(57)【要約】【課題】低温高速加硫性と熱老化後の耐破壊特性の双方を満足し得るゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、（Ａ）成分：脂肪酸及び脂肪酸金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜４．０質量部と、（Ｂ）成分：アミン類、グアニジン類、アルデヒドとアミンとの縮合物類、アンモニウム塩類及びアルデヒドアンモニア類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜３．０質量部と、（Ｃ）成分：チオカルバモイルジチオ系化合物及びチウラム系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜４．０質量部とを含むゴム組成物であって、（Ａ）成分の添加モル数が（Ｂ）成分の添加モル数の１．９〜３．５倍であることを特徴とするゴム組成物及びそれを用いた更生タイヤ用クッションゴムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、（Ａ）成分：脂肪酸及び脂肪酸金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜４．０質量部と、（Ｂ）成分：アミン類、グアニジン類、アルデヒドとアミンとの縮合物類、アンモニウム塩類及びアルデヒドアンモニア類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜３．０質量部と、（Ｃ）成分：下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び下記の一般式（II）で表わされるチウラム系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜４．０質量部とを含むゴム組成物であって、（Ａ）成分の添加モル数が（Ｂ）成分の添加モル数の１．９〜３．５倍であることを特徴とするゴム組成物。
【化１】
2009108117.tif 000007
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立にベンジル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｘは平均数として２〜１８である］
【化２】
2009108117.tif 000008
［式中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立にベンジル基又は炭素数１〜１８のアルキル基である］
【請求項２】
前記ゴム成分が、天然ゴム及び／又は合成ポリイソプレンゴムを含むものである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対して、更に（Ｄ）成分：ベンゾチアジルジスルフィド類、ベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾール類のアミン塩又は亜鉛塩、及びベンゾチアゾリルスルフェンアミド類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物０．１〜２．０質量部を含んでなる請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記（Ａ）成分の化合物２．０〜４．０質量部を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム組成物の１２０℃での９０％加硫時間（ｔ０．９）が、９〜１８分である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いた更生タイヤ用クッションゴム。
【請求項７】
請求項６に記載の更生タイヤ用クッションゴムを用いた更生タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫特性と熱老化後の耐破壊特性との双方に優れるゴム組成物に関し、特に、更生タイヤ用クッションゴムに好適なゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴム組成物を低温、例えば１２０℃で加硫することがあるが、この場合、加硫時間が長いため生産性が悪いという問題があった。特に、更生タイヤ用クッションゴムは、更生用台タイヤと加硫済みのトレッド部材とを接着するために更生用台タイヤと加硫済みトレッド部材との間に配設されるシート状のゴム部材であるため、モールドと直接接するトレッド部材と比較して加硫時の温度上昇が遅くなり、その上通常低温で加硫するため低温時の加硫速度を上げることが要望されている。
しかし、加硫速度を上げると、（１）スコーチ（焦け）時間が短くなり、生産性が悪化する。（２）熱老化後の加硫物性、特に、熱老化後の高温時の切断時引張応力（ＴＳｂ）や切断時伸び（Ｅｂ）の低下が著しくなる。
【０００３】
上記問題を解決すべく、特許文献１では、ゴム成分１００重量部に対し、チウラム類化合物及びジチオカルバミン酸塩化合物よりなる群から選択された化合物のうち少なくとも１つを０．１質量部〜１．０質量部配合すると共に、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・２水和物を０．５質量部〜２．０質量部配合してなるゴム組成物を提案している。
【０００４】
また、特許文献２では、ゴム成分１００重量部に対し、チウラム類化合物及びジチオカルバミン酸塩化合物よりなる群から選択された化合物のうち少なくとも１つを０．１重量部〜１．０重量部配合すると共に、アミン系加硫促進剤を０．１重量部〜１．０重量部配合し、かつ、ＤＢＰ吸油量が７０〜１００（ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ2ＳＡ（窒素吸着比表面積）が７０〜１３０（ｍ2／ｇ）のカーボンブラックを２５〜４５重量部配合してなるゴム組成物を提案している。
【０００５】
更に、特許文献３では、ゴム成分１００重量部に対して、特定のチウラム類化合物及び／又は特定のジチオカルバミン酸塩化合物から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜４．０重量部と、（２）ベンゾチアジルジスルフィド類，ベンゾチアゾール類，ベンゾチアゾール類のアミン塩又は亜鉛塩，及びベンゾチアゾリルスルフェンアミド類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜２．０重量部と、（３）アミン類，グアニジン類，アルデヒドアミン類，及びアルデヒドアンモニア類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜２．０重量部とを配合してなるゴム組成物をタイヤ殻内部のゴム部材として用いることを提案している。
しかしながら、未加硫ゴム組成物の低粘度、低温高速加硫性と熱老化後の耐破壊特性の鼎立の観点からは、未だ満足すべきものは得られていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−６９２３６号公報
【特許文献２】特開２００２−６９２３７号公報
【特許文献３】特開２００２−３５６１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の課題は、未加硫ゴム組成物の低粘度、低温高速加硫性及び熱老化後の耐破壊特性を鼎立して満足し得るゴム組成物を提供することであり、そのゴム組成物を更生タイヤ用クッションゴムに適用することにより更生タイヤの生産性を向上すると共に、更生タイヤの耐久性を大幅に向上することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、脂肪酸及び脂肪酸金属塩等の加硫活性剤とアミン系化合物との比率を適正にすることにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、（Ａ）成分：脂肪酸及び脂肪酸金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜４．０質量部と、（Ｂ）成分：アミン類、グアニジン類、アルデヒドとアミンとの縮合物類、アンモニウム塩類及びアルデヒドアンモニア類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜３．０質量部と、（Ｃ）成分：下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び下記の一般式（II）で表わされるチウラム系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜４．０質量部とを含むゴム組成物であって、（Ａ）成分の添加モル数が（Ｂ）成分の添加モル数の１．９〜３．５倍であることを特徴とするゴム組成物である。
【０００９】
【化１】
2009108117.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立にベンジル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｘは平均数として２〜１８である］
【００１０】
【化２】
2009108117.tif 000003
［式中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立にベンジル基又は炭素数１〜１８のアルキル基である］
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、未加硫ゴム組成物の低粘度、低温高速加硫性及び熱老化後の耐破壊特性を鼎立して満足し得るゴム組成物を提供することができる。また、そのゴム組成物を更生タイヤ用クッションゴムに適用することにより更生タイヤの生産性を向上すると共に、更生タイヤの耐久性を大幅に向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、（Ａ）成分：脂肪酸及び脂肪酸金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜４．０質量部と、（Ｂ）成分：アミン類、グアニジン類、アルデヒドとアミンとの縮合物類、アンモニウム塩類及びアルデヒドアンモニア類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜３．０質量部と、（Ｃ）成分：下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び下記の一般式（II）で表わされるチウラム系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜４．０質量部とを含むゴム組成物であり、（Ａ）成分の添加モル数が（Ｂ）成分の添加モル数の１．９〜３．５倍であることを特徴とするゴム組成物である。
【００１３】
【化３】
2009108117.tif 000004
ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立にベンジル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｘは平均数として２〜１８である。
【００１４】
【化４】
2009108117.tif 000005
ここで、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立にベンジル基又は炭素数１〜１８のアルキル基である。
【００１５】
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなるジエン系ゴムが好ましい。ジエン系合成ゴムとしては、例えば合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、シス−１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム等が挙げられる。ゴムは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内、天然ゴム及び／又は合成ポリイソプレンゴムがより好ましく、ゴム成分中、天然ゴム及び／又は合成ポリイソプレンゴムが１０質量％以上含まれることが好ましく、３０質量％以上含まれることが更に好ましく、５０質量％以上含まれることが特に好ましい。天然ゴム及び／又は合成ポリイソプレンゴムが１０質量％以上含まれると、耐破壊特性が良化するからである。
【００１６】
本発明のゴム組成物に用いられる（Ａ）成分としては、脂肪酸及び脂肪酸金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物が用いられる。脂肪酸として、炭素数８〜１０の中鎖炭化水素の1価のカルボン酸である中鎖脂肪酸又は炭素数１２〜３０の長鎖炭化水素の1価のカルボン酸である長鎖脂肪酸が好ましい。飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれでも良い。具体的には、ステアリン酸、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、パルミチン酸、ペンタデシル酸（ペンタデカン酸）、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸（ノナン酸）、カプリル酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸（ドコサン酸）、リグノセリン酸（テトラドコサン酸）、セロチン酸（ヘキサドコサン酸）、メリシン酸（オクタドコサン酸）、バクセン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトイル酸等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては、これらの脂肪酸の亜鉛（Ｚｎ）塩が好ましい。これらの内、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸及びそれらの亜鉛塩が特に好ましい。
（Ａ）成分は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜４．０質量部配合される。０．１質量部未満であると未加硫ゴム組成物の作業性及び更生タイヤ等のゴム製品の生産性が低下するからであり、４．０質量部を超えると加硫ゴム物性が低下するからである。（Ａ）成分は２．０〜４．０質量部配合されることがより好ましい。（Ａ）成分が２．０質量部以上あれば、未加硫ゴム組成物の粘度を押さえ、未加硫ゴム組成物の作業性がより向上するからである。
【００１７】
本発明のゴム組成物に用いられる（Ｂ）成分としては、アミン類、グアニジン類、アルデヒドとアミンとの縮合物類、アンモニウム塩類及びアルデヒドアンモニア類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物が用いられる。これら（Ｂ）成分の具体例としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ），ジオルトトリルグアジニン（ＤＯＴＧ），オルトトリルビグアニド（ＯＴＢＧ），ｎ−ブチルアルデヒド・アニリン反応生成物（ＢＡＡ），ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ），アセトアルデヒド・アンモニア（ＡＡ）等が挙げられる。
（Ｂ）成分は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部配合される。０．１質量部未満であると加硫速度が低下し、一方、３．０質量部を超えると加硫ゴム物性が低下するからである。（Ｂ）成分は０．２〜２．５質量部配合されることがより好ましい。
【００１８】
本発明における（Ｃ）成分としては、上記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び上記の一般式（II）で表わされるチウラム系化合物が用いられる。上記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、１，６−ビス−（Ｎ，Ｎ'−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商標「ＶＵＬＣＵＲＥＮ  ＫＡ９１８８」）、１，６−ビス−（Ｎ，Ｎ'−ジ（２−エチルヘキシル）チオカルバモイルジチオ）−ヘキサン、１，６−ビス−（Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン、１，６−ビス−（Ｎ，Ｎ'−ジメチルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン等が挙げられる。また、上記の一般式（II）で表わされるチウラム系化合物としては、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）、テトラ（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴＤ）、テトラ（ｎ−ドデシル）チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜４．０質量部配合される。０．１質量部未満であると加硫速度が低下するからであり、４．０質量部を超えると加硫ゴム物性が低下するからである。（Ｃ）成分は０．２〜２．５質量部配合されることがより好ましい。
【００１９】
本発明においては、（Ａ）成分の添加モル数が（Ｂ）成分の添加モル数の１．９〜３．５倍であることを要する。１．９倍未満であると未加硫ゴム組成物の作業性（粘度が低い程良好である）と加硫ゴム組成物の熱老化後の耐破壊特性（例えば、１００℃の破壊強度で評価する）との両立が困難となり、３．５倍を超えると加硫速度が遅くなり、熱老化後の耐破壊特性が低下するからである。そして、（Ａ）成分の添加モル数が（Ｂ）成分の添加モル数の１．９〜３．４倍であることが好ましく、１．９〜３．０倍であることが特に好ましい。３．０倍以下であれば、加硫速度の低温高速性と熱老化後の破壊特性とを同時に改良でき好ましい。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、更に（Ｄ）成分：ベンゾチアジルジスルフィド類、ベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾール類のアミン塩又は亜鉛塩、及びベンゾチアゾリルスルフェンアミド類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが高い加硫速度を得る上で好ましい。ベンゾチアジルジスルフィド類としては、ジベンゾチアジルジスルフィド等が挙げられる。また、ベンゾチアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオカルバモイル−２−ベンゾチアゾリルスルフィド、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロ−フェニル）−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。ベンゾチアゾール類のアミン塩又は亜鉛塩としては、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩等が挙げられ、ベンゾチアゾリルスルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等が挙げられる。
（Ｄ）成分は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１〜２．０質量部配合されることが好ましい。０．１質量部以下であると十分な加硫速度を得るという利点を享受し得なくなり、２．０質量部を超えると加硫ゴム物性が低下するからである。（Ｄ）成分は
０．２〜１．２質量部配合されることがより好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、１２０℃での９０％加硫時間（ｔ０．９）が９〜１８分であることが好ましい。この範囲であれば、トラックバス用タイヤを中心とする更生タイヤに用いられる更生用クッションゴムとして低温高速加硫性を享受し得るので、更生タイヤの生産性向上を達成することができる。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、通常ゴム組成物に用いられる、加硫剤、亜鉛華等の加硫活性剤、充填剤、軟化剤、老化防止剤等の各種配合剤が、必要に応じ配合される。
また、本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて混練りされ製造される。例えば、更生タイヤ用クッションゴムとして用いられる場合は、ロールにより、シート形状に成形される。また、更生タイヤ製造時に直接台タイヤ上に押出されることもある。更生タイヤ用クッションゴムは更生用台タイヤに貼付され、例えば、貼付されたクッションゴムの上に、事前に加硫されたトレッド部材を配設した後、加硫缶（オートクレーブ）内で加硫され、更生タイヤとなる。
【実施例】
【００２３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、未加硫ゴム組成物の９０％加硫時間（Ｔ０．９）（min、１２０℃）及びムーニー粘度 ＭＬ1+4 （１００℃）並びに加硫ゴム組成物の耐破壊特性 （ＭＰａ）を下記の方法により評価した。
【００２４】
（１）９０％加硫時間（Ｔ０．９）（min、１２０℃）
ジェイエスアール（株）製のキュラストメーターを用いて、１２０℃±１℃で加硫トルクカーブを測定し、最大値の９０％に達するまでに要する時間（min）を９０％加硫時間（Ｔ０．９）とした。
（２）ムーニー粘度 ＭＬ1+4 （１００℃）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１に準拠し、１００℃で測定した。
（３）耐破壊特性
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２００４に準拠し、ダンベル状３号型試験片を用いて、１００℃２４時間熱老化したサンプルの１００℃での切断時引張応力（ＴＳｂ）（ＭＰａ）を測定し、耐破壊特性の評価とした。切断時引張応力の高いもの程、耐破壊特性が良好である。
【００２５】
実施例１〜５及び比較例１〜４
表１に示す配合処方内容により、バンバリーミキサーで混練して、９種類のゴム組成物を調製した。これら９種類のゴム組成物について、９０％加硫時間（Ｔ０．９）及びムーニー粘度 ＭＬ1+4を評価した。次に、１２０℃で３０分加硫した後、耐破壊特性を評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2009108117.tif 000006
［注］
ａ）： ＨＡＦ−ＬＳ、東海カーボン（株）製、商標「シースト３００」
ｂ）： ナフテン系プロセスオイル、出光興産（株）製、商標「ダイアナプロセスオイル  ＮＳ−１００」
ｃ）：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、ＢＡＳＦ社製、商標「コレシン」
ｄ）：Ｎ−(１,３-ジメチルブチル)−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクラック６Ｃ」
ｅ）： １，６−ビス−（Ｎ，Ｎ'−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン、ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商標「ＶＵＬＣＵＲＥＮ  ＫＡ９１８８」
ｆ）： テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）、三新化学（株）製、商標「サンセラー  ＴＢＺＴＢ」
ｇ）： ２−メルカプトベンゾチアゾール、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＭ」
ｈ）： ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＤ」
【００２７】
表１より明らかなように、実施例１〜５のゴム組成物は、比較例１〜３のゴム組成物と比較して、いずれも１２０℃の９０％加硫時間が短く、低温高速加硫性が良好であった。また、熱老化後の耐破壊特性も大幅に向上した。更に、実施例１、２及び５は（Ａ）成分の化合物（ここでは、ステアリン酸）が２．０質量部を超えているので、ムーニー粘度 ＭＬ1+4が低く、未加硫ゴム組成物の作業性がより向上した。これに対し、比較例４では、ムーニー粘度が増加したため未加硫ゴム組成物の作業性が悪化した。
次に、実施例１〜５及び比較例１〜４の９種類のゴム組成物をロールによりシート状に成形し、更生用台タイヤ（トラック・バス用ラジアルタイヤ、サイズ１０００Ｒ２０）の踏面部にクッションゴムとして貼付した後、その上に事前に加硫したトレッド部材を配設して、その後１２５℃の加硫缶内で加硫し、９種類の更生タイヤを製造した。実施例１〜５のゴム組成物からなるクッションゴムを配設した更生タイヤは、比較例１〜４のゴム組成物からなるクッションゴムを配設した更生タイヤと比較して、未加硫ゴム組成物の作業性（低粘度）、低温高速加硫性（加硫時間の短縮）及び熱老化後の耐破壊特性が鼎立し、更生タイヤの生産性及び耐久性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明のゴム組成物は、低温高速加硫性と熱老化後の耐破壊特性の双方を満足し得るので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤ、特に空気入りラジアルタイヤのタイヤ内部に配置されるクッションゴム用部材として好適に用いられる。とりわけ、更生タイヤ用クッションゴムとして、トラック・バス用ラジアルタイヤやその他の更生タイヤに好適に用いられる。