(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な偏光機能を有し、光学特性、耐熱性、耐薬品性、などの特性にも優れ、薄膜化が可能で、簡便な方法により得られる偏光板およびその製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を有する重合体成分と、（Ｂ）ポリビニルアルコール成分とを含有する接着層を介してノルボルネン系重合体フィルムが積層されてなるされてなることを特徴とする、偏光板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光膜の少なくとも片面に、
（Ａ）脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を有する重合体成分と、（Ｂ）ポリビニルアルコール成分とを含有する接着層を介して
ノルボルネン系重合体フィルムが積層されてなることを特徴とする、偏光板。
【請求項２】
接着層が、（Ａ）重合体と（Ｂ）ポリビニルアルコールとの混合物を含有する、請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
接着層が、（Ａ）重合体と（Ｂ）ポリビニルアルコールとのグラフト共重合体を含有する、請求項１に記載の偏光板。
【請求項４】
ノルボルネン系重合体フィルムが、下記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られた重合体からなるフィルムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の偏光板。
【化１】
2009175721.tif 000005
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；または酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含有していてもよい１価の基を表す。Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4とが相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ2とＲ3とが相互に結合して単環または多環の炭素環または複素環を形成してもよい。ｘは０または１〜３の整数、ｙは０または１を表す。）
【請求項５】
ノルボルネン系重合体フィルムが位相差フィルムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項６】
ノルボルネン系重合体フィルムが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項７】
偏光膜とノルボルネン系重合体フィルムとを、
（Ａ）脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を有する重合体成分と、（Ｂ）ポリビニルアルコール成分とを含有する接着剤を用いて接着する工程を有することを特徴とする、偏光板の製造方法。
【請求項８】
接着剤が、（Ｃ）水溶性エポキシ化合物を更に含有する請求項７に記載の偏光板の製造方法。
【請求項９】
接着剤が、（Ｄ）水分散イソシアネート化合物を更に含有する請求項７に記載の偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は偏光板およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ノルボルネン系重合体フィルム、偏光膜、接着層および必要に応じてハードコート層が積層された偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板（偏光フィルム）は、通常、透明性に優れた基板（光学フィルム）と、偏光膜（偏光子）とから形成される。また、当該偏光板は、光学フィルムを延伸して得られる、透過光に位相差を付与する機能を有するフィルム（位相差フィルム）と、偏光膜とから形成されていてもよい。
また、上記した偏光膜はポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略す）からなるものが一般的であるが、ＰＶＡは吸湿性を有し、その特性が外部環境によって変化してしまうため、この偏光膜を、トリアセチルセルロースフィルム（以下「ＴＡＣフィルム」ともいう）等の保護層で挟んだ構成の偏光板が、一般的に用いられている。
【０００３】
一方、ノルボルネン系重合体は、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れることから、位相差フィルムや上記保護層などの各種光学部品の材料として注目されている。そして、特許文献１には、偏光膜にノルボルネン系重合体シートを保護層として積層した偏光フィルムが提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記した偏光板は、従来の接着剤を用いると、ノルボルネン系重合体フィルムとの接着力が不十分であり、例えば、偏光膜と位相差フィルムとの界面で剥離が生じてしまうという問題があった。
そのため、偏光板をガラスセル上に配置した後、偏光板の不良などのために再取り付けする作業（リワーク）が必要になった場合に、該偏光板とガラスセルとを接着する粘着剤の粘着力に対して、偏光板の積層構造内における接着力（例えば、偏光膜と位相差フィルムとを接着する接着力）が不十分なってしまうため、偏光板を取り外したガラスセル上に、位相差フィルムのみが残ってしまい、ガラスセルを再利用できなくなるという問題点があった。そのため、ノルボルネン系重合体を用いた従来の偏光板は、偏光子の両面にＴＡＣフィルム等の保護層を積層し、その上にノルボルネン系重合体からなる位相差フィルムを積層した構成を有しており、薄膜化、光学特性向上、工程簡略化等の観点から、偏光膜に直接ノルボルネン系重合体フィルムを積層した偏光板の開発が求められていた。
【特許文献１】特開平６−５１１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、良好な偏光機能を有し、光学特性、耐熱性、耐薬品性、などの特性にも優れ、薄膜化が可能で、簡便な方法により得られる偏光板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の偏光板は、偏光膜の少なくとも片面に、
（Ａ）脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を有する重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう）成分と、（Ｂ）ＰＶＡ（以下、「重合体（Ｂ）」ともいう）成分とを含有する接着層を介して
ノルボルネン系重合体フィルムが積層されてなることを特徴とする。
上記接着層は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との混合物を含有することが好ましい。
また上記接着層が、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とのグラフト共重合体を含有することも好ましい。
上記ノルボルネン系重合体フィルムは、下記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られた重合体からなるフィルムであることが好ましい。
【０００７】
【化１】
2009175721.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；または酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含有していてもよい１価の基を表す。Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4とが相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ2とＲ3とが相互に結合して単環または多環の炭素環または複素環を形成してもよい。ｘは０または１〜３の整数、ｙは０または１を表す。）
【０００９】
上記ノルボルネン系重合体フィルムは、位相差フィルムであることが好ましい。
また、上記ノルボルネン系重合体フィルムは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
本発明の偏光板の製造方法は、偏光膜とノルボルネン系重合体フィルムとを、
重合体（Ａ）成分と重合体（Ｂ）成分とを含有する接着剤を用いて接着する工程を有することを特徴とする。
上記接着剤は、（Ｃ）水溶性エポキシ化合物、もしくは（Ｄ）水分散イソシアネートを更に含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良好な偏光機能を有し、光学特性、耐熱性、耐薬品性、などの特性にも優れ、薄膜化が可能で、簡便な方法により得られる偏光板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の偏光板は、偏光膜／接着層／ノルボルネン系重合体フィルムの積層構造を必須とするものであり、上記接着層は、重合体（Ａ）成分と、重合体（Ｂ）成分とを含有する接着剤から形成される。
本発明の偏光板は、ノルボルネン系重合体フィルムの、偏光膜と反対の面に、直接またはその他の層を介してハードコート層が積層されていることが好ましい。
また、偏光膜の、ノルボルネン系重合体フィルムと反対の面には、もう片面と同様に、重合体（Ａ）成分と重合体（Ｂ）成分とを含有する接着層を介してノルボルネン系重合体フィルムが積層されていてもよく、トリアセチルセルロース等のその他の重合体から得られる保護フィルムが積層されていてもよい。
【００１２】
本発明の偏光板の積層構造としては、例えば下記の構造のものが好ましく用いられる。
（１）（ハードコート層）／ノルボルネン系重合体フィルム［保護フィルム］／接着層／偏光膜／接着層／ノルボルネン系重合体フィルム［位相差フィルム］
（２）その他の重合体フィルム［保護フィルム］／偏光膜／接着層／ノルボルネン系重合体フィルム［位相差フィルム］／
【００１３】
＜偏光膜＞
本発明で用いられる偏光膜としては、偏光膜としての機能、すなわち、入射光を互いに直行する２つの偏光成分に分け、その一方のみを通過させ、他の成分を吸収または分散させる働きを有する膜であれば特に限定されず、いずれの偏光膜も用いることができる。
【００１４】
本発明で用いることのできる偏光膜としては、たとえば、ＰＶＡ・ヨウ素系偏光膜；ＰＶＡ系フィルムに二色性染料を吸着配向させたＰＶＡ・染料系偏光膜；ＰＶＡ系フィルムの脱水反応やポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系偏光膜；分子内にカチオン性基を含有する変性ＰＶＡからなるＰＶＡ系フィルムの表面および／または内部に二色性染料を有する偏光膜などが挙げられる。これらのうち、ＰＶＡ・ヨウ素系偏光膜が好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる偏光膜の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用することができる。たとえば、ＰＶＡ系フィルムを延伸後、ヨウ素イオンを吸着させる方法、ＰＶＡ系フィルムを二色性染料による染色後、延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後、二色性染料で染色する方法、二色性染料をＰＶＡ系フィルムに印刷後、延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後、二色性染料を印刷する方法などが挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを作り、このイオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜５重量％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して偏光膜を製造する方法；あるいは、ＰＶＡフィルムを上記と同様にホウ酸処理して一軸方向に３〜７倍程度延伸した後、０．０５〜５重量％の二色性染料水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着し、次いで８０〜１００℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する方法などが挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられる偏光膜の厚さは、特に限定されるものではないが、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４５μｍであることが望ましい。
これらの偏光膜は、そのまま本発明に係る偏光板の製造に用いてもよいが、接着剤層と接する面に、コロナ放電処理、プラズマ処理を施して用いることもできる。
【００１７】
＜接着層＞
本発明における接着層は、重合体（Ａ）成分と重合体（Ｂ）成分とを有する接着剤から形成される層であり、本発明においては当該接着剤を用いてノルボルネン系重合体フィルムと偏光膜とを接着させる。
本発明に用いる接着剤は、極性材料に対しては、重合体（Ｂ）成分が良好な接着力を発現させることができるとともに、非極性材料に対しては、重合体（Ａ）成分が、良好な接着力を発現させることができる。このように、当該接着剤には、極性材料及び非極性材料のそれぞれに対する接着成分が含有されているため、極性材料と非極性材料のような互いに異なる極性を有する被着体同士を高い接着力で接着することができる。
【００１８】
本発明に用いる接着剤は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とをそれぞれ含有する混合物であってもよいし、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とをグラフト重合したグラフト共重合体を含有するものであってもよい。
以下、接着剤の各成分について、更に詳細に説明する。
【００１９】
［重合体（Ａ）成分］
重合体（Ａ）は、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「モノマー（Ａ−１）」ともいう）と、必要に応じてこのモノマーと共重合可能なモノマーとを含む単量体成分を重合して得られる共重合体である。重合体（Ａ）は、脂環構造を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含んでいるため、例えば、ノルボルネン系樹脂のような脂環構造を有する被着体に対する高い接着力を発現させることができる。
【００２０】
単量体成分におけるモノマー（Ａ−１）の含有割合は、重合体（Ａ）における全単量体に対して、好ましくは３０〜９５質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８５質量％である。モノマー（Ａ−１）が３０質量部未満であると、非極性材料に対する接着力が発現しない恐れがあり、一方、９５質量部越えであると接着剤の成膜不良が起こり、好ましい接着力が得られないおそれがある。
【００２１】
モノマー（Ａ−１）は、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、具体的には、（メタ）アクリル酸と、脂環構造を有するアルコールとのエステルである。
具体的なモノマー（Ａ−１）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類を好適例として挙げることができる。特にシクロヘキシルメタクリレートが好ましい。
【００２２】
モノマー（Ａ−１）と共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン等を挙げることができる。
【００２３】
重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されることなく、例えば、乳化重合法や懸濁重合法、溶液重合法を用いることができる。これらの中でも、乳化重合法により製造することが好ましい。
【００２４】
乳化重合により製造する場合、まず、例えば、界面活性剤を用いて水中に各単量体を含む単量体成分を乳化する。その後、重合開始剤として過酸化物触媒やレドックス系触媒などのラジカル重合開始剤、必要に応じてメルカプタン系化合物やテルペン化合物などの分子量調節剤を添加して、例えば、５０〜９０℃にて重合を行うことによって、重合体（Ａ）である（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む水系エマルジョンを得ることができる。
【００２５】
本発明に用いられる重合体（Ａ）は、このようにして得られた水系エマルジョンの状態で用いてもよいし、この水系エマルジョンから単離して用いることもできる。なお、上記した水系エマルジョンの状態で用いることによって、本発明の接着剤を水系接着剤とすることができる。
【００２６】
本発明の接着剤に用いられる重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜８０℃であることが好ましく、−２０〜５０℃であることが更に好ましく、０〜４０℃であることが特に好ましい。−５０℃未満であると、接着剤が凝集破壊し、好ましい接着力が得られないおそれがあり、一方、８０℃を超えると、接着剤の成膜不良が起こり、好ましい接着力が得られないおそれがある。
【００２７】
［重合体（Ｂ）成分］
重合体（Ｂ）はポリビニルアルコールであり、偏光膜等の極性材料からなる被着体に対する接着力を発現させる接着成分である。
【００２８】
このような重合体（Ｂ）としては、例えば、一般的な酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化したポリビニルアルコールの他、架橋反応性ポリビニルアルコール、カルボキシル基等の活性末端基を有するポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらのうち、重合体（Ａ）との化学結合による接着力発現の観点から、架橋反応性ポリビニルアルコール、活性末端基を有するポリビニルアルコールが好ましい。
【００２９】
また、本発明における接着剤に用いられる重合体（Ｂ）としては、そのケン化度が、５０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることが更に好ましく、８０〜１００モル％であることが特に好ましい。このように構成することによって、高い接着力を発現させることができる。
【００３０】
［（Ｃ）水溶性エポキシ化合物］
本発明に用いられる接着剤は、重合体（Ａ）成分と重合体（Ｂ）成分とに加えて、（Ｃ）水溶性エポキシ化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を更に含有したものであってもよい。（Ｃ）成分を更に含有させることによって、本発明の接着剤の接着力を更に向上させることができる。
【００３１】
（Ｃ）成分としては、従来の接着剤に用いられる水溶性のエポキシ化合物を用いることができるが、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等を好適例として挙げることができる。
［（Ｄ）水分散イソシアネート化合物］
本発明に用いられる接着剤は、（Ｃ）成分に替えて（Ｄ）水分散イソシアネート化合物（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含有したものであってもよい。（Ｄ）成分を更に含有させることによって、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、偏光膜およびコロナ処理後のノルボルネン系重合体フィルムとウレタン結合を形成し、本発明の接着剤の接着力を更に向上させることができる。
（Ｄ）成分としては、従来の接着剤に用いられる水分散イソシアネート化合物を用いることができるが、例えば、脂肪族、脂環族および芳香族ジイソシアネート化合物のいずれか一種以上であって、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサントリオール等を付加したアダクト体、およびイソシアネートを三量化させたイソシアヌレート体等を好適例として挙げることができる。
【００３２】
［接着剤の製造方法］
本発明に用いられる接着剤を製造する際には、まず、例えば上述した乳化重合法等を用いて、重合体（Ａ）を含む水系エマルジョンを製造する。重合方法については、懸濁重合法や溶液重合法を用いることもできる。
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との混合物を有する接着剤の場合には、上記した重合体（Ａ）成分を含む水系エマルジョンに、重合体（Ｂ）と、必要に応じて（Ｃ）成分もしくは（Ｄ）成分を加えて混合することによって、接着剤を製造することができる。
【００３３】
一方、重合体（Ａ）成分と重合体（Ｂ）成分とのグラフト共重合体を含有する接着剤の場合には、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、モノマー（Ａ−１）を含む単量体成分を用意する。
次に、重合体（Ｂ）成分を含む水溶液をオートクレーブ等に入れ、重合開始剤として過酸化物触媒やレドックス系触媒などのラジカル重合開始剤、必要に応じてメルカプタン系化合物やテルペン化合物などの分子量調節剤を添加して、例えば、５０〜９０℃に加熱する。
次に、該オートクレーブ内に、上述したモノマー（Ａ−１）を含む単量体成分を、一定時間かけて連続的に供給し、モノマー（Ａ−１）を（共）重合させるとともに、得られた重合体（Ａ）成分と重合体（Ｂ）成分とをグラフト重合させる。このようにして、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とのグラフト共重合体を含有する接着剤を製造することができる。
【００３４】
＜ノルボルネン系重合体フィルム＞
本発明に用いられるノルボルネン系重合体フィルムを構成するノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系化合物を少なくとも１種含む単量体を（共）重合して得られた樹脂、または、必要に応じてこの樹脂に水素添加して得られた樹脂である。
【００３５】
（単量体）
前記ノルボルネン系化合物としては、たとえば、上記式（１）で表されるノルボルネン系化合物を挙げることができる。
【００３６】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；または酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含有していてもよい１価の基を表す。前記１価の基としては、１価の有機基、シアノ基、アミノ基などが挙げられる。さらに、１価の有機基としては、酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を有していてもよい、置換または非置換の炭素数１〜１５の炭化水素基などが挙げられる。ｘは０または１〜３の整数、ｙは０または１を表す。
【００３７】
また、Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4とが相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ2とＲ3とが相互に結合して単環もしくは多環の炭素環または単環もしくは多環の複素環を形成してもよい。ここで、「Ｒ1とＲ2とが相互に結合してアルキリデン基を形成する」とは、Ｒ1とＲ2のいずれか一方が脱離し、残りの基が２重結合により環構造と結合している状態（下記式（１’））を意味する。Ｒ3とＲ4の場合も同様である。また、上記炭素環または複素環としては、脂環式、芳香族環が挙げられる。
【００３８】
【化２】
2009175721.tif 000003
【００３９】
上記式（１）で表されるノルボルネン系化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記式（１）で表されるノルボルネン系化合物としては、たとえば、以下の化合物が例示できるが、これらの化合物に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１8,11．０7,12］ペンタデカ−３−エン
ヘキサシクロ［８．４．０．１2,5．１7,14．１9,12．０8,13］ヘプタデカ−３−エン
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
本発明で用いられるノルボルネン系化合物の種類および使用量は、求められる樹脂の特性に応じて適宜選択される。
【００４０】
上記式（１）で表されるノルボルネン系化合物のうち、酸素原子、窒素原子、イオウ原子およびケイ素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を分子内に少なくとも１個含む構造（以下、「極性構造」という）を有する化合物が、他の素材との接着性や密着性に優れている点で好ましい。特に、上記式（１）中、Ｒ1およびＲ3が水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくは水素原子またはメチル基であり、Ｒ2またはＲ4のいずれか一つが極性構造を有する基であって他が水素原子または炭素数１〜３炭化水素基である化合物は、得られる樹脂の吸水（湿）性が低くなる点で好ましい。さらに、極性構造を有する基が下記式（２）で表わされる基であるノルボルネン系化合物は、得られる樹脂の耐熱性と吸水（湿）性とのバランスがよく、好ましく用いられる。
【００４１】
−（ＣＨ2）zＣＯＯＲ”            （２）
（式（２）中、Ｒ”は置換または非置換の炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｚは０または１〜１０の整数を表す。）
【００４２】
上記式（２）において、ｚの値が小さいものほど得られる重合体の水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、ｚが０または１〜３の整数であることが好ましく、さらに、ｚが０である単量体はその合成が容易である点で好ましい。また、上記式（２）におけるＲ”は、炭素数が多いほど得られる重合体の水素添加物の吸水（湿）性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点からは炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。
【００４３】
上記式（１）において、上記式（２）で表される基が結合した炭素原子に炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基が結合している化合物は、耐熱性と吸水（湿）性のバランスの点で好ましい。さらに、上記式（１）において、ｘが０または１でありｙが０である化合物は、反応性が高く、高収率で重合体が得られること、また、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られること、さらに工業的に入手しやすいことから好適に用いられる。
【００４４】
本発明に用いられるノルボルネン系重合体を得るにあたっては、本発明の効果を損なわない範囲で前記ノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体を単量体組成物に含ませて重合することができる。
【００４５】
これらの共重合可能な単量体としては、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの環状オレフィン；１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエンなどの非共役環状ポリエンを挙げることができる。
【００４６】
これらの共重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
（重合方法）
本発明に用いられるノルボルネン系重合体の重合方法については、上記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物の重合が可能である限り、特に制限されるものではないが、たとえば、開環重合または付加重合によって重合することができる。
【００４７】
（１）開環重合
開環重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物についての公知の開環重合反応により行うことができ、前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、開環重合させることによって製造することができる。
【００４８】
（ａ）重合触媒
本発明において、単量体組成物の重合を開環（共）重合反応により行う場合は、メタセシス触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００４９】
このメタセシス触媒は、
（Ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅを有する化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、
（Ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（たとえば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（たとえば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（たとえば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（たとえば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、またはＩＶＢ族元素（たとえば、Ｔｉ、Ｚｒなど）を有する化合物であって、この元素と炭素との結合またはこの元素と水素との結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ｂ）という）と
の組み合わせからなる触媒である。また、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（Ｃ）をさらに添加してもよい。
【００５０】
化合物（Ａ）としては、Ｗ、ＭｏあるいはＲｅのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導体、あるいはこれらの組み合わせが挙げられ、重合活性、実用性の点から、ＷおよびＭｏの化合物が好ましく、これらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびアルコキシハロゲン化物が特に好ましい。また、反応によって前記化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いてもよい。さらに、これらの化合物は適当な錯化剤、たとえばＰ（Ｃ6Ｈ5）5、Ｃ5Ｈ5Ｎ
などによって錯化されていてもよい。
【００５１】
化合物（Ａ）としては、ＷＣｌ6、ＷＣｌ5、ＷＣｌ4、ＷＢｒ6、ＷＦ6、ＷＩ6、ＭｏＣｌ5、ＭｏＣｌ4、ＭｏＣｌ3、ＲｅＣｌ3、ＷＯＣｌ4、ＭｏＯＣｌ3、ＲｅＯＣｌ3、Ｒｅ
ＯＢｒ3、Ｗ（ＯＣ6Ｈ5）6、ＷＣｌ2（ＯＣ6Ｈ5）4、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ3、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）5、ＭｏＯ2（ａｃａｃ）2、Ｗ（ＯＣＯＲ）5、Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ3、Ｗ（ＣＯ）6、Ｍｏ（ＣＯ）6、Ｒｅ2（ＣＯ）10、ＲｅＯＢｒ3・Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3、ＷＣｌ5・Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3、ＷＣｌ6・Ｃ5Ｈ5Ｎ、Ｗ（ＣＯ）5・Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3、Ｗ（ＣＯ）3・（ＣＨ3ＣＮ）3などが挙げられる。これらの化合物のうち、ＭｏＣｌ5、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ3、ＷＣｌ6、Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ3などが特に特に好ましい。
【００５２】
化合物（Ｂ）としては、ｎ−Ｃ4Ｈ5Ｌｉ、ｎ−Ｃ5Ｈ11Ｎａ、Ｃ5Ｈ5Ｎａ、ＣＨ3ＭｇＩ、Ｃ2Ｈ5ＭｇＢｒ、ＣＨ3ＭｇＢｒ、ｎ−Ｃ3Ｈ7ＭｇＣｌ、（Ｃ6Ｈ5）3Ａｌ、ｔ−Ｃ4Ｈ9ＭｇＣｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）2Ｚｎ、（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｄ、ＣａＺｎ（Ｃ2Ｈ5）4、（ＣＨ3）3Ｂ、（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｂ、（ＣＨ3）3Ａｌ、（ＣＨ3）2ＡｌＣｌ、（ＣＨ3）3Ａｌ2Ｃｌ3、ＣＨ3ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ−Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＨ、（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＣ2Ｈ5、（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3、（ＣＨ3）4Ｇａ、（ＣＨ3）4Ｓｎ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎ、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＨ、（ｎ−Ｃ6Ｈ13）3Ａｌ、（ｎ−Ｃ4Ｈ17）3Ａｌ、ＬｉＨ、ＮａＨ、Ｂ2Ｈ6、ＮａＢＨ4、ＡｌＨ3、ＬｉＡｌＨ4、ＢｉＨ4およびＴｉＨ4などが挙げられる。また反応によってこれらの化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いることもできる。これらの化合物のうち、（ＣＨ3）3Ａｌ、（ＣＨ3）2ＡｌＣｌ、（ＣＨ3）3Ａｌ2Ｃｌ3、ＣＨ3ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＨ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＣ2Ｈ5、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣＮ、（Ｃ3Ｈ7）3Ａｌ、（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ、（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨ、（Ｃ6Ｈ13）3Ａｌ、（Ｃ8Ｈ17）3Ａｌ、（Ｃ6Ｈ5）5Ａｌなどが好ましい。
【００５３】
前記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）とともに用いることのできる添加剤（Ｃ）としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができ、たとえば以下の（１）〜（９）を例示することができる。
（１）単体ホウ素、ＢＦ3、ＢＣｌ3、Ｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ3）2、ＢＦ、
Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3などのホウ素の非有機金属化合物、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4などのケイ素の
非有機金属化合物；
（２）アルコール類、ヒドロパーオキシド類およびパーオキシド類；
（３）水；
（４）酸素；
（５）アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物およびその重合物；
（６）エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタンなどの環状エーテル類；
（７）Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン、ピペリジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどのアゾ化合物；
（８）Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのＮ−ニトロソ化合物；
（９）トリクロルメラミン、Ｎ−クロルサクシノイミド、フェニルスルフェニルクロリドなどのＳ−ＣｌまたはＮ−Ｃｌ基を含む化合物。
【００５４】
メタセシス触媒の使用量は、前記化合物（Ａ）と重合に供される全単量体のモル比（化合物（Ａ）：全単量体）が、通常１：５００〜１：５０，０００、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる量が望ましい。
【００５５】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との割合（化合物（Ａ）：化合物（Ｂ））は、金属原子比で１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０が望ましい。
化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との割合（化合物（Ｃ）：化合物（Ａ））は、モル比で０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１が望ましい。
【００５６】
（ｂ）重合溶媒
開環重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解し、かつ触媒が失活することがなく、また、生成した開環重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；クロロベンゼンなどのハロゲン化アリール化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なお、このような溶媒は、前記ノルボルネン系化合物、共重合性単量体および／またはメタセシス触媒を溶解するための溶媒の他、分子量調節剤溶液を構成する溶媒としても用いることができる。
【００５７】
溶媒の使用量は、溶媒と重合に供する単量体組成物との重量比（溶媒：単量体組成物）が、通常１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１となる量が望ましい。
（ｃ）分子量調節剤
得られる開環重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって調節することも可能であるが、分子量調節剤を反応系に共存させることによっても調節することができる。
【００５８】
好適な分子量調節剤としては、たとえばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類；およびスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類を挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
分子量調節剤の使用量は、開環重合反応に供される単量体１モルに対して、通常０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
（ｄ）その他の重合条件
前記開環重合体は、前記ノルボルネン系化合物を開環重合させて、もしくは前記ノルボルネン系化合物と共重合性単量体とを開環共重合させて得ることができるが、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなど、主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下でノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を開環重合させてもよい。
【００６０】
（水素添加反応）
前記開環重合反応により得られる重合体は、その分子中にオレフィン性不飽和結合を有している。重合体分子中に存在するオレフィン性不飽和結合は経時着色やゲル化等の劣化の原因となる場合があるので、このオレフィン性不飽和結合を飽和結合に変換する水素添加反応を行うことが好ましい。
【００６１】
水素添加反応は、通常の方法、すなわちオレフィン性不飽和結合を含有する重合体の溶液に公知の水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行うことができる。
【００６２】
水素添加重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値で通常５０
％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、水素添加重合体は熱や光に対する安定性が優れており、成形体として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができるため好ましい。
【００６３】
前記方法で得られた重合体がその分子内に芳香族基を有する場合、この芳香族基は経時着色やゲル化等劣化の原因とはならず、むしろ、機械的特性や光学的特性において有利な作用を及ぼすこともあるため、このような芳香族基については必ずしも水素添加する必要はない。
【００６４】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００６５】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。これらの触媒は、粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、通常、開環重合体と水素添加触媒との重量比（開環重合体：水素添加触媒）が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
【００６６】
（２）付加重合
付加（共）重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物についての公知の付加重合反応により行うことができ、前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、必要に応じて重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、付加重合させることによって製造することができる。
【００６７】
付加重合に用いられる重合触媒としては、たとえば、公知のパラジウム、ニッケル、コバルト、チタニウムおよびジルコニウムなどの単一触媒や多成分系触媒が挙げられるが、本発明に用いられる重合触媒はこれらに限定されるものではない。
また、付加重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した付加重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、たとえば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
本発明では、製造するノルボルネン系付加重合体の分子量の調節を、分子量調節剤として重合系内に水素あるいはα−オレフィンを添加することにより行うこともできる。生成するノルボルネン系付加重合体の分子量は、添加する分子量調節剤が多いほど低下する。
【００６９】
（ノルボルネン系重合体の特性）
本発明に用いられるノルボルネン系重合体は、３０℃のクロロホルム中における固有粘度〔η〕inhが好ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３５〜１．０ｄ
ｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８５ｄｌ／ｇであり、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは５０００〜１００万、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１．５万〜２５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜２００万、さらに好ましくは２万〜１００万、特に好ましくは３万〜５０万であることが望ましい。固有粘度〔η〕inh、数平均分子量および重
量平均分子量が上記範囲にあると、ノルボルネン系重合体は機械的強度に優れ、破損しにくいノルボルネン系重合体フィルムが得られる。
【００７０】
また、前記ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上である。Ｔｇが上記範囲内にあると、長期使用においても高い信頼性を有するノルボルネン系重合体フィルムが得られる。
【００７１】
また、前記ノルボルネン系重合体の水蒸気透過度は、測定温度４０℃、相対湿度９０％RHの条件下で、ＪＩＳ  Ｋ７１２９の感湿センサー法に準拠して測定した値として、好ましくは５〜２００（ｇ・２５μｍ／ｍ２・２４ｈｒ）であり、特に好ましくは５０〜１５０（ｇ・２５μｍ／ｍ２・２４ｈｒ）である。水蒸気透過度が５（ｇ・２５μｍ／ｍ２・２４ｈｒ）未満では、偏光板製造時に偏光膜の水分乾燥がうまくいかないため好ましくない。また、２００（ｇ・２５μｍ／ｍ２・２４ｈｒ）を超えると、高温高湿雰囲気下で偏光板内部の偏光膜に水が浸入し、光学特性の悪化を招くために好ましくない。
【００７２】
（紫外線吸収剤）
本発明においては、ノルボルネン系重合体フィルムが紫外線吸収剤を含有していてもよく、その場合、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いることが好ましい。当該紫外線吸収剤は、紫外線を吸収することにより、ノルボルネン系重合体を劣化させる原因となる活性ラジカル種の発生を抑制し、劣化により生じる着色や透明性の低下を防ぐと共に、偏光膜への紫外線の透過を阻害し、偏光膜の劣化を防ぐ役割を有する。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の融点は、ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、好ましくはＴｇ−３５℃〜Ｔｇ＋７５℃、特に好ましくはＴｇ−３０℃〜Ｔｇ＋７０℃である。融点がＴｇ−３５℃より低いと、紫外線吸収剤の揮発性が増し、当該紫外線吸収剤やその分解物がフィルムやフィルム成形機等に付着するという問題がある。一方、融点がＴｇ＋７５℃より高いと、フィルム成形時等に紫外線吸収剤がフィルム表面にブリードし、成形冷却の過程で融点が高いため相溶できずに表面で固化するためにロールまたはフィルム表面に付着するという問題がある。
【００７３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−〔２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル〕フェノール〕２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'、５'−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１−メチル−１−フェニルエチル）−５’−(１,１,３,３−テトラメチルブチル)−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
これらのうち、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−〔２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル〕フェノール〕が特に好ましく用いられる。
なお、本発明において、紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系以外の紫外線吸収剤を併用しても良い。併用してもよい紫外線吸収剤としては、たとえば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンなどが挙げられる。
【００７４】
紫外線吸収剤の添加量としては、ノルボルネン系重合体１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。紫外線吸収剤の添加量が０．１重量部未満では、十分な紫外線吸収効果が見られず、本発明の効果が発現されにくい。また、２０重量部を超えると、得られたフィルムの可視光領域での光線透過率が低下することがある。
また、全紫外線吸収剤中のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。
【００７５】
（その他の成分）
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、ノルボルネン系重合体にさらに、酸化防止剤等の添加剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、たとえば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
また、後述する溶液キャスティング法によりノルボルネン系重合体フィルムを製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで樹脂フィルムの製造を容易にすることができる。
【００７６】
これら添加剤は、本発明に用いられるノルボルネン系重合体フィルムを製造する際に、ノルボルネン系重合体などとともに混合してもよいし、ノルボルネン系重合体を製造する際に添加することにより予め配合してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるが、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部であることが望ましい。
【００７７】
（ノルボルネン系重合体フィルムの製造方法）
本発明に用いられるノルボルネン系重合体フィルムは、前記ノルボルネン系重合体、または前記ノルボルネン系重合体と前記添加剤とを含有する樹脂組成物を直接溶融成形することにより、あるいは溶媒に溶解してキャスティング（キャスト成形）することにより好適に成形することができる。
【００７８】
（Ａ）溶融成形
本発明に用いられるノルボルネン系重合体フィルムは、前記ノルボルネン系重合体、または前記ノルボルネン系重合体と前記添加剤とを含有する樹脂組成物を溶融押出し成形することにより製造することができる。
【００７９】
（Ｂ）キャスティング
本発明に用いられるノルボルネン系重合体フィルムは、前記ノルボルネン系重合体および必要に応じて前記添加剤を溶媒に溶解した液状樹脂組成物を適切な基材の上にキャスティングして溶剤を除去することにより製造することもできる。たとえば、スチールベルト、スチールドラムあるいはポリエステルフィルム等の基材の上に、上記液状樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥させ、その後、基材から塗膜を剥離することにより、ノルボルネン系重合体フィルムを得ることができる。
【００８０】
前記方法で得られたノルボルネン系重合体フィルム中の残留溶剤量は可能な限り少ない方が好ましく、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が上記範囲にあると、フィルムの経時的な変形や特性変化が起こりにくく、所望の機能を有するノルボルネン系重合体フィルムを得ることができる。
【００８１】
本発明で用いられるノルボルネン系重合体フィルムの厚さは、特に限定されないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍであることが望ましい。フィルムの厚さが上記範囲にあると、十分な強度のフィルムが得られ、また、複屈折性、透明性、外観性が良好なフィルムを得ることができる。
【００８２】
本発明で用いられるノルボルネン系重合体フィルムは、光透過性が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であるのが望ましい。
また、本発明で用いられるノルボルネン系重合体フィルムは、後述する接着剤層との接着性を高める目的で表面処理を施したものであってもよい。当該表面処理としては、プライマー処理、プラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理、コーティング処理等が挙げられる。
【００８３】
上記表面処理のうち、とりわけコロナ処理を用いることにより、ノルボルネン系重合体フィルムと接着剤層を強固に密着することができる。この場合のコロナ処理条件としては、コロナ放電電子の照射量が１〜１０００Ｗ／ｍ2／ｍｉｎが好ましく、１０〜１００Ｗ／
ｍ2／ｍｉｎがより好ましい。照射量が上記範囲にあると、フィルムの内部にまで処理効
果が及ばず、フィルムを変質させずに十分な表面改質効果が得られる。また、このコロナ処理は接着剤層と当接する面のみならず、その反対側の面に施してもよい。
【００８４】
＜位相差フィルムの製造方法＞
本発明で用いられるノルボルネン系重合体フィルムは、延伸処理を施すことにより位相差フィルムとして使用することができる。
延伸処理の方法としては、樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸する方法が用いられる。
一軸延伸処理の場合、延伸速度は、通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、より好ましくは１００〜１，０００％／分である。
二軸延伸処理の場合には、同時に二方向に延伸処理を行う方法、一軸延伸処理した後にこの延伸処理した方向と異なる方向に延伸処理する方法を適用することができる。このとき、２つの延伸軸の交わり角度は、目的とする光学フィルム（位相差フィルム）に要求される特性に応じて適宜決定され、特に限定されないが、通常、６０〜１２０度の範囲である。また、延伸速度は、通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分であり、各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００８５】
延伸処理温度は、特に限定されるものではないが、用いるノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、Ｔｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。延伸処理温度を上記範囲内に設定することにより、得られる延伸フィルムに位相差ムラが発生することを抑制することができ、また、屈折率楕円体の制御が容易となる点で好ましい。
【００８６】
延伸倍率は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて適宜決定され、特に限定されないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が上記範囲にあると、得られる延伸フィルムの位相差を容易に制御することができる。延伸処理されたフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒間以上、好ましくは３０秒間〜６０分間、さらに好ましくは１〜６０分間保持した後に冷却することが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なくて安定した位相差フィルムが得られる。
【００８７】
上記のようにして延伸処理が施されたフィルムは、延伸処理により分子が配向した結果、透過光に位相差を付与することができるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さなどにより制御することができる。
【００８８】
位相差フィルムとして用いられるノルボルネン系重合体フィルムの厚さは、特に限定するものではないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍであることが望ましい。
【００８９】
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、上記偏光膜の少なくとも片面に、上記ノルボルネン系重合体フィルムが、上記接着剤を介して接着された積層体である。当該ノルボルネン系重合体フィルムは、好ましくは液晶セルと接しない方のノルボルネン系重合体フィルムが当該紫外線吸収剤を含有するものであり、特に好ましくは両面のノルボルネン系重合体フィルムが当該紫外線吸収剤を含有するものである。
【００９０】
このような偏光板の製造方法は、たとえば、ノルボルネン系重合体フィルムまたは偏光膜の一表面に上記接着剤を均一に塗布し、塗布面に他方のフィルム（膜）を重ね合わせてロール等により貼合し、必要に応じて加熱する方法などが挙げられる。上記接着剤塗布時の温度は、通常１５〜４０℃の範囲であり、貼合温度は通常１５〜３０℃程度の範囲である。
【００９１】
このとき、接着剤は、乾燥後の接着剤層の厚さが好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０１〜３０μｍ、特に好ましくは０．０１〜3μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥後の接着剤層の厚さが上記範囲にあると、偏光板の透明性が維持され、かつ十分な接着力でノルボルネン系重合体フィルムと偏光膜とが接着され、これらの層間剥離が起こりにくい。
【００９２】
本発明に係る偏光板は、良好な偏光機能を有し、耐熱性、耐薬品性などの特性にも優れており、長期使用においても剥離、変形、偏光度変化などが生じにくく、高い信頼性を有し、耐久性に優れている。このような偏光板は、液晶表示装置などの用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。
また、ガラス転移温度、単体透過率、偏光度の測定および、偏光板の接着力試験（偏光膜とノルボルネン系樹脂フィルムとの接着力）は、下記の方法により実施した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気で昇温速度が２０℃／分の条件でガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）を測定した。
＜透湿度＞
ＬＹＳＳＹ社製のＬ８０−４０００を用い、測定温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で、ＪＩＳ  Ｋ７１２９感湿センサー法に準拠して測定した。
＜透過光の位相差＞
王子計測機器（株）製の「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」を用い、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒ０（５５０）およびＲｔｈ（５５０）を測定した。
光線波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の最大屈折率をｎｘ、フィルム面内でｎｘに対して直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルム厚み方向の屈折率をｎｚ、フィルム厚みをｄ〔ｎｍ〕とするとき、フィルム面内の位相差をＲ０（５５０）〔ｎｍ〕＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、フィルム厚み方向の位相差をＲｔｈ（５５０）〔ｎｍ〕＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄとした。
＜単体透過率＞
日本分光（株）製の分光光度計Ｖ７３００を用い、偏光板の単体透過率を測定した。
＜偏光度＞
日本分光（株）製の分光光度計Ｖ７３００用い、偏光板の偏光度を測定した。
＜偏光板の接着力試験（偏光膜とノルボルネン系樹脂フィルムとの接着力）＞
偏光板の偏光膜とノルボルネン系樹脂フィルムとの層間の接着力を、引張試験機（インストロンジャパン（株）社製、万能材料試験機５５６４型）を用い、角度９０度での剥離にて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で評価した。
【００９４】
［合成例１］（ノルボルネン系樹脂の合成）
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン  ２２７．５部とビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン  ２２．５部、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．５モル／ｌ）０．６２部と、ｔ−ブタノール／メタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環共重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【００９５】
このようにして得られた開環共重合体溶液  ４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３  ０．４８部を添加し、水素ガス圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１６０℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加された環状オレフィン系樹脂Ａを得た。樹脂ＡのＴｇは１４０℃であった。また、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ、２４,０００、６７,０００、２．８であり、固有粘度（ηinh）は０．４９ｄｌ／ｇであった。また、樹脂Ａの透湿度は、１１０（ｇ・２５μｍ／ｍ２・２４ｈｒ）であった。
【００９６】
［作製例１］（フィルムの成形）
合成例１で得た樹脂Ａを、トルエンに３０％濃度（室温での溶液粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓ）になるように溶解させ、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を樹脂１００重量部に対して０．１重量部、および、ベンゾトリアゾール化合物として、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］を１．５重量部添加し、日本ポール製の孔径５μｍの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が０．４ＭＰａ以内となるように溶液の流速をコントロールしながら濾過した。
上記の方法により製造した樹脂溶液を、二軸押出機（東芝機械株式会社製；ＴＥＭ−４８）を用いて、３段ベントにより、トルエンを脱気しながら、ギアポンプを用いて下流に押出を行い、ストランドダイより流出させた樹脂を冷却水槽で冷却の後、ストランドカッターに送り込み、米粒状に裁断し、造粒樹脂を得た。
この造粒樹脂を窒素雰囲気下で１００℃×４時間乾燥の後、単軸押出機（９０ｍｍΦ）に送り込み、２７０℃で溶融しながら、ギアポンプで定量押出を実施し、公称の目開きを１０μｍとした日本精線製の金属繊維焼結フィルターを用いて、溶融ろ過を行い、コートハンガー型のダイ（１７００ｍｍ幅）を用いて、コートハンガーダイ出口の間隙を０．５ｍｍとして２７０℃で膜状に押出した。このときに用いたダイのダイランド長（ダイ出口の平行部分の長さ）は、２０ｍｍであった。ダイ出口からロール圧着点までの距離を６５ｍｍとして、押出したフィルムを、表面粗さが０．１Ｓの２５０ｍｍΦの鏡面ロールと、０．３ｍｍ厚の金属ベルトの間に挟んで、フィルムの表面を光沢面に転写した。金属ベルト（幅１６５０ｍｍ）は、ゴム被覆のロール（保持するロールの径は１５０ｍｍΦ）と、冷却ロール（ロール径１５０ｍｍ）により保持したもので、市販のスリーブ式転写ロール（千葉機械工業製）を用いて、転写した。転写するときのロール間隔は、０．３５ｍｍであり、転写圧力は、０．３５ＭＰａであった。
このときの、鏡面ロールの外周の周速度を１０ｍ／ｍｉｎとした。このときの鏡面ロールの温度は、オイル温調機を用いて１３５℃、ゴム被覆ロールの温度は、１２５℃に設定した。
鏡面ロールの下流側には、２５０ｍｍΦの冷却ロール１が配置してあり、鏡面ロールから剥ぎ取ったフィルムは、１２５℃に設定した冷却ロール１に圧着するまでの時間を２．１秒間として冷却した。
冷却ロール２の後で、フィルムを剥離張力、０．４ＭＰａ・ｃｍで剥離して、片面にマスキングフィルムを貼合して、巻き取り機で巻き取り、厚み１５０μｍ、幅１５００ｍｍで長さ２０００ｍのフィルム（Ｉ−１）を得た。得られたフィルムの残留溶媒量は０．１％であり、全光線透過率は９３％で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０℃であった。また、フィルム厚みバラツキは１μｍ（０．７％）であった。
【００９７】
上記で得たフィルム（Ｉ−１）を用い、延伸機炉内温度分布が１６３±０．２℃以内にコントロールされた層内にて炉内速度８．０ｍ／ｍｉｎで縦方向に２．２倍に、フィルム幅方向を固定しないフィルム長手方向の一軸延伸をしてＲ０が３５１ｎｍ、Ｒ０のばらつきが±３ｎｍかつ光軸がフィルム長手方向に対して０±１度の位相差フィルムを得た。さらに、得られた一軸延伸フィルムを用い、延伸機炉内温度分布が１５３±０．２℃以内にコントロールされたテンター内で炉内速度８．０ｍ／ｍｉｎでフィルム長手方向に垂直な方向に２．３倍に、フィルム長手方向を固定した一軸延伸をすることにより延伸フィルム（Ｉ−２）を得た。得られた延伸フィルムの厚みは４３μm、Ｒ０は２０.５ｎｍ、Ｒｔｈは１８６ｎｍであった。
また同様にフィルム（Ｉ−１）を予め幅７５０ｍｍにスリットしたフィルムを用い、延伸機炉内温度分布が１６５±０．２℃以内にコントロールされたテンター搬送式横延伸炉内で、炉内速度８．０ｍ／ｍｉｎでフィルム長手方向に垂直な方向に３．１倍に、フィルム長手方向を固定したフィルム幅方向の一軸延伸をすることにより延伸フィルム（Ｉ−３）を得た。得られた延伸フィルムの厚みは４８μm、Ｒ０は１００．０ｎｍ、Ｒｔｈは8０ｎｍであった。
【００９８】
［作製例２］（偏光膜の作製）
ＰＶＡを、ヨウ素濃度が０．０３重量％であり、ヨウ化カリウム濃度が０．５重量％である水溶液からなる温度３０℃の染色浴中で、延伸倍率３倍で前延伸加工し、次いで、ホウ酸濃度が５重量％であり、ヨウ化カリウム濃度が８重量％である水溶液からなる温度５５℃の架橋浴中で、延伸倍率２倍で後延伸加工した後、乾燥処理することにより、偏光膜を得た。
【００９９】
［調製例１］（接着剤の調整）
モノマー（Ａ−１）としてシクロヘキシルメタクリレート６９質量部と、その他のモノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート２５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３質量部およびメタクリル酸３質量部とを混合して、単量体成分（モノマーの混合物）を調製した。
攪拌機、温度調節器、及び還流式冷却器を備えたオートクレーブ内に、水４２０質量部、乳化剤として第一工業製薬社製の商品名「ＫＨ１０２５」を２質量部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３質量部とを仕込み、７５℃に昇温した。
このオートクレーブ内に、上記の単量体成分１００質量部と、乳化剤として第一工業製薬社製の商品名「ＫＨ１０２５」を１質量部、及び水１４６質量部とを添加した後、攪拌して乳化することにより調製されたプレエマルジョンの全量２４７質量部を、３時間かけて連続的に供給しながら、７５℃で重合を行い、更に、８０℃で３時間攪拌して重合反応を完結させることにより、重合体（Ａ）を含む水系エマルジョンを得た。
この水系エマルジョンの固形分濃度は１５．１％、重合体（Ａ）からなるポリマー粒子の平均粒子径は６５ｎｍであった。
得られた重合体（Ａ）を含む水系エマルジョンを、アンモニアによりｐＨ７．５に調整した後、重合体（Ｂ）成分としてＰＶＡ（商品名「ゴーセノールＧＬ−０３」、日本合成化学社製）の１５％水溶液を２００質量部（重合体（Ｂ）として３０質量部）添加して拡販し、接着剤１を調製した。接着剤の配合処方を表１に示す。
【０１００】
［調製例２〜４、７、比較調製例１］
表１に示す単量体成分を用いること以外は調製例１と同様にして重合体（Ａ）を含む水系エマルジョンを得、得られた水系エマルジョンを用い、表１に示す重合体（Ｂ）を用いること以外は調製例１と同様にして接着剤２〜４、７、比較用の接着剤ｉを調製した。接着剤の配合処方を表１に示す。
【０１０１】
［調製例５］
モノマー（Ａ−１）としてシクロヘキシルメタクリレート６９質量部と、その他のモノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート２５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３質量部およびメタクリル酸３質量部とを混合して、単量体成分を調製した。
攪拌機、温度調節器、及び還流式冷却器を備えたオートクレーブ内に、水４６７質量部、重合体（Ｂ）成分としてＰＶＡ（商品名「ゴーセノールＧＬ−０３」、日本合成化学社製）の１０％水溶液を３００質量部（重合体（Ｂ）として３０質量部）、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３質量部とを仕込み、７５℃に昇温した。
このオートクレーブ内に、上記の単量体成分１００質量部を３時間かけて連続的に供給しながら、７５℃で単量体成分の重合を行い、更に、８０℃で３時間攪拌して重合反応を完結させることにより、重合体（Ａ）成分と重合体（Ｂ）成分とがグラフト重合したグラフト共重合体を含む水系エマルジョンを得た。この水系エマルジョンの固形分濃度は１５．０％、ポリマー粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。このようにして得られた水系エマルジョンを、アンモニアによりｐＨ７．５に調整して、接着剤５を調製した。接着剤の配合処方を表１に示す。
【０１０２】
［調製例６］
表１に示す重合体（Ｂ）を用いること以外は調製例５と同様にして接着剤６を調製した。接着剤の配合処方を表１に示す。
［比較調製例２］
調製例１と同様に水系エマルジョンを得、重合体（Ｂ）成分を用いることなく、上記水系エマルジョンをアンモニアによりｐＨ７．５に調整して、比較用の接着剤iiを調製した。接着剤の配合処方を表１に示す。
【０１０３】
［実施例１］
作製例２で得た偏光膜の両面に、調製例１で得た接着剤１を介して、作製例１で得たフィルム（Ｉ−２）およびＴＡＣフィルム（以下、「フィルム（ＩＩ）」ともいう）を、フィルム（Ｉ−２）／接着層／偏光膜／接着層／フィルム（ＩＩ）となるように接着して、本発明の偏光板を得た。なお、フィルム（ＩＩ）としては、富士フィルム社製のセルロース系樹脂フィルム「ＴＤＹ８０ｕＬ」を用いた。フィルム（ＩＩ）の透湿度は７００（ｇ・２５μｍ／ｍ２・２４ｈｒ）、厚みは８０μｍであった。
接着に際しては、まず、フィルム（Ｉ−２）の表面を３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の条件にてコロナ処理し、処理面に接着剤１を滴下し、直ちに偏光膜を重ね合わせ、ニップロールで加圧（ニップ温度２３℃、ニップ圧力１００Ｎ／ｃｍ）し、これを８０℃の恒温槽で、フィルム幅１ｃｍあたり３０ｇの荷重をかけた状態で、２０分間乾燥し、次いで５０℃の恒温槽で２日間保存し、偏光板を作製した。
得られた偏光板の単体透過率および偏光度、および接着剤の接着力を測定した。測定結果を表１に併せて示す。
【０１０４】
［実施例２〜７、比較例１〜３] 
表１に示す接着剤およびフィルムを用いること以外は、実施例１と同様の方法によって偏光板を作製し、得られた偏光板の単体透過率および偏光度、および接着剤の接着力を測定した。測定結果を表１に併せて示す。
【０１０５】
【表１】
2009175721.tif 000004
*1)：商品名「ゴーセノールＧＬ−０３」、日本合成化学社製
*2)：商品名「ポバールＫＬ３１８」、クラレ社製
*3)：商品名「ポバールＭ２０５」、クラレ社製
*4)：商品名「デナコールＥＸ−４２１」、ナガセケムテックス社製
*5)：商品名「デュラネートＷＴ３０−１００」、旭化成ケミカルズ社製