(57)【要約】【課題】初期クーロン効率を大幅に向上させることができると共に、高容量で、パルス的な大電流用途に適しているリチウム二次電池用負極材料としての炭素繊維を提供すること。【解決手段】メソフェーズピッチ系炭素繊維前駆体を、デカリン、ピリジン、トルエン、キシレン、およびベンゼンから選ばれる少なくとも１種の飽和炭化水素溶液中に浸漬した後、該ピッチ系炭素繊維前駆体を６００〜１５００℃の温度で焼成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソフェーズピッチ系炭素繊維前駆体を、デカリン、ピリジン、トルエン、キシレン、およびベンゼンから選ばれる少なくとも１種の飽和炭化水素溶液中に浸漬した後、該メソフェーズピッチ系炭素繊維前駆体を６００〜１５００℃の温度で焼成する、メソフェーズピッチ系低温焼成炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
前記メソフェーズピッチ系炭素繊維前駆体が、石炭、石油系ピッチから得られた揮発性有機物、溶融溶解性有機物、不融性繊維状有機物から選ばれる原料からなる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法によって得られる、窒素吸着等温線からＢＥＴ法より求めた比表面積が５〜５０ｍ２/ｇである、メソフェーズピッチ系低温焼成炭素繊維。
【請求項４】
００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．４１ｎｍの範囲にある、請求項３に記載のメソフェーズピッチ系低温焼成炭素繊維。
【請求項５】
請求項３に記載のメソフェーズピッチ系低温焼成炭素繊維を少なくとも含む、リチウム二次電池用負極材料として好適な炭素繊維構造体材料。
【請求項６】
請求項３に記載のメソフェーズピッチ系低温焼成炭素繊維をミルドした粒子を負極活物質の主成分とするリチウム二次電池負極用電極。
【請求項７】
請求項５に記載の炭素繊維構造体材料を負極活物質の主成分とするリチウム二次電池負極用電極。
【請求項８】
請求項６に記載のリチウム二次電池負極用電極を用いたリチウム二次電池。
【請求項９】
請求項７に記載のリチウム二次電池負極用電極を用いたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソフェーズピッチ系低温焼成炭素繊維およびその製造方法並びに、メソフェーズピッチ系低温焼成炭素繊維状粒子となるリチウム二次電池用負極材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染をはじめ地球温暖化、石油資源の涸渇化などが指摘されている。こうした環境問題への対応や省エネルギー対策の観点から深夜電力貯蔵システム、家庭用分散型蓄電システム、太陽光電力貯蔵システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目されている。
【０００３】
これらの蓄電システムでは、用いられる電池のエネルギー密度が高いことが要求されており、このような要求性能に対応すべく、蓄電システムに用いたれる高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に行われている。
電子機器の多機能化、デジタル化などに伴って、リチウム二次電池性能特性は、高いエネルギー密度を有し、高出力であると共に、出力特性が安定していることが求められている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池は、高電圧、高エネルギー密度、高出力を有し、非水電解液を用いるため作動温度範囲が広く、長期保存に優れ、小型化ができる等の多くの利点を有しているため、携帯電話、携帯用コンピューター、ビデオカメラ、電気自動車等の用途に好適に用いることができる。
【０００５】
例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（ＨＥＶ）或いは燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（ＦＣＶ）において、エンジン或いは燃料電池が高効率で運転するためには、一定出力での運転が必要であり、負荷側の出力変動或いはエネルギー回生に対応するために、蓄電システムに高出力放電特性が要求されている。
【０００６】
また、例えば、携帯電話などは小型化、多機能化が進む中、使用される二次電源は、省電力化によって平均的な消費電力は削減されつつあるが、通信時には大電流を必要とするパルス的な使用が多くなりつつある。すなわち、高エネルギー密度の要求に加えて、数秒間の高い出力特性まで要求される。
上記の様に、高出力と高エネルギー密度とを兼ね備えた電池の実用化が強く求められているが、現在のところ、この技術的な要求に満足できる電池は開発されていない。
【０００７】
高エネルギー密度と高出力とを同時に達成するためには、正極材料、負極材料、電解液、又はその他の各種の電池構成材料からの多面的なアプローチが必要である。しかしながら、負極用電極として高出力化等の特性を改善するための電極薄膜化による低抵抗化等が試みられ、ある程度特性改善したリチウム二次電池が提供可能になっているものの、高容量・高出力負極用炭素材料のニーズや大電流パルス的な用途には適してない問題点などが残されていた。
【０００８】
それに対して、例えば、上記の負極電極に使用されるリチウム二次電池用負極材料として、種種の炭素材料及び多環芳香族系共役構造物質の低温焼成炭素材料であるポリアセン系材料が開発されている。
【０００９】
特に、比較的に低温の５５０〜１０００℃で処理して得られる多環芳香族系共役構造物質の炭素材料はグラファイトの理論容量であるＣ６Ｌｉ（３７２ｍＡｈ/ｇ）を超える材料として注目されている（例えば、特許文献１、２参照）。上記の例は、高性能材料ではあるものの、初期クーロン効率及び充放電受入特性の問題などによる実用化においては、改善すべき課題が多く残されている。
【００１０】
また、例えば、ピッチを主成分とする原料を低温で熱分解することにより得られる多環芳香族系炭化水素でＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２/ｇ、水素/炭素原子比が０．３５〜０．０５であることを特徴とする非水系２次電池用負極材料が開示されている（例えば、特許文献３、４、５、６、７、８参照）。上記の例は、ピッチ炭素材料の特定構造からなる負極材料を特定目付量以下にして作製しないと初期クーロン効率、充放電特性及びサイクル特性の向上は難しい。
【００１１】
また、例えば、ナフタレンピッチを主成分とする原料を不融化処理することなく低温で熱反応に供して多環芳香族系炭化水素であることを特徴とする非水系２次電池用負極材料が開示されている（例えば、特許文献９、１０、１１参照）。従来では、不活性雰囲気中で熱処理することにより製造される多環芳香族系炭化水素炭素材料は比表面積が高くなり、初回効率の問題点があった。それに対し、上記の例は、不融化処理をしないことにより、初回効率の向上はあるものの熱処理後の炭素収率が悪く、製造方法として効率的ではない問題点があった。
【００１２】
例えば、石油ピッチを出発原料として低温で熱処理した多環芳香族系共役構造物質が開示されている（例えば、特許文献１２、１３、１４、１５参照）。上記の例は、５５０〜１０００℃の温度で熱処理することにより、多環芳香族系共役構造物質が得られているが、容量、初期クーロン効率などが不十分である等の問題点が残されていった。
【００１３】
以上のように、高容量化を目的として、フェノール樹脂を出発原料としたポリアセン系材料（多環芳香族系共役構造物質）や、初期クーロン効率の向上を目的として、不融化処理をしないピッチ系材料（多環芳香族系共役構造物質）や、製造コストを目的として、コークス、石油ピッチ等を低温熱処理した（多環芳香族系共役構造物質）の低温焼成炭素材料はこれまでも検討されているが、いずれも本願が達成しようとする課題を解決したものは無かった。
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−２５１８８５号公報
【特許文献２】特開２００２−６３８９２号公報
【特許文献３】特開２００３−２２８０４号公報
【特許文献４】特開２００４−９５２０５号公報
【特許文献５】特開２００４−９５２０３号公報
【特許文献６】特開２００５−１９０９５号公報
【特許文献７】特開２００４−９５２０２号公報
【特許文献８】特開２００４−９５２０４号公報
【特許文献９】特開２００５−１９０９３号公報
【特許文献１０】特開２００４−３９４８９号公報
【特許文献１１】特開２００４−９５２０１号公報
【特許文献１２】特開２００３−２２８０３号公報
【特許文献１３】特開２００５−１９０９４号公報
【特許文献１４】特開２００２−６３８９２号公報
【特許文献１５】特開２００５−２２８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、従来の低温焼成炭素の問題点の一つであった低い初期クーロン効率を大幅に向上させることができると共に、高容量で、パルス的な大電流用途に適しているリチウム二次電池用負極材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するため従来技術の問題点に注意しつつ鋭意検討を重ねた結果、メソフェーズピッチ系炭素繊維前駆体中に含まれる飽和炭化水素可溶物質に着目し、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明の目的は、
メソフェーズピッチ系炭素繊維前駆体を、デカリン、ピリジン、トルエン、キシレン、およびベンゼンから選ばれる少なくとも１種の飽和炭化水素溶液中に浸漬した後、該ピッチ系炭素繊維前駆体を６００〜１５００℃の温度で焼成する、メソフェーズピッチ系低温焼成炭素材料の製造方法により達成することができる。
【００１８】
本発明には、メソフェーズピッチ系炭素繊維前駆体が、石炭、石油系ピッチから得られた揮発性有機物、溶融溶解性有機物、不融性繊維状有機物から選ばれる原料からなることが包含される。
【００１９】
更に、本発明の他の目的は、
上述の製造方法によって得られる、窒素吸着等温線からＢＥＴ法より求めた比表面積が５〜５０ｍ２/ｇである、リチウム二次電池用負極材料として好適なメソフェーズピッチ系低温焼成炭素材料によって達成することができる。
【００２０】
本発明には、００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．４１ｎｍの範囲にあることが包含される。
【００２１】
更に、本発明には、上記メソフェーズピッチ系低温焼成炭素材料を少なくとも含む炭素繊維複合体材料が包含される。
【００２２】
更に、本発明には、上記メソフェーズピッチ系低温焼成炭素材料を負極活物質の主成分とするリチウム二次電池負極用電極、上記炭素繊維構造体材料を負極活物質の主成分とするリチウム二次電池負極用電極、これらリチウム二次電池負極用電極を用いたリチウム二次電池が包含される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、初期クーロン効率を向上させることができると共に、放電容量を向上させることが可能なメソフェーズピッチ系低温焼成炭素繊維を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、出発原料であるメソフェーズピッチから炭素繊維前駆体を製造するにあたっては、繊維化、不融化処理を行う。繊維化では、原料ピッチを繊維化するためのいずれの手段であっても採用することができるが、生産性や得られる繊維の品質の観点からメルトブロー法によって紡糸することが好ましい。
【００２５】
このとき、紡糸温度は使用する原料ピッチの軟化点以上でメソフェーズピッチが変質しない温度領域、一般には２２０℃〜３８０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃である。
従って、原料ピッチとしては、製造コスト及び安定性から軟化点が低く、且つ後述する不融化処理において反応速度の速いものが有利である。
【００２６】
上記繊維化によって得られたメソフェーズピッチ系繊維は、そのまま焼成を行うと、焼成工程において、再溶融してしまい、紡糸工程において形成された黒鉛層・配向を乱す場合や繊維形状を無くす場合もあるので不融化処理を行う。
【００２７】
不融化処理の方法としては、特に限定されるものではないが、二酸化窒素や酸素などの酸化ガス雰囲気中で加熱処理する方法、硝酸などの酸化性水溶液中で処理する方法、光やγ線などによる重合処理など、従来知られているいずれの方法を採用することができる。
【００２８】
就中、より簡単な不融化方法としては、空気中で行うことが好ましく、空気中で１５０〜３５０℃、平均昇温速度は５℃／分で一定時間加熱処理する方法を例示することができる。
【００２９】
本発明の製造方法においては、このようにして得られた炭素繊維前駆体を、デカリン、ピリジン、トルエン、キシレン、およびベンゼンから選ばれる少なくとも１種の飽和炭化水素溶液中に浸漬する。
【００３０】
浸漬するにあたっては、炭素繊維前駆体中に含まれる、上記飽和炭化水素溶液に可溶の成分を十分に除去できる限り、どのような条件で行ってもよいが、例えば、浸漬時間としては、３００秒から１４０時間、浸漬時の溶液温度としては、室温である２０℃程度から溶液の沸点未満の温度を例示することができる。
本発明の製造方法においては、上記浸漬を行ったメソフェーズピッチ系炭素繊維前駆体を、６００〜１５００℃の温度で焼成する。
【００３１】
通常の炭素繊維を得る場合には、炭素繊維前駆体の焼成は２０００℃前後で黒鉛構造が発達しない温度領域で行われるが、低温焼成炭素の場合には、６００℃から１５００℃好ましくは、６００℃〜１２００℃、更に好ましくは６００℃〜１０００℃の温度領域で焼成を行うことが好ましい。
【００３２】
本発明の製造の方法において、メソフェーズピッチ系炭素繊維前駆体は、石油系、石炭系、樹脂系などを用いた合成系の各ピッチのいずれからでも得ることが可能であるが、好ましくは、石炭、石油系ピッチから得られた揮発性有機物、溶融溶解性有機物、不融性繊維状有機物から選ばれる原料からなることが好ましい。
【００３３】
これら原料からなるメソフェーズピッチ系炭素繊維前駆体は紡糸温度との関係から、軟化点が低くて且つ不融化反応速度の速いため、製造コスト及び安定性の面から有利である。
【００３４】
本発明の製造方法によって得られたメソフェーズピッチ系低温焼成炭素繊維は、窒素吸着等温線からＢＥＴ法により求めた比表面積が５〜５０ｍ２／ｇである。
該比表面積が小さすぎると、最終的に得られるリチウム二次電池の初期放電容量及び放電出力が充分ではない。一方、比表面積が大きすぎる場合には、最終的に得られるリチウム二次電池の初期クーロン効率が著しく低下すると共に、電極の密度が低下することに繋がるので、体積当たりの容量が減少してしまう。該比表面積は好ましくは、１０〜５０ｍ２/ｇの範囲であり、１０〜４０ｍ２/ｇの範囲であることがさらに好ましい。
【００３５】
また、前記メソフェーズピッチ系低温焼成炭素繊維は、００２面の面間隔（ｄ００２）が、０．３３５〜０．４１ｎｍの範囲にあることが好ましく、０．３３５〜０．３７５ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明のメソフェーズピッチ系低温焼成炭素繊維は、通常の黒鉛などの層間面間隔よりも格段に広いため、これをリチウム二次電池の電極材料として用いた場合には、リチウムイオンをスムーズに吸蔵・放出させることができる。また、吸蔵・放出リチウムイオン量も、黒鉛材料に比べて大幅に増やすことができる。これによって、最終的に得られるリチウム二次電池の充放電容量の向上が可能になると共に、サイクル特性の改善にも効果がある。
【００３７】
本発明の炭素繊維構造体材料は、本発明のメソフェーズピッチ系低温焼成炭素繊維に更に、炭素繊維を少なくとも含むものである。
ここで、少なくとも含む炭素繊維としては、炭素化合物と、低温焼成炭素化合物とから講成され、低温焼成炭素化合物が少なくともその表面に漏出した炭素繊維等を例示することができ、好ましくは炭素繊維全体としては、炭素化合物の表面部分と低温焼成炭素化合物とを兼備するため、得られる炭素繊維は両者を併せて有した炭素材料である。
【００３８】
また、メソフェーズピッチ系低温焼成炭素繊維と炭素繊維との混合割合は、炭素繊維の複合形態として低温焼成炭素化合物がその表面に漏出する限り、いかなる形態であってもよく、具体的には、例えば、炭素化合物が繊維状に形成され、低温焼成炭素化合物がその繊維表面の一部または全部覆っている形態や、低温焼成炭素化合物と炭素化合物とがサイドバイサイド型に複合している形態などを挙げることができる。炭素繊維は、００２面の面間隔（ｄ００２）が、０．３３５〜０．３７ｎｍの範囲にあり、網平面群の厚さ（Ｌｃ）が１．０ｎｍ〜１３０ｎｍにあることが好ましい。
【００３９】
炭素繊維構造体としては、炭素繊維が集合しているだけではなく、織物、不織布といった形状に加工された繊維構造体も含まれる。
繊維構造体は、例えばリチウム二次電池用負極材料として使用した場合、成形性、加工性、等の点から好ましい。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池用負極は、前述のメソフェーズピッチ系低温焼成炭素繊維をミルドした粒子を負極活物質の主成分としてもよく、または、上記の炭素繊維構造体材料を負極活物質の主成分としてもよい。
これらを負極活物質の主成分とすることによって、高い初期クーロン効率、高容量・高性能なリチウム二次電池用負極を提供できる。
【００４１】
本発明にけるリチウム二次電池用負極は例えば、以下の方法によって製造することができる。例えば、本発明の負極材料に、適切な結着材を混合し、必要に応じて導電性向上のために負極活物質を混合する。この混合物に、結着材を溶解する溶媒を加え、必要であればホモジナイザー、ガラスビーズを用いて充分に撹拌してスラリー状にする。
【００４２】
このスラリーを、圧延銅箔、銅電析銅箔などの集電体に、ドクターブレード等を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させることでリチウム二次電池用負極を製造することができる。
【００４３】
ここで、結着材としては、ポリフッ化ピニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン、フッ素樹脂系、フッ素ゴム、ＳＢＲなどのゴム系材料などが使用できる。なお、結着材配合量は負極材料の種類、粒子径、形状、目的とする電極の厚み、強度などに応じて適宜決定することができ、特に限定されるものではない。
溶媒としては、バインダーに応じて、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の有機溶媒、または水を使用することができる。
【００４４】
負極活物質としては、上述の本発明メソフェーズピッチ系低温焼成炭素、或いは炭素繊維構造体材料を主成分（少なくとも５０重量％以上）として用いればよいが、他成分としてリチウム吸蔵・放出が可能な材料であれば、特に限定されずに併用することもでき、例えば、リチウムイオンが吸蔵されることにより層間化合物となる人造黒鉛、天然黒鉛、メソフェーズピッチ系炭化水素、難黒鉛性炭素材料、石油コークス、易黒鉛性炭素材料、或いは上記の材料との混合材料、などを用いることが可能である。金属微粒子などを用いることも可能であるが、好ましいのは炭素材料（特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック）である。炭素材料は、その層間にリチウムイオンを吸蔵することができるので、導電性に加えて、負極の容量にも寄与することができ、また電解質保液性にも富んでいる。
【００４５】
本発明におけるリチウム二次電池用負極材料を用いてリチウム二次電池用負極を製造するにあたり、導電材は例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、黒鉛、金属微粒子などの公知のものを使用可能であるが、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックは内部抵抗を低減する効果が大きいため好ましく用いることができる。導電材の添加量は電極に使用する活物質の種類、粒子径、形状、目的とする電極の厚み、強度、電気伝導度などに応じて適宜決定すればよいが、電極の重量の１重量％以上３５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは３重量％以上、１０重量％以下が好ましい。結着材の添加量は活物質に対して１重量％以上、２０重量％以下が好ましい。さらに好ましくは３重量％以上、１０重量％以下が好ましい。添加量が多いと内部抵抗が大きく、充分な出力特性が得られない問題がある。
【００４６】
上記のようにして製造された負極を用いて、リチウム二次電池を作製する。リチウム二次電池は、基本構造として、負極、正極、セパレータ、電解質を含んでいる。
負極は上記のように本発明の負極材料から製造されたものを使用するが、他の正極、セパレータ、電解質については特に制限されず、公知のものをいずれも使用することができる。
【００４７】
なお、正極の活物質としては、リチウム吸蔵・放出が可能な材料であれば、特に限定されず、例えば、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或いは上記の混合物又は複合酸化物に異種金属元素を一種類以上添加した系などのリチウム複合酸化物を用いることができる。また、ジスルフィド系化合物、ポリアセン系物質、活性炭などを用いることができるが、高電圧、高容量な電池が得るためには、リチウム複合酸化物を用いることが好ましい。
【００４８】
セパレータは、正極と負極との間に設置した絶縁体としての役割を果たす他、電解質の保持にも大きく寄与する。特に限定は受けないが、単層または複層のセパレータを用いることができる。また、セパレータ材質も、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、紙、ガラス、セルロース系などが挙げられ、最終的にリチウム二次電池の耐熱性、安全性設計に応じて、適宜決定することができる。
【００４９】
また、電解質についても、公知のリチウム塩などの電解質材料を公知の溶媒に溶解させた従来の非水電解質と同様である。電解質は、電極材料、負極材料などの種類、充電電圧などの使用条件などを総合的に考慮して、常法に従って適宜決定することができる。より具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、等の１種または２種以上からなる有機溶媒に溶解させた溶液が使用される。
【００５０】
また、本発明におけるリチウムイオン二次電池の形状、大きさなどは、特に限定されるものではなく、それぞれの用途に応じて、円筒型、角型、フィルム型電池、コイン型など任意の形状及び寸法のものを選択すればよい。電池容器となる材質は、電池の用途、形状により適宜選択され、特に限定されるものではなく、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム−ラミネートフィルムなどが一般的であり、これは本発明においても適用可能である。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は下記の方法に従って求めた。
充電容量（ｍＡｈ／ｇ）：
充電容量は、室温にて充電を０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．０Ｖまで行った後の容量により求めた。
放電容量（ｍＡｈ／ｇ）：
放電容量は、室温にて放電を０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖまで行った後の容量により求めた。
初回クーロン効率（％）：
初回クーロン効率は、３サイクルの充放電を行って下記式より求めた。
［数１］
初回クーロン効率  ＝  放電容量／充電容量  ×  １００  （％）
【００５２】
［実施例１］
石油系メソフェーズピッチを原料とし、軟化点以上である３５０℃温度領域で口金を用い、スリットから溶融ピッチを噴出させて、メルトブロー法によりメソフェーズピッチ系繊維を製造した。噴出させたメソフェーズピッチ系繊維は、捕集板上に捕集してマット状メソフェーズピッチ系繊維とした。この繊維のＸ線回折分析の結果を図１に示す。
【００５３】
得られたマット状メソフェーズピッチ系繊維の不融化処理を行い、その後ミルドしてメソフェーズピッチ系炭素繊維前駆体（粒子状）を得た。この前駆体をレーザー回折式粒度分布測定器で測定したところ、平均粒子径は１０μｍであった。
【００５４】
この前駆体を飽和炭化水素溶液としてのトルエン（２５℃）中に１２０時間浸漬し、可溶分を除去した後、濾過及び乾操を行って、浸漬処理済みのメソフェーズピッチ系炭素前駆体を得た。次いで、高速回転粉砕機に投入して、粉砕を行い、メソフェーズピッチ系炭素前駆体（トルエン可溶分除去品）を得た。この前駆体のＸ線回折分析の結果を図２に示す。
【００５５】
引き続き、得られた浸漬処理済みメソフェーズピッチ系炭素前駆体粒子を８００℃で焼成処理し、メソフェーズピッチ系炭素（低温焼成品）を得た。このメソフェーズピッチ系炭素（低温焼成品）のＸ線回折分析を図３に示す。
【００５６】
また、メソフェーズピッチ系炭素（低温焼成品）をレーザー回折式粒度分布測定器で測定したところ、平均粒子径ｄ（０．５）は１〜２μｍであった。また、窒素吸着等温線からＢＥＴ法で求めた比表面積を表１に示す。
【００５７】
次いで、得られたメソフェーズピッチ系炭素（低温焼成品）を負極活物質として、負極材料粉末８７質量部、導電材であるアセチレンブラック３質量部、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部、及び溶剤であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合し、負極形成用スラリーを得た。該スラリーを厚さ１６μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスを行うことにより、厚さ８６μｍの負極用電極（負極材層厚さ７０μｍ）を得た。この電極シートを直径７．０ｍｍの円形に打ち抜き、作用極とし、金属リチウムを対極として用い、作用極と対極との間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿入し、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを７０：３０重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／リットルの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液）を用いて、リチウム二次電池ハーフセルをアルゴンドライボックス中で作製し、負極での充放電特性を評価した。
【００５８】
＜充放電容量評価＞
試験例にて得られた電池の充放電容量を評価した。条件としては、室温にて充電を０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで行い、そして放電は０．１ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で０Ｖまで放電を行った。その後、充電を０．１ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で２．０Ｖまで行い、その後、２．０Ｖの定電圧で３時間行った。そして放電は０．１ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で０Ｖまで放電を行った。
表２にこの充放電を３サイクル繰り返した平均値をまとめて示す。
【００５９】
［比較例１］
実施例１において、浸漬処理を行わなかったこと以外は同様の操作を実施した。
【００６０】
【表１】
2009108444.tif 000002
【００６１】
【表２】
2009108444.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１の操作で得た、メソフェーズピッチ系炭素前駆体のＸ線回折分析図である。
【図２】実施例１の操作で得た、メソフェーズピッチ系炭素前駆体（トルエン可溶分除去品）のＸ線回折分析図である。
【図３】実施例１の操作で得た、メソフェーズピッチ系炭素（低温焼成品）のＸ線回折分析図である。
【図１】
2009108444.tif 000004
【図２】
2009108444.tif 000005
【図３】
2009108444.tif 000006