(57)【要約】【課題】水系懸濁重合法において、粒子径及び粒子径分布の制御を簡易に行うことができ、狭小化され目的とする粒子系分布を有し、かつ内添される添加剤を均一に分散することで、高温高湿下での特性低下を抑制し、帯電安定性、環境安定性に優れたトナーを提供する。【解決手段】少なくとも着色剤及び離型剤を含有する重合性単量体系を水系媒体系中で懸濁重合して製造する懸濁重合トナーの製造方法において、重合性単量体系中に炭素数３０以下の脂肪酸の２価又は３価の金属塩である脂肪酸金属塩を分散させ、粒子径１０〜１００μｍの１次粒子を、剪断力により粉砕し、乳化及び分散させ、背圧を与える高圧ホモジナイザーに１回かけて粒子径３〜１０μｍの二次粒子とし、この二次粒子に前記懸濁重合を実施して前記懸濁重合トナーを得る懸濁重合トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤及び離型剤を含有する重合性単量体系を水系媒体系中で懸濁重合して製造する懸濁重合トナーの製造方法において、
前記重合性単量体系中に炭素数３０以下の脂肪酸の２価又は３価の金属塩である脂肪酸金属塩を分散させ、
粒子径１０〜１００μｍの１次粒子を、剪断力により粉砕し、乳化及び分散させ、背圧を与える高圧ホモジナイザーに１回かけて粒子径３〜１０μｍの二次粒子とし、
この二次粒子に前記懸濁重合を実施して前記懸濁重合トナーを得ることを特徴とする、懸濁重合トナーの製造方法。
【請求項２】
少なくとも着色剤及び離型剤を含有する重合性単量体系を水系媒体系中で懸濁重合して製造する懸濁重合トナーの製造方法において、
前記水系媒体系中に炭素数３０以下の脂肪酸の２価又は３価の金属塩であることを特徴とする脂肪酸金属塩を分散させ、
粒子径１０〜１００μｍの１次粒子を、剪断力により粉砕し、乳化及び分散させ、背圧を与える高圧ホモジナイザーに１回かけて粒子径３〜１０μｍの二次粒子とし、
この二次粒子に前記懸濁重合を実施して前記懸濁重合トナーを得ることを特徴とする、懸濁重合トナーの製造方法。
【請求項３】
前記脂肪酸金属塩が、飽和脂肪酸の金属塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の懸濁重合トナーの製造方法。
【請求項４】
前記脂肪酸金属塩がステアリン酸マグネシウムであることを特徴とする請求項３記載の懸濁重合トナーの製造方法。
【請求項５】
前記剪断力を、前記高圧ホモジナイザーのノズル部より隙間０．０５〜０．５ｍｍを通過させて与えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の懸濁重合トナーの製造方法。
【請求項６】
前記高圧ホモジナイザーが、その下流に減圧セルで段階的に減圧して泡発泡を防ぐことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の懸濁重合トナーの製造方法。
【請求項７】
前記高圧ホモジナイザーの下流に冷却器を具え、前記２次粒子の温度勾配を減少させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の懸濁重合トナーの製造方法。
【請求項８】
少なくとも着色剤及び離型剤を含有する重合性単量体系を水系媒体系中で懸濁重合して製造する懸濁重合トナーであって、
前記重合性単量体系中に炭素数３０以下の脂肪酸の２価又は３価の金属塩である脂肪酸金属塩を分散させ、
粒子径１０〜１００μｍの１次粒子を、剪断力により粉砕し、乳化及び分散させ、背圧を与える高圧ホモジナイザーに１回かけて粒子径３〜１０μｍの二次粒子とし、
この二次粒子に前記懸濁重合を実施して得た粒子を含むことを特徴とする、懸濁重合トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に静電荷像現像用トナーとして、流動性、帯電性、解像性に優れた懸濁重合トナー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、静電荷像現像用トナーは、一般に熱可塑性樹脂中に磁性体又は染顔料などの着色剤を溶融混練し、均一に分散させた後、粉砕、分級する事により、所定の粒子径分布に制御された粉砕トナーとして製造されてきた。粉砕トナーを製造する場合、粉砕されやすい、つまり、脆性の高い樹脂を使用しなくてはならないといった制限があった。
【０００３】
脆性の高い樹脂を使用したトナーで実際に現像を行うと、現像ストレスにより更に微粉化され、選択現像や、トナースペントなどの劣化を生じやすくなる。また、この方法においては、着色剤などの微粒子を樹脂中に完全に均一に分散させることは困難であり、分散程度によってはトナー間で組成に分布を生じ、電荷不均一による画像や印刷性のムラなどのトナー現像特性の変動を引き起こす場合もある。これら粉砕法の欠点を改良する方法が種々試みられている。その最も代表的な方法として、重合法による静電荷現像用トナーの製造法が提案されている。
【０００４】
重合方法による乾式トナーの製法としては、特許文献１及び２において、有機溶媒中での乳化重合する技術が開示されている。しかしながら、これらの技術では、反応に有機溶媒を使用すること、粒子生成に長時間を要することなどの欠点がある。
【０００５】
一方、上記乳化重合法の欠点を排除すべく、特許文献３及び４においては水系懸濁重合法が開示されている。この方法では、懸濁装置として撹枠型ホモジナイザーを用いているため、この装置を開放系で高回転で使用した場合、キャビテーションにより発生した気泡やエアーの巻き込みにより、エネルギーを分散液に均一に作用させることが困難であり、粒子径及び粒子径分布の制御が不十分となってしまうという問題がある。
【０００６】
また、特許文献５では、加圧下で処理することでトナーを構成する粒子の粒子径分布を狭小化することが開示されている。さらに、特許文献６及び７では、生成粒子の小粒子径化と狭分布化を目的とした高圧式均質化機による分散液及びその分散液中での重合性単量体を処理する方法が提案されている。この方法は目的粒子径、粒子径分布を得るためには数回パス操作を行わなくてはならず、そのために乳化物の発生を伴い、生成粒子径は５〜１５μｍ範囲内の物を９０％以上の割合で含有する懸濁化物は得られず、平均粒子径３〜１０μｍ台での狭分布化物の調製は困難である。したがって、小粒子径分布を狭小化するためには分級工程が必要となってしまい、製造コストの増大につながるという欠点がある。
【０００７】
また、高圧式ホモジナイザーを用いて粒子を粉砕することも試みられている。この技術では、ジェット流に起因した圧力を利用して壁に衝突させるか、液−液間でジェット流の運動エネルギーに起因した剪断エネルギーを用いることによって細粒化した後、乳化・分散を行う。しかしながら、このような方法では、高い剪断力を受けた場合、場が不均一であると、すなわち圧力差や温度差が存在し、液中に溶解していた空気又は系内に残留していた空気が気泡となってバブリングが発生し、粒子径及び粒子径分布の制御は不十分となる場合がある。
【０００８】
このような問題に鑑み、特許文献８では、ゴーリンタイプでツーウェイバルブを設け、マイクロフルイダイザーでバックプレッシャチャンバを設けて、背圧とずり応力によって粒子径と狭分布を狭くすることが提案されているが、装置から排出される瞬間の圧力降下によりバブリングが発生するという問題が生じてしまう。
【特許文献１】特開昭６１−２７３５５２号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７３５５３号公報
【特許文献３】特開昭６１−２２３５４号公報
【特許文献４】特開昭６１−６７０３９号公報
【特許文献５】特開平９−９０６７１号公報
【特許文献６】特開昭６３−１１３５６１号公報
【特許文献７】特開平４−１５６５５５号公報
【特許文献８】特開平６−３３２２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、水系懸濁重合法において、粒子径及び粒子径分布の制御を簡易に行うことができる重合トナーの製造方法を提供するとともに、狭小化され目的とする粒子系分布を有し、かつ内添される添加剤を均一に分散することで、高温高湿下での特性低下を抑制し、帯電安定性、環境安定性に優れたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成すべく、本発明の懸濁重合トナーの製造方法は、少なくとも着色剤及び離型剤を含有する重合性単量体系を水系媒体系中で懸濁重合して製造する懸濁重合トナーの製造方法において、重合性単量体系中に炭素数３０以下の脂肪酸の２価又は３価の金属塩である脂肪酸金属塩を分散させ、粒子径１０〜１００μｍの１次粒子を、剪断力により粉砕し、乳化及び分散させ、背圧を与える高圧ホモジナイザーに１回かけて粒子径３〜１０μｍの二次粒子とし、この二次粒子に前記懸濁重合を実施して前記懸濁重合トナーを得ることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の懸濁重合トナーは、少なくとも着色剤及び離型剤を含有する重合性単量体系を水系媒体系中で懸濁重合して製造する懸濁重合トナーであって、重合性単量体系中に炭素数３０以下の脂肪酸の２価又は３価の金属塩である脂肪酸金属塩を分散させ、粒子径１０〜１００μｍの１次粒子を、剪断力により粉砕し、乳化及び分散させ、背圧を与える高圧ホモジナイザーに１回かけて粒子径３〜１０μｍの二次粒子とし、この二次粒子に前記懸濁重合を実施して得た粒子を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明は、予め粒子径１０〜１００μｍの１次粒子を準備し、これを高圧ホモジナイザーに投入することによって、高圧ホモジナイザー内で発生する剪断力を利用して１次粒子を粉砕するとともに、水系媒体系中に乳化、分散するようにしているので、３〜１０μｍの範囲に狭小化された粒子径を有する２次粒子、すなわち油滴を得ることができる。
【００１３】
換言すれば、上記高圧ホモジナイザーを用いることによって、粒子径及び粒子径分布が狭小化された２次粒子（油滴）を得ることができる。したがって、その後、２次粒子（油滴）に所定の条件下で重合操作を施すことによって、粒子径及び粒子径分布が狭小化された着色剤及び離型剤などの粒子を含む懸濁重合トナーを得ることができる。
【００１４】
なお、本発明の好ましい態様においては、１次粒子の粒子径は、１０〜３５μｍとすることができる。この場合、上記３〜１０μｍの範囲の２次粒子をより簡易に得ることができる。なお、本明細書における粒子径は、平均粒子径のことであり、これは、レーザー回折法により測定されるものである。
【００１５】
また、本発明の他の好ましい態様においては、１次粒子の高圧ホモジナイザー内への投入回数を１回とする。高圧ホモジナイザー内への投入回数が複数回になると、必要以上の剪断力が作用して粉砕がさらに進行し、粒子径の分布範囲が逆に拡大してしまう場合がある。
【００１６】
また、本発明の一例において、剪断力は、高圧ホモジナイザーの、直径０．０５〜０．５０ｍｍのノズル部を通過する際に１次粒子に対して負荷することができる。この場合も上記３〜１０μｍの範囲の２次粒子をより簡易に得ることができる。
【００１７】
さらに、本発明の一例においては、高圧ホモジナイザーは、その下流側において多段の減圧セルを具えることができる。この場合、２次粒子を段階的に減圧して泡発生を効果的に抑制することができるようになる。したがって、上記２次粒子（油滴）をより簡易に得ることができる。
【００１８】
また、本発明の一例においては、高圧ホモジナイザーは、その下流側において冷却器を具えることができる。この場合、２次粒子の温度勾配を減少させることができるようになる。したがって、上記２次粒子（油滴）をより簡易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、水系懸濁重合法において、粒子径及び粒子径分布の制御を簡易に行うことができる重合トナー及びその製造方法を提供するとともに、狭小化され目的とする粒子系分布を有し、かつ生成粒子内への各種添加剤が均一に分散された均一組成粒子を含む懸濁重合トナーを提供することができ、高温高湿下におけるかぶりや濃度ムラの特性低下を抑制し、帯電安定性、環境安全性に優れたものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
すなわち、本発明は、少なくとも重合性単量体、着色剤及び離型剤、また必要に応じて電荷制御剤、流動性改質剤及びその他の微量な内添剤をあらかじめボールミルなどの分散機により撹絆分散した重合性単量体系を水、分散安定剤からなる水系媒体系に５／５〜１／９（より好ましくは４／６〜２／８）の比率で、重合性単量体系又は水系媒体系のいずれかに炭素数が３０以下の脂肪酸の２価又は３価の金属塩である脂肪酸金属塩の添加された状態で混合する。
【００２１】
この混合は、ＴＫホモミキサー、ＴＫラインフロー、ＴＫパイプラインミクサー（プライミクス株式会社）、櫛歯形ホモミキサー（キャビトロン社製）、プロペラミサー（サタケエ業製）若しくはクレアミックス１．５Ｓ（エム・テクニック株式会社）により混合する、又は、ホモミキサーを使用しないでノズル部のみの剪断力により、１０〜１００μｍ（好ましくは１０〜３５μｍ）の１次粒子を形成し、高圧ホモジナイザーにより３〜１０μｍの任意平均粒子径を持ち、かつ粒子径分布の極めて狭い範囲に油滴を生成させることができることを見出した。さらに、該油滴中への着色剤、離型剤、電荷制御剤、その他の内添剤が均一に分散された均一な組成粒子が製造できることを見出した。
【００２２】
本発明による、高圧ホモジナイザーは、例えば、高圧ポンプ、ノズル部、冷却器及び減圧モジュールを具えており、これらの構成要素が上流側から下流側に向けて順次配置されており、バブリングを排除した空間で高エネルギーをかける公知の装置である。この装置におけるノズル部は、例えば、直径０．０５〜０．５０ｍｍのノズルから構成されている場合が挙げられ、このノズル部は複数のノズルから構成されるようにしてもよい。そして、複数のノズル、例えば２つのノズルを用いる場合は、まず第１ノズルの直径０．００８〜０．５ｍｍ（好ましくは、直径０．１３〜０．２９ｍｍ）及び第２ノズルの直径０．２０〜０．５ｍｍ（好ましくは、直径０．２５〜０．３５ｍｍ）で絞り、冷却器により高圧処理で高温となった液を冷却、温度勾配を抑えバブリングの発生を抑制することが好ましい。また、減圧モジュールにより背圧を減圧するようにして大気に開放するが、このとき、多段減圧モジュールとし、多段に減圧してゆき最終的には大気に開放してもバブリングを発生しない圧力にまで減圧することができるようにすることが、さらに好ましい。
【００２３】
本発明による懸濁液の組成としては、水が重合性単量体１００質量部に対し４００〜１００質量部、分散安定剤は重合単量体１００質量部に対し０．５質量部〜２０質量部の範囲で行うのが良い。次に本発明での懸濁化液は、常法により加熱重合反応を実施するが、重合反応過程で懸濁時の生成粒子や分布、さらには内添剤の分散状態など変化させることがない。重合反応終了後、分散安定剤を水洗等によって除去、乾燥してトナー粉体を得ることができる。
【００２４】
本発明において用いることのできる炭素数が３０以下の脂肪酸の２価又は３価の金属塩である脂肪酸金属塩としては、例えば、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸カドミウム、ラウリン酸バリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、その他を挙げることができる。飽和脂肪酸の金属塩であることが好ましい。
【００２５】
これらの脂肪酸金属塩の最適使用量は、使用する重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部、より好ましくは０．０２〜０．５質量部である。このような量の脂肪酸金属塩は重合性単量体系中に混合させても良いし、水系媒体系中に分散させても良い。
【００２６】
本発明において用いることのできるラジカル重合性単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−t−ブチルスチレン、ｐ−へキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン単量体を好ましいものとして挙げることができる。この他、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸やアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸のカルボン酸エステル類；メタアクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン頬；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン類、その他をあげることができる。これらの単量体は単独で又は複数のものを組み合わせて用いることができ、また重合して共重合体を与える組み合わせとすることもできる。中でもスチレン又はスチレン誘導体は、単独又は他のモノマーと混合して重合性単量体として使用することが現像特性及び耐久性の点で好ましい。
【００２７】
単量体組成物には熱圧ローラー定着における定着性及び耐オフセットを改善するためにパラフィンワックスのようなワックス類、低分子量ポリエチレン及び低分子量ポリプロピレンのような低分子量ポリオレフィンなどの離型性を有する低軟化点化合物（離型剤）を加えることは好ましい。その場合、添加量は重合性単量体１００質量部に対して１〜３０質量部である。
【００２８】
離型剤としての低軟化点化合物としては、パラフィン、ワックス、低分子量ポリオレフィン、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖を有する長鎖脂肪族カルボン酸、そのエステルなどを例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的にはビスコール５５０Ｐ（三洋化成株式会社製）、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成株式会社製）、ビスコールＴＳ−２００（三洋化成株式会社製）、サニワックス１５１Ｐ（三洋化成株式会社製）や、蜜ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックスなどをあげることができる。
【００２９】
本発明に係わる重合体は重合に際して架橋剤を存在させて重合し架橋重合体としても良い。単量体組成物中に重合体、共重合体、又は環化ゴムを添加しない場合には、特に添加した方が好ましい。好ましく用いられる架橋剤としては主に重合性の二重結合を二個以上有する化合物であり、たとえばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物、たとえば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクルート、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールメタアクリレート、トリエチレングリコールメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタアクリレート等の如きジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等すべてのジビニル化合物及び３以上のビニル基を持つ化合物等が単独又は混合物として選ばれる。
【００３０】
かかる架橋剤の単量体への添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．００５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲が選ばれる。この添加量が多すぎると軟化点が高くなりトナーとして熱定着性、又は熱圧定着性が劣ることなる。また添加量が少なすぎるとトナーの特性である耐久性、耐ブロッキング性、耐摩耗性等の特性が付与しにくくなり、特に熱ロール定着方式の複写機等において架橋により重合体の分子量分布の拡大及び架橋重合トナー自体の性質により定着時のオフセット現象を防止するという作用が低下する。
【００３１】
本発明で使用される着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシンベース、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、アリエントオイルレッド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート等の染顔料類；コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。カーボンブラックの表面を樹脂で被覆してなるグラフト化カーボンブラックの如き公知の顔料が使用可能である
【００３２】
染顔料類は、複層構造結着樹脂の重合性単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の割合で用いられる。磁性粒子は重合性単量体１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部の割合で用いられる。
【００３３】
一方、磁性トナーを製造する場合に用い得る磁性粒子としては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、たとえば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末があげられる。一次粒子径が０．０５〜５μｍ（より好ましくは０．１〜１μｍ）である磁性粒子が好ましく用いられる。この磁性粒子の含有量は、トナー質量に対し、１０〜６０質量％（より好ましくは２５〜５０質量％）が良い。また、これらの磁性微粒子は公知の表面改質剤又は適当な反応性の樹脂などで処理されていても良い。
【００３４】
トナー中には必要に応じて電荷制御剤、流動性改質剤を添加（内添）しても良い。電荷制御剤及び流動性改質剤はトナー粒子と混合（外添）しても良い。電荷制御剤としてはカルボキシル基又は含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン、アルキルオニウム塩などがある。また、正電荷制御剤用樹脂を使用しても良い。流動改質剤又は潜像担持体（感光体）表面のクリーニング補助剤としてはコロイダルシリカ、脂肪族金属塩などがある。また、増量の目的で炭酸カルシウム、微紛状シリカなどの充填剤を０．５〜２０質量％の範囲でトナー中に配合しても良い。
【００３５】
単量体重合のためには、通常ラジカル重合開始剤がラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。その適量は、最終重合度によって定められる。
【００３６】
代表的重合開始剤の具体例としては、たとえば、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００３７】
更に、重合時に極性重合体又は重合体の弾性体を添加し、重合トナーの物性を改良させても良い。
【００３８】
次に、前述の重合性単量体を主成分とする油相部を水中に所望とする粒子径及び粒子径分布に安定に懸濁させる必要がある。この分散安定剤としては、たとえばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びそれらの塩、デンプン、ガムアルギンサン塩、ゼイン、ガゼイン、リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、親水性シリカ又はそのアミノ処理物などをあげることができる。
【００３９】
これらの分散安定剤は、油相部である重合性単量体と懸濁媒体の水量にも関係し、重合性単量体１００質量部に対し５〜２０質量部が好ましい。
【００４０】
次に、懸濁時における水の使用量は、主成分である重合性単量体１００質量部に対し、１００〜４００質量部が適し、更に水は塩類の混入の少ないイオン交換水が適する。
【００４１】
本発明においては懸濁化により油滴形成後、常法により約６０℃から重合反応が開始され、最終的には８０〜１００℃で反応を完結させる。冷却の後、分散安定剤や界面活性剤を除去、水洗し、４０〜５０℃で乾燥、解砕の後、必要に応じて表面処理剤で処理することにより高収率でトナーが得られる。
【００４２】
本トナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアは一般にトナー用キャリアとして使用されるものが使用可能である。具体的には、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリアが使用可能であって、また、これらを芯物質としてポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂などをその表面に被覆した樹脂コートキャリア又は鉄粉やフェライトを結着樹脂に混練して造粒したいわゆる樹脂キャリアも使用可能である。
【００４３】
本発明の製造方法で得られる重合トナーは、公知の乾式静電荷現像法に適用できる。特に、シャープな粒子径分布と平均粒子径３〜１０μｍ台の小粒子径トナーを必要とする高解像トナー用として好適に使用できる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００４５】
（実施例１）
溶液重合にてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名「＃−２５」）  ６質量部とスチレンモノマー  １６質量部、アクリル酸ブチル  ４質量部、重合開始剤  ２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）  ０．２質量部によりグラフト化を行う。このカーボングラフト樹脂とスチレンモノマー  ６７質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル  ２５質量部、離型剤のＨ１Ｔ  ２質量部、ステアリン酸マグネシウム  ０．０５質量部、アンモニウム塩含有官能基を有する正電荷制御剤樹脂（藤倉化成株式会社製、商品名「Ｎｏ２７１」）  ２０質量部、架橋材  １，６−ヘキサンジオールジアクリレート  ０．４質量部及び開始剤  ２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）  ２質量部を添加し、充分に混合することにより油相を得た。続いて、イオン交換水２３７質量部に水酸化ナトリウム溶液７０質量部を投入し、分散安定剤としての第３リン酸カルシウム  ８質量部を塩酸によって溶解させ、水相に投入し析出させ分散体を得た。
【００４６】
攪拌機（プライミクス株式会社、商品名「ＴＫパイプラインミクサー２Ｓ型」）を用いて、周速７．８ｍ／ｓｅｃで攪拌し１次粒子懸濁液を得た。この懸濁液の粒子はＬＡ５００（堀場製粒度測定機）による体積粒度分布Ｄ５０は２１μｍであった。この懸濁液を音レス高圧ホモジナイザー（株式会社美粒社製、商品名「ＮＡＮＯ３０００」）にて、圧力３０ＭＰａ第一ノズル直径０．２６５ｍｍ及び第２ノズル直径０．２９ｍｍを通過させ冷却器にチラー水０℃で設定、コイル状で冷やし、多段減圧モジュール（株式会社美粒社製）を使用し減圧セルで段階的に減圧し泡発生を防止しながら、流量０．６５ｍＬ／ｍｉｎで造粒液を作製した。パス回数は１回のみ。造粒の粒度は、ＬＡ５００による体積粒度分布Ｄ５０は６．２μｍであった。
【００４７】
この造粒液を６０℃で６時間、その後、８０℃で２時間、更に９０℃で１時間窒素雰囲気下にて重合反応を行い、トナー粒子の水性分散液を得た。続いて、上記水性分散液を固液分離し、硝酸による洗浄、イオン交換水による水洗を行い、十分に乾燥させてトナーを得た。トナーの粒径をコールターマルチサイザーIIで測定した結果、平均粒径が８．２４μｍ、個数分布のＣＶ値１６．４であった。かつトナー粒子中に顔料が均一に分散されたトナーを得た。このトナーはほぼ球状で色むらの無いものであった。このトナー１００部に対しコロイダルシリカを１．５質量部混合し、現像剤を作製した。帯電量を測定したところ３０．２７μＣ／ｇであった。市販の非磁性一成分系プリンターにて常温常湿下（２０℃、６５％ＲＨ）、及び高温高湿下（３２℃、８０％ＲＨ）で印字評価を行い、その評価結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例２）
ステアリン酸マグネシウムを油相に混合させる代わりに、水相に分散させたこと以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。トナーの平均粒径は８．８３μｍ、個数分布のＣＶ値１７．３であった。ついで、実施例１と同様にして現像剤を作製した。帯電量を測定したところ２５．７３μＣ／ｇであった。また、印字評価を行い、その評価結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例３）
ステアリン酸マグネシウムの代わりに、パルミチン酸マグネシウムを用いた事以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。トナーの平均粒径は８．４４μｍ、個数分布のＣＶ値は１６．９であった。ついで、実施例１と同様にして現像剤を作製した。帯電量を測定したところ２９．６５μＣ／ｇであった。印字評価を行い、その評価結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例４）
ステアリン酸マグネシウムを用いる代わりに、ステアリン酸アルミニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。トナーの平均粒径は８．６７μｍ、個数分布のＣＶ値は１７．５であった。次いで、実施例１と同様にして現像剤を作製した。帯電量を測定したところ３２．４５μＣ／ｇであった。印字評価を行い、その評価結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例５）
ステアリン酸マグネシウムの代わりにオレイン酸マグネシウムを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。トナーの平均粒径は８．９７μｍ、個数分布のＣＶ値は１８．７であった。ついで、実施例１と同様にして現像剤を作製した。帯電量を測定したところ２７．８３μＣ／ｇであった。印字評価を行い、その評価結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例６）
音レス高圧ホモジナーザーにて、第１ノズル直径０．２７ｍｍ及び第２ノズル直径０．２９ｍｍを通過させる以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。トナーの平均粒径は８．３７μｍ、個数分布のＣＶ値は１７．１であった。次いで、実施例１と同様にして現像剤を作製した。帯電量を測定したところ２９．３５μＣ／ｇであった。印字評価を行い、その評価結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例７）
油相部と分散剤との２液をポンプにより多段減圧モジュール（株式会社美粒製、径０．４ｍｍ×２個、径１．０ｍｍ×１個、径０．７５ｍｍ×３個、径１．５ｍｍ×１個、径１ｍｍ×４個、各セル長さ１ｍｍ）に押し込み連続運転により粒子懸濁液を造る以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。トナーの平均粒径は８．６７μｍ、個数分布のＣＶ値は１６．８であった。次いで、実施例１と同様にして現像剤を作製した。帯電量を測定したところ３０．７５μＣ／ｇであった。印字評価を行い、その評価結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例８）
冷却機温度５℃に変える以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。トナーの平均粒径は８．７８μｍ、個数分布のＣＶ値は１７．８であった。次いで、実施例１と同様にして現像剤を作製した。帯電量を測定したところ２８．４６μＣ／ｇであった。印字評価を行い、その評価結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
ステアリン酸マグネシウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。トナーの平均粒径は８．５４μｍ、個数分布のＣＶ値は２２．１であった。ついで、実施例１と同様にして現像剤を作製した。帯電量を測定したところ２７．４５μＣ／ｇであった。印字評価を行い、その評価結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例２）
ステアリン酸マグネシウムの代わりにステアリン酸ナトリウムを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。トナーの平均粒径は９．０４μｍ、個数分布のＣＶ値は２５．５であった。ついで、実施例１と同様にして現像剤を作製した。帯電量を測定したところ２０．２３μＣ／ｇであった。印字評価を行い、その評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2009139521.tif 000002
【００５８】
ここで、表１の評価結果における評価基準は次の通りである。
かぶり
１：かぶりが非常に目立つ状態
２：全ての画像でかぶりが目立つ状態
３：一部の画像でかぶりが目立つ状態
４：一部の画像で確認される程度の実用上問題ない状態
５：かぶりがほとんど確認されない状態
【００５９】
濃度ムラ
１：濃度ムラが非常に目立つ状態
２：全ての画像で濃度ムラが目立つ状態
３：一部の画像で濃度ムラが目立つ状態
４：一部の画像で確認される程度の実用上問題ない状態
５：濃度ムラがほとんど確認されない状態
【００６０】
以上に示したように、本願発明の懸濁重合性トナーは、常温常湿下でも高温高湿下でもかぶりや濃度ムラの評価結果に大幅な変化はないが、比較例１，２では高温高湿下におけるかぶりや濃度ムラが常温常湿下におけるものと比べ大幅に低下してしまった。
したがって、本願発明により、高温高湿下における特性低下を抑制し、帯電安定性、環境安全性に優れた静電荷現像用トナーを提供することができた。