(57)【要約】      （修正有）【課題】残存溶媒が少なく高純度の電解質ポリマーの製造や、電気化学装置等、燃料電池、直接アルコール形燃料電池用途に優れた電解質膜の効率的な製造に応用できる単離ポリマーを提供する。【解決手段】水／アセトン系混合溶媒がスルホン化芳香族ポリエーテルを溶解せしめ、更には、特定のスルホン基導入量と特定の混合比率で良好な溶解性を示し、均一で低粘度のポリマー溶液が得られることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン化芳香族ポリエーテル溶液から溶媒を除去してポリマーを単離する工程において、溶媒に水/アセトン混合溶媒を使用することを特徴とする単離ポリマー製造方法。
【請求項２】
水/アセトン混合溶媒の質量比率が９５／５〜３０／７０である、請求項１に記載の単離ポリマー製造方法。
【請求項３】
スルホン化芳香族ポリエーテルがスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンまたはスルホン化芳香族ポリエーテルケトンである、請求項１または２に記載の単離ポリマー製造方法。
【請求項４】
スルホン化芳香族ポリエーテルが式に示す構造単位を６０質量％以上有するスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンである、請求項１〜３のいずれかに記載の単離ポリマー製造方法。
【化１】
2009185250.tif 000004
（式中、ＭはＨ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，ＮＨ4の中から１つまたは複数を選択できる基を表し、ｎは０〜２、ｍは０〜２の正数を表す。）
【請求項５】
スルホン化芳香族ポリエーテル溶液を多孔性基材に含浸させた後、多孔性基材の空孔中でポリマーを単離させることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の単離ポリマー製造方法。
【請求項６】
スルホン化芳香族ポリエーテル溶液を液膜とした後、常圧または減圧下で溶媒を蒸発させることによってフィルム状のポリマーを単離させることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の単離ポリマー製造方法。
【請求項７】
ポリマー単離工程が、スルホン化芳香族ポリエーテル溶液に沈殿剤を混合してポリマーを沈澱させることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の単離ポリマー製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は単離ポリマーの製造方法に関するもので、残存溶媒が少なく高純度の電解質ポリマーの製造や、電解質膜の効率的な製造に応用できるものである。当該電解質膜は電気化学装置、特に燃料電池、さらに詳細には直接アルコール形燃料電池用途に優れたものである。
【背景技術】
【０００２】
地球的な環境保護の動きが活発化するにつれて、いわゆる温暖化ガスやＮＯxの排出防止が強く叫ばれている。これらのガスの総排出量を削減するために、自動車用の燃料電池システムの実用化が非常に有効と考えられている。
【０００３】
高分子電解質膜を用いた電気化学装置の一種である固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、低温動作、高出力密度、環境負荷が少ないという優れた特長を有している。中でも、メタノール燃料のＰＥＦＣは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用動力や携帯機器用電源として有望であると考えられている。
【０００４】
燃料としてメタノールを用いる場合のＰＥＦＣは、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質メタノール形と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接メタノール形（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の二つのタイプに区分される。ＤＭＦＣは、改質器が不要であるため、軽量化が可能である等の大きな利点があり、その実用化が期待されている。
【０００５】
しかし、ＤＭＦＣ用の電解質膜として、在来の水素を燃料とするＰＥＦＣ用の電解質膜であるパーフルオロアルキルスルホン酸膜、例えばＤｕ  Ｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜等を用いた場合には、メタノールが膜を透過してしまうため、起電力が低下するという問題がある。さらに、これらの電解質膜は非常に高価であるという経済上の問題も有している。
【０００６】
上記の問題を解決する手段として、特許文献１には、ポリイミド、架橋ポリエチレン等、安価で外力に対して変形し難い多孔性基材にプロトン伝導性を有するポリマーを充填してなる電解質膜の提案がなされている。しかしながら前記電解質膜は、基材をプラズマ照射して前記ポリマーをグラフト重合させる工程を含むため、製造設備コストの上昇という問題がある。また燃料電池として連続運転した場合の耐久性も充分とはいえなかった。
【０００７】
さらに、特許文献２には、メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の空孔内に、プロトン導電性を有する第１ポリマーを充填してなる電解質膜であって、前記第１ポリマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸由来のポリマーであることを特徴とする電解質膜の提案がなされている。しかしながらこの特許文献記載の電解質膜の耐久性も、未だ不充分なものであった。
【特許文献１】特開２００２−８３６１２号公報
【特許文献２】国際公開０３／０７５３８６号パンフレット
【０００８】
炭化水素系電解質の中では耐酸化性・耐熱性に優れる高分子として、芳香族ポリエーテルにスルホン酸基等のイオン交換基を導入した高分子が知られている。例えば、スルホン化ポリエーテルケトン（特許文献３）、スルホン化ポリエーテルスルホン（特許文献４）等が提案されている。
【特許文献３】特表平１１−５０２２４９号公報
【特許文献４】特開平１０−４５９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のような芳香族ポリエーテルは一般的な低沸点溶媒に溶けないため、高沸点の極性非プロトン性溶媒が常用されており、その結果ポリマーの単離精製工程や電解質膜への成膜過程での作業性・生産性に劣るという問題があった。本発明の目的はこれらの問題を解決すること、すなわち、低沸点で毒性が低く安価な溶媒を用いることにより、作業性・生産性に優れた精製樹脂や電解質膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討した。まず、芳香族ポリエーテルにスルホン基を導入することにより親水性が増加するものの、完全に水溶化するのは困難であることが分かった。そこで、水と低沸点有機溶媒の混合系を広範に探し求めたところ、水／アセトン系混合溶媒がスルホン化芳香族ポリエーテルを溶解せしめ、更には、特定のスルホン基導入量と特定の混合比率で良好な溶解性を示し、均一で低粘度のポリマー溶液が得られることを見出した。
【発明の効果】
【００１１】
該混合溶媒を使用することによって、スルホン化芳香族ポリエーテルの単離・精製が容易になり、また、高純度の電解質膜が容易に形成できることを発見し本発明を完成するに至った。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
＜スルホン化芳香族ポリエーテル＞
本発明において使用されるスルホン化芳香族ポリエーテルは、主鎖の主成分が芳香環から成り、芳香環同士の結合の少なくとも一部がエーテル結合であり、芳香環の一部にスルホン酸基が直接またはスペーサーを介して結合した構造のポリマーである。
芳香環同士の結合部に、エーテル結合（−Ｏ−）およびスルホン基（−ＳＯ2−）を持つスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンおよび、エーテル結合（−Ｏ−）およびケトン基（−ＣＯ−）を持つスルホン化芳香族ポリエーテルケトンが好ましく用いられる。
好ましいスルホン化芳香族ポリエーテルの骨格構造は、式１で表される分子構造単位を持つ。
【化１】
2009185250.tif 000002
（式中、Ｘ、Ｙは独立に芳香族の二価の基を表し、繰返し数ｎは１〜１００の整数である。）
【００１４】
該スルホン化芳香族ポリエーテルの典型的な製造方法は、構造単位Ｘを形成するジオールと、構造単位Ｙを形成する脱離基を二個持つ化合物の縮合重合である。この際の脱離基としては、ヒドロキシル基による求核置換反応で脱離し得る官能基であり、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフロロメタンスルホニルオキシ基などのスルホン酸エステル基が挙げられる。
【００１５】
構造単位ＸおよびＹの代表例としては、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、２−フェニル−１，４−フェニレン、２−フェノキシ−１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、２，３−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、ビフェニル−４，４‘−ジイル、ビフェニル−３，３’−ジイル、ビフェニル−３，４‘−ジイル、３，３’−ジフェニルビフェニル−４，４‘−ジイル、３，３’−ジフェノキシビフェニル−４，４‘−ジイル、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４‘−ジイル、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル、ジフェニルスルホン−４，４‘−ジイル、ベンゾフェノン−４，４’−ジイルなどが挙げられる。
【００１６】
本発明においては、構造単位Ｘ，Ｙの少なくともいずれかにスルホン酸基−SO3Mを含む。ここで,Ｍは水素、金属原子または四級アンモニウムを意味する。Ｍが金属原子の場合、水素原子に交換し易く残存しても酸化反応を促進しないことから、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であるのが好ましい。スルホン酸基の結合様式としては、芳香環に直接またはアルキル基等を介して結合した構造が利用できる。
【００１７】
芳香族ポリエーテル中のイオン交換基の濃度は、濃度が高いほど伝導性が良くなり、一方で濃度が低いほど耐水性や耐久性は良くなることから１．５〜５．０mmol/gが好ましく、２．０〜４．０mmol/gが更に好ましく、２．２〜３．５mmol/gが更に好ましい。
【００１８】
本発明において使用されるスルホン化芳香族ポリエーテルとしては、以下の式２の構造単位を６０重量％以上有するスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンが特に好ましく使用できる。
【化２】
2009185250.tif 000003
（式中、ＭはＨ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，ＮＨ4の中から１つまたは複数を選択できる基を表し、ｎは０〜２、ｍは０〜２の正数を表す。）
【００１９】
上記の構造単位中のスルホン酸基の平均数は１〜４個が好ましく、１．５〜３個が更に好ましい。スルホン酸基の導入方法としては、モノマー段階での導入即ちスルホン酸基含有モノマーを予め用意してこれを重合原料に用いる方法と、重合の後にスルホン化反応によって芳香環にスルホン酸基を導入する方法がある。いずれの方法を用いても構わないが、スルホン酸基含量の制御が容易であることからモノマー段階での導入が好ましい。
【００２０】
＜水／アセトン混合溶媒＞
本発明においてスルホン化芳香族ポリエーテルの溶媒として使用される水/アセトン混合溶媒の重量比率は、９５／５〜３０／７０であり、９０／１０〜４０／６０が好ましい。混合比率をこの範囲内に設定することにより、均一で低粘度のスルホン化芳香族ポリエーテル溶液が調製できる。
【００２１】
構成成分である水とアセトンは沸点が低いため、汎用の極性非プロトン性溶媒たとえばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等と比較してポリマーからの溶媒除去が極めて容易である。
【００２２】
場合により水／アセトン以外の成分、例えば他の溶媒、触媒、硬化剤、開始剤、界面活性剤、安定剤等を少量なら含んで構わない。これらの成分の許容含有量は、水／アセトン混合溶媒１００重量部に対して５０重量部％以下であり、３０重量％以下が好ましく、２０重量部以下が更に好ましい。
【００２３】
＜ポリマー単離工程＞
本発明におけるポリマー単離工程とは、スルホン化芳香族ポリエーテルの溶液から溶媒を取り除いて、高純度のスルホン化芳香族ポリエーテルを得る工程を意味する。具体的には、以下の（１）〜（３）の３工程が挙げられ、以下に詳しく説明する。
【００２４】
（１）スルホン化芳香族ポリエーテル溶液に沈殿剤を混合してポリマーを沈殿させ、沈澱したポリマーを乾燥して溶媒を除去する工程
スルホン化芳香族ポリエーテルの合成反応は通常溶液で行なわれ、合成直後の反応液はスルホン化芳香族ポリエーテル以外に溶媒や触媒・残存原料・副生物など含む。スルホン化芳香族ポリエーテルを単離するために、通常はこの反応液に沈澱剤を添加してポリマーを凝集・沈澱させ、沈澱したポリマーを乾燥して単離ポリマーを得る。このプロセスを数回繰返すことにより高純度のスルホン化芳香族ポリエーテルが得ることができる。
【００２５】
汎用の極性非プロトン性溶媒を使用する従来の方法では、触媒・残存原料・副生物は除去できるものの、高沸点ゆえに極性非プロトン性溶媒がポリマー中に残存し易かった。一方、本発明では低沸点の水／アセトン混合溶媒を使用するため、マイルドな乾燥条件でも溶媒を完全に除去することができる。
【００２６】
この際用いられる沈澱剤としては、スルホン化芳香族ポリエーテルを溶解しない各種の有機溶媒や水が使用される。有機溶媒としては、各種の脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒の中で沸点が１５０℃以下のものが好ましく使用され、沸点が１３０℃以下のものが更に好ましい。
沈澱剤として使用できる有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等が挙げられ、この中ではヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフランが好ましく用いられ、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが更に好ましく用いられる。これらの溶媒は二成分以上の混合溶媒として使用することもできる。
【００２７】
この工程に供されるスルホン化芳香族ポリエーテル溶液の濃度は、２重量％〜５０重量％が好ましく、４重量％〜３０重量％が更に好ましい。また、使用する溶媒／沈澱剤の混合重量比率は、５０／５０〜５／９５が好ましく、３０／７０〜１０／９０が更に好ましい。混合方法としては、攪拌したスルホン化芳香族ポリエーテル溶液中に沈澱剤を加える方法と、攪拌した沈澱剤中にスルホン化芳香族ポリエーテル溶液を加える方法のいずれを用いても構わない。
【００２８】
沈澱剤との混合で生成したポリマーの沈澱は、デカンテーションや濾過によって液から分離し、常圧下または減圧下において、常温または加熱することにより溶媒や沈澱剤を除去することができる。
【００２９】
（２）スルホン化芳香族ポリエーテル溶液を成膜後、常圧または減圧下で溶媒を蒸発させて電解質膜を得る工程
スルホン化芳香族ポリエーテルの電解質膜を作成する代表的な方法は、ポリマー溶液をコーター等を用いて成膜し、常圧または減圧下で溶媒を蒸発させてフィルムを得る方法である。通常使用される極性非プロトン性溶媒では、沸点が高いため電解質フィルムを得るのに長時間を要し、また、電解質膜中に溶媒が残存し易いという問題がある。本発明においては低沸点の水／アセトン混合溶媒を使用するため、蒸発速度が高く生産性に優れる。また、フィルム中の残存溶媒も少なく高純度のスルホン化芳香族ポリエーテル電解質膜を得ることができる。
【００３０】
また、本発明においては、水／アセトンの混合比率をスルホン化芳香族ポリエーテルの組成に応じて調節することにより、高濃度かつ低粘度の溶液とすることができる。従って、電解質膜の厚さの可変範囲が広く、厚みの制御も容易となる。
【００３１】
成膜したフィルムの乾燥は常圧または減圧下で行い、必要に応じ加熱して溶媒を蒸発させる。乾燥の初期過程は主に低沸点のアセトンが揮発するため、常圧・常温でも揮発速度は十分に速い。乾燥の後期過程では主に水が揮発するので、蒸発を促進したい場合には必要に応じ加熱および／又は減圧すれば良い。
【００３２】
（３）スルホン化芳香族ポリエーテル溶液を多孔性基材に含浸させ、必要に応じ架橋処理を施した後、乾燥または水洗により溶媒を除去して電解質膜を得る工程
多孔性フィルムにスルホン化芳香族ポリエーテルを充填した複合体フィルムを作成する場合でも、水／アセトン混合溶媒を使用することにより溶媒の除去が容易になる。また、溶液粘度が低いため通常の極性非プロトン性溶媒と比べてポリマー濃度を高くでき、多孔性基材への充填量を高くすることができる。また、有機ポリマーの多孔性基材は極性非プロトン性溶媒に溶解したり膨潤したりし易いため、実質的に使用できない場合が多い。他方、水／アセトン混合溶媒は多孔性基材として多用されるエンプラ系ポリマーを侵さないため、これらの多孔性基材が自由に使用できる。
【００３３】
乾燥ではなく水洗によって残存溶媒を除去する場合、水中に抽出された溶媒により排水のＣＯＤが上がるため、排水処理が必要な場合がある。水／アセトン混合溶媒を使用すればＣＯＤ成分自体が少なく、除去も極めて容易である。
【００３４】
使用したスルホン化芳香族ポリエーテルの組成によっては、電解質膜として使用中に水溶性の成分が徐々に水中に溶出し、電解質膜の耐久性が悪いことがある。このような場合は架橋処理を施して水不溶化し、その後乾燥または水洗すれば良い。
【００３５】
単離したポリマーの形態は上記の単離工程によって決まり、（１）の場合は不定形（粉末状、顆粒状、ペレット状、ゴム状など）、（２）と（３）はフィルム状である。以降の項では（３）の工程について更に詳細に説明する。
【００３６】
＜多孔性基材＞
ポリマー単離工程（３）で使用する多孔性基材は、メタノールおよび水に対して実質的に膨潤しない材料であることが好ましく、特に乾燥時に比べて水による湿潤時の面積変化が少ないか、ほとんどないことが望ましい。
【００３７】
面積増加率は、浸漬時間や温度によって変化するが、本発明で使用する多孔性基材は２５℃における純水に１時間浸漬したときの面積増加率が、乾燥時に比較して最大でも２０％以下であることが好ましい。
【００３８】
また、多孔性基材は燃料電池を運転する際の温度に対して耐熱性を有するものがよく、外力が加えられても容易に延びないものがよい。
【００３９】
そのような性質を持つ材料として、無機材料ではガラスまたはアルミナ若しくはシリカ等のセラミックス等が挙げられる。また、有機材料ではポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド等の芳香族高分子、ポリオレフィンを放射線の照射や架橋剤を加えて架橋したり延伸する等の方法で、外力に対して延び等の変形をし難くしたもの等が挙げられる。これらの材料は単独で用いても２種以上を積層する等により複合化して用いてもよい。
【００４０】
これらの多孔性基材の中では、延伸ポリオレフィン、架橋ポリオレフィン、延伸後架橋されたポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン等の芳香族高分子が充填工程の作業性が良く、基材の入手し易さの点からも好ましい。
【００４１】
本発明で用いる多孔性基材の空孔率は、膜強度が保たれる範囲内で大きい方が電解質膜の伝導性が良くなるため５〜９５％が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０％である。     
【００４２】
また、平均孔径は０．００１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。平均孔径はガス吸着式細孔分布計や、水銀ポロシメーター、電子顕微鏡写真などの方法で得ることができる。
【００４３】
さらに基材の厚さは厚い方が膜強度が高くなって好ましいが、薄い方が膜抵抗が小さくなるという利点もあり、２００μｍ以下が好ましい。より好ましくは１〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。
【００４４】
＜架橋処理＞
本発明では、多孔性基材に充填したスルホン化芳香族ポリエーテルの耐久性を改良する目的で、必要に応じ架橋処理を施すことができる。架橋方法としては、予めスルホン化芳香族ポリエーテル分子中に反応性基を導入しておき、多孔性基材に充填した後に熱や光で架橋させる方法が挙げられる。
【００４５】
この際、架橋反応を効率的に行なうため、架橋剤や硬化剤、硬化促進剤、触媒、開始剤、界面活性剤などの低分子化合物を使用することもできる。これらの化合物は、予めスルホン化芳香族ポリエーテル溶液中に添加しておけば良い。
【００４６】
例えば、ビニル基による光開始重合を架橋に利用する場合は、分子内にビニル基を有するスルホン化芳香族ポリエーテルを予め調製しておき、低分子ビニル化合物や光開始剤を含む溶液を多孔性基材に含浸させ、紫外線を照射して光架橋させればよい。
【００４７】
多孔性基材に含浸させるスルホン化芳香族ポリエーテル溶液の濃度は、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜７０質量％の溶液とするのがさらに好ましい。この際使用する溶媒は、既に説明した水／アセトン系混合溶媒を用いる。
【００４８】
また含浸作業をより行い易くする目的で、多孔性基材の親水化処理、ポリマー前駆体溶液への界面活性剤の添加、または含浸中における超音波の照射も行うことができる。
【００４９】
＜溶媒の除去＞
調製した電解質膜中に含まれるアセトンは、乾燥または水洗により容易に除去できる。アセトンは沸点が低いため室温放置でも容易に除去できるが、乾燥効率を上げるために熱風乾燥機や乾燥炉など通常の乾燥装置を使用することもできる。また、乾燥工程を経ることなくそのまま水洗することによっても容易に除去できる。水中に抽出されたアセトンは、水中の濃度に応じて適宜排水処理すれば良い。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例により限定されるものではない。また実施例および比較例中の部は特に断りの無い限り質量部を意味するものとする。
【００５１】
（実施例１）  スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの合成と精製（１）
攪拌機、ディーンスターク装置、温度計を据え付けた５００ｍＬ4つ口フラスコに、４，４’−ビフェノール（以下ＢＰと略称する）を１０．６９ｇ、ジクロロジフェニルスルホン（以下ＤＣＤＰＳと略称する）を４．５４ｇ、スルホン化ジクロロジフェニルスルホン（以下Ｓ−ＤＣＤＰＳと略称する）を１７．５９ｇ、炭酸カリウムを９．６７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）を４２．４ｇおよびトルエンを１０６．１４ｇ仕込んだ。フラスコをオイルバスに浸し、バス温度１４０℃で４時間攪拌した。この間、ディーンスターク装置にて分離した水を適宜除去した。次にバス温度を約３０分かけて１９０℃まで昇温し、トルエンを反応液から留去させた。バス温度１９０℃で４時間反応し、末端ヒドロキシ型芳香族ポリエーテルの溶液を得た。
【００５２】
この溶液にＮＭＰを１１３．４２ｇ、酢酸を１．２６ｇ添加し混合した。この溶液を一晩静置し、沈澱物を濾過後１Ｌビーカー中に溶液を移した。攪拌子で激しく攪拌しながら、イソプロパノール（以下ＩＰＡと略称する）５１８ｇを少しずつ滴下し、樹脂を沈澱させた。ＩＰＡの全量を投入後、更に２時間攪拌した。このスラリーを吸引濾過後真空乾燥し、スルホン化度７０％のスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの粗生成物２7.３ｇを得た。
粗生成物を水／アセトン混合溶媒（重量比１／１）に溶解して濃度１５重量％のポリマー溶液とし、これを２０倍量のＩＰＡ／水混合液（重量比５／１）中に攪拌下で滴下してポリマーを沈澱させた。沈澱を濾過後、５０℃で２時間真空乾燥し、芳香族ポリエーテルスルホンの精製物を得た。ガスクロマトグラフィーを用いて残存溶媒（アセトンおよびＩＰＡ）を定量したところ、いずれも０．１％以下であった。
【００５３】
（比較例１）  スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの合成と精製（２）
実施例１と同じ方法で得たスルホン化度７０％のスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの粗生成物を、ＮＭＰに溶解して濃度１５重量％のポリマー溶液とし、これを２０倍量のＩＰＡ中に攪拌下で滴下してポリマーを沈澱させた。沈澱を濾過後、５０℃で２時間真空乾燥し、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの精製物を得た。ガスクロマトグラフィーを用いて残存溶媒（アセトンおよびＩＰＡ）を定量したところ、ＩＰＡは０．１％以下であったものの、ＮＭＰを３．２％含むことが分かった。
【００５４】
（実施例２）  スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの合成と精製（３）
攪拌機、ディーンスターク装置、温度計を据え付けた５００ｍＬ4つ口フラスコに、ＢＰを１０．６９ｇ、Ｓ−ＤＣＤＰＳを２５．１３ｇ、炭酸カリウムを９．６７ｇ、ＮＭＰを４２．４ｇおよびトルエンを１０６．１４ｇ仕込み、実施例１と同様の条件で反応・単離し、スルホン化度１００％のスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの粗生成物３５．７ｇを得た。
この粗生成物を水／アセトン混合溶媒（重量比５０／５０）に溶解して濃度１５重量％のポリマー溶液とし、これを２０倍量のＩＰＡ中に攪拌下で滴下してポリマーを沈澱させた。沈澱を濾過後、５０℃で２時間真空乾燥し、芳香族ポリエーテルスルホンの精製物を得た。ガスクロマトグラフィーを用いて残存溶媒（アセトンおよびＩＰＡ）を定量したところ、いずれも０．１％以下であった。
【００５５】
（比較例２）  スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの合成と精製（４）
実施例２と同じ方法で得たスルホン化度１００％のスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの粗生成物を、ＮＭＰに溶解して濃度１５重量％のポリマー溶液とし、これを２０倍量のＩＰＡ中に攪拌下で滴下してポリマーを沈澱させた。沈澱を濾過後、５０℃で２時間真空乾燥し、芳香族ポリエーテルスルホンの精製物を得た。ガスクロマトグラフィーを用いて残存溶媒（ＮＭＰおよびＩＰＡ）を定量したところ、ＩＰＡは０．１％以下であったものの、ＮＭＰを３．４％含むことが分かった。
【００５６】
（実施例３）  スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの溶解性試験（１）
実施例１で得られたスルホン化度７０％のスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンと、実施例２で得られたスルホン化度１００％のスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの水／アセトン混合溶媒への溶解性を調べた。ポリマー濃度は２０重量％とし、水／アセトンの重量比を１００／０，８５／１５，７５／１５，６５／３５，５０／５０，２５／７５と変化させた。いずれのポリマーとも、重量比１００／０ではゲル状態で流動性なし、２５／７５では不溶であった。重量比８５／１５から５０／５０の比率では可溶であり低粘度の溶液を与えた。
【００５７】
（実施例４）  スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの溶解性試験（２）
実施例２で得られたスルホン化度１００％のスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの水／アセトン混合溶媒（重量比５０／５０）、ＮＭＰ、ジメチルアセトアミドへの溶解性を調べた。ポリマー濃度は４０重量％とし、三種類の溶媒に加熱溶解後、数日間静置した後その性状を観察した。ジメチルアセトアミドの溶液には沈澱が生成しており、溶解性が不十分と分かった。水／アセトン混合溶媒とＮＭＰでは均一な溶液であったが、水／アセトン混合溶媒の方が低粘度であった。
【００５８】
（実施例５）  溶媒キャストフィルムの作成（１）
実施例１で得られた芳香族ポリエーテルスルホンの精製物を水／アセトン混合溶媒（重量比５０／５０）に溶解し、濃度２０重量％の溶液を得た。この溶液１０ｇを底面の平滑なシャーレ（面積１４４ｃｍ2）に流し入れ、室温で１日間放置して溶媒を揮発させた。更に１２０℃で３０分間熱処理して、厚さ約１２０μｍのキャストフィルムを得た。フィルム中の残存溶媒量をガスクロマトグラフィーで定量したところ、水分・アセトンとも０．１％以下であった。
【００５９】
（比較例３）  溶媒キャストフィルムの作成（２）
水／アセトン混合溶媒の代わりにＮＭＰを溶媒として使用すること以外は、実施例５と全く同様の方法でキャストフィルムを得た。フィルム中の残存溶媒量をガスクロマトグラフィーで定量したところ、２．８％のＮＭＰを含有することが分かった。
【００６０】
（合成例）末端ビニル型スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの合成（１）
実施例１で合成したスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの精製物を２０．０ｇ、ＮＭＰを４０ｇ、８５％ＫＯＨを０．７５ｇ仕込み、８０℃のオイルバス中で３０分攪拌して樹脂を溶解した。オイルバスを６０℃に設定し、クロルメチルスチレン２．３ｇを仕込んで７時間反応した。０．１ｍｏｌ／リットル濃度のＨＣｌ水溶液による滴定から求めた塩基価は０．０１３ｍｅｑ．／ｇで一定値になり、反応は終了したと判断された。
この溶液にＮＭＰを５５．６ｇ、酢酸を０．１５ｇ添加し混合した。この溶液を、実施例１と同じ方法で樹脂の単離・精製を行ない、末端ビニル型スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの粉末１７．８ｇを得た。Ｈ−ＮＭＲスペクトルから計算したビニル基濃度は０．３９３ｍｅｑ．／ｇであった。
【００６１】
（実施例６）本発明の単離ポリマーの製造方法による複合膜の作成
合成例で得た末端ビニル型スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンを５ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド（以下ＰＭＩと略称する）を０．３４ｇ、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを０．１５ｇおよび水／アセトン混合溶媒（重量比７０／３０）を１０ｇを混合・加熱して均一溶液とした。
この溶液中に多孔性基材（架橋ポリエチレン膜、サイズ６ｃｍ×６ｃｍ、厚さ１６μｍ、空孔率３８％）を浸漬し、多孔性膜中に溶液を十分含浸させた。この膜をＰＥＴフィルムで挟んで含浸液を十分かき出した後、高圧水銀ランプにて紫外線を４分間照射して重合させた。硬化膜をＰＥＴフィルムから剥がし、扇風機で１分間乾かした後、得られた電解質膜を２０ｇの１ｍｏｌ／リットル濃度のＨＣｌ水溶液に一晩浸漬した。当該ＨＣｌ水溶液中に抽出された溶媒をガスクロマトグラフィーで定量したところ、アセトンの含有量は２０ｐｐｍ以下であった。
【００６２】
（比較例６）本発明を利用しない複合膜の作成
水／アセトン混合溶媒の代わりにＮＭＰを溶媒として使用すること以外は、実施例６と全く同様の方法で複合膜を作成し、膜の乾燥と１ｍｏｌ／リットル濃度のＨＣｌ水溶液への浸漬も同様に行なった。当該ＨＣｌ水溶液中に抽出された溶媒をガスクロマトグラフィーで定量したところ、７３０ｐｐｍのＮＭＰを含有することが分かった。
【００６３】
以上の結果から明らかなように、本発明の方法、すなわちスルホン化芳香族ポリエーテルの溶媒として水／アセトン混合溶媒を使用することにより、ポリマーの単離が容易になり、高純度のスルホン化芳香族ポリエーテルが得られる。また、この単離方法を電解質膜の製造工程に利用すれば、残存溶媒を含まない高純度の電解質膜が簡素なプロセスで製造できる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、電解質樹脂として有用なスルホン化芳香族ポリエーテルの単離方法であり、この方法で得られたポリマーは、例えば電解質樹脂膜として、燃料電池や各種センサー等の電気化学デバイス素子や、電気分解用の分離膜の用途に適用できる。