(57)【要約】【課題】濃度調整槽が必要になることによるめっき装置全体の大型化を防止でき、かつ機械的強度の弱いイオン交換膜を用いることのない実用性に優れた銅めっき液供給機構を提供する。【解決手段】銅めっき槽１から流入する硫酸銅めっき液に、銅イオンを溶解させる銅イオン溶解槽２０を有して、銅イオン濃度を上昇させた硫酸銅めっき液を銅めっき槽に流出させる銅めっき液供給機構２として、銅イオン溶解槽内に、銅めっき槽から流入した硫酸銅めっき液が貯留される陽極室２２と、電解液が貯留される陰極室２１とを少なくとも２枚以上のカチオン交換膜６、７を介して隣接させて設けた。陽極室には、硫酸銅めっき液に通電によって溶解する可溶性銅陽極２３を浸漬させ、かつ陰極室には、電解液に陰極２４を浸漬させた。カチオン交換膜は、互いに膜面同士を対向させて、間隔をあけて配設した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被めっき材に銅めっき処理を施す銅めっき槽から流入する硫酸銅めっき液に、銅イオンを溶解させる銅イオン溶解槽を有して、上記銅イオン濃度を上昇させた硫酸銅めっき液を上記銅めっき槽に流出させる銅めっき液供給機構であって、
上記銅イオン溶解槽内には、上記銅めっき槽から流入した硫酸銅めっき液が貯留される陽極室と、電解液が貯留される陰極室とが少なくとも２枚以上のカチオン交換膜を介して隣接して設けられ、かつ
上記陽極室には、上記硫酸銅めっき液に通電によって溶解する可溶性銅陽極が浸漬されるとともに、上記陰極室には、上記電解液に陰極が浸漬されており、
上記カチオン交換膜は、互いに膜面同士を対向させて、間隔をあけて配設されていることを特徴とする銅めっき液供給機構。
【請求項２】
上記硫酸銅めっき液は、ｐＨ２以下の強酸であることを特徴とする請求項１に記載の銅めっき液供給機構。
【請求項３】
上記カチオン交換膜の間隔は、０．５ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の銅めっき液供給機構。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の銅めっき液供給機構と、被めっき材にめっき処理をする銅めっき槽とを有し、かつ上記銅めっき供給機構の上記陽極室から上記銅めっき槽に硫酸銅めっき液を供給する供給管と、上記銅めっき槽から上記陽極室に硫酸銅めっき液を排出する排管とを有することを特徴とする銅めっき装置。
【請求項５】
請求項４に記載の銅めっき装置を用いて、上記銅めっき液供給機構から上記銅めっき槽に銅イオンを供給しつつ、上記銅めっき槽に設けられた陰極となる上記被めっき材の表面に銅を析出させて銅皮膜を形成することを特徴とする銅皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被めっき材に繰り返し銅めっき処理を施す銅めっき槽に、銅イオンを溶解させた硫酸銅めっき液を供給する銅めっき液供給機構並びにこれを用いた銅めっき装置および銅皮膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、銅めっき装置は、図２に示すように、銅ボール９９を網籠９０に収容した陽極９と、陰極電源の出力部に接続した被めっき材ｗとが銅めっき槽９１内に貯留した硫酸銅めっき液に浸漬されて構成されている。
【０００３】
この銅めっき装置によれば、銅ボール９９から硫酸銅めっき液に溶解した銅イオンによって被めっき材ｗの表面にめっき処理が施されることから、銅イオンを補給するための銅めっき液供給機構を別途必要とすることなく、繰り返し被めっき材ｗに銅めっきを施すことができる。
【０００４】
しかしながら、この陽極９に銅ボール９９を用いた銅めっき装置は、銅ボール９９を収容する網籠９０を布袋で覆った場合にも、銅ボール９９から溶出したアノードスライムの一部が布袋に付着して、残部が硫酸銅めっき液とともに布袋の外に溶出してしまう。そして、このアノードスライムは、銅めっき槽９１内に堆積するだけでなく、被めっき材ｗの表面に付着する恐れがある。
【０００５】
そこで、例えば、特許文献１に示すように、上記陽極９としてチタン基体に酸化イリジウムを主成分として被覆した不溶性陽極を用いた銅めっき槽９１を有して、陰極の被めっき材ｗに硫酸銅めっき液の銅イオンによって銅めっきを施すめっき装置が提案されている。
【０００６】
この銅めっき装置は、銅めっき槽９１の硫酸銅めっき液に銅イオンを補給するための銅めっき液供給機構が必要であり、この銅めっき液供給機構は、銅めっき槽９１から排出された銅イオン濃度の低い硫酸銅めっき液に酸化銅を溶解させて、銅イオン濃度の高い硫酸銅めっき液を銅めっき槽に供給している。このように、銅めっき槽９１と銅めっき液供給機構との間で硫酸銅めっき液を循環させることにより、銅めっき槽９１の硫酸銅めっき液中に銅イオンが補給される。その結果、繰り返し被めっき材ｗに銅めっき処理を施すことができるとともに、銅めっき槽９１に不溶性陽極を用いることによってアノードスライムの発生を防止することができる。
【０００７】
しかしながら、この酸化銅は、そもそも銅ボール９９に比べて高価であることから、めっきに供する銅換算では著しく高価であり、安価な銅めっき製品を製造することができないという問題がある。
さらに、この酸化銅は、市販のものの純度が銅ボール９９に比べて著しく低いため、硫酸銅めっき液に溶解させると、不純物が硫酸銅めっき液に混入してしまう恐れがある。このため、この硫酸銅めっき液を用いた銅めっき槽９１でのめっき処理によって、被めっき材ｗに不純物が付着し、或いは不純金属がめっきされてしまう恐れがある。特に、近年、被めっき材ｗに銅めっきを施して、銅配線パターン等の半導体精密製品を製造する場合には、この硫酸銅めっき液中の不純物の混入が著しく問題となっている。
また、この酸化銅には、塩素が含まれており、硫酸銅めっき液は、塩素イオン濃度を３０〜７０ｐｐｍに管理する必要があるのに対し、酸化銅を溶解させるに従って塩素濃度が上昇してしまう。これにより、銅めっき槽９１の複雑な塩素濃度の管理が必要となってしまうという問題がある。
【０００８】
このため、上記銅めっき液供給機構に代えて、特許文献２に示すように、網籠に銅ボールを収容した陽極が銅めっき液に浸漬された陽極室と、電解液が貯留された陰極室とをアニオン交換膜を介して隣接して設けたものが提案されている。
【０００９】
この銅めっき液供給機構を備えた銅めっき装置によれば、銅イオンがアニオン交換膜を透過しないため、銅イオンが陽極室から陰極室に流出することもなく、銅イオンが溶解した銅めっき液を陽極室から銅めっき槽に供給することができる。その際、銅めっき液供給機構の陽極室と銅めっき槽９１とを接続する供給管にフィルタ等を介装することによってアノードスライムを除去することもでき、被めっき材ｗにアノードスライムが付着することを防止できるとともに、酸化銅を用いた場合の不純物混入等の問題もない。
すなわち、銅めっき槽９１の他に銅めっき液供給機構を別途設けて、この銅めっき液供給機構にて銅ボールを可溶性陽極として用いることによって、酸化銅による不純物の混入を防止でき、かつアノードスライムを除去できる。
【００１０】
ところが、この銅めっき液供給機構は、陰極室のＳＯ42-イオンがアニオン交換膜を透過して、陽極室に流入するため、陽極室のＳＯ42-濃度が上昇してしまうという問題がある。従って、陽極室のＳＯ42-濃度が上昇した際に、この陽極室のＳＯ42-濃度を調整するためのＳＯ42-濃度調整槽が別途必要になって、めっき装置が大型化してしまうという問題がある。
【００１１】
これに対して、このアニオン交換膜に代えて、水素イオン交換膜を用いた銅めっき液供給機構が、特許文献３に示すように提案されている。
この銅めっき液供給機構によれば、アノードスライムの付着や不純物の混入を防止して、銅イオン濃度の高い硫酸銅めっき液を銅めっき槽に供給することができるだけでなく、水素イオンのみが陽極室から水素イオン交換膜を透過して陰極室に流入して、陰極室において水素ガスとして放出される。このため、陽極室に水を補充することのみによって、陰極室と陽極室との濃度バランスを調整することができ、水素イオン濃度調整槽等を別途必要とせず、めっき装置の大型化の問題もない。
【００１２】
その反面、この水素イオン交換膜は、高価であるだけでなく、硫酸銅めっき液等を貯留する陰極室と陽極室との間に設けるには機械的強度が弱く、液圧によって延伸する恐れや破ける恐れがあるため、実用性に欠けるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−２６９９５５号公報
【特許文献２】特開平１０−１２１２９７号公報
【特許文献３】特開２００３−３２８１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、濃度調整槽が必要になることによるめっき装置全体の大型化を防止でき、かつ機械的強度の弱いイオン交換膜を用いることのない実用性に優れた銅めっき液供給機構並びにこれを用いた銅めっき装置および銅皮膜形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、硫酸銅めっき液中において銅イオンのカチオン交換膜の透過率が著しく低いことを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１６】
すなわち、請求項１に記載の発明は、被めっき材に銅めっき処理を施す銅めっき槽から流入する硫酸銅めっき液に、銅イオンを溶解させる銅イオン溶解槽を有して、上記銅イオン濃度を上昇させた硫酸銅めっき液を上記銅めっき槽に流出させる銅めっき液供給機構であって、上記銅イオン溶解槽内には、上記銅めっき槽から流入した硫酸銅めっき液が貯留される陽極室と、電解液が貯留される陰極室とが少なくとも２枚以上のカチオン交換膜を介して隣接して設けられ、かつ上記陽極室には、上記硫酸銅めっき液に通電によって溶解する可溶性銅陽極が浸漬されるとともに、上記陰極室には、上記電解液に陰極が浸漬されており、上記カチオン交換膜は、互いに膜面同士を対向させて、間隔をあけて配設されていることを特徴としている。
【００１７】
ここで、可溶性銅陽極としては、例えば、銅板や、硫酸銅めっき液の流出入孔が形成された導電性の容器に銅ボールを収容したものを用いることができ、通電によって銅イオンが硫酸銅めっき液に溶出するものであればよい。
【００１８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の銅めっき液供給機構において、上記硫酸銅めっき液がｐＨ２以下の強酸であることを特徴としている。
【００１９】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の銅めっき液供給機構において、上記カチオン交換膜の間隔が０．５ｃｍ以上であることを特徴としている。
【００２０】
請求項４に記載の発明に係る銅めっき装置は、請求項１〜３のいずれかに記載の銅めっき液供給機構と、被めっき材にめっき処理をする銅めっき槽とを有し、かつ上記銅めっき供給機構の上記陽極室から上記銅めっき槽に硫酸銅めっき液を供給する供給管と、上記銅めっき槽から上記陽極室に硫酸銅めっき液を排出する排管とを有することを特徴としている。
【００２１】
請求項５に記載の発明に係る銅皮膜形成方法は、請求項４に記載の銅めっき装置を用いて、上記銅めっき液供給機構から上記銅めっき槽に銅イオンを供給しつつ、上記銅めっき槽に設けられた陰極となる上記被めっき材の表面に銅を析出させて銅皮膜を形成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１〜５のいずれかに記載の発明によれば、可溶性銅陽極を用いたため、陽極と陰極との間に電気を流すことによって、銅イオンが硫酸銅めっき液に溶解する。
ところが、硫酸銅めっき液中における銅イオンのカチオン交換膜に対する透過率が著しく低いことから、カチオン交換膜を設けることによって、銅イオンの陽極室から陰極室への流出量を著しく低減させることができる。これは、硫酸銅めっき液中において、水素イオンが優先的にカチオン交換膜を通過することによって、銅イオンの透過率が著しく低下するものと推測される。
従って、硫酸銅めっき液に溶解した銅イオンが陰極室に流出してしまうことを抑制して、硫酸銅めっき液を効率的に銅めっき槽に供給することができる。
【００２３】
また、陽極室と陰極室とを２枚以上のカチオン交換膜を介して隣接して設けることによって、陽極室から流出してしまった銅イオンも、カチオン交換膜間に滞留することから陰極室への流入が阻止されて、銅イオンが陰極室内に流入することによる陰極の銅析出を防止でき、メンテナンスの負担の軽減により、効率的かつ連続的に硫酸銅めっき液を銅めっき槽に供給することができる。
【００２４】
特に、請求項２に記載の発明によれば、硫酸銅めっき液がｐＨ２以下の強酸であるため、水素イオン量が多く、より確実に銅イオンの陽極室から陰極室への流出を防止でき、一段と効率的に硫酸銅めっき液を銅めっき槽に供給することができる。
【００２５】
また、請求項３に記載の発明によれば、２枚のカチオン交換膜の間隔が０．５ｃｍ以上であるため、カチオン交換膜間に液槽を形成することによって、電気抵抗が大きくなることを防止できる。
【００２６】
これに加えて、請求項４に記載の銅めっき装置によれば、銅めっき槽内の銅イオン濃度が低下した硫酸銅めっき液を、排管を通じて銅めっき液供給機構の陽極室に排出することによって、この硫酸銅めっき液に銅イオンを溶解させて、銅イオン濃度の高い硫酸銅めっき液を、供給管を通じて銅めっき槽に供給することができる。その結果、銅めっき槽の硫酸銅めっき液の銅イオン濃度が低下することを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態におけるめっき装置の縦断面模式図である。
【図２】従来のめっき装置を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る銅めっき装置について、図１を用いて説明する。
【００２９】
本実施形態のめっき装置は、銅めっき槽１と銅めっき液供給機構２とを有し、これらの銅めっき槽１と銅めっき液供給機構２とは、それぞれ横断面矩形筒状の貯槽１０、２０の互いに対向している一側面１０ａ、２０ａに供給管３と排出管４とが接続されて、貯槽１０、２０に硫酸銅めっき液が循環供給されるようになっている。この硫酸銅めっき液は、ｐＨ２以下の強酸である。
【００３０】
この銅めっき槽１は、陰極電源の出力部に接続された被めっき材ｗが硫酸銅めっき液に浸漬されて陰極室１１が構成されており、この被めっき材ｗとしては、例えば、ポリイミドフィルム表面に銅スパッタ膜を形成したものが用いられている。
【００３１】
また、銅めっき槽１内には、底部が閉塞された矩形筒状の容器１９が一側面１０ａと対向する他側面１０ｂに沿って設けられており、この容器１９は、一側面１０ａ側のイオン流通側面１９ａの液面下が全面的に開口している。このイオン流通側面１９ａの開口には、カチオン交換膜５が張られている。
【００３２】
そして、このカチオン交換膜５によって陰極室１１の硫酸銅めっき液から隔離された容器１９内には、硫酸等の電解液が貯留されるとともに、この電解液に不溶性陽極１３が浸漬されて、陽極室１２が構成されている。
この不溶性陽極１３としては、例えば、Ｔｉ、Ｃ、Ｐｂ、Ｐｂ合金或いはチタン材表面にルテニウムなどの白金族酸化物を被覆したものなどの酸性の電解液との反応性が低いものが用いられる。
【００３３】
従って、不溶性陽極１３と陰極とに電気を流すと、陽極室１２において電解液が酸化されて、電子が不溶性陽極１３から被めっき材ｗに向けて移動するため、陰極室１１内において硫酸銅の銅イオンが被めっき材ｗから電子を受け取って、銅となる。これにより、被めっき材ｗに銅めっきが施される（銅皮膜が形成される）とともに、陰極室１１において硫酸銅中の銅イオン濃度が低下する。
【００３４】
他方、上記銅めっき液供給機構２は、陽極２３が硫酸銅めっき液に浸漬されて陽極室２２が構成されており、この陽極２３は、導電性を有する網籠（容器）５０に多数の銅ボール５５が収容されている。この網籠５０は、銅ボール５５よりも小さい網目を有しており、銅ボール５５は、φ１１〜５５ｍｍの大きさの不純物の少ないものが用いられて、陽極室２２内の硫酸銅めっき液に直接接触している。
【００３５】
そして、貯槽（銅イオン溶解槽）２０は、一端面２０ａと他端面２０ｂとの間の中央部に、２枚のカチオン交換膜６、７が配設されている。これらのカチオン交換膜６、７は、それぞれ矩形状の枠体６０、７０の開口に張られており、この枠体６０、７０の外周部が貯槽２０の図１中紙面手前側の側面、底面および奥側の側面に当接して固定されることにより、貯槽２０と一体的に設けられている。
また、カチオン交換膜７は、他端面２０ｂを含む貯槽２０の側面とともに、陽極室２２の硫酸銅めっき液から隔離された陰極室２１を構成している。
【００３６】
この陰極室２１は、カチオン交換膜６、７を介して陽極室２２に隣接して設けられており、硫酸等の電解液が貯留され、かつこの電解液に陰極２４が浸漬されている。この陰極２４としては、ＳＵＳ板やＴｉ板など、酸性の電解液に対する反応性の低いものが用いられている。
さらに、カチオン交換膜６、７は、少なくとも０．５ｃｍ以上の間隔をあけて、互いに膜面同士を対向させるように平行に配設されており、カチオン交換膜６、７間には、陰極室２１内と同一の電解液による液槽が形成されている。
【００３７】
従って、陽極２３と陰極２４とに電気を流すと、陽極室２４において陽極２３の銅ボール５５が銅イオンとなって硫酸銅めっき液に溶解するとともに、電子が陽極２３から陰極２４に向けて移動するため、陰極室２１内において電解液が還元される。
【００３８】
このように、銅めっき液供給機構２の陽極室２２においては、銅イオンが硫酸銅めっき液に溶解するとともに、ｐＨ２以下の強酸である硫酸銅めっき液が貯留されているため、この銅イオンのカチオン交換膜６、７の透過率が著しく低い。その結果、銅イオンが陽極室２２からカチオン交換膜６、７を透過して陰極室２１に流出することなく、銅イオンが溶解された硫酸銅めっき液が効率的に供給管３から銅めっき槽１に供給される。
【００３９】
これにより、銅めっき槽１に供給された硫酸銅めっき液が上述のように銅めっき（銅皮膜の形成）に供される。
従って、本実施形態の銅めっき装置は、銅めっき供給機構２の陽極室２２と銅めっき槽１の陰極室１１とが、供給３および排管４によって硫酸銅めっき液が流通可能に接続されているため、常に陽極室２２の銅めっき液の一部と陰極室１１の銅めっき液の一部とが循環して、銅めっき槽１内の銅イオン濃度が一定に保たれるようになっている。
【００４０】
なお、本発明は、上述の実施の形態に何ら限定されるものでなく、例えば、カチオン交換膜６、７は、枠体６０、７０によって貯槽２０と一体に設けられていなくてもよく、カチオン交換膜５のように容器の側面に張られてもよいものである。
【００４１】
本実施形態のめっき装置によれば、銅めっき液供給機構２において、陽極２３として網籠５０に多数の銅ボール５５を収容したものを用いて、この銅ボール５５を銅めっき液に浸漬させたため、陽極２３と陰極２４との間に電気を流すことによって、銅ボール５５から銅イオンが硫酸銅めっき液に溶解する。そして、この銅イオンが溶解した硫酸銅めっき液を、陽極室２２から供給管３を通じて銅めっき槽１の陰極室１１に供給することができる。
【００４２】
その際、銅めっき液供給機構２においては、ｐＨ２以下の硫酸銅めっき液中の水素イオンが陽極室２２からカチオン交換膜６、７を透過して陰極室２１に流出するものの、銅イオンのカチオン交換膜６、７の透過率が著しく低く、カチオン交換膜６、７によって銅イオンの透過防止の作用を得ることができる。
このため、銅イオンの陽極室２２から陰極室２１への流出を防止して、銅イオンが溶解した硫酸銅めっき液を効率的に銅めっき槽１に供給することができる。
【００４３】
従って、銅めっき槽１内の銅イオン濃度が低下した硫酸銅めっき液を、排管４を通じて陽極室２２に供給して、この硫酸銅めっき液に銅イオンを溶解させることにより、銅イオン濃度を高くした硫酸銅めっき液を、供給管３を通じて銅めっき槽に供給することができ、銅めっき液供給機構２によって、銅めっき槽１の硫酸銅めっき液の銅イオン濃度を一定に保つことにより、繰り返し、被めっき材ｗに銅めっきを施すことができる。
【実施例】
【００４４】
次いで、銅めっき液供給機構２において、２枚のカチオン交換膜によって陰極室２１を隔離することにより、銅イオンが陰極室２１に流入することを防止できることを実験によって確認した。
【００４５】
なお、以下の実験においては、供給管３および排管４が接続されていない貯槽２０を実験装置として用いており、陽極２３として、銅ボール５５を収容した網籠５０に代えて含リン銅板を用いるとともに、陽極室２２には、表１に示す組成のｐＨ２以下の硫酸銅めっき液を２Ｌ貯留した。カチオン交換膜６、７としては、株式会社アストム製、ネオセプタＣＭＸ（大きさ０．２５ｄｍ2）を用いており、この陰極室２１には、硫酸（２００ｇ／Ｌ）を貯留して、陰極２４にＳＵＳ板を用いた。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
［実施例１］
まず、上述の実験装置を用いて、陽極２３と陰極２２とに、カチオン交換膜６、７に対する電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件で、１時間通電した後に、陽極室２２の硫酸銅めっき液の銅イオンの濃度変化と、陰極２４のＳＵＳ板の重量変化を測定した。
【００４８】
すると、陽極室２２の銅イオン濃度は１．４０ｇ／Ｌだけ上昇しており、陰極２４の重量の変化はなかった。
すなわち、カチオン交換膜６、７を透過した銅イオンの略全量が陰極２４に析出することを勘案すると、陰極室２１には、銅イオンが流出していないことがわかる。
【００４９】
［比較例１］
次いで、上述の実験装置からカチオン交換膜７を取り除いて、同様に電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件で１時間通電した後の陽極室２２の銅イオンの濃度変化と、陰極２４のＳＵＳ板の重量変化とを測定した。
【００５０】
すると、同様に陽極室２２の銅イオン濃度が１．４０ｇ／Ｌだけ上昇していたが、陰極２４の重量も０．０３８ｇだけ上昇していた。また、ＳＵＳ板より脱落した銅粉が陰極室２１にたまっていた。
すなわち、陽極室２２では、２Ｌの硫酸銅めっき液が貯留されていることから、銅イオンが２．８０ｇ増えており、陰極２４には、下記（１）式のように約１．３％の銅イオンがカチオン交換膜６を透過して析出している。
０．０３８ｇ／（２．８０ｇ＋０．０３８ｇ）＝１．３％・・・・（１）
【００５１】
また、２．５Ａで１時間通電しているため、銅の溶解が下記（２）式の反応で進行すると、銅ボール５５の溶解量が下記（３）式により計算される。
Ｃｕ→Ｃｕ2+  ＋２ｅ・・・・（２）
（２．５（Ａ）×３６００（ｓｅｃ））／（２×９６５００（Ｃ／ｍｏｌ））
＝０．０４６６（ｍｏｌ）・・・・（３）
【００５２】
そして、陽極室２２の硫酸銅メッキ液の液量が２Ｌであることから、陽極室２２から銅イオンが流出しなかった場合の陽極室２２の銅イオンの濃縮量（理論値）が０．０４６６÷２＝０．０２３３ｍｏｌ／Ｌである。これに対して、実際の陽極室２２内の銅イオン濃縮量（実験値）が０．０２３０ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５３】
従って、陽極室２２の銅イオンの濃縮率は、０．０２３０（ｍｏｌ／Ｌ）÷０．０２３３（ｍｏｌ／Ｌ）×１００＝９８．７％であり、陰極２４への銅イオンの析出割合１．３％との和が１００％となる。
よって、カチオン交換膜６を透過した銅イオンの全量が陰極２４に析出し、陽極室２２には、銅ボール５５から溶解した銅イオンの９８．７％がカチオン交換膜６を透過せずに、残留していることとなる。
これにより、水素イオンが陽極室２２からカチオン交換膜６を透過して陰極室２１に移動することにより電気が流れており、銅イオンの透過率が著しく低いことがわかる。
【００５４】
以上のことを踏まえて、実施例１について再度検討すると、陽極室２２には、陽極２３から溶解した銅イオンの９８．７％がカチオン交換膜６を透過せずに残留しているとともに、１．３％の銅イオンがカチオン交換膜６、７間に存在しているものと考えられる。したがって、カチオン交換膜６、７間の液の銅イオン濃度は、通電時間の増加に伴って徐々に上昇することになる。銅イオン濃度がある程度上昇した時点で、カチオン交換膜６、７間の液を陽極室２２へ返送することで、生成した銅イオンを無駄なく銅イオン供給に用いることができるとともに、陰極室２１へ銅イオンが流出し、陰極２４上へ銅が析出することを防止できる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
被めっき材に繰り返し銅めっき処理を施す銅めっき槽に、銅イオンを溶解させた硫酸銅めっき液を供給する銅めっき液供給機構として利用することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１          銅めっき槽
２          銅めっき液供給機構
６、７      カチオン交換膜
２０        貯槽（銅イオン溶解槽）
２１        陰極室
２２        陽極室
２３        陽極
５０        網籠（容器）
５５        銅ボール
ｗ          被めっき材
【図１】
2009185383.tif 000004
【図２】
2009185383.tif 000005