(57)【要約】【課題】オクタン価が高くガソリン代替可能なイソパラフィンを高選択的合成することが可能なＦＴ合成用触媒を提供する。【解決手段】本発明に係るＦＴ合成用触媒は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転又は振り子動作させることにより、該真空容器内の粉末状の担体を攪拌、回転あるいは振り子動作させながらスパッタリングを行うことで、該粉末状の担体の表面に複数のナノ粒子が分散担持又は被覆されたＦＴ合成用触媒であって、前記粉末状の担体がゼオライト、シリカゲル、アルミナ及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一の材料からなり、前記ナノ粒子は、Ｃｏ及びＲｕの少なくとも一の金属粒子又は該金属粒子を含む材料粒子であることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転又は振り子動作させることにより、該真空容器内の粉末状の担体を攪拌、回転あるいは振り子動作させながらスパッタリングを行うことで、該粉末状の担体の表面に複数のナノ粒子が分散担持又は被覆されたＦＴ合成用触媒であって、
前記粉末状の担体がゼオライト、シリカゲル、アルミナ及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一の材料からなり、
前記ナノ粒子は、Ｃｏ及びＲｕの少なくとも一の金属粒子又は該金属粒子を含む材料粒子であることを特徴とするＦＴ合成用触媒。
【請求項２】
一酸化炭素と水素を含有するガスを触媒に接触させてイソパラフィンを合成するＦＴ合成方法において、
前記触媒は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転又は振り子動作させることにより、該真空容器内の粉末状の担体を攪拌、回転あるいは振り子動作させながらスパッタリングを行うことで、該粉末状の担体の表面に複数のナノ粒子が担持又は被覆されたものであり、
前記粉末状の担体がゼオライト、シリカゲル、アルミナ及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一の材料からなり、
前記ナノ粒子は、Ｃｏ及びＲｕの少なくとも一の金属粒子又は該金属粒子を含む材料粒子であることを特徴とするＦＴ合成方法。
【請求項３】
請求項２において、前記イソパラフィンを合成する際は、前記触媒を４００℃の温度で水素還元することなく合成反応を行うことを特徴とするＦＴ合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オクタン価が高くガソリン代替可能なイソパラフィンを高選択的合成することが可能なＦＴ合成用触媒及びその触媒を用いたＦＴ合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＦＴ(Fischer-Tropsch)合成は、金属触媒としてコバルトを用いて合成ガス（ＣＯ＋Ｈ２）で直鎖の炭化水素を生成する反応である。反応式は以下の通りである。
ｎＣＯ＋２ｎＨ２  →  （ＣＨ２）ｎ＋ｎＨ２Ｏ
【０００３】
この反応による生成物は直鎖の脂肪族炭化水素であり、一部はα-オレフィンである。この反応によって生成する直鎖の重質炭化水素は硫黄分・芳香族を全く含まず、低環境負荷型燃料製造技術として注目されており、枯渇が心配されている石油資源に代わるエネルギー製造技術としても期待されている。またＦＴ合成の原料である合成ガスは、バイオマスなどの再生可能資源、天然ガスなどから製造することが可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、この反応の生成物は直鎖の重質炭化水素である為、セタン価は高いがオクタン価が低くガソリンの代替燃料とはできない。
そこで、ＦＴ合成の活性を持つ金属触媒（コバルト）の担体に多くの形状選択性と酸点を持つゼオライト(H-ZSM-5)を用いる事によって、生成する直鎖の重質炭化水素を、軽質化、異性化することができ、オクタン価が高くガソリン代替可能なイソパラフィンを合成する事ができる。
【０００５】
そしてまた、このようにして合成されたガソリン代替燃料はＦＴ合成の生成物と同様に、硫黄分や芳香族分を全く含まないため、クリーンな燃料である。
現在広く用いられている含浸法によってゼオライトへのコバルト担持触媒を調製した場合、４００℃程度の高温下で水素還元が必要であり、それによってコバルト粒子のシンタリングが起こると言う問題点がある。
【０００６】
そこで、触媒調製法としてスパッタリングを用いることが考えられる。このスパッタリングは金属の薄膜形成時などに用いられる方法であり、真空下でプラズマ化したアルゴンがターゲットに接続された金属板（コバルト板）にぶつかり、飛び出した金属微粒子を担体に担持する事により調製可能な方法である。
【０００７】
このスパッタリング法では、ゼオライトに直接、金属微粒子を高分散担持させることができる為、４００℃程度の高温下で水素還元を行う必要も無く、コバルト粒子のシンタリングが起こらないので金属表面積が大きくなり触媒の活性は上がる。
【０００８】
本発明は上記のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、オクタン価が高くガソリン代替可能なイソパラフィンを高選択的合成することが可能なＦＴ合成用触媒及びその触媒を用いたＦＴ合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明に係るＦＴ合成用触媒は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転又は振り子動作させることにより、該真空容器内の粉末状の担体を攪拌、回転あるいは振り子動作させながらスパッタリングを行うことで、該粉末状の担体の表面に複数のナノ粒子が分散担持又は被覆されたＦＴ合成用触媒であって、
前記粉末状の担体がゼオライト、シリカゲル、アルミナ及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一の材料からなり、
前記ナノ粒子は、Ｃｏ及びＲｕの少なくとも一の金属粒子又は該金属粒子を含む材料粒子であることを特徴とする。
【００１０】
上記ＦＴ合成用触媒によれば、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を用いたスパッタリングにより、粉末状の担体に直接、金属微粒子を分散担持又は被覆させることができる。このため、４００℃程度の高温下で水素還元を行う必要がない。従って、その水素還元によるコバルト粒子のシンタリングが起こることがないので金属表面積が大きくなり触媒の活性を上げることができる。
【００１１】
尚、オクタン価が高くガソリン代替可能なイソパラフィンを合成するには、粉末状の担体としては強い酸点を持つゼオライトが適している。
【００１２】
本発明に係るＦＴ合成方法は、一酸化炭素と水素を含有するガスを触媒に接触させてイソパラフィンを合成するＦＴ合成方法において、
前記触媒は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転又は振り子動作させることにより、該真空容器内の粉末状の担体を攪拌、回転あるいは振り子動作させながらスパッタリングを行うことで、該粉末状の担体の表面に複数のナノ粒子が担持又は被覆されたものであり、
前記粉末状の担体がゼオライト、シリカゲル、アルミナ及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一の材料からなり、
前記ナノ粒子は、Ｃｏ及びＲｕの少なくとも一の金属粒子又は該金属粒子を含む材料粒子であることを特徴とする。
【００１３】
上記ＦＴ合成方法によれば、オクタン価が高くガソリン代替可能なイソパラフィンを高選択的合成することが可能となる。
【００１４】
また、本発明に係るＦＴ合成方法において、前記イソパラフィンを合成する際は、前記触媒を４００℃の温度で水素還元することなく合成反応を行うことが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように本発明によれば、オクタン価が高くガソリン代替可能なイソパラフィンを高選択的合成することが可能なＦＴ合成用触媒及びその触媒を用いたＦＴ合成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
図１は、本発明に係る実施の形態による多角バレルスパッタ装置の概略を示す構成図である。この多角バレルスパッタ装置は、粉末状の担体（例えばゼオライト）の表面に、該担体より径の小さいナノ粒子（ここでのナノ粒子とは粒径がｎｍオーダーの粒子をいう）又は薄膜を高分散担持又は被覆させるための装置である。
【００１８】
多角バレルスパッタ装置は、粉末状の担体（ゼオライト）３にナノ粒子又は薄膜を高分散担持又は被覆させる真空容器１を有しており、この真空容器１は直径２００ｍｍの円筒部１ａとその内部に設置された断面が六角形のバレル（六角型バレル）１ｂとを備えている。ここで示す断面は、重力方向に対して略平行な断面である。なお、本実施の形態では、六角形のバレル１ｂを用いているが、これに限定されるものではなく、六角形以外の多角形のバレルを用いることも可能である。
【００１９】
真空容器１には回転機構（図示せず）が設けられており、この回転機構により六角型バレル１ｂを矢印のように回転又は振り子動作させることで該六角型バレル１ｂ内の粉末状の担体（ゼオライト）３を攪拌、回転あるいは振り子動作させながら担持処理又は被覆処理を行うものである。前記回転機構により六角型バレルを振り子動作又は回転させる際の回転軸は、ほぼ水平方向（重力方向に対して垂直方向）に平行な軸である。また、真空容器１内には円筒の中心軸上にスパッタリングターゲット２が配置されており、このターゲット２は角度を自由に変えられるように構成されている。これにより、六角型バレル１ｂを振り子動作又は回転させながら担持処理又は被覆処理を行う時、ターゲット２をゼオライト３の位置する方向に向けることができ、それによってスパッタ効率を上げることが可能となる。なお、本実施の形態のスパッタリングターゲット２は、例えば、Ｃｏ（コバルト）及びＲｕ（ルテニウム）の少なくとも一の金属又は該金属を含む材料からなるターゲットを用いる。
【００２０】
真空容器１には配管４の一端が接続されており、この配管４の他端には第１バルブ１２の一方側が接続されている。第１バルブ１２の他方側は配管５の一端が接続されており、配管５の他端はターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）１０の吸気側に接続されている。ターボ分子ポンプ１０の排気側は配管６の一端に接続されており、配管６の他端は第２バルブ１３の一方側に接続されている。第２バルブ１３の他方側は配管７の一端に接続されており、配管７の他端はポンプ（ＲＰ）１１に接続されている。また、配管４は配管８の一端に接続されており、配管８の他端は第３バルブ１４の一方側に接続されている。第３バルブ１４の他方側は配管９の一端に接続されており、配管９の他端は配管７に接続されている。
【００２１】
本装置は、真空容器１内のゼオライト３を加熱するためのヒータ１７を備えている。また、本装置は、真空容器１内のゼオライト３に振動を加えるためのバイブレータ１８を備えている。また、本装置は、真空容器１の内部圧力を測定する圧力計１９を備えている。また、本装置は、真空容器１内に窒素ガスを導入する窒素ガス導入機構１５を備えていると共に真空容器１内にアルゴンガスを導入するアルゴンガス導入機構１６を備えている。また、本装置は、ターゲット２と六角型バレル１ｂとの間に高周波を印加する高周波印加機構（図示せず）を備えている。
【００２２】
上記実施の形態によれば、六角型バレルを振り子動作又は回転させることで粉末状の担体自体を攪拌、混合でき、更にバレルを六角型とすることにより、粉末状の担体を重力により定期的に落下させ、バレル壁面に衝突させることができる。このため、攪拌効率を飛躍的に向上させることができ、粉体を扱う時にしばしば問題となる水分や静電気力による粉体の凝集を防ぐことができる。つまり振り子動作や回転動作により攪拌と、凝集した粉末状の担体の粉砕を同時かつ効果的に行うことができる。したがって、粉末状の担体に、粒径がｎｍオーダーのナノ粒子又は薄膜を担持又は被覆することが可能となる。具体的には、粒径が２０μｍ以下の担体でもその表面にナノ粒子又は薄膜を担持又は被覆することが可能となる。
【００２３】
また、本実施の形態では、真空容器１の外側にヒータ１７を取り付けており、このヒータ１７により六角型バレル１ｂを２００℃まで加熱することができる。このため、真空容器１の内部を真空にする際、ヒータ１７で六角型バレルを加熱することにより、該六角型バレル内の水分を気化させ排気することができる。したがって、粉体を扱う時に問題となる水を六角型バレル内から除去することができるため、粉体の凝集をより効果的に防ぐことができる。また、粉末状の担体にナノ粒子を担持又は被覆する際、ヒータ１７で六角型バレルを加熱することにより、スパッタリングを行う際の粉末状の担体３の温度を２００℃まで加熱することができる。
【００２４】
また、本実施の形態では、真空容器１の外側にバイブレータ１８を取り付けており、このバイブレータ１８により六角型バレル内のゼオライト３に振動を加えることができる。これにより、粉体を扱う時に問題となる凝集（この場合はバレル壁面への凝集・付着）をより効果的に防ぐことが可能となる。
【００２５】
尚、上記実施の形態では、バイブレータ１８により六角型バレル内のゼオライト３に振動を加えているが、バイブレータ１８の代わりに、又は、バイブレータ１８に加えて、六角型バレル内に棒状部材を収容した状態で該六角型バレルを振り子動作または回転させることにより、ゼオライト３に振動を加えることも可能である。これにより、粉体を扱う時に問題となる凝集・付着をより効果的に防ぐことが可能となる。
【００２６】
（実施例）
1.1調製方法
1.1.1スパッタリング法Co/H-Z5(7.1wt%)
まず初めに、マッフル炉内でゼオライトであるH-ZSM-5(ズードケミー触媒株式会社製  H-MFI-90, 細孔容積  0.72ml/g,  SiO2/Al2O3=83.7 mol ratio, 表面積 402m2/g)を室温から400℃まで3時間で昇温、その温度を2時間維持し乾燥させた後、アンプル管(アズワン株式会社製  硼珪酸ガラス)に保管した。
【００２７】
次に、アンプル管からゼオライト（H-ZSM-5）を取り出し、図１に示す多角バレルスパッタ装置の六角型バレル１ｂの底辺に装填した。その後、真空容器１内を真空排気して圧力を１０−４Ｐａまで減圧した後、高純度アルゴン(99.995%)を真空容器内が約２Ｐａになるまで導入し、ゼオライトにコバルトのスパッタリングをRF出力400Wにて２時間行った。これにより、ゼオライトにコバルト粒子を担持させたＦＴ合成用触媒が作製される。
【００２８】
この後、表面不動化処理として減圧してある真空容器内に約0.21vol％Ｏ２を流し込んだ。そして、真空容器内を常圧にしてからＦＴ合成用触媒を取り出した。
【００２９】
次に、取り出したＦＴ合成用触媒のコバルト担持量をshimadzu EDX-700により測定した。
その後、そのＦＴ合成用触媒を乳鉢で磨り潰し混合し、60MPaで30min圧縮成型し、２０〜４０meshに整粒した。
【００３０】
1.1.2比較例としての含浸法Co/ZSM-5(7.1wt%)
硝酸コバルト六水和物(関東化学製  特級)2.74gを、ビーカーにとり4.98mlの水に溶かし、担体としてのゼオライト（H-ZSM-5)5gに担持させた。それをデシケーターで１時間減圧後、乾燥器(iuchi製DRYING  OVEN  DO-300)に入れて120℃で１２時間乾燥させた(Incipient-Wetness法）。その後、マッフル炉内で常温から400℃まで３時間で昇温し、２時間維持し焼成を行った。
【００３１】
2.2.1気相反応装置の構成
図２は、固定床気相反応装置を示す構成図である。
この固定床気相反応装置は、反応炉２１と、この反応炉２１を加熱するオーブン（Oven）２２とを有している。反応炉２１の上流側は配管を通して第１〜第３のマスフローコントローラ２４〜２６に接続されており、配管には圧力計(Pressure Meter)２７が取り付けられている。第１のマスフローコントローラ２４は配管を通して水素ガス供給源に接続されており、第２のマスフローコントローラ２５は配管を通して窒素ガス供給源に接続されており、第３のマスフローコントローラ２６は配管を通して合成ガス(Syn gas)供給源に接続されている。
【００３２】
反応炉２１の下流側は配管を通してアイストラップ（Ice Trap）２３に接続されており、このアイストラップ２３にはオクタン1.5ｇ(溶媒; Wako製  和光特級  n-Octane)とｎ-ドデカン0.1g(内部標準物質; 関東化学株式会社製  鹿特級  n-Dodecane)が入れられている。アイストラップ２３は配管を通して圧力調整器(Back Pressure Regulator)２８に接続されており、圧力調整器２８は配管を通して硫酸トラップ(Sulfuric Acid Trap)２９及びウォータートラップ(Water Trap)３０に接続されている。前記配管は第１分析手段３１に接続されており、この第１分析手段はGL science GC-390B（FIDキャピラリカラム）である。ウォータートラップ３０の下流側の配管には第２分析手段３２が接続されており、この第２分析手段３２はGL-Science GC320（TCD活性炭カラム）である。また、硫酸トラップ２９はAluminum Back３３に接続されており、このAluminum Back３３は気体成分中のオレフィンの分析のためのサンプリングバックである。
【００３３】
2.2.2気相反応
図２に示す固定床気相反応装置でＦＴ合成を行った。まず反応炉（Reactor）２１に金属触媒0.5ｇを詰め、常温で窒素を30min、50ml/minで流通させた。そして、オーブン２２で反応炉２１を加熱することにより常温から還元温度(260℃又は400℃)まで昇温し、その昇温の途中に、100℃付近で窒素から100％水素に切り替え80ml/minで流しそのまま昇温還元温度まで到達したら一定時間(1時間又は10時間)還元を行った(260℃で1時間の還元は表面不動化処理を取り除く目的で行った)。
【００３４】
還元終了後、反応炉２１を80℃まで冷却し窒素ガスを30min、50ml/minで流通させた。
次に合成ガス(Syn gas;  Ar 3.04%,CO 33.7%,H2 balance)に切り替え、反応温度まで昇温し、圧力を1MPaとして反応を行った。
反応はオンラインではGL-Science GC320（TCD活性炭カラム）３２、GL science GC-390B（FIDキャピラリカラム）３１で分析し、液体生成物はShimadzu GC-14B(FID Silicone SE-30カラム)で分析した。表１に触媒の反応条件を示す。
【００３５】
【表１】
2009106863.tif 000002
【００３６】
2．結果と考察
ゼオライト（H-ZSM-5）にコバルトを7.1wt%担持した触媒の反応結果を表２に示す。表２において、Ciso/Cnは炭化水素がC4以上のものを比較しておりCisoはイソパラフィン、Cｎはノルマルパラフィンである。転化率は最大値、選択率は5時間目のものを用いた。
【００３７】
【表２】
2009106863.tif 000003
【００３８】
表２において、スパッタリングによって調製した触媒で反応温度260℃のCO転化率は、４００℃の高温水素還元を行った場合で78.8%、４００℃の高温水素還元を行わなかった場合で76.4%とほとんど変化がない事がわかった。また、含浸法で調製した触媒は酸化体であり、４００℃の高温水素還元を行うことによって触媒活性が生まれるのであるが、含浸法で高温水素還元した触媒で反応温度260℃の時のCO転化率は70.8%であるのに対し、スパッタリングで４００℃の高温水素還元を行い反応温度240℃で反応した時のCO転化率は70.0%とほぼ同程度であり、スパッタリングで４００℃の高温水素還元を行わず、反応温度が260℃でのCO転化率は76.4%と大きくなると言う結果が得られた。この事より、４００℃の高温水素還元をしなくても高い活性が得られる触媒が調製できたと考えられる。
【００３９】
表２において、イソパラフィンがどの程度できているかの指標であるCiso/Cnは、含浸法によって調製した触媒が反応温度260℃で0.8(=Ciso/Cn)であり、同じ温度で反応した場合、スパッタリング法によって調整した触媒では2.5〜2.6(=Ciso/Cn)と高くなっている。
【００４０】
図３は、表１，２に示すCat.No2(４００℃の高温水素還元有,反応温度260℃)の生成物分布を示す棒グラフである。Cat.No2は、その触媒調製法がスパッタリング法であり、還元温度が400℃、還元時間が１０時間、反応温度が260℃、反応圧力が1MPa、Ｗ/Ｆが10g・h/mol、合成ガス比H/COが2である。
【００４１】
図４は、表１，２に示すCat.No3(４００℃の高温水素還元無,反応温度260℃)の生成物分布を示す棒グラフである。Cat.No3は、その触媒調製法がスパッタリング法であり、還元温度が260℃、還元時間が１０時間、反応温度が260℃、反応圧力が1MPa、Ｗ/Ｆが10g・h/mol、合成ガス比H2/COが2である。
【００４２】
図５は、表１，２に示すCat.No4(含浸,反応温度260℃)の生成物分布を示す棒グラフである。Cat.No4は、その触媒調製法が含浸法であり、還元温度が400℃、還元時間が１０時間、反応温度が260℃、反応圧力が1MPa、Ｗ/Ｆが10g・h/mol、合成ガス比H2/COが2である。
【００４３】
図３，４(スパッタリング法)と図５(含浸法)を見るとC4〜C12のイソパラフィンの生成量が多くなっていることが確認できる。この事から、含浸法よりスパッタリング法のほうが高選択的にイソパラフィンを合成できることが確認された。
【００４４】
尚、本発明は上記実施の形態及び上記実施例に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能である。例えば、粉末状の担体にナノ粒子又は薄膜を担持又は被覆する条件を適宜変更することも可能である。また、ゼオライト以外の粉末状の担体としては、例えば、シリカゲル、アルミナ、酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一の材料からなるものを用いることも可能である。また、粉末状の担体に担持又は被覆されるナノ粒子は、例えば、Ｃｏ及びＲｕの少なくとも一の金属粒子又は該金属粒子を含む材料粒子であっても良い。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に係る実施の形態による多角バレルスパッタ装置の概略を示す構成図である。
【図２】固定床気相反応装置を示す構成図である。
【図３】表１，２に示すCat.No2(還元有,反応温度260℃)の生成物分布を示す棒グラフである。
【図４】表１，２に示すCat.No3(還元無,反応温度260℃)の生成物分布を示す棒グラフである。
【図５】表１，２に示すCat.No4(含浸,反応温度260℃)の生成物分布を示す棒グラフである。
【符号の説明】
【００４６】
１…真空容器
１ａ…円筒部
１ｂ…六角型バレル
２…ターゲット
３…微粒子（粉体試料）
４〜９…配管
１０…ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）
１１…ポンプ（ＲＰ）
１２〜１４…第１〜第３バルブ
１５…窒素ガス導入機構
１６…アルゴンガス導入機構
１７…ヒータ
１８…バイブレータ
１９…圧力計
２１…反応炉
２２…オーブン
２３…アイストラップ
２４〜２６…第１〜第３のマスフローコントローラ
２７…圧力計
２８…圧力調整器
２９…硫酸トラップ
３０…ウォータートラップ
３１…第１分析手段
３２…第２分析手段
３３…Aluminum Back
【図１】
2009106863.tif 000004
【図２】
2009106863.tif 000005
【図３】
2009106863.tif 000006
【図４】
2009106863.tif 000007
【図５】
2009106863.tif 000008