(57)【要約】【課題】ＣｕとＭｏの積層金属膜のみならず従来技術では困難であったＣｕとＭｏ合金の積層金属層を一度にエッチングするとともに、従来技術では困難であったサイドエッチが入らずに好ましいテーパー角のエッチング断面形状を得ることが可能なエッチング溶液を提供する。【解決手段】必須成分として、（ａ）水溶液が中性又は酸性のリン酸塩及び水溶液が中性又は酸性のカルボン酸塩からなる群から選択された少なくとも一種と（ｂ）過酸化水素と（ｃ）水を含有してなる、銅又は銅合金の１層又は複数層とモリブデン又はモリブデン合金の１層又は複数層とからなる多層積層金属層の銅又は銅合金及びモリブデン又はモリブデン合金を一度にエッチングするためのエッチング溶液。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分として、（ａ）水溶液が中性又は酸性のリン酸塩及び水溶液が中性又は酸性のカルボン酸塩からなる群から選択された少なくとも一種と（ｂ）過酸化水素と（ｃ）水を含有してなる、銅又は銅合金の１層又は複数層とモリブデン又はモリブデン合金の１層又は複数層とからなる多層積層金属層の銅又は銅合金及びモリブデン又はモリブデン合金を一度にエッチングするためのエッチング溶液。
【請求項２】
前記リン酸塩が、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選択された少なくとも一種である請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項３】
前記カルボン酸塩が、酢酸アンモニウムである請求項１〜２のいずれかに記載のエッチング溶液。
【請求項４】
ｐＨが３〜７である請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング溶液。
【請求項５】
銅の１層又は複数層とモリブデン合金の１層又は複数層とからなる多層積層金属層の銅及びモリブデン合金を一度にエッチングするための請求項１〜４のいずれか記載のエッチング溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子機器用アレー基板、特にＴＦＴ−ＬＣＤ用アレー基板を構成する銅配線形成用のエッチング溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴ−ＬＣＤ用アレー基板等の電子機器用アレー基板には、ゲート電極、ゲート配線、ソース電極、ソース配線、ドレイン電極、ドレイン配線などの電極や配線があり、素子に信号を伝達する役割を担っている。現状ではその配線材料には、主にＡｌまたはＡｌ合金が用いられている。ＡｌまたはＡｌ合金の配線は、酸化皮膜の形成やエレクトロマイグレーションの発生、Ｓｉへのイオンの拡散が起こる等の為、ＡｌまたはＡｌ合金単膜では用いられない。すなわち、それら問題の防止の為、キャップメタルやアンダーレイヤーによって積層化する必要があり、２層金属層または３層金属層にして使用されている。その積層する金属種としてモリブデン（以下、Ｍｏともいう）やＴｉなどが挙げられるが、一般的に配線形成の簡便さからウェットエッチング可能なＭｏが使用されている。Ｍｏによって積層されたＭｏ／Ａｌ多層金属層のＭｏとＡｌの両方を一度にエッチングするためのエッチング溶液には、リン酸、硝酸、酢酸からなる混酸溶液が一般的に用いられてきた。
【０００３】
しかし、液晶テレビ等の液晶表示装置の大型化に伴い、特に１８インチ以上の大面積かつ高解像度の液晶表示装置においては、ＡｌまたはＡｌ合金の配線では抵抗による信号伝達の遅延が問題となってきた。この問題を解決するための配線材料として、ＡｌまたはＡｌ合金よりも低抵抗であり、安価な金属である銅（以下、Ｃｕともいう）配線が提案されている。
【０００４】
Ｃｕ配線においても、Ｓｉへのイオンの拡散及び密着性の問題、酸化皮膜の防止等のため、Ａｌ配線と同様にＣｕ単膜では用いられず、Ｍｏ等をキャップメタルやアンダーレイヤーとして積層化する必要がある。少なくとも、拡散及び密着性の問題、酸化皮膜の防止のためにアンダーレイヤーを含む２層金属層にする必要があり、Ｃｕ表層に酸化皮膜が形成されやすいのでキャップメタルして３層金属層にすることが望ましいとされている。Ｃｕの合金化によって上記問題を解決する方法も検討されているが、合金化により電気抵抗が上がってしまうため、Ａｌ配線から転換する意義が低下する。
【０００５】
また、Ｍｏ自身も酸化モリブデン（モリブデン酸）を生成し易く、不動態膜を形成しないため耐腐食性に乏しいので、不動態膜を形成し耐腐食性のあるＭｏ合金についても検討されており、これによりＴＦＴ−ＬＣＤの耐久性等の向上が期待される。
【０００６】
このようなことから、ＣｕとＭｏの積層膜において、また、ＣｕとＭｏ合金による積層膜において、ＣｕとＭｏ又はＭｏ合金の両方を一度にエッチングできるエッチング溶液が必要とされている。しかし、Ｍｏの合金化に伴い、従来のエッチング組成物では、Ｍｏと比べてエッチングプロフィールが大きく異なり、エッチングが非常に困難である。また、３層積層膜でのエッチングでは、電池腐食等も起こりやすく、更にエッチングが困難となる。Ａｌ配線で用いられているリン酸、硝酸、酢酸からなる混酸溶液でも、Ｃｕ、Ｍｏ及びＭｏ合金のそれぞれ単膜においてはエッチングレートを調節することは可能だが、積層膜では各金属のエッチングレートが変化するために、積層膜のうちのＣｕ層がＭｏやＭｏ合金よりも大きくエッチングされ、サイドエッチと称するアンダーカット形状を生じる現象が起こるなどして、エッチングコントロールが非常に難しく、サイドエッチの量も非常に大きいので、用いることができない。
【０００７】
特許文献１には、硫酸、過酸化水素、酢酸ナトリウム、残部水からなるエッチング液が開示されているが、このエッチング液はＭｏに比べてＣｕのエッチング速度が速すぎて、Ｃｕにサイドエッチが入り適していない。また、より耐腐食性の高いＭｏ合金を使用した積層膜ではＣｕのサイドエッチ量が非常に大きくなり、全く製造工程に適していない。特許文献２には、塩酸、無機酸あるいは無機酸塩と過酸化水素、残部水からなるＣｕ単膜用エッチング液の開示があり、無機酸には硫酸、リン酸、硝酸、ホウ酸が、無機酸塩としてはホウ酸を除く前記無機酸のアルカリ塩および銅塩の開示があるが、このような組成では経時安定性が極めて悪い。また、塩酸は揮発性であるので、高濃度の塩酸を必須成分とするこのようなエッチング液は、環境負荷が極めて大きい。さらに、性能の点では、Ｃｕにサイドエッチが入るという問題がある。また、Ｍｏ合金では一層大きくＣｕにサイドエッチが入ってしまうため、全く製造工程に適していない。また、エッチング液として酢酸−過酸化水素水系や過硫酸アンモニウムを用いた場合も同様に適していない。
【０００８】
積層されたＣｕ、Ｍｏの２層金属層を同時にエッチングするためのエッチング溶液としてはフッ化水素系溶液と酸素系溶液が知られている。しかし、フッ化水素系エッチング溶液は、アレー基板に用いるガラス基板とガラス基板上に絶縁膜として蒸着したシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）またはシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）とを同時にエッチングする問題があった。ＣｕとＭｏ合金との積層膜の場合でもこの問題は同様に生じる。
【０００９】
特許文献３において、中性塩と無機酸と有機酸の中から選択された少なくとも一つと過酸化水素とを含むエッチング溶液を用いて、Ｃｕ（Ｃｕ合金）とＭｏの一括エッチングを行うという開示があり、中性塩としてＫＨＳＯ４、ＫＩＯ４、ＮａＣｌ及びＫＣｌが、無機酸として塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸が、有機酸として酢酸の開示が、それぞれある。しかしながらこのような組成ではＣｕにサイドエッチが入り、エッチングコントロールが非常に困難である。また、Ｍｏ合金の場合は一層大きくＣｕにサイドエッチが入ってしまう。このため、製造工程における積層膜の配線形成には全く使用することができない。
【００１０】
このように、Ｃｕ単膜でのエッチング溶液及びＣｕとＭｏの２層積層膜のエッチング溶液が検討されてはきたが、サイドエッチが入らずに好ましいテーパー角を得ることは困難であった。また、電気抵抗の低さを最大限活かすＣｕとＭｏ合金の積層金属膜を一度にエッチングするとともに好ましいテーパー角を付与し得るエッチング溶液は知られていない。
【特許文献１】特開昭６１−５９１号公報
【特許文献２】特開昭５１−２９７５号公報
【特許文献３】特開２００２−３０２７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明は、Ｃｕ又はＣｕ合金とＭｏ又はＭｏ合金とからなる多層積層金属層のエッチングにおいて、Ｃｕ又はＣｕ合金とＭｏの積層金属膜のみならず従来技術では困難であったＣｕ又はＣｕ合金とＭｏ合金の積層金属層を一度にエッチングするとともに、従来技術では困難であったサイドエッチが入らずに好ましいテーパー角のエッチング断面形状を得ることが可能なエッチング溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、必須成分として、（ａ）水溶液が中性又は酸性のリン酸塩及び水溶液が中性又は酸性のカルボン酸塩からなる群から選択された少なくとも一種（以下（ａ）成分ともいう）と（ｂ）過酸化水素（以下（ｂ）成分ともいう）と（ｃ）水（以下（ｃ）成分ともいう）を含有してなる、銅又は銅合金の１層又は複数層とモリブデン又はモリブデン合金の１層又は複数層とからなる多層積層金属層の銅又は銅合金及びモリブデン又はモリブデン合金を一度にエッチングするためのエッチング溶液である。
【発明の効果】
【００１３】
（１）本発明のエッチング溶液は上述の構成により、Ｃｕ又はＣｕ合金とＭｏ又はＭｏ合金とからなる多層積層金属層のエッチングにおいて、従来技術では困難であったサイドエッチが入らずに好ましいテーパー角のエッチング断面形状を得ることができる。
（２）本発明のエッチング溶液は上述の構成により、Ｃｕ又はＣｕ合金とＭｏからなる多層積層金属層のみならずＣｕ又はＣｕ合金とＭｏ合金とからなる多層積層金属層のＣｕ又はＣｕ合金とＭｏ又はＭｏ合金とを一度にエッチングできるために、工程数を減らすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上記リン酸塩としては、水溶液が中性又は酸性のリン酸塩であれば特に限定されず、例えば、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のリン酸アルカリ金属塩、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸のアンモニウム塩、リン酸一アミン塩（リン酸一モノエタノールアミン塩、リン酸一ノルマルプロパノールアミン塩、リン酸一イソプロパノールアミン塩等）等のリン酸のアミン塩等を挙げることができ、また、例えば、リン酸二水素ナトリウムとリン酸一水素ナトリウムとの混合物、リン酸二水素アンモニウムとリン酸一水素アンモニウムとの混合物等であってもよい。水溶液が中性又は酸性となるかぎり、これらのいずれか１種又は２種以上を使用することができる。これらのうち、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、リン酸二水素アンモニウがより好ましい。リン酸塩の効果としては、過酸化水素により酸化されたＣｕＯの溶解源として優れ、他の無機酸塩と比べてＣｕのエッチングムラが少なく、且つＣｕのエッチングスピードを抑制しやすい為、積層膜のエッチングレートの調整が容易である。エッチング液中の濃度として、１ｗｔ％以上であることが好ましく、それ以下であれば、エッチングレートが遅くなるので好ましくない。上限は特に定めないが、溶解量の上限によって一般的に２０ｗｔ％以下であり、１５ｗｔ％以下がより好ましい。
【００１５】
また、本効果に影響を与えない範囲で硫酸一水素アンモニウム、硫酸二アンモニウム、硝酸アンモニウム等の塩を加え、金属の溶解量並びにエッチング時間、テーパー角の調整を図ることができる。なお、これら塩はアンモニウム塩のみならず、アルカリ金属塩やアミン塩等でも良い。
【００１６】
上記カルボン酸塩としては、水溶液が中性又は酸性のカルボン酸塩であれば特に限定されず、例えば、酢酸アンモニウム、シュウ酸一水素アンモニウム、シュウ酸二アンモニウム等のカルボン酸（酢酸、シュウ酸以外に、例えば、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等）塩を挙げることでき、酢酸アンモニウムであることが好ましい。また、水溶液が中性又は酸性であるかぎり塩としての限定はなく、アルカリ金属塩やアミン塩等でも良い。カルボン酸塩の効果として、過酸化水素により酸化されたＣｕＯの溶解源としても効果があるとともに、ｐＨ及び酸化還元電位を微調整することが可能である為、良好なテーパー形状を得ることができる。エッチング液中の濃度として、１ｗｔ％以上であることが好ましく、それ以下であれば、エッチングレートが遅くなるので好ましくない。上限は特に定めないが、溶解量の上限によって一般的に２０ｗｔ％以下であり、１５ｗｔ％以下がより好ましい。
【００１７】
本発明においては、（ａ）成分として、上記リン酸塩の１種又は２種以上、上記カルボン酸塩の１種又は２種以上、上記リン酸塩の１種又は２種以上と上記カルボン酸塩の１種又は２種以上との併用、のいずれも可能である。併用する場合の塩のエッチング液中の合計濃度として、０．５ｗｔ％以上であることが好ましく、それ未満であれば、エッチングレートが遅くなるので好ましくない。上限は特に定めないが、溶解量の上限によって一般的に４０ｗｔ％以下であり、３０ｗｔ％以下がより好ましい。
【００１８】
本発明における（ｂ）成分である過酸化水素のエッチング液中の濃度としては、特に制限はないが、０．５ｗｔ％以上であることが好ましく、それ未満であれば、エッチングレートが遅くなるので好ましくない。上限は特に定めないが、例えば３５ｗｔ％以下が好ましく、２０ｗｔ％以下がより好ましい。
【００１９】
本発明において、（ｃ）成分である水は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量の残部を上限とし、必要に応じて下で説明する他の成分を添加した場合は、そのような他の成分と上記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計の残部である。
【００２０】
上記Ｃｕ合金としては、特に制限はないが、Ｃｕに対して耐腐食性を向上させる元素、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎを添加した合金があげられる。
【００２１】
上記Ｍｏ合金としては、特に制限はないが、Ｍｏに対して耐腐食性を向上させる元素、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、又はＮｉの１種又は２種以上を添加した合金があげられる。これらのうち、特に、ＭｏＮｂ合金、ＭｏＴｉ合金や、更にこれらにＮｉを添加したＭｏ合金であることが望ましい。
【００２２】
本発明においては、必要に応じて過酸化水素安定化剤を配合することができる。上記安定化剤としては、例えば、シュウ酸等のカルボン酸及びその塩類、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などのポリスルホン化合物やヒドロキシエタンジホスホン酸等のホスホン酸、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコールなどの低級飽和脂肪族アルコール類を挙げることができる。エッチング液中の濃度として、特に制限はないが、０．００１ｗｔ％〜１ｗｔ％の範囲であることが好ましい。ただし、（ａ）成分においてカルボン酸塩を使用する場合は、過酸化水素安定剤を特に配合しなくてもよいが、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、さらに別の１種以上の過酸化水素安定剤を混合してもよい。
【００２３】
さらに、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で界面活性剤を加え、濡れ性を高めるなどして、エッチングムラの解消を図ることもできる。上記界面活性剤としては、特に限定はしないが、例えば、ノニオン系に属する界面活性剤や親油基にフッ素を含有してなる界面活性剤、親水基にスルホン酸を有してなる界面活性剤などが挙げられる。エッチング液中の濃度として、特に制限はないが、０．００１ｗｔ％〜１ｗｔ％の範囲であることが好ましい。
【００２４】
また、エッチング時間及びテーパー形状を調整する為に、必要に応じて、公知のＣｕ防食剤を加えても良い。上記Ｃｕ防食剤としては、例えば、トリアゾール系化合物としては、１、２、３−トリアゾール、１、２、４−トリアゾール、５−フェニル−１、２、４−トリアゾール、５−アミノ−１、２、４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−メチル−ベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールを用いることができる。エッチング液中の濃度として、特に制限はないが、０．００１ｗｔ％〜１ｗｔ％の範囲であることが好ましい。
【００２５】
本発明のエッチング溶液は、ｐＨが３〜７であることが好ましく、ｐＨが３〜６であることがより好ましい。本発明のエッチング溶液において特にｐＨ調節の必要はないが、必要に応じて、公知のｐＨ調節剤を使用してもよい。
【００２６】
本発明のエッチング溶液は、Ｃｕ又はＣｕ合金１層又は複数層とＭｏ又はＭｏ合金の１層又は複数層とからなる多層積層金属層のＣｕ又はＣｕ合金及びＭｏ又はＭｏ合金を一度にエッチングするための組成物として用いる。上記多層積層金属層としては、Ｃｕ又はＣｕ合金、好ましくはＣｕ、とＭｏ又はＭｏ合金との２層又は３層又はそれ以上の積層金属層であればよく、積層構成は特に限定されず、例えば、Ｃｕ層／Ｍｏ又はＭｏ合金層なる積層構成の２層積層金属層（例えば、Ｃｕ／Ｍｏ、Ｃｕ／Ｍｏ合金）、又は、Ｍｏ又はＭｏ合金層／Ｃｕ層／Ｍｏ又はＭｏ合金層なる積層構成の３層積層金属層（例えば、Ｍｏ／Ｃｕ／Ｍｏ、Ｍｏ合金／Ｃｕ／Ｍｏ合金、Ｍｏ／Ｃｕ／Ｍｏ合金等）を挙げることができる。本発明のエッチング溶液は、Ｃｕのエッチングレートを制御しつつ、Ｍｏの合金化による耐腐食性の向上によっても、以下のようにエッチングコントロールをすることができる。すなわち、Ｍｏ合金層／Ｃｕ層なる積層構成の２層積層金属層では、エッチング断面形状のテーパー形状（テーパー角）に関しては、Ｍｏ合金種に関係なく、ほとんど差異は見られず、好ましいテーパー形状を有しており、Ｍｏ合金のサイドエッチすなわちアッダーカット形状を防ぐことが可能である。また、Ｍｏ合金層／Ｃｕ層／Ｍｏ合金層なる積層構成の３層積層金属層においては、合金種類に応じてそれらのエッチングレートを調整することができる為、最適なテーパー形状を得ることができる。２層積層金属層と同様に下層のＭｏ合金のサイドエッチも防ぐことが可能である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
リン酸二水素アンモニウム１０ｗｔ％、酢酸アンモニウム１０ｗｔ％、過酸化水素６ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング液（ｐＨ５．２３）を用い、フォトレジストによってパターニングされたＣｕとＭｏ合金（Ａ）（Ｎｂ５ｗｔ%添加Ｍｏ）、またはＭｏ合金（Ｂ）（Ｎｂ１０ｗｔ%添加Ｍｏ）、またはＭｏ合金（Ｃ）（Ｎｂ１５ｗｔ%添加Ｍｏ合金）で構成されたＭｏ合金／Ｃｕの二層積層膜（Ｃｕ：２０００Å、各Ｍｏ合金：５００Å、計２５００Å）、Ｍｏ合金／Ｃｕ／Ｍｏ合金の三層積層膜（Ｃｕ：２０００Å、各Ｍｏ合金：５００Å、計３０００Å）の基板を用いた。処理温度４０℃、メタル層が溶け切るまでの時間（Ｊｕｓｔ．Ｅｔｃｈ．Ｔｉｍｅ．）でエッチング処理を行った。上記条件でのエッチング処理により、得られた配線の断面テーパー形状の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図１：Ｍｏ合金／Ｃｕの二層積層膜（左図（Ｍｏ合金（Ａ）使用）、中図（Ｍｏ合金（Ｂ）使用）、右図（Ｍｏ合金（Ｃ）使用））；図２：Ｍｏ合金／Ｃｕ／Ｍｏ合金の三層積層膜（左図（Ｍｏ合金（Ａ）使用）、中図（Ｍｏ合金（Ｂ）使用）、右図（Ｍｏ合金（Ｃ）使用））にそれぞれ示す。
【００２９】
図１、２より、ＣｕとＭｏ合金で積層されたＣｕ配線を一括で一度にエッチングできることが確認された。二層積層膜では、Ｍｏ合金の種類に関わらずテーパー角にほとんど変化を与えず、三層積層膜では、Ｍｏ合金の種類によってテーパー角を調整することもできた。また、従来技術のようにＣｕにサイドエッチが入らず、良好な断面テーパー形状を得ることができた。
【００３０】
実施例２
リン酸二水素アンモニウム１５ｗｔ％、酢酸アンモニウム１５ｗｔ％、過酸化水素６ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング液（ｐＨ５．２９）を用いて、フォトレジストによってパターニングされたＣｕとＭｏ合金（Ｎｂ５ｗｔ%添加Ｍｏ合金）で構成されたＭｏ合金／Ｃｕ／Ｍｏ合金の三層積層膜（Ｃｕ：２０００Å、各Ｍｏ合金：５００Å、計３０００Å）の基板を用いた。処理温度４０℃、メタル層が溶け切るまでの時間（Ｊｕｓｔ．Ｅｔｃｈ．Ｔｉｍｅ．）でエッチング処理を行った。上記条件でのエッチング処理により、得られた配線の断面テーパー形状の走査型電子顕微鏡写真を図３（左図）に示す。
【００３１】
実施例３
リン酸二水素アンモニウム１２．５ｗｔ％、酢酸アンモニウム１２．５ｗｔ％、過酸化水素６ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング液（ｐＨ５．２９）を用いて、フォトレジストによってパターニングされたＣｕとＭｏ合金（Ｎｂ１０ｗｔ%添加Ｍｏ合金）で構成されたＭｏ合金／Ｃｕ／Ｍｏ合金の三層積層膜（Ｃｕ：２０００Å、Ｍｏ合金：５００Å、計３０００Å）の基板を用いた。処理温度４０℃、メタル層が溶け切るまでの時間（Ｊｕｓｔ．Ｅｔｃｈ．Ｔｉｍｅ．）でエッチング処理を行った。上記条件でのエッチング処理により、得られた配線の断面テーパー形状の走査型電子顕微鏡写真を図３（中図）に示す。
【００３２】
図３（左図）及び図３（中図）より、ＣｕとＭｏ合金の３層積層金属層を一度にエッチングできるとともに、サイドエッチがなく、良好な断面テーパー形状を得ることができた。
【００３３】
実施例４
実施例３のエッチング液組成に過酸化水素安定化剤として、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物モノエタノールアミン塩を０．２５％、ヒドロキシエタンジホスホン酸を０．１％及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を０．１％加え、フッ素含有界面活性剤を０．０１％それぞれ加えた以外は、実施例３と同様の処理を行った。全て同様の良好な断面テーパー形状を得ることができた。図３（右図）には、そのうち、過酸化水素安定化剤としてヒドロキシエタンジホスホン酸を加えたエッチング液によって得られた断面テーパー形状を示す。
【００３４】
図３（右図）から、過酸化水素安定化剤及び界面活性剤を加えたエッチング液でも実施例３と同様な断面テーパー形状が得られ、同様のエッチング性能があることが確認された。また、エッチング処理中にレジスト及び金属層上への泡の吸着が大幅に低減され、エッチング性能を向上させた。
【００３５】
実施例５
リン酸二水素アンモニウム２０ｗｔ％、酢酸アンモニウム２０ｗｔ％、過酸化水素６ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング液（ｐＨ５．３５）を用いて、フォトレジストによってパターニングされたＣｕとＭｏで構成されたＭｏ／Ｃｕ／Ｍｏの三層積層膜（Ｃｕ：２０００Å、Ｍｏ：５００Å、計３０００Å）の基板を用いた。処理温度４０℃、メタル層が溶け切るまでの時間（Ｊｕｓｔ．Ｅｔｃｈ．Ｔｉｍｅ．）でエッチング処理を行った。上記条件でのエッチング処理により、得られた配線の断面テーパー形状の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００３６】
図４から、エッチング液組成を調整することで容易にＣｕとＭｏの積層金属層をＣｕにサイドエッチがまったく入らずに一度に一括エッチングすることができた。
【００３７】
さらに、Ｃｕ合金は一般にＣｕよりもエッチングレートが低く、Ｃｕよりもエッチングレートをコントロールしやすいので、本発明のエッチング溶液は、Ｃｕ合金膜を含む積層膜を一括エッチングした場合にも、サイドエッチがなく、良好な断面テーパー形状を得ることができる。
【００３８】
比較例１
リン酸２３．２ｗｔ％、酢酸５７．５ｗｔ％、硝酸３．３ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング液を用いて、フォトレジストによってパターニングされたＣｕとＭｏで構成されたＭｏ／Ｃｕ／Ｍｏの三層積層膜、ＣｕとＭｏ合金（Ｎｂ１０ｗｔ%添加Ｍｏ）で構成されたＭｏ合金／Ｃｕ／Ｍｏ合金の三層積層膜（それぞれ、Ｃｕ：２０００Å、各Ｍｏ及びＭｏ合金：５００Å、計３０００Å）の基板を用いた。処理温度２３℃、メタル層が溶け切るまでの時間（Ｊｕｓｔ．Ｅｔｃｈ．Ｔｉｍｅ．）でエッチング処理を行った。得られた配線の断面テーパー形状の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００３９】
図５から、リン酸、酢酸、硝酸の混酸溶液でも一度に一括でＣｕ、Ｍｏ合金をエッチングできるものの、Ｃｕに大きくサイドエッチが入り、配線としてはまったく意味を持たない形状になったことが判る。
【００４０】
比較例２
硫酸５ｗｔ％、過酸化水素５．２ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング液を用いて、フォトレジストによってパターニングされたＣｕとＭｏで構成されたＭｏ／Ｃｕ／Ｍｏの三層積層膜、及びＣｕとＭｏ合金（Ｎｂ１０ｗｔ%添加Ｍｏ）で構成されたＭｏ合金／Ｃｕ／Ｍｏ合金の三層積層膜（それぞれ、Ｃｕ：２０００Å、Ｍｏ合金：５００Å、計３０００Å）の基板を用いた。処理温度４０℃、メタル層が溶け切るまでの時間（Ｊｕｓｔ．Ｅｔｃｈ．Ｔｉｍｅ．）でエッチング処理を行った。上記条件でのエッチング処理により、得られた配線の断面テーパー形状の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図６（上段左図）（Ｍｏ／Ｃｕ／Ｍｏ）、（上段右図）（Ｍｏ合金／Ｃｕ／Ｍｏ合金）に示す。比較例２は、従来技術（特開２００２−３０２７８０に開示される）のエッチング液に相当する。
【００４１】
図６（上段左図）及び（上段右図）から、ＣｕのエッチングレートがＭｏのそれと比べて非常に速い為、Ｃｕにサイドエッチが著しく入り、配線としては全く意味を持たない形状であることが確認できる。Ｍｏの合金化に伴い耐腐食性が高まるとエッチングレートの速いＣｕとエッチングレートの遅いＭｏ合金とは、よりエッチングレート差が広がる為に、Ｃｕのサイドエッチ量の増加が顕著となり、ＣｕとＭｏ及びＭｏ合金の積層金属層には適していないことが判る。
【００４２】
比較例３
比較例２のエッチング液を硫酸５ｗｔ％、過酸化水素０．８６７ｗｔ％、残部水に変更し、エッチング対象膜を、フォトレジストによってパターニングされたＣｕとＭｏで構成されたＭｏ／Ｃｕ／Ｍｏの三層積層膜（Ｃｕ：２０００Å、Ｍｏ：５００Å、計３０００Å）の基板に変更した以外は、同様の処理を行った。得られた配線の断面テーパー形状の走査型電子顕微鏡写真を図６（下段の左図）に示す。比較例３は、従来技術（特開２００２−３０２７８０に開示される）のエッチング液に相当する。
【００４３】
比較例４
比較例２のエッチング液を硫酸５ｗｔ％、過酸化水素８．６７ｗｔ％、残部水に変更し、エッチング対象膜を、フォトレジストによってパターニングされたＣｕとＭｏで構成されたＭｏ／Ｃｕ／Ｍｏの三層積層膜（Ｃｕ：２０００Å、Ｍｏ：５００Å、計３０００Å）の基板に変更した以外は、同様の処理を行った。得られた配線の断面テーパー形状の走査型電子顕微鏡写真を図６（下段の右図）に示す。比較例４は、従来技術（特開２００２−３０２７８０に開示される）のエッチング液に相当する。
【００４４】
図６（下段の左図、下段の右図）から、比較例３、４ともにＣｕのエッチングレートがＭｏのそれと比べて非常に速い為、Ｃｕにサイドエッチが入り、配線としては全く意味を持たない形状であることが確認できる。Ｍｏの合金化に伴い耐腐食性が高まるとエッチングレートの速いＣｕとエッチングレートの遅いＭｏ合金とは、よりエッチングレート差が広がる為に、Ｃｕのサイドエッチ量の増加が顕著となる。比較例２、３、４は、成分が同じで組成比が異なるエッチング液である。これらのエッチング液は、従来技術（特開２００２−３０２７８０に開示される）の実施例図の両端及び中心値で示されるエッチング液に相当するが、ＣｕとＭｏ及びＭｏ合金の積層金属層には適していないことが判る。
【００４５】
比較例５
酢酸５ｗｔ％、過酸化水素５．２ｗｔ％、残部水で調合されたエッチングを用い、エッチング対象膜を、フォトレジストによってパターニングされたＣｕとＭｏで構成されたＭｏ／Ｃｕ／Ｍｏの三層積層膜及びＣｕとＭｏ合金（Ｎｂ１０ｗｔ%添加Ｍｏ）で構成されたＭｏ合金／Ｃｕ／Ｍｏ合金の三層積層膜（それぞれ、Ｃｕ：２０００Å、Ｍｏ又はＭｏ合金：５００Å、計３０００Å）の基板とＣｕとＭｏで構成されたＭｏ／Ｃｕの二層積層膜（Ｃｕ：２０００Å、Ｍｏ：５００Å、計２５００Å）の基板に変更した以外は、比較例２と同様の処理を行った。得られた配線の断面テーパー形状の走査型電子顕微鏡写真を、それぞれ、図７（左図）（Ｍｏ／Ｃｕ／Ｍｏ）、（中図）（Ｍｏ合金／Ｃｕ／Ｍｏ合金）、及び（右図）（Ｍｏ／Ｃｕ）に示す。比較例５は、従来技術（特開２００２−３０２７８０に開示される）のエッチング液に相当する。
【００４６】
図７から、比較例２と比べてＣｕのサイドエッチ量こそ減っているものの、ＣｕのエッチングレートがＭｏ及びＭｏ合金のそれと比べて速い為、Ｃｕにサイドエッチが入り、配線としては全く意味を持たない形状であることが確認できる。ＭｏからＭｏ合金に変えることにより、その傾向は強く見られることが分かる。二層積層においても同様にＣｕにサイドエッチが入るために適さない。
【００４７】
比較例６
エッチング液をＫＨＳＯ４５ｗｔ％、過酸化水素５．２ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング液に変更した以外、比較例５と同様の処理を行った。得られた配線の断面テーパー形状の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図８（左図）（Ｍｏ／Ｃｕ／Ｍｏ）、（中図）（Ｍｏ合金／Ｃｕ／Ｍｏ合金）、及び（右図）（Ｍｏ／Ｃｕ）に示す。比較例６は、従来技術（特開２００２−３０２７８０に開示される）のエッチング液に相当する。
【００４８】
比較例６でも、比較例５と同様にＣｕのサイドエッチ量が多く、Ｍｏ及びＭｏ合金には適していない。二層積層膜においても同様にＣｕにサイドエッチが入り、適していない。
【００４９】
比較例７
エッチング液を酢酸２ｗｔ％、過酸化水素０．７ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング液に変更した以外、比較例２と同様の処理を行った。得られた配線の断面テーパー形状の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図９（左図）（Ｍｏ／Ｃｕ／Ｍｏ）、（右図）（Ｍｏ合金／Ｃｕ／Ｍｏ合金）に示す。比較例７は、従来技術（特開昭６１−５９１に開示される）のエッチング液に相当する。
【００５０】
比較例７は、比較例５と成分が同じで組成比が異なるエッチング液であるが、比較例５と同様にＭｏ及びＭｏ合金に比べてＣｕのエッチングレートが速すぎる為にＣｕにサイドエッチが入り、ＣｕとＭｏ及びＭｏ合金の積層金属層には適していない。
【００５１】
比較例８
エッチング液をＨＣｌ１４ｗｔ％、硫酸１１．７ｗｔ％、過酸化水素１１．３ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング液に変更した以外、比較例２と同様の処理を行った。比較例８は、従来技術（特開昭５１−２９７５に開示される）のエッチング液に相当する。
【００５２】
比較例８でも、Ｍｏ及びＭｏ合金に比べてＣｕのエッチングレートが速すぎる為にＣｕにサイドエッチが入り、ＣｕとＭｏ及びＭｏ合金の積層金属層には適していない。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のエッチング溶液は、ＣｕとＭｏ又はＭｏ合金を含んだ積層金属膜を一度に一括エッチングできるために、工程数を減らすことができ、且つ最適なテーパー形状も得ることができため、値段が安くて抵抗の低い高品質のＣｕ配線を用いることができる。また、Ｍｏ合金の積層膜にも適用できるため、Ｃｕの低抵抗特性を最大限に活かすことができ、電気抵抗が少なく、動作特性が改善された電子機器用大面積アレー基板を生産できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１におけるＣｕとＭｏ合金で構成される二層積層金属層におけるエッチング処理後の配線の断面テーパー形状を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真（５万倍）である。
【図２】実施例１におけるＣｕとＭｏ合金で構成される三層積層金属層におけるエッチング処理後の配線の断面形状を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真（５万倍）である。
【図３】実施例２（左図）、実施例３（中図）、実施例４（左図）におけるＣｕとＭｏ合金で構成される三層積層金属層におけるエッチング処理後の配線の断面形状を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真（５万倍）である。
【図４】実施例５におけるＣｕとＭｏで構成される三層積層金属層におけるエッチング処理後の配線の断面形状を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真（５万倍）である。
【図５】比較例１におけるＣｕとＭｏ又はＭｏ合金で構成される３層積層金属層におけるエッチング処理後の配線の断面形状を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真（５万倍）である。図中、水平の両矢頭の線はサイドエッチの場所を示す。
【図６】比較例２（上段左図及び上段右図）、比較例３（下段左図）、比較例４（下段右図）におけるＣｕとＭｏ又はＭｏ合金で構成される３層積層金属層におけるエッチング処理後の配線の断面形状を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真（１万倍）である。図中、水平の両矢頭の線はサイドエッチの場所を示す。
【図７】比較例５におけるＣｕとＭｏ又はＭｏ合金で構成される３層積層金属層（左図及び中図）並びに２層積層金属層（右図）におけるエッチング処理後の配線の断面形状を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真（５万倍）である。図中、水平の両矢頭の線はサイドエッチの場所を示す。
【図８】比較例６におけるＣｕとＭｏ又はＭｏ合金で構成される３層積層金属層（左図及び中図）並びに２層積層金属層（右図）におけるエッチング処理後の配線の断面形状を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真（左：５万倍、中：１万倍、右：５万倍）である。図中、水平の両矢頭の線はサイドエッチの場所を示す。
【図９】比較例７におけるＣｕとＭｏで構成される３層積層金属層（左図）及びＣｕとＭｏ合金で構成される３層積層金属層（右図）におけるエッチング処理後の配線の断面形状を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真（１万倍）である。図中、水平の両矢頭の線はサイドエッチの場所を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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