(57)【要約】【課題】  貝殻、珊瑚、真珠層、又は卵殻のような天然カルシウム素材焼成物を高濃度で含有し、かつ、その焼成物の微粉末が水中において長期間にわたる分散性を維持し、またその微粉末の再分散性にも優れた水性懸濁液を得る方法を提供する。【解決手段】  微粉砕した天然カルシウム素材焼成物をiotaカラギーナン及びショ糖とともに水に溶解・分散させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然カルシウム素材焼成物の水性懸濁液であって、微粉砕した天然カルシウム素材焼成物の微粉末がiotaカラギーナン及びショ糖とともに水に溶解・分散されてなることを特徴とする、前記天然カルシウム素材焼成物の水性懸濁液。
【請求項２】
天然カルシウム素材焼成物の水性懸濁液であって、平均粒径１〜６０μｍの粒度に微粉砕した天然カルシウム素材焼成物の微粉末（Ａ）がiotaカラギーナン（Ｂ）及びショ糖（Ｃ）とともに（Ａ）５：（Ｂ）２：（Ｃ）０．５〜（Ａ）５：（Ｂ）３：（Ｃ）２の重量比（＝（Ａ）５：（Ｂ）２〜３：（Ｃ）０．５〜２の重量比）で、かつ、これらの天然カルシウム素材焼成物の微粉末、iotaカラギーナン及びショ糖の合計量を、水１００重量部に対し８〜１０重量部の量として、前記焼成物が水に溶解・分散されてなることを特徴とする、前記天然カルシウム素材焼成物の水性懸濁液。
【請求項３】
天然のカルシウム素材が貝殻、珊瑚、真珠層又は卵殻から選ばれた１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載された天然カルシウム素材焼成物の水性懸濁液。
【請求項４】
天然カルシウム素材焼成物の水性懸濁液の製造方法であって、微粉砕した天然カルシウム素材焼成物の微粉末をiotaカラギーナン及びショ糖とともに水に溶解・分散させることを特徴とする、前記天然カルシウム素材焼成物の水性懸濁液の製造方法。
【請求項５】
天然カルシウム素材焼成物の水性懸濁液の製造方法であって、平均粒径１〜６０μｍの粒度に微粉砕した天然カルシウム素材焼成物の微粉末（Ａ）をiotaカラギーナン（Ｂ）及びショ糖（Ｃ）とともに（Ａ）５：（Ｂ）２：（Ｃ）０．５〜（Ａ）５：（Ｂ）３：（Ｃ）２の重量比（＝（Ａ）５：（Ｂ）２〜３：（Ｃ）０．５〜２の重量比）で、かつ、これらの天然カルシウム素材焼成物の微粉末、iotaカラギーナン及びショ糖の合計量を、水１００重量部に対し８〜１０重量部の量として、前記焼成物を水に溶解・分散させることを特徴とする、前記天然カルシウム素材焼成物の水性懸濁液の製造方法。
【請求項６】
天然のカルシウム素材として貝殻、珊瑚、真珠層又は卵殻から選ばれた１種又は２種以上を用いる、請求項４又は５に記載された天然カルシウム素材焼成物の水性懸濁液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成した天然のカルシウム素材微粉末の水性懸濁液及びその製造方法に関し、より詳しくは、ホタテ貝、牡蠣、アコヤ貝もしくはホッキ貝のような貝の貝殻、珊瑚、真珠層、卵殻のような天然のカルシウム素材の焼成された微粉末が水中に高濃度に溶解、分散された水性懸濁液及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カルシウムを含む天然の素材としては、ホタテ貝、牡蠣、アコヤ貝もしくはホッキ貝のような貝の貝殻、珊瑚、真珠層又は卵殻などがあるが、これらの素材中に含まれるカルシウムは炭酸カルシウムとなっており、これらのカルシウムは水に不溶であるばかりでなく、全般的に比重が大きいために水中では短時間で沈殿を起こす傾向がある。
【０００３】
炭酸カルシウムを含む上記のような天然素材を焼成することによって得られる酸化カルシウムを主成分とする焼成物は、即効性と抗菌力の効果の持続性とを備えた、天然物由来の防カビ剤又は抗菌剤として穀類、野菜、果物、鮮魚又は食肉などの保存のために利用されており、また、風呂や床などの拭き掃除又は食器用の洗剤として使用されている。
【０００４】
上記の焼成物はまた、競馬用の馬の飼料に配合されるサプリメントとして、三温糖に添加してアレルギー性の発症を無くした食品を提供するために、また、種々の合成樹脂、木材、繊維又は塗料などに添加して様々な機能性をそれぞれ備えた材料を提供するためにも使用されている。
【０００５】
上記の天然素材中に含まれる炭酸カルシウムは、水に不溶であってそのカルシウムは一般に水中で遊離のイオンになることがなく、またその天然素材を焼成することによって得られる酸化カルシウムも水に溶け難いため、前記焼成物は水中で極く僅かのカルシウムイオンを生ずるに過ぎない。したがって、これらのカルシウム成分を水に混ぜて使う場合には沈殿を生じるため、水と均一に混ざった状態で高濃度に使用することができないという問題があり、特に食品や医薬品として使う場合には上記の沈殿、分離によって製品の美観と品質に好ましくない影響を与えるという問題があった。
【０００６】
そこで、上記のように水にカルシウム成分を安定した状態で水に懸濁させることが試みられてきており、例えば、炭酸カルシウムを親水性のエマルジョン化剤で処理する方法（特許文献１参照）、天然のカルシウム素材である乳清カルシウムの水中分散性を改善する目的で、この乳清カルシウムを微粉砕し、それによって得られた微粉末の表面を増粘多糖類、澱粉加水分解物類、蛋白質類、親水（油）性乳化剤でコーティングすることによって、温かい水でなくても冷水に沈殿を起こすことなく直ちに溶解する乳清カルシウムの高分散性組成物を製造する方法（特許文献２参照）が報告されており、また、水洗して乾燥させた後の貝殻を粉砕することによって得られる貝殻粉末にリン酸カリウムを添加することで、Ｃａ(ＯＨ)2がＣａＣＯ3に変化するのを阻害して、ミネラル分を１．５％以上含有する貝殻溶解液を製造する方法（特許文献３参照）が提案されている。
【特許文献１】特公平２−３１９４２号公報
【特許文献２】特開２００４−５５６５９号公報
【特許文献３】特許第３６４５５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、天然カルシウム素材焼成物を高濃度で含み、かつ、その焼成物を水中で安定に分散させた水性懸濁液及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記のような課題に鑑みて種々研究を重ねた結果、
（１）貝殻、珊瑚、真珠層、又は卵殻のような天然カルシウム素材焼成物の水性懸濁液を製造するに当たり、このようなカルシウム素材焼成物を微粉砕して、この微粉砕された微粉末（Ａ）をiotaカラギーナン（又は以下、ιカラギーナンと表記する）（Ｂ）及びショ糖（Ｃ）とともに水に加えて混合すると、この微粉末が水中に容易に溶解・分散（以下、本願明細書においては、前記微粉末の一部が水に溶解し、残部が分離しないで水中に懸濁して分散している状態を「溶解・分散」いう）し、その結果、長期間にわたって安定した分散性を示し、また分散性を失って沈殿を生じた後でも、攪拌によって分散性の高い懸濁液に容易に戻る優れた再分散性を発揮し、しかも前記焼成物を高濃度で含む水性懸濁液を生ずること、及び
【０００９】
（２）上記の製造に当たり、特に、前記焼成物を平均粒径１〜６０μｍの粒度に微粉砕し、この微粉砕された微粉末（Ａ）をiotaカラギーナン（Ｂ）及びショ糖（Ｃ）とともに５：２：０．５〜５：３：２の重量比｛（Ａ）５：（Ｂ）２：（Ｃ）０．５〜（Ａ）５：（Ｂ）３：（Ｃ）２の重量比（＝（Ａ）５：（Ｂ）２〜３：（Ｃ）０．５〜２の重量比）｝で、かつ、これらの焼成物微粉末、iotaカラギーナン及びショ糖の合計量を水１００重量部に対し８〜１０重量部の量として、前記焼成物を水に溶解・分散させると、特に上記の分散性に優れ、しかも前記焼成物を高濃度で含む水性懸濁液が得られること、を見い出した。
【００１０】
本発明は、このような知見に基づいて発明されたもので、下記の通りの、天然カルシウム素材焼成物の水性懸濁液及びその製造方法である。
１．天然カルシウム素材焼成物の水性懸濁液であって、微粉砕した天然カルシウム素材焼成物の微粉末がiotaカラギーナン及びショ糖とともに水に溶解・分散されてなることを特徴とする、前記天然カルシウム素材焼成物の水性懸濁液。
【００１１】
２．天然カルシウム素材焼成物の水性懸濁液であって、平均粒径１〜６０μｍの粒度に微粉砕した天然カルシウム素材焼成物の微粉末がiotaカラギーナン及びショ糖とともに５：２：０．５〜５：３：２の重量比で、かつ、これらの焼成物微粉末、iotaカラギーナン及びショ糖の合計量を水１００重量部に対し８〜１０重量部の量として、前記焼成物が水に溶解・分散されてなることを特徴とする、前記天然カルシウム素材焼成物の水性懸濁液。
【００１２】
３．天然カルシウム素材焼成物の水性懸濁液の製造方法であって、微粉砕した天然カルシウム素材焼成物の微粉末をiotaカラギーナン及びショ糖とともに水に溶解・分散させることを特徴とする、前記天然カルシウム素材焼成物の水性懸濁液の製造方法。
【００１３】
４．天然カルシウム素材焼成物の水性懸濁液の製造方法であって、平均粒径１〜６０μｍの粒度に微粉砕した天然カルシウム素材焼成物の微粉末をiotaカラギーナン及びショ糖とともに５：２：０．５〜５：３：２の重量比で、かつ、これらの天然カルシウム素材焼成物の微粉末、iotaカラギーナン及びショ糖の合計量を水１００重量部に対し８〜１０重量部の量として、前記焼成物を水に溶解・分散させることを特徴とする、前記天然カルシウム素材焼成物の水性懸濁液の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水中で、一般に３日間〜１週間に及ぶような長期間にわたって安定した分散性を示し、また冷水においても簡単な攪拌によって分散性の高い懸濁液に容易に戻る優れた再分散性を発揮し、しかも風味にも優れた、カルシウムを高濃度に含有する種々の食品や飲料に添加するのに適した水性懸濁液が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において使われる天然のカルシウム素材とは、一般に、ホタテ貝、牡蠣、アコヤ貝もしくはホッキ貝などの貝の貝殻、珊瑚、真珠層、卵殻などの天然に産する炭酸カルシウムのような水に不溶性のカルシウム化合物に富んで、飲食品として摂取するのに差し支えない材料を指しており、本発明では、このような素材を焼成すことによって前記の炭酸カルシウムが主として酸化カルシウムに変化した焼成物が使用される。
【００１６】
本発明で使用される焼成物は、従来利用されている焼成方法のうちの適当な方法で、例えば、電気炉で約９００℃程度に焼成後、ハンマーミルで粉砕し、更にジェットミルで粉砕する方法で上記の天然のカルシウム素材を焼成することによって得ることができる。
【００１７】
本発明で上記の焼成物を微粉砕するには、カッターミル、ハンマーミル、ローラミル又はクラッシャなどの粗砕機、平均粒径１００〜５００μｍの粒度に粉砕するロータリーカッタなどの中砕機及びボールミル、ジェットミル又はサイクロンミルなどの微粉砕機が必要に応じて適宜の順で用いられる。
【００１８】
本発明では増粘多糖類としてiotaカラギーナンが用いられるが、場合により、カルボキシメチルセルロース、グアーガム、トラカントガム、キサンタンガム、プルラン、カシアガム、アラビノガラクタン、スクレロガム、iotaカラギーナン以外のカラギーナン、寒天、ローカストビーンガム、タラガム、アラビアガム、アルギン酸、アルギン酸ソーダ又ははタマリントガムのような増粘多糖類並びに結晶セルロースもしくはデキストリンのような炭水化物のような増粘多糖類、又はカゼインもしくはカゼインソーダなどのタンパク質、グリセリン脂肪酸エステルもしくはポリグリセリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、レシチン又はプロピレングリコールアルギン酸エステルのうちの１種又は２種以上を、前記のiotaカラギーナンと併せて用いてもよい。
【実施例】
【００１９】
ついで、実施例を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論この実施例に限定されない。
【００２０】
実施例１：
炭酸カルシウムを主成分とするホタテ貝殻を、形状、色、臭い、サイズで受け入れ検査し、電気炉に入れ、約９００℃で１時間程度焼成し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕することによって、平均粒径１５μｍ（４００メッシュパス９５％以上の粒径）を有する微粉末とする。
【００２１】
このようにして得られたホタテ貝殻焼成物の微粉末５ｇ及びiotaカラギーナン２ｇからなる混合体を８個用意し、その各々に０．５ｇ、０．７５ｇ、１ｇ、２ｇ、３ｇ、４ｇ、５ｇ及び６ｇのショ糖をそれぞれ加えて均一に混合し、得られた各々の混合物をそれぞれ１００ｍｌになるように蒸留水に加えて、その両者を家庭用ミキサーで約２分間攪拌混合した。その混合後に得られた懸濁液を室温で２４時間放置して、その分散状態を目視で観察したところ、次の表１に示されるような結果が得られた。
【００２２】
【表１】
2009095242.tif 000002
【００２３】
以上の結果から、ホタテ貝殻焼成物の微粉末５ｇとiotaカラギーナン２ｇと１ｇのショ糖からなる混合物に水を加えて１００ｍｌにして混合すると、長時間沈殿を起こさないで分散性の安定した水性懸濁液が得られることが判る。
【００２４】
実施例２：
上記のようにして得られた平均粒径１５μｍ（４００メッシュパス、９５％以上の粒径）を有するホタテ貝殻焼成物の微粉末５ｇ及びiotaカラギーナン３ｇからなる混合体を１０個用意し、その各々に０．２５ｇ、０．５ｇ、０．７５ｇ、１ｇ、１．５ｇ、２ｇ、３ｇ、４ｇ、５ｇ及び６ｇのショ糖をそれぞれ加えて均一に混合し、得られた各々の混合物をそれぞれ１００ｍｌになるように蒸留水に加えて、その両者を家庭用ミキサーで約２分間攪拌混合した。その混合後に得られた懸濁液を室温で２４時間放置して、その分散状態を目視で観察したところ、次の表２に示されるような結果が得られた。
【００２５】
【表２】
2009095242.tif 000003
【００２６】
以上の結果から、ホタテ貝殻焼成物の微粉末５ｇとiotaカラギーナン３ｇと０．５〜２．０ｇのショ糖からなる混合物に水を加えて１００ｍｌにして混合すると、長時間沈殿を起こさないで分散性の安定した水性懸濁液が得られることが判る。
【００２７】
実施例３：
上記のようにして得られた平均粒径１５μｍ（４００メッシュパス、９５％以上の粒径）を有するホタテ貝殻焼成物の微粉末５ｇ及びショ糖３０ｇからなる混合体を７個用意し、その各々に０ｇ、０．５ｇ、１ｇ、２ｇ、３ｇ、４ｇ、及び５ｇのiotaカラギーナンをそれぞれ加えて均一に混合し、得られた各々の混合物にそれぞれ１００ｍｌになるように蒸留水に加えて、家庭用ミキサーで約２分間攪拌混合した。その混合後に得られた懸濁液を室温で暫く放置して、その分散状態を目視で観察したところ、次の表３に示されるような結果が得られた。
【００２８】
【表３】
2009095242.tif 000004
【００２９】
以上の結果から、ホタテ貝殻焼成物の微粉末５ｇ及びショ糖３０ｇを混合する場合に、１から４ｇのiotaカラギーナンを加えると、ホタテ貝殻焼成物の微粉末が長時間沈殿を起こさないで一部が溶解し、残部が分散性の安定した水性懸濁液が得られることが判る。
【００３０】
比較例１：
実施例１の場合のようにして得られた平均粒径１５μｍ（メッシュパス、９５％以上の粒径）を有するホタテ貝殻焼成物の微粉末５ｇに１ｇ、２ｇ、３ｇ、４ｇ，５ｇ及び６ｇのショ糖をそれぞれ加えて均一に混合し、その各々の混合物に蒸留水に加えて、それぞれ１００ｍｌとなし、家庭用ミキサーで約２分間攪拌混合した。その混合後に得られた懸濁液を室温で暫く放置して、その分散状態を目視で観察したところ、次の表４に示されるような結果が得られた。
【００３１】
【表４】
2009095242.tif 000005
【００３２】
以上の結果から、iotaカラギーナンは短時間の分散性は示すものの、混合後３〜５分間静置すると懸濁液が分離する傾向を示し、１０〜２０分後には懸濁物が大部分沈殿して長期間安定した分散性は得られないことが判る。
なお、他の実験の結果、ショ糖のみの添加では、上記の微粉末を溶解させることも、また分散させることもできないことが判った。
【００３３】
比較例２：
実施例１の場合のようにして得られた平均粒径１５μｍ（４００メッシュパス９５％以上の粒径）を有するホタテ貝殻焼成物の微粉末５ｇ及びiotaカラギーナン１ｇに、０．２５ｇ、０．５ｇ、０．７５ｇ、１ｇ及び１．５ｇのショ糖を、そして上記微粉末５ｇ及びiotaカラギーナン１．５ｇに１ｇのショ糖をそれぞれ加えて均一に混合し、その各々の混合物に蒸留水を加えてそれぞれ１００ｍｌとなし、家庭用ミキサーで約２分間攪拌混合した。その混合後に得られた懸濁液を室温で暫く放置して、その分散状態を目視で観察したところ、次の表５に示されるような結果が得られた。
【００３４】
【表５】
2009095242.tif 000006
【００３５】
以上の結果から、５ｇの微粉末にiotaカラギーナン１〜１．５ｇ加えた場合には、ショ糖を０．２５〜１．５ｇ添加しても懸濁液は１〜１０分後に沈殿を起こし、分散性の安定した懸濁液を生じないことが判る。
【００３６】
比較例３：
実施例１のようにして得られた平均粒径１５μｍ（４００メッシュパス、９５％以上の粒径）を有するホタテ貝殻焼成物の微粉末５ｇ及びショ糖２ｇに、iotaカラギーナン４ｇ及び５ｇをそれぞれ加えて均一に混合し、その各々の混合物に蒸留水を加えてそれぞれ１００ｍｌとし、それらを家庭用ミキサーで約２分間攪拌混合した。その混合後に得られた懸濁液を室温で暫く放置して、その分散状態を目視で観察したところ、次の表６に示されるような結果が得られた。
【００３７】
【表６】
2009095242.tif 000007
【００３８】
以上の結果から、５ｇの微粉末に２ｇのショ糖を加えた場合には、iotaカラギーナンを４〜５ｇ添加しても懸濁液はゲル化を起こして分散性の安定した懸濁液を生じないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
カルシウムを高濃度で含有し、しかも長期間にわたって分散性が安定に維持され、また、分散性が失われてカルシウム素材焼成物の微粉末の分離が起きた後でも、軽度の攪拌によって元の分散性を容易に取り戻す天然カルシウム素材微粉末の水性懸濁液は、様々な食品にカルシウムを強化するために広範囲に、かつ有利に利用することができる。