の微粉を含む場合は、本発明の酸化鉄等の微粉とみなす。【００２４】  本発明では、酸化鉄等の微粉を粒度６０メッシュ以下と定めたが、添加する酸化鉄等の効率を高め添加量を減らす観点から、その粒度は１００メッシュ（目の開き：０．１４７ｍｍ）以下が好ましく、粒度１５０メッシュ（目の開き：０．１０４ｍｍ）以下がより好ましい。【００２５】  本発明の主な狙いである焼却灰は、通常酸化鉄等を含有している。従って、処理灰の塩素分レベルが高くてもよい場合（塩素分の除去に対する要求度が低い場合）は、酸化鉄等の微粉を添加する必要がない場合もある。しかし、処理灰の塩素分レベルが低いことを要求される場合（塩素分の除去に対する要求度が高い場合）は、酸化鉄等の微粉を添加することが必要である。
酸化鉄等の微粉の添加量及び酸化鉄等の微粉を添加する必要があるかどうかは、当該焼却灰について試験して決めることとなる。【００２６】  焼却灰の処理灰をセメント原料に再資源化する場合のように、処理灰の塩素分レベルが低いことを要求される場合（塩素分の除去に対する要求度が高い場合）は、請求項３で提案している、２段処理法が、処理灰の塩素分レベルを低める上でも、また、酸化鉄等の使用量を低減させる上でも有効であると考えられる。【００２７】  酸化鉄等の微粉の内、鉄（Ｆｅ）、酸化第一鉄（ＦｅＯ）及び四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の微粉は、処理温度６５０℃〜１１００℃の温度範囲で、酸素を含む媒体ガス気流と接触させると、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）に変成されている。即ち、本発明の条件では、酸化第二鉄が有効に働いていると考えられる。【００２８】  鉄（Ｆｅ）、第１酸化鉄（ＦｅＯ）及び四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）が酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と同様に、本発明の酸化鉄等として有効であることを確かめるために、メークアップ試料を調製して試験を行った。試験結果を実施例１２〜実施例１４に示す。
鉄（Ｆｅ）、酸化第一鉄（ＦｅＯ）及び四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）は本発明の酸化鉄等として、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）とほぼ同等の効果があることが確かめられた。【００２９】  酸化鉄等の微粉を含む、鉄鉱石の微粉、鉄製品を製造する際に副生する酸化鉄を含むものの微粉も本発明の酸化鉄等の微粉として好適に使用できる。【００３０】  本発明の鉱物性粉体と酸素を含む媒体ガス気流が接触する有効な温度範囲は、６５０℃〜１１００℃である。温度の効果は、実施例１〜７及び比較例１に示した。【００３１】  温度が６５０℃より低い場合は、塩化ナトリウム等の蒸気圧が低いために反応が進まない。温度が１１００℃よりも高い場合は、鉱物性粉体が固結して粉体として取り扱えない状態となる。また、高温では処理装置の材質の面でも高価なものを使用する必要があり、経済性を損なう。【００３２】  処理温度は、高い程反応速度が速いので好ましいが、鉱物性粉体（焼却灰）粒子の溶融固結の面から、また、工学的な観点を加味すると、７５０〜１０８０℃の温度範囲が好ましく、７８０〜１０５０℃がより好ましい。さらに、装置面を考慮し、且つ塩素の残存率を低くする観点から、８３０〜９９０℃の温度範囲が最も好ましい。【００３３】  媒体ガスは、空気のように、酸素（Ｏ２）を含む窒素（Ｎ２）が主成分のガスである。また、燃料を空気で燃焼した燃焼ガスのように、炭酸ガス（ＣＯ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含むものがより好ましい。【００３４】  本発明では、水蒸気及び炭酸ガスは、後に述べるように、本発明の反応で生成するアルカリ金属の酸化物を水酸化物又は炭酸塩に変成して安定化するために役立つ。【００３５】  ここで、本発明の基礎となっている「ＡＧＲ技術」について説明する。
ＡＧＲ技術の基本技術の特徴の一つは、「鉱物性粉体」と「媒体ガス気流」を接触させて、反応に寄与する物質Ａの分子を「媒体ガス」に移動させ、この反応に寄与する物質Ａの分子を「媒体ガス」中で速い速度で移動させること（以下、「ＡＧＲ技術の原理１」という）、及びこの速い速度で移動させた物質Ａの分子を「鉱物性粉体」の表面にある反応に寄与する別の物質Ｂの分子に接触させて目的の反応を行わせること（以下、「ＡＧＲ技術の原理２」という）である。このように、「媒体ガス」中で反応に寄与する物質の分子が速い速度で移動することを利用することにより、全体として工業的に有用な反応速度を実現している。【００３６】  このために、ＡＧＲ技術を行う反応装置は、鉱物性粉体と媒体ガス気流の接触がよいものを使用することが必要である。その要件を満たす反応装置としては、キルン型反応装置、流動床型反応装置、移動床型反応装置などが好適に使用される。
キルン型反応装置は、ＡＧＲ技術を行う反応装置として最も適している。構造が簡単であり、鉱物性粉体と媒体ガス気流の接触効率もよい上に、鉱物性粉体のピストンフロー性も優れており反応率を高める上でも有利である。唯、難点は反応の容積効率が悪く反応装置が処理能力の割には大型となることである。
流動床型反応装置は、鉱物性粉体と媒体ガス気流の接触効率はキルン型反応装置よりも優れているが、完全混合型反応装置であるために鉱物性粉体の反応率を高める点では不利である。しかし、これは余り反応率を高める必要がない場合には適している。なお、設備費の点では問題があるが、流動床型反応装置を複数個直列に接続して使用することにより、反応率を高めることも可能である。
移動床型反応装置は、鉱物性粉体と媒体ガス気流の接触効率を高めるには工夫を要するが、鉱物性粉体のピストンフロー性が優れており、また、反応の容積効率を高めることが可能である。なお、移動床型反応装置では、鉱物性粉体をうまく連続的に流す機構にも工夫が必要である。【００３７】  ＡＧＲ技術の基本技術のもう一つの特徴は、５００℃〜１１００℃の温度範囲の高温により、粉体粒子内部での分子の拡散による移動速度が高められること（以下、「ＡＧＲ技術の原理３」という）を利用していることである。このことは、後に述べる特許第３６７６７６８号において、常温から１００℃の温度範囲の水洗ではなかなか焼却灰粒子の内部の六価クロムの除去が出来なかったが、５００℃〜１０００℃の温度範囲の高温で鉱物性粉体（焼却灰）と酸素濃度の低い媒体ガス（窒素ガス）気流を接触させることにより、工業的に有意義な反応速度を得ていることで示されている。また、先に述べたように、本発明と水洗による脱塩との比較でも示唆されている。即ち、本発明では、５００℃〜１１００℃の温度範囲の高温により、粉体粒子の内部を塩化物の分子が常温よりも速い速度で移動することにより、残存の塩素分１０００ｐｐｍ台を達成しているが、１００℃以下で処理する水洗では５０００ｐｐｍが限度であることでも示唆された。【００３８】  また、ＡＧＲ技術の基本技術のさらにもう一つの特徴は、先にも述べたように、５００℃〜１１００℃の温度範囲で、鉱物性粉体（焼却灰）を粉体のままで処理することができる点にある。処理粉体を粉体のまま取出すことにより、処理粉体を再資源化する場合に有利なことが多い。【００３９】  以下に、本発明者が提案した発明を例として、「ＡＧＲ技術」についてさらに説明する。
特許第３１０８０６１号では、６５０℃〜９８０℃の温度範囲で、焼却灰の粒子の中から塩化鉛等の重金属類の塩化物の分子が速い拡散速度で粒子の表面に移動する（ＡＧＲ技術の原理３）。この表面層の塩化鉛等が粒子に接触した媒体ガス気流中に蒸発し、蒸発した塩化鉛等の分子は、媒体ガス中を速い速度で移動し（ＡＧＲ技術の原理１）、同じ焼却灰の粒子の表面層にある酸化カルシウム又は酸化マグネシウムの粒子の表面に吸着され、ここで、酸化鉛等の酸化物に変成されて不溶化される現象（ＡＧＲ技術の原理２）を利用している。
焼却灰の粒子の表面層にある塩化鉛等の分子が、固体の表面を移動して同じ粒子の表面層にある酸化カルシウム等の処まで直接到達することは困難であるが、ＡＧＲ技術では媒体ガスを仲介に用いることにより、その移動速度が格段に速くなる現象（ＡＧＲ技術の原理１）及び粉体粒子の表面にある相手の化学種の分子と接触して目的の反応が進む現象（ＡＧＲ技術の原理２）を利用することにより、全体の反応速度を工業的に有用なレベルまで高めている。【００４０】  また、特許第３６７６７６８号では、「焼却灰粉体」と「酸素を殆ど含まない窒素からなる媒体ガス気流」を接触させることにより、焼却灰粉体粒子の中にある六価クロムが保有する酸素が５００〜１０００℃の温度範囲で、比較的に速く粉体粒子の中をその表面に移動し（ＡＧＲ技術の原理３）、表面から酸素分圧が低い窒素からなる媒体ガス中に放散される現象（ＡＧＲ技術の原理１）を利用して、工業的に有用なレベルの反応速度で、焼却灰粉体粒子の内部の有害な六価クロムを脱酸素して、無害な三価の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）に変成することを達成している。
なお、六価クロムを含む粉体から六価クロムを１００℃以下の水洗で十分に除去することが極めて困難であったことが、特許第３６７６７６８号を発明する端緒となった。【００４１】  さらに、本提案と並行して提案している、「ＡＧＲ技術に基づく、重金属類（鉛、カドミウム等）を含む鉱物性粉体（焼却灰）より重金属類を除去する技術」では、焼却灰の粒子の中に含まれる酸化鉛、酸化カドミウムなど焼却灰の重金属類の主成分で蒸気圧の低い蒸発し難い物質が、６１０〜１０９０℃の温度範囲で比較的速い速度で焼却灰の粒子の中を拡散で移動し、粒子の表面に到達する現象（ＡＧＲ技術の原理３）を見出したことが、この発明に至る端緒となった。
この発明では、６１０〜１０９０℃の温度範囲で、焼却灰の粒子の中に含まれる酸化鉛、酸化カドミウムなどの分子と共に、塩化ナトリウム等の塩化物の分子が比較的早い拡散速度で、焼却灰の粒子の表面に到達し（ＡＧＲ技術の原理３）、焼却灰の粒子と媒体ガス気流が接触することにより、まず、塩化ナトリウム等が媒体ガス中に蒸発する。媒体ガス中の塩化ナトリウム等の分子は速い速度で移動し（ＡＧＲ技術の原理１）、焼却灰の粒子の表面にある酸化鉛、酸化カドミウムなどの分子に接触し、ここで酸化鉛、酸化カドミウムなどが塩化ナトリウム等と反応して、塩化鉛、塩化カドミウムなどに変成する（ＡＧＲ技術の原理２）。次いで、６１０〜１０９０℃の温度範囲では蒸気圧の高い塩化鉛等は媒体ガス中に蒸発するので、結果的に、酸化鉛、酸化カドミウムなどを含む全ての重金属類（鉛、カドミウムなど）が焼却灰粒子から分離される。
ここでも、このようにＡＧＲ技術の三つの原理、即ち、「５００℃〜１１００℃の温度範囲の高温により、粉体粒子内部での分子の拡散による移動速度が高められること」（ＡＧＲ技術の原理３）並びに「媒体ガス中での分子の早い移動速度」（ＡＧＲ技術の原理１）及び「媒体ガス中の反応成分Ａの分子が、粉体粒子表面にある反応成分Ｂの分子と接触して起こる反応による変成」（ＡＧＲ技術の原理２）に基づく現象が、発明の基礎となっている。【００４２】  ＡＧＲ技術の三つの原理、即ち、「ガス媒体による物質Ａの分子の速い移動−ＡＧＲ技術の原理１」、「速い速度で移動してきた物質Ａの分子が、鉱物性粉体の粒子の表面にある物質Ｂの分子と接触して起こる物質ＡＢの変成−ＡＧＲ技術の原理２」及び「５００℃〜１１００℃の温度範囲における鉱物性粉体の内部から表面への分子の拡散速度が速いこと−ＡＧＲ技術の原理３」は、いずれもよく知られた現象である。しかし、本発明は、解決すべき課題に対応して、これらをうまく組合わせて、試験を行い課題を解決するための条件を見出し、課題を解決したものである。【００４３】  この発明の研究を行う中で、［００４１］で述べたように、塩化ナトリウム等の塩化物の分子が、高温溶融法の１４００〜１８００℃よりも低い「５００℃〜１１００℃の温度範囲でも、粉体粒子内部での分子の拡散による移動速度が十分に高められる現象」（ＡＧＲ技術の原理３）が見出され、それが本発明の研究を行う端緒の一つとなった。【００４４】  本発明の基礎となる現象は、鉱物性粉体中に存在する塩化ナトリウム等の塩化物が、６５０℃〜１１００℃の温度範囲で、鉱物性粉体の内部から拡散により比較的早い速度でその表面に到達して（ＡＧＲ技術の原理３）、媒体ガス気流中に蒸発することである。そして、これら媒体ガス気流中に蒸発した塩化ナトリウム等の分子が速い速度で移動し（ＡＧＲ技術の原理１）、鉱物性粉体と共存する酸化鉄等の微粉の表面と接触して、そこで、下記のような複分解反応が起こることによると考えられる（ＡＧＲ技術の原理２）。【００４５】  媒体ガスが空気のような窒素を主成分とし酸素を含む媒体ガスの場合、先に述べたように、酸化鉄等は全て酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）として働くと考えられる。この場合の酸化第二鉄の表面で起こる反応は、以下の通りであると推定される。
▲１▼  ３ＣａＣｌ２＋Ｆｅ２Ｏ３  →  ２ＦｅＣｌ３＋３ＣａＯ
▲２▼  ３ＭｇＣｌ２＋Ｆｅ２Ｏ３  →  ２ＦｅＣｌ３＋３ＭｇＯ
▲３▼  ６ＮａＣｌ＋Ｆｅ２Ｏ３  →  ２ＦｅＣｌ３＋３Ｎａ２Ｏ
▲４▼  ６ＫＣｌ＋Ｆｅ２Ｏ３  →  ２ＦｅＣｌ３＋３Ｋ２Ｏ【００４６】  ここで、反応式▲３▼で生成する酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）は本発明の処理の温度範囲６５０〜１１００℃では、不安定である。なお、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）は３５０℃で分解するので、反応▲４▼はこの温度範囲では起こらないと考えられる。【００４７】  これらを安定化するために、媒体ガスが水蒸気又は炭酸ガスを含んだものを使用し、これらを温度範囲６５０〜１１００℃でより安定な水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムとすることが好ましい。なお、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムは８５０℃以上では不安定となるので、水蒸気を含む媒体ガスを用いて、温度範囲６５０〜１１００℃の全領域で安定な水酸化ナトリウム、水酸化カリウムに変成して安定化することがより好ましい。【００４８】  媒体ガスが空気と石油系燃料から得られる燃焼ガスのような窒素を主成分とし、酸素と共に炭酸ガス及び水蒸気を含む場合、本発明の温度範囲では、酸化第二鉄の表面で起こる反応は以下の通りであると考えられる。
▲５▼  ３ＣａＣｌ２＋Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ
→  ２ＦｅＣｌ３＋３ＣａＯ＋３Ｈ２Ｏ
▲６▼  ３ＭｇＣｌ２＋Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ
→  ２ＦｅＣｌ３＋３ＭｇＯ＋３Ｈ２Ｏ
▲７▼  ６ＮａＣｌ＋Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ  →  ２ＦｅＣｌ３＋６ＮａＯＨ
▲８▼  ６ＫＣｌ＋Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ  →  ２ＦｅＣｌ３＋６ＫＯＨ
▲９▼  ３ＣａＣｌ２＋Ｆｅ２Ｏ３＋３ＣＯ２  →  ２ＦｅＣｌ３＋３ＣａＣＯ３
▲１０▼  ３ＣａＣｌ２＋Ｆｅ２Ｏ３＋３ＣＯ２
→  ２ＦｅＣｌ３＋３ＣａＯ＋３ＣＯ２
▲１１▼  ３ＭｇＣｌ２＋Ｆｅ２Ｏ３＋３ＣＯ２
→  ２ＦｅＣｌ３＋３ＭｇＣＯ３
▲１２▼  ３ＭｇＣｌ２＋Ｆｅ２Ｏ３＋３ＣＯ２
→  ２ＦｅＣｌ３＋３ＭｇＯ＋３ＣＯ２
▲１３▼  ６ＮａＣｌ＋Ｆｅ２Ｏ３＋３ＣＯ２
→  ２ＦｅＣｌ３＋３Ｎａ２ＣＯ３
▲１４▼  ６ＮａＣｌ＋Ｆｅ２Ｏ３＋３ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ
→  ２ＦｅＣｌ３＋６ＮａＯＨ＋３ＣＯ２
▲１５▼  ６ＫＣｌ＋Ｆｅ２Ｏ３＋３ＣＯ２  →  ２ＦｅＣｌ３＋３Ｋ２ＣＯ３
▲１６▼  ６ＫＣｌ＋Ｆｅ２Ｏ３＋３ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ
→  ２ＦｅＣｌ３＋６ＫＯＨ＋３ＣＯ２【００４９】  上記▲５▼〜▲１６▼の反応の生成物の内、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）は、本発明の処理温度６５０℃〜１１００℃の温度範囲で安定に存在するが、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）及び炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）は、処理温度６５０℃〜１１００℃の温度範囲の高温部分では分解する。▲９▼、▲１１▼、▲１３▼及び▲１５▼は、処理温度６５０℃〜１１００℃の温度範囲の低温部分の反応を、▲１０▼、▲１２▼、▲１４▼及び▲１６▼は、高温部分の反応を示している。なお、水蒸気が存在しても、処理温度６５０℃〜１１００℃の温度範囲では、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）は分解して存在しない。【００５０】  また、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムは、処理温度６５０℃〜１１００℃の温度範囲で安定であり、蒸気圧が比較的高いので、一部は媒体ガス中に蒸発する。【００５１】  なお、本発明の処理方法で、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物が原理的に除去できるかどうかを確かめるために、メークアップ試料を調製して試験を行った。結果を実施例８〜１１に示す。塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムのいずれも、本発明の処理方法で除去できることが確かめられている。【００５２】  鉱物性粉体（焼却灰）に含まれる塩化物の塩素分合計に対する、酸化鉄等の微粉の所要量は、処理粉体に要求される塩素分のレベルに応じた必要な量を、当該焼却灰についてあらかじめ試験を行って決めることとなる。なお、処理粉体に要求される塩素分のレベルが高い場合（塩素分の除去率が低くてもよい場合）には、当該焼却灰に含まれる粒度６０メッシュ以下の酸化鉄等で十分な場合もあり、この場合は酸化鉄等を添加する必要がない。【００５３】  処理粉体（処理灰）と塩化鉄蒸気を含んだ媒体ガスを分離する温度は、塩素分低減の要求が低い場合は特に規定する必要はないが、塩素分低減の要求が高い場合は、高く保つことが好ましい。それは、処理粉体（処理灰）と塩化鉄蒸気を含んだ媒体ガスを分離する温度が低いと、塩化鉄が処理粉体に含まれる酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムと再結合して塩化カルシウム及び／又は塩化マグネシウムとなって鉱物性粉体の中に残り、処理粉体の塩素分の低下を妨げることを懸念するものであるが、この分離温度は、当該鉱物性粉体（焼却灰）について予め試験して所定の温度を決定しておくことが求められる。【００５４】  本発明を実施する処理装置としては、先に述べたように、ロータリキルン型反応装置、移動床型反応装置、流動床型反応装置が好適に使用される。移動床型反応装置としては、溶鉱炉型反応装置、ヘルショフ炉型など多段床型反応装置などが考えられる。【００５５】  ロータリキルン型反応装置及び移動床型反応装置では鉱物性粉体の流れと媒体ガスの流れを向流とすることも、また、並流とすることも出来る。ロータリキルン型反応装置及び移動床型反応装置は、鉱物��粉体の流れのピストンフロー性が高いので、反応率を高めて処理粉体の塩素分濃度を下げる上で有利である。一方、流動床型反応装置は、媒体ガスと鉱物性粉体との接触を良くする上では有利であるが、完全混合型反応装置であるので、反応率を高める面では不利である。反応率を高めるためには、２段又は複数段の流動床型反応装置を用いることが考えられる。
【発明の効果】
【００５６】  本発明で提案する処理方法で、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩化物を含む鉱物性粉体（焼却灰）から、塩化物の塩素分を高い除去率で除去することが出来る。【００５７】  焼却灰を無害化した処理灰から水洗滌法で塩化物の塩素分を除去する場合は、灰の中に残る塩素分を５０００ｐｐｍ（０．５％）以下に下げることは困難であるが、本発明では１０００ｐｐｍ台まで下げることが出来る。
なお、処理粉体（処理灰）から水への塩素分の溶出はゼロに近い。【００５８】  また、本発明の処理の温度範囲は６５０〜１１００℃であるので、処理物を、高温溶融法のようなスラグではなく、粉体状で回収出来る。このように、焼却灰の処理物を粉体状で得ることは、焼却灰を再資源化する上で有利である。粉状で塩素分の濃度が低い焼却灰の処理灰は土質改良材の原料として好適に再資源化出来る。
さらに、焼却灰中の塩化物の塩素分を有用な塩化鉄（ＦｅＣｌ３）として回収できる。【００５９】  また、請求項３で提案している２段処理法と、粉砕により処理する焼却灰の粒度をさらに下げることを組み合わせることにより、処理灰の塩素分を、セメントの塩素分の規格の３００ｐｐｍ以下に下げることも可能であると考えられる。そのためには、本発明を基礎として粉砕方法の検討などさらに研究が必要であるが、これが成功した暁には、ゴミの焼却灰を、使用量が圧倒的に多いセメントの原料として再資源化出来ることとなり、これは、焼却灰の処分場不足で悩んでいる地方自治体の環境問題の解決に寄与するものと考えられる。【００６０】  先に述べたように、現在、焼却灰からの塩素分の除去は、高温溶融法では１４００℃〜１８００℃の温度範囲で、また、エコセメントでは１４００℃〜１６００℃の温度範囲で処理して、塩化ナトリウム等の塩化物を灰から蒸発させて分離している。本発明では、塩化鉄が比較的低温で蒸気圧が高いことを利用して、６５０℃〜１１００℃の温度範囲で、実際的には８３０℃〜９９０℃の温度範囲で処理して焼却灰中の塩素分を除去することに成功しているので、処理に必要なエネルギー量を大幅に節約できる。塩素分を除去するために本発明の方法で使用するエネルギー量は、高温溶融法やエコセメントの６０〜７０％程度であると考えられる。即ち、３０〜４０％のエネルギーが節約できる可能性がある。本発明は、エネルギー問題及び環境問題にも寄与するものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】  本発明の実施の形態として、ロータリキルン型反応装置の場合及び流動床型反応装置の場合について説明する。しかし、本発明の実施の形態はこれらに限るものではない。【００６２】  本発明に基づく反応装置へ供給する塩素分を除去する処理を受ける鉱物性粉体としては、ゴミの焼却灰が代表的なものである。ここでは、本発明の処理方法による焼却灰の処理について説明する。ゴミの焼却灰には、ストーカ炉から出てくる燃え殻及び飛灰、流動床炉から出てくる飛灰などがある。この内、ストーカ炉からの飛灰及び流動床炉からの飛灰は、そのまま処理することができるが、ストーカ炉からの燃え殻は、前処理が必要である。燃え殻の場合、水分が多い時は、予め乾燥する。次に、磁選機で鉄分を除去する。粒径は、粉砕して３ｍｍ以下、又は必要に応じ、１ｍｍ以下、０．２５ｍｍ以下、０．１ｍｍ以下などとなるように調製する。これら飛灰と粉砕した燃え殻を混合して、または、単独で処理を受ける焼却灰とする。【００６３】  次に、酸化鉄等の微粉の添加所定量を決める。この添加所定量は、先に述べたように、処理灰に要求される塩素分のレベルに応じた必要な量を、当該焼却灰についてあらかじめ試験を行って決める。ここで決めた添加所定量の酸化鉄等の微粉を、上で調製した処理を受ける焼却灰に混合する。なお、処理灰に要求される塩素分のレベルが高い場合（塩素分の除去率が低くてもよい場合）には、当該焼却灰に含まれる酸化鉄等の微粉で十分な場合もあり、この場合は酸化鉄等を添加する必要がない。【００６４】  このように調整した酸化鉄等の微粉を含む焼却灰を、反応装置に連続的に供給し、媒体ガスを流しながら、６５０℃〜１１００℃の温度範囲内にて定める所定の処理温度に加熱し、所定の処理時間処理した後に、処理灰と塩化鉄（ＦｅＣｌ３）蒸気を含む媒体ガスを分離することにより、塩素分濃度の低い処理灰を得ることができる。ここで、所定の処理温度及び処理時間は、当該焼却灰の性質及び塩素分を除去するレベルによって変わるので、あらかじめ、当該焼却灰について試験し決める必要がある。【００６５】  図１で、ロータリキルン型反応装置の場合について説明する。ロータリキルン型反応装置の粉体ガス供給部１３に、必要に応じ、酸化鉄等の微粉１’を添加した焼却灰１及び燃焼炉１２で燃料８を空気９で燃焼して得る高温の媒体ガス３を供給し、両者をキルン回転部１１内に並流（向流で流すことも出来るが、図１は並流の場合を示す）で流す。回転部１１の内面は耐火煉瓦１７が内張りしてあり、その内部にリフター１６が設けられている。キルン回転部１１内部を流れる焼却灰１は、リフター１６で持ち上げられ、落下する粉体と直交して流れる媒体ガス気流３’の中を上から落下して、焼却灰１と媒体ガス気流３’がよく接触するようにしている。高温の媒体ガス３により、ロータリキルン型反応装置の内部温度を所定の処理温度に保つ。また、焼却灰１の滞留時間が所定時間となるようにキルン回転部１１の勾配と回転数を調整する。粉体ガス分離部１４で処理灰２と反応排ガス４を分離する。
ロータリキルン型反応装置の特徴は、処理される粉体の流れのピストンフロー性が高いことである。このことは、反応率を高める上で有利である。【００６６】  図２で流動床型反応装置の場合について説明する。流動床型反応装置本体２１に、必要に応じ、酸化鉄等の微粉１’を添加した焼却灰１を供給する。また、下部より循環ガス５（高温の循環ガス５’）を供給し、流動床６を形成する。流動床型反応装置本体２１の上部より出てくる循環ガス５は、サイクロン２２でサイクロン回収粉体７を分離回収した後、循環ガスブロワ２５で加圧し、高温の媒体ガス３と混合して、高温の循環ガス５’として流動床型反応装置２１の下部に循環する。反応排ガス４は、循環ガス５から分流して排出される。回収粉体７は、粉体回収管２６を通して流動床型反応装置２１に回収する。流動床の温度は、燃焼炉１２で燃料８を空気９で燃焼して得る高温の媒体ガス３と循環ガス５を混合して得る高温の循環ガス５’で、所定の処理温度に保つ。粉体の滞留時間が所定値となるように、また、流動床の粉面２９が所定の高さをたもつように、ロータリバルブ２４で粉体の抜き出し量を調整する。
流動床型反応装置の特徴は、媒体ガスと焼却灰の接触がよく、そのために、反応速度が高められることであるが、一方、完全混合型であるので、反応率を高める面では不利である。
【実施例】
【００６７】実施例１：試験装置としては、キルン型の電気炉加熱回転式連続試験装置を用いた。図３に試験装置の概要図を、また、図４に試験装置のフローシートを示す、この反応装置の有効容積は９リットルである。実施例で用いた鉱物性粉体は、焼却灰であった。【００６８】  図３に示すように、この電気炉加熱回転式連続試験装置は、電気炉３２を貫通して設置されたＳＵＳ３１０製の回転反応筒３１の前後の外周に設けられた回転反応筒−支持ローラ受け３３が、二つの回転反応筒−支持ローラ３４の上で回転する構造となっている。回転数は、所定の値に制御される。回転反応筒３１にはリフター１６が設けられ、焼却灰１と媒体ガス気流３’の接触がよくなるようにしている。必要に応じ酸化鉄等の微粉１’を添加した焼却灰１は粉体供給ホッパー３６から粉体供給スクリューコンベア３７で回転反応筒３１に供給される。媒体ガス３は媒体ガス供給部３８を通して回転反応筒３１へ供給される。反応排ガス４と処理灰２は、反応排ガス処理粉体分離部−保温部４０で保温された反応排ガス処理粉体分離部３９で分離される。媒体ガス供給部３８と反応排ガス処理粉体分離部３９などの固定部分と回転反応筒３１と回転反応筒−支持ローラ受け３３などの回転部分の間は回転反応筒−軸封部３５でシールされている。装置全体は、連続回転式電気炉加熱試験反応装置支持台４１の上に固定されており、その回転反応筒３１の勾配を変えられる構造となっている。また、回転反応筒３１の回転数も変えられるようになっている。粉体の滞留時間は、回転反応筒３１の回転数とその勾配を調整して制御する。【００６９】  図４に示すように、必要に応じ酸化鉄等の微粉１’を添加した焼却灰１は、空気９、炭酸ガス８’、水蒸気９’をガスフローメータで流量を制御して所定の組成及び流量となるように調節された媒体ガス３と共に連続的に電気炉加熱回転式連続試験装置３０に供給され、所定の温度で所定の滞留時間処理された後、反応排ガス処理粉体分離部３９で反応排ガス４と処理灰２が分離される。【００７０】  ストーカ方式の焼却設備から排出する一般廃棄物（ゴミ）の焼却灰の飛灰１０部と燃え殻を除鉄して１ｍｍ以下に粉砕したもの２０部を混合したものを灰（鉱物性粉体）の試料（以下「焼却灰混合品」という）とした。焼却灰混合品の塩化物の塩素分は、６．１％であった。塩素分は、分析結果より、主に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムの形で存在すると考えられる。また、酸化鉄等は酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）として、４．２％含有していた。【００７１】  この焼却灰混合品に対して、既存の酸化鉄等に加えて、塩素分含有量が全て塩化鉄（ＦｅＣｌ３）に変成するのに必要な量（理論量）の１．２倍に相当する酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の微粉（焼却灰混合品１００部に対し５．５部）を添加したものを試験の試料とした。添加した酸化第二鉄の粒度はタイラーメッシュで、１００メッシュ以下であった。【００７２】  この酸化第二鉄を添加した焼却灰混合品を、上記電気炉加熱回転式連続試験装置に１ｋｇ／ｈの供給速度で供給した。同時に媒体ガスとして窒素８２％、酸素６％、炭酸ガス６％、水蒸気６％のガス２０リットル／分を灰と並流で流し��。灰の処理温度は９５０℃、反応排ガス処理粉体分離部３９の処理灰２と反応排ガス４を分離する温度は８５０℃であった。灰の滞留時間は約６０分であった。【００７３】  得られた処理灰を分析した結果、塩素分は１５００ｐｐｍ（０．１５％）であった。この場合の塩素分の除去率は、９７．５％、逆に塩素分の残存率は、２．５％であった。また、２５℃において、この処理灰から水への塩素分の溶出は、検出限界以下（１ｍｇ／Ｌ以下）であった。なお、この分析の試料は、「平成３年８月２３日付け環境省告示第４６号」で定める方法で、上記処理灰から抽出して得た抽出液を使用した。また、分析法は、ＪＩＳＫ０１０２に規定する硝酸銀法を用いた。
実施例１の処理条件及び得られた処理粉体の塩素分を分析した結果、並びにこの分析結果に基づく塩素分の除去率及び塩素分の残存率を表３に示す。【００７４】  焼却灰の燃え殻、飛灰及び焼却灰混合品の分析結果並びに実施例１の処理灰の分析結果を表１に示す。なお、分析結果をそのまま示したので、合計値は１００ｗ％とならず、合計すると９０ｗ％前後となっている。【００７５】
【表１】
2009269009.tif 000003
【００７６】  鉱物性粉体（焼却灰）及び処理粉体（処理灰）の分析方法を表２に示す。【００７７】
【表２】
2009269009.tif 000004
【００７８】実施例２：試験装置は、キルン型の電気炉加熱回転式回分試験装置を用いた。図５に試験装置の概要図を、また、図６に試験装置のフローシートを示す、この反応装置の有効容積は３リットルである。実施例で用いた鉱物性粉体は、焼却灰又はメークアップ粉体であった。【００７９】  図５に示すように、この電気炉加熱回転式回分試験装置は、電気炉３２を貫通して設置されたＳＵＳ３１０製の回転反応筒外筒５１の前後の外周に設けられた回転反応筒−支持ローラ受け３３が、二つの回転反応筒−支持ローラ３４の上で回転する構造となっている。回転数は、所定の値に制御される。鉱物性粉体（焼却灰）はセラミック製の回転反応筒内筒５２に所定量仕込まれる。回転反応筒内筒５２の両端は、中央に媒体ガス３が流れる孔の開いた耐熱材料で塞ぎ、鉱物性粉体（焼却灰）が外に出ないようにしてある。媒体ガス３は媒体ガス供給部３８から供給される。回転反応筒内筒５２の外側は、耐熱材料のシートを巻いて回転反応筒外筒５１に挿入し所定の位置にセットされ、媒体ガス３が回転反応筒外筒５１と回転反応筒内筒５２の間を流れず、全ての媒体ガス３が回転反応筒内筒５２の中を流れるようにしている。また、媒体ガス供給部３８と反応排ガス出口部５３などの固定部分と回転反応筒３１と回転反応筒−支持ローラ受け３３などの回転部分の間は回転反応筒−軸封部３５でシールされている。回転反応筒内筒５２にはリフター１６が設けられ、鉱物性粉体（焼却灰）と媒体ガス気流３’の接触がよくなるようにしている。反応排ガス４と処理粉体（処理灰）は回転反応筒内筒５２の出口の電気炉内部で分離される。回転反応筒外筒５１の出口には、保温された反応排ガス出口部５３を設け、ここから反応排ガス４が排出される。【００８０】  図６に示すように、回転反応筒内筒５２内に鉱物性粉体（焼却灰）が仕込まれた状態で、回転反応筒外筒５１の回転を開始し、空気９、炭酸ガス８’、水蒸気９’をガスフローメータで流量を制御して所定の組成及び流量となるように調節された媒体ガス３を媒体ガス供給部３８に供給を開始する。鉱物性粉体（焼却灰）と媒体ガス気流３’が回転反応筒内筒５２内部で、リフターの働きでよく接触している状態で、電気炉を昇温し、内部温度が所定の温度に到達したら、その所定温度を所定時間保持して、鉱物性粉体（焼却灰）の処理を行う。なお、この場合の処理粉体（処理灰）と反応排ガス４とを分離する温度は、処理温度と同一の温度である。処理終了後、電気炉を冷却した後に、回転反応筒内筒５２を取り出し、回転反応筒内筒５２から処理粉体（処理灰）を取り出す。【００８１】  実施例１と同様に調整した酸化第二鉄を添加した焼却灰混合品の試料２００ｇを、上記電気炉加熱回転式回分試験装置の回転反応筒内筒５２に仕込み、実施例１と同一組成の媒体ガス３（窒素８２％、酸素６％、炭酸ガス６％、水蒸気６％のガス）を４リットル／分で流しながら、電気炉を昇温し、９５０℃で６０分処理した後、電気炉を冷却して、処理灰を取り出した。【００８２】  得られた処理灰を分析した結果、塩素分は１４００ｐｐｍ（０．１４％）であった。この場合の塩素分の除去率は、９７．７％、逆に塩素分の残存率は、２．３％であった。【００８���】比較例１：実施例２と同じ装置を用い、実施例２と同じ試料を、処理温度を５００℃で行った以外は実施例２と同じ条件で試験した。【００８４】  得られた処理灰を分析した結果、塩素分は、約６．０％であった。【００８５】実施例３〜実施例７：実施例２と同じ試験装置を用い、実施例２と同じ試料を、実施例２と同じ方法で、処理温度のみを変えて試験した。実施例３は８００℃、実施例４は８５０℃、実施例５は９００℃、実施例６は１０００℃、実施例７は１０５０℃で行った。【００８６】  表３に、実施例２〜実施例７及び比較例１の処理条件を示すと共に、得られた処理粉体の塩素分を分析した結果、並びにこの分析結果に基づく塩素分の除去率及び塩素分の残存率を示す。【００８７】実施例８〜実施例１１：塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムが本発明の方法で除去出来るかどうかを見るために、実施例８〜実施例１１の試験を行った。試験は、実施例２と同じ試験装置を用い、実施例２と同じ方法で、下に述べるメークアップ粉体について行った。なお、試験の処理温度は、全て９５０℃で行った。【００８８】  メークアップ粉体は、砂をベースとし、これに塩化物及び酸化第二鉄の微粉を添加して、よく混合して調製した。
塩化物としては、実施例８では塩化ナトリウムを、実施例９では塩化カリウムを、実施例１０では塩化マグネシウムを、また、実施例１１では塩化カルシウムを、各例とも、塩化物の塩素分が４．８％となるように調製した。
酸化第二鉄の微粉としては、各例とも、タイラーメッシュ１００メッシュ以下の粒度のものを用いた。添加量は、塩化物の塩素分を全て塩化鉄（ＦｅＣｌ３）に変換するのに必要な理論量の１．２倍とした。【００８９】  実施例８〜実施例１１の試験の条件及び、得られた処理粉体の塩素分を分析した結果等を表３に示す。
塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムは、いずれも本発明の方法で有効に除去できることが判った。【００９０】実施例１２〜実施例１４：酸化鉄等のうち、鉄（Ｆｅ）、酸化第一鉄（ＦｅＯ）及び四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）が、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と同様な効果があるかどうかを調べるために、実施例１２〜実施例１４の試験を行った。試験は、実施例２と同じ試験装置を用い、実施例２と同じ方法で、下に述べるメークアップ粉体について行った。なお、試験の処理温度は、実施例８（基準となる酸化第二鉄につての試験）と同じ、９５０℃で行った。【００９１】  メークアップ粉体は、砂をベースとし、これに塩化物及び酸化鉄等の微粉を添加して、よく混合して調製した。塩化物は、塩化ナトリウムをその塩素分が４．８％となるように調製した。
酸化鉄等の微粉としては、実施例１２では鉄粉（Ｆｅ）を、実施例１３では、酸化第一鉄（ＦｅＯ）を、実施例１４では、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を用いた。夫々タイラーメッシュ１００メッシュ以下の粒度のものを用いた。添加量は、塩化物の塩素分を全て塩化鉄（ＦｅＣｌ３）に変換するのに必要な理論量の１．２倍とした。【００９２】  実施例１２〜実施例１４の試験の条件及び、得られた処理粉体の塩素分を分析した結果等を表３に示す。
鉄粉（Ｆｅ）、酸化第一鉄（ＦｅＯ）及び四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）は、本発明の酸化鉄等の微粉として、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）とほぼ同等な効果があることが判った。【００９３】実施例１５：請求項３に対応する２段処理の試験を行った。試験は、第１段処理反応、第２段処理反応共に、実施例２と同じ試験装置を用い、実施例２と同じ方法で、下に述べる試料について行った。【００９４】  第１段処理反応では、実施例２と同様に、実施例１と同様に調整した酸化第二鉄を添加した焼却灰混合品の試料３００ｇについて、試験した。なお、媒体ガスの供給量は実施例２の１．５倍（６リットル／分）とした。
実施例２と同様に、この時の処理温度は９５０℃、酸化第２鉄の添加量は、焼却灰混合品１００部に対して５．５部で、塩素分の量に対する理論量の１．２倍であった。
第１段処理反応の処理灰を分析した結果、残存塩素分は０．１４％であった。【００９５】  第２段処理反応では、第１段処理反応の処理灰に、さらに酸化第２鉄を、焼却灰混合品１００部に対して２．１部添加した試料２００ｇについて、試験した。なお、媒体ガスの供給量は実施例２と同様（４リットル／分）、処理温度は９５０℃であった。この時の酸化第２鉄の添加量は、塩素分の量に対する理論量の２０倍であった。
第２段処理反応の処理灰を分析した結果、残存塩素分は０．０５％であった。この場合の塩素分除去率は６４．３％、塩素分残存率は３５．７％であった。
なお、この試験の１段目及び２段目を合わせた酸化第２鉄の添加量は、焼却灰混合品１００部に対して７．６部であり、この塩素分の量に対する理論量は、１．６６であった。また、１段目及び２段目を合わせた塩素分除去率は９９．２％、塩素分残存率は０．８％であった。
実施例１５の試験の条件及び得られた処理灰の塩素分を分析した結果等を表３に示す。【００９６】比較例２：鉱物性粉体の粗い粒度の影響を調べるための試験を行った。焼却灰の燃え殻を粗粉砕したものから篩分して、粒径４ｍｍ〜８ｍｍのものを分離し、粗粒の原灰とした。この粗粒原灰の塩化物の塩素分は、０．９％であった。この粗粒原灰１００部に対して酸化第二鉄０．８部を添加したものを試験の試料とした。塩素分の量に対する酸化第二鉄の添加量は理論量の１．２倍であった。
この試料について、実施例２と同じ試験装置を用い、実施例２と同じ方法で試験した。【００９７】  比較例２の試験の条件及び得られた処理灰の塩素分を分析した結果等を表３に示す。
塩素分の除去率は大幅に低下している。【００９８】実施例１６：本発明の処理を受ける原灰の粒度の影響を見るために、実施例２と同じ試験装置を用い、実施例２と同じ試料を、実施例２と同じ方法で、試料の粒度のみを変えて試験した。実施例１及び実施例２で用いた試料の粒度は１ｍｍ以下に粉砕したものであるが、実施例１６で試験した試料は、これをさらに粉砕し、タイラー篩６０メッシュ（目開き：０．２４６ｍｍ）以下とした。【００９９】  表３に、実施例１６の処理条件を示すと共に、得られた処理粉体の塩素分を分析した結果、並びにこの分析結果に基づく塩素分の除去率及び塩素分の残存率を示す。
鉱物性粉体の粒度を細かくすると、塩素分の除去率が上がることが分かった。【０１００】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】キルン型反応装置フローシート
【図２】流動床型反応装置フローシート
【図３】電気炉加熱回転式連続試験装置の概要図
【図４】電気炉加熱回転式連続試験装置フローシート
【図５】電気炉加熱回転式回分試験装置の概要図
【図６】電気炉加熱回転式回分試験装置フローシート
【符号の説明】
【０１０２】１：鉱物性粉体（焼却灰）
１’：酸化鉄等の微粉
２：処理粉体（処理灰）
３：媒体ガス
３’：媒体ガス気流
４：反応排ガス
５：循環ガス
５’：高温の循環ガス
６：流動床
７：サイクロン回収粉体
８：燃料
８’：炭酸ガス
９：空気
９’：水蒸気
１１：キルン回転部
１２：燃焼炉
１３：粉体ガス供給部
１４：粉体ガス分離部
１５：粉体ガス分離部−保温部
１６：リフター
１７：耐火煉瓦
１８：支持ローラ
２１：流動床型反応装置本体
２２：サイクロン
２３：粉体抜出し部
２４：ロータリバルブ
２５：循環ブロワ
２６：粉体回収管
２７：粉体抜出し部−保温部
２８：サイクロン及び粉体回収管−保温部
２９：流動床粉面
３０：電気炉加熱回転式連続試験装置
３１：回転反応筒
３２：電気炉
３３：回転反応筒−支持ローラ受け
３４：回転反応筒−支持ローラ
３５：回転反応筒−軸封部
３６：粉体供給ホッパー
３７：粉体供給スクリューコンベア
３８：媒体ガス供給部
３９：反応排ガス処理粉体分離部
４０：反応排ガス処理粉体分離部−保温部
４１：電気炉加熱回転式連続試験装置支持台
４２：ガスフローメータ
５０：電気炉加熱回転式回分試験装置
５１：回転反応筒外筒
５２：回転反応筒内筒
５３：反応排ガス出口部
５４：電気炉加熱回転式回分試験装置支持台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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