(57)【要約】【課題】透明導電層を形成するために用いる出発原料溶液の濃度管理が容易な透明導電層の製造方法を提供する。【解決手段】スプレー熱分解法を用いた透明導電層１２の製造方法であって、有機スズ化合物と、有機溶媒、水、又は有機溶媒−水混合溶液と、界面活性材とを少なくとも含む原料溶液を用いて透明導電層１２を形成することを特徴とする透明導電層１２の製造方法を提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スプレー熱分解法を用いた透明導電層の製造方法であって、
有機スズ化合物と、有機溶媒、水、又は有機溶媒−水混合溶液と、界面活性材とを少なくとも含む原料溶液を用いて透明導電層を形成することを特徴とする透明導電層の製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電層の製造方法。
【請求項３】
前記ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレン−ｐ−イソオクチルフェノールであることを特徴とする請求項２に記載の透明導電層の製造方法。
【請求項４】
原料溶液に占める前記界面活性剤の濃度が、１モル％以上３モル％以下であることを特徴とする請求項３に記載の透明導電層の製造方法。
【請求項５】
基材及びこの一面に配された透明導電層を少なくとも備えた透明電極基材であって、
前記透明導電層は、異なる平均結晶粒系の粒子からなる領域が混在して分布していることを特徴とする透明電極基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明導電層の製造方法に係り、より詳しくは透明導電層の表面抵抗値の向上を図った透明導電層の製造方法及び透明電極基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等においては、例えば絶縁体であるガラスなどからなる透明な基板上に透明導電層（ＴＣＦ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍｓ）を形成した透明電極基材が広く利用されている。
この透明導電層は、酸化物透明導電体（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ）とも称されるスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）や酸化スズ（ＴＯ：Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ：Ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ：Ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）等の導電性金属酸化物を主成分とする半導体セラミックスの層で、可視光に対する優れた透明性と優れた電気伝導性を併せ持っている。この透明導電層の中でも、特にＩＴＯやＦＴＯを主成分とする透明導電層が広く知られており、パーソナルコンピューター（ＰＣ）、テレビジョン、携帯用電話機器の液晶表示（ＬＣＤ）に応用されている。
【０００３】
このようなＩＴＯやＦＴＯ等の透明導電層を透明基材上に形成する方法として、スプレー熱分解法がある。
スプレー熱分解法は、あらかじめ透明導電層の形成温度にまで加熱された基板に向けて、霧化等の噴霧手段を用いて膜の原料となる溶液を噴霧することにより、反応初期には、基材表面に付着した溶液中の溶媒の蒸発と、溶質の熱分解に続く加水分解反応、及び熱酸化反応することにより結晶が形成される。反応が進むと基材上に形成した結晶（多結晶膜）上に、液滴が付着し、液滴中の溶媒蒸発と共に、溶質および下部の結晶間で結晶成長が進む、という一連の反応を応用した技術である。
このスプレー熱分解法では、噴霧に好適な透明導電層の出発原料として、金属無機塩の水溶液、アルコール溶液、有機溶剤中に有機金属化合物や有機酸塩を溶解した有機溶剤系溶液、あるいはこれらの混合液を混合してなる混合溶液等が用いられている。基材の温度は、出発原料や原料溶液の種類によって異なるが、２５０〜７００℃の温度範囲に設定される。このようなスプレー熱分解法は、装置が簡易で、原料も比較的安価なため、低コストで透明導電層等の形成が可能である。
【０００４】
従来、大気プロセスでの酸化スズは、ＤＢＴＤＡ（di-n-butyltin（ＩＶ）diacetate）やＴＤＡ（tin（ＩＶ）diacetate）等の有機スズ化合物を出発原料として、エタノールなどの有機溶媒に溶解させてスプレー熱分解法などの手法でガラス上に噴霧、加熱させることで透明導電層を形成していた（特許文献１，２参照）。
【０００５】
しかしながら、有機スズ化合物は溶解できる溶媒が限られており、例えば水などの安全で安価な溶媒には不溶であるので、水以外の溶媒、例えば有機溶媒を選択する必要があった。この様に有機溶媒を用いた場合では、出発原料の濃度管理が難しく、透明導電層の導電特性のばらつきを引き起こす虞があった。特許文献１には、出発原料溶液に界面活性剤を加えることで、溶媒として水とアルコールの混合溶液を用いて塗布法により透明導電層を成膜することが提案されている。しかしながら、この方法においては、所望の厚さの薄膜を安定して得ることが困難であったり、成膜の際の条件設定が煩雑であった。また、工程の増加や消費エネルギーの増加によるコスト負担が大きいものであった。
【特許文献１】特開平０５−１７８６４３号公報
【特許文献２】特開平０９−０６３９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、透明導電層を形成するために用いる出発原料溶液の濃度管理が容易な透明導電層の製造方法を提供することを第一の目的とする。
【０００７】
本発明は、粒系の異なる結晶粒子を特定の領域に偏在させることにより、透明導電層の表面抵抗値を上昇させることなく表面粗さの異なるテクスチャ形状を備えた透明導電層を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る透明導電層の製造方法は、スプレー熱分解法を用いた透明導電層の製造方法であって、有機スズ化合物と、有機溶媒、水、又は有機溶媒−水混合溶液と、界面活性材とを少なくとも含む原料溶液を用いて透明導電層を形成することを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項２に係る透明導電層の製造方法は、請求項１において、前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項３に係る透明導電層の製造方法は、請求項２において、前記ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレン−ｐ−イソオクチルフェノールであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項４に係る透明導電層の製造方法は、請求項３において、原料溶液に占める前記界面活性剤の濃度が、１モル％以上３モル％以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項５に係る透明電極基材は、基材及びこの一面に配された透明導電層を少なくとも備えた透明電極基材であって、前記透明導電層は、異なる平均結晶粒系の粒子からなる領域が混在して分布していることを特徴とする
【発明の効果】
【００１３】
本発明の透明導電層の製造方法は、ＦＴＯ層を形成する際の出発原料に界面活性剤が添加されている。
この構成により、界面活性剤と有機スズ化合物とでコロイドが形成されるので、溶媒として水を混合することが可能となり、出発原料の濃度管理が容易となる。そのため、再現性良く出発原料を調整することがで、均一な導電特性を備えた透明導電層をスプレー熱分解法により透明基材上に形成することができる。
【００１４】
本発明の透明導電層は、水と有機溶媒とを混合させた溶媒を用いてスプレー熱分解法により結晶を成長させるため、水を溶媒として成長した粒系が１００〜１０００ｎｍの結晶と、有機溶媒から成長した粒系が１０〜５００ｎｍの結晶とからなる。
この構成により、平均結晶粒系の異なる領域を複数混在させて配向させることで、透明導電層の表面テクスチャを制御することができる。従って、該透明導電層の表面抵抗を上昇させることなく、表面粗さの異なるテクスチャ構造を備えた透明導電層を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第一実施形態は、有機スズ化合物と、有機溶媒、水、又は有機溶媒−水混合液と、界面活性剤とを少なくとも有する出発原料を用いてスプレー熱分解法により透明導電層を透明基材上に形成する透明導電層の製造方法である。以下、それぞれについて説明する。
【００１６】
有機スズ化合物は、透明導電層を構成する主な材料であり、例えば、ＤＢＴＤＡ、ＴＤＡ、ＴＢＴ（tetra-n-butylti（ＩＶ）），ＴＢＴＡ（tri-n-butyltin（ＩＶ）acetate）、ＴＢＴＣ（tri-n-butyltin(ＩＶ)chloride）、ＤＢＴＤＣ（di-n-butyltin（ＩＶ）dichloride）、ＴＴＣ（tin（ＩＶ）tetrachloride）等が用いられ、ＤＢＴＤＡやＴＤＡが好ましい。
【００１７】
有機スズ化合物を溶かす溶媒としては、有機溶媒、水、又は有機溶媒と水の混合溶液を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類が挙げられる。この中でも、結晶性を考慮して、エタノールが好ましい。水と有機溶媒との混合比は、用いる界面活性剤や有機スズ含有量等を考慮して、適宜調節して混合することができる。
【００１８】
界面活性剤は、有機スズ化合物を水に溶解させるために用いる。この界面活性剤は有機スズ化合物とコロイドを形成するので、従来、不溶であった水に有機スズを溶解することが可能となる。このような界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができ、特に、有機スズ化合物と良好なコロイドを形成することから、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、アルキルフェノール系界面活性剤、高級アルコール系界面活性剤、脂肪酸系界面活性剤が挙げられ、アルキルフェノール系界面活性剤であるポリオキシエチレン−ｐ−イソオクチルフェノールが好ましい。また、複数種の界面活性剤を組み合わせて使用することもできる。
【００１９】
界面活性剤の添加量に関しては、添加した界面活性剤がヘイズ率や透過率等に影響を及ぼさない程度で、かつ透明導電層の表面抵抗を向上するような量を添加するのが望ましく、原料溶液に占める濃度が、１モル％以上３モル％以下が好ましい。
【００２０】
次に、この出発原料を用いた透明電極基材１０の製造方法について説明する。
本発明の透明電極基材１０は、透明基材１１の一方の面１１ａの全域を覆うようにスプレー熱分解法により透明導電層１２を形成することで得られる。
【００２１】
ここで、図２は、本発明に係る透明電極基材１０の製造に用いる装置の一例を示す模式図である。
この装置５０は、スプレー熱分解法により透明基材１１上に透明導電層１２を形成する装置であって、透明基材１１を載置する支持手段５１と、透明基材１１の温度を調整する温度制御手段と、透明基材１１の一面に向けて透明導電層１２の原料溶液からなるミスト５３を噴霧する吐出手段５４と、原料溶液を作製する生成手段５５と、吐出手段５４と対向する位置に配される透明基材１１との間の空間５６を包み込むように配置されるフード５７とを少なくとも備える。
【００２２】
支持手段５１は、透明基材１１の被成面を所定の温度に保ちながら層を形成するため、透明基材１１の加熱・保持・冷却機能を備えた温度制御手段５２を内蔵している。温度制御手段５２は、例えばヒータである。
【００２３】
吐出手段５４は、空気（Ａｉｒと表示）を取り込む第一導入路５４αと、生成手段５５によって生成された原料溶液を取り込む第二導入路５４βとを備えている。例えば、矢印αの方向に空気を、矢印βの方向に原料溶液を導入し、これらを混ぜ合わせてミスト化を図った上で、吐出口５４ａを通して透明基材１１に向けて噴霧する。
【００２４】
また、装置５０では、フード５７が吐出手段５４と対向する位置に配される透明基材１１との間の空間を包み込むように配置されているので、吐出手段５４の吐出口５４ａからスプレー上状に噴射された原料溶液は、外気の影響を受けることなく吐出口５４ａから透明基材１１に向かう放射状空間に噴霧された状態を安定に保つことができる。
【００２５】
この装置５０を用いて、スプレー熱分解法により透明導電層１２を透明基材１１上に形成する。
まず、支持手段５１上に透明基材１１を載置し、温度制御手段５２により透明基材１１の温度を調節する。
次いで、生成手段５５に透明導電層１２の出発原料溶液を加え、吐出手段５４により透明基材１１に対して出発原料溶液のミストを噴霧し、透明基材上１１に堆積させることで透明導電層１２を成膜する。
透明導電層１２を形成する際の、吐出口５４ａの口径、吐出手段５４から透明基材１１までの距離、塗布圧力、及び透明基材１１表面温度は、用いる出発原料溶液や透明基材１１等に応じて適宜調整して行うことができる。
【００２６】
以上のようにして得られる透明電極基材１０は、スプレー熱分解法によって作製される透明導電層１２を、透明基材１１上に配している。透明導電層１２は水と有機溶媒との混合溶液よりなる溶媒に有機スズ化合物が溶解したものから構成されているので、スプレー熱分解法により透明導電層１２を形成すると、水を溶媒として結晶が成長した場合は、結晶粒系の大きいものができ、有機溶媒からは結晶粒系の大きいものが成膜される。このため、同一膜内に結晶粒系が異なった複数の領域が混在して分布したＦＴＯ膜を形成することができる。
【００２７】
生成手段５５に充填した界面活性剤の濃度を必要に応じて適宜調整することで、積層方向に界面活性剤の濃度が異なる透明導電層を連続して形成することができる。この場合、段階的に界面活性剤の濃度が異なる透明導電層を形成することが可能である。また濃度勾配を有する透明導電層を形成することも可能である。この場合、透明導電層１２が透明基材１１と接する側の面の界面活性剤濃度を高くしておくことで透明基材１１の濡れ性が増加し、より導電率に優れた透明導電層１２を得ることができる。
【００２８】
図１は、本発明の透明導電層１２の作製方法により得られる透明導電層１２を備えた透明電極基材１０の模式図である。
透明基材１１の一面に透明導電層１２を配している。
【００２９】
透明基材１１に関しては、通常、透明基材として用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。また、光透過性に優れるものが好ましく、全光線透過率が９０％以上のものがより好ましい。
【００３０】
透明導電層１２に関しては、透明基材１１に導電性を付与するために、その一方の面１１ａに形成された層である。この透明導電層１２を形成する材料としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ等が挙げられる。この透明導電層は、１層でも良いし、複数の層でも良い。
本発明における透明導電層１２は、有機スズ化合物と、水と有機溶媒との混合溶液と、界面活性剤とを出発原料として、スプレー熱分解法により作製される。このため、透明導電層１２は水を溶媒として結晶が成長した粒系の大きい酸化スズの結晶と、有機溶媒を溶媒として結晶が成長した粒系の小さい酸化スズの結晶とからなる領域が複数、混在して同一膜内に配している。ゆえに、結晶配向性を制御することでこの領域を調節することができ、透明導電層１２の表面テクスチャを整えられる。よって、表面抵抗値が上昇することなく、表面テクスチャを所望のパターンとした透明導電層１２を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
（出発原料溶液調整例１）
ジブチルスズジアセテート６．９５ｍｌをエタノール１５ｍｌに分散させた後、ポリオキシエチレン−ｐ−イソオクチルフェノールを０．５ｍｌ添加し、ＮＨ４Ｆを２．２２ｇ分散させた水３５ｍｌを添加し、調整溶液１を作製した。
【００３２】
（出発原料溶液調整例２）
出発原料調整例１において、添加したポリオキシエチレン−ｐ−イソオクチルフェノールの量を１．５ｍｌとした以外は、出発原料調整例１と同様にして、調整溶液２を作製した。
【００３３】
（出発原料溶液調整例３）
出発原料調整例１において、添加したポリオキシエチレン−ｐ−イソオクチルフェノールの量を３．０ｍｌとした以外は、出発原料調整例１と同様にして、調整溶液３を作製した。
【００３４】
（出発原料溶液調整例４）
出発原料調整例１において、添加したポリオキシエチレン−ｐ−イソオクチルフェノールの量を５．０ｍｌとした以外は、出発原料調整例１と同様にして、調整溶液４を作製した。
【００３５】
（出発原料溶液調整例５）
ジブチルスズジアセテート６．９５ｍｌ、及びＮＨ４Ｆ２．２２ｇをエタノール５０ｍｌに分散し、調整溶液５を作製した。
【００３６】
（成膜）  
（実施例１）
調整溶液１を、４５０℃に加熱した０．７ｍｍＴＥＭＰＡＸガラス基板上にＳＰＤ法にて噴霧し、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）の膜を形成した。成膜にあたって、成膜装置のノズル口径は１ｍｍで行った。また、ノズルと透明基板との距離は５００ｍｍで行い、塗布圧力は０．１ＭＰａ、基板表面温度は３５０℃で行った。
【００３７】
（実施例２）
実施例１において、調整溶液１の代わりに、調整溶液２を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＴＯ膜を形成した。
【００３８】
（実施例３）
実施例１において、出発原料調整例１で得られた溶液の代わりに、出発原料調整例３で得られた溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＴＯ膜を形成した。
【００３９】
（比較例１）
実施例１において、出発原料調整例１で得られた溶液の代わりに、出発原料調整例５で得られた溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＴＯ膜を形成した。
【００４０】
（比較例２）
実施例１において、出発原料調整例１で得られた溶液の代わりに、出発原料調整例４で得られた溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＴＯ膜を形成した。
【００４１】
上記で得られた各ＦＴＯ膜について、表面抵抗、透過率、ヘイズ率、濃度管理の容易性、及び三次元表面粗さ（Ｓａ）について検討した。これらの結果を、表１に示す。濃度管理に関しては、濃度管理が容易に行えた場合を○、濃度のばらつきが生じた場合を×で示した。
なお、抵抗値は表面抵抗測定装（三菱化学製ロレスタＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて測定し、透過率は紫外可視分光光度計を用いて測定した。また、ヘイズ率についてはヘイズメーター（村上色彩社製、ＨＭ−１００）で測定した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１より、界面活性剤を添加した場合、出発原料溶液の濃度のばらつき、及び表面抵抗値の上昇が生じることなく、ＦＴＯ膜を成膜することができた（実施例１〜３）。また、比較例１〜２と比較し、Ｓａ値を低く抑えることができた。これは、界面活性剤を添加することで、結晶配向性が向上したためと考えられる。しかしながら、界面活性剤の添加量がおよそ７．５モル％である比較例２においては、出発原料溶液の濃度のばらつきは生じなかったが、表面抵抗値及びＳａ値の上昇が観察された。また、透過率やヘイズ率に関して、界面活性剤を加えた影響は観察されなかった。以上より、界面活性剤の添加量が１モル％以上、３％モル以下において、表面抵抗値が上昇することなく濃度管理が行えることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、各種基板上に、出発原料を有機スズとする透明導電層を形成する技術で、太陽電池、ディスプレイ用電極、タッチパネル、センサー帯電防止などの分野で利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】透明電極基材を模式的に示した図である。
【図２】透明電極基材の製造に用いた装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１０  透明電極基材、１１  透明基材、１２  透明導電層。
【図１】
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【図２】
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