(57)【要約】      （修正有）【課題】必要な液体流の切り替えを高圧インジェクションバルブの使用により非常に大きな圧力差間で可能にするＨＰＬＣ用試料ディスペンサを提供する。【解決手段】好ましい第一実施形態を第一接続位置状態で示す。改善されたロータ８は、溝８１，８３，８５を有している。従来技術によるバルブとの違いは、溝８３と８５を延長したことであり、それにより溝がポート１３ないし１５で終わってしまうのではなく、それ以上に延びている。同じく溝８１を反対方向に延長したので、溝はポート１６を超えて延びている。ステータ１は従来技術と較べても変わっていない。バルブはローディング位置にある。溝８３，８５の延長部は無効端部となるが、ローディング位置では機能方法に対して問題となるような影響を及ぼさない。【選択図】図１２
2009139376.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高性能液体クロマトグラフィ用の試料ディスペンサであって、
（ａ）低圧下にある流体を供給または排出するための少なくとも二つのローディングポート（１１，１２）、二つの試料ループポート（１３，１６）、および高圧下にある流体を供給または排出するための二つの高圧ポート（１４，１５）を有する高圧インジェクションバルブを備えており、
（ｉ）そこでポート（１１〜１６）が、高圧インジェクションバルブのステータ（１）にある導通孔により形成されており、その導通孔は、一端で圧力密封接続部を介して流体配管と接続している又は接続可能であり、そしてステータ（１）の正面（１０）にある他端では規定のポート開口断面を有しており、
（ｉｉ）そこで高圧インジェクションバルブのロータ（２）が、ステータ（１）の正面（１０）と一緒で機能する正面（２０）を有しており、その面に少なくとも三つの延伸溝（８１，８３，８５；６１，６３，６５；２１，２３，２５）が構成されており、その溝がステータ（１）に対するロータ（２）の回転位置に従って、規定の開口断面を圧力密封して接続し、
（ｉｉｉ）そこで少なくとも三つの溝（８１，８３，８５；６１，６３，６５；２１，２３，２５）が、少なくとも溝（８１，８３，８５；６１，６３，６５；２１，２３，２５）と対応するポートとの間で液体流が可能となる角度範囲で、円周方向にそして回転軸に対して同心で延伸しており、
（ｂ）一端で試料ループポート（１３，１６）の一つと、そして他端で別の試料ループポート（１３，１６）と接続している試料ループ（５０，５０１／５０２）を備えており、
（ｃ）高圧ポート（１４，１５）の一つと接続している高圧ポンプ（４０）を備えており、
（ｄ）そこでロータ（２）の少なくとも三つの溝（８１，８３，８５；６１，６３，６５；２１，２３，２５）とポート開口断面が、
（ｉ）ロータ（２）のローディング位置において、両方の高圧ポート（１４，１５）がお互いに、そして試料ループポート（１３，１６）の一つがローディングポート（１１，１２）の一つと、および別の試料ループポート（１３，１６）が別のローディングポート（１１，１２）と接続しており、
（ｉｉ）ロータ（２）のインジェクション位置において、両方のローディングポート（１１，１２）がお互いに、そして高圧ポート（１４，１５）の一つが試料ループポート（１３，１６）の一つと、および別の高圧ポート（１４，１５）が別の試料ループポート（１３，１６）と接続しており、そして
（ｉｉｉ）ローディング位置だけでなくインジェクション位置においても、溝の一番目（８３，６３，２３）がローディングポートと接続しており（ローディングポート溝）、溝の二番目（８１，６１，２１）が試料ループポートと（試料ループポート溝）、そして溝の三番目（８５，６５，２５）が高圧ポートと（高圧ポート溝）接続している
ように構成され配置されている
ディスペンサにおいて、
（ｅ）少なくとも三つの溝（８１，８３，８５；６１，６３，６５；２１，２３，２５）および／またはポート開口断面を設けると共に、その構成および選択した回転方向の結果として、インジェクション位置からローディング位置へのロータ（２）の回転時に、高圧下にある試料ループ（５０，５０１／５０２）を、以下のようにして圧力解放する、即ち
（ｉ）まず当該試料ループポート（１３）に向かう方向にローディングポート溝（８３，６３，２３）が動くことにより現れる試料ループポート（１３）とローディングポート（１２）の間の接続を行って保持し、その後に当該ローディングポート（１１）に向かう方向に当該試料ループポート溝（８１，６１，２１）と継続して繋がる溝が動くことにより現れる別の試料ループポート（１６）と別のローディングポート（１１）の間の接続を行って保持する（試料ループを圧力解放するための先行機能）ように、溝（８１，８３，８５；６１，６３，６５；２１，２３，２５）および／またはポート開口断面を構成し配置している、
または
（ｉｉ）別の圧力解放溝（６６）をロータ（２）に設けており、その解放溝を構成した結果として、ローディング位置に到達する前に特定の回転位置において又は特定の角度範囲に亘って、溝と継続して繋がっていない試料ループポート（１３）とローディングポート（１１）間の接続を生み出して保持し、そのとき試料ループポート（１３）と繋がる圧力解放溝（６６）の端部および／またはポート開口断面が、充分に長い圧力解放範囲に亘って同心でそして円周方法に延伸しており、その範囲の寸法による結果として、圧力解放溝（６６）とポート開口断面が重なり合った時に発生する流体の流速が充分に小さくなり、圧力解放範囲でステータ（１）および／またはロータ（２）の損傷を回避するようになっている
ことを特徴とする試料ディスペンサ。
【請求項２】
請求項１に記載の試料ディスペンサにおいて、
ローディングポート溝（８３，６３，２３）、試料ループポート溝（８１，６１，２１）、高圧ポート溝（８５，６５，２５）が、それぞれ円周方向にそして同心で延伸するように構成されており、そしてローディング位置からインジェクション位置にそして逆に移る時に、継続して当該ポートと接続している
ことを特徴とする試料ディスペンサ。
【請求項３】
請求項１または２に記載の試料ディスペンサにおいて、
ポート開口断面が等しい角度間隔で、溝（８１，８３，８５；６１，６３，６５；２１，２３，２５）により規定される円形軌道に沿って設けられている
ことを特徴とする試料ディスペンサ。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか一に記載の試料ディスペンサにおいて、
インジェクション位置からローディング位置への切り替えに関して、ローディングポート溝（８３）が、試料ループポート溝（８１，６１，２１）に対して先行するように構成されている
ことを特徴とする試料ディスペンサ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一に記載の試料ディスペンサにおいて、
溝と継続して接続していないローディングポート（１３）のポート開口断面が、ローディングポート溝（８３，６３，２３）に向かう方向に溝形状で延伸しており、そこでポート開口断面の溝形状延伸部（１３１）の長さを選ぶことにより、インジェクション位置からローディング位置への切り替え時に試料ループ（５０，５０１／５０２）の圧力解放のための先行機能を実施している
ことを特徴とする試料ディスペンサ。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれか一に記載の試料ディスペンサにおいて、
高圧ポート溝（８５，６５，２５）を長く構成しており、それにより試料ループの圧力解放が起きる回転位置で、または試料ループ（５０，５０１／５０２）の圧力解放が起きる回転移動の全角度範囲に亘って、両方の高圧ポート（１４，１５）が繋がっている
ことを特徴とする試料ディスペンサ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一に記載の試料ディスペンサにおいて、
切り替え過程中は溝と継続して繋がっていない高圧ポート（１５）のポート開口断面が、高圧ポート溝（２５）の方向に溝形状で延伸しており、そこでポート開口断面の溝形状延伸部の長さを選ぶことにより、二つの高圧ポート（１４，１５）がインジェクション位置からローディング位置への切り替え時に、試料ループ（５０，５０１／５０２）の圧力解放の起きる回転位置で、または試料ループ（５０，５０１／５０２）の圧力解放が起きる回転移動角度範囲全体に亘って繋がっている。
ことを特徴とする試料ディスペンサ。
【請求項８】
前記請求項１〜７のいずれか一に記載の試料ディスペンサにおいて、
ローディング位置からインジェクション位置へのロータ（２）回転時に、基本的に圧力ゼロの試料ループ（５０，５０１／５０２）に、
（ａ）まず、切り替え移動中に継続して溝（８１，６１，２１）と接続している試料ループポート（１６）と当該高圧ポート（１５）間の接続を生み出して保持し、そのとき加えて、試料ループポート溝（８１，６１，２１）を当該高圧溝（１５）の方向に移動する、および
（ｂ）その後に、別の高圧ポート（１４）と別の試料ループポート（１３）間の接続を生み出して保持し、そのとき加えて、高圧ポート溝（８５，６５，２５）が当該試料ループポートの方向に移動する（試料ループの圧力負荷に対する先行機能）
ことにより高圧をかけるように、回転方向を選ぶと共に溝（８１，８３，８５；６１，６３，６５；２１，２３，２５）および／またはポート開口断面を構成し配置している
ことを特徴とする試料ディスペンサ。
【請求項９】
請求項８に記載の試料ディスペンサにおいて、
ローディング位置からインジェクション位置への切り替え時に、隣接する高圧ポート（１５）に向かって移動する試料ループポート溝（８１）が、高圧ポート溝（８５）と較べて先行するように構成されている
ことを特徴とする試料ディスペンサ。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の試料ディスペンサにおいて、
切り替え過程中に溝と継続して接続していない高圧ポート（１５）のポート開口断面が、ローディングポート溝（２１）に向かう方向に溝形状で延伸しており、そこでローディング位置からインジェクション位置への切り替え時に、試料ループ（５０，５０１／５０２）に圧力負荷をするための先行機能を実現するように、ポート開口断面の溝形状延伸部（１５１）を選んでいる
ことを特徴とする試料ディスペンサ。
【請求項１１】
前記請求項１〜１０のいずれか一に記載の試料ディスペンサにおいて、
ロータ（２）の回転運動用に制御自在の駆動ユニットおよび制御ユニットを設けている
ことを特徴とする試料ディスペンサ。
【請求項１２】
請求項１０に記載の試料ディスペンサにおいて、
インジェクション位置からローディング位置への切り替え時に試料ループ（５０，５０１／５０２）の圧力解放を、規定の試料ループポート（１３）を介して基本的に完全に行うように、制御ユニットが駆動ユニットを制御する
ことを特徴とする試料ディスペンサ。
【請求項１３】
請求項１１に記載の試料ディスペンサにおいて、
基本的に完全な圧力解放を保証するために、希望する試料ループポート（１３）を介して試料ループ（５０，５０１／５０２）の圧力解放を行える時間が充分となるように、制御ユニットが回転運動の速度に影響を与える
ことを特徴とする試料ディスペンサ。
【請求項１４】
請求項１１または１２に記載の試料ディスペンサにおいて、
制御ユニットが回転運動を、圧力解放が可能である角度範囲に亘って減速する、またはこの角度範囲における回転運動を規定時間だけ停止する
ことを特徴とする試料ディスペンサ。
【請求項１５】
請求項１０〜１３のいずれか一に記載の試料ディスペンサにおいて、
ローディング位置からインジェクション位置への切り替え時に試料ループ（５０，５０１／５０２）の圧力負荷を、規定の試料ループポート（１３）を介して基本的に完全に行うように、制御ユニットが駆動ユニットを制御する
ことを特徴とする試料ディスペンサ。
【請求項１６】
請求項１４に記載の試料ディスペンサにおいて、
基本的に完全な圧力解放を保証するために、希望する試料ループポート（１３）を介して試料ループ（５０，５０１／５０２）の圧力負荷を行える時間が充分となるように、制御ユニットが回転運動の速度に影響を与える
ことを特徴とする試料ディスペンサ。
【請求項１７】
請求項１４または１５に記載の試料ディスペンサにおいて、
制御ユニットが回転運動を、圧力負荷が可能である角度範囲に亘って減速する、またはこの範囲での回転運動を規定の時間だけ停止する
ことを特徴とする試料ディスペンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）用試料ディスペンサに関するものであり、ＨＰＬＣで試料を注入するために使用するような、特許請求項１のプレアンブルに記載の特徴を有しており特に自動試料ディスペンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＨＰＬＣでは高圧液体流の中に調査対象の試料を供給せねばならないが、そこでこの流れに許容される中断は出来るかぎり短いものである。そのために、殆ど中断なしで液体流の切り替えを可能にする高圧インジェクションバルブを使用する。そのような構造は例えば、最初の出願が既に１９６５年に由来する特許文献１に記載されている。
【０００３】
そのようなインジェクションバルブで更に改良されたものが、例えば特許文献２で言及されている。そこで示されているバルブの基本原理が、その後ＨＰＬＣで広く浸透している。本発明がこのバルブタイプに基づいているので、その原理を以下において説明する。
【０００４】
図１は、従来技術によるそのような高圧バルブを概略図で示している。そのバルブはステータ１とロータ２で構成されている。ステータ１は、合計で６つの出入ポート１１，１２，１３，１４，１５，１６を有している。これらのポートを介することによりインジェクションバルブが、キャピラリ接続を介してＨＰＬＣシステムの別の機能要素と接続できる。そのために必要なネジ止めの高圧部材は、理解し易くするために図１では図示していない。バルブ内部にあるポートは、ステータ１の反対側１０に至る孔として構成されている。図面では簡略化している図示とは異なり、実際に実施しているバルブでは高圧接続部側の孔ピッチ円径が反対側１０と較べて大抵大きい。ロータは円弧形状をした複数の溝２１，２３，２５を有しており、それが出入ポートの孔に正しく向き合っている。これを図１で点線により明示している。より明確に図示するために図１では、ステータと間隔をあけてロータを表している。バルブを組み立てた状態ではこの間隔がゼロに等しく、よってロータ２の表面２０は、図２で示すようにステータ１の表面１０に当接している。
【０００５】
図２は、使用可能状態に組み立てた従来技術によるバルブを示している。矢印Ｆで明示している押し付け力により、ロータがステータに当たって押し付けられるので、両方の部品がお互いに密接する共通境界面３０１が、ロータ１とステータ２間に構成される。そのとき押し付け力Ｆは、予想される最高圧力でも配置が充分に密封されているような量になっている。
【０００６】
図１と図２で示すバルブの第一接続位置状態では、溝２１，２３，２５が出入ポート１１〜１６の位置に合っているので、それぞれ二つの隣接する出入ポート間で３つの接続ができる、より厳密に言えばポート１１は溝２１を介してポート１６と、ポート１３は１２と、そしてポート１５は１４と接続している。また、境界面３０１での密封効果により、例えばポート１１を介して供給される液体は、ポート１６でのみ出て行くことができる。
【０００７】
第二接続位置状態にバルブを切り替えるために、ステータに対してロータを６０°だけ回転でき、それにより溝が、その前は接続していなかったポートをお互いに接続する。その回転方向を図１では、ロータ上の矢印により明示している。
【０００８】
切り替えは、ロータをステータ１と相対的に回転できるモータ駆動により行う。理解し易くするために、その駆動部を図面では省いている。
【０００９】
図３は、第二接続位置状態にある従来技術の高圧バルブを示している。より良好に理解するために図１のようにステータとは間隔をあけて、ロータ２を図示している。それに対して、使用可能状態に組み立てた状態のバルブでは、図２と同様にロータをステータに押し付ける。
【００１０】
この第二接続位置状態では先に挙げた接続が途切れており、その代わりにポート１１がここでは溝２１を介してポート１２と、ポート１３がポート１４と、そしてポート１５がポート１６と接続している。
【００１１】
この種のバルブの利点は、非常に高い圧力のための充分に大きな押し付け力Ｆの時に、それを使用できることである。加えて、ポート１１，１２，１３，１４，１５，１６の孔を、非常に小さい半径の円上に端部がくるように配置できる。よって同じく、溝２１，２３，２５が非常に小さい半径の円上にくるので、バルブの無効容積を非常に少なく保つことができる。
【００１２】
高圧下にある液体流に試料液体を注入するためにＨＰＬＣでは、二つの接続位置と６つのポートを有する高圧インジェクションバルブを一般的に使用する。よく行われている方法は、所謂“プルド・ループ”インジェクション原理である。図４と図５を使って、これを概略的にそして簡単に説明する。
【００１３】
図４は、従来技術による高圧バルブを上部外観図で示しており、よってステータ１とロータ２は直接前後して位置している。ステータを透視状態で図示しているので、ロータにある溝２１，２３，２５の位置を識別できる。バルブは第一接続位置状態にあり、第二接続位置状態へのロータ回転方向を矢印で明示している。図４では太線で図示しているキャピラリ管を介して、以下で説明する構成部品がバルブに接続されている。
【００１４】
ここではポート１５に高圧ポンプ４０が接続されており、それが高圧時に一定割合の流れを送ることができる。図示しているバルブの接続位置状態では、この流れが溝２５を通ってポート１４に、そしてそこからクロマトグラフィのカラム４１に達する。ポート１２には試料針４４が繋がっており、丁度それが試料容器４３に浸かっている。余分な液体を処理するために、試料針４４が試料容器の代わりに廃棄容器に移動することもできる。ここで試料針４４が試料容器にあるか又は廃棄容器にあるかは、本発明の説明のためには関係がないので、図面では廃棄容器を図示していない。ポート１１には、試料液体を吸引するためのシリンジ４２が接続されている。その他の二つのポート１３，１６は、外部で試料ループ５０を介してお互いに接続している。それによりシリンジ４２を使って、試料液体を試料容器４３から試料ループ５０に吸引できる。図示しているバルブの接続位置状態は、試料物質が試料ループに装填されるのでローディング位置と呼ばれる。よって以下の説明では、短縮して用語“ローディング”を使用する。試料物質を高圧液体流に注入するために、図５で図示している第二接続位置にバルブを切り替える。
【００１５】
図５は、従来技術による高圧バルブを図４と同じ図示方法で、その第二接続位置状態を示している。第一接続位置に戻るためのロータ回転方向を、改めて矢印により明示している。ここでは試料ループ５０が、ポンプ４０とカラム４１間の液体経路に組み込まれている。それにより、その前に試料ループ５０に吸引された試料液体が、ポンプ４０から来る液体流を使ってカラム４１に送られ、そこでクロマトグラフィ分離が行われる。カラムの後には通常、分析のための別の構成部品が接続されているが、理解し易くするために図４と図５ではそれを省いている。図示しているバルブの接続位置は、試料物質が高圧液体流の中に注入されるので、インジェクション位置と呼ぶ。
【００１６】
ＨＰＬＣでは記載のインジェクション原理を、一部では変更した形態で標準的に使用している。異なった実施形態を使用する所でも、ローディングおよびインジェクションを使った基本的な機能方法は常に同じである。そして例えば特許文献３に記載されている試料ディスペンサではシリンジ４２の代わりに、同時に試料ループ５０の一部を担う高圧シリンジを使用している。その場合には試料針４４も試料ループの構成部品である。また使用するバルブも記載の実施方法とは異なっていることがあり、例えば追加機能のために別のポートを備えていることがあり、更に溝の配置が図面で示す形式とは変わっていることがある。そのような試料ディスペンサの別の実施形態にも、内容的に同じ方法で本発明を適用できる。
【００１７】
別の従来技術として、高圧バルブの特殊な構造形態について述べることにする。そのようなバルブは、カリフォルニアのレオダインＬＬＣ社で例えば形式７７１０と９７１０として商業ベースで入手でき、殆ど途切れることなくポンプ流を切り替えできる。
【００１８】
従来技術によるこの種のバルブの基本原理は殆ど図１〜図５に相当するものであり、図４を使って説明することにする。このバルブタイプでは、ロータ２にある溝２１，２３，２５に加えてステータ１にも単一の溝があり、それがステータのポート１４を起点にして溝２５と平行に延伸するが、既にポート１５の孔の前で終わる。
【００１９】
ローディング位置からインジェクション位置への切り替え中、ポート１５と１４間の直接接続がこの溝により継続して保持される。溝２５がポート１５と１６間を接続する直前に初めて、その直接接続が途切れる。同様の機能は、回転方向を逆にして溝がポート１５を起点にしてポート１４の孔の前で既に終わることによっても達成できる。この機能は、新しい接続ができると初めて現存の接続が途切れるので、メーカーにより“メイク・ビフォア・ブレイク”と呼ばれている。
【００２０】
類似した高圧インジェクションバルブないし、それを使ってＨＰＬＣ用に実施する試料ディスペンサが特許文献４にも記載されている。試料ディスペンサないし高圧インジェクションバルブでの切り替え過程により起きる圧力変動が、クロマトグラフィカラムに影響すると共にこれを損傷する、あるいは破壊する。この公報はその圧力変動を回避することに関するものである。解決手段として記載されている高圧インジェクションバルブは、ロータに設けられた溝に加えてステータにも少なくとも一つの追加溝を有しており、それを使用することにより、ローディングからインジェクションへの切り替え時に出来るだけ長く、ポンプとカラムが繋がっている両高圧ポートの接続を保持する。試料ループポートの一つと継続して繋がる溝が同じくポンプポートに到達する時に、この接続が保持されるので、当初は圧力ゼロの試料ループが同時にポンプ圧力により負荷をかけられる。その後、ロータ回転運動の最終角度範囲で高圧ポートが分離され、カラムポートがそこでの別の試料ループポートと接続する。このようにすることで実用的にはカラムに、圧力変化が切り替え過程中に最早発生しない。カラムには殆ど常にポンプ圧力により負荷がかかる。この公報では、インジェクションからローディングへの切り替え時に規定の方法で、次のように試料ループを圧力解放することを示している。すなわち、ロータにある溝を対応して延長することにより又はステータに構成したステータ溝を設けることにより、シリンジと繋がるポートをその上で移動するロータ溝と、そしてそれにより当該試料ループポートとまず接続し、その後に別の試料ループポートを、試料針と繋がるポートと接続する。このように先行させることにより、確かに試料ループの規定の圧力解除が達成されるが、しかしここでも、以下に記載している危険な切り替え状態が起きる、すなわち溝から狭いポートへの液体流が発生して、ロータおよび／またはステータでの損傷に至ることがある。
【００２１】
ＨＰＬＣでは最近、より小さいパーティクルサイズを使った分離カラムに向かう傾向が見られる。この種の分離カラムは、より優れた分離性能およびより迅速な分離を可能にするので、高速ＨＰＬＣといわれる。
【００２２】
パーティクルサイズが小さくなくなるに従って、流れ抵抗が著しく増大するので、高速ＨＰＬＣでは非常に大きな圧力が必要である。最大で発生するカラム圧力は、従来のＨＰＬＣでは１００〜４００バールが代表的であるのに対して、高速ＨＰＬＣでは大抵が６００〜７００バール、一部ではそれ以上の１０００バールを超える。更に優れた分離性能を有するカラムに向かう傾向も既に目立っており、それは約２０００バールまでの更に高い圧力を必要とする。
【００２３】
このような高圧のときにも高圧インジェクションバルブを作動させるためには、バルブを密封するために、押し付け力Ｆ（図２を参照）を対応して増加せねばならない。コストと技術的な理由から通常プラスチックで製作されるロータを、この力に耐えさせるために従来技術では、グラスファイバーまたは炭素繊維で強化したプラスチックを使用する。さらに、押し付け力Ｆが増大することにより材料に対する荷重が増加し、結果として過剰な摩耗なるので、バルブの寿命（切り替え回数）は不満足なものとなる。
【００２４】
この問題は、対応した材料選択ないしコーティングにより解決できる。そして特許文献５では特別なコーティングが記載されており、それによりロータとステータのコスト的に有利な製造が可能になると共に、材料の摩耗を大きく減少する。
【００２５】
しかし、そのように改良バルブが確かに有利な挙動をするとしても、非常に高い圧力を伴う使用では比較的少ない切り替えサイクル数で故障してしまうことが分かった。
【００２６】
従来技術によるバルブでのそのような故障を詳細に調査して分かったことは、故障が主としてロータの特定位置における材料損耗に起因していることである。図６は、そのような損傷したロータの写真を示している。溝２１，２３，２５は、側方からの照明により影がついて見える。損傷した範囲２０１，２０２を丸印で明示しており、溝２３と２５の延長部にある。損傷部２０１では、ロータの表面に深い穴が発生している。
【００２７】
更に確認されたことは、ステータにも正確に言えばポート用の孔の周囲に、損傷が発生していることである。図７は、損傷した範囲１０１，１０２を有するそのような損傷ステータの写真を示している。
【００２８】
この種の損傷が発生することについては、以下のように説明できる：
【００２９】
図５のインジェクション位置では、試料ループ５０と溝２３と２５が高圧下にある。ローディング位置（図４）への切り替え過程中は、試料ループがその中に含まれる溶媒の圧縮性により圧力を維持するので、溝２３は高圧下のままである。図８は、インジェクションからローディングへの切り替え終了直前の溝２３の位置を側面外観で示しており、そのときにロータに損傷が発生する。そのとき溝２３の彎曲を図面上では考慮していない。ロータ２については溝２３周りの範囲のみを、ステータ１についてはポート１２と１３間の範囲を示している。
【００３０】
ポート１２，１３の孔からステータ１の密封面に至る移行部は、−他のポート全て１１〜１６でも同じく−それぞれ面取り１２１，１３１を有している。それにより、ロータを損傷し兼ねないシャープエッジまたはバリも回避する。図８で示す位置では溝２３が丁度面取り１２１に達しているので、溝端部とポート１２間には正に僅かな狭路ができる。
【００３１】
試料ループ５０およびそれにより溝２３も、まだ殆どフルの圧力下にあるのに対して、ポート１２は試料容器４３または廃棄容器と繋がっているので、かかっているのは通常の大気圧である。よって、全圧力差がまず僅かな狭路に作用するが、同時にそれが有する長さは非常に短い。
【００３２】
この“狭路”により、ノズルのケースのように異常に速い流速となり、そして試料ループにある溶媒の圧縮性により蓄えられたエネルギーが、力エネルギーに変換される。そのとき例えば水ジェットカッターのケースのように、非常に高いエネルギー密度が発生し、それが近くにある材料を破壊することがある。
【００３３】
図８では、試料ループから流れ込む溶媒を矢印６１で、試料容器または廃棄容器の方向に流出する溶媒を矢印６２で、そして面取り１２１における流れを矢印束６３で表示している。面取りの所で狭路から解放された流れは、超高速で反対側にある面取りの縁部に当たり、そこで方向転換されて、この位置にある少量のロータ材料が正に洗い流される。各切り替えサイクルに伴ってこの過程を繰り返すので損傷が累積し、それが図６で示す穴２０１に至ることがある。
【００３４】
図９は図８のような流れ６３を示しているが、上からの垂直外観である。この図示で分かることは、流れ６３が面取り１２１で反対側にある縁部に突き当たる時に、面取りの彎曲形状により謂わば損傷箇所に集束され、それが更に損傷作用を強めることである。
【００３５】
図８で示している作用は、ローディングからインジェクションへの逆切り替え時にも同じく、溝２５がポート１６に達する時に起きる。５０がローディング位置で試料容器４３と接続していたので、この瞬間には試料ループは圧力ゼロである。それに対して溝２５はポンプのフル圧力下にある。これが、図６で示す溝２５の端部にある損傷２０２に至る。個々の損傷状態は幾分異なるが、それは、接続する構成要素（例えば流れ抵抗、蓄えられた流体エネルギー）もそれに影響を与えるからである。
【００３６】
図６で分かるように他の溝端部では、そこでも部分的に切り替え過程において当該ポート間で同じ圧力差が働くにも拘わらず問題が起きない。例えばインジェクションからローディングへの切り替え時に圧力ゼロの溝２１が、圧力下にある試料ループ５０と接続しているポート１６に達する。しかし溝２１の端部では、損傷が発生しない。
【００３７】
これは、図１０を使って以下のように説明できる：
【００３８】
図１０は、図８と同じ図示方法で、ローディング位置に達する直前、すなわち溝２１がポート１６に達する直前の状況を示している。ここでは流れ６４がポート１６を介して入り込み、そして面取り１６１にある狭路を通って溝２１に流れ、そしてポート１１での流れ６５として再び出て行く。ここでもポート１６から溝２１への移行部には狭路があり、そこでは高い圧力差が作用し、それにより超高速の流速が発生する。
【００３９】
図８との本質的な違いは、流れ６６がこの狭路を流れ６３とは逆方向に貫流することにある。それにより流れは、反対側にある面取り１６１の縁部には当たらず、その他に固形材料にも当たらないで、当たるのは溝２１の中に存在する液体のみである。それにより流れには大きくブレーキがかかる、ないしは力エネルギーが解放されて、材料損傷を引き起こすためには少な過ぎる力学エネルギーだけが残る。
【００４０】
よって、その他が同じ条件でも逆向きの流れ方向を有する切り替え過程は、損傷を起こさないことを前提にできる。以下で更に説明するように、この見識を本発明による問題解決のために利用する。
【００４１】
しかし図１０で示す状況では、即ちローディング位置に達する時には、この瞬間に試料ループ５０内の圧力がポート１１を介して開放されるので、ポート１１に繋がるシリンジ４２に望まない圧力衝撃がかかる。
【００４２】
図４と図５で示すバルブの切り替え方向は、従来技術によれば必然的に決まるものではなく、それどころかローディング位置からインジェクション位置への切り替えを、ロータの逆向き回転方向で行うこともできる。この場合には、厳密に言えば上述の位置での損傷を防ぐが、その代わりに別の位置で同種の損傷が発生する。上記の考察に類似して、これを説明できる。
【００４３】
ここまでの説明は、正確に言えばロータ２で発生する損傷を説明しており、図７で示すスタータ１での損傷ではない。これは、以下のように説明できる：
【００４４】
既に説明したようにロータ２は一般的に、ファイバー強化したプラスチックで出来ている。溝２１，２３，２５の加工時に、ファイバーの端部がプラスチックから突出することを完全に避けられない。そのような突出したファイバーは、溝縁部の近くにもそして特に近くに、またバルブを組み立てた状態ではステータ１の表面の直接近辺に存在する。図８で示すように溝２３からポート１２に溶媒が流れると、溝２３の左側上縁に突出するファイバー端部が丁度、流れ６３が超高速で狭路を通過する場所にある。それによりファイバー端部が狭路に押さえられ、特にロータ２がバルブの切り替え時にステータ１に当たりながら動くので、そこに研削性の損傷を引き起こす。
【００４５】
流れ方向が図１０でのように逆向きであると、これらの損傷が発生しない。この場合には突出するファイバーの端部が流れ６６により右向きに、即ち溝２１の中央の方向に向けられ、そこでは削り取りによる損傷の生じることがない。
【００４６】
以上の理由から図７で示す損傷１０１，１０２は、図６で示した損傷２０１，２０２も発生する同じポートで、すなわちポート１２と１６で発生する。
【００４７】
記述している損傷メカニズムは、図８で図示している状況が当該ポートの一つで発生する時にのみ有効である。これは、ローディングからインジェクションへの切り替え過程中で、そして逆向きで短い瞬間だけに当て嵌まる。よって改善策は、この切り替え過程を加速することにより達成できるであろう。このようにすることで危険な状況の継続時間を減少し、それにより損傷を減らすことができることになろう。しかしそのようにしても、損傷を完全に防ぐことができず、切り替え速度を上げる分だけで減少できるのみである。しかし、これは工数そして結果的にコストを著しく高いものにするため、更に高速の切り替え速度のための余地は少ない。
【００４８】
更に別の解決方法は、ロータに向かう流れを少なくするために面取り１２１，１３１の形状を変える、とくに大きくすることであろう。しかしここでも、従来技術による面取りが、切り替え過程により発生する摩耗を出来るだけ少なくすると共に無効容積を出来るだけ少なくしているために最適化されているので、存在する余地は少ない。加えてそのような解決方法によれば、場合によりロータでの損傷２０１，２０２を防ぐことができるであろうが、ステータでの損傷１０１，１０２ではない。
【００４９】
【特許文献１】米国特許３，５３０，７２１号公報
【特許文献２】米国特許４，２４２，９０９号公報
【特許文献３】米国特許４，９３９，９４３号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０８３７７６Ａ２号公報
【特許文献５】米国特許６，４５３，９４６号公報
【特許文献６】ＷＯ２００７０６２６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００５０】
よって本発明の課題は、必要な液体流の切り替えを高圧インジェクションバルブの使用により非常に大きな圧力差間で可能にするＨＰＬＣ用試料ディスペンサを得ることであり、同時に高圧インジェクションバルブの充分な寿命を保証するものである。そのとき試料ディスペンサおよび特にこれに含まれる高圧インジェクションバルブは、簡単に実施できる構造を有しているものとする。余分な無効容積は、出来るだけ避けるものとする。
【課題を解決するための手段】
【００５１】
本発明は、特許請求項１の特徴により、この課題を解決する。
【００５２】
本発明が根拠にする見識は、非常に大きな圧力差が合流する時に、従来技術では高圧インジェクションバルブが、少なくとも部分的に切り替え方向すなわちロータの回転運動方向の選択が適切でないことにより損傷すること、およびバルブ構成要素の形状を適切な方法で適合させると共に切り替え過程が損傷をもたらす方向に行わないようにバルブの切り替えを固定すると、この損傷を回避できることである。本発明によれば、特にインジェクションからローディングへの切り替え時のバルブの損傷を、少なくとも三つの溝および／またはポート開口断面を設けると共に、その構成および選択した回転方向の結果として、インジェクション位置からローディング位置へのロータの回転時に、高圧下にある試料ループを、以下のようにして圧力解放する、即ち
（ａ）まず当該試料ループポートに向かう方向にローディングポート溝が動くことにより現れる試料ループポートとローディングポートの間の接続を行って保持し、その後に当該ローディングポートに向かう方向に当該試料ループポート溝と継続して繋がる溝が動くことにより現れる別の試料ループポートと別のローディングポートの間の接続を行って保持する（試料ループを圧力解放するための先行機能）ように、溝および／またはポート開口断面を構成し配置している、
または
（ｂ）別の圧力解放溝（６６）をロータ（２）に設けており、その解放溝を構成した結果として、ローディング位置に到達する前に特定の回転位置において又は特定の角度範囲に亘って、溝と継続して繋がっていない試料ループポート（１３）とローディングポート（１１）間の接続を生み出して保持し、そのとき試料ループポート（１３）と繋がる圧力解放溝（６６）の端部および／またはポート開口断面が、充分に長い圧力解放範囲に亘って同心でそして円周方法に延伸しており、その範囲の寸法による結果として、圧力解放溝（６６）とポート開口断面が重なり合った時に発生する流体の流速が充分に小さくなり、圧力解放範囲でステータ（１）および／またはロータ（２）の損傷を回避するようになっている。
【００５３】
そのとき、規定の圧力解放のために最初に当該低圧側ポートと接続される試料ループポートが高圧下にあるので、いずれにしても流れがそのポートから当該溝ないし圧力解放溝に向かう方向に生み出される。このようにすることでロータとステータの損傷は、極度に高い圧力時にも回避される。
【００５４】
ここで示唆しておきたいことは、理論的に少なくとも３つの溝が全長に亘って円周方向で、そして回転軸に対して同心で延伸する必要はないことである。液体が流れることになるステータとロータの位置が相対している少なくとも（狭い）角度範囲では、溝ないしポート開口断面の溝形状延伸部が、円周方向でそして回転軸に対して同心で延伸せねばならない。このように構成した高圧インジェクションバルブでは、継続してポートと繋がっている溝は最早存在しない。しかしこのような実施形態でも、高圧下にあるポートまたは溝形状で延伸するポート開口断面から、少なくとも充分に長い圧力解除範囲で円周方向に延伸しほぼ圧力ゼロの溝へ流体が流れるような方法によれば、大きな圧力差を接続するという利点が達成される。
【００５５】
それ故にこの文書の範疇では、円周方向でそして回転軸に対して同心で延伸する溝についての指示は、この条件を基準となる範囲内のみで満たしているような実施形態も当て嵌まると解釈されるべきである。
【００５６】
同じことが、ポートが切り替え移動中に継続して溝と繋がっているという記載に当て嵌まる。その場合に、相対してステータとロータの基準となる位置においてのみ、当該ポートがそこでの溝と繋がっているような実施形態も含まれる。
【００５７】
本発明の構成によれば、インジェクション位置からローディング位置への切り替え時に当該ローディングポートへの接続を維持しながら隣接する試料ループポートに向かって移動する溝（ローディングポート溝）が、切り替え移動中に別の試料ループポートと接続していると共にこれをローディング位置で別のローディングポートを接続する溝と較べて先行するように構成されている。
【００５８】
本発明の別の構成によれば、溝と継続して繋がっていないローディングポートのポート開口断面が、インジェクション位置からローディング位置への切り替え時に当該ローディングポートへの接続を維持しながらこの試料ループポートに向かって移動する溝の方向に溝形状で延伸し、そこでポート開口断面の溝形状延伸部の長さを選ぶことにより、試料ループの圧力解放のための先行機能を実施している。
【００５９】
これにより得られる利点は、当該ロータ溝の延長を必要としないということであり、それにより、以下に記述する利点ある実施形態を実施するために必要となることがあるような、特に隣接するロータ溝を当該ロータ溝に向かって同時に延長することと関連して、密封度問題が近接する溝端部により発生することがない。
【００６０】
本発明の別の構成によれば、ローディング位置で二つの高圧ポートを接続する溝を長く構成していることがあり、それにより試料ループの圧力解放が起きる回転位置で、または試料ループの圧力解放が起きる回転移動の全角度範囲に亘って、両方の高圧ポートが繋がっている。それにより切り替え移動中の、特に試料ループの圧力解放中のカラムの圧力降下が最小化される。
【００６１】
この利点は本発明の代替実施例でも達成することができ、切り替え過程中は溝と継続して繋がっていない高圧ポートのポート開口断面が、インジェクション位置からローディング位置への切り替え時に当該ローディングポートへの接続を保持しながらこの高圧ポートに向かって移動する溝の方向に溝形状で延伸しており、そこでポート開口断面の溝形状延伸部の長さを選ぶことにより、二つの高圧ポート（１４，１５）が試料ループの圧力解放の起きる回転位置で、または試料ループの圧力解放が起きる回転移動角度範囲全体に亘って繋がっている。
【００６２】
本発明の別の構成によれば、ローディング位置からインジェクション位置へのロータ回転時に基本的に圧力ゼロの試料ループに、以下のような回転方向の選択そして溝および／またはポート開口断面の構成と配置を行うことにより、高圧をかけることができる、すなわち、
（ａ）まず、高圧ポートの一つと切り替え移動中に継続して溝と接続している試料ループポート間の接続を生み出して保持し、そのとき加えて、この試料ループポートと継続して接続する溝をポンプポートの方向に移動すること、および
（ｂ）その後に、別の高圧ポートと別の試料ループポート間の接続を生み出して保持し、そのとき加えて、切り替え移動中に継続して別の高圧ポートと接続する溝が、当該試料ループポートの方向に移動すること（試料ループの圧力負荷に対する先行機能）。
【００６３】
それにより、圧力をかけられるポートから圧力ゼロの溝への液体流をポンプが生み出す側で、試料ループの圧力負荷が始まることが確実になる。そして試料ループが圧力下におかれた後に、まだカラム圧力下にある溝を別の試料ループポートと、ロータないしステータを損傷する危険性なしで接続できるが、それは、切り替え時間が短いために、その間に降下するカラム圧力はごく僅かであるので、圧力差が比較的小さいからである。
【００６４】
試料ループの当該端部とポンプポートとの接続をカラムポートと試料ループの他端との接続と較べて先行させることは、ローディング位置からインジェクション位置に切り替え時に当該試料ループポートへの接続を保持しながら隣接する高圧ポートに向かって移動する溝（試料ループポート溝）を、切り替え移動中に別の高圧ポートと接続していると共にこれをインジェクション位置で別の試料ループポートと接続する溝と較べて先行するように構成していることにより達成される。
【００６５】
加えて別の実施形態によれば高圧インジェクションバルブの構成を又、切り替え過程中に溝と継続して接続していない高圧ポートのポート開口断面が、ローディング位置からインジェクション位置への切り替え時に当該ローディングポートへの接続を保持しながらこの高圧ポートに向かって移動する溝の方向に溝形状で延伸しており、そこでポート開口断面の溝形状延伸部の長さを選ぶことにより、試料ループの圧力解放のための先行機能を実施するようにしている。
【００６６】
勿論この場合の先行を、試料ループの圧力解放の時と同じく、これらの方法の組み合わせによっても、即ちその溝を対応して延長することにより、そして同時にステータでそのポートに対応する溝とは反対側に延伸する溝により生み出すことができる。
【００６７】
本発明の好ましい実施形態によれば高圧インジェクションバルブが、ロータの回転運動のために制御自在の駆動ユニットおよび制御ユニットを備えている。それにより自動ディスペンサを実現できる。
【００６８】
制御ユニットは駆動ユニットを、インジェクション位置からローディング位置への切り替え時に試料ループの圧力解放が規定の試料ループポートを介して基本的に完全に行われるように制御できる。基本的に完全な圧力解放を保証するために、加えて、希望する試料ループポートを介して試料ループの圧力解放を行える時間が充分となるように、制御ユニットが回転運動の速度に影響を与える。特に制御ユニットは加えて、圧力解除が可能である角度範囲に亘って回転運動を減速する、またはこの角度範囲での回転運動を規定の時間だけ停止することができる。
【００６９】
類似の方法で制御ユニットは駆動ユニットを、ローディング位置からインジェクション位置への切り替え時に試料ループの圧力負荷が規定の試料ループポートを介して基本的に完全に行われるように制御できる。この目的でも基本的に完全な圧力負荷を保証するために制御ユニットは、試料ループの圧力負荷を希望するポートを介して行う時間が充分であるように、回転運動の速度に影響を与える。そのために制御ユニットが回転運動を、圧力負荷が可能である角度範囲に亘って減速する、またはこの範囲での回転運動を規定の時間だけ停止することができる。
【００７０】
以上のことから本発明により、公知の試料ディスペンサないしバルブと較べて最小の追加工数で、バルブにおける記載の損傷を完全に回避できる。よって本発明による高圧インジェクションバルブの寿命は、ロータとステータ間で避けられない摩耗、そして場合により粒子、例えば汚れまたは試料物質の研削作用によってのみ制限される。
【００７１】
更なる実施形態は、従属請求項から分かる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７２】
以下において本発明を、図面で詳細に図示した実施形態を使って詳細に説明する。
【００７３】
（第１実施形態）
図１１は、本発明による高圧インジェクションバルブの好ましい第一実施形態を、第一接続位置状態で示している。改善されたロータ８は、溝８１，８３，８５を有している。従来技術によるバルブ（図２）との違いは、溝８３と８５を溝２３と２５と較べて延長したことであり、それにより図示の第一接続位置状態では、溝がポート１３ないし１５で終わってしまうのではなく、それ以上に延びている。同じく溝８１を反対方向に延長したので、溝はポート１６を超えて延びている。ステータ１は従来技術と較べても変わっていない。この第一実施形態を図１２では上部外観図により、そして接続する外部の構成部品と共に示している。図示だけでなく接続と機能方法も正確に図４に相当している、すなわちバルブはローディング位置にある。溝８３，８５の延長部は無効端部となるが、ローディング位置では機能方法に対して問題となるような影響を及ぼさない。
【００７４】
試料ループ５０の充填後に、バルブはインジェクション位置に移動する。そのとき切り替え方向は従来技術と違って任意ではなく、ローディングからインジェクションへの切り替え時には本発明によれば、ロータを矢印方向に回転せねばならず、それにより例えば溝８１はポート１５に向かって動く。
【００７５】
図１３は、インジェクション位置に達する直前の第一危険局面にある本発明によるバルブを示している。ポート１１とポート１２は両方とも圧力ゼロであるので、ここで予想される問題はない。
【００７６】
溝８１が丁度、ポンプが生み出す圧力がかかっているポート１５に達する。そこで溶媒がポート１５から溝８１の方向に流れる。それにより流れの状態は、図１０に類似したものになり、ロータ８またはステータ１には損傷が発生しない。そしてポンプ圧力が溝８１を介して試料ループ５０を圧力下におく。その間にロータは更に矢印方向に回転する。
【００７７】
図１４は、インジェクション位置に達する直前の第二危険局面にある本発明によるバルブを示している。図１３と較べてロータが更に回転しており、溝８５が正にポート１３に達している。この時点には溝８１が既に完全にポート１５に重なっているので、試料ループ５０は完全にポンプ４０の圧力下にある。切り替え過程中にポンプ４０が圧力を加える一方でカラム４１が圧力を解放するので、ここでも流れの方向は図１０に類似している、すなわち、試料ループ５０からポート１３を介して溝８５となる。よって、ここでも材料損傷が起きない。
【００７８】
図１５は、インジェクション位置に達した後の本発明によるバルブを示している。流れは従来技術によるバルブと同様に流れ、試料ループ５０にある試料物質がポンプ４０の液体流と一緒にカラム４１に送られる。
【００７９】
ここでは更に、本発明によるバルブをローディング位置への戻り切り替え時の過程を考察せねばならない。これは逆向きの方向で行われ、それを図１５で矢印により明示している。ここでも問題となるのは、大きな圧力差が発生する切り替え過程のみである。
【００８０】
図１６は、インジェクションからローディングへの戻り切り替え中に発生する第三危険局面を示している。圧力ゼロの試料針４４と繋がる溝８３が、試料ループ５０の圧力下にあるポート１３に達する。この場合も圧力解放が図１０に類似してポート１３から溝８３に行われるので、材料損傷は発生しない。同様にポンプ４０の圧力は、損傷を起こすことなくポート１５から溝８５の方向に解放される。
【００８１】
図１７は、ローディング位置に達する直前のロータ位置を示している。この時点にはポート１３が既に完全に溝８３により重なっているので、試料ループ５０の圧力は急速に降下できる。よってポート１１と溝８１間では最早圧力差が働かないので、損傷をもたらす流れが構成されない。これは同時に、従来技術と違ってシリンジ４２で圧力衝撃が発生しないという利点を有している。
【００８２】
ローディング位置への到達は、再び図１２に相当する。これを見て分かることは、本発明によるバルブを使いそして本発明が決める切り替え方向を遵守する時には、大きな圧力差が作用する切り替え過程すべてが、圧力が当該ポートから溝の方向に解放されるように経過することである。それにより、図６と図７で示したロータとステータの損傷を回避する。よって本発明は、今まで説明した第一実施形態で、与えられた設定課題を原理的に既に完全に解決する。
【００８３】
本発明の作動方法は特に、切り替え過程の個々の部分ステップにおける目的に適った時間的な順序に基づいている。記載しているような溝の延長により切り替え過程の時間的推移を規定することにより、損傷をもたらす状況を防ぐ。よって機能方法に対する前提は、個々の部分ステップ間にある時間で実際に充分な圧力均衡を行えることである。それにより、動的な観点も考慮せねばならない。インジェクション位置からローディング位置への切り替え時には、図１６で示すバルブの切り替え状態に達すると直ぐに、試料ループ５０での圧力解放が始まる。どのような速さで圧力が解放されるかは、試料ループ５０、溝８３、ポート１２，１３、試料針４４、それに接続するキャピラリの容積と流体抵抗により決まる。その他に、この構成部品の中にある液体の質量慣性と圧縮性が加わる。加えて、速い流速のために乱流の発生することがある。これらの理由から圧力解放は複雑な動的な過程であり、それは状況によっては予想と較べて、特に大きな内容積を有する試料ループ５０を使用する時に長く続く。
【００８４】
よって圧力解放のために使用できる時間は、出来るだけ長いことが必要であろう。そのためには、図１６における溝がポート１３に早期に達するように、溝８３を出来るだけ長くすることになろう。
【００８５】
しかし溝８１，８３，８５の長さが延びるに従って、バルブの密封効果のために必要となる溝端部間の残留ブリッジ部分の間隔ないし幅が小さくなる。よって、過大には溝を延長することが許されない。目的に適った妥協点は、溝２１，２３，２５の本来の長さと比較して約５〜３５％の溝延長である。本発明の機能方法にとっては切り替え過程の順番のみが重要であるので、正確にどれだけのパーセントを延長するかは、従属的な役割をするに過ぎない。
【００８６】
圧力均衡のために使用できる時間は、溝８１，８３，８５の長さの他に切り替え過程中におけるロータ８の回転速度も関係する。切り替え過程中において流路が一時的に中断するので、従来技術によるこの種のバルブの駆動は、切り替え過程が出来るだけ速く経過するように設計されている。現在市場で入手できるバルブでは、切り替え過程の全体時間は１／１０秒の範囲、例えば０．２秒である。よって溝を例えば２０％延長する時には、数１０ミリ秒を圧力均衡のために使用できる。この時間で通常、バルブで損傷が最早起きないように圧力差を解消できる。
【００８７】
既に述べているように、試料ループ５０の圧力が急速に充分に解放されないと、インジェクションからローディングへの切り替え時に、シリンジ４２に対する圧力衝撃に至ることがある。これを防ぐために、出来るだけ完全な圧力均衡を達成することが必要である。加えて、動的プロセスによる急激な圧力解放は、気泡または真空泡の形成となることがあり、それが圧力均衡を著しく緩慢にすることになる。これらの理由から、圧力解放のために出来るだけ多くの時間を使用できるようにすることが望ましい。
【００８８】
これを本発明の目的に適った変形例では、ローディング位置への戻り切り替え中にバルブの駆動を、試料ループ５０が試料針４４とそしてポンプ４０がカラム４１と接続すると直ぐに、大きくブレーキをかける又は一時的に停止することにより確実にしている。
【００８９】
図１８は、バルブ駆動を停止する又はブレーキをかけることができる可能な位置を示している。直接図１６に続いて直ぐに、この位置に達する。ポンプ４０は溝８５を介して既にカラム４１と接続しており、そして試料ループ５０はその圧力を溝８３を介して試料針４４の方向に解放できる。次のローディング過程は非常に遅れて、即ちクロマトグラフィの分離プロセスの終了後に実施せねばならないので、ここでは充分な時間を試料ループ５０における圧力解放のために使用できる。そのために図１８で図示している位置に達した後であるが図１７で図示している位置に達する前まで、バルブ駆動を規定の時間だけ停止できる。図１２のローディング後の駆動は、試料ループ５０を再び新しい試料物質で充填するべき時になって行わねばならない。
【００９０】
バルブ駆動を完全に停止する代わりに、ロータ８が緩速でのみローディング位置に動くように、図１８で図示している位置へ到達してから駆動速度著しく落とすこともある。
【００９１】
いずれの場合にも、ローディング位置に達する前に試料ループの圧力が解放されていることが達成される。シリンジ４２に対する圧力衝撃は、本発明によるこのブレーキにより完全に防ぐことができる。
【００９２】
今までの説明においては、高圧回路に送り込む試料をまずシリンジ４２により、固定した試料ループ５０に吸引してインジェクションを行う。このインジェクション原理を“プルド・ループ”または“フィックスド・ループ”と呼んでいる。広範囲に使われているインジェクション原理は、“プッシュド・ループ”と“スプリット・ループ”原理である。これらのインジェクション原理に本発明を、内容的に同じく以下のように適用できる：
【００９３】
図１９は、公知の“プッシュド・ループ”原理への本発明の適用を示している。図示しているのはローディング位置である。ここでシリンジ４２がバッファキャピラリ４６を介して、試料針４４と直接接続している。そしてバッファキャピラリ４６にのみ、試料液体４３を吸引できる。その後に試料針４４は、ポート１２と接続している針座４５に移動できる。これを図１９において矢印で明示している。そしてシリンジ４２を使って、試料液体を試料ループ５０に注入することができる。ポート１１には廃棄キャピラリが繋がっており、押し出された液体はそれを介して処理される。
【００９４】
“プッシュド・ループ”原理が、今まで説明した“プルド・ループ”原理と異なることは、試料ループ５０の低圧側充填方法である。よって本発明に関して全体の考察が、上記と同様に当て嵌まる。しかし、試料ループ５０の圧力解放はここでは、ポート１２に繋がる針座４５を介して行う。これは望ましくない、というのは、そのとき試料液体が針座で出てくることがあり、それが試料ループ５０の次の充填時に次の試料を汚染するからである。
【００９５】
（第２実施形態）
図２０は、“プッシュド・ループ”原理用で高圧インジェクションバルブの改善された実施形態を示している。配置は殆どが図１９に相当しているが、修正したロータ６には溝６１，６３，６５（溝８１，８３，８５に相当）の他に、追加の溝６６を設けており、それが、液体が針座４５で出てくることなく試料ループ５０の圧力解放を可能にする。図２０では、インジェクション位置からローディング位置への切り替え時に、試料ループの圧力解放が始まる危険時点を図示している。溝６６は既にポート１１を介して廃棄キャピラリ４７と接続しており、そして丁度ポート１３に達する。そして試料ループの圧力は、溝６６を介して開放でき、そのとき流れの方向は、同じく図１０で図示の損傷をもたらさない状況に相当する。以上のことから本発明による溝６６により、試料ループ５０の圧力を解放することが達成され、ロータまたはステータでの損傷に至らず、そして試料ループの圧力解放時に針座４５で液体が流出することがない。
【００９６】
（第３実施形態）
図２１は、公知の“スプリット・ループ”原理への本発明の適用を示している。ここでは試料ループが、二つの部品５０１，５０２で構成されている。上側部品５０１は試料針４４に、下側部品５０２は針座４５に繋がっている。試料採取のために試料針が試料容器４３の中にある。そこではポート１１に繋がるシリンジ４２を介して、試料ループの上側部品５０１に試料液体を吸引できる。その後に試料針が針座４５に移動するので、それにより試料ループ５０１，５０２が高密封度で封止されている。“スプリット・ループ”原理でも、差異は試料ループの低圧側充填形式に限定される。試料ループが封止された後には、上記したと全く同じ圧力状態と流れ状態が得られる。よって本発明の機能方法に関しては、ここでも上記の記述との差異はない。
【００９７】
既に説明しているように本発明を実施するためには、部品の接続順序に関連して切り替え方向を固定することが必要である。そのとき重要であるのは、ローディングからインジェクションへの切り替え時にはロータをポンプ接続ポート１５からカラム接続ポート１４の方向に、戻り切り替え時には逆方向に動かすことである。
【００９８】
よって実際に必要な回転方向は、ポンプとカラムの接続順序により決まる。説明を簡単にするために、勝手に決めた接続順序とそれに伴う回転方向を使用した。本発明を実際に展開する時に接続順序を逆に選ぶと、回転方向も対応して合わせねばならない。
【００９９】
インジェクション用に６つ以上のポートを備えたバルブを使用する時にも、本発明を同様に使用できる。そして例えば特許文献６で記載されているディスペンサは、同時に試料のフラクション化を行うことができ、そして８ポートのインジェクションバルブを使って作動する。二つの追加ポートはここでは、クロマトグラフィカラムの出口で現れ既に分離された試料構成物質を、異なった試料容器に配分するために使用される。この二つのポートはシリンジおよび試料針用の接続口間にあり、専ら低圧で働くので、ここでは特に問題となるような圧力差が発生することはない。よって、ここでも損傷を回避するための対策を必要としない。その他のポートおよび付属する溝に関しては、記載した同じ方法で本発明を適用できる。
【０１００】
従来技術と較べて本発明によるインジェクションバルブでは、三つの溝すべて８１，８３，８５を延長している。そのとき溝８１の延長部は、カラム４１に蓄えられた流体エネルギーにより溝８５が損傷することを防ぐのみの役割をする。クロマトグラフィとしての理由からカラムとその配管は、無効容積を非常に少なく設計されているので、このエネルギーは一般的に、溝８１の延長部がないときでも特に挙げるような材料損傷が発生しないほど小さい。
【０１０１】
よって第一実施形態の目的に適った構成では、溝８１の延長を廃止できる、すなわち従来技術との違いでは溝８３と８５のみを延長するのに対して、溝８１は溝２１と同じ長さ有するものとすることがある。これが有する利点は、従来技術と較べて延長した溝８５の場合に当て嵌まるものと較べて、溝８５と溝８１の端部間の間隔が更に小さくはならないことである。それにより、小さくなり過ぎる溝端部間隔により密封性問題が起きることを回避できる。
【０１０２】
本発明の機能方法のために重要なことは、切り替え過程を正しい時間的な順序で行うことである。これを特に、記載しているロータ溝により達成する。ロータの加工は比較的簡単に（その上に後でも）実施できるので、これが本発明の好ましい実施形態である。
【０１０３】
必要な切り替え順序の決定は別の実施形態で、変更しないロータの時にステータの修正によっても達成できる。
【０１０４】
図２２は図１と同じ図示方法により、本発明の第二実施形態によるインジェクションバルブを示しており、ステータ７には加工した溝１３１，１５１を備えている。溝２１，２３，２５を備えたロータ２は、図１と較べて変わらない。溝１３１はポート１３から出てポート１２の方向に向かっており、そしてバルブがインジェクション位置からローディング位置に切り替えられる時に、溝２３が幾分早くポート１３と接続するように働く。それにより機能は、図１６におけると全く同じ機能を示す。溝１５１はポート１５から両方向に向かっている。それによりインジェクションからローディングへの切り替え時に、溝２５が幾分早くポート１５と接続し、逆にローディングからインジェクションへの切り替え時には早めにポート１５と接続する。
【０１０５】
図２３は本発明の第二実施形態を、図１６と同じ図示方法でそして同じ切り替え位置で示している。ステータにある溝１３１，１５１は、違いを明確にするためにハッチングを施して示している。図１６におけると同様に溝２３が幾分早くステータ溝１３１と、それによりポート１３と、そして溝２５がステータ溝１５１と、それによりポート１５と接続されることが分かる。戻り切り替え時には、溝２１が早めにステータ溝１５１の反対側端部と、それによりポート１５と接続する。ここでも流れがロータの溝に流れるので、損傷が起こらない。
【０１０６】
以上により、ステータ７にある溝１３１，１５１の機能は、ロータ８の延長溝８１，８３，８５で既に記述している機能と同一である。本発明のこの実施形態も、従来技術で観察される損傷を完全に防ぐ。
【０１０７】
図６で分かるように従来技術によるバルブでは、溝２３の端部でかなりひどい損傷が起きる。よって、この場所でのみ損傷の発生を防ぐと、バルブ寿命の本質的な改善を先に達成できる。これは、本発明の第一実施形態に相当して、図１２のようにバルブを接続すること、そして単一の延長溝８３のみを使用する一方で、溝８１と８５は従来技術によるバルブの時の溝２１と２３と同じ長さを有することにより達成される。
【０１０８】
先に記載した実施形態に相当して、図２３においてステータの溝１５１を除くことによっても、損傷２０１を防ぐことが達成できる。
（第４実施形態）
【０１０９】
このことから、図２４で図示している別の実施形態が得られる。ここでステータ９に含まれるのは、ポート１３から出てポート１２の方向に延伸する単一の溝１３１である。図２４では再び、圧力下にある試料ループ５０が丁度試料針４４と接続するときの、インジェクションからローディングへの切り替え時の危険な状況を示している。圧力解放は、ステータ溝１３１からロータ溝２３に向かう方向で行われるので、損傷が発生しない。
【０１１０】
この実施形態が有する特別な利点は、“メイク・ビフォア・ブレイク”機能を使って完成品で入手できるバルブを巧みに接続することにより実施できることであり、それは、必要とするのがステータでの単一の溝であるからである。しかし、ステータ溝を設けたポートは、本来意図しているようにポンプまたはカラムに接続せず、試料針と接続するので、図２４で図示している構成が得られる。この接続により、本来意図する“メイク・ビフォア・ブレイク”機能の代わりに、本発明による寿命改善が達成される。
【０１１１】
勿論この実施形態も先に記載の実施形態と同じ方法で、別のインジェクション原理にも適用できる。
【０１１２】
本発明の個々の実施形態および変形例を、個々にだけでなく組み合わせても使用できることを最後に示唆しておきたい。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】従来技術による高圧インジェクションバルブの概略遠視展開図であり、第一接続位置状態にある。
【図２】図１の高圧インジェクションバルブを使用可能状態に組み立てた概略遠視展開図。
【図３】図１と２の高圧インジェクションバルブの概略遠視展開図であり、第二接続位置状態にある。
【図４】図１〜図３による高圧インジェクションバルブを備えた従来技術によるディスペンサの簡単化した概略図であり、ロータとステータの接触面範囲における断面として図示しており、それには流体構成部品が繋がっており、そのときバルブはローディング位置にある。
【図５】図４に類似した図示であるが、高圧インジェクションバルブはインジェクション位置にある。
【図６】図１〜５による高圧インジェクションバルブのロータ正面における損傷を示す写真であり、６００バール以上の圧力で長期間使用されたもの。
【図７】図１〜５による高圧インジェクションバルブのロータ正面における損傷を示す写真であり、６００バール以上の圧力で長期間使用されたもの。
【図８】従来技術によるバルブの溝と二つのポートをとおる軸平行断面であり、そこでロータでの損傷を引き起こす流体の流れを図示している。
【図９】図８において図示の溝と二つのポートの概略上部外観図で、同様にロータの損傷を起こす流れを図示している。
【図１０】図８に類似した図示であるが、流体の流れ方向が逆向きである。
【図１１】本発明による高圧インジェクションバルブの第一実施形態の概略遠視外観図で、使用可能状態に組み合わせた状態。
【図１２】図１１による高圧インジェクションバルブを備えた本発明による試料ディスペンサの第一実施形態の簡単化した概略図であり、ロータとステータの接触面範囲における断面として図示しており、それに繋がる流体構成部品を備え、バルブはローディング位置にある。
【図１３】図１２における試料ディスペンサであり、高圧インジェクションバルブはローディングからインジェクションへの切り替え時の第一危険局面にある。
【図１４】図１２における試料ディスペンサであり、高圧インジェクションバルブはローディングからインジェクションへの切り替え時の第二危険局面にある。
【図１５】図１２における試料ディスペンサであり、高圧インジェクションバルブはインジェクション位置にある。
【図１６】図１２における試料ディスペンサであり、高圧インジェクションバルブはインジェクションからローディングへの切り替え時の第三危険局面にある。
【図１７】図１２における試料ディスペンサであり、高圧インジェクションバルブはインジェクションからローディングへの切り替え時の第四危険局面にある。
【図１８】ローディングからインジェクションへの切り替え時の図１２における試料ディスペンサであり、高圧インジェクションバルブは、試料ループが圧解放される位置にある。
【図１９】ローディング位置にある本発明による試料ディスペンサの第二実施形態の図示であり、それには図１２〜１８による実施形態の高圧インジェクションバルブを同じく含むが、それに繋がる流体構成部品が“プッシュド・ループ”原理を実現する。
【図２０】本発明による試料ディスペンサの第三実施形態の図示であり、“プッシュド・ループ”原理を実現することに関して、高圧インジェクションバルブの改善された本発明による第二実施形態を含んでおり、高圧インジェクションバルブは、試料ループの圧力解放を行う直前の位置にある。
【図２１】図１１による高圧インジェクションバルブを備え、ローディング位置にある本発明による試料ディスペンサの第四実施形態の簡単化した概略図であり、ロータとステータの接触面範囲における断面として図示しており、“スプリット・ループ”インジェクション原理を実現するための流体構成部品が繋がっている。
【図２２】本発明による高圧インジェクションバルブの第二実施形態であり、使用可能状態に組み合わせた状態を概略的に遠視展開図。
【図２３】図２２による高圧インジェクションバルブを備えた本発明による試料ディスペンサの別の実施形態の簡単化した概略図であり、ロータとステータの接触面範囲における断面として図示しており、インジェクションからローディングへの切り替え時の危険局面にある。
【図２４】高圧インジェクションバルブの別の本発明による実施形態を備えた本発明による試料ディスペンサの別の実施形態の簡単化した概略図であり、ロータとステータの接触面範囲における断面として図示しており、インジェクションからローディングへの切り替え時の危険局面にある。
【符号の説明】
【０１１４】
１，７            ステータ
２，８            ロータ
１０              ステータ面
１１，１２，１３，１４，１５，１６    出入ポート
２０              ロータ面
２１，２３，２５  溝
４０              高圧ポンプ
４１              カラム
４２              シリンジ
４３              試料容器
４４              試料針
４５              針座
４６              バッファキャピラリ
４７              廃棄キャピラリ
５０              試料ループ
６１，６２，６３  ６４，６６        流れ、溝
８１，８３，８５  溝
１０１，１０２    損傷した範囲
１２１，１３１，１６１    面取り、溝
１３１，１５１    溝
２０１，２０２    損傷した範囲
３０１            共通境界面
５０１，５０２    試料ループ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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