(57)【要約】【課題】高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできる顔料分散液、インク、インクカートリッジ及びインクジェット記録装置を提供すること。【解決手段】高分子分散剤、顔料、および水から主としてなる顔料分散液において、上記高分子分散剤が、少なくとも疎水性ユニットと親水性ユニットとからなる直鎖状の共重合体であり、該疎水性ユニットが少なくとも１種の疎水性モノマーからなるブロック部を有し、上記親水性ユニットの溶解性パラメータが、疎水性ユニットの疎水性モノマーからなるブロック部の溶解性パラメータに対して＋２〜＋１４（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲にあることを特徴とする顔料分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子分散剤、顔料、および水から主としてなる顔料分散液において、上記高分子分散剤が、少なくとも疎水性ユニットと親水性ユニットとからなる直鎖状の共重合体であり、該疎水性ユニットが少なくとも１種の疎水性モノマーからなるブロック部を有し、上記親水性ユニットの溶解性パラメータが、疎水性ユニットの疎水性モノマーからなるブロック部の溶解性パラメータに対して＋２〜＋１４（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲にあることを特徴とする顔料分散液。
【請求項２】
疎水性ユニットの疎水性モノマーからなるブロック部が、１９〜２３（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲にある溶解性パラメータを有している請求項１に記載の顔料分散液。
【請求項３】
水溶性有機溶剤を含有している請求項１に記載の顔料分散液。
【請求項４】
親水性ユニットの溶解性パラメータが、水溶性有機溶剤の溶解性パラメータに対して−１０〜＋５（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲にある請求項１に記載の顔料分散液。
【請求項５】
疎水性ユニットの疎水性モノマーからなるブロック部の溶解性パラメータが、水溶性有機溶剤の溶解性パラメータに対して−２０〜−３（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲にある請求項１に記載の顔料分散液。
【請求項６】
親水性ユニットが少なくとも下記一般式（１）のアクリルアミド構造の繰り返し単位構造を有している請求項１から５のいずれか１項に記載の顔料分散液。
2009155410.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｘは水素原子または炭素数１から４のアルキル基を表し、ｎは１から１０である。）
【請求項７】
疎水性ユニットの疎水性モノマーからなるブロック部が、下記一般式（２）の繰り返し単位構造からなるブロック部である請求項１から５のいずれか１項に記載の顔料分散液。
2009155410.tif 000012
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を、Ｙは−Ｒ3、−ＯＲ3または−ＣＯＯＲ3を表す。ここでＲ3は炭素数１から１８のアルキル基を表す。）
【請求項８】
親水性ユニットに、アニオン性の親水基を有しているセグメントを有している請求項１から５のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【請求項９】
親水性ユニットが、前記一般式（１）の繰り返し単位構造からなるブロック部とアニオン性の親水基を有しているセグメントのブロック部とを有している請求項８に記載の顔料分散液。
【請求項１０】
高分子分散剤が、前記一般式（２）の繰り返し単位構造からなるブロック部と、前記一般式（１）の繰り返し単位構造からなるブロック部と、アニオン性の親水基を有しているセグメントのブロック部との順番で少なくとも構成されている請求項８に記載の顔料分散液。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の顔料分散液と、少なくとも水溶性有機溶剤とを混合させてなることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項１２】
インクにエネルギーを与えて、該インクを飛翔させて被記録材に付与して行うインクジェット記録方法において、上記インクが、請求項１１に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１３】
エネルギーが、熱エネルギーである請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
インクを収容しているインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、該インクが請求項１１に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１５】
インクを収容しているインク収容部を備えたインクカートリッジと、該インクを吐出させるためのヘッド部とを備えたインクジェット記録装置において、該インクが請求項１１に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散液、インクジェット記録用インク（以下単に「インク」という場合がある）、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置に関する。さらに詳しくは、保存安定性が高く、インクの定着性と堅牢性が良好でインクジェット記録に適した色材分散体タイプの顔料分散液、水性インクジェット記録用インク、該インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷インクの着色剤として、耐水性や耐光性などの堅牢性に優れた顔料などの水不溶性色材が広く用いられている。しかし、水不溶性色材を水性インクの色材として用いるためには、水性媒体中に水不溶性色材を安定して分散させることが要求される。そのため、高分子化合物や界面活性剤などの分散剤を添加して水不溶性色材を水性媒体中に均一に分散させた色材分散体タイプの水性インクが使用されている。
【０００３】
近年、インクジェット記録用途においても、画像堅牢性の面からこの色材分散体タイプの水性インクをインクジェット記録用インクとして使用するようになってきている。インクジェット記録においては、紙面上でのインクの定着性や耐水性を向上させるために、インク中の色材粒子に凝集機能や水不溶化機能を持たせる試みがとられている。しかしながら、このような機能を色材粒子に持たせることによって、インク中での色材粒子の分散安定性が低下することになり、インクの保存中に色材粒子が凝集して濃度むらや沈降が発生しやすくなる、インクジェット記録装置のノズル先端部でインクの乾燥による目詰まりが発生し、インクの吐出安定性が低下しやすくなるなどという問題点を持つ。
【０００４】
上記問題点を解決するために、特許文献１、２および３では親水性セグメントに特定構造のアクリル系モノマー構造を有しているブロックポリマーが提案されているが、これらのポリマーではポリマーを構成する親水性のモノマー構造部の被記録材に対する親和性が不充分なため、該ポリマーをインクに使用した際にはインクの定着性や耐擦過性などの画像堅牢性は充分に満足できるレベルではない。さらに、産業用途における長期にわたる連続印字が要求される用途において、上記ブロックポリマーを含むインクの吐出安定性が大きく低下してしまうという課題がある。
【０００５】
また、特許文献４では、高分子分散剤とウレタン樹脂を含有しているインクが提案されているが、該インクは、長期保存時や高温保存時の色材粒子の分散安定性が大きく低下する問題点を有し、さらに産業用途における長期にわたる連続印字が要求される用途において、インクの吐出安定性が大きく低下してしまう。また、このようなインクを熱エネルギーでインクを飛翔させるインクジェット記録装置に使用すると、発熱により色材粒子が激しく凝集して、インクを吐出できなくなるという問題も有する。
【０００６】
さらに、特許文献５では樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメータを一定範囲に制御した樹脂が提案されているが、それらモノマーから形成されるポリマー構造や形成されたポリマー構造での溶解度パラメータまでは考慮されていないために、このような樹脂を色材分散体タイプのインクジェット記録用インクに使用する場合には、インクの吐出性や保存安定性が大きく低下するという問題点を有する。
【０００７】
特許文献６ではグラフトポリマーの主鎖部と側鎖部の溶解度パラメータを一定範囲に制御した水性樹脂分散剤が提案されているが、上記のグラフト状のポリマーをインクジェット記録用インクに使用する場合は、吐出可能なレベルの小さな粒子径の分散液の作製が困難であるうえ、色材粒子の分散安定性を向上させると、印字画像での耐水性や耐擦過性などの堅牢性が大きく低下し、インクジェット記録用インクの課題である、インクの吐出性と画像特性の両立が困難であるという問題がある。特に、産業用途における長期連続印字が要求される用途においては、インクの吐出性と画像特性の両立が大きな問題点である。
【特許文献１】特開平４−２２７６６８号公報
【特許文献２】特開平５−１７９１８３号公報
【特許文献３】特開２００５−１７７７５６号公報
【特許文献４】特開２００６−２８２７６０号公報
【特許文献５】特開２０００−６３７６３号公報
【特許文献６】特公平７−９６６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みて為されたもので、その目的は、インクの定着性や耐擦過性などの堅牢性が高く品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできる顔料分散液（インク）を提供することであり、さらには堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、およびこのようなインクを含むインクカートリッジおよびインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の本発明によって上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、高分子分散剤、顔料、および水から主としてなる顔料分散液において、上記高分子分散剤が、少なくとも疎水性ユニットと親水性ユニットとからなる直鎖状の共重合体であり、該疎水性ユニットが少なくとも１種の疎水性モノマーからなるブロック部を有し、上記親水性ユニットの溶解性パラメータ（以下「ＳＰ値」という場合がある）が疎水性ユニットの疎水性モノマーからなるブロック部のＳＰ値に対して＋２〜＋１４（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲にあることを特徴とする顔料分散液を提供する。
【００１０】
上記本発明においては、疎水性ユニットの疎水性モノマーからなるブロック部が、１９〜２３（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲にあるＳＰ値を有していること；水溶性有機溶剤を含有していること；親水性ユニットのＳＰ値が水溶性有機溶剤のＳＰ値に対して−１０〜＋５（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲にあること；疎水性ユニットの疎水性モノマーからなるブロック部のＳＰ値が水溶性有機溶剤のＳＰ値に対して−２０〜−３（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
また、上記本発明においては、親水性ユニットが少なくとも下記一般式（１）のアクリルアミド構造の繰り返し単位構造を有していること
2009155410.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｘは水素原子または炭素数１から４のアルキル基を表し、ｎは１から１０である。）；
疎水性ユニットの疎水性モノマーからなるブロック部が、下記一般式（２）の繰り返し単位構造からなるブロック部であることが好ましい。
2009155410.tif 000003
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を、Ｙは−Ｒ3、−ＯＲ3または−ＣＯＯＲ3を表す。ここでＲ3は炭素数１から１８のアルキル基を表す。）
【００１２】
また、上記本発明においては、親水性ユニットに、アニオン性の親水基を有しているセグメントを有していること；親水性ユニットが、前記一般式（１）の繰り返し単位構造からなるブロック部とアニオン性の親水基を有しているセグメントのブロック部を有していること；高分子分散剤が、前記一般式（２）の繰り返し単位構造からなるブロック部と、前記一般式（１）の繰り返し単位構造からなるブロック部と、アニオン性の親水基を有しているセグメントのブロック部との順番で少なくとも構成されていることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記顔料分散液と、少なくとも水溶性有機溶剤とを混合させてなることを特徴とするインクジェット記録用インクを提供する。
【００１４】
また、本発明は、インクにエネルギーを与えて、該インクを飛翔させて被記録材に付与して行うインクジェット記録方法において、上記インクが、前記本発明のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法を提供する。該記録方法においては、エネルギーが、熱エネルギーであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、インクを収容しているインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、該インクが上記本発明のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクカートリッジ；およびインクを収容しているインク収容部を備えたインクカートリッジと、該インクを吐出させるためのヘッド部とを備えたインクジェット記録装置において、該インクが上記本発明のインクであることを特徴とするインクジェット記録装置を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
上記本発明によれば、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできる顔料分散液（インク）を提供することができ、さらには堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクとインクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、高分子分散剤、顔料、および水から主としてなる顔料分散液において、上記高分子分散剤として、少なくとも疎水性ユニットと親水性ユニットとからなる直鎖状の共重合体であり、該疎水性ユニットが少なくとも１種の疎水性モノマーからなるブロック部を有し、上記親水性ユニットのＳＰ値が疎水性ユニットの疎水性モノマーからなるブロック部のＳＰ値に対して＋２〜＋１４（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲にあるものを使用することで、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも安定して記録することが可能なインクを与える顔料分散液が提供されることを見出した。
【００１８】
本発明で用いる高分子分散剤は、その疎水性ユニットが、顔料と良好な親和性を持つ疎水性モノマーからなるブロック部を含有しているため、高分子分散剤が顔料粒子を安定的にカプセル化し、カプセル化顔料粒子の分散安定性が向上される。また、疎水性ユニットのブロック部が、顔料粒子をカプセル化しているため、親水性ユニットと分散媒である水との親和性が向上しやすくなり、インクの保存安定性や吐出安定性が向上する。特にこれらの効果はそれぞれの構造をブロック化させることでより向上される。
【００１９】
さらに、高分子分散剤の親水性ユニットのＳＰ値と疎水性ユニットの疎水性モノマーからなるブロック部のＳＰ値の差を本発明の範囲に調整することで、疎水部と親水部の顔料に対する親和性の差が適度になり、高分子分散剤の親水性ユニットが顔料や疎水性モノマーからなるブロック部に影響されることなく分散媒である水に安定に親和されるようになる。
【００２０】
特に、高分子分散剤の親水性ユニットに分散媒である水と親和性の高いエチレンオキシドを有しているアクリルアミド構造の繰り返し単位構造を有している場合は、カプセル化顔料粒子の分散安定性がより向上し、インクの長期保存安定性や吐出安定性がより向上される。また、本発明者らの検討で見出されたエチレンオキシドを有しているアクリルアミド構造は、他のアクリルエステル類やアクリルアミド類などと比べ、水媒体中での熱的安定性が高くなる傾向から、カプセル化顔料粒子の高温保存時や熱エネルギーでインクを飛翔させるインクジェット記録装置に使用する際に高い分散安定性を維持することが可能となり、高温保存性やインクの長期吐出安定性が向上されるようになると考えられる。
【００２１】
また、本発明の顔料分散液においては、親水性ユニットのＳＰ値と疎水性モノマーからなるブロック部のＳＰ値の差を調整しているため、疎水部と親水部の顔料に対する親和性のバランスが最適になり、親水性ユニットが顔料や疎水性モノマーからなるブロック部に影響されることなく分散媒である水に安定に親和される。さらに、疎水性モノマーからなるブロック部と顔料との親和性もより一層増し、疎水性モノマーからなるブロック部が顔料をより安定にカプセル化できるようになるため、インク中の水分が蒸発するインク濃縮時においても良好なカプセル化顔料粒子の分散安定性を発揮することが可能となる。この効果は、高分子分散剤の疎水性ユニットに顔料とより親和性の高い芳香族炭化水素基を含有している特定構造のブロック部を含有させることで、さらに向上させることが可能となる。
【００２２】
また、本発明では、高分子分散剤の持つ分子運動面で自由度の大きい疎水性ユニットと親水性ユニットとが直線状に並んだ直鎖構造の重合体とするによって、分子運動が制限されやすいグラフト状構造の重合体などに比べ、記録後の画像においても高分子分散剤の疎水性ブロックが顔料粒子の表面を均一に隙間無く覆った状態が維持される。このように高分子分散剤が顔料粒子を強固に被覆していることにより、顔料粒子の表面の一部が露出してしまうような場合に比べ、インクの定着性や印字画像の耐擦過性などの堅牢性がよりいっそう向上されると考えられる。
【００２３】
特に、高分子分散剤の親水性ユニットにエチレンオキシドを有しているアクリルアミド構造の繰り返し単位構造を有している場合は、高分子分散剤の親水性ユニットにインク中の水や水溶性有機溶剤と親和性の高いエチレンオキシド構造を有していることから、カプセル化顔料粒子が、被記録材表面だけに残ることなく、画像濃度や滲み性の低下を招かない範囲でインクの浸透とともに、適度に被記録材内部に浸透することが可能となり、さらに被記録材と親和性の高いアミド構造を合わせ持つことから、カプセル化顔料粒子と被記録材との密着性が最良となり、カプセル化顔料粒子の定着性や印字画像の耐擦過性などの堅牢性が大きく向上されると考えられる。高分子分散剤が、芳香族炭化水素基を含有している特定構造のブロック部を高分子分散剤の疎水性ユニットに有している場合は、さらにこの効果が向上されるようになる。
【００２４】
これらの効果により、カプセル化顔料粒子の被記録材内部への浸透による発色性の低下がなく、良好な画像堅牢性やインクの定着性を達成でき、かつインクの長期保存時の安定性を向上させるとともに、インクジェット装置に使用する際に必ず発生するノズル先端部でのインク濃縮のように、インク組成が大きく変化する場合においても、カプセル化顔料粒子の分散安定性が低下することなくインクの安定な吐出が可能になる。さらに、インクジェットノズルのクリーニング回復動作を頻繁に行うことのできないラインヘッドを有しているインクジェット装置の場合においても、ノズル周辺部へのカプセル化顔料粒子の付着が抑制できるため、インクの不吐出や印字ヨレが発生しにくく、長期にわたって良好な連続印字性能を達成できる。
【００２５】
以下、本発明の顔料分散液の構成材料についてさらに詳細に説明する。
（高分子分散剤）
本発明に使用する高分子分散剤は、少なくとも疎水性ユニットと親水性ユニットとからなる直鎖状の共重合体であり、該疎水性ユニットが少なくとも１種の疎水性モノマーからなるブロック部を有し、上記親水性ユニットのＳＰ値が疎水性ユニットの疎水性モノマーからなるブロック部のＳＰ値に対して＋２〜＋１４（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲にあるものである。
【００２６】
疎水性ユニットとしては、少なくとも１種の疎水性モノマーからなるブロック部を有していればよく、２種以上の疎水性モノマーが含有されている場合でもこれらの疎水性モノマーのみで構成されている疎水性のブロックであれば、それぞれの疎水性モノマー同士がランダム状態でもブロック状態でも使用できるが、好ましくはそれぞれの疎水性モノマーがブロック状態で構成されているものがより安定なカプセル化顔料粒子を形成できるため望ましい。疎水性モノマーからなるブロック部の疎水性モノマーの繰り返し単位としては、２種以上の疎水性モノマーで構成されている場合には、それらの疎水性モノマーの繰り返し単位の総数として、１０から２００、好ましくは２０から１５０、より好ましくは２０から１００であると、高分子分散剤と顔料粒子との親和性が良好になるため望ましい。
【００２７】
本発明で用いる顔料分散剤を構成する疎水性モノマーとしては、疎水性の置換基を有しているビニルモノマーが好ましい。中でも、下記一般式（２）の繰り返し単位構造を構成させるモノマーが、顔料粒子との親和性がより向上し安定なカプセル化顔料粒子を形成できるため望ましい。
【００２８】
2009155410.tif 000004
上記一般式（２）において、Ｒ2は水素原子またはメチル基であるのが好ましく、Ｙは−Ｒ3、−ＯＲ3または−ＣＯＯＲ3であるのが好ましい。ここでＲ3は炭素数１から１８のアルキル基であるのが好ましい。
【００２９】
このようなモノマーとしては、例えば、１−メチル−４−ビニルベンゼン、１−エチル−４−（プロペン−２−イル）ベンゼン、１−ブチル−４−（プロペン−２−イル）ベンゼン、１−ドデシル−４−（プロペン−２−イル）ベンゼン、４−メトキシ−ビニルベンゼン、４−ブトキシ−ビニルベンゼン、メチル−４−ビニルベンゾエート、エチル−４−ビニルベンゾエート、ブチル−４−ビニルベンゾエート、ドデシル−４−ビニルベンゾエート、ヘキサデシル−４−ビニルベンゾエート、オクタデシル−４−ビニルベンゾエートなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００３０】
高分子分散剤の親水性ユニットとしては、１種以上の親水性置換基を有しているモノマー単位を含有しているものであり、親水性ユニットとして少なくとも下記一般式（１）のアクリルアミド構造の繰り返し単位構造を含有しているものであると、カプセル化顔料粒子の分散安定性と画像特性の面でより好ましい。
【００３１】
2009155410.tif 000005
上記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｘは水素原子または炭素数１から４のアルキル基を、好ましくは水素原子またはメチル基を表し、ｎは１から１０、好ましくは１から６である。上記モノマー構造の繰り返し単位数としては、１０から２００、好ましくは２０から１５０、より好ましくは２０から１００であるとカプセル化顔料粒子の分散安定性と被記録材上での定着性がより向上するため望ましい。
【００３２】
上記一般式（１）の構造を形成するために使用するモノマーとしては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−（２−（２−（２−（２−（２−メキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）メタクリルアミドなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００３３】
また、親水性ユニットとして１種以上の親水性置換基を有しているモノマー単位を含有すれば、その他の親水性置換基や疎水性置換基を有しているモノマー構造を併有していることも可能であるが、親水性置換基を有しているモノマー構造のみで構成されているものは、カプセル化顔料粒子の分散安定性がより向上するため好ましい。このような併有しているモノマーとしては、親水性置換基としてアニオン性の親水基を有しているものがより分散安定性が向上するため好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸、スチレンカルボン酸、モノ−（２−アクリロイロキシ−１−メチル−エチル）フタレートが挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸が重合性の点で好ましい。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
この際、親水性ユニットが、上記一般式（１）の繰り返し単位構造からなるブロック部とアニオン性の親水基を有しているセグメントのブロック部で構成されていると、被記録材上でのカプセル化顔料粒子の定着性がよりいっそう良好となり望ましい。特に、高分子分散剤が、前記一般式（２）の繰り返し単位構造からなるブロック部と、前記一般式（１）の繰り返し単位構造からなるブロック部と、アニオン性の親水基を有しているセグメントのブロック部との順番で少なくとも構成されていると、カプセル化顔料粒子の分散安定性と被記録材上での定着性が最良となりより望ましい。
【００３５】
本発明に使用する高分子分散剤は、上記モノマー類をラジカル重合やアニオン重合などの常法の重合方法で得ることができ、特にリビングラジカル重合法などが好適に用いられる。リビングラジカル重合法を用いることにより長さ（分子量）を正確に揃えた共重合体やブロック共重合体が作製可能である。これらの高分子分散剤は、数平均分子量で３，０００から５０，０００の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは５，０００から３０，０００の範囲である。得られた高分子分散剤の同定は、ＮＭＲやＩＲによる官能基の定性・定量や各種クロマトグラフィーによる解析などで行うことが可能である。
【００３６】
本発明に使用する高分子分散剤は、その親水性ユニットのＳＰ値が、疎水性ユニットの疎水性モノマーからなるブロック部のＳＰ値に対して＋２〜＋１４（Ｊ／ｃｍ3）1/2大きい範囲に、好ましくは＋４〜＋１３（Ｊ／ｃｍ3）1/2大きい範囲にある共重合体である。親水性ユニットのＳＰ値が上記範囲より小さい場合は、インクの吐出性や画像特性が低下し、一方、上記範囲より大きい場合は粒子の作製が困難になり、安定なカプセル化顔料粒子を形成しにくくなる。
【００３７】
高分子分散剤のＳＰ値（δ（Ｊ／ｃｍ3）1/2）は、高分子分散剤の無限溶解度または最高膨潤度を与える溶剤のＳＰ値＝高分子のＳＰ値とする実験的に算出した値や高分子分散剤の官能基の分子凝集エネルギーから算出した値である。本発明での高分子分散剤のＳＰ値は、高分子分散剤の官能基の分子凝集エネルギーから算出した値を使用している。高分子分散剤のＳＰ値（δ）を官能基の分子凝集エネルギーから算出する方法は、δ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2＝（ΣΔｅi／ΣΔｖi）1/2（式中、ΔＥはそれぞれのモル蒸発熱、Ｖはそれぞれのモル体積、Δｅiはそれぞれの原子団の蒸発エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Δｖiはそれぞれの原子団のモル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）である。）の式から算出する方法が挙げられる。なお、原子団の蒸発エネルギーおよび原子団のモル体積はＦｅｄｏｒｓの値を使用して算出した。
【００３８】
本発明での高分子分散剤の親水性ユニットのＳＰ値は、親水性ユニット全体のＳＰ値を示し、親水性ユニットが単一のモノマーから構成されている場合ではそのモノマー単位の官能基の分子凝集エネルギーから、親水性ユニットが複数のモノマーから構成されている場合ではそれぞれのモノマー単位の官能基の分子凝集エネルギーとその含有比率から算出した値を使用する。また、疎水性モノマーからなるブロック部のＳＰ値も同様に、ブロック部が単一のモノマーから構成されている場合ではそのモノマー単位の官能基の分子凝集エネルギーから、ブロック部が複数のモノマーから構成されている場合ではそれぞれのモノマー単位の官能基の分子凝集エネルギーとその含有比率から算出した値を使用する。
【００３９】
また、疎水性ユニットの疎水性モノマーからなるブロック部を、好ましくは１９〜２３（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲、より好ましくは２０〜２２（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲のＳＰ値に調整すると、カプセル化顔料粒子の分散安定性や画像特性がより向上するため望ましい。親水性ユニットを、好ましくは２３〜３３（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲、より好ましくは２４〜３０（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲のＳＰ値に調整すると、インクの吐出安定性やカプセル化顔料粒子の製造面でより望ましい。
【００４０】
高分子分散剤がアニオン性親水基を有している場合、高分子分散剤の酸価としては、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、インクの定着性と発色性の面で望ましい。また、高分子分散剤のアニオン性親水基は、アルカリで中和されていることが必要であるが、未中和のアニオン性親水基が含有されていても使用でき、中和度として好ましくは５０から１００ｍｏｌ％、より好ましくは８０から１００ｍｏｌ％であると、インクの吐出性の低下が起こりにくいため望ましい。アニオン性親水基の中和方法は、アニオン性親水基を含有しているビニルモノマーをアルカリで先に中和してから重合する方法やアニオン性親水基を含有しているビニルモノマーを重合してからアルカリで後から中和する方法のいずれも可能であるが、モノマーの重合面から後から中和する方法が好ましい。
【００４１】
この中和に使用するアルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属類、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられ、カリウムの場合にインクの吐出性がより向上するため好ましい。具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどが挙げられる。なお、本発明での高分子分散剤の酸価は、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定方法に準じて測定した値を示す。
【００４２】
顔料分散液における高分子分散剤の含有量は、顔料分散液全質量の好ましくは０．５から３０質量％、より好ましくは１．０から２０質量％の範囲であり、インク中での含有量はインク全質量の好ましくは０．１から１５質量％、より好ましくは０．５から１０質量％の範囲である。
【００４３】
（顔料）
本発明においては、従来から使用されている有機顔料、無機顔料のいずれも使用することが可能であるが、特に黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの着色顔料が有用である。
【００４４】
顔料の顔料分散液中の含有量は、顔料分散液全質量に対して、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１．０〜２０質量％であり、インク中での含有量は、インク全質量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。インク中での顔料の含有量が０．１質量％未満では十分な画像濃度が得にくい場合があり、一方、顔料の含有量が１５質量％を超えると、ノズルにおけるインクの目詰りなどによる吐出安定性の低下が起こる場合がある。また、顔料と上記高分子分散剤との含有比率は、固形分質量比で好ましくは１０：１〜１：３、より好ましくは５：１〜１：２であると、インクの定着性や印字画像の堅牢性とインクの吐出安定性や保存安定性の面から望ましい。
【００４５】
また、これらの顔料が顔料分散液中で高分子分散剤と形成するカプセル化顔料粒子の平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。この範囲であれば、インクの吐出安定性がさらに向上し、また、印字画像の発色性も良好になる。本発明での粒子径はレーザー光散乱法を用いて測定した値を使用している。
【００４６】
また、本発明の顔料分散液の分散媒体である水は、特に限定されず、水道水、脱イオン水、イオン交換水、純水などであり、脱イオン水やイオン交換水が好ましい。水の使用量は、顔料濃度が前記の範囲になる割合である。
以上が本発明の顔料分散液を主として構成する材料であるが、これらに加えて水溶性有機溶剤も使用することが好ましい。本発明の顔料分散液に使用する水溶性有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤であればいずれも使用することができ、２種以上の水溶性有機溶剤を混合溶剤として使用できる。これらの水溶性有機溶剤の顔料分散液中に占める割合は、顔料分散液全質量の好ましくは２から３０質量％、より好ましくは５から２０質量％である。
【００４７】
好ましい水溶性有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオールなどのトリオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；グリセリン、ジメチルスルホキシド、グリセリンモノアリルエーテル、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコールなどである。
【００４８】
また、高分子分散剤の親水性ユニットのＳＰ値が水溶性有機溶剤のＳＰ値に対して、好ましくは−１０〜＋５（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲に、より好ましくは−７〜＋２（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲に、さらに好ましくは−５〜±０（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲になる水溶性有機溶剤を使用すると、水溶性有機溶剤と高分子分散剤の親水性ユニットの親和性が最良になり、カプセル化顔料粒子が水溶性有機溶剤を介して水中により安定に分散可能となり、カプセル化顔料粒子の保存安定性や長期の吐出安定性がより一層向上するため、望ましい。
【００４９】
さらに、高分子分散剤の疎水性ユニットの疎水性モノマーからなるブロック部のＳＰ値が水溶性有機溶剤のＳＰ値に対して、好ましくは−２０〜−３（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲に、より好ましくは−２０〜−６（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲に、さらに好ましくは−２０〜−９（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲になる水溶性有機溶剤を使用すると、高分子分散剤の疎水性ユニットが水溶性有機溶剤と親和することなく、安定なカプセルを維持するようになり、カプセル化顔料粒子の高温保存時の分散安定性と印字画像の耐擦過性や耐水性などの堅牢性がより一層向上するため、望ましい。
【００５０】
水溶性有機溶剤のＳＰ値（δ（Ｊ／ｃｍ3）1/2）は、溶剤の凝集エネルギー密度の平方根として表され、δ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2（式中、ΔＥは溶剤のモル蒸発熱、Ｖは溶剤のモル体積）の式から算出される溶剤の溶解性を示す値であり、例えば、グリセリンはδ＝４１．０、エチレングリコールはδ＝３６．５、エタノールはδ＝２５．７である。なお、水溶性有機溶剤を２種以上混合して使用する際には、混合溶剤でのＳＰ値として使用し、それぞれの溶剤のＳＰ値とその溶剤の含有比率の積の総和として算出した値で表す。
【００５１】
本発明の顔料分散液には、以上の成分以外に、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種の添加剤を添加してもよい。
【００５２】
本発明の顔料分散液は、従来公知の顔料分散技術により、水中に前記高分子分散剤を用いて顔料を分散させることで得られる。好ましい製造方法としては、前記高分子分散剤を好ましくはメチルエチルケントン、アセトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフランなどの有機溶剤に溶解して溶液（濃度１〜３０質量％）とし、該溶液と前記顔料とを前記の固形分比率で十分に混練して顔料を分散させるとともに、顔料粒子を高分子分散剤で被覆し、その後溶剤を留去する。得られた混合物をフレーク、シート、粉体などの形状とし、これを適当量のアルカリ物質を含む適当量の水に加えて攪拌することによって本発明の顔料分散液が得られる。
【００５３】
本発明のインクジェット記録用インクは、上記顔料分散液と、少なくとも水溶性有機溶剤を混合させることで得られるインクである。本発明のインクジェット記録用インクで使用する水溶性有機溶剤は、上記顔料分散液の項で記載したものが好適に使用できる。これらの中でも、沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶剤を使用すると、ノズル先端部でのインクの濃縮が抑制されるため好ましい。これらの水溶性有機溶剤のインク中に占める割合は、インク全質量の好ましくは５から５０質量％、より好ましくは１０から３０質量％である。
【００５４】
また、顔料分散液と水溶性有機溶剤とを混合する際には、必要に応じて、水や界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種の添加剤を添加してもよい。
【００５５】
さらに、インクのｐＨが好ましくは８．０から１０．０の範囲に、より好ましくは８．４から９．８の範囲になるように調整すると、インクの長期保存安定性が向上し、長期保存後のインクの吐出性低下が抑制されるため好ましい。ｐＨ調整剤としては、トリエタノールアミンなどの有機アミンや水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や有機酸が挙げられる。
【００５６】
本発明のインクジェット記録方法の特徴は、インクにエネルギーを与えてインクを飛翔させて行うインクジェット記録方法において、上記本発明のインクを使用することである。エネルギーとしては、熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、熱エネルギーを用いる場合が好ましい。
【００５７】
本発明のインクジェット記録方法において、被記録材は限定されるものではないが、いわゆるインクジェット専用紙、ハガキや名刺用紙、ラベル用紙、ダンボール用紙、インクジェット用フィルムや各種コピー用紙などが好ましく使用される。コーティング層を持つ被記録材としては、少なくとも親水性ポリマーおよび／または無機多孔質体を含有した少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層を持つ被記録材が望ましい。
【００５８】
上記本発明のインクを用いて記録を行うインクジェット記録装置としては、Ａ４サイズ紙を主に用いる一般家庭用プリンターや、名刺やカードを印刷対象とするプリンター、あるいは業務用の大型プリンターなどが挙げられるが、好適なインクジェット記録装置の一例を以下に説明する。
【００５９】
（熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置）
図１は、ヘッドにインク供給チューブ１０４を介して供給されるインクを収容しているインクカートリッジ１００の一例を示す図である。１０１は供給用インクを収納したインク袋であり、その先端には塩素化ブチルゴム製の栓１０２が設けられている。この栓１０２に針１０３を挿入することにより、インク袋１０１中のインクを記録ヘッド（３０３から３０６）に供給できる。また、インクカートリッジ内に廃インクを受容するインク吸収体を設けてもよい。本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記のごとき記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが一体になったものも好適に用いられる。
【００６０】
図２は、本実施例に使用したインクジェット記録ヘッドの構造を説明するための模式図である。各ノズル２０２には、それぞれに対応した発熱体２０４（ヒータ）が設けられており、記録ヘッド駆動回路からヒータ２０４に所定の駆動パルスを印加することにより加熱し、気泡を発生させ、その作用で吐出口２０２からインク液滴を吐出する。なお、ヒータ２０４はシリコン基板２０６の上に半導体製造プロセスと同様の手法で形成される。２０３は各ノズル２０２を構成するノズル隔壁であり、２０５は各ノズル２０２にインクを供給するための共通液室であり、２０７は天板である。
【００６１】
本実施形態による記録装置の一部透視図を図３に示す。記録装置３００の被記録用紙３０２は例えばロール供給ユニット３０１から供給され、記録装置３００本体に具備された搬送ユニットによって、連続的に搬送される。搬送ユニットは搬送モータ３１２、搬送ベルト３１３などから構成される。記録は、記録媒体の画像切り出し位置がブラックの記録ヘッド３０３の下を通過する時に、記録ヘッドからブラックインクを吐出開始、同様に、シアン３０４、マゼンタ３０５、イエロー３０６の順に、各色のインクを選択的に吐出してカラー画像を形成する。
【００６２】
記録装置３００はこの他、各記録ヘッドを待機中にキャップするキャップ機構３１１、各々の記録ヘッド３０３から３０６にインクを供給するためのインクカートリッジ３０７から３１０、インクの供給や回復動作のためのポンプユニット（不図示）、記録装置全体を制御する制御基板（不図示）などによって構成されている。
【００６３】
図４は本実施例に使用したインクジェット記録装置における回復処理系の概略図である。記録ヘッド３０３から３０６が下降したとき、そのインク吐出口形成面がキャップ機構３１１内の塩素化ブチルゴムにより形成されたキャップ４００に近接することにより所定の回復動作の実行が可能である。
【００６４】
回復処理系におけるインク再生回路部は補給されるインクが貯留されポリエチレン袋に収容されるインクカートリッジ１００と、吸引ポンプ４０３などを介して接続されるサブタンク４０１と、キャップ４００とサブタンク４０１との間を接続する塩化ビニルにより形成されたインク供給路４０９に配されキャップ機構３１１からのインクをサブタンク４０１に回収する吸引ポンプ４０３、キャップから回収したインク中のゴミなどを除去するフィルター４０５、インク供給路４０８を介して接続され記録ヘッド３０３から３０６の共通液室にインクを供給する加圧ポンプ４０２、記録ヘッドから戻ったインクをサブタンク４０１に供給するインク供給路４０７、弁４０４ａから４０４ｄを主要な要素として構成されている。
【００６５】
記録ヘッド３０３から３０６のクリーニング時において回復弁４０４ｂを閉鎖し加圧ポンプ４０２を作動することによりサブタンク４０１から記録ヘッドにインクを加圧供給し、ノズル４０６から強制排出させる。これにより記録ヘッドのノズル内の泡、インク、ゴミなどを排出する。吸引ポンプ４０３は、記録ヘッドからキャップ機構３１１内に排出されたインクをサブタンク４０１に回収する。
【００６６】
（力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置）
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図５に示す。
【００６７】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２などを指示固定するための基板８４とから構成されている。
【００６８】
図５において、インク流路８０は、感光性樹脂などで形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケルなどの金属を電鋳やプレス加工による穴あけなどにより吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタンなどの金属フィルムおよび高弾性樹脂フィルムなどで形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴなどの誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板８２を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例および比較例に基づき本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中、「部」および「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
また、高分子分散剤の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（Ｈ1−ＮＭＲ、日本電子社製ＥＣＡ４００、溶剤；テトラヒドロフラン−ｄ８を使用）およびＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ８２２０、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００ＨＸＬを使用し、カラムオーブン温度４０．０℃）を用いて行った。
【００７０】
（高分子分散剤Ａの作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコを窒素置換した後、ジメチルホルムアミド１００部とペンタメチルジエチレントリアミン０．５部を仕込み、次いで疎水性ユニットの疎水性モノマーとして１−メチル−４−ビニルベンゼン３６ミリモルと開始剤としてのクロロエチルベンゼン１ミリモルを添加し、攪拌しながら加熱した。系内温度が８０℃に達したところで塩化第一銅０．２部を加え重合を開始し、疎水性ユニットの疎水性モノマーからなるブロック部（Ａ成分）を合成した。
【００７１】
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、次いで前記一般式（１）のアクリルアミド構造を形成する親水性モノマーとしてのＮ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アクリルアミド（Ｂ成分）７５ミリモルを添加し重合を続行した。同様にＧＰＣで分子量をモニタリングし、Ｂ成分の重合が完了した後、アニオン性の親水基を有するセグメントを形成し得るモノマーとしてのメタクリル酸のカルボキシル基を、ブチル基でエステル化したブチルメタクリレート２０ミリモル（Ｃ成分）を添加して合成を行った。
【００７２】
重合を停止させた後、エステル化させたカルボキシル基は水酸化ナトリウム／メタノール溶液で加水分解し酸析することでカルボン酸型に変化させ、表１に記載のＡＢＣトリブロック共重合体（高分子分散剤Ａ）を得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
【００７３】
（高分子分散剤Ｂ〜Ｍの作製）
高分子分散剤Ａと同様の方法で、疎水性ユニットと親水性ユニットのモノマー種と添加量とを変更することで、表１に記載の高分子分散剤Ｂ〜Ｍを作製した。なお、高分子分散剤ＦとＧにおいてはＢモノマーとＣモノマーを混合して添加することで、高分子分散剤ＪとＫにおいては、Ａモノマー、ＢモノマーとＣモノマーを混合して添加することで、高分子分散剤ＩについてはＣモノマーを添加せずに合成を行うことで、また、高分子分散剤Ｅ、Ｈ、Ｌ、ＭにおいてはＣ成分として無水マレイン酸を用いて重合した後に加水分解する方法でそれぞれ作製した。
【００７４】
2009155410.tif 000006
【００７５】
2009155410.tif 000007
【００７６】
［実施例１］
（顔料分散液１の作製）
上記高分子分散剤Ａのメチルエチルケトン溶液と市販の顔料としてカーボンブラック（三菱化学製  ＭＡ１００）を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶剤を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化カリウムを高分子分散剤のアニオン性基の１当量に相当する量を加えて、さらに水溶性有機溶剤としてジエチレングリコールを添加して攪拌し、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％および水溶性有機溶剤濃度１０％の顔料分散液１を得た。なお、高分子分散剤の親水性ユニットと疎水性ブロックのＳＰ値は、水溶性有機溶剤のＳＰ値に対して、親水性ユニットは２．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2小さい値で、疎水性ブロックは１０．３（Ｊ／ｃｍ3）1/2小さい値であった。
【００７７】
［実施例２］
（顔料分散液２の作製）
実施例１の高分子分散剤を高分子分散剤Ｂに、水溶性有機溶剤をジエチレングリコールおよび２−ピロリドン（混合比率２：１）に変更し、その他は実施例１と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％および水溶性有機溶剤濃度１０％の顔料分散液２を得た。なお、高分子分散剤の親水性ユニットと疎水性ブロックのＳＰ値は、水溶性有機溶剤のＳＰ値に対して、親水性ユニットは５．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2小さい値で、疎水性ブロックは９．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2小さい値であった。
【００７８】
［実施例３］
（顔料分散液３の作製）
実施例１の高分子分散剤を高分子分散剤Ｃに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に変更し、その他は実施例１と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％および水溶性有機溶剤濃度１０％の顔料分散液３を得た。なお、高分子分散剤の親水性ユニットと疎水性ブロックのＳＰ値は、水溶性有機溶剤のＳＰ値に対して、親水性ユニットは１．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2小さい値で、疎水性ブロックは１０．２（Ｊ／ｃｍ3）1/2小さい値であった。
【００７９】
［実施例４］
（顔料分散液４の作製）
実施例１の高分子分散剤を高分子分散剤Ｄに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に、水溶性有機溶剤をトリエチレングリコールに変更し、その他は実施例１と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％および水溶性有機溶剤濃度１０％の顔料分散液４を得た。なお、高分子分散剤の親水性ユニットと疎水性ブロックのＳＰ値は、水溶性有機溶剤のＳＰ値に対して、親水性ユニットは１．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2大きい値で、疎水性ブロックは６．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2小さい値であった。
【００８０】
［実施例５］
（顔料分散液５の作製）
実施例１の高分子分散剤を高分子分散剤Ｅに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に、水溶性有機溶剤をグリセリンおよびエチレングリコール（混合比率３：１）に変更し、それらの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％および水溶性有機溶剤濃度２０％の顔料分散液５を得た。なお、高分子分散剤の親水性ユニットと疎水性ブロックのＳＰ値は、水溶性有機溶剤のＳＰ値に対して、親水性ユニットは６．９（Ｊ／ｃｍ3）1/2小さい値で、疎水性ブロックは１９．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2小さい値であった。
【００８１】
［実施例６］
（顔料分散液６の作製）
実施例１の高分子分散剤を高分子分散剤Ｆに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２に、水溶性有機溶剤をエタノールに変更し、それらの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして、顔料濃度２０％、高分子分散剤濃度４％および水溶性有機溶剤濃度５％の顔料分散液６を得た。なお、高分子分散剤の親水性ユニットと疎水性ブロックのＳＰ値は、水溶性有機溶剤のＳＰ値に対して、親水性ユニットは０．１（Ｊ／ｃｍ3）1/2小さい値で、疎水性ブロックは３．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2小さい値であった。
【００８２】
［実施例７］
（顔料分散液７の作製）
実施例１の高分子分散剤を高分子分散剤Ｇに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に、水溶性有機溶剤をトリメチロールプロパンに変更し、それらの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして、顔料濃度１％、高分子分散剤濃度２％および水溶性有機溶剤濃度２％の顔料分散液７を得た。なお、高分子分散剤の親水性ユニットと疎水性ブロックのＳＰ値は、水溶性有機溶剤のＳＰ値に対して、親水性ユニットは９．２（Ｊ／ｃｍ3）1/2小さい値で、疎水性ブロックは１１．９（Ｊ／ｃｍ3）1/2小さい値であった。
【００８３】
［実施例８］
（顔料分散液８の作製）
実施例１の高分子分散剤を高分子分散剤Ｈに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３に、水溶性有機溶剤を２−ピロリドンに変更し、それらの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして、顔料濃度３０％、高分子分散剤濃度３％および水溶性有機溶剤濃度３０％の顔料分散液８を得た。なお、高分子分散剤の親水性ユニットと疎水性ブロックのＳＰ値は、水溶性有機溶剤のＳＰ値に対して、親水性ユニットは４．１（Ｊ／ｃｍ3）1/2大きい値で、疎水性ブロックは９．８（Ｊ／ｃｍ3）1/2小さい値であった。
【００８４】
［実施例９］
（顔料分散液９の作製）
実施例１の高分子分散剤を高分子分散剤Ｉに変更し、水溶性有機溶剤を添加せず、顔料と高分子分散剤の添加量を変更した以外は実施例１と同様にして、顔料濃度０．５％、高分子分散剤濃度１．５％の顔料分散液９を得た。
【００８５】
［比較例１］
（顔料分散液１０の作製）
実施例１の高分子分散剤を高分子分散剤Ｊに変更した以外は実施例１と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％および水溶性有機溶剤濃度１０％の顔料分散液１０を得た。なお、高分子分散剤の親水性ユニットと疎水性ブロックのＳＰ値は、水溶性有機溶剤のＳＰ値に対して、親水性ユニットは８．８（Ｊ／ｃｍ3）1/2小さい値で、疎水性ブロックは１０．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2小さい値であった。
【００８６】
［比較例２］
（顔料分散液１１の作製）
実施例１の高分子分散剤を高分子分散剤Ｋに変更し、実施例に比べ分散が困難であったため混練時間を長くした以外は実施例１と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％および水溶性有機溶剤濃度１０％の顔料分散液１１を得た。なお、高分子分散剤の親水性ユニットと疎水性ブロックのＳＰ値は、水溶性有機溶剤のＳＰ値に対して、親水性ユニットは４．７（Ｊ／ｃｍ3）1/2大きい値で、疎水性ブロックは１０．３（Ｊ／ｃｍ3）1/2小さい値であった。
【００８７】
［比較例３］
（顔料分散液１２の作製）
実施例５の高分子分散剤を高分子分散剤Ｌに変更し、実施例に比べ分散が困難であったため混練時間を長くした以外は実施例５と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％および水溶性有機溶剤濃度２０％の顔料分散液１２を得た。なお、高分子分散剤の親水性ユニットと疎水性ブロックのＳＰ値は、水溶性有機溶剤のＳＰ値に対して、親水性ユニットは３．８（Ｊ／ｃｍ3）1/2小さい値で、疎水性ブロックは１９．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2小さい値であった。
【００８８】
［比較例４］
（顔料分散液１３の作製）
実施例５の高分子分散剤を高分子分散剤Ｍに変更し、実施例に比べ分散が困難であったため混練時間を長くした以外は実施例５と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％および水溶性有機溶剤濃度２０％の顔料分散液１３を得た。なお、高分子分散剤の親水性ユニットと疎水性ブロックのＳＰ値は、水溶性有機溶剤のＳＰ値に対して、親水性ユニットは３．８（Ｊ／ｃｍ3）1/2小さい値で、疎水性ブロックは２１．１（Ｊ／ｃｍ3）1/2小さい値であった。
【００８９】
［比較例５］
（顔料分散液１４の作製）
実施例４で使用したＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使用し、分散剤として（スチレン−メチルメタクリレート）−（２−ヒドロキシプロピルアクリレート−メタクリル酸）グラフトポリマー（主鎖：スチレン−メチルメタクリレートのランダム状態／グラフト鎖：２−ヒドロキシプロピルアクリレート−メタクリル酸のランダム状態。主鎖のＳＰ値：２０．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2、グラフト鎖のＳＰ値：２５．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2、Ｍｎ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用し、実施例に比べ分散が困難であったため混練時間を長くした以外は実施例４と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％および水溶性有機溶剤濃度１０％の顔料分散液１４を得た。なお、高分子分散剤の親水性ユニットと疎水性ブロックのＳＰ値は、水溶性有機溶剤のＳＰ値に対して、親水性ユニットは２．８（Ｊ／ｃｍ3）1/2小さい値で、疎水性ブロックは７．８（Ｊ／ｃｍ3）1/2小さい値であった。
【００９０】
［比較例６］
（顔料分散液１５の作製）
実施例９で使用したカーボンブラックを使用し、分散剤としてポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル（ＨＬＢ１２．９）を使用し、水溶性有機溶剤を添加しなかった以外は実施例９と同様にして顔料濃度０．５％、分散剤濃度１．５％の顔料分散液１５を得た。
【００９１】
（評価１）
実施例１〜９と比較例１〜６の顔料分散液を使用し、以下の成分を混合し、充分攪拌して、それぞれインクを作製した。
・顔料分散液                              ３０．０部
・グリセリン                              １０．０部
・エチレングリコール                      １０．０部
・イオン交換水                            ５０．０部
【００９２】
実施例１〜９と比較例１〜６の顔料分散液の分散安定性と、実施例１〜９と比較例１〜６の顔料分散液を使用したインクの、吐出安定性、印字画像の画像品位と堅牢性および保存安定性についての試験を行った。なお、画像品位と堅牢性および吐出安定性については、各インクを記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置Ｐ−６６０ＣII（キヤノンファインテック製）にそれぞれ搭載して、普通紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に印字を行い、評価を行った。その結果、表２に記載したように、いずれの実施例の顔料分散液も比較例の顔料分散液に比べて分散安定性が良好であった。また、実施例の顔料分散液を使用したインクも保存安定性と吐出安定性が良好で、画像品位と堅牢性が良好な結果が得られた。
【００９３】
2009155410.tif 000008
【００９４】
＊１：分散安定性
各顔料分散液を密閉状態で８０℃２週間保存した後、試験前後の粒子径を測定し、下式で粒子径増加率（％）を求め分散安定性の尺度とした。粒子径の測定には動的光散乱法（商品名：レーザー粒径解析システムＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）社製）を用いた。評価基準は下記の通りとした。
2009155410.tif 000009
◎：粒子径増加率（％）が５％未満である。
○：粒子径増加率（％）が５％以上１０％未満である。
△：粒子径増加率（％）が１０％以上３０％未満である。
×：粒子径増加率（％）が３０％以上である。
【００９５】
＊２：間欠吐出安定性
各インクを７０℃で２週間保管した後、１５℃で湿度が１０％の環境下において、１００％ベタ画像を印字し３分間休止した後、再度１００％ベタ画像を印字した画像を下記の評価基準で評価した。
◎：白スジが全く無く、正常に印字されている。
○：印字の最初の部分に僅かに白スジがみられる。
△：画像全体に白スジがみられる。
×：画像がほとんど印字されていない。
【００９６】
＊３：連続吐出安定性
ハガキサイズのグラデーションパターンを１，０００枚連続印字し、１，０００枚目の画像のヨレ、不吐の吐出特性を下記の基準で評価した。
◎：ヨレ、不吐が無く、正常に印字されている。
○：不吐は発生していないが、一部にヨレが見られる。
△：不吐が一部発生し、画像全体にヨレが見られる。
×：不吐が多く発生し、画像全体にヨレが見られる。
【００９７】
＊４：画像品位
７０℃で２週間保管した各インクで画像を印字し、その画像を下記評価基準で評価した。
◎：画像の滲みがなく、彩度が高い。
○：画像の滲みはないが、彩度が若干低い。
△：画像の滲みが若干みられる。
×：画像の滲みが多く、彩度も低い。
【００９８】
＊５：堅牢性
７０℃で２週間保管した各インクで１００％ベタ画像を印字し、印字１分後に印字部を２×１０4Ｎ／ｍ2の荷重を掛けてシルボン紙で擦り、その画像を下記評価基準で評価した。
◎：画像の擦れがなく、シルボン紙への付着がない。
○：画像の擦れがないが、シルボン紙への付着が見られる。
△：画像の擦れが若干みられる。
×：画像の擦れが多い。
【００９９】
＊６：保存安定性
各インクを密閉状態で７０℃で２週間保存した後、試験前後の粒子径を測定し、下式で粒子径増加率（％）を求め保存安定性の尺度とした。粒子径の測定には動的光散乱法（商品名：レーザー粒径解析システムＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）社製）を用いた。評価基準は下記の通りとした。
2009155410.tif 000010
◎：粒子径増加率（％）が５％未満である。
○：粒子径増加率（％）が５％以上１０％未満である。
△：粒子径増加率（％）が１０％以上３０％未満である。
×：粒子径増加率（％）が３０％以上である。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
以上説明したように、本発明によれば、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできる顔料分散液（インク）を提供することができ、さらには堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクとインクジェット記録方法とインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】インクカートリッジの構造を説明するための模式図である。
【図２】インクジェット記録ヘッドの構造を説明するための模式図である。
【図３】インクジェット記録装置の透視図である。
【図４】インクジェット記録装置における回復処理系の概略図である。
【図５】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１００：インクカートリッジ
１０１：インク袋
１０２：ゴム栓
１０３：針
１０４：チューブ
２０１：ベースプレート
２０２：インクノズル（吐出口）
２０３：隔壁
２０４：ノズルヒータ
２０５：共通液室
２０６：基板
２０７：天板
３００：記録装置
３０１：ロール供給ユニット
３０２：被記録媒体（ロール紙）
３０３：記録ヘッド（ブラック）
３０４：記録ヘッド（シアン）
３０５：記録ヘッド（マゼンタ）
３０６：記録ヘッド（イエロー）
３０７：インクカートリッジ（ブラック）
３０８：インクカートリッジ（シアン）
３０９：インクカートリッジ（マゼンタ）
３１０：インクカートリッジ（イエロー）
３１１：キャップ機構
３１２：搬送モータ
３１３：搬送ベルト
４００：キャップ
４０１：サブタンク
４０２：加圧ポンプ
４０３：吸引ポンプ
４０４ａ：供給弁
４０４ｂ：回復弁
４０４ｃ：大気開放弁
４０４ｄ：リサイクル弁
４０５：フィルター
４０６：フェース（ノズル）面
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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