(57)【要約】      （修正有）【課題】これまでイオン性化合物の耐熱水性は評価されてこなかったので、本発明では、耐熱水性に優れたイオン化合物および電解液材料を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるカチオンと、2009107990.tif 000016（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ5は同一もしくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。）例えばジシアノニトロソメタニド銀等の化合物のアニオンとからなることを特徴とするイオン性化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるカチオンと、
【化１】
2009107990.tif 000013
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ5は同一もしくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。）
下記式（２）で表されるアニオンとからなることを特徴とするイオン性化合物。
【化２】
2009107990.tif 000014
（式（２）中、Ｘは、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，ＡｓおよびＳｅのいずれかであり、Ｑは同一もしくは異なる有機基を表し、ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ｎは１もしくは２である。）
【請求項２】
式（２）におけるＸが、Ｂ，ＣまたはＮである請求項１に記載のイオン性化合物。
【請求項３】
式（２）におけるｂが０である請求項１または２に記載のイオン性化合物。
【請求項４】
式（１）におけるＲ2，Ｒ4およびＲ5が、水素（Ｈ）である請求項１〜３のいずれかに記載のイオン性化合物。
【請求項５】
下記式（２）で表されるアニオンを有するイオン性化合物を含むことを特徴とする電解液材料。
【化３】
2009107990.tif 000015
（式（２）中、Ｘは、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，ＡｓおよびＳｅのいずれかであり、Ｑは同一もしくは異なる有機基を表し、ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ｎは１もしくは２である。）
【請求項６】
式（２）におけるＸが、Ｂ，ＣまたはＮである請求項５に記載の電解液材料。
【請求項７】
式（２）におけるｂが０である請求項５または６に記載の電解液材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン性化合物および電解液材料に関する。より詳しくは、耐熱水性に優れたイオン性化合物および電解液材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン性化合物は、カチオンとアニオンとの組み合わせにより構成される化合物であり、イオンによる電気伝導性、すなわちイオン伝導性を有することから、イオン伝導を利用した各種の電池等において用いられるイオン伝導性材料を構成するものとして広く用いられているものであり、例えば、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスに用いられている。これらでは、一般に、一対の電極とその間を満たすイオン伝導体である電解液から電池が構成されることになる。このようなイオン伝導体としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム等の電解質を溶解した電解液が使用されている。このようなイオン伝導体においては、電解質が溶解することにより、カチオンとアニオンとに解離して電解液中をイオン伝導することになる。
【０００３】
本出願人は従来からイオン性化合物について研究を重ねており、特にシアノ基を有するイオン性化合物に関する発明について既に特許出願を行っている（特許文献１〜５）。
【特許文献１】特開２００４−１２７７４号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２３５０号公報
【特許文献３】特開２００５−３５３５６８号公報
【特許文献４】特開２００６−１７３０１４号公報
【特許文献５】特開２００６−２１６５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、イオン性化合物を電解液材料として使用する場合、長期間（１０００時間以上）に亘って電気性能が変化しないことが要求される。しかし、イオン性化合物の種類によっては、水が存在する高温環境下において電気性能が低下してしまうものがあった。上記の特許文献５ではイオン性化合物の耐熱性の評価がなされているが、水が存在する場合の耐熱性（耐熱水性）は、これまで評価されてこなかった。
【０００５】
そこで本発明では、耐熱水性に優れたイオン化合物および電解液材料を見出すことを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決した本発明は、下記式（１）で表されるカチオンと、
【０００７】
【化１】
2009107990.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ5は同一もしくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。）
下記式（２）で表されるアニオンとからなることを特徴とするイオン性化合物である。
【０００８】
【化２】
2009107990.tif 000003
【０００９】
（式（２）中、Ｘは、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，ＡｓおよびＳｅのいずれかであり、Ｑは同一もしくは異なる有機基を表し、ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ｎは１もしくは２である。）
【００１０】
式（２）におけるＸが、Ｂ，ＣまたはＮであることが好ましく、ｂが０であるとより好ましい。
【００１１】
式（１）におけるＲ2，Ｒ4およびＲ5が、水素（Ｈ）であることも本発明の好ましい実施態様である。
【００１２】
本発明には、上記式（２）で表されるアニオンを有するイオン性化合物を含む電解液材料も包含される。電解液材料においても、式（２）におけるＸが、Ｂ，ＣまたはＮであることが好ましく、ｂが０であるとより好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、シアノ基に加え、ニトロ基またはニトロソ基を有するアニオンを選択したので、このアニオンと特定のカチオンとからなるイオン性化合物や、このアニオンを有するイオン性化合物を含む電解液材料の耐熱水性を向上させることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［イオン性化合物］
本発明のイオン性化合物は、下記式（１）で表されるカチオンを必須構成成分として含む。
【００１５】
【化３】
2009107990.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は同一もしくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。）
【００１６】
ここで、Ｒ1〜Ｒ5の有機基としては、水素原子、フッ素原子、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基や、直鎖、分岐鎖または環状で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、炭化フッ素基等が好ましく、より好ましくは水素原子、フッ素原子、シアノ基、スルホン基、炭素数１〜８の炭化水素基である。
【００１７】
式（１）中、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、水素原子であることが最も好ましく、このとき、Ｒ1とＲ3は、炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、いずれかがエチル基でいずれかがメチル基である態様が最も好ましい（エチルメチルイミダゾリウムカチオン）。
【００１８】
本発明のイオン性化合物は、上記カチオンと、下記式（２）で表されるアニオンとからなることを特徴とする。
【００１９】
【化４】
2009107990.tif 000005
（式（２）中、Ｘは、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，ＡｓおよびＳｅのいずれかであり、Ｑは同一もしくは異なる有機基を表し、ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ｎは１もしくは２である。）
【００２０】
式（２）中、Ｘは、上記の原子のうちのいずれかであるが、Ｂ，Ｃ，Ｎであることがより好ましい。
【００２１】
Ｑは有機基を表すが、ｂが２以上の整数であるときは同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ＣpＦ(2p+1-q)Ｈq、ＯＣpＦ(2p+1-q)Ｈq、ＳＯ2ＣpＦ(2p+1-q)Ｈq、ＣＯ2ＣpＦ(2p+1-q)Ｈq、ＳＯ3Ｃ6Ｆ5-rＨr、ＮＯ2（式中、１≦ｐ≦６、０＜ｑ≦１３、０＜ｒ≦５である。なお。ｐ、ｑ、ｒは整数である。）等が好ましい。より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、ＣpＦ(2p+1-q)Ｈq、ＳＯ2ＣpＦ(2p+1-q)Ｈqである。ただし、ｂは０が最も好ましく、このときはＱは結合していない。
【００２２】
ａは１以上の整数であるので、上記アニオン中、シアノ基（−ＣＮ）は１個以上連結している。ｂが０であれば、Ｘの価数から１を引いた数がａとなる。
【００２３】
ｎは１もしくは２であり、−ＮＯ（ニトロソ基）または−ＮＯ2（ニトロ基）が結合していることを意味する。このニトロソ基またはニトロ基の存在が、イオン性化合物の耐熱水性を高めたものと推認される。
【００２４】
上記イオン性化合物の合成法としては、一般に、Ａｇ法や炭酸法等が知られている。Ａｇ法とは、銀塩を用いる合成反応であり、例えば特開２０００−１２３６５２号公報には、ジシアノアミドナトリウム（ＮａＤＣＡ）と硝酸銀との反応により、ジシアノアミド銀（ＡｇＤＣＡ）を得た後、１−エチル−３−ブチルピロリジウムの臭化物（ＭＢＰｙＢｒ）とジシアノアミド銀（ＡｇＤＣＡ）との反応により、目的とするイオン性化合物である１−エチル−３−プロピルピリジウムジシアノアミド（ＭＢＰｙＤＣＡ）を得る方法が開示されている。
【００２５】
また、炭酸法とは、炭酸塩を用いる合成反応であり、例えば特開平１０−１７５５４号公報には、Ｎ−アルキルイミダゾリン類を炭酸ジメチルによってジメチル化し、炭酸メチル・Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウムを製造する４級化反応工程を行い、次いで、この炭酸メチル・Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウムを有機酸と反応させるアニオン交換反応工程を含むＮ−アルキル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム有機酸塩の製造方法が開示されている。
【００２６】
［電解液材料］
本発明の電解液材料は、上記式（２）で表されるアニオンを含有するイオン性化合物を必須成分として含むものである。電解液材料とは、電気化学デバイスの電解液を構成する材料である媒体（溶媒）および／または電解質として好適に用いることができるものである。
【００２７】
本発明の電解液材料に含まれるイオン性化合物は、上記式（２）で表されるアニオンを含有していれば、カチオンは上記式（１）で表されるカチオンに限定されない。従って、例えば、下記一般式で示されるようなオニウムイオンであってもよい。
【００２８】
【化５】
2009107990.tif 000006
【００２９】
上記式におけるＲは、前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ5と同じ意味である。例えば、不飽和環構造を有するオニウムカチオンを例示すると下記の通りである。下記式におけるＲ1〜Ｒ8は、前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ5と同じ意味である。
【００３０】
【化６】
2009107990.tif 000007
【００３１】
【化７】
2009107990.tif 000008
【００３２】
また、下記式で表される飽和環を有するオニウムカチオンであってもよい。下記式におけるＲ1〜Ｒ12は、前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ5と同じ意味である。
【００３３】
【化８】
2009107990.tif 000009
【００３４】
また、もちろん、前記式（１）で表されるオニウムカチオンであってもよい。最も好ましいのは、前記式（１）で表されるカチオンと、下記の５式で表されるカチオンである。
【００３５】
【化９】
2009107990.tif 000010
【００３６】
これらのオニウムカチオンと前記した式（２）で表されるアニオンとから構成されるイオン性化合物は、常温で溶融した状態を安定に保つ常温溶融塩となり、耐熱水性にも優れている。このような溶融塩を含む本発明の電解液材料は、長期間に安定な電気化学デバイスのイオン伝導体の材料として好適なものとなる。なお、溶融塩とは、室温から８０℃の温度範囲において液体状態を安定に保つことができるものである。
【００３７】
本発明の電解液材料におけるカチオンの存在量としては、電解液材料中に存在するアニオン１ｍｏｌに対し、０．５ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは、０．８ｍｏｌ以上である。また、２．０ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは、１．２ｍｏｌ以下である。
【００３８】
本発明の電解液材料には、電解液とした場合に好適に作用するものであれば、前記した式（２）で示される以外のアニオンを含有していてもよく、例えば、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン（ＴＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸アニオン、酢酸や安息香酸等のモノカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸アニオン等のジカルボン酸アニオン、メチル硫酸、エチル硫酸等の硫酸エステルアニオン等を含有していてもよい。
【００３９】
また、含フッ素無機イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロニオブ酸イオン、ヘキサフルオロタンタル酸イオン等の含フッ素無機イオン；フタル酸水素イオン、マレイン酸水素イオン、サリチル酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン等のカルボン酸イオン；ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸等のスルホン酸イオン；ホウ酸イオン、リン酸イオン等の無機オキソ酸イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、パーフルオロアルキルフルオロボレートイオン、パーフルオロアルキルフルオロホスフェートイオン、ボロジカテコレート、ボロジグリコレート、ボロジサリチレート、ボロテトラキス（トリフルオロアセテート）、ビス（オキサラト）ボレート等の四配位ホウ酸イオン等の１種または２種以上を含有していてもよい。
【００４０】
本発明の電解液材料は、上記したイオン性化合物の他、溶媒を含むものである。溶媒は、電解液材料１００質量％中、１〜９９質量％であることが好ましい。１質量％未満では、イオン伝導度が小さすぎるおそれがあり、９９質量％を超えると溶媒の揮発等で安定性が低下するおそれがある。溶媒量は、１．５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が最も好ましい。また、８５質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましく、６５質量％以下が最も好ましい。
【００４１】
本発明の電解液材料は、揮発分が低減されており、かつ、イオン伝導度に優れるものであり、電解液とした場合に優れた基本性能を発揮することができる。
【００４２】
上記溶媒としては、イオン伝導度を向上することが可能なものであればよく、例えば、水や有機溶媒等が好適である。有機溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン、炭酸プロピレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル等のニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、環状エステル類、エーテル類が好ましく、炭酸エステル類や、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類がさらに好ましい。
【００４３】
本発明の電解液材料には、さらに、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が含まれていてもよい。アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を含む電解液材料は、電解質を含有するものとなるので、電気化学デバイスの電解液の材料として好適である。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましくは、リチウム塩である。
【００４４】
上記アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩としては、上述のようなアニオンを必須とする化合物であっても、それ以外の化合物であってもよい。また、電解液中での解離定数が大きい電解質塩であることが好ましく、例えば、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＫＣＦ3ＳＯ3等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やこれらのアルカリ土類金属塩；ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ3ＳＯ2）2等のパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やこれらのアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＫＰＦ6等のヘキサフルオロリン酸のアルカリ金属塩やこれらのアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4等の過塩素酸のアルカリ金属塩やこれらのアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4等のテトラフルオロ硼酸のアルカリ金属塩やこれらのアルカリ土類金属塩；ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ6、ＫＩ等のアルカリ金属塩が好適である。これらの中でも、溶解性やイオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やこれらのアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００４５】
上記電解液材料はその他の電解質塩を含有していてもよく、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の四級アンモニウム塩；（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4等のテトラフルオロ硼酸の四級アンモニウム塩；（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6等の四級アンモニウム塩；（ＣＨ3）4Ｐ・ＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ・ＢＦ4等の四級ホスホニウム塩等が好適であり、溶解性やイオン伝導度の点から、四級アンモニウム塩が好適である。
【００４６】
本発明の電解液材料が電解質塩を含む場合の存在量としては、電解液材料１００質量％中、電解質塩を０．１質量％以上含むことが好ましく、また、５０質量％以下が好ましい。０．１質量％未満であると、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなるおそれがある。５０質量％を超えると、イオンの移動が大きく阻害されるおそれがある。より好ましくは、３０質量％以下である。
【００４７】
本発明の電解液材料は、またプロトンを含むことにより、水素電池を構成するイオン伝導体の材料として好適に用いることができるものとなる。このような、さらにプロトンを含む電解液材料は、本発明の好ましい形態の１つである。なお、本発明においては、解離してプロトンを発生することができる化合物を含むことにより、電解液中にプロトンが存在することになる。
【００４８】
本発明の電解液材料におけるプロトンの存在量としては、電解液材料に対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、また、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、プロトンの絶対量が不足となってプロトン伝導度が小さくなるおそれがある。１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、プロトンの移動が大きく阻害されるおそれがある。より好ましくは、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４９】
本発明の電解液材料は、本発明の作用効果を奏する限り、上記以外の構成要素を１種または２種以上含んでいてもよく、例えば、各種無機酸化物微粒子を含有していてもよい。
上記無機酸化物微粒子としては、非電子伝導性の電気化学的に安定なものが好適であり、またイオン伝導性を有するものがより好ましい。このような微粒子としては、α、βまたはγ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウム、酸化チタン、ハイドロタルサイト等のイオン伝導性または非電導性セラミックス微粒子が好適である。
【００５０】
上記無機酸化物微粒子の比表面積としては、できるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法で５ｍ2／ｇ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。このような無機酸化物微粒子は、電解液における他の構成要素と混合できればその大きさは特に限定されないが、大きさ（平均粒径）としては０．０１μｍ以上が好ましく、また、２０μｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．１μｍ以上であり、また、２μｍ以下である。なお、平均粒径は、例えば、粒子をイオン交換出納に分散させて粒子分散液を調製し、精密粒度分布測定装置（「マルチサイザーII」；ベックマン・コールター社製）を用いて粒径測定を行い、体積基準で平均粒径を算出する等の方法によって求めることができる。上記無機酸化物微粒子としては、球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒、棒状等の種々の形状のものを用いることができる。
【００５１】
上記無機酸化物微粒子の添加量としては、電解液材料１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。１００質量部を超えると、逆にイオン伝導性を低下させるおそれがある。より好ましい上限は、２０質量部である。
【００５２】
また、その他、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物やその酸化合物、トリエチルアミン、メチルイミダゾール等の塩基性化合物を添加してもよい。添加量としては、電解液材料１００質量％中、５０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以上、２０質量％以下である。
【００５３】
本発明の電解液材料にはまた、上述した塩や溶媒の他にも種々の添加剤を含有させてもよい。添加剤を加える目的は多岐にわたり、電気伝導率の向上、熱安定性の向上、水和や溶解による電極劣化の抑制、ガス発生の抑制、耐電圧の向上、濡れ性の改善等を挙げることができる。このような添加剤としては、例えば、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロアセトフェノン、ｐ−ニトロ安息香酸等のニトロ化合物；リン酸ジブチル、リン酸モノブチル、リン酸ジオクチル、オクチルホスホン酸モノオクチル、リン酸等のリン化合物；ホウ酸またはホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン、マンニトール、ポリビニルアルコール等）や多糖類との錯化合物等のホウ素化合物；ニトロソ化合物；尿素化合物；ヒ素化合物；チタン化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；硝酸および亜硝酸化合物；２−ヒドロキシ−Ｎ−メチル安息香酸、ジ（トリ）ヒドロキシ安息香酸等の安息香酸類；グルコン酸、重クロム酸、ソルビン酸、ジカルボン酸、ＥＤＴＡ、フルオロカルボン酸、ピクリン酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘテロポリ酸（タングステン酸、モリブデン酸）、ゲンチシン酸、ボロジゲンチシン酸、サリチル酸、Ｎ−アミノサリチル酸、ボロジプロトカクテ酸、ボロジピロカテコール、バモン酸、ボン酸、ボロジレゾルシル酸、レゾルシル酸、ボロジプロトカクエル酸、グルタル酸、ジチオカルバミン酸等の酸類、そのエステル、そのアミドおよびその塩；シランカップリング剤、シリカ、アミノシリケート等のケイ素化合物；トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物；Ｌ−アミノ酸類；ベンゾール、多価フェノール、８−オキシキノリン、ハイドロキノン、Ｎ−メチルピロカテコール、キノリン；チオアニソール、チオクレゾール、チオ安息香酸等の硫黄化合物；ソルビトール、Ｌ−ヒスチジン等の１種または２種以上を使用することができる。
【００５４】
上記添加剤の含有量は特に限定されないが、例えば、電解液材料１００質量％に対して、０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜１０質量％の範囲である。
【００５５】
本発明の電解液材料のイオン伝導度は、２５℃において１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。１×１０-7Ｓ／ｃｍ未満であると、本発明の電解液材料を用いた電解液が、優れたイオン伝導度を保って経時的に安定に機能できなくなるおそれがある。より好ましくは、１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは、５×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であり、特に好ましくは、１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上である。
【００５６】
上記イオン伝導度の測定方法としては、例えば、ＳＵＳ電極を用いたインピーダンスアナライザーＨＰ４２９４Ａ（商品名、東陽テクニカ社製）やインピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（商品名、ソーラトロン社製）を用いて行う複素インピーダンス法により測定する方法が好適である。
【００５７】
上記電解液材料は、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。３００ｍＰａ・ｓを超えると、イオン伝導度が充分に向上したものとはならないおそれがある。より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下であり、最も好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度の測定方法としては、特に限定はないが、２５℃において、ＴＶ−２０形粘度計：コーンプレートタイプ（トキメック社製）を用いて測定する方法が好適である。
【００５８】
本発明の電解液材料は、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適である。
【００５９】
本発明の電解液材料を用いて電気化学デバイスを構成する場合、電気化学デバイスの好ましい形態は、基本構成要素として、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレータおよび容器を有するものである。
【００６０】
上記イオン伝導体としては、電解質と有機溶媒との混合物が好適である。有機溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれるものになる。本発明の電解液材料は、このようなイオン伝導体において、電解液における電解質や有機溶媒の代替として好適に適用することができ、本発明の電解液材料をイオン伝導体の材料として用いた電気化学デバイスでは、これらのうちの少なくとも１つが、本発明の電解液材料により構成されることになる。これらの中でも、電解液における有機溶媒の代替物として用いることが好ましい。
【００６１】
上記有機溶媒としては、本発明の電解液材料を溶解できる非プロトン性の溶媒であればよく、上述した有機溶媒と同様のものが好適である。ただし、２種類以上の混合溶媒にする場合、電解質がＬｉイオンを含むものである場合は、これらの有機溶媒のうち誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒との混合溶媒に溶解することにより電解液を調製することが好ましい。特にリチウム塩を用いる場合には、ジエチルエーテル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では充分なイオン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高いため、イオンが移動しにくくなりやはり充分なイオン伝導度が得られないことになる。これらを混合すれば、適当な溶解度と移動度を確保することができ充分なイオン伝導度を得ることができる。
【００６２】
上記イオン伝導体中における電解質濃度としては、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3以上が好ましく、また、飽和濃度以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3未満であると、イオン伝導度が低いため好ましくない。より好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3以上、また、１．５ｍｏｌ／ｄｍ3以下である。
【００６３】
負極、正極、集電体、セパレータおよび容器の各構成要素については、各種電気化学デバイスにおける公知の材料・形態のものをいずれも使用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００６５】
下記の実施例において、1Ｈ−ＮＭＲは、ＮＭＲ測定装置「Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ」（Varian社製；４００ＭＨｚ）で測定した。ＩＲスペクトルは、ＦＴ−ＩＲ測定装置「Ｎｅｘｕｓ−６７０」（サーモエレクトロン社製）で測定した。
【００６６】
実施例１［１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノニトロソメタニド（ＥＭＩｍＤＣＮＳＭ）の合成］
・［ジシアノニトロソメタニド銀（ＡｇＣ(ＣＮ)2ＮＯ）：ＡｇＤＣＮＳＭの合成］
亜硝酸ナトリウム１．３８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を溶解した６％酢酸水溶液５０ｍｌに、マロノニトリル１．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えたところ、反応液が黄色に変化した。この溶液に、硝酸銀３．４０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し、生成した黄色の沈殿物（ＡｇＤＣＮＳＭ）を吸引ろ過により回収した。
【００６７】
・［ＥＭＩｍＤＣＮＳＭの合成］
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド４．２９ｇ（１８ｍｍｏｌ）を水に溶解し、上記で合成したＡｇＤＣＮＳＭ３．６５ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１晩撹拌した後、沈殿物を濾別した。得られた水溶液を活性炭処理した後、濃縮して、黄色の液体（ＥＭＩｍＤＣＮＳＭ）を得た。収量は２．６２ｇ（１３ｍｍｏｌ）、収率は７２％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ：ＤＭＳＯ−ｄ6：ＴＭＳ標準）
δ  ９．１２（ｓ，１Ｈ）、δ  ７．７７（ｄ，ΔＪ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），δ  ７．６９（ｄ，ΔＪ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），δ  ４．２３（ｑ，ΔＪ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），δ  ３．８６（ｓ，３Ｈ），δ  １．４３（ｔ，ΔＪ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）
３１０５，２２０８，１５７２，１４５６，１２７７，１２３７，１１６８，８３８ｃｍ-1
【００６８】
実施例２［１−エチル−メチルイミダゾリウムジシアノニトロメタニド（ＥＭＩｍＤＣＮＭ）の合成］
・［ジシアノニトロソメタニドカリウム（ＫＤＣＮＳＭ）の合成］
亜硝酸ナトリウム１．３８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を溶解した６％酢酸水溶液５０ｍｌに、マロノニトリル１．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えたところ、反応液が黄色に変化した。この溶液に、硝酸銀３．４０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し、生成した黄色の沈殿物（ＡｇＤＣＮＳＭ）を吸引濾過により回収した。この沈殿物にヨウ化カリウム３．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を溶解した水４０ｍｌを加え、生成した沈殿物を濾別することで白色固体：ジシアノニトロソメタニドカリウム（ＫＤＣＮＳＭ）を得た。収量は２．７３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、収率は１００％であった。
【００６９】
・［ジシアノニトロメタニド銀（ＡｇＤＣＮＭ）の合成］
撹拌装置を備えた１００ｍｌのビーカーに、上記で合成したＫＤＣＮＳＭ１．０ｇ（７．６ｍｍｏｌ）と１Ｍ酢酸／酢酸カリウム緩衝液（ｐＨ＝３）４．４ｍｌを加えて、室温で溶解した。この溶液に対し、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）([ＮＨ4]2[Ｃｅ(ＮＯ3)6]）８．３２ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を溶解した水１１ｍｌ（濃度：１．４Ｍ）を撹拌しながらゆっくり加えたところ、溶液が暗赤色から黄色に変化した。３０分間撹拌した後、硝酸銀１．３０ｇ（７．６ｍｍｏｌ）を加え、生じた黄色の沈殿物をろ過して回収し、冷水１０ｍｌ、エタノール５．０ｍｌで洗浄した後、真空ポンプで乾燥することにより、黄色固体のＡｇＤＣＮＭを１．０９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）得た（収率６６％）。
【００７０】
・［１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（ＥＭＩｍＢｒ）の合成］
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、撹拌装置、オイルバスおよび滴下ロートを備えたフラスコに、メチルイミダゾール０．６４ｇ（７．９ｍｍｏｌ）と２−ブタノン（以下、ＭＥＫ）５ｍｌを仕込み、窒素気流下で４０℃に保ちながら、ブロモエタン１．０２ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに２時間、５０℃を保ち、反応を終了した。反応終了後、反応液を濃縮した後、得られた固体を再結晶（良溶媒：ＭＥＫ、貧溶媒：アセトニトリル）して、白色結晶（ＥＭＩｍＢｒ）１．５ｇ（７．９ｍｍｏｌ）を得た。
【００７１】
・［ＥＭＩｍＤＣＮＭの合成］
撹拌装置を備えた１００ｍｌのビーカーに、上記で合成した１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（ＥＭＩｍＢｒ）１．１９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と水２０ｍｌを加えて溶解させ、上記で合成したＡｇＤＣＮＭ１．０９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。得られた懸濁液を濾別し、濾別した溶液に対してエタノール２０ｍｌを加えた。再度得られた懸濁液をろ過し、濾液を活性炭処理した後、濃縮、乾燥した。黄色液体（ＥＭＩｍＤＣＮＭ）が０．７４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）得られた（収率６６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ：ＤＭＳＯ−ｄ6：ＴＭＳ標準）
δ  ９．１０（ｓ，１Ｈ）、δ  ７．７６（ｄ，ΔＪ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），δ  ７．６８（ｄ，ΔＪ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），δ  ４．１８（ｑ，ΔＪ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），δ  ３．８３（ｓ，３Ｈ），δ  １．４０（ｔ，ΔＪ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）
３１１４，２２０６，２１９４，１５７２，１４１４，１３３０，１１６７，８４１ｃｍ-1
【００７２】
比較例１［１−エチル−メチルイミダゾリウムジシアノアミド（ＥＭＩｍＤＣＡ）の合成］
・［ＥＭＩｍＢｒの合成］
実施例２と同様にして、メチルイミダゾールを３０．１ｇ（０．３６６ｍｏｌ）、ＭＥＫを３００ｍｌ、ブロモエタンを４７．９ｇ（０．４４０ｍｏｌ）用いることで、白色結晶（ＥＭＩｍＢｒ）６５．９ｇ（０．３４５ｍｏｌ）を得た。
【００７３】
・［ジシアノアミド銀（ＡｇＤＣＡ）の合成］
ナトリウムジシアノアミド４０ｇ（０．４５ｍｏｌ）を超純水３００ｍＬに溶解させ、濾過した後、撹拌装置と滴下ロートを備えたフラスコに仕込んだ。別途、ビーカーで硝酸銀８０．１ｇ（０．４７１ｍｏｌ）を超純水３００ｍＬに溶解させ、これを滴下ロートに移し、撹拌しながら室温で２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で２時間撹拌し、反応を終了させた。反応液を濾別すると、ケーキ状の白色固体が得られた。この白色固体に超純水４００ｍＬを加えて分散させ、濾過するという洗浄工程を３回繰り返し、白色固体（ＡｇＤＣＡ）７８．０ｇ（０．４４ｍｏｌ）を得た。
【００７４】
・［ＥＭＩｍＤＣＡの合成］
撹拌装置を備えたフラスコに、上記で合成したＡｇＤＣＡ７８．０ｇと超純水５００ｍＬを仕込み、上記で合成したＥＭＩｍＢｒ６５．９ｇに超純水３００ｇを加えて得た溶液を１時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後、さらに室温で１時間撹拌することで、反応を終了させた。得られた反応液を、濾過、濃縮、乾燥することにより、淡黄色低粘性液体（ＥＭＩｍＤＣＡ）６０．５ｇ（０．３４１ｍｏｌ）が得られた。
【００７５】
実験例
［イオン伝導度の測定］
実施例１で得たＥＭＩｍＤＣＮＳＭと、実施例２で得たＥＭＩｍＤＣＮＭのイオン伝導度を測定した。測定に際しては、それぞれをγ−ブチロラクトンの３５質量％溶液とした。インピーダンスアナライザー（「ＳＩ１２６０」；ソーラトロン社製）により、２５℃、０℃および−２０℃の雰囲気下で、ＳＵＳ電極を用いて、複素インピーダンス法で測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
［電位窓の測定］
サイクリックボルタンメトリツール「ＨＳＶ−１００」（北斗電工社製）を用い、作用電極：グラッシーカーボン電極、参照極：Ａｇ電極、対極：Ｐｔ電極を用い、掃引速度：１００ｍＶ／ｓ、掃引範囲：自然電位〜３Ｖ、といった条件で、電位窓を測定した。結果を表１に併記した。
【００７７】
【表１】
2009107990.tif 000011
【００７８】
本発明の実施例は、いずれも良好なイオン伝導度と、広い電位窓を示すことが確認できた。
【００７９】
［耐熱水性の評価］
実施例２で得たＥＭＩｍＤＣＮＭと、比較例１で得たＥＭＩｍＤＣＡについて、耐熱水性を評価した。１０ｍＬの密封可能なサンプル管２本のにそれぞれに、ＥＭＩｍＤＣＮＭ５質量％水溶液と、ＥＭＩｍＤＣＡ５質量％水溶液を５ｇずつ加えて密封し、１００℃の乾燥機内に１４日間放置した。１４日間経過後、未試験の試料と、試験後の試料について、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）におけるピーク面積を、東ソー社製の「ＬＣ−８２００  Ｍｏｄｅｌ  II」を用いて測定を行った。溶離液として、超純水に対し、ヘプタンスルホン酸ナトリウム０．０２質量％、オルソホスホン酸０．０２質量％、１０質量％アセトニトリルを添加し、ｐＨが３になるように、ＮａＯＨ水溶液で調整したたものを用いた。流速は１．５ｍＬ／ｍｉｎ、測定ＵＶ波長は３０６ｎｍとした。結果を表２に示した。
【００８０】
【表２】
2009107990.tif 000012
【００８１】
実施例２で得たＥＭＩｍＤＣＮＭは、比較例に対し、試験前後でのピーク残存率が高く、耐熱水性が良好であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の電解液材料は、イオン伝導度が高く、しかも耐熱水性に優れており、経時的に安定であることから、イオン伝導体を構成する電解液材料として好適であり、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスに好適に適用することができる。
【００８３】
特に、本発明による電解液材料を用いたリチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスは、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の各種用途に好適に用いることができる。