(57)【要約】【課題】優れた成形性、弾性、耐熱性および耐加水分解性（耐湿熱性）を有するポリエステルエラストマー組成物およびそれからなる成形体を提供する。【解決手段】ポリブチレンテレフタレートをハードセグメント、ポリアルキレングリコールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、分子中に複数のオキサゾリン基および複数のフェニル基を有するビニル系重合体（Ｂ）を０．３重量部以上２０重量部以下配合したことを特徴とするポリエステルエラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレートをハードセグメント、ポリアルキレングリコールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、分子中に複数のオキサゾリン基および複数のフェニル基を有するビニル系重合体（Ｂ）を０．３重量部以上２０重量部以下配合したことを特徴とするポリエステルエラストマー組成物。
【請求項２】
ポリアルキレングリコールの数平均分子量が２００以上１００００以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルエラストマー組成物。
【請求項３】
ポリアルキレングリコールのアルキレン基が、炭素数２以上８以下のアルキレン基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルエラストマー組成物。
【請求項４】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）におけるポリアルキレングリコールの含有量が、１０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルエラストマー組成物。
【請求項５】
ビニル系重合体（Ｂ）の数平均分子量が１０００以上４００００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルエラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステルエラストマー組成物を押出成形、射出成形、ブロー成形、発泡成形、および紡糸成形、薄層ダイからの押出しによるフィルム製膜から選ばれる少なくとも１種の成形を行うことにより得られるポリエステルエラストマー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルエラストマー組成物およびその使用方法に関する。さらに詳しくは、耐湿熱性に優れたポリエステルエラストマー組成物およびそれからなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂、特にアルキレングリコールを含むポリアルキレンテレフタレートは、成形しやすく、強伸度特性や弾性率等の機械的特性が良好であるなど多くの優れた特性を有しているため、多様な用途、特に成形体の素材として広く用いられているが、最近ではさらに優れた機械的特性、耐熱性、弾性、耐加水分解性、成形性が要求されている。特に、自動車用部品や特殊ホース用芯材等の材料として使用される場合には、高温多湿な環境に長時間さらされるため、一般にポリエステル樹脂は加水分解され、固有粘度（ＩＶ）が低下し、材料の脆化や劣化が生じてしまう。これらを改良するために、重合度を高めることやポリエステル中のカルボキシル末端基量を減少させることが有効であり、このような目的でポリエステルを変性する方法として、ポリエステル樹脂の末端基と反応してポリマー鎖を延長することができる鎖延長剤を用いる方法がある。例えば、ビスオキサゾリン化合物を用いる方法（特許文献１）、ビスカルボジイミドを用いる方法（特許文献２）、分子内に３個以上のカルボジイミド基を含有するカルボジイミド化合物を用いる方法（特許文献３）、多官能性化合物を用いる方法（特許文献４、特許文献５、特許文献６）等が検討されている。また、近年においては、ポリエステル樹脂にオキサゾリン基含有重合体を添加することによって、耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂を製造する方法が提唱されている（特許文献７、特許文献８）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５５−１６１８２３号公報
【特許文献２】特開昭４６−５３８９号公報
【特許文献３】特公昭３８−１５２２０号公報
【特許文献４】特公昭４７−１３８６０号公報
【特許文献５】特開平２−２７６８２０号公報
【特許文献６】特表平５−５０６０５６号公報
【特許文献７】特開平８−２９５７９０号公報
【特許文献８】特開２００６−３３５９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１〜６の方法で得られたポリエステル樹脂は、何れも近年要求されている耐加水分解性を満足するものではなく、高温高湿な環境において使用される成形体の材料としては不十分である。また、ポリエステル樹脂の溶融粘度や固有粘度（ＩＶ）も低く、押出成形、射出成形、ブロー成形等の各種成形法に適用したとしても、樹脂がドローダウンしてしまう等の問題が生じてしまう。他にも、発泡成形に適用した場合には、均一微細な発泡体が得られないという問題が生じる。また、溶融粘度を上げるために添加化合物の添加量を増やすと、組成物がゲル化し、著しく成形性が悪くなることが知られている。さらには、それら多官能性化合物が成形工程中に揮散して、金型を汚染し、成形品の外観が損なわれる等の問題が生じる。
【０００５】
また、上記特許文献７、８の方法で得られたポリエステル樹脂は、近年要求されている弾性を十分に満足するものではない。
本発明は、上記背景技術を鑑みなされたもので、すなわち、本発明が解決しようとする課題は、優れた成形性、弾性、耐熱性および耐加水分解性（耐湿熱性）を有するポリエステルエラストマー組成物およびそれからなる成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステルエラストマーに、特定の反応性基含有重合体を配合することによって得られる組成物が、上記課題を解決することができ、各種成形方法に好適に適用できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメント、ポリアルキレングリコールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、分子中に複数のオキサゾリン基および複数のフェニル基を有するビニル系重合体（Ｂ）を０．３重量部以上２０重量部以下配合したことを特徴とするポリエステルエラストマー組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた成形性、弾性、耐熱性および耐加水分解性（耐湿熱性）を有するポリエステルエラストマー組成物を提供することができる。さらに、本発明のポリエステルエラストマー組成物は高い分子量、固有粘度（ＩＶ）を有する。また、得られた成形体は、耐湿熱性に優れ、固有粘度保持率が高く、高温多湿な環境においても使用可能であり、また弾性にも優れ、幅広い工業用途への適用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）＞
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメント、ポリアルキレングリコールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリエステルエラストマーである。また、本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、他の共重合成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸等の酸成分とエチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等のグリコール成分を含むことができる。さらに、これら酸成分およびグリコール成分のごとく２官能成分のほかに、トリメリット酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール等の３官能以上の成分を共重合成分として含むことができる。３官能以上の成分を共重合成分として含む場合は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）が実質的に線状構造を保つことができるような含有量とする。
【００１０】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）がソフトセグメントとして含有するポリアルキレングリコールは、数平均分子量が２００以上１００００以下であることが好ましい。さらに好ましくは５００以上６０００以下、特に好ましくは１０００以上５０００以下である。数平均分子量が２００未満だとソフトセグメントとして分子鎖長が短すぎ、弾性の向上効果が低くなるため好ましくない。他方、１００００を超えるとソフトセグメントとして分子鎖長が長すぎ、耐熱性の向上効果が低くなるため好ましくない。
【００１１】
また、本発明におけるポリアルキレングリコールは、そのアルキレン基が炭素数２以上８以下のアルキレン基であることが好ましい。更に好ましくは炭素数が２以上６以下であり、特に好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）である。
【００１２】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に含まれるポリアルキレングリコールの含有量は、１０重量％以上８０重量％以下が好ましい。さらに好ましくは１０重量％以上５０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以上３０重量％以下である。ポリアルキレングリコールの含有量が１０重量％未満だと、熱可塑性ポリエステルエラストマーに含有されるソフトセグメントが少なすぎ、弾性の向上効果が低くなるため好ましくない。他方、８０重量％を越えると、溶融粘度が低くなる傾向にあり好ましくない。
【００１３】
本発明においては、これらポリエステルエラストマーの中で特に優れた成形性および弾性を有するという観点から、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメント、ポリテトラメチレングリコールをソフトセグメントとし、実質的に他の共重合成分を含有しない態様が特に好ましい。
【００１４】
＜ビニル系重合体（Ｂ）＞
本発明におけるビニル系重合体（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される付加重合性オキサゾリン化合物（ｂ−１）およびフェニル基を有する付加重合性化合物（ｂ−２）を重合してなる、側鎖に複数のオキサゾリン基と複数のフェニル基を有するビニル系重合体である。
【００１５】
【化１】
2009046574.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置換フェニルであり、Ｒ５は付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機基である。）
【００１６】
付加重合性オキサゾリン化合物（ｂ−１）としては、例えば２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−５，５−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、４，４，６−トリメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のビニルオキサゾリンが挙げられる。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが、入手が容易であり、また、反応性が良好であるため好ましい。
【００１７】
ビニル系重合体（Ｂ）における付加重合性オキサゾリン化合物（ｂ−１）の含有量は、０．５重量％以上５０重量％未満であることが好ましい。含有量が上記範囲にあると、得られるポリエステルエラストマー組成物の分子量を増大させる効果が適度な範囲にあり、より優れた成形性および耐湿熱性を得ることができる。特に、含有量が少なすぎると、成形性および耐湿熱性の向上効果が不十分であり、また含有量が多すぎると、ポリエステルエラストマー組成物中において未反応のオキサゾリン基の数が多くなりすぎる傾向にあり、それから得られる成形体の品質が安定しない等の問題が生じるため好ましくない。このような観点から、付加重合性オキサゾリン化合物（ｂ−１）の含有量は、さらに好ましくは１重量％以上４０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以上３０重量％以下である。
【００１８】
本発明におけるフェニル基を有する付加重合性化合物（ｂ−２）は、主にスチレン系化合物であり、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、アルコキシスチレン、ビニル安息香酸エステル等である。アルキルスチレンとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等によるα位置換体、もしくはベンゼン環上のオルト位（ｏ−）、メタ位（ｍ−）、パラ位（ｐ−）置換体、およびビニルナフタレン、ビニルスチレン、アセナフチレン等である。また、ハロゲン化スチレンとしては、クロロ、ブロモ、フロオロ等による、アルコキシスチレンとしては、メトキシ基、エトキシ基等によるα位置換体およびベンゼン環上のオルト位（ｏ−）、メタ位（ｍ−）、パラ位（ｐ−）置換体である。これらのうち、ビニル系重合体（Ｂ）を合成する際の反応性の観点、および得られるポリエステルエラストマー組成物の耐湿熱性をさらに向上させることができるという観点から、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンを挙げることができ、スチレンが特に好ましい。
【００１９】
ビニル系共重合体（Ｂ）におけるフェニル基を有する付加重合性化合物（ｂ−２）の含有量は、５０重量％を超えて９９．５重量％以下であることが好ましい。含有量が５０重量％以下だと、得られるポリエステルエラストマー組成物の耐湿熱性の向上効果が低いため好ましくない。他方、含有量が９９．５重量％を超えると、すなわち付加重合性オキサゾリン化合物（ｂ−１）の含有量が少ないこととなり、得られるポリエステルエラストマー組成物の分子量を増大させる効果が低く、それにより成形性および耐湿熱性の向上効果が低くなるため好ましくない。このような観点から、フェニル基を有する付加重合性化合物（ｂ−２）の含有量は、さらに好ましくは６０重量％以上９９重量％以下、特に好ましくは７０重量％以上９０重量％以下である。
【００２０】
また、本発明におけるビニル系重合体（Ｂ）は、必要に応じて前記付加重合性オキサゾリン化合物（ｂ−１）とフェニル基を有する付加重合性化合物（ｂ−２）の他に、少なくとも１種の他の付加重合性単量体（ｂ−３）を含むことができる。
【００２１】
他の付加重合性単量体（ｂ−３）としては、オキサゾリン基と反応せず、付加重合性オキサゾリン化合物（ｂ−１）と共重合可能な単量体であれば特に制限はなく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β−不飽和モノマー類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００２２】
これらの単量体から得られるビニル系重合体（Ｂ）の好ましい具体例としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン／スチレン共重合体、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン／スチレン共重合体、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン／アクリロニトリル／α−メチルスチレン共重合体、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン／スチレン共重合体等が挙げられる。
【００２３】
ビニル系重合体（Ｂ）は、例えば、付加重合性オキサゾリン化合物（ｂ−１）およびフェニル基を有する付加重合性化合物（ｂ−２）と、必要に応じて少なくとも１種の他の付加重合性単量体（ｂ−３）らを単量体成分として用いて、従来公知の重合法、例えば溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法等により製造できる。本発明におけるビニル系重合体（Ｂ）の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定から求められる数平均分子量は、好ましくは１０００以上４００００以下であり、より好ましくは１５００以上４００００以下であり、さらに好ましくは１００００以上３５０００以下、特に好ましくは２５０００以上３００００以下である。数平均分子量が上記範囲にあると、特に本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を用いた場合において、得られるポリエステルエラストマー組成物の分子量増大の効果が適度であり、そのためさらに良好な成形性および耐湿熱性を有するポリエステルエラストマー組成物を得ることができる。特に、数平均分子量が低すぎる場合においては、成形性および耐湿熱性の向上効果が低いばかりでなく、成形工程中に金型が汚染されやすくなる問題も生じる。
【００２４】
ポリエステルエラストマー組成物中における熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の存在形態は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）とが互いに反応せずに混合物の状態で存在する態様であってもよいし、各成分の一部が反応した状態、すなわち混合物と反応物とが併存する態様であってもよいし、あるいは各成分が完全に反応した反応物として存在する態様であってもよい。互いに反応せずに混合物の状態で存在する態様の場合は、ポリエステルエラストマー組成物としてはそのような態様であってもよいが、それを用いて成形体等を製造するにあたっては、成形機において溶融混練され、結果としては熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）とは各成分の一部もしくは全部が反応した態様となり、そうなることによって耐熱性や耐加水分解性等の作用効果を発現することができる。これらの中で、成形体とする前のポリエステルエラストマー組成物の態様としては、混合物と反応物とが併存する態様、あるいは各成分が完全に反応した反応物として存在する態様が好ましく、特に、各成分が完全に反応した反応物として存在する態様が、得られるポリエステルエラストマー組成物の溶融粘度や固有粘度（ＩＶ）をより高いものとし、また安定した耐湿熱性が得られ、より高い弾性が得られるという点で好ましい。
この特定の反応形態を経て得られるポリエステルエラストマー組成物は、優れた成形性、弾性、耐熱性および耐加水分解性を有する。
【００２５】
本発明におけるビニル系重合体（Ｂ）の配合量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部に対して０．３重量部以上２０重量部以下である。好ましくは０．３重量部以上１５重量部以下、さらに好ましくは０．３重量部以上１０重量部以下である。ビニル系重合体（Ｂ）の配合量が０．３重量部未満だと、成形性および耐湿熱性が劣るものとなる。他方、２０重量部を越えると、得られるポリエステルエラストマー組成物が弾性に劣るものとなる。この際、ビニル系重合体（Ｂ）中のオキサゾリン基と熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）中のカルボキシル基の比（オキサゾリン基／カルボキシル基）は、０．１以上３以下（モル比）の範囲が好ましい。
【００２６】
さらに本発明においては、得られるポリエステルエラストマー組成物の物性を損なわない限りにおいて熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）との配合時および／またはポリエステルエラストマー組成物の成形時に、第３成分として他の成分を添加することができる。かかる第３成分は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のカルボキシル末端基やビニル系重合体（Ｂ）のオキサゾリン基とは反応しないものである必要がある。これらと反応しうる成分であると、耐湿熱性の向上効果が低くなるため好ましくない。第３成分の具体例としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン類や塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、他の熱可塑性樹脂、顔料、染料、強化剤、炭酸カルシウムやタルクなどの充填剤、耐熱性向上剤、酸化劣化防止剤、可塑剤、耐候性向上剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、結晶促進剤、流動性改良剤、帯電防止剤、安定剤、難燃剤、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等の強化剤などが挙げられる。これらの添加量は特に限定されないが、好ましくは熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部に対して０重量部以上５０重量部以下、より好ましくは０重量部以上３０重量部以下である。
【００２７】
＜ポリエステルエラストマー組成物＞
本発明のポリエステルエラストマー組成物は、固有粘度が０．８以上１．９以下であることが好ましい。固有粘度が上記範囲にあると、成形性の向上効果が高い。特に、固有粘度が１．９を超えると、樹脂の押出し等が困難となり、成形性が低くなる傾向にある。このような観点から、固有粘度はより好ましくは０．９以上１．５以下、さらに好ましくは１．０以上１．３以下、特に好ましくは１．１以上１．２以下である。また、本発明のポリエステルエラストマー組成物のカルボキシル末端基量は３０ｅｑ／Ｔ以下が好ましく、さらに好ましくは１ｅｑ／Ｔ以上２０ｅｑ／Ｔ以下、特に好ましくは３ｅｑ／Ｔ以上１５ｅｑ／Ｔ以下である。固有粘度とカルボキシル末端基量を上記範囲とすることで、より高い耐加水分解性を発現することができる。
【００２８】
また、本発明におけるポリエステルエラストマー組成物は、温度１７０℃、相対湿度１００％で５時間湿熱処理した後の固有粘度保持率が、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上７０％以下である。また、湿熱処理後のカルボキシル末端基量は、好ましくは１３０ｅｑ／Ｔ以下、さらに好ましくは２０ｅｑ／Ｔ以上１００ｅｑ／Ｔ以下、特に好ましくは４０ｅｑ／Ｔ以上８０ｅｑ／Ｔ以下である。固有粘度保持率および湿熱処理後のカルボキシル末端基量のそれぞれが上記範囲にあると、耐湿熱性の向上効果がより高くなるため好ましい。
【００２９】
本発明のポリエステルエラストマー組成物は、次の方法で製造することができる。すなわち、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の重縮合反応を停止する以前の任意の段階でビニル系重合体（Ｂ）を添加することによって製造することもできるし、ベント付二軸押出機等の溶融混練押出機に熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）を同時に供給し、混練押出しにより製造することもできる。このうち、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の重縮合反応を停止する以前の任意の段階でビニル系重合体（Ｂ）を添加すると、成形性、弾性、耐湿熱性の向上効果が高くなるため好ましい。特に好ましくは、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の溶融粘度が、所望の固有粘度に相当する溶融粘度に到達した後に添加することである。そうすることによって、成形性、弾性、耐湿熱性の向上効果をより高くすることができる。また、ビニル系重合体（Ｂ）を添加した後に、反応器内を１．０ｋＰａ〜１０．０ｋＰａに保ち、反応を継続させ、目的とするポリエステルエラストマー組成物の溶融粘度に到達した時点で重縮合反応を停止することにより、成形性、弾性、耐湿熱性の向上効果をより高くすることができるため、特に好ましい。
【００３０】
ビニル系重合体（Ｂ）を上記のごとく添加するにあたっては、ビニル系重合体（Ｂ）の態様は特に制限されないが、ビニル系重合体（Ｂ）を、例えば粉末等の固形の態様としてそのまま添加しても良いし、固形のビニル系重合体（Ｂ）を適当な有機溶剤で溶解した有機溶剤溶液の態様として添加してもよい。このうち、取り扱い性の観点から固形の態様として添加することが好ましい。
【００３１】
＜ポリエステルエラストマー成形体＞
本発明のポリエステルエラストマー組成物は、各種成形方法に用いてポリエステルエラストマー組成物を材料とする成形体を製造することができる。かかる各種成形方法としては、押出成形、射出成形、ブロー成形、発泡成形、および、紡糸成形、フィルム製膜などが好ましく挙げられる。本発明のポリエステルエラストマー組成物は、特に射出成形や押出成形において良好な成形性を示し、特にこれらの成形方法により機械的特性、耐湿熱性、耐久性、弾性、外観に優れた成形品を製造することができる。
【００３２】
これらの各種成形方法で用いられる成形機は特に限定されないが、例えば、通常の射出成形機や射出圧縮成形機、二軸スクリュー押出機、一軸スクリュー押出機、ベント付き二軸スクリュー押出機、ベント付き一軸スクリュー押出機などが好ましく用いられる。押出成形によりシートやフィルムを製造する場合は、例えば本発明のポリエステルエラストマー組成物を押出機で溶融し、所望の形状のダイより連続的に押し出すことで製造することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明を具体的に説明する。
（１）数平均分子量
ヘキサフロロイソプロパノール／クロロホルムの１：１（体積比）混合溶液を用いてサンプルを溶解し、展開溶媒としてクロロホルムを用い、ＧＰＣ（ゲルパーミュテーションクロマトグラフィー）（ウォーターズ社製：商品名ＡＬＣ／ＧＰＣ２４４型）にて測定した。なお、分子量の定量にあたっては較正曲線用標準試料として単分散ポリスチレン（Polymer Laboratories製 Easi Cal PS-1）を使用した。
【００３４】
（２）固有粘度（ＩＶ）
フェノールとテトラクロロエタンの６：４（重量比）の混合溶媒を用い、３５℃で測定し、固有粘度（ＩＶ）（単位：ｄｌ／ｇ）を求めた。
【００３５】
（３）固有粘度保持率
サンプルをプレッシャークッカーに仕込み、温度１７０℃、相対湿度１００％で５時間処理した。湿熱処理前後の固有粘度を（２）に記載の方法に従って測定し、下記式により固有粘度保持率（単位：％）を算出した。
固有粘度保持率＝湿熱処理後の固有粘度／湿熱処理前の固有粘度
このとき、固有粘度保持率が４０％に満たない樹脂を耐湿熱性不良と判断した。
【００３６】
（４）カルボキシル末端基量
窒素雰囲気下でベンジルアルコールに溶解し、滴定法で測定し、カルボキシル末端基量（単位：ｅｑ／Ｔ）を求めた。
また、上記（３）に記載の方法に従って得られた湿熱処理後のサンプルについても同様にカルボキシル末端基量を測定し、湿熱処理後のカルボキシル末端基量（単位：ｅｑ／Ｔ）とした。
【００３７】
（５）熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）におけるポリアルキレングリコールの含有量
１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。溶媒として、重水素化トリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム＝１／１（体積比）の混合溶媒を用いた。
【００３８】
［参考例］
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備えたフラスコに、トルエン６６５部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら９０℃に加熱した。そこへ、スチレン５１２部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１２８部およびパ−ブチルＯ（日本油脂（株）製）２５部からなる混合物を２時間にわたって滴下した。更に、９０℃で６時間攪拌を続けて反応を完結させた後、室温まで冷却して樹脂溶液を得た。次に得られた樹脂溶液をロータリーエバポレーターに移し、所定の温度および圧力でトルエンを留去した後、残留物を粉砕して、ビニル系重合体（Ｂ）を得た。ビニル系重合体（Ｂ）中にオキサゾリン基が存在することは、ＩＲスペクトルにより、１６５５ｃｍ−１に特性吸収があることにより確認した。
得られたビニル系重合体（Ｂ）の数平均分子量をＧＰＣにて測定したところ、３００００であった。
【００３９】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル（以下ＤＭＴという）１８０モル（３４．９ｋｇ）、テトラメチレングリコール（以下ＴＭＧという）２４２モル（２１．８ｋｇ）、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧという）１０．５ｋｇ、テトラブトキシチタネート（以下ＴＢＴという）７３．３ｇを反応器に仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温後、２１０分保持してエステル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に対して９０％以上に達した後、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２５０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合反応を行った。溶融粘度が、固有粘度（ＩＶ）１．０に相当する溶融粘度になった時点で、参考例にて得られたビニル系重合体（Ｂ）を１５０ｇ添加した。その後、反応器内を３．０ｋＰａに１０分間保ち、再度溶融粘度がビニル系重合体（Ｂ）を添加する直前の溶融粘度に到達した時点で重縮合反応を終了し、固有粘度（ＩＶ）１．０３４、カルボキシル末端基量１４ｅｑ／Ｔのポリエステルエラストマー組成物を得た。得られたポリエステルエラストマー組成物の特性を表１に示す。
【００４０】
［実施例２］
ビニル系重合体（Ｂ）の配合量を５００ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施し、固有粘度（ＩＶ）１．０４５、カルボキシル末端基量１１ｅｑ／Ｔのポリエステルエラストマー組成物を得た。得られたポリエステルエラストマー組成物の特性を表１に示す。
【００４１】
［実施例３］
ビニル系重合体（Ｂ）の配合量を５ｋｇに変更した以外は実施例１と同様に実施し、固有粘度（ＩＶ）１．１０３、カルボキシル末端４ｅｑ／Ｔのポリエステルエラストマー組成物を得た。得られたポリエステルエラストマー組成物の特性を表１に示す。
【００４２】
［実施例４］
ビニル系重合体（Ｂ）の配合量を１０ｋｇに変更した以外は実施例１と同様に実施し、固有粘度（ＩＶ）１．１０１、カルボキシル末端基量３ｅｑ／Ｔのポリエステルエラストマー組成物を得た。得られたポリエステルエラストマー組成物の特性を表１に示す。
【００４３】
［比較例１］
ビニル系重合体（Ｂ）を配合しない以外は実施例１と同様に実施し、固有粘度（ＩＶ）１．０９４、カルボキシル末端基量５１ｅｑ／Ｔのポリエステルエラストマー組成物を得た。得られたポリエステルエラストマー組成物の特性を表１に示す。
【００４４】
［比較例２］
ビニル系重合体（Ｂ）の代わりに、市販の耐加水分解性材であるカルボジイミド変性イソシアネート（日清紡績株式会社製：商品名カルボジライトＬＡ−１）を表１に示す通りの量を配合した以外は実施例１と同様に実施し、固有粘度（ＩＶ）１．２０４、カルボキシル末端基量１０ｅｑ／Ｔのポリエステルエラストマー組成物を得た。得られたポリエステルエラストマー組成物の特性を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2009046574.tif 000003
【００４６】
実施例１〜４、比較例１、２で得られたポリエステルエラストマー組成物を用いて、以下の方法により射出成形を行った。すなわち、得られたポリエステルエラストマー組成物をペレット状にし、該ペレットを真空乾燥機にて１３０℃で５時間乾燥させた後、射出容量５オンスの射出成形機にてシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、射出圧力８０ＭＰａ、冷却時間１２秒、および全成形サイクル４０秒の条件で射出成形を行い、ポリエステルエラストマー成形体を得た。
【００４７】
実施例１〜４で得られたポリエステルエラストマー組成物からなるポリエステルエラストマー成形体は、湿熱処理を行っても材料の劣化・脆化がほとんど見られず、また、機械的特性の悪化もほとんど見られず、耐湿熱性に優れるものであった。他方、比較例２で得られたポリエステルエラストマー組成物からなるポリエステルエラストマー成形体は、湿熱処理により樹脂の劣化・脆化が生じ、機械的特性が悪化し、耐湿熱性に劣るものであった。