(57)【要約】【課題】本発明は、階調性、特に中間調領域の階調性を損なうことなく、高い最高記録濃度が得られ、しかも耐光性も改善された透明感熱記録体を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の透明感熱記録体は、透明支持体上に、ロイコ染料および呈色剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を有する透明感熱記録体において、ロイコ染料がロイコ染料および疎水性樹脂を含む複合粒子の形態で含有されており、感熱記録層中に２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンおよび一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を含有し、且つ２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンに対して一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が１０〜３０質量％であることを特徴とする。2009056643.tif 000005          一般式（１）〔式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、ロイコ染料および呈色剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を有する透明感熱記録体において、ロイコ染料がロイコ染料および疎水性樹脂を含む複合粒子の形態で含有されており、感熱記録層中に２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンおよび一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を含有し、且つ２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンに対して一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が１０〜３０質量％であることを特徴とする透明感熱記録体。
【化１】
2009056643.tif 000004
一般式（１）
〔式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【請求項２】
一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールおよび２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の透明感熱記録体。
【請求項３】
ベンゾトリアゾール系化合物が、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンに対して１５〜２８質量％含有されている請求項１または２に記載の透明感熱記録体。
【請求項４】
２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンおよびベンゾトリアゾール系化合物を、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系化合物、ロイコ染料および疎水性樹脂を含む複合粒子の形態で感熱記録層に含有する請求項１〜３のいずれかに記載の透明感熱記録体。
【請求項５】
疎水性樹脂が、ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の透明感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した透明感熱記録体に関し、特に改善された最高記録濃度と耐光性を有する透明感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず、Ｘ線画像診断用、ＮＭＲ（ＭＲＩ）断層画像診断用、マンモグラフィー用等の医療診断用の記録媒体、並びにＣＡＤ用のプロッター等の記録媒体としても使用されている。
【０００３】
その中で、医療診断用の記録媒体として使用される透明感熱記録体は、中間調領域の微妙な画像濃度の差によって診断を行うため、多段の階調で記録できることが要求されている。多段の階調で記録するには、ダイナミックレンジが大きな記録体ほど多数の階調に分けて記録することができるため、最高記録濃度が高い（ダイナミックレンジが大きい）透明感熱記録体の開発が要求されている。
【０００４】
また、ロイコ染料と呈色剤を用いた感熱記録体は、耐光性が十分ではなく、紫外線を含む強い光に長時間曝された場合、次第に地肌部が黄変したり、画像濃度が低下する現象が見られ、この改善も望まれている。
【０００５】
従来から、紫外線によるロイコ染料の分解を抑制することで地肌部の黄変を軽減し、かつ発色画像の耐光性を改善するために、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンをロイコ染料と共に複合微粒子中に含有させた感熱記録体（特許文献１参照）が提案されており、また、このような複合微粒子を用いた透明感熱記録体（特許文献２参照）も提案されている。かかる透明感熱記録体は、中間調の階調性が良好であり、また耐光性も良好な記録体であるが、特に最高記録濃度と耐光性の更なる向上が望まれている。
【０００６】
また、高速記録適性と記録像の安定性に優れた感熱記録体を得るために、特定の一般式で表されるベンゾトリアゾール化合物やベンゾフェノン化合物を熱可融性物質として使用した感熱記録体（特許文献３参照）が知られている。
【０００７】
さらに、動的発色感度と精細性に優れ、かつ発色画像及び地肌部の耐光性に優れた感熱記録材料を得るために、感熱記録層中に、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを含有させた感熱記録材料（特許文献４参照）も知られている。
【特許文献１】特開平１０−１６６７２９号公報（請求項３）
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６/０６４７７８号パンフレット（実施例１）
【特許文献３】特開昭５８−０８７０９３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平０７−１８６５３１号公報（実施例６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、階調性、特に中間調領域の階調性を損なうことなく、高い最高記録濃度が得られ、しかも耐光性も改善された透明感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、高い最高記録濃度が得られ、しかも耐光性が改善された透明感熱記録体を得る方法について、特に使用する紫外線吸収剤の選択について鋭意検討した。
【００１０】
その結果、特開昭５８−０８７０９３号公報に、高速記録適性（高感度化）に優れると記載されている２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールは、本発明者等の検討結果によれば、最高記録濃度を高める効果が殆どないことが判明した。
【００１１】
また、使用する紫外線吸収剤の組合せや使用比率によっては、最高記録濃度が向上すると共に中間調領域（概ね透過記録濃度が０．５〜１．５の領域）の記録感度も高くなり、印加エネルギーに対する記録濃度の上昇勾配が大きくなり、多くの階調が取りにくくなって中間調領域における階調性を損なったり、感熱記録体が黄色味を帯びたりすることが判明した。
【００１２】
本発明者等は、さらに検討を重ねた結果、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンと特定のベンゾトリアゾール系化合物を特定の割合で併用すると、中間調領域の階調性を損なうことなく、最高記録濃度を高めることができ、しかも感熱記録体が黄色味を帯びる現象も抑制できることを見出した。
【００１３】
本発明は、かかる知見に基づき完成されたものであって、次の透明感熱記録体を提供するものである。
【００１４】
〔項１〕  透明支持体上に、ロイコ染料および呈色剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を有する透明感熱記録体において、ロイコ染料がロイコ染料および疎水性樹脂を含む複合粒子の形態で含有されており、感熱記録層中に２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンおよび一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を含有し、且つ２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンに対して一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が１０〜３０質量％であることを特徴とする透明感熱記録体。
【００１５】
【化１】
2009056643.tif 000002
【００１６】
一般式（１）
〔式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【００１７】
〔項２〕  一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールおよび２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールから選ばれる少なくとも１種である項１に記載の透明感熱記録体。
【００１８】
〔項３〕  ベンゾトリアゾール系化合物が、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンに対して１５〜２８質量％含有されている項１または２に記載の透明感熱記録体。
【００１９】
〔項４〕  ２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンおよびベンゾトリアゾール系化合物を、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系化合物、ロイコ染料および疎水性樹脂を含む複合粒子の形態で感熱記録層に含有する項１〜３のいずれかに記載の透明感熱記録体。
【００２０】
〔項５〕  疎水性樹脂が、ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂である項１〜４のいずれかに記載の透明感熱記録体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、中間調領域の階調性を損なうことなく高い最高記録濃度が得られ、しかも耐光性に優れ、記録体自体が黄色味を帯びることもない透明感熱記録体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
上記のように、本発明に係る透明感熱記録体は、ロイコ染料がロイコ染料および疎水性樹脂を含む複合粒子の形態で含有されており、感熱記録層中に２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンおよび一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を含有し、且つ２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンに対して一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が１０〜３０質量％であることを特徴とする。
【００２３】
一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−エチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−ｎ−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−イソプロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−ｎ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−ｓｅｃ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２４】
本発明では、上記ベンゾトリアゾール系化合物のうちでも、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールおよび２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールから選ばれる少なくとも１種を使用するのが好ましい。
【００２５】
本発明において、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンと前記ベンゾトリアゾール系化合物の使用割合は重要であって、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンに対してベンゾトリアゾール系化合物を１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２８質量％の割合で使用する。この割合とすることにより、中間調領域の記録濃度の上昇を抑制した状態で、最高記録濃度を高めることができ、その結果、中間調領域の階調性を損なうことなく最高記録濃度を高めることができる。
【００２６】
本発明における「中間調領域の階調性が優れる」とは、中間調領域（概ね透過記録濃度が０．５〜１．５の領域）において、記録濃度曲線の勾配がなだらかであることをいう。より具体的には、１６階調記録において、透過記録濃度１．０を挟む７階調（ステップ）目の記録濃度Ｄ7と１１階調（ステップ）目の記録濃度Ｄ11との比（Ｄ11／Ｄ7 ）が２．０未満であることが好ましい。
【００２７】
因みに、ベンゾトリアゾール系化合物の使用割合が、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンに対して３０質量％を超えると、中間調領域の記録濃度の上昇を抑制できず、その結果、中間調領域の階調性を損なってしまう。その上、当該ベンゾトリアゾール系化合物に由来する４２０ｎｍ付近の吸収の増加に伴って感熱記録体自体が黄色味を帯び、シャウカステンなどの透過光で観察した場合に好ましくない黄色の着色が顕在化する。一方、ベンゾトリアゾール系化合物が、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンに対して１０質量％未満になると、最高記録濃度の向上効果が得られず、記録体の耐光性改善効果も十分ではない。
【００２８】
本発明においては、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンとベンゾトリアゾール系化合物の感熱記録層における合計含有量が、１ｍ2当たり０．１〜２．０ｇの範囲、特に１ｍ2当たり０．２〜０．８ｇの範囲であると、所望する最高記録濃度と耐光性を向上させる効果が十分に発揮され、しかも感熱記録体が黄色味を帯びる虞もないため好ましい。
【００２９】
本発明において、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンおよびベンゾトリアゾール系化合物は、ポリビニルアルコールやメチルセルロース等の保護コロイド剤と共にサンドミルで湿式微粒子化して得た固体微粒子の形態で感熱記録層中に配合してもよいし、後述するロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子中にこれらの紫外線吸収剤の少なくとも一方を含有させて形成した複合粒子の形態で感熱記録層中に配合することもできる。しかし、本発明では、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系化合物、ロイコ染料および疎水性樹脂からなる４成分を含む複合粒子を形成し、これを感熱記録層に配合する方が、所望する効果が顕著に発揮され、また感熱記録体の透明性にも優れることから好ましい。
【００３０】
感熱記録層に使用するロイコ染料の具体例としては、例えば下記が挙げられる。
【００３１】
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン等の黒色発色性ロイコ染料；
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン等の赤色発色性ロイコ染料；
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン、３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等の青色発色性ロイコ染料；
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑色発色性ロイコ染料；
３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド等の近赤外領域にも強い吸収波長を有する近赤外吸収性ロイコ染料等。  
【００３２】
本発明の透明感熱記録体を、シャウカステンを用いた医療診断用の透明感熱記録体として使用する場合には、発色画像の色調をピュアな黒色にするために、黒発色性ロイコ染料を２種以上併用したり、黒発色性ロイコ染料に赤発色性ロイコ染料および近赤外吸収性ロイコ染料の少なくとも１種を適宜併用することができる。
【００３３】
本発明では、上記ロイコ染料は、感熱記録層中に、ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子の形態で使用される。これにより、地肌カブリを顕著に抑制することができる。
【００３４】
ここで、ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子の形態には、例えば、（１）特開昭６０−２４４５９４号公報に記載された方法で１種以上のロイコ染料を疎水性有機溶剤に溶解し、この溶液を疎水性樹脂でマイクロカプセル化した形態、および（２）特開平９−２６３０５７号公報に記載された方法で１種以上のロイコ染料を疎水性樹脂母材中に含有せしめた形態が含まれる。上記（１）および（２）の形態の複合粒子を使用した場合には、透明性の高い感熱記録体が得られるため好ましい。
【００３５】
複合粒子を形成する疎水性樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレア系樹脂およびウレア−ウレタン系樹脂は、耐熱性、特に耐熱地肌カブリ性に優れた透明感熱記録体が得られるため好ましい。
【００３６】
ロイコ染料とウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂を含む上記（１）の複合粒子は、例えば、水と反応してウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂を形成する化合物とロイコ染料と（必要に応じて、さらに２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンとベンゾトリアゾール系化合物と）を有機溶媒に溶解して得た油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散後、温度を上昇することにより、液滴界面で高分子化反応を促進させて得られる。
【００３７】
また、ロイコ染料とウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂を含む上記（２）の複合粒子は、例えば、水と反応してウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂を形成する化合物にロイコ染料（必要に応じて、さらに２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンとベンゾトリアゾール系化合物と）を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド物質の水溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、重合成分を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子を形成することができる。
【００３８】
水と反応してウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂を形成する化合物は、多価イソシアネート化合物のみであってもよいし、多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物であってもよい。また、多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、或いは、多価イソシアネートの多量体、例えばビウレット体やイソシアヌレート体等であってもよい。
【００３９】
多価イソシアネート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。
【００４０】
また、ポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２−ヒドロキシアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
また、ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
【００４２】
上記多価イソシアネート化合物、ポリオール化合物およびポリアミン化合物は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００４３】
複合粒子の体積平均粒子径は、０．５〜３．０μｍ程度が好ましく、０．５〜１．５μｍ程度がより好ましい。
【００４４】
なお、複合粒子中には、必要に応じて、ヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物等の安定化剤を含有させることもできる。
【００４５】
本発明において、感熱記録層への複合粒子の配合量は、当該複合粒子に含まれるロイコ染料が感熱記録層１ｍ2当り１〜３ｇ、特に１．５〜２．５ｇとなるように調節することが好ましい。
【００４６】
複合粒子におけるロイコ染料の含有比率としては、１０〜７０質量％程度、好ましくは２５〜６０質量％程度である。
【００４７】
また、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンおよびベンゾトリアゾール系化合物は、その合計量が、ロイコ染料に対して１５〜３５質量％程度、特に１５〜３０質量％程度となるように使用することが好ましい。
【００４８】
また、複合粒子を構成するロイコ染料と疎水性樹脂の割合については特に限定するものではなく、発色性およびカブリ防止効果の観点から、ロイコ染料に対して疎水性樹脂が５０〜１５０質量％となるように、多価イソシアネート化合物、必要に応じて併用されるポリオール化合物およびポリアミン化合物等の使用量を調節するのが好ましい。
【００４９】
感熱記録層中に使用する呈色剤としては、特に制限はなく、例えば４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、４，４′−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ′−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、３，３′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル-Ｎ′−フェニルウレア、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等が挙げられる。これらの呈色剤は、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００５０】
これらの呈色剤は、通常、水を分散媒体として使用し、スルホン変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類や、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース類を保護コロイド剤として使用し、サンドミル、ウルトラビスコミルなどの粉砕機によって体積平均粒子径が０．１〜０．５μｍ程度、好ましくは０．１〜０．３μｍ程度となるように微粒子化して使用される。
【００５１】
なお、呈色剤はロイコ染料１質量部に対して１〜７質量部程度、好ましくは２〜５質量部程度使用するのが望ましい。
【００５２】
感熱記録層は、一般には水を媒体とし、複合粒子、呈色剤、特定の紫外線吸収剤（複合粒子中に含有させない場合）、接着剤、及び助剤とを混合攪拌して調製された感熱記録層用塗液を、透明支持体上に乾燥後の塗布量が３〜３５ｇ／ｍ2程度、好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ2程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００５３】
感熱記録層用塗液中の接着剤としては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース類、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等の疎水性接着剤が挙げられる。
【００５４】
接着剤の使用量は限定的でないが、通常、感熱記録層の全固形分に対して７〜３５質量％程度とすればよい。
【００５５】
また、助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、フッ素系化合物、脂肪酸金属塩等の界面活性剤類；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類；ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤類；カオリン、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等の顔料類；ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤類；その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。
【００５６】
感熱記録層が設けられる透明支持体の具体例としては、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム等の透明フィルムが挙げられる。なかでも、ポリエステル系フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムがシャウカステンへの装着性に優れ、好ましい。
【００５７】
透明フィルムの厚みは、２０〜２００μｍ程度が好ましく、青色に着色されていてもよい。また、感熱記録層との密着性を高めるために表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理したりすることもできる。更に導電剤による導電処理を施してもよい。
【００５８】
感熱記録層上には、記録走行性、耐摩擦カブリ性、耐薬品性を高めるために、成膜性を有する接着剤を主成分とする保護層が設けられる。なお、保護層を形成することで、感熱記録体の透明性が高められるという副次効果も得られる。
【００５９】
かかる保護層の接着剤としては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等の水溶性接着剤、ポリウレタン系樹脂ラテックス、アイオノマー型ポリウレタン系樹脂ラテックス等の水分散性接着剤が挙げられる。
【００６０】
保護層中には、顔料類、界面活性剤類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類等を配合することもでき、これらは感熱記録層に使用しうるものから適宜選択して用いることができる。
【００６１】
なお、顔料類の使用量については、透明性を損なわないように配慮する必要があり、保護層の全固形分に対して２５質量％程度以下とするのが望ましい。
【００６２】
保護層は、一般には水を媒体とし、接着剤、必要により顔料類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類等を混合攪拌して調製された保護層用塗液を、乾燥後の塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ2程度、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2程度となるように感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。
【００６３】
感熱記録層及び保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、スロットダイコーティング、スライドビードコーティング、グラビアコーティング等の公知の適当な塗布方法により形成される。
【００６４】
本発明の透明感熱記録体においては、支持体である透明フィルムの他方の面（裏面側）に帯電防止層を設けたり、走行性を改良するために樹脂粒子などの顔料と接着剤を含む裏面層を設けたり、感熱記録層と保護層の間に接着剤を主成分とする中間層を設けたりすることができる。また、各層を塗布形成した後に、必要に応じてスーパーカレンダー等による平滑化処理を施すこともできる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００６６】
また、複合粒子および保護層に配合する顔料の体積平均粒子径はレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所社製）を用いて測定し、呈色剤の体積平均粒子径は動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）で測定した。
【００６７】
実施例１
（１）複合粒子分散液（Ａ液）の調製
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１３部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン５部および３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド４部、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン４部および２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール１部を、１５０℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（商品名：デスモジュールＷ、住友バイエルウレタン社製）７部およびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（商品名：ＴＭＸＤＩ、三井武田ケミカル社製）７部の混合物に溶解し、この溶液を３５℃に冷却した。
【００６８】
この溶液を、ポリビニルアルコール〔商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製〕８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキシド付加物（商品名：オルフィンＥ１０１０）１．５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。
【００６９】
この乳化分散液に、多価アミン化合物〔商品名：エピキュア（登録商標）Ｔ、ジャパンエポキシレジン社製〕２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液、および水３０部を加えて均一化した。
【００７０】
得られた乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応後、固形分濃度が２５％となるように水で希釈し、体積平均粒子径０．８μｍの複合粒子分散液（Ａ液）を得た。
【００７１】
（２）呈色剤分散液（Ｂ液）の調製
４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール１９部、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン４部、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン１２部、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ′−フェニルウレア７部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルにて体積平均粒子径が０．２８μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｂ液）を得た。
【００７２】
（３）感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１００部、Ｂ液１２０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：ポリラック７５２Ａ、固形分濃度４８％、三井化学社製）６０部及び水３０部からなる組成物を混合・攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００７３】
（４）カオリン分散液（Ｃ液）の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）８０部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液（商品名：アロンＡ−９、東亞合成社製）１部及び水５３部からなる組成物をサンドミルを用いて、体積平均粒子径が１．６μｍとなるまで粉砕してカオリン分散液を得た。
【００７４】
（５）保護層用塗液の調製
アイオノマー型ポリウレタン系樹脂ラテックス〔商品名：ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形分濃度２０％、大日本インキ化学工業社製〕１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％、日本合成化学工業社製〕の８％水溶液６５０部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、Ｃ液２８部、体積平均粒子径が２．５μｍの焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、エンゲルハード社製）１．５部、ステアリン酸アミド（商品名：ハイミクロンＬ−２７１、固形分濃度２５％、中京油脂社製）１８部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（商品名：ウーポール１８００、固形分濃度３５％、松本油脂社製）３部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物〔商品名：サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５、セイミケミカル社製]の１０％水溶液６部、及び水４９０部からなる組成物を撹拌して保護層用塗液を得た。
【００７５】
（６）透明感熱記録体の作製
青色に着色された透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１７５μｍ、透過測定色彩値ａ＊＝−９．３、ｂ＊＝−１２．３、ヘイズ値３％）の片面上に、感熱記録層用塗液をスロットダイコーターにて乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して保護層を設け、透明感熱記録体を得た。
【００７６】
実施例２
実施例１の複合粒子分散液の調製において、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン４部および２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール１部の代わりに、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン４．３部および２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．７部を用いた以外は、実施例１と同様にして透明感熱記録体を得た。
【００７７】
実施例３
実施例１の複合粒子分散液の調製において、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール１部の代わりに、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール１部を用いた以外は、実施例１と同様に透明感熱記録体を得た。
【００７８】
比較例１
実施例１の複合粒子分散液の調製において、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン４部および２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール１部の代わりに、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール５部を用いた以外は、実施例１と同様に透明感熱記録体を得た。
【００７９】
比較例２
実施例１の複合粒子分散液の調製において、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン４部および２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール１部の代わりに、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部を用いた以外は、実施例１と同様に透明感熱記録体を得た。
【００８０】
比較例３
実施例１の複合粒子分散液の調製において、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール１部の代わりに、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール１部を用いた以外は、実施例１と同様に透明感熱記録体を得た。
【００８１】
比較例４
実施例１の複合粒子分散液の調製において、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン４部および２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール１部の代わりに、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン３．７部および２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール１．３部を用いた以外は、実施例１と同様にして透明感熱記録体を得た。
【００８２】
比較例５
実施例１の複合粒子分散液の調製において、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン４部および２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール１部の代わりに、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン４．７５部および２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．２５部を用いた以外は、実施例１と同様にして透明感熱記録体を得た。
【００８３】
かくして得られた透明感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表1に示した。
【００８４】
（記録濃度）
実施例及び比較例で得た透明感熱記録体を２３℃，５０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、感熱プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて階調モードにて記録した。次いで、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。全１６階調（ステップ）のうち、７、１１及び１６階調（ステップ）目の記録濃度を表１に示した。なお、１６階調（ステップ）目の記録濃度を最高記録濃度とする。
【００８５】
（中間調領域の階調性）
次式（Ａ）により中間調領域の階調性指標Ｉを算出した。
階調性指標Ｉ＝Ｄ11／Ｄ7    （Ａ）
【００８６】
ただし、Ｄ11は、１１階調（ステップ）目の記録濃度を示し、Ｄ7は、７階調（ステップ）目の記録濃度を示す。
【００８７】
上記階調性指標の数値が小さい程、階調性に優れており、２．０を下回ることが好ましい。
【００８８】
（黄色着色性）
実施例及び比較例で得た透明感熱記録体をシャウカステンに装着し、黄色味の程度を目視にて判定した。
◎：黄色味が全く認められない。
○：ほとんど黄色味が認められない。
△：わずかに黄色味が認められる。
×：黄色味が認められる。
【００８９】
（耐光性）
感熱プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて１６階調の階調モードで記録した各サンプルを蛍光灯（５０００Ｌｕｘ）照射下に１００時間置き、照射前後の白紙部および記録部の変化を目視にて判定した。
◎：試験前と比較して全く変化が認められない。
○：試験前と比較してほとんど変化が認められない。
△：試験前と比較してわずかに変化が認められる。
×：試験前と比較して変化が認められる。
【００９０】
【表１】
2009056643.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の透明感熱記録体は、最高記録濃度が高く、しかも中間調領域の階調性も優れており、そのうえ黄色着色性や耐光性にも優れているため、医療用の画像診断用記録媒体として適用できる。