(57)【要約】【課題】メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高選択率で製造できるメタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸の製造方法を提供する。【解決手段】メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化する際に使用される、リン、モリブデン、バナジウムおよび銅を含むメタクリル酸製造用触媒を、有機酸および触媒成分を含む触媒原料溶液またはスラリーを調製し、該触媒原料溶液またはスラリーを乾燥し、焼成することで製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化する際に使用される、リン、モリブデン、バナジウムおよび銅を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、有機酸および触媒構成元素を含む触媒原料溶液またはスラリーを調製し、該触媒原料溶液またはスラリーを乾燥し、焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記触媒原料溶液またはスラリーを乾燥した後、成形した成形品を焼成することを特徴とする請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒。
【請求項４】
請求項３に記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒（以下、単にメタクリル酸製造用触媒という。）およびその製造方法、並びにメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来知られているメタクリル酸製造用触媒の製造方法のうち、有機酸を添加する方法としては、例えば特許文献１〜２が開示されている。
【０００３】
特許文献１には、少なくともモリブデン、リン、アンチモン、銅を含むヘテロポリ酸を調製し、該ヘテロポリ酸に炭素数が１から６のアルコール、炭素数が１から６のアルデヒドおよび炭素数が１から６の有機酸からなる群の少なくとも１種類以上の化合物を添加し混練した後、押し出し成形を行うことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の調製において、触媒成分を含む混合液に酢酸を加えてｐＨを４付近に調整する方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、モリブデン、バナジウム、銅を含む水性媒体系において有機酸の存在下に一体化させることを特徴とし、有機酸をモリブデン１モルに対して０．００１〜１モル存在させること、有機酸がクエン酸、シュウ酸およびリンゴ酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であるとする複合酸化物触媒の製造方法が開示されている。
【０００５】
一方で、特許文献３には、リン、モリブデン、バナジウムおよび銅を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法として、モリブデン成分の原料としてパラモリブデン酸アンモニウムを使用して調製した触媒乾燥粉と三酸化モリブデンを使用して調製した触媒乾燥粉とを混合する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平６−１５１７８号公報
【特許文献２】特開２００５−３０５４２１号公報
【特許文献３】特開平５−９６１７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３に記載の方法を用いて製造された触媒のメタクリル酸の選択率は、工業用触媒として必ずしも十分でなく、さらに改良が望まれているのが現状である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高選択率で製造できるメタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は本発明によって解決される。
【０００９】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化する際に使用される、リン、モリブデン、バナジウムおよび銅を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、有機酸および触媒構成元素を含む触媒原料溶液またはスラリーを調製し、該触媒原料溶液またはスラリーを乾燥し、焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
【００１０】
本発明は、前記の製造方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒である。
【００１１】
本発明は、前記のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の触媒を用いることによりメタクリル酸を高選択率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の触媒は、メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともリン、モリブデン、バナジウムおよび銅を含むメタクリル酸製造用触媒であって、有機酸および触媒構成元素を含む触媒原料溶液またはスラリーを調製し、この触媒原料溶液またはスラリーを乾燥し、焼成することを特徴とする方法によって製造されたものである。
【００１４】
触媒の組成は、目的とするメタクリル酸製造用触媒に応じて適宜選択できる。本発明の目的物であるメタクリル酸製造用触媒は、リン、モリブデン、バナジウムおよび銅を必須成分として含有する触媒であれば特に限定されないが、好ましくは下記の式（１）で表される組成を有するものである。
【００１５】
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh          （１）
（式（１）および明細書中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
以下、触媒の製造方法について説明する。
【００１６】
まず、有機酸およびモリブデンおよびリン等の触媒構成元素を含む触媒原料溶液またはスラリーを調製する。その調製方法に限定はなく、有機酸を添加すること以外は、従来からよく知られている沈殿法、酸化物混合法など種々の方法を用いて行うことができる。具体的には、触媒構成元素を有する原料の所要量を水などの溶媒中に適宜溶解または懸濁させるとともに、有機酸を添加することで、触媒原料溶液またはスラリーを調製する。有機酸の添加時期に限定はなく、あらかじめ溶媒中に添加しておいてもよく、任意の触媒構成元素を有する原料の溶解または懸濁と同時に添加してもよく、全ての触媒構成元素を有する原料を溶解または懸濁させた後に添加してもよい。また、触媒構成元素の原料の混合途中または混合後にアンモニア水等を添加してもよい。
【００１７】
触媒構成元素を有する原料は特に制限されず、各触媒構成元素の、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデンの原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。リンの原料としては、正リン酸、メタリン酸、五酸化リン、ピロリン酸、リン酸アンモニウム等が挙げられる。また、モリブデンとリンの原料として、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸化合物を用いることもできる。バナジウムの原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が挙げられる。銅の原料としては、硝酸銅、硫酸銅、水酸化銅、塩化第一銅、塩化第二銅等が挙げられる。
【００１８】
溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。溶媒の量は特に限定されないが、通常、触媒構成元素を有する原料の合計と溶媒の含有比（質量比）は１：０．１〜１：１００が好ましく、１：０．５〜１：５０がより好ましい。
【００１９】
本発明において、有機酸とは、炭素数１〜６の少なくとも１つのカルボキシル基を含む化合物のことを言う。このような有機酸としては、例えば、酢酸、酒石酸、α−ヒドロキシイソ酪酸等が挙げられるが、酢酸を用いることがより好ましい。
【００２０】
有機酸の使用量は広い範囲で設定することができるが、触媒原料溶液またはスラリーに含まれるモリブデン原子１２モルに対して０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましく、また６モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。有機酸をモリブデンおよびリン等の触媒構成元素を含む触媒原料溶液またはスラリーに添加することで、本発明の効果を発現することができる。
【００２１】
次いで、このようにして得られた触媒原料溶液またはスラリーを乾燥し、触媒前駆体の乾燥物を得る。この乾燥方法は特に限定されず、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法、静置乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。なお、この乾燥によって、触媒原料溶液またはスラリーを実質的に固体状にすればよく、乾燥物における残存溶媒の量は特に限定されない。また、乾燥後の乾燥物の形状は特に限定されず、例えば、粉状、ブロック状等が挙げられる。
【００２２】
このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物は成形せずに焼成を行ってもよいが、通常は成形した成形品を焼成する。成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形法が適用できるが、担体等を含めず成形する方法が好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択することができる。なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
【００２３】
このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物またはその成形品を焼成してメタクリル酸製造用触媒を得る。焼成する方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法によって異なるが、通常の焼成条件は、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上、また通常５００℃以下、好ましくは４５０℃以下で、０．５時間以上、好ましくは１時間以上、また好ましくは４０時間以下である。ここで不活性ガスとは触媒の反応活性を低下させないような気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００２４】
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られるメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。具体的には、メタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させる。
【００２５】
反応は、通常、固定床で行う。また、触媒の層は１層でも２層以上でもよく、担体に担持させたものであっても、その他の添加成分を混合したものであってもよい。
【００２６】
原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることができるが、１容量％以上が好ましく、３容量％以上がより好ましく、また２０容量％以下が好ましく、１０容量％以下がより好ましい。
【００２７】
分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。分子状酸素の使用量は、通常、メタクロレイン１モルに対して０．４モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましく、また４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。
【００２８】
原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、原料ガスには水蒸気を加えてもよい。水の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１容量％以上が好ましく、１容量％以上がより好ましい。また、５０容量％以下が好ましく、４０容量％以下がより好ましい。また、原料ガス中には、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００２９】
反応圧力は、通常、常圧（０ＭＰａ−Ｇ）から数気圧（例えば０．３ＭＰａ）まで用いられる。反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、２５０℃以上が好ましく、４００℃以下が好ましい。
【００３０】
原料ガスの流量は特に限定されないが、通常、接触時間は１．５秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましく、また１５秒以下が好ましく、５秒以下がより好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
【００３２】
触媒の組成は、触媒構成元素を有する原料の仕込み量から求めた。
【００３３】
反応原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率  （％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００３４】
＜実施例１＞
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム１．１部、８５質量％リン酸水溶液８．７部、および酢酸７部（モリブデン原子１２モルに対して２モル）を純水３００部と混合した。これを還流下で３時間加熱攪拌した後、５０℃まで冷却し、硝酸第二銅２．８部を純水１０部に溶解したもの、硝酸第二鉄２．３部を純水１０部に溶解したものを加え、１５分間攪拌してスラリーを得た。次に、得られたスラリーを５０℃に保持しながら、硝酸セシウム１３．５部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し１５分間攪拌し、次いで２８質量％アンモニア水３７部を滴下し、さらに１時間攪拌した。さらに、得られたスラリーを還流下で１５分間攪拌して触媒原料スラリーを得た。
【００３５】
このようにして得られたスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物を加圧成形し、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して、
Ｐ1.3Ｍｏ12Ｖ0.2Ｃｕ0.2Ｆｅ0.1Ｃｓ1.2
なる組成（酸素原子以外）の触媒を得た。
【００３６】
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを、常圧で反応温度２８５℃、接触時間３．６秒で通じることで、メタクロレイン（ＭＡＬ）を気相接触酸化してメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。この結果を表１に示した。
【００３７】
＜実施例２＞
酢酸の使用量を２．１部（モリブデン原子１２モルに対して０．６モル）に変更した点以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示した。
【００３８】
＜実施例３＞
酢酸の使用量を０．７部（モリブデン原子１２モルに対して０．２モル）に変更した点以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示した。
【００３９】
＜実施例４＞
酢酸の使用量を１７部（モリブデン原子１２モルに対して５モル）に変更した点以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示した。
【００４０】
＜実施例５＞
酢酸の使用量を２８部（モリブデン原子１２モルに対して８モル）に変更した点以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示した。
【００４１】
＜実施例６＞
酢酸を酒石酸に変更し、酒石酸の使用量をモリブデン原子１２モルに対して１モルに変更した点以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示した。
【００４２】
＜実施例７＞
酢酸をα−ヒドロキシイソ酪酸に変更し、α−ヒドロキシイソ酪酸の使用量をモリブデン原子１２モルに対して２．５モルに変更した点以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示した。
【００４３】
＜比較例１＞
酢酸を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示した。
【００４４】
＜実施例８＞
三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム２．０部、８５質量％リン酸水溶液９．３部、三酸化アンチモン１．７部、および酢酸５．２部（モリブデン原子１２モルに対して１．５モル）を純水３００部と混合した。これを還流下で３時間加熱攪拌した後、５０℃まで冷却し、硝酸第二銅４．２部を純水１０部に溶解したもの、硝酸第二鉄４．７部を純水１０部に溶解したもの、硝酸ランタン０．５部を純水１０部に溶解したものを加え、１５分間攪拌してスラリーを得た。次に、得られたスラリーを５０℃に保持しながら、硝酸セシウム１２．４部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し１５分間攪拌し、次いで２８質量％アンモニア水３７部を滴下し、さらに１時間攪拌した。さらに、得られたスラリーを還流下で１５分間攪拌して触媒原料スラリーを得た。
【００４５】
このようにして得られたスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物を加圧成形し、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して、
Ｐ1.4Ｍｏ12Ｖ0.3Ｃｕ0.3Ｓｂ0.2Ｆｅ0.2Ｌａ0.02Ｃｓ1.1
なる組成（酸素原子以外）の触媒を得た。
【００４６】
この触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、メタクロレイン（ＭＡＬ）を気相接触酸化してメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。結果を表１に示した。
【００４７】
＜比較例２＞
酢酸を使用しなかった以外は、実施例８と同様にして実施した。結果を表１に示した。
【００４８】
＜実施例９＞
パラモリブデン酸アンモニウム１２３部、メタバナジン酸アンモニウム０．７部および硝酸セシウム１４．７部を純水２００部に溶解した。この水溶液を攪拌しながら、８５質量％リン酸水溶液８．０部を加え、９５℃に昇温した。次いで、硝酸第二銅２．８部、硝酸マグネシウム２．６部を純水８０部に溶解した溶液を加えて１５分間攪拌した。次いで、６０質量％砒酸水溶液５．５部、酢酸９．７部（モリブデン原子１２モルに対して２．８モル）を純水１０部に溶解した溶液を加え、スラリーを加熱し、還流下で１５分間攪拌して触媒原料スラリーを得た。
【００４９】
このようにして得られたスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物を加圧成形し、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して、
Ｐ1.2Ｍｏ12Ｖ0.1Ｃｕ0.2Ａｓ0.4Ｍｇ0.3Ｃｓ1.3
なる組成（酸素原子以外）の触媒を得た。
【００５０】
この触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、メタクロレイン（ＭＡＬ）を気相接触酸化してメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。結果を表１に示した。
【００５１】
＜比較例３＞
酢酸を使用しなかった以外は、実施例９と同様にして実施した。結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
2009095713.tif 000002
【００５３】
以上のように、本発明の製造方法で得られた触媒を用いることで、メタクリル酸の選択率が向上した。