(57)【要約】【課題】熱安定性に優れ、担持薬品の臭気がなく、かつ、低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着除去し優れた吸着能を有する吸着剤を提供することを目的とする。【解決手段】活性炭原料に無機アンモニウム塩、窒素原子を有する熱硬化樹脂又はそのモノマーを混合し、炭化、賦活して得られた活性炭、又、活性炭をアンモニア、尿素又はその誘導体、メラミン又はその誘導体、グアニジン又はその誘導体の存在下高温で処理して得られた活性炭、及び活性炭を予め酸化処理した後、アンモニア、尿素又はその誘導体メラミン又はその誘導体、グアニジン又はその誘導体の存在下高温で処理して得られた活性炭からなる低級アルデヒド類の吸着剤が前記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭原料を無機アンモニウム塩、窒素原子含有熱硬化性樹脂又はその窒素原子含有モノマーの存在下、炭化、賦活するか、または活性炭をアンモニア、尿素又はその誘導体、メラミン又はその誘導体、又はグアニジン又はその誘導体の存在下、２００℃以上の温度で熱処理した活性炭からなる低級アルデヒド類の吸着剤。
【請求項２】
活性炭原料の炭化及び活性炭の熱処理を２００〜１３００℃で行う請求項１記載の低級アルデヒド類の吸着剤。
【請求項３】
活性炭が予め酸化処理した活性炭である請求項1記載の低級アルデヒド類の吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低級アルデヒド類に対し優れた吸着性能を有し、使用期間中担持薬品臭のしない吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低級アルデヒド類は、いずれも特異な刺激臭を発する有害なガスである。ホルムアルデヒドは、許容濃度が０．３ｐｐｍで、かつ、発ガン性を有すると言われている。また、アセトアルデヒドをはじめとしてＣ１〜Ｃ４の脂肪族低級アルデヒド類は特定悪臭物質に指定され、いずれも嗅覚閾値が非常に低く悪臭公害を引き起こす物質である。
ホルムアルデヒドの発生源としては、ホルムアルデヒドの製造工場および尿素、メラミン、フェノールなどを原料とした樹脂の製造工場のほか、これらの樹脂の加工工場、さらにこれらの樹脂を使用した建材、家具など製造工場などが挙げられる。また、消毒剤としてのホルムアルデヒドや石油類の不完全燃焼排ガス、たばこの副流煙にも含まれている。最近では、室内においても新建材や家具などから発生するホルムアルデヒドが問題になっている。
アセトアルデヒドの発生源としては、アセトアルデヒドおよびその誘導体の製造工場のほか、下水汚泥の加熱処理時にも発生し、またたばこの主流煙中にも含まれている。
【０００３】
近年、これら低級アルデヒド類に対して、作業環境の改善および生活環境の向上などの観点から、有害物質や臭気などが問題視され、この観点から気体、特に空気中の低級アルデヒド類を効率よく除去する吸着剤の開発が強く要望されている。
従来から低級アルデヒド類の吸着剤としては、活性炭、活性アルミナ、シリカゲルなどが挙げられ、なかでも活性炭が広く使用されてきたが、これらの吸着剤自体は、その特性上、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低級アルデヒド類に対する吸着容量が小さく、寿命が短いという欠点がある。
この改善策として、前記の吸着剤に低級アルデヒド類と反応する化合物、たとえば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類などの有機化合物を担持させたものや、触媒として白金族化合物を前記の吸着剤に担持させたものなどが提案されている。
【０００４】
しかしながら、有機化合物を担持させた吸着剤は、担持有機化合物の経時安定性、それら自体の有害性、臭気などに問題がある。たとえば、アニリンを常温付近で単に担持させたもの（特許文献１）は、アニリン自身が発ガン性の疑いがあり、かつ低級アルデヒド類の吸着に対して、経時的に不安定であるなどのために実用化に問題があった。また、活性炭に酸化処理を施した後に、アミン類を常温付近で単に担持したもの（特許文献２）などが考案されているが、このようなアミン類を活性炭に担持させた吸着剤は、一般に熱安定性に劣り、使用条件によっては担持されたアミン類の一部が活性炭から脱着するためにアミン類物の臭気が漏れてきたり、吸着性能が低下したりする欠点があった。
触媒を担持させたものは、触媒が高価な上、常温では低級アルデヒド類の除去効果が低い。
このように従来の技術は、いずれも低級アルデヒド類の除去に対して満足できるものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭６０−５４０９５号公報
【特許文献２】特開平９−１６８７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱安定性に優れ、担持薬品の漏出がなく、かつ低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着除去することができる優れた低級アルデヒド類の吸着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の点を鑑み鋭意研究して、活性炭原料の炭化、賦活化及び賦活化後のいずれかの工程で、窒素含有化合物の存在下に熱処理を施すことにより得られる活性炭が、熱安定性に優れ、担持薬品の臭気がなく、かつ低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着除去することができることを突き止め、この知見を基に更に検討した結果、活性炭原料に無機アンモニウム塩、窒素原子含有熱硬化樹脂又はその窒素原子含有モノマーを混合し、炭化、賦活して得られた活性炭、又は活性炭をアンモニア、尿素又はその誘導体、メラミン又はその誘導体、又はグアニジン又はその誘導体の存在下に熱処理して得られた活性炭、更には活性炭を予め酸化処理した後、アンモニア、尿素又はその誘導体、メラミン又はその誘導体、又はグアニジン又はその誘導体の存在下高温で処理して得られた活性炭が、熱安定性に優れ、担持薬品の漏出がなく、低級アルデヒド類を長期に渡り効率よく吸着除去する吸着剤となることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、活性炭原料に無機アンモニウム塩又は窒素原子含有熱硬化樹脂又はその窒素原子含有モノマーを混合し、２００℃以上、具体的には２００〜１３００℃、好ましくは３００〜１０００℃の温度で炭化し、ついで賦活して得られた活性炭、又は活性炭をアンモニア、尿素又はその誘導体、メラミン又はその誘導体、またはグアニジン又はその誘導体の存在下２００℃以上、具体的には２００〜１３００℃、好ましくは３００〜１０００℃の温度で熱処理して得られた活性炭、及び活性炭を予め酸化処理した後、アンモニア、尿素又はその誘導体、メラミン又はその誘導体、またはグアニジン又はその誘導体の存在下に熱処理をして得られた活性炭からなる低級アルデヒド類の吸着剤である。
【０００９】
本発明において、活性炭原料に混合される無機アンモニウム塩としては、たとえば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどアンモニウムの、硝酸、硫酸、燐酸などの無機酸類の塩類が挙げられる。窒素原子含有熱硬化樹脂としては、たとえば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂類、又はこれら熱硬化樹脂の原料である窒素原子を有するモノマーなどが挙げられる。
活性炭原料への無機アンモニウム塩、窒素原子を有する熱硬化樹脂又はそのモノマーの混合割合は、活性炭原料に対して０．１〜５０重量％、このましくは１．０〜３０重量％である。
【００１０】
活性炭原料としては、通常、活性炭の製造に用いられる如何なるものでもよく、たとえば、ヤシ殻、木炭、石炭、樹脂などが挙げられる。活性炭原料に無機アンモニウム塩、窒素原子含有熱硬化樹脂又はその窒素原子含有モノマーを混合した後、たとえば、常法によって練合し、ついで炭化、賦活することにより目的とする活性炭を得ることができる。たとえば、３００〜１０００℃の温度で炭化した後、好ましくは、６００〜１２００℃の温度において水蒸気、炭酸ガスなどにより賦活する。得られる活性炭の形状は、破砕状、円柱状、ハニカム状、繊維状などで、その表面積は、通常４００ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜２５００ｍ２／ｇである。
【００１１】
本発明の活性炭を得るもう一つの方法は、アンモニア、尿素またはその誘導体、メラミン又はその誘導体、またはグアニジン又はその誘導体の存在下２００℃以上、好ましくは２００〜１３００℃の温度で活性炭を熱処理することにより得られる。本発明で使用される活性炭は、木炭、コークス、石炭、ヤシ殻、樹脂などを原料として通常の方法により賦活されたものであれば、いかなるものでもよい。その形状は、破砕状、円柱状、球状、ハニカム状、繊維状などで、その表面積は、４００ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜２５００ｍ２／ｇのものである。
【００１２】
アンモニアを用いる場合、アンモニアの活性炭に対する接触割合は、活性炭１ｇに対して０．１ミリモル以上が好ましく、０．２〜２．０ミリモルがより好ましく、０．３〜１．０ミリモルがさらに好ましい。この場合、アンモニアは、窒素ガス、燃焼排ガスなどの不活性ガスと混合して２００℃以上、好ましくは２００℃〜１３００℃の温度で行うのがよい。活性炭に対するアンモニアの接触時間は、処理温度、アンモニア濃度などによっても異なるが、１０分間以上、好ましくは１５〜６０分間である。又、尿素又はその誘導体、メラミン又はその誘導体、グアニジン又はその誘導体を用いる場合は、尿素又はその誘導体、メラミン又はその誘導体、グアニジン又はその誘導体を活性炭に含浸した後、これを窒素ガスなどの不活性ガスを流通しながら２００℃以上、好ましくは２００〜１３００℃の温度で１０分間以上高温処理を行う。
【００１３】
尿素誘導体としては、ビーレット、ウレイド、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素などが挙げられ、また、メラミン誘導体としては、アクリログアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどが挙げられ、グアニジン誘導体塩としてはシアノグアニジン、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、燐酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、重炭酸アミノグアニジン、塩酸アミノグアニジン、硫酸アミノグアニジンなどが挙げられる。尿素またはその誘導体、メラミン又はその誘導体、グアニジン又はその誘導体活性炭に含浸させる量は、活性炭１ｇに対して０．1ミリモル以上が好ましく、特に０．５〜５．０ミリモルが好ましい。
尿素またはその誘導体、メラミン又はその誘導体、グアニジン又はその誘導体を活性炭に含浸するに際しては、尿素またはその誘導体、メラミン又はその誘導体、グアニジン又はその誘導体をあらかじめ水、酸水溶液（たとえば、硫酸、硝酸など）、アンモニウム塩水溶液（たとえば、硫酸アンモン、硝酸アンモンなど）などに溶解して、これを活性炭に含浸するのがよい。特に、硫酸、硝酸、硫酸アンモン、硝酸アンモンを使用すると低級アルデヒド類の吸着性能がさらに向上する。なお、水やこれらの水溶液にあまり溶解しない化合物（たとえば、メラミン又はその誘導体など）の場合は懸濁液の状態で含浸してもよい。
【００１４】
本発明の低級アルデヒド類吸着剤は、活性炭を予め酸化処理した後、アンモニア、尿素又はその誘導体の存在下２００℃以上、好ましくは２００〜１３００℃の温度で熱処理することにより、一層性能の向上した吸着剤が得られる。
【００１５】
活性炭を予め酸化する方法としては、たとえば、硝酸、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫酸、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、三酸化硫黄、二酸化塩素、過酸化水素、オゾン、酸素含有ガス（たとえば、空気、燃焼排ガスなど）などの酸化剤で、液相あるいは気相で酸化するなどの方法が挙げられる。ＮＯxやＳＯxなどの場合は、活性炭にＮＯxやＳＯｘ含有ガスの吸着、脱着を繰り返すなど方法で活性炭を酸化してもよい。また、酸素含有ガスによる気相酸化などのように活性炭に対する酸化力が弱い場合などでは、ガス中の酸素濃度にもよるが、常温以上の温度、たとえば、２００℃以上の温度で行うのが効率的である。
【００１６】
このような酸化処理によって活性炭表面に酸素含有基が生成する。本発明での酸化処理において、活性炭に対するこれらの酸化剤使用量は、処理方法や酸化条件（たとえば、処理温度、時間など）などにもよるが、通常、活性炭１ｇ当り酸素原子換算量で１０ｍｇ以上、好ましくは、２０ｍｇ以上、より好ましくは、３０〜１０００ｍｇ以上である。
これらの酸化処理により、活性炭表面に、例えばカルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸素含有基が生成する。この表面酸素含有基は、酸素原子として活性炭全体の０．３重量％以上、好ましくは、０．５〜３０重量％である。
【００１７】
本発明においては、活性炭を予め酸化処理した後、引き続いてアンモニア、尿素またはその誘導体、メラミン又はその誘導体、グアニジン又はその誘導体の存在下２００〜１３００℃で熱処理して得られる。この熱処理は、前記の熱処理と同様にして行うことができる。即ち、活性炭を予め酸化処理した後、アンモニア、尿素またはその誘導体、メラミン又はその誘導体、グアニジン又はその誘導体の存在下２００℃以上、好ましくは２００〜１３００℃、より好ましくは２５０〜１０００℃の温度で活性炭を熱処理することで、低級アルデヒド類の除去・吸着性能は著しく向上する。
【００１８】
本発明の除去対象たる低級アルデヒド類とは、炭素数が６以下で沸点が１００℃以下のアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、３−メチル−ブチルアルデヒドを指すが、代表的なものはホルムアルデヒドとアセトアルデヒドである。
本発明においては、上記のようにして得られたアルデヒド類吸着剤を空間内、装置内などに存在させて、アルデヒド類を効率よく除去する方法なども含まれる。アルデヒド類吸着剤を空間内に存在させる場合には、たとえば、アルデヒド類吸着剤をシート状などにしたり、建材に含ませたり、通常よく行われる方法などが挙げられる。また、装置内などに存在させる場合は、塔、容器などに充填したりして、これらにアルデヒド類を含むガスを通気する方法などが考えられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のアルデヒド吸着剤は、窒素含有化合物を活性炭に常温付近の温度で単に含浸又は担持させ含浸又は担持させた場合と異なり、いずれも２００℃以上の高温処理が施されているので、含浸又は担持させた物質の臭気が漏れ出すようなことはなく、しかもアルデヒド類の吸着除去性能は活性炭に窒素含有化合物を常温付近で単に含浸又は担持させた従来技術の吸着剤に比べて遙かに優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に実施例及び比較例をあげて、本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００２１】
６〜８メッシュの粒状ヤシ殻活性炭Ａ（ＢＥＴ比表面積１１００ｍ２／ｇ）の各３０ｇを５５ｍｍφの石英ガラス管に充填して、それぞれ１００、２００、５００、７５０および９５０℃の各温度でＮＨ３−１０ｖｏｌ％含有のＮ２ガスを３０分間流通し、その後Ｎ２ガス気流中で常温まで冷却して、アンモニア処理炭Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを得た。
これらの活性炭を４０ｍｍのカラムにそれぞれ層高が４０ｍｍになるように充填し、それぞれのカラムにアセトアルデヒド２５０ｐｐｍ含有空気（２５℃、相対湿度６５％）を１．５Ｌ／分で流通した。カラムのガス出入口でアセトアルデヒド濃度を測定して、アセトアルデヒドの破過率が５％を超える時間を調べた。結果を表１に示した。
【００２２】
【表１】
2009056449.tif 000002
【実施例２】
【００２３】
微粉砕した１００〜２００メッシュのヤシ殻炭化物１０ｋｇに粘結剤としてピッチ２ｋｇ、少量の水、さらに硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、メラミン、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂（成型用粉末）それぞれを各５００ｇ加え、もしくは加えないで（比較例）混合・練合し、円柱状に加圧成型した。これらの成型物を６００℃、１時間かけて炭化して、さらに８５０℃で水蒸気の存在下にて賦活して、表２に示すとおりBET比表面積がほぼ同じの１．５ｍｍφ活性炭Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、ＫおよびＬを得た。これらの各活性炭を４０ｍｍφのカラムにそれぞれ層高４０ｍｍに充填し、実施例１と同様な条件でアセトアルデヒド２５０ｐｐｍの破過テストを実施し、結果を表２に示した。
【００２４】
【表２】
2009056449.tif 000003
【実施例３】
【００２５】
実施例１の粒状ヤシ殻活性炭Ａ（ＢＥＴ比表面積１１００ｍ２／ｇ）の各３０ｇを５５ｍｍφの石英ガラス管に充填して、それぞれ２５０、４００、５００、および６００℃の各温度でO２−５.０ｖｏｌ％含有のＮ２ガスを線流速５ｃｍ／秒で１０分間流通した後、さらに同じ温度でＮＨ３−１０ｖｏｌ％含有のＮ２ガスを線流速５ｃｍ／秒30分間流通した後、Ｎ２ガス中で常温まで冷却して、活性炭Ｍ、Ｎ、ＯおよびＰを得た。
対照として、実施例１の粒状ヤシ殻活性炭Ａの各３０ｇを５５ｍｍφの石英ガラス管に充填して、それぞれ２５０、４００、５００、および６００℃の各温度でＯ２−５．０ｖｏｌ％含有のＮ２ガスを線流速５ｃｍ／秒で１０分間流通した後、Ｎ２ガス中で常温まで冷却して、活性炭Ｑ、Ｒ、ＳおよびＴを得た。酸化処理をした活性炭Ｑ、Ｒ、ＳおよびＴの次の方法で測定した表面酸化物又は酸素含有基の酸素濃度は、それぞれ３．７％、４．５％、６．１％、８．２％であった。
「活性炭の表面酸化物の測定法」
直径２０ｍｍ×長さ１,０００ｍｍの石英カラムに試料活性炭３ｇを入れ、試料の前後は十分に乾燥させた石英ガラスウールに固定し、電気環状炉にセットした。また石英カラムにはゴム栓で前後に蓋をして窒素を導入するための孔と排出するための孔を空ける。１００ｍｌ／分の流速で窒素を石英カラムに流しながら、１００℃まで加熱昇温し、次いで、出口ガスを２リットルのテトラバックに接続し、４００℃／時間の昇温速度で９００℃まで加熱昇温した。９００℃になってから、さらに３０分間９００℃で保持した後、テトラバックを外し、捕集したガス量を測定するとともに、捕集されたガスにおけるＣＯとＣＯ2の総濃度を、メタンコンバータ付きのＦＩＤ検出器付ガスクロマトグラフィーで測定し、表面酸素の含量を算出した。
これらの各活性炭を４０ｍｍφのカラムにそれぞれ層高４０ｍｍに充填し、実施例１と同様な条件でアセトアルデヒド２５０ｐｐｍの破過テストを実施し、結果を表３に示した。
【００２６】
【表３】
2009056449.tif 000004
【実施例４】
【００２７】
実施例１の粒状ヤシ殻活性炭Ａ（ＢＥＴ比表面積１１００ｍ２／ｇ）の３０ｇを５５ｍｍφの石英ガラス管に充填して、２５℃でＯ３−２００ｐｐｍ含有の空気を線流速３ｃｍ／秒で３０時間流通した。その後、ＮＨ３−１０ｖｏｌ％含有のＮ２ガスを線流速５ｃｍ／秒で流通しながら７５０℃まで昇温して、この温度で３０分間アンモニア処理し、Ｎ２ガス中で常温まで冷却して、活性炭Ｕを得た。
また、対照として、実施例１の粒状ヤシ殻活性炭Ａの３０ｇを５５ｍｍφの石英ガラス管に充填して、２５℃でＯ３−２００ｐｐｍ含有の空気を線流速３ｃｍ／秒で３０時間流通した。その後、Ｎ２ガスを線流速５ｃｍ／秒で流通しながら７５０℃まで昇温して、この温度で３０分間Ｎ２ガス処理し、Ｎ２ガス中で常温まで冷却して、活性炭Ｖを得た。
活性炭ＵおよびＶを４０ｍｍφのカラムにそれぞれ層高４０ｍｍに充填し、実施例１と同様な条件でアセトアルデヒド２５０ｐｐｍの破過テストを実施し、結果を表４に示した。
【００２８】
【表４】
2009056449.tif 000005
【実施例５】
【００２９】
２０Ｌのホーロー容器に実施例１の粒状ヤシ殻活性炭Ａ（ＢＥＴ比表面積１１００ｍ２／ｇ）１００ｇと水１０Ｌを入れ、これらを常温で攪拌しながら、８重量％の過酸化水素水４Ｌを１５ｍＬ／分で滴下した。過酸化水素水を滴下後も攪拌を５時間継続した。過酸化水素酸化後の活性炭試料を水切りし、１１０℃で乾燥した。こうして得られた過酸化水素酸化活性炭試料３０ｇを５５ｍｍφの石英ガラス管に充填して、ＮＨ３−１０ｖｏｌ％含有のＮ２ガスを線流速５ｃｍ／秒で流通しながら７５０℃まで昇温して、この温度で３０分間アンモニア処理し、Ｎ２ガス中で常温まで冷却して、活性炭Ｘを得た。
また、上記の過酸化水素酸化活性炭試料３０ｇを５５ｍｍφの石英ガラス管に充填して、Ｎ２ガスを線流速５ｃｍ／秒で流通しながら７５０℃まで昇温して、この温度で３０分間Ｎ２ガス処理し、Ｎ２ガス中で常温まで冷却して、活性炭Ｙを得た。
活性炭ＸおよびＹを４０ｍｍφのカラムにそれぞれ層高４０ｍｍに充填し、実施例１と同様な条件でアセトアルデヒド２５０ｐｐｍの破過テストを実施し、結果を表５に示した。
【００３０】
【表５】
2009056449.tif 000006
【実施例６】
【００３１】
実施例１の粒状ヤシ殻活性炭Ａの３０ｇに微粉末状メラミン３ｇ含有の水懸濁液３０ｍｌを均一に含浸した後、これを１１０℃で乾燥した。この乾燥物を５５ｍｍφの石英ガラス管に充填して、Ｎ２ガス気流中で３５０℃まで昇温して、この温度で１５分間保ち、その後Ｎ２ガス気流中で常温まで冷却して、メラミン処理炭Ｚを得た。
これらの活性炭ＡおよびＺを４０ｍｍのカラムにそれぞれ層高が４０ｍｍになるように充填し、それぞれのカラムにアセトアルデヒド２５０ｐｐｍ含有空気（２５℃、相対湿度６５％）を１．５Ｌ／分で流通した。カラムのガス出入口でアセトアルデヒド濃度を測定して、アセトアルデヒドの破過率が５％を超える時間を調べた。結果を表６に示した。
【００３２】
【表６】
2009056449.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の吸着剤は、破砕状、円柱状、球状、ハニカム状、繊維状などで、固定床、移動床あるいは流動床などの装置を用いて、これに低級アルデヒド類を含有するガスを通気することにより、低級アルデヒド類を効率よく除去することができる。又、本発明の吸着剤を紙、壁紙、空気清浄用フィルターに混合したり、顆粒状、ペレット、ハニカム状に成形したものを自動車内、室内、作業場などに置くことにより、空気中の低級アルデヒド類を長期にわたり、担持薬品の漏出無しに吸着除去することができる。