(57)【要約】【課題】触媒反応の効率を上げるとともにクロスオーバーを抑えて、高い出力密度を安定に維持できる燃料電池用電極膜接合体を提供する。【解決手段】アノード触媒金属を含有する燃料極触媒層、および前記燃料極触媒層の一方の面に設けられた燃料極ガス拡散層を有する燃料極と、カソード触媒金属を含有する空気極触媒層、および前記空気極触媒層の一方の面に設けられた空気極ガス拡散層を有する空気極と、前記燃料極の燃料極触媒層と前記空気極の空気極触媒層との間に挟持された電解質膜とを具備し、前記空気極触媒層のカソード触媒金属密度は前記燃料極触媒層のアノード触媒金属密度よりも小さいことを特徴とする燃料電池用電極膜接合体。【選択図】      図１
2009076451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード触媒金属を含有する燃料極触媒層、および前記燃料極触媒層の一方の面に設けられた燃料極ガス拡散層を有する燃料極と、
カソード触媒金属を含有する空気極触媒層、および前記空気極触媒層の一方の面に設けられた空気極ガス拡散層を有する空気極と、
前記燃料極の燃料極触媒層と前記空気極の空気極触媒層との間に挟持された電解質膜と
を具備し、
前記空気極触媒層のカソード触媒金属密度は前記燃料極触媒層のアノード触媒金属密度よりも小さいことを特徴とする燃料電池用電極膜接合体。
【請求項２】
前記空気極触媒層のカソード触媒金属密度は、前記空気極ガス拡散層側に比較して前記電解質膜側の方が大きいことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極膜接合体。
【請求項３】
前記燃料極触媒層のアノード触媒金属密度は、前記燃料極ガス拡散層側に比較して前記電解質膜側の方が大きいことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極膜接合体。
【請求項４】
前記空気極触媒層のカソード触媒金属密度は、前記燃料極触媒層のアノード触媒金属密度の６０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極膜接合体。
【請求項５】
アノード触媒金属を含有する燃料極触媒層、および前記燃料極触媒層の一方の面に設けられた燃料極ガス拡散層を有する燃料極と、
カソード触媒金属を含有する空気極触媒層、ならびに前記空気極触媒層の一方の面に設けられた超微多孔層および空気極ガス拡散層を有する空気極と、
前記燃料極の燃料極触媒層と前記空気極の空気極触媒層との間に挟持された電解質膜と
を具備し、
前記空気極触媒層のカソード触媒金属密度は前記燃料極触媒層のアノード触媒金属密度よりも小さいことを特徴とする燃料電池用電極膜接合体。
【請求項６】
前記空気極ガス拡散層は、気孔率が８０％以上であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電極膜接合体。
【請求項７】
前記空気極触媒層は、プロトン導電剤が含浸されていることを特徴とする請求項５または６に記載の燃料電池用電極膜接合体。
【請求項８】
前記超微多孔層は、導電性粒子を含むことを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項に記載の燃料電池用電極膜接合体。
【請求項９】
前記導電性粒子は、グラファイト粒子を含むことを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用電極膜接合体。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の燃料電池用電極膜接合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極膜接合体、特に小型の液体燃料直接供給型の燃料電池用電極膜接合体およびそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に代わって、小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、水素ガスを使用する燃料電池に比べ、水素ガスの取り扱いの困難さがなく、有機燃料を改質して水素を作り出す装置などが必要ないため小型化にも優れている。
【０００３】
ＤＭＦＣの概略的な原理は以下の通りである。燃料極では、メタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。空気極では、空気から得られる酸素、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成される。そして、外部回路を通る電子によって、電力が供給される。
【０００４】
これまでに開発されてきたＤＭＦＣは、上記のような原理で発電を行うためにメタノールを供給するポンプや空気を送り込むブロワを補器として備え、システム全体の構造が複雑であり、小型化を図ることが難しかった。
【０００５】
そこで、ＤＭＦＣを小型化するために以下のような技術が開発されている。たとえば、メタノールを供給するためにポンプを用いず、メタノール収容室と発電素子との間にメタノール分子を通す膜を設けてメタノールを透過させるようにし、メタノール収容室を発電素子の近傍まで近づけた小型ＤＭＦＣが知られている。また、空気を取り入れるためにブロワを用いず、発電素子に空気取り入れ口を直接取り付けた小型ＤＭＦＣが知られている。
【０００６】
特許文献１には、メタノール収容室と燃料極との間に多孔体を設置し、メタノール供給量を制御する技術が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、空孔をもつカーボン基材に触媒を含浸させた触媒層が開示され、かつ電解質膜に直接触媒を形成する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１７１８４４号公報
【特許文献２】米国特許第６，２２１，５２３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上述した従来の燃料電池は、構造が簡略化された代わりに以下のような問題が生じていた。たとえば、反応によって生成した水が燃料に混入して燃料濃度が低下し、発電素子に一定濃度の燃料を供給することが困難であった。空気の自然流入に任せて空気を取り入れているため、高い出力密度を安定に得ることが困難であった。空孔をもつカーボン基体に触媒を含浸させた触媒層のみでは触媒反応が不十分であった。アノード側で供給される気化燃料が電解質膜を直接素通りしてカソードで反応する、いわゆる「クロスオーバー」が発生して高い出力密度を得ることが困難であった。
【０００９】
また、上述した従来の燃料電池では、空気極での反応時に生じる水が蒸発し、特に燃料濃度の高いメタノールを用いた場合には空気極で生じた水が燃料極側に還流されずに燃料極での発電効率が落ち、結果的に出力が低下するという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、触媒反応の効率を上げるとともにクロスオーバーを抑えて、高い出力密度を安定に維持できる燃料電池用電極膜接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極膜接合体は、アノード触媒金属を含有する燃料極触媒層、および前記燃料極触媒層の一方の面に設けられた燃料極ガス拡散層を有する燃料極と、カソード触媒金属を含有する空気極触媒層、および前記空気極触媒層の一方の面に設けられた空気極ガス拡散層を有する空気極と、前記燃料極の燃料極触媒層と前記空気極の空気極触媒層との間に挟持された電解質膜とを具備し、前記空気極触媒層のカソード触媒金属密度は前記燃料極触媒層のアノード触媒金属密度よりも小さいことを特徴とする。
【００１２】
本発明の他の実施形態に係る燃料電池用電極膜接合体は、アノード触媒金属を含有する燃料極触媒層、および前記燃料極触媒層の一方の面に設けられた燃料極ガス拡散層を有する燃料極と、カソード触媒金属を含有する空気極触媒層、ならびに前記空気極触媒層の一方の面に設けられた、撥水性を持たせた超微多孔層（ＭＰＬ）および空気極ガス拡散層を有する空気極と、前記燃料極の燃料極触媒層と前記空気極の空気極触媒層との間に挟持された電解質膜とを具備し、前記空気極触媒層のカソード触媒金属密度は前記燃料極触媒層のアノード触媒金属密度よりも小さいことを特徴とする。
【００１３】
本発明のさらに他の実施形態に係る燃料電池は、上記のいずれかに記載の燃料電池用電極膜接合体を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の燃料電池用電極膜接合体は、触媒反応の効率を上げるとともにクロスオーバーを抑えて、高い出力密度を安定に維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態に係る直接メタノール型の燃料電池用電極膜接合体の断面図である。図１に示すように、燃料電池用電極膜接合体（ＭＥＡ）１は、燃料極触媒層１１および燃料極ガス拡散層１２を有する燃料極（アノード）１０と、空気極触媒層２１および空気極ガス拡散層２２を有する空気極（カソード）２０と、燃料極（アノード）１０の燃料極触媒層１１と空気極（カソード）２０の空気極触媒層２１との間に挟持されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜３０とを具備している。
【００１７】
本発明においては、空気極触媒層２１のカソード触媒金属密度は燃料極触媒層１１のアノード触媒金属密度よりも小さい。空気極触媒層２１のカソード触媒金属密度は、燃料極触媒層１１のアノード触媒金属密度の６０％以上９０％以下であることが好ましい。
【００１８】
図２は、本発明の他の実施形態に係る直接メタノール型の燃料電池用電極膜接合体の断面図である。空気極触媒層は空気極ガス拡散層２２側の空気極触媒層２１ａと、電解質膜３０側の空気極触媒層２１ｂの２層構造になっており、カソード触媒金属密度は空気極触媒層２１ａと比較して空気極触媒層２１ｂの方が大きくなっている。燃料極触媒層は燃料極ガス拡散層１２側の燃料極触媒層１１ａと、電解質膜３０側の燃料極触媒層１１ｂの２層構造になっており、アノード触媒金属密度は燃料極触媒層１１ａと比較して燃料極触媒層１１ｂの方が大きくなっている。なお、空気極触媒層および燃料極触媒層のうち、いずれか一方のみが２層構造になっていてもよい。
【００１９】
図３は、本発明のさらに他の実施形態に係る直接メタノール型の燃料電池用電極膜接合体の断面図である。図３においては、空気極２０が、カソード触媒金属を含有する空気極触媒層２１、超微多孔層２３および空気極ガス拡散層２２を有する。その他の構成は図１と同様である。
【００２０】
燃料極触媒層１１および空気極触媒層２１の触媒としては、たとえば白金族元素であるＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄなどの単体金属、白金族元素を含有する合金などが挙げられる。燃料極側の触媒はメタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなどが好ましく、空気極側の触媒は白金やＰｔ−Ｎｉなどが好ましいが、これらに限定されない。触媒は、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒でもよいし、無担持触媒でもよい。
【００２１】
電解質膜３０を構成するプロトン伝導性材料としては、スルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸重合体などのフッ素系樹脂（たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭硝子社製のフレミオン（登録商標）など）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
燃料極触媒層１１に積層された燃料極ガス拡散層１２は、燃料極触媒層１１に燃料を均一に供給する役割を果たすとともに、燃料極触媒層１１の集電体も兼ねている。一方、空気極触媒層２１に積層された空気極ガス拡散層２２は、空気極触媒層２１に酸化剤を均一に供給する役割を果たすとともに空気極触媒層２１の集電体も兼ねている。
【００２３】
次に、本発明に係る燃料電池用電極膜接合体１の作用を説明する。  
気化した液体燃料（たとえばメタノールなど）は燃料極ガス拡散層１２中を拡散して燃料極触媒層１１に供給される。燃料極触媒層１１に供給された燃料は次式（１）に示すメタノールの内部改質反応を生じる。
【００２４】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-      （１）
液体燃料として純メタノールを使用した場合には水蒸気の供給がないため、メタノールは空気極触媒層２１で生成した水や電解質膜３０中の水などと上記の式（１）の内部改質反応を生じるか、または式（１）以外の水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じる。
【００２５】
内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ+）は電解質膜３０を伝導し、空気極触媒層２１に到達する。空気極ガス拡散層２２から供給される空気は、空気極ガス拡散層２２中を拡散して空気極触媒層２１に供給される。空気極触媒層２１に供給された空気は、次式（２）に示す反応を生じる。この反応によって、水が生成され、発電反応が生じる。
【００２６】
（３／２）Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-  →  ３Ｈ2Ｏ      （２）
ここで、燃料極触媒層のアノード触媒金属密度が空気極触媒層のカソード触媒金属密度と比較して同等または小さい場合には、空気極で必要とされるプロトンを十分供給できなくなり、気化した液体燃料が直接空気極へ供給されるクロスオーバーが多くなり、余分な水が生成してフラッディングも多くなるため、十分な出力を得ることができない。
【００２７】
これに対して、空気極触媒層のカソード触媒金属密度を燃料極触媒層のアノード触媒金属密度よりも小さくすると、空気極で必要とされるプロトンを十分に供給でき、クロスオーバーを低減することができる。また、余分な水の生成を抑えてフラッディングも抑えることができる。
【００２８】
本発明者らは、空気極触媒層のカソード触媒金属密度が、燃料極触媒層のアノード触媒金属密度の６０％以上９０％以下にすれば、高い出力が得られることがわかっている。
【００２９】
また、図２に示したように、空気極触媒層のカソード触媒金属密度を空気極ガス拡散層側に比較して電解質膜側で大きくする、および／または、燃料極触媒層のアノード触媒金属密度を燃料極ガス拡散層側に比較して電解質膜側で大きくすると、より高い出力が得られる。
【００３０】
本発明において、触媒層中の触媒金属密度は、ＳＥＭのＥＰＭＡ分析により以下のようにして求めることができる。
【００３１】
（１）ある触媒層のサンプルの断面から触媒層の膜厚を測定する。（２）同じサンプルの一部（表面）からある面積の触媒層をカッター等により削り取り、窒素を充填した１５０℃の乾燥炉で乾燥して重量を測定する。これらの測定から、触媒層の密度を求めることができる。（３）測定したサンプルの一部を、ＳＩＩエスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＧ／ＤＴＡ３００により窒素雰囲気下において５℃／ｍｉｎで室温から６００℃まで加熱することで熱分析し、その結果から触媒層中の金属量を測定する。すなわち加熱後の重量残部が金属量となり、全体に対する金属重量％を求めることができる。これらの測定から、触媒相中の金属の重量％を求めることができる。（４）残った金属（残渣）を島津製作所製、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ−１６１０）を使用し、加速電圧１５．０ｋＶ、照射電流３０ｎＡ、ビームサイズ１μｍの条件で測定して、その強度比率から触媒層の触媒金属量を算出し、金属（白金、ルテニウム、およびその他不純物）の比率を求める。以上の測定によって、触媒層の触媒金属密度（ｍｇ／ｍｍ3）を算出することができる。
【００３２】
ここで、触媒層の膜厚は、以下の方法により測定することができる。ＭＥＡをセルから取り出し、切断して断面が見えるようにして樹脂に埋め込む。この樹脂に埋め込んだＭＥＡをその断面が平坦になるよう研磨し測定試料とする。例えば電極が矩形状の場合、長手方向と直交する方向の中央部において長手方向と平行に切断する。そして、その切断面の中央部および両端から長手方向の長さの１０％中央寄りの位置の合計３箇所の切断面を取り出す。以降の結果は、それら３箇所の平均値とする。
【００３３】
測定試料について、切断面のＳＥＩ（２次電子像）、ＢＥＩ（反射電子像）によるＳＥＭ写真を確認し、視野で見られた像内の平均厚みを求める。平均厚みは、視野で得られた像内の最大厚みと最小厚みを含む１０箇所の厚みを測定し、その平均値とする。
【００３４】
なお、触媒層中の金属の含有率および触媒層の重量が既知である場合には、触媒層の膜厚を測定すれば、触媒層の触媒金属密度を算出することができる。
【００３５】
また、図３に示したように、空気極２０において、空気極触媒層２１と空気極ガス拡散層２２との間に撥水性を持たせた超微多孔層２３を挟持させると、さらに高い出力を得ることができる。撥水性を持たせた超微多孔層２３は、液体の水を透過せず、気体の水（水蒸気）を透過する性質を有する。超微多孔層２３は、カーボンペーパーなどの表面に導電性粒子たとえばグラファイト粒子を保持させた超微多孔層の形態で形成することができる。超微多孔層２３が上記の性質を発揮するには、使用する導電性粒子の粒径は５０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、超微多孔層の孔径は５０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。また、空気極触媒層には、プロトン導電剤が含浸されていることが好ましい。
【００３６】
空気極触媒層２１と空気極ガス拡散層２２との間に撥水性を持たせた超微多孔層２３が形成されていると、特に燃料電池を５０℃以上の比較的高い温度で運転する場合に、生成した水の大部分を蒸発させることなく、電解質膜を通して燃料極へ戻すことができる。この結果、上記式（１）に示される反応に必要とされる量のＨ2Ｏが供給され、燃料極での十分な反応が行われるので、高出力が得られる。また、燃料極へ還流される水の量が多くなると、メタノールのクロスオーバー反応が抑制される。
【００３７】
空気極における式（２）の反応を十分に起こすためには、空気極ガス拡散層の気孔率が８０％以上であることが好ましい。空気極ガス拡散層にはカーボンクロスを用いることが好ましい。
【００３８】
なお、直接メタノール型の燃料電池では、液体燃料としてメタノール水溶液または純メタノールが用いられるが、液体燃料はこれらに限定されない。たとえば、エタノール水溶液や純エタノールなどのエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノールなどのプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコールなどのグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、またはその他の液体燃料であってもよい。また、本発明はパッシブ型の燃料電池に限らず、アクティブ型の燃料電池、燃料供給など一部にポンプを用いたセミパッシブ型の燃料電池にも適用することができ、パッシブ型の燃料電池の場合と同様の作用効果が得られる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００４０】
（実施例１）
厚さ３６０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０、アルキメデス法による気孔率：７５％）を平板プレスにより厚さが１／２になるまで圧縮した。圧縮後のカーボンペーパーについて外形寸法と重量から気孔率を計算したところ４０．５％であった。気孔率は、カーボンの比重（２．０４５ｇ／ｃｍ3）と、カーボンペーパーの外形寸法および重量から得られた密度ｘとを用い、下記式により算出することができる。
【００４１】
気孔率＝（１−ｘ／２．０４５）×１００
このカーボンペーパーを燃料極ガス拡散層に用いた。白金ルテニウム合金微粒子を担持させたカーボン粒子と、プロトン導電体として２０％ナフィオン（登録商標）溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と、溶媒とをホモジナイザで混合して５〜２０％固形分のスラリーを調製した。このスラリーを、上記の圧縮カーボンペーパーからなる燃料極ガス拡散層の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。これを常温で自然乾燥して燃料極触媒層を形成した。こうして燃料極（アノード）を作製した。
【００４２】
厚さ３６０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０、アルキメデス法による気孔率：７５％）を空気極ガス拡散層に用いた。白金担持グラファイト粒子と、ナフィオン（登録商標）溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と、溶媒とをホモジナイザで混合して５〜２０％固形分のスラリーを調製した。このスラリーを、上記のカーボンペーパーからなる空気極ガス拡散層の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。これを常温で自然乾燥して空気極触媒層を形成した。こうして空気極（カソード）を作製した。
【００４３】
空気極触媒層のカソード触媒金属密度および燃料極触媒層のアノード触媒金属密度は、それぞれこれらの層を形成する際に用いたスラリー中の固形分の含有量に応じて変化する。表１にカソード触媒金属密度およびアノード触媒金属密度を示す。
【００４４】
電解質膜としてナフィオン（登録商標）１１２（デュポン社製）を用意した。最初に、この電解質膜の一方の面に、空気極触媒層が電解質膜側になるように空気極を重ね合わせ、温度１３５℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスした。続いて、電解質膜の空気極を重ね合わせたのと逆の面に燃料極触媒層が電解質膜側になるように燃料極を重ね合わせ、温度１３５℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスした。こうして燃料電池用電極膜接合体（ＭＥＡ）を作製した。電極面積は空気極および燃料極ともに１２ｃｍ2とした。
【００４５】
このＭＥＡを、それぞれ空気および気化メタノールを取り入れるための複数の開孔を有する２層の金箔で挟み、空気極導電層および燃料極導電層を形成した。ＭＥＡ、燃料極導電層、空気極導電層が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。このとき、ＭＥＡの空気極側と一方のフレームとの間およびＭＥＡの燃料極側と他方のフレームとの間に、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。
【００４６】
燃料極側のフレームを、気液分離膜を介して液体燃料収容室にネジ止めによって固定した。気液分離膜には厚さ０．２ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、空気極側のフレーム上に気孔率２８％の多孔質板を配置し、保湿層を形成した。この保湿層上に、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さ２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面カバー層を形成し、ネジ止めによって固定した。
【００４７】
上記のようにして形成された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノールを５ｍＬ注入した。温度２５℃、相対湿度５０％の環境で発電して、電流値および電圧値を測定し、出力密度の最大値を計算した。
【００４８】
表１に、カソード触媒金属密度／アノード触媒金属密度の比率（％）、および最大出力密度（ｍＷ／ｃｍ2）を示す。
【００４９】
表１から以下のことがわかる。カソード触媒金属密度がアノード触媒金属密度よりも小さければ、最大出力密度が３０ｍＷ／ｃｍ2以上となる。さらに、カソード触媒金属密度／アノード触媒金属密度が６０〜９０％の範囲では、最大出力密度が３５ｍＷ／ｃｍ2以上となり、特に特性が良好である。
【表１】
2009076451.tif 000003
【００５０】
（実施例２）
厚さ３６０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０、アルキメデス法による気孔率：７５％）を平板プレスにより厚さが１／２になるまで圧縮した。圧縮後のカーボンペーパーについて外形寸法と重量から気孔率を計算したところ４０．５％であった。このカーボンペーパーを燃料極ガス拡散層に用いた。白金ルテニウム合金微粒子を担持させたカーボン粒子と、ナフィオン（登録商標）溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と、溶媒とをホモジナイザで混合して５％固形分のスラリーを調製した。このスラリーを、上記の圧縮カーボンペーパーからなる燃料極ガス拡散層の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。これを常温で自然乾燥して、燃料極ガス拡散層側の燃料極触媒層を１０μｍの厚さで形成した。白金ルテニウム合金微粒子を担持させたカーボン粒子と、ナフィオン（登録商標）溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と、溶媒とをホモジナイザで混合して１０〜２０％固形分のスラリーを調製した。このスラリーを、燃料極ガス拡散層側の燃料極触媒層にダイコーターを用いて塗布した。これを常温で自然乾燥して、電解質膜側の燃料極触媒層を２５μｍの厚さで形成した。こうして合計厚さ３５μｍの燃料極触媒層を有する燃料極（アノード）を作製した。
【００５１】
厚さ３６０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０、アルキメデス法による気孔率：７５％）を空気極ガス拡散層に用いた。白金担持グラファイト粒子と、ナフィオン（登録商標）溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と、溶媒とをホモジナイザで混合して５％固形分のスラリーを調製した。このスラリーを、上記のカーボンペーパーからなる空気極ガス拡散層の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。これを常温で自然乾燥して、空気極ガス拡散層側の空気極触媒層を１０μｍの厚さで形成した。白金担持グラファイト粒子と、ナフィオン（登録商標）溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と、溶媒とをホモジナイザで混合して１０〜２０％固形分のスラリーを調製した。このスラリーを、空気極ガス拡散層側の空気極触媒層にダイコーターを用いて塗布した。これを常温で自然乾燥して、電解質膜側の空気極触媒層を２５μｍの厚さで形成した。こうして合計厚さ３５μｍの空気極触媒層を有する空気極（カソード）を作製した。
【００５２】
空気極ガス拡散層側の空気極触媒層のカソード触媒金属密度は０．９ｍｇ／ｍｍ2である。電解質膜側の空気極触媒層のカソード触媒金属密度は用いたスラリー中の固形分の含有量に応じて、０．８〜１．４ｍｇ／ｍｍ2の範囲で変化する。
【００５３】
燃焼極ガス拡散層側の燃料極触媒層のアノード触媒金属密度は１．０ｍｇ／ｍｍ2である。電解質膜側の燃料極触媒層のアノード触媒金属密度は用いたスラリー中の固形分の含有量に応じて、０．９〜１．９ｍｇ／ｍｍ2の範囲で変化する。表２に電解質膜側のカソード触媒金属密度および空気極触媒層の平均のカソード触媒金属密度、ならびに電解質膜側のアノード触媒金属密度および燃料極触媒層の平均のアノード触媒金属密度を示す。
【００５４】
電解質膜としてナフィオン（登録商標）１１２（デュポン社製）を用意した。最初に、この電解質膜の一方の面に、空気極触媒層が電解質膜側になるように空気極を重ね合わせ、温度１３５℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスした。続いて、電解質膜の空気極を重ね合わせたのと逆の面に燃料極触媒層が電解質膜側になるように燃料極を重ね合わせ、温度１３５℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスした。こうして燃料電池用電極膜接合体（ＭＥＡ）を作製した。電極面積は空気極および燃料極ともに１２ｃｍ2とした。
【００５５】
このＭＥＡを、それぞれ空気および気化メタノールを取り入れるための複数の開孔を有する２層の金箔で挟み、空気極導電層および燃料極導電層を形成した。ＭＥＡ、燃料極導電層、空気極導電層が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。このとき、ＭＥＡの空気極側と一方のフレームとの間およびＭＥＡの燃料極側と他方のフレームとの間に、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。
【００５６】
燃料極側のフレームを、気液分離膜を介して液体燃料収容室にネジ止めによって固定した。気液分離膜には厚さ０．２ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、空気極側のフレーム上に気孔率２８％の多孔質板を配置し、保湿層を形成した。この保湿層上に、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さ２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面カバー層を形成し、ネジ止めによって固定した。
【００５７】
上記のようにして形成された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノールを５ｍＬ注入した。温度２５℃、相対湿度５０％の環境で発電して、電流値および電圧値を測定し、出力密度の最大値を計算した。
【００５８】
表２に、カソード触媒金属密度（平均値）／アノード触媒金属密度（平均値）の比率（％）、および最大出力密度（ｍＷ／ｃｍ2）を示す。
【００５９】
表２から以下のことがわかる。カソード触媒金属密度がアノード触媒金属密度よりも小さい場合には、最大出力密度が３０ｍＷ／ｃｍ2以上となる。また、空気極触媒層および燃料極触媒層のいずれでも、触媒金属密度がガス拡散層側に比較して電解質膜側で大きい場合には、３６ｍＷ／ｃｍ2以上の高い出力が得られる。さらに、カソード触媒金属密度／アノード触媒金属密度が６０〜９０％の範囲では、最大出力密度が３８ｍＷ／ｃｍ2以上となり、特に特性が良好である。
【表２】
2009076451.tif 000004
【００６０】
（実施例３）
厚さ３６０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０、アルキメデス法による気孔率：７５％）を平板プレスにより厚さが１／２になるまで圧縮した。圧縮後のカーボンペーパーについて外形寸法と重量から気孔率を計算したところ４０．５％であった。このカーボンペーパーを燃料極ガス拡散層に用いた。白金ルテニウム合金微粒子を担持させたカーボン粒子と、ナフィオン（登録商標）溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と、溶媒とをホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを調製した。このスラリーを、上記の圧縮カーボンペーパーからなる燃料極ガス拡散層の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。これを常温で自然乾燥して燃料極触媒層を形成した。こうして燃料極（アノード）を作製した。
【００６１】
厚さ１００μｍ、気孔率７５％のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−３０）を用意した。平均粒径４５ｎｍのグラファイト粒子（ＰＲＩＮＴＥＸ：デグサ社製）と、ナフィオン（登録商標）溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と溶媒とを混合して約１０％固形分のスラリーを調製した。このスラリーを、上記のカーボンペーパーの一方の面にスプレーコートにより塗布した。これを常温で自然乾燥して撥水性を持たせた超微多孔層を形成した。白金微粒子を担持させたカーボン粒子と、ナフィオン（登録商標）溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と、溶媒とをホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを調製した。このスラリーを、上記の超微多孔層上にダイコーターを用いて塗布した。これを常温で自然乾燥して空気極触媒層を形成した。こうして空気極（カソード）を作製した。
【００６２】
スラリー中の固形分の含有量を調整して、空気極触媒層のカソード触媒金属密度および燃料極触媒層のアノード触媒金属密度を表３に示すように変化させた。
【００６３】
また、空気極ガス拡散層として、気孔率が７５％のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）、気孔率が８３％のカーボンペーパー（ＳＧＬ製ＧＤＬ−３４ＢＡ）、および気孔率が８３％のカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製）を用意した。
【００６４】
電解質膜としてナフィオン（登録商標）１１２（デュポン社製）を用意した。最初に、この電解質膜の一方の面に、空気極触媒層が電解質膜側になるように空気極を重ね合わせ、さらに空気極の空気極触媒層と反対側の面に空気極ガス拡散層を重ね合わせ、温度１３５℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスした。続いて、電解質膜の空気極を重ね合わせたのと逆の面に燃料極触媒層が電解質膜側になるように燃料極を重ね合わせ、温度１３５℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスした。こうして燃料電池用電極膜接合体（ＭＥＡ）を作製した。電極面積は空気極および燃料極ともに１２ｃｍ2とした。
【００６５】
このＭＥＡを、それぞれ空気および気化メタノールを取り入れるための複数の開孔を有する２層の金箔で挟み、空気極導電層および燃料極導電層を形成した。ＭＥＡ、燃料極導電層、空気極導電層が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。このとき、ＭＥＡの空気極側と一方のフレームとの間およびＭＥＡの燃料極側と他方のフレームとの間に、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。
【００６６】
燃料極側のフレームを、気液分離膜を介して液体燃料収容室にネジ止めによって固定した。気液分離膜には厚さ０．２ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、空気極側のフレーム上に気孔率２８％の多孔質板を配置し、保湿層を形成した。この保湿層上に、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さ２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面カバー層を形成し、ネジ止めによって固定した。
【００６７】
なお、表３において超微多孔層なしの例は、超微多孔層を用いることなく、空気極ガス拡散層として用いられる気孔率が８３％のカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製）に空気触媒層を形成したものである。
【００６８】
上記のようにして形成された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノールを５ｍＬ注入した。温度２５℃、相対湿度５０％の環境で発電して、電流値および電圧値を測定し、出力密度の最大値を計算した。
【００６９】
表３に、カソード触媒金属密度／アノード触媒金属密度の比率（％）、および最大出力密度（ｍＷ／ｃｍ2）を示す。
【００７０】
表３から以下のことがわかる。カソード触媒金属密度がアノード触媒金属密度よりも小さい場合、超微多孔層を有する燃料電池の方が、超微多孔層なしの燃料電池に比べて良好な特性を示している。特に、カソード触媒金属密度／アノード触媒金属密度が６０〜９０％の範囲では、最大出力密度が３８ｍＷ／ｃｍ2以上となり、特性が良好である。また、空気極ガス拡散層の気孔率が同一である場合、カーボンクロスを用いた場合の方がカーボンペーパーを用いた場合よりも良好な特性を示す。
【表３】
2009076451.tif 000005
【００７１】
（実施例４）
厚さ３６０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０、アルキメデス法による気孔率：７５％）を平板プレスにより厚さが１／２になるまで圧縮した。圧縮後のカーボンペーパーについて外形寸法と重量から気孔率を計算したところ４０．５％であった。このカーボンペーパーを燃料極ガス拡散層に用いた。白金ルテニウム合金微粒子を担持させたカーボン粒子と、ナフィオン（登録商標）溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と、溶媒とをホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを調製した。このスラリーを、上記の圧縮カーボンペーパーからなる燃料極ガス拡散層の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。これを常温で自然乾燥して燃料極触媒層を形成した。こうして燃料極（アノード）を作製した。
【００７２】
厚さ１００μｍ、気孔率７５％のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−３０）を用意した。平均粒径４５ｎｍのグラファイト粒子（ＰＲＩＮＴＥＸ：デグサ社製）と、ナフィオン（登録商標）溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と溶媒とを混合して約１０％固形分のスラリーを調製した。このスラリーを、上記のカーボンペーパーの一方の面にスプレーコートにより塗布した。これを常温で自然乾燥して撥水性を持たせた超微多孔層を形成した。ナフィオン（登録商標）溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と溶媒とを混合して約５％スラリーを調製した。このスラリーに、気孔率７５％のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−３０）を浸漬し、常温で自然乾燥し、プロトン導電体を含浸したカーボンペーパーを作製した。白金微粒子を担持させたカーボン粒子と、ナフィオン（登録商標）溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と、溶媒とをホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを調製した。このスラリーを、プロトン導電体を含浸したカーボンペーパーの一方の面にダイコーターを用いて塗布した。これを常温で自然乾燥して空気極触媒層を形成した。こうして空気極（カソード）を作製した。
【００７３】
スラリー中の固形分の含有量を調整して、空気極触媒層のカソード触媒金属密度および燃料極触媒層のアノード触媒金属密度を表４に示すように変化させた。
【００７４】
また、空気極ガス拡散層として、気孔率が７５％のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）、気孔率が８３％のカーボンペーパー（ＳＧＬ製ＧＤＬ−３４ＢＡ）、および気孔率が８３％のカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製）を用意した。
【００７５】
電解質膜としてナフィオン（登録商標）１１２（デュポン社製）を用意した。最初に、この電解質膜の一方の面に、空気極触媒層が電解質膜側になるように空気極を重ね合わせ、さらに空気極の空気極触媒層と反対側の面に空気極ガス拡散層を重ね合わせ、温度１３５℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスした。続いて、電解質膜の空気極を重ね合わせたのと逆の面に燃料極触媒層が電解質膜側になるように燃料極を重ね合わせ、温度１３５℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスした。こうして燃料電池用電極膜接合体（ＭＥＡ）を作製した。電極面積は空気極および燃料極ともに１２ｃｍ2とした。
【００７６】
このＭＥＡを、それぞれ空気および気化メタノールを取り入れるための複数の開孔を有する２層の金箔で挟み、空気極導電層および燃料極導電層を形成した。ＭＥＡ、燃料極導電層、空気極導電層が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。このとき、ＭＥＡの空気極側と一方のフレームとの間およびＭＥＡの燃料極側と他方のフレームとの間に、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。
【００７７】
燃料極側のフレームを、気液分離膜を介して液体燃料収容室にネジ止めによって固定した。気液分離膜には厚さ０．２ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、空気極側のフレーム上に気孔率２８％の多孔質板を配置し、保湿層を形成した。この保湿層上に、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さ２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面カバー層を形成し、ネジ止めによって固定した。
【００７８】
上記のようにして形成された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノールを５ｍＬ注入した。温度２５℃、相対湿度５０％の環境で発電して、電流値および電圧値を測定し、出力密度の最大値を計算した。
【００７９】
表４に、カソード触媒金属密度／アノード触媒金属密度の比率（％）、および最大出力密度（ｍＷ／ｃｍ2）を示す。
【００８０】
表４から以下のことがわかる。カソード触媒金属密度がアノード触媒金属密度よりも小さく、超微多孔層を有する燃料電池は最大出力密度３６ｍＷ／ｃｍ2以上の良好な特性を示している。特に、カソード触媒金属密度／アノード触媒金属密度が６０〜９０％の燃料電池は、最大出力密度が３８．５ｍＷ／ｃｍ2以上となり、特性が良好である。
【表４】
2009076451.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の一実施形態に係る直接メタノール型の燃料電池用電極膜接合体の断面図。
【図２】本発明の他の実施形態に係る直接メタノール型の燃料電池用電極膜接合体の断面図。
【図３】本発明のさらに他の実施形態に係る直接メタノール型の燃料電池用電極膜接合体の断面図。
【符号の説明】
【００８２】
１…燃料電池用電極膜接合体（ＭＥＡ）、１０…燃料極（アノード）、１１、１１ａ、１１ｂ…燃料極触媒層、１２…燃料極ガス拡散層、２０…空気極（カソード）、２１、２１ａ、２１ｂ…空気極触媒層、２２…空気極ガス拡散層、２３…超微多孔層、３０…電解質膜。
【図１】
2009076451.tif 000007
【図２】
2009076451.tif 000008
【図３】
2009076451.tif 000009