(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な耐熱性を有し、かつ、内層回路基板上に積層した半硬化状接着シートを完全硬化する際に発生する基板の反りを良好に低減する接着シートを実現し得る、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供する。【解決手段】以下の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、（Ａ）エポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂、(Ｂ）カルボキシル基又はエポキシ基を有し、かつ、重量平均分子量が１万以上の熱可塑性エラストマー樹脂、（Ｃ）硬化剤、を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、
（Ａ）エポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂、
（Ｂ）カルボキシル基又はエポキシ基を有し、かつ、重量平均分子量が１万以上の熱可塑性エラストマー樹脂、
（Ｃ）硬化剤、
を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される樹脂である、請求項１記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【化１】
2009001787.tif 000008
（式中、Ａは、水素原子もしくは下記一般式（２）
【化２】
2009001787.tif 000009
で表される構造を示し、
ｍ、ｎは１以上の整数を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の官能基を示し、
Ｘ1、Ｘ2及びＺは、それぞれ独立に、２価の官能基を示し、
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、エポキシ基を有してもよい２価以上の官能基を示す。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、ポリフェニレンエーテル骨格部を３０〜９０質量％の割合で含む、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の、ポリフェニレンエーテル骨格部の数平均分子量が１０００〜４０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、1分子当たり平均２．２個以上のエポキシ基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、ジエン系化合物と他の化合物との共重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）エポキシ樹脂をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の総量中に占める（Ａ）成分の割合が３０〜８５質量％である、請求項７記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の総量中に占める（Ｂ）成分の割合が１〜２０質量％である、請求項７又は８に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）成分が、酸無水物系硬化剤である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項１１】
前記酸無水物系硬化剤が、１分子中に２個以上の酸無水物基を有する硬化剤である、請求項１０記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｃ）成分が、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下である硬化剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて形成された電子部材。
【請求項１４】
半硬化状接着シート、硬化性樹脂金属箔複合体、エポキシプリプレグ、
前記エポキシプリプレグを用いてなる積層板、又は
前記半硬化状接着シート、硬化性樹脂金属箔複合体、エポキシプリプレグ及びエポキシプリプレグを用いてなる積層板よりなる群から選択される１種又は２種以上を用いてなるプリント配線板、
のいずれかである請求項１３記載の電子部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ビルドアップ方式で作製される多層プリント配線板に適した接着シートを実現し得るポリフェニレンエーテル樹脂組成物及び電子部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用の絶縁材料にはコストパフォーマンスに優れるエポキシ樹脂が広く用いられているが、近年配線の高密度化への対応等からさらなる高機能化が求められている。その一つとして衛星通信等の高周波領域で使用されるプリント配線基板には、信号の遅滞を防ぐため低誘電率や低誘電正接といった誘電特性に優れた絶縁材料が要求されている。
また、近年、電子機器の小型化、高性能化に伴いプリント配線板においては高密度化が進展している。そのため、例えば多層配線板においては、導体回路層と絶縁層とを交互に積層し層間接続の必要な部分にのみ、ブラインドホールを用いて導通するビルドアップ多層プリント配線板が開発され急速に進展してきている。このビルドアップ多層プリント配線板に用いる絶縁層は、通常、樹脂溶液を支持フィルムの上に塗布し、過熱乾燥して成る半硬化状態（Ｂステージ）の接着シートが用いられ、その接着シ−トを内層回路基板上に加圧加熱ラミネートあるいは加熱プレスにより積層した後、加熱することにより樹脂シートを完全硬化して絶縁層を形成させる。次いで、バイアホールとなる個所を炭酸ガスレーザー等のレーザーで穴あけし、めっきとの密着性を向上させるため樹脂表面の粗面化処理を行い、絶縁層上に選択的にめっきをすることで外層回路を形成し、同時にバイアホールの内壁に導体層を形成するアディティブ方式等が採用されている。
【０００３】
このような接着シートには、優れた誘電特性、絶縁性、耐熱性、めっきピール強度の特性に加え、シートを巻き取る際や巻き出す際のシートの割れを防止するために可とう性が必要であると同時に、シート内の溶剤が十分に除去されていることが重要である。
また、内層回路基板上に加圧加熱ラミネートする際、接着シートが熱溶融し内層回路基板上の導体回路間を充填する必要がある。さらに、接着シートを基板にラミネートした後に、接着シートを完全硬化するために基板を加熱処理するが、その際に接着シートが硬化収縮するために硬化のシート内に残留応力が生じ、これにより内層回路基板に反りが発生するため、これを最小限に抑えなければならない。
【０００４】
これらの課題に対処するために、誘電特性に優れたポリフェニレンエーテルを用いた樹脂組成物で幾つかの方法が報告されている。例えば、特許文献１には、ポリブタジエンまたはその共重合体を用いることでシートに柔軟性を与える方法が報告されている。
また、特許文献２には、トリアリルイソシアネートとポリブタジエンあるいは、その共重合体を用いることで、内層回路の埋め込み性を改良した方法が報告されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２６５５５２号公報
【特許文献２】特開２０００−１０４０３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１や特許文献２に記載の方法で形成された樹脂組成物についても、耐熱性、回路埋め込み性、反り等の観点からなお改良の余地を有するものであった。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、良好な耐熱性を有し、かつ、完全硬化する際に発生する基板の反りを良好に低減する接着シートを実現し得る、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討の結果、エポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂と、カルボキシル基又はエポキシ基を有し、かつ、重量平均分子量が１万以上の熱可塑性エラストマー樹脂と、硬化剤と、を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供する。
［１］
以下の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、
（Ａ）エポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂、
（Ｂ）カルボキシル基又はエポキシ基を有し、かつ、重量平均分子量が１万以上の熱可塑性エラストマー樹脂、
（Ｃ）硬化剤、
を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［２］
前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される樹脂である、上記［１］記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2009001787.tif 000002
【０００９】
（式中、Ａは、水素原子もしくは下記一般式（２）
【００１０】
【化２】
2009001787.tif 000003
【００１１】
で表される構造を示し、
ｍ、ｎは１以上の整数を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の官能基を示し、
Ｘ1、Ｘ2及びＺは、それぞれ独立に、２価の官能基を示し、
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、エポキシ基を有してもよい２価以上の官能基を示す。）
［３］
前記（Ａ）成分が、ポリフェニレンエーテル骨格部を３０〜９０質量％の割合で含む、上記［１］又は［２］に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［４］
前記（Ａ）成分の、ポリフェニレンエーテル骨格部の数平均分子量が１０００〜４０００である、上記［１］〜［３］のいずれか記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［５］
前記（Ａ）成分が、1分子当たり平均２．２個以上のエポキシ基を有する、上記［１］〜［４］のいずれか記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［６］
前記（Ｂ）成分が、ジエン系化合物と他の化合物との共重合体である、上記［１］〜［５］のいずれか記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［７］
（Ｄ）エポキシ樹脂をさらに含む、上記［１］〜［６］のいずれか記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［８］
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の総量中に占める（Ａ）成分の割合が３０〜８５質量％である、上記［７］記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［９］
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の総量中に占める（Ｂ）成分の割合が１〜２０質量％である、上記［７］又は［８］に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［１０］
前記（Ｃ）成分が、酸無水物系硬化剤である、上記［１］〜［９］のいずれか記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［１１］
前記酸無水物系硬化剤が、１分子中に２個以上の酸無水物基を有する硬化剤である、上記［１０］記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［１２］
前記（Ｃ）成分が、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下である硬化剤を含む、上記［１］〜［１１］のいずれか記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［１３］
上記［１］〜［１２］のいずれか記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて形成された電子部材。
［１４］
半硬化状接着シート、硬化性樹脂金属箔複合体、エポキシプリプレグ、
前記エポキシプリプレグを用いてなる積層板、又は
前記半硬化状接着シート、硬化性樹脂金属箔複合体、エポキシプリプレグ及びエポキシプリプレグを用いてなる積層板よりなる群から選択される１種又は２種以上を用いてなるプリント配線板、
のいずれかである上記［１３］記載の電子部材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、良好な耐熱性を有し、かつ、完全硬化時に発生する基板の反りを良好に低減する接着シートを実現し得る、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
【００１４】
本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｂ）カルボキシル基又はエポキシ基を有し、かつ、重量平均分子量が１万以上の熱可塑性エラストマー樹脂及び（Ｃ）硬化剤を含む。
【００１５】
（Ａ）成分
（Ａ）成分のエポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂（以下、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂とも称する）としては、特に限定されず、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂を用いることができる。
【００１６】
【化１】
2009001787.tif 000004
（式中、Ａは、水素原子もしくは下記一般式（２）
【化２】
2009001787.tif 000005
で表される構造を示し、ｍ、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の官能基を示し、Ｘ1、Ｘ2及びＺは、それぞれ独立に、２価の官能基を示し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、エポキシ基を有してもよい２価以上の官能基を示す。）
【００１７】
一般式（１）又は（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒｘ及びＲｙで示される１価の官能基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００１９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいシクロアルキル基の「シクロアルキル基」としては、炭素数が３〜８のシクロアルキル基を示し、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００２０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、アルキル部分が上記で定義された「アルキル基」であり、アリール部分が上記で定義された「アリール基」であるアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基等が挙げられ、好ましくはベンジル基である。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒｘ及びＲｙで示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、
等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、誘電率、溶剤への可溶性の観点から、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００２５】
Ｒｘ及びＲｙとしては、接着性の観点から、好ましくは水素原子である。
【００２６】
また、一般式（１）において、ｍは、ポリフェニレンエーテル骨格部の平均の繰り返し数を表し、好ましくは１以上３０以下、より好ましくは１以上１５以下の整数を示す。ｍを３０以下とすることにより、溶剤への可溶性が発現する傾向にある。
【００２７】
さらに、一般式（２）において、ｎは、ポリフェニレンエーテル骨格部の平均の繰り返し数を表し、好ましくは１以上３０以下、より好ましくは  １以上
１５以下の整数を示す。ｎを３０以下とすることにより、溶剤への可溶性が発現する傾向にある。
【００２８】
一般式（１）又は（２）において、Ｘ1、Ｘ2及びＺで示される２価の官能基としては、例えば、単結合、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基等が挙げられる。
【００２９】
Ｘ1、Ｘ2及びＺで示される置換されていてもよいアルキレン基の「アルキレン基」としては、前記「アルキル基」から、任意の位置の水素原子をさらに１個除いて誘導される２価の基を意味し、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、トリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、トリメチレン基等である。
【００３０】
Ｘ1、Ｘ2及びＺで示される置換されていてもよいアリーレン基の「アリーレン基」としては、前記「アリール基」から、任意の位置の水素原子をさらに1個除いて誘導される２価の基を意味する。
【００３１】
Ｘ1、Ｘ2及びＺで示される置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）等が挙げられる。
【００３２】
一般式（１）又は（２）において、Ｙ1及びＹ2で示されるエポキシ基を有してもよい２価以上の官能基の「２価以上の官能基」としては、上記のＸ1、Ｘ2及びＺの２価の官能基として列挙したものと同様のものが挙げられる。また、Ｙ1及びＹ2は、樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、分子末端にエポキシ基を有する２価以上の官能基であってもよい。
【００３３】
（Ａ）成分中のポリフェニレンエーテル骨格部を除く分子の形態としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等の種々の形態をとることができる。
【００３４】
（Ａ）エポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂に含まれるポリフェニレンエーテル骨格部の割合は、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは４０〜８０質量％である。ポリフェニレンエーテル骨格部の割合が３０質量％以上であると、誘電率の低減効果が大きくなるため優れた誘電特性を発現する傾向にあり、９０質量％以下であると、エポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂を製造する際の樹脂の粘度が適度に低く製造が容易となり、さらに、（Ａ）成分の流動性が向上するため、内層回路への接着シートの埋め込み性が良好となる傾向にある。なお、ここで接着シートの埋め込み性とは、コア基板へのヒートラミネート時における、熱溶融した半硬化状接着シートの回路パターン段差を埋め込む性能のことをいう。
【００３５】
（Ａ）エポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂は、いかなる方法で製造されてもよいが、ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物を付加反応させることによって製造するのが好ましい。また、上記「ポリフェニレンエーテル骨格部」は、原料となるこのようなポリフェニレンエーテルに相当する。本実施の形態において、ポリフェニレンエーテル骨格部の質量割合や、ポリフェニレンエーテル骨格部の数平均分子量を論ずる際には、各々、原料となるポリフェニレンエーテルの質量割合、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量と読み替えることができる。
【００３６】
原料のポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されず、例えば、下記一般式（３）で表される樹脂を用いることができる。
【００３７】
【化３】
2009001787.tif 000006
【００３８】
（式中、ａは１以上の整数を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す）
【００３９】
具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）、ポリ（３，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）、ポリ（２，３，６-トリメチル−１，４−フェニレンオキサイド等が挙げられる。
【００４０】
ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、好ましくは１０００〜４０００であり、より好ましくは１５００〜３０００である。数平均分子量が４０００以下であると、樹脂組成物の溶融粘度が適度に低く加工性が良好となる傾向にあり、１０００以上であると、誘電率の低減効果が大きくなるため優れた誘電特性を発現する傾向にある。
【００４１】
ポリフェニレンエーテルを製造する方法としては、特に限定されず、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール性化合物を種結晶として、２，６−キシレノールを付加させていく方法や、高分子量ポリフェニレンエーテルを再分配反応に供し、数平均分子量を上記の好ましい範囲に調整する方法等が挙げられる。
【００４２】
高分子量ポリフェニレンエーテルを再分配反応に供する方法としては、例えば、文献「Ｊｏｕｒａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３４，２９７〜３０３（１９６８）」に示されているように、高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂をラジカル開始剤の存在下で、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ピロガロール等のポリフェノール化合物と反応させて、高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量を低下させる方法等を用いることができる。
【００４３】
上記ラジカル開始剤としては、特に限定されず、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン〔１，４（又は１，３）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンともいう〕、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、過酸化ベンゾイル等の過酸化物を用いることができる。この際、ラジカル開始剤の触媒として、さらに、ナフテン酸コバルト、４級アンモニウム塩やアミン化合物等を用いてもよい。
【００４４】
上記ポリフェニレンエーテルと反応させるエポキシ化合物としては、特に限定されず、例えば、エピクロロヒドリン等のハロゲン化グリシジルや、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂等を用いることができる。分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダート型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジグリシジルエーテル等を用いることができる。
【００４５】
エポキシ化合物としては、特に、分子内にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂を併用するのが、耐熱性の観点から好ましい。分子内にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
エポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂を得るには、例えば、上記ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物を、触媒存在下、１００〜２００℃で１〜２０時間反応させることにより得ることができる。触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ナトリウムブチラート等のアルキレート塩、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムブロミド、アミルトリフェニルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−イミダゾール等のイミダゾール系、Ｎ，Ｎ―ジエチルエタノールアミン等のアミン類及び塩化カリウム等の金属ハロゲン化物、トリ−Ｏ−トリルホスフィン等の１種以上を用いることができる。
【００４７】
具体的には、エポキシ化合物がエピクロルヒドリンである場合、ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基に対して１倍以上、好ましくは５倍以上のエピクロルヒドリンにポリフェニレンエーテルを溶解後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、加熱、攪拌することにより製造することができる。アルカリ金属水酸化物の添加量は、フェノール性水酸基に対して、１当量以上を用い、反応条件は、５０〜１００℃で１〜１０時間反応させる。得られた生成物を水洗又はろ過することにより生成塩を除去し、未反応のエピクロルヒドリンを揮発回収するか、あるいは、メタノール等の貧溶剤を投入し樹脂を析出させることにより（Ａ）成分のエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂を得ることができる。
【００４８】
（Ａ）エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂は、分子内に極性基としてのエポキシ基を有し、詳細は不明であるが、後述する（Ｂ）カルボキシル基又はエポキシ基を有し、かつ、重量平均分子量が１万以上の熱可塑性エラストマー樹脂及び（Ｄ）エポキシ樹脂との相溶性が良好である。その結果として、内層回路基板上に積層した半硬化状接着シートを完全硬化する際に発生する基板の反りを顕著に低減することが可能となっているものと推定される。
【００４９】
また、（Ａ）エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂は、分子内にエポキシ基を有し、ケトン類溶剤等の極性の溶剤を含む混合溶剤に溶解し易い。特に比較的低沸点であるメチルエチルケトン（沸点７９．６℃）を含有する混合溶剤に溶解し易い。
【００５０】
さらに、（Ａ）エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂が、分子内に２個以上のエポキシ基を有している場合、得られる接着シートや積層板の耐熱性や接着性はさらに向上し得る。エポキシ基を分子内に平均２個以上有するエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂を得るには、反応に使用するエポキシ化合物の、少なくとも５質量％、好ましくは１０質量％、より好ましくは２０質量％を多官能エポキシ樹脂とすればよい。多官能エポキシ樹脂を多く含むことにより、得られるエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂のエポキシ基の平均個数を多くすることができる。
【００５１】
また、ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物を反応させる際には、エポキシ化合物を２種以上併用するのが好ましい。特に、多官能エポキシ樹脂と２官能エポキシ樹脂をそれぞれ１種以上用いるのが好ましい。多官能エポキシ樹脂は、得られるエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂のエポキシ基の個数を増やす観点で利用可能であるが、ポリフェニレンエーテルを溶解しづらく、また、ポリフェニレンエーテルとの反応によりゲル化を起こしやすい場合がある。しかしながら、反応時に２官能エポキシ樹脂を加えると、ポリフェニレンエーテルを溶解し易いため反応が起こりやすく、さらにゲル化を低減し得、溶剤を加えない系でも反応を良好に進行させ得る。
【００５２】
（Ａ）エポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂の含有量は（Ａ）成分、後述する（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％に対して、好ましくは３０〜８５質量％であり、より好ましくは５０〜８５質量％である。３０質量％以上である場合、優れた誘電特性を発現する傾向にあり、８５質量％以下である場合、溶剤に溶かした時の粘度や樹脂の溶融粘度が適度に低く作業性に優れる傾向にある。
【００５３】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分のカルボキシル基又はエポキシ基を有し、かつ、重量平均分子量が１万以上の熱可塑性エラストマー樹脂（以下、熱可塑性エラストマー樹脂とも称する）としては、特に限定されず、例えば、分子内にカルボキル基又はエポキシ基を有し、かつ、重量平均分子量が１万以上のポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の、ジエン系化合物とその他の化合物の共重合体等が挙げられる。
【００５４】
上記熱可塑性エラストマー樹脂は、分子内にカルボキシル基又はエポキシ基を有しているため、（Ａ）エポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂及び後述する（Ｄ）エポキシ樹脂との相溶性が向上し、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減するため、結果として、内層回路基板上に積層した半硬化状接着シートを完全硬化する際に発生する基板の反りを顕著に低減することが可能となる。また、重量平均分子量が１万以上であることにより、ガラス転移温度が高くなるため、接着シートや積層板の耐熱性が良好となる。
【００５５】
上記熱可塑性エラストマー樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。分子量の異なる熱可塑性エラストマーを２種以上用いる場合、それらの平均の重量平均分子量は１万以上、より好ましくは１０万以上である。重量平均分子量の上限としては、特に制限されないが、好ましくは１００万以下である。
【００５６】
なお、上記熱可塑性エラストマー樹脂は、（Ａ）成分のエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂を溶解させる溶剤と同じ溶剤に溶解する必要がある。
【００５７】
（Ｂ）熱可塑性エラストマー樹脂の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び後述する（Ｄ）成分の合計１００質量％に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは３〜１５質量％である。１質量％以上であると、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の硬化反応時に発生する内部応力を低減する効果が高く、内層回路基板上に積層した半硬化状接着シートを完全硬化する際に発生する基板の反りを低減することができる。また、２０質量％以下であると接着シートや積層板の耐熱性を良好なものとすることができる。
【００５８】
（Ｃ）成分
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に含まれる（Ｃ）成分の硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応する硬化剤であれば特に限定されず、例えば、ジシアンジアミド、脂肪族ポリアミド等のアミド系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤及びその誘導体やエポキシアダクト化したもの、あるいはマイクロカプセル化したもの等を用いることができる。これらの硬化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５９】
これらの中でも、酸無水物系硬化剤を使用すると、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を硬化した際に、（Ａ）エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂の優れた誘電特性が維持され得るため好ましい。酸無水物硬化剤の中でも、１分子中に２個以上の酸無水物基を有する酸無水物硬化剤（いわゆる多官能酸無水物）を使用すると、優れた耐熱性を有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物の硬化体が得られる傾向にあるため好ましい。このような多官能酸無水物としては、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等が挙げられる。
【００６０】
また、（Ｃ）成分が、Ｂ型粘度計にて測定される２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である硬化剤を含むと、半硬化状接着シート（すなわちＢステージ接着シート）の内層回路の埋め込み性が良好となる傾向にあるため好ましい。このような硬化剤としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナメジック酸無水物、水素化メチルナメジック酸無水物等が挙げられる。多官能酸無水物と室温で液状の酸無水物を併用することで、優れた耐熱性と埋め込み性を両立し得るため好ましい。これら酸無水物硬化剤の使用量は、それらに含まれる酸無水物基の数が、硬化させる樹脂組成物に含まれるエポキシ基の数に対して、好ましくは０．８〜１．５であり、より好ましくは０．８〜１．３となるような量で用いるのが好ましい。なお、（Ｃ）成分がポリフェニレンエーテル樹脂組成物中に占める割合としては、好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００６１】
（Ｄ）成分
本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、上記必須成分（Ａ
）〜（Ｃ）に加えて、さらに、（Ｄ）エポキシ樹脂が含まれていてもよい。（Ｄ）エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を１個以上有する樹脂であれば特に限定されず、好ましくは分子内に２個以上のエポキシ基を有する樹脂である。（Ｄ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂等が挙げられる。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂等の多官能性のエポキシ樹脂を用いてもよい。なお、（Ｄ）成分のエポキシ樹脂には、（Ａ）成分のエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂は含まれない。
【００６２】
また、上記（Ｄ）エポキシ樹脂は、接着シートの可撓性や、半硬化状接着シートの内層回路の埋め込み性の観点から、室温で液状のエポキシ樹脂を含んでいるのが好ましい。
【００６３】
さらに上記（Ｄ）エポキシ樹脂は、臭素化エポキシ樹脂、エポキシ基含有ホスファゼン化合物等の難燃性のエポキシ樹脂を含むのが、難燃性の観点から好ましい。（Ｄ）エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％に対して３〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。（Ｄ）成分の量が、３質量％以上であると、取扱い性や難燃性が付与される傾向があり、６０質量％以下であると、優れた誘電率が発現する傾向がある。
【００６４】
また本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、無機充填剤、有機充填剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、酸化チタン等が、有機充填剤としては、例えば、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー等が挙げられる。
【００６５】
接着シート（半硬化状接着シート）
【００６６】
接着シートの製造方法としては、まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｄ）成分の各樹脂を溶剤に溶解させた後、（Ｃ）成分の硬化剤及びその他の添加剤を溶解もしくは均一に分散してポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスを得る。ワニス中の固形分濃度は特に限定されないが、好ましくは３０〜８０質量％である。
【００６７】
溶剤としては、ワニスの調製に用いられる公知の溶剤である、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤や、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤に加えて、ケトン類溶剤を用いることができる。ケトン類溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、アセトフェノン等の芳香族ケトンが挙げられる。また、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤を使用することもできる。
【００６８】
上記溶剤の中でも、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の溶解性と沸点の観点から、ケトン類としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いるのが好ましい。メチルエチルケトンと組み合わせる溶剤としてはトルエンのような沸点が１２０℃以下の芳香族系溶剤を使用することが好ましい。
【００６９】
本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ケトン類を含む混合溶剤に室温で溶解するのが好ましい。ここでいう室温で溶解するとは、１０質量％の溶液にしたときに、室温において透明性の溶液状態が得られることを意味し、実質的に固形分が存在しない状態が１日以上、好ましくは３０日以上保たれる状態をいう。混合溶剤中におけるケトン類の含有量は１０〜８０質量％であるのが好ましい。
【００７０】
本実施の形態の接着シート（半硬化状接着シート）は、上記のポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスを支持フィルムの上に塗布し、加熱乾燥することにより溶剤を除去してフィルムを形成（成膜）することで製造することができる。乾燥後のフィルムの厚みは、好ましくは１５〜１２０μｍ、より好ましくは１５〜７０μｍである。
【００７１】
このときの乾燥条件としては、加熱温度が８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃であり、加熱時間が１〜２０分、好ましくは２〜１０分である。乾燥条件がこの範囲内であると、得られる接着シート中に残留する溶剤が十分に除去され、シート中の揮発分を１質量％以下にすることができる。また、成膜による接着シートの硬化を抑制でき、内層回路基板上に積層する際の配線間の埋め込み性を確保し得る。
【００７２】
支持フィルムにワニスを塗工する方法としては、バーコーター、リップコーター、ダイコーター、ロールコーター、ドクターブレードコーター等が挙げられる。また、支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリカーボネート等が挙げられ、それらの厚みは、好ましくは１０〜１５０μｍである。なお、支持フィルムには離型処理やマット処理等が適宜施されていてもよい。
【００７３】
多層プリント配線板
本実施の形態の接着シートを使用して多層プリント配線板を製造する場合は、上記の方法で製造した接着シートをパターン加工された内層回路基板に張り合わせ、支持フィルム側から加圧、加熱しながらラミネートする。内層回路表面は予め粗化処理されていてもよい。ラミネートは常圧あるいは減圧下で、バッチ式あるいはロールでの連続式で行うが、両面同時にラミネートするのが好ましい。この時のラミネート条件は、圧着温度が７０℃〜１５０℃、圧着圧力が０．１〜１ＭＰａであるのが好ましい。また、２ＫＰａ以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。ラミネート後、室温まで冷却してから支持フィルムを剥離した後、内層回路基板に積層された接着フィルムを加熱硬化させる。硬化の条件としては、硬化温度が１３０〜２００℃、硬化時間が３０分〜１２０分の範囲内であるのが好ましい。
【００７４】
次に、バイアホールとなる箇所を炭酸ガスレーザー等のレーザーで穴あけ後、スミアの除去とめっきとの密着性向上を目的として、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン等の酸化剤で粗面化処理を行う。その後、無電解めっき、電解めっきにより縁層樹脂上に選択的に導体回路を形成し、同時にバイアホールの内壁に導体を形成することで外層回路を形成する。その後、１５０〜２００℃で、３０分〜６０分アニール処理することで、導体層と樹脂層の密着性を向上できる。このようにして得られた導体回路層の上に、さらに接着シートを用いて上記の製造方法を繰り返すことにより、多段のビルドアップ層を形成して多層プリント配線板を製造することができる。
【００７５】
プリプレグ
本実施の形態のプリプレグを製造するためのワニスには、主にケチルエチルケトン等のケトン類とトルエンの混合溶剤を使用し、また補助溶剤としてジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メシチレン等の比較的沸点の高い溶剤を使用することができる。これらの溶剤に本発明の（Ａ）エポキシ基化ポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｂ）熱可塑性エラストマー、（Ｄ）エポキシ樹脂を溶解させた後、（Ｃ）硬化剤及びその他の添加剤を溶解もしくは均一に分散して、本実施の形態のプリプレグを製造するためのポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスを得る。ワニス中の固形分濃度は特に限定しないが、好ましくは３０〜８０質量％である。
【００７６】
本実施の形態のプリプレグは、上記ワニスを基材に含浸させた後、溶媒の乾燥、加熱により半硬化させて作製することができる。基材としては、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、リンター紙等が挙げられる。基材に含浸する樹脂量は特に限定されないが、乾燥後の樹脂含有量がプリプレグの質量に対し３０〜７０質量％となるように含浸させるのが好ましい。
【００７７】
硬化性樹脂金属箔複合体
硬化性樹脂金属箔複合体は、本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物からなるフィルムと金属箔より構成される。フィルムの厚みは特に限定されないが、通常は１５〜１５０μｍである。ここで用いる金属箔は、導電性であることが好ましく、例えば、銅箔、アルミニウム箔等を用いることができる。
【００７８】
硬化性樹脂金属箔複合体を製造する方法としては、例えば、本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスを金属箔の上に塗布して製造する方法、あらかじめ作製したポリフェニレンエーテル樹脂組成物からなるフィルム上に、金属箔を加熱圧着する方法、あるいは、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物からなるフィルム上に、銅やアルミニウム等の金属をスパッタや蒸着、メッキ等の手段により積層する方法等が挙げられる。
【００７９】
積層板
本実施の形態の積層板は、プリプレグ、硬化性樹脂金属箔複合体、フィルム及び銅箔を目的に応じた層構成で積層し加圧加熱して製造することができる。積層板を製造する方法としては、例えば、基板上にプリプレグや硬化性樹脂金属箔複合体を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下で各層間を接着すると同時に樹脂の硬化を行う方法や、基板上に硬化性樹脂金属箔複合体を複数枚重ね合わせて、加熱加圧下に各層間を接着すると同時に熱硬化を行う方法等により、所望の厚みの積層板を得ることができる。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。また積層と硬化を複数回繰り返して逐次多層化することも可能である。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を示して、本実施の形態をより詳細に説明する。なお、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。なお、以下において％とは、質量％を意味する。
【００８１】
［測定方法］
本明細書中の物性等の測定方法は以下の通りである。
（１）数平均分子量及び重量平均分子量
昭和電工社製ｓｈｏｄｅｘ  Ａ−８０４、Ａ−８０３、Ａ−８０２、Ａ８０２をカラムとして用いたゲル浸透クロマトグラフィー分析を行い、分子量既知のポリスチレンの溶出時間との比較で数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
（２）エポキシ当量
ＪＩＳＫ７２３６に準じて測定した。
（３）エポキシ基の個数
（Ａ）エポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂のエポキシ基の個数は、（Ａ）エポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂の分子量をエポキシ当量で割ることで算出した。
（４）誘電率、誘電正接
接着シートを支持フィルムを剥離し、得られた樹脂フィルム１６枚を積層しさらにその上下に厚み１８μｍの銅箔を配置し、１９０℃、１ＭＰａで９０分、加圧加熱することで、樹脂層の厚さが約０．５ｍｍの両面銅箔付き樹脂硬化シートを作製した。これをＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき、アジレントテクノロジー社製ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定した。
（５）ガラス転移温度
上記の誘電率、誘電正接測定用に作製したものと同様の両面銅箔付き樹脂硬化シート又は両面銅張積層板の銅箔をエッチングして得られたサンプルを用いた。これらのサンプルを、セイコーインスツルメト社ＤＣＳ６２００を用いて、昇温速度２０℃／分の測定条件で測定し、得られたＤＳＣ曲線の変極点よりガラス転移温度を求めた。
（６）回路埋め込み性
配線のライン／スペースが１５０μｍ／１００μｍ、配線厚み１８μｍの配線ラインを施したＦＲ−４基板（１７ｃｍ×３４ｃｍ、厚さ０．４ｍｍ）上にロール式ラミネ−ターを用いて、圧着温度９０〜１２０℃、圧着圧力０．３〜０．５ＭＰａ、ラミネート速度０．２〜０．５ｍ／分の条件で接着シートを基板の片面にラミネートした。配線間に気泡の存在を目視で調べ、気泡が存在しない場合は「○」、存在する場合は「×」とした。
（７）基板の反りの大きさ及び基板反り性
回路埋め込み性試験で得られた、接着シートがラミネートされたＦＲ−４基板を、１８５℃で１時間加熱した後、室温まで冷却した。その後、基板から長さ１７ｃｍ、幅５ｍｍの試験片を切り出し、片端を水平な台に固定した時にもう一方の端が台から浮き上がっている高さを測定した。基板反り性については、１．０ｃｍより大きい反りが観測されたものを×と評価した。
（８）銅箔接着強度
接着シートを支持フィルムを剥離し、得られた樹脂フィルム１６枚を積層し、さらにその上下に厚み１８μｍの銅箔を配置し、１９０℃、１ＭＰａで９０分、加圧加熱することで、樹脂層の厚さが約０．５ｍｍの両面銅箔付き樹脂硬化シートを作製した。これを、ＪＩＳ−ｃ６４８１に準じて、島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈを用いて測定した。
【００８２】
［ポリフェニレンエーテル：製造例１］
数平均分子量１７０００の高分子量ポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ株式会社製）１００ｇ及びビスフェノールＡ８ｇをトルエン１５０ｇに加熱溶解させた。さらに、ナフテン酸コバルト０．１ｇを加え溶液の温度を９０℃まで加熱した。これに、過酸化ベンゾイル及びそのメチル置換体の混合物のキシレン４０％溶液（日本油脂株式会社製：ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０）１２．５ｇ（過酸化ベンゾイル及びそのメチル置換体混合物５ｇに相当）とトルエン３７．５ｇを混合した溶液を２時間かけて添加した。滴下終了後、反応溶液の温度を９０℃に保ち、１２０分間攪拌して再分配反応させた。その後反応溶液の温度を７０℃まで低下させ、さらにナイパーＢＭＴ−Ｋ４０の２５ｇ（過酸化ベンゾイル及びそのメチル置換体１０ｇに相当）にトルエン７５ｇを混合した溶液を２時間かけて添加した。滴下終了後、反応溶液の温度を７０℃に保ち、さらに１８０分攪拌して再分配反応を行い、ポリフェニレンエーテルの低分子量化を行った。得られた反応溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液１００ｇを加えて９０℃で１時間攪拌した後、溶液を静置して反応溶液層と水層を分離し、水層を除去した。反応溶液をゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、得られたポリフェニレンエーテルの数平均分子量は１９００であった。
【００８３】
[（Ａ）エポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂：製造例２]
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製：ＥＣＮ１２９９）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製：ＡＥＲ２５０）２５ｇを１００℃に加熱し攪拌混合した。十分に混合した後、触媒としてＮａＯＣＨ3を０．００５ｇ添加し、約１５分攪拌した。その後、１６５℃まで加熱して、製造例１で得られたポリフェニレンエーテル溶液２０４ｇ（ポリフェニレンエーテルに換算して５０ｇ）を９０分かけて添加した。この際、反応容器に窒素を流すことで溶剤のトルエンを常圧または減圧下で反応系より除去した。その後、１６５℃で２時間攪拌し、エポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂（エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂Ｉ）を得た。
次いで、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂Ｉの１０ｇをトルエン１００ｇに溶解し、大過剰のメタノールを添加して、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂Ｉを析出沈殿させた。得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂Ｉの数平均分子量は３０６０、エポキシ当量は５５０であった。また、ポリフェニレンエーテル骨格部の割合は６２質量％、１分子あたりのエポキシ基の個数は５．５個であった。
【００８４】
[（Ａ）エポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂：製造例３]
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＣＮ１２７３）１０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ２５０）３０ｇを１００℃に加熱し攪拌混合した。十分に混合した後、触媒としてＮａＯＣＨ3を０．００５ｇ添加し、約１５分攪拌した。その後、１６５℃まで加熱して、製造例１で得られたポリフェニレンエーテル溶液２４５ｇ（ポリフェニレンエーテルに換算して６０ｇ）を９０分かけて添加した。この際、反応容器に窒素を流すことで溶剤のトルエンを常圧または減圧下で反応系より除去した。その後、１６５℃で２時間攪拌し、エポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂（エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂ＩＩ）を得た。
エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂ＩＩの１０ｇをトルエン１００ｇに溶解し、大過剰のメタノールを添加して、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂ＩＩを析出沈殿させた。得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂ＩＩの数平均分子量は２５５０、エポキシ当量は１０２０であった。また、ポリフェニレンエーテル骨格部の割合は６９質量％、１分子あたりのエポキシ基の個数は２．５個であった。
【００８５】
[（Ａ）エポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂：製造例４]
製造例１で得られたポリフェニレンエーテル溶液２０４ｇ（ポリフェニレンエーテルに換算して５０ｇ）をエピクロルヒドリン２５０ｇに溶解後、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを６０℃にて６０分間かけて添加し、その後６０℃で６０分間撹拌した。この反応溶液に水５０ｇを加え、撹拌後静置して水層を分離させることで生成塩を除去した後、エピクロルヒドリン、トルエンを減圧蒸留で除去し、エポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂（エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂ＩＩＩ）を得た。得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂ＩＩＩの数平均分子量は２０１０、エポキシ当量は１５７０であった。また、ポリフェニレンエーテルの骨格部の割合は９５質量％、１分子中のエポキシ基の個数は１．７個であった。
【００８６】
［使用した原料］
（１）（Ａ）エポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂
上述の製造例２〜４で製造したエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂Ｉ〜ＩＩＩ
【００８７】
（２）（Ｂ）熱可塑性エラストマー樹脂
（２−１）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム
ＪＳＲ社製：ＰＮＲ−１Ｈ  重量平均分子量３０万
（２−２）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム
宇部興産社製：ＣＴＢＮ１３  重量平均分子量３５００
（２−３）エポキシ化熱可塑性エラストマー
ダイセル化学社製：エポフレンドＡＴ５０１  重量平均分子量８〜１０万
（２−４）末端エポキシ化ポリブタジエンゴム
ナガセケムタック社製：デナレックスＲ４５  重量平均分子量３０００
【００８８】
（３）（Ｃ）硬化剤
（３−１）スチレン−無水マレイン酸コポリマー
川原油化社製：ＳＭＡ−ＥＦ４０
（３−２）メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
新日本理化社製：ＭＨ−７００
ＭＨ−７００
（３−３）イミダゾール系硬化剤
四国化成社製：キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ
【００８９】
（４）（Ｄ）エポキシ樹脂
（４−１）液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
旭化成エポキシ社製：ＡＥＲ２５０
（４−２）テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
旭化成エポキシ社製：ＡＥＲ８０１８
【００９０】
[実施例１〜７、比較例１〜３、参考例１]
表１に示す割合（質量部）で配合したワニスを厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す）フィルム上に乾燥後の厚みが３５μｍとなるようにドクターブレードコーターを用いて塗布した後、１１０℃で１０分間乾燥した。得られた接着シートの誘電率、誘電正接、ガラス転移温度、回路埋め込み性、基板反りの大きさ、銅箔接着強度を測定し、結果を表１に示した。
【００９１】
【表１】
2009001787.tif 000007
【００９２】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜７の接着シートは、良好な電気的特性及び耐熱性を有し、かつ、完全硬化時に発生する基板の反りが大幅に低減されていた。
これに対して表２に示した比較例１の接着シートは、樹脂組成物中に（Ｂ）成分に該当する熱可塑性エラストマーを含有していないため、完全硬化時に発生する基板の反りを抑制することができなかった。
また、比較例２及び比較例３の接着シートは、（Ｂ）成分に該当する熱可塑性エラストマーとして、分子量の小さな樹脂（重量平均分子量３５００及び重量平均分子量３０００）を用いているため、ガラス転移温度が低く、耐熱性に劣っていた。
なお、本実施例の接着シートが、基板の反りを低減することができた理由の１つとしては、（Ｂ）成分の熱可塑性エラストマー樹脂としてカルボキシル基又はエポキシ基で変性されたものを用いているため、（Ａ）成分のエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性が向上し、硬化時にエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂やエポキシ樹脂の骨格中にエラストマー成分が均一に取り込まれると考えられ、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力を効果的に低減することが可能になったためと推定される。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、誘電特性とビルドアッププリント配線板への加工性に優れ、ビルドアッププリント配線板用接着シートとして好適である。