(57)【要約】【課題】主成分たる有機酸としてチオカルボン酸類を含有し、使用時のスケール除去性能が優れると共にイオウ特有の臭気の発生が著しく低減されたスケール除去剤を提供する。【解決手段】チオカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上と、還元剤の１種以上とを含有するスケール除去剤。チオカルボン酸及びその塩としては、特に、チオジカルボン酸及びその塩、とりわけチオリンゴ酸およびその塩が好ましい。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上と、還元剤の１種以上とを含有することを特徴とするスケール除去剤。
【請求項２】
前記チオカルボン酸及びその塩がチオジカルボン酸及びその塩であることを特徴とする請求項１に記載のスケール除去剤。
【請求項３】
前記チオジカルボン酸がチオリンゴ酸であり、前記チオジカルボン酸の塩がチオリンゴ酸の塩であることを特徴とする請求項２に記載のスケール除去剤。
【請求項４】
前記スケール除去剤がｐＨ５．０〜８．５の範囲内に調整されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のスケール除去剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の表面に発生した金属酸化物を含むスケールを溶解・除去するためのスケール除去剤に関する
【背景技術】
【０００２】
従来、金属表面から金属酸化物を含むスケールを溶解・除去するために使用するスケール除去剤としては、大別して、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸、スルファミン酸等の無機酸を主成分とするものと、クエン酸、ヒドロキシ酢酸、蟻酸、リンゴ酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸を主成分とするものとが用いられている。
【０００３】
上記のような無機酸、有機酸は、共に強酸性であるため、スケール除去の際に金属素地の腐食を伴う可能性がある。そのため、これらのスケール除去剤には、腐食抑制剤や、金属酸化物の溶解促進剤等の種々の助剤が添加される。
【０００４】
一般的に、無機酸はコストが低く、金属酸化物の溶解能力が大きいという特徴を有する。しかし、その反面、被洗浄金属の材料種によっては過酸洗や水素脆性、金属の変色等の問題を生じる恐れがある。更に、洗浄後の中和処理が難しく、強酸性であるため取り扱い上の危険があり、ガスやミストの発生により周辺の設備や環境を汚染する等の問題を有する。
【０００５】
無機酸を主成分とするスケール除去剤における以上の問題を避けるため、有機酸による洗浄が行われる。即ち、有機酸を主成分とするスケール除去剤はコスト高であり、常温域でのスケール溶解能力が低いため洗浄時に７０°Ｃ以上に加熱する必要があるといった欠点を有するものの、被洗浄金属に対して緩やかな腐食作用を示し、洗浄後の中和処理が容易である等の特徴を持つ。
【０００６】
有機酸を主成分とするスケール除去剤の中でも、ホスホン酸やその塩類を主成分とするものが、中性ｐＨ域で酸化鉄を溶解することができる等の特徴点から、着目される。例えば下記の「特許文献１」には、ホスホン酸やその塩を主成分とする洗浄剤をｐＨ５〜９の中性ｐＨ域で使用して、金属酸化物を含むスケールを除去する方法が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３４６２６１号公報    又、下記の特許文献２には、ホスホン酸に還元剤、腐食抑制剤、界面活性剤を添加すれば効果的な除錆剤となり、被洗浄金属の不動態化表面を得ることができる旨が開示されている。更に下記の特許文献３には、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の第三アルカノールアミン塩の水溶液で、ｐＨ５．０〜８．５に調整されたスケール溶解液が開示されている。
【０００８】
【特許文献２】米国特許第４８１０４０５号公報
【特許文献３】米国特許第３２３８３０４号公報    しかしながら近年、リンは窒素と共に河川や海域の環境汚染物質（富栄養化物質）であるとされ、リン原の削減が叫ばれている。このような立場からは、ホスホン酸やその塩類を主成分とするスケール除去剤の使用は、回避することが好ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願発明者は、スケール除去剤に用いる有機酸として、チオカルボン酸に注目した。スケール除去剤の酸成分としてのチオカルボン酸は、環境負荷などの面で非常に優れている。しかし除錆性能に劣り、使用時にイオウ特有の臭気も発生する等の理由から、使用方法に関しては制限される。
【００１０】
例えば下記の特許文献４には、チオカルボン酸（具体的にはチオグリコール酸）のアンモニウム塩を使用した赤錆の除去剤が提案されている。しかし、この赤錆除去用の組成物は、後述する実施例欄で「比較例」として確認されるように、赤錆の溶解に長時間を要すると共に、使用時に特有の臭気を発生する。即ち、上記の問題点を脱却していない。
【００１１】
【特許文献４】特開平９−２４１８７７号公報    そこで本発明は、主成分たる有機酸としてチオカルボン酸又はその塩を含有するスケール除去剤であって、使用時においてスケール除去性能が優れ、しかも、イオウ特有の臭気の発生が著しく低減されたスケール除去剤を提供することを、解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（第１発明）
上記課題を解決するための本願第１発明の構成は、チオカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上と還元剤の１種以上とを含有するスケール除去剤である。
【００１３】
本願発明者は、上記課題の解決手段を研究する過程で、チオカルボン酸又はその塩を主成分とするスケール除去剤に還元剤を併せ含有させると、スケール除去性能が著しく向上し、しかも使用時におけるイオウ特有の臭気の発生が著しく低減されることを見出した。
【００１４】
第１発明の一般的な作用としては、以下のように考えられる。即ち、チオカルボン酸やその塩は還元作用とキレート化作用を有する。従って例えば被洗浄金属が各種の鉄材である場合、これらのチオカルボン酸類が鉄錆を溶解して３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）を生成させるが、この３価の鉄イオンが、チオカルボン酸類や還元剤の作用により２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）に還元され、次いで２価の鉄イオンがチオカルボン酸イオンとキレート錯体を形成することにより、鉄錆の除去が行われる。
【００１５】
第１発明において、チオカルボン酸類のスケール除去性能が著しく向上し臭気の発生が著しく低減される理由は、必ずしも明確には解明していない。しかし、チオカルボン酸又はその塩を主成分とするスケール除去剤は一般的に、空気等による経時的な酸化によりダイマーを形成し、除錆能力の低下とともに、チオカルボン酸やその塩とは異なる臭気を発生する。ところが、第１発明のスケール除去剤では、還元剤の存在により上記ダイマーの生成が抑制される、と推定される。この点が第１発明の効果に重要な関係を持つと考えている。
【００１６】
（第２発明）
上記課題を解決するための本願第２発明の構成は、前記第１発明に係るチオカルボン酸及びその塩が、チオジカルボン酸及びその塩である、スケール除去剤である。
【００１７】
第２発明においては次の効果を期待できる。即ち、チオカルボン酸類の中で、チオジカルボン酸及びその塩は、もともと相対的に臭気の発生が少ないが、除錆能力は低い。そこでチオジカルボン酸類を還元剤と併用すると、除錆性能の向上が特に著しく、使用時の臭気も特に顕著に低減することが分かった。この効果には、チオジカルボン酸類が２個のカルボキシル基を有する、という点が関係しているものと考えられる。
【００１８】
（第３発明）
上記課題を解決するための本願第３発明の構成は、前記第２発明に係るチオジカルボン酸がチオリンゴ酸であり、前記チオジカルボン酸の塩がチオリンゴ酸の塩である、スケール除去剤である。
【００１９】
前記した第２発明に係るチオジカルボン酸及びその塩としては、除錆性能の面からも、使用時の臭気の低減の面からも、第３発明に規定するチオリンゴ酸及びその塩を特に好ましく例示することができる。
【００２０】
（第４発明）
上記課題を解決するための本願第４発明の構成は、前記第１発明〜第３発明のいずれかに係るスケール除去剤がｐＨ５．０〜８．５の範囲内に調整されている、スケール除去剤である。
【００２１】
第１発明〜第３発明に係るスケール除去剤は、ＮａＯＨ（苛性ソーダ）等の適宜なｐＨ調整剤を配合することにより、ｐＨ５．０〜８．５の範囲内に調整されていることが好ましい。スケール除去剤のｐＨが５．０未満であると、洗浄後に洗浄表面の中和処理が必要となり、さらに洗浄液の取り扱いが困難となり易い。一方、スケール除去剤のｐＨが８．５を超えると、スケール除去性能が低下することととなり易い。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、主成分たる有機酸としてチオカルボン酸類を含有し、使用時のスケール除去性能が優れると共にイオウ特有の臭気の発生が著しく低減されたスケール除去剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明の実施形態を、その最良の実施形態を含めて説明する。
【００２４】
〔スケール除去剤〕
本発明のスケール除去剤は、少なくとも、チオカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上と還元剤の１種以上とを含有する。スケール除去剤は通常は水溶液として製剤される。「チオカルボン酸」とは、少なくとも一のカルボキシル基と、少なくとも一のチオール基（−ＳＨ）とを備える化合物をいう。還元剤は無機化合物であるか有機化合物であるかを問わない。
【００２５】
本発明のスケール除去剤のｐＨは特段に限定されないが、洗浄後の中和処理の容易さ、スケール除去剤の取り扱い上の安全性等を考慮した場合、ｐＨ５．０〜８．５の範囲内であることが好ましい。そのようなｐＨ調整は、例えば、適宜なｐＨ調整剤の配合により行うことができる。ｐＨ調整剤の種類は限定されないが、好ましいｐＨ調整剤として、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機アルカリ、アンモニウム水、及び、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが例示される。
【００２６】
〔チオカルボン酸及びその塩〕
本発明のスケール除去剤に含有させるチオカルボン酸やその塩の種類は限定されない。チオカルボン酸としては、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、チオ乳酸、チオコハク酸、チオサリチル酸等が好ましく例示される。チオカルボン酸の塩としては、各種チオカルボン酸の金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が好ましく例示される。チオグリコール酸の場合で例示すると、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸カルシウム、チオグリコール酸カリウム、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸ジエタノールアミン、チオグリコール酸トリエタノールアミン、チオグリコール酸エチルアミン、チオグリコール酸モノイソプロパノールアミン、チオグリコール酸トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２７】
チオカルボン酸及びその塩の中でも、二つのカルボキシル基を持つチオジカルボン酸及びその塩が特に好ましい。チオジカルボン酸及びその塩の中でも、チオリンゴ酸及びその塩がとりわけ好ましい。チオリンゴ酸の塩としては、チオリンゴ酸ナトリウム、チオリンゴ酸アンモニウム、チオリンゴ酸モノエタノールアミン、チオリンゴ酸ジエタノールアミン、チオリンゴ酸トリエタノールアミン等が例示される。
【００２８】
スケール除去剤におけるチオカルボン酸やその塩の含有量は特段に限定されないが、一般的には０．１〜５０．０質量％の範囲内が好ましい。含有量が０．１質量％未満であると絶対量の不足から本発明の効果を確保できない恐れがあり、含有量が５０．０質量％を超えても本発明の効果が飽和してコスト的に不利である。チオカルボン酸やその塩の含有量は、１．０〜３０．０質量％の範囲内であることが、特に好ましい。
【００２９】
〔還元剤〕
本発明のスケール除去剤に含有させる還元剤の種類は限定されないが、亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸、ぶどう糖、ヒドラジン等を好ましく例示することができる。還元剤は、酸素捕捉剤ではなく金属酸化物の除去剤として使用される。
【００３０】
スケール除去剤における還元剤の含有量は特段に限定されないが、一般的には０．１〜２０．０質量％の範囲内が好ましい。含有量が０．１質量％未満であると絶対量の不足から錆の除去速度が不足する恐れがあり、含有量が２０．０質量％を超えると被洗浄金属母材を腐食させる恐れがある。還元剤の含有量は、０．１〜１０．０質量％の範囲内であることが、特に好ましい。
【００３１】
〔スケール除去剤におけるその他の成分〕
本発明のスケール除去剤には、上記したチオカルボン酸やその塩、還元剤の他にも、ホスホン酸やその塩を含有させることができる。ホスホン酸やその塩を含有させることにより、スケールの溶解除去性能を更に高め、又、スケール除去剤の液寿命を延長させることができる。含有量の上限は、効果の面からは３０．０質量％程度まで、あるいは更に５０．０質量％程度までとすることができるが、前記した環境負荷という理由から、実質的に環境負荷を与えない含有量を考慮することが好ましい。含有量の下限は０．１質量％程度、より好ましくは１．０質量％程度とすることができる。
【００３２】
ホスホン酸としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、トリアミノメチルホスホン酸等の有機ホスホン酸や、その金属塩、あるいはアンモニウム塩等の水溶性塩を好ましく例示できる。
【００３３】
本発明のスケール除去剤には、スケール除去性能を更に高めるために、必要に応じて界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤の種類としては非イオン系、陰イオン系、陽イオン系、両性イオン系の１種以上を適宜に選択して含有させることができ、その含有量は０．５質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
更に、本発明のスケール除去剤には、発明の効果を阻害しない範囲において、この種の製剤に含有させることがある公知の各種の成分を含有させることができる。例えば、被洗浄金属の種類によっては、腐食抑制剤としてのベンゾトリアゾール、亜硝酸ナトリウム等を０．０１〜５．００質量％程度の範囲内で含有させることができる。又、スケール除去剤の寿命延長を目的としてキレート剤も含有させることができる。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等の金属塩、アミン塩、アンモニウム塩等を、０．１〜１０．０質量％程度の範囲内で含有させることができる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明の実施例を説明する。本発明の技術的範囲は、以下の実施例によって限定されない。
【００３６】
〔スケール除去剤の調製〕
末尾の表１に示す実施例１〜１０、末尾の表２に示す比較例１〜７に係る組成のスケール除去剤を調製した。各表中の各配合成分名の後に表記した数値はその配合量（質量%）である。各実施例、比較例において、表に示した質量%数の配合成分以外の残部の組成分は水である。各実施例及び比較例に係るスケール除去剤はｐＨ調整剤であるＮａＯＨ（カセイソーダ）を含有している。そして、実施例１〜１０においては、ＮａＯＨの含有量を調整することにより、いずれもｐＨを７．０としたが、比較例については、比較例１のｐＨが４．０であり、比較例３のｐＨが１０．０であり、他の比較例のｐＨはいずれも７．０である。
【００３７】
〔試験方法と評価〕
上記の各実施例及び各比較例に係るスケール除去剤を用いて、以下のように錆除去性を臭気とを評価した。
【００３８】
即ち、まず横７０ｍｍ×縦１５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのＳＰＣＣ鋼板を有機溶剤で脱脂した後、このＳＰＣＣ鋼板を、ＪＩＳ  Ｋ２２４６  ５．３５に従う塩水噴霧試験（実施条件は、噴霧器内温度３５°Ｃ、塩水溶液濃度５％、噴霧量１．０〜２．０ｍｌ／ｈｒ／８０ｃｍ２、３時間である）に供して、余分な塩分を除去するために水洗を行い、２４時間自然放置で所定数の錆試験片を作成した。
【００３９】
又、上記の各実施例及び各比較例に係るスケール除去剤の試験液各５００ｍｌを円形容器中で４００ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で回転させつつ、この試験液中に上記の錆試験片を１０分間浸漬し、錆除去性を目視観察した。同時にこの錆除去中の臭気の発生を試験者の嗅覚により判定した。
【００４０】
錆除去性の評価基準は、９０％以上の除去率であるものを「◎」、７０％以上で９０％未満の除去率であるものを「○」、５０％以上で７０％未満の除去率であるものを「△」、５０％未満の除去率であるものを「×」とした。臭気の評価基準は、ほとんど悪臭を感じない場合を「◎」、やや悪臭を感じるが気にならない程度である場合を「○」、幾分強く気になる程度の悪臭を感じる場合を「△」、悪臭が強い場合を「×」とした。これらの評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2009155701.tif 000002
【００４２】
【表２】
2009155701.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によって、主成分たる有機酸としてチオカルボン酸類を含有し、使用時のスケール除去性能が優れると共にイオウ特有の臭気の発生が著しく低減されたスケール除去剤が提供される。