(57)【要約】【課題】  除草活性成分の放出が制御できる新規な粒状物及び製剤を提供する。【解決手段】  除草活性成分であるペノキススラム、２５℃において固体の疎水性物質、炭酸カルシウムおよび不活性担体を含む粒状物、並びに当該粒状物および固体担体を含む固型除草製剤。粒状物は、さらにペノキススラム以外の除草活性成分と補助剤を含むことができ、固型除草製剤は、さらにペノキススラム以外の除草活性成分と補助成分を含むことができる。固型除草製剤の剤型は粒剤が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
除草活性成分であるペノキススラム、２５℃において固体の疎水性物質、炭酸カルシウムおよび不活性担体を含む粒状物。
【請求項２】
不活性担体が鉱物担体である請求項１記載の粒状物。
【請求項３】
鉱物担体が、シリカまたはシリケートである請求項２記載の粒状物
【請求項４】
２５℃において固体の疎水性物質が、ワックス、脂肪酸、脂肪酸エステルおよび樹脂から選ばれる１種以上である請求項１ないし３から選ばれるいずれか１項記載の粒状物。
【請求項５】
２５℃において固体の疎水性物質が、パラフィンワックスである請求項１ないし３から選ばれるいずれか１項記載の粒状物。
【請求項６】
さらにペノキススラム以外の除草活性成分を含有する請求項１ないし５から選ばれるいずれか１項記載の粒状物。
【請求項７】
請求項１ないし６から選ばれるいずれか１項記載の粒状物および固体担体を含む固型除草製剤。
【請求項８】
さらにペノキススラム以外の除草活性成分を含有する請求項７記載の固型除草製剤。
【請求項９】
さらに補助成分を含有する請求項７または８記載の固型除草製剤。
【請求項１０】
固型除草製剤が粒剤である請求項７ないし９から選ばれるいずれか１項記載の固型除草製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除草活性成分であるペノキススラムの放出が制御される粒状物および該粒状物を含む固型除草製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペノキススラム（一般名）は、除草活性を有する公知化合物であり、その化学名は、2-(2,2-ジフルオロエトキシ)-N-(5,8-ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5-c]ピリミジン-2-イル)-6-(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホンアミドである。
【０００３】
従来、水田用の除草製剤としては、粒剤、顆粒水和剤、ジャンボ剤、粉剤、水和剤、フロアブル剤、水溶剤、液剤、乳剤等、種々の形態があるが、その使用の容易性等より粒剤の形態のものが一般的に多く使用されている。しかし、除草活性成分によってはその放出量が多くなると水稲への薬害が生じたり、目的とする雑草に対する残効が短くなる等の問題が生じることがあり、除草活性成分の放出制御が望まれている。
【０００４】
また、除草活性成分を放出制御する方法として、パラフィンワックスの配合により放出制御された農薬製剤を用いることがすでに知られている（例えば、特許文献１、２参照。）が、製剤中に残存する除草活性成分による後作への影響が懸念される場合がある。
【特許文献１】特開平２−２８８８０３号公報
【特許文献２】特開２００７−１３７８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
除草活性成分であるペノキススラムを放出制御せずに用いると、水稲に対する薬害が生じることがある。また、ペノキススラムの放出を抑制しすぎると除草活性成分が製剤中により多く残存することとなり、後作への影響が懸念される場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究した結果、除草活性成分であるペノキススラム、固体の疎水性物質、炭酸カルシウムおよび不活性担体を含む粒状物を用いることにより、ペノキススラムの初期の放出が抑制されると共に、最終的にペノキススラムのほぼ全量が放出され、その結果水稲に対する薬害が軽減され、雑草に対する残効性が向上されることを見出した。また、最終的にペノキススラムのほぼ全量が放出されるため、後作への影響が殆どないことを見出した。すなわち、本発明は、下記〔１〕ないし〔１０〕に関するものである。
【０００７】
〔１〕  除草活性成分であるペノキススラム、２５℃において固体の疎水性物質、炭酸カルシウムおよび不活性担体を含む粒状物。
【０００８】
〔２〕  不活性担体が鉱物担体である上記〔１〕記載の粒状物。
【０００９】
〔３〕  鉱物担体が、シリカまたはシリケートである上記〔２〕記載の粒状物
〔４〕  ２５℃において固体の疎水性物質が、ワックス、脂肪酸、脂肪酸エステルおよび樹脂から選ばれる１種以上である上記〔１〕ないし〔３〕から選ばれるいずれかに記載の粒状物。
【００１０】
〔５〕  ２５℃において固体の疎水性物質が、パラフィンワックスである上記〔１〕ないし〔３〕から選ばれるいずれかに記載の粒状物。
【００１１】
〔６〕  さらにペノキススラム以外の除草活性成分を含有する上記〔１〕ないし〔５〕から選ばれるいずれかに記載の粒状物。
【００１２】
〔７〕  上記〔１〕ないし〔６〕から選ばれるいずれかに記載の粒状物および固体担体を含む固型除草製剤。
【００１３】
〔８〕  さらにペノキススラム以外の除草活性成分を含有する上記〔７〕記載の固型除草製剤。
【００１４】
〔９〕  さらに補助成分を含有する上記〔７〕または〔８〕記載の固型除草製剤。
【００１５】
〔１０〕  固型除草製剤が粒剤である上記〔７〕ないし〔９〕から選ばれるいずれかに記載の固型除草製剤。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、除草活性成分であるペノキススラムの初期の放出が抑制されると共に、最終的にペノキススラムのほぼ全量が放出され、その結果水稲に対する薬害が軽減され、雑草に対する残効性が向上される。また、最終的にペノキススラムのほぼ全量が放出されるため、後作への影響が殆どない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の粒状物についてさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明の粒状物は、例えば次の方法で製造できる。まず、融点以上の温度、好ましくは融点より１０〜３０℃高い温度で溶融させた２５℃において固体の疎水性物質の中に、粉末状のペノキススラム、炭酸カルシウムおよび不活性担体を添加し、さらに必要に応じてペノキススラム以外の除草活性成分や補助剤を添加し、攪拌機（例えば、ホモミキサー、スリーワンモーター、ニーダー、万能混合機、ナウター）などで混合攪拌し、ペノキススラムを均一に分散させる。
【００１９】
または、粉末状のペノキススラム、２５℃において固体の疎水性物質、炭酸カルシウムおよび不活性担体に、さらに必要に応じてペノキススラム以外の除草活性成分や補助剤を加え、これらを予め混合機（例えば、ナウターミキサー、万能混合機）などで均一に混合させる。次いで、２５℃において固体の疎水性物質の融点以上の温度、好ましくは融点より１０〜３０℃高い温度に加熱溶融させながら、上記の攪拌機などで混合攪拌し、ペノキススラムを均一に分散させてもよい。
【００２０】
これらのペノキススラムが均一に分散した溶融状態の混合物を可塑性を示す温度まで冷却し、これを例えば直径０．５〜１．５ｍｍの穴を有するスクリーンを装着した押出造粒機にて造粒して粒状物を得る。押出造粒機としては、例えば、「農薬製剤ガイド」ｐ．１３１（日本植物防疫協会発行、日本農薬学会農薬製剤・施用法研究会編）に記載されている、横押出型、前押出型、竪型又はローラー押出型等の押出造粒機が使用できる。もしくは、これらの造粒機を使用せず、溶融状態の混合物をそのまま冷却して、塊状またはフレーク状とした後、粉砕して粒状物としてもよい。
【００２１】
得られた粒状物を必要であれば冷風機等を用いてさらに室温付近まで冷却し、粉砕機（例えば、ピンミル、ハンマーミル、ロータースピードミル、サンプルミル）など用いて粉砕し、篩により篩分することにより、所望の体積中位径を有する粒状物を得ることができる。
【００２２】
粒状物の体積中位径は、１００〜７００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２００〜６００μｍである。粒状物の体積中位径がこの範囲よりも小さくなると、ペノキススラムが比較的短期間で放出してしまい、水稲に対する薬害が助長されてしまう可能性が高くなる。一方、粒状物の体積中位径がこの範囲よりも大きくなると、ペノキススラムの放出が抑制され充分な除草効果が得られにくくなる可能性が高くなる。
【００２３】
本発明の粒状物に使用できる２５℃において固体の疎水性物質としては、例えば、キャンデリラワックス、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ロウ、ラノリン、鯨ロウ、牛脂等の動物系ワックス、マイクロクリスタリンワックス（イソパラフィン、シクロパラフィン）、パラフィンワックス（ノルマルパラフィン）、ペトロラクタム、カルナウバワックス、酸化ワックス、エステルワックス、ウレタンワックス、ポリオレフィン、酸化ポリエチレン等の石油系ワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、ラノリン脂肪酸等の脂肪酸、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル等の脂肪酸エステル、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルとエチレンの共重合物、酢酸ビニルとバーサチック酸ビニルの共重合物、酢酸ビニルとエチレンと塩化ビニルの共重合物、ポリアクリル酸エステル、アクリル酸エステルとスチレンの共重合物、アクリル酸エステルとシリコーンの共重合物、アクリル酸エステルとエチレンの共重合物、ポリウレタン、スチレンとブタジエンの共重合物、アクリロニトリルとブタジエンの共重合物等の水不溶性熱可塑性樹脂、およびアミノ樹脂（尿素樹脂およびメラミン樹脂等）、フェノール樹脂（レゾール樹脂およびノボラック樹脂等）、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これら２種以上を併用してもよい。２５℃において固体の疎水性物質として好ましいものは、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスまたはその混合物である。パラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスの融点は、５０〜９５℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。
【００２４】
本発明の粒状物には、更にペノキススラム以外の除草活性成分を含有させることができる。ペノキススラム以外の除草活性成分として、具体的にその一般名を例示すれば次の通りであるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
【００２５】
アジムスルフロン（aziｍsulfuron）、アミドスルフロン（aｍidosulfuron）、イオドスルフロン-メチル（iodosulfuron-ｍethyl）、イマゾスルフロン（iｍazosulfuron）、エタメトスルフロン-メチル（ethaｍetsulfuron-ｍethyl）、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、オキサスルフロン（oxasulfuron）、オルトスルファムロン（orthosulfaｍuron）、クロリムロン-エチル（chloriｍuron-ethyl）、クロルスルフロン（chlorsulfuron）、シクロスルファムロン（cyclosulfaｍuron）、シノスルフロン（cinosulfuron）、スルフォスルフロン（sulfosulfuron）、スルホメツロン-メチル（sulfoｍeturon-ｍethyl）、チフェンスルフロン-メチル（thifensulfuron-ｍethyl）、トリアスルフロン（triasulfuron）、トリトスルフロン（tritosulfuron）、トリフルスルフロン-メチル（triflusulfuron-ｍethyl）、トリフロキシスルフロン（trifloxysulfuron）、トリベヌロンメチル（tribenuron-ｍethyl）、ニコスルフロン（nicosulfuron）、ハロスルフロン-メチル（halosulfuron-ｍethyl）、ピラゾスルフロン-エチル（pyrazosulfuron-ethyl）、フォラムスルフロン（foraｍsulfron）、フラザスルフロン（flazasulfuron）、プリミスルフロン-メチル（priｍisulfuron-ｍethyl）、フルセトスルフロン（flucetosulfuron）、フルピルスルフロン-メチル（flupyrsulfuron）、プロスルフロン（prosulfuron）、ベンスルフロン-メチル（bensulfuron-ｍethyl）、メソスルフロン-メチル（ｍesosulfron-ｍethyl）、メトスルフロン-メチル（ｍetsulfuron-ｍethyl）、リムスルフロン（riｍsulfuron）、2-クロロ-N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-7-プロピルイミダゾ[1,2-b]ピリダジン-3-スルホンアミド、3-クロロ-N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1-メチル-4-(5-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、3-クロロ-N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1-メチル-4-(6-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、3-クロロ-4-(5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1-メチル-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1-メチル-4-(5-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1-メチル-4-(6-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、4-(5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1-メチル-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1,3-ジメチル-4-(5-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、4-(5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1,3-ジメチル-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、ビスピリバック（bispyribac）、ピリチオバック（pyrithiobac）、ピリフタリド（pyriftalid）、ピリベンゾキシム（pyribenzoxiｍ）、ピリミスルファン（pyriｍisulfan）、ピリミノバック-メチル（pyriｍinobac-ｍethyl）、モノスルフロン（monosulfuron）およびモノスルフロンメチル（monosulfuron-methyl）などが挙げられる。これらのペノキススラム以外除草活性成分は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
本発明の粒状物において、除草活性成分の総重量と２５℃において固体の疎水性物質の重量との比は、１：３０〜１：０．５の範囲が好ましく、より好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。除草活性成分総量１重量部に対して２５℃において固体の疎水性物質が０．５重量部未満になると、除草活性成分が比較的短期間で放出してしまい、薬害が助長されてしまう可能性が高くなる。一方、除草活性成分総量１重量部に対して２５℃において固体の疎水性物質が３０重量部を超えると、活性成分の放出が抑制され充分な除草効果が得られにくくなる可能性が高くなる。
【００２７】
本発明の粒状物に含有される炭酸カルシウムは、その製造方法は特に限定されず、軽質炭酸カルシウムでも重質炭酸カルシウムでもよいが、通常粉末状のものである。該炭酸カルシウムとしては、例えば、ＮＳ＃３０００（商品名／日東粉化工業（株））、ＮＳ＃２７００（商品名／日東粉化工業（株））、ＮＳ＃２５００（商品名／日東粉化工業（株））、ＮＳ＃２３００（商品名／日東粉化工業（株））、ＮＳ＃１０００（商品名／日東粉化工業（株））、ＮＳ＃６００（商品名／日東粉化工業（株））、ＮＳ＃４００（商品名／日東粉化工業（株））、ＮＳ＃２００（商品名／日東粉化工業（株））、ＮＳ＃１００（商品名／日東粉化工業（株））、ＳＳ＃８０（商品名／日東粉化工業（株））、ＳＳ＃３０（商品名／日東粉化工業（株））、ＮＮ＃５００（商品名／日東粉化工業（株））、ＮＮ＃２００（商品名／日東粉化工業（株））、ＮＩＴＯＲＥＸ＃９０（商品名／日東粉化工業（株））、ＮＩＴＯＲＥＸ＃８０（商品名／日東粉化工業（株））、ＮＩＴＯＲＥＸ＃７５（商品名／日東粉化工業（株））、ＮＩＴＯＲＥＸ＃７０（商品名／日東粉化工業（株））、Ｐ−ＬＩＴＥ＃１０００（商品名／日東粉化工業（株））、Ｐ−ＬＩＴＥ＃７００（商品名／日東粉化工業（株））、Ｐ−ＬＩＴＥ＃５００（商品名／日東粉化工業（株））、Ｓ−ライト＃１２００（商品名／日東粉化工業（株））、ＴＳ−７０（商品名／日東粉化工業（株））、ＭＭ＃４００（商品名／日東粉化工業（株））、ＭＭ＃１００（商品名／日東粉化工業（株））、ママカルソ（商品名／日東粉化工業（株））、沈降３Ｓ（商品名／日東粉化工業（株））、カルフィン１３００（商品名／足立石灰工業（株））、カルフィン１０００（商品名／足立石灰工業（株））、カルフィン６００（商品名／足立石灰工業（株））、カルチョイス２５０（商品名／足立石灰工業（株））、タンカル３３０（商品名／足立石灰工業（株））、タンカル２００（商品名／足立石灰工業（株））、タンカル１０１（商品名／足立石灰工業（株））、タンカル１０２（商品名／足立石灰工業（株））、タンカル１０４（商品名／足立石灰工業（株））、ミクロカル１００（商品名／青倉石灰工業（株））、ミクロカル１５０（商品名／青倉石灰工業（株））、ミクロカル２５０（商品名／青倉石灰工業（株））、ミクロカル３５０（商品名／青倉石灰工業（株））、ミクロカル１５２５（商品名／青倉石灰工業（株））、ミクロカル１５３５（商品名／青倉石灰工業（株））、カルライト−ＫＴ（商品名／（株）白石中央研究所）、スーパー＃２３００（商品名／丸尾カルシウム（株））、スーパー＃２０００（商品名／丸尾カルシウム（株））、スーパー＃１７００（商品名／丸尾カルシウム（株））、スーパー＃１５００（商品名／丸尾カルシウム（株））、スーパー４Ｓ（商品名／丸尾カルシウム（株））、スーパーＳＳＳ（商品名／丸尾カルシウム（株））、スーパーＳＳ（商品名／丸尾カルシウム（株））、スーパーＳ（商品名／丸尾カルシウム（株））、一般重炭（商品名／丸尾カルシウム（株））、特選重炭（商品名／丸尾カルシウム（株））およびＲ重炭（商品名／丸尾カルシウム（株））等が挙げられる。
【００２８】
本発明の粒状物に含有される炭酸カルシウムの含有量は、粒状物に対して通常０．５〜３０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００２９】
本発明の粒状物に含有される不活性担体とは、炭酸カルシウム以外の不活性担体である。該不活性担体は、通常粉末状のものであり、好ましくは粉末状の鉱物であり、より好ましくは粉末状の粘土鉱物（シリカまたはシリケート）である。該不活性担体としては、例えば、石英、珪石、方解石、海泡石、ドロマイト、チョーク、カオリナイト、パイロフィライト、セリサイト、ハロサイト、メタハロサイト、木節粘土、蛙目粘土、陶石、ジークライト、アロフェン、シラス、きら、タルク、ベントナイト、活性白土、酸性白土、軽石、アタパルジャイト、ゼオライトおよび珪藻土等の鉱物、例えば焼成クレー、パーライト、シラスバルーン、バーミキュライト、アタパルガスクレーおよび焼成珪藻土等の鉱物の焼成品、例えば炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよび塩化カリウム等の無機塩類、例えばブドウ糖、果糖、しょ糖および乳糖などの糖類、例えば澱粉、粉末セルロースおよびデキストリン等の多糖類、例えば尿素、尿素誘導体、安息香酸および安息香酸の塩等の有機物、例えば木粉、トウモロコシ穂軸、クルミ殻およびタバコ茎等の植物類、フライアッシュ、ホワイトカーボンならびに肥料等が挙げられる。
【００３０】
上記ベントナイトの具体例としては、例えばクニゲルＶＡ（商品名／クニミネ工業（株）製）、クニゲルＶ２（商品名／クニミネ工業（株）製）、穂高ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、妙義ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、榛名ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、ベントナイトスーパークレイ（商品名／豊順洋行（株）製）および粒状ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）等のナトリウムベントナイトならびにクニボンド（商品名／クニミネ工業（株）製）等のカルシウムベントナイトが挙げられる。
【００３１】
上記ベントナイト以外の天然鉱物質の具体例としては、Ｈ微粉（商品名／啓和炉材（株）製）、蓉花ＨＢ（商品名／啓和炉材（株）製）、シリカ  ＴＭ‐４（商品名／啓和炉材（株）製）、ＳＰ‐７Ｆ（商品名／啓和炉材（株）製）、ネオキャリアＫ（商品名／浅田製粉（株）製）、フバサミＫクレー（商品名／フバサミクレー（株）製）および特雪Ｆクレー（商品名／昭和鉱業（株）製）等が挙げられる。
【００３２】
上記ホワイトカーボンの具体例としては、例えばカープレックス＃８０Ｄ（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックス＃６７（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックス＃１１２０（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックス＃ＸＲ（商品名／塩野義製薬（株））、ファインシールＡ（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＥ−５０（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＸ−３７（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＫ−４１（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＰ−８（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＵ（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＣＵ−Ｎ（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＰ（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＮＲ（商品名／徳山曹達（株））、ニップシールＮＳ（商品名／日本シリカ工業（株））、ニップシールＮＳＫ（商品名／日本シリカ工業（株））、ニップシールＮＡ（商品名／日本シリカ工業（株））、サイロイド２４４（商品名／富士デヴィソン化学）、サイロイド６５（商品名／富士デヴィソン化学）、サイロイド３０８（商品名／富士デヴィソン化学）、ミズカシルＰ−７０５（商品名／水沢化学（株））、ミズカシルＰ−８０２（商品名／水沢化学（株））、ミズカシルＰ−７８（商品名／水沢化学（株））およびミズカシルＰ−８３２（商品名／水沢化学（株））等の含水シリカ、例えばカープレックスＣＳ−５（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックスＣＳ−７（商品名／塩野義製薬（株））およびカープレックスＣＳ−７０１（商品名／塩野義製薬（株））等の含水シリカの焼成品、例えばアエロジル１３０（商品名／日本アエロジル（株））、アエロジル２００（商品名／日本アエロジル（株））、アエロジル３８０（商品名／日本アエロジル（株））およびアエロジルＭＯＸ８０（商品名／日本アエロジル（株））等の無水シリカ、例えばフローライトＲ（商品名／徳山ソーダ（株））、フローライトＲＮ（商品名／徳山ソーダ（株））、トヨヒーローＴＨ（商品名／東洋電化工業（株））、ゾノライト（商品名／小野田化学）およびマイクロセルＥ（商品名／ジョンズ・マンビル）等の含水カルシウムシリケート、例えばＳＩＰＥＲＮＡＴ Ｄ１７（商品名／日本アエロジル（株））、ニップシールＳＳ−１０（商品名／日本シリカ（株））、ニップシールＳＳ−２０（商品名／日本シリカ（株））およびニップシールＳＳ−３０Ｐ（商品名／日本シリカ（株））等の含水シリカを原料とした表面処理シリカ、例えばアエロジルＲ９７２（商品名／日本アエロジル（株））、アエロジルＲ２０２（商品名／日本アエロジル（株））およびアエロジルＲ８１２（商品名／日本アエロジル（株））等の無水シリカを原料とした表面処理シリカが挙げられる。
【００３３】
本発明の粒状物に含有される不活性担体の含有量は、粒状物に対して通常２０〜９０
重量％であり、好ましくは４０〜７０重量％である。
【００３４】
本発明の粒状物に含有できる補助剤としては、界面活性剤、溶剤等が挙げられる。該界面活性剤の詳細については後述する。
【００３５】
次に、本発明の固型除草製剤についてさらに詳細に説明する。
【００３６】
本発明の固型除草製剤の剤型としては、例えば、水和剤（wettable powder）、水溶剤（water soluble powder）、顆粒水和剤（water dispersible granule）、顆粒水溶剤（water soluble granule）、粉剤（dustable powder）、粒剤（granule）および錠剤（tablet）等が挙げられる。
【００３７】
本発明の固型除草製剤が粒剤である場合には、押出式造粒機、加圧式造粒機、流動層造粒機、攪拌式造粒機および転動造粒機等の造粒機により製造することができる。例えば、押出式造粒の場合は、上記方法で製造したペノキススラムを含有する粒状物と固体担体に、さらに必要に応じてペノキススラム以外の除草活性成分や補助成分を加え、これらを均一に混合して得られた混合物に、液体の補助成分または適量の水を加えてペースト状に混練した後、直径０．５〜１．５ｍｍの穴を有するスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒後、乾燥して製造することができる。
【００３８】
本発明の固型除草製剤に用いるペノキススラムの含有量は、特に限定されるものではないが、固型除草製剤に対して通常０．０１〜１重量％の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明の固型除草製剤からのペノキススラムの３０℃における１日後の水中溶出率は、水稲に対する薬害を軽減する観点から、７０％以下が好ましい。
【００４０】
本発明の粒状物、固体担体と共に、固型除草製剤に含有できるペノキススラム以外の除草活性成分として、具体的にその一般名を例示すれば次の通りであるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
【００４１】
ピラゾスルフロンエチル（pyrazosulfuron ethyl）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron methyl）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron methyl）、イマゾスルフロン（imazosulfuron）、アジムスルフロン（azimsulfuron）、シノスルフロン（cinosulfuron）、シクロスルファムロン（cyclosulfamuron）、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、エスプロカルブ（esprocarb）、ベンチオカーブ（benthiocarb）、モリネート（molinate）、ジメピペレート（dimepiperate）、ピリブチカルブ（pyributicarb）、メフェナセット（mefenacet）、ブタクロール（butachlor）、プレチラクロール（pretilachlor）、テニルクロール（thenylchlor）、ブロモブチド（bromobutide）エトベンザニド（etobenzanid）、ダイムロン（dymron）、クミルロン（cumyluron）、ベンタゾン（bentazone）、ベンタゾンの塩、２，４−Ｄ、２，４−Ｄの塩、２，４−Ｄのエステル、ＭＣＰ、ＭＣＰの塩、ＭＣＰのエステル、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＢの塩、ＭＣＰＢのエステル、フェノチオール（MCPA-thioethyl）、クロメプロップ（clomeprop）、ナプロアニリド（naproanilide）、オキサジアゾン（oxadiazon）、ピラゾレート（pyrazolate）、ピラゾキシフェン（pyrazoxyfen）、ベンゾフェナップ（benzofenap）、オキサジアルギル（oxadiargyl）、ジメタメトリン（dimethametryn）、シメトリン（simetryn）、ピペロホス（piperophos）、アニロホス（anilofos）、ブタミホス（butamifos）、ベンスリド（bensulide）、ジチオピル（dithiopyr）、ピリミノバックメチル（pyriminobac methyl）、ＣＮＰ、クロメトキシニル（chlormethoxynil）、シハロホップブチル（cyhalofop butyl）、ビフェノックス（bifenox）、カフェンストロール（cafenstrole）、ペントキサゾン（pentoxazone）、インダノファン（indanofan）、オキサジクロメホン（oxaziclomefone）、フェントラザミド（fentrazamide）、ブテナクロール（butenachlor）、ＡＣＮ、ベンゾビシクロン（benzobicyclon）、ベンフレセート（benfuresate）、シンメチリン（cimmethylin）、シマジン（simazine）、ジクロベンジル（dichlobenil）、ジウロン（diuron）、クロロＩＰＣ（chlorpropham）、アトラジン（atrazine）、アラクロール（alachlor）、イソウロン（isouron）、クロルフタリム（chlorphtalim）、シアナジン（cyanazin）、トリフルラリン（trifluralin）、ブタミホス（butamifos）、プロピザミド（propyzamide）、プロメトリン（prometryn）、ペンディメタリン（pendimethalin）、メトラクロール（metolachlor）、メトリブジン（metribuzin）、リニュロン（linuron）、レナシル（lenacil）、プロパニル（propanil）、ＭＣＰＡ、アイオキシニル（ioxynil octanoate）、アシュラム（asulam）、キザロホップエチル（quizalofop-ethyl）、プロパキザホップ（propaquizafop）、キザロホップテフリル（quizalofop-tefuryl）、セトキシジム（sethoxydim）、チフェンスルフロンメチル（thifensulfuron-methyl）、フェノキサプロップエチル（fenoxaprop-ethyl）、フェンメディファム（phenmedipham）、フルアジホップブチル（fluazifop-butyl）、ベンタゾン（bentazone）、ＳＡＰ（bensulide）、ＴＣＴＰ（chlorthal-dimethyl,tetorachlorothiophene）、アミプロホスメチル（amiprophosmethyl）、アメトリン（ametryn）、イソキサベン（isoxaben）、オルソベンカーブ（orbencarb）、カルブチレート（karbutilate）、ジチオピル（dithiopyr）、シデュロン（siduron）、チアザフルロン（thiazafluron）、ナプロパミド（napropamide）、プロジアミン（prodiamine）、ベスロジン（benefin）、メチルダイムロン（methyl dymron）、２，４−ＰＡ、ＭＣＰＰＡ、フラザスルフロン（flazasulfuron）、メトスルフロンメチル（metsulfuron-methyl）、イマザキン（imazaquin）、イマザピル（imazapyr）、テトラピオン（flupropanate）、テブティウロン（tebuthiuron）、ブロマシル（bromacil）、ヘキサジノン（hexazinone）、グリホサートアンモニウム塩（glyphosate-ammonium）、グリホサートイソプロピルアミン塩（glyphosate-iso-propylammonium）、グリホサートトリメシウム塩（glyphosate-trimesium）、グリホサートナトリウム塩（glyphosate-sodium）、グリホサートカリウム塩（glyphosate-potassium）、ビアラホス（bialaphos）、グルホシネート（glufosinate-ammonium）およびＭＣＣ、ピラクロニル（pyraclonil）、テフリルトリオン（tefuryltirone）、メソトリオン（mesotrione）、アミノピラリド（aminopyralid）、ベンカルバゾン（bencarbazone）、ピノキサデン（pinoxaden）、プロポキシカルバゾンナトリウム塩（propoxycarbazone-sodium）、ピラスルホトール（pyrasulfotole）、ピロキサスルホン（pyroxasulfone）、ピロキシスラム（pyroxsulam）、テンボトリオン（tembotrione）、チエンカルバゾンメチル（thiencarbazone-methyl）およびトプラメゾン（topramezon）等が挙げられる。
【００４２】
これらのペノキススラム以外除草活性成分は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらの含有量は特に限定されるものではないが、固型除草製剤に対して通常０．０１〜２０重量％の範囲である。
【００４３】
本発明の固型除草製剤に用いることのできる補助成分としては、例えば、界面活性剤、結合剤、溶剤、吸収剤、粉砕助剤、ｐＨ調整剤、分解防止剤、着色剤及び防腐剤等が挙げられる。
【００４４】
本発明の固型除草製剤に使用する固体担体としては、例えば、上記した粒状物に含有できる炭酸カルシウムと不活性担体が挙げられる。固体担体は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、固体担体の含有量は特に限定されるものではないが、固型除草製剤に対して通常４０〜９５重量％の範囲である。
【００４５】
本発明の粒状物および固型除草製剤に使用できる界面活性剤としては、例えば、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）が挙げられる。
【００４６】
（Ａ）ノニオン性界面活性剤：
（A-1）ポリエチレングリコール型界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテル、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキル（Ｃ１２〜１８）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンビスフェニルエーテル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ１２〜１８）モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ１２〜１８）ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸（Ｃ１２〜１８）エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキル（Ｃ１２〜１８）アミンエチレンオキサイド付加物および脂肪酸（Ｃ１２〜１８）アミドエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４７】
（A-2）多価アルコール型界面活性剤：例えば、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸（Ｃ１２〜１８）エステル、ソルビタン脂肪酸（Ｃ１２〜１８）エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテルおよび脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００４８】
（A-3）アセチレン系界面活性剤：例えば、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物およびアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４９】
（A-4）その他の界面活性剤：例えば、アルキルグリコシド等が挙げられる。
【００５０】
（Ｂ）アニオン性界面活性剤：
（B-1）カルボン酸型界面活性剤：例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸または無水マレイン酸とオレフィン（例えばイソブチレンおよびジイソブチレン等）との共重合物、アクリル酸とイタコン酸の共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合物、マレイン酸または無水マレイン酸とスチレンの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸または無水マレイン酸の共重合物、Ｎ−メチル−脂肪酸（Ｃ１２〜１８）サルコシネート、樹脂酸および脂肪酸（Ｃ１２〜１８）等のカルボン酸、並びにそれらカルボン酸の塩が挙げられる。
【００５１】
（B-2）硫酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（Ｃ１２〜１８）硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸および硫酸化オレフィン等の硫酸エステル、並びにそれら硫酸エステルの塩が挙げられる。
【００５２】
（B-3）スルホン酸型界面活性剤：例えば、パラフィン（Ｃ１２〜２２）スルホン酸、アルキル（Ｃ８〜１２）ベンゼンスルホン酸、アルキル（Ｃ８〜１２）ベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、α−オレフィン（Ｃ１４〜１６）スルホン酸、ジアルキル（Ｃ８〜１２）スルホコハク酸、リグニンスルホン酸、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル、ナフタレンスルホン酸、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ１〜６）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ１〜６）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、アルキル（Ｃ８〜１２）ジフェニルエーテルジスルホン酸、イゲポンＴ（商品名）、ポリスチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸とメタアクリル酸の共重合物等のスルホン酸、並びにそれらスルホン酸の塩が挙げられる。
【００５３】
(B-4)燐酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（Ｃ８〜１２）燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの燐酸エステル、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミンおよび縮合燐酸（例えばトリポリリン酸等）等の燐酸エステル、並びにそれら燐酸エステルの塩が挙げられる。
【００５４】
上記の（B-1）〜（B-4）における塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）、アンモニウムおよび各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアルカノールアミン等）等が挙げられる。
【００５５】
（Ｃ）カチオン性界面活性剤：
例えば、アルキルアミン、アルキル４級アンモニウム塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物およびアルキル４級アンモニウム塩のエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５６】
（Ｄ）両性界面活性剤：
例えば、ベタイン型界面活性剤およびアミノ酸型界面活性剤等が挙げられる。
【００５７】
（Ｅ）その他の界面活性剤：
例えば、シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００５８】
これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、本発明の粒状物に含有される界面活性剤の総含有量は、粒状物に対して通常０．１〜１０重量％の範囲である。本発明の固型除草製剤に含有される界面活性剤の総含有量（但し、粒状物に含有される界面活性剤は除く。）は、固型除草製剤に対して通常０．１〜２０重量％の範囲である。
【００５９】
本発明の固型除草製剤に使用できる結合剤としては、例えばデキストリン（焙焼デキストリンおよび酵素変性デキストリン等）、酸分解澱粉、酸化澱粉、アルファー化澱粉、エーテル化澱粉（カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉およびカチオン澱粉等）、エステル化澱粉（酢酸澱粉およびリン酸澱粉等）、架橋澱粉およびグラフト化澱粉等の加工澱粉、例えばアルギン酸ナトリウム、アラビアガム、ゼラチン、トラガントガム、ローカストビーンガムおよびカゼイン等の天然物質、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびアセチルセルロース等のセルロース誘導体、ならびに例えばポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンブロック共重合体、ポリビニルアルコール、部分けん化酢酸ビニルとビニルエーテルの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合物およびポリアクリルアミド等のその他の高分子が挙げられる。
【００６０】
これらの結合剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、本発明の固型除草製剤に含有される結合剤の総含有量は、固型除草製剤に対して通常１〜２０重量％の範囲である。
【実施例】
【００６１】
次に本発明の実施例および試験例を具体的に挙げて説明する。但し本発明はこれらの実施例および試験例のみに限定されるものではない。以下の部は、すべて重量部を意味する。なお、以下の実施例、比較例および試験例において用いた除草活性成分は下記の通りである。
（１）２-(２,２-ジフルオロエトキシ)-Ｎ-(５,８-ジメトキシ[１,２,４]トリアゾロ[１,５-ｃ]ピリミジン-２-イル)-６-(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホンアミド（一般名：ペノキススラム。以下、化合物Ａと略称する。）
（２）Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾ−ル−５−スルホンアミド（一般名：ピラゾスルフロンエチル。以下、化合物Ｂと略称する。）
（３）S―ベンジル＝１，２−ジメチルプロピル（エチル）チオカーバメート（一般名：エスプロカルブ。以下、化合物Ｃと略称する。）
〔参考例１〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ｂ４．３部、Ｈ微粉（商品名／二酸化ケイ素、啓和炉材（株）製）６５．７部および石油系パラフィンワックス（融点６９〜７２℃）３０部を、約１００℃でニーダーを用いて溶融、混練した。その後、約７５℃まで冷却し、直径１．２mmの穴を有するスクリーンにて押出造粒し、これをピンミルで粉砕して、体積中位径１４４μｍの粒状物を得た。
〔実施例１〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ１０部、炭酸カルシウムＮＳ♯２００（商品名、体積中位径３．４μｍ、日東粉化工業（株）製）２．０部、Ｈ微粉５８．０部および石油系パラフィンワックス（融点６９〜７２℃）３０部を、約１００℃でニーダーを用いて溶融、混練した。その後、約７５℃まで冷却し、直径１．２mmの穴を有するスクリーンにて押出造粒し、これをピンミルで粉砕して、本発明の粒状物を得た。
【００６２】
得られた体積中位径３４７μｍの粒状物３．０部を、参考例１で得た粒状物５．０部、ホワイトカーボン７．２部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩１．５部、ポリアクリル酸ナトリウム塩３．１部、デキストリン５部、ベントナイト３０部、パイロフィライト３３．１部とともに混合し、更に化合物Ｃ１２．１部を加えて混合した。更に、適量の造粒水を加えて混練し、直径１．０mm の穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、５０℃にて２時間乾燥、整粒後、篩分して、７１０〜１，４００μｍの粒度を有する化合物Ａ、Ｂおよび化合物Ｃを含有する本発明の粒剤を得た。
〔実施例２〕
実施例1の粒状物の製造において、炭酸カルシウムＮＳ♯２００  ２．０部、Ｈ微粉５８．０部を、炭酸カルシウムＮＳ♯２００  ２．５部、Ｈ微粉５７．５部に代え、体積中位径３４７μｍの粒状物を体積中位径３６８μｍの粒状物に代えたこと以外は実施例１と同様に操作して、化合物Ａ、ＢおよびＣを含有する本発明の粒剤を得た。
〔実施例３〕
実施例1の粒状物の製造において、炭酸カルシウムＮＳ♯２００  ２．０部を、炭酸カルシウムＮＳ♯３０００（商品名、体積中位径１．９μｍ、日東粉化工業（株）製）２．０部に代え、体積中位径３４７μｍの粒状物を体積中位径３５６μｍの粒状物に代えたこと以外は実施例１と同様に操作して、化合物Ａ、ＢおよびＣを含有する本発明の粒剤を得た。
〔実施例４〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ１０部、炭酸カルシウムＮＳ♯２００（商品名、体積中位径３．４μｍ、日東粉化工業（株）製）２．５部、シリカ  ＴＭ‐４  ５７．５部および石油系パラフィンワックス（融点６９〜７２℃）３０部を、約１００℃でニーダーを用いて溶融、混練した。その後、約７５℃まで冷却し、直径１．２mmの穴を有するスクリーンにて押出造粒し、これをピンミルで粉砕して、本発明の粒状物を得た。
【００６３】
得られた体積中位径５０６μｍの粒状物３．０部を、参考例１で得た粒状物５．０部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩１．５部、ポリアクリル酸ナトリウム塩３．１部、デキストリン５部、ベントナイト５部、パイロフィライト７７．４部とともに混合した。更に、適量の造粒水を加えて混練し、直径１．０mm の穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、５０℃にて２時間乾燥、整粒後、篩分して、７１０〜１，４００μｍの粒度を有する化合物ＡおよびＢを含有する本発明の粒剤を得た。
〔実施例５〕
実施例４の粒状物の製造において、シリカ  ＴＭ‐４  ５７．５部を、ＳＰ‐７Ｆ  ５７．５部に代え、体積中位径５０６μｍの粒状物を体積中位径４６７μｍの粒状物に代えたこと以外は実施例４と同様に操作して、化合物ＡおよびＢを含有する本発明の粒剤を得た。
【００６４】
〔比較例１〕
実施例１の粒状物の製造において、炭酸カルシウムＮＳ♯２００  ２．０部、Ｈ微粉５８．０部を、Ｈ微粉６０．０部に代えたこと以外は実施例１と同様に操作して、化合物Ａ、Ｂおよび化合物Ｃを含有する粒剤を得た。
〔比較例２〕
実施例４の粒状物の製造において、炭酸カルシウムＮＳ♯２００  ２．５部、シリカ  ＴＭ‐４  ５７．５部を、Ｈ微粉６０．０部に代え、体積中位径５０６μｍの粒状物を体積中位径２６６μｍの粒状物に代えたこと以外は実施例４と同様に操作して、化合物ＡおよびＢを含有する粒剤を得た。
【００６５】
〔試験例１〕  化合物Ａの水中溶出試験
実施例１〜３および比較例１で製造した粒剤各３００ｍｇを、水温３０℃１リットルの１０度硬水を入れたビーカーに投入し、２４時間後にビーカーの中央部から溶液の一部を採取して、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）により水中に溶出した化合物Ａの成分量を定量し、下記の式により、水中溶出率を算定した。
【００６６】
水中溶出率(%) ＝ （Ｘ / Ｙ）× １００
Ｘ：水中に溶出した化合物Ａ量
Ｙ：粒剤中の化合物Ａ含有量
その後、水温を２０℃にして３０日経過した後にビーカー内部の粒剤と水をろ過し、ろ紙上の残渣をテトラヒドロフランによって抽出した抽出液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）により化合物Ａを定量し、下記の式により残存率を算定した。結果を表１に示す。
【００６７】
残存率(%) ＝ （Ｘ / Ｙ）× １００
Ｘ：３０日後に本発明粒状物内に残存した化合物Ａ量
Ｙ：粒剤中の化合物Ａ含有量
表１
――――――――――――――――――――――――――――――
炭酸カルシウム含有量    水中溶出率      残存率
（粒状物に対する重量％）    （％）        （％）
――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１          ２．０              ５４        １．８
実施例２          ２．５              ５９        ３．６
実施例３          ２．０              ５７        １．９
実施例４          ２．５              ４７        ４．８
実施例５          ２．５              ５０        １．３
比較例１            −                ５５      １６．４
比較例２            −                ４９      ２６．６
――――――――――――――――――――――――――――――
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明により、除草活性成分の放出制御が可能となり、水稲に対する薬害を軽減し、雑草に対する残効性を向上することができる。