(57)【要約】【課題】本発明は、非晶質シリコン及びナノ結晶質シリコンの複合薄膜を利用した太陽電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の太陽電池は、液体シリコン前駆体に結晶質シリコンナノ粒子を分散し、基板１０３上に塗布又は印刷した後、熱処理して液体シリコン前駆体を非晶質シリコン１０４に変形させて形成する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの層に非晶質シリコンと結晶質シリコンが混合されている複合薄膜を少なくとも１つ以上包含する太陽電池。
【請求項２】
前記複合薄膜は、
前記非晶質シリコンをマトリックスにして分散された結晶質シリコン粒子を包含することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
背面電極及び前面電極の間に、
非晶質シリコンでなるマトリックス、及び前記マトリックスに分散されている結晶質シリコン粒子を包含する複合薄膜でなる光・電変換層を少なくとも１つ以上包含する太陽電池。
【請求項４】
前記結晶質シリコン粒子の結晶サイズは、ナノ単位の結晶であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記ナノ単位の結晶サイズは、１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記非晶質シリコンは、
液体シリコン前駆体から変形されていることを特徴とする請求項１又は３に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記非晶質シリコンは、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、シクロペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１０）、シクロヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１２）で構成された群から選択されるいずれか１つ以上の物質から変形されていることを特徴とする請求項１又は３に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記複合薄膜は、残存分散剤を０〜１０％さらに包含することを特徴とする請求項１又は３に記載の太陽電池。
【請求項９】
液体シリコン前駆体１０〜９０重量％及び前記液体シリコン前駆体に分散されている結晶質シリコン１０〜９０重量％を包含する太陽電池用複合薄膜の組成物。
【請求項１０】
前記液体シリコン前駆体は、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、シクロペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１０）、シクロヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１２）で構成された群から選択されるいずれか１つ以上の物質であることを特徴とする請求項９に記載の太陽電池用複合薄膜の組成物。
【請求項１１】
残存分散剤を０〜１０％さらに包含することを特徴とする請求項９に記載の太陽電池用複合薄膜の組成物。
【請求項１２】
前記結晶質シリコンは、粒子のサイズが１ｎｍ〜５００ｎｍであるナノ結晶シリコンであることを特徴とする請求項９に記載の太陽電池用複合薄膜の組成物。
【請求項１３】
液体シリコン前駆体と結晶質シリコンを混合する工程と、
前記混合物を基板又は電極層上に塗布又は印刷する工程と、
前記液体シリコン前駆体を非晶質シリコンマトリックスに形成するために熱処理する工程を包含する太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記結晶質シリコンは、粒子の結晶サイズが１ｎｍ〜５００ｎｍのナノ結晶シリコンであることを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記液体シリコン前駆体は、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、シクロペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１０）、シクロヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１２）で構成された群から選択されるいずれか１つ以上の物質であることを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理工程の以後に、非晶質シリコンと結晶質シリコンの界面における欠陥の発生を制御するためにパッシベーション工程をさらに包含することを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
前記パッシベーション工程に利用されるガスは、酸素ガス、酸素を含むオゾンガス、酸素プラズマガス、前記３つのガスの混合ガス、水素ガス、フッ素化水素、臭素化水素、リン化水素で構成された群から選択されるいずれか１つ以上のガスであることを特徴とする請求項１６に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
前記混合物は、分散剤又は界面活性剤をさらに包含することを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１９】
前記熱処理工程における温度は、３００℃〜５００℃であることを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質シリコン及びナノ結晶質シリコン複合薄膜を利用した太陽電池とその製造方法に関する。殊に、太陽電池に応用されるシリコン半導体層を非晶質シリコンとナノ結晶質シリコンを一緒に包含する複合薄膜によって構成する太陽電池の製造方法において、前記複合薄膜を液体シリコン前駆体とシリコンナノ粒子を利用して低コストで製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池において、光から電気への変換効率(Efficiency of power conversion)を向上させることが最も重要なことである。互いに異なる光学バンドギャップ(Optical Bandgap)を有する物質を共に使用する場合、広範囲の光を効果的に利用することができ、変換効率を高めることができる。
【０００３】
シリコンは、結晶状態に従って相違するバンドギャップを有し、非晶質シリコンと結晶質シリコンのバンドギャップは、それぞれ１．７ｅＶと１．１ｅＶである。
【０００４】
従来の太陽電池において、光・電エネルギー変換効率を向上させるために、非晶質シリコン層と結晶質シリコン層で２重の太陽電池層に積層するタンデムセル(tandem cell)構造が提案されている。
【０００５】
このような構造の太陽電池は、非晶質シリコンと結晶質シリコンが一緒に共存することによって、太陽電池の変換効率を向上させることができると期待されている。
【０００６】
しかし、相違する粒子相を有するシリコン層を多層に積層する太陽電池は、その製造工程が複雑で時間がかかる問題があり、また構造上直列接続であるため、光によって生成された電流が、多数の太陽電池層の中で電流が少なく発生する太陽電池層によって変換効率が制限される問題がある。したがって、積層された各太陽電池層から発生される光電流が均一になるように設計・製造しなければ、高い変換効率を得ることができないという問題がある。
【０００７】
一方、太陽電池において、シリコン膜を形成する方法としては、モノシランガスやダイシランガスの化学気相蒸着法（ＣＶＤ）が多く使用されている。
【０００８】
しかし、前記ＣＶＤ法によるシリコン膜の形成は、気相反応を利用するので、気相や反応室の壁で反応し、汚染物質や異物質を発生させるため、生産収率が低下する問題がある。また、膜の形成速度が遅いので生産性が低い。さらに、真空装置と高周波発生装置などを使用するので装備が複雑で高価という問題もある。また、材料面においても、毒性、反応性の高いガス相のシレンを使用するので、取り扱いが難しく、装置もさらに高価となる。
【０００９】
また、太陽電池の光・電エネルギーの変換効率において重要な電荷寿命(Carrier lifetime)は、膜に存在する欠陥(defect)の影響を受ける。この欠陥は電荷の再結合(Recombination)を促進して電荷寿命を減少させるとともに、太陽電池の光・電変換効率も低下させる。
【００１０】
したがって、非晶質シリコンと結晶質シリコンを共存させることによって変換効率を向上させるとともに界面欠陥を減少させ、工程と製造装置が簡単で容易になる低コストの太陽電池に対する必要性が高まっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、前記のような従来の太陽電池とその製造方法における問題を解決するべく、真空装置や複雑な装置の必要のない塗布又は印刷法などの溶液工程によって形成される太陽電池用複合薄膜を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、従来の太陽電池に使用されている非晶質シリコンと結晶質シリコンを複合薄膜に組成して光・電変換効率を向上させるとともに、欠陥の少ない太陽電池を提供することにある。
【００１３】
本発明のまた他の目的は、高効率の半導体層を有する太陽電池に使用される非晶質シリコンの液晶シリコン前駆体と、ナノ結晶質シリコンで構成された太陽電池用複合薄膜の組成物を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、太陽電池を製造するに際して、高価の装置や複雑な工程を経ることなしに、簡単な工程過程と低コストの装置によって太陽電池を製造し、コストダウンを実現させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために、本発明の太陽電池は、非晶質シリコンと結晶質シリコンが混合されている複合薄膜を少なくとも１つ以上包含してなる。すなわち、１つの複合薄膜内に非晶質シリコンと結晶質シリコンが混合されている。
【００１６】
前記複合薄膜は、非晶質シリコンをマトリックス(matrix)にして結晶質シリコン粒子が分散されている場合もある。
【００１７】
また、前記目的を達成するために、本発明の太陽電池は、背面電極及び前面電極の間に、非晶質シリコンでなるマトリックス、及び前記マトリックスに分散されている結晶質シリコン粒子を包含する複合薄膜でなる光・電変換層を少なくとも１つ以上にする。
【００１８】
本発明において、前記光・電変換層を包含する太陽電池は、基板上に前記非晶質シリコンマトリックスに分散されている結晶質シリコン粒子を含む複合薄膜の光・電変換層が形成され、その上に電極層を形成する構造の太陽電池である。
【００１９】
本発明の太陽電池は、前記複合薄膜の結晶質シリコン粒子の結晶サイズがナノ単位でなる。
【００２０】
前記ナノ単位の結晶サイズは、特に制限されないが、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２１】
本発明の太陽電池において、前記非晶質シリコンは、液体シリコン前駆体から変形されていることを特徴とする。
【００２２】
前記シリコン前駆体は、物理的、化学的、機械的変化を経ることによって非晶質シリコンに変換される先駆物質として定義する。シリコン前駆体の物質状態は、固体、液体、気体であることができるので、特に限定されないが、安定性の確保と製造の容易性のために液体のシリコン前駆体を利用することが好ましい。
【００２３】
前記液体シリコン前駆体は、シラン系の化合物であってもよい。
【００２４】
特に、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、シクロペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１０）、シクロヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１２）などから選択されるいずれか１つ以上の物質を利用することができる。
【００２５】
本発明において、太陽電池に使用される前記複合薄膜は、分散剤をさらに包含することができる。分散剤の含有量は特に制限されないが、液体シリコン前駆体をマトリックスとしてナノ結晶質シリコン粒子が良好に分散されることのできる適当量であれば良い。
【００２６】
前記分散剤は、複合薄膜の残存分散剤の含量を基準として０〜１０％包含してもよい。
【００２７】
前記目的を達成するために、本発明の太陽電池用複合薄膜の組成物は、液体シリコン前駆体と前記液体シリコン前駆体に分散されている結晶質シリコンを包含する。
【００２８】
前記各構成物質の含量は、特に制限されないが、液体シリコン前駆体１０〜９０重量％及び結晶質シリコン１０〜９０重量％を包含してもよい。
【００２９】
前記液体シリコン前駆体は上述のようにシラン系の化合物であってもよい。
【００３０】
特に、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、シクロペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１０）、シクロヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１２）の中いずれか１つ以上の物質を包含する。
【００３１】
同様に、前記太陽電池用複合薄膜の組成物にも、分散剤をさらに含めることができ、界面活性剤も追加することができる。特に、残存分散剤の含量は、０〜１０％であることが好ましい。
【００３２】
前記液体シリコン前駆体に分散される結晶質シリコンもやはり粒子のサイズが１ｎｍ〜５００ｎｍのナノ結晶シリコンである。
【００３３】
前記目的を達成するために、本発明の太陽電池の製造方法は、液体シリコン前駆体と結晶質シリコンを混合する工程と、前記混合物を基板又は電極層上に塗布又は印刷する工程と、前記液体シリコン前駆体を非晶質シリコンマトリックスに形成するために熱処理する工程を包含する。
【００３４】
前記結晶質シリコンは、粒子サイズが１ｎｍ〜５００ｎｍのナノ結晶シリコンである。
【００３５】
本発明において、前記熱処理工程以後に、非晶質シリコンと結晶質シリコンの界面における欠陥(defect)の発生を防止するためにパッシベーション(passivation)工程をさらに包含するようにしてもよい。
【００３６】
パッシベーション工程に利用されるガスは、パッシべーション工程において一般的に使用されるガスであれば良い。しかし、好ましくは、酸素ガス、酸素を含むオゾンガス、酸素プラズマガス、前記３つのガスの混合ガス、水素ガス、フッ素化水素、臭素化水素、リン化水素などの中いずれか１つ以上のガスを選択する。
【００３７】
本発明において、前記塗布又は印刷される混合物は、分散剤又は界面活性剤をさらに包含してもよい。
【００３８】
本発明において、前記熱処理工程の温度は、特に制限されないが、３００℃〜５００℃で行われるようにしてもよい。
【００３９】
本発明は、太陽電池の光電変換層に複合薄膜を製造する工程において、真空装置や複雑な高周波発生装置などを必要としない塗布又は印刷法などの溶液工程によって形成することにその特徴がある。
【００４０】
前記溶液工程は、一般的な真空蒸着工程に比べて工程中において粒子の状態に大きな変化がないので、構成物質の状態比率や組成比率を調節することができるメリットがある。
【００４１】
真空蒸着工程の場合、出発物質であるシード(seed)から膜成長の進行に従ってコーン(cone)の形態に育成されるので、その結晶の形態とサイズによって光電変換の効率に影響を及ぼすため、結晶質と非晶質の比率を予測して調節することができないという問題がある。
【００４２】
一方、本発明の溶液工程による複合薄膜の製造工程を通じて光電変換層を形成する方法は、工程の進行に従って、出発物質に変形が生じることがなく、本来の模様が維持されると予想されるため、１つの層の複合薄膜内において結晶質と非晶質の比率を予め調節することができる。したがって、結晶質と非晶質の比率調節による光・電変換効率の調節と改善が可能となる。
【００４３】
本発明において、非晶質シリコンをマトリックスとして結晶質シリコン、特に、ナノ結晶質シリコン粒子を分散させて複合薄膜を製造する工程において、前記結晶質シリコン出発物質の形状が変形されることがなく、均一に分散して存在する複合薄膜を得ることができる。
【００４４】
すなわち、本発明は、シラン組成物など液体シリコン前駆体に結晶質シリコンナノ粒子を分散させ、塗布又は印刷した後、熱処理して液体シラン組成物を非晶質シリコンに変形させるが、この工程を通じて非晶質シリコンを媒質(Matrix)にして最初に分散された結晶質シリコンの模様とサイズに大きな変形のない複合薄膜(Composite)が形成される。
【００４５】
また、前記のように製造されたシリコン複合薄膜はパッシべーション工程を通じて非晶質シリコンと結晶質シリコンの界面に存在する欠陥を最大限抑制することができる。
【００４６】
このときのパッシべーションガスは、特に制限されないが、酸素ガスを使用してパッシべーションする場合が水素ガスを利用するパッシべーションの場合より結合力が大きいため安定性において好ましい。
【００４７】
例えば、水素ガスによってパッシべーションされた膜は安定性が劣るため、動作時間の経過によって特性が劣化する問題がある。
【００４８】
前記工程を通じて欠陥をパッシべーションすることにより、太陽電池の光・電変換効率を高めることができる。前記の欠陥は主に不飽和結合(dangling bond)状態であり、水素又は酸素などの物質と結合させることによりパッシべーションを行うことができる。
【発明の効果】
【００４９】
上述のように、本発明によれば、複雑な装置を必要とする高価の装備を使用することなく、非晶質シリコンと結晶質シリコンを１個層の中に一緒に包含してなる複合薄膜を形成することができる。
【００５０】
すなわち、本発明によれば、太陽電池の高い変換効率を得ることのできる光学バンドギャップの相違する物質を一緒に包含させてなる複合薄膜を、液体シリコン前駆体と結晶粒子、特にナノ結晶質シリコン粒子を利用する溶液工程によって低コストで作製することができる。
【００５１】
また、前記複合薄膜を多数包含させることにより、バンドギャップ・エネルギーの相違する物質で構成し、高い光・電変換効率に改善された太陽電池を得ることができる。
【００５２】
さらに、本発明によれば、非晶質シリコンの液体シリコン前駆体と、ナノ結晶質シリコンによって形成された太陽電池用複合薄膜の組成物を提供することができ、これを利用した複合薄膜を含む高効率の太陽電池を簡単な工程と低コストの装置によって製造することができるので、コストダウンも実現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、本発明の好ましい実施例を添付の図面を参照して説明する。
【００５４】
下記における図面等の構成要素に付与する参照符号は、同一の構成要素に対しては、他の図面上に表示されていてもなるべく同一符号にするとともに、本発明の要旨の説明に不要な公知の機能及び構成に対しては詳細な説明を省略する。
【００５５】
図１及び図２は、本発明の１実施例による液体シリコン前駆体と結晶質シリコンナノ粒子を混合物として形成する過程を示す図面である。
【００５６】
前記液体シリコン前駆体は、液体シラン（ＳｉＨ４）組成物１０１を使用することができる。
【００５７】
前記液体シラン組成物には、任意的に有機溶媒が包含される場合もある。
【００５８】
前記の過程で使用される液体シラン組成物１０１には、適当な分散媒によって分散されたコロイド型シリコンを添加することもできる。このコロイド型シリコンは、液体シラン組成物１０１のシリコン濃度を増加させるために使用されるものであり、この成分の使用量によっても得られる塗布膜の厚さを制御することができる。
【００５９】
また、コロイド型シリコンを使用する場合には、使用されるシラン化合物及び任意の添加成分である有機溶媒との相溶性を考慮した分散剤を選択して使用することが好ましい。これらの分散剤としては、本願発明において任意の添加成分である溶媒として例示された化合物を利用することができる。
【００６０】
有機溶媒は、特定の物質に限定されないが、炭素数１〜２０の炭化水素類であることが好ましい。また、脂肪族炭化水素類や芳香族炭化水素類が包含される。
【００６１】
また、前記液体シラン組成物１０１には、組成物のゲル化防止及び増粘性、得られるシリコン酸化膜の耐熱性、耐薬品性、硬度、及び密着性の向上、さらに、電流の短絡防止などのために酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物の微細粉末を適当に配合することができる。
【００６２】
前記液体シラン組成物１０１に対するより詳細な組成は、既に公知のことであり、当業者に自明であるため本願明細書には具体的な説明を省略する。
【００６３】
前記結晶質シリコンナノ粒子１０２は、一般的な結晶質シリコンである単結晶シリコン又は多結晶シリコンをナノレベルの粉末状に作製したものであって、その粒子のサイズは、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００６４】
図３は、本発明の１実施例による基板の上部に前記混合物を塗布する工程を示している。
【００６５】
図３に示す工程において、前記液体シラン組成物１０１（以下、組成物と略記することもある）を、基板１０３上に、例えば、スプレー法、ロールコーティング法、カーテン法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法などの適宜の方法を利用して、その膜厚は好ましくは０．００５〜１０μｍ、特に好ましくは０．０１〜５μｍになるように塗布する。
【００６６】
また、前記の組成物１０１が溶媒を含有している場合には、前記の膜厚は組成物１０１に含有されている溶媒を除去した後の膜厚である。
【００６７】
シリコン膜を形成する時の膜形成工程は、非酸化性雰囲気下で実施される。このような雰囲気を実現するためには、酸素、二酸化炭素などの酸化性物質を実質的に含有しない雰囲気とすれば良い。より具体的には、窒素、水素、希ガス及びこれらの混合ガスによって造成される雰囲気の中で膜形成工程が実施されるのが好適である。
【００６８】
また、基板１０３上における前記組成物１０１の塗布膜に密着性を付加するとともに、緻密な膜を形成するために、塗布前後の中、１回以上、光照射処理を実施することが好ましい。
【００６９】
このような光照射処理の時には、可視光線、紫外線、遠紫外線などの他に、低圧又は高圧の水銀ランプ、重水素ランプ又はアルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガスの放電光と、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源は、好ましくは１０〜５０００Ｗの出力のものが使用されるが、一般的には１００〜１０００Ｗが使用される。これらの光源の波長は、組成物又は塗布膜の中のポリシラン化合物が多少とも吸収されるものであれば、特に限定されないが、１７０ｎｍ〜６００ｎｍが好ましい。また、光照射処理時の温度は、室温〜３００℃が好ましく、その処理時間は０．１〜３０分程度である。なお、このような光照射処理は、ポリシラン化合物による膜形成工程と同様に非酸化性雰囲気下で実施することが好ましい。
【００７０】
これらの光照射処理は、塗布膜中のポリシラン、化合物中のケイ素‐ケイ素結合の解熱及び再結合反応を発生させることにより、基材への密着性など膜の物性が改善されると推定される。また、塗布膜中のシラン化合物が前記の光照射処理によって開環重合することによりポリシランになって、より緻密な膜が形成される。
【００７１】
次いで、前記のように形成された塗布膜は、適当な雰囲気下で熱及び（又は）光処理によって、シリコン膜又はシリコン酸化膜に変換される。この時の処理方法は、熱処理工程を包含することが好ましい。
【００７２】
前記の熱処理工程は、シリコン膜を形成しようとする場合、前記のように形成された本発明の組成物１０１の塗布膜を、非酸化性雰囲気、好ましくは、アルゴン雰囲気又は水素を含有するアルゴンの雰囲気中で、好ましくは１００〜１０００℃、より好ましくは２００〜８５０℃、さらに好ましくは３００〜５００℃下で熱処理することを包含してなる。
【００７３】
前記の熱処理において一般的に到達温度が約５５０℃以下では無定形、それ以上の温度では多結晶型のシリコン膜が得られる。また、到達温度が３００℃未満の場合は、ポリシラン化合物の熱分解が充分に進行されないため、望む厚さのシリコン膜を形成することができない場合がある。
【００７４】
図４は、本発明の１実施例において、基板上部に塗布された液体シラン組成物１０１が非晶質シリコン１０４に変形される工程を示した模式図である。
【００７５】
本発明の複合薄膜は、非晶質シリコンを媒質として結晶質シリコンナノ粒子が分散されてなることを特徴とするので、液体シリコン前駆体を非晶質シリコン媒質に変形させるための熱処理温度は３００〜５００℃が好ましい。
【００７６】
多結晶型シリコン膜を得ようとする場合には、前述のようにして得られた無定形シリコン膜にレーザーを照射して多結晶シリコン膜に変換させることができる。
【００７７】
前記レーザーを照射する場合の雰囲気は前述と同様に、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、又はこれらに水素などの還元性ガスを混入したものを使用することが好ましい。
【００７８】
なお、この時の光照射処理は、前記本発明における組成物の膜形成時の光照射処理と同様に実施することができる。
【００７９】
また、シリコン酸化膜を形成しようとする場合には、前記のように形成された組成物の塗布膜は、酸素及び（又は）オゾンの存在下、例えば、空気中において熱処理及び（又は）光照射処理によって実施する。
【００８０】
前記の熱処理は、ホットプレート、オーブンなどの加熱手段を使用して、好ましくは１００〜８００℃、より好ましくは２００〜６００℃、さらに好ましくは３００〜５００℃で、好ましくは１〜３００分、より好ましくは５〜１２０分、さらに好ましくは１０〜６０分間実施する。処理温度が１００℃より低い時には、酸化反応が不十分な場合がある。一方、処理温度が８００℃より高い時には、酸化後の膜にクラックが生じる場合があるので好ましくない。また、処理時間が１分より短い時には、酸化反応が不十分な場合があり、３００分を超える長時間の加熱処理はその必要性がない。
【００８１】
本発明によって形成されるシリコン膜及びシリコン酸化膜は、本発明の目的を外れない範囲内で、酸化シリコンの他に炭素などの不純物を含有することもできる。
【００８２】
本発明によって得られるシリコン膜及びシリコン酸化膜の膜厚は、好ましくは０．００５〜２０μｍ、より好ましくは０．０１〜１０μｍ程度である。
【００８３】
また、本発明の方法により複数個の複合薄膜を形成することによって、得られるシリコン膜およびシリコン酸化膜の膜厚をさらに増大させることができ、例えば厚さが１ｍｍ程度のシリコン酸化膜を形成することもできる。
【００８４】
本発明におけるシリコン酸化膜の形成に使用される基板は、特に限定されない。塗布膜を形成する基板は、平面であっても良く、段差のある非平面であっても良く、その形態は特に限定されない。ポリシラン化合物塗布膜の酸化処理を熱処理によって実施する場合、基板の材質は処理温度に耐える材質のものが好ましい。
【００８５】
このような基板の材質を具体的に例を挙げれば、ガラス、金属、プラスティック、セラミックスなどがある。ガラスとしては、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、ランタン系ガラスなどを使用することができる。金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄の他に、ステンレス鋼などを使用することができる。プラスティックとしては、例えば、ポリイミッド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系開環重合体及びその水素添加物などを使用することができる。また、これらの基板の形状は、塊型、板型、フィルム形状など特に制限されない。
【００８６】
本発明において、前記のようにしてシリコン膜又はシリコン酸化膜が形成されるとともに、前記の基板の面積や形状に関係なしに緻密なシリコン膜又はシリコン酸化膜を形成することができ、高い信頼性の要求されるデバイスの製造に好適に使用することができる。また、本発明の方法は、真空装置などの高価装置を必要としないため低コストになる。
【００８７】
また、塗布膜をシリコン膜又はシリコン酸化膜に変換させる時の光処理の場合には、望むパターンを有するフォトマスクを使用して塗布膜の一部に選択的に光を照射することにより、任意のパターンを有するシリコン膜及びシリコン酸化膜を形成することができる。
【００８８】
前記のような本発明の１実施例による塗布工程の中、液体シラン組成物１０１は、非晶質系シリコン１０４に変形されて、非晶質シリコン系媒質にナノ結晶質シリコンを包含する複合薄膜を形成することになる。
【００８９】
このように作製された複合薄膜は、欠陥(defect)が多数存在する可能性があるため、作製された複合薄膜を酸素化処理して膜内（特に、非晶質／結晶質シリコンの界面）に多数存在すると推定される欠陥の発生を最大限抑制するためにパッシべーション処理する。前記酸素化処理方法は、当業者の技術水準に合わせて多様に具現することができるが、本発明の実施例においては、酸素プラズマ処理を実施することにしている。
【００９０】
以下、前記の製造方法によって作製された薄膜を利用した太陽電池とその製造法に対して説明する。
【００９１】
＜本発明による太陽電池の第１製造方法＞
まず、太陽電池の第１製造方法は、１対の電極間に、不純物の濃度及び（又は）種類の異なる半導体層を少なくとも２層以上積層した構造を有する太陽電池を製造するとき、この半導体薄膜中の１層以上を、本発明によって作製した複合薄膜によって形成することを特徴とする。
【００９２】
図５は、本発明の１実施例による非晶質シリコンとナノ結晶質シリコンの複合薄膜を半導体層として少なくとも１つ以上積層した構造の太陽電池の半導体層の積層状態を示す模式図である。
【００９３】
図５を参照すると、基板５００上に透明伝導性酸化物層５０１が積層され、順次にｐ型５０２、ｉ型５０３、ｎ型５０４の非晶質／ナノ結晶質シリコン半導体層が積層される。その上に金属電極５０５が位置する。本実施例の非晶質／ナノ結晶質シリコン複合薄膜は、前記ｐ型、ｉ型、ｎ型の半導体層の中で少なくとも１つ以上の層で形成することができる。
【００９４】
ここで、前記複合薄膜を形成する非晶質シリコンと、ナノ結晶質シリコン含量の組成に従って各半導体層の光・電変換効率を互いに異なるように調節することができる。
【００９５】
本実施例においては、本発明によって作製された複合薄膜を基板５００上に塗布し、熱及び（又は）光処理することによって半導体薄膜を形成する。
【００９６】
このとき、使用される基板の種類としては、例えば、ガラス、金属、プラスティック、セラミックスなどを挙げることができる。ガラスとしては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、ランタン系ガラスなどを使用することができる。金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄、タングステンの他に、ステンレス鋼などを使用することができる。
【００９７】
また、このような導電性金属やＩＴＯなどの導電性金属酸化膜を表面に有するガラス、プラスティック基板などを使用することができる。
【００９８】
プラスティックとしては、例えば、ポリイミッド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系開環重合体及びその水素添加物などを使用することができる。
【００９９】
また、これらの基板の形状は、塊型、板型、フィルム形状などで特に制限はなく、また、塗布膜を形成する面は、平面であっても、段差の有る非平面であっても構わない。塗布膜を半導体薄膜に変形させる工程において熱処理工程を包含する場合は、その熱に耐えることのできる材質の基板が好ましい。
【０１００】
基板上に本発明の複合薄膜を塗布する場合には、例えば、スプレー法、ロールコーティング法、カーテン法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、ディップコーティング法などの適切な方法により、膜厚が好ましくは０．００５〜１０μｍ、特に好ましくは０．０１〜５μｍになるよう塗布する。この時、本発明の複合薄膜が溶媒を含有する場合には、前記膜厚の値は溶媒を除去した後の数値である。
【０１０１】
前記塗布膜形成工程は、好ましくは、非酸化性雰囲気下で実施することが有利である。このような雰囲気を実現するためには、酸素、二酸化炭素などの酸化性物質を実質的に含有しない雰囲気とすれば良く、具体的には窒素、水素、希ガス及びこれらの混合ガス中の雰囲気を好適に使用することができる。
【０１０２】
これらの塗布工程は、光照射処理とともに実施することができる。この時の光照射条件は、後述する組成物塗布膜を半導体薄膜に変換させる工程段階で行われる光照射処理と同様の条件を採用することができる。
【０１０３】
前記、組成物塗布膜を半導体薄膜に変形させるための熱処理においては、非酸化性雰囲気下で、好ましくは１００〜１０００℃、より好ましくは２００〜８５０℃、さらに好ましくは３００〜７５０℃の温度で実施する。好ましくは、１〜６００分、より好ましくは５〜３００分、さらに好ましくは１０〜１５０分間熱処理する。
【０１０４】
一般的に到達温度が約５５０℃以下の温度では無定形、それ以上の温度では多結晶型の半導体薄膜が得られる。到達温度が３００℃未満の場合は、ポリシラン化合物の熱分解が充分に進行されなく、望む厚さのシリコン膜を形成することができない場合がある。
【０１０５】
前記非酸化性雰囲気は、通常的にアルゴン雰囲気中又は水素を含有するアルゴン雰囲気中などで熱処理を実施することによって実現することができる。
【０１０６】
前記組成物塗布膜を半導体薄膜に変形するための光処理の時には、可視光線、紫外線、遠紫外線の他に、低圧又は高圧の水銀ランプ、重水素ランプ又はアルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガスの放電光と、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源は、一般的には１０〜５０００Ｗの出力のものが使用されるが、１００〜１０００Ｗでも十分である。これらの光源の波長は、組成物又は塗布膜の中のポリシラン化合物が多少とも吸収されるものであれば、特別に限定されないが、１７０ｎｍ〜６００ｎｍが好ましい。
【０１０７】
また、光照射処理を行う時の温度は、好ましくは、室温〜３００℃であり、処理時間は０．１〜３０分程度である。これらの光照射処理は、塗布膜形成工程と同様の非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１０８】
本実施例においては、前記のように半導体薄膜を形成するとき、形成される半導体薄膜は、ｉ型５０３の半導体薄膜（非晶質／ナノ結晶質シリコン半導体層：以下半導体薄膜と略記する）になる。このようにして形成されたｉ型５０３の半導体薄膜は、ホウ素原子をドーピングする工程を経ることによってｐ型５０２の半導体薄膜に変形させることができ、または、砒素、リン及びアンチモンから選択される１種以上の原子をドーピングする工程を経ることによって互いに異なるｎ型５０４の半導体薄膜に変形させることができる。
【０１０９】
このようにして形成されたｐ型又はｎ型の半導体薄膜は、ホウ素原子、砒素、リン、アンチモンから選択される１種以上の原子をドーピングする工程を経ることによって半導体薄膜中の不純物濃度を増加させることができる。
【０１１０】
以下、それぞれの成分の差異は、液体シリコン前駆体をどの物質を選択して使用するかの差異であり、本発明の互いに異なる複合薄膜とは、液体シリコン前駆体の種類による複合薄膜の差異である。
【０１１１】
前記ドーピング工程は、公知の熱拡散法やイオン注入法を採用することができ、その他前記のように形成された半導体薄膜上に前記液体シリコン前駆体とナノ結晶質シリコンを含有する本発明の他の複合薄膜の組成物をさらに塗布し、継続して熱処理することによって実施することができる。
【０１１２】
このとき、本発明の互いに異なる複合薄膜によって形成される半導体薄膜は、ホウ素などを不純物として有するｐ型の半導体薄膜であるか、砒素化合物、リン化合物及びアンチモン化合物から選択される１種以上の化合物を不純物として有するｎ型の半導体薄膜である場合がある。
【０１１３】
このとき、熱処理条件としては、半導体薄膜形成時の熱処理の前記の条件と同様の条件を採用することができる。
【０１１４】
前記のようにして得られた半導体薄膜が無定形(amorphous)の場合、また、エキシマレーザーなどの高エネルギー光で処理することによって、多結晶型半導体薄膜に変形させることができる。
【０１１５】
このような光照射を実施する時の雰囲気としては、前記複合薄膜組成物を塗布するか、印刷する工程と同様の非酸化性雰囲気とすることが好ましい。
【０１１６】
本発明によって製造される太陽電池は、１対の電極間に、不純物の濃度及び（又は）種類が互いに異なる半導体薄膜を少なくとも２層以上積層して、ｐｎ、ｐｉｎ、ｉｐ、ｉｎなどの半導体接合によってなる構造である。また、本発明によって製造される太陽電池は、半導体‐金属のショットキー型接合(schottky barrier junction)によってなることもできる。このときの金属としては、金、銀、銅、アルミニウム、チタンなどを使用することができる。この場合、半導体薄膜は、ｎ型、ｉ型、ｐ型のいずれか１つであることもある。本発明によって製造される太陽電池は、前記積層される半導体薄膜中の一個層以上が前記の方法によって形成されたものである。たま、積層される半導体薄膜層の全部を前記のような方法によって形成することもできる。
【０１１７】
また、積層される半導体薄膜の全部が無定形である場合もあり、全部が多結晶型の半導体薄膜である場合もあり、両者が混在することもできる。
【０１１８】
以上の第１製造方法によって製造される太陽電池は、前記半導体薄膜の他に、電極及び配線用の導電膜、及び必要によって絶縁膜を具備するが、これらは、特に限定されるのではなく、例えば、一般的に太陽電池に使用される金属膜、ＩＴＯなどの透明導電膜、ＳｉＯ２などの絶縁膜を使用することができる。これらの形成方法も一般的な蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などを使用することができ、真空工程を必要としない液体材料を利用して行うこともできる。
【０１１９】
液体材料から導電膜を形成する方法としては、例えば、金属粒子を有機溶媒に分散させた懸濁液を使用する方法、メッキによる方法、インジウムとスズを包含する有機化合物を塗布した後、熱処理してＩＴＯ薄膜を形成する方法などがある。
【０１２０】
また、液体材料から絶縁膜を形成する方法としては、例えば、上述の半導体薄膜形成用組成物の塗布膜を、酸素及び（又は）オゾンの存在下、例えば、空気中で、熱処理及び（又は）光照射処理することによって形成するか、基板にポリシラザンを塗布した後、熱処理によってＳｉＯ２に変換させる方法などを挙げることができる。
【０１２１】
また、本発明の太陽電池の製造方法において、前記シリコン膜、導電膜、絶縁膜は、成膜した後、パターニングして使用する場合があるが、その方法は、マスク法、リソグラフィー法などの一般的な方法を利用することができ、インクジェット法を利用して液体材料の塗布とパターニングを同時に行う方法を利用することもできる。
【０１２２】
＜本発明による太陽電池の第２製造方法＞
太陽電池の第２製造方法においては、本発明の互いに異なる種類の複合薄膜が使用される。
【０１２３】
前記の第２製造方法は、１対の電極間に、不純物の濃度及び（又は）種類の異なる半導体薄膜を少なくとも２層以上積層した構造を有する太陽電池を製造するとき、この半導体薄膜の中、少なくとも１個層を、本発明によって作製した他の複合薄膜によって形成することを特徴とする。
【０１２４】
第２製造法によって形成される半導体薄膜において、不純物がホウ素化合物であるとき、ｐ型の半導体薄膜になり、砒素化合物、リン化合物及びアンチモン化合物であるときは、ｎ型の半導体薄膜になる。
【０１２５】
また、基板上に液体シリコン前駆体とナノ結晶質シリコン粒子が分散された組成物を塗布又は印刷した後、熱処理して形成された複合薄膜を継続積層して複数個の多様なタイプを包含する半導体層を有する太陽電池を製造することができる。
【０１２６】
このように形成されたｐ型又はｎ型の半導体層は、ホウ素原子、砒素、リン、アンチモンから選択される１種以上の原子をドーピングする工程を通じて多様な半導体タイプに変形されることによって、半導体層の不純物濃度を増加させることもできる。
【０１２７】
以上の第２製造方法において、より詳細に記載されていない他の事項は、前記第１製造方法と同様であるため、当業者には自明な部分にして適宜変更を加えることができる。
【０１２８】
以上、本発明を実施するための好ましい実施例を参照して説明したが、該当技術分野の当業者であれば、本発明の技術的思想の範囲内で多様な改良と変更が可能であることが理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明の１実施例による液体シラン組成物と結晶質シリコンナノ粒子を混合する過程を示す模式図である。
【図２】本発明の１実施例による液体シラン組成物と結晶質シリコンナノ粒子を混合した状態を示す模式図である。
【図３】本発明の１実施例による基板上部に液体シラン組成物と結晶質シリコンナノ粒子の混合物を塗布する過程を示す模式図である。
【図４】本発明の１実施例による基板上部に塗布された液体シラン組成物が非晶質シリコンに変換された過程を示す模式図である。
【図５】本発明の１実施例による非晶質シリコンとナノ結晶質シリコンの複合薄膜を包含する太陽電池を示した複合薄膜層の縦断面図である。
【符号の説明】
【０１３０】
１０１：液体シラン組成物
１０２：結晶質シリコンナノ粒子
１０３、５００：基板
５０１：透明伝導性酸化物層
５０２：ｐ型非晶質／ナノ結晶質シリコン半導体層
５０３：ｉ型非晶質／ナノ結晶質シリコン半導体層
５０４：ｎ型非晶質／ナノ結晶質シリコン半導体層
５０５：金属電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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