(57)【要約】【課題】透明基材に配したＩＴＯ透明導電層の抵抗値を低減し、導電性の向上を図ったＩＴＯ透明導電層を備える透明電極基材を提供すること。【解決手段】透明基材１１及びこの一面に配した透明導電層１２を少なくとも備えた透明電極基材１０であって、前記透明基材１１と前記透明導電層１２との間には、遷移元素及び／又はＧａを含む酸化インジウムからなる少なくとも１層の中間層１３を有することを特徴とする透明電極基材を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材及びこの一面に配した透明導電層を少なくとも備えた透明電極基材であって、
前記透明基材と前記透明導電層との間には、遷移元素及び／又はＧａを含む酸化インジウムからなる少なくとも１層の中間層を有することを特徴とする透明電極基材。
【請求項２】
前記遷移元素が、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＭｏから選択される少なくとも１つ以上の元素であること特徴とする請求項１に記載の透明電極基材。
【請求項３】
前記遷移元素及び／又は前記Ｇａの添加量が、５モル％以上１０モル％以下であることを特徴とする請求項２に記載の透明電極基材。
【請求項４】
透明基材及びこの一面に配した透明導電層を少なくとも備え、前記透明基材と前記透明導電層との間には、遷移元素及び／又はＧａを含む酸化インジウムからなる少なくとも１層の中間層を有する透明電極基材の製造方法であって、
前記中間層は、前記透明基材の一面上にスプレー熱分解法を用いて形成されることを特徴とする透明電極基材の製造方法。
【請求項５】
前記透明導電層は、前記中間層上にスプレー熱分解法を用いて形成されることを特徴とする請求項４に記載の透明電極基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明電極基材に係り、より詳しくは電気伝導率の向上した透明電極基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等においては、例えば絶縁体であるガラスなどからなる透明な基板上に透明導電層（ＴＣＦ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍｓ）を形成した透明電極基材が広く利用されている。
この透明導電層は、酸化物透明導電体（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ）とも称されるスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）や酸化スズ（ＴＯ：Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ：Ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ：Ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）等の導電性金属酸化物を主成分とする半導体セラミックスの層で、可視光に対する優れた透明性と優れた電気伝導性を併せ持っている。この透明導電層の中でも、特にＩＴＯを主成分とする透明導電膜が広く知られており、パーソナルコンピューター（ＰＣ）、テレビジョン、携帯用電話機器の液晶表示（ＬＣＤ）に応用されている。
【０００３】
太陽電池においては、光電変換効率の向上が最も重要な課題である。この光電変換効率の向上を達成する方法の一つとして、例えばこの透明導電層の表面を凹凸化する方法が知られている。この凹凸化により、入射光が透明導電層と発電層の界面で散乱される。この散乱効果により、入射光の表面反射損失の低減、発電層における吸収の増大、短絡電流密度の増大が得られ、これにより、光電変換効率を向上させることができる。
また、他の方法としては、透明導電層のキャリア電子数の増加等により、導電性を向上させる方法が知られている。
【０００４】
ＩＴＯ透明導電層は、優れた透明性と抵抗値を併せ持つ透明導電層であり、スズをドープすることでキャリア電子数を増加させることができる。しかしながら、スズのドープ量が多すぎると、キャリア電子数は高くなるが結晶性が悪くなってしまい、導電性の低下する虞があった（例えば、特許文献１）。このため、ＩＴＯ透明導電層を備えた透明電極基材の導電性の向上が難しかった。
【特許文献１】特開２００５−２４４１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、透明基材に配したＩＴＯ透明導電層の抵抗値を低減し、導電性の向上を図ったＩＴＯ透明導電層を備える透明電極基材を提供することを第一の目的とする。
【０００６】
本発明は、透明基材上に低抵抗化を図ったＩＴＯ透明導電層を作製することで、導電特性の優れた透明電極基材の製造方法を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に係る透明電極基材は、透明基材及びこの一面に配した透明導電層を少なくとも備えた透明電極基材であって、前記透明基材と前記透明導電層との間には、遷移元素及び／又はＧａを含む酸化インジウムからなる少なくとも１層の中間層を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項２に係る透明電極基材は、請求項１において、前記遷移元素が、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＭｏから選択される少なくとも１つ以上の元素であること特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項３に係る透明電極基材は、請求項２において、前記遷移元素及び／又は前記Ｇａの添加量が、５モル％以上１０モル％以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項４に係る透明電極基材の製造方法は、透明基材及びこの一面に配した透明導電層を少なくとも備え、前記透明基材と前記透明導電層との間には、遷移元素及び／又はＧａを含む酸化インジウムからなる少なくとも１層の中間層を有する透明電極基材の製造方法であって、前記中間層は、前記透明基材の一面上にスプレー熱分解法を用いて形成されることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項５に係る透明電極基材の製造方法は、請求項４において、前記透明導電層は、前記中間層上にスプレー熱分解法を用いて形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の透明電極基材は、透明基材の一面に透明導電層を配している。この透明基材と透明導電層との間には、遷移元素、及び／又はＧａを含む酸化インジウムの中間層が少なくとも１層配している。
この構成により、遷移元素、及び／又はＧａを添加することで、これらの元素を添加された酸化インジウムの中間層は透明基材上に結晶配向性が良く形成される。そのため、この中間層を介して配される透明導電層は、中間層の結晶配向にしたがって形成されるため、結晶配向性が良く作製される。よって、透明導電膜の比抵抗が減少し、移動度の向上が図れる。すなわち、導電性が向上した透明導電層を備えた透明電極機材を得ることができる。
【００１３】
本発明の透明電極基材の製造方法は、遷移元素、及び／又はＧａが添加された酸化インジウムからなる中間層をスプレー熱分解法で形成した後、この中間層を介して透明導電膜を形成する。
この構成により、遷移元素、及び／又はＧａを添加して成膜することにより中間層の結晶配向性が向上するの。この中間層の結晶配向性に従って透明導電層を形成することで、結晶配向性の良い透明導電層を形成することができる。そのため透明導電層の抵抗値が改善され、移動度の向上した透明導電層を備えた透明電極基材の製造方法がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、最良の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
【００１５】
図１は、本発明に係る透明電極基材１０の第一実施形態を模式的に示す断面図である。
この透明電極基材１０は、透明基材１１の一面１１ａに、中間層１３を介して透明導電層１２が配している。
【００１６】
透明基材１１としては、通常、透明基材として用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。また、光透過性に優れるものが好ましく、全光線透過率が９０％以上のものがより好ましい。
【００１７】
透明導電層１２は、透明基材１１に導電性を付与するために、その一面１１ａに中間層１３を介して形成された層である。この透明導電層１２を形成する材料としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ等が挙げられるが、ＩＴＯが好ましい。また、一層でも良く、複数の層が積層されていても良い。
【００１８】
中間層１３は、遷移元素、及び／又はＧａが添加された酸化インジウムの層である。添加する元素は、１種でもよいし、複数種を混合してもよい。また、結晶配向性を良く透明基材１１上に配することが好ましい。
この中間層１３を透明基材１１上に配することで、この中間層１３の結晶配向に従って透明導電層１２が形成されるため、結晶配向性の向上した透明導電層１２を形成することが可能となる。そのため、比抵抗値が向上した透明導電層１２を得ることができるので、透明導電層１２の膜厚方向のキャリアの移動度が大きくなり、導電率の向上した透明導電層１２を得ることが可能となる。
この中間層１３は、一層でも良く、複数の層でも良い。
【００１９】
遷移元素としては、第一遷移元素であるＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕや、第二遷移元素であるＹ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ等が挙げられ、このうち、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏを用いるのが好ましい。
【００２０】
酸化インジウムに添加する遷移元素及び／又はＧａの総添加量は、５％以上１０％以下が好ましい。５％未満であると、遷移元素やＧａを添加した際の、移動度の向上や、抵抗値の減少が十分に得られない。また、総添加量が１０％を超えると、全光線透過率が低下することから好ましくない。遷移元素、及び／又はＧａの総添加量を５％以上１０％以下とすることで、全光線透過率を維持した状態で、移動度が高く、かつ抵抗値の減少した透明電極基材を得ることができる。
【００２１】
次に、この実施形態の透明電極基材１０の製造方法について説明する。
この実施形態では、まず透明基材１１の一方の面１１ａの全域を覆うように中間層１３をスプレー熱分解法により形成し、次いで中間層１３に重ねて透明導電層１２を形成する。
【００２２】
ここで、図２は、本発明に係る透明電極基材の製造に用いる装置の一例を示す模式図である。
この装置５０は、スプレー熱分解法により透明基材１１上に中間層１３を形成する装置であって、透明基材１１を載置する支持手段５１と、透明基材１１の温度を調整する温度制御手段５２と、透明基材１１の一面に向けて薄膜の原料溶液からなるミスト５３を噴霧する吐出手段５４と、原料溶液を作製する生成手段５５と、吐出手段５４と対向する位置に配される透明基材１１との間の空間５６を包み込むように配置されるフード５７とを少なくとも備える。
【００２３】
支持手段５１は、透明基材１１の被成膜面１１ａを所定の温度に保ちながら薄膜を形成するため、透明基材１１の加熱・保持・冷却機能を備えた温度制御手段５２を内蔵している。温度制御手段５２は、例えばヒータである。
【００２４】
吐出手段５４は、空気（Ａｉｒと表示）を取り込む第一導入路５４αと、生成手段５５によって生成された原料溶液を取り込む第二導入路５４βとを備えている。例えば、矢印αの方向に空気を、矢印βの方向に原料溶液を導入し、これらを混ぜ合わせてミスト化を図った上で、吐出口５４ａを通して透明基材１１に向けて噴霧する。
【００２５】
また、装置５０では、フード５７が吐出手段５４と対向する位置に配される透明基材１１との間の空間を包み込むように配置されているので、吐出手段５４の吐出口５４ａからスプレー上状に噴射された原料溶液は、外気の影響を受けることなく吐出口５４ａから透明基材１１に向かう放射状空間に噴霧された状態を安定に保つことができる。
【００２６】
この装置５０を用いて、スプレー熱分解法により中間層１３を透明基材１１上に成膜する。
まず、支持手段５１上に透明基材１１を載置し、温度制御手段５２により透明基材１１の温度を調節する。
次いで、生成手段５５に中間層１３の原料溶液を加え、吐出手段５４により透明基材１１に対して出発原料溶液のミストを噴霧し、透明基材上１１に堆積させることで中間層１３を成膜する。
中間層１３を形成する際の、吐出口５４ａの口径、吐出手段５４から透明基材１１までの距離、塗布圧力、及び透明基材１１表面温度は、用いる原料溶液や透明基材１１等に応じて適宜調整して行うことができる。
【００２７】
このように、スプレー熱分解法により中間層１３を形成することで、結晶配向性を良く作製することができる。
【００２８】
次に、中間層１３を介して透明導電層１２を形成する。この透明導電層１２の形成に関しては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー熱分解法、スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、蒸着法等の薄膜形成法が挙げられるが、スプレー熱分解法により形成することが好ましい。
【００２９】
スプレー熱分解法による透明導電層１２の形成方法は、中間層１３と同様に、図２に記載の装置５０を用いて同様に行うことができる。
【００３０】
以上のようにして得られる透明電極基材１０は、スプレー熱分解法によって作製される中間層１３を、透明基材１１と透明導電層１２との間に配している。この中間層１３には、遷移元素、及び／又はＧａが含まれているため、スプレー熱分解法により透明基材１１上に結晶配向性の良い中間層１３が得られる。透明導電層１２は、この中間層１３を介して成膜するので、中間層１３の結晶配向に沿って結晶成長が進み、結晶配向の良い透明導電層１２を作製することができる。ゆえに、抵抗値の減少した透明導電層１２を作製することができ、移動度の高い透明導電層１２を備えた透明電極基材１０を作製することができる。
【実施例】
【００３１】
（Ｔｉドープした酸化インジウム薄膜出発原料薬液の作製）
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物と四塩化チタンをエタノールに溶解させ、０．２Ｍに調整した原料溶液１を作製した。
【００３２】
（Ｚｒドープした酸化インジウム薄膜出発原料薬液の作製）
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物と塩化ジルコニウムをエタノールに溶解させ、０．２Ｍに調整した原料溶液２を作製した。
【００３３】
（ＩＴＯ用原料溶液の作製）
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物と塩化スズ（ＩＩ）二水和物をエタノールに溶解させ、０．２Ｍに調整した原料溶液３を作製した。
【００３４】
（成膜）
（試験例１）
溶液１にＴｉを５モル％混入した薬液を、テンパックス＃８３３０ガラス基板上に３０ｍｌ噴霧した後、溶液３にＳｎを８％混入した薬液を６０ｍｌ噴霧し、９００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。成膜にあたって、成膜装置のノズル口径は１ｍｍで行った。また、ノズルとガラス基板との距離は５００ｍｍで行い、塗布圧力は０．１ＭＰａ、基板表面温度は３５０℃で行った。
【００３５】
（試験例２）  
試験例１で添加したＴｉの混入量を１０モル％とした以外は、試験例１と同様にして成膜を行った。
【００３６】
（試験例３）
試験例１で添加したＴｉの混入量を２０モル％とした以外は、試験例１と同様にして成膜を行った。
【００３７】
（試験例４）
溶液２にＺｒを５モル％混入した薬液を、テンパックス＃８３３０ガラス基板上に３０ｍｌ噴霧した後、溶液３にＳｎを８％混入した薬液を６０ｍｌ噴霧して１２００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。成膜に関しては、試験例１と同様に行った。
【００３８】
（試験例５）
試験例４で添加したＺｒの混入量を１０モル％とした以外は、試験例４と同様にして成膜を行った。
【００３９】
（試験例６）
試験例４で添加したＺｒの混入量を２０モル％とした以外は、試験例４と同様にして成膜を行った。
【００４０】
（試験例７）
溶液３にＳｎを８％混入した薬液を、テンパックス＃８３３０ガラス基板上に９０ｍｌ噴霧して成膜を行った。成膜に関しては、試験例１と同様に行った。
【００４１】
上記試験例１〜６及び比較例で得られた透明導電膜の、シート抵抗、膜厚、比抵抗、全光線透過率、キャリア密度、移動度の測定を行った。抵抗値は四端子法を用いて測定し、全光線透過率は紫外可視分光光度計を用いて測定した。その結果を表１及び表２に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１は、Ｔｉをそれぞれ５％、１０％、２０％添加して成膜を行った透明電極基材の、シート抵抗値、膜厚、比抵抗、全光線透過率、キャリア密度、移動度の測定結果を示している。なお、全光線透過率の測定値に関しては、その測定結果にガラス基板は含まれておらず、ガラス基板のみの全光線透過率は９２．７％であった。
Ｔｉを添加することで、Ｔｉを添加していない比較例と比べ、シート抵抗に関しては、その値が６０％以下となった。また、比抵抗に関しても、その値が比較例と比べ、４０％ほど減少した。また、移動度に関しては、２倍以上の測定結果が観察された。キャリア密度に関しては、ほとんど変化が見られなかった。全光線透過率は、Ｔｉの添加量の増加に伴い減少していく傾向が観察され、２０％のＴｉを添加した試験例３においては、全光線透過率は８５％を下回った。
【００４４】
【表２】
2009076276.tif 000004
【００４５】
表２は、Ｚｒをそれぞれ５％、１０％、２０％添加して成膜を行った透明電極基材の、シート抵抗値、膜厚、比抵抗、全光線透過率、キャリア密度、移動度の測定結果を示している。なお、全光線透過率の測定値に関しては、その測定結果にガラス基板は含まれておらず、ガラス基板のみの全光線透過率は９２．７％であった。
Ｚｒを添加することで、Ｚｒを添加していない比較例と比べ、シート抵抗に関しては、試験例４〜６でその値が５０％以下となった。また、比抵抗に関しても、その値が比較例と比べ、およそ５０％以下となった。また、移動度に関しては、２倍以上の測定結果が観察された。キャリア密度に関しては、ほとんど変化が見られなかった。全光線透過率は、Ｚｒの添加量の増加に伴い減少していく傾向が観察され、２０％のＺｒを添加した試験例３においては、全光線透過率は８５％を下回った。
【００４６】
以上より、透明基材と透明導電膜との間に、遷移元素、及び又はＧａを添加した酸化インジウムを中間層として用いることで、キャリア密度や前光線透過率を高い値に保ったまま、シート抵抗、比抵抗、及び移動度を向上できることが観察された。このことから、本発明の透明電極基材を用いることで、光電変換効率の向上を図った太陽電池を作製することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、ＩＴＯからなる透明導電膜を備えた透明電極基材に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の透明電極基材に係る模式図である。
【図２】透明電極基材の製造に用いた装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０  透明電極基材、１１  透明基材、１１ａ  透明基材の一面、１２  透明導電層、１３  中間層。
【図１】
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【図２】
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