(57)【要約】【課題】耐熱性や物理的特性に優れることで知られている３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンとから製造される芳香族ポリイミドフィルムと同等の耐熱性と物理的特性を有する芳香族ポリイミドフィルムであって、その製造が工業的に有利な条件で実現する芳香族ポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸単位と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸単位を７５：２５乃至９７：３の範囲のモル比にて含むビフェニルテトラカルボン酸単位とｐ−フェニレンジアミン単位とを１００：１０２乃至１００：９８の範囲のモル比にて含む芳香族ポリイミドからなる厚さが５〜２５０μｍの範囲の芳香族ポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸単位と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸単位を７５：２５乃至９７：３の範囲のモル比にて含むビフェニルテトラカルボン酸単位とｐ−フェニレンジアミン単位とを１００：１０２乃至１００：９８の範囲のモル比にて含む芳香族ポリイミドからなる厚さが５乃至２５０μｍの範囲にある芳香族ポリイミドフィルム。
【請求項２】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸単位と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸単位とのモル比が８０：２０乃至９６：４の範囲にある請求項１に記載の芳香族ポリイミドフィルム。
【請求項３】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸単位と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸単位とのモル比が８５：１５乃至９５：５の範囲にある請求項２に記載の芳香族ポリイミドフィルム。
【請求項４】
水蒸気透過率が０．１乃至０．５ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４Ｈｒの範囲にある請求項１乃至３のいずれかの項に記載の芳香族ポリイミドフィルム。
【請求項５】
厚さが２５乃至２３０μｍの範囲にある請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の芳香族ポリイミドフィルム。
【請求項６】
下記の工程を含む請求項１に記載の芳香族ポリイミドフィルムの製造方法：
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を７５：２５乃至９７：３の範囲のモル比にて含むビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミン成分とを１００：１０２乃至１００：９８の範囲のモル比にて含み、それらの成分の合計の濃度が１５〜２５質量％である有機極性溶媒溶液を調製する工程；
上記極性溶媒溶液を１０乃至８０℃の範囲の温度にて撹拌して、ポリアミック酸溶液を調製する工程；
上記ポリアミック酸溶液を走行下にあるベルトもしくは回転下にあるドラムである支持体の表面に流延して流延膜を形成し、かつ該流延膜を５０乃至１８０℃に加熱した気体と接触させることにより、溶媒の一部を蒸発除去し、溶媒含有量が３０乃至５０質量％の固化フィルムを調製する工程；
上記固化フィルムを支持体から剥離する工程；
剥離した固化フィルムを４００乃至５５０℃の温度にて加熱する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その無水物、もしくはそのエステル（以下、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分もしくはｓ−ＢＰＤＡ成分と云うことがある）と実質的に等モルのｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと云うことがある）とからポリアミック酸を調製し、そのポリアミック酸を高温で加熱することにより得られる芳香族ポリイミドからなる芳香族ポリイミドフィルムは、優れた耐熱性や高い寸法安定性そして高い機械的強度を示すことから、電子部品の基板を中心とした各種の工業製品の製造のための材料として広く利用されている。
【０００３】
特許文献１には、上記のｓ−ＢＰＤＡ成分とＰＰＤとから製造された芳香族ポリイミドフィルムの表面を改質するために、プラズマ放電処理を施す方法が記載されている。なお、この特許文献１には、ｓ−ＢＰＤＡは、その９０モル％以内の量であれば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分やピロメリット酸成分などの他の芳香族テトラカルボン酸成分を併用することができることの記載がある。ただし、それらの他の芳香族テトラカルボン酸成分を併用することの効果などの詳しい記載はない。
【特許文献１】特開平１１−２０９４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ｓ−ＢＰＤＡ成分とＰＰＤとから製造された芳香族ポリイミドフィルムは、前述のように、優れた耐熱性や高い寸法安定性そして高い機械的強度などの各種の利点を持つ高分子フィルムであるが、特許文献１に記載されているように、表面活性が乏しく、その表面を改質することなく、フィルム表面に他の材料を積層することが容易ではない。
【０００５】
さらにｓ−ＢＰＤＡ成分とＰＰＤとから芳香族ポリイミドフィルムを製造する工程において、極性溶媒中でのｓ−ＢＰＤＡ成分とＰＰＤとの反応により形成されるポリアミック酸の溶液の粘度が高くなるため、原料溶液として、高い濃度のｓ−ＢＰＤＡ成分とＰＰＤとを含む溶液を用いにくいと云う問題がある。原料溶液の濃度を高くできないということは、最終的に芳香族ポリイミドフィルムの生産性を向上させる目的や膜厚を厚くする目的においては制約されることを意味する。
【０００６】
また、ｓ−ＢＰＤＡ成分とＰＰＤとから芳香族ポリイミドフィルムを工業的に製造する際に、ポリアミック酸溶液は、走行下にあるベルトもしくは回転下にあるドラムである支持体の表面に流延して流延膜を形成し、かつ該流延膜を５０乃至１８０℃に加熱した気体と接触させることにより、溶媒の一部を蒸発除去し、溶媒含有量が３０乃至５０質量％の固化フィルムとしたのち、その固化フィルムを支持体から剥離する工程が必須となる。工業的な芳香族ポリイミドフィルムの製造において、この工程では、ポリアミック酸溶液の流延膜から固化フィルムを剥離するまでに要する時間が問題となる。すなわち、固化フィルムの支持体から剥離したのち、通常は、固化フィルムを拘束状態にして４００乃至５５０℃の温度に加熱してポリアミック酸をポリイミドに変える操作が必要であるが、その固化フィルムが支持体から円滑に（すなわち、あまり大きな力を必要とせずに）剥離できることが、高品質の芳香族ポリイミドフィルムを得るための重要な要素となる。従って、芳香族ポリイミドフィルムの製造の際に、支持体上に流延したポリアミック酸溶液を、できるだけ短時間で支持体から円滑に剥離可能な状態の固化フィルムとすることができることが、芳香族ポリイミドフィルムの工業的な製造にとって、非常に重要な問題となる。
【０００７】
また、さらにｓ−ＢＰＤＡ成分とＰＰＤとから製造された芳香族ポリイミドフィルム（すなわち、ｓ−ＢＰＤＡ単位とＰＰＤ単位とからなる芳香族ポリイミドフィルム）は、水蒸気透過率が低いという問題もある。この水蒸気透過率が低いという点は、必ずしも欠点であると云うことはできないが、芳香族ポリイミドフィルムを電子部品の基板として用いる場合に、はんだ処理によって部分的に高温状態となり、フィルム内部の水分が気化することにより、フィルムの膨張（いわゆる「ふくれ」）が発生するおそれがある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、これまでに知られているｓ−ＢＰＤＡ成分とＰＰＤとから製造された芳香族ポリイミドフィルムの製造における上記の問題点および不充分な水蒸気透過性の問題の解決を目指して、新たな芳香族ポリイミドフィルムを製造するために研究を行なった。ただし、その研究においては、従来のｓ−ＢＰＤＡ成分とＰＰＤとから製造された芳香族ポリイミドフィルムが持つ優れた耐熱性と寸法安定性、そして高い機械的強度について、それらの特性をほぼ維持するか、あるいは更に改良するものであることが必要であることを留意した。
【０００９】
本発明の発明者は、ｓ−ＢＰＤＡ成分とＰＰＤとから芳香族ポリイミドフィルムを製造する際にｓ−ＢＰＤＡの一部を少量の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分（以下、ａ−ＢＰＤＡ成分と云うことがある）と置き換えた場合に、耐熱性、寸法安定性、機械的強度などの諸特性に関しては従来のｓ−ＢＰＤＡ成分とＰＰＤとから得られる芳香族ポリイミドフィルムと同等であるが、その製造工程に要する時間の短縮化が実現することを見出し、また、得られる芳香族ポリイミドフィルムが高い水蒸気透過性を有することを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸単位と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸単位を７５：２５乃至９７：３の範囲のモル比にて含むビフェニルテトラカルボン酸単位とｐ−フェニレンジアミン単位とを１００：１０２乃至１００：９８の範囲のモル比にて含む芳香族ポリイミドからなる厚さが５乃至２５０μｍの範囲にある芳香族ポリイミドフィルムにある。
【００１１】
上記の本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、下記の工程を含む製造方法により工業的に容易に製造することができる。
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を７５：２５乃至９７：３の範囲のモル比にて含むビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミン成分とを１００：１０２乃至１００：９８の範囲のモル比にて含み、それらの成分の合計の濃度が１５〜２５質量％である有機極性溶媒溶液を調製する工程；
上記極性溶媒溶液を１０乃至８０℃の範囲の温度にて撹拌して、ポリアミック酸溶液を調製する工程；
上記ポリアミック酸溶液を走行下にあるベルトもしくは回転下にあるドラムである支持体の表面に流延して流延膜を形成し、かつ該流延膜を５０乃至１８０℃に加熱した気体と接触させることにより、溶媒の一部を蒸発除去し、溶媒含有量が３０乃至５０質量％の固化フィルムを調製する工程；
上記固化フィルムを支持体から剥離する工程；
剥離した固化フィルムを４００乃至５５０℃の温度にて加熱する工程。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、従来より、優れた耐熱性と高い寸法安定性、そして高い機械的強度を持つフィルム材料として知られているｓ−ＢＰＤＡ成分とＰＰＤとから得られる芳香族ポリイミドフィルムと同等であるが、その工業的な製造に要する時間の短縮が可能となる。また、ｓ−ＢＰＤＡ成分とＰＰＤとから芳香族ポリイミドフィルムを工業的に製造する場合に困難とされていた、厚みが１４０μｍ以上の芳香族ポリイミドフィルムの製造が容易となる。さらに、本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、従来のｓ−ＢＰＤＡ成分とＰＰＤとから得られる芳香族ポリイミドフィルムに比較して高い水蒸気透過率を示すため、製造に際して高温加熱処理が施される電子部品の基板のような用途において特に有利となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の芳香族ポリイミドの好ましい態様を次に記載する。
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸単位と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸単位とのモル比が８０：２０乃至９６：４の範囲（特に好ましくは、８５：１５乃至９５：５の範囲）にある。
（２）水蒸気透過率が０．１乃至０．５ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４Ｈｒ（さらに好ましくは、０．１乃至０．４ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４Ｈｒ、特に好ましくは０．１乃至０．３ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４Ｈｒ）の範囲にある。
（３）厚さが２５乃至２３０μｍの範囲にある。
【００１４】
本発明のｓ−ＢＰＤＡ成分の一部がａ−ＢＰＤＡ成分で置換されたテトラビフェニルカルボン酸成分とｐ−ＰＤＤとから芳香族ポリイミドフィルムを製造する方法は、基本的には、これまで知られているｓ−ＢＰＤＡ成分とｐ−ＰＤＤとから芳香族ポリイミドフィルムを製造する方法と変わりはない。すなわち、本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、下記の工程からなる方法によって製造することができる。
【００１５】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を７５：２５乃至９７：３の範囲のモル比にて含むビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミン成分とを１００：１０２乃至１００：９８の範囲のモル比にて含み、それらの成分の合計の濃度が１５〜２５質量％（好ましくは、１７〜２４質量％、さらに好ましくは、１９〜２３質量％、特に好ましくは、２０〜２２質量％）である有機極性溶媒溶液を調製する工程；
上記極性溶媒溶液を１０乃至８０℃の範囲の温度にて撹拌して、ポリアミック酸溶液を調製する工程；
上記ポリアミック酸溶液を走行下にあるベルトもしくは回転下にあるドラムである支持体の表面に流延して流延膜を形成し、かつ該流延膜を５０乃至１８０℃に加熱した気体と接触させることにより、溶媒の一部を蒸発除去し、溶媒含有量が３０乃至５０質量％の固化フィルムを調製する工程；
上記固化フィルムを支持体から剥離する工程；
剥離した固化フィルムを４００乃至５５０℃（好ましくは、４２０乃至５３０℃、さらに好ましくは４５０〜５１０℃）の温度にて加熱する工程。
【００１６】
次に上記の芳香族ポリイミドフィルムの製造方法の各工程について詳しく説明する。
【００１７】
本発明の芳香族ポリイミドフィルムの製造は、従来方法と同様に、ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミン成分とを含む極性溶媒溶液を調製する工程から出発する。
【００１８】
本発明の芳香族ポリイミドフィルムの製造に用いるビフェニルテトラカルボン酸成分は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分（ｓ−ＢＰＤＡ成分）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分（ａ−ＢＰＤＡ成分）を７５：２５乃至９７：３（ｓ−ＢＰＤＡ成分：ａ−ＢＰＤＡ成分）の範囲のモル比にて含む。なお、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分は、遊離酸、あるいは酸無水物もしくはエステル体を用いることができるが、工業的な製造の見地からは、酸無水物を用いることが好ましい。また、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分も、遊離酸、あるいは酸無水物もしくはエステル体を用いることができるが、工業的な見地からは、酸無水物を用いることが好ましい。なお、ｓ−ＢＰＤＡ成分とａ−ＢＰＤＡ成分に加えて、少量（ｓ−ＢＰＤＡ成分とａ−ＢＰＤＡ成分の合計量の１０モル％未満）であれば、ピロメリット酸成分、ベンゾフェノンテトラカルボン酸成分などの他のテトラカルボン酸成分を併用してもよい。
【００１９】
ビフェニルテトラカルボン酸と反応してポリアミック酸となるジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）が用いられる。なお、少量（ｐ−ＰＤＤの１０モル％未満）であれば、他のジアミン成分（例、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）などを併用してもよい。
【００２０】
ビフェニルテトラカルボン酸とジアミンとからポリアミック酸を生成させる反応は、有機極性溶媒中で行われる。利用できる有機極性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホルアミドなどのアミド系溶媒、クレゾール、フェノールなどのフェノール系溶媒、ピリジンなどの複素環化合物系溶媒、そしてテトラメチル尿素を挙げることができる。
【００２１】
なお、ポリアミック酸を生成させるためのビフェニルテトラカルボン酸成分とジアミンの有機極性溶媒溶液には、生成する芳香族ポリイミドフィルムの表面特性を改質するために有効な微細なフィラーを添加してもよい。また、イミド化を促進するためにイミド化剤を添加してもよい。そしてまた、易剥離のために有機リン酸化合物を添加してもよい。これらのフィラーやイミド化剤そして有機リン酸化合物は、溶液中にポリアミック酸が生成する前に添加してもよく、あるいはポリアミック酸の生成中もしくは生成後に添加してもよい。
【００２２】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−イミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどが好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミック酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。
【００２３】
フィラーとしては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらのフィラーは二種以上を組合せて使用してもよい。これらのフィラーを均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００２４】
有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステルなどのリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしては、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。
【００２５】
ビフェニルテトラカルボン酸成分とジアミンの有機極性溶媒溶液においてポリアミック酸を生成させる反応は通常、該溶液を１０乃至８０℃の範囲の温度にて撹拌することにより発生する。
また、上記溶液中のビフェニルテトラカルボン酸成分とジアミンの濃度は、それらの成分の合計量の濃度として、１５〜２５質量％が選ばれるが、１７〜２４質量％であることが好ましく、１９〜２３質量％であることがさらに好ましく、２０〜２２質量％であることが特に好ましい。
【００２６】
ポリアミック酸溶液の固化フィルムは、上記のようなポリアミック酸の有機極性溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、有機リン含有化合物、フィラーなどを含むポリアミック酸溶液組成物（以下、ドープ液と云うことがある）を支持体上に流延し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度であり、温度１００〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃で５〜６０分間程度加熱して製造される。ポリアミック酸溶液は、ポリマー（ポリアミック酸）濃度が約１５〜２５質量％であるものが好ましい。支持体としては、例えばステンレス基板、ステンレスベルトなどが使用される。特に、固化フィルムの連続製法においては、エンドレスのステンレスベルトを走行させながら、この支持体の表面上にドープ液をＴダイのスリットから吐出させて流延させる。そして、支持体の表面に形成されたドープ液の流延膜は、その流延膜から溶媒を部分的（およそ６０質量％程度）に蒸発除去するために、５０乃至１８０℃の範囲の気体（好ましくは、９０乃至１６０℃に加熱した空気）と接触させ、溶媒含有量が約３０乃至５０質量％の固化フィルムを得る。なお、流延膜の厚みおよび固化フィルムの厚みは、目的の芳香族ポリイミドフィルムの厚みを考慮して、決定することができる。
【００２７】
得られた固化フィルムは次いで、支持体から剥離される。この剥離は、何等力を加えることなく円滑に実現することが望ましいが、７０Ｎ／ｍ未満の力を加えて剥離することもできる。
【００２８】
本発明においては、固化フィルムを加熱処理してポリイミドフィルムを得る。
固化フィルムを加熱処理してポリイミドフィルムを製造する工程は、イミド化がほぼ完全に完了する温度や加熱時間で行うことができ、通常は最高温度４００〜５５０℃で行なうが、最高温度４５０〜５３０℃で行なうことが好ましく、最高温度４５０〜５１０℃で行うことが特に好ましい。
【００２９】
加熱処理の一例としては、最初に約１００〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．１〜５時間、特に０．２〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約１〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約１〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０〜４００℃の高温で約１〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、４００〜５５０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。また、２５０℃以上の連続加熱処理においては、ピンテンタやクリップなどのテンタ、あるいは枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向の両端縁を固定して加熱処理を行うことが好ましい。
【００３０】
特にポリイミドフィルムとして厚みの厚いフィルムを製造する場合は、例えば、厚みが１４０〜２５０μｍ、特に１６０〜２４０μｍあるいは７０〜２３０μｍのフィルムを製造する場合には、ポリアミック酸溶液としては、ポリマー濃度が約１９〜２５質量％のポリアミック酸溶液を用いることが好ましい。ポリマー濃度が約２０〜２４質量％のポリアミック酸がさらに好ましく、ポリマー濃度が約２１〜２３質量％のポリアミック酸溶液を用いることが特に好ましい。
【実施例】
【００３１】
［ドープ液の調製］
（１）ドープ液１（ａ−ＢＰＤＡ／ｓ−ＢＰＤＡ＝１０／９０）の調製
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９０モル％と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分二無水物１０モル％とからなるビフェニルテトラカルボン酸成分と該ビフェニルテトラカルボン酸成分と等モルのｐ−フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、４０〜５０℃にて３０時間撹拌して重合反応を起こさせ、溶液粘度が２０００ポイズ（３０℃、ブルックフィールド回転粘度計での測定値）でポリアミック酸濃度が２２質量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．１質量部のモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩と０．５質量部のコロイダルシリカ（平均粒子径：８００オングストローム）を加えてドープ液１を調製した。
【００３２】
（２）ドープ液２（ａ−ＢＰＤＡ／ｓ−ＢＰＤＡ＝５／９５）の調製
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９５モル％と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分二無水物５モル％とからなるビフェニルテトラカルボン酸成分と該ビフェニルテトラカルボン酸成分と等モルのｐ−フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、４０〜５０℃にて３０時間撹拌して重合反応を起こさせ、溶液粘度が３０８０ポイズ（３０℃、ブルックフィールド回転粘度計での測定値）でポリアミック酸濃度が２２質量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．１質量部のモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩と０．５質量部のコロイダルシリカ（平均粒子径：８００オングストローム）を加えてドープ液２を調製した。
【００３３】
（３）ドープ液３（ａ−ＢＰＤＡ／ｓ−ＢＰＤＡ＝３０／７０）の調製
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７０モル％と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分二無水物３０モル％とからなるビフェニルテトラカルボン酸成分と該ビフェニルテトラカルボン酸成分と等モルのｐ−フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、４０〜５０℃にて３０時間撹拌して重合反応を起こさせ、溶液粘度が１９００ポイズ（３０℃、ブルックフィールド回転粘度計での測定値）でポリアミック酸濃度が２２質量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．１質量部のモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩と０．５質量部のコロイダルシリカ（平均粒子径：８００オングストローム）を加えてドープ液３を調製した。
【００３４】
（４）ドープ液４（ｓ−ＢＰＤＡ）の調製
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と該二無水物と等モルのｐ−フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、４０〜５０℃にて３０時間撹拌して重合反応を起こさせ、溶液粘度が２０００ポイズ（３０℃、ブルックフィールド回転粘度計での測定値）でポリアミック酸濃度が１８質量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．１質量部のモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩と０．５質量部のコロイダルシリカ（平均粒子径：８００オングストローム）を加えてドープ液４を調製した。
【００３５】
［固化フィルムの製造と評価及び芳香族ポリイミドフィルムの製造］
複数の回転ロールに支持された金属製エンドレスベルト、ドープ液注入口とスリットとを有するＴダイ、そしてＴダイから所定の距離に配置された固化フィルム剥離装置を備えた固化フィルム製造装置を用意し、そのエンドレスベルトをゆっくり走行させながら、ドープ液をＴダイに注入し、そのスリットから連続的に吐出させてドープ液を金属製ベルトの表面に流延させ、この流延膜に温度約１２０〜１５０℃の加熱空気を当てた。次いで、生成した固化フィルムを固化フィルム剥離装置により剥離した。
剥離した固化フィルムについては、続いて、両側縁部を拘束して最高加熱温度５００℃で加熱を行ない、目的の芳香族ポリイミドフィルムを得た。
【００３６】
なお、この固化フィルムの製造操作では、前記のドープ液１、ドープ液２、ドープ液３、そしてドープ液４のそれぞれを用い、最終的に製造されるポリイミドフィルムの厚さが所定の厚さとなるようにドープ液の流延量を調整し、また、エンドレスベルトを異なる走行速度で走行させて、固化フィルムの剥離させた。この剥離に際しては、下記の方法により剥離性（剥離し易さ）を測定し、評価した。また、固化フィルムの溶媒含有量も下記の方法により測定した。
【００３７】
（イ）剥離性の測定と評価
バネ式自動手ばかりを用いて、固化フィルムをベルトから引き剥がす際のフィルム幅１ｍ当たりの剥離に必要な力（Ｎ／ｍ）を測定した。そして、剥離に力が必要としなかった場合には、剥離性Ａ、剥離に必要な力が１０Ｎ／ｍ以上で３０Ｎ／ｍ未満であった場合には剥離性Ｂ、剥離に必要な力が３０Ｎ／ｍ以上で７０Ｎ／ｍ未満であった場合には剥離性Ｃ、剥離に必要な力が７０Ｎ／ｍ以上であった場合には不合格とした。
【００３８】
（ロ）溶媒含有量の測定
剥離した固化フィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍの正方形に切り取って固化フィルム試料を作成した。この固化フィルム試料の質量（Ｗ１）を測定し、次いで、該固化フィルム試料を４００℃で３０分間加熱乾燥して、乾燥後の固化フィルム試料の質量（Ｗ２）を測定した。次いで、下記の式に基づいて、固化フィルム試料の溶媒含有量を算出した。
溶媒含有量（質量％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１］×１００
【００３９】
［芳香族ポリイミドフィルムの評価］
得られた芳香族ポリイミドフィルムについては、下記の方法により、引張強度、伸び、そして端裂抵抗を測定した。
【００４０】
（イ）引張強度および伸び
引張試験機を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠して、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分の引張速度にて引張試験を行なって引張強度と伸びとを測定した。
試験片の幅は１０ｍｍ、長さは２００ｍｍとし、試験は５個の試験片について行ない、その平均値を測定値とした。
（ロ）端裂抵抗
ＪＩＳ  Ｃ２１５１のＢ法に準拠して測定した。
【００４１】
［実施例、比較例、および参考例］
（１）厚み７５μｍの芳香族ポリイミドフィルム
第１表
────────────────────────────────────
参考例        実施例       比較例
１     ２     １     ２     ３     １
────────────────────────────────────
ドープ液                    ４     ４     １     １     １     ３
────────────────────────────────────
製膜速度（相対速度）         1    1.10   1.27   1.33   1.40   0.90
────────────────────────────────────
溶媒含有量（％）           39.0   39.5   40.3   41.5   42.6    -
────────────────────────────────────
剥離性                      Ｃ   不合格   Ｂ     Ｂ     Ｃ    Ａ
────────────────────────────────────
引張強度（相対値）           1    1.03   1.15   1.12   1.17    -
────────────────────────────────────
伸び（相対値）               1    0.93   1.38   1.62   1.76    -
────────────────────────────────────
端裂抵抗（相対値）           1    0.85   0.93   0.87   0.86    -
────────────────────────────────────
なお、ドープ液３は、製膜速度を上げると、固化フィルムが脆くなるため、遅い速度で製膜した。
【００４２】
第１表に示した結果から明らかなように、ドープ液を調製する際に、ｓ−ＢＰＤＡの一部を本発明で規定した範囲の比率のａ−ＢＰＤＡで置き換えた場合には、製膜速度を３０％程度まで上げても、工業的に問題がない剥離操作が可能であった。また、得られる芳香族ポリイミドフィルムは、テトラフェニルカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡ単独を用いたドープ液から得た芳香族ポリイミドフィルムとほぼ同等の物性を示した。
【００４３】
［水蒸気透過特性の評価］
上記の参考例１と実施例１のそれぞれで製造した芳香族ポリイミドフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２９のＢ法に従って、水蒸気透過係数を測定した。第２表に、測定結果を示す。
第２表
────────────────────────────────────
水蒸気透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４Ｈｒ）
────────────────────────────────────
参考例１                    ０．０７９
────────────────────────────────────
実施例１                    ０．１８８
────────────────────────────────────
【００４４】
（２）厚み１８０μｍの芳香族ポリイミドフィルム
第３表
────────────────────────────────────
参考例３      実施例４
────────────────────────────────────
ドープ液                      ４            ２
────────────────────────────────────
製膜速度（相対速度）           1           1.00
────────────────────────────────────
溶媒含有量（％）            （発泡）        -
────────────────────────────────────
剥離性                        Ｃ            Ａ
────────────────────────────────────
【００４５】
なお、実施例４で得られた芳香族ポリイミドフィルムの引張強度、伸び、端裂抵抗は、前記の参考例１で得られた芳香族ポリイミドフィルムの引張強度、伸び、端裂抵抗をそれぞれ１とした場合、それぞれ１．３３、１．０７、２．３６であった。
【００４６】
第３表及び下記の第４表に示した結果から明らかなように、ドープ液を調製する際に、ｓ−ＢＰＤＡの一部を本発明で規定した範囲の比率のａ−ＢＰＤＡで置き換えた場合には、ｓ−ＢＰＤＡ単独を用いたドープ液から厚さの厚い固化フィルムを製造する際に発生しやすい発泡の発生が避けられる。
【００４７】
（３）厚み２２０μｍと２００μｍの芳香族ポリイミドフィルム
第４表
────────────────────────────────────
実施例５      実施例６
──────────────────────────────────── 
ドープ液                      ２            ２
────────────────────────────────────
剥離性                        Ａ            Ａ
────────────────────────────────────
引張強度（相対値）          １．２５      １．２８
────────────────────────────────────
伸び（相対値）              ０．９６      １．１９
────────────────────────────────────
端裂抵抗（相対値）          ２．８５      ３．１１
────────────────────────────────────