(57)【要約】【課題】高い記録再生精度を有するホログラフィック記録媒体の作製に好適な光記録用組成物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有する光記録用組成物。前記光記録用組成物から形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体。2009075278.tif 000010［一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有する光記録用組成物。
【化１】
2009075278.tif 000009
［一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。］
【請求項２】
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す請求項１に記載の光記録用組成物。
【請求項３】
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アリール基またはヘテロ環基を表す請求項２に記載の光記録用組成物。
【請求項４】
一般式（１）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す請求項１〜３のいずれか１項に記載の光記録用組成物。
【請求項５】
一般式（１）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す請求項４に記載の光記録用組成物。
【請求項６】
ホログラフィック記録用組成物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光記録用組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の光記録用組成物から形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラフィック記録媒体、特にボリュームホログラフィック記録媒体の作製に好適な光記録用組成物に関するものである。更に、本発明は、前記光記録用組成物を用いて形成されたホログラフィック記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ホログラフの原理を用いたホログラフィック光記録媒体の開発が進められてきた。ホログラフィック光記録媒体への情報の記録は、イメージ情報を含んだ情報光と参照光とを感光性組成物からなる記録層中で重ね合わせ、そのときにできる縞を記録層に書き込むことによって行われる。一方、情報の再生時には、情報が記録された記録層に所定の角度で参照光を入射させることにより、形成された干渉縞による参照光の光回折が起こり、情報光が再生される。
【０００３】
近年、超高密度光記録のため、ボリュームホログラフィ、特にデジタルボリュームホログラフィが実用域で開発され、注目を集めている。ボリュームホログラフィとは、光記録媒体の厚み方向も積極的に活用して、三次元的に干渉縞を書き込む方式であり、厚みを増すことで回折効率を高め、多重記録を用いて記録容量の増大を図ることができるという特長がある。そして、デジタルボリュームホログラフィとは、ボリュームホログラフィと同様の記録媒体と記録方式を用いつつも、記録するイメージ情報は２値化したデジタルパターンに限定した、コンピュータ指向のホログラフィック記録方式である。このデジタルボリュームホログラフィでは、例えば、アナログ的な絵のような画像情報も、一旦デジタイズして、二次元デジタルパターン情報に展開し、これをイメージ情報として記録する。再生時は、このデジタルパターン情報を読み出してデコードすることで、元の画像情報に戻して表示する。これにより、再生時にＳ／Ｎ比（信号対雑音比）が多少悪くても、微分検出を行ったり、２値化データをコード化してエラー訂正を行ったりすることで、極めて忠実に元の情報を再現することが可能になる（特許文献１参照）。
【０００４】
例えば特許文献２には、フォトポリマー方式のホログラフィック光記録媒体においてウレタンマトリックスとフェニルアクリレート誘導体を用いることが開示されている。しかし、通常のフォトポリマー方式では、モノマーの重合時に体積収縮を伴うため、その記録干渉縞の歪みが発生し、データの入出力時にエラーを引き起こし記録再生精度が低下するという重大な問題がある（非特許文献１参照）。
【０００５】
上記体積収縮の改善方法として、例えば特許文献４には、体積膨張剤を添加することが提案されている。また、特許文献３には、相分離を利用し体積収縮を補償することが提案されている。
【特許文献１】特開平１１−３１１９３６号公報
【特許文献２】特表２００５−５０２９１８号公報
【特許文献３】特許第３５０４８８４号公報
【特許文献４】特開２００５−２８３７６６号公報
【非特許文献１】日本印刷学会誌、２００４年、４１巻、２５ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献３に記載の方法では、記録のために照射された光が、記録反応と体積膨張剤の反応の両方に使われるため、原理的に記録感度が低下するという問題がある。また、特許文献３に記載の体積収縮改善方法では、相分離により光散乱が増加し、記録特性が低下するものと推察されるよって、ホログラフィック記録媒体の記録再生精度を向上するために、体積収縮を効果的に補償するための手段が求められていた。
【０００７】
そこで本発明の目的は、高い記録再生精度を有するホログラフィック記録媒体、特にボリュームホログラフィック記録媒体の作製に好適な光記録用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、下記手段によって達成された。
［１］下記一般式（１）で表される化合物を含有する光記録用組成物。
【化１】
2009075278.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。］
［２］一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す［１］に記載の光記録用組成物。
［３］一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アリール基またはヘテロ環基を表す［２］に記載の光記録用組成物。
［４］一般式（１）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す［１］〜［３］のいずれかに記載の光記録用組成物。
［５］一般式（１）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す［４］に記載の光記録用組成物。
［６］ホログラフィック記録用組成物である［１］〜［５］のいずれかに記載の光記録用組成物。
［７］［６］に記載の光記録用組成物から形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光記録用組成物によって形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体によれば、記録再生精度の改善が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
[光記録用組成物]
本発明の光記録用組成物は、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含有し、ホログラフィック記録用組成物として好ましく用いられ、特にボリュームホログラフィック記録用組成物として好適である。先に説明したように、ホログラフィック記録とは、情報を含んだ情報光と参照光とを記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉像を記録層に書き込むことによって情報を記録する情報記録方法であり、ボリュームホログラフィック記録とは、ホログラフィック記録のなかでも記録層に三次元的に干渉像を書き込む情報記録方法である。
以下に、本発明の光記録用組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１１】
一般式（１）で表される化合物
【化２】
2009075278.tif 000003
［一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。］
【００１２】
従来、ホログラフィック記録用組成物において記録用素材として用いられていた重合性モノマーは、情報記録のためのモノマー重合反応進行に伴って記録媒体の体積収縮を引き起こすものであった。このような重合性モノマーを含む記録媒体では、体積収縮により、参照光による読み取り条件が記録光照射時を再現しなくなることに起因してエラーが生じ、記録されたデータを正確に読み出すことが困難になるという問題があった。
そこで、本発明者らは、上記問題を解決するために検討を重ねた結果、一般式（１）で表される化合物を含む光記録用組成物を使用することにより、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
一般式（１）で表される化合物を含む光記録用組成物により、体積収縮が改善される理由を、本発明者らは以下のように推察している。
重合性モノマーがポリマー化すると、一般に体積収縮が起きるが、一般式（１）で表される化合物の重合反応では、以下の反応によりポリマー（ポリケトン）の生成と同時にケトン化合物が遊離することが知られている（J. Am. Chem. Soc. 1987年、109巻、3779ページ参照）。
【００１３】
【化３】
2009075278.tif 000004
【００１４】
従って、一般式（１）で表される化合物を重合性モノマーとして用いた光記録組成物は、重合反応（記録反応）によりケトンが遊離することにより、記録前後の体積変化が小さくなるものと推察される。これにより、本発明の光記録組成物を用いたホログラフィック記録媒体は記録前後における媒体の体積変化が小さくなり、記録再生精度を高めることができると考えられる。
以下に、一般式（１）で表される化合物について、更に詳細に説明する。
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基（およびその塩を含む）、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、シリルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルまたはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基（およびその塩を含む）、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基（およびその塩を含む）、シリル基などが挙げられる。なおここで塩とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンやアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンとの塩を意味する。なお、これら置換基は更にこれら置換基で置換されていてもよい。
【００１６】
ケトンの遊離反応を良好に進行させる観点から、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表すことが好ましい。また、体積収縮低減の観点からは、重合反応により適度な分子量のケトンが遊離することが好ましい。この観点からＲ1およびＲ2として好ましい置換基としては、アリール基およびヘテロ環基を挙げることができる。
一方、Ｒ3およびＲ4としては、ケトン遊離に伴い発生するラジカルの安定性を高める観点から、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、水素原子、アルキル基またはアリール基がより好ましい。
【００１７】
本発明において、アルキル基とは、直鎖、分岐または環状の置換または無置換のアルキル基であることができる。Ｒ1〜Ｒ4で表されるアルキル基として、好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，５ジメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ソディウムスルホエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、ブトキシプロピル基、エトキシエトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシプロピル基等）、炭素数３〜１８の置換または無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、シクロドデシル基等）を挙げることができる。また、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、（つまり炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基であり、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども、本発明におけるアルキル基に含まれるものとする。
【００１８】
Ｒ1〜Ｒ4で表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基である。
【００１９】
本発明において、ヘテロ環基とは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換または無置換の、飽和または不飽和のヘテロ環である。これらは単環であってもよいし、更に他のアリール環またはヘテロ環と共に縮合環を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ4で表されるヘテロ環基としては、好ましくは、５〜６員のものであり、例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、フリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基などが挙げられる。より好ましくは不飽和へテロ環であり、ピロリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、フリル基、ピラニル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基などが挙げられる。
【００２０】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００２１】
【化４】
2009075278.tif 000005
【００２２】
一般式（１）で表される化合物は、公知の種々の方法の組み合わせにより合成することができる。個々の化合物によってその合成法は最適なものを選択することができる。合成方法については、例えばMacromolecules  1990年、23巻、1ページやMakromol. Chem., Rapid Commun. 1991年、12巻、141ページの記載等を参照することができる。
【００２３】
本発明の光記録用組成物は、少なくとも一般式（１）で表される化合物を含有する。一般式（１）で表される化合物は、ホログラフィック記録媒体における記録用モノマーとして機能し得る。ここで上記「記録用モノマー」とは、情報記録のための光照射によって直接または光重合開始剤の作用により重合反応を起こし、これにより干渉縞を屈折率変調として記録することができるモノマーをいうものとする。一般式（１）で表される化合物は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用することもできる。一般式（１）で表される化合物は、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン化合物、ビニル化合物など一般的なラジカル重合性モノマーと併用して用いることもできる。本発明の光記録用組成物における一般式（１）で表される化合物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、２〜２０質量％であることが更に好ましい。前記含有量が５０質量％以下であれば、干渉像の安定性を容易に確保することができ、１質量％以上であれば、回折効率の点で望ましい性能を得ることができる。また、本発明の光記録用組成物中の記録用モノマーの含有量は、例えば１〜５０質量％であり、１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい
【００２４】
光重合開始剤
本発明の光記録用組成物は、通常光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、記録光に感度を有するものであればよく特に限定されるものではなく、光ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤等を使用することができる。暗反応が進行しない点ではラジカル重合により記録反応を行うことが好ましいため、記録用モノマーとしてのラジカル重合性化合物を光ラジカル重合開始剤と併用することが好ましい。
【００２５】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド、トリフェニルブチルボレートテトラエチルアンモニウム、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルチタニウム〕等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、照射する光の波長に合わせて後述する増感色素を併用してもよい。
【００２６】
またカチオン重合開始剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルブチルボレートテトラエチルアンモニウム、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００２７】
本発明の光記録用組成物における重合開始剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがより好ましい。
【００２８】
マトリックス
光記録媒体の記録層には、一般にマトリックスと呼ばれる記録や保存に関わるモノマーや光重合開始剤を保持するためのポリマーが含まれる。マトリックスは、塗膜性、膜強度、およびホログラム記録特性向上の効果を高める目的で使用されるものである。本発明の光記録用組成物は、マトリックスバインダーおよび／またはマトリックス形成成分（マトリックス前駆体）としての硬化性化合物を含むことができる。マトリックス前駆体を含む組成物を、例えば基板表面等に塗布した後に硬化処理を施すことによりマトリックスを形成する方法は、溶剤を使用せず、または少量の溶剤使用により、記録層を形成できるため好ましい。前記硬化性化合物としては、熱硬化性化合物、触媒などを使用して光照射により硬化する光硬化性化合物を用いることができ、記録特性の点では熱硬化性化合物が好ましい。
【００２９】
前記熱硬化性マトリックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるウレタン樹脂やオキシラン化合物から形成されるエポキシ化合物、メラミン化合物、フォルマリン化合物、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等の不飽和酸のエステル化合物やアミド化合物を重合して得られる重合体などが挙げられる。中でもイソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるポリウレタンマトリックスが好ましく、記録の保持性から考えて、多官能イソシアネートと多官能アルコールから形成される３次元ポリウレタンマトリックスが最も好ましい。本発明において「多官能」とは、二官能以上であることをいうものとする。
以下に、ポリウレタンマトリックスを形成することができる、多官能イソシアネートおよび多官能アルコールについて具体例を述べる。
【００３０】
前記多官能イソシアネートとしては、具体的には、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、フェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４'−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，４'−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２，４'，４"−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４'，４"−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２'，４'−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，２'，５'−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２'−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４'−トリイソシアネートリジンジイソシアネートメチルエステル、またはこれらの有機イソシアネート化合物の化学量論的過剰量と多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記多官能アルコールとは、多官能アルコール単独であってもよく、他の多官能アルコールと混合状態であってもよい。多官能アルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノール類、またはこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類などのこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、などが挙げられる。
【００３２】
本発明の光記録用組成物における前記マトリックス形成成分（またはマトリックス）の含有量は、１０〜９５質量％が好ましく、３５〜９０質量％がより好ましい。本発明の光記録用組成物を、例えばホログラフィック記録用組成物として使用する場合、前記含有量が１０質量％以下であれば、安定な干渉像を容易に得ることができ、９５質量％以下であれば、回折効率の点で望ましい性能を得ることができる。
【００３３】
その他の成分
本発明の光記録用組成物には、必要に応じて、光記録用組成物の貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤や酸化防止剤を加えてもよい。
前記重合禁止剤または酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ−ブチルフェノール）、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト，フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
前記重合禁止剤または酸化防止剤の添加量は、重合性成分の全量に対して３質量％以下が好ましい。前記添加量が３質量％を超えると、重合が遅くなるか、著しい場合は重合しなくなることがある。
【００３４】
本発明の光記録用組成物には、必要に応じて増感色素を添加することもできる。該増感色素としては、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ ２００３６」や「増感剤」（p.１６０〜p.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載された公知の化合物を使用することができる。
前記増感色素としては、具体的には、特開昭５８−１５６０３号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号公報、同６２−３８４２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、同６０−６０１０４号公報に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができる。具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
更に、クマリン（ケトクマリンまたはスルホノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等も分光増感色素に含まれる。
前記増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本発明の光記録用組成物には、該組成物から形成される記録層の感度を向上させる目的で光熱変換材料を含有させることもできる。
前記光熱変換材料としては、特に制限はなく、目的とする機能や性能に応じて適宜選択することができ、例えば、フォトポリマーとともに記録層へ添加する際の簡便さや、入射光の散乱などを引き起こさないといった特性から、有機染料色素が好ましく、また、記録に用いる光源の光を吸収、散乱しないといった点において、赤外線吸収色素が好ましい。
前記赤外線吸収色素は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カチオン性色素、錯塩形成色素、キノン系中性色素などが好適である。また、前記赤外線吸収色素の極大吸収波長としては、６００〜１，０００ｎｍの範囲が好ましく、特に７００〜９００ｎｍの範囲がより好ましい。
前記赤外線吸収色素の含有量は、本発明の光記録用組成物から形成された記録層において、赤外領域で最も吸光度が高い波長の吸光度で決定することができる。該吸光度としては、０．１〜２．５の範囲が好ましく、０．２〜２．０の範囲がより好ましい。
【００３６】
本発明の光記録用組成物には、更に必要に応じて、重合時の体積変化を緩和するため、重合成分とは逆方向へ拡散する成分を添加してもよく、あるいは、酸開裂構造を有する化合物を重合体のほかに別途添加してもよい。
【００３７】
本発明の光記録用組成物は、光照射により情報を記録する光記録媒体、特に、情報を含んだ光の照射によって該情報の記録を行える各種のホログラフィック記録用組成物に利用可能であって、中でも、ボリュームホログラフィック記録用組成物として好適である。
なお、重合性組成物が十分低い粘度ならばキャスティングすることによって記録層を形成することができる。一方、キャスティングできない高粘度である場合には、ディスペンサーを用いて下側基板に記録層を盛りつけ、この記録層上に上側基板で蓋をするように押し付けて、全面に広げて記録媒体を形成することができる。
【００３８】
[ホログラフィック記録媒体]
本発明のホログラフィック記録媒体は、本発明の光記録用組成物から形成された記録層を有する。例えば、前述の方法により本発明の光記録用組成物からなる記録層を形成することができる。
【００３９】
本発明のホログラフィック記録媒体は、記録層中に一般式（１）で表される化合物を含有する。これにより、本発明のホログラフィック記録媒体は、高い記録再生精度を示すことができる。
【００４０】
本発明のホログラフィック記録媒体は、前記記録層（ホログラフィック記録層）を有し、好ましくは、下側基板と、フィルタ層と、ホログラフィック記録層と、上側基板とを有し、必要に応じて、反射膜、フィルタ層、第１ギャップ層、第２ギャップ層等のその他の層を有することができる。
【００４１】
本発明のホログラフィック記録媒体は、ホログラムの原理を利用して情報の記録再生が可能であり、二次元などの情報を記録する比較的薄型の平面ホログラムや立体像など多量の情報を記録する体積ホログラムであってもよく、透過型および反射型のいずれであってもよい。本発明のホログラフィック記録媒体は、高容量の情報記録が可能であるため、高記録密度が求められるボリューム（体積）ホログラフィック記録媒体として好適である。
【００４２】
また、本発明のホログラフィック記録媒体へのホログラムの記録方式は特に限定されず、例えば、振幅ホログラム、位相ホログラム、ブレーズドホログラム、複素振幅ホログラムなどでもよい。これらの中でも、体積ホログラフィック記録領域における情報の記録が、情報光および参照光を同軸光束として体積ホログラフィック記録領域に照射し、前記情報光と前記参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録する、いわゆるコリニア方式が特に好ましい。
【００４３】
以下に、本発明のホログラフィック記録媒体に含まれ得る基板および各層の詳細を順次説明する。
【００４４】
−基板−
基板は、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられ、ホログラフィック記録媒体の機械的強度を確保できる材料のものを選定すべきである。また、記録および再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが好ましい。
【００４５】
基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が特に好適である。前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が特に好ましい。基板としては、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
【００４６】
基板には、通常、半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域としてのアドレス−サーボエリアが所定の角度間隔で設けられ、隣り合うアドレス−サーボエリア間の扇形の区間がデータエリアになっている。アドレス−サーボエリアには、サンプルドサーボ方式によってフォーカスサーボおよびトラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが、予めエンボスピット（サーボピット）等によって記録されている（プリフォーマット）。なお、フォーカスサーボは、反射膜の反射面を用いて行うことができる。トラッキングサーボを行うための情報としては、例えば、ウォブルピットを用いることができる。なお、ホログラフィック記録媒体がカード形状の場合には、サーボピットパターンは無くても構わない。
【００４７】
基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましい。基板の厚みが、０．１ｍｍ以上であれば、ディスク保存時の形状の歪みを抑えることができ、５ｍｍ以下であれば、ディスク全体の質量が大きくなってドライブモーターに過剰な負荷がかかることを回避することができる。
【００４８】
−記録層−
記録層は、本発明の光記録用組成物から形成され、ホログラフィを利用して情報が記録され得るものである。記録層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。記録層の厚みが１〜１，０００μｍの範囲であれば、１０〜３００多重のシフト多重を行っても十分なＳ／Ｎ比を得ることができ、１００〜７００μｍの範囲であればそれが顕著である点で有利である。
【００４９】
−反射膜−
反射膜は、基板のサーボピットパターン表面に形成することができる。
反射膜の材料としては、情報光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。情報光および参照光として使用する光の波長が４００〜７８０ｎｍである場合には、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、などを使用することが好ましい。情報光および参照光として使用する光の波長が６５０ｎｍ以上である場合には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｕ、Ｃｕ合金、ＴｉＮ、などを使用することが好ましい。
なお、反射膜として、光を反射すると共に、追記および消去のいずれかが可能な光記録媒体、例えば、ＤＶＤ（ディジタル  ビデオ  ディスク）などを用いることにより、ホログラムをどのエリアまで記録したか、いつ書き換えたか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったか、などのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記および書き換えすることも可能となる。
【００５０】
反射膜の形成方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等の点で優れている。
反射膜の厚みは、十分な反射率を実現し得るように、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
【００５１】
−フィルタ層−
フィルタ層は、基板のサーボピット上、反射層上または後述する第一ギャップ層上に設けることができる。
フィルタ層は、複数種の光線の中から特定の波長の光のみを反射する、波長選択反射機能を有し、第一の光を透過し、第二の光を反射する。特に、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光および参照光による記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能もあり、記録媒体にフィルタ層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れた光記録を行うことができる。
フィルタ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイクロイックミラー層、色材含有層、誘電体蒸着層、単層または２層以上のコレステリック層および必要に応じて適宜選択したその他の層の少なくともいずれかを積層した積層体により形成することができる。その厚さは、特に限定されないが、例えば０．５〜２０μｍ程度である。
フィルタ層は、記録層などと共に、直接基板上に塗布などにより積層してもよく、フィルム等の基材上に積層してフィルタ層を作製し、これを基板上に積層してもよい。
【００５２】
−第１ギャップ層−
第１ギャップ層は、必要に応じてフィルタ層と反射膜との間に設けられ、下側基板表面を平滑化する目的で形成される。また、記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。即ち、記録層は、記録用参照光および情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。
【００５３】
第１ギャップ層は、例えば、サーボピットパターンの上から紫外線硬化樹脂等の材料をスピンコート等で塗布し、硬化させることにより形成することができる。また、フィルタ層として透明基材の上に塗布形成したものを使用する場合には、該透明基材が第１ギャップ層としても働くことになる。
第１ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
【００５４】
−第２ギャップ層−
第２ギャップ層は、必要に応じて記録層とフィルタ層との間に設けられる。
第２ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル＝ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のような透明樹脂フィルム、または、ＪＳＲ社製商品名ＡＲＴＯＮフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、ＴＡＣ、ＰＣ、商品名ＡＲＴＯＮ、および商品名ゼオノアが特に好ましい。
第２ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
以下に、本発明のホログラフィック記録媒体について、具体的態様に基づき更に詳しく説明する。ただし、本発明は下記具体的態様に限定されるものではない。
【００５５】
＜第一の実施形態＞
図１は、第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体２１では、ポリカーボネート樹脂製基板またはガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。なお、図１では下側基板１全面にサーボピットパターン３が形成されているが、サーボピットパターンは周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）であり、基板を始め他の層の厚みに比べて充分に小さいものである。
【００５６】
第１ギャップ層８は、紫外線硬化樹脂等の材料を下側基板１の反射膜２上にスピンコート等により塗布して形成される。第１ギャップ層８は、反射膜２を保護すると共に、記録層４内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。つまり、記録層４とサーボピットパターン３との間にギャップを設けることは、記録層４において記録用参照光と情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成するために有効である。
【００５７】
第１ギャップ層８上にはフィルタ層６が設けられ、該フィルタ層６と上側基板５（ポリカーボネート樹脂基板やガラス基板）によって記録層４を挟むことによってホログラフィック記録媒体２１が構成される。
【００５８】
図１において、フィルタ層６は、赤色光のみを透過し、それ以外の色の光を通さないものである。従って、情報光、記録および再生用参照光は緑色または青色の光であるので、フィルタ層６を透過せず、反射膜２まで達することなく、戻り光となり、入出射面Ａから出射することになる。
このフィルタ層６は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層蒸着膜である。
この多層蒸着膜からなるフィルタ層６は、第１ギャップ層８上に真空蒸着により直接形成してもよいし、基材上に多層蒸着膜を形成したフィルムをホログラフィック記録媒体形状に打ち抜いて配置してもよい。
【００５９】
本実施形態におけるホログラフィック記録媒体２１は、ディスク形状でもいいし、カード形状であってもよい。カード形状の場合にはサーボピットパターンは無くてもよい。また、このホログラフィック記録媒体２１では、下側基板１は０．６ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は２〜３μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、上側基板５は０．６ｍｍの厚みであって、合計厚みは約１．９ｍｍとなっている。
【００６０】
次に、図３を参照して、ホログラフィック記録媒体２１への情報の記録および再生に使用可能な光学系について説明する。
まず、サーボ用レーザーから出射した光（赤色光）は、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、対物レンズ１２を通過する。対物レンズ１２によってサーボ用光は反射膜２上で焦点を結ぶようにホログラフィック記録媒体２１に対して照射される。つまり、ダイクロイックミラー１３は緑色や青色の波長の光を透過し、赤色の波長の光をほぼ１００％反射させるようになっている。ホログラフィック記録媒体２１の光の入出射面Ａから入射したサーボ用光は、上側基板５、記録層４、フィルタ層６、および第１ギャップ層８を通過し、反射膜２で反射され、再度、第１ギャップ層８、フィルタ層６、記録層４、および上側基板５を透過して入出射面Ａから出射する。出射した戻り光は、対物レンズ１２を通過し、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、サーボ情報検出器（不図示）でサーボ情報が検出される。検出されたサーボ情報は、フォーカスサーボ、トラッキングサーボ、スライドサーボ等に用いられる。記録層４を構成するホログラム材料が、赤色の光では感光しないものであれば、サーボ用光が記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。また、サーボ用光の反射膜２による戻り光は、ダイクロイックミラー１３によってほぼ１００％反射するようになっているので、サーボ用光が再生像検出のためのＣＭＯＳセンサまたはＣＣＤ１４で検出されることはなく、再生光に対してノイズとなることもない。
【００６１】
また、記録用／再生用レーザーから生成された情報光および記録用参照光は、偏光板１６を通過して線偏光となり、ハーフミラー１７を通過して１／４波長板１５を通った時点で円偏光になる。ダイクロイックミラー１３を透過し、対物レンズ１２によって情報光と記録用参照光が記録層４内で干渉パターンを生成するようにホログラフィック記録媒体２１に照射される。情報光および記録用参照光は入出射面Ａから入射し、記録層４で干渉し合って干渉パターンをそこに生成する。その後、情報光および記録用参照光は、記録層４を通過し、フィルタ層６に入射するが、該フィルタ層６の底面までの間に反射されて戻り光となる。つまり、情報光と記録用参照光は反射膜２までは到達しない。フィルタ層６は高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着層であり、赤色光のみを透過する性質を有するからである。
【００６２】
＜第二の実施形態＞
図２は、第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第二の実施形態に係るホログラフィック記録媒体２２では、ポリカーボネート樹脂またはガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３表面にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）である点については、第一の実施形態と同様である。
【００６３】
第二の実施形態と第一の実施形態の構造の差異は、第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体２２では、フィルタ層６と記録層４との間に第２ギャップ層７が設けられていることである。この第２ギャップ層７には、情報光および再生光がフォーカシングするポイントが存在する。このエリアをフォトポリマーで埋めていると過剰露光によるモノマーの過剰消費が起こり多重記録能が下がってしまう。そこで、無反応で透明な第２ギャップ層を設けることが有効となる。
【００６４】
高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着膜であるフィルタ層６は、第１ギャップ層８を形成した後、該第１ギャップ層８上に形成され、前記第一実施形態と同様のものを用いることができる。
【００６５】
また、第二実施形態のホログラフィック記録媒体２２では、下側基板１は１．０ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は３〜５μｍ、第２ギャップ層７は７０μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、上側基板５は０．４ｍｍの厚みであって、合計厚みは約２．２ｍｍとなっている。
【００６６】
次に、情報の記録または再生を行う場合、上記のような構造を有する第二実施形態のホログラフィック記録媒体２２に対して、赤色のサーボ用光および緑色の情報光並びに記録および再生用参照光が照射される。サーボ用光は、入出射面Ａから入射し、記録層４、第２ギャップ層７、フィルタ層６、および第１ギャップ層８を通過して反射膜２で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第１ギャップ層８、フィルタ層６、第２ギャップ層７、記録層４および上側基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。出射した戻り光は、フォーカスサーボやトラッキングサーボ等に用いられる。記録層４を構成するホログラム材料が、赤色の光では感光しないものであれば、サーボ用光が記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。緑色の情報光等は、入出射面Ａから入射し、記録層４、第２ギャップ層７を通過して、フィルタ層６で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第２ギャップ層７、記録層４および上側基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。また、再生時についても再生用参照光はもちろん、再生用参照光を記録層４に照射することによって発生する再生光も反射膜２に到達せずに入出射面Ａから出射する。なお、ホログラフィック記録媒体２２周辺（図３における対物レンズ１２、フィルタ層６、検出器としてのＣＭＯＳセンサまたはＣＣＤ１４）での光学的動作は、第一の実施形態と同様なので説明を省略する。
【００６７】
本発明のホログラフィック記録媒体への情報の記録は、本発明のホログラフィック記録媒体へ光を照射することにより行うことができる。前述のように、記録光が記録反応と膨張反応の両反応に使用される場合、原理的に記録感度が低下するのに対し、一般式（１）で表される化合物は記録反応によってケトンが遊離する（１光子で記録反応と膨張反応の両方が進行する）ため、良好な記録感度を維持することができる。好ましくは、情報の記録は、本発明の光記録用組成物から形成された記録層に対して情報光および参照光を照射することにより該記録層に干渉像を形成し、干渉像が形成された記録層に対して定着光を照射し干渉像を定着させることによって行うことができる。本発明のホログラフィック記録媒体は、上記記録操作および定着操作を経ることにより、高い記録再生感度を示すことができる。
【００６８】
情報光としては、可干渉性を有する光を使用することができる。情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、記録媒体に情報光および前記参照光を照射することにより、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を記録層に記録することができる。具体的には、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録することができる。情報光および参照光の波長は、４００ｎｍ以上であることが好ましく、４００〜２０００ｎｍであることが更に好ましく、４００〜７００ｎｍであることが特に好ましい。
【００６９】
情報光および参照光照射により情報記録（干渉像形成）を行った後、干渉像を定着させるために定着光を照射する。干渉光の波長は４００ｎｍ未満であることが好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることが更に好ましく、２００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることが特に好ましい。
【００７０】
上記方法により形成された干渉像に参照光を照射することにより、情報を再生することができる。書き込んだ情報を読み出す（再生する）際には、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層に照射し、記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光が記録層から出射される。
【００７１】
次に、本発明のホログラフィック記録媒体への情報の記録および再生に好適に使用される光記録再生装置について、図面を参照して説明する。
図４は、本発明において使用可能なホログラフィック記録装置を示す構成図であり、図５は実効開口数ＮＡを説明する図である。図６は、反射型媒体への情報の記録および再生に使用可能なホログラフィック記録装置を示す構成図である。図７は、マトリクス状の情報光および参照光のパターンを例示する図であり、（ａ）は開口数が大きい場合、（ｂ）は開口数が小さい場合を示す。図８は、情報の記録前後における干渉縞の角度を説明する図である。なお、図８は説明の便宜のために概念的に示したものであり、図８に示す角度で実際に干渉縞が記録されるというわけではない。
【００７２】
以下に、図８に基づき記録前後の収縮と干渉縞の角度との関係について説明する。
図８に示す干渉縞Ｓは、記録層８２の厚み方向Ｎ（記録層８２の平面方向Ｐに直交する方向）に対し角度φをなした干渉縞となっている。この干渉縞Ｓが記録された記録層８２が、記録時の重合反応および記録後の温度低下により収縮した場合、平面方向Ｐは、基板８１と基板８３に拘束されてほとんど寸法が変化しないが、厚み方向Ｎは自由であるので、記録層８２は、結果としてほぼ厚み方向Ｎにのみ収縮する。すると、干渉縞Ｓは、角度Δφだけ向きが変わって干渉縞Ｓ′のようになる。干渉縞Ｓ′は、厚み方向Ｎに対し、角度φ*をなす。
このような角度φ*は、ＦＰＲ（Fringe Plane Rotation）モデルによれば、αを、記録層８２の収縮率として、
【００７３】
【数１】
2009075278.tif 000006
で求められる。
このように、ホログラフィック記録媒体８０への情報記録前後において、記録層８２の収縮により干渉縞Ｓの角度は変化する。そして、上記式（２）により、実際のサンプルにおいて、記録層８２の収縮率αを見積もることができる。
【００７４】
収縮率αを見積もる場合、後述するような一般の平面波二光束干渉装置により、ホログラフィック記録媒体８０のサンプルに所定の角度φで弱い回折効率（〜１％）の干渉縞を記録し、その後記録媒体の定着操作によりホログラフィック記録媒体８０の光反応成分を完全に消費させた後、回折効率の再生角度依存性を計測し、再度干渉縞Ｓの角度を計測する。記録時と、定着後の干渉縞傾斜角の変化により、上記式（２）から記録層８２の収縮率αを見積もることができる。
【００７５】
次に、図４〜図８に基づき情報の記録再生について説明する。
図４に示すホログラフィック記録装置１０は、光源３１、ミラー３２、ＤＭＤ素子３３、対物レンズ３６a、３６ｂ、データ読取装置３７、台座３９および制御装置４０を主に備えて構成されている。
光源３１は、コヒーレントな光を出射する光源であり、その光をミラー３２に向けて出射する向きで配置されている。
ミラー３２は、光源３１からの光をＤＭＤ素子３３へ向けて反射させる向きで配置されている。
【００７６】
ＤＭＤ素子３３は、マトリクス状に配置された複数の微小なミラー３３ａと、各ミラー３３ａの向きを切り替える切替装置３３ｂとを備えて構成されており、ミラー３２側から出射されてくる光を所定のミラー３３ａで反射させることで情報光ＩＢと参照光ＲＢを生成している。例えば、外周付近のリング状領域に配置された複数のミラー３３ａの一部を一定パターンで対物レンズ３６ａ側に向け、この一部のミラー３３ａで反射されたリング状の光を参照光ＲＢとする（図７（ａ），（ｂ）参照）。また、参照光ＲＢを形成する一部のミラー３３ａの内側に配置された複数のミラー３３ａの向きを、制御装置４０から入力されたデータに基づき対物レンズ３６ａ側の向きとそれ以外の向きに適宜設定し、この内側領域のミラー３３ａで反射された光を情報光ＩＢとする（図７（ａ），（ｂ）参照）。すなわち、ＤＭＤ素子３３により、情報光ＩＢの横断面にマトリクス状に光情報が配置されることになる。
【００７７】
対物レンズ３６aは、ＤＭＤ素子３３からきた参照光ＲＢおよび情報光ＩＢを集束させ、これらの光を記録媒体８０の記録層８２中で干渉させるものである。そして、対物レンズ３６aにより集束した光の光軸が、記録層８２に垂直に（平面方向Ｐに垂直で、厚み方向Ｎに沿った方向。図８参照）なるように、対物レンズ３６aと、台座３９および記録媒体８０が配置されている。
【００７８】
データ読取装置３７は、記録層８２に記録した干渉縞に参照光ＲＢと同等の読出光を当てることで、干渉縞で回折して対物レンズ３６ｂを通った光をデータとして読み取るものである。具体的には、データ読取装置３７に入ってくる光には、記録時の情報光ＩＢと同じマトリクス状の光情報が含まれているので、このマトリクス状の光情報を読み取るためＣＭＯＳ，ＣＣＤなどを利用することができる。
【００７９】
台座３９は、記録媒体８０を支持するとともに、記録媒体８０における記録位置を変えるため、記録媒体８０に入射される光の光軸と直交した方向へ、この光に対して相対移動可能となっており、これにより、記録媒体８０の全面に情報を記録することが可能となっている。例えば、台座３９は、回転ステージとして構成することができる。また、詳細は図示しないが、対物レンズ３６を台座３９に対し相対的に移動可能としてもよい。
【００８０】
制御装置４０は、光源３１、ＤＭＤ素子３３および台座３９をデジタル制御する装置である。
制御装置４０は、ホログラフィック記録装置１へ情報記録を指示する装置、例えばパソコン端末や、録画装置などと接続され、情報の記録の際にはこれらの装置から情報が入力され、情報の読出の際には、読み出した情報をこれらの装置へ出力する。
情報を記録する場合、制御装置４０は、記録する情報に応じてＤＭＤ素子３３のミラー３３ａの向きを変えるとともに、光源３１から光を出射して、情報光ＩＢおよび参照光ＲＢを生成する。また、記録媒体８０の適切な位置に記録スポット（干渉縞）を記録するため、台座３９を駆動する。
また、情報を記録媒体８０から読み取る場合、制御装置４０は、ＤＭＤ素子３３の情報光ＩＢに相当する領域のミラー３３ａを、光が対物レンズ３６ａへ向かないように制御し、かつ参照光ＲＢに相当する領域のミラー３３ａを、記録時と同じパターンの向きに制御することで、記録媒体８０に参照光ＲＢのみを照射するようになっている。また、記録媒体８０のうち、読み取るべき記録スポット（干渉縞）に参照光ＲＢが照射されるように台座３９を駆動するようになっている。そして、データ読取装置３７に入射された情報光ＩＢを取得して、読取を指示した装置へ出力するようになっている。
【００８１】
なお、本態様においては、記録媒体８０を、反射層を有さない、透過型のホログラフィック記録媒体８０としたが、例えば、基板８１と記録層８２の間に反射層を有する反射型のホログラフィック記録媒体に情報を記録・再生する場合には、図６に示すように、ホログラフィック記録装置１に偏向ビームスプリッタ３４、ならびに１／４波長板３５を追加したホログラフィック記録装置２に示す構成によって記録再生を行うことができる。以下、図６に示す記録装置における記録再生について説明する。
【００８２】
図６に示すホログラフィック記録装置１１は、光源３１、ミラー３２、ＤＭＤ素子３３、スプリッタ３４、波長板３５、対物レンズ３６、データ読取装置３７、台座３９および制御装置４０を主に備えて構成されている。
光源３１は、コヒーレントな光を出射する光源であり、その光をミラー３２に向けて出射する向きで配置されている。
ミラー３２は、光源３１からの光をＤＭＤ素子３３へ向けて反射させる向きで配置されている。
【００８３】
ＤＭＤ素子３３は、マトリクス状に配置された複数の微小なミラー３３ａと、各ミラー３３ａの向きを切り替える切替装置３３ｂとを備えて構成されており、ミラー３２側から出射されてくる光を所定のミラー３３ａで反射させることで情報光ＩＢと参照光ＲＢを生成している。例えば、外周付近のリング状領域に配置された複数のミラー３３ａの一部を一定パターンでスプリッタ３４側に向け、この一部のミラー３３ａで反射されたリング状の光を参照光ＲＢとする（図７（ａ），（ｂ）参照）。また、参照光ＲＢを形成する一部のミラー３３ａの内側に配置された複数のミラー３３ａの向きを、制御装置４０から入力されたデータに基づきスプリッタ３４側の向きとそれ以外の向きに適宜設定し、この内側領域のミラー３３ａで反射された光を情報光ＩＢとする（図７（ａ），（ｂ）参照）。すなわち、ＤＭＤ素子３３により、情報光ＩＢの横断面にマトリクス状に光情報が配置されることになる。
【００８４】
スプリッタ３４は、ＤＭＤ素子３３側から出射されてくる光を波長板３５側に透過させるとともに、波長板３５側から出射されてくる光をデータ読取装置３７側へ反射させるものである。
【００８５】
波長板３５は、いわゆる１／４波長板であり、直線偏向を円偏向に変換するとともに、円偏向を直線偏向に変換する機能を有している。
【００８６】
対物レンズ３６は、ＤＭＤ素子３３側からスプリッタ３４および波長板３５を通ってきた参照光ＲＢおよび情報光ＩＢを集束させ、これらの光を記録媒体８０の記録層８２中で干渉させるものである。そして、対物レンズ３６により集束した光の光軸が、記録層８２に垂直に（平面方向Ｐに垂直で、厚み方向Ｎに沿った方向。図８参照）なるように、対物レンズ３６と、台座３９および記録媒体８０が配置されている。
【００８７】
データ読取装置３７は、記録層８２に記録した干渉縞に参照光ＲＢと同等の読出光を当てることで、干渉縞側から対物レンズ３６、波長板３５およびスプリッタ３４を順次通過・反射してくる光をデータとして読み取るものである。具体的には、データ読取装置３７に入ってくる光には、記録時の情報光ＩＢと同じマトリクス状の光情報が含まれているので、このマトリクス状の光情報を読み取るためＣＭＯＳ，ＣＣＤなどを利用することができる。
【００８８】
台座３９は、記録媒体８０を支持するとともに、記録媒体８０における記録位置を変えるため、記録媒体８０に入射される光の光軸と直交した方向へ、この光に対して相対移動可能となっており、これにより、記録媒体８０の全面に情報を記録することが可能となっている。例えば、台座３９は、回転ステージとして構成することができる。また、詳細は図示しないが、対物レンズ３６を台座３９に対し相対的に移動可能としてもよい。
制御装置４０は、光源３１、ＤＭＤ素子３３および台座３９をデジタル制御する装置である。
【００８９】
図４、６に示す態様において、制御装置４０は、ホログラフィック記録装置１０、１１へ情報記録を指示する装置、例えばパソコン端末や、録画装置などと接続され、情報の記録の際にはこれらの装置から情報が入力され、情報の読出の際には、読み出した情報をこれらの装置へ出力する。
情報を記録する場合、制御装置４０は、記録する情報に応じてＤＭＤ素子３３のミラー３３ａの向きを変えるとともに、光源３１から光を出射して、情報光ＩＢおよび参照光ＲＢを生成する。また、記録媒体８０の適切な位置に記録スポット（干渉縞）を記録するため、台座３９を駆動する。
また、情報を記録媒体８０から読み取る場合、制御装置４０は、ＤＭＤ素子３３の情報光ＩＢに相当する領域のミラー３３ａを、光が対物レンズ３６へ向かないように制御し、かつ参照光ＲＢに相当する領域のミラー３３ａを、記録時と同じパターンの向きに制御することで、記録媒体８０に参照光ＲＢのみを照射するようになっている。また、記録媒体８０のうち、読み取るべき記録スポット（干渉縞）に参照光ＲＢが照射されるように台座３９を駆動するようになっている。そして、データ読取装置３７に入射された情報光ＩＢを取得して、読取を指示した装置へ出力するようになっている。
【００９０】
以上に本発明において使用可能なホログラフィック記録装置の具体的態様について説明したが、本発明は、前記した態様に限定されることなく、適宜変形して実施することができる。例えば、複数の異なる情報を有する記録スポットを、従来公知のシフト多重方式、コード多重方式または位相コード多重方式の多重方式を用いて重ねて記録することで、より多くの情報を記録することも可能である。また、記録媒体８０の構成は、例示したものに限定されるものではなく、別途サーボ層など他の層を有していても良い。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例に基づき更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【００９２】
[化合物の合成例]
４，４’-ジクロロベンゾフェノン２１．４ｇと３−クロロ−１，２−プロパンジオール１３ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物０．２ｇにキシレン１４０ｍＬを加え、生成する水を除きながら９時間加熱還流した。室温まで放冷した後、トリエチルアミン０．３ｍＬを加え、減圧蒸留によりキシレンを除いた。残渣にヘキサン８０ｍＬを加えて析出した不溶分をろ別後、ろ液を濃縮することで、２，２−（４，４’−ジクロロジフェニル）−４−クロロメチル−１，３−ジオキソランを２９．６ｇ得た。得られた２，２−（４，４’−ジクロロジフェニル）−４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン２９．６ｇをジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解した後、ナトリウムメトキシド１１．６ｇを加え、５０℃で２．５時間攪拌した。得られた混合物に水２００ｍＬと酢酸エチル１００ｍＬを加えて分液操作を行い、有機層に塩化ナトリウム水溶液を加えて洗浄、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、溶媒を留去した。得られた残渣を真空蒸留することにより、例示化合物ＲＲ−２を１０ｇ得た。同定結果を以下に示す。
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 3.98(m, 1H) 4.06(m, 3H) 4.50(m, 3H) 7.29(d, 4H) 7.38(d, 4H)
上記ＲＲ−２の合成において、原料および反応条件を適宜変更し、例示化合物ＲＲ−４およびＲＲ−９２を合成した。
【００９３】
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
[比較例１]
ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：タケネートＴ−７００）６．４ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名ＭＮ−３００）５．２１ｇ、ポリエチレングリコール（東京化成工業（株）製）４．６４ｇ、９，９'−ビフェニルフルオレンEO変性アクリレート（大阪ガスケミカル（株）製、商品名：オグソールEA0200）１．８５ｇ、光重合開始剤（2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、商品名ルシリンTPO-L、BASFジャパン社製）０．１６ｇ、および硬化アミン触媒（サンアプロ（株）製、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ４１０）０．２０ｇを窒素気流下で混合し、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
【００９４】
[実施例１〜３]
比較例１において、９，９'−ビフェニルフルオレンEO変性アクリレートの代わりに、例示化合物ＲＲ−２、ＲＲ−４、ＲＲ−９を用いた以外は比較例１と同様にして実施例１〜３のホログラフィック記録用組成物を調製した。
【００９５】
−光記録媒体の作製−
[実施例４〜６および比較例２]
厚み０．５ｍｍのガラスの片面に４０５ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が０．１％となるように反射防止処理を施して、第一基板を作製した。
厚み０．５ｍｍのガラスの片面に４０５ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が９０％となるようにアルミニウム蒸着処理を施して、第二基板を作製した。
次に、第一基板の反射防止処理を施していない側の面に、厚み５００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートシートをスペーサーとして設けた。
次いで、実施例１〜３および比較例１の各ホログラフィック記録用組成物を、それぞれ第一基板上に盛り付け、第二基板のアルミニウム蒸着した面をホログラフィック記録用組成物上に空気を巻き込まないように重ね合わせ、スペーサーを介して第一基板と第二基板と貼合させた。その後、８０℃にて６時間放置して、実施例４〜６および比較例２の各光記録媒体を作製した。形成された記録層の厚さは２００μｍであった。
【００９６】
＜デジタルテスターによる記録感度の測定＞
先に説明した図４に示すホログラム記録再生試験機を用いて、記録ホログラムの焦点位置における記録スポットの直径２００μｍでホログラムを書き込み、次いでサンプルに記録光源の吸収がほぼなくなるまで定着処理を行った（定着光源：KEYENCE製UV-LED（UV-300）、波長３００ｎｍ）。その後、以下のようにして、感度（記録エネルギー）、評価した。記録用の情報光および参照光の波長、再生光の波長はいずれも４０５ｎｍであった。
記録時の照射光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ2）を変化させ、再生信号のエラー確率（ＢＥＲ：Ｂｉｔ  Ｅｒｒｏｒ  Ｒａｔｅ）の変化を測定した。通常、照射光エネルギーの増加にともない再生信号の輝度が増加し、再生信号のＢＥＲが徐々に低下する傾向にある。ここでは、ほぼ良好な再生像（ＢＥＲ＜１０-3）が得られる最低の照射光エネルギーを光記録媒体の記録感度とした。結果を表１に示す。
【００９７】
＜平面波テスターによる体積収縮の測定＞
体積収縮の測定に使用した平面波テスターの光学系の概略を図９に示す。記録光源としてＳＯＮＹ製ブルーレーザー「リトロー」（波長：４０５ｎｍ）、プローブ光源として媒体に吸収のないＨｅ−Ｎｅレーザー（波長：６３３ｎｍ）を用いた。記録光源の光量は信号光と参照光合わせて４［ｍＷ］、プローブ光源の光量は５［ｍＷ］、信号光と参照光間の交差角は４３．２°（格子間隔：５５０ｎｍ）、プローブ光の入射角度はＢｒａｇｇ条件を満たす角度である３５．１°、記録スポット径は６ｍｍφとした。
フォトポリマーの収縮膨張の解析手段として、平面波二光束干渉による干渉縞の変化から算出する手法が知られている。ＦＰＲ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｐｌａｎｅ  Ｒｏｔａｔｉｏｎ）モデルでは記録媒体に斜めに記録したブラッグ格子の記録時の角度と、記録後（もしくは定着後）の最適再生角度の差から、記録−再生間に生じた記録層の収縮を評価することが可能である。−２５〜＋２５°まで５°間隔で、各回折効率が３％以下かつ、ダイナミックレンジ（Ｍ＃）の消費量が最大で３％程度となるように１１多重記録を行った。その後、サンプルに記録光源の吸収がほぼなくなるまで定着処理を行った（定着光源：KEYENCE製UV-LED（UV-300）、波長３００ｎｍ）。０．０１°間隔で記録した角度の周辺の角度を測定し、記録角度θからのズレΔθから、下記式により収縮度σを算出した。結果を表１に示す。
【００９８】
【数２】
2009075278.tif 000007
【００９９】
【表１】
2009075278.tif 000008
【０１００】
表１の結果から、実施例１〜３のホログラフィック記録用組成物を用いた実施例４〜６の光記録媒体は、比較例１のホログラフィック記録用組成物を用いた比較例２の光記録媒体に比べて、いずれも優れた記録感度を有し、体積収縮が小さいことが認められる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の光記録用組成物によれば、体積収縮の小さな、より高精度での記録再生が可能なホログラフィック記録媒体を得ることができる。本発明の光記録用組成物は、高密度画像記録が可能なボリュームホログラム型の各種光記録媒体用記録材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【図２】第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【図３】ホログラフィック記録媒体への情報の記録および再生に使用可能な光学系の一例を示す説明図である。
【図４】本発明において使用可能なホログラフィック記録装置を示す構成図である。
【図５】実効開口数ＮＡを説明する図である。
【図６】反射型媒体のホログラフィック記録装置を示す構成図である。
【図７】マトリクス状の情報光および参照光のパターンを例示する図であり、（ａ）は開口数が大きい場合、（ｂ）は開口数が小さい場合を示す。
【図８】情報の記録前後における干渉縞の角度を説明する図である。
【図９】体積収縮の測定に使用した平面波テスターの光学系の概略を示す。
【符号の説明】
【０１０３】
１      下側基板
２      反射膜
３      サーボピットパターン
４      記録層
５      上側基板
６      フィルタ層
７      第２ギャップ層
８      第１ギャップ層
１２      対物レンズ
１３      ダイクロイックミラー
１４      検出器
１５      １／４波長板
１６      偏光板
１７      ハーフミラー
２０      ホログラフィック記録媒体
２１      ホログラフィック記録媒体
２２      ホログラフィック記録媒体
Ａ        光の入出射面
１０      ホログラフィック記録装置
１１      ホログラフィック記録装置
３１      光源
３２      ミラー
３３      ＤＭＤ素子
３６      対物レンズ
４０      制御装置
８０      ホログラフィック記録媒体
８１      基板
８２      記録層
８３      保護層
ＩＢ      情報光
ＯＬ      対物レンズ
【図１】
2009075278.tif 000011
【図２】
2009075278.tif 000012
【図３】
2009075278.tif 000013
【図４】
2009075278.tif 000014
【図５】
2009075278.tif 000015
【図６】
2009075278.tif 000016
【図８】
2009075278.tif 000017
【図７】
2009075278.tif 000018
【図９】
2009075278.tif 000019