(57)【要約】【課題】カサ比重の高いカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）粉末を製造する。【解決手段】溶媒法によるエーテル化反応後に、中和されたＣＭＣ−Ｎａ中の溶媒を分離することで、揮発分が３０〜５０重量％のＣＭＣ−Ｎａを得、つぎにＣＭＣ−Ｎａに水を加えて、揮発分５０〜８０重量％にしたＣＭＣ−Ｎａを混練し、つぎに、混練後のＣＭＣ−Ｎａを１０〜３０倍量の含水率５〜１５重量％の含水メタノールに投入して攪拌することでＣＭＣ−Ｎａ中の副生塩および水分を除去し、脱塩・脱水されたＣＭＣ−Ｎａからメタノールを分離し、乾燥、粉砕することによって、カサ比重が０．５〜０．８カルボキシメチルセルロースナトリウム塩粉末を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒法によるエーテル化反応後に、中和されたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩中の溶媒を分離することで、揮発分が３０〜５０重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得る第１工程と、
前記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩に水を加えて、前記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩中の揮発分を５０〜８０重量％にした前記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を混練する第２工程と、
混練後の前記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を１０〜３０倍量の含水率５〜１５重量％の含水メタノール中に投入して攪拌することで、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩中の副生塩および水分を除去する第３工程と、
前記第３工程で脱塩・脱水されたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩からメタノールを分離し、乾燥、粉砕する第４工程とを含む、
カサ比重が０．５〜０．８のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩粉末の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程が４０〜６０℃で行われることを特徴とする請求項１に記載のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カサ比重の高いカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下、ＣＭＣ−Ｎａと称す）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下、ＣＭＣ−Ｎａと称す）のカサ比重を高める方法としては、たとえば粉末を水で混練して乾燥後粉砕する方法がある。上記の従来の製造方法は以下の欠点を有している。すなわち、（１）粉末に水を添加して混練する装置が必要なこと、（２）水を混練後、乾燥、粉砕することで煩雑な工程が必要になること、および（３）ユーティリィティコストが高くなること、などの欠点である。
【０００３】
また、反応物の残留溶媒中に占める水の割合を８０〜９０重量％（ｗｔ％）とする方法（たとえば、特許文献１参照）もある。上記の従来の製造方法の場合には、多量の水を添加して混練した後の乾燥時に、ユーティリィティコストが高くなるという欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】特許第２６１７４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこれらの欠点を解決するものであり、ユーティリィティコストを高くすることなく、カサ比重の高いＣＭＣ−Ｎａを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、溶媒法によるエーテル化反応後に、中和されたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩中の溶媒を分離することで、揮発分が３０〜５０重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得る第１工程と、水を加えることでカルボキシメチルセルロースナトリウム塩中の揮発分を５０〜８０重量％にした状態で混練する第２工程と、混練後のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を１０〜３０倍量の含水率５〜１５重量％の含水メタノール中に投入して攪拌することで、ＣＭＣ−Ｎａ中の副生塩および水分を除去する第３工程と、第３工程で脱塩・脱水されたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩からメタノールを分離し、乾燥、粉砕する第４工程とを含む、カサ比重が０．５〜０．８のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩粉末の製造方法にかかわる。
【０００７】
好ましくは、前記第２工程が４０〜６０℃で行われることを特徴とするカルボキシメチルセルロースナトリウム塩粉末の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
カサ比重の高い、低エーテル化度のＣＭＣ−Ｎａ粉末を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、反応終了物に加える水をより少なくし、充分混練した後に、反応終了物を高濃度のメタノールに浸してＣＭＣ−Ｎａの形状を固く絞め上げることで、カサ比重を高くすることができるという知見を得たことに基づくものであり、エーテル化度０．３〜０．７のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下ＣＭＣ−Ｎａ）粉末のカサ比重を高める製造方法である。
【００１０】
まず、溶媒法によるエーテル化反応終了後、中和した後にＣＭＣ−Ｎａ中の溶媒を分離する（第１工程）。このときのＣＭＣ−Ｎａ中の揮発分は３０〜５０重量％（ｗｔ％）とすることが好ましい。なお、溶媒法で反応させた反応終了物のＣＭＣ−Ｎａ中の揮発分は５０ｗｔ％以上になる。そこで、反応終了物のＣＭＣ−Ｎａをしぼり機でしぼるか、または加熱により溶媒を気化させることで、ＣＭＣ中の揮発分を３０〜５０ｗｔ％にする。
【００１１】
揮発分を３０ｗｔ％以下にしてもよいが、しぼり機、また加熱時の負荷が著しく大きくなるので好ましくない。
【００１２】
揮発分を５０ｗｔ％以上にすると、ＣＭＣ中の反応溶媒量が多くなるため、ＣＭＣを水で混練して練り上げ密度を高める効果を得ることが困難である。
【００１３】
揮発分を３０〜５０ｗｔ％に調整したＣＭＣに、ＣＭＣに対して重量比で２０〜３０％の水を加えてＣＭＣ−Ｎａ中の揮発分が５０〜８０ｗｔ％となる状態にした状態で、４０〜６０℃で１時間から２時間混練し（第２工程）、ＣＭＣの密度を高める。
【００１４】
ここで、水を加えた後の混練温度は４０〜６０℃にすることが好ましい。４０℃以下ではＣＭＣ中の脱塩効果が少ない。一方、６０℃以上では揮発量が多くなりすぎるので、ＣＭＣ−Ｎａ粉末のカサ比重を高める効果が小さい。
【００１５】
混練時間は６０〜１２０分が好ましい。６０分以下では充分均一にできないため、高いカサ比重は望めない。１２０分以上混練することで、カサ比重は高くなるが、工程が長くなるためコストｕｐとなり好ましくない。
【００１６】
充分混練したＣＭＣ−Ｎａを、ＣＭＣ−Ｎａに対して重量比で１０〜３０倍の含水率５〜１５ｗｔ％の含水メタノール（メタノール濃度が８５〜９５ｗｔ％）に投入して、４０〜６０℃で攪拌することで、ＣＭＣ中に残る副生塩および水分を抽出する（第３工程）。この操作によりＣＭＣ−Ｎａの密度を高めることができる。
【００１７】
ここで、メタノール濃度が９５％ｗｔ％を超えると、副生塩の除去が不十分になるので好ましくない。
【００１８】
この脱塩、脱水したＣＭＣ−Ｎａを、メタノールを用いて分離し、乾燥、粉砕（第４工程）してカサ比重が０．５〜０．８のＣＭＣ−Ｎａ粉末を得る。
【００１９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２０】
（１）乾燥減量（ＣＭＣの揮発分量）の測定方法
試料１〜２ｇを秤量ビンに精密に秤量し、１０５±２℃の低温乾燥機中において４時間乾燥し、デシケーター中で冷却した後、フタをして秤量する。乾燥前後の試料の減量から次の式によって乾燥減量を算出する。
【００２１】
【数１】
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【００２２】
（２）塩分の測定方法
精密に秤量した１ｇ前後の試料（無水物）を３００ｍｌのビーカーに中に投入し、この上から約２００ｍｌの水を加えて、試料を溶解する。０．１モル／リットル（ｌ）の硝酸銀で、電位差滴定し、その所要の量から塩分を算出する。
【００２３】
【数２】
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【００２４】
（３）エーテル化度の測定方法
試料（無水物）０．５〜０．７ｇを精密にはかり、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化する。冷却した後、これを５００ｍｌビーカーに移し、約２５０ｍｌの水を加え、さらにピペットで０．０５モル／ｌの硝酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１モル／ｌの水酸化カリウムで逆滴定して、次の式によって置換度を算出する。
【００２５】
【数３】
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【００２６】
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５モル／ｌ硝酸のｍｌ
ａ：０．０５モル／ｌの硝酸の使用ｍｌ
ｆ：０．０５モル／ｌの硝酸の力価
ｂ：０．０１モル／ｌの水酸化カリウムの滴定ｍｌ
ｆ1：０．０１モル／ｌの水酸化カリウムの力価
１６２：グルコースの分子量（ＭＷ）
８０：ＣＨ2ＣＯＯＮａ−ＨのＭＷ
【００２７】
（４）アルカリ度の測定方法
精密に秤量した１ｇ前後の試料（無水物）を３００ｍｌの三角フラスコに中に投入し、このうえから約２００ｍｌの水を加えて試料を溶解する。これに０．０５モル／ｌの硫酸５ｍｌをピペットで加え、１０分間煮沸した後冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、０．１モル／ｌ水酸化カリウムで滴定する（Ｓｍｌ）。同時に空試験を行い（Ｂｍｌ）、次の式によって算出する。
【００２８】
【数４】
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【００２９】
なお（Ｂ−Ｓ）ｆ値が（−）のときにはアルカリ度を、酸度と読み変える。
【００３０】
（５）粘度の測定方法
（ア）溶液調整
共栓付３００ｍｌの三角フラスコ中で、たとえば１％の溶液の場合には、約２．２ｇの試料を精密に秤量し、次の式に従って、所要量の水を加えて溶解する。
１％溶液の場合：
試料の重量（ｇ）×（９９−水分（％））＝所要とする水の重量（ｇ）
【００３１】
（イ）測定方法
上記溶液を一夜間（約１０時間）放置後、マグネチックスターラーで約５分間かき混ぜ、完全な溶液とする。その後、口径約４．５ｍｍ、高さ約１４５ｍのフタつき容器に、攪拌された溶液を移し、２５±０．２℃の高温槽中で３０分間放置する。溶液の温度が２５℃になった後、溶液をガラス棒でゆるくかき混ぜる。ＢＭ型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、ローターを回転させて、回転開始３分後の目盛りを読み取る。回転数は６０ｒｐｍとし、ローター番号（Ｎｏ．）、または回転数によって下表の係数を乗じて粘度値を得る。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
（６）ｐＨの測定方法
無水物換算で１ｇの試料を秤取し、水*９９ｍｌを加えてよくかき混ぜ、均等な糊状の溶液になるまで放置する。ガラス電極を備えたｐＨメーターを用いて、作製した溶液のｐＨを測定する。このとき、測定温度は２５℃とする。
＊：イオン交換法による純水を使用し、かつ使用に先立ち水中に溶解しているＣＯ2ガスを駆使するため５〜１０分間煮沸し、再びガスを吸収しないようにして冷却した水で、比抵抗２×１０4Ωｍ（２５℃）以上のものを用いる。なお、煮沸に用いる容器にはアルカリを溶出しない材料製の容器を選択する。
【００３４】
（７）溶媒量の測定方法
ＦＩＤガスクロ、充填剤をセロモソルブ（Chromosorb）１０１とするカラムを用いて、ヘッドスペース法で分析した。
【００３５】
（８）カサ比重の測定方法
直径５０ｍｍで５０ｍｌの容器に、上部５０ｍｍから試料を注入し、試料が容器に一杯になった状態の試料重量を計測し、容器容量からカサ比重を求める。
【００３６】
【数５】
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【００３７】
（９）ＣＭＣ−Ｎａの合成方法
容量５リットルのニーダー型反応機に、パルプ種（Ａグラム）をミキサーで粉砕したチップ状のパルプ５００ｇを仕込む。
【００３８】
これとは別に８０ｗｔ％のイソプロパノール（ＩＰＡ）水溶液（Ｂグラム）にフレーク苛性ソーダ（Ｃグラム）を溶解する。
【００３９】
その後、一旦、２０℃まで冷却する。
【００４０】
このアルカリを溶解させた有機溶媒を、反応機内のパルプ上になじませながら添加し、３５℃で６０分間、リフラックスコンデンサーを付けて溶媒組織変化を起こさせないように反応させる。
【００４１】
この間の反応機の回転数は２０ｒｐｍとした。
【００４２】
次に、モノクロル酢酸（Ｄグラム）を８０ｗｔ％のＩＰＡ水溶液（Ｅグラム）に溶解し、温度を２０℃にした。
【００４３】
調整したモノクロル酢酸溶液を、６０分間かけて反応機内のパルプに添加した。添加終了後に、３０分間かけて反応温度を７７℃まで昇温する。７７℃で９０分間放置することで、エーテル化反応を進行させた。
【００４４】
反応後に、反応物を５０℃まで冷却し、５０ｗｔ％の酢酸を反応物に加え、ｐＨ６．５〜７．５になるように中和した。
【００４５】
中和後、反応機に８０〜９０℃の熱を加え、反応溶媒を気化回収してＣＭＣ中の揮発分を３０〜５０ｗｔ％とした。
【００４６】
さらに、合成したＣＭＣ−Ｎａに水を加えて揮発分を調整した。その後、反応機中に、ＣＭＣ−Ｎａに対して１０〜３０倍量の含水メタノール（メタノール濃度８５〜９５重量％）を加え、４０〜６０℃の温度に調整した状態で、攪拌機を用いて３０分間攪拌することとで、ＣＭＣ−Ｎａ中に残る副生塩および水分を抽出し除去した。
【００４７】
実施例では、表２に示すようにパルプ種（Ａグラム）、ＩＰＡ水溶液（Ｂグラム）、ＮａＯＨ（Ｃグラム）、モノクロル酢酸（Ｄグラム）、またはモノクロル酢酸溶解用のＩＰＡ水溶液（Ｅグラム）などの配合比が異なる６種類の組み合わせ（１〜６）を検討した。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
６種類の組み合わせ（１〜６）を用い、作製条件の異なる各８種類の実施例により試料を作製した。また、組み合わせ（１、２、６）については各８種類の比較例により試料を作成した。その結果を、表３〜８に示す。
【００５０】
表３〜８に示すように、本発明の製造方法により作製された試料では、エーテル化度０．３〜０．７のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩粉末はいずれも、０．５〜０．８の範囲の高いカサ比重を示した。また、実施例の試料の塩分量はいずれも１．０未満という低い数値を示した。
【００５１】
一方、比較例の試料は、カサ比重が０．５未満であった。
【００５２】
以上説明したように、本発明の製造方法により、カサ比重の高いカルボキシメチルセルロースナトリウム塩粉末を得ることができる。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
【表４】
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【００５５】
【表５】
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【００５６】
【表６】
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【００５７】
【表７】
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【００５８】
【表８】
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