(57)【要約】【課題】ＭＯＣＶＤ法による強誘電体膜におけるリーク電流を抑制するとともに、複数の強誘電体層からなる強誘電体膜についてその特性向上を図った強誘電体キャパシタと、この強誘電体キャパシタを備えた強誘電体メモリ装置とを提供する。【解決手段】下部電極１２と、下部電極１２上に設けられた強誘電体膜１３と、強誘電体膜１３上に設けられた上部電極１４とを有する強誘電体キャパシタ３である。強誘電体膜１３は、下部電極１２上に有機金属化学気相堆積法で形成された、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第１強誘電体材料からなる第１強誘電体層１７と、第１強誘電体層１７上に化学溶液堆積法で形成された、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第２強誘電体材料からなる第２強誘電体層１８と、を含む。第２強誘電体材料の所定厚での抗電圧が、第１強誘電体材料の前記所定厚での抗電圧に対し、±１０％の範囲内になっている。【選択図】図１
2009076573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極と、該下部電極上に設けられた強誘電体膜と、該強誘電体膜上に設けられた上部電極と、を有し、
前記強誘電体膜は、
前記下部電極上に有機金属化学気相堆積法で形成された、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第１強誘電体材料からなる第１強誘電体層と、
前記第１強誘電体層上に化学溶液堆積法で形成された、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第２強誘電体材料からなる第２強誘電体層と、を含み、
前記第２強誘電体材料の所定厚での抗電圧が、前記第１強誘電体材料の前記所定厚での抗電圧に対し、±１０％の範囲内になっていることを特徴とする強誘電体キャパシタ。
【請求項２】
前記第１強誘電体材料がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３からなり、
前記第２強誘電体材料がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏ３（ただし、ＭＢはＢサイトに入り得るＺｒ、Ｔｉ以外の金属元素である））からなることを特徴とする請求項１記載の強誘電体キャパシタ。
【請求項３】
前記第２強誘電体材料は、そのＢサイト中におけるＭＢの原子数比［{ＭＢ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋ＭＢ）}×１００］が、０％を越え５％以下であることを特徴とする請求項２に記載の強誘電体キャパシタ。
【請求項４】
前記ＭＢがＮｂであることを特徴とする請求項２又は３のいずれか一項に記載の強誘電体キャパシタ。
【請求項５】
前記第１強誘電体材料の結晶構造のＢサイト中におけるＴｉの原子数比をＲ１（Ｔｉ）とし、前記第２強誘電体材料の結晶構造のＢサイト中におけるＴｉの原子数比をＲ２（Ｔｉ）とすると、{Ｒ２（Ｔｉ）／Ｒ１（Ｔｉ）}が０．９５以上１．０５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の強誘電体キャパシタ。
【請求項６】
前記第１強誘電体材料及び前記第２強誘電体材料の結晶構造が、いずれも正方晶であって、（１１１）面配向していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の強誘電体キャパシタ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の強誘電体キャパシタと、該強誘電体キャパシタを動作させるためのスイッチング素子と、を備えてなることを特徴とする強誘電体メモリ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体キャパシタ、及びこの強誘電体キャパシタを備えた強誘電体メモリ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体メモリ装置（ＦｅＲＡＭ）は、強誘電体材料の自発分極を利用した低電圧及び高速動作が可能な不揮発性メモリであり、メモリセルが１トランジスタ／１キャパシタ（１Ｔ／１Ｃ）で構成できる。そのため、ＤＲＡＭ並の集積化が可能であることから、大容量の不揮発性メモリとして期待されている。
強誘電体キャパシタを構成する強誘電体膜の形成材料、すなわち強誘電体材料としては、単純ペロブスカイト構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｉ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）が、分極量が大きく有力である。なお、このＰＺＴの分極量を大きくし、また、強誘電体メモリとしての信頼性を最大限に引き出すためには、強誘電体膜の結晶構造を正方晶とし、さらに（１１１）面配向制御を行うことが非常に重要である。
【０００３】
ＰＺＴ等からなる強誘電体膜の成膜に関しては、比較的結晶配向性に優れたものが得られ、しかも熱ダメージが少ないなどの理由により、ゾルゲル法等のＣＳＤ法（化学溶液堆積法）が従来より用いられている。また、ＣＳＤ以外の成膜法としては、スパッタ法なども用いられている。
ところで、次世代の強誘電体メモリでは、強誘電体膜をＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学気相堆積）法で成膜することが望まれている。これは、従来のスパッタ法等による成膜では得られる強誘電体膜の結晶配向性が不十分であり、より良好な強誘電体性が得られないことから、結晶配向性の良好な強誘電体膜が望まれているからである。
【０００４】
ところが、下部電極上にＭＯＣＶＤ法を用いて（１１１）面配向制御を行いつつＰＺＴを成膜すると、得られる強誘電体膜（ＰＺＴ膜）の表面に配向面の乱れた突起状の結晶が成長しやすくなる。そして、そのままこの強誘電体膜上に上部電極を形成すると、突起状結晶の脇に発生するリークパスからリーク電流の増大が起こり、得られる強誘電体メモリの信頼性や低消費電力性が損なわれてしまう。
なお、ＭＯＣＶＤ法を用いてＰＺＴ系の強誘電体膜を形成するとともに、この強誘電体膜のリーク電流の低減化を図った技術として、特許文献１に記載された技術が知られている。
【特許文献１】特開２００６−２４７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１には、前記したようなＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ膜において突起状の結晶が成長しやすくなり、これに起因してリーク電流の増大が起こることが記載されていない。したがって、特許文献１に記載された技術は、前記の突起状の結晶に起因するリーク電流の増大を防止するものではなく、単に欠陥の発生を抑止して強誘電体膜の結晶性を良好に維持し、これによってリーク電流の少ない強誘電体キャパシタを実現することを目的としたものである。
【０００６】
そこで、本発明者は、ＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ膜において突起状の結晶が成長し、これに起因してリーク電流が増大するのを防止する技術について鋭意研究を重ねたところ、ＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ層上に同じＰＺＴ系の材料をＣＳＤ法（化学溶液堆積法）で成膜し、前記の突起状結晶を被覆することにより、ＭＯＣＶＤ法で成膜されたＰＺＴ層のモフォロジー荒れが改善できるとの知見を得た。
しかしながら、複層構造の強電体膜を形成した場合、特にこれら複数の強誘電体層が異種材料からなっていると、これら強誘電体層は互いに異なるヒステリシスを有することなどにより、異なる強誘電体特性を示すことになる。すると、これら複数の強誘電体層からなる強誘電体膜は、各層間で分極反転が不均一になるため分極特性を最大限に活かすことができず、良好な強誘電体特性が発揮されなくなり、したがってこの強誘電体膜を備えた強誘電体キャパシタは、その特性が損なわれてしまう。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ＭＯＣＶＤ法による強誘電体膜におけるリーク電流を抑制するとともに、複数の強誘電体層からなる強誘電体膜についてその特性向上を図った強誘電体キャパシタと、この強誘電体キャパシタを備えた強誘電体メモリ装置とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の強誘電体キャパシタは、下部電極と、該下部電極上に設けられた強誘電体膜と、該強誘電体膜上に設けられた上部電極と、を有し、
前記強誘電体膜は、前記下部電極上に有機金属化学気相堆積法で形成された、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第１強誘電体材料からなる第１強誘電体層と、前記第１強誘電体層上に化学溶液堆積法で形成された、ペロブスカイト型の結晶構造を有する第２強誘電体材料からなる第２強誘電体層と、を含み、
前記第２強誘電体材料の所定厚での抗電圧が、前記第１強誘電体材料の前記所定厚での抗電圧に対し、±１０％の範囲内になっていることを特徴としている。
【０００９】
この強誘電体キャパシタによれば、下部電極上に、第１強誘電体材料からなる第１強誘電体層が有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）で形成されているので、例えばスパッタ法で得られる強誘電体層に比べ、良好な配向性の強誘電体層となる。したがって、その上に形成された第２強誘電体層も、下地となる第１強誘電体層の結晶配向性が反映されることにより、第１強誘電体層と同様に結晶配向性が良好になる。よって、強誘電体膜全体の結晶配向性が良好になり、この強誘電体膜を有した強誘電体キャパシタの特性がより良好になる。
【００１０】
ただし、下部電極上にＭＯＣＶＤ法で第１強誘電体層を形成すると、スパッタ法に比べれば良好な配向性が得られるものの、前記したようにこの第１強誘電体層にはその表面において突起状の結晶が成長しやすくなる。しかし、本発明では、この第１強誘電体層上に第２強誘電体層がＣＳＤ法（化学溶液堆積法）で形成されているので、この第２強誘電体層によって第１強誘電体層表面の突起状結晶が被覆され、突起状結晶の脇でのリークパスの発生が抑制されてこれに起因するリーク電流が抑制される。
【００１１】
また、第２強誘電体層を形成する第２強誘電体材料の所定厚での抗電圧が、第１強誘電体層を形成する第１強誘電体材料の前記所定厚での抗電圧に対し、±１０％の範囲内になっているので、これら第１強誘電体層と第２強誘電体層とはそのヒステリシスがほぼ同じになることなどから、強誘電体特性がほぼ同じになる。したがって、これら第１強誘電体層と第２強誘電体層とからなる強誘電体膜は実質的に単層膜として機能して良好な強誘電体特性を発揮するようになり、この強誘電体膜を備えた強誘電体キャパシタも、その特性が良好なものとなる。
【００１２】
また、前記強誘電体キャパシタにおいては、前記第１強誘電体材料がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３からなり、前記第２強誘電体材料がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏ３（ただし、ＭＢはＢサイトに入り得るＺｒ、Ｔｉ以外の金属元素である））からなるのが好ましい。
このようにすれば、ＣＳＤ法で成膜された第２強誘電体膜が、純粋なＰＺＴ膜ではなく、ＰＺＴにおけるＢサイト中にＺｒ、Ｔｉ以外の金属元素であるＭＢ（例えばＮｂ）を含有しているので、前記の突起状結晶の脇でのリークパス等に起因するリーク電流の低減効果が高くなる。
【００１３】
なお、前記第２強誘電体材料は、そのＢサイト中におけるＭＢの原子数比［{ＭＢ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋ＭＢ）}×１００］が、０％を越え５％以下であるのが好ましい。
ＰＺＴ中にＢサイト元素として例えばＮｂ（ニオブ）を添加することにより、強誘電体膜全体のリーク電流の低減に対して大きな効果がある。したがって、ＭＢの原子数比が０％を越えていれば、その量が僅かであっても、添加しなかった場合に比べてリーク電流の低減効果が認められる。また、ＭＢの原子数比を５％以下にするのは、ＰＺＴ中に例えばＮｂ（ニオブ）を添加すると、リーク電流の低減効果がある反面、分極量（Ｑｓｗ）の低下が生じることが分かったからである。すなわち、ＭＢの原子数比が５％を越えると、強誘電体膜全体の分極量が低下して強誘電体メモリ（強誘電体キャパシタ）としての十分な特性が得られなくなってしまうおそれがある。これに対し、ＭＢの原子数比を５％以下にすることで、強誘電体膜全体の分極量の低下を抑え、強誘電体メモリ（強誘電体キャパシタ）としての十分な特性を確保することができる。
【００１４】
また、前記ＭＢはＮｂ（ニオブ）であるのが好ましい。
第２強誘電体材料がＮｂを添加してなるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３によって形成されていることにより、前記したように強誘電体膜全体のリーク電流が低減化され、かつ十分に大きな分極量が確保される。
【００１５】
また、前記強誘電体キャパシタにおいては、前記第１強誘電体材料の結晶構造のＢサイト中におけるＴｉの原子数比をＲ１（Ｔｉ）とし、前記第２強誘電体材料の結晶構造のＢサイト中におけるＴｉの原子数比をＲ２（Ｔｉ）とすると、{Ｒ２（Ｔｉ）／Ｒ１（Ｔｉ）}が０．９５以上１．０５以下であるのが好ましい。
このようにすれば、第２強誘電体層を形成する第２強誘電体材料の所定厚での抗電圧が、第１強誘電体層を形成する第１強誘電体材料の前記所定厚での抗電圧に、より近くなる。したがって、第１強誘電体層と第２強誘電体層とはそのヒステリシスがほぼ同じになり、強誘電体特性もほぼ同じになる。
【００１６】
また、前記強誘電体キャパシタにおいては、前記第１強誘電体材料及び前記第２強誘電体材料の結晶構造が、いずれも正方晶であって、（１１１）面配向しているのが好ましい。
第１強誘電体層を形成する第１強誘電体材料、及び第２強誘電体層を形成する第２強誘電体材料の結晶構造が、いずれも正方晶であって（１１１）面配向していることにより、これら第１強誘電体層及び第２強誘電体層からなる強誘電体膜の強誘電体キャパシタの特性がより良好になる。
【００１７】
本発明の強誘電体メモリ装置は、前記の強誘電体キャパシタと、該強誘電体キャパシタを動作させるためのスイッチング素子と、を備えてなることを特徴としている。
この強誘電体メモリ装置によれば、前記したようにキャパシタ特性が良好であり、またリーク電流が低減化され、さらに良好な強誘電体特性を発揮する強誘電体膜を備えた強誘電体キャパシタを備えてなるので、この強誘電体メモリ装置も十分な特性を有する良好なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明の強誘電体メモリ装置の製造方法によって得られた強誘電体メモリ装置の一例について、図面を参照して説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、縮尺を適宜変更している。
【００１９】
図１は、本発明の強誘電体キャパシタを備えたスタック構造の強誘電体メモリ装置を、模式的に示す拡大断面図であり、図１において符号１は強誘電体メモリ装置、３は強誘電体キャパシタである。
強誘電体メモリ装置１は、図１に示すように、半導体基板２と、半導体基板２上に形成された強誘電体キャパシタ３と、この強誘電体キャパシタ３を動作させるためのスイッチング素子となるトランジスタ４と、を備えて構成されたものである。
【００２０】
半導体基板２は、例えばシリコンウエハからなるもので、その上面側には二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等からなる層間絶縁膜５が形成されている。そして、層間絶縁膜５のうち後述する第２不純物領域層２４と対応する領域には、層間絶縁膜５を貫通するコンタクトホール５Ａが形成されており、このコンタクトホール５Ａ内には、プラグ６が埋設されている。
プラグ６は、コンタクトホール５Ａ内に充填された導電材料によって形成されたもので、例えばタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）などからなっている。本例ではＷによって形成されている。
【００２１】
強誘電体キャパシタ３は、本発明の強誘電体キャパシタの一実施形態となるもので、半導体基板２を含む基体４０の、前記層間絶縁膜５及びプラグ６上に形成された下地層１１と、下地層１１上に積層された下部電極１２と、下部電極１２上に積層された強誘電体膜１３と、強誘電体膜１３上に積層された上部電極１４とを備えて構成されたものである。
【００２２】
下地層１１は、プラグ６に導通する導電層１５と、導電層１５上に積層されたバリア層１６とを備えて構成されたものである。
導電層１５は、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）によって形成されている。窒化チタンは、自己配向性に優れたＴｉを含むことにより、特にプラグ６上においても良好な結晶配向性を有し、したがってこの上に形成される各層の結晶配向性をより良好にする機能を有している。
バリア層１６は、結晶質を含んで導電性を有するとともに、酸素バリア性を有する材料からなり、例えばＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮなどからなるものである。本例ではＴｉＡｌＮによって形成されている。
【００２３】
下部電極１２は、例えばＩｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）のうちから少なくとも１種またはこれらの合金あるいはこれらの酸化物からなっている。ここで、下部電極１２は、Ｉｒ、ＩｒＯ２またはＰｔからなるのが好ましく、ＩｒまたはＩｒＯ２からなるのがより好ましい。なお、下部電極１２は、単層膜であっても、積層した多層膜であってもよい。
【００２４】
そして、下部電極１２が結晶質である場合には、下部電極１２の結晶配向とバリア層１６の結晶配向が互いに接触する界面においてエピタキシャルの方位関係となることが好ましい。このとき、下部電極１２の結晶配向と強誘電体膜１３の結晶配向とも、互いに接触する界面においてエピタキシャルの方位関係となることが好ましい。
例えば、バリア層１６が立方晶系に属してその結晶配向が（１１１）面配向である場合、またはバリア層１６が六方晶系に属してその結晶配向が（００１）面配向である場合、下部電極１２の結晶配向が（１１１）面配向であることが好ましい。この構成によれば、下部電極１２上に強誘電体膜１３を形成する際、強誘電体膜１３の結晶構造を正方晶とし、その結晶配向を（１１１）面配向にすることが容易になる。したがって、本例では、下部電極１２をＩｒまたはＩｒＯ２によって形成し、その結晶配向を（１１１）面配向にしている。
【００２５】
強誘電体膜１３は、第１強誘電体層１７と第２強誘電体層１８とが、前記下部電極１２側からこの順に積層されて構成されたものである。
第１強誘電体層１７は、ＡＢＯ３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料によって形成されたもので、中でもＰＺＴ［Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３］が好適とされる。したがって、本実施形態において第１強誘電体層１７は、ＰＺＴからなる第１強誘電体材料によって形成されているものとする。また、この第１強誘電体層１７は、後述するようにＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相堆積法）で成膜されて形成されたものである。
【００２６】
ここで、形成するＰＺＴとしては、より大きな自発分極量を獲得するため、Ｔｉの含有量をＺｒの含有量より多くするのが好ましい。このようにＴｉの含有量、すなわちペロブスカイト型の結晶構造のＢサイト中におけるＴｉの原子数比［{Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）}×１００］を、Ｚｒの含有量（Ｂサイト中におけるＺｒの原子数比）より多くすることにより、ヒステリシス特性が良好になる。したがって、本実施形態では、以下の式で示される第１強誘電体材料の結晶構造のＢサイト中におけるＴｉの原子数比［Ｒ１（Ｔｉ）］を、５５％としている。
Ｒ１（Ｔｉ）＝{Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）}×１００
【００２７】
第２強誘電体層１８も、ＡＢＯ３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料によって形成されたもので、後述するようにゾルゲル法やＭＯＤ（Metalorganic Decomposition）法といった化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）で形成されたものである。この第２強誘電体層１８は、前記のＰＺＴからなっていてもよいが、これ以外にも、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏ３で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料からなっていてもよい。
【００２８】
前記ＭＢとしては、Ｂサイトに入り得るＺｒ、Ｔｉ以外の金属元素であり、特に強誘電体膜１３全体のリーク電流の低減に対して効果があるものであれば、いずれの元素も使用可能である。このような元素としては、特にＮｂ（ニオブ）が好適である。したがって、本実施形態において第２強誘電体層１８は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３、すなわちＰＺＴＮからなる第２強誘電体材料によって形成されているものとする。
【００２９】
Ｎｂは、ＰＺＴ中にＢサイト元素として添加することにより、強誘電体膜全体のリーク電流の低減に対して大きな効果があることが知られている。よって、その添加量が僅かであっても、添加しなかった場合に比べてリーク電流の低減効果が認められる。
ただし、ＰＺＴ中にＮｂを添加すると、リーク電流の低減効果がある反面、第２強誘電体層１８において分極量（Ｑｓｗ）の低下が生じる。この分極量（Ｑｓｗ）の低下が大きくなると、強誘電体膜１３全体の分極量が低下して強誘電体メモリ装置１（強誘電体キャパシタ３）としての十分な特性が得られなくなってしまうおそれがある。そこで、この第２強誘電体層１８では、以下の式で定義されるＢサイト中におけるＮｂ（ＭＢ）の原子数比を、０％を越え５％以下にするのが好ましい。これにより、強誘電体膜１３全体の分極量の低下を抑え、強誘電体メモリ装置１（強誘電体キャパシタ３）としての十分な特性を確保することができる。
Ｎｂの原子数比（％）；［{Ｎｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）}×１００］
【００３０】
また、以下の式で示される前記第２強誘電体材料（第２強誘電体層１８）の結晶構造のＢサイト中におけるＴｉの原子数比をＲ２（Ｔｉ）とすると、このＲ２（Ｔｉ）と前記第１強誘電体材料（第１強誘電体層１７）のＴｉの原子数比［Ｒ１（Ｔｉ）］との間の比{Ｒ２（Ｔｉ）／Ｒ１（Ｔｉ）}が、０．９５以上１．０５以下の範囲内になるように形成するのが好ましい。
Ｒ２（Ｔｉ）＝{Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）}×１００
これは、特にＰＺＴ系の材料（ＰＺＴＮを含む）において、Ｔｉの原子数比は材料のヒステリシス特性を大きく左右するからである。
【００３１】
すなわち、本発明においては、強誘電体膜１３を第１強誘電体層１７と第２強誘電体層１８との２層構造で構成しているが、これら第１強誘電体層１７を形成する第１強誘電体材料と第２強誘電体層１８を形成する第２強誘電体材料とが互いに大きく異なるヒステリシスを有していると、これら材料間において所定厚での抗電圧が大きく異なってしまう。すると、これら第１強誘電体層１７と第２強誘電体層１８とは異なる強誘電体特性を示すことになり、強誘電体膜１３は良好な強誘電体特性が発揮されないものとなってしまう。
【００３２】
そこで、本発明においては、前記第２強誘電体材料の所定厚での抗電圧が、前記第１強誘電体材料の前記所定厚での抗電圧に対し、±１０％の範囲内になるように形成するべく、特に前記のＲ１（Ｔｉ）、Ｒ２（Ｔｉ）で示されるＴｉの原子数比が互いにほぼ同じになるように、具体的には、Ｒ２（Ｔｉ）／Ｒ１（Ｔｉ）が０．９５以上１．０５以下の範囲内になるように、調整しているのである。そして、本実施形態では、第２強誘電体材料の結晶構造のＢサイト中におけるＴｉの原子数比［Ｒ２（Ｔｉ）］を５５％とし、また、Ｂサイト中におけるＮｂの原子数比（％）を３％としている。
【００３３】
このようなＴｉの原子数比に調整されてなる第２強誘電体材料（第２強誘電体層１８）、及び前記第１強誘電体材料（第１強誘電体層１７）は、所定厚として膜厚を９０ｎｍとし、印加電圧を３Ｖとしたときの抗電圧Ｖｃが、以下の通りとなる。
・第１強誘電体材料（第１強誘電体層１７）
Ｔｉの原子数比；５５％（Ｎｂの原子数比は０％）、Ｖｃ；０．４８Ｖ
・第２強誘電体材料（第２強誘電体層１８）
Ｔｉの原子数比；５５％（Ｎｂの原子数比は３％）、Ｖｃ；０．４５Ｖ
したがって、本実施形態では、第２強誘電体材料の９０ｎｍ（所定厚）での抗電圧が、第１強誘電体材料の９０ｎｍ（所定厚）での抗電圧に対し、−６．２５％となり、±１０％の範囲内になっている。よって、本実施形態では、第１強誘電体層１７と第２強誘電体層１８とはそのヒステリシスがほぼ同じになることなどから、強誘電体特性がほぼ同じになり、これら第１強誘電体層１７と第２強誘電体層１８とからなる強誘電体膜１３は、実質的に単層膜として機能して良好な強誘電体特性を発揮するようになる。
【００３４】
なお、比較のため、Ｔｉの原子数比を変えた強誘電体材料について、その抗電圧を前記第１強誘電体材料、第２強誘電体材料と同じ条件で測定したところ、以下の通りになった。
・強誘電体材料（比較例１）
Ｔｉの原子数比；７５％（Ｎｂの原子数比は０％）、Ｖｃ；０．７６Ｖ
・強誘電体材料（比較例２）
Ｔｉの原子数比；７５％（Ｎｂの原子数比は３％）、Ｖｃ；０．７２Ｖ
したがって、比較例２の強誘電体材料（ＰＺＴＮ）を前記第２強誘電体材料（第２強誘電体層１８）として用いようとしても、その抗電圧が、第１強誘電体材料の抗電圧に対し、＋５０％となり、±１０％の範囲の外になってしまうことから、本発明では使用できないことになる。
【００３５】
ここで、抗電圧は、図２に示すヒステリシスにおいて、＋Ｖｃまたは−Ｖｃで示される値である。なお、図２中において縦軸のＰｒは分極量である。また、抗電圧となる＋Ｖｃ、−Ｖｃにおけるそれぞれの絶対値（Ｖｃ）は同じになり、この抗電圧を膜厚で割った（除算した）値が、抗電界Ｅとなる（Ｅ＝Ｖｃ／膜厚）。
したがって、第１強誘電体層１７を形成する第１強誘電体材料と第２強誘電体層１８を形成する第２強誘電体材料とが同様のヒステリシスを有するように、そのＴｉの原子数比を適宜に調整しておくことで、第２強誘電体材料の所定厚での抗電圧を、第１強誘電体材料の前記所定厚での抗電圧に対し、±１０％の範囲内になるようにすることができる。
【００３６】
また、本実施形態において第２強誘電体層１８は、ＰＺＴにＮｂが添加されたＰＺＴＮからなっており、ＰＺＴからなる第１強誘電体層１７と同じペロブスカイト型の結晶構造を有し、また、後述するようにいずれも正方晶であって（１１１）面配向していることなどにより、これら第２強誘電体層１８と第１強誘電体層１７と間の界面は明確に形成されていない。したがって、第１強誘電体層１７と第２強誘電体層１８とからなる強誘電体膜１３は、実質的には全体が一つの膜構造となっている。
【００３７】
また、このような強誘電体膜１３は、本例では全体の厚さが１２０ｎｍ程度となっており、第１強誘電体層１７の厚さは９０ｎｍ程度となっている。このＭＯＣＶＤ法による第１強誘電体層１７は、良好な配向性が得られ、したがって良好な強誘電体性を示すことから、強誘電体膜１３におけるコア層として機能させるのが好ましく、よって強誘電体膜１３全体に占める割合が半分を越えるように、その厚さが設定されている。また、この第１強誘電体層１７の上に形成される第２強誘電体層１８については、第１強誘電体層１７の表面に形成される突起状結晶を被覆するキャップ層として機能すればよく、したがって、２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度、本例では３０ｎｍ程度の厚さに形成されている。
【００３８】
上部電極１４は、前記した下部電極１２と同様の材料や、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）などからなっている。なお、この上部電極１４は、単層膜であっても、積層した多層膜であってもよいが、本例ではＩｒＯｘからなる単層膜となっているのが好ましい。
【００３９】
トランジスタ４は、半導体基板２の表面に部分的に形成されたゲート絶縁層２１と、ゲート絶縁層２１上に形成されたゲート導電層２２と、半導体基板２の表層に形成されたソース／ドレイン領域である第１及び第２不純物領域層２３、２４とを備えて形成されたものである。そして、このトランジスタ４は、第２不純物領域層２４上に形成されたプラグ６、下地層１１を介して前記強誘電体キャパシタ３の下部電極１２側に導通している。
また、トランジスタ４は、半導体基板２に間隔をおいて複数形成されており、隣接する他のトランジスタ４との間に素子分離領域２５が設けられたことにより、互いに絶縁され分離されている。
なお、前記半導体基板２と、これに形成されたトランジスタ４、層間絶縁膜５及びプラグ６などにより、前記した基体４０が構成されている。
【００４０】
次に、前記した強誘電体メモリ装置１の製造方法に基づき、本発明の強誘電体キャパシタの製造方法の一実施形態について、図３、図４を参照して説明する。ここで、図３、図４は、強誘電体メモリ装置の製造工程を示す説明図である。
まず、従来と同様にして、半導体基板２の表層に第１及び第２不純物領域層２３、２４を形成すると共に半導体基板２上にトランジスタ４や層間絶縁膜５を形成する。そして、図３（ａ）に示すように層間絶縁膜５にコンタクトホールを形成し、このコンタクトホール内に導電材料として例えばＷを充填することにより、プラグ６を形成する。これにより、基体４０が得られる。
【００４１】
次に、層間絶縁膜５及びプラグ６上に下地膜１１ａを形成する。ここでは、まず層間絶縁膜５及びプラグ６上にＴｉで構成される下地形成膜３１を形成する。下地形成膜３１の形成方法としては、例えばスパッタ法が用いられる。下地形成膜３１を構成するＴｉは自己配向性が高いため、スパッタ法によって（００１）面配向を有する六方最密構造の層が形成される。したがって、下地形成膜３１は自己配向性によって（００１）面配向を示すようになる。そして、下地形成膜３１に対して窒化処理を施すことで、図３（ｂ）に示すように下地形成膜３１を導電膜１５ａに変化させる。ここでは、窒素雰囲気下にて５００℃〜６５０℃で急速加熱処理（ＲＴＡ）を施すことにより、下地形成膜３１を窒化する。加熱処理温度を６５０℃未満とすることでトランジスタ４の特性への影響が抑制され、また、５００℃以上とすることで窒化処理の短縮化が図られる。なお、形成された導電膜１５ａは、元のメタルＴｉの配向性を反映して、（１１１）面配向のＴｉＮ（窒化チタン）となる。
【００４２】
続いて、図３（ｃ）に示すように導電膜１５ａ上にＴｉＡｌＮからなるバリア膜１６ａを形成し、これによって導電膜１５ａとバリア膜１６ａとからなる下地膜１１ａを形成する。このバリア膜１６ａの形成では、導電膜１５ａと形成するバリア膜１６ａとの界面において導電膜１５ａの格子構造とバリア膜１６ａの格子構造とをマッチングさせることにより、エピタキシャルライクにバリア膜１６ａを導電膜１５ａ上に形成する。これにより、導電膜１５ａの（１１１）面配向を反映した（１１１）面配向を有するバリア膜１６ａが形成される。このとき、前述したようにバリア膜１６ａ（バリア層１６）が結晶質を有するＴｉＡｌＮによって構成されることで、バリア膜１６ａを（１１１）の面方位に配向させることが可能となる。バリア膜１６ａの形成方法としては、バリア膜１６ａを構成する材料に応じて適宜選択可能であり、例えばスパッタ法が用いられる。
【００４３】
次に、図３（ｄ）に示すようにバリア膜１６ａ上に第１電極膜１２ａを形成する。本実施形態では、この第１電極膜１２ａを、例えばスパッタ法によってＩｒＯ２（酸化イリジウム）を成膜することで形成する。このようにして第１電極１２ａを形成すると、第１電極１２ａの結晶性が良好になると共に、バリア膜１６ａの結晶配向が第１電極膜１２ａに反映され、これにより第１電極膜１２ａの結晶配向が、バリア膜１６ａと同様の（１１１）面配向となる。
【００４４】
次いで、前記第１電極膜１２ａ上に、図４（ａ）に示すように第１強誘電体材料膜１７ａを厚さ９０ｎｍ程度に形成する。この第１強誘電体材料膜１７ａの形成では、チャンバー（反応室）内に配置した半導体基板２の前記第１電極膜１２ａ上に、有機金属原料蒸気と酸素ガスとの混合ガスを供給してＭＯＣＶＤ法で成膜を行う。有機金属原料蒸気としては、例えばＰｂ（ＤＩＢＭ）［Ｐｂ（Ｃ９Ｈ１５Ｏ２）２：鉛ビス（ジイソブチリルメタナト）］、Ｚｒ（ＤＩＢＭ）［Ｚｒ（Ｃ９Ｈ１５Ｏ２）２：ジルコニウム（ジイソブチリルメタナト）］及びＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２：チタン（ジイソプロポキシ）（ジピバロイルメタナト）］が用いられる。また、有機金属原料蒸気として、Ｐｂ（ＤＰＭ）２［Ｐｂ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２：鉛（ジピバロイルメタナト）］、Ｚｒ（ＩＢＰＭ）４［Ｚｒ（Ｃ１０Ｈ１７Ｏ２）２：ジルコニウムテトラキス（イソブチリルピバロイルメタナト）］及びＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２など、他の材料を用いることもできる。なお、これら有機金属原料蒸気については、得られる第１強誘電体材料膜１７ａ中の前記Ｔｉの原子数比（Ｒ１（Ｔｉ））が、５５％となるように調整する。
【００４５】
チャンバー内に供給された有機金属原料蒸気は、酸素ガスと反応して分解、酸化されることで、結晶化したＰＺＴとなって第１電極膜１２ａ上に堆積する。これにより、Ｔｉの原子数比が５５％であり、第１電極膜１２上に正方晶で（１１１）面配向した良好な第１強誘電体材料膜１７ａが形成される。
【００４６】
このようにして第１強誘電体材料膜１７ａを形成すると、良好な配向性が得られるものの、異種材料である第１電極膜１２ａ上にＭＯＣＶＤ法で形成されることで、この第１強誘電体材料膜１７ａは表面モフォロジーが悪くなり、表面に配向面の乱れた突起状の結晶が成長しやすくなる。すなわち、ＭＯＣＶＤ法で成膜されたＰＺＴ膜（第１強誘電体材料膜１７ａ）の表面に部分的に異なる結晶面が露出してしまい、この異なる結晶面が露出した部分が突起となり、ＰＺＴ層（第１強誘電体材料膜１７ａ）表面に凹凸が形成されてしまう。
【００４７】
そこで、本発明では、図４（ｂ）に示すように第１強誘電体材料膜１７ａ上に、キャップ層として第２強誘電体材料膜層１８ａを、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）によって形成する。化学溶液堆積法としては、前記したようにゾルゲル法またはＭＯＤ法が好適に用いられる。これらゾルゲル法とＭＯＤ法とは良く似たプロセスであるが、これらの違いは反応過程の違いにあり、ゾルゲル法では加水分解縮重合反応が用いられ、ＭＯＤ法では熱分解反応が用いられる。
【００４８】
すなわち、ゾルゲル法では、まず液状の原料（ゾル）を基板上（第１強誘電体材料膜１７ａ上）にコーティングして縮重合反応させ、脱水反応および脱アルコール反応させることにより、Ｍ−Ｏ−Ｍの架橋構造を形成する。
一方、ＭＯＤ法では、加水分解反応を起こさせることなく、有機金属化合物を有機溶剤に溶解させた原料溶液をその状態（混合状態）で基板上（第１強誘電体材料膜１７ａ上）に塗布する。
【００４９】
具体的には、ゾルゲル法を行う場合、Ｐｂを含有するアルコキシド等の溶液と、Ｔｉを含有するアルコキシド等の溶液と、Ｚｒを含有するアルコキシド等の溶液と、Ｎｂを含有するアルコキシド等の溶液とを所定比で混合した混合液を用いる。そして、このようなゾルゲル溶液を、スピンコート法等によって前記第１強誘電体材料膜１７ａ上に塗布する。
ＭＯＤ法を行う場合には、まず、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂの各金属元素を含む有機金属化合物をそれぞれ有機溶剤に溶解させて、ＭＯＤ溶液を調製する。続いて、調製したＭＯＤ溶液をスピンコート法等によって前記第１強誘電体材料膜１７ａ上に塗布する。
【００５０】
ここで、前記のゾルゲル溶液、あるいはＭＯＤ溶液については、前記のＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂの各金属元素が、形成するＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３からなる第２強誘電体材料膜１８ａのＢサイト中におけるＮｂの原子数比［{ＭＢ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）}×１００］が３％となるように、その配合比を調整しておく。
また、形成する第２強誘電体材料膜１８ａの結晶構造のＢサイト中におけるＴｉの原子数比［{Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）}×１００］をＲ２（Ｔｉ）とし、先に形成した第１強誘電体材料膜１７ａの結晶構造のＢサイト中におけるＴｉの原子数比［{Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）}×１００］をＲ１（Ｔｉ）とすると、これらの間の比{Ｒ２（Ｔｉ）／Ｒ１（Ｔｉ）}が、０．９５以上１．０５以下の範囲内になるように、前記のゾルゲル溶液、あるいはＭＯＤ溶液について、そのＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂの各金属元素の配合比を調整しておく。なお、本実施形態では、。得られる第２強誘電体材料膜１８ａ中の前記Ｔｉの原子数比（Ｒ２（Ｔｉ））が、５５％となるように調整する。また、この第２強誘電体材料膜１８ａの厚さについては、これを乾燥・脱脂し、さらに結晶化させた際に、その膜厚が３０ｎｍ程度となるように形成する。
【００５１】
次いで、前記の半導体基板２を例えばホットプレート上で加熱し、前記ゾルゲル膜あるいはＭＯＤ膜を乾燥・脱脂する。すなわち、このゾルゲル膜（ＭＯＤ膜）を１５０℃程度で乾燥し、さらに３５０℃程度で原料中の有機分を分解し蒸発・除去することにより、脱脂を行う。続いて、酸素雰囲気中にて５００℃〜７００℃程度で１分程度熱処理することにより、結晶化させる。これにより、図４（ｂ）に示したように第１強誘電体材料膜１７ａ上に第２強誘電体材料膜１８ａを厚さ３０ｎｍ程度に形成する。
前記したように結晶化処理したことにより、得られた第２強誘電体材料膜１８ａは、その結晶構造が成膜時のゾルゲル溶液中あるいはＭＯＤ溶液中の元素比によって規定される結晶構造となり、したがって下地である第１の強誘電体材料膜１７ａの結晶配向性がより良好に反映された、優れた（１１１）面配向の正方晶構造を有するものとなる。
【００５２】
次いで、図４（ｃ）に示すように、第２強誘電体材料膜１８ａ上に酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を成膜し、第２電極膜１４ａを形成する。ここで、第２電極膜１４ａの形成方法としては、上部電極１４を構成する材料に応じて適宜選択可能であり、例えばスパッタ法が用いられる。続いて、この第２電極膜１４ａに対し、ランプ加熱等により回復アニール処理を行う。
【００５３】
次いで、第２電極膜１４ａ上にレジスト層を形成し、さらにこれを露光・現像して所定形状にパターニングし、レジストパターンを形成する。
その後、図４（ｄ）に示すように得られたレジストパターン５０をマスクにして前記第２電極膜１４ａ、第２強誘電体材料膜１８ａ及び第１強誘電体材料膜１７ａ、第１電極膜１２ａ、下地膜１１ａを順次エッチングする。これにより、基体４０側から順に、導電層１５とバリア層１６とからなる下地層１１、下部電極１２、第１強誘電体層１７と第２強誘電体層１８とからなる強誘電体膜１３、上部電極１４をそれぞれ形成し、強誘電体キャパシタ３を得る。
さらに、この強誘電体キャパシタ３を覆って層間絶縁膜（図示せず）を形成し、その上に上部配線等（図示せず）を形成することにより、図１に示した強誘電体メモリ装置１が得られる。
【００５４】
このような強誘電体キャパシタ３にあっては、下部電極１２上にＰＺＴからなる第１強誘電体層１７が有機金属化学気相堆積法で形成されているので、この第１強誘電体層１７が良好な配向性の強誘電体層となる。したがって、その上に形成される第２強誘電体層１８も、第１強誘電体層１７と同様に結晶配向性が良好になる。よって、強誘電体膜１３全体の結晶配向性が良好になり、この強誘電体膜１３を有した強誘電体キャパシタ３はその特性が良好なものとなる。
【００５５】
また、第１強誘電体層１７上に第２強誘電体層１８が化学溶液堆積法で形成されているので、この第２強誘電体層１８によって第１強誘電体層１７表面の突起状結晶が被覆され、突起状結晶の脇でのリークパスの発生が抑制される。
さらに、この化学溶液堆積法で成膜する第２強誘電体膜１８が、純粋なＰＺＴ膜ではなく、ＰＺＴにおけるＢサイト中にＺｒ、Ｔｉ以外の金属元素であるＮｂを含有させて形成しているので、前記の突起状結晶の脇でのリークパス等に起因するリーク電流の低減効果を高くすることができる。
【００５６】
また、第２強誘電体層１８を形成する第２強誘電体材料の所定厚（９０ｎｍ）での抗電圧Ｖｃが、第１強誘電体層１７を形成する第１強誘電体材料の前記所定厚（９０ｎｍ）での抗電圧Ｖｃに対し、±１０％の範囲内になっているので、これら第１強誘電体層１７と第２強誘電体層１８とはそのヒステリシスがほぼ同じになることなどから、強誘電体特性がほぼ同じになる。したがって、これら第１強誘電体層１７と第２強誘電体層１８とからなる強誘電体膜１３は実質的に単層膜として機能して良好な強誘電体特性を発揮するようになり、この強誘電体膜１３を備えた強誘電体キャパシタ３も、その特性が良好なものとなる。
【００５７】
また、このようにキャパシタ特性が良好であり、またリーク電流が低減化され、さらに良好な強誘電体特性を発揮する強誘電体膜１３を備えた強誘電体キャパシタ３を備える強誘電体メモリ装置１にあっても、十分な特性を有する良好なものとなる。
なお、本発明は前記実施形態に限定されることなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることができる。
例えば、強誘電体キャパシタ３の側面や上面を覆ってアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の絶縁性水素バリアを設けてもよい。
【００５８】
［実験例］
前記実施形態の強誘電体キャパシタ３を構成する強誘電体膜１３と、比較のために形成した強誘電体膜とについて、そのＸＲＤプロファイル（Ｘ線回折プロファイル）を求めた。得られたＸＲＤプロファイルを図５（ａ）、（ｂ）に示す。
図５（ａ）は、前記実施形態の強誘電体膜１３に関するＸＲＤプロファイルである。ここで、この強誘電体膜１３は、Ｔｉの原子数比Ｒ１（Ｔｉ）が５５％のＰＺＴからなる第１強誘電体層１７と、Ｔｉの原子数比Ｒ２（Ｔｉ）が５５％のＰＺＴＮ（Ｎｂの原子数比は３％）からなる第２強誘電体層１８とによって構成されている。また、この強誘電体膜１３において第１強誘電体層１７は、前記したように所定厚（９０ｎｍ）での抗電圧Ｖｃが０．４８Ｖとなっており、第２強誘電体層１８は０．４５Ｖとなっている。
【００５９】
また、図５（ｂ）は、比較例の強誘電体膜に関するＸＲＤプロファイルである。ここで、この強誘電体膜は、Ｔｉの原子数比Ｒ１（Ｔｉ）が５５％のＰＺＴからなる第１強誘電体層１７と、Ｔｉの原子数比Ｒ２（Ｔｉ）が７５％のＰＺＴＮ（Ｎｂの原子数比は３％）からなる第２強誘電体層とによって構成されている。また、この強誘電体膜において第１強誘電体層１７は、前記したように所定厚（９０ｎｍ）での抗電圧Ｖｃが０．４８Ｖとなっており、第２強誘電体層は０．７２Ｖとなっている。したがって、この比較例では、第２強誘電体材料の抗電圧が、第１強誘電体材料の抗電圧に対して＋５０％となり、±１０％の範囲の外になっている。
【００６０】
図５（ｂ）に示したように比較例の強誘電体膜では、２theta＝２２［degree］付近に見られる（１００）面起因のピーク、または２theta＝４５［degree］付近で見られる（２００）面起因のピークがスプリットしている。したがって、この強誘電体膜では、第１強誘電体膜と第２強誘電体膜とはその格子定数が異なってしまい、抗電圧Ｖｃが大きく異なるなど強誘電体特性が異なってしまうことが分かる。
一方、図５（ａ）に示したように本実施形態の強誘電体膜１３では、前述の（１００）面起因のピーク、および（２００）面起因のピークが１本しか観察されない。したがって、この強誘電体膜１３では、第１強誘電体膜１７と第２強誘電体膜１８とはその格子定数が揃っており、抗電圧Ｖｃもほぼ同じになるなど、強誘電体特性が同じになることがことが分かる。よって、この強誘電体膜１３は実質的に単層膜として機能し、良好な強誘電体特性を発揮するようになることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明に係る強誘電体メモリ装置の概略構成図である。
【図２】ヒステリシスと抗電圧とを示す図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は図１の強誘電体メモリ装置の製造工程説明図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は図１の強誘電体メモリ装置の製造工程説明図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は強誘電体膜のＸＲＤプロファイルである。
【符号の説明】
【００６２】
１…強誘電体メモリ装置、３…強誘電体キャパシタ、４…トランジスタ（スイッチング素子）、１１…下地層、１１ａ…下地膜、１２…下部電極、１２ａ…第１電極膜、１３…強誘電体膜、１４…上部電極、１４ａ…第２電極膜、１５…導電層、１５ａ…導電膜、１６…バリア層、１６ａ…バリア膜、１７ａ…第１強誘電体材料膜、１８ａ…第２強誘電体材料膜、４０…基体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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