(57)【要約】      （修正有）【課題】殺虫剤等の生理活性物質として有用な新規ヘテロ六員環誘導体、該ヘテロ六員環誘導体の製造方法、及び前記ヘテロ六員環誘導体を有効成分として含有する殺虫剤の提供。【解決手段】化学式（１）で表されるヘテロ六員環誘導体。2009107973.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で表されるヘテロ六員環誘導体。
【化１】
2009107973.tif 000016
【請求項２】
化学式（２）で表される化合物と、化学式（３）で表されるジハロアルキレン類とを反応させることによる化学式（４）で表される化合物の製造方法。
【化２】
2009107973.tif 000017
【化３】
2009107973.tif 000018
【化４】
2009107973.tif 000019
【請求項３】
化学式（４）で表される化合物と、化学式（５）で表されるハロゲン類とを反応させることによる化学式（１）で表されるヘテロ六員環誘導体の製造方法。
【化５】
2009107973.tif 000020
【化６】
2009107973.tif 000021
【化７】
2009107973.tif 000022
【請求項４】
化学式（６）で表される化合物と、化学式（３）で表されるジハロアルキレン類とを反応させることによる化学式（１）で表されるヘテロ六員環誘導体の製造方法。
【化８】
2009107973.tif 000023
【化９】
2009107973.tif 000024
【化１０】
2009107973.tif 000025
【請求項５】
化学式（１）で表されるヘテロ六員環誘導体を有効成分として含有する殺虫剤。
【化１１】
2009107973.tif 000026
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロ六員環誘導体及びその製造方法に関する。より詳しくは、新規へテロ六員環誘導体、該誘導体の新規製造方法、及び前記誘導体を有効成分として含有する殺虫剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリアジンやオキサジアジン等の飽和複素六員環が、農業害虫や衛生害虫の殺虫剤等として有用であることが知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
例えば、３−[（２−クロロ−５−チアゾリル）メチル]テトラヒドロ−５−メチル−Ｎ−ニトロ−４Ｈ−１，３，５−オキサジアジン−４−イミン（チアメトキサム）がネオニコチノイド系殺虫剤として市販されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１８３９１８号公報。
【特許文献２】特開平３−２１８３７０号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記化学式（１）のヘテロ六員環誘導体に見られるような飽和複素六員環が連結された構造を有する化合物は報告されておらず、このような化合物の有用性についても、まだ検討されていない。
【０００６】
そこで、本発明は、殺虫剤等の生理活性物質として有用な新規ヘテロ六員環誘導体、該へテロ六員環誘導体の製造方法、及び前記へテロ六員環誘導体を有効成分として含有する殺虫剤を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、まず、化学式（１）で表されるヘテロ六員環誘導体を提供する。
【０００８】
【化１２】
2009107973.tif 000002
【０００９】
該ヘテロ六員環誘導体は殺虫剤等の生理活性物質として好適に用いられる。
次に、本発明では、化学式（２）で表される化合物と、化学式（３）で表されるジハロアルキレン類とを反応させることによる化学式（４）で表される化合物の製造方法を提供する。
【００１０】
【化１３】
2009107973.tif 000003
【００１１】
【化１４】
2009107973.tif 000004
【００１２】
【化１５】
2009107973.tif 000005
また、本発明では、化学式（４）で表される化合物と、化学式（５）で表されるハロゲン類とを反応させることによる前記化学式（１）で表されるヘテロ六員環誘導体の製造方法を提供する。
【００１３】
【化１６】
2009107973.tif 000006
【００１４】
【化１７】
2009107973.tif 000007
【００１５】
【化１８】
2009107973.tif 000008
【００１６】
さらに、本発明は、化学式（６）で表される化合物と、化学式（３）で表されるジハロアルキレン類とを反応させることによる前記化学式（１）で表されるヘテロ六員環誘導体の製造方法を提供する。
【００１７】
【化１９】
2009107973.tif 000009
【００１８】
【化２０】
2009107973.tif 000010
【００１９】
【化２１】
2009107973.tif 000011
【００２０】
また、本発明は、化合物（１）で表されるヘテロ六員環誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤を提供する。
【００２１】
【化２２】
2009107973.tif 000012
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための好適な形態について図面を参照としながら説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００２３】
Ａ）ヘテロ六員環誘導体
本発明に係る新規ヘテロ六員環誘導体は、前記化学式（１）で表される。以下、本発明に係るヘテロ六員環誘導体について詳細に説明する。
【００２４】
前記化学式（１）において、Ｗは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ１又はメチレン基を表し、Ｒ１は水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基は、１級、２級、３級のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｘは、窒素原子又はメチン基を表し、Ｙは、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｚは、Ｃ３〜Ｃ１２のメチレン鎖、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ≡ＣＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３−又は−（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３−を表す。
【００２６】
Ｒは、置換又は無置換のヘテロ環又は芳香環を表す。ヘテロ環は特に限定されず、例えば３〜８員環の飽和又は不飽和のヘテロ環が挙げられるが、好適には５員又は６員環のヘテロ環が好ましい。５員又は６員環のヘテロ環の具体例としては、ピリジン、チアゾール、テトラヒドロフラン、フラン、チアゾール等が挙げられる。特に好適には、３−ピリジル基、５−チアゾリル基、３−テトラヒドロフリル基とするのが望ましい。
【００２７】
ヘテロ環又は芳香環の置換基としては、特に限定されず、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれであってもよい）、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のハロゲン化アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ４のアルキル）アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。好適には、塩素原子をヘテロ環又は芳香環の置換基とするのが好ましい。
【００２８】
ヘテロ環又は芳香環の置換数は特に限定されず、１箇所又は複数箇所を置換してもよいが、１又は２箇所を置換するのが好ましい。置換数が２以上の場合、同一の置換基で置換してもよく、それぞれ異なる置換基で置換してもよい。
【００２９】
本発明に係るヘテロ六員環誘導体は、広汎な農業害虫又は衛生害虫に対する優れた殺虫活性、殺ダニ活性、鎮痛作用、神経活性化作用等を有する。このため、これらの化合物を有効成分とする農業害虫又は衛生害虫の殺虫剤、殺ダニ剤、シロアリ等家屋害虫防除剤、動物薬、鎮痛剤、神経活性化剤等として使用することができる。
【００３０】
Ｂ）ヘテロ六員環誘導体の製造方法１
化学式（１）のヘテロ六員環誘導体の好適な第１の製造方法について以下に説明する。なお、図１は、本発明に係るヘテロ六員環誘導体の第１の製造方法を説明するための概念図である。
【００３１】
第一工程
化合物（２）で表される化合物と、化学式（３）で表されるジハロアルキレン類とを、塩基の存在下で反応させる工程である（図１の符号（Ｉ）参照）。
【００３２】
この第一工程において、化学式（２）で表される化合物２倍モルと、化学式（３）で表されるジハロアルキレン類１倍モルとが反応することで、化合物（４）で表される化合物を１倍モル量生成することができる。
【００３３】
本発明の第一工程において、化学式（２）で表される化合物の添加量は、好適には前記ジハロアルキレン類１倍モルに対して２．０〜４．０倍モルであることが好ましい。前記化学式（２）で表される化合物の添加量が、前記ジハロアルキレン類１．０倍モルに対して２．０倍未満である場合には、得られる化学式（４）で表される化合物の収率が低下してしまう。一方、前記化学式（２）で表される化合物の添加量が、前記ジハロアルキレン類１．０倍モルに対して４．０倍モルよりも多い場合には、反応に寄与しない前記化学式（２）で表される化合物が多量に反応系に存在してしまう。
【００３４】
なお、化合物（２）の製造方法は、特開平０２−２３５８８１号公報、特開平０３−２１８３７０号公報、特開平０４−２７３８６３号公報、特開平０６−１８３９１８号公報やＰｅｓｔ  Ｍａｎａｇ  Ｓｃｉ，５７，１６５−１７６（２００１）等に記載されているので、記載の方法もしくは、これらに準じた方法を用いて合成することができる。
【００３５】
本発明の第一工程に用いる塩基については、その種類は特に限定されないが、好適には水素化ナトリウム（ＮａＨ）等のアルカリ金属水素化物、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）や炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）等の炭酸塩、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン［（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ］等の第３級アミン類等を用いることができる。
【００３６】
また、本発明の第一工程では溶媒を用いることが望ましく、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、水等の溶媒を１種類又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
また、反応混合物に、例えば、テトラブチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、クラウンエーテルとその類似物等の相間移動触媒を添加してこれらの反応を行うこともできる。この場合において、用いる溶媒は特に限定されないが、油相としてはベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、トルエン等を用いることができる。
【００３８】
また、本発明の第一工程の反応温度は、好適には０〜２００℃であることが好ましい。反応温度が０℃未満の場合には反応速度が遅くなり、２００℃より高温の場合には反応速度が速くなりすぎ、副反応が進行しやすくなるため好ましくない。また、第一工程の反応は、減圧下、常温下若しくは加圧下のいずれでも行えるが、常温下において行うことが好ましい。そして、第一工程の反応時間は、温度条件や圧力条件等を考慮して適宜適当な時間とすることができるが、好適には３０分〜２４時間の範囲で行うことが好ましい。
【００３９】
第二工程
化学式（４）で表される化合物と、化学式（５）で表される化合物とを、塩基の存在下で反応させる工程である（図１の符号（ＩＩ）参照）。
【００４０】
この第二工程において、化学式（４）で表される化合物１倍モルと、化学式（５）で表される化合物２倍モルとが反応することで、化学式（１）で表されるヘテロ六員環誘導体１倍モル量生成することができる。
【００４１】
本発明の第二工程において、化学式（４）で表される化合物の添加量は、化学式（５）で表される化合物１倍モルに対して０．４〜０．６倍モルであることが好ましい。前記化学式（４）で表される化合物の添加量が、前記化学式（５）で表される化合物１倍モルに対して０．４倍未満である場合には、得られるヘテロ六員環誘導体の収率が低下してしまう。一方、前記化学式（４）で表される化合物の添加量が、前記化学式（５）で表される化合物１倍モルに対して０．６倍よりも多い場合には、反応に寄与しない前記化学式（４）で表される化合物が多量に反応系に存在してしまう。
【００４２】
本発明の第二工程で用いる塩基については、その種類は特に限定されないが、好適には水素化ナトリウム（ＮａＨ）等のアルカリ金属水素化物、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）や炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）等の炭酸塩、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン［（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ］等の第３級アミン類等を用いることができる。
【００４３】
また、本発明の第二工程では溶媒を用いることが望ましく、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、水等の溶媒を１種類又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
また、反応混合物に、例えば、テトラブチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、クラウンエーテルとその類似物等の相間移動触媒を添加してこれらの反応を行うこともできる。この場合において、用いる溶媒は特に限定されないが、油相としてはベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、トルエン等を用いることができる。
【００４５】
また、本発明の第二工程の反応温度は、好適には０〜２００℃であることが好ましい。反応温度が０℃未満の場合には反応速度が遅くなり、２００℃より高温の場合には反応速度が速くなりすぎ、副反応が進行しやすくなるため好ましくない。また、第二工程の反応は、減圧下、常温下若しくは加圧下のいずれでも行えるが、常温下において行うことが好ましい。そして、第二工程の反応時間は、温度条件や圧力条件等を考慮して適宜適当な時間とすることができるが、好適には３０分〜２４時間の範囲で行うことが好ましい。
【００４６】
さらに、本発明の第一工程と第二工程は、その間に中間体である化学式（４）で表される化合物の単離工程を経ることなく、連続して行うこともできる。この場合、第一工程終了後に、第二工程に用いる化学式（５）で表される化合物及び塩基を一定量添加し、所定の反応温度とすることにより、引き続き第二工程の反応を行うことができる。
【００４７】
本発明に係る製造方法１を用いることにより、比較的汎用性の高い物質を原料として用いて、本発明に係るヘテロ六員環誘導体を製造することができる。
【００４８】
Ｃ）ヘテロ六員環誘導体の製造方法２
化学式（１）のヘテロ六員環誘導体の好適な第２の製造方法について以下に説明する。なお、図２は、本発明に係るヘテロ六員環誘導体の第２の製造方法を説明するための概念図である。
【００４９】
本製造方法において、化合物（６）で表される化合物と、化学式（３）で表されるジハロアルキレン類とを、塩基の存在下で反応させる（図２参照）。
【００５０】
この反応において、化学式（６）で表される化合物２倍モルと、化学式（３）で表されるジハロアルキレン類１倍モルとが反応することで、化学式（１）で表されるヘテロ六員環誘導体を１倍モル量生成することができる。
【００５１】
本製造方法において、化学式（６）で表される化合物の添加量は、好適には前記ジハロアルキレン類１倍モルに対して１．８〜２．２倍モルであることが好ましい。前記化学式（３）で表される化合物の添加量が、前記ジハロアルキレン類１．０倍モルに対して１．８倍未満である場合には、得られるヘテロ六員環誘導体の収率が低下してしまう。一方、前記化学式（６）で表される化合物の添加量が、前記化学式（３）で表される化合物１倍モルに対して２．２倍よりも多い場合には、反応に寄与しない前記化学式（６）で表される化合物が多量に反応系に存在してしまう。
【００５２】
なお、化合物（６）の製造方法は、特開平０２−２３５８８１号公報、特開平０３−２１８３７０号公報、特開平０４−２７３８６３号公報、特開平０６−１８３９１８号公報やＰｅｓｔ  Ｍａｎａｇ  Ｓｃｉ，５７，１６５−１７６（２００１）等に記載されているので、記載の方法もしくは、これらに準じた方法を用いて合成することができる。
【００５３】
本製造方法で用いる塩基については、その種類は特に限定されないが、好適には水素化ナトリウム（ＮａＨ）等のアルカリ金属水素化物、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）や炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）等の炭酸塩、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン［（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ］等の第３級アミン類等を用いることができる。
【００５４】
また、本製造方法では溶媒を用いることが望ましく、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、水等の溶媒を１種類又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５５】
また、反応混合物に、例えば、テトラブチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、クラウンエーテルとその類似物等の相間移動触媒を添加してこれらの反応を行うこともできる。この場合において、用いる溶媒は特に限定されないが、油相としてはベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、トルエン等を用いることができる。
【００５６】
また、本製造方法の反応温度は、好適には０〜２００℃であることが好ましい。反応温度が０℃未満の場合には反応速度が遅くなり、２００℃より高温の場合には反応速度が速くなりすぎ、副反応が進行しやすくなるため好ましくない。また、本製造方法の反応は、減圧下、常温下若しくは加圧下のいずれでも行えるが、常温下において行うことが好ましい。そして、本製造方法の反応時間は、温度条件や圧力条件等を考慮して適宜適当な時間とすることができるが、好適には３０分〜２４時間の範囲で行うことが好ましい。
【００５７】
本発明に係る製造方法２を用いることにより、一工程で本発明に係るヘテロ六員環誘導体を製造することができる。
【００５８】
Ｄ）農園芸用殺虫剤
本発明に係るヘテロ六員環誘導体は、農園芸用殺虫剤の有効成分として好適に用いられる。前記ヘテロ六員環誘導体を有効成分として含有する殺虫剤について、以下に説明する。
【００５９】
本発明に係るヘテロ六員環誘導体が防除作用を有する農業害虫として以下の害虫が挙げられる。鱗翅目害虫として、例えば、アワノメイガ（Ostrinia furnacalis）、アワヨトウ（Pseudaletia separata）、イネヨトウ（Sesamia inferens）、オオタバコガ類（Heliothis sp. ）、カブラヤガ（Agrotis segetum）、キンモンホソガ（Phyllonorycter ringoniella）、コナガ（Plutella xylostella）、コブノメイガ（Cnaphalocrocis medinalis）、サンカメイガ（Scirpophaga incertulas）、シロイチモジヨトウ（Spodoptera exigua）、ニカメイガ（Chilo suppressalis）、ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）、マメシンクイガ（Leguminivora glycinivorella）、モモシンクイガ（Carposina niponensis）、モンシロチョウ（Piers rapae crucivora）、リンゴコカクモンハマキ（Adoxophyes orana fasciata）、ヨトウガ（Mamestra brassicae）、半翅目害虫として、例えば、オンシツコナジラミ（Trialeurodes vaporariorum）、タバココナジラミ（Bemisia tabaci）、ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps）、トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）、ニセダイコンアブラムシ（Lipaphis erysimi）、ミカンキジラミ（Diaphorina citri）、ミカンワタカイガラムシ（Pulvinaria aurantii）、モモアカアブラムシ（Myzus persicae）、ヤノネカイガラムシ（Unaspis yanonensis）、ワタアブラムシ（Aphis gossypii）等が挙げられる。甲虫目害虫として、例えば、アズキゾウムシ（Callosobruchus chinensis）、イネドロオイムシ（Oulema oryzae）、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus oryzophilus）、ウリハムシ（Aulacophora femoralis）、キスジノミハムシ（Phyllotreta striolata）、コクゾウムシ（Sitophilus zeamais）、タバコシバンムシ（Lasioderma serricorne）、ニジュウヤホシテントウ（Epilachna vigintiotopunctata）、ヒメコガネ（Anomala rufocuprea）、ヒラタキクイムシ（Lyctus brunneus）、マメコガネ（Popillia japonica）、総翅目害虫として、例えば、ネギアザミウマ（Thrips tabaci）、ミナミキロアザミウマ（Thrips palmi）、イネアザミウマ（Stenchaetothrips biformis）、双翅目害虫として、例えば、アカイエカ（Culex pipiens）、イエバエ（Musca domestica）、イネハモグリバエ（Agromyza oryzae）、ウリミバエ（Dacus(Zeugodacus) cucurbitae）、ダイズサヤタマバエ（Asphondylia sp.）、タマネギバエ（Delia antiqua）、タネバエ（Delia platura ）、ミカンコミバエ（Dacus(Bactrocera) dorsalis）、網翅目害虫として、例えば、チャバネゴキブリ（Batella germanica）、イエシロアリ（Coptotermes formosanus）、ヤマトシロアリ（Reticulitermes speratus）、直翅目害虫として、例えば、トノサマバッタ（Locusta migratoria）、ダニ目害虫として、例えば、ナミハダニ（Tetranychus urticae）、カンザワハダニ（Tetranychus kanzawai）、ミカンハダニ（Panonychus citri）、動物に寄生するダニ類として、例えばヒメダニ（Ornithodoros）、ノミ類として、例えばネコノミ（Ctenocephalides felis）及びイヌノミ（Ctenocephalides canis）、シラミ類として、例えばタンカクハジラミ（Menopon）、吸虫類、条虫類、線虫類、コクシジウム等が挙げられる。
【００６０】
本発明に係るヘテロ六員環誘導体を農園芸用殺虫剤の有効成分として用いる形態については特に限定されず、例えば、何らの成分も加えずそのまま単独で用いてもよいし、必要に応じて固体担体、液体担体、界面活性剤、その他の製剤補助剤と混合して粉剤、水和剤、粒剤、乳剤等の種々の形態に製剤して使用してもよい。その際、これらの製剤には有効成分として本発明に係るヘテロ六員環誘導体を０．１〜９５重量％、より好ましくは０．５〜９０重量％、更に好ましくは２〜７０重量％含まれるように製剤することが好ましい。
【００６１】
また、前記製剤補助剤として使用する物質については特に限定されず、使用目的や所望の効果等を考慮して適宜選択することができるが、好適な担体、希釈剤、界面活性剤等を以下に例示する。
【００６２】
固体担体として、タルク、カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー等を用いることができる。
【００６３】
液体希釈剤として、水、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アルコール等を用いることができる。
【００６４】
界面活性剤はその効果により使いわけることが好ましく、乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等を用いることができる。分散剤として、リグニンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩等を用いることができる。湿潤剤として、アルキルスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩等を用いることができる。
【００６５】
本発明に係る農園芸用殺虫剤の使用方法については特に限定されず、例えば、そのまま使用してもよいし、水等の希釈剤により所望の濃度に希釈して使用してもよいし、複数種類の本発明に係るヘテロ六員環誘導体を混用してもよいし、本発明に係る農園芸用殺虫剤の効果を阻害しない範囲で他の薬剤等と混用してもよい。混用できる薬剤としては、特に限定されず、例えば、他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料等を用いることができる。
【００６６】
前記製剤には、そのまま使用するものと、水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがある。希釈して使用するときの本発明に係るヘテロ六員環誘導体の濃度は、０．００１〜１．０％の範囲が好ましい。また、本発明に係るヘテロ六員環誘導体の使用量は、畑、田、果樹園、温室等の農園芸用地１ｈａあたり、好ましくは、２０〜５０００ｇ、より好ましくは５０〜１０００ｇである。これらの使用濃度及び使用量は剤形、使用時期、使用方法、使用場所、対象作物等によっても異なるため、上記の範囲に限定することなく増減するのは勿論可能である。更に、本発明に係るヘテロ六員環誘導体は他の有効成分、例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み合わせて使用することもできる。
【実施例】
【００６７】
以下、製造例、製剤例、試験例を示し、本発明を具体的に説明する。まず、製造例について示す。また、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す製造例に限定されない。本発明において用いられる化合物は、適宜、市販品を使用することもできる。なお、各実施例で得られた目的化合物の物性知の測定は表に示す条件で行った。
【００６８】
【表１】
2009107973.tif 000013
【００６９】
＜製造例１＞
３，３’−(１，６−ヘキサンジイル)ビス[（６−クロロ−３−ピリジニル）メチル]−４−ニトロイミノ１，３，５−オキサジアジナン（化合物番号１）
３−[（６−クロロ−３−ピリジニル）メチル]−４−ニトロイミノ１，３，５−オキサジアジナン（２７２ ｍｇ, １ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かし、氷冷下、この溶液に６０ｍｇの水素化ナトリウム（パラフィンオイル分散中６０％有効成分）を加えた。その後室温で１時間攪拌した。再び氷冷し、１，６−ジヨードヘキサン（１６０ｍｇ, ０．４７ｍｍｏｌ）を滴下した。その後４０時間室温で攪拌を続けた。１ｍｌの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を減圧溜去した。残った油状物をクロロホルムとメタノールの９：１の混合溶出溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離を行なった。目的物の粗結晶はメタノールから再結晶することにより精製した。収量は９７ｍｇ（３３％）であった。
【００７０】
＜製造例２＞
１，１’−(１，６−ヘキサンジイル)ビス[（６−クロロ−３−ピリジニル）メチル] テトラヒドロ−５−メチル‐Ｎ−ニトロ−１，３，５−トリアジン−２（１Ｈ）イミン）（化合物番号２）
１−[（６−クロロ−３−ピリジニル）メチル]テトラヒドロ−５−メチル‐Ｎ−ニトロ−１，３，５−トリアジン−２（１Ｈ）イミン（２８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かし、これに氷冷下５０ｍｇの水素化ナトリウム（パラフィンオイル分散中６０％有効成分）を加え、その後室温で1時間攪拌した。再び氷冷し、１，６−ジヨードヘキサン（１５０ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）を滴下した。３３時間室温で攪拌を続けた。１ｍｌの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を減圧溜去した。 残った油状物をクロロホルムとメタノールの９：１の混合溶出溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離を行なった。目的物の粗結晶をアセトンで洗い、精製した。収量は１２６ｍｇ（４４％）であった。
【００７１】
＜製造例３＞
３，３’−(１，６−ヘキサジイル)ビス[（６−クロロ−３−ピリジニル）メチル]−４−ニトロイミノ１，３，５−チオジアジナン（化合物番号３）
製造例１で用いた３−［（６−クロロ−３−ピリジニル）メチル]−４−ニトロイミノ１，３，５−オキサジアジナンの代わりに３−[（６−クロロ−３−ピリジニル）メチル]−４−ニトロイミノ１，３，５−チオジアジナンを用いた以外は同様の操作を行った。再結晶はメタノールで行った。収率は１０％であった。
【００７２】
＜製造例４＞
３，３’−(１，４−ブタンジイル)ビス[（２−クロロ−５−チアゾリル）メチル]−４−ニトロイミノ１，３，５−オキサジアジナン（化合物番号４）
３−[（２−クロロ−５−チアゾリル）メチル]−４−ニトロイミノ１，３，５−オキサジアジナン（２７７ｍｇ, １ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かし、氷冷下この溶液に６０ｍｇの水素化ナトリウム（パラフィンオイル分散中６０％有効成分）を加えた。その後室温で１時間攪拌した。再び氷冷し、１，４−ジブロモブタン（１００ｍｇ, ０．４６ｍｍｏｌ）を滴下した。その後４０時間室温で攪拌を続けた。１ｍｌの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を減圧溜去した。 残った油状物をクロロホルムとメタノールの９：１の混合溶出溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離を行なった。目的物の粗結晶はメタノールから再結晶することにより精製した。収量は１７１ｍｇ（６１％）であった。 
【００７３】
＜製造例５＞
３，３’−(１，６−ヘキサンジイル)ビス[（２−クロロ−５−チアゾリル）メチル]−４−ニトロイミノ１，３，５−オキサジアジナン（化合物番号５）
製造例１で用いた化合物３−[（６−クロロ−３−ピリジニル）メチル]−４−ニトロイミノ１，３，５−オキサジアジナンの代わりに１−[（２−クロロ−５−チアゾリル）メチル]−４−ニトロイミノ１，３，５−オキサジアジナンを用いた以外は同様の操作を行った。収率は３５％であった。 
【００７４】
＜製造例６＞
３，３’−(１，８−オクタジイル)ビス[（２−クロロ−５−チアゾリル）メチル]−４−ニトロイミノ１，３，５−オキサジアジナン（化合物番号６）
製造例４で用いた１，４−ジブロモブタンの代わりに１，８−ジヨードオクタンを用いた以外は同様の操作を行った。収率は３３％であった。
【００７５】
＜製造例７＞
１，１’−(１，６−ヘキサンジイル)ビス[（２−クロロ−５−チアゾリル）メチル] テトラヒドロ−５−メチル‐Ｎ−ニトロ−１，３，５−トリアジン−２（１Ｈ）イミン（化合物番号７）
製造例２で用いた化合物１−[（６−クロロ−３−ピリジニル）メチル]−テトラヒドロ−５−メチル‐Ｎ−ニトロ‐１，３，５−トリアジン−２（１Ｈ）イミンの代わりに１−[（２−クロロ−５−チアゾリル）メチル]‐テトラヒドロ−５−メチル−Ｎ−ニトロ‐１，３，５−トリアジン−２（１Ｈ）イミンを用いた以外は同様の操作を行った。収率は５０％であった。
【００７６】
＜製造例８＞
３，３’−(１，６−ヘキサジイル)ビス[（２−クロロ‐５−チアゾリル）メチル]−４−ニトロイミノ１，３，５−チオジアジナン（化合物番号８）
製造例５で用いた３−[（２−クロロ−５−チアゾリル）メチル]−４−ニトロイミノ１，３，５−オキサジアジナンの代わりに３−[（２−クロロ−５−チアゾリル）メチル]−４−ニトロイミノ１，３，５−チオジアジナンを用いた以外は同様の操作を行った。再結晶はメタノールで行った。収率は２０％であった。 
【００７７】
上記各製造例におけるヘテロ六員環誘導体を表２に示す。また上記各製造例で得られた各へテロ六員環誘導体のＩＲスペクトル及び１Ｈ ＮＭＲデータを表３に示す。
【００７８】
【表２】
2009107973.tif 000014
【００７９】
【表３】
2009107973.tif 000015
【００８０】
続いて、製剤例と試験例を示し、本発明に係るヘテロ六員環誘導体の有効性について検証した。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す製剤例や試験例等に限定されない。
【００８１】
＜製剤例１；粉剤＞
化合物１を３重量部、クレー４０重量部、タルク５７重量部をそれぞれ粉砕混合することで粉剤を調製し、散粉として使用した。
【００８２】
＜製剤例２；水和剤＞
化合物３を５０重量部、リグニンスルホン酸塩５重量部、アルキルスルホン酸塩３重量部、珪藻土４２重量部をそれぞれ粉砕混合することで水和剤を調製し、水で希釈して使用した。  
【００８３】
＜製剤例３；粒剤＞
化合物５を５重量部、ベントナイト４３重量部、クレー４５重量部、リグニンスルホン酸塩７重量部を均一に混合して、水を加えて練り合わせた後、押し出し式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤として使用した。
【００８４】
＜製剤例４；乳剤＞
化合物７を２０重量部、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ−テル１０重量部、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−ト３重量部、キシレン６７重量部を均一に混合溶解させて乳剤として使用した。
【００８５】
本発明に係る化合物の害虫防除効果を検証する目的で、前記製造例で製造した化合物を有効成分とする製剤を実用に即した条件で使用した試験を行った。
【００８６】
＜試験例１＞
ハスモンヨトウの防除効果について試験を行った。
キャベツ葉を、製剤例２に準じて調整した水和剤を水で５０００倍に希釈して１００μｇ／ｍｌとした薬液に浸漬し、直径９ｃｍシャーレの底に敷いたろ紙上に置いた。この処理葉に１０頭のハスモンヨトウ２齢幼虫を放虫して、シャーレの蓋をし、２５℃の定温室内に静置した。１２０時間後に生死虫数を調査した。
その結果、有効成分濃度１００μｇ／ｍｌで、化合物１，２，５，６，７，８は１００％の優れた死虫率を示した。
【００８７】
＜試験例２＞
トマトハモグリバエ防除効果について試験を行った。
いんげんまめの実生苗を根元から切り取り、水道水を入れた１００ｍｌ容の試験瓶に１本差しにした。このいんげんまめ苗５０本当たり２００頭のトマトハモグリバエ成虫を放した。室温でトマトハモグリバエ成虫に３日間卵を産下させたいんげんまめ子葉（２枚）を、製剤例２に準じて調整した水和剤を水で５０００倍に希釈して１００μｇ／ｍｌとした薬液に浸漬し、再度水道水を入れた１００ｍｌ容の試験瓶に１本差しにして、２５℃の定温室内に静置した。１４日後にマイン数を調査した。
その結果、有効成分濃度１００μｇ／ｍｌで、化合物１，２，３，４，５，６，８は死虫率７０％以上の優れた殺虫効果を示した。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明に係るヘテロ六員環誘導体の第１の製造方法を説明するための概念図である。
【図２】本発明に係るヘテロ六員環誘導体の第２の製造方法を説明するための概念図である。
【符号の説明】
【００８９】
（Ｉ）        第一工程
（ＩＩ）      第二工程
【図１】
2009107973.tif 000028
【図２】
2009107973.tif 000029