(57)【要約】【課題】リーク電流を抑制するとともに、強誘電体膜と上部電極との間の剥離も防止した強誘電体キャパシタの製造方法、及び強誘電体メモリ装置の製造方法を提供する。【解決手段】第１電極膜１２ａ上に、有機金属化学気相堆積法によって第１強誘電体材料膜１７ａを形成する工程と、第１強誘電体材料膜１７ａ上に、化学溶液堆積法によって第２強誘電体材料膜の前駆体膜１９を形成する工程と、前駆体膜１９を、ペロブスカイト型の結晶構造にならない温度で加熱し、乾燥・脱脂を行う工程と、前駆体膜１９上に第２電極膜１４ａを形成する工程と、第２電極膜１４ａ及び前駆体膜１９を加熱し、第２電極膜１４ａに対して回復アニール処理を行うと同時に、前駆体膜１９を結晶化しあるいは相転移させることでペロブスカイト型の結晶構造を有する第２強誘電体材料膜１８ａにする工程と、パターニングによって強誘電体キャパシタ３を形成する工程と、を含む。【選択図】図３
2009076574.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に第１電極膜を形成する工程と、
前記第１電極膜上に、有機金属化学気相堆積法によって、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第１強誘電体材料膜を形成する工程と、
前記第１強誘電体材料膜上に、化学溶液堆積法によって、第２強誘電体材料膜の前駆体膜を形成する工程と、
前記前駆体膜を、該前駆体膜がペロブスカイト型の結晶構造にならない温度で加熱し、乾燥・脱脂を行う工程と、
前記乾燥・脱脂後の前駆体膜上に、第２電極膜を形成する工程と、
前記第２電極膜及び前記前駆体膜を加熱し、第２電極膜に対して回復アニール処理を行うと同時に、前駆体膜を結晶化しあるいは相転移させることでペロブスカイト型の結晶構造を有する第２強誘電体材料膜にする工程と、
前記第２電極膜と前記第２強誘電体材料膜と前記第１強誘電体材料膜と前記第１電極膜とをパターニングし、下部電極と第１強誘電体層及び第２強誘電体層からなる強誘電体膜と上部電極とを有してなる強誘電体キャパシタを形成する工程と、
を含むことを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項２】
前記前駆体膜を加熱して乾燥・脱脂を行う工程では、加熱温度を４００℃以上５００℃以下とすることを特徴とする請求項１記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項３】
前記第２電極膜及び前記前駆体膜を加熱する工程では、急速加熱処理法によって加熱を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項４】
前記第２強誘電体材料膜を２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の厚さに形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項５】
前記第１強誘電体材料膜が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有し、前記第２強誘電体材料膜が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏ３（ただし、ＭＢはＢサイトに入り得るＺｒ、Ｔｉ以外の金属元素である）で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有しており、
前記第１強誘電体材料膜の結晶構造のＢサイト中におけるＴｉの原子数比［{Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）}×１００］をＲ１（Ｔｉ）とし、前記第２強誘電体材料膜の結晶構造のＢサイト中におけるＴｉの原子数比［{Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋ＭＢ）}×１００］をＲ２（Ｔｉ）とすると、{Ｒ２（Ｔｉ）／Ｒ１（Ｔｉ）}が０．９５以上１．０５以下である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項６】
前記ＭＢがＮｂであることを特徴とする請求項５記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項７】
強誘電体キャパシタと、該強誘電体キャパシタを動作させるためのスイッチング素子とを含む強誘電体メモリ装置の製造方法において、
前記強誘電体キャパシタを、請求項１〜６のいずれか一項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法で製造することを特徴とする強誘電体メモリ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体キャパシタの製造方法及び強誘電体メモリ装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体メモリ装置（ＦｅＲＡＭ）は、強誘電体材料の自発分極を利用した低電圧及び高速動作が可能な不揮発性メモリであり、メモリセルが１トランジスタ／１キャパシタ（１Ｔ／１Ｃ）で構成できる。そのため、ＤＲＡＭ並の集積化が可能であることから、大容量の不揮発性メモリとして期待されている。
強誘電体キャパシタを構成する強誘電体膜の形成材料、すなわち強誘電体材料としては、単純ペロブスカイト構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｉ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）が、分極量が大きく有力である。なお、このＰＺＴの分極量を大きくし、また、強誘電体メモリとしての信頼性を最大限に引き出すためには、強誘電体膜の結晶構造を正方晶とし、さらに（１１１）面配向制御を行うことが非常に重要である。
【０００３】
ＰＺＴ等からなる強誘電体膜の成膜に関しては、比較的結晶配向性に優れたものが得られ、しかも熱ダメージが少ないなどの理由により、ゾルゲル法等のＣＳＤ法（化学溶液堆積法）が従来より用いられている。また、ＣＳＤ以外の成膜法としては、スパッタ法なども用いられている。
ところで、次世代の強誘電体メモリでは、強誘電体膜をＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学気相堆積）法で成膜することが望まれている。これは、従来のスパッタ法等による成膜では得られる強誘電体膜の結晶配向性が不十分であり、より良好な強誘電体性が得られないことから、結晶配向性の良好な強誘電体膜が望まれているからである。
【０００４】
ところが、下部電極上にＭＯＣＶＤ法を用いて（１１１）面配向制御を行いつつＰＺＴを成膜すると、得られる強誘電体膜（ＰＺＴ膜）の表面に配向面の乱れた突起状の結晶が成長しやすくなる。そして、そのままこの強誘電体膜上に上部電極を形成すると、突起状結晶の脇に発生するリークパスからリーク電流の増大が起こり、得られる強誘電体メモリの信頼性や低消費電力性が損なわれてしまう。
なお、ＭＯＣＶＤ法を用いてＰＺＴ系の強誘電体膜を形成するとともに、この強誘電体膜のリーク電流の低減化を図った技術として、特許文献１に記載された技術が知られている。
【特許文献１】特開２００６−２４７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１には、前記したようなＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ膜において突起状の結晶が成長しやすくなり、これに起因してリーク電流の増大が起こることが記載されていない。したがって、特許文献１に記載された技術は、前記の突起状の結晶に起因するリーク電流の増大を防止するものではなく、単に欠陥の発生を抑止して強誘電体膜の結晶性を良好に維持し、これによってリーク電流の少ない強誘電体キャパシタを実現することを目的としたものである。
【０００６】
そこで、本発明者は、ＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ膜において突起状の結晶が成長し、これに起因してリーク電流が増大するのを防止する技術について鋭意研究を重ねたところ、ＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ層上に同じＰＺＴ系の材料をＣＳＤ法（化学溶液堆積法）で成膜し、前記の突起状結晶を被覆することにより、ＭＯＣＶＤ法で成膜されたＰＺＴ層のモフォロジー荒れが改善できるとの知見を得た。
しかしながら、このようにＣＳＤ法で強誘電体膜を成膜すると、この強誘電体膜の上に上部電極を形成した際、強誘電体膜と上部電極とが共に固相であることなどから、これらの間の界面制御が非常に難しく、これらの界面で剥離が生じてしまうことがある。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、ＭＯＣＶＤ法による強誘電体膜におけるリーク電流を抑制するとともに、強誘電体膜と上部電極との間の剥離も防止した強誘電体キャパシタの製造方法、及び強誘電体メモリ装置の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の強誘電体キャパシタの製造方法は、基体上に第１電極膜を形成する工程と、
前記第１電極膜上に、有機金属化学気相堆積法によって、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第１強誘電体材料膜を形成する工程と、
前記第１強誘電体材料膜上に、化学溶液堆積法によって、第２強誘電体材料膜の前駆体膜を形成する工程と、
前記前駆体膜を、該前駆体膜がペロブスカイト型の結晶構造にならない温度で加熱し、乾燥・脱脂を行う工程と、
前記乾燥・脱脂後の前駆体膜上に、第２電極膜を形成する工程と、
前記第２電極膜及び前記前駆体膜を加熱し、第２電極膜に対して回復アニール処理を行うと同時に、前駆体膜を結晶化しあるいは相転移させることでペロブスカイト型の結晶構造を有する第２強誘電体材料膜にする工程と、
前記第２電極膜と前記第２強誘電体材料膜と前記第１強誘電体材料膜と前記第１電極膜とをパターニングし、下部電極と第１強誘電体層及び第２強誘電体層からなる強誘電体膜と上部電極とを有してなる強誘電体キャパシタを形成する工程と、
を含むことを特徴としている。
【０００９】
この強誘電体キャパシタの製造方法によれば、下部電極（第１電極膜）上に、第１強誘電体材料膜からなる第１強誘電体層を有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）で形成しているので、例えばスパッタ法で得られる強誘電体層に比べ、良好な配向性の強誘電体層となる。したがって、その上に形成する第２強誘電体材料膜（第２強誘電体層）も、下地となる第１強誘電体材料膜（第１強誘電体層）の結晶配向性が反映されることにより、第１強誘電体材料膜（第１強誘電体層）と同様に結晶配向性が良好になる。よって、強誘電体膜全体の結晶配向性が良好になり、この強誘電体膜を有した強誘電体キャパシタの特性がより良好になる。
【００１０】
ただし、下部電極上にＭＯＣＶＤ法で第１強誘電体層を形成すると、スパッタ法に比べれば良好な配向性が得られるものの、前記したようにこの第１強誘電体層（第１強誘電体材料膜）にはその表面において突起状の結晶が成長しやすくなる。しかし、本発明では、この第１強誘電体層上に第２強誘電体層（第２強誘電体材料膜）をＣＳＤ法（化学溶液堆積法）で形成するので、この第２強誘電体層によって第１強誘電体層表面の突起状結晶を被覆し、突起状結晶の脇でのリークパスの発生を抑制してこれに起因するリーク電流を抑制することができる。
【００１１】
また、第１強誘電体材料膜上にＣＳＤ法で第２強誘電体材料膜の前駆体膜を形成した後、この前駆体膜がペロブスカイト型の結晶構造にならない温度で該前駆体膜を加熱し、乾燥・脱脂を行うので、前駆体膜はＣＳＤ法による成膜に用いられた材料中の水分や有機成分が除去されてアモルファス相あるいはパイロクロア相となる。その後、前記第２電極膜及び前記前駆体膜を加熱し、第２電極膜に対して回復アニール処理を行うと同時に、前駆体膜をペロブスカイト型の結晶構造を有する第２強誘電体材料膜にするので、前駆体膜が結晶化しあるいは相転移することでペロブスカイト型の結晶構造になった第２強誘電体材料膜（第２強誘電体層）と、第２電極膜（上部電極）とが、その界面においてそれぞれ同時に結晶状態が変化することなどにより、良好に密着するようになる。したがって、上部電極の剥離を起こさせることなく、強誘電体膜（第２強誘電体層）上に上部電極を良好に密着させ、積層することができる。
また、前記のアモルファス相あるいはパイロクロア相となった前駆体膜は、その表面モフォロジーがペロブスカイト相に比べて非常に平坦であり、その上に成膜する第２電極膜との界面形成が非常に良好になる（７００℃から７２５℃でのランプ加熱後）。よって、強誘電体キャパシタとして特に信頼性が向上する。
【００１２】
また、前記製造方法において、前記前駆体膜を加熱して乾燥・脱脂を行う工程では、加熱温度を４００℃以上５００℃以下とするのが好ましい。
前駆体膜を４００℃以上５００℃以下の範囲で加熱すると、乾燥・脱脂が進むことによってこの前駆体膜は、パイロクロア型の結晶構造（パイロクロア相）となる。したがって、その後第２電極膜及び前駆体膜を加熱した際、該前駆体膜は容易に相転移してペロブスカイト型の結晶構造を有する第２強誘電体材料膜（第２強誘電体層）になる。
【００１３】
また、前記製造方法において、前記第２電極膜及び前記前駆体膜を加熱する工程では、急速加熱処理法によって加熱を行うのが好ましい。
このようにすれば、前駆体膜に対してダメージを与えることなく回復アニール処理を行うことができる。すなわち、強誘電体膜となる前駆体膜がペロブスカイト相であると、第２電極膜に対しての回復アニール処理時に前駆体膜にダメージが入り易くなるが、前駆体膜がアモルファス相あるいはパイロクロア相であるので、ダメージが入ることが防止される。したがって、この前駆体膜をより良好に結晶化あるいは相転移させてペロブスカイト型の結晶構造にすることができ、得られる強誘電体膜にダメージが入ることを防止することができる。
【００１４】
また、前記製造方法において、前記第２強誘電体材料膜を２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の厚さに形成するのが好ましい。
第２強誘電体材料膜が２０ｎｍ未満になると、第２強誘電体層（第２強誘電体材料膜）によって第１強誘電体層表面の突起状結晶を十分に被覆できなくなることがあり、リーク電流を抑制する効果が十分に得られなくなるおそれがある。一方、第２強誘電体材料膜が５０ｎｍ以上になるように前駆体膜を形成すると、これを加熱してペロブスカイト型の結晶構造にした際、膜の収縮や結晶化あるいは相転移の際の応力により、第２電極膜（上部電極）が第２強誘電体材料膜から剥離するおそれがある。そこで、第２強誘電体材料膜を２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の厚さに形成することにより、リーク電流を良好に抑制し、かつ、第２電極膜（上部電極）の剥離を確実に防止することができる。
【００１５】
また、前記製造方法において、前記第１強誘電体材料膜が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有し、前記第２強誘電体材料膜が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏ３（ただし、ＭＢはＢサイトに入り得るＺｒ、Ｔｉ以外の金属元素である）で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有しており、
前記第１強誘電体材料膜の結晶構造のＢサイト中におけるＴｉの原子数比［{Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）}×１００］をＲ１（Ｔｉ）とし、前記第２強誘電体材料膜の結晶構造のＢサイト中におけるＴｉの原子数比［{Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋ＭＢ）}×１００］をＲ２（Ｔｉ）とすると、{Ｒ２（Ｔｉ）／Ｒ１（Ｔｉ）}が０．９５以上１．０５以下であるのが好ましい。
このようにすれば、第１強誘電体材料膜からなる第１強誘電体層と第２強誘電体材料膜からなる第２強誘電体層とがほぼ同じ材質となり、ヒステリシスなどの強誘電体特性がほぼ同じになる。したがって、第１強誘電体層と第２強誘電体層とからなる強誘電体膜が実質的に単層として機能するようになり、優れた強誘電体特性を発揮するようになる。
また、このＣＳＤ法で成膜する第２強誘電体膜を、純粋なＰＺＴ膜ではなく、ＰＺＴにおけるＢサイト中にＺｒ、Ｔｉ以外の金属元素であるＭＢ（例えばＮｂ）を含有させているので、前記の突起状結晶の脇でのリークパス等に起因するリーク電流の低減効果が高くなる。
【００１６】
なお、前記ＭＢはＮｂ（ニオブ）であるのが好ましい。このように、Ｎｂを添加してなるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３によって第２強誘電体層を形成することにより、強誘電体膜全体のリーク電流を確実に低減化することができる。
【００１７】
本発明の強誘電体メモリ装置の製造方法は、強誘電体キャパシタと、該強誘電体キャパシタを動作させるためのスイッチング素子とを含む強誘電体メモリ装置の製造方法において、前記強誘電体キャパシタを、前記の強誘電体キャパシタの製造方法で製造することを特徴としている。
この強誘電体メモリ装置の製造方法によれば、前記したようにキャパシタ特性が良好であり、またリーク電流が低減化され、さらに強誘電体膜（第２強誘電体層）上に上部電極を良好に密着させた強誘電体キャパシタを製造することができるので、これを備える強誘電体メモリ装置についても十分な特性を有する良好なものにすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明の強誘電体メモリ装置の製造方法によって得られた強誘電体メモリ装置の一例について、図面を参照して説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、縮尺を適宜変更している。
【００１９】
図１は、本発明に係る強誘電体キャパシタを備えたスタック構造の強誘電体メモリ装置を、模式的に示す拡大断面図であり、図１において符号１は強誘電体メモリ装置、３は強誘電体キャパシタである。
強誘電体メモリ装置１は、図１に示すように、半導体基板２と、半導体基板２上に形成された強誘電体キャパシタ３と、この強誘電体キャパシタ３を動作させるためのスイッチング素子となるトランジスタ４と、を備えて構成されたものである。
【００２０】
半導体基板２は、例えばシリコンウエハからなるもので、その上面側には二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等からなる層間絶縁膜５が形成されている。そして、層間絶縁膜５のうち後述する第２不純物領域層２４と対応する領域には、層間絶縁膜５を貫通するコンタクトホール５Ａが形成されており、このコンタクトホール５Ａ内には、プラグ６が埋設されている。
プラグ６は、コンタクトホール５Ａ内に充填された導電材料によって形成されたもので、例えばタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）などからなっている。本例ではＷによって形成されている。
【００２１】
強誘電体キャパシタ３は、後述する本発明の製造方法によって形成されたもので、半導体基板２を含む基体４０の、前記層間絶縁膜５及びプラグ６上に形成された下地層１１と、下地層１１上に積層された下部電極１２と、下部電極１２上に積層された強誘電体膜１３と、強誘電体膜１３上に積層された上部電極１４とを備えて構成されたものである。
【００２２】
下地層１１は、プラグ６に導通する導電膜１５と、導電膜１５上に積層されたバリア層１６とを備えて構成されたものである。
導電膜１５は、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）によって形成されている。窒化チタンは、自己配向性に優れたＴｉを含むことにより、特にプラグ６上においても良好な結晶配向性を有し、したがってこの上に形成される各層の結晶配向性をより良好にする機能を有している。
バリア層１６は、結晶質を含んで導電性を有するとともに、酸素バリア性を有する材料からなり、例えばＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮなどからなるものである。本例ではＴｉＡｌＮによって形成されている。
【００２３】
下部電極１２は、例えばＩｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）のうちから少なくとも１種またはこれらの合金あるいはこれらの酸化物からなっている。ここで、下部電極１２は、Ｉｒ、ＩｒＯ２またはＰｔからなるのが好ましく、ＩｒまたはＩｒＯ２からなるのがより好ましい。なお、下部電極１２は、単層膜であっても、積層した多層膜であってもよい。
【００２４】
そして、下部電極１２が結晶質である場合には、下部電極１２の結晶配向とバリア層１６の結晶配向が互いに接触する界面においてエピタキシャルの方位関係となることが好ましい。このとき、下部電極１２の結晶配向と強誘電体膜１３の結晶配向とも、互いに接触する界面においてエピタキシャルの方位関係となることが好ましい。
例えば、バリア層１６が立方晶系に属してその結晶配向が（１１１）面配向である場合、またはバリア層１６が六方晶系に属してその結晶配向が（００１）面配向である場合、下部電極１２の結晶配向が（１１１）面配向であることが好ましい。この構成によれば、下部電極１２上に強誘電体膜１３を形成する際、強誘電体膜１３の結晶構造を正方晶とし、その結晶配向を（１１１）面配向にすることが容易になる。したがって、本例では、下部電極１２をＩｒまたはＩｒＯ２によって形成し、その結晶配向を（１１１）面配向にしている。
【００２５】
強誘電体膜１３は、第１強誘電体層１７と第２強誘電体層１８とが、前記下部電極１２側からこの順に積層されて構成されたものである。
第１強誘電体層１７は、ＡＢＯ３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料によって形成されたもので、中でもＰＺＴ［Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３］が好適とされる。したがって、本例では第１強誘電体層１７はＰＺＴによって形成されているものとする。また、この第１強誘電体層１７は、後述するようにＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相堆積法）で成膜されて形成されたものである。ここで、形成するＰＺＴとしては、より大きな自発分極量を獲得するため、Ｔｉの含有量をＺｒの含有量より多くするのが好ましく、このようにＴｉの含有量をＺｒの含有量より多くすることにより、ヒステリシス特性が良好になる。
【００２６】
第２強誘電体層１８も、ＡＢＯ３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料によって形成されたもので、後述するようにゾルゲル法やＭＯＤ（Metalorganic Decomposition）法といった化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）で形成されたものである。この第２強誘電体層１８は、前記のＰＺＴ以外にも、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏ３で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料からなっていてもよい。
【００２７】
前記ＭＢとしては、Ｂサイトに入り得るＺｒ、Ｔｉ以外の金属元素であり、特に強誘電体膜１３全体のリーク電流の低減に対して効果があるものであれば、いずれの元素も使用可能である。このような元素としては、特にＮｂ（ニオブ）が好適である。したがって、本例ではＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３、すなわちＰＺＴＮによって第２強誘電体層１８が形成されているものとする。
【００２８】
Ｎｂは、ＰＺＴ中にＢサイト元素として添加することにより、強誘電体膜全体のリーク電流の低減に対して大きな効果があることが知られている。よって、その添加量が僅かであっても、添加しなかった場合に比べてリーク電流の低減効果が認められる。
ただし、ＰＺＴ中にＮｂ（ニオブ）を添加すると、リーク電流の低減効果がある反面、第２強誘電体層１８において分極量（Ｑｓｗ）の低下が生じる。この分極量（Ｑｓｗ）の低下が大きくなると、強誘電体膜１３全体の分極量が低下して強誘電体メモリ装置１（強誘電体キャパシタ３）としての十分な特性が得られなくなってしまうおそれがある。そこで、この第２強誘電体層１８では、以下の式で定義されるＢサイト中におけるＮｂ（ＭＢ）の原子数比を、５％以下にするのが好ましい。これにより、強誘電体膜１３全体の分極量の低下を抑え、強誘電体メモリ装置１（強誘電体キャパシタ３）としての十分な特性を確保することができる。
Ｎｂの原子数比（％）；［{Ｎｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋ＭＢ）}×１００］
【００２９】
また、前記第１強誘電体層１７の結晶構造のＢサイト中におけるＴｉの原子数比［{Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）}×１００］をＲ１（Ｔｉ）とし、前記第２強誘電体層１８の結晶構造のＢサイト中におけるＴｉの原子数比［{Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋ＭＢ）}×１００］をＲ２（Ｔｉ）とすると、これらの間の比{Ｒ２（Ｔｉ）／Ｒ１（Ｔｉ）}が、０．９５以上１．０５以下の範囲内になるように形成するのが好ましい。したがって、本例では前記比が０．９５以上１．０５以下の範囲内になるように調整されているものとする。
【００３０】
このようにすれば、第１強誘電体層１７と第２強誘電体層１８とがほぼ同じ材質となり、ヒステリシスなどの強誘電体特性がほぼ同じになる。したがって、第１強誘電体層１７と第２強誘電体層１８とからなる強誘電体膜１３が、実質的に単層として機能するようになり、優れた強誘電体特性を発揮するようになる。
【００３１】
また、このような強誘電体膜１３は、本例では全体の厚さが１２０ｎｍ程度となっており、第１強誘電体層１７の厚さは９０ｎｍ程度となっている。このＭＯＣＶＤ法による第１強誘電体層１７は、良好な配向性が得られ、したがって良好な強誘電体性を示すことから、強誘電体膜１３におけるコア層として機能させるのが好ましく、よって強誘電体膜１３全体に占める割合が半分を越えるように、その厚さが設定されている。また、この第１強誘電体層１７の上に形成される第２強誘電体層１８については、第１強誘電体層１７の表面に形成される突起状結晶を被覆するキャップ層として機能すればよく、したがって、２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度、本例では３０ｎｍ程度の厚さに形成されている。
【００３２】
上部電極１４は、前記した下部電極１２と同様の材料や、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）などからなっている。なお、この上部電極１４は、単層膜であっても、積層した多層膜であってもよいが、本例ではＩｒＯｘからなる単層膜となっているのが好ましい。
【００３３】
トランジスタ４は、半導体基板２の表面に部分的に形成されたゲート絶縁層２１と、ゲート絶縁層２１上に形成されたゲート導電層２２と、半導体基板２の表層に形成されたソース／ドレイン領域である第１及び第２不純物領域層２３、２４とを備えて形成されたものである。そして、このトランジスタ４は、第２不純物領域層２４上に形成されたプラグ６、下地層１１を介して前記強誘電体キャパシタ３の下部電極１２側に導通している。
また、トランジスタ４は、半導体基板２に間隔をおいて複数形成されており、隣接する他のトランジスタ４との間に素子分離領域２５が設けられたことにより、互いに絶縁され分離されている。
なお、前記半導体基板２と、これに形成されたトランジスタ４、層間絶縁膜５及びプラグ６などにより、前記した本発明における基体４０が構成されている。
【００３４】
次に、前記した強誘電体メモリ装置１の製造方法に基づき、本発明の強誘電体キャパシタの製造方法の一実施形態について、図２、図３を参照して説明する。ここで、図２、図３は、強誘電体メモリ装置の製造工程を示す説明図である。
まず、従来と同様にして、半導体基板２の表層に第１及び第２不純物領域層２３、２４を形成すると共に半導体基板２上にトランジスタ４や層間絶縁膜５を形成する。そして、図２（ａ）に示すように層間絶縁膜５にコンタクトホールを形成し、このコンタクトホール内に導電材料として例えばＷを充填することにより、プラグ６を形成する。これにより、本発明における基体４０が得られる。
【００３５】
次に、層間絶縁膜５及びプラグ６上に下地膜１１ａを形成する。ここでは、まず層間絶縁膜５及びプラグ６上にＴｉで構成される下地形成膜３１を形成する。下地形成膜３１の形成方法としては、例えばスパッタ法が用いられる。下地形成膜３１を構成するＴｉは自己配向性が高いため、スパッタ法によって（００１）面配向を有する六方最密構造の層が形成される。したがって、下地形成膜３１は自己配向性によって（００１）面配向を示すようになる。そして、下地形成膜３１に対して窒化処理を施すことで、図２（ｂ）に示すように下地形成膜３１を導電膜１５ａに変化させる。ここでは、窒素雰囲気下にて５００℃〜６５０℃で急速加熱処理（ＲＴＡ）を施すことにより、下地形成膜３１を窒化する。加熱処理温度を６５０℃未満とすることでトランジスタ４の特性への影響が抑制され、また、５００℃以上とすることで窒化処理の短縮化が図られる。なお、形成された導電膜１５ａは、元のメタルＴｉの配向性を反映して、（１１１）面配向のＴｉＮ（窒化チタン）となる。
【００３６】
続いて、図２（ｃ）に示すように導電膜１５ａ上にＴｉＡｌＮからなるバリア膜１６ａを形成し、これによって導電膜１５ａとバリア膜１６ａとからなる下地膜１１ａを形成する。このバリア膜１６ａの形成では、導電膜１５ａと形成するバリア膜１６ａとの界面において導電膜１５ａの格子構造とバリア膜１６ａの格子構造とをマッチングさせることにより、エピタキシャルライクにバリア膜１６ａを導電膜１５ａ上に形成する。これにより、導電膜１５ａの（１１１）面配向を反映した（１１１）面配向を有するバリア膜１６ａが形成される。このとき、前述したようにバリア膜１６ａ（バリア層１６）が結晶質を有するＴｉＡｌＮによって構成されることで、バリア膜１６ａを（１１１）の面方位に配向させることが可能となる。バリア膜１６ａの形成方法としては、バリア膜１６ａを構成する材料に応じて適宜選択可能であり、例えばスパッタ法が用いられる。
【００３７】
次に、図２（ｄ）に示すようにバリア膜１６ａ上に第１電極膜１２ａを形成する。本実施形態では、この第１電極膜１２ａを、例えばスパッタ法によってＩｒＯ２（酸化イリジウム）を成膜することで形成する。このようにして第１電極１２ａを形成すると、第１電極１２ａの結晶性が良好になると共に、バリア膜１６ａの結晶配向が第１電極膜１２ａに反映され、これにより第１電極膜１２ａの結晶配向が、バリア膜１６ａと同様の（１１１）面配向となる。
【００３８】
次いで、前記第１電極膜１２ａ上に、図３（ａ）に示すように第１強誘電体材料膜１７ａを厚さ９０ｎｍ程度に形成する。この第１強誘電体材料膜１７ａの形成では、チャンバー（反応室）内に配置した半導体基板２の前記第１電極膜１２ａ上に、有機金属原料蒸気と酸素ガスとの混合ガスを供給してＭＯＣＶＤ法で成膜を行う。有機金属原料蒸気としては、例えばＰｂ（ＤＩＢＭ）［Ｐｂ（Ｃ９Ｈ１５Ｏ２）２：鉛ビス（ジイソブチリルメタナト）］、Ｚｒ（ＤＩＢＭ）［Ｚｒ（Ｃ９Ｈ１５Ｏ２）２：ジルコニウム（ジイソブチリルメタナト）］及びＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２：チタン（ジイソプロポキシ）（ジピバロイルメタナト）］が用いられる。また、有機金属原料蒸気として、Ｐｂ（ＤＰＭ）２［Ｐｂ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２：鉛（ジピバロイルメタナト）］、Ｚｒ（ＩＢＰＭ）４［Ｚｒ（Ｃ１０Ｈ１７Ｏ２）２：ジルコニウムテトラキス（イソブチリルピバロイルメタナト）］及びＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２など、他の材料を用いることもできる。
【００３９】
チャンバー内に供給された有機金属原料蒸気は、酸素ガスと反応して分解、酸化されることで、結晶化したＰＺＴとなって第１電極膜１２ａ上に堆積する。これにより、第１電極膜１２ａ上に正方晶で（１１１）面配向した良好な第１強誘電体材料膜１７ａが形成される。
【００４０】
このようにして第１強誘電体材料膜１７ａを形成すると、良好な配向性が得られるものの、異種材料である第１電極膜１２ａ上にＭＯＣＶＤ法で形成されることで、この第１強誘電体材料膜１７ａは表面モフォロジーが悪くなり、表面に配向面の乱れた突起状の結晶が成長しやすくなる。すなわち、ＭＯＣＶＤ法で成膜されたＰＺＴ膜（第１強誘電体材料膜１７ａ）の表面に部分的に異なる結晶面が露出してしまい、この異なる結晶面が露出した部分が突起となり、ＰＺＴ層（第１強誘電体材料膜１７ａ）表面に凹凸が形成されてしまう。
【００４１】
次いで、図３（ｂ）に示すように第１強誘電体材料膜１７ａ上に、キャップ層として後述する第２強誘電体材料膜１８ａの前駆体膜１９を、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）によって形成する。化学溶液堆積法としては、前記したようにゾルゲル法またはＭＯＤ法が好適に用いられる。これらゾルゲル法とＭＯＤ法とは良く似たプロセスであるが、これらの違いは反応過程の違いにあり、ゾルゲル法では加水分解縮重合反応が用いられ、ＭＯＤ法では熱分解反応が用いられる。
【００４２】
すなわち、ゾルゲル法では、まず液状の原料（ゾル）を基板上（第１強誘電体層１７上）にコーティングして縮重合反応させ、脱水反応および脱アルコール反応させることにより、Ｍ−Ｏ−Ｍの架橋構造を形成する。
一方、ＭＯＤ法では、加水分解反応を起こさせることなく、有機金属化合物を有機溶剤に溶解させた原料溶液をその状態（混合状態）で基板上（第１強誘電体層１７上）に塗布する。
【００４３】
具体的には、ゾルゲル法を行う場合、Ｐｂを含有するアルコキシド等の溶液と、Ｔｉを含有するアルコキシド等の溶液と、Ｚｒを含有するアルコキシド等の溶液と、Ｎｂを含有するアルコキシド等の溶液とを所定比で混合した混合液を用いる。そして、このようなゾルゲル溶液を、スピンコート法等によって前記第１強誘電体材料膜１７ａ上に塗布する。
ＭＯＤ法を行う場合には、まず、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂの各金属元素を含む有機金属化合物をそれぞれ有機溶剤に溶解させて、ＭＯＤ溶液を調製する。続いて、調製したＭＯＤ溶液をスピンコート法等によって前記第１強誘電体材料膜１７ａ上に塗布する。
【００４４】
ここで、前記のゾルゲル溶液、あるいはＭＯＤ溶液については、前記のＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂの各金属元素が、形成するＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３からなる第２強誘電体材料膜１８ａのＢサイト中におけるＮｂの原子数比［{ＭＢ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）}×１００］が０％を越え５％以下となるように、その配合比を調整しておく。
また、形成する第２強誘電体材料膜１８ａの結晶構造のＢサイト中におけるＴｉの原子数比［{Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）}×１００］をＲ２（Ｔｉ）とし、先に形成した第１強誘電体材料膜１７ａの結晶構造のＢサイト中におけるＴｉの原子数比［{Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）}×１００］をＲ１（Ｔｉ）とすると、これらの間の比{Ｒ２（Ｔｉ）／Ｒ１（Ｔｉ）}が、０．９５以上１．０５以下の範囲内になるように、前記のゾルゲル溶液、あるいはＭＯＤ溶液について、そのＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂの各金属元素の配合比を調整しておく。
【００４５】
なお、この前駆体膜１９の厚さについては、後工程でこれを乾燥・脱脂し、さらに結晶化（あるいは相転移）させて第２強誘電体材料膜１８ａとした際に、その膜厚が２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満、本実施形態では３０ｎｍ程度となるように、形成する。このような前駆体膜１９の厚さについては、予め実験やシミュレーションなどによって求めておく。
【００４６】
次いで、前記の半導体基板２を例えばホットプレート上で加熱し、前記前駆体膜１９を乾燥・脱脂する。この前駆体膜１９の乾燥・脱脂にあたっては、通常は１５０℃程度で乾燥し、さらに３５０℃程度で原料中の有機分を分解し蒸発・除去して脱脂を行うが、本実施形態では、乾燥・脱脂についての加熱温度を４００℃以上５００℃以下とする。このように前駆体膜１９を４００℃以上５００℃以下の範囲で加熱すると、乾燥・脱脂が進むことにより、この前駆体膜１９はアモルファス相から結晶化してパイロクロア型の結晶構造（パイロクロア相）となる。このようにして形成された前駆体膜１９は、その表面モフォロジーがペロブスカイト相に比べて非常に平坦になる。
【００４７】
上部電極（第２電極膜１４ａ）を形成する前に前駆体膜１９をペロブスカイト型の結晶構造にする場合、前記したように１５０℃程度で乾燥し３５０℃程度で脱脂を行い、その後６００℃程度で急速加熱処理（ＲＴＡ処理）を行ってペロブスカイト型の結晶構造に結晶化していたが、本実施形態では、後述するように第２電極膜１４ａの形成後にペロブスカイト型の結晶構造に結晶化させるため、前駆体１９中の液分（水分）や有機分をより十分に除去するため、前記したように４００℃以上５００℃以下の温度範囲で加熱を行う。このような温度で加熱すると、一般に全ての結晶構造がペロブスカイト型になるのは５６０℃から５８０℃程度であるため、前駆体膜１９はこの乾燥・脱脂工程ではペロブスカイト型の結晶構造にならず、前記したようにパイロクロア型の結晶構造となる。
なお、乾燥・脱脂についての加熱温度が５００℃を越えると、一部にペロブスカイト型の結晶構造が生成され、パイロクロア相とペロブスカイト相との共存相が形成されてしまう。したがって、乾燥・脱脂についての加熱温度は、前記したように４００℃以上５００℃以下とするのが好ましい。
【００４８】
次いで、図３（ｃ）に示すように、乾燥・脱脂後の前駆体膜１９上に第２電極膜１４ａを形成する。本実施形態では、ＩｒＯ２をスパッタ法で成膜することで、第２電極膜１４ａを形成する。
続いて、この第２電極膜１４ａと前記前駆体膜１９とに対し、例えばランプ加熱によって７００℃から７２５℃程度の温度で６０秒程度の急速加熱（ＲＴＡ）処理を行う。これにより、第２電極膜１４ａに対して回復アニール処理を行うと同時に、図３（ｄ）に示すように前駆体膜１９を第２強誘電体材料膜１８ａにする。すると、前記したように前駆体膜１９はその表面モフォロジーがペロブスカイト相に比べて非常に平坦であるので、これの上に成膜する第２電極膜１４ａとの界面形成が非常に良好になる。
【００４９】
また、第２電極膜１４ａは、スパッタ法で成膜されたことで、その結晶構造が安定しておらず、結晶構造中にダメージが残っている。そこで、通常は急速加熱処理によって回復アニール処理を行う。一方、本発明では、この回復アニール処理と同時に前記前駆体膜１９の相転移（結晶化）を行い、前駆体膜１９を、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第２強誘電体材料膜１８ａにする。すると、第２電極膜１４ａと第２強誘電体材料膜１８ａとは、その界面においてそれぞれ同時に結晶状態が変化することなどにより、良好に密着するようになる。したがって、第２電極膜１４ａ（上部電極１４）の剥離を起こさせることなく、これを第２強誘電体材料膜１８ａ上に良好に密着させ、積層することができる。
また、前駆体膜１９がペロブスカイト相であると、この回復アニール処理時に前駆体膜１９にダメージが入り易くなるが、前駆体膜１９がアモルファス相あるいはパイロクロア相であるので、ダメージが入ることが防止される。したがって、この前駆体膜１９をより良好に結晶化あるいは相転移させてペロブスカイト型の結晶構造にすることができる。
【００５０】
また、このようにして前駆体膜１９を相転移させると、得られた第２強誘電体材料膜１８ａは、その結晶構造中の原子数比が成膜時のゾルゲル溶液中あるいはＭＯＤ溶液中の原子数比（元素比）によって規定されたものとなり、さらに、下地である第１強誘電体材料膜１７ａの結晶配向性がより良好に反映された、優れた（１１１）面配向の正方晶構造を有するものとなる。そして、これによって第２強誘電体材料膜１８ａは、第１強誘電体材料膜１７ａとほぼ同じ材質になり、ヒステリシスなどの強誘電体特性がほぼ同じになる。したがって、第１強誘電体材料膜１７ａと第２強誘電体材料膜１８ａとは実質的に単層と強誘電体層となる。
【００５１】
次いで、第２電極膜１４ａ上にレジスト層を形成し、さらにこれを露光・現像して所定形状にパターニングし、レジストパターンを形成する。
その後、図３（ｅ）に示すように得られたレジストパターン５０をマスクにして前記第２電極膜１４ａ、第２強誘電体材料膜１８ａ及び第１強誘電体材料膜１７ａ、第１電極膜１２ａ、下地膜１１ａを順次エッチングする。これにより、基体４０側から順に、導電層１５とバリア層１６とからなる下地層１１、下部電極１２、第１強誘電体層１７と第２強誘電体層１８とからなる強誘電体膜１３、上部電極１４をそれぞれ形成し、強誘電体キャパシタ３を得る。
さらに、この強誘電体キャパシタ３を覆って層間絶縁膜（図示せず）を形成し、その上に上部配線等（図示せず）を形成することにより、図１に示した強誘電体メモリ装置１が得られる。
【００５２】
このような強誘電体メモリ装置１における強誘電体キャパシタ３の製造方法にあっては、下部電極１２（第１電極膜１２ａ）上にＰＺＴからなる第１強誘電体層１７（第１強誘電体材料膜１７ａ）を有機金属化学気相堆積法で形成するので、この第１強誘電体層１７が良好な配向性の強誘電体層となる。したがって、その上に形成される第２強誘電体層１８（第２強誘電体材料膜１８ａ）も、第１強誘電体層１７と同様に結晶配向性が良好になる。よって、強誘電体膜１３全体の結晶配向性を良好にし、この強誘電体膜１３を有した強誘電体キャパシタ３の特性をより良好にすることができる。
【００５３】
また、第１強誘電体層１７（第１強誘電体材料膜１７ａ）上に第２強誘電体層１８（第２強誘電体材料膜１８ａ）を化学溶液堆積法で形成しているので、この第２強誘電体層１８によって第１強誘電体層１７表面の突起状結晶を被覆し、突起状結晶の脇でのリークパスの発生を抑制することができる。
さらに、この化学溶液堆積法で成膜する第２強誘電体膜１８を、純粋なＰＺＴ膜ではなく、ＰＺＴにおけるＢサイト中にＺｒ、Ｔｉ以外の金属元素であるＮｂを含有させて形成しているので、前記の突起状結晶の脇でのリークパス等に起因するリーク電流の低減効果を高くすることができる。
【００５４】
また、第１強誘電体材料膜１７ａ上に化学溶液堆積法で第２強誘電体材料膜１８ａの前駆体膜１９を形成し、さらにこの前駆体膜１９加熱して乾燥・脱脂を行い、アモルファス相あるいはパイロクロア相にする。その後、第２電極膜１４ａ及び前駆体膜１９を加熱し、第２電極膜１４ａに対して回復アニール処理を行うと同時に、前駆体膜１９をペロブスカイト型の結晶構造を有する第２強誘電体材料膜１８ａにするので、第２電極膜１４ａと第２強誘電体材料膜１８ａとを良好に密着させることができる。したがって、第２電極膜１４ａ（上部電極１４）の剥離を起こさせることなく、これを第２強誘電体材料膜１８ａ上に良好に密着させて積層することができ、よって生産性を向上して歩留まりを高めることができる。
また、回復アニール処理時に前駆体膜１９にダメージが入ることを防止しているので、この前駆体膜１９から得られる強誘電体膜にダメージが入ることを防止し、ダメージのない強誘電体キャパシタを形成することができる。
【００５５】
また、この強誘電体キャパシタ３の製造方法を備えてなる強誘電体メモリ装置１の製造方法にあっては、前記したようにキャパシタ特性が良好であり、またリーク電流が低減化され、さらに強誘電体膜（第２強誘電体層）上に上部電極を良好に密着させた強誘電体キャパシタを製造することができるので、これを備える強誘電体メモリ装置についても十分な特性を有する良好なものにすることができる。
【００５６】
なお、本発明は前記実施形態に限定されることなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることができる。
例えば、強誘電体キャパシタ３の側面や上面を覆ってアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の絶縁性水素バリアを設けてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明に係る強誘電体メモリ装置の概略構成図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は図１の強誘電体メモリ装置の製造工程説明図である。
【図３】（ａ）〜（ｅ）は図１の強誘電体メモリ装置の製造工程説明図である。
【符号の説明】
【００５８】
１…強誘電体メモリ装置、３…強誘電体キャパシタ、４…トランジスタ（スイッチング素子）、１１…下地層、１１ａ…下地膜、１２…下部電極、１２ａ…第１電極膜、１３…強誘電体膜、１４…上部電極、１４ａ…第２電極膜、１５…導電層、１５ａ…導電膜、１６…バリア層、１６ａ…バリア膜、１７ａ…第１強誘電体材料膜、１８ａ…第２強誘電体材料膜、１９…前駆体膜、４０…基体
【図１】
2009076574.tif 000003
【図２】
2009076574.tif 000004
【図３】
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