(57)【要約】【課題】静電荷像現像用トナー表面からの荷電制御樹脂の離脱を防止して、静電荷像現像用トナーの帯電量のバラツキを抑制することで、帯電特性の安定した静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】着色剤とバインダー樹脂とを含有する着色重合樹脂粒子の表面に荷電制御樹脂がグラフト化された静電荷像現像用トナーであって、該着色重合樹脂粒子の表面に存在するリビング重合開始基からのリビング重合によって荷電制御樹脂がグラフト化されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤とバインダー樹脂とを含有する着色重合樹脂粒子の表面に荷電制御樹脂がグラフト化された静電荷像現像用トナーであって、該着色重合樹脂粒子の表面に存在するリビング重合開始基からのリビング重合によって荷電制御樹脂がグラフト化されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記荷電制御樹脂が酸基を有する高分子であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記荷電制御樹脂が酸エステル基を有する高分子であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記荷電制御樹脂が酸塩を有する高分子であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記荷電制御樹脂の数平均分子量が５００以上１００００００以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
着色剤とバインダー樹脂とを含有する着色重合樹脂粒子の表面に荷電制御樹脂がグラフト化された静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
懸濁重合法によって、着色剤とバインダー樹脂とを含有し、リビング重合開始基の前駆体と反応する官能基を有する着色重合樹脂粒子を製造する工程と、
該着色重合樹脂粒子の表面に存在する前記官能基にリビング重合開始基の前駆体を反応させて、リビング重合開始基を導入する工程と、
該導入されたリビング重合開始基からのリビング重合によって荷電制御樹脂をグラフト化する工程と
を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
着色剤とバインダー樹脂とを含有する着色重合樹脂粒子の表面に荷電制御樹脂がグラフト化された静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
リビング重合開始基の前駆体と反応する官能基を有するバインダー樹脂微粒子を液中に分散させてなるバインダー樹脂微粒子分散液と、着色剤を液中に分散させてなる着色剤分散液とを混合し、該バインダー樹脂微粒子と該着色剤とを凝集させて凝集粒子を形成する工程と、
該凝集粒子を加熱して融合させ、バインダー樹脂と着色剤を含有する着色重合樹脂粒子を形成する工程と、
該着色重合樹脂粒子の表面に存在する前記官能基にリビング重合開始基の前駆体を反応させて、リビング重合開始基を導入する工程と、
該導入されたリビング重合開始基からのリビング重合によって荷電制御樹脂をグラフト化する工程と
を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
着色剤とバインダー樹脂とを含有する着色重合樹脂粒子の表面に荷電制御樹脂がグラフト化された静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
リビング重合開始基を有するバインダー樹脂微粒子を分散させてなるバインダー樹脂微粒子分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤分散液とを混合し、該バインダー樹脂微粒子と該着色剤とを凝集して凝集粒子を形成する工程と、
該凝集粒子を加熱して融合させ、バインダー樹脂と着色剤を含有し、リビング重合開始基を有する着色重合樹脂粒子を形成する工程と、
該着色重合樹脂粒子の表面に存在するリビング重合開始基からのリビング重合によって荷電制御樹脂をグラフト化する工程と
を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記リビング重合がリビングラジカル重合であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トナー表面に荷電制御剤を付着させてトナーに帯電性を付与する提案がなされている。特許文献１には、回転体の周囲に配置された滑らかな内壁と、回転体からなる攪拌装置を用いて、該装置内でトナーを高速に流動させた後、荷電制御剤を添加してトナー表面に荷電制御剤を外添・処理する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−２６８２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
トナー表面に荷電制御剤を付着させてトナーに帯電性を付与する方法で得られるトナーは、荷電制御剤がトナー表面から離脱しやすく、その結果、トナーの帯電量がばらつくという課題があった。
【０００４】
そこで、本発明は、静電荷像現像用トナー表面からの荷電制御樹脂の離脱を防止して、静電荷像現像用トナーの帯電量のバラツキを抑制することで、帯電特性の安定した静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、着色剤とバインダー樹脂とを含有する着色重合樹脂粒子の表面に荷電制御樹脂がグラフト化されたトナーであって、該着色重合樹脂粒子の表面に存在するリビング重合開始基からリビング重合によって荷電制御樹脂がグラフト化されていることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、前記荷電制御樹脂が酸基を有する高分子であることを特徴とする。また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、前記荷電制御樹脂が酸エステル基を有する高分子であることを特徴とする。また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、前記荷電制御樹脂が酸塩を有する高分子であることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、前記荷電制御樹脂の数平均分子量が５００以上１００００００以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、着色剤とバインダー樹脂とを含有する着色重合樹脂粒子の表面に荷電制御樹脂がグラフト化された静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
懸濁重合法によって、着色剤とバインダー樹脂とを含有し、リビング重合開始基の前駆体と反応する官能基を有する着色重合樹脂粒子を製造する工程と、
該着色重合樹脂粒子の表面に存在する前記官能基にリビング重合開始基の前駆体を反応させて、リビング重合開始基を導入する工程と、
該導入されたリビング重合開始基からのリビング重合によって荷電制御樹脂をグラフト化する工程と
を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、着色剤とバインダー樹脂とを含有する着色重合樹脂粒子の表面に荷電制御樹脂がグラフト化された静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
リビング重合開始基の前駆体と反応する官能基を有するバインダー樹脂微粒子を液中に分散させてなるバインダー樹脂微粒子分散液と、着色剤を液中に分散させてなる着色剤分散液とを混合し、該バインダー樹脂微粒子と該着色剤とを凝集させて凝集粒子を形成する工程と、
該凝集粒子を加熱して融合させ、バインダー樹脂と着色剤を含有する着色重合樹脂粒子を形成する工程と、
該着色重合樹脂粒子の表面に存在する前記官能基にリビング重合開始基の前駆体を反応させて、リビング重合開始基を導入する工程と、
該導入されたリビング重合開始基からのリビング重合によって荷電制御樹脂をグラフト化する工程と
を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、着色剤とバインダー樹脂とを含有する着色重合樹脂粒子の表面に荷電制御樹脂がグラフト化された静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
ビング重合開始基を有するバインダー樹脂微粒子を分散させてなるバインダー樹脂微粒子分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤分散液とを混合し、該バインダー樹脂微粒子と該着色剤とを凝集して凝集粒子を形成する工程と、
該凝集粒子を加熱して融合させ、バインダー樹脂と着色剤を含有し、リビング重合開始基を有する着色重合樹脂粒子を形成する工程と、
該着色重合樹脂粒子の表面に存在するリビング重合開始基からのリビング重合によって荷電制御樹脂をグラフト化する工程と
を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記リビング重合がリビングラジカル重合であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、静電荷像現像用トナー表面からの荷電制御樹脂の離脱を防止して、静電荷像現像用トナーの帯電量のバラツキを抑制することで、帯電特性の安定した静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施形態における静電荷像現像用トナーは、着色剤とバインダー樹脂を含有する着色重合樹脂粒子の表面に荷電制御樹脂がグラフト化された静電荷像現像用トナーである。このとき、予め着色重合樹脂粒子を形成する原材料中にリビング重合開始基の前駆体と反応する官能基を持つ重合性単量体（モノマー）を含有させ、着色重合樹脂粒子の表面に存在する前記官能基にリビング重合開始基を導入する。あるいは、予め着色重合樹脂粒子を形成する原材料中にリビング重合開始基を持つ重合性単量体を含有させる。そして、着色重合樹脂粒子の表面に存在するリビング重合開始基からのリビング重合によって荷電制御樹脂をグラフト化することにより得る。
【００１４】
リビング重合として、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合等を使用することができるが、その中でもリビングラジカル重合は操作が簡便であり、有用である。ここでは、リビングラジカル重合について、詳細に説明する。
【００１５】
リビングラジカル重合として、例えば、原子移動ラジカル重合やニトロキシド媒介重合を使用することができる。すなわち、リビング重合開始基として原子移動ラジカル重合開始基を用い、着色重合樹脂粒子の表面に存在する原子移動ラジカル重合開始基からの原子移動ラジカル重合によって荷電制御樹脂をグラフト化する。または、リビング重合開始基としてニトロキシド媒介重合開始基を用い、着色重合樹脂粒子の表面に存在するニトロキシド媒介重合開始基からのニトロキシド媒介重合によって荷電制御樹脂をグラフト化する。
【００１６】
＜着色重合樹脂粒子の作製方法＞
１−１．懸濁重合法による着色重合樹脂粒子の作製
着色剤とバインダー樹脂を含有する着色重合樹脂粒子は、下記のような懸濁重合法によって作製することができる。即ち、この場合には、バインダー樹脂の重合性単量体、リビング重合開始基の前駆体と反応する官能基を持つ重合性単量体、着色剤としての顔料、染料、または磁性体を混合分散する。必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、ワックス、その他のバインダー樹脂、その他の添加剤等の材料も混合分散する。そして、界面活性剤等の存在下、水系分散媒体中で懸濁重合法により重合することにより着色重合樹脂粒子を合成し、得られた粒子を固液分離した後、乾燥し、必要に応じて分級を行って着色重合樹脂粒子を得ることができる。得られる着色重合樹脂粒子の表面には、リビング重合開始基の前駆体と反応する官能基が存在する。
【００１７】
リビング重合開始基の前駆体と反応する官能基を持つ重合性単量体は、着色重合樹脂粒子を形成した後のグラフト重合過程が、原子移動ラジカル重合であるか、ニトロキシド媒介重合であるかによって使い分けられる。
【００１８】
グラフト重合過程が原子移動ラジカル重合である場合、リビング重合開始基の前駆体と反応する官能基を持つ重合性単量体としては、化学式（１）に示されるエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
バインダー樹脂としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用することができ、特に限定されないが、一般的な熱可塑性樹脂を用いることができる。バインダー樹脂の重合性単量体として、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル等を使用することが可能である。また、バインダー樹脂の重合性単量体と上記の官能基を持つ重合性単量体が同一物質であっても構わない。
【００２１】
グラフト重合過程がニトロキシド媒介重合である場合、リビング重合開始基の前駆体と反応する官能基を持つ重合性単量体としては、４−エチルスチレンが好ましく用いられる。この時、バインダー樹脂の重合性単量体としては、４−エチルスチレンやスチレンなどが好ましい。
【００２２】
着色重合樹脂粒子を構成する着色剤としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用でき、特に限定されるものではない。例えば、顔料や染料を使用することができる。本発明においては、顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料とを併用して、その鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００２３】
上記したような着色剤のトナー中の含有量は、所望とする着色効果などに応じて広く変更することが可能である。通常、最も良好なトナー特性を得るため、即ち、印字の着色力、トナーの形状安定性、トナーの飛散などを考慮した場合、これらの着色剤は、通常、バインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部程度の割合で使用される。
【００２４】
着色重合樹脂粒子を形成する場合、必要に応じて下記に挙げるような架橋剤を用いることもできる。例えば、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２５】
また、着色重合樹脂粒子を形成する場合には、下記に挙げるような重合開始剤を必要に応じて用いることができる。例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【００２６】
着色重合樹脂粒子中には、上記したバインダー樹脂及び着色剤成分の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で以下の化合物を含有させてもよい。例えば、シリコーン樹脂である。
【００２７】
１−２．乳化重合凝集法による着色重合樹脂粒子の作製
着色重合樹脂粒子の別の作製方法として、下記のような乳化重合凝集法を挙げることができる。
ａ．乳化重合法などの方法を用いて、リビング重合開始基の前駆体と反応する官能基を含むバインダー樹脂微粒子を形成する。リビング重合開始基の前駆体と反応する官能基は、後の工程でリビング重合開始基に変換されるものである。
ｂ．前記バインダー樹脂微粒子を液中に分散させたバインダー樹脂微粒子分散液をつくる。
ｃ．着色剤を液中に分散させた着色剤分散液をつくる。
ｄ．バインダー樹脂微粒子分散液と着色剤分散液を混合する。この結果、分散液中でバインダー樹脂微粒子と着色剤が凝集した凝集粒子を得る。
ｅ．凝集粒子を加熱して融合させ、バインダー樹脂と着色剤を含有する着色重合樹脂粒子を形成する。
ｆ．着色重合樹脂粒子の表面に存在する、リビング重合開始基の前駆体と反応する官能基にリビング重合開始基の前駆体を反応させて、リビング重合開始基を導入する。
もしくは、ａの工程を、以下のａ’の工程に置き換えてもよい。
ａ’．乳化重合法などの方法を用いて、リビング重合開始基を有するバインダー樹脂微粒子を準備する。
この場合は、ｆの工程を省略することができる。
【００２８】
以下、上記工程を順に説明する。
【００２９】
１−２−１．バインダー樹脂微粒子の形成
はじめに、リビング重合開始基の前駆体と反応する官能基、またはリビング重合開始基を有するバインダー樹脂微粒子の形成方法について説明する。本発明におけるバインダー樹脂微粒子の形成方法としては、
（ｉ）バインダー樹脂微粒子に、後の工程でリビング重合開始基の前駆体と反応させるための官能基を持たせる方法と、
（ｉｉ）バインダー樹脂微粒子に直接リビング重合開始基を持たせる方法と
の２通りがある。以下それぞれについて説明する。
【００３０】
（ｉ）粒子表面にリビング重合開始基の前駆体と反応する官能基を有するバインダー樹脂微粒子の形成方法
後の、荷電制御樹脂を形成する工程で用いるリビング重合が、原子移動ラジカル重合である場合は、粒子表面に原子移動ラジカル重合開始基を導入する。その原子移動ラジカル重合開始基を導入するための官能基を有するバインダー樹脂微粒子は、前記化学式（１）に示されるエチレングリコール（メタ）アクリレートと共重合単量体（コモノマー）を乳化重合することによって得ることができる。バインダー樹脂微粒子の粒径は約０．１から１μｍまでが好ましく、このような粒径の微粒子を得ることができれば、乳化重合以外の重合方法を用いても構わない。
【００３１】
共重合単量体としては、各種のビニル系単量体等を使用することができる。具体的には、スチレン、４−エチルスチレン等のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリレート系単量体である。更にビニルエーテル系単量体、ビニルケトン系単量体、Ｎ−ビニル化合物系単量体、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらを単独、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
また、必要に応じて架橋剤を併用してもよい。架橋剤として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の化合物が挙げられ、これらを単独、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
後の、荷電制御樹脂を形成する工程で用いるリビング重合が、ニトロキシド媒介重合である場合は、粒子表面にニトロキシド媒介重合開始基を導入する。そのニトロキシド媒介重合開始基を導入するための官能基を持つバインダー樹脂微粒子は、例えば、４−エチルスチレンと共重合単量体を乳化重合することによって得ることができる。この場合、共重合単量体は４−エチルスチレンやスチレンなどが好ましい。また、必要に応じて、前記した架橋剤を併用してもよい。
【００３４】
（ｉｉ）粒子表面にリビング重合開始基を有するバインダー樹脂微粒子の形成方法
粒子表面に、はじめからリビング重合開始基を有するバインダー樹脂微粒子は、例えば、化学式（２）や化学式（３）に示した重合性単量体と共重合単量体を沈殿重合することによって得ることができる。共重合単量体としては、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００３５】
【化２】
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【００３６】
【化３】
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【００３７】
１−２−２．凝集粒子の形成
次に、上記の方法で得られたバインダー樹脂微粒子を、着色剤とともに分散液中で凝集させて凝集粒子を形成する工程（以下、凝集工程という）を説明する。
【００３８】
凝集工程では、粒子表面にリビング重合開始基の前駆体と反応する官能基又はリビング重合開始基を有するバインダー樹脂微粒子を分散させてなるバインダー樹脂微粒子分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤分散液とを混合する。そして、該バインダー樹脂微粒子と該着色剤とを凝集して凝集粒子を調製する。
【００３９】
粒子表面にリビング重合開始基の前駆体と反応する官能基又はリビング重合開始基を有するバインダー樹脂微粒子を分散させてなるバインダー樹脂微粒子分散液は、イオン性界面活性剤を含む媒体に該バインダー樹脂微粒子を分散させて得ることができる。
【００４０】
また、着色剤を分散させてなる着色剤分散液は、イオン性界面活性剤を含む媒体に着色剤を分散させて得ることができる。ここで用いるイオン性界面活性剤は、前記バインダー樹脂微粒子を分散させる際に使用したイオン性界面活性剤と同極性のものを使用することが好ましい。また、着色剤としては、前記した同様の材料を使用することができる。
【００４１】
前記凝集粒子は、バインダー樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液とを混合した後、前記イオン性界面活性剤と反対極性のイオン性界面活性剤を添加して攪拌することで形成することができる。攪拌は、バインダー樹脂微粒子のガラス転移温度以下で行うことが好ましい。このような温度条件下で混合液を攪拌すると、この混合液中における極性の異なるイオン性界面活性剤の作用によって、前記バインダー樹脂微粒子と着色剤がヘテロ凝集し、安定した凝集粒子が得られる。凝集粒子のサイズは、各イオン性界面活性剤の種類とその組合せ、また、各イオン性界面活性剤の添加量の比率によって制御することができる。
【００４２】
前記各分散液の媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、イソプロパノール等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、又は２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（イオン性界面活性剤）
上記凝集工程に用いるイオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を使用することができる。
【００４４】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリドである。更に、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド等のジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルアンモニウムクロリド、ジステアリルアンモニウムクロリド等のジアルキルアンモニウムクロリドを使用できる。更にまた、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロリド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等を使用することができる。
【００４５】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェートを使用できる。また、ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートを使用できる。更にまた、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート、イソプロピルホスフェート、ラウリルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等を使用することができる。
【００４６】
１−２−３．着色重合樹脂粒子の形成
次いで、前記凝集粒子を加熱、融合して、粒子表面にリビング重合開始基の前駆体と反応する官能基又はリビング重合開始基が局在化した、着色剤とバインダー樹脂を含有する着色重合樹脂粒子を得る。
【００４７】
加熱温度は、凝集粒子を構成するバインダー樹脂微粒子のガラス転移温度から分解温度までの温度が好ましい。加熱温度を適宜選択することによって、得られる着色重合樹脂粒子の形状は不定形から球形まで任意に制御することができる。
【００４８】
加熱融合時間は加熱温度により異なるが、０．５から１２時間である。融合工程の終了後、濾過、洗浄、乾燥を経て着色重合樹脂粒子が得られる。
【００４９】
２．リビング重合開始基の導入
以上のようにして製造された着色重合樹脂粒子は、表面および内部に、前記のリビング重合開始基の前駆体と反応する官能基を持つ重合性単量体に由来して、リビング重合開始基の前駆体と反応する官能基を含んでいる場合がある。次にこの官能基を、リビング重合開始基の前駆体と反応させ、リビング重合開始基を着色重合樹脂粒子に付加する。付加されるリビング重合開始基は、引き続く次の工程のリビング重合が、原子移動ラジカル重合であるか、ニトロキシド媒介重合であるかによって異なるので、この変換においても異なる反応となる。以下、それぞれの過程について説明する。
【００５０】
まず、リビング重合が原子移動ラジカル重合である。
上述の着色重合樹脂粒子の形成過程で、リビング重合開始基の前駆体と反応する官能基を持つ重合性単量体として、化学式（１）に示されるエチレングリコール（メタ）アクリレートを使用する。このとき、生成した着色重合樹脂粒子の表面には、水酸基が付加されている。この着色重合樹脂粒子に、下記の反応式（Ｉ）乃至（ＩＶ）に従って原子移動ラジカル重合開始基を導入する。
【００５１】
着色重合樹脂粒子を反応溶媒に分散させた後、原子移動ラジカル重合開始基の前駆体として反応式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される酸無水物を添加してエステル化を行い、原子移動ラジカル重合開始基を導入する。あるいは、原子移動ラジカル重合開始基の前駆体として反応式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される酸臭化物を添加してエステル化を行い、原子移動ラジカル重合開始基を導入してもよい。
【００５２】
反応溶媒としては、着色重合樹脂粒子が分散し、且つ不溶であれば特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等を使用することができる。
【００５３】
【化４】
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【００５４】
【化５】
2009042617.tif 000006
【００５５】
【化６】
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【００５６】
【化７】
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【００５７】
次に、リビング重合がニトロキシド媒介重合である場合を説明する。着色重合樹脂粒子を得る過程で、リビング重合開始基の前駆体と反応する官能基を持つ重合性単量体として４−エチルスチレンを使用する。このとき、生成した着色重合樹脂粒子の表面には、４−エチルフェニル基が付加されている。この着色重合樹脂粒子に、下記の反応式（Ｖ）に従ってニトロキシド媒介重合開始基を導入する。
【００５８】
【化８】
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【００５９】
反応式（Ｖ）は、反応溶媒に分散した着色重合樹脂粒子の表面で、ｔｅｒｔ−ブトキシラジカルによって粒子表面のエチル基の水素原子が引き抜かれ、更にニトロキシド１と反応してニトロキシド媒介重合開始基となる過程を示す。
【００６０】
反応溶媒としては、着色重合樹脂粒子が分散し、且つ不溶であれば特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用することができる。
【００６１】
反応式（Ｖ）のニトロキシド１以外に以下に記載のニトロキシドを使用しても良い。
【００６２】
【化９】
2009042617.tif 000010
【００６３】
３．荷電制御樹脂のグラフト化
以上に説明した過程で、表面にリビング重合開始基を有する着色重合樹脂粒子が生成される。
【００６４】
次いで、着色重合樹脂粒子の表面のリビング重合開始基を出発点として、リビング重合を進めることにより、表面に鎖長の揃った荷電制御樹脂を形成（グラフト化）する。以下、この過程が、原始移動ラジカル重合である場合と、ニトロキシド媒介重合である場合とについてそれぞれ説明する。
【００６５】
３−１．原子移動ラジカル重合
まず、リビング重合が原子移動ラジカル重合である場合について説明する。原子移動ラジカル重合は、例えば、ハロゲン化銅−ビピリジル錯体を用いると、ポリマー鎖末端の速やかな移動反応により分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。原子移動ラジカル重合は、銅錯体が生長末端から可逆的にハロゲン原子を引き抜くことにより反応が進行する。原子移動ラジカル重合における反応制御の要因としては、リガンド、開始剤の種類、触媒濃度、反応温度、反応時間、濃度などが挙げられる。これらの条件を最適化し、反応を制御することによって、分子量分布の狭いポリマーを基板表面にグラフト化することができる。
【００６６】
原子移動ラジカル重合開始基が導入された着色重合樹脂粒子をコア粒子として、容易にコア粒子表面に鎖長の揃った荷電制御樹脂を形成することができる。すなわち、上記した着色重合樹脂粒子を反応溶媒に分散させた後、荷電制御樹脂又はその前駆体となる重合性単量体、遷移金属錯体を添加し、反応系を不活性ガスで置換して原子移動ラジカル重合を行う。
【００６７】
反応溶媒としては、着色重合樹脂粒子が分散し、且つ不溶であれば特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ピリジン、メタノール、エタノールが挙げられる。また、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブが挙げられる。更に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルが挙げられる。更に、トリオキサン、テトラヒドロフラン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メトキシベンゼン等を使用することができる。これらは単独で使用しても良いし、又は２種以上を併用しても良い。
【００６８】
不活性ガスとして、窒素ガスやアルゴンガスを使用することができる。
【００６９】
使用する遷移金属錯体はハロゲン化金属とリガンドからなる。ハロゲン化金属の金属種としては、原子番号２２番のＴｉから３０番のＺｎまでの遷移金属が好ましく、更に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕが好ましい。その中でも、塩化第一銅、臭化第一銅が好ましい。
【００７０】
リガンドとしては、ハロゲン化金属に配位可能であれば特に限定されない。例えば、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ−（ｎ−ヘプチル）−２，２’−ビピリジル、２−（Ｎ−ペンチルイミノメチル）ピリジン、（−）−スパルテイン、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン、エチレンジアミンが適用できる。更に、ジメチルグリオキシム、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，１０−フェナントロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンが適用できる。更に又、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン等を使用することができる。
【００７１】
遷移金属錯体の添加量は、荷電制御樹脂となる重合性単量体に対して、０．００１から１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５から５質量％である。
【００７２】
重合温度は、４０から１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０から８０℃の範囲である。重合温度が１００℃を超えると、バインダー樹脂微粒子が溶融する場合がある。一方、重合温度が４０℃未満では、重合が進行し難い場合がある。
【００７３】
また、重合を行う際、着色重合樹脂粒子に固定化されていないフリーな重合開始種を添加することが好ましい。フリーな重合開始種から生成するフリーポリマーは、着色重合樹脂粒子にグラフト化された荷電制御樹脂の分子量及び分子量分布の指標とすることができる。フリーな重合開始種としては、着色重合樹脂粒子に固定化している原子移動ラジカル重合開始基と同種のものを選択することが好ましい。つまり、例えば、反応式（Ｉ）で得られた粒子に対しては２−ブロモイソ酪酸エチルが好ましく、反応式（ＩＩ）で得られた粒子に対しては２−ブロモプロピオン酸エチルが好ましい。
【００７４】
反応終了後、生成した粒子を洗浄、濾過、デカンテーション、遠心分離等の適当な方法によって回収し、荷電制御樹脂がグラフト化された着色重合樹脂粒子を得ることができる。
【００７５】
３−２．ニトロキシド媒介重合
ニトロキシド媒介重合について説明する。ニトロキシルラジカルの一つである２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）は不対電子が非局在化するため、結合して低い解離エネルギーを与えるラジカルとは結合しにくい。この性質を利用して、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）やアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤とし、ニトロキシルラジカルを用いたニトロキシド媒介重合によって分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。ニトロキシド媒介重合における反応制御の要因としては、ニトロキシルラジカルの種類、触媒濃度、反応温度、反応時間、濃度などが挙げられる。これらの条件を最適化し、反応を制御することによって、分子量分布の狭いポリマーを基板表面にグラフト化することができる。
【００７６】
ニトロキシド媒介重合開始基が導入された粒子をコア粒子として、容易にコア粒子表面に鎖長の揃った荷電制御樹脂を形成することができる。すなわち、上記した着色重合樹脂粒子を反応溶媒に分散させた後、荷電制御樹脂又はその前駆体となる重合性単量体を添加し、反応系を不活性ガスで置換してニトロキシド媒介重合を行う。
【００７７】
反応溶媒としては、着色重合樹脂粒子が分散し、且つ不溶であれば特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用することができる。あるいは、反応溶媒を使用せずに重合を行っても構わない。
【００７８】
不活性ガスとして、窒素ガスやアルゴンガスを使用することができる。
【００７９】
重合温度は、４０から１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０から８０℃の範囲である。重合温度が１００℃を超えると、バインダー樹脂微粒子が溶融する場合がある。一方、重合温度が４０℃未満では、重合が進行し難い場合がある。
【００８０】
また、重合を行う際、着色重合樹脂粒子に固定化されていないフリーな重合開始種を添加することが好ましい。フリーな重合開始種から生成するフリーポリマーは、着色重合樹脂粒子にグラフト化された荷電制御樹脂の分子量及び分子量分布の指標とすることができる。フリーな重合開始種としては、着色重合樹脂粒子に固定化しているニトロキシド媒介重合開始基と同種のものを選択することが好ましい。つまり、例えば、反応式（Ｖ）で得られた粒子に対してはニトロキシド１が好ましい。
【００８１】
反応終了後、生成した粒子を洗浄、濾過、デカンテーション、遠心分離等の適当な方法によって回収し、荷電制御樹脂がグラフト化された着色重合樹脂粒子を得ることができる。
【００８２】
４．荷電制御樹脂
形成される荷電制御樹脂は、酸基を有する高分子であることが好ましい。酸基を有する高分子として、スルホン酸基やカルボン酸基を有する高分子を挙げることができる。特にスルホン酸基を有する高分子であることが好ましい。
【００８３】
また、形成される荷電制御樹脂は、酸エステル基を有する高分子であることが好ましい。酸エステル基を有する高分子として、スルホン酸エステル基やカルボン酸エステル基を有する高分子を挙げることができる。
【００８４】
また、形成される荷電制御樹脂は、酸塩を有する高分子であることが好ましい。酸塩を有する高分子として、スルホン酸塩やカルボン酸塩を有する高分子を挙げることができる。塩とは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩やマグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属塩のことを言う。
【００８５】
荷電制御樹脂として、化学式（４）で示す構造を有する高分子を使用することができる。
【００８６】
【化１０】
2009042617.tif 000011
【００８７】
式中、Ｒは−Ａ4−ＳＯ2Ｒ4を表す。Ｒ4w、Ｒ4xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子を表す。Ｒ4yは、メチル基、ハロゲン原子、または水素原子を表す。Ｒ4はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ4aである。Ａ4、Ｒ4aはそれぞれ独立して置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造を表す。
【００８８】
化学式（４）で示す構造を有する高分子は、次のような方法で得ることができる。まず、化学式（５）に相当するビニル系単量体をリビングラジカル重合させることにより、化学式（５）で示す構造を有する高分子を合成する。その後、化学式（５）で示す構造を有する高分子と化学式（６）で示す化合物とを縮合反応させることにより、目的とする、化学式（４）で示す構造を有する高分子を得ることができる。但し、化学式（５）で示されるユニットがエステル体である場合、エステル基を脱エステル化する工程が必要である。
【００８９】
【化１１】
2009042617.tif 000012
【００９０】
式中、Ｒ5w、Ｒ5xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子を表す。Ｒ5yはメチル基、ハロゲン原子、または水素原子を表す。Ｒ5は、水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基である。
【００９１】
尚、化学式（５）に相当するビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルである。また、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル等が挙げられる。
【００９２】
【化１２】
2009042617.tif 000013
【００９３】
式中、Ｒ6はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ6aである。Ａ6、Ｒ6aはそれぞれ独立して、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造を表す。
【００９４】
化学式（５）に示す構造を有する高分子と化学式（６）で示すアミノスルホン酸化合物との縮合反応について説明する。
【００９５】
カルボキシル基とアミノ基の縮合反応としては、縮合剤を用いる方法、塩を形成し脱水反応により縮合を行う方法、脱水剤を用いる方法など、いずれも利用が可能である。
【００９６】
縮合剤としては、リン酸系縮合剤、カルボジイミド系縮合剤などが利用可能である。例えば、リン酸系縮合剤としては、亜リン酸エステル系縮合剤、リン塩化物系縮合剤、リン酸無水物系縮合剤、リン酸エステル系縮合剤、リン酸アミド系縮合剤を利用することが可能である。本発明の反応では、亜リン酸エステル系の縮合剤を用いることが好ましい。中でも、亜リン酸トリフェニルが好ましく用いられる。縮合剤の使用量は、化学式（５）に示す構造を有する化合物に対して、０．１倍モル以上、好ましくは、等倍モル以上の範囲である。また、縮合剤そのものを反応溶媒として用いることも可能である。
【００９７】
化学式（６）に示す化合物の具体例を以下に挙げる。
【００９８】
前記化学式（６）において、Ａ6は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐アルキレン基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のナフチル基、または、置換もしくは未置換のＮ、Ｓ、Ｏのいずれか一つ以上を含む複素環構造が好ましい。Ａ6が環構造の場合、未置換の環が更に縮合してもよい。
【００９９】
前記Ａ6が炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐アルキレン基の化合物である場合の具体例としては、次の化合物が挙げられる。２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）、３−アミノプロパンスルホン酸、４−アミノブタンスルホン酸、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩が挙げられる。
【０１００】
前記Ａ6が置換または未置換のフェニル基の場合の具体例としては、化学式（７）で表される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化１３】
2009042617.tif 000014
【０１０２】
式中、Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ7c、Ｒ7d、Ｒ7eは、少なくとも一つはＳＯ2Ｒ7fである。Ｒ7fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ7hである。Ｒ7hは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造を表す。Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ7c、Ｒ7d、Ｒ7eは、それぞれ独立して、次のものから選択される。即ち、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ7g、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基、またはＣ3Ｆ7基である。Ｒ7gは、水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す。Ｐｈ基は、フェニル基を表す。
【０１０３】
化学式（７）で示される化合物としては、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩が挙げられる。更には、２−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物が挙げられる。
【０１０４】
前記Ａ6が置換または未置換のナフチル基の場合の具体例としては、化学式（８ａ）や（８ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化１４】
2009042617.tif 000015
【０１０６】
式中、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ8c、Ｒ8d、Ｒ8e、Ｒ8f、Ｒ8gは、少なくとも一つはＳＯ2Ｒ8oである。Ｒ8oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ8sである。Ｒ8sは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造を表す。Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ8c、Ｒ8d、Ｒ8e、Ｒ8f、Ｒ8gは、それぞれ独立して、次のものから選択される。即ち、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ8p、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基、またはＣ3Ｆ7基である。Ｒ8pは、水素原子、Ｎａ子、Ｋ原子のいずれかを表す。
【０１０７】
【化１５】
2009042617.tif 000016
【０１０８】
式中、Ｒ8h、Ｒ8i、Ｒ8j、Ｒ8k、Ｒ8l、Ｒ8m、Ｒ8nは、少なくとも一つはＳＯ2Ｒ8qである。Ｒ8qはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ8tである。Ｒ8tは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造を表す。Ｒ8h、Ｒ8i、Ｒ8j、Ｒ8k、Ｒ8l、Ｒ8m、Ｒ8nは、それぞれ独立して、次のものから選択される。即ち、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ8r、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基、またはＣ3Ｆ7基である。Ｒ8rは、水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す。
【０１０９】
前記化学式（８ａ）または（８ｂ）で示される化合物としては、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩が挙げられる。更には、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸メチルエステル等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物が挙げられる。
【０１１０】
前記Ａ6が置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏのいずれか一つ以上を含む複素環構造の場合の複素環構造は，ピリジン環、ピペラジン環、フラン環、チオール環などが挙げられる。
【０１１１】
この方法に用いられる化学式（６）に示す化合物の使用量は、化学式（５）で示す構造を有する高分子に対して、０．１〜５０倍モルが好ましく、より好ましくは１．０〜２０倍モルの範囲である。この反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。特に好ましくは、ピリジンが用いられる。溶媒の使用量は、塩基の種類、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【０１１２】
この方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は０℃〜溶媒の沸点の範囲の温度である。但し、用いる縮合剤に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。反応時間は、例えば、通常は１〜４８時間の範囲である。
【０１１３】
また、上記方法により合成された、化学式（４）で示す構造を有する高分子の中でも、スルホン酸エステル基を有していない高分子物、例えば、Ｒ4がＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫである高分子を用いる場合、更にエステル化剤を用いる。エステル化剤としては、トリメチルシリルジアゾメタン、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル等が挙げられる。こうすることにより、化学式（４）におけるＲ4がＯＲ4aで表されるスルホン酸エステル基を有する高分子を合成することが可能である。
【０１１４】
この反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、メタノール及びエタノールなどのアルコール類である。また、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類も適用できる。更に、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン誘導体が挙げられる。特に好ましくは、クロロホルム、メタノールが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【０１１５】
エステル化剤の使用量は、化学式（４）に示すＲ4がＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫであるユニットに対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは、１〜２０倍モルの範囲である。
【０１１６】
この方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０℃〜３０℃の範囲の温度である。反応時間は、一概には言えないが、通常、１〜４８時間の範囲である。
【０１１７】
また、荷電制御樹脂として、化学式（９）で示す構造を有する高分子を使用することができる。
【０１１８】
【化１６】
2009042617.tif 000017
【０１１９】
式中、Ｒは−Ａ9−ＳＯ2Ｒ9を表す。Ｒ9w、Ｒ9xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。Ｒ9yは、メチル基、ハロゲン原子、または水素原子である。Ａ09は、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。Ａ9は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。Ｒ9は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ9aである。Ｒ9aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
【０１２０】
化学式（９）で示す構造を有する高分子は、次のような方法で得ることができる。まず、化学式（１０）に相当するビニル系単量体をリビングラジカル重合させることにより、化学式（１０）で示す構造を有する高分子を合成する。その後、化学式（１０）で示す構造を有する高分子と前記の化学式（６）で示す化合物とを縮合反応させることにより、目的とする、化学式（９）で示す構造を有する高分子を得ることができる。但し、化学式（１０）で示されるユニットがエステル体である場合、エステル基を脱エステル化する工程が必要である。
【０１２１】
【化１７】
2009042617.tif 000018
【０１２２】
式中、Ｒ10w、Ｒ10xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子を表す。Ｒ10yはメチル基、ハロゲン原子、または水素原子を表す。Ａ010は、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。Ｒ10は、水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基である。
【０１２３】
尚、化学式（１０）に相当するビニル系単量体としては、例えば、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、ビニル安息香酸ノルマルプロピル、ビニル安息香酸イソプロピル、ビニル安息香酸ノルマルブチルである。また、ビニル安息香酸イソブチル、ビニル安息香酸セカンダリーブチル、ビニル安息香酸ターシャリーブチル、Ｎ−（４−ビニルベンゾイル）−Ｎ−メチルピペラジン、２−（４−ビニルフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【０１２４】
化学式（１０）示す構造を有する高分子と化学式（６）で示すアミノスルホン酸化合物との縮合反応は、前述した同様の方法を使用することができる。
【０１２５】
また、化学式（１０）で示す構造を有する高分子に対してエステル化が必要な場合、前述したエステル化剤を使用することができる。
【０１２６】
また上記以外に、荷電制御樹脂を形成するためのビニル系単量体として、次のような単量体が例示される。例えば、２−エテニルベンゼンスルホン酸メチル（ｏ−スチレンスルホン酸メチル）、２−エテニルベンゼンスルホン酸エチル（ｏ−スチレンスルホン酸エチル）、３−エテニルベンゼンスルホン酸メチル（ｍ−スチレンスルホン酸メチル）がある。また、３−エテニルベンゼンスルホン酸エチル（ｍ−スチレンスルホン酸エチル）、２−エテニルベンゼンスルホン酸メチル（ｏ−スチレンスルホン酸メチル）、２−エテニルベンゼンスルホン酸エチル（ｏ−スチレンスルホン酸エチル）がある。更にまた、４−エテニル−１−ナフタレンスルホン酸メチル、４−エテニル−１−ナフタレンスルホン酸エチル等を挙げることができる。
【０１２７】
グラフト化される荷電制御樹脂の数平均分子量は、５００以上１００００００以下の範囲が好ましく、更に１０００以上１０００００以下が好ましい。また、グラフト化される荷電制御樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、２．０未満であることを特徴とし、分子量分布は１．５以下が好ましく、更には１．３以下が好ましい。
【０１２８】
５．トナーの調製
＜シリカ外添剤＞
本発明においては、上記のような方法によって荷電制御樹脂がグラフト化された静電荷像現像用トナーに、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を外添することが好ましい。
【０１２９】
＜無機粉体＞
また、トナーの現像性及び耐久性を向上させるために、次に挙げるような無機粉体を添加することも好ましい。例えば、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属の酸化物が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムの微粉体を使用することが好ましい。
【０１３０】
＜滑剤＞
更に、下記に挙げるような滑剤粉末を添加してもよい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデン等が挙げられる。
【０１３１】
＜キャリアについて＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、単独で非磁性一成分現像剤として用いることができる。また、磁性キャリアとともに磁性二成分現像剤を構成したりする非磁性トナーや、単独で磁性一成分トナーとして使用される磁性トナー等として用いることができる。
【０１３２】
＜磁性トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性材料をトナー粒子中に含有させ磁性トナーとしてもよい。この場合には、磁性材料に、着色剤の役割を兼ねさせることもできる。この際に使用される磁性材料としては、平均粒子径が２μｍ以下のものが好ましく、０．１〜０．５μｍ程度のものがより好ましい。トナー中に含有させる量としては、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部が好ましく、バインダー樹脂１００質量部に対して４０〜１５０質量部とすることがより好ましい。
【０１３３】
更に、高画質化を達成するためには、より微小な潜像ドットを忠実に現像することを可能にする必要があり、そのためには、例えば、本発明の静電荷像現像用トナー粒子の重量平均径が４μｍ〜９μｍの範囲内となるように調整することが好ましい。即ち、重量平均径が４μｍ未満のトナー粒子では、転写効率の低下が生じ、感光体上に転写残トナーが多く残り易く、カブリ・転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となり易い。また、トナー粒子の重量平均径が９μｍを超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じ易い。
【０１３４】
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンコールター社製、商品名）あるいはコールターマルチサイザー（ベックマンコールター社製、商品名）等を用いた。そして、これらの機器に、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機バイオス製）及びパーソナルコンピューターを接続して測定した。その際に使用する電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。電解液としては、例えば、市販のＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製、商品名）を使用することもできる。具体的な測定法としては、上記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩を使用する）を０．１〜５ｍｌ加え、更に、測定試料を２〜２０ｍｇ加えて測定用試料とする。この測定試料が懸濁された電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行った後、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（商品名）によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定した。その結果から、体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）を求めた。
【０１３５】
＜帯電量＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、単位質量あたりの帯電量（二成分法）が−８０〜−１０μＣ／ｇ、より好ましくは−７５〜−１５μＣ／ｇであることが、電圧を印加した転写部材を用いる転写方法において転写効率を向上させる上で好ましい。
【０１３６】
本発明において使用した二成分法による帯電量の測定法を以下に示す。測定には、図１に示したブローオフ帯電量測定装置を使用する。まず、一定環境下、キャリア９．５ｇに対して測定対象のトナー０．５ｇを加えた混合物を、５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れる。キャリアとしては、ＥＦＶ２００／３００（パウダーテック社製商品名）を用いる。その瓶を振幅を一定にした振とう機に設置して、振とう条件を、振幅１００ｍｍ、振とう速度１分間１００回往復に設定し、一定時間振とうする。次いで、図１に示した帯電量測定装置４１の、底に５００メッシュのスクリーン４３のある金属製の測定容器４２に、前記混合物１．０〜１．２ｇを入れて、金属製のフタ４４をする。この時の測定容器４２全体の質量を秤かりＷ１（ｇ）とする。次に、不図示の吸引機（測定容器４２と接する部分は少なくとも絶縁体）で吸引口４７から吸引し、風量調節弁４６を調節して真空計４５の圧力が２４５０Ｐａ（２５０ｍｍＡｑ）になるようにする。この状態で一分間吸引を行って、トナーを吸引除去する。この時の電位計４９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、コンデンサー４８の容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定機全体の質量を秤かりＷ２（ｇ）とする。トナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は、これらの測定値から、下式によって計算される。
【０１３７】
摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
＜トナーのガラス転移点＞
更に、本発明の静電荷像現像用トナーは、適宜な材料を用いることによって、定着性、保存性の観点から、そのガラス転移点Ｔｇが、４０℃〜７５℃、更に好ましくは５２℃〜７０℃となるように調整されることが好ましい。この場合におけるガラス転移点Ｔｇの測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７（商品名）のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行えばよい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８２に準じて行う。本発明においては、ガラス転移点Ｔｇを測定する場合に、測定試料を１回昇温して全履歴をとった後、急冷し、再度、温度速度１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で昇温させたときに測定されるＤＳＣ曲線を用いるとよい。
【０１３８】
尚、本発明の化学反応における、反応溶媒、反応温度、反応時間、精製方法等は、上記の方法に限定されるものではない。
【０１３９】
本発明者らは、上記説明したように着色重合樹脂粒子表面に荷電制御樹脂をグラフト化することによって、トナーの帯電量のバラツキを抑制することができ、帯電特性の安定したトナーを提供できることを見出している。これを後述する実施例において示す。
【実施例】
【０１４０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。すなわち、実施例１から４０により、比較例を用いながら本発明に係るトナーの有用性を示す。尚、本発明に係るトナー、及びその製造方法は、以下に示す実施例のみに限定されるものではない。
【０１４１】
（実施例１）
まず、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製、商品名）を備えた２リットル用の四つ口フラスコ中に、Ｎａ3ＰＯ4水溶液を添加し、回転数を１０，０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温せしめた。ここにＣａＣｌ2水溶液を徐々に添加していき、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。一方、下記組成をボールミルを用いて３時間分散させた後、離型剤（カルナバワックス、融点８３℃）１０質量部と、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を添加して重合性単量体組成物を調製した。
・４−エチルスチレン単量体：１００質量部
・ジビニルベンゼン単量体：２質量部
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５）：６質量部
・酸化ポリエチレン樹脂（分子量  ３２００、酸価８）：５質量部
次に、上記で得られた重合性単量体組成物を、先に調製した水系分散媒体中に投入し、回転数１０，０００ｒｐｍを維持しつつ造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６５℃で３時間反応させた後、８０℃で６時間重合させて重合反応を終了した。反応終了後、懸濁液を冷却し、酸を加えて難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を溶解した後、濾過、水洗、乾燥して青色重合樹脂粒子を得た。
【０１４２】
このようにして得られた青色重合樹脂粒子を前記した反応式（Ｖ）に従って反応処理することにより、ニトロキシド媒介重合開始基を導入した青色重合樹脂粒子を得た。
【０１４３】
次に、この粒子をジメチルスルホキシドに分散させた後、アクリル酸を添加して、反応系を窒素ガスで置換した。そして、ニトロキシド媒介重合を８０℃で所定時間行い、粒子表面にポリアクリル酸をグラフト化した。また、粒子にグラフト化される高分子の数平均分子量及び分子量分布の指標となるように、フリーな重合開始種としてニトロキシド１を反応系に予め加えておいた。フリーな重合開始種として加えておいたニトロキシド１から生成したポリアクリル酸の数平均分子量と分子量分布を測定したところ、数平均分子量が約５０００で、分子量分布が１．３０であった。このことから、粒子にグラフト化されたポリアクリル酸は鎖長の揃った高分子であることを確認した。
【０１４４】
次に、青色重合樹脂粒子にグラフト化されたポリアクリル酸に、亜リン酸トリフェニルを用いて２−アミノベンゼンスルホン酸を縮合させ、下記式（１１）で示される構造を有する荷電制御樹脂をグラフト化した青色重合粒子（１）を得た。
【０１４５】
【化１８】
2009042617.tif 000019
【０１４６】
得られた青色重合粒子（１）のコールターマルチサイザー（ベックマンコールター社製、商品名）を用いて測定した粒度は、重量平均粒径７．２μｍで、微粉量（個数分布における３．１７μｍ以下の粒子の存在割合）は５．１個数％であった。
【０１４７】
上記で調製した青色重合粒子（１）１００質量部に対して、流動向上剤としてヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２７０ｍ2／ｇ）１．３質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して外添し、本実施例の青色トナー（１）とした。更に、この青色トナー（１）７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒子径：４５μｍ）９３質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系青色現像剤（１）を調製した。
【０１４８】
（実施例２）
実施例１で得られた青色重合粒子（１）のスルホン酸に、トリメチルシリルジアジメタンを用いてメチル化することによって、下記式（１２）で示される構造を有する荷電制御樹脂をグラフト化した青色重合粒子（２）を得た。
【０１４９】
【化１９】
2009042617.tif 000020
【０１５０】
この青色重合粒子（２）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、実施例２の青色トナー（２）を得た。この青色重合粒子（２）の特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１−１に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、実施例２の２成分系青色現像剤（２）を得た。
【０１５１】
（実施例３）
重合性単量体組成物を以下に変更した以外は実施例１と同様の方法により、青色重合樹脂粒子を得た。
重合性単量体組成物：
・スチレン単量体：１００質量部
・エチレングリコールメタクリレート（化学式（１）におけるｎ＝４と５の混合物、商品名：ブレンマーＰＥ−２００、日本油脂製）：７質量部
・ジビニルベンゼン単量体：２質量部
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５）：６質量部
・酸化ポリエチレン樹脂（分子量  ３２００、酸価  ８）：５質量部
上記組成物をボールミルを用いて３時間分散させた後、離型剤（カルナバワックス、融点８３℃）１０質量部と、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を添加して重合性単量体組成物を調製した。
【０１５２】
以上の操作によって得られた青色重合樹脂粒子を前記した反応式（Ｉ）に従って反応処理することにより、原子移動ラジカル重合開始基を導入した青色重合樹脂粒子を得た。
【０１５３】
次に、この粒子をジメチルスルホキシドに分散させた後、ｐ−スチレンスルホン酸メチル、臭化第一銅、（−）−スパルテインを添加して、反応系を窒素ガスで置換した。そして、原子移動ラジカル重合を７０℃で所定時間行い、粒子表面にポリ（ｐ−スチレンスルホン酸メチル）をグラフト化した。また、粒子にグラフト化される高分子の数平均分子量及び分子量分布の指標となるように、フリーな重合開始種として２−ブロモイソ酪酸エチルを反応系に予め加えておいた。フリーな重合開始種として加えておいた２−ブロモイソ酪酸エチルから生成したポリ（ｐ−スチレンスルホン酸メチル）の分子量と分子量分布を測定したところ、数平均分子量が約８０００で、分子量分布が１．１０であった。このことから、粒子にグラフト化されたポリ（ｐ−スチレンスルホン酸メチル）は鎖長の揃った高分子であることを確認した。このようにして、荷電制御樹脂としてポリ（ｐ−スチレンスルホン酸メチル）をグラフト化した青色重合粒子（３）を得た。
【０１５４】
この青色重合粒子（３）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、実施例３の青色トナー（３）を得た。この青色重合粒子（３）の特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１−１に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、実施例３の２成分系青色現像剤（３）を得た。
【０１５５】
（実施例４）
実施例３で用いたｐ−スチレンスルホン酸メチルをｏ−スチレンスルホン酸メチルに替えて同様の操作を行い、ポリ（ｏ−スチレンスルホン酸メチル）をグラフト化した青色重合粒子（４）を得た。この際、フリーな重合開始種として加えておいた２−ブロモイソ酪酸エチルから生成したポリ（ｏ−スチレンスルホン酸メチル）の分子量と分子量分布を測定したところ、数平均分子量が約４０００で、分子量分布が１．０９であった。このことから、粒子にグラフト化されたポリ（ｏ−スチレンスルホン酸メチル）は鎖長の揃った高分子であることを確認した。
【０１５６】
この青色重合粒子（４）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、実施例４の青色トナー（４）を得た。この青色重合粒子（４）の特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１−１に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、実施例４の２成分系青色現像剤（４）を得た。
【０１５７】
（実施例５）
アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、第一工業製薬、商品名：ネオゲンＳＣ）を含む水溶液（１．６質量％、２００質量部）に４−エチルスチレン（１００質量部）とジビニルベンゼン（２質量部）を乳化した。この乳化物に、過硫酸カリウムを溶解した水溶液（６．５質量％、１６質量部）を加えて窒素雰囲気下７５℃で乳化重合を行い、平均粒径が０．３μｍのバインダー樹脂微粒子分散液を得た。
【０１５８】
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ（商品名））を含む水溶液（０．７質量％、７５質量部）にシアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５、６質量部）をホミジナイザーで分散させ、着色剤分散液を調製した。
【０１５９】
上記のバインダー樹脂微粒子分散液と着色剤分散液とを混合した。その混合液にカチオン性界面活性剤（アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、花王製、商品名：サニゾールＢ５０）を含む水溶液（０．７質量％、８０質量部）を加えてホモジナイザーで分散した後、４５℃で１時間攪拌した。光学顕微鏡で混合液を観察すると、バインダー樹脂微粒子とシアン着色剤を含有する、平均粒径約７μｍの凝集粒子が形成していることを確認した。
【０１６０】
更に９５℃で６時間攪拌した後、ゆっくり室温まで冷却した。反応混合物を洗浄して、バインダー樹脂とシアン着色剤を含有する、青色重合樹脂粒子を得た。
【０１６１】
このようにして得られた青色重合樹脂粒子を前記した反応式（Ｖ）に従って反応処理することにより、ニトロキシド媒介重合開始基を導入した青色重合樹脂粒子を得た。
【０１６２】
次に、この粒子をジメチルスルホキシドに分散させた後、ビニル安息香酸を添加して、反応系を窒素ガスで置換した。そして、ニトロキシド媒介重合を７５℃で所定時間行い、粒子表面にポリビニル安息香酸をグラフト化した。また、粒子にグラフト化される高分子の数平均分子量及び分子量分布の指標となるように、フリーな重合開始種としてニトロキシド１を反応系に予め加えておいた。フリーな重合開始種として加えておいたニトロキシド１から生成したポリビニル安息香酸の数平均分子量と分子量分布を測定したところ、数平均分子量が約６０００で、分子量分布が１．２９であった。このことから、粒子にグラフト化されたポリビニル安息香酸は鎖長の揃った高分子であることを確認した。
【０１６３】
次に、青色重合樹脂粒子にグラフト化されたポリビニル安息香酸に、亜リン酸トリフェニルを用いて２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸を縮合させ、下記式（１３）で示される構造を有する荷電制御樹脂をグラフト化した青色重合粒子（５）を得た。
【０１６４】
【化２０】
2009042617.tif 000021
【０１６５】
この青色重合粒子（５）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、実施例５の青色トナー（５）を得た。この青色重合粒子（５）の特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１−１に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、実施例５の２成分系青色現像剤（５）を得た。
【０１６６】
（実施例６）
実施例５で得られた青色重合粒子（５）のスルホン酸に、トリメチルシリルジアジメタンを用いてメチル化することによって、下記式（１４）で示される構造を有する荷電制御樹脂をグラフト化した青色重合粒子（６）を得た。
【０１６７】
【化２１】
2009042617.tif 000022
【０１６８】
この青色重合粒子（６）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、実施例６の青色トナー（６）を得た。この青色重合粒子（６）の特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１−１に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、実施例６の２成分系青色現像剤（６）を得た。
【０１６９】
（実施例７）
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ（商品名））を含む水溶液（２．５質量％、２００質量部）にスチレン（１００質量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５質量部、化学式（１）におけるｎ＝１）、ジビニルベンゼン（２質量部）を乳化した。この乳化物に、過硫酸アンモニウムを溶解した水溶液（７質量％、１６質量部）を加えて窒素雰囲気下７５℃で乳化重合を行い、粒子表面に水酸基を有する、平均粒径０．１μｍのバインダー樹脂微粒子分散液を得た。
【０１７０】
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ（商品名））を含む水溶液（０．７質量％、５０質量部）にシアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５、６質量部）をホミジナイザーで分散させ、着色剤分散液を調製した。
【０１７１】
上記のバインダー樹脂微粒子分散液と着色剤分散液とを混合した。その混合液にカチオン性界面活性剤（塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、東邦化学製、商品名：カチナール）を含む水溶液（０．７質量％、５３質量部）を加えてホモジナイザーで分散した後、４７℃で１時間攪拌した。光学顕微鏡で混合液を観察すると、バインダー樹脂微粒子とシアン着色剤を含有する、平均粒径約７μｍの凝集粒子が形成していることを確認した。
【０１７２】
更に９３℃で６時間攪拌した後、ゆっくり室温まで冷却する。反応混合物を洗浄して、バインダー樹脂とシアン着色剤を含有する、青色重合樹脂粒子を得た。
【０１７３】
このようにして得られた青色重合樹脂粒子を前記した反応式（Ｉ）に従って反応処理することにより、原子移動ラジカル重合開始基を導入した青色重合樹脂粒子を得た。
【０１７４】
次に、この粒子をジメチルスルホキシドに分散させた後、ｍ−スチレンスルホン酸メチル、臭化第一銅、（−）−スパルテインを添加して、反応系を窒素ガスで置換した。そして、原子移動ラジカル重合を７０℃で所定時間行い、粒子表面にポリ（ｍ−スチレンスルホン酸メチル）をグラフト化した。また、粒子にグラフト化される高分子の数平均分子量及び分子量分布の指標となるように、フリーな重合開始種として２−ブロモイソ酪酸エチルを反応系に予め加えておいた。フリーな重合開始種として加えておいた２−ブロモイソ酪酸エチルから生成したポリ（ｍ−スチレンスルホン酸メチル）の数平均分子量と分子量分布を測定したところ、数平均分子量が約４０００で、分子量分布が１．０９であった。このことから、粒子にグラフト化されたポリ（ｍ−スチレンスルホン酸メチル）は鎖長の揃った高分子であることを確認した。このようにして、荷電制御樹脂としてポリ（ｍ−スチレンスルホン酸メチル）をグラフト化した青色重合粒子（７）を得た。
【０１７５】
この青色重合粒子（７）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、実施例７の青色トナー（７）を得た。この青色重合粒子（７）の特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１−１に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、実施例７の２成分系青色現像剤（７）を得た。
【０１７６】
（実施例８）
ジビニルベンゼン（１００質量部）、下記の化学式（１５）に示される原子移動ラジカル重合開始基を持つメタクリレート（９．５質量部）、２、２’―アゾビスイソブチロニトリル（２．６質量部）をアセトニトリル（２４００質量部）に溶解させた。そして、窒素雰囲気下７０℃で沈殿重合を行い、粒子表面に原子移動ラジカル重合開始基を有する、平均粒径０．５μｍのバインダー樹脂微粒子を得た。このバインダー樹脂微粒子（９０質量部）を、アニオン性界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）を含む水溶液（１．５質量％、１７０質量部）に分散させ、バインダー樹脂微粒子分散液を調製した。
【０１７７】
【化２２】
2009042617.tif 000023
【０１７８】
アニオン性界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）を含む水溶液（０．７質量％、８０質量部）にシアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５、６質量部）をホミジナイザーで分散させ、着色剤分散液を調製した。
【０１７９】
上記のバインダー樹脂微粒子分散液と着色剤分散液とを混合した。その混合液にカチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０（商品名））を含む水溶液（０．７質量％、８５質量部）を加えてホモジナイザーで分散した後、４９℃で１時間攪拌した。光学顕微鏡で混合液を観察すると、バインダー樹脂微粒子とシアン着色剤を含有する、平均粒径約７μｍの凝集粒子が形成していることを確認した。
【０１８０】
更に９８℃で５時間攪拌した後、ゆっくり室温まで冷却した。反応混合物を洗浄して、バインダー樹脂とシアン着色剤を含有する、青色重合樹脂粒子を得た。
【０１８１】
このようにして得られた青色重合樹脂粒子をジメチルホルムアミドに分散させた後、４−エテニル−１−ナフタレンスルホン酸メチル、臭化第一銅、（−）−スパルテインを添加して、反応系を窒素ガスで置換した。そして、原子移動ラジカル重合を７０℃で所定時間行い、粒子表面にポリ（４−エテニル−１−ナフタレンスルホン酸メチル）をグラフト化した。また、粒子にグラフト化される高分子の数平均分子量及び分子量分布の指標となるように、フリーな重合開始種として２−ブロモイソ酪酸エチルを反応系に予め加えておいた。フリーな重合開始種として加えておいた２−ブロモイソ酪酸エチルから生成したポリ（４−エテニル−１−ナフタレンスルホン酸メチル）の数平均分子量と分子量分布を測定したところ、数平均分子量が約１００００で、分子量分布が１．１９であった。このことから、粒子にグラフト化されたポリ（４−エテニル−１−ナフタレンスルホン酸メチル）は鎖長の揃った高分子であることを確認した。このようにして、荷電制御樹脂としてポリ（４−エテニル−１−ナフタレンスルホン酸メチル）をグラフト化した青色重合粒子（８）を得た。
【０１８２】
この青色重合粒子（８）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、実施例８の青色トナー（８）を得た。この青色重合粒子（８）の特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１−１に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、実施例８の２成分系青色現像剤（８）を得た。
【０１８３】
（比較例１〜８）
荷電制御樹脂をグラフト化する工程を行わない点以外は実施例１〜８と同様の方法により、比較例１〜８の青色トナー（９）〜（１６）を得た。これらのトナー製造に使用した青色重合樹脂粒子の特性を実施例１と同様に測定し、それらの結果を表１−２に示した。また、これらを用いて実施例１と同様にして、比較例１〜８の２成分系青色現像剤（９）〜（１６）を得た。
【０１８４】
（実施例９〜１６）
シアン着色剤の代わりにイエロー着色剤(ハンザイエローＧ)を使用する以外は、実施例１〜８と同様の操作を行った。そして、実施例９〜１６の黄色重合粒子（１）〜（８）及びイエロー（黄色）トナー（１）〜（８）を得た。これらの黄色重合粒子（１）〜（８）の特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１−１に示した。また、これらを用いて実施例１と同様にして、２成分系イエロー（黄色）現像剤（１）〜（８）を得た。
【０１８５】
（比較例９〜１６）
荷電制御樹脂をグラフト化する工程を行わない点、及びシアン着色剤の代わりにイエロー着色剤(ハンザイエローＧ)を使用する点以外は実施例１〜８と同様の方法により、比較例９〜１６のイエロー（黄色）トナー（９）〜（１６）を得た。これらのトナー製造に使用した黄色重合樹脂粒子の特性を実施例１と同様に測定し、それの結果を表１−２に示した。また、これらを用いて実施例１と同様にして、比較例２の２成分系イエロー（黄色）現像剤（９）〜（１６）を得た。
【０１８６】
（実施例１７〜２４）
シアン着色剤の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ）を使用する以外は、実施例１〜８と同様の操作を行った。そして、実施例１７〜２４の黒色重合粒子（１）〜（８）及び黒色トナー（１）〜（８）を得た。これらの黒色重合粒子（１）〜（８）の特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１−１に示した。また、これらを用いて実施例１と同様にして、２成分系黒色現像剤（１）〜（８）を得た。
【０１８７】
（比較例１７〜２４）
荷電制御樹脂をグラフト化する工程を行わない点、及びシアン着色剤の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ）を使用する点以外は実施例１〜８と同様の方法により、比較例１７〜２４の黒色トナー（９）〜（１６）を得た。これらのトナー製造に使用した黒色重合樹脂粒子の特性を実施例１と同様に測定し、それらの結果を表１−２に示した。また、これらを用いて実施例１と同様にして、比較例１７〜２４の２成分系黒色現像剤（９）〜（１６）を得た。
【０１８８】
（実施例２５〜３２）
シアン着色剤の代わりにマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １１４）を使用する以外は、実施例１〜８と同様の操作を行った。そして、実施例２５〜３２の赤色重合粒子（１）〜（８）及び赤色トナー（１）〜（８）を得た。これらの赤色重合粒子（１）〜（８）の特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１−１に示した。また、これらを用いて実施例１と同様にして、２成分系赤色現像剤（１）〜（８）を得た。
【０１８９】
（比較例２５〜３２）
荷電制御樹脂をグラフト化する工程を行わない点、及びシアン着色剤の代わりにマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １１４）を使用する点以外は実施例１〜８と同様の方法により、比較例２５〜３２の赤色トナー（９）〜（１６）を得た。これらのトナー製造に使用した赤色重合樹脂粒子の特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１−２に示した。また、これらを用いて実施例１と同様にして、比較例２５〜３２の２成分系赤色現像剤（９）〜（１６）を得た。
【０１９０】
＜評価＞
上記実施例１〜３２で得られた２成分系現像剤と、比較例１〜３２で得られた２成分系現像剤について、評価を行った。具体的には、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒及び３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表１−１及び表１−２にまとめて示した。
【０１９１】
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
【０１９２】
【表１】
2009042617.tif 000024
【０１９３】
【表２】
2009042617.tif 000025
【０１９４】
更なる比較例として、実施例１〜３２の各重合樹脂粒子に荷電制御剤（商品名：ボントロンＥ−８４、オリエント化学社製）を外添させて得たトナーを作製し、トナーの帯電性を比較した。その結果、荷電制御樹脂をグラフト化させて得た実施例１〜３２のトナーの方が帯電量のバラツキが少なく、帯電特性の安定したトナーであることが確認された。
【０１９５】
（実施例３３〜実施例３６、比較例３３〜比較例３６）
実施例３３〜実施例３６、比較例３３〜比較例３６の画像形成方法に用いる画像形成装置として、ＬＢＰ５５００（キヤノン社製商品名）を使用した。その際、現像剤として、実施例１、１１、２１、３１および比較例１、１１、２１、３１で得たイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー又はブラックトナーでトナー画像を形成した。
【０１９６】
＜評価＞
逐次補給しながら、単色での間歇モード（即ち、一枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）でプリントアウト試験を行った。条件は、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下、８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度となるようにＬＢＰ５５００（商品名）を改造した。得られたプリントアウト画像を下記の項目について評価した。評価結果を表２にまとめて示した。
【０１９７】
［プリントアウト画像評価］
１．画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
【０１９８】
◎：優（終了時の画像濃度が１．４０以上）
○：良（終了時の画像濃度が１．３５以上１．４０未満）
△：可（終了時の画像濃度が１．００以上１．３５未満）
×：不可（終了時の画像濃度が１．００未満）
２．画像カブリ
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。プリント後の白地部反射濃度の最低値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとし、これらの値から（Ｄｓ−Ｄｒ）を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価した。測定には、反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＣＯ．，ＬＴＤ製、商品名：ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ）を用いた。
【０１９９】
◎：非常に良好（カブリ量が０％以上１．５％未満）
○：良好（カブリ量が１．５％以上３．０％未満）
△：実用可（カブリ量が３．０％以上５．０％未満）
×：実用不可（カブリ量が５．０％以上）
３．転写性
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に黒ベタ画像を所定枚数プリントアウトし、プリント終了時の画像の画像抜け量を目視により観察し、下記の基準で評価した。
【０２００】
◎：非常に良好（殆ど発生せず）
○：良好（軽微）
△：実用可
×：実用不可
【０２０１】
【表３】
2009042617.tif 000026
【０２０２】
また、実施例３３〜実施例３６、比較例３３〜比較例３６で、５０００枚画像出力を行ったときの感光ドラム及び中間転写体表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響（画像形成装置とのマッチング）を目視で評価した。実施例３３〜実施例３６のトナーを使用した系では、感光ドラム及び中間転写体表面の傷や、残留トナーの固着が全く確認できず、ＬＢＰ５５００（商品名）とのマッチングが非常に良好であった。一方、比較例３３〜比較例３６のトナーを使用した系では、いずれも感光ドラム表面にトナーの固着が認められた。更に、比較例３３〜比較例３６のトナーを使用した系では、中間転写体表面上にトナーの固着と表面傷が確認でき、画像上にも縦スジ状の画像欠陥を生じるといった、ＬＢＰ５５００（商品名）とのマッチングにおいて問題を生じた。
【０２０３】
（実施例３７〜実施例３９、比較例３７〜比較例３９）
実施例３７〜実施例３９、比較例３７〜比較例３９の画像形成方法の実施にあたっては、現像剤として、実施例１、１１、２１および比較例１、１１、２１で得たトナーをそれぞれ用いた。また、画像を形成する手段としては、ＬＢＰ５５００（商品名）にリユース機構を取り付けて改造し、再設定した画像形成装置を用いた。
【０２０４】
＜評価＞
常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）環境下、８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で、トナーを逐次補給しながら連続モード（即ち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード）で、３万枚までプリントアウトを行った。得られたプリントアウト画像について画像濃度を測定し、その耐久について下記に示した基準で評価した。又、１０，０００枚目の画像を観察し、画像カブリについて下記の基準で評価した。又、同時に、耐久試験後におけるＬＢＰ５５００（商品名）を構成している各装置の様子を観察し、各装置と上記の各トナーとのマッチングについても評価した。以上の結果を表３にまとめて示した。
【０２０５】
［耐久時の画像濃度推移］
初期（１枚目）、千枚目、１万枚目、及び３万枚目の画像濃度を評価した。評価方法及び基準は、実施例３３〜実施例３６および比較例３３〜比較例３６と同様とした。
【０２０６】
［画像カブリ］
評価方法及び基準は、実施例３３〜実施例３６および比較例３３〜比較例３６と同様とした。
【０２０７】
［画像形成装置マッチング評価］
１．現像スリーブとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
【０２０８】
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可（固着があるが、画像への影響が少ない）
×：実用不可（固着が多く、画像ムラを生じる）
２．感光ドラムとのマッチング
プリントアウト試験終了後、感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
【０２０９】
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（僅かに傷の発生が見られるが、画像への影響はない）
△：実用可（固着や傷があるが、画像への影響が少ない）
×：実用不可（固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる）
３．定着装置とのマッチング
定着フィルム表面の様子を観察し、表面性及び残留トナーの固着状況の結果を総合平均化して、その耐久性を評価した。
【０２１０】
（１）表面性
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の傷や削れの発生の様子を目視で観察し、評価した。
【０２１１】
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可
×：実用不可
（２）残留トナーの固着状況
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の残留トナーの固着状況を目視で観察し、評価した。
【０２１２】
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可
×：実用不可
【０２１３】
【表４】
2009042617.tif 000027
【０２１４】
（実施例４０）
ＬＢＰ５５００（商品名）のトナーリユース機構を取り外し、プリントアウト速度を１６枚（Ａ４サイズ）／分となるように改造した以外は実施例３７と同様にし、実施例１の青色トナー（１）を逐次補給しながら連続モードでプリントアウト試験を行った。得られたプリントアウト画像評価ならびに用いたＬＢＰ５５００（商品名）とのマッチングを実施例３７〜実施例３９、比較例３７〜比較例３９と同様の項目について評価した。その結果、いずれの項目についても良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明のトナーは、静電荷像現像用トナー表面から荷電制御樹脂の離脱を防止することから、静電荷像現像用トナーの帯電量のバラツキを抑制することができ、帯電特性の安定した静電荷像現像用トナーとして提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】トナーの帯電量を測定するブローオフ帯電量測定装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２１７】
４１    帯電量測定装置
４２    測定容器
４３    スクリーン
４４    フタ
４５    真空計
４６    風量調節弁
４７    吸引口
４８    コンデンサー
４９    電位計
【図１】
2009042617.tif 000028