(57)【要約】【課題】直接アルコール形燃料電池において、燃料ロス及び出力低下を招き難く、コストダウン可能な直接アルコール形燃料電池用カソード触媒及びその製造方法及びそれを用いた直接アルコール形燃料電池を提供すること。【解決手段】本発明のカソード触媒は、担体にＦｅ又はＣｏと、ＣとＮとからなる三元系化合物を用いて形成されている。この三元系化合物からなるカソード触媒は、アルコール及び酸化剤を含有する混合燃料を用いた混合反応物形の直接アルコール形燃料電池に特に好適に使用される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ又はＣｏとＣとＮとを含む三元系化合物からなることを特徴とする直接アルコール形燃料電池用カソード触媒。
【請求項２】
前記三元系化合物における、Ｆｅに対するＮの原子数比（Ｎ／Ｆｅ）が、０．１以上４以下である請求項１に記載の直接アルコール形燃料電池用カソード触媒。
【請求項３】
前記三元系化合物における、Ｃｏに対するＮの原子数比（Ｎ／Ｃｏ）が、０．２以上８以下である請求項１に記載の直接アルコール形燃料電池用カソード触媒。
【請求項４】
Ｆｅ又はＣｏ及びＣをターゲットとして用い、窒素含有化合物ガス分圧下で、反応性スパッタリング法により形成されたものである請求項１〜３の何れかに記載の直接アルコール形燃料電池用カソード触媒。
【請求項５】
燃料として供給されるアルコールが、メタノールである請求項１〜４のいずれかに記載の直接アルコール形燃料電池用カソード触媒。
【請求項６】
カソードと、アノードと、これらの間に配置された電解質膜と、酸化剤をカソードに供給する酸化剤供給部と、アルコールを含有する燃料を該アノードに供給する燃料供給部とを有する直接アルコール形燃料電池において、
前記カソードは、請求項１〜４のいずれかに記載のカソード触媒を有することを特徴とする直接アルコール形燃料電池。
【請求項７】
カソードと、アノードと、これらの間に配置された電解質膜と、アルコール及び酸化剤を含有する混合燃料を該カソード及び該アノードに供給する混合燃料供給部とを有する混合反応物形の直接アルコール形燃料電池において、
前記カソードは、請求項１〜４のいずれかに記載のカソード触媒を有することを特徴とする直接アルコール形燃料電池。
【請求項８】
前記アルコールが、メタノールである請求項６又は７に記載の直接アルコール形燃料電池。
【請求項９】
前記アノードの触媒として、ＰｔとＣ、又はＰｔとＲｕとＣを含有し、Ｐｔに対するＣの原子数比（Ｃ／Ｐｔ）が、０．０５以上０．９５以下であるものを用いた請求項６〜８の何れかに記載の直接アルコール形燃料電池。
【請求項１０】
請求項１〜３の何れかに記載の直接アルコール形燃料電池用カソード触媒の製造方法であって、
Ｆｅ又はＣｏ及びＣをターゲットとして用い、窒素含有化合物ガス分圧下で反応性スパッタリングを行い、３００℃以上に加熱された担体上にＦｅ又はＣｏとＣとＮとを含む三元系化合物を生成させることを特徴とする直接アルコール形燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接アルコール形燃料電池のカソードに好適に用いられるカソード触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接アルコール形燃料電池は、メタノールやエタノール等を燃料極に供給し、供給されたメタノール等を燃料極上の触媒層上で直接反応させて発電を行う燃料電池である。この燃料電池は小型化が可能であるため、モバイル発電器、車載動力源等への応用が期待されているものである。
【０００３】
例えば、燃料としてメタノールを供給した場合、直接メタノール形燃料電池の電池反応は、以下の通りである。
燃料極：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
空気極：３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
これらの反応は、電極に担持された触媒の助けを借りて進行している。
【０００４】
しかし、実際の電池の電圧は、前記反応の理論電圧に比べ、低い値となる。この原因は、固体高分子電解質とメタノールとの親和性が高いので、燃料極（以下、アノードともいう。）に供給されたメタノールが、そのまま固体高分子電解質膜を透過して空気極（以下、カソードともいう。）側に達する、いわゆる「クロスオーバー」が発生し、燃料ロス及び出力低下を招くためと考えられている。
【０００５】
直接メタノール燃料電池の一態様として、燃料と酸素との混合供給方式のタイプも知られている。このタイプの燃料電池は混合反応物形直接メタノール燃料電池（Mixed-Reactant DMFC）と呼ばれている。このタイプの燃料電池においては、例えばメタノール水溶液と酸素（空気）とを混合し、混合燃料をアノード及びカソードに同時に供給する。この混合反応物形直接メタノール燃料電池に関し、非特許文献１には、アノードに、メタノールを酸化させるが酸素を還元しない電極触媒であるＲｔ−Ｒｕを用い、カソードに、メタノールを酸化させず、かつ酸素を還元する電極触媒であるＲｕ−Ｓｅを用いることが記載されている。この燃料電池は、flow field plateを使用しないので、セルスタックの小型化が可能であるという利点を有する。しかし、カソードの電極触媒であるＲｕ−Ｓｅには高価な貴金属であるＲｕが含まれているので、経済性の点から更に検討の余地がある。
【０００６】
カソードの電極触媒に関し、特許文献１には、Ｆｅ又はＣｏとＣとＮとからなり、白金等の貴金属を含まない化合物を用いることが記載されている。この電極触媒は、燃料として水素のほか、メタノール、エタノール、ギ酸、改質ガスが用いられる燃料電池に使用される。同文献によれば、この電極触媒は、酸素還元に対して活性が高く、且つ酸性環境での耐腐食性が高いとされている。しかし、同文献には、この電極触媒が、メタノールを酸化させず、酸素を還元させるという特性を有することについては何ら検討されていない。
【０００７】
【非特許文献１】「燃料電池」，燃料電池開発情報センター，２００７年７月，夏号，第７巻，第１号，ｐ．６−１２
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０２４８８７５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、直接アルコール形燃料電池において、燃料ロス及び出力低下を招き難く、且つコスト改善した直接アルコール形燃料電池用カソード触媒、その製造方法及びそれを用いた直接アルコール形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ｆｅ又はＣｏとＣとＮとを含む三元系化合物からなることを特徴とする直接アルコール形燃料電池用カソード触媒を提供することにより前記目的を達成したものである。
【００１０】
また本発明は、前記のカソード触媒の好適な製造方法として、Ｆｅ又はＣｏ及びＣをターゲットとして用い、窒素含有化合物ガス分圧下で反応性スパッタリングを行い、３００℃以上に加熱された担体上にＦｅ又はＣｏとＣとＮとを含む三元系化合物を生成させる直接アルコール形燃料電池用カソード触媒の製造方法を提供するものである。
【００１１】
本発明は、カソードと、アノードと、これらの間に配置された電解質膜と、酸化剤をカソードに供給する酸化剤供給部と、アルコールを含有する燃料を該アノードに供給する燃料供給部とを有する直接アルコール形燃料電池において、前記カソードは、Ｆｅ又はＣｏとＣとＮとを含む三元系化合物からなる直接アルコール形燃料電池用カソード触媒を有する直接アルコール形燃料電池を提供するものである。
【００１２】
本発明は、カソードと、アノードと、これらの間に配置された電解質膜と、アルコール及び酸化剤を含有する混合燃料を該カソード及び該アノードに供給する混合燃料供給部とを有する混合反応物形の直接アルコール形燃料電池において、前記カソードは、Ｆｅ又はＣｏとＣとＮとを含む三元系化合物からなる直接アルコール形燃料電池用カソード触媒を有する直接アルコール形燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の直接アルコール形燃料電池用カソード触媒によれば、カソード側にクロスオーバーしてきたアルコールと、酸素との共存下において、アルコールを酸化させずに酸素を還元させ易いので、直接アルコール形燃料電池における燃料ロス及び出力低下を招き難い。また、本発明の直接アルコール形燃料電池用カソード触媒には、貴金属が含まれていないので、コストを抑えることが可能である。本発明の製造方法によれば、そのようなカソード触媒を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の直接アルコール形燃料電池の好ましい一実施形態に基づいて説明する。
先ず本発明の第1実施形態の直接アルコール形燃料電池ついて、図１に基づいて説明する。
【００１５】
第１実施形態の直接アルコール形燃料電池１Ａは、図１に示すように、カソード２とアノード３との間に電解質膜４が挟持されている膜電極接合体１０を有する。直接アルコール形燃料電池１Ａは、膜電極接合体１０を挟持する一対のセパレーター５，５を備えている。この構成が単位セルをなしている。
【００１６】
カソード２、アノード３及び電解質膜４は、図１に示すように、長方形状で同一であり、同じ大きさである。各セパレーター５は、図１に示すように、いわゆるバイポーラ型であり、膜電極接合体１０に対向する対向面に、一方向に延びる複数個の凸部５ａが形成されている。隣り合う凸部５ａどうしは間隔を開けて配置されており、その間隔は略均一である。膜電極接合体１０のカソード２に対向するセパレーター５の対向面における、凸部５ａと隣り合う凸部５ａとの間隔は、酸化剤をカソード２に供給する酸化剤供給部２０となる。一方、膜電極接合体１０のアノード３に対向するセパレーター５の対向面における、凸部５ａと隣り合う凸部５ａとの間隔は、アルコールを含有する燃料を該アノード３に供給する燃料供給部３０となる。
【００１７】
カソード２は、担体にＦｅ又はＣｏとＣとＮとからなる三元系化合物を用いたカソード触媒を担持して形成されている。この化合物自体は、先に述べた特許文献１に記載されているとおり公知ではあるが、本発明者らは意外にも、この三元系化合物が、アルコールと酸素との共存下において、アルコールを酸化させずに、酸素を還元させ易いという特性を有することを見出した。従って、この三元系化合物を用いたカソード触媒を、直接アルコール形燃料電池１Ａに備えることにより、仮にアルコールのクロスオーバーが起こったとしても、カソードにおけるアルコールの酸化が防止されるので、燃料ロス及び出力低下を招き難いという顕著な効果が奏される。しかもカソード触媒には、白金等の貴金属が実質的に含まれていないので、この触媒は経済性の観点からも極めて有利である。
【００１８】
カソード触媒は、Ｃ及びＮの配位子効果に起因する耐酸性を有する遷移金属炭チッ化物であることが好ましい。その場合、カソード触媒は、ＦｅX1ＣY2ＮZ3（Ｘ１，Ｙ２，Ｚ２はそれぞれ正数を表す）又はＣｏX2ＣY2ＮZ2（Ｘ２，Ｙ２，Ｚ３はそれぞれ正数を表す）で表されることが好ましいカソード触媒は、多結晶及び非晶質のいずれであってもよく、さらには、各元素が合金化された構造や微粒子クラスターの集合体であってもよい。前記の三元系化合物の酸素還元活性及びアルコールの酸化に対する不感応性を更に高める観点から本発明者が検討を行ったところ、前記の三元系化合物におけるＦｅ又はＣｏとＣとＮとの原子比に関し、Ｆｅ又はＣｏとＮとの関係が、Ｆｅ又はＣｏとＣとの関係、及びＣとＮとの関係に比べ重要であることを見出した。詳細には、カソード触媒が、Ｆｅ、Ｃ及びＮからなる三元系化合物である場合、Ｆｅに対するＮの原子数比（Ｎ／Ｆｅ）は、０．１以上４以下、特に０．３以上２以下に設定することが好ましい。カソード触媒が、Ｃｏ、Ｃ及びＮからなる三元系化合物である場合、Ｃｏに対するＮの原子数比（Ｎ／Ｃｏ）は、０．２以上８以下、特に０．５以上４以下に設定することが好ましい。三元系化合物における各元素の原子比を前述のようにするためには、例えば後述する条件に従い該三元系化合物を製造すればよい。
【００１９】
カソード触媒は、好適にはＦｅ又はＣｏ及びＣをターゲットとして用い、窒素含有化合物ガス分圧下で反応性スパッタリングを行うことで生成される。反応性スパッタリングは、公知の方法に従い実施することができる。この場合、スパッタリングのチャンバ内にＦｅ源又はＣｏ源のターゲットとＣ源のターゲットとを設置しておき、１段階でスパッタリングを行ってもよい。あるいはスパッタリングを２段階以上の多段階に分けて行ってもよい。後者の場合には、例えば、１段階目のスパッタリングではチャンバ内にＦｅ源又はＣｏ源のターゲットとＣ源のターゲットとを設置しておき、２段階目のスパッタリングではチャンバ内にＦｅ源又はＣｏ源のターゲットのみ、又はＣ源のターゲットのみを設置することができる。更に、スパッタリングを多段階で行う場合、１段階目で用いるＣ源のターゲットの種類と２段階目で用いるＣ源のターゲットの種類を異ならせることができる。例えば１段階目のＣ源のターゲットとしてグラファイトカーボンを用い、２段階目のＣ源のターゲットとしてアモルファスカーボンを用いることができる。このようにスパッタリングの条件を種々調節することで、所望の原子比の三元系化合物を得ることができる。
【００２０】
反応性スパッタリングを行うために、チャンバ内にはアルゴンガス等の不活性ガスに加えて反応性ガスとしての窒素含有化合物ガスを導入する。窒素含有化合物としては、例えば窒素、アンモニア、ピリジン、アセトニトリル、ピロール、ピロリジン、キノリン及びそれらの組み合わせ等が挙げられる。これらの化合物のうち、不純物元素が発生しづらく、また目的とする三元系化合物における原子比の調整が容易である点から、窒素を用いることが好ましい。
【００２１】
チャンバ内におけるアルゴンガス及び窒素含有化合物ガスの全圧は、０．１Ｐａ〜２０Ｐａ、特に１Ｐａ〜１０Ｐａに設定することが好ましい。アルゴンガス及び窒素含有化合物ガスの混合ガスに占める窒素含有化合物ガスの流量比（ＱN2／（ＱAr＋ＱN2））は、目的とする三元系化合物における原子比に応じて１％〜１００％、特に５％〜５０％の範囲で調節すればよい。
【００２２】
反応性スパッタリングの条件一つである基板の加熱温度は、得られる三元系化合物の性能に影響することが本発明者らの検討の結果判明した。詳細には、基板の加熱温度を３００℃以上、特に４００℃以上に設定することで、得られる三元系化合物の酸素還元活性及びアルコールの酸化に対する不感応性を更に高めることができる。基板の加熱温度の上限に特に制限はなく、スパッタリング装置の仕様による制約を受けるのみである。
【００２３】
スパッタリングは、カソード触媒が担持される担体（例えば後述するカーボンペーパー）に対して行ってもよく、あるいは電解質膜に対して行ってもよい。また、チャンバ内に設置された基板上に三元系化合物を生成させ、次いで該基板から三元系化合物を回収し、回収された三元系化合物を、後述するカーボンペーパー等の担体に担持させてもよい。
【００２４】
カソード触媒を担持する担体は、多孔性であり、電子伝導性等を有しているものであればよい。例えば、カーボンペーパー、カーボン繊維、カーボンクロス、メッシュ状又はスポンジ状の金属、等が挙げられる。
【００２５】
アノード３は、カソード２と同様に、担体にアノード触媒を担持して形成されている。
アノード触媒は、直接アルコール形燃料電池に一般に用いられるものであればその種類に特に制限はない。例えば、Ｐｔ微粒子や、先に述べた非特許文献１に記載のＰｔ−Ｒｕ合金微粒子等が挙げられる。特に、アノード触媒としてＰｔとＣ、又はＰｔとＲｕとＣを含有し、Ｐｔに対するＣの原子数比（Ｃ／Ｐｔ）は、０．０５以上０．９５以下であるものを用いることが好ましい。この触媒は、アルコール酸化の活性が高く、かつ酸素の還元に対して不感応性であるからである。このアノード触媒は、例えば特開２００７−１５７７０３号公報の段落００６８〜００７５に記載の方法に従い製造することができる。アノード３を担持させる担体の素材は、カソード２と同様であり、本発明において臨界的なものではない。
【００２６】
電解質膜４は、プロトン酸基を有するプロトン伝導性の高分子であれば特に制限なく用いることができる。例えば、主鎖又は側鎖にＣ−Ｈ結合のみを含む炭化水素系の高分子電解質膜を用いても良く、あるいは、主鎖又は側鎖のいずれかにＣ−Ｆ結合を含むフッ素系の高分子電解質膜を用いても良い。プロトン酸基としては、具体的には、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。これらのプロトン酸基は酸性高分子中に一種又は二種以上含まれる。高イオン伝導性のプロトン酸基を有する高分子としては、パーフルオロ骨格の側鎖にスルホン酸基が結合したパーフルオロアルキルスルホン酸型高分子が好ましい。
【００２７】
セパレータ５は、カソード２及びアノード３に反応物質を供給するものであると同時に、集電体でもある。セパレータ５は、気密性、電子伝導性及び電気化学的安定性を有するものであれば良く、その材質は、特に限定されるものではない。セパレータ５の材質としては、カーボン、耐食性に優れた金属等が好適な一例として挙げられる。セパレータ５の形状は、本実施形態においては上述したように、バイポーラ型のものであるが、特に、反応物質が供給可能であり、かつ集電が可能であれば形状は限定されない。
【００２８】
燃料供給部３０に供給されるアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられ、酸化のされやすさの観点から、メタノールが好ましい。酸化剤供給部２０に供給される酸化剤としては酸素含有ガスが用いられ、一般的には空気である。燃料供給部３０及び酸化剤供給部２０に供給される燃料及び酸化剤の供給を制御したい場合には、直接アルコール形燃料電池１Ａの所定部位にファン等の強制対流手段を付設してもよい。
【００２９】
次に、本発明の第２及び第３実施形態の直接アルコール形燃料電池について、図２及び図３に基づいて説明する。第２及び第３実施形態の直接アルコール形燃料電池１Ｂ，１Ｃについては、第１実施形態の直接アルコール形燃料電池１Ａと異なる点について説明する。特に説明しない点は、第１実施形態の直接アルコール形燃料電池１Ａと同様であり、第１実施形態の直接アルコール形燃料電池１Ａの説明が適宜適用される。
【００３０】
本実施形態の燃料電池１Ｂは、燃料が、アルコールと酸化剤を含有する混合燃料である混合反応物形の直接アルコール形燃料電池である。本実施形態の料電池１Ｂは、図２に示すように、カソード２と、アノード３と、これらの間に配置された電解質膜４と、アルコールと酸化剤を含有する混合燃料を該カソード２及び該アノード３に供給する混合燃料供給部４０とを有している。
【００３１】
直接アルコール形燃料電池１Ｂにおいては、図２に示すように、長方形状の基板６上に、基板６よりも幅の短い長方形状の電解質膜４が配置されている。隣り合う電解質膜４の間には空隙が設けられ、隣り合う電解質膜４が電気的に絶縁されている。空隙の間隔は、隣り合う電解質膜４の間が絶縁状態可能となる程度であればよく、特に規定されない。また、空隙を設ける代わりに、隣り合う電解質膜４の間に絶縁体を設けてもよい。電解質膜４の左右両側部上には、電解質膜４よりも幅の短い長方形状のカソード２及びアノード３が、両者間に空隙が形成されるように間隔をあけて一対設けられている。カソード２及びアノード３は、略同形同寸である。カソード２とアノード３と間の空隙は、アルコールと空気の混合燃料を供給する混合燃料供給部４０となる部分である。このような構成から単セルのユニット１１が形成されている。
【００３２】
本実施形態の燃料電池１Ｂでは、複数の単セルのユニット１１が横方向に並置されている。詳細には、一のユニット１１のカソード２が、該ユニット１１と隣接する他のユニット１１のアノード３と接するように配置されている。ユニット１１は、使用目的にあわせたエネルギー出力に応じて、複数個並置することができる。本実施形態の電池１Ｂでは、第１の実施形態と異なり、隣り合うユニット１１どうしを隔離するセパレータ５（図１参照）が不要なので、先に述べた第１の実施形態の燃料電池が有する利点に加え、電池をコンパクトに設計できるという利点がある。また、アルコールのクロスオーバー対策を施す必要がないという利点もある。
【００３３】
本実施形態の燃料電池１Ｂにおいては、図２に示すように、混合燃料供給部４０に、アルコールと酸化剤と水とからなる混合燃料を一方向から導入する。
【００３４】
本実施形態の燃料電池１Ｃは、第２実施形態の燃料電池１Ｂと同様に、混合反応物形のものである。本実施形態が第２実施形態と相違する点は、カソード２とアノード３と電解質膜４との配置位置及び形状である。本実施形態の燃料電池１Ｃでは、図３に示すように、カソード２、アノード３及び電解質膜４が一方向に重なって一つのユニット１２を形成しており、ユニット１２を挟んで一対のガス拡散層７が設けられている。ガス拡散層７は終電対も兼ねている。図３に示すように、カソード２、アノード３、電解質膜４及びガス拡散層７の形状、大きさは、略同形同寸であるが、これに限られない。
【００３５】
カソード２、アノード３、電解質膜４及びガス拡散層７それぞれには、混合燃料をユニット１２の厚さ方向に流通させるための開孔８が複数形成されている。各部材における開孔８の形成位置は、各部材からユニット１２を組み立てたときに、該ユニット１２をその厚さ方向に貫く導管が形成されるような位置になっている。開孔８の大きさや個数は、目的とする燃料電池のサイズや出力等に応じて適宜調整が可能であり、本発明において臨界的なものではない。
【００３６】
直接アルコール形燃料電池１Ｃにおいては、図３に示すように、一対のガス拡散層７，８の間に一つのユニット１２が形成されているが、ユニット１２は、使用目的にあわせたエネルギー出力を得る点で、複数個のユニット１２をスタックしてもよい。即ち、一対のガス拡散層７，７の間に複数個のユニット１２が一方向に重なるように設けられていてもよい。本実施形態の燃料電池１Ｃは、第２実施形態の燃料電池１Ｂと同様に、隣り合うユニット１２どうしを隔離するセパレータ５が不要であり、限られた空間に多くのスタックを実装できるという利点がある。また、スタック化が可能である点で、本実施形態の燃料電池は、第２実施形態の燃料電池に比べて内部抵抗を低くできるという利点がある。
【００３７】
本実施形態の燃料電池１Ｃでは、ユニット１２の一方の側から他方の側に向けてアルコールと空気の混合燃料を供給して発電を行う。ユニットから排出された混合燃料は循環回収されて再利用される。循環利用によって混合燃料中の各成分組成が変化するので、発電に適した組成になるように各成分を少しずつ追加することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００３９】
〔実施例１〕
本実施例では、本発明のカソード触媒が、酸素還元活性を有し、かつアルコール酸化活性を有しないことを例証した。直径８ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの円形の金箔に、スポット溶接機を用いて直径０．３ｍｍの金線を溶接してリード部とし、スパッタリング用の基板を作製した。スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製ＣＳ−２００Ｓ）を用いて反応性スパッタリングを行い、この基板の片面に、Ｆｅ、Ｃ及びＮを含む三元系化合物を生成させた。スパッタリングの条件は以下のとおりである。
【００４０】
〔スパッタリング条件〕
・ターゲット
Ｆｅ源：Ｆｅタブレット
Ｃ源：アモルファスカーボン（ＡＣ）及びグラファイトカーボン（ＧＣ）
・基板温度：５００℃
・雰囲気：Ａｒ＋Ｎ2
・全圧：５．０Ｐａ
・Ｎ2の流量比：（ＱN2／（ＱAr＋ＱN2））８．３％
・基板回転数：１０ｒｐｍ
スパッタリングは、２回に分けて行った。１回目のスパッタリングは、ターゲットにＦｅタブレット及びＧＣを用いて行い（４５０分間、交流１９０Ｗ）、２回目のスパッタリングは、ターゲットにＡＣを用いて行った（４５０分間、直流５００Ｗ）。
【００４１】
得られた三元系化合物の組成をＳＥＭ−ＥＤＳによって測定したところ、Ｆｅ47Ｃ37Ｎ16であることが確認された。この化合物の酸素還元活性を、サイクリックボルタンメトリーによって評価した。測定は、この化合物が付着した前記の金箔からなる基板を作用極として用い、参照極にＲＨＥ、対極に白金板を用いて行った。溶液は、酸素飽和させた０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸水溶液を用いた。その結果を図４に示す。同図においては、作用極のラフネスファクターを１と仮定した幾何学表面積（＝０．１６ｃｍ2）に基づき電流密度を算出した。また、波形は１回目の掃引のものを記録した。
【００４２】
この測定とは別に、前記の化合物のメタノール酸化活性を、サイクリックボルタンメトリーによって評価した。測定は、この化合物が付着した前記の金箔からなる基板を作用極として用いて行った。溶液は、酸素飽和又は窒素飽和させた０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸水溶液を用いた。この溶液には、１ｍｏｌ／ｄｍ3のメタノールも含まれている。その結果を図５に示す。同図においては、作用極のラフネスファクターを１と仮定した幾何学表面積（＝０．１６ｃｍ2）に基づき電流密度を算出した。また、波形は１回目の掃引のものを記録した。
【００４３】
〔実施例２〕
以下の条件で反応性スパッタリングを行い、三元系化合物であるＦｅ14Ｃ31Ｎ55を得た。得られた化合物の酸素還元活性を、実施例１と同様にして評価した。その結果を図４に示す。
〔スパッタリング条件〕
・ターゲット
Ｆｅ源：Ｆｅタブレット
Ｃ源：アモルファスカーボン（ＡＣ）及びグラファイトカーボン（ＧＣ）
・基板温度：３００℃
・雰囲気：Ａｒ＋Ｎ2
・全圧：５．０Ｐａ
・Ｎ2の流量比：（ＱN2／（ＱAr＋ＱN2））８．３％
・基板回転数：１０ｒｐｍ
スパッタリングは、２回に分けて行った。１回目のスパッタリングは、ターゲットにＦｅタブレット及びＧＣを用いて行い（４５０分間、交流１９０Ｗ）、２回目のスパッタリングは、ターゲットにＡＣを用いて行った（４５０分間、直流５００Ｗ）。
【００４４】
〔比較例１〕
以下の条件でスパッタリングを行い、二元系化合物であるＦｅ34Ｃ66を得た。得られた化合物の酸素還元活性を、実施例１と同様にして評価した。その結果を図４に示す。
〔スパッタリング条件〕
・ターゲット
Ｆｅ源：Ｆｅタブレット
Ｃ源：アモルファスカーボン（ＡＣ）及びグラファイトカーボン（ＧＣ）
・基板温度：室温
・雰囲気：Ａｒ
・全圧：５．０Ｐａ
・基板回転数：１０ｒｐｍ
スパッタリングは、２回に分けて行った。１回目のスパッタリングは、ターゲットにＦｅタブレット及びＧＣを用いて行い（４５０分間、交流１９０Ｗ）、２回目のスパッタリングは、ターゲットにＡＣを用いて行った（４５０分間、直流５００Ｗ）。
【００４５】
図４に示す結果から明らかなように、各実施例で得られた化合物は、酸素還元活性を有していることが判る。これに対して、比較例１で得られた化合物は、酸素還元活性をほとんど有していないことが判る。また、図５に示す結果から明らかなように、実施例１で得られた化合物は、メタノールと酸素の共存下において、酸素に対してのみ活性を示し、メタノールに対しては活性を示さないことが判る。したがって、本発明のＦｅ−Ｃ−Ｎ系化合物は、直接アルコール形燃料電池、特に混合反応物形の直接アルコール形燃料電池のカソード触媒として有用であることが判る。
【００４６】
〔実施例３〕
以下の条件で反応性スパッタリングを行い、三元系化合物であるＣｏ16Ｃ41Ｎ43を得た。得られた化合物の酸素還元活性及びメタノール酸化活性を、実施例１と同様にして評価した。その結果を図６及び図７に示す。また、この化合物についてＸＤＲ測定を行った。その結果を図８に示す。
〔スパッタリング条件〕
・ターゲット
Ｃｏ源：Ｃｏタブレット
Ｃ源：アモルファスカーボン（ＡＣ）及びグラファイトカーボン（ＧＣ）
・基板温度：５００℃
・雰囲気：Ａｒ＋Ｎ2
・全圧：５．０Ｐａ
・Ｎ2の流量比：（ＱN2／（ＱAr＋ＱN2））８．３％
・基板回転数：１０ｒｐｍ
スパッタリングは、２回に分けて行った。１回目のスパッタリングは、ターゲットにＦｅタブレット及びＧＣを用いて行い（４５０分間、交流１９０Ｗ）、２回目のスパッタリングは、ターゲットにＡＣを用いて行った（４５０分間、直流５００Ｗ）。
【００４７】
〔比較例２〕
以下の条件でスパッタリングを行い、二元系化合物であるＣｏ34Ｃ66を得た。得られた化合物の酸素還元活性を、実施例１と同様にして評価した。その結果を図６に示す。
〔スパッタリング条件〕
・ターゲット
Ｃｏ源：Ｃｏタブレット
Ｃ源：アモルファスカーボン（ＡＣ）及びグラファイトカーボン（ＧＣ）
・基板温度：室温
・雰囲気：Ａｒ
・全圧：５．０Ｐａ
・基板回転数：１０ｒｐｍ
スパッタリングは、２回に分けて行った。１回目のスパッタリングは、ターゲットにＣｏタブレット及びＧＣを用いて行い（４５０分間、交流１９０Ｗ）、２回目のスパッタリングは、ターゲットにＡＣを用いて行った（４５０分間、直流５００Ｗ）。
【００４８】
図６に示す結果から明らかなように、実施例３で得られた化合物は、酸素還元活性を有していることが判る。これに対して、比較例２で得られた化合物は、酸素還元活性をほとんど有していないことが判る。また、図７に示す結果から明らかなように、実施例３で得られた化合物は、メタノールと酸素の共存下において、酸素に対してのみ活性を示し、メタノールに対しては活性を示さないことが判る。したがって、本発明のＣｏ−Ｃ−Ｎ系化合物は、直接アルコール形燃料電池、特に混合反応物形の直接アルコール形燃料電池のカソード触媒として有用であることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、本発明の直接アルコール形燃料電池の第１実施形態を示す図である。
【図２】図２は、本発明の直接アルコール形燃料電池の第２実施形態を示す図である。
【図３】図３は、本発明の直接アルコール形燃料電池の第３実施形態を示す図である。
【図４】図４は、実施例１及び２並びに比較例１で得られたカソード触媒の酸素還元活性を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図５】図５は、実施例１で得られたカソード触媒のメタノール酸化活性を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図６】図６は、実施例３及び比較例２で得られたカソード触媒の酸素還元活性を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図７】図７は、実施例３で得られたカソード触媒のメタノール酸化活性を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図８】図８は、実施例３で得られたカソード触媒のＸＲＤチャートである。
【符号の説明】
【００５０】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ  直接アルコール形燃料電池
２  カソード
３  アノード
４  電解質膜
５  セパレータ
５ａ  凸部
６  基板
７  ガス拡散層
８  開孔
１０  膜電極接合体
１１，１２  ユニット
２０  酸化剤供給部
３０  燃料供給部
４０  混合燃料供給部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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