(57)【要約】【課題】銀粉をそのまま原料として電解に供することができ、銀粉の微粒化を図ることもできる銀粉の製造方法を提供せんとする。【解決手段】不純物含有量が５％以下である原料銀粉を、電解液に不溶性であって銀イオンが通過し得る材料からなる原料収容体内に収納し、当該原料収容体内に保持された原料銀粉を、不溶性電極（ＤＳＥ）からなるアノード電極と接触させた状態で電解する銀粉の製造方法を提案する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物含有量が５％以下である原料銀粉を、電解液に不溶性であって銀イオンが通過し得る材料からなる原料収容体内に収納し、当該原料収容体内に保持された原料銀粉を、不溶性電極（ＤＳＥ）からなるアノード電極と接触させた状態で電解することを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項２】
原料銀粉として、デンドライト状の銀粒子を３０質量％以上含有する銀粉を使用することを特徴とする請求項１記載の銀粉の製造方法。
【請求項３】
得られる銀粉の平均粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の銀粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解法によって銀粉を製造する方法、特に析離銀などの粒度の粗い銀粉を微粒化することができる銀粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀粉の製造方法としては、銀イオンを含む電解液を電解して銀粒子を電極に析出させる電解法（特許文献１及び２参照）のほか、特許文献３に開示されているように、硝酸銀溶液とアンモニア水とで銀アンミン錯体水溶液を製造し、これに有機還元剤を添加する湿式還元プロセスによって高分散性球状銀粉末を得る方法、さらには、特許文献４に開示されているように、例えば、硫酸銀水溶液に還元剤としてホスフィン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、ハイドロキノンのうちの１種とポリビニルピロリドンを用いて反応を行う化学還元法を利用した方法などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３８６９２号公報
【特許文献２】特開平８-２０９３７５号公報
【特許文献３】特開２００１−１０７１０１号公報
【特許文献４】特開平６−１２２９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような各種銀粉の製造方法の中で、還元剤を用いる方法はコストが高くなる傾向があるばかりか、還元剤の種類によっては異臭が発生するなど作業環境の点で問題があった。それに比べ、電解法は、比較的安価に銀粉を製造できる上、高電流密度での操業が可能であるため生産効率の点でも優れている。
【０００５】
ただし、従来行なわれていた電解法（電解精製）は、アノード電極（陽極）として銀板を使用するものであったため（特許文献１参照）、電解が進行するにつれて痩せていく銀板を随時交換する必要があった。また、銀粉を銀板にわざわざ加工する必要があり、手間およびコストの点で負担であった。
【０００６】
他方、粒度が粗くて不揃いな析離銀を、例えば銀ペースト用の原料としてそのまま用いることはできないため、銀粉として製品化するには、微粒化並びに粒度の均一化等の調製が必要であった。
なお、析離銀とは、熔鋳して銀地金とするための銀粉であり、通常その粒度は粗く且つ不揃いである。析離銀は、粗銀板を陽極として、硝酸を含む硝酸銀溶液を電解液として電解を行い、陰極板に銀を析離させて得るのが通常である。
【０００７】
そこで本発明は、銀粉をそのまま原料として電解に供することができ、しかも、銀粉の微粒化を図ることができる、新たな銀粉の製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、不純物含有量が５％以下である原料銀粉を、電解液に不溶性であって銀イオンが通過し得る材料からなる原料収容体内に収納し、当該原料収容体内に保持された原料銀粉を、不溶性電極（ＤＳＥ）からなるアノード電極と接触させた状態で電解することを特徴とする銀粉の製造方法を提案するものである。
この製法において原料収容体内の原料銀粉は、電解液に溶解することにより、又は原料銀粉がアノード電極に接触して電子が奪われることによりイオン化し、そしてカソード電極から電子が供給されることにより銀粒子として析出する。    
【０００９】
本発明の製造方法によれば、原料銀粉を板体などに加工する必要がなく、原料銀粉をそのまま原料として使用することができる。しかも、原料収容体内の原料銀粉が減ったら原料収容体内に原料銀粉を補充するだけでよいから、容易に銀粉を製造することができる。
さらに、原料銀粉の電解液への溶解と同時にアノード溶解が起こるので、電解液中への溶解速度が非常に速く、製造時間の短縮化を図ることもできる。
また、電解液の組成を調整することによって、銀粉の微粒化並びに粒度の均一化を図ることができるから、銀粉の粒度の調整方法としても利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳述するが、本発明の範囲が以下の実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
【００１１】
本実施形態に係る銀粉の製造方法（「本銀粉製造法」という）は、原料銀粉を原料収容体内に収納し、当該原料収容体内に保持された原料銀粉を、アノード電極と接触させた状態で電解することを特徴とするものである。
【００１２】
（原料収容体）
原料収容体は、電解液に不溶性であり、好ましくは絶縁性でもあって、銀イオンが通過し得る材料からなるものであればよい。
【００１３】
原料収容体の材質としては、例えば布材料、セラミック材料、ガラス材料、或いは、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン、テフロン（登録商標）、テトロン（登録商標）等のプラスチック材料などを挙げることができる。
【００１４】
セラミック材料、ガラス材料、プラスチック材料などを用いる場合には、銀イオンが通過し得るように、例えば格子状や網状に形成したり、多数の孔を設けたりするのが好ましい。他方、布帛（織布）或いは不織布などの布材料を用いる場合は、このような加工を施す必要がない点でより好ましい。
【００１５】
布帛（織布）或いは不織布などの布材料としては、例えば紙（パルプなど）、天然繊維（綿、毛など）、化学繊維（レーヨン、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニール、ポリオレフィン、ビニロンなど）、合成繊維（ブタジエンアクリロニトリル、酢酸ビニル−エチレン共重合樹脂、アミノ樹脂、シリコン樹脂、アクリレート樹脂など）などからなる布帛（織布）或いは不織布を挙げることができる。
不織布としては、カード法、抄造法等の短繊維不織布製造法や、スパンポンド法等の長繊維不織布製造法で作ってなる不織布など挙げることができる。
【００１６】
原料収容体の形状は、籠状、袋状など任意である。原料銀粉を充填した時に、形状を保持できるものであれば電極間距離を一定に保つことができ、安定した製造を行なうことができるので好ましい。
原料収容体の目開きは、粒径が０．５μｍ程度の銀粉粒子が落ちないように保持できるものであればよい。電解が進むにつれて原料収容体内の原料銀粉の粒径は小さくなるが、粒径が０．５μｍより小さい銀粒子は電解液に溶解しやすいため、この程度の微粒子が原料収容体から漏れても問題となるものではない。
原料収容体の厚みは、特に限定するものではないが、０．１ｍｍ以上であるのが好ましい。０．１ｍｍ以上であれば強度が確保され破損する恐れが少ないからである。
【００１７】
（原料銀粉）
原料銀粉としては、銀以外の不純物の含有量が５％以下である原料銀粉を使用することが重要である。不純物の含有量が５％以下である原料銀粉を使用することにより、電解が進んでも不純物が原料収容体内に残存しないため、原料銀粉を原料収容体内に補充するだけで電解を継続することができる。
かかる観点から、原料銀粉の不純物の含有量は１％以下であるのが好ましく、０．１％以下であるのがより好ましい。
【００１８】
原料銀粉の粒度は、特に制限するものではない。本銀粉製造法によれば、粒度が大きな原料銀粉を微粒化でき、しかも粒度を揃えることができる。例えば原料銀粉の粒度が０．５μｍ〜１ｃｍのものであっても、得られる銀粉の粒度を０．０５μｍ〜５０μｍ程度に微粒化でき、しかも粒度を揃えることができる。さらに言えば、原料銀粉の粒径が小さいほど電解液への溶解が速く、且つアノード電極との接触率が高いため、原料銀粉の平均粒径（Ｄ５０）は０．５μｍ〜５００μｍであるのが好ましく、その中でも０．５μｍ〜１００μｍであるのが特に好ましい。
【００１９】
原料銀粉の粒子形状は、デンドライト状であるのが好ましい。具体的にはデンドライト状粒子を３０質量％以上、特に５０質量％以上、中でも特に７０質量％以上含有する銀粉が好ましい。デンドライト状銀粉粒子は、球状銀粉粒子に比べ、粒子間の接点が多く、導電性のネットワークがよいため、溶解効率が向上するからである。このようなデンドライト状銀粉粒子は、例えば銀電解精製の際の副産物として得ることができる。
【００２０】
（アノード）
アノード電極としては、不溶性電極（ＤＳＥ）を用いるのが好ましい。
【００２１】
原料収容体内に保持された原料銀粉とアノード電極とを接触させた状態とするには、例えば図１に示すように、原料収容体内の原料銀粉中にアノード電極を差し込んだ状態とすればよい。
【００２２】
（カソード）
カソード電極としては、特に限定するものではなく、不溶性電極（ＤＳＥ）、チタン電極、ＳＵＳ電極、カーボン電極、そのほかの電極を用いることができる。
【００２３】
（電解液）
電解液は、通常用いられる電解液を用いることができ、例えば硝酸溶液を用いることができる。また、銀粉の微粒化を図る観点から、錯化剤や支持電解質などを含むものが好ましい。
【００２４】
錯化剤としては、アンモニア、リン酸などの無機錯体、有機酸やＥＤＴＡなどの有機錯体を挙げることができる。
支持電解質としては、硝酸などの酸や、アルカリ、またはそれらの塩など、一般的に使用されている電解質であって、反応に無関係なものが好ましい。
【００２５】
なお、錯化剤として用いる有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、メルカプト酢酸などの脂肪族モノカルボン酸、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸、又は、グリコール酸、乳酸、サリチル酸などのオキシモノカルボン酸、又は、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、又は、フタル酸
、イソフタル酸 、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、又は、リンゴ酸、酒石酸等のオキシジカルボン酸、又は、トリカルボン酸、又は、芳香族トリカルボン酸、又は、クエン酸、イソクエン酸などのオキシトリカルボン酸、又は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などのオキシ多価カルボン酸、又は、芳香族多価カルボン酸、そのほか、オキソカルボン酸、アミノ酸、アスコルビン酸など、カルボキシル基を有する化合物を挙げることができる。中でも、カルボキシル基を２つ以上含有するカルボン酸、その中でもカルボキシル基を２つ以上含有するオキシカルボン酸、例えばリンゴ酸、クエン酸、酒石酸などが好ましく、中でも特に、カルボキシル基を３つ以上含有するオキシカルボン酸、或いはカルボキシル基を２つ以上含有し且つヒドロキシ基を２つ以上含有するオキシカルボン酸、例えばクエン酸や酒石酸などがより好ましい。
これらの有機酸を電解液に添加することにより、銀粉粒子の粒度が小さくなる傾向があることから、これらの有機酸が銀イオンを錯体化しているか、或いは、カルボキシル基及びヒドロキシ基のＯＨ-などが銀イオンに吸着するかして、銀粒子の成長を抑制していると推察することができる。
電解液のｐＨは０〜１２、特に１〜１１、その中でも特に２〜１０に調整するのが好ましい。ｐＨが０よりも低いと錯形成能も小さくなってしまう。他方、ｐＨが１２を超える場合には、銀が酸化銀として沈殿し易くなってしまう。
【００２６】
電解液に水溶性有機高分子を加えることによって、得られる銀粉粒子をさらに微粒化することができる。
水溶性有機高分子としては、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、水溶性でんぷん、にかわ、水溶性カルボン酸塩などを挙げることができ、中でもゼラチンが好ましい。
この際、水溶性有機高分子は、電解液に対して０．０５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌとなるように添加するのが好ましい。０．０５ｇ／Ｌ未満であると十分な効果が得られず、５ｇ／Ｌより多くなると粒子形状が安定しなくなるため好ましくない。
【００２７】
（電解条件）
電解条件としては、電流密度は１０〜２０００Ａ／ｍ2が好ましく、より好ましくは３０〜１５００Ａ／ｍ2であり、さらに好ましくは５０〜１０００Ａ／ｍ2である。電流密度が１０Ａ／ｍ2未満であると、銀の析出速度が遅くなり、粒子が粗大化するか、或いは電極上にメッキされるようになる。また２０００Ａ／ｍ2より高くなると、溶液の温度が上昇し、銀粉の形状が安定しない。また、ランニングコストも嵩むため不経済でもある。
【００２８】
電解液の溶液温度は、５０℃以下であるのが好ましい。５０℃より高いと、粒子が粗大化する傾向がある。
【００２９】
（作業）
極板上に析出した銀粉は適宜時間おきに掻き落し、極板から掻き落した銀粉は、濾過し、洗浄し、乾燥することにより、銀粉を得ることができる。この際、濾過、洗浄および乾燥の方法は特に限定するものではなく、一般的な方法を採用すればよい。
【００３０】
（得られる銀粉）
本銀粉製造法によれば、粒度が大きな原料銀粉を微粒化し、さらには粒度が不揃いの銀粉の粒度を均一化することができる。
【００３１】
上記のようにして銀粉を製造すれば、電解液の組成を調整することにより、デンドライト状を呈し、且つ、平均粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍ、中でも好ましくは５μｍ〜１０μｍの銀粉を得ることができる。
デンドライト状とは、幹部分から平面状に枝部分が分岐して成長してなる形状である。
【００３２】
上記のように電解して得られた銀粉を湿式粉砕することにより、デンドライト状銀粒子の幹部分と分岐部分とを分離することができ、これによってさらに微粒な針状銀粒子を得ることができる。
この際、湿式粉砕手段としては、銀粒子は軟らかいため、形状を維持できるように、メディア（ビーズやボールなどの粉砕媒体）を使用しない湿式粉砕手段を採用するのが好ましく、例えば湿式ジェットミルなどを好適に用いることができる。
【００３３】
さらに、上記湿式粉砕に続いて分級することにより、例えば幹部分と分岐部分とを分離することができ、いずれも極めて微粒な粒子であるが、その中でも幹部分と分岐部分のそれぞれの特徴に応じた用途に利用することができる。
この際、分級方法としては、遠心分級のほか、振動篩いや面内篩いのように一定の大きさの網目を通過させる方法や、気流により分離する方法のいずれを採用してもよい。
【００３４】
得られた銀粉は、例えばＩＣカード、磁気カードなどの内層の遮光材、スクラッチカードの隠蔽部分の形成、各種セキュリティ印刷、微細回路などを形成するために用いられる導電性ペーストなどに利用することができる。
また、プリント配線板の配線回路、ビアホール充填、部品実装などに利用される銀インクなどにも利用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
＜粒度測定＞
銀粉を少量ビーカーに取り、３％トリトンＸ溶液（関東化学製）を２、３滴添加し、粉末になじませてから、０．１％ＳＮディスパーサント４１溶液(サンノプコ製)５０ｍＬを添加し、その後、超音波分散器ＴＩＰφ２０（日本精機製作所製、OUTPUT：8、TUNING：5）を用いて２分間分散処理して測定用サンプルを調製した。
この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ (日機装製)を用いて、中心粒径（Ｄ５０）を測定した。
【００３７】
＜比表面積の測定＞
比表面積（ＳＳＡ）は、ユアサアイオニクス社製モノソーブにて、ＢＥＴ１点法で測定した。
【００３８】
（実施例１）
アノード電極として不溶性電極板（ＤＳＥ）を使用し、カソード電極としてチタン板を使用し、図１に示すように、電解槽内にセットした。また、原料収容体として、ポリプロピレン製繊維からなる厚さ１．１５ｍｍの布（泉株式会社製）で作製した袋状の原料収容体（縦１７０ｍｍ×横１２０ｍｍ、目開きを示す通気量１．８ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ）を用意し、図１に示すように、この袋内にアノード電極の一部が入るように原料収容体をセットし、次いで原料収容体内に銀粉原料を充填し、少なくとも銀粉原料が全て浸るように電解槽内に電解液を注入した。
【００３９】
銀粉原料として、中心粒径１ｍｍの析離銀（５０質量％以上がデンドライト状銀粒子）を使用した。
電解液として、２５％アンモニア水６０ｍＬに硫酸アンモニウム１００ｇを加えて、純水で２Ｌとした電解液を用いた（２０℃、ｐＨ９．４）。
【００４０】
電解は、電流密度２５０Ａ／ｍ2、溶液温度２０℃で電解し、適当な間隔をおいてスクレーパにより電析した銀粒子を極板から掻き落し、１時間電解した。
その後、掻き落して得られた銀粉をヌッチェでろ過し、純水、さらにアルコール洗浄を行い、７０℃×１２時間、大気雰囲気下で乾燥させ、デンドライト状銀粉を得た。
得られた銀粉の粒径及び比表面積（ＳＳＡ）を表１に示した。
【００４１】
（実施例２）
電解装置としては実施例１と同じものを使用し、銀粉原料には、中心粒径２０μｍの析離銀（５０質量％以上がデンドライト状銀粒子）を使用した。
電解液として、クエン酸２ｇと硝酸６ｇとに純水を加えて２Ｌとした電解液を用いた（２０℃、ｐＨ２）。
【００４２】
電解は、電流密度２５０Ａ／ｍ2、溶液温度２０℃で電解し、適当な間隔をおいてスクレーパにより電析した銀粒子を極板から掻き落し、１時間電解した。
その後、掻き落して得られた銀粉をヌッチェでろ過し、純水、さらにアルコール洗浄を行い、７０℃×１２時間、大気雰囲気下で乾燥させ、デンドライト状銀粉を得た。
得られた銀粉の粒径及び比表面積（ＳＳＡ）を表１に示した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
実施例１及び実施例２のいずれにおいても、得られた銀粉粒子はデンドライト状を呈しており、いずれも粒径は小さくなり、かつ均一化されていた。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の製造方法を実施するために使用する電解装置の一例を示した概略断面図である。
【図１】
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