(57)【要約】【課題】紫外線等による劣化が生じず、かつカーボンナノチューブにより導電性が向上した導電膜を提供する。【解決手段】基板と、前記基板上に形成された網状のカーボンナノチューブ層と、前記カーボンナノチューブ層の層上に形成された金属酸化物層を有することを特徴とする透明導電膜に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成された網状のカーボンナノチューブ層と、前記カーボンナノチューブ層の層上に形成された金属酸化物層を有することを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
上記金属酸化物層が酸化亜鉛からなることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜。
【請求項３】
上記透明導電膜において、カーボンナノチューブ層の体積占有率が１〜５０％であることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電膜。
【請求項４】
上記透明導電膜において、カーボンナノチューブ層の体積占有率が１〜１０％であることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイやタッチパネルに使用される透明導電膜は、現在酸化インジウムスズ(ＩＴＯ)が使用されているが、インジウムの高騰や枯渇が懸念されておりその代替材料の検討が盛んに行われている。
【０００３】
たとえば、ＩＴＯと同等の性能を持つ透明導電膜として、特許文献１に開示された有機材料を用いた導電性フィルムがある。この例では、ポリチオフェン材料を透明導電膜材料に用い、その中にカーボンナノチューブ(ＣＮＴ)を含有させ、ＩＴＯと同等の性能を得ている。この中でポリチオフェン材料はＩＴＯと同等の導電性と透明性を持った導電材料として機能し、カーボンナノチューブはポリチオフェン膜の表面の接触抵抗を低減する材料として機能している。
【０００４】
ところが、上記従来例のポリチオフェンは紫外線によって劣化し、導電性が低下するという問題点がある（特許文献２）。つまりディスプレイやタッチパネル等は屋内・屋外の紫外線の存在する環境で使用することが多いため、透明導電膜が劣化し画質が低下したり、タッチパネルの接点不良が生じるという欠点があった。
【０００５】
また、特許文献１には、カーボンナノチューブを含有している場合と、含有していない場合ではシート抵抗に差異がないことが開示されている。したがって、カーボンナノチューブは透明導電膜のシート抵抗には寄与していないことがわかる。ポリチオフェン膜中では、カーボンナノチューブ同士の接触はないため、電気的なネットワークは形成されておらず、それぞれ孤立した状態となっていると思われる。つまり、高い導電性を備えるカーボンナノチューブは、透明導電膜の表面の接触抵抗を低減するために使用しており、シート抵抗の低減には利用されていなかった。
【０００６】
なお、特許文献３にはカーボンナノチューブの導電性を利用したネットワーク構造の透明導電膜が開示されている。しかし、さらなる導電性の向上が望まれていた。
【特許文献１】特開２００８−５０３９１
【特許文献２】特開２００７−７０４５５
【特許文献３】特開２００７−１３８０２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点を鑑み、紫外線等による劣化が生じない信頼性の高い導電膜の提供と、カーボンナノチューブによる導電性の向上を目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
基板と、前記基板上に形成された網状のカーボンナノチューブ層と、前記カーボンナノチューブ層の層上に形成された金属酸化物層を有することを特徴とする。
【０００９】
上記の構造によれば、金属酸化物層とカーボンナノチューブ層は紫外線に強いため、透明導電膜の劣化が生じない。また、網状のカーボンナノチューブ層ではカーボンナノチューブ同士が接触し、電気的なネットワークを形成するため、カーボンナノチューブの導電性を活用した透明導電膜となる。我々は度重なる実験の結果、網状のカーボンナノチューブ層の上に金属酸化物層を成膜することにより、網状のカーボンナノチューブ層のみの導電性に比べて、数倍高い導電性を持つ透明導電膜を作成できることを世界で初めて発見した。つまり、本発明によれば透明導電膜の性能を飛躍的に向上し、従来の透明導電膜に比べてシート抵抗を低減できるという効果がある。
【００１０】
本発明の透明導電膜は、上記金属酸化物層が酸化亜鉛からなることを特徴とする。
酸化亜鉛はＩＴＯに比べて透過率が高いため透明導電膜の透過率を高く維持できる。また酸化亜鉛はＩＴＯに比べて抵抗率が高いが、カーボンナノチューブの導電性を活用できるため透明導電膜全体の抵抗率を低減できる。また亜鉛はインジウムに比べて資源が豊富であり、低コストで透明導電膜を提供することができる。
【００１１】
本発明の透明導電膜において、カーボンナノチューブ層の体積占有率が１〜５０％であることを特徴とする。
【００１２】
カーボンナノチューブ層の体積占有率が１〜５０％であると、シート抵抗が１０ｋΩ/□以下で透過率が７０％以上となり、タッチパネルに使用することができる。
【００１３】
本発明の透明導電膜において、カーボンナノチューブ層の体積占有率が１〜１０％であることを特徴とする。
【００１４】
カーボンナノチューブ層の体積占有率が１〜１０％であると、シート抵抗が１０ｋΩ/□以下で透過率が９０％以上となり、フラットパネルディスプレイに使用することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の透明導電膜によれば、金属酸化物層とカーボンナノチューブ層は紫外線に強いため、透明導電膜の劣化を生じることが無く、透明導電膜の性能を飛躍的に向上できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の好適な実施形態について、図１を用いて説明する。図１は本発明の透明導電膜４の概略断面図である。
【００１７】
なお、この実施形態は一例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。
【００１８】
＜透明導電膜＞
本発明の透明導電膜４は、基板１と、前記基板１上に形成された網状のカーボンナノチューブ層２と、前記カーボンナノチューブ層２の層上に形成された金属酸化物層３を有することを特徴とする。
【００１９】
＜基板＞
本実施形態における基板１は、一般的にタッチパネルやフラットパネルディスプレイの基板として用いられている材料であれば、その材料は特に限定されない。例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの材料から構成される可撓性フィルムからなる耐熱性樹脂板を用いることができる。
【００２０】
＜カーボンナノチューブ層＞
カーボンナノチューブ層２は、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」ともいう）からなる。カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブが存在する。本発明においてはいずれのカーボンナノチューブも使用することができるが、単層のものが導電率が高いため好ましく、直径が数ｎｍ以下、長さが数μｍを持つ市販のものを使用することができる。
【００２１】
カーボンナノチューブは、炭素原子の配列により、金属的性質を有するもの、半金属的性質を有するもの、半導体的性質を有するものがあることが知られている。本発明の透明導電膜においては、これらのいずれの性質を有するカーボンナノチューブを用いてもよいが、これらのなかでは金属的性質を有するものを用いることがさらに好ましい。
【００２２】
カーボンナノチューブ層２の作成方法を以下に説明する。
まず第１に、水にカテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体を溶かした水溶液に、カーボンナノチューブを混ぜ、超音波によってカーボンナノチューブを分散させた分散液を得る。カーボンナノチューブにはカテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体が吸着するため、溶媒である水に十分に分散できる。
【００２３】
本発明では、カーボンナノチューブを切断したり、表面を修飾するなどの一次的な前処理は不要であり、簡単に分散液を得ることができる。また、カテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体は、市販の緑茶などが使用でき、コストを大幅に削減することができる。また、環境汚染などの心配も少なく、安心して使用できる分散剤である。
【００２４】
第２に、上記分散液を基板１に塗布する。基板１への塗布方法は、ピペットを用いて分散液を基板１の片方の面に一定量だけ滴下する。なお、同量の分散液をスプレーして塗布してもよい。また、他の方法として、分散液の中に浸した後に引き上げるディップコート法を使用してもよいが、基板の両面に塗布される点に注意する必要がある。なお、上述のとおり、塗布される分散液は、カテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体の水溶液であるため、基板は親水性の基板を使用するか、あるいは親水性の表面処理を施した基板を用いる必要がある。これにより、基板全体に均一に塗布することができる。なお、カテキンの溶媒としては水以外にメタノールなども使用可能であるが、これらは一般に親水性の溶媒であるため、同様に使用することができる。なお、疎水性の表面を持つ基板を使用すると、均一な塗布が困難となる。また、分散剤は何でもよいというわけではなく、上述のとおり、カテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体を含んだ分散剤が均一塗布には有効であった。なお、一般に良く知られている分散剤であるＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）は均一塗布には有効ではなかった。
【００２５】
塗布した後は、ホットプレート上で加熱乾燥させる。そのほかに、乾燥した雰囲気中にさらしたり、あるいは乾燥機の中で乾燥させても良い。これにより、カーボンナノチューブの分散膜を基板１上に均一に塗布することが可能である。また、数μｍ以上の長さのカーボンナノチューブを切断する必要がなくそのまま使用することができ、容易に分散することができる。
【００２６】
第３に、乾燥させた塗布膜を水によって洗浄し、乾燥させる。すると、水との親和性が高いカテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体のみが分散膜から水の中に溶けだし、基板１上にはカーボンナノチューブ膜が残存する。洗浄した後、上記と同様に乾燥させると、カーボンナノチューブ膜を得ることができる。これにより、カテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体を除去し、カーボンナノチューブ膜のみを基板１上に形成することができる。
【００２７】
上記にて得られたカーボンナノチューブ膜のシート抵抗を四端子法により測定すると１００ｋΩ/□以下であり、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の平均可視光透過率が８０％以上となり、良好な網状のカーボンナノチューブ膜となる。これを本発明の透明導電膜の網状のカーボンナノチューブ層２として使用する。
【００２８】
なお、上記カテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体の水溶液中の濃度は、１００ｍｇ/ｌ〜１ｇ/ｌであると、カーボンナノチューブを水溶液中に十分に分散することができる。
【００２９】
また、上記カーボンナノチューブの水溶液中の濃度が、１．５ｍｇ/ｌ〜１５ｍｇ/ｌであると、均一なカーボンナノチューブ膜を基板上に形成することができる。
【００３０】
さらに、上記カーボンナノチューブ膜の厚みが２．７〜５０ｎｍであると、シート抵抗が１０ｋΩ以下となり、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の平均可視光透過率が８０％以上となり、良好なカーボンナノチューブ層２を得ることができる。
【００３１】
＜金属酸化物層＞
本発明における金属酸化物層３は、カーボンナノチューブ層２の層上に形成されている。
【００３２】
金属酸化物層の材料は、一般に透明導電膜に使用可能な材料であることが好ましい。このような材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。その理由は、透明導電膜表面に金属の配線材料を設けて透明導電膜への電力供給を行う場合に、前記配線材料から金属酸化物層３を介してカーボンナノチューブ層２までの抵抗を低減できるためである。前記以外の材料でもかまわないが、導電性が低いと配線材料からカーボンナノチューブ層２までの抵抗が高くなりやすいため、金属酸化物層３をさらに薄くする必要があり、本願で得られているような金属酸化物層３をカーボンナノチューブ層２の上に成膜して導電性を飛躍的に向上させる効果が低減しやすい。
【００３３】
金属酸化物層３の作製方法を以下に説明する。
上記のカーボンナノチューブ層２の上に、スプレー法により金属酸化物層３を形成する。
【００３４】
まず、メチルアルコールなどの有機溶媒に、酢酸亜鉛や亜鉛アセチルアセトナートなどの酸化亜鉛の原料を溶解し、金属酸化物層の塗布溶液を作製する。金属酸化物層３の導電性を上げる場合は、ドープ材料として塩化アルミニウムを添加すると、アルミニウムをドープすることができる。そのほかに塩化インジウムなどを添加すると、インジウムをドープすることができる。
【００３５】
次に、上記網状カーボンナノチューブ層２が形成されたガラス基板１をホットプレート上にて加熱する。上記金属酸化物層３の塗布溶液はスプレー容器に入れ、前記加熱した基板１上にスプレーしながら塗布する。すると、塗布溶液が加熱焼成されて、上記網状カーボンナノチューブ層２の上に上記金属酸化物層３を形成することができる。カーボンナノチューブ層２は網状であるため、カーボンナノチューブ間に空隙が生じる場合がある。このときは、金属酸化物層３はカーボンナノチューブ層２の上と、カーボンナノチューブ間の空隙に浸透しガラス基板の上の両方に形成され、基板１全面が金属酸化物層３で覆われる。なお、仮にカーボンナノチューブ間の空隙に金属酸化物層３が成膜されない場合でも、透明導電膜全体の導電性への影響は小さい。
【００３６】
これにより、図１に示すような、本発明の透明導電膜４が作製される。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
＜測定および評価方法＞
実施例および／または比較例について、以下の項目について、以下の方法によって各測定および評価を実施した。
【００３９】
（カーボンナノチューブ膜の膜厚（ＣＮＴ膜膜厚）の計算）
あらかじめ既知の膜厚を持つカーボンナノチューブのシート抵抗の測定し、膜厚とシート抵抗の関係を求めておき、試料の抵抗の測定値から膜厚を換算した。
【００４０】
まず分散溶液として、水にＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム：シグマアルドリッチ社製）を溶かしたものを使用する。濃度は３．５ｍｍｏｌ/ｌである。この分散溶媒１００ｍｌにカーボンナノチューブ０．３ｇを入れ、超音波により１０分間分散処理を行って、カーボンナノチューブ分散液を作製した。これをミリポアフィルター上にてろ過し、溶媒を除去するとミリポアフィルター上にカーボンナノチューブ膜ができる。このカーボンナノチューブ膜にはまだＳＤＳが残存している。次に、純水をフィルタ上のカーボンナノチューブ膜に滴下して同様に吸引することにより、ＳＤＳを純水中に溶解させて洗浄し、ＳＤＳが除去されたカーボンナノチューブのみの膜ができる。これを乾燥して、フィルター上にカーボンナノチューブ膜を得た。このカーボンナノチューブ膜の厚みは６．３μｍ、シート抵抗が４．３Ω/□であり、抵抗率に換算すると２．７×１０-3Ωｃｍであった。
【００４１】
表２におけるカーボンナノチューブ膜の厚みは、上記カーボンナノチューブのシート抵抗が４．３Ω/□の時に厚みが６．３μｍであるため、シート抵抗に反比例して厚みを計算したものである。
【００４２】
（可視光透過率）
日本分光(株)製の可視紫外分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５５０）を使用して測定した。
【００４３】
（シート抵抗測定方法）
基板上に（１）カーボンナノチューブ膜のみが形成されたカーボンナノチューブ膜シート、（２）カーボンナノチューブ膜および金属酸化物膜が形成された透明導電膜シート、（３）金属酸化物膜のみが形成されたプレーン膜シートのそれぞれについて、シート抵抗を測定した。
【００４４】
測定はダイアインスツルメンツ製の四端子測定器Ｌｏｒｅｓｔａ-ＧＰを使用した。
（金属酸化物膜の膜厚の計算）
金属酸化物膜の成膜は、原料液のスプレーと焼成によって行われる。膜厚は、スプレー回数に比例する。したがって、１回のスプレーによって作成される膜厚をあらかじめ見積っておけば、膜厚はスプレー回数から計算できる。以下、１回のスプレーによって作成される膜厚を見積もる。
【００４５】
一つ目の例は、金属酸化物がインジウムドープ酸化亜鉛の場合である。まず、インジウムドープ酸化亜鉛のみを焼成したプレーン膜を作成する。溶媒であるメタノール（和光純薬製）に酸化亜鉛原料である亜鉛アセチルアセトナート（シグマアルドリッチ製）と、ドーパントである塩化インジウム（和光純薬製）を溶解し、酸化亜鉛膜の塗布溶液を得た。溶液中の総金属濃度は２５０ｍｍｏｌ／ｌであり、総金属濃度に対するインジウムの原子比率は５％である。この塗布溶液を、１回の噴霧量が０．２ｍｌであるスプレー容器に入れる。ガラス基板を３５０℃のホットプレート上で加熱し、１５ｃｍ上方から１０秒おきに６０回の間欠スプレーを行った。次に作製した酸化亜鉛膜の膜厚を測定したところ、８７ｎｍであった。つまり、１回のスプレーにつき１．５ｎｍの酸化亜鉛膜がガラス基板上に成膜されると換算できる。これより以後作成される金属酸化物膜の膜厚は、スプレー回数と１．５ｎｍの積になる。
【００４６】
二つ目の例は、アルミドープ酸化亜鉛である。ドーパントに塩化アルミニウム（和光純薬製）を使用し、溶液中の総金属濃度を８３ｍｍｏｌ／ｌとした。なお、総金属濃度は上記の例とは異なるが、総金属濃度に対するアルミニウムの原子比率は上記の例と同様に５％である。この溶液を上記と同じスプレー容器を使用して、３５０℃に加熱したガラス基板に向けて、１０秒おきに１５０回の間欠スプレーを行った。作製した酸化亜鉛膜の膜厚を測定したところ、６８ｎｍであった。つまり、１回のスプレーにつき０．４５ｎｍの酸化亜鉛膜が生成する。これより膜厚は、スプレー回数と０．４５ｎｍの積になる。
【００４７】
（透明導電膜におけるカーボンナノチューブ層の体積占有率（ＣＮＴ層体積占有率）の計算）
カーボンナノチューブ膜の膜厚を、カーボンナノチューブ膜の膜厚と金属酸化物膜の膜厚の和で除した値を、ＣＮＴ層体積占有率とした。
【００４８】
（シート抵抗低減指数）
シート抵抗低減指数を以下の式により求めた。
【００４９】
（シート抵抗低減指数（Ｂ）／（Ａ））＝（金属酸化膜形成後のシート抵抗指数（Ｂ））／（ＣＮＴ膜のみが形成された場合のシート抵抗指数（Ａ））
すなわち、値が小さいほど、シート抵抗の減少割合が大きいことを示している。
【００５０】
（抵抗率）
シート抵抗値に、カーボンナノチューブ膜の膜厚と金属酸化物膜の膜厚の和を掛けることで透明導電膜の抵抗率を求めた。
【００５１】
＜実施例１〜７＞
（カーボンナノチューブ層の作製）
はじめにカーボンナノチューブ分散液を作製した。
【００５２】
水にカテキンを溶かした水溶液（サントリー社製、商品名：伊右衛門濃いめ、茶カテキン濃度６６０ｍｇ/ｌ）に、カーボンナノチューブを入れ、超音波により１０分間分散処理を行った。作製したカーボンナノチューブ分散液の濃度を表２に示す。実施例１〜７まで、カーボンナノチューブの濃度は１．５〜１５ｍｇ/ｌの７種類を作製した。
【００５３】
この分散液をピペットを用いて表２に記載の量２５〜７５μｌ/ｃｍ2をガラス基板（コーニング製、商品名：１７３７、基板サイズ：幅２０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）上に均一に垂らし、６０℃に加熱したホットプレートにて水を蒸発させ、乾燥させた。
【００５４】
得られた７種類の試料を純水に浸して洗浄し、カテキン分子を除去した。洗浄は、純水により３回繰り返して行った。洗浄後は自然乾燥させ、カテキン分子を除去したカーボンナノチューブ膜が形成できた。得られたカーボンナノチューブ膜について、上記各種の測定および評価を実施した。結果を表２に示す。なお、カテキン分子がわずかに残存する可能性があるが、表２に示したカーボンナノチューブ膜のシート抵抗値が著しく大きくないため、カテキン分子の影響は小さいと思われる。
【００５５】
（金属酸化物層の作製）
次に、上記網状のカーボンナノチューブ層上の金属酸化物層として、酸化亜鉛薄膜を形成した。金属酸化物層の一つ目の例は、インジウムドープ酸化亜鉛である。溶媒であるメタノール（和光純薬製）に酸化亜鉛原料である亜鉛アセチルアセトナート（シグマアルドリッチ製）と、ドーパントである塩化インジウム（和光純薬製）を溶解し、インジウムドープ酸化亜鉛膜の塗布溶液とした。二つ目の例はアルミニウムドープ酸化亜鉛である。上述の塩化インジウムに代えて、塩化アルミニウム（和光純薬製）を用い、アルミニウムドープ酸化亜鉛の塗布溶液とした。これら塗布溶液の濃度を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2009301799.tif 000003
【００５７】
総金属濃度は溶液中の亜鉛原子とドーパント原子の合計の濃度であり、モル濃度で示してある。なお総金属濃度に対するドーパントの原子比率は全て５％である。この塗布溶液を、１回の噴霧量が０．２ｍｌであるスプレー容器に入れる。上記網状カーボンナノチューブ層を形成したガラス基板を、３５０℃のホットプレート上に置いて加熱しながら、１５ｃｍ上方から１０秒おきに塗布溶液を間欠的にスプレーする。各試料へのスプレー回数は表１に示すとおりである。すると、基板上で塗布溶液が焼成されて酸化亜鉛膜が形成された。
【００５８】
得られた透明導電膜につき、上記各種の測定および評価を実施した。結果を表２に示す。
【００５９】
＜比較例１〜２＞
（金属酸化物層の作製）
比較例として、ガラス基板上に金属酸化物層のみを焼成したプレーン膜を作製した。作製方法は金属酸化物膜厚の測定法の箇所で述べたものと同じであるため、詳しい説明は省略する。ドーパント、総金属濃度、スプレー回数を変えた２種類の酸化亜鉛薄膜を作製した。ドーパント、総金属濃度、スプレー回数を表１に示す。得られた比較例１〜２のプレーン膜につき、可視光透過率と抵抗率を測定した。その結果を表２に示す。
【００６０】
（評価結果）
【００６１】
【表２】
2009301799.tif 000004
【００６２】
まずカーボンナノチューブ膜単体の評価結果を表２の左欄に示す。実施例１〜７のカーボンナノチューブ膜のシート抵抗は５２０Ω/□〜２６ｋΩ/□であり、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の平均可視光透過率は８１％〜９５％となった。なお、カーボンナノチューブの膜の厚みが２．７〜５０ｎｍであると、シート抵抗が１０ｋΩ以下、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の平均可視光透過率が８０％以上となり、カーボンナノチューブの導電性を十分に引き出しながら透過率の高い網状のカーボンナノチューブ層を得ることができる。
【００６３】
これらのカーボンナノチューブ膜の上に金属酸化物層を成膜した透明導電膜の評価結果を表２の右欄に示す。実施例１〜７の透明導電膜におけるカーボンナノチューブ層の体積占有率（ＣＮＴ層体積占有率）は１．７〜４７％である。シート抵抗低減指数を見ると、どのサンプルもカーボンナノチューブだけの場合に比べて、酸化亜鉛を上に形成した場合の方がシート抵抗が２／１０〜４／１０に低減しているのが分かる。これは、我々が度重なる実験の結果、初めて発見した低減効果であり、再現性良く得られた。ただし、低減効果が確実に得られるという事実にもかかわらず、なぜ低減できるのかという理由はまだ分かっていない。
【００６４】
また、可視光透過率も７７％〜９４％が得られ、透明導電膜として良好な値であった。特に実施例４〜７の可視光透過率は９０％以上と非常に良好であった。図２には、各資料の可視光透過率の波長依存性のデータを示す。また図３には、本発明の方法を用いて作製した透明導電膜のＳＥＭ像の一例を示す。網状のカーボンナノチューブの形跡が観察できる。また、図４は実施例２の透明導電膜基板を、図５は実施例７の透明導電膜基板の写真を示す。図４の実施例２では透過率が７８％であるため、カーボンナノチューブの塗布領域が目視できる。図５の実施例７では、透過率が９３％であるため、カーボンナノチューブの塗布領域が目視では確認できない。つまり透過率を高くできるぐらいの薄いカーボンナノチューブ層にもかかわらず、２．２×１０3Ω/□の低いシート抵抗値を維持できている。
【００６５】
本実施例では、上記のとおり金属酸化物層の材料として酸化亜鉛を使用した。酸化亜鉛はＩＴＯに比べて一般的に抵抗率が高いという短所があるが、カーボンナノチューブを活用して導電性を補うことにより抵抗率を低減できる。しかしながら、酸化亜鉛はＩＴＯに比べて透過率が高いという長所を備えており、透明導電膜の透過率を高く維持できる。つまり、カーボンナノチューブと酸化亜鉛を組み合わせることにより、抵抗率が低く、透過率の高い透明導電膜を実現できた。なお、酸化亜鉛に使用される亜鉛は、ＩＴＯに使用されるインジウムに比べて資源が豊富であり、低コストで透明導電膜を提供することができる。
【００６６】
また、表２に示すとおり本実施例の透明導電膜はシート抵抗が１０ｋΩ/□以下で透過率が７０％以上であるため、タッチパネルには十分に使用することができる。また、透過率が９０％以上となる試料については、より高い性能を要求されるフラットパネルディスプレイに使用することができる。
【００６７】
比較例１〜２は、透過率は８７〜９６％が得られているが、抵抗率は本発明の実施例に比べて一桁〜二桁ほど高かった。つまり、本発明の実施例は、比較例に比べて透過率は同等であるが、抵抗率を一桁〜二桁ほど低減できており、網状のカーボンナノチューブ層の効果を確認することができた。
【００６８】
結局、酸化亜鉛の抵抗率がＩＴＯに比べて高くてもカーボンナノチューブによって導電性を補いながら、酸化亜鉛の高い透過率を活用することによって、透過率と抵抗率を両立する透明導電膜が得られる。なお、ドーパントとして塩化インジウムを使用した比較例１は、塩化アルミニウムを使用した比較例２に比べて酸化亜鉛膜の透過率が低下するものの、抵抗率を低減できるという特徴がある。
【００６９】
上述の実施例のとおり、本発明の透明導電膜によれば、金属酸化物層である酸化亜鉛とカーボンナノチューブ層は紫外線に強いため、透明導電膜の劣化が生じない。また、網状のカーボンナノチューブ層ではカーボンナノチューブ同士が接触し、電気的なネットワークを形成するため、カーボンナノチューブの導電性を活用した透明導電膜となる。さらに我々は度重なる実験の結果、網状のカーボンナノチューブ層の上に金属酸化物層を成膜することにより、網状のカーボンナノチューブ層のみの導電性に比べて、数倍高い導電性を持つ透明導電膜を作成できることを初めて発見した。つまり、本発明によれば透明導電膜の性能を飛躍的に向上し、従来の透明導電膜に比べてシート抵抗を低減できるという効果がある。
【００７０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の透明導電膜の模式図である。
【図２】本発明の透明導電膜の透過率の波長依存性を示すデータである。
【図３】本発明の透明導電膜の電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の透明導電膜を形成した基板の写真である。
【図５】本発明の透明導電膜を形成した基板の写真である。
【符号の説明】
【００７２】
１  基板、２  カーボンナノチューブ層、３  金属酸化物層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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