(57)【要約】【課題】良好な強誘電体キャパシタを効率よく製造する。【解決手段】本発明の強誘電体キャパシタの製造方法は、第１電極３３ａと第２電極３５ａとの間に挟持された強誘電体膜３４ａを有する強誘電体キャパシタの製造方法であって、基板上方に、電極膜３３１を形成する工程と、電極膜３３１の表層を酸素分圧が２％以上の大気圧雰囲気で熱酸化して、酸化電極層３３２とする熱酸化工程と、電極層３３１上に、ＭＯＣＶＤ法で強誘電体膜３４ａを形成するとともに、強誘電体膜３４ａの下地となる酸化電極層３３２を含む電極膜３３１を第１電極３３ａとする強誘電体膜形成工程と、強誘電体膜３４ａ上に第２電極３５ａを形成する工程と、を有することを特徴とする。【選択図】図３
2009076572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と第２電極との間に挟持された強誘電体膜を有する強誘電体キャパシタの製造方法であって、
基板上方に、電極膜を形成する工程と、
前記電極膜の表層を酸素分圧が２％以上の大気圧雰囲気で熱酸化して、酸化電極層とする熱酸化工程と、
前記電極層上に、ＭＯＣＶＤ法で強誘電体膜を形成するとともに、該強誘電体膜の下地となる前記酸化電極層を含む前記電極膜を第１電極とする強誘電体膜形成工程と、
前記強誘電体膜上に第２電極を形成する工程と、を有することを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項２】
前記強誘電体膜形成工程では、前記強誘電体膜の原料ガスと酸素ガスとを反応させるＭＯＣＶＤ法を用いて、前記酸素ガス量が前記原料ガスを反応させるために必要な量未満である雰囲気で初期膜を形成し、次いで前記酸素ガス量が前記原料ガスを反応させるために必要な量以上である雰囲気でコア膜を形成して、前記初期膜と前記コア膜とからなる強誘電体膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項３】
前記電極膜を形成する工程では、前記電極膜を結晶配向が（１１１）配向となるように形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項４】
前記電極膜を形成する工程では、イリジウムで前記電極膜を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項５】
前記強誘電体膜形成工程では、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３からなる強誘電体膜を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項６】
前記熱酸化工程は、炉アニールで行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項７】
前記熱酸化工程は、酸素雰囲気で前記電極膜の表層を５５０℃以上に加熱すること行うことを特徴とする請求項６に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項８】
前記熱酸化工程では、前記酸化電極層を３０ｎｍ以下の厚さにすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項９】
強誘電体キャパシタと、該強誘電体キャパシタに伝達される電気信号をスイッチングするトランジスタと、を備えた強誘電体メモリ装置の製造方法であって、
前記強誘電体キャパシタを請求項１〜８のいずれか一項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法で製造することを特徴とする強誘電体メモリ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体キャパシタの製造方法、強誘電体メモリ装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体メモリ装置（ＦｅＲＡＭ）は、強誘電体材料の自発分極を利用した低電圧及び高速動作が可能な不揮発性メモリであり、メモリセルが１トランジスタ／１キャパシタ（１Ｔ／１Ｃ）で構成できる。そのため、ＤＲＡＭ並の集積化が可能であることから、大容量の不揮発性メモリとして期待されている。ここで、強誘電体材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）等のペロブスカイト型酸化物や、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳｒＢｉ２ＴａＯ９：ＳＢＴ）等のビスマス層状化合物等が挙げられる。
【０００３】
ところで、上記強誘電体材料の強誘電特性を最大限に発揮させるためには、その結晶配向性が極めて重要である。例えば、強誘電体材料としてＰＺＴを用いる場合は、その結晶系に依存して優位な配向が存在する。一般的にメモリ装置の用途では、より大きな自発分極量を獲得するため、Ｚｒ（ジルコニウム）に比べてＴｉ（チタン）を多く含むチタンリッチの組成を採用している。この組成域ではＰＺＴが正方晶に属し、その自発分極軸がｃ軸となっている。この場合、理想的にはｃ軸配向させることで最大の分極量が得られるが、実際は非常に難しく、ｃ軸と直交するａ軸配向成分が同時に存在する。ところが、このａ軸配向成分は、分極反転に寄与しないため、強誘電体特性が損なわれることがある。
【０００４】
そこで、ＰＺＴの結晶配向を（１１１）配向にすることにより、ａ軸を基板法線から一定の角度だけオフセットした方向に向けることが考えられている。これによれば、分極軸が基板法線方向の成分を持つようになるため、分極反転に寄与させることが可能となる。一方、ｃ軸配向成分も同時に分極軸が基板法線方向に対して一定のオフセット角度を向くため、分極反転で誘発される表面電荷量には一定量のロスが生じる。しかし、すべての結晶成分を分極反転に寄与させることができるため、電荷の取り出し効率がｃ軸配向と比較して格段に優れている。
【０００５】
ＰＺＴの結晶配向が（１１１）配向となるように強誘電体膜を形成する方法としては、特許文献１に開示されているような方法が挙げられる。特許文献１の方法では、（１１１）配向の下部電極をイリジウムで形成し、その上面側の表層を熱酸化して酸化イリジウム層とした後、この上に強誘電体膜を形成している。強誘電体膜を形成する際には、強誘電体膜の原料ガスと酸素ガスとを化学反応させて成膜するＭＯＣＶＤ法を用いており、酸素ガスの量が化学反応に必要な量未満である条件で成膜した後に、酸素ガスの量が化学反応に必要な量以上である条件でさらに成膜している。詳細なメカニズムの解明には至っていないものの、酸化イリジウム層がＰＺＴの成長方位の決定に寄与し、ＰＺＴを主として（１１１）配向させることができる。
【特許文献１】特開２００３−３２４１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の方法によれば、ＰＺＴの結晶配向を良好にすることができると考えられるが、強誘電体膜の特性向上を図る上で改善点もあった。すなわち、特許文献１の方法では、強誘電体膜を形成するＭＯＣＶＤ装置の成膜室内にて、減圧下で下部電極の表層（イリジウム）を酸化し酸化イリジウム層としている。そのため、酸化イリジウム層の形成条件が強誘電体膜の形成条件、あるいはＭＯＣＶＤ装置の性能に制約されることによって、最適な条件下で酸化イリジウム層を形成することができない場合もあった。
【０００７】
酸化イリジウム層の形成条件を制約する具体的な要因としては、強誘電体膜は減圧下で形成するため成膜室内の酸素分圧を高くすることができないこと、スループットの観点からイリジウムの酸化時間を長くすることができないこと、酸化温度が強誘電体膜の成膜温度に固定されること等が挙げられる。このような制約下では、酸素分圧及び酸化時間が不足することによりイリジウムの酸化が十分でなかったり、酸化が不均一であったりして、酸化による体積膨張が不均一となり酸化イリジウム層上にコロニー状の凸部（ヒロック）が生じやすくなる。そして、酸化イリジウム層上のヒロックは、強誘電体膜の表面モフォロジー荒れや、強誘電体膜の結晶配向不良等の原因となり、強誘電体膜の特性を向上させる妨げとなっていた。
【０００８】
本発明は、前記の事情に鑑み成されたものであって、良好な特性の強誘電体キャパシタ及びこれを備えた強誘電体メモリ装置を効率よく製造する方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の強誘電体キャパシタの製造方法は、第１電極と第２電極との間に挟持された強誘電体膜を有する強誘電体キャパシタの製造方法であって、基板上方に、電極膜を形成する工程と、前記電極膜の表層を酸素分圧が２％以上の大気圧雰囲気で熱酸化して、酸化電極層とする熱酸化工程と、前記電極層上に、ＭＯＣＶＤ法で強誘電体膜を形成するとともに、該強誘電体膜の下地となる前記酸化電極層を含む前記電極膜を第１電極とする強誘電体膜形成工程と、前記強誘電体膜上に第２電極を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
このように大気圧雰囲気で前記電極膜の表層を熱酸化すれば、低圧下で熱酸化する場合よりも、熱酸化を行うチャンバ内の圧力制御が容易化される。したがって、高度な気密性を有し低圧に耐えうるチャンバを用いる必要がないため、大型のチャンバ内で熱酸化工程を行うことができる。よって、電極膜が形成された基板を多数、一括して熱酸化処理することができ、効率よく強誘電体キャパシタを製造することができる。
【００１１】
また、本発明者は、酸素分圧を変化させて実験を行い、酸化電極層にヒロックが生じる条件を調査した。その結果、酸素分圧が２％以上であれば、酸化電極層にヒロックを生じないことを見出した。これにより、酸素分圧が２％以上とすることで良好な酸化電極層を形成でき、この上に良好な強誘電体膜を形成することができる。
【００１２】
なお、本発明では、酸素分圧の値ｐＯ２（％）を、チャンバ内の圧力ｐ（Ｔｏｒｒ）、チャンバに供給される酸素ガスの流量ｆＯ２（ｓｃｃｍ）、チャンバ内に供給されるガスの総流量ｆｔｏｔａｌ（ｓｃｃｍ）を用いて、式［ｐＯ２＝（ｐ／７６０）・（ｆＯ２／ｆｔｏｔａｌ）・１００］で定義する。また、大気圧雰囲気とは、熱酸化するために減圧を行わない圧力雰囲気を意味する。
【００１３】
また、前記強誘電体膜形成工程では、前記強誘電体膜の原料ガスと酸素ガスとを反応させるＭＯＣＶＤ法を用いて、前記酸素ガス量が前記原料ガスを反応させるために必要な量未満である雰囲気で初期膜を形成し、次いで前記酸素ガス量が前記原料ガスを反応させるために必要な量以上である雰囲気でコア膜を形成して、前記初期膜と前記コア膜とからなる強誘電体膜を形成することが好ましい。
【００１４】
このようにすれば、前記初期膜は、その成長方位が前記酸化イリジウム部によって良好とされ、良好な結晶配向となる。したがって、良好な結晶配向の前記初期膜上にエピタキシャルライクにコア膜を形成することができるので、コア膜は良好な結晶配向となる。よって、初期膜とコア膜とからなる強誘電体膜を良好な結晶配向に形成することができる。
【００１５】
なお、本発明において、前記原料ガスを反応させるために必要な酸素ガス量とは、前記原料ガス起因のカーボン及び水素を燃焼してＣＯ２（二酸化炭素）及びＨ２Ｏ（水）として排出するために必要な酸素ガス量と、強誘電体膜を構成する強誘電体材料が結晶化するために必要な酸素ガス量との和を示す。
【００１６】
また、前記電極膜を形成する工程では、前記電極膜を結晶配向が（１１１）配向となるように形成することが好ましい。
このようにすれば、前記電極膜の結晶配向を反映させて前記強誘電体膜の結晶配向を（１１１）配向とすることができる。結晶配向が（１１１）配向の強誘電体膜は、電荷の取り出し効率が良好であるので、優れた強誘電体特性となる。
【００１７】
また、前記電極膜を形成する工程では、イリジウムで前記電極膜を形成することが好ましい。
イリジウムは、熱的あるいは化学的に安定であるので、前記電極膜を高信頼性とすることができる。また、イリジウムの酸化物である酸化イリジウムは導電性であるので、酸化された部分があっても第１電極を電極として機能させることができる。
【００１８】
また、前記強誘電体膜形成工程では、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３からなる強誘電体膜を形成することが好ましい。
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３(チタン酸ジルコン酸鉛、ＰＺＴ）は、強誘電体材料としてよく知られているので、高信頼性の強誘電体膜を形成することができる。
【００１９】
前記熱酸化工程は、炉アニールで行うことが好ましく、この場合には酸素雰囲気で前記電極膜の表層を５５０℃以上に加熱することが好ましい。
このように炉アニールによれば、加熱温度や酸素分圧、酸化時間等の条件設定の自由度が高まるので、最適な条件で電極膜の表層を熱酸化することができる。特に、酸素雰囲気で前記電極膜の表層を５５０℃以上に加熱することにより、前記酸化電極層を良好に形成することができる。なお、ここで言う酸素雰囲気とは、酸素ガス以外を供給しない雰囲気を意味し、前記の式で定義される酸素分圧がほぼ１００％である雰囲気のことである。
【００２０】
前記熱酸化工程では、前記酸化電極層を３０ｎｍ以下の厚さにすることが好ましい。
このようにすれば、前記酸化電極層を介して前記電極膜の結晶配向を強誘電体膜の成長方位に反映させることが可能となり、良好な結晶配向の強誘電体膜を形成することができる。  
【００２１】
本発明の強誘電体メモリ装置の製造方法は、強誘電体キャパシタと、該強誘電体キャパシタに伝達される電気信号をスイッチングするトランジスタと、を備えた強誘電体メモリ装置の製造方法であって、前記強誘電体キャパシタを前記の強誘電体キャパシタの製造方法で製造することを特徴とする。
このようにすれば、先述のように良好な強誘電体キャパシタを効率よく製造することができるので、ビット不良が低減された高信頼性の強誘電体メモリ装置を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施形態を説明するが、本発明の技術範囲は以下の実施形態に限定されるものではない。説明に際し、図面を用いて各種の構造を例示するが、構造の特徴的な部分を分かりやすく示すために、図面中の構造はその寸法や縮尺を実際の構造に対して異ならせて示す場合がある。
［強誘電体メモリ装置］
【００２３】
まず、本発明の製造方法で製造された強誘電体メモリ装置の一例について、その構成を説明する。
【００２４】
図１は、本例の強誘電体メモリ装置１の要部を示す断面構成図である。図１に示すように、強誘電体メモリ装置１はスタック型の構造となっており、トランジスタ２２を有する基体２と、基体２上に設けられた強誘電体キャパシタ３と、を備えて構成されている。
【００２５】
基体２は、例えば単結晶シリコンからなるシリコン基板（基板）２１上に設けられたトランジスタ２２と、トランジスタ２２を覆って設けられたＳｉＯ２からなる下地絶縁膜２３と、を備えて構成されている。シリコン基板２１の表層には素子分離領域２４が設けられており、素子分離領域２４の間が１つのメモリセルと対応している。
【００２６】
トランジスタ２２は、シリコン基板２１上に設けられたゲート絶縁膜２２１と、ゲート絶縁膜２２１上に設けられたゲート電極２２２と、シリコン基板２１表層におけるゲート電極２２２の両側に設けられたソース領域２２３及びドレイン領域２２４と、ゲート電極２２２の側面に設けられたサイドウォール２２５と、から構成されている。本例では、ソース領域２２３上にこれと導通する第１プラグ２５が設けられており、ドレイン領域２２４上にこれと導通する第２プラグ２６が設けられている。
【００２７】
第１プラグ２５及び第２プラグ２６は、例えばＷ（タングステン）やＭｏ（モリブデン）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ、Ｎｉ（ニッケル）等の導電材料からなるものである。第１プラグ２５は、本例ではビット線（図示略）と電気的に接続されており、これを介してソース領域２２３と前記ビット線とが導通するようになっている。
【００２８】
強誘電体キャパシタ３は、本例では下地絶縁膜２３及び第２プラグ２６上に順次形成された導電膜３１、酸素バリア膜３２上に形成されており、下層から順に、下部電極（第１電極）３３、強誘電体膜３４及び上部電極（第２電極）３５が積層された構成となっている。下部電極３３は、酸素バリア膜３２と導電膜３１とを介して第２プラグ２６と電気的に接続されている。すなわち、下部電極３３とドレイン領域２２４とが導通するようになっている。
【００２９】
導電膜３１は、例えばＴｉＮ等の導電材料からなるものであり、酸素バリア膜３２は、例えばＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ等の酸素バリア性を有する導電材料からなるものである。また、導電膜３１及び酸素バリア膜３２は、特に自己配向性に優れたＴｉを含む材料からなることが好ましく、このようにすれば下部電極３３、強誘電体膜３４の結晶配向を良好にすることができる。
【００３０】
下部電極３３は、単層膜あるいは複数層が積層された多層膜からなるものであり、イリジウム、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）のうちから少なくとも１つまたはこれらの合金あるいはこれらの酸化物からなる膜を用いることができる。なお、本例では、結晶配向が（１１１）配向のイリジウム膜からなる単層の下部電極３３を採用している。
【００３１】
強誘電体膜３４は、ＡＢＯ３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料で構成されている。前記一般式中のＡは、ＰｂあるいはＰｂの一部をＬａあるいはＣａ、Ｓｒに置換したものからなり、Ｂは、Ｚｒ又はＴｉからなる。また、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）及びＭｇ（マグネシウム）のうちの１つ以上を添加してもよい。強誘電体膜３４を構成する強誘電体材料としては、例えばＰＺＴやＳＢＴ、（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２（チタン酸ビスマスランタン：ＢＬＴ）等の公知の材料を用いることができるが、ＰＺＴを用いることが好ましい。
【００３２】
また、強誘電体材料としてＰＺＴを用いる場合には、より大きな自発分極量を獲得するため、ＰＺＴにおけるＴｉの含有量をＺｒの含有量より多くすることが好ましい。さらに、ＰＺＴにおけるＴｉの含有量がＺｒの含有量よりも多い場合には、ヒステリシス特性が良好である点で、ＰＺＴの結晶配向が（１１１）配向であることが好ましい。
【００３３】
上部電極３５は、本例ではグランド線（図示略）と電気的に接続されており、単層膜あるいは複数層が積層された多層膜からなるものである。その材料としては、先述した下部電極３３と同様の材料の他、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）等を用いることもできる。なお、本例では、酸化イリジウムとイリジウムとの多層膜を採用しており、強誘電体膜３４との密着性を高めることができ、かつ前記グランド線側との間の酸素バリア膜として機能させることができるようになっている。
【００３４】
以上のような構成により、前記トランジスタ２２のゲート電極２２２に電圧が印加されると、ソース領域２２３とドレイン領域２２４との間に電界が印加されてチャネルがオンとなり、ここに電流を流すことが可能となる。チャネルがオンとされると、ソース領域２２３と電気的に接続された前記ビット線からの電気信号は、ドレイン領域２２４に伝達され、さらにドレイン電極２２４と電気的に接続された強誘電体キャパシタ３の下部電極３３に伝達される。そして、強誘電体キャパシタ３の上部電極３５と下部電極３３との間に電圧を印加することができ、強誘電体膜３４に電荷（データ）を蓄積させることができる。このように、強誘電体キャパシタ３への電気信号をトランジスタ２２でスイッチングすることにより、強誘電体メモリ装置１は、データ（電荷）を読出しあるいは書込みすることができるようになっている。
【００３５】
［強誘電体メモリ装置の製造方法］
次に、本発明に係る強誘電体メモリ装置の製造方法の一実施形態を説明する。なお、本実施形態は、前記強誘電体メモリ装置１を製造する方法を例に説明する。
【００３６】
図２（ａ）〜（ｄ）、図３（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態の強誘電体メモリ装置１の製造方法を示す断面工程図である。なお、以下の説明に用いる図では、要部を拡大して模式的に示している。
【００３７】
まず、図２（ａ）に示すように、公知の方法等を用いて基体２を形成する。具体的には、例えばシリコン基板（基板）２１にＬＯＣＯＳ法やＳＴＩ法等で素子分離領域２４を形成し、素子分離領域２４の間におけるシリコン基板２１上に熱酸化法等でゲート絶縁膜２２１を形成する。そして、ゲート電極２２２上に多結晶シリコン等からなるゲート電極２２２を形成する。そして、素子分離領域２４とゲート電極２２２との間におけるシリコン基板２１の表層に不純物を注入してドープ領域２２３、２２４を形成する。そして、エッチバック法等を用いてサイドウォール２２５を形成する。本実施形態では、ドープ領域２２３をソース領域として機能させ、ドープ領域２２４をドレイン領域として機能させる。
【００３８】
そして、トランジスタ２２が形成されたシリコン基板２１上に、例えばＣＶＤ法でＳｉＯ２を成膜して下地絶縁膜２３を形成する。そして、ソース領域２２３上とドレイン領域２２４上とにおける下地絶縁膜２３をエッチングして、ソース領域２２３を露出させる貫通孔とドレイン領域２２４を露出させる貫通孔とを形成する。そして、これら貫通孔内のそれぞれに、例えばＴｉとＴｉＮをスパッタリング法で順次成膜して、密着層（図示略）を形成する。
【００３９】
そして、前記貫通孔内を含む下地絶縁膜２３上の全面に、例えばＣＶＤ法でタングステンを成膜して前記貫通孔内にタングステンを埋め込み、下地絶縁膜２３上をＣＭＰ法等で研磨することにより、下地絶縁膜２３上のタングステンを除去する。このようにして、ソース領域２２３上の貫通孔内に第１プラグ２５を埋設し、ドレイン領域２２４上の貫通孔内に第２プラグ２６を埋設する。以上のようにして基体２を形成することができる。
【００４０】
次に、下地絶縁膜２３上に強誘電体キャパシタ３を形成（製造）する。
まず、図２（ｂ）に示すように、下地絶縁膜２３上に導電膜３１ａを形成する。具体的には、下地絶縁膜２３上に、例えばＣＶＤ法やスパッタリング法等を用いてＴｉを成膜する。Ｔｉは高い自己配向性を有しているので、（００１）配向を有する六方最密構造の膜が形成される。そして、この膜に例えば窒素雰囲気下で熱処理（例えば５００℃以上６５０℃以下）を施す窒化処理により、ＴｉＮからなる導電膜３１ａを形成する。熱処理の温度を６５０℃未満とすることでトランジスタ２２の特性への影響を抑制すると共に、５００℃以上とすることで窒化処理の短縮化が図れる。なお、形成された導電膜３１ａは、元のメタル状態のＴｉの配向性を反映して、（１１１）配向となる。
【００４１】
次に、図２（ｃ）に示すように、導電膜３１ａ上に例えばスパッタリング法やＣＶＤ法等を用いてＴｉＡｌＮを成膜して、酸素バリア膜３２ａを形成する。酸素バリア膜３２ａは、その下地となる導電膜３１ａに結晶配向をマッチングさせることにより、エピタキシャルライクに形成することができる。すなわち、導電膜３１ａの結晶配向を反映した（１１１）配向の酸素バリア膜３２ａを形成することができる。
【００４２】
次に、図２（ｄ）に示すように、酸素バリア膜３２ａ上にスパッタリング法でイリジウムを成膜して、イリジウム膜（電極膜）３３１を形成する。イリジウム膜３３１は、酸素バリア膜３２ａと同様に下地の結晶配向を反映させて形成することができ、酸素バリア膜３２ａが（１１１）配向となっているので、（１１１）配向に形成することができる。
【００４３】
次に、イリジウム膜３３１の表層を熱処理して熱酸化し、図３（ａ）に示すように酸化イリジウム層（酸化電極層）３３２とする。
従来の方法では、ＭＯＣＶＤ装置のチャンバ内で強誘電体膜の形成条件に近い条件、すなわちチャンバ内を数（Ｔｏｒｒ）程度に減圧し、数分程度の熱処理により熱酸化を行っていた。このような条件下では、酸素分圧が低いことや熱処理時間が不足することにより、電極膜の酸化が不均一となることがあった。すると、酸化による体積膨張が不均一となることで酸化電極層上にコロニー状の凸部（ヒロック）を生じ、酸化電極層上に形成される強誘電体膜の特性低下の原因となっていた。
そこで、本発明者は、前記の式［ｐＯ２＝（ｐ／７６０）・（ｆＯ２／ｆｔｏｔａｌ）・１００］で定義される酸素分圧ｐＯ２を変化させた実験を行い、ヒロックが生じない熱酸化の条件を調査した。以下、その結果を説明する。
【００４４】
図４は、酸素分圧とヒロックの発生状況との関係性を示す図である。図４に示したデータは、いずれもランプアニール法により基体に一分間の熱処理（ＲＴＡ：ｒａｐｉｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行って、電極膜を熱酸化させて製造した強誘電体キャパシタのものであり、横軸が熱処理を行った際の酸素分圧を示し、縦軸が基体を加熱した加熱温度を示す。また、図４中の状態Ａは、先述したヒロックが生じた状態のものを示し、状態Ｂはヒロックが生じなかった状態のものを示す。図４の結果より、酸素分圧を２％以上とすれば、ヒロックを生じないことが分かる。
【００４５】
なお、ＭＯＣＶＤ装置のチャンバ内で熱酸化を行う場合は、通常は酸素分圧が０．４％程度、加熱温度が６００℃程度であるため、図４に示したグラフより、ヒロックが生じる状態であることが分かる。通常は、チャンバ内の圧力ｐを数Ｔｏｒｒ（例えば４Ｔｏｒｒ）とするため、酸素分圧の式から分かるように、（ｐ／７６０）が０．００５３程度となり（ｆＯ２／ｆｔｏｔａｌ）が１以下なので、酸素分圧を０．５３％程度より高くすることができないのである。そこで、本発明者は、酸素分圧を高くするためには、チャンバ内の圧力ｐを高くすればよいことを思いつくに至ったのである。
【００４６】
以上のような経緯から、本発明の方法では、酸素分圧が２％以上の大気圧雰囲気で、イリジウム膜３３１の表層を熱処理して熱酸化する。熱処理するための熱処理装置としては、抵抗加熱方式の拡散炉、アニール炉、酸化炉、電気炉等のファーネスや、赤外線加熱方式のランプアニール装置等を用いることができる。本実施形態では、電気炉を用いた炉アニール（熱処理）でイリジウム膜３３１の表層を熱酸化する。前記電気炉は、被処理物を保持（載置）可能な保持部を内部に有するチャンバと、チャンバ内にガスを供給するガス供給手段と、チャンバ内の雰囲気を加熱するヒーター等の加熱手段と、を備えた熱処理装置である。
【００４７】
なお、本発明の方法は大気圧雰囲気で熱酸化を行うので、チャンバを略真空の極低圧に耐えうる構造とする必要がなく、したがって大型のチャンバを備えた電気炉やランプアニール装置を用いることができる。大型のチャンバを備えた電気炉やランプアニール装置を用いることにより、数十〜百数十枚程度のウエハ（基体２）を一括して熱処理することが可能である。
【００４８】
このような電気炉を用いてイリジウム膜３３１の表層を熱酸化するには、まずチャンバ内にイリジウム膜３３１が形成された基体２を保持する。そして、ガス供給手段を用いてチャンバ内に、例えば酸素ガスとアルゴンガスの混合ガスを供給する。酸素ガス及びアルゴンガスの供給量は、チャンバ内の圧力が大気圧と同程度となるようにし、かつ酸素分圧が２％以上となるように、すなわちチャンバ内の圧力ｐは７６０（Ｔｏｒｒ）程度であるので、ｆＯ２／ｆｔｏｔａｌが０．０２以上となるようにすればよい。
【００４９】
なお、本実施形態では、酸素ガスのみを供給して酸素分圧を略１００％とし、前記ヒーターによりチャンバ内の雰囲気を例えば５５０〜６５０℃程度に加熱する。このような条件下でイリジウム膜３３１の表層を４０分間熱処理することにより熱酸化して、酸化イリジウム層３３２を３０ｎｍ以下の厚さに形成する。このように、酸素分圧を略１００％とし５５０℃以上に加熱することで、イリジウム膜３３１の表層を十分かつ均一に熱酸化することができ、ヒロックを生じることなく平坦な酸化イリジウム層３３２を形成することができる。また、６５０℃以下で加熱することで、トランジスタ２２（図１参照）への熱による悪影響をほとんどなくすことができる。
【００５０】
次に、図３（ｂ）に示すように、強誘電体膜３４の原料ガスと酸素ガスとを反応させるＭＯＣＶＤ法を用いて、イリジウム膜３３１上に強誘電体膜３４の初期膜３４１を形成する。本実施形態では、ＭＯＣＶＤ装置を用いて初期膜３４１を形成する。前記ＭＯＣＶＤ装置は、基体２を収容する成膜室と、成膜室内に配置されて基体２を載置するサセプタと、成膜室内にガスを供給するシャワーヘッドと、載置された基体２を加熱する加熱ランプと、を備えた装置である。  
【００５１】
このようなＭＯＣＶＤ装置を用いて、初期膜３４１を形成するには、まず前記サセプタに酸化イリジウム層３３２が形成された基体２を載置する。そして、前記シャワーヘッドから成膜室内に強誘電体膜３４の原料ガス及び酸素ガスをそれぞれ供給するとともに、加熱ランプにより基体２を下面側から５５０〜６５０℃程度に加熱する。
【００５２】
本実施形態では、前記原料ガスとして、Ｐｂ（ＤＩＢＭ）［Ｐｂ（Ｃ９Ｈ１５Ｏ２）２：鉛ビス（ジイソブチリルメタナト）］、Ｚｒ（ＤＩＢＭ）［Ｚｒ（Ｃ９Ｈ１５Ｏ２）２：ジルコニウム（ジイソブチリルメタナト）］、及びＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２：チタン（ジイソプロポキシ）（ジイソブチリルメタナト）］の混合ガスを用いる。
なお、前記原料ガスとして、Ｐｂ（ＤＰＭ）２［Ｐｂ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２：鉛（ジピバロイルメタナト）］、Ｚｒ（ＩＢＰＭ）４［Ｚｒ（Ｃ１０Ｈ１７Ｏ２）２：ジルコニウムテトラキス（イソブチリルピバロイルメタナト）］及びＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２等、他の材料を用いてもよい。
【００５３】
また、酸素ガス量としては、原料ガスを反応させるために必要な量よりも少ない（例えば０．１倍以上１．０倍未満）量とする。すなわち、原料ガスの有機成分であるカーボンあるいは水素が燃焼させることにより、原料ガスの金属成分（Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ）が分離され、これら金属成分が酸化されるとともに結晶化してＰＺＴとなるが、有機成分を燃焼させるために必要な酸素ガス量と金属成分を酸化するために必要な酸素ガス量の和よりも少ない酸素ガス量を供給するようにする。このような酸素ガス量は、供給する原料ガス量から算出可能である。
【００５４】
このようにすると、供給する酸素ガス量が原料ガスを反応させるために必要な量よりも少ないので、初期膜３４１の形成は、酸化イリジウム層３３２の酸素を奪いながら、すなわち酸化イリジウム層３３２の酸化イリジウムを還元しながら進行する。還元されたイリジウムが結晶化可能な温度（例えば５５０〜６５０℃）に基体２を加熱しているので、還元されたイリジウムはイリジウム膜３３１上に再結晶化する。先述のように、酸化イリジウム層３３２（図３（ａ）参照）の厚さを３０ｎｍ以下にしているので、還元されたイリジウムは（１１１）配向のイリジウム膜３３１の結晶配向を引き継ぐことができ、これを初期膜３４１の成長方向に反映させることができる。このようにして、初期膜３４１を（１１１）配向に形成するとともに、酸化イリジウム層３３２が還元され再結晶化した部分を含むイリジウム膜３３１を下部電極３３ａとする。先述のように、酸化イリジウム層３３２にヒロックを生じていないので、平坦な酸化イリジウム層３３２上に良好な結晶配向の初期膜３４１を形成することができる。
【００５５】
次に、図３（ｃ）に示すように、初期膜３４１上にコア膜３４２を形成する。具体的には、初期膜３４１を形成した後、前記ＭＯＣＶＤ装置のサセプタに基体２を載置したままにしておく。そして、シャワーヘッドから成膜室内に強誘電体膜３４の原料ガス及び酸素ガスをそれぞれ供給するとともに、加熱ランプにより基体２を下面側から４５０〜５５０℃程度に加熱する。
【００５６】
なお、酸素ガス量としては、先述した原料ガスを反応させるために必要な量以上とする。先述したように、初期膜３４１を良好な結晶配向に形成しており、その結晶配向が（１１１）配向となっているので、この上にコア膜３４２をエピタキシャルライクに形成することができ、コア膜３４２を良好に（１１１）配向させて形成することができる。また、原料ガスを反応させるために必要な量以上の酸素ガスを供給しているので、酸素欠損を生じることなくコア膜３４２を形成することができる。また、加熱温度を初期膜３４１形成時よりも低くすることで、トランジスタ２２（図１参照）への熱影響を低減することができる。このようにして、初期膜３４１とコア膜３４２とからなる強誘電体膜３４ａを形成する。
【００５７】
次に、図３（ｄ）に示すように、強誘電体膜３４ａ上に、例えばスパッタ法やＣＶＤ法等を用いてＰｔ、酸化イリジウム、イリジウム等の金属材料からなる上部電極３５ａを形成する。
次に、公知のレジスト技術及びフォトリソグラフィ技術等を用いて、導電膜３１ａ、酸素バリア膜３２ａ、下部電極３３ａ、強誘電体膜３４ａ、及び上部電極３５ａをパターニングし、強誘電体キャパシタ３を形成（製造）する。このようにして、図１に示した強誘電体メモリ装置１を製造する。
【００５８】
［実施例］
次に、以上のような本発明の製造方法により得られた強誘電体キャパシタの特性について、従来の製造方法で得られたものと比較しつつ、説明する。
【００５９】
図５は、本発明の製造方法による実施例１、及び従来の製造方法による従来例１のＸ線回折パターンを示すグラフである。実施例１は、酸素分圧が１００％程度の雰囲気で炉アニールにより６００℃程度の温度で４０分間の熱処理を行って製造したものであり、従来例１は、酸素分圧が０．４％程度の雰囲気のＭＯＣＶＤ装置のチャンバ内で６００℃程度の温度で４分程度の熱処理を行って製造したものであり、６２０℃程度の温度で熱処理したものである。
【００６０】
図５に示したように、従来例１は（１００）配向や（１０１）配向のＰＺＴを含有しているのに対し、実施例１はこれら分極量に寄与しないあるいは寄与が小さい配向のＰＺＴをほとんど含有していない。また、実施例１は、（１１１）配向の望ましい結晶配向のＰＺＴを、従来例１よりも格段に多く含有している。このように、本発明の効果により、強誘電体膜（ＰＺＴ）を（１１１）配向で優位配向させることができることが分かる。
【００６１】
図６は、本発明の製造方法による実施例１〜４、及び従来の製造方法による従来例１の電気特性を示すグラフであり、横軸は上部電極及び下部電極間に印加した電圧を示し、縦軸は強誘電体膜に蓄積された電荷量を示す。実施例１及び実施例２は、酸素分圧が１００％程度の雰囲気で炉アニールにより４０分間の熱処理を行って製造したものであり、実施例１は加熱温度が６００℃程度、実施例２は加熱温度が５５０℃程度のものである。また、実施例３及び実施例４は、酸素分圧が１００％程度の雰囲気でランプアニールにより１分間の熱処理を行って製造したものであり、実施例３は加熱温度が６００℃程度、実施例４は加熱温度が６５０℃程度のものである。また、従来例１は、先述の条件で製造したものである。図６より、実施例１は、従来例１よりも印加電圧に対する電荷蓄積量が多く、優れた電気特性であることが分かる。また、実施例２〜４は、従来例１と同程度の電気特性であることが分かる。
【００６２】
図７は、実施例１、２、及び従来例１の電気特性をより定量的に比較するためのグラフであり、印加電圧１．８Ｖ、及び３．０Ｖにおいてそれぞれの強誘電体膜に蓄積された電荷量を示している。実施例１、２は、印加電圧１．８Ｖ、及び３．０Ｖにおいていずれも、従来例１よりも電荷蓄積量が多く、優れた電気特性であることが分かる。
【００６３】
図８（ａ）、実施例１〜４、及び従来例１の飽和特性を示すグラフであり、図８（ｂ）は飽和特性の定義を説明するための模式図である。まず、飽和特性を示す指標Ｖ９０について説明する。図８（ｂ）に示したように、印加電圧に対する電荷蓄積量は、印加電圧がある程度以上に大きくなると飽和する。その飽和電荷蓄積量をＱｍａｘとし、Ｑｍａｘの９０％の電荷蓄積量を蓄積させるために必要な印加電圧をＶ９０とする。Ｖ９０が小さいほど、小さな電圧で強誘電体キャパシタを機能させることができるので、応答性に優れているといえる。図８（ａ）より、実施例１は従来例１よりも格段に飽和特性が優れていることが分かる。実施例２も従来例１よりも飽和特性が優れていることから、炉アニールによる熱処理では、加熱温度を５５０℃以上とすることで、従来例１よりも飽和特性が改善されることが分かる。また、実施例３、４については従来例１と同程度の飽和特性であることが分かる。
【００６４】
以上のように本発明の方法によれば、大気圧雰囲気でイリジウム膜（電極膜）３３１を熱酸化するので、大型のチャンバ内で熱処理することができ、イリジウム膜３３１が形成された多数の基体２（ウエハ）を一括して熱処理することができる。したがって、極めて効率的に強誘電体メモリ装置１を製造することができる。また、酸素分圧を２％以上とすることにより、酸化イリジウム層（酸化電極層）３３２にヒロックを生じることが防止され、良好な結晶配向の強誘電体膜３４を形成することができ、良好な強誘電体キャパシタ３及びこれを備えた強誘電体メモリ装置１を製造することができる。
【００６５】
また、イリジウム膜３３１を熱酸化する際の熱処理に炉アニールを用いることにより、加熱時間等の条件設定の自由度が向上するため、例えば酸素分圧が１００％の雰囲気で４０分間程度の熱処理することにより、極めて良好な電気特性及び飽和特性の強誘電体キャパシタ３を製造することができる。なお、４０分間熱処理する場合でも数十〜百数十枚のウエハを一括して熱処理できるので、ＭＯＣＶＤ装置により一枚を４分程度で熱処理する場合よりも製造効率を向上させることができる。また、ランプアニール装置を用いれば、ランプアニールで１分程度の熱処理により、ＭＯＣＶＤ装置によるものと同程度の特性を有する強誘電体キャパシタを製造することができ、しかも多数のウエハを熱処理できるので、製造効率を格段に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の方法で得られた強誘電体メモリ装置の側断面構成図である。
【図２】本発明の強誘電体メモリ装置の製造方法を示す断面工程図である。
【図３】本発明の強誘電体メモリ装置の製造方法を示す断面工程図である。
【図４】酸素分圧とヒロックの発生状況を示すグラフである。
【図５】実施例及び従来例のＸ線回折パターンを比較するグラフである。
【図６】実施例及び従来例の電気特性を比較するグラフである。
【図７】実施例及び従来例の電気特性を比較するグラフである。
【図８】実施例及び従来例の飽和特性を比較するグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
１・・・強誘電体メモリ装置、２・・・基体、２２・・・トランジスタ、３・・・強誘電体キャパシタ、３３、３３ａ・・・下部電極（第１電極）、３３１・・・イリジウム膜（電極膜）、３３２・・・酸化イリジウム層（酸化電極層）、３４、３４ａ・・・強誘電体膜、３４１・・・初期膜、３４２・・・コア膜、３５、３５ａ・・・上部電極（第２電極）
【図１】
2009076572.tif 000003
【図２】
2009076572.tif 000004
【図３】
2009076572.tif 000005
【図４】
2009076572.tif 000006
【図５】
2009076572.tif 000007
【図６】
2009076572.tif 000008
【図７】
2009076572.tif 000009
【図８】
2009076572.tif 000010