(57)【要約】【課題】簡便な方法によりキャリア移動度が高い半導体薄膜を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表わされる金属錯体からなる半導体薄膜。一般式（Ｉ）中、Ｍは遷移金属原子を含有する基を、Ｌは配位子を表わす。Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含有する基を表わす。Ｂ１−Ｑ（Ａ１）（Ａ２）−Ｂ２は、共役系を構成している。ｍは、０〜４の整数であり、ｎは、正の整数である。  【化１】2009260157.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表わされる金属錯体からなる半導体薄膜。
【化１】
2009260157.tif 000021
（一般式（Ｉ）中、Ｍは遷移金属原子を含有する基を、Ｌは配位子を表わす。Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含有する基を表わす。Ｂ１−Ｑ（Ａ１）（Ａ２）−Ｂ２は、共役系を構成している。ｍは、０〜４の整数であり、ｎは、正の整数である。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表わされる金属錯体が一般式（ＩＩ）で表わされるものである請求項１に記載の半導体薄膜。
【化２】
2009260157.tif 000022
（一般式（ＩＩ）中、Ｍは遷移金属原子を含有する基を、Ｌは配位子を表わす。Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含有する基を表わす。一般式（ＩＩＩ）で表わされる部分構造は、炭素環又はヘテロ環Ｑ並びにヘテロ原子又はヘテロ原子を含有する基Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２で構成されるπ共役系を示す。ｍは、０〜４の整数であり、ｎは、正の整数である。）
【化３】
2009260157.tif 000023
【請求項３】
一般式（ＩＩＩ）で表わされる部分構造が下記一般式（ＩＶ）で表わされるものである請求項２に記載の半導体薄膜。
【化４】
2009260157.tif 000024
（一般式（ＩＶ）中、Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２は、一般式（Ｉ）における定義に同じ。一般式（ＩＶ）において、Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２を除いた部分は、炭素環又はヘテロ環Ｚであり、単環でも縮合環であってもよく、更に任意の置換基を有していてもよい。）
【請求項４】
一般式（ＩＶ）で表わされる部分構造において、Ｂ１及びＢ２が、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又は＝ＮＲ１（Ｒ１は、水素原子、炭化水素基、水酸基又はアミノ基である。）であり、Ａ１及びＡ２が、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−ＮＲ２−（Ｒ２は、水素原子、炭化水素基、水酸基又はアミノ基である。）である請求項３に記載の半導体薄膜。
【請求項５】
一般式（ＩＶ）で表わされる部分構造が、下記一般式（Ｖａ）〜（Ｖｇ）のいずれかで表されるものである請求項４に記載の半導体薄膜。
【化５】
2009260157.tif 000025
【化６】
2009260157.tif 000026
【化７】
2009260157.tif 000027
【請求項６】
Ｂ１−Ｑ（Ａ１）（Ａ２）−Ｂ２で示される共役系が一般式（ＶＩ）で表わされるものである請求項１に記載の半導体薄膜。
【化８】
2009260157.tif 000028
（式（ＶＩ）中、Ｂ３及びＢ４は、それぞれ、Ｓ又はＳｅであり、Ｒは水素原子、炭化水素基、水酸基又はアミノ基である。）
【請求項７】
Ｍが周期表第５〜１２族の遷移金属を含有する基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体薄膜。
【請求項８】
Ｍが、周期表第５〜１２族の金属原子又はＶＯ、ＴｉＯ、ＵＯ２若しくはＶＣｐ（但し、Ｃｐは、置換基を有していてもよいシクロペンタジエン環を表わす。）である請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体薄膜。
【請求項９】
Ｌが、へテロ芳香環化合物、アミン、ニトリル、カルボン酸又はβ−ジケトンである請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体薄膜。
【請求項１０】
一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物、遷移金属の塩ＭＸ２（Ｍは遷移金属を含有する基であり、Ｘは塩を形成する１価の陰イオンである。）及び、金属錯体（Ｉ）の構造に応じて必要ならば、配位子化合物Ｌを溶媒に溶解して溶液とし、これを基板に塗布した後、溶媒、及び一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物と遷移金属の塩ＭＸ２との縮合反応で発生する化合物ＨＸを除去することを特徴とする請求項１に記載の半導体薄膜の製造方法。
【化９】
2009260157.tif 000029
【請求項１１】
化合物ＨＸ（Ｘは、遷移金属の塩ＭＸ２を形成する１価の陰イオンである。）の沸点よりも高い沸点を有する溶媒を使用することを特徴とする請求項１０に記載の半導体薄膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の半導体薄膜からなる薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体薄膜に関する。更に詳しくは、簡易に作成できる半導体薄膜、これを用いてなる薄膜トランジスタ及び半導体薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）に対するニーズが高まっている。
一般に、平板型のディスプレイ装置においては液晶、有機ＥＬ、電気泳動等を利用した素子を用いて表示媒体を形成している。また、こうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度等を確保するために、画像駆動素子として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）により構成されたアクティブ駆動素子を用いる技術が主流となっている。
【０００３】
ＴＦＴ素子は、一般にガラス基板上に、主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）等の半導体薄膜や、ソース、ドレイン、ゲートの各電極等の金属薄膜を基板上に順次形成していくことによって製造することができる。このＴＦＴ素子を用いるＦＰＤの製造には、通常、ＣＶＤ（化学蒸着）、スパッタリング等の真空系の設備、高温処理工程、精度の高いフォトリソグラフィ工程等が必要となる。そのため、設備コスト及びランニングコストの負荷が非常に大きい。更に、近年の大画面化のニーズに伴い、それらのコストは非常に膨大なものとなっている。
【０００４】
一方で、従来のＴＦＴ素子のデメリットを補う技術として、有機半導体材料を用いた有機ＴＦＴ素子の研究開発が盛んに進められている。有機ＴＦＴ素子は、低温プロセスで製造可能であるため、軽く、割れにくい樹脂基板を用いることができ、例えば樹脂フィルムを支持体として用いることにより柔軟性のあるディスプレイを実現できると言われている。また、有機半導体材料を用いると、常圧下で印刷や塗布等のウェットプロセスにより有機半導体層を形成することが可能であり、生産性に優れ、非常に低コストのディスプレイが実現できる。
【０００５】
しかしながら、有機半導体には、導電性に異方性を示すものが多い。この問題の解決のためには、特殊な配向技術を施したり、真空系の製造工程を繰り返したりする必要があり、製造工程上のコスト高の問題が残されている。
また、有機半導体には、キャリア移動度が充分でないという問題を持つものも多い。
【０００６】
特許文献１では、１つの環炭素原子上にアミノ置換基を有し、更に、これと隣接しない環炭素原子上に少なくとも１つのアミノ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基を有するアントラキノン又はナフトキノンと、第ＶＩＩＩ族（Ｎｉ）、第ＩＢ族（Ｃｕ、Ａｇ）又は第ＩＩＢ族（Ｚｎ）金属の塩とを、極性非プロトン性溶媒中、酸素含有ガスの存在下で、接触させることにより、導電性錯体を得ている。
しかしながら、この方法には、長時間を有する上、得られる錯体が導体であり、しかも粉末であってフィルムではない、副生物を水層に分離する必要がある、といった問題がある。
【０００７】
特許文献２では、有機半導体材料としてポリ（３−アルキルチオフェン）を用いて、この溶液のキャスト膜によりウェットプロセスで有機ＴＦＴを作製することによって生産性の向上を図っているが、キャリア移動度が充分でなかった。
【０００８】
非特許文献１には、１，６−ジオキシフェナジン、２，５−ジオキシベンゾキノン、クロラニル酸、ブロムアニル酸等の芳香族化合物を配位子として有する銅錯体の粉末を加圧成形してその電気抵抗を測定したことが記載されているが、勿論、これは、薄膜として用いることはできない。
同様に、非特許文献２には、ルベアン酸の銅錯体の粉末を加圧成形してその電気伝導度を測定したことが報告されている。やはり、このものも、薄膜として用いることはできない。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４６２２１６９号明細書
【特許文献２】特開平１０−１９０００１号公報
【非特許文献１】日本化学雑誌、第８３巻（１９６２年）ｐ．２８２
【非特許文献２】日本化学雑誌、第８３巻（１９６２年）ｐ．５６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の課題は、特殊な技術を用いずに、簡便な方法によりキャリア移動度が高い半導体薄膜を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、導電性薄膜の構造及びその調製方法について、鋭意研究を進めた結果、特定の構造を有する金属錯体を特定の溶媒に溶解してなる溶液中に、必要に応じて特定の配位子を添加して得られる均一な溶液から、優れた特性を有する半導体薄膜が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かくして、本発明によれば、一般式（Ｉ）で表わされる金属錯体からなる半導体薄膜が提供される。
【化１】
2009260157.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｍは遷移金属原子を含有する基を、Ｌは配位子を表わす。Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含有する基を表わす。Ｂ１−Ｑ（Ａ１）（Ａ２）−Ｂ２は、共役系を構成している。ｍは、０〜４の整数であり、ｎは、正の整数である。）
【００１２】
本発明の半導体薄膜において、一般式（Ｉ）で表わされる金属錯体が一般式（ＩＩ）で表わされるものであることが好ましい。
【化２】
2009260157.tif 000003
（一般式（ＩＩ）中、Ｍは遷移金属原子を含有する基を、Ｌは配位子を表わす。Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含有する基を表わす。一般式（ＩＩＩ）で表わされる部分構造は、炭素環又はヘテロ環Ｑ並びにヘテロ原子又はヘテロ原子を含有する基Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２で構成されるπ共役系を示す。ｍは、０〜４の整数であり、ｎは、正の整数である。）
【化３】
2009260157.tif 000004
【００１３】
一般式（ＩＩ）で表わされる本発明の半導体薄膜において、一般式（ＩＩＩ）で表わされる部分構造が一般式（ＩＶ）で表わされるものであることが好ましい。
【化４】
2009260157.tif 000005
（一般式（ＩＶ）中、Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２は、一般式（Ｉ）における定義に同じ。一般式（ＩＶ）において、Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２を除いた部分は、炭素環又はヘテロ環Ｚであり、単環でも縮合環であってもよく、更に任意の置換基を有していてもよい。）
【００１４】
本発明の半導体薄膜において、一般式（ＩＶ）で表わされる部分構造における、Ｂ１及びＢ２が、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は＝ＮＲ１（Ｒ１は、水素原子、炭化水素基、水酸基、メルカプト基又はアミノ基である。）であり、Ａ１及びＡ２が、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−ＮＲ２−（Ｒ２は、水素原子、炭化水素基、水酸基又はアミノ基である。）であることが好ましい。
【００１５】
本発明の半導体薄膜において、一般式（ＩＶ）で表わされる部分構造が、下記一般式（Ｖａ）〜（Ｖｇ）のいずれかで表されるものであることが好ましい。
【化５】
2009260157.tif 000006
【化６】
2009260157.tif 000007
【化７】
2009260157.tif 000008
【００１６】
本発明の半導体薄膜において、一般式（Ｉ）におけるＢ１−Ｑ（Ａ１）（Ａ２）−Ｂ２で示される共役系は、一般式（ＶＩ）で表わされるものであってもよい。
【化８】
2009260157.tif 000009
（式（ＶＩ）中、Ｂ３及びＢ４は、それぞれ、Ｓ又はＳｅであり、Ｒは水素原子、炭化水素基、水酸基又はアミノ基である。）
【００１７】
本発明の半導体薄膜において、一般式（Ｉ）におけるＭが周期表第５〜１２族の遷移金属を含有する基であることが好ましい。
また、本発明の半導体薄膜において、一般式（Ｉ）におけるＭが周期表第５〜１２族の金属原子又はＶＯ、ＴｉＯ、ＵＯ２若しくはＶＣｐ（但し、Ｃｐは、置換基を有していてもよいシクロペンタジエン環を表わす。）であることが好ましい。
本発明の半導体薄膜において、一般式（Ｉ）におけるＬが、へテロ芳香環化合物、アミン、ニトリル、カルボン酸又はβ−ジケトンであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明によれば、一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物、遷移金属の塩ＭＸ２（Ｍは遷移金属を含有する基であり、Ｘは塩を形成する１価の陰イオンである。）及び、金属錯体（Ｉ）の構造に応じて必要ならば、配位子化合物Ｌを溶媒に溶解して溶液とし、これを基板に塗布した後、溶媒、及び一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物と遷移金属の塩ＭＸ２との縮合反応で発生する化合物ＨＸを除去することを特徴とする本発明の半導体薄膜の製造方法が提供される。
【化９】
2009260157.tif 000010
本発明の半導体薄膜製造方法において、化合物ＨＸ（Ｘは、遷移金属の塩ＭＸ２を形成する１価の陰イオンである。）の沸点よりも高い沸点を有する溶媒を使用することが好ましい。
【００１９】
更に、本発明によれば、本発明の半導体薄膜からなる薄膜トランジスタが提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、簡便な操作で半導体薄膜および印刷法薄膜トランジスタを得ることができる。この印刷法薄膜トランジスタは、ディスプレイ駆動ＴＦＴ、ＲＦＩＤ等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の半導体薄膜は、一般式（Ｉ）で表わされる金属錯体からなる。
【化１０】
2009260157.tif 000011
【００２２】
一般式（Ｉ）中、Ｍは遷移金属原子を含有する基を表わす。
遷移金属は、特に限定されないが、好ましくは、周期表第第５〜１２族の金属原子である。遷移金属の代表例としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｈ等を示すことができる。
また、遷移金属を含有する基としては、Ｍ（ＩＶ）Ｏ、Ｍ（ＶＩ）Ｏ２、Ｍ（ＩＩＩ）ａｃａｃ、Ｍ（ＩＶ）（ａｃａｃ）２、Ｍ（ＩＩＩ）Ｃｐ（但し、Ｍ（ＩＩＩ）、Ｍ（ＩＶ）及びＭ（ＶＩ）は、それぞれ、３、４及び６価の遷移金属を、Ｃｐは置換基を有していてもよいシクロペンタジエン環を、表わす。）等を挙げることができる。遷移金属を含有する基の具体例として、ＶＯ、ＴｉＯ、ＵＯ２及びＶＣｐを挙げることができる。
Ｌは遷移金属原子Ｍに配位する配位子を表わす。Ｌは、特に限定されないが、中性のルイス塩基が好ましい。その具体例としては、へテロ芳香環化合物、アミン、ニトリル、カルボン酸又はβ−ジケトンを挙げることができる。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物を得るための、一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物と遷移金属の塩ＭＸ２との、縮合反応で発生するＨＸがＬとなってもよい。Ｌは、金属の種類に応じて適宜選定される。
【００２３】
Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含有する基を表わす。
本発明において、ヘテロ原子は、周期表第１５〜１６族の原子、好ましくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びリン原子を意味する。
ヘテロ原子を含有する基の具体例としては、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、−ＮＲ−基（Ｒは、水素原子、炭化水素基、水酸基、メルカプト基又はアミノ基である。）等を挙げることができる。
【００２４】
ｍは、０〜４の整数であり、遷移金属の配位数及びこれに配位する他の配位子により決定される。
ｎは、正の整数であり、一般式（Ｉ）で表わされる金属錯体からなる半導体薄膜をエタノールに対して不溶とする範囲であればよい。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｂ１−Ｑ（Ａ１）（Ａ２）−Ｂ２は、共役系を構成している。
Ｂ１−Ｑ（Ａ１）（Ａ２）−Ｂ２で表わされる共役系は、一般式（ＩＩＩ）で表わされるπ共役系であることが好ましい。
【化１１】
2009260157.tif 000012
即ち、本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる金属錯体が一般式（ＩＩ）で表わされるものであることが好ましい。
【化１２】
2009260157.tif 000013
【００２６】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｂ１及びＢ２を除いた部分は、炭素環又はヘテロ環Ｑ（以下、単に、「環Ｑ」という。）である。
【００２７】
一般式（ＩＩＩ）で表わされるπ共役系は、一般式（ＩＶ）で表されるものであることが好ましい。
【化１３】
2009260157.tif 000014
【００２８】
一般式（ＩＶ）において、Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２を除いた部分は、炭素環又はヘテロ環Ｚ（以下、単に、「環Ｚ」という。）である。
環Ｚは、それを構成する環原子の数によって限定されないが、好ましくは、１つの環を構成する環原子の数は、４〜８である。
環Ｚは、炭素環でもヘテロ環でもよく、ヘテロ原子の数及び種類にも特に限定はない。
環Ｚは、単環でも縮合環でもよい。
また、環Ｚは、その環原子上に任意の置換基を有していてもよい。
環Ｚの具体例としては、シクロブテン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ベンゾキノン環等の単環炭素環；ピリジン環、イミダゾール環、イミダゾリン環、フラン環、チオフェン環等の単環ヘテロ環；ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、ナフトキノン環、アントラキノン環等の縮合炭素環；ベンゾフラン環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチオフェン環、フェナジン環等の縮合ヘテロ環；を挙げることができる。
【００２９】
一般式（ＩＶ）で示されるπ共役系において、Ｂ１及びＢ２が、それぞれ、酸素原子、イミノ基、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、酸素原子であることが好ましい。
また、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−ＮＲ２−であることが好ましい。Ｒ２は、水素原子、炭化水素基、水酸基又はアミノ基である。Ａ１及びＡ２は、それぞれ、好ましくは、−Ｏ−又は−ＮＨ−である。
【００３０】
本発明において、一般式（ＩＶ）で表わされる部分構造が、一般式（Ｖａ）〜（Ｖｇ）のいずれかであることが好ましい。
これらの部分構造は、対応する２価のアルコール、フェノール又はアミンから誘導されるものである。
【００３１】
【化１４】
2009260157.tif 000015
【化１５】
2009260157.tif 000016
【化１６】
2009260157.tif 000017
【００３２】
本発明において、一般式（Ｉ）におけるＢ１−Ｑ（Ａ１）（Ａ２）−Ｂ２で示される共役系は、一般式（ＶＩ）で表わされるものであってもよい。
【化１７】
2009260157.tif 000018
一般式（ＶＩ）中、Ｂ３及びＢ４は、それぞれ、Ｓ又はＳｅであり、Ｒは水素原子、炭化水素基、水酸基又はアミノ基である。
【００３３】
本発明の半導体薄膜は、一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物、遷移金属の塩ＭＸ２（Ｍは遷移金属を含有する基であり、Ｘは塩を形成する１価の陰イオンである。）及び、金属錯体（Ｉ）の構造に応じて必要ならば、配位子化合物Ｌを溶媒に溶解して溶液とし、これを基材に塗布した後、溶媒、及び一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物と遷移金属の塩ＭＸ２との縮合反応で発生する化合物ＨＸを除去することにより調製することができる。
【化１８】
2009260157.tif 000019
【００３４】
一般式（ＶＩＩ）において、各記号が意味するものは、一般式（Ｉ）におけると同じである。
一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の具体例としては、２，５−ジヒドロキシベンゾキノン、２，３，５，６−テトラヒドロキシベンゾキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、１，４−ジヒドロキシ−９，１０−アントラキノン、１，４−ジアミノ−９，１０−アントラキノン、１−シクロブテン−３，４−ジオン−１，２−ジオール、４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオン、２，５−ジヒドロキシジチオベンゾキノン、３，４−ジアミノ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジチオ−１−シクロブテン−３，４−ジオン−１，２−ジオール、３，４−ジアミノ−１，２−ジチオ−３−シクロブテン−１，２−ジオン並びにルベアン酸及びジセレノオキサミドを挙げることができる。
これらの化合物には、適宜アルキル基を導入して、一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物と遷移金属の塩ＭＸ２との縮合反応途中における成長鎖の溶解性を向上させることができる。具体的には、２，５−ジヒドロキシベンゾキノンにブチル基を導入して３，６−ジブチル−２，５−ジヒドロキシベンゾキノンとする、３，４−ジアミノ−３−シクロブテン−１，２−ジオンにヘキシル基を導入して３，４−ビス（ヘキシルアミノ）−３−シクロブテン−１，２−ジオンとする、ルベアン酸にブチル基を導入してＮ，Ｎ’−ジブチルジチオオキサミドとする、等の例を挙げることができる。
また、これらの化合物には、適宜、電子吸引基又は電子供与基を導入して、生成する膜のＨＯＭＯ準位又はＬＵＭＯ準位を調節することができる。置換基の電子吸引性が大きいほどＬＵＭＯ準位が下がり電子を受け入れやすくなり、ｎ型特性が出やすくなる。また、置換基の電子供与性が大きいほどＨＯＭＯ準位が上がり電子が奪われやすくなり、ｐ型特性が出やすくなる。
【００３５】
遷移金属の塩ＭＸ２は、これから誘導される化合物ＨＸが弱酸であり、また、揮発性である限り、特に限定されない。化合物ＨＸが強酸であると（換言すると、遷移金属の塩ＭＸ２が強酸の塩であると）、縮合反応を円滑に進行させるためには、アンモニア等で塩基性雰囲気にする必要があるが、この場合、得られる膜は、アンモニウム塩等の副生物を含有するものとなってしまう。
遷移金属は、一般式（Ｉ）で定義したものと同じである。
遷移金属の塩としては、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩等のカルボン酸塩；置換基を有していてもよいアセチルアセトナト；炭酸塩；炭酸水素塩；シアン化物；シアン酸塩；等を挙げることができる。
縮合反応は平衡反応であるので、反応が完結するためには生成する化合物ＨＸを反応系から除去する必要があるので、ＨＸの常圧での沸点は２５０℃以下であることが好ましい。
【００３６】
遷移金属の塩の具体例としては、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸モリブデン（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸鉄（ＩＩ）、蟻酸鉄（ＩＩ）；アセチルアセトナト鉄（ＩＩ）、アセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトナトコバルト（ＩＩ）、アセチルアセトナトバナジウム（ＩＩＩ）、アセチルアセトナトオキシバナジウム（ＩＶ）、アセチルアセトナトニッケル（ＩＩ）、アセチルアセトナトマンガン（ＩＩＩ）、アセチルアセトナトジルコニウムマンガン（ＩＶ）；テトラキス（アセタト）ビス（シクロペンタジエニル）ジバナジウム（ＩＩＩ）；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）；等を挙げることができる。
これらの遷移金属塩は、水和物であっても、含水塩であっても、多量体であってもよい。
【００３７】
本発明の半導体薄膜製造方法において、金属錯体（Ｉ）の構造に応じて必要ならば、一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物及び遷移金属の塩ＭＸ２を溶媒に溶解して溶液とする際に、配位子化合物Ｌを添加する。
配位子化合物は、特に限定されないが、ルイス塩基が好ましい。
その具体例としては、ピリジン；４−（３−ペンチル）ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−ノニルピリジン等の置換ピリジン、ピラジン、トリアジン、イミダゾール、フェナジン等のヘテロ芳香環化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン；トリフェニルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン；アセトニトリル、フマロニトリル、テレフタロニトリル等のニトリル；酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；アセチルアセトン等のβ−ジケトン；等を挙げることができる。これらのうち、ピラジン、フマロニトリル等の複数の配位箇所を有する配位子（多座配位子）化合物を用いた場合は、配位子を架橋点とした架橋高分子とすることもできる。
また、縮合時に生成する化合物ＨＸをそのまま配位子化合物とすることもできる。例えば、遷移金属の塩として酢酸塩を用いた場合は酢酸を、アセチルアセトナトを用いた場合はアセチルアセトンを配位子化合物とすることもできる。もちろん、より配位能の大きい配位子を添加した場合は、酢酸やアセチルアセトンはそれに交換される。
配位子の電子供与性の大きさを調整することにより、膜のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位を調節することができる。例えば、ピリジンを配位させた場合は、酢酸を配位させた場合と比べて、電子供与性が大きいので、ＨＯＭＯ準位が上がり、ｐ型特性が出やすくなる。
また、配位子にアルキル置換基を導入することにより、溶解性を改善することもできる。
【００３８】
また、一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物、遷移金属の塩ＭＸ２及び配位子化合物Ｌを溶解するための溶媒は、特に限定されないが、極性溶媒が好ましい。
また、一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物、遷移金属の塩ＭＸ２及び配位子化合物Ｌを、全て同じ溶媒で溶液としても、それぞれ異なる溶媒溶液としてもよい。
また、場合により、配位子化合物を溶媒とすることも可能である。
極性溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクレン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；その他ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
溶剤の沸点は、特に限定されないが、ＨＸと同等以上であると縮合反応を十分に進行させることができるので好ましい。
【００３９】
遷移金属の塩の使用量は、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物：遷移金属の塩のモル比が６：４〜４：６、好ましくは等モルとなる量である。この範囲を外れると得られる金属錯体の分子量が低下する。
遷移金属の塩ＭＸ２の溶液中の濃度は、０．００１〜１０重量％の範囲が好ましい。
配位子化合物Ｌの使用量は、特に限定されないが、遷移金属原子に対して、等モル以上が好ましい。過剰の配位子化合物Ｌは乾燥時に揮発して除去される。
【００４０】
本発明の半導体薄膜の製造方法においては、遷移金属の塩ＭＸ２、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物及び、金属錯体（Ｉ）の構造により必要に応じて使用する配位子化合物Ｌの溶液の調製方法は、特に限定されない。
混合の順序は特に限定されず、３成分を同時に混合してもよいし、任意の２成分を混合した後、第３の成分を混合してもよい。
溶解しにくい成分の場合は、適宜、加熱して溶解させればよい。多くの例では空気中で調製しても問題ないが、遷移金属化合物が酸化されやすい場合には、不活性ガス雰囲気下で調製することが好ましい。
【００４１】
このようにして調製した溶液を基板の上に塗布する。
基板は、特に限定されないが、実験室では性能評価の目的で酸化皮膜のついたシリコンウエハがしばしば使われる。工業的には、プラスチックフィルムを用いるのが好ましい。
塗布の方法は、特に限定されないが、実験室ではマイクロシリンジやディスペンサーで滴下する方法や、スピンコート法がしばしば用いられる。工業的には、各種印刷法（凸版印刷、平板印刷、凹版印刷、孔版印刷等）、インクジェット等が利用される。
塗布の後、溶媒及び化合物ＨＸを蒸発させる。常温、常圧で乾燥させてもよいが、溶媒及びＨＸを十分に除去するためには、減圧下での乾燥又は加熱下の乾燥を行なうのが好ましい。
加熱は、５０〜２００℃の温度範囲で、０．０００１〜１００ｍｍＨｇの圧力下において行なうことが好ましい。
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。半導体薄膜の特性は、以下の試験法により測定した。
なお、「部」、「％」及び「ｐｐｍ」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」及び「重量ｐｐｍ」を表す。
【００４３】
（１）半導体薄膜のトランジスタ特性
基板にｎ＋シリコン単結晶ウエハを使用し、これをゲート電極とした。この基板上に熱酸化膜を２００ｎｍ形成し、その上にチタン１ｎｍ、重ねて金を５０ｎｍマスク蒸着してドレイン電極及びソース電極とする。チャネル幅は１ｍｍ、チャネル長は５０μｍとする。基板はセパラプルフラスコの中に置いたガラス板上に置き、フラスコ底にヘキサメチルジシラザン１ｍＬを投入し、窒素雰囲気下１２０℃オイルバスで３０分加熱して表面処理する。
基板のチャンネル部に、金属錯体の溶液１０マイクロリットルを、マイクロシリンジで滴下して、半導体薄膜を形成し、真空下に５０℃のホットプレート上で１０分間加熱して溶媒を蒸発させた後、真空のまま室温に戻した後、トランジスタ特性を測定する。
トランジスタ特性の評価は、ゲート電圧（ＶＧ）を印加しながら、ドレイン電圧（ＶＤ）をスキャンしてドレイン電流（ＩＤ）を測定することによって行なう。
【００４４】
〔実施例１〕
酢酸鉄（ＩＩ）１７．４ｍｇ（０．１０ミリモル）をエタノール１０ｍＬに溶解し、１０ミリモル／リットル溶液（溶液Ｔ１）を調製した。
一方、２，５−ジヒドロキシベンゾキノン１４．０ｍｇ（０．１０ミリモル）をエタノール１０ｍＬに溶解し、１０ミリモル／リットル溶液（溶液Ｋ１）を調製した。
１．０ｍＬの溶液Ａに、撹拌しながら１．０ｍＬの溶液Ｂを加えたところ、濃茶色均一溶液となった。これをガラス板に一滴、滴下し自然乾燥したところ、茶色薄膜が得られた。
この薄膜は、エタノールに不溶であることから、原料とは別の物質であることがわかる。
この薄膜について、元素分析を行なった。これから、この薄膜が一般式（Ｘ）で示す構造を有することが分かった。
【化１９】
2009260157.tif 000020
【００４５】
〔実施例２〕
５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン１９．０ｍｇ（０．１０ミリモル）をジエチレングリコールジメチルエーテル１０ｍＬに溶解し、１０ミリモル／リットル溶液（溶液Ｋ２）を調製した。
溶液Ｋ１に代えて溶液Ｋ２を使用するほかは実施例１と同様に操作したところ、黒色均一溶液となった。これをガラス板に一滴、滴下し自然乾燥したところ、黒色薄膜が得られた。
【００４６】
〔実施例３〕
１，４−ジヒドロキシ−９，１０−アントラキノン２４．０ｍｇ（０．１０ミリモル）をジエチレングリコールジメチルエーテル１０ｍＬに溶解し、１０ミリモル／リットル溶液（溶液Ｋ３）を調製した。
溶液Ｋ１に代えて溶液Ｋ３を使用するほかは実施例１と同様に操作したところ、黒緑色均一溶液となった。これをガラス板に一滴、滴下し自然乾燥したところ、黒緑色薄膜が得られた。
【００４７】
〔実施例４〕
４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオン１４．２ｍｇ（０．１０ミリモル）をエタノール１０ｍＬに溶解し、１０ミリモル／リットル（溶液Ｋ４）を調製した。
溶液Ｋ１に代えて溶液Ｋ４を使用するほかは実施例１と同様に操作したところ、黒色均一溶液となった。これをガラス板に一滴、滴下し自然乾燥したところ、黒色薄膜が得られた。
【００４８】
〔実施例５〕
１−シクロブテン−３，４−ジオン−１，２−ジオール１１．４ｍｇ（０．１０ミリモル）をエタノール１０ｍＬに溶解し、１０ミリモル／リットル溶液（溶液Ｋ５）を調製した。
１．０ｍＬの溶液Ｔ１に、撹拌しながら４−（３−ペンチル）ピリジンをマイクロシリンジで８．１マイクロリットル（０．０５ミリモル、鉄に対して５倍モル量）加え、さらに１．０ｍＬの溶液Ｋ５を加えたところ、濃茶色均一溶液となった。これをガラス板に一滴、滴下し自然乾燥したところ、茶色薄膜が得られた。
【００４９】
〔実施例６〕
アセチルアセトナト鉄（ＩＩ）２５．４ｍｇ（０．１０ミリモル）を２−エトキシエタノール１０ｍＬに溶解し、１０ミリモル／リットル溶液（溶液Ｔ２）を調製した。
一方、２，３，５，６−テトラヒドロキシベンゾキノン・２水和物２０．８ｍｇ（０．１０ミリモル）をジエチレングリコールジメチルエーテル１０ｍＬに溶解し、１０ミリモル／リットル溶液（溶液Ｋ６）を調製した。
１．０ｍＬの溶液Ｔ２に、撹拌しながら１．０ｍＬの溶液Ｋ６を加えたところ、黒緑色均一溶液となった。これをガラス板に一滴、滴下し自然乾燥したところ、黒緑色薄膜が得られた。
【００５０】
〔実施例７〕
アセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）３５．３ｍｇ（０．１０ミリモル）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解し、１０ミリモル／リットル溶液（溶液Ｔ３）を調製した。
１．０ｍＬの溶液Ｔ３に、撹拌しながら１．０ｍＬの溶液Ｋ３を加えたところ、濃茶色均一溶液となった。これをガラス板に一滴、滴下し自然乾燥したところ、茶色薄膜が得られた。
【００５１】
〔実施例８〕
２，５−ジヒドロキシベンゾキノン１４．０ｍｇ（０．１０ミリモル）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解し、１０ミリモル／リットル溶液（溶液Ｋ７）を調製した。
１．０ｍＬの溶液Ｔ３に、撹拌しながら１．０ｍＬの溶液Ｋ７を加えたところ、黒茶色均一溶液となった。これをガラス板に一滴、滴下し自然乾燥したところ、黒茶色薄膜が得られた。
【００５２】
〔実施例９〕
酢酸クロム（ＩＩＩ）含水塩２２．１ｍｇ（０．１０ミリモル）をエタノール１０ｍＬに溶解し、１０ミリモル／リットル溶液（溶液Ｔ４）を調製した。
１．０ｍＬの溶液Ｔ４に、撹拌しながら１．０ｍＬの溶液Ｋ１を加えたところ、茶色均一溶液となった。これをガラス板に一滴、滴下し自然乾燥したところ、茶色薄膜が得られた。
【００５３】
〔実施例１０〕
１．０ｍＬの溶液Ｔ４に、撹拌しながら１．０ｍＬの溶液Ｋ３を加えたところ、茶色均一溶液となった。これをガラス板に一滴、滴下し自然乾燥したところ、茶色薄膜が得られた。
【００５４】
〔実施例１１〕
酢酸コバルト（ＩＩ）・４水和物２０．０ｍｇ（０．１０ミリモル）をエタノール１０ｍＬに溶解し、１０ミリモル／リットル溶液（溶液Ｔ５）を調製した。
一方、１，４−ジアミノ−９，１０−アントラキノン２３．８ｍｇ（０．１０ミリモル）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに加熱溶解し、１０ミリモル／リットル溶液（溶液Ｋ８）を調製した。
１．０ｍＬの溶液Ｔ５に、撹拌しながら４−（３−ペンチル）ピリジンをマイクロシリンジで８．１マイクロリットル（０．０５ミリモル、コバルトに対して５倍モル量）加え、さらに１．０ｍＬの溶液Ｋ８を加えたところ、濃紫色均一溶液となった。これをガラス板に一滴、滴下し自然乾燥したところ、紫色薄膜が得られた。
【００５５】
〔実施例１２〕
ルベアン酸１２．０ｍｇ（０．１０ミリモル）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解し、１０ミリモル／リットル溶液（溶液Ｋ９）を調製した。
溶液Ｋ８に代えて溶液Ｋ９を使用するほかは実施例１１と同様の操作を行なって、濃茶色均一溶液を得た。これをガラス板に一滴、滴下し自然乾燥したところ、茶色薄膜が得られた。
【００５６】
〔実施例１３〕
酢酸モリブデン（ＩＩ）二量体２５．７ｍｇ（モリブデン原子換算で０．１０ミリモル）をエタノール１０ｍＬに加熱溶解し、モリブデン原子換算で１０ミリモル／リットル濃度の溶液（溶液Ｔ６）を調製した。
溶液Ｔ１に代えて溶液Ｔ６を使用するほかは、実施例１と同様の操作を行なって、茶色均一溶液を得た。これをガラス板に一滴、滴下し自然乾燥したところ、茶色薄膜が得られた。
【００５７】
〔実施例１４〕
酢酸ロジウム（ＩＩ）二量体・２水和物２３．９ｍｇ（ロジウム原子換算で０．１０ミリモル）をエタノール１０ｍＬに溶解し、ロジウム原子換算で１０ミリモル／リットル溶液（溶液Ｔ７）を調製した。
１．０ｍＬの溶液Ｔ７に、撹拌しながら４−（３−ペンチル）ピリジンをマイクロシリンジで８．１マイクロリットル（０．０５ミリモル、ロジウムに対して５倍モル量）加え、さらに１．０ｍＬの溶液Ｋ１を加えたところ、濃茶色均一溶液となった。これをガラス板に一滴、滴下し自然乾燥したところ、茶色薄膜が得られた。
【００５８】
〔実施例１５〕
アセチルアセトナトコバルト（ＩＩ）２５．７ｍｇ（０．１０ミリモル）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解し、１０ミリモル／リットル溶液（溶液Ｔ８）を調製した。
溶液Ｔ１に代えて溶液Ｔ８を使用するほかは、実施例３と同様の操作を行なって、黒色均一溶液を得た。これをガラス板に一滴、滴下し自然乾燥したところ、黒色薄膜が得られた。
【００５９】
〔実施例１６〕
溶液Ｋ３に代えて溶液Ｋ７を使用するほかは、実施例１５と同様の操作を行なって、濃緑茶色均一溶液を得た。これをガラス板に一滴、滴下し自然乾燥したところ、緑茶色薄膜が得られた。
【００６０】
〔実施例１７〕
アセチルアセトナトニッケル（ＩＩ）２５．７ｍｇ（０．１０ミリモル）をジメチルスルホキシド１０ｍＬに溶解し、１０ミリモル／リットル溶液（溶液Ｔ９）を調製した。
２，５−ジヒドロキシベンゾキノン１４．０ｍｇ（０．１０ミリモル）をジメチルスルホキシド１０ｍＬに溶解し、１０ミリモル／リットル溶液（溶液Ｋ１０）を調製した。
１．０ｍＬの溶液Ｔ９に、撹拌しながらピリジンをマイクロシリンジで４．１マイクロリットル（０．０５ミリモル、ニッケルに対して５倍モル量）加え、さらに１．０ｍＬの溶液Ｋ１０を加えたところ、濃茶色均一溶液となった。これをガラス板に一滴、滴下し自然乾燥したところ、茶色薄膜が得られた。
【００６１】
〔実施例１８〕
アセチルアセトナトマンガン（ＩＩＩ）３５．２ｍｇ（０．１０ミリモル）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解し、１０ミリモル／リットル溶液（溶液Ｔ１０）を調製した。
溶液Ｔ１に代えて溶液Ｔ１０を使用するほかは、実施例３と同様の操作を行なって、濃紫色均一溶液を得た。これをガラス板に一滴、滴下し自然乾燥したところ、紫色薄膜が得られた。
【００６２】
〔実施例１９〕
アセチルアセトナトバナジウム（ＩＩＩ）３４．８ｍｇ（０．１０ミリモル）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解し、１０ミリモル／リットル溶液（溶液Ｔ１１）を調製した。
溶液Ｔ３に代えて溶液Ｔ１１を使用するほかは、実施例８と同様の操作を行なって、濃緑茶色均一溶液を得た。これをガラス板に一滴、滴下し自然乾燥したところ、緑茶色薄膜が得られた。
【００６３】
〔実施例２０〕
アセチルアセトナトオキシバナジウム（ＩＶ）２６．５ｍｇ（０．１０ミリモル）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解し、１０ミリモル／リットル溶液（溶液Ｔ１２）を調製した。
溶液Ｔ１に代えて溶液Ｔ１２を使用するほかは、実施例３と同様の操作を行なって、濃茶色均一溶液を得た。これをガラス板に一滴、滴下し自然乾燥したところ、茶色薄膜が得られた。
【００６４】
〔実施例２１〕
溶液Ｔ１１に代えて溶液Ｔ１２を使用するほかは、実施例１９と同様の操作を行なって、黒茶色均一溶液を得た。これをガラス板に一滴、滴下し自然乾燥したところ、茶色薄膜が得られた。
【００６５】
〔実施例２２〕
２，５−ジヒドロキシベンゾキノン１４．０ｍｇ（０．１０ミリモル）を２−エトキシエタノール１０ｍＬに溶解し、１０ミリモル／リットル溶液（溶液Ｋ１１）を調製した。
１．０ｍＬの溶液Ｔ１に、撹拌しながら１．０ｍＬの溶液Ｋ１１を加えたところ、濃茶色均一溶液となった。これを基板のチャネル部分に塗布し、乾燥した後、トランジスタ特性を測定した。結果を、図１に示す。
【００６６】
〔実施例２３〕
１．０ｍＬの溶液Ｔ１に、撹拌しながらピリジンをマイクロシリンジで４．１マイクロリットル（０．０５ミリモル、鉄に対して５倍モル量）加え、さらに１．０ｍＬの溶液Ｋ１１を加えたところ、濃茶色均一溶液となった。これを基板のチャネル部分に塗布し、乾燥した後、トランジスタ特性を測定した。結果を、図２に示す。
【００６７】
図１及び図２から、ゲート電圧（ＶＧ）をかけることによって、ドレイン電流（ＩＤ）が流れており、半導体薄膜がｐ型電界効果型トランジスタの特性を示していることが分かる。
図１に示す半導体薄膜では、ドレイン電流（ＩＤ）が流れ始めるのに要するゲート電圧（ＶＧ）が、−６０Ｖ程度であるのに対し、図２に示す半導体薄膜では、−４０Ｖになっている。これは、ピリジンを配位させた実施例２３の半導体薄膜では、ピリジン配位によりＨＯＭＯ準位が上がり、電子を奪われやすくなり、よりｐ型特性が出やすくなったためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例２２で得られた半導体薄膜のトランジスタ特性を示す図である。
【図２】実施例２３で得られた半導体薄膜のトランジスタ特性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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