(57)【要約】【課題】色素安定剤として機能する中性の置換ベンゼンジチオール金属錯体を提供する。【解決手段】一般式（１）；2009102617.tif 000007（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
【化１】
2009102617.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体。
【請求項２】
一般式（１）中のＭで示される遷移金属原子が、銅、コバルトまたはニッケルである請求項１に記載の置換ベンゼンジチオール金属錯体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の置換ベンゼンジチオール金属錯体と光吸収色素とを含有してなる光吸収色素組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の光吸収色素組成物を基板上に塗布して得られる光吸収材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換ベンゼンジチオール金属錯体、該金属錯体と光吸収色素とを含む光吸収色素組成物、および該組成物を用いて得られる光吸収材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な波長領域の光を吸収する成分を含む光吸収材が、種々の分野で使用されている。例えば、プラズマディスプレイパネル用近赤外線カットフィルム、近赤外線を吸収・カットする機能を有する半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、レーザー光等を用いる感光性平版印刷版および近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体等として広く用いられている。これらの光吸収材は、例えば、光吸収色素を含有する光吸収色素組成物を、フィルム等の基板上に塗布することにより得ることができ、他の機能を有する種々のフィルムと共に、粘着剤を用いて所定の部材等に貼り合わせて用いられている。
【０００３】
これらの光吸収材には、一般に、フタロシアニン系色素、ジイモニウム塩系色素およびシアニン系色素等の光吸収色素が用いられている。また、これらの光吸収色素の特性を改善するための種々の方法が知られている。例えば、安価ではあるが、溶媒に対する溶解度が不十分であったり、経時的に吸収能が大きく低下する傾向が認められるシアニン系色素の特性を改善するため、色素安定剤として機能する特定の置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと色素カチオンとの対イオン結合体を用いた光吸収材が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
これらの対イオン結合体は、カチオンを形成する光吸収色素については適用できる。しかしながら、プラスにもマイナスにも帯電していない中性の光吸収色素については、同様の対イオン結合体を形成させることができない。
【０００５】
一方、中性光吸収色素等の光吸収色素が有する特性が経時的に劣化するのを防止するための色素安定剤として、特定の置換ベンゼンジチオール金属錯体塩が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
この特許文献２に記載された置換ベンゼンジチオール金属錯体塩のように、一重項酸素クエンチャーとしての機能を有する置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、第４級アンモニウムや第４級ホスホニウム等のカチオンとからなる、色素安定剤としての置換ベンゼンジチオール金属錯体塩は、該カチオンと、所定の部材に貼り合わせるために使用される粘着剤等とが反応して、種々の不具合を引き起こす場合がある。
【０００７】
例えば、中性光吸収色素、前記置換ベンゼンジチオール金属錯体塩およびバインダーを混合して得た光吸収色素組成物を用いて、これをフィルム等の基板上に塗布することにより形成した光吸収材を、粘着剤を用いて所定の部材等に貼り合わせる場合や、中性光吸収色素、前記置換ベンゼンジチオール金属錯体塩および粘着剤を混合して得た光吸収色素組成物を用いて、これをフィルム等の基板上に塗布することにより形成した光吸収材を、そのまま所定の部材等に貼り合わせる場合に、（メタ）アクリル酸エステル共重合体やポリエステル等の粘着剤の種類によっては、該粘着層の硬化が予想を超えて促進されたり、あるいは硬化不良となるなどして、想定どおりの成形品が得られない場合がある。この原因の一つとして、置換ベンゼンジチオール金属錯体塩を構成するカチオンと粘着剤との反応が考えられる。
【特許文献１】特開２００６−２９１１８３号公報
【特許文献２】特開２０００−２２６３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記のような不具合の発生を抑制することにあり、それ自身が色素安定剤として機能し、種々の粘着剤と共に用いる場合であっても無用な反応を引き起こすことのない、中性の置換ベンゼンジチオール金属錯体を提供することにある。また、該金属錯体と光吸収色素とを含む光吸収色素組成物、および該組成物を用いて得られる光吸収材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記に示すとおりの置換ベンゼンジチオール金属錯体、光吸収色素組成物および光吸収材を提供するものである。
項１．  一般式（１）；
【００１０】
【化１】
2009102617.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体。
項２．  一般式（１）中のＭで示される遷移金属原子が、銅、コバルトまたはニッケルである項１に記載の置換ベンゼンジチオール金属錯体。
項３．  項１または２に記載の置換ベンゼンジチオール金属錯体と光吸収色素とを含有してなる光吸収色素組成物。
項４．  項３に記載の光吸収色素組成物を基板上に塗布して得られる光吸収材。
【００１２】
本発明の置換ベンゼンジチオール金属錯体は、それ自体が中性であるため、上記特許文献２に記載された置換ベンゼンジチオール金属錯体塩のように、第４級アンモニウムや第４級ホスホニウム等のカチオンを有さない。従って、該金属錯体を用いた光吸収色素組成物や、これを用いて得られる光吸収材には、前記カチオンと、共存する粘着剤やその他の添加剤とが反応することによる、種々の不具合が生じるおそれがない。
【００１３】
本発明の置換ベンゼンジチオール金属錯体は、その構造が前記置換ベンゼンジチオール金属錯体塩と近似しているが、塩を形成させるための第４級アンモニウム等のカチオンを有さない。従って、本発明の置換ベンゼンジチオール金属錯体を含む光吸収色素組成物は、上記特許文献２の置換ベンゼンジチオール金属錯体塩を用いたものと比べて、色素安定剤としての単位重量当たりの性能を向上させたものとみなすことができる。色素安定剤を用いた光吸収材が適用される各種成形品は、従来から性能向上や製造効率向上等の種々の改善が図られており、この点からも、本発明の置換ベンゼンジチオール金属錯体は、これらの成形品の改善に資するものであるといえる。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の置換ベンゼンジチオール金属錯体は、下記一般式（１）で表される新規な化合物である。
【００１６】
【化２】
2009102617.tif 000003
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を示す。また、Ｍは、遷移金属原子を示す。
【００１８】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびイソヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
炭素数１〜８のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルイソヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチル−ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルイソヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチル−ｎ−ヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等が挙げられる。
【００２０】
置換基を有してもよいモルホリノ基としては、例えば、モルホリノ基、２−メチルモルホリノ基、３−メチルモルホリノ基、４−メチルモルホリノ基、２−エチルモルホリノ基、４−ｎ−プロピルモルホリノ基、３−ｎ−ブチルモルホリノ基、２，４−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルモルホリノ基および４−フェニルモルホリノ基等が挙げられる。
【００２１】
置換基を有してもよいピペリジノ基としては、例えば、ピペリジノ基、２−メチルピペリジノ基、３−メチルピペリジノ基、４−メチルピペリジノ基、２−エチルピペリジノ基、４−ｎ−プロピルピペリジノ基、３−ｎ−ブチルピペリジノ基、２，４−ジメチルピペリジノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基および４−フェニルピペリジノ基等が挙げられる。
【００２２】
置換基を有してもよいピロリジノ基としては、例えば、ピロリジノ基、２−メチルピロリジノ基、３−メチルピロリジノ基、４−メチルピロリジノ基、２−エチルピロリジノ基、４−ｎ−プロピルピロリジノ基、３−ｎ−ブチルピロリジノ基、２，４−ジメチルピロリジノ基、２，５−ジメチルピロリジノ基および４−フェニルピロリジノ基等が挙げられる。
【００２３】
置換基を有してもよいチオモルホリノ基としては、例えば、チオモルホルノ基、２−メチルチオモルホリノ基、３−メチルチオモルホリノ基、４−メチルチオモルホリノ基、２−エチルチオモルホリノ基、４−ｎ−プロピルチオモルホリノ基、３−ｎ−ブチルチオモルホリノ基、２，４−ジメチルチオモルホリノ基、２，６−ジメチルチオモルホリノ基および４−フェニルチオモルホリノ基等が挙げられる。
【００２４】
置換基を有してもよいピペラジノ基としては、例えば、ピペラジノ基、２−メチルピペラジノ基、３−メチルピペラジノ基、４−メチルピペラジノ基、２−エチルピペラジノ基、４−ｎ−プロピルピペラジノ基、３−ｎ−ブチルピペラジノ基、２，４−ジメチルピペラジノ基、２，６−ジメチルピペラジノ基、４−フェニルピペラジノ基および２−ピリミジルピペラジノ基等が挙げられる。
【００２５】
置換基を有してもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−クロロ−４−ブロモフェニル基、４−アミノフェニル基、２，４−ジアミノフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、２−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基および４−メチルチオフェニル基等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式(１)において、各種溶媒への溶解性に優れている観点から、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基またはフェニル基であることが好ましい。
【００２７】
Ｍで示される遷移金属原子の具体例としては、銅、コバルト、ニッケル等が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体は、例えば、相当する置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと第４級アンモニウム等のカチオンとからなる置換ベンゼンジチオール金属錯体塩を、溶媒中で酸化剤を用いて酸化することにより製造することができる。
【００２９】
この置換ベンゼンジチオール金属錯体塩は、例えば、特開平９−３０９８８６号公報や特開平１０−４５７６７号公報に開示されている方法と同様の方法で合成することができる。すなわち、まず、置換ハロゲノベンゼンと水硫化ナトリウム等の水硫化物とを、硫黄および鉄粉の存在下、極性有機溶媒中で反応させ、置換ベンゼンジチオールの鉄錯体を形成させる。得られた置換ベンゼンジチオールの鉄錯体と遷移金属のハロゲン化物とを反応させ、置換ベンゼンジチオールの遷移金属錯体を形成させた後、この遷移金属錯体とアンモニウム塩等とを反応させることにより、上記の置換ベンゼンジチオール金属錯体塩を得ることができる。
【００３０】
上記酸化反応の溶媒としては、該反応に対して不活性な溶媒であれば特に制限されるものではないが、例えば、アセトニトリルおよびアセトン等の極性溶媒が好ましく用いられる。
【００３１】
溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体塩１００重量部に対して、１００〜１０００００重量部であることが好ましく、１００〜５００００重量部であることがより好ましい。
【００３２】
酸化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヨウ素、フェロセニウム化合物等を挙げることができる。
【００３３】
酸化剤の使用割合は、特に限定されるものではないが、収率を向上させる観点および経済性の観点から、置換ベンゼンジチオール金属錯体塩１モルに対して、１〜５モルの割合であることが好ましく、１〜３モルの割合であることがより好ましい。
【００３４】
酸化の反応温度は、１５〜４０℃が好ましく、２５〜３５℃がより好ましい。反応時間は、反応温度により異なるが、１〜２４時間であるのが好ましい。
【００３５】
また、一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体の別の製造方法としては、上記置換ベンゼンジチオール金属錯体塩を製造する過程で、置換ベンゼンジチオールの遷移金属錯体を形成させた後、アンモニウム塩等を反応させることなく、上記酸化剤と反応させて、置換ベンゼンジチオールの遷移金属錯体を酸化する方法を挙げることができる。この際、酸化剤の使用割合、反応温度および反応時間は、上記酸化反応と同様である。この方法によれば、本発明の置換ベンゼンジチオール金属錯体を、より容易に製造することができる。
【００３６】
このようにして得られる置換ベンゼンジチオール金属錯体は、濾過等により容易に単離することができる。
【００３７】
本発明の光吸収色素組成物は、上記一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体と中性光吸収色素等の光吸収色素とを含有してなるものである。
【００３８】
光吸収色素としては、特に限定されるものではないが、例えば、スクアリリウム系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、メチン系色素、アゾメチン系色素、オキサジン系色素、アゾ系色素、スチリル系色素、クマリン系色素、ポルフィリン系色素、ジベンゾフラノン系色素、ジケトピロロピロール系色素、ローダミン系色素、キサンテン系色素、ピロメテン系色素等の市販の有機色素を挙げることができる。これらの光吸収色素は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
光吸収色素の使用割合は、特に限定されるものではないが、置換ベンゼンジチオール金属錯体１モルに対して、０．１〜１０モルの割合であることが好ましく、０．８〜１．２モルの割合であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の光吸収色素組成物は、上記置換ベンゼンジチオール金属錯体および光吸収色素に加えて、さらに粘着剤、バインダーおよびその他の添加剤を含有していてもよい。
【００４１】
粘着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、（メタ）アクリル共重合体、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、スチレン−ブタジエン共重合体系ゴム、ブチルゴムおよびシリコーン樹脂等を挙げることができる。バインダーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース、（メタ）アクリル樹脂およびフェノール樹脂等の樹脂を挙げることができる。その他の添加剤としては、例えば、硬化剤、硬化触媒、架橋剤、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤および紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の光吸収色素組成物を製造する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、上記一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体、光吸収色素、並びに、必要に応じて所定量の粘着剤、バインダー、その他の添加剤等を加え合わせて混合する方法を挙げることができる。
【００４３】
本発明の光吸収材は、このようにして得られる光吸収色素組成物を、必要に応じて溶媒を用いて色素溶液とし、ガラス製または樹脂製等の基板上に塗布して乾燥させることにより、製造することができる。
【００４４】
色素溶液を得るために用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類が好適に用いられる。これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
溶媒を用いる際の溶媒の使用量は、上記光吸収色素組成物１００重量部に対して、５０００重量部以下であることが好ましく、３０００重量部以下であることがより好ましい。
【００４６】
上記基板としては、ガラス、樹脂等の透明部材が用いられる。樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂等の透明性の高い樹脂が好ましい。基板は、フレキシブルなものであってもよいし、ハードなものであってもよい。
【００４７】
光吸収色素組成物の基板への塗布方法としては、例えば、バーコート法、スピンコート法等の通常の塗布方法を採用することができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の置換ベンゼンジチオール金属錯体は、種々の粘着剤と共に用いる場合であっても、無用な反応を引き起こさない。従って、該金属錯体と光吸収色素とを含有してなる光吸収色素組成物、および該組成物を塗布して得られる光吸収材を用いることにより、安定した成形品を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５０】
製造例１
１−（３，４−ジクロロベンゼンスルホニル）モルホリン１４．８ｇ（０．０５モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４６ｇおよび７０％水硫化ナトリウム８．４ｇ（０．１０５モル）を加え、７０℃で３時間反応させた。この溶液に、鉄粉１．５ｇ（０．０２６モル）および硫黄末１．７ｇ（０．０５２モル）を加え、１００〜１１０℃で５時間反応させた。反応液の温度を室温に戻した後、メタノール３４ｇおよび塩化ニッケル（II）６水和物６．２ｇ（０．０２６モル）を加え、室温で１時間反応させ、さらにテトラブチルアンモニウムブロマイド８．５ｇ（０．０２５モル）を加えて、空気を通気した。
【００５１】
得られた反応液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製した後、留分を濃縮することにより、濃緑色固体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル１７．６ｇを得た。得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケルの収率は、１−（３，４−ジクロロベンゼンスルホニル）モルホリンに対して８０％であった。
【００５２】
製造例２
製造例１において、塩化ニッケル（II）６水和物６．２ｇ（０．０２６モル）に代えて、塩化銅（II）２水和物４．４ｇ（０．０２６モル）を用いた以外は製造例１と同様にして、濃緑色固体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］銅１７．５ｇを得た。得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］銅の収率は、１−（３，４−ジクロロベンゼンスルホニル）モルホリンに対して７９％であった。
【００５３】
実施例１
製造例１で得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル２．６４ｇ（０．００３モル）に、アセトン１７０ｇを加えて溶解させた。この溶液に、ヨウ素１．５２ｇ（０．００６モル）をアセトン５０ｇに溶解させた溶液を滴下し、室温で１５時間撹拌した後、濾過し、水洗、乾燥することにより、濃緑色固体のビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル錯体０．９２ｇを得た。得られたビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル錯体の収率は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケルに対して４８．１％であった。
【００５４】
なお、得られたビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル錯体は、下記の物性を有することから同定することができた。
【００５５】
また、得られたビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル錯体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、カチオンは検出されなかった。
【００５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．８６(８Ｈ，ｔ),３．６５(８Ｈ，ｔ),７．６０〜７．８４(６Ｈ，ｍ)
元素分析：Ｃ ３７．６８;Ｈ ３.４８;Ｎ ４.３９;Ｓ ３０．１８；Ｎｉ ９．２１（計算値  Ｃ ３７．５;Ｈ ３.４;Ｎ ４.４;Ｓ ３０．１；Ｎｉ ９．２）。
【００５７】
実施例２
実施例１において、製造例１で得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル２．６４ｇ（０．００３モル）に代えて、製造例２で得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］銅２．６５ｇ（０．００３モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、黄白色固体のビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］銅錯体１．０４ｇを得た。得られたビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］銅錯体の収率は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］銅に対して５４．１％であった。
【００５８】
なお、得られたビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］銅錯体は、下記の物性を有することから同定することができた。
【００５９】
また、得られたビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］銅錯体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、カチオンは検出されなかった。
【００６０】
元素分析：Ｃ ３７．４０;Ｈ ３.４５;Ｎ ４.３６;Ｓ ２９．９５；Ｃｕ ９．８９（計算値  Ｃ ３７．２;Ｈ ３.４;Ｎ ４.４;Ｓ ２９．８；Ｃｕ ９．８）。
【００６１】
実施例３
１−（３，４−ジクロロベンゼンスルホニル）ピペリジン１４．７ｇ（０．０５モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４６ｇおよび７０％水硫化ナトリウム８．４ｇ（０．１０５モル）を加え、７０℃で３時間反応させた。この溶液に、鉄粉１．５ｇ（０．０２６モル）および硫黄末１．７ｇ（０．０５２モル）を加え、１００〜１１０℃で５時間反応させた。反応液の温度を室温に戻した後、メタノール３４ｇおよび塩化ニッケル（II）６水和物６．２ｇ（０．０２６モル）を加え、室温で１時間反応させた。この溶液に、ヨウ素１２．６９ｇ（０．０５モル）をアセトン１５０ｇに溶解させた溶液を滴下し、室温で１５時間撹拌した後、これを濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製した後、留分を濃縮することにより、濃緑色固体のビス［４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル錯体５．８８ｇを得た。得られたビス［４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル錯体の収率は、１−（３，４−ジクロロベンゼンスルホニル）ピペリジンに対して３７．１％であった。
【００６２】
なお、得られたビス［４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル錯体は、下記の物性を有することから同定することができた。
【００６３】
また、得られたビス［４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル錯体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、カチオンは検出されなかった。
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４２(４Ｈ，ｍ),１．６３(８Ｈ，ｍ),７．５８〜７．９２(６Ｈ，ｍ)
元素分析：Ｃ ４１．７１;Ｈ ４.１４;Ｎ ４.４２;Ｓ ３０．３７；Ｎｉ ９．２６（計算値  Ｃ ４１．５;Ｈ ４.１;Ｎ ４.４;Ｓ ３０．３；Ｎｉ ９．２）。
【００６５】
実施例４
実施例３において、塩化ニッケル（II）６水和物６．２ｇ（０．０２６モル）に代えて塩化銅（II）２水和物４．５ｇ（０．０２６モル）を、ヨウ素１２．６９ｇ（０．０５モル）に代えてフェロセニウムヘキサフルオロホスフェイト１０．３ｇ（０．０３１モル）をそれぞれ用いた以外は実施例３と同様にして、黄色固体のビス［４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］銅錯体６．７３ｇを得た。得られたビス［４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］銅錯体の収率は、１−（３，４−ジクロロベンゼンスルホニル）ピペリジンに対して４１．９％であった。
【００６６】
なお、得られたビス［４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］銅錯体は、下記の物性を有することから同定することができた。
【００６７】
また、得られたビス［４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］銅錯体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、カチオンは検出されなかった。
【００６８】
元素分析：Ｃ ４１．３９;Ｈ ４.１１;Ｎ ４.３９;Ｓ ３０．１４；Ｃｕ ９．９５（計算値  Ｃ ４１．３;Ｈ ４.１;Ｎ ４.３;Ｓ ３０．１；Ｃｕ ９．９）。
【００６９】
実施例５
実施例１で得られたビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル錯体１２０ｍｇ（０．１８８ミリモル）、スクアリリウム色素（ＦＥＷ社の商品名「Ｒｎ６３８」）５０ｍｇ（０．１８６ミリモル）、粘着剤（日本カーバイド工業株式会社の商品名「ＳＺ６２３２」）６ｇ、硬化剤（日本カーバイド工業株式会社の商品名「ＣＫ−１０２」）２４ｍｇおよび硬化触媒（日本カーバイド工業株式会社の商品名「ＣＫ−９０１」）１２ｍｇを混合して光吸収色素組成物を得た。
【００７０】
実施例６
実施例５において、実施例１で得られたビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル錯体１２０ｍｇ（０．１８８ミリモル）に代えて、実施例２で得られたビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］銅錯体１２１ｍｇ（０．１８８ミリモル）を用いた以外は実施例５と同様にして、光吸収色素組成物を得た。
【００７１】
実施例７
実施例５において、実施例１で得られたビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル錯体１２０ｍｇ（０．１８８ミリモル）に代えて、実施例３で得られたビス［４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル錯体１１９ｍｇ（０．１８８ミリモル）を用いた以外は実施例５と同様にして、光吸収色素組成物を得た。
【００７２】
実施例８
実施例５において、実施例１で得られたビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル錯体１２０ｍｇ（０．１８８ミリモル）に代えて、実施例４で得られたビス［４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］銅錯体１２０ｍｇ（０．１８８ミリモル）を用いた以外は実施例５と同様にして、光吸収色素組成物を得た。
【００７３】
比較例１
実施例５において、実施例１で得られたビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル錯体１２０ｍｇ（０．１８８ミリモル）に代えて、製造例１で得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル１６５ｍｇ（０．１８８ミリモル）を用いた以外は実施例５と同様にして、光吸収色素組成物を得た。
【００７４】
比較例２
実施例５において、実施例１で得られたビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル錯体１２０ｍｇ（０．１８８ミリモル）に代えて、製造例２で得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］銅１６６ｍｇ（０．１８８ミリモル）を用いた以外は実施例５と同様にして、光吸収色素組成物を得た。
【００７５】
比較例３
実施例５において、実施例１で得られたビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル錯体１２０ｍｇ（０．１８８ミリモル）を用いないこと以外は実施例５と同様にして、光吸収色素組成物を得た。
【００７６】
［光吸収色素組成物が粘着剤の硬化特性に与える影響の評価］
実施例５〜８および比較例１〜３で得られた光吸収色素組成物について、共存する粘着剤の硬化特性に与える影響を調査した。調査方法としては、上記各光吸収色素組成物を得た後、すぐにその全量をメチルエチルケトン６ｇに加えて混合することにより色素溶液を調製し、その粘度の経時変化を測定した。なお、粘度は、粘度計（株式会社トキメックの商品名「ＤＩＧＩＴＡＬ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＶＨ−ＥII」）を用いて、８０℃にて測定した。各色素溶液について測定した粘度の経時変化を、表１に示す。
【００７７】
【表１】
2009102617.tif 000004
【００７８】
表１から、実施例５〜８で得られた光吸収色素組成物を用いた色素溶液の粘度の経時変化は、比較例１〜２のそれに比べて非常に穏やかであり、また、比較例３の錯体を含まない色素溶液の粘度の変化と大差がないことがわかる。これらのことから、実施例５〜８で得られた光吸収色素組成物は、共存する粘着剤の硬化特性に与える影響が非常に小さいものであることがわかる。
【００７９】
実施例９
実施例１で得られたビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル錯体６．４ｍｇ（０．０１ミリモル）、スクアリリウム色素（ＦＥＷ社の商品名「Ｒｎ６３８」）２．７ｍｇ（０．０１ミリモル）およびアクリル樹脂２．０ｇを混合した光吸収色素組成物に、クロロホルム２４．０ｇを加えて色素溶液を調製した。この色素溶液の全量をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、塗膜の厚さが１０μｍの光吸収材を得た。
【００８０】
実施例１０
実施例９において、実施例１で得られたビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル錯体６．４ｍｇ（０．０１ミリモル）に代えて、実施例２で得られたビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］銅錯体６．４ｍｇ（０．０１ミリモル）を用いた以外は実施例９と同様にして、塗膜の厚さが１０μｍの光吸収材を得た。
【００８１】
実施例１１
実施例９において、実施例１で得られたビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル錯体６．４ｍｇ（０．０１ミリモル）に代えて、実施例３で得られたビス［４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル錯体６．４ｍｇ（０．０１ミリモル）を用いた以外は実施例９と同様にして、塗膜の厚さが１０μｍの光吸収材を得た。
【００８２】
実施例１２
実施例９において、実施例１で得られたビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル錯体６．４ｍｇ（０．０１ミリモル）に代えて、実施例４で得られたビス［４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］銅錯体６．４ｍｇ（０．０１ミリモル）を用いた以外は実施例９と同様にして、塗膜の厚さが１０μｍの光吸収材を得た。
【００８３】
比較例４
実施例９において、実施例１で得られたビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル錯体６．４ｍｇ（０．０１ミリモル）を用いないこと以外は実施例９と同様にして、塗膜の厚さが１０μｍの光吸収材を得た。
【００８４】
比較例５
実施例９において、実施例１で得られたビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル錯体６．４ｍｇ（０．０１ミリモル）に代えて、製造例１で得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス［４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’］ニッケル８．８ｍｇ（０．０１ミリモル）を用いた以外は実施例９と同様にして、塗膜の厚さが１０μｍの光吸収材を得た。
【００８５】
［光吸収材の光吸収能の評価］
実施例９〜１２および比較例４〜５で得られた光吸収材について、光吸収能の経時変化を調査するため、以下のモデル試験を行った。まず、各光吸収材について、特定波長（測定波長：５５０ｎｍ）での透過率を分光光度計を用いて測定し、試験前透過率とした。次いで、小型環境試験器（エスペック株式会社の商品名「ＳＵ−２４０」）を用いて８０℃で１００時間静置した後の透過率を上記と同様にして測定し、試験後透過率とした。各光吸収材について測定した透過率を、表２に示す。
【００８６】
【表２】
2009102617.tif 000005
【００８７】
表２から、実施例９〜１２で得られた光吸収材の試験前透過率から試験後透過率への変化量は、比較例４のそれに比べて非常に小さく、また、比較例５の置換ベンゼンジチオール金属錯体塩を用いた光吸収材の透過率の変化量と大差がないことがわかる。これらのことから、実施例９〜１２で得られた光吸収材は、光吸収能の経時変化が充分に抑制されたものであるということができる。