(57)【要約】【課題】被着体に対する充填性（埋め込み性）、低温ラミネート性などのプロセス特性、及び耐リフロー性などの半導体装置の信頼性を兼ね備えた、接着剤組成物、フィルム状接着剤、及びそれを用いた半導体装置を提供する。【解決手段】特定の化学式で表されるテトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上を含むテトラカルボン酸二無水物と、特定の化学式で表されるジアミンが全ジアミンの３０モル％以上を含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂を少なくとも含有する接着剤組成物であって、前記ポリイミド樹脂のガラス転移温度が１０℃〜１００℃、１００℃での溶融粘度が６０００Ｐａ・ｓ以下、４０℃でのフィルム表面タック力が２００ｇｆ以下である接着剤組成物。【選択図】図１
2009046629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上を含むテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（ＩＩ）で表されるジアミンが全ジアミンの３０モル％以上を含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂を少なくとも含有する接着剤組成物であって、前記ポリイミド樹脂のガラス転移温度が１０℃〜１００℃、１００℃での溶融粘度が６０００Ｐａ・ｓ以下、４０℃でのフィルム表面タック力が２００ｇｆ以下である接着剤組成物。
【化１】
2009046629.tif 000018
【化２】
2009046629.tif 000019
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ＝１である。）
【請求項２】
ポリイミド樹脂が、さらに下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミンが全ジアミンの１０モル％以上を含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である請求項１に記載の接着剤組成物。
【化３】
2009046629.tif 000020
（ただし、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｐは０〜１０の整数を示す。）
【請求項３】
ポリイミド樹脂が、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるジアミンが全ジアミンの１０モル％以上含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【化４】
2009046629.tif 000021
（ｎは１〜２０の整数で示す。）
【請求項４】
ポリイミド樹脂が、更に下記一般式（Ｖ）で表されるジアミンが全ジアミンの１０モル％以上含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【化５】
2009046629.tif 000022
（式中、ｍは０〜８０の整数を示す）
【請求項５】
さらに熱硬化性樹脂を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
半導体素子を、半導体素子または半導体素子搭載用支持部材に接着するために用いられる請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物を用い、フィルム状に形成してなるフィルム状接着剤。
【請求項８】
さらに、ダイシングシートが積層されてなる請求項７に記載のフィルム状接着剤。
【請求項９】
ダイシングシートが、基材フィルム及び基材フィルム上に設けた粘着剤層を有してなる請求項８に記載のフィルム状接着剤。
【請求項１０】
半導体素子搭載用支持部材が、配線段差付き有機基板である請求項６に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
半導体素子搭載用支持部材が、配線段差付き有機基板である請求項７〜９のいずれかに記載のフィルム状接着剤。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物、または請求項７〜９のいずれかに記載のフィルム状接着剤により、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材、及び／又は、半導体素子と半導体素子が接着されてなる構造を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、フィルム状接着剤、及びそれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の接合には、銀ペーストが主に使用されていた。しかしながら、近年の半導体素子の大型化、半導体パッケージの小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化、細密化が要求されるようになってきている。こうした要求に対して、銀ペーストでは、ぬれ広がり性、はみ出しや半導体素子の傾きに起因して発生するワイヤボンディング時の不具合、銀ペーストの厚み制御の困難、及び銀ペーストのボイド発生などにより、前記要求に対処しきれなくなってきている。そのため、前記要求に対処するべく、近年、フィルム状の接着剤が使用されるようになってきた（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
このフィルム状接着剤は、個片貼付け方式あるいはウェハ裏面貼付方式において使用されている。前者の個片貼付け方式のフィルム状接着剤を用いて半導体装置を製造する場合、まず、リール状のフィルム状接着剤をカッティングあるいはパンチングによって個片に切り出した後、支持部材に接着し、前記フィルム状接着剤付き支持部材に、ダイシング工程によって個片化された半導体素子を接合して、半導体素子付き支持部材を作製する。その後、ワイヤボンド工程、封止工程などを経ることによって半導体装置が得られる（例えば、特許文献３参照）。しかし、前記個片貼付け方式のフィルム状接着剤を用いるためには、フィルム状接着剤を切り出して支持部材に接着する専用の組立装置が必要であることから、銀ペーストを使用する方法に比べて製造コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
一方、ウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤を用いて半導体装置を製造する場合、まず半導体ウェハの裏面にフィルム状接着剤の一方の面を貼付け、さらにフィルム状接着剤の他面にダイシングシートを貼り合わせる。その後、前記ウェハからダイシングによって半導体素子を個片化し、個片化したフィルム状接着剤付き半導体素子をピックアップし、それを支持部材に接合し、その後のワイヤボンド、封止などの工程を経ることにより、半導体装置が得られる。このウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤は、フィルム状接着剤付き半導体素子を支持部材に接合するため、フィルム状接着剤を個片化する装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置をそのまま、あるいは熱盤を付加するなどの装置の一部を改良することにより使用できる。そのため、フィルム状接着剤を用いた組立方法の中で製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
しかし、最近になって、半導体素子の小型薄型化・高性能化に加えて、多機能化が進み、それに伴って複数の半導体素子を積層化した半導体装置が急増している。一方で前記の半導体装置の厚みは薄化の方向に進むことから、半導体ウェハについても、さらなる極薄化が進んでいる。それに伴い、搬送時のウェハ割れ、ウェハ裏面へフィルム状接着剤を貼付けた時のウェハ割れが顕在化してきた。これを防止するため、ウェハ表面に軟質保護テープ（通称、バックグラインドテープ）を貼り合わせる手法が採用されつつある。しかし、前記バックグラインドテープの軟化温度が１００℃以下であること、貼り合せ時の熱応力によるウェハ反りの抑制のため、ウェハ裏面に１００℃よりも低い温度で貼り付けが可能なフィルム状接着剤の要求が強くなってきている。さらに、ダイシング後のピックアップ性、すなわち一旦貼り合せたフィルム状接着剤とダイシングシートとの易剥離性など、半導体装置組立時の良好なプロセス特性を兼ね備えることが求められる。
【０００６】
さらに、組立プロセスの簡略化を目的に、フィルム状接着剤の一方の面に、ダイシングシートを貼り合せたフィルム状接着剤、すなわちダイシングシートとダイボンドフィルムを一体化させたフィルム（以下、ダイシング・ダイボンド一体型フィルム）とすることによって、ウェハ裏面への貼り合せプロセスの簡略化を図った手法が提案されている。このような一体型フィルムの形態にするためには、上記のバックグラインドテープと同様、ダイシングテープの軟化温度が１００℃以下であること、ウェハ裏面への貼り合せ時の熱応力によるウェハ反りの抑制のため、１００℃よりも低温で貼り付けが可能で、かつ上述の良好なプロセス特性が求められるようになる。
【０００７】
また、フィルム状接着剤を用いた半導体装置として、信頼性、すなわち、耐熱性、耐湿性、耐リフロー性なども求められている。耐リフロー性を確保するためには、２６０℃前後のリフロー加熱温度において、ダイボンド層の剥離または破壊を抑制できる高い接着強度を有することが求められる。このように、低温ラミネート性を含むプロセス特性と、耐リフロー性を含む半導体装置の信頼性を高度に両立できるフィルム状接着剤に対する要求が強くなってきている。
【０００８】
一方、支持部材が表面に配線を有する有機基板である場合、前記の配線段差に対する十分な充填性（埋め込み性）を確保することが、半導体装置の耐湿信頼性、及び配線間の絶縁信頼性を確保する上で重要である。前記の埋め込み性は、半導体装置の組立工程のうち、封止工程でのトランスファモールド時の熱と圧力を利用することによっても達成できる。しかしながら、上述したように複数の半導体素子の積層化が進むにつれて、個々の半導体素子を接合し、積層化するために要する熱履歴プロセス（ダイボンド、及びワイヤボンドなど）は、半導体素子の積層数の増大と共に長時間化する傾向にある。よって、複数の半導体素子を積層した半導体装置において、最下段である半導体素子と配線段差付き有機基板間の接合に用いられるダイボンディングフィルムには、ダイボンドからトランスファモールドの工程までの間に、上段の半導体素子を積層するための熱履歴を受ける。そのため、加熱硬化による流動性が低下し、基板表面の配線段差に対して、トランスファモールド工程での熱と圧力を利用した埋め込み性の確保が困難となる。前記の埋め込み性が確保されなかった場合、未充填による空隙が原因で、耐湿信頼性及び耐リフロー性の低下が懸念されるようになる。よって、このような半導体装置の最下段である半導体素子及び配線段差付き有機基板間の接合に用いられるダイボンディングフィルムにおいては、半導体組成を有機基板に接合する工程、すなわちダイボンドの時点で基板表面の配線段差への埋め込み性を確保できることが望まれる。ダイボンド時の熱と圧力は、熱応力による半導体素子の反り、及び半導体素子上の回路面へのダメージの抑制から、トランスファモールド時の熱と圧力よりも低温、低圧、さらに短時間の条件となるため、上記のダイボンディングフィルムとしては、この条件で発泡することなく、またボイドなく、基板表面の配線段差への埋め込み性を確保できる熱時流動性を有することが望まれる。
【０００９】
これまで、低温加工性と耐熱性を両立すべく、比較的Ｔｇが低い熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂とを組み合わせたダイボンディングフィルムが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、上述した低温、低圧、及び短時間の条件での基板表面の配線段差への埋め込みを可能にする熱時流動性の確保と、耐リフロー性を含めた高温時の耐熱性を両立できる材料、及びその設計はまだ十分ではない。さらに、ウェハの極薄化に伴い、ダイシング後良好なピックアップ性を確保できる特性の要求が強まっている中で、これらの特性を兼ね備える材料を開発するためには、更なる詳細または精密な材料設計が必要である。
【００１０】
【特許文献１】特開平３−１９２１７８号公報
【特許文献２】特開平４−２３４４７２号公報
【特許文献３】特開平９−１７８１０号公報
【特許文献４】特開平４−１９６２４６号公報
【特許文献５】特許第３０１４５７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、低温加工性と耐熱性を両立するための設計として、これまでに、比較的Ｔｇが低いポリイミド樹脂又はアクリルゴムと、エポキシ樹脂からなる樹脂組成が提案され、さらに、低分子量、かつ低粘度のエポキシ樹脂の比率を増量した配合により、Ｂステージにおいて、低温、低圧、及び短時間の条件での基板表面の配線段差を埋め込む熱時流動性と、Ｃステージにおける耐熱性の両立を狙った設計が提案されている。しかしながら、ベース樹脂のＴｇを下げる設計、及び低粘度のエポキシ樹脂を増量する設計は、フィルム表面の粘着性（タック）の上昇、ダイシング時のダイボンド層バリの増大（フィルム延性による破断性の低下）、及びダイシング後のダイボンド層切断面再融着などの問題を招き、ダイシング後のピックアップ性確保が困難となる方向に進む。
【００１２】
本発明は、上述した従来技術の問題に鑑み、被着体に対する充填性（埋め込み性）、低温ラミネート性などのプロセス特性、及び耐リフロー性などの半導体装置の信頼性を兼ね備えた、接着剤組成物、フィルム状接着剤、及びそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。また、本発明は、上述したダイシングシートからの易剥離性などのプロセス特性に優れたフィルム状接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の解決手段を提供するに至った。
すなわち本発明は、以下に関する。
１．  下記式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上を含むテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（ＩＩ）で表されるジアミンが全ジアミンの３０モル％以上を含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂を少なくとも含有する接着剤組成物であって、前記ポリイミド樹脂のガラス転移温度が１０℃〜１００℃、１００℃での溶融粘度が６０００Ｐａ・ｓ以下、４０℃でのフィルム表面タック力が２００ｇｆ以下である接着剤組成物。
【００１４】
【化１】
2009046629.tif 000003
【００１５】
【化２】
2009046629.tif 000004
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ＝１である。）
【００１６】
２．  ポリイミド樹脂が、さらに下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミンが全ジアミンの１０モル％以上を含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である項１に記載の接着剤組成物。
【００１７】
【化３】
2009046629.tif 000005
（ただし、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｐは０〜１０の整数を示す。）
【００１８】
３．  ポリイミド樹脂が、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるジアミンが全ジアミンの１０モル％以上含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である項１または２に記載の接着剤組成物。
【００１９】
【化４】
2009046629.tif 000006
（ｎは１〜２０の整数で示す。）
【００２０】
４．  ポリイミド樹脂が、更に下記一般式（Ｖ）で表されるジアミンが全ジアミンの１０モル％以上含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【００２１】
【化５】
2009046629.tif 000007
（式中、ｍは０〜８０の整数を示す）
【００２２】
５．  さらに熱硬化性樹脂を含有する項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
６．  半導体素子を、半導体素子または半導体素子搭載用支持部材に接着するために用いられる項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
７．  項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物を用い、フィルム状に形成してなるフィルム状接着剤。
８．  さらに、ダイシングシートが積層されてなる項７に記載のフィルム状接着剤。
９．  ダイシングシートが、基材フィルム及び基材フィルム上に設けた粘着剤層を有してなる項８に記載のフィルム状接着剤。
１０．  半導体素子搭載用支持部材が、配線段差付き有機基板である項６に記載の接着剤組成物。
１１．  半導体素子搭載用支持部材が、配線段差付き有機基板である項７〜９のいずれかに記載のフィルム状接着剤。
１２．  項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物、または項７〜９のいずれかに記載のフィルム状接着剤により、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材、及び／又は、半導体素子と半導体素子が接着されてなる構造を有する半導体装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、極薄ウェハ及び複数の半導体素子を積層した半導体装置に対応できるウェハ裏面貼付け方式の半導体素子固定用フィルム状接着剤を提供することができる。ウェハ裏面にフィルム状接着剤を貼り付ける際に、通常、フィルム状接着剤が溶融する温度まで加熱するが、本発明の半導体素子固定用フィルム状接着剤を使用すれば、極薄ウェハの保護テープ、又は貼り合わせるダイシングテープの軟化温度よりも低い温度でウェハ裏面に貼り付けることが可能となる。これにより、熱応力も低減され、大径化薄化するウェハの反り等の問題を解決できる。また、ダイボンド時の熱と圧力によって、基板表面の配線段差への良好な埋め込みを可能にする熱時流動性を確保でき、複数の半導体素子を積層した半導体装置の製造工程に好適に対応できる。また、高温時の高い接着強度を確保できるため、耐熱性を向上でき、さらに半導体装置の製造工程を簡略化できる。さらに、低温での貼り付けが可能であるため、ウェハの反り等の熱応力を低減しつつ、ダイシング時のチップ飛びを抑えることができる。また、ダイシング時の良好な切断性、及びダイシング後の良好なピックアップ性を確保できるため、半導体装置の製造時の作業性を向上できる。
【００２４】
また、本発明によれば、前記半導体素子固定用フィルム状接着剤とダイシングシートを貼りあわせたフィルム状接着剤を提供することができる。本発明のフィルム状接着剤によれば、ダイシング工程までの貼付工程を簡略化し、パッケージの組立熱履歴に対しても安定した特性を確保できる材料を提供することが可能である。また、本発明によれば、ダイシングシートとダイボンドフィルムの両機能を併せ持った粘接着剤層と基材とからなるフィルム状接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の接着剤組成物（半導体素子固定用フィルム状接着剤）は、ポリイミド樹脂を含有し、前記ポリイミドのガラス転移温度が１０℃〜１００℃であり、かつ１００℃での溶融粘度が６０００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ４０℃でのフィルム表面タック力が２００ｇ以下であることを特徴とする。
【００２６】
本発明の接着剤組成物を用いたフィルム状接着剤の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましい。本発明のフィルム状接着剤の形態としては、図１に示すように、単層のフィルム状接着剤１が挙げられる。この形態の場合、１〜２０ｍｍ幅程度のテープ状や、１０〜５０ｃｍ程度のシート状とし、巻き芯に巻いた形態で搬送することが好ましい。また、基材フィルム２の片面（図示せず）又は両面（図２参照）にフィルム状接着剤１を設けてなる構造でもよい。尚、接着剤層の損傷・汚染を防ぐために適宜接着剤層にカバーフィルムを設けることなどもできる。例えば、図３に示されるように基材フィルム２の上にフィルム状接着剤１を設け、さらにカバーフィルム３を設ける構造を有するフィルム状接着剤としてもよい。
【００２７】
以下、本発明の接着剤組成物について説明する。前記の接着剤組成物は少なくとも下記式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上を含むテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（ＩＩ）で表されるジアミンが全ジアミンの３０モル％以上を含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂を用いることを特徴とする。
【００２８】
【化６】
2009046629.tif 000008
【００２９】
【化７】
2009046629.tif 000009
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ＝１である。）
【００３０】
前記ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを等モル又は、必要に応じて、前記の組成比を、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計０．５〜２．０ｍｏｌ、好ましくは、０．８〜１．０ｍｏｌの範囲で調整（各成分の添加順序は任意）し、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。尚、接着剤組成物の諸特性の低下を抑えるため、上記の酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理されることが好ましい。
【００３１】
なお、前記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの組成比については、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計が２．０ｍｏｌを超えると、得られるポリイミド樹脂中に、アミン末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなる一方で、前記ジアミンの合計が０．５ｍｏｌを下回ると、酸末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなり、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が過度に低くなり、フィルム状接着剤の耐熱性などの特性が低下傾向にあるため、好ましくない。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組成比を上記の範囲内で調整することによって、ポリイミド樹脂の分子量を調整することができる。
【００３２】
使用する酸二無水物は、使用前に、モノマーの融点よりも１０〜２０℃低い温度で１２時間以上、加熱乾燥する、又は無水酢酸で再結晶精製処理されることが好ましく、原料の純度の指標として、示差走査熱量測計（ＤＳＣ）による吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が１０℃以内であることが好ましい。なお、上記の吸熱開始温度および吸熱ピーク温度とは、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量５ｍｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：窒素、の条件で測定したときの値を用いる。
【００３３】
なお、上記ポリアミド酸は、５０〜８０℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法と、脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。
【００３４】
ポリイミド樹脂の原料としては前記式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物の少なくとも３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上を使用する。３０モル％を下回ると、本発明において組み合せるジアミンとの反応性が損なわれる他、後述する常温でのフィルム状接着剤表面低粘着性の確保が困難になる、また耐加水分解性などの耐湿信頼性の確保が困難になる傾向にあり、好ましくない。
【００３５】
併用するテトラカルボン酸二無水物としては特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、中でも、優れた耐湿信頼性を付与できる点で、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらテトラカルボン酸二無水物は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
【化８】
2009046629.tif 000010
（式中、ｎは２〜２０の整数を示す）
【００３７】
【化９】
2009046629.tif 000011
【００３８】
本発明のポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては前記一般式（ＩＩ）で表されるジアミンを全ジアミンの少なくとも３０モル％以上、好ましくは３５モル％以上、より好ましくは４０モル％以上を使用する。前記ジアミンを用いた場合、良好な接着性と低Ｔｇ化、及び低吸湿性を同時に付与できる点で好ましい。前記一般式（ＩＩ）中、＜ｎが１のとき＞、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等があり、前記ジアミンの使用量が３０モル％を下回ると、上記の効果が得られにくくなる傾向にあるため好ましくない。
【００３９】
併用するジアミンとしては特に制限はないが、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンなどの他、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエーテルジアミンが挙げられる。
【００４０】
【化１０】
2009046629.tif 000012
（ただし、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｐは０〜１０の整数を示す。）
【００４１】
さらに、具体的には下記化学式の脂肪族ジアミンが挙げられる。
2009046629.tif 000013
【００４２】
また、その他、下記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミン、具体的には１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００４３】
【化１１】
2009046629.tif 000014
（ｎは１〜２０の整数で示す。）
【００４４】
また、その他に、下記一般式（Ｖ）で表されるプロピレングリコール系ジアミンなどが挙げられ、具体的には、サンテクノケミカル株式会社製ジェファーミン  ＥＤ−２３０，ＥＤ−４００，ＥＤ−２０００，ＥＤ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１，ＥＤＲ−１４８，ＢＡＳＦ（製）ポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００４５】
【化１２】
2009046629.tif 000015
（式中、ｍは０〜８０の整数を示す）
【００４６】
中でも、低Ｔｇ化と同時に熱時の高い流動性を付与できる点で上記式（ＩＩＩ）で表されるエーテルジアミンが、また、低Ｔｇ化と同時に低吸湿性を付与できる点で上記式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミンが、また、後述する熱時の高い流動性を付与できる点で上記（Ｖ）で表されるプロピレングリコール系ジアミンを併用することが好ましい。また、使用量はいずれも全ジアミンの１０モル％以上であることが好ましく、１０〜７０モル％がより好ましい。１０モル％を下回ると、上述の効果が得られなくなる傾向にあり、好ましくなく。７０モル％を超えるとワニスの安定性が悪くなるため好ましくない。なお、これらのジアミンは単独でも又は２種類以上組み合わせてもよい。
また、上記ポリイミド樹脂は単独又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）してもよい。
【００４７】
本発明のフィルム状接着剤のウェハ裏面への貼り付け可能温度は、ウェハの保護テープ及びダイシングテープの軟化温度以下であることが好ましく、また半導体ウェハの反りを抑えるという観点からも、上記の貼り付け温度は、２０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃である。前記の温度での貼り付けを可能にするためには、使用されるポリイミド樹脂のＴｇは１０〜１００℃である。また、１０〜８０℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。前記ポリイミド樹脂のＴｇが１００℃を超えると、ウェハ裏面への貼り付け温度が１００℃を超える可能性が高くなり、Ｔｇが１０℃を下回ると、Ｂステージ状態でのフィルム表面の粘着力が強くなり、取り扱い性が悪くなる傾向にあり、いずれも好ましくない。
【００４８】
また、上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は２００００〜１０００００の範囲内で制御されていることが好ましく、３００００〜８００００がより好ましく、３００００〜６００００が特に好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあると、シート状又はフィルム状としたときの成膜性、可とう性、及び破断性が適当であり、また、熱時流動性が適当であるため、ダイシング性と基板表面配線段差への良好な埋込性を両立できる。上記重量平均分子量が２００００より小さいと、フィルム形成性が悪くなる、また、フィルムの靭性が小さくなる傾向にあり、１０００００を超えると、破断性と熱時流動性が低下傾向にあり、ダイシング性、すなわちダイシング時のフィルム延性による切れ残りが増大する、また基板上の凹凸に対する埋め込み性が低下する傾向にあるので、いずれも好ましくない。
【００４９】
上記ポリイミド樹脂のＴｇ、及び重量平均分子量を上記の範囲内とすることにより、ウェハ裏面への貼り付け温度を低く抑えることができるだけでなく、低温でのダイボンドも確保することができ、半導体素子の反りの増大を抑制できる。また、ダイシング時の良好な切断性を確保できる。さらに、本発明の特徴であるダイボンディング時の流動性を有効に付与できる。また、上記半導体素子搭載用支持部材が有機基板の場合、ダイボンディング時の加熱温度による前記有機基板の吸湿水分の気化を抑制でき、前記気化によるダイボンディング材層の発泡を抑制できる。なお、上記のＴｇとは、ポリイミドの主分散ピーク温度であり、レオメトリック  サイエンティフィック製、回転型レオメーターＡＲＥＳを用いて、平行円板（直径８ｍｍ）に前記フィルムサンプルをサンプル厚みより２〜５μｍ小さなギャップ幅で挟み、周波数１Ｈｚ、歪み１％、昇温速度５℃／分、測定温度３０℃〜３００℃の条件で測定したときのｔａｎδピーク温度を測定し、これをＴｇとした。また、上記の重量平均分子量とは、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量である。
【００５０】
さらに、上記ポリイミド樹脂の１００℃での溶融粘度が６０００Ｐａ・ｓ以下である。好ましくは、１００〜６０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５００〜３０００Ｐａ・ｓである。前記溶融粘度とは、前記フィルムサンプルをサンプル厚みより２〜５μｍ小さなギャップ幅で挟み、レオメトリック  サイエンティフィック製、回転型レオメーターＡＲＥＳを用いて、平行円板（直径８ｍｍ）に挟み、周波数１Ｈｚ、歪み１％、昇温速度５／分、測定温度３０℃〜３００℃の条件で測定したときの１００℃における複素粘度の値である。１００℃での溶融粘度を上記の範囲内とすることにより、得られるフィルム状接着剤を用いて、表面に配線などが形成されている有機基板のような表面凹凸を有する支持部材に、半導体素子を８０〜１５０℃の温度で１ＭＰａ以下の圧力で圧着したときに、前記支持部材表面凹凸への良好な段差埋込を確保できる。前記溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ未満であると、得られるフィルム状接着剤を用いたときの８０〜１５０℃での加熱圧着時の熱流動が大きくなりすぎて、支持部材界面に残存する空気の巻き込み、あるいは発泡などにより、フィルム状接着剤内部にボイドが残存し易くなる傾向にあり、前記溶融粘度が６０００Ｐａ・ｓを超えると、得られるフィルム状接着剤を用いたときの上述の熱圧着による熱流動の確保が困難となり、凹凸を有する基板への段差埋込の確保が困難となる傾向にあり、いずれも好ましくない。
【００５１】
さらに上記のポリイミド樹脂を用いたフィルムの４０℃でのフィルム表面タック強度が２００ｇｆ以下である。好ましくは１００ｇｆ以下であり、より好ましくは５０ｇｆ以下である。前記タック強度とは、フィルムの塗工した上面について、レスカ製プローブタッキング試験機を用いて、ＪＩＳＺ０２３７−１９９１に記載の方法（プローブ直径５．１ｍｍ、引き剥がし速度１０ｍｍ／ｓ、接触荷重１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間１ｓ）により、４０℃におけるタック強度（粘着力）を測定したときの値である。前記タック強度が２００ｇｆを超えると、得られるフィルム状接着剤の室温におけるフィルム表面の粘着性が強くなり、フィルム取扱い性が悪くなる傾向にある他、ダイシング時のフィルム延性による破断性の低下によってバリが残存し易くなる、またダイシング後のダイシングテープとのはく離性が低下する、ダイシング後のフィルム切断面再融着などによるピックアップ性の低下を招く傾向にあるため好ましくない。なお、本発明において、室温とは、５〜３０℃である。
【００５２】
本発明の接着剤組成物は、さらに（Ｂ）熱硬化性樹脂を組み合せることもできる。前記（Ｂ）熱硬化性樹脂は、熱により架橋反応を起こす反応性化合物からなる成分であれば特に限定されることはなく、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、アリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、ポリイミド樹脂との組み合せにおいて、高温での優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、及びアリルナジイミド樹脂が好ましい。なお、これら熱硬化性樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
上記熱硬化性樹脂を使用する場合、その含量は、低アウトガス性、フィルム形成性（靭性）、熱時流動性、さらには熱硬化による高温時の高い接着力を有効に付与できる点で、（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。
【００５４】
上記熱硬化性樹脂の硬化のために、硬化剤や触媒を使用することができ、必要に応じて硬化剤と硬化促進剤、又は触媒と助触媒を併用することができる。上記硬化剤及び硬化促進剤の添加量、及び添加の有無については、後述する望ましい熱時の流動性、及び硬化後の耐熱性を確保できる範囲で判断、調整する。
【００５５】
好ましい熱硬化性樹脂の一つであるエポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むものがより好ましく、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が極めて好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのエポキシ樹脂には不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止のために好ましい。
【００５６】
上記エポキシ樹脂を使用する場合は、必要に応じて硬化剤を使用することもできる。前記硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられ、中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。このような化合物としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの中で、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内のものが好ましい。これにより、半導体装置組立加熱時に、半導体素子又は装置等の汚染の原因となるアウトガスを有効に低減できる。
【００５７】
また、必要に応じて、硬化促進剤を使用することもできる。前記硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。
本発明の接着剤組成物には、上記各成分の他に、必要に応じて、熱可塑系高分子成分、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、カップリング剤、充填剤等を適宜配合してもよい。
【００５８】
（フィルム状接着剤の製造方法）
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び必要に応じてフィラー、その他の成分を有機溶媒中で合成したポリイミド樹脂ワニスに配合、混練してワニス（接着剤層塗工用のワニス）を調製した後、基材フィルム上に前記ワニスの層を形成させ、加熱乾燥した後に基材を除去することで、フィルム状接着剤を得ることができる。上記の混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。上記の加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常５０〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
【００５９】
上記接着剤層の製造の際に用いる有機溶媒、即ちワニス溶剤は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられる。
【００６０】
本発明のフィルム状接着剤の製造時に使用する基材フィルムは、上記の加熱、乾燥条件に耐えるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。これらの基材としてのフィルムは２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。
【００６１】
また、本発明の１態様として、これまで説明した半導体素子固定用フィルム状接着剤とダイシングシートとを積層した構造を有してなるフィルム状接着剤が挙げられる。ダイシングシートの例としては、基材フィルム上に粘着剤層が積層されてなる構造を有してなるダイシングシート、又は基材フィルムのみからなるダイシングシートなどが挙げられる。この態様の場合、フィルム状接着剤が予めウェハに近い形状に形成されている（プリカット）ことが好ましい。
【００６２】
フィルム状接着剤として、より具体的には、図４に示すように、基材フィルム７、粘着剤層６及び本発明のフィルム状接着剤１とがこの順に形成されてなるフィルム状接着剤、又は図５に示すように、基材フィルム７と本発明のフィルム状接着剤１から形成されてなるフィルム状接着剤が挙げられる。このフィルム状接着剤は、半導体装置製造工程を簡略化する目的で、フィルム状接着剤１とダイシングシート５、又は引張テンションを加えたときの伸び（通称、エキスパンド）を確保できる基材フィルム７とを少なくとも備える一体型のフィルム状接着剤である。即ち、ダイシングシートとダイボンディングフィルムの両者に要求される特性を兼ね備えるフィルム状接着剤である。
【００６３】
このように基材フィルムの上にダイシングシートとしての機能を果たす粘着剤層を設け、さらに粘着剤層の上にダイボンディングフィルムとしての機能を果たす本発明のフィルム状接着剤とを積層させる、又は上述のエキスパンド可能な基材フィルムとを貼り合せることにより、ダイシング時にはダイシングシートとして、ダイボンディング時にはダイボンディングフィルムとしての機能を発揮する。そのため、前記の一体型のフィルム状接着剤は、半導体ウェハの裏面に一体型フィルム状接着剤のフィルム状接着剤を加熱しながらウェハ裏面にラミネートし、ダイシングした後、フィルム状接着剤付き半導体素子としてピックアップして使用することができる。
【００６４】
上記の粘着剤層は、感圧型、又は放射線硬化型のどちらでも良く、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、その後の半導体素子のピックアップ工程においては半導体素子を傷つけない程度の低い粘着力を有するものであれば特に制限されることなく従来公知のものを使用することができる。
【００６５】
また、上記の基材フィルム７は、引張テンションを加えたときの伸び（通称、エキスパンド）を確保できるフィルムであれば特に制限はないが、材質がポリオレフィンのフィルムが好ましく用いられる。
【００６６】
本発明の接着剤組成物、及びフィルム状接着剤は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム；ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックフィルム；ガラス不織布等基材にポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックを含浸、硬化させたもの；アルミナ等のセラミックス等の半導体搭載用支持部材等の被着体とを貼り合せるためのダイボンディング用接着材料として用いることができる。中でも、表面に有機レジスト層を具備してなる有機基板、表面に配線有する有機基板等の表面に凹凸を有する有機基板と半導体素子とを接着するためのダイボンディング用接着材料として好適に用いられる。
【００６７】
また、複数の半導体素子を積み重ねた構造のＳｔａｃｋｅｄ−ＰＫＧにおいて、半導体素子と半導体素子とを接着するための接着材料としても好適に用いられる。
【００６８】
本発明のフィルム状接着剤の用途について、本発明のフィルム状接着剤を備える半導体装置について図面を用いて具体的に説明する。尚、近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明のフィルム状接着剤の用途は、以下に説明する構造の半導体装置に限定されるものではない。
【００６９】
図６には一般的な構造の半導体装置が示されている。図６において、半導体素子９は本発明のフィルム状接着剤１を介して半導体搭載用支持部材１０に接着され、半導体素子９の接続端子（図示せず）はワイヤ１１を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材１２によって封止されている。
【００７０】
また、図７には半導体素子同士を接着した構造を有する半導体装置の一例が示されている。図７において、一段目の半導体素子９ａは本発明のフィルム状接着剤１を介して半導体搭載用支持部材１０に接着され、一段目の半導体素子９ａの上に更に本発明のフィルム状接着剤１を介して二段目の半導体素子９ｂが接着されている。一段目の半導体素子９ａ及び二段目の半導体素子９ｂの接続端子（図示せず）は、ワイヤ１１を介して外部接続端子と電気的に接続され、封止材によって封止されている。このように、本発明のフィルム状接着剤は、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。
【００７１】
尚、前記構造を備える半導体装置（半導体パッケージ）は、半導体素子と半導体搭載用支持部材との間に本発明のフィルム状接着剤を挾み、加熱圧着して両者を接着させ、その後ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程等の工程を経ることにより得られる。前記加熱圧着工程における加熱温度は、通常、２０〜２５０℃、荷重は、通常、０．０１〜２０ｋｇｆ、加熱時間は、通常、０．１〜３００秒間である。
【実施例】
【００７２】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１〜３）
下記のＰＩ−１〜６に示す通り、ポリイミド樹脂フィルム塗工ワニスを調合した。さらに、１００℃溶融粘度及びフィルム表面４０℃タック力（強度）の特性を評価し、結果を下記表１及び表２に示した。
【００７３】
＜ＰＩ−１＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、エーテルジアミン（東京化成製、Ｂ１３（分子量：２２０．３１））１１．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学製、ＬＰ−７１００（分子量：２４８．５１））１２．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１１３ｇを仕込んだ反応液を攪拌した。ジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸からの再結晶により精製した４，４’−オキシジフタル酸二無水物３２．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させた後、キシレン７５．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−１）ワニスを得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ＝１９０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３１０００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは５３℃であった。
【００７４】
＜ＰＩ−２＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学製、ＬＰ−７１００（分子量：２４８．５１））１２．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、ＥＤ４００（分子量：４５２．４））２２．６２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇを仕込んだ反応液を攪拌した。ジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸からの再結晶により精製した４，４’−オキシジフタル酸二無水物３２．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させた後、キシレン８０．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−２）ワニスを得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ＝１４０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３５０００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは４５℃であった。
【００７５】
＜ＰＩ−３＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学製、ＬＰ−７１００（分子量：２４８．５１））９．９４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、エーテルジアミン（Ｂ−１３（分子量：２２０．３１））８．８１ｇ（０．０４ｍｏｌ）、１，１２−ドデカンジアミン（東京化成製：分子量２００．３６）４．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇを仕込んだ反応液を攪拌した。ジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸からの再結晶により精製した４，４’−オキシジフタル酸二無水物３２．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させた後、キシレン８０．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−３）ワニスを得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ＝１８０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３００００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは６２℃であった。
【００７６】
＜ＰＩ−４＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、１，１２−ジアミノドデカン２．１０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、ＥＤ２０００（分子量：１９２３））１７．３１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学製、ＬＰ−７１００）２．６１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１１３ｇを仕込んだ反応液を攪拌した。１，１２−ジアミノドデカン、及びポリエーテルジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸からの再結晶により精製した４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）１５．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させた後、キシレン７５．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−４）ワニスを得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ＝１２０００、重量平均分子量Ｍｗ＝５４０００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは２２℃であった。
【００７７】
＜ＰＩ−５＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、エーテルジアミン（東京化成製Ｂ−１２：分子量２０４．３１）１０．２１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇを仕込んだ反応液を攪拌した。ジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸からの再結晶により精製したデカメチレンビストリメリテート酸二無水物５２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させた後、キシレン８０．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−５）ワニスを得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ＝２８０００、重量平均分子量Ｍｗ＝８３０００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは８０℃であった。
【００７８】
＜ＰＩ−６＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を備えた３００ｍｌフラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（和歌山精化製：分子量４１０．５）４１ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１２２ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸で再結晶精製した４，４’−オキシジフタル酸二無水物３２．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン８３ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−６）ワニスを得た。得られたポリイミドのＧＰＣを測定した結果、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝７２０００、Ｍｎ＝２３０００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは２００℃であった。
【００７９】
＜１００℃溶融粘度＞
得られたポリイミドフィルムを４０μｍ厚にフィルム状にし、３〜７枚重ねて貼り合せて、１００〜３００μｍ厚に調整したフィルムについてレオメトリック  サイエンティフィック製、回転型レオメーターＡＲＥＳを用いて、平行円板（直径８ｍｍ）に上記のポリイミド樹脂を用いたフィルムサンプルをサンプル厚みより２〜５μｍ小さなギャップ幅を挟み、周波数１Ｈｚ、歪み１％、昇温速度５／分、測定温度３０℃〜３００℃の条件で測定したときの１００℃における複素粘度の値を１００℃溶融粘度とした。
【００８０】
＜フィルム表面４０℃タック力（強度）＞
得られたポリイミドフィルムを４０μｍ厚にフィルム状に塗工した上面について、レスカ製プローブタッキング試験機を用いて、ＪＩＳＺ０２３７−１９９１に記載の方法（プローブ直径５．１ｍｍ、引き剥がし速度１０ｍｍ／ｓ、接触荷重１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間１ｓ）により、４０℃におけるタック力（粘着力）を測定し、これをフィルム表面４０℃タック力（強度）とした。
【００８１】
【表１】
2009046629.tif 000016
【００８２】
【表２】
2009046629.tif 000017
【００８３】
実施例１〜３はいずれも、１００℃での溶融粘度が６０００Ｐａ・ｓ以下、４０℃でのフィルム表面タック力が２００ｇｆ以下の特性を満足することがわかった。本発明により、被着体に対する充填性（埋め込み性）、低温ラミネート性などのプロセス特性、及び耐リフロー性などが優れた接着剤組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】単層のフィルム状接着剤の一例を示す断面図である。
【図２】基材フィルムの両面に接着剤層を設けてなるフィルム状接着剤の一例を示す断面図である。
【図３】基材フィルムと接着剤層とカバーフィルムとを備えるフィルム状接着剤の一例を示す断面図である。
【図４】フィルム状接着剤の一例を示す断面図である。
【図５】フィルム状接着剤の一例を示す断面図である。
【図６】本発明のフィルム状接着剤を用いた半導体装置の一例を示す概念図である。
【図７】本発明のフィルム状接着剤を用いた半導体装置の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【００８５】
１  フィルム状接着剤
２  基材フィルム
３  カバーフィルム
５  ダイシングシート
６  粘着剤層
７  基材フィルム
９、９ａ、９ｂ  半導体素子
１０  半導体搭載用支持部材
１１  ワイヤ
１２  封止材
【図１】
2009046629.tif 000023
【図２】
2009046629.tif 000024
【図３】
2009046629.tif 000025
【図４】
2009046629.tif 000026
【図５】
2009046629.tif 000027
【図６】
2009046629.tif 000028
【図７】
2009046629.tif 000029