(57)【要約】      （修正有）【課題】基材上においてコンフォーマル金属含有皮膜を製作するための、原子層堆積を含む化学蒸着法用の金属源含有前駆体溶液を提供する。【解決手段】金属源前駆体溶液は、（ｉ）β−ジケトネート、β−ケトイミネート、β−ジイミネート、アルキル金属、金属カルボニル、アルキル金属カルボニル、アリール金属、アリール金属カルボニル、シクロペンタジエニル金属、シクロペンタジエニル金属イソニトリル、シクロペンタジエニル金属ニトリル、シクロペンタジエニル金属カルボニル、金属アルコキシド、金属エーテルアルコキシド及び金属アミドから選択される少なくとも１種の金属錯体であって、その配位子が、金属原子に配位する一座、二座及び多座であり得、そして金属が第２族〜第１４族の元素から選択されるような金属錯体と、（ｉｉ）かかる金属源含有前駆体用の、線状アミド及び環状アミドを含む有機アミドから選択される溶媒とから構成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイス構造体の製造の際の化学蒸着又は原子層堆積のための有用性を有する金属源前駆体溶液であって、本質的に、
（ｉ）安定な錯体で、少なくとも１個の配位子に配位結合された金属を含む少なくとも１種の金属配位錯体、及び
（ｉｉ）該金属配位錯体用の有機アミド溶媒
から成る金属源前駆体溶液。
【請求項２】
金属配位錯体が、
（ａ）次式を有する金属β−ジケトネート：
【化１】
2009001896.tif 000011
〔式中、
Ｍは、第２〜１４族から選択される金属であり、
Ｒ１〜３は、水素、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ３〜１０アルキルシリル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から独立に選択される線状、分枝状又は環状のものであり、そして
ｘは、Ｍの原子価に依存して整数２、３又は４である〕、
（ｂ）次式を有する金属β−ケトイミネート：
【化２】
2009001896.tif 000012
〔式中、
Ｍは、第２〜１４族から選択される金属であり、
Ｒ１〜３は、水素、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ３〜１０アルキルシリル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から独立に選択される線状、分枝状又は環状のものであり、
Ｒ４は、水素、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ３〜１０アルキルシリル及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から選択される線状又は分枝状のものであり、そして
ｘは、Ｍの原子価に依存して整数２、３又は４である〕、
（ｃ）次式を有する金属β−ジイミネート：
【化３】
2009001896.tif 000013
〔式中、
Ｍは、第２〜１３族から選択され、
Ｒ１〜３は、水素、Ｃ１〜１０アルキル、線状Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ３〜１０アルキルシリル及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から独立に選択される線状、分枝状又は環状のものであり、
ｘは、整数２、３又は４であり、
Ｒ４〜５は、水素、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ３〜１０アルキルシリル及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から独立に選択される線状、分枝状又は環状のものであり、そして
ｘは、Ｍの原子価に依存して整数２、３又は４である〕、
（ｄ）次式を有する金属アルコキシβ−ジケトネート：
【化４】
2009001896.tif 000014
〔式中、
Ｍは、第４族及び第５族金属から選択される金属イオンであり、
Ｒ１〜３は、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ３〜１０アルキルシリル及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から独立に選択される線状、分枝状又は環状のものであり、
Ｒ４は、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ３〜１０アルキルシリル及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から独立に選択される線状又は分枝状のものであり、そして
ｍ及びｎは少なくとも１であり、且つｍ及びｎの和は金属Ｍの原子価に等しい〕、
（ｅ）次式を有するアルキル金属β−ジケトネート：
【化５】
2009001896.tif 000015
〔式中、
Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金を含めて第８族、第９族及び第１０族金属から選択される金属イオンであり、
Ｒ１〜３は、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ３〜１０アルキルシリル及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から選択される線状、分枝状又は環状のものであり、
Ｒ４は、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１０シクロアルケン、Ｃ６〜１２シクロアルキン、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ３〜１０アルキルシリル及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から選択される線状、分枝状又は環状のものであり、
ｍ及びｎは各々少なくとも１であり、且つｍ及びｎの和は金属Ｍの原子価に等しく、そしてＲ４が中性配位子である場合はｎは金属Ｍの原子価に等しい〕、
（ｆ）次式を有する金属アルコキシβ−ケトイミネート：
【化６】
2009001896.tif 000016
〔式中、
Ｍは、第４族及び第５族金属から選択される金属イオンであり、
Ｒ１〜５は、水素、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ３〜１０アルキルシリル及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から独立に選択される線状、分枝状又は環状のものであり、そして
ｍ及びｎは少なくとも１であり、且つｍ及びｎの和は金属Ｍの原子価に等しい〕、
（ｇ）次式を有する金属β−ケトイミネート：
【化７】
2009001896.tif 000017
〔式中、
Ｍは、第１１族金属から選択される金属イオンであり、
Ｒ１〜２は、水素、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ３〜１０アルキルシリル及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキル又はハロゲンから成る群から独立に選択される線状、分枝状又は環状のものであり、
Ｒ３〜４は、Ｃ１〜４線状又は分枝状アルキル、Ｃ１〜４線状又は分枝状アルケニル、Ｃ１〜４線状又は分枝状アルキニル及びフッ素化Ｃ１〜４アルキルから成る群から独立に選択される線状又は分枝状のものであり、好ましくはＲ４は２〜３個の炭素原子の連鎖であり、かくして金属中心に対して５又は６員配位環を作り、
Ｒ５〜６は、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール、フッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から独立に選択される線状、分枝状又は環状のものであり、あるいは連結されて炭素、酸素又は窒素原子を含有する環を形成し、そして
Ｙは、酸素、又は水素、Ｃ１〜６アルキル若しくはＣ６〜１０アリール基で置換された窒素のどちらかである〕、
（ｈ）次式を有する金属アルキル：
ＭＲ１ｘＲ２ｙ
〔式中、
Ｍは、第２〜１４族から選択される金属であり、
Ｒ１及びＲ２は、水素、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ３〜１０アルキルシリル、フッ素化Ｃ１〜１０アルキル、シクロペンジエニル（Ｃｐ）及びアルキルシクロペンジエニルから成る群から独立に選択される線状、分枝状又は環状のものであり、
ｘは整数０、１、２、３又は４であり、ｙは整数０、１、２、３又は４であり、且つｘ＋ｙ＝Ｍの原子価である〕、
（ｉ）次式を有するアルキル金属カルボニル：
（ＣＯ）ｙＭＲｘ
〔式中、
Ｍは、第２〜１４族から選択される金属であり、
Ｒは、水素、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ３〜１０アルキルシリル、フッ素化Ｃ１〜１０アルキル、シクロペンジエニル（Ｃｐ）及びアルキルシクロペンジエニル並びにそれらの混合物から成る群から独立に選択される線状、分枝状又は環状のものであり、
ｘは整数２、３又は４であり、ｙは整数１、２、３又は４であり、且つｘ＝Ｍの原子価である〕、
（ｊ）次式を有する金属カルボニル：
Ｍｘ（ＣＯ）ｙ
〔式中、
Ｍは、第８〜１０族から選択される金属であり、
ｘは整数１、２又は３であり、そしてｙは整数４〜１２であり、且つ金属の原子価のｘ倍＝２ｙである〕、
（ｋ）次式を有する金属アルコキシド：
Ｍ（ＯＲ）ｎ
〔式中、
Ｍは、第２〜１４族から選択される金属であり、
Ｒは、水素、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ３〜１０アルキルシリル及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキル並びにそれらの混合物から成る群から独立に選択される線状、分枝状又は環状のものであり、そして
ｎは、Ｍの原子価に等しい整数２、３、４又は５である〕、並びに
（ｌ）次式を有する金属アミド：
Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｎ
〔式中、
Ｍは、第２〜１４族から選択される金属であり、
Ｒ１〜２は、水素、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ３〜１０アルキルシリル及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から独立に選択される線状、分枝状又は環状のものであり、そして
ｎは、Ｍの原子価に等しい整数２、３、４又は５である〕
から成る群から選択される、請求項１に記載の金属源前駆体溶液。
【請求項３】
金属配位錯体の配位子が、（ａ）縮退的配位子交換に帰着するように同一であるか又は（ｂ）互いに関して非縮退的配位子交換に抵抗するかのどちらかである、請求項２に記載の金属源前駆体溶液。
【請求項４】
溶媒が、次式により表されるアミド：
ＲＣＯＮＲ′Ｒ″
〔式中、
Ｒ及びＲ′は、１〜１０個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルキルであるか又は連結されて環状基（ＣＨ２）ｎ（ここで、ｎは４〜６である）を形成し、そして
Ｒ″は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、及びシクロアルキルである〕を含む、請求項２に記載の金属源前駆体溶液。
【請求項５】
溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン及びＮ−シクロヘキシル−２−ピロリジノンから成る群から選択される、請求項４に記載の金属源前駆体溶液。
【請求項６】
金属配位錯体の金属が、式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から成る群から選択され、そしてその金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ及びＰｂから成る群から選択される、請求項４に記載の金属源前駆体溶液。
【請求項７】
配位子が、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、ヘキサフルオロアセチルアセトネート（ｈｆａｃａｃ）、トリフルオロアセチルアセトネート（ｔｆａｃａｃ）、テトラメチルヘプタンジオネート（ｔｈｄ）、フルオロジメチルオクタンジオネート（ｆｏｄ）及びヘプタフルオロ−ジメチルオクタンジオネートから成る群から選択される、請求項６に記載の金属源前駆体溶液。
【請求項８】
金属配位錯体が、Ｓｒ（ｔｈｄ）２、Ｂａ（ｔｈｄ）２、Ｃｏ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、Ｒｕ（ｔｈｄ）３、Ｌａ（ｔｈｄ）３、Ｙ（ｔｈｄ）３、Ｔｉ（ｔｈｄ）４、Ｈｆ（ｔｈｄ）４及びＺｒ（ｔｈｄ）４から成る群から選択される、請求項７に記載の金属源前駆体溶液。
【請求項９】
金属配位錯体が、式（ｄ）及び（ｅ）から成る群から選択され、そしてその金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ及びタンタルから成る群から選択される、請求項２に記載の金属源前駆体溶液。
【請求項１０】
金属配位錯体が、式（ｋ）により表され且つＴｉ（ｉＰｒＯ）４、Ｈｆ（ＯＢｕｔ）４、Ｚｒ（ＯＢｕｔ）４及びＴａ２（ＯＥｔ）１０から成る群から選択される、請求項２に記載の金属源前駆体溶液。
【請求項１１】
金属配位錯体が、式（ｌ）により表され且つＣｐ２Ｒｕ（ＣＯ）２、（１，３−シクロヘキサジエン）Ｒｕ（ＣＯ）３、ＣｐＣｏ（ＣＯ）２、ＣｐＲｅ（ＣＯ）３及びｉＰｒＣｐＲｅ（ＣＯ）３から成る群から選択される、請求項２に記載の金属源前駆体溶液。
【請求項１２】
金属配位錯体が、式（ｊ）により表され且つＲｕ３（ＣＯ）１２、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｃｏ２（ＣＯ）８及びＮｉ（ＣＯ）４から成る群から選択される、請求項２に記載の金属源前駆体溶液。
【請求項１３】
金属配位錯体が、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）である、請求項２に記載の金属源前駆体溶液。
【請求項１４】
金属配位錯体が、式（ｈ）により表され且つＣｏＣｐ２、ＳｒＣｐ２、Ｓｒ（ｉＰｒＣｐ）２、Ｓｒ（ｉＰｒ３Ｃｐ）２、ＢａＣｐ２、Ｂａ（ｉＰｒＣｐ）２、Ｂａ（ｉＰｒ３Ｃｐ）２、ＲｕＣｐ２、Ｒｕ（ＭｅＣｐ）（ＥｔＣｐ）、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）、ＮｉＣｐ２、Ｃｐ２ＨｆＭｅ２及びＣｐ２ＺｒＭｅ２から成る群から選択される、請求項２に記載の金属源前駆体溶液。
【請求項１５】
金属配位錯体が、式（ｌ）により表され且つテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチル）チタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチル）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチル）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン及びビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステンから成る群から選択される、請求項２に記載の金属源前駆体溶液。
【請求項１６】
金属配位錯体が、
Ｃｕ（ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ２Ｈ３）ＣＦ３）、
Ｃｕ（ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ２Ｈ３）Ｍｅ）、
Ｃｕ（ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）ＯＳｉＭｅ２Ｃ２Ｈ３）Ｍｅ）、
Ｃｕ（ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ２Ｈ３）Ｍｅ）、
Ｃｕ（ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｍｅ）ＳｉＭｅ２Ｃ２Ｈ３）Ｍｅ）、
Ｃｕ（ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ（Ｅｔ）ＣＨ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ２Ｈ３）Ｍｅ）
から成る群から選択される、請求項１に記載の金属源前駆体溶液。
【請求項１７】
コンフォーマル金属含有皮膜を形成するために金属含有前駆体溶液を用いる蒸着方法であって、該金属含有前駆体溶液が処理室中で気化されそして金属が基材上に堆積される方法において、該金属含有前駆体溶液として請求項１に記載の金属源前駆体溶液を用いることを含む、蒸着方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
半導体製造工業は、金属源含有前駆体を用いて例えばケイ素、酸化ケイ素、金属窒化物、金属酸化物及び他の金属を含有する層のようなコンフォーマル金属含有皮膜を基板上で製作するための、原子層堆積を含めた化学蒸着法用の金属源含有前駆体を用い続けている。かかる製作方法において、多種の源含有前駆体を送達する特に有利な手法は、純液体の源含有液体金属前駆体又は溶媒中に溶解された金属源前駆体の溶液を用い、それらの混合物をフラッシュ気化しそして次いで生じた蒸気を反応器に送達することである。かかる製作方法において、反応が金属源含有前駆体を不溶性若しくは非揮発性生成物に又は異なる化学的若しくは物理的性質の物質に転化するならば、その生成物中に含有された元素は基板に達しないことがあり得、そして堆積皮膜の化学量論は正確でないことがあり得る。
【０００２】
或る場合においては、かかる問題は、時には、配位子交換を縮退反応（ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ；すなわち、交換配位子が元の配位子と同一である）にするために、金属に配位された同一の配位子を用いることにより回避され得る。上記の問題はまた、前駆体が溶液にて与えられ且つ溶媒が前駆体の金属又は配位子と反応して望ましくない反応副生成物を生成する部分を含有する場合に遭遇され得る。
【０００３】
次の参考文献は、コンフォーマル金属含有皮膜を作製する際に用いるための金属源含有前駆体溶液を例示する典型例である。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５８２０６６４号明細書
【特許文献２】米国特許第６２２５２３７号明細書
【特許文献３】米国特許第６９８４５９１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開公報第２００６／０２６９６６７号
【特許文献５】米国特許第６１１１１２２号明細書
【特許文献６】米国特許第５９００２７９号明細書
【特許文献７】米国特許第５９１６３５９号明細書
【特許文献８】特開平６−２３４７７９号公報
【非特許文献１】Lee,D.-J.、S.-W.Kang及びS.-W.Rhee（２００１），「直接液体注入を用いてのＲｕ（ｔｍｈｄ）３からの酸化ルテニウム薄膜の化学蒸着」，Thin Solid Films，４１３：２３７
【非特許文献２】Moshnyaga,V.、I.Khoroshun、A.Sidorenko、P.Petrenko、A.Weidinger、M.Zeitler、B.Rauschenbach、R.Tidecks及びK.Samwer（１９９９），「金属有機エーロゾル堆積技法による希土類亜マンガン酸塩−酸化物薄膜の作製」，Applied Physics Letters，７４（１９）：２８４２〜２８４４
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、一般的に、基材上においてコンフォーマル金属含有皮膜を製作するための、原子層堆積だけでなく循環化学蒸着を含めた化学蒸着法に用いるのに適した金属源含有前駆体溶液の改善と、かかる方法に関する。一層特定的には、金属源前駆体溶液は、（ｉ）安定な錯体において少なくとも１個の配位子に配位結合されている金属を含む少なくとも１種の金属配位錯体及び（ｉｉ）かかる金属源含有前駆体のための有機アミドで構成された溶媒で構成される。好ましくは、金属錯体についての配位子は、β−ジケトネート、β−ケトイミネート、β−ケトエステル、アルキル、カルボニル、アルキルシクロペンタジエニル及びアルコキシから成る群から選択される。
【発明の効果】
【０００６】
これらの溶液の使用によって得られ得る利点のいくつかは、次のものを含む。
例えば化学蒸着室又は原子層堆積室のような堆積場所に成分金属を同時に送達するために、金属源前駆体組成物を溶液形態で与えることができること、
有害な配位子交換反応に抵抗する溶液を与えることができること、
高沸点の線状又は環状有機アミドを含有する溶液を与えることができること、
有機アミドを金属中心に配位させることによって金属錯体を液相及び気相の両方において安定化することができること、
直接液体注入装置によって金属錯体の気化を促進することができること、および
容易な送達のために例えば粘度のような前駆体溶液の物理的性質を調整することができること。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
上記した事項に関して、広範囲に基づく金属源前駆体溶液は、（ｉ）安定な錯体において少なくとも１個の配位子に配位結合されている金属を含む少なくとも１種の金属配位錯体で構成される。代表的金属錯体は、β−ジケトネート、β−ケトイミネート、β−ジイミネート、アルキル金属、金属カルボニル、アルキル金属カルボニル、アリール金属、アリール金属カルボニル、シクロペンタジエニル金属、アルキルシクロペンタジエニル金属、シクロペンタジエニル金属イソニトリル、シクロペンタジエニル金属ニトリル、カルボニルシクロペンタジエニル金属、金属アルコキシド、金属エーテルアルコキシド及び金属アミドを包含する。配位子は、金属原子に配位する一座、二座及び多座であり得、そして金属は第２族から第１４族の元素から選択される。一般的に、金属の原子価は、２から５である。
【０００８】
上記の金属源含有前駆体の諸変形は、次の一般式により表される。
【０００９】
（ａ）式：
【００１０】
【化１】
2009001896.tif 000002
【００１１】
〔ここで、
Ｍは、第２〜１４族、たとえば、２から５の原子価を有するものから選択され、そして金属の特定の例はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ及びＰｂを包含し、
Ｒ１〜３は、水素、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ３〜１０アルキルシリル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から独立に選択される線状、分枝状又は環状のものであり、
ｘは、金属の原子価に基づいて整数２、３又は４である〕を有する金属β−ジケトネート。
【００１２】
本発明の金属源錯体に用いられる例示的β−ジケトネート配位子は、アセチルアセトネート又は一層特定的には２，４−ペンタンジオネート（ａｃａｃ）、ヘキサフルオロアセチルアセトネート又は一層特定的には１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート（ｈｆａｃａｃ）；トリフルオロアセチルアセトネート又は一層特定的には１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオネート（ｔｆａｃａｃ）；テトラメチルヘプタンジオネート又は一層特定的には２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート（ｔｈｄ）；フルオロジメチルオクタンジオネート又は一層特定的には１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオネート（ｆｏｄ）；及びヘプタフルオロジメチルオクタンジオネートを包含する。例示的金属錯体は、Ｓｒ（ｔｈｄ）２、Ｂａ（ｔｈｄ）２、Ｃｏ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、Ｒｕ（ｔｈｄ）３、Ｌａ（ｔｈｄ）３、Ｙ（ｔｈｄ）３、Ｔｉ（ｔｈｄ）４、Ｈｆ（ｔｈｄ）４及びＺｒ（ｔｈｄ）４を包含する。
【００１３】
（ｂ）式：
【００１４】
【化２】
2009001896.tif 000003
【００１５】
〔ここで、
Ｍは、第２〜１４族から選択され、そして金属の特定の例はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ及びＰｂを包含し、
Ｒ１〜３は、水素、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ３〜１０アルキルシリル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から独立に選択される線状、分枝状又は環状のものであり、
ｘは、Ｍの原子価と一致する整数２、３又は４であり、
Ｒ４は、水素、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ３〜１０アルキルシリル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から選択される線状、分枝状又は環状のものである〕を有する金属β−ケトイミネート。
【００１６】
（ｃ）式：
【００１７】
【化３】
2009001896.tif 000004
【００１８】
〔ここで、
Ｍは、第２〜１３族から選択され、そして金属の特定の例はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ及びＰｂを包含し、
Ｒ１〜３は、水素、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ３〜１０アルキルシリル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から独立に選択される線状、分枝状又は環状のものであり、
ｘは、整数２、３又は４であり、
Ｒ４〜５もまた、不飽和結合を含有し得、そして水素、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から独立に選択される線状、分枝状又は環状のものである〕を有する金属β−ジイミネート。
【００１９】
（ｄ）式：
【００２０】
【化４】
2009001896.tif 000005
【００２１】
〔ここで、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ及びタンタルを含めて第４族及び第５族金属から選択される金属イオンであり、
Ｒ１〜３は、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ３〜１０アルキルシリル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から独立に選択される線状、分枝状又は環状のものであり、
Ｒ４は、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ３〜１０アルキルシリル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から選択される線状、分枝状又は環状のものであり、
ｍ及びｎは少なくとも１であり、且つｍ及びｎの和は金属Ｍの原子価に等しい〕を有する金属アルコキシβ−ジケトネート。例示的金属錯体は、Ｔｉ（ｔｈｄ）２（ＯＢｕｔ）２、Ｈｆ（ｔｈｄ）２（ＯＢｕｔ）２及びＺｒ（ｔｈｄ）２（ＯＢｕｔ）２を包含する。
【００２２】
（ｅ）式：
【００２３】
【化５】
2009001896.tif 000006
【００２４】
〔ここで、
Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金を含めて第８族、第９族及び第１０族金属から選択される金属イオンであり、
Ｒ１〜３は、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ３〜１０アルキルシリル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から選択される線状、分枝状又は環状のものであり、
Ｒ４は、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１０シクロアルケン、Ｃ６〜１２シクロアルキン、Ｃ６〜１２アリール及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から選択される線状、分枝状又は環状のものであり、
ｍ及びｎは少なくとも１であり、且つｍ及びｎの和は金属Ｍの原子価に等しく、そしてＲ４が中性配位子である場合はｎは金属Ｍの原子価に等しい〕を有するアルキル金属β−ジケトネート。例示的金属錯体は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）であるが、これに限定されない。
【００２５】
（ｆ）式：
【００２６】
【化６】
2009001896.tif 000007
【００２７】
〔ここで、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ及びタンタルを含めて第４族及び第５族金属から選択される金属イオンであり、
Ｒ１〜５は、水素、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ３〜１０アルキルシリル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から独立に選択される線状、分枝状又は環状のものであり、
ｍ及びｎは少なくとも１であり、且つｍ及びｎの和は金属Ｍの原子価に等しい〕を有する金属アルコキシβ−ケトイミネート。
【００２８】
（ｇ）式：
【００２９】
【化７】
2009001896.tif 000008
【００３０】
〔ここで、
Ｍは、銅、銀及び金を含めて第１１族金属から選択される金属イオンであり、
Ｒ１〜２は、水素、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ３〜１０アルキルシリル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキル又はハロゲンから成る群から独立に選択される線状、分枝状又は環状のものであり、
Ｒ３〜４は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルケニル、Ｃ１〜６アルキニル及びフッ素化Ｃ１〜６アルキルから成る群から独立に選択される線状又は分枝状のものであり、好ましくはＲ４は２〜４個の炭素原子の連鎖であり、
Ｒ５〜６は、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール、フッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から独立に選択される線状、分枝状又は環状のものであり、あるいは連結されて炭素、酸素又は窒素原子を含有する環を形成し、
Ｘは、炭素又はケイ素のどちらかであり、そして
Ｙは、酸素、又は水素、Ｃ１〜６アルキル若しくはＣ６〜１０アリール基で置換された窒素のどちらかである〕を有する金属β−ケトイミネート。例示的金属錯体は、
Ｃｕ（ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ２Ｈ３）ＣＦ３）、
Ｃｕ（ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ２Ｈ３）Ｍｅ）、
Ｃｕ（ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）ＯＳｉＭｅ２Ｃ２Ｈ３）Ｍｅ）、
Ｃｕ（ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ２Ｈ３）Ｍｅ）、
Ｃｕ（ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｍｅ）ＳｉＭｅ２Ｃ２Ｈ３）Ｍｅ）、
Ｃｕ（ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ（Ｅｔ）ＣＨ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ２Ｈ３）Ｍｅ）
を包含する。
【００３１】
（ｈ）式：
【００３２】
ＭＲ１ｘＲ２ｙ
【００３３】
〔ここで、
Ｍは、第２〜１４族から選択され、そして金属の特定の例はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ及びＰｂを包含し、
Ｒ１及びＲ２は、水素、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ３〜１０アルキルシリル、Ｃ６〜１２アリール及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキル、シクロペンジエニル（Ｃｐ）及びアルキルシクロペンジエニルから成る群から独立に選択される線状、分枝状又は環状のものであり、そして
ｘは整数０、１、２、３又は４であり、ｙは整数０、１、２、３又は４であり、且つｘ＋ｙ＝Ｍの原子価であり、そして
Ｍｅは、−ＣＨ３を表す〕を有する金属アルキル。例示的金属錯体は、ＣｏＣｐ２、ＳｒＣｐ２、Ｓｒ（ｉＰｒＣｐ）２、Ｓｒ（ｉＰｒ３Ｃｐ）２、ＢａＣｐ２、Ｂａ（ｉＰｒＣｐ）２、Ｂａ（ｉＰｒ３Ｃｐ）２、ＲｕＣｐ２、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２、Ｒｕ（ＭｅＣｐ）（ＥｔＣｐ）、Ｒｕ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）、ＮｉＣｐ２、Ｃｐ２ＨｆＭｅ２及びＣｐ２ＺｒＭｅ２を包含する。
【００３４】
（ｉ）式：
【００３５】
（ＣＯ）ｙＭＲｘ
【００３６】
〔ここで、
Ｍは、第２〜１４族から選択され、そして金属の特定の例はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ及びＰｂを包含し、
Ｒは、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ３〜１０アルキルシリル、Ｃ６〜１２アリール及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキル、シクロペンジエニル（Ｃｐ）及びアルキルシクロペンジエニルから成る群から選択される線状、分枝状又は環状のものであり、
ｘ＝２、３、４であり、ｙ＝１又は２又は３又は４であり、且つｘ＝Ｍの原子価である〕を有するアルキル金属カルボニル。例示的金属錯体は、Ｃｐ２Ｒｕ（ＣＯ）２、（１，３−シクロヘキサジエン）Ｒｕ（ＣＯ）３、ＣｐＲｅ（ＣＯ）３、ＣｐＣｏ（ＣＯ）２及びｉＰｒＣｐＲｅ（ＣＯ）３を包含する。
【００３７】
（ｊ）式：
【００３８】
Ｍｘ（ＣＯ）ｙ
【００３９】
〔ここで、
Ｍは、第８〜１０族から選択され、そして金属の特定の例はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＲｈを包含し、
ｘは整数１、２又は３であり、ｙは整数４から１２である〕を有する金属カルボニル。例示的金属錯体は、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｃｏ２（ＣＯ）８及びＮｉ（ＣＯ）４を包含する。
【００４０】
（ｋ）式：
【００４１】
Ｍ（ＯＲ）ｎ
【００４２】
〔ここで、
Ｍは、第２〜１４族から選択され、そして金属の特定の例はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ及びＰｂを包含し、
Ｒは、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から選択される線状、分枝状又は環状のものであり、
ｎは、Ｍの原子価を構成する整数２、３、４又は５である〕を有する金属アルコキシド。例示的金属錯体は、Ｔｉ（ｉＰｒＯ）４、Ｈｆ（ＯＢｕｔ）４、Ｚｒ（ＯＢｕｔ）４及びＴａ２（ＯＥｔ）１０を包含する。
【００４３】
（ｌ）式：
【００４４】
Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）ｎ
【００４５】
〔ここで、
Ｍは、第２〜１４族から選択され、そして金属の特定の例はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ及びＰｂを包含し、
Ｒ１〜２は、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ１〜１０アルキニル、Ｃ３〜１０アルキルシリル、Ｃ５〜Ｃ１０脂環式、Ｃ６〜１２アリール及びフッ素化Ｃ１〜１０アルキルから成る群から独立に選択される線状、分枝状又は環状のものであり、
ｎは、Ｍの原子価を構成する整数２、３、４又は５である〕を有する金属アミド。
【００４６】
例示的金属錯体は、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチル）チタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチル）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチル）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステンを包含する。
【００４７】
要約すると、本発明の広範な実施における金属源含有前駆体錯体の配位子基は、揮発性、安定性及び皮膜純度を最適にするために、広く様々な物質を生じるように様々に置換され得る。好ましくは、金属源前駆体が２種又はそれ以上の金属源含有前駆体錯体を含む場合、かかる様々な金属源含有前駆体錯体の配位子は、（ａ）縮退的配位子交換（配位子交換は、多成分溶液の別の成分からの同じタイプの配位子による配位子基の置換えを伴う）に帰着するように同一であるもの又は（ｂ）互いに関して有害な非縮退的配位子交換（意図された目的のための金属源錯体の効能を実質的に損なうか又は排除する）に抵抗するもののどちらかであるべきである。
【００４８】
金属源含有前駆体は、一般的に、様々な溶液用途のために、次の基準に基づいて選択される：（ｉ）配位錯体における金属中心はできるだけ配位的に飽和されるべきであり、そしてかかる観点で多座配位子（源前駆体錯体において多数の配位部位を占める）が好ましい；（ｉｉ）配位子は、好ましくは、例えばイソプロピル、ｔ−ブチル及びネオペンチルのような立体的に嵩張った基（金属中心の分子間相互作用を防ぎそしてかくして配位子交換反応を阻止する）を含む；および（ｉｉｉ）溶液中の個々の金属源前駆体の各々は、適当な蒸気圧特性（たとえば、それらの揮発に関与する温度及び圧力の条件において少なくとも０．００１Ｔｏｒｒの蒸気圧）を有すべきである。
【００４９】
本発明による金属源前駆体溶液を処方する際に用いられる溶媒媒質は、式ＲＣＯＮＲ′Ｒ″（ここで、Ｒ及びＲ′は１〜１０個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキルであり、あるいはＲとＲ′は連結されて環状基（ＣＨ２）ｎ（ここで、ｎは４〜６好ましくは５である）を形成し得、そしてＲ″は１〜４個の炭素原子を有するアルキル、及びシクロアルキルである）の有機アミドクラスである。Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−及びＮ−シクロヘキシル−２−ピロリジノンが、有機アミドクラスの好ましい溶媒の例である。
【００５０】
本発明の金属源前駆体溶液は、金属源前駆体溶液を揮発させて金属源蒸気を生じさせそしてこの金属源蒸気を基材と接触させて基材上に金属含有皮膜を堆積させる工程により、基材上に金属含有皮膜を形成させるための化学蒸着（ＣＶＤ）の用途に、原子層堆積（ＡＬＤ）を含めて、に容易に用いられ得る。
【実施例】
【００５１】
下記の例は、金属含有皮膜堆積方法における前駆体溶液としての金属含有錯体の製造及び化学蒸着法におけるそれらの使用を例示するものである。
【００５２】
実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中のチタンイソプロポキシドの１．０Ｍ溶液の製造
２ｍＬバイアルにて、チタンイソプロポキシド（０．１０ｇ，０．３５ｍｍｏｌ）と０．３５ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）との薄黄橙色溶液を製造した。この溶液を室温に一晩保ったが、目に見える変化を示さなかった。図１は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中のチタンイソプロポキシドの１．Ｍ溶液のＴＧＡであり、しかして２０〜４００℃の温度範囲において円滑な気化過程を示唆している。この気化挙動は、該溶液がバブリング又は直接液体注入のどちらかによって化学蒸着又は原子蒸着のために用いられ得ることを示唆している。
【００５３】
実施例２
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中のトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ランタンの０．１Ｍ溶液の製造
２ｍＬバイアルにて、Ｌａ（ｔｈｄ）３（０．０５ｇ，０．０７ｍｍｏｌ）と０．７８ｍＬのＮＭＰとの透明溶液を製造した。図２は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中のトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ランタンの０．１Ｍ溶液のＴＧＡであり、しかして２つの気化過程（第１のものは主としてＮＭＰについてであり、そして第２のものはトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ランタンについてである）があることを指摘している。この気化挙動は、該溶液が直接液体注入によってのみ化学蒸着又は原子蒸着のために用いられ得ることを示唆している。
【００５４】
実施例３
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中のテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムの溶液の製造
【００５５】
ＮＭＰ中のテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）の３種の溶液を第１表に従って製造した。これらの溶液はすべて、透明黄色溶液である。
【００５６】
【表１】
2009001896.tif 000009
【００５７】
図３は、これらの溶液のＴＧＡ図を示し、しかしてより低い濃度でもっての直接液体注入が好ましいことを示唆する。
【００５８】
実施例４
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中のテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムの０．３Ｍの製造
【００５９】
上記の溶液を製造する際に、実施例１の手順に従う。図４は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中のテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）の０．３Ｍ黄色溶液のＴＧＡのグラフであり、しかしてより低い濃度でもっての直接液体注入が好ましいことを示唆している。
【００６０】
実施例５
Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン中のテトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウムの１．０Ｍ溶液の製造
【００６１】
２ｍＬバイアルにて、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）（０．０５ｇ，０．０７ｍｍｏｌ）と０．２７ｇのＮ−シクロヘキシル−２−ピロリジノンとの透明橙色溶液を製造した。ＴＧＡのグラフは、該溶液が揮発性でありそしてＣＶＤ又はＡＬＤ法において前駆体源として用いられ得ることを指摘している。
【００６２】
実施例６
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中のタングステンカルボニルの０．０１Ｍ溶液の製造
【００６３】
２ｍＬバイアルにて、タングステンカルボニル（０．１０ｇ，０．１７ｍｍｏｌ）と１２ｇのＮ−メチル−２−ピロリジノンとの透明黄色溶液を製造した。ＴＧＡのグラフは、該溶液が揮発性でありそしてＣＶＤ又はＡＬＤ用の前駆体源として用いられ得ることを指摘している。
【００６４】
実施例７
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中のビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）の０．０１Ｍ溶液の製造
【００６５】
２ｍＬバイアルにて、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）（０．１０ｇ，０．２８ｍｍｏｌ）と２０ｇのＮ−メチル−２−ピロリジノンとの透明橙色溶液を製造した。ＴＧＡのグラフは、該溶液が揮発性でありそしてＣＶＤ又はＡＬＤ用の前駆体源として用いられ得ることを指摘している。
【００６６】
実施例８
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中の（ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ２Ｈ３）ＣＦ３）Ｃｕの溶液の製造
【００６７】
下記の第２表は、窒素下で乾燥脱酸素化ＮＭＰ溶媒と混合された銅金属錯体Ｃｕ−ＫＩ３（すなわち（ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ２Ｈ３）ＣＦ３）Ｃｕ）の重量を示す。十分に混合した後、３種の溶液１、２及び３を個々にＴＧＡ／ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置で試験した。
【００６８】
この装置において、１、２又は３の少量試料を微量天秤に置き、そして定常的に加熱されるように窒素の定常流を試料に通した。蒸発を減量として記録したところ、ほぼ完全な蒸発まで滑らかな曲線として表れた。３種の試料はすべて試料当たり２段階の蒸発（すなわち、溶媒が最初に蒸発しそして次いで銅錯体が蒸発する）を示さないので、これらの混合物はＣＶＤ又はＡＬＤ法のための直接液体注入（ＤＬＩ）型送達用の優秀な配合物を成すことは明白である。ＴＧＡのグラフは、図５に示されている。
【００６９】
【表２】
2009001896.tif 000010
【００７０】
実施例９
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの１Ｍ溶液の製造
【００７１】
２ｍＬバイアルにて、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１．００ｇ，２．８８ｍｍｏｌ）と２．９７ｇのＮ−メチル−２−ピロリジノンとの琥珀色溶液を製造した。ＴＧＡのグラフは、該溶液が完全に気化されて残留物を残さないことを指摘している。
【００７２】
実施例１０
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中のビス（ｎ−プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）バリウムの０．２５Ｍ溶液の製造
【００７３】
２ｍＬバイアルにて、ビス（ｎ−プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）バリウム（０．１４ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）と１．２４ｇのＮ−メチル−２−ピロリジノンとの透明黄色溶液を製造した。ＴＧＡのグラフは、該溶液が純ビス（ｎ−プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）バリウムより揮発性が大であることを示し、しかしてＮＭＰがビス（ｎ−プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）バリウムの気化を高めることを示唆している。
【００７４】
実施例１１
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中のトリス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ランタンの０．５Ｍ溶液の製造
【００７５】
２ｍＬバイアルにて、トリス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ランタン（０．２１ｇ，０．４６ｍｍｏｌ）と０．９４ｇのＮ−メチル−２−ピロリジノンとの透明溶液を製造した。ＴＧＡのグラフは、該溶液が揮発性でありそしてＣＶＤ又はＡＬＤ用の前駆体源として用いられ得ることを指摘している。
【００７６】
実施例１２
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中のビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ストロンチウムの０．３８Ｍ溶液の製造
【００７７】
２ｍＬバイアルにて、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ストロンチウム（０．２３ｇ，０．５１ｍｍｏｌ）と１．３８ｇのＮ−メチル−２−ピロリジノンとの黄色溶液を製造した。ＴＧＡのグラフは、該溶液が純ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ストロンチウムより揮発性が大であることを示し、しかしてＮＭＰがビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ストロンチウムの気化を高めることを示唆している。
【００７８】
実施例１３
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中のビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）バリウムの０．２５Ｍ溶液の製造
【００７９】
２ｍＬバイアルにて、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）バリウム（０．１４ｇ，０．２８ｍｍｏｌ）と１．１４ｇのＮ−メチル−２−ピロリジノンとの白濁溶液を製造した。ＴＧＡのグラフは、該溶液が揮発性でありそしてＣＶＤ又はＡＬＤ用の前駆体源として用いられ得ることを指摘している。
【００８０】
実施例１４
反応剤ガスとしてのギ酸蒸気と共にＤＬＩ方式により送達されるＮＭＰ中に溶解された前駆体ＫＩ３（すなわちＣｕ（ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ２Ｈ３）ＣＦ３））の溶液を用いてのＣＶＤ銅
【００８１】
方法の詳細：  ルテニウム及びチタンで被覆されたシリコンウェハーを１Ｔｏｒｒの処理室圧及び１５０℃のウェハー温度にて個々に加工するために、直接液体注入（ＤＬＩ）装置を備えたガーテック（Gartek）単一ウェハーＣＶＤ反応器を用いた。ＫＩ３を乾燥Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に３：１の重量比にて溶解したものとして銅前駆体を利用し、そして２５０ｓｃｃｍのアルゴンキャリヤーガス流と共に１００℃の蒸発温度を用いて４１ｍｇ／ｍｉｎの速度にて気化器中に注入した。１００ｓｃｃｍのアルゴンキャリヤーガス流と共に６５℃の蒸発温度を用いて、８２ｍｇの液体ギ酸／ｍｉｎのＤＬＩにより、ギ酸蒸気を送達した。実験時間は３０分であった。
【００８２】
結果：  ルテニウム：  ４２７．５ｎｍの銅（ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線）分析により確認）が堆積されて、ルテニウム下地層の導電率について補正した後に２．６μΩｃｍの抵抗率を示した。
【００８３】
結果：  窒化チタン：  ３８６．７ｎｍの銅（ＥＤＸ分析により確認）が堆積されて、窒化チタン下地層について補正した後に２．３μΩｃｍの抵抗率を示した。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中のチタンイソプロポキシドの１．０Ｍ溶液の熱重量分析（ＴＧＡ）を示したグラフである。
【図２】Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中のトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ランタンの０．１Ｍ溶液のＴＧＡを示したグラフである。
【図３】Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中のテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）の溶液であって、Ａ（ＴＥＭＡＺ中１０％ＮＭＰ）、Ｂ（ＴＥＭＡＺ中４０％ＮＭＰ）、Ｃ（ＴＥＡＭ中５０％ＮＭＰ）の溶液のＴＧＡを示したグラフである。
【図４】Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中のテトラキス（ジメチルアミン）ハフニウムの０．３ＭのＴＧＡを示したグラフである。
【図５】Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中のＣｕ−ＫＩ３の溶液であって、１（ＫＩ３中８％ＮＭＰ）、２（ＫＩ３中１２％ＮＭＰ）、３（ＫＩ３中２７％ＮＭＰ）の溶液のＴＧＡを示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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