(57)【要約】【課題】強度に優れた断熱材材料に適した炭素繊維フェルトを提供する。【解決手段】メソフェーズピッチを用い、平均繊維径、繊維径分布、平均繊維長、ＢＥＴ比表面積を制御した炭素繊維フェルト、及びこれを用いた炭素繊維含有断熱材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径が５〜２０μｍであり、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が５〜１５であり、平均繊維長が６０〜４００ｍｍであり、ＢＥＴ比表面積が１５〜１００ｍ２／ｇであるピッチ系炭素繊維フェルト。
【請求項２】
平均繊維径が１０〜２０μｍである請求項１に記載のピッチ系炭素繊維フェルト。
【請求項３】
メソフェーズピッチをメルトブロー法により繊維化し、次いで不融化および炭化することにより得た炭素繊維ランダムマットを、ニードルパンチによりフェルト化することを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のピッチ系炭素繊維フェルトの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれか１項に記載のピッチ系炭素繊維フェルト１００重量部と炭化物５０〜１０００重量部とが複合していることを特徴とする炭素繊維含有断熱材。
【請求項５】
炭化物が熱硬化性樹脂由来のものであることを特徴とする請求項４に記載の炭素繊維含有断熱材。
【請求項６】
請求項１〜２のいずれか１項に記載のピッチ系炭素繊維フェルトを熱硬化性樹脂に含浸し、熱硬化性樹脂を硬化させ成形体を得た後、成形体を５００〜２２００℃で熱処理してフェルトと炭化物との複合体を得ることを特徴とする請求項４に記載の炭素繊維含有断熱材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピッチ系炭素繊維の繊維径及び繊維径分布、炭素繊維の比表面積を規定した炭素繊維フェルトに関するものである。更には、前述の炭素繊維フェルトを用いた炭素繊維含有断熱材に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
高性能の炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、一連のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に分類できる。炭素繊維は強度・弾性率、耐熱性、耐久性が通常の合成高分子に比較して著しく高いという特徴を利用し、様々な用途に用いられ、例えば各種の補強材や断熱材などとして使用されている。補強材としては、例えば、プラスチックの補強材として用いることにより、航空・宇宙用途、建築・土木用途、スポーツ・レジャー用途、電子・電気用品用途などの構成材料として広く用いられている。しかし、プラスチックを含む組成物である以上、耐火性については限界があり、用途が限定されている。
【０００３】
断熱材としては、例えば、半導体や機能性セラミックスなどの分野において、真空炉、半導体単結晶成長炉、セラミックス焼結炉、Ｃ／Ｃコンポジット焼成炉、金属処理炉などの高温処理炉の断熱材用充填材として使用されている。特許文献１には、高温処理炉の断熱材用充填材として、耐熱性にすぐれるメソフェーズピッチを用いた炭素繊維フェルトが提案されている。
【０００４】
これら炭素繊維フェルトを用いた断熱材は、炭素繊維フェルトをそのまま断熱材として用いる方法（特許文献１）と、炭素繊維よりなるウェッブやフェルト、マット、クロス等に熱硬化性樹脂やピッチ等を含浸させ、これを加熱硬化させたのち、真空下又は不活性ガス雰囲気下で焼成する方法がある（特許文献２）。これらの方法はウェッブやフェルトを連続的に処理できるので、生産性に優れた方法である。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１９５３９６号公報
【特許文献２】特開平７−４１３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これら断熱材は高温状態という過酷な条件で使用されていることから、更なる耐久性が求められている。中でも、樹脂と炭素繊維フェルト間の接合を強固に維持し、断熱材の強度を高めることが求められている。強度に優れる高温処理炉用が求められているという観点から、炭素繊維と樹脂との界面の接合に良好な炭素繊維フェルト及びこれを用いた炭素繊維含有断熱材を提供することを本発明の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、強度に優れた断熱材を作成するための優れた充填材である炭素繊維フェルト及びこれを含んだ断熱材を提供することを鑑み、繊維長分布及び比表面積を制御したピッチ系炭素繊維フェルトを用いた断熱材が、断熱性に優れるだけではなく強度に優れたものとなることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明は、メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径が５〜２０μｍであり、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が５〜１５であり、平均繊維長が６０〜４００ｍｍであり、ＢＥＴ比表面積が１５〜１００ｍ２／ｇであるピッチ系炭素繊維フェルト、およびその製造方法である。
【０００９】
更に、本発明は前述のピッチ系炭素繊維フェルト１００重量部と炭化物５０〜１０００重量部とが複合していることを特徴とする炭素繊維含有断熱材およびその製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のピッチ系炭素繊維フェルトは、炭素繊維の平均繊維径、繊維径分布、平均繊維長及びＢＥＴ表面積を適切な範囲に制御することで、これを用いた炭素繊維含有断熱材は断熱性に優れるだけではなく強度に優れたものとなる。これにより、高温処理炉用断熱材として好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。
本発明のピッチ系炭素繊維フェルトを構成する炭素繊維の平均繊維径は５〜２０μｍであることが必要である。５μｍ以下の場合には、単位重量辺りの炭素繊維の本数が多くなり、比表面積が大きくなる。結果、比表面積がある程度の数値を超えると、樹脂と炭素繊維の界面が増えすぎることになり、界面接合の欠陥の確率が高くなる。逆に平均繊維径が２０μｍを超えると、不融化工程でのムラが大きくなり部分的に融着が起こったりするところが発生する。より好ましくは１０〜２０μｍである。繊維径がある程度太い方が、ピッチ系炭素繊維の比表面積が減少し、表面の酸化反応を抑制し、耐酸化性を高めるためである。
【００１２】
なお、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率として求められるＣＶ値は、５〜１５であることが必要である。ＣＶ値が５を下回ると、繊維径が非常に均等になるため、繊維と繊維の間に入り込む繊維径が低いフィラーが減ることになり、ピッチ系炭素繊維フェルトの密度が上がりにくくなり、ピッチ系炭素繊維フェルトの強度が低下する。また、ＣＶ値が１５を超えると、繊維径の分布が広くなる事を意味し、耐酸化性の低い細い繊維径を多く含むことになる。ＣＶ値を制御する方法として特に限定は無いが、メルトブロー法においては紡糸時の粘度をある程度高くすることで、紡糸時の延伸効果を一定に制御できるようになり、繊維径が揃うすなわちＣＶ値を制御することができる。
【００１３】
本発明のピッチ系炭素繊維フェルトを構成する炭素繊維の平均繊維長は６０〜４００ｍｍである。６０ｍｍより短いと、ピッチ系炭素繊維同士の交絡が減り炭素繊維フェルトの強度が低くなる。逆に４００ｍｍより大きくなると、炭素繊維フェルトの嵩密度が小さくなり、耐火性が低下する傾向になる。
【００１４】
本発明のピッチ系炭素繊維フェルトを構成する炭素繊維は、ＢＥＴ比表面積が１５〜１００ｍ２／ｇであることが必要である。ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇより小さい場合、炭素繊維に樹脂を含浸させたとき、樹脂と炭素繊維との間の界面の量が少ないため、強度が十分な炭素繊維含有断熱材を得にくい。逆に、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇより大きい場合、ピッチ系炭素繊維が多くの空隙を有することになり、ピッチ系炭素繊維の強度が低下し、複合材である炭素繊維含有断熱材率の強度が低下する。ＢＥＴ比表面積の好ましい範囲は２０〜８０ｍ２／ｇ、さらには２０〜５０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積はガス吸着法から求める比表面積の求め方で、比表面積の代表的な求め方である。ＢＥＴ比表面積はカンタクローム社製オートソーブやユアサイオニクス社製ＮＯＶＡで測定することができる。
【００１５】
炭素繊維のＢＥＴ比表面積の制御法としては、具体的には紡糸や焼成の条件を制御する方法が挙げられる。紡糸条件としては紡糸時に溶融ピッチにかかるせん断力を適切に制御すれば良く、紡糸時の溶融ピッチの粘度、紡糸ノズルの吐出口長さＬと吐出口の径Ｄ、導入角を適切に設定することで達成できる。焼成条件としては、焼成時の温度、焼成雰囲気の酸素濃度、焼成時間を制御することによって達成できる。一般的に焼成雰囲気の酸素濃度が高い程ＢＥＴ比表面積が高くなり、そのような条件で焼成時間を長くした場合、更にＢＥＴ比表面積が高くなる。望ましい紡糸条件としては後述にもあるが、メソフェーズピッチの粘度が３〜２５Ｐａ・Ｓ（３０〜２５０ポイズ）、紡糸ノズルの導入角αが１０〜９０°、紡糸ノズルの吐出口長さＬと吐出口の径Ｄの比Ｌ／Ｄが６〜２０である。望ましい焼成条件としては、酸素濃度は１００ｐｐｍ以下、焼成温度は６００〜９００℃、焼成時間は２０〜６０分である。
【００１６】
以下本発明のピッチ系炭素繊維フェルトの好ましい製造法について述べる。
本発明で用いられるピッチ系炭素繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、特に光学的異方性ピッチ、すなわちメソフェーズピッチが好ましい。メソフェーズピッチは、黒鉛化性すなわち熱処理による芳香環の成長に優れるため、耐熱性を高める上で好ましいためである。
【００１７】
原料ピッチとなるメソフェーズピッチの軟化点はメトラー法により求めることができ、２５０℃以上３５０℃以下が好ましい。軟化点が２５０℃より低いと、不融化の際に繊維同士の融着や大きな熱収縮が発生する。また、３５０℃より高いとピッチの熱分解が生じ糸状になりにくくなる。
【００１８】
メソフェーズピッチは溶融後、ノズルより吐出しこれを冷却することによる溶融紡糸によって繊維化できる。紡糸方法としては、具体的には口金から吐出したピッチをワインダーで引き取る通常の紡糸法、熱風をアトマイジング源として用いるメルトブロー法、遠心力を利用してピッチを引き取る遠心紡糸法などが挙げられる。中でも、紡糸直後に繊維同士が絡み合ってマット状となり、フェルト化する際に工程上有利であることから、メルトブロー法を用いるのが好ましい。
メソフェーズピッチを溶融紡糸した後、不融化、焼成を経て最後にニードルパンチすることによってピッチ系炭素繊維からなるフェルトとする。
【００１９】
本発明においては、紡糸時の温度は、メソフェーズピッチの粘度が３〜２５Ｐａ・Ｓ（３０〜２５０ポイズ）の範囲にある温度であることが望ましい。更に好ましくは５〜２０Ｐａ・Ｓ（５０〜２００ポイズ）の範囲にある温度である。紡糸ノズルは、導入角αが１０〜９０°であり、吐出口長さＬと吐出口の径Ｄの比Ｌ／Ｄが６〜２０の範囲にあるノズルが好ましく用いられる。紡糸条件がこの範囲にある時、メソフェーズピッチにかかるせん断力が、芳香環をある程度配列させることできる。ある程度芳香環が配列した場合、耐熱性が高くなることから断熱材として好適である。しかし、例えば、粘度がより大きい、もしくは導入角がより小さい、もしくはＬ／Ｄがより大きい時などせん断力がより強くかかる条件では、配列が進みすぎて黒鉛化した際に、炭素繊維が割れやすくなり、ピッチ系炭素繊維の比表面積が大きくなってしまう。逆に粘度がより小さい、もしくは導入角がより大きい、もしくはＬ／Ｄがより小さいなどせん断力がより小さいなどせん断力が小さくかかる条件では、芳香環があまり配列しないため、高い耐熱性が得られない。
【００２０】
ノズル孔から出糸されたピッチ繊維は、１００〜３５０℃に加温された毎分１００〜１００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって短繊維化される。吹き付けるガスは空気、窒素、アルゴンを用いることができるが、コストパフォーマンスの点から空気が好ましい。
【００２１】
ピッチ繊維は、金網ベルト上に捕集され連続的なマット状になり、さらにクロスラップされることで３次元ランダムマットとなる。
３次元ランダムマットとは、クロスラップされていることに加え、ピッチ繊維が三次元的に交絡しているマットをいう。この交絡は、ノズルから、金網ベルトに到達する間にチムニと呼ばれる筒において達成される。線状の繊維が立体的に交絡するために、通常一次元的な挙動しか示さない繊維の特性が立体においても反映されるようになる。ここで三次元ランダムマット状になることが、後の工程でフェルト化する際に有利になる。
【００２２】
このようにして得られたピッチ繊維よりなる３次元ランダムマットは、公知の方法で不融化する。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いて２００〜３５０℃で達成される。安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが好ましい。続いて、不融化したピッチ繊維は、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス中で６００〜１５００℃で焼成される。焼成は常圧で、且つコストの安い窒素中で実施される場合が多い。
【００２３】
三次元ランダムマットのフェルト化処理に用いる手法として特に制限はないが、ニードルパンチ処理，ウオータージェット処理等の交絡を増やす手段あるいは接着剤により繊維間を固定する方法等の接着手段などがあるが、操作が簡便であることや、効率的に処理できることから、ニードルパンチ処理が好ましい。フェルト化の際にニードルパンチを行う場合、ニードルパンチ密度は、３〜１２０パンチ／ｃｍ2 であることが好ましい。ニードルパンチ密度が３パンチ／ｃｍ2 未満と少ない場合、得られるフエルトの強度が低く、寸法安定性，ハンドリング性が悪くなる。逆に１２０パンチ／ｃｍ２とフェルト化処理を多くしすぎると、炭素繊維の損傷が多くなり、フェルト強度が低下し好ましくない。
【００２４】
炭素繊維フェルトの嵩密度は、用途に応じて選択でき、１〜３０ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。嵩密度が高いと、断熱性が低下する傾向があり、嵩密度が低いと、耐火性が低下する傾向がある。
炭素繊維フェルトの厚みは、用途によって選択すればよく、特に限定されないが、例えば、１〜１００ｍｍ、好ましくは５〜５０ｍｍ程度である。
【００２５】
断熱材の製造方法に特に制限は無いが、ピッチ系炭素繊維フェルトを熱硬化性樹脂に含浸し、熱硬化性樹脂を硬化させ成形体を得た後、成形体を５００〜２２００℃で熱処理してフェルトと炭化物との複合体を得る方法が挙げられる。具体的には、炭素繊維フェルトにフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸し、通常、加圧成型した後に、１００〜２５０℃程度で熱硬化して成形体を得、炭化処理を行なうことによって炭素繊維含有断熱材を得ることができる。この時の炭化処理の温度は８００℃以上２０００℃以下が好ましい。
【００２６】
この時得られた断熱材はピッチ系炭素繊維フェルト１００重量部に対し、炭化物５０〜１０００重量部含むことが好ましい。ここでの炭化物は上述の熱硬化性樹脂の熱処理および炭化処理によって得られた成分を意味する。炭化物が５０重量部を下回る場合、ピッチ系炭素繊維フェルトの空隙が少ないことを意味し、すなわちピッチ系炭素繊維フェルトの嵩密度が高いことになり、断熱性の低下を招く。逆に炭化物が１０００重量部を上回る場合、断熱材のほとんどが熱硬化性樹脂由来の炭化物で、耐酸化性の期待できるピッチ系炭素繊維フェルトが少ないことになり、望ましくない。好ましくはピッチ系炭素繊維フェイルと１００重量部に対し、炭化物１００〜７００重量部である。炭化物とピッチ系炭素繊維フェルトの重量比は、得られた複合物の重量から予め測定しておいたピッチ系炭素繊維フェルトの重量を差し引くことで、炭化物の重量を求め、そこから算出することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）ピッチ系炭素繊維の平均繊維径は、フェルトから抜き取ったピッチ系炭素繊維をＪＩＳ  Ｒ７６０７に準じ、光学顕微鏡下でスケールを用いて６０本測定し、その平均値から求めた。
（２）ピッチ系炭素繊維の平均繊維長は、フェルトからピッチ系炭素繊維を抜き取り、定規で６０本測定し、その平均値から求めた。
（３）フェルトから抜き取ったピッチ系炭素繊維のＢＥＴ比表面積はカンタクローム社製オートソーブ３を用いて求めた。
（４）断熱材の引張強度は、大型特性試験装置（東洋ボールドウィン製、ＳＳ−２０７−５Ｐ）で測定した。
（５）断熱材の熱伝導率は、京都電子製ＱＴＭ−５００を用いプローブ法で求めた。
（６）炭化物とピッチ系炭素繊維フェルトの重量比は、得られた複合物の重量から、予め測定しておいたピッチ系炭素繊維フェルトの重量を差し引くことで、炭化物の質量を求め、そこから算出した。
【００２８】
［実施例１］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。導入角α３５℃、吐出口の径Ｄ０．２ｍｍ、吐出口長さＬ２ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１０）のキャップを使用し、吐出口における光学異方性のピッチ温度３３０℃で、スリットから３５０℃の加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１５．０μｍのピッチ系繊維を作製した。この時の溶融ピッチの粘度は１６．８Ｐａ・Ｓ（１６８ｐｏｉｓｅ）であった。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付４３０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる３次元ランダムマットとした。
【００２９】
この３次元ランダムマットを空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度２℃／分で昇温して不融化、更に８００℃、酸素濃度５０ｐｐｍの条件下で３０分間焼成を行った。得られた焼成マットをニードルパンチ密度１００パンチ／ｃｍ２で処理を行い、炭素繊維フェルトを得た。焼成後のフェルト中のピッチ系炭素繊維の平均繊維径は１３．８μｍ、ＣＶ値が７．９、平均繊維長は１１０ｍｍであった。ＢＥＴ比表面積は３５ｍ２／ｇであった。
【００３０】
［実施例２］
実施例１で作成した炭素繊維フェルトを、フェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＰＬ−２２１１）に浸漬させ、ロールプレスで圧縮し余分なフェノール樹脂を搾り出した後、２５０℃で成形体とし、８００℃で焼成した。更に、２０００℃で熱処理し、炭素繊維含有断熱材を得た。ピッチ系炭素繊維フェルト１００重量部に対し、炭化物は４００重量部含まれていた。断熱材の引張強度は０．７９ＭＰａ、熱伝導率は０．０５２Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００３１】
［比較例１］
実施例１において、焼成条件を焼成温度６００℃、酸素濃度２０００ｐｐｍの条件下で行った以外は同様の方法で、炭素繊維フェルトを作製した。炭化後のピッチ系炭素繊維の平均繊維径は１３．６μｍ、ＣＶ値が９．８、平均繊維長は１１０ｍｍであった。ＢＥＴ比表面積は２４０ｍ２／ｇであった。
【００３２】
［比較例２］
比較例１で作成した炭素繊維フェルトを、フェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＰＬ−２２１１）に浸漬させ、ロールプレスで余分なフェノール樹脂を搾り出した後、２５０℃で成形体とした後、８００℃で焼成した。更に、２０００℃で熱処理し、炭素繊維含有断熱材を得た。ピッチ系炭素繊維フェルト１００重量部に対し、炭化物は４００重量部含まれていた。断熱材の引張強度は、０．４５ＭＰａ、熱伝導率は０．０４９Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００３３】
［比較例３］
実施例１において、紡糸温度を３５０℃とした以外は同様の方法で、炭素繊維フェルトを作製した。この時の溶融ピッチの粘度は２．０Ｐａ・Ｓ（２０ｐｏｉｓｅ）であった。炭化後のピッチ系炭素繊維の平均繊維径は１０．２μｍ、ＣＶ値が１８．４、平均繊維長は３０ｍｍであった。ＢＥＴ比表面積は１８０ｍ２／ｇであった。
【００３４】
［比較例４］
比較例３で作成した炭素繊維フェルトを、フェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＰＬ−２２１１）に浸漬させ、ロールプレスで余分なフェノール樹脂を搾り出した後、２５０℃で成形体とした後、８００℃で焼成した。更に、２０００℃で熱処理し、炭素繊維含有断熱材を得た。ピッチ系炭素繊維フェルト１００重量部に対し、炭化物は４００重量部含まれていた。断熱材の引張強度は、０．３８ＭＰａ、熱伝導率は０．０３９Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のピッチ系炭素繊維フェルトは断熱性に優れるだけでなく強度が優れるので、樹脂と複合化し断熱材とした時に耐久性に優れたものとなる。これにより本発明のピッチ系炭素繊維フェルトは高温処理炉での使用に適した断熱材に活用できる。