(57)【要約】      （修正有）【課題】水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度水溶液等を長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が高く、高濃度溶液を印字した画像にブロンジングを生じず、該画像の堅牢性に優れた黒色の記録画像を与える黒色インク用色素とそのインク組成物の提供。【解決手段】少なくとも下記式（１）及び非置換又は置換基を有する２−ナフトチアゾリル基を有する特定の構造のジアゾ化合物で表される色素の両者を、色素として含有することを特徴とするインク組成物。2009185133.tif 000047［式中、Ｒaは非置換アルキル基等、Ｘは置換脂肪族アミノ基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記式（１）で表される色素（Ｉ）またはその塩及び下記式（２）で表される色素（ＩＩ）またはその塩の両者を、色素として含有することを特徴とするインク組成物、
【化１】
2009185133.tif 000041
［式（１）中、
Ｒaは水素原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基；ビス−（カルボキシＣ１−Ｃ５アルキル）アミノ基；ヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルカノイルアミノ基；カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基で置換されていても良いフェニルアミノ基；スルホ基；ハロゲン原子；又はウレイド基；を、Ｘはカルボキシ基もしくはスルホ基を有する脂肪族アミノ基をそれぞれ表す。］、
【化２】
2009185133.tif 000042
［式（２）中、ｎは０または１であり、
Ｒ1はカルボキシ基；非置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；または、非置換またはスルホ基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；またはカルボキシ基であり、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；または非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ5からＲ7が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；または破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環であり、
Ｒ5からＲ7はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、またはヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたモノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、またはヒドロキシ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換、またはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、またはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；または、非置換、またはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
ナフタレン環上の、いずれも位置が特定されていない２種類の基の置換位置は、Ｒ1からＲ4が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環が結合しているアゾ基の置換位置がａまたはｂであり、スルホ基の置換位置がｂまたはｃであるが、両者が同一の位置に置換することはなく、
基Ａは非置換または置換基を有する２−ナフトチアゾリル基であり、該２−ナフトチアゾリル基が置換基を有する場合には、塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、またはヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；及び、非置換、またはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；よりなる群から選択される置換基を有してもよい。］。
【請求項２】
式（１）で表される色素（Ｉ）またはその塩、及び式（２）で表される色素（ＩＩ）又はその塩を、色素として含有する請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
色素（Ｉ）が、下記式（３）で表される色素またはその塩である請求項１又は２に記載のインク組成物、
【化３】
2009185133.tif 000043
［式（３）中、Ｘは式（１）におけるのと同じ意味を有する。］。
【請求項４】
Ｘがカルボキシ基もしくはスルホ基を有する、モノＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基もしくはジＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
Ｘがスルホエチルアミノ基である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
色素（ＩＩ）が、下記式（４）で表される色素またはその塩である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインク組成物、
【化４】
2009185133.tif 000044
［式（４）中、ｎ、基Ａ、Ｒ1からＲ7、及びＲ5からＲ7が置換している環は、破線で表される環を含めて式（２）と同じ意味を有する。］。
【請求項７】
色素（ＩＩ）が、下記式（５）で表される色素またはその塩である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインク組成物、
【化５】
2009185133.tif 000045
［式（５）中、ｎ、基Ａ、Ｒ1からＲ4は式（２）と同じ意味を有し、
Ｒ5及び7はそれぞれ独立に水素原子；スルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；または、非置換またはヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ6は水素原子をそれぞれ表す。］。
【請求項８】
基Ａが下記式（６）で表される基である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインク組成物、
【化６】
2009185133.tif 000046
［式（６）中、Ｒ8からＲ11はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換、またはヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；及び、非置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；よりなる群から選択される基を表す。］。
【請求項９】
ｎが１、
Ｒ1がメチル基、
Ｒ2がシアノ基、
Ｒ3が水素原子、
Ｒ4がスルホ基、
Ｒ5がスルホプロポキシ基、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がメチル基、
Ｒ8からＲ11のうち三つがスルホ基、一つが水素原子である請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
色素としてインク組成物中に含有する色素（Ｉ）又はその塩、及び色素（ＩＩ）又はその塩の総質量中、色素（Ｉ）又はその塩の比率が１０〜３０質量％、色素（ＩＩ）又はその塩の比率が７０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
色素としてインク組成物中に含有する色素（Ｉ）又はその塩及び色素（ＩＩ）又はその塩の総質量が、インク組成物の総質量に対して２〜８質量％である請求項１乃至９のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
色素としてインク組成物中に含有する色素（Ｉ）又はその塩及び色素（ＩＩ）又はその塩の総質量において、色素（Ｉ）又はその塩及び色素（ＩＩ）又はその塩の総質量中における無機不純物の含有量が、１質量％以下である請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
インクジェット記録に用いることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１４】
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１５】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１６】
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受像層を有するものである請求項１５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体。
【請求項１８】
着色がインクジェットプリンターによりなされた請求項１７に記載の着色体。
【請求項１９】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が充填されたインクジェットプリンター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素（Ｉ）又はその塩、及び色素（ＩＩ）又はその塩の少なくとも２種類の色素の両者を含有するインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法及び該インク組成物によって着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンターによる記録方法は、インクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水溶性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。この為、これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること、印刷画像においてブロンズ性が起こりにくいこと等が要求され、それ故に水溶性色素には特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐酸化性ガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
【０００３】
ブロンズ性とは、色素の会合やインクの吸収不良などが原因で、光沢紙上の表面に色素が金属片状になり、金属のような光沢を有してぎらつくブロンズ現象（ブロンジング現象ともいう）の起こりやすさをいう。ブロンズ現象が起こると光沢、印刷品位、印刷濃度の全ての点がブロンズ現象の起こっていないものより劣ったものになる。
【０００４】
耐酸化性ガス性とは、通常耐ガス性等とも呼ばれるが、これは空気中に存在する酸化作用を持つガスが記録紙中で色素と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、オゾンガス、ＮＯｘ，ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスのうちオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる原因物質とされており、これらの耐酸化性ガス性の程度を知る為の加速試験にはオゾンガスが用いられている。このような酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はより重要な課題となっている。特に、写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、白色無機顔料等による多孔質の材料を用いているものが多く、このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。
【０００５】
また、耐湿性とは、着色された被記録材を高湿度の雰囲気下に保存した際に、被記録材中の色素が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。色素の滲みがあると、特に写真調のような高精細な画質を求められる画像においては著しく画像品位が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくすることが重要である。従って、耐湿性も、前述の耐オゾン性と同様にインクジェット用の色素として求められる重要な課題である。
【０００６】
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録用に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐水性、耐光性、耐湿性、耐オゾンガス性の更なる向上が強く求められている。
【０００７】
種々の色相のインクが種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクは、文字情報をプリントする用途のみならず、カラー画像においても用いられる重要なインクである。しかし、濃色域と淡色域とが共にニュートラルな色相で、且つ色濃度が高く、さらに、色相の光源依存性が小さい良好な黒色を呈する色素の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているがまだ十分な性能を有するものが少ない。その為、一般には複数の多様な色素を混合して黒色インクを調製することが行われている。しかし、複数の色素を混合してインクを調製すると、単一の色素でインクを調製した場合に比べて、１）メディア（被記録材）によって色相が異なる、２）光やオゾンガスによる色素の分解によって特に変色が大きくなる、等の問題がある。
【０００８】
印刷物の各種耐久性が良好なインクジェット用黒色インク組成物としては例えば特許文献１のもの等が提案されている。このインク組成物は色相が黒色として非常に良好であり、印刷物の画像堅牢性についても大きく改良がなされたインク組成物であるが、特に耐光性や耐オゾン性について更なる改善が要望されており、未だ市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−６８４１６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／００１２７４号国際公開パンフレット
【特許文献３】ＷＯ２００７／１３８９２５号国際公開パンフレット
【特許文献４】ＷＯ２００７／０７７９３１号国際公開パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、長期間保存した場合でも安定であり、濃色及び淡色印刷時のいずれにおいても色味のないニュートラルな黒〜グレー色を呈し、印字された画像の濃度が高く、メディア毎の色相に変化が無く、印字後の画像保存性、特に耐オゾンガス性と耐光性に非常に優れた黒色の記録画像を与える水性黒色インク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、少なくとも特定の式で表される色素（Ｉ）又はその塩及び色素（ＩＩ）又はその塩の、２種類の色素の両者を色素として含有するインク組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、
１）
少なくとも下記式（１）で表される色素（Ｉ）またはその塩及び下記式（２）で表される色素（ＩＩ）またはその塩の両者を、色素として含有することを特徴とするインク組成物、
【００１２】
【化１】
2009185133.tif 000002
【００１３】
［式（１）中、
Ｒaは水素原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基；ビス−（カルボキシＣ１−Ｃ５アルキル）アミノ基；ヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルカノイルアミノ基；カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基で置換されていても良いフェニルアミノ基；スルホ基；ハロゲン原子；又はウレイド基；を、Ｘはカルボキシ基もしくはスルホ基を有する脂肪族アミノ基をそれぞれ表す。］、
【００１４】
【化２】
2009185133.tif 000003
【００１５】
［式（２）中、ｎは０または１であり、
Ｒ1はカルボキシ基；非置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；または、非置換またはスルホ基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；またはカルボキシ基であり、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；または非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ5からＲ7が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；または破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環であり、
Ｒ5からＲ7はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、またはヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたモノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、またはヒドロキシ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換、またはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、またはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；または、非置換、またはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
ナフタレン環上の、いずれも位置が特定されていない２種類の基の置換位置は、Ｒ1からＲ4が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環が結合しているアゾ基の置換位置がａまたはｂであり、ナフタレン環に置換している位置が特定されていないスルホ基の置換位置がｂまたはｃであるが、両者が同一の位置に置換することはなく、
基Ａは非置換または置換基を有する２−ナフトチアゾリル基であり、該２−ナフトチアゾリル基が置換基を有する場合には、塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、またはヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；及び、非置換、またはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；よりなる群から選択される置換基を有してもよい。］、
【００１６】
２）
式（１）で表される色素（Ｉ）またはその塩、及び式（２）で表される色素（ＩＩ）又はその塩を、色素として含有する上記１）に記載のインク組成物、
３）
色素（Ｉ）が、下記式（３）で表される色素またはその塩である上記１）又は２）に記載のインク組成物、
【００１７】
【化３】
2009185133.tif 000004
【００１８】
［式（３）中、Ｘは式（１）におけるのと同じ意味を有する。］、
【００１９】
４）
Ｘがカルボキシ基もしくはスルホ基を有する、モノＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基もしくはジＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のインク組成物、
５）
Ｘがスルホエチルアミノ基である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のインク組成物、
６）
色素（ＩＩ）が、下記式（４）で表される色素またはその塩である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のインク組成物、
【００２０】
【化４】
2009185133.tif 000005
【００２１】
［式（４）中、ｎ、基Ａ、Ｒ1からＲ7、及びＲ5からＲ7が置換している環は、破線で表される環を含めて式（２）と同じ意味を有する。］、
【００２２】
７）
色素（ＩＩ）が、下記式（５）で表される色素またはその塩である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のインク組成物、
【００２３】
【化５】
2009185133.tif 000006
【００２４】
［式（５）中、ｎ、基Ａ、Ｒ1からＲ4は式（２）と同じ意味を有し、
Ｒ5及び7はそれぞれ独立に水素原子；スルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；または、非置換またはヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ6は水素原子をそれぞれ表す。］、
【００２５】
８）
基Ａが下記式（６）で表される基である上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のインク組成物、
【００２６】
【化６】
2009185133.tif 000007
【００２７】
［式（６）中、Ｒ8からＲ11はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換、またはヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；及び、非置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；よりなる群から選択される基を表す。］、
【００２８】
９）
ｎが１、
Ｒ1がメチル基、
Ｒ2がシアノ基、
Ｒ3が水素原子、
Ｒ4がスルホ基、
Ｒ5がスルホプロポキシ基、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がメチル基、
Ｒ8からＲ11のうち三つがスルホ基、一つが水素原子である上記８）に記載のインク組成物、
１０）
色素としてインク組成物中に含有する色素（Ｉ）又はその塩、及び色素（ＩＩ）又はその塩の総質量中、色素（Ｉ）又はその塩の比率が１０〜３０質量％、色素（ＩＩ）又はその塩の比率が７０〜９０質量％であることを特徴とする上記１）乃至９）のいずれか一項に記載のインク組成物、
１１）
色素としてインク組成物中に含有する色素（Ｉ）又はその塩及び色素（ＩＩ）又はその塩の総質量が、インク組成物の総質量に対して２〜８質量％である上記１）乃至９）のいずれか一項に記載のインク組成物、
１２）
色素としてインク組成物中に含有する色素（Ｉ）又はその塩及び色素（ＩＩ）又はその塩の総質量において、色素（Ｉ）又はその塩及び色素（ＩＩ）又はその塩の総質量中における無機不純物の含有量が、１質量％以下である上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載のインク組成物、
１３）
インクジェット記録に用いることを特徴とする上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載のインク組成物、
１４）
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法、
１５）
被記録材が情報伝達用シートである上記１４）に記載のインクジェット記録方法、
１６）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受像層を有するものである上記１５）に記載のインクジェット記録方法、
１７）
上記１）乃至１６）のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体、
１８）
着色がインクジェットプリンターによりなされた上記１７）に記載の着色体、
１９）
上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が充填されたインクジェットプリンター、
に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、インクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の色相がニュートラルで、濃度が薄いインクとした場合でも黒色の印字物が得られる、また印字濃度が高く、各種の堅牢性、特に耐オゾンガス性及び耐光性に優れており、色相の光源依存性も小さい。またマゼンタ、シアン及びイエロー色素と共に用いることで耐光性及び耐水性に優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用黒色インクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明において特に断りが無いかぎり、スルホ基及びカルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表し、また「色素（Ｉ）又はその塩」及び「色素（ＩＩ）又はその塩」は、記載が煩雑となるのを避けるため、便宜上、「色素（Ｉ）」及び「色素（ＩＩ）」とそれぞれ簡略して記載し、該色素又はその塩のいずれをも含むものとする。
【００３１】
本発明のインク組成物は、少なくとも上記式（１）で表される色素（Ｉ）及び上記式（２）で表される色素（ＩＩ）の両者を、色素として含有することを特徴とする。調色等を目的として、これらの２種類以外の色素を含有してもよいが、これら２種類以外は含有しなくてもよい。
【００３２】
本発明のインク組成物が含有する色素（Ｉ）は、１種以上の式（１）で表される色素である。すなわち、色素（Ｉ）は、式（１）で表される単一の色素であってもよいし、式（１）で表される複数の色素の混合物であってもよいが、式（１）以外の色素は実質的に含まない。
【００３３】
式（１）の色素において、Ｒａは水素原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基；ビス−（カルボキシＣ１−Ｃ５アルキル）アミノ基；ヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルカノイルアミノ基；フェニル基がカルボキシ基、スルホ基又はアミノ基で置換されていても良いフェニルアミノ基；スルホ基；ハロゲン原子；又はウレイド基；をそれぞれ表す。
【００３４】
Ｒａとして、ヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の非置換のもの；２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ置換のもの；メトキシエチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル、ｓｅｃ−ブトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等のアルコキシ置換のもの；等が挙げられる。
【００３５】
Ｒａとして、ヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等の非置換のもの；２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシ置換のもの；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等のアルコキシ置換のもの；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシ及びアルコキシが複合して置換したもの；等が挙げられる。
【００３６】
Ｒａとして、ヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ等の非置換モノアルキルアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロピル）アミノ等の非置換ジアルキルアミノ基；ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ、３−ヒドロキシプロピルアミノ等のモノ（ヒドロキシ置換アルキル）アミノ基；ビス（ヒドロキシエチル）アミノ等のビス（ヒドロキシ置換アルキル）アミノ基；メトキシエチルアミノ、エトキシエチルアミノ等のモノ（アルコキシ置換アルキル）アミノ基；ビス（メトキシエチル）アミノ、ビス（２−エトキシエチル）アミノ等のビス（アルコキシ置換アルキル）アミノ基；等が挙げられる。
【００３７】
Ｒａとして、カルボキシＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基の例としてはカルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、カルボキシ−ｎ−ブチルアミノ、カルボキシ−ｎ−ペンチルアミノなどが挙げられる。
【００３８】
Ｒａとして、ビス（カルボキシＣ１−Ｃ５アルキル）アミノ基の例としてはビス（カルボキシメチル）アミノ、ビス（カルボキシエチル）アミノ、ビス（カルボキシプロピル）アミノ等が挙げられる。
【００３９】
Ｒａとして、ヒドロキシ基またはＣ１−Ｃ４アルコキシ基によって置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルカノイルアミノ基の例としてはアセチルアミノ、ｎ−プロピオニルアミノ、イソプロピオニルアミノ等の非置換のもの；ヒドロキシアセチルアミノ、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチリルアミノ、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチリルアミノ等のヒドロキシ置換のもの；２−メトキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、３−メトキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、２−メトキシ−ｎ−ブチリルアミノ、３−メトキシ−ｎ−ブチリルアミノ等のアルコキシ置換のもの；等が挙げられる。
【００４０】
Ｒａとして、フェニル基がカルボキシ基、スルホ基またはアミノ基で置換されていても良いフェニルアミノ基の例としては、非置換のものとしてフェニルアミノ；カルボキシフェニルアミノ、ビスカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換のもの；スルホフェニルアミノ等のスルホ置換のもの；アミノフェニルアミノ、ジアミノフェニルアミノ等のアミノ置換のもの；ジアミノスルホフェニルアミノ等のスルホとアミノがそれぞれ置換したもの；等が挙げられる。
好ましいＲaはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、メチル基がより好ましい。
【００４１】
Ｘはカルボキシ基もしくはスルホ基を有する脂肪族アミノ基であり、スルホＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基；カルボキシＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基；ジ（スルホＣ１−Ｃ５アルキル）アミノ基；ジ（カルボキシＣ１−Ｃ５アルキル）アミノ基；などの、カルボキシ基もしくはスルホ基を有する、モノＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基もしくはジ（Ｃ１−Ｃ５アルキル）アミノ基が挙げられる。より好ましい脂肪族の炭素数は１又は２である。好ましい具体例としては、スルホエチルアミノ等のスルホＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基；ジ（カルボキシメチル）アミノ等のジ（カルボキシＣ１−Ｃ５アルキル）アミノ基；が挙げられ、なかでもスルホエチルアミノ等のスルホＣ１−Ｃ５アルキルアミノ基がより好ましい。式（１）で表される色素（Ｉ）の最も好ましいものは下記式（７）で表される色素である。
【００４２】
【化７】
2009185133.tif 000008
【００４３】
本発明で使用する色素（ＩＩ）は、１種以上の式（２）で表される色素である。すなわち、色素（ＩＩ）は、式（２）で表される単一の色素であってもよいし、式（２）で表される複数の色素の混合物であってもよいが、式（２）以外の色素は実質的に含まない。
【００４４】
式（２）で表される色素は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式（２）で表される色素以外に下記式（８）から（１２）等が考えられる。これらの互変異性体も本発明に含まれる。なお、下記式（８）から（１２）において、ｎ、基Ａ、Ｒ1からＲ7、ａ、ｂ、ｃ及びＲ5からＲ7が置換している環は、破線で表される環を含めて上記式（２）におけるのと同じ意味を有する。
【００４５】
【化８】
2009185133.tif 000009
【００４６】
【化９】
2009185133.tif 000010
【００４７】
【化１０】
2009185133.tif 000011
【００４８】
【化１１】
2009185133.tif 000012
【００４９】
【化１２】
2009185133.tif 000013
【００５０】
上記式（２）において、Ｒ1はカルボキシ基；非置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；または、非置換またはスルホ基で置換されたフェニル基を表す。
【００５１】
Ｒ1が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基としては、直鎖、分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖；が挙げられる。
該Ｃ１−Ｃ４アルキル基がカルボキシ基を有する場合も、該アルキル基部分は好ましいものを含めて上記と同じでよい。
Ｒ1がカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基の場合、好ましい具体例としてはカルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ1が、非置換またはスルホ基で置換されたフェニル基である場合の具体例としては例えば、非置換フェニル；または２−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等のスルホ基が通常１乃至４、好ましくは１乃至３、より好ましくは１乃至２置換したスルホ置換フェニル；等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ1は、上記のうち非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は非置換フェニル基が好ましく、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルがより好ましい。
好ましいＲ1の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルであり、より好ましくはメチル、ｎ−プロピル、フェニルであり、さらに好ましくはメチル、ｎ−プロピルである。
【００５４】
上記式（２）において、Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；またはカルボキシ基を表す。Ｒ2としてはいずれも好ましいが、シアノまたはカルバモイルがより好ましい。
【００５５】
式（２）における好ましいＲ1とＲ2の組み合わせは、Ｒ1がメチルでＲ2がシアノまたは、またはＲ1がメチルでＲ2がカルバモイルである。
【００５６】
上記式（２）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；または非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；をそれぞれ表す。
【００５７】
Ｒ3およびＲ4が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基は好ましいものを含めて、上記Ｒ1が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基である場合と同じでよい。
【００５８】
Ｒ3およびＲ4が、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は直鎖又は分岐鎖のいずれも好ましい。具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等の直鎖；イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等の分岐鎖；等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ3およびＲ4は、上記のうち水素原子；スルホ基；又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基がさらに好ましい。
式（２）における好ましいＲ3およびＲ4の具体例としては、水素原子、スルホ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルであり、より好ましくは水素原子、スルホ、メチル、イソプロピルであり、さらに好ましくは水素原子、スルホである。
【００６０】
好ましいＲ3およびＲ4は、水素原子、メチル、またはスルホであり、好ましいＲ3とＲ4の組み合わせはＲ3が水素原子でＲ4がスルホ、またはＲ3がスルホでＲ4が水素原子である。
【００６１】
上記式（２）において、Ｒ5からＲ7が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；または破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環をそれぞれ表す。破線で表される環は、存在しない場合、すなわち、Ｒ5からＲ7が置換している環がベンゼン環であることが好ましい。
Ｒ5からＲ7はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、またはヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたモノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、またはヒドロキシ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換、またはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、またはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；及び、非置換、またはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；よりなる群から選択される基をそれぞれ表す。
【００６２】
Ｒ5からＲ7が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基としては、直鎖、分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖；が挙げられる。好ましい具体例は、メチルまたはエチルである。
【００６３】
Ｒ5からＲ7が、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は好ましいものも含めて上記Ｒ3およびＲ4が非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基である場合と同じでよい。
該アルコキシ基がヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等の非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ5からＲ7が、非置換のモノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基である場合、該Ｃ１−Ｃ４アルキル部分は直鎖又は分岐鎖のいずれも好ましい。その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ等の直鎖；ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ等の分岐鎖；等が挙げられる。
該モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基が、ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、４−スルホブチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシメチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、３−カルボキシプロピルアミノ、２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ5からＲ7が、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基である場合、該Ｃ１−Ｃ４アルキル部分は、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖であるものが好ましい。具体例としては、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ等が挙げられる。
該Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基が、ヒドロキシ基またはカルボキシ基で置換されている場合、該Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては例えば、ヒドロキシアセチルアミノ、３−ヒドロキシプロピオニルアミノ、４−ヒドロキシブチリルアミノ、５−ヒドロキシヴァレリルアミノ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；３−カルボキシプロピオニルアミノ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ5からＲ7が、Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基である場合、非置換であるよりは置換基を有するものが好ましい。
該Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基が、ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、Ｎ’−２−ヒドロキシエチルウレイド、Ｎ’−３−ヒドロキシエチルウレイド等のＮ’−ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、Ｎ’−３−スルホプロピルウレイド等のＮ’−スルホＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−カルボキシエチルウレイド、Ｎ’−３−カルボキシプロピルウレイド、Ｎ’−４−カルボキシブチルウレイド等のＮ’−カルボキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ5からＲ7が、以下に順次記載する、それぞれ置換基を有するフェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基であり、それぞれの基に含まれるベンゼン環の置換基がＣ１−Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基は直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖であるものが好ましい。具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖；のものが挙げられる。
【００６８】
Ｒ5〜Ｒ7が、非置換、またはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基である場合、その具体例としては例えば、非置換フェニルアミノ；または２−クロロフェニルアミノ、４−クロロフェニルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換フェニルアミノ基；２−メチルフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ等の非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル置換フェニルアミノ基；２−ニトロフェニルアミノ、４−ニトロフェニルアミノ等のニトロ置換フェニルアミノ基；３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、３，５−ジスルホフェニルアミノ等のスルホ置換フェニルアミノ基；２−カルボキシフェニルアミノ、４−カルボキシフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、３，５−ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルアミノ基；等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ5からＲ7が、非置換、またはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基である場合、その具体例としては例えば、非置換ベンゾイルアミノ；または２−クロロベンゾイルアミノ、４−クロロベンゾイルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換ベンゾイルアミノ基；２−メチルベンゾイルアミノ、３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換ベンゾイルアミノ基；２−ニトロベンゾイルアミノ、４−ニトロベンゾイルアミノ、３，５−ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基；２−スルホベンゾイルアミノ、４−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基；２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−カルボキシベンゾイルアミノ、３，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基；等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ5〜Ｒ7が、非置換、またはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基である場合、その具体例としては例えば、非置換フェニルスルホニルアミノ；または２−クロロフェニルスルホニルアミノ、４−クロロフェニルスルホニルアミノ等の塩素原子置換フェニルスルホニルアミノ基；２−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルスルホニルアミノ基；２−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−ニトロフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルスルホニルアミノ基；等が挙げられる。
【００７１】
上記のうち、好ましいＲ5からＲ7の具体例は、水素原子、カルボキシ、スルホ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ、２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロパノイルアミノ、４−ヒドロキシブタノイルアミノ、Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、３−スルホベンゾイルアミノ、２−カルボキシベンゾイルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等であり、より好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、ジメチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロパノイルアミノ、Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、２，４−ジスルホフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、３−スルホプロポキシである。
【００７２】
好ましいＲ5からＲ7の組み合わせは、Ｒ5がスルホプロポキシまたはスルホブトキシ、好ましくは３−スルホプロポキシまたは４−スルホブトキシ等のスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｒ6が水素原子で、Ｒ7がメチルまたはエチル、好ましくはメチル等の非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、好ましくは非置換直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル基である。
【００７３】
上記式（２）で表される色素（ＩＩ）の好ましいものが、上記式（４）で表される色素である。式（４）中、ｎ、基Ａ、Ｒ1からＲ7、及びＲ5からＲ7が置換している環は、破線で表される環を含めて、上記式（２）と好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００７４】
上記式（４）で表される色素（ＩＩ）の好ましいものが、上記式（５）で表される色素である。式（５）中、Ｒ5及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子；スルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基；または、非置換、またはヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、Ｒ6は水素原子を表す。上記式（５）において、ｎ、基Ａ、Ｒ1からＲ4は上記式（２）と好ましいものを含めて同じでよい。また式（５）におけるＲ5及びＲ7は、好ましいものを含めて、上記式（２）におけるＲ5及びＲ7のうちから相当するものと同じでよい。なお、式（５）は、式（２）において「破線で表される環」が存在しない場合を表す。
【００７５】
上記式（２）、（４）及び（５）において、基Ａとして好ましいものが上記式（６）で表される基である。
上記式（６）において、Ｒ8からＲ11はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換、またはヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；を表す。
【００７６】
Ｒ8からＲ11が、非置換、またはヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は好ましいものも含めて上記式（２）におけるＲ5からＲ7が、相当するＣ１−Ｃ４アルコキシ基である場合と同じでよい。
【００７７】
Ｒ8からＲ11が、非置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基の場合、その具体例としては例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル等の直鎖又は分岐鎖の非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；２−スルホプロピルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、４−スルホブチルスルホニル等のスルホＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；カルボキシメチルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；等が挙げられる。
【００７８】
好ましいＲ8からＲ11の具体例は、水素原子、塩素原子、スルホ、ニトロ、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、４−メチルフェニルスルホニル、２，４−ジメチルフェニルスルホニル、４−ニトロフェニルスルホニル、４−スルホフェニルスルホニル、２−カルボキシフェニルスルホニル、４−カルボキシフェニルスルホニル等であり、より好ましくは、水素原子、塩素原子、スルホ、ニトロ、メトキシ、メチルスルホニルであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メトキシ、３−スルホプロポキシである。Ｒ8からＲ11のうち、少なくとも１つは水素原子が好ましく、少なくとも１つは水素原子以外の置換基が好ましい。
【００７９】
好ましいＲ8からＲ11の組み合わせは、二つがスルホで他方二つが水素原子、または三つがスルホで他方一つが水素原子である。三つがスルホで他方一つが水素原子である場合は、スルホの置換位置がナフトチアゾール環の４位と６位と８位の場合がより好ましい。
【００８０】
式（２）においてｎは０または１であり、いずれも好ましいが、１の場合がより好ましい。
ナフタレン環上の、いずれも位置が特定されていない２種類の基の置換位置は、Ｒ1からＲ4が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環が結合しているアゾ基の置換位置がａまたはｂであり、スルホ基の置換位置がｂまたはｃであるが、両者が同一の位置に置換することはない。該アゾ基の置換位置はｂが好ましく、該スルホ基の置換位置はｃが好ましい。
【００８１】
上記式（２）、（４）、（５）及び（６）の置換基について記載した好ましいもの同士を組み合わせた色素はより好ましく、より好ましいもの同士を組合わせた色素はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士等についても同様である。なお、上記の通り、式（８）乃至（１２）中、ｎ、基Ａ、Ｒ1からＲ7、及びＲ5からＲ7が置換している環は、破線で表される環を含めて上記式（２）におけるのと同じ意味を有する。また、好ましいもの、好ましいもの同士の組合せ等においても同じでよい。
【００８２】
色素（Ｉ）及び（ＩＩ）の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば下記式（１３）で示される４級アンモニウムイオンがあげられるがこれらに限定されるものではない。また遊離酸、その互変異性体、およびそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性などの物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にはその比率を変化させたりすることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。また、色素（Ｉ）と色素（ＩＩ）が同じ塩である必要は無く、それぞれが別の塩であっても構わない。
【００８３】
【化１３】
2009185133.tif 000014
【００８４】
式（１３）においてＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基およびヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
式（１３）におけるＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
【００８５】
式（１３）として好ましい化合物のＺ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4の組み合わせの具体例を下記表１に示す。
【００８６】
【表１】
2009185133.tif 000015
【００８７】
上記式（１）で表される色素（Ｉ）の合成方法は、特許文献２に記載されている。
【００８８】
上記式（２）で表される色素（ＩＩ）は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の酸性官能基は便宜上、遊離酸の形で表すものとする。また、下記式（１４）乃至（１９）において、ｎ、基Ａ、Ｒ1からＲ7、ａ、ｂ、ｃ及びＲ5からＲ7が置換している環は、破線で表される環を含めて上記式（２）におけるのと同じ意味を有する。
下記式（１４）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（１５）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（１６）で表される化合物を得る。なお、式（１４）で表される化合物は、ドイツ国特許２２３１４９号に記載の方法に準じて合成することができる。
【００８９】
【化１４】
2009185133.tif 000016
【００９０】
【化１５】
2009185133.tif 000017
【００９１】
【化１６】
2009185133.tif 000018
【００９２】
得られた式（１６）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１７）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（１８）で表される化合物を得る。
【００９３】
【化１７】
2009185133.tif 000019
【００９４】
【化１８】
2009185133.tif 000020
【００９５】
得られた式（１８）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１９）で表される化合物を常法によりカップリング反応させる事により、上記式（２）で表される色素を得ることができる。
【００９６】
【化１９】
2009185133.tif 000021
【００９７】
なお、上記式（１９）で表される化合物は、ＷＯ２００４／０５０７６８号国際公開パンフレットに記載の方法に準じて合成することができる。
【００９８】
上記式（２）で表される色素（ＩＩ）の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表２から１１に挙げた構造式で表される色素などが挙げられる。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基などの酸性官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
【００９９】
【表２】
2009185133.tif 000022
【０１００】
【表３】
2009185133.tif 000023
【０１０１】
【表４】
2009185133.tif 000024
【０１０２】
【表５】
2009185133.tif 000025
【０１０３】
【表６】
2009185133.tif 000026
【０１０４】
【表７】
2009185133.tif 000027
【０１０５】
【表８】
2009185133.tif 000028
【０１０６】
【表９】
2009185133.tif 000029
【０１０７】
【表１０】
2009185133.tif 000030
【０１０８】
【表１１】
2009185133.tif 000031
【０１０９】
上記式（１４）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば硫酸、酢酸もしくは燐酸中、例えば−５〜２０℃、好ましくは０〜１０℃の温度でニトロシル硫酸を使用して実施される。式（１４）で表される化合物のジアゾ化物と式（１５）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混合物等）中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で実施される。式（１４）で表される化合物と式（１５）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１１０】
式（１６）で表される化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば塩酸、硫酸のような無機酸の存在下、水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは０〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１６）で表される化合物のジアゾ化物と式（１７）で表される化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施される。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、上記のｐＨ値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミン等が使用できる。式（１６）と（１７）で表される化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１１１】
式（１８）で表される化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば塩酸、硫酸のような無機酸存在下、含む水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混合物等）中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１８）で表される化合物のジアゾ化物と式（１９）で表される化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式（１８）と（１９）で表される化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１１２】
式（２）で表される色素を所望の塩とするには、カップリング反応後、所望の無機塩または有機の陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析するか、或いは塩酸など鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性の水または水性有機媒体などを必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、水を含有する水と混和可能な有機物質および水と混和可能ないわゆる有機溶剤などをいい、具体例としては後述する水溶性有機溶剤などが挙げられる。無機塩の例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等アルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機の陽イオンの塩の例としては、前記した式（１３）で表される有機アミンのハロゲン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの前記した式（１３）で表される４級アンモニウム類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
本発明のインク組成物について説明する。色素（Ｉ）及び（ＩＩ）をいずれも含む本発明のインク組成物は、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。
【０１１４】
色素（Ｉ）及び（ＩＩ）を含むそれぞれの反応液は、本発明のインク組成物の製造に直接使用する事が出来る。すなわち、それぞれ別途に合成した該色素を含む２種類の反応液を混合することによっても本発明のインク組成物を製造することが可能である。しかし、まず各色素を含む反応液を個別に乾燥、例えばスプレー乾燥させて各色素を単離するか；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析するか；塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析するか；あるいは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析すること；等によって各色素を単離し、これを混合してインク組成物を調製することもできる。
【０１１５】
本発明のインク組成物は、色素として、色素（Ｉ）及び（ＩＩ）の２種類の色素のいずれをも含む。各色素（Ｉ）及び（ＩＩ）は、上記した特定の条件を満たす範囲でそれぞれ単独の色素でも良いし、それぞれが複数の色素の混合物であっても良い。従って、本発明のインク組成物は、少なくとも２種類以上の色素が配合されたものである。色素としてインク組成物中に含有する上記の色素（Ｉ）及び（ＩＩ）の総質量は、インク組成物の総質量に対して、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％の比率であり、それ以外のインク組成物中の残部は水を主要な媒体とする。
本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜１０質量％含有していても良く、水溶性有機溶剤は含有するのが好ましい。また、所望により調色等の目的で更に他の色素を上記の範囲で含んでも良い。なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のインク組成物のｐＨ、表面張力は後記するようなｐＨ調整剤、界面活性剤で適宜調整することが可能である。
【０１１６】
色素としてインク組成物中に含有する色素（Ｉ）及び（ＩＩ）の総質量中における各色素の比率は、（Ｉ）が１０〜３０質量％、（ＩＩ）が７０〜９０質量％の範囲に入ることが必要であるが、色素（Ｉ）については１５〜２５質量％が好ましく、色素（ＩＩ）については７５〜８５質量％が好ましい。調色等を目的として、本発明のインク組成物には上記式（１）で表される色素（Ｉ）及び式（２）で表される色素（ＩＩ）以外の他の色素を、本発明の効果を阻害しない範囲でさらに加えてもよい。他の色素を加え得る量の範囲は、該色素を加える目的等により異なるため、一概に決めることは困難である。しかし、おおよその目安として、インク組成物中に含有する色素の総質量において、色素（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計が７０〜９９質量％、これら以外の色素が合計で１〜３０質量％程度がよい。なお、上記の通り、色素（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の他の色素は、本発明のインク組成物には加えなくてもよい。
【０１１７】
本発明のインク組成物は、前記色素（Ｉ）及び（ＩＩ）を、必要に応じて他の調色用等の色素と共に、水又は水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）に溶解し、必要に応じインク調整剤を添加したものである。インク組成物の黒色を、色味のないニュートラルな色相に調整する目的などにより、本発明のインク組成物に、他の調色用の色素などを適宜加えてもよい。このインク組成物をインクジェットプリンター用のインクとして使用する場合、色素（Ｉ）及び（ＩＩ）は、金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。その無機不純物含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度である。無機不純物の少ない色素を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は色素の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、析出物を濾過分離して、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。
【０１１８】
前記インク組成物の調製において、水溶性有機溶剤は、インクの粘度を調整する為、インクの乾燥性を調整する為、印刷後の記録媒体や記録媒体表面のインク受容層への浸透性を調整する為などの目的で使用される。用いうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノールまたは第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドンまたはＮ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコールまたはジチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴまたはポリ−アルキレングリコールまたはチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリンまたはヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γ−ブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１１９】
なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載するものとする。
【０１２０】
前記インク組成物の調製において適宜用いられるインク調整剤は、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤および／または界面活性剤などがあげられる。以下にこれらの薬剤について説明する。
【０１２１】
防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１２２】
防腐剤の例としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系または無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダまたは安息香酸ナトリウム等があげられる。
【０１２３】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
【０１２４】
キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウムまたはウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【０１２５】
防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトールまたはジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【０１２６】
水溶性紫外線吸収剤の例としては、例えばスルホ化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物またはトリアジン系化合物が挙げられる。
【０１２７】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミンまたはポリイミン等があげられる。
【０１２８】
色素溶解剤の具体例としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネートまたは尿素などが挙げられる。
酸化防止剤の例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類または複素環類等が挙げられる。
【０１２９】
界面活性剤の例としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤の例としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩またはジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体またはポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。
両性界面活性剤の具体例としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、またはイミダゾリン誘導体などがある。
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール系；その他の具体例として例えば、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧなどが挙げられる。
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【０１３０】
本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で濾過を行ってもよい。また、インク組成物としての黒の色相を調整するため、上記の色素（Ｉ）及び（ＩＩ）以外に、種々の色相を有する他の色素を混合してもよい。その場合は、他の色相を有する黒色や、イエロー、オレンジ、ブラウン、スカーレット、レッド、マゼンタ、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン、グリーン、その他の色の色素を混合して用いることができる。
【０１３１】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット用インクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
【０１３２】
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明のインク組成物を用いて記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法においては、前記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、すなわちバブルジェット（登録商標）方式；等を採用することができる。
なお、前記インクジェット記録方法には、フォトインクと称する、インク中の色素濃度（色素含有量）の低いインクを、小さい体積で多数射出する方式；実質的に同じ色相でインク中の色素濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；および無色透明のインクを用いる方式なども含まれる。
【０１３３】
本発明の着色体は、少なくとも色素（Ｉ）及び（ＩＩ）を色素として含有するインク組成物により着色されたものであり、より好ましくはインクジェットプリンターを用いるインクジェット記録方法により、本発明のインク組成物によって着色されたものである。
着色されうるものとして特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。
このうち情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；または多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工すること；などにより設けられる。このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。
【０１３４】
上記の情報伝達用シートのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工したシートに記録した画像は、オゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際に、特に大きな効果を発揮する。
その様な多孔性白色無機物を表面に塗工したシートの具体例としては、キヤノン株式会社製、商品名  プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパーまたはマットフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製、商品名  写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙、クリスピア；日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名  アドバンスフォトペーパー；富士フィルム株式会社製、画彩写真仕上げＰｒｏ；等として市販品が入手可能である。
【０１３５】
本発明のインクジェット記録方法で普通紙や上記の情報伝達用シート等の被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンターの所定の位置にセットし、通常の方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色のインク組成物と、例えば公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）などの各色のインク組成物とのインクセットとして併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色のインク組成物を含有する容器と同様にインクジェットプリンターの所定の位置にセットしてインクジェット記録に使用される。
【０１３６】
本発明のインク組成物は長期間保存しても結晶の析出、物性の変化、および色相の変化等を生じないため、貯蔵安定性が良好である。
又、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用として用いることが可能である。
さらに情報記録用シート、特にインクジェット専用紙に記録した場合、その記録画像の印字濃度が高く、加えて記録画像の耐久性、特に耐オゾンガス性、および耐光性が優れている。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
又、下記の各式において、スルホおよびカルボキシなどの官能基は便宜上、遊離酸の形で表記する。
また以下に記載するｐＨ値および反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示す。
また合成した色素の最大吸収波長（λｍａｘ）はｐＨ７〜８の水溶液中で３００ｎｍから８００ｎｍの範囲で測定し、測定した色素については実施例中に測定値を記載した。
また無機不純物である塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムは、それぞれイオンクロマト法を用いて塩化物イオンと硫酸イオンの含有量を測定し、それぞれのイオンのカウンターカチオンが全てナトリウムイオンであると換算して計算した。
なお実施例にて合成した各々の色素は、いずれも水に対して１００ｇ／Ｌ以上の溶解度を示した。
【０１３８】
合成例１
（１）
メタノール１６３部にチオシアン酸カリウム１８．３部を溶解し、次いで硫酸１６．３部、２−ナフタレン−５，７−ジスルホン酸１９．０部を加えた。得られた溶液に３５％過酸化水素水２１．３部を滴下し、５５〜６０℃で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後に２８％アンモニア水４３．８部加え、析出固体を濾取することにより、下記式（２０）で表される化合物１８．０部を得た。
【０１３９】
【化２０】
2009185133.tif 000032
【０１４０】
前記式（２０）で表される化合物１８部を３０％発煙硫酸１８０部中に２０〜２５℃でゆっくり添加した後、１６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した。反応液を１５８部の氷水中に約１５分間で滴下し、下記式（２１）で表される化合物を含む溶液を得た。この溶液に６０％硝酸６．３部を加え、５〜１０℃で４０％ニトロシル硫酸２５部を約１０分間で滴下し、１時間反応することによりジアゾ反応液を得た。
【０１４１】
【化２１】
2009185133.tif 000033
【０１４２】
（２）
一方、水２００部に前記式（２２）で表される化合物１２．３部、スルファミン酸７．０部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０〜５．５とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に上記のジアゾ反応液を反応温度２０〜３０℃、約２０分間で滴下した。
滴下終了後、同温度で１時間撹拌し、アセトン８００部を加えた後、析出固体を濾取することにより、下記式（２３）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。なお下記式（２２）で表される化合物は、特開２００４−０８３４９２号に記載の方法で得た。
【０１４３】
【化２２】
2009185133.tif 000034
【０１４４】
【化２３】
2009185133.tif 000035
【０１４５】
水７０部に下記式（２４）で表される化合物７．７部次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ８．０〜８．５とすることにより水溶液を調製した。
一方、撹拌下、合成例２（１）で得られた式（２３）で表される化合物を含むウェットケーキにを水１３０部に加え、さらに水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．０〜７．５とすることにより水溶液を得た。得られた水溶液に３５％塩酸１０．０部、次いで反応温度１５〜２０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液５．０部を約５分間で滴下し、１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
得られたジアゾ反応液を、先に調製した式（２４）で表される化合物を含む水溶液に、反応温度２０〜３０℃、２０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を８．０〜８．５に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾取することにより、下記式（２５）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
【０１４６】
【化２４】
2009185133.tif 000036
【０１４７】
【化２５】
2009185133.tif 000037
【０１４８】
（３）
２−（シアノメチル）ベンズイミダゾールとアセト酢酸エチルをエタノール中、ナトリウムメトキシドの存在下に加熱反応させ、希塩酸の添加により酸析して下記式（２６）で表される化合物を得た。得られた該化合物１９．８部を６％発煙硫酸１２８部中に１５〜２５℃でゆっくり添加した。添加後、同温度で２時間撹拌した後、３８０部の氷水中に約１０分間で滴下した。析出した固体を濾取し、乾燥して、下記式（２７）で表される化合物２１．４部を得た。
【０１４９】
【化２６】
2009185133.tif 000038
【０１５０】
【化２７】
2009185133.tif 000039
【０１５１】
（４）
水５５部に前記式（２７）で表される化合物２．４部次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．５〜８．０とすることにより水溶液を得た。
一方、撹拌下、合成例１（２）で得られた式（２５）で表される化合物を含むウェットケーキの１／２量を水１５０部に溶解し、３５％塩酸４．３部、次いで反応温度２０〜２５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．７部を約５分間で滴下し、１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
得られたジアゾ反応液を、先に得られた前記式（２７）で表される化合物を含む水溶液に、反応温度２０〜３０℃、３０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体を濾取することにより、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水１００部に溶解し、アセトン２００部を添加した後、析出した固体を濾取することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水１００部に溶解し、アセトン２５０部を添加した後、析出した固体を濾取し、これを乾燥することにより、本発明のインク組成物に用いられる色素（ＩＩ）として、下記式（２８）で表される色素（表３におけるＮｏ．１０の色素）７．２部をナトリウム塩として得た。この色素のλｍａｘは６１９ｎｍであった。また、得られた色素中の塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウムの含有量はそれぞれ０．５質量％以下であった。
【０１５２】
【化２８】
2009185133.tif 000040
【０１５３】
合成例２
特許文献２の実施例１に記載の方法で、本発明のインク組成物に用いられる色素（Ｉ）として、上記式（７）の色素を１３０部得た。得られた色素の塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウムの含有量はそれぞれ０．５質量％以下であった。
【０１５４】
（Ａ）インクの調製
実施例１
下記表１２に記載の各成分を混合することにより本発明のインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事によりインクジェット用のインクを得た。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜１０になるように１．０％水酸化ナトリウムで調整し、総量１００．０部となるように水を加えた。得られたインクは、貯蔵中に、また長期間保存後においても沈殿分離が生ぜず物性の変化は生じなかった。
【０１５５】
表１２
合成例１で得られた色素：色素（ＩＩ）            ４．０部
合成例２で得られた色素：色素（Ｉ）              １．０部
グリセリン                                      ５．０部
尿素                                            ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                      ４．０部
イソプロピルアルコール                          ３．０部
ブチルカルビトール                              ２．０部
界面活性剤                                      ０．１部
（商品名サーフィノール１０４  日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム                          ７５．９部
計                                      １００．０部
【０１５６】
比較例１及び２
比較対象のインクとして、色素（Ｉ）及び（ＩＩ）をそれぞれ単独で使用し、下記表１３及び表１４に記載の成分を混合することによりインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事によりインクジェット用の比較用インクを得た。実施例１と同様に水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜１０になるように１．０％水酸化ナトリウム水溶液で調整し、総量１００部うとなるように水を加えた。色素として合成例１で得られた色素（Ｉ）のみを用いたインクの調製を比較例１、合成例２で得られた色素（ＩＩ）のみを用いたインクの調製を比較例２とする。
【０１５７】
表１３（比較例１）
合成例１で得られた色素：色素（ＩＩ）            ３．５部
グリセリン                                      ５．０部
尿素                                            ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                      ４．０部
イソプロピルアルコール                          ３．０部
ブチルカルビトール                              ２．０部
界面活性剤                                      ０．１部
（商品名サーフィノール１０４  日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム                          ７７．４部
計                                      １００．０部
【０１５８】
表１４（比較例２）
合成例２で得られた色素：色素（Ｉ）              ３．５部
グリセリン                                      ５．０部
尿素                                            ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                      ４．０部
イソプロピルアルコール                          ３．０部
ブチルカルビトール                              ２．０部
界面活性剤                                      ０．１部
（商品名サーフィノール１０４  日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム                          ７７．４部
計                                      １００．０部
【０１５９】
比較例３
特許文献３の実施例１の追試、特許文献４の実施例２−６の追試及び上記合成例２でそれぞれ得られた３種類の色素を用い、下記表１５に記載の組成とする以外は実施例１と同様にして比較用のインクを調製した。これを比較例３とする。なお、比較例３は色素（ＩＩ）とは異なる２種類の色素と、合成例２で得られた色素（Ｉ）とを含有する３種類の色素を配合した黒色のインクである。
表１５（比較例３）
特許文献３の実施例１で得られた色素            ２．３５部
特許文献４の実施例２−６で得られた色素          １．３部
合成例２で得られた色素：色素（Ｉ）            １．３５部
グリセリン                                      ５．０部
尿素                                            ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                      ４．０部
イソプロピルアルコール                          ３．０部
ブチルカルビトール                              ２．０部
界面活性剤                                      ０．１部
（商品名サーフィノール１０４  日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム                          ７５．９部
計                                      １００．０部
【０１６０】
（Ｂ）インクジェット記録
上記で得られたインクを使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンター、商品名ＰＩＸＵＳ  ｉＰ４１００により、情報伝達シートであるキヤノン社製、商品名  プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１（インクジェット専用紙）にインクジェット記録を行った。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、濃黒色から淡いグレーの印刷物を得た。
【０１６１】
（Ｃ）記録画像の評価
実施例１及び比較例１から３のインクを用いて得られた各プリント画像は、耐光性および耐オゾンガス性のそれぞれに対して、試験前後の画像のブラックの色差ΔＥについて評価を行った。また、耐湿性試験については、最小単位が１．５ｍｍの正方形からなるチェック柄で印刷を行い、印刷部から未印刷部への色素の滲み出しの有無を観察した。
耐光性および耐オゾンガス性については、プリント画像の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ  を用いて行い、試験前のプリント画像の反射濃度Ｄｋ値が１.０から１．５の範囲にある階調部分を測色することにより測定した。耐湿性試験については目視での評価を行った。
試験結果を表１６に示した。
具体的な試験方法は下記の通りである。
【０１６２】
１）耐オゾンガス性試験
スガ試験機社製、商品名  オゾンウェザオメーターを用いてオゾン濃度を１０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で各プリント画像を２４時間放置した。試験終了後、上記の測色機を用いて測色し、各プリント画像の試験前後の色差ΔＥを求めた。試験結果は、以下の基準で評価を行った。
○  ΔＥ：１０未満
△  ΔＥ：１０以上で２０未満
×  ΔＥ：２０以上
【０１６３】
２）耐光性試験
スガ試験機（株）社製、商品名  低温キセノンウェザオメーターＸＬ７５を用い、１０万Ｌｕｘ照度、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件で上記の各プリント画像に対して１６８時間照射を行った後、上記の測色機を用いて測色し、各画像の色素の残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）の式で求めた。試験結果は、以下の基準で評価した。
○  ΔＥ：１５未満
△  ΔＥ：１５以上で２０未満
×  ΔＥ：２０以上
【０１６４】
３）耐湿性試験
ヤマト科学社製、商品名  恒温恒湿器ＩＧ４００を用い、湿度８０％ＲＨ、温度３０℃の条件で上記の各プリント物を保管した後、色素の滲みの程度を目視によって判断した。試験結果は、以下の基準で評価した。
○  未印字部分への色素のにじみは全く見られない
△  未印字部分への色素のにじみが僅かに見られる
×  未印字部分への色素のにじみが明らかに見られる
【０１６５】
表１６
耐オゾンガス性    耐光性        耐湿性
実施例１                        ○            ○            ○
比較例１                        △            ×            ○
比較例２                        ×            △            ○
比較例３                        ×            △            ○
【０１６６】
４）色相評価
印刷物の色の評価として高濃度部分と低濃度部分の両方で彩度Ｃ＊を測定した。なお、この評価に用いた印刷物は、上記した通り、反射濃度が数段階の階調で得られるように印刷した画像パターンを用い、明度Ｌ＊の範囲により、高濃度部分と低濃度部分とを区別した。すなわち高濃度部分とは、明度Ｌ＊の範囲が４．０〜１０．０であり、低濃度部分とは、明度Ｌ＊の範囲を４０．０〜５０．０である画像パターンの部分をそれぞれ示す。無彩色な黒色としてＣ＊は低いほど良好であることから以下の判定基準で黒色の色相を評価した。
尚、比較例２のインクはブラウン色であり、明らかに黒色ではなかった為この評価は行っていない。
評価結果を表１７に示す。
○  Ｃ＊が１５未満
△  Ｃ＊が１５以上２０未満
×  Ｃ＊が２０以上
【０１６７】
表１７
高濃度        低濃度
実施例１                        ○            ○
比較例１                        ○            △
比較例３                        ○            ○
【０１６８】
表１６及び１７の結果より明らかなように、比較例１のインクは高濃度部分での彩度Ｃ＊は１５以下で十分に低く良好な黒色の色相であると言えるが、低濃度部分での彩度Ｃ＊が１５以上２０未満と高くなっており、黒色として良好な色相であるとはいえない。また画像堅牢性については、耐オゾン性試験後の色差ΔＥが１０以上２０未満であり、耐光性試験後の色差ΔＥも２０以上と、十分な画像堅牢性を有していない。よって色素（ＩＩ）のみを含有するインクは色相及び画像堅牢性共に優れた黒色インクではない。
比較例３のインクでは高濃度部分及び低濃度部分の両方で彩度Ｃ＊が１５未満であり、良好な黒色の色相であるといえる。しかし、画像堅牢性については、耐オゾン性試験後の色差ΔＥが２０以上と不良で、耐光性試験後の色差ΔＥも１５以上２０未満とあまり良好でないことが判る。
これに対して実施例１のインクは、高濃度部分及び低濃度部分の両方で彩度Ｃ＊が１５未満であり、良好な黒色の色相である。更に画像堅牢性においては、耐オゾン性試験後の色差ΔＥが１０未満、耐光性試験後の色差ΔＥも１５未満であり、非常に良好な画像堅牢性を有する。
比較例２はブラウン色を呈するので黒色としての評価は行っていないが、画像堅牢性については試験を行った。しかしながら、耐オゾン性試験後の色差ΔＥが２０以上と不良で、耐光性試験後の色差ΔＥも１５以上２０未満とあまり良好でないことが判る。
【０１６９】
以上の結果より、実施例１のインクの画像堅牢性は、比較例１及び比較例２の画像堅牢性よりも明らかに優れており、色素（Ｉ）と色素（ＩＩ）のそれぞれを単独で使用するインクの画像堅牢性よりも、これらを配合したインクの方が画像堅牢性において優れた結果を示すことが判った。
また、色素（Ｉ）に、色素（ＩＩ）以外の色素を配合した比較例３では所望の黒色の色相は得られるが、画像堅牢性においては実施例１のインクのほうが優れていることが判った。
以上の結果から、本発明のインクにより得られたプリント画像の堅牢度は、特にインクジェット記録画像に要求される耐オゾンガス性と耐光性に極めて優れ、高濃度でも低濃度でも変わらずに良好な黒色の色相を呈することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明のインク組成物はインクジェット記録用、筆記用具用ブラックインク液として好適に用いられる。