(57)【要約】【課題】固体電解質層に付着している不純物に起因するリフロー処理後のガスの発生を抑え、これにより発生するコンデンサ素子の膨れによる樹脂クラックを抑止する。【解決手段】  固体電解質層を形成する工程と、表面に固体電解質層が形成されたコンデンサ素子を洗浄する工程を有し、前記コンデンサ素子を洗浄する工程に用いる洗浄液の溶質には、キレート材、好ましくはＥＤＴＡ及び／またはＥＤＴＡの塩が含まれており、溶媒は、水及び／または有機溶媒からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層を形成する工程と、表面に固体電解質層が形成されたコンデンサ素子を洗浄する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記コンデンサ素子を洗浄する工程に用いる洗浄液の溶質に、キレート材が含まれていることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記キレート材が、ＥＤＴＡ及び／またはＥＤＴＡの塩であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記洗浄液の溶媒が、水及び／または有機溶媒であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を有する固体電解コンデンサの製造方法に関する。特に、固体電解質が、導電性高分子からなる固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型・高性能化に伴い、製品体積あたりの静電容量が大きく、かつＥＳＲの低い固体電解コンデンサが求められるようになってきた。このようなことを考慮して、固体電解質としてＴＣＮＱ錯塩やポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等の導電性高分子を用いた固体電解コンデンサが開発されている。これらの導電性高分子は、従来の固体電解コンデンサに用いられてきた電解質である二酸化マンガン等に比べて高い導電率を有することから、固体電解コンデンサの低ＥＳＲ化に大きく寄与することができる。
【０００３】
前記導電性高分子の形成法には化学酸化重合法や電解酸化重合法がある。
【０００４】
上記の化学酸化重合法及び電解酸化重合法では、生成した固体電解質に不純物（ドーパントや、未反応の酸化剤やモノマー及びオリゴマー等）が残渣として残ってしまう。該残渣はコンデンサ素子の外観形状を悪化させて、コンデンサ素子の体積効率を低下させ、特性を劣化させてしまうという問題があった。このような問題を解決するため、純水や有機溶媒等で洗浄する方法がある（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−１５８１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記の方法では、固体電解質層に固着している不純物、特に未反応の酸化剤の除去が十分に行われず、洗浄効果が十分に得られなかった。そのため、リフロー処理時に該不純物に起因するガスが発生し、その結果固体電解コンデンサが膨れてしまい、クラックが発生するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題を鑑みて、本発明は、固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層を形成する工程の後に、表面に固体電解質層が形成されたコンデンサ素子を洗浄する工程を有し、前記コンデンサ素子を洗浄する工程に用いる洗浄液の溶質が、キレート材であることを特徴とする。
【０００７】
前記キレート材が、ＥＤＴＡ及び／またはＥＤＴＡの塩であることが好ましく、前記洗浄液の溶媒は、水及び／または有機溶媒であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
洗浄液の溶質としてキレート材を用いてコンデンサ素子を洗浄した場合、該キレート材が、固体電解質層の表面に固着している不純物である金属イオン等を取り込み洗い流すため、不純物の存在によって引き起こされるガスの発生を防ぐことができ、これにより、固体電解コンデンサの膨れ、クラックによる不良を大幅に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１０】
弁作用金属からなる陽極リード１０を具え、弁作用金属粉末を加圧成形し、焼結して焼結体１を形成し、該焼結体１を硝酸やりん酸等の酸溶液に浸漬し電解化成を行って、前記焼結体１の周面に誘電体皮膜２を形成する。ここで、陽極リード１０と焼結体１は、同一の弁作用金属からなることが好ましい。
【００１１】
次に、前記誘電体皮膜２の上に固体電解質層３を形成する。具体的には、少なくともモノマーと酸化剤とドーパントを含む化学重合液に、前記誘電体皮膜２を形成した焼結体１を浸漬するか、前記化学重合液を前記焼結体１に塗布する方法、またはモノマー溶液と、酸化剤溶液に夫々浸漬するか、前記モノマー溶液と酸化剤溶液を夫々焼結体１に塗布する方法といった化学酸化重合法を用いる方法や、少なくともモノマーとドーパントを含む電解重合液を、表面に誘電体皮膜２が形成された焼結体１を陽極として電解酸化する電解酸化重合法がある。前記化学酸化重合法において、酸化剤兼ドーパントとして作用する材料を用いるのであれば、必ずしも酸化剤とドーパント材の２種類を用いなくてもよい。また、前記化学酸化重合液ならびに前記電解酸化重合液には、上記の材料のほかに、界面活性剤等の種々の添加剤を混入してもよい。さらに、前記化学酸化重合法の後に、熱を加える熱化学重合を行ってもよい。
【００１２】
上記の方法で固体電解質層３を形成した後、該固体電解質層３が表面に形成されたコンデンサ素子を洗浄液に浸漬する。前記洗浄液は、溶媒として水及び／または有機溶媒、溶質としてキレート材が含まれている。該キレート材は、具体的には、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＧＥＤＴＡ（グリコールエーテルジアミン四酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラアミン六酢酸）、ＨＩＤＡ（ヒドロエチルイミノジアミン三酢酸）、ＤＨＥＧ（ジヒドリキシエチルグリシン）及びこれらの塩等が挙げられるが、中でもＥＤＴＡ及び／またはＥＤＴＡの塩であることが好ましい。ＥＤＴＡは、金属イオンを捕らえやすく、従って、固体電解質層に付着している不純物成分を効率よく除くことができる。ＥＤＴＡの塩としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二カリウム、エチレンジアミン四酢酸二カリウム二水和物、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム二水和物、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウムｎ水和物（ｎは任意の自然数）、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム二水和物、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム亜鉛、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム亜鉛三水和物、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムカドミウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムカドミウムｎ水和物（ｎは任意の自然数）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムカルシウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムカルシウム三水和物、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムコバルト（III）、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムコバルト（III）四水和物、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムコバルト（III）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムコバルト（III）四水和物、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄（III）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（II）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（II）四水和物、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム鉛、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム鉛ｎ水和物（ｎは任意の自然数）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムニッケル、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムニッケル四水和物、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムバリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムバリウムｎ水和物（ｎは任意の自然数）、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムビスマス、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムビスマス四水和物、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムマグネシウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムマグネシウム四水和物、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムマンガン、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムマンガンｎ水和物（ｎは任意の自然数）、エチレンジアミン硫酸塩等があるが、なかでもエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムを用いることが好ましい。
【００１３】
前記洗浄液の濃度は０．０１〜１０ｗｔ％の範囲であることが好ましく、０．１〜１０ｗｔ％であることがより好ましい。洗浄液の濃度が０．０１ｗｔ％より小さいと、前記洗浄液中のキレート材の割合が少なく、洗浄効果が十分に得られない可能性がある。また、前記洗浄液の濃度が１０ｗｔ％より大きいと、キレート材が溶媒に対して溶解しなくなり、洗浄を行った際、不純物として固体電解質層に付着してしまう恐れがある。前記洗浄液の温度は、１０〜８０℃であることが好ましい。前記洗浄液の温度が１０℃以下であるとキレート材の溶媒に対する溶解が不十分になり、洗浄を行った際、固体電解質層表面に不純物として付着してしまう恐れがある。また、溶媒の種類によっては、溶媒が凝固してしまい、洗浄液として機能しなくなることがある。前記洗浄液の温度が８０℃以上であると、溶媒の種類によっては蒸発が始まり、結果として前記洗浄液の濃度が大きくなってしまうことがある。
【００１４】
上記のようにして固体電解質層３を洗浄したのち、該固体電解質層３の表面に導電性カーボン層４、銀ペースト層５を従来周知の方法で順次形成し、コンデンサ素子８を完成させた。
【００１５】
次に、該コンデンサ素子８の前記焼結体１から突出している前記陽極リード１０と陽極リードフレーム２０、前記銀ペースト層５と陰極リードフレーム２１を夫々抵抗溶接、導電性ペーストを介す等して接続する。その後、前記陽極リードフレーム２０及び前記陰極リードフレーム２１の一部を露出させたまま前記コンデンサ素子８を外装樹脂７で被覆し、その後、前記陽極リードフレーム２０及び前記陰極リードフレーム２１の前記外装樹脂７から露出した部分を前記外装樹脂に沿って折り曲げ、固体電解コンデンサが完成する。
【実施例】
【００１６】
（実施例１）
タンタルからなる陽極リードを植立してタンタル金属粉末を加圧成形し、焼結体を作製した。該焼結体をりん酸水溶液で電解化成処理し、誘電体皮膜を形成した。
【００１７】
次に、モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェン、ドーパント兼酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）を含むブタノール溶液を化学重合液として、該化学重合液に前記誘電体皮膜を表面に形成した焼結体を浸漬し、その後大気中で熱処理を行った。該浸漬、熱処理を数回繰り返し、固体電解質層を形成した。
【００１８】
次いで２０℃に調整した０．２ｗｔ％エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム水溶液に前記固体電解質層を表面に形成されているコンデンサ素子を１０分間浸漬した。
【００１９】
その後、前記固体電解質層の表面に、グラファイト粒子懸濁液を塗布または浸漬した後、大気中で乾燥を行った。該浸漬、乾燥を数回繰り返し行うことにより、導電性カーボン層を形成し、さらに銀ペースト層を形成してコンデンサ素子を完成させた。
【００２０】
次に、該コンデンサ素子の銀ペースト層と陰極リードフレームを導電性ペーストを介して、前記陽極リードと陽極リードフレームを抵抗溶接により夫々接続し、前記陽極リードフレーム及び前記陰極リードフレームの一部を露出させたまま、前記コンデンサ素子を外装樹脂で被覆し、前記陽極リードフレーム及び前記陰極リードフレームの露出部分を外装樹脂に沿って折り曲げて固体電解コンデンサを作製した。
（比較例１）
洗浄液としてシランカップリング剤のブタノール溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（比較例２）
洗浄液として水を用いたこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（比較例３）
洗浄液としてシランカップリング剤水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（比較例４）
洗浄液としてアンモニア水を用いたこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００２１】
上記全ての実施例及び比較例の固体電解コンデンサを夫々１００個作製し、吸湿（８５℃８５％で４８時間）、リフロー（ピーク２６０℃を１０秒、２２５℃以上を７０秒、２００℃以上を１００秒、１５０〜１８０℃を１００〜１２０秒）処理を行い、樹脂クラック数を調べた。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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表１より、実施例のほうが、比較例に比べて大幅にクラック数が減少していることがわかる。
【００２３】
これは、コンデンサ素子をキレート材溶液に浸漬し洗浄することにより、溶液中のキレート材であるエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムが、固体電解質層に付着している不純物である金属イオンを捕捉し洗浄するので、コンデンサ素子中に金属イオンが存在することを防ぐことができ、リフロー時に発生するガスを抑えることができる。これによりガスの発生によって引き起こされるコンデンサ素子の膨れが抑止されるので、樹脂のクラックが大幅に減ると考えられる。
上記実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、特許請求の範囲に記載の発明を限定する様に解すべきでない。本発明は、特許請求の範囲内及び均等の意味の範囲内で自由に変更することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態の固体電解コンデンサの正面断面図である。
【符号の説明】
【００２５】
１    焼結体
１０  陽極リード
２    誘電体皮膜
３    固体電解質層
４    導電性カーボン層
５    銀ペースト層
７    外装樹脂
８    コンデンサ素子
２０  陽極リードフレーム
２１  陰極リードフレーム
【図１】
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