(57)【要約】【課題】新規で、光電変換効率が高く、高耐久性の増感色素を用いた新規の色素増感型光電変換素子及びそれを用いた太陽電池を提供する。【解決手段】対向する一対の対向電極間に少なくとも増感色素を担持してなる半導体が設けられている色素増感型の光電変換素子であり、前記増感色素が少なくとも下記一般式（１）の構造を有する化合物を含有する。    【化１】2009272296.tif 000075【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する一対の対向電極間に、少なくとも増感色素を担持してなる半導体が設けられている色素増感型の光電変換素子において、
前記増感色素が、少なくとも下記一般式（１）の構造を有する化合物を含有するものであることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2009272296.tif 000070
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも２つは、下記一般式（２）で表わされる。〕
【化２】
2009272296.tif 000071
〔式中、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または複素環基を表わす。ｎは１以上５以下の整数、ｍは０または１の整数を示す。Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボニル基、チオール基、置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基、アリーレン基、複素環基を表す。また、Ｐ１、Ｐ２及びＰ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボニル基、チオール基、または置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基、アリール基、複素環基を表す。また、Ｐ１、Ｐ２及びＰ３のうち少なくとも一つは酸性基を有する有機残基で置換された芳香族炭化水素基または複素環基を表す。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｑ１、およびＱ２は互いに直接あるいは他の結合原子を介して環状構造を形成してもよい。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれであってもよい〕
【請求項２】
前記一般式（２）において、Ａｒがフェニレン基であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（２）において、ｍが０であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（２）において、ｎが２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（２）において、Ｐ１が水素、Ｐ２及びＰ３の少なくとも一方が酸性基を有する有機残基で置換された芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記酸性基を有する有機残基が、カルボン酸基およびシアノ基で置換されたエチレン基であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物を構成するＲ１、Ｒ２がそれぞれ一般式（２）で表わされるものであって、Ａｒがアリーレン基、ｍが０、ｎが２、Ｐ１が水素、Ｐ２またはＰ３が酸性基を有する有機残基で置換されたフェニル基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記一般式（２）が下記一般式（３）で表わされるものであって、Ｐ２が水素または置換基を有してもよいフェニル基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2009272296.tif 000072
【請求項９】
前記一般式（２）が下記一般式（４）で表わされるものであって、Ｐ２が水素または置換基を有してもよいフェニル基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
2009272296.tif 000073
【請求項１０】
前記一般式（２）が下記一般式（５）で表わされるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
2009272296.tif 000074
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関し、特に、色素増感型の光電変換素子及び当該光電変換素子を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体はクロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法またはディッピング法等により薄膜化し、電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（例えば、非特許文献１参照。）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、更に利用できる光は広い可視光領域にまで亘っており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価であることと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することが出来ればこの問題は解決できる。
【０００７】
電子供与能を有するπ電子共役系及び電子吸引性を有する酸性吸着基を併せ持つ色素分子が光電変換効率の高い素子を与えることが知られている。電子供与性のπ電子系としてはトリアリールアミン誘導体が広く用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、これらの色素の溶液吸収ピークは５００ｎｍ以下であり、可視光線の長波側の吸収が弱いという問題が残っている。色素の光吸収領域の長波化を行えばより有効に太陽光エネルギーを利用できる光電変換素子を与えることができる。光吸収領域の長波化手段の一つとして、Ｊ凝集体形成による吸収の長波化をあげることができる（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
しかしながら、耐久性は満足できるレベルになく、更なる改善が必要であることが解った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１２３０３３号公報
【特許文献２】特開２００６−０７９８９８号公報
【特許文献３】特開２００６−１３４６４９号公報
【特許文献４】特開２００６−１５６２１２号公報
【特許文献５】特開２００５−０１９２５３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１），Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ、Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、色素増感型光電変換素子に用いられる、新規で、光電変換効率が高く、高耐久性の増感色素からなる光電変換素子及びそれを用いた太陽電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題が以下に記載のいずれかの構成により解消されることを見出した。
【００１３】
請求項１に記載の発明は、
『対向する一対の対向電極間に、少なくとも増感色素を担持してなる半導体が設けられている色素増感型の光電変換素子において、
前記増感色素が、少なくとも下記一般式（１）の構造を有する化合物を含有するものであることを特徴とする光電変換素子。
【００１４】
【化１】
2009272296.tif 000002
【００１５】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも２つは、下記一般式（２）で表わされる。〕
【００１６】
【化２】
2009272296.tif 000003
【００１７】
〔式中、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または複素環基を表わす。ｎは１以上５以下の整数、ｍは０または１の整数を示す。Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボニル基、チオール基、置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基、アリーレン基、複素環基を表す。また、Ｐ１、Ｐ２及びＰ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボニル基、チオール基、または置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基、アリール基、複素環基を表す。また、Ｐ１、Ｐ２及びＰ３のうち少なくとも一つは酸性基を有する有機残基で置換された芳香族炭化水素基または複素環基を表す。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｑ１、およびＱ２は互いに直接あるいは他の結合原子を介して環状構造を形成してもよい。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれであってもよい。〕』というものである。
【００１８】
請求項２に記載の発明は、
『前記一般式（２）において、Ａｒがフェニレン基であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。』というものである。
【００１９】
請求項３に記載の発明は、
『前記一般式（２）において、ｍが０であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。』というものである。
【００２０】
請求項４に記載の発明は、
『前記一般式（２）において、ｎが２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。』というものである。
【００２１】
請求項５に記載の発明は、
『前記一般式（２）において、Ｐ１が水素、Ｐ２及びＰ３の少なくとも一方が酸性基を有する有機残基で置換された芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。』というものである。
【００２２】
請求項６に記載の発明は、
『前記酸性基を有する有機残基が、カルボン酸基およびシアノ基で置換されたエチレン基であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。』というものである。
【００２３】
請求項７に記載の発明は、
『前記一般式（１）で表される化合物を構成するＲ１、Ｒ２がそれぞれ一般式（２）で表わされるものであって、Ａｒがアリーレン基、ｍが０、ｎが２、Ｐ１が水素、Ｐ２またはＰ３が酸性基を有する有機残基で置換されたフェニル基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。』というものである。
【００２４】
請求項８に記載の発明は、
『前記一般式（２）が下記一般式（３）で表わされるものであって、Ｐ２が水素または置換基を有してもよいフェニル基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２５】
【化３】
2009272296.tif 000004
【００２６】
』というものである。
【００２７】
請求項９に記載の発明は、
『前記一般式（２）が下記一般式（４）で表わされるものであって、Ｐ２が水素または置換基を有してもよいフェニル基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２８】
【化４】
2009272296.tif 000005
【００２９】
』というものである。
【００３０】
請求項１０に記載の発明は、
『前記一般式（２）が下記一般式（５）で表わされるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００３１】
【化５】
2009272296.tif 000006
【００３２】
』というものである。
【００３３】
請求項１１に記載の発明は、
『請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。』というものである。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、一般式（１）で表される化合物を増感色素として用いることにより、光電変換効率が高く、高耐久性に優れた色素増感型の光電変換素子及び当該光電変換素子を備えた太陽電池を提供することを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に用いられる光電変換素子の一例を示す構成断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
最初に、本発明に係る光電変換素子について図１に基いて説明する。
【００３７】
図１は、本発明に係る光電変換素子の一例を示す構成断面図である。
【００３８】
図１に示すように、基板１、１’、透明導電膜２、７、酸化物半導体３、増感色素４、電荷輸送層５、対極６、隔壁９等から構成されている。ここで、本発明でいう対向電極とは、対向した一対の導電性電極組を意味するものであって、図１においては透明導電膜２と対極６の組である。
【００３９】
光を吸収して電荷を発生する電極である光電極として、透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体ともいう。）上に、半導体粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体を有し、その空孔表面に増感色素４を吸着させたものが用いられる。前記透明導電膜２が、本発明でいう対向電極の一方の電極である。
【００４０】
対極６は、透明導電膜７の上に白金（Ｐｔ）８を蒸着したものが用いられ、両極間には電荷輸送物質が充填されて電荷輸送層（電荷移動層）５を形成している。前述した様に、本発明でいう対向電極は、図１中で、透明導電膜２と、白金（Ｐｔ）８を蒸着した透明導電膜７で構成される対極６の組である。
【００４１】
本発明に係る光電変換素子は、たとえば、上記図１に示す構成の光電変換素子に前述の一般式（１）で表される新規の増感色素を用いることにより実現することが可能である。
【００４２】
増感色素を用いた光電変換素子は、発電時に増感色素が光酸化反応を繰り返すことにより電流を発生させるものであり、光酸化反応を繰り返してもみだりに劣化することのない光安定性に優れた高耐久性の増感色素が求められていた。
【００４３】
本発明者は、光電変換効率が高いとされるトリフェニルアミン等のトリアリールアミンを増感色素の母核にするとともに、光励起された電子が電極へ効率よく移動できる様にするため、増感色素構造上に酸性基を付加することを考えた。すなわち、酸性基の存在により増感色素が酸化チタン等の電極を構成する化合物に吸着可能な構造にすることを考えたのである。この様な考えに基づき、本発明者は、前述した一般式（１）の構造を有する化合物を含有する光電変換素子を見出すことにより、上記課題が解消されることを見出したのである。
【００４４】
さらに、本発明者は、光酸化反応を繰り返し行ってもみだりに劣化することのない十分な耐久性を付与するには増感色素にオゾン安定性と光安定性を向上させることがよいと考え、前述の一般式（１）で表される化合物を構成するスチリルユニットに対してエチレン構造を導入するとともに、アリール基や複素環基等の官能基を導入することを試みた。
【００４５】
前記一般式（１）で表される化合物中のスチリルユニットに対してアリール基や複素環基等を導入することにより、オゾン安定性と光安定性が向上する様になった理由は定かではないが、以下の様に考えられる。すなわち、通電劣化により最も酸化劣化し易いとされるエチレン部にアリール基や複素環基等のバルキーな（かさ高い）置換基が存在することにより劣化反応物からの攻撃が防御されて酸化による劣化を抑えることができる様になったためと推定される。
【００４６】
この様な構成により、本発明では、高い光電変換効率を有するとともに、耐久性に優れた新規の増感色素を含有してなる光電変換素子を実現することを可能にしたのである。
【００４７】
さらに、前記一般式（１）で表される化合物と電極を構成する酸化物の間では以下の様な状態が形成されるものと考えられる。たとえば、前記一般式（１）で表される化合物がトリアリールアミンの場合、トリアリールアミン分子中の窒素原子に結合する３つのアリール基のうちの２つのアリール基末端と電極を構成する酸化物との間に強固な吸着が形成されるものと考えられる。一方、残りのアリール基は構造的に酸化物の外側にくる様に配置され、酸化物表面はトリアリールアミン分子で覆われた状態になるものと考えられる。この様な状態が形成されることにより、電荷移動層と電極を構成する酸化物との接触が回避される様になり、その結果、電子の逆方向への移動が抑止されるものと考えられる。
【００４８】
以下、本発明に係る光電変換素子に使用される前記一般式（１）で表される化合物（以下、本発明に用いられる増感色素ともいう。）について詳細に説明する。
【００４９】
前記一般式（１）で表される化合物は、前述した構造を有するものである。前記一般式（１）で表される化合物中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、各々置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または複素環基を表すもので、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも２つは、前記一般式（２）で表わされるものである。これら、すなわち、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに連結して環状構造を形成するものであってもよい。
【００５０】
また、前述した一般式（２）で表される基は、Ａｒ、Ｑ１、Ｑ２、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３で表される部位を有するものである。このうち、Ａｒで示される部位は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または複素環基を表すものである。また、Ｑ１及びＱ２で示される部位はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボニル基、チオール基、置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基、アリーレン基、複素環基を表すものである。
【００５１】
また、Ｐ１、Ｐ２及びＰ３で示される部位は、Ｑ１及びＱ２で示される部位と同様、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボニル基、チオール基、置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基、アリーレン基、複素環基を表すものである。
【００５２】
ここで、Ｐ１、Ｐ２及びＰ３がアルキル基、アリール基、複素環基の場合には、置換基を有してもよく、このうち少なくとも１つは酸性基を有する有機残基で置換された芳香族炭化水素基または複素環基を表す。これらのアルキル基、アリール基、複素環基が置換基を有する場合、置換基としては、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、
（１）ハロゲン基；例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等
（２）各々置換もしくは未置換のアルキル基；例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ドデシル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基等
（３）アルコキシ基；例えば、メトキシ基等
（４）アリール基；例えば、フェニル基、トリル基等
（５）アルケニル基；例えば、アリール基等
（６）アミノ基；例えば、ジメチルアミノ基
（７）複素環基；例えば、モルホニル基、フラニル基等。
【００５３】
また、酸性基としてはカルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基等が挙げられ、有機残基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基等あるいはそれらの組合せが挙げられる。酸性基を有する有機残基の好ましい形態としては、例えば、−アルキレン−ＣＯＯＨ、−アリーレン−ＣＯＯＨ、−アルキレン−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＨ、−複素環−アルキレン−ＣＯＯＨ、−ＣＨ＝複素環−アルキレン−ＣＯＯＨ等がある。
【００５４】
この中でも、電子吸引基とカルボキシル基が隣接して、増感色素と電極の吸着部付近で電子が局在化し易くなる様な構造のものが好ましく、電子吸引基としてはシアノ基が好ましく、例えば、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＨが挙げられる。
【００５５】
また、一般式（１）で表される化合物を構成するＲ１、Ｒ２、Ｒ３と一般式（２）で表される基を構成するＱ１、Ｑ２、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３で表される部位は互いに直接あるいは他の結合原子を介して環状構造を形成してもよいものである。
【００５６】
一般式（１）で表される化合物に含有される芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ヘナンスリル基等がある。また、複素環基としては、例えば、チエニル基、フリル基、インドリル基等がある。
【００５７】
また、一般式（１）で表される化合物を構成する一般式（２）で表される基は、構造中のｎが１以上５以下のものであるが２のものが好ましい。また、一般式（２）で表される基の構造中のｍは０または１のものであるが０のものが好ましい。そして、特に好ましくはｎが２でｍが０のものである。
【００５８】
ｎが２でｍが０を満たす一般式（１）で表される化合物の具体的な一例としては、たとえば、トリアリールアミンが代表的なものとして挙げられる。トリアリールアミンの場合、トリアリールアミン分子中の窒素原子Ｎを中心に２つのアリールの末端側で強固に酸化チタン等の半導体を構成する化合物に吸着し、一方、残りの１つのアリールは酸化チタンから外側に配置されることで、酸化チタン表面を密に色素が覆い、電荷移動層と酸化チタンとの接触を抑止し、逆電子移動を抑止することで、良好な光電変換特性が得られるため好ましいと推測される。
【００５９】
また、一般式（１）で表される化合物は、化合物全体で一つのπ共役系を形成することが可能な構造であると、吸収波長の長波化を図れるとともに耐活性ガス性の向上を実現できるものと考えられ、より好ましいものになる。
【００６０】
以下に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｑ１、Ｑ２で表される基の具体例を示す。なお、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３のうち少なくとも１つは酸性基を有する有機残基で置換された芳香族炭化水素基または複素環基であるが、下記では、酸性基を有する有機残基は省略して示した。
【００６１】
【化６】
2009272296.tif 000007
【００６２】
次に、本発明で増感色素として使用可能な一般式（１）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明で使用可能な一般式（１）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化７】
2009272296.tif 000008
【００６４】
【化８】
2009272296.tif 000009
【００６５】
【化９】
2009272296.tif 000010
【００６６】
【化１０】
2009272296.tif 000011
【００６７】
【化１１】
2009272296.tif 000012
【００６８】
【化１２】
2009272296.tif 000013
【００６９】
【化１３】
2009272296.tif 000014
【００７０】
【化１４】
2009272296.tif 000015
【００７１】
【化１５】
2009272296.tif 000016
【００７２】
【化１６】
2009272296.tif 000017
【００７３】
【化１７】
2009272296.tif 000018
【００７４】
【化１８】
2009272296.tif 000019
【００７５】
【化１９】
2009272296.tif 000020
【００７６】
【化２０】
2009272296.tif 000021
【００７７】
【化２１】
2009272296.tif 000022
【００７８】
【化２２】
2009272296.tif 000023
【００７９】
【化２３】
2009272296.tif 000024
【００８０】
【化２４】
2009272296.tif 000025
【００８１】
【化２５】
2009272296.tif 000026
【００８２】
【化２６】
2009272296.tif 000027
【００８３】
【化２７】
2009272296.tif 000028
【００８４】
【化２８】
2009272296.tif 000029
【００８５】
【化２９】
2009272296.tif 000030
【００８６】
【化３０】
2009272296.tif 000031
【００８７】
【化３１】
2009272296.tif 000032
【００８８】
【化３２】
2009272296.tif 000033
【００８９】
【化３３】
2009272296.tif 000034
【００９０】
【化３４】
2009272296.tif 000035
【００９１】
【化３５】
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【００９２】
【化３６】
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【００９３】
【化３７】
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【００９４】
【化３８】
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【００９５】
【化３９】
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【００９６】
【化４０】
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【００９７】
【化４１】
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【００９８】
【化４２】
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【００９９】
【化４３】
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【０１００】
【化４４】
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【０１０１】
【化４５】
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【０１０２】
【化４６】
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【０１０３】
【化４７】
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【０１０４】
【化４８】
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【０１０５】
【化４９】
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【０１０６】
【化５０】
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【０１０７】
【化５１】
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【０１０８】
【化５２】
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【０１０９】
【化５３】
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【０１１０】
【化５４】
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【０１１１】
【化５５】
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【０１１２】
【化５６】
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【０１１３】
【化５７】
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【０１１４】
【化５８】
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【０１１５】
【化５９】
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【０１１６】
【化６０】
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【０１１７】
【化６１】
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【０１１８】
【化６２】
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【０１１９】
また、本発明で増感色素として使用される一般式（１）で表される化合物は、一般的な合成法により作製することが可能である。本発明で増感色素として使用される化合物の代表的なものの１つである例示化合物Ａ−１の合成例を以下に示す。
【０１２０】
〔例示化合物Ａ−１の合成〕
【０１２１】
【化６３】
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【０１２２】
４−メチルトリフェニルアミン２５．９質量部（０．１モル）をトルエン２５０ｍｌに溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３１ｍｌを添加して、氷冷下５℃でオキシ塩化リン３０ｍｌを滴下する。次いで、室温で２時間撹拌した後、約６０℃に加熱して放冷する。放冷後、塩化メチレン２００ｍｌで希釈して、炭酸カリウム水溶液で中和する。次に、中和液の有機相を分取して無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥した後、減圧濃縮を行い、得られた残査をカラムクロマトグラフィにより精製する。以上の手順により、ホルミル化された化合物（１）（４，４’−ジホルミル−４”−メチルトリフェニルアミン）２０質量部が得られる。
【０１２３】
【化６４】
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【０１２４】
ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸２７質量部（０．１モル）をクロロホルム２００ｍｌに溶解し、メタノール９．６質量部（０．３モル）、パラトルエンスルホン酸１質量部を添加して６時間加熱還流する。放冷後、水、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄処理する。有機相を分取して無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥した後、減圧濃縮を行い、得られた残査をカラムクロマトグラフィにより精製して、化合物（２）２０質量部が得られる。
【０１２５】
化合物（２）２０質量部をエタノール６０ｍｌに溶解し、撹拌下、ＮａＢＨ４１．２６質量部（３３ミリモル）を添加して５時間室温で撹拌した。濃縮後、水で洗浄処理を行い、得られた残査をカラムクロマトグラフィにより精製して、化合物（３）１６質量部が得られる。
【０１２６】
化合物（３）１５質量部をメタノール１００ｍｌに溶解し、トリフェニルホスフィン臭化水素酸塩１７．１質量部のメタノール溶液５０ｍｌを室温で滴下、撹拌する。沈殿物を濾取、メタノールで洗浄、乾燥して化合物（４）１４質量部が得られる。
【０１２７】
化合物（４）（１０．０質量部）、化合物（１）（５．０質量部）のＤＭＦ溶液１００ｍｌ、ナトリウムメトキシド０．８質量部を添加し、液温を３０℃乃至４０℃に保持して２時間撹拌を行う。その後、水１００ｍｌを添加して撹拌し、得られた結晶を絡むクロマトグラフィ処理することにより、化合物（５）６質量部が得られる。
【０１２８】
化合物（５）４質量部を塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、−７８℃でジイソブチルアルミニウムヒドリドの１Ｍヘキサン溶液４．７ｍｌを滴下した。次いで、３０分間撹拌した後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を滴下し、撹拌しながら室温に戻した。その後減圧濃縮を行って得られた残査をカラムクロマトグラフィにより精製して、化合物（６）１．２質量部が得られる。
【０１２９】
化合物（６）０．３６質量部、シアノ酢酸０．１５質量部、ピペリジン０．２ｍｌをクロロホルム１０ｍｌに溶解して１０時間加熱還流処理を行う。その後、減圧濃縮を行って得られた残査を水で洗浄し、次いで、トルエンで洗浄処理し、酢酸エチルとトルエンを用いて再沈することにより例示化合物（Ａ−１）０．１５質量部が得られる。
【０１３０】
本発明に係る光電変換素子では、上記手順により作製される例示化合物（Ａ−１）に代表される前記一般式（１）で表される化合物が少なくとも増感色素として用いられるものである。すなわち、前記一般式（１）で表される化合物を光電変換素子を構成する半導体に担持させることにより増感が行われ、本発明で発現する効果が奏される。
【０１３１】
ここで、半導体に増感色素を担持させる方法には、半導体表面に吸着させる方法や、半導体が多孔質等のポーラス構造を有する場合は半導体の多孔質構造に前記増感色素を充填させる等、種々の態様がある。
【０１３２】
また、半導体１ｍ２あたりの増感色素の総担持量は０．０１ミリモル〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１ミリモル〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５ミリモル〜２０ミリモルである。
【０１３３】
また、本発明に係る光電変換素子は、半導体に増感色素を担持するにあたり、増感色素として前記一般式（１）で表される化合物を単独で用いるものの他に、前記一般式（１）で表される化合物と増感色素として公知の化合物を併用することも可能である。また、複数種の一般式（１）で表される化合物を増感色素として併用したり、複数種の一般式（１）で表される化合物と公知の化合物を併用することも可能である。
【０１３４】
この様に、複数種類の増感色素用化合物を併用するメリットとしては、たとえば、光電変換素子の光電変換波長域を拡大できることが挙げられる。特に、光電変換素子の用途の１つである太陽電池の分野では、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光の有効利用が求められるので、一般式（１）で表される化合物の吸収波長とは異なる吸収波長を有する化合物を併用することは好ましい態様といえる。
【０１３５】
前記一般式（１）で表される化合物とともに、増感色素として併用可能な公知の化合物としては、例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１３６】
半導体に一般式（１）で表される化合物をはじめとする増感色素を担持させる方法としては、たとえば、増感色素用の化合物を適切な溶媒（エタノールなど）に溶解させ、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬させる方法等が一般的である。
【０１３７】
一般式（１）で表される化合物を増感色素として複数種併用したり、その他の増感色素とを併用する等、複数種の化合物を用いて増感処理する場合、各々の増感色素からなる混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの増感色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素等を含ませる順序がどのようであっても、一般式（１）で表される化合物を使用するので本発明の効果を発現させることが可能である。また、前記増感色素を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等により作製してもよい。
【０１３８】
また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気などにより水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０１３９】
なお、半導体の増感処理の詳細な説明は、次の光電変換素子の説明の項でより具体的に行う。
【０１４０】
次に、本発明に係る光電変換素子について説明する。
【０１４１】
〔光電変換素子〕
本発明に係る光電変換素子は、導電性支持体上の半導体に少なくとも前述した一般式（１）で表される化合物を含有させてなる光電極と対向電極を電解質層を介して対向配置してなる。以下、半導体、基板及びそれに設置される電極、光電極の作製、電荷輸送層、対極について順次説明する。
【０１４２】
《半導体》
本発明に使用可能な半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【０１４３】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【０１４４】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられる。この中でも、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳが好ましく用いられ、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５がより好ましく、ＴｉＯ２が特に好ましいものである。
【０１４５】
光電極に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用してもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化スズ複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【０１４６】
また、光電極に用いられる半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【０１４７】
上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【０１４８】
《基板及びそれに設置される電極》
本発明に係る光電変換素子や当該光電変換素子を用いた太陽電池に使用される基板には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。基板に設置される電極に用いられる材料の例としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。
【０１４９】
また、基板及びそれに設置される電極は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な電極を用いる場合、光は透明な電極側から入射させることが好ましい。
【０１５０】
導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。
【０１５１】
《光電極の作製》
本発明に係る光電変換素子を構成する光電極の作製方法について説明する。
【０１５２】
本発明に係る光電変換素子を構成する光電極の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、光電極を作製するのがよい。また、本発明に係る光電変換素子を構成する光電極の半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して光電極を作製することが好ましい。また、光電極形成の好ましい態様の１つに、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【０１５３】
半導体が焼成により作製される場合には、増感色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物を増感処理を行うことが特に好ましい。
【０１５４】
以下、本発明に好ましく用いられる、光電極を半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【０１５５】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく特に制約されない。
【０１５６】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１５７】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体（半導体膜ともいう）が形成される。
【０１５８】
導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０１５９】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【０１６０】
本発明においては、この半導体はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【０１６１】
ここで、半導体の空隙率は１０体積％以下が好ましく、より好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１体積％〜５体積％である。なお、半導体の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津製作所（株）製の島津ポアサイザー９３２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【０１６２】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体の膜厚は、少なくとも１μｍ以上が好ましく、更に好ましくは１〜２５μｍである。
【０１６３】
焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、更に好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【０１６４】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１６５】
（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように本発明の増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、本発明の増感色素が半導体（半導体膜）内部に深く進入できるようになり、半導体（半導体膜）が多孔質構造である場合には特に好ましい。
【０１６６】
本発明で前述した増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、且つ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【０１６７】
前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０１６８】
（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を一般式（１）で表される化合物等の増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での増感色素の分解等により生成して分解物が増感色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では１〜４８時間が好ましく、更に好ましくは２〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。但し、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【０１６９】
浸漬を行う際、一般式（１）で表される化合物等の増感色素を含む溶液は、前記増感色素が分解しない限り、沸騰しない温度まで加熱処理してもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、更に好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０１７０】
《電荷輸送層》
次に、光電変換素子を構成する電荷輸送層に使用される電荷輸送物質について説明する。
【０１７１】
光電変換素子では、対向電極間に電荷輸送物質が充填されて電荷輸送層が形成される。電荷輸送物質としてはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法により得られ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系のレドックス電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電荷輸送層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。
【０１７２】
電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【０１７３】
《対極》
次に、本発明に係る光電変換素子に用いられる対極について説明する。
【０１７４】
対極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料を用いることができるが、Ｉ３−イオン等の酸化反応や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる様な触媒能を有するものも好ましいものに挙げられ、具体的には、白金電極、導電材料表面に白金メッキや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【０１７５】
〔太陽電池〕
次に、本発明に係る太陽電池について説明する。
【０１７６】
本発明に係る太陽電池は、本発明に係る光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われる様な構造を有するものである。すなわち、色素増感された半導体に太陽光が照射され得る構造を有するものである。
【０１７７】
本発明で太陽電池を構成する場合、前記光電極、電荷輸送層及び対極をケース内に収納して封止するか、あるいはこれら全体を樹脂で封止することが好ましい。
【０１７８】
本発明に係る太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持されている前述の増感色素が照射光もしくは照射電磁波を吸収して励起する。励起により電子が発生し、発生した電子は半導体に移動して、次いで導電性支持体を経由して対極に移動して電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となるが、対極から電荷輸送層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより還元されて元の状態に戻る。同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて再び対極から供給される電子により還元され得る状態に戻る。この様なしくみで電子が移動できるので、本発明に係る光電変換素子を用いて太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１７９】
（実施例Ａ）
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものはない。
【０１８０】
１．光電変換素子の作製
下記の手順にて光電変換素子を作製した。
【０１８１】
〈液体電荷輸送セルの作製〉
（光電変換素子ＳＣ−１の作製）
市販の酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察）１８ｎｍ  ポリエチレングリコール分散）をフッ素ドープ酸化スズ導電性ガラス基板（以下、ＦＴＯガラス基板ともいう）へドクターブレード法により塗布した。６０℃で１０分間加熱してペーストを乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成を行い厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を得た。
【０１８２】
前記合成例で示した方法により作製した例示化合物Ａ−１をエタノールに溶解させ、３×１０−４Ｍの溶液を作製した。酸化チタンを塗布、焼結させたＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で１６時間浸漬させて、色素の吸着処理を行った後、クロロホルムで洗浄、真空乾燥し、光電極とした。
【０１８３】
電解液にはヨウ化リチウム０．４Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５Ｍを含有する３−メチルプロピオニトリル溶液を用いた。
【０１８４】
対極に白金板を用い、先に作製した光電極ならびに電解液とクランプセルで組み立てることにより光電変換素子（太陽電池）ＳＣ−１を作製した。
【０１８５】
（光電変換素子ＳＣ−２〜ＳＣ−１４の作製）
前記光電変換素子ＳＣ−１の作製において、例示化合物Ａ−１を例示化合物Ａ−１４、Ａ−１６、Ａ−２１、Ａ−２３、Ａ−３２、Ａ−２４、Ａ−４３、Ａ−５７、Ａ−７１、Ａ−８３、Ａ−１０９、Ａ−１２７、Ａ−１３６に変更した以外は同様の手順により、光電変換素子ＳＣ−２〜ＳＣ−１４を作製した。
【０１８６】
（比較用光電変換素子ＳＣ−Ｒ１の作製）
前記光電変換素子ＳＣ−１の作製において、例示化合物Ａ−１を下記に示す化合物Ｒ−１に変更した以外は同様の手順により、光電変換素子ＳＣ−Ｒ１を作製した。
【０１８７】
【化６５】
2009272296.tif 000066
【０１８８】
（比較用光電変換素子ＳＣ−Ｒ２の作製）
前記光電変換素子ＳＣ−１の作製において、例示化合物Ａ−１を下記に示す化合物Ｒ−２に変更した以外は同様の手順により、光電変換素子ＳＣ−Ｒ２を作製した。
【０１８９】
【化６６】
2009272296.tif 000067
【０１９０】
〈固体電荷輸送セルの作製〉
（比較用光電変換素子ＳＥ−Ｒ１の作製）
ＦＴＯ電極に、アルコキシチタン溶液（松本交商：ＴＡ−２５／ＩＰＡ希釈）をスピンコート法にて塗布した。室温で３０分放置後、４５０℃で焼成を行って短絡防止層を形成した。続いて、前記市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）を前記短絡防止層上へドクターブレード法により塗布した後、６０℃で１０分間加熱処理後、５００℃で３０分間焼成処理を行って厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を有する半導体電極基盤を作製した。
【０１９１】
前記化合物Ｒ−２をエタノールに溶解させ、３×１０−４ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。上記半導体電極基盤をこの溶液に室温で１６時間浸漬させて増感色素の吸着処理を行った後、クロロホルムで洗浄、真空乾燥することにより光電変換電極とした。
【０１９２】
次に、トルエン溶媒中に、ホール輸送剤として、下記のｓｐｉｒｏ−ＭｅＯ  ＴＡＤ０．１７Ｍ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６０．３３ｍＭ、Ｌｉ〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕１５ｍＭを溶解させ、色素吸着後の前記光電変換電極上にスピンコートしてホール移動層を形成した。さらに、真空蒸着法により金を３０ｎｍ蒸着させて対極を作製し、光電変換素子ＳＥ−Ｒ１を得た。
【０１９３】
【化６７】
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【０１９４】
（光電変換素子ＳＥ−１の作製）
前記光電変換素子ＳＥ−Ｒ１の作製で用いた化合物Ｒ−２を、例示化合物Ａ−１に変更した以外は同様の手順により、光電変換素子ＳＥ−１を作製した。
【０１９５】
２．発電特性の評価
入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプ照射下、酸化物半導体電極に５×５ｍｍ２のマスクをかけた条件下で光電変換特性の測定を行った。
【０１９６】
すなわち、前記光電変換素子ＳＣ−１〜１４、ＳＥ−１、比較用光電変換素子ＳＣ−Ｒ１、ＳＣ−Ｒ２、ＳＥ−Ｒ１について、Ｉ−Ｖテスタを用いて室温における電流−電圧特性を測定することにより発電特性を評価した。ここで、光電変換素子ＳＣ−１〜１４、ＳＥ−１の評価を「本発明」、比較用光電変換素子ＳＣ−Ｒ１、ＳＣ−Ｒ２、ＳＥ−Ｒ１の評価を「比較」とした。
【０１９７】
Ｉ−Ｖテスタによる電流−電圧特性測定では、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらの値より下記式を用いて光電変換効率η（％）を求めた。なお、光電変換効率η（％）は下記式で表されるものである。すなわち、
光電変換効率η（％）＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×（Ｆ．Ｆ．））／Ｐ
式中、Ｐは前述した入射光強度（ｍＷ／ｃｍ２）を示すものである。
【０１９８】
さらに、酸化物半導体電極をオゾン濃度が９ｐｐｍの雰囲気下で２０分間の曝露処理を実施した後における光電変換効率ηを求め、曝露処理前後の変化を効率比として評価した。すなわち、前記効率比は下記式で表されるものである。
【０１９９】
効率比＝（光照射又は／且つオゾン曝露処理後の光電変換効率）／（光照射・オゾン曝露処理前の光電変換効率）
表１にこれらの結果を示す。
【０２００】
更に強度１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプで３０分間、光照射し、その後、変化率をさらに求めた。
【０２０１】
結果を表１に示す。
【０２０２】
【表１】
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【０２０３】
表１に示す様に、本発明に該当するＳＣ−１〜１４，及びＳＥ−１はＲｕ錯体の化合物Ｒ−１やトリフェニルアミン系の化合物Ｒ−２を用いた「比較」のＳＣ−Ｒ１，ＳＣ−Ｒ２，ＳＥ−Ｒ１に比べ、オゾン曝露前後での光電変換効率比が高く、大幅に上回る酸化耐性を有することが確認された。すなわち、高耐久性の増感色素が得られる指針とされるトリアリールアミン母核へのスチリル構造の導入が有効であることが本実施例の結果からも確認された。
【０２０４】
（実施例Ｂ）
実施例Ａにおいて、光照射・オゾン曝露処理前の光電変換効率を測定した後、酸化物半導体電極をエタノールで洗い流すと、ＳＣ−１〜５のサンプルは洗い流したエタノール液に色がつかず、色素の流出が無いのに対し、ＳＣ−６のサンプルは、うっすらとした色素の流出があり、ＳＣ−Ｒ１の色素の流出が大きく、本化合物の吸着性が良好であり、特に酸性基を有する有機残基が、カルボン酸基およびシアノ基で置換されたエチレン基である酸性基の吸着性向上が確認された。
【符号の説明】
【０２０５】
１、１’  基板
２、７  透明導電膜
３  酸化物半導体
４  増感色素
５  電荷輸送層
６  対極
８  白金（Ｐｔ）
【図１】
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