(57)【要約】【課題】触媒性能にすぐれるとともに、高濃度メタノールに対して安定な担持触媒を提供すること。【解決手段】担体上に、触媒金属が保持された燃料電池電極用の担持触媒であって、前記担体が親水性を有し、該親水性担体の表面の少なくとも一部に、プロトン伝導を促進する金属酸化物超強酸粒子を有することを特徴とする担持触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン担体上に金属触媒粒子とプロトン伝導を促進する金属酸化物超強酸粒子とが担持された燃料電池用担持触媒であって、前記金属酸化物超強酸粒子が、少なくとも前記カーボン担体に直接または前記金属触媒粒子を介して触媒担体に担持されていることを特徴とする、燃料電池用担持触媒。
【請求項２】
前記金属酸化物超強酸粒子の平均粒子系が１〜９ｎｍであり、かつ、触媒中の酸化物超強酸の担持量が担持触媒の重量に対して０．５〜４０ｗｔ％である、請求項１に記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項３】
前記金属酸化物超強酸が、チタン酸化物ＴｉＯｘ、ジルコニア酸化物ＺｒＯｘ、および錫酸化物ＳｎＯｘからなる群から選択される酸化物と  Ｗ、Ｍｏ、ＶおよびＢからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物とが複合された物質である、請求項１または２に記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項４】
前記金属触媒粒子が、白金粒子、または白金族元素および第４周期〜６周期遷移金属からなる群から選ばれた１種以上の元素と白金との合金粒子からなる、請求項１〜３のいずれか１項にに記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項５】
前記金属酸化物超強酸粒子が、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ０の値として、−２０．００＜Ｈ０＜−１１．９３の範囲を有するものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用担持触媒の製造法であって、
前記カーボン担体に前記金属触媒粒子を担持させる工程と、
引き続いて前記金属酸化物超強酸粒子をスパッタにより担持させる工程と
を含んでなることを特徴とする、燃料電池用担持触媒の製造法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用担持触媒と、非イオン性バインダーとを含んでなる触媒層を具備してなることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用担持触媒と、非イオン性バインダーと、プロトン伝導性ポリマーとを含んでなる触媒層を具備してなることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項９】
請求項７または８に記載の電極を具備してなることを特徴とする、膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項９記載の膜電極接合体を具備してなることを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池において電極作製に用いられる燃料電池用担持触媒、ならびにこの担持触媒を用いた燃料電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、火力発電の場合のように燃料の燃焼によるＮＯｘやＳＯｘなどの発生がないため、クリーンかつ効率的な電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池に比べ、小型軽量化が可能なため、宇宙船用電源としても検討され、また最近では自動車などの電源として精力的に研究されている。
【０００３】
従来の燃料電池の電極構造としては、たとえば、カソード用集電体／カソード／プロトン伝導性膜／アノード／アノード集電体からなる５層サンドイッチ構造が提案されている。このような燃料電池用の電極、すなわちアノードおよびカソードを作製するに当たり特に重要な点は、一酸化炭素などによる電極の被毒を防止することと単位触媒当たりの活性を高めることである。従来から、このような被毒防止および高活性化のために、担持触媒金属を選択し、単一金属または合金として担体に担持させることが提案されており、これまで種々の燃料電池用触媒およびこれを用いた電極が実用化されている。
【０００４】
一方、燃料電池用触媒において、触媒を担持させる担体としては、一般的にカーボンが用いられている。それは、カーボンが導電性を有することから、触媒表面で発生した電子を効率的に取り出して電子伝導に寄与させるためには、触媒金属がカーボンに直接担持されていることが有効であると考えられているからである。
【０００５】
しかしながら、たとえば白金およびその合金を高濃度に担持させたカーボン担持触媒にあっては、有機溶媒（特にアルコール）と接触する際に発火する可能性があるので、安全性の観点からは改良の余地がある。特に電極の作成において、プロトン伝導性物質の適用をする場合には、その溶解性の問題からアルコールを含む溶液を用いる必要があるので、上記の高担持カーボン触媒を添加して電極作製用スラリーを作製する際において発火に対する対策が必要となる。そこで、このような問題を解消するためには、まず、触媒に水を加え、良く攪拌して触媒表面が水に濡れた状態にした上で、プロトン伝導性物質の溶液を加えてスラリー化することが行われている。
【０００６】
しかし、これらのカーボン担持触媒は、一般的に疎水性であるため、水を加えて攪拌した際、触媒同士の凝集が起こり、その後に加えたプロトン伝導性物質を触媒全体に均一に分散させることが困難となることが多い。このため燃料電池を形成するために必要な３層界面が形成されていない部分が不可避的に多くなって触媒の使用効率が低下するという新たな問題を引き起こすことがあった。さらにまた、従来の電極に使用される上述したプロトン伝導物質である高分子電解質は、メタノール等の液体燃料にさらされると溶解する傾向があり、耐久性の点でも問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、触媒の使用効率の向上を図るとともに、液体燃料に対する耐溶解性と安定性にすぐれた担持触媒を提供することを目的とするものである。さらに本発明は、この担持触媒を用いた電極、膜電極接合体、ならびに燃料電池をも提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による燃料電池用担持触媒は、カーボン担体上に金属触媒粒子とプロトン伝導を促進する金属酸化物超強酸粒子とが担持された燃料電池用担持触媒であって、前記金属酸化物超強酸粒子が、少なくとも前記カーボン担体に直接または前記金属触媒粒子を介して触媒担体に担持されていることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明による燃料電池用担持触媒の製造法は、
前記の燃料電池用担持触媒の製造法であって、
前記カーボン担体に前記金属触媒粒子を担持させる工程と、
引き続いて前記金属酸化物超強酸粒子をスパッタにより担持させる工程と
を含んでなることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明による燃料電池用触媒は、前記の燃料電池用担持触媒と、非イオン性バインダーとを含んでなる触媒層を具備してなることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明によるもうひとつの燃料電池用触媒は、前記の燃料電池用担持触媒と、非イオン性バインダーと、プロトン伝導性ポリマーとを含んでなる触媒層を具備してなることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明による膜電極接合体は、前記の電極を具備してなることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明による燃料電池は、前記の膜電極接合体を具備してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による担持触媒は、プロトン伝導性を促進する金属酸化物が併存するように担持されているので、触媒性能にすぐれるとともに、高濃度メタノールに対して極めて安定であり、高濃度燃料を使用する燃料電池の信頼性を一層向上させることができるというすぐれた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
担持触媒
本発明による担持触媒は、カーボン担体上に金属触媒粒子とプロトン伝導を促進する金属酸化物超強酸粒子とが担持された燃料電池用触媒であって、金属酸化物超強酸粒子が、少なくとも前記触媒担体に直接あるいは前記金属触媒粒子を介して触媒担体に担持された担持触媒である。ここで、金属酸化物超強酸粒子の平均粒子径が１〜９ｎｍであり、かつ触媒中の金属酸化物超強酸粒子の担持量は０．５〜４０ｗｔ％である。ここで金属酸化物超強酸粒子の平均粒子径は触媒活性を高いレベルで維持するために１０ｎｍ以下であることが好ましく、また触媒の合成プロセスの容易性と製造コストの観点から１ｎｍ以上であることが好ましい。カーボン担体（担持体）としては、粒子状カーボン、カーボンナノファイバーなど、いずれのナノカーボン担体であってもよいい。カーボン担体の比表面積は１０〜２５００ｍｍ２／ｇの範囲が好ましく、特に、５０〜１０００ｍｍ２／ｇの範囲であることがさらに好ましい。比表面積が１０ｍｍ／ｇ未満の場合は、触媒の担持量が少なくなり、一方、２５００ｍｍ２／ｇを超えると合成自体が困難となる傾向が増大するので好ましくない。なお、本発明において、触媒微粒子の平均粒径はＸＲＤ測定によるピーク半値幅から算出されたものであり、比表面積とはＢＥＴ法により測定されたものである。
【００１６】
本発明においては、担持する触媒金属は一般に知られているものから選択され、特に限定されないが、例えば、白金粒子、または白金族元素および第４周期〜６周期遷移金属からなる群から選ばれた１種以上の元素と白金との合金粒子が好ましく用いられ得る。白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄなどが用いられ得るがこれらに限定されるものではない。さらに、具体的には、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏｓ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−ＣｅおよびＰｔ−Ｒｅなどが好ましく用いられ得るが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明において用いられる金属酸化物超強酸としては、プロトン伝導を促進するもの、言い換えるとプロトン伝導性を有するものである。本発明の好ましい態様においては、前記金属酸化物超強酸は、チタン酸化物ＴｉＯｘ、ジルコニア酸化物ＺｒＯｘ、錫酸化物ＳｎＯｘからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物（以下、酸化物Ａということがある）と、Ｗ、Ｍｏ、ＶおよびＢからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物（以下、酸化物ということがある）とを複合してなる物質である。具体的には、ＴｉＯ２／ＷＯ３、ＴｉＯ２／Ｍｏ、ＴｉＯ２／ＶＯｘ、ＴｉＯ２／ＢＯｘ、ＺｒＯ２／ＷＯ３、ＺｒＯ２／ＭｏＯ３、ＺｒＯ２／ＶＯｘ、ＺｒＯ２／ＢＯｘ、ＳｎＯ２／ＷＯ３、ＳｎＯ２／ＭｏＯ３、ＳｎＯ２／ＶＯｘ、ＳｎＯ２／ＢＯｘなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
特に、該金属酸化物超強酸が、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ０の値として、−２０．００＜Ｈ０＜−１１．９３の範囲を有する固体酸化物超強酸であることがプロトン伝導を促進する上で好ましい。
【００１９】
金属酸化物超強酸の担持量は、担持触媒の重量に対して、０．５〜４０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１５重量％であることがより好ましい。金属酸化物超強酸の含有量が０．５重量％未満では、プロトン伝導性で不十分となることがあり、一方、４０重量％を超えて担持すると、電極の抵抗が増大して電池性能が低下することがあるので注意が必要である。
【００２０】
従来の燃料電池用担持触媒においては、触媒能は金属粒子に依存し、カーボン担体は、触媒の支持体（担体）としての機能と導電パスの機能との双方を併せ持つことが一般的であった。また、この触媒を用いて燃料電池用電極を作製するには、プロトン伝導性物質を添加して分散させることが必須であった。本発明においては、上記したような構成により、従来の担持触媒に親水性であるプロトン伝導性を促進する金属酸化物超強酸を付与した。すなわち、担持触媒としては、触媒担体上に触媒金属と親水性のプロトン伝導を促進する金属酸化物超強酸を共に担持することで、担持触媒自体がプロトン伝導、電子伝導機能、および酸化還元の触媒機能を合わせ持っているのである。
【００２１】
本発明においては、従来問題となっていた発火の防止と、触媒分散性の向上とを同時に効果的に実現することができる。すなわち、前述した有機溶媒の使用に起因する発火を防ぐためには、まず、最初に水を加えた後にスラリー化を行うことが望ましいが、従来のカーボン担体を用いた触媒の調製においては、カーボンが疎水性であるため分散性がいきおい低下するという問題がある。これに対して本発明においては、上記のような親水性の金属酸化物超強酸を担持させた触媒を用いることによって、分散性を有意に向上させることができる。また、本発明においては、触媒とプロトン伝導物質が同じ触媒担体上に存在するため、反応界面が有効に活用でき、総合的に触媒特性の向上を図ることができる点においてもすぐれている。
【００２２】
本発明の担持触媒の製造方法について、その好ましい態様を説明すると以下の通りである。
【００２３】
まず、上述したカーボン担体に共沈法、含浸法、或いはスパッタ法で触媒を担持させる。  その後、この触媒金属を担持させたカーボン担体を攪拌機付きスパッタ装置内に入れ減圧したのち、攪拌しながら金属酸化物超強酸をスパッタにより担持させる。この際、担体の加熱及び紫外光照射を行ないながら、スパッタを行ってもよい。金属酸化物超強酸は、酸化物Ａと酸化物Ｂとを複合化させることで得られるが、スパッタする場合は、酸化物Ａと酸化物Ｂを最初から複合したものを用いてもよいし、酸化物ＡとＢとを同時にスパッタしても良い。さらに酸化物Ａをスパッタした後酸化物Ｂを段階的にスパッタして複合化してもよい。スパッタは、マグネトロンスパッタやイオンビームスパッタのどを用いて行なうことができるが、これら限定されるものではない。
【００２４】
本発明は、上記の担持触媒を具備する燃料電池用電極、この電極を有する膜電極接合体、ならびにこの膜電極接合体を具備してなる燃料電池を包含する。以下、これらの態様について説明する。
【００２５】
燃料電池用電極および膜電極複合体
まず、上記の担持触媒を用いて電極を構成するためバインダーを添加して燃料電池用電極を製造する方法について説明すると以下の通りである。
【００２６】
バインダーは、非イオン性高分子又は無機高分子を用いる。好ましい具体例としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＶＡなどのポリマーや、ゾル−ゲル法で調製可能な無機バインダーが挙げられる。非イオン性バインダーも好ましいもののひとつである。これらのバインダーの添加量は、組成物中、一般に１〜３０ｗｔ％である。バインダー量が１ｗｔ％未満の場合は、触媒の結着が不十分の為、電極層形成能が大幅に低下することがあり、一方、３０ｗｔ％を超えて添加すると、抵抗が増加し、電池性能が低下することがあるので注意が必要である。
【００２７】
燃料電池用電極を製造する方法としては、一般的には湿式法と乾式法がある。
【００２８】
まず、湿式法によって製造する場合においては、上記の組成物を含有するスラリーを作製する必要がある。その作製方法としては、まず上記触媒に水を加え良く攪拌した後、バインダーの溶液（分散液）および有機溶媒を加え、分散機を用いて分散してスラリーを調製する。ここで使用する有機溶媒は、通常、単一溶媒または２種以上の溶剤混合物からなる。上記の分散に際しては、一般的に使用されている分散機（ボールミル、サウンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ナノマイザーなど）を用いて、分散液であるスラリー組成物を調製することができる。
【００２９】
このようにして調製された分散液（スラリー組成物）を撥水処理された集電体（カーボンペーパーやカーボンクロスなど）の上に適切な方法を用いて塗布したのち、乾燥させて電極を形成させることができる。このときのスラリー組成物中の溶媒量は、固形分が５〜６０重量％になるように調整することが好ましい。固形分が５重量％未満では塗膜が剥離しやすくなる傾向がみられ、一方、６０重量％を超えると塗布工程自体が困難となることに留意するべきである。上記のカーボンペーパーやカーボンクロスの撥水処理については、スラリー組成物が塗布できる範囲において適宜調整することができる。
【００３０】
次に、吸引ろ過法による電極の製造方法について説明する。まず、上記担持触媒および導電性物質を溶媒に分散させ、集電体部分となるカーボンペーパーやカーボンクロスをろ紙代わりとして、吸引させ、触媒と導電性物質からなる堆積層を形成させる。これを乾燥させたにのち、真空含浸法によりバインダー溶液（分散液）を含浸させたのち、乾燥させて電極を形成させることができる。この際、バインダーの結着性を向上させるため、熱を加えてもよい。
【００３１】
また、所定の造孔剤を含んだ触媒組成物を酸またはアルカリ性水溶液中に浸し、造孔剤を溶解させた後、イオン交換水で洗浄し、乾燥させることによって電極を作製することもできる。特に、アルカリ性溶液に浸漬し造孔済を溶解させた場合には、酸で洗浄したのち、イオン交換水で洗浄し、乾燥させて電極を作製する。
【００３２】
また、上記に述べた電極層にプロトン伝導性ポリマーを添加することもできる。その添加量は、電極層重量に対して、一般に５０ｗｔ％以下とする。５０ｗｔ％を超えて添加すると、必要量の触媒付量を確保するためには触媒層の厚みが増加するので抵抗が増加し、電池性能が低下することがある。プロトン伝導体の添加は、触媒を溶媒に分散させて塗布液を作製する際に添加するか、電極作成後、プロトン伝導性ポリマー溶液内で含浸させた後、乾燥することで電極に導入してもよい。また、プロトン伝導性ポリマーは、スルホン酸基をもつポリマーでかつ、燃料や水に溶解しないものならいずれであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸ポリマー（例えばナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社登録商標）、フレミオン（旭ガラス株式会社登録商標）、アシプレックス（旭化成株式会社登録商標）等）、スルホン化ＰＥＥＫ、スルホン化イミド、スルホン化ＰＥＳなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。なお、このような場合にはバインダー、特に非イオン性バインダーの配合量は組成物に対して１〜４０ｗｔ％とされるのが一般的である。なお、本発明においては金属酸化物超強酸粒子が伝導性の高いカーボンに担持されているため、従来必須であったプロトン伝導性ポリマーは必ずしも必要ではないと言う特徴を有している。
【００３３】
さらに、上記の各種方法で作製した電極を用いて、プロトン伝導性固体膜を挟んで、ロールプレスにより熱圧着し、膜電極複合体を作製することができる。具体的には、上記の担持触媒において、アノード電極触媒としては、メタノールや一酸化炭素対する耐性が強いＰｔ−Ｒｕを触媒金属として用い、一方、カソード極には、白金を触媒金属として用いて作製した電極を使用して膜電極複合体（以下、ＭＥＡということがある）を構成することができる。
【００３４】
上記ＭＥＡを製造するに際して、上記熱圧着の条件としては、温度が１００℃〜１８０℃の範囲、圧力は、１０〜２００ｋｇ／ｃｍ２とし、圧着時間は、１分以上３０分以下とすることが好ましい。圧力が小さすぎたり、温度が低すぎたり、時間の短かすぎたりした場合（１０ｋｇ／ｃｍ２未満、１００℃未満、圧着時間１分未満）には、圧着が不十分であり、抵抗が増加するため電池特性が低下する傾向があるが、圧力が大きすぎたり、温度が高すぎたり、時間の長すぎたりした場合、固体膜の変形や分解および集電体の変形が大きくなり、燃料および酸化剤がうまく供給されなくなるとともに膜が破壊される可能性があり、電池特性も低下する場合があるので注意を要する。
【００３５】
他方、上記のスラリー組成物を直接プロトン伝導膜の上に塗布する或いは、転写膜上に塗布乾燥して触媒層を作製した後、プロトン伝導膜上に転写することによって、触媒層をコートしたプロトン伝導膜を作製することができる。この方法でプロトン伝導膜の表裏にアノード触媒層及びカソード触媒層を形成させた複合体（以下、ＣＣＭということがある）を作成することができる。このＣＣＭのカソード側には、カソード用集電体（カーボンペーパーまたはカーボンクロスなど）をアノード側にはアノード用集電体を配置して、熱プレスによって複合化させてＭＥＡを作製するもできる。上記圧着の条件としては、前記のＭＥＡの製造の場合と同様である。
【００３６】
燃料電池
次に、本発明による電極、または膜電極複合体を用いた燃料電池の一実施態様である直接メタノール燃料電池を図を用いて説明すると以下の通りである。
【００３７】
図１は、本発明の一実施態様に係る燃料電池の要部構成を示す断面図である。図１において、電解質膜１は燃料極（アノード極）２と酸化剤極（カソード極）３とにより挟持されており、これら電解質膜１、燃料極２および酸化剤極３によって起電部４が構成されている。ここで、燃料極２および酸化剤極３は、燃料や酸化剤ガスを流通させると共に電子を通すように、導電性の多孔質体で形成されている。
【００３８】
この態様に係る本発明の燃料電池においては、各単電池には、燃料貯蔵タンク１１から供給される液体燃料を保持する機能をもつ燃料浸透部６と、燃料浸透部６に保持される液体燃料が気化した気体燃料を燃料極２に導くための燃料気化部７が具備される。燃料浸透部６、燃料気化部７、および起電部４からなる単電池をセパレ一タ５を介して複数積層することにより、電池本体となるスタック９が構成されている。セパレータ５の酸化剤極３と接する面には、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス供給溝８を連続溝として設けている。反応後のガスはガス排出口１２から排出される。発生した電力は、電力端子１３および１３ｂより取り出される。
【００３９】
燃料貯蔵タンク１１から燃料浸透部６に液体燃料を供給する手段としては、たとえばスタック９の少なくとも１つの側面に、この面に沿って液体燃料導入路１０ａを形成する。上記液体燃料導入路１０ａ内に導入された液体燃料は、スタック９の側面から燃料浸透部６に供給され、さらに燃料気化部７で気化されて燃料極２に供給される。この際、燃料浸透部を毛管現象を示す部材で構成することにより、補器を用いずに毛管力で液体燃料を燃料浸透部６に供給することができる。そためには、液体燃料導入路１０ａ内に導入された液体燃料が、燃料浸透部端面に直接接触するような構成とされる。
【００４０】
なお、図１のように単電池を積層してスタック９を構成する場合は、上記セパレータ５、燃料浸透部６、燃料気化部７は、発生した電子を伝導する集電板の機能も果たすため、導電性材料により形成される。さらに必要に応じて、燃料極２や酸化剤極３と電解質膜１との間に、層状、島状、あるいは粒状等の触媒層を形成させることもあるが、本発明はこのような触媒層の有無に制約を受けるものではない。また、燃料極２、酸化剤極３自体を触媒電極としてもよい。前記触媒電極は、触媒層単独でもよいが、導電性のペーパーやクロス等の支持体の上に触媒層を形成したような多層構造を持つものであってもよい。
【００４１】
上述したように、この実施例におけるセパレータ５は、酸化剤ガスを流すチャンネルとしての機能を併せ持つものである。このように、セパレータとチャンネルの両方の機能を有する部品５ａ（以下、チャンネル兼用セパレータと記す）を用いることにより、より部品点数を削減することができ、小型化をより一層図ることが可能となる。なお、上記セパレータ５に代えて通常のチャンネルを用いることも可能である。
【００４２】
燃料貯蔵タンク１１から液体燃料導入路１０ａに液体燃料を供給する方法としては、燃料貯蔵タンク１１の液体燃料を自然落下させて、開口部１０を経由して液体燃料導入路１０ａに導入する方法がある。この方法は、スタック９の上面より高い位置に燃料貯蔵タンク１１を設けなければならないという構造上の制約を除けば、液体燃料導入路１０ａに確実に液体燃料を導入することができる。他の方法としては、液体燃料導入路１０の毛管力で、燃料貯蔵タンク１１から液体燃料を引き込む方法が挙げられる。この方法によれば、燃料貯蔵タンク１１と液体燃料導入路１０ａとの接続点、つまり液体燃料導入路１０ａに設けられた開口部１０の位置を、スタック９の上面より高くする必要がなくなり、たとえば上記自然落下法と組み合せると、燃料タンクの設置場所を自由に設定することができるという利点がある。
【００４３】
ただし、毛管力で液体燃料導入路１０ａに導入された液体燃料を、引き続き円滑に毛管力で燃料浸透部６に供給するためには、液体燃料導入路１０ａの毛管力より燃料浸透部６への毛管力のほうが大きくなるように設定することが重要である。なお、液体燃料導入路１０の数は、スタック９の側面に沿って１つに限定されるものではなく、他方のスタック側面にも液体燃料導入路１０ａを形成することも可能である。
【００４４】
また、上述したような燃料貯蔵タンク１１は、電池本体から着脱可能とすることができる。これにより、燃料貯蔵タンク１１を交換することで、電池の作動を継続して長時間行うことが可能となる。また、燃料貯蔵タンク１１から液体燃料導入路１０ａへの液体燃料の供給は、上述したような自然落下や、タンク内の内圧等で液体燃料を押し出すような構成としてもよいし、また液体燃料導入路１０ａの毛管力で燃料を引き出すような構成とすることもできる。
【００４５】
上述したような方法によって、液体燃料導入路１０ａ内に導入された液体燃料は、燃料浸透部６に供給される。燃料浸透部６の形態は、液体燃料をその内部に保持し、気化した燃料のみを燃料気化部７を通して燃料極２に供給するような機能を有していれば特に限定されるものではなく、たとえば、液体燃料の通路を有し、その燃料気化部７との界面に気液分離膜を具備したようなものでもよい。さらに、毛管力により燃料浸透部６に液体燃料を供給する場合、燃料浸透部６の形態は、液体燃料を毛管力で浸透し得るものであれば特に限定されるものではなく、粒子やフィラーからなる多孔質体や、抄紙法等で製造された不織布、繊維を織った織布等の他に、ガラスやプラスチック等の板と板との間に形成された狭い隙間等も用いることができる。
【００４６】
以下に、燃料浸透部６として多孔質体を用いた場合について説明する。液体燃料を燃料浸透部６側に引き込むための毛管力としては、まず燃料浸透部６となる多孔質体自体の毛管力が挙げられる。このような毛管力を利用する場合、多孔質体である燃料浸透部６の孔を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制御すると共に、液体燃料導入路１０ａ側の燃料浸透部６の側面から少なくとも他の一面まで連続した連通孔とすることにより、液体燃料を横方向でも円滑に毛管力で供給することが可能となる。
【００４７】
燃料浸透部６となる多孔質体の孔径等は、液体燃料導入路１０ａ内の液体燃料を引き込み得るものであればよく、特に限定されるものではないが、液体燃料導入路１０ａの毛管力を考慮した上で、０．０１〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。また、多孔質体における孔の連続性の指標となる孔の体積はの割合、２０〜９０％程度とすることが好ましい。孔径を０．０１μｍより小さくすると、燃料浸透部６の製造が困難となり、また、１５０μｍを超えると毛管力が低下してしまうことがある。また、孔の体積が２０％未満となると連続孔の量が減り、閉鎖された孔が増えるため、毛管力を十分に得ることができなくなる。逆に、孔の体積が９０％を超えると、連続孔の量は増加するものの、強度的に弱くなると共に製造が困難となることがある。実用的には、孔径は０．５〜１００μｍの範囲、また孔の体積は３０〜７５％の範囲とすることが望ましい。
【００４８】
実施例１（カソード触媒１の調整）
デンカブラック（電気化学工業株式会社製、ＦＸ−３６、比表面積約１００ｍ２／ｇ）２０ｇを水１０００ｍｌにホモジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、および滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに入れ、攪拌しながら１時間還流したのち、塩化白金酸水溶液（Ｐｔ：４２ｍｇ／ｍｌ）を１６０ｍｌ加えた。２０分後に２１．０ｇの炭酸水素ナトリウムを水６００ｍｌに溶かし溶液を徐々に滴下した（滴下時間約６０分）。
【００４９】
上記滴下後、そのまま２時間還流させたのち、ろ過し、沈殿物を純粋で洗浄した。得られた沈殿物をフラスコに移し、さらに純水中で２時間還流させ、ろ過し、沈殿物をさらに純水でよく洗浄した後、１００℃の乾燥機中において得られた触媒を乾燥させた。
【００５０】
乾燥後、得られた触媒を高純度ジルコニアボートに入れて、円筒炉中、３％Ｈ２／Ｎ２ガスを流量１２９ｍｌで流しながら２００℃で１０時間還元させた後、室温に戻し、触媒２４．１ｇを得た。
【００５１】
さらに、得られた上記触媒１０．０ｇをアルミ製の容器にいれ、攪拌機構が付いた２元のマグネトロンスパッタ装置のチャンバーにセットし、攪拌機が触媒を攪拌するかを確かめた後、徐々に減圧をする。  所定の圧力に達した後、ＲＦ電源（１３．５６ＭＨｚで２００Ｗ）を用い、Ａｒをチャンバー内に流し、攪拌しながらＴｉＯ２を４時間時間スパッタしたのち、ＷＯ３をＲＦ電源（１３．５６ＭＨｚで２００Ｗ）を用いて、１時間スパッタして、超強酸を担持した担持触媒（カソード触媒１）を１２．４ｇ得た。担持された超強酸粒子の平均粒子径は、約３．５ｎｍであった。
【００５２】
実施例２（カソード触媒２の調整）
デンカブラック（電気化学工業株式会社製、ＦＸ−３６、比表面積約１００ｍ２／ｇ）２０ｇを水１０００ｍｌにホノジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、１時間還流したのち、塩化白金酸水溶液（Ｐｔ：４２ｍｇ／ｍｌ）を１６０ｍｌ加えた、２０分後に２１．０ｇの炭酸水素ナトリウムを水６００ｍｌに溶かし溶液を徐々に滴下した（滴下時間約６０分）。
【００５３】
上記滴下後、そのまま２時間還流させたのち、ろ過し、沈殿物を純粋で洗浄した。得られた沈殿物をフラスコに移し、さらに純水中で２時間還流させ、ろ過し、沈殿物をさらに純水でよく洗浄した後、１００℃の乾燥機中において得られた触媒を乾燥させた。
【００５４】
乾燥後、得られた触媒を高純度ジルコニアボートに入れて、円筒炉中、３％Ｈ２／Ｎ２で流量１２９ｍｌでガスを流しながら２００℃で１０時間還元した後、室温に戻し、触媒２４．１ｇを得た。
【００５５】
さらに、得られた上記触媒１０．０ｇをアルミ製の容器にいれ、攪拌機構を備えた２元のマグネトロンスパッタ装置のチャンバーにセットし、攪拌機が触媒を攪拌するかを確かめた後、徐々に減圧をする。  所定の圧力に達した後、ＲＦ電源（１３．５６ＭＨｚで２００Ｗ）を用い、Ａｒをチャンバー内に流し、攪拌しながらＺｒＯ２を４時間時間スパッタしたのち、ＷＯ３をＲＦ電源（１３．５６ＭＨｚで２００Ｗ）を用い、１時間スパッタすることにより、超強酸粒子を担持した担持触媒（カソード触媒１）を１１．９ｇ得た。担持された超強酸粒子の平均粒子径は、約３ｎｍであった。
【００５６】
比較例１
デンカブラック（電気化学工業株式会社製、ＦＸ−３６、比表面積約１００ｍ２／ｇ）２０ｇを水１０００ｍｌにホノジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、１時間還流したのち、塩化白金酸水溶液（Ｐｔ：４２ｍｇ／ｍｌ）を１６０ｍｌ加えた、２０分後に２１．０ｇの炭酸水素ナトリウムを水６００ｍｌに溶かし溶液を徐々に滴下した（滴下時間約６０分）。
【００５７】
上記滴下後、そのまま２時間還流させたのち、ろ過し、沈殿物を純粋で洗浄した。得られた沈殿物をフラスコに移し、さらに純水中で２時間還流させ、ろ過し、沈殿物をさらに純水でよく洗浄した後、１００℃の乾燥機中において得られた触媒を乾燥させた。
【００５８】
乾燥後、得られた触媒を高純度ジルコニアボートに入れて、円筒炉中、３％Ｈ２／Ｎ２で流量１２９ｍｌでガスを流しながら２００℃で１０時間還元した後、室温に戻し、触媒２４．１ｇを得た。
【００５９】
比較例２（アノード用担持触媒の調製）
比較例１の塩化白金酸１６０ｍｌに代えて、塩化白金酸水溶液８０ｍｌと塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕ：４３ｍｇ／ｍｌ）４０ｍｌを使用した以外は比較例１と同様にしてアノード用担持触媒を得た。
【００６０】
実施例３（アノード用担持触媒１の調製）
実施例１の塩化白金酸１６０ｍｌの変わりに、塩化白金酸水溶液８０ｍｌと塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕ：４３ｍｇ／ｍｌ）を４０ｍｌ加える以外は実施例１と同様である。
【００６１】
実施例４（アノード用担持触媒２の調製）
実施例２の塩化白金酸１６０ｍｌの変わりに、塩化白金酸水溶液８０ｍｌと塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕ：４３ｍｇ／ｍｌ）を４０ｍｌ加える以外は実施例１と同様である。
【００６２】
実施例５
５０ｍｌポリ容器に実施例１のカソード触媒２．５ｇ、純水５ｇ、ジルコニアボール直径５ミリを２５ｇと直径１０ミリのボールを５０ｇ加えて良く攪拌する。さらに、ＦＥＰ分散液（三井・デュポンフルオロケミカル株式会社製  ＦＥＰ  １２０Ｊ（商品名））０．１ｇ、および２−ブトキシエタノール５ｇを入れた後、ペイントシェーカーで、２時間分散し、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（２７０μｍ、東レ株式会社製）に上記のスラリー組成物をコントロールコーター（ギャップ７５０ミクロン）で塗布し、風乾したのち、６０℃で３０分、２５０℃で６０分乾燥させてカソード電極１を作製した。触媒層の厚さは４０ミクロンであった。
【００６３】
実施例６
実施例５のＦＥＰ分散液の代わりに、５％ＰＶＡ水溶液を用いるところと有機溶剤にエタノールを用いるところ以外は、  実施例５と同様な方法でカソード電極２を作製した。触媒層の厚さは３５ミクロンであった。
【００６４】
実施例７
５０ｍｌポリ容器に実施例３のアノード触媒２ｇ、純水５ｇ、ジルコニアボール直径５ミリを２５ｇと直径１０ミリのボールを５０ｇ加えて良く攪拌する。さらに、ＦＥＰ分散液（三井・デュポンフルオロケミカル株式会社製  ＦＥＰ  １２０Ｊ（商品名））０．１ｇ、および２−ブトキシエタノール５ｇを入れ、良く攪拌した後、ペイントシェーカーで、２時間分散させ、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ株式会社製）に上記のスラリー組成物をコントロールコーター（ギャップ９００ミクロン）で塗布し、風乾したのち、６０℃で３０分、２５０℃で６０分乾燥させてアノード電極１を作製した。触媒層の厚さは３８ミクロンであった。
【００６５】
実施例８
実施例７のＦＥＰ分散液の代わりに、５％ＰＶＡ水溶液と有機溶剤にエタノールを用いるところ以外は、  実施例７と同様な方法でアノード電極２を作製した。触媒層の厚さ４３ミクロンであった。
【００６６】
比較例３
５０ｍｌポリ容器に実施例１のカソード触媒１．５ｇ、純水３ｇ、ジルコニアボール直径５ミリを２５ｇと直径１０ミリのボールを５０ｇ加えて良く攪拌した。さらに、２０％ナフィオン溶液４．５ｇと２−エトキシエタノール５ｇを入れ、良く攪拌した後、卓上型ボールミルで６時間分散し、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（２７０μｍ、東レ株式会社製）に上記のスラリー組成物をコントロールコーター（ギャップ７５０ミクロン）で塗布し、風乾してカソード電極Ｒ１を作製した。触媒層の厚さ８０ミクロンであった。
【００６７】
比較例４
触媒として比較例２のアノード触媒を用いた以外は、比較例３と同様の方法でアノード電極Ｒ１を作製した。ただし、撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ株式会社製）に上記のスラリー組成物をコントロールコーター（ギャップ９００ミクロン）で塗布した。触媒層の厚さは１００ミクロンであった。
【００６８】
実施例９
実施例２のカソード触媒２を使う以外は実施例５と同じ方法でカソード電極３を作製した。
【００６９】
実施例１０
実施例４のアノード触媒２を使う以外は実施例８と同じ方法でアノード電極３を作製した。
【００７０】
実施例１１
得られた電極について、高濃度メタノール燃料への電極の溶解試験を行った。
実施例５〜１０で作製した電極と、比較例３および４で作製した電極とを、高濃度メタノールへの溶解試験として、それぞれ９９．５％メタノール中に室温で浸漬して、溶解するかどうかを確認した。得られた結果は表１に示す通りであった。この結果より本発明による電極は、高濃度メタノール中でも非常に安定であることが明らかとなった。
【００７１】
【表１】
2009076359.tif 000003
【００７２】
実施例１２
上記の実施例５、６、９のカソード電極、実施例７、８、１０のアノード電極、比較例３のカソード電極、比較例４のアノード電極、を組み合わせ、膜複合電極を作製した。
【００７３】
プロトン伝導性固体高分子膜にナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社登録商標）１１７を用い、電極面積が１２ｃｍ２になるよう、３×４ｃｍの長方形に各種電極を切り取り、カソードとアノードの間にナフィオン１１７を挟んで、１２５℃、３０分、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で熱圧着して、膜電極複合体を作製した。
【００７４】
また、撥水処理をしたカーボンペーパー、上記の実施例９のカソード電極組成物シート、ナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社登録商標）１１７と実施例１０のアノード電極組成物シート、撥水処理をしたカーボンペーパーの順で挟み、１２５℃、３０分、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で熱圧着して、膜電極複合体を作製した。
【００７５】
１Ｍメタノール溶液を燃料として、流量０．８ｍｌ／ｍｉｎ．でカソード極には、空気を１２０ｍｌ／ｍｉｎ．を供給して燃料電池評価を行った。得られた結果は表２に示す通りであった。この結果から、超強酸によるプルトン伝導性を付与した触媒から作製した電極において、従来のプロトン伝導物質としてナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社登録商標）を用いた電極系とだいたい同等の性能を示すことが明らかとなった。
【００７６】
【表２】
2009076359.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の一実施態様に係る燃料電池の要部構成を示す断面図
【符号の説明】
【００７８】
１  電解質膜
２  燃料極（アノード極）
３  酸化剤極（カソード極）
４  起電部
５  セパレータ
５ａ  チャンネル兼用セパレータ
６  燃料浸透部
７  燃料気化部
８  酸化剤ガス供給溝
９  スタック
１０  開口部
１０ａ  液体燃料導入路
１１  燃料貯蔵タンク
１２  ガス排出口
１３ａ、１３ｂ  電力端子
【図１】
2009076359.tif 000005