(57)【要約】      （修正有）【課題】高い電子伝達性と開放電圧を有する半導体電極を用い、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】色素増感型太陽電池は、導電性基材１、コアシェル構造からなる複合半導体の表面に色素３を吸着させた多孔質ｎ型半導体電極２、電荷移動層４、及び対向電極５を有する。ｅ-は電子を表し、矢印は当該電子の流れを示す。多孔質ｎ型半導体電極２はコアとなる金属酸化物微粒子と、その表面の少なくとも一部が金属酸化物で被覆された第１シェル、最外殻にドーパントを含有する金属酸化物が被覆された第２シェルとを有し、且つコアの伝導帯準位は第１シェル、第２シェルのそれぞれの伝導帯準位より高い。【選択図】図１
2009076426.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材上に、色素が表面に吸着された多孔質ｎ型半導体電極と、電荷移動層と、対向電極とを順次有する色素増感型太陽電池であって、該多孔質ｎ型半導体電極がコアとなる金属酸化物微粒子と、その表面の少なくとも一部が金属酸化物で被覆された第１シェル、最外殻にドーパントを含有する金属酸化物が被覆された第２シェルとを有し、且つ該コアの伝導帯準位は該第１シェル、第２シェルのそれぞれの伝導帯準位より高いことを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記第２シェルの伝導帯準位が第１シェルのそれよりも高いことを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記第２シェルのドーパントが第２族（アルカリ土類金属原子）、第４族もしくは第５族の金属原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記第２シェルのドーパントがマグネシウム、ジルコニウムもしくはニオブであることを特徴とする請求項３に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記コアが酸化ジルコニルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
前記色素が下記一般式（１）で表される色素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【化１】
2009076426.tif 000029
（式中、Ｒ11は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ11〜Ｘ14はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ14は−ＣＯＯＨ基または−ＰＯ3Ｈ2基を表し、Ｌ11は２価の連結基を表す。Ｒ15は置換または無置換のアルキル基を表す。）
【請求項７】
前記一般式（１）のＸ11、Ｘ12及びＸ14がそれぞれ硫黄原子、Ｘ13が酸素原子であることを特徴とする請求項６に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項８】
前記色素が下記一般式（２）で表される色素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【化２】
2009076426.tif 000030
（式中、Ｒ21は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ21〜Ｘ26はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ24及びＲ26は水素原子、−ＣＯＯＨ基または−ＰＯ3Ｈ2基を表し、少なくとも１つは−ＣＯＯＨ基または−ＰＯ3Ｈ2基を表し、Ｌ21及びＬ22はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。Ｒ25は置換または無置換のアルキル基を表す。）
【請求項９】
前記一般式（２）のＸ21、Ｘ22、Ｘ24及びＸ26がそれぞれ硫黄原子、Ｘ23及びＸ25がそれぞれ酸素原子であることを特徴とする請求項８に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１０】
前記一般式（１）または一般式（２）のＲ11またはＲ21が電子吸引性基であり、ｎは１〜４の整数を表すことを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素が表面に吸着された多重コアシェル構造を有する複合半導体電極を有する色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の燃焼や二酸化炭素発生量の増大により、地球温暖化をはじめとする環境、エネルギーの問題がますます深刻化してきている中、エネルギー源がクリーンで無尽蔵、発電時の大気汚染物質や騒音を発生せず、環境負荷の少ない発電システムとして、太陽エネルギーを効率よくエネルギー源として取り出す各種太陽電池の技術開発が盛んに行われている。
【０００３】
その中でも、色素増感型太陽電池は一般的な印刷プロセスを用いた大気圧下で簡易な製造プロセスで製造できる構成であることから、素材、プロセス両面で大幅なコスト低減が期待され、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、ＣＩＧＳ系等に続く次世代の太陽電池として注目を集めている。
【０００４】
色素増感型太陽電池は半導体表面に吸着させた色素分子が太陽光を吸収し、色素のＬＵＭＯ（最低空軌道）から半導体のＣＢ（伝導帯）へ電子注入が起こることで、所謂分光増感を行う。色素分子は半導体表面に吸着基を介して結合させるため、一般的には単分子層であるとされる。即ち、太陽電池セルに入射した光を高い効率で電子に変換させるためには、色素の光吸収能を向上させる技術が必要である。
【０００５】
それに対し、大きなブレイクスルーを果たしたのが、Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌらによる酸化チタンの微粒子からなる多孔質膜とＲｕビピリジン錯体色素により形成された光電極とを用いた、所謂Ｇｒａｔｚｅｌセルにある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
この多孔質膜からなる半導体表面に、光増感剤となる色素分子を単分子吸着させることで光吸収により電子を励起し、半導体へと電子注入する役割を有す色素の吸着サイトとなる半導体の比表面積を数千倍にまで高めることを可能にし、太陽電池セルに入射した太陽光を効率よく電子に変換することができる。
【０００７】
色素が光エネルギーを吸収して電子を放出し、半導体のチタニアがその電子を受けて導電性基板へと引き渡す。一方、色素に残ったホールは電解質中のヨウ素イオンを酸化し、Ｉ-がＩ3-へと変わり、この酸化されたＩ3-が対極で再び電子を受けて還元され、電子が両極をサイクルすることによって発電するものである。
【０００８】
色素増感型太陽電池に用いられる半導体電極は、酸化チタンを主成分とするナノポーラス構造が一般的である。ナノポーラス酸化チタンがよいとされる理由は、（１）ナノポーラスによる高比表面積によって色素吸着量を飛躍的に高められること、（２）特異的に長い電子寿命を有するため、半導体膜を厚膜化でき、強いては電子取り込みに優位であること、（３）色素、電解質との電子のやり取りにおいて適切なエネルギー準位を有しており、（４）材料として安価であることが挙げられる。
【０００９】
しかしながら、更なる光電変換効率向上のためには、色素の光吸収能や半導体の電子伝導性を向上させる新たな工夫が必要になってくる。
【００１０】
電子伝達性に関わる問題として、色素から半導体に移動した励起電子が導電性基板へと移動する過程において、酸化状態にある色素カチオンと再結合したり、酸化状態にある電解液中の酸化還元イオンと再結合したり、電圧が低下することにより光電変換効率が低下することがあった。
【００１１】
上記の問題に対しては、コアとなる半導体表面を抵抗値が高い、もしくは伝導帯準位が高いシェルとなる金属酸化物、金属炭酸塩、チタン酸塩等で被覆し、電解質の酸化還元電位との電位差を大きくすることで逆電子移動を抑制し、光電変換効率を改善する提案がなされている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【００１２】
また、チタン酸ストロンチウムからなる多孔質膜を四塩化チタンに浸漬、焼結処理することで、チタン酸ストロンチウムをより高い伝導帯準位である酸化チタンで被覆した光電極が報告されているが（例えば、非特許文献２参照）、得られる変換効率は酸化チタン同等以下のものであり、十分なものではなかった。
【００１３】
更に開放電圧を向上させる手段として、酸化ニオブを半導体電極に用いるもの（例えば、特許文献５参照）が挙げられるが、未だ十分なものではなかった。
【００１４】
しかしながら、これらの技術では伝導帯準位がより高いシェルを有する複合半導体電極を形成するため、シェル部分が色素から半導体微粒子への電子移動や半導体粒子間の電子移動の妨げになり、開放電圧は改良されるものの、未だ十分ではなく、光電変換効率向上には更なる改良が必要であった。
【特許文献１】特開２００２−１００４１８号公報
【特許文献２】特開２００３−２９８０３２号公報
【特許文献３】特開２００４−４７２６４号公報
【特許文献４】特開２００３−２９８０８２号公報
【特許文献５】特開平９−２３７６４１号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３，２４（１９９１），７３７
【非特許文献２】日本化学会第８７春季年会２００７年講演予稿集Ｉ，３１３（１Ｈ１−３８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、高い電子伝達性と開放電圧を有する半導体電極を用い、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１７】
１．導電性基材上に、色素が表面に吸着された多孔質ｎ型半導体電極と、電荷移動層と、対向電極とを順次有する色素増感型太陽電池であって、該多孔質ｎ型半導体電極がコアとなる金属酸化物微粒子と、その表面の少なくとも一部が金属酸化物で被覆された第１シェル、最外殻にドーパントを含有する金属酸化物が被覆された第２シェルとを有し、且つ該コアの伝導帯準位は該第１シェル、第２シェルのそれぞれの伝導帯準位より高いことを特徴とする色素増感型太陽電池。
【００１８】
２．前記第２シェルの伝導帯準位が第１シェルのそれよりも高いことを特徴とする前記１に記載の色素増感型太陽電池。
【００１９】
３．前記第２シェルのドーパントが第２族（アルカリ土類金属原子）、第４族もしくは第５族の金属原子であることを特徴とする前記１または２に記載の色素増感型太陽電池。
【００２０】
４．前記第２シェルのドーパントがマグネシウム、ジルコニウムもしくはニオブであることを特徴とする前記３に記載の色素増感型太陽電池。
【００２１】
５．前記コアが酸化ジルコニルであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【００２２】
６．前記色素が下記一般式（１）で表される色素であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【００２３】
【化１】
2009076426.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ11は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ11〜Ｘ14はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ14は−ＣＯＯＨ基または−ＰＯ3Ｈ2基を表し、Ｌ11は２価の連結基を表す。Ｒ15は置換または無置換のアルキル基を表す。）
７．前記一般式（１）のＸ11、Ｘ12及びＸ14がそれぞれ硫黄原子、Ｘ13が酸素原子であることを特徴とする前記６に記載の色素増感型太陽電池。
【００２５】
８．前記色素が下記一般式（２）で表される色素であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【００２６】
【化２】
2009076426.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒ21は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ21〜Ｘ26はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ24及びＲ26は水素原子、−ＣＯＯＨ基または−ＰＯ3Ｈ2基を表し、少なくとも１つは−ＣＯＯＨ基または−ＰＯ3Ｈ2基を表し、Ｌ21及びＬ22はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。Ｒ25は置換または無置換のアルキル基を表す。）
９．前記一般式（２）のＸ21、Ｘ22、Ｘ24及びＸ26がそれぞれ硫黄原子、Ｘ23及びＸ25がそれぞれ酸素原子であることを特徴とする前記８に記載の色素増感型太陽電池。
【００２８】
１０．前記一般式（１）または一般式（２）のＲ11またはＲ21が電子吸引性基であり、ｎは１〜４の整数を表すことを特徴とする前記６〜９のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、高い電子伝達性と開放電圧を有する半導体電極を用い、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に、本発明の色素増感型太陽電池について、図１を用いて説明する。
【００３１】
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の基本構造を示す概略断面図である。本発明の色素増感型太陽電池は、図１によって示される通り、導電性基材１、及びコアシェル構造からなる複合半導体の表面に色素３を吸着させた多孔質ｎ型半導体電極２、更に電荷移動層（電解質層と呼ぶこともある）４、及び対向電極５を有する構成である。なお、図１において、ｅ-は電子を表し、矢印は当該電子の流れを示す。
【００３２】
本発明の色素増感型太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷移動層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【００３３】
本発明の色素増感型太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、コアシェル構造からなる複合半導体に吸着された色素３は、照射された太陽光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子はコアシェル複合半導体に移動し、次いで導電性基材１を経由して対向電極５に移動して、電荷移動層４のレドックス電解質を還元する。
【００３４】
一方、コアシェル複合半導体に電子を移動させた色素３は酸化体となっているが、対向電極５から電荷移動層４のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層４のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極５から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の色素増感型太陽電池を構成することができる。
【００３５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３６】
本発明者は、複合体電極を有する色素増感型太陽電池において、開放電圧、短絡電流、形状因子フィルファクター、光電変換効率等の課題に関し検討を進めた結果、コアにｎ型半導体、コア表面にコアよりも高い伝導帯準位を有するｎ型半導体もしくは絶縁体からなるシェルを有する複合体と用いた色素増感型太陽電池構成では、半導体表面から電解質への逆電子移動は抑制され、高い開放電圧は得られるものの、色素から半導体表面への電子注入阻害等により、光電変換効率は未だ十分に満足できるレベルには到達していないことが認められた。
【００３７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、導電性基材上に、色素が表面に吸着された多孔質ｎ型半導体電極と、電荷移動層と、対向電極とを順次有する色素増感型太陽電池であって、該多孔質ｎ型半導体電極がコアとなる金属酸化物微粒子と、その表面の少なくとも一部が金属酸化物で被覆された第１シェル、最外殻にドーパントを含有する金属酸化物が被覆された第２シェルとを有し、且つ該コアの伝導帯準位は該第１シェル、第２シェルのそれより高いことを特徴とする色素増感型太陽電池により、電子伝達性、及び色素吸着特性に優れた半導体電極を用いることで、高い変換効率を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３８】
本発明で規定する構成を採ることにより、本願発明の目的効果が得られる理由については、本発明者らは以下のように推測している。
【００３９】
即ち、光電極にコアが第１シェル、第２シェルよりも高い伝導帯準位を有し、且つ第１シェルよりも高い伝導帯準位を有するように金属イオンをドーピングしたｎ型半導体からなる第２シェルを最外殻に有するコアシェル複合半導体を適用することで、半導体のコア内部に存在する電子トラップ性を抑制することができ、結果として色素から半導体に注入された励起電子の拡散性を向上させることができるばかりではなく、励起電子が電解質へ逆電子移動することを抑制して起電力が向上し、更に第１シェルに取り込まれた電子が高い電子伝達性によって効率よく透明導電膜基板まで伝達され、その結果、高い短絡電流と開放電圧が得られることでき、光電変換効率が大きく改良されるものと考えられる。
【００４０】
以下、これらについて詳細に説明する。
【００４１】
〔コアシェル構造を有する複合半導体電極〕
本発明の色素増感型太陽電池では、光電極となる多孔質半導体電極を構成する半導体が、結晶性ｎ型半導体をコアとし、該コアを形成するｎ型半導体よりも低い伝導帯準位を有する第１シェル、金属イオンのドーパントを含有するｎ型半導体からなる第２シェルで被覆された複合半導体であることが必要である。
【００４２】
半導体電極の第２シェルを構成するｎ型半導体材料は、第２族、第４族もしくは第５族の金属原子がドーピングされた結晶性ｎ型半導体である金属酸化物であることが好ましく、マグネシウム、ジルコニウム、もしくはニオブがドーピングされた酸化チタンであることがより好ましく、ジルコニウムがドーピングされた酸化チタンが更に好ましい。
【００４３】
コアが結晶性ｎ型半導体で構成される場合には、酸化ジルコニル、酸化ニオブ、酸化タンタルが好ましく、酸化ジルコニルがより好ましい。
【００４４】
本発明に係るコアに用いられる粒子サイズは１次粒子径が１〜１０００ｎｍ、より好ましくは２〜１００ｎｍ、更に好ましくは２〜５０ｎｍである。１次粒子径１０００ｎｍより大きい場合は、半導体の膜の光透過性が低下してしまい、１次粒子径が１ｎｍに満たないような場合には、電子伝導度が低下して電子伝達ロスが大きくなる。
【００４５】
ドーパントの含有量は特に制限はないが、主成分となる金属酸化物に対して１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜２０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。また、ドーパントの存在形態としては、第２シェルを構成する金属酸化物中に均一に分散されて存在していることが好ましい。
【００４６】
本発明の効果をより好ましく発現させるためには、第１シェルの厚みは０．５〜１０ｎｍであることが好ましく、１．０〜６ｎｍであることがより好ましい。また、第２シェルの厚みは０．５〜５ｎｍであることが好ましく、０．５〜３ｎｍであることがより好ましい。
【００４７】
本発明に係る複合酸化物半導体のシェルの厚さは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）等の分析機器を用いて測定することができる。また、簡易的に求める場合には、シェル部、コア部に用いる材料の比重とその使用量、及びコア粒子の平均粒径から算出することもできる。シェルの厚さは平均厚みとして表される。
【００４８】
本発明に係る複合酸化物半導体のコアは、ｎ型半導体または絶縁体であることが必要である。コアがｎ型半導体の場合には、シェルを形成するｎ型半導体より高い伝導帯準位を有する材料であることが必要であり、コアとシェルの伝導帯準位の差が０．２ｅＶ以上が好ましく、０．３ｅＶ以上がより好ましい。コアが絶縁体の場合は、シェルの半導体よりも電気伝導度が低い材料が好ましい。シェルの材料は無機化合物の場合はＸ線回折分析法によって決定される。
【００４９】
半導体微粒子の伝導帯準位ＣＢについては、拡散反射スペクトル法により求めたエネルギーバンドギャップと、光電子分光法により求めたイオン化ポテンシャル（価電子帯）のぞれぞれ測定値から伝導帯準位ＣＢを算出することができる。エネルギーバンドギャップは島津製作所製ＵＶ−ＶＩＳ  ＲＥＣＯＲＤＩＮＧ  ＳＰＥＣＴＲＯＯＨＯＴＯＭＥＴＥＲ「ＵＶ−２５００ＰＣ」、イオン化ポテンシャルはアルバックファイ社製５６００型電子分光装置及び紫外光源Ｍｏｄｅｌ  ０４−１８０等を用いて測定することができる。
【００５０】
本発明においてコア材料としては、酸化チタン、酸化ジルコニル、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン等の各種金属酸化物半導体、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等の各種複合酸化物半導体、カドミウムやビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物やテルル化物、ガリウムのリン化物やヒ素化物等の無機ｎ型半導体、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、炭酸マンガン等の遷移金属炭酸塩、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン等の遷移金属酸化物、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム等のランタノイドの酸化物等の金属酸化物、シリカに代表される天然または合成の珪酸化合物等の無機絶縁体、及び低分子や高分子の各種有機絶縁体が例示できる。
【００５１】
また、これらの材料を組み合わせて使用することもできる。これらの中で、本発明の効果を得るためには、より高い伝導帯準位を有する酸化ジルコニル、酸化二オブ、酸化タンタル、もしくは無機絶縁体の無機化合物が好ましく、酸化ジルコニルがより好ましい。
【００５２】
本発明に係る第１シェルの半導体は、結晶性ｎ型半導体であり、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウム等の各種酸化物半導体、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等の各種複合酸化物半導体、カドミウムやビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物やテルル化物、ガリウムのリン化物やヒ素化物、及びマグネシウム、ニッケル、マンガン等の二価金属イオン、アルミニウム、ビスマス、ランタン等の三価金属イオン、ジルコニウム、ハフニウム等の四価金属イオン、バナジウム、ニオブ、タンタル、アンチモン等の五価金属イオンをドーパントとして含有する各種金属酸化物半導体、及びルテニウム、ロジウム、パラジウム等の白金族金属で表面修飾したチタン酸塩金属化合物等が使用できる。
【００５３】
これらの中でも、電子伝達性やエネルギー準位等の観点から、酸化チタンや、ニオブがドーピングされた酸化チタンがより好ましい。
【００５４】
一方、本発明に係る第２シェルの半導体は結晶性ｎ型半導体であり、コアよりも低い伝導帯準位を有し、且つ第１シェルよりも高い伝導帯準位を有することが必要である。
【００５５】
具体的には、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウム等の各種酸化物半導体、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等の各種複合酸化物半導体、カドミウムやビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物やテルル化物、ガリウムのリン化物やヒ素化物、及びマグネシウム、ニッケル、マンガン等の二価金属イオン、アルミニウム、ビスマス、ランタン等の三価金属イオン、ジルコニウム、ハフニウム等の四価金属イオン、バナジウム、ニオブ、タンタル、アンチモン等の五価金属イオンをドーパントとして含有する各種金属酸化物半導体、及びルテニウム、ロジウム、パラジウム等の白金族金属で表面修飾したチタン酸塩金属化合物等が使用できる。
【００５６】
これらの中でも、電子伝達性やエネルギー準位、色素吸着特性等の観点から、上記の第２族、第４族もしくは第５族の金属原子をドーピングされた酸化チタンが好ましく、マグネシウム、ジルコニウム、もしくはニオブがドーピングされた酸化チタンがより好ましい。
【００５７】
本発明に係る半導体膜には、本発明に係る複合半導体以外にも本発明の変換効率向上効果を損なわない範囲で、種々のｎ型半導体を添加することができる。また、本発明で用いられる半導体の形状は不定形結晶、針状結晶等、いずれであってもよい。
【００５８】
本発明で用いられる光電極材料のコアに用いられる半導体粒子の形成方法としては、水熱反応法、ゾルゲル法／ゲルゾル法、コロイド化学合成法、塗布熱分解法、噴霧熱分解法等の各種液相法、及び化学気相析出法等の各種気相法を用いて形成することができる。
【００５９】
次に、本発明の色素増感型太陽電池の金属酸化物半導体電極の作製方法について説明する。金属酸化物半導体電極を作製する方法としては公知の方法を適用することが可能であり、（１）金属酸化物の微粒子またはその前駆体を含有する懸濁液を導電性基材上に塗布し、乾燥及び焼成を行って半導体層を形成する方法、（２）コロイド溶液中に導電性基材を浸漬して電気泳動により金属酸化物半導体微粒子を導電性基材上に付着させる泳動電着法、（３）コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、（４）ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法等を適用することができる。
【００６０】
上記の作製方法の中で、特に塗布方法としては公知の方法を適用することが可能で、スクリーン印刷法、インクジェット法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法等を挙げることができる。
【００６１】
特に上記（１）の方法の場合、懸濁液中の金属酸化物微粒子の粒子径は微細である方が好ましく、１次粒子として存在していることが好ましい。金属酸化物微粒子を含有する懸濁液は、金属酸化物微粒子を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒としては、金属酸化物微粒子を分散し得るものであれば特に制限はなく、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。
【００６２】
懸濁液中には、必要に応じて界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の金属酸化物微粒子の濃度の範囲は、０．１〜７０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％が更に好ましい。
【００６３】
上記のようにして得られた金属酸化物微粒子を含有する懸濁液を導電性基材上に塗布し、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性基材上に金属酸化物半導体層が形成される。
【００６４】
導電性基材上に懸濁液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、金属酸化物微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒子径は使用した金属酸化物微粒子の１次粒子径に対応するものである。導電性基材上に形成された金属酸化物微粒子集合体膜は、導電性基材との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、この金属酸化物微粒子集合体膜を焼成処理して機械的強度を高め、基板に強く固着した焼成物膜とすることが好ましい。
【００６５】
本発明においては、この焼成物膜はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層とも言う）であることが好ましい。ここで、金属酸化物半導体薄膜の空隙率は０．１〜２０体積％であることが好ましく、５〜２０体積％であることが更に好ましい。
【００６６】
なお、金属酸化物半導体薄膜の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。多孔質構造を有する焼成物膜になった金属酸化物半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００〜１００００ｎｍである。
【００６７】
焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調整し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、２００〜８００℃の範囲であることが更に好ましい。
【００６８】
次に、本発明に係る金属酸化物半導体電極の第１シェルの形成方法としては、導電性基材上にコア微粒子となる金属酸化物半導体層を形成した後、第１シェルとなる金属酸化物の前駆体を該半導体層に塗布すること、もしくは該半導体層を前駆体溶液に浸漬し、更に必要に応じて焼成処理を施すことにより、金属酸化物からなる第１シェルを作製することができる。
【００６９】
具体的には、第１シェルの形成方法としては、酸化チタンの前駆体である四塩化チタン水溶液またはチタンアルコキシドを用いた電気化学的処理や、チタン酸アルカリ金属やチタン酸アルカリ土類金属の前駆体でコア微粒子からなる半導体層の表面処理や焼成処理等を行うことによって第１シェルを形成することができる。この際の焼成温度や焼成時間は特に制限は無く、任意に制御することができる。
【００７０】
更に第２シェルの形成方法としては、金属酸化物前駆体とマグネシウムエトキシドなどのドーパントソースの混合液を塗布、または浸漬し、更に焼成処理等を行うことにより、金属酸化物層中に均一にドーパントが含有された第２シェルを形成することができる。金属酸化物前駆体としては、第２シェルの金属酸化物を構成する金属元素を含有する化合物であり、例えば、チタンテトライソプロポキシドなどを挙げることができる。この際の焼成温度や焼成時間は特に制限は無く、任意に制御することができる。
【００７１】
〔導電性基材〕
本発明で用いられる導電性基材としては、当該導電性基材側を受光面とする場合には、導電性基材は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
【００７２】
導電性基材としては、それ自体が導電性を有する基材、またはその表面に導電層を有する基材を利用することができる。後者の場合、基材としてはガラス板や、酸化チタンやアルミナ等のセラミックの研磨板、更に公知の種々のプラスチックシートを使用することが可能であるが、コスト面や可撓性を考慮するとプラスチックシートを使用することが好ましい。
【００７３】
プラスチックシートとしては、具体的にはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、シンジオタクチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ），ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、環状ポリオレフィン、フェノキシ樹脂、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。
【００７４】
これらの基材上に設ける導電層に使用する導電性材料としては、公知の種々の金属や金属酸化物等からなる無機系導電性材料、ポリマー系導電性材料、無機有機複合型の導電性材料、またはこれらを任意に混合した導電性材料等、あらゆるものを使用することができる。
【００７５】
無機系導電性材料として具体的には、白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、導電性カーボン、更にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ2）等の金属酸化物を挙げることができる。
【００７６】
ポリマー系導電性材料として具体的には、各種置換されていてもされていなくてもよいチオフェン、ピロール、フラン、アニリン等を重合させてなる導電性ポリマーやポリアセチレン等を挙げることができるが、導電性が高い観点からポリチオフェンが好ましく、特にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が好ましい。
【００７７】
基材上に導電層を形成する方法としては、導電性材料に応じた公知の適切な方法を用いることが可能で、例えば、ＩＴＯ等の金属酸化物からなる導電層を形成する場合、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法等の薄膜形成法が挙げられる。また、ポリマー系導電性材料からなる導電層を形成する場合は、公知の様々な塗布法により形成することが好ましい。
【００７８】
導電層の膜厚は０．０１〜１０μｍ程度が好ましく、０．０５〜５μｍ程度が更に好ましい。導電性基材としては表面抵抗が低いほどよく、具体的には５０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下であることが更に好ましい。
【００７９】
また、導電性基材の集電効率を向上し更に導電性を上げるために、光透過率を著しく損なわない範囲の面積率で、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、インジウム、チタン、タングステン等からなる金属配線層を前記導電層と併用してもよい。金属配線層を用いる場合、格子状、縞状、櫛状等のパターンとして、光が導電性基材を均一に透過するように配設するとよい。金属配線層を併用する場合、基材に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に前記導電層を設けるのが好ましい。
【００８０】
〔短絡防止層〕
本発明の色素増感太陽電池においては、前述した導電層と金属酸化物半導体電極との間に、短絡防止層を設けることができる。これにより、電解質と金属酸化物半導体の短絡電流を低減することができる。特に電解質として固体のｐ型半導体を用いる場合は、この層を有することが好ましい。
【００８１】
短絡防止層としては、可視光を透過する絶縁性物質で、伝導帯のエネルギー準位が金属酸化物半導体のそれに近い値を有するｎ型半導体であれば特に制限はない。例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられるものでもよく、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン等が挙げられる。
【００８２】
短絡防止層の形成方法としては、透明導電層の場合と同様に真空成膜プロセスや、液相コーティング法等により作製することができる。真空成膜プロセスを用いる場合、透明導電層、短絡防止層、金属酸化物膜は大気開放することなく真空下でインライン成膜が可能である。
【００８３】
短絡防止層の膜厚は０．００１〜０．０２μｍが好ましいが、適宜調整することができる。
【００８４】
〔色素〕
本発明において、前述した金属酸化物半導体層２の表面に吸着させる色素としては、種々の可視光領域及び／または赤外光領域に吸収を有し、金属酸化物半導体の伝導帯より高い最低空準位を有する色素が好ましく、公知の様々な色素を使用することができる。
【００８５】
例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、シアニジン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ローダミン系色素等が挙げられる。
【００８６】
なお、金属錯体色素も好ましく使用され、その場合においては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈ等の種々の金属を用いることができる。
【００８７】
上記の中で、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素等のポリメチン色素は好ましい態様の１つであり、具体的には特開平１１−３５８３６号、同１１−６７２８５号、同１１−８６９１６号、同１１−９７７２５号、同１１−１５８３９５号、同１１−１６３３７８号、同１１−２１４７３０号、同１１−２１４７３１号、同１１−２３８９０５号、特開２００４−２０７２２４号、同２００４−３１９２０２号の各公報、欧州特許第８９２，４１１号及び同９１１，８４１号等の各明細書に記載の色素を挙げることができる。
【００８８】
更に金属錯体色素も好ましい態様の１つであり、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素がより好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば、米国特許第４，９２７，７２１号、同４，６８４，５３７号、同５，０８４，３６５号、同５，３５０，６４４号、同５，４６３，０５７号、同５，５２５，４４０号の各明細書、特開平７−２４９７９０号、特表平１０−５０４５１２号、ＷＯ９８／５０３９３号、特開２０００−２６４８７号、同２００１−２２３０３７号、同２００１−２２６６０７号、特許第３４３０２５４号の各公報に記載の錯体色素を挙げることができる。
【００８９】
本発明では、金属酸化物の表面に吸着する色素として、ローダニン系色素を使用することが特に好ましい。ローダニン系色素であればどのような構造であっても好ましく用いることが可能であるが、前記一般式（１）または一般式（２）で表される少なくとも１種の色素を用いることが特に好ましい。
【００９０】
前記一般式（１）または一般式（２）において、Ｘ11〜Ｘ14及びＸ21〜Ｘ26は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子のいずれかを表し、好ましくはＸ11、Ｘ12、Ｘ14、及びＸ21、Ｘ22、Ｘ24、Ｘ26がそれぞれ硫黄原子またはセレン原子であり、更に好ましくは硫黄原子である。Ｘ13、及びＸ23、Ｘ25は酸素原子であることが好ましい。
【００９１】
Ｒ12、Ｒ13、及びＲ22、Ｒ23はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ14は−ＣＯＯＨ基または−ＰＯ3Ｈ2基を表し、Ｒ24、Ｒ26は水素原子、−ＣＯＯＨ基または−ＰＯ3Ｈ2基を表し、少なくとも１つは−ＣＯＯＨ基または−ＰＯ3Ｈ2基を表す。
【００９２】
Ｌ11、及びＬ21、Ｌ22はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。２価の連結基の例としてはメチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）等が挙げられるが、特に好ましくはメチレン基、エチレン基である。
【００９３】
Ｒ15、及びＲ25は置換または無置換アルキル基を表すが、炭素数１〜８の直鎖及び分岐のアルキル基が好ましく、炭素数２〜４の直鎖及び分岐のアルキル基（例えば、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等）が更に好ましい。
【００９４】
Ｒ12、Ｒ13、及びＲ22、Ｒ23等の置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基及び１−ヘキシルノニル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基及びアダマンチル基等）及びアルケニル基（例えば、２−プロピレン基、オレイル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、オルト−トリル基、オルト−アニシル基、１−ナフチル基、９−アントラニル基等）、複素環基（例えば、２−テトラヒドロフリル基、２−チオフェニル基、４−イミダゾリル基及び２−ピリジル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、カルボニル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル基等のアリールカルボニル基等）、オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基及び２−ピリジルオキシカルボニル基、１−フェニルピラゾリル−５−オキシカルボニル基等の複素環オキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノカルボニル基等のアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、１−ナフチルカルバモイル基等のアリールカルバモイル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−エトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ基等）、複素環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ基、２−ヘキサヒドロピラニルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等のアリールオキシ基等）、ウレタン基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレタン基等のアルキルウレタン基、Ｎ−フェニルウレタン基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレタン基等のアリールウレタン基）、スルホキシル基、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｎ−ドデカンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基等のアルキルアミノ基、アニリノ基、ｐ−ｔ−オクチルアニリノ基等のアリールアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基���ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルアミノ等のアリールスルホニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ基等のアルキルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ基等のアリールスルファモイルアミノ基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ミリストイルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等アリールカルボニルアミノ基）、ウレイド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノウレイド基等のアルキルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレイド基等のアリールウレイド基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基及びｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基）、スルファモイル基（例えば、ジメチルスルファモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等のアリールスルファモイル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）及び複素環チオ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−チオ基、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオ基等）等が挙げられる。これらの置換基は上記に示した置換基によって更に置換されていてもよい。
【００９５】
Ｒ12、Ｒ13、及びＲ22、Ｒ23はそれぞれ互いに結合して環構造を形成してもよく、形成される環構造としては脂肪族環、芳香族環のいずれでもよく、炭化水素環であっても複素環であってもよい。これら結合して形成された環も上記に示した置換基によって置換されていてもよいし、更に別の環構造と縮合していてもよく、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物そのものと更に縮合していてもよい。
【００９６】
Ｒ12、Ｒ13、及びＲ22、Ｒ23の置換基の例としては上記のものが挙げられるが、好ましいものはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基であり、更に好ましくは水素原子、置換または無置換アルキル基である。
【００９７】
Ｒ11、及びＲ21は任意の置換基を表し、上述したＲ12、Ｒ13、及びＲ22、Ｒ23と同様の置換基とすることが可能であるが、少なくとも１つ以上は電子吸引性の置換基であることが好ましく、その場合、ｎは１〜４の整数を表す。電子吸引性の置換基である場合、ハメットの置換基定数σｐの値が０．１〜０．８の置換基であることが好ましく、更には、置換基のσｐ値の総和が０．２〜２．０であることが好ましく、０．２５〜１．５であることが最も好ましい。
【００９８】
ここで言うハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅｏらの報告（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６、１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．２０、３０４（１９７７））に記載の値を用いるのが好ましい。
【００９９】
例えば、σｐの値が０．１０以上の置換基または原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（例えば、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフルオロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、ベンゾイル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、置換芳香族基（例えば、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル）、複素環残基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンズチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）、ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、アシロキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えばジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）等が挙げられる。
【０１００】
σｐの値が０．３５以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、フッ素置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、フッ素またはスルホニル基置換芳香族基（例えば、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル）、複素環残基（例えば、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホリル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基等が挙げられる。
【０１０１】
σｐの値が０．６０以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ11、及びＲ21として好ましいのは、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基（トリフルオロメチル基等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基である。
【０１０３】
一般式（１）または一般式（２）の化合物には、該一般式で表される化合物そのものの他に、該化合物から誘導されるイオン及び塩を含む。例えば、分子構造中にスルホン酸基を有している場合には、該化合物の他にスルホン酸基が解離して生じる陰イオン、及び該陰イオンと対陽イオンとで形成される塩を含む。このような塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等の金属イオンと形成した塩であってもよいし、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、アニリン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基と形成した塩であってもよい。
【０１０４】
分子内に塩基性基を有する化合物の場合も、同様に該化合物がプロトン化されて生成する陽イオン、及び塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、メチルスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の、酸と形成した塩である場合も含まれる。
【０１０５】
以下に、本発明における一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の内容がこれら例示化合物に限定されるものではない。
【０１０６】
【化３】
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【０１０７】
【化４】
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【０１０８】
【化５】
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【０１０９】
【化６】
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【０１１０】
【化７】
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【０１１１】
【化８】
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【０１１２】
【化９】
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【０１１３】
【化１０】
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【０１１４】
【化１１】
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【０１１５】
【化１２】
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【０１１６】
【化１３】
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【０１１７】
【化１４】
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【０１１８】
【化１５】
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【０１１９】
【化１６】
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【０１２０】
【化１７】
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【０１２１】
【化１８】
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【０１２２】
【化１９】
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【０１２３】
【化２０】
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【０１２４】
【化２１】
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【０１２５】
【化２２】
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【０１２６】
本発明に係る上記化合物は、例えば、エフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）、米国特許第２，４５４，６２９号、同２，４９３，７４８号の各明細書、特開平６−３０１１３６号、特開２００３−２０３６８４号の各公報等に記載された方法を参考にして合成することができる。
【０１２７】
これらの色素は吸光係数が大きく、且つ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また、上記色素は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基等の官能基を有することが好ましい。
【０１２８】
また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、且つ変換効率を上げるため、２種類以上の色素を併用または混合することもできる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用または混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【０１２９】
本発明において、金属酸化物半導体層に色素を吸着させる方法としては特に限定されず、公知の方法が用いることができる。例えば、色素を有機溶剤に溶解して色素溶液を調製し、得られた色素溶液に透明導電膜上の半導体層を浸漬する方法、または得られた色素溶液を半導体層表面に塗布する方法等が挙げられる。
【０１３０】
前者においては、ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法等が適用でき、後者においてはワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等が適用できる。なお、色素の吸着に先立って、半導体層の表面を予め減圧処理や加熱処理等処理を施し、表面を活性化し膜中の気泡を除去する工程を有してもよい。
【０１３１】
半導体層への増感効果を好ましく得る観点から、半導体膜を色素の溶液に浸漬する時間は、３〜４８時間が好ましく、更に好ましくは、４〜２４時間である。
【０１３２】
また、浸漬にあたり色素溶液は色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜５０℃、特に好ましくは１５〜３５℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０１３３】
また、半導体膜を浸漬した色素溶液に超音波照射を行うこともできる。超音波照射は市販の装置を用いることができ、また照射時間としては、好ましくは３０分〜４時間であり、更に好ましくは１〜３時間である。
【０１３４】
色素溶液に用いる溶媒は色素を溶解するものであればよく、従来公知の溶媒を用いることができる。また、当該溶媒は常法に従って精製された溶媒、また溶媒の使用に先立って、必要に応じて蒸留及び／または乾燥を行い、より純度の高い溶媒であることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、１種またはそれ以上の疎水性溶媒、非プロトン性溶媒、疎水性、且つ非プロトン性の溶媒またはそれらの混合物が挙げられる。
【０１３５】
ここで、疎水性溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル類等、並びにそれらの組み合わせた混合溶媒等が挙げられる。
【０１３６】
非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の窒素化合物類；二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類；ヘキサメチルホスホルアミド等のリン化合物類、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【０１３７】
好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０１３８】
色素溶液中の色素の濃度は使用する色素、溶媒の種類、色素吸着工程により適宜調整することができ、例えば、１×１０-5ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは５×１０-5〜１×１０-2ｍｏｌ／Ｌ程度が挙げられる。
【０１３９】
なお、色素の吸着量が少ないと増感効果が不十分になり、逆に吸着量が多いと酸化物半導体に吸着していない色素が浮遊して、これが増感効果を減じ、光電変換効率の低下をもたらす原因となるので好ましくない。上記のことから、未吸着の色素を洗浄により速やかに除去するのが好ましい。
【０１４０】
洗浄溶剤としては、色素の溶解性が比較的低く、且つ比較的乾燥しやすい、アセトン等の溶剤が好ましい。また、洗浄は加熱状態で行うのが好ましい。また、洗浄により余分な色素を除去した後、色素の吸着状態をより安定にするために、酸化物半導体微粒子の表面を有機塩基性化合物で処理して、未反応色素の除去を促進させてもよい。有機塩基性化合物としては、ピリジン、キノリン等の誘導体が挙げられる。これら化合物が液体の場合にはそのまま用いてもよいが、固体の場合には溶剤、好ましくは色素溶液と同一の溶剤に溶解して用いてもよい。
【０１４１】
色素を２種以上用いる場合は、混合する色素の比率は特に限定はなく、それぞれの色素より最適化し選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき１０％ｍｏｌ程度以上使用するのが好ましい。
【０１４２】
色素を２種以上併用する場合の具体的方法としては、混合溶解して吸着させても、色素を半導体層に順次吸着させてもよい。併用する色素を混合し溶解した溶液を用いて酸化物半導体層に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能である。併用する色素それぞれについて溶液を調製し半導体層に吸着させる場合も、溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
【０１４３】
各色素について別々の溶液を調製し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体層に色素を吸着させる順序がどのようであっても本発明の効果を得ることができる。また、各色素を単独で吸着させた半導体微粒子を混合することで作製してもよい。
【０１４４】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられるが、好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
【０１４５】
また、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体層表面を処理してもよい。処理の方法は、例えば、アミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【０１４６】
〔電荷移動層〕
電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、酸化還元対イオンが溶解した溶剤や酸化還元対イオンを含有する常温溶融塩等の電解液、酸化還元対イオンの溶液をポリマーマトリクスや低分子ゲル化剤等に含浸したゲル状の擬固体化電解質、更には高分子固体電解質等が挙げられる。
【０１４７】
また、イオンが関わる電荷輸送材料の他に、固体中のキャリア移動が電気伝導に関わる材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を挙げることもでき、これらは併用してすることも可能である。
【０１４８】
電荷移動層に電解液を使用する場合、含有する酸化還元対イオンとしては、一般に公知の太陽電池等において使用することができるものであれば特に限定されない。
【０１４９】
具体的には、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系等の酸化還元対イオンを含有させたもの、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオン、コバルト錯体等の金属錯体等の金属酸化還元系、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ハイドロキノン／キノン等の有機酸化還元系、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィド等の硫黄化合物等を挙げることができる。
【０１５０】
ヨウ素系として更に具体的には、ヨウ素とＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物との組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物や、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩等との組み合わせ等が挙げられる。
【０１５１】
臭素系として更に具体的には、臭素とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物との組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等４級アンモニウム化合物の臭素塩等との組み合わせ等が挙げられる。
【０１５２】
溶剤としては電気化学的に不活性で、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリア濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。
【０１５３】
具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、更にテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等非プロトン極性物質等を用いることができる。
【０１５４】
好ましい電解質濃度は０．１〜１５Ｍであり、更に好ましくは０．２〜１０Ｍである。また、ヨウ素系を使用する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１〜０．５Ｍである。
【０１５５】
溶融塩電解質は光電変換効率と耐久性の両立という観点から好ましい。溶融塩電解質としては、例えば、国際公開第９５／１８４５６号パンフレット、特開平８−２５９５４３号、特開２００１−３５７８９６号の各公報、電気化学、第６５巻、１１号、９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を含む電解質を挙げることができる。これらの溶融塩電解質は常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。
【０１５６】
オリゴマー及びポリマー等のマトリクスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、ポリマー添加、低分子ゲル化剤やオイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（擬固体化）させて使用することもできる。
【０１５７】
ポリマー添加によりゲル化させる場合は、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。
【０１５８】
また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等）であり、好ましい架橋剤は窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等）である。電解質の濃度は通常０．０１〜９９質量％で好ましくは０．１〜９０質量％程度である。
【０１５９】
また、ゲル状電解質としては、電解質と、金属酸化物粒子及び／または導電性粒子とを含む電解質組成物を用いることもできる。金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらは不純物がドープされたものや複合酸化物等であってもよい。導電性粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられる。
【０１６０】
次に、高分子電解質としては、酸化還元種を溶解あるいは酸化還元種を構成する少なくとも１つの物質と結合することができる固体状の物質であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィド等の高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイド等の高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したもの、またはそれらの共重合体等が挙げられ、その中でも特にオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。
【０１６１】
前記の固体中に酸化還元種を含有させるには、例えば、高分子化合物となるモノマーと酸化還元種との共存下で重合する方法、高分子化合物等の固体を必要に応じて溶媒に溶解し、次いで、前記の酸化還元種を加える方法等を用いることができる。酸化還元種の含有量は、必要とするイオン伝導性能に応じて適宜選定することができる。
【０１６２】
本発明では、溶融塩等のイオン伝導性電解質の代わりに、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。
【０１６３】
有機正孔輸送材料としては、芳香族アミン類やトリフェニレン誘導体類、更にポリアセチレン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリトルイジン及びその誘導体等の導電性高分子を好ましく用いることができる。
【０１６４】
正孔（ホール）輸送材料には、ドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにＬｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］のような塩を添加しても構わない。
【０１６５】
無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、更に２．５ｅＶ以上であることが好ましい。
【０１６６】
また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５〜５．５ｅＶであることが好ましく、更に４．７〜５．３ｅＶであることが好ましい。
【０１６７】
好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮが好ましく、ＣｕＩが最も好ましい。ｐ型無機化合物半導体を含有する電荷移動層の好ましいホール移動度は１０-4〜１０4ｍ2／Ｖ・ｓｅｃであり、更に好ましくは１０-3〜１０3ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃである。また、電荷輸送層の好ましい導電率は１０-8〜１０2Ｓ／ｃｍであり、更に好ましくは１０-6〜１０Ｓ／ｃｍである。
【０１６８】
本発明において、電荷移動層を半導体電極と対向電極との間に形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、半導体電極と対向電極とを対向配置してから両電極間に前述した電解液や各種電解質を充填して電荷移動層とする方法、半導体電極または対向電極の上に電解質や各種電解質を滴下あるいは塗布等することにより電荷移動層を形成した後、電荷移動層の上に他方の電極を重ね合わせる方法等を用いることができる。
【０１６９】
また、半導体電極と対向電極との間から電解質が漏れ出さないようにするため、必要に応じて半導体電極と対向電極との隙間にフィルムや樹脂を用いて封止したり、半導体電極と電荷移動層と対向電極を適当なケースに収納したりすることも好ましい。
【０１７０】
前者の形成方法の場合、電荷移動層の充填方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。
【０１７１】
後者の形成方法の場合、塗布方法としてはマイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等を用いることができる。湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。また、ゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。
【０１７２】
固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には、真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対向電極を付与することもできる。具体的には、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができ、必要に応じて基材を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させる等により形成する。
【０１７３】
電荷移動層の厚さは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に１μｍ以下であることが好ましい。また、電荷移動層の導電率は１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
【０１７４】
〔対向電極〕
本発明で使用できる対向電極は、前述した導電性基材と同様にそれ自体が導電性を有する基材の単層構造、またはその表面に対極導電層を有する基材を利用することができる。後者の場合、対極導電層に用いる導電性材料、基材、更にその製造方法としては、前述した導電性基材１の場合と同様で、公知の種々の材料及び方法を適用することができる。その中でも、Ｉ3-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を十分な速さで行わせる触媒能を持ったものを使用することが好ましく、具体的には白金電極、導電材料表面に白金メッキや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【０１７５】
また、前述と同様にコスト面や可撓性を考慮するとプラスチックシートを基材として使用し、導電性材料としてポリマー系材料を塗布して使用することも好ましい態様の１つである。
【０１７６】
対極導電層の厚さは特に制限されないが、３ｎｍ〜１０μｍが好ましい。対極導電層が金属である場合は、その厚さは好ましくは５μｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ〜３μｍの範囲である。対向電極の表面抵抗は低い程よく、具体的には表面抵抗の範囲としては５０Ω／□以下であることが好ましく、２０Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることが更に好ましい。
【０１７７】
前述した導電性基材と対向電極のいずれか一方または両方から光を受光してよいので、導電性基材と対向電極の少なくとも一方が実質的に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、導電性基材を透明にして光を導電性基材側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対向電極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【０１７８】
対向電極は、前述した電荷移動層上に直接導電性材料を塗布、メッキまたは蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）するか、対極導電層を有する基材の導電層側または導電性基材単層を貼り付ければよい。また、導電性基材の場合と同様に特に対向電極が透明の場合には、金属配線層を併用することも好ましい態様の１つである。
【０１７９】
対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えば、ガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用い得る。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８１】
実施例１
《太陽電池ＳＣ−１０１の作製》
下記のようにして、図１に示すような色素増感型太陽電池を作製した。
【０１８２】
結晶性酸化チタン粉末（日本アエロジル製Ｐ２５）６０ｇを水１２００ｇ中に攪拌しながら添加した後、硝酸１４．９ｇを加えた反応系を８０℃に加熱した後、８時間攪拌を続けた。放冷した後、エバポレータにより水分を留去して、粉末状にしてから乳鉢でよく粉砕した。得られた酸化チタン粒子の平均粒径は１５ｎｍであった。
【０１８３】
純水１２５ｍｌ、酸化チタン粒子１４０ｇ、２０質量％ＰＥＧ水溶液４３５ｍｌを混合後、ミル分散機で分散し、微粒子ペーストＡを作製した。
【０１８４】
フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガラス板上に該微粒子ペーストＡを塗布し、自然乾燥の後、５００℃で６０分間焼成して、基板上に酸化チタン粒子からなる多孔質半導体膜Ａを形成した。
【０１８５】
次いで、アセトニトリル：ｔ−ブタノール＝１：１溶液２００ｍｌ中に、色素Ｉを５ｇ溶解した色素溶液を調製し、上記半導体膜（光電変換材料用半導体層）を基板ごと２４時間浸漬した後、アセトニトリル：ｔ−ブタノール＝１：１溶液で洗浄、乾燥して、感光層１０１（光電変換材料用半導体）を作製した。
【０１８６】
【化２３】
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【０１８７】
カソード電極としてガラス基材上に白金を真空蒸着し、電解質を注入するための穴を設けた。前記感光層１０１を有すガラス基板と前記カソード電極とを６．５ｍｍ角の穴を開けた２５μｍ厚のシート状スペーサー兼封止材（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製ＳＸ−１１７０−２５）を用いて向き合うように張り合わせ、カソード電極に設けた電解質注入穴から、体積比が１：４であるアセトニトリル：炭酸エチレンの混合溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオダイド、ヨウ素、ｔ−ブチルピリジンとを、それぞれの濃度が０．４６ｍｏｌ／Ｌ、０．０６ｍｏｌ／Ｌ、０．５０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したレドックス電解質を入れた電荷移動層を注入し、ホットボンドで穴を塞ぎ、上から前記封止剤を用いてカバーガラスを貼り付け封止した。
【０１８８】
前記感光層を有するガラス基板の受光面側に、反射防止フィルム（コニカミノルタオプト社製ハードコート／反射防止タイプセルロース系フィルム）を張り合わせ、色素増感型太陽電池封止セルとなる太陽電池ＳＣ−１０１を作製した。
【０１８９】
《太陽電池ＳＣ−１０２の作製》
多孔質半導体膜Ａを４０ｍＭ  ＴｉＣｌ4水溶液に浸漬し、７０℃３０分間保った後、５００℃で３０分間焼成して、多孔質半導体膜Ｂを作製した。焼結後の酸化チタンからなるシェル部分の膜厚は２．５ｎｍであった。
【０１９０】
次いで、太陽電池ＳＣ−１０１の作製において、多孔質半導体膜Ａの代わりに多孔質半導体膜Ｂを用いた以外は同様にして、太陽電池ＳＣ−１０２を作製した。
【０１９１】
《太陽電池ＳＣ−１０３の作製》
多孔質半導体膜Ａをチタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製一級）１１２．９２８ｇ、テトライソプロポキシジルコニウム（高純度化学製、Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4）７．５９１ｇを混合したエタノール溶液に浸漬した後、５００℃で３０分間焼成して、多孔質半導体膜Ｃを作製した。焼結後のジルコニウムがドープされた酸化チタンからなるシェル部分の膜厚は２．５ｎｍであった。
【０１９２】
次いで、太陽電池ＳＣ−１０１の作製において、多孔質半導体膜Ａの代わりに多孔質半導体膜Ｃを用いた以外は同様にして、太陽電池ＳＣ−１０３を作製した。
【０１９３】
《太陽電池ＳＣ−１０４の作製》
太陽電池ＳＣ−１０２の作製において、酸化チタンからなる多孔質半導体膜Ａの代わりに、平均粒径１５ｎｍの酸化ジルコニウムからなる多孔質半導体膜ＤにＴｉＣｌ4水溶液での浸漬、焼成処理を施して、酸化ジルコニウムをコア、酸化チタンをシェルとする多孔質半導体膜Ｅを作製して用いた以外は同様にして、太陽電池ＳＣ−１０４を作製した。
【０１９４】
なお、多孔質半導体膜Ｅにおいて、酸化ジルコニウムをコアとして、焼結後の酸化チタンからなるシェル部分の膜厚は２．５ｎｍであった。
【０１９５】
《太陽電池ＳＣ−１０５の作製》
太陽電池ＳＣ−１０３の作製において、酸化チタンからなる多孔質半導体膜Ａの代わりに、酸化ジルコニウムからなる多孔質半導体膜Ｄにチタンテトライソプロポキシドとテトライソポロポキシジルコニウムの混合溶液での浸漬、焼成処理を施して、酸化ジルコニウムをコア、ジルコニウムドープ酸化チタンをシェルとする多孔質半導体膜Ｆを作製して用いた以外は同様にして、太陽電池ＳＣ−１０５を作製した。
【０１９６】
なお、多孔質半導体膜Ｆにおいて、酸化ジルコニウムをコアとして、焼結後のジルコニウムがドープされた酸化チタンからなるシェル部分の膜厚は２．５ｎｍであった。
【０１９７】
《太陽電池ＳＣ−１０６の作製》
太陽電池ＳＣ−１０４の作製において、多孔質半導体膜Ｅを用いて、更にチタンテトライソプロポキシド２６．８９６ｇとテトライソポロポキシジルコニウム１．８０８ｇの混合溶液での浸漬、焼成処理を施して、酸化ジルコニウムをコア、酸化チタンを第１シェル、ジルコニウムがドープされた酸化チタンを第２シェルとする多孔質半導体膜Ｇを作製した。
【０１９８】
なお、多孔質半導体膜Ｇにおいて、第２シェル部分の膜厚は０．５ｎｍであった。
【０１９９】
次いで、太陽電池ＳＣ−１０４の作製において、多孔質半導体膜Ｅの代わりに多孔質半導体膜Ｇを用いた以外は同様にして、太陽電池ＳＣ−１０６を作製した。
【０２００】
《太陽電池ＳＣ−１０７の作製》
太陽電池ＳＣ−１０６の作製において、チタンテトライソプロポキシドとテトライソポロポキシジルコニウムの混合溶液の代わりに、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製一級）２３．９０８ｇ、マグネシウムエトキシド（高純度化学製、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2）４．７４１ｇのエタノール溶液を用いた以外は同様にして、多孔質半導体膜Ｈを作製した。
【０２０１】
次いで、太陽電池ＳＣ−１０６の作製において、多孔質半導体膜Ｇの代わりに多孔質半導体膜Ｈを用いた以外は同様にして、太陽電池ＳＣ−１０７を作製した。
【０２０２】
《太陽電池ＳＣ−１０８の作製》
太陽電池ＳＣ−１０６の作製において、チタンテトライソプロポキシドとテトライソポロポキシジルコニウムの混合溶液の代わりに、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製一級）２３．９０８ｇ、ニオブエトキシド（高純度化学製、Ｎｂ（ＯＣ4Ｈ9）5）４．９６９ｇのエタノール溶液を用いた以外は同様にして、多孔質半導体膜Ｉを作製した。
【０２０３】
次いで、太陽電池ＳＣ−１０６の作製において、多孔質半導体膜Ｇの代わりに多孔質半導体膜Ｉを用いた以外は同様にして、太陽電池ＳＣ−１０８を作製した。
【０２０４】
《太陽電池ＳＣ−１０９の作製》
ＳＣ−１０６の作製において、色素Ｉを下記色素IIに変更した以外は同様にして、太陽電池ＳＣ−１０９を作製した。
【０２０５】
【化２４】
2009076426.tif 000026
【０２０６】
《伝導帯準位ＣＢの算出》
それぞれの組成の異なる半導体微粒子の伝導帯準位ＣＢについては、コア、シェルを構成するそれぞれの各組成からなる単一組成の半導体微粒子を別途作製し、拡散反射スペクトル法により求めたエネルギーバンドギャップと、光電子分光法により求めたイオン化ポテンシャル（価電子帯）のそれぞれ測定値から伝導帯準位を算出した。具体的には、エネルギーバンドギャップは島津製作所製ＵＶ−ＶＩＳ  ＲＥＣＯＲＤＩＮＧ  ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ「ＵＶ−２５００ＰＣ」により測定した値とした。
【０２０７】
また、イオン化ポテンシャルは紫外線光電子分光法により求めた。アルバックファイ社製５６００型電子分光装置及び紫外光源Ｍｏｄａｌ０４−１８０を用いて測定した。紫外線はＨｅＩ（２１．２ｅＶ）を用い、出力８Ｗで動作させた。光電子の取り出し角度は４５°とし、アナライザーのパスエネルギーは２３．５ｅＶとした。
【０２０８】
【表１】
2009076426.tif 000027
【０２０９】
《太陽電池の光電変換特性評価》
上記で得られた太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０９の各々にソーラーシミュレーター（ＪＡＳＣＯ（日本分光）製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により１００ｍＷ／ｍ2の強度の光を照射した時の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧値Ｖｏｃ（Ｖ）、形状因子、変換効率η（％）を求めて表２に示した。示した値は、同じ構成及び作製方法の太陽電池３つずつ作製して評価した測定結果の平均値とした。
【０２１０】
【表２】
2009076426.tif 000028
【０２１１】
表２から分かるように、本発明の複合半導体膜からなる光電極を用いたＳＣ−１０６〜ＳＣ−１０９では高い開放電圧が得られるばかりでなく、高い短絡電流、変換効率が得られ、性能向上が向上することが分かった。第２シェル部分にジルコニウムをドーパントとして用いるとより好ましい効果が得られるが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の構造の一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【０２１３】
１  導電性基材
１１  基板
１２  導電層
２  多孔質ｎ型半導体電極
３  色素
４  電荷移動層
５  対向電極
５１  基板
５２  対極導電層
【図１】
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