(57)【要約】【課題】  環境感受性デバイスの水蒸気による劣化を防止することを目的とする。【解決手段】基板上に、環境感受性素子と、バリア性積層体とを、該順に有し、かつ、該バリア性積層体は、少なくとも１層の水素化窒化珪素層と、少なくとも１層の他の無機層とを有する、環境感受性デバイス。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、環境感受性素子と、バリア性積層体とを、該順に有し、かつ、該バリア性積層体は、少なくとも１層の水素化窒化珪素層と、少なくとも１層の他の無機層とを有する、環境感受性デバイス。
【請求項２】
バリア性積層体が、さらに、少なくとも１層の有機層を有する、請求項１に記載の環境感受性デバイス。
【請求項３】
他の無機層の少なくとも１層が、パシベーション層である、請求項１または２に記載の環境感受性デバイス。
【請求項４】
他の無機層の少なくとも１層が、窒化珪素層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
【請求項５】
水素化窒化珪素層における、水素／窒素比が１〜３である請求項１〜４のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
【請求項６】
水素化窒化珪素層の膜密度が、１．８〜２．０ｇ／ｃｍ3である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
【請求項７】
水素化窒化珪素層がＰＥＣＶＤ法により製膜されたものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
【請求項８】
窒化珪素層が、水素化窒化珪素層の環境感受性素子側に設けられている、請求項４〜７のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
【請求項９】
窒化珪素層が、ＰＥＣＶＤ法により製膜されたものである、請求項４〜８のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
【請求項１０】
基板がフレキシブル基板である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
【請求項１１】
他の無機層の少なくとも１層が、酸化アルミニウムを主成分とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
【請求項１２】
有機層の少なくとも１層が、アクリレート重合物を主成分とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
【請求項１３】
基板がガスバリアフィルムである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
【請求項１４】
環境感受性デバイスが、有機ＥＬ素子である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
【請求項１５】
環境感受性素子が、ガスバリアフィルムによって封止されている、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
【請求項１６】
基板上に設けられた環境感受性素子に、少なくとも１つの水素化窒化珪素層と、少なくとも１層の他の無機層を含むバリア性積層体を設けることを含む、環境感受性素子の封止方法。
【請求項１７】
基板上に設けられた環境感受性素子に、少なくとも１つの水素化窒化珪素層と、少なくとも１層の他の無機層を含むバリア性積層体を設けることを含む、環境感受性デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境感受性デバイスおよび環境感受性素子の封止方法、環境感受性素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、環境感受性素子にガスバリアフィルムや保護層を設けることが検討されている。特許文献１には、基板上に設けられた環境感受性素子の表面を有機無機積層体で封止した環境感受性デバイスが記載されている。また、特許文献２には、基板上に設けられた発光素子の表面に保護層（パシベーション層）を設けることが記載されている。ここでの保護層としては、窒化珪素層が用いられている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許６２６８６９５号明細書
【特許文献２】特開２００７−１８４２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、環境感受性デバイス、例えば、有機ＥＬ素子は、発光材料や電極材料が、水分によって劣化しやすいため、水分（例えば水蒸気）の浸入を防止するための封止技術と、浸入した水分を吸収する吸湿技術が、実用上の大きな課題となっている。環境感受性素子をステンレス缶やガラス缶を用いて封止する従来型の封止技術（いわゆる缶封止）においては、缶の内部の自由空間に酸化カルシウムなどの乾燥剤を封入することで、封止と吸湿の両課題を解決している。しかしながら、ガラス板やガスバリアフィルムをデバイスに直接貼り付ける方法（いわゆる固体封止）や、デバイス上にガスバリア性の膜を直接設置する方法（いわゆる膜封止）では、デバイス上に自由空間を持たないため、乾燥剤を封入することができない。この場合、最初から素子内に存在していた水分や、封止材料を経由せずに浸入した水分（例えば、端面や接着剤を経由して浸入した水蒸気）で劣化するという問題がある。このような水分による劣化は、素子の寿命を短くする。
本発明は、かかる問題点を解決することを目的としたものであって、水蒸気による劣化を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる課題のもと、本願発明者が鋭意検討した結果、環境感受性デバイスにおいて、基板上に設けられた環境感受性素子を、水素化窒化珪素層と他の無機層を含むバリア性積層体によって封止することにより、環境感受性デバイスにおいて、該水素化窒化珪素層が、実質的に乾燥剤の役割を果たし、環境感受性デバイスの水分劣化抑制を成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。特に、デバイス上に自由空間を持たない膜封止において、実質的に乾燥剤を添加したに等しい能力を付与できる点に本発明の特徴がある。
具体的には、以下の手段により達成された。
（１）基板上に、環境感受性素子と、バリア性積層体とを、該順に有し、かつ、該バリア性積層体は、少なくとも１層の水素化窒化珪素層と、少なくとも１層の他の無機層とを有する、環境感受性デバイス。
（２）バリア性積層体が、さらに、少なくとも１層の有機層を有する、（１）に記載の環境感受性デバイス。
（３）他の無機層の少なくとも１層が、パシベーション層である、（１）または（２）に記載の環境感受性デバイス。
（４）他の無機層の少なくとも１層が、窒化珪素層である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
（５）水素化窒化珪素層における、水素／窒素比が１〜３である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
（６）水素化窒化珪素層の膜密度が、１．８〜２．０ｇ／ｃｍ3である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
（７）水素化窒化珪素層がＰＥＣＶＤ法により製膜されたものである、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
（８）窒化珪素層が、水素化窒化珪素層の環境感受性素子側に設けられている、（４）〜（７）のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
（９）窒化珪素層が、ＰＥＣＶＤ法により製膜されたものである、（４）〜（８）のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
（１０）基板がフレキシブル基板である、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
（１１）他の無機層の少なくとも１層が、酸化アルミニウムを主成分とする、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
（１２）有機層の少なくとも１層が、アクリレート重合物を主成分とする、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
（１３）基板がガスバリアフィルムである、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
（１４）環境感受性デバイスが、有機ＥＬ素子である、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
（１５）環境感受性素子が、ガスバリアフィルムによって封止されている、（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の環境感受性デバイス。
（１６）基板上に設けられた環境感受性素子に、少なくとも１つの水素化窒化珪素層と、少なくとも１層の他の無機層を含むバリア性積層体を設けることを含む、環境感受性素子の封止方法。
（１７）基板上に設けられた環境感受性素子に、少なくとも１つの水素化窒化珪素層と、少なくとも１層の他の無機層を含むバリア性積層体を設けることを含む、環境感受性デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、環境感受性デバイス、特に、デバイス上に自由空間を持たない固体封止や膜封止した環境感受性デバイスであっても、水蒸気による劣化を防止し、デバイス寿命を延ばすこと、例えば、有機ＥＬ素子のダークスポットの発生を抑制することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。また、本明細書における主成分とは、特に述べない限り、その層や物質等の主要成分をいい、例えば、含量（重量比）が最も多い成分をいう。
【０００８】
（環境感受性デバイス）
本発明の環境感受性デバイスは、基板上に設けられた環境感受性素子と、水素化窒化珪素層および他の無機層を含むバリア性積層体とを有することを特徴とする。以下、本発明の環境感受性デバイスの好ましい実施形態を、図１に従って説明する。本発明の環境感受性デバイスがこれに限定されるものではないことは言うまでも無い。図１中、１は基板を、２は環境感受性素子を、３は水素化窒化珪素層と他の無機層とを含むガスバリア性積層体をそれぞれ示している。３の上に、さらに他の層や基板等が積層していてもよい。
ここで、環境感受性素子とは、例えば、有機ＥＬ素子における一対の電極やその間に設けられた有機化合物層をいい、環境感受性デバイスの実質的な機能を果たす部分をいう。環境感受性素子２は、通常、基板１の上に設けられる（基板を含めて環境感受性素子ということもある）。
図１において、ガスバリア性積層体３は、水素化窒化珪素層と、他の無機層のほか、有機層を有することが好ましい。ここで、水素化窒化珪素層、他の無機層、有機層は、各層が明確な界面を持たない傾斜材料からなるいわゆる、水素化窒化珪素領域、他の無機領域、有機領域を含む。
図２は本発明の環境感受性デバイスをさらに具体的に図示したものである。図中、３０１は他の無機層であってパシベーション層としての役割を果たしている。３０２は水素化窒化珪素層を、３０３は有機層および他の無機層からなる有機無機積層体である。ここで、有機層および無機層は、それぞれ、１層ずつであっても、２層以上であってもよい。また、３０２側が有機層であっても、無機層であっても良い。外側（環境との界面）が有機層であっても無機層であっても良い。
【０００９】
図３も本発明の環境感受性デバイスの別な具体例である。図中、３１１は他の無機層であってパシベーション層としての役割を果たしている。３１３は有機無機積層体である。本デバイスにおける有機無機積層体は、少なくとも１層の水素化窒化珪素層と、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の他の無機層から成る。各層が複数層積層されていても良い。３１１側は、水素化窒化珪素層、有機層、無機層のいずれであっても良い。外側（環境との界面）も、水素化窒化珪素層、有機層、無機層のいずれでも良いが、３１３の外側に何らの層も存在しない場合は、水素化窒化珪素層はその機能である吸湿性が外界との接触により損なわれるため、水素化窒化珪素層と外界との間に少なくとも１層の無機層が存在することが好ましい。特に、本発明では、好ましくは、環境感受性素子と無機層の間に水素化窒化珪素層が設けられていると、該水素化窒化珪素層が、実質的に乾燥剤の役割を果たすことを特徴とする。このため、缶封止、固体封止、膜封止のいずれの環境感受性デバイスにも、実質的に乾燥剤に等しいものを添加できるようになった点で有意である。とりわけ、ガスバリアフィルムを用いた固体封止、膜封止との組み合わせによりフレキシブルデバイスが作製可能である点で非常に有意義である。
【００１０】
（水素化窒化珪素層）
本発明における「水素化窒素化層」とは、水素化窒化珪素を主成分とする層をいい、例えば、重量％濃度で９０％以上が、水素化窒化珪素である層をいう。水素化窒化珪素層は、酸素原子を含んでいても良い。ただし、酸素の含有量が多すぎると吸湿性（脱酸素性）が低下するので、含有する酸素の量は、水素化窒化珪素層に含まれる窒素の５０原子％以下であることが好ましい。
水素化窒化珪素層は吸湿性（脱酸素性）を有する。ここで、水素含率が低いと吸湿性（脱酸素性）が低くなり、逆に水素含率が高すぎると材料の安定性が乏しくなる。従って、本発明では、水素化窒化珪素層における水素／窒素比が、１〜３であることが好ましい。水素含率を高めるためには、例えば、原料となるガスのアンモニア／シラン比でコントロールすることにより達成でき、アンモニア／シラン比が高いと水素含率が高まる傾向にある。
また、本発明における水素化窒化珪素層の膜密度は、１．８〜２．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。２．０ｇ／ｃｍ3以下とすることにより、吸湿効果をより高めることができる。
水素化窒化珪素層の好ましい厚さは、用いる位置によって異なる。通常は５〜５００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。パシベーション層に隣接して用いる場合は１００〜２０００ｎｍであることが好ましく、２００〜１０００ｎｍであることがより好ましい。
水素化窒化珪素層は、目的の層を形成できる方法であればいかなる方法で形成してもよい。好ましくは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、具体的には特許登録第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報等に記載の形成方法を採用することができる。より好ましくは、ＰＥＣＶＤ法である。
【００１１】
（他の無機層）
本発明では、水素化窒化珪素層のほかに、少なくとも１層の無機層を有する。無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、具体的には特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報記載の形成方法を採用することができる。
前記無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物などを用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましく、特に、ＳｉまたはＡｌの酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。本発明では特に、無機層が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素であることが好ましい。
本発明における無機層は、用途が有機ＥＬデバイスである場合、有機ＥＬ素子に隣接するパシベーション層とそれ以外の無機層に分けられる。以下にこの場合のパシベーション層および他の無機層について述べる。
【００１２】
（パシベーション層）
無機層の１層としてのパシベーション層（保護層）は、基板を下とした場合、環境感受性素子の上の隣接して設置される。ここで、隣接してとは直接接触していても良いし、他の層（有機層、無機層、機能性層等）が介在していても良い。パシベーション層の材料としては、窒化珪素、酸化珪素、酸化窒化珪素等が挙げられ、本発明では窒化珪素層を設けることが好ましい。窒化珪素を用いる場合の好ましい膜密度は２．１〜２．８ｇ／ｃｍ3である。このような範囲とすることにより、良好なパシベーション効果（保護効果）が得られる。パシベーション層の厚みに関しては特に限定されないが、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、５００ｎｍ〜５μｍであることがより好ましい。
パシベーション層は１種類の無機材料からなっていても、２種以上の材料の混合でも良い。また、異なる材料を２層以上積層してもよい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層（領域）であっても良い。
【００１３】
（その他の無機層）
本発明では、パシベーション層以外にも無機層を設けることが好ましい。このような無機層の材料としては、窒化珪素、酸化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化アルミニウム等が好ましい。
前記無機層の厚みに関しては特に限定されないが、通常５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
無機層は１種類の無機材料からなっていても、２種以上の材料の混合でも良い。また、異なる材料を２層以上積層してもよい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層（領域）であっても良い。
【００１４】
本発明を有機ＥＬデバイスに適用する場合、図２に示すように環境感受性素子（有機ＥＬ素子）に、パシベーション層、水素化窒化珪素層が連続して隣接していることが好ましい。また、前記パシベーション層が窒化珪素層の場合、該窒化珪素層と水素化窒化珪素層と間で組成が連続的に変化し、明確な界面を持たないような複合層を形成しても良い。
【００１５】
（有機層）
有機層は、通常、ポリマーの層である。具体的には、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂（本明細書では、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂を併せてアクリレート重合物ということがある）、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物、などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン、その他有機珪素化合物の層である。有機層は単独の材料からなっていても混合物からなっていてもよい。２層以上の有機層を積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように無機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
【００１６】
有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがより好ましい。有機層の膜硬度はある程度以上の硬さを有することが好ましい。好ましい硬さとしては、ナノインデンテーション法で測定したときの押し込み硬度として１００Ｎ／ｍｍ2以上が好ましく、２００Ｎ／ｍｍ2以上がより好ましい。また、鉛筆硬度としてはＨＢ以上の硬さを有することが好ましく、Ｈ以上の硬さを有することがより好ましい。
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難となるし、厚すぎると外力によりクラックを発生し、バリア性能が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１００ｎｍ〜１μｍがさらに好ましい。
【００１７】
有機層の形成方法としては、通常の溶液塗布法、あるいは真空成膜法等を挙げることができる。溶液塗布法としては、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。有機層は、市販の重合性接着剤を塗布、硬化させて形成することもできる。
真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。本発明においてはポリマーを溶液塗布しても良いし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。また、ポリマーの前駆体（例えば、モノマー）を成膜後、重合することによりポリマー層を形成させても良い。本発明に用いることができる好ましいモノマーとしては、アクリレートおよびメタクリレート、市販の接着剤が挙げられる。市販の接着剤としては、ダイゾーニチモリ製エポテックシリーズ、ナガセケムテックス製ＸＮＲ−５０００シリーズ、スリーボンド製３０００シリーズ等が挙げられる。
アクリレートおよびメタクリレートの好ましい例としては、例えば、米国特許６０８３６２８号明細書、米国特許６２１４４２２号明細書に記載の化合物が挙げられる。これらの一部を以下に例示する。
【００１８】
【化１】
2009076232.tif 000002
【００１９】
このほかの例としては下記の化合物が挙げられる。
【化２】
2009076232.tif 000003
【化３】
2009076232.tif 000004
【００２０】
モノマー重合法としては特に限定は無いが、加熱重合、光（紫外線、可視光線）重合、電子ビーム重合、プラズマ重合、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。加熱重合を行う場合、基材となるプラスチックフィルムは相応の耐熱性を有する必要がある。この場合、少なくとも、加熱温度よりもプラスチックフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことが必要である。
光重合を行う場合は、光重合開始剤を併用する。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、サートマー(Sartomer）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴなど）等が挙げられる。
照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．５Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、２Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。アクリレート、メタクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
【００２１】
このとき、モノマーの重合率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。
【００２２】
（機能層）
本発明の環境感受性デバイスにおいては、バリア性積層体上、もしくはその他の位置に、機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層等が挙げられる。
（その他）
本発明の環境感受性デバイスにおいては、バリア性積層体上に樹脂フィルム、ガラス等の透明基板を有していても良い。
【００２３】
（基板）
本発明の環境感受性素子は、通常、基板上に設けられたものである。基板としては、環境感受性素子に用いられる基板が広く採用できる。基板は、樹脂フィルムであってもよいし、ガスバリアフィルムであってもよい。ガスバリアフィルムの場合、上述した基材フィルム上に有機層および無機層を設けたガスバリアフィルムのほか、特開２００４−１３６４６６号公報、特開２００４−１４８５６６号公報、特開２００５−２４６７１６号公報、特開２００５−２６２５２９号公報等に記載のガスバリアフィルムも好ましく用いることができる。
【００２４】
本発明で用いる基板の厚みは、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００２５】
（環境感受性素子）
本発明における環境感受性デバイスとは、環境中に存在する物質、たとえば酸素、水分による影響をうけて性能が変化するデバイスをいい、例えば、画像表示素子、有機メモリー、有機電池、有機太陽電池等が挙げられる。
本発明における画像表示素子とは、円偏光板・液晶表示素子、タッチパネル、有機ＥＬ素子などを意味する。
【００２６】
円偏光板
本発明における基板に、λ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【００２７】
液晶表示素子
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明における基板は、下基板となる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
【００２８】
タッチパネル
タッチパネルは、特開平５-１２７８２２号公報、特開２００２-４８９１３号公報等に記載されたものに応用することができる。
【００２９】
有機ＥＬ素子
有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。有機ＥＬ素子は、基板上に陰極と陽極を有し、両電極の間に発光層を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明である。
【００３０】
本発明における有機化合物層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、または、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。また、発光層としては一層だけでもよく、また、第一発光層、第二発光層、第三発光層等に発光層を分割してもよい。さらに、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【００３１】
次に、有機ＥＬ素子を構成する各要素について、詳細に説明する。
【００３２】
陽極
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。上述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述がある。基板として耐熱性の低いプラスチック基材を用いる場合は、ＩＴＯまたはＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
【００３３】
陰極
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
【００３４】
陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としては２属金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００３５】
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属または２属金属との合金（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属または２属金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。
【００３６】
陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜し、さらにＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００３７】
発光層
有機ＥＬ素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、有機発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
【００３８】
−有機発光層−
有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、または正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、または電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子との再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でもよい。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、ドーパントは１種であっても２種以上であってもよい。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料とを混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【００３９】
前記蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
【００４０】
前記燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子またはランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
前記遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、および白金である。
前記ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、およびガドリニウムが好ましい。
【００４１】
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著，Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer−Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
【００４２】
また、発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するものおよびアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。
【００４３】
−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極または陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。
【００４４】
−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層、電子輸送層は、陰極または陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
【００４５】
−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。また、電子輸送層・電子注入層が正孔ブロック層の機能を兼ねていてもよい。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
また、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層を、発光層と陽極側で隣接する位置に設けることもできる。正孔輸送層・正孔注入層がこの機能を兼ねていてもよい。
【００４６】
ＴＦＴ表示素子
本発明においる基板を、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）画像表示素子用基板とし、ＴＦＴと作製することができる。ＴＦＴアレイの作製方法としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載されている方法等が挙げられる。さらにこの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターはいかなる方法を用いて作製されてもよいが、好ましくはフォトリソグラフィー手法を用いることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
ガラス基板／有機ＥＬ素子（３重項発光）／窒化珪素層（パシベーション層）／水素化窒化珪素層／接着剤層（有機層）／無機層／有機層／無機層／有機層／無機層／有機層／無機層／有機層／無機層／ＰＥＮフィルムからなる構成の素子を作製した。
＜有機ＥＬ素子作製＞
酸素プラズマ処理を行ったＩＴＯ電極付ガラス基板上に、順次、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、および電子注入層を設け、陰極をシャドウマスクによりパターニングして設けた。各層はいずれも抵抗加熱真空蒸着により設けた。
酸素プラズマ条件および各層の構成は、下記の通りである。
酸素プラズマ条件：Ｏ2流量＝１０ｓｃｃｍ、ＲＦパワー２００Ｗ、処理時間１分。
正孔注入層：４，４’，４’’−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡと略記する）、厚み１４０ｎｍ。
正孔輸送層：Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤと略記する）、厚み１０ｎｍ。
発光層：4,4'-ビス-(９-カルバゾリル)-ビフェニル（ＣＢＰと略記する）およびfac-トリス(2-フェニルピリジナト-N,C2')イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3と略記する）をＣＢＰに対して５質量％含有する層、厚み２０ｎｍ。
正孔ブロック層：ビス（２−メチルー８−ヒドロキシキノリナト）−４−フェニルフェノラトアルミニウム（III）（ＢＡｌｑと略記する）、厚み１０ｎｍ。
電子輸送層：トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ3と略記する）、厚み２０ｎｍ。
電子注入層：ＬｉＦ、厚み１ｎｍ。
陰極（上部電極）：Ａｌ、厚み２００ｎｍ。ＩＴＯ電極とＡｌ電極の交差面積（発光部面積）は２ｍｍ×２ｍｍである。
【００４９】
＜窒化珪素層、水素化窒化珪素層の設置＞
上記で形成した有機ＥＬ素子表面にＰＥＣＶＤ法により窒化珪素層、水素化窒化珪素層をこの順に形成した。
有機ＥＬ素子を反応チャンバー内にセットし、減圧下で、下に記載のＰＥＣＶＤ原料ガス処方１に従った原料ガスを導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を投入してプラズマを発生させ、窒化珪素層（Ｓｉを除くＮ成分：９７モル％）を形成した。厚さは２μｍとなるように成膜時間を調整した。プラズマを一度停止したのち、次にＰＥＣＶＤ原料ガス処方２に従った原料ガスを導入する以外は前記と同様にして水素化窒化珪素層（Ｓｉを除くＮ成分：３６モル％、Ｈ成分：６３モル％）を形成した。厚さは５００ｎｍとなるように成膜時間を調整した。
【００５０】
（ＰＥＣＶＤ原料ガス処方１：窒化珪素層用）
シラン  ２５ｓｃｃｍ、アンモニア  １５ｓｃｃｍ、水素  １５ｓｃｃｍ、窒素  １９５ｓｃｃｍ
（ＰＥＣＶＤ原料ガス処方２：水素化窒化珪素用）
シラン  ２５ｓｃｃｍ、アンモニア  ５０ｓｃｃｍ、窒素  １７５ｓｃｃｍ
【００５１】
＜密度測定＞
処方１、２で成膜した層の密度をＸ線回折法で測定した。密度は２．４ｇ／ｃｍ3（処方１）であり、１．９ｇ／ｃｍ3（処方２）であった。
【００５２】
＜組成測定＞
処方１、２で成膜した層の水素以外の元素組成をＥＳＣＡで定量した。水素は水素前方散乱法にて定量した。Ｓｉ：４８％、Ｎ：４９．５％、Ｏ：０．５％、Ｈ：２％（処方１）、Ｓｉ：２９％、Ｎ：２３％、Ｏ：１％、Ｈ：４７％（処方２）
【００５３】
＜ガスバリアフィルム＞
市販のＰＥＮフィルム（Ｑ６５ＦＡ、１００μｍ、帝人デュポンフィルム製）上に、Ｖｉｔｅｘ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、Ｇｕａｒｄｉａｎ２００型積層成膜装置を用いて有機無機積層ガスバリアフィルムを作製した。有機層は、Ｖｉｔｅｘ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、紫外線硬化型のポリマー前駆体ＢＲＳ−０１０１をフラッシュ蒸着した後、紫外線重合して膜厚１．１μｍとした。無機層はアルミニウムターゲットを用いた反応性スパッタにて酸化アルミニウムを４０ｎｍ膜厚に成膜した。
【００５４】
＜封止工程＞
保護膜を設置した有機ＥＬ素子を、熱硬化型の接着剤（ダイゾーニチモリ（株）製、エポテック３１０）を用いて上記ガスバリアフィルムの有機無機積層体側と貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。
【００５５】
＜評価＞
４０℃、９０％の環境下に５００時間置いて、経時試験を行った。実施例１において、水素化窒化珪素層を作製せず、窒化珪素層を２．５μｍの厚さとしたこと以外は同様に得た有機ＥＬ素子とダークスポットの発生を比較したところ、実施例１の素子のほうがダークスポットの発生が著しく少ないことが確認された。
【００５６】
実施例２
ガラス基板／有機ＥＬ素子（３重項発光）／窒化珪素層／水素化窒化珪素層／有機層／無機層／有機層／無機層／有機層／無機層／有機層／無機層／有機層からなる構成の素子を作成した。
【００５７】
＜封止工程＞
実施例１と同様にして、ガラス基板／有機ＥＬ素子（３重項発光）／窒化珪素層／水素化窒化珪素層までを作製した上に、ヴァイテックス・システムズ社製、有機無機積層成膜装置（Ｇｕａｒｄｉａｎ２００）を用いて、有機無機積層体（バリア性積層体）を作成した。有機層はVitex Systems社製紫外線硬化型のポリマー前駆体ＢＲＳ−０１０１をフラッシュ蒸着し、紫外線重合して膜厚１．０μｍとした。無機層はアルミニウムターゲットを用いた反応性スパッタにて酸化アルミニウムを４０ｎｍ膜厚に成膜した。なお、この装置は、有機層および無機層とも減圧環境下で成膜を行い、且つ有機層と無機層の成膜チャンバーが連結しているので、減圧環境下で連続成膜することが可能である。そのため、バリア性積層体が完成するまで大気に開放されることがない。
【００５８】
本実施例２で得られた素子と、本実施例２において、水素化窒化珪素層を作製せず、窒化珪素層を２．５μｍの厚さとしたこと以外は同様に行って得た有機ＥＬ素子を、実施例１に記載の評価方法で、ダークスポットの発生を比較したところ、実施例２で得られた素子のほうがダークスポットの発生が著しく少ないことが確認された。
【００５９】
実施例３
実施例２において、ガラス基板を実施例１で作成したガスバリアフィルムに代え、他は同様に行って、ガスバリアフィルム基板／有機ＥＬ素子（３重項発光）／窒化珪素層／水素化窒化珪素層／有機層／無機層／有機層／無機層／有機層／無機層／有機層／無機層／有機層からなる構成の素子を作製した。尚、ガスバリアフィルムの（有機無機積層体）側に有機ＥＬ素子等を設けた。
本実施例３で得られた素子と、本実施例３において、水素化窒化珪素層を作製せず、窒化珪素層を２．５μｍの厚さとしたこと以外は同様に行って得た有機ＥＬ素子とを、実施例１に記載の評価方法で、ダークスポットの発生を比較したところ、実施例３の素子のほうがダークスポットの発生が著しく少ないことが確認された。
【００６０】
実施例４
ガラス基板／有機ＥＬ素子（３重項発光）／窒化珪素層（２．５μｍ厚み）／有機層／無機層／有機層／無機層／水素化窒化珪素層／無機層／有機層／無機層／有機層からなる構成の素子を作製した。
【００６１】
実施例２と同様の方法で、ガラス基板／有機ＥＬ素子（３重項発光）／窒化珪素層（２．５μｍ厚み）／有機層／無機層／有機層までを作製し、その上に、実施例１のＰＥＣＶＤ法（ガス処方１）を用いて５０ｎｍの窒化珪素層を、実施例１のＰＥＣＶＤ法（ガス処方２）を用いて５０ｎｍの水素化窒化珪素層を、さらに実施例１のＰＥＣＶＤ法（ガス処方１）を用いて５０ｎｍの窒化珪素層をこの順に設置した。この上に、実施例２と同様の方法にて有機層／無機層／有機層を設置した。
【００６２】
本実施例４で得られた素子と、本実施例４において、水素化窒化珪素層を作製せず、窒化珪素層を５０ｎｍの厚さとした（すなわち、上下の窒化珪素層と合わせて１５０ｎｍの無機層とした）こと、以外は同様に行って得た有機ＥＬ素子とを、実施例１に記載の評価方法で、ダークスポットの発生を比較したところ、実施例４の素子のほうがダークスポットの発生が著しく少ないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の環境感受性デバイスの実施形態の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の環境感受性のより具体的な構成の一例を図示した概略図である。
【図３】本発明の環境感受性のより具体的な構成の他の一例を図示した概略図である。
【符号の説明】
【００６４】
１      基板
２      環境感受性素子
３      ガスバリア性積層体
３０１  パシベーション層
３０２  水素化窒化珪素層
３０３  有機無機積層体
３１１  パシベーション層
３１３  有機無機積層体
【図１】
2009076232.tif 000005
【図２】
2009076232.tif 000006
【図３】
2009076232.tif 000007