(57)【要約】【課題】良好なパターン形状を有するパターンを形成することができ、高い解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となる塩を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で示されることを特徴とする塩。2009046479.tif 000065［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｔはメチレン基又はカルボニル基を表し、Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシメチル基、シアノ基を示すか、又はＵ１とＵ２とがひとつになってオキソ基を示してもよい。ただし、Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は、同時に水素原子であることはない。Ａ＋は、有機対イオンを表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で示されることを特徴とする塩。
2009046479.tif 000057
［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｔはメチレン基又はカルボニル基を表し、Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシメチル基、シアノ基を示すか、又はＵ１とＵ２とがひとつになってオキソ基を示してもよい。ただし、Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は、同時に水素原子であることはない。Ａ＋は、有機対イオンを表す。］
【請求項２】
Ｑ１及びＱ２が、それぞれ独立に、フッ素原子又は−ＣＦ3である請求項１記載の塩。
【請求項３】
Ｑ１及びＱ２がフッ素原子である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
Ａ+が、式（IIａ）、式（IIｂ）、式（IIｃ）又は式（IIｄ）のいずれかで示されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである請求項１〜３のいずれか記載の塩。
2009046479.tif 000058
［式（IIａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
式（IIｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
式（IIｃ）中、Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。又はＰ６とＰ７とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ８は水素原子を表し、Ｐ９は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、又はＰ８とＰ９とが結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、その一部が任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
式（IIｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。］
【請求項５】
式（IIａ）で示されるカチオンが、式（IIｅ）で示されるカチオンである請求項４記載の塩。
2009046479.tif 000059
［式（IIｅ）中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。］
【請求項６】
式（Ｉ）で示される塩が式（IIIａ）で示される塩又は式（IIIｂ）で示される塩である請求項１〜５のいずれか記載の塩。
2009046479.tif 000060
［式（IIIａ）及び式（IIIｂ）中、Ｐ２５〜Ｐ２７は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【請求項７】
式（Ｉ）で示される塩が、式（ＩＶａ）で示される塩又は式（ＩＶｂ）で示される塩である請求項１〜５のいずれか記載の塩。
2009046479.tif 000061
［式（ＩＶａ）及び式（ＩＶｂ）中、Ｐ２５〜Ｐ２７は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【請求項８】
式（Ｖ）で示される塩と式（ＸＩ）で示される塩とを反応させることを特徴とする式（Ｉ）で示される塩の製造方法。
2009046479.tif 000062
［式（Ｖ）及び式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｔはメチレン基又はカルボニル基を表し、Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は、互いに独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、又はＵ１及びＵ２がひとつになってオキソ基を示す。Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は、同時に水素原子であることはない。
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ又はアンモニウムイオンを表す。
式（ＸＩ）中、Ａ＋は、有機対イオンを表し、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＰＦ６又はＣｌＯ４を表す。］
【請求項９】
式（ＩＸ）で示される化合物と式（ＶＩａ）で示される化合物とをエステル化反応させるか又は式（ＩＸ）で示される化合物と式（ＶＩｂ）で示される化合物若しくは式（ＶＩｃ）で示される化合物とをエーテル化反応させることを特徴とする式（Ｖ）で示される化合物の製造方法。
2009046479.tif 000063
［式（ＩＸ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ又はアンモニウムイオンを表す。
式（ＶＩａ）、式（ＶＩｂ）及び式（ＶＩｃ）中、Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は、互いに独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、又はＵ１及びＵ２がひとつになってオキソ基を示す。Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は、同時に水素原子であることはない。
Ｌは、塩素、臭素、ヨウ素、メシルオキシ基、トシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。］
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか記載の式（Ｉ）で示される塩を有効成分とする酸発生剤。
【請求項１１】
請求項８記載の酸発生剤及び酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂を含む化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１２】
酸に不安定な基を持つ重合単位が、式（ＸＩＩａ）で示される重合単位及び式（ＸＩＩｂ）で示される重合単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合単位である請求項９記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
2009046479.tif 000064
［式（ＸＩＩａ）及び式（ＸＩＩｂ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
Ｒ３は、メチル基を表す。
ｎは、０〜１４の整数を表す。
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表すか、Ｒ４とＲ５とで互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表すか、Ｒ４とＲ５とが結合してＲ４が結合する炭素原子とＲ５が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、Ｒ４が結合する炭素原子とＲ５が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。
ｍは、１〜３の整数を表す。
Ｚは、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−ＣＯＯ−基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。
ｐ及びｑは０又は１である。］
【請求項１３】
樹脂が、さらにラクトン環を含有する（メタ）アクリル酸誘導体の重合単位を有する樹脂である請求項１１又は１２記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１４】
さらに塩基性化合物を含有する請求項１１〜１３のいずれか記載の化学増幅型型フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型フォトレジスト組成物に含有される酸発生剤として用いられる塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられる化学増幅型フォトレジスト組成物は、露光により酸を発生する化合物からなる酸発生剤を含有してなる。
半導体の微細加工においては、高い解像度で良好なパターン形状のパターンを形成することが望ましく、化学増幅型フォトレジスト組成物としては、良好なパターン形状を有するパターンを作製することができ、高い解像度を示すものが求められている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】光・電子機能有機材料ハンドブック，４４４〜４５８ページ（朝倉書店発行  １９９７年１０月１５日  初版第２刷）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、良好なパターン形状を有するパターンを形成することができ、高い解像度を示す化学増幅型フォトレジスト組成物を与える酸発生剤となる塩を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは、上記課題を解決するために、化学増幅型フォトレジスト組成物に含有される酸発生剤として用いられる塩について鋭意検討した結果、α位にフッ素あるいはペルフルオロアルキル基を有するスルホニルエトキシ基と置換基を有するアダマンタン誘導体がカルボニル基あるいはメチレン基で結合された特定の塩が、良好なパターンを形成することができ、高い解像度を示す化学増幅型フォトレジスト組成物を与える酸発生剤となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、以下を提供する。
１．式（Ｉ）で示されることを特徴とする塩。
【０００７】
2009046479.tif 000002
【０００８】
［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｔはメチレン基又はカルボニル基を表し、Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシメチル基、シアノ基を示すか、又はＵ１とＵ２とがひとつになってオキソ基を示してもよい。ただし、Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は、同時に水素原子であることはない。Ａ＋は、有機対イオンを表す。］
【０００９】
２．Ｑ１及びＱ２が、それぞれ独立に、フッ素原子又は−ＣＦ３である前１項記載の塩。
３．Ｑ１及びＱ２が、フッ素原子である前１又は２項記載の塩。
４．Ａ＋が、式（IIａ）、式（IIｂ）、式（IIｃ）又は式（IIｄ）のいずれかで示されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである前１〜３項のいずれか記載の塩。
【００１０】
2009046479.tif 000003
【００１１】
［式（IIａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
式（IIｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
式（IIｃ）中、Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。又はＰ６とＰ７とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ８は水素原子を表し、Ｐ９は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、又はＰ８とＰ９とが結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、その一部が任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
式（IIｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。］
【００１２】
５．式（IIａ）で示されるカチオンが、式（IIｅ）で示されるカチオンである前４項記載の塩。
【００１３】
2009046479.tif 000004
【００１４】
［式（IIｅ）中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。］
【００１５】
６．式（Ｉ）で示される塩が、式（IIIａ）で示される塩又は式（IIIｂ）で示される塩である前１〜５のいずれか記載の塩。
【００１６】
2009046479.tif 000005
【００１７】
［式（IIIａ）及び式（IIIｂ）中、Ｐ２５〜Ｐ２７は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【００１８】
７．式（Ｉ）で示される塩が式（ＩＶａ）で示される塩又は式（ＩＶｂ）で示される塩である前１〜５項のいずれか記載の塩。
【００１９】
2009046479.tif 000006
【００２０】
［式（ＩＶａ）及び式（ＩＶｂ）中、Ｐ２５〜Ｐ２７は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【００２１】
８．式（Ｖ）で示される塩と式（ＸＩ）で示される塩とを反応させることを特徴とする式（Ｉ）で示される塩の製造方法。
【００２２】
2009046479.tif 000007
【００２３】
［式（Ｖ）及び式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｔはメチレン基又はカルボニル基を表し、Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は、互いに独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、又はＵ１及びＵ２がひとつになってオキソ基を示す。Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は、同時に水素原子であることはない。
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ又はアンモニウムイオンを表す。
式（ＸＩ）中、Ａ＋は、有機対イオンを表し、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＰＦ６又はＣｌＯ４を表す。］
【００２４】
９．式（ＩＸ）で表される化合物と式（ＶＩａ）で表される化合物とをエステル化反応させるか又は式（ＩＸ）で表される化合物と式（ＶＩｂ）で表される化合物若しくは式（ＶＩｃ）で表される化合物とをエーテル化反応させることを特徴とする式（Ｖ）で表される化合物の製造方法。
【００２５】
2009046479.tif 000008
【００２６】
［式（ＩＸ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ又はアンモニウムイオンを表す。
式（ＶＩａ）、式（ＶＩｂ）及び式（ＶＩｃ）中、Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は、互いに独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、又はＵ１及びＵ２がひとつになってオキソ基を示す。Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は、同時に水素原子であることはない。
Ｌは、塩素、臭素、ヨウ素、メシルオキシ基、トシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。］
【００２７】
１０．前１〜７項のいずれか記載の式（Ｉ）で示される塩を有効成分とする酸発生剤。
１１．前１０項記載の酸発生剤及び酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂を含む化学増幅型フォトレジスト組成物。
１２．酸に不安定な基を持つ重合単位が、式（ＸＩＩａ）で表される重合単位及び式（ＸＩＩｂ）で表される重合単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合単位である前１１項記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
１３．樹脂が、さらにラクトン環を含有する（メタ）アクリル酸誘導体の重合単位を有する樹脂である前１１又は１２項記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
１４．さらに塩基性化合物を含有する前１１〜１３項のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の塩を酸発生剤として用いることにより、良好なパターン形状を作製することができ、高い解像度を示す化学増幅型フォトレジスト組成物を製造することができるので、本発明は工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の塩は、式（Ｉ）で示されることを特徴とする。
【００３０】
2009046479.tif 000009
【００３１】
ここで、式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｔはメチレン基又はカルボニル基を表し、Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシメチル基、シアノ基を示すか、又はＵ１とＵ２とがひとつになってオキソ基を示してもよい。ただし、Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は、同時に水素原子であることはない。Ａ＋は、有機対イオンを表す。
Ｑ１及びＱ２としては、それぞれ独立に、フッ素原子又は−ＣＦ３である場合が好ましく、フッ素原子である場合がさらに好ましい。
【００３２】
式（Ｉ）で示される塩のアニオン部の具体例としては、下記式で示されるアニオンが挙げられる。
【００３３】
2009046479.tif 000010
【００３４】
2009046479.tif 000011
【００３５】
2009046479.tif 000012
【００３６】
2009046479.tif 000013
【００３７】
2009046479.tif 000014
【００３８】
2009046479.tif 000015
【００３９】
2009046479.tif 000016
【００４０】
式（Ｉ）で示される塩において、Ａ＋は、有機対イオンを表し、具体的には、以下に示す式（IIａ）、式（IIｂ）、式（IIｃ）又は式（IIｄ）のいずれかで示されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。
【００４１】
ここで、式（IIａ）は、下記式である。
【００４２】
2009046479.tif 000017
【００４３】
式（IIａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００４４】
式（IIａ）で示されるカチオンの中でも、式（IIｅ）で示されるカチオンが、その製造が容易であることから好ましい。
【００４５】
2009046479.tif 000018
【００４６】
式（IIｅ）中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。
【００４７】
式（IIｂ）は、ヨウ素カチオンを含む下記式である。
【００４８】
2009046479.tif 000019
【００４９】
式（IIｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（IIａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
【００５０】
式（IIｃ）は、下記式である。
【００５１】
2009046479.tif 000020
【００５２】
式（IIｃ）中、Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ６とＰ７とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ８は水素原子を表し、Ｐ９は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又はフェニル基、ベンジル基などの置換されていてもよい芳香環基を表すか、Ｐ８とＰ９とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ９がアルキル基の場合、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｐ９がシクロアルキル基の場合、該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。ここで、式（IIｃ）における２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、その一部が任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
【００５３】
式（IIｄ）は、下記式である。
【００５４】
2009046479.tif 000021
【００５５】
式（IIｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（IIａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。
【００５６】
式（IIａ）で示されるカチオンＡ＋の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。
【００５７】
2009046479.tif 000022
【００５８】
2009046479.tif 000023
【００５９】
式（IIｂ）で示されるカチオンＡ＋の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。
【００６０】
2009046479.tif 000024
【００６１】
式（IIｃ）で示されるカチオンＡ＋の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。
【００６２】
2009046479.tif 000025
【００６３】
2009046479.tif 000026
【００６４】
2009046479.tif 000027
【００６５】
式（IIｄ）で示されるカチオンＡ＋の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。
【００６６】
2009046479.tif 000028
【００６７】
2009046479.tif 000029
【００６８】
2009046479.tif 000030
【００６９】
本発明の式（Ｉ）で示される塩としては、前記のアニオンとカチオンとを組合せることで得られるが、中でも式（IIIａ）、式（IIIｂ）で示される塩が、優れた解像度及びパターン形状を示す化学増幅型フォトレジスト組成物を与える酸発生剤となることから好ましい。
【００７０】
2009046479.tif 000031
【００７１】
［式（IIIａ）及び式（IIIｂ）中、Ｐ２５〜Ｐ２７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【００７２】
本発明の式（Ｉ）で示される塩としては、式（ＩＶａ）で示される塩又は式（ＩＶｂ）で示される塩もまた、優れた解像度及びパターン形状を示す化学増幅型フォトレジスト組成物を与える酸発生剤となることから好ましい。
【００７３】
2009046479.tif 000032
【００７４】
［式（ＩＶａ）及び式（ＩＶｂ）中、Ｐ２５〜Ｐ２７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【００７５】
式（Ｉ）で示される塩の製造方法としては、例えば、式（Ｖ）で示される塩と式（ＸＩ）で示されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、あるいはそれらの混合溶媒中にて、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させて、式（Ｉ）で示される塩を得る方法などが挙げられる。
【００７６】
2009046479.tif 000033
【００７７】
［式（Ｖ）中、Ｑ１及びＱ２は互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｔはメチレン基又はカルボニル基を表し、Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は、互いに独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、又はＵ１及びＵ２がひとつになってオキソ基を示す。Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は、同時に水素原子であることはない。
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ又はアンモニウムイオンを表す。
式（ＸＩ）中、Ａ＋は、有機対イオンを表し、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＰＦ６又はＣｌＯ４を表す。）
【００７８】
式（ＸＩ）のオニウム塩の使用量としては、通常、式（Ｖ）で示される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩（Ｉ）は再結晶によって取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
ここで、Ｑ１及びＱ２としては、それぞれ独立に、フッ素原子又は−ＣＦ３である場合が好ましく、フッ素原子である場合がさらに好ましい。
【００７９】
前記のアンモニウムイオンとしては、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ジペンチルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオンなどが挙げられ、好ましくはトリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオンが挙げられる。
【００８０】
式（Ｉ）で示される塩の製造に用いられる式（Ｖ）で示される塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（ＩＸ）で示される化合物と式（ＶＩａ）で示される化合物とをエステル化反応させるか、又は式（ＩＸ）で示される化合物と式（ＶＩｂ）で示される化合物若しくは式（ＶＩｃ）で示される化合物とをエーテル化反応させる方法などが挙げられる。
【００８１】
2009046479.tif 000034
【００８２】
［式（ＶＩａ）及び式（ＶＩｂ）中、Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は、前記と同じ意味を表す。
式（ＩＸ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｍは、前記と同じ意味を表す。）
【００８３】
ここで、Ｑ１及びＱ２としては、それぞれ独立に、フッ素原子又は−ＣＦ３である場合が好ましく、フッ素原子である場合がさらに好ましい。
【００８４】
別法としては、式（ＶＩａ）又は式（ＶＩｂ）で示される化合物と式（Ｘ）で示されるヒドロキシ化合物とをエステル化反応あるいはエーテル化反応した後、塩基性条件下で加水分解して、式（Ｖ）で示される塩を得る方法もある。
【００８５】
2009046479.tif 000035
【００８６】
［式（Ｘ）中、Ｑ１及びＱ２は、前記と同じ意味を表す。］
【００８７】
ここで、Ｑ１及びＱ２としては、それぞれ独立に、フッ素原子又は−ＣＦ３である場合が好ましく、フッ素原子である場合がさらに好ましい。
【００８８】
式（ＶＩａ）と式（ＩＸ）とのエステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。エステル化反応においては、通常、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加する。あるいは脱水剤として、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジ−２−ピリジル炭酸塩、ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩、６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物／４−（ジメチルアミノ）ピリジン（触媒）等を添加してもよい。
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【００８９】
エステル化反応における式（ＩＸ）で示されるヒドロキシ化合物の使用量としては、式（ＶＩａ）で示されるカルボン酸１モルに対して、０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒は式（ＶＩａ）で示されるカルボン酸１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。エステル化反応における脱水剤は式（ＶＩａ）で示されるカルボン酸１モルに対して、０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【００９０】
式（ＶＩａ）と式（ＩＸ）とのエステル化反応は、式（ＶＩａ）で示されるカルボン酸を対応する酸ハライドに変換して、式（ＩＸ）で示される化合物と反応させることにより行うこともでき、その反応により式（Ｖ）の化合物を得ることもできる。酸ハライドに変換する試薬としては、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。酸ハライド化反応は、不活性溶媒、例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒が挙げられる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で、攪拌して行えばよい。触媒として、アミン化合物を添加することも可能である。得られた酸ハライドは、式（ＩＸ）と不活性溶媒（例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒等が挙げられる。）中で反応させることにより、式（Ｖ）の化合物を得ることができる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で行い、好ましくは脱酸剤を用いる方がよい。脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基あるいは水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。用いる塩基の量は、酸ハライド１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【００９１】
式（ＶＩｂ）と式（ＩＸ）とのエ−テル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。エ−テル化反応においては、通常は、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加する。あるいは脱水剤として、１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等を添加してもよい。
酸触媒を用いたエ−テル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【００９２】
エ−テル化反応における式（ＩＸ）で示されるヒドロキシ化合物の使用量としては、式（ＶIｂ）で示されるアルコール１モルに対して、０.５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。エーテル化反応における酸触媒は、式（ＶＩｂ）で示されるアルコール１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。エ−テル化反応における脱水剤は式（ＶＩｂ）で示されるアルコール１モルに対して、０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【００９３】
式（ＶＩｂ）と式（ＩＸ）とのエ−テル化反応は、式（ＶＩｂ）で示されるアルコールを式（ＶＩｃ）で示される化合物に変換して、得られた式（ＶＩｃ）で示される化合物と式（ＩＸ）で示される化合物とを反応させることにより式（Ｖ）の化合物を得ることもできる。
【００９４】
2009046479.tif 000036
【００９５】
［式（ＶＩｃ）中、Ｌは、塩素、臭素、ヨウ素、メシルオキシ基、トシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は、前記と同じ意味を表す。］
【００９６】
式（ＶＩｂ）で示される化合物を式（ＶＩｃ）で示される化合物に変換する試薬としては、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、メシルクロリド、トシルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等が挙げられる。反応は不活性溶媒、例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒が挙げられる。反応は、−７０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、−５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行い、好ましくは脱酸剤を用いる方がよい。脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基あるいは水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。用いる塩基の量は、式（ＶＩｂ）のアルコール１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【００９７】
得られた式（ＶＩｃ）の化合物は、式（ＩＸ）と不活性溶媒、例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で反応させることにより、式（Ｖ）の化合物を得ることができる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で行い、好ましくは脱酸剤を用いる方がよい。脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基あるいは水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。用いる塩基の量は、式（ＶＩｃ）の化合物１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【００９８】
前記の式（１）で表される塩は、酸発生剤の有効成分として用いることができ、該酸発生剤は、化学増幅型フォトレジスト組成物に用いられる。
【００９９】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、前記の酸発生剤とともに、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂を含む。
前記の樹脂における酸に不安定な基を持つ重合単位としては、例えば、式（ＸＩＩａ）で表される重合単位及び式（ＸＩＩｂ）で表される重合単位が挙げられる。
【０１００】
2009046479.tif 000037
【０１０１】
［式（ＸＩＩａ）及び式（ＸＩＩｂ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
Ｒ３は、メチル基を表す。
ｎは、０〜１４の整数を表す。
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表すか、Ｒ４とＲ５とで互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表すか、Ｒ４とＲ５とが結合してＲ４が結合する炭素原子とＲ５が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、Ｒ４が結合する炭素原子とＲ５が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。
ｍは、１〜３の整数を表す。
Ｚは、単結合又は［ＣＨ２］ｋ−ＣＯＯ−基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。
ｐ及びｑは、０又は１である。］
【０１０２】
式（ＸＩＩａ）で表される重合単位を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【０１０３】
2009046479.tif 000038
【０１０４】
2009046479.tif 000039
【０１０５】
2009046479.tif 000040
【０１０６】
2009046479.tif 000041
【０１０７】
2009046479.tif 000042
【０１０８】
また、式（ＸＩＩｂ）で表される重合単位を導くモノマーとして、以下のモノマーを挙げることができる。
【０１０９】
2009046479.tif 000043
【０１１０】
2009046479.tif 000044
【０１１１】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物に用いられる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する重合単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する重合単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーに由来する構造とは、本発明の塩（Ｉ）によって開裂しない構造を意味する。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する重合単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する重合単位、２−ノルボルネンに由来する重合単位、（メタ）アクリロニトリルに由来する重合単位、酸素原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子又は３級炭素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステル類に由来する重合単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する重合単位、ラクトン環を含有する（メタ）アクリル酸に由来する重合単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する重合単位などを挙げることができる。なお、１−アダマンチルエステルは、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。
ここで、本明細書中、（メタ）アクリル酸の表記は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。同様に、（メタ）アクリレートの表記は、アクリレート及びメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、（メタ）アクリル酸エステルの表記はアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、（メタ）アクリロニトリルの表記は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、（メタ）アクリロイロキシの表記は、アクリロイロキシ及びメタクリロイロキシからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【０１１２】
具体的な酸に安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ａ）で示される重合単位を導くモノマー、式（ｂ）で示される重合単位を導くモノマー、ヒドロキシスチレン、ノルボルネンなどの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸などが例示される。
【０１１３】
これらの中でも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する重合単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する重合単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する重合単位、式（ａ）で示される重合単位、式（ｂ）で示される重合単位のいずれかを含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像性が向上する傾向にあることから好ましい。
【０１１４】
2009046479.tif 000045
【０１１５】
［式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｊは、１〜３の整数を表す。ｉが２又は３のときには、Ｒ６は互いに異なる基であってもよく、ｊが２又は３のときには、Ｒ７は互いに異なる基であってもよい。］
【０１１６】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
【０１１７】
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【０１１８】
式（ａ）で示される重合単位及び式（ｂ）で示される重合単位を与えるモノマーは、具体的には、例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。）。
【０１１９】
2009046479.tif 000046
【０１２０】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１２１】
また、２−ノルボルネンに由来する重合単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する重合単位は、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【０１２２】
2009046479.tif 000047
【０１２３】
ここで、式（ｃ）中のＲ８びＲ９は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ８とＲ９とが結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
Ｒ８及びＲ９が基−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステル結合を有する基となったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
Ｒ８及びＲ９がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１２４】
このように、酸に安定な重合単位を与えるモノマーである、式（ｃ）で示されるノルボネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【０１２５】
なお、式（ｃ）中のＲ８及びＲ９の−ＣＯＯＵのＵが、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する重合単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する重合単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整する。
【０１２７】
そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する重合単位として特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する重合単位を含む場合は、該重合単位が樹脂を構成する全重合単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。
【０１２８】
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【０１２９】
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【０１３０】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、化学増幅型フォトレジスト組成物用樹脂及び酸発生剤とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させたものが好ましい。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化、露光後加熱処理時の過剰な酸の拡散による性能劣化を防止することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表されるようなものが挙げられる。
【０１３１】
2009046479.tif 000048
【０１３２】
2009046479.tif 000049
（ＸIII）
【０１３３】
式中、Ｔ１、Ｔ２及びＴ７は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。
【０１３４】
Ｔ３、Ｔ４及びＴ５は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。
【０１３５】
Ｔ６は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。
【０１３６】
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ１〜Ｔ７において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【０１３７】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。
【０１３８】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１３９】
特に式（ＸIII）で表される構造の化合物をクエンチャーとして用いると、解像度向上の点で好ましい。
式（ＸIII）で表される構造の化合物として、具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０１４０】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、通常は、化学増幅型フォトレジスト組成物用樹脂を８０〜９９．９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有させる。ここで、全固形分とは、化学増幅型フォトレジスト組成物中の溶剤を除く成分の合計量をいう。
【０１４１】
また、化学増幅型フォトレジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、組成物の全固形分量を基準に、通常は、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有させる。
【０１４２】
化学増幅型フォトレジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１４３】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
【０１４４】
前記の溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。
【０１４５】
化学増幅型フォトレジスト組成物が基体上に塗布され、乾燥された化学増幅型フォトレジスト組成物からなる膜は、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で、通常、用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【０１４６】
前記の露光処理には、好ましくはアルゴンフッ素レーザー（ＡｒＦ）の光源が用いられる。
【実施例】
【０１４７】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１４８】
合成例１：トリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート；化合物（１）
【０１４９】
2009046479.tif 000050
【０１５０】
リチウムアルミニウムハイドライド（ＬＡＨ；１０．４ｇ；０．２７５モル）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；１２０ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁溶液に、エチルジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩（ＲＮ＝３７９３−１９−９；６２．２ｇ；０．２７５モル）を無水ＴＨＦ（９００ｍＬ）に溶かした溶液を、氷冷下で滴下（７℃以下）した。室温で５時間攪拌した後、過剰のＬＡＨを酢酸エチルで分解し、塩酸（６Ｎ；５０ｍＬ）を滴下した。反応溶液を濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝５／１展開液）で精製して、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩を８４．７ｇ得た（含量６０％；定量的収率）。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）３．８１（ｍ，２Ｈ）；５．２８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ；ＯＨ基）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）１２０．５（ｔ，Ｊ＝２７６Ｈｚ）；６０．１
１９Ｆ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）１１１．９
【０１５２】
４−オキソ−１−アダマンタンカルボン酸（ＲＮ＝５６６７４−８７−４；４．５ｇ；２３２ミリモル）を無水ＴＨＦ（９０ｍＬ）に溶解した。この溶液にカルボニルジイミダゾール（３．７７ｇ；２３３ミリモル）を無水ＴＨＦ（４５ｍＬ）に溶解した溶液を室温で滴下した。更に室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩（７．８７ｇ；６０％含量２５６ミリモル）の無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）懸濁溶液中に５４℃〜６０℃で、０．５時間で滴下した。反応溶液を１８時間還流した。冷却後、ろ過して、クロロホルムでろ上物を洗浄した。ろ液を濃縮して、残滓（１０．３６ｇ）をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝５／１展開）で精製して、ナトリウム  ４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート（４．９７ｇ；収率５９．４％）を得た。
【０１５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．８９〜１．９２（ｍ，２Ｈ）；２．０２〜２．０４（ｍ，２Ｈ）；２．０７〜２．１８（ｍ，７Ｈ）；２．４６（ｓ，２Ｈ）；４．５７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質フルオロベンゼン)：δ（ｐｐｍ）１１０．６
【０１５４】
ナトリウム  ４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート（１．０ｇ；２．７７ミリモル）をクロロホルム（２０ｇ）に溶解して、塩化トリフェニルスルホニウム（１３．１％水溶液；６．３ｇ；２．７７ミリモル）を室温で加えた。一晩室温で攪拌した後、クロロホルムで抽出して、有機層を純水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過後、濃縮してトリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート（化合物（１）；１．３６ｇ；収率８１．６％）を得た。
【０１５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．９５〜１．９８（ｍ，２Ｈ）；２．０４〜２．０６（ｍ，２Ｈ）；２．１５〜２．２４（ｍ，７Ｈ）；２．５６（ｓ，２Ｈ）；４．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ）７．７０〜７．８０（ｍ，１５Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）２６．９；３７．３；３８．０；３９．７；４０．２；４５．５；６１．９；１１８．８（ｔ，Ｊ＝２７９Ｈｚ）；１２４．１；１３０．９；１３１．４；１３４．５；１７４．５；２１６．３
１９Ｆ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）１１０．７
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．２（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３７．０（Ｃ１３Ｈ１５Ｆ２Ｏ６Ｓ−＝３３７．０６）
【０１５６】
合成例２：トリフェニルスルホニウム  ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート；化合物（２）
【０１５７】
2009046479.tif 000051
【０１５８】
３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸（ＲＮ＝４２７１１７５−１；３．５１ｇ；１７９ミリモル）を無水ＴＨＦ（７５ｍｌ）に溶解した。この溶液にカルボニルジイミダゾール（２．８９ｇ；１７８ミリモル）を無水ＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解した溶液を室温で滴下した。更に室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩（６．０４ｇ；６０％含量；１９６ミリモル）の無水ＴＨＦ（５０ｍｌ）懸濁溶液中に５４〜６０℃で、２５分間で滴下した。反応溶液を１８時間還流した。冷却後ろ過して、クロロホルムでろ上物を洗浄した。ろ液を濃縮して、残滓（６．７２ｇ）をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１０／１〜５／１展開）で精製して、ナトリウム  ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート（２．９９ｇ；収率３５．８％）を得た。
ナトリウム  ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート（１．０ｇ；２．７６ミリモル）をクロロホルム（３０ｇ）に溶解して、塩化トリフェニルスルホニウム（１３．１％水溶液；６．３ｇ；２．７７ミリモル）を室温で加えた。一晩室温で攪拌した後、クロロホルムで抽出して、有機層を純水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過後、濃縮してトリフェニルスルホニウム  ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート（化合物（２）；１．６ｇ；収率９６．２％）を得た。
【０１５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．５４（ｓ，２Ｈ）；１．６３〜１．７０（ｍ，４Ｈ）；１．７３〜１．８０（ｍ，４Ｈ）；１．８３（ｓ，２Ｈ）；２．１８〜２．１９（ｍ，２Ｈ）；２．３５（ｓ，１Ｈ）；４．７３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ）
７．６８〜７．７８（ｍ，１５Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）３０．０；３４．８；３７．４；４４．０；４５．９；６１．７；１１９．０（ｔ，Ｊ＝２７９Ｈｚ）；１２４．３；１３１．０；１３１．５；１３４．５；１７５．３
１９Ｆ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）１１０．６
【０１６０】
合成例３：フェナシルテトラヒドロチオフェニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート；化合物（３）
【０１６１】
2009046479.tif 000052
【０１６２】
ナトリウム  ４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート（１．０ｇ；２．７７ミリモル）をクロロホルム（２０ｇ）に溶解して、臭化フェナシルテトラヒドロチオフェニウム（ＲＮ＝１９１５８−６６−８；０．８ｇ；２．７８ミリモル）を室温で加えた。一晩室温で攪拌した後、クロロホルムで抽出して、有機層を純水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過後、濃縮してフェナシルテトラヒドロチオフェニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート（化合物（３）；０．９ｇ；収率５９．３％）を得た。
【０１６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．９３〜１．９６（ｍ，２Ｈ）；２．０１〜２．０３（ｍ，２Ｈ）；２．０７〜２．０８（ｍ，２Ｈ）；２．１３（ｍ，４Ｈ）；２．１４（ｍ，１Ｈ）；２．２８〜２．３３（ｍ，４Ｈ）；２．４６〜２．５２（ｍ，４Ｈ）；２．５４（ｓ，２Ｈ）；３．６６〜３．７９（ｍ，４Ｈ）；４．５８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ）；５．５６（ｓ，２Ｈ）；７．４７（ｍ，２Ｈ）；７．６１（ｍ，１Ｈ）；８．０１（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）２７．０；２８．５；３７．３；３８．１；３９．８；４０．３；４５．６；５２．８；６１．２；１１８．７（ｔ，Ｊ＝２７８Ｈｚ）；１２９．０；１２９．０；１３３．５；１３５．０；１７４．５；１９１．３；２１６．４
１９Ｆ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）１１０．３
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２０７．１（Ｃ１２Ｈ１５ＯＳ＋＝２０７．０８）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３７．０（Ｃ１３Ｈ１５Ｆ２Ｏ６Ｓ−＝３３７．０６）
【０１６４】
合成例４：フェナシルテトラヒドロチオフェニウム  ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート；化合物（４）
【０１６５】
2009046479.tif 000053
【０１６６】
ナトリウム  ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート（１．０ｇ；２．７６ミリモル）をクロロホルム（２０ｇ）に溶解して、臭化フェナシルテトラヒドロチオフェニウム（ＲＮ＝１９１５８−６６−８；０．８ｇ；２．７８ミリモル）を室温で加えた。一晩室温で攪拌した後、クロロホルムで抽出して、有機層を純水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過後、濃縮してフェナシルテトラヒドロチオフェニウム  ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート（化合物（４）；０．６ｇ；収率４０．０％）を得た。
【０１６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．５３（ｓ，２Ｈ）；１．６５（ｍ，４Ｈ）；１．７２（ｍ，４Ｈ）；１．８０（ｓ，２Ｈ）；２．０４（ｍ，２Ｈ）；２．１９（ｓ，１Ｈ）；２．２９〜２．３７（ｍ，４Ｈ）；２．４８〜２．５８（ｍ，４Ｈ）；３．８１〜３．８６（ｍ，４Ｈ）；４．５７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ）；５．８９（ｓ，２Ｈ）；７．４７（ｍ，２Ｈ）；７．６１（ｍ，１Ｈ）；８．０１（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）
【０１６８】
合成例５：トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート；化合物（５）
【０１６９】
2009046479.tif 000054
【０１７０】
ナトリウム  ４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート（０．５ｇ；１．３９ミリモル）をクロロホルム／純水（２０ｇ／１０ｇ）に溶解して、塩化トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム（ＲＮ＝２４６８６４−２４−４；０．６５ｇ；１．３９ミリモル）を室温で加えた。一晩室温で攪拌した後、クロロホルムで抽出して、有機層を純水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過後、濃縮してトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート（化合物（５）；０．９１ｇ；収率８５．０％）を得た。
【０１７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．３３（ｓ，２７Ｈ）；１．９５〜１．９８（ｍ，２Ｈ）；２．０４〜２．０６（ｍ，２Ｈ）；  ２．１７〜２．１９（ｍ，３Ｈ）；２．２４（ｓ，４Ｈ）；２．５７（ｓ，２Ｈ）；４．８０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ）；７．６９（ｍ，１５Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２７．１；３０．８；３５．４；３７．５；３８．２；３９．９；４０．４；４５．７；６２．２；１１８．７（ｔ，Ｊ＝２７８Ｈｚ）；１２１．３；１２８．５；１３０．８；１５８．５；１７４．６；２１６．６
１９Ｆ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）１１０．５
【０１７２】
合成例６：トリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンタンメトキシメチルジフルオロメタンスルホナート；化合物（６）
【０１７３】
2009046479.tif 000055
【０１７４】
５−ヒドロキシメチル−２−アダマンタノン  エチレンケタール（ＲＮ＝１１０８５２−４１−０；１．００ｇ；４．４６ミリモル）及びピリジン（２．４７ｇ；３１．２ミリモル）を無水塩化メチレン（５ｍｌ）に溶解した。この溶液を氷冷しながら、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（２．３７ｇ；８．０７ミリモル）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を３〜５℃で滴下した。反応溶液を３〜５℃でさらに２時間攪拌した。反応溶液を塩化メチレンで希釈して、通常の後処離を行って濃縮した。濃縮残滓をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１展開）で精製して、５−トリフルオロメタンスルホニルメチル−２−アダマンタノン  エチレンケタール（１．１９ｇ；収率７４．８％）を得た。
【０１７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．４８〜２．０７（ｍ，１３Ｈ）；３．９５（ｓ，４Ｈ）；４．１０（ｓ，２Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．２（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．０９）
Ｍ＋  ２０７．１（Ｃ１２Ｈ１５ＯＳ＋＝２０７．０８）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０（Ｃ１３Ｈ１７Ｆ２Ｏ５Ｓ−＝３２３．０８）
【０１７６】
水素化ナトリウム（２２８．５ｍｇ；５．７１ミリモル）を無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；３ｍｌ）に懸濁して、６０℃で保温した。この溶液に、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩（０．６２ｇ；３．３７ミリモル）を添加して、６０℃で１時間保温した。この反応溶液に、５−トリフルオロメタンスルホニルメチル−２−アダマンタノンエチレンケタール（１．００ｇ；２．８１ミリモル）の無水ＤＭＳＯ（９ｍｌ）溶液を滴下して、さらに６０℃で５時間攪拌した。冷却後、反応溶液をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１０／１〜５／１〜０／１０展開）で精製して、ナトリウム  スピロ｛アダマンタン−４，４’−［１，３］ジオキソラン｝−１−イル−メトキシメチルジフルオロメタンスルホナート（０．２８ｇ；収率２５．６％）を得た。
【０１７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．６９〜１．９６（ｍ，１１Ｈ）；２．３９（ｓ，２Ｈ）；３．２２（ｓ，２Ｈ）；３．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ）
【０１７８】
ナトリウム  スピロ｛アダマンタン−４，４’−［１，３］ジオキソラン｝−１−イル−メトキシメチルジフルオロメタンスルホナート（０．２ｇ；０．５１ミリモル）をクロロホルム（１０ｇ）に溶解して、塩化トリフェニルスルホニウム（１２．８％水溶液；１．５ｇ；０．６４ミリモル）を室温で加えた。３日間室温で攪拌した後、クロロホルムで抽出して、有機層を純水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過後、濃縮してトリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンタンメトキシメチルジフルオロメタンスルホナート（化合物（６）；０．２４ｇ；収率８０．０％）を得た。
【０１７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．７０〜２．０７（ｍ，１１Ｈ）；２．４３（ｓ，２Ｈ）；３．２１（ｓ，２Ｈ）；４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ）；７．６４〜７．７４（ｍ，１５Ｈ）
【０１８０】
合成例７（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／５−メタクリロイロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン／α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン（樹脂Ａ１の合成））
【０１８１】
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、５−メタクリロイロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを２：０．５：０．５：１のモル比（２０ｇ：４．７ｇ：４．５ｇ：６．９ｇ）で混合し、１，４−ジオキサン８０ｇを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加え、８５℃に昇温し、５時間攪拌を続けた。その後、大量のｎ−ヘプタンに注ぎこむことで晶析し、該晶析操作を３回繰り返すことで精製して重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、１００００、分散１．７であった。この共重合体を樹脂Ａ１とする。
【０１８２】
次に、以上の樹脂合成例で得られた樹脂（Ａ１）のほか、以下に示す原料を用いて化学増幅型フォトレジスト組成物を調製し、その評価を行った。
【０１８３】
＜酸発生剤＞
【０１８４】
2009046479.tif 000056
【０１８５】
＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
溶剤Ｙ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ５１．５部
２−ヘプタノン                                          ３５．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０１８６】
実施例１、２
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０１８７】
樹脂（種類及び量は表１記載）
酸発生剤（種類及び量は表１記載）
クエンチャー（種類及び量は表１記載）
溶剤（種類は表１記載）
【０１８８】
シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９Ａ−８；日産化学工業（株）製］を塗布して２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。化学増幅型フォトレジスト組成物液塗布後は、プロキシミティホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうして化学増幅型フォトレジスト組成物膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ−５０００ＡＳ３；キヤノン（株）製；ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１５秒間の現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察、あるいはラインの線幅測長を行い、その結果を表２に示した。
【０１８９】
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲の化学増幅型フォトレジスト組成物層が残されるパターンである。
【０１９０】
ＬＷＲ：ライン線幅の揺らぎ（がたつき）を示す。ＬＳＩ製造技術上制御しなければならない重要な項目であり、このＬＷＲの値が小さいほど良好な結果としている。
【０１９１】
〔表１〕
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例Ｎｏ．    樹脂        酸発生剤          クエンチャー    溶剤      ＰＢ／ＰＥＢ
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実施例１  A1／10部  化合物(1)／0.27部    Q1／0.0325部    Y1        125℃／125℃
実施例２  A1／10部  化合物(2)／0.27部    Q1／0.0325部    Y1        125℃／125℃
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【０１９２】
〔表２〕
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例Ｎｏ．  ＬＷＲ      
(ｎｍ)      
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実施例１  ９．３    
実施例２  ８．９    
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【０１９３】
表２の結果から、実施例１及び２では、ＬＷＲの値が低くなっておりＬＷＲが向上した。
【０１９４】
実施例３
酸発生剤を、化合物（３）に代えた以外は、実施例１と同様にして、化学増幅型フォトレジスト組成物３を調製し、同様に評価を行う。優れたＬＷＲが得られる。
【０１９５】
実施例４
酸発生剤を、化合物（４）に代えた以外は、実施例１と同様にして、化学増幅型フォトレジスト組成物４を調製し、同様に評価を行う。優れたＬＷＲが得られる。
【０１９６】
実施例５
酸発生剤を、化合物（５）に代えた以外は、実施例１と同様にして、化学増幅型フォトレジスト組成物５を調製し、同様に評価を行う。優れたＬＷＲが得られる。
【０１９７】
実施例６
酸発生剤を、化合物（６）に代えた以外は、実施例１と同様にして、化学増幅型フォトレジスト組成物６を調製し、同様に評価を行う。優れたＬＷＲが得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明の塩は、優れた解像度及びパターン形状を与える化学増幅型型フォトレジスト組成物用の酸発生剤の有効成分として好適に用いることができる。