(57)【要約】【課題】            本発明の目的は、変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有するポリイミド発泡体、或いは発泡体セルが均一で独立気泡率が高いポリイミド発泡体の製造方法を提供することである。【解決手段】        芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と特定構造の酸性リン酸エステルとを必須成分として含むポリイミド前駆体を加熱処理して発泡させることを特徴とするポリイミド発泡体の製造方法に関する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と下記化学式（１）の酸性リン酸エステルとを必須成分として含むポリイミド前駆体を加熱処理して発泡させることを特徴とするポリイミド発泡体の製造方法。
【化１】
2009108242.tif 000005
ここで、（ａ）Ｒ１はＯＨであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＯＲである、（ｂ）Ｒ１及びＲ２はＯＨであり、Ｒ３はＯＲである、または（ｃ）Ｒ１はＣＨ２ＣＯＯＹであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＯＲである。
なお、Ｒは炭素数が１〜２５のアルキル基又は炭素数が１〜２５のアルケニル基であり、これらの基は更に炭素数が１〜２５のアルコキシ基又は炭素数が１〜５のアルキル基からなる置換基を有してもよい。また、Ｙは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。
【請求項２】
芳香族テトラカルボン酸成分が芳香族テトラカルボン酸ジエステルからなり、芳香族ジアミン成分が芳香族ジアミンからなることを特徴とする請求項１のポリイミド発泡体の製造方法。
【請求項３】
酸性リン酸エステルの量が、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との合計量に対して０．１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリイミド発泡体の製造方法。
【請求項４】
酸性リン酸エステルが１８０℃以上の分解温度を有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド発泡体の製造方法。
【請求項５】
ポリイミド前駆体の粉末からなるグリーン体を加熱処理して発泡させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかのポリイミド発泡体の製造方法。
【請求項６】
ポリイミド前駆体と、水、アルコール、エーテルから選ばれる少なくとも１種類の常温で液体の化合物との混合物を加熱処理して発泡させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかのポリイミド発泡体の製造方法。
【請求項７】
加熱処理をマイクロ波加熱によって行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかのポリイミド発泡体の製造方法。
【請求項８】
加熱処理によって発泡させた後、さらの発泡ポリイミドを構成しているポリイミドのガラス転移温度よりも高い温度で加熱処理することを特徴とする請求項１〜７のいずれかのポリイミド発泡体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの製造方法によって製造されたポリイミド発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有するポリイミド発泡体、或いは発泡体セルが均一で独立気泡率が高いポリイミド発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド発泡体は耐熱性などの優れた特性が期待できることから種々の検討がなされている。それらの多くは、例えばジアミンとテトラカルボン酸エステルとからなるポリイミド前駆体を加熱処理やマイクロ波放射線に暴露したりして、発泡を伴いながら重合イミド化させてポリイミド発泡体を得るものであった。
特許文献１には、ジアミンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸エステルとの溶液を噴霧乾燥器で微粒子化する、ポリイミド発泡体を形成できる粒子状ポリイミド前駆体の製造方法が記載されている。
特許文献２には、ジアミンとテトラカルボン酸エステルとからなるポリイミド発泡体を形成できる液体樹脂前駆体、乃至前記液体樹脂前駆体を乾燥粉末化したポリイミド発泡体を形成できる粉末状ポリイミド前駆体をマイクロ波放射線に暴露させてポリイミド発泡体を製造する方法が開示されている。
特許文献３には、ジアミン成分として脂肪族ジアミンを用いることによって、短周期の動的疲れ試験でも砕けたり破断したりしない耐久性を有するポリイミド発泡体の製造方法が記載されているが、脂肪族ジアミンの使用に伴って耐熱性を犠牲にしている。
特許文献４には、テトラカルボン酸に無水物、整泡剤、水、第3級アミノ基含有多価アルコールを反応させてアミド酸結合を有する樹脂発泡体とすることを特徴とするアミド酸フォームの製造方法が開示されている。ここにはリン酸エステルを用いることが記載されている。しかし、酸性リン酸エステルを用いることについては記載がない。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−５３５３３号公報
【特許文献２】特開昭５７−８０４２７号公報
【特許文献３】特開昭６１−１９５１２６号公報
【特許文献４】特開２００５−３３０３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記のような製造方法で得られるポリイミド発泡体を構成するポリイミドは、しばしば可撓性が十分でなかった。このため、変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や、優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性が改良された発泡ポリイミドの製造方法が望まれていた。さらに、発泡体としては、発泡体セルが均一で独立気泡率が高いポリイミド発泡体を容易に得ることができるポリイミド発泡体の製造方法が望まれていた。
したがって、本発明の目的は、変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有するポリイミド発泡体、或いは発泡体セルが均一で独立気泡率が高いポリイミド発泡体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と下記化学式（１）の酸性リン酸エステルとを必須成分として含むポリイミド前駆体を加熱処理して発泡させることを特徴とするポリイミド発泡体の製造方法に関する。
【０００６】
【化１】
2009108242.tif 000002
ここで、（ａ）Ｒ１はＯＨであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＯＲである、（ｂ）Ｒ１及びＲ２はＯＨであり、Ｒ３はＯＲである、または（ｃ）Ｒ１はＣＨ２ＣＯＯＹであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＯＲである。
なお、Ｒは炭素数が１〜２５のアルキル基又は炭素数が１〜２５のアルケニル基であり、これらの基は更に炭素数が１〜２５のアルコキシ基又は炭素数が１〜５のアルキル基からなる置換基を有してもよい。また、Ｙは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。
【０００７】
また、本発明は、芳香族テトラカルボン酸成分が芳香族テトラカルボン酸ジエステルからなり、芳香族ジアミン成分が芳香族ジアミンからなることを特徴とする前記ポリイミド発泡体の製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、酸性リン酸エステルの量が、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との合計量に対して０．１〜１０質量部であることを特徴とする前記ポリイミド発泡体の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、酸性リン酸エステルが１８０℃以上の分解温度を有するものであることを特徴とする前記ポリイミド発泡体の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、ポリイミド前駆体の粉末からなるグリーン体を加熱処理して発泡させることを特徴とする前記ポリイミド発泡体の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、ポリイミド前駆体と、水、アルコール、エーテルから選ばれる少なくとも１種類の常温で液体の化合物との混合物を加熱処理して発泡させることを特徴とする前記ポリイミド発泡体の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、加熱処理をマイクロ波加熱によって行うことを特徴とする前記ポリイミド発泡体の製造方法に関する。
【００１３】
更に、本発明は、加熱処理によって発泡させた後、さらの発泡ポリイミドを構成しているポリイミドのガラス転移温度よりも高い温度で加熱処理することを特徴とする前記ポリイミド発泡体の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、前記のいずれかのポリイミド発泡体製造方法によって製造されたポリイミド発泡体に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有するポリイミド発泡体、或いは発泡体セルが均一で独立気泡率が高いポリイミド発泡体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のポリイミド発泡体の製造方法は、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と下記化学式（１）の酸性リン酸エステルとを必須成分として含むポリイミド前駆体を加熱処理して発泡させることを特徴とするポリイミド発泡体の製造方法である。
【００１７】
【化２】
2009108242.tif 000003
ここで、（ａ）Ｒ１はＯＨであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＯＲである、（ｂ）Ｒ１及びＲ２はＯＨであり、Ｒ３はＯＲである、または（ｃ）Ｒ１はＣＨ２ＣＯＯＹであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＯＲである。
なお、Ｒは炭素数が１〜２５のアルキル基又は炭素数が１〜２５のアルケニル基であり、これらの基は更に炭素数が１〜２５のアルコキシ基又は炭素数が１〜５のアルキル基からなる置換基を有してもよい。また、Ｙは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。
【００１８】
芳香族テトラカルボン酸成分としては、特に限定されるものではないが、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸成分、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸成分、ピロメリット酸成分、４，４’−オキシジフタル酸成分、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸成分、２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパンテトラカルボン酸成分、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸成分、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸成分などを挙げることができる。これらは単独でも、複数種を混合して用いても構わない。ここで、テトラカルボン酸成分とは、テトラカルボン酸、その酸無水物或いはエステル化誘導体などの、ポリイミドを形成し得るテトラカルボン酸類を意味する。
本発明においては、炭素数が１〜６の低級（アルキル）アルコールのエステル化誘導体、特に炭素数が１〜６の低級アルコールの芳香族テトラカルボン酸ジエステル（芳香族テトラカルボン酸ジエステルジカルボン酸）を好適に用いることができる。前記芳香族テトラカルボン酸ジエステルは、炭素数が１〜６の低級アルコールに芳香族テトラカルボン酸二無水物を加えて１２０℃以下の温度で０．１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間程度反応させることによって容易に得ることができる。炭素数が１〜６の低級アルコールとしては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、或いはそれらの混合物が好ましい。
さらに、本発明においては、ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステル、或いはそれらの混合物を特に好適に用いることができる。
【００１９】
芳香族ジアミン成分としては、芳香族ジアミン、或いはそのアミノ基をイソシアネート基などに変性した誘導体などのポリイミドを形成し得るジアミン類であれば特に限定するものではないが、例えば３，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、２，６−ジアミノトルエンなどの芳香族ジアミン或いはその誘導体を挙げることができる。これらは単独でも複数種を混合して用いても構わない。
本発明においては、芳香族ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いることが好ましくは、中でも、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−オキシジアニリン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−メチレンジアニリンのいずれか、或いはそれらの混合物を特に好適に用いることができる。
なお、本発明においては、少量（ジアミン成分中の５モル％以下特に３モル％以下）の、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシランのようなジアミノシロキサンを用いても構わない。
【００２０】
本発明で用いる酸性リン酸エステルは、前記化学式（１）で示される化合物である。すなわち、酸性リン酸エステルとは、分子中に少なくとも一つの水酸基を有する５価のリン化合物、或いは分子中に少なくとも一つのＣＨ２ＣＯＯＹ基を有する５価のリン化合物をも意味する。具体的には、例えば、モノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノオレイルホスフェート、ジオレイルホスフェート、モノイソプロピルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、モノステアリルホスフェート、ジステアリルホスフェート、さらに、エチルジエチルホスホノアセテートを好適に挙げることができる。
これらは、エチルアシッドホスフェートＪＰ−５０２、ブチルアシッドホスフェートＪＰ−５０４、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートＪＰ−５０８、オレイルアシッドホスフェートＪＰ−５１８−０（以上、城北化学工業株式会社製）などのモノエステル体とジエステル体の混合物として、また、エチルアシッドホスフェートＪＵＭＰ−１８−０、ステアリルアシッドホスフェートＪＵＭＰ−１８（以上、城北化学工業株式会社製）などのモノエステル体として、また、ジブチルホスフェートＤＢＰ、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートＬＢ−５８（以上、城北化学工業株式会社製）などのジエステル体として好適に入手できる。また、エチルジエチルホスホノアセテートＪＣ−２２４（城北化学工業株式会社製）として好適に入手することができる。
また、本発明においては、酸性リン酸エステルが１８０℃以上の分解（開始）温度を有することが好適である。ポリイミド発泡体の製造においては、以下説明するとおり通常１８０℃以上の高温まで加熱処理する。酸性リン酸エステルが１８０℃未満で分解する場合には、ポリイミド発泡体の製造過程において特に機械的特性に大きな影響を与える工程で酸性リン酸エステルの効果を得ることができなくなる。さらに好ましくは酸性リン酸エステルの分解温度は３００℃未満特に２９０℃未満である。ポリイミド発泡体の最高加熱処理温度は通常は３００℃或いはそれ以上であり、酸性リン酸エステルが加熱処理時に分解してポリイミド発泡体に残存しない方がクッション性などの機械的特性を向上する上で好適である。
【００２１】
本発明のポリイミド発泡体の製造方法は、少なくとも前記芳香族テトラカルボン酸成分、前記芳香族ジアミン成分、及び前記酸性リン酸エステルを、例えば溶媒中で均一に溶解して混合することによって得ることができる分子分散した（それらが分子レベルで均一に分散している状態、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとが塩を形成していても構わない）ポリイミド前駆体を用いて発泡するところに特徴がある。
すなわち、ポリイミド前駆体は、芳香族テトラカルボン酸成分（例えば芳香族テトラカルボン酸ジエステル）の溶液に、芳香族ジアミン成分及び酸性リン酸エステルを加えて、好ましくは６０℃以下（通常室温、例えば２４℃）で、好ましくは０．１〜６時間（通常１〜２時間）程度混合・撹拌することによって容易に得ることができる。
ここでは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とが略等モル、具体的にはモル比（芳香族テトラカルボン酸成分／芳香族ジアミン成分）が０．９５〜１．０５の範囲で用いることが好適である。また、酸性リン酸エステルの添加量は、均一な溶液になる範囲で好適に用いることが出来るが、好ましくは芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部、特に２〜３質量部である。
【００２２】
ポリイミド前駆体の調製に用いる溶媒は、芳香族テトラカルボン酸成分、芳香族ジアミン成分及び酸性リン酸エステルを溶解できるものであれば特に限定されない。アルコール、エーテル、ケトン、或いは他の有機溶媒を好適に用いることができるが、ポリイミド前駆体を粉末化して粉末状のポリイミド前駆体を得る場合には、低沸点溶媒が好適に採用される。
なお、ポリイミド前駆体の調製は、低級アルコール中で芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて芳香族テトラカルボン酸ジエステルとし、次いで、その反応溶液に芳香族ジアミン成分及び酸性リン酸エステルを加える方法でも構わない。
【００２３】
本発明において、ポリイミド前駆体には、必要に応じて界面活性剤、触媒、難燃剤などの添加剤を好適に加えることができる。これらの添加剤は、芳香族テトラカルボン酸ジエステル溶液に、芳香族ジアミン及び酸性リン酸エステルを加えて均一な溶液にする際には、芳香族ジアミンに先立って加えることが好適であるが、芳香族ジアミンの後で加えても構わない。
界面活性剤（整泡剤）としては、ポリウレタンフォームの整泡剤として好適に使用される界面活性剤を好適に使用することができる。中でも、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がポリエチレンオキサイド基、ポリ（エチレン−プロピレン）オキサイド基またはプロピレンオキサイド基等のポリアルキレンオキサイド基で置換されたグラフト共重合体（置換したポリアルキレンオキサイド基の末端は水酸基又はメチルエーテル等のアルキルエーテル基やアセチル基等のアルキルエステル基である）などのポリエーテル変性シリコーンオイルが特に好適である。
ポリエーテル変性シリコーンオイルの具体的としては、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９４、ＳＨ−１９０、ＳＦ−２９３７、ＳＦ−２９０８、ＳＦ−２９０４、ＳＦ−２９６４、ＳＲＸ−２９８、ＳＲＸ−２９０８、ＳＲＸ−２７４Ｃ，ＳＲＸ−２９５、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＲＸ−２８０Ａ（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６６６、ＳＺ−１６６８（以上、日本ユニカー社製）、ＴＦＡ４２０５（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｘ−２０−５１４８（信越化学社製）などが挙げられる。
触媒としては、重合イミド化を促進するために、１，２−ジメチルイミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、イソキノリンなどのキノリン類、ピリジンなどのピリジン類などを加えても構わない。
また、本発明のポリイミド発泡体は高い難燃性を有しているが、それを更に難燃化するために、３価の亜リン酸エステルなどのリン化合物を用いてもよい。
【００２４】
本発明のポリイミド発泡体は、特許文献２に記載されているように、例えばテトラカルボン酸成分（例えば芳香族テトラカルボン酸ジエステル）の溶液に、芳香族ジアミン成分及び酸性リン酸エステルを加えて得られたポリイミド前駆体を、その溶液のままで加熱処理することによって好適に得ることができる。また、本発明のポリイミド発泡体は、ポリイミド前駆体の溶液から溶媒（例えばアルコール）を除去することによって容易に得ることができる粉末状のポリイミド前駆体を用いて、例えば前記粉末状のポリイミド前駆体を圧縮して得られるグリーン体を加熱処理することによって好適に得ることができる。また、本発明のポリイミド発泡体は、前記粉末状のポリイミド前駆体を再度適当な溶媒と混合した混合体（溶液又はスラリー）を、加熱処理することによって好適に得ることができる。その際の溶媒としては、水、アルコール（特に炭素数が１〜６の低級（アルキル）アルコール）、エーテルなどの低沸点（好ましくは沸点が１５０℃以下より好ましくは１００℃以下）の溶媒を好適に挙げることができる。
【００２５】
ポリイミド前駆体の粉末化は、ポリイミド前駆体溶液から溶媒を蒸発させて乾固させ、得られた乾固物（固形物）を粉砕するか、或いは特許文献１に記載のようにスプレードライヤーを用いて溶媒の蒸発と粉末化を同時に行う方法によって好適に行うことができる。溶媒の蒸発に際しては発泡が生じない低い温度範囲内、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以上で加熱処理するのが好適である。前記温度よりも高温で蒸発を行って得られたポリイミド前駆体粉末は発泡性が著しく低下する。なお、溶媒の蒸発や粉末の乾燥は常圧下でも、加圧下でも、あるいは減圧下でも構わない。
【００２６】
グリーン体は、例えばポリイミド前駆体の粉末を室温で金型に充填し、圧縮形成することで好適に得ることができる。また、グリーン体は、例えば低級アルコールなどの適当な溶媒に溶解させたポリイミド前駆体溶液を型枠中に流延させ、そのまま溶媒を蒸発させて乾固させる方法でも得られる。
【００２７】
ポリイミド前駆体粉末を再度溶媒と混合する際は、ポリイミド前駆体粉末と適量の溶媒、好ましくは低級アルコールとを混合して、混合体（溶解若しくはスラリー化させたもの）を得る。この混合体を得るための混合時には加熱してもよいが、好ましくは１００℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは加熱しないで室温ないし室温以下で行うことが好適である。
【００２８】
ポリイミド前駆体を発泡させてポリイミド発泡体を得るための加熱処理は、発泡させるための加熱を行うことができれば限定されるものではないが、例えばオーブンあるいは特許文献２に記載のマイクロ波装置などの加熱装置を用いて好適に行うことができる。この時の加熱処理条件（加熱温度や時間など）は、ポリイミド前駆体の種類や処理量に対応して適宜選択することができる。
【００２９】
オーブンで加熱する場合は、発泡のために、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃、特に好ましくは１３０〜１５０℃の温度範囲で加熱処理することが必要であり、また加熱処理時間は好ましくは５〜６０分間、より好ましくは１０〜３０分間程度である。前記の加熱温度よりも温度が低くなると発泡させるために長時間が必要となるので好ましくなくなる。また前記の加熱温度よりも温度が高くなると得られるポリイミド発泡体の発泡体セルを均一にするのが難しくなるので好適ではない。
【００３０】
マイクロ波加熱装置を日本で用いる際は、通常は電波法に基づいて２．４５ＧＨｚの周波数で行う。ポリイミド前駆体の処理量を増すとより大きな出力が必要になる。例えば、ポリイミド前駆体の粉末数十グラム〜数千グラムに対して１〜５ｋｗの出力が好適に採用される。マイクロ波を照射すると、通常は１〜２分間程度で発泡が開始し、照射時間が５〜１０分間で発泡は収束する。
オーブン加熱或いはマイクロ波照射のいずれの場合も、発泡が終了した段階では、得られたポリイミド発泡体は十分な機械的強度を有していない。従って、得られたポリイミド発泡体を例えばオーブンなどの加熱装置によって、さらに後加熱することが好適である。
【００３１】
後加熱は、得られたポリイミド発泡体の大きさに依存するが、２００℃以上でポリイミド発泡体の［ガラス転移温度＋１０℃］以下の温度範囲、好ましくはガラス転移温度から［ガラス転移温度＋１０℃］の温度範囲、通常は２００〜４００℃好ましくは２８０〜３７０℃の温度範囲で、５分〜２４時間加熱することによって好適に行うことができる。後加熱は、例えば２００℃程度の比較的低温から１０℃／分の昇温速度で徐々に昇温し、３００℃程度或いはそれ以上の高温で最終的に加熱処理するような所定の温度プロフィールにしたがって加熱温度を変える方法であっても構わない。
【００３２】
なお、発泡倍率や見掛け密度（密度）は、発泡時の揮発成分（重合イミド化の際に発生するアルコールや水、更に溶媒やその他の揮発性の添加物など）の量や、加熱処理の方法や、加熱時の温度プロピールなどの諸条件によって適宜制御することができる。
【００３３】
本発明において、化学式（１）の酸性リン酸エステルは、本来溶解性が良好ではない芳香族テトラカルボン酸エステル誘導体と芳香族ジアミンとを均一な溶液にし、さらに何らかの作用によって、それらが分子レベルで相互に作用して、いわゆる分子分散したポリイミド前駆体を形成する役割を有していると思われる。さらに、化学式（１）の酸性リン酸エステルは、ポリイミド前駆体が加熱処理されて発泡しながら重合イミド化する際に重合イミド化を促進する作用を有していると思われる。しかも、その重合イミド化を促進する作用は後加熱の工程においても特に有効に作用する。その結果として、本発明で得られるポリイミド発泡体は、従来に比べてより大きな分子量を有するポリイミドによって形成されると思われる。
すなわち、本発明のポリイミド発泡体は、均一に分散したポリイミド前駆体を用いたことに加えて、十分に大きな分子量を有するポリイミドによって発泡体セルが形成されるために、発泡工程において均一で細かな発泡体セルを形成することが可能であり、更に変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有している。
【００３４】
本発明のポリイミド発泡体は、好ましくは発泡体セルが均一で細かなものである。発泡体セルとは、独立気泡でも連続気泡でも構わないが、発泡体を形成する発泡工程で一つの気泡として発泡したと見なされる気泡を意味する。したがって、発泡後に連続気泡化していても、各々を一つの発泡体セルと見なす。本発明のポリイミド発泡体は、発泡体セルの径が概ね５０００μｍ以下、好ましくは３０００μｍ以下、より好ましくは０．１〜２０００μｍ、特に１〜１０００μｍの範囲内である。ここで「概ね」とは断面積の８０％以上特に９０％以上の面積が該発泡体セルで構成されていることであり、また発泡体セルの径とはポリイミド発泡体の断面における各発泡体セルの最大の内径を意味する。
【００３５】
すなわち、本発明のポリイミド発泡体は、発泡体セルが均一で細かなものであり、特に好ましくは、断面積の８０％以上好ましくは９０％以上の面積が、径が１〜１０００μｍの範囲内の発泡体セルで構成されている。
また、本発明のポリイミド発泡体の発泡倍率は、好ましくは５０倍以上（見掛け密度が０．０２７２ｇ／ｃｍ３以下）、より好ましくは１００倍以上（見掛け密度が０．０１３６ｇ／ｃｍ３以下）であり、好ましくは５００倍以下（見掛け密度が０．００２７ｇ／ｃｍ３以上）、より好ましくは４００倍以下（見掛け密度が０．００３４ｇ／ｃｍ３以上）のものである。発泡倍率が５０倍未満では、剛直になって可撓性やクッション性を得ることができなくなるのみならず、軽量化などの発泡体として通常期待される特質や特長が得られなくなる。一方、発泡倍率が５００倍を越えると、発泡体セルの壁が薄くなり機械的特性が低下して変形によって亀裂が発生し易くなるので、可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有したポリイミド発泡体を得ることが難しくなる。
【００３６】
本発明においては、均一で細かな発泡体セルが十分に大きな分子量を持ったポリイミドによって構成された、低発泡倍率（高密度）のポリイミド発泡体のみならず、高発泡倍率（低密度）であって且つ可撓性やクッション性が優れたポリイミド発泡体を好適に得ることができる。すなわち、限定されるものではないが、本発明のポリイミド発泡体は、好ましくは発泡倍率が５０〜５００倍であって、且つ変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性やクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性が優れたポリイミド発泡体である。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
以下の例において、各略号は次の化合物を意味する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ａ−ＢＰＤＡ：２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＭＰＤ：ｍ−フェニレンジアミン
３，４’−ＯＤＡ：３，４’−オキシジアニリン
２，４−ＤＡＴ：２，４−ジアミノトルエン
ＭＤＡ：４，４’−メチレンジアニリン
ＭｅＯＨ：メタノール
（酸性リン酸エステル）
ＪＰ−５０２：エチルアシッドホスフェートＪＰ−５０２（城北化学工業株式会社製）、モノエチルエステル体とジエチルエステル体の混合物、分解温度：２００℃
ＪＰ−５０８：２−エチルヘキシルアシッドホスフェートＪＰ−５０８（城北化学工業株式会社製）、モノ（エチルヘキシル）エステル体とジ（エチルヘキシル）エステル体の混合物、分解温度：１９８℃
ＪＣ−２２４：エチルジエチルホスホノアセテートＪＣ−２２４（城北化学工業株式会社製）、エチルジエチルホスホノアセテート、分解温度：２４０℃
ＪＰ−５１８−０：オレイルアシッドホスフェートＪＰ−５１８−０（城北化学工業株式会社製）、モノオレイルエステル体とジオレイルエステル体の混合物、分解温度：２００℃
【００３９】
本発明で用いた測定方法について説明する。なお、特に記載がない事項については、ＪＩＳ  Ｋ−６４００に準じた。
〔見掛け密度（ポリイミド発泡体の密度）〕
ポリイミド発泡体を５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの立方体に切り出し、その重量を測定することによって、見掛け密度を算出した。
測定はサンプル２５℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間保持したものを同条件下で行った。
【００４０】
〔発泡倍率〕
ポリイミド発泡体を構成しているものと同じテトラカルボン酸成分とジアミン成分とからなるポリイミドフィルムを、最高加熱温度をポリイミド発泡体の加熱温度と同一にして作成した。このポリイミドフィルムの密度（真密度）を密度勾配管及びピクノメーターを用いて測定した。
得られたポリイミドフィルムの真密度を、前記ポリイミド発泡体の見掛け密度で除することで発泡倍率を算出した。
測定はサンプルを２５℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間保持したものを同条件下で行った。
【００４１】
〔発泡体セルの観察（均一性）〕
ポリイミド発泡体から、ミクロトームで負荷が掛からないようにして寸法：２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍのサンプルを切り出した。そのサンプルの各断面について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、倍率２０倍で、断面写真を撮影した。なお、ＳＥＭ測定は、発泡体サンプルを２５℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間保持したものを同条件下で行った。
前記ＳＥＭによる断面写真を、画像処理ソフト（Ｓｃｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製「Ｓｃｉｏｎ  Ｉｍａｇｅ」）を用いて解析した。すなわち、ＳＥＭによる断面写真の特定の発泡体セルの一端をクリックし、もう一端にドラッグすることで、その発泡体セルの内径を算出した。また、特定の発泡体セルの周囲をドラッグしながら囲むことでその面積を算出した。そして、特定の発泡体セルの面積の和を全断面積で除することで、特定の発泡体セルの全断面積に対する面積比率を算出した。
本発明では、前記方法に従って、サンプルの各断面積について測定し、その平均値を求めた。そして、発泡体セルの均一性は、径が１〜１０００μｍの範囲内の発泡体セルの断面積の総和が全断面積に対して８０％以上を○（特に径が１〜５００μｍの範囲内の発泡体セルの断面積の総和が全断面積に対して８０％以上は◎）、８０％未満で５０％以上を△、５０％未満を×として評価した。
また、前記方法において、独立孔の発泡体セルの面積の和を全断面積で除することによって、独立気泡率（％）を算出した。
【００４２】
〔可撓性〕
断面１ｃｍ×１ｃｍで長さ５ｃｍのポリイミド発泡体を切り出してサンプルとした。サンプルの長手方向の両端部をもって、両端部同士が接触して環状になるまで５秒間程度で変形させた。目視観察で亀裂の有無を確認し、亀裂が入ってサンプルが２つに折れたものを×、亀裂が入ったがサンプルは２つに折れなかったものを△、亀裂が生じないものを○で評価した。
測定はサンプルを２５℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間保持したものを同条件下で行った。
【００４３】
〔クッション性〕
２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍのポリイミド発泡体を切り出してサンプルとした。そのサンプルの上面から荷重を掛けて厚さを０．２ｃｍ（圧縮前の厚みの１０分の１）になるまで引張り圧縮試験機（オリエンテック社製  ＯＲＩＥＮＴＥＣ  ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＰＡ−５００）によって上面と底面とが平行を保つようにして圧縮し、その状態で３０秒間保持した後で荷重を取り除き、３０秒後の厚みが回復したときの永久歪み（回復できなかった厚み）を測定した。クッション性は、永久歪みの圧縮前の厚みに対する割合で評価した。
永久歪みが０〜１０％を○、１１〜２０％を△、２０％以上を×として評価した。
なお、サンプルに異方性がある場合には３方向の測定値の平均値とした。
測定は２５℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間保持したものを同条件下で行った。
【００４４】
〔実施例１〕
１０００ｍｌナス型フラスコにｓ−ＢＰＤＡ  ５０ｇ（０．１６９９ｍｏｌ）、ＭｅＯＨ  ９４．５８２３ｇを仕込み、８０℃のオイルバス中で、還流させながら、１２０分間加熱攪拌を行い、ｓ−ＢＰＤＡをエステル化し、均一な反応溶液とした。得られた反応溶液を室温まで冷却した後、酸性リン酸エステルの２−エチルへキシルアシッドホスフェートＪＰ−５０８（城北化学工業株式会社製）  ２．８３７５ｇ、芳香族ジアミン成分のＭＰＤ  １８．３７３０ｇ（０．１６９９ｍｏｌ）、シリコーン系界面活性剤のＸ−２０−５１４８（信越シリコーン社製）  ０．９４５８ｇを加えて攪拌して、沈殿物を生じることなく均一な溶液を得た。この溶液をエバポレ−タ−で溶媒のＭｅＯＨを除去して濃縮後、室温で減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。得られた固形物を、乳鉢を用いて細かく粉砕してポリイミド前駆体粉末とした。次に、ポリイミド前駆体粉末を１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの金枠に敷き詰め、スペ−サ−を使用して、圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製  Ｓ−３７．５）により、室温で圧縮成型した。得られた成型体を電子レンジ（シャ−プ株式会社製ＲＥ−６２００）を用いて、１１２０Ｗで５分間、マイクロ波加熱処理して発泡させて、ポリイミド発泡体を得た。この発泡体を２００℃に設定した熱風オ−ブン（光洋サーモシステム(株)製ハイテンプオーブンＨＴＯ−９Ｂ）に投入し、最高温度３６０℃で後加熱処理を行った。得られたポリイミド発泡体は発泡体セルが細かく、均一で、可撓性及びクッション性が優れていた。結果を表１に示す。
【００４５】
〔実施例２〕
酸性リン酸エステルとしてエチルアシッドホスフェートＪＰ−５０２（城北化学工業株式会社製）を、芳香族ジアミン成分として３，４’−ＯＤＡを用い、後加熱処理の最高温度を２６０℃で行った以外は実施例１に準じてポリイミド発泡体を得た。得られたポリイミド発泡体は発泡体セルが細かく、均一で、可撓性及びクッション性が優れていた。結果を表１に示す。
【００４６】
〔実施例３〕
酸性リン酸エステルとしてエチルジエチルホスホノアセテートＪＣ−２２４（城北化学工業株式会社製）を、芳香族ジアミン成分として２，４−ＤＡＴを用い、後加熱処理の最高温度を３７０℃で行った以外は実施例１に準じてポリイミド発泡体を得た。得られたポリイミド発泡体は発泡体セルが細かく、均一で、可撓性及びクッション性が優れていた。結果を表１に示す。
【００４７】
〔実施例４〕
酸性リン酸エステルとしてオレイルアシッドホスフェートＪＰ−５１８−０（城北化学工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１に準じてポリイミド前駆体粉末を得た。得られたポリイミド前駆体粉末１００ｇをイソプロピルアルコール１０ｇに均一に再溶解させた。その溶液を用いて、実施例１のマイクロ波加熱条件、後加熱処理条件に準じて、ポリイミド発泡体を得た。得られたポリイミド発泡体は発泡体セルが細かく、均一で、可撓性及びクッション性が優れていた。結果を表１に示す。
【００４８】
〔実施例５〕
１０００ｍｌナス型フラスコにａ−ＢＰＤＡ  ５０ｇ（０．１６９９ｍｏｌ）、ＭｅＯＨ  ９４．５８２３ｇを仕込み、８０℃のオイルバス中で、還流させながら、１２０分間加熱攪拌を行い、ａ−ＢＰＤＡをエステル化し、均一な反応溶液とした。得られた反応溶液を室温まで冷却した後、酸性リン酸エステルの２−エチルへキシルアシッドホスフェートＪＰ−５０８（城北化学工業株式会社製）  ２．８３７５ｇ、芳香族ジアミン成分のＭＤＡ  ３３．６９２５ｇ（０．１６９９ｍｏｌ）、シリコーン系界面活性剤のＸ−２０−５１４８（信越シリコーン社製）  ０．９４５８ｇを加えて攪拌して、沈殿物を生じることなく均一な溶液を得た。この溶液をエバポレ−タ−で溶媒のＭｅＯＨを除去して濃縮後、室温で減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。得られた固形物を、乳鉢を用いて細かく粉砕してポリイミド前駆体粉末とした。次に、ポリイミド前駆体粉末を１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの金枠に敷き詰め、スペ−サ−を使用して、圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製  Ｓ−３７．５）により、室温で圧縮成型した。得られた成型体を電子レンジ（シャ−プ株式会社製ＲＥ−６２００）を用いて、１１２０Ｗで５分間、マイクロ波加熱処理して発泡させて、ポリイミド発泡体を得た。この発泡体を２００℃に設定した熱風オ−ブン（光洋サーモシステム(株)製ハイテンプオーブンＨＴＯ−９Ｂ）に投入し、最高温度３００℃で後加熱処理を行った。得られたポリイミド発泡体は発泡体セルが細かく、均一で、可撓性及びクッション性が優れていた。結果を表１に示す。
【００４９】
〔実施例６〕
酸性リン酸エステルとしてエチルジエチルホスホノアセテートＪＣ−２２４（城北化学工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例５に準じてポリイミド発泡体を得た。得られたポリイミド発泡体は発泡体セルが細かく、均一で、可撓性及びクッション性が優れていた。結果を表１に示す。
【００５０】
〔実施例７〕
実施例５に準じてポリイミド前駆体粉末を得た。得られたポリイミド前駆体粉末１００ｇをＭｅＯＨ１２ｇに均一に再溶解させた。その溶液を用いて、実施例５のマイクロ波加熱条件、後加熱処理条件に準じて、ポリイミド発泡体を得た。得られたポリイミド発泡体は発泡体セルが細かく、均一で、可撓性及びクッション性が優れていた。結果を表１に示す。
【００５１】
〔比較例１〕
酸性リン酸エステルを加えないこと以外は実施例１に準じて、１０００ｍｌナス型フラスコにｓ−ＢＰＤＡ  ５０ｇ（０．１６９９ｍｏｌ）、ＭｅＯＨ  ９４．５８２３ｇを仕込み、８０℃のオイルバス中で、還流させながら、１２０分間加熱攪拌を行い、ｓ−ＢＰＤＡをエステル化して均一な反応溶液とした。得られた反応液を室温まで冷却した後、芳香族ジアミン成分のＭＰＤ  １８．３７３０ｇ（０．１６９９ｍｏｌ）、シリコーン系界面活性剤のＸ−２０−５１４８（信越シリコーン社製）  ０．９４５８ｇを加えて攪拌したところ、沈殿物を生じた。この混合溶液について実施例１に準じて濃縮、乾燥し、得られた固形物の粉末を加熱処理した。発泡は極めて不均一にしか起こらなかった。また、得られたポリイミド発泡体は、本願発明のポリイミド発泡体とは全く相違して、発泡体セルの目が極めて粗く且つ不均一であり、クッション性及び可撓性がない（脆い）ものであった。結果を表１に示した。
【００５２】
〔比較例２〕
酸性リン酸エステルを加えなかったこと以外は実施例５に準じてポリイミド発泡体を得た。得られたポリイミド発泡体は可撓性やクッション性が良好ではなかった。結果を表１に示した。
【００５３】
〔比較例３〕
酸性リン酸エステルの変わりにトリブチルホスフェートを用いたこと以外は実施例５に準じてポリイミド発泡体の製造を試みたが、均一なポリイミド発泡体を得ることはできなかった。結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によって、変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有するポリイミド発泡体、或いは発泡体セルが均一で独立気泡率が高いポリイミド発泡体の製造方法を得ることができる。