(57)【要約】【課題】層状無機鉱物に有機イオンによる変性率が高い層状無機化合物を用いた場合でも、経時後に地汚れの発生の少ないトナーの提供、このようなトナーを１成分現像剤、２成分現像剤として用いて地汚れを有効に防止した画像形成装置を提供すること。【解決手段】少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤を有するトナーにおいて、該トナーは、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した有機変性層状無機鉱物を含有し、該有機変性層状無機鉱物中の有機物イオン変性率Ｘ〔％〕が、５０≦Ｘ＜１００であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を水系媒体に分散して造粒して得られたトナーにおいて、該トナーは、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した有機変性層状無機鉱物を含有し、該有機変性層状無機鉱物中の有機物イオン変性率Ｘ[％]が、５０≦Ｘ＜１００であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記有機物イオンが４級アンモニウムカチオンであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーの体積平均粒径は、４．５μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーのガラス転移温度が４０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーの結着樹脂は、未変性のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーの結着樹脂は、イソシアネート基を有する変性ポリエステルとアミン類との反応によって得られるポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項４または５に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーは、前記トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を前記水系媒体中で粒子形成後に有機溶媒を除去して得られるトナーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーは、前記トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を前記水系媒体中で粒子形成後に洗浄処理され、乾燥処理されて得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーは、非磁性一成分現像用トナーであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のトナーが充填されていることを特徴とするトナー容器。
【請求項１１】
トナーカートリッジであることを特徴とする請求項１０に記載のトナー容器。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１３】
静電荷像担持体と、該静電荷像担持体表面を帯電させる帯電装置と、帯電された静電荷像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光装置と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置と、前記静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を転写材に静電転写する転写装置とを少なくとも有する画像形成装置において、前記現像装置は少なくとも現像ユニットを有し、前記現像ユニットに請求項１〜９のいずれかに記載のトナーが収容されていることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を水系媒体に分散して造粒して得られるトナーの製造方法において、前記トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体は、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した有機変性層状無機鉱物を含有し、該有機変性層状無機鉱物中の有機物イオン変性率Ｘ[％]が、５０≦Ｘ＜１００である有機変性層状無機鉱物を用いることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー、そのトナーを充填した容器（トナー容器）、画像形成装置およびトナーの製造方法に関し、更に詳しくは、直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される静電荷像現像用トナー、トナー容器、画像形成装置およびトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フルカラープリンタなどのプリンタにおいて、高速化、高寿命化、高画質化等が進み、それに伴ってそのプリンタで使用されるトナーへの要求性能も高くなっている。特に、プリンタの高速化に対して、トナーの帯電性、安定性が重視され、それらの改良策の１つとして、荷電制御剤の検討が数多く為されている。
このようなトナーは、従来、粉砕法によって製造されることが知られている。
粉砕トナーの場合、トナーは、特定の整った形状でなく、丸みもない不定形であるため、クリーニング性に関してほぼ球形に近い重合法のトナーと比較して有利である。しかしながらより高画質化のために使用されるようなトナー粒子径の微細化に関して言えば、粉砕法では粉砕効率の点で限界がある。またその粉砕法によるトナーの粒度分布を小さくすることは困難であり、よって高画質画像を形成することが難しいという課題がある。
この点を解消すべく、小粒径で比較的粒径のそろったトナー粒子を得ることの可能な重合法によるトナー製造法、例えば懸濁重合法や乳化重合凝集法などが知られている。しかしながら、これらの製造方法では、低温定着性に優位なポリエステル樹脂のみを用いたトナーには限界がある。
この問題を解決するために、有機溶媒中に、ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂を化学的に変性した変性ポリエステル樹脂と、この樹脂と反応することが可能な官能基を有する重合体とを含有する組成物を溶解又は分散させて得られる溶液又は分散液を水系媒体中で分散させ、反応させて得られるトナーも知られている。しかしながら、これら重合法で得られるトナーは、分散工程で生じる液滴の界面張力により、粉砕トナーと比較してより球形に近くなる。このためブレードクリーニング方式を採用した場合に、球形トナーがクリーニングブレードと感光体の間で転がってその隙間に入り込みやすくなり、クリーニング効果が得られないという傾向が増大するという問題がある。
そのような状況下、トナー形状を工夫してクリーニング性を改善する方法が種々為されている。具体的にはトナー形状を球形から異形化して対応することが挙げられる。このようにトナー形状を異形化することで、トナーの粉体流動性が低下し、像担持体上に残留したトナーをブレードクリーニングによってせき止めてクリーニングしやすくすることができる。
【０００３】
このようなトナーでは、クリーニング性向上の他に、各種の電子写真特性を向上させる試みも為されている。たとえば金属カチオン等の陽イオン性界面活性剤がインターカレーションされてなる層間化合物を用いた特許文献１〜２を挙げることができる。この特許文献１〜２には、層状無機化合物の層間に、存在する金属カチオン等の陽イオン性界面活性剤がインターカレーションされてなる層間化合物からなる電子写真トナー用電荷調節剤が開示され、これを電子写真用トナーに用いることも開示されている。
【０００４】
このような層状化合物を用いた発明として、特許文献３には、膨潤性層状ケイ酸塩の層間に第４級アンモニウムイオンが導入された有機粘度複合体などの発明が開示され、この公報にはインターカレーションすることにより有機溶媒への親和性を改良し、特定の有機溶媒に対して長期的に安定な分散性を得られることが開示されている。
【０００５】
また特許文献４は、本願出願人を含む特許文献であり、ブレードクリーニング性に優れ、且つ定着温度幅の広いトナー用樹脂粒子を得るために為された発明である。この公報には、有機溶媒中に、ポリエステル樹脂及び活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体を含有する組成物を溶解又は分散させて得られる溶液又は分散液を水系媒体中で分散させた後に、該活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体と、活性水素基を有する化合物とを反応させて得られるトナーの例が開示されている。
この特許文献４には、樹脂（ａ）とフィラー（ｂ）とを含有してなる、トナー用樹脂粒子：ただし該粒子は３〜１０μｍの体積平均粒径および１１０〜３００の形状係数（ＳＦ−２）を有し；該粒子は（ｂ）の少なくとも一部からなる外殻層（Ｓ）を有し；該層（Ｓ）は少なくとも０．０１μｍで且つ粒子断面の最大内接円半径の１／２以下の厚みを有すること（特許文献４の特許請求の範囲）が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２０２７０８号公報
【特許文献２】特表２００３−５１５７９５号公報
【特許文献３】特許第３５０２９９３号公報
【特許文献４】特開２００５−４９８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記した層状無機鉱物を導入する場合、水系中でトナーを油相として造粒する上で、層状無機鉱物をトナー粒子の表面付近に偏在して存在させることが求められてきた。そして有機イオンによる変性を行った層状無機鉱物を用いることにより、トナーの表面付近での偏在が可能になり、製造直後のトナーにおいて、地汚れが向上するという効果が確認されている。しかしながら有機イオンによる変性を行った層状無機化合物を用いたトナーを使用した場合でも、トナーの繰り返しの攪拌等によりトナーがストレスを受け、時間の経過と共に地汚れが生じる問題が起こることが判ってきた。
【０００８】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたものであって、層状無機鉱物に有機イオンにより変性を行った層状無機化合物を用いた場合でも、経時後でも地汚れの発生の少ないトナーを提供することを目的とする。
また本発明は、このようなトナーを１成分現像剤、２成分現像剤として用いて地汚れを有効に防止した画像形成装置、トナーカートリッジおよびプロセスカートリッジ並びにこのようなトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を水系媒体に分散して造粒して得られたトナーにおいて、該トナーは、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した有機変性層状無機鉱物を含有し、該有機変性層状無機鉱物中の有機物イオン変性率Ｘ[％]が、５０≦Ｘ＜１００であることを特徴とする。
また請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、前記有機物イオンが４級アンモニウムカチオンであることを特徴とする。
また請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のトナーにおいて、前記トナーの体積平均粒径は、４．５μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする。
また請求項４に記載の発明は、請求項１または２のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーのガラス転移温度が４０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
また請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のトナーにおいて、前記トナーの結着樹脂は、未変性のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。
また請求項６に記載の発明は、請求項４〜５のいずれかに記載のトナーにおいて、前記トナーの結着樹脂は、イソシアネート基を有する変性ポリエステルとアミン類との反応によって得られるポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。
また請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載のトナーにおいて、前記トナーは、前記トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を前記水系媒体中で粒子形成後に有機溶媒を除去して得られるトナーであることを特徴とする。
また請求項８に記載の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載のトナーにおいて、前記トナーは、前記トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を前記水系媒体中で粒子形成後に洗浄処理され、乾燥処理されて得られることを特徴とする。
また請求項９に記載の発明は、請求項１〜８のいずれかに記載のトナーにおいて、前記トナーは、非磁性一成分現像用トナーであることを特徴とする。
また請求項１０に記載のトナー容器の発明は、請求項１〜９のいずれかに記載のトナーが充填されていることを特徴とする。
また請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載のトナー容器がトナーカートリッジであることを特徴とする。
また請求項１２に記載のプロセスカートリッジの発明は、請求項１〜９のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする。
また請求項１３に記載の発明は、静電荷像担持体と、該静電荷像担持体表面を帯電させる帯電装置と、帯電された静電荷像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光装置と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置と、前記静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を転写材に静電転写する転写装置とを少なくとも有する画像形成装置において、前記現像装置は少なくとも現像ユニットを有し、前記現像ユニットに請求項１〜９のいずれかに記載のトナーが収容されていることを特徴とする。
また請求項１４に記載の発明は、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を水系媒体に分散して造粒して得られるトナーの製造方法において、前記トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体は、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した有機変性層状無機鉱物を含有し、該有機変性層状無機鉱物中の有機物イオン変性率Ｘ[％]が、５０≦Ｘ＜１００である有機変性層状無機鉱物を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長期にわたって地汚れを防止することが可能なトナー、そのトナーの容器、画像形成装置およびトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、本発明のトナーなどの発明について、実施形態により詳細に説明する。
本発明において、有機変性層状無機鉱物中の有機物イオン変性率Ｘ（％）は、５０≦Ｘ＜１００の関係を満たすことが必要である。Ｘが５０％以下では層状無機鉱物がトナー中に移行できず、また１００％以上であると耐久による地汚れが発生しやすくなる。有機物イオン変性率（％）の好ましい範囲は５０〜９０であり、特に好ましい範囲は５２〜８０である。
本発明でいう前記有機変性層状無機鉱物中の有機物イオン変性率とは、水中に分散させた有機変性前の層状無機鉱物の交換可能な金属イオンのモル数に対して投入された有機物イオンのモル数の割合をいい、下記（１）式で表すことができる。
【００１２】
有機物イオン変成率［％］＝｛有機物イオン（mol）／層状無機鉱物の層間の金属イオン（mol）｝×１００                  ・・・（１）式
有機カチオンで変性した有機変性層状無機鉱物は、トナー中に０．１〜５重量％含有されることが好ましい。０．１重量％未満ではトナー形状及びトナー帯電性能への効果が低下し、５重量％を超えると、定着性能が悪化するおそれがある。
本発明のトナーに用いる有機変性層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つ層状無機鉱物を、有機物イオンで変性したものが望ましい。有機物イオンで変性される層状無機鉱物としては、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイトまたはヘクトライトなどが挙げられる。
【００１３】
有機変性層状無機鉱物を作成するための有機物イオン変性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられる。このうち、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。これら第４級アルキルアンモニウム塩を構成するイオンとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオンなどのカチオンが挙げられる。なおアニオンに関しては特に限定されない。
【００１４】
本発明によると、有機変性層状無機鉱物中の有機物イオン変性率Ｘ〔％〕が、５０≦Ｘ＜１００に設定することで、耐久による経時後の地汚れの悪化の問題が解決された。
これは、有機変性層状無機鉱物中の有機物イオン変性率を上記範囲に設定することで、トナーの繰り返しの攪拌、現像等のストレスの蓄積による、トナー中の変性剤のトナー表面への露出が緩和され、トナー表面性の変化を防止し、地汚れの発生を抑制できるものと考えられる。特に一成分現像のプロセスを採用する電子写真方式に使用されるトナーでは、トナーが受けるストレスが大きいため、本発明のトナーの適用することは有効である。
【００１５】
本発明のトナーにおいて、トナーの体積平均粒径Ｄｖは４．５μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。一般的に、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であり、また逆に転写性やクリーニング性に対しては不利であると言われている。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤に本発明のトナーを用いた場合には、現像装置において長期の攪拌が行われた現像剤はキャリアの表面にトナーが融着し、その結果キャリアの帯電能力を低下させることになる。また本発明のトナーを一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングの発生や、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナー融着の発生をさせやすくなる。一方、前記の範囲よりも体積平均粒子径が大きい場合、鮮明な画像が得られにくくなる。
【００１６】
また、本発明のトナーのガラス転移温度は耐熱保存性の観点から、４０℃以上とすることが好ましい。
また本発明のトナーでは、別の観点からすると、結着樹脂に含まれる変性後のポリエステル樹脂の耐熱保存性は、変性前のポリエステル樹脂のガラス転移点に依存する。このため、このポリエステル樹脂のガラス転移点を４０℃以上のものを使用するとトナーのガラス転移温度を４０℃以上とすることができ、耐熱保存性を担保することができる。
【００１７】
本発明で使用されるトナー組成物は、結着樹脂、着色剤（着色剤マスターバッチも含む）、離型剤、離型剤分散剤、荷電制御剤などを含んでいる。またトナー組成物前駆体は特開２００５−２０８６７７公報にあるようなイソシアネート基を有するプレポリマーのような反応性を有し、反応することによって前記トナー組成物を形成することができるものを言う。トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を、以下、トナー材料と称することがある。
【００１８】
＜結着樹脂＞
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましく含有されている。このようなポリエステル樹脂としては特に制限なく用いることができ、１種類でもよく、数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。ポリエステル樹脂としては、例えば、以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物が挙げられる。
【００１９】
（１）ポリオール
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；
脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；
ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００２０】
これらのうちポリオールのうちで好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００２１】
（２）ポリカルボン酸
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
【００２２】
これらのポリカルボン酸のうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
尚、上記ポリカルボン酸は１種類単独または２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。
【００２３】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との比
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］で、通常、２／１〜１／１、好ましくは５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２４】
（ポリエステル樹脂の分子量）
前記したポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合により得られるポリエステル樹脂は、そのピーク分子量で、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。
【００２５】
＜変性ポリエステル樹脂＞
本発明に使用される結着樹脂として、オフセット防止などの目的で粘弾性調整のために、ウレタン及び／又はウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂（変性ポリエステル樹脂）を含有していても良い。該ウレタン及び／又はウレア基を有する変性ポリエステル樹脂の含有割合は、前記結着樹脂中、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。含有割合が２０％より多くなると低温定着性が悪化する。ウレタン及び／又はウレア基を有する変性ポリエステル樹脂は、直接結着樹脂（Ａ）に混合しても良いが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂（以下プレポリマーと表記することがある）と、これと反応するアミン類を結着樹脂（Ａ）に混合し、造粒中又は造粒後に鎖伸長及び／又は架橋反応して該ウレタン及び／又はウレア基を有する変性ポリエステル樹脂となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を芯部分に含有させることが容易となる。
【００２６】
（イソシアネート基を有するプレポリマー）
イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記したポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物であって、かつ、活性水素基を有するポリエステルと、ポリイソシアネート（３）とを反応させたものなどが挙げられる。活性水素基を有するポリエステルの活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２７】
（３）ポリイソシアネート
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２８】
（イソシアネート基と水酸基との比）
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］の当量比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐オフセット性が悪化し、また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００２９】
（プレポリマー中のイソシアネート基の数）
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基の数は、通常１個以上で、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
【００３０】
（鎖伸長及び／又は架橋剤）
本発明において、鎖伸長及び／又は架橋剤として、アミン類（Ｂ）を用いることができる。このようなアミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００３１】
ジアミン（Ｂ１）としては、以下のものが挙げられる。
芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；
脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；
および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）など；
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００３２】
（停止剤）
さらに必要により、鎖伸長及び／又は架橋反応の際に、停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。このような停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３３】
（アミノ基とイソシアネート基の比率）
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３４】
＜着色剤＞
本発明のトナーに使用される着色剤は、公知の染料及び顔料が使用できる。着色剤として例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３５】
＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明で用いる着色剤は樹脂（バインダー樹脂）と複合化されたマスターバッチを用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に以下のような樹脂が使用できる。
ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３６】
＜マスターバッチ作製方法＞
本発明で使用される着色剤をマスターバッチとして加える場合、そのマスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤に水を含んだ水性ペーストを、上記した樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させて、水分と有機溶剤成分を除去する方法も用いることができる。この方法によれば着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥工程が省けるので、好ましく用いられる。この方法において混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３７】
＜離型剤＞
本発明のトナーに使用される離型剤としては、公知のものが使用できる。例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００３８】
本発明においては、トナー中のワックス含有量が、樹脂成分１００重量％に対して５〜１５重量％であることが好ましい。トナー中の樹脂成分全量に対するワックス量が５重量％未満だと、ワックスによる離型効果がなくなり、オフセット防止の余裕度がなくなることがある。一方、１５重量％を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、現像部での攪拌時などにワックスがトナー内部から沁み出し（浸み出し）、トナー規制部材や静電潜像担持体に付着し、画像ノイズを発生させることがある。また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるワックスの吸熱ピークから、そのワックスの融点が６５〜１１５℃であることが好ましい。融点が６５℃未満では流動性が悪くなり、１１５℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。
【００３９】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては、公知のものが使用できる。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４０】
＜外添剤＞
（無機微粒子）
本発明では得られたトナー粒子に流動性や現像性、帯電性を補助するため、外添剤を加えることができる。このような外添剤としては、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。この微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素／酸化マグネシウムや酸化ケイ素／酸化アルミニウムなどの複合酸化物、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４１】
（高分子系微粒子）
この他、外添剤として、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４２】
（外添剤の表面処理）
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００４３】
さらに、本発明のトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添剤として用いられる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すれば良く、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
【００４４】
本発明の画像形成用トナーは二成分系現像剤又は非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【００４５】
本発明のトナーは、これを一成分現像剤あるいは二成分現像剤のいずれで用いる場合においても、トナー容器に充填されることが好ましい。そしてトナーが充填されたトナー容器は、画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成するのが、一般的である。
前記トナー充填のために用いられる容器は限定的でなく、従来のボトル型あるいはカートリッジ型に限らず用いられる。この場合、カートリッジには、トナー容器を含む通常のカートリッジの他、慣用のプロセスカートリッジを含んでいてもよい。
また、画像形成装置は、前記カートリッジを搭載したもの、例えば複写機やプリンタ等が包含される。
【００４６】
＜トナーの製造方法＞
次に本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明のトナーの製造方法としては、以下の製造方法により好適に製造される。
本発明のトナーの製造方法は、有機溶媒中に少なくとも芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ造粒する工程を少なくとも含む。
【００４７】
より具体的には、以下の通りである。
＜造粒工程＞
（有機溶媒）
芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥのＶｏｌｕｍｅ  ２，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＶＩＩ記載のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下のものが好ましく、沸点が１００℃未満（揮発性）であることが、後の溶剤除去が容易である点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂などの結着樹脂、着色剤および離型剤は同時に溶解又は分散させても良い。また通常、それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
【００４８】
（芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂の溶解又は分散）
芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０重量％〜８０重量％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなるため扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂に、前記した末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良い。また別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
【００４９】
（着色剤の溶解又は分散）
着色剤は単独で溶解又は分散しても良いし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合しても良い。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良い。本発明では好ましくは、前記マスターバッチを用いる。
【００５０】
（離型剤の溶解又は分散）
離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、ワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになる。このような分散液は一般的な方法で作製される。たとえば有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルなどの分散機で分散すれば良い。また有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルなどの分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。またワックスは、複数種を混合して使用しても良いし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良い。
【００５１】
（水系媒体）
本発明のトナーの製造方法で用いる水系媒体としては、水単独でもよく、また水と混和可能な溶剤を併用することもできる。更に、上記油相で使用したＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下の有機溶媒を混合してもよく、水に対する飽和量付近の添加量が油相の乳化または分散安定性を高めることができる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物及び／又はその前駆体（トナー材料）１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物及び／またはその前駆体（トナー材料）の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００重量部を超えると経済的でない。
【００５２】
（無機分散剤および有機樹脂微粒子）
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂（有機シリコン樹脂）、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用してもよい。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【００５３】
（有機樹脂微粒子の水系への分散方法）
樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液を形成する方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
【００５４】
（ａ）  ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
【００５５】
（ｂ）  ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
【００５６】
（ｃ）  ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００５７】
（ｄ）  あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
【００５８】
（ｅ）  あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
【００５９】
（ｆ）  あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
【００６０】
（ｇ）  あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
【００６１】
（ｈ）  あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００６２】
（界面活性剤）
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６３】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（炭素数６〜１１：Ｃ６〜Ｃ11）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４：Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０：Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３：Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２：Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０：Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０：Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６：Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０：Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００６４】
（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、  ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままでもよいが、洗浄除去するほうが好ましい。
【００６５】
（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではない。例えば低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の装置あるいは設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【００６６】
（脱溶剤）
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【００６７】
＜伸長及び／又は架橋反応＞
ウレタン及び／又はウレア基を有する変性ポリエステル樹脂を導入するために、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合がある。この場合、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により適宜選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。この反応は、前記した微粒子付着工程（外添剤付加工程）の前に行っても良く、微粒子付着工程中に同時進行させても良く、また、微粒子付着工程が終了してからでも良い。またこの反応の際に、必要に応じて公知の触媒を使用することもができる。
【００６８】
＜洗浄、乾燥工程＞
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
たとえば遠心分離機、フィルタープレスなどで固−液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固−液分離する。これらの工程を数サイクル繰り返して、不純物や界面活性剤などを十分に除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【００６９】
＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的には、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などを挙げることができる。これらの方法に使用される装置としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００７０】
＜画像形成装置＞
次に本発明のトナーとして一成分現像剤を使用する画像形成装置について、まず説明する。
図１は本発明に係る画像形成装置（一成分トナーを用いる画像形成装置）の一例を示す概略図である。像担持体１は、帯電装置２で一様に帯電され、露光装置３によって像担持体１上の一様に帯電された領域に潜像が書き込まれる。現像ローラ４０と像担持体１にはバイアスが印加されており、書き込まれた潜像は、供給ローラ４１により供給され現像ローラ４０上で規制ブレード４３により薄層化された現像剤４４との接触部で潜像に基づいて現像、可視化される。潜像上に現像剤４４で可視化された現像が中間転写部材８に一旦転写された後に紙などの記録媒体９に転写され、定着装置で加熱、加圧されて記録媒体９上に固定化（定着）される。一方、現像が転写された像担持体１上の現像剤４４は、中間転写部材８通過後も像担持体１上にわずかではあるが残存する。この現像剤４４はクリーニング部材７で回収され、廃棄される。
【００７１】
図２は一成分現像装置（プロセスカートリッジ）の概略図である。容器内部のトナー補給部の現像剤（トナー）４４は、供給ローラ４１で攪拌されながら、現像ローラ４０のニップ部分に運ばれる。さらに、規制ブレード４３で現像ローラ４０上のトナー量が規制され、現像ローラ４０上のトナー薄層が形成される。また、トナーは、供給ローラ４１と現像ローラ４０のニップ部と規制ブレード４３と現像ローラ４０の間で摺擦され、適正な帯電量に制御される。
次に本発明のトナー、またはこのトナーとキャリアからなる二成分系現像剤を使用する画像形成装置について、以下に説明する。
【００７２】
＜中間転写体＞
本発明の画像形成装置における、転写システムの中間転写体の１例について説明する。図３は画像形成装置（たとえば複写機）の概略構成を示す図である。像担持体としての感光体ドラム（以下、感光体という）１０の回りには、帯電装置としての帯電ローラ２、露光装置３、クリーニングブレードを有するクリーニング装置７、除電装置としての除電ランプ７０、現像装置４、中間転写体としての中間転写体５０とが配設されている。該中間転写体５０は、複数の懸架ローラ５１によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この懸架ローラ５１の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、中間転写体５０のクリーニングブレードを有するクリーニング装置８２も配設されている。また、中間転写体５０に対向し、最終転写材としての記録媒体（転写紙）９に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ８０が配設され、この転写ローラ８０は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、上記中間転写体５０の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器５２が設けられている。
【００７３】
上記した現像装置４は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の回りに併設した黒（以下、Ｂｋという）現像ユニット４５Ｋ、イエロー（以下、Ｙという）現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ（以下、マゼンタという）現像ユニット４５Ｍ、シアン（以下、Ｃという）現像ユニット４５Ｃとから構成されている。また、この現像ベルト４１は、複数のベルトローラに張架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、感光体１０との接触部では感光体１０とほぼ同速で移動する。
【００７４】
各現像ユニットの構成は共通しているので、以下の説明はＢｋ現像ユニット４５Ｋについてのみ行なう。他の現像ユニット４５Ｙ、４５Ｍ、４５Ｃについては、図中でＢｋ現像ユニット４５Ｋにおけるものと対応する部分に、このユニットにおけるものに付した番号の後にＹ、Ｍ、Ｃを付すに止め、これらに関する説明は省略する。現像ユニット４５Ｋは、トナー粒子とキャリア液成分とを含む、高粘度、高濃度の液体現像剤を収容する現像タンク４２Ｋと、下部を該現像タンク４２Ｋ内の液体現像剤に浸漬するように配設された汲み上げローラ４３Ｋと、該汲み上げローラ４３Ｋから汲み上げられた現像剤を薄層化して現像ベルト４１に塗布する塗布ローラ４４Ｋとから構成されている。該塗布ローラ４４Ｋは、導電性を有しており、図示しない電源から所定のバイアスが印加される。
なお、上記した複写機の装置構成は、１例であり、図４に示すように、各色の現像ユニット４５を感光体１の回りに併設した装置構成であってもよい。
【００７５】
次に、上記した複写機の動作について説明する。図３において、感光体１０を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ２により一様帯電した後、露光装置３により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体１０上に静電荷像を形成する。この静電荷像は、現像装置４により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト４１上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト４１から剥離し、感光体１０上の潜像の形成されている部分に移行する。この現像装置４により現像されたトナー像は、感光体１０と等速移動している中間転写体５０との当接部（一次転写領域）にて中間転写体５０の表面に転写される（一次転写）。３色あるいは４色を重ね合わせる転写を行う場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体５０にカラー画像を形成する。
【００７６】
上記中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器５２を、該中間転写体５０の回転方向において、上記感光体１０と該中間転写体５０との接触対向部の下流側で、かつ該中間転写体５０と記録媒体（転写紙）９との接触対向部の上流側の位置に設置する。そして、このコロナ帯電器５２が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙９へ良好な転写がなされるに十分な電荷をトナー像に与える。上記トナー像は、上記コロナ帯電器５２によりに帯電された後、上記転写ローラ８０からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙９上に一括転写される（二次転写）。この後、トナー像が転写された転写紙９は、図示しない分離装置により中間転写体５０から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。一方、転写後の感光体１は、クリーニング装置７によって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ７０により残留電荷が除電される。
【００７７】
［タンデム型カラー画像形成装置］
本発明の画像形成装置の他の例を図５、６を参照しながら説明する。この他の画像形成装置例では、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム型の電子写真装置は、図５に示すように、各感光体１上の画像を転写装置１２により、シート搬送ベルト８０で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図６に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置１２によりいったん中間転写体８に順次転写して後、その中間転写体８上の画像を２次転写装置１３によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置１３は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状の方式もある。
【００７８】
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、および定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
【００７９】
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置２０をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置２０を配置することができず、シートｓの先端が定着装置２０に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置２０を通過するときのシート搬送速度と、転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置２０を配置することができるから、定着装置２０がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
間接転写方式のカラー電子写真装置では、図６に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置７０で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。また、２次転写後に中間転写体８上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置８２で除去して中間転写体８表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。
【００８０】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明のトナーを用いた現像剤は、例えば図７に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に使用することができる。
本発明においては、上述の感光体１、帯電手段２、現像手段４及びクリーニング手段７等の構成要素のうちから選択される複数をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００８１】
図７に示すプロセスカートリッジは、感光体１、帯電手段２、現像手段４、クリーニング手段７を備えている。動作を説明すると、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。なお、「部」あるいは「％」の表示は、それぞれ、「重量部」、「重量％」をそれぞれ意味する。
また層状無機鉱物として以下に使用されるモンモリロナイトは下記組成式で表され、下記組成式のRで示される部位はイオン交換が非常に起こりやすい。
天然のモンモリロナイトはR=Na+、K+、Mg２+、Ca２+で存在しており、Rは層間に分布する構造をもつ。例えばRに配位する水は２００℃以下の加熱処理により、脱水（除去）することが可能である。
【００８３】
モンモリロナイト組成式：
Ａｌ４(Ｓｉ７.３３Ａｌ０.６７)Ｏ２０(ＯＨ) ４Ｒ０.３３/ｎＨ２Ｏ
表１〜２に記載されている有機変性層状無機鉱物１〜６では、加熱により水和物が除かれた状態のモンモリロナイト純分を用い、モンモリロナイト純分を下記組成式（式量：７３４ｇ／ｍｏｌ）からなる層状無機鉱物として、層間の金属イオンのモル数を算出した。
以下の実施例等で使用したモンモリロナイト純分組成式：
Ｓｉ８(Ａｌ３.３４Ｍｇ０.６６)Ｏ２０/(ＯＨ) ４Ｎａ０.６６
層間の金属イオンのモル数（ｍｏｌ）＝[モンモリロナイト（ｇ）／７３４（ｇ／ｍｏｌ）]×0.66
使用した有機物塩の重量から、投入した有機物イオンのモル数を算出した。そして最後に、前記した（１）式を用いて有機物イオン変性率を求めた。
【００８４】
〔実施例１〕
＜ポリエステルの合成＞
（ポリエステル１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸４５部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。
得られた［ポリエステル１］は、数平均分子量２２０、重量平均分子量５６００、Ｔｇ４３℃、酸価１３であった。
【００８５】
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３重量％であった。
【００８６】
＜有機変性層状無機鉱物−1の製造＞
モンモリロナイト１００ｇを５０ｍｌの水に十分に分散し、予め水に十分に溶解させたジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライド２７ｇを添加、混合し、洗浄、脱水、乾燥して[有機変性層状無機鉱物−1]を作製した。
【００８７】
＜マスターバッチの合成＞
カーボンブラック（キャボット社製  リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１  酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００８８】
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］３７８部、パラフィンワックス（品名  ＨＮＰ-９（日本精鑞株式会社製））１２０部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下に８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【００８９】
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液６５５部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
【００９０】
＜水相の調製＞
イオン交換水９５３部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液８８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）９０部、酢酸エチル１１３部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９６７部、[有機変性層状無機鉱物1]を１．２％（トナー固形分換算）添加し、アミン類としてイソホロンジアミン６部、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］１３７部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【００９１】
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
＜洗浄⇒乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．２μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９７３であった。ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル社製）１部とをヘンシェルミキサーにて混合して本発明のトナーを用いた［現像剤１］を得た。
評価結果を表２に示す。実施例及び比較例の評価結果にまとめた。
【００９２】
〔実施例２〕
表１〜２に示すように、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライドの量を３８ｇに変更して得た有機変性層状無機化合物−２を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００９３】
〔実施例３〜４〕
有機変性層状無機鉱物の種類と量を表１〜２に示されているように変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００９４】
〔実施例５〕
表１〜２に示すように、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライドの量を２０ｇに変更して得た有機変性層状無機化合物−３を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００９５】
〔実施例６〕
表１に示すように、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライド２７ｇを、ジメチルヘキサデシルベンジルアンモニウムクロライド１０ｇとジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライド１５ｇに変更して得られた有機変性無機化合物−4を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００９６】
〔比較例１〜２〕
表１の有機変性層状無機化合物の性状に示されているように、実施例１のジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライドの量を変更して得られた有機変性層状無機化合物−５、６を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００９７】
次に本発明のトナーに関する分析及び評価について説明する。
本発明のトナーの分析及び評価を下記のように行った。以下に記載する評価等は、一成分現像剤として行ったが本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリアを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。
【００９８】
＜測定方法＞
（粒子径）
トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によりトナー粒子の粒度分布を測定した。この測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
【００９９】
まず、電解水溶液（電解液）１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液は１級の塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したものであり、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。この液に更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。
チャンネルとしては、例えば２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。
【０１００】
（平均円形度）
トナー粒子の形状の計測方法は、トナー粒子を含む懸濁液を、平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法を用いる。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて平均円形度として計測した値を用いた。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌにして、前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【０１０１】
（ガラス転移温度Tg）
使用するポリエステル樹脂、ビニル系共重合樹脂またはトナーなどのガラス転移温度のTgの測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツルメンツ社）を用いて、まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移を示す曲線部分の接線との交点で求めることができる。
【０１０２】
（地汚れ評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー社製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００を用い、Ｂ／Ｗ（Black/White）比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５RH％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の５０枚および２０００枚連続印字後（耐久後）に、現像後未クリーニング部分に無色透明テープを貼り感光体上の地汚れトナーを剥離し白紙貼り付け後、分光濃度計Xrite 939（X-Rite社製）で明度L*値を測定し、以下の基準で地汚れの評価を行った。
○：90以上
△：80以上90未満
×：80未満
【０１０３】
実施例１〜６及び比較例１〜４で使用した有機変性層状無機鉱物を表１に示し、使用量および実施例および比較例で得られた結果を表２に示す。
【０１０４】
【表１】
2009271338.tif 000003
【０１０５】
【表２】
2009271338.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明に係る画像形成装置（一成分トナーを用いる画像形成装置）の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示す画像形成装置に好適に用いられる一成分現像装置（プロセスカートリッジ）の概略図である。
【図３】画像形成装置としての複写機の概略構成を示す図である。
【図４】各色の現像ユニットを感光体の回りに併設した構成を採用した画像形成装置の構成例を示す図である。
【図５】本発明の画像形成装置の他の例（タンデム型カラー画像形成装置：直接転写方式）の構成を示す図である。
【図６】本発明の画像形成装置の他の例（タンデム型カラー画像形成装置：間接転写方式）の構成を示す図である。
【図７】本発明のトナーが収容されるプロセスカートリッジの要部構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１、１１  像担持体（感光体）
２  帯電装置（帯電手段）
３  露光装置（露光手段）
４  現像器（現像手段）
７  クリーニング部材（クリーニングブレード、クリーニング手段）
８  中間転写部材（中間転写手段）
９、ｓ  記録媒体（紙などのシート体）
１０  支持ローラ
１２  １次転写装置（中間転写装置）
１３  ２次転写装置
２０  定着装置
４０  現像ローラ
４１  供給ローラ
４３規制ブレード
４４  トナー（現像剤）
７０  感光体クリーニング装置
８０  シート搬送ベルト
８２  中間転写クリーニング装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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