(57)【要約】【課題】  固体状セルロースの分解・液化方法、および得られた分解物（水溶性セロオリゴ糖類および関連オリゴ糖類）の提供。【解決手段】  固体状セルロースをアルカリ溶液の存在下マイクロウェーブ処理により分解し液化する固体状セルロースの分解・液化方法。高誘電率の高沸点物質の共存下で行う。高誘電率の高沸点物質はグリコール系物質である。グリコール系物質はエチレングリコールである。アルカリ溶液は５〜４０重量％の水酸化ナトリウムの水溶液である。高温高圧条件下でのマイクロ波による加熱装置を用いたマイクロウェーブ処理である。上記いずれかに記載の固体状セルロースの分解・液化方法によって得られた分解物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状セルロースをアルカリ溶液の存在下マイクロウェーブ処理により分解し液化する固体状セルロースの分解・液化方法。
【請求項２】
高誘電率の高沸点物質の共存下で行う請求項１記載の固体状セルロースの分解・液化方法。
【請求項３】
高誘電率の高沸点物質がグリコール系物質である請求項２記載の固体状セルロースの分解・液化方法。
【請求項４】
グリコール系物質がエチレングリコールである請求項３記載の固体状セルロースの分解・液化方法。
【請求項５】
アルカリ溶液が５〜４０重量％の水酸化ナトリウムの水溶液である請求項１ないし４のいずれか1項に記載の固体状セルロースの分解・液化方法。
【請求項６】
高温高圧条件下でのマイクロ波による加熱装置を用いたマイクロウェーブ処理である請求項１ないし５のいずれか1項に記載の固体状セルロースの分解・液化方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか1項に記載の固体状セルロースの分解・液化方法によって得られた分解物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＷ法によるセルロース系物質の分解物の製造方法および得られた分解物（水溶性セロオリゴ糖類および関連オリゴ糖類）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護のために、資源の有効利用、特に回収再利用、いわゆるリサイクルが行われてきつつある。例えば、使用済みのガラスや紙を回収して選別し再生原料として利用することは、事業として確立されている。また、ペットボトルのような熱可塑性プラスチック成形品では、使用済み製品を回収して選別し、再溶融し成形して再利用することが事業化されている。さとうきびの絞りかすであるバガス、間伐材等のセルロース系廃バイオマスは、現在殆ど廃棄又は焼却されているが、循環型社会の構築に向けて、これらを有効利用する手段が求められている。
【０００３】
縫製品については、一部では、古着等としての再使用、解体した布帛、繊維、縫製用副資材（ボタン等）の再利用という形でのリサイクルが行われている。しかしながら、縫製品の場合は、紙、ガラス、樹脂成形品のように回収品を素材原料まで戻して再利用するというリサイクルは行われていない。この理由として、縫製品自身が解体、再生まで考慮した形態に作製されていないこととともに、縫製品を構成する素材の材質が、再生に都合のよい材質に統一されていない、つまり構成材質が多岐にわたっていることが挙げられる。
特許文献１では、ポリエステル繊維分のみを分離するために、ポリエステル繊維系の製品で混用使用されている木綿繊維等のセルロース成分をセルラーゼ酵素によりポリエステル成分に影響を与えることなく分解分離し、ポリエステル繊維系製品からセルロース系繊維成分を除去しポリエステル繊維分のみに分離している。
【０００４】
一方、寝具用シーツに使用されるリネン類はPET（ポリエチレンテレフタレート）とcotton（綿）の混紡糸から製造されているものもある。シーツ等のリネン類は清潔感が重要視されることから，洗濯での毛羽立ちや、わずかなシミ、キズ等でもその商品価値が激減するため、繰返し使用には限度がある。このため国内だけで年間約1万トンもが焼却処分されている。リネンに含まれる綿は化学的加工などは施されておらず、高純度，高重合度のセルロースである。廃リネン類1万トンから高純度セルロースは約3000トン得られる推計であるが、この高純度セルロースの回収ルートは未確立であり、リサイクルおよび有効活用の推進は急務の課題である。
【０００５】
セルロースは、グルコースがβ１，４結合した直鎖状の高分子である。セルロースは多くの水酸基を有し、該水酸基が分子内で水素結合するのに加えて、分子間も水素結合が形成され、強固な構造となっている。セルロースの構成糖はグルコースであり、セルロースを加水分解することにより、セロオリゴ糖、さらにはグルコースを得ることができる。グルコースは、それ自身重要な食品素材であり、醗酵することによりエタノールが、あるいは微生物若しくは酵素又は化学変換することによってフラクトース等の糖類、クエン酸等の有機酸、ソルビトール等の糖アルコール等の素材を得ることができる。また、セロオリゴ糖は各種オリゴ糖と同様に、その生理機能が明らかとなりつつあり（非特許文献１）、機能性食品素材として期待されている。このように、セルロースを原料として、それをセロオリゴ糖あるいはグルコースにまで加水分解することによって、食品・エネルギー・飼料・化学工業製品等の分野で多くの素材を提供することができる。
【０００６】
従来、セルロース系バイオマスからグルコース等の有用物質を取り出すことは、澱粉・糖系バイオマス（穀物類、イモ類、ビート等）から糖を取り出すことと比べてエネルギーが多くかかるなどの問題があり、困難であった。たとえば、セルロースも澱粉もグルコースが多数結合した高分子であるが、澱粉は水溶液を加熱すれば、容易にグルコースに加水分解されるのに対し、セルロースは同程度の加熱では加水分解されない。
これに対し、超臨界状態又は亜臨界状態の水を用いて、セルロースの水素結合の一部を解離させ、部分加水分解により低分子化されたセルロースが水に可溶化される発明が開示されている（特許文献２）。また、セルロースを効率よく分解することができる方法として、セルロースを、水と二酸化炭素の超臨界流体又は亜臨界流体中で加水分解することを特徴とするセルロースの分解方法が提案されている（特許文献３）。
【０００７】
【特許文献１】特表平０８−１５８２６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２０４０１号公報
【特許文献３】特開２００６−２６３５２７号公報
【非特許文献１】Cellulose Communications Vol.5 No.2,1998
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は廃リネン類から得られる高純度セルロース（固体状セルロース）の有効活用法を提供することを目的とする。固体状セルロースを簡単な処理により分解し液化する固体状セルロースの分解・液化方法、および該方法により得られる分解物（水溶性セロオリゴ糖類および関連オリゴ糖類）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の（１）〜（６）記載の固体状セルロースの分解・液化方法を要旨とする。
（１）固体状セルロースをアルカリ溶液の存在下マイクロウェーブ処理により分解し液化する固体状セルロースの分解・液化方法。
（２）高誘電率の高沸点物質の共存下で行う（１）記載の固体状セルロースの分解・液化方法。
（３）高誘電率の高沸点物質がグリコール系物質である（２）記載の固体状セルロースの分解・液化方法。
（４）グリコール系物質がエチレングリコールである（３）記載の固体状セルロースの分解・液化方法。
（５）アルカリ溶液が５〜４０重量％の水酸化ナトリウムの水溶液である（１）ないし（４）のいずれかに記載の固体状セルロースの分解・液化方法。
（６）高温高圧条件下でのマイクロ波による加熱装置を用いたマイクロウェーブ処理である（１）ないし（５）のいずれかに記載の固体状セルロースの分解・液化方法。  
【００１０】
本発明は、以下の（７）記載の固体状セルロースの分解・液化方法によって得られた分解物を要旨とする。
（７）（１）ないし（６）のいずれかに記載の固体状セルロースの分解・液化方法によって得られた分解物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、廃リネン類から得られる高純度セルロース（固体状セルロース）の有効活用法を提供することができる。固体状セルロースを簡単な処理により分解し液化する固体状セルロースの分解・液化方法、および該方法により得られる分解物（水溶性セロオリゴ糖類および関連オリゴ糖類）を提供することができる。
マイクロ波照射により高誘電率の高沸点物質の共存下で加溶媒分解（アルカリ水溶液の存在下で分解）を実施することにより反応条件が著しく緩和できること、反応速度が著しく大きくなること、廃リネン類から得られる高純度セルロース（固体状セルロース）を完全に液化し、液体として回収できることなどの特徴を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
[固体状セルロース]
バイオマスとは、地球生物圏の物質循環系に組み込まれた生物体または生物体から派生する有機物の集積をいう（ＪＩＳＫ ３６００１２５８参照）。セルロース系バイオマスは、セルロースを含む物質を意味するもので、このようなものは、例えば、木材（チップ、粉）、樹皮、葉、バガス、古紙、泥炭、農産廃棄物、林産廃棄物、セルロースを含む各種有機性廃棄物（例えば、食品残渣、都市ゴミ、汚泥等）等が包含される。そのなかでも、廃リネン類から得られる高純度セルロースを挙げることができる。
この固体状セルロースは、その大きさは、特に限定されるものでは無く、例えば反応容器の投入口の形状に合わせて粗く切断処理されていてもよい。好ましくは廃リネン類を切断・剪断するような機械を用いて適当な大きさとされ、必要に応じて異物を除去したものが好ましい。そのなかでも、繊維表面積を増加させることで後述する反応操作を容易にするため、数十センチメートル程度より小さい大きさの細片に細断するとよい。
【００１３】
[固体状セルロースの分解・液化]
従来、セルロースからセロオリゴ糖やグルコースを得るために、多くの研究がなされてきた。例えば、（１）熱分解法、（２）酸触媒を用いた方法、（３）亜臨界、超臨界水を用いた方法、（４）酵素による方法が知られているが、（１）の方法では、反応制御が不可能でグルコースの収率が低い、（２）の方法では、高濃度の酸または高温の酸によって処理するために、設備が腐食する、硫酸回収にコストがかかる、（３）の方法では、反応速度が早くなるものの、亜臨界以上の高温の条件では、加水分解によりグルコースが生成すると共に、グルコースの熱分解反応も進んでしまい、逆に収率が低下する、（４）の方法では、反応速度が遅く、工業的な生産方法としては利用できない。上記のような問題全てに共通する原因は、セルロースの構成糖であるグルコースが本来親水性であるにも関わらず、セルロース繊維が水に不溶であることである。このような水への不溶性は、セルロース分子同士が強い水素結合により会合し、結晶化しているためであると考えられる。このため、セルロースを加水分解するためには、強酸を用い、高温で長時間、反応を行う必要がある。以上のことから、効果的にセルロースを加水分解するために、セルロースを水に可溶化するための適切な前処理技術の開発が求められている。
本発明は、高温高圧条件下でのマイクロ波による加熱装置を用いると、ポリエステル繊維系の製品で混用使用されている木綿繊維等を構成するPETはアルカリが存在すると２００℃以下数分以内の短時間に完全に液化し、PETの分解物であるエチレングリコール（EG）が共存すると、セルロースもよく溶けることを見出したものである。
【００１４】
[アルカリ溶液]
高温高圧条件下でのマイクロ波による加熱装置を用いると、ポリエステル繊維系の製品で混用使用されている木綿繊維等を構成するPETはアルカリが存在すると２００℃以下数分以内の短時間に完全に液化し、PETの分解物であるエチレングリコール（EG）が共存すると、セルロースもよく溶ける。アルカリは、アルカリ溶液として存在させるが、より具体的には５〜４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液として用いる。
すなわち、アルカリ加水分解するために用いる反応溶媒は水である。この水は、特に制限は無いが、好ましくは蒸留水あるいはイオン交換水など精製されたもので不純物の少ない水が好ましい。塩基性物質として、水中で１００％解離して化学量論的にイオンの濃度が計算できるアルカリ金属水酸化物などが好ましく、特に好ましくは、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨが挙げられる。浴比、すなわち処理対象の出発物質である布帛の水に対する濃度である。布帛の水に対する濃度は、実験により、NaOH濃度1０重量％、高温高圧下、１０分程度の時間の条件で、布帛重量に対して、湿らす程度〜2倍量以下の溶媒でも、効率的に処理できることがわかった。
【００１５】
[マイクロ波照射]
マイクロ波照射することにより反応条件が著しく緩和でき、反応速度が著しく大きくなり、廃リネン類から得られる高純度セルロース（固体状セルロース）を完全に液化し、液体として回収できる。本発明の方法では、マイクロ波照射による加熱効率を増加させるために、流体に高誘電率の高沸点物質を共存させることができる。これらの物質として、例えば、水、アルコール、グリコール系物質、イオン性液体、グラファイト、カーボンブラックなどが例示される。グリコール系物質の種類には、例えばプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1、2
ブタンジオール、1、3 ブタンジオール、2-メチルプロパンジオール1、3 、ネオペンチルグリコール、2、2、3 トリメチルペンタンジオール1、3 、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物が挙げられる。高沸点物質であるエチレングリコールが好ましいものとして例示される。また、本発明では、ポリエチレンテレフタレートの加溶媒分解（アルカリ水溶液の存在下で分解）で得られた加溶媒分解生成物を、セルロースの加溶媒分解に利用することができる。
反応を進行させる目的で触媒を使用することができる。その触媒としては、例えば、金属の有機酸塩、アルコキサイド、キレート化合物などがあり、樹脂物性を損なわない化合物、量を選定し使用することが望ましい。その触媒の添加量としては、グリコールとＰＥＴとの総重量に対して、好ましくは０．０１〜１．０重量％である。その化合物としては、好ましくは錫化合物が挙げられ、その中でも特にモノブチル錫化合物が好ましい。
【００１６】
[マイクロ波加熱装置]
高温高圧条件下でのマイクロ波による加熱装置としては市販品を用いることができる。マイクロ波照射、高温、高圧条件下、物質を分解するために用いる装置が利用できる。前記目的を達成するために、マイクロ波加熱装置は、内部に被加熱物を収容する加熱用筐体部と、加熱用筐体の内部にマイクロ波電力を供給するためのマイクロ波電力供給部と、加熱用筐体の内部を高圧にするための加圧系統部とを有する。さらに、被加熱物を入れる加熱用筐体を密閉構造とし、これに加圧装置により大気圧以上の圧力をかけながらマイクロ波加熱を行う構成とする。また、マイクロ波加熱を均一に行うための均一化手段を加熱用筐体内に有すると共にそれを駆動する駆動部分を加熱用筐体とは別な密閉構造とし、加熱用筐体内の圧力よりも幾分か高くなる状態に加圧せしめる。
本発明の実施例では装置はＥＴＨＯＳ  ＴＣ（マイルストーンゼネラル株式会社製）を用いたが、これに限定されるわけではない。
【００１７】
[分解物]
セルロースは、グルコースがβ１，４結合した直鎖状の高分子である。セルロースは多くの水酸基を有し、該水酸基が分子内で水素結合するのに加えて、分子間も水素結合が形成され、強固な構造となっている。セルロースの構成糖はグルコースであり、セルロースを加水分解することにより、セロオリゴ糖、さらにはグルコースを得ることができる。本発明の分解物は水溶性セロオリゴ糖類および関連オリゴ糖類である。
【００１８】
本発明の詳細を実施例で説明する。本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
下記の（１）〜（６）の固体状セルロースの分解・液化方法の実験を行った。
（１）[セルロース系繊維として，ＰＥＴ／綿混布帛のマイクロウェーブ（MW）処理]
MW分解反応の溶媒として10 wt%水酸化ナトリウムを用いた。
（２）[セルロース系繊維として綿布帛のMW処理]
（３）溶媒を変えた以外は（２）と同様にして，綿布帛についてMW処理を行った。
溶媒；10wt%水酸化ナトリウム＋エチレングリコール（14wt％対溶媒）
（４）溶媒を変えた以外は（２）と同様にして，綿布帛についてMW処理を行った。
溶媒；水＋エチレングリコール（14wt％対溶媒）
（５）セルロース系物質として，粉末状精製コットンリンターをもちいた。反応溶媒は（２）と同様であり，MW処理は１回のみ行った。
（６）溶媒を変えた以外は（５）と同様にして， MW処理を行った。
溶媒；水＋エチレングリコール（14wt％対溶媒）
【００２０】
マイクロ波処理はETHOS TC  （マイルストーンゼネラル株式会社製を用い，マイクロ波出力および時間は，２５０W（１分）−６００W（１分）−１０００W（2分）とし， 3回繰返した（但し上記（５）は1回のみ。）。処理後の分解度あいは布帛の形状変化および分解液の透明性で判断し，○；分解液化またはわずかな残渣あり，×；布帛形状保持の2段階で評価した。表1にその結果を示す。またセルロース系布帛に対するMW処理後の写真を図１に示した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１の実験（１）から明らかなように，PET／綿混布帛はアルカリ溶液中，MW処理を行うことで，ほぼ分解反応が進行した。一方，実験（２）では，綿布帛は分解されず布帛形態を保持したままであった。実験（２）に対して，エチレングリコールを溶媒の14wt%となるよう添加した実験（３）では，実験（１）と同程度の分解反応が進行した。実験（４）では実験（２）に対して，アルカリを使用せず，分解処理を行った。この場合，分解は全く進行しなかった。
つぎに，粉末状の精製コットンリンターをMW処理した実験（５）および実験（６）ではどちらも完全に分解されたが，分解後の溶液はとくに茶色く着色していた。
【実施例２】
【００２３】
セルロース系物質として、精製コットンリンター７２．２ｍｇを次の条件下、マイクロウェーブ（MW）処理を行い、分解物を得た。
MW分解反応の溶媒として１０重量%水酸化ナトリウム○○ｃｃを用いた。
マイクロ波処理はETHOS TC  （マイルストーンゼネラル株式会社製）を用い、マイクロ波出力および時間は１０００W照射2分間で反応温度を２００℃まで昇温し、その後、1分４５秒間２００℃を維持した。
【００２４】
得られた分解物から分解残渣４〜５ｍｇを取り除いた後、上澄み溶液をＨＣｌで中和後、遠心分離操作により、沈殿物を取り除き、不溶性画分および水溶性画分を分離した。
【実施例３】
【００２５】
実施例２で用いた反応溶液にエチレングリコールを７．４重量％となるように添加した以外は実施例１と同様な条件でおこなった。
【００２６】
実施例２および実施例３からそれぞれ得られた不溶性画分および水溶性画分の1HNMRスペクトルから、糖類に由来するピークが観測された。さらに、水溶性画分のGPC分析によって、分子量分画に分離した。
この画分はグルコースより大きい分子量のオリゴ糖類を含んでいた。
本発明により、様々な化学物質原料あるいは生理活性物質として有用なオリゴ糖類を製造できた。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明により，アルカリ溶液中，セルロース類をＭＷ処理することによって短時間で効率的な分解反応が達成された。本発明はセルロース系廃棄物の処理方法として従来技術の問題点を克服，解決でき，さらには分解液に含まれる水溶性セロオリゴ糖類を様々な化学原料および生理活性物質として利用するためのセルロース系バイオマス変換法として期待されるものである。本発明のセルロースを低分子化する方法とそれを用いた水溶性セロオリゴ糖類および関連オリゴ糖類の製造方法は、セルロースを含むバイオマス原料から、糖やアルコールなどのエネルギー源の製造、または糖を出発原料とする化学品やプラスチックの製造の際の共通工程である糖の製造に適応できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】セルロース系布帛のＭＷ処理後の状態
【図１】
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