(57)【要約】【課題】  画像の耐擦過性や耐水性を満足し、かつモノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂を含有するインクを長期間保存しても、画像の耐アルカリ性が低下することのないインクを提供すること。【解決手段】  顔料、モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂、及び水溶性有機溶剤を含有するインクジェット用のインクであって、前記水溶性有機溶剤が、第１の水溶性有機溶剤、及び第２の水溶性有機溶剤を含み、誘電率及び双極子モーメントが特定された前記第１の水溶性有機溶剤の含有量が１０．０質量％以上であり、前記第１の水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤である前記第２の水溶性有機溶剤の含有量が３．０質量％以上１０．０質量％未満であることを特徴とするインク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂、及び水溶性有機溶剤を含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記水溶性有機溶剤が、第１の水溶性有機溶剤、及び第２の水溶性有機溶剤を含み、
前記第１の水溶性有機溶剤が、温度２０℃における誘電率が３５Ｆ／ｍ以下であり、かつ、双極子モーメントが２．５Ｄ以上であり、インク中における前記第１の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として１０．０質量％以上であり、
前記第２の水溶性有機溶剤が、前記第１の水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤であり、インク中における前記第２の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として３．０質量％以上１０．０質量％未満であることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記アルキルアクリレートが、ブチルアクリレートである請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記樹脂を構成するブチルアクリレートの含有量（質量％）が、インク全質量を基準として２．０質量％未満である請求項２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記樹脂が、ブチルアクリレートよりもＳＰ値が小さいモノマーがさらに共重合されてなるものであり、かつ、前記ブチルアクリレートよりもＳＰ値が小さいモノマーの共重合比（質量比）が、前記ブチルアクリレートの共重合比（質量比）以上である請求項２又は３に記載の水性インク。
【請求項５】
前記樹脂の酸価が、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
インクをインクジェット方法で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、
前記インクとして、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至５の何れか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項８】
インクを収容するインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えた記録ユニットであって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至５の何れか１項に記載の水性インクであることを特徴とする記録ユニット。
【請求項９】
インクを収容するインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置であって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至５の何れか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂を含有する水性インク、並びに前記水性インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、インクカートリッジ、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
色材として顔料を用いた水性インクには、顔料を水性媒体中に安定に分散するために水溶性を有する樹脂を分散剤として用いることがある（特許文献１参照）。また、水性インクを用いて形成した画像の光沢性、耐擦性、及び耐水性などを向上するために、水溶性を有する樹脂やエマルジョンなどを含有してなるインクとすることがある（特許文献２参照）。
【０００３】
このような樹脂がエステル結合を有する場合、エステル結合が加水分解反応を起こす場合がある。例えば、塗料や工業機材には不飽和ポリエステル樹脂がよく用いられる。しかし、このような不飽和ポリエステル樹脂は過酷な温度や湿度の条件で長期間にわたって使用されると、エステル結合が加水分解反応を起こし、酸価が上昇することなどにより、樹脂が劣化する場合がある。前述の問題に対して、樹脂の劣化を抑制する方法が提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平９−１２２８４６号公報
【特許文献２】特開平１０−３３８８２９号公報
【特許文献３】特開平９−１２４５８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、顔料を含有する水性インクを用いて形成した画像の耐擦過性や耐水性を向上するために、樹脂を添加したインクについて検討を行った。その過程で、汗が付着した指で形成した画像に触れた場合に、記録した部分が剥がれてしまうという新たな課題が生じることがわかった。このため、本発明者らは、形成した画像の耐擦過性や耐水性だけではなく、汗の成分であるアルカリ性の成分が付着しても、画像の劣化が起こさない、つまり画像の耐アルカリ性に優れるインクについて検討を進めた。
【０００５】
その結果、モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂をインクに含有させることで、本発明の主たる目的である耐アルカリ性に優れた画像を形成できるインクが得られることが判明した。そこで、本発明者らは、モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂を含有させた上記インクを用いて、さらに検討を進めた。しかし、その検討の過程で、以下のような課題が発生することを確認した。具体的には、インクの保存安定性を確認するために、前記インクを密閉された容器に入れて温度６０℃で１カ月保存し、その後にインクを前記容器から取り出して、インクジェット記録方法により前記インクを用いて画像を形成した。その結果、温度６０℃での１ヶ月間の保存前では問題がなかった画像の耐アルカリ性が、前記条件での保存後のインクでは低下するという課題が発生することが判明した。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、画像の耐擦過性や耐水性を満足し、かつモノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂を含有する水性インクを長期間保存しても、画像の耐アルカリ性が低下することのない水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記水性インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、インクカートリッジ、及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかる水性インクは、顔料、モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂、及び水溶性有機溶剤を含有する水性インクであって、前記水溶性有機溶剤が、第１の水溶性有機溶剤、及び第２の水溶性有機溶剤を含み、前記第１の水溶性有機溶剤が、温度２０℃における誘電率が３５Ｆ／ｍ以下であり、かつ、双極子モーメントが２．５Ｄ以上であり、インク中における前記第１の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として１０．０質量％以上であり、前記第２の水溶性有機溶剤が、前記第１の水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤であり、インク中における前記第２の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として３．０質量％以上１０．０質量％未満であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方法で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、前記インクとして、上記の水性インクを用いることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の別の実施態様にかかるインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、上記の水性インクであることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の別の実施態様にかかる記録ユニットは、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えた記録ユニットであって、前記インク収容部に収容されたインクが、上記の水性インクであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置であって、前記インク収容部に収容されたインクが、上記の水性インクであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、画像の耐擦過性や耐水性を満足し、かつモノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂を含有する水性インクを長期間保存しても、画像の耐アルカリ性が低下することのない水性インクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記水性インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、インクカートリッジ、及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載においては、水性インクを、単に「インク」と呼ぶことがある。
【００１４】
先ず本発明者らは、モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂を含有するインクを長期間保存した後のインクを用いて画像を形成すると、保存前のインクにより形成された画像に比べて耐アルカリ性が低下する原因について検討した。
【００１５】
本発明者らは当初、画像の耐擦過性や耐水性を向上することを主たる目的としていたため、このような画像の特性に優れる樹脂として、酸価が低い樹脂を特に選択して検討を行っていた。しかし、酸価が低い樹脂を溶解するためには、インク中の中和剤（アルカリ性の成分）の含有量をより多くする必要があったため、インクのｐＨは、一般的なインクのｐＨをはるかに超えた９．０程度にまで高くなっていた。ここで、アルカリ可溶型の樹脂を含有する一般的なインクのｐＨは７．０乃至８．５程度である。
【００１６】
モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂などに由来するアルキルアクリレートが、ｐＨが７．０を超える液体中に存在すると、アルキルアクリレートは加水分解反応によりアルキルアルコールを生成し、同時にアクリル酸も生成する。このため、前記モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂は、前記アクリル酸の増加に伴い、その酸価が高くなり、その一方で、耐アルカリ性が低下する傾向がある。このため、例えばｐＨが９．０程度、具体的には８．８乃至９．３程度のインク中にモノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂などに由来するアルキルアクリレートが存在すると、アルキルアクリレートの加水分解反応が急速に促進される。このような理由から、画像の耐アルカリ性が経時的に低下するという現象が顕著に起こったものと考えられる。なお、本発明は、上記のような画像の耐アルカリ性が経時的に低下するという現象は、インクのｐＨが８．０を超える程度から生じ始め、インクｐＨが９．０を超えるとより顕著に起こることを確認した。
【００１７】
そこで、本発明者らはアルキルアクリレートの加水分解反応を抑制することについて検討を行った。その結果、インクに含有させる水溶性有機溶剤の特性、具体的には水溶性有機溶剤の誘電率及び双極子モーメントが、アルキルアクリレートの加水分解反応に大きく影響を及ぼすことがわかった。この理由は明確には定かではないが、本発明者らはその理由を以下のように推測している。水溶性有機溶剤はその極性から、極性溶剤及び非極性溶剤に分類され、前記極性溶剤は、プロトン性極性溶剤及び非プロトン性極性溶剤とに分類される。ここで、疎水性溶剤が存在する環境と比較して親水性溶剤が存在する環境のほうが、ポリエステル樹脂の加水分解反応はより進行しやすい。このため、非極性溶剤や非プロトン性極性溶剤が存在する環境と比較して、プロトン性極性溶剤が存在する環境にアルキルアクリレートが存在する場合のほうがより加水分解反応が促進される。ポリエステル樹脂と同様に、アルキルアクリレートもエステル結合を有するため、上記で述べたメカニズムと同様に、プロトン性極性溶剤が存在する環境にアルキルアクリレートが存在する場合のほうがより加水分解反応が促進されると考えられる。
【００１８】
水溶性有機溶剤が、上記で述べたような極性溶剤、プロトン性極性溶剤、及び非プロトン性極性溶剤のいずれに該当するかということは、水溶性有機溶剤の誘電率（単位はＦ／ｍ）及び双極子モーメント（単位はＤ：デバイ）によって決定される。このことから、本発明者らは、インクに用いる水溶性有機溶剤として、前記の誘電率及び双極子モーメントの各値を考慮して水溶性有機溶剤を選択することにより、アルキルアクリレートの加水分解反応を抑制できると結論付けた。
【００１９】
そこで本発明者らは、上記思想に基づいて、アルキルアクリレートと、水溶性有機溶剤の誘電率及び双極子モーメントとの関係についてさらに詳細に検討を進めた。その結果、加水分解反応を最も効果的に抑制できる水溶性有機溶剤は、温度２０℃における誘電率が３５Ｆ／ｍ以下であり、かつ、双極子モーメントが２．５Ｄ以上である水溶性有機溶剤であるということが判明した。以下、本発明においては、温度２０℃における誘電率が３５Ｆ／ｍ以下であり、かつ、双極子モーメントが２．５Ｄ以上である水溶性有機溶剤のことを、「第１の水溶性有機溶剤」と呼ぶことにする。
【００２０】
さらに、本発明者らの検討の結果、極性が高いため、アルキルアクリレートの加水分解反応を最も促進すると考えられる水よりも、第１の水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤の方が、アルキルアクリレートの加水分解反応を促進する傾向があることが判明した。以下、本発明においては、前記第１の水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤のことを、「第２の水溶性有機溶剤」と呼ぶことにする。前記第２の水溶性有機溶剤とは、つまり温度２０℃における誘電率が３５Ｆ／ｍを越えて、かつ、双極子モーメントが２．５Ｄ未満である水溶性有機溶剤ということになる。
【００２１】
これまでに述べてきたことから、本発明者らは、モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂を含有するインクに用いる水溶性有機溶剤として、前記第１の水溶性有機溶剤を用いる必要があるという結論に至った。
【００２２】
しかし、本発明者らの検討の結果、インクジェット用のインクとするためには、インクジェット記録方式において必要となる発一性や固着回復性などの信頼性を満足するために、上記第２の水溶性有機溶剤を用いる必要があることがわかった。前記発一性とは、吐出口からのインク滴の吐出を一定時間停止した後に再度インクを吐出した際の吐出性であり、インクジェット記録装置で記録を行う最中に特定の吐出口を短期間使用しないような場合にも発一性の低下は生じることがある。また、前記固着回復性とは、吐出口の近傍に付着したインクが増粘や乾燥して固化することにより生じる目詰まりを回復する性能のことである。
【００２３】
そこで本発明者らは、インク中の前記第２の水溶性有機溶剤の含有量を、上記の発一性や固着回復性を満足するための必要最小限と考えられる３．０質量％以上としても、アルキルアクリレートの加水分解反応を抑制できるインクの構成について検討を行った。その結果、第１の水溶性有機溶剤の含有量を１０．０質量％以上とし、かつ、第２の水溶性有機溶剤の含有量を１０．０質量％未満とすることで、アルキルアクリレートの加水分解反応を十分に抑制できることがわかった。
【００２４】
以上のことから、本発明のインクに用いる水溶性有機溶剤は、前記第１の水溶性有機溶剤の含有量が１０．０質量％以上であり、前記第２の水溶性有機溶剤の含有量が３．０質量％以上１０．０質量％未満であることを満たす必要がある。なお、上記の含有量とは、インク全質量を基準とした含有量のことである。
【００２５】
本発明では、インクを長期間保存した後でも顔料の分散状態を安定に保つ、つまり保存安定性を向上するためには、モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂におけるアルキルアクリレートが、ブチルアクリレートであることが好ましい。前記アルキルアクリレートの中でも、ブチルアクリレートとすることで、上記のような保存安定性向上の効果が得られる理由は明確には定かではないが、本発明者らはその理由を以下のように推測している。アルキルアクリレートの中でもエチルアクリレートなどはインク中で解離しやすいため、インクを長期間保存するとインク中の塩濃度が上昇することにより顔料の分散安定性が低下する場合がある。本発明者らの検討の結果、エチルアクリレートが共重合された樹脂を含有するインクを長期間保存した場合は、ブチルアクリレートが共重合された樹脂を含有するインクと比較して、長期間の保存前後での顔料の平均粒子径の増大率が明らかに大きかった。
【００２６】
本発明者らがブチルアクリレートの加水分解反応についてさらに検討を行ったところ、加水分解反応によるブタノールの発生量とインク中のブチルアクリレートの含有量とは、ブチルアクリレートの含有量が２．０質量％未満までの範囲では比例関係となった。しかし、インク中のブチルアクリレートの含有量が２．０質量％以上となると、生成するカルボキシル基が多くなり、樹脂の加水分解反応の進行速度も急速に高くなるため、ブタノールの発生量が急激に増加することがわかった。これらのことから、インク全質量を基準とした、樹脂を構成するブチルアクリレートの含有量（質量％）は２．０質量％未満とすることが好ましい。なお、インク全質量を基準とした、樹脂を構成するブチルアクリレートの含有量（質量％）とは、インク中のブチルアクリレートが共重合された樹脂の含有量（質量％）に、樹脂を構成するブチルアクリレートの組成（質量）比を乗じて１００で割った値である。なお、前記のブチルアクリレートの組成（質量）比は、樹脂を構成する全てのモノマーの組成（質量）比の合計が１００％となるようにした場合の数値である。
【００２７】
本発明者らはさらに、ブチルアクリレートが共重合された樹脂におけるブチルアクリレート以外のモノマーに着目して、前記モノマーと加水分解反応との関係について検討を行った。その結果、ブチルアクリレートが共重合された樹脂におけるブチルアクリレート以外のモノマーとして、ブチルアクリレートよりもＳＰ値が小さいモノマーを用いることで、加水分解反応をさらに効果的に抑制できることがわかった。この理由は明確には定かではないが、本発明者らはその理由を以下のように推測している。疎水性が大きいモノマーが共重合された樹脂はインク中でミセルを形成して樹脂の鎖同士が絡まるような状態となる。そして、樹脂のうちブチルアクリレート部分の多くは、前記ミセルの内部に多く配向したような状態となり、このためブチルアクリレートの加水分解反応が起こりづらくなるものと考えられる。本発明者らの検討によれば、ブチルアクリレート部分の多くをミセル内部に配向させるためには、ブチルアクリレートよりも疎水性、すなわちＳＰ値が小さいモノマーが共重合された樹脂であることが好ましい。
【００２８】
このとき、ブチルアクリレートよりもＳＰ値が小さいモノマーの共重合比（質量比）が、ブチルアクリレートの共重合比（質量比）以上であることが好ましい。さらには、ブチルアクリレートよりもＳＰ値が小さいモノマーの共重合比（質量比）が、ブチルアクリレートの共重合比（質量比）の３倍以上であることが特に好ましい。なお、本発明のインクはインクジェット用のインクであるため、ＳＰ値が小さいモノマーのみが共重合された樹脂を用いると、上記で説明した吐出性、特に発一性が低下しやすくなる場合がある。このため、ブチルアクリレートよりもＳＰ値が小さいモノマーの共重合比（質量比）が、ブチルアクリレートの共重合比（質量比）の５倍未満であることが好ましい。
【００２９】
なお、上記のＳＰ値とは、樹脂（を構成するモノマー）の疎水性を示す指標であり、下記式から求めることができる。
【００３０】
【数１】
2009108192.tif 000002
【００３１】
δ：ＳＰ値（溶解度パラメーター）
ΔＨ：モル蒸発熱
Ｖ：モル体積
Ｒ：気体定数
Ｔ：温度
【００３２】
＜水性インク＞
以下、本発明の水性インクを構成する各成分について説明する。
【００３３】
（樹脂）
本発明のインクに用いる樹脂は、モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂であることが必要である。これは、本発明が、モノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂を含有するインクを用いた場合に生じる課題を解決するものであるからである。前記樹脂を構成する、アルキルアクリレート以外のモノマーは特に規定されるものではなく、どのようなモノマーが共重合された樹脂であってもよい。
【００３４】
樹脂を構成するモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーなどが挙げられる。
スチレン、α−メチルスチレン、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレートなど。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸などのカルボキシル基を有するモノマーなど。スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマーなど。メタクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有するモノマーなど。
【００３５】
本発明においては、上述の通りアルキルアクリレート以外のモノマーとして、スチレンなどのＳＰ値が小さいモノマーが共重合された樹脂を用いることが特に好ましい。
【００３６】
本発明においては、画像の耐アルカリ性に加えて、耐擦過性及び耐水性をも向上することを目的としている。このため、樹脂は記録媒体上で定着し、造膜する特性を有することが好ましい。本発明者らの検討の結果、このような樹脂として、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂を用いればよいことがわかった。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂のアニオン性基が多くなるため、記録媒体に含まれる塩やプロトンに対する緩衝作用が大きくなる。その結果、記録媒体上での樹脂の凝集が抑制され、記録媒体上に残留する樹脂の割合が低下する傾向があるため、耐擦過性などを向上するためにはあまり好ましくない。さらに、上記でも述べたように、酸価が高いと、樹脂の加水分解反応が促進される傾向があるためあまり好ましくない。一方、酸価が９０未満であると、樹脂をアルカリで溶解できないことや、インクを長期間保存する際に樹脂が析出する場合がある。
【００３７】
樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上１５，０００以下、さらには６，０００以上９，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、画像の耐擦過性が十分に得られない場合がある。一方、重量平均分子量が１５，０００を超えると、立体障害の影響と考えられるが、樹脂がミセルを形成しづらいことが、ＥＬＳ６５００（大塚電子製）による測定の結果、確認されている。
【００３８】
画像の耐擦過性の向上を考慮すると、インク中における樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上５．０質量％以下、さらには１．２質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。また、インク全質量を基準とした、樹脂の含有量（質量％）及び顔料の含有量（質量を、樹脂の含有量／顔料の含有量＝１．２倍以上とすることが好ましい。
【００３９】
（水性媒体）
本発明のインクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有することが好ましい。本発明においては、上記で述べたように、水溶性有機溶剤をその誘電率及び双極子モーメントの特性から第１の水溶性有機溶剤及び第２の水溶性有機溶剤に分類して、それぞれ特定の含有量としてインク中に含有させることが必要である。
【００４０】
第１の水溶性有機溶剤（温度２０℃における誘電率が３５Ｆ／ｍ以下、かつ、双極子モーメントが２．５Ｄ以上）としては、トリエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００４１】
第２の水溶性有機溶剤（上記第１の水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤；温度２０℃における誘電率が３５Ｆ／ｍを越え、かつ、双極子モーメントが２．５Ｄ未満）としては、例えば、以下のものが挙げられる。エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド類。アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オンなどのケトン類又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類。グリセリン。エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコールなどのグリコール類。１，２，６−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルカンジオール類。アセチレングリコール誘導体など。ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテルなどのグリコールエーテル類。
【００４２】
上記で述べたように、インク中の第１の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上であることが必要である。また、インク中の第２の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上１０．０質量％未満であることが必要である。さらに、インク中の、第１の水溶性有機溶剤の含有量及び第２の水溶性有機溶剤の含有量の合計（質量％）は、インク全質量を基準として、１３．０質量％以上であることが必要であり、５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
また、水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
（顔料）
本発明のインクには、分散剤を用いて顔料を分散する樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散型顔料）や、顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散型顔料）を用いることができる。また、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基を化学的に結合した顔料（樹脂結合型自己分散顔料）、顔料の分散性を高めて分散剤などを用いることなく分散可能としたマイクロカプセル型顔料なども用いることができる。勿論、これらの分散方法の異なる顔料を組み合わせて用いても良い。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として０．１質量％以上１５．０質量％以下、さらには１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
ブラックインクには、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックを顔料として用いることが好ましい。具体的には、例えば、以下の市販品などを用いることができる。
【００４６】
レイヴァン：１１７０、１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、１２００、１２５０、１２５５、１５００、２０００、３５００、５０００ＵＬＴＲＡ、５２５０、５７５０、７０００（以上、コロンビア製）。ブラックパールズＬ、リーガル：３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、モウグルＬ、モナク：７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、２０００、ヴァルカンＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）。カラーブラック：ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリンテックス：３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、スペシャルブラック：６、５、４Ａ、４（以上、デグッサ製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）。
【００４７】
また、新たに調製したカーボンブラックを用いることもできる。勿論、本発明はこれらに限定されるものではなく、従来のカーボンブラックをいずれも用いることができる。また、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライトなどの磁性体微粒子や、チタンブラックなどを顔料として用いてもよい。
【００４８】
カラーインクには、有機顔料を顔料として用いることが好ましい。具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。
【００４９】
トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの水不溶性アゾ顔料。リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの水溶性アゾ顔料。アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッドなどのイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料。インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料。フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなど。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
また、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、例えば、以下のものを用いることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８など。同：１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５など。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１など。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５など。同：１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２など。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４など。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン：２３、２５、２６など。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
（分散剤）
顔料を分散させる分散剤としては、水溶性の樹脂分散剤を用いることが好ましい。水溶性の樹脂としては、本発明のインクに用いることが必須である、上記で説明したモノマーとして少なくともアルキルアクリレートが共重合された樹脂を用いてもよい。勿論、インクジェット記録用のインクに一般的に用いられる水溶性の樹脂を用いてもよい。
【００５２】
（その他の成分）
本発明のインクには、上記した成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの保湿性固形分を含有してもよい。インク中の保湿性固形分の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下、さらには３．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
さらに、必要に応じて所望の物性値を有するインクとするために、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤などの種々の添加剤を含有してもよい。
【００５４】
＜インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置＞
インクジェット記録装置の一例について以下に説明する。先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図１及び図２に示す。図１は、インク流路に沿った記録ヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。記録ヘッド１３はインク流路（ノズル）１４を有する部材と発熱素子基板１５とで構成される。発熱素子基板１５は、保護層１６、電極１７−１及び１７−２、発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、基板２０で構成される。
【００５５】
記録ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生する。そして、気泡の圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１はインク滴２４として、ノズル１４の吐出口２２から記録媒体２５に向かって吐出される。
【００５６】
図３は、図１に示した記録ヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図である。マルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１と同様の記録ヘッド２８で構成される。
【００５７】
図４は、記録ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。ブレード６１はワイピング部材であり、その一端はブレード保持部材によって保持されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００５８】
６２は記録ヘッド６５の吐出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様に、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。吐出回復部６４は、ブレード６１、キャップ６２、及びインク吸収体６３で構成される。ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面の水分、塵埃などの除去が行われる。
【００５９】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びそれに隣接した領域の移動が可能となる。
【００６０】
５１は記録媒体を挿入する給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録の進行につれて排紙ローラー５３を有する排紙部へ排紙される。記録ヘッド６５による記録が終了して、記録ヘッドがホームポジションへ戻る際に、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。このようにして、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００６１】
キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う際には、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する際には、キャップ６２及びブレード６１は、上記したワイピングの際と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間にも、所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴ってもワイピングが行われる。
【００６２】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクを記録ヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
【００６３】
記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すように、それらが一体になったものも好適に用いることができる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、インク吸収体中のインクが複数の吐出口を有する記録ヘッド部７１からインク滴として吐出される。また、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネなどを仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００６４】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置について説明する。複数のノズルを有するノズル形成基板、圧電材料と導電材料で構成される圧力発生素子、圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インク滴を吐出口から吐出する記録ヘッドを有することが特徴である。図７は記録ヘッドの構成の一例を示す模式図である。記録ヘッドは、インク室に連通するインク流路８０、オリフィスプレート８１、インクに圧力を作用させる振動板８２、振動板８２に接合されて電気信号により変位する圧電素子８３、オリフィスプレート８１や振動板８２などを支持固定する基板８４で構成される。圧電素子８３にパルス状の電圧を与えることで発生した歪み応力は、圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを加圧することで、オリフィスプレート８１の吐出口８５からインク滴を吐出する。このような記録ヘッドは、図４と同様のインクジェット記録装置に組み込んで用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００６６】
＜顔料分散液の調製＞
カーボンブラック１０部、下記表１に示す各樹脂１０部、及び水８０部を、０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを充填率７０％として充填したサンドミル（金田理化工業製）を用いて、１，５００ｒｐｍで５時間分散した。その後、５，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行って、凝集した成分を除去し、顔料の含有量が１０．０質量％、樹脂の含有量が１０．０質量％である顔料分散液１〜１２をそれぞれ得た。なお、カーボンブラックとしては、比表面積２２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１３０ｍＬ／１００ｇのものを用いた。また、各樹脂は予め水及び酸価と当量の水酸化カリウムを加えて８０℃で撹拌して水溶液としたものを用いた。このようにして得られた顔料分散液１〜１２の各顔料分散液中では顔料が安定に分散されており、平均分散粒径は９８ｎｍであった。
【００６７】
【表１】
2009108192.tif 000003
【００６８】
＜インクの調製＞
下記表２及び表３の上段に示す各成分を混合して十分に撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのポリプロピレンフィルター（ポール製）にて加圧ろ過を行うことでインク１〜２２をそれぞれ調製した。表２及び表３の下段には、各インク中における顔料及び樹脂の含有量の値をそれぞれ示した。また、各インクの特性を表４にまとめた。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
【表３】
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【００７１】
【表４】
2009108192.tif 000006
【００７２】
＜評価＞
（耐アルカリ性）
上記で得られた各インクを、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  ｉＰ３１００；キヤノン製）に搭載した。そして、記録媒体（ＰＲ−１０１；キヤノン製）に記録デューティが１００％である画像を形成した（「保存前」の画像とする）。また、上記で得られた各インクを温度６０℃のオーブン中で１ヶ月間保存し、常温に戻した後に、上記と同様のインクジェット記録装置及び記録媒体を用いて、上記と同様の画像を形成した（「保存後」の画像とする）。このようにして得られた保存前及び保存後の各画像について、ＪＩＳ  Ｌ０８４８に定められた人工汗液を用いて、画像の耐アルカリ性を評価した。具体的には、画像に人工汗液を１ｍＬ滴下して、その１０秒後に滴下した人工汗液をシルボン紙で拭き取った。その後の画像を目視で確認して、耐アルカリ性の評価を行った。耐アルカリ性の評価基準は下記の通りである。結果を表５に示す。
ＡＡ：画像からインクが流れ出さなかった。
Ａ：画像からインクがわずかに流れ出たが、ほとんど目立たなかった。
Ｂ：画像からインクが流れ出し、記録媒体が部分的に剥き出しとなった。
Ｃ：画像からインクが流れ出し、画像が確認できなくなった。
【００７３】
（保存安定性）
上記で得られた各インクについて、インク中の顔料粒子の粒径を測定した（「保存前」の粒径とする）。また、上記で得られた各インクをポリテトラフロオロエチレン製の容器に入れて密閉したものを、温度６０℃のオーブン中で１ヶ月間保存し、常温に戻した後に、インク中の顔料粒子の粒径を測定した（「保存後」の粒径とする）。このようにして得られた保存前及び保存後の各粒径から、粒径の変化率（倍）＝保存後の粒径／保存前の粒径、の式に基づいて粒径の変化率を求め、得られた結果からインクの保存安定性の評価を行った。保存安定性の評価結果は下記の通りである。結果を表５に示す。なお、顔料の粒径は粒径測定装置（ＥＬＳ８０００；大塚電子製）で測定した。
Ａ：粒径の変化率が１．０倍以上１．３倍未満である。
Ｂ：粒径の変化率が１．３倍以上１．５倍未満である。
Ｃ：粒径の変化率が１．５倍以上である。
【００７４】
（耐擦過性）
上記で得られた各インクを、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  ｉＰ３１００；キヤノン製）に搭載した。そして、記録媒体（ＰＲ−１０１；キヤノン製）に記録デューティが１００％である画像を形成した。この画像を室温で１日放置した後、記録媒体の非記録部分に傷が付かない程度の圧力を爪に加えて画像を引掻き、画像を目視で確認して、耐擦過性の評価を行った。耐擦過性の評価基準は下記の通りである。結果を表５に示す。
ＡＡ：引掻いた部分の記録媒体が見えない。
Ａ：引掻いた部分の記録媒体がわずかに見える。
Ｂ：引掻いた部分の記録媒体が半分程度剥き出しとなる。
Ｃ：引掻いた部分の記録媒体が剥き出しとなる。
【００７５】
（固着回復性）
上記で得られた各インクを、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  ｉＰ３１００；キヤノン製）のインクカートリッジに充填して、このインクカートリッジを記録ヘッドに搭載した。その後、記録ヘッドの吐出口を大気に曝した状態で、温度３５℃及び湿度１０質量％の環境で２週間放置した。その後、この記録ヘッドを前記インクジェット記録装置に搭載して、インクの吐出が可能になるまでに行った吸引回復操作の回数により、固着回復性の評価を行った。結果を表５に示す。
Ａ：吸引回復操作が３回以下で、全ての吐出口が吐出可能となる。
Ｂ：吸引回復操作が４回又は５回で、全ての吐出口が吐出可能となる。
Ｃ：吸引回復操作を６回以上行っても、吐出できない吐出口がある。
【００７６】
（発一性）
上記で得られた各インクを、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  ｉＰ３１００；キヤノン製）に搭載した。その後、前記インクジェット記録装置を温度１５℃及び湿度１０％の恒温恒湿槽に１時間放置した。さらに、ある吐出口からインク滴を吐出させた後、１分間その吐出口を使用せず、その後、前記と同じ吐出口からインク滴を再び吐出させて、発一性の評価を行った。発一性の評価基準は下記の通りである。結果を表５に示す。
Ａ：正常に記録できる。
Ｂ：記録の乱れが若干あるが、実際の使用上問題のない程度である。
Ｃ：不吐出又は記録の乱れがある。
【００７７】
【表５】
2009108192.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】記録ヘッドの縦断面図である。
【図２】記録ヘッドの横断面図である。
【図３】図１に示した記録ヘッドをマルチ化した記録ヘッドの斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図７】記録ヘッドの構成の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７９】
１３  記録ヘッド
１４  ノズル
１５  発熱素子基板
１６  保護層
１７−１、１７−２  電極
１８  発熱抵抗体層
１９  蓄熱層
２０  基板
２１  インク
２２  吐出口
２３  メニスカス
２４  インク滴
２５  記録媒体
２６  マルチノズル
２７  ガラス板
２８  記録ヘッド
４０  インク袋
４２  栓
４４  インク吸収体
４５  インクカートリッジ
５１  給紙部
５２  紙送りローラー
５３  排紙ローラー
６１  ブレード
６２  キャップ
６３  インク吸収体
６４  吐出回復部
６５  記録ヘッド
６６  キャリッジ
６７  ガイド軸
６８  モーター
６９  ベルト
７０  記録ユニット
７１  記録ヘッド
７２  大気連通口
８０  インク流路
８１  オリフィスプレート
８２  振動板
８３  圧電素子
８４  基板
８５  吐出口
【図１】
2009108192.tif 000008
【図２】
2009108192.tif 000009
【図３】
2009108192.tif 000010
【図４】
2009108192.tif 000011
【図５】
2009108192.tif 000012
【図６】
2009108192.tif 000013
【図７】
2009108192.tif 000014