(57)【要約】【課題】分散安定性に優れる樹脂粒子分散液及び帯電特性に優れるトナーの提供。【解決手段】樹脂粒子と水とを含有し、残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物の総含有量が５００ｐｐｍ以下であり、前記総含有量に対する前記酸化物の割合が１／５０以下である樹脂粒子分散液、及び、結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有し、残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物の総含有量が１００ｐｐｍ以下であり、前記総含有量に対する前記酸化物の割合が１／５０以下であるトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子と水とを含有し、残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物の総含有量が５００ｐｐｍ以下であり、前記総含有量に対する前記酸化物の割合が１／５０以下である、樹脂粒子分散液。
【請求項２】
転相乳化法により調製された請求項１に記載の樹脂粒子分散液。
【請求項３】
前記残留有機溶剤が2−プロパノール及びメチルエチルケトンの少なくとも一方であり、前記酸化物がブタンジオンである請求項１又は請求項２に記載の樹脂粒子分散液。
【請求項４】
前記樹脂粒子が、ポリエステル樹脂を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂粒子分散液。
【請求項５】
樹脂と塩基性化合物と有機溶剤とを含む樹脂含有液を準備する樹脂含有液準備工程と、
不活性ガスで置換された前記樹脂含有液に脱酸素処理を施した水を添加して転相乳化を行うことにより乳化液を得る転相乳化工程と、
前記乳化液から前記有機溶剤を除去する除去工程と、
を有する樹脂粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有し、残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物の総含有量が１００ｐｐｍ以下であり、前記総含有量に対する前記酸化物の割合が１／５０以下である、トナー。
【請求項７】
転相乳化法により調製された請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記残留有機溶剤が、2−プロパノール及びメチルエチルケトンの少なくとも一方であり、前記酸化物がブタンジオンである請求項６又は請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
前記結着樹脂の少なくとも一種が、ポリエステル樹脂である請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
結着樹脂と着色剤と離型剤と塩基性化合物と有機溶剤とを含む混合液を準備する混合液準備工程と、
不活性ガスで置換された前記混合液に脱酸素処理を施した水系媒体を添加して転相乳化を行うことにより乳化液を得る転相乳化工程と、
前記乳化液から前記有機溶剤を除去する除去工程と、
を有するトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子分散液及びその製造方法並びにトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子やその分散液を調製する方法の一つとして、転相乳化法が知られている。転相乳化法では、溶剤に溶解させた樹脂の親水性を高めて水系媒体（水、あるいは、溶解に使われる溶剤より親水性の高い有機溶剤など）との界面エネルギーを低下させ、撹拌しつつ水系媒体を添加してゆくことにより油中水滴（Ｗ／Ｏ）型から水中油滴（Ｏ／Ｗ）型へと転相させることにより樹脂の乳化を行うものである。これにより、樹脂粒子が水系媒体へ分散した溶液を調製することができる。
【０００３】
例えば、中和塩構造を有するポリエステル樹脂を水混和性有機溶剤中に溶解してなる樹脂溶液に水性媒体を加えて転相乳化し、次いで、有機溶剤の除去と乾燥とを行う静電荷像現像用トナーの製造方法が知られている。この製造方法では自己水分散性ポリエステル樹脂である中和塩構造を有するポリエステル樹脂を用いているため、乳化剤、懸濁安定剤等の補助材料を用いることなく、ポリエステル樹脂粒子水性分散体を製造することができる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、樹脂粒子内に残存する残留溶剤を減らすことを目的として、アルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを含有するポリエステル樹脂（Ｐ）を、前記ポリエステル樹脂（Ｐ）を溶解しないが膨潤させることが可能な沸点１００℃未満の有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を製造する第１工程と、前記膨潤体を塩基性化合物を含有する水性媒体中に混合して、ポリエステル樹脂（Ｐ）中のカルボキシル基の一部乃至全部の塩基性化合物による中和と、前記膨潤体の水性媒体中への微粒子状での分散とを行うことにより初期水性分散体を製造する第２工程と、前記初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記ポリエステル樹脂（Ｐ）の微粒子が前記水性媒体中に分散した分散体を製造する第３工程とからなることを特徴とするポリエステル樹脂微粒子水性分散体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平８−２１１６５５号公報
【特許文献２】特開２００４−２２５０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
転相乳化法により樹脂粒子を製造する場合、乳化される樹脂を有機溶剤に溶解又は分散させるために加熱されるが、樹脂を中和するために分散液中に添加された塩基性化合物等により有機溶剤が酸化されて、溶剤酸化物が生ずることがある。溶剤酸化物は一般的にカルボニル基やカルボキシル基などの極性基を持つため、樹脂粒子分散液（乳化液）から有機溶剤を除去する際に溶剤酸化物は除去され難く、樹脂粒子分散液の安定性を損ねる（樹脂粒子分散液中の樹脂粒子が凝集しやすい）ことがあった。
一方、この溶剤酸化物が樹脂粒子中に取り込まれると、該樹脂粒子をトナーとして使用する際にトナーの帯電性に悪影響を及ぼすことがあった。
【０００６】
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、分散安定性に優れる樹脂粒子分散液及びその製造方法、並びに、帯電特性に優れるトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者等は、以下の本発明により当該課題を解決できることを見出した。
【０００８】
すなわち請求項１に係る発明は、樹脂粒子と水とを含有し、残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物の総含有量が５００ｐｐｍ以下であり、前記総含有量に対する前記酸化物の割合が１／５０以下である、樹脂粒子分散液である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、転相乳化法により調製された請求項１に記載の樹脂粒子分散液である。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２に記載の残留有機溶剤が2−プロパノール及びメチルエチルケトンの少なくとも一方であり、酸化物がブタンジオンである樹脂粒子分散液である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂粒子が、ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子分散液である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、樹脂と塩基性化合物と有機溶剤とを含む樹脂含有液を準備する樹脂含有液準備工程と、不活性ガスで置換された前記樹脂含有液に脱酸素処理を施した水を添加して転相乳化を行うことにより乳化液を得る転相乳化工程と、前記乳化液から前記有機溶剤を除去する除去工程と、を有する樹脂粒子分散液の製造方法である。
【００１３】
請求項６に係る発明は、結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有し、残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物の総含有量が１００ｐｐｍ以下であり、前記総含有量に対する前記酸化物の割合が１／５０以下である、トナーである。
【００１４】
請求項７に係る発明は、転相乳化法により調製された請求項６に記載のトナーである。
【００１５】
請求項８に係る発明は、請求項６又は７に記載の残留有機溶剤が、2−プロパノール及びメチルエチルケトンの少なくとも一方であり、酸化物がブタンジオンであるトナーである。
【００１６】
請求項９に係る発明は、請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の結着樹脂の少なくとも一種が、ポリエステル樹脂であるトナーである。
【００１７】
請求項１０に係る発明は、結着樹脂と着色剤と離型剤と塩基性化合物と有機溶剤とを含む混合液を準備する混合液準備工程と、不活性ガスで置換された前記混合液に脱酸素処理を施した水系媒体を添加して転相乳化を行うことにより乳化液を得る転相乳化工程と、前記乳化液から前記有機溶剤を除去する除去工程と、を有するトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に係る発明によれば、分散安定性に優れる樹脂粒子分散液が提供される。
【００１９】
転相乳化においては塩基を添加する中和工程により溶剤が酸化され、その結果乳化液の分散安定性が阻害されてしまうが、請求項２に係る発明によれば、分散液中の溶剤酸化物の量を規定することにより、分散安定性に優れる転相乳化法によって調製された樹脂粒子分散液が提供される。
【００２０】
転相乳化においては樹脂を溶解し、粘度を低下させることにより乳化の際の混合攪拌性を良化するための溶剤としてメチルエチルケトンが使用され、樹脂溶解液へ水を添加する際の親和性を上げるための溶剤として2−プロパノールが使用されることが多い。この溶剤の組み合わせにおいては、中和工程における塩基添加によって生成される溶剤酸化物としてはブタンジオンが挙げられるが、分散液に溶剤酸化物が多量に残留すると樹脂分散液の分散安定性を阻害する。請求項３に係る発明によれば、樹脂分散液中の残留溶剤としてメチルエチルケトン及び2−プロパノールの少なくとも一方、残留溶剤酸化物としてブタンジオンの量およびそれらの比率を規定することにより、分散安定性に優れる樹脂粒子分散液が提供される。
【００２１】
ポリエステル樹脂は比較的親水性が高く、水中での乳化重縮合などが困難であるため、高温高圧下での強制的乳化や界面活性剤や中和剤を加えた転相乳化などによる乳化液作製が一般的であり、乳化重合によって得られるポリスチレン粒子分散液などに比べると分散安定性が低い。そのため、分散液中の残留溶剤および残留溶剤酸化物の影響を受けやすい。請求項４に係る発明によれば、それらの量を規定することによって分散安定性に優れるポリエステル粒子分散液が提供される。
【００２２】
請求項５に係る発明によれば、樹脂粒子分散液に含まれる溶剤酸化物の量を減少することができる。
【００２３】
請求項６に係る発明によれば、帯電特性に優れるトナーが提供される。
【００２４】
転相乳化によって作製されたトナーにおいては、塩基添加工程による溶剤酸化物がトナーに残留するが、溶剤酸化物は一般的にカルボニル基やカルボキシル基のような極性基を持つため、樹脂粒子を用いて製造した電子写真用トナーの帯電性の環境依存性が大きくなってしまう。請求項７に係る発明によれば、転相乳化法により作製したトナー中の残留溶剤および残留溶剤酸化物量を規定することにより、帯電の環境依存性に優れるトナーが提供される。
【００２５】
特に溶剤にメチルエチルケトン及び2−プロパノールを用いた転相乳化法により作製したトナーにおいては、溶剤酸化物としてはブタンジオンが主に生成するが、ブタンジオンは特に共役π電子を持つために微量であっても帯電に影響を及ぼす。請求項８に係る発明によれば、ブタンジオンの量を規定することにより、帯電の環境依存性に優れるトナーが提供される。
【００２６】
ポリエステル樹脂はビニル系樹脂と比べて親水性が高く、帯電の環境依存性がもともと大きいため、残留溶剤酸化物量の影響が大きい。請求項９に係る発明によれば、残留溶剤量および残留溶剤酸化物の比を規定することにより、帯電性の良好なトナーを提供することができる。
【００２７】
請求項１０に係る発明によれば、トナーに含まれる溶剤酸化物の量を減少することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の樹脂粒子分散液及びその製造方法並びにトナー及びその製造方法について詳細に説明する。
【００２９】
＜樹脂粒子分散液及びその製造方法＞
本発明の樹脂粒子分散液は、樹脂粒子と水とを含有し、残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物の総含有量が５００ｐｐｍ以下であり、前記総含有量に対する前記酸化物の割合が１／５０以下である。
【００３０】
本発明者等の知見によると、通常の転相乳化法により樹脂粒子を調製すると、樹脂を中和するために分散液中に添加される塩基性化合物（特にアンモニア）と有機溶剤とが反応して、溶剤の酸化物が生成する。溶剤酸化物は一般的にカルボニル基やカルボキシル基等の極性基を持つため、樹脂分散液から有機溶剤を除く際に該分散液から抜けにくい。さらに、溶剤酸化物が樹脂分散液中に多量に存在した場合、樹脂粒子に付着することで電気二重層による樹脂粒子の安定性を下げる。そのため、溶剤酸化物の生成量を低減する必要がある。
転相乳化法において樹脂粒子分散液を製造する場合、樹脂溶解液の界面張力を低減した上で攪拌条件の下で水を滴下し、粒子化を行う。界面張力を低減させるプロセスは、樹脂末端親水基を塩にすることによって達成するのが好ましい。例えばアンモニア等の塩基性化合物を添加して、樹脂末端カルボキシル基をアンモニウム塩とすることが好適であるが、塩基性化合物を添加した場合、温度および時間の関数で有機溶剤との反応が起こり、溶剤酸化物が生成する場合がある。特に溶剤にメチルエチルケトンを用いた場合には、塩基性化合物とメチルエチルケトンとが反応し、溶剤酸化物としてブタンジオン（αジケトン類）が主に生成するが、この酸化物の残留量によって樹脂粒子分散液の安定性が影響を受ける。
【００３１】
本発明の樹脂粒子分散液は、残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物の総含有量が５００ｐｐｍ以下であり、前記総含有量に対する前記酸化物の割合が１／５０以下であるため、樹脂粒子に付着する溶剤酸化物の量を減少させることができる。その結果として、分散安定性に優れる樹脂粒子分散液を得ることができるものと推察される。
本発明の樹脂粒子分散液に含まれる溶剤酸化物の絶対量は１０ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３２】
本発明において、樹脂粒子分散液中の「残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物の総含有量」とは、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて測定された値をいう。「残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物の総含有量に対する残留有機溶剤の酸化物の割合」は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて測定された樹脂粒子分散液中の残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物の各含有量に基づき算出することができる。
【００３３】
ここで、残留有機溶剤が2−プロパノール及びメチルエチルケトンであり、残留有機溶剤の酸化物がブタンジオンである場合を例に、具体的な測定方法を説明する。
【００３４】
１．３点検量線の作成
（１）メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と称す）を１００ｍｌメスフラスコに０．３ｇ、１．０ｇ、３．０ｇ精秤し、脱イオン水で希釈して１００ｍｌにあわせて検量線サンプルを調製する。2−プロパノール及びブタンジオンについても同様にして検量線サンプルを調製する。
（２）各検量線サンプルを２ｍｌホールピペットで分取し、ヘッドスペースサンプラー用のバイアル瓶に移し、キャップを閉める。
（３）下記のヘッドスペースサンプラー及びガスクロマトグラフ測定条件で測定し、（１）で精秤した重量／ｍｌを横軸に、各ピーク面積を縦軸にして検量線を作成し、原点を通る直線の関係式をつくる。
【００３５】
２．残溶剤量測定
樹脂粒子分散液をホールピペットで２ｍｌ分取し、ヘッドスペースサンプラー用のバイアル瓶に移し、検量線用サンプルと同時に以下の条件で、ガスクロマトグラフ測定を行う。
【００３６】
ヘッドスペースサンプラー設定条件
・測定機器：ヘッドスペースサンプラーＨＳ−４０（パーキンエルマー社製）
・オーブン温度：６０℃
・ニードル温度：１００℃
・トランスファー温度：１２０℃
ガスクロマトグラフ測定条件
・ガスクロマトグラフ本体：ＧＣ２０１０（（株）島津製作所製）
・カラム：Ｑｕａｄｒｅｘ社製  キャピラリカラムＳ２０１０
（内径０．２５ｍｍ、膜厚１μｍ、長さ１５ｍ）
・キャリアガス：窒素
・インジェクション温度：１５０℃
・検出器温度：２００℃
・カラム温度：５５℃×５分→昇温速度１０℃／分→２００℃
【００３７】
上記条件で測定して得られた測定サンプルのＭＥＫ、ＩＰＡ、ブタンジオンそれぞれのピーク面積を（１）で作成した検量線の式に当てはめ、残溶剤量を算出する。得られた残溶剤量を樹脂粒子分散液中の残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物の含有量とする。
【００３８】
以上、残留有機溶剤が2−プロパノール及びメチルエチルケトンであり、残留有機溶剤の酸化物がブタンジオンである場合を例にヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いた残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物の含有量の測定方法について説明したが、残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物がその他の化合物の場合であっても同様の方法により当該化合物の含有量を測定することができる。
【００３９】
なお、樹脂粒子分散液中に含まれる残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物の種類は、例えば、下記方法に基づき同定することができる。
同定方法の例としては、遠心分離機によって樹脂粒子固形分と液相とを分離した後、液相中の溶剤を例えばDMFのような溶媒へ抽出しFT−IRスペクトルを測定する方法が挙げられる。
【００４０】
本発明の樹脂粒子分散液は、いかなる方法で調製されたものでもよく、例えば、転相乳化法により調製されたものでもよい。以下、本発明の樹脂粒子分散液の調製に好適な樹脂粒子分散液の製造方法について説明する。
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、樹脂と塩基性化合物と有機溶剤とを含む樹脂含有液を準備する樹脂含有液準備工程と、不活性ガスで置換された前記樹脂含有液に脱酸素処理を施した水を添加して転相乳化を行うことにより乳化液を得る転相乳化工程と、前記乳化液から前記有機溶剤を除去する除去工程と、を有するものである。
【００４１】
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法では、不活性ガスで置換された樹脂と塩基性化合物と有機溶剤とを含む樹脂含有液に脱酸素処理を施した水を添加して転相乳化を行うため、有機溶剤と塩基性化合物との反応により生ずる溶剤酸化物の量を減らすことができる。その結果として、樹脂粒子分散液に残留する溶剤酸化物の量を減らすことができる。
【００４２】
−樹脂含有液準備工程−
樹脂含有液準備工程では、樹脂と塩基性化合物と有機溶剤とを含む樹脂含有液が準備される。
本発明に係る樹脂粒子に含まれる樹脂は特に限定されるものではないが、主成分（樹脂全体の５０質量％以上）が縮合系ポリマーであることが好ましく、樹脂全体の９５質量％以上が縮合系ポリマーであることがより好ましい。
本発明の樹脂粒子分散液に用いられる樹脂は、単一の成分よりなるものであっても、２以上の成分が混合したものであってもよい。
【００４３】
本発明における縮合系ポリマーとしては、重縮合樹脂や脱水縮合系ポリマーが挙げられる。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリペプチド、ポリアミノ酸、ポリウレタン、ポリウレア、セルロース、キチン、キトサン、多糖類、グルコマンナン等が例示できる。
本発明において好適に使用する事ができる縮合系ポリマーは、ポリエステル、又は、ポリウレタンであり、ポリエステルであることが特に好ましい。
また、本発明に用いることができる縮合系ポリマーは、水中への分散性向上のため、イオン性基を有していることが好ましい。
【００４４】
ポリエステルとしては、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステルのいずれも用いることができる。ポリエステルは、縮合系単量体として、主として、ジカルボン酸成分とジオール成分とを使用することが好ましい。
ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタル酸（ナフタレン−１，８−ジカルボン酸）、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、および、脂環族ジカルボン酸等を用いることができる。また、酸成分としては必要によりトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリ及びテトラカルボン酸を少量含んでも良い。ただし、これらのトリ及びテトラカルボン酸はそのうち２つ以下のカルボキシル基しか反応していない方が、樹脂の線形性を保つために好ましい。具体的には樹脂末端へのトリ及びテトラカルボン酸の付加等が挙げられる。
【００４５】
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、脂環族ジオール及びプロピレンオキサイド付加物等を用いることができる。
これらの他、必要に応じ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のトリオール及びテトラオールを少量用いてもよい。ただし、これらのトリオール及びテトラオールはそのうち２つ以下のヒドロキシル基しか反応していない方が、樹脂の線形性を保つために好ましい。具体的には樹脂末端へのトリオール及びテトラオールの付加等が挙げられる。また、ポリエステルポリオールとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオール類を用いてもよい。
【００４６】
前記ポリエステルは、酸成分として主としてベンゼンジカルボン酸を用いたものであることが好ましい。
前記ポリエステルは、ジオール成分として主として脂肪族ジオールを用いたものであることが好ましい。
また、前記ポリエステルは、ジオール成分として主として脂肪族ジオールを用い、ジオール成分の２０ｍｏｌ％を越えない範囲で芳香族ジオール、脂環族ジオールを用いたものであることが好ましい。
【００４７】
また、前記縮合系ポリマーとしては、（１）イオン性基を含有する縮合系ポリマー、（２）アニオン系分散剤、カチオン系分散剤、ノニオン系分散剤等の特定の界面活性剤と混合した縮合系ポリマー、（３）疎水基と親水基の置換度及び分子量を制御したキチン、セルロース等の天然高分子等を好ましく挙げることができる。
これらの具体例としては、イオン性基を共有結合した状態で分子内に含有する縮合系ポリマー、アセトアミド基のアミノ基への置換度を調整したキチン／キトサン、置換度を調整したカルボキシメチル化セルロースが好ましく例示できる。
イオン性基を含有する形態は特にこれを限定するものではないが、イオン性基を含有する化合物と縮合系ポリマーとを混合する方法、あるいは、縮合系ポリマーにイオン性基を含有する化合物を化学的に結合させる方法、あるいはイオン性基を分子内に有する縮合系モノマー（重縮合性単量体）を用いる方法などを例示することができる。本発明においてはイオン性基を有するモノマーを共重合もしくはグラフト重合させた縮合系ポリマーを用いることが好ましい。
【００４８】
イオン性基の含有量は、縮合系ポリマーに対して、２０ミリ当量／１，０００ｇ以上１，０００ミリ当量／１，０００ｇ以下の範囲であることが好ましく、５０ミリ当量／１，０００ｇ以上５００ミリ当量／１，０００ｇ以下であることがより好ましい。
主構成成分である縮合系ポリマーに含まれるイオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、水酸基もしくはそれらの塩（水素塩、金属塩、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩等）等のアニオン性基、又は、第１級乃至第３級アミン基等のカチオン性基が好ましく例示でき、カルボキシル基、カルボン酸アンモニウム塩基、スルホン酸基、スルホン酸アルカリ金属塩基であることがより好ましい。
縮合系ポリマーに共重合可能なスルホン酸金属塩基含有化合物としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等の金属塩を挙げることができる。金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩が挙げられ、特に好ましいものはＮａ塩である。
縮合系ポリマーがポリエステル樹脂である場合には、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを用いることが特に好ましい。
【００４９】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のカルボン酸類やアルコールも使用することができる。前記低級アルキルとは、炭素数１以上８以下の直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００５０】
縮合系モノマー（重縮合性単量体）を重縮合する重縮合反応には、重縮合触媒を用いることが好ましい。
本発明に用いることができる重縮合触媒としては、特に制限はなく、公知の触媒を用いることができ、例えば、酸系触媒、希土類含有触媒、又は、加水分解酵素などが好ましく挙げられる。
これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。さらにこれらの触媒は必要により回収再生することも可能である。
【００５１】
前記重縮合反応は、水系媒体を用いて行ってもよい。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体は、水混和性の有機溶剤を含んでいてもよい。水混和性の有機溶剤としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００５２】
前記重縮合反応は、有機溶剤を用いて行ってもよい。
本発明に用いることができる有機溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶剤、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、ジフェニ
ルエーテル、又は、４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又は、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶剤が挙げられ、これらは、単独で使用しても、混合して用いてもよい。そして、溶剤として容易に水と分液分離できるものが好ましく、特に平均分子量の高いポリエステルを得るためにはエステル系溶剤、エーテル系溶剤及びジフェニルエーテル系溶剤がより好ましく、アルキル−アリールエーテル系溶剤及びエステル系溶剤が特に好ましい。
【００５３】
さらにまた、本発明において、平均分子量の高いポリマーを得るため、有機溶剤に脱水、脱モノマー剤を加えても良い。脱水、脱モノマー剤の具体例としては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、アルミナ、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、又は、ナトリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。中でも、取り扱いや再生の容易さからモレキュラーシーブ類が好ましい。
【００５４】
また、本発明の樹脂粒子分散液に用いられる樹脂は、縮合系ポリマーと付加重合型樹脂とを併用してもよく、例えば、縮合系モノマー（重縮合性単量体）とともに付加重合性単量体を配合し、油滴中で付加重合することができる。
付加重合性単量体としては、以下に例示される物質を単独もしくは複数を併用して使用することができるが、本発明は以下の記述に限定されるものではない。
【００５５】
本発明において、付加重合型樹脂の製造に用いることができる付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体であることが好ましく、エチレン性不飽和単量体であることがより好ましい。
【００５６】
エチレン性不飽和単量体としては、具体的には例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、
Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。
また、前記付加重合性単量体の中で好適に使用される単量体としては、ビニル芳香族類、アクリレート類、及び、ビニルエステル類が例示できる。
【００５７】
前記付加重合性単量体には、親水基を含有するラジカル重合性単量体を含むことが好ましい。親水基としての極性基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、ホルミル基等の酸性極性基：アミノ基等の塩基性極性基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基等の中性極性基等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。酸性極性基を有するラジカル重合性単量体を使用すると、得られる樹脂の酸価を所望の範囲に制御することができるので好ましい。
【００５８】
酸性基としては、カルボキシル基、又は、スルホン酸基が好ましく例示できる。この酸性基を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及びスルホン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステルを挙げることができる。上記スルホン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては例えば、スルホン化エチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチルを挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基を有するα，β−エチレン
性不飽和化合物が使用される。これらのモノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
付加重合性単量体を使用する場合、これら重合性単量体は、その重合方法として、重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合法、紫外線照射を用いる方法等、既知の重合方法を採ることができる。重合開始剤を用いる方法として、重合開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるが、どちらの開始剤も使用することができる。
【００６０】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【００６１】
また、樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上１００，０００以下の範囲であることが好ましく、１５，０００以上５０，０００以下の範囲であることがより好ましい。
樹脂として付加重合樹脂を用いる場合、樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上１５０，０００以下の範囲であることが好ましく、１５，０００以上６０，０００以下の範囲であることがより好ましい。
樹脂の重量平均分子量が10,000未満の場合は、重合度が小さいために一般的に残留モノマーやオリゴマーが多く、樹脂自体のTg(ガラス転移点)も低いため、樹脂粒子分散液としたときの分散安定性が阻害されるだけではなく、トナーとしたときの帯電性も阻害されることがある。また、重量平均分子量が１００，０００より大きい場合は重合度が大きく溶剤に対する膨潤性が小さいため、溶剤添加による粘度の低減が不可能となり、乳化自体が進行しなくなることがある。
【００６２】
また、本発明の樹脂粒子分散液に用いられる樹脂は、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂であることが樹脂粒子分散液の安定性から好ましい。一般的に樹脂粒子分散液中の樹脂粒子は、末端酸基をアルカリ塩にすることで親水性を得ており、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は分散安定性に必要な親水性が獲得できず不安定となることがある。また、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は親水性が高すぎるため、乳化の際の粒子と水の親和性が高くなりすぎて粒子の形を保持できなくなることがある。
【００６３】
本発明に係る樹脂含有液は、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂、前記樹脂の酸価に対して１．５モル当量以上３．５モル当量以下の塩基性化合物、及び、有機溶剤を含むことが好ましく、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂溶液を得た後、前記樹脂溶液に前記樹脂の酸価に対して１．５モル当量以上３．５モル当量以下の塩基性化合物を添加することにより準備されることが好ましい。
本発明に用いることができる有機溶剤は、前記樹脂を溶解できるものであることが好ましい。
有機溶剤としては、水への親和性が高い点から、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子等）を有する有機溶剤であることが好ましい。具体的には、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が例示できる。
これら有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
樹脂含有液準備工程に用いる有機溶剤は、エステル系溶剤、エーテル系溶剤又はケトン系溶剤とアルコール系溶剤とを併用することが好ましく、ケトン系溶剤とアルコール系溶剤とを併用することがより好ましく、メチルエチルケトンと２−プロパノールとを併用することがさらに好ましい。上記のように有機溶剤を併用することにより、樹脂を膨潤させることにより溶解粘度を低下させる溶剤と、樹脂溶解液の水への親和性を与える溶剤という機能分離が可能になり、それぞれの機能について独立で制御が容易であるため好ましい。
また、これら有機溶剤は、取り扱いや除去の容易性から、常圧における沸点が２０℃以上１５０℃以下である有機溶剤が好ましく、３０℃以上１００℃以下である有機溶剤がより好ましい。
【００６４】
樹脂含有液準備工程に用いることができる塩基性化合物としては、樹脂中のカルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基を中和することができる塩基性化合物であればよいが、樹脂の加水分解を防ぐため、弱塩基であるアミン類であることが好ましく、アンモニアがより好ましい。また、前記アンモニアは、アンモニア水溶液の状態で添加することが特に好ましい。
樹脂含有液準備工程における樹脂への塩基性化合物の添加時期としては、樹脂に有機溶剤を添加する前であっても後であっても、塩基性化合物の添加と同時であってもよいが、樹脂に有機溶剤を添加した後、塩基性化合物を添加することが好ましく、樹脂に有機溶剤を添加し樹脂溶液とした後、塩基性化合物を添加することがより好ましい。
樹脂含有液準備工程における塩基性化合物の使用量は、使用する樹脂の酸価に対して、１．５モル当量以上３．５モル当量以下であることが好ましく、１．７５モル当量以上３．５モル当量以下であることがより好ましく、２．５当量モル以上３．５モル当量以下であることがさらに好ましい。塩基性化合物の使用量が１．５モル当量以上であると、界面張力を下げることができる。また、塩基性化合物の使用量が３．５モル当量以下であると、界面張力が下がりすぎず、粗大粉の発生が抑制でき、良好な粒度分布を得ることができ、また、得られる分散液の安定性が良好であるので好ましい。
【００６５】
また、樹脂含有液準備工程に使用する樹脂の酸価は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、樹脂自体の親水性が良好であり、得られる樹脂粒子分散液の分散安定性が良好であり、凝集が抑制でき、所望の粒子径の樹脂粒子を得ることができるので好ましい。また、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、親水性が適切であり、粗大粉の発生が抑制でき、良好な粒度分布を得ることができるので好ましい。
なお、本発明における樹脂の酸価の測定は、サンプルを溶剤に溶解させ、さらに酸を添加してｐＨを２以下に低下させたものを公知のＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法により求めるものとする。
【００６６】
−転相乳化工程−
樹脂粒子分散液の製造方法に係る転相乳化工程では、不活性ガスで置換された樹脂含有液に脱酸素処理を施した水を添加して転相乳化を行うことにより乳化液を得る。
【００６７】
樹脂粒子分散液の製造方法で使用可能な不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等が挙げられる。
【００６８】
転相乳化工程においては、アニオン界面活性剤又はノニオン（非イオン）界面活性剤を樹脂含有液に添加することも好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン界面活性剤などが挙げられる。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３’−ジスルホンジフェニル尿素−４，４’−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２’，５，５’−テトラメチルトリフェニルメタン−４，４’−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸
カルシウム等などが挙げられる。
【００７０】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００７１】
転相乳化工程において界面活性剤を使用する場合、界面活性剤の使用量としては、樹脂の総質量に対し、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
転相乳化工程に用いることのできる水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。
また、転相乳化工程で用いられる水中には、水混和性の有機溶剤を含んでいてもよい。水混和性の有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸、メタノール及びエタノール等が挙げられる。
前記転相乳化工程における水相に対する油相（樹脂含有液）の総質量は、水相と油相との合計量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
また、油相に滴下する水相の滴下速度は、樹脂１００質量部に対し、水相１質量部／分以上３質量部／分以下であることが好ましく、水相１．５質量部／分以上２．５質量部／分以下であることがより好ましい。
攪拌速度一定の場合は、水相の滴下速度は油相と水相の混合性に対する要因となり、滴下速度が大きいときは、攪拌混合性が十分でないまま転相してしまうため、出来上がった樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の粒度分布が悪化し、分散安定性が不足する原因となることがある。滴下速度が上記範囲よりも小さい場合は、生産性が劣る他、加熱温度条件下で中和に使用した塩基性化合物と溶剤の反応時間が大きくなることになり、溶剤酸化物の生成量が多くなるため、分散液の分散安定性が悪化する原因となることがある。
【００７３】
水の脱酸素処理の方法としては、上述した不活性ガスで水中に含まれる気体を置換する方法、減圧下での不活性ガスを使用したバブリングを行う方法等が挙げられる。
【００７４】
−除去工程−
除去工程では、乳化液から有機溶剤が除去される。
有機溶剤を除去する具体的方法としては、転相乳化した後、乳化液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込み、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法（排風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、更には、転相乳化した乳化液を細孔からシャワー状に放出し、例えば、皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）などが好ましく例示できる。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれらの方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うのが好ましい。
上記工程を経て、本発明の樹脂粒子分散液が調製される。
【００７５】
＜トナー及びその製造方法＞
本発明のトナーは、結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有し、残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物の総含有量が１００ｐｐｍ以下であり、前記総含有量に対する前記酸化物の割合が１／５０以下である。本発明のトナーには、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
【００７６】
本発明者等の知見によると、通常の転相乳化法によりトナーを製造する場合、樹脂を中和するために分散液中に添加される塩基性化合物（特にアンモニア）と有機溶剤とが反応して、一部溶剤の酸化物が生成する。溶剤酸化物は一般的にカルボニル基やカルボキシル基等の極性基を持つため、トナー中に該溶剤酸化物が残留すると、トナーの帯電性の環境依存性が大きくなってしまう。特に溶剤酸化物がαジケトンである場合には、共役π電子を持つために微量であってもトナーの帯電に影響を及ぼすことがわかった。
【００７７】
転相乳化法においてトナーを製造する場合、着色剤及び離型剤を含む樹脂溶解液の界面張力を低減した上で該樹脂溶解液を攪拌しながら水系媒体を滴下し、トナーの粒子化を行う。界面張力を低減させるプロセスは、樹脂末端親水基を塩にすることによって達成するのが好ましい。例えばアンモニア等の塩基性化合物を添加して、樹脂末端カルボキシル基をアンモニウム塩とすることが好適である。しかし、塩基性化合物を添加した場合、温度および時間の関数で溶剤と塩基性化合物との反応が起こり、溶剤酸化物が生成する場合がある。特に溶剤にメチルエチルケトンを用いた場合には、塩基性化合物とメチルエチルケトンとが反応し、溶剤酸化物としてブタンジオン（αジケトン類）が主に生成するが、溶剤酸化物が残留するによってトナーの帯電性の環境依存性が大きくなってしまうことがある。
【００７８】
本発明のトナーは、残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物の総含有量が１００ｐｐｍ以下であり、前記総含有量に対する前記酸化物の割合が１／５０以下であるため、溶剤酸化物によるトナーの帯電性の悪化を抑制することができる。
本発明のトナーに含まれる溶剤酸化物の絶対量は２０ｐｐｍ以下が好ましい。
【００７９】
本発明において、トナー中の「残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物の総含有量」とは、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて測定された値をいう。「残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物の総含有量に対する残留有機溶剤の酸化物の割合」は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて測定されたトナー中の残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物の各含有量に基づき算出することができる。トナー中の残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物の総含有量の具体的な測定方法は、上述した樹脂粒子分散液の場合と同様である。また、トナー中の残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物の同定方法も上述した樹脂粒子分散液の場合と同様である。
【００８０】
本発明のトナーは、形状係数ＳＦ１が１０５以上１４０以下であることが好ましく、より好ましくは１１０以上１４０以下であり、更に好ましくは１１０以上１３５以下である。形状係数が１０５未満のトナーは製造が困難であり、また、形状係数が１０５未満であると、ほぼ真球状であるために、良好な定着性を得ることができない。一方、形状係数が１４０より大きいと、精細な画質を得ることができない。
形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上の粒子について下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
なお、本発明において、トナーの形状係数は、これに外添剤を外添したトナーの形状係数と近似できる。
【００８１】
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
ここでＭＬは粒子の絶対最大長、Ａは粒子の投影面積である。
【００８２】
本発明のトナーの体積平均粒子径Ｄ５０ｖは好ましくは３．０μｍ以上９．０μｍ以下であり、より好ましくは３．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、更に好ましくは３．０μｍ以上７．０μｍ以下である。Ｄ５０ｖが上記範囲内であると、付着力が強く、現像性が良好であるので好ましい。また、画像の解像性が良好であるので好ましい。
【００８３】
また、トナーの体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等の画像欠損の原因となることがないので好ましい。
また、トナーの数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は１．４０以下であることが好ましく、１．３１以下であることがより好ましく、１．２０以上１．２７以下であることが特に好ましい。
【００８４】
ここで、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）等は、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）測定器で測定できる。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００８５】
本発明のトナーは、いかなる方法で製造されたものでもよく、例えば、転相乳化法により製造されたものでもよい。以下、本発明のトナーの製造に好適なトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂と着色剤と離型剤と塩基性化合物と有機溶剤とを含む混合液を準備する混合液準備工程と、不活性ガスで置換された前記混合液に脱酸素処理を施した水系媒体を添加して転相乳化を行うことにより、乳化液を得る転相乳化工程と、前記乳化液から前記有機溶剤を除去する除去工程と、を有するものである。
【００８６】
本発明のトナーの製造方法では、不活性ガスで置換され、結着樹脂と着色剤と離型剤と塩基性化合物と有機溶剤とを含む混合液に脱酸素処理を施した水を添加して転相乳化を行うため、有機溶剤と塩基性化合物との反応により生ずる溶剤酸化物の量を減らすことができる。その結果として、トナーに残留する溶剤酸化物の量を減らすことができる。
【００８７】
−混合液準備工程−
混合液準備工程では、結着樹脂と着色剤と離型剤と塩基性化合物と有機溶剤とを含む混合液が準備される。
本発明のトナーに使用し得る結着樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等を主成分とするスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等を主成分とする（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられるが、トナーとして用いる際の帯電安定性や現像耐久性の観点からスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００８８】
前記ポリエステル樹脂に用いる重縮合性単量体としては、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されている縮合性単量体成分が挙げられ、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールがある。２価のカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００９０】
前記ポリエステル樹脂は、前記の縮合性単量体成分の中から任意の組合せで、例えば、「重縮合」（化学同人、１９７１年刊）、「高分子実験学（重縮合と重付加）」（共立出版、１９５８年刊）や「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社編、１９８８年刊）等に記載された従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合せて用いることができる。
【００９１】
また帯電性の観点から、結着樹脂の分子骨格にカルボキシル基を残留させることが好ましいが、ポリエステル樹脂は製法上分子側鎖へのカルボキシル基の導入が困難であるため、樹脂分子の両末端をカルボキシル基にすることによって、一定の効果をあげることができる。
【００９２】
スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂、特にスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は本発明において結着樹脂として有用である。
ビニル芳香族単量体（スチレン系単量体）６０質量部以上９０質量部以下、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（（メタ）アクリル酸エステル系単量体）１０質量部以上４０質量部以下、及びエチレン性不飽和酸単量体１質量部以上３質量部以下よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合体を界面活性剤で分散安定化したラテックスを結着樹脂成分として好ましく使用することができる。
上記の共重合体のガラス転移温度は５０℃以上７０℃以下であることが好ましい。
【００９３】
以下に上記の共重合樹脂を構成する重合性単量体について説明する。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等がある。スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。
【００９４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等がある。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００９５】
エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体である。
前記スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂にカルボキシル基を含有させる場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を共重合させることによって得ることができる。
カルボキシル基含有重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、アコニット酸、アトロパ酸、アリルマロン酸、アンゲリカ酸、イソクロトン酸、イタコン酸、１０−ウンデセン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、オルト−カルボキシケイ皮酸、クロトン酸、クロロアクリル酸、クロロイソクロトン酸、クロロクロトン酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、ケイ皮酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シトラコン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ジヒドロキシケイ皮酸、チグリン酸、ニトロケイ皮酸、ビニル酢酸、フェニルケイ皮酸、４−フェニル−３−ブテン酸、フェルラ酸、フマル酸、ブラシジン酸、２−（２−フリル）アクリル酸、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンゾイルアクリル酸、４−ペンテン酸、マレイン酸、メサコン酸、メタクリル酸、メチルケイ皮酸、メトキシケイ皮酸等であり、重合体形成反応の容易性などからアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などが好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００９６】
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、その重合時に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、特に分子量分布が狭く、そのため高温時のトナーの保存性が良好になる点で好ましい。
【００９７】
本発明における前記結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、分子内に２以上のエチレン型重合性不飽和基を有する、多官能単量体が代表的である。
架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
【００９８】
本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。また、上記架橋剤のうち、本発明における架橋剤としては、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５質量％以上５質量％以下の範囲が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００９９】
本発明のトナーに用いる結着樹脂のうち重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものは、ラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【０１００】
また、分散液準備工程に使用する結着樹脂の酸価は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、樹脂自体の親水性が良好であり、凝集が抑制でき、所望の粒子径のトナーを得ることができるので好ましい。また、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、親水性が適切であり、粗大粉の発生が抑制でき、良好な粒度分布のトナーを得ることができるので好ましい。
なお、本発明における結着樹脂の酸価の測定は、上述した樹脂の酸価測定方法と同様にして求めるものとする。
【０１０１】
本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本発明のトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０１０２】
着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【０１０３】
着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総重量に対して、４質量％以上１５質量％以下の範囲で添加することが好ましく、４質量％以上１０質量％以下の範囲で添加することがより好ましい。ただし、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２質量％以上４８質量％以下の範囲内で添加することが好ましく、１５質量％以上４０質量％以下の範囲で添加することがより好ましい。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナー、白色トナー、緑色トナー等の各色トナーが得られる。
【０１０４】
本発明のトナーには、離型剤が添加される。離型剤は一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの離型剤の添加量としては、トナーの全量に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。上記範囲内であると、離型剤の効果が発揮されるため好ましい。
【０１０５】
本発明のトナーは、トナー内部に内添剤を添加してもよい。内添剤は一般に定着画像の粘弾性制御の目的で使用される。前記内添剤の具体例としては、シリカ、チタニア等の無機粒子や、ポリメチルメタクリレート等の有機粒子などからなり、分散性を高める目的で表面処理されていてもよい。またそれらは単独でも、２種以上の内添剤を併用してもよい。
【０１０６】
塩基性化合物としては、結着樹脂中のカルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基を中和することができる塩基性化合物であればよいが、樹脂の加水分解を防ぐため、弱塩基であるアミン類であることが好ましく、アンモニアがより好ましい。また、前記アンモニアは、アンモニア水溶液の状態で混合液中に添加されることが特に好ましい。
混合液準備工程における塩基性化合物の使用量は、使用する結着樹脂の酸価に対して、１．５モル当量以上３．５モル当量以下であることが好ましく、１．７５モル当量以上３．５モル当量以下であることがより好ましく、２．５当量モル以上３．５モル当量以下であることがさらに好ましい。塩基性化合物の使用量が１．５モル当量以上であると、界面張力を十分に下げることができる。また、塩基性化合物の使用量が３．５モル当量以下であると、界面張力が下がりすぎず、粗大粒子の発生が抑制でき、良好な粒度分布のトナーを得ることができる。
【０１０７】
混合液に含まれる有機溶剤としては、結着樹脂を溶解できるものであることが好ましく、その具体例、好ましい組み合わせ等は樹脂含有液準備工程の場合と同様である。
【０１０８】
混合液準備工程では、結着樹脂と着色剤と離型剤と塩基性化合物と有機溶剤と必要に応じてその他の成分とを含む混合液が準備される。該混合液は、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて調製することができる。
【０１０９】
混合液に含まれる各成分の添加タイミングは特に限定されるものではないが、結着樹脂を有機溶剤に分散又は溶解させた後に塩基性化合物を添加することが好ましい。
【０１１０】
−転相乳化工程−
トナーの製造方法に係る転相乳化工程では、不活性ガスで置換された前記混合液に脱酸素処理を施した水系媒体を添加して転相乳化を行うことにより乳化液を得る。
【０１１１】
トナーの製造方法で使用可能な不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等が挙げられる。
【０１１２】
本発明のトナーの製造方法において、混合液を水性媒体中へ安定して分散させることを目的として界面活性剤を用いることができる。
上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【０１１３】
一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、結着樹脂、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用するのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【０１１４】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類などが挙げられる。
【０１１５】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【０１１６】
非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類などが挙げられる。
【０１１７】
界面活性剤の乳化液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には０．０１質量％以上３質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下の範囲であり、更に好ましくは０．１質量％以上１質量％以下の範囲である。含有量が上記範囲内であると、混合液を水系媒体中で安定に分散させることができる。
【０１１８】
本発明のトナーの製造方法においては、分散安定剤を界面活性剤と共に併用することもできる。分散安定剤としては、難水溶性で親水性の無機微粉末を用いることができる。使用できる無機微粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム（ヒドロキシアパタイト）、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム等は粒子の粒度形成の容易さと、除去の容易さの点で好ましい。
【０１１９】
また、常温で固体の水性ポリマー等も分散安定剤として用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。
【０１２０】
転相乳化工程に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶剤を含んでいてもよい。水混和性の有機溶剤としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
前記転相乳化工程における混合液の総重量は、水系媒体と混合液との合計量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
また、混合液に滴下する水系媒体の滴下速度は、結着樹脂１００質量部に対し、水系媒体１質量部／分以上３質量部／分以下であることが好ましく、水系媒体１．５質量部／分以上２．５質量部／分以下であることがより好ましい。
攪拌速度一定の場合は、水相の滴下速度は油相と水相の混合性に対する要因となり、滴下速度が大きいときは、攪拌混合性が十分でないまま転相してしまうため、トナーの粒度分布が悪化し、トナーの帯電分布が広くなってしまう原因となることがある。滴下速度が上記範囲よりも小さい場合は、生産性が劣る他、総滴下時間が長くなるので、加熱条件下での中和に使用した塩基性化合物と溶剤の反応時間が長くなることになり、溶剤酸化物生成量が多くなるため、トナーの帯電性が悪化する原因となることがある。
【０１２１】
水系媒体の脱酸素処理の方法としては、上述した不活性ガスで水系媒体中に含まれる気体を置換する方法、減圧下での水系媒体の不活性ガスによるバブリング等が挙げられる。
【０１２２】
−除去工程−
除去工程では、乳化液から有機溶剤が除去される。有機溶剤を乳化液から除去する具体的方法は、樹脂粒子分散液の製造方法の場合と同様の方法が挙げられる。
乳化液から有機溶剤を除去することによりトナー分散液が得られる。トナー分散液から本発明のトナーを取り出す方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、トナー分散液を濾過してトナーを得る方法、トナー分散液を凍結乾燥しトナーを得る方法、トナー分散液を噴霧乾燥してトナーを得る方法、トナー分散液から水系媒体を加熱乾燥してトナーを得る方法、これらを２以上組み合わせた方法等が好ましく例示できる。
【０１２３】
本発明のトナーには、流動化剤や帯電制御剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面をシランカップリング剤などで処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子、アミン金属塩、サリチル酸金属錯体等、公知の材料が使用できる。それらは単独でも、２種以上の外添剤を併用してもよい。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。尚、以下の実施例において、特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「平均粒子径」は「体積平均粒子径」を意味するものとする。
【０１２５】
［実施例１］
−ポリエステル樹脂
架橋成分を含まないポリエステル樹脂として、以下の樹脂を使用した。
酸モノマーの比がテレフタル酸３０ｍｏｌ％、フマル酸７０ｍｏｌ％、アルコールモノマーの比がビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ５％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 ９５％の組成の材料を縮合したポリエステルであり、Ｍｗ：１８，０００、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２６】
樹脂粒子分散液の製造に用いられた各成分の配合量は以下の通りである。
樹脂１：架橋成分を含まないポリエステル樹脂（重量平均分子量１８０００、
酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                        １００部
溶剤１：メチルエチルケトン                                        ４０部
溶剤２：２−プロパノール                                          ２５部
塩基性化合物：１０質量％アンモニア水溶液                        ３．５部
蒸留水（滴下する前に乾燥窒素による減圧バブリングにより脱酸素処理を
おこなったもの）：                                              ４００部
【０１２７】
温度調節及び窒素置換が可能な容器へ樹脂１、溶剤１及び溶剤２を投入し、樹脂１を溶解させた後、塩基性化合物を添加して40℃で１０分アンカー翼をつけたスリーワンモーター(新東科学株式会社製)を用いて１５０ｒｐｍの条件で攪拌して樹脂含有液を得た。
次に容器を乾燥窒素置換し、温度を４０℃に設定し、樹脂含有液を１５０ｒｐｍの条件で攪拌しながら蒸留水を１部／分の割合で滴下することで乳化を行った。
滴下終了後、７０ｒｐｍの条件で攪拌しつつ２５℃で２４時間乾燥窒素バブリングを行うことにより溶剤１及び溶剤２を除去して樹脂粒子分散液を得た。
得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の平均粒子径は１５０ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２であった。また、上述の方法により樹脂粒子分散液中の残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物（本実施例ではブタンジオン）の総含有量及びブタンジオンの含有量を測定したところ、各々１００ｐｐｍ及び１ｐｐｍであった。
【０１２８】
［実施例２］
溶剤の除去方法を、５０℃における減圧蒸留法（減圧条件：9,5kPaまで１.5時間で減圧したあと、9.5kPaで1時間保持した。）とした以外は実施例１と同様にして樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液中の残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物（本実施例ではブタンジオン）の総含有量は２００ｐｐｍであり、ブタンジオンの量は４ｐｐｍであった。
【０１２９】
［比較例１］
脱酸素処理していない蒸留水を樹脂含有液に滴下した以外は実施例１と同様にして樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液中の残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物（本比較例ではブタンジオン）の総含有量は２００ｐｐｍであり、ブタンジオンの量は５ｐｐｍであった。
【０１３０】
［比較例２］
乳化温度を６０℃に設定し、脱酸素処理していない蒸留水を樹脂含有液に滴下した以外は実施例１と同様にして樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液中の残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物（本比較例ではブタンジオン）の総含有量は２００ｐｐｍであり、ブタンジオンの量は６ｐｐｍであった。
【０１３１】
＜評価＞
実施例１及び２並びに比較例１及び２で得られた樹脂粒子分散液の分散安定性を下記方法により評価した。なお、各実施例及び比較例で得られた樹脂粒子の平均粒子径は１５０ｎｍ±１０ｎｍの範囲に収まった。そのため、樹脂粒子の平均粒子径の分散安定性に対する影響は無視できる。
実施例１及び２並びに比較例１及び２で得られた樹脂粒子分散液の固形分濃度を３０％に調整した。この樹脂粒子分散液５００ｍｌをボトルに投入後密閉して３０℃の環境にて３ヶ月放置した。放置後の樹脂粒子分散液の上澄みをデキャンタによって取り出したあとのボトルの底の沈澱物の有無を目視にて下記基準に基づき判断した。
【０１３２】
×：容器の底部に沈殿物がある。
○：容器の底に沈殿物が認められない。
【０１３３】
その結果、実施例１及び２に係る樹脂粒子分散液では評価が「○」、比較例１及び２に係る樹脂粒子分散液では評価が「×」であった。
【０１３４】
［実施例３］
−ポリエステル樹脂−
架橋成分を含まないポリエステルして、以下の樹脂を使用した
酸モノマーの比がテレフタル酸３０ｍｏｌ％、フマル酸７０ｍｏｌ％、アルコールモノマーの比がビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ５％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 ９５％の組成の材料を縮合したポリエステルであり、Ｍｗ：１８，０００、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１３５】
トナーの製造に用いられた各成分の配合量は以下の通りである。
樹脂１：架橋成分を含まないポリエステル樹脂（重量平均分子量１８０００、
酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                        １００部
溶剤１：メチルエチルケトン                                        ４０部
溶剤２：２−プロパノール                                          ２５部
顔料：  銅フタロシアニンＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３
（大日精化社製）                                                  ９部
離型剤：カルナゥバワックス(東亜化成社製)                            ９部
塩基性化合物：１０質量％アンモニア水溶液                            ４部
蒸留水（滴下する前に乾燥窒素による減圧バブリングにより脱酸素処理を
おこなったもの）：                                              ４００部
【０１３６】
温度調節及び窒素置換が可能な容器へ樹脂１、顔料、離型剤、溶剤１及び溶剤２を投入し、樹脂１、顔料及び離型剤を分散させた後、塩基性化合物を添加して40℃で３０分アンカー翼とスリーワンモータ(新東科学株式会社製)を用いて200rpmの条件で攪拌して混合液を得た。
次に容器を乾燥窒素置換し、温度を４０℃に設定し、混合液を200rpmの条件で攪拌しながら蒸留水を１部／分の割合で滴下することで乳化を行った。
滴下終了後、70rpmの条件で攪拌しつつ４８時間乾燥窒素バブリングを行うことにより溶剤１及び溶剤２を除去してトナー分散液を得た。トナー分散液の一部を凍結乾燥し、トナーを得た。
得られたトナーの平均粒子径は６μｍ、ＧＳＤｖは１．３であった。トナーをＴＨＦに溶解させ、上述の方法によりトナーに含まれる残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物（本実施例ではブタンジオン）の総含有量及びブタンジオンの含有量を測定したところ、各々５５ｐｐｍ及び１ｐｐｍであった。
【０１３７】
［実施例４乃至６］
顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４（クラリアント社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２（大日精化社製）又はカーボンブラック（キャボット社製  リーガル３３０）に変更した以外は実施例３と同様にして実施例４乃至６に係るトナーを得た。
実施例４に係るトナーの平均粒子径は6.3μｍ、ＧＳＤｖは1.25であった。また、トナーに含まれる残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物（本実施例ではブタンジオン）の総含有量及びブタンジオンの含有量を測定したところ、各々50ｐｐｍ及び1ｐｐｍであった。
実施例５に係るトナーの平均粒子径は5.8μｍ、ＧＳＤｖは1.2であった。また、トナーに含まれる残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物（本実施例ではブタンジオン）の総含有量及びブタンジオンの含有量を測定したところ、各々55ｐｐｍ及び1ｐｐｍであった。
実施例６に係るトナーの平均粒子径は6.1μｍ、ＧＳＤｖは1.23であった。また、トナーに含まれる残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物（本実施例ではブタンジオン）の総含有量及びブタンジオンの含有量を測定したところ、各々50ｐｐｍ及び1ｐｐｍであった。
【０１３８】
［実施例７］
溶剤の除去方法を、５０℃における減圧蒸留法（減圧条件：9.5kPaまで１.５時間で減圧後、9.5kPaを1時間保持）とした以外は実施例３と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの平均粒子径は5.9μｍ、ＧＳＤｖは1.23であった。また、トナーに含まれる残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物（本実施例ではブタンジオン）の総含有量を測定したところ、２５ｐｐｍであった。また、ブタンジオンは検出されなかった。
【０１３９】
［比較例３］
脱酸素処理していない蒸留水を混合液に滴下した以外は実施例３と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの平均粒子径は5.9μｍ、ＧＳＤｖは1.28であった。また、トナーに含まれる残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物（本実施例ではブタンジオン）の総含有量及びブタンジオンの含有量を測定したところ、各々５０ｐｐｍ及び２ｐｐｍであった。
【０１４０】
［比較例４］
乳化温度を６０℃に設定し、脱酸素処理していない蒸留水を混合液に滴下した以外は実施例３と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの平均粒子径は5.9μｍ、ＧＳＤｖは1.23であった。また、トナーに含まれる残留有機溶剤及び該残留有機溶剤の酸化物（本実施例ではブタンジオン）の総含有量及びブタンジオンの含有量を測定したところ、各々７５ｐｐｍ及び３ｐｐｍであった。
【０１４１】
＜評価＞
実施例３及び７並びに比較例３及び４で得られたトナーの帯電環境依存性を下記方法により評価した。
トナーを厚さ１ｍｍのアルミ板の上に厚みが均一になるように付着させ（トナーの載せ量は４０ｇ／ｍ２程度）、それをＣ環境（１５℃，湿度２０％）およびＷ環境（３０℃，湿度８０％）の２つの環境下で２４時間以上放置させたのち、同環境下でコロナ帯電減衰測定を行った。
コロナ帯電測定は、サンプルとコロトロン間に瞬間的に１２００Ｖの電圧をかけてコロナ放電を起こし、サンプル表面を帯電させた後の１．５秒後から１５秒後の間で５点、表面電位を測定することにより求めた。各サンプルの表面電位は、コロナサーフ（ＣＯＲＯＮＡＳＵＲＦ  ナノコート・ティーエス株式会社製）により測定した。
帯電減衰の度合いは、表面電位の時間に対する緩和時定数τによって評価した。
τは、表面電位Ｖの時間ｔに対する減衰をＶ（０）×ｅｘｐ［−ｔ／τ］でフィッティングすることにより求められる。
Ｃ環境での緩和時定数をτ（Ｃ）、Ｗ環境での緩和時定数をτ（Ｗ）としたとき、トナーの環境依存性はτ（Ｗ）／τ（Ｃ）で表される。一般的に、トナーは低湿度環境下において帯電しやすく帯電緩和時定数τは大きくなり、逆に高温高湿度環境下では帯電しにくいためτは小さくなる。そこで、環境依存性は、τ（Ｗ）／τ（Ｃ）値が１に近いほど優れることになる（環境変化に対して安定である）。
各トナーについてτ（Ｃ）及びτ（Ｗ）を測定し、下記基準に基づき帯電環境依存性を評価した。
【０１４２】
◎：τ（Ｗ）／τ（Ｃ）≧０．９０
○：０．９０＞τ（Ｗ）／τ（Ｃ）≧０．８０
×：τ（Ｗ）／τ（Ｃ）＜０．８０
【０１４３】
得られた結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
2009046559.tif 000002