(57)【要約】【課題】プラズモン共鳴吸収を有する金属構造体を用いた光学デバイス等の温度変化を検出することができるプラズモン共鳴検出器を提供する。【解決手段】  導電性基板１２、ｎ型半導体層１３、ｉ型半導体層１４、ｐ型半導体層１５、ｎ電極（負電極）１１、ｐ電極（正電極）１７、絶縁膜１６等で構成されたダイオードを温度変化に伴って抵抗値が変化する半導体として用い、このダイオード上に複数の金属ナノ粒子が連結されたナノチェイン２を配置する。光が照射されると、ナノチェイン２が発熱し、ナノチェイン２で発生した熱はダイオードに伝わるが、ダイオードは温度変化によって抵抗値が変化するので、この変化を読み取り、ナノチェイン２の温度又は発熱量を測定し、プラズモン共鳴の有無や強弱を検出する。【選択図】図１
2009175124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属ナノ粒子が互いに連結されたナノチェインと、
前記ナノチェインが配置された測温体とを備え、
前記ナノチェインのプラズモン共鳴吸収によって生ずる温度変化を、該温度変化に伴う前記測温体の電気的特性の変化により検出することを特徴とするプラズモン共鳴検出器。
【請求項２】
前記測温体は半導体で構成され、前記電気的特性は抵抗値であることを特徴とする請求項１に記載のプラズモン共鳴検出器。
【請求項３】
前記半導体は、ダイオードで構成されていることを特徴とする請求項２に記載のプラズモン共鳴検出器。
【請求項４】
前記ダイオードの電極の周りにナノチェインが配置され、前記ナノチェインを構成する金属ナノ粒子の少なくとも１つの角部が電極の方に向いていることを特徴とする請求項３に記載のプラズモン共鳴検出器。
【請求項５】
前記電極とナノチェインは非接触となるように配置されていることを特徴とする請求項４に記載のプラズモン共鳴検出器。
【請求項６】
前記半導体は、シリコン膜で構成されていることを特徴とする請求項２に記載のプラズモン共鳴検出器。
【請求項７】
前記ナノチェインを構成する金属ナノ粒子の少なくとも１つの角部が、前記シリコン膜上に配置されていることを特徴とする請求項６に記載のプラズモン共鳴検出器。
【請求項８】
前記測温体は熱電対で構成され、前記電気的特性は熱起電力であることを特徴とする請求項１に記載のプラズモン共鳴検出器。
【請求項９】
前記熱電対の測温接点を挟んでナノチェインが配置され、前記ナノチェインを構成する金属ナノ粒子の少なくとも１つの角部が測温接点の方に向いていることを特徴とする請求項８記載のプラズモン共鳴検出器。
【請求項１０】
前記測温体は金属で構成され、前記電気的特性は抵抗値であることを特徴とする請求項１に記載のプラズモン共鳴検出器。
【請求項１１】
前記測温体においてナノチェインが配置されている領域は、断熱材上に形成されていることを特徴とする請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のプラズモン共鳴検出器。
【請求項１２】
前記測温体は焦電体で構成され、前記電気的特性は分極による電荷量であることを特徴とする請求項１に記載のプラズモン共鳴検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズモン共鳴吸収を有する金属構造体を用いたプラズモン共鳴検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な金属体（例えばナノメートルサイズの金属微粒子）は、その形状やサイズに応じて、可視から赤外の幅広い波長領域のうち、特定の波長領域に「局在（表面）プラズモン共鳴吸収」と称される光学応答を示しうる。局在プラズモン共鳴吸収を示す金属の例には、金、銀、および白金などの貴金属類が含まれるが、金属の種類が同じでも、サイズや形状が異なれば、局在プラズモン共鳴吸収波長も異なる。このような、微細な金属体のサイズや形状の違いによって吸収波長が変化する性質を、各種光学デバイスに応用することが試みられている。
【０００３】
基板に、複数の微細な金属体を配置した金属構造体は、局在（表面）プラズモンの原理に基づいて、可視領域から赤外領域まで幅広い領域にプラズモン共鳴吸収を有しうる。このような金属構造体を、光学デバイスやセンサに応用しようとする場合には、そのプラズモン共鳴吸収の波長領域を調整することが重要である。
【０００４】
また、金属構造体の表面におけるプラズモンを介した光電場増強現象により、赤外吸収が増強される現象が見いだされている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、これらのメカニズムは明らかにされているとは言えず、増強された吸収の定量的な計測方法なども確立されていない。したがって、所望の赤外領域にプラズモン共鳴周波数を有する金属構造体を作製することができれば、前述の現象を利用する光学デバイスや計測システムが構築されうる。
【０００５】
前述の金属構造体が有するプラズモン共鳴吸収の波長領域は、基板上に配置された微細な金属体の「細長さ（微細な金属体がロッド状である場合は、そのアスペクト比）」に影響される。つまり、基板上に細長い（アスペクト比の高い）微細金属を配置すれば、プラズモン共鳴吸収の波長領域は長波長側にシフトし、基板上に短い（アスペクト比の低い）微細金属を配置すれば、プラズモン共鳴吸収の波長領域は短波長側にシフトする。
【０００６】
一方、複数のロッド状のナノ金属（金：Ａｕ）体を、化学的に結合させて連結させる技術が知られている（例えば、非特許文献２、３参照）。これらのナノ金属体は、あくまでも金属ではない化学物質を介して結合しているのであって、厳密にはナノ金属体同士が直接連結していない金属体単体の構造であるが、長波長側のプラズモン共鳴吸収を得ることができる。
【非特許文献１】Applied Physics A,vol.29,pp.71-75(1982)
【非特許文献２】J.Phys.Chem.B,108,13066(2004)
【非特許文献３】JACS,125,13915(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、前述のように、ナノ金属体を用いて光検出器や吸光度測定用デバイス等の光学デバイスを作製した場合、プラズモン共鳴吸収の有無や、プラズモン共鳴吸収の強弱を測定する場合には、顕微ＦＴ−ＩＲ測定装置等を用いる必要がある。また、ナノ金属体を用いてプラズモン共鳴センサとして利用したい場合でも、光学的に解析・分析する装置が必要であり、大型化してしまうという問題があった。
【０００８】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、プラズモン共鳴吸収を有する金属構造体を用いたプラズモン共鳴を簡単な構造で検出でき、検出器を小型化することができるプラズモン共鳴検出器を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、複数の金属ナノ粒子が互いに連結されたナノチェインと、前記ナノチェインが配置された測温体とを備え、前記ナノチェインのプラズモン共鳴吸収によって生ずる温度変化を、該温度変化に伴う前記測温体の電気的特性の変化により検出することを特徴とするプラズモン共鳴検出器である。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は、前記測温体は半導体で構成され、前記電気的特性は抵抗値であることを特徴とする請求項１に記載のプラズモン共鳴検出器である。
【００１１】
また、請求項３記載の発明は、前記半導体は、ダイオードで構成されていることを特徴とする請求項２に記載のプラズモン共鳴検出器である。
【００１２】
また、請求項４記載の発明は、前記ダイオードの電極の周りにナノチェインが配置され、前記ナノチェインを構成する金属ナノ粒子の少なくとも１つの角部が電極の方に向いていることを特徴とする請求項３に記載のプラズモン共鳴検出器である。
【００１３】
また、請求項５記載の発明は、前記電極とナノチェインは非接触となるように配置されていることを特徴とする請求項４に記載のプラズモン共鳴検出器である。
【００１４】
また、請求項６記載の発明は、前記半導体は、シリコン膜で構成されていることを特徴とする請求項２に記載のプラズモン共鳴検出器である。
【００１５】
また、請求項７記載の発明は、前記ナノチェインを構成する金属ナノ粒子の少なくとも１つの角部が、前記シリコン膜上に配置されていることを特徴とする請求項６に記載のプラズモン共鳴検出器である。
【００１６】
また、請求項８記載の発明は、前記測温体は熱電対で構成され、前記電気的特性は熱起電力であることを特徴とする請求項１に記載のプラズモン共鳴検出器である。
【００１７】
また、請求項９記載の発明は、前記熱電対の測温接点を挟んでナノチェインが配置され、前記ナノチェインを構成する金属ナノ粒子の少なくとも１つの角部が測温接点の方に向いていることを特徴とする請求項８記載のプラズモン共鳴検出器である。
【００１８】
また、請求項１０記載の発明は、前記測温体は金属で構成され、前記電気的特性は抵抗値であることを特徴とする請求項１に記載のプラズモン共鳴検出器である。
【００１９】
また、請求項１１記載の発明は、前記測温体においてナノチェインが配置されている領域は、断熱材上に形成されていることを特徴とする請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のプラズモン共鳴検出器である。
【００２０】
また、請求項１２記載の発明は、前記測温体は焦電体で構成され、前記電気的特性は分極による電荷量であることを特徴とする請求項１に記載のプラズモン共鳴検出器である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のプラズモン共鳴検出器は、温度変化に伴って電気的特性が変化する測温体にナノチェインを配置しているため、プラズモン共鳴吸収が起きてナノチェインが発熱すると、その発熱量に伴って測温体の温度が上昇する。測温体の温度が上昇すると、測温体の電気的特性（電気的パラメータ）が変化するので、プラズモン共鳴の有無及び、プラズモン共鳴の強弱（強度）を検出することができる。また、測温体の電気的特性には、抵抗値、熱起電力、分極による電荷量等を用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。図１は本発明のプラズモン共鳴検出器の模式的な全体斜視図を示し、図２（ａ）は図１のＡ−Ａ断面図を、図２（ｂ）は図１のＢ−Ｂ断面図を示す。
【００２３】
図１は、測温体に半導体を用いたプラズモン共鳴検出器の構成例を示す。図１に示す半導体（後述する半導体２０）には、ダイオードが用いられており、温度変化に伴って電気的特性の一つである抵抗値が変化する。図１には、ダイオード上に複数の金属ナノ粒子が連結されたナノチェイン２が配置されたプラズモン共鳴検出器が示されている。ダイオードは、ＰＩＮ接合型のダイオードであり、導電性基板１２、ｎ型半導体層１３、ｉ型半導体層１４、ｐ型半導体層１５、ｎ電極（負電極）１１、ｐ電極（正電極）１７、絶縁膜１６等で構成されている。
【００２４】
導電性基板１２上に、ｎ型半導体層１３、ｉ型半導体層１４、ｐ型半導体層１５が積層されて、導電性基板１２の裏面にはｎ電極（負電極）１１が、ｐ型半導体層１５上にはｐ電極（正電極）１７が形成される。ｐ電極１７はＨ形状に形成されており、図２からわかるように、ｐ電極１７の一部を構成するｐ電極熱伝導部１７ａは、ｐ型半導体層１５と接触するように形成されている。またｐ電極熱伝導部１７ａが配置された領域以外のｐ型半導体層１５上には絶縁膜１６が形成されている。絶縁膜１６上には、複数のナノチェイン２と、ｐ電極熱伝導部１７ａ以外のｐ電極１７が配置されている。
【００２５】
ナノチェイン２は、プラズモン共鳴吸収を有する金属構造体であり、図７に示されるように、複数の金属ナノ粒子がボトルネックを介して互いに連結されている。図７（ａ）は各金属ナノ粒子２ａの平面形状が正方形に、図７（ｂ）は各金属ナノ粒子２ｂの平面形状が二等辺三角形に、図７（ｃ）は各金属ナノ粒子２ｃの平面形状が菱形に形成されている。このように、金属ナノ粒子は、一定の角部を備えた形状となっていることが望ましい。
【００２６】
図７の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のうち、例えば、（ａ）のナノチェイン２を用いた場合で説明すると、ｐ電極１７のライン状に形成されたｐ電極熱伝導部１７ａに、ナノチェイン２の金属ナノ粒子２ａの角部が向くように配置されている。一方、ｐ電極１７の端部の領域とｎ電極１１との間には定電流源１８が接続されている。
【００２７】
図１のダイオードの具体的な構成の一例を示すと、導電性基板１２はｎ型ＧａＡｓ基板、ｎ型半導体層１３はｎ型ＧａＡｓ層、ｉ型半導体層１４はノンドープのＧａＡｓ層、ｐ型半導体層１５はｐ型ＧａＡｓ層、絶縁膜１６はＳｉＯ２等で構成される。ｎ電極１１は、例えば、ＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕ等の金属多層膜で、ｐ電極１７は、例えば、Ｔｉ／Ａｕ等の金属多層膜で形成される。また、各半導体層のｎ型不純物としてはＳｉ等が、ｐ型不純物としてはＭｇ等が用いられる。ダイオードはＰＮ接合型としても良いが、本実施例のようにＰＩＮ接合型とすることにより、空乏層領域を拡大して、温度検出領域の幅を広げることができる。
【００２８】
ここで、ナノチェイン２の構造について、図７を参照して詳しく説明する。図７（ａ）〜（ｃ）は金属ナノ粒子の形状が異なるナノチェイン２の構造を示している。ナノチェイン２は、プラズモン共鳴吸収を有する金属構造体であり、図７（ａ）の場合は、複数の金属ナノ粒子２ａがボトルネックを介して互いに連結されている。ここでボトルネックとは、図７（ａ）に示されるように、金属ナノ粒子２ａの一部が重なり合って形成される部位を意味する。つまり、一のナノ粒子２ａと隣接するナノ粒子２ａとがわずかに重なり合うことによって、一のナノ粒子に含まれる自由電子が、隣接するナノ粒子に移動することをある程度許容することができる。以上のボトルネックに関する構造は、図７（ｂ）の金属ナノ粒子２ｂ、図７（ｃ）の金属ナノ粒子２ｃについても同様に形成される。
【００２９】
ところで、従来技術の非特許文献２、３に示されるような細長い微細金属体単体であるとマルチモードに基づく吸収が発生して、波長選択性が悪くなり、光検出器等の光学デバイスに用いる際には問題となる。しかし、図７のように、金属ナノ粒子２ａ〜２ｃを構成したナノチェインを用いると、局在プラズモンの共鳴波長を長波長側に形成することができ、かつ、マルチモードに基づく吸収を示さず（つまり、波長選択性が高い）、テラヘルツ領域の光の検出が可能となる。
【００３０】
金属ナノ粒子２ａ〜２ｃの材質は、ナノ粒子とされることによって表面プラズモン吸収を生じる金属であればよく、その例には金、銀、白金などの貴金属類が含まれる。また金属ナノ粒子２ａ〜２ｃは、これらの金属によって被覆された、他の材料からなるナノ物体であってもよい。
【００３１】
上述したように、ナノチェイン２は、複数の金属ナノ粒子がボトルネックを介して互いに連結されているが、複数のボトルネックがある（つまり、３以上の金属ナノ粒子が連結されている）場合は、図７に示すように、それぞれのボトルネック中心は直線上に配置されることが好ましい。ボトルネック中心は直線上に配置されている方が、それぞれのボトルネックを通じて、自由電子が微粒子間を移動しやすくなる。
【００３２】
連結される金属ナノ粒子は、厚みを有しているので、３次元形状で言えば、図７（ａ）の形状は四角柱状、図７（ｂ）は三角柱状、図７（ｃ）は四角柱状である。金属ナノ粒子の形状が三角柱状又は四角柱状である場合は、その稜線同士で金属ナノ粒子が連結されることによって、ボトルネックが形成されることが好ましい。それにより、ボトルネックのネック幅を容易に小さくすることができる。
【００３３】
基板に対して垂直上から見たとき、すなわち平面図では金属ナノ粒子は多角形状となって、角部を有していることが好ましい。さらに、連結される金属ナノ粒子の形状は、正方形と長方形からなる面で構成される直方体であることが好ましく、正方形の面が基板面と水平となるように配置されていることが好ましい。つまり、平面図では金属ナノ粒子は正方形と見えることが好ましい。
【００３４】
連結される金属ナノ粒子の数は、２〜５０程度であることが好ましい。吸収共鳴波長は金属ナノ粒子の数におよそ比例するので、連結される金属ナノ粒子の数（ボトルネックを通じる金属体の長さ）は、目的とする共鳴吸収波長に応じて適宜選択すればよい。
【００３５】
連結された金属ナノ粒子における複数のボトルネックは、前述の通り、直線上に配置されていることが好ましいが、この直線上におけるナノチェイン２全体の長さＸは、共鳴波長に合わせて設定する。ナノチェイン２の長さＸは、連結される金属ナノ粒子のサイズ、および連結される金属ナノ粒子の数などによって調整される。当該ナノチェイン２の長さを長くすると、金属構造体のプラズモン共鳴吸収波長が長波長側にシフトする。
【００３６】
上記の内容については、既出願の特願２００６−１８２６３７に詳しいのであるが、プラズモン共鳴吸収波長が、特にナノチェイン２の長さＸに依存することについて、以下に示す。
【００３７】
まず、サファイア基板上にナノチェイン２を以下のように形成した。サファイア基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）の表面を、アセトン、メタノール、超純水の順に、それぞれ３分間の超音波洗浄をした。洗浄された基板表面に、ポジ型電子リソグラフィ用レジスト（Zep-520a；日本ゼオン株式会社社製）をスピンコート（４０００ｒｐｍ）して、レジスト薄膜（厚さ：２００ｎｍ）を形成した。加速電圧１００ｋＶの電子ビーム露光装置を用いて、１．２μＣ／ｃｍ２のドーズレートで、所望のナノチェイン２のパターンを描画した。現像を３０分間行い、リンスして、乾燥させた。
【００３８】
次に基板上に金（Ａｕ）をスパッタリングして金属膜（４０ｎｍ）を形成した。金属膜を形成された基板を、レジストリムーバー溶液中に浸漬して、超音波洗浄を行って、レジストの除去、およびリフトオフをした。
【００３９】
サファイア基板上に、１から２５の直方体状の金属ナノ粒子を連結させた形状を有する金属体をそれぞれ形成して、金属構造体（ナノチェイン２）を得た。金属ナノ粒子の成分は金（Ａｕ）とした。各ナノブロック状のナノチェインの各金属ナノ粒子は、基板上面からみたときに１００ｎｍ×１００ｎｍの正方形であって、基板からの高さが４０ｎｍである直方体状とした。直方体の稜線で連結するボトルネックを形成し、そのボトルネックのネック幅を４．４ｎｍとした。基板に形成された各ナノチェインの方向をそれぞれ同一として、各ナノチェインの間隔を１０００ｎｍで一定とした。
【００４０】
上記の形成により得られたそれぞれの金属構造体に、顕微ＦＴ−ＩＲ測定装置を用いて、その上面から波長を６６０ｎｍ〜７１４２ｎｍ（波数１５０００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１）の光を照射し、その吸収度を測定した。得られた結果が、図８（ａ）および（ｂ）に示される。図８（ａ）には連結された金属ナノ粒子の数ｎが１〜７の金属体が配置されたナノチェインのデータが、図８（ｂ）には連結された金属ナノ粒子の数ｎが６〜２５のナノチェインが配置された金属構造体のデータが示される。金属ナノ粒子の数ｎが１である金属体が配置された金属構造体のスペクトルデータは、ピークが示されていないが、これは表示範囲外（より高エネルギー側）に存在しているためである。
【００４１】
図８（ａ）および（ｂ）に示されるように、連結された金属ナノ粒子の数ｎを増やして金属体の長さＸを長くするほど、スペクトルの半値幅が減少し、光子エネルギーの小さい領域の光（波長の長い光）を吸収することがわかる。これは、共鳴波長が長波長側にシフトすることによって、プラズモンの位相緩和時間が長くなるためであると考えられる。
【００４２】
図８に示されるように、金属ナノ粒子を連結させた金属体を配置した金属構造体は、双極子モードのプラズモン共鳴吸収だけが観測された。これは、ボトルネックのナノコンタクトを行き来する自由電子に基づくプラズモン共鳴バンドだけが観測されるためであると推察される。
【００４３】
以上のように、ナノチェイン２の長さＸを変化させることにより、吸収させる光の波長を変化させることができ、これを応用することにより、波長選択性の高い光の検出が行える。
【００４４】
さて、図１のプラズモン共鳴検出器では、上記のナノチェイン２が複数配置されており、各ナノチェインの長さＸを変えることにより、その長さに応じたプラズモン共鳴波長の吸収が発生する。
【００４５】
上述したように、ナノチェイン２の端部に存在する金属ナノ粒子２ａの角部をｐ電極１７のｐ電極熱伝導部１７ａに向けて、対向するように配置しているのは、金属ナノ粒子２ａ〜２ｃの角部が強電場領域となるので、ナノチェイン２の温度が最も上昇する領域となるからである。また、金属ナノ粒子２ａの角部とｐ電極熱伝導部１７ａとは非接触となるように、所定の隙間を開けて配置される。これは、金属ナノ粒子２ａの角部に形成された強電場領域を崩さないようにするためである。また、他のｐ電極１７の領域とは異なり、ｐ電極熱伝導部１７ａについては絶縁膜１６上に作製するのではなく、ｐ型半導体層１６上に接して形成しているのは、空乏層になるべく熱を伝わりやすくするためである。導線で定電流源１８と接続されているｐ電極１７の電流導入領域は、例えば１００ｎｍ×１００ｎｍ程度の大きさに形成される。
【００４６】
ここで、図１の矢印方向（上方向）から光を受光すると、各ナノチェイン２でナノチェインの長さＸに対応したプラズモン共鳴吸収が起こり、各ナノチェイン２が発熱する。各ナノチェイン２で発生した熱は、ナノチェイン２の端部にある金属ナノ粒子の角部からの強い発熱を受けて、ｐ電極１７のｐ電極熱伝導部１７ａに熱が伝わり、金属で構成されるｐ電極熱伝導部１７ａからｐ型半導体層１５、ｉ型半導体層１４等の各半導体層に伝わり、空乏層の厚さが変化するので、ダイオードの抵抗値が変化する。そこで、ｎ電極１１とｐ電極１７との間の電圧を測定すれば、測定電圧の変化からナノチェイン２の温度変化又は発熱量変化を検出することができる。
【００４７】
図５は、半導体２０により温度変化を検出する基本構成を示すものである。図１の実施例では、半導体２０にＰＩＮ接合型ダイオードを用いたので、それに合わせて回路を構成している。図５（ａ）は、定電流源を用いた検出の構成であり、図１の実施例に対応するものである。半導体２０はＰＩＮ接合ダイオード、１８は定電流源、１９は電圧計である。なお、図１では、電圧計１９は図示していないが、定電流源１８と並列に接続される。
【００４８】
ＰＩＮ接合ダイオードには定電流源１８より順方向電流Ｉを流しその時の電圧Ｖを電圧計１９で読む。この電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性は図６に示すように温度依存性を持っている。図６のＴａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｔｄは、各々ダイオードの異なる温度を示し、Ｔａ＜Ｔｂ＜Ｔｃ＜Ｔｄの関係が成り立っている。温度が上昇すると、一般的にダイオードの抵抗値は低下し、順方向電流は増加するため、図のように、Ｉ−Ｖ特性曲線は左側にシフトする。定電流源を用いた場合には、ある設定電流値になる電圧をＶｔとすると、図６の点線で示すように、温度Ｔが上昇すると、電圧Ｖｔが低下するという関係がある。この温度Ｔと電圧Ｖｔとの相関特性を初めに求めておくことにより、温度を知ることができる。
【００４９】
図５（ａ）の温度検出方法では、定電流Ｉを流し電圧Ｖを読む方法としたが、図５（ｂ）の温度検出方法のように、定電圧源を用いるようにしても良い。ここで、図１の実施例に示すＰＩＮ接合ダイオードにおいて、定電流源１８の接続がなくなり、替わりにｐ電極１７とｎ電極１１との間に定電圧源２１と電流計２２が直列に接続される。そして、定電圧源２１より定電圧Ｖをかけ、電流計２２により電流Ｉの値を読む。この場合、ある設定電圧値になる電流をＩｔとすると、図６の一点鎖線で示すように、温度Ｔが上昇すると、電流Ｉｔが増加するという関係がある。この温度Ｔと電流Ｉｔとの相関特性を初めに求めておくことにより、温度を知ることができる。
【００５０】
以上のように、温度変化又は発熱量の変化を知れば、プラズモン共鳴吸収の大きさを検出することができる。温度変化又は発熱量の変化が大きければ、プラズモン共鳴吸収の強さも大きいことになる。
【００５１】
次に、図３に、プラズモン共鳴検出器の他の構成例、すなわち温度変化に伴って、電気的特性の１つである抵抗値が変化する半導体２０にシリコン膜を用いた模式的な構成例を示す。Ｓｉ（シリコン）基板３１上に、絶縁膜３２、Ｓｉ（シリコン）膜３３が順に積層されている。Ｓｉ（シリコン）膜３３上には、既に説明したナノチェイン２が複数配置されている。また、Ｓｉ膜３３上には、配置されたすべてのナノチェイン２を挟むようにして、両端に電極３４と電極３５とが対向して設けられている。
【００５２】
ここで、絶縁膜３２にはＳｉＯ２等が用いられ、例えば５μｍの膜厚で構成される。Ｓｉ膜３３は、半導体として用いるために、シリコンに少し不純物をドープしており、その膜厚は例えば１００ｎｍ程度の薄膜で構成される。図３の矢印方向（上方向）から光を受光すると、各ナノチェイン２でナノチェインの長さＸに対応したプラズモン共鳴吸収が起こり、各ナノチェイン２が発熱する。各ナノチェイン２で発生した熱はＳｉ膜３３に伝わり、Ｓｉ膜３３の温度が上昇する。Ｓｉ膜３３は温度が上昇すると、抵抗値が低下するという作用があり、定電圧源２１を用いた場合には、抵抗値が低下すると電極３４と電極３５との間に流れる電流が増加するので、これを利用して温度変化の検出を行う。
【００５３】
図３の構成と図５との構成を比較すると、半導体２０には、ＰＩＮ接合ダイオードの替わりに、低ドープＳｉ膜３３が相当し、図５（ｂ）の定電圧源２１を用いた構成に相当する。図３には、電極３４と電極３５の間を流れる電流を計測する電流計２２は図示されていないが、電流計２２は定電圧源２１と直列に接続される。
【００５４】
Ｓｉ膜３３の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性は、図６と同様な温度依存性を持っている。したがって、定電圧源を用いた場合、ある設定電圧値になる電流をＩｔとすると、図６の一点鎖線で示すように、温度Ｔが上昇すると、電流Ｉｔが増加するという関係がある。この温度Ｔと電流Ｉｔとの相関特性を初めに求めておくことにより、図１の場合と同様、温度を知ることができる。また、図１で、説明したように、５（ａ）のように、定電流源を用いても良い。
【００５５】
図４は、図３のタイプのプラズモン共鳴検出構造を複数用いて、異なる波長λ１〜λＮの光を検出しようとするものである。図４（ａ）に示されるように、λ１、λ２、λ３、λ４と４種類の波長を検出する光検出部が形成されており、４つの光検出部は、絶縁膜３２上に形成されている。絶縁膜３２はＳｉ基板３１上に積層されており、ＩＣソケット４０は、４つの光検出部の各温度を測定するための電極３８と電極３９とを各々４つ備えており、各電極の下には基板等に装着するためのソケットピンが形成されている。すなわち、各光検出部は１対の電極３８、３９と金線で接続されており、電極３８、３９の一方は正極に、他方は負極となる。
【００５６】
また、各光検出部の拡大図を図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）は、図４（ａ）のＳで示される部分、すなわち波長λ１の光検出部を代表的に示したものであるが、他の光検出部も同様である。各光検出部は、異なるプラズモン共鳴周波数を持つように、各ナノチェインの長さＸを変えて形成されている。
【００５７】
低ドープ薄膜Ｓｉ３３上にナノチェイン２の先端部、特にナノチェイン２を構成する金属ナノ粒子２ａの角部が少なくとも低ドープ薄膜Ｓｉ３３に重なるように配置されており、低ドープ薄膜Ｓｉ３３上に形成されたボンディング用パッド３６は、金線３７を介して電極３８、３９と接続されている。
【００５８】
このように、少なくとも金属ナノ粒子２ａの角部を低ドープ薄膜Ｓｉ３３に重なるように配置することにより、ナノチェイン２の強電場部、すなわち温度が最も上昇する領域を低ドープ薄膜Ｓｉ３３上に配置することができ、発熱を速やかに伝達することができる。以上のように構成し、１対の電極３８、３９の間の回路構成を図５（ａ）又は（ｂ）のようにすれば、各光検出部の温度変化又は発熱量変化を低ドープ薄膜Ｓｉ３３の抵抗値の変化から検出することができる。そして、温度変化又は発熱量変化から、プラズモン共鳴の有無や大きさ、さらには、共鳴波長の検出を行うことができる。
【００５９】
例えば、図４の上方向から光を照射すると、λ１、λ２、λ３、λ４の各波長が対応するナノチェインで共鳴吸収され、共鳴波長を検出することができる。
【００６０】
次に、温度変化に伴って、電気的特性の一つである熱起電力が変化する測温体を用いたプラズモン共鳴検出器の模式的な構成例を図９に示す。図９（ａ）は、プラズモン共鳴検出器の全体構造を示し、図９（ｂ）は、ナノチェイン２が配置された領域の拡大図を示す。
【００６１】
基板４１上に熱電対４２が配置されており、熱電対４２上の所定の領域には、ナノチェイン２が複数配置されている。熱電対４２は、２つの異種金属膜により形成され、＋脚（極）の金属膜４２ａには、ニッケルとクロムの合金（クロメル）、鉄又は銅、白金ロジウム合金等が用いられる。一方、−脚（極）の金属膜４２ｂには、ニッケル合金（アルメル）、銅とニッケルの合金（コンスタンタン）、白金等が用いられる。この金属膜４２ａ、４２ｂは、蒸着又はスパッタにより形成される。基板４１には、汎用性の高い基板、例えば、Ｓｉ基板やＧａＡｓ基板等で構成される。
【００６２】
図９（ｂ）に示すように、ナノチェイン２は、測温接点となる金属膜４２ａと金属膜４２ｂとの接合点を挟んで、両側に配置され、１対以上配置される。一方、図９（ａ）で、電圧計Ｖの金属膜４２ａにおける接続点又は金属膜４２ｂにおける接続点は、基準接点と呼ばれる。熱電対４２は、測温接点と基準接点を異なる温度にすると、金属膜４２ａと金属膜４２ｂとの間に電流が流れ、熱起電力が生じる現象（ゼーベック効果）を利用した温度センサである。図９の矢印方向（上方向）から光又は電磁波を受波すると、各ナノチェイン２でナノチェインの長さＸに対応したプラズモン共鳴吸収が起こり、各ナノチェイン２が発熱する。
【００６３】
各ナノチェイン２の端部に存在する金属ナノ粒子２ａの角部を測温接点に向けて、配置しているのは、金属ナノ粒子２ａ〜２ｃの角部が強電場領域となるので、ナノチェイン２の温度が最も上昇する領域となり、測温接点の温度変化で熱起電力が発生するからである。各ナノチェイン２の端部の端部に存在する金属ナノ粒子２ａの角部から発生した熱は、測温接点に伝わり、接合部の金属膜４２ａと金属膜４２ｂの温度が上昇する。このため、基準接点と測温接点で温度差が生じ、熱起電力が発生する。この熱起電力を電圧計Ｖや電流計等で測定すると、温度変化の検出が行える。このように、熱電対を用いたプラズモン共鳴検出器では、異なる金属の接合点における温度変化に基づいているため、局所的な温度変化の検出に好適である。
【００６４】
さらに、プラズモン共鳴吸収によって発生する熱を逃がさず、測温接点に導くには、測温接点とナノチェイン２が配置されている領域を放熱性の悪い基材上に配置することが望ましい。図９では、金属膜４２ａ及び金属膜４２ｂの領域のうち、測温接点及びナノチェイン２が配置される金属膜領域を基板４１上ではなく、断熱材４３上に形成している。このようにすれば、熱の拡散を抑制することができ、測温接点に熱を集中させることができるので、高感度の検出器とすることができる。断熱材４３は、樹脂絶縁層、例えばＳｉＯ２等で構成される。
【００６５】
次に、温度変化に伴って、電気的特性の一つである抵抗値が変化する測温体を用いたプラズモン共鳴検出器の模式的な構成例を図１０に示す。本実施例では、測温体に測温抵抗素子として知られている金属を用いる。図１０（ａ）は、プラズモン共鳴検出器の全体構造を示し、図１０（ｂ）は、ナノチェイン２が配置された領域の拡大図を示す。
【００６６】
基板５１上に金属膜で構成された電極５２Ａ、５２Ｂが配置されており、電極５２Ａ、５２Ｂの先は、金属膜で構成された金属５３を挟んで接続されている。金属５３上には、ナノチェイン２が複数配置されている。金属５３は、金属の抵抗値が温度に依存するという性質を利用した測温抵抗素子である。ここで、電極５２Ａ、５２Ｂ、金属５３等の金属薄膜は、蒸着又はスパッタにより形成される。測温抵抗素子となる金属５３には、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、Ｎｉ（ニッケル）等が用いられる。基板５１は、汎用性の高い基板、例えば、Ｓｉ基板やＧａＡｓ基板等で構成される。
【００６７】
図１０（ｂ）に示すように、複数又は単数のナノチェイン２が、金属５３上に適宜配置される。図１０の矢印方向（上方向）から光又は電磁波を受波すると、各ナノチェイン２でナノチェインの長さＸに対応したプラズモン共鳴吸収が起こり、各ナノチェイン２が発熱する。各ナノチェイン２から発生した熱は、金属５３に伝わり、金属５３の温度が上昇する。白金（Ｐｔ）を金属５３に用いた場合には、白金の電気抵抗が温度に比例して増加する。そこで、図１０のように定電圧源を用いた場合、白金の抵抗値が増加すると、電極５２Ａ、５２Ｂの間に流れる電流が減少するので、これを利用して温度変化の検出を行う。
【００６８】
また、金属５３を形成する領域を基板５１上とせず、断熱材５４上としている。これは、プラズモン共鳴吸収によって発生する熱を逃がさず、金属５３に吸収させ、検出感度を上げるためである。断熱材５４は、樹脂絶縁層、例えばＳｉＯ２等で構成される。
【００６９】
なお、電極５２Ａ、５２Ｂの部分をすべて、金属５３の構成材料と同じにしても良い。例えば、金属５３に白金を用いるのであれば、電極５２Ａ、５２Ｂもすべて白金で構成することも可能である。しかし、この場合には、ナノチェイン２から発生した熱による温度変化だけではなく、電極５２Ａ、５２Ｂの部分に発生した温度変化も混入するので、プラズモン共鳴検出に誤差が生じる恐れがあり、好ましくない。
【００７０】
図１０の構成の検出器を図９の熱電対を用いた場合と比較すると、温度変化に対する感度は高い。しかし、熱電対と比較すると熱平衡に達するための時間が長いため、応答性は遅く、表面や微小箇所の測定には好ましくないと考えられる。
【００７１】
次に、焦電体を測温体として用いたプラズモン共鳴検出器の模式的な構成例を図１１に示す。図１１は、プラズモン共鳴検出器の全体構造を示す。電極６２上に焦電体６１が形成されており、焦電体６１上にナノチェイン２が複数又は単数形成されている。ナノチェイン２はプラズモン共鳴吸収を行うだけでなく、電極としての機能も兼ねている。焦電体６１は、焦電効果を発生させる材料で構成されている。焦電効果とは、温度変化によって分極による表面電荷が変化する現象をいう。強誘電体は必ず焦電体である。焦電体６１は、例えば、強誘電体であるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）の膜を作製、その上にナノチェイン２を作製する。焦電体６１には、その他の材料として半導体であるＬＴ（タンタル酸リチウム）、ＬＮ（ニオブ酸リチウム）や強誘電率樹脂であるＰＶＤＦ（ポリフッ化ポリビニリデン）等を用いることができる。
【００７２】
焦電体６１は、常温でも常に自発分極しているが、通常は表面にイオンを吸着しているために分極は観測されない。しかし、温度変化が加わることで分極が変化すると、表面電荷量が変化し、電圧又は電流として変化分を検出することができる。したがって、電気的特性の一つである分極による電荷量の変化から、温度変化を電流または電圧として取り出すことができる。
【００７３】
最初に、焦電体６１は、常温で自発分極した状態で存在している。次に、図１１の矢印方向（上方向）から光又は電磁波を受波すると、各ナノチェイン２でナノチェインの長さＸに対応したプラズモン共鳴吸収が起こり、各ナノチェイン２が発熱する。各ナノチェイン２から発生した熱は、焦電体６１に伝導し、温度が上昇する。温度が上昇すると、焦電体６１の分極状態が変化する。分極状態の変化により、例えば電荷量が小さくなると、ナノチェイン２の表面に吸着していたイオンは、電極６２側のイオンと結びつくために、電流が発生して電流計Ａで検出できる。温度が最初の状態に戻ると、分極の状態も最初に戻る。このようにして、温度上昇に応じて分極による電荷量も変化するので、この電荷量の変化を電流等の変化として検出する。
【００７４】
以上述べたように、測温体に熱電対、金属の測温抵抗素子、焦電体等を用い、温度変化又は発熱量変化に基づく、電気的特性の熱起電力、抵抗値、分極による電荷量等の変化を検出することで、プラズモン共鳴の有無や大きさ、さらには、共鳴波長の検出を行うことができる。
【００７５】
なお、ナノチェイン２の作製については、図８の説明のところで、サファイア基板上にナノチェインを形成する方法を具体的に述べているが、製造工程を簡単にまとめると以下のようになる。ナノチェイン２は、好ましくは半導体微細加工技術を用いて製造される。例えば、基板又は基材の表面にレジストをコートして、レジストに所望のナノ金属体の形状を電子線で描画し、この描画を現像してナノ金属体の形状に合わせて基板を露出させる。
【００７６】
その後、現像画面上から金属をスパッタリングして金属膜を形成して、リフトオフによりレジストとともに不要な金属膜を除去して金属ナノ粒子２ａが連結されたナノチェイン２が形成される。
【００７７】
ナノチェインの製造方法は、例えば特願２００５−０８０５７９または特願２００５−２５８３６４に記載された金属構造体の製造方法と同様にして行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明のプラズモン共鳴検出器の構造例を示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面及びＢ−Ｂ断面を示す断面図である。
【図３】本発明のプラズモン共鳴検出器の他の構造例を示す斜視図である。
【図４】図３のプラズモン共鳴検出構造を複数配置したプラズモン共鳴検出器の構造例を示す斜視図である。
【図５】温度検出の回路構成例を示す図である。
【図６】ダイオードの温度をパラメータとするＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図７】ナノチェインを用いた光検出部の構成例を示す図である。
【図８】ナノチェインを用いた場合の金属ナノ粒子数とピーク波長との関係を示す図である。
【図９】本発明のプラズモン共鳴検出器の他の構造例を示す斜視図である。
【図１０】本発明のプラズモン共鳴検出器の他の構造例を示す斜視図である。
【図１１】本発明のプラズモン共鳴検出器の他の構造例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００７９】
１１    ｎ電極
１２    導電性基板
１３    ｎ型半導体層
１４    ｉ型半導体層
１５    ｐ型半導体層
１６    絶縁膜
１７    ｐ電極
【図１】
2009175124.tif 000003
【図２】
2009175124.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2009175124.tif 000008
【図７】
2009175124.tif 000009
【図８】
2009175124.tif 000010
【図９】
2009175124.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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