(57)【要約】【課題】膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成でき、かつ、リソグラフィー特性も良好なネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、架橋剤成分（Ｃ）と、アルカリ難溶性の含フッ素樹脂成分（Ｆ）とを含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物；当該ネガ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）と、
露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、
架橋剤成分（Ｃ）と、
アルカリ難溶性の含フッ素樹脂成分（Ｆ）とを含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記含フッ素樹脂成分（Ｆ）が、主鎖に脂肪族環式基を有する構成単位（ｆ１）を含む請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ｆ１）が、下記一般式（ｆ１−０−ａ）および／又は（ｆ１−０−ｂ）で表される構成単位（ｆ１−０）を含む請求項２記載のネガ型レジスト組成物。
【化１】
2009075367.tif 000051
［式（ｆ１−０−ａ）および（ｆ１−０−ｂ）中、Ｒ５３〜Ｒ５８はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基を表し；ｎは１〜３の整数であり；Ｒｆはフッ素原子を有する１価の有機基を表す。］
【請求項４】
前記Ｒｆが、酸解離性溶解抑制基含有基、非酸解離性の水酸基含有基、及び非酸解離性のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記含フッ素樹脂成分（Ｆ）が、前記Ｒｆが酸解離性溶解抑制基含有基である構成単位（ｆ１−１）を含む請求項４記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記含フッ素樹脂成分（Ｆ）が、前記構成単位（ｆ１−１）と、前記Ｒｆが非酸解離性の水酸基含有基である構成単位（ｆ１−２）とを含む請求項５記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記含フッ素樹脂成分（Ｆ）が、前記構成単位（ｆ１−２）と、前記Ｒｆが非酸解離性のアルキル基である構成単位（ｆ１−３）とを含む請求項４記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記含フッ素樹脂成分（Ｆ）の含有割合が、前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、０．０５〜１２質量部の範囲内である請求項１〜７のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１−１）と、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２−１）とを含む樹脂（Ａ１）を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【化２】
2009075367.tif 000052
［式（ａ１−１）中、Ｚはフッ素化されたヒドロキシアルキル基であり、ｒは０又は１である。］
【化３】
2009075367.tif 000053
［式（ａ２−１）中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基であり、Ｙは水素原子又はヒドロキシアルキル基であり、ｒは０又は１であり、ｐは１〜３の整数である。］
【請求項１０】
前記Ｚが、下記一般式（ａ１−１−１）で表される基である請求項９記載のネガ型レジスト組成物。
【化４】
2009075367.tif 000054
［式（ａ１−１−１）中、Ｒ１１”，Ｒ１２”はそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基であり、ｍ”，ｎ”はそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数である。］
【請求項１１】
前記架橋剤成分（Ｃ）が、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１２】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関するものであり、特に、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）に好適なネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
半導体素子の微細化に伴い、露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ＝０．８４の露光機が開発されている。露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【０００３】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、いわゆる液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光はあらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００４】
近年、含フッ素化合物について、その撥水性、透明性等の特性が着目され、様々な分野での研究開発が活発に行われている。たとえばレジスト材料分野では、現在、ポジ型の化学増幅型レジストのベース樹脂として用いるために、含フッ素高分子化合物に、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等の酸不安定性基を導入することが行われている。しかし、かかるフッ素系高分子化合物をポジ型レジスト組成物のベース樹脂として用いた場合、露光後にアウトガスが多く生成したり、ドライエッチングガスへの耐性（エッチング耐性）が充分でなかったり等の欠点がある。
最近、エッチング耐性に優れた含フッ素高分子化合物として、環状炭化水素基を含有する酸不安定性基を有する含フッ素高分子化合物が報告されている（たとえば、非特許文献２参照）。
また、レジストの保護膜用組成物にも含フッ素化合物が利用されている（たとえば、特許文献１、２参照）。
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【非特許文献２】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、第４６９０巻，第７６−８３頁（２００２年）．
【特許文献１】特開２００６−３２１９２８号公報
【特許文献２】特開２００７−０８６７３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液浸露光においては、通常のリソグラフィー特性（感度、解像性、エッチング耐性等）に加えて、液浸露光技術に対応した特性を有するレジスト材料が求められる。具体例を挙げると、液浸媒体が水である場合において、非特許文献１に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体がレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められる。水追随性が低いと、露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。この水追随性はレジスト膜の疎水性を高める（疎水化する）ことによって向上すると考えられるが、液浸露光においてネガ型レジスト組成物が用いられる場合、ネガ型レジスト組成物のベース樹脂としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ現像液に溶解することが必要なため、親水性が高いものが用いられている。そのため、レジスト膜に、液浸露光に適した充分な疎水性をベース樹脂によって付与することには限界がある。また、単にレジスト膜を疎水化しても、リソグラフィー特性に対する悪影響がみられ、たとえば解像性や感度の低下、スカム発生量の増大等が生じる傾向がある。
一方、レジスト膜上に疎水性のある保護膜を形成する場合は、保護膜を形成しない場合よりも、レジストパターン形成工程において、保護膜の形成工程と保護膜の除去工程とが余分に増えるため、スループットの向上という観点から好ましくない。
【０００６】
このように、液浸露光においては、適度な疎水性を有する材料開発が重要な課題になる。しかしながら、現在、リソグラフィー特性と、液浸露光等に必要とされる特性とを両立した材料は、ほとんど知られていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成でき、かつ、リソグラフィー特性も良好なネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明の第一の態様は、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、架橋剤成分（Ｃ）と、アルカリ難溶性の含フッ素樹脂成分（Ｆ）とを含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
【０００８】
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のネガ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００９】
なお、本明細書および本特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「有機基」は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）など）を有していてもよい。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状、及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基を意味する。
「脂肪族環式基」とは、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
「露光」とは、光の照射のみならず、電子線等の放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成でき、かつ、リソグラフィー特性も良好なネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
≪ネガ型レジスト組成物≫
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）と、架橋剤成分（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）とを含有する。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ現像液に対して可溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が作用して（Ａ）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して不溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を支持体上に塗布してなるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部がアルカリ現像液に対して不溶性となる一方、未露光部はアルカリ可溶性のままであり、これをアルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンが形成できる。
本発明のネガ型レジスト組成物においては、これら（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、さらに、アルカリ難溶性の含フッ素樹脂成分（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分という。）を含有する。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分としては、たとえば後述する一般式（ａ１−１−１）で表される、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
（Ａ）成分の好適なものとして具体的には、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１）と、好ましくはヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２）とを含む樹脂（Ａ１）を含むものが好ましく挙げられる。
また、（Ａ）成分の好適なものとしては、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１’）と、好ましくは、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２’）および／または環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ３’）とを含む樹脂（Ａ２）を含むものも好ましく挙げられる。
【００１３】
（樹脂（Ａ１））
本発明において、樹脂（Ａ１）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１）（以下、構成単位（ａ１）と略記する。）を含む。
また、当該樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１）に加え、好ましくは、さらにヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２）（以下、構成単位（ａ２）と略記する。）を含む。
【００１４】
・・構成単位（ａ１）
樹脂（Ａ１）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１）を含む。
かかる構成単位（ａ１）において、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合した基を意味する。
また、「脂肪族環式基を主鎖に有する」とは、該脂肪族環式基の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が、樹脂（Ａ１）の主鎖を構成することを意味する。
本発明においては、（Ａ）成分が構成単位（ａ１）を含む樹脂（Ａ１）を含むことにより、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が高まって、解像性、レジストパターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等のリソグラフィー特性が向上する。また、脂肪族環式基（たとえば、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造など）を主鎖に有することにより、炭素密度が高まってエッチング耐性も向上する。
【００１５】
ここで、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基において、当該ヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されているものである。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によって、ヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
該アルキル基の炭素数は、特に限定されるものではなく、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。
ヒドロキシ基の数は、特に限定されるものではなく、１つであることが好ましい。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、なかでもヒドロキシ基が結合した炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す。）に、フッ素化アルキル基および／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。
ここで、当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。また、該フッ素化アルキル基のアルキル基としては、炭素数が１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１であることがより好ましい。
【００１６】
「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」における「脂肪族」とは、芳香族性に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。脂肪族環式基は、単環であっても多環であってもよい。
「単環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。
構成単位（ａ１）において、脂肪族環式基は、エッチング耐性等に優れることから、多環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。これらの脂肪族環式基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の原子または基）で置換されていることを意味する。本発明において、脂肪族環式基としては、脂環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は、５〜１５であることが好ましい。
【００１７】
脂肪族環式基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
単環式基としては、シクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な脂肪族環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、工業上入手しやすいことから、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
これら例示した脂環式基の中でも、後述する構成単位（ａ１−１）のように、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンから３個の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから３個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００１８】
かかる構成単位（ａ１）に含まれるものとしては、なかでも下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１−１）が好ましく例示できる。当該構成単位（ａ１−１）を有することにより、特にアルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、解像性等のリソグラフィー特性も向上する。
【００１９】
【化１】
2009075367.tif 000002
［式（ａ１−１）中、Ｚはフッ素化されたヒドロキシアルキル基であり、ｒは０又は１である。］
【００２０】
式（ａ１−１）中、ｒは０又は１であり、工業上入手が容易であることから、０であることが好ましい。
【００２１】
また、式（ａ１−１）中、Ｚで表される「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、上述と同様である。なかでも、Ｚとしては、レジストパターン形状に優れ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等が低減されることから、下記一般式（ａ１−１−１）で表される基であることが特に好ましい。
なお、「ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）」とは、ライン側壁の不均一な凹凸のことをいう。
【００２２】
【化２】
2009075367.tif 000003
［式（ａ１−１−１）中、Ｒ１１”，Ｒ１２”はそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基であり、ｍ”，ｎ”はそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数である。］
【００２３】
式（ａ１−１−１）中、Ｒ１１”，Ｒ１２”は、それぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基である。
低級アルキル基としては、炭素数５以下の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
なかでも、Ｒ１１”，Ｒ１２”が共に水素原子であることが好ましい。
ｑは１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
ｍ”およびｎ”は、それぞれ独立して１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。特に、合成上の面において優れていることから、ｍ”およびｎ”がいずれも１であるものが好ましい。
【００２４】
構成単位（ａ１）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ１）中の構成単位（ａ１）の含有割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５０〜９０モル％が好ましく、５５〜９０モル％がより好ましく、６０〜８０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ１）を含有することによる効果が向上し、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【００２５】
・・構成単位（ａ２）
樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１）に加えて、さらにヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２）を含むことが好ましい。
本発明においては、（Ａ）成分が、構成単位（ａ２）を含む樹脂（Ａ１）を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、（Ｃ）成分との架橋性が高まり、露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（コントラスト）が大きくなって、ネガ型レジストとしてより充分に機能することができる。
かかる構成単位（ａ２）としては、たとえば、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ２１０）（以下、構成単位（ａ２１０）と略記する。）、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２２０）（以下、構成単位（ａ２２０）と略記する。）等が好ましく用いられる。
【００２６】
構成単位（ａ２１０）
本発明において、構成単位（ａ２１０）は、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位をいう。
構成単位（ａ２１０）としては、前記構成単位（ａ１）の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」において、フッ素化されていないヒドロキシアルキル基、すなわちアルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子がフッ素原子によって置換されていない以外は、前記構成単位（ａ１）と同様の構成単位が好適なものとして挙げられる。
かかる構成単位（ａ２１０）に含まれるものとしては、なかでも下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２−１）が好ましく例示できる。当該構成単位（ａ２−１）を有することにより、解像性、レジストパターン形状、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）等のリソグラフィー特性が向上する。また、良好なコントラストが得られやすく、エッチング耐性も向上する。
【００２７】
【化３】
2009075367.tif 000004
［式（ａ２−１）中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基であり、Ｙは水素原子又はヒドロキシアルキル基であり、ｒは０又は１であり、ｐは１〜３の整数である。］
【００２８】
前記一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２−１）は、ヒドロキシアルキル基を有するノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造を主鎖に有する構成単位である。
式（ａ２−１）中、Ｒ１’，Ｒ２’は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基としては、前記式（ａ１−１−１）中のＲ１１”，Ｒ１２”で表される低級アルキル基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ１’，Ｒ２’が共に水素原子であることが好ましい。
Ｙは、水素原子又はヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１０以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、炭素数８以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基であることがさらに好ましい。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数と結合位置は、特に限定されるものではなく、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｙとしては、なかでも特に水素原子が好ましい。
ｒは０または１であり、０が好ましい。
ｐは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
【００２９】
かかる構成単位（ａ２−１）の具体例としては、下記化学式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−７）が挙げられる。
【００３０】
【化４】
2009075367.tif 000005
【００３１】
これらの中でも、上記化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−１−３）が好ましい。
構成単位（ａ２１０）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ１）中の構成単位（ａ２１０）の含有割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２０〜４５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、アルカリ溶解性が向上し、良好なコントラストが得られやすくなる等の構成単位（ａ２１０）を含有することによる効果が向上する。他方、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【００３２】
構成単位（ａ２２０）
構成単位（ａ２２０）は、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
【００３３】
構成単位（ａ２２０）が水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位（以下、構成単位（ａ２２１）と略記する。）の場合、レジストパターンの膨潤抑制効果が高くなる。また、解像性も向上する。さらに、良好なコントラストやエッチング耐性も得られやすくなる。
構成単位（ａ２２１）としては、たとえば、後述の樹脂（Ａ２）を構成する「水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２’）」についての説明において例示する構成単位のうち、脂肪族環式基が飽和炭化水素基であるものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのα位に結合している置換基が、フッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるものが最も好ましい。
【００３４】
また、構成単位（ａ２２０）が水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位（以下、構成単位（ａ２２２）と略記する。）の場合、（Ａ）成分全体の親水性が高くなってアルカリ現像液に対する溶解性が高まり、解像性が向上する。また、レジストパターン形成時の架橋反応の制御性が良好となり、パターン形状や解像性が向上する。さらに、膜密度が向上する傾向があり、これにより、エッチング時の膜減りが抑制でき、耐熱性も向上する傾向がある。
構成単位（ａ２２２）としては、たとえば、後述の樹脂（Ａ２）を構成する「環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ３’）」についての説明において例示する構成単位のうち、ヒドロキシアルキル基を有するものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのエステル部にヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、そのなかでもアクリル酸エステルのα位に結合している置換基がフッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるものが最も好ましい。
【００３５】
構成単位（ａ２２０）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ１）中の構成単位（ａ２２０）の含有割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２２０）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【００３６】
なお、構成単位（ａ２２０）が、前記構成単位（ａ２２１）と前記構成単位（ａ２２２）との両方を含む場合、両者の混合割合はモル比で、構成単位（ａ２２１）：構成単位（ａ２２２）＝９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましく、６：４〜７：３であることがさらに好ましい。
構成単位（ａ２２１）と構成単位（ａ２２２）とを、前記混合割合でバランスよく配合することによって良好な露光余裕度が得られる。また、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。さらに、エッチング耐性も向上する。
【００３７】
・・他の構成単位
本発明のネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、前記の各構成単位（ａ１）、（ａ２）以外の構成単位として、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の（Ａ）成分に用いられている構成単位を適宜用いることができる。
ただし、本発明において、樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１）及び（ａ２）を主成分とする樹脂であることが好ましい。
【００３８】
ここで、「主成分」とは、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計の割合が、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して７０モル％以上を占めることを意味し、８０モル％以上を占めることがより好ましく、１００モル％であってもよい。なかでも、構成単位（ａ１）と（ａ２）とからなる樹脂であることが最も好ましい。
本発明において、樹脂（Ａ１）における構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との組み合わせとしては、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２１０）との組み合わせが好ましい。なかでも、樹脂（Ａ１）としては、前記一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１−１）と、前記一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２−１）とを含む樹脂が特に好ましい。
樹脂（Ａ１）としては、たとえば下記化学式（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）で表される構成単位の組合せを含むものが好ましく挙げられる。
【００３９】
【化５】
2009075367.tif 000006
【００４０】
上記のなかでも、樹脂（Ａ１）としては、前記化学式（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）で表される構成単位の組合せから選択される少なくとも一種の組合せを含む樹脂が好ましく、前記化学式（Ａ１−１）で表される構成単位の組合せを含む樹脂が最も好ましい。
【００４１】
本発明において、樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算値）は２０００〜１００００であることが好ましく、３０００〜６０００であることがさらに好ましく、３０００〜５０００であることが特に好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより良好なコントラストを得ることができ、上限値以下であることによりレジストパターンの膨潤を抑制することができる。その結果、解像性が向上する。また、パターンの膨潤を抑制できることから、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性の向上効果や、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の抑制効果を得ることができる。また、上記質量平均分子量をこの範囲とすることは、レジストパターンの膨潤抑制効果も高い点から好ましい。質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００４２】
（Ａ）成分においては、樹脂（Ａ１）を用いる場合、上記樹脂（Ａ１）の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
ただし、樹脂（Ａ１）を用いる場合、（Ａ）成分中に含まれる樹脂（Ａ１）の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００４３】
（樹脂（Ａ２））
本発明において、樹脂（Ａ２）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１’）を含む。
また、当該樹脂（Ａ２）は、構成単位（ａ１’）に加え、好ましくは、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２’）を含む。
また、当該樹脂（Ａ２）は、構成単位（ａ１’）に加え、または、構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２’）とに加え、好ましくは、さらに環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ３’）を含む。
【００４４】
ここで、本明細書及び特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン化低級アルキル基において、ハロゲン原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００４５】
・・構成単位（ａ１’）
構成単位（ａ１’）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位である。構成単位（ａ１’）を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、レジストパターンの膨潤が抑制されて、解像性、パターン形状、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性が向上する。
【００４６】
フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基は、前記構成単位（ａ１）についての説明において例示したものと同様であり、脂肪族環式基（フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合する前の状態）としては、なかでもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００４７】
構成単位（ａ１’）は、アクリル酸から誘導される構成単位であることが好ましく、特に、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］の末端の酸素原子（−Ｏ−）に上記脂肪族環式基が結合した構造（アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が上記脂肪族環式基で置換されている構造）が好ましい。
【００４８】
構成単位（ａ１’）としてより具体的には、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１’−１）が好ましい。
【００４９】
【化６】
2009075367.tif 000007
［式（１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基であり；ｓ、ｔ、ｔ’はそれぞれ独立して１〜５の整数である。］
【００５０】
式（１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基である。
Ｒの低級アルキル基又はハロゲン化アルキル基については、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様である。
本発明において、Ｒは、水素原子または低級アルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
ｓは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
ｔは１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
ｔ’は１〜３の整数であり、１〜２の整数であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
前記一般式（１）で表される構成単位（ａ１’−１）は、（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００５１】
構成単位（ａ１’）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ２）中の構成単位（ａ１’）の含有割合は、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、４０〜９０モル％が特に好ましく、４５〜８５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ１’）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００５２】
・・構成単位（ａ２’）
樹脂（Ａ２）は、構成単位（ａ１’）に加えて、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２’）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２’）を含む樹脂（Ａ２）をネガ型レジスト組成物に配合すると、この構成単位（ａ２’）の水酸基（アルコール性水酸基）が、（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって、（Ｃ）成分と反応し、これにより樹脂（Ａ２）がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
【００５３】
「水酸基含有脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基に水酸基が結合している基である。
脂肪族環式基に結合している水酸基の数は、１〜３個が好ましく、１個がさらに好ましい。
脂肪族環式基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂肪族環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基（水酸基が結合する前の状態）の具体例としては、上記構成単位（ａ１’）の脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ２’）の脂肪族環式基としては、なかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすいことから、好ましい。そのなかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基がより好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
脂肪族環式基には、水酸基以外に、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。
【００５４】
構成単位（ａ２’）において、水酸基含有脂肪族環式基は、アクリル酸エステルのエステル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子と結合していることが好ましい。
この場合、構成単位（ａ２’）において、アクリル酸エステルのα位（α位の炭素原子）には、水素原子に代わって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくは、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基が挙げられる。
これらの説明は、上記構成単位（ａ１’）の一般式（１）中のＲの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいものは水素原子または低級アルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましい。
【００５５】
構成単位（ａ２’）の具体例として、例えば下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２’−１）が好ましい。
【００５６】
【化７】
2009075367.tif 000008
［式（２）中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ”は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり；ｒ’は１〜３の整数である。］
【００５７】
Ｒは、上記一般式（１）におけるＲの説明と同様である。
Ｒ”の低級アルキル基は、Ｒの低級アルキル基と同じである。
前記一般式（２）において、Ｒ、Ｒ”はいずれも水素原子であることが最も好ましい。
ｒ’は１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定されないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
【００５８】
構成単位（ａ２’）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ２）中の構成単位（ａ２’）の割合は、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２’）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００５９】
・・構成単位（ａ３’）
樹脂（Ａ２）は、構成単位（ａ１’）に加えて、または、構成単位（ａ１’）および構成単位（ａ２’）に加えて、さらに、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ３’）を有することが好ましい。
構成単位（ａ３’）を含む樹脂（Ａ２）をネガ型レジスト組成物に配合すると、構成単位（ａ３’）のアルコール性水酸基が、前記構成単位（ａ２’）の水酸基とともに、（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって（Ｃ）成分と反応する。
そのため、樹脂（Ａ２）が、アルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化しやすくなり、解像性等のリソグラフィー特性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。
【００６０】
構成単位（ａ３’）において、「環式構造を有さない」とは、脂肪族環式基や芳香族基を有さないことを意味する。
構成単位（ａ３’）は、環式構造を有さないことにより、前記構成単位（ａ２’）と明らかに区別される。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、上記構成単位（ａ１’）の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」におけるヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖（アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂した部分）のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。
構成単位（ａ３’）においては、これらのうち少なくとも一方あるいは両方が存在していることが好ましい。
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子に代わって、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基が結合していてもよい。これらについては、一般式（１）中のＲの説明と同様である。
【００６１】
構成単位（ａ３’）としては、下記一般式（３）で表される構成単位（ａ３’−１）が好ましい。
【００６２】
【化８】
2009075367.tif 000009
［式（３）中、Ｒ１１は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり；Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、かつＲ１１、Ｒ１２の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。］
【００６３】
Ｒ１１におけるヒドロキシアルキル基は、炭素数が１０以下のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、直鎖状、分岐鎖状であることがより好ましく、炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基であることがさらに好ましく、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基であることが最も好ましい。
水酸基の数、結合位置は、特に限定されるものではなく、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｒ１１における低級アルキル基は、炭素数が１０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキル基であることがさらに好ましく、エチル基、メチル基であることが最も好ましい。
Ｒ１１におけるハロゲン化低級アルキル基は、好ましくは、炭素数が５以下の低級アルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された基である。
Ｒ１２におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、Ｒ１１の低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００６４】
一般式（３）で表される構成単位（ａ３’−１）として、具体的には、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ただし、ここではアクリル酸エステルから誘導される構成単位は含まない。）、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
これらの中で、構成単位（ａ３’）が、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、膜密度の向上の点から好ましく、中でもα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸エチルエステルまたはα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位（ａ３’）が、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、架橋効率の点で好ましい。中でも、α−メチル−アクリル酸ヒドロキシエチルエステルまたはα−メチル−アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
【００６５】
構成単位（ａ３’）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ２）中の構成単位（ａ３’）の割合は、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ３’）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【００６６】
・・他の構成単位
樹脂（Ａ２）は、前記の各構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）以外の構成単位として、共重合可能な他の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位が使用でき、たとえば、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４’）が挙げられる。
構成単位（ａ４’）としては、特に限定されるものではなく、任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ４’）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
構成単位（ａ４’）を樹脂（Ａ２）に含有させる場合、樹脂（Ａ２）中の構成単位（ａ４’）の割合は、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ４’）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【００６７】
ただし、本発明においては、樹脂（Ａ２）は、特に構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）を主成分とする樹脂であることが好ましい。
ここでいう「主成分」とは、構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）の合計が５０モル％以上を占めることを意味し、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。最も好ましくは１００モル％、すなわち樹脂（Ａ２）は、構成単位（ａ１’）、構成単位（ａ２’）および構成単位（ａ３’）からなる樹脂であることが好ましい。
【００６８】
樹脂（Ａ２）としては、特に下記式（Ａ２−１）の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【００６９】
【化９】
2009075367.tif 000010
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【００７０】
本発明において、樹脂（Ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜３００００であることが好ましく、２０００〜１００００であることがより好ましく、３０００〜８０００であることがさらに好ましい。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。当該質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。
【００７１】
（Ａ）成分においては、樹脂（Ａ２）を用いる場合、上記樹脂（Ａ２）の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
ただし、樹脂（Ａ２）を用いる場合、（Ａ）成分中に含まれる樹脂（Ａ２）の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００７２】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、例えば国際公開第２００４／０７６４９５号パンフレットに記載の方法、各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合する方法等により合成することができる。
【００７３】
また、（Ａ）成分は、樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）以外に、従来のネガ型レジスト組成物に用いられている他の高分子化合物（ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂など）等を用いることもできる。
本発明において、ネガ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００７４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００７５】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【００７６】
【化１０】
2009075367.tif 000011
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００７７】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【００７８】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【００７９】
Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるため好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００８０】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００８１】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００８２】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００８３】
【化１１】
2009075367.tif 000012
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００８４】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００８５】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【００８６】
【化１２】
2009075367.tif 000013
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【００８７】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換された基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【００８８】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００８９】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００９０】
【化１３】
2009075367.tif 000014
［式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。］
【００９１】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基もしくはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９２】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９３】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００９４】
【化１４】
2009075367.tif 000015
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００９５】
【化１５】
2009075367.tif 000016
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【００９６】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【００９７】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００９８】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００９９】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【０１００】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１０１】
【化１６】
2009075367.tif 000017
【０１０２】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１０３】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１０４】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分としては、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【０１０５】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤、エポキシ基を有する化合物を用いたものをエポキシ系架橋剤という。
（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０１０６】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０１０７】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０１０８】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化１７】
2009075367.tif 000018
［式（Ｃ−１）中、Ｒ５’とＲ６’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。］
【０１１０】
Ｒ５’とＲ６’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ５’とＲ６’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは、０又は１〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【０１１１】
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０１１２】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０１１３】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０１１４】
エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を有するものであれば特に限定されず、任意に選択して用いることができる。その中でも、エポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。エポキシ基を２つ以上有することにより、架橋反応性が向上する。
エポキシ基の数は、２つ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜４つであり、最も好ましくは２つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
【０１１５】
【化１８】
2009075367.tif 000019
【０１１６】
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、この上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【０１１７】
＜（Ｆ）成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物において、（Ｆ）成分は、アルカリ難溶性の含フッ素樹脂成分である。
該（Ｆ）成分と、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分とを含有することにより、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成でき、また、良好なリソグラフィー特性が得られる。
【０１１８】
（Ｆ）成分は、フッ素原子を有し、かつ、アルカリ現像液に対して難溶性を示す樹脂成分であればよい。
本明細書及び本特許請求の範囲において、「アルカリ現像液に対して難溶性を示す」とは、アルカリ現像液に対する溶解速度が前記（Ａ）成分の溶解速度に比べて低いことを意味する。特に、前記（Ｆ）成分は、２３℃における２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対して不溶性を示すものである。
前記溶解速度は、（Ｆ）成分を構成する構成単位の種類又はその割合、当該（Ｆ）成分の質量平均分子量などを調整することにより制御できる。これらの詳細については、後述の通りである。
【０１１９】
（Ｆ）成分のなかで好適なものとしては、主鎖に脂肪族環式基を有する構成単位（ｆ１）を含むものが挙げられる。
【０１２０】
・・構成単位（ｆ１）
構成単位（ｆ１）において、「主鎖に脂肪族環式基を有する」とは、上記（Ａ）成分の構成単位（ａ１）についての説明において記載した内容と同じ意味を有する。
「脂肪族環式基」としては、上記（Ａ）成分の構成単位（ａ１）についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。また、該脂肪族環式基は、置換基を有していてもいなくてもよい。
構成単位（ｆ１）の主鎖としては、多環の脂肪族環式基よりも、単環の脂肪族環式基であることが好ましい。
【０１２１】
かかる構成単位（ｆ１）に含まれるものとしては、なかでも下記一般式（ｆ１−０−ａ）および／又は（ｆ１−０−ｂ）で表される構成単位（ｆ１−０）が好ましく例示できる。当該構成単位（ｆ１−０）を有することにより、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成できる。また、解像性等のリソグラフィー特性も向上する。また、アルカリ現像液に対して適度な溶解性が得られる。
下記一般式（ｆ１−０−ａ）で表される構成単位と下記一般式（ｆ１−０−ｂ）で表される構成単位のなかでも、下記一般式（ｆ１−０−ａ）で表される構成単位がより好ましい。
【０１２２】
【化１９】
2009075367.tif 000020
［式（ｆ１−０−ａ）および（ｆ１−０−ｂ）中、Ｒ５３〜Ｒ５８はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基を表し；ｎは１〜３の整数であり；Ｒｆはフッ素原子を有する１価の有機基を表す。］
【０１２３】
式（ｆ１−０−ａ）および（ｆ１−０−ｂ）中、Ｒ５３〜Ｒ５８は、それぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基を表す。
Ｒ５３〜Ｒ５８における低級アルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ５３〜Ｒ５８におけるフッ素化アルキル基は、好ましくは、炭素数５以下の低級アルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基である。
なかでも、レジスト膜表面の疎水性がより高くなることから、Ｒ５３〜Ｒ５８としては、それらの少なくとも１つがフッ素原子又はフッ素化アルキル基であることが好ましく、Ｒ５３〜Ｒ５８の複数がフッ素原子又はフッ素化アルキル基であることがより好ましい。そのなかでも、Ｒ５３〜Ｒ５８の複数がフッ素原子であることが特に好ましく、Ｒ５３〜Ｒ５５のいずれもフッ素原子であることが最も好ましい。
【０１２４】
式（ｆ１−０−ａ）および（ｆ１−０−ｂ）中、ｎは、１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
【０１２５】
式（ｆ１−０−ａ）および（ｆ１−０−ｂ）中、Ｒｆは、フッ素原子を有する１価の有機基を表す。
Ｒｆとしては、本発明の効果が良好なことから、フッ素原子を有する酸解離性溶解抑制基含有基、フッ素原子を有する非酸解離性の水酸基含有基、及びフッ素原子を有する非酸解離性のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、Ｒｆがフッ素原子を有する非酸解離性のアルキル基である場合、主鎖の脂肪族環式基は、水酸基、又は水酸基の水素原子が酸解離性基で保護されているフッ素原子を含まない置換基を同時に有していてもよい。
【０１２６】
（フッ素原子を有する酸解離性溶解抑制基含有基）
酸解離性溶解抑制基含有基における「酸解離性溶解抑制基」とは、露光により（Ｂ）成分から酸が発生した際に、該酸により解離し、露光後に脱離する基を意味する。
酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ｆ）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離して、この（Ｆ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。これにより、レジストパターンを形成した際、現像残渣を生じることが抑制され、解像性等のリソグラフィー特性が向上する効果が得られる。
本明細書および本特許請求の範囲において、「酸解離性溶解抑制基含有基」とは、酸解離性溶解抑制基と、酸解離性溶解抑制基を有する有機基とを含む概念とする。
「酸解離性溶解抑制基を有する有機基」とは、酸解離性溶解抑制基と、酸で解離しない基又は原子（すなわち酸により解離せず、酸解離性溶解抑制基が解離した後も（Ｆ）成分に結合したままの基又は原子）とから構成される基を意味する。
酸解離性溶解抑制基含有基は、酸解離性溶解抑制基含有基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換される。フッ素原子又はフッ素化アルキル基は、酸解離性溶解抑制基に含まれていてもよく、酸解離性溶解抑制基以外の基に含まれていてもよい。
【０１２７】
酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、下記酸解離性溶解抑制基（Ｉ）および（ＩＩ）、並びに酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）において例示する鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基を有する有機基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、上記「酸解離性溶解抑制基を有する有機基」で挙げた基などが挙げられ、たとえば、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有する有機基、すなわち、後述の酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１２８】
・酸解離性溶解抑制基（Ｉ）
酸解離性溶解抑制基（Ｉ）は、鎖状または環状の第３級アルキル基である。
鎖状の第３級アルキル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状の第３級アルキル基として、より具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
環状の第３級アルキル基は、環上に第３級炭素原子を含む、単環又は多環式の１価の飽和炭化水素基である。環状の第３級アルキル基の炭素数は４〜１２が好ましく、５〜１０がより好ましい。環状第３級アルキル基として、より具体的には、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基（Ｉ）としては、本発明の効果に優れる点で、鎖状の第３級アルキル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【０１２９】
・酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）は、下記一般式（ｆ１−０−１）で表される基である。
【０１３０】
【化２０】
2009075367.tif 000021
［式（ｆ１−０−１）中、Ｒ６１、Ｒ６２はそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基を表し；Ｒ６３は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基、又は低級アルキル基を表す。ただし、Ｒ６１およびＲ６３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｒ６１の末端とＲ６３の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【０１３１】
前記一般式（ｆ１−０−１）中、Ｒ６１、Ｒ６２は、それぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基を表す。
Ｒ６１、Ｒ６２の低級アルキル基としては、上記一般式（ｆ１−０−ａ）および（ｆ１−０−ｂ）におけるＲ５３〜Ｒ５８の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。工業的には、メチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
本発明においては、Ｒ６１，Ｒ６２のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。
【０１３２】
Ｒ６３は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基、又は低級アルキル基を表す。
Ｒ６３において、「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
Ｒ６３における脂肪族環式基は１価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、たとえば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。
炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｒ６３の芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｒ６３の低級アルキル基としては、上記一般式（ｆ１−０−ａ）および（ｆ１−０−ｂ）におけるＲ５３〜Ｒ５８の低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【０１３３】
ただし、Ｒ６１およびＲ６３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｒ６１の末端とＲ６３の末端とが結合して環を形成していてもよい。
この場合、前記一般式（ｆ１−０−１）においては、Ｒ６１と、Ｒ６３と、Ｒ６３が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ６１が結合した炭素原子とにより環式基が形成される。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１３４】
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）としては、本発明の効果に優れることから、Ｒ６２が水素原子であり、かつ、Ｒ６１が水素原子又は低級アルキル基であることが好ましい。
具体例としては、たとえばＲ６３が低級アルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。
また、Ｒ６３が脂肪族環式基である基としては、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−アダマンチル）オキシメチル基、下記式（ＩＩ−ａ）で表される１−（１−アダマンチル）オキシエチル基等が挙げられる。
Ｒ６３が芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式（ＩＩ−ｂ）で表される１−（２−ナフチル）オキシエチル基等が挙げられる。
【０１３５】
【化２１】
2009075367.tif 000022
【０１３６】
上記の中でも、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）としては、１−アルコキシアルキル基が好ましく、１−メトキシメチル基が特に好ましい。
【０１３７】
・酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）
酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）は、下記一般式（ｆ１−０−２）で表される基である。
かかる構造を有する有機基（ＩＩＩ）においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸により、Ｒ６４’に結合した酸素原子と、Ｒ６１’およびＲ６２’が結合した炭素原子との間の結合が切れて、−Ｃ（Ｒ６１’）（Ｒ６２’）−ＯＲ６３’が解離する。
【０１３８】
【化２２】
2009075367.tif 000023
［式（ｆ１−０−２）中、Ｒ６１’、Ｒ６２’はそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基を表し；Ｒ６３’は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基、又は低級アルキル基を表す。ただし、Ｒ６１’およびＲ６３’がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｒ６１’の末端とＲ６３’の末端とが結合して環を形成していてもよい。Ｒ６４’はフッ素原子を有するアルキレン基又はフッ素原子を有する２価の脂肪族環式基を表す。］
【０１３９】
前記一般式（ｆ１−０−２）中、Ｒ６１’、Ｒ６２’、 Ｒ６３’としては、上記一般式（ｆ１−０−１）中のＲ６１、Ｒ６２、 Ｒ６３とそれぞれ同様のものが挙げられる。
【０１４０】
Ｒ６４’は、フッ素原子を有するアルキレン基、又はフッ素原子を有する２価の脂肪族環式基を表す。
Ｒ６４’がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。該アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
Ｒ６４’が２価の脂肪族環式基である場合、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記Ｒ６３における脂肪族環式基の説明と同様のものを用いることができ、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【０１４１】
・酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）
酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）は、上記酸解離性溶解抑制基（Ｉ）〜（ＩＩ）および酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）（以下、これらをまとめて「酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）」ということがある。）に分類されない酸解離性溶解抑制基含有基である。
酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）としては、従来公知の酸解離性溶解抑制基含有基のうち、上記酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に分類されない任意の酸解離性溶解抑制基含有基が使用できる。
具体的には、たとえば、鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルコキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｒｆが酸解離性溶解抑制基含有基である場合、酸解離性溶解抑制基含有基としては、本発明の効果に優れることから、酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）および酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）であることがより好ましい。
Ｒｆにおいて、酸解離性溶解抑制基含有基としては、下記一般式（ｆ１−１−０）で表される基が好ましく例示できる。
式（ｆ１−１−０）で表される酸解離性溶解抑制基含有基を有することにより、レジストパターンを形成した際、現像残渣を生じることが抑制され、解像性等のリソグラフィー特性が向上する。
【０１４３】
【化２３】
2009075367.tif 000024
［式（ｆ１−１−０）中、Ｒ５１’，Ｒ５２’はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、フッ素原子、またはフッ素化低級アルキル基であり；ｍｆ’、ｎｆ’はそれぞれ独立して０〜５の整数（ただし、ｍｆ’＋ｎｆ’≧１）であり；ｑ”は０〜５の整数であり；Ｒ６１’、Ｒ６２’はそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基を表し；Ｒ６３’は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基、又は低級アルキル基を表す。ただし、Ｒ６１’およびＲ６３’がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｒ６１’の末端とＲ６３’の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【０１４４】
式（ｆ１−１−０）中、Ｒ５１’，Ｒ５２’の低級アルキル基については、上記式（ａ１−１−１）中におけるＲ１１”、Ｒ１２”と同様のものが挙げられる。
Ｒ５１’，Ｒ５２’のフッ素化低級アルキル基については、前記Ｒ５１’，Ｒ５２’の低級アルキル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
ｍｆ’及びｎｆ’は、それぞれ独立して０〜５の整数（ただし、ｍｆ’＋ｎｆ’≧１）であり、好ましくは１〜３の整数であり、本願発明の効果の点から、より好ましくはｍｆ’及びｎｆ’が共に１である。
ｑ”は０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、さらに好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。
式（ｆ１−１−０）中、Ｒ６１’、Ｒ６２’、及びＲ６３’は、式（ｆ１−０−２）におけるＲ６１’、Ｒ６２’、及びＲ６３’とそれぞれ同じである。
式（ｆ１−１−０）で表される酸解離性溶解抑制基含有基においては、−Ｃ（Ｃｍｆ’Ｆ２ｍｆ’＋１）（Ｃｎｆ’Ｆ２ｎｆ’＋１）−に結合した酸素原子と、Ｒ６１’およびＲ６２’が結合した炭素原子との間の結合が切れて、−Ｃ（Ｒ６１’）（Ｒ６２’）−ＯＲ６３’が解離する。
【０１４５】
（フッ素原子を有する非酸解離性の水酸基含有基）
非酸解離性の水酸基含有基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
なかでも、Ｒｆにおける水酸基含有基としては、フッ素化されたヒドロキシアルキル基が好適なものとして挙げられる。
該ヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
該アルキル基の炭素数は、特に限定されるものではなく、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。
ヒドロキシ基の数は、特に限定されるものではなく、１つであることが好ましい。
【０１４６】
Ｒｆにおいて、フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、上記（Ａ）成分の構成単位（ａ１）についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｒｆとしては、レジストパターン形状に優れ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等が低減されることから、下記一般式（ｆ１−２−０）で表される基であることが特に好ましい。
なお、「ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）」とは、ライン側壁の不均一な凹凸のことをいう。
【０１４７】
【化２４】
2009075367.tif 000025
［式（ｆ１−２−０）中、Ｒ５１，Ｒ５２はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、フッ素原子、またはフッ素化低級アルキル基であり；ｍｆ，ｎｆはそれぞれ独立して０〜５の整数（ただし、ｍｆ＋ｎｆ≧１）であり；ｑ’は０〜５の整数である。］
【０１４８】
式（ｆ１−２−０）中、Ｒ５１、Ｒ５２、ｍｆ、ｎｆ、及びｑ’は、上記式（ｆ１−１−０）中におけるＲ５１’，Ｒ５２’、ｍｆ’、ｎｆ’、及びｑ”とそれぞれ同様のものが挙げられる。
【０１４９】
（フッ素原子を有する非酸解離性のアルキル基）
非酸解離性のアルキル基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているフッ素化アルキル基の中から適宜選択して用いることができる。
Ｒｆにおける該フッ素化アルキル基において、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
該フッ素化アルキル基が直鎖状、分岐鎖状の場合、炭素数は１〜８であることがより好ましく、さらに好ましくは１〜５である。
該フッ素化アルキル基が環状の場合、炭素数は４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタン、ノルボルナンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
上記のなかでも、非酸解離性のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることが好ましく、分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。また、該アルキル基の中間部より、該アルキル基の末端側がフッ素化されていることが好ましく、該アルキル基の末端がフッ素化されていることがより好ましい。
該フッ素化アルキル基のフッ素化率は、６０％以上であることが好ましく、６５〜９５％であることがより好ましい。
Ｒｆにおいて、フッ素化アルキル基としては、本発明の効果が良好であることから、下記一般式（ｆ１−３−０）で表される基であることが特に好ましい。
【０１５０】
【化２５】
2009075367.tif 000026
［式（ｆ１−３−０）中、Ｒ５１，Ｒ５２はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、フッ素原子、またはフッ素化低級アルキル基であり；ｌｆ，ｍｆ，ｎｆはそれぞれ独立して０〜５の整数であり；ｑは０〜５の整数である。］
【０１５１】
式（ｆ１−３−０）中、Ｒ５１及びＲ５２は、上記式（ｆ１−２−０）中におけるＲ５１及びＲ５２とそれぞれ同じである。
ｌｆ、ｍｆ、及びｎｆは、それぞれ独立して０〜５の整数であり、好ましくはｌｆ＋ｍｆ＋ｎｆが０〜４であり、より好ましくはｌｆ＋ｍｆ＋ｎｆが２〜３である。
ｑは０〜５の整数であり、０〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
なお、構成単位（ｆ１）において、Ｒｆがフッ素原子を有する非酸解離性のアルキル基であり、かつ、水酸基または水酸基の水素原子が酸解離性基で保護されているフッ素原子を含まない置換基を主鎖の脂肪族環式基が有する場合、該フッ素原子を有する非酸解離性のアルキル基としては、直鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、炭素数は１〜３が好ましい。特に好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【０１５２】
構成単位（ｆ１−０）として、より具体的には、
前記Ｒｆが酸解離性溶解抑制基含有基である構成単位（ｆ１−１）、
前記Ｒｆが非酸解離性の水酸基含有基である構成単位（ｆ１−２）、
前記Ｒｆが非酸解離性のアルキル基である構成単位（ｆ１−３）
が好適なものとして挙げられる。
以下に、上記構成単位（ｆ１−１）〜（ｆ１−３）の具体例を示す。
【０１５３】
【化２６】
2009075367.tif 000027
【０１５４】
【化２７】
2009075367.tif 000028
【０１５５】
【化２８】
2009075367.tif 000029
【０１５６】
上記の中でも、構成単位（ｆ１）としては、前記構成単位（ｆ１−１）、前記構成単位（ｆ１−２）、及び前記構成単位（ｆ１−３）からなる群から選択される少なくとも一種の構成単位であることが好ましい。
【０１５７】
構成単位（ｆ１）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ｆ）成分中の構成単位（ｆ１）の割合について、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ｆ１−１）の割合としては５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。
構成単位（ｆ１−２）の割合としては１〜９８モル％が好ましく、５〜９５モル％がより好ましい。
構成単位（ｆ１−３）の割合としては２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、４０〜６５モル％がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ｆ１）を含有することによる効果が向上し、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０１５８】
・・構成単位（ｆ２）
（Ｆ）成分は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、前記の構成単位（ｆ１）以外の他の構成単位（以下、構成単位（ｆ２）という。）を含んでいてもよい。
構成単位（ｆ２）としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の（Ａ）成分等に用いられている構成単位を適宜用いることができる。
構成単位（ｆ２）としては、たとえば、非酸解離性のフッ素化アルキル基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該フッ素化アルキル基は、例えば、前記の構成単位（ｆ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
該フッ素化アルキル基において、好ましくは炭素数１〜２０であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
該フッ素化アルキル基が直鎖状、分岐鎖状の場合、炭素数は１〜８であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
該フッ素化アルキル基が環状の場合、炭素数は４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。なかでもアダマンタン、ノルボルナンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
上記のなかでも、非酸解離性のフッ素化アルキル基としては、環状のフッ素化アルキル基であることが好ましく、多環状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
また、該フッ素化アルキル基中の水素原子は、その一部がフッ素原子で置換されていてもよく、全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【０１５９】
なかでも、該フッ素化アルキル基としては、本発明の効果が良好であることから、下記一般式（ｆ２−０−１）で表される基であることが特に好ましい。
【０１６０】
【化２９】
2009075367.tif 000030
［式（ｆ２−０−１）中、Ｘはフッ素化された脂肪族多環式基である。ｍは０または１である。］
【０１６１】
前記式（ｆ２−０−１）中、Ｘのフッ素化された脂肪族多環式基としては、上述したうちのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、アダマンタン、ノルボルナンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。脂肪族多環式基のフッ素化率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、１００％であってもよい。
前記式（ｆ２−０−１）中、ｍは、０または１である。
【０１６２】
以下に、構成単位（ｆ２）の具体例を示す。
なお、式（ｆ２−４）〜（ｆ２−７）におけるＦは、アダマンタン骨格の部分がペルフルオロ基になっていることを意味する。
【０１６３】
【化３０】
2009075367.tif 000031
【０１６４】
かかる構成単位（ｆ２）を（Ｆ）成分に含有させる際には、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ｆ２）を１〜２０モル％含有させることが好ましく、３〜１０モル％含有させることがより好ましい。
【０１６５】
ただし、本発明において、（Ｆ）成分は構成単位（ｆ１）を含む含フッ素樹脂であり、構成単位（ｆ１）を主成分とする含フッ素樹脂であることが好ましい。
ここで、「主成分」とは、構成単位（ｆ１）の割合が、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対して７０モル％以上を占めることを意味し、８０モル％以上を占めることがより好ましく、９０モル％以上を占めることが特に好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
（Ｆ）成分としては、たとえば、構成単位（ｆ１）からなる含フッ素樹脂、構成単位（ｆ１）および（ｆ２）からなる含フッ素樹脂等が挙げられる。
かかる含フッ素樹脂のなかで好適なものとしては、たとえば、構成単位（ｆ１−１）を含む含フッ素樹脂（Ｆ１−１）、構成単位（ｆ１−１）と構成単位（ｆ１−２）とを含む含フッ素樹脂（Ｆ１−２）、構成単位（ｆ１−２）と構成単位（ｆ１−３）とを含む含フッ素樹脂（Ｆ２）、構成単位（ｆ１−２）と構成単位（ｆ２）とを含む含フッ素樹脂（Ｆ３）等が例示できる。
【０１６６】
構成単位（ｆ１−１）と構成単位（ｆ１−２）とを含む含フッ素樹脂（Ｆ１−２）において、構成単位（ｆ１−１）の含有割合は、含フッ素樹脂（Ｆ１−２）を構成する全構成単位の合計に対し、５０モル％以上１００モル％未満が好ましく、６０〜９０モル％がより好ましく、６５〜８５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ｆ１−２）の含有割合は、含フッ素樹脂（Ｆ１−２）を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましく、８〜２０モル％がさらに好ましい。
【０１６７】
構成単位（ｆ１−２）と構成単位（ｆ１−３）とを含む含フッ素樹脂（Ｆ２）において、構成単位（ｆ１−２）の含有割合は、含フッ素樹脂（Ｆ２）を構成する全構成単位の合計に対し、１〜６０モル％が好ましく、５〜５５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
構成単位（ｆ１−３）の含有割合は、含フッ素樹脂（Ｆ２）を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、３０〜７０モル％がさらに好ましい。
【０１６８】
構成単位（ｆ１−２）と構成単位（ｆ２）とを含む含フッ素樹脂（Ｆ３）において、構成単位（ｆ１−２）の含有割合は、含フッ素樹脂（Ｆ３）を構成する全構成単位の合計に対し、１〜９８モル％が好ましく、５〜９５モル％がより好ましく、１０〜９５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ｆ２）の含有割合は、含フッ素樹脂（Ｆ３）を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％が好ましく、３〜１０モル％がより好ましい。
【０１６９】
（Ｆ）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、（Ｆ）成分としては、特に下記の様な構成単位を含む含フッ素樹脂が好ましい。
ただし、下記式において、構成単位（ｆ１）に該当するものは、代表例として主鎖が５員環のものを挙げるが、５員環のかわりに上記具体例で示したような６員環になっていてもよいし、５員環と６員環とが混合していてもよい。
【０１７０】
【化３１】
2009075367.tif 000032
【０１７１】
【化３２】
2009075367.tif 000033
【０１７２】
【化３３】
2009075367.tif 000034
【０１７３】
また、上記例示の含フッ素樹脂以外の好適な（Ｆ）成分としては、特に構成単位（ｆ１−１）を含む樹脂が好ましく挙げられ、たとえば、前記式（ｆ１−１−２）〜（ｆ１−１−８）で表される構成単位のいずれか１種の構成単位からなるホモポリマー、前記式（ｆ１−１−１）〜（ｆ１−１−８）で表される構成単位から選ばれる１種以上と前記式（ｆ１−２−１）〜（ｆ１−２−８）で表される構成単位から選ばれる１種以上とをそれぞれ組み合わせたコポリマーが好ましく挙げられる。
【０１７４】
（Ｆ）成分の製造方法は、特に限定されず、たとえば以下に示す方法が好適に挙げられる。
（Ｆ）成分は、下記一般式（ｆ１−０’）で表される含フッ素化合物をモノマーとし、例えばパーフルオロブチリルパーオキサイド（ＰＦＢ）のようなラジカル重合開始剤を用いた、公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
【０１７５】
【化３４】
2009075367.tif 000035
［式（ｆ１−０’）中、Ｒ５３〜Ｒ５８、ｎ、およびＲｆは、いずれも上記一般式（ｆ１−０−ａ）および（ｆ１−０−ｂ）におけるＲ５３〜Ｒ５８、ｎ、およびＲｆと同じである。ただし、Ｒｆは、（ｎ＋１）個のメチレン基のうち、いずれか１個のメチレン基の水素原子と置換されている。］
【０１７６】
上記の（Ｆ）成分の製造方法において、前記含フッ素樹脂（Ｆ２）は、構成単位（ｆ１−２）を誘導するモノマーと構成単位（ｆ１−３）を誘導するモノマーとを、ラジカル重合開始剤を用いて公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
前記含フッ素樹脂（Ｆ３）は、構成単位（ｆ１−２）を誘導するモノマーと構成単位（ｆ２）を誘導するモノマーとを、ラジカル重合開始剤を用いて公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
【０１７７】
構成単位（ｆ１−１）を含む含フッ素樹脂は、例えば、構成単位（ｆ１−２）を誘導するモノマーを、ラジカル重合開始剤を用いて公知のラジカル重合等により重合し、前記Ｒｆが非酸解離性の水酸基含有基である構成単位（ｆ１−２）からなるポリマー（ＯＨ）を調製し、該ポリマー（ＯＨ）を、水酸化ナトリウム等の塩基触媒の存在下で、所望とする酸解離性溶解抑制基となる部分を含むハロゲン化物と反応させることによって得ることができる。かかる反応において、該ポリマー（ＯＨ）と前記ハロゲン化物との反応率を制御することにより、前記含フッ素樹脂（Ｆ１−１）又は前記含フッ素樹脂（Ｆ１−２）を製造することができる。
【０１７８】
（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５がさらに好ましい。
【０１７９】
（Ｆ）成分は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｆ）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜１２質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲内であることがより好ましい。前記範囲内であると、疎水性向上効果とリソグラフィー特性のいずれもより優れる。また、（Ｆ）成分の含有割合が０．１〜５質量部の範囲内であると、リソグラフィー特性がより向上する。さらに、（Ｆ）成分の含有割合が０．１〜２質量部の範囲内であると、レジストパターンの表面形状にも優れる。
【０１８０】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン又はトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でも、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｄ）成分としてアルキルアルコールアミンを用いることが好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１８１】
＜任意成分＞
［（Ｅ）成分］
本発明のネガ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、サリチル酸が特に好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１８２】
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１８３】
［（Ｓ）成分］
本発明のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
【０１８４】
（Ｓ）成分としては、たとえば、１価アルコールが好ましく、中でも１級の１価アルコール又は２級の１価アルコールがより好ましく、その中でも１級の１価アルコールが最も好ましい。
１価アルコールとしては、その沸点が８０〜１６０℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがさらに好ましく、１００〜１３５℃であることが塗布性、保存時のネガ型レジスト組成物の安定性、又はＰＡＢ（ポストアプライベーク）工程やＰＥＢ（露光後加熱）工程の加熱温度の観点から最も好ましい。
ここで「１価アルコール」とは、アルコール分子に含まれるヒドロキシ基の数が１個の場合を意味するものであり、２価アルコール、３価アルコール、及びその誘導体は含まないものとする。
【０１８５】
１価アルコールの具体例としては、ｎ−ペンチルアルコール（沸点１３８．０℃）、ｓ−ペンチルアルコール（沸点１１９．３℃）、ｔ−ペンチルアルコール（１０１．８℃）、イソペンチルアルコール（沸点１３０．８℃）、イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも呼ぶ）（沸点１０７．９℃）、イソプロピルアルコール（沸点８２．３℃）、２−エチルブタノール（沸点１４７℃）、ネオペンチルアルコール（沸点１１４℃）、ｎ−ブタノール（沸点１１７．７℃）、ｓ−ブタノール（沸点９９．５℃）、ｔ−ブタノール（沸点８２．５℃）、１−プロパノール（沸点９７．２℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点１５７．１℃）、２−ヘプタノール（沸点１６０．４℃）、３−ヘプタノール（沸点１５６．２℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８．０℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．０℃）、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３１．８℃）等が挙げられる。
なかでも、イソブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ブタノール等が好ましく、イソブタノール、ｎ−ブタノールがより好ましく、イソブタノールが最も好ましい。
【０１８６】
１価アルコール以外の（Ｓ）成分としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、１価アルコール以外の（Ｓ）成分としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬが好ましい。
【０１８７】
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１８８】
本発明のネガ型レジスト組成物は、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成でき、かつ、リソグラフィー特性も良好であるという効果を有する。そのため、液浸露光用として好適に用いられる。
すなわち、液浸露光は、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光（浸漬露光）を行う工程を有する方法である。
液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質（（Ｂ）成分、（Ｄ）成分等）の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が生じる。物質溶出は、レジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。この物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性（たとえば親水性・疎水性等）の影響を受ける。そのため、たとえばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減されると推測される。
本発明のネガ型レジスト組成物は、フッ素原子を有し、アルカリ現像液に対して難溶性を示す含フッ素樹脂成分（Ｆ）を含有することから、（Ｆ）成分を含まない場合に比べて、当該レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の疎水性が高い。したがって、本発明のネガ型レジスト組成物によれば、浸漬露光時の物質溶出を抑制できることが期待される。
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、後述する実施例に示すように、解像性等のリソグラフィー特性も良好である。たとえば、本発明のネガ型レジスト組成物を用いることにより、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンのライン幅が１２０ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成できる。
【０１８９】
本発明のネガ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、（Ｆ）成分を含有することにより、（Ｆ）成分を含有しない場合と比較して、レジスト膜の疎水性が高まり、水に対する接触角、たとえば静的接触角（水平状態のレジスト膜上の水滴表面とレジスト膜表面とのなす角度）、動的接触角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落し始めたときの接触角。水滴の転落方向前方の端点における接触角（前進角）と、転落方向後方の端点における接触角（後退角）とがある。）、転落角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落し始めたときのレジスト膜の傾斜角度）が変化する。たとえばレジスト膜の疎水性が高いほど、静的接触角および動的接触角は大きくなり、一方、転落角は小さくなる。
ここで、前進角は、図１に示すように、その上に液滴１が置かれた平面２を次第に傾けていった際に、当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるときの当該液滴１の下端１ａにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ１である。また、このとき（当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるとき）、当該液滴１の上端１ｂにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ２が後退角であり、当該平面２の傾斜角度θ３が転落角である。
本明細書において、静的接触角、動的接触角、および転落角は、以下の様にして測定するものである。
まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、８０℃又は１２０℃の温度条件で６０秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＳＬＩＤＩＮＧ  ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１（製品名、協和界面科学社製）等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
【０１９０】
本発明のネガ型レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における転落角の測定値が３１度以下であることが好ましく、２８度以下であることがより好ましく、２５度以下であることが特に好ましく、２０度以下であることが最も好ましい。特に、転落角が２５度以下であると、浸漬露光時の物質溶出抑制効果がより向上する。
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における後退角の測定値が５０度以上であることが好ましく、５０〜９０度であることがより好ましく、７０〜８０度であることが特に好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における前進角の測定値が、下限値として８２度以上であることが好ましく、８５度以上であることがより好ましく、上限値として１０５度未満であることが好ましく、１０３度未満であることがより好ましく、１００度未満であることがさらに好ましい。
【０１９１】
また、本発明においては、上述したように、浸漬露光時のレジスト膜中から液浸溶媒中への物質溶出を抑制できることが期待される。これにより、液浸露光において、本発明のネガ型レジスト組成物を用いることにより、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化を抑制できる。したがって、液浸溶媒の屈折率の変動が抑制される等により、形成されるレジストパターンの形状等が良好となる。
また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献できる。
さらに、上述したように、非特許文献１に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体がレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められるが、本発明においては、レジスト膜の疎水性が高く、水追随性が高い。
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、感度、解像性等のリソグラフィー特性も良好で、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。
このように、本発明のネガ型レジスト組成物は、リソグラフィー特性が良好であることに加え、疎水性、水追随性等にも優れており、液浸露光においてレジスト材料に求められる特性を充分に備えたものである。
【０１９２】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、前記本発明のネガ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、本発明のネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施すことにより、レジスト膜を形成する。
【０１９３】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
【０１９４】
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
【０１９５】
レジスト膜の形成後、レジスト膜上にさらに有機系の反射防止膜を設けて、支持体と、レジスト膜と、反射防止膜とからなる３層積層体とすることもできる。レジスト膜上に設ける反射防止膜はアルカリ現像液に可溶であるものが好ましい。
【０１９６】
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するネガ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【０１９７】
次いで、上記で得られたレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるネガ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザーに対して有効であり、ＡｒＦエキシマレーザーに対して特に有効である。
【０１９８】
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、液浸露光用ネガ型レジスト組成物として用いることができる。すなわち、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行うことができる。浸漬露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等の放射線を用いて行うことができる。ＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。
【０１９９】
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ本発明のネガ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れることから、本発明においては、液浸媒体として、水が好ましく用いられる。また、水は、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からも好ましい。
【０２００】
次いで、露光工程を終えた後、８０〜１５０℃の温度条件下、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間行う。
続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下又は噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したネガ型レジスト組成物を洗い流すことにより実施できる。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、レジスト膜（ネガ型レジスト組成物の塗膜）がマスクパターンに忠実な形状にパターニングされたレジストパターンが得られる。
【実施例】
【０２０１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２０２】
＜含フッ素樹脂成分（Ｆ）＞
実施例及び比較例において、（Ｆ）成分として用いた含フッ素樹脂（Ｆ）−１〜（Ｆ）−９は、下記のモノマー（１）〜モノマー（３）とハロゲン化物（１）を用いて、公知の合成方法（特開２００５−２９８７０７号公報、特開２００６−１３１８７９号公報、特開２００６−３２１９２８号公報、特開２００７−０８６７３１号公報参照）によりそれぞれ合成した。
【０２０３】
【化３５】
2009075367.tif 000036
【０２０４】
［含フッ素樹脂（Ｆ）−１〜（Ｆ）−４］
得られた含フッ素樹脂（Ｆ）−１〜（Ｆ）−４を、下記化学式（Ｆ３）によりまとめて示す。
同一の化学式で表される複数の含フッ素樹脂は、表１に示すように、該含フッ素樹脂を構成する構成単位の割合、質量平均分子量が異なるものである（以下、同様）。
なお、含フッ素樹脂（Ｆ）−１〜（Ｆ）−４は、いずれも、上記の（Ｆ）成分についての説明において挙げた構成単位（ｆ１）および構成単位（ｆ２）からなる樹脂である。
かかる構成単位（ｆ１）においては、構成単位（ｆ１−２）の具体例として例示した化学式（ｆ１−２−１）で表される構成単位および化学式（ｆ１−２−３）で表される構成単位のいずれも含まれていると推定される。下記化学式（Ｆ３）においては、化学式（ｆ１−２−１）で表される構成単位を代表して示した。
【０２０５】
【化３６】
2009075367.tif 000037
【０２０６】
［含フッ素樹脂（Ｆ）−５〜（Ｆ）−６］
得られた含フッ素樹脂（Ｆ）−５〜（Ｆ）−６を、下記化学式（Ｆ２）によりまとめて示す。
なお、含フッ素樹脂（Ｆ）−５〜（Ｆ）−６においては、いずれも、上記の（Ｆ）成分の説明において、構成単位（ｆ１−２）の具体例として例示した化学式（ｆ１−２−１）で表される構成単位および化学式（ｆ１−２−３）で表される構成単位；構成単位（ｆ１−３）の具体例として例示した化学式（ｆ１−３−１）で表される構成単位および化学式（ｆ１−３−３）で表される構成単位が含まれていると推定される。
下記化学式（Ｆ２）においては、化学式（ｆ１−２−１）で表される構成単位と、化学式（ｆ１−３−１）で表される構成単位とを代表して示した。
【０２０７】
【化３７】
2009075367.tif 000038
【０２０８】
［含フッ素樹脂（Ｆ）−７〜（Ｆ）−９］
得られた含フッ素樹脂（Ｆ）−７〜（Ｆ）−９を、下記化学式（Ｆ１）によりまとめて示す。
なお、含フッ素樹脂（Ｆ）−７〜（Ｆ）−９においては、いずれも、上記の（Ｆ）成分の説明において、構成単位（ｆ１−２）の具体例として例示した化学式（ｆ１−２−１）で表される構成単位および化学式（ｆ１−２−３）で表される構成単位；構成単位（ｆ１−１）の具体例として例示した化学式（ｆ１−１−１）で表される構成単位および化学式（ｆ１−１−３）で表される構成単位が含まれていると推定される。
下記化学式（Ｆ１）においては、化学式（ｆ１−２−１）で表される構成単位と、化学式（ｆ１−１−１）で表される構成単位とを代表して示した。
【０２０９】
【化３８】
2009075367.tif 000039
【０２１０】
得られた含フッ素樹脂（Ｆ）−１〜（Ｆ）−９について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
前記化学式（Ｆ１）〜化学式（Ｆ３）中、（  ）の右下に付した符号（ｆ１−１、ｆ１−２、ｆ１−３、ｆ２）は、当該含フッ素樹脂を構成する全構成単位の合計に対する各構成単位の割合（モル％）を示す。各構成単位の割合はカーボンＮＭＲにより算出した。
表１に、含フッ素樹脂中の各構成単位の割合（モル％）、含フッ素樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【０２１１】
また、含フッ素樹脂（Ｆ）−１〜（Ｆ）−９について、アルカリ現像液に対する溶解性を評価したところ、いずれも２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対して不溶であった。
【０２１２】
【表１】
2009075367.tif 000040
【０２１３】
＜ネガ型レジスト組成物の調製：実施例１〜３０、比較例１〜３＞
表２〜４に示す各成分と（Ｓ）成分とを混合し、溶解してネガ型レジスト組成物を調製した。
（Ｓ）成分の配合量は、いずれの例においても、すべて、樹脂固形分濃度が４質量％となるように調整した。
【０２１４】
【表２】
2009075367.tif 000041
【０２１５】
【表３】
2009075367.tif 000042
【０２１６】
【表４】
2009075367.tif 000043
【０２１７】
表２〜４中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
【０２１８】
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ１−１）で表される樹脂。
なお、樹脂（Ａ）−１において、各構成単位の割合（ａ１：ａ２、モル比）、質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ併記した。
【０２１９】
【化３９】
2009075367.tif 000044
［ａ１：ａ２＝７２：２８（モル比）、Ｍｗ：４４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６２、プロメラス社製］
【０２２０】
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート。
（Ｃ）−１：テトラエトキシメチル化グリコールウリル  Ｅ−９４０１（製品名、三和ケミカル社製）。
（Ｆ）−１〜（Ｆ）−９：前記含フッ素樹脂（Ｆ）−１〜（Ｆ）−９。
（Ｄ）−１：トリイソプロパノールアミン。
【０２２１】
（Ｓ）−１：イソブタノール。実施例１〜２０および比較例１〜２の（Ｓ）成分として用いた。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。実施例２１〜３０および比較例３の（Ｓ）成分として用いた。
【０２２２】
＜疎水性評価＞
上記で得られたネガ型レジスト組成物を用いて、以下の手順で、露光前のレジスト膜表面の転落角、動的接触角（前進角と後退角）、及び静的接触角（以下、これらをまとめて接触角等という）を測定することにより、レジスト膜の疎水性を評価した。
【０２２３】
［手順］
８インチシリコンウェーハ上に、表２〜４に示す各例のネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表５〜８に示すＰＡＢ温度で６０秒間のプレベーク処理を施して、乾燥させることにより、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜（露光前のレジスト膜）の表面に、水を滴下し、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学株式会社製）を用いて接触角等の測定を行った（静的接触角の測定：水の滴下量２μＬ、動的接触角の測定：水の滴下量５０μＬ）。その結果を表５〜８に示す。
【０２２４】
【表５】
2009075367.tif 000045
【０２２５】
【表６】
2009075367.tif 000046
【０２２６】
【表７】
2009075367.tif 000047
【０２２７】
【表８】
2009075367.tif 000048
【０２２８】
表５〜８の結果から、本発明に係る含フッ素樹脂を含有する実施例１〜１２、１４〜３０のネガ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜は、含フッ素樹脂を含有しない比較例１〜３のネガ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜よりも転落角が小さく、疎水性の高い膜であることが確認できた。
【０２２９】
＜リソグラフィー特性評価＞
実施例１３、１４、１６〜１８、２１、２７〜３０、及び比較例２〜３のネガ型レジスト組成物について、以下のレジストパターン形成方法によりレジストパターンをそれぞれ形成した。
［レジストパターン形成方法］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−４６」（商品名、Ｒ＆Ｈ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚３１ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、表９〜１０に示すネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（製品名、Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（ハーフトーン）を介して選択的に露光した。
そして、１１０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥してラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（Ｌ／Ｓパターン）を形成した。
【０２３０】
（解像性）
上記レジストパターン形成方法において、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量（感度：Ｅｏｐ，ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。
前記Ｅｏｐにおいて、マスクパターンのサイズを７０〜２００ｎｍ（１０ｎｍ毎）の範囲で変更し、前記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を求めた。その結果を表９〜１０に示す。
【０２３１】
【表９】
2009075367.tif 000049
【０２３２】
【表１０】
2009075367.tif 000050
【０２３３】
表９〜１０の結果から、本発明に係る含フッ素樹脂を含有する実施例１３、１４、１６〜１８、２１、２７〜３０のネガ型レジスト組成物は、含フッ素樹脂を含有しない比較例２〜３のネガ型レジスト組成物と同程度又はそれ以上に、解像性に優れたレジストパターンを形成できることが確認できた。
【０２３４】
したがって、本発明のネガ型レジスト組成物、及び該ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成でき、かつ、リソグラフィー特性も良好である、ことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０２３５】
【図１】前進角（θ１）、後退角（θ２）及び転落角（θ３）を説明する図である。
【符号の説明】
【０２３６】
１  液滴  θ１  前進角  θ２  後退角  θ３  転落角
【図１】
2009075367.tif 000055