(57)【要約】【課題】トナーの帯電量低下を抑制し、印刷枚数が増加しても安定で、かぶりなどの画像欠陥の非常に少ない高精細な高画質画像の形成を可能にする二成分現像剤を提供することを課題とする。【解決手段】第１の荷電制御剤を含有するトナー母体粒子に少なくとも体積平均粒子径が異なる２種類以上の粒子を外添してなるトナーと、芯材をシリコーン樹脂の被覆層で被覆してなり、該被覆層が少なくとも第２の荷電制御剤及び導電性微粒子を含有するキャリアとを含んでなり、前記第１及び第２の荷電制御剤は互いに逆極性の帯電性を有する二成分現像剤を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の荷電制御剤を含有するトナー母体粒子に、少なくとも体積平均粒子径が異なる２種類以上の粒子を外添してなるトナーと、
芯材をシリコーン樹脂の被覆層で被覆してなり、該被覆層が少なくとも第２の荷電制御剤及び導電性微粒子を含有するキャリア
を含んでなり、前記第１及び第２の荷電制御剤は互いに逆極性の帯電性を有する二成分現像剤。
【請求項２】
前記第１又は第２の荷電制御剤のうち正帯電性のものがニグロシン又は四級アンモニウム塩である請求項１に記載の二成分現像剤。
【請求項３】
前記第１又は第２の荷電制御剤のうち負帯電性のものがホロビスカリウム塩又はサリチル酸金属錯体である請求項１又は２に記載の二成分現像剤。
【請求項４】
前記第１の荷電制御剤が負帯電性であり、前記第２の荷電制御剤が正帯電性である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二成分現像剤。
【請求項５】
前記被覆層がシリコーン樹脂１００重量部に対して１.０〜７.５重量部の前記第２の荷電制御剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の二成分現像剤。
【請求項６】
前記被覆層がシリコーン樹脂１００重量部に対して１.５〜３０重量部の前記導電性微粒子を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の二成分現像剤。
【請求項７】
前記シリコーン樹脂がアミノシランカップリング剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の二成分現像剤。
【請求項８】
前記キャリアの芯材が３５〜９０μｍの体積平均粒子径を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の二成分現像剤。
【請求項９】
前記シリコーン樹脂がストレートシリコーン樹脂及びその変性樹脂から選択される架橋型シリコーン樹脂を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の二成分現像剤。
【請求項１０】
前記トナー母体粒子に外添される粒子のいずれかが１００ｎｍ〜２００ｎｍの体積平均粒子径を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の二成分現像剤。
【請求項１１】
前記キャリアと前記トナーとの体積平均粒子径の比(キャリアの体積平均粒子径/トナーの体積平均粒子径)が５以上であり、該キャリアの総表面積に対する該トナーの総投影面積で示される混合比(トナーの総投影面積／キャリアの総表面積×１００)が３０〜７０％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の二成分現像剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の二成分現像剤を用いることを特徴とする電子写真方式の多色画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分現像剤及びそれを用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のＯＡ機器の目覚しい発達に伴って、電子写真方式を利用して画像形成を行う複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などが広く普及している。電子写真方式を利用する画像形成装置は、一般に、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程及び定着工程によって画像が形成される。
【０００３】
帯電工程では、像形成体である感光体の表面を暗所で均一に帯電させる。露光工程では、帯電した感光体に原稿像の信号光が投射され、露光部分は帯電が除去されて感光体の表面に静電荷像(静電潜像)が形成される。現像工程では、感光体表面の静電荷像に現像用トナー(以後、特に断らない限り単に「トナー」と称す)を供給してトナー像(可視像)を形成する。転写工程では、感光体表面のトナー像に紙、シートなどの記録媒体を接触させ、トナー像に接触する記録媒体の面とは反対側からコロナ放電を行い、トナーとは逆極性の電荷を記録媒体に与えることにより、トナー像を記録媒体に転写する。定着工程では、加熱、加圧などの手段により記録媒体上のトナー像を定着させる。クリーニング工程では、記録媒体に転写されずに感光体表面に残るトナーを回収する。電子写真方式を利用した画像形成装置は、以上の工程を経て記録媒体上に所望の画像を形成する。
【０００４】
電子写真方式を利用する画像形成装置では、静電荷像を現像するための現像剤(以下、「二成分現像剤」又は単に「現像剤」とも呼ぶ)として、トナーのみを含む一成分現像剤と、トナーとキャリアとを含む二成分現像剤とが用いられる。二成分現像剤は、キャリアによるトナーの撹拌、搬送及び帯電という機能が付与されるので、トナーがキャリアの機能を併せ持つ必要がなく、機能が分離されて制御性が向上し、一成分現像剤に比べて高画質画像を得やすいという特徴を有する。このため、キャリアとの併用に適するトナーを製造する方法について盛んに研究が行われている。
【０００５】
キャリアは、トナーを所望の帯電量に安定して帯電させる機能と、トナーを感光体に搬送する機能という２つの基本機能を有する。キャリアは現像槽内で攪拌され、マグネットローラー上を搬送され、磁気穂を形成し規制ブレードを通過して再び現像槽内に戻り、繰り返し使用される。キャリアは継続して使用されるなかで、安定した基本機能を発現させること、特に安定的にトナーを帯電させることが求められる。
【０００６】
このようなキャリアの機能を維持するために、キャリア表面に樹脂を被覆する技法が提案されている。
例えば、表面張力が高いスチレン・アクリル共重合体樹脂やポリウレタン樹脂を被覆するものや、逆に表面張力の低いフッ素樹脂を被覆するものが挙げられる。表面張力の高い樹脂ではキャリア芯材との密着性はよいが、トナーがスペントしやすいといった欠点を有する。一方、表面張力の低いフッ素樹脂では、トナースペントに対しては有効であるが、キャリア芯材との密着性が劣るため、現像槽内で摺刷されると、被覆樹脂が剥れてしまい帯電の安定化が図れないといった欠点を有する。
【０００７】
これらの欠点を克服する目的で、シリコーン樹脂を被覆するキャリアが提案されている。しかしながら、シリコーン樹脂を被覆するだけでは所望の帯電量を得ることができないため、アミノ基を有するシランカップリング剤を添加する技法も提案されている(特許文献１)。
【０００８】
近年では、電子写真のフルカラー化が進み、これに伴いトナーの改良も盛んに行われている。トナー外添剤の改良もその一環である。トナーの外添剤は、トナーに流動性を付与すると共に帯電量のコントロール助剤としての機能を有する。カラー化においてはトナーの転写効率を高める目的で外添剤の粒子径を大きくする傾向にある。しかし、トナー表層に存在する外添剤の粒子径が大きくなればなるほどトナーとキャリアとの接触機会が阻害されるため、トナーを安定的に帯電させることが困難となる。さらに、カラートナーはモノクロトナーに比べ、その材料に起因して絶縁性が高く帯電を安定化させることは困難を有する。
【０００９】
特許文献１に示される技法は、トナー表面に被覆される外添剤(例えば、疎水化されたシリカ粒子)の粒子径が１次粒子径で５０ｎｍ以下と小さい場合では有効であるが、転写効率を向上させるために用いる、より大きな粒子を外添したトナーにおいてはその効果は十分に得られない。
【００１０】
トナーを安定に帯電させる技法として、キャリア被覆層に荷電制御剤を機械的に固着することが検討されている(特許文献２)。しかし、この技法によれば、キャリア表面に荷電制御剤が存在する間はトナーの帯電を安定化できるが、使用時間の経過とともにキャリア表面上の荷電制御剤は散逸し、その効果は失われていく。
【００１１】
特定のトナー外添剤と、荷電制御剤として４級アンモニウム塩を被覆層に含むキャリアが特許文献３に記載されている。正帯電性シランカップリング剤及び負帯電性シランカップリング剤の両方で処理した外添剤と、被覆層に４級アンモニウム塩を含むキャリアとの組合せが、トナーの環境による帯電変動を抑制する効果を有することが示されている。しかしながら、外添剤はトナーからキャリアへの移行が多いため、正負いずれかの外添剤が選択的にキャリア表面に付着しやすく、効果の継続性が危惧される。
【００１２】
一方、トナー中の荷電制御剤と同極性の荷電制御剤を含有する被覆層を設けたキャリアを使用する例が特許文献４に示されている。ここに示される内容では被覆樹脂はいずれでもよく、トナー中の荷電制御剤と同極性の荷電制御剤を樹脂被覆層中に含むことが特徴である。この技法によれば、帯電させるトナーがカーボンブラックのような導電性物質を含む場合にその効果は確認できる。
【００１３】
しかし、カラートナーのような絶縁性が高いトナーの場合には、その効果は継続的に発現するものではない。この原因として、キャリアの樹脂被覆層に荷電制御剤を含ませるだけでは、キャリア全体の抵抗値を制御できないため、絶縁性の高いカラートナーに対して電荷の授受が容易でないためと推察される。さらに、カラートナーのように多層にして画像形成する場合は、各色トナーの転写性を向上させる目的でブラックトナーよりも外添剤が多く使用されるケースが多く、外添剤がキャリア表面に付着しやすくなるため、接触帯電の機会が妨げられると考えられる。特にカラートナーにおいては現像効率を上げるため、大粒径の外添剤を添加する傾向にあり、この場合には少量の移行によっても接触帯電の機会が奪われると考えられる。
【００１４】
これらの外添剤の移行を防止することを目的として、特許文献５は、大粒径の外添剤を荷電制御剤により表面処理して用いる技法を記載している。しかしながら、この技法によれば、外添剤はトナーに添加して使用するので、外添剤の材料が色調に及ぼす影響が大きい。このため、特にカラートナーにおいては、荷電制御剤は極限られた材料しか選択できないという問題があった。
【００１５】
【特許文献１】特開平１−２８４８６２号公報
【特許文献２】特開昭６４−２９８５９号公報
【特許文献３】特開平４−２０４６６６号公報
【特許文献４】特開昭６２−１１８６４号公報
【特許文献５】特開２００５−２０２１３２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、トナーの帯電量低下を抑制し、印刷枚数が増加しても安定で、かぶりなどの画像欠陥の非常に少ない高精細な高画質画像の形成を可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、第１の荷電制御剤を含有するトナー母体粒子に少なくとも体積平均粒子径が異なる２種類以上の粒子を外添してなるトナーと、芯材をシリコーン樹脂の被覆層で被覆してなり、該被覆層が少なくとも第２の荷電制御剤及び導電性微粒子を含有するキャリアとを含んでなり、前記第１及び第２の荷電制御剤は互いに逆極性の帯電性を有する二成分現像剤が提供される。
【００１８】
本発明によれば、また、上記の二成分現像剤を用いることを特徴とする電子写真方式の多色画像形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の現像剤は、トナーの帯電性が安定しているので、印刷枚数が増加しても画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質画像を安定的に形成できる。
【００２０】
このような効果を奏する機序は以下のように推察される。すなわち、カラートナーのように絶縁性が高いトナーと組み合わせるキャリアにおいて、樹脂被覆層に導電性微粒子を導入して導電性を付与し電荷が流れ易くすることは、帯電初期には有効であるが、印刷枚数が増加すると(すなわちキャリア表面のトナーが入れ替わると)、電荷が枯渇しトナーの帯電量が減少してしまう。そこで、トナーと逆極性の荷電制御剤のような電荷発生部材をキャリア被覆層に同時に導入することにより、電荷が被覆層内部から導電性物質を介してトナーに供給されるものと考えられる。さらに、トナー表面に流動性付与剤として外添される物質の粒子径が大きくなると、トナーとキャリアの接触が阻害されるため、この効果はより顕著に表れると考えられる。なお、この推察は本発明を何ら拘束するものではない。
【００２１】
本発明の多色画像形成方法によれば、色再現性をも含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を安定的にかつ長期的に形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の二成分現像剤の１つの実施形態において、第１又は第２の電荷制御剤の正帯電性のものは、ニグロシン又は四級アンモニウム塩である。本実施形態によれば、ライフにおいても高画質な画像を提供できる。
本発明の二成分現像剤の１つの実施形態において、第１又は第２の荷電制御剤のうち負帯電性のものは、ホロビスカリウム塩又はサリチル酸金属錯体である。本実施形態によれば、ライフにおいても高画質な画像を提供できる。
【００２３】
本発明の二成分現像剤の１つの実施形態において、第１の荷電制御剤は負帯電性であり、第２の荷電制御剤は正帯電性である。本実施形態によれば、ライフにおいても高画質な画像を提供できる。
本発明の二成分現像剤の１つの実施形態において、被覆層はシリコーン樹脂１００重量部に対して１.０〜７.５重量部の第２の荷電制御剤を含有する。本実施形態によれば、ライフにおいても高画質な画像を提供できる。
【００２４】
本発明の二成分現像剤の更に別の１つの実施形態において、被覆層はシリコーン樹脂１００重量部に対して前記導電性微粒子１.５〜３０重量部を含む。本実施形態によれば、キャリアのトナーへの電荷付与性が一層向上するとともに、被覆層の機械的強度、芯材に対する密着性などが向上し、長期的かつ安定的にトナーを帯電させ得る。
【００２５】
本発明の二成分現像剤の別の１つの実施形態において、シリコーン樹脂はアミノシランカップリング剤を含有する。
本発明の二成分現像剤の１つの実施形態において、キャリア芯材は、体積平均粒子径３５〜９０μｍの芯材である。本実施形態において、芯材は好ましくはフェライト粒子である。本実施形態によれば、トナー搬送が安定化されるので、更に高精細な画像形成が可能となる。
【００２６】
本発明の二成分現像剤の１つの実施形態において、シリコーン樹脂は、ストレートシリコーン樹脂及びその変性樹脂から選択される架橋型シリコーン樹脂を含む。本実施形態によれば、ライフにおいても高画質な画像を提供できる。
本発明の二成分現像剤の更に別の１つの実施形態において、トナー母体粒子に外添されるいずれかの粒子の体積平均粒子径は１００ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００２７】
本発明の二成分現像剤の更に別の１つの実施形態において、キャリアとトナーとの体積平均粒子径の比(キャリアの体積平均粒子径/トナーの体積平均粒子径)は５以上であり、キャリアの総表面積に対するトナーの総投影面積で示される混合比(トナーの総投影面積／キャリアの総表面積×１００)は３０〜７０％である。
本実施形態によれば、トナーへの電荷付与性(トナーの帯電性)が一層安定するので、特に高速画像形成装置において、トナー消費量を最低限に抑えながら、高精細で高濃度の高画質画像を安定的に形成できる。
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
［二成分現像剤］
本発明の二成分現像剤は、トナーとキャリアとを含む二成分現像剤である。
トナーは、第１の荷電制御剤を含有するトナー母体粒子に、少なくとも体積平均粒子径が異なる２種類以上の粒子を外添してなる。キャリアは、芯材をシリコーン樹脂の被覆層で被覆してなり、該被覆層が少なくとも第２の荷電制御剤及び導電性微粒子を含有する。ここで、第１及び第２の荷電制御剤は互いに逆極性の帯電性を有する。
【００２９】
(トナー)
トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び(第１の)荷電制御剤を含む。
トナー母体粒子に使用される結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、黒トナー又はカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができる。例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いてもよい。結着樹脂は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００３０】
このうち、ポリエステル樹脂は、２価以上の多価アルコールと多塩基酸からなるモノマー組成物を重合することにより得られる。
【００３１】
ポリエステル樹脂を得るための好適なアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−(２.２)−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−(２.０)−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(２.０)−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(２.２)−ポリオキシエチレン−(２.０)−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(６)−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(２.２)−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(２.４)−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(３.３)−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン及びこれらの誘導体等の芳香系アルコールが挙げられる。
【００３２】
ポリエステル樹脂を得るための好適な多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸類、トリメリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸等の三塩基以上の酸類、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル類が挙げられる。耐熱凝集性の点から、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルがより好ましい。
【００３３】
本発明において、トナーを構成するポリエステル樹脂の酸価は、５〜３０ｍｇＫＯＨ/ｇが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ/ｇ未満になると、樹脂の帯電特性が低下し、トナー母体粒子中に分散させる顔料や荷電制御剤がポリエステル樹脂中に分散し難くなる。これにより、帯電量の立上りや連続使用による繰り返し現像の帯電量安定性に悪影響を及ぼす。
【００３４】
トナー母体粒子に使用される着色剤としては、当該分野で常用されるものを使用でき、例えば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤などが挙げられる。
【００３５】
イエロートナー用着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー５、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１２、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１５、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１７などのアゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料、Ｃ.Ｉ.アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー２、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー６、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１４、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１５、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１９、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００３６】
マゼンタトナー用着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５７、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド８１、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド５２、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド１０、Ｃ.Ｉ.ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００３７】
シアントナー用着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントブルー１５、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１６、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー５５、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー７０、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー ２５、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【００３８】
ブラックトナー用着色剤としては、例えば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【００３９】
これらの顔料/染料以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用できる。着色剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種又は２種以上用いることもできる。
【００４０】
着色剤はマスターバッチの形態で使用される。着色剤のマスターバッチは、一般的なマスターバッチと同様にして製造できる。例えば、合成樹脂の溶融物と着色剤とを混練して着色剤を合成樹脂中に均一に分散させた後、得られる溶融混練物を造粒することによって製造できる。合成樹脂には、トナー母体粒子の結着樹脂と同種のものか又はトナー母体粒子の結着樹脂に対して良好な相溶性を有するものが使用される。このとき、合成樹脂と着色剤との使用割合は特に制限されないけれども、好ましくは合成樹脂１００重量部に対して３０〜１００重量部である。また、マスターバッチは、粒子径２〜３ｍｍ程度に造粒される。
【００４１】
トナー母体粒子中の着色剤の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部である。これはマスターバッチ量ではなく、着色剤そのものの量である。着色剤をこの範囲で用いることによって、トナー母体粒子の各種物性を損なうことなく、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
【００４２】
荷電制御剤としては、この分野で常用される正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤をいずれも使用できるが、第１の荷電制御剤には負帯電性荷電制御剤が好ましい。正帯電性荷電制御剤としては、例えば、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。中でもニグロシン及び四級アンモニウム塩が好ましい。負帯電性荷電制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸及びその誘導体の金属錯体及び金属塩(金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど)、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。この中でもサリチル酸金属錯体及びホウ素化合物が好ましく、ホウ素化合物は重金属を含まないものとして特に好ましい。
【００４３】
荷電制御剤は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を併用できる。荷電制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０.５〜３重量部である。
【００４４】
トナー母体粒子は、離型剤などの添加剤を更に含んでもよい。
離型剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックス及びその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス(低分子量ポリエチレンワックスなど)及びその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックス及びその誘導体、ライスワックス及びその誘導体、キャンデリラワックス及びその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸及びその誘導体、長鎖アルコール及びその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。
【００４５】
ワックスの使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０.２〜２０重量部である。
【００４６】
トナー母体粒子は、公知の方法により作製できる。例えば混練粉砕法においては、結着樹脂及び着色剤、任意に添加剤を含むトナー母体粒子原料を、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサなどの混合機により混合し、得られる原料混合物を二軸混練機、一軸混練機、連続式二本ロール型混練機などの混練機によって７０〜１８０℃程度の温度にて溶融混練する。得られるトナー母体粒子原料の溶融混練物を冷却固化する。
【００４７】
冷却固化後、固化した混練物を、カッターミル、フェザーミルなどにより粗粉砕する。粗粉砕物を更に微粉砕することでトナー母体粒子が作製される。微粉砕には、ジェットミル、流動層型ジェット粉砕機などが用いられる。これらの粉砕機は、複数の方向から粗粉砕粒子を含む気流を衝突させることにより粒子同士を衝突させて粉砕を行うものである。このような粉砕機は、例えば、ホソカワミクロン株式会社などから市販されている。これによって、所望の粒度分布を有するトナーを製造できる。さらに必要に応じて分級などの粒度調整を行ってもよい。
【００４８】
トナー母体粒子の体積平均粒子径は、好ましくは５.５μｍ〜７.２μｍである。
本発明において、トナー母体粒子の体積平均粒子径は、コールターカウンター(商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ，ベックマン・コールター社製)により求まる値とする。
【００４９】
トナー母体粒子に外添される少なくとも体積平均粒子径が異なる２種類以上の粒子(外添剤)は、体積平均粒子径さえ異なれば、同じ材料で作製されてもよく、異なる材料から作製されてもよい。外添剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどの無機微粒子が挙げられる。
外添剤の表面は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの表面処理剤で処理(特に疎水化処理)されていてもよい。
【００５０】
体積平均粒子径が異なる２種類以上の外添剤は、より大きい体積平均粒子径を有する外添剤(大粒子径外添剤)及びより小さい体積平均粒子径を有する外添剤(小粒子径外添剤)からなり得る。この場合、より大きいほうの体積平均粒子径は１００ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。また、より小さいほうの体積平均粒子径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
本発明において、外添剤の体積平均粒子径は、ホッパー中のトナーを採取しＳＥＭ観察することにより１０個分のトナーから１００００倍で撮影された外添粒子を長径１００ｎｍ以上と１００ｎｍ未満に分けカウントし、その平均値により求まる値とする。
【００５１】
トナー母体粒子に外添される粒子の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは、トナー母体粒子１００重量部に対して０.１〜３.０重量部である。
トナー母体粒子への外添剤の添加は、当該分野で公知の方法、例えば気流混合機(例えばヘンシェルミキサ)における撹拌混合により行うことができる。
【００５２】
(キャリア)
キャリアは、芯材をシリコーン樹脂の被覆層で被覆してなる。
芯材としては、この分野で常用されるものをいずれも使用でき、例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性金属酸化物などが挙げられる。芯材が前記のような磁性体であると、磁気ブラシ現像法に用いる現像剤に好適なキャリアが得られる。
【００５３】
芯材は、体積平均粒子径が２５〜１５０μｍのものが好ましく、３５〜９０μｍのものが特に好ましい。本発明において、芯材(又はキャリア)の体積平均粒子径は、粒度測定機(商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装(株)製)を用いて測定される値である。
【００５４】
シリコーン樹脂としては特に制限されず、この分野で常用されるシリコーン樹脂を使用でき、ストレートシリコーン樹脂及び変性シリコーン樹脂のいずれも使用できる。
好ましくは、シリコーン樹脂は架橋性シリコーン樹脂である。架橋性シリコーン樹脂は、下記に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士又は水酸基と基−ＯＸとが加熱脱水反応、常温硬化反応などによって架橋して硬化する公知のシリコーン樹脂である。
【００５５】
【化１】
2009175349.tif 000002
〔式中、複数のＲは同一又は異なって１価の有機基を示す。基−ＯＸはアセトキシ基、アミノキシ基、アルコキシ基、オキシム基などである。〕
【００５６】
架橋型シリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも使用できる。加熱硬化型シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱することが必要である。常温硬化型シリコーン樹脂を硬化させるには加熱は必要ないけれども、硬化時間の短縮のために１５０〜２８０℃で加熱するのが好ましい。
【００５７】
架橋型シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。Ｒがメチル基である架橋型シリコーン樹脂は架橋構造が緻密であることから、該架橋型シリコーン樹脂を用いてキャリア芯材の樹脂被覆層を形成すると、撥水性、耐湿性などの良好なキャリアが得られる。また、架橋型シリコーン樹脂の分子量により樹脂被覆層の強度を調節できる。
【００５８】
架橋型シリコーン樹脂中の珪素と炭素の重量比(Ｓｉ／Ｃ)が０.３〜２.２であることが好ましい。Ｓｉ／Ｃが０.３未満では、樹脂被覆層の硬度が低下し、キャリア寿命などが低下するおそれがある。Ｓｉ／Ｃが２.２を超えると、キャリアのトナーに対する電荷付与性が温度変化による影響を受けやすくなり、樹脂被覆層が脆化するおそれがある。
【００５９】
本発明では市販の架橋型シリコーン樹脂を使用でき、例えば、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ(いずれも商品名、東レダウコーニング(株)製)、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)などが挙げられる。
シリコーン樹脂は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００６０】
シリコーン樹脂被覆層は、シリコーン樹脂被覆層(特に変性シリコーン樹脂被覆層)の芯材との結着性を損なわない範囲や、キャリア粒子間架橋がフルイを通らなくなるほど多くなりすぎない範囲で、他の樹脂を含むことができる。他の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アセタール樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン、これらの共重合体樹脂、配合樹脂などが挙げられる。
【００６１】
本発明において、キャリアのシリコーン樹脂被覆層は、(第２の)荷電制御剤及び導電性微粒子を含有する。
【００６２】
荷電制御剤としてはトナー中の荷電制御剤と逆の極性を有するものを用いる。したがって、正帯電性荷電制御剤又は負帯電性荷電制御剤を使用できるが、正帯電性荷電制御剤が好ましい。正帯電性荷電制御剤としては、例えば、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。中でもニグロシン及び四級アンモニウム塩が好ましい。負帯電性荷電制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸及びその誘導体の金属錯体及び金属塩(金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど)、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。この中でもサリチル酸金属錯体及びホウ素化合物が好ましく、ホウ素化合物は重金属を含まないものとして特に好ましい。
【００６３】
荷電制御剤は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を併用できる。荷電制御剤の使用量は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは樹脂１００重量部に対して１.０〜７.５重量部である。
【００６４】
導電性微粒子は、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタン及び酸化スズなどの導電性酸化物が用いられる。少ない添加量で、導電性を発現させるにはカーボンブラック等が好適であるが、カラートナーにおいては、キャリア樹脂被覆層からのカーボン脱離が懸念される場合がある。このときはアンチモンをドープさせた導電性酸化チタンなどが用いられる。導電性微粒子は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００６５】
導電性微粒子の使用量は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは樹脂１００重量部に対して１.５〜３０重量部が使用される。
【００６６】
シリコーン樹脂被覆層は、トナー帯電量を調整する目的で、シランカップリング剤を更に含有してもよい。電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤の具体例はアミノ基含有シランカップリング剤(アミノシランカップリング剤)である。アミノシランカップリング剤としては公知のものを使用でき、例えば、一般式
(Ｙ)ｎＳｉ(Ｒ)ｍ                                            …(１)
〔式中、ｍ個のＲは同一又は異なってアルキル基、アルコキシ基又は塩素原子を示す。ｎ個のＹは同一又は異なってアミノ基を含有する炭化水素基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。〕で示されるものである。
【００６７】
上記一般式(１)において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。アルコキシ基としては、例えば、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ-ブトキシ基などの炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。Ｙで示されるアミノ基を含有する炭化水素基としては、例えば、-(ＣＨ2)ａ-Ｘ(式中、Ｘはアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基又はジアルキルアミノ基を示す。ａは１〜４の整数を示す。)、-Ｐｈ-Ｘ(式中、Ｘは前記に同じ。-Ｐｈ-はフェニレン基を示す。)などが挙げられる。
【００６８】
アミノシランカップリング剤の具体例としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
Ｈ2Ｎ(Ｈ2Ｃ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
Ｈ2Ｎ(Ｈ2Ｃ)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
Ｈ2Ｎ(Ｈ2Ｃ)3Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2
Ｈ2Ｎ(Ｈ2Ｃ)2ＨＮ(Ｈ2Ｃ)3Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2
Ｈ2ＮＯＣＨＮ(Ｈ2Ｃ)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
Ｈ2Ｎ(Ｈ2Ｃ)2ＨＮ(Ｈ2Ｃ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
Ｈ2Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3(式中−Ｐｈ−はｐ−フェニレン基を示す。)
Ｐｈ−ＨＮ(Ｈ2Ｃ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3(式中Ｐｈ−はフェニル基を示す。)
(Ｈ9Ｃ4)2Ｎ(Ｈ2Ｃ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
【００６９】
アミノシランカップリング剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。アミノシランカップリング剤の使用量はトナーに充分な電荷を付与し、かつ樹脂被覆層の機械的強度などを著しく低下させることがない範囲から適宜選択されるけれども、好ましくはシリコーン樹脂１００重量部に対して１０重量部以下、さらに好ましくは０.０１〜１０重量部である。
【００７０】
シリコーン樹脂被覆層は、該被覆層の耐湿性、離型性などを更に向上させるために、二官能性シリコーンオイルを更に含むことができる。
【００７１】
キャリア芯材の被覆用樹脂組成物は、シリコーン樹脂、荷電制御剤及び導電性微粒子、必要に応じて、アミノシランカップリング剤、シリコーン樹脂以外の樹脂、二官能シリコーンオイルなどの添加剤を混合することによって調製できる。荷電制御剤については、他の溶液に予め溶解して用いてもよい。また、導電性微粒子については、分散剤を使用して分散媒体に予め分散させて用いてもよい。
【００７２】
被覆用樹脂組成物の一形態としては、前記成分を有機溶媒に溶解させた溶液の形態が挙げられる。有機溶媒としては、シリコーン樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないけれども、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、高級アルコール類、これらの２種以上の混合溶媒などが挙げられる。
【００７３】
この溶液形態の被覆用樹脂組成物(以後「コート樹脂溶液」とも称す)を用いれば、キャリアの芯材表面に樹脂被覆層を容易に形成できる。例えば、キャリアの芯材表面にコート樹脂溶液を塗布して塗布層を形成し、加熱により塗布層から有機溶媒を揮発除去し、更に乾燥時又は乾燥後に塗布層を加熱硬化又は単に硬化させることによって、樹脂被覆層が形成される。
【００７４】
コート樹脂溶液のキャリア芯材表面への塗布方法としては、例えば、キャリア芯材をコート樹脂溶液に含浸させる浸漬法、キャリア芯材にコート樹脂溶液を噴霧するスプレー法、流動気流により浮遊状態にあるキャリア芯材にコート樹脂溶液を噴霧する流動層法などが挙げられる。これらの中でも、膜形成を容易にできることから、浸漬法が好ましい。
【００７５】
塗布層の乾燥には、乾燥促進剤を用いてもよい。乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、例えば、ナフチル酸、オクチル酸などの鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩などの金属石鹸、エタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。乾燥促進剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００７６】
塗布層の硬化は、シリコーン樹脂の種類に応じて加熱温度を選択しながら行われるけれども、例えば、１５０〜２８０℃程度に加熱して行うのが好ましい。もちろん、シリコーン樹脂が常温硬化型シリコーン樹脂である場合は、加熱は必要ないけれども、形成される樹脂被覆層の機械的強度を向上させること、硬化時間を短縮することなどを目的として、１５０〜２８０℃程度に加熱してもよい。
【００７７】
なお、コート樹脂溶液の全固形分濃度は特に制限されず、キャリア芯材への塗布作業性などを考慮しつつ、硬化後の樹脂被覆層の膜厚が通常５μｍ以下、好ましくは０.１〜３μｍ程度になるように調整すればよい。
このようにして得られるキャリアは、高電気抵抗でかつ球形であることが好ましいけれども、導電性又は非球形であっても本発明の効果が失われるものではない。
【００７８】
(現像剤)
本発明の二成分現像剤は、上記で説明したトナーとキャリアとを混合することにより製造できる。
【００７９】
トナーとキャリアとの混合割合は、特に制限はないけれども、高速画像形成装置(Ａ４サイズの画像で４０枚／分以上)に用いることを考慮すると、キャリアの体積平均粒子径／トナーの体積平均粒子径が５以上の状態で、キャリアの総表面積(全キャリア粒子の表面積の総和)に対するトナーの総投影面積(全トナー粒子の投影面積の総和)の割合(トナーの総投影面積／キャリアの総表面積×１００)が３０〜７０％になるように混合すればよい。これによって、トナーの帯電性が充分良好な状態で安定的に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定的にかつ長期的に形成できる好適な現像剤として使用できる。
【００８０】
例えば、トナーの体積平均粒子径が６.５μｍ、キャリアの体積平均粒子径が９０μｍ、キャリアの総表面積に対するトナーの総投影面積の割合を３０〜７０％にすると、現像剤においてキャリア１００重量部に対してトナー２〜１２重量部程度を含むようになる。
【００８１】
このような現像剤で高速現像すると、トナー搬送量と、トナー消費量に応じて現像装置の現像槽に供給されるトナー供給量とがそれぞれ最大になり、それでも需給バランスが損なわれることがない。そして、現像剤におけるトナーの量が２〜１２重量部程度よりも小さくなると、トナー搬送量が少なくなり所望の現像特性が得られなくなる傾向にある。多い場合はトナー帯電量が低くなる傾向があり、かぶりや現像濃度の不安定化がおき、結果として画質の劣化を招くことがある。
【００８２】
なお、トナーの総投影面積は、トナーを球形と仮定して次のように求めた：コールターカウンター(商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製)で得られた体積平均粒子径に基づいてトナー１個あたりの投影面積を算出し、キャリアとの混合量及び乾式密度計(商品名：アキュピック、島津製作所(株)製)により測定したトナー比重に基づいてトナー個数を算出し、トナー１個の投影面積×トナー個数をトナー総投影面積とした。
【００８３】
キャリアの表面積は、キャリアを球形と仮定して次のように求めた：マイクロトラック(商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装(株)製)より得られた体積平均粒子径に基づいてキャリア１個あたりの表面積を算出し、トナーとの混合量及び乾式密度計(商品名：アキュピック、島津製作所(株)製)により測定したキャリア比重に基づいてキャリア個数を算出し、キャリア１個の表面積×キャリア個数をキャリア総面積とした。
【００８４】
［多色画像形成方法］
本発明の多色画像形成方法は、電子写真方式の多色画像形成方法において、上記で説明した本発明に係る二成分現像剤を用いることを特徴とする。
【００８５】
本発明の多色画像形成方法において、一般に、二成分現像剤は、現像剤搬送担持体により、現像剤搬送担持体と像形成体との近接領域に形成される現像領域に搬送される。現像領域で、例えば、現像剤搬送担持体に交流バイアス電圧を印加して形成される振動電界下に、像形成体上の静電荷像が反転現像法により現像剤中のトナーで顕像化(すなわち現像)される。
【００８６】
この現像工程を、それぞれ色の異なるトナーを有する複数の二成分現像剤について繰り返す。現像工程は、１つの像形成体上に複数のトナー像が形成されるように、１つの像形成体上で繰り返されてもよいし、各色のトナー像が異なる像形成体上に形成されるように、それぞれの色について異なる(複数の)像形成体上で行われてもよい。１つ又は複数の像形成体上の複数のトナー像は、中間転写体上に重ね合わせて転写され、これにより１つの多色トナー像が形成される。
【００８７】
現像工程はまた、１つの像形成体上に多色トナー像が形成されるように繰り返されてもよい。像形成体上の多色トナー像は中間転写体上に転写されてもよい。
中間転写体上又は像形成体上の多色トナー像が記録媒体上に転写・定着される。
【００８８】
本発明の多色画像形成方法によれば、色再現性をも含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を安定的にかつ長期的に形成できる。
【００８９】
本発明の多色画像形成方法は、例えば、表面に静電荷像を形成し得る感光層を有する像形成体と、像形成体表面を所定電位に帯電させる帯電手段と、表面が帯電状態にある像形成体に画像情報に応じた信号光を照射して像形成体の表面に静電荷像(静電潜像)を形成する露光手段と、現像剤搬送担持体を含み、現像剤を静電荷像に供給し、静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体表面のトナー像を記録媒体に定着させる定着手段と、トナー像の記録媒体への転写後に像担持体表面に残留するトナー、紙粉などを除去するクリーニング手段とを含む電子写真方式の画像形成装置を用いて実施できる。
【実施例】
【００９０】
以下に参考例、実施例、比較例及び試験例を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下において、「部」は「重量部」を示す。また、特に断らない限り「％」は「重量％」を示す。
【００９１】
［キャリア１〜７の製造］
表１に示す使用量(部)のシリコーン樹脂、導電性微粒子、荷電制御剤、カップリング剤及びトルエンをスリーワンモータにて５分間攪拌し、コート樹脂溶液を調製した。但し、導電性微粒子は予め分散剤を用いて、トルエン溶媒中に分散したものを用いた。また、荷電制御剤については所定の溶液に溶解したものを用いた。
【００９２】
コート樹脂溶液の調製に用いた具体的材料は以下のとおりである。
・架橋型シリコーン樹脂(Ｃ１)−商品名：ＳＲ２４１１、東レダウコーニング(株)製
(シリコーン樹脂２０％溶液)
・導電性微粒子
Ｃ２−商品名：ＶＵＬＣＡＮＸＣ７２、キャボット(株)製
(導電性カーボンブラックトルエン分散液、固形濃度１５％液)
Ｃ３−商品名：ＦＳ−１０Ｐ、石原産業(株)製
(導電性酸化チタントルエン分散液、固形分濃度３０％液)
【００９３】
・荷電制御剤
Ｃ４−商品名：Ｐ−５１、オリエント化学(株)製
(正帯電性荷電制御剤：４級アンモニウム塩、５％メタノール溶液)
Ｃ５−商品名：Ｎ−２１、オリエント化学(株)製
(正帯電性荷電制御剤：ニグロシン、５％トルエン溶液)
・カップリング剤(Ｃ６)−商品名：ＳＨ６０２０(アミノシランカップリング剤)、東レダウコーニング(株)製
(１００％溶液)
【００９４】
このコート樹脂溶液を、表１に示す体積平均粒子径(μｍ)及び使用量(部)のフェライト芯材と混合して攪拌機に投入して更に混合した。得られた混合物から減圧及び加熱下にトルエンを除去し、フェライト芯材表面に塗布層を形成した。これを、２００℃で１時間加熱して塗布層を硬化させて樹脂被覆層を形成し、目開き１５０μｍのふるいにかけてキャリア１〜７を製造した。
【００９５】
【表１】
2009175349.tif 000003
【００９６】
［キャリア８の製造］
導電性微粒子を１７.５部(３０％溶液として)に変えた以外はキャリア４と同様にして製造した。このキャリアでは、作製時にコート樹脂が機壁内に付着しているところが多数見られた。また、ＳＥＭによる観察を行った結果、コート層が不均一であることが確認されため、不良と判断し、評価は行わなかった。
【００９７】
［トナー１〜４の製造］
トナー母体粒子の製造には以下の材料を示した重量比で用いた。
・結着樹脂(Ｔ１)：ポリエステル樹脂(酸価：２１ｍｇＫＯＨ/ｇ)  ８７.５重量％
芳香族系アルコール成分：ＰＯ−ＢＰＡ(ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物)及びＥＰ−ＢＰＡ(ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物)
酸成分：フマル酸及び無水メリット酸
・着色剤  ５重量％
Ｔ２−Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１
Ｔ３−カーボンブラック
【００９８】
・離型剤(Ｔ４)：無極性パラフィンワックス  ６重量％
(ＤＳＣピーク：７８℃；重量平均Ｍｗ：８.３２×１０2)
・荷電制御剤  １.５重量％
Ｔ５−商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット(株)製
(負帯電性荷電制御剤：ホロビスカリウム塩)
Ｔ６−商品名：ボントロンＥ−８４、オリエント化学(株)製
(負帯電性荷電制御剤：サリチル酸亜鉛錯体)
【００９９】
結着樹脂、着色剤、離型剤及び荷電制御剤をヘンシェルミキサにて前混合後、二軸押出混練機にて溶融混練した。この混練物をカッテングミルで粗粉砕し、ジェットミルにて微粉砕した後、風力分級機で分級し、体積平均粒子径６.５μｍのトナー母体粒子を作製した。
【０１００】
(トナー１)
着色剤としてＴ２：Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１を用い、荷電制御剤としてＴ５：ＬＲ−１４７を用いて作製したトナー母体粒子９７.８重量％に、下記の外添剤Ａ及びＢをそれぞれ１.２重量％及び１.０重量％で加えてヘンシルミキサにて混合外添してトナー１を作製した。
・外添剤Ａ(Ｔ７)  ｉ-ブチルトリメトキシシラン疎水化処理シリカ(体積平均粒子径１００ｎｍ) 
・外添剤Ｂ(Ｔ８)  ヘキサメチルジシラザン(ＨＭＤＳ)疎水化処理シリカ(体積平均粒子径１２ｎｍ)
【０１０１】
(トナー２)
着色剤としてＴ３：カーボンブラックを用いた以外はトナー１と同様にしてトナー２を作製した。
(トナー３)
荷電制御剤としてＴ６：ボントロンＥ−８４を用いた以外はトナー１と同様にしてトナー３を作製した。
(トナー４)
体積平均粒子径１００ｎｍの疎水化シリカ(Ｔ７)を添加しなかったこと以外はトナー２と同様にしてトナー４を作製した。
【０１０２】
トナー１〜４の粒子径及び組成を表２にまとめる。
【表２】
2009175349.tif 000004
【０１０３】
(実施例１〜１２及び比較例１〜５)
表３に示すトナーとキャリアとの組合せで混合することにより、実施例及び比較例の現像剤を作製した。それぞれの試験の混合比、混合方法については次に示した。
【０１０４】
現像剤の評価項目及び評価方法を以下に説明する。
ｉ．帯電の立ち上り特性
キャリア０.９５ｇとトナー０.０５ｇとを５ｍｌのガラス瓶に入れて３２ｒｐｍの回転培養機で１分間撹拌した後、撹拌混合されたキャリアとトナー(すなわち現像剤)を採取し、吸引式帯電量測定装置で帯電量を測定した。また３分間撹拌した後にも同様に帯電量を測定した。１分間の撹拌後と３分間の撹拌後の帯電量の差が絶対値で４μＣ／ｇ以下で良好（記号：◎）、７μＣ／ｇ以下であれば利用可（記号：○）、７μＣ／ｇより大きければ難あり（記号：△）と判断した。
【０１０５】
ｉｉ．帯電の減衰特性(環境減衰特性)
キャリア７６ｇとトナー４ｇとを１００ｍｌのポリエチレン容器に入れて１５０ｒｐｍのボールミルで６０分間撹拌した後、現像剤の帯電量を測定し、高温高湿下に曝露した。１日後、３日後、１０日後の現像剤の帯電量を測定し、初日と１０日後の帯電量の差が絶対値で４μＣ／ｇ以下で良好（記号：◎）、７μＣ／ｇ以下であれば利用可（記号：○）、７μＣ／ｇより大きければ難あり（記号：△）と判断した。
【０１０６】
ｉ)帯電の立ち上り特性及びｉｉ)帯電の減衰特性の結果を表３に示した
【表３】
2009175349.tif 000005
【０１０７】
次に、表４に記載の条件に従い(キャリアの総表面積に対するトナーの総投影面積の割合は５０〜７０％の範囲に設定)、キャリアとトナーの混合比を決め混合することで実機評価に用いる現像剤を作製した。現像剤の作製は全体の重量が２５０ｇになるよう５００ｍｌのポリエチレン容器に投入し、直径４０ｍｍのロールミルで２００ｒｐｍの速度で６０分間撹拌混合することにより行った。
【０１０８】
ｉｉｉ．初期の帯電量
現像剤を市販の二成分現像装置を有する複写機(ＭＸ−６０００Ｎ，シャープ(株)製)にセットし、常温常湿下において３分間空転した後、Ａ４用紙の面積の５％に相当する印字率により通紙エージングを行った。２０００枚印字を終了したところで、現像剤を採取し、吸引式帯電量測定装置(２１０Ｈ−２Ａ  Ｑ／Ｍ  Ｍｅｔｅｒ，ＴＲＥＫ社製)で帯電量を測定した。
帯電量の大きさが絶対値で２５μＣ／ｇ以上であれば「◎」、２０以上２５μＣ／ｇ未満で「○」、１５以上２０μＣ／ｇ未満で「△」、１５μＣ／ｇ未満を「×」と判断した。
【０１０９】
ｉｖ．帯電のライフ特性
現像剤を市販の二成分現像装置を有する複写機(シャープ(株)ＭＸ−６０００Ｎ)にセットし、常温常湿下においてＡ４用紙の面積の５％に相当する印字率により通紙エージングを行った。５００００枚実写した後、現像剤の帯電量を測定した。現像剤の帯電量は吸引式帯電量測定装置にて測定した。帯電量の大きさが絶対値で２５μＣ／ｇ以上であれば「◎」、２０以上２５μＣ／ｇ未満で「○」、１５以上２０μＣ／ｇ未満で「△」、１５μＣ／ｇ未満を「×」と判断した。
【０１１０】
ｖ．転写率
転写率Ｔ(％)は下記式から算出し、転写率Ｔが９０％以上であれば「○」、９０％未満であれば「×」と評価した。
Ｔ(％)＝［Ｍｐ／(Ｍｄ＋Ｍｐ)］×１００
式中のＭｐは所定チャートを複写した紙面上のトナー重量である。Ｍｐは所定チャートの複写の際に像形成体(電子写真感光体)表面に残留するトナー重量である。ここで、所定のチャートとは４ｃｍ×４ｃｍのパッチをＡ４紙上の４隅(紙の端から１.５ｃｍずつ内側に配置)及び中央部に配置したものである。
【０１１１】
ｉｉｉ)初期の帯電量、ｉｖ)帯電のライフ特性及びｖ)転写率に関する結果を表４に示した。
【表４】
2009175349.tif 000006
【０１１２】
ｖｉ．総合評価
ｉ〜ｖの結果に基づいて総合評価を行った。５つの評価項目中で最も低い評価を総合評価として採用した。結果を表５に示す。
【表５】
2009175349.tif 000007
【０１１３】
表３〜５から、実施例１〜１３によれば、カラートナー、黒トナーいずれであっても、キャリアのシリコーン樹脂被覆層中にトナーの荷電制御剤と逆極性の荷電制御剤及び導電性微粒子の両方を含ませることで、帯電立上り特性、環境減衰特性、ライフ特性が安定した現像剤を製造できることが分かる。
【０１１４】
比較例１〜４によると、キャリア樹脂被覆層中に荷電制御剤又は導電性微粒子のいずれかが含まれないとライフ特性が著しく低下することが分かる。また、キャリア被覆樹脂中に導電性微粒子を含まない場合は、帯電の立上りにも影響があることが分かる。
また、トナーに１種類の外添剤のみが外添されている場合、帯電特性、ライフ特性は良好であるが転写効率が悪いことが分かる。
【０１１５】
(実施例１４〜１７及び比較例６〜７)
トナー１と表６に示すキャリアとを示された混合比(キャリア１００重量部に対するトナーの混合量)で、全体の重量部が２５０ｇになるよう５００ｍｌのポリエチレン容器に投入し、直径４０ｍｍのロールミルで２００ｒｐｍの速度で６０分間撹拌混合することにより実施例１４〜１７及び比較例６〜７の現像剤を作製した。なお、乾式密度計(商品名：アキュピック、島津製作所(株)製)により、トナー１の比重は１.０、キャリア１〜５の比重は４.７と測定された。
【０１１６】
現像剤の評価項目及び評価方法を以下に説明する。
［画像濃度］
現像剤を複写機(ＭＸ−６０００Ｎ，シャープ(株)製)にセットし、常温常湿下において３分間空転した後、Ａ４用紙の面積の５％に相当する印字率により通紙エージングを行った。２０００枚印字を終了したところで、画像部の画像濃度及び非画像部の白色度、現像剤の帯電量を測定した。画像部の画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計により測定し、非画像部の白色度は日本電色工業(株)製ＳＺ９０型分光式色差計を用いて三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、現像剤の帯電量は吸引式帯電量測定装置にて測定した。画像部の濃度は１.３以上を「○」とし、１.０以上１.３未満を「△」とし、１．０未満を「×」とし、非画像部の白色度は０.０３以下を「○」とし、０.０３より大きく０.１未満を「△」とし、０．１以上を「×」として評価した。
【０１１７】
［ライフ安定性］
現像剤を複写機(ＭＸ−６０００Ｎ，シャープ(株)製)にセットし、常温常湿下においてＡ４用紙の面積の５％に相当する印字率により通紙エージングを行った。５００００枚実写した後、吸引式帯電量測定装置にて現像剤の帯電量を測定した。帯電量の大きさが絶対値で２５μＣ／ｇ以上であれば「◎」、２０以上２５μＣ／ｇ未満で「○」、１５以上２０μＣ／ｇ未満で「△」、１５μＣ／ｇ未満を「×」と判断した。
【０１１８】
【表６】
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【０１１９】
実施例１４〜１６と実施例１７との比較から、面積比(トナー総投影面積／キャリア総表面積)が３０〜７０％かつ体積平均粒子径比(キャリア体積平均粒子径／トナー体積平均粒子径)が５以上のものは、帯電量が更に安定化することが分かる。
【０１２０】
また、比較例７のように、樹脂被覆層中に導電性微粒子を含まないキャリアを用いると、画像濃度が低下することが分かる。さらに、比較例６のように、面積比が３０％未満であると画像濃度が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の静荷電像現像用現像剤は、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファックスなどの画像形成装置において好適に用いることができる。