(57)【要約】【課題】硫酸アンモニウム等の多量の副生成物を生じさせることなくオキシム化合物の転位反応を進行させ、アミド又はラクタムを簡易かつ高い収率で製造する方法を提供する。【解決手段】本発明のアミド又はラクタムの製造方法では、下記式（１）      −Ｚ−Ｘ                  （１）（式中、ＺはＰ、Ｎ、Ｓ、Ｂ又はＳｉ原子を示し、Ｘは脱離基を示す。ＺはＸ以外に、１又は２以上の原子又は基と結合している）で示される構造を含む化合物の存在下、オキシム化合物を転位させ、対応するアミド又はラクタムを生成させる。この製造方法において、Ｘはハロゲン原子であってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を構成する炭素原子に脱離基が結合しており、且つ芳香環を構成する原子としてヘテロ原子を含むか、又は電子吸引基が結合した炭素原子を含む芳香族化合物（Ａ１）、及び下記式（１）
−Ｇ−ＬA                  （１）
（式中、ＧはＰ、Ｎ、Ｓ、Ｂ又はＳｉ原子を示し、ＬAは脱離基を示す。ＧはＬA以外に、１又は２以上の原子又は基と結合している）
で示される構造を含む化合物（Ａ２）からなる群より選択された少なくとも１種の触媒と、ハロゲン原子含有有機酸からなる共触媒の存在下、溶媒中［但し、前記触媒として芳香族化合物（Ａ１）のみを用いる場合は、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及びケトン系溶媒からなる群より選択された少なくとも１種の溶媒中］、オキシム化合物を転位させ、対応するアミド又はラクタムを生成させるアミド又はラクタムの製造法。
【請求項２】
芳香族化合物（Ａ１）が、下記式（２）
【化１】
2009298706.tif 000022
（式中、Ｚはハロゲン原子又は−ＯＲ基を示し、Ｒは有機基を示す）
で表される構造を芳香環の構成要素として含む芳香族化合物である請求項１記載のアミド又はラクタムの製造法。
【請求項３】
化合物（Ａ２）における式（１）中のＬAがハロゲン原子である請求項１記載のアミド又はラクタムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬、農薬、染料、ポリアミドなどの原料、溶剤等として有用なラクタム又はアミドの製造法、より詳細には、前記アミド又はラクタムをオキシム化合物の転位反応により製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシム化合物を原料とし、いわゆるベックマン転位により対応するアミド又はラクタムを製造する技術は、工業的に非常に重要である。従来、このような製造には化学量論以上の発煙硫酸を作用する方法が用いられており、多量に副生する硫酸アンモニウムの処理が問題となっている。
【０００３】
このような問題に鑑み、環境に対する負荷の低いベックマン転位触媒として、芳香環を構成する原子として脱離基を有する炭素原子を少なくとも１つ含み、芳香環を構成する原子としてヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子を合計で少なくとも３つ含み、前記ヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のうちの２つが前記脱離基を有する炭素原子のオルト位又はパラ位に位置するような芳香族化合物を用い、且つ極性溶媒中で反応を行う方法が提案されている（非特許文献１、特許文献１参照）。しかし、この方法では極性溶媒を反応に用いるので、反応後に反応生成物であるラクタム化合物と触媒とを有機溶媒と水とを用いた抽出操作により分離する際、該極性溶媒が分離を阻害するため、極性溶媒を予め除去する必要が生じる。従って、この方法は、工業的なラクタム化合物の製造法という観点からすると、エネルギー的、プロセス的に不利である。
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ． ＡＭ． ＣＨＥＭ． ＳＯＣ． ２００５， １２７， １１２４０−１１２４１
【特許文献１】特開２００６−２１９４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硫酸アンモニウム等の多量の副生成物を生じさせることなくオキシム化合物の転位反応を進行させ、アミド又はラクタムを簡易かつ高い収率で製造する方法を提供することである。
本発明の他の目的は、極性溶媒を用いる必要がなく、反応終了後の反応生成物及び触媒の分離を簡易化できるアミド又はラクタムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を構成要素として含む化合物を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、芳香環を構成する炭素原子に脱離基が結合しており、且つ芳香環を構成する原子としてヘテロ原子を含むか、又は電子吸引基が結合した炭素原子を含む芳香族化合物（Ａ１）、及び下記式（１）
−Ｇ−ＬA                  （１）
（式中、ＧはＰ、Ｎ、Ｓ、Ｂ又はＳｉ原子を示し、ＬAは脱離基を示す。ＧはＬA以外に、１又は２以上の原子又は基と結合している）
で示される構造を含む化合物（Ａ２）からなる群より選択された少なくとも１種の触媒と、ハロゲン原子含有有機酸からなる共触媒の存在下、溶媒中［但し、前記触媒として芳香族化合物（Ａ１）のみを用いる場合は、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及びケトン系溶媒からなる群より選択された少なくとも１種の溶媒中］、オキシム化合物を転位させ、対応するアミド又はラクタムを生成させるアミド又はラクタムの製造法を提供する。
【０００８】
前記芳香族化合物（Ａ１）としては、下記式（２）
【化１】
2009298706.tif 000002
（式中、Ｚはハロゲン原子又は−ＯＲ基を示し、Ｒは有機基を示す）
で表される構造を芳香環の構成要素として含む芳香族化合物であるのが好ましい。
【０００９】
前記化合物（Ａ２）における式（１）中のＬAはハロゲン原子であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硫酸アンモニウムなどの多量の副生成物を生じさせることなくオキシムの転位反応を行うことができるため、従来のアミド又はラクタムの製造方法で生じていた副生成物の除去や廃棄の問題を解消し、簡易に高い収率でアミド又はラクタムを製造することができる。また、極性溶媒を用いる必要がないので、例えば水を用いた抽出操作により、反応終了後の反応生成物と使用した触媒との分離を簡単に行うことができる。このため、オキシム化合物から、対応するアミド又はラクタムを工業的に効率よく、しかも低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造法では、芳香環を構成する炭素原子に脱離基が結合しており、且つ芳香環を構成する原子としてヘテロ原子を含むか、又は電子吸引基が結合した炭素原子を含む芳香族化合物（Ａ１）、及び前記式（１）で示される構造を含む化合物（Ａ２）からなる群より選択された少なくとも１種の触媒と、ハロゲン原子含有有機酸からなる共触媒とを用いて、オキシム化合物を対応するアミド又はラクタムに転位させる。
【００１２】
［芳香族化合物（Ａ１）］
芳香族化合物（Ａ１）において、芳香環には芳香族炭化水素環、芳香族複素環が含まれる。芳香族炭化水素環として、例えば、ベンゼン環等の単環式芳香族炭化水素環；ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環等の縮合環、ビフェニル環、テルフェニル環などの多環式芳香族炭化水素環が挙げられる。芳香族複素環として、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環等の５員の芳香族複素環；ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の６員の芳香族複素環；インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、キノリン環、ビピリジル環、フェナントロリン環等の縮合複素環が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、特にベンゼン環が好ましい。また、芳香族複素環としては、特にピリジン環、トリアジン環などの含窒素複素環が好ましい。
【００１３】
芳香環を構成する炭素原子に結合している脱離基としては、脱離性を有する基であれば特に限定されず、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ジアゾニウム基、スルホニルハライド基（スルホニルクロリド基等）、カルボニルハライド基（カルボニルクロリド基等）、−ＯＲ基（Ｒは有機基を示す）などが挙げられる。
【００１４】
前記Ｒにおける有機基としては、例えば、スルホニル基（ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ナフタレンスルホニル基等のアリールスルホニル基；メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、エタンスルオニル基等のアルカンスルホニル基など）、ハロアルキル基［ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、下記式（３）で表されるフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式基などのフッ素化アルキル基；トリクロロメチル基などの塩素化アルキル基などの炭素数１〜１７程度（特に炭素数１〜１０程度）のハロアルキル基］、下記式（４ａ）で表されるアルキリデンアミノ基や下記式（４ｂ）で表されるシクロアルキリデンアミノ基（特に、原料として用いられるオキシム化合物に対応するアルキリデンアミノ基やシクロアルキリデンアミノ基）などが挙げられる。
【００１５】
【化２】
2009298706.tif 000003
【化３】
2009298706.tif 000004
【００１６】
前記式（３）で表されるフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式基において、Ｒｆ1及びＲｆ2は、同一又は異なって、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。式（３）で表されるフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式基の代表的な例として、ヘキサフルオロイソプロピル基が挙げられる。
【００１７】
前記式（４ａ）において、Ｒa、Ｒbは、それぞれ有機基を示す。但し、Ｒa、Ｒbの何れか一方は水素原子であってもよい。Ｒa、Ｒbの有機基は、後述するオキシム化合物におけるＲa、Ｒbの有機基と同様である。式（５ａ）において、ｍは２以上の整数を示す。式（４ａ）で表される基の代表的な例として、Ｒa＝メチル基、Ｒb＝フェニル基である基；Ｒa＝メチル基、Ｒb＝ｐ−メトキシフェニル基である基；Ｒa＝メチル基、Ｒb＝ｏ−メトキシフェニル基である基；Ｒa＝メチル基、Ｒb＝ｐ−フルオロフェニル基である基などが挙げられる。また、前記式（５ａ）で表される基の代表的な例として、シクロペンチリデンアミノ基、シクロヘキシリデンアミノ基、シクロオクチリデンアミノ基、シクロデシリデンアミノ基、シクロドデシリデンアミノ基、シクロペンタデシリデンアミノ基等が挙げられる。
【００１８】
前記芳香環を構成する原子としてのヘテロ原子には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子などが含まれる。これらの中でも、窒素原子が好ましい。芳香環を構成する原子として電子吸引基が結合した炭素原子を含む場合の電子吸引基としては、特に制限はないが、例えば、シアノ基；トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等のハロメチル基；ニトロ基；カルボニルハライド基；アシル基；スルホニル基などが挙げられる。なお、芳香族化合物（Ａ１）においては、芳香環を構成する原子として、ヘテロ原子、電子吸引基が結合した炭素原子を合計で３以上含むのが好ましい。また、前記のヘテロ原子、電子吸引基が結合した炭素原子のうちの２つは、前記脱離基が結合している炭素原子のオルト位又はパラ位に位置するのが好ましい。
【００１９】
好ましい芳香族化合物（Ａ１）には、前記式（２）で表される構造を芳香環の構成要素として含む芳香族化合物が含まれる。式（２）中、Ｚはハロゲン原子又は−ＯＲ基を示し、Ｒは有機基を示す。Ｚにおけるハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。これらの中でも塩素原子が好ましい。Ｒにおける有機基は前記と同様である。
【００２０】
式（２）で表される構造を芳香環の構成要素として含む芳香族化合物として、例えば、下記式（２ａ）で表されるトリアジン誘導体、式（２ｂ）で表されるピラジン誘導体、式（２ｃ）で表されるピリミジン誘導体、式（２ｄ）で表されるピリダジン誘導体、および式（２ｅ）で表されるピリジン誘導体などを例示することができる。
【００２１】
【化４】
2009298706.tif 000005
［式中、Ｚはハロゲン原子又は−ＯＲ基を示し、Ｒは有機基を示す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基など）、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロアルコキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ホルミル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、オキシアミノ基又はその他の有機基を示す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4のうち少なくとも２つが互いに結合して、式中の環を構成する原子とともに芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい］
【００２２】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4におけるハロアルコキシ基には、例えば、ジフルオロメチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、テトラフルオロエチルオキシ基、ペンタフルオロエチルオキシ基、ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシ基）などの炭素数１〜１７程度（特に炭素数１〜１０程度）のハロアルコキシ基等が含まれる。ハロアルコキシ基としては、特にフッ素化アルキルオキシ基が好ましい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4におけるその他の有機基には、アルキリデンアミノ基、シクロアルキリデンアミノ基等が含まれる。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4としては脱離基が好ましい。なお、Ｚはハロゲン原子又は−ＯＲ基以外の脱離基であってもよい。
【００２３】
式（２ａ）〜（２ｅ）で表される化合物において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はＺと同様の基、すなわちハロゲン原子又は−ＯＲ基から選択された基とすることができる。式（２ａ）で表されるトリアジン誘導体において、Ｘ1及びＸ2がハロゲン原子又は−ＯＲ基から選択された基であると、式（２）で示す構造を１分子中に３個含む芳香族化合物となる。式（２ｂ）で表されるピラジン誘導体、式（２ｃ）で表されるピリミジン誘導体、及び式（２ｄ）で表されるピリダジン誘導体において、Ｘ3がハロゲン原子又は−ＯＲ基から選択された基であると、式（２）で示す構造を１分子中に２個含む芳香族化合物となる。
【００２４】
式（２ａ）で表されるトリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（塩化シアヌル酸）、２−クロロ−４，６−ジヒドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジニトロ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４−ニトロ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジオキシメチル−１，３，５−トリアジンなどのハロゲン原子（特に塩素原子）を置換基として有するトリアジン誘導体；２−ヘキサフルオロイソプロピルオキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）−１，３，５−トリアジンなどのハロアルコキシ基を置換基として有するトリアジン誘導体；２−シクロドデシリデンアミノオキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（シクロドデシリデンアミノオキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（シクロドデシリデンアミノオキシ）−１，３，５−トリアジンなどのシクロアルキリデンアミノオキシ基を置換基として有するトリアジン誘導体；２−クロロ−４，６−ビス（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）−１，３，５−トリアジンなどのハロゲン原子及びハロアルコキシ基を置換基として有するトリアジン誘導体；２−クロロ−４−シクロドデシリデンアミノオキシ１，３，５−トリアジンなどのハロゲン原子及びシクロアルキリデンアミノオキシ基を置換基として有するトリアジン誘導体；２−シクロドデシリデンアミノオキシ−４，６−ビス（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）−１，３，５−トリアジンなどのシクロアルキリデンアミノオキシ基及びハロアルコキシ基を置換基として有するトリアジン誘導体；２−クロロ−４−（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）−６−シクロドデシリデンアミノオキシ−１，３，５−トリアジンなどのハロゲン原子、ハロアルコキシ基、及びシクロアルキリデンアミノ基を置換基として有するトリアジン誘導体などが挙げられる。
【００２５】
式（２ｂ）で表されるピラジン誘導体としては、具体的には例えば、２−クロロピラジン、２，３−ジクロロピラジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピラジンなどのハロゲン原子を置換基として有するピラジン誘導体；２−（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）ピラジンなどのハロアルコキシ基を置換基として有するピラジン誘導体；２−シクロドデシリデンアミノオキシピラジンなどのシクロアルキリデンアミノオキシ基を置換基として有するピラジン誘導体が挙げられる。
【００２６】
式（２ｃ）で表されるピリミジン誘導体としては、具体的には例えば、２，４−ジクロロ−ピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、４，６−ジクロロ−５−ニトロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−ニトロピリミジンなどのハロゲン原子を置換基として有するピリミジン誘導体；２，４−ビス（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）ピリミジン、などのハロアルコキシ基を置換基として有するピリミジン誘導体；２，４−ジシクロドデシリデンアミノオキシピリミジンなどのシクロアルキリデンアミノオキシ基を置換基として有するピリミジン誘導体などが挙げられる。
【００２７】
式（２ｄ）で表されるピリダジン誘導体としては、具体的には例えば、３−クロロピリダジン、３，６−ジクロロピリダジンなどのハロゲン原子を置換基として有するピリダジン誘導体；３−ヘキサフルオロイソプロピルオキシピリダジンなどのハロアルコキシ基を置換基として有するピリダジン誘導体；３−シクロドデシリデンアミノオキシピリダジンなどのシクロアルキリデンアミノオキシ基を置換基として有するピリダジン誘導体などが挙げられる。
【００２８】
式（２ｅ）で表されるピリジン誘導体としては具体的には例えば、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジン、２，４，６−トリクロロピリジン、２−クロロピリジンなどのハロゲン原子を置換基として有するピリジン誘導体；２−ヘキサフルオロイソプロピルオキシピリジンなどのハロアルコキシ基を置換基として有するピリジン誘導体；２−シクロドデシリデンアミノオキシピリジンなどのシクロアルキリデンアミノオキシ基を置換基として有するピリジン誘導体が挙げられる。
【００２９】
これらの中で特に、式（２ａ）で表されるトリアジン誘導体を好適に使用でき、とりわけ、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（シクロドデシリデンアミノオキシ）−１，３，５−トリアジンを好適に使用することができる。
【００３０】
式（２）で示す構造を環の構成要素として含む芳香族化合物は、例えば、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、プリン、プテリジン、フェナントリジン、フェナントロリンなどの窒素原子含有縮合複素環骨格を有する化合物であってもよい。
【００３１】
上述の式（２）で示す構造を環の構成要素として含む芳香族化合物が、Ｚとして−ＯＲ基を有する化合物である場合、該芳香族化合物をあらかじめ調製してから反応に使用してもよいが、相当する化合物であってＺとしてハロゲン原子を有する化合物と、ＲＯ-イオンを生成する化合物とをラクタム化合物を製造する反応系中に共存させ、反応系中でハロゲン原子と−ＯＲ基との置換反応が進行することにより、Ｚとして−ＯＲ基を有する芳香族化合物を生成させることもできる。上記ＲＯ-イオンを生成する化合物は、特に制限されないが、原料として使用するオキシム化合物である場合が多い。つまり、Ｚが−ＯＲ基である場合の本発明の実施の形態には、Ｚがハロゲン原子である式（２）で示す構造を環の構成要素として含む芳香族化合物を使用して、原料であるオキシム化合物との反応により該オキシム化合物から水素原子を除した基（例えば、シクロアルキリデンアミノオキシ基など）を置換基として有する芳香族化合物が生成した場合なども含まれる。
【００３２】
芳香族化合物（Ａ１）のうち、上記式（２）で表される構造を芳香環の構成要素として含む化合物以外の芳香族化合物として、例えば、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル、ピクリルクロリド等のベンゼン誘導体などが挙げられる。
【００３３】
［式（１）で示される構造を含む化合物（Ａ２）］
式（１）中、ＧはＰ、Ｎ、Ｓ、Ｂ又はＳｉ原子を示し、ＬAは脱離基を示す。ＬAにおける脱離基としては、一般的な脱離性の官能基（特に、ＬA−Ｈとして脱離可能な基）であればよく、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、−ＯＲ′基（Ｒ′は有機基を示す）、カルボキシル基、アミノ基、スルホニルオキシ基等が例示される。これらの中でもハロゲン原子を好ましく使用できる。Ｒ′で表される有機基としては特に制限されないが、例えば、前記式（４ａ）で表されるアルキリデンアミノ基や前記式（５ａ）で表されるシクロアルキリデンアミノ基（特に、原料として用いられるオキシム化合物に対応するアルキリデンアミノ基やシクロアルキリデンアミノ基）、アルキル基、又はハロアルキル基などを好ましく使用できる。
【００３４】
上記Ｒ′におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。Ｒ′におけるハロアルキル基としては、上述のアルキル基にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子が１又は２以上置換した基などを例示できる。ハロアルキル基は、置換基としてハロゲン化されたアリール基を有していてもよい。ハロアルキル基としては、フッ素原子が置換したフッ素化アルキル基が好適であり、特に、下記式（ｄ）で表されるフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式基や、式（ｅ）で表されるフッ素原子含有直鎖状脂肪族鎖式基、式（ｆ）で表される基などの、フルオロフェニル基が結合したフッ素原子含有脂肪族鎖式基であるのが好ましい。なお、Ｒ′で表される基がフッ素化アルキル基である場合は、該フッ素化アルキル基は、後述するフッ素系アルコールに対応する基である場合が多い。
【００３５】
【化５】
2009298706.tif 000006
（式中、Ｒｆ1及びＲｆ2は、同一又は異なって、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表し、ｎは０〜１０の整数である）
【００３６】
炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００３７】
式（１）で示される構造を含む化合物としては、該構造を分子中に１又は２以上含む化合物であれば特に制限はなく、環状化合物であっても非環状化合物であってもよい。
【００３８】
本発明において、式（１）で示される構造を含む化合物として、例えば、下記式（１ａ）で表されるホスファゼン化合物（ホスファゼン誘導体）、式（１ｂ）で表されるリン酸エステル化合物（リン酸エステル誘導体）、式（１ｃ）で表されるホスフィン化合物（ホスフィン誘導体）、式（１ｄ）で表されるイミド化合物（イミド誘導体）、式（１ｅ）で表されるスルホニル又はスルフィニル化合物（スルホニル又はスルフィニル誘導体）、式（１ｆ）で表されるシラン化合物（シラン誘導体）、式（１ｇ）で表されるケイ素原子を環の構成要素として含む環状化合物などを例示することができる。
【００３９】
【化６】
2009298706.tif 000007
【００４０】
［式中、ＬAは前記に同じ。ｋは０又は１を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロアルコキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、オキシアミノ基、又はその他の有機基を示す。式（１ａ）において、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5は、それぞれ、互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成していてもよい。式（１ｂ）において、Ｒ6とＲ7は互いに結合して隣接する酸素原子及びリン原子とともに環を形成していてもよい。式（１ｃ）において、Ｒ8とＲ9は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成していてもよい。式（１ｄ）において、Ｒ10とＲ11は互いに結合して隣接する２つの炭素原子及び窒素原子とともに環を形成していてもよい。式（１ｆ）において、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接するケイ素原子とともに環を形成していてもよい］
【００４１】
Ｒ1〜Ｒ17おけるハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基などの炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜６）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。ハロアルキル基には、上述のアルキル基にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子が１又は２以上置換した基などが挙げられる。
【００４２】
アリール基には、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基などが含まれ、アラルキル基にはベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル、トリチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ基などの炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシ基が含まれる。アリールオキシ基には、フェニルオキシ基などが含まれる。
【００４３】
ハロアルコキシ基には、例えば、ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシ基）などのフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式アルコールから水素原子を除した基［前記式（ｄ）で表されるフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式基に酸素原子が結合した基］や、フッ素原子含有直鎖状脂肪族鎖式アルコール（フッ素原子含有第１級アルコール）から水素原子を除した基［前記式（ｅ）で表されるフッ素原子含有直鎖状脂肪族鎖式基に酸素原子が結合した基］、式（ｆ）で表される基に酸素原子が結合した基などの、フルオロフェニル基が結合したフッ素原子含有脂肪族鎖式基に酸素原子が結合した基等が含まれる。
【００４４】
置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル基などのＣ1-30アルコキシ−カルボニル基（好ましくはＣ1-20アルコキシ−カルボニル基、さらに好ましくはＣ1-6アルコキシ−カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基（好ましくは３〜２０員シクロアルキルオキシカルボニル基、さらに好ましくは３〜１５員シクロアルキルオキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ6-20アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ7-21アラルキルオキシ−カルボニル基）などが挙げられる。
【００４５】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ1-30脂肪族アシル基（好ましくはＣ1-20脂肪族アシル基、さらに好ましくはＣ1-6脂肪族アシル基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基などが例示できる。
【００４６】
アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリストイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ基などのＣ1-30脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ1-20脂肪族アシルオキシ基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基などのシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ基などの芳香族アシルオキシ基などが例示できる。その他の有機基には、上記式（４ａ）又は（５ａ）で表される基が含まれる。
【００４７】
Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5が、それぞれ、互いに結合して隣接するリン原子とともに形成する環、Ｒ6とＲ7が互いに結合して隣接する酸素原子及びリン原子とともに形成する環、Ｒ8とＲ9が互いに結合して隣接するリン原子とともに形成する環、Ｒ10とＲ11が互いに結合して隣接する２つの炭素原子及び窒素原子とともに形成する環、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接するケイ素原子とともに形成する環は、特に限定されないが、通常３〜１２員環程度の複素環である。これらの環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよく、ベンゼン環等の芳香族炭化水素環、ピリジン環等の芳香族複素環、シクロヘキサン環等の非芳香族炭化水素環（脂環）、テトラヒドロフラン環等の非芳香族複素環が縮合していてもよい。
【００４８】
式（１ａ）〜（１ｇ）で表される化合物において、Ｒ1〜Ｒ17はＬAと同様の脱離基［好ましくはハロゲン原子、−ＯＲ′基（Ｒ′は有機基を示す）］とすることができる。式（１ａ）で表されるホスファゼン化合物において、少なくともＲ2、Ｒ4をＬAと同様の脱離基とすると、式（１）で示される構造を１分子中に３個含む環状化合物となる。また、式（１ｇ）で表されるケイ素原子を環の構成要素として含む環状化合物において、Ｒ16、Ｒ17をＬAと同様の脱離基とすると、式（１）で示される構造を１分子中に３個含む環状化合物となる。
【００４９】
式（１ｂ）において、Ｒ6としては、特に、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基が好ましい。Ｒ7としては、ＬAと同様の脱離基［好ましくはハロゲン原子、−ＯＲ′基（Ｒ′は有機基を示す）］、又は−ＯＲ6基であるのが好ましい。式（１ｃ）において、Ｒ8、Ｒ9としては、それぞれ、特に、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、又はＬAと同様の脱離基［好ましくはハロゲン原子、−ＯＲ′基（Ｒ′は有機基を示す）］であるのが好ましい。
【００５０】
式（１ｄ）においては、特に、Ｒ10とＲ11が互いに結合して隣接する２つの炭素原子及び窒素原子とともに環を形成するのが好ましい。該環には置換基が結合していてもよく、他の環が縮合していてもよい。式（１ｅ）において、Ｒ12としては、特に、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、又はＬAと同様の脱離基［好ましくはハロゲン原子、−ＯＲ′基（Ｒ′は有機基を示す）］であるのが好ましい。式（１ｆ）において、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15としては、それぞれ、特に、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、又はＬAと同様の脱離基［好ましくはハロゲン原子、−ＯＲ′基（Ｒ′は有機基を示す）］であるのが好ましい。
【００５１】
式（１ａ）で表されるホスファゼン化合物としては、具体的には例えば、ヘキサクロロホスファゼン（ＬA＝Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｃｌである化合物）、ヘキサフルオロホスファゼン（ＬA＝Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｆである化合物）、ヘキサブロモホスファゼン（ＬA＝Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｂｒである化合物）等のハロホスファゼン誘導体や、下記式（1a-1）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化７】
2009298706.tif 000008
［式中、Ｌは、それぞれ、下記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）
【化８】
2009298706.tif 000009
で表される基を示す。式（ｂ）中のｎは０〜１０の整数である］
【００５３】
式（１ｂ）で表されるリン酸エステル化合物としては、ジメチルクロロホスフェート、ジエチルクロロホスフェート、２−クロロ−１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキシド、メチルジクロロホスフェート、エチルジクロロホスフェート、ジフェニルクロロホスフェート、１，２−フェニレンホスフォロクロリデート、フェニルジクロロホスフェートや、下記式（1b-1）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化９】
2009298706.tif 000010
（式中、Ｒ6aはメチル基、エチル基又はフェニル基を示す。Ｌは前記に同じ）
【００５５】
式（１ｃ）で表されるホスフィン化合物としては、具体的には例えば、クロロジメチルホスフィン、クロロジエチルホスフィン、クロロジプロピルホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、ジクロロエチルホスフィン、ジクロロブチルホスフィン、ジクロロヘキシルホスフィン等のハロホスフィン誘導体や、下記式（1c-1）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１０】
2009298706.tif 000011
（式中、Ｒ8a、Ｒ9aは、それぞれ、メチル基、エチル基又はフェニル基を示す。Ｌは前記に同じ）
【００５７】
式（１ｄ）で表されるイミド化合物としては、具体的には例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−フルオロスクシンイミド等のＮ−ハロスクシンイミド誘導体などのスクシンイミド誘導体；Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ヨードフタルイミド、Ｎ−フルオロフタルイミド等のＮ−ハロフタルイミド誘導体などのフタルイミド誘導体；Ｎ−クロロマレインイミド、Ｎ−ブロモマレインイミド、Ｎ−ヨードマレインイミド、Ｎ−フルオロマレインイミド等のＮ−ハロマレインイミド誘導体などのマレインイミド誘導体；トリクロロイソシアヌル酸（塩化イソシアヌル酸）、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム塩等のイソシアヌル酸ハライド誘導体などのイソシアヌル酸誘導体；１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン等のハロヒダントイン誘導体などのヒダントイン誘導体などが挙げられる。
【００５８】
式（１ｅ）で表されるスルホニル又はスルフィニル化合物としては、具体的には例えば、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、プロパンスルホニルクロリド、トリクロロメタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、トルエンスルホニルクロリド、ニトロベンゼンスルホニルクロリド、クロロベンゼンスルホニルクロリド、フルオロベンゼンスルホニルクロリド、ナフタレンスルホニルクロリド等のスルホニルハライド誘導体；サルファニルクロリド；塩化チオニルなどが挙げられる。
【００５９】
式（１ｆ）で表されるシラン化合物としては、具体的には例えば、クロロトリフェニルシラン、ジクロジフェニルシラン、フェニルトリクロロシラン等のハロシラン誘導体などが挙げられる。
【００６０】
式（１ｇ）で表されるケイ素原子を環の構成要素として含む環状化合物としては、具体的には例えば、下記式（1g-1）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１１】
2009298706.tif 000012
【００６２】
これらの中で特に、式（１ａ）で表されるホスファゼン化合物、式（１ｂ）で表されるリン酸エステル化合物、式（１ｄ）で表されるイミド化合物を好適に使用することができる。
【００６３】
上述の式（１）で示される構造を含む化合物（Ａ２）が、ＬAとして−ＯＲ′基を有する化合物である場合、該化合物をあらかじめ調整してから反応に使用してもよいが、相当する化合物であってＬAとしてハロゲン原子を有する化合物と、Ｒ′Ｏ-イオンを生成する化合物とをアミド又はラクタムを製造する反応系中に共存させ、反応系中でハロゲン原子と−ＯＲ′基との置換反応を進行させることにより、ＬAとして−ＯＲ′基を有する化合物を生成させることもできる。上記Ｒ′Ｏ-イオンを生成する化合物は、特に制限されないが、本発明において助触媒として使用する後述のフッ素系アルコールや、原料として使用するオキシム化合物である場合が多い。つまり、ＬAが−ＯＲ′基である場合の本発明の実施の形態には、ＬAがハロゲン原子である式（１）で示される構造を含む化合物を使用して、反応系中においてフッ素系アルコールとの反応により置換基としてハロアルコキシ基を有する化合物が生成した場合や、オキシム化合物との反応により該オキシム化合物から水素原子を除した基（例えば、シクロアルキリデンアミノオキシ基など）を置換基として有する化合物が生成した場合なども含まれる。
【００６４】
式（１）で示される構造を含む化合物（Ａ２）は、前記芳香族化合物（Ａ１）と同じく、ベックマン転位反応において高い触媒活性を示す。その機構は必ずしも明らかではないが、基質であるオキシム化合物のオキシム部位の酸素原子と式（１）で示される構造を含む化合物中のヘテロ原子Ｚ（Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｂ又はＳｉ原子）とが結合した中間体を経由して［このとき、式（１）中の脱離基ＬAは、オキシム化合物のオキシム部位のプロトンと結合してＬA−Ｈとして脱離する］、転位反応が進行するものと推測される。
【００６５】
前記芳香族化合物（Ａ１）、前記式（１）で示される構造を含む化合物（Ａ２）は、それぞれ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記芳香族化合物（Ａ１）及び前記式（１）で示される構造を含む化合物（Ａ２）からなる群より選択された少なくとも１種の触媒の使用量（総使用量）は、オキシム化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．０００５〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．２モル程度である。
【００６６】
［共触媒］
本発明の製造法では、共触媒としてハロゲン原子含有有機酸を用いる。ハロゲン原子含有有機酸を共触媒として用いると、反応溶媒として非極性溶媒や低極性溶媒を用いても、反応が円滑に進行する。そのため、反応終了後、水を用いた抽出操作により、反応生成物と触媒とを簡易に分離することが可能となる。
【００６７】
ハロゲン原子含有有機酸としては、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などのハロゲン原子含有カルボン酸；トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのハロゲン原子含有スルホン酸などの、炭素数が１〜６程度のハロゲン原子含有有機酸等が挙げられる。これらの中でも、トリフルオロ酢酸などのフッ素原子含有カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのフッ素原子含有スルホン酸が好ましく、特にトリフルオロ酢酸などのフッ素原子含有カルボン酸が好ましい。
【００６８】
ハロゲン原子含有有機酸は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。共触媒としてのハロゲン原子含有有機酸の使用量（総使用量）は、原料として用いるオキシム化合物１モルに対して、例えば０．１モル以上（例えば、０．１〜１００モル程度）、好ましくは１モル以上（例えば、１〜５０モル程度）、さらに好ましくは２モル以上（例えば、２〜３０モル程度）である。ハロゲン原子含有有機酸をオキシム化合物に対して大過剰量用いてもよい。
【００６９】
［溶媒］
オキシム化合物の転位反応は溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、反応条件下で不活性なものであればよく（但し、前記触媒、共触媒に該当するものは除く）、例えば、酢酸、プロピオン酸などのアルカン酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、トリフルオロエタノール等のフッ素系アルコール（後述）；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロペンタデカン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素（炭化水素系溶媒）；ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなどのエーテル（エーテル系溶媒）；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素（ハロゲン化炭化水素系溶媒）；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン（ケトン系溶媒）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、触媒として芳香族化合物（Ａ１）のみを用いる場合は、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及びケトン系溶媒（特に、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒及びケトン系溶媒）からなる群より選択された少なくとも１種の溶媒を用いる。
【００７０】
本発明の製造法によれば、炭化水素系溶媒等の非極性溶媒や、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒などの比較的低極性の溶媒中で反応を行っても、触媒活性は高く、反応が円滑に進行する。そのため、極性溶媒を用いる必要がなく、例えば水を用いた抽出操作により、反応終了後の反応生成物と使用した触媒との分離を簡単に行うことができる。このため、オキシム化合物から、対応するアミド又はラクタムを工業的に効率よく、しかも低コストで製造することができる。
【００７１】
なお、原料オキシム化合物として、後述する式（４）又は式（５）で表される鎖状又は環状オキシム化合物を用いる場合には、対応する置換基を有していてもよいアルカン又は（ｍ＋１）員のシクロアルカン（以下、単に「アルカン又はシクロアルカン」と称する場合がある）［例えば、後述する式（９）又は式（１０）で表される化合物］を溶媒として用いるのも好ましい。この理由は以下の通りである。式（４）又は式（５）で表されるオキシム化合物は、対応するアルカン又はシクロアルカンを酸化して対応する鎖状又は環状ケトンとし、これにヒドロキシルアミンを反応させる方法、或いは対応するアルカン又はシクロアルカンに亜硝酸エステル又は亜硝酸塩を反応させる方法により製造することができる。本発明において、式（４）又は式（５）で表されるオキシム化合物を転位反応に付す際、式（４）又は式（５）で表されるオキシム化合物に対応するアルカン又はシクロアルカンを溶媒として用いるならば、それ以前の工程で未反応の残存アルカン又はシクロアルカンを溶媒として利用できるので、それ以前の工程において反応生成物と未反応原料（アルカン又はシクロアルカン）とを分離する必要がなく、反応液をそのまま、或いは簡単な処理（例えば、抽出による触媒の分離等）を施すのみで、本工程に供することができ、エネルギー的にもプロセス的にも極めて有利となる。なお、上記アルカン又はシクロアルカンの酸化反応、鎖状又は環状ケトンのオキシム化反応、アルカン又はシクロアルカンと亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応は公知の方法を採用できる。
【００７２】
本発明において、溶媒の使用量は、原料として用いるオキシム化合物に対して、例えば０．１〜５０重量倍、好ましくは０．５〜２０重量倍、さらに好ましくは１〜１０重量倍程度である。溶媒の量が少なすぎると、目的物（アミド又はラクタム）の収率が低下しやすくなり、逆に溶媒の量が多すぎると、反応速度が遅く、触媒の量が増えるなど、非効率となる。
【００７３】
［オキシム化合物］
本発明において原料として使用するオキシム化合物は特に制限されず、製造しようとするアミド又はラクタムに応じて適宜選択することができる。例えば、下記式（４）又は式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１２】
2009298706.tif 000013
（式中、Ｒa、Ｒbは、それぞれ有機基を示す。ただし、Ｒa、Ｒbの何れか一方は水素原子であってもよい）
【００７５】
【化１３】
2009298706.tif 000014
（式中、ｍは２以上の整数を示す）
【００７６】
前記Ｒa、Ｒbにおける有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ペンタデシル基などのアルキル基（例えばＣ1-20アルキル基、好ましくはＣ1-12アルキル基、さらに好ましくはＣ2-8アルキル基）；ビニル、アリル、１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−オクテニル基などのアルケニル基（例えばＣ2-20アルケニル基、好ましくはＣ2-12アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-8アルケニル基）；エチニル、１−プロピニル基などのアルキニル基（例えばＣ2-20アルキニル基、好ましくはＣ2-12アルキニル基、さらに好ましくはＣ2-8アルキニル基）；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル基などのシクロアルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル基、好ましくはＣ3-15シクロアルキル基）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル基などのシクロアルケニル基（例えばＣ3-20シクロアルケニル基、好ましくはＣ3-15シクロアルケニル基）；フェニル、ナフチル基などのアリール基；ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基；２−ピリジル、２−キノリル、２−フリル、２−チエニル、４−ピペリジニル基などの芳香族性又は非芳香族性の複素環基などが挙げられる。これらの有機基は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、アラルキル基、複素環基などを有していてもよい。
【００７７】
式（４）で表されるオキシム化合物として、具体的には例えば、アセトアルデヒドオキシム、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、１−シクロヘキシル−１−プロパノンオキシム、ベンズアルデヒドオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、４′−ヒドロキシアセトフェノンオキシムなどが挙げられる。
【００７８】
式（５）において、環には置換基が結合していてもよく、他の環が縮合していてもよい。ｍは、例えば２〜３０程度、好ましくは４〜２０程度、さらに好ましくは５〜１４程度である。式（５）で表される環状オキシム化合物としては、例えば、シクロプロパノンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロへプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロトリデカノンオキシム、シクロテトラデカノンオキシム、シクロペンタデカノンオキシム、シクロヘキサデカノンオキシム、シクロオクタデカノンオキシム、シクロノナデカノンオキシムなどが挙げられる。前記環に結合していてもよい置換基としては、前記有機基が有していてもよい置換基として例示したものと同様の置換基が挙げられる。
【００７９】
なお、本発明の好ましい態様の一つとして、オキシム化合物が式（４）で表されるオキシム化合物であり、式（１）中のＬAが−ＯＲ′基であり且つＲ′が下記式（４ａ）で表される基である場合や、オキシム化合物が式（５）で表されるオキシム化合物であり、式（１）中のＬAが−ＯＲ′基であり且つＲ′が下記式（５ａ）で表される基である場合などを例示できる。
【００８０】
【化１４】
2009298706.tif 000015
（式中、Ｒa，Ｒbはそれぞれ有機基を示す。ただし、Ｒa、Ｒbのいずれか一方は水素原子であってもよい）
【００８１】
【化１５】
2009298706.tif 000016
（式中、ｍは２以上の整数を示す）
【００８２】
オキシム化合物は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００８３】
［転位反応］
オキシム化合物の転位反応において、反応温度は、使用するオキシム化合物の種類や、触媒、共触媒、溶媒等の種類により適宜選択でき、特に制限されない。例えば、０〜２５０℃程度、好ましくは２５〜１５０℃程度、さらに好ましくは４０〜１２０℃程度である。反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことも可能である。本発明において、特に、空気雰囲気下、還流条件で好ましく反応を行うことができる。
【００８４】
本反応において、フッ素系アルコールを溶媒、もしくは添加剤（助触媒）として使用すると触媒活性が著しく向上する場合がある。フッ素系アルコールは、脂肪族アルコール又は芳香族アルコールであって、炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものを何れも使用でき、特に制限されない。フッ素系アルコールは、１価アルコールでもよく、多価アルコールでもよい。
【００８５】
フッ素系脂肪族アルコールには、脂肪族鎖式アルコール及び脂肪族環式アルコールが含まれる。脂肪族鎖式アルコールとしては、例えば、炭素数１〜２０程度の直鎖状鎖式アルコールであって、炭化水素基の水素の一部又は全部がフッ素原子で置換したフッ素原子含有直鎖状脂肪族鎖式アルコール；炭素数３〜２０程度の分岐鎖状鎖式アルコールであって、炭化水素基の水素の一部又は全部がフッ素原子で置換したフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式アルコールなどを好適に使用できる。フッ素系脂肪族鎖式アルコールにおいて、炭化水素基（又はフッ素化炭化水素基）は、１又は２以上の不飽和結合を含んでいてもよい。炭化水素基の水素の一部がフッ素原子で置換したフッ素原子含有直鎖状脂肪族鎖式アルコールとしては、具体的には、例えば１，１−ジフルオロエタノール、１，１，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１−ジフルオロ−１−プロパノール、１，２−ジフルオロ−１−プロパノール、１，２，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−１，３−プロパンジオール、２，３，４−トリフルオロ−１−ブタノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノール、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブタノール、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−ブタノール、１，２，３，４−テトラフルオロ−１−ブタノール、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブタノール、１，２，３，４−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−ペンタノール、５，５，５−トリフルオロ−１−ペンタノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−ヘキサノール、５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−１−ヘキサノールなどを例示できる。フッ素原子含有脂肪族分岐鎖状鎖式アルコールとしては、例えば、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、へプタフルオロイソプロピルアルコール、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロパノール、２−トリフルオロメチル−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−１，４−ブタンジオール、２−トリフルオロメチル−３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブタノールなどを例示できる。
【００８６】
フッ素系脂肪族環式アルコールとしては、例えばシクロヘキサノール、シクロペンタノールなどの炭素数３〜２０程度の脂環式アルコールであって分子中にフッ素原子を１又は２以上含むものを使用できる。フッ素原子を含有する形態は、環を構成する炭素原子にフッ素原子が結合した形態でもよく、又はフッ素原子を含む炭化水素基が結合した形態でもよく、特に制限されない。
【００８７】
フッ素系芳香族アルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール、フェニルエタノールなどの芳香族アルコールであって分子中にフッ素原子を１又は２以上含むものを使用できる。フッ素原子を含有する形態は、例えば、芳香環にフッ素化炭化水素基が置換した形態でもよく、鎖式炭化水素部位がフッ素原子を有する形態でもよく、特に制限されない。
【００８８】
本反応において、酸（ハロゲン原子含有有機酸を除く）を添加すると、触媒活性が著しく向上する場合がある。酸としては、ルイス酸やブレンステッド酸の何れでもよい。例えば、ルイス酸として、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、金属トリフラート等が挙げられる。また、ブレンステッド酸として、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸などの有機酸が挙げられる。
【００８９】
添加する酸の使用量は、オキシム化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．０００５〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．２モル程度である。酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
本発明の方法において、例えば、式（４）で表されるオキシム化合物を反応に付した場合には下記式（６）で表されるアミド化合物が生成し、式（５）で表される環状オキシム化合物を反応に付した場合には、下記式（７）で表されるラクタムが生成する。より具体的には、アセトフェノンオキシムからはアセトアニリドなどが生成し、シクロアルカノンオキシムからは員数の１つ多いラクタム（例えば、シクロヘキサノンオキシムからはε−カプロラクタム、シクロヘプタノンオキシムからは７−ヘプタンラクタム、シクロオクタノンオキシムからは８−オクタンラクタム、シクロドデカノンオキシムからは１２−ラウロラクタム）が生成する。式（６）中のＲa、Ｒb、式（７）中のｍは前記に同じである。
【００９１】
【化１６】
2009298706.tif 000017
【００９２】
【化１７】
2009298706.tif 000018
【００９３】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００９４】
［オキシム化合物の製造］
オキシム化合物は、例えば以下に示す製造方法により製造すれば、温和な条件下で簡易かつ効率よく製造することができる上に、オキシム化合物を合成する反応と、オキシム化合物の転位によりアミド又はラクタムを生成させる反応とを、途中オキシム化合物を分離精製する工程を特に必要とせず、一段階で行うことも可能であるため、極めて有利である。
【００９５】
すなわち、オキシム化合物は、下記式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、メチル基又はメチレン基を有する化合物と、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させることにより好ましく製造することができる。
【００９６】
【化１８】
2009298706.tif 000019
（式中、Ｙは酸素原子又は−ＯＲ′′基（Ｒ′′は水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）
【００９７】
上記式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物として具体的には、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの脂肪族多価カルボン酸無水物（環状無水物）又は芳香族多価カルボン酸無水物（環状無水物）から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物及び該Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基（例えば、アセチル基等のアシル基など）を導入することにより得られる化合物などを使用することができる。
【００９８】
上記メチル基又はメチレン基を有する化合物には、下記式（９）で表される化合物が含まれる。
【００９９】
【化１９】
2009298706.tif 000020
（式中、Ｒa、Ｒbは前記に同じ）
【０１００】
具体的には例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタンなどが挙げられる。
【０１０１】
メチレン基を有する化合物には、下記式（１０）で表される化合物も含まれる。
【０１０２】
【化２０】
2009298706.tif 000021
（式中、ｍは前記に同じ）
【０１０３】
式（１０）において、環には置換基が結合していてもよく、他の環が縮合していてもよい。式（１０）で表される化合物としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカンなどが挙げられる。前記環に結合してもよい置換基としては、前記有機基が有していてもよい置換基として例示したものと同様の置換基が挙げられる。
【０１０４】
上記亜硝酸エステルとしては、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソブチル、亜硝酸ｔ−ブチル、亜硝酸アミル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸ｔ−アミル、亜硝酸ヘキシルなどの亜硝酸アルキル；亜硝酸フェニルなどの亜硝酸アリール；亜硝酸ベンジルなどの亜硝酸アラルキルなどが挙げられる。好ましい亜硝酸エステルには亜硝酸Ｃ1-6アルキル等の亜硝酸アルキルが含まれる。亜硝酸塩としては、亜硝酸アンモニウム；亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸バリウムなどの亜硝酸アルカリ土類金属塩；亜硝酸亜鉛などのその他の金属塩などが挙げられる。
【０１０５】
メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との使用割合は両化合物の種類や組み合わせなどにより適宜選択できる。例えば、メチル基又はメチレン基を有する化合物を亜硝酸エステル又は亜硝酸塩に対して当量程度又は過剰量（例えば、１．１〜５０当量倍又はそれ以上、好ましくは３〜３０当量倍程度）用いてもよく、逆に亜硝酸エステル又は亜硝酸塩をメチル基又はメチレン基を有する化合物に対して過剰量用いてもよい。
【０１０６】
メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒は特に制限されず、例えば、上述のオキシム化合物の転位反応で使用できる溶媒と同様のものを使用できる。反応温度等も特に制限されず、例えば、上述のオキシム化合物の転位反応と同様の反応条件で反応を行うことができる。例えば、反応温度は０〜２５０℃程度、好ましくは２５〜１５０℃程度、さらに好ましくは４０〜１２０℃程度である。反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、目的生成物の種類等により、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことも可能である。反応は、減圧下、常圧又は加圧下、回分式、半回分式、連続式（多段連続流通式等）などの慣用の方法により行うことができる。反応を減圧下、特に反応で副生する窒素酸化物ガス（とりわけＮＯ2）を系内から除去できる程度の減圧下［例えば、３０〜７００ｍｍＨｇ（３．９９〜９３．１ｋＰａ）程度］で実施すると、収率が大幅に向上する。窒素酸化物ガス（ＮＯ2等）が反応を阻害するものと推測される。
【０１０７】
メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させると、まずニトロソ化合物が生成し、これが転位してオキシム化合物が生成するものと考えられる。例えば、シクロヘキサンと亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させると、まずニトロソシクロヘキサンが生成し、これが転位してシクロヘキサノンオキシムが生成すると考えられる。なお、ニトロソ化合物は、その種類によっても異なるが、対応するダイマー（ニトロソ化合物２分子が窒素原子同士で結合したジ−Ｎ−オキシド化合物）と可逆的な平衡状態にあって、その平衡がダイマー側に寄っていることがある。なお、長時間反応した場合には、ニトロソ化合物及びそのダイマーは痕跡量、多くとも１％未満の収率となりうる。
【０１０８】
メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応の好ましい態様として、反応系内へ亜硝酸エステル又は亜硝酸塩を逐次的又は連続的に添加して反応させる方法が挙げられる。この方法によれば、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩を一括添加した場合と比較して、特にニトロソ化段階において副反応が抑制され、ニトロソ化合物（又はそのダイマー）が高い選択率で生成する。そのため、続く転位反応等によりオキシム化合物などを高い収率で得ることができる。
【０１０９】
また、オキシム化合物を収率よく生成させるため、メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応によりニトロソ化合物又はそのダイマーを生成させる工程と、生成したニトロソ化合物又はそのダイマーをオキシム化合物に変換させる工程とを設け、反応を段階的に進行させてもよい。このような方法を採用すると、後段の変換工程（ニトロソ化合物の転位工程）において、添加剤を反応系に加えたり、加熱することにより、トータルの反応時間を大幅に短縮できる。なお、前段のニトロソ化工程と後段の転位工程とで溶媒を変えてもよい。また、この場合、前段のニトロソ化工程を減圧下で行うと、前記と同様の理由により収率が大幅に向上する。
【０１１０】
上記の添加剤としては、ニトロソ体からオキシム体への転位を誘起しうるものであれば特に限定されないが、例えば酸、塩基などが好ましく用いられる。このような酸としては、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；硫酸、硝酸、塩化水素、リン酸、ホウ酸、発煙硫酸等の鉱酸；塩化アルミニウム、塩化亜鉛、スカンジウムトリフラート等のルイス酸；シリカ、アルミナ、ゼオライト等の固体酸；リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸などのポリ酸等の複合酸；強酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられる。塩基としては、例えば、トリエチルアミンなどの第３級アミン、ピリジン等の含窒素複素環化合物、酢酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の有機塩基；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基；酸化マグネシウムやハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト等の固体塩基などが挙げられる。これらの添加剤は、一度に加えてもよく、複数回に分けて加えてもよい。添加剤の添加量は、メチル基又はメチレン基を有する化合物１００重量部に対して、例えば０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは、０．３〜３０重量部程度である。添加剤を用いた転位反応は、例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃程度の温度で、例えば５〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分程度行われる。加熱による転位反応は、加熱温度が、例えば１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃程度であり、反応時間が、例えば０．５〜１２０分、好ましくは２〜９０分程度である。
【０１１１】
なお、オキシム化合物の製造に際して、メチル基又はメチレン基を有する化合物、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩及び式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物に加えて、前記の触媒及び共触媒を同時に添加して反応を行うことにより、メチル基又はメチレン基を有する化合物から対応するアミド又はラクタムを１段階で製造することも可能である。あるいは、メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応を、式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物及び前記の触媒の存在下で行い、オキシム化合物生成後に前記の共触媒を添加して該オキシム化合物の転位反応を行ってもよく、メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応を、式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物及び前記の共触媒の存在下で行い、オキシム化合物生成後に、前記の触媒を添加してオキシム化合物の転位反応を行ってもよい。また、メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応を式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下で行い、オキシム化合物が生成したところへ、前記の触媒及び共触媒を添加して、オキシム化合物の転位反応を行ってもよい。これらの方法において適宜な時に、溶媒の留去、濃縮、溶媒交換等の操作を行ってもよい。また、ベックマン転位反応の前に、使用した式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物を析出させて濾過等により除去するのも好ましい。また、オキシム化合物の生成は、前記のように段階的に行ってもよい。
【０１１２】
本発明の方法によれば、多量の副生成物を生じることなく、高収率かつ簡易にアミド又はラクタムを製造することができる。また、本発明において使用する触媒等は、生成したアミド又はラクタムとの分離が容易であるため精製度の高いアミド又はラクタムを簡易に製造することができる。さらに、非極性溶媒や低極性溶媒を用いても反応が円滑に進行するため、例えば、水を用いた抽出操作により、反応終了後の反応生成物と使用した触媒等との分離を簡単に行うことができる。また、脂肪族又は芳香族炭化水素類などの原料からオキシムを製造する工程と、該オキシム化合物からアミド又はラクタムを製造する工程とを１段階で或いはワンポットで行うことも可能であるため、簡易に効率よくアミド又はラクタムを製造することができる。例えば、シクロヘキサンからε−カプロラクタム、シクロドデカンからω−ラウロラクタムを効率よく製造できる。
【０１１３】
このようにして得られたアミド又はラクタムは、医薬、農薬、染料、溶剤、爆薬などの原料、ポリアミド（ナイロン）の原料などとして利用でき、工業的に極めて重要である。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０１１５】
比較例１
反応器に、シクロヘキサノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロホスファゼン［前記式（１ａ）において、ＬA＝Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｃｌである化合物；１ｍｍｏｌ］、トルエン（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε−カプロラクタムが２２％の収率で生成していた。
【０１１６】
比較例２
反応器に、シクロヘキサノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロホスファゼン（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε−カプロラクタムが１９％の収率で生成していた。
【０１１７】
実施例１
反応器に、シクロヘキサノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロホスファゼン（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、トルエン（８ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε−カプロラクタムが６５％の収率で生成していた。
【０１１８】
実施例２
反応器に、シクロヘキサノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロホスファゼン（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、トルエン（１０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε−カプロラクタムが５８％の収率で生成していた。
【０１１９】
実施例３
反応器に、シクロヘキサノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロホスファゼン（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、トルエン（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε−カプロラクタムが８８％の収率で生成していた。
【０１２０】
実施例４
反応器に、シクロヘキサノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロホスファゼン（０．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、トルエン（８ｍＬ）を加え、７０℃で１５時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε−カプロラクタムが８１％の収率で生成していた。
【０１２１】
実施例５
反応器に、シクロヘキサノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（０．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、トルエン（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε−カプロラクタムが９７％の収率で生成していた。
【０１２２】
実施例６
反応器に、シクロヘキサノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（０．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、トルエン（８ｍＬ）を加え、５０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε−カプロラクタムが８３％の収率で生成していた。
【０１２３】
実施例７
反応器に、シクロヘキサノンオキシム（２０ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、トルエン（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε−カプロラクタムが９９％の収率で生成していた。
【０１２４】
実施例８
反応器に、シクロヘキサノンオキシム（２０ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、ベンゼン（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε−カプロラクタムが９４％の収率で生成していた。
【０１２５】
実施例９
反応器に、シクロヘキサノンオキシム（２０ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、ジブチルエーテル（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε−カプロラクタムが７１％の収率で生成していた。
【０１２６】
実施例１０
反応器に、シクロヘキサノンオキシム（２０ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、アセトン（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε−カプロラクタムが８２％の収率で生成していた。
【０１２７】
実施例１１
反応器に、シクロヘキサノンオキシム（２０ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、シクロヘキサン（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε−カプロラクタムが７１％の収率で生成していた。
【０１２８】
実施例１２
反応器に、シクロヘキサノンオキシム（２０ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン（シアヌル酸）（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、トルエン（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε−カプロラクタムが６６％の収率で生成していた。
【０１２９】
実施例１３
反応器に、シクロヘキサノンオキシム（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ−クロロスクシンイミド（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、トルエン（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε−カプロラクタムが５５％の収率で生成していた。
【０１３０】
実施例１４
反応器に、シクロヘキサノンオキシム（２０ｍｍｏｌ）、塩化イソシアヌル酸（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、トルエン（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε−カプロラクタムが６９％の収率で生成していた。
【０１３１】
実施例１５
反応器に、シクロヘキサノンオキシム（２０ｍｍｏｌ）、ジエトキシ塩化ホスホリル（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、トルエン（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε−カプロラクタムが５４％の収率で生成していた。