(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化ルテニウムの混入がなく、酸素源を用いた化学気相蒸着法による低抵抗な金属ルテニウム含有薄膜の製造法を提供する。【解決手段】β-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物である1,5-ヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン、又は1,3-ペンタジエンを配位子とする有機ルテニウム錯体又はその溶媒溶液であるルテニウム供給源及び全ガス量の０．１〜１０容量％の酸素を用いて、化学気相蒸着法により金属ルテニウム含有薄膜を製造する。【選択図】図１
2009046720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2009046720.tif 000008
（式中、Ｘ及びＹは、直鎖又は分枝状のアルキル基（但し、ＸとＹに含まれる炭素原子数の合計は２〜１０である。）であり、Ｚは、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。Ｌは、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示す。）
β-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体又はその溶媒溶液であるルテニウム供給源及び酸素源を用いることを特徴とする、化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法。
【請求項２】
少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物が、1,5-ヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン又は1.3-ペンタジエンである請求項１記載の化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法。
【請求項３】
酸素源が酸素ガスである化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法。
【請求項４】
酸素ガスの割合が、全ガス量に対して0.1〜10容量％である請求項１記載の化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法。
【請求項５】
使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相蒸着法（Chemical Vapor Deposition法；以下、ＣＶＤ法と称する））による金属ルテニウム含有薄膜の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＤＲＡＭ等の半導体デバイスの薄膜電極材料として、例えば、金属ルテニウムの比抵抗値等の電気特性が優れていることを利用した、金属ルテニウムの使用が検討されている。これらのルテニウム含有薄膜の製造法としては、例えば、均一な薄膜を製造し易いＣＶＤ法による成膜が最も盛んに採用されており、それに適した原料化合物が求められている。
【０００３】
ところで、ＣＶＤ法によるルテニウム原子を含有する薄膜製造用原料としては、例えば、β-ジケトナトやシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするルテニウム錯体が幅広く使用されつつある。これらの配位子を有するルテニウム錯体は、安定性や昇華性に優れており、ＣＶＤ法におけるルテニウム源としては有用である。
【０００４】
その中でも、特に、ジエン化合物を配位子として有するβ-ジケトナトルテニウム錯体と酸素ガスとを高温下で反応させて、ＣＶＤ法により、金属ルテニウム薄膜と酸化ルテニウム薄膜の混合膜を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。しかしながら、これらの方法では、高濃度の酸素ガスを使用することにより、抵抗値が金属ルテニウムに比べて極端に大きい酸化ルテニウムの混入が避けられない上に、成膜温度が高いため、ルテニウム薄膜中に炭素原子などの不純物原子の混入が起こることで、比抵抗値を悪化させている。更に、酸素濃度と金属ルテニウム膜の抵抗率の関係については示されていなかった。
【特許文献１】特開2003-306472号公報
【非特許文献１】J.Phys.IV France,11,Pr3-325(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、酸化ルテニウムの混入がなく、酸素源を用いた化学気相蒸着法による低抵抗な金属ルテニウム含有薄膜の製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一般式（１）
【０００７】
【化１】
2009046720.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｘ及びＹは、直鎖又は分枝状のアルキル基（但し、ＸとＹに含まれる炭素原子数の合計は２〜１０である。）であり、Ｚは、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。Ｌは、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示す。）
β-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体又はその溶媒溶液であるルテニウム供給源及び酸素源を用いることを特徴とする、化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法によって解決される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、酸化ルテニウムの混入がなく、酸素源を用いた化学気相蒸着法による低抵抗な金属ルテニウム含有薄膜の製造法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のβ-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｘ及びＹは、直鎖又は分枝状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基等の炭素原子数１〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基を示すが、ＸとＹに含まれる炭素原子数の合計は２〜１０である。又、Ｌは、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示し、例えば、1,5-ヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、1,4-シクロヘキサジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン、1,3-ペンタジエンが好適に使用される。
【００１１】
本発明の有機ルテニウム錯体の配位子であるβ-ジケトナトの元となるβ-ジケトンは、公知の方法により容易に合成が可能な化合物である。
【００１２】
本発明のβ-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体の具体例としては、例えば、式（２）から式（２０）で示される。
【００１３】
【化２】
2009046720.tif 000004
【００１４】
【化３】
2009046720.tif 000005
【００１５】
【化４】
2009046720.tif 000006
【００１６】
なお、ＣＶＤ法においては、薄膜形成のために当該有機ルテニウム錯体を気化させる必要があるが、本発明の有機ルテニウム錯体を気化させる方法としては、例えば、有機ルテニウム錯体自体を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、有機ルテニウム錯体を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。）に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も使用出来る。
【００１７】
本発明において、当該有機ルテニウム錯体と酸素源を用いて基板上へ金属ルテニウム膜を蒸着させる際、反応系内の圧力は、好ましくは1Pa〜200kPa、更に好ましくは10Pa〜110kPaであり、成膜対象物の温度は、好ましくは100〜600℃、更に好ましくは150〜450℃である。又、酸素源による金属薄膜を蒸着させる際、その酸素源としては酸素ガス、更には不活性ガスで希釈された酸素ガスが好適に使用され、酸素ガスの全ガス量に対する含有割合は、好ましくは0.1〜10容量％である。
【実施例】
【００１８】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
参考例１（ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)（以下、[Ru(acac)2(hd)]と称する）の合成
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのフラスコに、三塩化ルテニウム三水和物8.87g(33.9mmol)、1,5-ヘキサジエン6.12g(74.5mmol)及びイソプロプロピルアルコール60mlを加え、攪拌しながら70℃で4時間反応させた後、アセチルアセトン10.6g(106mmol)及び水酸化ナトリウム4.22g(106mmol)を混合した水溶液を滴下し、攪拌しながら0.5時間反応させた。反応終了後、メチルシクロヘキサン60ml及び水30mlを加え、有機層を分液した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（140℃、39Pa）し、黄褐色の粘性液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒；ヘキサン/酢酸エチル＝9/1（容量比））し、黄褐色粘性液体として、ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)10.3gを得た（単離収率：80％）。
なお、ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)の物性値は以下の通りであった。
【００２０】
IR(neat(cm-1))；3076、2923、1576、1517、1400、1268、1201、1022、933、767、620、432
（β-ジケトン特有のピーク(1622cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1576cm-1)が観察された）
元素分析(C16H24O4Ru)；炭素：50.2％、水素：6.45％、ルテニウム：26.3％
（理論値；炭素：50.4％、水素：6.34％、ルテニウム：26.5％）
MS(m/e)；382、300、43
【００２１】
実施例１〜５及び比較例１〜３（蒸着実験；酸素濃度を変化させた金属ルテニウム薄膜の抵抗値の評価）
参考例１で得られた有機ルテニウム錯体（[Ru(acac)2(hd)]）を用いて、ＣＶＤ法による蒸着実験を行い、酸素濃度と金属ルテニウム膜の抵抗値の関係を評価した。
評価試験には、図１に示す装置を使用した。気化器５（ガラス製アンプル）にあるルテニウム錯体７は、ヒーター６で加熱されて気化し、マスフローコントローラー１Ａを経て導入されたヘリウムガスに同伴し気化器６を出る。気化器６を出たガスは、マスフローコントローラー１Ｂ、ストップバルブ２を経て導入された酸素ガスとともに反応器１１に導入される。また酸素ガス濃度は、マスフローコントローラー１Ｃ、ストップバルブ３を経て導入されたヘリウムガスにより、濃度調整される。また、反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ１４の開閉により、所定圧力にコントロールされ、圧力計１２によってモニターされる。ガラス製反応器の中央部はヒーター１０で加熱可能な構造となっている。反応器に導入されたルテニウム錯体は、反応器内中央部にセットされ、ヒータ１０で所定の温度に加熱された被蒸着基板９の表面上で分解反応し、基板９上に金属ルテニウム薄膜が析出する。反応器１１を出たガスは、トラップ１３、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。
【００２２】
全ての実験における共通の蒸着条件は、以下の通りである。
有機ルテニウム錯体気化温度；80℃
ヘリウムキャリアーガス流量；40ml/min.
基板材料；SiO2/Si
基板温度；360℃
反応系内圧力；1729Pa
蒸着時間；10分
全ガス流量；200ml/min.
【００２３】
又、蒸着結果（膜特性）を表１に示す。なお、被蒸着基盤としては、6mm×20mmサイズの矩形のものを使用した。
【００２４】
【表１】
2009046720.tif 000007
【００２５】
以上の結果より、当該有機ルテニウム錯体（[Ru(acac)2(hd)]）が、酸素源、特に、酸素ガスの割合が、全ガス量に対して0.1〜10容量％で優れた金属ルテニウム成膜可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明により、酸化ルテニウムの混入がなく、酸素源を用いた化学気相蒸着法による低抵抗な金属ルテニウム含有薄膜の製造法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】蒸着装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００２８】
３      気化器
４      反応器
１０Ｂ  気化器ヒータ
１０Ｃ  反応器ヒータ
２０    原料有機ルテニウム錯体融液
２１    基板
【図１】
2009046720.tif 000009