(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度でしかも傷耐性にも優れたポジ型の平版印刷版材料の提供。【解決手段】（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂、（Ｃ）７５０から１１００ｎｍの近赤外線を吸収して熱に変換する機能を有する色素、（Ｄ）Ｒ３−Ｏ−（Ｒ１）Ｃ（Ｒ２）−Ｏ−Ｒ４で表される酸分解性化合物及び一般式（ＡＤＣ−２）で表される酸分解性化合物から選ばれる少なくとも１種、（Ｅ）該（Ｂ）の溶解度が２５℃で３０（ｇ／溶剤１００ｇ）以上である溶剤、及び（Ｆ）該（Ｂ）の溶解度が２５℃で２０（ｇ／溶剤１００ｇ）以下であって沸点（Ｔ２）が（Ｅ）の沸点（Ｔ１）よりも２０℃以上高い溶剤、を含有し、かつ（Ｅ）の含有量が全溶剤量の５〜４０質量％である感光層塗布液を、親水性支持体上に塗布乾燥して形成した平版印刷版材料。2009139537.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂、（Ｃ）７５０から１１００ｎｍの近赤外線を吸収して熱に変換する機能を有する色素、（Ｄ）下記一般式（ＡＤＣ−１）で表される酸分解性化合物および一般式（ＡＤＣ−２）で表される酸分解性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ｅ）該アルカリ可溶性アクリル樹脂（Ｂ）の溶解度が２５℃で３０（ｇ／溶剤１００ｇ）以上である溶剤、および、（Ｆ）該アルカリ可溶性アクリル樹脂（Ｂ）の溶解度が２５℃で２０（ｇ／溶剤１００ｇ）以下であって沸点（Ｔ２）が該溶剤（Ｅ）の沸点（Ｔ１）よりも２０℃以上高い溶剤、を含有し、かつ、（Ｇ）該溶剤（Ｅ）の含有量が全溶剤量の５〜４０質量％である、感光層塗布液を、親水性支持体上に塗布乾燥して形成したことを特徴とする平版印刷版材料。
【化１】
2009139537.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、互いに結合して環状となっていてもよい。）
【化２】
2009139537.tif 000024
（式中、Ｒ5、Ｒ6は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、互いに結合して環状となっていてもよい。また、Ｒ7はアルキレン基、シクロアルキレン基、またはアリーレン基を表し、ｎ，ｍは１以上の整数である。）
【請求項２】
前記（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂、がノボラック樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記ノボラック樹脂の重量平均分子量が８０００−１５０００であり、かつ重量平均分子量５００以下の成分が０．０５〜５質量％であることを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
前記感光層塗布液が、更に、（Ｇ）熱酸発生剤、を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂、（Ｃ）７５０から１１００ｎｍの近赤外線を吸収して熱に変換する機能を有する色素、（Ｄ）下記一般式（ＡＤＣ−１）で表される酸分解性化合物および一般式（ＡＤＣ−２）で表される酸分解性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ｅ）該アルカリ可溶性アクリル樹脂（Ｂ）の溶解度が２５℃で３０（ｇ／溶剤１００ｇ）以上である溶剤、および、（Ｆ）該アルカリ可溶性アクリル樹脂（Ｂ）の溶解度が２５℃で２０（ｇ／溶剤１００ｇ）以下であって沸点（Ｔ２）が該溶剤（Ｅ）の沸点（Ｔ１）よりも２０℃以上高い溶剤、を含有し、かつ（Ｇ）該溶剤（Ｅ）の含有量が全溶剤量の５〜４０質量％である、感光層塗布液を、親水性支持体上に塗布乾燥して形成する平版印刷版材料の製造方法であって、該感光層塗布液の塗布乾燥温度（Ｔ３）と含有溶剤の沸点が、Ｔ２＞Ｔ３＞Ｔ１の関係であることを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【化３】
2009139537.tif 000025
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、互いに結合して環状となっていてもよい。）
【化４】
2009139537.tif 000026
（式中、Ｒ5、Ｒ6は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、互いに結合して環状となっていてもよい。また、Ｒ7はアルキレン基、シクロアルキレン基、またはアリーレン基を表し、ｎ，ｍは１以上の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、いわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられるポジ型の画像形成層を有する平版印刷版材料及びその製造方法に関し、更に詳しくは、感光層のプレッシャー耐性、耐磨耗性、感度、保存性に優れた、近赤外レーザ露光可能なポジ型平版印刷版材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性光の照射によって、露光部が現像液に可溶化するポジ型の組成物を使用した平版印刷版材料としては、熱酸発生剤と酸分解性化合物とを含有する画像形成層（「感光層」ともいう。）を有する画像形成材料が知られている。例えば、オルトカルボン酸又はカルボン酸アミドアセタール基を有する化合物を含有する技術（例えば、特許文献１参照。）、主鎖にアセタールを有する化合物を含有する技術（例えば、特許文献２参照。）、及びシリルエーテル基を有する化合物を含有する技術（例えば、特許文献３参照。）等が特許文献等に開示されている。
【０００３】
近年、製版データのデジタル化にともない、デジタルデータを直接レーザ信号に変調し、平版印刷版を露光するいわゆるＣＴＰシステムが普及している。近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００４】
前述のポジ型の感光材料に、近赤外域の波長の光を吸収して発熱する赤外線吸収剤と、発生した熱により活性化されて分解し酸を生成する化合物を共存させることで近赤外のレーザに感度を有する組成物を得ることが可能であり、この技術を利用した平版印刷版材料が実用化されている。
【０００５】
赤外線吸収剤としては一般的に、カーボンブラックや酸化鉄のような無機顔料や、シアニン染料、メチン染料、ナフトキノン染料、置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、トリメチンチアピリリウム塩、ピリリウム系化合物、スクワリリウム系化合物等の有機染料が用いられる（例えば、特許文献４、５参照）。
【０００６】
市場ではＣＴＰシステムとして、より安価な光源で高速記録可能な高感度平版印刷版材料が求められている。ポジ型の平版印刷版材料は一般的に平版印刷版材料を高感度（少ないレーザエネルギー露光で現像液溶解性が発現する）に設計すると、未露光部の感光層の機械強度やプレッシャー耐性（圧力かぶり）が劣化し、平版印刷版材料の包装材料からの取り出し作業や、露光機への平版印刷版材料の装填作業で予期できない傷を発生するので問題であった。
【０００７】
感度と膜強度の両立を実現するため感光層を複数層に機能分離して形成する技術が提案されているが（例えば特許文献６、７参照）、特種な塗布設備が必要であり、新規な設備投資が必要になるという問題があった。
【特許文献１】米国特許第３，７７９，７７９号明細書
【特許文献２】特開昭５３−１３３４２９号公報
【特許文献３】特開昭６０−３７５４９号公報
【特許文献４】特開２００４−２９４７０２号公報
【特許文献５】特開２００３−３１５９９２号公報
【特許文献６】特開２００３−２４８３２２号公報
【特許文献７】特開２００５−２５８０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高感度でしかも傷耐性にも優れたポジ型の平版印刷版材料とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１０】
１．（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂、（Ｃ）７５０から１１００ｎｍの近赤外線を吸収して熱に変換する機能を有する色素、（Ｄ）下記一般式（ＡＤＣ−１）で表される酸分解性化合物および一般式（ＡＤＣ−２）で表される酸分解性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ｅ）該アルカリ可溶性アクリル樹脂（Ｂ）の溶解度が２５℃で３０（ｇ／溶剤１００ｇ）以上である溶剤、および、（Ｆ）該アルカリ可溶性アクリル樹脂（Ｂ）の溶解度が２５℃で２０（ｇ／溶剤１００ｇ）以下であって沸点（Ｔ２）が該溶剤（Ｅ）の沸点（Ｔ１）よりも２０℃以上高い溶剤、を含有し、かつ、（Ｇ）該溶剤（Ｅ）の含有量が全溶剤量の５〜４０質量％である、感光層塗布液を、親水性支持体上に塗布乾燥して形成したことを特徴とする平版印刷版材料。
【００１１】
【化１】
2009139537.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、互いに結合して環状となっていてもよい。）
【００１３】
【化２】
2009139537.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ5、Ｒ6は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、互いに結合して環状となっていてもよい。また、Ｒ7はアルキレン基、シクロアルキレン基、またはアリーレン基を表し、ｎ，ｍは１以上の整数である。）
２．前記（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂、がノボラック樹脂であることを特徴とする１に記載の平版印刷版材料。
【００１５】
３．前記ノボラック樹脂の重量平均分子量が８０００−１５０００であり、かつ重量平均分子量５００以下の成分が０．０５〜５質量％であることを特徴とする２に記載の平版印刷版材料。
【００１６】
４．前記感光層塗布液が、更に、（Ｇ）熱酸発生剤、を含有することを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【００１７】
５．（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂、（Ｃ）７５０から１１００ｎｍの近赤外線を吸収して熱に変換する機能を有する色素、（Ｄ）下記一般式（ＡＤＣ−１）で表される酸分解性化合物および一般式（ＡＤＣ−２）で表される酸分解性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ｅ）該アルカリ可溶性アクリル樹脂（Ｂ）の溶解度が２５℃で３０（ｇ／溶剤１００ｇ）以上である溶剤、および、（Ｆ）該アルカリ可溶性アクリル樹脂（Ｂ）の溶解度が２５℃で２０（ｇ／溶剤１００ｇ）以下であって沸点（Ｔ２）が該溶剤（Ｅ）の沸点（Ｔ１）よりも２０℃以上高い溶剤、を含有し、かつ（Ｇ）該溶剤（Ｅ）の含有量が全溶剤量の５〜４０質量％である、感光層塗布液を、親水性支持体上に塗布乾燥して形成する平版印刷版材料の製造方法であって、該感光層塗布液の塗布乾燥温度（Ｔ３）と含有溶剤の沸点が、Ｔ２＞Ｔ３＞Ｔ１の関係であることを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【００１８】
【化３】
2009139537.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、互いに結合して環状となっていてもよい。）
【００２０】
【化４】
2009139537.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ5、Ｒ6は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、互いに結合して環状となっていてもよい。また、Ｒ7はアルキレン基、シクロアルキレン基、またはアリーレン基を表し、ｎ，ｍは１以上の整数である。）
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高感度でしかも傷耐性にも優れたポジ型の平版印刷版材料とその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２４】
本発明の平版印刷版材料は、（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂、（Ｃ）７５０から１１００ｎｍの近赤外線を吸収して熱に変換する機能を有する色素、（Ｄ）前記一般式（ＡＤＣ−１）または（ＡＤＣ−２）で表される酸分解性化合物、（Ｅ）該アルカリ可溶性アクリル樹脂（Ｂ）の溶解度が２５℃で３０％以上である溶剤、および、（Ｆ）該アルカリ可溶性アクリル樹脂（Ｂ）の溶解度が２５℃で２０％以下であって、沸点（Ｔ２）が該溶剤（Ｅ）の沸点（Ｔ１）よりも２０℃以上高い溶剤、を含有し、かつ該溶剤（Ｅ）の含有量が全溶剤量の５〜４０質量％である感光層塗工液を、親水性支持体上に塗布乾燥して形成したことを特徴とする。
【００２５】
また、
本発明の平版印刷版材料の製造方法は、（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂、（Ｃ）７５０から１１００ｎｍの近赤外線を吸収して熱に変換する機能を有する色素、（Ｄ）前記一般式（ＡＤＣ−１）または（ＡＤＣ−２）で表される酸分解性化合物、（Ｅ）該アルカリ可溶性アクリル樹脂（Ｂ）の溶解度が２５℃で３０％以上である溶剤、および、（Ｆ）該アルカリ可溶性アクリル樹脂（Ｂ）の溶解度が２５℃で２０％以下であって、沸点（Ｔ２）が該溶剤（Ｅ）の沸点（Ｔ１）よりも２０℃以上高い溶剤、を含有し、かつ該溶剤（Ｅ）の含有量が全溶剤量の５〜４０質量％である感光層塗工液を、親水性支持体上に塗布乾燥して形成する平版印刷版材料の製造方法であって、該感光層塗工液の塗布乾燥温度（Ｔ３）と含有溶剤の沸点が、Ｔ２＞Ｔ３＞Ｔ１の関係であることを特徴とする。
【００２６】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２７】
《１．親水性支持体》
本発明の平版印刷版材料に用いられる親水性支持体に用いることができる支持体は、アルミニウム板が好ましく使用され、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
【００２８】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【００２９】
本発明の平版印刷版材料に用いることができる支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００３０】
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【００３１】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００３２】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００３３】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号、英国特許第８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００３４】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００３５】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、好ましくは１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのがより好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００３６】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００３７】
機械的粗面化法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００３８】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００３９】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。更に、本発明では、これらの処理を行った後に、ポリビニルホスホン酸で支持体表面を被覆する処理を行うことができる。被覆処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。
【００４０】
ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０１〜３５％の水溶液で処理することが好ましく、０．１〜５％水溶液が特に好ましい。処理温度は２０℃以上９０℃以下が好ましく、４０℃以上８０℃以下がより好ましい。２０℃未満では印刷汚れが悪く、９０℃より高いと耐刷性が悪くなる。
【００４１】
処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥温度としては、２０〜９５℃が好ましい。
【００４２】
アルミニウム支持体表面のポリビニルホスホン酸の付量は３〜２０ｍｇ／ｍ2が好ましい。特に、４〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましい。３ｍｇ／ｍ2未満だと非画像部の印刷汚れが発生し、２０ｍｇより多いと耐刷性が劣化する。
【００４３】
ポリビニルホスホン酸水溶液濃度、処理温度、処理時間を種々組み合わせ、所望の被覆量を得ることが出来る。
【００４４】
アルミニウム支持体表面にポリビニルスルホン酸が被覆した状態における、表面のリン原子濃度（ａｔｍ％）は、３〜１５ａｔｍ％が好ましい。特に好ましくは、５〜９ａｔｍ％である。
【００４５】
親水性支持体の厚みは、１００〜３５０μｍが好ましく、より好ましくは１５０〜３００μｍである。又親水性支持体の感光層を塗工する表面の粗さ（Ｒａ）は、０．３０〜０．７０μｍが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．６０μｍである。
【００４６】
《２．フェノール性水酸基を有する樹脂》
本発明で使用できるフェノール水酸基を有する樹脂としては、フェノール類をアルデヒド類で縮合してなるノボラック樹脂が挙げられる。フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−／ｐ−混合クレゾール、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）、ピロガロール、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。また置換フェノール類であるイソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールも使用できる。一方、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドであり、特にホルムアルデヒドであることが最も好ましい。
【００４７】
上記組み合わせの中で好ましくは、フェノール−ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合−ホルムアルデヒドである。特にクレゾール（ｍ−、ｐ−混合）−ホルムアルデヒドであることが好ましい。
【００４８】
これらのノボラック樹脂としては、重量平均分子量は１，０００以上、数平均分子量が２００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が１５００〜３００，０００で、数平均分子量が３００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。特に好ましくは、重量平均分子量が８０００〜１５，０００で、数平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜５のものである。更に重量平均分子量が５００以下の成分が全体の０．０５〜５質量％であることが好ましい。上記範囲にすることで、ノボラック樹脂の膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等を適度に調節でき、本発明の効果が得られやすくなる。なお、本発明における重量平均分子量は、ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の値を採用している。
【００４９】
本発明に係るノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、「新実験化学講座［１９］  高分子化学［Ｉ］」（１９９３年、丸善出版）、第３００項に記載の如く、フェノール及び置換フェノール類（例えば、キシレノール、クレゾール類など）を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フェノールと、置換フェノール成分におけるｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合する。こうして得たノボラック樹脂を有機極性溶媒に溶解させたのち、無極性溶媒を適量加え、数時間放置すると、ノボラック樹脂溶液は２層に分離する。分離した溶液の下層のみを濃縮することにより分子量が集約したノボラック樹脂が製造できる。
【００５０】
用いられる有機極性溶媒としては、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。無極性溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。また、上記に記載の製造方法に限らず、例えば、特表２００１−５０６２９４号公報に記載の如く、ノボラック樹脂を水溶性有機極性溶媒に溶解したのち、水を添加して沈殿を形成させることで、ノボラック樹脂画分を得ることもできる。更に、分散度の小さいノボラック樹脂を得るためには、フェノール誘導体同士の脱水縮合で得たノボラック樹脂を有機極性溶媒で溶解したのち、分子量分画用シリカゲルにかける方法をとることも可能である。
【００５１】
フェノール及び置換フェノール成分のｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、フェノール及び置換フェノール成分の総質量として、これを濃度６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８０質量％になるよう溶媒溶液に、ホルムアルデヒドをフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．２〜２．０、好ましくは０．４〜１．４、特に好ましくは０．６〜１．２になるよう加え、更に、酸触媒をフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．０１〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０５になるように１０℃〜１５０℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、７０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
用いられる溶媒としては、例えば、水、酢酸、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、エチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、４−メチル−２−ペンタノン、ジオキサン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。また、上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、メチルスルホン酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酸化亜鉛等を挙げることができる。合成したフェノール樹脂の残存モノマー及びダイマーは蒸留により除去することが好ましい。
【００５３】
ここでは、一般的な分子量分布の調整法を挙げたが、本発明に好適な物性を有するノボラック樹脂の調整方法はこれに制限されず、例えば、特殊な酸触媒や溶媒を用いることにより分子量分布を調製するなど、公知の方法を適宜、適用可能であることは言うまでもない。
【００５４】
本発明に係るノボラック樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上組み合わせることにより、膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等の異なる特性を有効利用することができるので好ましい。画像記録層中に２種以上のノボラック樹脂を併用する場合、重量平均分子量、ｍ／ｐ比等可能な限り差があるものを組み合わせた方が好ましい。例えば、重量平均分子量では１０００以上差があることが好ましく、更に好ましくは２０００以上である。ｍ／ｐ比では０．２以上差があることが好ましく、更に好ましくは０．３以上である。
【００５５】
本発明の平版印刷版原版における感光層（画像記録層）中の全固形分に対するフェノール水酸基を有する樹脂の添加量は、上層は耐薬品性や耐刷性等の観点から３０〜９９質量％であることが好ましく、４５〜９５質量％であることがさらに好ましく、６０〜９０質量％の範囲であることが最も好ましい。
【００５６】
本発明では、フェノール性水酸基を有する樹脂を１種又は２種以上混合して使用することができるが、本発明の目的効果の観点から、フェノール性水酸基を有する樹脂がノボラック樹脂を主成分とする樹脂であることが好ましい。
【００５７】
《３．アルカリ可溶性アクリル樹脂》
本発明で使用できるアルカリ可溶性アクリル樹脂は、下記の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ラクトン類、等が挙げられる。
【００５８】
用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、が挙げられる。
【００５９】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００６０】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド，Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６１】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００６２】
ラクトン類の具体例としては，パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００６３】
マレイン酸イミド類の具体例としては、ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【００６４】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【００６５】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００６６】
アクリルニトリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００６７】
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル類、マレイン酸イミド類である。
【００６８】
これらを用いた共重合体の分子量は好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００以上であり、更に好ましくは０．５万〜１０万の範囲であり、特に好ましくは１万〜５万である。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。一方、本発明に係るアルカリ可溶性アクリル樹脂の重合形態は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、現像液の溶解性等を制御できる点で、親水性基と疎水性基を相分離可能なブロックポリマーであることが好ましい。
【００６９】
本発明で使用できるアルカリ可溶性アクリル樹脂は、単独で用いてもあるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
《４．赤外線吸収色素》
本発明に用いられる７５０から１１００ｎｍの近赤外線を吸収して熱に変換する機能を有する色素（赤外線吸収色素ともいう。）は、７００以上、好ましくは７５０〜１１００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用いる事ができる。
【００７１】
（顔料）
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（ＣＩ）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００７２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００７３】
顔料の粒径は０．１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０．１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感光層の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００７４】
顔料は、感度、感光層の均一性及び耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。
【００７５】
（染料）
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００７６】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１２５等は特に好ましく用いられる。
【００７７】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の平版印刷版材料で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００７８】
【化５】
2009139537.tif 000006
【００７９】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００８０】
【化６】
2009139537.tif 000007
【００８１】
上記式中、Ｘａ-は、後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８２】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０．個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。但し、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００８３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００８４】
本発明に係る赤外線吸収色素は、感度、耐薬品性，耐刷性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。
【００８５】
以下に本発明に係る赤外線吸収色素の好ましい具体例を示す。
【００８６】
【化７】
2009139537.tif 000008
【００８７】
【化８】
2009139537.tif 000009
【００８８】
【化９】
2009139537.tif 000010
【００８９】
《５．酸分解性化合物》
本発明に用いられる酸分解性化合物としては、酸で分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物（以下「本発明に係る酸分解性化合物」という。）であり、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号の明細書中に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号の明細書中に記載されているその他の酸分解性化合物。さらにまた特開昭６２−２２２２４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号の明細書中に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号の明細書中に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号の明細書中に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号の明細書中に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−１０１５３号の明細書中に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号の明細書中に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物などを用いることができる。
【００９０】
上記のうち、前記特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号各公報及び特開昭６２−２０９４５１号、同６３−１０１５３号各明細書に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。
【００９１】
それらの中でも、特開昭５３−１３３４２９号公報に記載された主鎖中に繰り返しアセタール又はケタール部分を有し、現像液中でのその溶解度が酸の作用によって上昇する有機重合化合物、及び特開昭６３−１０１５３号公報に記載の化合物が特に好ましい。
【００９２】
本発明に係る酸分解性化合物の好ましい化合物としては下記一般式（ＡＤＣ−１）で表される酸分解性化合物を挙げることができる。
【００９３】
【化１０】
2009139537.tif 000011
【００９４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、互いに結合して環状となっていてもよい。）
更に好ましいものとしては、下記一般式（ＡＤＣ−２）で表される酸分解性化合物がある。
【００９５】
【化１１】
2009139537.tif 000012
【００９６】
（式中、Ｒ5、Ｒ6は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、互いに結合して環状となっていてもよい。また、Ｒ7はアルキレン基、シクロアルキレン基、またはアリーレン基を表し、ｎ，ｍは１以上の整数である。）
本発明に係る酸分解性化合物の含有量は、画像形成層を形成する組成物の全固形分に対し、０．５〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは１〜２０質量％である。本発明の酸分解性化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９７】
以下に酸分解性化合物の好ましい具体例を示す。
【００９８】
【化１２】
2009139537.tif 000013
【００９９】
《６．熱酸発生剤》
本発明に係る熱酸発生剤としては、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等の公知のオニウム塩、有機ハロゲン化合物等が挙げられる。特に、高い感度が得られる点で、トリハロアルキル化合物およびジアゾニウム塩化合物が好適に用いられる。また、必要に応じて、２種以上の熱により酸を発生する化合物を併用してもよい。
【０１００】
トリハロアルキル化合物としては、例えば、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、オキサジアゾール系化合物、トリブロモメチルスルホニル化合物などが好ましい。
【０１０１】
本発明において、熱酸発生剤として有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成における感度及び平版印刷版材料の保存性の面から好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号及び特開昭６０−１３８５３９号各公報に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化合物が挙げられる。２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系酸発生剤の好ましい化合物例を下記に挙げる。
【０１０２】
【化１３】
2009139537.tif 000014
【０１０３】
上記ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類としては、下記一般式（ＴＺＮ）で表される化合物が好ましい。
【０１０４】
【化１４】
2009139537.tif 000015
【０１０５】
一般式（ＴＺＮ）において、Ｒはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルビニレン基又はアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）若しくはその置換体を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【０１０６】
一般式（ＴＺＮ）で表されるｓ−トリアジン系酸発生剤の化合物例を次に示す。
【０１０７】
【化１５】
2009139537.tif 000016
【０１０８】
【化１６】
2009139537.tif 000017
【０１０９】
熱により酸を発生する化合物の添加量は、感光層の固形分に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．３〜５質量％の範囲が特に好ましい。該範囲であることにより、酸により分解する化合物を分解するために必要な十分な酸の発生が期待でき、しかも、他方、保存性、セーフライト性の点でも好ましい。
【０１１０】
《７．塗布溶剤》
本発明の平版印刷版材料は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、前述の親水性支持体上に塗布乾燥することにより形成することができる。ここで使用する溶媒としては下記の塗布溶剤が使用できる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【０１１１】
例えばｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−ペンタノール、４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒロドキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、メチルセルソルブ（ＭＣ）、エチルセルソルブ（ＥＣ）等が挙げられる。
【０１１２】
本発明では、塗布に用いる溶剤として、本発明に係るアルカリ可溶性アクリル樹脂の親溶媒と貧溶媒とを組み合わせて用いることが好ましい。好ましい溶剤の組み合わせは、本発明に係るアルカリ可溶性アクリル樹脂の溶解度が、２５℃で３０（ｇ／溶剤１００ｇ）以上、沸点Ｔ１の溶剤と、該アルカリ可溶性アクリル樹脂の溶解度が２５℃で１０（ｇ／溶剤１００ｇ）以下、沸点Ｔ２の溶剤とを含み、かつＴ２がＴ１よりも２０℃以上高いものであり、この組み合わせの場合に本発明の効果が発現される。
【０１１３】
即ち、本発明は、「（Ａ）：フェノール性水酸基を有する樹脂と、（Ｂ）：アルカリ可溶性アクリル樹脂を、両樹脂の溶解度および沸点が異なる溶剤を含有する塗布液を塗布乾燥する」ことにより、（Ｂ）：アルカリ可溶性アクリル樹脂を先に不溶化させることで、下部に（Ｂ）：アルカリ可溶性アクリル樹脂の含有量を多くさせた構成とし、更には、本願発明のさらなる構成要件（（Ｇ）、（Ｄ）、（Ｃ）、等）をも考慮することにより、感度と耐刷性とを予想外に優れて両立させ得たものである。
【０１１４】
本発明で記載する溶解度とは、２５℃の１００ｇ溶剤中に溶解する樹脂の質量（ｇ）を表す。
【０１１５】
代表的な塗布溶剤の沸点は以下の通りである。
【０１１６】
【表１】
2009139537.tif 000018
【０１１７】
【表２】
2009139537.tif 000019
【０１１８】
【表３】
2009139537.tif 000020
【０１１９】
《８．塗布乾燥》
調製された塗布組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０１２０】
感光層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。また乾燥装置に赤外線放射装置を設置し乾燥効率の向上を図ることもできる。
【０１２１】
特に、乾燥温度（Ｔ３）が、前述の塗布溶剤の沸点に対して、Ｔ２＞Ｔ３＞Ｔ１なる関係であるとき、本発明の効果は極めて大きい。
【０１２２】
《９．エージング》
本発明の製造方法においては、前記支持体上に前記感光層を塗布、乾燥した後、性能を安定させるためにエージング処理を行っても良い。エージング処理は、乾燥ゾーンと連続して実施されてもよく、分けて実施されてもよい。
【０１２３】
《１０．露光》
上記のようにして作製された画像記録材料は、平版印刷版材料として用いられることが好ましく、通常、像露光、現像処理を施され、平版印刷版として用いられる。
【０１２４】
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。像露光は市販のＣＴＰ用セッターを用い、デジタル変換されたデータに基づいて、赤外線レーザ（８３０ｎｍ）で露光した後、現像等の処理をすることにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成し、平版印刷版として供することができる。
【０１２５】
製版方法に用いられる露光装置としてはレーザビーム方式であれば特に限定されず、円筒外面（アウタードラム）走査方式、円筒内面（インナードラム）走査方式、平面（フラットベッド）走査方式の何れも用いることができるが、低照度長時間露光による生産性を上げるためにマルチビーム化しやすいアウタードラム方式が好ましく用いられ、特にＧＬＶ変調素子を備えたアウタードラム方式の露光装置が好ましい。
【０１２６】
レーザビーム画素滞留時間とはレーザビームが１画素（ワンドット）を通過する時間、即ち１画素当たりの露光時間を意味する。レーザビーム画素滞留時間を２．０〜２０μ秒、好ましくは２．５〜１５μ秒とする。また、レーザビームが１画素を通過する時間におけるレーザビーム印加量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、３０〜１８０ｍＪ／ｃｍ2が更に好ましい。
【０１２７】
露光工程において、ＧＬＶ変調素子を備えたレーザ露光記録装置を用いてマルチチャンネル化することが平版印刷版の生産性を向上させる上で好ましい。ＧＬＶ変調素子としては、レーザビームを２００チャンネル以上に分割できるものが好ましく、５００チャンネル以上に分割できるものが更に好ましい。また、レーザビーム径は、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。レーザ出力は１０〜１００Ｗが好ましく、２０〜８０Ｗが更に好ましい。ドラム回転数は、２０〜３００ｒｐｍが好ましく、３０〜２００ｒｐｍが更に好ましい。
【０１２８】
《１１．現像》
本発明の平版印刷版材料に適用できる現像液及び補充液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にあるものである。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、塩基としては水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ2濃度換算で２〜４質量％である。また、ＳｉＯ2とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ2／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であることがより好ましい。
【０１２９】
尚、本発明で言う現像液とは、現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、赤外レーザ感熱性平版印刷版材の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。
【０１３０】
現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上に記載の各界面活性剤の中で、ポリオキシエチレンとは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。更に好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。この様なフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【０１３１】
現像液及び補充液には、必要に応じて、種々現像安定化剤を用いることができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩等が挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の質量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１３２】
現像液及び現像補充液には、更に必要により有機溶剤を用いることができる。本発明で用いることのできる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール及び４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。ただし、有機溶剤の含有量は、使用液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを示す。
【０１３３】
現像液及び補充液には、必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は、炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、分岐した炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、よりこのましくは０．５〜４質量％である。
【０１３４】
現像液及び補充液には、現像性を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができ、例えば、特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ3）］6Ｃｌ3等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【０１３５】
現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては、例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては、例えば、ポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤は、そのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液及び補充液の残余の成分は水である。
【０１３６】
また、現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【０１３７】
平版印刷版の作製において、自動現像機を用いることが好ましい。本発明で用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【０１３８】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【０１３９】
上述の組成からなる現像液で現像処理された赤外レーザ感熱性平版印刷版材料は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明に係る赤外レーザ感熱性平版印刷版材料の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後−水洗−界面活性剤を含有するリンス液処理や現像−水洗−フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更に、リンス液やフィニッシャー液を用いた多段向流処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた赤外レーザ感熱性平版印刷版材料は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４１】
尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を示す。
【０１４２】
実施例１
《支持体の作製》
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、塩酸濃度１１ｇ／Ｌ、２５℃、周波数５０Ｈｚ、５０Ａ／ｄｍ2の交流電流において２０秒間電解粗面化処理を行った。電解粗面化を行った後、水洗し、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行い、水洗し、５０℃に保たれた３０質量％硫酸中で３０秒間中和処理を行い、水洗した。次いで、３０％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電圧２５Ｖの条件下に３０秒間陽極酸化処理を行い、脱イオン水で水洗した。さらに、０．４４質量％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで脱イオン水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、親水性化処理された支持体を得た。この支持体の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５０μｍであった。
【０１４３】
《平版印刷版材料の作製》
〈平版印刷版材料１〜１４の作製〉
上記支持体上に、下記組成から成る感光層塗布液（ポジ型感光性組成物）を、ワイヤバーを用いて乾燥膜厚２．０ｇ／ｍ2になるように塗布した。塗布溶剤は、１２５℃の遠赤外線ヒーター中に２０秒間、続いて１１５℃の温風循環型ドライヤー中に６０秒間保持して乾燥させ、表４記載のように平版印刷版材料１〜１４を作製した。
【０１４４】
（感光層塗布液）
（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂：ノボラック樹脂Ａ〜Ｄ（表４記載の種類）
６０質量部
（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂：アクリル樹脂Ａ〜Ｃ（表４記載の種類）
２３質量部
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４０００（日本油脂社製））          ２質量部
ソルビタンラウレート                                                １質量部
無水フタル酸                                                        ３質量部
酸分解性化合物（例示化合物の酸分解性化合物Ａ）              表４記載の質量部
熱酸発生剤（例示化合物の（１２））                                  １質量部
赤外線吸収色素Ａ（下記）                                            ２質量部
可視画染料（オリエント化学工業製：ＯＩＬ  ＢＬＵＥ  ６１３）        ２質量部
溶剤（表４に記載の種類）          （表４に記載の質量部、合計で１０００質量部）
【０１４５】
【化１７】
2009139537.tif 000021
【０１４６】
さらに、得られた平版印刷版材料（１０３０×８００ｍｍに裁断した。）を２３℃５０％ＲＨの雰囲気で下記の合紙と重ね合わせて１００枚作製し、それらを積み重ねた状態で５５℃の雰囲気で３０時間熱処理をした。
【０１４７】
（合紙）
合紙は、坪量４５ｇ／ｍ2、紙圧５０μｍ、密度０．７５、感光層面側のＢｅｋｋ平滑度５０秒のナチュラルペーパーを使用した。使用時の水分量は、４ｇ／ｍ2であった。
【０１４８】
《評価方法》
（感度）
得られた平版印刷版材料を、半導体レーザヘッドを搭載した市販のＣＴＰセッター（大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴＲ−４３００）を用い、ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザ（波長８０８ｎｍ）を用い、レーザ出力３０〜１００％に変化させて、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で１７５線相当の５０％網点画像露光を行った。露光後の平版印刷版材料は、自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  ８５  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＧＬＵＮＺ  ＆  ＪＥＮＳＥＮ社製）、および下記の組成の現像液を用いて３０℃で３０秒間、現像処理を行った。得られた画像をｃｃＤｏｔ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて測定し、５０％網点出力値となる露光エネルギー値（％）を感度とした。数値が小さい程、高感度となる。
【０１４９】
＜現像液＞
Ａ珪酸カリ（４０％水溶液）日本化学（社）製                        ８７．８ｇ
苛性カリ（５０％水溶液）東邦化学（社）製                          ６１．１ｇ
Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ  Ｌｉｑｕｉｄ（４０％水溶液）ＢＡＳＦ（社）製      １．４ｇ
純水                                                            ８９６．０ｇ
（耐傷性）
平版印刷版材料を未露光のままを、１０ｇの重りを載せた径２ｍｍの針（サファイヤ）で表面を走らせた個所を作った。次いで上記現像液を仕込んだ自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  ８５  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＧＬＵＮＺ  ＆  ＪＥＮＳＥＮ社製）にて３２℃３０秒間現像した。感光層（画像層）の抜け具合（耐傷性）を下記評価基準に基づいて評価した。
【０１５０】
評価基準：
５：画像部に針の跡以上は見られず
４：針の跡と思われるわずかな濃度低下が見られる
３：幅２０μｍ未満以下の針の跡がわずかに見える（実用可の下限レベル）
２：幅２０〜５０μｍ未満以下の針の跡が見える（実用不可）
１：幅５０以上の針の跡が見える。
【０１５１】
（耐摩耗性）
平版印刷版材料を未露光のまま、５００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけた不織布で２０回擦り、摩耗部を作った。次いで上記現像液を仕込んだ自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  ８５  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＧＬＵＮＺ  ＆  ＪＥＮＳＥＮ社製）にて３２℃３０秒間現像した。摩耗部の反射濃度（Ｄ１）と、非摩耗部の反射濃度（Ｄ２）を測定し、残存率（％）を、耐摩耗性Ｒ＝Ｄ１×１００／Ｄ２として定義した。Ｒ（％）が大きいほど耐摩耗性が高く、取扱い時の傷発生が少ない。
【０１５２】
結果を表４に示す。
【０１５３】
【表４】
2009139537.tif 000022
【０１５４】
上記表４中、
※：アクリル樹脂の溶解度（２５℃、（ｇ／溶剤１００ｇ））を示す。
【０１５５】
＊１．ノボラック樹脂Ａ〜Ｄ（種類）：下記の（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂（ノボラック樹脂Ａ〜Ｄ）が挙げられる。
【０１５６】
ノボラック樹脂Ａ：ｏ−，ｐ−クレゾール（モル比が、４０：６０）とホルムアルデヒドとの共縮合化合物、Ｍｎ＝３１００、重量平均分子量９８００（重量平均分子量５００以下の比率が１．８質量％）
ノボラック樹脂Ｂ：ｏ−，ｐ−クレゾール（モル比が、４０：６０）とホルムアルデヒドとの共縮合化合物、重量平均分子量６５００（重量平均分子量５００以下の比率３．２％）
ノボラック樹脂Ｃ：ｏ−，ｐ−クレゾール（モル比が、４０：６０）とホルムアルデヒドとの共縮合化合物、重量平均分子量１８０００（重量平均分子量５００以下の比率１．６％）
ノボラック樹脂Ｄ：ｏ−，ｐ−クレゾール（モル比が、４０：６０）とホルムアルデヒドとの共縮合化合物、重量平均分子量１１０００（重量平均分子量５００以下の比率６．５％）
＊２．アクリル樹脂Ａ〜Ｃ（種類）：下記の（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂（アクリル樹脂Ａ〜Ｃ）が挙げられる。
【０１５７】
アクリル樹脂Ａ：２：Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、アクリロニトリル、メチルメタクリレートとの三元共重合化合物（重量平均分子量３５０００、モル比２０：７０：１０）
アクリル樹脂Ｂ：Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド／アクリロニトリル／メチルメタクリレート／Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド（モル比２０：５０：１０：２０）との四元共重合化合物（重量平均分子量１２０００）
アクリル樹脂Ｃ：アクリロニトリル／メチルメタクリレート／Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド（モル比６０：２０：２０）との三元共重合化合物（重量平均分子量２２０００）
表４から明らかなように、本発明の平版印刷版材料は、高感度でしかも傷耐性にも優れていることがわかる。
【０１５８】
本発明により、感光層を複数層に機能分離して形成するための特殊な塗布施設を用いなくても、高感度でしかも傷耐性にも優れたポジ型の平版印刷版材料をワイヤーバー塗布による製造方法により得ることができた。