(57)【要約】【課題】導電率が高く、かつ電解質材料との熱膨張率の差が小さい集電体材料及びこれを用いた集電体、並びに固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】本発明の固体酸化物形燃料電池用の集電体材料は、一般式Ａ(Ｎｉ１−ｘＦｅｘ)Ｏ３（ただし、Ａは希土類元素の群から選ばれる１つ以上の元素であり、ｘの範囲は０＜ｘ＜１である）で表されるペロブスカイト型酸化物である。また、本発明の集電体(14)は、上記本発明の集電体材料で形成されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池用の集電体材料であって、
一般式Ａ(Ｎｉ１−ｘＦｅｘ)Ｏ３（ただし、Ａは希土類元素の群から選ばれる１つ以上の元素であり、ｘの範囲は０＜ｘ＜１である）で表されるペロブスカイト型酸化物である集電体材料。
【請求項２】
前記一般式において、ｘの範囲が０．３≦ｘ≦０．７である請求項１に記載の集電体材料。
【請求項３】
前記一般式において、ＡがＬａである請求項１又は２に記載の集電体材料。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型酸化物の気孔率が、４５〜８０％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の集電体材料。
【請求項５】
固体酸化物形燃料電池用の集電体であって、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の集電体材料で形成されている集電体。
【請求項６】
電解質層と、前記電解質層を挟持する燃料極及び空気極と、前記空気極に設けられた集電体とを含む固体酸化物形燃料電池であって、
前記空気極は、前記電解質層と前記集電体に挟持されており、
前記集電体は、請求項５に記載の集電体である固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用の集電体材料及びこれを用いた集電体、並びに固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（以下、適宜、ＳＯＦＣと略す）において空気極（カソード）に設ける集電体は、集電ロスを低減するために高い導電性が必要である一方、反応用空気（酸素含有ガス）を空気極に供給する構造上、気孔率を高くする必要がある。導電率を高くするために集電体の気孔率を低くすると、反応用空気が空気極の反応場に供給されにくくなるので、反応過電圧が上昇し、電池性能が低下する場合がある。
【０００３】
上記ＳＯＦＣの空気極用集電体の材料として、従来、金属又は合金のマトリックス粒子の表面にペロブスカイト型酸化物からなる導電材を被覆した複合材料（特許文献１参照）や、高導電性の炭化物等の粉体に成膜性を改善するための導電性酸化物粉体を添加した混合物（特許文献２参照）などが提案されている。
【０００４】
具体的に説明すると、上記特許文献１では、ランタンストロンチウムガリウムマグネシウム酸化物（ＬａＳｒＧａＭｇＯ３）からなる固体電解質層の片面に、サマリウムストロンチウムコバルト酸化物（ＳｍＳｒＣｏＯ３）の空気極を形成し、この空気極上に、ペロブスカイト型酸化物であるランタンストロンチウムコバルト酸化物（ＬａＳｒＣｏＯ３、以下、適宜、ＬＳＣと略す）によってＡｇ粒子を被覆した集電体材料からなる集電体層を形成している。また、特許文献２では、８モル％イットリウム添加安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺと略す）からなる電解質層を用い、その片面にランタンストロンチウムマンガン酸化物（ＬａＳｒＭｎＯ３）からなる空気極を形成し、その上に、炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）粉体とビスマス等の酸化物（Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３）の粉体との混合物を成膜し、これを焼成して気孔率が５８％及び６７％の集電体層を形成している。
【０００５】
その他の空気極用集電体の材料として、多孔質材料ではないが、インターコネクタ（セパレータ）材料であるランタンクロマイト系（例えばＬａＳｒＣｒＣｏＺｒＯ３）の材料も知られている（特許文献３参照）。
【０００６】
また、ＳＯＦＣの高出力密度化のため、高度に集積されたマイクロチューブ（円筒）型ＳＯＦＣが提案されている。このマイクロチューブ型ＳＯＦＣは、円筒管状のアノード（燃料極）の外面上に薄膜の電解質層と空気極を形成したアノード支持型の円筒セルを基本単位とし、この個々の単位セルを集積した構造である（非特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１６５０７４号公報
【特許文献２】特開２００６−３２１８３号公報
【特許文献３】特開２００７−３９２７９号公報
【非特許文献１】月刊 Material Stage Vol.6,No.6,Page.59-63
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記ＳＯＦＣの集電体では、高い気孔率のために実際の導電パスとなる部分の断面積が実質的に小さくなり、導電率が材料自体の値よりも小さくなるので、大電流を流す際の電気抵抗による電圧降下（オーミックロス）が無視できない場合がある。この場合は、導電性の高い材料（例えばコバルト含有ペロブスカイト型酸化物）を用いることにより、気孔率が高くても電気抵抗によるオーミックロスを低減することができる。しかし、集電体の熱膨張率（以下、熱膨張係数ともいう）と、他の構成材料（電解質材料、空気極材料）の熱膨張率との差が大きくなると（因みにコバルト含有ペロブスカイト型酸化物の熱膨張率は比較的大きい）、ＳＯＦＣは作動温度が高温であるので、昇降温時及び運転時に熱応力によって構成部材にクラックなどが生じ、機械的信頼性が低くなる可能性がある。したがって、このような不都合を避けるために、集電体材料と他の構成材料との熱膨張率の差を極力小さくする必要がある。
【０００９】
上記従来技術のうち、特許文献１では、集電体材料を構成するＬＳＣの熱膨張率が比較的大きく、またマトリックス粒子に使用する金属等の熱膨張率が大きい場合があるため、集電体の熱膨張率が電解質層に対して大きくなり過ぎるおそれがある。一方、特許文献２では、炭化物等の熱膨張率が小さいので、集電体の熱膨張率が電解質層に対して小さくなり過ぎるおそれがある。また、特許文献３では、ランタンクロマイト系材料の組成を調整して熱膨張率を電解質材料に一致させるようにしているが、材料自体の導電率が低過ぎるため、オーミックロスが大きくなるおそれがある。
【００１０】
なお、非特許文献１に記載のアノード支持型のマイクロチューブ型ＳＯＦＣでは、集電体材料に課される条件がカソード支持型に比べて厳しくなる。即ち、カソード支持型では、集電を還元雰囲気のアノード側で行うため、集電体材料として導電率の高いＮｉなどの金属材料を使うことが可能であるのに対して、アノード支持型では、集電を酸化雰囲気のカソード（空気極）側で行うため、集電体材料として高導電性かつ耐高温性・耐酸化性に優れた材料を使う必要がある。よって、アノード支持型では、高導電性かつ耐高温性・耐酸化性に優れた貴金属を除くと、集電体材料として金属材料を使用できないという問題がある。
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、導電率が高く、かつ電解質材料との熱膨張率の差が小さい集電体材料及びこれを用いた集電体、並びに固体酸化物形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の集電体材料は、固体酸化物形燃料電池用の集電体材料であって、一般式Ａ(Ｎｉ１−ｘＦｅｘ)Ｏ３（ただし、Ａは希土類元素の群から選ばれる１つ以上の元素であり、ｘの範囲は０＜ｘ＜１である）で表されるペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする。
【００１３】
上記ペロブスカイト型酸化物は高い導電率を有しているため、本発明の集電体材料を空気極用集電体に適用した場合において、反応用空気を円滑に空気極の反応場に供給するよう高い気孔率の集電体に形成しても、電圧降下（オーミックロス）の低減が可能となる。また、上記ペロブスカイト型酸化物は、他のペロブスカイト型酸化物に比べて熱膨張率が小さいため、電解質材料との熱膨張率の差を小さくすることができる。即ち、本発明によれば、導電率が高く、かつ電解質材料との熱膨張率の差が小さい集電体材料を提供できる。また、上記ペロブスカイト型酸化物は、耐高温性・耐酸化性に優れるため、本発明の集電体材料を空気極用集電体に適用した場合においても、安定してその構造を維持できる。
【００１４】
本発明では、前記一般式において、ｘの範囲が０．３≦ｘ≦０．７であることが好ましい。導電率を高く維持した上で、電解質材料との熱膨張率の差の低減をより容易に実現できるからである。
【００１５】
本発明では、前記一般式において、ＡがLaであることが好ましい。燃料電池の高温作動時においても安定した結晶構造を維持できるからである。
【００１６】
本発明では、前記ペロブスカイト型酸化物の気孔率が、４５〜８０％であることが好ましい。上記範囲内であれば、ガス透過性を維持した上で、導電率及び機械的強度の向上が容易となる。なお、上記「気孔率」は、アルキメデス法による気孔率を指し、例えば島津製作所製比重測定装置SGM-300Pを用いて測定することができる。
【００１７】
また、本発明の集電体は、固体酸化物形燃料電池用の集電体であって、上記本発明の集電体材料で形成されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の集電体は、上述した本発明の集電体材料で形成されているため、上述と同様に、導電率が高く、かつ電解質層との熱膨張率の差が小さい集電体を提供できる。
【００１９】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池は、電解質層と、前記電解質層を挟持する燃料極及び空気極と、前記空気極に設けられた集電体とを含む固体酸化物形燃料電池であって、前記空気極は、前記電解質層と前記集電体に挟持されており、前記集電体は、上述した本発明の集電体であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、導電率が高く、かつ電解質層との熱膨張率の差が小さい本発明の集電体を用いているため、オーミックロスの低減が可能となる上、高温作動時においても機械的信頼性の低下を防止できる。また、前記集電体は、高導電性かつ耐高温性・耐酸化性に優れた本発明の集電体材料で形成されているため、集電体材料に課される条件が厳しい空気極側に前記集電体を設けることにより、上述した本発明の集電体の効果がより有効に発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の集電体材料は、一般式Ａ(Ｎｉ１−ｘＦｅｘ)Ｏ３（ただし、Ａは希土類元素の群から選ばれる１つ以上の元素であり、ｘの範囲は０＜ｘ＜１である）で表されるペロブスカイト型酸化物である。即ち、本発明ではペロブスカイト型酸化物の一般式であるＡＢＯ３のＡサイトに希土類元素が使用され、ＢサイトにＮｉ及びＦｅが使用される。
【００２２】
上記一般式において、Ａサイトは、希土類元素である限り特に限定されず、例えば、La、Nd、Sm、Pr、Eu等の単一の元素であってもよく、LaNd、NdSm、LaPr、PrEu等の二種以上の元素の組み合わせであってもよい。なかでも、ＡサイトにLaを使用した場合は、燃料電池の高温作動時においても安定した結晶構造を維持できるため好ましい。なお、希土類元素はいずれも性質が似ており、イオン半径も近いので、いずれの希土類元素を使用しても、導電率や熱膨張率については同程度の材料が得られる。
【００２３】
一方、上記一般式において、ＢサイトにはＮｉ及びＦｅが使用される。これにより、導電率が高く、かつ電解質材料との熱膨張率の差が小さい集電体材料とすることができる。なお、本発明の集電体材料の導電率は、１００〜４００S/cmの範囲が好ましく、１８０〜３００S/cmの範囲がより好ましい。また、本発明の集電体材料の熱膨張率については、電解質材料の熱膨張率の±３０％の範囲が好ましく、±２５％の範囲がより好ましい。例えば、電解質材料としてガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）を使用する場合、本発明の集電体材料の熱膨張係数は、6.5×10-6/℃以上12.0×10-6/℃以下が好ましく、6.9×10-6/℃以上11.6×10-6/℃以下がより好ましい。
【００２４】
上記一般式のｘの範囲は、０．３≦ｘ≦０．７が好ましく、０．３５≦ｘ≦０．４５がより好ましい。導電率を高く維持した上で、電解質材料との熱膨張率の差の低減をより容易に実現できるからである。
【００２５】
上記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物の気孔率は、４５〜８０％であることが好ましく、５０〜７０％であることがより好ましい。気孔率が４５％以上の場合は、良好なガス透過性を維持することができる。また、気孔率が８０％以下の場合は、導電率の低下及び機械的強度の低下を防ぐことができる。なお、気孔率を上記範囲とするには、集電体材料の原料粉末として、平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲のものを使用するのが好ましく、１〜５μｍの範囲のものを使用するのがより好ましく、１〜３μｍの範囲のものを使用するのがさらに好ましい。ここで、上記「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法により測定した平均粒子径を指し、例えば、日機装株式会社製粒度分布測定機マイクロトラックＨＲＡにより測定することができる。
【００２６】
以下、本発明の集電体及び固体酸化物形燃料電池の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２７】
図１は、本発明の集電体材料を空気極用集電体に使用した平板型の固体酸化物形燃料電池の概略断面図である。図１に示す固体酸化物形燃料電池は、電解質層２と、電解質層２を挟持する燃料極１及び空気極３と、燃料極１の電解質層２とは反対側面に順次設けられた燃料極用集電体４及びセパレータ６と、空気極３の電解質層２とは反対側面に順次設けられた空気極用集電体５及びセパレータ６とを含む。本実施形態では、燃料（水素等）は、燃料極用集電体４を通して燃料極１に供給され、反応用空気（酸素含有ガス）は、本発明の集電体材料で形成された空気極用集電体５を通して空気極３に供給される。上記構造の各材料は、例えば、燃料極１はＮｉ−ＧＤＣの複合材料、電解質層２はＧＤＣ等のドープセリアや８ＹＳＺ、空気極３はランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物とＧＤＣとの複合材料（ＬＳＣＦ−ＧＤＣ）、燃料極用集電体４はＮｉ、セパレータ６はフェライト系合金を使用することができる。
【００２８】
図２は、本発明の集電体材料を空気極用集電体に使用した円筒チューブ型の固体酸化物形燃料電池セルの概略図であり、図３は、このセルを集積したセル集積体の斜視図である。図２に示す固体酸化物形燃料電池セル１０は、支持部材である円筒形状の燃料極１１と、燃料極１１の外面上に形成された薄膜状の電解質層１２と、電解質層１２の外面上に形成された空気極１３と、空気極１３の外面上に形成された空気極用集電体１４とを含む。そして、図３に示すように、上下左右に並ぶように集積配置された複数の固体酸化物形燃料電池セル１０が、多孔質の空気極用集電体１４によって保持されて、セル集積体が形成されている。本実施形態では、燃料（水素等）は、チューブ内側から燃料極１１に直接供給され、反応用空気（酸素含有ガス）は、チューブ外側に配置された、本発明の集電体材料で形成された空気極用集電体１４を通して空気極１３に供給される。上記構造の各材料は、例えば、燃料極１１はＮｉ−ＧＤＣの複合材料、電解質層１２はＧＤＣ等のドープセリアや８ＹＳＺ、空気極１３はＬＳＣＦ−ＧＤＣの複合材料を使用することができる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明に係る集電体材料の実施例と比較例について説明する。
【００３０】
（実施例１）
市販のＬａ２Ｏ３（ＢＥＴ値：９．３ｍ２／ｇ）、ＮｉＯ（ＢＥＴ値：９．４ｍ２／ｇ）、Ｆｅ２Ｏ３（ＢＥＴ値：８．０ｍ２／ｇ）を出発原料とし、La:Ni:Fe=1:0.7:0.3(mol比)となるように秤量し、これらをポットミルに入れてエタノール中で混合した。次いで、混合粉体を１１００℃で６ｈ仮焼し、仮焼後の粉体をエタノール中でＹＴＺ（登録商標）ボールにより粉砕した。得られた粉体を１２８０℃で１０ｈ焼成することでＬａ(Ｎｉ0.7Ｆｅ0.3)Ｏ3粉末を得た。そして、この粉末をエタノール中で１２ｈ、ＹＴＺボールにより粉砕することで、平均粒子径が1.2μｍの粉末を得た。次いで、この粉末に対し、造孔材としてポリビニルブチラール(PVB）を体積比50%となるよう乳鉢で混合した。この混合粉体を用いて、加圧成形機により1軸加圧（2kN/cm2）で直径11mm、長さ6.5mmの円筒状に成形した。これを箱型電気炉により１３００℃で６ｈ焼成し、集電体となる焼結体（集電体材料）を得た。得られた焼結体を島津製作所製比重測定装置SGM-300Pを用いてアルキメデス法により気孔率を測定し、さらにSIIナノテクノロジー（株）製TMA/SS6300により熱膨張係数の測定を行った。また、直流4端子法により導電率の測定を行った。
【００３１】
（実施例２〜５）
実施例２〜５では、上記実施例１において、出発原料のNi:Feのmol比のみ、それぞれ0.65:0.35、0.6:0.4、0.55:0.45、0.3:0.7としたこと以外は、実施例１と同様に焼結体を作製し、同様に物性測定を行った。
【００３２】
（比較例１）
比較例１として、市販のＬａ２Ｏ３（ＢＥＴ値：９．３ｍ２／ｇ）、ＳｒＣＯ３（ＢＥＴ値：１７．０ｍ２／ｇ）、Ｃｒ２Ｏ３（ＢＥＴ値：８．５ｍ２／ｇ）を出発原料とし、La:Sr:Cr=0.6:0.4:1(mol比)となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様に焼結体を作製し、同様に物性測定を行った。
【００３３】
（比較例２）
比較例２として、市販のＬａ２Ｏ３（ＢＥＴ値：９．３ｍ２／ｇ）、ＳｒＣＯ３（ＢＥＴ値：１７．０ｍ２／ｇ）、Ｃｏ３Ｏ４（ＢＥＴ値：３．８ｍ２／ｇ）、Ｆｅ２Ｏ３（ＢＥＴ値：８．０ｍ２／ｇ）を出発原料とし、La:Sr:Co:Fe=0.6:0.4:0.2:0.8(mol比)となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様に焼結体を作製し、同様に物性測定を行った。
【００３４】
（比較例３）
比較例３として、市販のＬａ２Ｏ３（ＢＥＴ値：９．３ｍ２／ｇ）、ＳｒＣＯ３（ＢＥＴ値：１７．０ｍ２／ｇ）、Ｃｏ３Ｏ４（ＢＥＴ値：３．８ｍ２／ｇ）を出発原料とし、La:Sr:Co =0.6:0.4:1(mol比)となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様に焼結体を作製し、同様に物性測定を行った。
【００３５】
上記各実施例及び各比較例について、気孔率、導電率及び熱膨張係数の測定結果を表１に示す。また、各実施例について、Ｌａ(Ｎｉ１−ｘＦｅｘ)Ｏ３におけるｘの値に対する導電率及び熱膨張係数の変化を図４のグラフに示す。
【００３６】
【表１】
2009076310.tif 000003
【００３７】
表１より、実施例１〜５は、いずれも導電率が100S/cm以上であり、かつ熱膨張係数が11.6×10-6/℃以下であった。実施例１〜５によれば、電解質材料にＧＤＣ（熱膨張係数：9.25×10-6/℃）を使用しても、電解質材料に８ＹＳＺ（熱膨張係数：10.5×10-6/℃）を使用しても、電解質材料の熱膨張係数に整合させることができる。特に、図４に示すように、ｘの値が0.35〜0.45である実施例２〜４は、導電率及び熱膨張係数のいずれについても良好な値を示した。これに対し、比較例１は、熱膨張係数については良好な値を示したが、導電率は低い値（32S/cm）を示した。また、比較例２及び３は、熱膨張係数が高い値を示したことから、電解質材料の熱膨張係数との整合が困難であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の集電体材料を空気極用集電体に使用した平板型の固体酸化物形燃料電池の概略断面図である。
【図２】本発明の集電体材料を空気極用集電体に使用した円筒チューブ型の固体酸化物形燃料電池セルの概略図である。
【図３】図２の単位セルを集積したセル集積体の斜視図である。
【図４】本発明の集電体材料の導電率及び熱膨張係数を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３９】
１  燃料極
２  電解質層
３  空気極
４  燃料極用集電体
５  空気極用集電体
６  セパレータ
１０  固体酸化物形燃料電池セル
１１  燃料極
１２  電解質層
１３  空気極
１４  空気極用集電体
【図１】
2009076310.tif 000004
【図２】
2009076310.tif 000005
【図３】
2009076310.tif 000006
【図４】
2009076310.tif 000007