(57)【要約】【課題】視野角制御機能を有する周期格子構造の製造方法を提供する。  さらに詳しくは、ディスプレイ、表示窓、ショーウィンドーや窓ガラス、道路・交通標識や看板等の表面に用いて画面の視野角を制御することにより、特定の方向にいる観察者からのみ情報を見ることができる技術を提供する。  【解決手段】基板の少なくとも一方の面に、単粒子膜エッチングマスクを配置し、該マスクを用いてドライエッチング法により、下記条件を満たす周期格子構造Ｘを設けることを特徴とする視野角制御機能を有する周期格子構造を作成する。  周期格子構造Ｘ：凹凸の最頻ピッチＣが２２５〜４１５ｎｍ、かつ最頻高さｄが１０〜２５０ｎｍであり、前記最頻ピッチＣに対する最頻高さＤの比が１．０以下である２次元周期格子構造Ｘ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の少なくとも一方の面に、単粒子膜エッチングマスクを配置し、該マスクを用いてドライエッチング法により、下記条件を満たす周期格子構造Ｘを設けることを特徴とする視野角制御機能を有する２次元周期格子構造体。
周期格子構造Ｘ：凹凸の最頻ピッチＣが２２５〜４１５ｎｍ、かつ最頻高さｄが１０〜２５０ｎｍであり、前記最頻ピッチＣに対する最頻高さｄの比が１．０以下である２次元周期格子構造体。
【請求項２】
前記単粒子膜エッチングマスクを配置する方法が、水よりも比重が小さい揮発性溶剤中に粒子が分散した分散液を水槽内の水の液面に滴下する滴下工程と、前記溶剤を揮発させることにより前記粒子からなる単粒子膜を水の液面上に形成する単粒子膜形成工程と、前記単粒子膜を基板面に移し取る移行工程、前記単粒子膜をコーティングした基板に対し該単粒子膜をマスクとしたドライエッチング法による微細加工を行い周期格子構造Ｘを作成する微細加工工程からなる、請求項１に記載の視野角制御機能を有する２次元周期格子構造体。
【請求項３】
前記２次元周期格子構造Ｘが±５〜±９０°の視野角制限機能を有しており、かつ散乱光の少ないことを特徴とする請求項１と２に記載の２次元周期格子構造体。
【請求項４】
請求項１〜３のうち少なくとも一つに記載の方法によって作成される周期格子構造Ｘを原版とし、形状転写技術を用いて複製されることを特徴とする、請求項１〜３に記載の２次元周期格子構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のうち少なくとも一つの方法によって作製される周期格子構造Ｘの構造面に対し、真空蒸着法またはスパッタリング法または無電解めっき法から選ばれる少なくとも一つの方法により金属薄膜層を形成したことを特徴とする、視野角制御機能を有する２次元周期格子構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、視野角制御機能を有する周期格子構造の製造方法に関する。
さらに詳しくは、ディスプレイ、表示窓、ショーウィンドーや窓ガラス、道路・交通標識や看板等の表面に用いて画面の視野角を制御することにより、特定の方向にいる観察者からのみ情報を見ることができる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からパソコンや携帯電話の画面、現金自動支払機ＣＤ；Cash Dispenser）や現金自動預金支払機（ＡＴＭ；Automatic Teller Machine）などの銀行端末では、プライバシーや個人情報保護の観点から、操作している本人にだけ画面が見えて、隣や斜め後ろに居る他の人からは画面が見えない機能が必要とされている。また航空機内の座席のモニターでは、隣の席に画像が見えないように工夫することで、周囲に迷惑をかけることなくコンテンツを楽しむことが望まれる。すでに、パソコンや携帯電話の画面、航空機内の座席のモニターでは、視野角を制限する技術が実用化されており、その他セキュリティー関係等での今後の利用拡大が予想される。
【０００３】
特許文献１には、低屈折率層と高屈折率層を交互に有するフィルム（ルーバーフィルム）が記載されている。この構成により、フィルム平面に対してある角度以上の入射光は交互に配列された低屈折率層と高屈折率層により透過できなくなり、結果としてディスプレイを視認できなくなる。視野角は低屈折率層と高屈折率層のそれぞれの厚さによって制御されることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、２枚のガラス基板間の液晶と、ガラス基板の外側に積層された２枚の偏光板と、ガラス基板２枚の内側に施工した２つの電極層からなる視野角変更手段が記載されている。電極間に電圧を印加することで、狭視野角を得ることが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、表示光を発する液晶表示素子に重ね合わせる形で特定方向に振動面を持つ光を吸収する偏光子よりなる吸収軸をもち、かつその吸収軸の角度を電圧の印加によって自由に変更できる表示装置が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、複数のプリズム層を表面に組み合わせることで、所定の角度より外から観察するとその位置からの光線は構造中のプリズム面で全反射するため、表示されている情報を視認できなくなる覗き見防止媒体の技術が記載されている。
【０００７】
特許文献５には、複数の貫通孔が形成された多孔板を液晶表示パネル等の表示部と光源部の間において、一定の視野角より外からは全反射によって画像が見えなくなる技術が記載されている。
【特許文献１】米国特許４１２８６８５号公報
【特許文献２】特開２００４-６２０９４号公報
【特許文献３】特開平８-１１４７９５号公報
【特許文献４】特開２００５−２８８８３６号公報
【特許文献５】特開２００５−２３４０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記視野角を制限する技術には、以下の問題点が挙げられる。即ち、特許文献２、特許文献３は構造が複雑で電圧を印加する装置も必要であり、安価に大面積で製造することはできない。また特許文献１、特許文献４、特許文献５は屈折率の違いから生じる界面反射を原理としているが、表示範囲全面に界面反射を与える施工を行うと視認性が低下するという問題が生じる。また、このような構造で視野角制限の性能を上げるには界面の数を増やさなくてはならないためコストが増大するという問題があった。  
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、回折光を意図する角度に高精度に放射する周期格子構造Ｘをもつ微細構造体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の構成を採用した。
[１]  基板の少なくとも一方の面に、単粒子膜エッチングマスクを配置し、該マスクを用いてドライエッチング法により、下記条件を満たす周期格子構造Ｘを設けることを特徴とする視野角制御機能を有する２次元周期格子構造体。
周期格子構造Ｘ：凹凸の最頻ピッチＣが２２５〜４１５ｎｍ、かつ最頻高さｄが１０〜２５０ｎｍであり、前記最頻ピッチＣに対する最頻高さｄの比が１．０以下である２次元周期格子構造体。
[２]  前記単粒子膜エッチングマスクを配置する方法が、水よりも比重が小さい揮発性溶剤中に粒子が分散した分散液を水槽内の水の液面に滴下する滴下工程と、前記溶剤を揮発させることにより前記粒子からなる単粒子膜を水の液面上に形成する単粒子膜形成工程と、前記単粒子膜を基板面に移し取る移行工程、前記単粒子膜をコーティングした基板に対し該単粒子膜をマスクとしたドライエッチング法による微細加工を行い周期格子構造Ｘを作成する微細加工工程からなる、請求項１に記載の視野角制御機能を有する２次元周期格子構造体。
[３]  前記２次元周期格子構造Ｘが±５〜±９０°の視野角制限機能を有しており、かつ散乱光の少ないことを特徴とする請求項１と２に記載の２次元周期格子構造体。
[４]  請求項１〜３のうち少なくとも一つに記載の方法によって作成される周期格子構造Ｘを原版とし、形状転写技術を用いて複製されることを特徴とする、請求項１〜３に記載の２次元周期格子構造体。
[５]  請求項１〜４のうち少なくとも一つの方法によって作製される周期格子構造Ｘの構造面に対し、真空蒸着法またはスパッタリング法または無電解めっき法から選ばれる少なくとも一つの方法により金属薄膜層を形成したことを特徴とする、視野角制御機能を有する２次元周期格子構造体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、回折光を目的とする角度に放射する高精度な周期格子構造Ｘを設けた視野角制御機能を有する微細構造体を製造することができる。さらには、得られた微細構造体を原版とする形状転写体、および原版または形状転写体に金属薄膜層を付与した複合体を提供できる。これらはいずれも、高度な視野角制限機能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［周期格子構造Ｘ］
本発明の周期格子構造Ｘは、基板の少なくとも一方の面に単粒子膜エッチングマスクを配置し、該マスクを用いてドライエッチング法により作成する、下記条件を満たす微細構造である。
周期格子構造Ｘ：凹凸の最頻ピッチＣが２２５〜４１５ｎｍ、かつ最頻高さｄが１０〜２５０ｎｍであり、前記最頻ピッチＣに対する最頻高さｄの比が１.０以下である２次元周期格子構造体。
【００１３】
周期格子構造Ｘの最頻ピッチＣは、具体的には下記方法により測定される値である。
まず、周期格子構造Ｘが存在する面（周期格子構造Ｘが存在する面）において、一辺が最頻ピッチＣの３０〜４０倍となる基板面に平行な正方形の領域を無作為に抽出し、原子間力顕微鏡イメージを得る。例えば最頻ピッチＣが約３００ｎｍの場合、９μｍ×９μｍ〜１２μｍ×１２μｍの領域のイメージを得る。そして、このイメージを２次元フーリエ変換により波形分離し、ＦＦＴ像（高速フーリエ変換像）を得る。ついで、ＦＦＴ像のプロファイルにおける０次ピークから１次ピークまでの距離を求める。こうして求められた距離の逆数がこの領域における最頻ピッチＣ1である。また、この際、ＦＦＴ像のプロファイルにおける１次ピークの面積から、各イメージについて、その中の粒子間のピッチのばらつきを評価することもできる。このような処理を無作為に選択された合計２５カ所以上の同面積の領域について同様に行い、各領域における最頻ピッチＣ1〜Ｃ25を求める。こうして得られた２５カ所以上の領域における最頻ピッチＣ1〜Ｃ25の平均値が最頻ピッチＣである。なお、この際、各領域同士は、少なくとも１ｍｍ離れて選択されることが好ましく、５ｍｍ〜１０ｍｍ離れて選択されることがより好ましい。
【００１４】
本発明で使用する最頻ピッチＣは２２５〜４１５ｎｍであり、より好ましくは３００〜４１５ｎｍである。周期格子構造Ｘの最頻ピッチの範囲を２２５〜４１５ｎｍとする理由は、白色光源を用いたとき視野角制限効果を与えるためである。すなわち、最頻ピッチが２２５ｎｍの表面は、波長４５０ｎｍの青紫色光が入射角９０°で入射したとき回折光が回折角約９０°で出てくる条件であり、最頻ピッチが４１５ｎｍの表面は、波長４５０ｎｍの青紫色光が入射角９０°で入射したとき回折光が回折角約５°で出てくる条件となっている。したがって、最頻ピッチが２２５〜４１５ｎｍの範囲内であれば、回折光は５°〜９０°の範囲で現れるので、本発明のディスプレイや表示窓の正面に立っている観察者にとっては視認性を低下させることが無く、一方で、観察者の横や斜め後ろに位置する傍観者にとっては回折光が邪魔をしてディスプレイや表示窓の内容を把握することが困難となる。また、最頻ピッチの範囲が３００〜４１５ｎｍの場合、回折角を約５°以上〜３０°以上にすることができるため、正面付近にいる人の視認性を妨げることなく、横や斜め後ろ方向にいる人の覗き見を防止する効果が特に高いので好ましい。
【００１５】
さらに、本発明では視認性を妨げる波長域として、４５０〜７５０ｎｍを選択している。実際には可視光波長域はこれより広いが、人間の目が最も明るいと感じる波長が約５５０〜６００ｎｍであり、かつ４５０ｎｍ未満と７５０ｎｍより大きな波長はそれぞれ暗紫色と暗赤色で暗く感じるため、本発明の目的である視野角制限に使う回折光の波長として不向きであるためである。また、本発明でいう回折光とはすべて１次回折光のことである。周期格子構造Ｘからは２次回折光、３次回折光、・・・ｎ次回折光も発生するため、これらも１次回折光に重ね合わせると正確な回折光の強度分布が得られるが、実際には２次回折光以降は強度が低いため、本発明の目的である視野角制限の効果は僅かである。したがって、本発明では２次回折光以降の回折光の影響については無視して材料設計するものとする。
【００１６】
周期格子構造Ｘは、２次元方向に凹凸が繰り返される２次元構造である。周期格子構造Ｘとしては、断面が正弦波もしくは偽正弦波となる突起構造、四角柱や三角柱や円柱、或いは四角錐や三角錐や円錐等の凸部又は凹部の繰り返しが挙げられるが、現実的な作成の難易度の観点から、断面が正弦波もしくは偽正弦波となる突起構造であることが好ましい。
２次元構造の配列は、碁盤目配列でも千鳥格子配列でもヘキサゴン配列（６方最密配列）、あるいはその他のレイアウトであってもよいが、ヘキサゴン配列（６方最密配列）であることが本発明のマスク作成法の特性から好ましい。後述するように、単粒子膜エッチングマスクはヘキサゴン配列した２次元構造を作成可能で、これを用いたドライエッチングで規則性の高い周期格子構造Ｘを作成することが可能である。
【００１７】
ここで粒子の平均粒径Ａとは、単粒子膜を構成している粒子の平均一次粒径のことであって、粒子動的光散乱法により求めた粒度分布をガウス曲線にフィッティングさせて得られるピークから常法により求めることができる。
【００１８】
次に最頻高さｄとアスペクト比について述べる。視野角制限光学部材として良好に機能するためには、周期格子構造が効果的に回折光を発すること以外に、散乱光を出来るだけ発生させない工夫も必要である。なぜなら、散乱光が発生すると正面付近にいる人の視認性が著しく低下するからである。そのため本発明では微細構造の最頻高さｄは１０〜２５０ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍ、アスペクト比（高さ／円形底面の直径）は１．０以下、好ましくは０．５以下とする。最頻高さｄ及びアスペクト比が小さいほど、周期格子構造において散乱光の発生が良好に抑制される。最頻高さｄは１０〜２５０ｎｍ程度で回折光を十分与えるが、２０〜１００ｎｍ程度になると、より散乱光の少ない表面構造となる。このような高さ、アスペクト比であれば、微細突起が形成された部分において十分な回折光が得られ、かつ散乱光の発生も抑制されるため、正面の観察者にはディスプレイ等の表示内容やショーウィンドーなどの表示窓の内部を良好に視認することができる一方、それ以外の位置から覗き見をしようとしても回折光が邪魔をして視認性を効果的に低下することができる。
【００１９】
周期格子構造Ｘの最頻高さｄは、具体的には次のように求める。まず、周期格子構造Ｘが存在する面（周期格子構造Ｘが存在する面）において、一辺が最頻ピッチＣの３０〜４０倍となる基板面に平行な正方形の領域を無作為に抽出し、原子間力顕微鏡イメージを得る。例えば最頻ピッチＣが約３００ｎｍの場合、９μｍ×９μｍ〜１２μｍ×１２μｍの領域のイメージを得る。つぎに、原子間力顕微鏡により測定した画像に表れる微細突起物の凹凸に対して、プロファイルを作成する。プロファイル作成は、原子間力顕微鏡に付属の画像処理ソフトウェアで通常可能であるので、それを利用するとよい。凹凸のプロファイルは、ある突起物中心とそれに隣接する突起物中心を通る断面を作成して得る。凹凸の最も低い部分と最も高い部分の差を高さｄ１とする。同様の操作を無作為に選択された合計２５カ所以上の同面積の領域について同様に行い、各領域における最頻高さｄ1〜ｄ25を求める。こうして得られた２５カ所以上の領域における最頻高さｄ1〜ｄ25の平均値が最頻高さｄである。なお、この際、各領域同士は、少なくとも１ｍｍ離れて選択されることが好ましく、５ｍｍ〜１０ｍｍ離れて選択されることがより好ましい。
【００２０】
本発明の周期格子構造Ｘは、表面に周期格子構造Ｘを有するため、これ自身が高性能な視野角制御シートとして好適に使用される他、詳しくは後述するが、構造転写技術に用いる原版（マスター）などとしても好適に使用される。この原版を転写してナノインプリントや射出成型用のモールドを得て、このモールドを使用することにより、高性能な視野角制御シートを低コストで安定に大量生産することができる。
【００２１】
周期格子構造Ｘを表面に有する材料の厚みには特に制限はないが、そのままパソコンなどのディスプレイ、ショーウィンドー、展示額縁、各種レンズ、各種表示窓などの表面に貼着するフィルムとして使用する場合、１０〜５００μｍの厚みとすることが好ましい。一方、そのままパソコンなどのディスプレイ、ショーウィンドー、展示額縁、各種レンズ、各種表示窓などの表面を構成する透明材に使用する場合には、適宜好適な厚みに設定できる。
また、構造転写技術の原版として使用する場合には、１００〜５０００μｍの厚みとすることが好ましい。
【００２２】
［周期格子構造Ｘの製造方法］
本発明の周期格子構造Ｘの製造方法は、基板の少なくとも一方の面に、単粒子膜エッチングマスクを配置し、該マスクを用いてドライエッチング法により、前記周期格子構造Ｘを設けることを特徴とする。
【００２３】
［基板］
基板は、市販されているものから入手可能であるが、用途やドライエッチング条件などに応じて適宜選択される。例えば、材質としてはシリコン、ガリウム砒素などの半導体、アルミニウム、鉄、銅などの金属、各種ガラス、石英ガラス、マイカ、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物、ポリエチレンテレフタレート（PＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等の高分子材料などが挙げられる。また、基板の表面を他の材質でコーティングしてもよいし、化学的に変質させてもよい。例えば、後のエッチング工程により得られた微細構造体をそのまま視野角制限光学部材として使用する場合には、基板の材質としてガラス、石英ガラス、透明性を備えた高分子材料などの透明体が好ましく、視野角制限光学部剤を製造するためのナノインプリント用モールドの原版として使用する場合には、基板の材質として石英ガラス、シリコンなど、エッチング対象物として広く使用されていて、かつ、平滑性の高いものが好ましい。平滑性が低いものを用いると、表面の凹凸から散乱光が発生してしまい好ましくない。
【００２４】
基材の厚みには特に制限はないが、後のエッチング工程により得られた微細構造体をそのままパソコンなどのディスプレイ、ショーウィンドー、展示額縁、各種レンズ、各種表示窓などの表面に貼着して視認性を向上しようとする場合、すなわち、微細構造体が光学フィルム上に作成されている場合には、基材フィルムは１０〜５００μｍの厚みのものを使用することが好ましい。一方、得られた微細構造体をそのままパソコンなどのディスプレイ、ショーウィンドー、展示額縁、各種レンズ、各種表示窓などの表面を構成する透明材に使用してもよく、その場合には、適宜好適な厚みに設定できる。
また、得られた周期格子構造Ｘ微細構造体をナノインプリントまたは射出成型用モールドの原版として使用する場合には、基板として１００〜５０００μｍの厚みのものを使用することが好ましい。
【００２５】
［単粒子膜エッチングマスク］
本発明の単粒子膜エッチングマスクは、図１に示すように、多数の粒子が２次元に最密充填した単粒子膜からなるエッチングマスクであって、下記式（１）で定義される粒子の配列のずれＤ（％）が１０％以下のものである。
Ｄ［％］＝｜Ｂ−Ａ｜×１００／Ａ・・・（１）
ここで式（１）中、Ａは単粒子膜を構成している粒子Ｍの平均粒径、Ｂは単粒子膜における粒子間の平均ピッチである。また、｜Ｂ−Ａ｜はＡとＢとの差の絶対値を示す。
【００２６】
ここで粒子Ｍの平均粒径Ａとは、単粒子膜を構成している粒子の平均一次粒径のことであって、粒子動的光散乱法により求めた粒度分布をガウス曲線にフィッティングさせて得られるピークから常法により求めることができる。
【００２７】
一方、粒子間のピッチとは、シート面方向における隣り合う２つの粒子の頂点と頂点の距離であり、最頻ピッチＢとはこれらを平均したものである。なお、粒子が球形であれば、隣り合う粒子の頂点と頂点との距離は、隣り合う粒子の中心と中心の距離と等しい。
単粒子膜エッチングマスクにおける粒子間の最頻ピッチＢは、具体的には次のようにして求められる。
まず、単粒子膜エッチングマスクにおける無作為に選択された領域で、一辺が粒子間の最頻ピッチＢの３０〜４０倍のシート面と平行な正方形の領域について、原子間力顕微鏡イメージを得る。例えば粒径３００ｎｍの粒子を用いた単粒子膜の場合、９μｍ×９μｍ〜１２μｍ×１２μｍの領域のイメージを得る。そして、このイメージをフーリエ変換により波形分離し、ＦＦＴ像（高速フーリエ変換像）を得る。ついで、ＦＦＴ像のプロファイルにおける０次ピークから１次ピークまでの距離を求める。こうして求められた距離の逆数がこの領域における最頻ピッチＢ１である。このような処理を無作為に選択された合計２５カ所以上の同面積の領域について同様に行い、各領域における最頻ピッチＢ１〜Ｂ２５を求める。こうして得られた２５カ所以上の領域における最頻ピッチＢ１〜Ｂ２５の平均値が式（１）における最頻ピッチＢである。なお、この際、各領域同士は、少なくとも１ｍｍ離れて選択されることが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜１０ｍｍ離れて選択される。  また、この際、ＦＦＴ像のプロファイルにおける１次ピークの面積から、各イメージについて、その中の粒子間のピッチのばらつきを評価することもできる。
【００２８】
粒子の配列のずれＤが１０％以下である単粒子膜エッチングマスクは、各粒子が２次元に最密充填し粒子の間隔が制御されているので、周期格子構造として十分用いることが出来る。よって、このような単粒子膜をエッチングマスクとして使用して、基板上の各粒子に対応する位置に微細突起を形成することにより、高精度な周期格子パターンとすることができる。このような２次元最密充填は、後にも述べる自己組織化を原理とするため、多少の格子欠陥を含む。しかしながら、２次元最密充填におけるこのような格子欠陥は、充填方位の多様性をつくるため、視野角制限用途の光学部材として均一な拡散光を放出するという目的に関して有利に働く。
【００２９】
基板上に微細凹凸パターンを形成して、±５〜±９０°の視野角制限機能をもつ周期格子構造やその構造転写のための原版を製造する場合には、単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子として、動的光散乱法により求めた平均粒径Ａが２２５〜４１５ｎｍのものを使用する。粒子の平均粒径Ａと形成される微細構造のピッチはほぼ同じ値となるため、ドライエッチングの結果基板表面に形成される周期格子微細構造のピッチも２２５〜４１５ｎｍとなり、±５〜±９０°の範囲に回折光を発する光学部材または光学素子を作成でき、視野角制限用途に好適な周期格子パターンを形成することができる。単粒子膜エッチングマスクの最頻ピッチＢは周期格子構造の最頻ピッチＣにほぼ近似した値となるので、先に述べた理由により２２５〜４１５ｎｍであることが好ましく、３００〜４１５ｎｍであることがさらに好ましい。
また、粒子の粒径Ａの変動係数（標準偏差を平均値で除した値）は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。このように粒径の変動係数、すなわち、粒径のばらつきが小さい粒子を使用すると、後述する単粒子膜エッチングマスクの製造工程おいて、粒子が存在しない欠陥箇所が生じにくくなり、配列のずれＤが１０％以下である単粒子膜エッチングマスクが得られやすい。
【００３０】
粒子の材質としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Pt、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃr、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉなどの金属、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ２、ＣａＯ２などの金属酸化物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの有機高分子などの他、半導体材料、無機高分子などのうち１種以上を採用できる。
【００３１】
［単粒子膜エッチングマスクの配置方法］
このような単粒子膜エッチングマスクは、エッチング対象物である基板の少なくとも片面上に配置されるものであって、いわゆるＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）の考え方を利用した方法により基板上に配置できる。
具体的には、溶剤中に粒子が分散した分散液を水槽内の液面に滴下する滴下工程と、溶剤を揮発させることにより粒子からなる単粒子膜を形成する単粒子膜形成工程と、単粒子膜を基板上に移し取る移行工程とを有する方法により基板の面に配置できる。
この方法は、単層化の精度、操作の簡便性、大面積化への対応、再現性などを兼ね備え、例えば液体薄膜法や粒子吸着法に比べて非常に優れ、工業生産レベルにも対応できる。
単粒子膜エッチングマスクを製造する好ましい方法について、一例を挙げて以下に具体的に説明する。
【００３２】
[滴下工程および単粒子膜形成工程]
まず、クロロホルム、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの揮発性の高い溶剤のうちの１種以上からなる疎水性の有機溶剤中に、表面が疎水性の粒子を加えて分散液を調製する。一方、水槽（トラフ）を用意し、これに、その液面上で粒子を展開させるための液体（以下、下層水という場合もある。）として水を入れる。
そして、分散液を下層水の液面に滴下する（滴下工程）。すると、分散媒である溶剤が揮発するとともに、粒子が下層水の液面上に単層で展開し、２次元的に最密充填した単粒子膜を形成することができる（単粒子膜形成工程）。
このように、粒子として疎水性のものを選択した場合には、溶剤としても疎水性のものを選択する必要がある。一方、その場合、下層水は親水性である必要があり、通常、上述したように水を使用する。このように組み合わせることによって、後述するように、粒子の自己組織化が進行し、２次元的に最密充填した単粒子膜が形成される。ただし、粒子および溶剤として親水性のものを選択してもよく、その場合には、下層水として、疎水性の液体を選択する。
【００３３】
下層水に滴下する分散液の粒子濃度は１〜１０質量％とすることが好ましい。また、滴下速度を０．００１〜０．０１ｍｌ／秒とすることが好ましい。分散液中の粒子の濃度や滴下量がこのような範囲であると、粒子が部分的にクラスター状に凝集して２層以上となる、粒子が存在しない欠陥箇所が生じる、粒子間のピッチが広がるなどの傾向が抑制され、各粒子が高精度で２次元に最密充填した単粒子膜がより得られやすい。
【００３４】
表面が疎水性の粒子としては、先に例示した粒子のうち、ポリスチレンなどの有機高分子からなり表面が元々疎水性を示すものを使用してもよいが、表面が親水性の粒子を疎水化剤で疎水性にして使用してもよい。疎水化剤としては、例えば界面活性剤、金属アルコキシシランなどが使用できる。
【００３５】
界面活性剤を疎水化剤として使用する方法は、幅広い材料の疎水化に有効であり、粒子が金属、金属酸化物などからなる場合に好適である。
界面活性剤としては、臭素化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭素化デシルトリメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム、４−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤が好適に使用できる。また、アルカンチオール、ジスルフィド化合物、テトラデカン酸、オクタデカン酸なども使用できる。
【００３６】
このような界面活性剤を用いた疎水化処理は、有機溶剤や水などの液体に粒子を分散させて液中で行ってもよいし、乾燥状態にある粒子に対して行ってもよい。
液中で行う場合には、例えば、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチルエチルケトン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの１種以上からなる揮発性有機溶剤中に、疎水化対象の粒子を加えて分散させ、その後、界面活性剤を混合してさらに分散を続ければよい。このようにあらかじめ粒子を分散させておき、それから界面活性剤を加えると、表面をより均一に疎水化することができる。このような疎水化処理後の分散液は、そのまま、滴下工程において下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。
【００３７】
疎水化対象の粒子が水分散体の状態である場合には、この水分散体に界面活性剤を加えて水相で粒子表面の疎水化処理を行った後、有機溶剤を加えて疎水化処理済みの粒子を油相抽出する方法も有効である。こうして得られた分散液（有機溶剤中に粒子が分散した分散液）は、そのまま、滴下工程において下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。なお、この分散液の粒子分散性を高めるためには、有機溶剤の種類と界面活性剤の種類とを適切に選択し、組み合わせることが好ましい。粒子分散性の高い分散液を使用することによって、粒子がクラスター状に凝集することを抑制でき、各粒子が高精度で２次元に最密充填した単粒子膜がより得られやすくなる。例えば、有機溶剤としてクロロホルムを選択する場合には、界面活性剤として臭素化デシルトリメチルアンモニウムを使用することが好ましい。その他にも、エタノールとドデシル硫酸ナトリウムとの組み合わせ、メタノールと４−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの組み合わせ、メチルエチルケトンとオクダデカン酸との組み合わせなどを好ましく例示できる。
疎水化対象の粒子と界面活性剤の比率は、疎水化対象の粒子の質量に対して、界面活性剤の質量が１／３〜１／１５倍の範囲が好ましい。
また、こうした疎水化処理の際には、処理中の分散液を撹拌したり、分散液に超音波照射したりすることも粒子分散性向上の点で効果的である。
【００３８】
金属アルコキシシランを疎水化剤として使用する方法は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌなどの粒子や、ＡｌＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２などの酸化物粒子を疎水化する際に有効であるが、これら粒子に限らず、基本的には表面に水酸基を有する粒子に対して適用することができる。
金属アルコキシシランとしては、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｃ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３９】
疎水化剤として金属アルコキシシランを用いる場合には、金属アルコキシシラン中のアルコキシシリル基がシラノール基に加水分解し、このシラノール基が粒子表面の水酸基に脱水縮合することで疎水化が行われる。よって、金属アルコキシシランを用いた疎水化は、水中で実施することが好ましい。このように水中で疎水化を行う場合には、例えば界面活性剤などの分散剤を併用して、疎水化前の粒子の分散状態を安定化するのが好ましいが、分散剤の種類によっては金属アルコキシシランの疎水化効果が低減することもあるため、分散剤と金属アルコキシシランとの組み合わせは適切に選択する。
【００４０】
金属アルコキシシランにより疎水化する具体的方法としては、まず、水中に粒子を分散させておき、これと金属アルコキシシラン含有水溶液（金属アルコキシシランの加水分解物を含む水溶液）とを混合し、室温から４０℃の範囲で適宜攪拌しながら所定時間、好ましくは６〜１２時間反応させる。このような条件で反応させることによって、反応が適度に進行し、十分に疎水化された粒子の分散液を得ることができる。反応が過度に進行すると、シラノール基同士が反応して粒子同士が結合してしまい、分散液の粒子分散性が低下し、得られる単粒子膜は、粒子が部分的にクラスター状に凝集した２層以上のものになりやすい。一方、反応が不十分であると、粒子表面の疎水化も不十分となり、得られる単粒子膜は粒子間のピッチが広がったものになりやすい。
【００４１】
また、アミン系以外の金属アルコキシシランは、酸性またはアルカリ性の条件下で加水分解するため、反応時には分散液のＰＨを酸性またはアルカリ性に調整する必要がある。ＰＨの調整法には制限はないが、０．１〜２．０質量％濃度の酢酸水溶液を添加する方法によれば、加水分解促進の他に、シラノール基安定化の効果も得られるため好ましい。
疎水化対象の粒子と金属アルコキシシランの比率は、疎水化対象の粒子の質量に対して、金属アルコキシシランの質量が１／１０〜１／１００倍の範囲が好ましい。
【００４２】
所定時間反応後、この分散液に対して、前述の揮発性有機溶剤のうちの１種以上を加え、水中で疎水化された粒子を油相抽出する。この際、添加する有機溶剤の体積は、有機溶剤添加前の分散液に対して０．３〜８倍の範囲が好ましい。こうして得られた分散液（有機溶剤中に粒子が分散した分散液）は、そのまま、滴下工程において下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。なお、こうした疎水化処理においては、処理中の分散液の粒子分散性を高めるために、撹拌、超音波照射など実施することが好ましい。分散液の粒子分散性を高めることによって、粒子がクラスター状に凝集することを抑制でき、各粒子が高精度で２次元に最密充填した単粒子膜がより得られやすくなる。
【００４３】
また、形成する単粒子膜の精度をより高めるためには、液面に滴下する前の分散液をメンブランフィルターなどで精密ろ過して、分散液中に存在する凝集粒子（複数の１次粒子からなる２次粒子）を除去することが好ましい。このようにあらかじめ精密ろ過を行っておくと部分的に２層以上となった箇所や、粒子が存在しない欠陥箇所が生じにくく、精度の高い単粒子膜が得られやすい。仮に、形成された単粒子膜に、数〜数十μｍ程度の大きさの欠陥箇所が存在したとすると、詳しくは後述する移行工程において、単粒子膜の表面圧を計測する表面圧力センサーと、単粒子膜を液面方向に圧縮する可動バリアとを備えたＬＢトラフ装置を使用したとしても、このような欠陥箇所は表面圧の差として検知されず、高精度な単粒子膜エッチングマスクを得ることは難しくなる。
【００４４】
さらに、このような単粒子膜形成工程は、超音波照射条件下で実施することが好ましい。下層水から水面に向けて超音波を照射しながら単粒子膜形成工程を行うと、粒子の最密充填が促進され、各粒子がより高精度で２次元に最密充填した単粒子膜が得られる。この際、超音波の出力は１〜１２００Ｗが好ましく、５０〜６００Ｗがより好ましい。また、超音波の周波数には特に制限はないが、例えば２８ｋＨｚ〜５ＭＨｚが好ましく、より好ましくは７００ｋＨｚ〜２ＭＨｚである。一般的に振動数が高すぎると、水分子のエネルギー吸収が始まり、水面から水蒸気または水滴が立ち上る現象が起きるため、本発明のＬＢ法にとって好ましくない。また、一般的に振動数が低すぎると、下層水中のキャビテーション半径が大きくなり、水中に泡が発生して水面に向かって浮上してくる。このような泡が単粒子膜の下に集積すると、水面の平坦性が失われるため本発明の実施に不都合となる。また、超音波照射によって水面に定常波が発生する。いずれの周波数でも出力が高すぎたり、超音波振動子と発信機のチューニング条件によって水面の波高が高くなりすぎたりすると、単粒子膜が水面波で破壊されるため気をつける必要がある。
【００４５】
以上のことに留意して超音波の周波数を適切に設定すると、形成されつつある単粒子膜を破壊することなく、効果的に粒子の最密充填を促進することができる。効果的な超音波照射を行うためには、粒子の粒径から計算される固有振動数を目安にするのが良い。しかし、粒径が例えば１００ｎｍ以下など小さな粒子になると固有振動数は非常に高くなってしまうため、計算結果のとおりの超音波振動を与えるのは困難になる。このような場合は、粒子２量体、３量体、・・・２０量体程度までの質量に対応する固有振動を与えると仮定して計算を行うと、必要な振動数を現実的な範囲まで低減させることが出来る。粒子の会合体の固有振動数に対応する超音波振動を与えた場合でも、粒子の充填率向上効果は発現する。超音波の照射時間は、粒子の再配列が完了するのに十分であればよく、粒径、超音波の周波数、水温などによって所要時間が変化する。しかし通常の作成条件では１０秒間〜６０分間で行うのが好ましく、より好ましくは３分間〜３０分間である。
超音波照射によって得られる利点は粒子の最密充填化（ランダム配列を６方最密化する）の他に、ナノ粒子分散液調製時に発生しやすい粒子の軟凝集体を破壊する効果、一度発生した点欠陥、線欠陥、または結晶転移などもある程度修復する効果がある。
【００４６】
以上説明した単粒子膜の形成は、粒子の自己組織化によるものである。その原理は、粒子が集結すると、その粒子間に存在する分散媒に起因して表面張力が作用し、その結果、粒子同士はランダムに存在するのではなく、２次元的最密充填構造を自動的に形成するというものである。このような表面張力による最密充填は、別の表現をすると横方向の毛細管力による配列化ともいえる。
特に、例えばコロイダルシリカのように、球形であって粒径の均一性も高い粒子が、水面上に浮いた状態で３つ集まり接触すると、粒子群の喫水線の合計長を最小にするように表面張力が作用し、図１に示すように、３つの粒子は図中に示す正三角形Ｔを基本とする配置で安定化する。仮に、喫水線が粒子群の頂点にくる場合、すなわち、粒子が液面下に潜ってしまう場合には、このような自己組織化は起こらず、単粒子膜は形成されない。よって、粒子と下層水は、一方が疎水性である場合には他方を親水性にして、粒子群が液面下に潜ってしまわないようにすることが重要である。
下層水としては、以上の説明のように水を使用することが好ましく、水を使用すると、比較的大きな表面自由エネルギーが作用して、一旦生成した粒子の最密充填配置が液面上に安定的に持続しやすくなる。
【００４７】
[移行工程]
単粒子膜形成工程により液面上に形成された単粒子膜を、ついで、単層状態のままエッチング対象物である基板上に移し取る（移行工程）。基板は平面状でもよく、曲面、傾斜、段差等の非平面形状を一部もしくは全部に含んでいても良い。本発明の単粒子膜は、基板が平面でなくても、移行工程時に結晶面のすべり現象が起こることで、２次元的な最密充填状態を維持しながら基板表面を完全に被覆することが可能である。単粒子膜を基板上に移し取る具体的な方法には特に制限はなく、例えば、疎水性の基板を単粒子膜に対して略平行な状態に保ちつつ、上方から降下させて単粒子膜に接触させ、ともに疎水性である単粒子膜と基板との親和力により、単粒子膜を基板に移行させ、移し取る方法；単粒子膜を形成する前にあらかじめ水槽の下層水内に基板を略水平方向に配置しておき、単粒子膜を液面上に形成した後に液面を徐々に降下させることにより、基板上に単粒子膜を移し取る方法などがある。これらの方法によれば、特別な装置を使用せずに単粒子膜を基板上に移し取ることができるが、より大面積の単粒子膜であっても、その２次的な最密充填状態を維持したまま基板上に移し取りやすい点で、いわゆるＬＢトラフ法を採用することが好ましい（Journal of Materials anｄ Chemistry, Vol.11, 3333 (2001)、Journal of Materials anｄ Chemistry, Vol.12, 3268 (2002)など参照）。
【００４８】
図２は、ＬＢトラフ法の概略を模式的に示すものである。この方法では、水槽内の下層水に基板をあらかじめ略鉛直方向に浸漬しておき、その状態で上述の滴下工程と単粒子膜形成工程とを行い、単粒子膜を形成する（図２（Ａ））。そして、単粒子膜形成工程後に、基板を上方に引き上げることによって、単粒子膜Ｆを基板上に移し取ることができる（図２（Ｂ））。なお、この図では、基板の両面に単粒子膜を移し取る状態を示しているが、反射防止体などのように片面のみに微細凹凸パターンが形成されたものを製造する場合には、単粒子膜は片面のみに移し取ればよい。
ここで単粒子膜は、単粒子膜形成工程により液面上ですでに単層の状態に形成されているため、移行工程の温度条件（下層水の温度）や基板の引き上げ速度などが多少変動しても、移行工程において単粒子膜Ｆが崩壊して多層化するなどのおそれはない。なお、下層水の温度は、通常、季節や天気により変動する環境温度に依存し、ほぼ１０〜３０℃程度である。
【００４９】
また、この際、水槽として、単粒子膜の表面圧を計測する図示略の表面圧力センサー（ウェルヘルミープレートによる原理で作動）と、単粒子膜を液面に沿う方向に圧縮する図示略の可動バリアとを具備するＬＢトラフ装置を使用すると、より大面積の単粒子膜をより安定に基板上に移し取ることができる。このような装置によれば、単粒子膜の表面圧を計測しながら、単粒子膜を好ましい拡散圧（密度）に圧縮でき、また、基板の方に向けて一定の速度で移動させることができる。そのため、単粒子膜の液面から基板上への移行が円滑に進行し、小面積の単粒子膜しか基板上に移行できないなどのトラブルが生じにくい。好ましい拡散圧は、５〜８０ｍＮｍ−１であり、より好ましくは１０〜４０ｍＮｍ−１である。このような拡散圧であると、各粒子がより高精度で２次元に最密充填した単粒子膜が得られやすい。また、基板を引き上げる速度は、０．５〜２０ｍｍ／分が好ましい。下層水の温度は、先述したように、通常１０〜３０℃である。なお、ＬＢトラフ装置は、市販品として入手することができる。
【００５０】
（移行工程）
移行工程により、基板上に単粒子膜エッチングマスクを形成することができるが、移行工程の後には、形成された単粒子膜エッチングマスクを基板上に固定するための固定工程を行ってもよい。単粒子膜を基板上に固定することによって、後述のエッチング工程中に粒子が基板上を移動してしまう可能性が抑えられ、より安定かつ高精度にエッチングすることができる。特に、各粒子の直径が徐々に小さくなるエッチング工程の最終段階になると、このような可能性が大きくなる。
【００５１】
固定工程の方法としては、バインダーを使用する方法や焼結法がある。
バインダーを使用する方法では、単粒子膜エッチングマスクが形成された基板の該単粒子膜側にバインダー溶液を供給して単粒子膜エッチングマスクと基板との間にこれを浸透させる。
バインダーの使用量は、単粒子膜エッチングマスクの質量の０．００１〜０．０２倍が好ましい。このような範囲であれば、バインダーが多すぎて粒子間にバインダーが詰まってしまい、単粒子膜エッチングマスクの精度に悪影響を与えるという問題を生じることなく、十分に粒子を固定することができる。バインダー溶液を多く供給してしまった場合には、バインダー溶液が浸透した後に、スピンコーターを使用したり、基板を傾けたりして、バインダー溶液の余剰分を除去すればよい。
バインダーとしては、先に疎水化剤として例示した金属アルコキシシランや一般の有機バインダー、無機バインダーなどを使用でき、バインダー溶液が浸透した後には、バインダーの種類に応じて、適宜加熱処理を行えばよい。金属アルコキシシランをバインダーとして使用する場合には、４０〜８０℃で３〜６０分間の条件で加熱処理することが好ましい。
【００５２】
焼結法を採用する場合には、単粒子膜エッチングマスクが形成された基板を加熱して、単粒子膜エッチングマスクを構成している各粒子を基板に融着させればよい。加熱温度は粒子の材質と基板の材質に応じて決定すればよいが、粒径が１μｍφ以下の粒子はその物質本来の融点よりも低い温度で界面反応を開始するため、比較的低温側で焼結は完了する。加熱温度が高すぎると、粒子の融着面積が大きくなり、その結果、単粒子膜エッチングマスクとしての形状が変化するなど、精度に影響を与える可能性がある。また、加熱を空気中で行うと、基板や各粒子が酸化する可能性があるため、後述のエッチング工程では、このような酸化の可能性を考慮して、エッチング条件を設定することが必要となる。例えば、基板としてシリコン基板を用い、これを１１００℃で焼結すると、この基板の表面には約２００ｎmの厚さで熱酸化層が形成される。このような熱酸化の影響を避ける場合は、窒素やアルゴン雰囲気下で焼結を行うのが好ましい。
【００５３】
（ドライエッチング工程）
このように単粒子膜エッチングマスクが片面に設けられた基板を気相エッチングして表面加工する（エッチング工程）ことにより、基板の片面に周期格子微細構造を形成することができる。具体的には、気相エッチングを開始すると、まず図３（Ａ）に示すように、単粒子膜を構成している各粒子の隙間をエッチングガスが通り抜けて基板の表面に到達し、その部分に溝が形成され、各粒子に対応する位置にそれぞれ円柱が現れる。引き続き気相エッチングを続けると、各円柱上の粒子も徐々にエッチングされて小さくなり、同時に、基板の溝も深くなっていく（図３（Ｂ））。そして、最終的には各粒子はエッチングにより消失し、それとともに基板の片面に多数の周期格子突起が形成される（図３（Ｃ））。本発明の周期格子構造は、エッチングの結果としての断面形状が偽正弦波、偽のこぎり型（三角形）、偽櫛型であってもよく、また、周期的な凹凸が付くのであればこれら以外の断面形状でもよい（図４と図５）。
【００５４】
こうして得られた微細構造体Ｃは、そのまま、パソコン、携帯電話、デジタルカメラなどにおける各種ディスプレイ（例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、リアプロジェクター、ＦＥＤ、ＯＬＥＤなどのＦＣＤ）、ショーウィンドーなどの窓ガラス、展示額縁、各種表示窓、光学レンズ、道路・交通標識や看板を構成する光学材料などの表面に適用する視野角制限構造として使用できるし、このような視野角制限構造表面を有する光学部材を製造するためのナノインプリント用モールドの原版として使用することもできる。
【００５５】
気相エッチングに使用するエッチングガスとしては、例えば、Ａｒ、ＳＦ６、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ２、ＢＣｌ３、ＢＣ２、Ｂｒ２、Ｂｒ３、ＨＢｒ、ＣＢｒＦ３、ＨＣｌ、ＣＨ４、ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２などが挙げられるが、本発明の趣旨を実行するためであればこれらに限定されることは無い。単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子や基板の材質などに応じて、これらのうちの１種以上を使用できる。
【００５６】
気相エッチングで使用可能なエッチング装置としては、反応性イオンエッチング装置、イオンビームエッチング装置などの装置で、最小で２０Ｗ程度のバイアス電場を発生できるものであれば、プラズマ発生の方式、電極の構造、チャンバーの構造、高周波電源の周波数等の仕様には特に制限ない。本発明の周期格子構造のアスペクト比は小さいため、エッチング工程では粒子形状を基材に移し込む操作が基本になる。さらにエッチングにより表面を均してアスペクト比を小さくすることも重要である。このような最終形状となるようにエッチングの各条件（単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子の材質、基板の材質、エッチングガスの種類、バイアスパワー、アンテナパワー、ガスの流量と圧力、エッチング時間など）を設定することで、目的のアスペクト比を有する周期格子微細構造を作成することが出来る。具体的には、例えばシリコンウェハ上のコロイダルシリカ粒子に対して、シリコンおよびシリカのエッチング速度が同じになるようにガス組成（ＳＦ６＋ＣＦ４）を調節してエッチングを行う手法、あるいは石英基板上のコロイダルシリカ粒子に対して、基板と粒子両方をエッチング可能なＣＦ４ガスを用いることで目的の形状を得ることが出来る。本発明の周期格子微細構造体のアスペクト比が大きくなりすぎると、光学散乱の影響が強く出てきて、表面が白っぽく見えてくる。そのため、本発明の周期格子構造のアスペクト比は１．０以下好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下とすることが望ましい。
【００５７】
こうして得られた周期格子微細構造体について、先に述べた単粒子膜エッチングマスクにおける粒子間の平均ピッチＢを求める方法と同様にして、その格子配列の平均ピッチＣを求めると、この平均ピッチＣは、使用した単粒子膜エッチングマスクの平均ピッチＢとほぼ同じ値となる。また、配列の平均ピッチＣは、周期格子微細突起の偽円形底面の直径ｄの平均値に相当する。さらに、この周期格子微細構造体について、下記式（２）で定義される配列のずれＤ'（％）を求めると、その値も１０％以下となる。
Ｄ'［％］＝｜Ｃ−Ａ｜×１００／Ａ・・・（２）
ただし、式（２）中、Ａは使用した単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子の平均粒径である。
【００５８】
［構造転写用モールドとその製造方法］
また、本発明の周期格子構造Ｘを原版（マスター）とし、これをナノインプリント法、プレス法、射出成型法、ＵＶエンボス法、電鋳法などの形状転写技術の少なくとも一つを用いて複製を作成することができる。周期格子構造体の形状転写用モールドを製造する場合には、例えば、微細構造体が形成された面にめっき法などで金属層を形成した後、この金属層を剥離することにより、微細構造体を金属層に転写する。その結果、表面に周期格子構造のネガ型を備えた金属層が得られ、これをナノインプリント法、プレス法、射出成型法、ＵＶエンボス法、電鋳法などのモールドとして使用することで構造転写を行えば、効率的に本発明の周期格子構造Ｘのコピーを量産することが可能となる。
【００５９】
周期格子微細構造体が形成された面にモールドの金属層を形成する方法としては、めっき法が好ましく、具体的には、まず、ニッケル、銅、金、銀、白金、チタン、コバルト、錫、亜鉛、クロム、金・コバルト合金、金ニッケル合金、はんだ、銅・ニッケル・クロム合金、錫ニッケル合金、ニッケル・パラジウム合金、ニッケル・コバルト・りん合金などから選ばれる１種以上の金属により無電解めっきまたは蒸着またはスパッタリングを行い、ついで、これらの金属から選ばれる１種以上の金属により電解めっきを行って、金属層の厚さを増加させる方法が好ましい。
【００６０】
無電解めっきまたは蒸着またはスパッタリングにより形成する金属層の厚みは、１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上である。ただし、導電層には、一般的には５０ｎｍの厚さが必要とされる。膜厚をこのようにすると、次に行われる電解めっきの工程で、被めっき面内電流密度の偏りを抑制でき、均一な厚さの形状転写用モールドが得られやすくなる。
次に行う電解めっきでは、金属層の厚さを最終的に１０〜３０００μｍまで厚くし、その後、金属層を原版から剥がし取ることが好ましい。電解めっきにおける電流密度には特に制限はないが、ブリッジを抑制して均一な金属層を形成でき、かつ、このような金属層を比較的短時間で形成できることから、０．０３〜１０Ａ／ｍ２が好ましい。
また、形状転写用モールドとしての耐摩耗性、剥離・貼合時のリワーク性などの観点からは、金属層の材質はニッケルが好ましく、最初に行う無電解めっきまたは蒸着、その後に行う電解めっきの両方について、ニッケルを採用することが好ましい。
【００６１】
［ナノインプリントまたは射出成型装置とナノインプリントまたは射出成型物］
こうして製造された形状転写用モールドを具備するナノインプリント法、プレス法、射出成型法、ＵＶエンボス法、電鋳法などの装置によれば、高精度に周期格子構造が形成され、視野角制限機能の発現に好適な形状転写体（複製品）を再現性よく大量生産することができる。
これらの形状転写方法の中でも、特に微細形状の転写に向いているのはナノインプリント法および射出成型法である。ナノインプリントまたは射出成型装置の方式には特に制限はなく、加熱され軟化した熱可塑性樹脂製の基材に対してナノインプリント用モールドを押圧し、その後、基材を冷却してからナノインプリン用モールドを基材から離すことによって、ナノインプリント用モールドに形成されている微細パターンを基材に転写する熱インプリント方式、未硬化の光硬化性樹脂の基材に対してナノインプリント用モールドを押圧し、その後、紫外線を照射して光硬化性樹脂を硬化してからナノインプリン用モールドを基材から離すことによって、ナノインプリント用モールドに形成されている微細パターンを基材に転写する光（ＵＶ）インプリント方式、溶融した樹脂をモールドに高圧で射出流入し、その後モールドごと冷却する工程を経てモールドを離型し、射出成型用モールドに形成されている微細パターンを成型物表面に転写する射出成型方式、など公知の方式を採用できる。
熱インプリント方式のナノインプリント装置は、プレス手段を具備したナノインプリント用モールドと、基材の温度を制御する温度制御手段とを備えて概略構成され、光インプリント方式のナノインプリント装置は、プレス手段を具備したナノインプリント用モールドと、基材に紫外線を照射する紫外線照射手段とを備えて概略構成される。また、射出成型装置は密閉型金型を射出成形機にセットし、射出成形機により、型締め、プラスチック材料の溶融、閉じた金型の空洞部に対しての加圧注入、冷却工程を行う機構を備えることにより概略構成される。
【００６２】
［周期格子微細構造体への金属薄膜層付与］
本発明の周期格子微細構造体は、その構造面に真空蒸着法、スパッタリング法、無電解めっき法などの方法によって金属薄膜層を付与することによって、視野角制限機能を高めることが可能である。これは、微細構造体の表面を金属薄膜層でコーティングすることによって、外部から微細構造体表面に入射した光の反射量が増え、得られる回折光の強度が上がることを利用したものである。具体的には、金属の種類にもよるが、おおよそ２０〜３０ｎｍ以下、好ましくは２〜２０ｎｍ、より好ましくは５〜１０ｎｍの厚さで金属薄膜層を形成することが重要である。本発明の視野角制限構造は、覗き見防止の目的を想定しているため、ディスプレイやショーウィンドーなどの正面に位置する人には表示内容が見えて、正面以外（斜め後方や横）に位置する人には見えないことが求められる。（ここで「正面」の定義はディスプレイやショーウィンドーなどの基板と垂直方向を０°としたときに±５°とする。）したがって、視野角制限構造は正面に対して透明性を維持しなくてはならないので、金属薄膜層の厚さが２０〜３０ｎｍより大きいと不透明性が増大して視認性を下げるため好ましくない。ディスプレイなどの表示窓の場合、それ自体の発光輝度が高いときは、金属薄膜層の厚さをある程度大きくしても視認性を維持することが出来る。このような場合は、約５０ｎｍの厚さまで金属蒸着層を付与することが可能である。
【００６３】
以上説明したように、上述の単粒子膜エッチングマスクは、単粒子膜を構成する各粒子が２次元に最密充填し、高精度に配列したものであるので、これを使用することによって、高精度な周期格子構造や、同構造の形状転写用モールドの原版となる微細構造体を製造することができる。特にナノインプリントまたは射出成型用モールドの原版を製造した場合には、これを用いてナノインプリントまたは射出成型用モールドを製造し、これを備えたナノインプリントまたは射出成型装置を使用することによって、視野角制限構造のナノインプリントまたは射出成型物を再現性よく大量生産でき、工業的にも好適である。
【実施例】
【００６４】
［実施例１］
平均粒径Ａが３７５．７ｎｍで、粒径の変動係数が４．２％である球形コロイダルシリカの５．０質量％水分散体（分散液）を用意した。なお、平均粒径および粒径の変動係数は、粒子動的光散乱法により求めた粒度分布をガウス曲線にフィッティングさせて得られるピークから求めた。
ついで、この分散液を孔径１．２μｍφのメンブランフィルターでろ過し、メンブランフィルターを通過した分散液に濃度１．０質量％のフェニルトリエトキシシランの加水分解物水溶液を加え、約４０℃で３時間反応させた。この際、フェニルトリエトキシシランの質量がコロイダルシリカ粒子の質量の０．０２倍となるように分散液と加水分解水溶液とを混合した。
ついで、反応終了後の分散液に、この分散液の体積の４倍の体積のメチルエチルケトンを加えて十分に攪拌して、疎水化されたコロイダルシリカを油相抽出した。
【００６５】
こうして得られた疎水化コロイダルシリカ分散液を、単粒子膜の表面圧を計測する表面圧力センサーと、単粒子膜を液面に沿う方向に圧縮する可動バリアとを備えた水槽（ＬＢトラフ装置）中の液面（下層水として水を使用、水温２５℃）に滴下速度０．０１ｍｌ／秒で滴下した。なお、水槽の下層水には、あらかじめ基板として４インチ合成石英基板（厚さ：５２５μｍ）を略鉛直方向に浸漬しておいた。
その後、超音波（出力３００Ｗ、周波数９５０ｋＨｚ）を下層水中から水面に向けて１０分間照射して粒子が２次元的に最密充填するのを促しつつ、分散液の溶剤であるメチルエチルケトンを揮発させ、単粒子膜を形成させた。
ついで、この単粒子膜を可動バリアにより拡散圧が２５ｍＮｍ−１になるまで圧縮し、４インチ合成石英基板を２ｍｍ／分の速度で引き上げ、基板の片面上に移し取った。
ついで、単粒子膜が形成された合成石英基板上にバインダーとして１質量％モノメチルトリメトキシシランの加水分解液を浸透させ、その後、加水分解液の余剰分をスピンコーター（３０００Ｃｍ）で１分間処理して除去した。その後、これを１００℃で１０分間加熱してバインダーを反応させ、コロイダルシリカからなる単粒子膜エッチングマスク付きの合成石英基板を得た。
【００６６】
一方、この単粒子膜エッチングマスクについて、１５μｍ×１５μｍの領域を無作為に１カ所選択して、その部分の原子間力顕微鏡イメージを得て、ついで、このイメージをフーリエ変換により波形分離したＦＦＴ像を得た。ついで、ＦＦＴ像の赤道方向プロファイルを得て、これにおける０次ピークから１次ピークまでの距離を求め、さらにその逆数を求めた。この逆数がこの領域における粒子間の平均ピッチＢ１である。
このような処理を合計２５カ所の１５μｍ×１５μｍの領域について同様に行い、各領域における平均ピッチＢ１〜Ｂ２５を求め、これらの平均値を算出し、式（１）における平均ピッチＢとした。なお、この際、隣り合う各領域同士が５ｍｍ〜１ｃｍ程度離れるように各領域を設定した。
算出された平均ピッチＢは、表１に示すように、３７８．２ｎｍであった。
そこで、粒子の平均粒径Ａ＝３７５．７ｎｍと、平均ピッチＢ＝３７８．２ｎｍとを式（１）に代入したところ、この例の単粒子膜エッチングマスクにおける粒子の配列のずれＤは表１に示すように０．６７％であった。
【００６７】
ついで、単粒子膜エッチングマスク付き基板に対して、ＣＦ４＝１００％のエッチングガスにより気相エッチングを行った。エッチング条件は、アンテナパワー１５００Ｗ、バイアスパワー５０〜３００Ｗ、ガス流量３０〜５０ｓｃｃｍとした。
【００６８】
こうして得られた微細構造体は、図３（Ｃ）に模式的に示すような縦断面形状を備えていた。原子間力顕微鏡イメージから実測した周期格子微細突起の平均高さｄは９３．１ｎｍで、単粒子膜エッチングマスクについて実施した方法と同じ方法で求めた周期格子微細突起の配列の平均ピッチＣ（円形底面の平均直径ｄ）は３７８．１ｎｍで、これらから算出されるアスペクト比は０．２４６であった。
なお、周期格子微細突起の平均高さｄは次のように求めた。まず、微細構造体において無作為に選択された３μｍ×３μｍの領域１カ所について原子間力顕微鏡イメージを得て、ついで、周期格子微細突起の頂点を複数通過するプロファイルを作製した。そして、そこに現れた凹凸の平均値を求めた。このような処理を無作為に選択された合計２５カ所の３μｍ×３μｍの領域について同様に行い、各領域における平均値を求めた。こうして得られた２５カ所の領域における平均値をさらに平均したものを平均高さｄとした。各線上には、７〜８個の突起が含まれる。
そして、この微細構造体に対して、式（２）による円錐状微細突起の配列のずれＤ'を求めたところ、０．６４％であった。
【００６９】
得られた微細構造体をナノインプリント用モールドの原版とし、円錐状微細突起が形成された表面に対して、Ｎｉ無電解めっきを行い、厚さ約５０ｎｍのＮｉ層を形成し、次いで電極治具を取り付けて９．０〜１０．５Ａ／ｍ３の電流密度において電解Ｎｉめっき（スルファミン酸ニッケル浴使用）を行った。最終的なＮｉ層の厚さは約３００μｍになるように調節した。めっき後、微細構造体からＮｉ層をゆるやかに剥離し、Ｎｉからなるナノインプリント用モールドを得た。
【００７０】
作成したナノインプリント用モールドを３０ｍｍ×３０ｍｍに切断したのち、構造面が露出するようにして同サイズのステンレス板（両面鏡面研磨）に貼り付け、紫外線硬化樹脂（ＣＡＫ-０１ＣＬ、東洋合成製）に対して２．４ＭＰａの圧力で押圧しつつ２．０Jの露光を行った。しかるのち緩やかに樹脂とモールドを剥離して、厚さ約１．０ｍｍのナノインプリント品を取り出した。このナノインプリント品の構造面と反対側の面は、平坦である。
【００７１】
得られたナノインプリント品の構造面に対して、真空蒸着機（ＵＬＶＡＣ製ＥＸ−４００）でアルミニウムの薄膜層を真空度１．０〜５．０×１０−６Ｔｏｒｒ、蒸着レート２．０〜３．０Å／secにて約１００Å（１０ｎｍ）付与した。
【００７２】
金属薄膜層を蒸着したナノインプリント品に対し、光束０．５ｍｍのキセノン光源からの白色光を入射角度０°±９０°で入射し、各入射角度に対して得られる回折光の角度を０°±９０°の範囲で測定した。なお、回折光は４５０〜７５０ｎｍの範囲で５０ｎｍ刻みのスペクトルについて測定した。測定には株式会社ジェネシア製、散乱・光源測定器ＧＥＮＥＳＩＡ／ＧＯＮＩＯおよびオーシャンオプティクス社製ＵＳＢ−２０００分光計を使用した。測定結果を図６に示す（図中の線は下側から450→750の順に並んでいる）。また正面（０°±５°）方向の目視による視認性の可否を評価した結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例２］
超音波（出力３００Ｗ、周波数９５０ｋＨｚ）を下層水中から水面に向けて照射して粒子が２次元的に最密充填するのを促進する操作を行わない点以外は、実施例１と全く同じ操作で同じ平均粒径Ａ＝３７５．７ｎｍの粒子を用い、ＬＢ法による単粒子層マスクおよびドライエッチング法による周期格子微細構造体を製造し、つづいてＮi電鋳モールドによりナノインプリント用モールドを作成し、これを用いてナノインプリント品を作成した。この操作における粒子マスクの平均ピッチＢ＝４１３．９ｎｍ、周期格子微細構造の配列の平均ピッチＣ＝４１４．３ｎｍで、それぞれの配列のずれＤ＝１０．２％、Ｄ'＝１０．３％であった。また、周期格子構造の高さは１１４．６ｎｍであった。つぎに実施例１と同様にして、この微細構造体に金属薄膜層を約１００Å（１０ｎｍ）付与した後、各入射角度の白色光線の回折角を測定した結果を図７に示す（図中の線は下側から450→750の順に並んでいる）。また正面（０°±５°）方向の目視による視認性の可否を評価した結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例３］
粒子マスクに平均粒径Ａが２６２．８ｎｍで、粒径の変動係数が６．７％の球形コロイダルシリカを用いる以外は実施例１と全く同じ操作で周期格子微細構造体のナノインプリント原版を製造し、つづいてＮi電鋳モールド、およびそのナノインプリント品を作成した。この操作における粒子マスクの平均ピッチＢ＝２６６．９ｎｍ、周期格子微細構造の配列の平均ピッチＣ＝２６６．７ｎｍで、それぞれの配列のずれＤ＝１．５６％、Ｄ'＝１．４８％であった。また、周期格子構造の高さは６４．１ｎｍであった。実施例１と同様にして、この微細構造体に金属薄膜層を約１００Å（１０ｎｍ）付与した後、各入射角度の白色光線の回折角を測定した結果を図８に示す（図中の線は450、500を示す）。また正面（０°±５°）方向の目視による視認性の可否を評価した結果を表１に示す。
【００７５】
［比較例１］
粒子マスクに平均粒径Ａが１５９．０ｎｍで、粒径の変動係数が７．４％の球形コロイダルシリカを用いる以外は実施例１と全く同じ操作で周期格子微細構造体のナノインプリント原版を製造し、つづいてＮi電鋳モールド、およびそのナノインプリント品を作成した。この操作における粒子マスクの平均ピッチＢ＝１６３．４ｎｍ、周期格子微細構造の配列の平均ピッチＣ＝１６４．２ｎｍで、それぞれの配列のずれＤ＝２．７７％、Ｄ'＝３．２７％であった。また、周期格子構造の高さは４９．３ｎｍであった。実施例１と同様にして、この微細構造体に金属薄膜層を約１００Å（１０ｎｍ）付与した後、各入射角度の白色光線の回折角を測定した結果を図９に示す（図中の線はない）。また正面（０°±５°）方向の目視による視認性の可否を評価した結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例２］
粒子マスクに平均粒径Ａが６８０．２ｎｍで、粒径の変動係数が８．９％の球形コロイダルシリカを用いる以外は実施例１と全く同じ操作で周期格子微細構造体のナノインプリント原版を製造し、つづいてＮi電鋳モールド、およびそのナノインプリント品を作成した。この操作における粒子マスクの平均ピッチＢ＝６９２．８ｎｍ、周期格子微細構造の配列の平均ピッチＣ＝６９２．７ｎｍで、それぞれの配列のずれＤ＝１．８５％、Ｄ'＝１．８４％であった。また、周期格子構造の高さは１９４．５ｎｍであった。実施例１と同様にして、この微細構造体に金属薄膜層を約１００Å（１０ｎｍ）付与した後、各入射角度の白色光線の回折角を測定した結果を図１０に示す（図中の線は下側から450→750の順に並んでいる）。また正面（０°±５°）方向の目視による視認性の可否を評価した結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例３］
粒子マスクに平均粒径が３７５．７ｎｍで、粒径の変動係数が４．２％の球形コロイダルシリカを用いる以外は実施例１と全く同じ操作で周期格子微細構造体のナノインプリント原版を製造し、つづいてＮi電鋳モールド、およびそのナノインプリント品を作成した。この操作における粒子マスクの平均ピッチＢ＝３８０．１ｎｍ、周期格子微細構造の配列の平均ピッチＣ＝３７９．９ｎｍで、それぞれの配列のずれＤ＝１．１７％、Ｄ'＝１．１２％であった。また、周期格子構造の高さは７５１．８ｎｍであった。実施例１と同様にして、この微細構造体に金属薄膜層を約１００Å（１０ｎｍ）付与した後、各入射角度の白色光線の回折角を測定した結果を図１１に示す（図中の線は下側から450→700の順に並んでいる）。また正面（０°±５°）方向の目視による視認性の可否を評価した結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】単粒子膜エッチングマスクを模式的に示す平面図である。
【図２】単粒子膜エッチングマスクの作成方法についての説明図である。
【図３】周期格子構造Ｘの製造方法および最終形態についての説明図である。
【図４】周期格子構造Ｘの製造方法および最終形態についての説明図である。
【図５】周期格子構造Ｘの製造方法および最終形態についての説明図である。
【図６】実施例１で得られた視野角制限構造体の光学特性を模式的に示す図である。
【図７】実施例２で得られた視野角制限構造体の光学特性を模式的に示す図である。
【図８】実施例３で得られた視野角制限構造体の光学特性を模式的に示す図である。
【図９】比較例１で得られた視野角制限構造体の光学特性を模式的に示す図である。
【図１０】比較例２で得られた視野角制限構造体の光学特性を模式的に示す図である。
【図１１】比較例３で得られた視野角制限構造体の光学特性を模式的に示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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