(57)【要約】【課題】静電荷像現像用トナーの製造方法において、乳化重合、重合体一次粒子の凝集及び粒子凝集体の融着の各工程が良好に進行し、高画質化及び高速化に適した優れた定着性を有し、光沢性や保存安定性に優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供すること。【解決手段】重合体一次粒子を凝集して粒子凝集体を得る凝集工程及び粒子凝集体を構成する重合体一次粒子を融着する熟成工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該重合体一次粒子が、樹脂微粒子（Ａ）の存在下に重合性単量体を乳化重合することにより得られるものであり、該樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度が、該重合性単量体を重合して得られる重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも高いか、又は、該樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量が、重合体一次粒子の重量平均分子量よりも大きいことを特徴とするトナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体一次粒子を凝集して粒子凝集体を得る凝集工程及び粒子凝集体を構成する重合体一次粒子を融着する熟成工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該重合体一次粒子が、樹脂微粒子（Ａ）の存在下に重合性単量体を乳化重合することにより得られるものであり、該樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度が、該重合性単量体を重合して得られる重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
該樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度が、重合性単量体を重合して得られる重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも５℃以上高いことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
重合体一次粒子を凝集して粒子凝集体を得る凝集工程及び粒子凝集体を構成する重合体一次粒子を融着する熟成工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該重合体一次粒子が、樹脂微粒子（Ａ）の存在下に重合性単量体を乳化重合することにより得られるものであり、該樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量が、重合体一次粒子の重量平均分子量よりも大きいことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
該樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量が、重合体一次粒子の重量平均分子量よりも３００００以上大きいことを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
該重合体一次粒子の重量平均分子量が３４０００以上である請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
該樹脂微粒子（Ａ）が、スチレン及び／又はメタクリル酸メチルを含有する重合性単量体の乳化重合により得られたものである請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
上記乳化重合に用いる重合性単量体が、スチレンを含有する重合性単量体である請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
乳化重合の際に存在させる該樹脂微粒子（Ａ）の質量が、乳化重合に用いる重合性単量体の質量よりも少ない請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
乳化重合に用いる重合性単量体１００質量部あたり、該樹脂微粒子（Ａ）を１質量部〜３０質量部存在させる請求項１ないし請求項８の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
該重合体一次粒子が、樹脂微粒子（Ａ）及びワックスの存在下に、重合性単量体を乳化重合することにより得られるものである請求項１ないし請求項９の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
該ワックスの融点が１００℃以下である請求項１０に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１２】
樹脂微粒子（Ａ）、重合性単量体を重合して得られる重合体（Ｂ）及び着色剤を含有するトナーであって、樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度が、重合性単量体を重合して得られる重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度が、重合性単量体を重合して得られる重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも５℃以上高い請求項１２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
湿式重合法により得られることを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
乳化重合凝集法により得られることを特徴とする請求項１２ないし請求項１４の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の複写機やプリンター等の画像形成装置に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法及び静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、スチレン／アクリレート系共重合体、ポリエステル等の各種バインダー樹脂に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、必要に応じて帯電制御剤、磁性体を含む混合物を押出機により溶融混練し、次いで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、このような混練／粉砕法で得られるトナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、今後、電子写真に要求される高解像度化を達成するためには十分なものとは言えなかった。
【０００３】
また、低温定着性を達成するために、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されているが、混練／粉砕法においては、５質量％程度のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能を有するトナーを得ることができなかった。また、溶融混練してから得られるフレークを機械的に粉砕してトナーとする場合に歩留まりが悪く、粒度分布も広いものとなる。特に、小粒径のトナーを得ようとする場合には、この傾向は著しい。
【０００４】
一方、近年、混練／粉砕法に代わる製造法として、乳化重合凝集法や懸濁重合法等の湿式重合法による重合トナーの製造法が知られている。これらの方法を用いれば、混練／粉砕法と違い、原料の分散の制御は可能である。特に乳化重合凝集法では、粒径及び粒度分布もトナー形状も制御可能である。
【０００５】
乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、乳化重合により得られる粒子径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度の重合体一次粒子を含む樹脂分散液に、必要に応じて、顔料や荷電制御剤等を加え、更に電解質等を加えて凝集させ、３μｍ〜９μｍ程度の粒子凝集体とし、更に必要に応じて他の添加物を加え、重合体一次粒子のガラス転移温度以上の温度で熟成し、粒子凝集体の表面及び内部の粒子同士を融着させ、トナー母粒子を得る。トナー母粒子を、洗浄、乾燥して、必要に応じて外添処理等を施して製品のトナーを得る。
【０００６】
近年、複写やプリントの高速化により、定着速度も高速化している。送紙速度、定着部材の性質等によって、低速時に比べると、高速時には定着ローラ表面の温度ムラが発生しやすくなり、そのことで、画質（特に定着強度、光沢性）が影響を受ける。高速で複写やプリントするときに発生しやすい画像不良を改善するために、より精密温度制御が可能な定着装置によって対応する方法も考えられるが、それでは定着装置の複雑化、大型化、コストアップ、耐久性低下等の問題を発生する。従って、高速での複写やプリントにおいて良好な画質を得るためには、定着時にオフセットが発生しない、より広い定着温度範囲を有するトナーが望まれている。
【０００７】
一方、画像形成時に必要なエネルギー削減の要求が高まり、大きなエネルギーを消費する定着工程の省電力化が求められている。そのため、トナーの定着温度をより低温化させることが望まれている。一般に、トナーのガラス転移温度を下げることで、トナーの低温定着を実現できるが、トナーの保存安定性との両立は困難である。低温定着性と保存安定性の両立を図るため、保存安定性を悪化させないガラス転移温度を保ちながら、高温領域においてトナーが十分大きい粘度低下を起こすことが望ましい。そのためには、トナーを構成する樹脂の分子量分布が狭いことが効果的である。しかし、分子量分布が狭いトナーは、定着時、高温領域でオフセットが発生しやすい問題がある。
【０００８】
オフセット防止の手段として、トナーを構成する樹脂に高分子樹脂成分を添加、又は架橋樹脂成分を添加する方法がある。しかし、これらの方法は耐オフセットには効果があるが、定着温度を上昇させるという問題がある。そこで、保存安定性が良好で、低温で定着でき、定着温度領域が広いトナーの開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭５０−１３４６５２号公報
【特許文献２】特公昭５１−０２３３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、湿式重合法、特に乳化重合凝集法による静電荷像現像用トナーの製造方法において、乳化重合、重合体一次粒子の凝集及び粒子凝集体の融着の各工程が良好に進行し、高画質化及び高速化に適した優れた定着性を有し、光沢性や保存安定性に優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
乳化重合凝集法によるトナーの製造方法では、通常は、乳化重合により製造した重合体一次粒子を凝集工程で凝集し、その後、熟成工程で融着させてトナー母粒子を得て、洗浄、乾燥、外添等の工程を経てトナーが製造される。本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、乳化重合凝集法において、特定の重合体一次粒子を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に達した。
【００１１】
すなわち本発明は、重合体一次粒子を凝集して粒子凝集体を得る凝集工程及び粒子凝集体を構成する重合体一次粒子を融着する熟成工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該重合体一次粒子が、樹脂微粒子（Ａ）の存在下に重合性単量体を乳化重合することにより得られるものであり、該樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度が、該重合性単量体を重合して得られる重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法に存する。
【００１２】
また本発明は、重合体一次粒子を凝集して粒子凝集体を得る凝集工程及び粒子凝集体を構成する重合体一次粒子を融着する熟成工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該重合体一次粒子が、樹脂微粒子（Ａ）の存在下に重合性単量体を乳化重合することにより得られるものであり、該樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量が、重合体一次粒子の重量平均分子量よりも大きいことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法に存する。
【００１３】
また本発明は、樹脂微粒子（Ａ）、重合性単量体を重合して得られる重合体（Ｂ）及び着色剤を含有するトナーであって、樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度が、重合性単量体を重合して得られる重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする静電荷像現像用トナーに存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、乳化重合凝集法において、重合体一次粒子を製造する乳化重合、重合体一次粒子と必要に応じて配合される着色剤やその他の添加剤とから粒子凝集体を製造する凝集、粒子凝集体を融着する熟成の各工程が円滑に進行し、優れた定着性能を有し、高い光沢性や保存安定性を備えた静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、重合体一次粒子を凝集して粒子凝集体を得る凝集工程及び粒子凝集体を構成する重合体一次粒子を融着する熟成工程を有する静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略記する場合がある）の製造方法であって、該重合体一次粒子が、樹脂微粒子（Ａ）の存在下に重合性単量体を乳化重合することにより得られるものであり、該樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度が、該重合性単量体（以下、「モノマー」と略記する場合がある）を重合して得られる重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも高いか、又は、該樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量が、重合体一次粒子の重量平均分子量よりも大きいことを特徴とするトナーの製造方法に関するものである。
【００１６】
また、本発明は、樹脂微粒子（Ａ）、重合性単量体を重合して得られる重合体（Ｂ）及び着色剤を含有するトナーであって、樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度が、重合性単量体を重合して得られる重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも高いことを特徴とするトナーに関するものである。
【００１７】
乳化重合凝集法は、基本的に、乳化重合により重合体一次粒子を含有する分散液を得る乳化重合工程、得られた分散液に、必要に応じて、着色剤、帯電制御剤、ワックス、その他の添加剤等を添加し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液を凝集させて粒子凝集体を生成する凝集工程、及び、凝集工程で得られた粒子凝集体含有分散液中で粒子凝集体中の粒子間の融着を起こさせてトナー母粒子を生成させる熟成工程を含んでいる。
【００１８】
通常、乳化重合工程で、反応容器内の乳化剤を含有する水性媒体にモノマー及び重合開始剤を添加して乳化状態でモノマーを重合して、重合体一次粒子を含有する分散液を製造し、この分散液を凝集工程に供する。
【００１９】
本発明の製造方法では、乳化重合工程において、モノマーを重合して重合体一次粒子を製造するにあたって、特定の樹脂微粒子（Ａ）の存在下にモノマーを重合することに特徴がある。樹脂微粒子（Ａ）の存在下での重合は、樹脂微粒子（Ａ）がモノマーと共に反応系（反応容器）内に存在する状態で行われる。樹脂微粒子（Ａ）を反応系内に存在させた状態での反応は、例えば、乳化剤、水性媒体と共に樹脂微粒子（Ａ）を反応容器内に存在させておいて、そこにモノマーを添加して行うことができる。また、反応容器内の乳化剤を含有する水性媒体に、モノマーと共に樹脂微粒子（Ａ）を添加して重合することもできる。モノマーや重合開始剤は、予め、反応容器内の水性媒体中に含ませておくこともできるが、逐次、反応系に添加することもできる。何れにしても、反応系内において樹脂微粒子（Ａ）が存在する状態でモノマーの乳化重合が行われることが確保されればよい。
【００２０】
樹脂微粒子（Ａ）の存在下でモノマーを乳化重合することにより、樹脂微粒子（Ａ）とモノマーの重合で生成する樹脂成分とが緊密な重合体一次粒子が得られる。例えば、モノマーの重合による重合体一次粒子の生成だけでなく、樹脂微粒子（Ａ）の表面でモノマーが重合してシード重合類似の反応により重合体一次粒子を生成する。このような場合、各重合体一次粒子間で表面性状が均質化される。また、仮に、モノマー成分のみの重合体一次粒子が一部生成するとしても、それらは、樹脂微粒子（Ａ）を含有する重合体一次粒子の生成と共に、同一の反応系内の水性媒体中において生成する重合体一次粒子であるため、それぞれの重合体一次粒子間で表面特性の均等化が図られる。
【００２１】
そのため、樹脂微粒子（Ａ）を構成するモノマー成分と、乳化重合に供するモノマー組成とが異なるときでも、生成する重合体一次粒子は、分散液内で安定的に存在することが可能になっている。更に、このことが、凝集工程における凝集が円滑に進行することに寄与していると推測される。
【００２２】
粒子凝集体は熟成工程を経てトナー母粒子となるが、樹脂微粒子（Ａ）に由来する成分は、それぞれのトナー母粒子内で元の樹脂微粒子（Ａ）の形態を留めたまま、又は、元の樹脂微粒子（Ａ）の形態を反映した形態で存在していることが、前記した好ましいトナー性能を実現できる要因であると考えられる。すなわち、本発明においては樹脂微粒子（Ａ）の形態をトナー母粒子内に留めることが重要であり、そのためには、用いる樹脂微粒子（Ａ）の性状が適切でなければならない。
【００２３】
好ましい特性のトナーを得るためには、重合体一次粒子を製造するときに乳化重合反応系内に存在させる樹脂微粒子（Ａ）として適切な性状のものを用いる必要がある。すなわち、本発明の効果を奏するためには、乳化重合に用いられるモノマーが重合して得られる重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の樹脂微粒子（Ａ）、重合体一次粒子の重量平均分子量よりも大きい重量平均分子量の樹脂微粒子（Ａ）、又は、重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度で、かつ、重合体一次粒子の重量平均分子量よりも大きい重量平均分子量の樹脂微粒子（Ａ）を用いることが重要である。
【００２４】
このような樹脂微粒子（Ａ）は、乳化重合で重合体一次粒子が生成する過程を通じて微粒子の性状を大きく損うことなく反応系内に均一に存在し、更に、凝集工程、熟成工程においてもその性状が維持され、その結果、定着性、光沢性、保存安定性等に優れたトナーが得られるものと考えられる。
【００２５】
乳化重合により得られる重合体一次粒子分散液中で樹脂微粒子（Ａ）に由来する成分を偏在せずに存在させるためには、乳化重合反応の工程において、樹脂微粒子（Ａ）を偏在することなく系内にできるだけ均一に存在させることが重要である。そのため、乳化重合反応は、少なくとも樹脂微粒子（Ａ）が分散する程度の攪拌条件下で行う。乳化重合反応が進むにつれて、樹脂微粒子（Ａ）の表面又は表面近傍でモノマーの重合が進行して、樹脂微粒子（Ａ）の表面が重合体で部分的に被覆された重合体一次粒子が生成したり、樹脂微粒子（Ａ）をシードとしたシード重合による重合体一次粒子が生成したりして、乳化重合により得られる重合体一次粒子分散液では、各重合体一次粒子間の表面性状の均質化が図られる。
【００２６】
本発明の製造方法において、乳化重合に供するモノマーは、少なくともスチレンを成分とし、好ましくは主成分とし、これに、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル等の少なくとも何れかを共重合成分として用いることが、性能面でバランスのとれたトナーを得る上で好ましいが、樹脂微粒子（Ａ）は、これらの乳化重合に供するモノマーとの親和性の観点から、スチレン重合体又はスチレン共重合体等のスチレンを構成成分とする樹脂の微粒子、特に、スチレンを主構成成分とする樹脂の微粒子であることが好ましい。特に、スチレンを主成分として、必要に応じ、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル等の何れかを共重合成分とした樹脂の微粒子であることが好ましい。
【００２７】
樹脂微粒子（Ａ）は、一部が架橋されているものであってもよい。架橋した樹脂微粒子（Ａ）は、少なくとも２つの官能基を有するモノマー（多官能性モノマー）を含むモノマー組成物を重合することにより得られる。
【００２８】
樹脂微粒子（Ａ）の体積中位径（Ｍｖ５０）は、５００ｎｍ程度以下であることが好ましく、２００ｎｍ程度以下であることが特に好ましい。この粒径の樹脂微粒子（Ａ）の製法は特に制限されないが、比較的均一な粒径で球形のものが得られることから、乳化重合法が好ましい。樹脂微粒子（Ａ）が比較的均一な粒径の球形であることは、樹脂微粒子（Ａ）が乳化重合において偏在することなく系内に均一に存在する上でも好ましい。
【００２９】
重合体一次粒子を得るためにモノマーを乳化重合するにあたって存在させる樹脂微粒子（Ａ）は、重合体一次粒子１００質量部に対して、５０質量部より少ない量が好ましく、３０質量部より少ない量がより好ましく、２０質量部より少ない量が特に好ましい。ここで、重合体一次粒子の質量は、樹脂微粒子（Ａ）の質量と乳化重合に供するモノマーとの合計質量を意味する。すなわち、樹脂微粒子（Ａ）の質量と乳化重合に供するモノマーとの合計量１００質量部に対して、好ましくは５０質量部より少ない量、より好ましくは３０質量部より少ない量、特に好ましくは２０質量部より少ない量の樹脂微粒子（Ａ）が用いられる。樹脂微粒子（Ａ）が上記質量部よりも多いときは、トナーの定着性、特に低温での定着性が悪化する場合がある。
【００３０】
一方、重合体一次粒子を得るためにモノマーを乳化重合するにあたって存在させる樹脂微粒子（Ａ）は、重合体一次粒子１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。樹脂微粒子（Ａ）が上記質量部よりも少ないときは、トナーの定着性、特に高温での定着性が悪化する場合がある。
【００３１】
乳化重合に用いるモノマー１００質量部あたり、樹脂微粒子（Ａ）を１質量部〜３０質量部存在させることが好ましく、上記理由から２質量部〜２５質量部存在させることがより好ましく、５質量部〜２０質量部存在させることが特に好ましい。
【００３２】
本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて求める。示差走査熱量計の測定によるガラス転移温度が樹脂以外の他の成分、例えば、ワックス等の熱量変化のために明確に判断出来ない場合には、ワックス等の示差走査熱量計の測定の障害となる成分を除いて作成した樹脂について測定したガラス転移温度を採用する。
【００３３】
樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度が重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも低いときには、得られるトナーの保存安定性が悪くなる場合がある。本発明におけるガラス転移温度は、樹脂微粒子（Ａ）と重合体（Ｂ）それぞれについて測定したガラス転移温度を意味する。なお、前述のとおり、例えば、ワックス等の熱量変化のために明確に判断出来ない場合には、示差走査熱量計の測定の障害となる成分を除いて作成した樹脂について測定したガラス転移温度を採用する。
【００３４】
本発明においては、ガラス転移温度は、実際の樹脂微粒子（Ａ）や重合体（Ｂ）を測定して、その測定値として定義される。重合体一次粒子を構成するモノマー組成をもとに、理論的に計算でガラス転移温度（以下、「理論ガラス転移温度」と略記する）を求めることもできるが、通常、理論ガラス転移温度は実測で求められるガラス転移温度とは一致しないため、そのままでは、本発明における「ガラス転移温度」とは異なるものである。
【００３５】
ただし、理論ガラス転移温度は、実験を伴わずに計算だけで求められるという簡便性から、場合によっては、重合体一次粒子のモノマー組成を設定する際の参考とし、各モノマー組成設計の効率化に役立てることは通常行われている。
【００３６】
従って、ガラス転移温度が所定の範囲内になる蓋然性が高いことを理論ガラス転移温度により推定して設定したモノマー組成の重合体一次粒子を乳化重合で作製し、得られた重合体一次粒子について測定したガラス転移温度と理論ガラス転移温度との差を参考として、当初設定したモノマー組成を修正して、所定のガラス転移温度の樹脂を効率的に設計することができる。
【００３７】
従って、下記する理論ガラス転移温度を、実際のガラス転移温度と理論ガラス転移温度との差を参考にして修正した温度を、本発明の「ガラス転移温度」として採用することもできる。すなわち、「修正された理論ガラス転移温度」を用いた場合に文言上本願発明の範囲内に入れば、その発明は本願発明に含まれる。従って、かかる修正が殆ど必要ない系の場合には、下記する理論ガラス転移温度を、本発明の「ガラス転移温度」として採用することができる。
【００３８】
「理論ガラス転移温度」については以下の通りである。樹脂微粒子（Ａ）や重合体（Ｂ）の理論ガラス転移温度を「Ｔｇ（絶対温度）」とおくと、Ｔｇは、樹脂微粒子（Ａ）や重合体（Ｂ）を構成する各モノマーで形成されるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を用いて下記式（１）から算出される。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ      （１）
［式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは、樹脂微粒子（Ａ）や重合体（Ｂ）を構成する全モノマーに対する各モノマーの質量分率を示し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは各モノマーを用いて形成されるホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）を示す。］
【００３９】
樹脂微粒子（Ａ）を構成するモノマーは、樹脂微粒子（Ａ）の製造で用いられるモノマーと同義である。また、重合体（Ｂ）を構成するモノマーは、重合体一次粒子を得るに際して樹脂微粒子（Ａ）の存在下に乳化重合反応に供するモノマーを意味する。
【００４０】
樹脂微粒子（Ａ）の存在下にモノマーを乳化重合して得られる重合体一次粒子のガラス転移温度は、４０℃〜８０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると得られるトナーの定着温度が高くなり過ぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題になったりする場合があり、他方、重合体一次粒子のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。
【００４１】
また、樹脂微粒子（Ａ）は、そのガラス転移温度が重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも高くなるように設計することが好ましい。樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度は、重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも５℃以上高いことがより好ましく、７℃以上高いことが特に好ましく、１０℃以上高いことが更に好ましい。ガラス転移温度の差が小さい場合には、優れた定着性や保存安定性が得られない場合がある。
【００４２】
本発明の製造方法の他の態様である、重合体一次粒子の重量平均分子量よりも大きい重量平均分子量を有する樹脂微粒子（Ａ）の存在下にモノマーを乳化重合することによっても、好ましい重合体一次粒子を得ることができる。
【００４３】
樹脂微粒子（Ａ）としては、重合体一次粒子の重量平均分子量よりも大きい重量平均分子量を有する樹脂であれば好適に用いることができるが、特に、重量平均分子量が９０，０００以上のものが好ましく、特に好ましくは２００，０００以上である。樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量と重合体一次粒子の重量平均分子量との差が小さいときには、得られるトナーは良好な定着性を示さない場合がある。そのため、樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量は、重合体一次粒子の重量平均分子量よりも３０，０００以上大きいことが好ましく、６０，０００以上大きいことがより好ましく、１００，０００以上大きいことが特に好ましい。
【００４４】
重量平均分子量は、樹脂微粒子（Ａ）や重合体一次粒子のそれぞれのＴＨＦ可溶成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して求められる。
【００４５】
重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の樹脂微粒子（Ａ）、重合体一次粒子の重量平均分子量よりも大きい重量平均分子量の樹脂微粒子（Ａ）、又は、重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度で、かつ、重合体一次粒子の重量平均分子量よりも大きい重量平均分子量の樹脂微粒子（Ａ）の存在下にモノマーを乳化重合して得られる重合体一次粒子は、何れも、重量平均分子量が３４，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることが特に好ましい。重合体一次粒子の重量平均分子量が３４，０００よりも小さいときには、得られるトナーの定着性が劣る場合がある。
【００４６】
本発明方法で得られる静電荷現像用トナーの前記好ましい性能は、静電荷現像用トナーが特定の性状の重合体（Ｂ）と重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子（Ａ）とを含有した構成であることにより発揮されるものである。そのような構成のトナーは、本発明の乳化重合凝集法により円滑に製造されるが、懸濁重合法等の他の湿式重合法によって製造される同様の構成のトナーも静電荷現像用トナーとして好ましい性能を有する。すなわち、乳化重合凝集法に限らず懸濁重合法等の他の湿式重合法によって製造された、重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度樹脂微粒子（Ａ）を含有する静電荷像現像用トナーは、定着性、光沢性、保存安定性に優れた性能を有する。
【００４７】
本発明の乳化重合においては、モノマーが重合する反応系内に樹脂微粒子（Ａ）が存在することが必須であるが、必要に応じて、他の物質を樹脂微粒子（Ａ）と共に反応系内に共存させてもよい。例えば、樹脂微粒子（Ａ）と共にワックスを共存させて乳化重合して、ワックスを包含した重合体一次粒子分散液を得ることができる。この際、ワックスとして、ステアリルアクリレートのような長鎖重合性単量体で処理したワックスを用いることが好ましい。長鎖重合性単量体で処理したワックスは、モノマーや樹脂微粒子（Ａ）との親和性が良好であるため、ワックス成分がモノマーや樹脂微粒子（Ａ）等と良好な混合状態で乳化重合が進行し、ワックス成分を内包した重合体一次粒子の分散液が得られる。このような重合体一次粒子分散液から得られるトナーは、本発明の効果と共にワックス内包の効果を重畳的に発現するので好ましい。
【００４８】
以下に、本発明の実施の形態を更に詳しく説明する。
【００４９】
本発明の製造方法は、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法であり、基本的に、乳化重合により重合体一次粒子を含有する分散液を得る乳化重合工程、得られた分散液に必要に応じて着色剤や帯電制御剤、ワックス及びその他の添加剤等を添加し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液を共凝集させて粒子凝集体を生成する凝集工程、並びに凝集工程で得られた粒子凝集体に含有される重合体一次粒子間の融着を起こさせてトナー粒子を生成させる熟成工程、を有する。
【００５０】
本発明における乳化重合工程では、乳化剤を含有する水性媒体にモノマー及び重合開始剤を添加して、モノマーの乳化重合を進行させて、重合体一次粒子を含有する分散液を製造するにあたって、モノマーと共に、重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の樹脂微粒子（Ａ）、又は、重合体一次粒子の重量平均分子量よりも大きい重量平均分子量の樹脂微粒子（Ａ）を乳化重合反応系に存在させる。このことにより、モノマーの重合はこれらの樹脂微粒子（Ａ）の存在下に進行することになる。
【００５１】
重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する、又は、重合体一次粒子の重量平均分子量よりも大きい重量平均分子量を有する樹脂微粒子を別途製造し、それを樹脂微粒子（Ａ）として用いることができる。また、重合体一次粒子を製造する反応容器内で乳化重合により樹脂微粒子（Ａ）を製造し、引き続いてモノマーの乳化重合を行い、重合体一次粒子を得ることもできる。
【００５２】
樹脂微粒子（Ａ）の製造においては、重合体（Ｂ）のガラス転移温度又は乳化重合で得られる重合体一次粒子の重量平均分子量との関係において、モノマー組成や反応条件が設定される。その設定にあたっては、予め、前述のガラス転移温度に関する予備実験の結果等を利用することもできる。
【００５３】
樹脂微粒子（Ａ）は、基本的には、ガラス転移温度又は重量平均分子量の要件を満たすものであればよく、ビニル系の重合体でもポリエステルでもよいが、ビニル系の重合体であることが好ましく、スチレンの重合体若しくはスチレンの共重合体及び／又はメタクリル酸メチルの重合体若しくはメタクリル酸メチルの共重合体であることが特に好ましい。本発明では乳化重合に供するモノマーとして、好ましくはスチレンを主成分とするモノマーを用いるが、乳化重合に供するモノマーとの親和性の観点から、樹脂微粒子（Ａ）はスチレンの重合体若しくはスチレンの共重合体、及び／又は、メタクリル酸メチルの重合体若しくはメタクリル酸メチルの共重合体であることが特に好ましい。
【００５４】
乳化剤としては、公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤が使用される。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００５５】
乳化重合工程で乳化剤として用いられるカチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロリド、ドデシルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルピリジニウムクロリド、ドデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。更に、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイル蔗糖等が挙げられる。
【００５６】
乳化重合に供するモノマーは、少なくともスチレンを主成分とし、これに、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル等の少なくとも何れかを共重合成分として用いることが、性能面でバランスのとれたトナーを得る上で好ましい。
【００５７】
乳化重合においてスチレンと共に用いる共重合モノマー成分としては、酸性基を有するモノマー、塩基性基を有するモノマー、及び、酸性基又は塩基性基の何れをも有さないモノマー（以下、「その他のモノマー」と略記する場合がある）等の中から目的に応じて適宜選択されるが、中でも、酸性基を有するモノマー及び／又は塩基性基を有するモノマーとその他のモノマーとを併用することが好ましい。これらモノマー同士は別々に加えてもよいし、予め複数のモノマーを混合しておいてから添加してもよい。更に、モノマー添加中でモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤等と混合して調製した乳化液として添加することもできる。この際の乳化剤としては、前記の界面活性剤から１種以上を選択して用いることができる。
【００５８】
前記の酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等が挙げられ、中でもカルボキシル基を有するモノマーが好ましく、特にアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００５９】
前記の塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在していてもよい。
【００６０】
また、前記の「その他のモノマー」としては、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等のアクリル酸アミド類等を挙げることができる。この中では特にスチレン、ブチルアクリレート等が好ましい。
【００６１】
乳化重合に供するモノマー全量に対する前記の酸性基を有するモノマーと前記の塩基性基を有するモノマーとの合計量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下で含有することが望ましい。酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの合計量を前記範囲とすることにより、粒径制御が容易となるため好ましい。更に、重合体一次粒子を構成する全モノマー中における前記の酸性基を有するモノマーの含有量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下で含有することが望ましい。酸性基を有するモノマーの含有量を前記範囲とすることにより、粒径制御が容易となるため好ましい。
【００６２】
通常、酸性基を有するモノマーの量が多いと水に対する分散安定性が良好であり、凝集工程における粒径制御性に優れているが、逆に酸性基を有するモノマーの量が少ないと粒径制御が困難となる。
【００６３】
本発明における樹脂微粒子（Ａ）、重合体（Ｂ）の何れか、又は両者とも、一部が架橋されているものであってもよい。架橋は、乳化重合系に少なくとも２つの官能基を有するモノマー（多官能性モノマー）を配合することによってなされる。この場合の多官能性モノマーとしては、通常、ラジカル重合性を有するものが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。
【００６４】
多官能性モノマーを用いる場合のその含有量は、重合体一次粒子を構成する全モノマー中に好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。また、樹脂微粒子（Ａ）重合体（Ｂ）の何れか、又は両者ともが架橋されている場合には、重合体一次粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１５質量％〜８０質量％となるように前記の多官能性モノマーを含有することが好ましい。
【００６５】
本発明方法において、乳化重合を行う際の重合開始剤としては、公知の水溶性重合開始剤を用いることができる。例えば、過酸化水素；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類等が用いられる。また、これらの重合開始剤に、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸等の還元性有機化合物類、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物類等の還元剤を併用したレドックス系開始剤とすることもできる。中でも、開始剤としては過酸化水素、有機過酸化物類、アゾ系化合物類が好ましい。
【００６６】
また、本発明では、乳化重合を行う際に必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできる。そのような連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独でも２種類以上の併用でもよく、モノマー１００質量部に対して、通常０質量部〜５質量部の範囲で用いられる。
【００６７】
トナー中にワックスを含有させる場合、ワックスは凝集工程で添加してもよいが、重合体一次粒子内にワックスを含むように乳化重合工程で添加してもよい。その方法としては、乳化剤の存在下で乳化させて得られたワックス微粒子を乳化重合工程で添加しワックス微粒子をシードとしてモノマーを乳化重合する方法、モノマーにワックスを溶解しておき、それを乳化重合する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、乳化剤の存在下でステアリルアクリレートのような長鎖重合性単量体と共にワックスを乳化したワックス微粒子を乳化重合工程で添加する方法が、特に、好ましい。このような方法で乳化重合工程においてワックスを添加することにより、トナー中でのワックスの分散が良好になり、また多量に添加することが可能となるため、得られるトナーの離型性、耐フィルミング性が良好となり、ワックス漏出抑制の観点からも好ましい場合がある。
【００６８】
本発明におけるワックスとしては、公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン系ワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸とから得られる多価アルコールカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００６９】
これらのワックスの中で、本発明の効果に加え、重畳的に定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る場合がある。
【００７０】
ワックスは１種類で用いてもよいし、数種類を用いてもよい。トナー中のワックスの使用量は、通常、０．１質量％〜４０質量％、好ましくは１質量％〜４０質量％、更に好ましくは５質量％〜３５質量％、特に好ましくは７質量％〜３０質量％である。
【００７１】
以上のようにして得られる重合体一次粒子の体積中位径（Ｍｖ５０）は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、また、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。重合体一次粒子の体積中位径（Ｍｖ５０）は、乳化剤やモノマー、開始剤等の原料濃度や、重合条件等によって制御することができる。
【００７２】
体積中位径（Ｍｖ５０）は、実施例記載の方法で測定することができる。重合体一次粒子の体積中位径（Ｍｖ５０）が前記範囲より小さい場合は、凝集速度の制御が困難となる場合があり、また、前記範囲より大きい場合は、凝集して得られるトナー母粒子の粒径が大きくなり過ぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当な場合がある。
【００７３】
本発明における凝集工程においては、通常、上記重合体一次粒子、着色剤、及び必要に応じて帯電制御剤、ワックス、その他の内添剤を、それぞれ微細に分散した分散液とし、これらを共凝集して粒子凝集体とする。凝集を行う各成分のうち、帯電制御剤分散液は、凝集工程の途中で添加してもよいが、凝集工程の後に添加してもよい。
【００７４】
上記着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等、公知の任意の染顔料を単独又は混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。
【００７５】
着色剤は、実質的に水に不溶である有機顔料を界面活性剤の存在下で水中に微細に分散したものが好ましく、この場合の着色剤の体積中位径（Ｍｖ５０）は、好ましくは０．０１μｍ〜３μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜１μｍであることが望ましい。
【００７６】
また、上記帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独又は併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性若しくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００７７】
また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００７８】
帯電制御剤の使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常は重合体一次粒子１００質量部に対し０．０１質量部〜１０質量部、好ましくは０．１質量部〜１０質量部用いる。帯電制御剤も、水中で体積中位径（Ｍｖ５０）が、好ましくは０．０１μｍ〜３μｍ程度、より好ましくは０．０５μｍ〜１μｍ程度の微細な分散液として使用することが望ましい。
【００７９】
凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、着色剤、必要に応じて帯電制御剤、ワックス等の配合成分は、同時に又は逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、必要に応じて着色剤分散液、帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液としてから凝集することが、組成の均一性及び粒径の均一性の観点で好ましい。
【００８０】
凝集処理は通常、攪拌槽内で、加熱する方法、電解質を加える方法、これらを組み合わせる方法等がある。一次粒子を攪拌下に凝集する場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、又は電解質を加えることによって凝集力を調整し、目的とする粒径とすることができる。
【００８１】
電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩の何れでもよいが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等の１価の金属カチオンを有する無機塩；ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４等の２価の金属カチオンを有する無機塩；Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等の３価の金属カチオンを有する無機塩等が挙げられる。
【００８２】
電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、通常０．０５質量部〜２５質量部、好ましくは０．１質量部〜１５質量部、更に好ましくは０．１質量部〜１０質量部である。添加量が前記範囲より少ない場合は、凝集の進行が遅くなり凝集処理後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない等の問題を生じる場合がある。また、添加量が前記範囲よりも多い場合は、凝集が急速に進行しやすく粒径の制御が困難となり、得られた粒子凝集体中に粗粉や不定形のものが含まれる等の問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃〜７０℃が好ましく、３０℃〜６０℃が更に好ましい。
【００８３】
電解質を用いずに加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、低Ｔｇ重合体一次粒子のガラス転移温度を「Ｔｇ」とすると、（Ｔｇ−２０℃）〜Ｔｇの温度範囲が好ましく、（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ−５℃）の範囲であることが特に好ましい。
【００８４】
凝集に要する時間は、装置形状や処理スケールにより最適化されるが、目的とする体積中位径（Ｄｖ５０）に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温することもできる。
【００８５】
得られるトナーの帯電性や耐熱性等の性能を保持又は向上させるために、必要に応じて、修飾用樹脂微粒子を粒子凝集体の表面に付着又は固着させ、粒子凝集体の表面を部分的に又は全面にわたって被覆することができる。修飾用樹脂微粒子は、通常、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、粒子凝集体含有分散液に修飾用樹脂微粒子を添加することで粒子凝集体表面に供給される。修飾用樹脂微粒子は、通常、界面活性剤を含有する水を主体とする液中に分散して用いられるが、乳化重合によって得られたものが好ましく、前記の帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に修飾用樹脂微粒子を加えることが好ましい。
【００８６】
修飾用樹脂微粒子としては、好ましくは体積中位径（Ｍｖ５０）が０．０２μｍ〜３μｍ、更に好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍであって、前述の重合体一次粒子製造における乳化重合で用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができる。また、修飾用樹脂微粒子として架橋されている樹脂を用いてもよい。架橋剤としては、上述の樹脂微粒子（Ａ）や重合体（Ｂ）に用いられる多官能性モノマーが使用できる。修飾用樹脂微粒子が架橋樹脂である場合の架橋度は、テトラヒドロフラン不溶分として、通常５質量％以上であり、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。また、通常７０質量％以下である。
【００８７】
また、修飾用樹脂微粒子は実質的にワックスを含まないものが好ましく、修飾用樹脂微粒子中のワックス含有量が通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下であることが望ましい。修飾用樹脂微粒子が実質的にワックスを含まない場合は、複写機やプリンター等での画像形成の際に、トナーが定着される前にはトナー表面部にワックスが浸出しにくく、画像形成装置の汚れを防ぐことができ、また、保存安定性も良好となるため好ましい。
【００８８】
凝集工程で得られた粒子凝集体は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子間の融着を起こす熟成工程で処理される。熟成工程の温度は、好ましくは粒子凝集体を構成する重合体一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とする形状により異なるが、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１時間〜１０時間、好ましくは１時間〜６時間保持することが望ましい。
【００８９】
乳化重合凝集法においては、上記凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、前記の重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から１種以上を選択して用いることができる。特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、粗大粒子が生じることを抑制できる場合がある。
【００９０】
熟成工程での加熱処理により、粒子凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、粒子凝集体は球形に近い形状となる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子を主構成成分とした静電的又は物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、球状に近い形状のトナー母粒子を得ることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状（円形度）のトナー母粒子を製造することができる。
【００９１】
上記の各工程を経ることにより得たトナー母粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー母粒子を回収し、次いで、これを必要に応じて洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー母粒子を得ることができる。
【００９２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記工程で得られるトナー母粒子のままであってもよいが、流動性や現像性を制御する為に、トナー母粒子に公知の外添剤が添加されたものでもよい。外添剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物、アクリル系樹脂やメラミン樹脂等の有機粒子等が挙げられ、複数組み合わせることが可能である。中でも、シリカ、チタニア、アルミナが好ましく、また、例えばシランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものがより好ましい。その平均粒子径は１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲がよい。また、前記粒径範囲において小粒径のものと大粒径のものとを併用することも好ましい。外添剤の添加量の総量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．０５質量部〜１０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１質量部〜５質量部である。
【００９３】
トナー母粒子の表面に、外添剤を添加する方法としては、例えばヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）等の高速流動式混合機において、羽根形状、回転数、時間、駆動−停止の回数等を適宜設定して均一に攪拌、混合することによりなされる。また、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置によって固着することもできる。
【００９４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、体積中位径（Ｄｖ５０）が３μｍ〜９μｍであることが好ましく、４μｍ〜８μｍがより好ましく、５μｍ〜７μｍが特に好ましい。また、粒径５．０４μｍ以下の微粉粒子含有割合の下限は、好ましくは０．１体積％以上であり、より好ましくは０．５体積％以上であり、特に好ましくは１体積％以上である。一方、上限は、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは７体積％以下、特に好ましくは５体積％以下である。また、粒径１２．７μｍ以上の粗粉粒子含有割合は、好ましくは２体積％以下、より好ましくは１体積％以下、特に好ましくは０．５体積％以下である。粒径５．０４μｍ以下及び粒径１２．７μｍ以上の粒子、特に粒径１２．７μｍ以上の粗粉粒子は、本来は全く存在しないのが最も好ましいが、実際の製造上は困難であり、除去工程に設備も要することから、前記範囲に制御することが望ましい。体積中位径（Ｄｖ５０）や粒子含有割合が前記範囲を逸脱する場合は高解像度の画像形成に適さない場合があり、前記範囲未満では粉体としての取り扱いが困難な傾向にある。
【００９５】
更に、体積中位径（Ｄｖ５０）を数中位径（Ｄｎ５０）で除した値（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）が、好ましくは１．０〜１．２５、より好ましくは１．０〜１．２０、特に好ましくは１．０〜１．１５であり、１．０に近い方が望ましい。静電荷像現像用トナーの粒度分布がシャープなものの方が粒子間の帯電性が均一になる傾向にあるので、高画質及び高速化を達成するための静電荷像現像用トナーの（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）は前記範囲であることが好ましい。体積中位径（Ｄｖ５０）、数中位径（Ｄｎ５０）は、実施例記載の方法で測定し定義される。
【００９６】
また、静電荷像現像用トナーの形状は出来るだけ球形に近いものが好ましく、平均円形度は、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、特に好ましくは０．９５以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあるが、完全な球状トナーを作ることは製造上困難であるので、前記平均円形度は、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９０以下である。平均円形度は、実施例記載の方法で測定し、そのように測定して得た値として定義される。
【００９７】
本発明の静電荷像現像用トナーの帯電性は、正帯電性であっても負帯電性であってもよいが、負帯電性トナーとして用いることが好ましい。トナーの帯電性の制御は、帯電制御剤の選択及び含有量、外添剤の選択及び添加量等によって調整することができる。また、本発明の静電荷像現像用トナーは、黒色トナー用、カラートナー用、フルカラートナー用の何れにも好適に用いることができる。
【００９８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーを磁力により静電潜像部に搬送するためのキャリアを共存させた磁性二成分現像剤用、又は、磁性粉をトナー中に含有させた磁性一成分現像剤用、又は、現像剤に磁性粉を用いない非磁性一成分現像剤用の何れに用いてもよいが、本発明の効果を顕著に発現するためには、特に非磁性一成分現像方式用の現像剤として用いるのが好ましい。
【００９９】
前記磁性二成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質又は、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが１０μｍ〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１質量部に対して５質量部〜１００質量部使用する事が好ましい。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。また、実写試験は以下の方法により行った。
【０１０１】
各粒子径、平均円形度、電気伝導度、熱特性等は次のように測定した。
【０１０２】
＜体積中位径（Ｄｖ５０）の測定方法＞
１μｍ以上の体積中位径を有する粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーII（アパーチャー径１００μｍ：以下、マルチサイザーと略す）を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した。
【０１０３】
＜体積中位径（Ｍｖ５０）の測定方法＞
また、１μｍ未満の体積中位径を有する粒子の体積中位径（Ｍｖ５０）は、日機装株式会社製型式Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（以下ナノトラックと略す）及び同社解析ソフトＭｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｖｅｒ１０．１．２−０１９ＥＥを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
【０１０４】
＜平均円形度の測定方法と定義＞
平均円形度は、分散質を分散媒（セルシース：シスメックス社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製、ＦＰＩＡ２１００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード        ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：２０００個〜２５００個
【０１０５】
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である２０００個〜２５００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
【０１０６】
＜電気伝導度の測定方法＞
電気伝導度の測定は、導電率計（アズワン株式会社製のＣｙｂｅｒＳｃａｎＣＯＮ１００）を用いて行なった。
【０１０７】
＜熱特性＞
パーキンエルマー社製熱分析装置ＤＳＣ７を用い、同社の取り扱い説明書に記載された方法で１０℃から１１０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた際の吸熱曲線より、融点・融解熱量・融解ピーク半値幅を測定し、続いて１１０℃から１０℃まで１０℃／分の速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度・結晶化ピーク半値幅を測定した。
【０１０８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製の示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。ガラス転移温度は、装置付属の解析ソフト（ＥＸＳＴＡＲ６０００熱分析レオロジーシステム）を用い、ＤＳＣ曲線のベースラインの延長線と吸熱カーブで最大傾斜を示す接線との交点から求めた。ガラス転移温度が樹脂以外の他の成分、例えば、ワックス等の熱量変化のために明確に判断出来ない場合に、上記のガラス転移温度として理論ガラス転移温度を採用する代わりに、ワックス等の示差走査熱量計の測定の障害となる成分を除いて作成した樹脂について測定する。
【０１０９】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
測定試料の０．１質量％ＴＨＦ溶液を調液し、４時間静置してから、クラボウ製ＧＬクロマトディスク（サンプル前処理用フィルター）１３Ｐを使って濾過した。ＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：
東ソー社製ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８０２０、
カラム：ポリマーラボラトリー社製  ＰＬ−ｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ  １０μ、
溶媒：ＴＨＦ、
試料濃度：０．１質量％、
検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
【０１１０】
実施例１
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精蝋社製ＨＮＰ−９、表面張力２３．５ｍＮ／ｍ、熱特性：融点８２℃、融解熱量２２０Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅８．２℃、結晶化温度６６℃、結晶化ピーク半値幅１３．０℃）２７部（２７０ｇ）、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ、以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製  マークIIｆモデル）を用い１０分間攪拌した。次いで、９０℃加熱下で、ホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積中位径（Ｍｖ５０）が２５０ｎｍになるまで分散してワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３０．２％）を作製した。
【０１１１】
＜シリコーンワックス分散液Ｂ１の調製＞
アルキル変性シリコーンワックス（熱特性：融点７７℃、融解熱量９７Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅１０．９℃、結晶化温度６１℃、結晶化ピーク半値幅１７．０℃）２７部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水７１．１部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製  マークIIｆモデル）で１０分間攪拌した。次いで、この分散液を９９℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて４５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで測定しながら体積中位径（Ｍｖ５０）が２４０ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ｂ１（エマルション固形分濃度＝２７．４％）を作製した。
【０１１２】
＜樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積５Ｌ）に２０％ＤＢＳ水溶液１．０部（４．５ｇ）、脱塩水３１１部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
その５分後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物の滴下を開始し、５時間かけて添加した。モノマー類・乳化剤水溶液の混合物の滴下開始と同時に、下記の開始剤水溶液の滴下も開始し、６時間かけて添加した。更に攪拌しながら、内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１１３】
［モノマー類］
スチレン  １００．０部
アクリル酸  ０．８５部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液  １．０部
脱塩水  ６６．２部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液  １８．８部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液  １８．８部
【０１１４】
重合反応終了後冷却し、乳白色の樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ１を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は２３０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６５，０００であった。ＤＳＣを用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は９８℃だった。
【０１１５】
＜重合体一次粒子分散液Ｄ１の調製＞  
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積５Ｌ）に樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ１  ５３．１部（２５２ｇ）、ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１  ３８．９部、脱塩水２０３部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
【０１１６】
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を４時間かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液１を重合開始３０分後から３．５時間かけて添加し、更に下記の開始剤水溶液２を２時間かけて添加した。その後攪拌下で内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１１７】
［モノマー類］
スチレン  ７６．８部
アクリル酸ブチル  ２３．２部
アクリル酸  ０．８５部
ブロモトリクロロメタン  １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液  １．０部
脱塩水  ６６．２部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液  １５．５部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液  １５．５部
［開始剤水溶液２］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液  １４．２部
【０１１８】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｄ１を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は３３０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６１，５００であった。
【０１１９】
＜重合体（Ｂ）一次粒子分散液の調製＞
樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ１  ５３．１部（２５２ｇ）と、ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１  ３８．９部、脱塩水２０３部の代わりに、２０％ＤＢＳ水溶液１部と脱塩水３１５部を仕込み、それ以外はＤ１と同様の方法で重合体（Ｂ）一次粒子分散液を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は１９０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，５００であった。ＤＳＣを用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は５２℃だった。
【０１２０】
＜修飾用樹脂微粒子分散液Ｅ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積５Ｌ）にシリコーンワックス分散液Ｂ１  ２３．２部（１０４．３ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液０．５部、脱塩水３２１部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
【０１２１】
その５分後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物の滴下を開始し、５時間かけて添加した。モノマー類・乳化剤水溶液の混合物の滴下開始と同時に、下記の開始剤水溶液の滴下も開始し、６時間かけて添加した。更に攪拌しながら、内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１２２】
［モノマー類］
スチレン  ７６．８部
アクリル酸２−エチルヘキシル  ２３．２部
アクリル酸  ０．８５部
ブロモトリクロロメタン  １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液  １．０部
脱塩水  ６５．８部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液  １８．８部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液  １８．８部
【０１２３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子からなる修飾用樹脂微粒子の分散液Ｅ１を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は２１０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２９，８００であった。
【０１２４】
＜トナー母粒子Ｆ１の製造＞
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（内容積２Ｌ）に重合体一次粒子分散液Ｄ１  ９５部（固形分）（１１３０ｇ）を仕込み、内温８℃として、２０％ＤＢＳ水溶液０．０５部（固形分）を加えて均一に混合した。更に、第一硫酸鉄の５％水溶液（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．１２部）を５分かけて添加した。続けて、シアン顔料分散液（大日精化社製  ＥＰ７５０）４．４部（固形分）を５分かけて添加して均一に混合した後、脱塩水２１．７部を滴下した。この間、内温は１０℃に保った。その後、５０分かけて内温５２℃に昇温し、更に２０分かけて５４℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定したところ、６．８μｍであった。
【０１２５】
その後、内温を５４℃保持したまま、修飾用樹脂微粒子分散液Ｅ１  ５部（固形分）を１０分かけて添加して、５４℃のままで６０分保持した。続いて２０％ＤＢＳ水溶液６部（固形分）を４０分かけて添加しながら、８５℃まで昇温した。その後更に９０℃まで昇温し、そのまま保持した。フロー式粒子分析装置で平均円形度を測定し、０．９７なったら、その後３０分かけて３０℃まで冷却してスラリーを得た。冷却後の体積中位径（Ｄｖ５０）は７．１μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７６であった。
【０１２６】
スラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０１２７】
その後、再度５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過し、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなるまで、この工程を繰り返した。
【０１２８】
ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｆ１を得た。
【０１２９】
＜現像用トナーＧ１の製造＞
協立理工株式会社サンプルミルＫＲ−３内に、トナー母粒子Ｆ１  １００部を投入し、続いてシリコーンオイルで疎水化処理されたシリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１５μｍのシリカ微粒子１．５部を添加し、攪拌・混合して篩別する事により現像用トナーＧ１を得た。
【０１３０】
実施例２
＜樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ２の調製＞
モノマー類中のアクリル酸添加しないこと以外はＣ１と同様の方法で樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ２を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は２２０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１４，６００であった。ＤＳＣを用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃だった。
【０１３１】
＜重合体一次粒子分散液Ｄ２の調製＞  
樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ１の代わりに、樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ２を仕込み、それ以外はＤ１と同様の方法で重合体一次粒子分散液Ｄ２を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は３１０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５３，６００であった。
【０１３２】
＜トナー母粒子Ｆ２の製造＞  
重合体一次粒子分散液Ｄ１の代わりに重合体一次粒子分散液Ｄ２を使用する以外はＦ１と同様の方法でトナー母粒子Ｆ２を得た。冷却後の体積中位径（Ｄｖ５０）は７．３μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７８であった。
【０１３３】
＜現像用トナーＧ２の製造＞
トナー母粒子Ｆ１の代わりにＦ２を用いた以外はＧ１と同様の方法で現像用トナーＧ２を得た。
【０１３４】
実施例３
＜樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ３の調製＞
モノマー類中のスチレン１００部の代わりに、スチレン８３．５部とアクリル酸ブチル  １６．５部を添加する以外はＣ１と同様の方法で樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ３を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は１９０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，９００であった。ＤＳＣを用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は６６℃だった。
【０１３５】
＜重合体一次粒子分散液Ｄ３の調製＞
樹脂微粒子（Ａ）分散液のＣ１代わりに、樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ３を仕込み、それ以外はＤ１と同様の方法で重合体一次粒子分散液Ｄ３を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は２６０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５８，９００であった。
【０１３６】
＜トナー母粒子Ｆ３の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｄ１の代わりに重合体一次粒子分散液Ｄ３を使用する以外はＦ１と同様の方法でトナー母粒子Ｆ３を得た。冷却後の体積中位径（Ｄｖ５０）は７．１μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７１であった。
【０１３７】
＜現像用トナーＧ３の製造＞
トナー母粒子Ｆ１の代わりにＦ３を用いた以外はＧ１と同様の方法で現像用トナーＧ３を得た。
【０１３８】
比較例１
＜重合体一次粒子分散液Ｄ４の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積５Ｌ）に、ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１  ３５．４部、脱塩水２５５部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
【０１３９】
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を４時間かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液１を重合開始３０分後から３．５時間かけて添加し、更に下記の開始剤水溶液２を２時間かけて添加した。その後攪拌下で内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１４０】
［モノマー類］
スチレン  ７６．８部
アクリル酸ブチル  ２３．２部
アクリル酸  ０．８５部
ブロモトリクロロメタン  １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液  １．０部
脱塩水  ６６．２部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液  １５．５部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液  １５．５部
［開始剤水溶液２］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液  １４．２部
【０１４１】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｄ４を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は２３０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３２，４００であった。
【０１４２】
＜トナー母粒子Ｆ４の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｄ１の代わりに重合体一次粒子分散液Ｄ４を使用する以外はＦ１と同様の方法でトナー母粒子Ｆ４を得た。冷却後の体積中位径（Ｄｖ５０）は７．５μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７６であった。
【０１４３】
＜現像用トナーＧ４の製造＞
トナー母粒子Ｆ１の代わりにＦ４を用いた以外はＧ１と同様の方法で現像用トナーＧ４を得た。
【０１４４】
比較例２
＜重合体一次粒子分散液Ｄ５の調製＞
ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１の添加量３５．４部の代わりに、３８．９部を添加する以外はＤ４と同様の方法で重合体一次粒子分散液Ｄ５を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は２５０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３１，０００であった。
【０１４５】
＜トナー母粒子Ｆ５の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｄ１  ９５部（固形分）の代わりに、重合体一次粒子分散液Ｄ５  ８５．５部（固形分）と樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ１  ９．５部（固形分）の混合液を使用する以外はＦ１と同様の方法でトナー母粒子Ｆ５を得た。冷却後の体積中位径（Ｄｖ５０）は７．４μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７８であった。
【０１４６】
＜現像用トナーＧ５の製造＞
トナー母粒子Ｆ１の代わりにＦ５を用いた以外はＧ１と同様の方法で現像用トナーＧ５を得た。
【０１４７】
実施例４
＜樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ４の調製＞
モノマー類にブロモトリクロロメタン１．０部を追加する以外はＣ１と同様の方法で樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ４を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は２５０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，９００であった。ＤＳＣを用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃だった。
【０１４８】
＜重合体一次粒子分散液Ｄ６の調製＞  
樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ１代わりに、樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ４を仕込み、それ以外はＤ１と同様の方法で重合体一次粒子分散液Ｄ６を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は３９０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３３，５００であった。
【０１４９】
＜トナー母粒子Ｆ６の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｄ１の代わりに重合体一次粒子分散液Ｄ６を使用する以外はＦ１と同様の方法でトナー母粒子Ｆ６を得た。冷却後の体積中位径（Ｄｖ５０）は７．０μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７３であった。
【０１５０】
＜現像用トナーＧ６の製造＞
トナー母粒子Ｆ１の代わりにＦ６を用いた以外はＧ１と同様の方法で現像用トナーＧ６を得た。
【０１５１】
実施例５
＜樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ５の調製＞
モノマー類中のスチレン１００部の代わりに、スチレン６５．５部とアクリル酸ブチル３４．５部を添加する以外はＣ１と同様の方法で樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ５を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は１７０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３８，１００であった。ＤＳＣを用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は３８℃だった。
【０１５２】
＜重合体一次粒子分散液Ｄ７の調製＞
樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ１の代わりに、樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ５を仕込み、それ以外はＤ１と同様の方法で重合体一次粒子分散液Ｄ７を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は２９０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５４，６００であった。
【０１５３】
＜トナー母粒子Ｆ７の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｄ１の代わりに重合体一次粒子分散液Ｄ７を使用する以外はＦ１と同様の方法でトナー母粒子Ｆ７を得た。冷却後の体積中位径（Ｄｖ５０）は８．０μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７５であった。
【０１５４】
＜現像用トナーＧ７の製造＞
トナー母粒子Ｆ１の代わりにＦ７を用いた以外はＧ１と同様の方法で現像用トナーＧ７を得た。
【０１５５】
実施例６
＜樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ６の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積５Ｌ）に、２０％ＤＢＳ水溶液１．０部（４．５ｇ）、脱塩水３６２部、過硫酸カリウム４％水溶液６．３部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
【０１５６】
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物の滴下を開始し、２．５時間かけて添加した。更に攪拌しながら、内温９０℃のまま２時間保持した。
【０１５７】
［モノマー類］
メタクリル酸メチル  ８２．６部
アクリル酸ブチル  １７．４部
アクリル酸  ３．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液  １．０部
脱塩水  ６７．７部
【０１５８】
重合反応終了後冷却し、乳白色の樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ６を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は９０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３７０，０００であった。ＤＳＣを用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は６４℃だった。
【０１５９】
＜重合体一次粒子分散液Ｄ８の調製＞
樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ１の代わりに、樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ６を仕込み、それ以外はＤ１と同様の方法で重合体一次粒子分散液Ｄ８を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は２２０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０，７００であった。
【０１６０】
＜トナー母粒子Ｆ８の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｄ１の代わりに重合体一次粒子分散液Ｄ８を使用する以外はＦ１と同様の方法でトナー母粒子Ｆ８を得た。冷却後の体積中位径（Ｄｖ５０）は７．４μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７５であった。
【０１６１】
＜現像用トナーＧ８の製造＞
トナー母粒子Ｆ１の代わりにＦ８を用いた以外はＧ１と同様の方法で現像用トナーＧ８を得た。
【０１６２】
実施例７
＜樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ７の調製＞
モノマー類中のスチレン１００部の代わりに、メタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸ブチル２０部を用いた以外はＣ１と同様の方法で樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ７を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は２３０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６６，０００であった。ＤＳＣを用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃だった。
【０１６３】
＜重合体一次粒子分散液Ｄ９の調製＞
樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ１の代わりに、樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ７を仕込み、それ以外はＤ１と同様の方法で重合体一次粒子分散液Ｄ９を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は２６０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５，２００であった。
【０１６４】
＜トナー母粒子Ｆ９の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｄ１の代わりに重合体一次粒子分散液Ｄ９を使用する以外はＦ１と同様の方法でトナー母粒子Ｆ９を得た。冷却後の体積中位径（Ｄｖ５０）は７．２μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９８であった。
【０１６５】
＜現像用トナーＧ９の製造＞
トナー母粒子Ｆ１の代わりにＦ９を用いた以外はＧ１と同様の方法で現像用トナーＧ９を得た。
【０１６６】
実施例８
＜樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ８の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積５Ｌ）に２０％ＤＢＳ水溶液１．０部（４．５ｇ）、脱塩水３５１部、過硫酸カリウム４％水溶液６．３部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
【０１６７】
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物の滴下を開始し、２．５時間かけて添加した。更に攪拌しながら、内温９０℃のまま２時間保持した。
【０１６８】
［モノマー類］
メタクリル酸メチル  １００．０部
アクリル酸  １．５部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液  １．５部
脱塩水  ６６．２部
【０１６９】
重合反応終了後冷却し、乳白色の樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ８を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は７０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１５，０００であった。ＤＳＣを用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃だった。
【０１７０】
＜重合体一次粒子分散液Ｄ１０の調製＞
樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ１の代わりに、樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ８を仕込み、それ以外はＤ１と同様の方法で重合体一次粒子分散液Ｄ１０を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は１７０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４２，８００であった。
【０１７１】
＜トナー母粒子Ｆ１０の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｄ１の代わりに重合体一次粒子分散液Ｄ１０を使用する以外はＦ１と同様の方法でトナー母粒子Ｆ１０を得た。冷却後の体積中位径（Ｄｖ５０）は７．３μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７５であった。
【０１７２】
＜現像用トナーＧ１０の製造＞
トナー母粒子Ｆ１の代わりにＦ１０を用いた以外はＧ１と同様の方法で現像用トナーＧ１０を得た。
【０１７３】
実施例９
＜樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ９の調製＞
モノマー類中のスチレン１００部の代わりに、スチレン５０部、メタクリル酸メチル２５部及びメタクリル酸ブチル２５部を用いた以外はＣ１と同様の方法で樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ９を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は１９５ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１７，０００であった。ＤＳＣを用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は６４℃だった。
【０１７４】
＜重合体一次粒子分散液Ｄ１１の調製＞
樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ１の代わりに、樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ９を仕込み、それ以外はＤ１と同様の方法で重合体一次粒子分散液Ｄ１１を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は２６０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４２，３００であった。
【０１７５】
＜トナー母粒子Ｆ１１の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｄ１の代わりに重合体一次粒子分散液Ｄ１１を使用する以外はＦ１と同様の方法でトナー母粒子Ｆ１１を得た。冷却後の体積中位径（Ｄｖ５０）は７．４μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７５であった。
【０１７６】
＜現像用トナーＧ１１の製造＞
トナー母粒子Ｆ１の代わりにＦ１１を用いた以外はＧ１と同様の方法で現像用トナーＧ１１を得た。
【０１７７】
実施例１０
＜樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ１０の調製＞
モノマー類中のスチレン１００部を、スチレン８０部、メタクリル酸ブチル２０部を添加する以外はＣ１と同様の方法で樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ１０を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は２０９ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０５，０００であった。ＤＳＣを用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は７４℃だった。
【０１７８】
＜重合体一次粒子分散液Ｄ１２の調製＞
樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ１の代わりに、樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ１０を仕込み、それ以外はＤ１と同様の方法で重合体一次粒子分散液Ｄ１２を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は２６０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４２，５００であった。
【０１７９】
＜トナー母粒子Ｆ１２の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｄ１の代わりに重合体一次粒子分散液Ｄ１２を使用する以外はＦ１と同様の方法でトナー母粒子Ｆ１２を得た。冷却後の体積中位径（Ｄｖ５０）は７．５μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７９であった。
【０１８０】
＜現像用トナーＧ１２の製造＞
トナー母粒子Ｆ１の代わりにＦ１２を用いた以外はＧ１と同様の方法で現像用トナーＧ１２を得た。
【０１８１】
実施例１１
＜樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ１１の調製＞
モノマー類中のスチレン１００部及びアクリル酸０．８５部を、メタクリル酸メチル７３．６部、メタクリル酸ブチル２６．４部、アクリル酸３部を添加する以外はＣ１と同様の方法で樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ１１を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は１００ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２９２，０００であった。ＤＳＣを用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は５３℃だった。
【０１８２】
＜重合体一次粒子分散液Ｄ１３の調製＞
樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ１の代わりに、樹脂微粒子（Ａ）分散液Ｃ１１を仕込み、それ以外はＤ１と同様の方法で重合体一次粒子分散液Ｄ１３を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積中位径（Ｍｖ５０）は２２０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５７，１００であった。
【０１８３】
＜トナー母粒子Ｆ１３の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｄ１の代わりに重合体一次粒子分散液Ｄ１３を使用する以外はＦ１と同様の方法でトナー母粒子Ｆ１３を得た。冷却後の体積中位径（Ｄｖ５０）は７．２μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７９であった。
【０１８４】
＜現像用トナーＧ１３の製造＞
トナー母粒子Ｆ１の代わりにＦ１３を用いた以外はＧ１と同様の方法で現像用トナーＧ１３を得た。
【０１８５】
トナー性能の評価
＜保存安定性＞
現像用トナー１０ｇを内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、５０℃４０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
○（良好）    ：凝集しているが１５０ｇ未満の荷重で崩れる。
×（不良）    ：凝集していて１５０ｇ以上の荷重で崩れる。又は荷重をかけても崩れない。
【０１８６】
＜定着試験＞
未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２１０℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、１２０ｍｍ／秒の速度で排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセット又は用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。定着機の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、シリコーンオイルの塗布なしで評価した。
○（良好）    ：定着温度領域は４０℃以上である。
△（一般）    ：定着温度領域は２５℃以上４０℃未満である。
×（不良）    ：定着温度領域は２５℃未満である。
【０１８７】
＜光沢＞
定着試験よって、記録紙の上に記録した定着画像は、ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ社のＧｌｏｓｓＭｅｔｅｒ  ＶＧ２０００により、画像の光沢を測定する。測定時の測定角度は７５°に設定した。光沢の数字が大きいほど、光沢性が高いことを示す。定着温度領域中に、最も高い光沢性を示す数字は、最大光沢値として記録する。
○（良好）    ：最大光沢値４５以上である。
×（不良）    ：最大光沢値４５未満である。
【０１８８】
実施例と比較例の測定結果は以下の表１、表２にまとめた。
【表１】
2009042736.tif 000002
【０１８９】
【表２】
2009042736.tif 000003
表１及び表２中、「Ｓｔ」はスチレン、「ＢＡ」はブチルアクリレート、「ＭＭＡ」はメタクリル酸メチル、「ＢＭＡ」メタクリル酸ブチル、「ＡＡ」はアクリル酸を表す。
【０１９０】
評価結果に見られるとおり、重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子（Ａ）の存在下に製造された重合体一次粒子から得られるトナーは良好な保存安定性を示し、更に、樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量が重合体一次粒子の重量平均分子量よりも大きいときには、良好な保存安定性に加え、良好な定着性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明の製造方法を用いたトナーは、定着性と保存安定性に優れているため、一般のプリンター、複写機等への利用はもちろんのこと、近年開発がなされてきた高解像度、高寿命、高速印刷による画像形成方法等にも広く利用されるものである。