(57)【要約】【課題】常温・常圧にて低屈折率膜を形成でき、微粒子積層膜が微細構造体へ追従し、微細構造体のもたらす拡散性や集光性等の幾何光学的な性能を損なうことのない、低屈折率膜及びその製造方法並びに低屈折率膜を含む反射防止膜を提供する。【解決手段】  固体基材表面に電解質ポリマー及び微粒子を交互に積層させて形成される微粒子積層膜からなり、該微粒子積層膜の屈折率が１．１０以上１．２１以下であることを特徴とする低屈折率膜である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体基材表面に電解質ポリマー及び微粒子を交互に積層させて形成される微粒子積層膜からなり、該微粒子積層膜の屈折率が１．１０以上１．２１以下であることを特徴とする低屈折率膜。
【請求項２】
前記微粒子積層膜が、固体基材表面に電解質ポリマー及び微粒子を交互に吸着させて形成される請求項１に記載の低屈折率膜。
【請求項３】
前記微粒子積層膜中の微粒子が、多孔質シリカ微粒子、中空状シリカ微粒子、及び一次粒子がつながった形状のシリカ微粒子のうちの１種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の低屈折率膜。
【請求項４】
前記微粒子積層膜中の微粒子の平均一次粒子径が、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の低屈折率膜。
【請求項５】
前記微粒子積層膜がさらに電解質ポリマーを含み、該電解質ポリマーの含有率が、微粒子に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の低屈折率膜。
【請求項６】
前記固体基材表面が、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、プリズム、マイクロレンズアレイ、導光性微細構造、光拡散性微細構造、ホログラムを得るための微細構造のうちのいずれかの微細構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の低屈折率膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の低屈折率膜を含むことを特徴とする反射防止膜。
【請求項８】
固体基材表面に形成される、屈折率が１．１０以上１．２１以下の微粒子積層膜からなる低屈折率膜の製造方法であって、
（ｉ）固体基材表面に電解質ポリマー溶液（Ａ液）又は微粒子分散液（Ｂ液）を接触させる工程、次いでリンスする工程、
（ｉｉ）前記Ａ液を接触させた後の固体基材表面にＡ液の電解質ポリマーと反対電荷を有する微粒子の分散液を接触させる工程、又は前記Ｂ液を接触させた後の固体基材表面にＢ液の微粒子と反対電荷を有する電解質ポリマーの溶液を接触させる工程、次いでリンスする工程、及び
（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）を交互に繰り返す工程、
を含むことを特徴とする低屈折率膜の製造方法。
【請求項９】
前記微粒子積層膜中の微粒子が、多孔質シリカ微粒子、中空状シリカ微粒子、及び一次粒子がつながった形状のシリカ微粒子のうちの１種以上を含むことを特徴とする請求項８に記載の低屈折率膜の製造方法。
【請求項１０】
前記微粒子分散液中の微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である請求項８又は９に記載の低屈折率膜の製造方法。
【請求項１１】
前記微粒子積層膜を、微粒子に対する電解質ポリマーの含有率が０．０１質量％以上１０質量％以下となるように形成することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の低屈折率膜の製造方法。
【請求項１２】
固体基材表面に微粒子及び電解質ポリマーを交互に吸着させて微粒子積層膜を形成することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の低屈折率膜の製造方法。
【請求項１３】
固体基材表面が、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、プリズム、マイクロレンズアレイ、導光性微細構造、光拡散性微細構造、ホログラムを得るための微細構造のうちのいずれかの微細構造を有することを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の低屈折率膜の製造方法。
【請求項１４】
前記低屈折率膜が、反射防止膜である請求項８〜１３のいずれか１項に記載の低屈折率膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部材などに用いる低屈折率膜及びその製造方法並びに低屈折率膜を含む反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
低屈折率膜は、反射防止膜、反射膜、半透過半反射膜、可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射又は赤色反射膜、輝線カットフィルター、色調補正膜に含まれる光学機能膜として光学部材に形成される。
【０００３】
表面形状が平坦な光学部材に限らず、液晶用バックライトの輝度向上レンズフィルムや拡散フィルム、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ又はマイクロレンズなどの光学機能部材では、いずれも樹脂材料が微細構造体をもつことで所望の幾何光学的な性能を得ている。これらの微細構造体表面にも低屈折率膜を含む光学機能膜は必要とされている。
【０００４】
低屈折率膜を反射防止膜として用いる場合、単層構造の低屈折率膜はそのまま反射防止膜となる。単層構造の反射防止膜は、反射防止性能をより広い波長範囲で示し、さらに、層数低減によりコストが低減する。単層構造の反射防止膜の屈折率としては、基材が樹脂材料などの透明材料である場合は、１．２〜１．３の範囲の低屈折率が望まれる。
【０００５】
低屈折率膜の形成方法には蒸着法、スパッタ法等の気相法や、ディッピング法、スピンコート法等の塗布法が挙げられる。
しかし、気相法により得られる代表的な低屈折率の薄膜は、屈折率が１．３８のＭｇＦ２や１．３９のＬｉＦであり、これらの薄膜の単層反射防止膜としての性能は低い。
【０００６】
また、塗布法で得られる低屈折率膜の代表的な材料には、屈折率が１．３５〜１．４のフッ素系高分子材料や、屈折率が１．３７〜１．４６であるフッ素モノマーの重合体からなる微粒子を融着させた多孔質材料があるが（例えば、特許文献１参照）、屈折率が１．３以下のフッ素系高分子材料は得られていない。
【０００７】
一方、焼成により得られた多孔質構造膜が低屈折率膜となる例として、多孔質ＳＯＧやフッ化マグネシウムの多孔質膜が挙げられる（例えば、特許文献２、３参照）。
しかし、多孔質ＳＯＧは屈折率を１．３以下にするために２００度以上の焼成処理が必
要であり、フッ化マグネシウムの多孔質膜は１５０度１時間の熱処理が必要である。そのため、樹脂材料の耐熱性や微細構造体の構造維持の点から、焼成を必要とする低屈折率膜は樹脂基材用の反射防止膜には適さない。
【０００８】
固体基材がフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の微細構造体を有する場合でも、単層構造の低屈折率膜はレンズ表面の反射光を抑制し、ビデオプロジェクション用スクリーンなどに投影される画像のゴーストを抑制することに有効である。またその他の光学機能部材においても、反射防止膜は透過光を増加できる。
【０００９】
気相法では微細構造体の形状に追従させて薄膜を形成することができる。
しかし、気相法では真空装置が必要となるため、製造コストが高価になる。
さらに、真空装置の内壁に形成された膜が剥がれ落ち、低屈折率膜上に異物として残存する。
また、低屈折率膜の密着性を得るために一般的に行われる基板加熱は、熱応力により樹脂製の微細構造体にクラックを発生させる（例えば、特許文献４参照）。
【００１０】
塗布法では、真空装置は不要であり、また真空装置に由来する異物も発生しない。
しかし、スピンコート法では、塗布材料が微細構造体の凹部分に残留することが避けられず、凹部分で低屈折率膜が厚くなる。このように微細構造体へ低屈折率膜が追従しない場合、微細構造体のもたらす拡散性や集光性等の幾何光学的な性能が損なわれる。
【００１１】
一方、ディップコート法などは、引き上げ速度により膜厚を制御できるため、塗布材料を微細構造体に追従させることも可能である。
しかし、引き上げ速度が数十μｍ／秒まで遅くする必要があり、製造コストが著しく高くなる（例えば、特許文献５参照）。
【００１２】
ナノメータースケールの薄膜を溶液から形成する方法として、交互積層法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。交互積層法では、液中での静電吸着により薄膜が形成されるため、微細構造体に良好に追従した薄膜を得ることができる。また常温プロセスであるために、樹脂材料に熱的ダメージを与えない。
【００１３】
正の電荷を有する電解質ポリマーと負の電荷を有する電解質ポリマーを交互に積層した薄膜は、塩酸処理により薄膜に空隙を発生させることで屈折率が約１．２の低屈折率膜となる（例えば、特許文献６、７参照）。
【００１４】
一方、電解質ポリマー層の上に微粒子を１層静電吸着させた微粒子単層膜は、酸処理等の必要なく低屈折率膜となる（例えば、特許文献８、９参照）。微粒子単層膜が低屈折率膜となる理由は、直径が１００ｎｍ以上の微粒子による表面凹凸形状が屈折率を連続的に変化させ、微粒子間の空隙が平均屈折率を低下させるためである。
【００１５】
しかし、直径が１００ｎｍを超える微粒子を用いた微粒子単層膜は可視光を散乱・拡散させるため、透明性を必要とする光学部材には適当ではない。
また、光学部材表面に微細構造体を有する場合、例えば微細構造体がレンズである場合、レンズ表面の低屈折率膜が光を散乱・拡散させる場合は光が焦点に集まらないなどの幾何光学的な性能低下を生じる。
【００１６】
一方、直径が１００ｎｍ以下の微粒子を用いる場合、透明な微粒子積層膜が得られやすい。
しかし、表面凹凸形状に由来する屈折率低減効果は得られなくなる。そのため、微粒子間の空隙の密度を増加させることで、微粒子積層膜の平均屈折率を低下させることが取り組まれている（例えば、特許文献１０〜１２参照）。
【００１７】
【特許文献１】特許第３７１８０３１号公報
【特許文献２】特開２００３−１５８１２５号公報
【特許文献３】特開２００４−３０２１１２号公報
【特許文献４】特開２０００−１５６４８６号公報
【特許文献５】特許第２９０５７１２号公報
【特許文献６】特開２００４−１０９６２４号公報
【特許文献７】特開２００５−２６６２５２号公報
【特許文献８】特開２００２−００６１０８号公報
【特許文献９】特開２００６−２０８７２６号公報
【特許文献１０】特開２００６−２９７６８０号公報
【特許文献１１】特開２００６−３０１１２４号公報
【特許文献１２】特開２００６−３０１１２５号公報
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  ２１０／２１１，  ｐ８３１（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明においては、常温・常圧にて低屈折率膜を形成でき、固体基材が微細構造を有しても低屈折率膜中の微粒子積層膜が微細構造に追従し、その微細構造のもたらす拡散性や集光性等の幾何光学的な性能を損なうことのない、低屈折率膜及びその製造方法並びに低屈折率膜を含む反射防止膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、次の事項に関する。
（１）固体基材表面に電解質ポリマー及び微粒子を交互に積層させて形成される微粒子積層膜からなり、該微粒子積層膜の屈折率が１．１０以上１．２１以下であることを特徴とする低屈折率膜。
【００２０】
（２）前記微粒子積層膜が、固体基材表面に電解質ポリマー及び微粒子を交互に吸着させて形成される前記（１）に記載の低屈折率膜。
【００２１】
（３）前記微粒子積層膜中の微粒子が、多孔質シリカ微粒子、中空状シリカ微粒子、及び一次粒子がつながった形状のシリカ微粒子のうちの１種以上を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の低屈折率膜。
【００２２】
（４）前記微粒子積層膜中の微粒子の平均一次粒子径が、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の低屈折率膜。
【００２３】
（５）前記微粒子積層膜がさらに電解質ポリマーを含み、該電解質ポリマーの含有率が、微粒子に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の低屈折率膜。
【００２４】
（６）前記固体基材表面が、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、プリズム、マイクロレンズアレイ、導光性微細構造、光拡散性微細構造、ホログラムを得るための微細構造のうちのいずれかの微細構造を有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の低屈折率膜。
【００２５】
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の低屈折率膜を含むことを特徴とする反射防止膜。
【００２６】
（８）固体基材表面に形成される、屈折率が１．１０以上１．２１以下の微粒子積層膜からなる低屈折率膜の製造方法であって、
（ｉ）固体基材表面に電解質ポリマー溶液（Ａ液）又は微粒子分散液（Ｂ液）を接触させる工程、次いでリンスする工程、
（ｉｉ）前記Ａ液を接触させた後の固体基材表面にＡ液の電解質ポリマーと反対電荷を有する微粒子の分散液を接触させる工程、又は前記Ｂ液を接触させた後の固体基材表面にＢ液の微粒子と反対電荷を有する電解質ポリマーの溶液を接触させる工程、次いでリンスする工程、及び
（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）を交互に繰り返す工程、
を含むことを特徴とする低屈折率膜の製造方法。
【００２７】
（９）前記微粒子積層膜中の微粒子が、多孔質シリカ微粒子、中空状シリカ微粒子、及び一次粒子がつながった形状のシリカ微粒子のうちの１種以上を含むことを特徴とする前記（８）に記載の低屈折率膜の製造方法。
【００２８】
（１０）前記微粒子分散液中の微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である前記（８）又は（９）に記載の低屈折率膜の製造方法。
【００２９】
（１１）前記微粒子積層膜を、微粒子に対する電解質ポリマーの含有率が０．０１質量％以上１０質量％以下となるように形成することを特徴とする前記（８）〜（１０）のいずれかに記載の低屈折率膜の製造方法。
【００３０】
（１２）固体基材表面に微粒子及び電解質ポリマーを交互に吸着させて微粒子積層膜を形成することを特徴とする前記（８）〜（１１）のいずれかに記載の低屈折率膜の製造方法。
【００３１】
（１３）固体基材表面が、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、プリズム、マイクロレンズアレイ、導光性微細構造、光拡散性微細構造、ホログラムを得るための微細構造のうちのいずれかの微細構造を有することを特徴とする前記（８）〜（１２）のいずれかに記載の低屈折率膜の製造方法。
【００３２】
（１４）前記低屈折率膜が、反射防止膜である前記（８）〜（１３）のいずれか１項に記載の低屈折率膜の製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の低屈折率膜によれば、その低い屈折率により、光学機能膜として幅広い用途に用いることができる。低屈折率膜を単層構造の反射防止膜として用いた場合、反射光の抑制と透過光の向上に加えて、反射光と透過光を無彩色にできる。
また、本発明の低屈折率膜は、低屈折率膜の屈折率及び空隙の体積率を規定することで、より確実に優れた反射防止性能を発揮することができる。
【００３４】
本発明の低屈折率膜において、微粒子の材料を屈折率の低い材料及び微粒子の形状を制限することで、低屈折率膜の屈折率をより確実に低下することができる。
本発明の低屈折率膜において、微粒子の平均一次粒子径を規定することで、低屈折率膜の透明性を向上でき、固体基材が微細構造を有する場合であっても、その幾何光学的な性能を損なうことがない。
【００３５】
本発明の低屈折率膜において、低屈折率膜に含まれる電解質ポリマー量を規定することで、より確実に低屈折率膜の屈折率を減少できる。
本発明の低屈折率膜において、交互積層法により微粒子積層膜を形成することで、低屈折率膜に含まれる空隙の体積率を高めることができ、より確実に低屈折率膜の屈折率を減少できる。
一方、本発明の低屈折率膜の製造方法により、以上の本発明の低屈折率膜を製造することができる。特に、常温・常圧にて低屈折率膜を形成できるため、真空装置等を必要とせず、また樹脂性固体基材に熱応力によるクラックを生じることがない。
【００３６】
加えて、固体基材が微細構造体を有する場合、微細構造体表面に微粒子及び電解質ポリマーを交互に吸着させて低屈折率膜を形成するため、微粒子積層膜が微細構造体へ追従し、微細構造体のもたらす拡散性や集光性等の幾何光学的な性能を損なうことがない。
本発明の低屈折率膜において、微細構造を規定することで、低屈折率膜による光学機能部材の性能をより確実に向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の低屈折率膜は、固体基材表面に電解質ポリマー及び微粒子を交互に積層させて形成される微粒子積層膜からなり、該微粒子積層膜の屈折率が１．１０以上１．２１以下であることを特徴としている。
また、本発明の低屈折率膜の製造方法は、屈折率が１．１０以上１．２１以下であり、微粒子積層膜からなる低屈折率膜の製造方法であって、
前記微粒子積層膜の形成を、
（ｉ）固体基材表面に電解質ポリマー溶液（Ａ液）又は微粒子分散液（Ｂ液）を接触させる工程、次いでリンスする工程、
（ｉｉ）前記Ａ液を接触させた後の固体基材表面にＡ液の電解質ポリマーと反対電荷を有する微粒子の分散液を接触させる工程、又は前記Ｂ液を接触させた後の固体基材表面にＢ液の微粒子と反対電荷を有する電解質ポリマーの溶液を接触させる工程、次いでリンスする工程、及び
（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）を交互に繰り返す工程、
を含む一連の工程により行うことを特徴としている。
以下に、本発明の微細構造体用反射防止膜及びその製造方法それぞれの実施の形態の双方を交えて説明する。
【００３８】
本発明の低屈折率膜は、光学部材等の固体基材に形成することで反射防止膜、反射膜、半透過半反射膜、可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射又は赤色反射膜、輝線カットフィルター、色調補正膜に含まれる光学機能膜として機能する。
【００３９】
また、液晶用バックライトの輝度向上レンズフィルムや拡散フィルム、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ、マイクロレンズ等の光学機能部材のように幾何光学性能を有する微細構造体に対しても、本発明の低屈折率膜は良好に追従する。その結果、本発明の低屈折率膜は微細構造体の幾何光学性能を損なうことなく、光学機能膜として機能する。
【００４０】
（Ａ）固体基材
固体基材は平坦でも、それ以外の形状を有してもよい。その形状物は幾何光学的な性能を有する微細構造体であってもよい。微細構造体の例としては、レンチキュラーレンズシート、フレネルレンズシート、プリズムシート、マイクロレンズアレイシート、オンチップマイクロレンズアレイ、導光シート、拡散シート、ホログラムシート、太陽電池が挙げられる。
【００４１】
そのため、微細構造の例としては、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、プリズム、マイクロレンズアレイ、導光性微細構造、光拡散性微細構造、ホログラムを得るための微細構造等が挙げられる。
【００４２】
（Ｂ）固体基材材料
固体基材上に交互積層法により微粒子積層膜を形成するためには、固体基材がその表面に電荷を有することが必要である。交互積層法を用いて形成した微粒子積層膜が固体基材に密着するためには、固体基材表面の電荷を極性基が有することが望ましい。極性基は分子内に電荷の偏り（分子内分極）を有するため又は解離によりイオンになるため、局所的にプラス又はマイナスの電荷を有する。
【００４３】
この極性基の電荷と反対の電荷を有する物質を吸着させる。極性基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、スルホン酸基、リン酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、水酸基、シラノール基等の官能基のうち一つ又は二つ以上であることが望ましい。
【００４４】
固体基材が表面に極性基を有する結果、ゼータ電位の絶対値が１〜１００ｍＶであることが好ましく、５〜９０ｍＶであることがより好ましく、１０〜８０ｍＶであることがさらに好ましい。
【００４５】
固体基材の材質としては樹脂、シリコーン等の半導体や金属、無機化合物等が挙げられる。
また、その形状はフィルム、シート、板、曲面を有する形状など任意である。固体基材の一部もしくは全体が筒状、糸状、繊維、発泡体等のように浸漬して溶液が入り込むことができるものであれば微粒子積層膜がその表面に形成されるので使用することができる。
【００４６】
また、固体基材の断面が凹凸形状を有していても、表面の構造に追従して微粒子積層膜を形成することができる。
さらに、固体基材表面がナノメートルスケールやサブミクロンスケールの構造を有していても、その構造に追従して微粒子積層膜を形成することができる。
【００４７】
上記金属としては、鉄、銅、白銅、ブリキ等があり、表面に電荷が存在するように酸化皮膜を形成させる等の処理を施したものである。
また、上記無機化合物としてはガラス、セラミックス等があり、表面に極性基を有するものである。
【００４８】
上記の樹脂としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルであって水酸基又はカルボキシル基を有するもの、カルボキシル基又はアミノ基を有するポリアミド、ポリビニルアルコール、アクリル酸又はメタクリル酸の重合体又は共重合体等が挙げられる。
【００４９】
また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することもできる。
【００５０】
固体基材の表面をコロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、オゾン処理、アルカリや酸などによる化学的エッチング処理等して極性基を導入してもよい。このような処理により極性基を導入した樹脂を使用してもよい。
【００５１】
本発明において、固体基材には、基材上に樹脂膜、無機膜や有機材料と無機材料のどちらも含む膜が積層されているものも包含される。それら樹脂膜層、無機膜層や有機−無機膜は固体基材のどこに位置してもよく、固体基材の最表面に位置しない場合は極性基を有する必要はない。
【００５２】
それら樹脂膜層、無機膜層や有機−無機膜は固体基材に光学機能や機械的特性向上する等の機能を付与してもよく、付与しなくてもよい。固体基材の機械的特性を向上させる層の例としてはハードコート層が挙げられる。
【００５３】
光学機能を付与するための膜の例としては、反射防止膜、反射膜、半透過半反射膜、可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射又は赤色反射膜、輝線カットフィルター、色調補正膜が１つ以上含まれる光学機能膜が挙げられる。これらの光学機能膜を有する固体基材上に微粒子積層膜を形成することで、さらに別の光学機能を付与することができる。
【００５４】
例えば、反射防止機能、輝線カットフィルター機能、近赤外カットフィルター機能、色調補正機能のうち一つ以上の機能を有する固体基材に、微粒子積層膜を形成すると、反射防止機能、輝線カットフィルター機能、近赤外カットフィルター機能、色調補正機能のうち、固体基材にない一つ以上の機能を付与することができ、プラズマディスプレイパネル、液晶表示装置等のディスプレイのための光学フィルタなどに好適な光学部材が得られる。
【００５５】
また、導光板、拡散フィルム、プリズムフィルム、輝度向上フィルム、偏光板等の光学フィルムを固体基材として用いて、微粒子積層膜を含む反射防止膜を形成して得られる光学フィルタは、光学フィルム界面での反射が抑制される。このため、このような光学フィルタを組み込んだ液晶表示装置は輝度も向上する。
【００５６】
また、光拡散性フィルムを固体基材として用いて、その固体基材に微粒子積層膜を含む半透過半反射膜層を形成して得られる光学フィルタを組み込んだ半透過型液晶表示装置は外光反射による輝度が向上する。このように、フラットパネルディスプレイ等のディスプレイのためのフィルタ部材に微粒子積層膜を形成させることでそれら部材の高機能化を達成することができる。
【００５７】
微粒子積層膜の形成を望まない固体基材の表面部分又は裏面部分には、粘着フィルムなどを貼り付ける等の微粒子分散液と固体基材との接触防止を施すことで、微粒子積層膜の形成を防ぐことができる。
【００５８】
（Ｃ）ハードコート材料
ハードコート膜を積層することで固体基材の機械的特性が向上する。ハードコート膜となる材料には、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂等の重合性不飽和二重結合含有化合物の架橋体や、有機シリケート化合物、シリコーン系樹脂又は金属酸化物などが挙げられる。重合性不飽和二重結合含有化合物としては、熱硬化性樹脂、放射線硬化型樹脂等の硬化性樹脂を用いることができるが、特に多官能重合性不飽和二重結合含有化合物を用いることが好ましい。
【００５９】
多官能重合性不飽和二重結合含有化合物としては、多価アルコールとメタクリル酸又はアクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ−（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ−（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンの誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン化合物（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド化合物（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミド等が上げられるが、これに制限するものではない。上記において（メタ）アクリレートは「メタクリレート又はアクリレート」を意味する。
【００６０】
市販されている多官能重合性不飽和二重結合含有化合物の例としては、三菱レイヨン（株）製の多官能アクリル系硬化塗料（ダイヤビームシリーズなど）、長瀬産業（株）製の多官能アクリル系硬化塗料（デナコールシリーズなど）、新中村化学工業（株）製の多官能アクリル系硬化塗料（ＮＫエステルシリーズなど）、大日本インキ化学工業（株）製の多官能アクリル系硬化塗料（ＵＮＩＤＩＣシリーズなど）、東亜合成化学工業（株）製の多官能アクリル系硬化塗料（アロニックスシリーズなど）、日本油脂（株）製の多官能アクリル系硬化塗料（ブレンマーシリーズなど）、日本化薬（株）製の多官能アクリル系硬化塗料（ＫＡＹＡＲＡＤシリーズなど）、共栄社化学（株）製の多官能アクリル系硬化塗料（ライトエステルシリーズ、ライトアクリレートシリーズ等）が挙げられる。
【００６１】
これらの多官能重合性不飽和二重結合含有化合物の重合を効率よく開始させる目的で重合開始剤を添加することが特に有効であり、その重合開始剤としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーズベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド及びチオキサントン類が好ましい。
【００６２】
また、重合を促進させる目的で重合開始剤に加えて増感剤を用いてもよい。
さらに、レベリング剤、充填剤を添加してもよく、これら化合物中に必要に応じて添加剤を加えて塗工材料とする。
【００６３】
この塗工材料を例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を用いて、コーティングして塗膜を形成させ、乾燥後、熱硬化型樹脂組成物を用いる場合には、加熱して該塗膜を硬化させることにより、また電離放射線硬化型樹脂組成物を用いる場合には、電離放射線を照射して該塗膜を硬化させることにより、ハードコート層を形成させてもよい。
【００６４】
電離放射線としては放射線、電子線、粒子線、ガンマー線、紫外線等が挙げられるが、特に紫外線が好ましく、その光源としては水銀灯による近紫外線からエキシマーレーザーによる真空紫外線までが使用できる。
【００６５】
ハードコート膜が形成した固体基材の市販品を用いてもよく、そのような市販品としては、きもと製のハードコートＰＥＴ（ＫＢフィルム）、東レ製のハードコートＰＥＴ（タフトップＮ−ＴＯＰ）、東洋包材製のハードコートフィルム、日新化成製のハードコートポリカーボネート（Ｌｅｘａｎ  Ｍａｒｇａｒｄ、Ｌｅｘａｎ  ＣＴＧ  ＡＦ）等が例として挙げられる。
【００６６】
（Ｄ）中間層
固体基材に極性基を確実に導入するために、固体基材に中間層を積層して固体基材とすることができる。この場合、中間層は固体基材の表面層とされる。又は中間層材料が微細構造体を形成していてもよい。
【００６７】
中間層は、固体基材と微粒子積層膜の間に設けられ、中間層が極性基を有することで固体基材と微粒子積層膜との密着性を向上させる。微粒子積層膜が中間層を介して固体基材と強固に接着するために、固体基材上の微粒子積層膜の表面硬度が向上すると考えられる。
【００６８】
中間層に含まれる極性基は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、スルホン酸基、リン酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、水酸基、シラノール基のうち一つ又は二つ以上の官能基であることが望ましい。
中間層の材料としては、これらの基を有する樹脂、シランカップリング剤などを使用することができる。
【００６９】
中間層の材料としての樹脂には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルであって水酸基又はカルボキシル基を有するもの、カルボキシル基又はアミノ基を有するポリアミド、ポリビニルアルコール、アクリル酸又はメタクリル酸の重合体若しくは共重合体などがある。
【００７０】
固体基材へのこの中間層の積層は、例えば、固体基材に極性基を有する樹脂を溶剤に溶解して塗布し乾燥する方法、中間層の樹脂の原料となるモノマーやオリゴマー（この中には、極性基を有するモノマーやオリゴマーが含まれる）を固体基材に塗布し、反応硬化させる方法、中間層としての樹脂の原料モノマーやオリゴマーにシランカップリング剤を混ぜて塗布し、反応硬化させる方法などにより行うことができる。前述の中間層の形成方法に加えて、中間層材料を金型に転写するなどして、中間層材料を固体基材にしてもよい。
【００７１】
極性基が付与されたポリエステル系樹脂の塗布液を次のように製造してもよい。
ジメチルテレフタレート１１７部、ジメチルイソフタレート１１７部、エチレングリコール１０３部、ジエチレングリコール５８部、酢酸亜鉛０．０８部及び三酸化アンチモン０．０８部を反応容器中で４０〜２２０℃に昇温させて、３時間エステル交換反応させ、ポリエステル形成成分を得る。
【００７２】
次いで、５−ナトリウムスルホイソフタル酸９部を添加して２２０〜２６０℃で１時間エステル化反応させ、さらに減圧下（１０〜０．２ｍｍＨｇ）で２時間重縮合反応を行ない、平均分子量１８０００、軟化点１４０℃のスルホン酸基を付与したポリエステル共重合体を得る。
【００７３】
このスルホン酸基を付与したポリエステル共重合体３００部とｎブチルセロソルブ１４０部とを１５０〜１７０℃で３時間撹拌して均一な粘稠溶融液を得、この溶融液に水５６０部を徐々に添加してポリエステル系樹脂水分散液を得ることができる。
市販品であるスルホン酸が付与された水分散ポリエステル樹脂（例えば、バイロナールＭＤ−１２００、東洋紡積（株）製、商品名）を利用してもよい。
【００７４】
前記手順において、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体などの金属塩を用いても、スルホン酸基を付与したポリエステル共重合体を得ることができる。
【００７５】
金属塩における金属の例としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウムなどが挙げられる。
また、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、５−アミノイソフタル酸などを用いることで、アミノ基を付与したポリエステル共重合体を得ることができる。
【００７６】
極性基が付与されたポリウレタン系樹脂を次のように製造してもよい。
アリルアルコールから出発したエチレンオキシドのポリエーテルをメタ重亜硫酸ナトリウムでスルホン化したスルホン酸ナトリウムを含むポリエーテル（ＳＯ３−含有量８．３重量％、ポリエチレンオキシド含有量８３重量％）１９２部、ポリテトラメチレンアジペート１０１３部及びビスフェノールＡで開始されたポリプロピレンオキシドポリエーテル２４８部を混合し、減圧下（１０〜０．２ｍｍＨｇ）１００℃で脱水してこの混合物を７０℃とし、これにイソホロンジイソシアネート１７８部とヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート２４４部との混合物を加え、さらに、生成混合物をイソシアネート含有量が５．６重量％になるまで８０℃から９０℃の範囲で撹拌する。
【００７７】
得られたプレポリマーを６０℃に冷却し、ヘキサメチレジイソシアネート３モルと水１モルから得られるビウレットポリイソシアネート５６部とイソホロンジアミンとアセトンから得られるビスケチミン１７３部とを順次加える。
次いでヒドラジン水和物の１５部を溶解した５０℃水溶液をこの混合物に激しく撹拌しながら加え、ポリウレタン系樹脂水分散液を得ることができる。
【００７８】
官能基が付与するように調製された樹脂としては、有機溶剤可溶型の非晶性ポリエステル樹脂が挙げられ、その市販品としては、東洋紡績（株）製、バイロン（１０３、２００、２２０、２２６、２４０、２４５、２７０、２８０、２９０、２９６、３００、５００、５１６、５３０、５５０、５６０、６００、６３０、６５０、６６０、６７０、８８５、ＧＫ１１０、ＧＫ１３０、ＧＫ１４０、ＧＫ１５０、ＧＫ１８０、ＧＫ１９０、ＧＫ２５０、ＧＫ３３０、ＧＫ３６０、ＧＫ５９０、ＧＫ６４０、ＧＫ６８０、ＧＫ７８０、ＧＫ８１０、ＧＫ８８０、ＧＫ８９０、ＢＸ１００１、商品名）が挙げられる。
【００７９】
また、水分散ポリエステル樹脂が挙げられ、その市販品としては、東洋紡積（株）製、バイロナール（ＭＤ−１１００、ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２２０、ＭＤ−１２４５、ＭＤ−１２５０、ＭＤ−１３３５、ＭＤ−１４００、ＭＤ−１４８０、ＭＤ−１５００、ＭＤ−１９３０、ＭＤ−１９８５、商品名）が挙げられる。
【００８０】
また、ポリエステルウレタン樹脂が挙げられ、その市販品としては、東洋紡績（株）製、バイロン（ＵＲ−１３５０、ＵＲ−１４００、ＵＲ−２３００、ＵＲ−３２００、ＵＲ−３２１０、ＵＲ−３５００、ＵＲ−４１２５、ＵＲ−５５３７、ＵＲ−８２００、ＵＲ−８３００、ＵＲ−８７００、ＵＲ−９５００、商品名）が挙げられる。
【００８１】
本発明において、前記シランカップリング剤としては、下記化学式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【００８２】
【化１】
2009175672.tif 000003
（ただし、式中、Ｒ１は非加水分解性基であって、ビニルアルキル基、エポキシアルキル基、スチリルアルキル基、メタクリロキシアルキル基、アクリロキシアルキル基、アミノアルキル基、ウレイドアルキル基、クロロプロピルアルキル基やスルフィドアルキル基等のハロゲンアルキル基、メルカプトアルキル基、イソシアネートアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｒ２は加水分解性基であって炭素数が１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００８３】
固体基材のシランカップリング剤処理の例としては、まず、シランカップリング剤を水性媒体中で、酸の存在下又は不存在下、アルコキシ基を加水分解してシラノール基とし、得られたシラン溶液に固体基材を接触させることで、固体基材表面に存在する水酸基にシラノール基を水素結合的に吸着させ、その後、固体基材を乾燥処理することにより行うことができ、これにより脱水縮合反応がおこり、非加水分解性基を固体基材表面に付与することができる。
【００８４】
非加水分解性基と反応しなかったシラノール基も本発明における極性基として機能し、微粒子積層膜と相互作用することで、固体基材と微粒子積層膜の密着が得られる。詳細は明らかではないが、相互作用には、共有結合、分子間力、ファンデアワールス力のいずれかが一つ以上寄与していると考えられる。
【００８５】
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニル基官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルキル基又はアリール基官能性シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリグリシドキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基官能性シラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基官能性シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基官能性シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基官能性シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）−プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基官能性シラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基官能性シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基官能性シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基官能性シラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基官能性シラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、エトキシシラントリイソシアネート等のイソシアネート基官能性シラン等がある。
【００８６】
これらのシランカップリング剤を用いて、微粒子の表面に官能基を付与してもよい。これにより、微粒子間や微粒子−基板間に共有結合、分子間力、ファンデアワールス力のいずれか一つ以上の引力を確実に与えることができる。
【００８７】
シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ビニル基を有するＫＡ−１００３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、エポキシ基を有するＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、スチリル基を有するＫＢＭ−１４０３、メタクリロキシ基を有するＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、アクリロキシ基を有するＫＢＭ−５１０３、アミノ基を有するＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、ウレイド基を有するＫＢＥ−５８５、クロロプロピル基を有するＫＢＭ−７０３、メルカプト基を有するＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、スルフィド基を有するＫＢＥ−８４６、イソシアネート基を有するＫＢＥ−９００７（いずれも信越化学工業（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００８８】
また、シランカップリング剤をすでに溶剤や水に希釈したプライマーを用いて中間層を形成してもよい。プライマーの市販品としては、例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を希釈したＫＢＰ−４０、ＫＢＰ−４１、ＫＢＰ−４３、ＫＢＰ−９０、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を希釈したＫＢＰ−４４、メルカプト基を有するシランカップリング剤を希釈したＸ−１２−４１４（信越化学工業（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００８９】
中間層には極性基を有する樹脂を用いることが固体基材と中間層との密着を得るために好ましい。シランカップリング剤や樹脂を中間層として固体基材上に形成する際に、採用できる塗布法としては、よく知られた方法により行うことができ、例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法及びカーテン・コート法、スピンコート法、ディップコート法、交互積層法等を採用することができる。これらの方法を単独で又は組み合わせて行うことができる。いずれの塗布法においても、微細構造を中間層が追従するように、塗布液の濃度を希釈することが望ましい。
【００９０】
固体基材と中間層との密着をより確実にするために、固体基材にコロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、オゾン処理、アルカリや酸などによる化学的エッチング処理を施してもよい。
【００９１】
固体基材（中間層を含んでもよい）表面の電荷密度を均一にし、微粒子をムラなく吸着させることを目的として、電解質ポリマー層を形成してもよい。電解質ポリマーには、プラスの電荷を有するポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）やポリエチレンイミン（ＰＥＩ）又はマイナスの電荷を有するポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）が好ましい。
【００９２】
また、アドバンスト  マテリアル（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）１３巻５２−５４頁（２００１年発行）に示されるように、交互積層法を用いて、荷電の符号の異なる２種類の電解質ポリマーの交互積層膜を固体基材（中間層を含んでもよい）に形成してもよい。
【００９３】
これら電解質ポリマー層を中間層として固体基材表面に形成する場合は、電解質ポリマー層を固体基材と密着させることが望ましい。密着させる方法としては、固体基材や固体基材表面層がポリマーである場合、熱、光、電子線、γ線等の従来公知の方法によって、電解質ポリマーなどを固体基材表面のポリマーに結合させる方法が挙げられる。
【００９４】
また、この方法を用いて極性基を有するモノマーを固体基材にグラフトさせてもよい。極性基を有するモノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸若しくはそれらのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、イタコン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン酸塩、アリルアミン又はそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルポロピオン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルスルホン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルスチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、２−スルホエチレンアクリレート、２−スルホエチレンメタクリレート、３−スルホプロピレンアクリレート、３−スルホプロピレンメタクリレート又はそれらのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のリン酸モノマー又はそのアルカリ金属塩若しくはアミン塩が挙げられる。
【００９５】
（Ｅ）微粒子積層膜の形成方法
Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．６１９５−６２０３，（１９９７）に示されるように、固体基材に電解質ポリマー溶液（Ａ液）を接触する工程と微粒子分散液（Ｂ液）を接触する工程とを交互に繰り返す方法（交互積層法）により、固体基材上に微粒子積層膜を形成することができる。より具体的には、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程により形成される。
（ｉ）固体基材表面に電解質ポリマー溶液（Ａ液）又は微粒子分散液（Ｂ液）を接触させる工程、次いでリンスする工程、
（ｉｉ）前記Ａ液を接触させた後の固体基材表面にＡ液の電解質ポリマーと反対電荷を有する微粒子の分散液を接触させる工程、又は前記Ｂ液を接触させた後の固体基材表面にＢ液の微粒子と反対電荷を有する電解質ポリマーの溶液を接触させる工程、次いでリンスする工程、及び
（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）を交互に繰り返す工程
この交互積層法によると、電解質ポリマー溶液と微粒子分散液とが接触することで、電解質ポリマー及び微粒子は交互に吸着して微粒子積層膜が形成される。繰り返す回数に特に制限はないが、その回数により、薄膜の膜厚を制御することができる。上記の交互積層法において、交互に繰り返す回数は、１回以上百回以下とすることが透明性を確保する上で好ましい。また上記の交互積層法において、電解質ポリマー溶液に接触する工程で終わるよりも、微粒子分散溶液に接触する工程で終わることが好ましい。
【００９６】
各工程において吸着が進行して表面電荷が反転すると、さらなる静電吸着は起こらなくなるために、電解質ポリマー溶液又は微粒子分散溶液の一回の接触により形成される膜の厚さは制御できる。また余分に物理吸着した材料は、吸着面をリンスすることで除去できる。
【００９７】
さらに、表面電荷が反転する限り、膜の形成を継続することができる。そのため、通常のディップコート法よりも、交互積層法で形成した薄膜の膜厚均一性は高く、かつ膜厚制御性も高い。高い膜厚制御性は微粒子積層膜が光干渉効果によって所望の光学機能を発現するために重要である。リンス液は、水、有機溶媒又は水と水溶性の有機溶媒のような混合溶媒が好ましい。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。
【００９８】
微粒子積層膜の形成装置としては、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．７９，ｐｐ．７５０１−７５０９，（１９９６）や特願２０００−５６８５９９号に示されるように、固体基材を固定したアームが自動的に動き、プログラムに従って固体基材を電解質ポリマー溶液中や微粒子分散液中又はリンス液中に浸漬させるディッパーと呼ばれる装置を用いてもよい。
【００９９】
また、固体基材上に電解質ポリマー溶液又は微粒子分散液を滴下又はスプレーすることで微粒子積層膜を形成してもよい。その際、リンス液は滴下、スプレー、シャワーのいずれか又は組み合わせた方法で供給されてもよい。また固体基材は、搬送や回転などの運動を行っていてもよい。
【０１００】
（Ｆ）微粒子分散液
本発明で用いる微粒子分散液は、後述する微粒子が、水、有機溶媒又は水と水溶性の有機溶媒のような混合溶媒である媒体（液）に分散されたものである。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。
【０１０１】
微粒子分散液中に占める微粒子の割合は、通常０．００５〜１５重量％程度が好ましく、０．００１〜１０重量％程度がより好ましく、０．０１〜５重量％程度がさらに好ましい。微粒子の割合が低すぎると微粒子積層膜が形成できず、高すぎると微粒子同士の凝集により微粒子積層膜が透明性や平坦性を損なうために好ましくない。微粒子の分散性が低い場合は、分散性を改善するために、微粒子分散液を調製する際にいわゆる分散剤を用いることができる。
【０１０２】
このような分散剤としては、界面活性剤や電解質ポリマー又は非イオン性のポリマーなどを用いることができる。これらの分散剤の使用量は、用いる分散剤の種類によって異なるものであるが、一般に、微粒子に対する分散剤の量が０．００１〜１００重量％程度であることが好ましく、多すぎるとゲル化・分離を起こしたり、分散液中で微粒子が電気的に中性となったりし、微粒子積層膜が得られにくくなる。
【０１０３】
また、微粒子分散液のｐＨは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性水溶液又は塩酸、硫酸等の酸性水溶液により１〜１３の範囲で調整することができ、分散剤によってもｐＨを調整することができる。微粒子分散液のｐＨが等電位点からずれるほど、固体基材や電解質ポリマーとの静電的引力が強くなる傾向がある。なお、等電位点とは微粒子の表面電位が０となり、静電反発力がなくなるために粒子が凝集を起こすｐＨ値であるが、等電位点は表面水酸基の数や結晶構造により異なるため、微粒子の材料によって異なる。
【０１０４】
（Ｇ）微粒子材料
本発明に用いる微粒子分散水溶液に分散されている微粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが、微粒子積層膜が高い透明性を有し、その結果、微細構造体の幾何光学的な性能を損なわないために好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下がさらに好ましい。平均一次粒子径が１ｎｍ未満の微粒子は形成が難しくなる。平均一次粒子径が４０ｎｍを超えると、微細構造上に透明な微粒子積層膜を形成しにくくなり、微細構造体の幾何光学的な性能を損なう。
【０１０５】
また、交互積層法で微粒子積層膜を形成する場合、交互積層回数１回あたりの微粒子積層膜の膜厚変化量は、通常は微粒子の平均一次粒子径と同程度である。そのため、平均一次粒子径が大きすぎると膜厚制御の精度が低くなり、光学機能発現に膜厚を精度良く得ることが困難になる。
【０１０６】
なお、微粒子積層膜の光学機能発現に必要な膜厚ｄ１は、次式（１）
【０１０７】
【数１】
2009175672.tif 000004
（ただし、式中、λは光学的機能を発現したい波長、ｎは膜の屈折率、ｘは通常２〜８である）で求められる（光学薄膜技術、日本オプトメカトロニクス協会、岡本幹夫著、ｐｐ．７−４５、２００２年１月１５日発行、参照）。
【０１０８】
本発明において、微粒子の平均一次粒子径、平均二次粒子径、一次粒子がつながった形状の粒子の粒子径の測定は、公知の方法を用いて行うことができる。本発明では、一次粒子がつながった形状の粒子を数珠状粒子と表現する場合がある。
【０１０９】
一次粒子が凝集せずに微粒子分散液中に分散している場合、平均一次粒子径を動的散乱法により測定することができる。ただし、一次粒子が凝集した二次粒子の場合や一次粒子が共有結合してなる数珠状粒子の場合は、動的散乱法により測定されるのは平均一次粒子ではなく、平均二次粒子径や数珠状粒子の粒子径である。二次粒子や数珠状粒子における平均一次粒子径はＢＥＴ法や電子顕微鏡法によって測定できる。
【０１１０】
ＢＥＴ法では、窒素ガスのように占有面積の分かった分子を粒子表面に吸着させ、その吸着量と圧力の関係から比表面積を求め、この比表面積を換算表から粒子径に変換をすることで平均一次粒子径を求めることができる。
【０１１１】
電子顕微鏡法では、まず厚さ数十ｎｍのアモルファスカーボン膜が形成された銅製メッシュ上で微粒子を微粒子分散液からすくいとる又はアモルファスカーボン膜上に微粒子を吸着させる。これらの微粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、次いで、撮影画像中の全ての微粒子の長さを測定しその相加平均を平均一次粒子径として求める。
【０１１２】
なお、長さをはかる微粒子の数は１００以上が望ましく、１つの撮影画像中の微粒子の数が１００未満の場合は複数の撮影画像を用いて１００以上となるようする。柱状粒子のように粒子の軸比が大きく異なる場合は、一般的に短軸の長さを測定し、その相加平均を平均一次粒子径とする。
【０１１３】
前記の粒子径測定における微粒子は、微粒子積層膜を作製するための微粒子分散液から得るだけではなく、微粒子積層膜から得てもよい。微粒子積層膜から得る方法としては、スチールウール（日本スチールウール社製、＃００００）やカッターなどで固体基材上の微粒子積層膜を研磨することで粉末状の微粒子凝集体を剥離し、その微粒子凝集体を溶媒中に分散させる方法が挙げられる。
【０１１４】
微粒子凝集体を分散させる方法・装置は特に制限はなく、例えば、超音波をかける方法、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機等によって分散させる方法が挙げられる。
これにより、サイズの小さくなった微粒子凝集体や単分散の微粒子が得られる。前記溶媒には水、有機溶媒、又は、水と水溶性の有機溶媒のような混合溶媒を用いることができる。
【０１１５】
電子顕微鏡法では、微粒子の粒子径と同時に形状も観察できる。一次粒子が多孔質構造であるか、中空であるか、一次粒子がつながった形状であるかが区別できる。一次粒子がつながった形状の粒子は図１に示すように形状をしており、本発明では数珠状粒子と呼ぶ場合がある。
【０１１６】
なお、本発明において規定する平均一次粒子径の数値は、ＢＥＴ法によって得られる数値である。ただし、後述する中空状微粒子および多孔質微粒子については（透過型）電子顕微鏡法によって得られる数値とする。
【０１１７】
この数珠状粒子は、微粒子積層膜の強度を向上させるために、一次粒子同士が共有結合していることが好ましい。数珠状粒子を用いた微粒子膜では、数珠状の形状がもたらす立体的な障害により、他の数珠状粒子や反対電荷を有する電解質ポリマーが空間を密に占めることができず、その結果、球状粒子を用いた微粒子膜よりも空隙率が高く低屈折率となる。
【０１１８】
図１に示すような数珠状粒子は、溶液中に分散している数珠状粒子の半数以上が４個以上の一次粒子から構成されている。また数珠状粒子では、一次粒子は３次元的な団子上に凝集しておらず、一つの一次粒子が隣接する粒子数は１０を超えない場合が多い。最密充填では一つの一次粒子が隣接する粒子数が１６となる。
【０１１９】
数珠状粒子における一次粒子の配置としては、一つの一次粒子が隣接する粒子数が１以上８以下である部位が、半分以上を占めることが特徴である。そのため、数珠状粒子は基材に吸着した際に２次元的にひろがった形状を取りやすく、造膜性の向上にも寄与する。  さらに、一次粒子同時が共有結合している場合、微粒子積層膜の強度向上にも寄与する。
【０１２０】
本発明における微粒子としては、無機微粒子があるが、具体的は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、シリコーン、錫、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ビスマス、ニオブ、セリウム、コバルト、銅、鉄、ホルミウム、マンガン等のハロゲン化物や酸化物などが使用されるが、さらに具体的には、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、セリア（ＣｅＯ２）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、銅（ＣｕＯ）、鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。微粒子は不定型であってもよく、取り得る結晶型に特に制限はない。
【０１２１】
上記の無機微粒子の中でも反射防止膜に必要とされる低屈折率の薄膜が得られる点でシリカ（ＳｉＯ２）が好ましく、平均一次粒子径を１ｎｍ〜４０ｎｍのように制御した水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）が最も好ましい。このような無機微粒子の市販品としては、例えば、スノーテックス（日産化学工業社製）等が挙げられる。
【０１２２】
さらに、形状面から言えば、多孔質シリカ微粒子、中空状シリカ微粒子、及び一次粒子がつながった形状のシリカ微粒子のうちの１種以上を用いることが好ましい。一次粒子がつながった形状の粒子を用いて微粒子積層膜を形成すると、立体障害により緻密化が阻害されるために、微粒子積層膜の屈折率が低下するからである。また、多孔質の粒子及び中空の粒子を用いて微粒子積層膜を形成すると、多孔質粒子表面の空隙及び中空粒子内部の空隙が導入され、微粒子積層膜の屈折率が低下するからである。
多孔質シリカ微粒子としては、空隙率１０〜７０％のものが好ましく、内径が１〜２５ｎｍの細孔を有することが好ましい。製造方法の例としては、０．１ｍｏｌのテトラエトキシシランに１ｍｍｏｌの塩酸と４０ｍＬの水を加え、さらにゼラチンを１０ｗｔ％加えて室温下で１時間加水分解を行い、次いで５０℃で乾燥し、空気中で１℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温して、ゼラチンの除去により生じた細孔を有するシリカ系多孔質体を得る。さらに、この多孔質体を水中でビーズミル等により粉砕することで、直径数十ｎｍの多孔質シリカ微粒子の水分散液を得ることができる。市販されているものとしては、日本シリカ工業社製ＮｉｐｓｉｌやＮｉｐｇｅｌが挙げられる。
中空状シリカ微粒子としては、微粒子に対する中空部分の空隙率が１０〜５０％のものが好ましく、市販されているものとしては、触媒化成工業社製スルーリアが挙げられる。
【０１２３】
より低い屈折率を得るためには、基本となる微粒子が、図１に示されるように数珠状に連なった粒子形状を含有するものがより好ましい。市販されているものとしては、スノーテックスＵＰやスノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックスＰＳ−Ｍ（日産化学工業社製、商品名）や、ファインカタロイドＦ１２０（触媒化成工業社製、商品名）で、パールネックレス状シリカゾルがある。
【０１２４】
本発明における微粒子として、ポリマー微粒子も用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリル系ポリマー、シリコーンポリマー、フェノール樹脂、ポリアミド、天然高分子を挙げることができ、これらは単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。それらは液相から溶液噴霧法、脱溶媒法、水溶液反応法、エマルション法、懸濁重合法、分散重合法、アルコキシド加水分解法（ゾル−ゲル法）、水熱反応法、化学還元法、液中パルスレーザーアブレーション法などの製造方法で合成される。ポリマー微粒子の市販品としては、例えば、ミストパール（荒川化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１２５】
また、微粒子間や微粒子−基板間に共有結合、分子間力、ファンデアワールス力のいずれか一つ以上の引力を与える目的で、これらの微粒子の表面にイオン性の官能基を付加してもよい。微粒子表面への官能基の付与は、前記化学式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤を微粒子の水酸基などと縮合反応させることで行うことができる。
【０１２６】
微粒子表面へ付与する官能基としては、例えば、前述したビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、スルフィド基、メルカプト基、イソシアネート基を挙げることができる。
【０１２７】
シランカップリングの市販品としては、信越化学製のＫＢＭシリーズやＫＢＥシリーズが挙げられる。また、カルボキシル基、カルボニル基、フェノール基等を微粒子表面に付与してもよく、
このような官能基が表面に付与された微粒子の市販品としては、例えば、ミストパール（荒川化学工業社製、商標名）等が挙げられる。
【０１２８】
媒体中に分散している微粒子は、その表面極性基の解離やイオンの吸着によって拡散電気二重層が生じるために、電気的に負又は正に帯電する。次式に表される微粒子表面の拡散電気二重層の厚さ（１／κ）は、表面電荷と対イオン（電解質イオン）の間の引力と、熱運動による力がつりあう距離である。ここで、κはＤｅｂｙｅ−Ｈｕｃｋｅｌのパラメータと呼ばれ、次式のように表される（大島広行、「ナノ微粒子の分散安定性・凝集制御及びゼータ電位の測定評価」、技術情報協会）。
【０１２９】
【数２】
2009175672.tif 000005
（式中、ｋはＢｏｌｔｚｍａｎｎ定数、ε０は真空の誘電率、εｒは媒体（液）の比誘電率、Ｔは絶対温度、Ｚは価数、ｅは単位電荷、ＮＡはアボガドロ数、Ｃは電解質濃度で単位はＭ（＝ｍｏｌ／リットル）である。）
【０１３０】
微粒子の表面電位（φ０）は、表面電荷密度（σ）による電場（σ／εｒε０）と電気二重層（１／κ）との積であり、次式のように表される。
【０１３１】
【数３】
2009175672.tif 000006
この式から、微粒子の表面電位（φ０）は、表面電荷密度（σ）や電解質濃度（Ｃ）により制御できることが分かる。
【０１３２】
電解質濃度を上げるために加える電解質としては、水又は水、アルコール混合溶媒等に溶解するものであれば制限はないが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、四級アンモニウムイオン等とハロゲン元素との塩、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２等が用いられる。
【０１３３】
表面電荷密度（σ）は、ｐＨによって制御できる。なぜなら、粒子表面にある解離基の解離（イオン化）度はｐＨによって影響を受けるからである。例えば微粒子表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）や表面水酸基（−ＯＨ）がある場合は、ｐＨを上げるとイオン化してカルボキシレート陰イオン（−ＣＯＯ−）又は水酸化物イオン（−Ｏ−）となるため、電荷密度σは上がる。
【０１３４】
一方、アミノ基（−ＮＨ２）がある場合はｐＨを下げるとアンモニウムイオン（−ＮＨ３＋）となり電荷密度が上がる。すなわち、高いｐＨ領域及び低いｐＨ領域で電荷密度の上昇がある。
【０１３５】
表面電位が同じ符号である微粒子は互いに反発し、凝集することなく安定に媒質中に分散する。ゼータ電位は微粒子の表面電荷を反映し、微粒子の分散安定性の指標として用いられている（北原文雄、古澤邦夫、尾崎正孝、大島広行、「Ｚｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌゼータ電位：微粒子界面の物理化学」、サイエンティスト社、１９９５年１月発行）。ゼータ電位の絶対値が増加すれば微粒子間の反発力が強くなり粒子の安定性は高くなり、逆にゼータ電位がゼロに近づくと微粒子は凝集しやすくなる。
【０１３６】
このゼータ電位は、例えば、電気泳動光散乱測定法（別名レーザードップラー法）により測定することができる。外部電場（Ｅ）によって泳動する微粒子に波長（λ）のレーザー光を照射し、散乱角（θ）で散乱する光の周波数変化（ドップラーシフト量Δν）を測定し、次式によって微粒子の泳動速度（Ｖ）を求める。
【０１３７】
【数４】
2009175672.tif 000007
（ただし、ｎは媒体（液）の屈折率である。ここで得られた泳動速度（Ｖ）と外部電場（Ｅ）から電気移動度（Ｕ）が次式より求められる。）
【０１３８】
【数５】
2009175672.tif 000008
電気移動度（Ｕ）からゼータ電位（ζ）は、次式のＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式を用いて求められる。
【０１３９】
【数６】
2009175672.tif 000009
（ただし、ηは媒体（液）の粘度、εは媒体（液）の誘電率である（北原文雄、古澤邦夫、尾崎正孝、大島広行、「Ｚｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌゼータ電位：微粒子界面の物理化学」、サイエンティスト社、１９９５年１月発行））。
【０１４０】
ゼータ電位の比較的新しい測定方法として、超音波方式又はコロイド振動電流法も挙げられる。測定装置としてはＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の、商品名ＤＴ−２００やＤＴ−１２００、ＤＴ−３００が挙げられる。超音波を照射された溶媒中の微粒子は、溶媒と微粒子の密度差により相対的に振動するために、荷電した微粒子とその周囲のカウンターイオンの分極によりコロイド振動電位と呼ばれる電場を発生する。この電場を検出し、解析することでゼータ電位を測定できる。
【０１４１】
無機酸化物の粒子では分散溶液のｐＨが変わるとゼータ電位が大きく変化する。例えば、チタニア粒子（日本アエロジル社製）が分散する溶液のｐＨを３、７．５、１１と変化させると、ゼータ電位は＋４０ｍＶ、０ｍＶ、−２０ｍＶと変化し、粒子径は４００ｎｍ、１６００ｎｍ、９００ｎｍと変化する。
【０１４２】
すなわち、ゼータ電位が０ｍＶになると粒子は凝集することがわかる（大塚電子（株）、アプリケーションノート、ゼータ電位「無機物のゼータ電位測定」、ｐ．ＬＳ−Ｎ００２−６、２００２年９月１日発行）。このことから、溶液中の微粒子を安定に分散させるために、微粒子のゼータ電位の絶対値を数ｍＶ〜数十ｍＶの範囲に制御することが望ましい。
【０１４３】
１重量％に調整した日産化学製のシリカ微粒子水分散液（スノーテックス（ＳＴ）２０）はｐＨが１０であり、シリカ微粒子のゼータ電位は−４８ｍＶである。このシリカ微粒子分散液のｐＨを９に調整すると、シリカ微粒子のゼータ電位は−４５ｍＶとなる。またｐＨが１０のシリカ微粒子水分散液に塩化ナトリウムを添加し、塩化ナトリウム濃度が０．２５モル／リットルのシリカ微粒子水分散液を調整すると、シリカ微粒子のゼータ電位は−４０ｍＶとなる。
【０１４４】
シリカ微粒子水分散液と、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）の０．３重量％水溶液を用いて、交互積層法により作製したシリカ微粒子積層膜では、ゼータ電位が−４８ｍＶのときにシリカ微粒子積層膜の屈折率が１．３１となるのに対して、ゼータ電位が−４５ｍＶと−４０ｍＶのときには屈折率が１．２９となる。この１．３１の屈折率から微粒子体積率を求めると６０％、１．２９の屈折率から微粒子体積率を求めると５６％となる。このことから、屈折率の低下は、微粒子のゼータ電位低下により、微粒子体積率が低下したためと考えられる。つまり微粒子のゼータ電位の制御により、微粒子積層膜の屈折率を制御することができる。
【０１４５】
微粒子積層膜に含まれる微粒子の種類は一種類に限らない。例えば、微粒子分散溶液の一回の液の接触において吸着される微粒子は二種類以上でもよく、また微粒子分散溶液の液の接触毎に微粒子の種類が異なっていてもよい。
なお、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ケイ素の微粒子が、微粒子積層膜の表面硬度を高める点で好ましい。
【０１４６】
（Ｈ）電解質ポリマー溶液
電解質ポリマー溶液は、交互積層法を用いて微粒子積層膜を作製する際に必要となる。この電解質ポリマー溶液は、微粒子の表面電荷と反対又は同じ符号の電荷の電解質ポリマーを、水、有機溶媒又は水溶性の有機溶媒と水の混合溶媒に溶解したものである。使用できる水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。
【０１４７】
電解質ポリマーとしては、荷電を有する官能基を主鎖又は側鎖に持つ高分子を用いることができる。
【０１４８】
ポリアニオンとしては、一般的に、スルホン酸、硫酸、カルボン酸等、負電荷を帯びることのできる官能基を有するものであり、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリパラフェニレン（−）、ポリチオフェン−３−アセティックアシド、ポリアミック酸及びそれらを少なくとも１種以上を含む共重合体などを用いることができる。またポリ（アニリン−Ｎ−プロパンスルホン酸）（ＰＡＮ）等の機能性高分子イオン、種々のデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）、リボ核酸（ＲＮＡ）、ペクチン等の荷電を有する多糖類など、荷電を有する生体高分子を用いることもできる。
【０１４９】
例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ及びその４級化物）、ポリアリルアミン及びその４級化物、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン（＋）、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチルイミン及びそれらを少なくとも１種以上を含む共重合体や塩の種類を変えたものなどを用いることができる。
【０１５０】
例えば、ポリアリルアミンアミド硫酸塩、アリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩の共重合体、アリルアミン塩酸塩とジメチルアリルアミン塩酸塩の共重合体、アリルアミン塩酸塩とその他の共重合体、部分メトキシカルボニル化アリルアミン重合体、部分メチルカルボニル化アリルアミン酢酸塩重合体、ジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミンアミド硫酸塩重合体、メチルジアリルアミン酢酸塩重合体、ジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウの共重合体、ジアリルアミン酢酸塩と二酸化イオンの共重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとの共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドとの共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとジアリルアミン塩酸塩誘導体との共重合体、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンの共重合体、ジメチルアミンとエチレンジアミンとエピクロロヒドリンの共重合体、ポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンとの共重合体等が挙げられる。
ポリカチオンとしては、１級から３級のアミノ基や４級アンモニウム基が好ましい。詳細は不明だが、シリカの表面水酸基とアミノ基やアンモニウム基が比較的強く結合する。
【０１５１】
これらの電解質ポリマーは、いずれも水溶性又は水と有機溶媒との混合液に可溶なものであり、電解質ポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した値）としては、用いる電解質ポリマーの種類により一概には定めることができないが、一般に、４００〜３００，０００程度のものが好ましい。なお、溶液中の電解質ポリマーの濃度は、一般に、０．０００３〜３重量％程度が好ましく、０．００１〜１重量％程度がより好ましく、０．０１〜１重量％程度がさらに好ましい。電解質ポリマーの濃度が低すぎると微粒子積層膜が形成できず、高すぎると洗浄工程での余剰な電解質ポリマーの除去が不十分となり、凝集物を生成するために微粒子積層膜が透明性や平坦性を損なう。また、電解質ポリマー溶液のｐＨは、５以上１２以下が好ましく、６以上１１．５以下がより好ましく、７以上１１以下がさらに好ましい。ｐＨが低すぎると、金属酸化物微粒子の水酸基を活性化できずに電解質ポリマーの吸着量が不均一になり、微粒子積層膜の膜厚が不均一化になる。ｐＨが高すぎると金属酸化物を溶かすため、微粒子積層膜が透明性や平坦性を損なう。
【０１５２】
ポリカチオンであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）と、ポリアニオンであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を用いて、交互積層法により（ＰＤＤＡ／ＰＳＳ）多層膜を作製できる。シリコンウエハ上に交互積層回数４５回で形成した（ＰＤＤＡ／ＰＳＳ）４５層構造膜の厚さは６０ｎｍであり、交互積層回数１回あたりのＰＤＤＡ／ＰＳＳ膜の厚さは約１．３ｎｍと概算できる。このことから、ＰＤＤＡ層とＰＳＳ層は、分子オーダーの薄さで形成されることがわかる。なお、ＰＤＤＡとＰＳＳの単分子層はその分子構造から数Åと考えられる。
【０１５３】
（Ｉ）微粒子積層膜
本発明に係る微粒子積層膜は低屈折率の微粒子積層膜であって、既述の通り、屈折率が１．１０以上１．２１以下であり、優れた反射防止性能を発揮することができる。また、多孔質層であることにより内部の空隙が屈折率の減少に寄与し、微粒子積層膜の空隙の体積率等を規定することで、より確実に優れた反射防止性能を発揮することができる。
以下に、当該微粒子積層膜について詳述する。
【０１５４】
微粒子積層膜は、微粒子材料の選択によりその屈折率を制御できる。微粒子積層膜の屈折率は、エリプソメトリーで測定した偏光特性からの解析又は分光光度計で測定した反射スペクトルや透過スペクトルからの解析により求めることができる。これらの手法の優れている点は微粒子積層膜の膜厚を同時に評価できることである。その他に微粒子積層膜の膜厚を求める方法には、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）等の膜を観察する方法もある。また水晶振動子上に膜を形成し、周波数変化量と膜材料の密度から膜厚を求めることもできる。
【０１５５】
微粒子と荷電の異なる電解質ポリマーとしてポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）を用いる場合、前述のように、ＰＤＤＡ層は１．３ｎｍ未満という分子オーダーの薄さである。従って、ＰＤＤＡ層は固体基材や微粒子表面を、その表面形状に追従しながら覆っていると考えられる。そして、その薄さで、固体基材と微粒子、微粒子と微粒子の静電的な結合材として機能している。
【０１５６】
微粒子積層膜の屈折率は微粒子材料のバルクより低いが、それは微粒子積層膜中の微粒子の間に隙間ができるからである。本発明の微粒子積層膜では微粒子の間の隙間はほとんど空気であり、微粒子積層膜の屈折率ｎｃは次式から求めることができる。
【０１５７】
【数７】
2009175672.tif 000010
（ただし、式中、ρｐは微粒子積層膜中の微粒子の体積密度、ｎＰは微粒子を構成する物質の屈折率、ｎ０は空気の屈折率＝１．０を示す。）（薄膜・光デバイス、吉田貞史、矢嶋弘義著、東京大学出版会、ｐｐ．３４−３７、１９９４年９月２０日発行、参照）。
【０１５８】
例えば、バルクの屈折率ｎＰが２．３のチタニア微粒子を用いた微粒子積層膜の屈折率ｎｃは１．８となり、バルクの屈折率ｎＰが１．４８のシリカ微粒子を用いた微粒子積層膜の屈折率ｎｃは１．３となる。このように、微粒子積層膜は微粒子材料のバルクより低い屈折率を示すため、光学的な設計において屈折率の選択範囲を広げる。
【０１５９】
本発明に係る微粒子積層膜の屈折率は、１．１０以上１．２１以下であるが、１．１０未満ではその屈折率を有する微粒子積層膜の形成が困難であり、１．２１を超えると汚染材料や吸着材料により屈折率が増加した場合に、反射防止機能が容易に低下してしまう。当該屈折率は、１．１４以上１．２０以下が好ましく、１．１４以上１．１９以下がより好ましい。
【０１６０】
本発明の微粒子積層膜では微粒子の間の隙間はほとんど空気であるため、次式より微粒子積層膜の屈折率から微粒子積層膜中の空気の体積率（空隙率ρ０）を求めることもできる。
【０１６１】
【数８】
2009175672.tif 000011
【０１６２】
例えば、屈折率ｎｃが１．８のチタニア微粒子積層膜中の空隙率ρ０は４８％となり、屈折率ｎｃが１．３のシリカ微粒子積層膜中の空隙率ρ０は４２％となる。
本発明に係る微粒子積層膜の空隙率ρ０としては、６１．０％以上８２．４％以下が好ましく、６３．０％以上７４．８％以下がより好ましく、６３．０％以上７４．８％以下が最も好ましい。空隙率ρ０が６１．０％以上８２．４％以下であると、微粒子積層膜の屈折率を既述の所定の数値とすることができる。
【０１６３】
一方、微粒子積層膜の空隙を完全に埋めるように屈折率ｎｒの樹脂を充填した場合の微粒子積層膜の屈折率ｎｃ’は次式で表される。
【０１６４】
【数９】
2009175672.tif 000012
【０１６５】
同じ微粒子の体積密度の場合、空隙を樹脂で完全に充填した微粒子積層膜の屈折率ｎｃ’よりも、空隙を有する微粒子積層膜の屈折率ｎｃのほうが屈折率は低くなる。そのため、空隙を樹脂で完全に充填した微粒子積層膜よりも空隙を有する微粒子積層膜のほうが低い屈折率を示し、光学的な設計において屈折率の選択範囲を広げる。
【０１６６】
微粒子積層膜は膜中に空隙を有するが、微粒子と空隙のサイズが光（可視光）の波長よりも十分小さいために、平均的な屈折率ｎｃを有する。また微粒子積層膜の空隙になんらかの理由で微粒子以外の材料が充填された場合では、微粒子積層膜の空隙のサイズは小さくなるため、その場合でも平均的な屈折率を示す。これらの微粒子積層膜を含む反射防止膜又は空隙に微粒子以外の材料を含んだ微粒子積層膜を含む反射防止膜は、ある平均的な屈折率を有し、光学的に１層の膜として機能する。
【０１６７】
図１に示すような一次粒子がつながった形状の粒子を用いて形成した微粒子積層膜では、粒子同士の立体障害により緻密化が阻害されるために、微粒子積層膜の屈折率が低下する。その場合、一次粒子の粒子径以上の空隙が微粒子積層膜の内部や表面に存在するため、内部の空隙はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により、表面の空隙はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などにより観察することができる。
【０１６８】
屈折率ｎｓの固体基材の表面に次式のような屈折率ｎＡＲと膜厚ｄＡＲを有する低屈折率膜が形成される時、波長λでの固体基材の表面反射率が０％となる。
【０１６９】
【数１０】
2009175672.tif 000013
【０１７０】
【数１１】
2009175672.tif 000014
【０１７１】
例えば、波長５５０ｎｍでのｎＳ＝１．５４の透明な固体基材の表面反射率を０％にするためには、ｎＡＲ＝１．２４１、ｄＡＲ＝１１１ｎｍの低屈折率膜を固体基材表面に形成する必要がある。ｎＳ＝１．５４の透明な固体基材に反射防止膜を形成した場合の表面反射率と、低屈折率膜の屈折率の関係を図２のように示す。低屈折率膜の屈折率がｎＡＲより小さくても大きくても、低屈折率膜付きの固体基材の表面反射率は０％より増大する。
【０１７２】
一方で、波長５５０ｎｍでのｎＳ＝１．５４の透明な固体基材の表面反射率を０．１％以下にするためには、低屈折率膜のｎＣは１．２０３以上１．２８１以下であればよい。また、波長５５０ｎｍでのｎＳ＝１．５４の透明な固体基材の表面反射率を１．０％以下にするためには、低屈折率膜のｎＣは１．１２３以上１．３７２以下であればよい。低屈折率膜が無い場合、ｎＳ＝１．５４の透明な固体基材の表面反射率は４．５％である。そのため、屈折率が１．１２３以上１．３７２以下の低屈折率膜を固体基材表面に形成すれば、その低屈折率膜は反射防止膜として機能する。
【０１７３】
本発明に係る微粒子積層膜の屈折率は、固体基材の表面反射率を０％にする屈折率ｎＡＲ（式（５）参照）より小さい。これにより、微粒子積層膜の屈折率が何らかの理由で増加しても、反射防止膜として機能し続ける。例えば、１．３７２であった微粒子積層膜の屈折率が何らかの理由で１．４９０に増加すると、固体基材の表面反射率は１．０％から３．３％に増加し、微粒子積層膜は反射防止膜ではなくなる。
【０１７４】
しかし、１．１２３であった微粒子積層膜の屈折率が何らかの理由で１．２４１に増加すると、固体基材の表面反射率は１．０％から０．０％に減少し、微粒子積層膜は最適な反射防止膜となる。このことから、屈折率がｎＡＲ（式（５）参照）より小さい微粒子積層膜は、何らかの理由で屈折率が増加しても反射防止機能を維持できる観点で優れた低屈折率膜といえる。
【０１７５】
微粒子積層膜の屈折率が増加する理由には、微粒子積層膜の汚染、吸湿、補強等が挙げられる。微粒子積層膜は膜中に空隙を有し、空隙は膜表面につながっている。そのため、汚染材料の染込み、水や溶媒や低分子量体の吸着が起こり得る。その場合、汚染材料や吸着材料の除去のために清掃を要する。
【０１７６】
しかし、前述のように屈折率がｎＡＲより小さい微粒子積層膜を用いることで汚染材料や吸着材料を除去することなく反射防止機能を維持することができる。
また、微粒子積層膜を固体基材へ密着させるため、微粒子積層膜自身の強度を向上させるため又はそれらの両方を得るために、微粒子積層膜に補強剤を染込ませ、硬化させる場合がある。
【０１７７】
微粒子積層膜を硬化性樹脂に接触させ、空隙を樹脂である程度埋め、その後硬化させることで、微粒子膜の密着性や膜強度は向上できる。そのような樹脂材料は、例えば電離放射線硬化樹脂、熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂、反応性シリコーンオイル等の樹脂組成物が挙げられる。
【０１７８】
また、金属アルコキシド溶液に接触した後、乾燥して金属酸化物の硬化物で空隙をある程度埋める方法やポリシラザンの溶液にディップして、転化させたシリカで空隙をある程度埋めることもできる。
【０１７９】
また、これらの樹脂組成物や金属酸化物が微粒子積層膜上をコートしてもよく、このオーバーコートは膜強度をさらに向上させる。これらの材料が微粒子積層膜の空隙をある程度埋める場合は屈折率を若干増加させるが、前述のように屈折率がｎＡＲより小さい微粒子積層膜を用いることで反射防止機能を維持することができる。なお、樹脂組成物や金属酸化物が微粒子積層膜中の空隙を埋めずに、オーバーコートされるだけでもよい。
【０１８０】
また、反射防止膜以外の光学機能薄膜としての用途に対しても、本発明のように屈折率の低い微粒子積層膜は光学性能の向上や光学機能の維持に有用である。
【０１８１】
（Ｊ）光学部材
本発明に係る微粒子積層膜は、交互積層法により得られるために膜厚均一性が高く、それゆえ、その微粒子積層膜は光学部材に好適に用いることができる。微粒子積層膜は、例えば反射防止膜、反射膜、半透過半反射膜、可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射膜、赤色反射膜、輝線カットフィルター膜、色調補正膜が二つ以上加わった構成の膜として機能させることができる。
【０１８２】
そのため、微粒子積層膜を形成した固体基材は、例えば、反射防止膜付き基材、反射膜付き基材（ミラー）、半透過半反射膜付き基材（ハーフミラー）、可視光反射赤外線透過膜付き基材（コールドミラー）、赤外線反射可視光透過膜付き基材（ホットミラー）、青色反射膜付き基材、緑色反射膜付き基材又は赤色反射膜付き基材（ダイクロックミラー）、輝線カットフィルター膜付き基材、色調補正膜付き基材として用いることができる。
【０１８３】
上記の機能は、多くの場合、固体基材の上に低屈折率膜と高屈折率膜を膜厚制御しながら積層して形成した多層構造膜からなる微粒子積層膜によって発現される。
光学的機能発現に必要な屈折率の範囲は、低屈折率膜としては１．３〜１．５、高屈折率膜としては１．６〜２．４が一般的であるが、多くの場合、低屈折率膜の屈折率は低いほど良く、高屈折率膜の屈折率は高いほど良い。なお、光学機能発現に必要な膜厚は、前記式（１）により求めることができる。屈折率の調整は、前記したように微粒子の選択により、行うことが出来る。
【０１８４】
多層構造の反射防止膜には、固体基材上に高屈折率膜と低屈折率膜を交互に積層した４層以上の積層数のものがあり、広い波長領域で反射防止機能を示す。この場合、低屈折率膜と高屈折率膜の屈折率差が大きいほど、反射防止性能に優れる。実際上の反射防止膜に利用する観点から、可視光の波長領域で微粒子積層膜の表面反射率の最小値が３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。
【０１８５】
半透過半反射膜の基本的な多層構造は、固体基材上に高屈折率膜と低屈折率膜の２層を順に積層し、２回繰り返した４層構造が一般的である。高屈折率膜と低屈折率膜の各層の厚さは前記式（１）に近づけることが基本であるが、反射スペクトルや透過スペクトルを目的とする波長領域で平坦にするため、すなわち、反射率や透過率の波長依存性を小さくするために、若干増減させてもよい。
【０１８６】
なお、高屈折率膜の単層膜でも、前記式（１）に近づけることで、波長λを中心とした波長領域で半透過半反射機能を示す。実際上の半透過半反射膜に利用する観点から、微粒子積層膜の可視光の波長領域での反射率の平均値が１５％以上５０％以下及び透過率の平均値が５０％以上８５％以下であることが好ましく、反射率の平均値が１５％以上４０％以下及び透過率の平均値が６０％以上８５％以下であることがより好ましく、反射率の平均値が１５％以上３０％以下及び透過率の平均値が７０％以上８５％以下であることがさらに好ましい。
【０１８７】
反射膜の基本的な多層構造は、固体基材上に高屈折率膜と低屈折率膜の２層を順に積層した二層構造を繰り返し積層したものであり、高屈折率膜と低屈折率膜の交互積層構造であるが、固体基材側最下層と最表面層は高屈折率膜である。膜厚は基本的にそれぞれ前記式（１）で決定される。高屈折率膜と低屈折率膜の二層構造の繰り返し数が多いほど高い反射率が得られる。
【０１８８】
また、低屈折率膜と高屈折率膜の屈折率差が大きいほど、二層構造の繰り返し数が同じでも反射率が高くなる。そのため、低屈折率膜と高屈折率膜の屈折率差を大きくすることで、高い反射率を得るために必要な二層構造の繰り返し数を少なくすることができる。
【０１８９】
可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射膜、赤色反射膜、輝線カットフィルター膜、色調補正膜は、ある特定の波長で反射率が高いことが特徴であるため、基本的な膜構造は反射膜のような多層構造である。
【０１９０】
式（２）からわかるように、微粒子材料の変更や微粒子体積密度の制御により微粒子積層膜の屈折率を制御することができ、高屈折率や低屈折率の微粒子積層膜を得ることができる。例えば、バルクの屈折率が２．３の酸化チタン、２．２のセリア、１．９の酸化錫の微粒子を用いて、微粒子の体積密度を６０％に制御すれば、屈折率１．８９のチタニア微粒子積層膜、屈折率１．８２のセリア微粒子積層膜や屈折率１．６０の酸化錫微粒子積層膜等の高屈折率膜が得られる。
【０１９１】
一方、バルクの屈折率が１．６の酸化アルミニウム、１．４８のシリカの微粒子を用いて、微粒子の体積密度を５０％に制御すれば、屈折率１．３３の酸化アルミニウム微粒子積層膜や屈折率１．２６のシリカ微粒子積層膜等の低屈折率膜が得られる。微粒子体積密度は微粒子のゼータ電位や微粒子形状により制御できる。
【０１９２】
微細構造が高度に制御され、幾何光学的に高い性能を有する微細構造体においては、微細構造体表面の反射防止膜や低屈折率膜は、可視光を散乱・拡散させることは望ましくない。若干でも光を散乱・拡散させる反射防止膜や低屈折率膜は、光が斜めから入射する場合に光の散乱・拡散の度合いが増すためである。
【０１９３】
微細構造体表面の反射防止膜には光が法線方向から入射するだけでなく、斜入射である場合も多い。そのため、例えば、レンズ形状物の表面に光を散乱・拡散させる反射防止膜や低屈折率膜が形成された場合、光が焦点に集まらない等の幾何光学的な性能低下を生じる。すなわち、反射防止膜が微細構造体の幾何光学的な性能を損なわないためには、反射防止膜や低屈折率膜が透明であることが望ましい。本発明では、反射防止膜や低屈折率膜の濁度を測定することにより、本発明の反射防止膜や低屈折率膜が微細構造体の幾何光学的な性能を損なわないことを評価できる。
【０１９４】
微細構造が高度に制御され、幾何光学的に高い性能を有する微細構造体においては、微細構造体表面の反射防止膜は、微細構造体の形状に追従して形成されることが望ましい。反射防止膜が微細構造体の形状に追従しない場合は、微細構造体の幾何光学的な性能が損なわれる。レンズ状微細構造を例にとれば、固体撮像素子に用いられるオンチップマイクロレンズアレイ表面の反射防止膜がマイクロレンズに追従しない場合、レンズの集光性能を損なうために、集光される光量の減少により感度が低下し、さらにフォトダイオード以外の部分に照射された光が迷光となり、フレアやコントラスト低下を引き起こす。
【０１９５】
本発明では、微粒子積層膜が形成した微細構造体の断面を走査型電子顕微鏡などにより観察し、微細構造表面からの法線方向に対する微粒子積層膜の厚みを測定することで、微粒子積層膜の微細構造体への追従性を評価することができる。また微細構造体を斜め方向より走査型電子顕微鏡などにより観察し、投影された微細構造体の形状より微粒子積層膜の微細構造体への追従性を評価することもできる。
【０１９６】
本発明では、固体基材が表面に極性基を有することにより、その上に形成された微粒子積層膜が実用的な密着性を得ることができる。固体基材上の膜の表面硬度を評価する方法としては鉛筆硬度試験が挙げられる。固体基材の硬度に依存せずに薄膜そのものの硬度を評価する装置にはナノインデンターが挙げられる。
また、密着性を評価する方法にはテープ剥離試験が挙げられる。
【０１９７】
なお、テープ剥離試験には必ずしもＪＩＳ  Ｚ  １５２２に規定するような２．９４Ｎ／１０ｍｍ以上の粘着力を有する必要は無く、より実際の工程において用いる粘着テープを用いて試験してもよい。光電変換素子等の半導体の製造工程においては、バックグラインド工程に用いる粘着テープ等の保護テープがそれにあたる。
【０１９８】
また、液晶用バックライトの輝度向上レンズフィルム、拡散フィルム、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズやレンチキュラーレンズなどの光学機能部材においては、加工・輸送・組立て・保管に表面保護、汚染防止や固定をするために貼る粘着テープがそれにあたる。
【０１９９】
（Ｋ）質量測定
水晶振動子は極めて微量の質量変化を計測する質量センサーとして利用されている。水晶振動子の電極表面に物質が付着すると、水晶振動子全体の質量が増加するため、水晶振動子の共振周波数は減少する。（表面技術、瀬尾眞浩著、「水晶振動微量天秤法」、Ｖｏｌ．４５、Ｎｏ．１０、ｐｐ．１００３−１００８、１９９４年、参照）この水晶振動子の質量増加量（Δｍ）は付着物質の質量に等しく、水晶振動子の共振周波数の減少分（ΔＦ）と次式に示すＳａｕｅｒｂｒｅｙの式で関係付けられる。
【０２００】
【数１２】
2009175672.tif 000015
（ただし、Ａは電極面積、μは水晶のせん断応力（２．９４７×１０１０ｋｇ・ｍ・ｓ）、ｐは水晶の比重（２６４８ｋｇ／ｍ３）、Ｆ０はセンサーの共振基本周波数である。（Ｚ．Ｐｈｙｓ．，Ｇ．Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ著，Ｖｏｌ．１５５，ｐ．２０６，１９５９年））
【０２０１】
交互積層法による微粒子積層膜の形成において、この水晶振動子を微粒子分散液に接触し、水晶振動子上に微粒子を吸着させることで、固体基材上に吸着する微粒子の質量を評価することができる。
また、特願２０００−５６８５９９号に示されるように、同じ水晶振動子を電解質ポリマー溶液に接触し、水晶振動子上に電解質ポリマーを吸着させることで、基板上に吸着する電解質ポリマーの質量を評価することができる。
【０２０２】
交互積層法により形成した微粒子積層膜は、ほとんど微粒子から構成されており、電解質ポリマーの構成比は少ない。水晶振動子を用いた質量評価により、微粒子積層膜中の微粒子に対する電解質ポリマーの質量比を評価することができる。
微粒子と電解質ポリマーが同じ水晶振動子の電極面に吸着する場合、微粒子の質量（Δｍｐ）に対する電解質ポリマーの質量（Δｍｅ）の比（Δｍｅ／Δｍｐ）は、式（Ａ）から次式のように導かれる。
【０２０３】
【数１３】
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（ただし、ΔＦｅは電解質ポリマーの吸着による共振周波数の減少分であり、ΔＦｐは微粒子の吸着による共振周波数の減少分である。すなわち、微粒子に対する電解質ポリマーの質量比（Δｍｅ／Δｍｐ）は、微粒子に対する電解質ポリマーの吸着による共振周波数の減少分の比（ΔＦｅ／ΔＦｐ）として求めることができる。）
【０２０４】
本発明における微粒子積層膜を形成するために、固体基材を電解質ポリマー溶液に接触し、次いでリンス用の超純水に接触する工程（Ａ）と、微粒子分散液に接触し、次いでリンス用の超純水に接触する工程（Ｂ）をこの順に施す。この工程（Ａ）１回と工程（Ｂ）１回を順に行う工程を微粒子積層膜製膜工程の１サイクルとし、微粒子積層膜が光学機能を発現する厚さとなるサイクル数（Ｎｍａｘ）まで繰り返す。
【０２０５】
固体基材とともに水晶振動子を電解質ポリマー溶液、超純水、微粒子分散液、超純水の順に接触すると、電解質ポリマーの吸着とリンス、微粒子の吸着とリンスに伴う共振周波数の変化が図３のように測定できる。ここでは、微粒子分散液としてシリカ微粒子の水分散液（スノーテックス（ＳＴ）２０）を、電解質ポリマー溶液としてＰＤＤＡを用いる。
【０２０６】
周波数減少分（ΔＦｅ）は、電解質ポリマーの吸着とリンスを経て水晶振動子及び固体基材の上に残る電解質ポリマーの質量による周波数減少分である。このΔＦｅを微粒子積層膜製膜工程が１回目からＮｍａｘ回目までの間に測定し、それらの平均値をΔＦｅｅａｖとする。
【０２０７】
また、周波数減少分（ΔＦＰ）は微粒子の吸着とリンスを経て水晶振動子及び固体基材の上に残る微粒子の質量による周波数減少分である。このΔＦＰを微粒子積層膜製膜工程が１からＮｍａｘの間に測定し、それらの平均値をΔＦＰａｖとする。これらを用いて、微粒子積層膜中の微粒子に対する電解質ポリマーの質量比（ｍｅ／Ｐ）を次式のように求めることができる。
【０２０８】
【数１４】
2009175672.tif 000017
【０２０９】
本発明で形成する微粒子積層膜では、微粒子に対する電解質ポリマーの質量比（ｍｅ／ｐ）は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。微粒子の体積率が同じ場合、空隙を樹脂で完全に充填した微粒子積層膜の屈折率ｎｃ’（式（４）参照）よりも空隙を有する微粒子積層膜の屈折率ｎｃ（式（２）参照）のほうが低い。このことから、微粒子積層膜に含まれる微粒子に対する電解質ポリマーの体積率が小さいほど、すなわち微粒子積層膜に含まれる微粒子に対する電解質ポリマーの質量比（ｍｅ／Ｐ）が小さいほど、微粒子積層膜の屈折率は低くなることがわかる。
【０２１０】
同じ微粒子の体積密度（充填率）において、樹脂中に微粒子が分散した膜に比べて、微粒子に対する電解質ポリマーの質量比（ｍｅ／Ｐ）が０．０１％〜１０％と小さい微粒子積層膜の屈折率は低くなる。すなわち、微粒子積層膜の屈折率を下げるためには、微粒子に対して０．０１質量％以上１０質量％以下の電解質ポリマーを含むことが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【０２１１】
微粒子積層膜中の電解質ポリマーの質量を、示差熱天秤にて電解質ポリマーの沸点以上に加熱した際の質量減少分として評価してもよい。この場合、シリコーンウエハ、ガラス等の高硬度な基材上に形成された微粒子積層膜をカッターなどで基材から剥離し、粉末状になった微粒子積層膜を試料として用いればよい。
【０２１２】
また、高感度電子天秤によって高温焼成後の基材上の微粒子積層膜中の電解質ポリマーの質量減少分を測定し、微粒子積層膜中の電解質ポリマーの質量を評価してもよい。この場合、シリコーンウエハやガラス等の高融点の基材を用い、高温焼成後に十分な時間を経過させて微粒子積層膜の吸湿量に違いを与えなければよい。
【０２１３】
（Ｌ）乾燥処理
上記のようにして固体基材表面に形成した微粒子積層膜を加熱することで乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理により微粒子積層膜中に含有される水が除去されるとともに、微粒子間のファンデアワールス力、分子間力、クーロン引力及び共有結合がより多く生じ、膜硬度の向上が図られる。
【０２１４】
加熱温度は、固体基材の融点、ガラス転移温度、軟化温度等より低い温度が良く、固体基材の透明性や無着色といった光学機能が保たれる温度が良い。なお、加熱温度は、微粒子積層膜中の電解質ポリマーの融点や沸点を越えてもよい。
【０２１５】
本発明における微粒子積層膜中の電解質ポリマーは極微量であるため、加熱によって蒸発し、微粒子積層膜中から除去されても光学機能や機械特性は保たれる。
また、微粒子積層膜の形成のためには電解質ポリマーは静電的な結合材として必要であるが、微粒子積層膜の形成後では微粒子積層膜は微粒子間引力により保持されるために電解質ポリマーは存在してもよいし、存在しなくてもよい。
【０２１６】
加熱時間は、１分〜１時間程度であることが好ましい。もちろん、加熱温度と加熱時間との関係は、相対的なものであり、処理温度を低くした場合には、その分長い時間にわたって処理を続けることで目的を達成できる。
【０２１７】
また、加熱処理の雰囲気に制限はなく、空気中のような酸化性の雰囲気、窒素中のような不活性な雰囲気、あるいは水素などを含む還元性雰囲気であっても差し支えない。加熱方法にも制限はなく、オーブン、誘導加熱装置、赤外線ヒータのような加熱手段ないしは加熱装置を用いて行うことができる。
【実施例】
【０２１８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例によって何等制限するものではない。
［実施例１］
１．微粒子積層膜（低屈折率膜）の形成（微粒子積層膜の製膜工程）
ＢＥＴ法で測定した平均一次粒子径が８ｎｍの数珠状シリカ微粒子が分散したシリカ水分散液（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックス（ＳＴ）ＯＵＰ、シリカゾル）をｐＨは調整せずに濃度を０．０１重量％に調整した微粒子分散液として用い、電解質ポリマーとしてポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ、アルドリッチ社製）を０．００１重量％、ｐＨ１０に調整した水溶液を電解質ポリマー水溶液として用いた。
【０２１９】
基材であるマイクロレンズアレイシート、シリコンウエハ（ＳＵＭＣＯ社製、６ＰＷ−Ａ１、６インチΦ、６２５μｍ厚）、ガラス基材（松浪硝子社製、商品名：Ｓ１１１１、２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚、波長５５０ｎｍでの屈折率は１．５４）のそれぞれに、電解質ポリマー水溶液を滴下して１分間経過後にリンス用の超純水を１分間シャワーする工程（ア）、微粒子分散液を滴下して１分間経過後にリンス用の超純水を１分間シャワーする工程（イ）をこの順に施した。工程（ア）１回と工程（イ）１回を順に行うことを１サイクルとし、このサイクル数を微粒子交互積層回数とした。微粒子交互積層回数を２１回行い、固体基材表面に微粒子積層膜（低屈折率膜）を形成した。
【０２２０】
微粒子積層膜中における微粒子に対する電解質ポリマーの質量比の測定方法を以下に示す。
水晶振動子を電解質ポリマー水溶液に１分間浸漬し、リンス用の超純水に３分間浸漬する工程（ア’）、シリカゾルに１分間浸漬した後、リンス用の超純水に３分間浸漬する工程（イ’）をこの順に施した。工程（ア’）での水晶振動子の共振周波数をモニタすることで、水晶振動子上及び固体基材上に残る電解質ポリマーの質量による周波数減少分（ΔＦｅ）を評価することができる。このΔＦｅの評価を微粒子交互積層回数だけ繰り返し、平均化することで、電解質ポリマーの質量による周波数減少分の平均値（ΔＦｅａｖ）を求めることができる。工程（イ’）における水晶振動子の共振周波数をモニタすることで、水晶振動子上及び固体基材上に残る微粒子の質量による周波数減少分（ΔＦｐ）を評価することができる。
【０２２１】
このΔＦｐの評価を微粒子交互積層回数だけ繰り返し、平均化することで、微粒子の質量による周波数減少分の平均値（ΔＦｐａｖ）を求めることができる。ΔＦｅａｖとΔＦｐａｖの比として、微粒子積層膜中の微粒子に対する電解質ポリマーの質量比（ｍｅ／ｐ）を求めることができる（式（９）参照）。水晶振動子の共振周波数変化から評価した微粒子積層膜中の微粒子に対する電解質ポリマーの質量比（ｍｅ／ｐ）は３％であった。これより、微粒子積層膜はほぼ微粒子のみから構成されていることがわかる。
【０２２２】
２．微粒子積層膜の透明性の評価
前記で得た微粒子積層膜が形成されたガラス基板のヘイズ値を、濁度計（日本電色工業社製）でＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１−１９９７に準拠して測定した結果、０．４％であった。ガラス基板のみのヘイズ値を同様に測定した結果、０．１％であった。微粒子積層膜が形成された固体基材のヘイズ値から、固体基材のみのヘイズ値を差し引くことで微粒子積層膜の濁度を求めた。その結果、微粒子積層膜の濁度は０．３％であり、微粒子積層膜の透明性が非常に高いことがわかった。
【０２２３】
３．微粒子積層膜の反射防止性能の評価
微粒子積層膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを可視紫外分光光度計（日本分光（株）製、商品名：Ｖ−５７０）で測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最大の透過率は９４．４％であった。
【０２２４】
また、微粒子積層膜が形成されたガラス基板の反対面に黒い粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名：ＶＴ−１９６）を気泡が残らないように貼り付け、微粒子積層膜が形成された片面の表面反射率のスペクトルを可視紫外分光光度計（日本分光（株）製、商品名：Ｖ−５７０）で測定した。微粒子積層膜が形成されたガラス基板の波長４００〜８００ｎｍでの最小の表面反射率は０．８％であった。
ガラス基板の透過率は９１％、表面反射率は４．５％であることから、優れた特性の反射防止膜が形成され、透過率も向上させることがわかった。
【０２２５】
４．微粒子積層膜の屈折率の評価
シリコンウエハ上の微粒子積層膜の屈折率と膜厚を自動エリプソメータ（ファイブラボ（株）製、商品名：ＭＡＲＹ−１０２、レーザー波長６３２．８ｎｍ）で評価した結果、微粒子積層膜の屈折率は１．１３８、厚さは１２１ｎｍであった。
【０２２６】
［実施例２］
０．３重量％に調整した微粒子分散液として用いたこと、微粒子交互積層回数を６回としたこと以外は実施例１に準じて基材上に微粒子積層膜（低屈折率膜）を作製した。
微粒子積層膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最大の透過率は９５．１％であった。
【０２２７】
実施例１と同様に微粒子積層膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最小の表面反射率は０．１％であった。
また、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の屈折率は１．２０４、厚さは１１４ｎｍであり、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の濁度は０．３％であり、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜中の微粒子に対する電解質ポリマーの質量比（ｍｅ／ｐ）は３％であった。
【０２２８】
［実施例３］
１重量％に調整した微粒子分散液として用いたこと、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）を０．１重量％、ｐＨ１０に調整した電解質ポリマー水溶液を用いたこと、微粒子交互積層回数を２回としたこと以外は実施例１に準じて基材上に微粒子積層膜（低屈折率膜）を作製した。
【０２２９】
微粒子積層膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最大の透過率は９５．０％であった。
実施例１と同様に微粒子積層膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最小の表面反射率は０．２％であった。
また、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の屈折率は１．１９９、厚さは１１５ｎｍであり、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の濁度は０．３％であり、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜中の微粒子に対する電解質ポリマーの質量比（ｍｅ／ｐ）は３％であった。
【０２３０】
［実施例４］
０．１重量％に調整した微粒子分散液として用いたこと、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を０．０１重量％に調整し、ｐＨを調整しない電解質ポリマー水溶液を用いたこと、微粒子交互積層回数を３回としたこと以外は実施例１に準じて基材上に微粒子積層膜（低屈折率膜）を作製した。
【０２３１】
微粒子積層膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最大の透過率は９４．７％であった。
実施例１と同様に微粒子積層膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最小の表面反射率は０．５％であった。
また、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の屈折率は１．１６７、厚さは１１８ｎｍであり、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の濁度は０．３％であり、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜中の微粒子に対する電解質ポリマーの質量比（ｍｅ／ｐ）は３％であった。
【０２３２】
［実施例５］
ＢＥＴ法で測定した平均一次粒子径が１５ｎｍの数珠状シリカ微粒子が分散したシリカ水分散液（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックス（ＳＴ）ＰＳＳ、シリカゾル）をｐＨは調整せずに濃度を１０重量％に調整した微粒子分散液として用いたこと、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を１重量％に調整し、ｐＨを調整しない電解質ポリマー水溶液を用いたこと、微粒子交互積層回数を１０回としたこと以外は実施例１に準じて基材上に微粒子積層膜（低屈折率膜）を作製した。
【０２３３】
微粒子積層膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最大の透過率は９５．０％であった。
実施例１と同様に微粒子積層膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最小の表面反射率は０．２％であった。
また、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の屈折率は１．１９５、厚さは１１５ｎｍであり、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の濁度は０．３％であった。
【０２３４】
［実施例６］
ＢＥＴ法で測定した平均一次粒子径が２０ｎｍの数珠状シリカ微粒子が分散したシリカ水分散液（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックス（ＳＴ）ＰＳＭ、シリカゾル）をｐＨは調整せずに濃度を１重量％に調整した微粒子分散液として用いたこと、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を０．１重量％に調整し、ｐＨを調整しない電解質ポリマー水溶液を用いたこと、微粒子交互積層回数を１５回としたこと以外は実施例１に準じて基材上に微粒子積層膜（低屈折率膜）を作製した。
【０２３５】
微粒子積層膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最大の透過率は９４．９％であった。
実施例１と同様に微粒子積層膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最小の表面反射率は０．３％であった。
また、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の屈折率は１．１８０、厚さは１１７ｎｍであり、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の濁度は０．３％であった。
【０２３６】
［実施例７］
基材に微細構造体であるマイクロレンズ（光硬化性樹脂、幅９μｍ、高さ１．５μｍ）を有するマイクロレンズアレイシートを用いたこと以外は実施例１に準じて基材上に微粒子積層膜を作製した。なお、マイクロレンズアレイシートの一部に保護テープを貼り、微粒積層膜が形成されない部分を設けた。
【０２３７】
走査型電子顕微鏡（フィリップス社製、商品名：ＸＬ３０ＥＳＥＭ）で、微粒子積層膜が形成したマイクロレンズアレイシートを、シート面の法線方向から７５°の角度から観察し、微粒子積層膜が形成したマイクロレンズの形状を観察した。
また、同様に微粒子積層膜が形成していない部分のマイクロレンズの形状も観察した。微粒子積層膜が形成したマイクロレンズの観察像の輪郭を図４に破線で示す。
【０２３８】
また、微粒子積層膜が形成していないマイクロレンズの観察像の輪郭も図４に実線で示す。微粒子積層膜の厚みが０．１μｍと仮定して、微粒子積層膜が形成したマイクロレンズの輪郭を微粒子積層膜が形成していないマイクロレンズの輪郭の上に０．１μｍずらして記した。その結果、マイクロレンズ上の微粒子積層膜は、マイクロレンズの法線方向に対する厚みが均一であることが確認でき、微粒子積層膜がマイクロレンズの形状に良好に追従していることが確認できた。
【０２３９】
［実施例８］
基材に微細構造体であるマイクロレンズ（光硬化性樹脂、幅９μｍ、高さ１．５μｍ）を有するマイクロレンズアレイシートを用いたこと以外は実施例４に準じて基材上に微粒子積層膜を作製した。なお、マイクロレンズアレイシートの一部に保護テープを貼り、微粒積層膜が形成されない部分を設けた。
【０２４０】
実施例７と同様に微粒子積層膜が形成したマイクロレンズと微粒子積層膜が形成していないマイクロレンズの走査型電子顕微鏡観察し、観察像の輪郭の比較を行った結果、微粒子積層膜はマイクロレンズの法線方向に対する厚みが均一であり、微粒子積層膜の形状追従性は良好であることが確認できた。
【０２４１】
［実施例９］
基材に微細構造体であるマイクロレンズ（光硬化性樹脂、幅９μｍ、高さ１．５μｍ）を有するマイクロレンズアレイシートを用いたこと以外は実施例６に準じて基材上に微粒子積層膜を作製した。なお、マイクロレンズアレイシートの一部に保護テープを貼り、微粒積層膜が形成されない部分を設けた。
【０２４２】
実施例７と同様に微粒子積層膜が形成したマイクロレンズと微粒子積層膜が形成していないマイクロレンズの走査型電子顕微鏡観察し、観察像の輪郭の比較を行った結果、微粒子積層膜はマイクロレンズの法線方向に対する厚みが均一であり、微粒子積層膜の形状追従性は良好であることが確認できた。
【０２４３】
［実施例１０］
透過型電子顕微鏡法で測定した平均一次粒子径が４０ｎｍの中空状シリカ微粒子が分散したシリカイソプロパノール分散液（触媒化成工業（株）製、商品名：スルーリア、シリカゾル）をｐＨは調整せずに超純水での希釈により濃度を０．１重量％に調整した微粒子分散液として用いたこと、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）を０．３重量％、ｐＨ１０に調整した電解質ポリマー水溶液を用いたこと、及び微粒子交互積層回数を５回としたこと以外は実施例１に準じて基材上に微粒子積層膜（低屈折率膜）を作製した。
【０２４４】
微粒子積層膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最大の透過率は９４．９％であった。
実施例１と同様に微粒子積層膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最小の表面反射率は０．３％であった。
また、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の屈折率は１．１８０、厚さは１１７ｎｍであり、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の濁度は０．３％であり、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜中の微粒子に対する電解質ポリマーの質量比（ｍｅ／ｐ）は３％であった。
【０２４５】
［比較例１］
ＢＥＴ法で測定した平均一次粒子径が１５ｎｍの球状シリカ微粒子が分散したシリカ水分散液（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックス（ＳＴ）Ｏ、シリカゾル）を０．１重量％に調整した微粒子分散液として用いたこと、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）を０．１重量％、ｐＨ１０に調整した電解質ポリマー水溶液に用いたこと、微粒子交互積層回数を３回としたこと以外は実施例１に準じて基材上に微粒子積層膜を作製した。
【０２４６】
微粒子積層膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最大の透過率は９５．１％であった。
実施例１と同様に微粒子積層膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最小の表面反射率は０．１％であった。
また、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の屈折率は１．２６８、厚さは１０８ｎｍであり、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の濁度は０．３％であり、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜中の微粒子に対する電解質ポリマーの質量比（ｍｅ／ｐ）は３％であった。
【０２４７】
［比較例２］
ＢＥＴ法で測定した平均一次粒子径が５０ｎｍの球状シリカ微粒子が分散したシリカ水分散液（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックス（ＳＴ）ＸＬ、シリカゾル）を１重量％に調整した微粒子分散液として用いたこと、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を０．１重量％に調整し、ｐＨを調整しない電解質ポリマー水溶液を用いたこと、微粒子交互積層回数を２３回としたこと以外は実施例１に準じて基材上に微粒子積層膜を作製した。
【０２４８】
微粒子積層膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最大の透過率は９４．８％であった。
実施例１と同様に微粒子積層膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最小の表面反射率は０．１％であった。
また、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の屈折率は１．２２３、厚さは１１２ｎｍであり、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の濁度は０．６％であり、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜中の微粒子に対する電解質ポリマーの質量比（ｍｅ／ｐ）は３％であった。
【０２４９】
［比較例３］
ＢＥＴ法で測定した平均一次粒子径が８５ｎｍの球状シリカ微粒子が分散したシリカ水分散液（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックス（ＳＴ）ＺＬ、シリカゾル）を１重量％に調整した微粒子分散液として用いたこと、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を１重量％に調整し、ｐＨを調整しない電解質ポリマー水溶液を用いたこと、微粒子交互積層回数を１６回としたこと以外は実施例１に準じて基材上に微粒子積層膜を作製した。
【０２５０】
微粒子積層膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最大の透過率は９３．６％であった。
実施例１と同様に微粒子積層膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最小の表面反射率は０．１％であった。
また、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の屈折率は１．２４１、厚さは１１１ｎｍであり、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の濁度は１．８％であり、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜中の微粒子に対する電解質ポリマーの質量比（ｍｅ／ｐ）は３％であった。
【０２５１】
［比較例４］
ＢＥＴ法で測定した平均一次粒子径が１５ｎｍの球状シリカ微粒子が分散したシリカ微粒子メチルエチルケトン分散液（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、オルガノシリカゾル）を１．５重量％に調整した微粒子分散液を用いた。
【０２５２】
基材である上記のマイクロレンズアレイシート、シリコンウエハ（ＳＵＭＣＯ社製６ＰＷ−Ａ１、６インチΦ、６２５μｍ厚）、ガラス基材（松浪硝子社製、Ｓ１１１１、２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚、波長５５０ｎｍでの屈折率は１．５４）に微粒子分散液を滴下し、回転数１０００ｍｉｎ−１で展開及び乾燥し、基材上に微粒子積層膜を形成した。
【０２５３】
微粒子積層膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最大の透過率は９４．８％であった。
実施例１と同様に微粒子積層膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最小の表面反射率は０．４％であった。
また、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の屈折率は１．３１５、厚さは１０５ｎｍであり、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の濁度は０．３％であった。
【０２５４】
［比較例５］
ＢＥＴ法で測定した平均一次粒子径が８ｎｍの数珠状シリカ微粒子が分散したシリカ微粒子イソプロパノール分散液（日産化学工業（株）製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、オルガノシリカゾル）を１．５重量％に調整した微粒子分散液を用いたこと以外は比較例４に準じて基材上に微粒子積層膜を作製した。
【０２５５】
微粒子積層膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最大の透過率は９５．１％であった。
実施例１と同様に微粒子積層膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最小の表面反射率は０．１％であった。
また、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の屈折率は１．２３２、厚さは１１２ｎｍであり、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の濁度は０．３％であった。
【０２５６】
［比較例６］
基材に微細構造体であるマイクロレンズ（光硬化性樹脂、幅９μｍ、高さ１．５μｍ）を有するマイクロレンズアレイシートを用いたこと以外は比較例１に準じて基材上に微粒子積層膜を作製した。なお、マイクロレンズアレイシートの一部に保護テープを貼り、微粒積層膜が形成されない部分を設けた。
【０２５７】
実施例７と同様に微粒子積層膜が形成したマイクロレンズと微粒子積層膜が形成していないマイクロレンズの走査型電子顕微鏡観察し、観察像の輪郭の比較を行った結果、微粒子積層膜はマイクロレンズの法線方向に対する厚みが均一であり、微粒子積層膜の形状追従性は良好であることが確認できた。
【０２５８】
［比較例７］
基材に微細構造体であるマイクロレンズ（光硬化性樹脂、幅９μｍ、高さ１．５μｍ）を有するマイクロレンズアレイシートを用いたこと以外は比較例５に準じて基材上に微粒子積層膜を作製した。なお、マイクロレンズアレイシートの一部に保護テープを貼り、微粒積層膜が形成されない部分を設けた。
【０２５９】
実施例７と同様に微粒子積層膜が形成したマイクロレンズと微粒子積層膜が形成していないマイクロレンズの走査型電子顕微鏡観察し、観察像の輪郭の比較を行った結果、図５に示すように微粒子積層膜はマイクロレンズの法線方向に対する厚みが不均一であり、マイクロレンズの谷部分に近づくほど厚くなった。これにより、微粒子積層膜がマイクロレンズの形状を変化させることがわかり、集光性能を低下させることが推察される。
【０２６０】
以上の実施例及び比較例の結果を表１、表２に示す。
【０２６１】
【表１】
2009175672.tif 000018
【０２６２】
【表２】
2009175672.tif 000019
【０２６３】
表１、表２より、実施例１〜６、１０では、微粒子積層膜の屈折率を１．１３８〜１．２０４に低下でき、それらの屈折率で反射防止機能が得られることがわかる。また、例えば実施例４の微粒子積層膜は、汚染等により屈折率が０．１５増加しても最小表面反射率０．５％の反射防止機能を維持できることがわかる（図２参照）。これに対して比較例１〜５では、屈折率が１．２２３〜１．３１５の範囲にあり、現行における最小表面反射率は実施例よりもむしろ低いが、汚染などにより屈折率が増加した場合、図２に示すように表面反射率が増加し反射防止機能を維持できなくなるという問題がある。
【図面の簡単な説明】
【０２６４】
【図１】数珠状に連なった微粒子の状態と、一次粒子の粒子径を示す模式図である。
【図２】反射防止膜の屈折率と反射防止膜付き固体基材（屈折率１．５４）の表面反射率との関係を示すグラフである。
【図３】水晶振動子上に電解質ポリマーが吸着し、リンスされ、次いで微粒子が吸着し、リンスされる時の水晶振動子の共振周波数の変化を示すグラフである。
【図４】実施例７の微粒子積層膜が形成したマイクロレンズをＳＥＭで観察した像の輪郭（図中破線）と微粒子積層膜を形成する前のマイクロレンズをＳＥＭ観察した像の輪郭（図中実線）を上下に０．１μｍずらして並べた図である。
【図５】比較例７の微粒子積層膜が形成したマイクロレンズをＳＥＭで観察した像の輪郭（図中破線）と微粒子積層膜を形成する前のマイクロレンズをＳＥＭ観察した像の輪郭（図中実線）を上下に０．１μｍずらして並べた図である。
【図１】
2009175672.tif 000020
【図２】
2009175672.tif 000021
【図３】
2009175672.tif 000022
【図４】
2009175672.tif 000023
【図５】
2009175672.tif 000024