(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、現像性が良好な硬化性組成物、さらに、顔料を含む場合であっても、顔料の分散性、分散安定性に優れ、且つ、現像性が良好でパターン形成性に優れた硬化性組成物、それにより形成された着色領域を有するカラーフィルタ、その製造方法、並びに該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供する。【解決手段】（Ａ）窒素原子を含んで構成される主鎖部とオキシアルキレン基を含む側鎖部とを有する樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物、及び、（Ｄ）溶剤、を含有する硬化性組成物。さらに、着色剤として、（Ｅ）顔料を含有することで、カラーフィルタ形成用の着色硬化性組成物となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）窒素原子を含んで構成される主鎖部とオキシアルキレン基を含む側鎖部とを有する樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物、及び、（Ｄ）溶剤、を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｅ）顔料を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）窒素原子を含んで構成される主鎖部とオキシアルキレン基を有する側鎖部とを有する樹脂と（Ｅ）顔料とを含んで調製された顔料分散液と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物と、（Ｄ）溶剤とを混合して得られることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
さらに（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記窒素原子を含んで構成される主鎖部が、ポリアミン構造を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物により形成された着色領域を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項７】
支持体上に、請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルタの製造方法によって得られたカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な硬化性組成物、及び該硬化性組成物により形成された着色領域を有するカラーフィルタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。カラーフィルタは、着色剤（顔料又は染料）を含有する硬化性組成物を用いて作成する。着色剤が顔料である場合、分散性・分散安定性を確保するために、分散剤（例えば、特許文献１記載参照）を添加する必要性がある。
【０００３】
近年、固体撮像素子は、画素数の向上に従い、ピクセルサイズの縮小（パターン幅、膜厚の縮小）が必須となっている。それに伴い、硬化性組成物中の顔料濃度を高める必要がある。しかし、顔料濃度を高めると、必然的に硬化性組成物中の分散樹脂・アルカリ可溶性樹脂の含有量が低下するため、分散性・分散安定性が悪化することが判明した。分散性・分散安定性を向上させるため、特定の分散剤の添加量を多くすることが提案されている（例えば、特許文献１、参照）。しかしながら、分散剤の添加量を増やすことで現像性が低下する問題が発生した。
【０００４】
また、ＴＶ用途の液晶ディスプレイでは、従来のモニター用途のものに比し、より高度な画質が求められ、コントラスト及び色純度の向上が要求されている。
カラーフィルタ製造用途の硬化性組成物に関しては、使用する顔料の粒子サイズとして、より微小なものを用いることで、コントラストを向上させる試みがなされている（例えば、特許文献２、参照。）。
しかしながら、顔料の粒子サイズを微小化すると、顔料の表面積が大きくなるため、保存安定性が悪化する問題があった。保存安定性を確保するために、分散剤の添加量を多くすると、前記の固体撮像素子の場合と同様に、現像性が低下し、良好なパターンが形成され難いという問題が生じる。
【０００５】
すなわち、近年、高機能化された固体撮像素子・液晶ディスプレイに対応する高コントラストで色特性が良好なカラーフィルタは、従来の分散剤を含有する硬化性組成物では製造することが難しく、分散安定性と現像性を両立できる硬化性組成物が望まれていた。
【特許文献１】特開平９−１７６５１１公報
【特許文献２】特開２００６−３０５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、保存安定性に優れ、現像性が良好な硬化性組成物を提供することにある。さらに、顔料を含む場合であっても、顔料の分散性、分散安定性に優れ、且つ、現像性が良好でパターン形成性に優れた硬化性組成物を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、顔料の分散安定性と現像性が良好な着色硬化性組成物により形成された高解像度で色特性の良好な着色パターンを有するカラーフィルタ及びその生産性に優れた製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、高解像度で色特性の良好な着色パターンを有するカラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、特定構造を有する樹脂を用いることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の目的は下記の手段により達成されるものである。
＜１＞  （Ａ）窒素原子を含んで構成される主鎖部とオキシアルキレン基を含む側鎖部とを有する樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物、及び、（Ｄ）溶剤、を含有する硬化性組成物。
＜２＞  さらに、（Ｅ）顔料を含有することを特徴とする＜１＞に記載の硬化性組成物。
【０００８】
＜３＞  （Ａ）窒素原子を含んで構成される主鎖部とオキシアルキレン基を有する側鎖部とを有する樹脂と（Ｅ）顔料とを含んで調製された顔料分散液と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物と、（Ｄ）溶剤とを混合して得られることを特徴とする＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞  さらに（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜５＞  前記窒素原子を含んで構成される主鎖部が、ポリアミン構造を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【０００９】
＜６＞  支持体上に、＜２＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物により形成された着色領域を有することを特徴とするカラーフィルタ。
＜７＞  支持体上に、＜２＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
＜８＞  ＜７＞に記載のカラーフィルタの製造方法によって得られたカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、窒素原子を有する主鎖部及び親水的で、且つ、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等の有機溶剤への溶解性に優れているオキシアルキレン基を含む側鎖構造を有する樹脂を用いているため、現像性を損なうことなく、安定性向上を達成しうるため、従来困難であった分散性・分散安定性と現像性の両立を達成することができた。即ち、有機溶剤への溶解性に優れているオキシアルキレン基を側鎖に有することで、経時的な固形物の析出抑制効果により、優れた安定性を達成しており、この分散性、分散安定性は特に着色料として顔料を有する場合にその効果が著しい。このため、本発明の硬化性組成物であって顔料を含有する着色硬化性組成物により形成された着色領域は高解像度で色純度が高いものとなる。また、このような着色硬化性組成物を用いることにより、解像度で高コントラストのカラーフィルタや、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子、コントラスト比の高い液晶ディスプレイなどを得ることができる。
なお、本発明における着色領域とは、カラーフィルタにおける着色画素（着色パターン）領域、及び、遮光膜形成領域を包含するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、保存安定性に優れ、現像性が良好な硬化性組成物を提供することができ、顔料を含む場合であっても、顔料の分散性、分散安定性に優れ、且つ、現像性が良好でパターン形成性に優れた硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、高解像度で色特性の良好な着色パターンを有するカラーフィルタ及びその生産性に優れた製造方法、さらには、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。なお、本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含することを意味する。例えば、「アルキル基」との表記は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）窒素原子を含んで構成される主鎖部とオキシアルキレン基を含む側鎖部とを有する樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物、及び、（Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とし、さらに、硬化性組成物の用途に応じて（Ｅ）顔料を含有する。
以下、本発明の硬化性組成物に含まれる各成分について順次説明する。まず、本発明の重要な要件である（Ａ）窒素原子を含んで構成される主鎖部とオキシアルキレン基を含む側鎖部とを有する樹脂（以下、適宜、特定樹脂と称する）について述べる。
【００１４】
＜（Ａ）窒素原子を含んで構成される主鎖部とオキシアルキレン基を含む側鎖部とを有する樹脂＞
本発明に係る（Ａ）特定樹脂は、（ｉ）窒素原子を含んで構成される主鎖部及び（ｉｉ）オキシアルキレン基を含む側鎖部を有する樹脂であり、現像性の向上機能を有するとともに、経時的な固形物析出抑制効果に優れ、優れた保存安定性を達成しうる。さらに、系中に着色剤として顔料を含む場合には、その分散性・分散安定性を高める分散剤としても機能する。
【００１５】
（ｉ）窒素原子を含んで構成される主鎖部とは、窒素含有官能基を繰り返し単位として含有する鎖状構造を指し、より具体的には、数平均分子量２００〜５０，０００の範囲にあるオリゴマー鎖又はポリマー鎖である。窒素原子を含んで構成される主鎖部の数平均分子量は、３００〜２０，０００がより好ましく、５００〜１０，０００が最も好ましい。本発明の（Ａ）特定樹脂の数平均分子量が上記範囲において、硬化性組成物は分散性及び現像性が優れたものとなる。樹脂の数平均分子量は沸点上昇、粘度、ＮＭＲによる末端官能基と繰り返し単位の比率を測定するか、もしくはゲルパーミエーションクロマトグラフィーなどの方法により測定することができる。
【００１６】
本発明の（Ａ）特定樹脂における窒素原子を含んで構成される主鎖部は、ポリアミン構造を含むことが好ましい。また、主鎖部に含まれる記窒素含有官能基としては、下記一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表される官能基であることが好ましい。
【００１７】
【化１】
2009075482.tif 000002
【００１８】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜１０の整数を表す。
Ａは、下記一般式（Ｉ−３）、一般式（Ｉ−４）、一般式（Ｉ−５）又は一般式（Ｉ−６）で表される窒素原子を含む部分構造を表す。
【００１９】
【化２】
2009075482.tif 000003
【００２０】
一般式（Ｉ−３）、一般式（Ｉ−４）、一般式（Ｉ−５）及び一般式（Ｉ−６）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、又は、アルコキシカルボニル基を表すか、或いは、後述する側鎖との連結部位を表す。即ち、このＲ８〜Ｒ１２の少なくとも１カ所が単結合或いは２価の連結基として、後述する側鎖部を連結する部位となる。ここに連結される側鎖構造については以下に詳述する。
なお、一般式（Ｉ−２）におけるＡを表す場合、一般式（Ｉ−３）〜一般式（Ｉ−６）で表される構造の片末端が−（ＣＲ６Ｒ７）ｎ−に連結し、他末端は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、又は、アルコキシカルボニル基から選択される末端基を有するか、或いは、後述する側鎖との連結部位となる。
【００２１】
前記一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ７がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル等が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ７で表されるシクロアルキル基は、炭素数３〜３０のアルキル基が好ましく、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等が挙げられる。
【００２３】
前記一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ７で表されるアシル基は、炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル、ベンゾイル等が挙げられる。
【００２４】
前記一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ７で表されるアルコキシカルボニル基は、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等が挙げられる。
【００２５】
前記一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ７としては、水素原子、アルキル基、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
ｌ、ｍ及びｎは１〜１０の整数であるが、なかでも、１〜５であることが好ましく、ｌが２，ｍ及びｎがいずれも１であることが最も好ましい。
【００２６】
Ａとしては、一般式（Ｉ−３）、又は、一般式（１−４）で表される構造であることが好ましく、一般式（Ｉ−３）であることが最も好ましい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ−３）〜一般式（Ｉ−６）におけるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がアルキル基を表す場合のアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、及び、アルコキシカルボニル基は、それぞれ、前記一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）におけるＲ１〜Ｒ７において挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子、アルキル基又は側鎖との連結部位を表すことが好ましく、水素原子又は側鎖との連結部位を表すことがさらに好ましい。
【００２８】
窒素原子を含んで構成される主鎖部は、一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表される構造単位に代表される窒素原子含有官能基以外に、窒素原子を含まない二価の連結基或いは窒素原子を含まない構造単位をさらに有して構成されていてもよい。
（Ａ）特定樹脂の主鎖部に導入可能な二価の連結基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン等）、炭素数３〜３０のシクロアルキレン基（例えば、１，４−シクロヘキシレン等）、アリーレン基（例えば、１，４−フェニレン等）等が挙げられる。
窒素含有官能基と窒素原子を含まない二価の連結基（構造単位）の重合モル比率は、窒素含有官能基：他の連結基＝１００：０〜１：９９であることが好ましく、１００：０〜３０：７０であることが最も好ましい。
【００２９】
本発明の（Ａ）特定樹脂は、ｉｉ）オキシアルキレン基を有する側鎖部を有する。ここで、オキシアルキレン基としては、下記一般式（ＩＩ）で表わされる構造が好ましい。
【００３０】
【化３】
2009075482.tif 000004
【００３１】
一般式（ＩＩ）中、Ｂは炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｃは水素原子又は一価の有機基を表す。ｐは１〜５，０００の整数を表す。
【００３２】
Ｂは炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、特に炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。Ｂで表されるアルキレン基はさらに置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基又はアルコキシカルボニル基が挙げられる。
Ｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基又はアルコキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアシル基又は炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアシル基又は炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基が最も好ましい。
本発明の（Ａ）特定樹脂にこのような側鎖構造を有することで、現像性が向上し、さらに、顔料を併用する場合には、顔料の分散性能も向上する。ｐは１〜２，０００が好ましく、１〜１，０００が最も好ましい。
【００３３】
本発明のグラフト鎖含有樹脂は、前記オキシアルキレン部を有する側鎖以外の側鎖を有するグラフト重合体であってもよく、例えば、一般式（ＩＩＩ）で表わされるポリエステルを側鎖構造として有してもよい。側鎖にポリエステル構造を有することで、顔料の分散性能が一層向上する。
【００３４】
【化４】
2009075482.tif 000005
【００３５】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｄは炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｅは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。ｑは１〜５，０００の整数を表す。
【００３６】
Ｅで表される水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基は、前記一般式（ＩＩ）におけるＣで表される水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基と同義である。
【００３７】
Ｄは炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、１〜１５のアルキレン基が最も好ましい。Ｅは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアシル基又は炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアシル基が最も好ましい。
ｑは１〜２，０００が好ましく、１〜１，０００が最も好ましい。
【００３８】
オキシアルキレン基を有する側鎖部とそれ以外の側鎖部のモル比率は、オキシアルキレン部を有する側鎖部：それ以外の側鎖部＝１００：０〜１：９９であることが好ましく、１００：０〜３０：７０であることが最も好ましい。
本発明で最も好ましい（Ａ）特定樹脂の態様としては、ポリエチレンイミン又はポリアリルアミンの如き主鎖構造を有し、その側鎖にオキシエチレン、オキシプロピレンから選択されるオキシアルキレン構造を含む置換基を有する重量平均分子量３，０００〜５０，０００程度の高分子化合物である。
【００３９】
本発明に好適に用いうる（Ａ）窒素原子を含んで構成される主鎖部とオキシアルキレン基を含む側鎖部とを有する樹脂は、例えば、特開昭５６−５７，７４７号公報に記載の方法に従い、触媒存在下、窒素原子を有するオリゴマー又はポリマーと、環状エーテルとの反応により製造することが可能である。
【００４０】
反応時に用いる触媒としては、塩基性化合物を用いることが好ましく、例えば水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム又は水酸化バリウム等）、アミン化合物（トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１,８-ジアザビシクロ[５.４.０]-７-ウンデセン等）、アルキルリチウム（メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等）、グリニヤール試薬（メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド等）等が挙げられるが、特に水酸化物が好ましく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが最も好ましい。
触媒の使用量には特に制限はないが、窒素原子を有するオリゴマー又はポリマーの窒素原子モル数に対し、０．０１モル％〜１０モル％用いるのが好ましく、０．１モル％〜５モル％用いるのが最も好ましい。
【００４１】
本反応に用いる環状エーテルは三員環もしくは四員環の環状エーテルが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びオキセタンが好ましい。
【００４２】
本反応に用いる環状エーテルと、窒素原子を有するオリゴマー又はポリマー中に含まれる窒素原子の総モル数とのモル比は、環状エーテル：窒素原子を有するオリゴマー又はポリマーの窒素原子＝１：３〜１：１０，０００が好ましく、１：１０〜１：５，０００が最も好ましい。
【００４３】
反応は、無溶媒で行っても、溶媒存在下で行ってもよい。
溶媒を使用する場合、溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等）、スルホキシド系溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等）、アミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）及びハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）を用いることができる。
反応は、無溶媒で行うことが生産性の観点から好ましい。
【００４４】
反応温度は１０〜２５０℃が好ましく、５０〜２００℃が最も好ましい。
反応時間は、１〜４８時間が好ましく、２〜２４時間が最も好ましい。
【００４５】
以下に、本発明に用いられる（Ａ）特定樹脂の具体例を、その重量平均分子量（Ｍｗ）とともに、以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、各構造単位に併記された数値は重合度を表す。分子量はＧＰＣ法により求めた値である。
【００４６】
【化５】
2009075482.tif 000006
【００４７】
本発明の硬化性組成物における（Ａ）特定樹脂の含有量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で、０．１〜２０質量％の範囲であることが、保存安定性の観点から好ましく、１〜１０質量％の範囲であることが更に好ましい。
特に、本発明の硬化性組成物により形成として顔料を含有するものを用いる場合、予め顔料分散液を調製し、その後、他の成分と混合して調製することがこのましいが、その場合には、顔料固形分１００質量部に対し１０〜８０重量部で用いることが好ましい。
【００４８】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、感度及びパターン形成性向上のため（Ｂ）光重合開始剤を含有する。本発明における光重合開始剤は、光により分解し、本発明における重合可能な成分の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４９】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、アルキルアミノ化合物、等が挙げられる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
【００５０】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００５１】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５２】
オキソジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【００５３】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００５４】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
ベンゾイン化合物としてはｍベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【００５５】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【００５６】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００５７】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【００５８】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【００５９】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００６０】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００６１】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【００６２】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
【００６３】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９  ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【００６４】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【００６５】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【００６６】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性と感度の点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントラキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【００６７】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００６８】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００６９】
アルキルアミノ化合物としては、例えば、特開平９−２８１６９８号公報の段落番号［００４７］、特開平６−１９２４０号公報、特開平６−１９２４９号公報等に記載のジアルキルアミノフェニル基を有する化合物やアルキルアミン化合物が挙げられる。具体的には、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物としてはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の化合物や、ｐ−ジエチルアミノベンズカルバルデヒド、９−ジュロリジルカルバルデヒド等のジアルキルアミノフェニルカルバルデヒドが、アルキルアミン化合物としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００７０】
本発明に用いられる（Ｂ）光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【００７１】
より好ましくは、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましい。
【００７２】
特に、本発明の硬化性組成物を固体撮像素子のカラーフィルタにおける着色画素の形成に用いる場合、処方上、硬化性組成物の顔料濃度が高くなるため、開始剤の添加量は少なくなり、感度が低下してしまう。又、露光をステッパーで行う際には、トリアジン系化合物等のごとく、露光時にハロゲン含有化合物を発生する開始剤を用いると、機器の腐食の原因となり使用し難い。これらを考慮すれば、感度と諸性能を満足させる光重合開始剤としては、オキシム系化合物が好ましく、特に、３６５ｎｍに吸収を有するオキシム系化合物が最も好ましい。
【００７３】
（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１質量％〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００７４】
＜（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物＞
本発明の硬化性組成物は、前記樹脂以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物（以下、単に「エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物」と称する場合がある。）を含有することができる。
【００７５】
本発明に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物は、前記樹脂以外のものであって、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００７７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００７８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００７９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００８０】
さらに、酸基を含有するモノマーも使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。これらの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル等が挙げられる。
【００８１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００８２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式で表される化合物における水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００８３】
一般式    ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１１）ＯＨ
（ただし、Ｒ１０及びＲ１１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００８４】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００８５】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８６】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
【００８７】
また、硬化性組成物中の他の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、顔料）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００８８】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）が好ましい。
【００８９】
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【００９０】
本発明における（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の固形分中に、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
【００９１】
特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、上記の範囲において５質量％〜５０質量％であることが好ましく、７質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３５質量％であることが更に好ましい。
【００９２】
（Ｄ）溶剤
本発明の硬化性組成物は、少なくとも一種の（Ｄ）溶剤を有する。前記（Ａ）特定樹脂、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物と共に（Ｄ）溶媒を用いることにより、後述する（Ｅ）顔料を用いる場合、顔料が良好に分散された硬化性組成物を調製することができる。
【００９３】
本発明における（Ｄ）溶剤としては、以下に示される有機溶剤から選択される液体が挙げられ、顔料分散液中に含まれる各成分の溶解性や、硬化性組成物に応用した場合の塗布性などを考慮して選択されるものであり、これら所望の物性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【００９４】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等；が好ましい。
【００９５】
これらの中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等がより好ましい。
【００９６】
本発明の硬化性組成物中における（Ｄ）溶剤の含有量としては、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％が最も好ましい。溶剤の含有量が前記範囲内であることにより、異物の発生抑制の点で有利である。
【００９７】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて以下に詳述する成分をさらに含有してもよい。
【００９８】
＜（Ｅ）顔料＞
本発明の硬化性組成物は、顔料を含有してもよい。顔料を含有することにより、カラーフィルタにおける着色領域の形成、印刷用インク等に適用することが可能となる。
【００９９】
硬化性組成物が含有する顔料は、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができ、高透過率であることが好ましい。
【０１００】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１０１】
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性の窒素原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性の窒素原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【０１０３】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【０１０５】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色分解性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。
また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難であり、また１００：５１以上では主波長が短波長寄りになり、色分解能を上げることが出来ない場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、求める分光に併せて調整することができる。
【０１０６】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。
緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【０１０７】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【０１０８】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【０１０９】
顔料の一次粒子径は、カラーフィルタ用として用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の一次粒子径としてより好ましくは、５〜７５ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５５ｎｍであり、特に好ましくは５〜３５ｎｍである。
顔料の一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【０１１０】
中でも、顔料としては、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系から選ばれる顔料であることが好ましい。
【０１１１】
本発明の硬化性組成物における顔料の含有量は、カラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合を含めて、硬化性組成物の全固形分に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることがもっとも好ましい。
【０１１２】
次に、本発明の硬化性組成物に添加しうる他の成分について述べる。
＜アルカリ可溶性樹脂＞
硬化性組成物には、膜性や現像性向上の目的でアルカリ可溶性樹脂を添加することができる。本発明において使用しうるアルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
上記アルカリ可溶性樹脂としてより好ましいものは、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等のアクリル系共重合体のものが挙げられる。
酸価としては、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。
【０１１３】
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートのとしては、ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)(ＣＯＯＲ３) 〔ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数１〜８のアルキル基）、ヒドロキシグリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。
【０１１４】
また分子側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂も好ましいものである。前記ポリアルキレンオキサイド鎖としてはポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖あるいはこれらの併用も可能であり、末端は水素原子あるいは直鎖もしくは分岐のアルキル基である。
ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位は１〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。これらの側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体は、例えば２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどおよびこれらの末端ＯＨ基をアルキル封鎖した化合物、例えばメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどを共重合成分とするアクリル系共重合体である。
【０１１５】
また、前記ビニル化合物としては、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２  〔ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表す。〕具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、アルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数２から４のアルキル基）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンである。
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
【０１１６】
アクリル系樹脂は、既に述べたように、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する。酸価が２００を越えた場合、アクリル系樹脂がアルカリに対する溶解性が大きくなりすぎて現像適正範囲（現像ラチチュード）が狭くなる。一方、２０未満と小さすぎると、アルカリに対する溶解性が小さく現像に時間がかかり過ぎて好ましくない。
また、アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、カラーレジストを塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、２,０００〜１００,０００であることが好ましく、より好ましくは３,０００〜５０,０００である。
アクリル系樹脂の酸価を上記で特定した範囲とするには、各単量体の共重合割合を適切に調整することに容易に行うことができる。また、質量平均分子量の範囲を上記範囲とするには、単量体の共重合の際に、重合方法に応じた連鎖移動剤を適切な量使用することにより容易に行うことができる。
アクリル系樹脂は、例えばそれ自体公知のラジカル重合法により製造することができる。ラジカル重合法でアクリル系樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者であれば容易に設定することができるし、条件設定が可能である。
【０１１７】
本発明の硬化性組成物にアルカリ可溶性樹脂を添加する際の添加量としては、組成物の全固形分の５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。アルカリ可溶性樹脂の量が５質量％より少ないと膜強度が低下し、また、９０質量％より多いと、酸性分が多くなるので、溶解性のコントロールが難しくなり、又相対的に顔料が少なくなるので十分な画像濃度が得られない。な厚さの塗膜が得やすくなる点で好ましい。特に、広幅で大面積の基板への塗布に好適なスリット塗布に対して得率が高く良好な塗膜を得ることができる。
【０１１８】
また、本発明における光硬化性着色組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基をアルカリ可溶性樹脂に有した樹脂を単独もしくは重合性基を有しないアルカリ可溶性樹脂と併用してもよく、アリール基、（メタ）アクリル基、アリールオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等が有用である。
重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液での現像が可能であって、さらに光硬化性と熱硬化性を備えたものである。
これら重合性基を含有するポリマーの例を以下に示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基等のアルカリ可溶性基と炭素炭素間不飽和結合が含まれていれば下記に限定されない。
（１）予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、
（２）カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、
（３）酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、
（４）ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂。
上記のうち、特に（１）及び（２）の樹脂が好ましい。
【０１１９】
本発明における重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また質量平均分子量Ｍｗとしては好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００である。
具体例として、ＯＨ基を有する例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＣＯＯＨ基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素間不飽和結合基を有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて得られる化合物、等を使用できる。ＯＨ基との反応ではエポキシ環のほかに酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶化基と炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。
【０１２０】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて以下に詳述する成分をさらに含有してもよい。
＜分散剤＞
本発明の硬化性組成物において、（Ｅ）顔料を含有する場合には、該顔料の分散性を向上させる観点から、（Ａ）窒素原子を有する主鎖部及びオキシアルキレン部を有するグラフト鎖部からなる樹脂以外の分散剤をさらに添加してもよい。分散剤の添加により、分散性能が向上する。
本発明に用いうる分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１２１】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１２２】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０１２３】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。本発明における分散剤の含有量としては、顔料に対して、１質量％〜１００質量％であることが好ましく、３質量％〜１００質量％がより好ましく、５質量％〜８０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５質量％〜１００質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜８０質量％の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１質量％〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３質量％〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５質量％〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【０１２４】
本発明において、顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、顔料及び分散剤の含有量の総和が、硬化性組成物を構成する全固形分に対して３５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１２５】
＜増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
【０１２６】
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【０１２７】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１２８】
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１２９】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤、基板密着性を向上させうる基板密着剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１３０】
本発明の硬化性組成物を基板等の硬質材料表面に適用する場合には、該硬質材料表面との密着性を向上させるための添加剤（以下、「基板密着剤」と称する。）を加えてもよい。
基板密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特にシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
【０１３１】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でもγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０１３２】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、トリイソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【０１３３】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【０１３４】
基板密着剤の含有量は、硬化性組成物の未露光部に残渣が残らないようにする観点から、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１３５】
本発明の硬化性組成物は、高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
また、本発明の硬化性組成物は、微細な顔料を高濃度で含有しても、顔料分散何安定性と現像性に優れ、高精細で色特性の良好な着色領域を形成しうることから、固体撮像素子用のカラーフィルタの製造、特に、膜厚が０．８μｍ以下、好ましくは膜厚、０．１μｍ以上０．６μｍ以下の範囲の画素を形成するような場合、特に本発明の顔料含有着色硬化性組成物を用いることでその効果が著しいといえる。
【０１３６】
（着色硬化性組成物の調製）
以下、本発明の硬化性組成物に（Ｅ）顔料を添加し、着色硬化性組成物とする場合の好ましい製造方法について説明する。
（Ｅ）顔料を含んで構成される本発明の硬化性組成物においては、まず、（Ａ）窒素原子を含んで構成される主鎖部とオキシアルキレン基を含む側鎖部とを有する樹脂と（Ｅ）顔料とを含む顔料分散液を調製する第一の工程を行った後、他の成分、具体的には、（Ｂ）、光重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物、（Ｄ）溶剤や、界面活性剤など所望により併用される他の添加剤と、を混合する第２の工程を実施することで調製することが好ましい。
【０１３７】
第１の工程において、顔料分散組液を調製する場合、顔料分散液中、顔料は全固形分に対して、３５重量％以上９５質量％以下であることが好ましく、４０重量％以上８０質量％以下であることが最も好ましい。（Ａ）特定樹脂は、顔料分散液中、全固形分に対して５重量％以上５０重量％以下が好ましく、１０重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。
次に、この顔料分散液を用いて着色硬化性組成物を調製する第２の工程において、着色硬化性組成物に含まれる顔料分散液の含有量は、必要とされる顔料の量により適宜調整されるが、一般的には、硬化性組成物中に対して、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることが最も好ましい。この第２工程において、（Ａ）成分、（Ｅ）成分以外の成分を混合し、攪拌することで本発明の硬化性組成物を得ることができる。このような第１、第２の工程を含んで調製することで、得られた硬化性組成物は、直接（Ｅ）顔料を添加、混合する場合に比較し、顔料の分散性、分散安定性が一層向上する。
【０１３８】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１３９】
支持体上に、本発明の硬化性組成物を硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０１４０】
＜着色層形成工程＞
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物であって（Ｅ）顔料を含有する組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する。
【０１４１】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックマトリックスが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１４２】
支持体上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、コイルバー塗布、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、反転印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。
【０１４３】
基板上に塗布された着色層（硬化性組成物層）の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０１４４】
硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）としては、固体撮像素子用カラーフィルタとして用いるためには、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、又、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、０．０５μｍ以上１．０μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上０．７μｍ以下が特に好ましい。
また、表示素子用カラーフィルタとして用いるためには、光透過率やコントラストの観点から、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上２．５μｍ以下の範囲であることが最も好ましい。
【０１４５】
＜露光工程＞
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層（硬化性組成物層）を、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、ｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線が好ましく用いられ、露光機としては露光光が平行光線となるステッパー露光機が好ましい。
露光光が広がりを持つプロキシミテイ露光機では期待するような効果は得にくいので好ましくない。照射量は３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１４６】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１４７】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０１４８】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１４９】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１５０】
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１５１】
本発明の硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の顔料を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
【０１５２】
本発明のカラーフィルタは、本発明の硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【０１５４】
（合成例１）
〔特定樹脂：樹脂（Ａ）の合成〕
ポリエチレンイミン（数平均分子量６００）５０ｇ及び粉末状の水酸化ナトリウム１．０ｇを１．０Ｌのオートクレーブに添加し、８０℃に加熱した。その後、窒素置換を三回行い、１７０℃に加熱した。
次に、エチレンオキシドを０．５ＭＰａを超えないように計５００ｇを５時間かけて添加し、その後、２時間加熱した。８０℃に冷却後、窒素気流下で１時間攪拌し、未反応のエチレンオキシドを反応系外に除去し、その後、室温まで冷却し、下記構造の樹脂（Ａ）を５４０ｇ得た。なお、これ以降、樹脂の構造中で各構造単位に併記された数値は、その重合度を示す。
得られた高分子化合物の平均分子量を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した結果、質量平均分子量（Ｍｗ）は１３，１００であった。
【０１５５】
【化６】
2009075482.tif 000007
【０１５６】
（合成例２）
〔特定樹脂：樹脂（Ｂ）の合成〕
ポリアリルアミン（数平均分子量３，０００）５０ｇ及び粉末状の水酸化ナトリウム１．０ｇを１．０Ｌのオートクレーブに添加し、８０℃に加熱した。その後、窒素置換を三回行い、１７０℃に加熱した。
次に、プロピレンオキシドを０．５ＭＰａを超えないように計５００ｇを５時間かけて添加し、その後、２時間加熱した。８０℃に冷却後、窒素気流下で１時間攪拌し、未反応のエチレンオキシドを反応系外に除去し、その後、室温まで冷却し、下記構造の樹脂（Ｂ）を５４０ｇ得た。
得られた高分子化合物の分子量を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した結果、質量平均分子量は１１，５００であった。
【０１５７】
【化７】
2009075482.tif 000008
【０１５８】
（合成例３）
〔特定樹脂：樹脂（Ｃ）の合成〕
ポリエチレンイミン（数平均分子量１８００）５０ｇ及び粉末状の水酸化ナトリウム１．０ｇを１．０Ｌのオートクレーブに添加し、８０℃に加熱した。その後、窒素置換を三回行い、１７０℃に加熱した。
次に、エチレンオキシドを０．５ＭＰａを超えないように計２５０ｇを２．５時間かけて添加し、次にプロピレンオキシドを０．５ＭＰａを超えないように計２５０ｇを２．５時間かけて添加し、その後、２時間加熱した。次に８０℃に冷却後、窒素気流下で１時間攪拌し、未反応のエチレンオキシドを反応系外に除去し、その後、室温まで冷却し、下記構造の樹脂（Ｃ）を５４０ｇ得た。
得られた高分子化合物の分子量をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した結果、質量平均分子量は１２，５００であった。
【０１５９】
【化８】
2009075482.tif 000009
【０１６０】
（合成例４）
〔特定樹脂：樹脂（Ｄ）の合成〕
合成例１で得られた樹脂（Ａ）２０ｇ、１,８-ジアザビシクロ[５.４.０]-７-ウンデセン７．０ｇ及びＮ−メチルピロリジノン５０ｇにパルミチン酸クロリド１２．５ｇを含有するテトラヒドロフラン溶液５０ｍＬをゆっくり滴下し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を水１．０Ｌに添加し、析出した粉末をろ過で採取・乾燥後、下記構造の樹脂（Ｄ）が２４ｇ得られた。
得られた高分子化合物の分子量をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した結果、質量平均分子量は８，５００であった。
【０１６１】
【化９】
2009075482.tif 000010
【０１６２】
（合成例５）
〔特定樹脂：樹脂（Ｅ）の合成〕
パルミチン酸４５ｇ、６−ヘキサノラクトン２００ｇ、オルトチタン酸テトラブチル０．１ｇを１７０℃で１５時間加熱し、放冷後、ポリエステル（Ａ）を２４０ｇ得た。次に、ポリエチレンイミン（数平均分子量１，８００）５０ｇ及びポリエステル（α）１００ｇを１７０℃で５時間加熱し、放冷後、ポリエステルをグラフト鎖として有するポリイミン（β）を１４５ｇ得た。このポリイミン（β）５０ｇ及び粉末状の水酸化ナトリウム１．０ｇを１．０Ｌのオートクレーブに添加し、８０℃に加熱した。その後、窒素置換を三回行い、１７０℃に加熱した。
次に、プロピレンオキシドを０．５ＭＰａを超えないように計５００ｇを５時間かけて添加し、その後、２時間加熱した。８０℃に冷却後、窒素気流下で１時間攪拌し、未反応のエチレンオキシドを反応系外に除去し、その後、室温まで冷却し、下記構造の樹脂（Ｅ）を５４０ｇ得た。
得られた高分子化合物の分子量をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した結果、質量平均分子量は１６，５００であった。
【０１６３】
【化１０】
2009075482.tif 000011
【０１６４】
(合成例６）
〔比較樹脂（Ｆ）の合成〕
合成例５で得られたポリエステル（α）１００ｇとポリエチレンイミン（数平均分子量１，８００）１０ｇを１７０℃で５時間加熱し、放冷した後、下記構造の比較樹脂（Ｆ）を１０５ｇ得た。
【０１６５】
【化１１】
2009075482.tif 000012
【０１６６】
得られた樹脂（Ａ）〜樹脂（Ｆ）は固形分２０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として調製した。
【０１６７】
［実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−３］
＜液晶表示用カラーフィルタ形成に用いた例＞
〔１．硬化性組成物の調製〕
ここでは、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として顔料を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
【０１６８】
１−１．顔料分散液の調製
（顔料分散液組成）
・（Ｅ）顔料                                                  （表１記載の量）
（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９
との３０／７０（質量比）混合物（平均粒子径６１ｎｍ））、
・（Ａ）特定樹脂                                              （表１記載の量）
（樹脂（Ａ）〜（Ｅ）：表１記載の樹脂（固形分濃度２０重量％）
・アルカリ可溶性樹脂                                        （表１に記載の量）
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（ｍｏｌ比７０／３０、
重量平均分子量７，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート３０重量％溶液）
・（Ｄ）溶媒〔プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〕  １１０質量部
上記組成を混合し、ビーズミルにより５時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。ここで、本発明に係る（Ａ）特定樹脂は、顔料分散剤として機能する。
得られた分散液中の顔料の平均粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、測定し、結果を表１に示した。
【０１６９】
【表１】
2009075482.tif 000013
【０１７０】
１−２．硬化性組成物（塗布液）の調製
前記分散処理した顔料分散液１〜８を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・着色剤（前記顔料分散液１〜８：表１記載の分散液）                  ６００質量部
・光重合開始剤〔（Ｂ）成分〕                                          ３０質量部
（２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ
フェニル−１，２’−ビイミダゾール）
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔（Ｃ）成分〕                ５０質量部
・アルカリ可溶性樹脂                                                  ２０質量部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリ
レート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００）
・溶媒〔（Ｄ）成分〕                                                ９００質量部
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテード）
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）            １質量部
・増感剤（下記化合物α）                                              １５質量部
・共増感剤（２−メルカプトベンゾイミダゾール）                        １５質量部
【０１７１】
【化１２】
2009075482.tif 000014
【０１７２】
〔カラーフィルタの作製〕
１−３．硬化性組成物層の形成
上記顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して硬化性組成物塗布膜（硬化性組成物層）を形成した。
【０１７３】
（スリット塗布条件）
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙：  ５０μｍ
・塗布速度：  １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：  １５０μｍ
・乾燥膜厚：  １．７５μｍ
・塗布温度：  ２３℃
【０１７４】
１−４．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて硬化性組成物膜を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０１７５】
１−５．加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる露光（光硬化）処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に硬化性組成物塗布膜（着色層）を形成してなるカラーフィルタを得た。
【０１７６】
１−６．性能評価
上記で調製された硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜（着色層）の分散性、分散安定性及び現像性を下記のようにして評価した。結果を表２に示す。
【０１７７】
＜分散性＞
顔料分散液の調製後、粘度測定を行ない、分散性を評価した。粘度が低いものほど顔料の分散性が良好であると評価する。
−評価基準−
○：粘度１０ｍＰａ・ｓ未満
△：粘度１０ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ未満
×：粘度１５ｍＰａ・ｓ以上
＜分散安定性＞
顔料分散液の調製から７日後の粘度測定を行い、分散安定性を評価した。粘度上昇率が低いものほど、経時での顔料の分散安定性が良好であると評価する。
−評価基準−
○：粘度上昇が１０％未満
△：粘度上昇が１０％以上３０％未満
×：粘度上昇が３０％以上
【０１７８】
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。残渣が少ないものほど現像性が良好であると評価する。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０１７９】
＜液晶表示素子のコントラストの評価＞
顔料分散組成物を含有する着色硬化性組成物を、それぞれガラス基板上に厚みが２μｍになるように塗布し、サンプルを作製した。バックライトユニットとして３波長冷陰極管光源（東芝ライテック（株）製ＦＷＬ１８ＥＸ−Ｎ）に拡散板を設置したものを用い、２枚の偏光板（日東電工（株）製Ｇ１２２０ＤＵＮ）が平行のときと、垂直のときとの透過光量を測定し、偏光板の偏光軸が垂直のときの透過光量に対する偏光軸が平行のときの透過光量の比をコントラストとした。評価基準は以下の通りである。
○：コントラスト６０００以上
×：コントラスト６０００以下
【０１８０】
【表２】
2009075482.tif 000015
【０１８１】
表２の結果から、本発明における（Ａ）特定樹脂を含有する実施例１−１〜１−５の硬化性組成物は、分散性・分散安定性・現像性のいずれも良好であり、硬化性組成物として優れたものであることが分かる。また、この硬化性組成物による着色領域は、コントラストが良好であり、コントラストに優れた液晶表示素子用カラーフィルタの作製に有用であることがわかる。
一方、公知の分散剤〔比較樹脂（Ｆ）〕を用いた比較例１−１〜１−３の硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂と公知分散剤との比率を種々変更しても、分散性・分散安定性が良好なものは現像性に劣り、現像性が良好なものは、分散性、分散安定性が低く、これらの特性のすべてを良好とすることが難しく、高精細なカラーフィルタを作製するには不向きであることが判明した。
【０１８２】
［実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−３］
＜固体撮像素子用カラーフィルタ形成に用いた例＞
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤（顔料）を含有する硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
【０１８３】
２−１．顔料分散液の調製
（顔料分散液組成）
・（Ｅ）顔料                                                  （表３記載の量）
（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９
との３０／７０（質量比）混合物（平均粒子径６１ｎｍ））、
・（Ａ）特定樹脂                                              （表３記載の量）
〔樹脂（Ａ）〜（Ｅ）：表３記載の樹脂（固形分濃度２０重量％）〕
・アルカリ可溶性樹脂                                        （表３に記載の量）
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（ｍｏｌ比７０／３０、
重量平均分子量７，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート３０重量％溶液）
・（Ｄ）溶媒〔プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〕  １１０質量部
上記組成を混合し、ビーズミルにより５時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。ここで、本発明に係る（Ａ）特定樹脂は、顔料分散剤として機能する。
得られた分散液中の顔料の平均粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、測定し、結果を表３に示した。
【０１８４】
【表３】
2009075482.tif 000016
【０１８５】
２−２．硬化性組成物（塗布液）の調製
前記分散処理した顔料分散液９〜１６を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・着色剤（顔料分散液９〜１６：表３に記載）                          ６００質量部
・光重合開始剤〔（Ｂ）：オキシム系光重合開始剤〕                      ３０質量部
（ＣＧＩ−１２４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔（Ｃ）成分〕              ３０質量部
・（Ｃ）成分〔ＴＯ−１３８２（東亞合成（株）製）〕                    ２５質量部
・（Ｄ）溶媒（ＰＧＭＥＡ）                                          ９００質量部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）            １質量部
【０１８６】
２−３．硬化性組成物によるカラーフィルタの作製
＜下塗り層付シリコン基盤の作成＞
下塗り層付シリコン基盤を作成するためのレジスト液の調製を下記組成に従い行った。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              １９．２０質量部
・乳酸エチル                                                    ３６．６７質量部
・樹脂（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液）      ３０．５１質量部
・エチレン性不飽和二重結合含有化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
１２．２０質量部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                        ０．００６１質量部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）  ０．８３質量部
・（Ｂ）光重合開始剤（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）０．５８６質量部
（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）
【０１８７】
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０１８８】
表３に従い調製した着色剤含有硬化性組成物を、下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、着色層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長で、パターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に着色パターンを形成した。
【０１８９】
着色パターンが形成されたシリコンウエハ基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
【０１９０】
２−４．性能評価
上記で調製された硬化性組成物を用いてシリコンウエハ基板上に形成された硬化性組成物塗布膜（着色層）の分散性、分散安定性及び現像性を実施例１−１と同様にして評価した。また、形成された着色パターンの色ムラを以下のように評価した。
【０１９１】
＜固体撮像素子の色ムラ＞
色ムラの評価は、輝度分布を下記方法で解析し、平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数に占める割合をもとに行った。評価基準は以下の通りである。
輝度分布の測定方法について説明する。
まず、硬化性組成物を、前記下塗り層付ガラス板の下塗り層上に塗布し、着色層（塗布膜）を形成した。この塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
この硬化性組成物を塗布して着色層を形成したガラス板の輝度分布を顕微鏡ＭＸ−５０（オリンパス社製）にて撮影した画像を解析した。
−評価基準−
○：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９９％以上
△：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９５％以上９９％未満
×：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９５％未満
これらの結果を表４に示す。
【０１９２】
【表４】
2009075482.tif 000017
【０１９３】
表４の結果から、本発明における（Ａ）特定樹脂を含有する実施例２−１〜２−５の硬化性組成物は、前記液晶表示用カラーフィルタ形成用の着色硬化性組成物と同様に、分散性・分散安定性・現像性のいずれも良好であり、硬化性組成物として優れたものであることが分かる。また、この硬化性組成物による着色層は、輝度分布のずれがなく、均一な着色画素の形成、ひいては、高コントラストで高精細な固体撮像素子用カラーフィルタの作製に有用であることがわかる。
一方、公知の分散剤〔比較樹脂（Ｆ）〕を用いた比較例２−１〜２−３の硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂と公知分散剤との比率を種々変更しても、分散性・分散安定性が良好なものは現像性に劣り、現像性が良好なものは、分散性、分散安定性が低く、これらの特性のすべてを良好とすることが難しく、高精細なカラーフィルタを作成するには不向きであることが判明した。
【０１９４】
以上の通り、本発明の硬化性組成物は、液晶表示用及び固体撮像素子用カラーフィルタの作成に必要な分散性・分散安定性・現像性の全てに優れていることが明らかである。