(57)【要約】【課題】フッ化黒鉛リチウム電池は正極活物質であるフッ化黒鉛が強い撥水性・撥油性を示すことから正極合剤混練時にアルコールを加える必要がある。一方、正極合剤を固着させるための結着剤として用いられているゴム系ラテックスはアルコールの存在により凝集するため、十分な強度を確保するためには結着剤を必要以上に添加しなければならなかった。【解決手段】前記正極合剤混練時に非イオン性界面活性剤を事前にゴム系ラテックス中に添加し、全体の界面活性剤の濃度が２．０〜１０．０質量％のラテックスを用いることで水和保護作用を高め、ゴム粒子間の凝集の抑制を図った。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムまたはリチウム合金を負極活物質とする負極と、
正極活物質であるフッ化黒鉛と導電剤と結着剤であるゴム系ラテックスとからなる正極と、有機電解液と、
前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、
からなる発電要素と、
前記負極に接触する負極端子を兼ねる封口板と、
前記正極に接触する正極端子を兼ねる正極ケースと、
前記正極ケースと前記封口板の間に介在されるガスケットとを具備しており、
前記正極ケースの開口部を内側にかしめて前記発電要素を密閉した偏平形有機電解液電池の製造方法において、
結着剤であるゴム系ラテックス中にあらかじめ非イオン性界面活性剤を添加し、結着剤中の界面活性剤の濃度を２．０質量％以上１０．０質量％以下とした結着剤と前記フッ化黒鉛と導電剤とを混練し、正極合剤を得ることを特徴とする偏平形有機電解液電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム金属あるいはリチウム合金を負極活物質とし、フッ化黒鉛を正極活物質とする偏平形有機電解液電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に有機電解液電池はエネルギー密度が高く、保存性、耐漏液特性などの信頼性に優れ、また、小型化、軽量化が可能なことから各種電子機器の主電源やメモリーバックアップ用電源として、その需要は年々増加している。この種の代表的な電池としては、負極にリチウム金属、電解液に有機電解液、正極に二酸化マンガン、フッ化黒鉛、塩化チオニール、クロム酸銀などを組み合わせた一次電池、または負極にリチウム金属やリチウムの吸蔵、放出が可能な合金、炭素金属酸化物、ポリアセンなどを用い、電解液に有機電解液を用い、正極にはリチウムイオンと層間化合物を形成する材料、例えば五酸化ニオブ、五酸化バナジウム、二酸化マンガンなどの金属酸化物や、リチウムと金属酸化物の複合酸化物、また二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの硫化物、さらにはポリアニリン、ポリアセンなどの導電性高分子などを使用した充電可能な二次電池が知られている。電池の形状としては円筒形や偏平形が主流である。
【０００３】
その中でも偏平形フッ化黒鉛リチウム電池は常温で１０年以上という長期保存特性に優れていることによりメモリーバックアップ用の電源として広く用いられている。しかしながら、最近では自動車、産業機器などのより厳しい環境下での使用を要望されており、さらなる高性能化が求められている。
【０００４】
このような要求の中で電池の高性能化を図る手段の一つとして正極を構成する結着剤量の低減が挙げられる。フッ化黒鉛リチウム電池の正極は正極活物質、導電剤、結着剤から構成されており、結着剤は正極を固着させるために添加される。多量に添加することでリチウムイオンの移動を妨げることから、少量で強度に優れる結着剤が要望されている。
【０００５】
このような要求を満たすため、例えば特許文献１には偏平形のフッ化黒鉛リチウム電池の結着剤として電解液への濡れ性がよく、強度に優れるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが記載されている。
【特許文献１】特公昭５７−０１０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のフッ化黒鉛リチウム電池は正極合剤の製造過程において以下のような課題を有している。
【０００７】
正極合剤は正極活物質であるフッ化黒鉛と導電剤であるカーボンブラックとを加えて混合し、更にこの混合物に結着剤を加え、混練・乾燥・粉砕することで得られる。従来、活物質と導電剤はより均一に分散させるために分散媒を加え、湿式混練を行うことが望ましく、フッ化黒鉛は極めて強い撥水性を示すことから、分散媒にはアルコールを使用する必要があった。
【０００８】
一方、結着剤であるＳＢＲもより均一に正極合剤内に分散させるために、粉末を添加するのではなく、ラテックスを添加している。ラテックスとはＳＢＲなどのゴム粒子の水分散体のことであり、ラテックス中のゴム粒子の安定性は、水中に分散するゴム粒子表面の保護層の働きに大きく依存しており、保護層の作用原理としては元よりラテックス中に含まれる界面活性剤による水和保護作用が挙げられる。
【０００９】
しかしながら、アルコールの存在によって界面活性剤の水和保護作用は低下し、ゴム粒子は安定性を失い、粒子間で凝集が起こる。そのため、より均一に混練することが困難となることから、正極ペレットの強度を確保するためにはラテックスを多量に添加しなければならないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために本発明は、金属リチウムまたはリチウム合金を負極活物質とする負極と、正極活物質であるフッ化黒鉛と導電剤と結着剤であるゴム系ラテックスとからなる正極と、有機電解液と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータとからなる発電要素と、前記負極に接触する負極端子を兼ねる封口板と、前記正極に接触する正極端子を兼ねる正極ケースと、前記正極ケースと前記封口板の間に介在されるガスケットとを具備しており、前記正極ケースの開口部を内側にかしめて前記発電要素を密閉した偏平形有機電解液電池の製造方法において、結着剤であるゴム系ラテックス中にあらかじめ非イオン性界面活性剤を添加し、結着剤中の界面活性剤の濃度を２．０質量％以上１０．０質量％以下とした結着剤と前記フッ化黒鉛と導電剤とを混練し、正極合剤を得ることを特徴とする。
【００１１】
本発明によると、非イオン性界面活性剤を事前にゴム系ラテックス中に添加することによってポリマー粒子間の水和層の厚みを増加させ、アルコール存在下においてもゴム粒子間の凝集を抑制し、ゴム粒子を正極合剤中に均一に分散させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
非イオン界面活性剤をゴム系ラテックス中に添加することによってゴム粒子間の水和層の厚みを増加させ、アルコールによるゴム粒子間の凝集を抑制することで、ゴム粒子を正極合剤中に均一に分散させ、結着剤量を低減することが可能な偏平形有機電解液電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、偏平形有機電解液電池の製造方法において、正極合剤を固着する結着剤であるラテックス中に非イオン界面活性剤を添加し、元よりラテックス中に含まれる界面活性剤と合わせた界面活性剤全体の濃度が２．０質量％以上１０．０質量％以下のラテックスを用いることで、アルコールによるゴム粒子間の凝集を抑制し、ゴム粒子を正極合剤中に均一に分散させることで結着剤量を低減することが可能となることを見出したものである。
【００１４】
ラテックスに添加する非イオン界面活性剤量は多ければ多いほどラテックス中に含まれるゴム粒子を保護する水和層の厚みは厚くなり、より高い効果が得られるが、非イオン界面活性剤を多く添加することによって、電池を高温で保存した際に負極である金属リチウム表面に界面活性剤に起因すると思われる有機被膜が形成され、保存特性が低下するため、添加量は保存特性に影響のない程度の添加量である１０．０質量％以下にすることが望ましい。
【００１５】
正極活物質に用いるフッ化炭素は、コークスや黒鉛などの炭素材料とフッ素ガスとを２５０〜６５０℃程度の温度で反応させることにより得ることができる。フッ素化処理に応じて、（ＣＦx）n（但し、ｘ＝０．５〜１）、（Ｃ2Ｆ）nあるいはこれらの混合物を得ることができる。非水電解液との組み合わせにおいて、フッ化炭素の形状や粒径等に特段の限定はないが、好ましくは、ニードルコークスを出発炭素材料とし、これを４００℃でフッ化処理したものである。また、正極を構成するにあたって、導電剤や結着剤を混合して正極合剤とし、これを円柱状に加圧成型した後、乾燥して正極ペレットとする。
【００１６】
導電剤は天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ファーネスブラック及びケッチェンブラックなどを用いることが可能であるが、特に導電性、成形性においてバランスがよいアセチレンブラックを用いることが好ましい。
【００１７】
結着剤はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのゴム系ラテックスを用いることが可能であるが、硫黄や加硫促進剤など電池に不要な物質を添加する必要がないこと、接着性に優れることなどからスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが望ましい。
【００１８】
界面活性剤についてはイオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の２種類に分類されるが、イオン性界面活性剤においては、添加することで電池電圧が低下する恐れがあるために、非イオン性界面活性剤を使用する必要がある。非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート等のソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００１９】
負極には、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどからなる群より選ばれる一つ以上が使用されている。
【００２０】
その他電池を構成するにあたり、電解液（溶媒・溶質）、セパレータ、ガスケット、正極ケース、封口板などは公知の材料を使用することができる。
【実施例１】
【００２１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２２】
図１は本発明における偏平形有機電解液電池（直径２４．５ｍｍ、厚さ５．０ｍｍ）の断面図を示す。この電池は、内部に正極３と負極４と、それらの間に介在し有機電解液を保持するセパレータ５からなる発電要素を収納するように、上部が開口した正極ケース１の内部に、封口板２を断面形状がＬ字状のガスケット６を介して組み合わせた後に正極ケース１の開口部を内側にカシメ封口することで製造される。
【００２３】
正極３に使用される結着剤は、以下の実施例および比較例に示す方法で作製した。
【００２４】
（実施例１）
ラテックスとしてＳＢＲラテックス（スマーテックスＮＳＡ−２３：日本エイアンドエル株式会社製）を用いた。この中には元より界面活性剤が１．０質量％含まれている。これに非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル（レオコール：ライオン株式会社製）を添加し、元よりラテックス中に含まれる界面活性剤と合わせた界面活性剤全体の濃度が２．０質量％となるように調整し、結着剤Ａを作製した。
【００２５】
（実施例２）
ＳＢＲラテックス中の界面活性剤全体の濃度が４．０質量％となるように調整した以外は前記実施例１と同様の方法で調整し、結着剤Ｂを作製した。
【００２６】
（実施例３）
ＳＢＲラテックス中の界面活性剤全体の濃度が７．０質量％となるように調整した以外は前記実施例１と同様の方法で調整し、結着剤Ｃを作製した。
【００２７】
（実施例４）
ＳＢＲラテックス中の界面活性剤全体の濃度が１０．０質量％となるように調整した以外は前記実施例１と同様の方法で調整し、結着剤Ｄを作製した。
【００２８】
（比較例１）
ＳＢＲラテックス中に非イオン界面活性剤を全く添加しなかったものを結着剤Ｅとした。つまりＳＢＲラテックス中の界面活性剤全体の濃度は１．０質量％となる。
【００２９】
（比較例２）
ＳＢＲラテックス中の界面活性剤全体の濃度が１．５質量％となるように調整した以外は前記実施例１と同様の方法で調整し、結着剤Ｆを作製した。
【００３０】
（比較例３）
ＳＢＲラテックス中の界面活性剤全体の濃度が１３．０質量％となるように調整した以外は前記実施例１と同様の方法で調整し、結着剤Ｇを作製した。
【００３１】
前記調整した各結着剤において、メタノールに対するＳＢＲ粒子の凝集性について調べた結果を表１に示す。メタノール中に各結着剤を滴下し、凝集物の発生状況について確認を行った。その結果、比較例１については滴下直後よりＳＢＲ粒子の凝集がおこり、凝集物の形成が確認された。比較例２については比較例１と同様に凝集物の形成が確認されたが、実施例１〜４及び比較例３においては凝集物の形成は確認されなかった。このことから非イオン性界面活性剤をＳＢＲラテックス中に添加することでＳＢＲ粒子の凝集が抑制されていることが分かる。また、比較例２においては非イオン性界面活性剤を添加しているが、ＳＢＲ粒子による凝集が見られたことより、界面活性剤の添加量は２．０質量％以上必要であることが分かる。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
次に、前記調整した結着剤において、添加量の低減が図れるかの確認を行った。まず、正極活物質であるフッ化黒鉛１００質量部と導電剤であるアセチレンブラック１０質量部を乾式混合し、メタノールを加えてさらに撹拌を行った。その後、前記調整した結着剤を所定量加えて混練、乾燥、粉砕を行うことで正極合剤を得た。その後、得られた正極合剤１．０ｇを直径φ１７．０ｍｍの円柱状の金型内に充填し、一定の圧力で加圧成型することにより正極ペレットを作製した。
【００３４】
表２に結着剤添加量と成型後のペレット厚みの関係を示す。ＳＢＲラテックス中に非イオン界面活性剤を全く添加しない場合、ペレット成型を可能とするためには比較例１に示すようにフッ化黒鉛１００質量部に対して、結着剤７質量部の割合で配合する必要があった。それ以下の結着剤添加量では成型直後に正極ペレットの割れが生じ、成型することができなかった。しかしながら、実施例１〜４に示すように結着剤中の界面活性剤量を増加させることによって、５または６質量部の添加量でも成型することが可能となり、結着剤添加量の増加につれて成型後のペレット厚も低下していることが分かる。同量の結着剤を添加しているにもかかわらず、成型による違いが見られた理由としては、界面活性剤を添加することによりＳＢＲ粒子の凝集が抑えられたため、正極合剤内でＳＢＲ粒子がより均一に分散しているためであると推測される。
【００３５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明はフッ化黒鉛リチウム電池の正極における結着剤量の低減を提案するものであり、電池の高容量化、高性能化を図ることが可能となる。従って、主な用途として利用されているメモリーバックアップ用途以外での利用拡大につながるものであり、産業的な利用価値は極めて大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施例における偏平形有機電解液電池の断面図
【符号の説明】
【００３８】
１  正極ケース
２  封口板
３  正極
４  負極
５  セパレータ
６  ガスケット
【図１】
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