(57)【要約】【課題】  イソシアネート成分として、芳香族ポリイソシアネートを主成分とするにも拘らず、均質で高い安定性を有し、接着力、耐熱性に優れた水性ポリウレタン分散体を提供する。【解決手段】  有機ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物から得られた末端ＮＣＯウレタンプレポリマーを鎖延長剤で高分子量化したポリウレタンウレアが水に分散している水性ポリウレタン分散体であって、該ポリウレタンウレアが以下の条件を満たす水性ポリウレタン分散体、及びその製造方法。（ア）有機ポリイソシアネートの６０〜９５ｍｏｌ％が芳香族ポリイソシアネートであり、かつ５〜４０ｍｏｌ％が脂肪族ポリイソシアネートである（イ）細管式粘度計で測定した１０％メチルエチルケトン溶液の３０℃における動粘度が５〜５０ｍｍ２／ｓである【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物から得られた末端ＮＣＯウレタンプレポリマーを鎖延長剤で高分子量化したポリウレタンウレアが水に分散している水性ポリウレタン分散体であって、該ポリウレタンウレアが以下の条件を満たすことを特徴とする水性ポリウレタン分散体。
（ア）有機ポリイソシアネートの６０〜９５ｍｏｌ％が芳香族ポリイソシアネートであり、かつ５〜４０ｍｏｌ％が脂肪族ポリイソシアネートである
（イ）細管式粘度計で測定した１０％メチルエチルケトン溶液の３０℃における動粘度が５〜５０ｍｍ２／ｓである
【請求項２】
芳香族ポリイソシアネートが４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項３】
脂肪族ポリイソシアネートが１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート又は１−イシソアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項４】
水性ポリウレタン分散体の平均粒子径が０．０２〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項５】
脂肪族ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物を、残留イソシアネート基が添加したイソシアネート基の２０〜８０ｍｏｌ％になるまで反応させ、続いて２０〜６５℃の温度で芳香族ポリイソシアネートを反応させ、かつ、反応における有機ポリイソシアネート由来のイソシアネート基（ＮＣＯ）の合計とポリヒドロキシ化合物由来の水酸基（ＯＨ）の合計のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０３〜１．４０として末端ＮＣＯウレタンプレポリマーを得、当該末端ＮＣＯウレタンプレポリマーを鎖延長した後、水中で乳化、分散させることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の水性ポリウレタン分散体の製造方法。
【請求項６】
脂肪族ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物を、残留イソアネート基が添加したイソシアネート基の２０〜８０ｍｏｌ％になるまで反応させ、続いて２０〜６５℃の温度で芳香族ポリイソシアネートを反応させ、かつ、反応における有機ポリイソシアネート由来のイソシアネート基（ＮＣＯ）の合計とポリヒドロキシ化合物由来の水酸基（ＯＨ）の合計のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０３〜１．４０として末端ＮＣＯウレタンプレポリマーを得、当該末端ＮＣＯウレタンプレポリマーを水中で乳化、分散させた後、鎖延長することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の水性ポリウレタン分散体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の水性ポリウレタン分散体を含有することを特徴とする水性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン分散体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは均質で分散安定性が極めて良好であり、接着剤、塗料、印刷インキ、各種のコーティング剤等の用途に使用可能であり、特に初期接着力、耐熱性に優れた接着剤に適した水性ポリウレタン分散体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタン分散体は、例えば、ウレタンプレポリマー骨核中に親水性基を導入して自己乳化性を付与した自己乳化性ウレタンプレポリマーを中和後、水に分散させ、さらにポリアミンで鎖延長させることにより製造される。
【０００３】
この際、有機ポリイソシアネートとして、芳香族ポリイソシアネートを使用してウレタンプレポリマーを調製すると、遊離イソシアネート基の反応性が非常に高いため、以降の工程において、イソシアネート基と水との反応による高分子量化が無視できない割合で生じたり、ポリアミン化合物と反応してゲル化が起こるため、均質で安定性の高い高分子分散体を得ることは難しかった。芳香族ポリイソシアネートの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のイソシアネート基は特に反応性が高いためゲル化しやすく、直鎖状分子構造で接着性に優れた水性ポリウレタン分散体を得ることは非常に困難であった。
【０００４】
このため、通常は、有機ポリイソシアネートとして反応性の低い脂肪族ポリイソシアネートが使用されている。
【０００５】
しかしながら、脂肪族ポリイソシアネートは、汎用の芳香族ポリイソシアネートより高価であるため、得られた水性ポリウレタン分散体が高価であるという問題があった。また、性能的にも機械的強度及び耐熱性の観点から必ずしも満足されるものではなかった。
【０００６】
これらの問題を解決するため、安価な芳香族ポリイソシアネートを主成分とした水性ポリウレタン分散体を得る方法が提案されているが（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）、これらの安定性は不十分であったり、接着性、耐熱性が劣る等の問題が残されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２６９７２３号公報
【特許文献２】特許第３１９３４００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、イソシアネート成分として、芳香族ポリイソシアネートを主成分とするにも拘らず、均質で高い安定性を有し、接着力、耐熱性に優れた水性ポリウレタン分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、新規な水性ポリウレタン分散体及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、有機ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物から得られたウレタンプレポリマーを鎖延長剤で高分子量化したポリウレタンウレアが水に分散している水性ポリウレタン分散体であって、該ポリウレタンウレアが以下の条件を満たす水性ポリウレタン分散体、及びその製造方法である。
（ア）有機ポリイソシアネートの６０〜９５ｍｏｌ％が芳香族ポリイソシアネートであり、かつ５〜４０ｍｏｌ％が脂肪族ポリイソシアネートである
（イ）細管式粘度計で測定した１０％メチルエチルケトン溶液の３０℃における動粘度が５〜５０ｍｍ２／ｓである
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の水性ポリウレタン分散体は、有機ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物から得られた末端ＮＣＯウレタンプレポリマーを鎖延長剤で高分子量化したポリウレタンウレアが水に分散している水性ポリウレタン分散体であって、該ポリウレタンウレアが以下の条件を満たすものである。
（ア）有機ポリイソシアネートの６０〜９５ｍｏｌ％が芳香族ポリイソシアネートであり、かつ５〜４０％が脂肪族ポリイソシアネートである
（イ）細管式粘度計で測定した１０％メチルエチルケトン溶液の３０℃における動粘度が５〜５０ｍｍ２／ｓである
本発明における有機ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートと脂肪族ポリイソシアネートである。
【００１１】
本発明における芳香族ポリイソシアネートは、芳香族環に直接少なくとも２個のイソシアネート基が結合している化合物であり、具体的には、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びこれらのビュレット化合物やイソシアヌレート化合物が挙げられる。これらの化合物の中で、接着強度及び耐熱性の観点から、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートがさらに好ましい。芳香族ポリイソシアネートとして、上記の化合物を２種類以上混合したものでも良い。
【００１２】
本発明における脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族炭化水素の炭素に直接少なくとも２個のイソシアネート基が結合している化合物であり、具体的には、線状の脂肪族ポリイソシアネートとして、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられ、脂肪族環を含有する脂肪族ポリイソシアネート（脂環族ポリイソシアナート）として、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イシソアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられ、芳香族環を含有する脂肪族ポリイソシアネート（芳香脂肪族ポリイソシアネート）として、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらのビュレット化合物やイソシアヌレート化合物も含まれる。これらの化合物の中で、接着性能および経済性の観点から、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イシソアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）が好ましい。脂肪族ポリイソシアネートとして、上記の化合物を２種類以上混合したものでも良い。
【００１３】
本発明におけるポリヒドロキシ化合物は、イソシアネート基に対して反応性を有する水酸基を２個以上有する化合物である。
【００１４】
分子量が４００以上である高分子のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール（ａ）、ポリエーテルポリオール（ｂ）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルポリオール（ａ）としては、例えば、縮合ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリカーボネートポリオール（ａ２）、ポリラクトンポリオール（ａ３）等が挙げられる。
【００１６】
縮合ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール類とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸との反応物が挙げられ、具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール等のアジペート系縮合ポリエステルジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール等のアゼレート系縮合ポリエステルジオール等を例示できる。
【００１７】
ポリカーボネートポリオール（ａ２）としては、例えば、上記ジオール類とジメチルカーボネート等によって代表されるようなジアルキルカーボネートの反応物等が挙げられ、具体的には、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ３−メチルペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等を例示できる。
【００１８】
ポリラクトンポリオール（ａ３）としては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物の開環重合物が挙げられ、具体的にはポリカプロラクトンジオール等を例示できる。
【００１９】
ポリエーテルポリオール（ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種又は２種以上を付加重合させた反応物が挙げられ、ブロック付加、ランダム付加又は両者の混合系でも良い。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を例示できる。これらの高分子のポリヒドロキシ化合物の中で、縮合ポリエステルポリオール（ａ１）及びポリカーボネートポリオール（ａ２）が接着力の観点から好ましい。
【００２０】
高分子のポリヒドロキシ化合物の水酸基価としては、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に規定された方法、すなわち、試料に無水酢酸およびピリジンを加えて溶解させ、放冷後、水、トルエンを加えて調整した滴定試料液を、ＫＯＨエタノール溶液で中和滴定することで測定できる。水酸基価は、１ｇの試料に含まれる水酸基をアセチル化するために消費された酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
【００２１】
分子量が４００未満である低分子のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族ジオール、また多官能低分子のポリヒドロキシ化合物としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２２】
自己乳化性末端ＮＣＯウレタンプレポリマーを合成する際に当該プレポリマー骨核中に共重合によって親水性基を導入可能な低分子のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。親水性基を導入可能な高分子のポリヒドロキシ化合物としては、これらを原料の一部として製造したカルボキシレート基含有ポリエステルポリオールを挙げることができる。また、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸等によってスルホネート基が導入されたポリエステルポリオールを使用しても良い。これらの親水性基を導入可能なポリヒドロキシ化合物は、アンモニア、トリエチルアミン等の有機アミンやＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属塩基から選ばれる少なくとも１種によって中和した後、末端ＮＣＯウレタンプレポリマーの原料として用いることもできる。
【００２３】
本発明の水性ポリウレタン分散体は、水に分散しているポリウレタンウレアが以下の条件を満たすものである。
（ア）有機ポリイソシアネートの６０〜９５ｍｏｌ％が芳香族ポリイソシアネートであり、かつ５〜４０％が脂肪族ポリイソシアネートである
（イ）細管式粘度計で測定した１０％メチルエチルケトン溶液の３０℃における動粘度が５〜５０ｍｍ２／ｓである
該有機ポリイソシアネートにおける芳香族ポリイソシアネートと脂肪族ポリイソシアネートの成分比に関しては、６０〜９５ｍｏｌ％が芳香族ポリイソシアネートであり、かつ５〜４０ｍｏｌ％が脂肪族ポリイソシアネートである必要がある。芳香族ポリイソシアネートが６０ｍｏｌ％未満では、ウレタン骨格への芳香環の導入量が不充分なため、また９５ｍｏｌ％を超えるとゲル化が起こるためいずれも接着性能は不充分である。６５〜９５ｍｏｌ％が芳香族ポリイソシアネートであり、かつ５〜３５ｍｏｌ％が脂肪族ポリイソシアネートであることがより好ましく、さらに好ましくは７０〜９０ｍｏｌ％が芳香族ポリイソシアネートであり、かつ１０〜３０ｍｏｌ％が脂肪族ポリイソシアネートである。
【００２４】
また、本発明におけるポリウレタンウレアの細管式粘度計で測定した１０％メチルエチルケトン溶液の３０℃における動粘度は、５〜５０ｍｍ２／ｓである必要がある。動粘度が５ｍｍ２／ｓ未満の場合は、分子量が低すぎて、塗膜が脆くなる傾向があり、また、５０ｍｍ２／ｓを超える場合、架橋密度が高すぎるため、十分な熱溶融性と粘着性が得られない。５〜４０ｍｍ２／ｓがより好ましく、さらに好ましくは５〜３０ｍｍ２／ｓである。
【００２５】
動粘度の測定は、以下の方法によって実施することができる。水性ポリウレタン分散体をシャーレ中、常温で放置し、乾燥物を得る。乾燥物をメチルエチルケトンに溶解させ固形分１０重量％の溶液を調製する。次に、３０℃の恒温水浴中でウベローデ細管式粘度計を用いて、溶液の動粘度を測定する。
【００２６】
本発明の水性ウレタン分散体の平均粒径は特に制限するものではないが、水性ポリウレタン分散体の粘度を適度に維持して高固形分の水性ポリウレタン分散体を得て、安定性を維持するため、０．０２〜０．５０μｍであることが好ましい。
【００２７】
本発明の水性ポリウレタン分散体の製造方法に関しては、例えば以下の方法を例示できる。１）自己乳化性末端ＮＣＯウレタンプレポリマーを水中に分散し、続いてポリアミン化合物で鎖延長する。２）自己乳化性末端ＮＣＯウレタンプレポリマーをアセトン等の有機溶媒中、ポリアミン化合物で鎖延長した後、水中に分散する。３）末端ＮＣＯウレタンプレポリマーをアセトン等の有機溶媒中、親水性基を有するポリアミン化合物で鎖延長した後、水中に分散する。
【００２８】
本発明で用いる末端ＮＣＯウレタンプレポリマーは、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートおよびポリヒドロキシ化合物をＮＣＯ／ＯＨモル比が１以上で重合することで得られ、例えば以下に示す方法により効率的に合成することが可能である。
【００２９】
脂肪族ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物を、残留イソアネート基が添加したイシシアネート基の２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％になるまで反応させ、続いて芳香族ポリイソシアネート、必要に応じてポリヒドロキシ化合物を反応させる。すなわち、脂肪族ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物を、脂肪族イソシアネート基の残留率（［残留イソシアネート基］／［反応前イソシアネート基］）が通常２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％の範囲まで反応させる。
【００３０】
水性ポリウレタン分散体の製造方法において使用される芳香族ポリイソシアネートと脂肪族ポリイソシアネートの成分比に関しては、６０〜９５ｍｏｌ％が芳香族ポリイソシアネートであり、かつ５〜４０％が脂肪族ポリイソシアネートであることが好ましい。芳香族ポリイソシアネートが６０ｍｏｌ％未満では、ウレタン骨格への芳香環の導入量が不充分であるため、また９５ｍｏｌ％を超えると、その後の工程でゲル化が起こるため、いずれも接着性能は不充分である。６５〜９５ｍｏｌ％が芳香族ポリイソシアネートであり、かつ５〜３５ｍｏｌ％が脂肪族ポリイソシアネートであることがより好ましく、さらに好ましくは７０〜９０ｍｏｌ％が芳香族ポリイソシアネートであり、かつ１０〜３０ｍｏｌ％が脂肪族ポリイソシアネートである。
【００３１】
末端ＮＣＯウレタンプレポリマーを合成する際に、有機ポリイソシアネート由来のイソシアネート基（ＮＣＯ）の合計とポリヒドロキシ化合物由来の水酸基（ＯＨ）の合計のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．０３〜１．４０であることが必要であり、好ましくは１．１０〜１．３０である。ＮＣＯ／ＯＨモル比が１．０３未満ではＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの粘度が高くなりすぎて分散不良を起こしやすく、一方、１．４０を超えると、その後の工程において、末端イソシアネート基が水やジアミンと激しく反応してゲル化が起こり、接着強度が低下する。
【００３２】
このような方法で末端ＮＣＯプレポリマーを合成することで、末端に脂肪族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基を有する末端ＮＣＯウレタンプレポリマーが効率的に得られる。このため、乳化中の水との副反応や、ポリアミンによる鎖延長時のゲル化が抑制されるため、安定性に優れ、接着性能の高い水性ポリウレタン分散体を得ることができる。
【００３３】
末端ＮＣＯウレタンプレポリマーの合成を行う際に、反応を均一に進行させるため、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のイソシアネート基に不活性な有機溶剤を反応中、又は反応終了後に添加してもよい。
【００３４】
末端ＮＣＯウレタンプレポリマーの合成時の反応温度に関して、脂肪族ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物とを反応させる際（すなわち末端ＮＣＯプレポリマー合成における１段目の反応）の反応温度については、特に制限はないが、４０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がさらに好ましい。さらに、芳香族ポリイソシアネートを反応させる際（すなわち末端ＮＣＯウレタンプレポリマー合成における２段目の反応）の反応温度については、２０〜６５℃である必要があり、好ましくは３０〜６０℃である。反応温度が２０℃未満の場合は、反応が完結しない恐れがあり、一方、６５℃より高いと、末端ＮＣＯウレタンプレポリマー中に分岐が生じ接着強度が低下する。
【００３５】
適正な反応時間は、反応温度等の条件に依存するが、通常０．１〜１０時間反応させることで末端ＮＣＯウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００３６】
自己乳化性末端ＮＣＯウレタンプレポリマーは、カルボン酸基やスルホン酸基のような親水性基が導入された末端ＮＣＯウレタンプレポリマーである。親水性基の導入は、末端ＮＣＯウレタンプレポリマーを調製する際に、親水性基を導入可能なポリヒドロキシ化合物を共重合することで実施できる。水性ポリウレタンの分散安定性を維持して相分離を防止し、かつ乾燥塗膜の耐水性を維持するため、ウレタン骨格への親水性基の導入量は、末端ＮＣＯウレタンプレポリマー１ｇあたり０．０５〜１．０ｍｍｏｌの範囲であることが好ましい。
【００３７】
末端ＮＣＯウレタンプレポリマーがカルボキシル基やスルホン酸基のような塩形成可能な親水性基を含む場合は、中和剤を用いて親水化した後、水に乳化、分散させる。親水化（中和）の方法としては、特に限定するものではないが、例えば、（ａ）末端ＮＣＯウレタンプレポリマーの合成中又は合成後に中和剤と反応させる、（ｂ）末端ＮＣＯウレタンプレポリマーを中和剤を含む水に分散させる等の方法で行うことができる。また、中和剤としての塩基性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基類、アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級アミン類が挙げられる。
【００３８】
本発明の製造方法において、鎖延長反応は、末端ＮＣＯウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基をウレア結合で連結することで高分子量化し、接着強度や耐久性を付与する目的で行われ、乳化前、又は乳化後いずれの場合も実施することが可能である。鎖延長剤は、１級又は２級のアミノ基を２個以上含有するポリアミン化合物又は水であって、具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、炭酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００３９】
ウレタン骨格中に親水基又は潜在性親水基を導入可能な鎖延長剤としては、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とエチレンジアミンの付加反応物のナトリウム塩、リジン、１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸ナトリウム等をあげることができる。これらの親水基を導入可能な鎖延長剤による鎖延長は、乳化前に行われる。
【００４０】
鎖延長剤の使用量は、総量として、末端ＮＣＯウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基に対して０．５〜１．５等量、好ましくは０．６〜１．０等量で任意に選ぶことができる。また２種類以上の鎖延長剤を併用することも可能である。
【００４１】
得られた水性ポリウレタン分散体が有機溶剤を含有する場合は、減圧下、３０〜８０℃で有機溶媒を留去することにより、水性ポリウレタン分散体を得ることができる。
【００４２】
本発明の水性ポリウレタン分散体を含有する組成物を調製する際には、乳化剤を使用することもできる。使用可能な乳化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル型、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレート型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ソルビタン誘導体型、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル型等のノニオン系乳化剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩型等のアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、及び両性イオン系乳化剤等が挙げられる。これら乳化剤の中でもノニオン系乳化剤及び／又はアニオン系乳化剤が好適であり、乳化剤の含有量はポリウレタン樹脂固形分に対して、好ましくは１０％以下である。
【００４３】
また、本発明の水性ポリウレタン分散体を含有する組成物には、耐久性をさらに向上させる目的で、架橋剤を使用することもできる。使用できる架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００４４】
さらに、本発明の水性ポリウレタン分散体を含有する組成物には、凝集性を阻害しない範囲で通常に使用される添加剤、例えば、可塑剤、粘着付与剤（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂石油樹脂、クマロン樹脂等）、充填剤、顔料、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防腐剤等を使用することも可能である。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の水性ポリウレタン分散体は、均質で分散安定性が極めて良好である。この水性ポリウレタン分散体は、接着剤、塗料、印刷インキ、各種のコーティング剤等の用途に使用可能であり、特に初期接着力、耐熱性に優れた接着剤として適している。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明を、実施例を用いて詳細に説明するが、それらの内容は本発明の範囲を特に制限するものではない。
【００４７】
水性ポリウレタン分散体に関する測定法及び評価法は以下の通りである。
【００４８】
＜イソシアネート濃度の測定方法＞
イソシアネート濃度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ１５５６に準拠した方法、すなわち、試料中のイソシアネート基を過剰のｎ−ジブチルアミンと反応させ、未反応のｎ−ジブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定する方法で測定することが可能であり、例えば以下のように測定できる。
【００４９】
ウレタンプレポリマー溶液２〜５ｇを精秤し、トルエン１０ｍｌに溶解させる。この溶液に０．５規定のｎ−ジブチルアミンのトルエン溶液１０ｍｌを加え、１５分間放置する。２−プロパノール２０ｍｌを加えた後、０．５規定の塩酸で逆滴定し、中和に要した塩酸の体積からイソシアネート基のモル数を求める。イソシアネート濃度は、以下の式で計算できる。
【００５０】
イソシアネート濃度＝イソシアネート基のモル数×４２（イソシアネート基の式量）／採取したウレタンの重量（ｇ）×１００（％）
したがって、脂肪族イソシアネート基の残留率（［残留イソシアネート基］／［反応前イソシアネート基］）は、反応後のイソシアネート濃度／反応前のイソシアネート濃度×１００（％）により計算することができる。
【００５１】
＜平均粒子径の測定方法＞
水性ポリウレタン分散体の平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装（株）製）を使用して粒径分布を測定し、体積平均粒径を求めた。
【００５２】
＜動粘度の測定方法＞
水性ポリウレタン分散体をシャーレ中、常温で放置し、乾燥物を得た。乾燥物２ｇを１８ｇのメチルエチルケトンに溶解させ固形分１０重量％の溶液を調製した。得られた溶液の動粘度を、３０℃の恒温水浴中でウベローデ細管式粘度計を用いて測定した。
【００５３】
＜接着剤組成物の調製法＞
水性ポリウレタン分散体１００重量部に対して、増粘剤２重量部を添加して接着剤組成物（組成物Ａ）とした。また、耐熱性を付与した組成物として、イソシアネート硬化剤をさらに５重量部添加した接着剤組成物（組成物Ｂ）を調製した。
【００５４】
＜接着強度の測定方法＞
水性ポリウレタン分散体を５０ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（厚さ）の２枚のＰＶＣシートに刷毛を用いて、１平方メートルあたり１００ｇ塗布した。６０℃で５分間熱風乾燥機中にて乾燥させ、ローラーで張り合わせた後、１インチの幅で打ち抜くことで試験片を調製した。張り合わせ１分後、１日後の剥離強度を引張り試験機によって、速度１００ｍｍ／分の条件で測定した。
【００５５】
＜耐熱クリープの評価方法＞
上記の試験片を３日間室温にて養生硬化させた。試験片に０．３ｋｇの錘を吊して、７０℃にて３０分間熱風循環乾燥機に入れ、１８０度方向の耐熱クリープ試験を行った。剥離した距離（ｍｍ）、又は錘が落下するまでの時間（ｍｉｎ）を測定した。
【００５６】
実施例および比較例中で使用した原料は、以下の通りである。
【００５７】
エステルポリオールＡ：ポリブチレンアジペートジオール、ニッポラン４０１０、日本ポリウレタン社製、平均分子量２０００、ＯＨ価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ
エステルポリオールＢ：ポリブチレンアジペートジオール、ニッポラン４００９、日本ポリウレタン社製、平均分子量１０００、ＯＨ価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ
２，２−ジメチロールプロピオン酸：東京化成社製
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン社製
イソホロンジイソシアネート：東京化成社製
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート：東京化成社製
増粘剤：ＵＨ−４２０、アデカ社製
イソシアネート硬化剤：デスモジュールＤＡ、バイエル社製
実施例１
攪拌翼、加熱装置及び還流冷却器を備えた反応装置にエステルポリオールＡ３００重量部を加え、１２０℃に加熱し、６０分間減圧下で脱水を行なった。７０℃に冷却した後、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．４重量部、アセトン１６５．０重量部を加え、均一溶液になった後、イソホロンジイソシアネート１９．８重量部を加えた。脂肪族ポリイソシアネートを添加した直後の溶液中のイソシアネート濃度は１．５０％であり、上記混合物を７０℃で２．５時間反応させた時点でのイソシアネート濃度は０．７５％であった。すなわち、脂肪族イソシアネート基の残留率は５０ｍｏｌ％であり、添加したイソシアネート基の５０％が未反応であった。
【００５８】
続いて、反応溶液を５０℃まで冷却した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５２．０重量部を加え、さらに４時間反応させ、ウレタンプレポリマー溶液を得た。室温に戻した後、アセトン４１２．７重量部を加え、固形分濃度を４０ｗｔ％に調整した。
【００５９】
このウレタンプレポリマー溶液５００．０重量部に撹拌しながらイソホロンジアミン４．０重量部を添加し鎖延長させた。続いて、トリエチルアミン５．３重量部を加え中和した後、蒸留水３１０．９重量部を撹拌しながら加え、乳化、分散させた。最後に、得られた乳化液を脱溶剤し、蒸留水で調整して固形分濃度４０％の水性ポリウレタン分散体を得た。この水性ポリウレタン分散体の平均粒子径は０．１０μｍであった。１０％−メチルエチルケトン溶液の動粘度を測定したところ、９．５ｍｍ２／ｓであった。
【００６０】
得られた水性ポリウレタン分散体を用いて、接着剤組成物ＡおよびＢを調製し、接着強度及び耐熱クリープ性の評価を行った。結果を表１に示す。本発明の水性ポリウレタン分散体は、優れた接着強度と耐熱クリープ性を有していた。
【００６１】
【表１】
2009185137.tif 000002
実施例２〜実施例６
実施例１と同様にして、表１又は表２に示した条件に従って水性ポリウレタン分散体を調製した。得られた水性ポリウレタン分散体を用いて接着剤組成物ＡおよびＢを調製し、接着性能の評価を行った。結果を表１又は表２に示す。本発明の水性ポリウレタン分散体は、優れた接着強度と耐熱クリープ性を有していた。
【００６２】
【表２】
2009185137.tif 000003
実施例７
攪拌翼、加熱装置及び還流冷却器を備えた反応装置にエステルポリオールＡ１３３重量部とエステルポリオールＢ１６７．５重量部を加え、１２０℃に加熱し、６０分間減圧下で脱水を行なった。７０℃に冷却した後アセトン１５７．８重量部を加え、均一溶液になった後、イソホロンジイソシアネート１２．３重量部を加えた。脂肪族ポリイソシアネートを添加した直後の溶液中のイソシアネート濃度は０．９８％であり、上記混合物を７０℃で２．０時間反応させた時点でのイソシアネート濃度は０．４９％であった。すなわち、脂肪族イソシアネート基の残留率は５０ｍｏｌ％であり、添加したイソシアネート基の５０％が未反応であった。
【００６３】
続いて、反応溶液を５０℃まで冷却した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５５．５重量部を加え、さらに４時間反応させ、ウレタンプレポリマー溶液を得た。室温に戻した後、アセトン３９４．７重量部を加え、固形分濃度を４０ｗｔ％に調整した。
【００６４】
このウレタンプレポリマー溶液５００．０重量部に撹拌しながら２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液９．４重量部を添加し鎖延長させた。続いて、蒸留水３０７．２重量部を撹拌しながら加え、乳化、分散させた。最後に、得られた乳化液を脱溶剤し、蒸留水で調整して固形分濃度４０％の水性ポリウレタン分散体を得た。この水性ポリウレタン分散体の平均粒子径は０．１５μｍであった。１０％−メチルエチルケトン溶液の動粘度を測定したところ、１３．５ｍｍ２／ｓであった。
【００６５】
得られた水性ポリウレタン分散体を用いて、接着剤組成物ＡおよびＢを調製し、接着強度及び耐熱クリープ性の評価を行った。結果を表２に示す。本発明の水性ポリウレタン分散体は、優れた接着強度と耐熱クリープ性を有していた。
【００６６】
実施例８
実施例７と同様にして、表２に示した条件に従って水性ポリウレタン分散体を調製した。得られた水性ポリウレタン分散体を用いて接着剤組成物ＡおよびＢを調製し、接着性能の評価を行った。結果を表２に示した。本発明の水性ポリウレタン分散体は、優れた接着強度と耐熱クリープ性を有していた。
【００６７】
実施例９
攪拌翼、加熱装置及び還流冷却器を備えた反応装置にエステルポリオールＡ３００重量部を加え、１２０℃に加熱し、６０分間減圧下で脱水を行なった。７０℃に冷却した後、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．４重量部、アセトン１６５．０重量部を加え、均一溶液になった後、イソホロンジイソシアネート１９．８重量部を加えた。脂肪族ポリイソシアネートを添加した直後の溶液中のイソシアネート濃度は１．５０％であり、上記混合物を７０℃で２．０時間反応させた時点でのイソシアネート濃度は０．７２％であった。すなわち、脂肪族イソシアネート基の残留率は４８ｍｏｌ％であり、添加したイソシアネート基の４８％が未反応であった。
【００６８】
続いて、反応溶液を５０℃まで冷却した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４２．９重量部を加え、さらに４時間反応させ、ウレタンプレポリマー溶液を得た。室温に戻した後、ウレタンプレポリマー溶液５００．０重量部にトリエチルアミン９．２重量部を加え５分間撹拌した。次に、撹拌しながら蒸留水５４５．２重量部を加え乳化、分散させ、続いてイソホロンジアミン７．０重量部を添加し鎖延長させた。得られた乳化液を脱溶剤し、蒸留水で調整して固形分濃度４０％の水性ポリウレタン分散体を得た。この水性ポリウレタン分散体の平均粒子径は０．０８μｍであった。１０％−メチルエチルケトン溶液の動粘度を測定したところ、２２．６ｍｍ２／ｓであった。
【００６９】
得られた水性ポリウレタン分散体を用いて、接着剤組成物ＡおよびＢを調製し、接着強度及び耐熱クリープ性の評価を行った。結果を表３に示す。本発明の水性ポリウレタン分散体は、優れた接着強度と耐熱クリープ性を有していた。
【００７０】
【表３】
2009185137.tif 000004
実施例１０〜実施例１２
実施例９と同様にして、表３に示した条件に従って水性ポリウレタン分散体を調製した。得られた水性ポリウレタン分散体を用いて接着剤組成物ＡおよびＢを調製し、接着性能の評価を行った。結果を表３に示す。本発明の水性ポリウレタン分散体は、優れた接着強度と耐熱クリープ性を有していた。
【００７１】
比較例１
攪拌翼、加熱装置及び還流冷却器を備えた反応装置にエステルポリオールＡ３００重量部を加え、１２０℃に加熱し、６０分間減圧下で脱水を行なった。５０℃に冷却した後、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．５重量部、アセトン１６６．３重量部を加え、均一溶液になった後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７４．６重量部を加え、４時間反応させ、ウレタンプレポリマー溶液を得た。室温に戻した後、アセトン４１５．８重量部を加え、固形分濃度を４０ｗｔ％に調整した。
【００７２】
このウレタンプレポリマー溶液５００．０重量部に撹拌しながらイソホロンジアミン４．０重量部を添加し鎖延長させた。続いて、トリエチルアミン５．３重量部を加え中和した後、蒸留水３１５．２重量部を撹拌しながら加え、乳化、分散させた。最後に、得られた乳化液を脱溶剤し、蒸留水で調整して固形分濃度４０％の水性ポリウレタン分散体を得た。この水性ポリウレタン分散体の平均粒子径は０．１２μｍであった。１０％−メチルエチルケトン溶液の動粘度を測定したところ、４５．０ｍｍ２／ｓであった。
【００７３】
得られた水性ポリウレタン分散体を用いて、接着剤組成物ＡおよびＢを調製し、接着強度及び耐熱クリープ性の評価を行った。結果を表４に示す。イソシアネート成分として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを単独で使用した場合、接着強度が非常に低い水性ポリウレタン分散体しか得られなかった。乳化の際に、イソシアネート基と水又はポリアミンが激しく反応し、ゲル化が進んだものと推定される。
【００７４】
【表４】
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比較例２
比較例１と同様にして、表４に示した条件に従ってイソホロンジイソシアネートを原料とする水性ポリウレタン分散体を調製した。得られた水性ポリウレタン分散体を用いて接着剤組成物ＡおよびＢを調製し、接着性能の評価を行った。結果を表４に示す。
【００７５】
イソシアネート成分として、イソホロンジイソシアネートを単独で使用した場合、接着強度が低い水性ポリウレタン分散体しか得られなかった。ウレタン骨格中に芳香環を含まないため、凝集力が低いものと推定される。
【００７６】
比較例３
実施例２と同様にして、表４に示した条件に従って水性ポリウレタン分散体を調製した（有機ポリイソシアネートに対する芳香族ポリイソシアネートの割合は５０ｍｏｌ％）。得られた水性ポリウレタン分散体を用いて接着剤組成物ＡおよびＢを調製し、接着性能の評価を行った。結果を表４に示す。有機ポリイソシアネートに対する芳香族ポリイソシアネートの割合が５０ｍｏｌ％である場合、接着強度が低い水性ポリウレタン分散体しか得られなかった。ウレタン骨格中の芳香環の含有量が少ないため、凝集力が低いものと推定される。
【００７７】
比較例４
実施例２と同様にして、表４に示した条件に従って水性ポリウレタン分散体を調製した（プレポリマー合成におけるＮＣＯ／ＯＨモル比は１．４３、１０％−メチルエチルケトン溶液の３０℃における動粘度は１２５．０ｍｍ２／ｓ）。得られた水性ポリウレタン分散体を用いて接着剤組成物ＡおよびＢを調製し、接着性能の評価を行った。結果を表４に示す。この水性ポリウレタン分散体は、架橋密度が高いため、熱溶融性が悪く、低い接着強度しか示さなかった。また、硬化剤を添加した接着剤組成物（組成物Ｂ）の耐熱クリープ性は低いものであった。
【００７８】
比較例５
実施例２と同様にして、表４に示した条件に従って水性ポリウレタン分散体を調製した（プレポリマー合成における反応温度は７０℃、１０％−メチルエチルケトン溶液の動粘度は８２．５ｍｍ２／ｓ）。得られた水性ポリウレタン分散体を用いて接着剤組成物ＡおよびＢを調製し、接着性能の評価を行った。結果を表４に示す。この水性ポリウレタン分散体は、架橋密度が高いため、熱溶融性が悪く、低い接着強度しか示さなかった。また、硬化剤を添加した接着剤組成物（組成物Ｂ）の耐熱クリープ性は低いものであった。
【００７９】
比較例６〜比較例８
実施例９と同様にして、表５に示した条件に従って水性ポリウレタン分散体を調製した。得られた水性ポリウレタン分散体を用いて接着剤組成物ＡおよびＢを調製し、接着性能の評価を行った。結果を表５に示す。これらの水性ポリウレタン分散体は、架橋密度が高いため、熱溶融性が悪く、低い接着強度しか示さなかった。
【００８０】
【表５】
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