(57)【要約】【課題】加工時のデブリの課題や保護膜除去時の排水汚染の課題を解決したレーザー加工用の保護膜、積層フィルム及びレーザー加工用の保護膜を使用した加工方法を提供する。【解決手段】本発明の保護膜は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、不飽和結合を有する放射線重合性（メタ）アクリレートを含有したフィルム状のレーザー加工用の保護膜である。他の発明である積層フィルムは、このレーザー加工用の保護膜の双方の面に積層された剥離ライナーを有する積層フィルムである。他の発明であるレーザー加工方法は、レーザー加工用の保護膜を被加工材料表面に貼り合わせる貼合工程と、レーザー加工用の保護膜を介して被加工材料にレーザー光を照射するレーザー加工工程を有するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、不飽和結合を有する放射線重合性（メタ）アクリレートを含有したフィルム状のレーザー加工用の保護膜。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜−１０℃である請求項１に記載のフィルム状のレーザー加工用の保護膜。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか記載のレーザー加工用の保護膜と、レーザー加工用の保護膜の双方の面に積層された剥離ライナーを有する積層フィルムであって、剥離ライナーのレーザー加工用の保護膜から剥離するのに必要な力（剥離力）が一方の剥離ライナーと他方の剥離ライナーとの間で差があることを特徴とする請求項１乃至２記載の積層フィルム。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか記載のレーザー加工用の保護膜を被加工材料表面に貼り合わせる貼合工程と、レーザー加工用の保護膜を介して被加工材料にレーザー光を照射するレーザー加工工程を有するレーザー加工方法。
【請求項５】
請求項３又は４のいずれか記載の積層フィルムの一方の剥離ライナーを剥離する第一剥離工程と、剥離された側のレーザー加工用の保護膜の面を被加工材料に貼り付ける貼付工程と、他方の剥離ライナーをレーザー加工用の保護膜から剥離する第二剥離工程と、保護膜を介して被加工材料にレーザー光を照射するレーザー加工工程を有するレーザー加工方法。
【請求項６】
剥離ライナーのうち剥離力が低い剥離ライナーのみをレーザー加工用の保護膜から剥離した後に請求項５記載の貼合工程を行うことを特徴とするレーザー加工方法。
【請求項７】
レーザー加工工程後、レーザー加工用の保護膜に粘着シートを貼り合わせ、紫外線をレーザー加工用の保護膜に照射してこのレーザー加工用の保護膜の剥離力を低下させ、レーザー加工用の保護膜ごと粘着シートを剥離する保護膜剥離工程を有するレーザー加工方法。
【請求項８】
レーザー光の波長が３８０ｎｍ以下である請求項５乃至８の何れか記載のレーザー加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光線を照射して加工を施すときに用いる保護膜及びそれを用いた加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
加工スピードが速く、ドライプロセスが可能なためレーザー加工がよく行われ、特に様々な微細加工では紫外線レーザーがよく使用されている。レーザー光の加工点では瞬間的に超高温の状態になりアブレーションが発生し、気化した材料が加工物の表面に凝縮して付着してしまうという新たな問題が生じている。このような凝縮付着物（デブリ）による問題を解消するために、特許文献１乃至３には、ウエハの加工面に水溶性樹脂からなる保護膜を形成し、保護膜を介してレーザー光を照射する加工方法が提案されている。
【特許文献１】特開昭５３−８６３４号公報
【特許文献２】特開平５−２１１３８１号公報
【特許文献３】特開２００６−１４０３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１、２には水溶性の保護膜で加工物表面を保護する方法が記載されている。レーザー照射によって凝縮物（デブリ）が発生しても保護膜表面上に付着し、保護膜の水洗と同時に洗い流され、加工物への付着を防止することができるというものである。特許文献３には水溶性樹脂とレーザー光吸収剤を溶解した溶液の保護膜が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これら方法は、いずれも液体を塗工乾燥して保護膜を得るものであり、塗工むらや加工物の凹凸で保護膜が厚くなったりする部分があり、厚い保護膜の部分が炭化、付着する課題があった。また、これら水溶性の保護膜は加工後の保護膜の除去は水洗であり、排水の汚染も問題であった。
【０００５】
本発明は、レーザー加工する際に加工物表面の全面を均一に保護し、加工物との接着性が高く、デブリの付着を有効に防止することが可能なレーザー加工用の保護膜及びそれを用いた加工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の保護膜は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、不飽和結合を有する放射線重合性（メタ）アクリレートを含有したフィルム状のレーザー加工用の保護膜である。他の発明である積層フィルムは、このレーザー加工用の保護膜の双方の面に積層された剥離ライナーを有する積層フィルムである。他の発明であるレーザー加工方法は、レーザー加工用の保護膜を被加工材料表面に貼り合わせる貼合工程と、レーザー加工用の保護膜を介して被加工材料にレーザー光を照射するレーザー加工工程を有するものである。
【０００７】
剥離ライナーのレーザー加工用の保護膜から剥離するのに必要な力（剥離力）は、一方の剥離ライナーと他方の剥離ライナーとの間で差があることが好ましく、剥離ライナーのうち剥離力が低い剥離ライナーのみをレーザー加工用の保護膜から剥離した後に貼合工程を行うことが好ましい。レーザー加工方法にあっては、積層フィルムの一方の剥離ライナーを剥離する第一剥離工程と、剥離された側のレーザー加工用の保護膜の面を被加工材料に貼り付ける貼付工程と、他方の剥離ライナーをレーザー加工用の保護膜から剥離する第二剥離工程と、保護膜を介して被加工材料にレーザー光を照射するレーザー加工工程を有することが好ましい。
【０００８】
レーザー加工方法にあっては、レーザー加工工程後、レーザー加工用の保護膜に粘着シートを貼り合わせ、紫外線をレーザー加工用の保護膜に照射してこのレーザー加工用の保護膜の剥離力を低下させ、レーザー加工用の保護膜ごと粘着シートを剥離する保護膜剥離工程を有することが好ましい。
【０００９】
レーザー光としては、例えばYAGレーザーの基本波（１０６４ｎｍ）、第二高調波（５３２ｎｍ）、第三高調波（３５５ｎｍ）、第四高調波（２６６ｎｍ）等が挙げられるが、３８０ｎｍ以上のレーザー光を用いると加工精度が悪いため、その波長が３８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の保護膜は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、不飽和結合を有する放射線重合性（メタ）アクリレートを含有することで、保護膜自体に粘接着性があるため、圧着のみで加工物に保護膜を取り付けることが可能である。保護膜はフィルム状であるため、加工物を均一の厚さで保護が可能であり、厚さむらによる保護膜の炭化、付着を防止できる。さらに、該保護膜の除去は粘着シートを保護膜に貼り合わせ、紫外線硬化させて剥離することで取り除けるため、排水汚染等の問題を解決できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレート及びメタアクリレートの総称である。（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。
【００１２】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、不飽和結合を有する放射線重合性（メタ）アクリレートを含有することを特徴とするレーザー加工用の保護膜であり、被加工材料表面に貼り合わせ、該保護膜を介して加工面にレーザー光を照射して加工を施すことを特徴とする加工方法である。また、加工後は保護膜上に紫外線硬化型粘着テープを貼り合わせ、紫外線硬化させ剥離することにより除去することを特徴とする。
【００１３】
（（メタ）アクリル酸エステル共重合体）
本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系の２種以上の単量体の共重合体である。（メタ）アクリル酸エステル系の単量体としては、例えばブチル（メタ）アクリレート、２−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体には、上記（メタ）アクリル酸エステル以外に共重合可能なビニル化合物単量体を共重合してもよい。ビニル化合物単量体としては、例えばエチレン、スチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バーサテイク酸ビニル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルイソブチルエーテル等のビニル化合物等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体はＴｇが−４０〜−１０℃の範囲のものが好適に用いられる。Ｔｇが低いと柔らかすぎてフィルムとしてのハンドリングが悪い場合がある。Ｔｇが高いとフィルムが硬くなり接着性が低下する場合がある。
【００１５】
（不飽和結合を有する放射線重合性（メタ）アクリレート）
不飽和結合を有する放射線重合性（メタ）アクリレートは、放射線による重合性を有するものであれば特に限定されないが、代表的なものとしては分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレートであるウレタンアクリレートオリゴマがあげられる。また、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及び、これらの化合物のアクリレート基の一部又は全部をメタアクリレート基とした化合物等も例示できる。
【００１６】
不飽和結合を有する放射線重合性（メタ）アクリレートの配合量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して２０〜２００質量部とすることが好ましい。配合量が少ないと放射線照射後に保護膜の剥離性が容易でなくなる場合がある。過剰に配合するとフィルムが柔らかくなりすぎ、ハンドリングが悪くなる場合がある。
【００１７】
本発明のフィルム状保護膜には、必要に応じて例えば、粘着付与剤、硬化剤、重合開始剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、レーザー光吸収剤及び光安定剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００１８】
本発明においてフィルム状保護膜と積層される剥離ライナーは、フィルムの少なくとも一方の面に剥離剤層を有するものであり、フィルム状保護膜に対する剥離力が異なる剥離ライナーを選択することが好ましい。剥離力を異なるように設定するのが好ましいのは、剥離力が同じか、同じに近いと、一方の剥離ライナーを剥がす際、不用意に他方の剥離ライナーを剥がしてしまうことを回避するためである。剥離力は、試験板に対する１８０度引きはがし粘着力（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２０００  １０．４．１）に準じて測定することができ、この場合、試験体として保護膜、試験片として剥離ライナーを用いることによって測定できる。剥離力の違い自体は、剥離ライナーを保護膜から剥がさないと分からないので、剥離ライナーに予め異なる色や印を設けることが好ましい。
【００１９】
剥離力の差は、小さ過ぎると一方の剥離ライナーを剥がす際に不用意に他方の剥離ライナーを剥がしてしまうことがあり、大き過ぎると被着体へ貼り付けた後の剥離ライナー除去が困難となってしまうので、差を設ける場合、好ましい下限は、一方の剥離力の１．１倍、さらに好ましくは１．５倍であり、好ましい上限は１０倍、さらに好ましい上限は３倍である。
【００２０】
剥離ライナーとしては、シリコーン系剥離剤又は非シリコーン系剥離剤等塗布されたフィルムがあり、非シリコーン系剥離剤としては、長鎖アルキル基含有化合物系、アルキド樹脂系、オレフィン樹脂系、アクリル樹脂系がある。剥離ライナーの保護膜に対する剥離力は、異なる剥離剤を用いた剥離ライナーを採用すればよい。
【００２１】
本発明においてフィルム状の保護膜と積層される剥離ライナーのフィルム厚みは、２５μｍ〜１８８μｍが好ましい。薄くなると、製造工程等においてフィルムのコシが不足して保護膜厚みの均一性に悪影響を与えるシワが発生しやすくなり、厚くなると、剥離ライナー除去の際や製造工程、ロール形状での製品化の場合、コシがありすぎてハンドリングがしにくくなる場合がある。
【００２２】
本発明の保護膜の製造方法は、例えば一方の剥離ライナー上にグラビアコーター等の塗工機を使用して所望の一定厚みに製膜し、もう一方の剥離ライナーを積層することで製造することも可能であるし、所望の一定間隔を与えられた二種の剥離ライナー間にフィルム状保護膜層形成成分を流入させることで製造してもよい。
【００２３】
（加工物の保護方法）
本発明のフィルム状保護膜を加工物の保護膜として貼り付ける方法は、例えば加工物表面にローラー等で貼り合わせる方法がある。
【００２４】
（保護膜の除去）
本発明においてフィルム状保護膜を加工物から除去する方法はフィルム状保護膜上に粘着シートを貼り合わせてから十分密着させた後、保護膜の粘着力を消失させるに十分な波長と照射量の紫外線を照射して硬化させることにより、粘着シートと一緒に剥離することが可能である。粘着シートで採用される粘着剤は、アクリル樹脂製粘着剤、天然ゴム製粘着剤等があり、保護膜の粘着力の硬化より少ない硬化反応を示す紫外線硬化型粘着剤であっても良い。
【実施例】
【００２５】
本発明にかかる実施例について、比較例と比較しつつ、表１及び図１を用いて詳細に説明する。
【００２６】
（使用材料）
表１に記載され実施例・比較例で用いた材料を先に説明する。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、ブチルアクリレート７５質量％、メチルメタクリレート２０質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量％を共重合したものであり、そのガラス転移温度Ｔｇは−３２．８℃であった。
【００２７】
不飽和結合を有する放射線重合性（メタ）アクリレートは、ウレタンアクリレートオリゴマ：イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応物であるウレタンアクリレートオリゴマであり、数平均分子量（Ｍｎ）が６００で、ビニル基数は１分子中あたり６個である。
【００２８】
光重合開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン系である。
硬化剤は、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物である。
【００２９】
剥離ライナーＡは、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、付加反応型のシリコーン樹脂剥離層を塗布したもので、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２０００  １０．４．１に準じて測定した場合の保護膜層からの引き剥がし力が１００ｍＮ／５０ｍｍの軽剥離グレードである。
剥離ライナーＢは、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、付加反応型のシリコーン樹脂剥離層を塗布したもので、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２０００  １０．４．１に準じて測定した場合の保護膜層からの引き剥がし力が１０００ｍＮ／５０ｍｍの重剥離グレードである。
剥離ライナーＧは、厚さ５０μｍのポリプロピレンの一方の面に、付加反応型のシリコーン樹脂剥離層を塗布したものであり、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２０００  １０．４．１に準じて測定した場合の保護膜層からの引き剥がし力が３００ｍＮ／５０ｍｍのものである。
剥離ライナーＨは、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、アルキド樹脂系剥離層を塗布したものであり、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２０００  １０．４．１に準じて測定した場合の保護膜層からの引き剥がし力が１５０ｍＮ／５０ｍｍのものである。
【００３０】
（保護膜）
フィルム状保護膜Ｃは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部、不飽和結合を有する放射線重合性（メタ）アクリレート１００質量部及び硬化剤５質量部配合したものであり、５μｍの厚さで製膜したものである。
【００３１】
フィルム状保護膜Ｄは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部、不飽和結合を有する放射線重合性（メタ）アクリレート１００質量部、光重合開始剤３質量部及び硬化剤５質量部配合したものであり、５μｍの厚さで製膜したものである。
【００３２】
フィルム状保護膜Ｅは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部、不飽和結合を有する放射線重合性（メタ）アクリレート１００質量部、光重合開始剤３質量部及び硬化剤５質量部配合したものであり、２０μｍの厚さで製膜したものである。
【００３３】
フィルム状保護膜Ｆは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部、不飽和結合を有する放射線重合性（メタ）アクリレート１００質量部、光重合開始剤３質量部及び硬化剤５質量部配合したものであり、１０μｍの厚さで製膜したものである。
【００３４】
本実施例・比較例で用いたレーザー加工機の仕様は、以下の通りである。
レーザー光の光源 ；ＹＡＧレーザー
波長 ；３５５ｎｍ
繰り返し周波数 ：５０〜１００ｋＨｚ
出力 ；０．３〜４．０Ｗ
集光スポット径 ；φ９．２μｍ
加工送り速度 ；１〜８００ｍｍ／秒
【００３５】
（実施例１）
図１及び表１に示すように、実施例の積層フィルムは、剥離ライナー１（素材Ａ：軽剥離）とフィルム状保護膜２（素材Ｃ）及び剥離ライナー２（素材Ｂ：軽剥離）を積層したものである。この積層フィルムから、剥離ライナー１を除去し、保護膜３をシリコンウエハにローラーを用いて貼り合わせ、その後剥離ライナー２を剥がして保護膜つきシリコンウエハ（図示省略）を作成する。
保護膜が積層されたシリコンウエハに対し、ＹＡＧレーザー（３５５ｎｍ）加工を行い、加工が終了した保護膜付きウエハの保護膜３に粘着シートとしてのＵＶ硬化型ダイシングテープ（電気化学工業株式会社製エレグリップテープＵＨＰ−１１０Ｍ３）を貼り合わせる（図示省略、）。貼り合わせ後、ダイシングテープ背面より８０Ｗ／ｃｍ2の高圧水銀ランプを用いて１５秒間紫外線を照射し、保護膜を硬化させると、ダイシングテープを剥がすと保護膜３も一緒に剥がすことができた。レーザー加工周辺部を観察したところ、保護膜の残りやデブリの付着はなく良好な加工状態であった。
【００３６】
（実施例２）
フィルム状保護膜Ｄを使用した以外は、実施例１と全く同様の試験を実施した。市販ＵＶ硬化型ダイシングテープを用いて保護膜を除去し、レーザー加工周辺部を観察したところ、保護膜の残りやデブリの付着はなく良好な加工状態であった。
【００３７】
（実施例３）
フィルム状保護膜Ｅを使用した以外は、実施例１と全く同様の試験を実施した。市販ＵＶ硬化型ダイシングテープを用いて保護膜を除去し、レーザー加工周辺部を観察したところ、保護膜の残りやデブリの付着はなく良好な加工状態であった。
【００３８】
（実施例４）
フィルム状保護膜Ｆを使用した以外は、実施例１と全く同様の試験を実施した。市販ＵＶ硬化型ダイシングテープを用いて保護膜を除去し、レーザー加工周辺部を観察したところ、保護膜の残りやデブリの付着はなく良好な加工状態であった。
【００３９】
（実施例５）
剥離ライナーＢの変わりに剥離ライナーＧを使用した以外は、実施例１と全く同様の試験を実施した。市販ＵＶ硬化型ダイシングテープを用いて保護膜を除去し、レーザー加工周辺部を観察したところ、保護膜の残りやデブリの付着はなく良好な加工状態であった。
【００４０】
（実施例６）
剥離ライナーＢの変わりに剥離ライナーＨを使用した以外は、実施例１と全く同様の試験を実施した。市販ＵＶ硬化型ダイシングテープを用いて保護膜を除去し、レーザー加工周辺部を観察したところ、保護膜の残りやデブリの付着はなく良好な加工状態であった。
【００４１】
（比較例１）
水溶性保護膜をスピンコーターにてシリコンウエハに塗布、乾燥させ、厚みが３〜５μｍの保護膜を形成した保護膜付きシリコンウエハを作成し、実施例１と同様の試験を実施した。レーザー加工後、純水で保護膜を洗い流して、レーザー加工周辺部を観察したところ、加工端部に一部、保護膜の剥がれとわずかなデブリが観察された。
【００４２】
（比較例２）
積層に用いる剥離ライナー１、２を双方とも剥離ライナーＡを使用した以外は、実施例１と全く同様の試験を実施した。保護膜層をシリコンウエハに貼り付けるために一方の剥離ライナーを除去した際、保護膜層が剥離ライナー間で延伸・破断し、均一に貼り付けることができなかった。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表への記載は省略したが、実施例１においてレーザー光の波長を第三高調波３５５ｎｍから第二高調波５３２ｎｍに変更した場合、加工面に粗さがあり（加工精度が悪い）、第四高調波２６６ｎｍにした場合も加工精度は良好であるが、コスト高となった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の保護膜、積層フィルム及び保護膜を用いた加工方法は、保護膜自体が粘接着性を有し、圧着のみで加工物に保護膜を取り付けることが可能であり、フィルム状であるため、加工物を均一の厚さで保護が可能であり、厚さむらによる保護膜の炭化、付着を防止できる。また、該保護膜の除去は紫外線硬化型粘着テープを保護膜に貼り合わせ、紫外線硬化させて剥離することで取り除けるため、排水汚染等の問題を解決でき、レーザーを用いた微細加工が行われている半導体、電子部品製造に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例・比較例の断面を模式的に示した図
【符号の説明】
【００４７】
１  剥離ライナー
２  剥離ライナー
３  保護膜
【図１】
2009155625.tif 000004