(57)【要約】【課題】本発明の課題は、書き味、書き出し性、筆記直後の筆跡視認性が良好で、ボール座の摩耗を抑制した水性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いたノック式水性ボールペンを提供することである。【解決手段】少なくとも酸化チタン、中空樹脂粒子、水溶性有機溶剤、剪断減粘性付与剤、リン酸エステル系界面活性剤を含有する水性ボールペン用インキ組成物であって、インキ組成物全質量に対して、前記酸化チタンの含有量が、０．１〜１０．０質量％であり、かつ、前記中空樹脂粒子の含有量が、５．０〜２５．０質量％であることを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物を用いる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸化チタン、中空樹脂粒子、水溶性有機溶剤、剪断減粘性付与剤、リン酸エステル系界面活性剤からなる水性ボールペン用インキ組成物であって、インキ組成物全質量に対して、前記酸化チタンの含有量が、０．１〜１０．０質量％であり、かつ、前記中空樹脂粒子の含有量が、５．０〜２５．０質量％であることを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物。
【請求項２】
前記水溶性有機溶剤の沸点が、１８０℃以上であり、含有量が、インキ組成物全質量に対して、５．０〜１５．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
【請求項３】
前記剪断減粘性付与剤が、サクシノグリカンであり、含有量が、インキ組成物全質量に対して０．１〜０．５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
【請求項４】
前記酸化チタンの平均粒径が、１〜９５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
【請求項５】
前記酸化チタンが、シリコン系界面活性剤で表面処理を施してあることを特徴とする請求項１または４に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５に記載の水性ボールペン用インキ組成物を直詰めしたインキ収容筒の先端部に、チップ本体のボール抱持室にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して具備したボールペンレフィルを、軸筒内に摺動自在に配設し、前記ボールペンチップを前記軸筒の先端開口部から出没可能としたことを特徴とするノック式水性ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性ボールペン用インキ組成物に関し、さらに詳細としては、少なくとも酸化チタン、中空樹脂粒子を含有する水性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いたノック式水性ボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸化チタン、中空樹脂粒子などを用いた水性ボールペンはよく知られているが、暗色紙等の上に筆記した際においても、はっきりとした筆跡を得るためには酸化チタンを高濃度で配合する必要がある。酸化チタンを単独で用いた場合では、インキの比重が重くなり、隠蔽性や筆跡視認性は良好であるが、インキ中では、経時的に沈降してしまう。また、中空樹脂粒子単独で用いた技術では、酸化チタンと比べて、比重が小さく、インキ中では、経時的に沈降せずに安定している。しかし、中空樹脂粒子は乾燥するまで、白色に見えないので、暗色紙等の上で筆記直後に、筆跡視認するまでに、時間を要した。そこで、酸化チタンと中空樹脂粒子を併用した技術が提案されている。
【０００３】
そのため、酸化チタンの沈降を抑制し、隠蔽性が良好となる水性ボールペンとして、酸化チタンと、中空樹脂粒子を併用した技術として、特開平８−３２５５０３号公報「中芯式筆記具用水性顔料インキ組成物」、特開平１０-４４６７３号公報「ボールペン」
等に開示されている。
【特許文献１】「特開平８−３２５５０３号公報」
【特許文献２】「特開平１０-４４６７３号公報」
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、インキ粘度を６０００〜５００００ｍＰａ・ｓとすることで、酸化チタンの沈降抑制効果はあるが、水性インキとしては、インキ粘度が非常に高いため、インキの追従不良が発生し、筆跡にカスレ、線とび等の筆跡不良や、書き味の劣化になってしまう。特許文献２では、酸化チタンの含有量が２５重量％以上と多いため、インキ中で分散安定せず、酸化チタンが沈降して、筆記不良になってしまう。さらに、酸化チタンは、研磨剤としても用いられる材料でもあり、筆記時にザラツキ感が発生し、書き味が劣ってしまう。さらに、ボールチップのボール座が摩耗し、前記摩耗は著しいものであり、筆跡にカスレ、線とびや、筆記不良の原因になってしまう問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、書き味、書き出し、筆記直後の筆跡視認性が良好で、ボール座の摩耗を抑制した水性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いたノック式水性ボールペンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために、
「１．少なくとも酸化チタン、中空樹脂粒子、水溶性有機溶剤、剪断減粘性付与剤、リン酸エステル系界面活性剤からなる水性ボールペン用インキ組成物であって、インキ組成物全質量に対して、前記酸化チタンの含有量が、０．１〜１０．０質量％であり、かつ、前記中空樹脂粒子の含有量が、５．０〜２５．０質量％であることを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物。
２．前記水溶性有機溶剤の沸点が、１８０℃以上であり、含有量が、インキ組成物全質量に対して、５．０〜１５．０質量％であることを特徴とする第１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
３．前記剪断減粘性付与剤が、サクシノグリカンであり、含有量が、インキ組成物全質量に対して０．１〜０．５質量％であることを特徴とする第１項または第２項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
４．前記酸化チタンの平均粒径が、１〜９５ｎｍであることを特徴とする第１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
５．前記酸化チタンが、シリコン系界面活性剤で表面処理を施してあることを特徴とする第１項または第４項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
６．第１項ないし第５項に記載の水性ボールペン用インキ組成物を直詰めしたインキ収容筒の先端部に、チップ本体のボール抱持室にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して具備したボールペンレフィルを、軸筒内に摺動自在に配設し、前記ボールペンチップを前記軸筒の先端開口部から出没可能としたことを特徴とするノック式水性ボールペン。」である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、少なくとも酸化チタン、中空樹脂粒子、水溶性有機溶剤、剪断減粘性付与剤、リン酸エステル系界面活性剤からなる水性ボールペン用インキ組成物であって、インキ組成物全質量に対して、前記酸化チタンの含有量が、０．１〜１０．０質量％であり、かつ、前記中空樹脂粒子の含有量が、５．０〜２５．０質量％であることを特徴とする水性インキ組成物を用いることで、書き味、書き出し、筆記直後の筆跡視認性が良好で、ボール座の摩耗を抑制した水性ボールペンを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の第一の特徴は、酸化チタンの含有量が、０．１〜１０．０質量％とし、かつ、前記中空樹脂粒子の含有量が、５．０〜２５．０質量％としたことである。
【０００９】
本発明に用いられる酸化チタンは、隠蔽性がある白色系の着色剤として用いられ、筆記直後より、筆跡視認が良好である。酸化チタンの性質としては、研磨剤としても用いられる材料でもあるため、酸化チタンを単独で用いると、筆記時にボールペンチップのボールとボール座の間に抵抗が生じ、ザラツキ感が発生し、書き味の劣化や筆跡にカスレ、線とびが発生する。酸化チタンの含有量が多くなる程、より顕著にあらわれ、ひどい場合には、前記ボール座の摩耗が、著しくなり、筆記不良の原因になってしまう。さらに、酸化チタンは、比重も大きく、インキ中で、沈降が生じるが、酸化チタンの含有量が多くなると、沈降する量も多く、チップ先端の目詰まりによる筆記不良の原因になってしまう。
【００１０】
そのため、良好な書き味、書き出し性能を得て、チップ先端の目詰まり等による筆記不良を抑制するためには、酸化チタンの含有量は、インキ組成物全質量に対して、１０．０質量％以下にする必要がある。また、酸化チタンの含有量は、インキ組成物全質量に対して、０．１質量％未満であると、十分な筆跡視認性を得られない。そのため、酸化チタンの含有量は、インキ組成物全質量に対して０．１〜１０．０質量％である必要がある。さらに好ましくは、インキ組成物全量に対し、３．０〜８．０質量％が適する。
【００１１】
酸化チタンは、ルチル型・アナターゼ型等の各種酸化チタンを配合することができる。具体的には、市販のものとしては、タイトーンＳＲ−１、同Ｒ−６５０、同Ｒ−３Ｌ、同Ａ−１１０、同Ａ−１５０、同Ｒ−５Ｎ、同Ｒ−７Ｅ（以上、堺化学工業（株）社製）、タイペークＲ−５８０、同Ｒ−５５０、同Ｒ−７８０、同Ｒ−７８０−２，同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８（以上、石原産業（株）社製）、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＲ−４８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０、同ＫＡ−３０（以上、チタン工業（株）社製）、タイピュアーＲ−９００、同Ｒ−９３１、同Ｒ−９６０、同Ｒ−９６０ＶＨＧ（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド社製）などが挙げられる。また、ＬＩＯＦＡＳＴ  ＷＨＩＴＥ  Ｈ２０１、ＥＭ  ＷＨＩＴＥ  Ｈ、ＥＭＷＨＩＴＥ  ＦＸ９０４８（以上、東洋インキ（株）社製）、ポルックスホワイトＰＣ−ＣＲ（住友カラー（株）社製）、ＦＵＪＩＳＰ  ＷＨＩＴＥ  １１、同１０１１、同１０３６、同１０５１（以上、富士色素（株）社製）といった市販の酸化チタン水性分散体を使用すれば、生産面での分散工程の省略ができ、簡便にインキ化できるので、好ましい。
【００１２】
酸化チタンについては、粒径が小さければ小さいほど、分散性が良好となり、インキ経時安定性に優れるが、平均粒径が、１ｎｍ未満だと、小さすぎて、製造工程上の粒径管理が難しくなるため、生産性を考慮すれば、実用性に乏しい。また、９５ｎｍを越えると、酸化チタンの分散性が不安定となり、沈降が発生しやすくなる。さらに、筆記時にボールペンチップのボールとボール座の間に抵抗が生じ、ザラツキ感が発生し、書き味の劣化や筆跡にカスレ、線とびが発生し易くなる。そのため、酸化チタンの分散性を良好にするには、平均粒径が、１〜９５ｎｍが好ましく、より良好な分散性を得るためには、平均粒径が１〜５０ｎｍの酸化チタンが好ましい。
【００１３】
さらに、前記１〜９５ｎｍの微粒子酸化チタンを、界面活性剤で表面処理すると、表面活性を抑制するため、より分散性に優れる。さらに、表面が界面活性剤処理されているので、筆記時にボールペンチップのボールとボール座の間で潤滑性が向上するため、書き味がより良好になる相乗効果も得られる。また、表面処理する界面活性剤の種類としては、シリコン系、フッ素系、リン酸エステル系界面活性剤、アセチレングリコール系の界面活性剤などがあるが、より表面活性を抑制するシリコン系の界面活性剤がより好ましい。
【００１４】
具体的には、ミクロカットパウダー（平均粒径；１０〜２０ｎｍ、ポーラ化成工業（株）社製）、出光チタニアＩ−ＴＳ（平均粒径；１０〜３０ｎｍ、出光興産等（株）社製）、タイノックＡ−６、Ｍ−６、ＡＭ−１５、Ｈ−３０、Ｒ−３０、Ａ−１００（平均粒径；５〜９５ｎｍ、多木化学（株）社製）などや、それらを加工したものが挙げられ、これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１５】
また、本発明は、前記酸化チタンと、中空樹脂粒子を積極的に併用することで、インキ組成物中の酸化チタンの含有量を少なくしても、十分な筆跡視認性を得ることができる。
【００１６】
本発明に用いられる中空樹脂粒子は、一般に用いられる顔料とは異なり、粒子内部に空隙を有し、かつ粒子の外殻は、ポリマーで架橋された中空状のポリマー層であり、前記粒子内部に空隙を有したものである。そのため、酸化チタン等の顔料とは異なり、粒子内部を空隙にすることで、比重を小さくできるため、沈降の発生を抑制できる。さらに、中空樹脂粒子の外殻は、ポリマー層で柔らかいため、酸化チタンのような、書き味の劣化やボール座の摩耗による筆記不良が生じない。
【００１７】
また、中空樹脂粒子の乾燥により粒子内部の水が消失して、空孔となりポリマー層と内部の空気により光散乱を起こさせることで、白色に見えることによって、一般的な顔料のような隠蔽効果を発揮する性質もある。そのため、中空樹脂粒子が乾燥するまでに、白色に見えず、筆記直後には、筆跡視認までに、時間を要するため、筆跡視認性の良好な酸化チタンと併用する必要がある。
【００１８】
そこで、酸化チタン単独では得られなかった良好な書き味、書き出し性能、ボール座の摩耗 抑制、チップ先端の目詰まりによる筆記不良を抑制するため、酸化チタンと中空樹脂粒子を併用する必要がある。
【００１９】
また、酸化チタンと併用する中空樹脂粒子の含有量については、インキ組成物全質量に対して、５．０質量％未満であると、十分な筆跡視認性を得られず、２５．０質量％を超えると、固形分量が多すぎるため、チップ先端での乾燥固化による書き出しが悪く、筆跡カスレが起こり、ひどい場合には、筆記不良を引き起こす可能性もある。特に、ノック式ボールペンにおいては、キャップ式ボールペンとは異なり、チップ先端での乾燥固化による書き出し性能が重要になる。そのため、酸化チタンと併用すると中空樹脂粒子の含有量は、インキ組成物全質量に対して５．０〜２５．０質量％である必要がある。さらに好ましくは、インキ組成物全量に対し、８．０〜２０．０質量％が適する。
【００２０】
そのため、今回のように、酸化チタンと中空樹脂粒子を併用した総含有量は、インキ組成物全質量に対して５．０〜２５．０質量％である必要がある。さらに好ましくは、インキ組成物全量に対し１０．０〜２５.０質量％が適する。
【００２１】
また、酸化チタンの含有量と、中空樹脂粒子の含有量の比率が、１．０：０．５未満であると、酸化チタンの割合が多く、良好な書き味や書き出し性能が得られにくく、チップ先端の目詰まり等による筆記不良も発生し易い。また、前記比率が、１．０：１２．０を超えると、十分な筆跡視認性を得られにくい。そのため、酸化チタンの含有量と、中空樹脂粒子の含有量の比率は、１．０：０．５〜１．０：１２．０が好ましく、より好ましくは、１．０：２．０〜１．０：５．０である。
【００２２】
また、本発明に用いる中空樹脂粒子の外殻のポリマー層は、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、架橋型スチレン−アクリル樹脂等のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、マレイン系樹脂などが挙げられる。上記中空樹脂粒子は、単独又は２種以上組み合わせて混合して使用してもよい。その中でも、経時安定性を考慮すれば、アクリル系樹脂が好ましい。具体的には、アクリル系樹脂としては、ＭＨ５０５５、ＭＨ５０５５Ａ、ＭＨ８０５５（日本ゼオン（株）社製）、ＳＸ８６３（Ａ）、ＳＸ８６４（Ｂ）、ＳＸ８６５（Ｂ）、ＳＸ８６６（Ａ）、ＳＸ８６６（Ｂ）、ＳＸ８７８２（Ｄ）、ＡＥ８６５（ＪＳＲ（株）社製）、ロイペークＯＰ−６２、同ＯＰ−８４Ｊ、同ＯＰ−９１、ＨＰ１０５５、ローペイクウルトラ（ローム  アンドハース  ジャパン（株）社製）等や、それらを加工した中空樹脂粒子を用いたものが挙げられ、これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２３】
本発明に用いる水溶性有機溶剤は、ボールペンチップの先端での水分蒸発を抑制目的で添加され、一般的に水性ボールペン用として使用されるグリコールやグリコールエーテル等の有機溶剤が使えるが、ブチルセロソルブ（沸点１７１℃）等の沸点が１８０℃未満のものは常温での蒸気圧が高く、水分と共に蒸発し易い。また、グリセリン（沸点２９０℃）、ジエチレングリコール（沸点２４５℃）、トリエチレングリコール（沸点２７６℃）、ジプロピレングリコール（沸点２２５℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、エチレングリコール（沸点１９８℃）、等の沸点１８０℃以上のものは、一般に蒸気圧も低いため、水分と共に蒸発しにくいため、好ましい。さらに、グリセリン等の沸点２５０℃以上のものは、より蒸発しにくく、経時安定性にも優れているため、より好ましい。
【００２４】
また、沸点１８０℃以上の水溶性有機溶剤は、前述の通り、チップ先端での水分蒸発を抑制するため 、乾燥固化を和らげ、書き出し性能を向上し、筆記不良を抑制することができる。特に、ノック式ボールペンにおいては、キャップ式ボールペンとは異なり、チップ先端での乾燥固化による書き出し性能が重要視されるので、沸点１８０℃以上の水溶性有機溶剤を用いることが、より効果的である。
【００２５】
本発明の第二の特徴は、書き味を向上するために、インキ組成物中にリン酸エステル界面活性剤を含有することである。リン酸エステル系界面活性剤を含有することによって、ボールとチップ本体との潤滑性を高め、滑らかな筆感を得ることができるため、書き味を向上する。
【００２６】
本願発明は、インキ組成物中に酸化チタンを含有するため、筆記時にボールペンチップのボールとボール座の間に抵抗が生じ、ザラツキ感が発生し、書き味が劣化する傾向がある。そのため、リン酸エステル系界面活性剤を含有して書き味を向上させることが必要である。
【００２７】
リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、リン酸トリエステル、或いはその誘導体等が好適に用いられる。これらのリン酸エステル系界面活性剤は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２８】
具体例的には、プライサーフシリーズ（第一工業製薬（株））の中から、プライサーフＡ２１２Ｃ（ＨＬＢ値９）、同Ａ２１０Ｇ（ＨＬＢ値９）、同Ａ２０７Ｈ（ＨＬＢ値７）、同ＡＬ（ＨＬＢ値５）、同Ａ２０８Ｂ（ＨＬＢ値６）、同Ａ２０８Ｓ（ＨＬＢ値７）、同Ａ２０８Ｎ（ＨＬＢ値７）、同Ａ２０８Ｆ（ＨＬＢ値９）、同Ａ２１２Ｅ（ＨＬＢ値１０）、同Ａ２１５Ｃ（ＨＬＢ値１１）等が挙げられる。これ等のリン酸エステル系界面活性剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。その中でも、ＨＬＢが１３以下のリン酸エステル系界面活性剤は、ＨＬＢ値が低いため親油性が強く、ボールの潤滑性が向上するので、より書き味を向上させることができるため、より好ましい。
尚、ＨＬＢは、一般式として、ＨＬＢ＝７＋１１．７ｌｏｇ(Ｍw／Ｍo)、（Ｍw；親水基の分子量、Ｍｏ；親油基の分子量）から求めることができる。
【００２９】
また、リン酸エステル系界面活性剤の含有量は、０．１質量％未満になると所望の書き味が得られず、含有量が５．０質量％を超えるとインキ経時安定性が劣る可能性があるので、インキ組成物全質量に対し０．１質量％〜５．０質量％にすることが好ましい。よりに好ましくは、０．５〜３．０質量％である。
【００３０】
本発明には、粘度調整剤として剪断減粘性付与剤を用いる。具体的には、キサンタンガム、架橋型アクリル酸重合体、架橋型アクリルアミド系重合体、サクシノグリカン、グァーガム、ウエランガム等の剪断減粘性付与剤等が挙げられる。
【００３１】
その中でも、サクシノグリカンを用いることが好ましい。サクシノグリカンは、他の剪断減粘付与剤よりも、静止時のインキ粘度を高くし、筆記時のインキ粘度を低くすることが可能で、比較的少量で、粘度調整し易い。本発明のように、酸化チタンを用いる場合においては、上記のように、酸化チタンは、研磨剤としても用いられる材料でもあるため、ボールとチップ本体との間で回転阻害による書き味の劣化が起こるため、潤滑性に優れることが望まれるため、筆記時の粘度がより低い方がより書き味が良好になる傾向があるため、より好ましい。さらに、固形分をより少なくできるため、より良好な書き出し性能が得られる。サクシノグリカンとしては、メイポリ（三晶（株））等が例示できる。
【００３２】
サクシノグリカンの含有量は、インキ組成物全量に対して、０．１質量％未満だと、粘度調整の効果が少なく、０．５質量を超えると、所望のインキ粘度や、書き出し性能が得られずらい。そのため、０．１質量％〜０．５質量％が好ましい。より好ましくは、０．１〜０．３５質量％が好ましい。
【００３３】
その他、着色剤として、無機、有機、加工顔料などを併用しても良い。具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ギオキサジン系、アルミ顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、補色顔料等が挙げられる。その他、着色樹脂粒子体として顔料を媒体中に分散させてなる着色体を公知のマイクロカプセル化法などにより樹脂壁膜形成物質からなる殻体に内包又は固溶化させたマイクロカプセル顔料を用いても良い。これらの顔料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。また、所望により、染料については、直接染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、及び各種造塩タイプ染料等を併用しても良い。
【００３４】
特に、パステル調などの鮮やかな色調にする場合には、着色剤としては、蛍光顔料などの着色樹脂粒子を用いる方がより好ましい。着色樹脂粒子は、具体的には、ＬＵＭＩＫＯＬ  ＮＫＷ−２１００シリーズ、ＮＫＷ−２１００Ｅシリーズ、ＮＫＷ−３２００Ｅシリーズ、ＮＫＷ−３９００Ｅシリーズ、ＮＫＷ−６０００Ｅシリーズ、ＮＫＷ−６２００Ｅシリーズ、ＮＫＷ−７０００Ｅシリーズ、ＮＫＷ−７５００Ｅシリーズ、ＮＫＷ−Ａ−３００Ｅシリーズ、ＮＫＷ−Ｃ２１００Ｅシリーズ、ＮＫＰ−８３００シリーズ、ＮＫＰ−９２００シリーズ、ＮＫＰ−９５００Ｃシリーズ、ＮＫＰ−９６００シリーズ、ＮＫＰ−４０００シリーズ、ＮＫＶ−Ｓシリーズ、ＮＫＳ−１０００シリーズ、ＭＰＩ−５００シリーズ（日本蛍光化学（株）社製）、ＳＦ−３０００、ＳＦ−５０００、ＳＦ−８０００、ＳＷ−シリーズ（シンロイヒ（株）社製）などが挙げられる。
【００３５】
また、その他として、トリエタノールアミン等のｐＨ調整剤、尿素、ソルビット等の保湿剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、１，２ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の防菌剤を添加することができる。また、リン酸エステル系界面活性剤以外のシリコン系、アセチレングリコール系、フッ素系の界面活性剤も濡れ性、耐水性の向上等として添加することが可能で、これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することも配合可能である。また、定着剤や分散剤も適宜添加可能で、水溶性樹脂として、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等や、水中油滴型樹脂エマルジョンとして、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等を添加することができる。
【００３６】
また、本発明に用いるボール材は、超硬合金材であると、ボールの表面が粗い傾向があるため、ボールとチップ本体との間で回転阻害による書き味の劣化が起こり、さらに、ボール座の磨耗が激しく、筆記不良になる可能性がある。そのため、超硬合金材よりもボールの表面が粗くない炭化珪素ボールを用いる方が好ましい。
【００３７】
次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１
水                                                              ２７．５質量％
水溶性有機溶剤（グリセリン）                                    １０．０質量％
リン酸エステル系界面活性剤（商品名；プライサーフＡ−２１３Ｂ）    １．０質量％
酸化チタン分散体（ＥＭ  ＷＨＩＴＥ  ＦＸ９０４８：顔料固形分６７％）                                                                             ５．０質量％
中空樹脂粒子分散体（ＭＨ５０５５：顔料固形分３０％）            ５５．０質量％
ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）                                １．０質量％
防菌剤（１，２ベンゾイソチアゾリン−３−オン）                    ０．５質量％
剪断減粘性付与剤 （サクシノグリカン）                           ０．３０質量％
【００３８】
まず、水、水溶性有機溶剤、リン酸エステル系界面活性剤（プライサーフＡ２１３Ｂ（第一工業製薬（株）））、酸化チタン分散体（ＥＭ  ＷＨＩＴＥ  ＦＸ  ９０４８：顔料分６７％（東洋インキ（株））、中空樹脂粒子分散体（ＭＨ５０５５：顔料分３０％（日本ゼオン（株））、ｐＨ調整剤、防菌剤をマグネットホットスターラーで加温撹拌してベースインキを作成する。
【００３９】
その後、上記作製したベースインキを加温しながら、剪断減粘性付与剤を投入してホモジナイザー攪拌機を用いて均一な状態となるまで充分に混合攪拌した後、濾紙を用い濾過を行って、実施例１の水性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００４０】
実施例１のインキ粘度は、ブルックフィールド社製ＤＶ−ＩＩ粘度計（CPE−４２ローター）を用いて２０℃の環境下で、剪断速度１．９２ｓｅｃ−１（回転数０．５ｒｐｍ）、剪断速度３８４．０ｓｅｃ−１（回転数１００ｒｐｍ）の２条件にてインキ粘度を測定したところ、１．９２ｓｅｃ−１では、２６００ｍＰａ・ｓ、剪断速度３８４．０ｓｅｃ−１では、５０ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
実施例２〜５
表１に示すように各成分を配合に変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜５の水性インキ組成物を得た。表１に測定、評価結果を示す。
【表１】
2009185166.tif 000003
【００４２】
比較例１〜４
インキの配合を表２に示す通りとし、表２に測定、評価結果を示す。
【表２】
2009185166.tif 000004
【００４３】
試験及び評価
インキ収容筒の先端部に、チップ本体のボール抱持室に、ボール径がφ０．７ｍｍの炭化珪素ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを具備し、インキ収容筒内に実施例1〜５および比較例１〜４において作製した水性インキ組成物及びグリース状のインキ追従体を直に充填したレフィルを、（株）パイロットコーポレーション製のゲルインキボールペン（商品名：Ｇ−ｋｎｏｃｋ）に装着して、本発明の水性ボールペンを作製し、以下の試験及び評価を行った。尚、書き味、走行筆記試験、書き出し性能試験については、筆記試験用紙としてＪＩＳ  Ｐ３２０１  筆記用紙Ａを用いて、評価した。筆跡視認性能試験は、黒色上質紙面を用いて評価した。走行筆記試験の試験条件は、筆記速度４ｍ／ｍｉｎ、荷重１００ｇ、筆記角度６５°で連続螺旋筆記を行った。書き出し性能試験は、チップ先端を横向きにして、４０℃・０％ＲＨの環境下で、３日間放置後、手書き筆記評価を行った。
【００４４】
書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
滑らかで良好なもの          ・・・○
重く劣るもの                ・・・×
【００４５】
走行筆記試験：走行筆記試験を行い、筆跡を観察した。
筆跡カスレ、線とびが発生しないもの                        ・・・○
筆跡カスレ、線とびがひどい、又は筆記不良が発生したもの    ・・・×
【００４６】
書き出し性能試験：紙面に手書き筆記した筆跡を観察した。
筆跡にカスレが出ないもの、カスレが発生しても実用上問題のないもの    ・・・○
筆跡にカスレがひどく出るもの                                        ・・・×
【００４７】
筆跡視認性能試験：黒色上質紙面上に筆記後、筆跡視認性を観察した。
筆記３秒以内に、筆跡が良好に見えるもの          ・・・○
筆記３秒以内に、筆跡が視認できなかったもの      ・・・×
【００４８】
表１の結果より、実施例１〜５では、書き味、走行筆記試験、書き出し性能試験、筆跡視認性能試験ともに良好の性能が得られた。
【００４９】
表２の結果より、比較例１では、酸化チタンを併用いなかったため、筆記後、筆跡視認までに、４秒以上かかった
【００５０】
また、比較例２では、中空樹脂粒子を併用いなかったため、筆記時ザラツキ感があり、書き味が悪かった。さらに、走行筆記試験においても、筆記不良が発生した。
【００５１】
比較例３では、酸化チタンの量が多いため、書き出し性能試験で、チップ先端が固化して、目詰まりによる筆記不良が発生した。さらに、書き味も悪く、走行筆記試験でも、ボール座の摩耗による筆記不良が発生した。
【００５２】
比較例４では、リン酸エステル系界面活性剤を添加しなかったため、筆記時ザラツキ感があり、書き味が悪かった。さらに、走行筆記試験においても、筆記不良が発生した。
【００５３】
本実施例では、ボールペンチップ先端縁の内壁に、ボールを押圧するコイルスプリングを配設していないが、コイルスプリングを配設することによって、インキ垂れ下がりの抑制効果が向上するため、より好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は水性ボールペンに関し、さらに詳細としては、少なくとも酸化チタン、中空樹脂粒子、水溶性有機溶剤、剪断減粘性付与剤、リン酸エステル系界面活性剤を含有する水性ボールペン用インキ組成物であって、インキ組成物全質量に対して、前記酸化チタンの含有量が、０．１〜１０．０質量％であり、かつ、前記中空樹脂粒子の含有量が、５．０〜２５．０質量％であることを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物を用いることで、書き味、書き出し性、筆記直後の筆跡視認性が良好で、ボール座の摩耗を抑制した水性ボールペン用インキ組成物を提供することができる。そのため、キャップ式、ノック式等、ボールペンとして広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の水性ボールペンを示す、縦断面図である。
【図２】図１における外観図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  水性ボールペン
２  インキ収容筒
３  ボールペンチップ
４  ボール
５  チップホルダー
６  水性ボールペン用インキ組成物
７  インキ追従体
【図１】
2009185166.tif 000005
【図２】
2009185166.tif 000006