(57)【要約】【課題】ＥＤＬＣの電極で大きな表面積を実現するために、ＣＮＴを基板に安定的に形成する電気二重層キャパシタの製造方法を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブを、バインダー材料を用いず、電極基板にその長手方向を略平行に付着接合させる電気２重層キャパシタ電極の製造方法において、カーボンナノチューブを相対する電極間に電圧をかけて電着させる時に、電着させる金属の対極側の負極表面を絶縁性膜で覆う。絶縁性膜が金属酸化物膜であり、絶縁性膜は、電極である金属の表面を酸化して作成することが好ましい。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを、バインダー材料を用いず、電極基板にその長手方向を略平行に付着接合させる電気２重層キャパシタ電極の製造方法において、カーボンナノチューブを相対する電極間に電圧をかけて電着させる時に、電着させる金属の対極側の負極表面を絶縁性膜で覆うことを特徴とする電気２重層キャパシタ電極の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁性膜が金属酸化物膜であることを特徴とする請求項１に記載の電気２重層キャパシタ電極の製造方法。
【請求項３】
前記絶縁性膜は、電極である金属の表面を酸化して作成することを特徴とする請求項１または２に記載の電気２重層キャパシタ電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気２重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）とも記す）電極の製造方法に関するものであり、詳しくは、ＥＤＬＣの電極で大きな表面積による高容量ＥＤＬＣを実現するために、カーボンナノチューブを電極材料に用いた、電気２重層キャパシタ電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気エネルギーを蓄積するデバイスとして、図１に示すように、化学電池（バッテリー）や、電気二重層キャパシタなどが知られている。図１において、１０は活性炭を示し、１２は電解液を示す。
【０００３】
電気２重層キャパシタでは、イオン性溶液中に一対の電極を浸して電気分解が起こらない程度の電圧をかけると（電気分解が起こるとコンデンサとして働かなくなる）、それぞれの電極の表面にイオンが吸着され、プラスとマイナスの電気が蓄えられる（充電）。また、外部に電気を放出すると正負のイオンは電極から離れて中和状態に戻る（放電）。
【０００４】
バッテリでは充放電が化学反応の繰り返しなので、約１０００回も充放電を行うと電極や電解液が劣化して使用できなくなることがある。それに対し電気２重層キャパシタは、物理的な吸着・離脱で充放電を行うため、特に劣化するところがなく、原理的に寿命は半永久的であるという特長を有している。
【０００５】
また、イオンの移動は、化学反応より物理的な吸着・離脱の方がはるかに早いため、電気２重層キャパシタはバッテリには真似のできない、急速充放電が行えるという特長を有している。さらに、ユニットセル間の集電体を共通にする構造を採用し、内部抵抗を下げることにより、数十ｋＷの大電流の充放電が秒単位で可能となるという特長もある。
【０００６】
また、化学反応は低温下では能率が大きく低下するが、物理的な吸着は低温でもその働きが低下することが少なく、さらに電極や電解液の最適化により、バッテリが動作不能となる極低温（−２５°Ｃまで）でも問題なく動作するようにできる。
【０００７】
以上のように、電気２重層キャパシタはバッテリにない多くの特長を持つことから、燃料電池から一定の電流を取り出し、一旦ＥＤＬＣに貯めてバッファとして使う事により負荷変動を吸収する検討が進められている。一般に、燃料電池で大電流放電を行おうとすると、大型化、高コスト化してしまう欠点があり、燃料電池発電において、バッファ（負荷変動吸収）を持つことは、燃料電池定格容量の削減、高効率発電、負荷追従の高速化などのメリットがある。特に、家庭用など需要規模が小さいものほど負荷変動が激しいため、バッファの効果は大きくなる。現状、燃料電池は高価であるため、小さな燃料電池で瞬時に大電流を使えることは大変有効であり、システムの小型化も期待されている。
【０００８】
ＥＤＬＣの構造は、２枚の電極の間に電解液等を挟んだ通常のキャパシタ構造に似ているが、大きな容量を得るため、大きな表面積の電極を使用する。通常は、フェノール樹脂等を炭化して、作った活性炭を用いている。その表面積は、１０００ｍ２／ｇ程度であるが、ＥＤＬＣで実際に電解液が入り込んで容量を形成している表面積はその１／３程度の７００ｍ２／ｇ程度と言われている。
【０００９】
電極材料としてカーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと記すことがある）が知られている。ＣＮＴを電極に用いたＥＤＬＣの試みは多くあるが、そのほとんどが、基板に垂直にＣＮＴを育成するものであり、非特許文献１で開示されている。また、ＣＮＴを最も密につける方法として、電着法が開示されている（非特許文献２、３参照）。
【００１０】
本発明者は、電極材料としてＣＮＴと使用し、大きな比表面積を実現するために、バインダーを用いずに、基板の長手方向に略平行にＣＮＴを付着接合させるＥＤＬＣの製造方法を提案した（特許文献１参照）。この方法により、ＥＤＬＣの電極として形成するＣＮＴは、単位重量換算で１５０，０００ｍ２／ｇ程度の大きな比表面積を持ち、高容量のＥＤＬＣを製造することができる。
【非特許文献１】日経産業新聞：２００２．１２．３０  朝刊５面
【非特許文献２】Ｍ．Ｓａｎｏ、Ａ．Ｋａｍｉｎｏ、Ｓ．Ｓｈｉｎｋａｉ  ：Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．  ４０、４６６１（２００１）“Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  “Ｓｔａｒｓ”  ｗｉｔｈ  Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ”
【非特許文献３】Ｂ．Ｇａｏ，  Ｇ．Ｚ．Ｙｕｅ，  Ｙ．Ｃｈｅｎｇ，    Ｈ，Ｓｈｉｍｏｄａ，Ｌ．Ｆｌｅｍｉｎｇ、ａｎｄ  Ｏ．Ｚｈｏｕ  ：  Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．  １３，１７７０（２００１）“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”
【特許文献１】特開２００６−２２２１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところが、基板の長手方向に略平行にＣＮＴを付着接合させるＥＤＬＣの製造方法の工程の中でＣＮＴを基板に電着させる時、回路に流れた総電気量と電極に堆積したＣＮＴの総重量には相関があるべきであるが、電気量と堆積量に明確な相関が見られず、安定したＣＮＴ層の形成が難しいことが判明した。
したがって、本発明では、ＥＤＬＣの電極で大きな表面積を実現するために、ＣＮＴを基板に安定的に形成する電気二重層キャパシタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、ＥＤＬＣの電極で大きな表面積を実現するために、ＣＮＴを電極材料に用いて、ＣＮＴを基板に略平行に付着接合する際に、定量的に電着させるＣＮＴ量を制御する方法を鋭意検討した結果、電着させる電極の反対の負極表面を絶縁性膜でコートすることにより安定的に電着させることができる知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明は、カーボンナノチューブを、バインダー材料を用いず、電極基板にその長手方向を略平行に付着接合させる電気２重層キャパシタ電極の製造方法において、カーボンナノチューブを相対する電極間に電圧をかけて電着させる時に、電着させる金属の対極側の負極表面を絶縁性膜で覆うことを特徴とする電気二重層キャパシタ電極の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記絶縁性膜が金属酸化物膜であることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の第３の発明は、第１または２の発明において、記絶縁性膜は、電極である金属の表面を酸化して作成することを特徴とする電気二重層キャパシタ電極の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明にかかる電気２重層キャパシタ電極は、カーボンナノチューブを、電着法により、電極基板に略平行に堆積して付着接合する際において、対向電極である負極表面を絶縁性の膜で皮膜することを特徴とする製造方法である。ＣＮＴを電着する際に、対向電極である負極表面を絶縁性膜で被覆していることにより、電着量を精度よく形成することができ、安定したＣＮＴ層を得ることができ、高容量ＥＤＬＣの実現に貢献した。
【００１７】
この製造方法で得えられる電気２重層キャパシタ電極は、バインダーを用いておらず、導電性材料が直接電極基板に接触しあうので、電気抵抗を小さくすることができ、また、上記のように電極基板に平行に強く接合しているので、繊維状に導電性材料が基板に垂直に立つものが無く、表面積が大きくなるにも関わらず厚みが極めて薄く、電極基板を強固にし、電極間の距離を接触しない距離とすれば、セパレータを不要とすることもできる。
【００１８】
上記電極構造とすることによって、イオン伝導が向上し、通常の電気２重層キャパシタより内部抵抗が小さく、体積容量も小さくした電気２重層キャパシタを提供することができるので有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、カーボンナノチューブを、電着法により、電極基板に略平行に堆積して付着接合する際に、対向電極である負極表面を絶縁性膜で被服することを特徴とする電気２重層キャパシタ電極の製造方法である。
＜電気２重層キャパシタ電極の製造方法＞
本発明の電気２重層キャパシタ電極の製造方法を、例を示して説明する。本発明の電気２重層キャパシタ電極に用いる電極材料には、カーボンナノチューブが好適に使用できる。直径が１〜１０ｎｍ、長さが３μｍ以下であることが好ましい。直径が１ｎｍ程度のＳＷＣＮＴが特に好ましい。そのほか、複数層でできているＭＷＮＴであれば層数の少ないＣＮＴが好ましく、また１０ｎｍを超えるものは、実験によると、金属面に接着しにくいので好ましくない。
【００２０】
次に、ＣＮＴの電着法による電極基板への付着接合工程について説明する。
【００２１】
ＣＮＴを付着接合させる電極を正極とし、電極間距離を１ｍｍほどにして、電圧を印加する。印加電圧はＣＮＴ濃度や溶媒に依存するが、１Ｖ〜５０Ｖ程度でも電着は起きる。水成分が残っている状態で高電圧を印加すると、両電極からの電気分解のため、水素、酸素の発生が起きて、電着が起きにくくなる傾向がある。したがって、好ましくは１Ｖ〜３０Ｖ程度である。
【００２２】
負極の材料は、金属など導電性があれば種類は問わない。アルミニウムや銅のような金属が好適に使用できる。一方、被電着極である正極の材料は、アルミニウムや銅のような金属、ＩＴＯなどの電気伝導性のある酸化物でも好適に使用することができる。
【００２３】
ＣＮＴを電着させた時、回路に流れた総電気量と電極に堆積したＣＮＴの総重量には相関があるべきであるが、負極を絶縁膜でコートしていない場合、電気量（Ｃ）と電着ＣＮＴ量（ｍｇ）に明確な相関が見られないことがある。アルミニウムを正極、負極材料とした場合の、電着時の電気量と電着ＣＮＴ量を、図３に示す。図３に示すように、アルミ金属のままの電極は電気量に対して相関関係が存在しないが、陽極酸化した電極の場合には、電気量と電着ＣＮＴ量の関係は直線上にほぼ乗る関係にあり、相関関係が認められる。
【００２４】
相関を持たないことの原因として、以下のことが考えられる。ＣＮＴを電着させる場合、ＣＮＴの濃度が濃い場合、２枚の電極間にＣＮＴがよどみ、分散しているＣＮＴが肝心の電極に蓄積するのを邪魔して、有限時間内にさほど厚く蓄積せず、その代わり、電極間に見せかけの電流が流れることがある。そのため、電着させない側の電極の表面を絶縁膜で被覆すると、２枚の電極間に電圧は印加でき、電気泳動は起きるが電極間によどんだＣＮＴを伝った電気伝導は防ぐことができ、外部回路に流れた電流が、そのままＣＮＴの電着量に比例する。
＜負極材料の絶縁性膜の作り方＞
たとえば、アルミニウムを負極に用いる場合、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度のシュウ酸水溶液を１８°Ｃほどに保持し、当該電極のアルミ金属を陽極とし、対向電極として、例えばアルミ電極を陰極につなぎ、両電極間に、３０Ｖを印加すると、陽極から酸素があぶくとなって出てき、金属表面が酸化され、陽極酸化することができる。その状態で３０分ほど保持する。当該の表面が酸化された電極を取り出し、水洗の後、熱処理を行う。熱処理条件として、４５０°Ｃで１２時間保持する。すると陽極酸化された表面が、完全な、酸化物（この場合Ａｌ２Ｏ３）表面となる。テスターで、アルミ金属表面と酸化されていない導体部分との電気抵抗を計測すると、計測不可能な絶縁物である。
＜電気２重層キャパシタの製造方法＞
電解液と、固体電極として上記した本発明の電気２重層キャパシタ電極を１対の電極として用いて、電気２重層キャパシタを得ることができる。電解質として、通常、水系電解質としては希硫酸が好ましく、有機系電解質としてはプロピレンカーボネートとＴＥＡＢＦ４混合液が好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を用いてさらに詳しく説明する。
（実施例１）
負極となるアルミ電極を、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度のシュウ酸水溶液を１８°Ｃほどに保持し、当該電極のアルミ金属を陽極とし、対向電極として、アルミ電極を陰極につなぎ、両電極間に、３０Ｖを印加すると、陽極から酸素があぶくとなって出てき、金属表面が酸化される。その状態で３０分ほど保持する。当該の表面が酸化された電極を取り出し、水洗の後、熱処理を行う。熱処理条件として、４５０°Ｃで１２時間保持させた。その酸化膜電極の表面近傍を、面に垂直方向に切断し、断面をＳＥＭで観察した。図２に示すように、約１．５ミクロン厚のＡＬ２Ｏ３皮膜が観察された。
（実施例２、比較例１）
実施例１のようにして作成した電極を５枚と、酸化膜を作っていないアルミ金属だけの電極を６枚用意した。ともに、ＣＮＴの分散液中に浸す部分の面積は、１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズの統一してある。それぞれ、成膜させたいアルミ金属（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を正極につなぎ、上記の電極をそれぞれ負極として、ＣＮＴを分散させたＤＭＦ中に浸し、１８Ｖの電圧を印加し、３０分保持させた。３０分間に流れた総電気量と、成膜によってアルミ電極上に堆積したＣＮＴの重量の関係を以下のグラフ（図３）に表した。表面を酸化した電極を使用した場合、ＣＮＴ堆積重量と流れた総電気量の間の相関性に著しい改善が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の構造を示す概略図である。
【図２】実施例１の負極アルミ電極表面に形成された酸化アルミニウム膜のＳＥＭ像である。
【図３】実施例２および比較例１の正極・負極をアルミ電極として電着した際の電気量と電着ＣＮＴ量の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２７】
１０  活性炭
１２  電解液
【図１】
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【図２】
2009076515.tif 000004
【図３】
2009076515.tif 000005