(57)【要約】【課題】単セルの積層方向における荷重変化や寸法変化を吸収可能な弾性を有すると共に、構成材料である導電性炭素質繊維による電解質膜の損傷を軽減可能なガス拡散層を備え、発電性能及び耐久性に優れた膜・電極接合体を提供する。【解決手段】電極のうち少なくとも一方は、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とが積層した積層構造を有しており、該ガス拡散層は、繊維長方向を該ガス拡散層の面方向に配向した複数の導電性炭素質繊維がバインダー樹脂で結着された構造を有すると共に、前記積層構造の積層方向において、（Ａ）前記導電性炭素質繊維の繊維径が前記電解質膜側に向かって大きくなる分布と、（Ｂ）前記導電性炭素質繊維の繊維長方向において、該導電性炭素質繊維と他の導電性炭素質繊維が結着する結着点のうち、該繊維長方向において隣り合う結着点間隔が、前記電解質膜側に向かって小さくなる分布と、を有することを特徴とする、膜・電極接合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、該電解質膜を狭持する一対の電極とを備える膜・電極接合体であって、
前記電極のうち少なくとも一方は、前記電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とが積層した積層構造を有しており、
該ガス拡散層は、
繊維長方向を該ガス拡散層の面方向に配向した複数の導電性炭素質繊維がバインダー樹脂で結着された構造を有すると共に、
前記積層構造の積層方向において、
（Ａ）前記導電性炭素質繊維の繊維径が前記電解質膜側に向かって大きくなる分布と、
（Ｂ）前記導電性炭素質繊維の繊維長方向において、該導電性炭素質繊維と他の導電性炭素質繊維が結着する結着点のうち、該繊維長方向において隣り合う結着点間隔が、前記電解質膜側に向かって小さくなる分布と、
を有することを特徴とする、膜・電極接合体。
【請求項２】
前記ガス拡散層は、前記電解質膜側から順に、前記導電性炭素質繊維の平均繊維径が７μｍ以上である第１のガス拡散層と、前記導電性炭素質繊維の平均繊維径が５μｍ以下である第２のガス拡散層と、が積層した２層構造を有している、請求項１に記載の膜・電極接合体。
【請求項３】
前記ガス拡散層は、前記電解質膜側から順に、前記結着点間隔の平均が６０μｍ未満である第１のガス拡散層と、前記結着点間隔の平均が１００μｍ以上である第２のガス拡散層と、が積層した２層構造を有している、請求項１又は２に記載の膜・電極接合体。
【請求項４】
前記第２のガス拡散層の膜厚が、前記第１のガス拡散層の膜厚よりも厚い、請求項２又は３に記載の膜・電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に好適に使用できる膜・電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
図７は、従来の一般的な固体高分子電解質型燃料電池における単セルの一形態例を示す断面図である。単セル２００は、燃料電池用固体高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１０の一面側に燃料極（アノード）１１、及び他面側に酸化剤極（カソード）１２が設けられた膜・電極接合体１５を有している。燃料極１１は電解質膜１０側から順に燃料極側触媒層１３ａ、燃料極側ガス拡散層１４ａが積層した構成となっている。同様に、酸化剤極１２も電解質膜１０側から順に酸化剤極側触媒層１３ｂ、酸化剤極側ガス拡散層１４ｂが積層した構成となっている。
膜・電極接合体１５は、二つのセパレータ１６ａ、１６ｂで狭持され、単セル２００が構成される。各セパレータ１６ａ、１６ｂの片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が設けられており、これらの溝と燃料極１１、酸化剤極１２の外面とで燃料ガス流路１７ａ、酸化剤ガス流路１７ｂが画成されている。所望の出力を得るため、通常、燃料電池には、単セルを複数積層したセルスタックが搭載される。
【０００４】
上記のような単セルを備える燃料電池では、単セル内の各層間及び単セル間の接触抵抗が増大すると、燃料電池の発電効率が低下するため、単セルの積層方向に所定の荷重をかけた状態で単セルやセルスタックが締結される。この荷重は、接触抵抗の低減、単セルの構成部材の損傷防止等の観点から、単セルの面方向において均一且つ一定に保持されることが望ましい。
【０００５】
しかしながら、燃料電池の作動環境の変化に伴い、単セルの各構成部材は、熱膨張、吸水による膨潤、乾燥による収縮等の寸法変化を起こす。ゆえに、単セルの締結形態が、単セルの積層方向における寸法変化を吸収できないものの場合、単セルの構成部材が積層方向に収縮すると、単セルに付与される荷重が小さくなるため接触抵抗が増大し、単セルの構成部材が積層方向に膨張すると、単セルに付与される荷重が大きくなるため単セルの構成部材が損傷するおそれがある。また、構成部材の積層方向における寸法変化により、単セルの面方向における荷重が不均一になるおそれもある。
そこで、単セルの積層方向における寸法変化を吸収可能とした締結方法も提案されている。具体的には、単セルの締結部材として、弾性材料を用いることにより、単セルの膨張や収縮等の寸法変化を吸収可能とした方法が挙げられる。
【０００６】
一方、単セルの構成部材として、その他の構成部材の寸法変化を吸収可能な部材を用いることで、上記荷重を一定に保持することも提案されている。具体的には、繊維状の炭素質材料（炭素質繊維）により形成された弾性変形可能なガス拡散層を用いて構成された膜・電極接合体が挙げられる（例えば、特許文献１等）。しかしながら、ガス拡散層を構成する炭素質繊維が、ガス拡散層表面から突出し、触媒層、さらに電解質膜を突き抜けてしまうことがある。その結果、短絡が生じ、燃料電池の出力が低下してしまう他、燃料極と酸化剤極とをつなぐ貫通孔が形成されることにより、反応ガスが対極側へ漏れる、いわゆるクロスリークが発生し、燃料電池の発電効率や耐久性が低下するといった問題が生じる。
【０００７】
このような炭素質繊維の突き抜けによる問題を解決すべく、様々な技術が提案されている（特許文献１〜２など）。例えば、特許文献１には、触媒層に接合されるための第１の接合面を有するガス拡散層であって、内部に第１の繊維を含む第１のガス拡散層と、前記第１のガス拡散層に接合された第２の接合面を有するガス拡散層であって、内部に第２の繊維を含む第２のガス拡散層とを備え、前記第１のガス拡散層は、前記第１の接合面において前記第１の接合面に対する角度が所定の値より大きい前記第１の繊維の単位面積あたりの数が、前記第２の接合面において前記第２の接合面に対する角度が前記所定の値より大きい前記第２の繊維の単位面積当りの数よりも少なくなるように構成されている燃料電池用電極が記載されている。
また、特許文献２には、ガス拡散層が膜・電極接合体と接する側にコイル形状をしたカーボン繊維を含む繊維層を有し、前記コイル形状をしたカーボン繊維は、繊維平均径が１ｎｍ〜１μｍ、コイル平均長又はツイスト平均長が５ｎｍ〜１０μｍ、コイル平均ピッチ又はツイスト平均ピッチが１ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする燃料電池が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１００６６５号公報
【特許文献２】特開２００６−８５９３０号公報
【特許文献３】特開２００５−１００７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一方で、特許文献３には、ガス拡散層の機械的強度、並びに、反応物及び生成物の拡散性の向上を目的として、導電性カーボンと疎水性高分子を含み、可撓性を具備したシートからなる単位層を少なくとも１枚積層した構造の拡散層及び該拡散層に接する触媒層を含む燃料極及び酸素極の電極と、固体電解質膜とを有する、固体高分子型燃料電池の電解質膜電極接合体であって、触媒層に近い側の前記単位層に含まれる前記導電性カーボンは、粒状導電性カーボンであり、触媒層から離れた側の前記単位層に含まれる導電性カーボンは、繊維状導電性カーボンで、かつ、触媒層から、より離れた位置に配置される単位層の方が、含まれる前記繊維状導電性カーボンの平均繊維長さ及び平均繊維径が大きいことを特徴とする電解質膜電極接合体が記載されている。
特許文献３に記載の膜・電極接合体に備えられるガス拡散層は、電解質膜側において繊維径及び繊維長さが共に小さくなっていることから、厚さ方向において十分な弾性が得られないおそれがある。
【００１０】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、単セルの積層方向における荷重変化や寸法変化を吸収可能な弾性を有すると共に、構成材料である導電性炭素質繊維による電解質膜の損傷を軽減可能なガス拡散層を備え、発電性能及び耐久性に優れた膜・電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の膜・電極接合体は、電解質膜と、該電解質膜を狭持する一対の電極とを備える膜・電極接合体であって、前記電極のうち少なくとも一方は、前記電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とが積層した積層構造を有しており、
該ガス拡散層は、繊維長方向を該ガス拡散層の面方向に配向した複数の導電性炭素質繊維がバインダー樹脂で結着された構造を有すると共に、
前記積層構造の積層方向において、
（Ａ）前記導電性炭素質繊維の繊維径が前記電解質膜側に向かって大きくなる分布と、
（Ｂ）前記導電性炭素質繊維の繊維長方向において、該導電性炭素質繊維と他の導電性炭素質繊維が結着する結着点のうち、該繊維長方向において隣り合う結着点間隔が、前記電解質膜側に向かって小さくなる分布と、
を有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の膜・電極接合体は、ガス拡散層が、前記（Ａ）に示す繊維径分布及び前記（Ｂ）に示す結着点間隔分布を有することによって、膜・電極接合体の積層方向における荷重変化や寸法変化を吸収可能な弾性を有し、且つ、該ガス拡散層を構成する導電性炭素質繊維の前記電解質膜への突き刺さりを抑制することが可能である。
【００１３】
前記（Ａ）及び（Ｂ）の分布を有する具体的なガス拡散層の形態としては、特に限定されないが、例えば、前記（Ａ）の分布を有するガス拡散層の形態としては、前記電解質膜側から順に、前記導電性炭素質繊維の平均繊維径が７μｍ以上である第１のガス拡散層と、前記導電性炭素質繊維の平均繊維径が５μｍ以下である第２のガス拡散層と、が積層した２層構造を有している形態が挙げられる。また、前記（Ｂ）の分布を有するガス拡散層の形態としては、例えば、前記電解質膜側から順に、前記結着点間隔の平均が６０μｍ未満である第１のガス拡散層と、前記結着点間隔の平均が１００μｍ以上である第２のガス拡散層と、が積層した２層構造を有している形態が挙げられる。
ガス拡散層の弾性の確保の観点から、前記第２のガス拡散層の膜厚は、前記第１のガス拡散層の膜厚よりも厚いことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の膜・電極接合体は、単セルの積層方向における荷重変化や寸法変化が生じても、単セルの荷重を一定に保持することが可能であると共に、構成材料である導電性炭素質繊維による電解質膜の損傷を軽減可能なガス拡散層を備えている。従って、本発明によれば、発電性能及び耐久性に優れた膜・電極接合体を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の膜・電極接合体は、電解質膜と、該電解質膜を狭持する一対の電極とを備える膜・電極接合体であって、
前記電極のうち少なくとも一方は、前記電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とが積層した積層構造を有しており、
該ガス拡散層は、
繊維長方向を該ガス拡散層の面方向に配向した複数の導電性炭素質繊維がバインダー樹脂で結着された構造を有すると共に、
前記積層構造の積層方向において、
（Ａ）前記導電性炭素質繊維の繊維径が前記電解質膜側に向かって大きくなる分布と、
（Ｂ）前記導電性炭素質繊維の繊維長方向において、該導電性炭素質繊維と他の導電性炭素質繊維が結着する結着点のうち、該繊維長方向において隣り合う結着点間隔が、前記電解質膜側に向かって小さくなる分布と、
を有することを特徴とする。
【００１６】
以下、図１〜図３を参照しながら本発明により提供される膜・電極接合体について説明する。図１は、本発明の膜・電極接合体を備える単セルの一形態例を示す断面図、図２は、図１の部分拡大図、図３は、ガス拡散層の模式的拡大図である。
【００１７】
図１において、単セル１００は、固体高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１の一面側に燃料極（アノード）２、及び酸化剤極（カソード）３が設けられた膜・電極接合体６を有している。燃料極２は電解質膜１側から順に燃料極側触媒層４ａ、燃料極側ガス拡散層５ａが積層した構成となっている。酸化剤極３も同様に電解質膜１側から順に酸化剤極側触媒層４ｂ、酸化剤極側ガス拡散層５ｂが積層された構成となっている。
【００１８】
膜・電極接合体６は、二つのセパレータ７ａ、７ｂで狭持され、単セル１００が構成されている。各セパレータ７ａ、７ｂは、各反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が形成されており、各電極２、３の最外面と反応ガスを供給・排出するための流路８ａ、８ｂが画成される。燃料極側の流路８ａは、燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を燃料極２に供給及び燃料ガスの未反応分を排出するための流路であり、酸化剤極側の流路８ｂは、酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を酸化剤極３に供給及び酸化剤ガスの未反応分を排出するための流路である。
【００１９】
ガス拡散層５は、図３に示すように、複数の導電性炭素質繊維９が網目状に配置されて多孔質構造を形成している。導電性炭素質繊維は、その繊維長方向をガス拡散層の面方向にして配向しており、且つ、他の導電性炭素質繊維とバインダー樹脂によって結着されている。ここで、導電性炭素質繊維の繊維長方向とは、繊維の長手方向を指す（図３（３Ａ）参照）。また、ガス拡散層の面方向とは、ガス拡散層の面が広がる方向、すなわち、触媒層とガス拡散層の積層方向に直交する面が広がる方向である。尚、ガス拡散層を形成する全ての導電性炭素質繊維がその繊維長方向をガス拡散層の面方向にして配向していなくてもよい。
以上のように、ガス拡散層の厚み方向において、複数の導電性炭素質繊維が重なり合うことによって、ガス拡散層５の厚み方向における弾性が確保されている。
【００２０】
また、ガス拡散層５は、触媒層４との積層方向、つまり、ガス拡散層の厚さ方向において、該ガス拡散層５を形成する導電性炭素質繊維９の繊維径、及び、バインダー樹脂による結着点間隔について、以下のような分布（Ａ）及び（Ｂ）を有している。
（Ａ）導電性炭素質繊維の繊維径が電解質膜側に向かって大きくなる分布
（Ｂ）導電性炭素質繊維の繊維長方向において、該導電性炭素質繊維と他の導電性炭素質繊維が結着する結着点のうち、該繊維長方向において隣り合う結着点間隔が、電解質膜側に向かって小さくなる分布
【００２１】
まず、（Ａ）の分布について説明する。導電性炭素質繊維は、繊維径（直径）が小さいほどたわみやすくなる。そのため、導電性炭素質繊維をその繊維長方向を面方向に配向させたガス拡散層は、厚さ方向における弾性力が、該ガス拡散層を形成する導電性炭素質繊維の繊維径が小さくなるほど大きくなる（図４、図５参照）。一方、導電性炭素質繊維は、繊維径が小さいほど、その先端の単位面積当りにかかる力が大きくなるため、隣接する触媒層を突き抜けて電解質膜に突き刺さる、さらには、電解質膜をも突きつけて電解質膜に貫通孔を形成しやすくなる。
ゆえに、ガス拡散層の電解質膜側を、電解質膜に刺さりにくい、繊維径の大きい導電性炭素質繊維で構成することによって、導電性炭素質繊維の突き刺さりによる電解質膜の損傷を抑制することが可能である。そして、電解質膜の損傷の原因にはなりにくい、ガス拡散層のセパレータ側を、繊維径の小さい導電性炭素質繊維で構成することによって、ガス拡散層の厚さ方向における弾性を確保することができる。
【００２２】
次に、（Ｂ）の分布について説明する。ガス拡散層において、導電性炭素質繊維は、バインダー樹脂によって結着され、互いに固定されている。このとき、ガス拡散層の面方向にその繊維長方向を配向した導電性炭素質繊維の繊維長方向において、該導電性炭素質繊維と他の導電性炭素質繊維が結着する結着点のうち、該繊維長方向において隣り合う結着点間隔Ｌ（図３（３Ａ）参照）が大きい、つまり、繊維長方向において他の導電性炭素質繊維と固定される箇所が少ないほど、該導電性炭素質繊維はたわみやすくなる。すなわち、ガス拡散層は、導電性炭素質繊維同士が固定される結着点間隔が疎であるほど、厚さ方向にたわみやすくなり、厚さ方向の弾性力が高くなる（図４、図６参照）。一方、導電性炭素質繊維同士の結着点間隔が大きいほど、導電性炭素質繊維は、ガス拡散層における固定力が小さいためにガス拡散層の表面から突出し、電解質膜に突き刺さりやすくなる。
ゆえに、ガス拡散層の電解質膜側において、導電性炭素質繊維間の結着点間隔を小さくすることによって、電解質膜に導電性炭素質繊維が突き刺さりにくくし、ガス拡散層のセパレータ側において、導電性炭素質繊維同士の結着点間隔を大きくすることによって、ガス拡散層の厚さ方向における弾性を確保することができる。
【００２３】
ここで、（Ｂ）における導電性炭素質繊維の結着点間隔について、詳しく説明する。
ガス拡散層を構成する導電性炭素質繊維が、その繊維長方向において、バインダー樹脂により他の導電性炭素質繊維と結着される間隔（結着点間隔）は、様々な要素により決定される。
例えば、同量（重量）の導電性炭素質繊維を用いてガス拡散層を形成する場合、繊維長の長い導電性炭素質繊維を用いれば、使用する導電性炭素質繊維の数が少なくなるため、導電性炭素質繊維同士が重なり合い、バインダー樹脂によって結着される箇所も少なくなる。その結果、導電性炭素質繊維同士が結着される結着点間隔も大きくなる。一方、繊維長の短い導電性炭素質繊維を用いれば、使用する導電性炭素質繊維の数が多くなるため、導電性炭素質繊維が重なり合い、バインダー樹脂によって結着される箇所も多くなる。その結果、導電性炭素質繊維同士が結着される結着点間隔も小さくなる。
【００２４】
また、同じ繊維長の導電性炭素質繊維を用いた場合でも、バインダー樹脂の使用量が多ければ、導電性炭素質繊維の結着点間隔は小さくなり、バインダー樹脂の使用量が少なければ、導電性炭素質繊維の結着点間隔は大きくなる。
【００２５】
ガス拡散層における導電性炭素質繊維の上記結着点間隔は、以下のようにして算出することができる。まず、ガス拡散層の厚み方向に荷重をかけ、そのときのガス拡散層の厚みを測定し、荷重とガス拡散層の厚さの関係を示す厚み−荷重曲線を求め、ガス拡散層の厚み方向におけるヤング率を算出する。次に、ガス拡散層の厚み方向におけるヤング率と、導電性炭素質繊維の繊維径及び結着点間隔は相関関係があることから、使用した導電性炭素質繊維の繊維径及び上記にて求めたガス拡散層のヤング率の値から、結着点間隔を算出することができる。
【００２６】
（Ａ）及び（Ｂ）の分布を共に有するガス拡散層は、上記導電性炭素質繊維の繊維径分布による厚さ方向の弾性力及び導電性炭素質繊維の刺さり難さと、導電性炭素質繊維同士の結着点間隔による厚さ方向の弾性力及び導電性炭素質繊維の刺さりにくさとの相乗効果によって、厚さ方向における優れた弾性を確保しつつ、該ガス拡散層を形成する導電性炭素質繊維が電解質膜に突き刺さることによる電解質膜の損傷を抑制することが可能である。
すなわち、本発明の膜・電極接合体は、電解質膜等の単セルを構成する部材の厚さ方向における寸法変化が生じた場合や、単セルの積層方向にかかる荷重が変化した場合でも、ガス拡散層の弾性力により、接触抵抗の低減や各部材の損傷が抑制されており、安定した発電性能を示す。また、さらには、ガス拡散層を構成する導電性炭素質繊維が触媒層及び電解質膜をつき抜けることによる短絡やクロスリークが防止されているため、発電性能に優れると共に、高い耐久性を示す。
【００２７】
上記（Ａ）及び（Ｂ）の分布を有するガス拡散層は、酸化剤極及び燃料極の少なくとも一方において設けられていればよいが、膜・電極接合体の耐久性、発電性能等、本発明により得られる効果を充分に高めるためには、酸化剤極及び燃料極が共に、上記（Ａ）及び（Ｂ）の分布を有するガス拡散層を備えることが好ましい。
本発明において、上記（Ａ）及び（Ｂ）の分布は、ガス拡散層の厚さ方向において、階段状に変化するものであっても、傾斜状に変化するものであってもよい。階段状に変化する分布を有する場合、その段数は特に限定されないが、厚さ方向における弾性力の確保及び導電性炭素質繊維の電解質膜への突き刺さり防止という観点からは、２〜３段程度でよく、特に２段が好ましい。尚、（Ａ）と（Ｂ）の分布の変化の形態は互いに同じでなくてもよく、例えば、一方は傾斜状に変化し、他方が階段状に変化してもよいし、共に階段状に変化する場合でも、その段数が異なってもよいし、段数が同じでも分布の境界位置が異なっていてもよい。
【００２８】
ここで、階段状に変化する分布（Ａ）及び（Ｂ）を有するガス拡散層について説明する。図２において、ガス拡散層５は、電解質膜１側から順に第１のガス拡散層５’と第２のガス拡散層５”とが積層した２層構造を有している。
【００２９】
電解質膜側に配置された第１のガス拡散層は、第２のガス拡散層に比べて、平均繊維径の大きい導電性炭素質繊維で構成される（分布（Ａ））。第２のガス拡散層と比較して第１のガス拡散層を構成する導電性炭素質繊維の平均繊維径が大きければ、第１のガス拡散層と第２のガス拡散層を構成する導電性炭素質繊維の具体的な繊維径は、特に限定されない。
電解質膜への導電性炭素質繊維の突き刺さり防止の観点から、第１のガス拡散層を構成する導電性炭素質繊維の平均繊維径は、７μｍ以上であることが好ましい。また、ガス拡散層の厚さ方向における弾性の観点から、第２のガス拡散層を構成する導電性炭素質繊維の平均繊維径は、５μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
また、電解質膜側に配置された第１のガス拡散層は、第２のガス拡散層に比べて、導電性炭素質繊維の結着点間隔の平均値が小さい（分布（Ｂ））。第２のガス拡散層と比較して第１のガス拡散層における導電性炭素質繊維の平均結着点間隔が小さければ、第１のガス拡散層と第２のガス拡散層における具体的な平均結着点間隔は、特に限定されない。
電解質膜への導電性炭素質繊維の突き刺さり防止の観点から、第１のガス拡散層における導電性炭素質繊維の平均結着点間隔は、６０μｍ未満であることが好ましい。また、ガス拡散層の厚さ方向における弾性の観点から、第２のガス拡散層における導電性炭素質繊維の平均結着点間隔は、１００μｍ以上であることが好ましい。
【００３１】
以上のような２層構造を有するガス拡散層において、第１のガス拡散層及び第２のガス拡散層の厚さは特に限定されないが、ガス拡散層の厚さ方向における弾性確保の観点からは、第１のガス拡散層に比べて第２のガス拡散層の方が厚いことが好ましい。第１のガス拡散層は、ガス拡散層を構成する導電性炭素質繊維が電解質膜に刺さることを防止できれば、薄いほどよい。
【００３２】
導電性炭素質繊維としては、ガス拡散層を形成する繊維状炭素として利用可能なものであれば、特に限定されずに使用することができる。また、バインダー樹脂としては、導電性炭素質繊維を結着させることが可能な樹脂であれば特に限定されず、例えばポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
【００３３】
以上のようなガス拡散層を備える本発明の膜・電極接合体の構造は特に限定されない。ここでは、図１を例に説明する。
電解質膜１としては、例えば、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜等のフッ素系電解質膜の他、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等の炭化水素系樹脂にスルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等のイオン交換基を導入した炭化水素系電解質膜等、一般的に用いられているものを用いることができる。
【００３４】
触媒層４は、通常、各電極における電極反応に対して触媒活性を有する電極触媒と電解質材料とを含有する触媒インクを用いて形成される。
電極触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等が挙げられる。触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。
電解質材料としては、電解質膜を構成する電解質樹脂として例示した電解質樹脂等を用いることができる。
【００３５】
触媒インクは上記のような触媒と電解質材料とを、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、電極触媒及び電解質材料以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。
【００３６】
触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散層の表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散層となるガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、電解質膜又はガス拡散層シートと熱圧着等により接合し、電解質膜表面上に触媒層を形成するか、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよい。
【００３７】
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
触媒インクの塗布量は、触媒インクの組成や、電極触媒に用いられる触媒金属の触媒性能等によって異なるが、単位面積当りの触媒成分量が、０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ２程度となるようにすればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度とすればよい。
【００３８】
ガス拡散層と触媒層の間には、必要に応じて、撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
【００３９】
ガス拡散層と触媒層の間に撥水層を形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、ガス拡散層シートの触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。撥水層の厚さは、通常、１〜１５０μｍ程度でよい。撥水層インクをガス拡散層シートに塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
【００４０】
上記したような方法によって触媒層を形成した電解質膜及びガス拡散層シートは、適宜、重ね併せて熱圧着等し、互いに接合することで、膜・電極接合体が得られる。
【００４１】
作製された膜・電極接合体は、さらに、セパレータで狭持され、単セルを形成する。セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能しうるもの、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
［参考実験１：導電性炭素質繊維の繊維径及び結着点間隔とガス拡散層の弾性の関係］
平均繊維径が５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍの導電性炭素質繊維を用いて、平均結着点間隔Ｌaveが異なる（１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ）ガス拡散層（バインダー樹脂：ＰＴＦＥ）に対して、その厚さ方向に荷重をかけ、厚さの変化量（μｍ）を測定し、膜厚方向の弾性を調べた。結果を図４に示す。
図４に示すように、導電性炭素質繊維の繊維径が小さいほど、また、結着点間隔が大きいほどガス拡散層の厚さ方向における弾性は大きくなった。
【００４３】
［参考実験２：導電性炭素質繊維の繊維径とガス拡散層の弾性及びリーク電流の関係］
平均繊維径が５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、１０μｍの導電性炭素質繊維を用いて、ガス拡散層（バインダー使用量及び導電性炭素質繊維使用量同じ）について、参考実験２と同様にして、膜厚方向の弾性を調べた。結果を図５に示す。
また、上記各ガス拡散層を用い、以下のようにして膜・電極接合体を作製した。すなわち、電解質膜の両面に、触媒インク（白金担持カーボン及びパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を溶媒に分散、溶解したもの）を塗布、乾燥した後、上記各ガス拡散層２枚で狭持した。得られた膜・電極接合体に対して、一定電圧を印加したときの電流値を測定し、リーク電流値を算出した。結果を図５に示す。
【００４４】
図５に示すように、導電性炭素質繊維の繊維径が小さいほど、リーク電流値が大きい、つまり、短絡が発生しやすいことがわかる。また、導電性炭素質繊維の繊維径が小さいほどガス拡散層の弾性が高くなることがわかる。
リーク電流値は小さいほど好ましいが、３０ｍＡ以下であればよいことから、ガス拡散層の電解質膜側は、７μｍ以上の繊維径を有する導電性炭素質繊維で構成されることが好ましいといえる。一方、ガス拡散層の弾性は、１２μｍ以上であることが好ましいことから、ガス拡散層のセパレータ側は、５μｍ以下の繊維径を有する導電性炭素質繊維で構成されることが好ましいといえる。
【００４５】
［参考実験３：導電性炭素質繊維の結着点間隔とガス拡散層の弾性及びリーク電流の関係］
導電性炭素質繊維及びバインダー樹脂を用いて、結着点間隔が２０μｍ、４０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍ、１２０μｍのガス拡散層を作製し、参考実験２と同様にして、ガス拡散層の膜厚方向の弾性及び膜・電極接合体のリーク電流値を算出した。結果を図６に示す。
【００４６】
図６に示すように、導電性炭素質繊維の結着点間隔が大きいほど、リーク電流値が大きい、つまり、短絡が発生しやすいことがわかる。また、導電性炭素質繊維の結着点間隔が大きいほどガス拡散層の弾性が高くなることがわかる。
リーク電流値は小さいほど好ましいが、３０ｍＡ以下であればよいことから、ガス拡散層の電解質膜側は、導電性炭素質繊維の結着点間隔が６０μｍ以下であることが好ましいといえる。一方、ガス拡散層の弾性は、１２μｍ以上であることが好ましいことから、ガス拡散層のセパレータ側は、導電性炭素質繊維の結着点間隔が１００μｍ以上であることが好ましいといえる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の膜・電極接合体を備える単セルの一形態例を示す断面図である。
【図２】本発明の膜・電極接合体の部分拡大断面図である。
【図３】本発明の膜・電極接合体のガス拡散層を説明する模式図である。
【図４】参考実験１の結果を示すグラフである。
【図５】参考実験２の結果を示すグラフである。
【図６】参考実験３の結果を示すグラフである。
【図７】従来の一般的な燃料電池用単セルの形態例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１…電解質膜
２…燃料極（アノード）
３…酸化剤極（カソード）
４ａ…アノード側触媒層
４ｂ…カソード側触媒層
５ａ…アノード側ガス拡散層
５ｂ…カソード側ガス拡散層
５’…第１のガス拡散層
５”…第２のガス拡散層
６…膜・電極接合体
７ａ…アノード側セパレータ
７ｂ…カソード側セパレータ
８ａ…アノード側ガス流路
８ｂ…カソード側ガス流路
９…導電性炭素質繊維
１０…電解質膜
１１…燃料極（アノード）
１２…酸化剤極（カソード）
１３ａ…アノード側触媒層
１３ｂ…カソード側触媒層
１４ａ…アノード側ガス拡散層
１４ｂ…カソード側ガス拡散層
１５…膜・電極接合体
１６ａ…アノード側セパレータ
１６ｂ…カソード側セパレータ
１７ａ…アノード側ガス流路
１７ｂ…カソード側ガス流路
１００…単セル
２００…単セル
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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