(57)【要約】【課題】  光電変換効率を向上させた積層型光電変換装置を得ること。【解決手段】  積層型光電変換装置１は、非単結晶の半導体層を有する透光性光電変換層３と、該透光性光電変換層３上に形成された、電子と正孔とを再結合させる透光性再結合層４と、該透光性再結合層４上に形成された、有機半導体を含む有機系光電変換層４と、を有する。【選択図】  図１
2009260209.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非単結晶の半導体層を有する透光性光電変換層と、
該透光性光電変換層上に形成された、電子と正孔とを再結合させる透光性再結合層と、
該透光性再結合層上に形成された、有機半導体を含む有機系光電変換層と、を有する積層型光電変換装置。
【請求項２】
前記有機系光電変換層の分光感度のピーク波長が前記透光性光電変換層の分光感度のピーク波長より長波長側にあることを特徴とする請求項１に記載の積層型光電変換装置。
【請求項３】
前記有機系光電変換層が前記透光性光電変換層の透過光に対して分光感度を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層型光電変換装置。
【請求項４】
前記透光性光電変換層はｉ型の非晶質シリコン層を含むｐｉｎ構造を有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の積層型光電変換装置。
【請求項５】
前記透光性再結合層は、金属、導電性酸化物及び導電性ポリマーのうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の積層型光電変換装置。
【請求項６】
前記透光性再結合層は、互いに独立した複数の金属から成る島状部から成ることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の積層型光電変換装置。
【請求項７】
前記透光性再結合層は、複数の貫通孔を有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の積層型光電変換装置。
【請求項８】
前記透光性再結合層は、触媒層を含んでなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の積層型光電変換装置。
【請求項９】
前記透光性再結合層は、前記触媒層が、前記有機系光電変換層と接する第１の触媒層および前記透光性光電変換層と接する第２の触媒層を含み、かつ前記第１の触媒層と前記第２の触媒層との間に介在する中間層をさらに備え、
該中間層の表面抵抗率が、１．０×１０３Ω／□以上１．０×１０１０Ω／□以下であることを特徴とする請求項８に記載の積層型光電変換装置。
【請求項１０】
前記触媒層は、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、および銀の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項８または請求項９に記載の積層型光電変換装置。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の積層型光電変換装置の複数が横方向に並べられているとともにそれらが電気的に接続されている光電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数種の光電変換層を積層した積層型（タンデム型）光電変換装置及び光電変換モジュールであって、高い光電変換効率が得られ、耐候性に優れ、しかも低コストに製造できる積層型光電変換装置及び光電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機系光電変換層は、それを構成する元素のほとんどが炭素，水素，窒素，硫黄などからなり、原料の制約が小さい。さらに、室温〜１５０℃程度の低温プロセスで形成できることから、プラスチック基板などを用いることができるという利点がある。
【０００３】
有機系光電変換層の光電変換効率（以下、「変換効率」ともいう）を向上させる方法として、有機半導体における電荷や電子の移動度（以下、単に「移動度」ともいう）を向上させる方法、電極における励起子の失活（不活性化）を抑制する方法、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との界面の面積を増大させる方法がある。
【０００４】
有機半導体の移動度を向上させる方法としては、アニール処理によって有機半導体の結晶性を高める方法がある。これにより、移動度が向上するとともに結晶性の変化に起因する吸収スペクトルの変化から、分光感度がより長波長側にも得られるようになり、短絡電流密度が向上する。
【０００５】
電極における励起子の失活を抑制する方法として、バソクプロイン（ＢＣＰ、Bathocuproine），ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly-styrenesulfonate）などの正孔ブロック層、電子ブロック層を、有機半導体層と電極層との間に挿入する方法がある。これにより、短絡電流密度や曲線因子が向上する。ホールブロック層、電子ブロック層を挿入しない場合には、電極上もしくは有機半導体に侵入した金属粒子によって励起子が失活し、見かけの内部抵抗の増大、短絡電流密度の損失を引き起こす。
【０００６】
ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の界面の面積を増大させる方法として、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を共蒸着する方法、有機光電変換層の形成後にアニール処理を施す方法などがある。これにより、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の接合界面が増大し、生成した励起子の電荷分離を行える界面の面積が増大する。その結果、短絡電流密度の増大を成すことができる。ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を共蒸着した層はｉ層と呼ばれ、電流密度の増大に大きく影響する。また、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を一つの溶媒に溶解してスピンコートし、有機光電変換装置の形成後にアニール処理することによって、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体が相分離され、その結果、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の界面の面積が向上するために短絡電流密度が向上する。
【０００７】
また、有機半導体と無機半導体が積層された光電変換素子が、特許文献１に開示されている。この光電変換素子は、透明基材上の透明電極上にｐ型有機半導体層、フラーレン層及びバック電極を順次積層して構成されている。特許文献１の光電変換素子においては、太陽光に面したｐ型有機半導体とそれに積層されたフラーレン層とが、入射光から励起子を生成し、ｐ型有機半導体とフラーレン層との界面において電荷分離が行われ、正孔がｐ型有機半導体、電子がフラーレン層によって輸送されるように構成されている。
【特許文献１】特開平５−３３５６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載された有機系光電変換素子は、ｐ型無機半導体と有機半導体であるフラーレンとの界面の形状は制御しにくく、有機半導体の低い移動度を高めたり、励起子の失活を抑えることが難しく、光電変換効率が低下する可能性があった。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、光電変換効率を向上させた積層型光電変換装置を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の積層型光電変換装置は、非単結晶の半導体層を有する透光性光電変換層と、
該透光性光電変換層上に形成された、電子と正孔とを再結合させる透光性再結合層と、
該透光性再結合層上に形成された、有機半導体を含む有機系光電変換層と、を有することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、前記有機系光電変換層の分光感度のピーク波長が前記透光性光電変換層の分光感度のピーク波長より長波長側にあることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、前記有機系光電変換層が前記透光性光電変換層の透過光に対して分光感度を有することを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、前記透光性光電変換層はｉ型の非晶質シリコン層を含むｐｉｎ構造を有していることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、前記透光性再結合層は、金属、導電性酸化物及び導電性ポリマーのうちの少なくとも一つを含むことを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、前記透光性再結合層は、互いに独立した複数の金属から成る島状部から成ることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、前記透光性再結合層は、複数の貫通孔を有していることを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、前記透光性再結合層は、触媒層を含んでなることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、前記透光性再結合層は、前記触媒層が、前記有機系光電変換層と接する第１の触媒層および前記透光性光電変換層と接する第２の触媒層を含み、かつ前記第１の触媒層と前記第２の触媒層との間に介在する中間層をさらに備え、該中間層の表面抵抗率が、１．０×１０３Ω／□以上１．０×１０１０Ω／□以下であることを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、前記触媒層はが、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、および銀の少なくとも１つを含むことを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の光電変換モジュールは、本発明の積層型光電変換装置の複数が横方向に並べられているとともにそれらが電気的に接続されているものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の積層型光電変換装置によれば、有機系光電変換層と透光性光電変換層との間に、電子と正孔を再結合させる透光性再結合層を設けたことによって、有機系光電変換層から引き抜かれた電子（もしくは正孔）と、透光性光電変換層から引き抜かれた正孔（もしくは電子）と、を効率よく再結合させることができる。その結果、本発明の積層型光電変換装置によれば、有機系光電変換層から引き抜かれた正孔（もしくは電子）と透光性光電変換層から引き抜かれた電子（もしくは正孔）を、効率よく光電変換装置の外部に取り出すことができるため、光電変換効率を高めることができる。
【００２２】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、有機系光電変換層の分光感度のピー
ク波長が透光性光電変換層の分光感度のピーク波長より長波長側にあることから、有機系光電変換層及び透光性光電変換層がそれぞれ異なった波長域の光を効率的に光電変換でき、高い変換効率が得られる。
【００２３】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、透光性光電変換層はｉ型の非晶質シリコン層を含むｐｉｎ構造を有していることから、透光性光電変換層は約７００ｎｍ以下の短波長光を吸収して発電し、約７００ｎｍ以上の長波長光を透過する。その結果、例えば透光性光電変換層の後側に配置された有機系光電変換層が十分に吸収し発電することが可能な波長域の光が透過することとなる。太陽光の波長域は３１０ｎｍ〜２０００ｎｍであり、強度が大きい波長域は４００ｎｍ〜１２００ｎｍである。従って、有機系光電変換層に、７００ｎｍ〜１２００ｎｍあるいは７００ｎｍ〜２０００ｎｍに感度を有する有機半導体を用いることにより、十分な変換効率が得られる。
【００２４】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、透光性再結合層は、金属、導電性酸化物及び導電性ポリマーのうちの少なくとも一つを含むことから、電子と正孔の再結合が容易となり、光の損失の小さい透光性再結合層を得ることができる。
【００２５】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、透光性再結合層は、互いに独立した複数の金属から成る島状部から成ることから、良好な透光性が得られるという効果、また、次に積層する有機系光電変換層の成長核として用いることができる利点がある。また、この場合、透光性光電変換層と有機系光電変換層との間における仕事関数を小さくして、透光性光電変換層と有機系光電変換層との間での電子及び電荷の移動が容易になる。
【００２６】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、透光性再結合層は、複数の貫通孔を有していることから、良好な透光性が得られるという効果、また、次に積層する有機系光電変換層の成長核として用いることができる利点がある。また、この場合、透光性光電変換層と有機系光電変換層との間における電子の仕事関数を小さくして、透光性光電変換層と有機系光電変換層との間での電子及び電荷の移動が容易になる。
【００２７】
また、本発明の積層型光電変換装置において、透光性再結合層に触媒層を設ければ、有機系光電変換層および透光性光電変換層に作用する過電圧を低減することができるため、電荷再結合に必要な過電圧を小さくすることができる。
【００２８】
また、本発明の積層型光電変換装置において、前記透光性再結合層は、前記触媒層が、前記有機系光電変換層と接する第１の触媒層および前記透光性光電変換層と接する第２の触媒層を含み、かつ前記第１の触媒層と前記第２の触媒層との間に介在する中間層をさらに備え、該中間層の表面抵抗率が、１．０×１０３Ω／□以上１．０×１０１０Ω以下であれば、透光性光電変換層と有機系光電変換層との電荷の再結合を実現しつつ、中間層の面内方向における電荷の移動を抑制して透光性光電変換層における電荷の再結合を低減できるため、より光電変換効率を高めることができる。
【００２９】
また、本発明の積層型光電変換装置において、触媒層は、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、および銀の少なくとも１つを含むような構成であれば、過電圧を低減する触媒作用をより高めることができる。
【００３０】
本発明の光電変換モジュールは、本発明の積層型光電変換装置の複数が横方向に並べられているとともにそれらが電気的に接続されていることから、光電変換効率の高い積層型光電変換装置を複数電気的に接続しているために、光電流出力の大きい光電変換モジュールとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本実施の形態の光電変換装置の具体的な例について、図面に基づいて以下に詳細に説明する。
【００３２】
本実施の形態の積層型光電変換装置について実施の形態の１例を図１の断面図に示す。
【００３３】
本実施の形態の積層型光電変換装置は、非単結晶の半導体層を有する透光性光電変換層３と、透光性光電変換層３上に形成された電子と正孔を再結合させる透光性再結合層４と、透光性再結合層４上に形成された有機半導体を含む有機系光電変換層２とを有する。
【００３４】
より具体的な構成である図１の積層型光電変換装置１は、透光性基板３１ａと、透光性基板３１ａ上に形成された非単結晶の半導体層を有する透光性光電変換層３と、透光性光電変換層３上に形成された電子と正孔を再結合させる透光性再結合層４と、透光性再結合層４上に形成された有機半導体を含む有機系光電変換層２とを有する。なお、透光性基板３１ａ上には透光性導電層３１ｂが形成されており、これらが合わさって導電性基板３１が構成されている。
【００３５】
本実施の形態の光電変換装置において、透光性基板３１ａはなくてもよく、その場合、透光性光電変換層３自体が硬質の板状体から成るものであればよい。また、透光性導電層３１ｂはなくてもよく、その場合、透光性光電変換層３の端部に集電極等を設けてもよい。また、透光性基板３１ａ及び透光性導電層３１ｂがある場合、透光性基板３１ａは透光性光電変換層３の支持体及び光透過体として機能し、透光性導電層３１ｂは透光性の大面積の電極として機能する点で好適である。
【００３６】
また、透光性光電変換層３は、ｐｉｎ接合型の他に、ｐｎ接合型、ショットキー接合型、ヘテロ接合型等の内部電界を生じるものであればよい。
【００３７】
有機系光電変換層２は、ｐｉｎ接合型、ｐｎ接合型、バルクヘテロ型、超格子型等の内部電界を生じるものであればよい。図１にはその一例として、透光性再結合層４側から、第１導電型（ｐ型）有機系半導体層２４、色素層２３、第２導電型（ｎ型）有機系半導体層２２、正孔ブロック層２１からなる構成を示した。
【００３８】
また、有機系光電変換層２は、低い移動度を補うため、２〜３層を繰り返し積層して用いることができる。また、有機系光電変換層２と電流のマッチングを取るために、透光性光電変換層３の薄膜化による分光感度の調節を行ったり、透光性光電変換層３を繰り返し積層することもできる。この場合、各光電変換層間に透光性再結合層４を挿入することによって、より高い変換効率を達成できる。
【００３９】
図６に、図１の積層型光電変換装置１をモジュール化した光電変換モジュール１０の断面図を示す。光電変換モジュール１０は、本実施の形態の積層型光電変換装置１の複数が横方向に並べられているとともにそれらが電気的に接続されている。図６は、積層型光電変換装置１の単位体を示すものであり、その単位体が複数横方向に並べられて、それらが直列接続、並列接続または直並列接続されて光電変換モジュール１０となる。
【００４０】
本実施の形態の光電変換モジュール１０の構成及び製造方法について以下に説明する。
【００４１】
まず、透光性導電層３１ｂを正極（ｐ）と負極（ｎ）を分離するためにレーザスクライブで分断し、透光性光電変換層３、透光性再結合層４、有機系光電変換層２を積層した後、電極５をパターニングして有機系光電変換層３の側（下側）へ引き出している。３１ｂｂは透光性導電層３１ｂの分断部である。電極５の下端部は、隣接する積層型光電変換装置１の正極側の電極である透光性導電層３１ｂに接続される。
【００４２】
また、有機系光電変換層２、透光性再結合層４及び透光性光電変換層３の電極５と接する部位には、電極５と電気的に接続されないように絶縁層（図示せず）が形成されていてもよい。あるいは、有機系光電変換層２、透光性再結合層４及び透光性光電変換層３は比較的高抵抗であるため、絶縁層が形成されていなくてもよい。
【００４３】
次に、対向基板７の下面の外周部と導電性基板３１の上面の外周部とを封止材６によって貼り合せる。このとき、封止材６の内側の空間は、真空状態、減圧状態、不活性ガス封入状態などとされており、酸素及び水による酸化などが抑制される。
【００４４】
また、電極５は、マスクを用いた、蒸着法またはスパッタリング法、あるいは印刷法等により形成される。
【００４５】
また、封止材６は、ガラスフリット、エポキシ樹脂、アイオノマーなどから成る。封止材６は、印刷法、熱圧着法、紫外線硬化法などによって形成できるが、有機系光電変換層２の変質を抑えるためには、なるべく低温で暗所で行うことが好ましい。熱及び光が有機系光電変換層２に影響を及ぼす場合、組立作業中の雰囲気ガスを不活性ガスとするか、もしくは減圧状態または真空状態で組立作業を行うと良く、その場合有機系光電変換層２の劣化が抑制される。
【００４６】
対向基板７はガラス、金属、プラスチックなどから成る。プラスチックから成る対向基板７を用いる場合、酸素及び水分の透過性を抑えるために、表面に金属層等から成るガスバリアコートを形成したものを用いるのが良い。ガスバリアコートは蒸着法等によって形成される。
【００４７】
図７に、図１の積層型光電変換装置１をモジュール化した光電変換モジュール１０の他例の断面図を示す。図７の光電変換モジュールは、透光性光電変換層３、透光性再結合層４、有機系光電変換層２を積層した積層体を封止材６の内部に埋め込むようにした構成であり、その他の部位の構成は図６の光電変換モジュール１０と同様である。
【００４８】
封止材６の内部には空気溜まりが極力残らないことが良い。ただし、対向基板７と導電性基板３１の熱膨張係数の違いなどから発生する応力を緩和するために、若干の気泡を残しておくと良い。
【００４９】
また、封止材６は、透光性光電変換層３、透光性再結合層４、有機系光電変換層２を積層した積層体を覆う必要があるため、積層体を覆う前に液状等の柔軟なものであり、積層体を覆った後に熱処理、紫外線照射により硬化するものであることが好ましい。
【００５０】
図８に、図１の積層型光電変換装置１をモジュール化した光電変換モジュール１０の他例の断面図を示す。図８の光電変換モジュール１０は、対向基板７を有していないものであり、その他の部位の構成は図７の光電変換モジュール１０と同様である。
【００５１】
封止材６は、酸素及び水分の透過性を抑えるために、表面に金属層等から成るガスバリアコートを形成したものを用いるのが良い。ガスバリアコートは蒸着法等によって形成さ
れる。また、対湿性を高めるためのバックシートで封止材６を覆うこともできる。
【００５２】
また、本実施の形態の積層型光電変換装置は、導電性基板と、導電性基板上に形成された有機半導体を含む有機系光電変換層２と、有機系光電変換層上に形成された電子と正孔を再結合させる透光性再結合層４と、透光性再結合層４上に形成された非単結晶の半導体層を有する透光性光電変換層３とを有する（図示せず）。
【００５３】
この場合、導電性基板が非透光性のものであれば、透光性光電変換層３側から光を入射させることにより、薄膜型の透光性光電変換層３で短波長光（波長３００〜６００ｎｍ程度）がよく光電変換され、有機系光電変換層２で長波長光（波長６００〜９００ｎｍ程度）がよく光電変換され、両光電変換層２，３の変換効率を合わせた高い変換効率が得られる。
【００５４】
以下、積層型光電変換装置１の各構成部分について詳細に説明する。
【００５５】
＜導電性基板（透光性基板）＞
導電性基板３１は、透光性基板３１ａと透光性導電層３１ｂからなる。透光性基板３１ａの材料としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド，ポリカーボネート等の樹脂、青板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックス等の無機材料、または導電性樹脂，有機無機ハイブリッド材料等がよい。
【００５６】
透光性導電層３１ｂとしては、低温成長のスパッタリング法、低温スプレー熱分解法等によって形成した、スズドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）、不純物ドープの酸化インジウム層（Ｉｎ2Ｏ3層）等がよい。また、熱ＣＶＤ法によって形成したフッ素ドープの二酸化スズ層（ＳｎＯ2：Ｆ層）、溶液成長法によって形成した不純物ドープの酸化亜鉛層
（ＺｎＯ層）等であってもよい。さらに、これらの層を積層して用いてもよい。
【００５７】
透光性導電層３１ｂの他の形成方法として、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ディップコート法、ゾルゲル法等がある。また、透光性導電層３１ｂの表面に入射光の波長オーダーの表面凹凸を形成すると、光閉じ込め効果が得られてなおよい。
【００５８】
また、透光性導電層３１ｂは、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成したＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等から成る薄い（厚み１〜５ｎｍ程度）金属層であってもよい。
【００５９】
導電性基板３１の厚みは０．１ｍｍ〜５ｍｍがよく、より好ましくは０．２ｍｍ〜３ｍｍがよい。０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内とすることにより、導電性基板３１の機械的強度を十分なものとし、また、重量の増加を抑えることができる。
【００６０】
透光性導電層３１ｂの厚みは０．００１μｍ〜１０μｍがよく、より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍがよい。０．００１μｍ〜１０μｍの範囲内とすることにより、透光性導電層３１ｂの導電性及び光透過率を高く維持することができる。
【００６１】
また、導電性基板３１の光入射面（図１の白矢印側の面）に、誘電体多層膜などの反射防止膜を形成すると入射光量が増加して良い。なお、図１の白矢印は入射光を示す。
【００６２】
＜有機系光電変換層＞
有機系光電変換層２は、ｐｉｎ接合型、ｐｎ接合型、バルクヘテロ型、超格子型等の内部電界を生じるものであればよい。
【００６３】
有機系光電変換層２を構成する有機半導体の材料としては、フタロシアニン，亜鉛フタロシアニン，銅フタロシアニン，チタニルフタロシアニン，バナジルフタロシアニン，ヘキサデカフルオロ亜鉛フタロシアニン，塩化フタロシアニンなどのフタロシアニン系半導体、Ｃ６０，Ｃ７０，酸化フラーレン，フェニルＣ６１ブチルアシッドメチルエステル（ＰＣＢＭ），フェニルＣ８５ブチルアシッドメチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ），フラーレン誘導体などのフラーレン系半導体、テトラメチルポルフィリンなどのポルフィリン系半導体、バクテリオクロロフィル類、クロロフィル類、ペンタセン，テトラセンなどのポリアセン系半導体、ポリ−３−ヘキシルチオフェンなどのチオフェン系半導体、ナフタレン系半導体，ピロール系半導体，ベンゾキノン，ナフトキノンなどのキノン系半導体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ），テトラフルオロテトラシアノキノジメタンなどのＴＣＮＱ系半導体、ペリレン、ペリレンテトラカルボン酸などのペリレン系半導体がよく、それぞれ非晶質、多結晶相、単結晶相として用いることができる。また、上述した組成を有する材料は、官能基によって電子吸引性、電子供与性、安定性などを付与した誘導体や、重合体として用いることもできる。
【００６４】
有機系光電変換層は、ドーピングや電荷移動錯体として用いることもできる。例えば、金属フタロシアニンにテトラシアノキノジメタンをｐ型ドーパントとして、Ｍｇやテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）をｎ型ドーパントとして用いることができる。また、ＴＣＮＱにテトラチアフバレン（ＴＴＦ）を配位させた電荷移動錯体などを用いることもできる。このようにドーピングすることで、導電性を高めて移動度を向上させ、膜厚を厚く成膜できる。また、ドーピングによって伝導帯、荷電子帯の準位を制御し、有機系光電変換層の開放端電圧を増加させることができる。
【００６５】
また、有機半導体との電荷分離性が良好であれば、有機系光電変換層２を構成する半導体は、カルコパイライト系化合物半導体、シリコン系半導体、酸化亜鉛などの２−６族半導体、窒化インジウムなどの３−５族半導体などを用いてもよい。特にカルコパイライト系化合物半導体は、長波長感度があり、色素層として好適である。このような有機系半導体と無機系半導体を用いる方法として、バルクヘテロ型の有機系光電変換層にカルコパイライト系化合物半導体の微粒子を混入させて半導体色素として用いる方法や、表面が平坦面もしくは凹凸形状とされたｎ型酸化亜鉛半導体にｐ型半導体であるＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）をコートしてｐｎ界面を形成させる方法、ｎ型酸化亜鉛半導体にバルクヘテロ層（Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜）をコートし、ｐｎ界面の形成と同時にホールブロック層としての機能を発現させる方法などがよい。
【００６６】
他に、上述のようにホールブロック層としての機能を発現する材料として、ＴｉＯｘ，ＮｂＯｘ，ＺｒＯｘ，ＴａＯｘ，ＷＯｘなどの無機金属酸化物が挙げられる。ここで、一部アモルファス構造を含むことでカバレッジが良くなり、信頼性が向上する。
【００６７】
図１で示した色素層とは、光電変換する機能を有し、接する半導体層に電荷の授受が可能な層を言う。ここで電荷とは、生成した励起子が色素層と半導体層との界面での電荷分離で生成した電荷や、色素内部で電荷分離した電荷などを言う。
【００６８】
ｐｉｎ接合型とは、図２に示すように、電子ブロック層２５、第１導電型（ｐ型）有機系半導体層２４ａ、第１導電型（ｐ型）有機系半導体と第２導電型（ｎ型）有機系半導体との混合（ｉ型）層２３ａ、第２導電型（ｎ型）有機系半導体２２ａ、正孔ブロック層２１ａが順次積層された構成である。
【００６９】
ｐｎ接合型とは、図３に示すように、電子ブロック層２５ａ、第１導電型（ｐ型）有機系半導体層２４ｂ、第２導電型（ｎ型）有機系半導体層２２ｂ、正孔ブロック層２１ｂが順次積層された構成である。
【００７０】
バルクヘテロ型とは、図４に示すように、電子ブロック層２５ｂ、バルクヘテロ層２６、正孔ブロック層２１ｃが順次積層された構成である。このバルクヘテロ型は、アニール処理などを施すことによって、バルクヘテロ層２６内での層分離や有機系半導体の結晶化を促進させることができ、その結果、変換効率を向上させることができる。また、色素をバルクヘテロ層２６にさらに混合することによって、分光感度を向上させることができる。
【００７１】
超格子型とは、図５に示すように、電子ブロック層２５ｂ、第１導電型（ｐ型）有機系半導体層２４ｄと第２導電型（ｎ型）有機系半導体層２２ｄとの組を３組積層した積層構造層、正孔ブロック層２１ｄが順次積層された構成である。
【００７２】
有機系光電変換層２は、真空蒸着法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、印刷法、インクジェット法、物理気相堆積法などによって形成される。
【００７３】
図１の構成において、第１導電型（ｐ型）有機系半導体層２４は、銅フタロシアニン等から成り、厚みは１〜２００ｎｍ程度であることがよい。１〜２００ｎｍ程度の範囲内とすることにより、第１導電型有機系半導体層２４の被覆性（カバレッジ）が向上し、また、電荷分離が十分なものとなり、さらに、直列抵抗の増大を抑えることができる。
【００７４】
色素層２３は、電荷分離に大きな影響を及ぼさないが、分光感度を増大させる層であり、スズフタロシアニン等から成り、厚みは０．５ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることがよい。０．５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の範囲内とすることにより、分光感度を高くすることができ、また、直列抵抗を低減することができる。
【００７５】
第２導電型（ｎ型）有機系半導体層２２は、フラーレンＣ６０等から成り、厚みは０．５ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることがよい。０．５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲内とすることにより、第２導電型有機系半導体層２２の被覆性が向上し、また、電荷分離が十分なものとなり、さらに、直列抵抗の増大を抑えることができる。
【００７６】
正孔ブロック層２１は、バソクプロインやＴｉＯｘ（アモルファス構造を含む酸化チタン層）等から成り、厚みは０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることがよい。０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の範囲内とすることにより、正孔ブロック層２１の被覆性が向上し、また、電荷分離が十分なものとなり、さらに、直列抵抗の増大を抑えることができる。
【００７７】
図２の構成において、電子ブロック層２５は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等から成り、厚みは１〜２００ｎｍ程度であることがよい。１〜２００ｎｍ程度の範囲内とすることにより、電子ブロック層２５の被覆性が向上し、また、電荷分離が十分なものとなり、さらに、直列抵抗の増大を抑えることができる。
【００７８】
第１導電型（ｐ型）有機系半導体層２４ａは、銅フタロシアニン等から成り、厚みは１〜２００ｎｍ程度であることがよい。１〜２００ｎｍ程度の範囲内とすることにより、第１導電型（ｐ型）有機系半導体層２４ａの被覆性が向上し、また、電荷分離が十分なものとなり、さらに、直列抵抗の増大を抑えることができる。
【００７９】
混合層２３ａは、銅フタロシアニン及びフラーレンＣ６０等から成り、厚みは１〜５００ｎｍ程度であることがよい。１〜５００ｎｍ程度の範囲内とすることにより、分光感度を高くし、また、直列抵抗を低減することができる。
【００８０】
第２導電型（ｎ型）有機系半導体層２２ａは、フラーレンＣ６０等から成り、厚みは０
．５ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることがよい。０．５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲内とすることにより、第２導電型（ｎ型）有機系半導体層２２ａの被覆性が向上し、また、電荷分離が十分なものとなり、さらに、直列抵抗の増大を抑えることができる。
【００８１】
正孔ブロック層２１ａは、バソクプロインやＴｉＯｘ（アモルファス構造を含む酸化チタン膜）等から成り、厚みは０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることがよい。０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の範囲内とすることにより、正孔ブロック層２１ａの被覆性が向上し、また、直列抵抗の増大を抑えることができる。
【００８２】
図３の構成において、電子ブロック層２５ａは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等から成り、厚みは１〜２００ｎｍ程度であることがよい。１〜２００ｎｍ程度の範囲内とすることにより、電子ブロック層２５ａの被覆性が向上し、また、直列抵抗の増大を抑えることができる。
【００８３】
第１導電型（ｐ型）有機系半導体層２４ｂは、銅フタロシアニン等から成り、厚みは１〜２００ｎｍ程度であることがよい。１〜２００ｎｍ程度の範囲内とすることにより、第１導電型（ｐ型）有機系半導体層２４ｂの被覆性が向上し、また、電荷分離が十分なものとなり、さらに、直列抵抗の増大を抑えることができる。
【００８４】
第２導電型（ｎ型）有機系半導体層２２ｂは、フラーレンＣ６０等から成り、厚みは０．５ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることがよい。０．５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲内とすることにより、第２導電型（ｎ型）有機系半導体層２２ｂの被覆性が向上し、また、電荷分離が十分なものとなり、さらに、直列抵抗の増大を抑えることができる。
【００８５】
図４の構成において、電子ブロック層２５ｂは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等から成り、厚みは１〜２００ｎｍ程度であることがよい。１〜２００ｎｍ程度の範囲内とすることにより、電子ブロック層２５ｂの被覆性が向上し、また、直列抵抗の増大を抑えることができる。
【００８６】
バルクヘテロ層２６は、チオフェン誘導体のＰ３ＨＴ及びフラーレン誘導体のＰＣＢＭ等から成り、厚みは１〜２００ｎｍ程度であることがよい。１〜２００ｎｍ程度の範囲内とすることにより、バルクヘテロ層２６の分光感度が高くなり、また、直列抵抗を低減することができる。
【００８７】
正孔ブロック層２１ｃは、バソクプロインやＴｉＯｘ（アモルファス構造を含む酸化チタン層）等から成り、厚みは０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることがよい。０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の範囲内とすることにより、正孔ブロック層２１ｃの被覆性が向上し、また、直列抵抗の増大を抑えることができる。
【００８８】
図５の構成において、電子ブロック層２５は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等から成り、厚みは１〜２００ｎｍ程度であることがよい。１〜２００ｎｍ程度の範囲内とすることにより、電子ブロック層２５の被覆性が向上し、また、直列抵抗の増大を抑えることができる。
【００８９】
第１導電型（ｐ型）有機系半導体層２４ｄは、銅フタロシアニン等から成り、厚みは１〜２００ｎｍ程度であることがよい。１〜２００ｎｍ程度の範囲内とすることにより、第１導電型（ｐ型）有機系半導体層２４ｄの被覆性が向上し、また、電荷分離が十分なものとなり、さらに、直列抵抗の増大を抑えることができる。
【００９０】
第２導電型（ｎ型）有機系半導体層２２ｄは、フラーレンＣ６０等から成り、厚みは０．５ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることがよい。０．５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲内とす
ることにより、第２導電型（ｎ型）有機系半導体層２２ｄの被覆性が向上し、また、電荷分離が十分なものとなり、さらに、直列抵抗の増大を抑えることができる。
【００９１】
正孔ブロック層２１ｃは、バソクプロインやＴｉＯｘ（アモルファス構造を含む酸化チタン層）等から成り、厚みは０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることがよい。０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の範囲内とすることにより、正孔ブロック層２１ｃの被覆性が向上し、また、直列抵抗の増大を抑えることができる。
【００９２】
＜透光性再結合層＞
透光性再結合層４は、有機系光電変換層２と透光性光電変換層３との間で、電子と正孔の再結合を容易にするための層である。
【００９３】
透光性再結合層４は、金属、導電性酸化物及び導電性ポリマーのうちの少なくとも一つを含むことがよい。この場合、電子と正孔の再結合が容易となり、光の損失の小さい透光性再結合層４を得ることができる。
【００９４】
また、透光性再結合層４は、互いに独立した複数の金属から成る島状部から成ることがよい。この場合、良好な透光性が得られるという効果、また、次に積層する有機系光電変換層２の成長核として用いることができるという利点がある。また、この場合、透光性光電変換層３と有機系光電変換層２との間における仕事関数差を小さくして、透光性光電変換層３と有機系光電変換層２との間での電子及び正孔の移動が容易になる。
【００９５】
また、透光性再結合層４は、複数の貫通孔を有している形状、例えば網目状、格子状等の形状であることが好ましい。この場合、良好な透光性が得られるという効果、また、次に積層する有機系光電変換層２の成長核として用いることができる利点がある。また、透光性光電変換層３と有機系光電変換層２との間における仕事関数差を小さくして、透光性光電変換層３と有機系光電変換層２との間での電子及び正孔の移動が容易になる。
【００９６】
電子移動及び正孔移動の容易性は、透光性再結合層４が互いに独立した複数の金属から成る島状部から成る場合の方が、透光性再結合層４が複数の貫通孔を有している場合よりも高い。それは、金属の微粒子等から成る島状部は、表面エネルギーが高くなり触媒特性が向上すること、表面におけるステップ、キンクなどの占める割合が高くなること、表面積の増加に伴う活性点が増加することなどの理由による。
【００９７】
なお、透光性再結合層４が複数の金属から成る島状部から構成されている場合、島状部同士の間には隙間があり、隙間には他の層が入り込んでいるが、透光性再結合層４は全体としては層状を成しているといえる。
【００９８】
透光性再結合層４が、金属から成る場合、または複数の金属から成る島状部から構成されている場合、その材質は、白金，パラジウムなどの白金族元素、または銀，アルミニウム，チタン，鉄，銅，インジウム，クロム，イリジウムなどの金属から成る。この場合、透光性再結合層４は、真空蒸着法、スパッタリング法、コートした錯体の熱分解法、電着法等によって形成される。
【００９９】
上記の導電性酸化物の材質としては、スズドープ酸化インジウム，フッ素ドープ酸化スズ，アンチモンドープ酸化スズ，アルミニウムドープ酸化亜鉛，ガリウムドープ酸化亜鉛，酸化亜鉛，酸化インジウム，酸化スズ，酸化チタン，ニオブドープ酸化チタンなど、透明電極としての機能を有することができる酸化物がよい。導電性酸化物から成る透光性再結合層４は、スパッタリング法、蒸着法、化学気相成長法、スピンコート法、めっき法などで形成される。
【０１００】
上記の導電性ポリマーの材質は、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）（ポリスチレンスルホナートやトルエンスルホネート等をドーピングしてもよい），ポリビニルカルバゾール，ポリチオフェン，ポリピロールなどがよい。ポリエチレンジオキシチオフェン，ポリオフェン，ポリピロールは、スピンコート法、キャスト法などの塗布法によって形成され、ポリビニルカルバゾール，ポリチオフェンは電着法で形成される。
【０１０１】
また、透光性再結合層４は、その少なくとも１層が触媒層であることが好ましい。このような触媒層は、有機系光電変換層および透光性光電変換層に作用する過電圧を低減することができるため、電荷再結合に必要な過電圧を小さくすることができる。また、触媒層は、過電圧の低減作用を高めるという観点から、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、および銀の少なくとも１つを含むのが良い。
【０１０２】
また、透光性再結合層４は、複数層を積層したものを用いることもできる。複数層を積層することによって、有機系光電変換層２と透光性再結合層４との間、透光性再結合層４と透光性光電変換層３との間における電荷の授受を、よりスムーズに行うことができる。
【０１０３】
そして、このような複数層で構成された透光性再結合層４は、有機系光電変換層２と接する第１の触媒層と、透光性光電変換層３と接する第２の触媒層と、第１の触媒層と第２の触媒層との間に介在する中間層と、を有し、この中間層の表面抵抗率が、１．０×１０３Ω／□（スクエア）以上１．０×１０１０Ω／□（スクエア）以下であることが好ましい。このような形態であれば、透光性再結合層と有機系光電変換層との電荷の再結合を実現しつつ、中間層の面内方向における電荷の移動を抑制して透光性光電変換層における電荷の再結合を低減できるため、より光電変換効率を高めることができる。中間層としては、例えば、上述した導電性酸化物が挙げられる。また、中間層の表面抵抗率は、例えば、四探針抵抗率測定法によって測定できる。また、触媒層は、金属、導電性酸化物及び導電性ポリマーの少なくともいずれか１種類から成る島状部を有する形状でもよく、複数の貫通孔を有する形状であってもよい。
【０１０４】
＜透光性光電変換層＞
非単結晶の半導体層を有する透光性光電変換層３としては、プラズマＣＶＤ法によって連続堆積したｐｉｎ接合構造の水素化非晶質シリコン半導体層がよい。
【０１０５】
透光性光電変換層３は、例えば、有機系光電変換層２側から、第１導電型（ｎ型）非晶質シリコン半導体層３２、真性型（ｉ型）非晶質シリコン半導体層３３、第２導電型（ｐ型）非晶質シリコン半導体層３４が順次積層されたｐｉｎ接合構造であるが、逆接合であるｎｉｐ接合構造でも構わない。
【０１０６】
透光性光電変換層３は、上記の非晶質シリコン半導体層に限らず、ｉ型半導体層が非晶質であれば、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の少なくとも一方が、微結晶を有するもの、または水素化非晶質シリコン合金層でも構わない。例えば、光入射側のｐ型半導体層は、水素化非晶質シリコンカーバイド層であることがよく、その場合、透光性が高く、光損失がより小さくなる。
【０１０７】
透光性光電変換層３は、触媒ＣＶＤ法等によって形成できる。また、プラズマＣＶＤ法と触媒ＣＶＤ法を組み合わせると、光劣化が抑制でき、信頼性が高まる。第１導電型非晶質シリコン半導体層３２、真性型非晶質シリコン半導体層３３、第２導電型非晶質シリコン半導体層３４は、ＣＶＤ法によりそれぞれの成膜条件で連続堆積できるので、低コストに短時間で形成でき、好適である。
【０１０８】
例えば、第２導電型非晶質シリコン半導体層３４であるｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層（「ａ−Ｓｉ」はアモルファスシリコンを意味し、「：Ｈ」は水素ドープを意味する。）は、原料ガスとしてＳｉＨ4ガス，Ｈ2ガス，Ｂ2Ｈ6ガス（Ｈ2ガスで５００ｐｐｍに希釈したもの）
を用い、これらのガスの流量をそれぞれ最適化して形成する。ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の厚みは５０Å〜２００Åがよく、より好適には８０Å〜１２０Åがよい。５０Å〜２００Åの範囲内とすることにより、透光性光電変換層３に内部電界を容易に形成でき、また、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層における光量損失を低減できる。
【０１０９】
真性型非晶質シリコン半導体層３３であるｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層は、原料ガスとしてＳｉＨ4ガス，Ｈ2ガスを用い、これらのガスの流量を最適化して形成する。ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の厚みは５００Å〜５０００Åがよく、より好適には１５００Å〜２５００Å（０．１５μｍ〜０．２５μｍ）がよい。５００Å〜５０００Åの範囲内とすることにより、充分な光電流を得ることができ、また、光の透過性を高めることができる。
【０１１０】
第１導電型非晶質シリコン半導体層３２であるｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層は、原料ガスとしてＳｉＨ4ガス，Ｈ2ガス，ＰＨ3ガス（Ｈ2ガスで１０００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ最適化して形成する。ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の厚みは５０Å〜２００Åがよく、より好適には８０Å〜１２０Åがよい。５０Å〜２００Åの範囲内と
することにより、透光性光電変換層３に内部電界を容易に形成でき、また、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層における光量損失を低減することができる。
【０１１１】
第１導電型非晶質シリコン半導体層３２、真性型非晶質シリコン半導体層３３、第２導電型非晶質シリコン半導体層３４の形成時の温度は、いずれの場合にも１５０℃〜３００℃がよく、より好適には１８０℃〜２４０℃がよい。１５０℃〜３００℃の範囲内とすることにより、光半導体として良好な特性のものが得られ易い。
【０１１２】
また、本実施の形態では、透光性光電変換層と有機系光電変換層とが積層されていることから、薄膜型の透光性光電変換層で短波長光（波長３００〜６００ｎｍ程度）がよく光電変換され、有機系光電変換層で長波長光（波長６００〜９００ｎｍ程度）がよく光電変換され、両光電変換層の変換効率を合わせた高い変換効率が得られる。また、透光性基板側から光が入射する場合、薄膜型の透光性光電変換層を透過した長波長光を有機系光電変換層で光電変換することができ、広い波長域の光を効率良く光電変換できる。
【０１１３】
また、本実施の形態では、光の入射側に、短波長光を良く吸収し長波長光をほとんど透過させる透光性光電変換層を配置し、その後側に有機系光電変換層を配置することができるので、後側の有機系光電変換層が太陽光等の強い光を直接受けることがない。その結果、有機系光電変換層は太陽光等の強い光を直接受けることがなく、さらに透光性光電変換層によって紫外線等を含む短波長光が激減するので、有機半導体の光劣化が大幅に軽減され、高い信頼性を得ることができる。
【０１１４】
加えて、有機系光電変換層及び透光性光電変換層は、基板温度が５００℃程度以下の低温プロセスで形成できるので、高い変換効率が得られる積層型の構成を、従来の１４００℃程度の高温プロセスを要する光電変換装置よりも簡便かつ容易に、さらに低コストに製造可能である。
【実施例１】
【０１１５】
本実施の形態の積層型光電変換装置の実施例について以下に説明する。図１の構成の積層型光電変換装置１を以下のようにして作製した。
【０１１６】
＜透光性光電変換層３の形成工程＞
導電性基板３１として、表面抵抗率１０Ω／□（スクエア）のＳｎＯ2：Ｆ層（Ｆドー
プＳｎＯ2層）から成る透光性導電層３１ｂが形成されたガラス基板（サイズ１ｃｍ×２
ｃｍ、厚み約０．１１ｃｍ）を用い、その一主面に薄膜型の透光性光電変換層３を形成した。透光性光電変換層３は以下のようにして形成した。
【０１１７】
プラズマＣＶＤ装置を用いて、透光性導電層３１ｂ上に、第２導電型非晶質シリコン半導体層３４としてのｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層（Ｈドープアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）層）、真性型非晶質シリコン半導体層３３としてのｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、第１導電型非晶質シリコン半導体層３２としてのｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を順次連続して真空中で形成した。
【０１１８】
ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層は、原料ガスとしてＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6ガス（Ｈ2ガス
で５００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ３ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍとし、厚みを９０Å（９ｎｍ）として形成した。
【０１１９】
ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層は、原料ガスとしてＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガスを用い、これらのガスの流量をそれぞれ３０ｓｃｃｍ、８０ｓｃｃｍとし、厚みを２０００Å（２００ｎｍ）として形成した。
【０１２０】
ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層は、原料ガスとしてＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガス、ＰＨ3ガス（Ｈ2ガスで１０００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ３ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍ、６ｓｃｃｍとし、厚みを１００Å（１０ｎｍ）として形成した。
【０１２１】
ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の形成時のガラス基板の温度は、何れの場合にも２２０℃とした。
【０１２２】
＜透光性再結合層４の形成工程＞
次に、透光性再結合層４としてのＰｔ層を、透光性光電変換層３上に厚み５ｎｍとしてスパッタリング法によって形成した。このとき、Ｐｔ層は厚みが１ｎｍ程度であり非常に薄いために島状に形成された。
【０１２３】
＜有機系光電変換層２の形成工程＞
次に、有機系光電変換層２を透光性再結合層４上に形成した。有機系光電変換層２は以下のようにして形成した。
【０１２４】
真空蒸着装置を用いて、透光性再結合層４上に、銅フタロシアニンから成る第１導電型（ｐ型）有機系半導体層２４、スズ（II）フタロシアニンから成る色素層２３、フラーレンから成る第２導電型（ｎ型）有機系半導体層２２、バソクプロインから成る正孔ブロッ
ク層２１を、順次連続して真空中で形成した。
【０１２５】
銅フタロシアニンから成る第１導電型（ｐ型）有機系半導体層２４は、真空蒸着装置内の石英るつぼ中で５４０℃に加熱し、１秒当たり約０．１ｎｍの蒸着レートで蒸着した。
【０１２６】
スズフタロシアニンから成る色素層２３は、真空蒸着装置内の石英るつぼ中で５２０℃に加熱し、１秒当たり約０．１ｎｍの蒸着レートで蒸着した。
【０１２７】
フラーレンから成る第２導電型（ｎ型）有機系半導体層２２は、真空蒸着装置内の石英るつぼ中で５８０℃に加熱し、１秒当たり約０．１ｎｍの蒸着レートで蒸着した。
【０１２８】
バソクプロイン正孔ブロック層２１は、真空蒸着装置内のｐＢＮるつぼ中で１８０℃に加熱し、１秒当たり約０．１ｎｍの蒸着レートで蒸着した。
【０１２９】
＜電極５の形成工程＞
次に、電極５を有機系光電変換層２上に形成した。電極５は真空蒸着装置を用いて、以下のようにして形成した。
【０１３０】
銀から成る電極５を真空中でマスク成膜した。電極５は、真空蒸着装置内のタンタルボート上で銀粒子を加熱することによって蒸着した。蒸着レートは、蒸着開始時は１秒当たり０．０２ｎｍ、４０ｎｍの厚みに形成した後は１秒当たり０．１ｎｍで形成した。
【０１３１】
これにより、積層型光電変換装置１を作製した。得られた面積０．５ｃｍ2の積層型光
電変換装置１について、光電変換特性を窒素ガス中で評価した。光源はキセノンアーク灯を用い、光強度を評価するための標準セルを用いてＡＭ１．５下、１００ｍＷ／ｃｍ2と
同等の光量となるように電流、光源との距離を調整した。
【０１３２】
透光性光電変換層３のみの特性は開放端電圧０．８３Ｖが得られ、有機系光電変換層２のみの特性は開放端電圧０．２７Ｖが得られた。これらの間に透光性再結合層４を設けた積層型光電変換装置１は、開放端電圧１．０８Ｖが得られ、リーク電流もほとんど認められなかった。
【実施例２】
【０１３３】
図２の構成の積層型光電変換装置１を以下のようにして作製した。
【０１３４】
＜透光性光電変換層３の形成工程＞
透光性基板３１として、表面抵抗率１０Ω／□（スクエア）のＳｎＯ2：Ｆ層（Ｆドー
プＳｎＯ2層）から成る透光性導電層３１ｂが形成されたガラス基板（サイズ１ｃｍ×２
ｃｍ、厚み約０．１１ｃｍ）を用い、その一主面に薄膜型の透光性光電変換層３を形成した。透光性光電変換層３は以下のようにして形成した。
【０１３５】
プラズマＣＶＤ装置を用いて、透光性導電層３１ｂ上に、第２導電型非晶質シリコン半導体層３４としてのｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層（Ｈドープアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）層）、真性型非晶質シリコン半導体層３３としてのｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、第１導電型非晶質シリコン半導体層３２としてのｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を順次連続して真空中で形成した。
【０１３６】
ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層は、原料ガスとしてＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6ガス（Ｈ2ガス
で５００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ３ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍとし、厚みを９０Å（９ｎｍ）として形成した。
【０１３７】
ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層は、原料ガスとしてＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガスを用い、これらのガスの流量をそれぞれ３０ｓｃｃｍ、８０ｓｃｃｍとし、厚みを２０００Å（２００ｎｍ）として形成した。
【０１３８】
ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層は、原料ガスとしてＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガス、ＰＨ3ガス（Ｈ2ガスで１０００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ３ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍ、６ｓｃｃｍとし、厚みを１００Å（１０ｎｍ）として形成した。
【０１３９】
ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の形成時のガラス基板の温度は、何れの場合にも２２０℃とした。
【０１４０】
＜透光性再結合層４の形成工程＞
次に、透光性再結合層４としてのＰｔ層を、透光性光電変換層３上に厚み５ｎｍとしてスパッタリング法によって形成した。このとき、Ｐｔ層は厚みが１ｎｍ程度であり非常に薄いために島状に形成された。
【０１４１】
＜有機系光電変換層２の形成工程＞
次に、有機系光電変換層２を透光性再結合層４上に形成した。有機系光電変換層２は以下のようにして形成した。
【０１４２】
まず、電子ブロック層２５として、水系溶媒に分散した、ポリスチレンスルホナートをドープしたポリスチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）から成る電子ブロック層２５を、透光性再結合層４上にスピンコートした後、空気中で１１０℃で乾燥し、形成した。
【０１４３】
真空蒸着装置を用いて、電子ブロック層２５上に、銅フタロシアニンから成る第１導電型（ｐ型）有機系半導体２４ａ、スズ（II）フタロシアニンから成る色素層２３ａ、フラーレンから成る第２導電型（ｎ型）有機系半導体層２２ａ、バソクプロインから成る正孔ブロック層２１ａを、順次連続して真空中で形成した。
【０１４４】
銅フタロシアニンから成る第１導電型（ｐ型）有機系半導体２４ａは、真空蒸着装置内の石英るつぼ中で５４０℃に加熱し、１秒当たり約０．１ｎｍの蒸着レートで蒸着した。
【０１４５】
スズフタロシアニンから成る色素層２３ａは、真空蒸着装置内の石英るつぼ中で５２０℃に加熱し、１秒当たり約０．１ｎｍの蒸着レートで蒸着した。
【０１４６】
フラーレンから成る第２導電型（ｎ型）有機系半導体層２２ａは、真空蒸着装置内の石英るつぼ中で５８０℃に加熱し、１秒当たり約０．１ｎｍの蒸着レートで蒸着した。
【０１４７】
バソクプロインから成る正孔ブロック層２１ａは、真空蒸着装置内のｐＢＮるつぼ中で１８０℃に加熱し、１秒当たり約０．１ｎｍの蒸着レートで蒸着した。
【０１４８】
＜電極５の形成工程＞
次に、電極５を有機系光電変換層２上に形成した。電極５は真空蒸着装置を用いて、以下のようにして形成した。
【０１４９】
銀から成る電極５を、真空中でマスク成膜した。電極５は真空蒸着装置内のタンタルボート上で銀粒子を加熱することによって蒸着した。蒸着レートは、蒸着開始時は１秒当たり０．０２ｎｍ、４０ｎｍの厚みに形成した後は１秒当たり０．１ｎｍで形成した。これにより、積層型光電変換装置１を作製した。
【０１５０】
得られた面積０．５ｃｍ2の積層型光電変換装置１について、光電変換特性を窒素ガス
中で評価した。光源はキセノンアーク灯を用い、光強度を評価するための標準セルを用いてＡＭ１．５下、１００ｍＷ／ｃｍ2と同等の光量となるように電流、光源との距離を調
整した。
【０１５１】
透光性光電変換層３のみの特性は開放端電圧０．８３Ｖが得られ、有機系光電変換層２のみの特性は開放端電圧０．２７Ｖが得られた。これらの間に透光性再結合層４を設けた積層型光電変換装置１は開放端電圧０．９９Ｖが得られた。開放端電圧は実施例１よりも低い値となったが、電子ブロック層２５を備えたことによって短絡電流密度が実施例１の積層型光電変換装置１の約１．３倍となった。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】本実施の形態の積層型光電変換装置の１例を示す断面図である。
【図２】本実施の形態の積層型光電変換装置の他例を示す断面図である。
【図３】本実施の形態の積層型光電変換装置の他例を示す断面図である。
【図４】本実施の形態の積層型光電変換装置の他例を示す断面図である。
【図５】本実施の形態の積層型光電変換装置の他例を示す断面図である。
【図６】本実施の形態の光電変換モジュールの１例を示す断面図である。
【図７】本実施の形態の光電変換モジュールの他例を示す断面図である。
【図８】本実施の形態の光電変換モジュールの他例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５３】
１：積層型光電変換装置
２：有機系光電変換層
３：透光性光電変換層
４：透光性再結合層
５：電極
６：封止材
７：対向基板
２１：正孔ブロック層
２２：第２導電型（ｎ型）有機系半導体層
２３：色素層
２４：第１導電型（ｐ型）有機系半導体層
２５：電子ブロック層
２６：バルクヘテロ層
３１：導電性基板
３１ａ：透光性基板
３１ｂ：透光性導電層
３２：第１導電型（ｎ型）非晶質シリコン半導体層
３３：真性型（ｉ型）非晶質シリコン半導体層
３４：第２導電型（ｐ型）非晶質シリコン半導体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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