(57)【要約】      （修正有）【課題】アリーロキシシラン化合物を含むシラン混合物、およびそれからなるエポキシ樹脂硬化剤を提供する。【解決手段】式（１）のフェノール化合物の水酸基が、式（４）のシロキシ基で少なくとも一部が置換される保護型アリーロキシシラン化合物に、式（５）のシラン化合物を、混合物全体の０．１〜５０ｗｔ％含むシラン混合物、およびエポキシ樹脂硬化剤。本発明はまたエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物を提供する。2009185176.tif 000020（Ａｒ１、Ａｒ２は、置換基があってよいフェニレン基又はナフタレン基、Ｒ４〜Ｒ６は炭化水素基、Ｒ７〜Ｒ１０は飽和脂肪族炭化水素基、又はベンゼン環にＮ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンを含んでよい飽和脂肪族置換基があってもよい芳香族炭化水素基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるフェノール化合物の水酸基が、
【化１】
2009185176.tif 000015
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ下記一般式（２）で表わされるフェニレン基または下記一般式（３）で表わされるナフタレン基であり、
【化２】
2009185176.tif 000016
【化３】
2009185176.tif 000017
Ｘは直接結合、異種原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＳＯ２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭化水素基、ハロゲン又は水酸基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜３の整数、ｎは０以上の整数、但しｎが０の場合は、Ａｒ１は少なくとも１個の水酸基を有するものである）
下記一般式（４）で表わされるシロキシ基で少なくとも一部が置換されてなる保護型アリーロキシシラン化合物に、
【化４】
2009185176.tif 000018
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭化水素基）
下記一般式（５）で表わされるシラン化合物を混合物全体の濃度にして０．１〜５０ｗｔ％含むシラン混合物。
【化５】
2009185176.tif 000019
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０は、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、またはベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合しており、置換基に窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよい芳香族炭化水素基である。）
【請求項２】
前記保護型アリーロキシシラン化合物において、一般式（１）で表わされるフェノール化合物の水酸基の一般式（４）で表わされるシロキシ基による置換率が６０〜１００モル％である請求項１に記載のシラン混合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシラン混合物からなるエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項４】
請求項３に記載のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
さらに無機充填剤を配合してなる請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに第３級アミン、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物およびホスホニウム化合物から選ばれる硬化促進剤を配合してなる請求項４または５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
半導体封止用に使用される請求項４〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項９】
請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン化合物の混合物からなる新規なエポキシ樹脂硬化剤に関する。さらに詳しくは、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用な、かかる硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物に関する。特には、エポキシ樹脂系半導体封止材における硬化剤として使用するときに、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、熱硬化時において低い溶融粘度と優れた熱硬化性を与え、その硬化物は低吸水性を示すアリーロキシシラン系エポキ樹脂硬化剤およびそれとエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の硬化剤としてこれまでに用いられている化合物には、アミン類、酸無水物類、ポリアミド類、イミダゾール類、メルカプタン類、フェノール類などがあり、中でもフェノール系硬化剤は種類に富み大きな一群を成している。これは硬化剤として優れた諸特性を有することに加えて低コストのため各種産業に用いられており、とりわけこれを含むオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂組成物は、厳しい特性が求められる半導体用封止材として一般的に用いられている。
【０００３】
ところが近年の半導体封止において、半田の鉛フリー化による実装温度の上昇、LSIチップの大型化、パッケージの薄型化・小型化・多様化などの急速な技術変化に伴い、封止材に対して益々厳しい要求性能が多岐にわたり求められ、従来のエポキシ樹脂系封止材料では、充分な対応が難しくなってきている。たとえば、半田付け時の熱処理時に、吸湿水分の急激な気化膨張に伴うパッケージのクラックや剥離の発生が問題になっている。また一方では、生産性向上の観点から、成形時における組成物の高流動性および速硬化性に優れた硬化剤が求められている。さらに、近年、液状封止材としての用途拡大に伴い、液状または低粘度型のフェノール系硬化剤のニーズも高まっている。
【０００４】
一般に水酸基を多く含むエポキシ樹脂組成物は、封止時において低流動性であり、またその硬化物の吸水性が高いため、半田リフロー時のクラックや半導体素子の信頼性低下などの問題を引き起こす。この問題に対して、フェノール性水酸基を部分的または完全にアシル基で保護したアリーロキシシラン化合物を硬化剤に用いて、水酸基が低減されたエポキシ樹脂組成物を得る方法が提案されている（たとえば、特許文献１〜３参照）。一方で、フェノール化合物をシリル基で完全に又部分的に保護した化合物を硬化剤に用いる方法も提案されているが（特許文献４〜５参照）、完全なシリル保護を行うとエポキシ樹脂に対して低相溶性になりやすく、逆に保護率が少なすぎるとシリル保護による特性改質の有意性が失われることとなり、好適な保護率の設計が難しいという難点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−５３６７５号公報
【特許文献２】特開平８−２０８８０７号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８２８３号公報
【特許文献４】特開２００１−１５１７８３号公報
【特許文献５】特開２００６−９６８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、アリーロキシシラン化合物のエポキシ樹脂硬化剤としての長所を損なわずにエポキシ樹脂に対する低相溶性を改善し、アリーロキシシラン化合物本来の特徴を充分に発揮させることである。
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤としての長所を損なわずにエポキシ樹脂に対する低相溶性を改善したアリーロキシシラン化合物を含むシラン混合物、およびそれからなるエポキシ樹脂硬化剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）で表わされるフェノール化合物の水酸基の一部が、
【化１】
2009185176.tif 000002
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ下記一般式（２）で表わされるフェニレン基または下記一般式（３）で表わされるナフタレン基であり、
【０００８】
【化２】
2009185176.tif 000003
【０００９】
【化３】
2009185176.tif 000004
Ｘは直接結合、異種原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはＳＯ２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭化水素基、ハロゲンまたは水酸基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜３の整数、ｎは０以上の整数、但しｎが０の場合は、Ａｒ１は少なくとも１個の水酸基を有するものである）
下記一般式（４）で表わされるシロキシ基で置換されてなる保護型アリーロキシシラン化合物に
【００１０】
【化４】
2009185176.tif 000005
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭化水素基）
下記一般式（５）で表わされるシラン化合物を混合物全体の濃度にして０．１〜５０ｗｔ％含むシラン混合物を提供する。
【００１１】
【化５】
2009185176.tif 000006
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０は、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、またはベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合しており、置換基に窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよい芳香族炭化水素基である。）
【００１２】
本発明はまた、前記シラン混合物からなるエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明が与えるアリーロキシシラン化合物を含むシラン混合物は、エポキシ樹脂に対し高相溶性のエポキシ樹脂硬化剤として用いることができる。
本発明のシラン混合物を含むエポキシ樹脂組成物は、アリーロキシシラン系硬化剤の特色を維持しながらも配合剤間の相分離を起こすことなく対応するエポキシ樹脂硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で用いる水酸基保護型アリーロキシシラン化合物は、一般式（１）で表わされるフェノール化合物の水酸基が、
【００１５】
【化６】
2009185176.tif 000007
下記一般式（４）で表わされるシロキシ基で、少なくとも一部、好ましくはその水酸基の２０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００％置換されたものである。
【００１６】
【化７】
2009185176.tif 000008
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭化水素基である。
【００１７】
上記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ下記一般式（２）で表わされるフェニレン基または下記一般式（３）で表わされるナフタレン基である。
【００１８】
【化８】
2009185176.tif 000009
【００１９】
【化９】
2009185176.tif 000010
【００２０】
一般式（２）または（３）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ１〜１５の炭素数で成る炭化水素基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、２−エトキシエチルなどの置換または非置換のアルキル基、フェニル、２−、３−または４−メチルフェニル、２−、３−または４−エチルフェニル、２−、３−または４−イソプロピルフェニル、２−、３−または４−イソブチルフェニル、２−、３−または４−tert−ブチルフェニル、２−、３−または４ベンジルフェニル、２−、３−または４−クロロフェニル、２−、３−または４−エトキシエチルフェニル、２−、３−または４−フェニルフェニル、２−、３−または４−メチルスルフィニルフェニル、α−またはβ−ナフチルなどの置換または非置換のアリール基、弗素、塩素、臭素、沃素、または水酸基である。
【００２１】
ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ０〜３の整数であり、ａ個のＲ１、ｂ個のＲ２およびｃ個のＲ３は、それぞれ同一のものでも異なるものであってもよい。但し、ｎが０の場合は、一般式（２）におけるａが１以上でＲ１の少なくとも一つが水酸基であるか、または一般式（３）におけるbまたはcの少なくとも一方が１以上で且つＲ２またはＲ３の少なくとも一つが水酸基である。
【００２２】
一般式（１）におけるＸは、直接結合、酸素、硫黄、ハロゲンなどの異種原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＳＯ２であり、特に直接結合または異種原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基が好ましい。
【００２３】
一般式（１）におけるｎは０以上の整数、通常１０以下、好ましくは０〜３であり、フェノール化合物が、ｎが異なるものの混合物である場合には、ｎの平均が１〜３の範囲のものであることが好ましい。
【００２４】
上記式におけるＸが２価の１〜２０の炭素数で成る炭化水素の場合、水酸基、アルコキシ基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、塩素などの異種原子を含んでいてもよく、具体的には以下のようなものを例示することができる。例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、イソプロピリデン、テトラメチレン、イソブチリデン、シクロヘキシレンなどのアルキリデン基や、フェニレン、メチルフェニレンなどのアリーレン基などの他に、下記（６）〜（１８）のようなものを例示することができる。
【００２５】
【化１０】
2009185176.tif 000011
【００２６】
一般式（１）で表わされるフェノール化合物としてより具体的には、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、などのジヒドロキシベンゼン類、o，m'−ビフェノール、o，p'−ビフェノール、m，m'−ビフェノール、m，p'−ビフェノール、p，p'−ビフェノールなどのビフェノール類、フロログルシン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなどのトリヒドロキシフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類のほか、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールナフチルアラルキル樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂などの公知のフェノール系硬化剤を挙げることができる。これらのなかではジヒドロキシベンゼン類、ビフェノール類、フェノール樹脂系硬化剤を使用するのが好ましい。
【００２７】
本発明で用いるアリーロキシシラン化合物は、上記フェノール化合物の水酸基の少なくとも一部、好ましくはその水酸基の２０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００％置換されたものである。一般式においてＲ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ同一または異なる１〜１５の炭素数で成る炭化水素基であり、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、２−エトキシエチルなどの置換または非置換のアルキル基、フェニル、２−、３−または４−メチルフェニル、２−、３−または４−エチルフェニル、２−、３−または４−イソプロピルフェニル、２−、３−または４−イソブチルフェニル、２−、３−または４−tert−ブチルフェニル、２−、３−または４ベンジルフェニル、２−、３−または４−クロロフェニル、２−、３−または４−エトキシエチルフェニル、２−、３−または４−フェニルフェニル、２−、３−または４−メチルスルフィニルフェニル、α−またはβ−ナフチルなどの置換または非置換のアリール基などを挙げることができる。エポキシ樹脂に対する反応性を考慮すると、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６としては、メチル基またはエチル基であることが好ましく、アリーロキシシラン化合物の長期安定性も考慮すると、エチル基であることが好ましい。
【００２８】
本発明で用いるアリーロキシシラン化合物は、単一成分として用いても２種類以上のアリーロキシシラン化合物で成る混合物として用いてもよい。特に水酸基が部分的に保護されたアリーロキシシラン化合物の場合、未保護のフェノール化合物または完全にシロキシ化されたアリーロキシシラン化合物を含むことがあるが、この場合も何ら問題なく使用可能であり、さらにはこれに未保護のフェノール化合物または完全にシロキシ化されたアリーロキシシラン化合物を添加して、全体としてシロキシ化率が上記したような範囲となるような割合にして使用することもできる。この場合、後添加する未反応フェノール化合物としては、アリーロキシシラン化合物の原料として例示したものから選択することができ、添加の際にはそのアリーロキシシラン化合物の原料と同一である必要はない。完全にシロキシ化されたアリーロキシシラン化合物の添加に際しても同様に、その構造が部分的に保護されたアリーロキシシラン化合物の原料と異なるフェノール化合物で成るものであってもよい。使用されるアリーロキシシラン化合物としては、１５０℃時粘度が１０ポイズ以下、特に５ポイズ以下のものが好ましい。また特に液状封止材に用いる場合、アリーロキシシラン化合物も常温（１０〜５０℃）で液状が望ましい。
【００２９】
本発明で用いる水酸基保護型アリーロキシシラン化合物に添加されるシラン化合物は、一般式（５）で表わされるものである。
【化１１】
2009185176.tif 000012
【００３０】
一般式（５）におけるＲ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、α−またはβ−メトキシエチル、α−またはβ−エトキシエチル、１，２−エポキシシクロヘキシル、２，３−エポキシシクロヘキシルメチル、α−またはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、α−、βまたはγ−グリシドキシプロピル、α−、βまたはγ−アミノプロピル、α−、βまたはγ−クロロプロピル、α−、βまたはγ−メルカプトプロピルなどの置換または非置換のアルキル基などで例示されるそれぞれ１〜１０の飽和脂肪族炭化水素、またはフェニル、２−、３−または４−メチルフェニル、２−、３−または４−エチルフェニル、２−、３−または４−イソプロピルフェニル、２−、３−または４−イソブチルフェニル、２−、３−または４−tert−ブチルフェニル、２−、３−または４ベンジルフェニル、２−、３−または４−クロロフェニル、２−、３−または４−エトキシエチルフェニル、２−、３−または４−フェニルフェニル、２−、３−または４−メチルスルフィニルフェニル、α−またはβ−ナフチルなどの置換または非置換のアリール基などで例示される飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族炭化水素でなる骨格であり、その骨格内に窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよい。
【００３１】
一般式（５）で表わされるシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、n-ブチルトリプロポキシメトキシシラン、イソブチルトリイソプロポキシシランなどの置換または非置換の飽和脂肪族の炭化水素基のみでなるシラン化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシランなどの置換または非置換の不飽和結合を含む炭化水素基のみでなるシラン化合物、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、β-（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランなど炭化水素置換基の構造内に窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲンなどの異種原子を含むシラン化合物などが挙げられる。アリーロキシシラン化合物との混合に際し、これらシラン化合物は単独で使用しても、複数種類を併用してもよい。また、本発明を半導体封止用途に利用する場合、これらシラン化合物はシランカップリング剤としての機能も有する。
【００３２】
一般式（５）で表わされるシラン化合物を上記アリーロキシシラン化合物に混合することにより、エポキシ樹脂に対し高相溶性のエポキシ樹脂の硬化剤として用いることができる。その混合は、０〜２００℃の間で行うことができるが、効率的な混合の観点から５０〜１２０℃の間で行うことが好ましい。その混合は任意の比率で行うことができるが、硬化剤としての利用を考える場合、組み合わせるエポキシ樹脂の種類に応じて異なり、硬化剤であるアリーロキシシラン化合物がエポキシ樹脂と硬化反応域において十分に相溶する量が望ましい。一般に、シラン混合物全体の濃度にして一般式（５）のシラン化合物濃度が０．１〜５０ｗｔ％、さらに好ましくは１〜４０ｗｔ％の範囲に定めるのがよい。
【００３３】
アリーロキシシラン化合物と一般式（５）のシラン化合物で成る上記シラン混合物とともに使用することができるエポキシ樹脂としては、特に限定はなく、公知のエポキシ樹脂が使用できるが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、各種シリコーン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが望ましい。かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば第３級アミン、第４級アンモニウム塩、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物、第４級ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの第３級アミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（p−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェノキシボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ安息香酸ボレートテトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどの第４級ホスホニウム塩を挙げることができる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、離型剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、低応力剤などを、添加または予め反応して用いることができる。
【００３６】
特に半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添加は必須である。このような無機充填剤の例として非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、特に非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ、充填剤の配合量を高めるために、細密充填を可能とするような粒度分布の広い充填剤を使用することが好ましい。
【００３７】
その他添加剤として、離型剤には、カルナバワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオレフィンワックスなどを、着色剤には、カーボンブラックなどを、難燃剤には、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化物、リン化合物などを、難燃助剤には、三酸化アンチモンなどを、低応力剤には、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることできる。
【００３８】
本発明のシラン混合系硬化剤とエポキシ樹脂との配合比は、成形性および樹脂硬化物としての特性を考慮すると、アリーロキシシラン化合物と一般式（５）のシラン化合物で成るシラン混合物中に存在するエポキシ基と反応しうる官能基（シロキシ基＋フェノール性水酸基）／エポキシ基の当量比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。硬化促進剤についても、同様の視点で考慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。無機充填剤の種類については、その種類によっても異なるが、成形時および成形品の特性などを考慮すると、無機充填剤を組成物全体を組成物全体の６０〜９３重量％を占めるような割合で配合することが好ましい。
【００３９】
エポキシ樹脂を成形材料として調製する場合の一般的方法としては、所定の割合の各原料を、例えばミキサーによって充分混合後、熱ロールやニーダーなどによって混練処理し、これを冷却して固化したものを適当な大きさに粉砕するなどの手法を挙げることが出来る。このようにして得た成形材料は、例えば低圧トランスファー成形などにより半導体素子を封止することにより、半導体装置を製造することができる。エポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば１００〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例、比較例によって本発明をより具体的に説明をするが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。
【００４１】
[参考例]
容量２００mlのフラスコに、N,N-ジメチルホルムアミド１００g、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂（水酸基当量１００g/eq、下記式（１９））２４．０g、イミダゾール２４．５g（３６０ｍｍｏｌ）を仕込み、完全に溶解させて均一溶液になるまで攪拌した。この溶液にクロロトリエチルシラン３７６．０g（２５０ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。この時反応溶液は発熱し、液温４０℃以下を保ちながら滴下を完了した後、２時間攪拌した。攪拌後、反応液にヘプタン５０gを加えて激しく攪拌した後、分離した反応液の上層のみを回収し、これに水５０gを加えて攪拌し分離した下層成分を除去するこの操作を３回繰り返した。回収したヘプタン層は硫酸マグネシウム１２．５を加えて水分を除去し、続く濾過により乾燥されたヘプタン層を減圧留去することにより、橙色液体の水酸基保護型トリフェノールメタン型ノボラック樹脂４９．８g（収率９３．３％、水酸基保護率＞９９％）を得た。これを硬化剤１（当量２１４g/eq、３０℃での粘度  ２００mPａ・ｓ）とする。
【００４２】
【化１２】
2009185176.tif 000013
【００４３】
[実施例１]
参考例で得られた水酸基保護型トリフェノールメタン型ノボラック樹脂１重量部に対しγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１重量部を添加し、５０℃で１時間攪拌した混合物（常温で液体）を調製した。これを硬化剤２とする（当量２３５g/eq）。
【００４４】
[実施例２]
参考例で得られた水酸基保護型トリフェノールメタン型ノボラック樹脂１重量部に対しγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２重量部を添加し、５０℃で１時間攪拌した混合物（常温で液体）を調製した。これを硬化剤３とする（当量２５７g/eq）。
【００４５】
[実施例３]
参考例で得られた水酸基保護型トリフェノールメタン型ノボラック樹脂１重量部に対しフェニルトリエトキシシラン０．１重量部を添加し、５０℃で１時間攪拌した混合物（常温で液体）を調製した。これを硬化剤４とする（当量２３５g/eq）。
【００４６】
[実施例４]
参考例で得られた水酸基保護型トリフェノールメタン型ノボラック樹脂１重量部に対しフェニルトリエトキシシラン０．２重量部を添加し、５０℃で１時間攪拌した混合物（常温で液体）を調製した。これを硬化剤５とする（当量２５７g/eq）。
【００４７】
[比較例]
参考例で調製した硬化剤１、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８２８、水酸基当量１８７g/eq）、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を表１に示す割合で配合し、充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得た。これを用いてゲル化時間を測定した。なお表１の配合で１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を除くエポキシ樹脂組成物は、１８０℃時において不均一なエマルジョンであった。
またエポキシ樹脂組成物を１８０℃下で２分間成形後、１８０℃、６時間ポストキュアを行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）測定用のテストピースを得た。
【００４８】
本発明における物性の測定は下記の方法によって行った。
（１）ゲル化時間
１８０℃熱板上でゲル化が観測されるまでの時間を測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡにより得られる線膨張係数の変曲点をＴｇとした。
【００４９】
[実施例５]
比較例の硬化剤１の代わりに実施例１の硬化剤２を用い、表１のような配合とした以外は、比較例と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。なお表１の配合で１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を除くエポキシ樹脂組成物は、１８０℃時において均一な透明液体であった。
【００５０】
[実施例６]
比較例の硬化剤１の代わりに実施例２の硬化剤３を用い、表１のような配合とした以外は、比較例と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。なお表１の配合で１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を除くエポキシ樹脂組成物は、１８０℃時において均一な透明液体であった。
【００５１】
[実施例７]
比較例の硬化剤１の代わりに実施例３の硬化剤４を用い、表１のような配合とした以外は、比較例と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。なお表１の配合で１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を除くエポキシ樹脂組成物は、１８０℃時において均一な透明液体であった。
【００５２】
[実施例８]
比較例の硬化剤１の代わりに実施例４の硬化剤５を用い、表１のような配合とした以外は、比較例と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。なお表１の配合で１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を除くエポキシ樹脂組成物は、１８０℃時において均一な透明液体であった。
【００５３】
【表１】
2009185176.tif 000014
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
【００５４】
硬化剤１にアルコキシシラン化合物を混入させた硬化剤２〜５を用いるとゲル化時間の短縮とガラス転移温度の上昇が見られた。アルコキシシラン化合物の添加で硬化剤１のエポキシ樹脂に対する相溶性が向上したことで、より充分な硬化を実現できたことを示しており、アルコキシシラン化合物の添加量が増すほどその傾向が顕著になることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明が提供するアリーロキシシラン化合物を含むシラン混合物は、エポキシ樹脂に対し高相溶性のエポキシ樹脂硬化剤として用いることができる。
本発明は、高流動性および速硬化性を満足する半導体封止材用途のエポキシ樹脂の硬化剤を提供するものであり、液状封止材用途にも対応が可能なものである。