(57)【要約】【課題】製造工程および製造装置を煩雑化させることなく、生成シリコンの回収率の向上を図ることができるシリコンの製造方法を提供する。【解決手段】四塩化珪素ガスを亜鉛ガスにより還元する亜鉛還元法を用いたシリコンの製造方法において、鉛直方向に立設された反応管１０を、周囲に配置された加熱炉２０で加熱しながら、前記反応管１０内に、亜鉛ガスを前記反応管１０の側周面に設けられた亜鉛ガス供給口３０ａから供給するとともに、四塩化珪素ガスを前記亜鉛ガス供給給口３０ａよりも下方から前記反応管１０の中心軸Ｃに沿って上方に向かって吐出させて、前記反応管１０内の温度分布を側周面側よりも中心軸Ｃ側の方が低くなるように制御して、シリコン粉を生成させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化珪素ガスを亜鉛ガスにより還元する亜鉛還元法を用いたシリコンの製造方法において、
鉛直方向に立設された反応管を、周囲に配置された加熱炉で加熱しながら、前記反応管内に、亜鉛ガスを前記反応管の側周面に設けられた亜鉛ガス供給口から供給するとともに、四塩化珪素ガスを前記亜鉛ガス供給給口よりも下方から前記反応管の中心軸に沿って上方に向かって吐出させて、前記反応管内の温度分布を側周面側よりも中心軸側の方が低くなるように制御して、シリコン粉を生成させることを特徴とするシリコンの製造方法。
【請求項２】
前記温度分布は、前記反応管の側周面から中心軸へ向かって同心円状に温度が漸減する状態であることを特徴とする請求項１に記載のシリコンの製造方法。
【請求項３】
前記亜鉛ガス供給口は、前記反応管と加熱炉との隙間に設けられることを特徴とする請求項１または２記載のシリコンの製造方法。
【請求項４】
前記四塩化珪素ガスは、沸点以上１００℃以下の温度で前記反応管に吐出させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相で四塩化珪素を亜鉛により還元する亜鉛還元法を用いたシリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池や電子デバイス等に使用されるシリコンの製造技術の一つとして、ガス化した四塩化珪素を亜鉛で還元して高純度のシリコンを得る亜鉛還元法が知られている。
この亜鉛還元法によるシリコンの製造においては、反応による生成ガスとの分離効率を改善し、生成したシリコンの収率を向上させるための種々の検討がなされており、例えば、別途、反応炉に種結晶を供給して、生成シリコンを粒状またはバルク状に成長させて得る方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特開２００３−９５６３３号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１，２に記載されているような従来の方法によっても、自立的に核形成して生成したシリコン、特に、反応管の内表面に付着して析出したシリコンを回収することが困難であり、シリコンの回収率の向上には限界があった。
また、これらの方法では、種結晶を別途準備する必要があり、製造工程および製造装置が煩雑となる。
【０００４】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、製造工程および製造装置を煩雑化させることなく、生成シリコンの回収率を向上させることができるシリコンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るシリコンの製造方法は、四塩化珪素ガスを亜鉛ガスにより還元する亜鉛還元法を用いたシリコンの製造方法において、鉛直方向に立設された反応管を、周囲に配置された加熱炉で加熱しながら、前記反応管内に、亜鉛ガスを前記反応管の側周面に設けられた亜鉛ガス供給口から供給するとともに、四塩化珪素ガスを前記亜鉛ガス供給給口よりも下方から前記反応管の中心軸に沿って上方に向かって吐出させて、前記反応管内の温度分布を側周面側よりも中心軸側の方が低くなるように制御して、シリコン粉を生成させることを特徴とする。
上記製造方法によれば、製造工程および製造装置を煩雑化させることなく、反応管内の側周面でシリコンが析出して付着することを防止することができ、生成シリコン粉を効率よく成長させることができるため、シリコン粉の回収率の向上を図ることができる。
【０００６】
前記温度分布は、シリコン粉の効率的な成長の観点から、前記反応管の側周面から中心軸へ向かって同心円状に温度が漸減する状態であることが好ましい。
【０００７】
また、前記亜鉛ガス供給口は、前記反応管と加熱炉との隙間に設けられることが好ましい。
このように構成することにより、装置全体を簡素化して、シリコンを製造することができる。
【０００８】
また、前記四塩化珪素ガスは、沸点以上１００℃以下の温度で前記反応管に吐出させることが好ましい。
このように、四塩化珪素ガスを、液化しない温度で、かつ、亜鉛ガスよりも低温で、上方に向かって吐出させることにより、上記のような反応管内の温度分布の制御を好適に行うことができる。
【発明の効果】
【０００９】
上述したとおり、本発明に係るシリコンの製造方法によれば、四塩化珪素ガスを亜鉛ガスにより還元する亜鉛還元法を用いたシリコンの製造方法において、製造工程および製造装置を煩雑化させることなく、生成シリコンの回収率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、図面を参照して、より詳細に説明する。
図１に、本発明に係るシリコンの製造方法を実施するためのシリコン製造装置の一例を示す。
図１に示すシリコン製造装置は、亜鉛ガス供給管３０と四塩化珪素ガス供給管５０とが連結し、上部１０ａに排気口６０を備えた反応管１０と、反応管１０の周囲に配置され、反応管１０および亜鉛ガス供給管３０を加熱する加熱炉２０とを備えている。
前記シリコン製造装置においては、反応管１０および亜鉛ガス供給管３０は、その軸が鉛直方向となるように立設され、亜鉛ガス供給管３０は、反応管１０と加熱炉２０との隙間に配置されて、反応管１０の軸方向Ａの中央部１０ｃの側周面に、亜鉛ガス供給口３０ａで連結されている。一方、四塩化珪素ガス供給管５０は、反応管１０の下部１０ｂに連結されている。
【００１１】
前記加熱炉２０は、反応管１０の中央部１０ｃを周囲から径方向Ｄに加熱するとともに、前記反応管１０の外側の亜鉛ガス供給管３０も、同時に加熱する。前記亜鉛ガス供給管３０は、少なくとも、底部３０ｄ、亜鉛ガス供給口３０ａおよび中間部３０ｂが加熱炉２０内に配置されることが好ましい。
このような構成とすることにより、亜鉛ガス供給管３０を加熱する加熱炉を別個設ける必要がなく、装置全体の簡素化を図ることができる。
【００１２】
前記加熱炉２０による加熱温度は、９５０〜１２００℃であることが好ましい。
前記温度が９５０℃未満の場合、壁面での生成シリコンの析出を抑制することが困難である。
一方、前記温度が１２００℃を超えると、反応管１０が石英ガラス管である場合、軟化するため好ましくない。
前記温度は、好ましくは、１０００〜１２００℃である。
【００１３】
また、前記反応管１０と亜鉛ガス供給管３０とが連結されている亜鉛ガス供給口３０ａは、接続部材を介さずに、直結していることが好ましい。
反応管１０と亜鉛ガス供給管３０は、並列して配置されているが、このような構成とすることにより、実質的には、両者一体として管径の大きな反応管と同様に扱うことができ、しかも、亜鉛の沸点である９３０℃以上の高温においても、十分に気密性を保持することができる。また、接続部材を用いる場合と比較して、コストの低減化、メンテナンスの頻度の低減化、容易化も図られる。
なお、図１においては、１本の亜鉛ガス供給管３０に対して、亜鉛ガス供給口３０ａは１つであるが、効率的な亜鉛ガスの供給等の観点から、前記亜鉛ガス供給口３０ａは複数設けてもよい。
【００１４】
前記反応管１０内には、中央部１０ｃにおいて、亜鉛ガス供給口３０ａから亜鉛ガスが供給され、前記亜鉛ガス供給口３０ａよりも下方の反応管１０の下部１０ｂに連結された四塩化珪素ガス供給管５０の四塩化珪素ガス吐出口５０ａから四塩化珪素ガスが供給される。
このように、下方から四塩化珪素ガスを導入し、それよりも上方から亜鉛ガスを導入するように構成された反応管は、反応ガスの熱泳動の観点から、化学量論比と等しい反応、あるいはまた、四塩化珪素ガス過剰条件での反応に好適である。
【００１５】
前記四塩化珪素ガス供給管５０は、接続部５１を介して、四塩化珪素ガス導入管５２に連結され、さらに、四塩化珪素ガス供給系５３に接続されている。
また、前記反応管１０の上方に設けられた排気口６０は、排気管６１に連結され、さらに、廃ガス系６４に接続されている。
【００１６】
前記亜鉛ガス供給管３０の上部３０ｃには、亜鉛投入部４０が設けられている。
亜鉛投入部４０は、亜鉛ガス供給管３０の上部３０ｃと接続部８１を介して連結された亜鉛導入管８２と、前記亜鉛導入管８２内に固体（粉体）の亜鉛を落下させる亜鉛導入装置８３とからなり、加熱炉２０外に設けられている。
このような構成によれば、亜鉛供給管３０への亜鉛導入量の制御が容易であり、装置全体の簡素化も図られる。
なお、亜鉛ガス供給管３０が複数設けられている場合、前記亜鉛導入装置８３は、亜鉛供給管３０毎に設けてもよく、あるいはまた、１つの亜鉛供給装置８３で、個々に異なる亜鉛導入量を設定できるような構成としてもよい。
【００１７】
また、亜鉛ガス供給管３０の底部３０ｄ内には、例えば、粒状の単結晶シリコンまたは多結晶シリコンからなる熱吸収部材２００が設けられることが好ましい。
このような構成とすることにより、亜鉛ガス供給管３０の中間部３０ｂでガス化されなかった亜鉛が、加熱炉２０からの熱を吸収した底部３０ｄの熱吸収部材２００によって、亜鉛のガス化が促進される。
【００１８】
また、反応管１０の下部１０ｂの下方には、反応管１０内で生成したシリコン粉を回収するためのシリコン粉堆積部１００が設けられている。
前記シリコン粉堆積部１００は、上下の２重ゲートバルブ１０２，１０３によるロードロック構造で構成される。前記上部ゲートバルブ１０２および下部ゲートバルブ１０３は、それぞれ開閉制御可能に構成されており、反応管１０内でシリコンが生成しているときは、上部ゲートバルブ１０２を開放状態とし、下部ゲートバルブ１０３を閉鎖状態とする。
【００１９】
反応管１０内の原料供給量および反応ガス流速を調整することによって、ガス流に沿って上昇していた生成シリコン粉は、一定の大きさにまで成長し、反応管１０内を落下し、上部ゲートバルブ１０２と、下部ゲートバルブ１０３との間の空間１０１に堆積する。
そして、下部デートバルブ１０３上のシリコン粉の堆積量を検知手段（図示せず）等により確認した後、上部ゲートバルブ１０２を閉鎖状態とし、下部ゲートバルブ１０３を開放状態として、空間１０１に堆積したシリコン粉を落下させることにより、下方のシリコン粉排出口２４から、生成シリコン粉を取り出すことができる。
このような、それぞれ開閉制御可能な二重ゲートバルブ構造により、シリコン生成中においても、反応管１０内を外気に開放することなく、生成シリコン粉を取り出すことができる。
【００２０】
以下、図１に示すシリコン製造装置を用いたシリコンの製造工程の概要を説明する。
まず、加熱炉２０により反応管１０および亜鉛ガス供給管３０を加熱しながら、亜鉛投入部４０から亜鉛ガス供給管３０内に亜鉛を投入する。投入された亜鉛は、周囲の加熱炉２０により、亜鉛の沸点である９３０℃以上の高温に保持されている亜鉛ガス供給管３０の中間部３０ｂでガス化される。ガス化した亜鉛は、亜鉛ガス供給口３０ａを通って、反応管１０内に供給される。
【００２１】
一方、四塩化珪素ガスは、四塩化珪素ガス供給管５０を通って、反応管１０の下部１０ｂの四塩化珪素ガス吐出口５０ａから、反応管１０の中心軸Ｃに沿って上方に向かって吐出するように供給される。
このとき、四塩化珪素ガスは、液化しない程度の温度、すなわち、沸点（５７℃）〜１００℃の範囲内の温度に、その供給経路（例えば、四塩化珪素ガス導入管５２）において、ヒータ等（図示せず）により制御されることが好ましい。
【００２２】
前記温度が沸点未満である場合には、四塩化珪素ガスが液化し、十分な量の四塩化珪素ガスを反応管１０内に供給することができない。
一方、前記温度が１００℃を超える場合には、反応管１０の中心軸Ｃに沿って上方に向かって吐出するガス流の温度が高くなり、前記反応管１０内の温度分布が、側周面側よりも中心軸側の方が低くなるように制御することが困難となる。
【００２３】
原料である亜鉛ガスおよび四塩化珪素ガスは、反応管内への流入を円滑にし、反応管内での流速を適切に保持するために、不活性ガスまたは還元性ガスのキャリアガスと混合させて、反応管内へ供給することが好ましい。より好ましくは、不活性ガスを用いる。不活性ガスとしては、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒが好適であり、還元性ガスとしては、Ｈ2が好適に用いられる。
なお、還元性ガスとしてＮ2を用いると、生成されたシリコンが窒化されてしまうため、Ｎ2は好ましくない。
【００２４】
前記キャリアガスの反応管１０内におけるガス量（モル比）は、１０〜９０％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、２５〜８０％である。
前記ガス量が１０％未満であると、熱泳動が弱く、反応管１０内の内壁面におけるシリコン等の析出を十分に抑制することが困難となる。
一方、前記ガス量が９０％を超えると、原料濃度が薄くなりすぎて、シリコン粒子が微細になり、大きいシリコン粉を生成することが困難となる。
【００２５】
キャリアガスを含むガス全体の反応管１０内でのガス流速は、亜鉛投入量、四塩化珪素ガス吐出量、キャリアガス量等の制御により、生成シリコン粉が落下し堆積する程度、例えば、流速２．５ｃｍ／ｓ程度に調整されることが好ましい。
さらに、亜鉛ガス供給口３０ａから供給される高温の亜鉛ガス（キャリアガスを含む）のガス流速よりも、四塩化珪素ガス吐出口５０ａから供給される低温の四塩化珪素ガス（キャリアガスを含む）のガス流速の方が高いことが好ましい。
反応管１０内へのガス供給を上記のようにすることにより、反応管１０内の中心軸Ｃ側の温度は、側周面側よりも低くなるような温度分布に制御しやすくなり、また、亜鉛ガスが未反応のまま反応管１０外に流出して、低温の排気管６１の内壁に付着することも防止される。
【００２６】
以上のような構成により、反応管１０内の中心軸Ｃ側の温度が、側周面側よりも低くなるように、より好ましくは、反応管１０の径方向Ｄにおいて側周面から中心軸Ｃへ向かって同心円状に温度が漸減するように、温度分布が制御される。
反応管１０内を上記のような勾配を有する温度分布に制御することにより、亜鉛ガスは、吐出される四塩化珪素ガス流の方向、すなわち、反応管１０の中心軸Ｃに沿って流れ、その中心軸Ｃ近傍で、シリコン粉が析出し、成長する。
このため、反応管１０内の側周面でシリコンが析出して付着することを防止することができ、前記中心軸Ｃ近傍で、落下可能な大きさまで、生成シリコン粉を効率よく成長させることができ、これにより、シリコン粉の回収率の向上が図られる。
【００２７】
上記のような製造方法を用いて、反応管１０内への原料供給量および反応ガス流速を調整することによって、生成シリコン粉は、例えば、径が数μｍ〜数ｍｍ、長さ数十μｍ〜数十ｍｍの針状に成長し、さらに、これらの針状粒子が集合体となり、全体形状がウニ状に形成されるものもある。
このように所定の大きさに成長したシリコン粉は、上述したように、反応管１０の下部１０ｂの下方のシリコン堆積部１００において回収される。
一方、シリコンの生成に伴い生成された塩化亜鉛は、排気口６０から反応管１０外へ排気され、排気管６１を通って、廃ガス系６４へ送られる。
【００２８】
なお、本発明に係る製造方法を実施するための製造装置は、上述した形態のものに限定されない。本発明に係る製造方法を実施することができるものであれば、各種の設計変更や改良を行うことができる。例えば、亜鉛ガスの供給は、溶融亜鉛を導入する方式の装置を用いて行うこともできる。また、生成シリコン粉の回収も、別の容器状部材を用いて行うこともできる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係るシリコンの製造方法を実施するためのシリコン製造装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００３０】
１０    反応管
２０    加熱炉
３０    亜鉛ガス供給管
４０    亜鉛投入部
５０    四塩化珪素ガス供給管
６０    排気口
１００  シリコン粉堆積部
【図１】
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