(57)【要約】【課題】フェノール樹脂をマトリックス材とする繊維強化複合材料の有する機械的強度及び耐熱性を維持しながら、耐磨耗性を向上させた繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】短繊維とフェノール樹脂が複合された繊維強化複合材料であって、該短繊維が、繰り返し単位の９５モル％以上が下記式（１）で示されるポリケトンで構成され、かつその繊維長が０．５〜１０ｍｍであることを特徴とする繊維強化複合材料。【化１】2009046580.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
短繊維とフェノール樹脂が複合された繊維強化複合材料であって、該短繊維が、繰り返し単位の９５モル％以上が下記式（１）で示されるポリケトンで構成され、かつその繊維長が０．５〜１０ｍｍであることを特徴とする繊維強化複合材料。
【化１】
2009046580.tif 000005
【請求項２】
短繊維が、その繊維長Ｌと繊維径Ｄの比Ｌ／Ｄが３０〜１８００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維強化複合材料に関し、特に、フェノール樹脂をマトリックス材とする繊維強化複合材料であり、その複合材料の有する機械的強度及び耐熱性を維持しながら、耐磨耗性を向上させた繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、先に、特許文献１において、ポリケトンで構成される繊維（以下「ポリケトン繊維」という。）とマトリックス材からなる繊維強化複合材料が、優れた剛性を有し、耐衝撃性等に優れていることを提案したが、フェノール樹脂をマトリックス材とする繊維強化複合材料であり、その複合材料の有する機械的強度及び耐熱性を維持しながら、耐磨耗性を向上させたいという要求については、何ら検討されていなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１１１６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる要求に応えた繊維強化複合材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）短繊維とフェノール樹脂が複合された繊維強化複合材料であって、該短繊維が、繰り返し単位の９５モル％以上が下記式（１）で示されるポリケトンで構成され、かつその繊維長が０．５〜１０ｍｍであることを特徴とする繊維強化複合材料。
【化１】
2009046580.tif 000002
（２）短繊維が、その繊維長Ｌと繊維径Ｄの比Ｌ／Ｄが３０〜１８００の範囲であることを特徴とする上記（１）に記載の繊維強化複合材料。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明について以下に具体的に説明する。
本発明のポリケトン繊維を構成するポリケトンは、繰り返し単位の９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは９９．６モル％以上が、上記式（１）で示されるものであり、５モル％未満の範囲で、上記式（１）以外の繰り返し単位、例えば、下記式（２）に示すもの等を含有していても良い。
【化２】
2009046580.tif 000003
但し式中、Ｒは、エチレン以外の炭素数１〜３０の有機基であり、例えば、プロピレン、ブチレン、１−フェニルエチレン等の基であり、Ｒの水素原子の一部または全部が、ハロゲン基、エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基で置換されていてもよい。もちろん、Ｒは二種以上であってもよく、例えば、プロピレン基と１−フェニルエチレン基が混在していてもよい。
【０００７】
ポリケトンの固有粘度［η］は、好ましくは１ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは２ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは４ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは２０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは１５ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下である。
尚、固有粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値である。
【数１】
2009046580.tif 000004
式中のｔ及びＴは、それぞれヘキサフルオロイソプロパノール（セントラル硝子（株）社製）及び該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。Ｃは、上記希釈溶液の濃度であり、ヘキサフルオロイソプロパノール１００ｍｌ中のポリケトンの質量（ｇ）である。
ポリケトンには必要に応じて、酸化防止剤、ラジカル抑制剤、他のポリマー、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属石鹸等の添加剤を含有させてもよい。
【０００８】
次に、ポリケトン繊維の好ましい特性としては、引張強度は、１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であり、引張伸度は、３％以上、より好ましくは３．５％以上、特に好ましくは４％以上であり、１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは６％以下であり、引張弾性率は、１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、１０００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。
ポリケトン繊維の形態は、短繊維であり、長さ方向に均一なものや太細のあるものでもよく、繊維の断面形状は、丸型、三角、Ｌ型、Ｔ型、Ｙ型、Ｗ型、八葉型、扁平（扁平度１．３〜４程度のもので、Ｗ型、Ｉ型、ブーメラン型、波型、串団子型、まゆ型、直方体型等がある）、ドッグボーン型等の多角形型、多葉型、中空型や不定形なものでもよい。
【０００９】
本発明は、かかるポリケトン繊維の短繊維と、フェノール樹脂をマトリックス材とする繊維強化複合材料であって、ポリケトン繊維の短繊維の繊維長が０．５〜１０ｍｍのものを用いることに特徴があり、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは１．５ｍｍ以上、特に２ｍｍ以上であり、９ｍｍ以下、より好ましくは８ｍｍ以下、特に好ましくは７ｍｍ以下である。繊維長が、０．５ｍｍ未満では、充分な耐磨耗性と機械的強度が得られず、１０ｍｍ超では解繊が不充分となり繊維の分散性が低下し、クラックの起点となったりして機械的強度が低下する要因となり、耐磨耗性も不充分となる。
又、ポリケトン繊維の短繊維の繊維長Ｌと繊維径Ｄの比Ｌ／Ｄが、３０〜１８００の範囲が好ましく、より好ましくは５０以上、特に１００以上であり、１５００以下、特に１０００以下であり、この範囲外では、充分な耐磨耗性と機械的強度が得られないことがある。
好ましい単糸繊度は、０．０１〜１０ｄｔｅｘ、より好ましくは０．１〜１０ｄｔｅｘ、特に好ましくは０．５〜５ｄｔｅｘである。
【００１０】
繊維強化複合材料におけるポリケトン短繊維の好ましい含有率は、３〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲である。含有率が５質量％未満では、本発明の目的達成が困難となることがあり、７０質量％超では成形性が低下することがある。
尚、本発明においては、繊維強化複合材料に複合する繊維は、ポリケトン繊維１００重量％が好ましいが、必要に応じて、７０重量％以下（複合する繊維全量に対しての割合）、より好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは３０重量％％以下の範囲内でポリケトン繊維以外の繊維を用いても良く、ポリエステル繊維やポリアミド繊維、アクリル繊維、ガラス繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリイミド繊維、アラミド繊維（パラ系、メタ系）、ポリビニルアルコール繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリオレフィン繊維等の公知の繊維を混用してもよい。
【００１１】
マトリックス材であるフェノール樹脂としては、ノボラック型、レゾール型が代表的であり、これらは単独又は併用して用いることができるが、ノボラック型の場合は、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンが使用される。ヘキサメチレンテトラミンの配合量は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対し、１０〜２０重量部が好ましい。レゾール型は、自硬化性の樹脂のために、ヘキサメチレンテトラミンを用いることなく硬化させることができる。繊維強化複合材料におけるフェノール樹脂の含有率は、３０〜５０質量％程度であり、好ましくは３２〜４８質量％、特に好ましくは３５〜４５質量％の範囲である。
尚、繊維強化複合材料には、従来、耐磨耗性向上手段として公知の固体潤滑剤である黒鉛（粒状又は鱗片状の天然黒鉛、人工黒鉛がある）を含有させてもよく、繊維強化複合材料における黒鉛の好ましい含有率は、３〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の範囲である。
【００１２】
又、必要に応じて、黒鉛以外の無機基材を用いてもよく、例えば、ガラス繊維、焼成されたカオリナイト、焼成クレー、タルク、シリカ、ガラス粉末、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、ウォラストナイト等、通常、フェノール樹脂をマトリックス材とする繊維強化複合材料に用いられる繊維状、針状、粉末、粒状のものを単独又は併用して用いることができる。さらに、木紛等の有機基材を配合しても良い。
フェノール樹脂をマトリックス材とする繊維強化複合材料の製法は、通常の方法が採用される。例えば、上記したポリケトン短繊維等の配合物を所定の割合で混合し、さらに、着色剤、硬化触媒を加えて加熱ロール間で混錬し、シート状にし、冷却したものを顆粒状に粉砕して得る複合材料の製法である。
【００１３】
例えば、屋外で強い紫外線を受けることによってポリケトン繊維の引張強度等の低下が懸念される時は、繊維の形態で紫外線吸収剤（例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系の一種又は二種以上の組み合わせがある。）及び／又は紫外線遮蔽剤（例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム等の微粒子があり、平均粒径は０．０１〜０．６μｍが好ましい。）を含有させてもよい。含有させる方法としては、例えば、繊維に紫外線吸収剤及び／又は紫外線遮蔽剤を含有した樹脂やフィルムを付与又は被覆する方法があり、紫外線吸収剤及び／又は紫外線遮蔽剤の含有量は、樹脂やフィルムの質量に対して０．００１〜１０質量％が好ましい。
【実施例】
【００１４】
以下に、本発明を実施例などに基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものでなない。
本発明における測定方法及び評価方法は以下の通りである。
（１）曲げ強さ
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準じて測定する。
（２）耐摩耗性
成形体を、鈴木式摩耗試験機により相手材をＳ５５Ｃとして、４時間後の成形体および相手材の摩耗量を測定した。
【００１５】
［実施例１］
配合する繊維として、１６７０ｄｔｅｘ／１２５０ｆのポリケトン繊維（旭化成せんい（株）社製；商標サイバロン；引張強度１８ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度５％、引張弾性率３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ）を５ｍｍ長さにカットしてポリケトン短繊維を得た（Ｌ／Ｄ＝４５４）。
下記配合割合にて配合し、加熱ロール間で混錬し、シート状にし、冷却したものを粉砕して顆粒状の成形材料を得た。
得られた成形材料を用いてトランスファー成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分）により試験片を作製し、特性を評価した結果、成形体および相手材の摩耗量（ｍｍ3 ）は、０．０および０．１以下と優れたものであった。又、曲げ強さ（ＭＰａ）は１８０（室温）、１５０（１２０℃）と耐磨耗性と機械的強度が両立したものであった。
＜配合割合＞
ノボラック型フェノール樹脂          ３０質量％
ヘキサメチレンテトラミン              ５質量％
ポリケトン短繊維                    ２０質量％
黒鉛（粒度１００メッシュパス）      １０質量％
無機基材（粉末状珪酸アルミニウム）  ３０質量％
着色剤・離型剤・硬化触媒              ５質量％
（着色剤；カーボンブラック、離型剤；ステアリン酸、硬化触媒；酸化マグネシウム）
【００１６】
［実施例２〜５、比較例１〜２］
実施例１において、繊維長を変化させた以外は、実施例１と同様に試験片を作製し、特性を評価した結果、繊維長が０．５ｍｍ（実施例２）では、成形体および相手材の摩耗量（ｍｍ3 ）は、共に０．１以下、曲げ強さ（ＭＰａ）は１４０（室温）、１１０（１２０℃）と耐磨耗性と強度が両立したものであった。繊維長が２ｍｍ（実施例３）では、成形体および相手材の摩耗量（ｍｍ3 ）は、０．０および０．１以下、曲げ強さ（ＭＰａ）は１７５（室温）、１５０（１２０℃）と耐磨耗性と強度が両立したものであった。繊維長が７ｍｍ（実施例４）では、成形体および相手材の摩耗量（ｍｍ3 ）は、０．０および０．１以下、曲げ強さ（ＭＰａ）は１８５（室温）、１５５（１２０℃）と耐磨耗性と強度が両立したものであった。繊維長が１０ｍｍ（実施例５）では、成形体および相手材の摩耗量（ｍｍ3 ）は、共に０．１以下、曲げ強さ（ＭＰａ）は１７０（室温）、１３０（１２０℃）と耐磨耗性と強度が両立したものであった。
繊維長が０．３ｍｍ（比較例１）では、成形体および相手材の摩耗量（ｍｍ3 ）では、２．１および２．５、曲げ強さ（ＭＰａ）は１１０（室温）、７５（１２０℃）と耐磨耗性、強度ともに実施例対比劣ったものであった。繊維長が１２ｍｍ（比較例２）では、成形体および相手材の摩耗量（ｍｍ3 ）は、１．６および２．０、曲げ強さ（ＭＰａ）は１３０（室温）、９０（１２０℃）と耐磨耗性、強度ともに実施例に対比して劣ったものであった。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明は、フェノール樹脂をマトリックス材とする繊維強化複合材料の有する機械的強度及び耐熱性を維持しながら、耐磨耗性を向上させた繊維強化複合材料に関するものである。特に、自動車用部品、汎用機械用部品、家庭電化製品用部品、ＯＡ機器およびその周辺機器用部品等に有用であり、その中でも耐磨耗性を必要とする部品に好適である。