(57)【要約】【課題】環境上の問題がない材料を用い、簡易な配合により、車両の接合部に使用されるウエザーストリップに充填される不乾性シーラーに求められる諸性能を改善する。【解決手段】本発明の自動車用シーリング材組成物は液状オリゴマーと、主鎖の末端にアルコキシシリル基を有する構造のオリゴマーを必須成分とするものである。液状オリゴマーとしてはポリオキシオレフィンであり、分子量１０００〜６０００のポリオキシプロピレンが好ましく、主鎖の末端がアルコキシシリル基を有する構造のオリゴマーの主鎖の構造がポリオキシオレフィンで分子量１０００〜１００００のポリオキシプロピレンであったり、ポリイソブチレン構造またはアクリル樹脂構造である自動車用シーリング材組成物が適当である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状オリゴマーと、主鎖の末端にアルコキシシリル基を有する構造のオリゴマーを必須成分とする自動車用シーリング材組成物。
【請求項２】
請求項１において液状オリゴマーがポリオキシオレフィンであり、主鎖の末端にアルコキシシリル基を有する構造のオリゴマーの主鎖がポリオキシオレフィン構造である自動車用シーリング材組成物。
【請求項３】
請求項２において液状オリゴマーが分子量１０００〜６０００のポリオキシプロピレンであり、主鎖の末端にアルコキシシリル基を有する構造のオリゴマーの主鎖のポリオキシオレフィン構造が分子量１０００〜１００００のポリオキシプロピレンである自動車用シーリング材組成物。
【請求項４】
請求項１において液状オリゴマーがポリブテンまたはポリイソブチレンまたはアクリルオリゴマーであり、主鎖の末端にアルコキシシリル基を有する構造のオリゴマーの主鎖がポリイソブチレン構造である自動車用シーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、自動車産業においてウェザーストリップと称されるゴム成型品を用いて車体と車体の一部である金属パネルまたはガラスを接合し、車体外部よりの水分侵入を防止しようとする車体組み立て技法においてそのスリット状の嵌合部に注入される自動車用シーリング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】    従来の自動車組み立て技法においては車体の接合に際し、ウェザーストリップの嵌合部にスリット状の溝が配置され液状パッキング剤が注入される。この液状パッキング剤を一般に不乾性シーラーと呼ぶが、以下の機能が要求されている。【０００３】  防水を企図しているので不乾性シーラー自体が水あるいは温水に溶出したり、自身の液成分の分離が起きないこと。材質としてＥＰＤＭ等が多用されるウェザーストリップに不乾性シーラーが接触することにより劣化または軟化させて亀裂が貫通し車体端部に錆を発生させないこと。【０００３】  上記の機能を確保するため不乾性シーラーには分子量数千から数万の液状オリゴマーが主成分として使用される。この液状オリゴマーにはガラス転移温度の低い液状ポリオキシプロピレンや、その高分子化を企図してジイソシアネートなどで分子量を大きくしたウレタン系オリゴマー、ポリイソブチレンやポリブタジエンなどが単独またはブレンドされて使用されており、高粘度化、注入後の垂れ防止を企図して炭酸カルシウムその他の無機質充填剤が配合される。（［特許文献１］特許第３７９２０３７号公報  参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  不乾性シーラーは注入時の作業性においては低粘度であることが望ましく、嵌合後は保持力を確保するため高粘度または柔軟な硬化体であることが望ましいという相反する要求がある。この為、従来特に作業時の低粘度状態から注入後に粘度上昇させる目的でミネラルスピリッツ等の有機溶剤を配合し、注入後の溶剤揮発を利用してきたが、引火性の危険もあり、また作業者への健康被害など環境問題が深刻化しており改善を求められている。また自動車組み立て時や補修修理の時点で一旦はめ込んだ車体の一部を外し再度挿入する場合もあるので、その場合、抜き取る時に不乾性シーラーの一部が一緒に除去されてウエザーストリップの押さえの爪の部分に付着すると滑り易くなり防水上このましくないし、スリット内から持ち出されると周辺汚染や、再挿入後の水漏れの原因にもなる。さらに再度の挿入時の抵抗が大きくなく、水漏れが生じない様に固化または硬い硬化体とならないことが必要である。【０００５】  この問題からウェザーストリップのスリットの底辺部分に弱い弾力性のスポンジ状の発泡体層を設けることにより不乾性シーラーを使用しない試みもなされているが曲線部分や折れ線部分の水漏れ性や、それに伴う防錆性が十分解決出来ていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】そこで本発明は、従来の不乾性シーラーに替わって、溶剤不使用で環境上の問題がなく、低分子量可塑剤を不使用または微量添加に留めてウエザーストリップ基材を膨潤、劣化する事なく、注入時は低粘度で挿入後に高粘度を経て極めて柔軟で再挿入時の抵抗が少なくかつ密着性を果たせる粘着力のある弱い架橋体に変化して上記の諸性能を満たしうる自動車用シーリング材組成物を提供することを目的とする。【０００７】  本発明者らは、液状オリゴマーの粘着性と、主鎖の末端にアルコキシシリル基を有する構造のオリゴマーの湿気硬化性の知見を利用することにより、上記の作業環境に問題のある有機溶剤の揮発を伴わずに、従来のポンプによる充填時に低粘度であり、金属およびガラス挿入後には抜けにくく、必要があって外す場合にも、付着して一緒にスリットから除去されることなく、再挿入時にも大きな抵抗がなく、水密性、耐液分離性、防錆性に優れた自動車用不乾性シーラーを得る処方を提供する事を可能とした。すなわち本発明の自動車用シーリング材組成物は、液状オリゴマーと、主鎖の末端にアルコキシシリル基を有する構造のオリゴマーを必須成分とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】  本発明は液状オリゴマーと、主鎖の末端にアルコキシシリル基を有する構造のオリゴマーを必須成分とする自動車用不乾性シーラーであり、この必須成分の湿気による増粘架橋反応によりウエザーストリップのゴム成形品のスロット状の溝に低粘度用のポンプで注入する事が出来て、その後  金属またはガラスを挿入されるまでに、容易に抜け難くなるレベルまで高粘度化または極めて柔軟な硬化体となり、その後  車の製造上の都合や修理上で一度挿入したものをもう一度差し込みなおす場合にも上記の粘度上昇または極めて柔軟な硬化体となり、流動性あるいは柔軟性を失って固化する事がなく、水密性、耐液分離性、防錆性に優れた自動車用不乾性シーラーを得る処方に関する物である。
湿気硬化する反応形式にはこの他にイソシアネートなどを利用する方向も考えられるが、環境衛生上また反応性の制御が難しいなど好ましくない。【０００９】液状オリゴマーとしては、非水溶性で低ガラス転移点のポリオキシオレフィン系、ポリブテンまたはポリイソブチレンまたはアクリルオリゴマーが利用出来る。ポリオキシオレフィン系ではＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、ＰＴＨＦ（ポリテトラヒドロフラン）。ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＭＧ（ポリメチレングリコール）ＰＮＰＧ（ポリネオペンチルグリコール）およびこれらの複合構造や枝分かれ構造も含めて使用されるが、特に経済性と非結晶性、非水溶性などの点で分子量が１０００〜６０００程度の範囲のＰＰＧが好ましい。また、耐水性、耐湿性、非反応性の為に、末端水酸基の両末端または片末端がキャッピングされている物も好ましい。選択の際には、もう一方の必須成分である主鎖の末端にアルコキシシリル基を有する構造のオリゴマーとの相溶性が極端に悪くない事と、挿入時の低粘度を維持しつつ、硬化後に必要な粘着性をもつために類似の主鎖構造である事と一定の分子量が必要であり、特に硬化後の粘着力の発揮にはポリオキシプロピレンの場合は分子量３０００〜６０００が適当である。【００１０】本発明のもう一つの必須成分である、主鎖の末端にアルコキシシリル基を有する構造のオリゴマーの主鎖構造はポリオレフィン系のポリエチレンやポリプロピレンなどもあるが低Ｔｇ（ガラス転移温度）の点でポリイソブチレンやポリブタジエンや水添のポリブタジエン系が好ましく、ポリエステル系の中では低Ｔｇでポリカーボネートポリオールやカプロラクトンポリエステルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオールなども採用可能であるが更に低Ｔｇの物が好ましいのでポリオキシオレフィン構造の物が好ましくＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、ＰＴＨＦ（ポリテトラヒドロフラン）。ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＭＧ（ポリメチレングリコール）ＰＮＰＧ（ポリネオペンチルグリコール）およびこれらの複合構造や枝分かれ構造も含めて使用されるが、特に経済性と非結晶性、非水溶性などの点で分子量が５００〜３００００程度の範囲のＰＰＧが好ましい。また低Ｔｇのアクリル樹脂構造でも良い。シリコーン系のものは低Ｔｇで撥水性ではあるが現実的には合成上必ず含まれる低分子量のシリコーンのマイグレーションによる周辺汚染性があるので好ましくない。【００１１】本発明は上記の主鎖の末端にアルコキシシリル基を有する構造のオリゴマーを必須成分とする自動車用不乾性シーラーであり、その末端のアルコキシシリル基が空気中の湿気と反応し脱アルコールしてシラノールとなった後に縮合反応する事によって粘度上昇または極めて柔軟な硬化体となる。複数の末端全てにアルコキシシリル基が着いてるものだけで構成出来るのは勿論であるが、添加量などを特に注意して硬化状態を調整しなければ反応が進行する事により再度の挿入が出来なくなる硬さになってしまう可能性もある。これらの反応を留める目的ではシランカップリング剤とよばれる低分子量の片末端がメトキシシランまたはエトキシシランが付与されているものでの調整も可能であるがそれでは有効な速度の粘度上昇速度の調整やは極めて柔軟な硬化体が得難い。好ましくは末端のメトキシシランまたはエトキシシラン構造を有するオリゴマーが１官能の片末端であるものの添加によって調整する事が容易にできる。これらの反応は無触媒でも進行するが錫などの有機金属触媒や特殊アミン系触媒を用いて調整する事も可能である。【００１２】  実際上のこれらの必須成分を使用した本発明の自動車用不乾性シーラーには液状成分として、ポリブテン、ポリブタジエンやポリイソブチレンなどの液状ゴムやＰＰＧやＰＰＧと多官能イソシアネートを反応させた液状ポリウレタンオリゴマーと充填剤として炭酸カルシウムやタルクなどが配合して実施される。
【実施例と比較例】
【０００９】実施例と比較例に利用する充填剤には重質炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製ホワイトンＰ−１００）と合成炭酸カルシウム（白石工業  白艶華ＣＣＲ）を重量比で８０対２０で配合して１０５℃で２４時間以上乾燥したものを用いた。下記の比較例１〜４と実施例１〜７の処方で十分に乾燥した密閉容器内で混合後に減圧脱泡して調整した材料を接着剤用のカートリッジに詰めた物を用いて評価試験を実施した。評価試験方法は直径１０ｃｍのガラス製シャーレに厚さ５ｍｍで充填して室温２５℃湿度６５％の室内に放置して１時間毎にヘラで攪拌して１２時間以内に明らかな粘度増加が認められる物を良として、７日間放置後にかき混ぜて粘度上昇または極めて柔軟な硬化体となる物を良として、低粘度な液状のままや、硬いくなりすぎる物を劣として評価後、その上に水を厚さ１ｃｍ注いで蓋をして５０℃に１２時間放置して水に溶け出したり濁りが生じない物を良として、その程度に応じて◎、○、○〜△、△、×の５段階で評価して  表１に記載した。
【００１０】（実施例１）
ＰＰＧ主鎖で複数末端がメトキシシリル基を有する構造のオリゴマー（カネカ製  Ｓ２０３）１０重量部、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ）（旭硝子製  エクセノール３０２０）３０重量部、充填剤  １００重量部。触媒にジブチル錫ジラウレート  ０．００５重量部。
（実施例２）
ＰＧ主鎖で複数末端がメトキシシリル基を有する構造のオリゴマー（旭硝子製  エクセスター２４１０）１０重量部、ＰＰＧ主鎖で片末端メトキシシリル基を有する構造のオリゴマー（旭硝子製  エクセスターＳＸ１０００）５重量部、ＰＰＧ（旭硝子製  エクセノール３０２０）１０重量部、充填剤  １００重量部。触媒にジブチル錫ジラウレート  ０．００５重量部。
（実施例３）
ポリイゾブチレン主鎖で末端がメトキシシリル基を有する構造のオリゴマー（カネカ製エピオンＥＰ１００Ｓ）１０重量部、ＰＰＧ（旭硝子製  エクセノール３０２０）３０重量部、充填剤  １００重量部。触媒にジブチル錫ジラウレート  ０．００５重量部。
（実施例４）
ポリブテン樹脂（新日本石油製  ハイブテンＨＶ−１９００）１０重量部アクリル樹脂主鎖、末端がメトキシシリル基を有する構造のオリゴマー（カネカ製  ＸＭＡＰ  ＳＡ１００Ｓ）５重量部、ＰＰＧ（旭硝子製  エクセノール３０２０）３０重量部、充填剤１００重量部。触媒にジブチル錫ジラウレート  ０．００５重量部。
（実施例５）
水酸基末端の脂肪族ポリカーボネート（旭化成製  ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２）の水酸基の数に対して３イソシアネートプロピルトリエトキシシリル（信越化学製  ＫＢＥ９００７）で８０％相当分加熱反応して付加したもの２０重量部、ＰＰＧ（旭硝子製  エクセノール３０２０）１０重量部、充填剤  １００重量部。触媒にジブチル錫ジラウレート  ０．００５重量部。
（実施例６）
水酸基末端のポリブタジエンジオール（ニッソー製  Ｇ２０００）の水酸基の数に対して３イソシアネートプロピルトリエトキシシリル（信越化学製  ＫＢＥ９００７）で８０％相当分加熱反応して付加したもの２０重量部、ＰＰＧ（旭硝子製  エクセノール３０２０）１０重量部、充填剤  １００重量部。触媒にジブチル錫ジラウレート  ０．００５重量部。
（実施例７）
水酸基末端の水添ポリブタジエンジオール（ニッソー製  ＧＩ２０００）の水酸基の数に対して３イソシアネートプロピルトリエトキシシリル（信越化学製  ＫＢＥ９００７）で８０％相当分加熱反応して付加したもの２０重量部、ＰＰＧ（旭硝子製  エクセノール３０２０）１０重量部、充填剤  １００重量部。触媒にジブチル錫ジラウレート  ０．００５重量部。
【００１５】（比較例１）
ポリブテン樹脂（新日本石油製  ハイブテンＨＶ−１９００）３０重量部、ポリイソブチレン樹脂（エクソンモービル製  テトラックスＰＢ６Ｔ）５重量部、ミネラルスピリット５部、プロセスオイル（新日本石油製  プロセスオイルＰ−１００）１０重量部、充填剤１００重量部
（比較例２）
トルエンジイソシアネートと分子量２０００のＰＰＧを反応させＰＰＧ両末端になる様にウレタン樹脂化したもの３０重量部、分子量３０００のＰＰＧ（旭硝子製  エクセノール３０２０）１０重量部、充填剤１００重量部。
（比較例３）
ポリブテン樹脂（新日本石油製  ハイブテンＨＶ−１９００）２０重量部、トルエンジイソシアネートと分子量２０００のＰＰＧを反応させイソシアネート両末端になる様に湿気硬化型ウレタン樹脂オリゴマー化したもの１０重量部、可塑剤フタル酸ジイソノニル（ジエイプラス製  ＤＩＮＰ）５重量部、プロセスオイル（新日本石油製  プロセスオイルＰ−１００）１０重量部、充填剤１００重量部
（比較例４）
ポリブテン樹脂（新日本石油製  ハイブテンＨＶ−１９００）３０重量部、シリコーンｌ液室温脱アルコールタイプ硬化型ゴム（信越化学製  ＫＥ９８９５）５重量部、メネラルスピリット５部、プロセスオイル（新日本石油製  プロセスオイルＰ−１００）１０重量部、充填剤１００重量部
【００１１】
【表１】
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【発明の効果】
【００１２】表１に実施例１〜７と比較例１〜４の結果を示す。
比較例１については  粘度上昇効果は認められるが、これは古いタイプの自動車用不乾性シーラーであり溶剤の揮発により生じるのであり環境問題があり除外される。比較例３では反応は再挿入が困難な固化まで行ってしまうし、比較例４では相溶性が乏しいシリコーン樹脂が均一に分散出来ない。
比較例に対し実施例１〜７はいずれも本来の目的を達している事が判る。