(57)【要約】【課題】高分子を形成するために用いる重合液は、時間の経過と共に劣化してしまうため、再利用化が難しい。本発明は、重合液の再利用化を可能にし、製造コストの削減や環境負荷の低減等を行うことを目的とする。【解決手段】高分子化合物を形成するのに用いられる重合液の再利用化のための処理方法であって、該重合液の処理方法は、前記重合液中に凝集剤を添加する工程を有する。凝集剤を添加する工程のあとには、イオン交換処理を行う工程もしくはキレート剤を添加する工程を有し、さらにｐＨを調整する工程を有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物を形成するのに用いられる重合液の再利用化のための処理方法であって、前記重合液中に凝集剤を添加する工程を有することを特徴とする重合液の処理方法。
【請求項２】
前記凝集剤を添加する工程の後に、前記重合液に対してイオン交換処理を行う工程を有することを特徴とする請求項１に記載の重合液の処理方法。
【請求項３】
前記凝集剤を添加する工程の後に、前記重合液にキレート剤を添加する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の重合液の処理方法。
【請求項４】
前記凝集剤を添加する工程の後に、前記重合液のｐＨを調整する工程を有していることを特徴とする請求項１に記載の重合液の処理方法。
【請求項５】
前記イオン交換処理を行う工程の後に、前記重合液のｐＨを調整する工程を有することを特徴とする請求項２に記載の重合液の処理方法。
【請求項６】
前記キレート剤を添加する工程の後に、前記重合液のｐＨを調整する工程を有することを特徴とする請求項３に記載の重合液の処理方法。
【請求項７】
前記イオン交換処理を行う工程は、陽イオン交換樹脂を用いてイオン交換を行う工程と、陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を行う工程の双方を含むことを特徴とする請求項２または４に記載の重合液の処理方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかの方法で処理された重合液を用いて作製された高分子。
【請求項９】
請求項８に記載の高分子が導電性高分子であり、
固体電解質層に前記導電性高分子が含まれることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物を生成するために用いる重合液の再利用を可能にする重合液の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子の例として、導電性高分子を形成する方法は、化学酸化重合法や電解酸化重合法等が知られている。化学酸化重合法は、導電性高分子を形成するモノマーと酸化剤とドーパントを含む重合液に基体を浸漬するか、基体に該重合液を塗布して、基体の周囲に高分子を形成する方法や、モノマーを含む溶液と酸化剤兼ドーパントを含む溶液を用意し、各々の溶液に基体を浸漬する方法等があり、電解酸化重合法は、モノマーとドーパントを含む重合液中に陽極及び陰極となる金属部材を夫々配設し、通電することにより形成する方法がある。
【０００３】
上記のような方法で形成された導電性高分子の応用例として、固体電解コンデンサの固体電解質への応用がある。導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサにおいて、低ＥＳＲ化、低インピーダンス化、高耐熱性等の様々な特性の改善が求められており、これらを実現するために導電性高分子の形成に用いられるドーパントや、モノマー等の材料を変更することが検討されている。（例えば特許文献１、特許文献２）
【特許文献１】特開平２−１１９２１２号公報。
【特許文献２】特開平５−３２６３３８号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の化学酸化重合法及び電解酸化重合法は、簡便に良質な導電性高分子を作製することができるという点で優れているが、電解酸化重合法及び化学酸化重合法に用いる重合液は、時間の経過とともに重合液が劣化し、導電性が良好で且つ良質な導電性高分子が得られにくいという欠点がある。このような導電性高分子を固体電解質として用いて作製された固体電解コンデンサは、ＥＳＲ（Equivalent Series Resistance:等価直列抵抗）が大きくなってしまう。そのため、現在では重合液を再利用することができず、重合の度に新しい重合液に交換している。また、重合の前後で重合液中のモノマーやドーパント等の含有量は大きくは変わらず、重合反応による消費量は少ない。そのため、重合液の再利用がなされていない現在では、重合液を作製する際に添加したモノマーやドーパントの大部分は使用されず廃棄されている。このような現状は、重合液に関する製造コストの削減の達成が難しいばかりでなく、環境への負荷が大きな問題となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の問題を鑑みて考え出されたものであり、重合液の再利用を可能とすること、及び再利用した重合液を用いて良好な特性を有する高分子を形成することを目的とする。また本発明の別の目的は、再利用した重合液を用いて導電性の良好な導電性高分子を形成し、これを固体電解質に用いても良好なコンデンサ特性を有する固体電解コンデンサを提供することにある。
【０００６】
本願出願人は、何ら処理をせずに再利用した重合液を用いて形成された導電性高分子を用いて作製された固体電解コンデンサのＥＳＲが増大してしまう原因の一つとして、重合液中に存在するオリゴマー等の影響があると考えた。該オリゴマーは、一般に共役鎖が短く、導電性の低い微粒子とされている。そこで、重合液中に存在する該オリゴマー等を回収することにより、前述の問題を解決できるという考えに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、高分子化合物を形成するのに用いられる重合液の再利用化のための処理方法であって、該重合液の処理方法が、前記重合液中に凝集剤を添加する工程を有することを特徴とする。該凝集剤を添加する工程の後には、前記重合液に対してイオン交換処理を行う工程を有することが好ましい。
【０００８】
また、前記凝集剤を添加する工程の後には、前記重合液のｐＨを調整する工程を有していることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明は、前記凝集剤を添加する工程と、前記凝集剤を添加する工程の後に前記重合液に対してイオン交換処理を行う工程と、該イオン交換処理を行う工程の後に前記重合液のｐＨを調整する工程とを有していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
重合液に凝集剤を添加することにより、重合液中に存在するオリゴマー等の不純物を凝集させることができ、重合液の劣化の原因と考えられる物質を除去することができる。また、凝集剤を添加した後に重合液にイオン交換処理を施すことにより、凝集剤に含有されている重合反応を阻害しうる金属イオンを重合液から取り除くことができ、良質な高分子が形成できる。また、凝集剤を添加した後にｐＨ調整を行うことにより、再利用した重合液を最適な重合液とすることができ、優れた特性を有する高分子を形成することができる。
【００１１】
また、本発明の方法で作製された導電性高分子は優れた特性を示し、この導電性高分子を固体電解質として用いて固体電解コンデンサを作製することにより、ＥＳＲ特性が良好な固体電解コンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施のための最良の形態について、以下に説明する。尚、以下の実施形態においては、高分子化合物として導電性高分子を例に挙げ、また導電性高分子の利用例として、固体電解コンデンサの固体電解質への利用を挙げるものとする。
（再利用のための重合液の処理方法）
（実施形態１）
まず、導電性高分子の形成に用いる重合液を準備する。
【００１３】
ここで前記重合液とは、モノマーとドーパント及び／または酸化剤を含む混合液や、モノマーを含む溶液、酸化剤を含む溶液等、重合反応に用いる溶液のことをいう。また、重合液中に含まれるモノマー、ドーパント、酸化剤等の種類及び量は、適宜決定・変更が可能である。
【００１４】
上記に例示したような方法で所定時間重合反応を行った重合液に、凝集剤を添加する。
【００１５】
ここで、本発明に用いる凝集剤は、従来周知の無機凝集剤や高分子凝集剤の中から任意で１種以上を選択し、使用することができる。具体的には無機凝集剤として、例えば硫酸バンドやポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ塩化第二鉄、石灰、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、塩化コッパラス等が挙げられる。また、高分子凝集剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性に大別される。アニオン性高分子凝集剤は、ポリアクリルアミドの部分加水分解や、アクリルアミドとアクリル酸を共重合することにより形成され、具体的には、アクリルアミドアクリル酸ソーダ共重合物や、アクリルアミド・アクリルアミド‐２-メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合物等が挙げられる。ノニオン性高分子凝集剤は、アクリルアミドを共重合することによって得られる。カチオン性高分子凝集剤は、カチオンモノマーとアクリルアミドを共重合することによって得られる。ここで、カチオンモノマーとして、主としてＮ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド４級塩が使用される。カチオン性高分子凝集剤の具体例としては、アルキルアミノメタクリレート４級塩や、アルキルアミノアクリレート４級塩・アクリルアミド共重合物、ポリアミジン塩酸塩等が挙げられる。両性高分子凝集剤は、アクリルアミドモノマーと、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリレートモノマーとＮ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルメタクリレートモノマーから選ばれる少なくとも１種と、アクリル酸を共重合することによって得られる。
【００１６】
上記凝集剤は、重合液中に浮遊するオリゴマーを凝集させることができるので、オリゴマーの回収を可能にする。これによって、重合液中のオリゴマーの存在による良好な重合反応の阻害を防ぐことができるので、重合液の再利用が可能となる。
【００１７】
また、添加する凝集剤の量は重合液、重合液中に存在するモノマーの量、重合液中の酸化剤やドーパント等の量等によって適宜決めることができる。
（実施形態２）
上述の実施形態１の凝集剤の添加の後、重合液にイオン交換処理を行う。イオン交換処理の具体例として、イオン交換樹脂を重合液に添加する方法、イオン交換樹脂が充填されている充填槽に重合液を通過させる方法などがあるが、重合液中の不純物を少なくするためにも、後者の方法が好ましい。また、凝集剤として無機凝集剤を用いた場合、重合液中に塩化物イオン等のアニオンが混合する。このような場合は、ＯＨ−型の陰イオン交換樹脂を用いて重合液中の塩化物イオン等を捕捉することが好ましい。また、重合液中には重合反応に寄与しない金属イオンが含まれている可能性もあるので、さらに陽イオン交換樹脂を用いてイオン交換処理を行う工程を有していることが好ましい。従って、特に無機凝集剤を用いる場合には、陽イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理と、陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換処理の両方が行われることが好ましい。
【００１８】
イオン交換樹脂としては、従来周知のものの中から１種以上を適宜選択することができる。具体的には、例えばオルガノ社製のアンバージェット１０２０Ｈ、アンバージェット１０２４Ｈ、アンバーライトＦＰＣ３５００、アンバーライトＩＲＣ７６、アンバーライトＩＲＣ１２４Ｎａ、アンバーライト２００ＣＴＮａ、アンバーライト２５２Ｎａ、アンバーライトＩＲＣ７４８等に示される陽イオン交換樹脂や、オルガノ社製のアンバージェット４００２Ｃｌ、アンバージェット４０１０Ｃｌ、アンバージェット４４００Ｃｌ、アンバーライトＩＲＡ４００ＪＣｌ、アンバーライトＩＲＡ４５８ＲＦＣｌ、アンバーライトＩＲＡ９１０ＣＴＣｌ、アンバーライトＩＲＡ９００ＪＣｌ、アンバーライト６７、アンバーライト９６ＳＢ、アンバーライトＸＴ６０５０ＲＦ等に示される陰イオン交換樹脂が挙げられる。
【００１９】
上述のようにイオン交換処理を行うことによって、凝集剤に由来する金属イオンや、重合液中に存在する良好な重合反応を阻害するイオンを重合液中から除去することができるので、再利用した重合液でも、良好な重合反応を行うことが可能である。
（実施形態３）
上記実施形態２のイオン交換処理を行う代わりに、重合液にキレート剤を添加してもよい。キレート剤を重合液に添加すると、重合液中に存在しうる重合反応に寄与しない金属イオンを捕捉することができ、重合反応を良好に行うことが可能である。従って、凝集剤を添加した後さらにキレート剤を添加した重合液を用いると、優れた特性を有する導電性高分子を形成することができる。
【００２０】
上記のキレート剤としては、既知のものの中から１種以上を適宜選択して用いることが可能であるが、金属イオンに対してキレートの安定度定数が高いものが好ましい。このようなキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシイミノジコハク酸、エチレンジアミンジコハク酸及びこれらの塩等があり、これらの中から１種以上を選択し、任意で使用することが可能である。
（実施形態４）
上記実施形態１の凝集剤を添加する工程の後に、重合液のｐＨ調整を行う。ｐＨ調整は、ｐＨ調整剤を重合液中に添加することにより行われる。該ｐＨ調製剤として、例えば、硫酸等の酸溶液や、Ｈ＋型の陽イオン交換樹脂等が挙げられる。Ｈ＋型陽イオン交換樹脂の具体例には、オルガノ社製のアンバージェット１０２０Ｈや、アンバージェット１０２４Ｈ等がある。添加するｐＨ調整剤の量は、重合液の量や、初めに添加したモノマーや酸化剤やドーパント等の量によって適宜決定することができる。
【００２１】
上述のようにしてｐＨ調整を行うことにより、重合液を最適なｐＨ値に近づけることができ、良好な重合反応を行うことができ、良質な導電性高分子を形成することができる。
（実施形態５）
上記実施形態２のイオン交換処理を行う工程の後に、重合液のｐＨ調整を行う。ｐＨ調製の行う方法及びｐＨ調整に用いる材料等については、実施形態３の記載と同じ条件で用いることができる。
（再利用重合液の利用例）
（実施形態６）
実施形態１〜５の何れかの処理が施された重合液を用いて重合反応を行い、導電性高分子を形成する。前記重合反応は、例えば化学酸化重合法や電解酸化重合法等がある。前記化学酸化重合法は、モノマーと酸化剤を含む重合液を用意し、化学反応させることにより、導電性高分子を形成する手法である。電解酸化重合法は、モノマーとドーパントを有する重合液を用意し、該重合液中で金属部材からなる陽極と陰極を反応させることによって導電性高分子を形成する手法である。
【００２２】
このような導電性高分子の利用例として、該導電性高分子からなる固体電解質を有する固体電解コンデンサがある。固体電解コンデンサは、本発明の処理が施された重合液を用いて導電性高分子を形成すること以外は、従来公知の技術を適応することができる。例えば、弁作用金属からなり、陽極リードを有する陽極体を形成し、該陽極体の周面に誘電体皮膜層を形成する。
次いで、実施形態１〜５のいずれかの方法で処理された重合液を再利用して上記の方法で導電性高分子を誘電体皮膜層の周囲に形成する。具体的には、化学酸化重合法の場合は、該重合液中に誘電体皮膜層を形成した陽極体を浸漬後乾燥するか、該陽極体に重合液を塗布し、乾燥して導電性高分子を形成する。このとき、重合反応の促進のために、周囲に重合液が付着している陽極体に熱を加えてもよい。電解酸化重合法を用いる場合は、上記の陽極体をアノードとし再利用のための処理が施された重合液中に金属板を配設し、これをカソードとして通電を行うことにより導電性高分子を形成する。このとき、誘電体皮膜層は絶縁層であるため、誘電体被膜層の周面には導電性の層が予め形成されている。この導電性の層は、導電性高分子であってもよいし、二酸化マンガンなどから形成されていてもよい。
【００２３】
上記のようにして重合液を再利用して導電性高分子を形成した後、該導電性高分子の周面に陰極引出層を形成してコンデンサ素子を作製する。
【００２４】
次いで、該コンデンサ素子の陽極リードと陽極端子、陰極引出層と陰極端子を接続し、該陽極端子及び陰極端子の一部を露出させるようにしてコンデンサ素子を外装樹脂で被覆することによって、固体電解コンデンサを作製する。
【００２５】
本発明の固体電解コンデンサは、重合液を再利用して導電性高分子を形成するが、該重合液は本発明の実施形態１〜５の方法で処理されているので、新しい重合液を用いて形成した導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサと同等の性能を示すことができる。
上記実施の形態は、本発明を説明するためのものに過ぎず、特許請求の範囲に記載の発明を限定する様に解すべきでない。本発明は、特許請求の範囲内及び均等の意味の範囲内で自由に変更することができる。例えば、本発明は高分子化合物として導電性高分子を挙げたが、導電性高分子である必要はなく、高分子化合物を形成する方法についても電解酸化重合法でなく化学酸化重合法等であってもよい。また、実施の形態では、本発明の方法によって再利用化された重合液を用いて形成された高分子化合物の利用として、固体電解コンデンサの固体電解質への応用を例示したが、高分子化合物の利用はこれに限ったことではなく、従来公知の種々のものへの適用が可能である。
【００２６】
上記の実施形態により重合液の再利用化が可能となり、製造コストの削減が達成できる。また、環境への負荷を軽減することができる。さらに、本発明の手法により再利用した重合液を用いて導電性高分子を形成し、これを固体電解質として用いた固体電解コンデンサを作製することにより、再利用した重合液を用いても、ＥＳＲ特性に優れた固体電解コンデンサを提供することができる。