(57)【要約】      （修正有）【課題】コストを上昇させることなく、剛性、引張強度、接着性および耐久性をバランスよく向上させることができるブレーカーエッジカバリング用ゴム組成物、ならびにそれを用いたブレーカーエッジカバリングを有するタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分１００重量部に対して、カシューオイル変性フェノール樹脂を０．５〜１５重量部、ヘキサメチロールペンタメチルエーテルの部分縮合物を０．５〜１０重量部、および紙繊維を１〜１５重量部含有するブレーカーエッジカバリング用ゴム組成物、ならびにそれを用いたブレーカーエッジカバリング４を有するタイヤ。【選択図】図１
2009046576.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００重量部に対して、
カシューオイル変性フェノール樹脂を０．５〜１５重量部、
ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物を０．５〜１０重量部、および
紙繊維を１〜１５重量部含有するブレーカーエッジカバリング用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のブレーカーエッジカバリング用ゴム組成物を用いたブレーカーエッジカバリングを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブレーカーエッジカバリング用ゴム組成物およびそれを用いたブレーカーエッジカバリングを有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の高性能化にともない、タイヤへの要求性能はさらに高まっている。これにともない耐久性なども、必然的に高い性能が求められている。
【０００３】
一般的な普通乗用車用タイヤにおいては、ブレーカーのエッジ部（ブレーカーエッジ）を起点として、ケースとブレーカーとの間や、上下のブレーカー間において隙間が生じ、それを起点としてトレッドが剥離するという破損形態が、耐久性上の問題点の一つである。車重のかかったタイヤのブレーカーエッジ部では、タイヤが回転するたびに上下に変形応力を受けるため、ブレーカーエッジ部における変形歪は大きいため、近接するケースや他のブレーカーとの間のゴムゲージが少ないと、ブレーカーエッジにおいて剥離を起こしてしまう。そこで、従来、剥離を抑制するために、ブレーカーエッジにゴムシートをカバリング（たとえば、特許文献１参照）し、ブレーカーエッジ周りのゴムゲージを確保し、大きな歪を受けた場合にも、剥離しにくい構造を採用してきた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２１７８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、コストを上昇させることなく、剛性、引張強度、接着性および耐久性をバランスよく向上させることができるブレーカーエッジカバリング用ゴム組成物、ならびにそれを用いたブレーカーエッジカバリングを有するタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分１００重量部に対して、カシューオイル変性フェノール樹脂を０．５〜１５重量部、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物を０．５〜１０重量部、および紙繊維を１〜１５重量部含有するブレーカーエッジカバリング用ゴム組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、前記ブレーカーエッジカバリング用ゴム組成物を用いたブレーカーエッジカバリングを有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ゴム成分、カシューオイル変性フェノール樹脂、ヘキサメチロールペンタメチルエーテルの部分縮合物および紙繊維を所定量含有することで、コストを上昇させることなく、剛性、引張強度、接着性および耐久性をバランスよく向上させることができるブレーカーエッジカバリング用ゴム組成物、ならびにそれを用いたブレーカーエッジカバリングを有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のブレーカーエッジカバリング用ゴム組成物は、ゴム成分、カシューオイル変性フェノール樹脂、ヘキサメチロールペンタメチルエーテルの部分縮合物および紙繊維を含有する。
【００１０】
ゴム成分としては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などがあげられ、とくに制限されるわけではないが、比較的安価で補強性が高いという理由から、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲが好ましい。
【００１１】
カシューオイル変性フェノール樹脂とは、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類を酸あるいはアルカリ触媒で反応させることにより得られるフェノール樹脂を、カシューオイルを使って変性したもののことであり、式（１）：
【化１】
2009046576.tif 000003
（式中ｎは１〜９の整数である）
で示されるものである。
【００１２】
本発明では、トールオイルやアマニ油などではなく、カシューオイルで変性することで、充分に高い硬度が得られる。
【００１３】
なお、レゾルシン樹脂やクレゾール樹脂は、たとえカシューオイルで変性したとしても、硬度を充分に高くできないという問題点がある。
【００１４】
フェノール樹脂をカシューオイルで変性する方法としては、とくに制限されるわけではなく、常法により変性することができる。
【００１５】
カシューオイル変性フェノール樹脂の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上である。カシューオイル変性フェノール樹脂の配合量が０．５重量部未満では、充分に硬度が高くならない。また、カシューオイル変性フェノール樹脂の配合量は１５重量部以下、好ましくは１４重量部以下である。カシューオイル変性フェノール樹脂の配合量が１５重量部をこえると、耐久性および引張強度が低下し、コードとの接着性が悪化する。
【００１６】
ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物とは、式（２）：
【化２】
2009046576.tif 000004
で示されるものをいう。
【００１７】
なお、式（２）中、ｎは通常１〜３の整数である。
【００１８】
ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上である。ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物の配合量が０．５重量部未満では、充分に硬度が高くならない。また、ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物の配合量は１０重量部以下、好ましくは９重量部以下である。ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物の配合量が１０重量部をこえると、耐久性および引張強度が低下し、コードとの接着性が悪化する。
【００１９】
紙繊維とは、たとえば、木材、パルプ、古紙などを粉砕し、叩解することで繊維状にしたセルロース繊維のことであり、これらの紙繊維は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、材料リサイクルができるという理由から、古紙が好ましい。紙繊維としては、具体的には、ミルファイブ（三共精粉（株）製）、ネオファイバー（新聞古紙、王子製袋（株）製）、ＫＣフロック（日本製紙ケミカル（株）製）などがあげられる。
【００２０】
紙繊維の平均繊維長（Ｌ）は１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。紙繊維のＬが１０μｍ未満では、紙繊維を配合することによる硬度上昇の効果が減少する傾向がある。また、紙繊維のＬは３０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましい。紙繊維のＬが３０００μｍをこえると、ゴム成分と紙繊維との間にクラックが生じやすく、耐久性が低下する傾向がある。
【００２１】
紙繊維の平均繊維径（Ｄ）は１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。紙繊維のＤが１μｍ未満では、分散不良な塊が発生しやすい傾向がある。また、紙繊維のＤは８００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。紙繊維のＤが８００μｍをこえると、ゴム成分と紙繊維との間にクラックが生じやすくなる傾向がある。
【００２２】
紙繊維の平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。紙繊維のＬ／Ｄが１０未満では、紙繊維を同一方向に配向させるのが困難となり、紙繊維を配合することによる硬度上昇の効果が減少する傾向がある。また、紙繊維のＬ／Ｄは、２０００以下が好ましく、１８００以下がより好ましい。紙繊維のＬ／Ｄが２０００をこえると、紙繊維の分散性が悪化し、分散不良が生じる傾向がある。
【００２３】
紙繊維の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは２重量部以上である。紙繊維の配合量が１重量部未満では、紙繊維を配合することによる硬度上昇の効果が減少する。また、紙繊維の配合量は１５重量部以下、好ましくは１４重量部以下である。紙繊維の配合量が１５重量部をこえると、物性の変化が増大してしまう。
【００２４】
本発明のブレーカーエッジカバリング用ゴム組成物は、さらに、カーボンブラックを含有することが好ましい。
【００２５】
カーボンブラックとしては、とくに制限はなく、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどを使用することができる。
【００２６】
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して４０重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましい。カーボンブラックの配合量が４０重量部未満では、補強性が小さい傾向がある。また、カーボンブラックの配合量は１００重量部以下が好ましく、９０重量部以下がより好ましい。カーボンブラックの配合量が１００重量部をこえると、耐久性が悪化する傾向がある。
【００２７】
本発明のブレーカーエッジカバリング用ゴム組成物は、さらに、ステアリン酸コバルトを含有することが好ましい。
【００２８】
ステアリン酸コバルトの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、０．２重量部以上がより好ましい。ステアリン酸コバルトの配合量が０．１重量部未満では、効果が小さくなる傾向がある。また、ステアリン酸コバルトの配合量は５重量部以下が好ましく、４重量部以下がより好ましい。ステアリン酸コバルトの配合量が５重量部をこえると、コストが高くなる傾向がある。
【００２９】
本発明のブレーカーエッジカバリング用ゴム組成物は、前記ゴム成分、カシューオイル変性フェノール樹脂、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物、紙繊維、カーボンブラックおよびステアリン酸コバルト以外にも、従来からゴム工業で使用される配合剤、たとえば、老化防止剤、ワックス、アロマオイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００３０】
本発明のブレーカーエッジカバリング用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記ゴム成分、紙繊維、充填剤、必要に応じてその他の配合剤を混練りし、その後加硫することにより、本発明のブレーカーエッジカバリング用ゴム組成物を製造することができる。
【００３１】
本発明のブレーカーエッジカバリング用ゴム組成物は、補強性が高いという理由から、タイヤ部材のなかでも、ブレーカーエッジカバリングとして使用するものである。
【００３２】
本発明のブレーカーエッジカバリング用ゴム組成物を用いて、通常の方法でブレーカーエッジカバリングを有するタイヤを製造することができる。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のブレーカーエッジカバリング用ゴム組成物を、未加硫の段階でブレーカーエッジカバリングの形状に押出し加工し、タイヤ成型機上で、他のタイヤ部材とともに通常の方法で貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱、加圧して本発明のタイヤを得る。
【００３３】
以下、図面を用いて、本発明のブレーカーエッジカバリング用ゴム組成物を用いたブレーカーエッジカバリングを有するタイヤにおけるブレーカーエッジカバリングについて説明する。
【００３４】
図１は、本発明のブレーカーエッジカバリング用ゴム組成物を用いたブレーカーエッジカバリングを有する構造を示すタイヤの部分断面図である。図１に示すように、本発明のブレーカーエッジカバリング用ゴム組成物を用いたブレーカーエッジカバリングを有する構造を示すタイヤにおけるブレーカーエッジカバリングとは、２番ブレーカー１のエッジ部と３番ブレーカー２のエッジ部の間（２，３間ブレーカーエッジカバリング３）や、２番ブレーカー１のエッジ部または３番ブレーカー２のエッジ部（ブレーカーエッジカバリング４）に配することによって製造することができる。なお、２，３間ブレーカーエッジカバリング３は、ブレーカーのエッジ部の歪みを和らげ、耐久性を向上させるために配置されるものである。また、ブレーカーエッジカバリング４は、２番ブレーカー１または３番ブレーカー２のエッジ部に配置され、ブレーカーのエッジ部のゴムとの接着性を確保して、かつ、ブレーカーのエッジ部の歪みを和らげる目的で使用されるものである。
【実施例】
【００３５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３６】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
【００３７】
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ（Ｎ２２０）
カシューオイル変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のスミライトレジンＰＲ１２６８６（式（１）中、ｎ：６）
【化３】
2009046576.tif 000005
【００３８】
変性レゾルシン樹脂：住友化学（株）製のスミカノール６２０（以下の式中、Ｒ：メチル基、オクチル基、ｎ：４）
【化４】
2009046576.tif 000006
【００３９】
紙繊維（クラフト紙粉砕品）：三共製粉（株）製のミルファイブ１００（平均繊維長：１０００μｍ、平均繊維径：１０μｍ、平均アスペクト比：１００）
ヘキサメチロールペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物：住友化学（株）製のスミカノール５０７（メチレン基を有する物質約５０％とシリカおよびオイルの混合物）の有効樹脂分（式（２）中、ｎ：３）
【化５】
2009046576.tif 000007
【００４０】
ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ４０
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸コバルト：大日本インキ工業（株）製のステアリン酸コバルト（コバルト元素１０重量％含有）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４１】
実施例１および比較例１〜４
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の各種薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃、２５ｋｇｆの条件下で３５分間プレス加硫し、実施例１および比較例１〜４の加硫ゴム組成物を得た。
【００４２】
（粘弾性試験）
前記加硫ゴム組成物から、４ｍｍ×３０ｍｍ×１．５ｍｍの短冊状試料を作製し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、周波数１０Ｈｚ、動歪±２％、初期歪１０％の条件下で７０℃における複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）を測定した。Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、優れることを示す。
【００４３】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、前記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、試験片の破断強度ＴＢ（ＭＰａ）を測定した。ＴＢが大きいほど引張強度に優れることを示す。
【００４４】
（接着試験）
スチールコードを前記未加硫ゴム組成物で被覆し、１５０℃および２５ｋｇｆの条件下で３５分間プレス加硫し、その後、温度８０℃、湿度９５％の条件下で１５０時間湿熱劣化処理し、剥離試験用試験片を作製した。この試験片を用いて接着試験を行い、ゴム被覆率（％）および剥離抗力（Ｎ／ｍｍ）をそれぞれ測定した。なお、ゴム被覆率とは、スチールコードとゴム間を剥離したときの剥離面のゴムの覆われている割合（１００％：全面が覆われている）を示し、大きいほど優れている。また、剥離抗力は、インストロンにより測定し、従来例の剥離抗力指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の剥離抗力をそれぞれ指数表示した。なお、剥離抗力指数が大きいほど剥離しにくく、優れていることを示す。
（剥離抗力指数）＝（各配合の剥離抗力）÷（従来例の剥離抗力）×１００
【００４５】
（連続高速走行試験）
前記未加硫ゴム組成物をブレーカーエッジカバリングの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１５０℃および２５ｋｇｆの条件下で３５分間プレス加硫し、実施例１および比較例１〜４の試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００４６】
製造した試験用タイヤをリム組みし、８．７９ｋＮの荷重をかけてドラム上を速度１７０ｋｍ／ｈで走行させ、タイヤが損傷するまでの走行距離を測定した。そして、従来例の耐久性指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の走行距離を指数表示した。なお、耐久性指数が大きいほど耐久性に優れることを示す。
（耐久性指数）＝（各配合の走行距離）÷（従来例の走行距離）×１００
【００４７】
前記評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2009046576.tif 000008
【００４９】
従来例は、カシューオイル変性フェノール樹脂および紙繊維を配合せず、評価の基準となるゴム配合である。
【００５０】
比較例１はカシューオイル変性フェノール樹脂の配合量が多すぎるため、比較例２はＨＭＭＰＭＥの部分縮合物の配合量が多すぎるため、比較例３はＨＭＭＰＭＥの部分縮合物ではなくＨＭＴを使用しているため、比較例４は紙繊維の配合量が多すぎるため、いずれも接着性や耐久性が低下した。
【００５１】
それに対して、実施例１では、カシューオイル変性フェノール樹脂、紙繊維およびＨＭＭＰＭＥの部分縮合物を所定量配合しているため、剛性、引張強度、接着性および耐久性をバランスよく向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のブレーカーエッジカバリング用ゴム組成物を用いたブレーカーエッジカバリングを有する構造を示すタイヤの部分断面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  ２番ブレーカー
２  ３番ブレーカー
３  ２，３間ブレーカーエッジカバリング
４  ブレーカーエッジカバリング
【図１】
2009046576.tif 000009