(57)【要約】      （修正有）【課題】生産性が優れ、アロイ化を利用することなく、ポリアセタール本来の剛性を保持したフィルムや繊維等の成形品を得ることができるポリアセタール樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、アルキル置換トリアジン化合物０．００２〜２．０重量部及びヒンダードフェノール化合物０．０１〜５．０重量部を配合したポリアセタール樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、アルキル置換トリアジン化合物０．００２〜２．０重量部及びヒンダードフェノール化合物０．０１〜５．０重量部を配合したことを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
アルキル置換トリアジン化合物が、アルキル化メラミン化合物である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
アルキル置換トリアジン化合物が、ヘキサメトキシメチルメラミンである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
ヒンダードフェノール化合物が、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕である請求項１〜３何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物から製造された繊維。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物から製造されたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂に、アルキル置換トリアジン化合物とヒンダードフェノール化合物とを配合してなる、機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、かつその加工が容易であるポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、かつその加工が容易であることにより代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種機械部品用を中心として、射出成形品として広く利用されている。しかし、結晶化速度が速いためにフィルムや繊維に加工するのは難しく、利用は限定されたものであった。
【０００３】
上記の問題を解決する手段として、２種もしくはそれ以上のポリマーを混合するアロイ化が行われているが、相分離により物性改良には至らない場合が多い。また、アロイ化によりフィルム化が達成できても、ポリアセタール樹脂と混合する相手樹脂を多量に用いなければならず、ポリアセタール本来の機械的特性が損なわれ、ポリアセタール樹脂の特性を生かした組成物を得ようとする場合、実用上好ましくない（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１１３２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の如き課題を解決し、生産性が優れ、アロイ化を利用することなく、ポリアセタール本来の剛性を保持したフィルムや繊維等の成形品を得ることができるポリアセタール樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アルキル置換トリアジン化合物とヒンダードフェノール化合物をポリアセタール樹脂に配合することにより、該ポリアセタール樹脂の結晶化速度を遅延させることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、アルキル置換トリアジン化合物０．００２〜２．０重量部及びヒンダードフェノール化合物０．０１〜５．０重量部を配合したポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、生産性が優れ、アロイ化を利用することなく、ポリアセタール本来の剛性を保持したフィルムや繊維等の成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明で用いるアルキル置換トリアジン化合物は下記一般式（１）で示される、メラミンのアミノ基の一部又は全部をアルキル化した、アルキル化メラミン化合物が好ましい。このようなアルキル化メラミン化合物の配合量は、ポリアセタール樹脂に対し０．００２〜２．０重量部、好ましくは０．００３〜１．５重量部、更に好ましくは０．００５〜１．０重量部である。アルキル化メラミン化合物の配合量が０．００２重量部より少ない場合は、熱安定性不良を引き起こし、逆にアルキル化メラミン化合物の添加量が２．０重量部より過大の場合は逆に結晶化速度が早くなるだけでなく、フィルム、繊維表面外観及び射出成形品においても金型汚染の問題を引き起こす。
【００１１】
【化１】
2009046549.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立にＨ,炭素数１〜４のアルキル基又は−ＣＨ２ＯＲ７であり、Ｒ７はＨ, 炭素数１〜４のアルキル基又は−Ｒ８ＣＯＯＲ９であり、Ｒ８は−（ＣＨ2）ｎ−（ｎ＝１〜４の整数）であり、Ｒ９はで炭素数１〜４のアルキル基である）
【００１２】
本発明で用いるアルキル化メラミン化合物は、例えば一般式（１）においてＲ１〜Ｒ６＝−ＣＨ２ＯＣＨ３（完全アルキル基型）、Ｒ１、Ｒ3、Ｒ5＝−ＣＨ２ＯＣＨ３、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6＝Ｈ（イミノ基型）、Ｒ１、Ｒ3、Ｒ5＝−ＣＨ２ＯＣＨ３、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6＝−ＣＨ２ＯＨ（メチロール基型）、などが挙げられるが、完全アルキル基型とイミノ基型が好ましく、特に完全アルキル基型であるヘキサメトキシメチルメラミンが最も好ましい。
【００１３】
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は、例えば１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等のヒンダードフェノール類が挙げられる。これらは単独、或いは２種以上併用しても良い。
【００１４】
これらヒンダードフェノール化合物の配合量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、０．０２〜２．０重量部がより好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００１５】
本発明におけるポリアセタール樹脂は、ホルムアルデヒドの単独重合によって得られる、いわゆるポリアセタールホモポリマーであっても、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマール化合物の重合によって得られるポリアセタールコポリマーの何れであっても良い。
【００１６】
本発明で用いるトリオキサンと共重合可能な環状エーテル及び／又は環状ホルマール化合物は、例えば、１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−ブチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−フェニル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキソラン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−ブチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−クロルメチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキカビシクロ[３，４，０]ノナン等が挙げられ、これらの中でも１，３−ジオキソランが好ましい。
【００１７】
本発明で用いるトリオキサンと共重合可能な環状エーテル及び／又は環状ホルマール化合物はトリオキサン１ｍｏｌ当たり、０．５〜３０重量部であり、好ましくは、０．７５〜０．２５重量部であり、さらに好ましくは１．０〜２０重量部である。環状エーテル及び／又は環状ホルマール化合物の使用量がこれより多い場合は重合収率低下につながり、少ない場合は熱安定性、靭性、耐衝撃性に及ぼす効果が著しく低下する。
【００１８】
本発明の重合触媒としては、一般のカチオン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、およびその錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエ−テラ−ト、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。
【００１９】
上記触媒使用量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して、1×１０-7〜1×１０-3ｍｏｌであり、好ましくは1×１０-7〜1×１０-4ｍｏｌが適当である。本発明では、通常、重合収率が９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上に達した時点で触媒を失活させ重合を停止する。
【００２０】
ポリアセタール樹脂の重合法は、従来公知のトリオキサンの共重合と同様の設備と方法で行うことが出来る。即ち、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、塊状重合やシクロヘキサンのような有機溶媒の存在下で行う重合法にも適用される。バッチ式では攪拌機付きの反応槽が使用でき、連続式塊状重合においては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を防止するセルフクリ−ニング機能を備えたニ−ダ−、二軸スクリュー式連続押出混練機、二軸のパドル型連続混合機などの装置が好適に使用される。
【００２１】
また、重合に際して、分子量を調節するために、低分子量のアセタール化合物を用いることも一般的に行われる。かかるアセタール化合物としては、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテル等が用いられるが、これらには限定されない。通常、メチラールが好ましく用いられる。一般に、かかるアセタール化合物は、目標とする分子量に応じて、モノマーに対して０〜１重量％の範囲で添加量を調整して使用する。
【００２２】
重合反応によって得られたポリアセタール共重合体は、三価の有機リン化合物、アミン化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの失活剤を、単独あるいは水溶液または有機溶液の形態で使用する公知の方法によって、触媒の失活化、除去処理を行う。これらの中で特に三価の有機リン化合物、三級アミン、ヒンダードアミンが好ましい。
【００２３】
本発明のポリアセタール共重合体に、その目的に応じ所望の特性を付与するため、後述する従来公知の各種の熱安定剤、耐候（光安定）剤、滑剤、染顔料等の着色剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、蛍光増白剤、充填剤等の添加剤を配合することが好ましい。
【００２４】
熱安定剤としては、アルキル化トリアジンと共にメラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、尿素、尿素から加熱して合成される尿素加熱縮合体、ポリアクリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ウレタン化合物、ピリジン化合物等の含窒素化合物を併用しても良い。これらの中でも、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物がより好ましい。
【００２５】
これら含窒素化合物の添加量は、アルキル化メラミン化合物１００重量％に対し、５〜３０重量％が好ましく、１０〜２０重量％がより好ましい。
【００２６】
また、熱安定剤としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、あるいは、アルコキシドからなる郡で示される金属含有化合物を配合することが好ましく、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの水酸化物、無機酸塩、あるいはアルコキシド等が挙げられ、これらの中でも、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが最も好ましい。これらは単独、或いは２種以上併用しても良い。
【００２７】
これらアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、または、無機酸塩、あるいは、アルコキシドからなる郡で示される金属含有化合物の添加量は、ポリアセタール重合体１００重量％に対し、０．００１〜５．０重量％が好ましく、０．００１〜１．０重量％がより好ましい。
【００２８】
本発明では、耐候（光安定）剤として、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、蓚酸アニリド系化合物等を添加しても良い。これら耐候剤の添加量は、ポリアセタール共重合体１００重量％に対し、０．０１〜５重量％が好ましく、０．０１〜３重量％がより好ましい。
【００２９】
本発明のポリアセタール共重合体に対して、滑剤および熱安定剤として高級脂肪酸の金属塩を添加しても良い。高級脂肪酸の金属塩は特に限定されないが、ラウリル酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等が好ましい。
また、これら高級脂肪酸の金属塩の添加量は、ポリアセタール重合体に対し、０．０００１〜５重量％が好ましく、０．０００１〜３重量％がより好ましい。
【００３０】
また、離型剤として炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミド、多価アルコールの脂肪酸エステル及びパラフィンワックスを配合することが好ましい。炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミドとしては特に限定されないが、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスラウアアミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド等を挙げることができる。これらの中でもエチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスラウロアミドがより好ましい。多価アルコールの脂肪酸エステル等としては、具体的にはグリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン等の多価アルコールとベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、ラクセル酸等との脂肪酸エステルが挙げられ、また、パラフィンワックスとしては分子量１０００〜２００万のものが好ましい。これらは、単独、或いは２種以上併用しても良い。
【００３１】
これらパラフィンワックス、炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミド及び多価アルコールの脂肪酸エステルの添加量は、ポリアセタール重合体１００重量％に対し、０．０１〜５重量％が好ましく、０．０１〜３重量％がより好ましい。
【００３２】
本発明のポリアセタール共重合体に対して、蛍光増白剤としてクマリン系蛍光増白剤、ベンズオキサゾール系蛍光増白剤を添加しても良い。クマリン系蛍光増白剤、ベンズオキサゾール系蛍光増白剤は特に限定されないが、３−（４’−アセチルアミノフェニル）−７−アセチルアミノクマリン、３−（４’−カルボキシフェニル）−４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンズオキサゾル−２’−イル）チオフェン、２，５−ビス〔５’−ｔ−ブチルベンゾオキザゾリル（２）〕チオフェンが好ましい。これらクマリン系蛍光増白剤、ベンズオキサゾール系蛍光増白剤の添加量はポリアセタール重合体に対し、０．００１〜５００ｐｐｍが好ましく、０．０１〜１００ｐｐｍがより好ましい。
【００３３】
また、充填剤としてガラスビーズ、マイカ、カオリン、ニ酸化ケイ素、クレー、アスベスト、シリカ、ケイソウ土、グラファイト、ニ硫化モリブデン、カーボンブラック、酸化チタン、ガラス繊維、ミルドファイバー、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維等を添加しても良い。これら充填剤の量は、ポリアセタール重合体１００重量％に対し、０．０１〜２００重量％が好ましく、０．１〜１００重量％がより好ましい。
【００３４】
本発明によるポリアセタール共重合体のメルトフローインデックス（ＭＩ）値（１９０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常、０．５〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは１．０〜７０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００３５】
重合触媒の失活化を行ったポリアセタール共重合体は、そのまま後段の安定化工程に送ることができるが、一層の精製が必要であるならば、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を経ることができる。
【００３６】
本発明において、これら各種安定剤及び添加剤は重合触媒の失活化を行ったポリアセタール重合体に混合され、単軸又は二軸押出機、二軸のパドル型連続混合機等により加熱溶融混練して、熱安定化処理される。この際、これら各種安定剤或いは添加剤の一部を、熱安定化処理後に分割して添加しても良い、また、熱安定化の際に、水、アルコール、アミン等を添加しても良い。
【００３７】
これら各種安定剤及び添加剤を重合触媒の失活化を行ったポリアセタール重合体に配合、混合する方法は特に限定されず、工業的に使用可能な方法であればどのような方法でも良い。例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー等のブレンダーで混合した後、単軸又は二軸押出機、二軸のパドル型連続混合機、バンパリーミキサー、ロール等で混練する方法が適宜選択される。各成分は混練前に予め乾燥することが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本方法はこれに限定されるものではない。尚、評価は次の方法で行った。
[結晶化時間]
カバーガラス（18mm×18mm×0.12〜0.17mm）に挟んだポリアセタール樹脂組成物ペレットを２００℃のホットプレートで溶融させ、ピンセットで押しつぶしながらフィルム化（厚さ：０．１〜０．２mm）した。これをポリマー結晶化速度測定装置（コタキ製作所製MK−７０１形）にて、２００℃のエアバスに入れ、フィルム状のポリアセタール樹脂組成物を溶融させた。３分後、溶融したポリアセタール樹脂組成物をカバーガラスごと１５０℃のオイルバス内の測定光路へ落下させた（この後、ポリアセタール樹脂組成物が結晶化するに従って透過後の光量が減少するが、この光量を一定に保つように光源ランプの輝度が上昇する）。記録計ではポリアセタール樹脂組成物フィルム落下時にスタートしてから、上昇する輝度が電圧に換算されて同じく上昇していき、結晶化が完了すると収束した。試料をオイルバスに投入した時点から、結晶化が終了するまでの電圧変化量の１／２に達するまでの時間を算出し、１／２結晶化時間として定義した。
[フィルム外観]
実施例または比較例で得られた樹脂組成物を材料に、単軸押出機のヘッドにＴダイを設置したＴダイフィルム成形機によりポリアセタールフィルムを得た。Ｔダイキャストフィルム成形は、下記の条件にて行った。
押出機：(株)池貝ＦＳ４０−２５
スクリュ−径：４０mmφ，L／D＝２５
スクリュー形状：フルフライトスクリュー
スクリュー回転数：８０rpm
圧縮比：３．５、６山圧縮タイプ
Tダイ：ムサシノ機械(株)製
６００mm幅コートハンガーダイス  ダイリップ開き量＝０．４mm
シリンダー温度：１９０〜２２０℃
ダイス温度：１９０℃
キャストロール温度：１００℃
上記方法により得られたフィルム成形品の膜厚は８０μmとなり、フィルム外観は下記に示す基準で実施例に表記する。
【００３９】
【化２】
2009046549.tif 000003
【００４０】
＜実施例1＞
温度を６５℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン１００重量部と１，３−ジオキソラン１３重量部、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液として全モノマー１ｍｏｌに対して０．０６ｍｍｏｌおよび分子量調節剤としてメチラールをベンゼン溶液として全モノマーに対して２００ｐｐｍとなるように連続添加し、滞在時間が２５分となる様に連続的に重合を行った。
生成した重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として、使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート１ｍｏｌに対して２ｍｏｌとなる様に添加し、触媒を失活後、粉砕してポリアセタール重合体を得た。重合体の収率は９５％であり、メルトインデックス（ＭＩ）は、８．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
ついで、得られたポリアセタール重合体１００重量部と、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部、完全アルキル化メラミンＣＹＭＥＬ３０３（ＣＹＴＥＣ社製  一般式（１）においてＲ１〜Ｒ６＝−ＣＨ２ＯＣＨ３である化合物）０．０５重量部をヘンシェルミキサーで３分攪拌した後、同方向二軸押出機（日本製鋼所製、内径６９ｍｍ、 L／D＝３１．５）に６０ｋｇ／時間で導入し、ベント部で２０ｋＰａの減圧として２２０℃で溶融させ、連続的に二軸の表面更新型横型混練機（実効内容積６０Ｌ：全内容積から攪拌翼が占める体積を除いた体積）に導入した。二軸の表面更新型横型混練機滞在時間が２５分となるように液面調整をおこない、２０ｋＰａの減圧下２２０℃で減圧脱揮をおこないながら、連続的にギアポンプで抜き出すことで、ポリアセタール樹脂組成物を得た。
【００４１】
＜実施例２〜５、比較例１〜３＞
表１記載の組成で上記方法に従ってポリアセタール樹脂組成物を得た。
【００４２】
【表１】
2009046549.tif 000004