(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた透明性と低い水蒸気透過度とを両立させた透明フィルムを提供する。【解決手段】２−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物との合計量が５０重量％以上９０重量％未満であり、かつ２−ノルボルネン化合物重量が、ジシクロペンタジエン化合物重量の同量以下である重合性単量体から得られる、ガラス転移温度が５０℃以上の、融点を有しない非晶性脂環構造含有重合体（１）と、２−ノルボルネンが９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である結晶性ノルボルネン系開環重合体（２）とを、９０／１０〜６０／４０（重量比）の割合で含有する重合体組成物からなる樹脂型。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物との合計量が５０重量％以上９０重量％未満であり、かつ２−ノルボルネン化合物重量が、ジシクロペンタジエン化合物重量の同量以下である重合性単量体から得られる、ガラス転移温度が５０℃以上の、融点を有しない非晶性脂環構造含有重合体（１）と、２−ノルボルネンが９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である結晶性ノルボルネン系開環重合体（２）とを、９０／１０〜６０／４０（重量比）の割合で含有する重合体組成物からなる樹脂型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環構造含有開環重合体の水素添加物を成形して成る樹脂型に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂環式構造含有重合体からなる成形体は、耐熱変形性、耐吸湿変形性、透明性に優れており、しかも硬化性樹脂との離型性に優れているため、硬化性樹脂成形用の樹脂型として使用されている。該樹脂型は、硬化性樹脂に対して、高い面精度の凹凸形状の転写が可能である。そのため、該樹脂型は、例えば、光硬化性樹脂を用いた光ディスクの作製に用いる樹脂スタンパとして好適に使用することができる。
なお、本明細書では樹脂型を樹脂スタンパ、透明スタンパと表現することがある。
【０００３】
例えば、特開２０００−１０８１３７号公報（特許文献１）には、表面に凹凸形状を有する成形体の製造方法において、該成形体表面の凹凸形状を転写するためのキャビティ内面形状を有し、かつ、脂環式構造含有重合体からなる樹脂型に、硬化性樹脂を充填して硬化させる、表面に凹凸形状を有する成形体の製造方法が開示されている。
【０００４】
特開２００４−０３９１３６号公報（特許文献２）には、非晶質ポリオレフィン系樹脂からなる光学多層記録媒体成形用透明スタンパと、該透明スタンパを用いた光学多層記録媒体の製造方法が開示されている。特許文献２に記載の製造方法は、基板上に、未硬化の光硬化性樹脂層と、非晶質ポリオレフィン系樹脂からなる透明スタンパをこの順で積層する工程；該透明スタンパを透過した光により、未硬化の光硬化性樹脂層を硬化する工程；及び該透明スタンパを除去する工程を含んでいる。特許文献２には、非晶質ポリオレフィン系樹脂として、シクロオレフィンポリマー（すなわち、脂環式構造含有重合体の一種）が示されている。
【０００５】
一方、特開２００７−０１６１０２号公報（特許文献３）には、非晶性脂環構造含重合体に、結晶性環状オレフィン系重合体を配合した組成物が、射出成形、圧縮成形、押出成形等の成形方法により、透明性と耐ソルベントクラック性を向上した成形物が得られることが開示されている。
【０００６】
ところで、ＣＤ、ＤＶＤ、などの光ディスクタイプの記録媒体は、主に印刷層、保護層、反射・記録層、透明樹脂層から構成されている。この記録層には、デジタル情報を記録するための微細凹凸がある。この微細凹凸を形成するために、上述した特許文献１〜２に記載の樹脂型が用いられることがある。
ここで、昨今実用化されつつあるＢｌｕ−ｒａｙ−Ｄｉｓｋ（登録商標）やＨＤＤＶＤ（登録商標）に代表される高ＮＡ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）の光学系を用いた読み書き型の光ディスクメディアにおいては、記録層の高密度化のために、さらなる微細凹凸を精密に形成する必要がある。
また、記録ディスク用樹脂部材や、多層記録ディスク用樹脂型などの、厚みの比較的小さい樹脂型の製造に際しては、溶融した樹脂を射出成形する方法が汎用されている。こうした用途に用いられる薄型の樹脂型の製造において、樹脂型への微細凹凸の形成のために、樹脂材料は非常に高温にさらされることになり、微細凹凸形成用の金型（Ｎｉスタンパ）を汚染する問題がある。
金型汚染は、樹脂型の微細凹凸の形状を変形させるため、光ディスクの信号特性の悪化に繋がる可能性がある。代表的な信号特性としては、ＡＤＥＲｂやＰＩエラーなどがある。
そのため、微細凹凸の形成が可能な高流度であり、また金型を汚染しづらい樹脂材料が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１０８１３７号公報
【特許文献２】特開２００４−０３９１３６号公報
【特許文献３】特開２００７−０１６１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らの検討の結果、特許文献２および特許文献３の実施例において具体的に採用されている割合で、非晶性脂環構造含重合体と結晶性環状オレフィン系重合体を配合した組成物を用いた樹脂型は、所望の微細凹凸が得られないことが判った。そして、本発明者らは、２−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物との合計量が５０重量％以上９０重量％未満であり、かつ２−ノルボルネン化合物重量が、ジシクロペンタジエン化合物重量の同量以下である重合性単量体から得られる、ガラス転移温度が５０℃以上の、融点を有しない非晶性脂環構造含有重合体（１）と、結晶性環状オレフィン重合体として、２−ノルボルネンが９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、ある種の結晶性ノルボルネン系重合体（２）とを、所定の割合で配合した重合体組成物を用いると、転写性が高く金型汚れが発生しづらい樹脂型を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かくして本発明によれば、２−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物との合計量が５０重量％以上９０重量％未満であり、かつ２−ノルボルネン化合物重量が、ジシクロペンタジエン化合物重量の同量以下である重合性単量体から得られる、ガラス転移温度が５０℃以上の、融点を有しない非晶性脂環構造含有重合体（１）と、２−ノルボルネンが９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である結晶性ノルボルネン系開環重合体（２）とを、９０／１０〜６０／４０（重量比）の割合で含有する重合体組成物からなる樹脂型が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いる重合体組成物は、非晶性脂環構造含有重合体（１）と結晶性ノルボルネン系開環重合体（２）とを、９０／１０〜６０／４０（重量比）、好ましくは９０／１０〜７０／３０（重量比）、より好ましくは９０／１０〜８０／２０（重量比）の割合で含有するものである。非晶性脂環構造含有重合体（１）の割合が多すぎると流動性が低くなる傾向にあり、結晶性ノルボルネン系開環重合体（２）の割合が多すぎると透明性および強度が低下する傾向にある。
【００１１】
（１）非晶性脂環構造含有重合体
本発明に用いる非晶性脂環構造含有重合体は、２−ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）化合物とジシクロペンタジエン（トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン）化合物との合計量が５０重量％以上９０重量％未満であり、かつ２−ノルボルネン化合物重量が、ジシクロペンタジエン化合物重量の同量以下である重合性単量体から得られる、ガラス転移温度が５０℃以上の、融点を有しないものである。
重合性単量体中の、２−ノルボルネン化合物の割合は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下であり、ジシクロペンタジエン化合物の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、これらと共重合可能な重合性単量体の割合は、好ましくは０重量％以上、より好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上である。このような割合の重合性単量体を用いることで、優れた透明性を確保できる。特に、ジシクロペンタジエン化合物の割合が少なすぎると、透明性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１２】
２−ノルボルネン又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより２−ノルボルネン単独開環重合体又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体の開環共重合体を得ることができる。
２−ノルボルネンは公知の化合物であり、例えば、シクロペンタジエンとエチレンとを反応させることにより得ることができる。
【００１３】
置換基含有ノルボルネン系単量体は、分子内にノルボルネン骨格を有する化合物であって、置換基を有するものである。本発明に用いる「置換基含有ノルボルネン系単量体」には、置換基を有する２−ノルボルネン誘導体のほか、縮合した環を有するノルボルネン化合物も含まれる。
置換基含有ノルボルネン系単量体としては、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体、及び３環以上の多環式ノルボルネン系単量体等が挙げられる。
【００１４】
前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体の具体例としては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メチル−２−ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−エチリデン−２−ノルボルネン）、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−フェニル−２−ノルボルネン）等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン）、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルプロピオン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルオクタン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシイソプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；等が挙げられる。
【００１５】
３環以上の多環式ノルボルネン系単量体とは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体である。その具体例としては、下記に示す式（１）又は式（２）で示される単量体が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2009185134.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）
【００１８】
【化２】
2009185134.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ４とＲ６は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。）
【００２０】
式（１）で示される単量体としては、具体的には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等を挙げることができる。また、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う）等の芳香環を有するノルボルネン誘導体も挙げることができる。
【００２１】
式（２）で示される単量体としては、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００２２】
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
ジシクロペンタジエン化合物は、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、エチルジシクロペンタジエン、ビニルジシクロペンタジエン、プロペニルジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
テトラシクロドデセン化合物としては、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
ノルボルネン化合物としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが挙げられる。
【００２４】
メタセシス重合触媒としては、例えば、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載された、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒；シュロック型重合触媒（特開平７−１７９５７５号公報、Ｓｃｈｒｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，３８７５頁〜等）や、グラブス型重合触媒（Ｆｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，９８５６頁〜；Ｎｇｕｙｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，３９７４頁〜；Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，ＷＯ９８／２１２１４号パンフレット等）等のリビング開環メタセシス触媒；等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分とからなるメタセシス重合触媒が好ましい。
【００２６】
前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第３〜１１族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のＰ（Ｃ６Ｈ５）５等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
【００２７】
具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＶＯＣｌ３、ＷＢｒ３、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４等が挙げられる。なかでも、重合活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、又はＶの化合物が好ましく、特にＷが好ましい。また、これらの金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又はアルコキシハロゲン化物が好ましい。特にＷのハロゲン化物は、反応効率が優れ、使用した脂環構造含有モノマーがほぼ完全に重合反応に供されるため、設計通りの樹脂を得ることが容易な点で好ましい。
【００２８】
前記（ｂ）金属化合物助触媒成分は、周期律表第１〜２族、及び第１２〜１４族の金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有するものである。例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等を含有する有機化合物等が挙げられる。
【００２９】
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。これらの中で、第１３族の金属の化合物が好ましく、特にＡｌの有機化合物が好ましい。
【００３０】
また、前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。用いる第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等が挙げられる。
これらの成分の配合比は、（ａ）成分：（ｂ）成分が金属元素のモル比で、通常１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。また、（ａ）成分：第三成分がモル比で、通常１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【００３１】
また、重合触媒の使用割合は、（重合触媒中の遷移金属）：（全単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難になったり、また、分子量分布が広がるおそれがあり、一方、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００３２】
開環重合は無溶媒で行うこともできるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。用いる有機溶媒としては、重合体及び重合体水素添加物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素添加反応に影響しないものであれば特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。
【００３３】
このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を使用することができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びエーテル類が好ましい。
【００３４】
重合を有機溶媒中で行う場合には、脂環構造含有モノマーの濃度は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。脂環構造含有モノマーの濃度が１重量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０重量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素添加反応が困難となるおそれがある。
【００３５】
開環重合においては、反応系に分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することで、得られる非晶性脂環構造含有重合体の分子量を調整することができる。
用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。
【００３６】
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（全単量体）のモル比で、通常１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。
【００３７】
開環重合は、単量体と重合触媒とを混合することにより開始される。
開環重合を行う温度は、特に限定されないが、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃で重合を行う。温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、１分間〜１００時間で、特に制限はない。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、加圧条件下で重合する場合、加える圧力は通常１ＭＰａ以下である。
反応終了後においては、通常の後処理操作により目的とする非晶性脂環構造含有重合体を単離することができる。
【００３８】
得られた非晶性脂環構造含有重合体は、次の水素添加反応工程へ供される。
また開環重合を行った反応溶液に水素添加触媒を添加して、非晶性脂環構造含有重合体を単離することなく、連続的に水素添加反応を行うこともできる。
【００３９】
非晶性脂環構造含有重合体の水素添加反応は、非晶性脂環構造含有重合体の主鎖又は／及び側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素添加する反応である。この水素添加反応は、非晶性脂環構造含有重合体の不活性溶媒溶液に水素添加触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行う。
【００４０】
水素添加触媒としては、オレフィン化合物の水素添加に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
不均一触媒としては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系が挙げられる。
触媒の使用量は、非晶性脂環構造含有重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部である。
【００４１】
水素添加反応に用いる不活性有機溶媒としては、前述した開環重合において用いることができる有機溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。
【００４２】
水素添加反応の温度は、使用する水素添加触媒によって適する条件範囲が異なるが、水素添加温度は、通常−２０℃〜＋３００℃、好ましくは０℃〜＋２５０℃である。水素添加温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。
水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素添加速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。
【００４３】
非晶性脂環構造含有重合体の水素添加物（以下、単に「開環重合体水素添加物」ということがある）は、脂環構造含有開環重合体中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．５％以上である。上記の範囲にあると、成形体の樹脂焼けに起因する着色が抑えられ好ましい。
開環重合体水素添加物の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定して求めることができる。
【００４４】
水素添加反応終了後は、反応溶液から水素添加触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とする非晶性脂環構造含有重合体を得ることができる。
溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
【００４５】
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒が挙げられる。
凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
【００４６】
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
【００４７】
得られる非晶性脂環構造含有重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリイソプレン換算で、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは１５，０００〜７５，０００、さらに好ましくは２０，０００〜５０，０００である。
Ｍｗがこの範囲にあると、成形加工し易く、得られた樹脂型の機械的強度が高度にバランスされるので好ましい。
【００４８】
得られる非晶性脂環構造含有重合体は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．５、さらに好ましくは１．０〜３．０である。
Ｍｗ／Ｍｎが広すぎると、樹脂型の機械的特性が低下するおそれがある。ちなみに、Ｍｎはシクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリイソプレン換算として測定した数平均分子量である。
【００４９】
得られる非晶性脂環構造含有重合体のメルトフローレイト（以下、「ＭＦＲ」ということがある）は、通常１〜５０ｇ／１０分、好ましくは５〜３０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜２０ｇ／１０分である。
ＭＦＲがこの範囲にあると得られる樹脂組成物の成形加工性に優れ、金型から樹脂型へのパターンの転写性に優れるので好ましい。
本発明においてメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じ測定した値である。
【００５０】
得られる非晶性脂環構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃である。Ｔｇがこの範囲であると、得られる樹脂型の成形加工性及び得られる樹脂型の耐熱性が高度にバランスされ好ましい。
【００５１】
得られる非晶性脂環構造含有重合体を得るために用いられる重合性単量体としては、２−ノルボルネン化合物およびジシクロペンタジエン化合物以外に、これらと共重合可能な重合性単量体が挙げられる。このような重合性単量体としては、上述した３環以上の多環式ノルボルネン系単量体や、上述した２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体が挙げられる。これらの中でも、３環以上の多環式ノルボルネン系単量体が好ましく、テトラシクロドデセン類が特に好ましい。
【００５２】
（２）結晶性ノルボルネン系開環重合体
本発明に用いる結晶性ノルボルネン系開環重合体は、２−ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）が９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である。結晶性ノルボルネン系開環重合体は、先に詳述した非晶性脂環構造含有重合体と同様に開環重合して得られる開環重合体、またはこの開環重合体を、先に詳述した非晶性脂環構造含有重合体と同様に水素添加して製造される。特に開環重合後の水素添加によって、開環重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素添加することにより得られるものが好ましい。
【００５３】
重合性単量体としては、上記した２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体とを組み合わせて用いることもできる。
【００５４】
２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン及びその誘導体；等が挙げられる。
【００５５】
単量体の組成は、２−ノルボルネンが、通常９０〜１００重量％、好ましくは９５〜９９重量％、より好ましくは９７〜９９重量％であり、置換基含有ノルボルネン系単量体は、通常、０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％である。
【００５６】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位の全繰り返し単位に対する存在割合が、９０〜１００重量％、好ましくは９５〜９９重量％、より好ましくは９７〜９９重量％であり、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位の全繰り返し単位に対する存在割合が、０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％である。
【００５７】
置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位の存在割合が多すぎると、重合体の結晶性が低下し、成形体の耐熱性や水蒸気バリア性が悪化するおそれがある。置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位の存在割合が上記範囲であると、水蒸気バリア性に優れ、また、成形体の機械的特性にも優れ好適である。
【００５８】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、より好ましくは７０，０００〜１４０，０００、さらに好ましくは８０，０００〜１３０，０００である。
Ｍｗがこの範囲にあると、成形加工し易く、得られた成形体は十分な機械的特性を有し、耐油性にも優れるため好ましい。一方、Ｍｗが高すぎると、流動性が低下し成形し難くなる。また、Ｍｗが低すぎると、成形体の機械的特性が低下するおそれがある。
【００５９】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜７．０、より好ましくは２．０〜６．５、さらに好ましくは２．５〜６．０、特に好ましくは２．５〜５．５である。
Ｍｗ／Ｍｎが狭すぎると、該重合体の温度に対する溶融粘度が敏感に変化し易くなるため、成形品の加工性が悪化するおそれがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが広すぎると、成形品の機械的特性が低下するおそれがある。ちなみに、Ｍｎは１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算として測定した数平均分子量である。
【００６０】
得られるノルボルネン結晶性ノルボルネン系開環重合体の融点は、１１０〜１４５℃、好ましくは１２０〜１４５℃、より好ましくは１３０℃〜１４５℃である。
融点が上記の範囲にあると、成形品の耐熱性に優れるため好ましい。特に、融点が１３０〜１４５℃の範囲においては、医療用成形品において行われるスチーム滅菌にも耐えうるため好ましい。
なお、ノルボルネン結晶性ノルボルネン系開環重合体の融点は、ノルボルネン結晶性ノルボルネン系開環重合体の分子量、分子量分布、異性化率、組成比率などにより制御できる。
【００６１】
前記結晶性ノルボルネン系開環重合体は、融点を有する重合体、すなわち結晶構造を形成する重合体であるので、成形体内部に結晶部を形成し、これと非晶部とが相俟って成形品の機械的特性が向上する。それでいて、しかも結晶が大きくないので透明性の良さをも与えるのである。
【００６２】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の異性化率は、通常４０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。異性化率が高すぎると、該重合体の耐熱性が低下するおそれがある。異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）×１００から算出することができる。ちなみに、３１．８ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【００６３】
異性化率を上記範囲にするためには、ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加反応において、反応温度を好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃とし、かつ、使用する水素添加触媒の使用量を、ノルボルネン単量体開環重合体１００重量部に対し、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部とする。このような範囲にあると、水素添加反応速度と得られるポリマーの耐熱性のバランスに優れ、好適である。
【００６４】
本発明に用いる重合体組成物には、必要に応じて各種配合剤を配合することができる。
配合剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；帯電防止剤；他の種類の重合体；離型剤；などが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００６５】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、樹脂型のＵＶ透過性を低下させることなく、樹脂型成形時の酸化劣化等による樹脂型の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸化防止剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、非晶性脂環構造含有重合体と結晶性ノルボルネン系開環重合体との合計量（以下、「重合体の総量」という）１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００６６】
紫外線吸収剤及び耐候安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベゾエート系化合物等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤及び耐候安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤及び耐候安定剤の量は、重合体の総量１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部の範囲である。
【００６７】
帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／又はアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉等を例示することができる。帯電防止剤の量は、重合体の総量１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部の範囲である。
【００６８】
他の種類の重合体としてはゴム質重合体が挙げられる。ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体である。ゴム質重合体にはゴムや熱可塑性エラストマーが含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であればゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５〜３００である。
【００６９】
ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００７０】
ゴム質重合体の配合量は、使用目的に応じて適宜選択される。耐衝撃性や柔軟性が要求される場合にはゴム質重合体の量は、重合体の総量１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは、０．０１〜７０重量部、より好ましくは、０．０１〜５０重量部の範囲である。
【００７１】
離型剤としては、特開２００５−３４２９２７号公報、特開２００６−０３５８２３号公報、特開２００６−２０５５９１号公報などに開示されている３価以上の多価アルコールの脂肪酸モノエステルや水酸基含有脂肪酸エステル化合物や隣接する炭素原子の少なくとも１つが三級又は四級炭素である窒素原子を少なくとも１つ有する窒素含有有機化合物などが挙げられる。
【００７２】
重合体組成物は、上述した非晶性脂環構造含有重合体と結晶性ノルボルネン系開環重合体と必要に応じて配合剤とを混合して得られる。混合方法は、各成分が均一に混合できればいかなる方法でもよいが、上述した各成分を溶融状態で混練する方法が好適な方法として挙げられる。溶融混練装置としては、開放型のミキシングロールや非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等の公知のものを使用することができる。混練装置を用いて混練後、ペレット化して、これを樹脂型製造に供するのが好適である。混練温度は、１８０〜４００℃の範囲であると好ましく、２００〜３５０℃の範囲であるとより好ましい。また、混練するに際しては、各成分を一括添加して混練しても、数回に分けて添加しながら混練してもよい。また、いずれか一方の重合体と必要に応じて配合剤を添加し混練し、ペレット化した後、他の重合体と必要に応じて配合剤を添加し混練し、ペレット化したものとを、混練する方法を採用することもできる。
【００７３】
重合体組成物は、公知の成形手段、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法などにより成形され、樹脂型となる樹脂型の形状は用途に応じて適宜選択できる。
【００７４】
成形条件は、特に制限はないが、成形時の樹脂温度は通常２００℃〜４００℃、好ましくは２１０℃〜３５０℃で行われる。また金型を使用する場合の金型温度ｔ０℃は、使用する開環重合体水素添加物のガラス転移温度をｔ１℃とすると、通常、室温＜ｔ０＜（ｔ１＋１５）℃、好ましくは（ｔ１−３０）＜ｔ０＜（ｔ１＋１０）℃、より好ましくは（ｔ１−２０）＜ｔ０＜（ｔ１＋５）℃で行われる（ただし、（ｔ１−３０）＜室温、あるいは（ｔ１−２０）℃＜室温である場合は、室温＜ｔ０℃とする。）。成形時の、樹脂温度及び金型温度がこの範囲であると、金型と樹脂型の離型性の点で好ましい。
【００７５】
本発明の樹脂型は、通常、硬化性樹脂の成形に用いられる。
本発明の樹脂型の厚さは特に限定されないが、０．１〜２ｍｍの範囲にあると好ましく、０．１〜１．２ｍｍの範囲にあるとより好ましく、０．１〜０．６ｍｍの範囲にあると特に好ましい。樹脂型の厚さがこの範囲にあると、樹脂型が適度な柔軟性を有するために硬化樹脂成形体から樹脂型を剥離させる際に、樹脂型を変形させながら剥離することができるので、硬化樹脂成形体との剥離が容易で、かつ硬化樹脂成形体の表面を傷つけづらいので好ましい。
【００７６】
硬化性樹脂としては、格別な限定はなく樹脂工業界で一般に使用されるものを用いることができ、通常、重合性モノマーと重合開始剤を含むものが用いられる。
【００７７】
重合性モノマーとしては、通常、ラジカル重合性のモノマーが用いられる。
ラジカル重合性のモノマーとしては、ビニル基、（メタ）アリル基、アクリル基またはメタクリル基を分子内に一個以上含む化合物などが挙げられ、これらの中でも、メタクリル基を分子内に１個以上含む化合物が、耐熱性、透明性、硬化性樹脂の即硬化性等の特性に優れるので光学部品用途の場合に好適である。
【００７８】
具体的には、アルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ビニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレンの誘導体、Ｎ−ビニルラクタム、（多価）カルボン酸ビニル等のビニル化合物などが挙げられる。
これらの重合性モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれでもよいが、生産性の観点から光重合開始剤が好適である。
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルギリオキシレート、２−ヒトロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド等の硫黄化合物；２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；などが挙げられる。
熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）などが挙げられる。
これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
重合開始剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合性モノマー１００重量部当たり、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。重合開始剤の配合剤がこの範囲にあると、大きな成形体でも、均一な硬化が可能となり、大きな成形体でも生産性良く製造できるので好適である。
【００８１】
本発明の樹脂型の使用方法は特に限定されないが、例えば、異なる形状又は物性の樹脂型を組み合わせて形成される空間に硬化性樹脂を充填した後に硬化する方法、樹脂型に硬化性樹脂を塗布した後、更に樹脂型を積層させてから硬化性樹脂を硬化する方法、及び成形体上に硬化性樹脂を塗布したのち更に樹脂型を積層させてから硬化性樹脂を硬化する方法などが挙げられる。
【００８２】
また、硬化性樹脂の硬化方法は特に限定されない。
具体的には、硬化性樹脂として重合性モノマーと光重合開始剤を含む硬化性樹脂を用い、樹脂型に充填後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法；硬化性樹脂として重合性モノマーと熱重合開始剤を含む熱硬化性樹脂を用い、樹脂型に充填後、加熱して硬化させる方法；などが挙げられる。
【００８３】
本発明の樹脂型は、樹脂型自体の成形の際には、金型と樹脂型の離型性に優れ、かつ金型の汚れが少ないので樹脂型自体の生産性に優れている。
また、本発明の樹脂型は、硬化性樹脂を成形する際には、樹脂型と得られる硬化樹脂成形体との密着力が適度であるので、硬化樹脂成形体を特定の樹脂型に付着させたままその他の樹脂型を剥離させることができるので硬化樹脂成形体の生産性に優れ、かつ得られる硬化樹脂成形体の表面欠陥が少ない。
【００８４】
本発明の樹脂型は、各種成形体の樹脂型として用いることができる。本発明の樹脂型は、繰り返し使用の場合に問題となり易い樹脂型に付着している硬化性樹脂の問題がなく、また、硬化樹脂成形体との離型性に優れているので、高い精度が求められる光学部品の製造に好適である。
光学部品の具体例としては、光学レンズ、導光板、プリズムシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディスクの基板や光透過性中間層、光磁気ディスク基板、パターンドメディア基板、光カード基板、光導波路、及びコンタクトレンズなどが挙げられ、特に、導光板、プリズムシート、フレネルレンズ、及びレンチキュラーレンズが好適である。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。以下の実施例及び比較例において、各種物性の測定法は、次のとおりである。
【００８６】
（１）水素添加反応前の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
測定装置としては、東ソー社製ＧＰＣ−８０２０シリーズ（ＤＰ８０２０、ＳＤ８０２２、ＡＳ８０２０、ＣＯ８０２０、ＲＩ８０２０）を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン、Ｍｗ＝５００、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００、５４８００００の計８点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をトルエンに溶解後、カートリッジフィルター（孔径０．５μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン製フィルター）でろ過して調製した。
測定は、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈを２本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
【００８７】
（２）水素添加反応後の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として１４０℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いた。
標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン、Ｍｗ＝９８８、２５８０、５９１０、９０１０、１８０００、３７７００、９５９００、１８６０００、３５１０００、８８９０００、１０５００００、２７７００００、５１１００００、７７９００００、２０００００００の計１６点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、１４０℃にて測定試料を１，２，４−トリクロロベンゼンに加熱溶解させて調製した。
測定は、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈ（２０）ＨＴを３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量３００μｍｌ、カラム温度１４０℃の条件で行った。
【００８８】
（３）水素添加率は、溶媒として重クロロホルムを用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【００８９】
（４）結晶性ノルボルネン系開環重合体の異性化率は、溶媒として重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３１．８ｐｐｍ及び３３．０ｐｐｍのピーク値から、式［（３３．０ｐｐｍピーク積分値）／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）］×１００により算出した。
３１．８ｐｐｍのピークは、開環重合体水素添加物中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のものであり、３３．０ｐｐｍのピークは、開環重合体水素添加物の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【００９０】
（５）融点Ｔｍは、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づき、試料を融点より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で昇温する過程で測定した。
【００９１】
（６）ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に基づいて測定した。
【００９２】
（７）メルトマスフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００９３】
（８）光線透過率
光線透過率は、ペレットをシクロヘキサン中に１０重量％の濃度に溶解させ溶液にして、それを１０ｍｍ光路の石英セルに入れて波長３６５ｎｍの光線透過率（分光光度計：日本分光社製Ｖ−５７０）を測定した。
光線透過率は５０％以上が求められる。
【００９４】
（９）転写率
走査型原子間力顕微鏡（デジタルインスツルメンツ社製、製品名「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａ」にて測定したＮｉスタンパのランド部の高さ（Ｈｓ）と、樹脂型の溝深さ（Ｈｄ）の値を次式にあてはめて算出した。
転写率（％）＝（Ｈｄ−Ｈｓ）／Ｈｓ×１００
ここで、樹脂型としての転写率は、−３．０％＜転写率＜３．０％が求められる。
【００９５】
（１０）剥離強度
剥離強度は、樹脂スタンパを剥離させる際にかかる荷重を剥離試験装置ＳＴＰ（オリジン電気社製）を使用して評価した。
剥離強度としては，1５Ｎ以下が求められ、この範囲にあると樹脂スタンパを硬化性樹脂層から容易に剥がすことができ、樹脂スタンパの微細な凹凸面への硬化性樹脂の付着や凹凸面の変形が生じ難くい。
【００９６】
（１１）樹脂型の強度評価
樹脂型と同形状であり、射出成形機およびＮｉスタンパも同じものを使用したポリカーボネート（帝人化成社製、製品名「パンライトＡＤ５５０３」）製基板を射出成形した。ポリカーボネートのペレットは、成形直前まで乾燥機中で１２０℃、４時間加熱処理を行った。成形条件としては、樹脂温度（バレル設定最高温度）は３８５℃、金型温度は金型固定側、金型可動側ともに１２４℃とした。金型の最大圧縮力は３８トンとし、金型開き量制御にて金型の初期開き幅（初期型開量）を０．６ｍｍに設定し、射出開始から０．１０秒経過後に最大圧縮力にて金型を閉じた。
上記のようにして得られた樹脂型及び、ポリカーボネート製基板それぞれの信号面側に紫外線硬化性樹脂（日本化薬社製、製品名「ＤＶＤ−５９１」）を滴下した後、回転させて余分の紫外線硬化性樹脂を除去し、真空貼り合せ装置（芝浦メカトロニクス社製、製品名「Ｃｉｅｌｏ−ＲＢ」）にて両者を貼り合せた。その後、樹脂型を通して紫外線を照射して、紫外線硬化性樹脂を硬化させた後、樹脂型を剥離した。
剥離後の樹脂型のクラックの有無を目視で観察し、強度を評価した。
【００９７】
（１２）ＡＤＥＲｂ（書き込み前のアドレスエラー）
ＡＤＥＲｂは、作製したＤＶＤ＋Ｒに市販の記録ドライブにて記録を行い、エキスパートマグネティックス社製  ＤＶＤ±Ｒ／ＲＷ  ＤＩＳＣ  Ｔｅｓｔｅｒ[ＤＶＤＴ±Ｒ／ＲＷ１１０]により測定した。ＡＤＥＲｂは、ディスク面内の最大値が３．０％以下が求められる。
ここで、ＡＥＲｂの値は、金型汚れが発生したＮｉスタンパを用いて樹脂型を成形した場合、その樹脂型を使用して製造された光ディスクの信号（ＡＤＥＲｂ）が増大する傾向にある。
【００９８】
［製造例１］
（樹脂の製造方法）
室温、窒素雰囲気の反応器に、脱水したシクロヘキサン２５０部を入れ、更に１−ヘキセン０．８４部、ジブチルエーテル０．０６部及びトリイソブチルアルミニウム０．１１部を入れて混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（以下「ＤＣＰ」と略すことがある）８５部、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下「ＥＴＤ」と略すことがある）１５部、及び六塩化タングステンの０．７％トルエン溶液１５部を２時間かけて連続的に添加して重合した。重合転化率は１００％であった。
得られた重合反応液を耐圧性の水素化反応機に移送し、ケイソウ土担持ニッケル触媒（日産ガードラー社製；Ｇ−９６Ｄ、ニッケル担持率５８％）５部及びシクロヘキサン１００部を加え、１５０℃、水素圧４．４ＭＰaで８時間反応させた。この反応溶液を、ラジオライト＃５００を濾過床として、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過（フンダフィルター、石川島播磨重工社製）して水素添加触媒を除去し、無色透明な溶液を得た。次いで前記水素添加物１００部あたり０．５部の酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０、チバガイギー社製）（以降「酸化防止剤（Ａ）」と略すことがある）を、得られた溶液に添加して溶解させた。次いで、ゼータープラスフィルター３０Ｈ（孔径０．５〜１μｍ、キュノーフィルター社製）にて順次濾過しさらに別の金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後ペレット化して開環共重合体水素添加物のペレット（Ａ）を得た。
このペレット化された開環共重合体水素添加物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７、水素添加率は９９．５％、ガラス転移点は１０５℃、ＭＦＲは、１３．８ｇ／１０分であった。
【００９９】
［製造例２］
（樹脂の製造方法）
窒素で置換した反応器に、ＤＣＰとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下、「ＴＣＤ」という）とビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「ＮＢ」という）（重量比７３／２２／５＝モル比７４／１９／７）の混合物７部（重合に使用するモノマー全量に対して重量１％）とシクロヘキサン１６００部を加え、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．５５部とイソブチルアルコール０．２１部、反応調整剤としてジイソプロピルエーテル０．８４部、及び分子量調節剤として１−ヘキセン４．８６部を添加した。ここに、シクロヘキサンに溶解させた０．６５％の六塩化タングステン溶液２４．１部を添加して、５５℃で１０分間攪拌した。次いで、反応系を５５℃に保持しながら、ジシクロペンタジエンとテトラシクロドデセンとノルボルネン（重量比７３／２２／５＝モル比７４／１９／７）の混合物を６９３部とシクロヘキサンに溶解させた０．６５％の六塩化タングステン溶液４８．９部とをそれぞれ系内に１５０分かけて連続的に滴下した。その後、３０分間反応を継続し重合を終了した。
重合終了後、ガスクロマトグラフィーにより測定したモノマーの重合転化率は重合終了時で１００％であった。
このようして得られた脂環構造含有開環重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。
得られた開環重合反応液を耐圧性の水素化反応機に移送し、ケイソウ土担持ニッケル触媒（日揮化学社製、製品名「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５７％）１．４部及びシクロヘキサン１６７部を加え、１８０℃、水素圧４．６ＭＰａで６時間反応させた。この反応溶液を、ラジオライト＃５００を濾過床として、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過（石川島播磨重工社製、製品名「フンダフィルター」）して水素添加触媒を除去し、無色透明な溶液を得た。次いで前記水素添加物１００部あたり０．５部の酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス１０１０」）を、得られた溶液に添加して溶解させた。次いで、ゼータープラスフィルター３０Ｈ（キュノーフィルター社製、孔径０．５〜１μｍ）にて順次濾過しさらに別の金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した。開環重合体水素添加物の水素転化率は９９．９％であった。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後ペレット化して開環共重合体水素添加物のペレット（Ｂ）を得た。
このペレット化された開環共重合体水素添加物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、水素添加率は９９．５％、ガラス転移点は１０１℃、ＭＦＲは２１．２ｇ／１０分であった。
【０１００】
［製造例３］
（樹脂の製造方法）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、ＤＣＰ  ７６部、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（以下、「ＭＴＦ」という。）５４部、及びＴＣＤ  ７０部からなるノルボルネン系モノマー混合物と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。得られた開環重合体（Ｃ）の重量平均分子量は３２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。重合添加率は、ほぼ１００％であった。その後、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素添加触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温して４時間反応させ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＴＣＤ開環重合体水素添加物を２０％含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液から濾過により水素添加触媒を除去した。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後ペレット化して開環共重合体水素添加物のペレット（Ｃ）を得た。
得られた開環共重合体水素添加物の水素添加率は９９．８％、重量平均分子量は３３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、水素添加率は９９．５％、ガラス転移温度は１３４℃であり、ＭＦＲは２．１ｇ／１０分であった。
【０１０１】
[製造例４]
（樹脂の製造方法）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエーテル０．３０部、トリイソブチルアルミニウム０．２０部、イソブチルアルコール０．０７５部を室温で反応器に入れ混合した後、５５℃に保ちながら、重合性単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「２−ＮＢ」という。）２５０部及び重合触媒として六塩化タングステン１．０％トルエン溶液１５部を２時間かけて連続的に添加し、重合した。得られた開環重合体の重量平均分子量は、８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
上記で得た開環重合体を含む重合反応液を耐圧の水素化反応機に移送し、珪藻土担持ニッケル触媒（ズードケミー触媒社製；Ｔ８４００、ニッケル担持率５８％）０．５部を加え、１６０℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。この溶液を、珪藻土をろ過助剤としてステンレス製金網を備えたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。
得られた反応溶液を３０００部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで水素添加物を沈殿させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン５００部で洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環重合体水素添加物（Ｄ）を得た。
得られた開環重合体水素添加物（Ａ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は８２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、異性化率は５％、融点は１４０℃であった。
開環重合体水素添加物（Ｄ）１００部に酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製；イルガノックス１０１０、テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）０．１部を加え、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）で混練し、ペレット化した樹脂（Ｄ）を得た。
【０１０２】
［製造例５]
（樹脂の製造方法）
製造例４において、重合性単量体として、２−ＮＢ  ２４０部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）とトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（以下、「ＤＣＰ」という。）１０部とし、１−ヘキセンの量を０．５５部、ジイソプロピルエーテルの量を０．４０部、トリイソブチルアルミニウムの量を０．２７部、イソブチルアルコールの量を０．１０部、六塩化タングステン１．０％トルエン溶液の量を２０部に変更した以外は製造例４と同様にして、重合を行った。得られた開環重合体（Ｅ）の重量平均分子量は、８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。重合添加率は、ほぼ１００％であった。その後、製造例４と同様にして、水素添加反応を行い、開環共重合体水素添加物（Ｅ）を得た。
得られた開環共重合体水素添加物（Ｅ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は８１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８、異性化率は９％、融点は１３４℃であった。
開環共重合体水素添加物（Ｅ）を用いたこと以外は、製造例４と同様にしてペレット化した樹脂（Ｅ）を得た。
【０１０３】
[製造例６] 
窒素雰囲気下、攪拌機付きオートクレーブに、７０％の２−ＮＢのトルエン溶液３３．４部、ＤＣＰ  ２．８６部と１−ヘキセン０．０２０部、シクロヘンサン４９．３部を加えて攪拌した。続いてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０２３部を８．６部のトルエンに溶解した溶液を加えて、６０℃にて３０分間反応させた。重合転化率は、ほぼ１００％であった。得られた開環重合体（Ｆ）の重量平均分子量は、８１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６であった。
上記で得た重合溶液にエチルビニルエーテル０．０２０部を加えて攪拌した後、水素圧力１．０ＭＰａ、１５０℃で２０時間水素添加反応を行なった。その後、室温まで冷却させ、活性炭粉末０．５部をシクロヘキサン１０部に懸濁させた溶液を添加し、水素圧力１．０ＭＰａ、１５０℃で２時間反応させた。次いで反応液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、活性炭粉末を除去した。反応溶液を大量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別して回収した。さらに、アセトンで洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環共重合体水素添加物（Ｆ）を得た。
得られた開環共重合体水素添加物（Ｆ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は８５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９、融点は１０１℃であった。
開環共重合体水素添加物（Ｆ）を用いたこと以外は、製造例４と同様にしてペレット化した樹脂（Ｆ）を得た。
【０１０４】
［製造例７] 
製造例４において、重合性単量体として、２−ＮＢ  ２５０重量部の代わりに、２−ＮＢ  １００部及びＤＣＰ  １５０部を用い、１−ヘキセンの量を０．６０部とした以外は製造例４と同様にして、重合を行った。得られた開環重合体（Ｇ）の重量平均分子量は４０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。その後、珪藻土担持ニッケル触媒を３重量部とした以外は製造例４と同様にして、水素添加反応を行い、開環重合体水素添加物（Ｇ）を得た。
得られた開環重合体水素添加物（Ｇ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は４５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．１、異性化率は０％、ガラス転移温度は４０℃であり、融点は観察されなかった。
開環重合体水素添加物（Ｇ）を用いたこと以外は、製造例４と同様にしてペレット化した樹脂（Ｇ）を得た。
【０１０５】
[製造例８]
製造例４において、１−ヘキセンを０．０５部にした以外は製造例１と同様にして重合を行った。その後、製造例４と同様にして、水素添加反応を行い、開環共重合体水素添加物（Ｈ）を得た。
得られた開環共重合体水素添加物（Ｆ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は１９８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は９．８、融点は１４２℃であった。
開環重合体水素添加物（Ｈ）を用いたこと以外は、製造例４と同様にしてペレット化した樹脂（Ｈ）を得た。
【０１０６】
[製造例９]
（光ディスクの作成）
製造例１〜８により得られたペレットを樹脂材料として射出成形にて、内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円板形状の樹脂型を得た。
【０１０７】
射出成形に使用する可塑化装置は、幅０．１６μｍ、配列ピッチ０．３２μｍ、深さ１６０ｎｍの同心円状凹凸パターンを有するＤＶＤ＋Ｒ用のＮｉスタンパを取り付けた、キャビティ深さ０．５８０ｍｍの金型を装着した射出成形機（ＳＤ４０ＥＲ、住友重機械工業社製）を用いた。
【０１０８】
成形条件としては、樹脂温度（バレル設定最高温度）は３１０℃、金型温度は金型固定側８８℃、金型可動側６２℃とした。金型の最大圧縮力は３５トンとし、金型開き量制御にて金型の初期開き幅（初期型開量）を０．４ｍｍに設定し、射出開始から０．１２秒経過後に最大圧縮力にて金型を閉じた。
充填樹脂量は６．４ｇとし、最大射出速度は１６０ｍｍ／ｓとした。
【０１０９】
光ディスク基板であるポリカーボネート（帝人化成社製パンライトＡＤ５５０３）製基板は、上記の樹脂型と同形状であり、同じ射出成形機を使用し、上記とは逆パターンのＮｉスタンパを使用した。成形条件としては、樹脂温度（バレル設定最高温度）は３８５℃、金型温度は金型固定側、金型可動側ともに１２４℃とした。金型の最大圧縮力は３８トンとし、金型開き量制御にて金型の初期開き幅（初期型開量）を０．６ｍｍに設定し、射出開始から０．１０秒経過後に最大圧縮力にて金型を閉じた。
充填樹脂量は６．４ｇとし、最大射出速度は１８０ｍｍ／ｓとした。
【０１１０】
含金属アゾ色素のテトラフルオロロペンタノール溶液（濃度２％）を調整した後、得られたポリカーボネート基板の記録トラック側の表面にスピンコートにより色素記録層を形成した。更にその上に、銀合金をスパッタすることにより半透明光反射層を成膜し、第１記録層を作製した。
【０１１１】
次に作製した基板の半透明光反射層上に、紫外線硬化性樹脂（日本化薬社製ＤＶＤ−５９５）を塗布し、樹脂型と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの樹脂スタンパ側から紫外線を照射して、紫外線硬化性樹脂を硬化させた。その後、樹脂型を剥離して、記録トラック（グルーブ）が転写された膜厚約５０μｍの硬化性樹脂層を形成した。続いて、この光ディスク基板の硬化性樹脂層(の記録トラック（グルーブ）を有する側の表面に、含金属アゾ色素のテトラフルオロロペンタノール溶液（濃度２％）を調整した後、スピンコートにより色素記録層を形成した。更に、銀合金をスパッタすることにより光反射層(を成膜して、第２記録層を作製した。
【０１１２】
次に、ポリカーボネート樹脂（帝人化成製パンライトＡＤ５５０３）を射出成形することにより記録層を有しない内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの基板を作製した。上記のようにして得られた２層の記録層を有する基板の光反射層の表面に、紫外線硬化性樹脂ダイキュアクリアＳＤ−６９４（大日本インキ化学工業製）を塗布し、貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの基板の表面から紫外線を照射して、紫外線硬化型接着剤を硬化させ、接着層を形成し光ディスクを作製した。
【０１１３】
製造例１〜８の樹脂を表１にまとめた。
【０１１４】
【表１】
2009185134.tif 000004
【０１１５】
[実施例１]
製造例１で得られた樹脂（Ａ）のペレット９０部と製造例４で得られた樹脂（Ｄ）のペレット１０部とを、ブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）により、以下の混練条件で混練し、押し出し、ペレット化し、重合体組成物（Ａ）のペレットを得た。
混練条件；スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２
スクリュー回転数２５０ｒｐｍ
樹脂温度２００℃
フィードレート１５ｋｇ／時間 
【０１１６】
得られたペレットを用いて、内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍ、板厚０．６ｍｍの樹脂型を射出成形した。
得られた樹脂型（Ａ）の光線透過率、転写率、剥離強度、樹脂型の強度を評価した。結果を表２に示した。
また、金型汚染の評価のために、未使用のＮｉスタンパで１００００ショットの成形を行った。その１００００ショット目の樹脂型を用いてＤＶＤ+Ｒを作製し、そのＡＤＥＲｂを測定した。結果を表２に示した。
【０１１７】
[実施例２]
樹脂（Ａ）を８０部、樹脂（Ｄ）を２０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂型を得た。得られた樹脂型の光線透過率、転写率、剥離強度、樹脂型の強度、ＡＤＥＲｂを評価した。結果を表２に示した。
【０１１８】
[実施例３]
樹脂（Ａ）を６０部、樹脂（Ｄ）を４０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂型を得た。得られた樹脂型の光線透過率、転写率、剥離強度、樹脂型の強度、ＡＤＥＲｂを評価した。結果を表２に示した。
【０１１９】
［実施例４］
ブレンドする樹脂を製造例２で得られた樹脂（Ｂ）８０部、樹脂（Ｄ）２０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂型を得た。得られた樹脂型の光線透過率、転写率、剥離強度、樹脂型の強度、ＡＤＥＲｂを評価した。結果を表２に示した。
【０１２０】
[実施例５]
ブレンドする樹脂を樹脂（Ａ）８０部、製造例５で得られた樹脂（Ｅ）２０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂型を得た。得られた樹脂型の光線透過率、転写率、剥離強度、樹脂型の強度、ＡＤＥＲｂを評価した。結果を表２に示した。
【０１２１】
[比較例１]
樹脂（Ａ）のペレット１００部を用いて実施例１と同様にして樹脂型を得た。得られた樹脂型の光線透過率、転写率、剥離強度、樹脂型の強度、ＡＤＥＲｂを評価した。結果を表２に示した。
【０１２２】
[比較例２]
樹脂（Ａ）を９３部、樹脂（Ｄ）を７部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂型を得た。得られた樹脂型の光線透過率、転写率、剥離強度、樹脂型の強度、ＡＤＥＲｂを評価した。結果を表２に示した。
【０１２３】
［比較例３］
樹脂（Ａ）を５６部、樹脂（Ｄ）を４４部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂型を得た。得られた樹脂型の光線透過率、転写率、剥離強度、樹脂型の強度、ＡＤＥＲｂを評価した。結果を表２に示した。  
【０１２４】
［比較例４］
ブレンドする樹脂を製造例３で得られた樹脂（Ｃ）８０部，樹脂（Ｄ）２０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂型を得た。得られた樹脂型の光線透過率、転写率、剥離強度、樹脂型の強度、ＡＤＥＲｂを評価した。結果を表２に示した。
【０１２５】
［比較例５］
ブレンドする樹脂を樹脂（Ａ）８０部、製造例６で得られた樹脂（Ｆ）を２０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂型を得た。得られた樹脂型の光線透過率、転写率、剥離強度、樹脂型の強度、ＡＤＥＲｂを評価した。結果を表２に示した。
【０１２６】
［比較例６］
ブレンドする樹脂を樹脂（Ａ）８０部、製造例７で得られた樹脂（Ｇ）を２０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂型を得た。得られた樹脂型の光線透過率、転写率、剥離強度、樹脂型の強度、ＡＤＥＲｂを評価した。結果を表２に示した。
【０１２７】
[比較例７]
ブレンドする樹脂を樹脂（Ａ）８０部、製造例８で得られた樹脂（Ｈ）を２０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂型を得た。得られた樹脂型の光線透過率、転写率、剥離強度、樹脂型の強度、ＡＤＥＲｂを評価した。結果を表２に示した。
【０１２８】
実施例及び比較例における評価結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
2009185134.tif 000005
【０１３０】
＜考察＞
本発明の重合体組成物を用いて得られた樹脂型は、透明性、転写性、剥離性、強度が良好で、かつ、金型汚れも少ない（実施例１〜５）。
非晶性脂環構造含有重合体の比率が本発明で規定した割合より多い場合、金型汚れが発生した（比較例１、２）。
また、非晶性脂環構造含有重合体の比率が少ない場合、剥離性が悪化した。その影響で、硬化樹脂層の部分的な破壊が見られたため、ＡＤＥＲｂの評価は行わなかった（比較例３）。
２−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物との合計量が本発明で規定した割合より少ない非晶性脂環構造含有重合体を使用した場合は、２−ノルボルネン開環重合水素添加物との相溶性がわるく白濁して透明性に劣る。そのため、剥離強度、樹脂型の強度、ＡＤＥＲｂの評価は行わなかった（比較例４）。
結晶性ノルボルネン系開環重合体として、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位の全繰り返し単位に対する存在少ないものを使用した場合は、転写不良が発生し剥離強度が増大した（比較例５）。
本発明のガラス転移温度が５０℃以上の融点を有しない非晶性脂環構造含有重合体を使用した場合は、Ｔｇが下がってしまうため転写不良が発生し剥離強度が増大した。また、強度が弱く樹脂型の剥離時にクラックが入ってしまったためＡＤＥＲｂの評価は行わなかった（比較例６）。
本発明の２−ノルボルネン開環重合水素添加物の重量平均分子量が１５０，０００を超えた場合、転写不良が発生した。樹脂型表面に所望の形状が得られなかったためＡＤＥＲｂの評価は行わなかった（比較例７）。