(57)【要約】  【課題】着色剤に顔料を用いても経時的な顔料の沈降による目詰まりが無いボールペン用油性インキを提供する。    【解決手段】顔料と、少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体と、有機溶剤と、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドとから少なくともなるボールペン用油性インキ。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体と、有機溶剤と、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドとから少なくともなるボールペン用油性インキ。
【請求項２】
前記少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体が顔料１０重量％に対し０．０５重量％〜１．０重量％の比率であることを特徴とする請求項１項記載のボールペン用油性インキ。
【請求項３】
前記インキが剪断減粘性剤を含有することを特徴とする請求項１乃至２項記載のボールペン用油性インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インキを紙面等の被筆記面に転写するボールを先端から一部臨出させて回転自在に抱持するボールペンチップをペン先としたボールペンに収容され、有機溶剤を主媒体としたボールペン用油性インキに関する。さらに詳しく言えば、着色剤に顔料を用いながらも経時的な顔料の沈降による目詰まりが無いボールペン用油性インキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりボールペン用油性インキの着色剤としては染料が用いられているが、筆跡の堅牢性が低く、光に曝されると退色したり、溶剤により筆跡が流れて判読出来なくなる等の不具合を有する。
これに対し、着色剤として顔料を用いることにより堅牢性に優れた筆跡が得られるが、ボールペン用油性インキの着色剤として顔料を用いた場合、経時的に沈降して目詰まりして筆記不能を起こす畏れがあった。
この問題点を解消するために、インキに飽和脂肪酸のアルミニウム塩を添加することで顔料の沈降を抑制したり（特許文献１）、分子中に１〜３個のスルホン基を有する顔料誘導体を分散剤に使用して溶剤との親和性を高め顔料を沈降しにくくしたりしている（特許文献２）。水性インキではインキにポリＮ−ビニルアセトアミドを添加して剪断減粘性を付与して顔料の沈降を抑制している例がある。
【特許文献１】特開２００１−３２９２０４号公報（段落番号０００８）
【特許文献２】特開２０００−２１２４９６号公報（段落番号０００６）
【特許文献３】特開平０７−１９４７８５号公報（段落番号０００５〜０００８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、インキに飽和脂肪酸のアルミニウム塩を添加してインキ中に飽和脂肪酸のアルミニウム塩が構造を形成させたり、水性インキにおいてポリＮ−ビニルアセトアミドを添加してインキにチキソ性を付与したりしてインキ中の顔料を動きにくくすることで経時的な顔料の沈降を抑制する方法は、顔料は固定されずに移動が遅くなるだけなので長期的には沈降するのを充分に抑制出来るとは言い難いものである。
また、顔料分散剤として、分子中に１〜３個のスルホン基を有する顔料誘導体を使用しても、溶剤との親和性を高めても顔料沈降を抑える力には限度があり、大きい顔料粒子は経時的に沈降し易く、また、長期経時した場合に顔料が沈降するのは防止しきれない。
従って、これらの方法では経時的な顔料沈降による目詰まりで筆記不能を起こす不具合を無くすことは難しい。
本発明は、着色剤に顔料を用いながらも経時的な顔料沈降による目詰まりの無いボールペン用油性インキを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、顔料と、少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体と、有機溶剤と、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドとから少なくともなるボールペン用油性インキを要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明において、先ず、顔料に少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体が吸着する。その後、顔料の分散剤が顔料に吸着して顔料が分散する。次いで、この分散した顔料に吸着した少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体中のカルボキシル基が架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドのアミノ基部分に静電吸着して顔料が架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドゲルの表面に少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体を仲立ちとして固定される。これにより、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドゲルの安定分散力により顔料も安定分散するのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に発明を詳細に説明する。
顔料は通常一般的に使用されているものは使用することが可能である。一例を挙げると、
カーボンブラックや不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料等有機顔料などの従来公知の一般的な顔料が使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せ調色して用いてもよい。
これらの顔料の使用量はボールペン用油性インキ全量に対し１重量％以上４０重量％以下が好適に使用でき、３重量％以上２０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。また、４０重量％より多いと経時的な沈降による目詰まりによる筆記不能やボールペン用油性インキ中の固形分の増加により書き味が重くなる不具合を生じやすくなる。
【０００７】
黒色顔料としてはカーボンブラックが使用できる。その一例を挙げると、プリンテックス３、同２５、同３０、同３５、同４０、同４５、同５５、同６０、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同３００、スペシャルブラック４、同５、同１００、同２５０、同５５０（以上デグサヒュルスジャパン（株）製）。三菱カーボンブラック＃２７００、同＃２６５０、同＃２６００、同＃２４００、同＃２３５０、同＃２３００、同＃２２００、同＃１０００、同＃９９０、同＃９８０、同＃９７０、同＃９６０、同＃９５０、同＃９００、同＃８５０、同＃７５０、同＃６５０、同＃５２、同＃５０、同＃４７、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃４４、同＃４０、同＃３３、同＃３２、同＃３０、同＃２５、同＃２０、同＃１０、同＃５、同＃９５、同＃２６０、同ＣＦ９、同ＭＣＦ８８、同ＭＡ６００、同ＭＡ７７、同ＭＡ７、同ＭＡ１１、同ＭＡ１００、同ＭＡ１００Ｒ、同ＭＡ１００Ｓ、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０（以上、三菱化学（株）製）、トーカブラック＃８５００／Ｆ、同＃８３００／Ｆ、同＃７５５０ＳＢ／Ｆ、同＃７４００、同＃７３６０ＳＢ／Ｆ、同＃７３５０／Ｆ、同＃７２７０ＳＢ、同＃７１００／Ｆ、同＃７０５０（以上東海カーボン（株）製）等が挙げられる。
青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０等が使用できる。
赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、同３、同５、同８、同１４、同１７、同２２、同２３、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５３：２、同５７：１、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１１、同２１３、同２１４、同２４２、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６４、同２６６、同２６８、同２７０、同２７２等が使用できる。
黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同７９、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１２０、同１２８、同１３３、同１３６、同１３８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５４、同１５５、同１６７、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８５、同１９１、同１９４、同２１３等が使用できる。
橙色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６２、同６８、同７２、同７４等がある。
緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７、同３６、同３７等が使用できる。
紫色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９、同２３等が使用出来る。
その使用量はインキ全体の１重量％以上２５重量％以下とするのが好ましい。１重量％未満では筆跡が薄く判読が困難であり、２５重量％を超えるとインキ中の固形分が多くなりすぎて筆記時に追従性が悪くなって筆跡が乱れる畏れがある。
【０００８】
少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体は顔料に吸着するとともに架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドへも吸着して顔料を架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドへ固定する役目をするものである。
具体例を挙げると、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メトキシエチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等がある。中でも、スチレンとアクリル酸又は無水マレイン酸の共重合体が特に効果があり好ましい。
これらの共重合体中のカルボン酸は静電結合することが必要なので塩としてではなく、酸の状態で存在することが好ましい。また、架橋型の重合体や共重合体は顔料への吸着力が弱く好ましくない。
少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体は重量平均分子量が１０００以上１８０００以下の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が１０００未満では顔料と架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドとの橋掛けがうまくいかず、１８０００を超えると架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド同士をカーボンを仲立ちにして凝集させてしまう不具合を起こし易くなる。
その使用量は顔料１０重量％に対し０．０５重量％〜１．０重量部の範囲で使用する必要がある。０．０５重量部未満であると、顔料に対して十分な量が吸着できず架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドとの橋掛けがうまくいかない畏れがある。１．０重量％を超えると架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドとの結びつきが強くなりすぎて、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド同士をカーボンを仲立ちにして凝集させてしまう不具合を起こし易くなる。
【０００９】
有機溶剤は、インキの主媒体であり、従来から油性ボールペンに使用されているものであれば、特に限定なく使用でき、グリコールエーテル類、グリコール類、アルコール類が好ましい。具体的な一例としては、フェニルグリコール、フェニルジブロピレングリコール、３−メチル−３メトキシブタノール、ベンジルアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソブチルグリコール、イソブチルジグリコール、ヘキシレングリコール、フェニルジグリコール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることが出来る。これらの溶剤は単独あるいは組み合わせて使用できる。その使用量はインキ全量に対し１０重量％以上８０重量％以下が好ましい。
【００１０】
架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドは少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体を介して顔料と結びつき、顔料を安定に分散させる役目をするものである。
架橋型ポリＮ−ビニルアセトアミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド，Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられるが、中でもＮ−ビニルアセトアミドを単量体としてこれを架橋剤の存在下で重合させたものや、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド化合物を架橋剤の存在下に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート−メチルクロライド４級塩、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド−メチルクロライド４級塩、アクリロニトリル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸金属塩、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、等のビニル化合物、アリルスルホン酸金属塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、マレイン酸、マレイン酸金属塩、フマル酸、フマル酸金属塩、イタコン酸、イタコン酸金属塩等の他のエチレン性不飽和化合物と共重合させたものでもよい。
これらの中でも架橋型ポリＮ−ビニルアセトアミドが好ましく、更に言えば、インキ中でミクロゲル構造を形成し、その大きさは平均で１０ミクロン以下程度が好ましい。平均で１０ミクロンを超えると筆記時にボールペンのチップとボールの隙間を通りにくく筆記線がかすれやすくなる畏れがある。
【００１１】
剪断減粘性剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ヒアルロン酸等の水溶性多糖類、アクリル酸又はメタクリル酸の重合体もしくはそれらのアルキルエステルとの共重合体、さらにはこれらの架橋体なども使用可能である。
これらの中でセルロース誘導体が剪断減粘性が大きく特に好ましい。中でも溶解特性、粘度特性が良好なヒドロキシプロピルセルロースやエチルヒドロキシエチルセルロース等が好ましい。剪断減粘性の使用量はボールペン用油性インキ全量に対し、０．０２重量％以上３．０重量％以下で使用でき、好ましくは０．０２重量％以上２．０重量％以下で使用できる。０．０２重量％未満の添加では、ボールペン用油性インキに十分な剪断減粘性を付与する事が出来ず、３．０重量％以上の添加では、ボールペン用油性インキの粘度が高くなりすぎて流動性が悪くなるため、書き味が重くなり、筆記線のかすれも大きくなる。
なお、剪断減粘性を付与する場合は、ペン先を下向きに放置したときのボールペン用インキの漏れ出しを防ぐことと筆記時の粘度低下を最適な値とすることで書き味をより軽くする目的で２５℃での剪断減粘指数を０．３以上０．９以下にすることが好ましい。
【００１２】
顔料を分散するために、少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体が顔料に吸着するとともに架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドに吸着するのを妨げない範囲で分散剤を使用することは差し支えない。通常使用されているものは使用可能であるがポリビニルブチラールが好ましい。
上記成分の他に必要に応じて油性ボールペン用インキ原料として用いられる潤滑剤や粘度調整剤、色調を調整するための油性染料、防錆剤、防腐剤、消泡剤、カスレ防止剤、分散剤、糸曳き性付与剤、レベリング性付与剤等の添加剤を併用することも可能である。
潤滑剤はなめらかな書き味を付与するために使用するが、切削油類、高級脂肪酸類、リン酸エステル類、アシルアミノ酸類、チアゾール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はそのアルキルエーテル類が一般的に使用される。
【００１３】
粘度調整剤としてはポリビニルピロリドン、ケトン樹脂等が好適に用いられる。
【００１４】
色調調整に使用出来る油性染料の一例を挙げると、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＡＣＫ  ＧＭＨ  ＳＰＥＣＩＡＬ、ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＢＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  Ｃ−ＲＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  ＢＰＮＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｃ−２ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＶＩＯＬＥＴ  Ｃ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ＯＲＡＮＧＥ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ＢＬＵＥ１１１（保土ヶ谷化学工業（株）製）などのアイゼンスピロンカラー、アイゼンＳＯＴ染料、ＯＲＩＥＮＴ  ＳＰＲＩＴ  ＢＬＡＣＫ  ＡＢ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  ３８０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １３６０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３１０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３１０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１０９（オリエント化学工業（株）製）などのバリファストカラー、オリエントオイルカラー、ローダミンＢベース、ソルダンレッド３Ｒ、メチルバイオレット２Ｂベース、ビクトリアブルーＦ４Ｒ等や、ネオスーパーブルーＣ−５５５（中央合成化学（株）製）が挙げられる。
【００１５】
本発明において顔料を分散するには通常一般的な方法で可能である。例えば、顔料と有機溶剤と分散剤と少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体を混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はインキの溶剤量や、顔料濃度によって適宜選択する。
インキを製造するには、上記で分散した顔料とポリＮ−ビニルカルボン酸アミドの溶液をホモミキサー等の撹拌機にて充分に混合攪拌した後他の成分、例えば粘度調整剤や溶剤、色調調整のための油性染料、潤滑剤等を混合し、更に均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合したインキをさらに分散機にて分散したり、得られたインキを濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。
また、本発明のインキの粘度はインキ吐出やペン先を下向きにして放置したときのペン先からのインキの漏れを考慮して剪断速度が１／ｓのとき５００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、１０／ｓの時３００〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００１６】
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
（実施例１）
スペシャルブラック４（カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン（株）製）
１７．０部
ベンジルグリコール                                                    ５９．１部
イソブチルジグリコール                                                ２０．０部
ジョンクリル６７８（スチレン−アクリル酸共重合体、重量平均分子量８５００、ＢＡＳＦジャパン（株）製）                                                    １．６部
クルーセルＨ（ヒドロキシプロピルセルロース、剪断減粘性付与剤、三晶（株）製）
０．３部
レオジックＧＸ２０５（架橋型ポリＮ−ビニルアセトアミド、日本純薬（株）製）
０．５部
フォスファノールＲＰ７１０（ＰＯＥフェニルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製）
１．５部
上記成分のうち、ジョンクリル６７８の全量と、ベンジルグリコール２０．０部と、イソブチルジグリコール５．０部を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後スペシャルブラック４の全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから３本ロールミルで１０回通しを行い黒色のペーストを得た。次いで、レオジックＧＸ２０５の全量をベンジルグリコール２０．０部に加え２時間攪拌して均一に溶解させた液に黒色ペーストを加えて２時間攪拌した。クルーセルＨの全量をベンジルグリコール１９．１部とイソブチルジグリコール１５．０部に加え、プロペラ攪拌機を用いて約７０℃で加熱攪拌し均一に溶解した液に、フォスファノールＲＰ７１０の全量を加え更に１時間攪拌して均一に溶解した。そして、これを黒色ペーストとレオジックＧＸ２０５を混合した液に全量加えて、約７０℃で均一になるまで２時間混合撹拌して黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで１６７０ｍＰａ・ｓ、１０／ｓの時７８０ｍＰａ・ｓであった。
【００１７】
（実施例２）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＲＥＤ  Ｆ３ＲＫ  ７０（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７０、クラリアントジャパン（株）製）                                    ２０．０部
ジョンクリル６８２（スチレン−アクリル酸共重合体、重量平均分子量１７００、ＢＡＳＦジャパン（株）製）                                                    ０．５部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）        ５．０部
イソブチルジグリコール                                                  ６．０部
フェニルグリコール                                                    ３９．０部
ベンジルグリコール                                                    ２６．０部
ＰＶＰ−ｋ９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰ社製）                      １．０部
レオジックＧＸ２０５                                                    １．０部
ナイミーンＯ−２０５（ポリオキシエチレンオレイルアミン、日本油脂（株）製）
１．０部
フォスファノールＲＢ４１０（ＰＯＥアルキルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製）
１．５部
上記成分のうち、ジョンクリル６８２の全量と、エスレックＢＬ−１の全量と、フェニルグリコール１５．０部、イソブチルジグリコールの全量と、ベンジルグリコール１５．０部を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＲＥＤ  Ｆ３ＲＫ  ７０の全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してからダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。  次いで、レオジックＧＸ２０５の全量と、フェニルグリコール２４．０部、ベンジルグリコール１１．０部に加えプロペラ攪拌機を用いて２時間攪拌し均一に溶解した液に赤色ペーストを加え２時間均一になるまで攪拌し、これに、ナイミーンＯ−２０５の全量とフォスファノールＲＢ４１０の全量と、ＰＶＰ−ｋ９０の全量を加え約７０℃で１時間加熱攪拌し均一に溶解し赤色のボールペン用油性インキを得た。
このインキの粘度は剪断速度１／ｓで２５７０ｍＰａ・ｓ、１０／ｓの時１９２０ｍＰａ・ｓであった。
【００１８】
（実施例３）
プリンテックス３５（カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン（株）製）  ５．０部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール                              ６８．０部
ジョンクリルＨＰＤ６７１（スチレン−アクリル酸共重合体、
重量平均分子量１７２５０、ＢＡＳＦジャパン（株）製）                    ０．４部
レオジックＧＸ２０５                                                    ０．７部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）        ０．５部
ＳＰＩＬＯＮ  ＶＩＯＬＥＴ  Ｃ−ＲＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製）
１５．０部
ＳＰＩＬＯＮ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｃ−ＧＮＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製）
１０．０部
ＨＰＣ−Ｈ（ヒドロキシプロピルセルロース、剪断減粘性付与剤、日本曹達（株）製）
０．４部
上記成分のうち、ジョンクリルＨＰＤ６７１の全量と、エスレックＢＨ−３の全量と、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールの１５．０部を混合し均一に溶解した液にプリンテックス３５の全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから３本ロールミルで１０回通しを行い黒色のペーストを得た。次いで、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールの１８．０部にレオジックＧＸ２０５の全量を加え２時間攪拌して均一に溶解させた液に黒色ペーストを加え更に２時間攪拌した。３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールの３５．０部にＳＰＩＬＯＮ  ＶＩＯＬＥＴ  Ｃ−ＲＨの全量と、ＳＰＩＬＯＮ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｃ−ＧＮＨの全量を加え、７０℃で１時間プロペラ攪拌機で均一に溶解させた後、ＨＰＣ−Ｈを加えて更に２時間攪拌して溶解させ、これに黒色のペーストを加えたレオジックＧＸ２０５の溶液を加え、更に１時間攪拌して黒色のボールペン用油性インキを得た。
このインキの粘度は剪断速度１／ｓで３５６０ｍＰａ・ｓであり、１０／ｓの時１７２０ｍＰａ・ｓであった。
【００１９】
（比較例１）
実施例１において、レオジックＧＸ２０５の代わりにイソブチルジグリコールを加えた以外は同様に為して黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで１４３０ｍＰａ・ｓ、１０／ｓの時６９０ｍＰａ・ｓであった。
【００２０】
（比較例２）
実施例２において、ジョンクリル６８２の代わりにベンジルグリコールを加えた以外は同様に為して赤色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで２５６０ｍＰａ・ｓ、１０／ｓの時１９１０ｍＰａ・ｓであった。
【００２１】
（比較例３）
実施例３においてジョンクリルＨＰＤ６７１を５．０部に増量し、その分３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールの量を減じた以外は同様に為し黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで３７３０ｍＰａ・ｓであり、１０／ｓの時１８４０ｍＰａ・ｓであった。
【００２２】
以上、実施例、比較例で得たインキ組成物について、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
尚、粘度の測定は、ジャスコインタナショナル（株）製のレオメーターＶＡＲ−１００に、φ４０のパラレルローターを取り付け試料台との間隙を０．８ｍｍに調整後、一定速度の項目で剪断速度を１／ｓに設定して２５℃にて行った。
【００２３】
【表１】
2009108272.tif 000002
【００２４】
（試験用ボールペンの作製）
上記実施例及び比較例で得た油性ボールペン用インキを市販の油性ボールペン（．ｅ−ｂａｌｌ、製品符号  ＢＫ１２７、ぺんてる（株）製（ボール径φ０．７））と同構造の筆記具に０．３ｇ充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。
【００２５】
（経時目詰まり試験）
上記で作成した実施例、比較例の試験用ボールペンをペン先を下向きにして５０℃に３ヶ月経時した後に筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、荷重９８１ｍＮ、角度７０°で筆記用紙に筆記したときのカスレの発生する距離を測定した。
インキの凝集状態
上記で作成した実施例、比較例の試験用ボールペンをペン先を下向きにして５０℃に３ヶ月経時した後にインキを取り出し、光学顕微鏡（オリンパス（株）製  ＢＸ５０）で２００倍で観察して凝集の有無を確認した。
【００２６】
以上、詳細に説明したように本発明のインキは、着色剤に顔料を用いても経時的な顔料の沈降による目詰まりが無いボールペン用油性インキに関するものである。