(57)【要約】【課題】高い難燃性を有しており、光パターニング可能であり、光感度に優れ、その硬化膜は、現像性、硬化性、密着性、ＰＣＴ耐性、柔軟性等も十分に満足する反応性化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）2009155616.tif 000015（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖または分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）のアルコール化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を反応させて得られる反応性化合物（Ａ）、酸価が２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2009155616.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖または分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）で表されるアルコール化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を反応させて得られる反応性化合物（Ａ）、及び酸価が２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ）が、分子中に二個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）及び、多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−１）であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
分子中に二個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が下記構造式（２）で表される請求項２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化２】
2009155616.tif 000012
（式中、Ｒ4は同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の炭化水素基を、ｍは１〜４の整数を、ｎは平均値で１〜１０の正数をそれぞれ示す。）
【請求項４】
分子中に二個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が下記構造式（３）で表される請求項２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化３】
2009155616.tif 000013
（式中、Ｒ5は同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の炭化水素基を、ｏは１〜４の整数を、ｐは平均値で１〜１０の正数をそれぞれ示す。
【請求項５】
分子中に二個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が下記構造式（４）で表される請求項２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化４】
2009155616.tif 000014
（式中、Ｒ6は同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の炭化水素基を、ｑは平均値で１〜１０の正数を、ｒは平均値で０〜９の正数を、ｑとｒの総和は平均値で１〜１０の正数をそれぞれ示し、０．５≦ｑ／（ｑ＋ｒ）≦１．０である。）
【請求項６】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ）が、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｆ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｇ）を反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−２）であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、反応性化合物（Ａ）、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ）を除く、その他反応性化合物（Ｃ）を含む請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、分子中にエポキシ基を有する化合物（Ｄ）を含む請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
皮膜形成用材料である請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
レジスト材料組成物である請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化せしめてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料の難燃化を目的として、種々の高分子材料に重合可能な反応性化合物であるホスフィンオキサイド化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。その用途としては、皮膜形成用材料、プリント基板（配線回路）製造の際のソルダーマスク、アルカリ現像可能なレジスト材料、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等が挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
成形物、皮膜形成用材料等に難燃性を持たせる試みは広く行われている。従来臭素化合物に代表されるハロゲン系化合物を用いた難燃材料が広く用いられてきたが、近年環境問題の高まりからこれらが忌避されるようになってきた。これらに替わるものとしてリン系化合物による難燃材料の検討がすすんでいる。
【０００３】
リン系化合物の中でリンを含む重合可能な（メタ）アクリル系モノマーとしては、特許文献１の一般式（１）で表されるリン酸型化合物が知られている。
【０００４】
前記リン酸型化合物のようにリン酸基を有する場合、リン酸基が加水分解を促進する、または金属等の基材の腐食を促進するために、硬化物の長期にわたる耐久性に問題を残すなどの悪影響が見られていた。特に回路基板用の永久レジスト等に用いられる場合は、長期間にわたり回路を保護する目的に用いられることから、このようなリン酸基の存在は大きな問題となる。
【０００５】
さらに、現像を必要とされるソルダーレジスト等の用途においては、一般的に樹脂組成物中に硬化剤としてエポキシ化合物等が二液混合して用いられている。この際、リン酸基が組成物中に多く含まれる場合は、二液混合後の保存安定性や塗工後、現像までの工程で硬化剤の反応が促進されてしまい、現像出来なくなってしまうという問題があった。
【０００６】
また、エポキシ樹脂と架橋したリン酸型化合物は、高湿熱条件下において加水分解してしまうものであり、電気特性等の信頼性試験における不具合があった。
【０００７】
また、特許文献２には、難燃性、耐熱性、耐湿性に優れた水酸基を有するホスフィンオキサイドにエポキシ基を介在させ、エチレン性不飽和基を導入する技術が開示されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献２のホスフィンオキサイドへのエチレン性不飽和基導入では、不飽和基導入のためより多くの酸素原子を分子中に導入してしまうことにつながり、難燃性を低下させてしまうことになる。また、アルカリ可溶性を有する材料との組み合わせによる組成物の開示はない。
【０００９】
また、特許文献３には、耐熱性、耐湿性に優れた水酸基を有するホスフィンオキサイドにウレタン結合を介在させ、エチレン性不飽和基を導入する技術が開示されている。
【００１０】
しかしながら、アルカリ水溶液可溶性樹脂との組み合わせによる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物についての開示はない。
【００１１】
エチレン性不飽和基が導入された、活性エネルギー線硬化型のホスフィンオキサイド化合物は、エポキシ樹脂を配合した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、露光前に加熱乾燥しても、アルカリ現像が十分可能であり、かつ優れた熱安定性が求められている。
【００１２】
また、エポキシ樹脂と架橋したリン酸型化合物においては、高湿熱条件下において加水分解することなく、電気特性等の信頼性試験における不具合が出ない耐熱性、耐湿性に優れた化合物が求められている。さらには、大量に添加することなく難燃効果が発現できるような難燃剤が求められている。
【００１３】
すなわち、これらの問題がなく、紫外線等の活性エネルギー線等により硬化し、熱安定性があり、さらには耐熱性、耐湿性に優れ、電気絶縁性が良好でかつ少量の添加でも難燃効果を発現できる硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が求められてきた。
【００１４】
さらに、特にフレキシブル回路基板に用いるためのレジスト材料においては、高い柔軟性を要求されるために、より多くの体質顔料を添加することによる難燃性の付与は難しい。
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−３８３９８
【特許文献２】特開２００４−１４３２８６
【特許文献３】特表平１０−５０５１２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、高い難燃性を有しており、光パターニング可能であり、光感度に優れ、その硬化膜は、現像性、硬化性、密着性、ＰＣＴ耐性、柔軟性等も十分に満足する反応性化合物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題に鑑み、感光性基を有するホスフィンオキサイド化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するホスフィンオキサイド化合物の組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち本発明は、下記一般式（１）
【００１９】
【化１】
2009155616.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖または分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）で表されるアルコール化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を反応させて得られる反応性化合物（Ａ）、酸価が２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００２１】
さらに、上記アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ）が、分子中に二個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）、多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるものである活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００２２】
さらに、上記分子中に二個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が下記構造式（２）であらわされる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００２３】
【化２】
2009155616.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ4は同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の炭化水素基を、ｍは１〜４の整数を、ｎは平均値で１〜１０の正数をそれぞれ示す。）
【００２５】
さらに、上記分子中に二個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が下記構造式（３）で表されることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００２６】
【化３】
2009155616.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒ5は同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の炭化水素基を、ｏは１〜４の整数を、ｐは平均値で１〜１０の正数をそれぞれ示す。
【００２８】
さらに、上記分子中に二個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が下記構造式（４）で表される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００２９】
【化４】
2009155616.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ6は同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の炭化水素基を、ｑは平均値で１〜１０の正数を、ｒは平均値で０〜９の正数を、ｑとｒの総和は平均値で１〜１０の正数をそれぞれ示し、０．５≦ｑ／（ｑ＋ｒ）≦１．０である。）
【００３１】
さらに、上記アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ）が、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｆ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｇ）を反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−２）である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００３２】
さらに、上記反応性化合物（Ａ）、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ）を除く、その他反応性化合物（Ｃ）を含む請求項３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００３３】
さらに、上記硬化型樹脂組成物にさらに、分子中にエポキシ基を有する化合物（Ｄ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００３４】
さらに、皮膜形成用材料である上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００３５】
さらに、レジスト材料組成物である上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００３６】
さらに、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物に関する。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化せしめてなる本発明の硬化物は、金属への密着性、樹脂の難燃性を十分に満足し、かつ長期にわたる信頼性に優れた材料である。従って、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、皮膜形成用材料、プリント基板（配線回路）製造の際のソルダーマスク、アルカリ現像可能なレジスト材料、接着剤、レンズ、光導波路、ホログラム等用途に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明において使用される反応性化合物（Ａ）は、一般式（１）で表されるアルコール化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を反応させて得られる。
【００３９】
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2は、炭素数１〜１０の炭化水素基であれば、特に制限されるものではないが、炭素数は２〜６であるのがより好ましく、更にはＲ1、Ｒ2の炭素数が３であるのが最も好ましい。炭素数が１０を超えると、化合物中のリン含有率が低下して難燃性が低下し、炭化水素鎖が短い場合は合成が困難になる。
【００４０】
またＲ3は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。炭素数が大きすぎる場合には、化合物中のリン含有率が低下して難燃性が低下し、炭化水素鎖が短い場合は合成が困難になる。
【００４１】
【化５】
2009155616.tif 000006
【００４２】
一般式（１）で表されるアルコール化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ブチル−ビス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（４−ヒドロキシブチル）ホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（８−ヒドロキシオクチル）ホスフィンオキサイド、などが挙げられる。なかでも、化合物中のリン含有率、反応性、入手の容易さ、ブリードアウトを抑制できる分子量の観点から、ｎ−ブチル−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドが好ましく、特にｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドが好ましい。このようなアルコール化合物の市販品としては、下記式（５）で表されるＰＯ−４５００（日本化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４３】
【化６】
2009155616.tif 000007
【００４４】
反応性化合物（Ａ）を製造するための分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）は、活性エネルギー線への反応性を付与させるために反応せしめるものである。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。上記においてアクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸二量体、飽和または不飽和二塩基酸無水物と1分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等の一分子中にカルボキシル基をひとつ含むモノカルボン酸化合物が挙げられるが、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの感度の点、また入手の容易さから、最も好ましくは、（メタ）アクリル酸と桂皮酸が挙げられる。
【００４５】
本発明において用いられるアルコール化合物（ａ）とモノカルボン酸化合物（ｂ）の好適な比率は、アルコール化合物（ａ）に由来する水酸基に対し、モノカルボン酸化合物（ｂ）が８０〜３００当量％、より好ましくは１００〜１５０当量％である。これらの範囲よりもモノカルボン酸化合物（ｂ）が少ない場合にはより多くの不飽和結合を導入することが出来ず、反応性化合物（Ａ）としての反応性が充分発揮できない。またこれらの範囲よりもモノカルボン酸化合物（ｂ）が多い場合には、反応に対して過剰のモノカルボン酸化合物（ｂ）を使用することになり、経済的に好ましくない。
【００４６】
反応性化合物（Ａ）は一般式（１）のアルコール化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を酸触媒の存在下で脱水縮合させる方法により製造できる。
【００４７】
使用される酸触媒は、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等公知のものから任意に選択でき、その使用量は、（メタ）アクリル酸に対して０．１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。
【００４８】
反応により生成した水を留去するのには共沸溶媒を用いることができる。ここでいう共沸溶媒とは６０〜１３０℃の沸点を有し、水と容易に分離できるものであり、特に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素の使用が好ましい。その使用量は任意であるが、好ましくは反応混合物に対し１０〜７０重量％である。
【００４９】
反応温度は６０〜１３０℃の範囲でよいが、反応時間の短縮と重合防止の点から、７５〜１２０℃で行なうのが好ましい。
【００５０】
原料として用いる市販品の（メタ）アクリル酸等には、既にｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等が好ましい。その使用量は反応原料混合物に対し０．０１〜１重量％である。
【００５１】
本発明において使用される酸価が２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ）とは、ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−１：１９９９に準拠した測定方法においてが２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を示すものを指す。好ましくは４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。固形分酸価が前記の範囲である場合、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が良好な現像性を示す。即ち、良好なパターニング性と過現像に対する管理幅も広く、また過剰の酸無水物が残留することもない。
【００５２】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ）は基本的に樹脂系によらず、前記の範囲の酸価を有するものであれば制限無く好適に用いることが出来る。例えば、アクリル共重合体、酸変性エポキシアクリレート類、酸変性ウレタンアクリレート類、ポリウレタン樹脂類等が挙げられる。これらのうち、活性エネルギー線に反応性を有する可溶性樹脂が、最終的な硬化物物性を考えると好ましい。これらのうち、特に酸変性エポキシアクリレート類が強靭な硬化皮膜を得ることができるために好適に用いられる。
【００５３】
本発明において、いわゆる酸変性エポキシアクリレート類として、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−１）を好適に用いることが出来る。（Ｂ−１）は、分子中に二個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）、多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる。
【００５４】
本発明で用いることが出来る分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）は、特にエポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物であることが好ましい。エポキシ当量が１００未満の場合、得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−１）の分子量が小さく成膜が困難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、またエポキシ当量が９００を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の導入率が低くなり感光性が低下する恐れがある。
【００５５】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５６】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００５７】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（何れも日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５８】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００５９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６０】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬（株）性）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００６１】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。グリオキサール型エポキシ樹脂としては、ＧＴＲ−１８００（日本化薬社製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６２】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−１）を得るために用いられる、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とは、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−１）に反応性を付与させることを目的とする。具体的には、反応性化合物（Ａ）を得るために用いられるモノカルボン酸化合物（ｂ）と同様である。これらのうち、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの感度の点、また入手の容易さから、最も好ましくは、（メタ）アクリル酸と桂皮酸が挙げられる。
【００６３】
本発明において用いられる多塩基酸無水物（ｄ）は、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−１）にカルボキシル基を導入することを目的として行われる。カルボキシル基を導入する理由としては、例えばレジストパターニング等が必要とされる用途において、活性エネルギー線非照射部にアルカリ水溶液への可溶性を付与させる、また金属、無機物等への密着性を付与させる等の目的を持って導入される。
【００６４】
具体的には、カルボキシレート化反応により生じた水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を付加反応させることで、エステル結合を介してカルボキシル基を導入させる。添加量は用途に応じて適宜変更されるべきものである。
【００６５】
多塩基酸無水物（ｄ）の具体例としては、例えば、一分子中に酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができるが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００６６】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−１）の製造について詳述する。
可溶性樹脂（Ｂ−１）の製造工程は、エポキシ基を有する化合物（ｃ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を反応性せしめるエポキシカルボキシレート化工程と、エポキシカルボキシレート化物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させる酸付加工程の二つに分けられる。
【００６７】
エポキシカルボキシレート化工程では、モノカルボン酸化合物（ｂ）のカルボキシル基の当量が、前記エポキシ樹脂（ｃ）のエポキシ基１当量に対し９０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲であれば比較的安定な条件での製造が可能である。これよりもカルボン酸系化合物の仕込み量が多い場合には、過剰のモノカルボン酸化合物（ｂ）が残存してしまうために好ましくない。
【００６８】
本カルボキシレート化反応は、無溶剤で反応させることも、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、カルボキシレート化反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。
【００６９】
好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくはカルボキシレート化反応における固形分を１００質量％とした場合に９０〜３０質量％、より好ましくは８０〜５０質量％となるように溶剤を用いる。
【００７０】
上記の溶剤として使用しうるものを具体的に例示すれば、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
【００７１】
また、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。
【００７２】
また、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
【００７３】
また、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００７４】
このほかにも、後記する反応性化合物（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化型組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。
【００７５】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ち上記エポキシ化合物（ｃ）、カルボン酸化合物（ｂ）、及び場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０質量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等既知一般の塩基性触媒等が挙げられる。
【００７６】
また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシトルエン等を使用することができるが、これらに限られない。使用量は原料に応じて適宜調節すればよいが、反応物、即ち上記エポキシ化合物（ｃ）、カルボン酸化合物（ｂ）、及び場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．０１〜３．０質量％、好ましくは０．０５〜１．０質量％である。
【００７７】
本反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００７８】
次に酸付加工程について詳述する。多塩基酸無水物（ｄ）を付加させる酸付加工程は、前記カルボキシレート化反応液に多塩基酸無水物（ｄ）を加えることにより行うことができる。添加量はアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ）の酸価に応じて適宜変更されるべきものである。
【００７９】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ち分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）及び分子中に二個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）から得られたカルボキシレート化合物、及び多塩基酸無水物（ｄ）、場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０質量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００８０】
本酸付加反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、酸付加反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はなく、前記カルボキシレート化反応において用い得る溶剤と同一のものを用いることができる。この他にも、後記する反応性化合物（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化型組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。また、前工程であるカルボキシレート化反応で溶剤を用いて製造した場合には、その両反応にイナートであることを条件に、溶剤を除くことなく直接次工程である酸付加反応に供することもできる。
【００８１】
好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、酸付加反応における固形分を１００質量％とした場合に９０〜３０質量％、好ましくは８０〜５０質量％になるように溶剤を用いる。
【００８２】
また、熱重合禁止剤等は、前記カルボキシレート化反応における例示と同様のものを使用することが好ましい。
【００８３】
本反応は、適宜サンプリングしながら、反応物の酸価が、設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。
【００８４】
こうして得られたアルカリ水可溶性樹脂（Ｂ−１）の好ましい分子量範囲としては、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００から３０，０００の範囲であり、より好ましくは１，５００から２０，０００である。この分子量よりも小さい場合には硬化物の強靭性が充分に発揮されず、またこれよりも大きすぎる場合には、粘度が高くなり塗工等が困難となる。
【００８５】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−１）の原料のうち、分子中に二個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、特に下記構造式（２）で表される場合、本発明の硬化物が特に優れた難燃性を示す。
【００８６】
これは、ビフェニル骨格を有する構造であり、式中、Ｒ4は同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の炭化水素基をしめす。ここで示されるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をしめす。また炭素数1〜４の炭化水素基とは、メチル基、エチル基、エチレン基、プロピル基、プロピレン基、ブチル基、ブチレン基等の飽和及び不飽和炭化水素基を示す。ハロゲン原子としては臭素原子、炭化水素基としては炭素数１または２のものが好ましい。
【００８７】
構造式（２）中、ｍは１〜４の整数を示し、導入される官能基数を示す。
【００８８】
ｎは平均値で１〜１０の正数をそれぞれ示し、好ましくは１〜６である。ｎの値が１０、好ましくは６よりも小さい場合、好適な粘度範囲となる。
【００８９】
これらのうち、Ｒ1が全て水素原子であるものが、安価に入手可能であり好ましい。これらの製法等については、公知であり、特開平０５−１１７３５０号公報に詳しく記載されている。一般的には、日本化薬より、ＮＣ−３０００シリーズとして市販品を入手可能である。
【００９０】
【化７】
2009155616.tif 000008
【００９１】
また、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−１）の原料のうち、分子中に二個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、特に下記構造式（３）で表される場合、本発明の硬化物が特に優れた難燃性を示す。
【００９２】
式中、Ｒ5は同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の炭化水素基をしめす。ここで示されるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をしめす。また炭素数１〜４の炭化水素基とは、メチル基、エチル基、エチレン基、プロピル基、プロピレン基、ブチル基、ブチレン基等の飽和及び不飽和炭化水素基を示す。ハロゲン原子としては臭素原子、炭化水素基としては炭素数１または２のものが好ましい。
【００９３】
構造式（３）中ｏは１〜４の整数を示し、導入される官能基数を示す。
【００９４】
ｐは平均値で１〜１０の正数をそれぞれ示し、好ましくは１〜６である。ｐの値が１０、好ましくは６よりも小さい場合、好適な粘度範囲となる。
【００９５】
これらのうち、Ｒ5が全て水素原子であるものが、安価に入手可能であり好ましい。これらの製法等については、公知であり、特開平０５−１９４７０８号公報に詳しく記載されている。一般的には、日本化薬より、ＮＣ−２０００シリーズとして市販品を入手可能である。
【００９６】
【化８】
2009155616.tif 000009
【００９７】
また、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−１）の原料のうち、分子中に二個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、特に下記構造式（４）で表される場合、本発明の硬化物が特に優れた柔軟性と難燃性を両立することが出来る。式中、Ｒ6は同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の炭化水素基を、ｑは平均値で１〜１０の正数を、ｒは平均値で０〜９の正数を、またｑとｒの総和は平均値で１〜１０の正数をそれぞれ示し、０．５≦ｑ／（ｑ＋ｒ）≦１．０である。即ち、多官能化されているビスフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましい。ハロゲン原子としては臭素原子、炭化水素基としては炭素数１または２のものが好ましい。
【００９８】
０．５よりもｑ／（ｑ＋ｒ）の値が小さい場合、すなわちグリシジル化されたビスフェノール部分の、グリシジル化されていないビスフェノール部分に対するモル比率が小さい場合には、硬化性が劣るだけではなく、一分子中に水酸基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｇ）の導入される総量が少なく、本発明の組成物の現像性が低下する。また１．０よりもｑ／（ｑ＋ｒ）の値が大きい場合にはエポキシ樹脂全体の官能基数が多くなりすぎるため、硬化物の柔軟性が失われる。
【００９９】
さらにはｑの平均値は２〜８、０．６≦ｑ／（ｑ＋ｒ）≦０．９であることが好ましい。
【０１００】
さらにｑとｒの総和の平均値は、ビスフェノール型エポキシ樹脂の分子量を示す値である。ｑとｒの総和の平均値は２〜８であることが好ましい。２よりもｑとｒの総和の値が小さい場合には、分子量が小さくなりすぎ、硬化物が脆弱となり、本発明の効果が充分発揮されない。また大きい場合にはアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−１）の粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難である。
【０１０１】
一般式（４）で示される分子中に二個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）のうち、Ｒ6が全て水素原子であるもの、もしくはメチル基であるものが、安価に入手可能であり好ましい。さらに、これらの製法等については、公知であり、特開平０５−０３２７４６号公報に詳しく記載されている。
【０１０２】
一般的には、日本化薬よりＮＥＲ−１０００シリーズ、ＮＥＲ−７０００シリーズとして入手可能である。
【０１０３】
ＮＥＲ−１０００シリーズは、上記式中、Ｒ6は全てメチル基であり、０．６≦ｑ／（ｑ＋ｒ）≦０．９、またｑは平均値で１〜１０の正数である。本発明ではシリーズのグレード中で好適なものを適宜選択できる。例えば、ＮＥＲ−１３０２（日本化薬社製、ｑは平均値で４、（ｑ＋ｒ）の平均値で５）などが挙げられる。
【０１０４】
ＮＥＲ−７０００シリーズは、上記式中、Ｒ6は全て水素原子であり、０．６≦ｑ／（ｑ＋ｒ）≦０．９、またｑは平均値で１〜１０の正数である。本発明ではシリーズのグレード中で好適なものを適宜選択できる。例えば、ＮＥＲ−７４０３（日本化薬社製、ｑは平均値で４、（ｑ＋ｒ）の平均値で５）などが挙げられる。
【０１０５】
【化９】
2009155616.tif 000010
【０１０６】
本発明において用いられるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−２）は、先ず分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応せしめ、アルコール性水酸基が生成したエポキシカルボキシレート化合物を得る。次に、ジイソシアネート化合物（ｆ）、及び分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｇ）でウレタン化反応して得ることができる。
【０１０７】
本発明において用いられるエポキシ化合物（ｅ）は、分子中に２個のエポキシ基を有することが必須である。ここで多官能のエポキシを用いると、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−２）中の分岐構造となってしまい、良好なアルカリ水溶液可溶性が得られないだけではなく、場合により製造中ゲル化に至ることもある。
【０１０８】
特にエポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量であることが好ましい。エポキシ当量が１００未満の場合、得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−２）の分子量が小さく成膜が困難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、またエポキシ当量が９００を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）の導入率が低くなり反応性が低下する恐れがある。
【０１０９】
使用しうる分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）の具体例としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１１０】
これらエポキシ化合物（ｅ）の具体例としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）、ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ製）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド製）、ＹＤ−８１２５（東都化成製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化製）等の水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＤＥＲ−５１３、ＤＥＲ−５１４、ＤＥＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル製）等の臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル製）、リカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１６（ナガセ化成製）等の脂環式エポキシ樹脂、ＥＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−８５０（いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ＦＬＥＰ−５０、ＦＬＥＰ−６０（いずれも東レチオコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ＹＸ−４０００、ＹＸ−８０００（ジャパンエポキシレジン製）等のビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
【０１１１】
これらのうち、好ましいものとしては、エピコート８２８、ＲＥ−３１０Ｓ、ＹＸ−４０００、ＹＸ−８０００等が挙げられる。
【０１１２】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−２）を製造するために用いる分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）は、前記の可溶性樹脂（Ｂ）を製造するために用いるものと同様のものが使用できる。
【０１１３】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−２）を製造するために用いるジイソシアネート化合物（ｆ）としては、分子中に２個のイソシアネート基を有するものであれば任意に用いることが可能であり、同時に複数のジイソシアネート化合物を反応させることができる。柔軟性等に優れた硬化物を与えるジイソシアネート化合物として、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンまたはノルボルナン−ジイソシアネートメチル等を用いることが好ましい。
【０１１４】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−２）を製造するために用いる分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｇ）としては、分子中にアルコール性水酸基またはフェノール性水酸基と、カルボキシル基を同時に有するジオール化合物であれば任意に用いることができるが、アルカリ水溶液現像性に優れるアルコール性水酸基を有しているものが特に好ましく、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジオール化合物を用いるのが好ましい。アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−２）の酸価は、カルボン酸化合物（ｇ）の使用量によって決められる。
【０１１５】
必要に応じて、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−２）を製造する場合、必要に応じてその他のジオール化合物を導入することもでき、これらは目的に応じて用いられるものである。２個の水酸基が２個の相違なる炭素原子に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物であれば任意に用いることができ、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、末端に水酸基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体、末端に水酸基を有するスピログリコール、末端に水酸基を有するジオキサングリコール、末端に水酸基を有するトリシクロデカン−ジメタノール、末端に水酸基を有しポリスチレンを側鎖に持つマクロモノマー、末端に水酸基を有しポリスチレン−アクリロニトリル共重合体を側鎖に持つマクロモノマー等のジオール化合物もしくは、これらのジオール化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキサイド類との反応物が使用しうるジオール化合物として挙げられる。
【０１１６】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−２）の製造工程は、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させるエポキシカルボキシレート化工程と、エポキシカルボキシレート化工程で得られたエポキシカルボキシレート化合物に、ジイソシアネート化合物（ｆ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｇ）を反応させるウレタン化工程の二つに大別される。
【０１１７】
エポキシ化合物（ｅ）とモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させるエポキシカルボキシレート化工程は、前述の(Ｂ−１)の製造におけるエポキシカルボキシレート化工程と同様の条件で反応させることが好ましい。
【０１１８】
次に、ウレタン化工程について詳述する。エポキシカルボキシレート化工程で得られた反応液に前記の分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｇ）及び、必要によりその他ジオール化合物を加え分散液、または溶液とした後、さらに前記のジイソシアネート化合物（ｆ）を徐々に加えウレタン化せしめる。本反応は無触媒でも行うことができるが、反応を促進させるために公知の触媒、例えばエチルヘキサン酸スズ等のルイス塩基触媒等を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物に対して１０重量％以下である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃である。
【０１１９】
反応は、適宜サンプリングしながら、ＪＩＳ  Ｋ１５５６：１９６８による滴定法、または赤外吸収スペクトルによって、イソシアネート基の存在が認められなくなったことを確認して終点とする。
【０１２０】
分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｇ）の仕込み量は、樹脂の最終的な酸価を考慮して決定されるべきものである。即ち、酸価が２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような計算値をもって仕込み量を決定することが好ましい。
【０１２１】
ジイソシアネート化合物（ｆ）の仕込み量は、ウレタン化反応において、化合物（ｆ）のモル数に対するエポキシ化合物（ｅ）とカルボン酸化合物（ｂ）により生成したエポキシカルボキシレート化合物のモル数と必要により加えられるその他ジオール化合物のモル数の総モル数の比が１〜５の範囲になるように仕込むことが好ましい。この値が、１未満の場合、本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−２）の末端にイソシアネートが残存することになり、熱安定性が低く保存中にゲル化する恐れがあるので好ましくない。また、この値が５を超える場合、可溶性樹脂（Ｂ−２）の分子量が低くなり、タック性の問題や低感度という問題が生じる恐れがある。
【０１２２】
反応性化合物（Ａ）、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ）を除くその他反応性化合物（Ｃ）は、材料の用途に併せて適宜用いられるものである。
【０１２３】
本発明において使用しうる反応性化合物（Ｃ）の具体例としては、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型単量体、その双方に感応するビニル化合物類等のいわゆる反応性オリゴマー類が挙げられる。
【０１２４】
使用しうるラジカル反応型のアクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【０１２５】
単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２６】
多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０１２７】
また、カチオン反応型単量体としては、一般的にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ  ジグリジジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４，−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオンカーバイド社製「ＥＬＲ−４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業社製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４，−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオンカーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１２８」等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。
【０１２８】
さらに、いわゆる反応性オリゴマー類としては、ラジカル反応型でもありカチオン反応型でもあるビニル化合物類、活性エネルギー線に反応する官能基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタンアクリレート、同様に活性エネルギー線官能基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステルアクリレート、その他エポキシ樹脂から誘導され、活性エネルギー線官能基を同一分子内に併せ持つエポキシアクリレート、これらの結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー等が挙げられる。
【０１２９】
使用しうるビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他ビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【０１３０】
これらのうち、反応性化合物（Ｃ）としては、ラジカル硬化型であるアクリレート類が最も好ましい。カチオン型の場合、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ）のカルボキシル基とエポキシ基が反応してしまうため２液混合型にする必要が生じる。
【０１３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を用いない場合は、組成物中に反応性化合物（Ａ）が、１〜５０質量％、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ）５０〜９９質量％である。
【０１３２】
その他の反応性化合物（Ｃ）を用いる場合では（Ａ）１〜４０質量％、（Ｂ）８０〜５質量％、（Ｃ）１〜９４質量％、好ましくは（Ａ）３〜２０質量％、（Ｂ）５〜７７質量％、（Ｃ）３〜９２質量％を含む。
【０１３３】
さらに、ソルダーレジスト用途等の高い耐久性を求められる場合には、公知一般のエポキシ基を有する化合物（Ｄ）を用いることが好ましい。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を活性エネルギー線によって反応、硬化させた後も（Ｂ）に由来するカルボキシル基が残留し、その硬化物の耐水性や加水分解性が許容できない程度にまで劣ってしまうことがある。この場合、分子中にエポキシ基を有する化合物（Ｄ）を用いることで残留するカルボキシル基をさらにカルボキシレート化し、さらに強固な架橋構造を形成させる。ここで用いられる分子中にエポキシ基を有する化合物（Ｄ）は、（Ｂ）に由来するカルボキシル基１モルに対して、エポキシ基のモル数が１．０〜２．０倍であることが好ましく、さらには１．１〜１．５倍である。これよりも少ない場合には、（Ｂ）に由来するカルボキシル基が残留してしまい、また多い場合には、エポキシ樹脂が過剰分として残留してしまう。
【０１３４】
本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等これに該当する。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフィルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフィルムも皮膜形成用材料に該当する。
【０１３５】
未反応のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ）が、アルカリ水溶液に可溶性となる特徴を生かして、アルカリ水現像型レジスト材料組成物として用いることも好ましい。
【０１３６】
本発明においてレジスト材料組成物とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。具体的には、照射部、または未照射部を何らかの方法、例えば溶剤等やアルカリ溶液等で溶解させるなどして除去し、描画を行うことを目的として用いられる組成物である。
【０１３７】
本発明のレジスト用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、パターニングが可能な種々の材料に適応でき、例えば特に、ソルダーレジスト材料、ビルドアップ工法用の層間絶縁材に有用であり、さらには光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用される。
【０１３８】
特に好適な用途としては、難燃性と高い信頼性を得ることができる特性を生かして、ソルダーレジスト等の永久レジスト用途などのパターニングが必要な絶縁材料として好ましい。
【０１３９】
さらに、フレキシブル回路基板に用いるためのレジスト材料としては、本発明の反応性化合物は、レジスト材料中で反応するため、架橋剤としての効果も有する。したがって、多く体質顔料を添加せずに、高い難燃性と柔軟性を両立できる。
【０１４０】
皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。
【０１４１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。
【０１４２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物とは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させたものを指す。
【０１４３】
この他、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を各種用途に適合させる目的で、樹脂組成物中に７５質量％を上限にその他の成分を加えることもできる。その他の成分としては光重合開始剤、その他の添加剤、着色材料、また塗工適性付与等を目的に粘度調整のため添加される揮発性溶剤等が挙げられる。下記に使用しうるその他の成分を例示する。
【０１４４】
ラジカル型光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。
【０１４５】
また、カチオン系光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。
【０１４６】
ルイス酸のジアゾニウム塩としては、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート（三新化学工業社製サンエイドＳＩ−６０Ｌ／ＳＩ−８０Ｌ／ＳＩ−１００Ｌなど）等が挙げられ、ルイス酸のヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられ、ルイス酸のスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製  Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９９０など）、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製  Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７４など）等が挙げられ、ルイス酸のホスホニウム塩としては、トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられる。
【０１４７】
その他のハロゲン化物としては、２，２，２−トリクロロ−［１−４’−（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ  社製  Ｔｒｉｇｏｎａｌ  ＰＩなど）、２．２−ジクロロ−１−４−（フェノキシフェニル）エタノン（Ｓａｎｄｏｚ社製  Ｓａｎｄｒａｙ  １０００  など）、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学社製  ＢＭＰＳなど）等が挙げられる。トリアジン系開始剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  Ａなど）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  ＰＭＳなど）、２，４−トリクロロメチル−（ピプロニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  ＰＰなど）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  Ｂなど）、２［２’（５”−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製など）、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。
【０１４８】
ボーレート系開始剤としては、日本感光色素製ＮＫ−３８７６  及びＮＫ−３８８１等が挙げられ、その他の光酸発生剤等としては、９−フェニルアクリジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（黒金化成社製ビイミダゾールなど）、２，２−アゾビス（２−アミノ−プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製  Ｖ５０など）、２，２−アゾビス［２−（イミダソリン−２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製  ＶＡ０４４など）、［イータ−５−２−４−（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）−（メチルエチル）−ベンゼン］  鉄（ＩＩ）ヘキサフロロホスホネート（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１など）、ビス（ｙ５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］チタニウム（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  社製  ＣＧＩ−７８４など）等が挙げられる。
【０１４９】
この他、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。また、ラジカル系とカチオン系の双方の開始剤を併せて用いても良い。開始剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。開始剤の含有量は、組成物全体を１００質量％とした場合に、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。この範囲よりも少ない場合には硬化性が悪化し、これよりも多い場合には、開始剤に由来する残分の悪影響が生じる。
【０１５０】
その他の添加剤としては、例えばメラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤等を使用することが出来る。
【０１５１】
その他の着色顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック等、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
【０１５２】
また、その他の顔料材料としては例えば、着色を目的としないもの、いわゆる体質顔料を用いることも出来る。例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。体質顔料の含有量は、組成物全体を１００質量％とした場合に、１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。この範囲よりも少ない場合には体質顔料としての効果が得られず、またこれよりも多い場合には、硬化性の悪化等の悪影響が生じる。
【０１５３】
この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆるイナートポリマー）、たとえばその他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。組成物全体を１００質量％とした場合に、これらは４０質量％までの範囲において用いることが好ましい。
【０１５４】
また使用目的に応じて、粘度を調整する目的で、組成物全体を１００質量％とした場合に、５０質量％、好ましくは３５質量％までの範囲において揮発性溶剤を添加することも出来る。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は質量部を示す。
【０１５６】
軟化点、エポキシ当量は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ  ７２３６：２００１に準じた方法で測定
２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ  ７２３４：１９８６に準じた方法で測定 
３）酸価：ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準じた方法で測定
４）ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｎ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）； ０．３５ｍｌ毎分．４０℃
検出器：示差屈折計
分子量標準：ポリスチレン
【０１５７】
合成例１：反応性化合物（Ａ）の合成
【０１５８】
合成例１−１：ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドの合成
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたオートクレーブ中で、窒素パージを施しながら、ホスフィン１０２．０ｇ（３．０ｍｏｌ）とトルエン６００ｍｌを仕込み、ラジカル開始剤アゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、ブテン１１２．２ｇ（２．０ｍｏｌ）を導入し、約１時間、反応温度８５〜９０℃にて、一定圧を示すまで反応させた。
次に、同温度でさらに１時間反応させ、室温まで冷却した。エバポレーターで濃縮することにより、ｎ−ブチルホスフィン２６４．９ｇを得た。
次に、この生成物をイソプロパノール２６４．９ｍｌ中に溶解させ、３０％過酸化水素／イソプロパノール２６４．９ｍｌを室温にて１時間かけて滴下し、酸化させた。滴下終了後、クロロホルムで抽出した後、エバポレーターで濃縮することにより、ｎ−ブチルホスフィンオキサイド３１１．９ｇを得た。
攪拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、  ｎ−ブチルホスフィンオキサイド  １０６．１ｇ（１．０ｍｏｌ）と純水３０ｍｌ、エタノール３００ｍｌを仕込み、ラジカル開始剤tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート３．５０ｇをアリルアルコール５８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）に溶解させた溶液を、約４時間かけてエタノール還流下に、滴下反応させた。滴下終了後、同温度で２時間熟成させ、室温まで冷却した。この反応液に６Ｎ塩酸水溶液をｐＨ１の酸性となるまで添加したところ、塩化ナトリウムが析出してきた。液量を１／２まで濃縮し、生成した塩化ナトリウムを濾別除去し、エバポレーターで濃縮することにより無色透明な液体１６０．９ｇを得た。分析結果したところ、生成物はｎ−ブチル−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイドであった。
得られた３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド１３１．４ｇ（０．８ｍｏｌ）を５００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、１００℃に昇温した。次いで、滴下ロートに仕込んだラジカル開始剤ジ−tert−ブチルパーオキサイド３．１７ｇをアリルアルコール５５．７ｇ（０．９６ｍｏｌ）に溶解した溶液を、約４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成した。冷却後、過剰のアリルアルコールを真空ポンプで完全に留去させると、微黄色の粘性液体２１７．２ｇを得た。分析の結果、生成物は、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドで収率は９７．７％であった。
【０１５９】
合成例１−２：ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシオクチル）ホスフィンオキサイドの合成
合成例１−１と同様にして、ｎ−ブチルホスフィンオキサイドを得た。
攪拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、  ｎ−ブチルホスフィンオキサイド  １０６．１ｇ（１．０ｍｏｌ）と純水３０ｍｌ、エタノール３００ｍｌを仕込み、ラジカル開始剤tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート３．５０ｇをｎ−オクテノール１１４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）に溶解させた溶液を、約４時間かけてエタノール還流下に、滴下反応させた。滴下終了後、同温度で２時間熟成させ、室温まで冷却した。この反応液に６Ｎ塩酸水溶液をｐＨ１の酸性となるまで添加したところ、塩化ナトリウムが析出してきた。液量を１／２まで濃縮し、生成した塩化ナトリウムを濾別除去し、エバポレーターで濃縮することにより無色透明な液体２２９．６ｇを得た。分析結果したところ、生成物はｎ−ブチル−３−ヒドロキシオクチルホスフィンオキサイドであった。
得られた３−ヒドロキシオクチルホスフィンオキサイド１３１．４ｇ（０．８ｍｏｌ）を５００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、１００℃に昇温した。次いで、滴下ロートに仕込んだラジカル開始剤ジ−tert−ブチルパーオキサイド３．１７ｇをｎ−オクテノール１０９．６ｇ（０．９６ｍｏｌ）に溶解した溶液を、約４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成した。冷却後、過剰のアリルアルコールを真空ポンプで完全に留去させると、微黄色の粘性液体３２６．６ｇを得た。分析の結果、生成物は、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシオクチル）ホスフィンオキサイドで収率は９０．１％であった。
【０１６０】
比較合成例１：ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン酸の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに、次亜リン酸ナトリウム・１水塩１０６．０ｇ（１．０モル）と純水３０ｍＬ、エタノール３００ｍＬを仕込み、ラジカル開始剤tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート３．５０ｇをアリルアルコール５８．１ｇ（１．０モル）に溶解させた溶液を、約４時間かけてエタノール還流下に、滴下反応させた。滴下終了後、同温度で２時間熟成させ、室温まで冷却した。この反応液に６Ｎ塩酸水溶液をｐＨ１の酸性となるまで添加したところ、塩化ナトリウムが析出してきた。液量を１／２まで濃縮し、生成した塩化ナトリウムを濾別除去し、エバポレーターで濃縮することにより無色透明な液体１２８．６ｇを得た。生成物は３−ヒドロキシプロピルホスフィン酸であった。収率は９７．１％であった。得られた３−ヒドロキシプロピルホスフィン酸１０５．９ｇ（０．８モル）を５００ｍＬ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、１００℃に昇温した。次いで、滴下ロートに仕込んだラジカル開始剤ジ−tert−ブチルパーオキサイド３．１７ｇをアリルアルコール５５．７ｇ（０．９６モル）に溶解した溶液を、約４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成した。冷却後、過剰のアリルアルコールを真空ポンプで完全に留去させると、微黄色の粘性液体１４７．０ｇを得た。分析の結果、生成物は、ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン酸で、収率は９７．７％であった。
【０１６１】
（表１）合成例１−１、１−２および比較合成例１：アルコール化合物（ａ）の合成
炭素数
合成例          Ｒ1    Ｒ2    Ｒ3     収率（％）
合成例１−１      3      3      4        98
合成例１−２      8      8      4        90
比較合成例１      3      3      0        98
【０１６２】
実施例１−１〜１−２：反応性化合物（Ａ）の合成
【０１６３】
実施例１−１：ｎ−ブチル−ビス（３−アクリロイルオキシプロピル）ホスフィンオキサイド（Ａ−１）の合成
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置、及び水分離機を備えた反応器に、アルコール化合物（ａ）として合成例１の化合物を表２中記載量、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸１７３ｇ（２．４ｍｏｌ）、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物３．５ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１．３１ｇ、反応溶媒としてトルエン１３８ｇ、シクロヘキサン５９ｇ仕込み、反応温度９５〜１０５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させ、生成水が３１．７ｍｌに達したところで反応の終点とした。反応混合物にトルエン５０７ｇ及びシクロヘキサン２１７ｇを加え、２５重量％苛性ソーダ水溶液で中和した後、１５重量％食塩水１００ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して本発明の反応性化合物（Ａ−１）を２９４ｇ（収率８８％）得た。合成後、1Ｈ−ＮＭＲにて構造を確認した。
【０１６４】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCL3、δ）
:0.92(t,J=13.5,3H),1.43-1.54(m,4H),1.71-2.06(m,10H),4.21(t,J=5.7,4H),5.84(dd,J=10.5Hz,J=1.52Hz,2H),6.11(dd,J=10.3Hz,J=17.5Hz,2H),6.40(dd,J=17.5Hz,J=1.52Hz,2H)
【０１６５】
実施例１−２：ｎ−ブチル−ビス（８−アクリロイルオキシオクチル）ホスフィンオキサイド（Ａ−２）の合成
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置、及び水分離機を備えた反応器に、アルコール化合物（ａ）として合成例２の化合物を表２中記載量、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸１７３ｇ（２．４ｍｏｌ）、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物３．５ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１．３１ｇ、反応溶媒としてトルエン２２６ｇ、シクロヘキサン９７ｇ仕込み、反応温度９５〜１０５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させ、生成水が２９．３ｍｌに達したところで反応の終点とした。反応混合物にトルエン８２７ｇ及びシクロヘキサン３５５ｇを加え、２５重量％苛性ソーダ水溶液で中和した後、１５重量％食塩水１００ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して本発明の反応性化合物（Ａ−２）を２９４ｇ（収率８８％）得た。合成後、1Ｈ−ＮＭＲにて構造を確認した。
【０１６６】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCL3、δ）
:0.95(t,J=13.3,3H),1.44-1.59(m,4H),1.65-2.12(m,30H),4.28(t,J=5.8,4H),5.87(dd,J=10.3Hz,J=1.51Hz,2H),6.14(dd,J=10.5Hz,J=17.8Hz,2H),6.45(dd,J=17.8Hz,J=1.55Hz,2H)
【０１６７】
比較例１：アルコール化合物、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の反応
【０１６８】
比較例１：ビス（３−アクリロイルオキシプロピル）ホスフィン酸の合成
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置、及び水分離機を備えた反応器に、アルコール化合物としてビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン酸１８２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸１７２．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物３．４６ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１．３１ｇ、反応溶媒としてトルエン１２４．３ｇ、シクロヘキサン５３．３ｇ仕込み、反応温度９５〜１０５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させ、生成水が２５．３ｍｌに達したところで反応の終点とした。反応混合物にトルエン４３０．０ｇ及びシクロヘキサン１８１．２ｇを加え、２５重量％苛性ソーダ水溶液で中和した後、１５重量％食塩水１００ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去してビス（３−アクリロイルオキシプロピル）ホスフィン酸（比較化合物）を２２１ｇ（収率７０．２％）得た。
【０１６９】
（表２）反応性化合物（Ａ）の合成
炭素数
実施例            化合物(a)        Ｒ1  Ｒ2  Ｒ3    化合物(ｂ)      収率（％）
実施例1-1    合成例1-1    222g      3    3    4     AA    173g        88
実施例1-2    合成例1-2    363g      8    8    4     AA    173g        81
比較例1      比較合成例1  182g      3    3    0     AA    173g        70
【０１７０】
実施例２−１〜２−８、比較例２：アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−１）の合成
エポキシカルボキシレート化工程：下記表３に示すエポキシ樹脂（ｃ）を表中記載量、モノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸を７２ｇ、反応溶剤としてカルビトールアセテートを固形分として８０質量％になるように添加し溶解させた。重合禁止剤として、ハイドロキノン５０ｍｇ、重合触媒としてトリフェニルホスフィン４ｇを加え１００℃で反応させ、カルボキシレート化合物を得た。
酸付加工程：エポキシカルボキシレート化工程で得られたカルボキシレート化合物溶液２９９ｇに多塩基酸無水物（ｄ）として、テトラヒドロ無水フタル酸（略称ＴＨＰＡ）表３中記載量、及び溶剤として固形分が６５質量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃に加熱し酸付加反応させアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−１）溶液を得た。本反応は、適宜サンプリングしながら、反応物の酸価が、設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とした。
【０１７１】
実施例２−１〜２−８、比較例２に関する結果を表３にまとめた。
【０１７２】
（表３）（Ｂ−１）の調製
実施例           化合物（ｃ）    WPE   使用量    THPA量    AV        Mw
実施例２−１      EOCN-104S      220    220g      88g      100      9,000
実施例２−２      NC-3000-H      290    290g      88g       99      5,000
実施例２−３      NC-2000        230    230g      88g      101      6,000
実施例２−４      NER-1302       280    280g      88g      100     14,000
実施例２−５      NER-7403       290    290g      88g      102     17,000
実施例２−６      jER1002        650    650g      88g      102     10,000
実施例２−７      NC-3000-H      290    290g      46g       60      5,000
実施例２−８      NC-3000-H      290    290g      21g       30      5,000
比較例２          NC-3000-H      290    290g      88g       15      5,000
【０１７３】
表中略語
ＷＰＥ：エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）
ＡＶ：固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）溶剤を除いた固形分における酸価として表記
Ｍｗ：重量平均分子量（ＧＰＣ  ポリスチレン換算）
【０１７４】
ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）
ＮＣ−３０００−Ｈ：ビフェノール型エポキシ樹脂（日本化薬製）
ＮＣ−２０００：フェニレン型エポキシ樹脂（日本化薬製）
ＮＥＲ−１３０２：ビスフェノールＡ型多官能エポキシ樹脂（日本化薬製）
ＮＥＲ−７４０３：ビスフェノールＦ型多官能エポキシ樹脂（日本化薬製）
ｊＥＲ−１００２：ビスフェノールＡ型二官能エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製）
【０１７５】
実施例３−１〜３−３、比較例３：アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−２）の合成
エポキシカルボキシレート化工程：攪拌装置、還流管をつけたフラスコ中に、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）として、日本化薬製  ＲＥ−３１０Ｓ（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４ｇ／当量）を３６８ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）としてアクリル酸（分子量：７２．１）を１４４ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（以下エポアクという）を得た。
ウレタン化工程：前記カルボキシレート化工程で調製したエポキシアクリレートを表中記載量、反応液に溶媒として仕上がり時の固形分が６５質量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｇ）として、２，２−ビス（ジメチロール）−プロピオン酸（分子量：１３４）を表中記載量、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを１ｇ、反応触媒として、ジブチルスズジラウレート０．５ｇを仕込み攪拌、６０℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（ｆ）としてイソホロンジイソシアネート（分子量：２２２．３）を標柱記載量を反応温度が７０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ-1付近の吸収がなくなるまで反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−２）６５重量％を含む樹脂溶液を得た。
【０１７６】
実施例３
実施例        エポアク    化合物（ｇ）  化合物(ｆ)        ＡＶ            Mw
実施例３−１    127g        78g           121g        99（設定値：100）  17,000
実施例３−２    178g        47g           100g        59（設定値：60）   15,000
実施例３−３    216g        23g            85g        31（設定値：30）   12,000
比較例３        236g        12g            76g        16（設定値：15）   10,000
【０１７７】
表中略語
ＡＶ：固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）溶剤を除いた固形分における酸価として表記
Ｍｗ：重量平均分子量（ＧＰＣ  ポリスチレン換算）
【０１７８】
実施例４−１、４−２：反応性化合物（Ａ）、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ）、その他反応性化合物（Ｃ）及び分子中にエポキシ基を有する化合物（Ｄ）を含む硬化型組成物のレジスト適性評価
実施例１−１、１−２及び比較例１で得られた本発明の反応性化合物（Ａ）及び比較例化合物を各１０ｇ、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ）として酸変性クレゾール型エポキシアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＣＣＲ−１１５９Ｈ、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％カルビトールアセテート溶液、日本化薬製）各４６．５ｇ、その他反応性化合物（Ｃ）としてカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、日本化薬製）６．１ｇ、分子中にエポキシ基を有する化合物（Ｄ）として、ビキシレノール型エポキシ樹脂ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン製）を１８．３ｇ、その他成分として重合開始剤イルガキュア９０７(チバスペシャリティーケミカルズ製)を４．５ｇ、ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）を０．９ｇ、熱硬化触媒としてメラミン １．０ｇ、体質顔料として硫酸バリウム１５．２ｇ、着色顔料としてフタロシアニンブルー ０．６ｇ、消泡剤、レベリング剤としてＢＹＫ−３５４（ビックケミー製） ０．４ｇ、ＫＳ−６６ ０．７ｇ（信越化学製）、希釈溶剤としてカルビトールアセテート４．５ｇを混合攪拌した。
この混合物を３本ロールミルで混練し、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、２５μｍの厚さになるように銅回路プリント基板に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。室温に冷却後、脱脂綿を塗膜に付着させ、タック性の観察を行った。次いで、パターンの描画されたマスクフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて、紫外線を照射した。次に現像液として、１％炭酸ナトリウム水溶液（温度３０℃）を用いて６０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。水洗後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行い本発明の硬化物を得た。後述のとおり、タック性、感度、現像性、硬化性、難燃性、ＰＣＴ耐性、柔軟性の試験を行なった。それらの結果を表４に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【０１７９】
（感度評価）
感度は、ステップタブレットを透過した露光部に、何段目の濃度部分までが現像時に残
存したかで判定した。段数(値)が大きいほうがタブレットの濃部で高感度と判定される（単位：段）。なお、現像不可で感度測定が不可能なものに関しては、×とした。
【０１８０】
（現像性評価）
現像性は、パターンマスクを透過した露光部を現像する際に、パターン形状部が完全に
現像されきるまでの時間、いわゆるブレイクタイムをもって現像性の評価とした（単位：秒）。なお、６０秒以内にブレイクしなかったものに関しては、×とした。
【０１８１】
（硬化性評価）
硬化性評価は、１５０℃加熱終了後の硬化膜の鉛筆硬度をもって示した。
評価方法は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠した。
【０１８２】
（密着性評価）
密着性評価は、硬化膜をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６:１９９９に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
【０１８３】
（難燃性評価）
難燃性は、日立化成製のノンハロゲンの難燃性基板ＲＯ−６７Ｇ（０．２ｍｍｔ材）に、
片面１５μｍずつスクリーン印刷で全面塗布し、８０Ｗ／ｃｍ ３灯の高圧水銀灯で紫外線硬化した。この試験片をＵＬ９４燃焼性試験に準じて、燃焼時間を測定した。
◎：ＵＬ Ｖ−０相当 
（試験片５本を、それぞれ２回着火した時の合計燃焼時間が、５０秒以下）
○：ＵＬ Ｖ−１相当
（試験片５本を、それぞれ２回着火した時の合計燃焼時間が、５０〜２５０秒）
×：自己消火性なし
【０１８４】
（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○：感光層からなる硬化膜に浮き、剥がれ、表面白化が見られない、
△：感光層からなる硬化膜の一部に浮き、剥がれ、表面白化が見られる、
×：感光層からなる硬化膜の全面に浮き、剥がれ、表面白化が見られる。
【０１８５】
（表４）レジストの評価
実施例                  実施例４−１      実施例４−２      比較例４
反応性化合物（Ａ）      実施例１−１      実施例１−２      比較例１
タック性                      ○                ○            ×
感度                          ７                ７            ×
現像性                      ２１              ３８            ×
硬化性                      ６Ｈ              ５Ｈ          ５Ｈ
密着性                        ○                ○            ○
難燃性                        ◎                ○            ○
ＰＣＴ耐性                    ○                ○            ×
【０１８６】
上記の結果から、比較例のようなエチレン性不飽和基を有するリン酸型化合物では、分子中にエポキシ基を有する化合物（Ｄ）を含んだ系では、乾燥工程中の熱により、分子中にエポキシ基を有する化合物（Ｄ）と（Ｂ）に由来するカルボキシル基の反応を促進させてしまい、現像が不可能となる。さらには、比較例のようなエポキシ樹脂と架橋したリン酸型化合物は、高湿熱条件下において加水分解してしまうものであり、ＰＣＴ耐性などの信頼性試験において不具合が生じる。
これに対して、本発明の反応性化合物（Ａ）では、酸性基を有していないことにより、高い難燃性を有しながら、現像性やＰＣＴ耐性に優れた特徴をもつことが明らかとなった。
また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、分子中にエポキシ基を有する化合物（Ｄ）を含む本発明の組成物は、ソルダーレジストとしての基本的な特性を備えている。
【０１８７】
実施例５−１〜５−１１、比較例５−１〜５−７：化合物（Ａ）、アルカリ可溶性化合物（Ｂ）及びその他反応性化合物（Ｃ）の組み合わせに関する硬化型組成物のレジスト適性評価
実施例１−１で得られた本発明の反応性化合物（Ａ）を各１０ｇ、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ）として実施例２−１〜２−８及び３−１〜３−３で調製した化合物(Ｂ−１)、(Ｂ−２)いずれかを５５ｇ、その他反応性化合物（Ｃ）としてカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、日本化薬製）８ｇ、その他成分として重合開始剤イルガキュア９０７(チバスペシャリティーケミカルズ製)を４．５ｇ、ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）を０．９ｇ、体質顔料として硫酸バリウム１７ｇ、着色顔料としてフタロシアニンブルー ０．６ｇ、消泡剤、レベリング剤としてＢＹＫ−３５４（ビックケミー製） ０．４ｇ、ＫＳ−６６ ０．７ｇ（信越化学製）、希釈溶剤としてカルビトールアセテート４ｇを混合攪拌した。
この混合物を３本ロールミルで混練し、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、２５μｍの厚さになるように銅回路プリント基板に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。室温に冷却後、脱脂綿を塗膜に付着させ、タック性の観察を行った。次いで、パターンの描画されたマスクフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて、紫外線を照射した。次に現像液として、１％炭酸ナトリウム水溶液（温度３０℃）を用いて６０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。水洗後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行い本発明の硬化物を得た。後述のとおり、タック性、感度、現像性、硬化性、難燃性、ＰＣＴ耐性、柔軟性の試験を行なった。それらの結果を表５に示す。なお、試験方法及び評価方法を下記に示す。
【０１８８】
（現像性評価）
現像性は、パターンマスクを透過した露光部を現像する際に、パターン形状部が完全に現像されきるまでの時間、いわゆるブレイクタイムをもって現像性の評価とした（単位：秒）。なお、６０秒以内にブレイクしなかったものに関しては、×とした。また秒数のあとに△表記のあるものは、６０秒の現像中に照射部分も流失してしまったことを示す。
【０１８９】
（難燃性評価）
難燃性は、日立化成製のノンハロゲンの難燃性基板ＲＯ−６７Ｇ（０．２ｍｍｔ材）に、片面１５μｍずつスクリーン印刷で全面塗布し、８０Ｗ／ｃｍ ３灯の高圧水銀灯で６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し硬化した。この試験片をＵＬ９４燃焼性試験に準じて、燃焼時間を測定した。
燃焼時間は、試験片５本を、それぞれ２回着火した時の合計燃焼時間をもって表記した。尚、消火せず全焼してしまった場合は×とした。
【０１９０】
（柔軟性評価）
柔軟性は、未処理ポリプロピレンフイルムに１５μｍスクリーン印刷で全面塗布し、８０Ｗ／ｃｍ ３灯の高圧水銀灯で６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し硬化した。
硬化後、ポリプロピレンフイルムから硬化フイルムを剥離し単独膜を得た。単独膜をＪＩＳ  Ｃ６４７１：１９９５に準じた柔軟性評価方法（荷重100g）にて繰り返しの折り曲げを行い、膜が切れるまでの折り曲げ回数を表記した。
【０１９１】
（表５）  硬化型組成物のレジスト適性評価
実施例       化合物(A)  化合物(B)      酸価     現像性      難燃性      柔軟性
実施例5-1    実施例1-1  実施例2-1      100      21sec       110sec         5
実施例5-2    実施例1-1  実施例2-2       99      18sec        20sec         8
実施例5-3    実施例1-1  実施例2-3      101      22sec        40sec         6
実施例5-4    実施例1-1  実施例2-4      100      31sec       100sec        50
実施例5-5    実施例1-1  実施例2-5      102      42sec       120sec        70
実施例5-6    実施例1-1  実施例2-6      102      8sec(△)    150sec       150
実施例5-7    実施例1-1  実施例2-7       60      39sec        20sec        10
実施例5-8    実施例1-1  実施例2-8       30      55sec        20sec         7
実施例5-9    実施例1-1  実施例3-1       99      18sec       180sec       300
実施例5-10   実施例1-1  実施例3-2       59      43sec       190sec       320
実施例5-11   実施例1-1  実施例3-3       31      58sec       150sec       290
比較例5-1    実施例1-1  実施例2-1       30        ×         20sec         3
比較例5-2    実施例1-1  実施例2-2       30        ×         20sec       280
比較例5-3      なし     実施例2-1      100      25sec         ×           4
比較例5-4      なし     実施例2-2       99      22sec       250sec         3
比較例5-5      なし     実施例2-3       99      22sec         ×           3
比較例5-6      なし     実施例2-5      102      38sec         ×          60
比較例5-7      なし     実施例3-1       99      22sec         ×         270
【０１９２】
以上の結果から、反応性化合物（Ａ）と特定の酸価範囲を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ））の組み合わせで、高い難燃性と現像性を併せ持つ組成物を得ることができることが示された。
さらに、特定の構造を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−１）を用いることで特に優れた難燃性を発現することが出来ることを示した（実施例５−２、実施例５−３）。
さらに、ビスフェノール骨格を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−１）を用いることで、高い柔軟性と難燃性を両立させることが出来ることを示した(実施例５−４、５−５、５−６)。さらに多官能化させることで、過剰な現像に対する耐性、すなわち光照射時の硬化性を付与させることができることが示された。また多感応化させることで最終的な硬化物も強靭になることは容易に推定される。
さらに、ウレタン化変性されたアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ−２）を用いることで、特に優れた柔軟性と難燃性を両立させることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
反応性化合物（Ａ）及び反応性アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を含む本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、アルカリ現像性を有しつつ、熱安定性、高温高湿下における高い信頼性を有し、さらに高い難燃性、フレキシブル基板にも使用できる高い柔軟性を有している。このことから、ソルダーレジストといった永久レジストに特に好適に用いることが出来る。しかし、本発明はレジスト材料に限定されること無く、パターニング可能な接着剤、レンズ、カラーフィルター、スペーサーレジスト等のディスプレー周辺材料、光ファイバー、光導波路、ホログラム等用の一成分としても使用可能であると考えられる。