(57)【要約】【課題】アルカリ電池を構成するゲル状負極の製造に際し、生産性を低下させることなく、負極ゲル中の鉄系不純物を確実に除去する。【解決手段】負極活物質となる亜鉛粉体とゲル化剤と電解液からなる混合物中に混入している鉄系不純物を磁力によって吸着させることで除去する不純物除去工程ｓ５を含み、当該不純物除去工程では、前記混合物を容器１１内に入れるとともに、当該混合物中に、少なくとも一部が磁化された磁石部が形成された拌棒翼１２を挿入して回転させたり、少なくとも内面の一部に磁化された磁石部が形成された容器（１１，２２）内で前記混合物を攪拌したり、容器（１１，２２）に前記混合物と磁石とを入れた状態で当該混合物を当該磁石とともに攪拌したりする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ電池におけるゲル状負極の製造方法であって、負極活物質となる亜鉛粉体とゲル化剤と電解液からなる混合物中に混入している鉄系不純物を磁力によって吸着させることで除去する不純物除去工程を含むことを特徴とするゲル状負極の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記不純物除去工程は、前記混合物を容器内に入れるとともに、当該混合物中に、少なくとも一部が磁化された磁石部が形成された拌棒翼を挿入して回転させることを特徴とするゲル状負極の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、前記不純物除去工程は、少なくとも内面の一部に磁化された磁石部が形成された容器内で前記混合物を攪拌することを特徴とするゲル状負極の製造方法。
【請求項４】
請求項１において、前記不純物除去工程は、容器に前記混合物と永久磁石とを入れた状態で当該混合物を当該磁石とともに攪拌することを特徴とするゲル状負極の製造方法。
【請求項５】
請求項２または３において、前記磁石部は、樹脂でコーティングされていることを特徴とするゲル状負極の製造方法。
【請求項６】
請求項４において、前記磁石は、樹脂でコーティングされていることを特徴とするゲル状負極の製造方法。
【請求項７】
請求項４または６において、前記磁石は、角（かど）がない形状であることを特徴とするゲル状負極音製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アルカリ電池と、アルカリ電池におけるゲル状負極の製造方法に関する。具体的には、ゲル状負極中の鉄系不純物を除去する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
図４に一般的なアルカリ電池の構造を示した。アルカリ電池３０は、有底筒状の金属製電池缶（正極缶）３１、環状に成形された正極合剤３２、この正極合剤３２の内側に配設されたセパレータ３３、亜鉛合金を含んでセパレータ３３の内側に充填されるゲル状負極（負極ゲル）３４、この負極ゲル３４中に挿入された負極集電子３５、負極端子板３６、封口ガスケット３７などにより構成される。この構造において、正極合剤３２、セパレータ３３、負極ゲル３４が、電解液の存在下でアルカリ電池３０の発電要素を形成する。
【０００３】
上述したアルカリ電池３０において、負極ゲル３４は、ゲル化剤と電解液との混合物に活物質となる亜鉛粉末を加えたり、亜鉛粉末とゲル化剤との混合物に電解液を加えて混合したりして作製される。
【０００４】
ところで、負極活物質である亜鉛は、アルカリ性の電解液中で鉄と接触すると、この鉄が触媒となって腐食（溶解）し、水素ガスを発生させる。したがって、負極ゲル中に鉄系の不純物が存在すると、発生した水素ガスが電池内圧を増加させ、漏液に至る場合があり、さらには電池を破裂させる可能性もあった。一般的に、鉄系不純物は、亜鉛合金を亜鉛の粉末にするまでの製造工程において、その製造機器の素材であるステンレスに接触することで混入する。そこで、亜鉛粉末は、その製造工程の最終段階において、磁石を用いて鉄系の不純物を除去する「磁選」が行われる。なお、以下の特許文献には、グリッド状の磁石を層状に積層し、その積層されたグリッド状磁石に亜鉛粉末を通過させることで、亜鉛粉末に含まれている鉄系不純物を効率的に除去する技術が記載されている。
【特許文献１】特開平７−２０１３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、亜鉛粉末から完全に鉄系不純物を除去したとしても、負極ゲルを作製するまでに不純物が再混入する可能性が僅かながら存在する。しかも、負極ゲルの製造工程中のどの段階、あるいは負極ゲルを構成するどの材料に混入するのかが不定である。製造工程中の各段階、あるいは負極ゲルの各材料について個別に磁選すれば、当然、生産性が低下し、製造コストが増大する。
【０００６】
また、ポリアクリル酸などの流動性が悪いゲル化剤や、粘性の高い負極ゲル自体に不純物が混入すれば、上記特許文献１に記載された技術のように粉体への適用を前提とした磁選方式では効果的に不純物を除去することができない。すなわち、各段階や各材料で磁選を行ったとしても不純物を確実に除去することは極めて困難である。
【０００７】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、その目的は、生産性を低下させることなく、負極ゲル中の鉄系不純物を確実に除去するためのゲル状負極の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、アルカリ電池におけるゲル状負極の製造方法であって、負極活物質となる亜鉛粉体とゲル化剤と電解液からなる混合物中に混入している鉄系不純物を磁力によって吸着させることで除去する不純物除去工程を含んでいる。
【０００９】
前記不純物除去工程では、前記混合物を容器内に入れるとともに、当該混合物中に、少なくとも一部が磁化された磁石部が形成された拌棒翼を挿入して回転させるようにしたゲル状負極の製造方法とすることもできる。
【００１０】
前記不純物除去工程では、少なくとも内面の一部に磁化された磁石部が形成された容器内で前記混合物を攪拌するようにしたゲル状負極の製造方法としてもよい。
【００１１】
あるいは、前記不純物除去工程では、容器に前記混合物と永久磁石とを入れた状態で当該混合物を当該磁石とともに攪拌するようにしたゲル状負極の製造方法とすることもできる。
【００１２】
なお、前記磁石部や永久磁石を樹脂でコーティングしたり、前記永久磁石の形状を角（かど）がない形状とすればより好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るゲル状負極の製造方法によれば、ゲル状負極を構成するいずれの材料や負極製造過程におけるいずれの段階で鉄系不純物が混入したとしても、確実に鉄系不純物が除去されたゲル状負極を製造することができる。そのため、鉄系不純物による亜鉛の腐食とそれに伴うガスの発生を抑止し、信頼性が極めて高いアルカリ電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＝＝＝ゲル状負極の製造方法 ＝＝＝
図１に、本発明に係るゲル状負極の製造方法の一例を示した。この例では、ゲル化剤と電解液をそれぞれ計量して混合（ｓ１〜ｓ３）し、この混合物中に亜鉛粉末を計量した上で混合する（ｓ４，ｓ５）。この工程自体は、従来のゲル状負極製造方法と同様である。しかし、本発明では、負極ゲルの製造工程における最終ステップ（最終混合ステップ）ｓ５として、負極ゲルを構成する全ての材料を混合するときに磁選することを特徴としている。それによって、負極ゲルの製造工程の途中で、あるいは負極ゲルを構成するいずれかの材料に鉄系不純物が混入したとしても、負極ゲルは、最終的には、鉄系不純物が除去された状態となる。また、磁選を従来からある最終混合ステップｓ５に組み込むことで、製造時間を延長させることなく従来と同様の生産性を確保することができる。
【００１５】
なお、最終混合ステップｓ５では、各材料が均一に混合されるように亜鉛、ゲル化剤、電解液を含む混合物（最終混合物材料）をよく攪拌する必要がある。図２と図３に代表的な攪拌方式を例示した。図２の方式は、容器内の混合物を攪拌翼で攪拌する方式（以下、攪拌翼方式）である。この図２では、万能混合機と呼ばれる攪拌翼方式を採用した装置１０の外観を示した。そして、攪拌翼方式では、容器（攪拌釜）１１内に最終混合物材料を入れ、その混合物中で攪拌翼１２を回転させる（図中矢印１３）ことで最終混合物材料を攪拌する。
【００１６】
図３の方式は、ロッキングミキサと呼ばれる装置２０を用いる方式（ロッキングミキサ方式）である。図３（Ａ）はロッキングミキサ２０の外観概略であり、（Ｂ）は（Ａ）におけるａ−ａ矢視断面図である。ロッキングミキサ方式では、最終混合物材料２１を円筒状のカプセル２２に収容し、そのカプセル２２を回転させたり、揺動させたりしてカプセル２２内の最終混合物材料２１を攪拌する。なお、図示したロッキングミキサ２０は円筒軸２３周りにカプセル２２を回転させる（図中矢印２６）タイプであり、カプセル２２の内壁２４に円筒軸２３に平行に延長する固定翼２５が形成されており、カプセル２２が回転すると、混合物２１が対流する（矢印２７）とともに、混合物２１の一部が固定翼２５から落下して（矢印２８）カプセル下方に貯留している混合物２１中に拡散されたり、対流中の最終混合物材料２１が固定翼２５に当たって断ち切られたり（矢印２９）しながら攪拌される。そして、本発明の実施形態では、これら方式によって最終混合物材料を攪拌する際に同時に磁選を行うこととしている。
【００１７】
＝＝＝磁選方式＝＝＝
本発明では、最終的な混合ステップｓ５で磁選を行うこととしており、本発明の実施形態では、上記各攪拌方式による攪拌動作中に同時に磁選が行われるようにしている。なお、磁選の具体的な方式としては、以下の第１〜第３方式を想定している。
【００１８】
＜第１方式＞
この方式では、攪拌翼方式で最終混合物材料を攪拌することとしている。そして、攪拌翼１２の一部や全体を磁化させたり、攪拌翼１２の表面の一部あるいは全面に磁石を取り付けたりすることで、攪拌翼１２の一部、あるいは全部に磁化された部分（磁石部）を形成し、その磁石部に不純物を吸着させて鉄系不純物を除去する。なお、攪拌翼１２の磁石部は、新たな鉄系不純物の発生源とならないように、樹脂などでコーティングすればより好ましい。
【００１９】
＜第２方式＞
この方式は、攪拌翼方式とロッキングミキサ方式の双方に適用可能であり、最終混合物材料の攪拌容器（攪拌釜１１，カプセル２２）の内壁に磁石部を形成する方式である。例えば、攪拌容器（１１，２２）が被磁性体であれば、その容器（１２，２２）の外側に磁石を取り付ければ、攪拌容器（１１，２２）の内壁において、その磁石を取り付けた場所に対応する部分が磁石部となる。もちろん、一部あるいは全部が磁化された磁性体の攪拌容器を用いたり、攪拌容器（１１，２２）の内壁に磁石を取り付けたりして磁石部を形成してもよい。この場合も、磁石部を樹脂でコーティングすればより好ましい。
【００２０】
＜第３方式＞
この方式も、攪拌翼方式とロッキングミキサ方式の双方に適用可能であり、永久磁石を攪拌容器（１１，２２）に投入した状態で最終混合物材料とともに攪拌する。この場合、攪拌時に永久磁石が容器（１１，２２）内面に衝突する。したがって、永久磁石は、角を面取りした多面体、球体、楕円体など、角がない形状とすることが望ましい。磁石の表面を樹脂でコーティングすることによって永久磁石と容器（１１，２２）内面とが衝突するときの衝撃を緩和し、新たな不純物の発生を抑制してもよい。
【００２１】
＝＝＝信頼性試験＝＝＝
多量の鉄粉を故意に混入した材料を用いて負極ゲルを本発明の方法と従来の方法とによって作製し、それらの負極ゲルをＬＲ６型アルカリ電池に組み込んで信頼性試験を行った。なお、当該信頼性試験では、攪拌方式や磁選の方式、および鉄粉を混入させる材料などに応じて７種類の負極ゲル（サンプル１〜７）を製造した。攪拌に際して使用した装置は、攪拌翼方式では、万能混合機５ＤＭ−ｒ（株式会社ダルトン製）を使用し、ロッキングミキサ方式では、ロッキングミキサＲＭ−１０（愛知電機株式会社製）を使用した。また、鉄粉は最終混合物に対して１０ｐｐｍの重量比となるように混入させた。
【００２２】
表１に各サンプルの製造条件を示した。
【表１】
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【００２３】
表１において、サンプル７が従来の方法で作製した負極ゲルである。サンプル１〜３、およびサンプル６は、第２方式で磁選し、攪拌方式がロッキングミキサ方式であるサンプル１〜３については、カプセル２２の外側に電磁石を取り付けることでカプセル２２の内壁２４の一部を磁石部とし、攪拌翼方式であるサンプル６については、攪拌釜１１の外側に電磁石を取り付けた。また、第１方式で磁選したサンプル５は、攪拌翼１２に電磁石を取り付けて磁石部を設けた。また、サンプル４はロッキングミキサ方式で攪拌するとともに第３方式で磁選した。当該磁選には球形の永久磁石を用いた。
【００２４】
上記条件に基づいて作製したサンプルを実際にアルカリ電池に組み込んで信頼性試験を行った。具体的には、各サンプルについてそれぞれ１００本のアルカリ電池を作製し、それらのアルカリ電池を温度６０℃、湿度９０％の環境下で保存し、漏液が発生するまでに要した日数と漏液が発生した個体数とによって信頼性を評価した。
【００２５】
表２に当該信頼性試験の結果を示した。
【表２】
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【００２６】
本発明の方法によって製造した負極ゲル（サンプル１〜６）を採用したアルカリ電池は、４０日間の保存期間中、１本も漏液が発生しなかった。それに対し、従来の方法で製造した負極ゲル（サンプル７）を採用したアルカリ電池では、１０日目で２本に漏液が発生し、以後、２０日後にさらに１４本に漏液が発生し漏液した累計本数が１６本になった。３０日目には半数以上の５７本が漏液し、４０日後では１００本全てのアルカリ電池において漏液が発生した。
【００２７】
つぎに、上記信頼性試験とは別に、故意に鉄粉を入れずに作製した従来のアルカリ電池と、本発明の方法で製造した負極ゲルを採用したアルカリ電池とについて、ガス発生の有無を確認した。すなわち、磁選済みの亜鉛を用い、以後の工程では磁選を行わずに製造した負極ゲルを用いたアルカリ電池と、磁選済みの亜鉛を用いるとともに、さらに、本発明の方法で負極ゲルを製造し、その負極ゲルを採用したアルカリ電池とについて、鉄系不純物に由来するガスの発生有無の確率を検討した。
【００２８】
検討方法としては、従来の方法で製造した負極ゲルを適用したＬＲ６型のアルカリ電池（従来品）と、本発明を適用した同型のアルカリ電池（発明品）とをそれぞれ１００万本作製した。なお、発明品には、上記表１におけるサンプル６と同じ攪拌方式と磁選方式とによって製造した負極ゲルを用いた。そして、各１００万本のアルカリ電池を常温で１週間保存するとともに、保存後に電池缶内のガスを、例えば、水中で電池を分解するなどして電池缶内から放出させて捕集する。
【００２９】
ＬＲ６型のアルカリ電池は、図４に示したように、電池缶３１内には発電要素（３２〜３４）が充填されており、ガスが貯留されるような空間の容積は０．２ｃｃ程度ある。そこで、保存後の電池から１ｃｃ以上のガスが捕集できれば、鉄系不純物に由来するガスが電池缶の空間内に高い圧力で封入されていた、と判断し、１ｃｃ以上のガスが捕集されたアルカリ電池の出現確率を調べた。そして、従来品では、２本の電池において１ｃｃ以上のガスが発生した。すなわち、従来品では、２ｐｐｍの確率で不良品が発生することになる。一方、発明品では、１ｃｃ以上のガスが発生したものは、１００万本中１本も無かった。したがって、本発明の方法によって製造した負極ゲルを用いたアルカリ電池は、極めて高い信頼性と安全性を有していることが確認できた。また、当該負極ゲルを用いることで、最終製品であるアルカリ電池の製造歩留まりも向上し、コストダウンも期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施例におけるゲル状負極の製造方法を示す工程図である。
【図２】上記製造方法において使用可能な万能混合機の概略構造図である。
【図３】上記製造方法において使用可能なロッキングミキサの概略構造図である。
【図４】一般的なアルカリ電池の概略構造図である。
【符号の説明】
【００３１】
１０  万能混合装置
１１  攪拌釜
１２  攪拌翼
２０  ロッキングミキサ
２２  カプセル
２４  カプセル内壁
２５  固定翼
３０  アルカリ電池
２１  電池缶（正極缶）
３２  正極合剤
３３  セパレータ
３４  負極ゲル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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