(57)【要約】【課題】蓄電デバイスの内部抵抗を低減させ、その生産性を向上させる。【解決手段】負極（電極）１２は、負極合材層（合材層）１２ｃを形成するスラリー２０を負極集電体（集電体）１２ｂに塗工し、さらにフィルム材２１を重ね合わせ、乾燥後にフィルム材２１を剥離して作製するようにした。これにより、負極合材層１２ｃの表面を滑らかに形成することができるため、蓄電デバイスの内部抵抗を引き下げられ、蓄電デバイスの性能を向上させることができる。【選択図】図３
2009076763.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体とこれに設けられる合材層とを備える電極が組み込まれる蓄電デバイスであって、
前記電極は、前記合材層を形成するスラリーを前記集電体に塗工し、板材またはフィルム材を重ね合わせた後に前記スラリーを乾燥し、前記板材または前記フィルム材を剥がすことによって形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
請求項１記載の蓄電デバイスにおいて、
前記集電体には貫通孔が形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項３】
請求項１または２記載の蓄電デバイスにおいて、
前記電極の負極および正極の少なくともいずれかに短絡するリチウムイオン供給源を有し、
前記負極および前記正極の少なくともいずれかに前記リチウムイオン供給源からリチウムイオンをドーピングさせることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項４】
請求項３記載の蓄電デバイスにおいて、
前記正極と前記負極とを短絡させたときの正極電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以下であることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体とこれに設けられる合材層とを備える電極が組み込まれる蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ2等のリチウム含有金属酸化物を用いた、いわゆるリチウムイオン二次電池が、高容量であり有力な蓄電装置として、主にノート型パソコンや携帯電話の主電源として実用化されている。リチウムイオン二次電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムイオンを供給し、さらに放電では負極のリチウムイオンを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、高電圧および高容量、高安全性を有することを特長としている。
【０００３】
一方、環境問題がクローズアップされる中、ガソリン車にかわる電気自動車用またはハイブリッド自動車用の蓄電装置（メイン電源と補助電源）の開発が盛んに行われているが、自動車用の蓄電装置として、これまでは鉛電池が使用されてきた。しかし、車載用の電気設備や機器の充実により、エネルギー密度、出力密度の点から新しい蓄電装置が求められるようになってきている。
【０００４】
このような新しい蓄電装置としては、上記のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタが注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高いものの、出力特性、安全性およびサイクル寿命には問題を残している。
【０００５】
これに対し、電気二重層キャパシタは、ＩＣやＬＳＩのメモリーバックアップ用電源として利用されているが、一充電当たりの放電容量は電池に比べて小さい。しかし、瞬時の充放電特性に優れ、数万サイクル以上の充放電にも耐えるという、リチウムイオン二次電池にはない高い出力特性とメンテナンスフリー性とを備えている。
【０００６】
電気二重層キャパシタはこうした利点を有してはいるが、従来の一般的な電気二重層キャパシタのエネルギー密度は３〜４Ｗｈ／Ｌ程度で、リチウムイオン二次電池に比べて二桁程度小さい。電気自動車用を考えた場合、実用化には６〜１０Ｗｈ／Ｌ、普及させるには２０Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度が必要であるといわれている。
【０００７】
こうした高エネルギー密度、高出力特性を要する用途に対応する蓄電装置として、近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタとの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタとも呼ばれる蓄電装置が注目されている。ハイブリッドキャパシタでは、通常、正極に分極性電極を使用し、負極に非分極性電極を使用するもので、電池の高いエネルギー密度と電気二重層の高い出力特性とを兼ね備えた蓄電装置として注目されている。一方、このハイブリッドキャパシタにおいて、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる負極を金属リチウムと接触させて、予め化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵、担持（以下、ドーピングドープともいう）させて負極電位を下げることにより、耐電圧を大きくしエネルギー密度を大幅に大きくすることを意図したキャパシタが提案されている。（例えば特許文献１〜特許文献４参照）
【０００８】
この種のハイブリッドキャパシタでは、高性能は期待されるものの、負極にリチウムイオンをドーピングドープさせる場合に、ドーピングドープが極めて長時間を要することや負極全体に対する均一性のあるドーピングドープに問題を有し、特に、電極を捲回した円筒型装置や、複数枚の電極を積層した角型電池のような大型の高容量セルでは実用化は困難とされていた。
【０００９】
しかし、この問題は、セルを構成する、負極集電体および正極集電体の表裏に貫通する孔を設け、この貫通孔を通じてリチウムイオンを移動させ、同時にリチウムイオン供給源である金属リチウムと負極とを短絡させることにより、セルの端部に金属リチウムを配置するだけで、セル中の全負極にリチウムイオンをドーピングドープできることの発明により、一挙に解決するに至った（例えば特許文献５参照）。なお、リチウムイオンのドーピングドープは、通常、負極に対して行なわれるが、負極とともに、または負極の代わりに正極に行う場合も同様であることが特許文献５に記載されている。
【００１０】
このようにして、電極を捲回した円筒型装置や、複数枚の電極を積層した角型電池のような大型のセルでも、装置中の全負極に対して短時間にかつ負極全体に均一にリチウムイオンがドーピングドープでき、耐電圧の向上によりエネルギー密度が飛躍的に増大し、電気二重層キャパシタが本来有する大きい出力密度と相まって、高容量のキャパシタが実現する見通しが得られた。
【００１１】
しかし、かかる高容量のキャパシタを実用化するためには、さらに、高容量、高エネルギー密度および高出力密度とし、高い耐久性を確保することが要求されている。
【００１２】
ここで、上述のリチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ等の蓄電デバイスに組み込まれる電極は、金属箔からなる集電体とこれに一体となる合材層とを有している。このような電極を製造する際には、長細いシート状の集電体を水平方向に搬送しながら、活物質を含有するスラリーを集電体に塗工した後に、スラリーを乾燥させて集電体上に合材層を形成するようにしている。
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特開平９−５５３４２号公報
【特許文献３】特開平９−２３２１９０号公報
【特許文献４】特開平１１−２９７５７８号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ９８／０３３２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、蓄電デバイスの内部抵抗を引き下げて性能を向上させるためには、合材層の表面を平滑に形成し、合材層とセパレータとの密着を良くすることが重要であるが、集電体に対して単にスラリーを塗工するだけでは、合材層表面は改善できず、セパレータとの密着性を飛躍的に向上させることは困難となっていた。特に、貫通孔を備える集電体にスラリーを塗工した場合には、貫通孔に対してスラリーが入り込んでしまうことから、合材層の表面に多数の凹凸が形成されることになり、電極とセパレータとの間に不要な隙間を生じさせて内部抵抗を引き上げる要因となっていた。
【００１４】
本発明の目的は、蓄電デバイスの内部抵抗を低減させ、その生産性を向上させるとともに蓄電デバイスの性能を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の蓄電デバイスは、集電体とこれに設けられる合材層とを備える電極が組み込まれる蓄電デバイスであって、前記電極は、前記合材層を形成するスラリーを前記集電体に塗工し、板材またはフィルム材を重ね合わせた後に前記スラリーを乾燥し、前記板材または前記フィルム材を剥がすことによって形成されることを特徴とする。
【００１６】
本発明の蓄電デバイスは、前記集電体には貫通孔が形成されることを特徴とする。
【００１７】
本発明の蓄電デバイスは、前記電極の負極および正極の少なくともいずれかに短絡するリチウムイオン供給源を有し、前記負極および前記正極の少なくともいずれかに前記リチウムイオン供給源からリチウムイオンをドーピングさせることを特徴とする。
【００１８】
本発明の蓄電デバイスは、前記正極と前記負極とを短絡させたときの正極電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、合材層を形成するスラリーを集電体に塗工し、塗工された塗料が乾く前に、板材またはフィルム材を重ね合わせた後に乾燥し、板材またはフィルム材を剥がすことによって電極を形成するようにしたので、合材層の表面を滑らかに形成することが可能となる。これにより、合材層とセパレータとの密着性が向上し、蓄電デバイスの内部抵抗を引き下げることが可能となり、蓄電デバイスの性能を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０を示す断面図である。図１に示すように、蓄電デバイス１０は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して交互に積層される電極積層ユニット１４と、この電極積層ユニット１４を収容するラミネートフィルム１５とを有している。また、電極積層ユニット１４の最外部にはリチウム極１６が負極１２に対向するように配置されており、電極積層ユニット１４とリチウム極１６とによって三極積層ユニット１７が構成されている。なお、ラミネートフィルム１５内には、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒からなる電解液が封入されている。
【００２１】
図２は蓄電デバイス１０の内部構造を拡大して示す断面図である。図２に示すように、正極(電極)１１は、多数の貫通孔１１ａを備える正極集電体(集電体)１１ｂと、この正極集電体１１ｂに塗工される正極合材層(合材層)１１ｃとを備えている。また、負極(電極)１２は、多数の貫通孔１２ａを備える負極集電体(集電体)１２ｂと、この負極集電体１２ｂに塗工される負極合材層(合材層)１２ｃとを備えている。相互に接続される複数の正極集電体１１ｂには正極端子１８が接続されており、相互に接続される複数の負極集電体１２ｂには負極端子１９が接続されている。また、リチウム極１６（リチウムイオン供給源）は、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなるリチウム極集電体１６ａと、これに貼り付けられる金属リチウム１６ｂとによって構成されており、リチウム極集電体１６ａは負極集電体１２ｂに接続されている。
【００２２】
正極合材層１１ｃには、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピング(以下、ドープ・脱ドープという)することが可能な正極活物質として活性炭が含有されている。また、負極合材層１２ｃには、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な負極活物質として難黒鉛化性炭素(ハードカーボン)が含有されている。なお、本発明において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味しており、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオンやアニオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味しており、正極活物質や負極活物質からリチウムイオンやアニオン等が出る状態を意味している。
【００２３】
また、図２に示すように、負極１２とリチウム極１６とが短絡されることから、ラミネートフィルム１５内に電解液を注入することにより、負極１２に対してリチウム極１６からリチウムイオンがドープされることになる。このように、負極１２に対してリチウムイオンを予めドープすることにより、負極電位を低下させてセル電圧を拡大することができるため、蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させることが可能となっている。また、正極集電体１１ｂや負極集電体１２ｂに対して多数の貫通孔１１ａ、１２ａが形成されることから、貫通孔１１ａ，１２ａを介してリチウムイオンを積層方向に移動させることが可能となり、全ての負極合材層１２ｃに対して均一にリチウムイオンをドープすることが可能となっている。なお、蓄電デバイス１０の容量を向上させる観点から、正極１１と負極１２とを短絡させたあとの正極電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以下となるように、負極１２に対してリチウムイオンをドープすることが望ましい。
【００２４】
また、図３に示すように、負極合材層１２ｃを形成するスラリー２０を負極集電体１２ｂに塗工し、塗工されたスラリーが乾く前に、フィルム材２１を重ね合わせた後に乾燥し、フィルム材２１を剥がすようにしたので、負極合材層１２ｃの表面を滑らかな平面に形成することが可能となる。すなわち、負極合材層１２ｃの表面をフィルム材２１の表面と同等に成形できることから、同じくフィルム形状をしたセパレータとの密着を高めることが可能となる。これにより、電極とセパレータとの間に生じる不要な隙間を低減することができるため、蓄電デバイスの内部抵抗を引き下げることが可能となり、蓄電デバイスの性能を向上させることが可能となる。
【００２５】
また、負極１２表面を滑らかに形成することができるため、充電時における金属リチウムの不均一な析出を抑制することが可能となり、蓄電デバイスの耐久性を向上させることが可能となる。さらに、貫通孔１２ａを備える負極集電体１２ｂを用いているため、貫通孔を有していないフィルム材２１を重ねて乾燥しても、スラリー２０からの蒸気は負極集電体１２ｂの貫通孔１２ａを通して抜けるため、短時間で充分な乾燥が可能である。
【００２６】
一方、貫通孔１２ａを備える負極集電体１２ｂに対して単にスラリー２０を塗工した場合には、貫通孔１２ａに対してスラリー２０が入り込んでしまうため、図４に示すように、負極合材層１２ｃの表面に多数の凹凸が形成されることになる。このような凹凸形状は、電極とセパレータとの間に不要な隙間を生じさせてしまうことから、蓄電デバイスの内部抵抗を増大させて蓄電デバイスの性能を低下させる要因となる。しかも、負極１２表面に凹凸が形成された場合には、充電時に金属リチウムが不均一に析出されることから、蓄電デバイスの耐久性を低下させてしまうのである。
【００２７】
以下、前述した蓄電デバイス１０の構成要素について、〔Ａ〕フィルム材、〔Ｂ〕負極、〔Ｃ〕正極、〔Ｄ〕正極集電体および負極集電体、〔Ｅ〕リチウム極、〔Ｆ〕セパレータ、〔Ｇ〕電解液、〔Ｈ〕ラミネートフィルムの順に詳細に説明する。
【００２８】
〔Ａ〕フィルム材
フィルム材２１としては、表面が平滑で、かつ活物質スラリーの溶剤に対して耐久性があり、乾燥温度に耐えられるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが好適に挙げられる。また、これらのフィルム材と同等の平滑性および耐久性を有するのであれば、例えば金属箔などの板材等を用いることも可能である。
【００２９】
［Ｂ］負極
負極１２は、負極集電体１２ｂとこれに一体となる負極合材層１２ｃとを有しており、負極合材層１２ｃには負極活物質が含有されている。この負極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に制限はなく、例えばグラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等が挙げられる。特に、黒鉛や難黒鉛化性炭素は高容量化を図ることができるため、負極活物質として好適である。
【００３０】
前述した負極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この負極活物質をバインダーと混合してスラリー２０が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダーなどが挙げられ、これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。このフッ素系バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。また、負極合材層１２ｃに対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしてもよい。
【００３１】
［Ｃ］正極
正極１１は、正極集電体１１ｂとこれに一体となる正極合材層１１ｃとを有しており、正極合材層１１ｃには正極活物質が含有されている。正極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に制限はなく、例えば活性炭、遷移金属酸化物、導電性高分子、ポリアセン系物質等が挙げられる。前述した正極合材層１１ｃに正極活物質として含まれる活性炭は、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積６００ｍ2／ｇ以上を有する活性炭粒子から形成される。活性炭の原料としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、石炭系コークス等が使用されるが、フェノール樹脂、石炭系コークスが比表面積を高くできる観点から好適である。
【００３２】
また、前述した正極合材層１１ｃに正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を含有させることにより、蓄電デバイス１０をリチウムイオン二次電池として機能させるようにしてもよい。さらに、この他にも、ＬｉXＣｏＯ2、ＬｉXＮｉＯ2、ＬｉXＭｎＯ2、ＬｉXＦｅＯ2等のＬｉXＭYＯZ（ｘ，ｙ，ｚは正の数、Ｍは金属、２種以上の金属でもよい）の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物または硫化物を含有させることも可能である。特に、高電圧を求める場合には、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有するリチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好適である。
【００３３】
活性炭やコバルト酸リチウム等の正極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この正極活物質をバインダーとして混合してスラリーが形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、正極合材層１１ｃに対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしてもよい。
【００３４】
［Ｄ］負極集電体および正極集電体
負極集電体１２ｂおよび正極集電体１１ｂとしては、表裏面を貫く貫通孔１１ａ、１２ａを備えているものが好適であり、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体等が挙げられる。貫通孔１１ａ、１２ａの形状や個数等については特に制限はなく、アニオンおよび／またはリチウムイオンの移動を阻害しないものであれば適宜設定可能である。また、負極集電体１２ｂおよび正極集電体１１ｂの材質としては、一般に有機電解質電池に提案されている種々の材質を用いることが可能である。例えば、負極集電体１２ｂの材質として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等が挙げられ、正極集電体１１ｂの材質として、アルミニウム、ステンレス鋼等が挙げられる。
【００３５】
［Ｅ］セパレータ
セパレータ１３としては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等が挙げられる。通常は、紙（セルロース）、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が挙げられる。セパレータの厚みは、電池の内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して適宜設定することができる。
【００３６】
［Ｆ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさない観点、リチウムイオンが安定に存在できる観点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等が挙げられる。
【００３７】
［Ｇ］ラミネートフィルム
ラミネートフィルム１５としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることが可能である。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。
【００３８】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
（負極の製造）
フラン樹脂炭の原料であるフルフリルアルコールを６０℃で２４時間保持することにより樹脂を硬化させ、黒色樹脂を得た。得られた黒色樹脂を静置式電気炉内に入れ、窒素雰囲気下にて１２００℃まで３時間で昇温し、その到達温度にて２時間保持した。放冷冷却後取り出した試料をボールミルにて粉砕することにより、Ｄ５０％＝５．０μｍの難黒鉛化性炭素粉末（水素原子／炭素原子＝０．００８）である試料を得た。
【００４０】
次に、上記試料を８６重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、アクリル系樹脂バインダー５重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部および水２００重量部となる組成にて充分混合することにより負極スラリーを得た。
【００４１】
次に、負極スラリーを負極集電体としての厚さ３２μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタルに塗工した後に、塗工された負極スラリー表面にフィルム材としての厚さ１００μｍのポリエチレンフィルムを重ね、６０℃に設定した乾燥炉内で乾燥させた。その後、ポリエチレンフィルムを剥がすことにより、片面に負極合材層が形成された負極を得た。
【００４２】
さらに、上述の負極を反転し、同様に負極の片面の未塗工面に負極スラリーを塗工後、塗工された負極スラリー表面にポリエチレンフィルムを重ねて、６０℃に設定した乾燥炉内で乾燥させた。その後、ポリエチレンフィルムを剥がすことにより、厚み７０μｍ、負極活物質の目付量が４．０ｍｇ／ｃｍ2となるような負極合材層を両面に有する負極を得た。
【００４３】
（正極の製造）
比表面積２０００ｍ2／ｇの市販活性炭粉末８５重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、アクリル系樹脂バインダー６重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部および水２００重量部からなる組成にて充分混合することにより正極スラリーを得た。
【００４４】
厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタルの両面に非水系のカーボン系導電塗料をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極集電体を得た。全体の厚さ（集電体厚さと導電層厚さとの合計）は５２μｍであり、貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。正極スラリーをこの正極集電体の両面に均等に塗工し、乾燥、プレス後、厚み１２９μｍの正極を得た。正極の正極合材層の厚みは７７μｍ、また正極活物質の目付量は３．５ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００４５】
（負極の単位重量当たりの静電容量測定）
上記負極を１．５ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出して評価用負極とした。この評価用負極に、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布からなるセパレータを介して、対極としての金属リチウム(１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズ、厚み２００μｍ)を対向させることにより、模擬セルを組んだ。参照極としては金属リチウムを用い、電解液としてはプロピレンカーボネートにＬｉＰＦ6を１．２モル／ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。そして、充電電流１ｍＡにて負極活物質に５００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、その後、放電電流１ｍＡにて負極電位が１．５Ｖに達するまで放電を行った。放電開始１分後の負極電位より更に０．２Ｖの電位変化が生じるまでの放電時間に基づき、負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ４２８６Ｆ／ｇであった。
【００４６】
（正極の単位重量当たりの静電容量測定）
上記正極を１．５ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出して評価用正極とした。この評価用正極に、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布からなるセパレータを介して、対極としての金属リチウム(１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズ、厚み２００μｍ)を対向させることにより、模擬セルを組んだ。参照極としては金属リチウムを用い、電解液としてはプロピレンカーボネートにＬｉＰＦ6を１．２モル／ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。そして、充電電流１ｍＡにて３．６Ｖまで充電した後に定電圧充電を行い、総充電時間が１時間を経過した後に、放電電流１ｍＡにて正極電位が２．５Ｖに達するまで放電を行った。正極電位が３．５Ｖから２．５Ｖに達するまでの放電時間に基づき、正極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ１４０Ｆ／ｇであった。
【００４７】
（三極積層ユニットの作製）
負極を６．０×７．５ｃｍ2（端子溶接部を除く）に１２枚カットし、正極を５．８×７．３ｃｍ2（端子溶接部を除く）に１１枚にカットした。セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を介して、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極と負極とを交互に積層した。なお、電極の最外部が負極となるように積層した。最上部と最下部とはセパレータを配置させて４辺をテープ留めし、正極集電体の端子溶接部（１１枚）、負極集電体の端子溶接部（１２枚）をそれぞれ幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子および銅製負極端子に超音波溶接して電極積層ユニットを得た。
【００４８】
リチウム極として、金属リチウム箔を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように電極積層ユニットの上部に１枚配置して三極積層ユニットを得た。なお、リチウム極集電体の端子溶接部は負極端子溶接部に抵抗溶接した。
【００４９】
（セルの作製および電解液の含浸）
電極積層ユニットの形状にあわせて３．５ｍｍに深絞りしたラミネートフィルムの内部へ上記三極積層ユニットを設置し、ラミネートフィルムの三辺を熱融着した。熱融着を行っていない残りの一辺に漏斗を挿入し、スポイドにて電解液としてのプロピレンカーボネートに対して１モル／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ6を溶解した溶液を少量注液しては真空含浸を繰り返し、総量１５ｇを含浸させた。その後に、残り一辺を減圧下にて融着させ、フィルム型セルを４セル組み立てた。なお、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ相当である。
【００５０】
（セルの初期評価）
電解液を含浸してから２０日間放置後に１セルを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。
【００５１】
（セルの特性評価）
１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を３０分間行った。次いで、５００ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量および直流抵抗を評価した。続いて、−２０℃の恒温槽内に２時間放置後、同様の３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを５００回繰り返し、室温に戻してセル容量を評価した。結果を−２０℃での５００サイクル後における容量保持率とともに表１に示す。ただし、データは３セルの平均である。
【００５２】
【表１】
2009076763.tif 000003
【００５３】
（比較例１）
（負極の製造）
負極集電体としての厚さ３２μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタルを用い、この負極集電体の両面に上記負極スラリーを両面に均等に塗工し、乾燥、プレス後、厚み７０μｍ、負極活物質が４．０ｍｇ／ｃｍ2となるような負極合材層を有する負極を得た。
【００５４】
（セルの作製）
得られた負極を用いて実施例１と同様に、フィルム型セルを４セル組み立てた。なお、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ相当である。
【００５５】
（セルの初期評価）
セルを組み立ててから２０日間放置後に１セルを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。
【００５６】
（セルの特性評価）
１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を３０分間行った。次いで、５００ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量および直流抵抗を評価した。続いて、−２０℃の恒温槽内に放置後、同様の３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを５００回繰り返し、室温に戻してセル容量を評価した。結果を−２０℃での５００サイクル後における容量保持率とともに表２に示す。ただし、データは３セルの平均である。
【００５７】
【表２】
2009076763.tif 000004
【００５８】
実施例１と比較例１とは、同じ目付量の正極および負極を用いているため、初期の放電容量は同じであるが、−２０℃における５００回のサイクル試験後の容量保持率は実施例１の方が優れる結果となった。また、−２０℃において５００サイクル経過したセルを各１セル分解したところ、比較例１の負極表面には若干の金属リチウムが析出していることが確認された。
【００５９】
これは、実施例１のように、ポリエチレンフィルムを用いて負極表面を平滑にしたため、負極表面とセパレータとの密着性が向上して直流抵抗が低くなったと考えられる。一方、比較例１のように直接エキスパンドメタルに塗工した場合、多孔箔集電体の凹凸の影響を受け、表面に凹凸ができるため、抵抗が高く、負極表面内において電流密度にバラツキが生じたと考えられる。したがって、−２０℃のサイクルにおいては比較例１の負極表面の抵抗が高い部分に金属リチウムが析出したため、容量保持率が低くなったと推測される。
【００６０】
本発明を適用することが可能な蓄電デバイスとしては、前述したリチウムイオンキャパシタに限られることなく、リチウムイオンバッテリ、電気二重層キャパシタ等、他の形式のバッテリやキャパシタであってもよい。
【００６１】
なお、本発明の蓄電デバイスは、電気自動車やハイブリッド自動車等の駆動用蓄電源または補助用蓄電源として極めて有効である。また、例えば、電動自転車や電動車椅子等の駆動用蓄電源、太陽光発電装置や風力発電装置等に用いられる蓄電源、携帯機器や家庭用電気器具等に用いられる蓄電源として好適に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施の形態である蓄電デバイスを示す断面図である。
【図２】蓄電デバイスの内部構造を拡大して示す断面図である。
【図３】本発明の負極を示す図である。
【図４】従来の負極を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０    蓄電デバイス
１１    正極（電極）
１１ａ  貫通孔
１１ｂ  正極集電体（集電体）
１１ｃ  正極合材層（合材層）
１２    負極（電極）
１２ａ  貫通孔
１２ｂ  負極集電体（集電体）
１２ｃ  負極合材層（合材層）
１６  リチウム極（リチウムイオン供給源）
２０    スラリー
２１    フィルム材
【図１】
2009076763.tif 000005
【図２】
2009076763.tif 000006
【図３】
2009076763.tif 000007
【図４】
2009076763.tif 000008