(57)【要約】【課題】光電変換効率を低下させることなく、暗電流を抑制することができる光電変換素子、光電変換素子の製造方法及び固体撮像素子を提供する。【解決手段】一対の電極１０１，１０４間に配置された光電変換層１０２と、電極１０１，１０４と光電変換層１０２との間に形成された電荷ブロッキング層１０５とを備え、電荷ブロッキング層１０５の表面の平均粗さが２．０nm以下とする。または、電荷ブロッキング層１０５のＸ線回折スペクトルにおいて回折ピークが現れない、もしくはその中で最大となる回折ピークの半値幅が５°以上とする。【選択図】図１
2009272528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置された光電変換層と、
前記一方の電極と前記光電変換層との間に形成され、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の一方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング層と、を備えた光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層の表面の平均粗さが２．０ｎｍ以下である光電変換素子。
【請求項２】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置された光電変換層と、
前記一方の電極と前記光電変換層との間に形成され、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の一方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング層と、を備えた光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層のX線回折スペクトルにおいて回折ピークが現れない、もしくはその中で最大となる回折ピークの半値幅が５°以上である光電変換素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層がアモルファス構造である光電変換素子。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層が２種類以上の無機酸化物を含む光電変換素子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層が２種類以上の無機酸化物を混合したものである光電変換素子。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層に含まれる無機酸化物の１つとして、CeO2を用いた光電変換素子。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層に含まれる無機酸化物の１つとして、SnO2を用いた光電変換素子。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層に含まれる無機酸化物の１つとして、Ta2O5を用いた光電変換素子。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層に含まれる無機酸化物として、CeO2とTa2O5を用いた光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記一対の電極の他方と前記光電変換層との間に、更に、前記電荷ブロッキング層が設けられた光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層の厚みが１０ｎｍ〜２００ｎｍである光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記一対の電極に外部から印加される電圧を前記一対の電極間の距離で割った値が１．０×１０5Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０7Ｖ／ｃｍである光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
少なくとも１つの前記光電変換層が上方に積層された半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
前記光電変換層の前記一対の電極のうちの前記電荷を取り出すための電極と、前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部とを備える光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の光電変換素子であって、
前記半導体基板内に、前記光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える光電変換素子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の光電変換素子であって、
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の光電変換素子であって、
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記半導体基板上方に積層された前記光電変換層が１つであり、
前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された赤色用フォトダイオードであり、
前記光電変換層が緑色の光を吸収するものである光電変換素子。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか１つに記載の光電変換素子をアレイ状に複数配置した固体撮像素子であって、
前記複数の光電変換素子の各々の前記電荷蓄積部に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える固体撮像素子。
【請求項１９】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置された光電変換層と、
前記一方の電極と前記光電変換層との間に形成され、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の一方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング層と、を備えた光電変換素子の製造方法であって、
前記電荷ブロッキング層を形成する際に基板温度を０℃以下に維持する光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極間に光電変換膜を備えた光電変換素子に関し、特に、電極から光電変換膜への電荷注入に対して障壁となる電荷ブロッキング層を備えた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機薄膜太陽電池では、電力を取り出すことを目的とするため外部電界は加えずに性能を評価する。一方で、有機光電変換素子は、画像入力素子や光センサー等のように光電変換効率を最大限に引き出す必要があるため、光電変換効率向上や応答速度向上のために外部から電圧を印加することが多い。有機光電変換素子において外部から電圧を印加する場合には、外部電界により電極からの正孔注入もしくは電子注入により暗電流が増加し、光電流と暗電流との比の大きな素子を得ることができなかった。そのため、光電流を減らさずに、いかに暗電流を抑制するかという技術が光電変換素子の重要な技術の一つであるといえる。そこで、従来の有機光電変換素子としては、電極からのキャリア注入（暗電流）に対してショットキー障壁となるブロッキング層を電極と光電変換層の間に挿入することにより暗電流を抑制する方法が知られている。この方法では、外部電界印加時に電極からのキャリア注入を抑えるために、できるだけ電極とのショットキー障壁が大きくなる材料をブロッキング層として用いられる。特に電極からの正孔注入を抑制する正孔ブロッキング層の材料としては、有機材料や無機酸化物などが知られている。ブロッキング層を備えた構成の光電変換素子としては、例えば、下記特許文献に示すものがある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７３９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、有機材料を用いた場合、深い電子親和力Eaをもつ材料が少なく光電変換して発生したキャリアも阻害してしまうために光電変換効率の低下が問題となっていた。また、無機酸化物を用いた場合は、電子親和力が深い材料を選ぶことができ光電変換効率の低下は少ないが、十分な暗電流抑制効果が得られず、高いＳ/Ｎ比を実現できなかった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、光電変換効率を低下させることなく、暗電流を抑制することができる光電変換素子、光電変換素子の製造方法及び固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、一般的に微結晶性で凹凸のある膜になりやすい無機酸化物をアモルファス性の平坦な膜にすることにより暗電流を抑制する方法を見出した。具体的には、２種類以上の無機酸化物を混合して結晶性を下げる方法や、基板冷却により結晶性を下げる方法、またはそれらを組み合わせる方法が有効である。このようなアモルファス性の無機酸化物層を正孔ブロッキング層として用いることにより、凹凸のある無酸化物層を用いる場合に比べて光電変換効率を低下させることなく暗電流を抑制することが可能となり、より高いＳ/Ｎ比を実現することができる。
【０００７】
本発明の上記目的は、下記構成によって達成される。
（１）一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置された光電変換層と、
前記一方の電極と前記光電変換層との間に形成され、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の一方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング層と、を備えた光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層の表面の平均粗さが２．０nm以下である光電変換素子。
（２）一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置された光電変換層と、
前記一方の電極と前記光電変換層との間に形成され、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の一方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング層と、を備えた光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層のX線回折スペクトルにおいて回折ピークが現れない、もしくはその中で最大となる回折ピークの半値幅が５°以上である光電変換素子。
（３）上記（１）又は（２）に記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層がアモルファス構造である光電変換素子。
（４）上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層が２種類以上の無機酸化物を含む光電変換素子。
（５）上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層が２種類以上の無機酸化物を混合したものである光電変換素子。
（６）上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層に含まれる無機酸化物の１つとして、CeO2を用いた光電変換素子。
（７）上記（１）から（６９のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層に含まれる無機酸化物の１つとして、SnO2を用いた光電変換素子。
（８）上記（１）から（７）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層に含まれる無機酸化物の１つとして、Ta2O5を用いた光電変換素子。
（９）上記（１）から（８）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層に含まれる無機酸化物として、CeO2とTa2O5を用いた光電変換素子。
（１０）上記（１）から（９）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記一対の電極の他方と前記光電変換層との間に、更に、前記電荷ブロッキング層が設けられた光電変換素子。
（１１）上記（１）から（１０）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層の厚みが１０ｎｍ〜２００ｎｍである光電変換素子。
（１２）上記（１）から（１１）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記一対の電極に外部から印加される電圧を前記一対の電極間の距離で割った値が１．０×１０5Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０7Ｖ／ｃｍである光電変換素子。
（１３）上記（１）から（１２）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
少なくとも１つの前記光電変換層が上方に積層された半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
前記光電変換層の前記一対の電極のうちの前記電荷を取り出すための電極と、前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部とを備える光電変換素子。
（１４）上記（１３）に記載の光電変換素子であって、
前記半導体基板内に、前記光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える光電変換素子。
（１５）上記（１４）に記載の光電変換素子であって、
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
（１６）上記（１５）に記載の光電変換素子であって、
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
（１７）上記（１）から（１６）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記半導体基板上方に積層された前記光電変換層が１つであり、
前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された赤色用フォトダイオードであり、
前記光電変換層が緑色の光を吸収するものである光電変換素子。
（１８）上記（１）から（１７）のいずれか１つに記載の光電変換素子をアレイ状に複数配置した固体撮像素子であって、
前記複数の光電変換素子の各々の前記電荷蓄積部に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える固体撮像素子。
（１９）一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置された光電変換層と、
前記一方の電極と前記光電変換層との間に形成され、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の一方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング層と、を備えた光電変換素子の製造方法であって、
前記電荷ブロッキング層を形成する際に基板温度を０℃以下に維持する光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光電変換効率を低下させることなく、暗電流を抑制することができる光電変換素子、光電変換素子の製造方法及び固体撮像素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳しく説明する。
（第一実施形態）
図１（ａ）は、本発明の第一実施形態である光電変換素子の基本的構成を示す断面模式図である。また、図１（ｂ）は、第一実施形態の光電変換素子の変形例を示す断面模式図である。
図１（ａ）に示す光電変換素子は、基板Ｓと、該基板Ｓ上に形成された下部電極（画素電極）１０１と、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された正孔ブロッキング層１０５と、正孔ブロッキング層１０５上に形成された上部電極（対向電極）１０４とを備える。また、図１（ｂ）に示す光電変換素子は、基板Ｓと、該基板Ｓ上に形成された下部電極（画素電極）１０１と、下部電極１０１上に形成された電子ブロッキング層１０３と、電子ブロッキング層１０３上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された正孔ブロッキング層１０５と、正孔ブロッキング層１０５上に形成された上部電極（対向電極）１０４とを備える。以下の説明においては、正孔ブロッキング層１０５と電子ブロッキング層１０３とを総称して、電荷ブロッキング層ともいう。
【００１０】
図１に示す光電変換素子は、上部電極１０４上方から光が入射するものとしている。又、図１に示す光電変換素子は、光電変換層１０２で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を上部電極１０４に移動させ、正孔を下部電極１０１に移動させるように、下部電極１０１及び上部電極１０４間にバイアス電圧が印加されるものとしている。つまり、上部電極１０４を電子捕集電極とし、下部電極１０１を正孔捕集電極としている。
【００１１】
上部電極１０４は、光電変換層１０２に光を入射させる必要があるため、透明な導電性材料で構成されている。ここで、透明とは、波長が約４２０ｎｍ〜約６６０ｎｍの範囲の可視光を約８０％以上透過することを言う。透明な導電性材料としてはＩＴＯを用いることが好ましい。
【００１２】
下部電極１０１は導電性材料であればよく、透明である必要はない。しかし、図１に示す光電変換素子は、後述するが、下部電極１０１の下方にも光を透過させることが必要になる場合もあるため、下部電極１０１も透明な導電性材料で構成することが好ましい。上部電極１０４と同様に、下部電極１０１においてもＩＴＯを用いることが好ましい。
【００１３】
光電変換層１０２は、光電変換機能を有する材料を含んで構成される。光電変換機能とは、波長の長い赤外線から、可視光線、波長の短い紫外線やX線を吸収し、それを電気に変換し外部に取り出すことができる機能を指す。光電変換層には可視・赤外以外のＸ線などの波長の光を吸収する材料を用いることができ、その光電変換層においても表面に凹凸の要因となる結晶性が示され（または示す場合があり）、本発明の電荷ブロッキング層を備えた構成とすることで同様に効果を得られる。以下には主に可視光を吸収する有機光電変換材料について詳細を説明するが、本特許の発明は、赤外線を光電変換するCIGS（Cu-In-Ga-Se）や、紫外線を光電変換するZnOなどのワイドギャップ酸化物にも適用することが可能である。また、X線を光電変換する光電変換材料を用いる場合にも有効であり、光電変換材料として、ａ−Ｓｅ，Ｃｌを１０〜２００ｐｐｍドープしたａ−Ｓｅ、Ｓｅ−Ｔｅ，Ｓｅ−Ａｓ−Ｔｅ，Ａｓ2Ｓｅ3、Ｂｉ12ＭＯ20 (Ｍ：Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ)、Ｂｉ4Ｍ3Ｏ12 (Ｍ：Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ)、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＭＯ4（Ｍ：Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ）、Ｂｉ2ＷＯ6、Ｂｉ24Ｂ2Ｏ39、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ，ＭＮｂ０3(Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ)、ＰｂＯ，ＨｇI2、ＰｂＩ2 ，ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＢｉＩ3等を用いることができる。この中でも、放射線に対して比較的量子効率が高く、また暗抵抗が高いなどの点で優れているａ−Ｓｅを主成分とするものが好適である。
光電変換層に適した有機材料としては、例えば電子写真の感光材料に用いられているような、様々な有機半導体材料を用いることができる。その中でも、高い光電変換性能を有すること、分光する際の色分離に優れていること、長時間の光照射に対する耐久性が高いこと、真空蒸着を行いやすいこと、等の観点から、キナクリドン骨格を含む材料やフタロシアニン骨格を含む有機材料が特に好ましい。
【００１４】
光電変換層１０２として以下式で示されるキナクリドンを用いた場合には、光電変換層１０２にて緑色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。
【００１５】
【化１】
2009272528.tif 000003
【００１６】
光電変換層１０２として以下式で示される亜鉛フタロシアニンを用いた場合には、光電変換層１０２にて赤色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。
【００１７】
【化２】
2009272528.tif 000004
【００１８】
また、光電変換層１０２を構成する有機材料は、有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体として、それぞれキナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。
【００１９】
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００２０】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００２１】
ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００２２】
次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
【００２３】
配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であってもよい。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
【００２４】
本実施形態において、図１（ａ）に示す光電変換素子において、正孔ブロッキング層１０５は、表面の平均粗さが2.0nm以下とする。または、正孔ブロッキング層１０５は、X線回折スペクトルにおいて回折ピークが現れない、もしくはその中で最大となる回折ピークの半値幅が５°以上とする構成である。ここで、平均粗さの求め方しては、JIS規格により定められる算術平均粗さを用いることができる。正孔ブロッキング層１０５は、対向電極１０４と画素電極１０１のうち少なくとも一方の電極と光電変換層１０２との間に形成されている。また、図１（ｂ）に示すように電子ブロッキング層１０３を加え、対向電極１０４と光電変換層１０２との間と、画素電極１０１と光電変換層１０２との間との両方に電荷ブロッキング層を設けた構成としてもよい。電圧を印加する方向に応じて正孔ブロッキング層１０５と電子ブロッキング層１０３を入れ替えてもよい。
【００２５】
次に、正孔ブロッキング層１０５を構成する材料の候補について説明する。
正孔ブロッキング層１０５は、アモルファス構造を輸していることが好ましい。また、正孔ブロッキング層１０５は、２種類以上の無機酸化物を含むものが好ましく、これら無機酸化物は混合されていてもよい。本実施形態では、正孔ブロッキング層１０５は、酸化セリウム（CeO2）と、酸化タンタル（Ta2O5）とのうちいずれか１つを含むことが好ましく、両方含むものがより好ましい。正孔ブロッキング層１０５の厚みは、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
正孔ブロッキング層１０５に用いることができるそのほかの酸化物としては、正孔をブロックして電子を通す材料であることが好ましく、SiO、TiO2、GaO、TiO、WO3、In2O3、GeO2、Ga2O3、ZnO、CaO、MoO3などを用いることができる。
【００２６】
【化３】
2009272528.tif 000005
【００２７】
また、電子ブロッキング層のみ無機酸化物を用い、正孔ブロッキング層として有機材料を用いる場合は、有機電子輸送性材料として、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、ポルフィリン系化合物や、DCM（4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-(4-(ジメチルアミノスチリル))-4Hピラン）等のスチリル系化合物、4Hピラン系化合物なども用いることができる。
【００２８】
（電子ブロッキング層）
電子ブロッキング層には正孔輸送性材料を用いることがく、さらにアモルファス構造を輸していることが好ましい。電子ブロッキング層１０３は、２種類以上の無機酸化物を含むものが好ましく、これら無機酸化物は混合されていてもよい。本実施形態では、電子ブロッキング層１０３は、酸化ニッケル（NiO）と、酸化イリジウム（IrO）とのうちいずれか１つを含むことが好ましく、両方含むものがより好ましい。電子ブロッキング層１０３の厚みは、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
電子ブロッキング層１０３に用いることができるそのほかの酸化物としては、CuAlO2、CuGaO2、CuScO2、CuCrO2、CuInO2、CuYO2、AgInO2、SrCu2O2、CuO、CoO、MnO2、Nb2O5、MoO3などが挙げられる。
また、正孔ブロッキング層のみ無機酸化物を用い、電子ブロッキング層として有機材料を用いる場合は、有機正孔輸送性材料としてトリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。
具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。
【００２９】
上部電極１０４と下部電極１０１との間に外部から印加される電圧を、電極１０１，１０４間の距離で割った値が１．０×１０5Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０7Ｖ／ｃｍであることが好ましい。
【００３０】
電荷ブロッキング層の膜厚は、薄すぎると十分なブロッキング性を確保することができず、逆に厚すぎると光電変換層にかかる電界が小さくなるため効率の低下を招いてしまうので、０．０１〜１５μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．０３〜１μｍ、さらに好ましくは、０．０５〜０．２μｍである。
また、電荷ブロッキング層の平坦化には、電荷ブロッキング層成膜時の基板冷却や成膜後の表面研磨などの方法が挙げられる。特に基板冷却は成膜面の温度を０℃以下にした場合に効果が高い。基板冷却方法としては、基板の裏面から銅製などの冷却ブロックを押し当てる方法が温度制御が容易であり好ましい。また表面研磨方法としては、化学機械研磨法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）を利用することができる。化学機械研磨技術は、化学助剤の提供する化学反応と、電荷ブロッキング層が研磨台上で受ける機械研磨を利用し、電荷ブロッキング層表面の凹凸の起伏の不均一な不平坦面を少しずつ除去して平坦化する技術である。
【００３１】
本実施形態の光電変換素子によれば、一般的に微結晶性で凹凸のある膜になりやすい無機酸化物をアモルファス性の平坦な膜にすることにより暗電流を抑制することができる。このような無機酸化物としては、２種類以上の無機酸化物を混合して結晶性が低く下げる方法や、基板冷却により結晶性を下げる方法、またはそれらを組み合わせる方法によって有効に形成することができる。また、光電変換素子の構造において、アモルファス性の無機酸化物層を電荷ブロッキング層として用いることにより、凹凸のある無酸化物層を用いる場合に比べて光電変換効率を低下させることなく暗電流を抑制することが可能となり、より高いＳ/Ｎ比を実現することができる。
【００３２】
以下の第２実施形態〜第５実施形態では、上述したような光電変換素子を半導体基板上方に積層した構成のセンサとしてあげられる構成例を説明する。なお、以下に説明する実施形態において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
【００３３】
（第２実施形態）
図２は、本発明の第２実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。図２において図１と同等の構成には同一符号を付してある。
固体撮像素子１００は、図２に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
【００３４】
図２に示す固体撮像素子の１画素は、ｐ型シリコン基板１と、ｐ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２、光電変換層１０２の上に形成された電子ブロッキング層１０３（図示省略）、光電変換層１０２の下に形成された正孔ブロッキング層１０５（図示省略）、及び、電子ブロッキング層１０３上に形成された上部電極１０４からなる第一実施形態で説明した構成の光電変換素子とを含んで構成され、光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されている。上部電極１０４上には透明な絶縁膜１５が形成されている。
【００３５】
ｐ型シリコン基板１内には、その浅い方からｎ型不純物領域（以下、ｎ領域と略す）４と、ｐ型不純物領域（以下、ｐ領域と略す）３と、ｎ領域２がこの順に形成されている。ｎ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｎ領域（ｎ＋領域という）６が形成され、ｎ＋領域６の周りはｐ領域５によって囲まれている。
【００３６】
ｎ領域４とｐ領域３とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域４とｐ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。本実施形態において、Ｂフォトダイオードは、半導体基板内に形成され、光電変換部１０２の光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部として機能する。Ｂフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域４に蓄積される。
【００３７】
ｎ領域２とｐ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域２とｐ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードは、半導体基板内に形成され、光電変換部１０２の光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部として機能する。Ｒフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域２に蓄積される。
【００３８】
ｎ＋領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成された接続部９を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｎ＋領域６の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域６にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部９は、下部電極１０１とｎ＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
【００３９】
ｎ領域２に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域４に蓄積された電子は、ｐ領域３内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域６に蓄積されている電子は、ｐ領域５内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子１００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。なお、ｎ領域２、ｎ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【００４０】
このような構成により、光電変換層１０２でＧ光を光電変換し、ｐ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光およびＲ光を光電変換することができる。また上部でＧ光がまず吸収されるため、Ｂ−Ｇ間およびＧ−Ｒ間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でＢＧＲ光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。
【００４１】
本実施形態の固体撮像素子１００において、正孔ブロッキング層が正孔ブロッキング層１０５は、表面の平均粗さが２．０nm以下とする。または、正孔ブロッキング層１０５は、X線回折スペクトルにおいて回折ピークが現れない、もしくはその中で最大となる回折ピークの半値幅が５°以上とする構成とする。上記実施系形態と同様に正孔ブロッキング層がアモルファス構造であり、２種類以上の無機酸化物を含むことが好ましい。こうすることで、凹凸のある無酸化物層を用いる場合に比べて光電変換効率を低下させることなく暗電流を抑制することが可能となり、より高いＳ/Ｎ比を実現することができる。
【００４２】
（第３実施形態）
本実施形態では、図２のシリコン基板１内に２つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｐ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。
【００４３】
図３は、本発明の第３実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。図３において図１と同等の構成には同一符号を付してある。
図３に示す固体撮像素子２００の１画素は、ｐ型シリコン基板１７と、ｐ型シリコン基板１７上方に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２、光電変換層１０２上に形成された電子ブロッキング層１０３（図示省略）、光電変換層１０２の下に形成された正孔ブロッキング層１０５（図示省略）、及び、電子ブロッキング層１０３上に形成された上部電極１０４からなる第一実施形態で説明した構成の光電変換素子とを含んで構成され、光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されている。また、上部電極１０４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。
【００４４】
遮光膜３４の開口下方のｐ型シリコン基板１７表面には、ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードと、ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｐ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｐ型シリコン基板１７表面上の任意の面方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
【００４５】
ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。
【００４６】
ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域１８に蓄積する基板内光電変換部として機能する。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域２０に蓄積する基板内光電変換部として機能する。
【００４７】
ｎ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｎ＋領域２３が形成され、ｎ＋領域２３の周りはｐ領域２２によって囲まれている。
【００４８】
ｎ＋領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口に形成された接続部２７を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｎ＋領域２３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域２３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部２７は、下部電極１０１とｎ＋領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。
【００４９】
ｎ領域１８に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１７内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域２０に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１７内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域２３に蓄積されている電子は、ｐ領域２２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子２００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
なお、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成してもよい。つまり、ｎ領域１８、ｎ領域２０、及びｎ＋領域２３に蓄積された電子をｐ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であってもよい。
【００５０】
このように、信号読み出し部は、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点からは、ＣＭＯＳの方が好ましい。
【００５１】
なお、図３では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｎ領域２０とｐ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｎ領域１８とｐ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしてもよい。この場合、ｐ型シリコン基板１７と下部電極１０１との間（例えば絶縁膜２４とｐ型シリコン基板１７との間）に、光電変換層１０２を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｐ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけばよい。
【００５２】
また、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｐ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としてもよい。更に、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｐ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としてもよい。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としてもよい。
【００５３】
本実施形態の固体撮像素子２００において、正孔ブロッキング層１０５は、表面の平均粗さが２．０nm以下とする。または、正孔ブロッキング層１０５は、X線回折スペクトルにおいて回折ピークが現れない、もしくはその中で最大となる回折ピークの半値幅が５°以上とする構成とする。上記実施系形態と同様に正孔ブロッキング層がアモルファス構造であり、２種類以上の無機酸化物を含むことが好ましい。こうすることで、凹凸のある無酸化物層を用いる場合に比べて光電変換効率を低下させることなく暗電流を抑制することが可能となり、より高いＳ/Ｎ比を実現することができる。
【００５４】
（第４実施形態）
本実施形態の固体撮像素子は、図１のシリコン基板内にフォトダイオードを設けず、シリコン基板上方に複数（ここでは３つ）の光電変換素子を積層した構成である。
図４は、本発明の第４実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図４に示す固体撮像素子３００は、シリコン基板４１上方に、下部電極１０１ｒ、下部電極１０１ｒ上に積層された光電変換層１０２ｒ、光電変換層１０２ｒ上に形成された正孔ブロッキング層（図示省略）、光電変換層１０２ｒの下に形成された電子ブロッキング層（図示省略）、及び、正孔ブロッキング層上に積層された上部電極１０４ｒを含むＲ光電変換素子と、下部電極１０１ｂ、下部電極１０１ｂ上に積層された光電変換層１０２ｂ、光電変換層１０２ｂ上に形成された正孔ブロッキング層（図示省略）、光電変換層１０２ｒの下に形成された電子ブロッキング層（図示省略）、及び、正孔ブロッキング層上に積層された上部電極１０４ｂを含むＢ光電変換素子と、下部電極１０１ｇ、下部電極１０１ｇ上に積層された光電変換層１０２ｇ、光電変換層１０２ｇ上に形成された正孔ブロッキング層（図示省略）、光電変換層１０２ｒの下に形成された電子ブロッキング層（図示省略）、及び、正孔ブロッキング層上に積層された上部電極１０４ｇを含むＧ光電変換素子とが、それぞれに含まれる下部電極をシリコン基板４１側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。
【００５５】
シリコン基板４１上には透明な絶縁膜４８が形成され、その上にＲ光電変換素子が形成され、その上に透明な絶縁膜５９が形成され、その上にＢ光電変換素子が形成され、その上に透明な絶縁膜６３が形成され、その上にＧ光電変換素子が形成され、その上に開口の設けられた遮光膜６８が形成され、その上に透明な絶縁膜６７が形成されている。
【００５６】
Ｇ光電変換素子に含まれる下部電極１０１ｇ、光電変換層１０２ｇ、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、及び上部電極１０４ｇは、それぞれ、図１に示す下部電極１０１、光電変換層１０２、電子ブロッキング層１０３、正孔ブロッキング層１０５、及び上部電極１０４と同じ構成である。ただし、光電変換層１０２ｇは、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を用いる。
【００５７】
Ｂ光電変換素子に含まれる下部電極１０１ｂ、光電変換層１０２ｂ、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、及び上部電極１０４ｂは、それぞれ、図１に示す下部電極１０１、光電変換層１０２、電子ブロッキング層１０３、正孔ブロッキング層１０５、及び上部電極１０４と同じ構成である。ただし、光電変換層１０２ｂは、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を用いる。
【００５８】
Ｒ光電変換素子に含まれる下部電極１０１ｒ、光電変換層１０２ｒ、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、及び上部電極１０４ｒは、それぞれ、図１に示す下部電極１０１、光電変換層１０２、電子ブロッキング層１０３、正孔ブロッキング層１０５、及び上部電極１０４と同じ構成である。ただし、光電変換層１０２ｒは、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を用いる。
【００５９】
シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｎ＋領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｐ領域４２，４４，４６によって囲まれている。
【００６０】
ｎ＋領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成された接続部５４を介して下部電極１０１ｒと電気的に接続されている。下部電極１０１ｒで捕集された正孔は、ｎ＋領域４３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域４３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５４は、下部電極１０１ｒとｎ＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。
【００６１】
ｎ＋領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、及び絶縁膜５９に開けられた開口に形成された接続部５３を介して下部電極１０１ｂと電気的に接続されている。下部電極１０１ｂで捕集された正孔は、ｎ＋領域４５の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域４５にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５３は、下部電極１０１ｂとｎ＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。
【００６２】
ｎ＋領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、絶縁膜５９、Ｂ光電変換素子、及び絶縁膜６３に開けられた開口に形成された接続部５２を介して下部電極１０１ｇと電気的に接続されている。下部電極１０１ｇで捕集された正孔は、ｎ＋領域４７の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域４７にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５２は、下部電極１０１ｇとｎ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。
【００６３】
ｎ＋領域４３に蓄積されている電子は、ｐ領域４２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４５に蓄積されている電子は、ｐ領域４４内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４７に蓄積されている電子は、ｐ領域４６内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子３００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。なお、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成してもよい。つまり、ｎ＋領域４３，４５，４７に蓄積された電子をシリコン基板４１内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であってもよい。
【００６４】
以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。
【００６５】
本実施形態の固体撮像素子３００において、正孔ブロッキング層１０５は、表面の平均粗さが２．０nm以下とする。または、正孔ブロッキング層１０５は、X線回折スペクトルにおいて回折ピークが現れない、もしくはその中で最大となる回折ピークの半値幅が５°以上とする構成とする。上記実施系形態と同様に正孔ブロッキング層がアモルファス構造であり、２種類以上の無機酸化物を含むことが好ましい。こうすることで、凹凸のある無酸化物層を用いる場合に比べて光電変換効率を低下させることなく暗電流を抑制することが可能となり、より高いＳ/Ｎ比を実現することができる。
【００６６】
（第５実施形態）
図５は、本発明の第五実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図である。
ｐ型シリコン基板８１上方の同一面上の行方向とこれに直交する列方向には、主としてＲの波長域の光を透過するカラーフィルタ９３ｒと、主としてＧの波長域の光を透過するカラーフィルタ９３ｇと、主としてＢの波長域の光を透過するカラーフィルタ９３ｂとの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。
【００６７】
カラーフィルタ９３ｒは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｒの波長域の光の他に、赤外域の光の一部も透過する。カラーフィルタ９３ｇは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｇの波長域の光の他に、赤外域の光の一部も透過する。カラーフィルタ９３ｂは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｂの波長域の光の他に、赤外域の光の一部も透過する。
【００６８】
カラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。
【００６９】
カラーフィルタ９３ｒ下方には、カラーフィルタ９３ｒに対応させてｎ型不純物領域（以下、ｎ領域という）８３ｒが形成されており、ｎ領域８３ｒとｐ型シリコン基板８１とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ９３ｒに対応するＲ光電変換素子が構成されている。
【００７０】
カラーフィルタ９３ｇ下方には、カラーフィルタ９３ｇに対応させてｎ領域８３ｇが形成されており、ｎ領域８３ｇとｐ型シリコン基板８１とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ９３ｇに対応するＧ光電変換素子が構成されている。
【００７１】
カラーフィルタ９３ｂ下方には、カラーフィルタ９３ｂに対応させてｎ領域８３ｂが形成されており、ｎ領域８３ｂとｐ型シリコン基板８１とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ９３ｂに対応するＢ光電変換素子が構成されている。
【００７２】
ｎ領域８３ｒ上方には下部電極８７ｒ（図１の下部電極１０１と同じ機能を持つ）が形成され、ｎ領域８３ｇ上方には下部電極８７ｇ（図１の下部電極１０１と同じ機能を持つ）が形成され、ｎ領域８３ｂ上方には下部電極８７ｂ（図１の下部電極１０１と同じ機能を持つ）が形成されている。下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂは、それぞれカラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの各々に対応して分割されている。下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂは、それぞれ、可視光及び赤外光に対して透明な材料で構成され、例えばＩＴＯ(Indium Tin Oxide)やＩＺＯ(Indium Zico Oxide)等を用いることができる。透明電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂは、それぞれ、絶縁層内に埋設されている。
【００７３】
下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂの各々の上には、主として波長５８０ｎｍ以上の赤外域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生し、赤外域以外の可視域（波長約３８０ｎｍ〜約５８０ｎｍ）の光を透過する、カラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの各々で共通の一枚構成である光電変換層８９（図１の光電変換層１０２と同じ機能を持つ）が形成されている。光電変換層８９を構成する材料は、例えば、フタロシアニン系有機材料やナフタロシアニン系有機材料を用いる。
【００７４】
光電変換層８９上には、カラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの各々で共通の一枚構成である上部電極８０（図１の上部電極１０４と同じ機能を持つ）が形成されている。上部電極８０は、可視光及び赤外光に対して透明な材料で構成され、例えばＩＴＯやＩＺＯ等を用いることができる。なお、図示していないが、光電変換層８９と上部電極８０との間には、図１の電子ブロッキング層１０３と同じ機能を持つ電子ブロッキング層が形成されている。
【００７５】
下部電極８７ｒと、それに対向する上部電極８０と、これらに挟まれる光電変換層８９の一部とにより、カラーフィルタ９３ｒに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｒ基板上光電変換素子という。
【００７６】
下部電極８７ｇと、それに対向する上部電極８０と、これらに挟まれる光電変換層８９の一部とにより、カラーフィルタ９３ｇに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＧ基板上光電変換素子という。
【００７７】
下部電極８７ｂと、それに対向する上部電極８０と、これらに挟まれる光電変換層８９の一部とにより、カラーフィルタ９３ｂに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＢ基板上光電変換素子という。
【００７８】
ｎ領域８３ｒの隣には、Ｒ基板上光電変換素子の下部電極８７ｒと接続された高濃度のｎ型不純物領域（以下、ｎ＋領域という）８４ｒが形成されている。尚、ｎ＋領域８４ｒに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域８４ｒ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【００７９】
ｎ領域８３ｇの隣には、Ｇ基板上光電変換素子の下部電極８７ｇと接続されたｎ＋領域８４ｇが形成されている。なお、ｎ＋領域８４ｇに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域８４ｇ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【００８０】
ｎ領域８３ｂの隣には、Ｂ基板上光電変換素子の下部電極８７ｂと接続されたｎ＋領域８４ｂが形成されている。なお、ｎ＋領域８４ｂに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域８４ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【００８１】
ｎ＋領域８４ｒ上にはタングステン、アルミニウム等の金属からなるコンタクト部８６ｒが形成され、コンタクト部８６ｒ上に下部電極８７ｒが形成されており、ｎ＋領域８４ｒと下部電極８７ｒはコンタクト部８６ｒによって電気的に接続されている。コンタクト部８６ｒは、可視光及び赤外光に対して透明な絶縁層８５内に埋設されている。
【００８２】
ｎ＋領域８４ｇ上にはタングステン、アルミニウム等の金属からなるコンタクト部８６ｇが形成され、コンタクト部８６ｇ上に下部電極８７ｇが形成されており、ｎ＋領域８４ｇと下部電極８７ｇはコンタクト部８６ｇによって電気的に接続されている。コンタクト部８６ｇは絶縁層８５内に埋設されている。
【００８３】
ｎ＋領域８４ｂ上にはタングステン、アルミニウム等の金属からなるコンタクト部８６ｂが形成され、コンタクト部８６ｂ上に下部電極８７ｂが形成されており、ｎ＋領域８４ｂと下部電極８７ｂはコンタクト部８６ｂによって電気的に接続されている。コンタクト部８６ｂは絶縁層８５内に埋設されている。
【００８４】
ｎ領域８３ｒ，８３ｇ，８３ｂ、ｎ＋領域８４ｒ，８４ｇ，８４ｂが形成されている以外の領域には、ｎ領域８３ｒ及びｎ＋領域８４ｒに蓄積されている電子に応じた信号をそれぞれ読み出すためのｎチャネルＭＯＳトランジスタからなる信号読み出し部８５ｒと、ｎ領域８３ｇ及びｎ＋領域８４ｇに蓄積されている電子に応じた信号をそれぞれ読み出すためのｎチャネルＭＯＳトランジスタからなる信号読み出し部８５ｇと、ｎ領域８３ｂ及びｎ＋領域８４ｂに蓄積されている電子に応じた信号をそれぞれ読み出すためのｎチャネルＭＯＳトランジスタからなる信号読み出し部８５ｂとが形成されている。信号読み出し部８５ｒ，８５ｇ，８５ｂは、それぞれ、ＣＣＤによって構成してもよい。尚、信号読み出し部８５ｒ，８５ｇ，８５ｂに光が入るのを防ぐために、信号読み出し部８５ｒ，８５ｇ，８５ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【００８５】
このような構成によれば、ＲＧＢカラー画像と、赤外画像とを同一解像度で同時に得ることができる。このため、この固体撮像素子を電子内視鏡等に応用すること等が可能となる。
【００８６】
本実施形態の固体撮像素子４００において、正孔ブロッキング層１０５は、表面の平均粗さが２．０nm以下とする。または、正孔ブロッキング層１０５は、X線回折スペクトルにおいて回折ピークが現れない、もしくはその中で最大となる回折ピークの半値幅が５°以上とする構成とする。上記実施系形態と同様に正孔ブロッキング層がアモルファス構造であり、２種類以上の無機酸化物を含むことが好ましい。こうすることで、凹凸のある無酸化物層を用いる場合に比べて光電変換効率を低下させることなく暗電流を抑制することが可能となり、より高いＳ/Ｎ比を実現することができる。
【００８７】
上記実施形態の光電変換部のうち、のいずれかの光電変換材料が近赤外域に吸収スペクトルの最大ピークをもつ有機半導体とすることができる。このとき、光電変換材料が可視域の光に対して透明とすることが好ましい。さらに、光電変換材料がＳｎＰｃもしくはシリコンナフタロシアニン類であることが好ましい。
【００８８】
次に、本発明にかかる実施例を説明する。
（実施例1）
２５ｍｍ角のＩＴＯ電極付ガラス基板を、アセトン、セミコクリーン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でそれぞれ１５分超音波洗浄した。最後にＩＰＡ煮沸洗浄を行った後、ＵＶ／Ｏ3洗浄を行った。
その基板をスパッタ装置の成膜室に移動し１×１０−４Ｐａ以下に真空引きした後、基板ホルダーを回転させながら、アルゴンガスと酸素ガスを流し、当該雰囲気中において、CeO2ターゲットとTa2O5ターゲットをそれぞれ同時にスパッタし、体積比２：１となるように正孔ブロッキング層を５００Å成膜した。このとき、真空度５×１0−1Ｐａ、基板温度２５℃、投入電力１００Ｗ、成膜時間１5分の条件で、スパッタリングを行った。この基板ホルダーを真空中で有機成膜室に搬送し、１×１０−４Ｐａ以下の真空中で、正孔ブロッキング層上に、十分な昇華精製を施した4-dicyanomethylene-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran（ＤＣＭ）を蒸着速度３.０Å／ｓｅｃに保ちながら、１０００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。
続いてこの光電変換層上に電子ブロッキング層として、昇華精製を施した下記一般式で示すEBM-1を蒸着速度３.０Å／ｓｅｃに保ちながら、１０００Åとなるように蒸着した。
【００８９】
【化４】
2009272528.tif 000006
【００９０】
この基板ホルダーを、真空中でスパッタ室に搬送し、電子ブロッキング層上に、対向電極としてＩＴＯを厚み１００Åとなるように成膜した。また、最下層のＩＴＯ電極と、ＩＴＯ対向電極とが形成する光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。この基板を大気に曝すことなく、水分、酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化性樹脂を用いて、吸湿剤を張ったガラスで封止を行った。
【００９１】
このようにして作製した素子を、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置（ソースメータはケースレー６４３０を使用）を用いて、素子に対して５.０×１０5Ｖ/ｃｍ2の外部電界を与えた場合において、光非照射時に流れる暗電流値と光照射時に流れる光電流値を測定し外部量子効率を算出した。光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍのうち１．５ｍｍφの領域に対して光照射を行った。照射した光量は５０μＷ／ｃｍ2とした。波長は光電変換層ＤＣＭの最大吸収波長である480nmで測定を行った。また、光照射時に得られた外部量子効率を光非照射時に得られた暗電流密度で割った値をＳ/Ｎ比とした。
【００９２】
また、無機酸化物を含む正孔ブロッキング層の物性を調べるために、上記とは別に正孔ブロッキング層まで成膜したあと、成膜装置から取り出しX線回折測定とAFM測定を行った。
【００９３】
X線回折は理学ガイガーフレックスを用い、Ｃｕ−Ｋα線により測定を行った。平均表面粗さはＡＦＭ（Atomic Force MicroScope）を用いて測定した。２５μｍ×２５μｍの範囲を走査した。平均表面粗さはこの範囲で求めた。
【００９４】
（実施例２）
実施例１において、CeO2ターゲットの代わりにSnO2ターゲットを用いたこと以外は実施例１と同様にしてS/N比等を算出した。
【００９５】
（実施例３）
実施例１において、Ta2O5ターゲットの代わりにAl2O3ターゲットを用いたこと以外は実施例１と同様にしてS/N比等を算出した。
（実施例４）
実施例１において、EBM-1の代わりにNiOターゲットとIrOターゲットを用いスパッタにより電子ブロッキング層を成膜したこと以外は実施例１と同様にしてS/N比等を算出した。
電子ブロッキング層の成膜は、NiOターゲットとIrOターゲットをそれぞれ同時にスパッタし、真空度５×１0−1Ｐａ、基板温度２５℃、投入電力１００Ｗ、成膜時間３０分の条件で、NiOとIrOの体積比１：１、膜厚１０００Åとした。
また、実施例１と同様に、別途電子ブロッキング層まで成膜したサンプルについてX線回折測定とAFM測定を行った。
【００９６】
（実施例５）
２５ｍｍ角のＩＴＯ電極付ガラス基板を、アセトン、セミコクリーン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でそれぞれ１５分超音波洗浄した。最後にＩＰＡ煮沸洗浄を行った後、ＵＶ／Ｏ3洗浄を行った。その基板を蒸着装置の有機成膜室に移動し１×１０−４Ｐａ以下に真空引きした後、基板ホルダーを回転させながら、電子ブロッキング層として、昇華精製を施したEBM-1を蒸着速度３.０Å／ｓｅｃに保ちながら、１０００Åとなるように蒸着した。続いて十分な昇華精製を施した4-dicyanomethylene-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran（ＤＣＭ）を蒸着速度３.０Å／ｓｅｃに保ちながら、１０００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。
続いてこの基板ホルダーを真空中で無機成膜室に搬送し、基板の上面に銅ブロックを押し当て、該銅ブロック中に−４０℃のエタノールを循環させることにより基板温度を0℃以下に冷却した。この状態で、光電変換層上に正孔ブロッキング層として、純度９９．９９％（フルウチ化学）のCeO2を蒸着速度１.０Å／ｓｅｃに保ちながら、５００Åとなるように蒸着した。このとき、CeO2の蒸着には高温が必要となるため、ルツボ中のCeO2を直接タングステンフィラメントで加熱することにより蒸着を行った。
この基板ホルダーを、真空中でスパッタ室に搬送し、正孔ブロッキング層上に、対向電極としてＩＴＯを厚み１００Åとなるように成膜した。また、最下層のＩＴＯ電極と、ＩＴＯ対向電極とが形成する光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。この基板を大気に曝すことなく、水分、酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化性樹脂を用いて、吸湿剤を張ったガラスで封止を行った。このようにして作製した素子について、実施例１と同様にしてS/N比等を算出した。
【００９７】
（比較例１）
実施例１において、Ta2O5ターゲットを用いることなく、CeO2ターゲットのみで正孔ブロッキング層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてS/N比等を算出した。
【００９８】
（比較例２）
実施例１において、CeO2ターゲットを用いることなく、Ta2O5ターゲットのみで正孔ブロッキング層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてS/N比等を算出した。
【００９９】
（比較例３）
実施例４において、IｒOターゲットを用いることなく、NiOターゲットのみで電子ブロッキング層を形成したこと以外は実施例４と同様にしてS/N比等を算出した。
（比較例４）
実施例４において、基板を冷却することなく室温のままCeO2を蒸着して正孔ブロッキング層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてS/N比等を算出した。
【０１００】
本測定の結果を表１に示す。実施例１から５は、比較例１から４に比べてS/Nが大幅に改善されることがわかった。
【０１０１】
【表１】
2009272528.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】光電変換素子の第１実施形態の構成を示す断面図である。
【図２】光電変換素子の第２実施形態の構成を示す断面図である。
【図３】光電変換素子の第３実施形態の構成を示す断面図である。
【図４】光電変換素子の第４実施形態の構成を示す断面図である。
【図５】光電変換素子の第５実施形態の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１００，２００，３００，４００    光電変換素子
１０１    画素電極
１０２    光電変換層
１０３    電子ブロッキング層（電荷ブロッキング層）
１０４    対向電極
１０５    正孔ブロッキング層（電荷ブロッキング層）
【図１】
2009272528.tif 000008
【図２】
2009272528.tif 000009
【図３】
2009272528.tif 000010
【図４】
2009272528.tif 000011
【図５】
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