(57)【要約】【課題】  印刷適性に優れ、転写効率に優れた液圧転写印刷用ベースフィルムおよびそれを用いた液圧転写方法を提供する。【解決手段】  本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムからなる液圧転写印刷用ベースフィルムであって、該フィルムを液面に浮かべてから２５秒後のカール面積率が３０％以下である液圧転写印刷用ベースフィルムである。そして、これを連続方式、あるいはバッチ方式による液圧転写方法に供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系フィルムを含む液圧転写印刷用ベースフィルムであって、該ベースフィルムを液面に浮かべてから２５秒後のカール面積率が３０％以下であることを特徴とする液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項２】
ベースフィルムを液面に浮かべてから３０秒後の扁平率が３０％以下であることを特徴とする請求項１記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系フィルムの水分率が２〜６重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１または２記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系フィルムが、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を含有するフィルム形成材料から形成されることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系フィルムが、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とフィラー（Ｃ）を含有するフィルム形成材料から形成されることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系フィルムが、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｄ）を含有するフィルム形成材料から形成されることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項７】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の４重量％水溶液の平均粘度が、２０℃において１０〜７０ｍＰａ・ｓであり、かつポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均ケン化度が７０〜９８モル％であることを特徴とする請求項４〜６いずれか記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項８】
ポリビニルアルコール系フィルムの厚みが、２０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項９】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料を製膜ベルト上または製膜ドラム上に流延し、乾燥してフィルム状化した後、製膜ベルトまたは製膜ドラムに接する面と反対側となる面に熱処理を行うことを特徴とする液圧転写印刷用ベースフィルムの製造方法。
【請求項１０】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料を製膜ベルト上または製膜ドラム上に流延し、乾燥してフィルム状化した後、製膜ベルトまたは製膜ドラムに接する面と反対側となる面に熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の液圧転写印刷用ベースフィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８いずれか記載の液圧転写印刷用ベースフィルム面に所定の意匠を印刷する工程、上記意匠印刷面にインク活性剤を塗工する工程、上記液圧転写印刷用ベースフィルムの流れ方向に対し幅方向に１．５倍以下の規制を設けて、意匠印刷面を上方にして液圧転写印刷用ベースフィルムを液面に浮かべて移動させる工程及び上記液圧転写印刷用ベースフィルムの上方から被転写体を押し当ててベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体に転写する工程を含むことを特徴とする液圧転写方法。
【請求項１２】
請求項１〜８いずれか記載の液圧転写印刷用ベースフィルム面に所定の意匠を印刷する工程、上記意匠印刷面にインク活性剤を塗工する工程、上記液圧転写印刷用ベースフィルムに対して縦横それぞれの方向に１．５倍以下の縦横規制を設けて、意匠印刷面を上方にして液圧転写印刷用ベースフィルムを液面に浮かべる工程及び静止状態にて上記液圧転写印刷用ベースフィルムの上方から被転写体を押し当ててベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体に転写する工程を含むことを特徴とする液圧転写方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液面、とりわけ水面に浮かべて使用し、フィルム面に印刷された意匠を被転写体に対して円滑に転写することのできる液圧転写印刷用ベースフィルム、その製造方法およびそれを用いた液圧転写方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水圧転写印刷用ベースフィルムとしては、ポリビニルアルコール系樹脂を形成材料とするポリビニルアルコール系樹脂フィルムが用いられている。そして、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いて、つぎのようにして水圧転写方法に供されている。すなわち、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルム面に所望の意匠を印刷し、上記意匠印刷面を上方にして水面に浮かべ、フィルム上方から被転写体を意匠印刷面に押し当てて被転写体に意匠を転写させることが行われている。
【０００３】
このような水圧転写方法において、例えば、ベースフィルムとして、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とし、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される吸熱曲線において１５０℃以上に吸熱ピークを２個有し、かつそのピーク温度差が３２℃以内であるベースフィルム（特許文献１参照。）や、重合度５００〜３０００、ケン化度８０〜９９．９モル％のポリビニルアルコールからなり、水分率が１．５〜４．０％であり、厚みが２０〜５０μｍ、フィルムの長手方向に５０℃で８．０ｋｇ／ｍの張力を１分間かけた時の幅収縮率が０．０１〜１．５％であるベースフィルム（特許文献２参照）を用いることにより、高精細な転写印刷を可能とすることが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３０１８９９号公報
【特許文献２】特開２００５−６０６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１及び２をはじめとする従来のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いた水圧転写方法では、意匠印刷されたベースフィルムを水面に浮かべた際に、ベースフィルムが伸びてしまったり、カールしてしまったりすることがあり、イメージ通りの印刷がしづらいと言った転写印刷適性の問題がある。また、カールの発生は意匠の転写印刷の生産性においても問題となっている。特に、近年では、意匠の印刷が多層印刷であったり、また耐久性に優れた印刷用インキが用いられるようになったりして、フィルムの意匠印刷面と非印刷面の吸水性に差が生じ、その結果、カールの発生が一層顕著になり大きな問題となっている。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、転写印刷適性に優れ、かつ転写効率（生産性）に優れた液圧転写印刷用ベースフィルム、その製造方法およびそれを用いた液圧転写方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに、本発明者等が上記の目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、ベースフィルムのカール面積率が重要であることを突き止め、従来よりも低いカール面積率となりうるベースフィルムを用いることにより転写印刷適性に優れ、更に転写印刷効率に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、ポリビニルアルコール系フィルムを含む液圧転写印刷用ベースフィルムであって、該ベースフィルムを液面に浮かべてから２５秒後のカール面積率が３０％以下であることを特徴とする液圧転写印刷用ベースフィルムに関するものである。
【０００９】
また、本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料を製膜ベルト上または製膜ドラム上に流延し、乾燥してフィルム状化した後、製膜ベルトまたは製膜ドラムに接する面と反対側となる面に熱処理を行うことを特徴とする液圧転写印刷用ベースフィルムの製造方法を提供する。
【００１０】
更に、本発明では、上記液圧転写印刷用ベースフィルム面に所定の意匠を印刷する工程、上記意匠印刷面にインク活性剤を塗工する工程、上記液圧転写印刷用ベースフィルムの流れ方向に対し幅方向に１．５倍以下の規制を設けて、意匠印刷面を上方にして液圧転写印刷用ベースフィルムを液面に浮かべて移動させる工程及び上記液圧転写印刷用ベースフィルムの上方から被転写体を押し当ててベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体に転写する工程を含むことを特徴とする液圧転写方法、また、上記液圧転写印刷用ベースフィルム面に所定の意匠を印刷する工程、上記意匠印刷面にインク活性剤を塗工する工程、上記液圧転写印刷用ベースフィルムに対して縦横それぞれの方向に１．５倍以下の縦横規制を設けて、意匠印刷面を上方にして液圧転写印刷用ベースフィルムを液面に浮かべる工程及び静止状態にて上記液圧転写印刷用ベースフィルムの上方から被転写体を押し当ててベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体に転写する工程を含むことを特徴とする液圧転写方法をも提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液圧転写印刷用ベースフィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムを含み、該ベースフィルムを液面に浮かべてから２５秒後のカール面積率が３０％以下であるため、転写印刷適性に優れ、かつ、転写印刷効率に優れた効果を有するのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の液圧転写印刷用ベースフィルム（以下「ベースフィルム」と称す）は、ポリビニルアルコール系フィルムを含む液圧転写印刷用ベースフィルムであって、該ベースフィルムを液面に浮かべてから２５秒後のカール面積率が３０％以下であるベースフィルムである。
【００１４】
ここで、「ポリビニルアルコール系フィルムを含む」とは、ポリビニルアルコール系フィルムの他に別の層（フィルムや塗膜、等）が積層されている場合も含む意味である。但し、通常はポリビニルアルコール系フィルムのみがベースフィルムとして使用されることが多い。
【００１５】
なお、「ポリビニルアルコール系」とは、未変性ポリビニルアルコールや変性ポリビニルアルコール等を包含する意味であるが、通常は、ポリビニルアルコールのことである。
【００１６】
上記のポリビニルアルコール系フィルムは、例えば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある。）系樹脂（Ａ）を主成分とし、好ましくは、更に架橋剤（Ｂ）、フィラー（Ｃ）及び可塑剤（Ｄ）のうち少なくとも１つを含有するフィルム形成材料を用いてフィルム状に形成されてなるものであり、通常、未延伸のフィルムである。なお、本発明において、上記「主成分とし」とは、水等の溶媒以外の固形成分中における主成分のことであり、また、フィルム形成材料が主成分のみからなる場合も含める趣旨であり、その含有量は通常５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。
【００１７】
上記ＰＶＡ系樹脂は、単独のみならず、必要に応じて、ケン化度の異なるまたは４重量％水溶液粘度の異なるＰＶＡ系樹脂を２種以上混合して用いてもよい。
【００１８】
また、上記ＰＶＡ系樹脂は未変性であっても変性であってもよく、変性の場合は、主鎖中に本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば１０モル％以下、好ましくは７モル％以下の範囲において、他の単量体を共重合させることができる。上記他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン〔１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル〕エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、ジアクリルアセトンアミド、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等があげられる。また、ＰＶＡ系樹脂として、側鎖に１，２−グリコール結合を有するＰＶＡ系樹脂を用いることも好ましく、かかる側鎖に１，２−グリコール結合を有するＰＶＡ系樹脂は、例えば、（１）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（２）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（３）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（４）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。これらの他の単量体は、単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。
【００１９】
かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の含有量は、ＰＶＡ系フィルムに対して、５０〜１００重量％であることが好ましく、更には７０〜１００重量％、特には８０〜１００重量％であることが好ましい。
【００２０】
また、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の４重量％水溶液の２０℃における平均粘度が、１０〜７０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１５〜６０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。４重量％水溶液の平均粘度が低すぎると、ベースフィルムに意匠（パターン，柄等）を印刷する際のフィルム強度が不足する傾向があったり、印刷斑が発生する傾向がみられたりする。また、ベースフィルムの溶解が促進されて転写時間が短くなったり、水に浮かべた際のフィルムに印刷された意匠が安定せず、付き廻り性が低下したりするという傾向もみられる。一方、４重量％水溶液の平均粘度が高すぎると、印刷された意匠の被転写体への転写時にベースフィルムの溶解が遅く、所定の転写時間では硬いため皺が発生する傾向がみられたり、また、水面での膜の伸展を抑制することはできるが、転写時間が遅延する他に粘度が高く製膜が困難となったりする傾向がみられる。
なお、上記４重量％水溶液の２０℃における平均粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定される。
【００２１】
さらに、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均ケン化度が、７０〜９８モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは７５〜９６モル％の範囲である。ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均ケン化度が低すぎると、転写後のベースフィルムの溶解に長時間を要する傾向がみられ、高すぎると、ベースフィルムの溶解時間が遅延し、転写時の膜強度が高いために転写時に折れ皺が発生したり、転写がなされたとしても脱膜不良となったりする傾向がみられる。
なお、上記ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定される。
【００２２】
また、本発明においては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に架橋剤（Ｂ）を配合することも転写印刷時に柄崩れしないことや付き廻り性が良い点で好ましい。
かかる架橋剤（Ｂ）としては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と架橋反応を起こすものであれば特に限定されず、ホウ素化合物、無機塩類等を挙げることができる。
【００２３】
かかるホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸、ホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物等が挙げられる。
【００２４】
また、無機塩類としては、例えば、（ＮＨ4）2ＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、ＺｕＳＯ4、ＣｕＳＯ4、ＦｅＳＯ4、ＭｇＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＫＡｌ（ＳＯ4）2、ＮＨ4ＮＯ3、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、Ａｌ（ＮＯ3）3、ＮＨ4Ｃｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ2ＣｒＯ4、Ｋ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7などが挙げられる。
【００２５】
上記の架橋剤（Ｂ）は、単独又は併用して用いることができ、また中でも、硼酸又はその塩類、特に硼砂が好適に用いられる。
【００２６】
かかる架橋剤（Ｂ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、更には０．１〜４重量部、特には０．３〜３重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、転写印刷時に柄崩れが起きたり、付き廻り性が低下したりする傾向があり、逆に多すぎると、被着体への転写印刷時に被着体と意匠が印刷されたベースフィルムが硬いために皺が発生する傾向がある。
【００２７】
本発明では、更にフィルム形成材料としてフィラー（Ｃ）を配合することも耐ブロッキング性の点で好ましく、かかるフィラー（Ｃ）としては、中でも多糖類および無機類のうち少なくとも１つがあげられる。
【００２８】
多糖類の中でも、特に、澱粉が好ましく、たとえば、生澱粉（トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等）；物理的変性澱粉（α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）；酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等）；化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）；化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）などが用いられる。なお、化学変性澱粉誘導体のうちエステル化澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステル化澱粉など、エーテル化澱粉としては、アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉など、カチオン化澱粉としては、澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロライドの反応物、澱粉と２,３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの反応物など、架橋澱粉としては、ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉などが挙げられる。中でも入手の容易さや経済性点から、生澱粉が好適に用いられる。
【００２９】
また、無機類としては、例えばタルク、クレー、シリカ、ケイ藻土、カオリン、雲母、アスベスト、石膏、グラファイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ウイスカー状炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、チタン酸カリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、加工鉱物繊維、炭素繊維、炭素中空球、ベントナイト、モンモリロナイト、銅粉などが挙げられる。
【００３０】
これらのフィラー（Ｃ）は単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
かかるフィラー（Ｃ）の含有量については、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部であることが好ましく、特には０．３〜１３重量部、更には０．５〜１０重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、膜の密着性が増大して転写印刷用ベースフィルムの製造、印刷、転写に困難をきたす傾向があり、多すぎると、転写印刷時において、フィルムを着水した後の膨潤時に微細な皺が多く入るなどしてドット抜けの原因になる傾向がある。
【００３２】
上記フィラー（Ｃ）における平均粒径は、通常０．１〜３０μｍであることが好ましく、０．３〜２５μｍであることがより好ましい。平均粒径が小さすぎるとベースフィルム製造工程において粉立ちが酷くなり、作業に支障をきたす傾向があり、大きすぎるとベースフィルムの膜強度が大幅に低下し、転写印刷時だけでなく、ベースフィルム製造工程や意匠印刷時にも破断しやすくなる傾向がある。
【００３３】
また、本発明では、更に可塑剤（Ｄ）を配合することもフィルムに柔軟性を持たせる点で好ましく、かかる可塑剤（Ｄ）としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピリングリコール等のアルキレングリコール類やトリメチロールプロパンなどがあげられる。
これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
上記可塑剤（Ｄ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。上記可塑剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、可塑効果が低く、得られるベースフィルムの破断の原因となる傾向があり、含有量が多すぎると、ベースフィルム面に意匠を印刷する際の寸法安定性が低く、高精細な印刷が困難となる傾向がみられる。
【００３５】
上記フィルム形成材料には、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）および、架橋剤（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）以外に、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。
【００３６】
例えば、ベースフィルムの製膜装置であるドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性の向上を目的として、界面活性剤を配合することができる。
上記界面活性剤としては、特に限定するものではなく、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、剥離性の点でポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを用いることが好適である。
【００３７】
上記界面活性剤の含有量については、特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｄ）の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０３〜４．５重量部であることがより好ましい。上記界面活性剤の含有量が少なすぎると、製膜装置のドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性が低下して製造困難となる傾向がみられ、逆に多すぎるとフィルム表面にブリードして意匠印刷層が脱落する原因となる傾向がみられる。
【００３８】
さらに、本発明の効果を妨げない範囲で、抗酸化剤（フェノール系、アミン系等）、安定剤（リン酸エステル類等）、着色料、香料、増量剤、消泡剤、防錆剤、紫外線吸収剤、有機粉末（ポリメチルメタクリレート等）、さらには他の水溶性高分子化合物（ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等を添加しても差し支えない。
【００３９】
本発明のベースフィルムを構成するＰＶＡ系フィルムは、例えば、つぎのようにして製造される。
まず、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、好ましくは更に、架橋剤（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）、界面活性剤等の各原料を所定の配合量にて配合しフィルム形成材料を調製する。つぎに、Ｔダイからフィルム形成材料を製膜ベルト上または製膜ドラム上に流延させ、乾燥させることによりフィルム状化させ、好ましくはさらに熱処理を施すことにより製造される。
かかる乾燥工程や熱処理工程は後述のＰＶＡ系フィルムの水分率の調整としても有用である。
【００４０】
上記熱処理の方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、熱ロール（カレンダーロールを含む）、熱風、遠赤外線、誘電加熱等の方法があげられる。また、熱処理される面は、製膜ベルトまたは製膜ドラムに接する面（α面）と反対側となる面（β面）が好ましいが、ニップしてもよい。また、熱処理を施すフィルムの水分含有量は、通常、４〜８重量％程度であることが好ましい。さらに、熱処理された後のフィルムの水分含有量は通常、３〜７重量％であることが好ましい。
【００４１】
より詳しく述べると、上記製膜ベルト、または製膜ドラムのうち製膜第一ドラムから剥離した後、巻き取るまでに、表面温度５０〜１２０℃の熱処理ロールを１本以上、好ましくは１〜１０本通すことが好ましい。ここで、上記製膜ベルトとは、一対のロール間に架け渡されて走行する無端ベルトを有し、Ｔダイから流れ出たフィルム形成材料を無端ベルト上に流延させるとともに乾燥させるものである。上記無端ベルトは、例えば、ステンレススチールからなり、その外周表面は鏡面仕上げが施されているものが好ましい。
【００４２】
また、上記製膜第一ドラムとは、Ｔダイから流れ出たフィルム形成材料を１個以上の回転するドラム型ロール上に流延し乾燥させる製膜機における最上流側に位置するドラム型ロールである。
【００４３】
そして、製膜ベルトあるいは製膜第一ドラムから剥離した後、巻き取るまでとは、Ｔダイ等から吐出されたフィルム形成材料が製膜ベルト上あるいは製膜第一ドラム上において乾燥されフィルム状になり、製膜ベルトあるいは製膜第一ドラムから剥離され、好ましくは熱処理機を経て、巻き取り機により巻き取られるまでの過程を示す。
【００４４】
上記熱処理機による熱処理は、５０〜１２０℃で行うことが好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃である。すなわち、上記熱処理の温度が低すぎると、転写時にベースフィルムを水面に浮かべた時に製膜ベルトあるいは製膜第一ドラムに接する面（α面）のカールが強く、転写工程で不具合となる傾向がみられ、熱処理の温度が高すぎると転写時のベースフィルムの溶解性が低下したり、長手方向にフィルムが伸ばされ扁平率が高くなり転写時の柄が歪んだりする傾向がみられる。
【００４５】
さらに、上記熱処理に要する時間は、熱処理ロールの表面温度にもよるが、通常０．５〜６０秒間、特には０．５〜３０秒間、更には０．５〜１５秒間であることが好ましい。かかる時間が短すぎると熱処理が不充分となる傾向があり、長すぎると過度に熱処理されたり、また生産性が低下する傾向がある。上記熱処理は、通常、フィルム乾燥のための乾燥ロール処理に引き続き、別体の熱処理ロールにて通常行われる。
【００４６】
また、上記ＰＶＡ系フィルムの水分率としては、２〜６重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜５重量％である。すなわち、水分率が小さすぎると意匠印刷時に破断が発生しやすくなったり、ＰＶＡ系フィルム自身のカールの程度が大きくなったりする傾向があり、逆に水分率が大きすぎると、カールは小さくなるが意匠印刷において見当精度が低下する等の不具合を生じる傾向がみられる。
なお、ＰＶＡ系フィルムの水分率は、例えば、カールフィッシャー水分計（京都電子工業社製、「ＭＫＳ−２１０」）を用いて測定することができる。
【００４７】
上記ＰＶＡ系フィルムの水分率の調整方法としては、例えば、下記に示す方法があげられる。すなわち、下記に示す水分率の調整方法に従い、上記範囲内のＰＶＡ系フィルムの水分率に設定することが可能となる。
【００４８】
（１）ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を溶解したドープを乾燥して製膜する際の乾燥機温度を上下させてＰＶＡ系フィルムの加湿・除湿を行う方法により水分率の調整を行う。ドープの温度は、その温度により乾燥効率に対して影響を及ぼすため、７０〜９８℃の範囲内にて調整する。また、乾燥に際しては、好ましくは５０〜１５０℃の間で、より好ましくは６０〜１４５℃の間で温度勾配を有する少なくとも２つ以上の熱風乾燥機中にて、１〜１２分間、より好ましくは１〜１１分間乾燥を行うことが水分調整という観点から好ましい。
【００４９】
上記乾燥温度の勾配範囲が大きすぎたり、乾燥時間が長すぎたりすると、乾燥過多となる傾向があり、逆に乾燥温度の勾配範囲が小さすぎたり、乾燥時間が短すぎたりすると、乾燥不足となる傾向がある。
【００５０】
上記温度勾配は、５０〜１５０℃の間で段階的に乾燥温度を変えていくものであり、通常は、乾燥開始時から温度を徐々に上げていき、所定の含水率になるまで一旦設定した乾燥温度範囲の、最高の乾燥温度に至らせ、つぎに徐々に乾燥温度を低くすることにより最終的に目的とする含水率とすることが効果的である。これは結晶性や剥離性、生産性等を制御するために行われるものであり、例えば、１２０℃−１３０℃−１１５℃−１００℃、１３０℃−１２０℃−１１０℃、１１５℃−１２０℃−１１０℃−９０℃等の温度勾配設定があげられ、適宜選択され実施される。
【００５１】
（２）ＰＶＡ系フィルムの巻き取り前に調湿槽に通過させることによりＰＶＡ系フィルムの加湿・除湿を行い、水分率の調整を行う。
【００５２】
（３）ＰＶＡ系フィルムの巻き取り前、もしくは巻き取り後に、上記熱処理を行うことによりＰＶＡ系フィルムの除湿を行い、水分率の調整を行う。
【００５３】
このようにして製膜し得られるＰＶＡ系フィルムは、液圧転写印刷としての用途を考慮した場合、ＰＶＡ系フィルムの厚みが２０〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜４５μｍである。
【００５４】
本発明では、上記で得られたＰＶＡ系フィルムから構成されるベースフィルムが、該フィルムを液面に浮かべてから２５秒後のカール面積率が３０％以下であることが必要である。かかるカール面積率が３０％を超えるような場合は、液圧転写時において、印刷柄が歪んだり、伸展倍率が拡がったりするような支障をきたすこととなる。かかるカール面積率の好ましい範囲は、２５％以下であり、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
【００５５】
本発明において、カール面積率とは、フィルム面積に対する、フィルムを液面に均一に浮かばせた時に、フィルムの端部がカールすることによって、液面と非接触となった部分の面積の比率のことである。具体的には、カール面積率は、以下のようにして測定される。
【００５６】
即ち、縦４２０ｍｍ×横３２０ｍｍ×高さ１６０ｍｍの容器に１０リットルの水をはり３０℃に調整した後、ベースフィルム（サイズ：２００ｍｍ×２００ｍｍ）を、フィルムのβ面（製膜ベルトまたは製膜ドラムに接する面と反対側となる面）が水と接するようにして、水にうかべる。そして、水面に浮かべたフィルムがカールすると浮かんでいる面積が狭くなるが、フィルムを浮かべ始めてから２５秒後の浮かんでいる面積（Ａｍｍ2）を測定して、次式によりカール面積率（％）を算出する。
カール面積率（％）＝〔１−Ａ／（２００×２００）〕×１００
なお、フィルムの端部がカールするときには、通常は液面に対して上向きにカールすることとなる。
なお、上記面積（Ａｍｍ2）は、上記操作をカメラ撮影し、コンピューターで画像処理して測定される。
【００５７】
また、上記ベースフィルムに対して、意匠を印刷した場合のカール面積率についても以下のように測定し、かかるカール面積率が３０％以下となることが好ましく、特には２５％以下、更には２０％以下となることが好ましい。
即ち、ベースフィルムに意匠をグラビア印刷し、更にインク活性剤をワイヤーバーコーター（＃１０）で塗布して２分経過後に、インク活性剤塗布面側を上向きにして水面に浮かべ、上記と同様にして測定する。
かかるカール面積率が３０％を超えるような場合は、液圧転写時において、印刷柄が歪んだり、伸展倍率が拡がったりするような支障をきたすこととなる。
【００５８】
上記のベースフィルムのカール面積率を上記範囲に調整する方法としては、例えば、カレンダーロールで製膜ベルトまたは製膜ドラムに接する面と反対側となる面（蒸発面）（β面）を強く、上記のような熱処理を行う方法や、熱処理において、製膜ベルトまたは製膜ドラムに接する面と反対側となる面（蒸発面）（β面）だけに上記のような熱処理を施す方法などが好ましく、特には、かかる熱処理で製膜ベルトまたは製膜ドラムに接する面と反対側となる面（蒸発面）（β面）だけに上記のような熱処理する条件で行うことが好ましい。
【００５９】
また、本発明では、上記で得られたベースフィルムにおいて、該フィルムを水面に浮かべてから３０秒後の扁平率が３０％以下であることが好ましく、特には２５％以下、更には２０％以下であることが好ましい。かかる扁平率が高すぎると伸展後の印刷柄の歪みが大きくなる傾向となる。
【００６０】
扁平率の測定方法については、更に詳しくは以下の通りである。
即ち、縦４２０ｍｍ×横３２０ｍｍ×高さ１６０ｍｍの容器に１０リットルの水をはり３０℃に調整した後、ベースフィルム（サイズ：２００ｍｍ×２００ｍｍ）を、フィルムのβ面（製膜ベルトまたは製膜ドラムに接する面と反対側となる面）が水と接するようにして、水面に浮かべる。そして、浮かべてからベースフィルムが膨潤して拡がり始めるが、フィルムを浮かべ始めてから３０秒後の扁平率（％）を、水性ペンで中央付近に描いた５０ｍｍ間隔のドットのドット間距離（長手方法Ａ、幅方向Ｂ）を測定して、次式により算出する。
扁平率（％）＝[１−（Ａ／５０）／（Ｂ／５０）]×１００
【００６１】
また、上記ベースフィルムに対して、意匠を印刷した場合の扁平率についても以下のように測定し、かかる扁平率が３０％以下であることが好ましく、特には２５％以下、更には２０％以下であることが好ましい。
即ち、ベースフィルムに意匠をグラビア印刷し、更にインク活性剤をワイヤーバーコーター（＃１０）で塗布して２分経過後に、インク活性剤塗布面側を上向きにして水面に浮かべ、上記と同様にして測定する。
かかる扁平率が高すぎると伸展後の印刷柄の歪みが大きくなる傾向となる。
【００６２】
上記のフィルムの扁平率を上記範囲に調整する方法としては、例えば、製膜ベルトまたは製膜ドラムからフィルムを剥離するときの重さを軽くする方法や、製膜ベルトまたは製膜ドラムから剥離したあとの熱ロールの温度を必要以上に上げすぎたりしない方法や製膜ベルトまたは製膜ドラムから剥離して巻き取るまでのテンションを必要以上にあげすぎない方法などが挙げられる。
【００６３】
また、本発明のフィルムは３０℃の水に２分以内で溶解するフィルムである。「３０℃の水に２分以内に溶解するフィルム」というのは、フィルムを３ｃｍ×３ｃｍのサイズにサンプリングし、かかるサンプルを治具等に固定して、１リットルビーカー等に入った３０℃の水（１リットル）中に浸漬し、スターラー等により撹拌しながら、サンプルが溶解するまでの時間が２分以内であることをいい、ここで溶解とは、かかるサンプルが視認できなくなることをいうが、このとき直径１ｍｍ以下の不溶微粒子が分散している場合も本発明では溶解の意味に含めるものである。
【００６４】
本発明で得られたベースフィルム（原反フィルム）は、例えば、先に述べた諸物性に変化が生じないように従来公知の防湿包装の処理を行い、１０〜２５℃の雰囲気下、宙づり状態にて保存することが好ましい。
【００６５】
次に、本発明のベースフィルムを用いた液圧転写印刷方法について説明する。
液圧転写印刷方法としては、連続方式による液圧転写印刷方法、バッチ方式による液圧転写印刷方法があげられる。
【００６６】
まず、上記連続方式による液圧転写印刷方法について述べる。
すなわち、上記のようにして得られたベースフィルム面に所定の意匠を印刷する。その後、上記意匠印刷面にインク活性剤を塗工する。そして、吸水後にベースフィルムが伸展し、意匠がぼけないように上記ベースフィルムの流れ方向に対し幅方向に１．５倍以下、好ましくは１．４倍以下の規制を設けて、インク活性剤が塗布された意匠印刷面を上方にしてベースフィルムを液面に浮かべるとともに移動させる。移動する上記ベースフィルムの上方から被転写体を押し当て、ベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体表面に転写し固着することにより液圧転写印刷が行われる。そして、固着した後は、ベースフィルムを除去し意匠を転写した被転写体を充分に乾燥させることにより目的とする製品を得るのである。
【００６７】
一方、上記バッチ方式による液圧転写印刷方法について述べる。
すなわち、上記のようにして得られたベースフィルム面に所定の意匠を印刷する。その後、上記意匠印刷面にインク活性剤を塗工する。そして、上記連続方式と同様、吸水後にベースフィルムが伸展し、意匠がぼけないように上記ベースフィルムに対して縦横それぞれの方向に、１．５倍以下、好ましくは１．４倍以下の縦横規制を設けて、インク活性剤が塗布された意匠印刷面を上方にしてベースフィルムを液面に浮かべる。そして、静止状態にて上記ベースフィルムの上方から被転写体を押し当て、ベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体に転写し充分に固着することにより液圧転写印刷が行われる。固着した後は、ベースフィルムを除去し意匠を転写した被転写体を充分に乾燥させることにより目的とする製品を得るのである。
【００６８】
このような工程を経由する液圧転写印刷方法により、ベースフィルム面に印刷された意匠を、被転写体に転写することができる。なお、上記ベースフィルム面に印刷される意匠としては、特に限定するものではなく、木目調、各種柄、画像等、印刷可能なものであればいかなるものであってもよい。
【００６９】
上記意匠印刷面に塗工するインク活性剤としては、特に限定するものではなく、ベースフィルム面に印刷された意匠を再活性化しうる溶剤に樹脂を添加したもの等が用いられ、さらに体質顔料、可塑剤、硬化剤等を適宜に添加することができる。例えば、ブチルメタクリレートに、顔料、可塑剤、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテートを混合したものが用いられる。また、上記インク活性剤の塗工方法としては、グラビアロールやスプレーを用いた塗布方法があげられる。
【００７０】
なお、上記意匠印刷面にインク活性剤を塗布する工程は、ベースフィルムを液面に浮かべる前であっても、液面に浮かべた後であってもいずれでもよく、意匠が印刷されたベースフィルム上方から被転写体を押し当てる前であれば特に制限されることはない。
【００７１】
本発明の液圧転写印刷方法における被転写体の材質としては、特に限定されるものではなく、例えば、プラスチック成形体、金属成形体、木質成形体、ガラス等の無機質成形体等を用いることができる。さらに、その形状に関しても特に限定するものではなく、平面であっても各種立体形状を有していてもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００７３】
実施例１〜５、比較例１〜２
［ベースフィルムの作製］
表１に示すＰＶＡ系樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）および界面活性剤（剥離剤）としてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを水に溶解した後１８％の水溶液とし、該水溶液を、ステンレス製エンドレスベルトを備えたベルト製膜機で流延製膜法により製膜し、温度９５℃の条件で２分乾燥させた後、表１に示す通りの熱処理条件にて熱処理し、ＰＶＡ系フィルム（ベースフィルム）を得た。なお、比較例１については、熱処理を行わなかった。表１中、フィラーは平均粒度２０μｍのコーンスターチである。
【００７４】
得られたベースフィルムについて、以下の通り、各物性を測定した。
それぞれの評価結果を表１及び表２に示す。
【００７５】
［ベースフィルムの印刷］
得られたベースフィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切断したものに、建材用インキ［赤色染料と硫酸バリウムの混合物（７０％）とアルキッド樹脂とニトロセルロースの混合物（３０％）の混合物］を、フィルムを流延製膜した際のα面（ベルト面）側にグラビア印刷で均一に塗布（インク層の乾燥厚み２μｍ）した。その後、黒色の水性ペンで中心部分に長手方向と幅方向に５０ｍｍ間隔の印（ドット）を描き、その上にインク活性剤（ブチルメタクリレート／顔料／可塑剤／ブチルセロソルブアセテート／ブチルカルビトールアセテート＝８／２０／２０／２６／２６（重量部））を、ワイヤーバーコーター（＃１０）で塗布して、転写印刷用フィルムを作製した。
得られたベースフィルム及び転写印刷用フィルムについて以下の評価を行った。
評価結果を表２に示す。
【００７６】
[ベースフィルム（ＰＶＡフィルム）の水分率]
得られたベースフィルム（ＰＶＡフィルム）の含水率は、カールフィッシャー水分計（京都電子工業社製ＭＫＳ−２１０）を用いて測定した。
【００７７】
［カール面積率］
（１）ベースフィルムのカール面積率
縦４２０ｍｍ×横３２０ｍｍ×高さ１６０ｍｍの容器に１０リットルの水をはり３０℃に調整した後、ベースフィルム（サイズ：２００ｍｍ×２００ｍｍ）を、フィルムのβ面（製膜ベルトまたは製膜ドラムに接する面と反対側となる面）が水と接するようにして、水にうかべた。そして、フィルムを浮かべ始めてから２５秒後の浮かんでいる面積（Ａｍｍ2）を測定して、次式によりカール面積率（％）を算出した。
カール面積率（％）＝〔１−Ａ／（２００×２００）〕×１００
なお、面積測定については、上記操作をカメラ撮影し、コンピューターで画像処理して、フィルム面積（Ａｍｍ2）を測定した。
【００７８】
（２）転写印刷用フィルムのカール面積率
上記の通り意匠及びインク活性剤が塗布された後２分経過後の転写印刷用フィルムを、インク活性剤塗布面側を上向きにして水面に浮かべて、２５秒後の浮かんでいる面積（Ａｍｍ2）を測定して、上記と同様にして算出した。
【００７９】
［扁平率］
（１）ベースフィルムの扁平率
縦４２０ｍｍ×横３２０ｍｍ×高さ１６０ｍｍの容器に１０リットルの水をはり３０℃に調整した後、ベースフィルム（サイズ：２００ｍｍ×２００ｍｍ）を、フィルムのβ面（製膜ベルトまたは製膜ドラムに接する面と反対側となる面）が水と接するようにして、水面に浮かべた。そして、フィルムを浮かべ始めてから３０秒後の扁平率（％）を、水性ペンで中央付近に描いた５０ｍｍ間隔のドットのドット間距離（長手方法Ａ、幅方向Ｂ）を測定して、次式により算出した。
扁平率（％）＝[１−（Ａ／５０）／（Ｂ／５０）]×１００
（２）転写印刷用フィルムの扁平率
上記の通り意匠及びインク活性剤が塗布された後２分経過後の転写印刷用フィルムを、インク活性剤塗布面側を上向きにして水面に浮かべて、３０秒後の扁平率（％）を上記と同様にして算出した。
【００８０】
［転写印刷適性］
上記の通り意匠及びインク活性剤が塗布された後２分経過後の転写印刷用フィルムを、インク活性剤塗布面側を上向きにして水面に浮かべて、１分後にＡＢＳ樹脂成型品（平板）への水圧転写印刷を行い、以下の通り５段階にて評価した。
５・・・柄が鮮明で歪みなし。
４・・・若干柄の歪みは認められるが、意匠は鮮明。
３・・・歪みは認められ、意匠がぼやける傾向。
２・・・柄の歪みが大きかった。
１・・・転写印刷ができなかった。
【００８１】
【表１】
2009001009.tif 000002
【００８２】
【表２】
2009001009.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の液圧転写印刷用ベースフィルムは、自動車の内外装品をはじめとして、携帯電話機の外装、各種電化製品、建材、家庭・生活用品等への液圧転写印刷用途に、幅広く適用することができる。