(57)【要約】【課題】耐オフセット性向上と低温定着性の向上を両立させるとともに、熱的に十分な安定製を有し、低温での定着時に溶融粘度が十分低く、かつ、高い流動性を発現する電子写真用トナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する電子写真用トナーにおいて、（メタ）アクリル酸の多価金属塩化合物を前記結着樹脂に対して２質量％以上１５質量％以下含有する電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する電子写真用トナーにおいて、
（メタ）アクリル酸の多価金属塩化合物を前記結着樹脂に対して２質量％以上１５質量％以下含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
炭素数５〜４０の長鎖カルボン酸を前記結着樹脂に対して２質量％以上３０質量％以下含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
請求項１または２記載の電子写真用トナーを含有することを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項４】
少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する電子写真用トナーの製造方法であって、ビニル系樹脂微粒子と（メタ）アクリル酸の多価金属塩化合物および着色剤微粒子を凝集、熱融着する工程と、前記凝集、熱融着する工程で形成された粒子を加熱、熱融着する工程とを有することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
潜像保持体表面に潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤担持体に担持された現像剤で現像しトナー画像を形成する現像工程、前記トナー画像を被転写体表面に転写する転写工程、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法において、前記現像剤が請求項３記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するための電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、一般に以下の手順で行われる。先ず、光導電性物質を利用して感光体上に電気的潜像を形成した後、トナーを用いて感光体上の潜像を現像することによりトナー画像を形成する。次に、感光体上のトナー画像を紙等の転写材に転写し、その後、熱や圧力、あるいは溶剤蒸気等により定着を行ってプリント物を作製する。また、感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされる。これらの工程を経て画像形成が行われている。
【０００３】
近年、この様な画像形成装置は、オリジナル原稿を複写する複写機としてのみでなく、コンピュータにより出力された画像情報を出力するプリンタとして、あるいは個人向けのパーソナルコピーという分野でも使用される様になった。この様な背景から、これまで以上に小型化、軽量化、高速化、信頼性が厳しく要求される様になり、機械周りについては種々な点でよりシンプルな要素で構成される様になってきた。一方、トナーへの要求性能はより高度なものになり、トナーの性能向上が達成されなければ、上記要求を満たすことができないとも言える状況にある。
【０００４】
トナーに要求される性能としては、帯電、定着特性等、種々の特性があるが、特に、トナーを構成するバインダ樹脂は、転写紙への定着性能と耐オフセット性能の向上が要求されている。ここで、耐オフセット性能とは、トナーがある温度において以下に説明するコールドオフセットやホットオフセットを発生させない能力のことである。
【０００５】
すなわち、ヒートロール定着では、転写紙上に静電的に付着したトナー粒子は加圧、加熱された熱ロール間を通過することにより溶融して転写紙上に定着する。ところが、その際にロールの表面温度が低すぎるとトナー粒子層全体が充分に加熱されず、加熱ロールに接触した面のみが軟化して加熱ロールに付着する。転写紙側のトナーは軟化していないため付着力が生じず、結局、転写紙上のトナー層は転写紙に定着することなく、ほとんどが定着ロール側に移行する。この現象をコールドオフセットと呼んでいる。
【０００６】
逆に、ロール表面の温度が高すぎると、溶融したトナーの粘度が低下する。それに伴い、溶融したトナー層の内部凝集力も急激に低下して加熱ロールへの付着力を下回る。その結果、溶融したトナー層は破断して転写紙、及び定着ロール双方に移行する。これをホットオフセットと呼び、加熱ロールの汚染の原因となっている。ヒートロールに付着したトナーは転写紙に再転写して非画像部を汚し、画質の低下をもたらす。
【０００７】
この様に、トナーを構成するバインダ樹脂は、広い温度領域でコールドオフセットやホットオフセットを発生させることのない耐オフセット性能を有するとともに、かつ、優れた定着特性を有することが求められている。
【０００８】
一方、カラー複写機及びカラープリンタの分野では、更に画像形成の高速化が望まれている。より高速化に対応するためには、迅速な定着性が必要とされ、トナー性能として迅速な定着性と低温定着性を兼ね備えたトナーが要求されている。
【０００９】
耐オフセット性の改善技術として、オフセット防止剤の添加や低分子量重合体成分と高分子量重合体成分とで結着樹脂を設計する等の技術が提案され、これらの技術により耐オフセット性は解消したが、軟化点が上昇する等、低温定着の両立に課題を残していた。
【００１０】
たとえば、結着樹脂をスチレン−アクリル酸系重合体で形成し、この重合体の分子量分布を高分子領域を有さないブロードなものにし、金属化合物を用いて重合体中のカルボキシル基との間にイオン結合による架橋構造を生成させた技術がある。この技術によれば、実質的な高分子量化が実現されて、耐オフセット性の向上が実現するものとみられていた（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、かかる静電荷像現像用トナーは金属化合物を大量に配合しているので、配合した金属化合物が条件によっては触媒作用を示して静電荷像現像用トナー中の樹脂がゲル化し易い性質を有していた。したがって、耐オフセット性は向上するが、低温定着性が損なわれる問題点を有していた。
【００１１】
また、低温定着を目指したものとして、結着樹脂に高酸価ポリエステル樹脂を用いることが知られている。たとえば、ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価、分子量分布、及びテトラヒドロフラン不溶分等を規定した樹脂を含有したトナーが提案されている（たとえば、特許文献２参照）。しかし、この提案では、同時に溶融温度の低下をもたらし、溶融温度の低下により耐オフセット性を悪化させた。この様に、低温定着性と耐オフセット性を両立するトナーの実現には、さらなる検討が必要になっていた。
【００１２】
この様に、従来技術においては、定着温度領域を拡大させて耐オフセット性を向上させるために、結着樹脂中に架橋成分を導入したり高分子成分を導入する方法が検討された。しかしながら、架橋成分の導入する技術は架橋密度を制御することが難しく、特に、サブミクロンの樹脂微粒子分散液と着色剤分散液とを混合して、凝集、熱融着によりトナー粒子を製造する乳化会合法では粒子形状の制御が難しいものであった。一方、高分子量成分を導入する方法も、結着樹脂の粘度上昇に起因する粒子形状の制御における熱エネルギーが過大に必要となり、また、定着時の溶融粘度も上昇するため、低温定着の実現に不利な条件になっていたのである。
【特許文献１】特開昭６１−１１０１５６号公報
【特許文献２】特開平９−２０４０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決することである。すなわち、耐オフセット性向上と低温定着性の向上を両立させて、保存中のトナーあるいは定着後の画像が熱的に十分に安定であり、定着時の加熱の際には、溶融粘度が十分低く、かつ、高い流動性を発現することが可能な電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の発明者は、鋭意検討した結果、少なくとも低温定着性を有した結着樹脂および着色剤を含有してなるトナー粒子に、（メタ）アクリル酸の多価金属塩化合物を含有させることにより低温定着性と耐オフセット性を両立させることを見出し、さらに検討を進めた結果、本発明の構成に至った。
【００１５】
即ち、本発明の目的は、下記構成により達成される。
【００１６】
請求項１に記載の発明は、『少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する電子写真用トナーにおいて、（メタ）アクリル酸の多価金属塩化合物を前記結着樹脂に対して２質量％以上１５質量％以下含有することを特徴とする電子写真用トナー。』である。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、『炭素数５〜４０の長鎖カルボン酸を前記結着樹脂に対して２質量％以上３０質量％以下含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。』である。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、『請求項１または２記載の電子写真用トナーを含有することを特徴とする電子写真用現像剤。』である。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、『少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する電子写真用トナーの製造方法であって、ビニル系樹脂微粒子と（メタ）アクリル酸の多価金属塩化合物および着色剤微粒子を凝集、熱融着する工程と、前記凝集、熱融着する工程で形成された粒子を加熱、熱融着する工程とを有することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。』である。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、『潜像保持体表面に潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤担持体に担持された現像剤で現像しトナー画像を形成する現像工程、前記トナー画像を被転写体表面に転写する転写工程、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法において、前記現像剤が請求項３記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。』である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、低温定着性と耐オフセット性の両立を果たすことが出来る電子写真用トナーとその製造方法、及び画像形成方法並びに画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者は、低温定着性化のためには、樹脂そのものの熱特性と流動性を制御することが必要との観点から、（メタ）アクリル酸の多価金属塩化合物を結着樹脂成分と混合することで所望の効果が確認できることを見出した。その機構は、おそらく、結着樹脂成分の長鎖重合物、例えば、長鎖カルボン酸と、（メタ）アクリル酸の多価金属塩化合物とが絡み合った構造を取り、熱が加えられた場合でも高い流動性を示し、かつ、熱安定性が優れる重合組成物ができているものと推測される。
【００２３】
本発明の中で、（メタ）アクリル酸の多価金属塩化合物の添加量が多くなるとその低温定着性は悪化し、いわゆる、堅い構造体になる。また、少量であると長鎖脂肪酸の効果であるＴｇの低下、耐オフセット性の悪化となる。この様な知見から、本発明では（メタ）アクリル酸の多価金属塩化合物の含有量は２質量％以上１５質量％以下が妥当であることを見出した。
【００２４】
以下、本発明に用いられる（メタ）アクリル酸の多価金属塩化合物について具体的に説明する。
【００２５】
本発明で用いられる（メタ）アクリレート樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００２６】
また、ここで用いられる多価金属としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。これらの中でも、亜鉛、マグネシウムが特に好ましい。多価金属化合物としては、前記金属のフッ素化物、塩化物、塩酸塩、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水素化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、リン化物、チッ化物、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、及び、メチル化物、エチル化物等の低級アルキル金属化合物等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、酸成分との反応性に優れる点から酸化亜鉛が特に好ましい。また、亜鉛化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、酸成分に対して５０モル％以下であることが未反応の亜鉛化合物の残存量が少なくなる点から好ましい。
【００２８】
また、亜鉛塩の混合物を構成する酸成分中の（メタ）アクリル酸の含有量は、特に限定されるものではないが、溶解性の点及び架橋性の点から２５〜９９モル％であるであることが好ましい。
【００２９】
多価金属塩化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸と上記炭素原子数５〜４０のカルボキシル基含有化合物とを反応容器内に仕込み、更に有機溶剤を加えて溶解せしめ、次いで、１０〜６０℃に加熱した後、撹拌混合下に多価金属化合物（例えば、亜鉛化合物）を連続的ないしは断続的に添加する方法が挙げられる。
【００３０】
上記製造方法における（メタ）アクリル酸と炭素原子数５〜４０のカルボキシル基含有化合物との比率は、特に限定されるものではないが、溶解性の点及び架橋性の点から酸成分中の（メタ）アクリル酸の含有量が２５〜９９モル％となる割合で用いることが好ましい。即ち、２５モル％未満では（メタ）アクリル酸の含有量が低く架橋の効果が薄れ、９９モル％を越えると芳香族ビニル化合物に対する溶解性が薄れてくる。
【００３１】
ここで用いる有機溶剤としては、たとえば、スチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤が挙げられる。その中でも、スチレン、トルエン、メチルアルコールが酸成分と多価金属塩化合物の反応性に優れる点から好ましく、特に有機溶剤を除去することなく芳香族ビニル系単量体とのラジカル重合に使用できる点から、スチレンが特に好ましい。
【００３２】
炭素原子数５〜４０のカルボキシル基含有化合物は、特に限定されるものではないが、代表的には、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ドデシル酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノンデカン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノサリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、シクロヘキサンカルボン酸及びこれらの混合物等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、牛脂系脂肪酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸、安息香酸、メトキシフェニル酢酸、オキシナフトエ酸、サルチル酸、ジフェニル−４−カルボン酸、ジフェニル酢酸、テレフタル酸、トルイル酸、ナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ベンジル酸、ベンゾイル安息香酸、マンデル酸、ｔ−ブチル安息香酸等のベンゼン骨格を含有するカルボン酸化合物、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の複数のカルボン酸含有化合物、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等ラクトン類の開環重合によって得られるエステル結合を含有するカルボン酸含有化合物、アミノドデカン酸等の窒素含有カルボン酸含有化合物等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも芳香族ビニル系単量体に対する溶解性に優れる点から脂肪族系カルボン酸が好ましく、特に不飽和脂肪族カルボン酸が室温での溶解性が高く特に好ましい。
【００３４】
また、当該カルボキシル基含有化合物の炭素原子数は５〜４０であるが、炭素原子数５未満或いは、炭素原始数が４０を越える場合は、芳香族ビニル系単量体への溶解性が悪く、架橋度の低いイオン架橋体しか得られない。
【００３５】
これらの中でも、芳香族ビニル系単量体に対する溶解性に優れる点から炭素原子数は６〜２２であること、特に１４〜２２であることが好ましく、具体的には炭素原子数６〜２２を有する脂肪族カルボン酸、特に炭素原子数１４〜２２の脂肪族カルボン酸が好ましく、更に好ましくは炭素原始数１４〜２２の不飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。
〔本発明で用いられるトナー素材等〕
本発明に係る電子写真用トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックス等を含有してなり、その表面に脂肪酸金属塩を添加してなるものである。トナーの体積基準メディアン径は３〜２０μｍが好ましく、５〜１２μｍがより好ましい。トナーを構成する粒子の製造法は、特に限定されず、粉砕法或いは重合法により作製したものを用いることができるが、本発明では、粒度分布が均一で、帯電分布のシャープな特性が得られる重合法により作製される、いわゆる、重合トナーが好ましい。
【００３６】
ここで、重合トナーとは、トナー用バインダの樹脂の生成とトナー形状がバインダ樹脂の原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理により形成されるトナーを意味する。具体的には、懸濁重合、乳化重合等の重合工程と、必要によりその後に行われる粒子同士の融着工程を経て形成されるトナーを意味するものである。重合トナーは、原料モノマーを水系で均一に分散した後に重合を行ってトナーを製造することから、粒度分布及び形状が均一で、かつ、帯電分布のシャープなトナーが得られる。以下、本発明に係る電子写真用トナーを構成する結着樹脂等の素材について説明する。
【００３７】
１．結着樹脂
コア部を形成する樹脂およびシェル層を形成する樹脂は、スチレンーアクリル系共重合樹脂が好ましい。また、コア部を形成する樹脂を作製する単量体には、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を引き下げる重合性単量体を共重合することが好ましい。また、シェル層を形成する樹脂を作製するための単量体には、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸等の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を引き上げる重合性単量体を共重合することが好ましい。
【００３８】
本発明に係るトナーを構成する樹脂についてさらに詳しく説明する。
【００３９】
本発明に係るトナーのコアやシェルの構成に各々用いられる樹脂としては、下記に記載のような重合性単量体を重合して得られた重合体を用いることが出来る。
【００４０】
本発明に係る樹脂は少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られた重合体を構成成分として含むものであるが、前記重合性単量体としては、下記（１）乃至（１０）に示す様なビニル系単量体が挙げられる。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）ビニル化合物類
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等
（１０）アクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等。
【００４１】
また、樹脂を構成する重合性単量体として、イオン性解離基を有する重合性単量体を組み合わせて使用することも可能である。イオン性解離基としては、たとえば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基が挙げられ、イオン性解離基を有する重合性単量体はこれらの置換基を有するものである。
【００４２】
イオン性解離基を有する重合性単量体の具体例を以下に挙げる。
【００４３】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等。
【００４４】
さらに、樹脂を構成する重合性単量体として、多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることも可能である。多官能性ビニル類の具体例を以下に挙げる。
【００４５】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。
【００４６】
２．着色剤
次に、本発明に係るトナーに使用可能な着色剤としては公知のものが挙げられる。具体的な着色剤を以下に示す。
【００４７】
黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００４８】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００４９】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００５０】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５１】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いる事ができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００５２】
着色剤の添加方法としては、樹脂微粒子を凝集剤の添加にて凝集させる段階で添加し重合体を着色する。なお、着色剤は表面をカップリング剤等で処理して使用することができる。
【００５３】
３．ワックス
次に、本発明に係るトナーに使用可能なワックスについて説明する。本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、従来公知のものが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。
（１）長鎖炭化水素系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等
（２）エステル系ワックス
トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（３）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
（４）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（５）その他
カルナウバワックス、モンタンワックス等。
【００５４】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００５５】
上記トナーの製造方法で使用可能な重合開始剤、連鎖移動剤及び界面活性剤について説明する。
【００５６】
４．ラジカル重合開始剤
本発明に係るトナーを構成するコアやシェルを構成する樹脂は、前述の重合性単量体を重合して生成されるが、本発明に使用可能なラジカル重合開始剤には以下のものがある。具体的には、油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げられる。
【００５７】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００５８】
複合樹脂粒子を構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００５９】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００６０】
５．分散安定剤
また、反応系中に重合性単量体等を適度に分散させておくために分散安定剤を使用することも可能である。分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【００６１】
６．界面活性剤
次に、電子写真用トナーを作製する際に使用される界面活性剤について説明する。
【００６２】
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００６３】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００６４】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００６５】
また、本発明に係るトナーを磁性トナーとする場合は、磁性体微粒子を着色剤に用いることにより得ることが出来る。磁性体微粒子としては、平均一次粒子径が０．１〜２．０μｍのフェライト、マグネタイト等の粒子が用いられる。磁性体微粒子の添加量はトナー中の２０〜７０質量％が好ましい。
【００６６】
また、流動性付与の観点から、無機微粒子を着色粒子に混合することが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、チタニア及びアルミナ等の無機酸化物粒子が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤、或いはチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることがより好ましい。
【００６７】
〔現像剤〕
本発明に係るトナーは、キャリアを用いずに画像形成を行う一成分現像剤（磁性、非磁性を含む）、及びキャリアを用いて画像形成を行う二成分現像剤のどちらも使用することができる。
【００６８】
二成分現像剤として用いる場合は、トナー及びキャリアを混合して作製することができる。トナーのキャリアに対する混合量は、２〜１０質量％が好ましい。
【００６９】
キャリアは、体積平均粒径が１０〜６０μｍ、飽和磁化値が２０〜８０ｅｍｕ／ｇであるフェライトキャリアが好ましい。このようにキャリアの粒径が小さく、飽和磁化値も低いキャリアを用いることにより、現像スリーブ上の磁気ブラシが柔らかくなり、鮮鋭性が良好な電子写真画像を形成することができる。
【００７０】
混合する装置としては特に限定されず、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機等を用いることが出来る。
【００７１】
体積平均粒径は、湿式分散器を備えたレーザー回折式粒度分析装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック株式会社製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【００７２】
飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。
【００７３】
また、キャリアは磁性体粒子を芯材（コア）とし、その表面を樹脂で被覆することが好ましい。上記キャリア芯材の被覆に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、各種の樹脂を用いることが可能である。正帯電性トナーに対しては、例えばフッ素系樹脂、フッ素−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂等を用いることができ、好ましくは縮合型のシリコーン系樹脂がよい。逆に、負帯電性トナーに対しては、たとえばアクリル−スチレン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂及びその硬化樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等が挙げられ、好ましくはアクリル−スチレン系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂及びその硬化樹脂、並びに縮合型のシリコーン系樹脂である。また必要に応じ、荷電制御剤、密着性向上剤、プライマー処理剤あるいは抵抗制御剤等を添加してもよい。
【００７４】
〔電子写真用トナーの製造方法〕
次に、本発明に係る電子写真用トナーの製造方法について説明する。
【００７５】
本発明に係るトナーは、たとえば、以下のような工程を経て作製されるものである。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集、融着させてコア粒子（会合粒子）を得る凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する第１の熟成工程
（５）コア粒子分散液中に、シェル用の樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル用粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造の着色粒子を形成するシェル化工程
（６）コア・シェル構造の着色粒子を熱エネルギーにより熟成して、コア・シェル構造の着色粒子の形状を調整する第２の熟成工程
（７）冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
また、必要に応じて乾燥工程の後に、
（９）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加する工程
を有する場合もある。上記工程については、後で詳述する。
【００７６】
本発明に係るトナーを製造する場合、先ず、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合融着させてコアとなる粒子（以下コア粒子という）を作製する。次に、コア粒子分散液中に樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にこの樹脂粒子を凝集、融着させることによりコア粒子表面を被覆してコア・シェル構造を有する着色粒子を作製する。このように、本発明に係るトナーは、各種製法で作製されたコア粒子の分散液中に、樹脂粒子を添加してコア粒子に融着させてコア・シェル構造のトナーを作製するものである。
【００７７】
本発明に係るトナーは前述してきたようにシェルの厚みが極めて薄くかつ膜厚が一定していることが特徴であり、シェル形成後は粒径の一定した小粒径で形状の揃ったトナーが好ましい。このような構造と形状を有するトナーを作製するためには、コア粒子は極めて粒径の揃った、均一な形状にしておき、そこにシェル用の樹脂粒子を添加してシェル化を行うことになる。そして、シェル化を行う時に最終的にトナーの形状制御を行って適切な形状を付与させるものであるが、それには粒径が揃った均一な形状を有するコア粒子を作製するのが最も重要である。この様なコア粒子であれば、その表面にシェルを形成する樹脂微粒子が均一に付着し、結果として極めて均一な膜厚を有するトナー粒子を作製することができる。
【００７８】
本発明に係るトナーを構成するコア粒子は、樹脂微粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させる製法により作製される。コア粒子の形状は、たとえば、凝集・融着工程の加熱温度、第１の熟成工程の加熱温度と時間を制御することにより制御される。
【００７９】
この中で、第１の熟成工程における時間制御が最も効果的である。熟成工程は、会合粒子の円形度を調整することを目的としていることから、この時間を制御することにより、目的の円形度に到達する。
【００８０】
本発明に係るトナーを構成するコア部は、例えば、樹脂（Ａ）を形成する重合性単量体に離型剤成分を溶解或いは分散させた後、水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを後述する塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。重合性単量体中に離型剤成分を溶かすときは、離型剤成分を溶解させて溶かしても溶融して溶かしてもよい。
【００８１】
以下、本発明に係わるトナーの各製造工程について説明する。
【００８２】
（１）溶解／分散工程
この工程では、ラジカル重合性単量体に離型剤化合物を溶解させて、離型剤化合物を混合したラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００８３】
（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、ワックスを溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００８４】
この重合工程により、ワックスと結着樹脂とを含有する樹脂微粒子が得られる。かかる樹脂微粒子は、着色された微粒子であってもよく、着色されていない微粒子であってもよい。着色された樹脂微粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない樹脂微粒子を使用する場合には、後述する凝集・融着工程において、樹脂微粒子の分散液に、着色剤微粒子の分散液を添加し、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを融着させることで着色粒子とすることができる。
【００８５】
（３）凝集・融着工程
前記融着工程における凝集、融着の方法としては、重合工程により得られた樹脂微粒子（着色又は非着色の樹脂微粒子）を用いた塩析／融着法が好ましい。また、当該凝集・融着工程においては、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに、離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集、融着させることができる。
【００８６】
なお、ここでいう「塩析／融着」とは、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うことをいう。
【００８７】
前記凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００８８】
着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。又、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。尚、着色剤（微粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００８９】
好ましい凝集、融着方法である塩析／融着法は、樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、且つ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【００９０】
凝集、融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。また、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂微粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂微粒子のガラス転移温度以上であると樹脂微粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【００９１】
また、塩析剤を樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、かつ、前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。更に、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。この融着工程により、樹脂微粒子及び任意の微粒子が塩析／融着されてなる会合粒子（コア粒子）の分散液が得られる。
【００９２】
（４）第１の熟成工程
次いで、凝集・融着工程の加熱温度や特に第１の熟成工程の加熱温度と時間の制御することにより、粒径が一定で分布が狭く形成したコア粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものになるように制御する。具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてコア粒子の表面が均一な形状のものに制御する。
【００９３】
（５）シェル化工程
シェル化工程では、コア粒子分散液中にシェル用の樹脂粒子分散液を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させ、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を被覆させて着色粒子を形成する。
【００９４】
具体的には、コア粒子分散液は上記凝集・融着工程及び第１の熟成工程での温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させて着色粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１時間〜７時間が好ましく、３時間〜５時間が特に好ましい。
【００９５】
（６）第２の熟成工程
シェル化により着色粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用樹脂粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。そして、シェル化工程ではコア粒子表面に厚さが１００〜３００ｎｍのシェルを形成する。このようにして、コア粒子表面に樹脂粒子を固着させてシェルを形成し、丸みを帯び、しかも形状の揃った着色粒子が形成される。
【００９６】
本発明では、第２の熟成工程の時間を長めに設定したり、熟成温度を高めに設定することで着色粒子の形状を真球方向に制御することが可能である。
【００９７】
（７）冷却工程・固液分離・洗浄工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００９８】
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にある着色粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００９９】
（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたケーキを乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１００】
（９）外添処理工程
この工程は、乾燥された着色粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。
【０１０１】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【０１０２】
複合樹脂粒子の質量平均粒径（分散粒子径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲とされる。
【０１０３】
この質量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定された値である。
【０１０４】
次に、本発明に係るトナーは、その製造工程で外部添加剤（外添剤）として数平均一次粒径が４〜８００ｎｍの無機微粒子や有機微粒子等の粒子を添加して、トナー作製されることが可能である。
【０１０５】
外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤が挙げられる。
【０１０６】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。
【０１０７】
シリカ微粒子の具体例としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１０８】
チタニア微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１０９】
アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１１０】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１１１】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能であり、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【０１１２】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１１３】
本発明に係るトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、また、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。
【０１１４】
本発明に係るトナーを二成分現像剤として使用する場合、たとえば、後述するタンデム方式の画像形成装置を用いて、高速でのフルカラープリント作成が可能である。また、トナーを構成する樹脂やワックスを選択することにより、定着時の紙温度が１００℃程度のいわゆる低温定着対応のフルカラープリントの作製も可能である。
【０１１５】
また、二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【０１１６】
また、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像剤として使用する場合、画像形成時にトナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので、画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。したがって、本発明に係るトナーを非磁性一成分現像剤として使用すると、コンパクトなカラープリンタでフルカラーのプリント作成が実現され、スペース的に制限のある作業環境でも色再現性に優れたフルカラープリントの作成が可能である。
【０１１７】
次に、本発明に係るトナーを用いた画像形成方法について説明する。本発明に係るトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよいが、二成分現像剤として特に好ましく用いられる。
【０１１８】
本発明に係るトナーは、たとえば、プリント速度が４００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４用紙に換算して８５枚／分の出力性能）レベルの高速の画像形成装置に使用される。具体的には、短時間で大量の文書をオンデマンドに作成ことが可能なプリンタなどが挙げられる。
【０１１９】
また、本発明に係るトナーは、定着ローラの温度を１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下の温度にして定着を行う画像形成方法に適用することも可能である。これは、本発明に係るトナーがその表面を覆うシェルがうすいものでありながら十分な耐久性を有していることと、シェルがうすい分短時間で定着が行えるようになっていることによると考えられる。
【０１２０】
図１は、本発明に係るトナーが使用可能な画像形成装置の一例で、その断面図を示すものである。
【０１２１】
図１に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。
【０１２２】
画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。
【０１２３】
一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。
【０１２４】
読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。
【０１２５】
画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、該感光体２１を帯電させる帯電手段（帯電工程）２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段（現像工程）２３、転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、前記感光体２１のクリーニング装置（クリーニング工程）２６及び光除電手段（光徐電工程）としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。また、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には、本発明に係わる有機感光体を使用し、図示の時計方向に駆動回転される。
【０１２６】
回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、像露光手段（像露光工程）３０としての露光光学系により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段３０としての露光光学系は図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって静電潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い静電潜像を形成する。
【０１２７】
本発明の画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを像露光光源として用いる。これらの像露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜５０μｍに絞り込み、有機感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上から２５００ｄｐｉの高解像度の電子写真画像を得ることができる。
【０１２８】
前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ2以上の領域の主走査方向に沿った露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。
【０１２９】
用いられる光ビームとしては半導体レーザを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ2以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。
【０１３０】
感光体２１上の静電潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。本発明の画像形成方法では、該現像手段に用いられる現像剤には重合トナーを用いることが好ましい。形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明に係わる有機感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１３１】
転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される転写紙Ｐの傾きと偏りの修正を行う対の給紙レジストローラ４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写極２４及び分離極２５によって転写搬送ベルト装置４５の転写搬送ベルト４５４に載置搬送されながら転写紙Ｐに転写され、該転写紙Ｐは感光体２１面より分離し、転写搬送ベルト装置４５により定着手段５０に搬送される。
【０１３２】
定着手段５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを定着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。
【０１３３】
以上は転写紙の片側への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は排紙切換部材１７０が切り替わり、転写紙案内部１７７が開放され、転写紙Ｐは破線矢印の方向に搬送される。
【０１３４】
更に、搬送機構１７８により転写紙Ｐは下方に搬送され、転写紙反転部１７９によりスイッチバックさせられ、転写紙Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。
【０１３５】
転写紙Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写紙Ｐを再給紙し、転写紙Ｐを搬送路４０に案内する。
【０１３６】
再び、上述したように感光体２１方向に転写紙Ｐを搬送し、転写紙Ｐの裏面にトナー画像を転写し、定着手段５０で定着した後、排紙トレイ６４に排紙する。
【０１３７】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１３８】
図２は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【０１３９】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１４０】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１４１】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋより構成されている。
【０１４２】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１４３】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（以下、単にクリーニング手段５Ｙ、あるいは、クリーニングブレード５Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。
【０１４４】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１４５】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザ光学系などが用いられる。
【０１４６】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１４７】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１４８】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。
【０１４９】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１５０】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０１５１】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１５２】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１５３】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１５４】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１５５】
次に図３はカラー画像形成装置（少なくとも有機感光体の周辺に帯電手段、露光手段、複数の現像手段、転写手段、クリーニング手段及び中間転写体を有する複写機あるいはレーザビームプリンター）の構成断面図である。ベルト状の中間転写体７０は中程度の抵抗の弾性体を使用している。
【０１５６】
１は像形成体として繰り返し使用される回転ドラム型の感光体であり、矢示の反時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
【０１５７】
感光体１は回転過程で、帯電手段（帯電工程）２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段（像露光工程）３により画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームによる走査露光光等による画像露光を受けることにより目的のカラー画像のイエロー（Ｙ）の色成分像（色情報）に対応した静電潜像が形成される。
【０１５８】
次いで、その静電潜像がイエロー（Ｙ）の現像手段：現像工程（イエロー色現像器）４Ｙにより第１色であるイエロートナーにより現像される。この時第２〜第４の現像手段（マゼンタ色現像器、シアン色現像器、ブラック色現像器）４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋの各現像器は作動オフになっていて感光体１には作用せず、上記第１色目のイエロートナー画像は上記第２〜第４の現像器により影響を受けない。
【０１５９】
中間転写体７０はローラ７９ａ、７９ｂ、７９ｃ、７９ｄ、７９ｅで張架されて時計方向に感光体１と同じ周速度をもって回転駆動されている。
【０１６０】
感光体１上に形成担持された上記第１色目のイエロートナー画像が、感光体１と中間転写体７０とのニップ部を通過する過程で、１次転写ローラ５ａから中間転写体７０に印加される１次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写体７０の外周面に順次中間転写（１次転写）されていく。
【０１６１】
中間転写体７０に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光体１の表面は、クリーニング装置６ａにより清掃される。
【０１６２】
以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色のクロ（ブラック）トナー画像が順次中間転写体７０上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した重ね合わせカラートナー画像が形成される。
【０１６３】
２次転写ローラ５ｂで、２次転写対向ローラ７９ｂに対応し平行に軸受させて中間転写体７０の下面部に離間可能な状態に配設してある。
【０１６４】
感光体１から中間転写体７０への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための１次転写バイアスはトナーとは逆極性で、バイアス電源から印加される。その印加電圧は、例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。
【０１６５】
感光体１から中間転写体７０への第１〜第３色のトナー画像の１次転写工程において、２次転写ローラ５ｂ及び中間転写体クリーニング手段６ｂは中間転写体７０から離間することも可能である。
【０１６６】
ベルト状の中間転写体７０上に転写された重ね合わせカラートナー画像の第２の画像担持体である転写材Ｐへの転写は、２次転写ローラ５ｂが中間転写体７０のベルトに当接されると共に、対の給紙レジストローラ２３から転写紙ガイドを通って、中間転写体７０のベルトに２次転写ローラ５ｂとの当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送される。２次転写バイアスがバイアス電源から２次転写ローラ５ｂに印加される。この２次転写バイアスにより中間転写体７０から第２の画像担持体である転写材Ｐへ重ね合わせカラートナー画像が転写（２次転写）される。トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは定着手段２４へ導入され加熱定着される。
【０１６７】
本発明の画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６９】
〔多価金属塩化合物１の作製〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器にアクリル酸２１．６質量部を、スチレン２１８質量部中で混合し３５℃に加熱後、酸化亜鉛１６．３質量部を攪拌下徐々に添加した。酸化亜鉛投入完了後、５時間攪拌し、多価金属塩化合物１のスチレン溶液を作製した。
【０１７０】
〔多価金属塩化合物２の作製〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器にアクリル酸２１．６質量部と、ステアリン酸２７．４質量部を、スチレン２１８質量部中で混合し３５℃に加熱後、酸化亜鉛１６．３質量部を攪拌下徐々に添加した。酸化亜鉛投入完了後、５時間攪拌し、多価金属塩化合物２のスチレン溶液を作製した。
【０１７１】
〔多価金属塩化合物３の作製〕
多価金属塩化合物３の作製において、ステアリン酸２７．４質量部をオレイン酸２７．２質量部に変更した以外は多価金属塩化合物２と同様に作製し、多価金属塩化合物３のスチレン溶液を作製した。
【０１７２】
〔多価金属塩化合物４の作製〕
多価金属塩化合物２の作製において、アクリル酸２１．６質量部をメタクリル酸２５．８質量部に変更した以外は多価金属塩化合物１と同様に作製し、多価金属塩化合物４のスチレン溶液を作製した。
【０１７３】
〔多価金属塩化合物５の作製〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器にアクリル酸２１．６質量部を、トルエン２１８質量部中で混合し、４０℃に加熱後、酸化亜鉛１６．３質量部を攪拌下徐々に添加した。酸化亜鉛投入完了後、更に、５時間攪拌した。その後、真空乾燥機にて揮発分を除去し多価金属塩化合物５を作製した。
【０１７４】
〔多価金属塩化合物６の作製〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器にアクリル酸２１．６質量部と、ステアリン酸２７．４質量部を、トルエン２１８質量部中で混合し、４０℃に加熱後、酸化亜鉛１６．３質量部を攪拌下徐々に添加した。酸化亜鉛投入完了後、５時間攪拌した。その後、真空乾燥機にて揮発分を除去し多価金属塩化合物６を作製した。
【０１７５】
〔多価金属塩化合物７の作製〕
多価金属塩化合物６の作製において、アクリル酸２１．６質量部をメタクリル酸２５．８質量部に変更した以外は多価金属塩化合物１の作製と同様にして、多価金属塩化合物７を作製した。
【０１７６】
〔コア形成用樹脂粒子１の作製〕
（１）第１段重合：
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記式（Ｐ）で表されるアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１７７】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム；ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、核粒子の分散液であるラテックス〔Ａ１〕を調製した。このラテックス〔Ａ１〕中の核粒子の質量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５００であった。
【０１７８】
式（Ｐ）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ
（２）第２段重合：
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、多価金属塩化合物１のスチレン溶液２３３質量部、ｎ−ブチルアクリレート１２３．７質量部、メタクリル酸２４．５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン３．４８質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋社製）９３．８質量部を添加し、８０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１７９】
一方、上記式（Ｐ）で表されるアニオン系界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、上記のラテックス〔Ａ１〕を固形分換算で３２．８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エムテクニック社製）により、前記離型剤の単量体溶液を３０分混合分散させ、分散液（乳化液）を調製した。
【０１８０】
次いで、この分散液に、重合開始剤（ＫＰＳ）１１．９質量部をイオン交換水２９０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス〔Ａ２〕を調製した。
（３）第３段重合：
上記のようにして得られた樹脂粒子〔Ａ２〕に、重合開始剤（ＫＰＳ）３．１９質量部をイオン交換水１３０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン１７３質量部、ｎ−ブチルアクリレート８３．４質量部、ｎ−オクチルメルカプタン４．１６質量部からなる単量体混合液を１時間かけて満下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、多層構造を有する複合樹脂粒子よりなるトナー形成用樹脂粒子１の分散液であるラテックス〔Ａ３〕を作製した。
【０１８１】
〔コア形成用樹脂粒子２〜４の作製〕
コア形成用樹脂粒子１の作製で、多価金属塩化合物１のスチレン溶液を多価金属塩化合物２〜４のスチレン溶液に変更した以外はコア形成用樹脂粒子１と同様に作製し、コア形成用樹脂粒子２〜４を作製した。
【０１８２】
〔コア形成用樹脂粒子５の作製〕
（１）第１段重合：
コア形成用樹脂粒子１と同様に作製した。
（２）第２段重合：
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、多価金属塩化合物５  ３１．９質量部、スチレン２０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート１２３．７質量部、メタクリル酸２４．５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン３．４８質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋社製）９３．８質量部を添加し、８０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１８３】
一方、上記式（Ｐ）で表されるアニオン系界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、上記のラテックス〔Ａ１〕を固形分換算で３２．８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エムテクニック社製）により、前記離型剤の単量体溶液を３０分混合分散させ、分散液（乳化液）を調製した。
【０１８４】
次いで、この分散液に、重合開始剤（ＫＰＳ）１１．９質量部をイオン交換水２９０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス〔Ｅ２〕を調製した。
（３）第３段重合：
上記のようにして得られた樹脂粒子〔Ｅ２〕に、重合開始剤（ＫＰＳ）３．１９質量部をイオン交換水１３０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン１７３質量部、ｎ−ブチルアクリレート８３．４質量部、ｎ−オクチルメルカプタン４．１６質量部からなる単量体混合液を１時間かけて満下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、多層構造を有する複合樹脂粒子よりなるコア形成用樹脂粒子５の分散液であるラテックス〔Ｅ３〕を得た。
【０１８５】
〔コア形成用樹脂粒子６、７の作製〕
コア形成用樹脂粒子５の作製において、多価金属塩化合物５を多価金属塩化合物６、７に変更した以外はコア形成用樹脂粒子５と同様に作製し、コア形成用樹脂粒子６、７を得た。
【０１８６】
〔コア形成用樹脂粒子８の作製〕
コア形成用樹脂粒子５の作製において、多価金属塩化合物５（３１．９質量部）を、多価金属塩化合物６（６．４質量部）に変更した以外はコア形成用樹脂粒子５と同様に作製し、コア形成用樹脂粒子８を得た。
【０１８７】
〔コア形成用樹脂粒子９の作製〕
コア形成用樹脂粒子５の作製において、多価金属塩化合物５を３１．９質量部から多価金属塩化合物６（１０８．５質量部）に変更した以外は、コア形成用樹脂粒子５と同様に作製しコア形成用樹脂粒子９を得た。
【０１８８】
〔コア形成用樹脂粒子１０の作製〕
コア形成用樹脂粒子５の作製において、３１．９質量部の多価金属塩化合物５を、０質量部に変更した以外はコア形成用樹脂粒子５と同様に作製し、コア形成用樹脂粒子１０を作製した。
【０１８９】
以上の手順で作製したコア形成用樹脂粒子１〜１０の粒径、重量平均分子量、及び、ガラス転移温度を表１に示す。
【０１９０】
【表１】
2009175215.tif 000002
【０１９１】
〔シェル形成用樹脂粒子の作製〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた１Ｌの反応容器に水６００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を７０℃に昇温させた。そこに、スチレン１１９質量部、ｎ−ブチルアクリレート３３質量部、メタクリル酸８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン４．５質量部を添加し、重合開始剤（過硫酸カリウム；ＫＰＳ）３質量部をイオン交換水４０質量部に溶解させた水溶液を添加し、この系を７０℃にて１０時間にわたって加熱、撹拌することによってシェル形成用樹脂粒子を調製した。
【０１９２】
このシェル形成用樹脂粒子の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３，２００であった。また、シェル形成用樹脂粒子を構成する複合樹脂粒子の個数平均粒径は２２１ｎｍであり、Ｃｖ値４．５％であった。また、このシェル形成用樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は５５．４℃であった。
【０１９３】
〔着色剤微粒子分散液１の作製〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌、溶解し、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３；２５質量部を徐々に添加し、次いで、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エムテクニック杜製）を用いて分散して体積基準のメジアン径が１５８ｎｍである着色剤微粒子〔１〕を含有する着色剤微粒子分散液１を作製した。
【０１９４】
なお、体積基準のメジアン径は「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  １５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）により下記の測定条件で測定したものである。
［測定条件］
・サンプル屈折率：１．５９
・サンプル比重：１．０５（球状粒子換算）
・溶媒屈折率：１．３３
・溶媒粘度：３０℃にて、０．７９７、２０℃にて、１．００２
・測定セルにイオン交換水を入れ、ゼロ点調整を行った。
【０１９５】
〔着色剤微粒子分散液２の作製〕
着色剤微粒子分散液１の作製における、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２に変更した以外は、着色剤微粒子分散液１と同様に調製し、体積基準のメジアン径が１８３ｎｍである着色剤微粒子２を含有する着色剤微粒子分散液２を作製した。
【０１９６】
〔着色剤微粒子分散液３の作製〕
着色剤微粒子分散液１の作製における、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４に変更した以外は、着色剤微粒子分散液１と同様に調製し、体積基準のメジアン径が１７６ｎｍである着色剤微粒子３を含有する着色剤微粒子分散液３を作製した。
【０１９７】
〔着色剤微粒子分散液４の作製〕
着色剤微粒子分散液１の作製における、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３をＭｏｇｕｌ  Ｌに変更した以外は、着色剤微粒子分散液１と同様に調製し、体積基準のメジアン径が１７１ｎｍである着色剤微粒子４を含有する着色剤微粒子分散液４を作製した。
【０１９８】
〔トナー１の作製〕
（１）コア粒子の形成：
上記のコア形成用樹脂粒子１のラテックスを固形分換算で４２０質量部と、イオン交換水９００質量部と、着色剤微粒子分散液〔１〕２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
【０１９９】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターカウンターＴＡ−II」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア粒子１を形成した。このコア粒子１の円形度を「ＦＰＩＡ２０００」（システックス社製）にて測定したところ、その平均値は０．９１５であった。
（２）シェル層の形成：
次いで、６５℃において、シェル形成用樹脂粒子のラテックス２１０質量部を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃のシェル化温度まで昇温し、１時間にわたって撹拌を継続し、コア粒子の表面に、シェル形成用樹脂粒子を融着させた後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、６℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア粒子の表面にシェル層が形成されたトナー１を作製した。
【０２００】
〔トナー２〜１０および比較用トナー１〜３の作製〕
トナー１の作製において、着色剤微粒子分散液及びコア形成用樹脂粒子をそれぞれ下記表２に記載の通り変更したことの他はトナー１の作製と同様にして、トナー２〜１０および比較用トナー１〜３を作製した。作製したトナー１〜１０及び比較用トナー１〜３の作製で用いた着色剤微粒子分散液とコア形成用樹脂粒子１０を表２に示す。
【０２０１】
【表２】
2009175215.tif 000003
【０２０２】
〔トナー粒子の外添剤処理〕
次いで、上記で作製した「トナー１〜１０」及び「比較用トナー１〜３」の各々に疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合した。その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し「トナー１〜１０」「比較用トナー１〜３」を処理した。
【０２０３】
〔トナー評価〕
上記で作製した「トナー１〜１０」及び「比較用トナー１〜３」を用いて下記評価を行った。
【０２０４】
〈オフセット評価〉
市販のデジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）を評価機として使用し、装備されている定着装置を改造して定着用ヒートローラの表面温度（ローラの中心部で測定）を、１３０〜２１０℃の範囲で５℃刻みで変化させ、それぞれの表面温度の際に、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のベタ黒帯状画像を有する  Ａ４画像を縦送りで搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に５ｍｍ幅のベタ黒帯状画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで搬送し、定着オフセットに起因する画像汚れが発生したときの温度を測定した。
【０２０５】
〈定着率評価〉
定着率は上記現像剤を用いてベタ黒画像を現像しその後転写した紙を１０℃／１０％ＲＨの環境下で、定着温度を５℃単位で１４０℃〜２１０℃まで定着温度を変化させた上記定着装置を用いて定着を行って測定した。測定は定着された画像を折り曲げ、その後に摩擦堅牢度試験器を用いて布で摩擦を１０回繰り返し、その前後の反射濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」にて測定し、その差から下記式に従って定着率を測定した。
【０２０６】
なお、初期画像濃度は紙の濃度を０とした相対反射濃度で１．４０に調整して測定を実施した。
【０２０７】
定着率＝（擦り後の濃度）／〔擦り前の濃度（１．４０）〕×１００（％）
定着率が７０％以上であると実用上問題無いレベルであることから、この定着率になる温度で評価を実施した。
【０２０８】
以上の評価結果を表３に示す。
【０２０９】
【表３】
2009175215.tif 000004
【０２１０】
表３の結果より、（メタ）アクリル酸の多価金属塩化合物を樹脂に対して２〜１５質量％含有する本発明のトナー１〜８はいずれも低温での定着性に優れ、かつ、オフセット発生温度も低く、耐オフセット性と低温定着性を両立できるトナー性能であることを確認した。また、本発明の（メタ）アクリル酸の多価金属塩化合物多分岐樹脂組成物を含まない比較用トナー１、３、および、樹脂に対して含有量が多い比較用トナー２はいずれも定着温度が高く、かつ、オフセット発生温度も高く、耐オフセット性と低温定着性ともに劣っている。
【図面の簡単な説明】
【０２１１】
【図１】本発明に係るトナーが使用可能な画像形成装置の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係るトナーが使用可能なタンデム型カラー画像形成装置の断面図である。
【図３】本発明に係るトナーが使用可能なカラー画像形成装置の断面図である。
【符号の説明】
【０２１２】
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
【図１】
2009175215.tif 000005
【図２】
2009175215.tif 000006
【図３】
2009175215.tif 000007