(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性および耐熱性に優れ、有機溶媒への高い溶解性を有し、特異な複屈折性および波長依存性を有するノルボルネン系開環（共）重合体を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体；2009046615.tif 000032（式（Ｉ）中、Ｘは、好ましくは−CH2CH2−、 Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜３０の炭化水素基または極性基、Ｒ2〜Ｒ5のいずれかは、極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有することを特徴とするノルボルネン系開環（共）重合体；
【化１】
2009046615.tif 000025
（式（Ｉ）中、Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される
基であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも一つは、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体である。）。
【請求項２】
前記構造単位（Ｉ）が下記式（Ｉ’）で表されることを特徴とする請求項１に記載のノルボルネン系開環（共）重合体；
【化２】
2009046615.tif 000026
（式（Ｉ）中、Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される
基であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ2、Ｒ5のうち少なくとも一つは、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体である。）。
【請求項３】
前記構造単位（Ｉ）を、全構造単位中２モル％以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載のノルボルネン系開環（共）重合体。
【請求項４】
下記一般式（II）で表される構造単位（II）をさらに有することを特徴とする請求項１
〜３のいずれかに記載のノルボルネン系開環（共）重合体；
【化３】
2009046615.tif 000027
（式（II）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、 Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子
、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ10とＲ11、または、Ｒ12とＲ13は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、 ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）。
【請求項５】
前記構造単位（II）を全構造単位中９８モル％以下の割合で有することを特徴とする請求項４に記載のノルボルネン系開環（共）重合体。
【請求項６】
前記構造単位（I）および前記構造単位（II）の合計が、全構造単位中５モル％以上で
あることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のノルボルネン系開環（共）重合体。
【請求項７】
ノルボルネン系開環（共）重合体中、構造単位（Ｉ）および構造単位（II）におけるＸの合計の９０モル％以上が、式：−CH2CH2− で表される基であることを特徴とする請求
項１〜６のいずれかに記載のノルボルネン系開環（共）重合体。
【請求項８】
前記構造単位（Ｉ）が、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1が水素、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5
のうち任意の１つがナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基もしくはピレニル基のいずれかであり、残りの３つが水素であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のノルボルネン系開環（共）重合体。
【請求項９】
下記一般式（Ｉｍ）で表されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）を開環（共）重合することを特徴とするノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法；
【化４】
2009046615.tif 000028
（式（Ｉｍ）中、Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表され
る基であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも一つは、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体である。）。
【請求項１０】
下記一般式（Ｉｍ）で表されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）を、下記一般式（IIｍ）で表されるノルボルネン系単量体（IIｍ）とともに開環（共）重合することを特徴とするノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法；
【化５】
2009046615.tif 000029
（式（Ｉｍ）中、Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表され
る基であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも一つは、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体である。）。
【化６】
2009046615.tif 000030
（式（IIｍ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、 Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子
、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ10とＲ11、または、Ｒ12とＲ13は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、 ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）。
【請求項１１】
前記式（Iｍ）が下記式（Ｉｍ’）で表されることを特徴とする請求項９または１０記
載のノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法；
【化７】
2009046615.tif 000031
（式（Iｍ’）中、Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ2、Ｒ5のうち少なくとも一つは、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体である。）。
【請求項１２】
前記一般式（Ｉｍ）で表されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）を、開環（共）重合し、次いで水素添加することを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載のノルボルネン系開環（共）重合体を含むことを特徴とするフィルム。
【請求項１４】
透過光に位相差を与えることを特徴とする請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１５】
波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長４００ｎｍにおける位相差Ｒｅ（４００）との比Ｒｅ（４００）／Ｒｅ（５５０）が１．０〜０．１の範囲にあり、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長８００ｎｍにおける位相差Ｒｅ（８００）との比Ｒｅ（８００）／Ｒｅ（５５０）が１．５〜１．０の範囲にあることを特徴とする請求項１３または１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
少なくとも片面に光拡散機能を有することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１７】
少なくとも片面に透明導電性層を有することを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１８】
少なくとも片面に反射防止層を有することを特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１９】
請求項１３〜１８のいずれかに記載のフィルムからなることを特徴とする偏光板保護フィルム。
【請求項２０】
請求項１３〜１８のいずれかに記載のフィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項２１】
請求項１〜８のいずれかに記載のノルボルネン系開環（共）重合体を溶媒に溶解または分散させ、これをキャスト法により製膜すること特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜８のいずれかに記載のノルボルネン系開環（共）重合体を溶融法により製膜すること特徴とするフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系開環（共）重合体およびその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、透明性および耐熱性に優れ、有機溶媒への高い溶解性を有し、特異な複屈折性および波長依存性を有するノルボルネン系開環（共）重合体およびその製造方法に関する。
さらに、本発明は、前記ノルボルネン系開環（共）重合体を主成分としたフィルムおよびその製造方法、該フィルムからなる偏光板保護フィルム、および、該フィルムを用いた偏光板に関する。詳しくは、本発明は、他材料との密着性や接着性が良好で、高透明であり、透過光に与える位相差（本発明において、位相差とはレターデーション（Retardation）を意味する。）の均一性が高く、またこの位相差の特性が環境の温度や湿度に影響さ
れにくく、経時安定性に優れ、さらに、この位相差の絶対値が透過光の波長が長波長になるほど大きくなる「正の波長依存性」を有するフィルムおよびその製造方法、該フィルムからなる偏光板保護フィルム、および、該フィルムを用いた偏光板に関する。また、本発明は、光拡散機能、透明導電性、反射防止機能等の機能を有するフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、反射型や半透過型の液晶ディスプレイや光ディスク用ピックアップなどの用途において、可視光領域（400〜800ｎｍ）で１／４波長（１／４λ）の位相差を与える位相差フィルムが、液晶プロジェクターなどの用途においては、１／２λの位相差の位相差フィルムが求められている。さらに、バーティカルアラインメント方式の液晶ディスプレイにおいて、波長が高くなるにつれてレターデーション（＝複屈折ｘフィルムの厚み）が増大する位相差フィルムが求められている。すなわち、可視光領域で、波長が高くなるにつれてレターデーションが増大する逆波長分散のフィルムが求められている。このようなフィルム性能を実現するには、特別な構造を有する樹脂の設計が必要となる。
【０００３】
このような状況下、ノルボルネン系開環重合体では、ポリマーの分子設計により、そのフィルムの複屈折の波長分散を逆波長にする共重合体が検討されている（特許文献１〜４）。これらの分子設計指針は、複屈折が延伸方向に大きく（レターデーションが正）かつその波長分散性の変動が小さい（フラット）基本ユニットと、複屈折が延伸方向と直行方向に発現し（レターデーションが負）かつその波長分散性が可視光領域で変動が大きい波長分散コントロールユニットを共重合させる点にある。特にこの波長分散コントロールユニットの開発がこの手法において鍵となる。
【０００４】
例えば、特許文献３，４では、ノルボルネンにフルオレン骨格をスピロ結合させるユニットを用いることで、逆波長分散性を発現する樹脂フィルムを実現している。しかしながら、フルオレンの最大の極大吸収波長はせいぜい３００nm程度であるため、波長分散を効果的に発現するには十分とはいえない。また、このユニットは多段階の合成が必要であり、各ステップの操作も煩雑である。
【特許文献１】特開２００３−２５５１０２号公報
【特許文献２】特開２００５−１０６１５号公報
【特許文献３】特開２００５−３６２０１号公報
【特許文献４】特開２００６−１８８６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、所望の複屈折特性および波長依存性を有するとともに、透明性および耐熱性
に優れ、有機溶媒への高い溶解性を有する、新規なノルボルネン系開環（共）重合体およびその製造方法を提供することを課題としている。
さらに、本発明は、４００〜８００ｎｍの波長領域全てにおいて正の波長依存性を示し、透過光に与える位相差の均一性が高く、１枚で前記波長範囲において透過光に特定の位相差を与えることができ、他材料との密着性や接着性が良好であり、かつ低吸水性で低光弾性係数を有し、耐熱性にも優れたフィルムを提供することを目的としている。詳しくは、本発明は、このような特性を有し、特定の構造を有するノルボルネン系開環（共）重合体を含むフィルムを提供することを目的としている。また、本発明は前記フィルムの製造方法、該フィルムからなる偏光板保護フィルム、および、該フィルムを用いた偏光板を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、波長分散特性を効果的に発現させるには吸収波長が長波長の芳香族基をノルボルネンに立体規則的に導入することがポイントと考え、鋭意検討した。その結果、ノルボルネンに、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体を少なくとも一つ直接結合させたノルボルネンユニットが、波長分散コントロールユニットとして効果が高いことを見出した。このユニットは、ノルボルナジエンとアリールハライドとのカップリングで合成できることから、製造も簡便である。
【０００７】
本発明は、以下のとおりである。
１．下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有することを特徴とするノルボルネン系開環（共）重合体；
【０００８】
【化１】
2009046615.tif 000002
【０００９】
（式（Ｉ）中、Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される
基であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも一つは、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体である。）。
２．前記構造単位（Ｉ）が下記式（Ｉ’）で表されることを特徴とする前記１に記載のノルボルネン系開環（共）重合体；
【００１０】
【化２】
2009046615.tif 000003
【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される
基であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ2、Ｒ5のうち少なくとも一つは、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体である。）。
３．前記構造単位（Ｉ）を、全構造単位中２モル％以上含有することを特徴とする前記１または２に記載のノルボルネン系開環（共）重合体。
４．下記一般式（II）で表される構造単位（II）をさらに有することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のノルボルネン系開環（共）重合体；
【００１２】
【化３】
2009046615.tif 000004
【００１３】
（式（II）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、 Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子
、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ10とＲ11、または、Ｒ12とＲ13は、一体化して２価の炭化水素基を形成し
てもよく、 ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）。
５．前記構造単位（II）を全構造単位中９８モル％以下の割合で有することを特徴とする前記４に記載のノルボルネン系開環（共）重合体。
６．前記構造単位（I）および前記構造単位（II）の合計が、全構造単位中５モル％以
上であることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載のノルボルネン系開環（共）重合体。
７．ノルボルネン系開環（共）重合体中、構造単位（Ｉ）および構造単位（II）におけるＸの合計の９０モル％以上が、式：−CH2CH2− で表される基であることを特徴とする
前記１〜６のいずれかに記載のノルボルネン系開環（共）重合体。
８．前記構造単位（Ｉ）が、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1が水素、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち任意の１つがナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基もしくはピ
レニル基のいずれかであり、残りの３つが水素であることを特徴とする前記１〜７のいずれかに記載のノルボルネン系開環（共）重合体。
９．下記一般式（Ｉｍ）で表されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）を開環（共）重合することを特徴とするノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法；
【化４】
2009046615.tif 000005
（式（Ｉｍ）中、Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表され
る基であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも一つは、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体である。）。
１０．下記一般式（Ｉｍ）で表されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）を、下記一般式（IIｍ）で表されるノルボルネン系単量体（IIｍ）とともに開環（共）重合することを特徴とするノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法；
【００１４】
【化５】
2009046615.tif 000006
【００１５】
（式（Ｉｍ）中、Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表され
る基であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも一つは、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体である。）。
【００１６】
【化６】
2009046615.tif 000007
【００１７】
（式（IIｍ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、 Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子
、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ10とＲ11、または、Ｒ12とＲ13は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、 ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）。
１１．前記式（Iｍ）が下記式（Ｉｍ’）で表されることを特徴とする前記９または１
０記載のノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法；
【００１８】
【化７】
2009046615.tif 000008
【００１９】
（式（Iｍ’）中、Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置
換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ2、Ｒ5のうち少なくとも一つは、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体である。）。
１２．前記一般式（Ｉｍ）で表されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）を開環（共）重合し、次いで水素添加することを特徴とする前記９〜１１のいずれかに記載のノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法。
１３．前記１〜８のいずれかに記載のノルボルネン系開環（共）重合体を含むことを特徴とするフィルム。
１４．透過光に位相差を与えることを特徴とする前記１３に記載のフィルム。
１５．波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長４００ｎｍにおける位相差Ｒｅ（４００）との比Ｒｅ（４００）／Ｒｅ（５５０）が１．０〜０．１の範囲にあり、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長８００ｎｍにおける位相差Ｒｅ（８００）との比Ｒｅ（８００）／Ｒｅ（５５０）が１．５〜１．０の範囲にあることを特徴とする前記１３または１４に記載のフィルム。
１６．少なくとも片面に光拡散機能を有することを特徴とする前記１３〜１５のいずれかに記載のフィルム。
１７．少なくとも片面に透明導電性層を有することを特徴とする前記１３〜１６のいずれかに記載のフィルム。
１８．少なくとも片面に反射防止層を有することを特徴とする前記１３〜１７のいずれかに記載のフィルム。
１９．前記１３〜１８のいずれかに記載のフィルムからなることを特徴とする偏光板保護フィルム。
２０．前記１３〜１８のいずれかに記載のフィルムを有することを特徴とする偏光板。
２１．前記１〜８のいずれかに記載のノルボルネン系開環（共）重合体を溶媒に溶解または分散させ、これをキャスト法により製膜すること特徴とするフィルムの製造方法。
２２．前記１〜８のいずれかに記載のノルボルネン系開環（共）重合体を溶融法により製膜すること特徴とするフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、透明性および耐熱性に優れ、有機溶媒への高い溶解性を示し、特異な複屈折性および波長依存性を有するノルボルネン系開環（共）重合体、およびその製造方法を提供することができる。また、本発明では、ノルボルネン系開環（共）重合体の構造単位の組成、および構造単位の有する置換基などを適切に調整することにより、透明性および耐熱性に優れ、有機溶媒への高い溶解性を示し、かつ、自在にコントロールした所望の複屈折性や波長依存性を有するノルボルネン系開環（共）重合体およびその製造方法を提供することができる。
【００２１】
本発明に係るノルボルネン系開環（共）重合体は、適宜所望の形状に成形して用いることができ、光学部品や電気電子材料などの成形品の用途に好適に用いることができる。
【００２２】
さらに、本発明によれば、高透明性、低複屈折性、あるいは延伸配向した場合に得られる透過光の位相差の均一性や安定性等の光学特性、並びに高耐熱性、他材料との密着性や接着性が良好で吸水変形が小さいフィルムおよびその製造法ならびにその用途を提供することができる。
【００２３】
また、本発明によれば、従来の熱可塑性ノルボルネン系樹脂系フィルムの有する高透明性、低複屈折性、あるいは延伸配向した場合に得られる透過光の位相差の均一性や安定性等の光学特性、並びに高耐熱性、他材料との密着性や接着性が良好で吸水変形が小さい等の特長を維持したうえに、従来の熱可塑性ノルボルネン系樹脂系フィルムでは得られなか
った正の波長分散性を示すフィルムを提供することができる。
【００２４】
本発明のフィルムを位相差フィルムとして使用すると、４００〜８００ｎｍの波長領域において一定の位相差を示すλ板を一枚の位相差フィルムで実現できる。また、本発明のフィルムは、光拡散機能、透明導電性、反射防止機能等の機能を有するフィルムとしても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜ノルボルネン系開環（共）重合体＞
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を必須の構造単位として含み、さらに必要に応じて下記一般式（II）で表される構造単位（II）を含んでいてもよい。なお、本発明において、（共）重合体とは、重合体または共重合体を表す。また、本発明において、ノルボルネン系開環（共）重合体は、ノルボルネン系化合物を重合あるいは共重合した（共）重合体、および、これらを水素添加した化合物のいずれをも含む。
【００２６】
【化８】
2009046615.tif 000009
【００２７】
（式（Ｉ）中、Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される
基であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも一つは、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体である。）。
【００２８】
なお、（I）が下記式（I’）で表されることが好ましい。
【００２９】
【化９】
2009046615.tif 000010
【００３０】
（式（Ｉ）中、Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される
基であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ2、Ｒ5のうち少なくとも一つは、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体である。）。
【００３１】
【化１０】
2009046615.tif 000011
【００３２】
（式（II）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、 Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子
、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ10とＲ11、または、Ｒ12とＲ13は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、 ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）。
【００３３】
前記のように、前記一般式（Ｉ）および（II）中、Ｒ1〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水
素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。
【００３４】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としてはたとえばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基、シアノ基等が挙げられる。
【００３５】
また、前記の置換または非置換の炭化水素基は、直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基（linkage）を介して結合していてもよい。連結基としては、たとえば炭
素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（たとえば、−(CH2)q−、ｑは１〜１０の整数で表わされるアルキレン基）；酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含む連結基（たとえば、カルボニル基（−CO−）、カルボニルオキシ基（−COO−）、スルホニル
基（−SO2−）、スルホニルエステル基（−SO2−O−）、エーテル結合（−O−）、チオエーテル結合（―S―）、イミノ基（―NH―）、アミド結合（―NHCO―）、シロキサン結合（−Si(R2)O−（ここで、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基））；あるいはこれらの２種以上が組み合わさって連なったものが挙げられる。
【００３６】
極性基としては、たとえば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、前記アルコキシ基としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；カルボニルオキシ基としては、たとえばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、たとえばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としてはたとえばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基等が挙げられ、アルコキシシリル基としてはたとえばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００３７】
また、式（II）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、前記のように互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ10とＲ11、または、Ｒ12とＲ13は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。ただし、前記一般式（II）で表される構造単位（II）は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を含まない。
【００３８】
式（II）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13が、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成する場合、形成される単環または多環は、芳香環でもよいし、非芳香環でもよい。式（II）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13が、互いに結合して環構造を形成した場合の例を以下に部分的に示す。
【００３９】
【化１１】
2009046615.tif 000012
【００４０】
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体を構成する構造単位（Ｉ）および必要に応じて用いる構造単位（II）としては、具体的には、たとえば、後述する単量体（Ｉｍ）および単量体（IIｍ）から誘導される構造単位が挙げられる。
【００４１】
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を、全構造単位中、通常２モル％以上、好ましくは５モル％以上含有するのが望ましい。
【００４２】
また、本発明のノルボルネン系開環共重合体が、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）と、前記一般式（II）で表される構造単位（II）とを有する場合には、構造単位（II）の割合は全構造単位中９８モル％以下であることが好ましい。また、本発明のノルボルネン系開環（共）重合体において、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）との比は、構造単位（Ｉ）／構造単位（II）のモル比で、通常１００／０〜２／９８、好ましくは１００／０〜５／９５、より好ましくは１００／０〜１０／９０である。構造単位（II）の割合が過大である場合には、正の波長依存性を有する光学用のフィルムを得にくくなることがある。
【００４３】
なお、本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、構造単位（Ｉ）および構造単位（II）のほかに、さらに別の構造単位を有していてもよい。このような本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）とを、その合計で、全構造単位中、好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上有するのが望ましい。
【００４４】
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体が有していてもよい構造単位（Ｉ）および構造単位（II）以外の構造単位としては、構造単位（Ｉ）を誘導する後述する単量体（Ｉｍ）および構造単位（II）を誘導する後述する単量体（IIｍ）とともに共重合可能な単量体から誘導される構造単位が挙げられる。具体的には、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィン；1,4-シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエン；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン、エチレン−非共役ジエン重合体、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体の未水添物などの二重結合を有する低重合物；などから誘導される構造単位が挙げられる。
【００４５】
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体において、他の構造単位を有する場合には、構造単位（Ｉ）の割合が全構造単位の２モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上である。構造単位（Ｉ）の割合が過小である場合には、複屈折の特異な波長依存性（長波長になるに従って複屈折が大きくなる性質）や低複屈折性が得られないことがある。
【００４６】
本発明では、ノルボルネン系開環（共）重合体中、構造単位（Ｉ）および構造単位（II）におけるＸの合計の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９７モル％以上が、−CH2CH2−で表される基であることが好ましい。すなわち、本発明のノルボルネン系開環（共）重合体が、充分に水素添加され、主鎖中の二重結合が少ない（共）重合体であることが好ましい。本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、一般式中のＸが−CH2CH2−で表される基である割合が高いほど、すなわち水素添加割合が高いほど、安定な（共）重合体となり、熱による着色や劣化が抑制されるため好ましい。
【００４７】
さらに、本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1が水素、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち任意の１つがナフチル基、アントラセニル基、フェ
ナンスレニル基もしくはピレニル基のいずれかであり、残りの３つが水素であることが好ましい。このような構造単位（Ｉ）を有するノルボルネン系開環（共）重合体は、耐熱性と強靭性とを兼ね備え、しかも、該構造単位を導く単量体が比較的容易に合成できるため好ましい。
【００４８】
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体およびそれから得られる成形体は、優れた透明性、耐熱性および低吸水性を有し、かつ、特異な複屈折の波長依存性を有する。このため本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、ノルボルネン系開環（共）重合体の構造単位の組成、および構造単位の有する置換基などを選択することにより、所望の位相差（複屈折）の大きさ、波長依存性などを有する成形体の原料として用いることができる。
【００４９】
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、適宜所望の形状に成形して用いることができ、特に、光学部品や電気電子材料などの分野で用いられる成形品の用途に好適に用いることができる。具体的には、たとえば、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（F
θレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レンズ等）、眼鏡レンズ、フィルム（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、透明導電フィルム、波長板、反射防止フィルム、光ピックアップフィルム等）、光学シート、光ファイバー、導光板、光拡散板、光カード、光ミラー、IC・LSI・LED封止材などの用途があげられる。なお、フィルムに関しては、後に詳しく述べる。
【００５０】
＜ノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法＞
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法では、下記一般式（Ｉｍ）で表されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）を単独で、または、必要に応じて下記一般式（IIｍ）で表されるノルボルネン系単量体（IIｍ）とともに、開環（共）重合する。このような本発明の製造方法では、上述した本発明のノルボルネン系開環（共）重合体を製造することができる。
【００５１】
【化１２】
2009046615.tif 000013
【００５２】
（式（Ｉｍ）中、Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表され
る基であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも一つは、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体である。）。
【００５３】
なお、（Iｍ）は下記式（Iｍ’）で表されることが好ましい。
【００５４】
【化１３】
2009046615.tif 000014
【００５５】
（式（Iｍ’）中、Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ2、Ｒ5のうち少なくとも一つは、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体である。）。
【００５６】
【化１４】
2009046615.tif 000015
【００５７】
（式（IIｍ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、 Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子
、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ10とＲ11、または、Ｒ12とＲ13は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、 ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）。
【００５８】
なお、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）における、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ上述の構造単位（Ｉ）におけるそれらと同様であり、また、ノルボルネン系単量体（IIｍ）における、Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ13、ｍおよびｎ、ｓおよびｔは、それぞれ上述の構造単位（II）におけるそれらと同様である。
【００５９】
前記のノルボルネン系単量体（Im）において、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体が連結する部位の立体異性体としては、exo体（橋頭位のメチレンと同
方向）とendo体（橋頭位のメチレンと反対方向）が存在するが、波長分散特性を効果的に発現させるには、exo体が好ましい。すなわち（Im）は（Iｍ’）で表されることが好ましい。
また、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）は「負の複屈折性」を（共）重合体に与えるので、「正の複屈折性」を（共）重合体に与えるノルボルネン系単量体（IIｍ）と適宜共重合させる事により、複屈折が実質的に発生しない（共）重合体を得ることもできる。なお、ここでいう複屈折性の正・負とは、フィルムを一軸延伸した際に発生する屈折率変化から求められ、延伸方向の屈折率が延伸方向に対して垂直方向の屈折率より大きくなる性質を「正の複屈折性」、逆に延伸方向の屈折率が小さくなる性質を「負の複屈折性」と定義する。
なお、本明細書における、極大吸収波長とは、対象となる化合物をメチレンクロライドで適当な濃度で溶解させ（不溶の場合はヘキサンやヘプタンなどで溶解させる）、その吸収波長を通常の吸光分光光度計で２５℃で測定したときの吸収ピークの極大点をいう。モル吸光係数の単位は、[mol-1dm3cm-1]であるが、以下断りがない限り、モル吸光係数の単位はこれに規定される。極大吸収波長は必ずしも最大吸収波長でない。極大点は複数存在することがある。
【００６０】
また、本発明における３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の芳香環上の置換基に関しては、大きな分極を有する官能基（例えばエステル基、アルコキシ基等）を導入すると、複屈折の波長依存性を大きくすることができる。
前記ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）としては、たとえば、ノルボルナジエンとアリールハライド（例えば、ナフチルブロマイド、ピレニルブロマイドなど）のパラジウムカップリングによるアリールノルボルネン等があげられる。
本発明で好ましく用いられるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）としては、より具体的には、以下の化合物を例示することができる。
【００６１】
ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）の具体例
【００６２】
【化１５】
2009046615.tif 000016
【００６３】
【化１６】
2009046615.tif 000017
【００６４】
【化１７】
2009046615.tif 000018
【００６５】
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法では、これらのノルボルネン系単量体（Ｉｍ）を１種単独で用いてもよく、また、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法では、このようなノルボルネン系単量体（Ｉｍ）のうち、前記一般式（Ｉｍ）において、Ｒ1が水素、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5
のうち任意の１つがナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基もしくはピレニル基のいずれかであり、残りの３つが水素であることが好ましい。このような単量体は比較的容易に合成でき、単量体の入手が容易であるとともに、得られる開環（共）重合体およびその水素添加物が、耐熱性と強靭性を兼ね備えるため好ましい。
【００６７】
また、本発明の製造方法で必要に応じて前記ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）と共重合することのできる、前記一般式（IIｍ）で表されるノルボルネン系単量体（IIｍ）としては、より具体的には、たとえば以下の化合物を例示することができる。
【００６８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、
ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデ
セン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデ
セン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセ
ン、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
、
８−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−
ドデセン、
８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］
−３−ドデセン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン、
８−メチル−８−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコ
セン、
ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエ
イコセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−５―メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−n-ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−n-ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−シクロヘキセニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−n-オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−n-デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−ビフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−ビフェニル）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−アミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリn-プロポキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリn-ブトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。これらのノルボルネン系単量体（IIｍ）は、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）と組み合わせて、1種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい
。
【００６９】
これらのノルボルネン系単量体（IIｍ）のうちでは、得られる共重合体の耐熱性、溶解性および他素材との密着性・接着性等のバランスから、前記一般式（IIｍ）のＲ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13のうち少なくとも１つが、−（ＣＨ2）pＣＯＯＲ14で表されるカルボン酸エステル基（ここで、Ｒ14は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｐは０〜１０の整数である。）であるノルボルネン系単量体が好ましく、さらに、８-メチル-８-メトキシカルボニルテ
トラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセンが、その製造方法が容易な点
で好ましい。なお、前記Ｒ14で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基があげられ、好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基であり、特に好ましくは、メチル基である。ｐ＝０以上の整数であり、特に好ましくは０である。
【００７０】
本発明において、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）とノルボルネン系単量体（IIｍ）との使用割合は、モル比で、通常１００／０〜２／９８、好ましくは１００／０〜５／９５、さらに好ましくは、１００／０〜１０／９０である。
【００７１】
ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）の使用割合が２／９８よりも小さい場合、本発明の効果である、複屈折の特異な波長依存性(長波長になるに従い複屈折が大きくなる)や低複屈折性が得られない場合がある。
【００７２】
本発明では、本発明の効果を損なわない範囲において、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）およびノルボルネン系単量体（IIｍ）以外の共重合可能な単量体も使用することができるが、この場合にも、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）の使用量は、前記本発明の効果を得るために、全単量体に対して２モル％以上使用することが好ましい。ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）およびノルボルネン系単量体（IIｍ）以外の共重合可能な単量体としては、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフ
ィンや１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエンが挙げられる。また、本発明においては、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）などの開環重合を、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン重合体、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合の未水添物などの存在下で行ってもよい。
【００７３】
以下、本発明のノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法における重合条件をさらに説明する。
・開環重合触媒
本発明に用いられる開環重合用の触媒としては、Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN,J.C.MOL, Academic Press 1997)に記載されている触媒が好ましく用いられる。
【００７４】
このような触媒としては、たとえば、（a）Ｗ、Ｍｏ、ＲｅおよびV、Tiの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなどの化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなるメタセシス重合触媒が挙げられる。この触媒は、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。また、その他の触媒として（ｄ）助触媒を用いない周期表第４族〜８族遷移金属-カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体などからな
るメタセシス触媒が挙げられる。
【００７５】
前記（ａ）成分として適当なＷ、Ｍｏ、ＲｅおよびV、Tiの化合物の代表例としては、
ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3、VOCl3、TiCl4など特開平１−２４０５１７号公報に
記載の化合物を挙げることができる。
【００７６】
前記（ｂ）成分としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａl、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、
（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特
開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００７７】
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することができる。
【００７８】
前記触媒（ｄ）の代表例としては、W(=N-2,6-C6H3 iPr2)(=CH tBu)(O tBu)2、Mo（=N-2,6-C6H3iPr2）(=CH tBu)(O tBu)2、Ru（=CHCH=CPh2）（PPh3）2Cl2、Ru（=CHPh）（PC6Ｈ11）2Cl2などが挙げられる。
【００７９】
メタセシス触媒の使用量としては、前記（ａ）成分と、全単量体（ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）、（IIｍ）および他の共重合可能な単量体。以下、同じ）とのモル比で「（ａ）成分：全単量体」が、通常１：５００〜１：５０００００となる範囲、好ましくは１：１０００〜１：１０００００となる範囲であるのが望ましい。（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）：（ｂ）」が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲であるのが望ましい。また、このメタセシス触媒に前記（ｃ）添加剤を添加する場合、（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）：（ａ）」が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲であるのが望ましい。また、触媒（ｄ）の使用量は、（ｄ）成分と全単量体とのモル比で「（ｄ）成分：全単量体」が、通常１：５０〜１：５００００となる範囲、好ましくは１：１００〜１：１００００となる範囲であるのが望ましい。
【００８０】
・分子量調節剤
開環（共）重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。ここに、好適な分子量調節剤としては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の使用量としては、開環（共）重合反応に供される全単量体１モルに対して０．００１〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルであるのが望ましい。
【００８１】
・開環（共）重合反応用溶媒
開環（共）重合反応において用いられる溶媒、すなわち、ノルボルネン系単量体、メタセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；アリールなどの化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。本発明では、これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
【００８２】
溶媒の使用量としては、「溶媒：全単量体（質量比）」が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量であるのが望ましい。
【００８３】
・水素添加
本発明では、前記の開環（共）重合のみにより本発明のノルボルネン系開環（共）重合体を製造してもよいが、開環（共）重合で得た開環（共）重合体をさらに水素添加することが好ましい。開環（共）重合のみでは、得られる本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、上述の一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）および一般式（II）で表される構造単位（II）中のＸが、いずれも、式：−CH=CH−で表されるオレフィン性不飽和基の状
態である。係る本発明の開環（共）重合体は、そのまま使用することもできるが、耐熱安定性の観点から、前記のオレフィン性不飽和基が水素添加されて前記Ｘが-CH2-CH2-で表
される基に転換された水素添加物であることが好ましい。ただし、本発明でいう水素添加物とは、前記のオレフィン性不飽和基が水素添加されたものであり、ノルボルネン系単量体に基づく側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていないものである。
【００８４】
なお、水素添加する割合としては、前記構造単位（Ｉ）および構造単位（II）におけるＸの合計の９０モル％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上であるのが望ましい。水素添加する割合が高いほど、熱による着色や劣化が抑制することができるため好ましい。
【００８５】
本発明の製造方法では、水素添加反応は、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）および必要に応じて用いられるノルボルネン系単量体（IIｍ）などの単量体に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されない条件で行われる必要がある。このため通常は、開環（共）重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３０MPa、好ましくは２〜２０MPa、更に好ましくは３〜１８MPaで水素を作用させることによって行うのが望ましい。
【００８６】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、公知の不均一系触媒および均一系触媒をいずれも用いることができる。不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。また、この水素添加反応触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００８７】
これらの水素添加触媒は、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）もしくは他の単量体に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整する必要があるが、通常は、「開環（共）重合体：水素添加触媒（質量比）」が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用するのが望ましい。
【００８８】
本発明の製造方法では、本発明の開環（共）重合体またはその水素添加物のクロロホルム溶液をウッベローデ型粘度計で測定して得られる固有粘度[η]を、通常０．２〜５．０、好ましくは０．３〜４．０、さらに好ましくは０．３５〜３．０とするのが望ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ 、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）による分子量の測定による、数平均分子量（Ｍｎ）を、通常１０００〜５０万、好ましくは２０００〜３０万、さらに好ましくは５０００〜３０万とし、質量平均分子量（Ｍｗ）を、通常５０００〜２００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは１万〜５０万とするのが望ましい。ここで、固有粘度[η]が０．２未満、Ｍｎが１０００未満あるいはＭｗが５０００未満であると、得られた開環（共）重合体を用いた成形物の強度が著しく低下する場合がある。一方、固有粘度[η]が５．０以上、Ｍｎが５０万以上あるいはＭｗが２００万以上であると、開環（共）重合体またはその水素添加物の溶融粘度あるいは溶液粘度が高くなりすぎて、得られた開環（共）重合体から所望の成形品を得ることが困難になる場合がある。
【００８９】
このような本発明のノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法で得られた、開環（共）重合体もしくはその水素添加物は、上述した本発明のノルボルネン系開環（共）重合体であり、優れた透明性、耐熱性および低吸水性を有し、かつ、特異な複屈折の波長依存性を有する。
【００９０】
本発明の製造方法により得られた開環（共）重合体もしくはその水素添加物は、必要に応じて下記で説明する酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの各種添加剤を添加して用いてもよく、適宜成形して、光学部品や電気電子材料などの分野の用途に特に好適に用いることができる。このような用途の具体的な例としては、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Fθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レ
ンズ等）、眼鏡レンズ、フィルム（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、透明導電フィルム、波長板、反射防止フィルム、EL基板、電子ペーパー用基板、光ピックアップフィルム等）、光学シート、光ファイバー、導光板、光拡散板、光カード、光ミラー、IC・LSI・LED封止材などが挙げられる。
【００９１】
＜ノルボルネン系樹脂の特性＞
本発明のフィルムに含まれるノルボルネン系樹脂（開環（共）重合体またはその水素添
加物）のクロロホルム溶液をウッベローデ型粘度計で測定して得られる対数粘度［η］を、通常０．２〜５．０、好ましくは０．３〜４．０、さらに好ましくは０．３５〜３．０とするのが望ましい。
【００９２】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）による分子量の測定による、数平均分子量（Ｍｎ）を、通常１０００〜５０万、好ましくは２０００〜３０万、さらに好ましくは５０００〜３０万とし、質量平均分子量（Ｍｗ）を、通常５０００〜２００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは１万〜５０万とするのが望ましい。また、分子量分布を、通常Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜１０．０、好ましくは、１．１〜７．０、さらに好ましくは、１．１〜５．０とするのが望ましい。ここで、対数粘度［η］が０．２未満、Ｍｎが１０００未満あるいは、Ｍｗが５０００未満であると、得られた開環（共）重合体を用いた成形物の強度が著しく低下する場合がある。一方、対数粘度［η］が５．０以上、Ｍｎが５０万以上、はＭｗが２００万以上であると、開環（共）重合体またはその水素添加物の溶融粘度あるいは溶液粘度が高くなりすぎて、得られた開環（共）重合体から所望の成形品を得ることが困難になる場合がある。
【００９３】
また、分子量分布は、通常Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜１０．０、好ましくは、１．１〜７．０、さらに好ましくは、１．１〜５．０とするのが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲より大きい場合、低分子量の成分が多くなりすぎ、得られるフィルムの表面に低分子量成分がブリードしてべとつきが発生することや、所望の位相差が得にくくなることがある。一方、前記範囲より小さい場合、フィルムの強度、特に靱性が低下することがある。
【００９４】
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３５０℃である。Ｔｇが８０℃未満の場合、熱変形温度が低くなり、得られるフィルムの耐熱性に問題が生じる場合がある。一方、Ｔｇが３５０℃超の場合、得られるフィルムを延伸加工等加熱して加工する場合の加工温度が高くなりすぎて、フィルムが熱劣化による強度の低下や着色する問題が生じる場合がある。
【００９５】
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂の２３℃における飽和吸水率は、通常は０．０５〜１質量％、好ましくは０．１〜０．７質量％、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％である。飽和吸水率がこの範囲内であると、各種光学特性、例えば透明性、位相差や位相差の均一性あるいは寸法精度が、高温多湿のような条件下でも維持され、他材料との密着性や接着性に優れるため使用途中で剥離などが発生せず、また、酸化防止剤等の添加物との相溶性も良好であるため、添加の自由度が大きくなる。
【００９６】
飽和吸水率が０．０５質量％未満であると、他材料との密着性や接着性が乏しくなり使用中に剥離を生じやすくなる。また、酸化防止剤等の添加物の配合に制限が生じる。一方、１質量％を超えると、吸水により光学特性の変化や寸法変化を起こしやすくなる。なお、前記の飽和吸水率はＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠し、２３℃水中で１週間浸漬して増加質量を測定することにより求められた値である。
【００９７】
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂のＳＰ値（溶解度パラメーター）は、好ましくは１０〜３０（ＭＰａ1/2）、さらに好ましくは１２〜２５（ＭＰａ1/2）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ1/2）である。ＳＰ値を本範囲にすることで、一般的な汎用溶剤に
良好に溶解できるとともにフィルム製造時に安定して製造でき、得られるフィルムの特性も均一でさらに良好な接着性や、基板との密着性を得ることもでき、適度な吸水率をコントロールすることが可能となる。
【００９８】
＜添加物＞
このような本発明で用いられるノルボルネン系樹脂には、透明性・耐熱性を損なわない範囲で公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子などを配合しても良い。また、ノルボルネン系樹脂には、酸化防止剤等の添加剤などを添加しても良く、かかる酸化防止剤等の添加剤としては、たとえば次の化合物が挙げられる。
【００９９】
酸化防止剤：
２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,２' −ジオキシ−３,３' −ジ−
ｔ−ブチル−５,５' −ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
、ステアリル−β−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、２,２' −ジオキシ−３,３' −ジ−ｔ−ブチル−５,５' −ジエチルフェニルメタン
、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］、２,４,８,１０−テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカン、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイ
クリックネオペンタンテトライルビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル）ホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが挙げられる。
【０１００】
紫外線吸収剤：
２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
、２−（２H-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４,６-ビス（１-メチル-１-フェニルエチル）フェノール、２−（２H-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４,６-ジ-tert-ペンチルフェノール、２-ベンゾトリアゾール-２-イル４,６-ジ-tert-ブチルフェノール、２,２' -メチレンビス〔４-（１,１,３,３-テトラメチルブチル）-６-[（２H-ベンゾトリアゾール-２-イル）フェノール]〕などが挙げられる。これらの添加剤の添加量は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜４質量部である。さらに、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【０１０１】
＜フィルムの製造方法＞
本発明のフィルムは、上述のノルボルネン系樹脂を溶融成形法あるいは溶液流延法（キャスト法）などによりフィルムまたはシートに成形することにより得ることができる。
【０１０２】
キャスト法としては、溶剤キャスト法が挙げられ、たとえば、上述した本発明に係るノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解又は分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐか又は塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。
【０１０３】
本発明に係るノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解又は分散させる際には、該樹脂の濃度を、通常は０．１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％にする。該樹脂の濃度を前記未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる、また、溶媒蒸発にともなう発泡等によりフィルムの表面平滑性が得にくくなる等の問題が生じる。一方、前記を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて得られるフィルムの厚みや表面が均一になりにくくなるために好ましくない。
【０１０４】
また、室温での前記溶液の粘度は、通常は１〜１,０００,０００（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは１０〜１００,０００（ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは１００〜１００,０００（
ｍＰａ・ｓ）、特に好ましくは１,０００〜１０,０００（ｍＰａ・ｓ）である。
【０１０５】
ここで使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１,２−ジメチ
ルシクロヘキサン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、２,
２,３,３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、１−ペンタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
【０１０６】
また、前記以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が通常１０〜３０（ＭＰａ1/2）
、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ1/2）、さらに好ましくは１５〜２５（ＭＰａ1/2）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ1/2）の範囲の溶媒を使用すれば、表面均一性と光学特
性の良好なフィルムを得ることができる。
【０１０７】
前記溶媒は単独であるいは２種以上併用して使用することができる。溶媒を２種以上併用する場合には、混合物としてのＳＰ値の範囲を前記範囲内とすることが好ましい。このとき、混合物としてのＳＰ値は、その質量比から求めることができ、例えば二種の混合物の場合は、各溶媒の質量分率をＷ１，Ｗ２、また、ＳＰ値をＳＰ１，ＳＰ２とすると混合溶媒のＳＰ値は下記式：
ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２
により計算した値として求めることができる。
【０１０８】
前記の混合溶媒を使用する際、本発明に係るノルボルネン系樹脂の良溶媒と貧溶媒とを組み合わせると、光拡散機能を有するフィルムを得ることができる。具体的には、樹脂、良溶媒及び貧溶媒のＳＰ値をそれぞれ（ＳＰ値：樹脂）、（ＳＰ値：良溶媒）及び（ＳＰ値：貧溶媒）と規定すると、（ＳＰ値：樹脂）と（ＳＰ値：良溶媒）の差が好ましくは７以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下の範囲であり、かつ、（ＳＰ値：樹脂）と（ＳＰ値：貧溶媒）の差が好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは９以上であり、（ＳＰ値：良溶媒）と（ＳＰ値：貧溶媒）の差が好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上とすることにより、得られるフィルムに光拡散機能を付与することができる。
【０１０９】
なお、貧溶媒の混合溶媒中にしめる割合は、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。また、貧溶媒の沸点と良溶媒の沸点の差は好ましくは１℃以上、さらに好ましくは５℃以上、特に好ましくは１０℃以上、最も好ましくは２０℃以上であり、特に貧溶媒の沸点が良溶媒の沸点より高いことが好ましい。
【０１１０】
樹脂溶液の調製において、ノルボルネン系樹脂を溶媒で溶解する場合の温度は、室温でも高温でもよい。十分に撹拌することにより均一な溶液が得られる。なお、必要に応じて着色する場合には、溶液に染料、顔料等の着色剤を適宜添加することもできる。
【０１１１】
また、フィルムの表面平滑性を向上させるためにレベリング剤を添加してもよい。一般的なレベリング剤であれば何れも使用できるが、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが使用できる。
【０１１２】
本発明のフィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、前記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルトなどの基材の上に塗布して塗膜を形成し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピングなどの手段を用いて，樹脂溶液を基材に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。なお、塗布の繰り返しにより厚みや表面平滑性等を制御してもよい。
【０１１３】
また、基材としてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフィルムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、例えばアクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーティングやラミネートにより積層する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法等が挙げられる。
【０１１４】
また、前記溶液を塗布する基材、例えば金属ドラム、スチールベルト、ポリエステルフィルム等の表面にサンドマット処理やエンボス処理を施したものを使用すると、フィルムの表面に前記処理による凹凸が転写して、本発明の光拡散機能を有するフィルムを製造することができる。
【０１１５】
前記のようにして光拡散機能を付与する場合は、低波長から高波長までの光の透過率を安定して維持する特性から、一定の大きさで凹凸を付けることが好ましい。この時の凹凸の形状については、凹凸を付ける手法に左右されるために特に制約は無いが、通常は表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ）が０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．００５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍ、特に好ましくは０．０５〜１μｍである。Ｒａの値が０．００１μｍ未満あるいは１００μｍを超えると、良好な光拡散機能が期待できにくい。なお、フレネルレンズのようなレンズ機能を付与する場合は、Ｒａの値が１００μｍを超えることがあってもよい。
【０１１６】
さらに、ノルボルネン系樹脂の溶液に該樹脂と非相溶の樹脂やフィラーを添加し均一化したものをキャストする方法でも、本発明の光拡散機能を有するフィルムを製造することができる。
【０１１７】
具体的には、前記非相溶の樹脂を添加する場合には、ノルボルネン系樹脂との屈折率差が通常は０．００００１以上、好ましくは０．０００１以上、さらに好ましくは０．００１以上、特に好ましくは０．０１以上の樹脂を選択して使用し、また、溶液に混合した後にキャストして乾燥した後に得られるフィルム中の前記相溶性を有しない樹脂の数平均の粒子径範囲が通常は０．０１〜１，０００μｍ、好ましくは０．０５〜５００μｍ、さらに好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．５〜５０μｍの範囲にすることで、低波長から高波長における光拡散効果を発揮することができる。前記屈折率差が０．００００１未満であったり、また、前記粒子径が０．０１μｍ未満であると良好な光拡散機能を付与するのが困難であり、一方、前記粒子径が１，０００μｍを超えた場合には光線透過率が著しく低下したり、フィルムの厚み精度や表面性に悪影響を及ぼすことがあるために好ましくない。
【０１１８】
また、前記非相溶の樹脂の添加量は、要求される光拡散の性能により変化するが、本発明に係るノルボルネン系樹脂１００質量部に対し、通常は０．００１〜１００質量部、好ましくは０．０１〜７０質量部、さらに好ましくは０．１〜５０質量部、特に好ましくは１〜２５質量部である。添加量が０．００１質量部未満であると、良好な光拡散機能が期待できにくい。また、添加量が１００質量部以上になると光線透過率が著しく低下するために好ましくない。
【０１１９】
一方、フィラーとしては市販の無機フィラーや熱硬化性樹脂の硬化物を微細化した有機フィラー等を任意に使用することもできる。また、その粒子径及び添加量は、前記非相溶の樹脂を添加する場合と同様である。
【０１２０】
前記ノルボルネン系樹脂と非相溶の樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリビニルベンゼン、ポリアミドあるいはポリイミドなどを挙げることができる。また、前記フィラーとしては、例えば、金、銀等の金属、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の金属酸化物、ガラス、石英などの粒子を挙げることができる。
【０１２１】
前記溶剤キャスト法の乾燥（溶剤除去）工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等で実施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。
【０１２２】
また、フィルム中の残留溶媒量は、通常は１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。ここで、残留溶媒量が１０質量％以上であると、実際に該フィルムを使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりＴｇが低くなり、耐熱性も低下することから好ましくない。
【０１２３】
なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、前記残留溶媒量を前記範囲内で適宜調節する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向時の位相差を安定して均一に発現させるために、残留溶媒量を通常は１０〜０．１質量％、好ましくは５〜０．１質量％、さらに好ましくは１〜０．１質量％にすることがある。溶媒を微量残留させることで、延伸加工が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
【０１２４】
本発明のフィルムの厚さは、通常は０．１〜３，０００μｍ、好ましくは０．１〜１，０００μｍ、さらに好ましくは１〜５００μｍ、最も好ましくは５〜３００μｍである。０．１μｍ未満の厚みの場合実質的にハンドリングが困難となる。一方、３，０００μｍ以上の場合、ロール状に巻き取ることが困難になる。
【０１２５】
本発明のフィルムの厚み分布は、通常は平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であることが望ましい。かかる厚み制御を実施することにより、均質なフィルムとすることができるとともに、延伸配向した際の透過光の位相差ムラを防ぐことができる。
【０１２６】
本発明における溶融法（溶融成形法）は、押出成形法を採用することができる。
押出成形法としては、押出機により、樹脂を溶融し、ギアポンプにより定量供給し、これを金属フィルターでろ過により不純物を除去して、ダイにてフィルム形状に賦型し、引き取り機を用いてフィルムを冷却し、巻き取り機を用いて巻き取る方法が一般的に使用される。
【０１２７】
押出成形に使用される押出機としては、単軸、二軸、遊星式、コニーダー、バンバリーミキサータイプなど、いずれを用いても良いが、好ましくは単軸押出機が用いられる。また、押出機のスクリュウ形状としては、ベント型、先端ダルメージ型、ダブルフライト型、フルフライト型などがあり、圧縮タイプとしては、緩圧縮タイプ、急圧縮タイプなどがあるが、フルフライト型緩圧縮タイプが好ましい。
【０１２８】
計量に使用するギアポンプに関しては、ギアの間で下流側より戻される樹脂が、系内に入る内部潤滑方式と、外部に排出される外部潤滑方式があるが、熱安定性が良好でない熱可塑性ノルボルネン系樹脂の場合には、外部潤滑方式が好ましい。ギアポンプのギア歯の切り方は、軸に対して、平行な方向よりも、ヘリカルタイプの方が、計量の安定化の点から好ましい。
【０１２９】
異物のろ過に使用するフィルターに関しては、リーフディスクタイプ、キャンドルフィルタータイプ、リーフタイプ、スクリーンメッシュなどが挙げられるが、比較的滞留時間分布が小さく、ろ過面積を大きくすることが可能な、リーフディスクタイプのものが好ましい。フィルターエレメントとしては、金属繊維焼結タイプ、金属粉末焼結タイプ、金属繊維／粉末積層タイプなどが挙げられる。
【０１３０】
フィルターのセンターポールの形状には、外流タイプ、六角柱内部流動タイプ、円柱内部流動タイプなどが挙げられるが、滞留部が小さい形状であれば、いずれの形状を選択することも可能であるが、好ましくは、外流タイプである。
【０１３１】
溶融されたノルボルネン系樹脂は、ダイから吐出され、冷却ドラムに密着固化されて目的とするフィルムに成形される。ダイ形状に関しては、ダイ内部の樹脂流動を均一にすることが必須であり、フィルムの厚みの均一性を保つためには、ダイ出口近傍でのダイ内部の圧力分布が幅方向で一定であることが必須である。また、幅方向での樹脂の流量がほぼ一定であり、ダイの出口での流量の微調整をリップ開度により調整可能な範囲で一定であることが厚みの均一性を得るために必須用件である。前記、条件を満たすためにはマニホールド形状は、コートハンガータイプが好ましく、ストレートマニホールド、フィッシュテールタイプなどは、幅方向での流量分布などが発生しやすくなるために好ましくない。
【０１３２】
また、前記のフィルムの厚み分布を均一にするためには、ダイ出口での温度分布を幅方向において一定にすることが重要であり、温度分布は好ましくは±１℃の範囲であり、さらに好ましくは±０．５℃の範囲である。±１℃を超えて幅方向に温度ムラが生じていると、樹脂の溶融粘度差が生じ、厚みムラ、応力分布ムラなどが生じるため、延伸操作を実施する過程において、位相差ムラが発生しやすくなり好ましくない。
【０１３３】
さらに、ダイ出口のリップ開き量（以下、「リップギャップ」という。）は、通常、０．０５〜１ｍｍであり、好ましくは０．３〜０．８ｍｍであり、さらに好ましくは０．３５〜０．７ｍｍである。リップギャップが０．０５ｍｍ未満であると、ダイ内部の樹脂圧力が高くなり過ぎて、樹脂がダイのリップ以外の場所から樹脂漏れを起こしやすくなるため好ましくない。一方、リップギャップが１ｍｍを超えると、ダイの樹脂圧力が上がりにくくなるため、フィルムの幅方向の厚みの均一性が悪くなり好ましくない。
【０１３４】
ダイから押出されたフィルムを密着固化させる方法としては、ニップロール方式、静電印加方式、エアーナイフ方式、バキュームチャンバー方式、カレンダー方式などが挙げられ、フィルムの厚さ、用途に従って、適切な方式が選択される。
【０１３５】
ダイから押出されたフィルムを固化するための冷却ロール表面についても、押出機シリンダー、ダイスの内面などと同様に、各種の表面処理が行われることが好ましい。押出機（シリンダー・スクリューなど）、ダイスの材質としては、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳなどのステンレス材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、押出機シリンダー、ダイスの内面ならびに押出機スクリュー表面には、クロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたもの、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法などにより、Ｔ
ｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮ、ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）などの被膜が形成されたもの、ＷＣなどのタングステン系物質、サーメットなどのセラミックが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いることが好ましい。このような表面処理は、樹脂との摩擦係数が小さいため、均一な樹脂の溶融状態が得られる点で好ましい。
【０１３６】
本発明のフィルムを溶融押出により製造する際の樹脂温度（押出機シリンダー温度）としては、通常、２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃である。樹脂温度が２００℃未満では、樹脂を均一に溶融させることができず、一方、３５０℃を超えると、溶融時に樹脂が熱劣化して表面性に優れた高品質なフィルムの製造が困難になる。さらに、前記温度範囲内であって、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、Ｔｇ＋１２０℃〜Ｔｇ＋１６０℃の範囲内の温度であることが特に好ましい。例えば、樹脂のＴｇが１３０℃であれば、フィルム製造にとって特に好ましい温度範囲は２５０℃〜２９０℃である。
【０１３７】
また、溶融押出時のせん断速度としては、通常、１〜５００(１／ｓｅｃ)、好ましくは２〜３５０(１／ｓｅｃ)、より好ましくは５〜２００(１／ｓｅｃ)である。押出時のせん断速度が１(１／ｓｅｃ)未満では、樹脂を均一に溶融させることができないため厚み斑が小さい押出フィルムを得ることができず、一方、５００(１／ｓｅｃ)を超えると、せん断力が大きすぎて樹脂および添加物が分解・劣化し、押出フィルムの表面に発泡、ダイライン、付着物などの欠陥が生じてしまうことがある。
【０１３８】
溶融押出により得られた本発明のフィルムの厚みは、通常、１０〜８００μｍ、好ましくは、２０〜５００μｍ、より好ましくは４０〜５００μｍである。１０μｍ未満の厚みの場合、機械的強度不足などにより延伸加工などの後加工する場合に難があることがあり、一方、８００μｍを超える厚みの場合、厚みや表面性などが均一なフィルムを製造することが難しいばかりか、得られたフィルムを巻き取ることが困難になることがある。
【０１３９】
原反フィルムの厚み分布は、通常、平均値に対して±５％以内、好ましくは±３％以内、より好ましくは±１％以内である。厚み分布が±５％を超えると、延伸処理を行って位相差フィルムとした場合に位相差ムラが発生しやすくなることがある。
【０１４０】
［透過光に位相差を与えるフィルム］
本発明のフィルムは、透過光に位相差を与えるフィルム（以下、「位相差フィルム」という）であることも好ましい。本発明に係る位相差フィルムは、前記方法によって得た本発明のフィルムをさらに延伸加工することにより得ることができ、具体的には、公知の一軸延伸法、二軸延伸法、Ｚ軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の速度の異なるロールを利用する縦一軸延伸法等あるいは横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法等を用いることができる。
【０１４１】
一軸延伸法の場合、延伸速度は通常は１〜５,０００％／分であり、好ましくは５０〜
１,０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１,０００％／分である。二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。この時、屈折率楕円体の形状を制御するための２つの延伸軸の交わり角度は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５,０００％／分であり、好ましくは５０〜１,０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１,０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５
００％／分である。
【０１４２】
延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、本発明で用いられるノルボルネン系
樹脂のガラス転移温度Ｔｇを基準として、通常はＴｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。前記範囲内とすることで、位相差ムラの発生を抑えることが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
【０１４３】
延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常はは１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が１０倍以上の場合、位相差の制御が困難になる場合がある。
【０１４４】
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分間、さらに好ましくは１分〜６０分間保持してヒートセットすることが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく安定した位相差フィルムが得られる。
【０１４５】
延伸加工を施さない本発明のフィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
【０１４６】
また、本発明の位相差フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。寸法収縮率を前記範囲内にするためには、本発明中の特定単量体の選択やその他の共重合性単量体の選択に加え、キャスト方法や延伸方法の条件を調整することも有力な手段である。
【０１４７】
前記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さ等により制御することができる。例えば、延伸前のフィルムの厚さが同じである場合、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。一方、延伸倍率が同じである場合、延伸前のフィルムの厚さが厚いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚さを変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。また、前記延伸加工温度範囲においては、延伸温度が低いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸温度を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。
【０１４８】
前記のように延伸して得た位相差フィルムが透過光に与える位相差の値は、その用途により決定されるものであり特に限定はされないが、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはレーザー光学系の波長板に使用する場合は、通常は１〜１０,００
０ｎｍ、好ましくは１０〜２,０００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１,０００ｎｍである。
【０１４９】
また、位相差フィルムを透過した光の位相差は均一性が高いことが好ましく、波長５５０ｎｍにおける位相差のバラツキは、通常±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは±５％以下である。すなわち、波長５５０ｎｍにおける位相差は、通常平均値に対して±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは±５％以下の範囲内にある。位相差のバラツキが±２０％を超えると、液晶表示素子等に用いた場合、色ムラ等が発生し、ディスプレイ本体の性能が悪化する場合がある。
【０１５０】
さらに、本発明に係る位相差フィルムは、波長５５０ｎｍでの位相差Ｒｅ（５５０）と
波長４００ｎｍでの位相差Ｒｅ（４００）との比：Ｒｅ（４００）／Ｒｅ（５５０）が１．０〜０．１、好ましくは０．８〜０．６、さらに好ましくは０．７５〜０．６５の範囲にあり、かつ、前記位相差Ｒｅ（５５０）と波長８００ｎｍでの位相差Ｒｅ（８００）の比：Ｒｅ（８００）／Ｒｅ（５５０）が１．５〜１．０、好ましくは１．５〜１．２、さらに好ましくは１．５〜１．３の範囲にあることが望ましい。このような条件を満たす位相差フィルムでは、ある波長λでの位相差をＲｅ（λ）としたとき、４００〜８００ｎｍの全波長領域で、Ｒｅ（λ）／λの値をほぼ一定とすることが可能となる。
【０１５１】
このＲｅ（λ）／λの値を、４００〜８００ｎｍの全波長領域で、その平均値に対して±３０％以内、好ましくは±２０％以内、さらに好ましくは±１０％以内に制御すると、たとえば、当該波長領域全てにおいて位相差が１／４λあるいは１／２λであるような広帯域のλ板を得ることができる。すなわち、前記Ｒｅ（λ）／λの値が、４００〜８００ｎｍの全波長領域で、０．１７〜０．３３、好ましくは０．２０〜０．３０、さらに好ましくは０．２３〜０．２８である場合、当該波長領域全域で、円偏光と直線偏光とを相互変換する１／４λ板としての機能を有することになり、また、同様に前記Ｒｅ（λ）／λの値が、０．３５〜０．６５、好ましくは０．４５〜０．６０、さらに好ましくは０．４５〜０．５５である場合、当該波長領域全域で、直線偏光の偏光面を９０度回転させる１／２λ板としての機能を有することになり、非常に有用である。
【０１５２】
本発明の位相差フィルムは単独でまたは透明基板等に貼り合わせて、位相差フィルムまた位相差板として用いることができる。また、前記位相差フィルムまたは位相差板を他のフィルム、シート、基板に積層して使用することができる。積層する場合には、粘着剤や接着剤を用いることができる。これらの粘着剤、接着剤としては、透明性に優れたものが好ましく、具体例としては天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系、変性ポリオレフィン系、及びこれらにイソシアナートなどの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアナート系樹脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。
【０１５３】
また、前記の位相差フィルム及び位相差板は、他のフィルムシート、基板などとの積層の作業性を向上させるために、あらかじめ、粘着剤層、又は接着剤層を積層することができる。積層する場合には、粘着剤や接着剤としては前述のような粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。
【０１５４】
［透明導電層を有するフィルム］
本発明のフィルムは、その少なくとも片面に透明導電層を積層した、透明導電層を有するフィルムであることも好ましい。透明導電層を形成するための材料としては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の金属、またはそれらの酸化物が一般的に使用され、金属単体からなる層を基板上に形成したときは、必要に応じてその後酸化することもできる。当初から酸化物層として付着形成させる方法もあるが、最初は金属単体または低級酸化物の形態で被膜を形成し、しかるのち、加熱酸化、陽極酸化あるいは液相酸化等の酸化処理を施して透明化することもできる。これらの透明導電層は、他の透明導電層を有するシート、フィルムなどを接着したり、プラズマ重合法、スパッタリング法、真空蒸着法、メッキ、イオンプレーティング法、スプレー法、電解析出法などによって本発明のフィルム上に直接形成される。これらの透明導電膜の厚さは、所望する特性により決定され特に限定はされないが、通常は１０〜１０,０００オングストローム、好ましくは５０〜５,０００オングストロームである。
【０１５５】
本発明のフィルムに直接透明導電層を形成する場合、当該フィルムと透明導電層との間に必要に応じて接着層及びアンカーコート層を形成してもよい。この接着層としては、エ
ポキシ樹脂、ポリイミド、ポリブタジエン、フェノール樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱樹脂を例示することができる。またアンカーコート層としては、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート等のいわゆるアクリルプレポリマーなどを成分として含むものが用いられる。硬化の方法は公知の手法を用いることができ、例えばＵＶ硬化や熱硬化などが用いられる。
【０１５６】
透明導電層を有する本発明のフィルムは、偏光フィルムと組み合わせて、積層体とすることができる。透明導電層を有する本発明のフィルムと、偏光フィルムとの組合せ方法は、特に限定されず、偏光膜の両面に保護フィルムが積層されてなる偏光フィルムの少なくとも片面に、透明導電層を有する本発明のフィルムを、その透明導電性層形成面と反対側面上に適当な接着剤あるいは粘着剤を介して積層してもよいし、偏光膜の保護フィルムの代わりに、透明導電層を有する本発明のフィルムを使用し、その透明導電性層形成面と反対側面上に適当な接着剤あるいは粘着剤を介して偏光膜に積層してもよい。もちろん、透明導電層を有さない本発明のフィルムを、偏光フィルムの保護フィルムとして用いることも可能である。この場合、上述した本発明に係る位相差フィルムを保護フィルムとして用いると、保護フィルムが位相差フィルムとしての機能を有するため、偏光フィルムにあらためて位相差フィルムを貼り合わせる必要が無くなる利点がある。
【０１５７】
また、透明導電層を有する本発明のフィルムには、必要に応じて酸素や水蒸気の透過を小さくする目的のために、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルアルコール等のガスバリア性材料を、少なくともフィルムの一方の面に積層することもできる。さらにフィルムの耐傷性及び耐熱性を向上させる目的で、ガスバリア層の上にハードコート層が積層されていてもよい。ハードコート剤としては、有機シリコン系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの有機ハードコート材料、又は二酸化ケイ素などの無機系ハードコート材料を用いることができる。このうち、有機シリコン系樹脂、アクリル樹脂などのハードコート材料が好ましい。有機シリコン系樹脂の中には、各種官能基を持ったものが使用されるが、エポキシ基を持ったものが好ましい。
【０１５８】
［反射防止層を有するフィルム］
本発明のフィルムは、反射防止層を有するフィルムであることも好ましい。すなわち、本発明のフィルムには、少なくともその片面に反射防止層を積層することができる。反射防止層の形成方法としては、たとえば、フッ素系共重合体を含む組成物の溶液をバーコーターやグラビアコーターなどを用いてコーテイングする方法がある。反射防止層の厚みは、通常は０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。０．０１ｍ未満であると反射防止効果が発揮できず、５０μｍを超えると塗膜の厚みにムラが生じやすくなり外観などが悪化する場合があり好ましくない。
【０１５９】
また、反射防止層を有する本発明のフィルムには、公知のハードコート層や防汚層が積層されていてもよい。また、前記の透明導電層が積層されていてもよい。さらに、透過光に位相差を与える機能を有していてもよく、光拡散機能を有していてもよい。
【０１６０】
反射防止層を有する本発明のフィルムは、前記のように複数の機能を有することにより、たとえば液晶表示素子に用いた場合、反射防止フィルムが位相差フィルム、光拡散フィルム、偏光板保護フィルムあるいは電極基板（透明導電層）の幾つかを兼用することとなり、従来よりもその部品点数を低減することが可能となる。
【０１６１】
［フィルムの用途］
本発明のフィルムは、位相差フィルム、偏光板、偏光板保護フィルム、波長板、光拡散板、プリズムシート、反射防止フィルム、液晶やエレクトロルミネッセンス用途の表示素子基板、タッチパネル、導光板など、環状オレフィン系重合体の用途として公知の用途へ
好適に適用可能である。具体的には、たとえば、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等の各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤ等の光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下特段の断りがない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０１６３】
以下の実施例、比較例において、各種測定および評価は以下のように行った。
・ガラス転移温度：Ｔｇ 示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：EXSTAR6000）を用いて、昇温速度を毎分２０℃、窒素気流下で測定を行った。
・分子量および分子量分布： ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC、東ソー株式会社製、商品名：HLC-8020／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：TSKguardcolumn SuperHZ-H、TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000）を用い
、テトラヒドロフラン（THF）溶媒を用い、ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）
、分子量分布（Mw/Mn）を求めた。なお、Mｎは数平均分子量を表す。
・重合体分子構造： 超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名
：ＡＶＡＮＣＥ４００）を用い、重メチレンクロライド中で1Ｈ−ＮＭＲを測定した。得
られたデータから、水素添加率（即ち、開環（共）重合体中のXが、式：−CH2CH2−で表
される基に変換される割合）の算出および分子構造の同定を行なった。
・位相差、複屈折評価： レターデーション測定器（王子計測社製、商品名：KOBRA−WR）を用いて、下記式により定義されるレターデーション（Ｒｅ）を測定した。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ｎｘ：延伸方向の屈折率
ｎｙ：延伸方向に対して垂直方向の屈折率
ｄ：フィルムの厚み（ｎｍ）
・透過率、ヘイズ：スガ試験機社製ヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型を使用して測定した。
【０１６４】
合成例１
＜exo−１−ナフチルノルボルネン（exo-１−NaphＮＢ）の合成＞
１−ブロモナフタレン（和光純薬社製）４５８．２ｇ、ジメチホルムアミド（和光純薬社製）５００ｍL、ノルボルナジエン（東京化成社製）４５５ｍL、トリエチルアミン（和光純薬社製）７８０ｍL、ギ酸（９９％、和光純薬社製）２２０ｍLとパラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン（東京化成社製）２．７５ｇを仕込み、８５〜９０℃で６．５３時間攪拌した。反応液を酢酸エチル/水で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過、エバポレーションした。残存物をカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒：ヘキサン）、パラジウム残渣を除去した。得られた溶液をエバポレーションし、残存液を減圧蒸留した（１．２ｍｍHg/１３５〜１５２℃）。下記式で表される無色透明な液体のexo-１−NaphNB  ２６９．３を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９５．０％であった。
【０１６５】
【化１８】
2009046615.tif 000019
【０１６６】
合成例２
＜exo−１−ピレニルノルボルネン（exo-１−ＰyrＮＢ）の合成＞
１−ブロモピレン（東京化成社製）１０２．１ｇ、ジメチホルムアミド（和光純薬社製）１８０ｍL、ノルボルナジエン（東京化成社製）１１２ｍL、トリエチルアミン（和光純薬社製）１８０ｍL、ギ酸（９９％、和光純薬社製）４０ｍLとパラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン（東京化成社製）３．０ｇを仕込み、８０℃で４時間攪拌した。反応液を酢酸エチル/水で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過、エバポレーションした。残存物をカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒：ヘキサン）、目的物を含有する留分を濃縮し、再結晶させた。下記式で表される白色結晶exo-１−ＰyrＮＢ  １５．９ｇを得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９８．２％であった。
【０１６７】
【化１９】
2009046615.tif 000020
【０１６８】
合成例３
＜exo−１−フェナンスレニルノルボルネン（exo-1-PhthyＮＢ）の合成＞
９−ブロモフェナンスレン（アルドリッチ社製）４５．２ｇ、ジメチホルムアミド（和光純薬社製）１００ｍL、ノルボルナジエン（東京化成社製）６０ｍL、トリエチルアミン（和光純薬社製）９０ｍL、ギ酸（９９％、和光純薬社製）２０ｍLとパラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン（東京化成社製）１．４ｇを仕込み、６０℃で３時間攪拌した。反応液を酢酸エチル/水で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ
過、エバポレーションした。残存物をカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒：ヘキサン）、目的物を含有する留分を濃縮し、再結晶させた。下記式で表される白色結晶exo-PhthyＮＢ  ３４．３ｇを得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測
定したところ、純度９９．２％であった。
【０１６９】
【化２０】
2009046615.tif 000021
【０１７０】
合成例４
＜endo-スピロ［フルオレン-9,8−トリシクロ[4.3.1.12.5][3]デセンの合成＞
２-ブテン-１,４-ジオール（アルドリッチ社製）３４６．９ｇとジシクロペンタジエン（和光純薬社製）２７９．４ｇをオートクレーブに仕込み、密閉状態１９０℃３００ｒｐｍで５時間反応した。これを減圧蒸留に付した。０．５ｍｍＨｇで１２０〜１４５℃の留分２６５．２ｇを得た。１ＨＮＭＲより5-ノルボルネンー2endo-3endo-ジメタノールであることを確認した。
このうち２０３．５ｇをピリジン（和光純薬社製）１２００ｍＬに溶かし、氷浴で冷却した。これにハパラトルエンスルホン酸クロライド７０７．０ｇを２０分かけて投入し、テトラヒドロフラン２００ｍＬを加え、室温で２時間攪拌した。再び氷浴で冷却し、水２００ｍＬ、濃塩酸１Ｌを滴下した。酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮し、酢酸エチル／ヘキサンで再結晶したところ、白色結晶２８８．５ｇを得た。１ＨＮＭＲより、2endo-3endo-ビススルホニルオキシ-5-ノルボルネンであることを確認した。
フルオレン（和光純薬社製）８２．５ｇと脱水テトラヒドロフラン８００ｍＬを仕込み、ドライアイスバスで冷却した。これにブチルリチウムヘキサン溶液１．６Ｍ（和光純薬社製）３２０ｍＬを２５分かけて滴下した。前述の2endo-3endo-ビススルホニルオキシ-5-ノルボルネン２０９．６ｇと脱水テトラヒドロフラン４００ｍＬの混合溶液を３０分かけて滴下した。さらにブチルリチウムヘキサン溶液１．６Ｍ（和光純薬社製）３４０ｍＬを２０分かけて滴下した。そのまま４０分かけて攪拌し、室温で２時間攪拌した。水２００ｍＬを滴下した。得られた混合物を濃縮し、酢酸エチル/水で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、溶媒をエバポレーションで除去した。残存する固体をメチレンクロライド／メタノールで再結晶すると白色固体７２．２ｇを得た。１ＨＮＭＲより、endo-スピロ[フルオレン-9,8-トリシクロ[4.3.1.12.5][3]デセン（下記式Ａ）であることを確認した。
【０１７１】
【化２１】
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【０１７２】
実施例１
合成例１で得たexo-1-NaphNB ８．０ｇ、下記式Ｃで表される８−メトキシカルボニル
−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン３５．０ｇ、
分子量調節剤の１−へキセン２．０ｇ、および、トルエン１４０ｍLを、窒素置換した反
応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル/L）のトルエン溶液０．７ｍｌ、メタノール変性ＷＣｌ6のトルエン溶液（０．０２５モル/L）
２．１mlを加え、８０℃で０．５時間反応させることにより開環共重合体溶液を得た。得られた開環共重合体の質量平均分子量（Mw）は１７８３００であり、分子量分布（Mw/Mn
）は３．１０であった。
【０１７３】
【化２２】
2009046615.tif 000023
【０１７４】
次いで得られた開環共重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを３０００ｇ加えた。水添触媒であるRuHCl(CO)[P(C6H5)]3をモノマー仕込み量に対して２５０ｐｐ
ｍ添加し、水素ガス圧を９−１０ＭＰａとし、 １６０−１６５℃にて４時間の反応を行
った。反応終了後、多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。得られた開環共重合体の水素添加物は、質量平均分子量（Mw）＝１８２２００、分子量分布（Mw/Mn）＝３．２０、ガラス転移温度（Tg）＝１４９℃であった。NMR測定の結果、この水素添加物の水添率は９９%以上であり、芳香環残存率は１００％であった。またｅｘｏ
−１−ＮａｐｈＮＢに由来する構造単位（Ｉ）の割合が１９モル％であった。
【０１７５】
得られたポリマーをメチレンクロライドに溶解させ、２２％ドープとし、これを加圧ろ過した。得られたドープを疎水性ガラス板上でアプリケーター（クリアランス０．７）を用いて、流延製膜した。これを２５℃密閉系で１分間乾燥し、続いて４０℃の送風乾燥機中で１５分間乾燥した。ガラス板からフィルムを剥ぎ取り、ステンレス製の枠に挟み、これを１００℃の乾燥機中で３０分間、１３３℃の乾燥機中で３０分間乾燥を行い、フィルムを得た。
【０１７６】
サンプルフィルムを縦５ｃｍ横５ｃｍに裁断し、これを井元製作所製の自動延伸機を用いて、Tg＋１０℃において２００％（もとの長さに２倍）まで延伸を行った。
【０１７７】
得られた延伸フィルムについて、波長４００、５５０、８００ｎｍでのレターデーションを測定した。さらにフィルムの厚さを測定し、フィルム８０μｍの厚みに換算したレターデーションＲｅλ４００、Ｒｅλ５５０、Ｒｅλ８００を算出した。これをもとに、Ｒｅλ４００/Ｒｅλ５５０、Ｒｅλ８００/Ｒｅλ５５０Ｒｅλ８００−Ｒｅλ４００の値を計算した。さらに透過率とヘイズを測定した。結果を表１にまとめて示した。
【０１７８】
実施例２
合成例１のexo-1-NaphNBの代わりに合成例２で得たexo-1-PyrNB７．５ｇを用いて、実
施例１と同様に合成した。得られた開環共重合体の質量平均分子量（Mw）は１８４５００であり、分子量分布（Mw/Mn）は３．００であった。
【０１７９】
次いで、実施例１と同様にして水素添加反応を行い、水素添加物を得た。得られた開環共重合体の水素添加物は、質量平均分子量（Mw）＝１９０３００、分子量分布（Mw/Mn）
＝３．００、ガラス転移温度（Tg）＝１６８℃であった。NMR測定の結果、この水素添加
物の水添率は９７．０%以上であり、芳香環残存率は１００％であった。またexo-1-PyrNBに由来する構造単位（I）の割合が１５モル％であった。
【０１８０】
得られたポリマーをメチレンクロライドに溶解させ、２０％ドープとし、これを実施例１と同様にフィルムを得た。
【０１８１】
サンプルフィルムを縦５ｃｍ横５ｃｍに裁断し、これを井元製作所製の自動延伸機を用いて、Tg＋１０℃において２００％（もとの長さに２倍）まで延伸を行った。
【０１８２】
得られた延伸フィルムについて、実施例１と同様に評価した。結果を表１にまとめて示した。
【０１８３】
実施例３
合成例１のexo-1-NaphNBの代わりに合成例３で得たexo-1-PhthyNB７．５ｇを用いて、
実施例１と同様に合成した。得られた開環共重合体の質量平均分子量（Mw）は１５４３００であり、分子量分布（Mw/Mn）は２．８５であった。
【０１８４】
次いで、実施例１と同様にして水素添加反応を行い、水素添加物を得た。得られた開環共重合体の水素添加物は、質量平均分子量（Mw）＝１６３０００、分子量分布（Mw/Mn）
＝２．９０、ガラス転移温度（Tg）＝１６２℃であった。NMR測定の結果、この水素添加
物の水添率は９７．０%以上であり、芳香環残存率は１００％であった。またexo-1-PhthyNBに由来する構造単位（I）の割合が１７モル％であった。
【０１８５】
得られたポリマーをメチレンクロライドに溶解させ、２１％ドープとし、これを実施例１と同様にフィルムを得た。
【０１８６】
サンプルフィルムを縦５ｃｍ横５ｃｍに裁断し、これを井元製作所製の自動延伸機を用いて、Tg＋１０℃において２００％（もとの長さに２倍）まで延伸を行った。
【０１８７】
得られた延伸フィルムについて、実施例１と同様に評価した。結果を表１にまとめて示した。
【０１８８】
比較例１
前記式Ｃで表される８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン５０g、分子量調節剤の１−ヘキセン３．６ｇおよびトルエン
１００ｇを、窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル／Ｌ）のトルエン溶液０．０９ｍｌ、メタノール変性ＷＣｌ6のト
ルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．２９ｍｌを加え、８０℃で３時間反応させることにより重合体を得た。次いで、実施例1と同様にして水素添加反応を行い、水素添加物を
得た。得られた開環重合体の水素添加物（樹脂（Ｐ４））は、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１６７℃、質量平均分子量（Ｍｗ）＝５．６×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．
２０であった。
【０１８９】
得られたポリマーをメチレンクロライドに溶解させ、２２％ドープとし、これを実施例１と同様にフィルムを得た。
【０１９０】
サンプルフィルムを縦５ｃｍ横５ｃｍに裁断し、これを井元製作所製の自動延伸機を用いて、Tg＋１０℃において２００％（もとの長さに２倍）まで延伸を行った。
【０１９１】
得られた延伸フィルムについて、実施例１と同様に評価した。結果を表１にまとめて示した。
【０１９２】
比較例２
合成例４で得られた式Ａで表されるendo-スピロ[フルオレン-9,8-トリシクロ[4.3.1.12.5][3]デセン１９．０ｇ、式Ｃで表される８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン６２．０ｇ、分子量調節剤の１−ヘキセ
ン ４．２ｇ、および、トルエン ２００ｍＬを、窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル／Ｌ）のトルエン溶液２．７ｍｌ、メタノール変性ＷＣｌ6のトルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．６６ｍｌを加え
、８０℃で３時間反応させることにより開環共重合体溶液を得た。得られた開環共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１1．４×１０4であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．６０であった。
【０１９３】
次いで得られた開環共重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを９０ｍＬ加えた。水添触媒であるＲｕＨＣｌ(ＣＯ)[Ｐ(Ｃ6Ｈ5)]3をモノマー仕込み量に対して２
５００ｐｐｍ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃にて３時間の反応を行った。反応終了後、多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。得られた開環共重合体の水素添加物は、質量平均分子量（Ｍｗ）＝１０．６×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．５２、固有粘度［η］＝０．７、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１８４．０℃であった。NMR測定の結果、この水素添加物の水添率は９９%以上であり、芳香環残存率は１００％であった。またendo-スピロ[フルオレン-9,8-トリシクロ[4.3.1.12.5][3]デセンAに由来する構造単位の割合が２０モル％であった。
【０１９４】
得られたポリマーをメチレンクロライドに溶解させ、２２％ドープとし、これを実施例１と同様にフィルムを得た。
【０１９５】
サンプルフィルムを縦５ｃｍ横５ｃｍに裁断し、これを井元製作所製の自動延伸機を用いて、Tg＋１０℃において２００％（もとの長さに２倍）まで延伸を行った。
【０１９６】
得られた延伸フィルムについて、実施例１と同様に評価した。結果を表１にまとめて示した。
【０１９７】
【表１】
2009046615.tif 000024
【０１９８】
表１の結果のように、本発明における構造単位（I）に相当するユニットを含む本発明
の実施例１〜３のフィルムは、長波長になるにつれて複屈折が大きくなる、逆波長分散性を示した。透過率もヘイズも良好な値を示している。
比較例１のフィルムは、複屈折の波長分散性はほぼ変動がなく、Ｒｅλ４００/Ｒｅλ
５５０とＲｅλ８００/Ｒｅλ５５０の値はほぼ１である。一方、比較例２のフィルムは
、逆波長分散性を示すものの、その発現程度は本発明と比較して小さい。本発明の（I）
に相当するユニットの割合は、比較例２のスピロフルオレン由来のユニットの割合より小さいにもかかわらず、本発明のＲｅλ４００/Ｒｅλ５５０の値は小さく、Ｒｅλ８００/Ｒｅλ５５０の値は大きく、Ｒｅλ８００−Ｒｅλ４００の値は大きい。ずなわち、本発明のフィルムの逆波長分散の程度は、比較例に比べて、大きい。
また、スピロフルオレンの合成は、合成例４に示すように、３段階で冷却が必要など操作が煩雑である。一方、本発明に使用されるモノマー（Ｉｍ）の合成は、合成例１〜３で示すように、１段階と簡便である。