(57)【要約】【課題】光学異方性材料の作製に有用であり、良好な硬化性を有する新規な液晶組成物を提供する。【解決手段】重合性基を有し、且つ可視光域において複屈折が逆波長分散な液晶化合物と、メタノール中における４０５ｎｍでの吸光係数が１００（ｍｌ／ｇ・ｃｍ）以上の重合開始剤とを少なくとも含有することを特徴とする液晶組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性基を有し、且つ可視光域において複屈折が逆波長分散な液晶化合物と、メタノール中における波長４０５ｎｍでの吸光係数が１００（ｍｌ／ｇ・ｃｍ）以上の重合開始剤とを少なくとも含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項２】
前記重合開始剤を、前記液晶化合物に対し０．５〜４質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物。
【請求項３】
前記液晶化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶組成物：
【化１】
2009075494.tif 000021
式中、Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し；Ｚは、炭素原子及び第１４〜１６族の非金属原子からなる群から選択される１つ又は２つの原子を表し、式中記載のＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃと共に５又は６員環を形成し；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を表し；ｍは０〜４の整数であり；Ｌ1及びＬ2は各々独立に、単結合又は二価の連結基を表し；Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表し（ただし、Ｘには水素原子又は置換基Ｒ4が結合してもよい）；但し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つには、重合性基を有する置換基である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶組成物を硬化させてなる光学異方性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶組成物ならびに該液晶組成物の配向を固定化して得られる異方性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶組成物の配向を利用した位相差板等の光学異方性材料が種々提案されている。また、光学特性の最適化等を目的として、複屈折が可視光域において短波長側で小さくなる、いわゆる逆波長分散性の液晶組成物、及び該液晶組成物を利用した位相差板等も種々提案されている（例えば、特許文献１〜７参照）。
【特許文献１】特開２００２−２６７８３８号公報
【特許文献２】特開２００３−１６０５４０号公報
【特許文献３】特開２００５−２０８４１４号公報
【特許文献４】特開２００５−２０８４１５号公報
【特許文献５】特開２００５−２０８４１６号公報
【特許文献６】特開２００５−２８９９８０号公報
【特許文献７】特開２００６−３３０７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、実際に、本発明者が、逆波長分散性の液晶材料を用い、所望の配向状態とし、その配向状態を重合により固定化してみると、配向が充分に固定されないことがあり、軽く触れただけで傷が生じることが判明した。
本発明は、光学異方性材料の作製に有用な新規な液晶組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、逆波長分散性の液晶化合物を含有し、該液晶化合物の配向を固定可能な、良好な硬化性を有する液晶組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、欠陥がなく、耐久性も良好な、光学異方性材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  重合性基を有し、且つ可視光域において複屈折が逆波長分散な液晶化合物と、メタノール中における波長４０５ｎｍでの吸光係数が１００（ｍｌ／ｇ・ｃｍ）以上の重合開始剤とを少なくとも含有することを特徴とする液晶組成物。
［２］  前記重合開始剤を、前記液晶化合物に対し０．５〜４質量％含有することを特徴とする［１］の液晶組成物。
【０００５】
［３］  前記液晶化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする［１］又は［２］の液晶組成物：
【化１】
2009075494.tif 000002
式中、Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し；Ｚは、炭素原子及び第１４〜１６族の非金属原子からなる群から選択される１つ又は２つの原子を表し、式中記載のＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃと共に５又は６員環を形成し；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を表し；ｍは０〜４の整数であり；Ｌ1及びＬ2は各々独立に、単結合又は二価の連結基を表し；Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表し（ただし、Ｘには水素原子又は置換基Ｒ4が結合してもよい）；但し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つには、重合性基を有する置換基である。
【０００６】
［４］  ［１］〜［３］のいずれかの液晶組成物を硬化させてなる光学異方性材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、光学異方性材料の作製に有用な新規な液晶組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、逆波長分散性の液晶化合物を含有し、該液晶化合物の配向を固定可能な、良好な硬化性を有する液晶組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、欠陥がなく、耐久性も良好な、光学異方性材料を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【０００８】
以下に、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【０００９】
本明細書において、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション（ｎｍ）及び厚さ方向のレターデーション（ｎｍ）を表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（商品名、王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【００１０】
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにおいて算出される。
【００１１】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにおいて算出される。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の数式（１）及び数式（２）によりＲｔｈを算出することもできる。
【００１２】
【数１】
2009075494.tif 000003
【００１３】
【数２】
2009075494.tif 000004
【００１４】
式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。
【００１５】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより算出される。
【００１６】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにおいてｎｘ、ｎｙ、ｎｚが算出される。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚによりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１７】
〔Δｎの定義〕
Δｎは偏光に対する異方性を示すもので、詳しくは「液晶便覧」（丸善（株）、２０００年）第２章  ２．３物性などに記載されているが、一軸異方性を示す物体を直線偏光が通過するときに、偏光方向が異方軸に垂直である場合の屈折率（ｎｏ）と偏光方向が異方軸に平行である場合の屈折率（ｎｅ）の差をΔｎと表す。
〔Δｎの波長分散の定義〕
Δｎは、一般に測定波長によって異なる。これは前述のｎｏ及びｎｅが波長によって異なることに起因しており、Δｎの波長分散はｎｏとｎｅの屈折率差の波長依存性を示す。詳しくは「液晶便覧」（丸善（株）、２０００年）第２章  ２．４．１３に記載されている。本発明では、Δｎ（４５０）、Δｎ（５５０）及びΔｎ（６５０）と表記する場合があるが、それぞれ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍにおけるΔｎを表す。ただし、それぞれの測定波長は、±１０ｎｍの誤差を含んでいてもよい。
【００１８】
液晶のΔｎの測定方法は、例えば「液晶便覧」２．４．１３（丸善（株）、２０００年）に記載されているようなくさび型の液晶セルを用いる方法を挙げることができる。この方法において、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの３種類のバンドパスフィルターを用いることで、それぞれの波長のΔｎを求める。
試料として用いる液晶化合物が重合性基を有する場合には、くさび型の液晶セル中で重合反応が起こることがあり、測定が困難な場合が生じやすい。このような場合は、重合禁止剤を添加して測定することが好ましい。また、液晶を均一に配向させた状態で、例えばＫＯＢＲＡ（商品名、王子計測機器（株）製）のような位相差を測定できる装置で測定することにより、それぞれの波長におけるＲｅを求め、膜厚を別途測定することで、Δｎを求めることができる（Δｎ＝Ｒｅ／ｄ（膜厚）の式より）。
【００１９】
〔Δｎの波長分散における順、逆の定義〕
一般に物質は波長が短くなるに従って屈折率も大きくなる。液晶化合物もこれに従い、ｎｏ及びｎｅも測定波長が短いほど屈折率は大きくなる。しかしながらΔｎはｎｏとｎｅの差であるのでｎｏとｎｅの波長分散が異なる場合には、Δｎの波長分散は短波長側が大きい場合と、短波長側が小さい場合がある。一般には短波長側が大きい場合が多く、短波長側が大きい場合を順分散と呼ぶ。Δｎの波長分散において、短波長側が小さい場合を逆分散と呼ぶ。
〔光学異方性材料での波長分散の定義〕
光学補償材料などでは光学異方性をＲｅ又はＲｔｈで表し、前述の通り定義される。Δｎの波長分散ならびにΔｎの波長分散における順分散、逆分散に準じ、Ｒｅ（λ）又はＲｔｈ（λ）において、Ｒｅ又はＲｔｈの波長依存性を波長分散と呼び、波長分散において短波長側が大きい場合を順分散とよび、短波長側が小さい場合を逆分散と呼ぶ。
【００２０】
［液晶組成物］
まず、本発明の液晶組成物について説明する。本発明の液晶組成物は、重合性基を有し且つ可視光域において複屈折が逆波長分散な液晶化合物と、メタノール中における４０５ｎｍでの吸光係数が１００（ｍｌ／ｇ・ｃｍ）以上の重合開始剤とを少なくとも含有することを特徴とする。可視光域において複屈折が逆分散性の液晶化合物は、一般的には、分子長軸に直交する方向に長波長域で光を吸収する部分構造を有するという共通性があり、その分子構造上の特徴から可視部近傍の紫外部（波長約３４０〜３８０ｎｍ）に吸収極大のある化合物が多く存在する。一方、光重合開始剤は、紫外部の光を吸収してラジカルを発生するものがほとんどであるが、前記特徴のある化合物と併用すると、ラジカル発生率が低下することがあり、その結果、配向状態の固定が不充分になる場合がある。本発明では、逆波長分散性の液晶化合物と、波長４０５ｎｍでの吸光係数が所定の範囲である重合開始剤とを用いることにより、充分な硬化性を有する液晶組成物を提供している。
【００２１】
＜重合開始剤＞
本発明に用いる重合開始剤（以下、単に「開始剤」という場合がある）は、メタノール溶液中での測定波長４０５ｎｍにおける吸光係数が、１００（ｍｌ／ｇ・ｃｍ）以上である。上限値については特に制限はないが、重合開始剤の同吸光係数は、一般的には、１００００ｍｌ／ｇ・ｃｍ）以下である。本発明では、開始剤の同吸光係数は、１００〜５０００（ｍｌ／ｇ・ｃｍ）であるのが好ましく、１００〜２０００（ｍｌ／ｇ・ｃｍ）であるのがより好ましい。この性質を満足する限り、その分子構造等については特に限定されない。好ましい化合物群としては、アシルホスフィンオキシド類やチタノセン類が挙げられる。黄色灯下での取扱に優れているアシルホスフィンオキシド類が特に好ましい。開始剤は市販品を用いてもよく、具体例として、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４が挙げられる。
【００２２】
なお、上記吸光係数の測定に用いられる試料の開始剤濃度は、約０．１ｇ〜１０ｇ／ｌ（リットル）程度であるのが好ましい。開始剤がメタノールに不溶もしくは難溶の場合は、該開始剤が可溶な溶媒に溶解し、メタノールで希釈することで試料溶液を調製することができる。
【００２３】
＜液晶化合物＞
本発明では、複屈折（Δｎ）が、可視光域において逆波長分散である液晶化合物を用いる。ここで、Δｎが逆波長分散の液晶化合物とは、Δｎが短波である程、小さい化合物を意味する。具体的には、前述の方法によってΔｎ（４５０）、Δｎ（５５０）及びΔｎ（６５０）を求め、Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）、Δｎ（５５０）／Δｎ（６５０）及びΔｎ（４５０）／Δｎ（６５０）の少なくとも１つが１より小さい化合物を意味する。Δｎが逆波長分散である液晶化合物の例には、特開２００２−２６７８３８号公報、同２００３−１６０５４０号公報、同２００５−２０８４１４号公報、同２００５−２０８４１５公報、同２００５−２０８４１６号公報、同２００５−２８９９８０号公報、同２００６−２４３４７０号公報、同２００６−２８４９０３号公報、同２００６−３３０７１０号公報、国際特許（ＷＯ）２００６−１１２３３８号パンフレットに記載の化合物が含まれる。中でも、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
【００２４】
【化２】
2009075494.tif 000005
【００２５】
式中、Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す。）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表す。Ｚは、炭素原子及び第１４〜１６族の非金属原子からなる群から選択される１つ又は２つの原子を表し、式中記載のＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃと共に５又は６員環を形成する。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を表す。ｍは０〜４の整数である。Ｌ1及びＬ2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表す。Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表す（ただし、Ｘには水素原子又は置換基Ｒ4が結合してもよい。）。なお、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは、重合性基を有する置換基である。
【００２６】
【化３】
2009075494.tif 000006
【００２７】
式中、Ａ1、Ａ2、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記一般式（１）におけるものと同様である。Ｒ5及びＲ6は、各々独立に置換基を表す。なお、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つは、重合性基を有する置換基である。
【００２８】
前記一般式（１）又は（２）において、Ｌ1及びＬ2が表す二価の連結基としては、特に限定されるものではないが、好ましくは下記の例が挙げられる。なお、結合位置に関して、前記のＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される５〜６員環との結合位置が下記に例示した連結基の左側にあるものとする。
【００２９】
【化４】
2009075494.tif 000007
【００３０】
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ、さらに好ましくは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−である。
【００３１】
前記一般式（１）又は（２）において、Ｚは、炭素原子及び第１４〜１６族の非金属原子からなる群から選択される１つ又は２つの原子を表し、式中記載のＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃと共に５又は６員環を形成する。ＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される５〜６員環としては、特に限定されるものではないが、下記の例が好ましい例として挙げられる。なお、下記の例において、点線はＬ1又はＬ2と結合することを表す。
【００３２】
【化５】
2009075494.tif 000008
【００３３】
ＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される環は、６員環であることが好ましい。６員環とすることにより、より配向秩序度が高く配向させることが可能となる。また、同様の理由により、芳香環であることも好ましく、より好ましくは芳香環かつ６員環である。
これらの観点及び合成上の観点から、ＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される環は、チオフェン環、ベンゼン環、ピリジン環が好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【００３４】
一般式（１）又は（２）において、Ｒ1は置換基であり、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、環を形成してもよい。置換基の例として下記のものが挙げられる。
【００３５】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐の置換もしくは無置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、
【００３６】
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、
【００３７】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、
【００３８】
シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００３９】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、
【００４０】
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、
【００４１】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、
【００４２】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、
【００４３】
アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）
【００４４】
上記の置換基の中で水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その具体例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ１は好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基又はアミノ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、アルキル基、シアノ基又はアルコキシ基である。
【００４６】
Ｒ1が複数存在し、互いに環を形成する場合、その環は５〜８員環が好ましく、５又は６員環がさらに好ましい。もっとも好ましくは６員環である。
【００４７】
前記一般式（１）又は（２）において、ｍはＲ1の置換数を表し、ＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される環の構造によって取り得る数は変化する。ｍは０が最小であり、Ｚが二つの炭素原子を表し、かつ、ＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される環が芳香族性を有しない場合に最大４である。ｍは好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【００４８】
前記一般式（１）又は（２）において、Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を表す。例としては上記Ｒ1の例が挙げられる。Ｒ2及びＲ3は前記一般式（１）又は（２）で表される化合物における、分子の長手方向となる。
また、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物は液晶性を示すことが好ましい。液晶性を発現させるための要素としては、「液晶便覧」（丸善）第３章「分子構造と液晶性」に記載されているように、コアと呼ばれる剛直部と側鎖と呼ばれる柔軟部が必要である。そのため、Ｒ2及びＲ3の置換基として、少なくとも１つの剛直部、つまり環状部分が存在することが好ましい。Ｒ2及びＲ3は、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のシクロヘキシル基である。好ましくは置換基を有するフェニル基、置換基を有するシクロヘキシル基であり、より好ましくは４位に置換基を有するフェニル基、４位に置換基を有するシクロヘキシル基である。さらに好ましくは４位に置換基を有するベンゾイルオキシ基を４位に有するフェニル基、４位に置換基を有するシクロヘキシル基を４位に有するフェニル基、４位に置換基を有するフェニル基を４位に有するシクロヘキシル基、４位に置換基を有するシクロヘキシル基を４位に有するシクロへキシル基である。
【００４９】
また、４位に置換基を有するシクロヘキシル基にはシス体及びトランス体の立体異性体が存在するが、本発明においては限定されず、両者の混合物でもよい。好ましくはトランス−シクロヘキシル基である。
【００５０】
前記一般式（１）又は（２）において、Ｒ5及びＲ6は各々独立に置換基を表す。例としては上記Ｒ1が表す置換基の例があげられる。Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つがハメットの置換基定数σｐ値が０より大きい電子吸引性の置換基であることが好ましく、σｐ値が０〜１．５の電子吸引性の置換基を有していることがさらに好ましい。このような置換基としてはトリフルオロメチル基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。また、Ｒ5とＲ6とが結合して環を形成してもよい。
なお、ハメットの置換基定数のσｐ、σｍに関しては、例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（丸善）、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、「ケミカル  レビュー」，９１巻，１６５〜１９５頁（１９９１年）等の文献に詳しく解説されている。
なお、Ｒ5とＲ6が結合して形成する環としては、Ｔ.H.James著、The Theory of The Photografic Process 4th edition（1977年 Macmillan Publishing出版）の１９９ページ表８．２に記載の酸性複素環基が好ましい。
【００５１】
前記一般式（１）又は（２）において、Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表す。好ましくは−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは置換基を表し、例としては上記Ｒ1の例が挙げられる。）又は−Ｓ−である。
【００５２】
前記一般式（１）において、Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表す。ただし、Ｘには水素原子又は置換基が結合してもよい。Ｘは＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ4、＝Ｃ（Ｒ5）Ｒ6が好ましい（ここでＲ4、Ｒ5、Ｒ6は各々独立に置換基を表し、例としては上記Ｒ１の例が挙げられる。）。
【００５３】
本発明の液晶化合物は重合性基を有する。これにより、位相差板などの光学異方性材料の作製に用いた場合に、熱などによる位相差の変化を防ぐことができる。重合性基は、化合物の分子の末端に位置することが好ましい。
前記一般式（１）においては、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4、並びに一般式（２）においては、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つは、重合性基を有する置換基である。前記液晶化合物が一分子中に有する置換基の数は、好ましくは１つ〜６つであり、さらに好ましくは１つ〜４つ、よりさらに好ましくは１つ〜３つである。また、重合性基の好ましい置換する置換基は、一般式（１）においては、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4であり、一般式（２）においては、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6である。
【００５４】
前記重合性基とは、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な基が好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００５５】
【化６】
2009075494.tif 000009
【００５６】
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。
重合性基は、下記の一般式Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３又はＰ４のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００５７】
【化７】
2009075494.tif 000010
【００５８】
式中、Ｒ511、Ｒ512、Ｒ513、Ｒ521、Ｒ522、Ｒ523、Ｒ531、Ｒ532、Ｒ533、Ｒ541、Ｒ542、Ｒ543、Ｒ544、及びＲ545はそれぞれ各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。ｎは０又は１を表す。
【００５９】
重合性基Ｐ１のＲ511、Ｒ512、Ｒ513は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。
重合性基Ｐ１が置換して成るアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基残基は、アルキレンオキシ基（例えばエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシなどのアルキレンオキシ基、またエチレンオキシエトキシなどのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシ基）、アルキレンオキシカルボニルオキシ基（例えばエチレンオキシカルボニルオキシ、プロピレンオキシカルボニルオキシ、ブチレンオキシカルボニルオキシ、ペンチレンオキシカルボニルオキシ、ヘキシレンオキシカルボニルオキシ、ヘプチレンオキシカルボニルオキシなどのアルキレンオキシカルボニルオキシ基、またエチレンオキシエトキシカルボニルオキシなどのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシカルボニルオキシ基）、アルキレンオキシカルボニル基（例えばエチレンオキシカルボニル基、プロピレンオキシカルボニル基、ブチレンオキシカルボニル基、ペンチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基、ヘプチレンオキシカルボニル基などのアルキレンオキシカルボニル基、又はエチレンオキシエトキシカルボニル基などのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシカルボニル基）を表す。重合性基Ｐ１が直接芳香環に結合してもよい。
【００６０】
ｎは０〜１の整数を表し、ｎが１であることが好ましく、ｎが１の時は、重合性基Ｐ１は置換又は無置換のビニルエーテル基を表す。Ｒ511及びＲ513は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ511がメチル基でＲ513が水素原子、又はＲ511及びＲ513が共に水素原子の組み合わせが好ましい。
【００６１】
Ｒ512は水素原子、置換又は無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子、低級アルキル基が好ましく、さらに水素原子が好ましい。従って、重合性基Ｐ１としては、一般には重合活性の高い官能基である無置換のビニルオキシ基が好ましく用いられる。
【００６２】
重合性基Ｐ２は置換又は無置換のオキシラン基を表す。Ｒ521及びＲ522は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ521及びＲ522が共に水素原子が好ましい。
【００６３】
Ｒ523は水素原子、置換又は無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子又はメチル、エチル、ｎ−プロピルなどの低級アルキル基が好ましい。
【００６４】
重合性基Ｐ３は置換又は無置換のアクリル基を表す。置換基Ｒ531及びＲ533は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ531がメチルでＲ533が水素原子、又はＲ531及びＲ533が共に水素原子の組み合わせが好ましい。
【００６５】
Ｒ532は水素原子、置換又は無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子が好ましい。従って、重合性基Ｐ３としては、一般には無置換のアクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、クロトニルオキシなどの重合活性の高い官能基が好ましく用いられる。
【００６６】
重合性基Ｐ４は置換又は無置換のオキセタン基を表す。Ｒ542、Ｒ543、Ｒ544及びＲ545は各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ542、Ｒ543、Ｒ544及びＲ545が共に水素原子が好ましい。
【００６７】
Ｒ541は水素原子、置換又は無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子又はメチル、エチル、ｎ−プロピルなどの低級アルキル基が好ましい。
【００６８】
以下に、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
【００６９】
【化８】
2009075494.tif 000011
【００７０】
【化９】
2009075494.tif 000012
【００７１】
【化１０】
2009075494.tif 000013
【００７２】
【化１１】
2009075494.tif 000014
【００７３】
【化１２】
2009075494.tif 000015
【００７４】
【化１３】
2009075494.tif 000016
【００７５】
【化１４】
2009075494.tif 000017
【００７６】
【化１５】
2009075494.tif 000018
【００７７】
Δｎの波長分散性は、液晶化合物を用いる用途により好ましい範囲が異なるため、一義的に範囲を限定することができないが、Δｎの波長分散のより好ましい範囲としては、下記数式（４）及び（５）を満足することが好ましい。
（４）    ０．６０＜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜０．９９
（５）    １．０１＜Δｎ（６５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜１．３５
【００７８】
本発明の液晶化合物は、正又は負の複屈折性のどちらの複屈折性を有していてもよいが、正の複屈折性を有することが好ましい。
正の複屈折性を有する液晶相としては、詳しくは「液晶便覧」（丸善（株）、２０００年）第２章などに記載されており、例えば、ネマチック相、コレステリック相、スメクチック相（例えば、スメクチックＡ相、スメクチックＣ相）を挙げることができる。
【００７９】
本発明の液晶化合物を光学異方性膜の形成に用いる場合には、均一な欠陥のない配向のために、良好なモノドメイン性を示すものが好ましい。モノドメイン性が悪い場合には、得られる構造がポリドメインとなり、ドメイン同士の境界に配向欠陥が生じ、光を散乱するようになる。これは、光学異方性層の透過率低下にもつながるので好ましくない。良好なモノドメイン性を示すために、本発明の液晶化合物は、ネマチック相（Ｎ相）もしくはスメクチックＡ相（ＳＡ相）を発現することが好ましい。特にネマチック相を発現することが好ましい。
【００８０】
液晶化合物は、低分子液晶化合物でもよいし、高分子液晶化合物でもよいが、液晶の配向のしやすさを考慮すると、低分子液晶化合物の方が好ましい。
【００８１】
本発明の液晶組成物の各成分の含有割合については特に制限はなく、用途や、各成分の種類等に応じて決定することができる。本発明の液晶組成物を光学異方性膜の形成に用いる場合は、前記重合開始剤を前記液晶化合物に対して０．５〜４質量％含有するのが好ましく、１〜４質量％含有するのがより好ましい。
【００８２】
本発明の液晶組成物は、前記複屈折が逆波長分散な液晶化合物を複数種含有していてもよい。また、可視光域において複屈折が順波長分散な液晶化合物の一種以上を含有していてもよい。前記順波長分散の液晶化合物の好ましい例には、特開２００５−３０１２３５号公報及び特開２００２−６２４２７号公報に記載の化合物が含まれる。
【００８３】
本発明の液晶組成物は、種々の光学異方性材料の製造に用いることができる。以下、本発明の液晶組成物を用いて形成された光学異方性膜を例に挙げて、詳細に説明する。
［光学異方性膜］
本発明の液晶組成物を、表面（例えば、配向膜の表面）に配置し、前記液晶化合物の分子を所望の配向状態とした後に、固定することで、光学異方性膜を形成することができる。前記液晶化合物は、単独で又は他の添加剤の存在下でネマチック相又はスメクチック相を発現することが好ましい。前記液晶組成物は、前記液晶化合物及び前記重合開始剤の他に、少なくとも一種の添加剤を含有していてもよい。前記液晶組成物は、所望により添加される添加剤を含有した状態で（例えば、溶媒を含む塗布液の形態では加熱乾燥の過程で溶媒が揮散した状態で）、配向固定させる温度範囲で、ネマチック相、スメクチック相、又はコレステリック相を示すことが好ましい。
【００８４】
《添加剤》
・配向促進剤
前記液晶組成物中には、液晶性化合物の分子の配向を促進可能な添加剤（配向促進剤）を添加してもよい。該配向促進剤の含有量は、液晶化合物に対し０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０５〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜４質量％であるのが更に好ましい。配向促進剤は、空気界面あるいは配向膜界面においてその排除体積効果や静電気的な効果によって液晶性化合物の分子を配向させるのに寄与する。特開２００２−２０３６３号公報、特開２００２−１２９１６２号公報に記載されている化合物を用いることができる。また、特開２００４−５３９８１号明細書の段落番号［００７２］〜［００７５］、特開２００４−４６８８号明細書の段落番号［００７１］〜［００７８］、特開２００４−１３９０１５号明細書の段落番号［００５２］〜［００５４］、［００６５］〜［００６６］、［００９２］〜［００９４］に記載される事項も本発明に適宜適用することができる。
【００８５】
・連鎖移動剤
前記液晶組成物中には、連鎖移動剤を添加してもよい。該連鎖移動剤の含有量は、液晶性化合物に対し、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０５〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜４質量％であるのが更に好ましい。具体的な連鎖移動剤としては一般に知られているものが用いることができるが、好ましくはメルカプト基を有する化合物（チオール化合物、例えばドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）など）やジスルフィド化合物（例えばジフェニルジスルフィドなど）である。液晶性化合物との相溶性も必要であり、相溶性の観点から液晶性を示すチオール化合物がより好ましい。液晶性を示すチオール化合物としては、米国特許６０９６２４１号に記載の化合物などが挙げられる。
【００８６】
・その他の添加剤
前記液晶組成物中には、本発明の効果を損なわない限り、その他の添加剤、例えば、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等、を含有していてもよい。これらの材料は、種々の目的、例えば、配向の固定化、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶性化合物の配向性の向上等を目的として添加される。これらの材料は、併用する液晶性
化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
【００８７】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性もしくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、液晶性化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００８８】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【００８９】
液晶性化合物とともに使用するポリマーは、塗布液を増粘できることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【００９０】
《溶媒》
前記液晶組成物は、塗布液として調製してもよい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステル及びケトンが好ましく、特にエステル及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００９１】
液晶性化合物の配向状態を固定化するのは重合性化合物の重合反応により実施することができる。固定化のために実施する重合反応には、光重合開始剤を用いた光重合反応を利用するのが好ましい。液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また酸素濃度を減らして重合してもよい。
【００９２】
前記光学異方性膜の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍであることがさらに好ましく、０．５〜５μｍであることが最も好ましい。
【００９３】
重合する前の配向の均一性を詳細に検討したところ、前記組成物を塗布した後、ネマチック相又は等方性相に保持したのち、冷却してスメクチック相にすることが好ましい。スメクチック相への転移温度以上の温度として０．１度以上が好ましいが、より好ましくは１度以上であり、さらに好ましくは５度以上２０度以下である。ネマチック相又は等方性相で熱処理する時間として１０秒以上保持することが好ましく、より好ましくは２０秒以上で、さらに好ましくは３０秒以上３分以内である。
【００９４】
《配向膜》
前記光学異方性膜の作製に、配向膜を利用してもよい。配向膜は、液晶性分子の配向方向を規制する機能を有する。さらには、配向膜は、配向の均一性の向上及び支持体として用いられるポリマー基材と光学異方性膜との間の密着性を向上させる目的で用いられる。なお、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、除去することも可能である。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性膜のみを、他の支持体上や、偏光子上に転写してもよい。
【００９５】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）膜表面へのラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【００９６】
前記配向膜には、側鎖が、液晶性分子を配向させる機能を有するポリマーを用いるのが好ましく、さらに側鎖中に架橋性官能基（例、二重結合）を有するポリマーを用いるのが好ましい。前記架橋性官能基は、液晶性分子を配向させる機能を有していてもよい。また、前記配向膜には、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。
【００９７】
配向膜用ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系重合体、スチレン系重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。
【００９８】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【００９９】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類及び必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性又はブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０１００】
前記配向膜用ポリマーが、側鎖に架橋性官能基を有すると、配向膜のポリマーとその上に形成される光学異方性膜との間に結合が形成される場合があり、配向膜との積層体として光学異方性膜を利用する場合は、好ましい。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。
【０１０１】
配向膜用ポリマーは、架橋剤を用いて架橋させてもよい。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０１０２】
架橋剤の添加量は、配向膜用ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０１０３】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、所望により架橋剤を含む組成物を、ポリマーフィルム等の支持体表面に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、必要であればラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、塗布後、任意の時期に行なってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で、水：メタノールが０より大きく９９以下：１００未満１以上が好ましく、０より大きく９１以下：１００未満９以上であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更にはその上に形成される光学異方膜の膜表面の欠陥が著しく減少する。
【０１０４】
配向膜を形成する際の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０度〜１１０度で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０度〜１００度が好ましく、特に８０度〜１００度が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に４．８〜５．２が好ましい。
【０１０５】
配向膜は、ポリマー層を架橋したのち、必要であれば表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いてラビングを行うことにより実施される。
【０１０６】
《支持体》
前記光学異方性膜を、支持体上に形成してもよい。支持体は透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。
支持体となるポリマーフィルムの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート及びポリメタクリレートのフィルムが含まれる。セルロースエステルフィルムが好ましく、アセチルセルロースフィルムがさらに好ましく、トリアセチルセルロースフィルムが最も好ましい。ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（接着層、垂直配向膜あるいは位相差層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理、ケン化処理）を実施してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。また、透明支持体や長尺の透明支持体には、搬送工程でのすべり性を付与したり、巻き取った後の裏面と表面の貼り付きを防止するために、平均粒径が１０〜１００ｎｍ程度の無機粒子を固形分質量比で５％〜４０％混合したポリマー層を支持体の片側に塗布や支持体との共流延によって形成したものを用いることが好ましい。
【０１０７】
本発明の液晶組成物を硬化して形成した光学異方性膜は、種々の用途に用いることができる。特に、液晶表示装置の光学補償フィルムとして有用である。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
下記構造の液晶化合物（７８）の１００質量部と、重合開始剤としてＣｈｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製：波長４０５ｎｍにおけるメタノール溶液の吸光度  ８９９×１０2ｍｌ／ｇ・ｃｍ）の２質量部と、下記構造の添加剤（Ａ）０．３質量部とを、１，１，２−トリクロロエタンの４００質量部に溶解して溶液を調製した。この溶液を、ラビング処理を施したガラス基板にスピンコート塗布し、１２０℃で１分乾燥した後、９０℃まで冷却し、高圧水銀灯を照射した。得られたサンプルはラビング方向に遅相軸を有する均一な位相差膜であった。キムワイプでサンプル表面をこすったが傷はつかず、こする前と何ら代わりはなかった。
【０１０９】
【化１６】
2009075494.tif 000019
【０１１０】
［実施例２］
実施例１において、重合開始剤の量を、液晶化合物１００質量部に対して０．３、０．５、１、４、５質量部にそれぞれ変えた以外は、実施例１と同様に塗布液を調製し、ラビング処理を施したガラス基板に塗布してサンプルを作製した。
重合開始剤の添加量が０．３質量部であるサンプルは柔らかく、キムワイプでこすると膜表面に傷ができた。
重合開始剤の添加量が０．５〜４質量部であるサンプルは充分に固く、キムワイプでサンプル表面をこすったが傷は全くつかず、こする前と何ら変化はなかった。
重合開始剤の添加量が５質量部であると、サンプルは９０℃では等方相であったので、組成物が液晶性を示す６０℃で高圧水銀灯を照射した。このサンプルは柔らかく、キムワイプでこすると膜表面に傷ができた。
【０１１１】
［比較例１］
実施例１において、Ｃｈｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）の代わりに、Ｃｈｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様に溶液を調製し、実施例１と同様な方法でサンプルを作製した。
得られたサンプルはラビング方向に遅相軸を有する均一な位相差膜であった。このサンプルは柔らかく、キムワイプでこすると膜面が傷だらけとなった。
【０１１２】
［実施例３］
重合開始剤を下記液晶化合物（特開２００５−２０８４１６号公報に記載の化合物であり、複屈折が逆波長分散性の液晶化合物）に代えた以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。このサンプルは、実施例１と同様、充分に硬い膜であり、キムワイプでサンプル表面をこすったが傷はつかず、こする前となんら変わりはなかった。
【０１１３】
【化１７】
2009075494.tif 000020
【０１１４】
［比較例２］
重合開始剤を、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製：波長４０５ｎｍにおけるメタノール溶液の吸光度は１０ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下）を用いたところ、硬化が不十分であり、得られた膜は柔らかかった。