(57)【要約】【課題】本発明はこの炭素材料と接する一部のリチウムがリチウム層から剥離することを解決することを課題とし、安定したプレドープを行うことによって十分な耐電圧を確保した電気化学キャパシタを提供することを目的とする。【解決手段】本発明では、キャパシタ素子１を形成する際に、巻回するセパレータ４に長手方向のテンションをかけることによってキャパシタ素子１の巻回後にセパレータ４がテンションのない状態へ戻ろうと収縮する力が作用する。これが正極２および負極３へ働く圧力となり、この圧力が負極３へ形成したリチウム層を強固に固定する力となる。  これにより、リチウムのプレドープによる安定した電位降下を行うことが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製である正極集電体の表裏面上へ活性炭を主体とした分極性電極層を設けた正極と
金属製である負極集電体の表裏面上へ炭素材料を主体とした炭素電極層を形成し、この炭素電極層の外表面上へリチウム箔を配設した負極と
多孔質であり絶縁性とともに弾性を有したセパレータとを積重し、
この積重したものを前記セパレータが前記正極と前記負極の間に介在するように巻回状にした構成のキャパシタ素子と、
リチウムイオンを含んだ駆動用電解液と、
前記キャパシタ素子と前記駆動用電解液とを収納した有底円筒状の外装ケースと、
前記外装ケースの開口端部を封止する封口部材と、
前記外装ケース及び前記封口部材から一部が表出するように前記キャパシタ素子と接続したリード線とを、
備えた電気化学キャパシタにおいて、
伸設した前記セパレータの弾性力により巻回状の前記キャパシタ素子が、内部に前記キャパシタ素子の巻回中心軸に対して略垂直方向に作用する応力を有する電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記セパレータの材質がポリオレフィン、アラミド、ポリイミド、フッ素系材料のいずれかを用いた請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器のバックアップ電源やハイブリッド車、燃料電池車などの回生ブレーキや蓄電装置として用いられる電気化学キャパシタに関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電気二重層キャパシタは蓄電装置として急速放電および急速充電に関して優れた信頼性を有しており、そのため、幅広い分野において主にバックアップ用の電源として用いられていた。
【０００３】
電気二重層キャパシタは一般的に、正極および負極に主に活性炭を用い、電解液を含浸することによって電解液中に含まれているイオンを活性炭表面上で吸脱着することによって充放電を行う。
【０００４】
電解液の種類は水系と非水系に分類できる。水系の電解液には静電容量が高いが耐電圧が低くなるという特性があり、非水系の電解液には静電容量は低いが耐電圧が高くなるというある種、トレードオフの特性があった。しかし一般的に、キャパシタの蓄電エネルギー量はそのキャパシタの耐電圧の２乗に比例するという性質があるため、非水系である有機系の電解液が使用されてきた。
【０００５】
近年では新規利用分野の開拓のために、より耐電圧の優れたキャパシタの開発が盛んであった。
【０００６】
その一環として開発されたキャパシタが、従来の電気二重層キャパシタよりも高い耐電圧を有した電気化学キャパシタであった。
【０００７】
電気化学キャパシタは正極に従来通りアルミニウム箔の集電体の表裏面に活性炭を用いた分極性電極層を形成するが、負極の構成が銅などの金属製の集電体の表裏面上に炭素材料で構成された炭素電極層と、さらにその上にリチウム層を形成していることが特徴であった。この構成をとることによって電気化学キャパシタ装置組み立ての際にキャパシタ素子を多量の電解液内へ予め一度含浸すると、負極に形成したリチウム層からリチウムが溶けてプラスに帯電したリチウムイオンとなり、イオン化する反応時にエネルギーを放出し、負極にはマイナスの電荷が蓄積される。これとほぼ同時に、溶出したリチウムイオン及び電解液中に元から存在するリチウムイオンが負極に引き付けられ、負極の炭素材料に吸蔵されていき、負極の電位が低下する（プレドープ）。これにより、正極との電位差を広げ、耐電圧の向上が可能となった。
【０００８】
また電気二重層キャパシタの開発において次に述べるように、耐電圧向上の研究と並行して、電気化学キャパシタを構成する各部材についても、新たな付加価値を有した部材の開発が進められ、電気化学キャパシタを別の側面から性能向上させることが試みられている。
【０００９】
この試みの中で、正極および負極の間に介在して両極の絶縁を目的としているセパレータの発明に関しては、セパレータ構成材としてスポンジ状の多孔質絶縁体を用いることが提案されている。このスポンジ状の多孔質絶縁体を用いることによって、スポンジ状の内部に多量の電解液を含ませ、電気化学キャパシタ稼動中の電解液不足を防ぐことができる。さらに、スポンジ状であるため、充放電の際の分極性電極層の膨張が生じたとしてもセパレータの形状を容易に変形させることによって短絡を防ぐことができるものであった（特許文献１）。
【００１０】
また上記とは別に、正極あるいは負極一方の電極とその電極の両面上に設けたセパレータが一緒に九十九折りの形状を為し、積層された他方の電極間にある隙間を埋めるように配設されるという発明が提案されている。この構成をとることによって、従来の積層形のキャパシタ素子の製作中に生じたセパレータのめくれによる短絡を抑制することができるものであった（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００１−１８５４５４号公報
【特許文献２】特開２００５−２４３４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来の電気化学キャパシタでは負極のプレドープを行う際、何らかの衝撃によって、炭素電極層と接している面を有する一部のリチウムがリチウム層から剥離してしまうことがあった。このリチウムの剥離により、リチウム層と炭素材料との接触面積が低減し、プレドープ中に炭素材料表面とリチウム層との間で行われる電位降下のための反応が阻害され、プレドープ負極の電位が十分に降下せず電気化学キャパシタの耐電圧を落とすことがあるということが課題であった。
【００１２】
本発明はこの炭素電極層と接する一部のリチウムがリチウム層から剥離することを防ぎ、安定した条件によりプレドープを行うことによって安定した耐電圧を有した電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この課題を解決するために本発明では、キャパシタ素子内部にて電極の間に介在するように配設された弾性を有したセパレータにキャパシタ素子巻回時にテンションを加え、テンションを維持した状態で巻回状キャパシタ素子を形成し、セパレータに負荷したテンションによって巻回状キャパシタ素子内部に巻回中心軸に対して略垂直方向の応力が生じるように構成した。
【発明の効果】
【００１４】
これにより、本発明における電気化学キャパシタはキャパシタ素子の巻回中心軸に対して略垂直方向に向かう応力が働き、それが圧力としてキャパシタ素子全体にかかる。そして、この圧力はプレドープが行われるリチウムにも、リチウムを負極とセパレータを用いて挟み圧着する力として作用する。この作用する力によって、プレドープの際に炭素電極層と接する面を有するリチウムの一部がリチウム層から剥離することがあっても、その剥離したリチウムの一部が本来あった位置に留まり、十分に接面した状態でプレドープを継続することが可能となる。
【００１５】
この結果、炭素電極層上に形成したリチウム層からより大きく電極電位を下げることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、図面を用いながら請求項１〜３および本発明における実施の形態について説明を行う。
【００１７】
（本発明の実施形態）
図１は本発明の実施形態による電気化学キャパシタの切り欠き斜視図である。
【００１８】
図２は同電気化学キャパシタに用いられるキャパシタ素子を固定具で固定した状態を上面から見た図である。
【００１９】
図３（ａ）および（ｂ）は同キャパシタ素子に設けられた固定部材を剥離する前と剥離した後におけるセパレータの状態を上面から示した図である。
【００２０】
図１において、１はキャパシタ素子を示し、このキャパシタ素子１は、正極２と負極３とセパレータ４とで構成されている。
【００２１】
正極２は厚み約３０μｍの高純度アルミニウム箔の集電体２ａの表裏両面に活性炭を主体とした分極性電極層２ｂを塗布したものである。因みに、分極性電極層２ｂは活性炭と結着剤と導電助剤とで構成されている。具体的には、平均粒径５μｍのフェノール樹脂系活性炭に結着剤として例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を水に溶かした混合溶液、導電助剤として例えばアセチレンブラックを、それぞれ１０：２：１の分量で混合したものを塗布し、除水したものである。
【００２２】
負極３は厚み１５μｍの銅箔の集電体３ａの表裏両面に炭素を主体とした炭素電極層３ｂを形成したものである。因みに、炭素電極層３ｂは炭素材料と結着剤と導電助剤により構成されている。具体的には、炭素材料として例えば黒鉛を用い、結着剤として例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とＣＭＣとを重量比８：２で用い、導電助剤には正極と同様にアセチレンブラックを用いたものである。これらの材料を混合する場合、炭素材料と導電助材と結着剤との混合比を約８０：１０：１０の割合で用いる。そして、この混合物をコンマコータなどで塗布後の層の厚みがおよそ５０μｍになるように集電体の表裏面へ塗布し除水したものである。
【００２３】
さらに、電気化学キャパシタを組み立てる際には、負極３は炭素材料の表裏両表面上にリチウム箔を配設した構成を有する。このリチウム箔はリチウムイオンとなり炭素電極層内へプレドープされるため、図１には図示されていない。
【００２４】
セパレータ４は、例えば弾性に優れたポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオリフィン系樹脂やアラミド繊維を用いる。他にもポリイミド樹脂やポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系材料が本発明の実施形態におけるセパレータ素材として用いる。
【００２５】
セパレータ４を前記正極および前記負極と共に巻回してキャパシタ素子１を形成する際に、正極と負極の間に介在するように配設した。その際に、巻き取り機などの公知の設備で巻回を行うが、例えばセパレータ４を巻き芯部へ送り出すリールの回転速度を従来のキャパシタ素子の巻回工程と逆に回転させることによって、巻き芯部へ送り出されるセパレータ４のテンションを高めることができる。そして、弾性を有した素材を用いたセパレータ４は増したテンションにより伸張し、この伸張した状態を維持して巻き芯部へ巻き取られていく。
【００２６】
巻き取り終了後、セパレータ４の長手方向の端部を電極と共にセパレータ４に長手方向へかけられたテンションが維持されるように固定した。これにより、セパレータ４全体がセパレータ４の間に介在する正極および負極により固定した状態に維持され、巻き芯部へ巻き取られたセパレータ４はテンションがかかる前の形態に戻るために収縮する力が働く。この収縮する力が巻回中心軸に対して略垂直方向へ働くことによりキャパシタ素子１全体を圧縮し、電極とセパレータ４との間の圧力となる。
【００２７】
この圧力によって、負極３に形成したリチウム箔がセパレータ４と負極３によって強固に固定され、炭素電極層３ｂ表面と接した面を有する一部のリチウムが負極３から剥離しようとしても圧力によって固定されているために本来あった位置に留まる。こうしてリチウムの剥離を防ぎ、接触面積を確保することが可能となる。これにより、プレドープを阻害されることなく負極３の安定した電位降下を行うことが可能となり、十分な耐電圧が得られるものである。
【００２８】
なお、セパレータ４の厚みに関しては、例えば、従来から使用されている１０〜５０μｍ程度の厚みのものを用いる。また、本実施の形態においてキャパシタ素子１は巻回後に巻き芯部を抜き取った中心部が空洞の形状である構成となっているが、絶縁性を有した巻き芯部であればそのままキャパシタ素子１の中心軸に巻き芯部を残した構成としてもよい。
【００２９】
続いて、図１を用いてキャパシタ素子１以外の本発明の実施形態による電気化学キャパシタを構成する部材について説明する。
【００３０】
５はリード線を示す。このリード線５は、正極２および負極３に接続するため、正極リード線５ａと負極リード線５ｂに分類することができる。リード線５は正極２及び負極３の分極性電極層２ｂおよび炭素電極層３ｂ未形成部分、つまり露出した正極集電体２ａおよび負極集電体３ａ表面と接続し、外部回路との接続を行う。そのため、リード線５の部材は正極集電体２ａおよび負極集電体３ａとの接続抵抗をできる限り低減するために、例えば正極リード線５ａはアルミニウム、負極リード線５ｂは銅やニッケルを用いた。
【００３１】
６は外装ケースを示す。この外装ケース６は有底円筒状であり、リード線５と接続したキャパシタ素子１とキャパシタ素子１に含浸した駆動用電解液を収容している。駆動用電解液は図１には図示されていない。外装ケースの基材は加工性等の点から例えばアルミニウムを用いる。因みに駆動用電解液には、例えば電解質カチオンとしてＬｉ+、電解質アニオンとしてＢＦ4-あるいはＰＦ6-を、溶媒として高誘電率のエチレンカーボネート（ＥＣ）と低粘度のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と重量比１：１に混合した混合溶媒を用いた。これ以外にはＤＥＣの代わりにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを用いることや、ＥＣと混合する際に、ＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣなどから複数選択して混合することなどが考えられる。また、低温特性の向上のためにプロピレンカーボネート（ＰＣ）を前記混合溶媒に混合しても良い。
【００３２】
７は封口部材を示す。封口部材７は外装ケース６の開口端内部において外装ケース６内周面と密着するように配設した。そして、封口部材７は封口部材７と接している外装ケース６の開口端内周面の一部に対して、外装ケース６の外周面から外装ケース６内部に向かって絞り加工を施した。この絞り加工によって封口部材７を配設箇所に固定した。
【００３３】
さらに、封口部材７より外部へ突出した外装ケース６の開口端部の一部に外装ケース６内側に向かう曲げ加工を施し、封口部材７の固定強度の強化を図った。また、本発明の実施形態においてはキャパシタ素子１と接続したリード線５が封口部材７を貫通して外部回路と接続するために、封口部材７の一部に貫通孔を設けた。なお、封口部材７には例えばフッ素ゴムを用いた。
【００３４】
さらに、外部接続の方法はリード線５に限らず、例えば、キャパシタ素子１の正極集電体２ａおよび負極集電体３ａの表裏面において、正極集電体２ａおよび負極集電体３ａの幅方向の一端に分極性電極層２ｂおよび炭素電極層３ｂの未形成部分をそれぞれ設ける。そして、キャパシタ素子１としてセパレータ４および正極２、負極３を巻回する際に分極性電極層２ｂおよび炭素電極層３ｂの未形成部分がそれぞれ逆方向へ突出するように、セパレータを介して対向する正極２と負極３を逆方向へ一部ずらした状態で巻回することによって、正極集電体２ａおよび負極集電体３ａの分極性電極層２ｂおよび炭素電極層３ｂの未形成部分で構成された巻回状キャパシタ素子１の両端面と、外装ケース６開口部を封止する部材として用いた通電性を有する端子板内面および外装ケース６内底部とが、それぞれ接触し電気的に接続した端面集電と呼ばれる構成をとってもよい。この場合、例えば端子板外面および外装ケース６外表面と外部回路とが電気的接続を行う。
【００３５】
また、端面集電の構成をとる際に、低抵抗化を図るために巻回状キャパシタ素子１の両端面と端子板および外装ケース６内底部との接続状況を更に良好にする方法として、キャパシタ素子１の両端面に金属の平板である集電板を配設した上で端面集電を行う構成をとってもよい。この構成とすることで、接続面が平面である端子板と接続する部材がキャパシタ素子１ではなく同様に接続面が平面である集電板となり、安定して接続が行える。
【００３６】
ここで、本実施の形態によるセパレータ４を用いた際の確認方法について説明する。
【００３７】
図２に示すように、キャパシタ素子１が巻回状を成している時、巻回状のキャパシタ素子１を固定具８によってキャパシタ素子１の外表面を挟み込みなどして巻回形状を変形しない程度の力で圧着固定した。そして図３（ａ）のようにキャパシタ素子１の巻回形状を維持していた固定部材９を図３（ｂ）に示すように除去する。
【００３８】
この時、セパレータ４はテンションが加わっていたためセパレータ４のうち固定部材９によって固定されている長手方向一端から固定具８固定箇所までの部分がテンションから解放され収縮する。よって、固定部材９を除去する前に固定部材９固定箇所から固定具８固定箇所までにおけるセパレータ４の長さを計測することによって、以上のようにセパレータ４の収縮が生じたか固定部材９除去後にセパレータ４の長手方向一端から固定具８固定箇所までの長さを計測すれば確認することが可能である。
【００３９】
以上より、本発明による電気化学キャパシタは、正極２と負極３との間に介在するセパレータ４を正極２および負極３と共に重ねて巻回状にする際にセパレータ４に長手方向のテンションをかけることによって、巻回状のキャパシタ素子１に対して巻き芯部へ向かう力が働き、巻回状のキャパシタ素子１を構成する各部材へ働く圧力となる。これにより、負極３の炭素電極表面上に形成したリチウム箔がセパレータ４や負極３によって強固に固定され、炭素材料表面に接した面を有するリチウム箔の一部のリチウムが様々な要因により剥離してしまうことを防ぎ、接触面積を確保することが可能となる。そして、剥離を防ぐことによって、プレドープを阻害されることなく負極３の安定した電位降下が可能となり、十分な耐電圧を得られるものである。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明にかかる電気化学キャパシタによると、従来より負極の炭素材料上のリチウム箔のプレドープが安定し、リチウムによる安定した負極の電圧降下が可能となり優れた耐電圧を有するものである。これより、瞬発的に高エネルギーを消費するハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源や回生用等として使用することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本実施の形態に用いられる電気化学キャパシタを示した切り欠き斜視図
【図２】本実施の形態に用いられる電気化学キャパシタの立証確認作業のためキャパシタ素子を対極する２点で固定した状態を示した概略図
【図３】（ａ）本実施の形態に用いられる電気化学キャパシタの立証確認作業における固定部材除去前を一部抜粋して示した平面図、（ｂ）同固定部材除去後を一部抜粋して示した平面図
【符号の説明】
【００４２】
１  セパレータ素子
２  正極
２ａ  正極集電体
２ｂ  分極性電極層
３  負極
３ａ  負極集電体
３ｂ  炭素電極層
４  セパレータ
５  リード線
５ａ  正極リード線
５ｂ  負極リード線
６  外装ケース
７  封口部材
８  固定具
９  固定部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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