(57)【要約】【課題】  ピリドビスイミダゾールフィブリルのミクロな太さの繊維（フィブリル）を簡便に得る方法を提供し、かつ得られたフィブリルを用いて、従来になく薄くて力学的性能に優れたピリドビスイミダゾールフィブリルシートを提供することである。【解決手段】  ピリドビスイミダゾールフィブリルの溶剤溶液をピリドビスイミダゾールフィブリルの凝固剤中に混合攪拌させてピリドビスイミダゾールフィブリルのフィブリルを形成させることを特徴とするピリドビスイミダゾールフィブリルの製造方法であり、また、得られたピリドビスイミダゾールフィブリルフィブリルを抄造してなることを特徴とするピリドビスイミダゾールシートであり、さらに、ピリドビスイミダゾールフィブリルシートに樹脂を付与してなるピリドビスイミダゾールフィブリルシートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピリドビスイミダゾールの溶剤溶液をピリドビスイミダゾールの凝固剤中に混合攪拌させてピリドビスイミダゾールのフィブリルを形成させることを特徴とするピリドビスイミダゾールフィブリルの製造方法。
【請求項２】
ピリドビスイミダゾールの溶剤がポリ燐酸及びメタンスルホン酸の少なくとも一方であり、ピリドビスイミダゾールの凝固剤が、ポリ燐酸及びメタンスルホン酸の少なくとも一方と相溶でピリドビスイミダゾールと非相溶の液体である請求項１に記載のピリドビスイミダゾールフィブリルの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法より得られたピリドビスイミダゾールを抄造してなることを特徴とするシート。
【請求項４】
請求項３のピリドビスイミダゾールに樹脂を付与してなるピリドビスイミダゾールシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピリドビスイミダゾールのミクロなフィブリルの製造方法及びそのフィブリルを用いたピリドビスイミダゾールに関する。
【背景技術】
【０００２】
剛直性ポリマーからなるシートとしては、例えば以下のように布帛（特許文献１）や不織布（特許文献２）が提案されている。
このようなシートは、力学物性は高いが、シートを構成する剛直高分子は、ノズルから押し出して延伸した繊維であるため、繊維径は細いものでも概ね１０μｍ程度である。このため、シートの厚みは薄くても、せいぜい５０μｍ程度であった。このため、従来になく薄くて強度が高いシートが求められていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１２６９７２号公報
【特許文献２】特開平９−２９８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
剛直高分子として、ピリドビスイミダゾールのミクロな太さの繊維（フィブリル）を簡便に得る方法を提供し、かつ得られたフィブリルを用いて、従来になく薄くて力学的性能に優れたピリドビスイミダゾールシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の構成を採用する。すなわち、（１）ピリドビスイミダゾールの溶剤溶液をピリドビスイミダゾールの凝固剤中に混合攪拌させてピリドビスイミダゾールのフィブリルを形成させることを特徴とするピリドビスイミダゾールフィブリルの製造方法、（２）ピリドビスイミダゾールの溶剤がポリ燐酸及びメタンスルホン酸の少なくとも一方であり、ピリドビスイミダゾールの凝固剤が、ポリ燐酸及びメタンスルホン酸の少なくとも一方と相溶でピリドビスイミダゾールと非相溶の液体である（１）に記載のピリドビスイミダゾールフィブリルの製造方法、（３）（１）又は（２）に記載の製造方法より得られたピリドビスイミダゾールを抄造してなることを特徴とするシート、（４）（３）のピリドビスイミダゾールに樹脂を付与してなるピリドビスイミダゾールシート、である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によれば、ピリドビスイミダゾールの通常の紡糸法では得ることができない細繊度のフィブリルを簡単な方法で容易に得ることができる。得られたフィブリルは、抄紙法でシートに抄紙することができ、得られた抄紙は、バインダー樹脂を付与することにより、従来になく薄くて形態安定性、力学特性にも優れたピリドビスイミダゾールシートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る繊維とは、ピリドビスイミダゾールよりなる繊維をいい、少なくとも５０％は、ピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）の繰り返し基からなり、一方、残りの基において、２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレンが置換されているか又は置換されていないアリーレンにより置き換えられており、及び／又はピリドビスイミダゾールが、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビスチアゾール及び／又はピリドビスオキサゾールにより置き換えられている。この場合に、繰り返し基の少なくとも７５％がピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）から作られるところのラダーポリマーが好ましく、一方、残りの基において、２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレンが置換されているか又は置換されていないアリーレンにより置き換えられており、及び／又はピリドビスイミダゾールが、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビスチアゾール及び／又はピリドビスオキサゾールにより置き換えられている。
２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレンの部分的置き換え（せいぜい５０％まで）の場合に、アリーレンジカルボン酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２，５‐ピリジンジカルボン酸、２，６‐ナフタレンジカルボン酸、４，４´‐ジフェニルジカルボン酸、２，６‐キノリンジカルボン酸及び２，６‐ビス（４‐カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾールのカルボキシル基の除去後に残るところの化合物が好ましい。
【０００８】
ピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）の構造単位は、[化１]で示される。
【０００９】
【化１】
2009046781.tif 000002
【００１０】
ポリマーのドープを形成するための好適溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルホン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。更に適する溶媒は、ポリ燐酸及びメタンスルホン酸である。また最も適する溶媒は、ポリ燐酸である。
【００１１】
ドープ中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７質量％であり、より好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも１４質量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０質量％を越えることはない。
【００１２】
本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。（特表平８−５０９５１６）好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
【００１３】
このようにして得たピリドビスイミダゾールにせん断応力を加えつつ凝固剤と接触せしめてピリドビスイミダゾールフィブリルを生成させる。
ピリドビスイミダゾールフィブリルを生成させる方法の例としては、ピリドビスイミダゾールドープと凝固剤とを混合攪拌できる装置に入れ、両者を混合攪拌することにより、ピリドビスイミダゾールが粉砕されつつせん断応力が加えられ、ピリドビスイミダゾールポリマーが配向しながら凝固するため、一気にミクロなフィブリルを生成することができる。
【００１４】
凝固剤としては、ポリ燐酸と相溶でありピリドビスイミダゾールと非相溶の液体であればいずれでもよい。例えば水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール等である。混合する凝固剤のドープに対する割合は、ドープ１質量部に対して１から２０質量部、好ましくは２から１５質量部、さらに好ましくは３から１０質量部に調整することがよい。凝固剤の割合が少なすぎると、フィブリルが粗大化する傾向がある。逆に凝固剤の割合が多すぎると、出来上がったミクロフィブリルを集めるのに困難が生じることがある。フィブリルの長さは、好ましくは、１０００〜１μｍ、より好ましくは５００〜１０μｍである。
【００１５】
また、本発明におけるフィブリルの太さは０．０１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．７μｍ以下である。
フィブリルの太さ、長さは、ドープと凝固剤との割合、攪拌速度などによって調整が可能である。あまり細かくしすぎるとフィブリル同士が絡まりあう力に不足が生じるため、強度が出ない。フィブリルが太すぎると反対に斑が出てくるため、シートにしたとき強度が出ないことがある。
【００１６】
さらに、生成したフィブリルは、酸含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下になるように洗浄する。酸の抽出媒体として用いられる液体は特に限定はないが、ピリドビスイミダゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノ?ル、エタノール、アセトン、エチレングリコール等が好ましい。水酸化ナトリウム水溶液などで中和した後、水洗する方法が最も簡便である。
【００１７】
得られたフィブリルは、水に分散させた状態で抄紙法によってシートに成形する。得られたシートは、必要に応じてバインダー樹脂をパディング法、含浸法、スプレー法などの公知の方法で付与させることで強度と形態安定性に優れたシートにすることができる。
【００１８】
本発明で使用するバインダー樹脂は、ピリドビスイミダゾールの性質を損なわないものであれば限定されないが、ポリエステル、セルロースおよびその誘導体、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレンなどの公知の樹脂を使用することができる。
【実施例】
【００１９】
次の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
・測定方法：
（極限粘度）
メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／ｌの濃度に調製したポリマー溶液の粘度をオストワルド粘度計を用いて２５℃恒温槽中で測定した。
（フィブリル太さ、長さ）
フィブリルの長さ及び太さは日立製走査型電子顕微鏡（Ｓ４５００）を用いて測定した。加速電圧は５ｋＶであった。サンプルを試料台に載せた後、プラチナ蒸着をして観察資料とした。
【００２１】
（引張、強度及び弾性率）
抄紙の力学物性は、気温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気で、オリエンテック社製テンシロンを用いて測定した。試料は幅１０ｍｍの短冊状とし、支間長４０ｍｍ、引っ張り速度２０ｍｍ／ｓｅｃで測定した応力歪み曲線から算出した。
【００２２】
（抄紙の厚み）
抄紙の厚みはマイクロメーターを用いて測定した。
【００２３】
（実施例１）
特表平８−５０９５１６号公報に示される方法によって得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が１４．２ｄｌ／ｇのピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）１４．０（重量）％と五酸化リン含有率８４．１２％のポリ燐酸からなる紡糸ドープ１部に対して、水３部を加え、東芝製ミル＆ミキサー（ＥＪＣ−Ｍ１）にいれ、ミキサーモードにて３分間づつ１０回繰り返し運転をして、ドープの粉砕と凝固を実施した。砕いたピリドビスイミダゾールはフィブリル状を呈した。これをビーカーに移し、蒸留水で３回以上水を交換しながら水洗した後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２０分間浸した。さらに蒸留水を用いて水を替えながら５回以上洗浄した。
得られた繊維の一部を取り出し乾燥させたものをサンプル台に乗せ、走査電子顕微鏡観察をしたところ、太さ（直径）０．０７〜０．５μｍ、長さ２０〜１００μｍのフィブリルが生成していた。
次に、得られたフィブリルを水中に分散させ、金網を敷いたバットの上に、フィブリルが均一な厚みになるよう流し込んだ。バットの水を切った後、金網をフィブリルとともにバットから取り出し、８０℃のオーブン中に２時間放置し乾燥させた。注意深くフィブリルが積もってできた抄紙を金網から破れないように取り外した。抄紙の厚みは４２μｍであった。
【００２４】
（実施例２）
実施例１の方法に従って作成したピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）のフィブリルからなる抄紙をニトロセルロース（ナカライテスク株式会社）の１０質量％アセトン溶液に浸した後、抄紙の周りに付着した余分な溶液をふき取った後自然乾燥させた。さらに、温度１５０℃に調整したプレス機で１Ｍａの圧力を１分間かけた。フィブリルは相互に固着し、厚さ２５μｍの均質なシートが得られた。力学物性を測定した結果、強度０．９２ＧＰａ，弾性率１４ＧＰａであった。これを用いて振動版を作成し、スピーカーに組み込んで試聴したところ、音響板の役割を果たすことがわかった。
【００２５】
（実施例３）
実施例１と同じ方法でフィブリルを調整したものを、バイロナールＭＤ−１２００（東洋紡績社製ポリエステル系バインダー樹脂）の１０質量％水溶液に分散させた後、金網を広げたバット上に広げること以外は実施例１に記載した方法に従い、ピリドビスイミダゾールからなる抄紙を得た。さらに、温度１５０℃に調整したプレス機にかけ、１ＭＰａの圧力を１分間かけた結果、厚さ２０μｍのシートが得られた。強度は０．６８ＧＰａ、弾性率は９．７ＧＰaであった。実施例２と同様にスピーカーを作成して試聴したところ音響板の役割を果たすことがわかった。
【００２６】
（比較例１）
従来の剛直製繊維として、太さ１２μｍ、カット長５ｍｍの東洋紡績社製ザイロンASチョップをフィブリルの代用品として選び、実施例３と同じ方法で抄紙を作成した。得られたシートの強度は０．０４３ＧＰａ、弾性率０．７４ＧＰａであった。スピーカーに組み込んで試聴したところ、音が歪んで聞き苦しかった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明で得られたピリドビスイミダゾールフィブリルは、従来になく薄くて形態安定性、力学特性にも優れたピリドビスイミダゾール‐２，６‐ジイル（２，５‐ジヒドロキシ‐ｐ‐フェニレン）フィブリルシートを提供することが可能であり、さらに、このシートは、耐熱性材や防護材、音響用振動板などに利用することが可能である。