(57)【要約】【課題】アルカリ過水耐性を有するとともに、高い耐熱性、高温環境下における接着強度、耐アルカリ性を有し、さらに高温プロセス後の剥離が容易な、接着剤組成物を提供する。【解決手段】スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む単量体を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物に、酸化防止剤を混合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む単量体を共重合してなるポリマー（Ａ）を主成分とする接着剤組成物であって、
酸化防止剤（Ｂ）を含むことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
上記酸化防止剤（Ｂ）は、ヒンダードアミン系酸化防止剤、及び／又は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
上記酸化防止剤（Ｂ）の含有量が、上記ポリマー（Ａ）に対して、１質量％以上、３０質量％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
上記酸化防止剤（Ｂ）は、
４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、及び、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン
のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸エステルとを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
酸化防止助剤（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
上記酸化防止助剤（Ｃ）は、リン系酸化防止剤、及び／又は、イオウ系酸化防止剤であることを特徴とする請求項６に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
上記酸化防止助剤（Ｃ）の含有量が、上記酸化防止剤（Ｂ）に対して、５質量％以上、２００質量％未満であることを特徴とする請求項６又は７に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
上記酸化防止助剤（Ｃ）が、
ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート
であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
フィルム上に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の接着剤組成物を含有する接着剤層を備えることを特徴とする接着フィルム。
【請求項１１】
スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む単量体を共重合してなるポリマー（Ａ）を主成分とする接着剤組成物の製造方法であって、
上記ポリマー（Ａ）に、酸化防止剤（Ｂ）を混合する混合工程を含むことを特徴とする、アルカリ過水耐性を有する接着剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物及びその利用、並びに接着剤組成物の製造方法に関し、特に、半導体ウェハー等の半導体製品や光学系製品等の研削等のプロセスにおいて、当該半導体製品や光学系製品等にシートや保護基板を一時的に固定するための、接着剤組成物、接着フィルム等及び接着剤組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、デジタルＡＶ機器及びＩＣカード等の高機能化に伴い、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）の小型化、薄型化及び高集積化への要求が高まっている。例えば、ＣＳＰ（chip size package）及びＭＣＰ（multi-chip package）に代表されるような複数のチップをワンパッケージ化する集積回路についてもその薄型化が求められている。その中において、一つの半導体パッケージの中に複数の半導体チップを搭載するシステム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）は、搭載されるチップを小型化、薄型化及び高集積化し、電子機器を高性能化、小型化かつ軽量化を実現する上で非常に重要な技術となっている。
【０００３】
薄型商品へのニーズに応えるためには、チップを１５０μｍ以下にまで薄くする必要がある。さらに、ＣＳＰ及びＭＣＰにおいては１００μｍ以下、ＩＣカードにおいては５０μｍ以下にチップを薄化加工する必要がある。
【０００４】
従来、ＳｉＰ製品には、積層したチップごとのバンプ（電極）と回路基板とを、ワイヤ・ボンディング技術により配線する手法が用いられている。また、このような薄型化や高集積化への要求に応えるためには、ワイヤ・ボンディング技術ではなく、貫通電極を形成したチップを積層し、チップの裏面にバンプを形成する貫通電極技術も必要となる。
【０００５】
薄型のチップは、例えば、高純度シリコン単結晶等をスライスしてウェハーとした後、ウェハー表面にＩＣ等の所定の回路パターンをエッチング形成して集積回路を組み込み、得られた半導体ウェハーの裏面を研削機により研削して、所定の厚さに研削後の半導体ウェハーをダイシングしてチップ化することにより製造されている。このとき、上記所定の厚さは、１００〜６００μｍ程度である。さらに、貫通電極を形成する場合は、厚さ５０〜１００μｍ程度にまで研削している。
【０００６】
半導体チップの製造では、半導体ウェハー自体が肉薄で脆く、また回路パターンには凹凸があるので、研削工程やダイシング工程への搬送時に外力が加わると破損しやすい。また、研削工程においては、生じた研磨屑を除去したり、研磨時に発生した熱を除去するために精製水を用いて半導体ウェハー裏面を洗浄したりしながら研削処理している。このとき、洗浄に用いる上記精製水によって回路パターン面が汚染されることを防ぐ必要がある。
【０００７】
そこで、半導体ウェハーの回路パターン面を保護するとともに、半導体ウェハーの破損を防止するために、回路パターン面に加工用粘着フィルムを貼着した上で、研削作業が行われている。
【０００８】
また、ダイシング時には、半導体ウェハー裏面側に保護シートを貼り付けて、半導体ウェハーを接着固定した状態でダイシングし、得られたチップをフィルム基材側からニードルで突き上げてピックアップし、ダイパッド上に固定させている。
【０００９】
このような加工用粘着フィルムや保護シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の基材フィルムに接着剤組成物から形成した接着剤層が設けられたものが知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【００１０】
また、加工用粘着フィルムや保護シートの代わりに窒化アルミニウム−窒化硼素気孔焼結体にラダー型シリコーンオリゴマーを含浸せしめた保護基板を用い、この保護基板と半導体ウェハーとを熱可塑性フィルムを用いて接着する構成も開示されている（特許文献４）。また保護基板として半導体ウェハーと実質的に同一の熱膨張率のアルミナ、窒化アルミニウム、窒化硼素、炭化珪素等の材料を用い、また保護基板と半導体ウェハーとを接着する接着剤としてポリイミド等の熱可塑性樹脂を用い、この接着剤の適用法として、１０〜１００μｍの厚さのフィルムとする構成と、接着剤組成物をスピンコートし、乾燥させて２０μｍ以下のフィルムにする方法が提案されている（特許文献５）。
【００１１】
また、半導体素子の多層配線化に伴って、回路が形成された半導体ウェハーの表面に接着剤組成物を用いて保護基板を接着し、半導体ウェハーの裏面を研磨し、その後、研磨面をエッチングして鏡面にし、この鏡面に裏面側回路を形成するプロセスが実施されている。この場合、裏面側回路が形成されるまでは、保護基板は接着したままになっている（特許文献６）。
【００１２】
以上のように、薄い半導体ウェハーに強度の高い材料を接着することにより、半導体ウェハーを保護するとともに、強度を保つことが行われているが、かかる接着に用いられる接着剤組成物や加工用粘着フィルムには、研削やダイシングプロセスだけでなく、高温プロセス、エッチングプロセス、メッキや洗浄等のウェットプロセス等においても、変質や劣化を起こさないという特性が求められる。
【特許文献１】特開２００３−１７３９９３号公報（平成１５年６月２０日公開）
【特許文献２】特開２００１−２７９２０８号公報（平成１３年１０月１０日公開）
【特許文献３】特開２００３−２９２９３１号公報（平成１５年１０月１５日公開）
【特許文献４】特開２００２−２０３８２１号公報（平成１４年７月１９日公開）
【特許文献５】特開２００１−７７３０４号公報（平成１３年３月２３日公開）
【特許文献６】特開昭６１−１５８１４５号公報（昭和６１年７月１７日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、従来の接着剤組成物や加工用粘着フィルムは、高温プロセス、エッチングプロセス、メッキや洗浄等のウェットプロセス等においても、変質や劣化を起こさないという特性おいて十分ではない。
【００１４】
特に、エッチングや洗浄等に用いられるアルカリ過水に対する耐性が十分ではなく、これらのプロセスで、接着剤層や加工用粘着フィルムの剥離や、クラックが生じるという問題がある。
【００１５】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、アルカリ過水耐性を有するとともに、高温環境下、特に１４０℃〜２００℃における高い耐熱性、低い吸湿性、優れた柔軟性を有する接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む単量体を共重合してなるポリマー（Ａ）を主成分とし、酸化防止剤（Ｂ）を含む接着剤組成物は、アルカリ過水耐性を有するとともに、高温環境下、特に１４０℃〜２００℃における高い耐熱性、低い吸湿性、優れた柔軟性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、本発明にかかる接着剤組成物は、上記課題を解決するために、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む単量体を共重合してなるポリマー（Ａ）を主成分とする接着剤組成物であって、酸化防止剤（Ｂ）を含むことを特徴としている。
【００１８】
上記の構成によれば、上記接着剤組成物を含む接着剤層のアルカリ過水耐性を向上させることができる。
【００１９】
本発明にかかる接着剤組成物では、上記酸化防止剤（Ｂ）は、ヒンダードアミン系酸化防止剤、及び／又は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であることが好ましい。
【００２０】
本発明にかかる接着剤組成物では、上記酸化防止剤（Ｂ）の含有量が、上記ポリマー（Ａ）に対して、１質量％以上、３０質量％未満であることが好ましい。
【００２１】
本発明にかかる接着剤組成物では、上記酸化防止剤（Ｂ）は、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、及び、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンのうちの少なくとも１つであることがより好ましい。
【００２２】
本発明にかかる接着剤組成物では、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸エステルとを含むことが好ましい。
【００２３】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体が環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸エステルとを含むことにより、耐熱性をさらに向上させることができるとともに、接着剤層の柔軟性、クラック耐性を向上させることができるというさらなる効果を奏する。
【００２４】
本発明にかかる接着剤組成物は、酸化防止助剤（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。上記酸化防止助剤（Ｃ）は、リン系酸化防止剤、及び／又は、イオウ系酸化防止剤であることがより好ましい。
【００２５】
上記接着剤組成物が酸化防止助剤（Ｃ）をさらに含むことにより、得られる接着剤組成物のアルカリ過水耐性をさらに向上させることができるというさらなる効果を奏する。
【００２６】
本発明にかかる接着剤組成物では、上記酸化防止助剤（Ｃ）の含有量が、上記酸化防止剤（Ｂ）に対して、５質量％以上、２００質量％未満であることが好ましい。
【００２７】
本発明にかかる接着剤組成物では、上記酸化防止助剤（Ｃ）が、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネートであることが好ましい。
【００２８】
本発明にかかる接着フィルムは、フィルム上に、上記接着剤組成物を含有する接着剤層を備えることを特徴としている。
【００２９】
上記接着フィルムは、フィルム上に、上記接着剤組成物を含有する接着剤層を備えるため、アルカリ過水耐性を有し、且つ、耐熱性、高温環境下における接着強度、耐アルカリ性を有し、剥離容易性に優れた接着剤層を有する接着フィルムを得ることができる。
【００３０】
本発明にかかる接着剤組成物の製造方法は、上記課題を解決するために、アルカリ過水耐性を有する接着剤組成物の製造方法であって、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む単量体を共重合してなるポリマー（Ａ）を主成分とする接着剤組成物の製造方法であって、上記ポリマー（Ａ）に、酸化防止剤（Ｂ）を混合する混合工程を含むことを特徴としている。
【００３１】
上記の構成によれば、アルカリ過水耐性を有するとともに、高温環境下、特に１４０℃〜２００℃における高い耐熱性、低い吸湿性、優れた柔軟性を有する接着剤組成物を得ることができるという効果を奏する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明にかかる接着剤組成物は、以上のように、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む単量体を共重合してなるポリマー（Ａ）を主成分とする接着剤組成物であって、酸化防止剤（Ｂ）を含む構成を備えているので、アルカリ過水耐性に優れるとともに、高温環境下、特に１４０℃〜２００℃における高い耐熱性、低い吸湿性、優れた柔軟性を有するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下本発明にかかる接着剤組成物及びその利用、並びに接着剤組成物の製造方法について、（Ｉ）接着剤組成物、（ＩＩ）接着剤組成物の利用、（ＩＩＩ）接着剤組成物の製造方法の順に具体的に説明する。
【００３４】
（Ｉ）接着剤組成物
本発明にかかる接着剤組成物は、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む単量体を共重合してなるポリマー（Ａ）を主成分とする接着剤組成物であって、酸化防止剤（Ｂ）を含んでいるものである。
【００３５】
ここで、本明細書において、「主成分」とは、上記接着剤組成物に含まれる他のいずれの成分よりも、その含有量が多い成分をいう。よって、上記主成分の含有量は、上記接着剤組成物中に含まれる成分の内、最も多い量である限り、特に限定されるものではないが、上記接着剤組成物の質量に対して、５０質量％以上９９質量％未満であることが好ましく、７０質量％以上９９質量％未満であることがより好ましい。上記主成分、すなわち、上記ポリマー（Ａ）の含有量が５０質量％以上であることにより、上記接着剤組成物は、高い耐熱性、高温環境下における高い接着強度、耐アルカリ性、及び、剥離の容易性を有するため好ましい。
【００３６】
なお、本明細書において、「アクリル」または「メタアクリル」のいずれをも意味する場合「（メタ）アクリル」と表記する。
【００３７】
また、本発明にかかる接着剤組成物は、酸化防止剤（Ｂ）を含んでいるものである。本発明にかかる接着剤組成物では、酸化防止剤（Ｂ）を含有させることにより、優れたアルカリ過水耐性を達成することができる。
【００３８】
ここで、アルカリ過水とは、アルカリ性化合物、過酸化水素水、及び水を混合したものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アンモニアと過酸化水素水と水との混合物であるアンモニア過水を挙げることができる。
【００３９】
また、アルカリ性化合物、過酸化水素水、及び水の混合比率も特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ性化合物：過酸化水素：水の体積比で、０．５〜２：０．５〜２：１０〜４０である。
【００４０】
本発明において、アルカリ過水耐性とは、上記アルカリ過水に対する耐性をいい、より具体的には、温度が５０℃以上９０℃未満の上記アルカリ過水に、５分以上２０分未満浸漬したときの耐性をいう。
【００４１】
例えば、アルカリ過水がアンモニア過水である場合には、アンモニア過水とは、アンモニア：過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）：水（Ｈ２Ｏ）の混合液をいい、その体積比は、例えば、０．５〜２：０．５〜２：１０〜４０である。
【００４２】
本発明にかかる接着剤組成物は、上記ポリマー（Ａ）を主成分とし、酸化防止剤（Ｂ）を含んでいればよいが、さらに、酸化防止助剤（Ｃ）を含んでいることがより好ましく、上記ポリマー（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）、酸化防止助剤（Ｃ）以外の「その他の成分」を含んでいてもよい。
【００４３】
（Ｉ−１）ポリマー（Ａ）
本発明にかかる接着剤組成物に用いられるポリマー（Ａ）は、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む単量体を共重合してなるポリマーであればよい。中でも上記ポリマー（Ａ）は、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを全単量体成分の総量に対して６０質量％以上含む単量体を共重合してなるポリマーであることがより好ましい。従って、上記ポリマー（Ａ）は、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とのみを共重合してなるポリマーであってもよいし、さらに、１種類以上の「他の単量体成分」を、その合計量が全単量体成分の総量に対して４０質量％未満である範囲で用いてもよい。
【００４４】
すなわち、ポリマー（Ａ）は、少なくとも、スチレン系単量体由来の以下の式で表される構造単位（ｉ）
−（−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２−）−  ・・・（ｉ）
と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の以下の式で表される構造単位（ｉｉ）
−（−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ 又は ＣＨ３）（ＣＯＯＲ１）−）−      ・・・（ｉｉ）
（式中、Ｒ１は有機基を示す。）
とを含み、さらに「他の単量体成分」に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００４５】
スチレン系単量体に由来する構造単位（ｉ）は、２００℃以上の高温環境下においても変質することがないため、得られる上記接着剤組成物の耐熱性を向上させることが可能となる。
【００４６】
また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位（ｉｉ）を含むことにより、得られる上記接着剤組成物の耐熱性をさらに向上させ、接着剤組成物を含む接着剤層の柔軟性及びクラック耐性をさらに向上させることが可能となる。
【００４７】
全単量体成分の総量に対するスチレン系単量体の使用量は、共重合反応が進む限り特に限定されるものではないが、３０質量％以上９０質量％未満であることがより好ましく、４０質量％以上６０質量％未満であることがさらに好ましい。全単量体成分の総量に対するスチレン系単量体の使用量が３０質量％以上であれば、耐熱性を向上させることができるため好ましい。また、全単量体成分の総量に対するスチレン系単量体の含有量が９０質量％未満であれば、クラック耐性の低下を抑制することができるため好ましい。
【００４８】
また、全単量体成分の総量に対する（メタ）アクリル酸エステル系単量体の使用量は、共重合反応が進む限り特に限定されるものではないが、１０質量％以上７０質量％未満であることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％未満であることがさらに好ましい。全単量体成分の総量に対する（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量が１０質量％以上であることにより、得られる上記接着剤組成物の耐熱性をさらに向上させ、接着剤組成物からなる接着剤層の柔軟性及びクラック耐性をさらに向上させることが可能となるため好ましい。また、全単量体成分の総量に対する（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量が７０質量％未満であることにより、良好な剥離性を得ることができるとともに、得られる接着剤組成物の耐熱性の低下、剥離不良及び吸湿性を抑制することができるため好ましい。
【００４９】
＜スチレン系単量体＞
スチレン系単量体とは、上記構造単位（ｉ）を形成する単量体であれば特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、スチレンマクロモノマー等を好適に用いることができる。
【００５０】
上記ポリマー（Ａ）において、スチレン系単量体に由来する上記構造単位（ｉ）は、ランダムに共重合しているランダムな構造であってもよいし、上記構造単位（ｉ）のみからなる鎖としてブロック単位で共重合しているブロック構造であってもよい。中でも、上記ポリマー（Ａ）は、上記構造単位（ｉ）についてランダムな構造に加えて、さらに、スチレンブロック構造を有することがより好ましい。なお、ここで、スチレンブロック構造とは、スチレンがブロック単位で共重合した部位をいい、
−（−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２−）ｎ−（ｎは整数、ｎ≧２）で表される構造をいう。スチレンブロック構造を構成する上記構造単位（ｉ）の繰返し数ｎは２以上であればよいが、より好ましくは、２０以上１００未満であり、さらに好ましくは５０以上７０未満である。これにより、得られる上記ポリマー（Ａ）の平均分子量がさらに大きくなる。それゆえ、上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制されるため、高温環境下における接着剤組成物の変質を防ぐことができる。また、これにより、接着強度が向上し、さらに、高温プロセスを経た後においても、容易に剥離することができる。
【００５１】
また、スチレンブロック構造を有するポリマー（Ａ）を主成分とする接着剤組成物では、接着剤組成物と被接着物との界面におけるガスの発生を防ぐことができる。そのため、加熱時、真空時において、上記界面におけるガスの発生による接着剤組成物の剥離等を防ぎ、高温環境下における接着強度が向上した接着剤組成物を得ることができる。
【００５２】
さらに、後述する炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸を用いなくても、耐熱性を向上させる等の効果を得ることができるため、得られる上記接着剤組成物の耐アルカリ性をさらに向上させることができる。
【００５３】
従って、耐熱性、高温環境下（特に１４０℃〜２００℃）における接着強度、高温プロセス後の剥離の容易性をさらに向上させることができる。
【００５４】
上記スチレン系単量体として、例えば、スチレンを用いて、スチレン系単量体以外の単量体との混合後に共重合を開始する場合には、上記構造単位（ｉ）がランダムに共重合している共重合体を得ることができる。また、上記スチレン系単量体として、例えば、スチレンマクロモノマーを用いる場合には、スチレンブロック構造を有する共重合体を得ることができる。
【００５５】
上記スチレンマクロモノマーは、その構造中にスチレンブロック構造−（−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２−）ｎ−（ｎは整数、ｎ≧２）を有し、共重合可能である限り特に限定されるものではないが、スチレンブロック構造と、当該スチレンブロック構造の両末端に位置する有機基とからなり、上記有機基のうち、少なくとも１つの有機基が、炭素−炭素二重結合を有するスチレンマクロモノマーであることがより好ましい。また、上記スチレンマクロモノマーは、下記一般式（１）
Ｒ２−（−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２−）ｎ−Ｒ３  ・・・（１）
で示されるスチレンマクロモノマーであることがより好ましい。ここで、一般式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有する炭素数１〜１０の有機基を表す。
【００５６】
なお、上記スチレンマクロモノマー中のスチレンブロック構造を構成する上記構造単位（ｉ）の繰返し数ｎは、特に限定されるものではなく、目的とする接着強度、耐熱性等の接着剤組成物の性質に応じて、適宜定めればよいが、２０以上１００未満であることが好ましく、５０以上７０未満であることがより好ましい。
【００５７】
上記スチレンマクロモノマーは、上記単量体に含まれる単量体と共重合しやすい。よって、上記スチレンマクロモノマーを用いることにより、得られる上記ポリマー（Ａ）の平均分子量がさらに大きくなる。それゆえ、上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制される。そのため、接着剤組成物の耐熱性、高温環境下（特に１４０℃〜２００℃）における接着強度、高温プロセス後の剥離の容易性を、さらに向上させることができる。
【００５８】
また、後述する炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸を用いなくても耐熱性を向上させる等の効果を得ることができるため、得られる上記接着剤組成物の耐アルカリ性をさらに向上させることができる。
【００５９】
上記スチレンマクロモノマーとしては、より具体的には、例えば、マクロモノマー（東亞合成株式会社製、グレード：ＡＳ−６Ｓ）、マクロモノマー（東亞合成株式会社製、グレード：ＡＮ−６Ｓ）等を好適に用いることができる。上記スチレンマクロモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのスチレンマクロモノマーと、スチレンマクロモノマー以外の単量体との共重合は、好適に進み、さらに共重合後に得られるポリマー（Ａ）の構造がより安定となる。よって、分子鎖同士の解離を防ぐことができるため、耐熱性、高温環境下における接着強度が向上する。
【００６０】
上記ポリマー（Ａ）は、上記構造単位（ｉ）がランダムに共重合している構造に加えて、さらに、スチレンブロック構造を有することがより好ましい。かかる上記ポリマー（Ａ）は、スチレン系単量体として、例えば、スチレンとスチレンマクロモノマーとを併用し、少なくともスチレンをスチレン系単量体以外の単量体成分と混合した後に共重合を開始することにより得ることができる。
【００６１】
かかる場合、スチレンマクロモノマーの使用量は、スチレン系単量体の総量、すなわち、スチレンとスチレンマクロモノマーとの合計量に対して、５質量％以上４０質量％未満であることが好ましく、１０質量％以上２０質量％未満であることがより好ましい。スチレンマクロモノマーの使用量を上記範囲とすることにより、得られる上記接着剤組成物は、スチレンによる耐熱性の向上の効果と、上述したスチレンマクロモノマーによる高温環境下における接着強度の向上の効果とを、共に効果的に得ることができる。
【００６２】
上記スチレンマクロモノマーを混合するタイミングは、特に限定されるものではなく、上記スチレンマクロモノマーを、予め、共重合反応の開始前の単量体に混合しておいてもよいし、スチレンマクロモノマー以外の単量体の共重合反応を開始させた後、当該共重合反応が終了するまでに、上記スチレンマクロモノマーを混合してもよい。より好ましくは、上記スチレンマクロモノマー以外の単量体の共重合反応の開始後に、上記スチレンマクロモノマーを、一括して、又は複数回に分けて回分的に混合する。このように混合することにより、上記接着剤組成物中に、スチレンマクロモノマーに由来するスチレンブロック構造が密集する箇所を偏在させることができるため、高温環境下における分子鎖の解離をさらに抑制することができ、その結果、高温環境下における接着強度が向上する。
【００６３】
なお、本明細書において、「共重合反応を開始させる」とは、上述した共重合反応を開始した後に混合する単量体以外の単量体を混合してなる単量体混合物において、共重合反応が始まる時点をいう。
【００６４】
実際の上記ポリマー（Ａ）の製造においては、共重合させる単量体の混合のみで共重合反応が開始する場合には、予め混合する単量体成分の混合が終了した時点を、上記「共重合反応を開始させる」時点とすることができる。また、攪拌により共重合反応が開始する場合は、攪拌を開始した時点を上記「共重合反応を開始させる」時点とすればよい。また、所定の温度で共重合反応が開始する場合は、当該温度に達した時点を上記「共重合反応を開始させる」時点とすればよい。また、重合開始剤の添加により共重合反応が開始する場合は、重合開始剤添加時を上記「共重合反応を開始させる」時点とすればよい。すなわち、上記単量体、重合方法等に応じて、適宜「共重合反応の開始」の時点を設定し、その後の工程等を制御すればよい。
【００６５】
また、本明細書において、「共重合反応を終了させる」とは、所望の共重合反応が達成された時点をいう。具体的には、上記攪拌を止める時点、上記反応温度から冷却を開始させる時点等を、「共重合反応を終了させる」時点として、上記接着剤組成物の製造を実施すればよい。
【００６６】
また、スチレンブロック構造は、スチレンマクロモノマーを用いる以外にも、スチレン系単量体としてスチレンを用い、単量体の共重合反応を開始させた後、当該共重合反応が終了するまでに、スチレンを混合することによっても形成することができる。
【００６７】
上記重合を開始させた後に添加するスチレンによる、スチレンブロック構造の形成は、単量体として用いるスチレンの全部又は一部を、当該「スチレンの全部又は一部」以外の単量体を混合して共重合反応を開始させた後、当該共重合反応を終了させる前に、一括して、又は複数回に分けて回分的に、共重合反応系、即ち共重合反応させている反応器等に混合することにより行なう。
【００６８】
重合を開始させた後にスチレンを添加すると、上記「スチレンの全部又は一部」以外の単量体の共重合がほぼ終了しているため、重合を開始させた後に添加したスチレンのみのスチレンブロック構造が形成される。
【００６９】
さらに、上記共重合反応を開始させた後に加えるスチレンは、一括して、即ち当該スチレンの全量を一度に、加えることが好ましい。また、共重合反応に要する時間の内、半分の時間が経過するより前に加えることが好ましい。このようにすれば、スチレンが密集して共重合することで、スチレンブロックセグメントが上記接着剤組成物中に好適に形成される。
【００７０】
また、上記ポリマー（Ａ）は、上記構造単位（ｉ）がランダムに共重合している構造に加えて、さらに、スチレンブロック構造を有することがより好ましいが、かかる上記ポリマー（Ａ）は、スチレン系単量体としてスチレンを用い、その一部をスチレン系単量体以外の単量体と混合した後に共重合を開始するとともに、共重合反応の開始後、当該共重合反応を終了させる前に、さらに、残りのスチレンを加えて重合することによっても得ることができる。
【００７１】
かかる場合、スチレンブロック構造を形成するスチレンの量は、共重合反応を開始させた後に加えるスチレンの量で調整される。そして、その量は、目的とする接着強度、耐熱性等の接着剤組成物の性質に応じて適宜設定すればよいが、本発明にかかる接着剤組成物の製造に用いるスチレンの全量に対して、５質量％以上８０質量％未満であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％未満であることがより好ましい。
【００７２】
なお、用いられるスチレン系単量体の種類やその混合のタイミングは、もちろん上述した例に限定されるものではなく、上記スチレン系単量体やその混合のタイミングを適宜組み合わせてもよい。従って、例えば、スチレンマクロモノマーを用い、且つ、スチレンの一部をスチレン系単量体以外の単量体と混合した後に共重合を開始するとともに、共重合反応の開始後、当該共重合反応を終了させる前に、さらに、残りのスチレンを加えて重合する方法を併用してもよい。
【００７３】
＜（メタ）アクリル酸エステル系単量体＞
上記ポリマー（Ａ）の単量体として用いることができる（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、特に限定されるものではないが、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸エステルとを含むものであることがより好ましい。
【００７４】
上記ポリマー（Ａ）が、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含むことにより、得られる上記接着剤組成物の耐熱性を向上させることができる。また、上記後述するアクリル酸を単量体として使用しない場合にも、剥離液による良好な剥離性を確保することが可能となる。
【００７５】
上記環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、全単量体成分の総量に対し、５質量％以上６０質量％未満であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％未満であることがさらに好ましい。上記環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量が５質量％以上であれば、耐熱性をさらに向上させることが可能であり、６０質量％未満であれば、良好な剥離性を得ることができる。
【００７６】
また、上記ポリマー（Ａ）が、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含むことにより、上記ポリマー（Ａ）を主成分とする接着剤組成物から得られる接着剤層の柔軟性、クラック耐性を向上させることができる。
【００７７】
上記鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、共重合反応が進む限り特に限定されるものではないが、全単量体成分の総量に対し、５質量％以上６０質量％未満であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％未満であることがより好ましい。上記鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸エステルの含有量が５質量％以上であることにより、得られる接着剤組成物からなる接着剤層の柔軟性及びクラック耐性をさらに向上させることが可能となる。また、上記鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸エステルの含有量が６０質量％未満であることにより、得られる接着剤組成物の耐熱性の低下、剥離不良及び吸湿性を抑制することができる。
【００７８】
（環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル）
上記環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸におけるカルボキシル基の水素原子が、環式基を有する有機基又は環式基で置換された構造を挙げることができる。
【００７９】
ここで環式基とは、芳香族性の環式基であってもよく、脂肪族環式基であってもよい。また、本明細書において「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。例えば「脂肪族環式基」とは、芳香族性を持たない環式基をいう。
【００８０】
また、上記環式基は単環式基及び多環式基であってもよい。さらに、上記環式基は飽和であってもよいし、不飽和であってもよく、含まれる二重結合や三重結合の数や位置も特に限定されるものではない。また、上記環式基を構成する炭素数も特に限定されるものではないが、３〜１２であることが、より好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。上記環式基は、さらに、後述する置換基を有していてもよい。
【００８１】
また、上記環式基は複素環式基であってもよい。また、複素環式基に含まれるヘテロ原子の種類や数も特に限定されるものではなく、酸素原子、窒素原子等を含んでいてもよい。中でも、上記環式基は、炭素原子及び水素原子のみからなる炭化水素基であることがより好ましい。
【００８２】
芳香族性の環式基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等から１つ以上の水素原子を除いた基を挙げることができる。かかる環式基としては、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
【００８３】
また、上記脂肪族環式基の具体例としては、例えば、モノシクロアルカン；ジシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカン等から１個以上の水素原子を除いたシクロアルキル基等を挙げることができる。上記脂肪族環式基としては、さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカン；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカン等から１個以上の水素原子を除いた基を挙げることができる。中でも、上記脂肪族環式基は、シクロヘキサン、ジシクロペンタンから１個以上の水素原子を除いた基であることが好ましい。もちろん、上記シクロヘキサン及びジシクロペンタンをはじめとする上記脂肪族環式基は、さらに後述する置換基を有していてもよい。
【００８４】
上記置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖、分岐状の低級アルキル基等を挙げることができる。上記環式基が、さらに上記置換基を有する場合、上記極性基、上記低級アルキル基、又は上記極性基及び上記低級アルキル基の両方を有することが好ましい。上記極性基としては、特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００８５】
上記環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルには、上述したように、（メタ）アクリル酸におけるカルボキシル基の水素原子が、「環式基を有する有機基」で置換された構造も含まれる。ここで、「環式基を有する有機基」としては、上記環式基を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、水素原子の少なくとも１つが環式基で置換されたアルキル基をより好適に用いることができる。ここで、上記アルキル基の炭素数は特に限定されるものではないが、１〜２０であることが、より好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。かかる環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロヘキシル−２−プロピルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００８６】
また、「環式基を有する有機基」はヒドロキシアルキル基のヒドロキシ基の水素原子が環式基で置換されたヒドロキシアルキル基であってもよい。ここで、上記ヒドロキシアルキル基の炭素数も特に限定されるものではないが、１〜１２であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。このような上記環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート等を挙げることができる。
【００８７】
また、上記環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、環式構造上に置換基を有する、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、環式構造上に置換基を有さない、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含む（メタ）アクリル酸エステルを併用してもよい。これにより、得られるポリマー（Ａ）及び接着剤組成物の耐熱性及び柔軟性を向上させることができる。
【００８８】
（鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸エステル）
上記ポリマー（Ａ）の単量体として用いることができる（メタ）アクリル酸エステルとしては、上述したように、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸エステルとを併用することがより好ましい。
【００８９】
上記鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸エステルも、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであることがより好ましい。中でも、上記鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数１〜２０のアルキル基とのアルキルエステルであることが好ましく、炭素数１〜１４のアルキル基とのアルキルエステルであることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基とのアルキルエステルであることがさらに好ましい。ここで、上記アルキル基は、直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。
【００９０】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、より具体的には、例えば、上記アルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等であるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルを挙げることができる。
【００９１】
＜他の単量体成分＞
上記ポリマー（Ａ）は、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを全単量体成分の総量に対して６０質量％以上含む単量体を共重合してなるポリマーであれば、さらに、１種類以上の「他の単量体成分」を単量体として用いてもよい。
【００９２】
かかる他の単量体成分としては、得られる上記接着剤組成物の物性に悪影響を及ぼすものでなければ、特に限定されるものではないが、例えば、炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸、二官能性モノマー等を好適に用いることができる。
【００９３】
上記ポリマー（Ａ）は、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とに加えてさらに、炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸、及び／又は、二官能性モノマーを共重合してなるポリマーであることがより好ましく、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とに加えてさらに、炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸、及び、二官能性モノマーを共重合してなるポリマーであることがさらに好ましい。
【００９４】
（炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸）
他の単量体成分として、炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸を用いることにより、得られる上記接着剤組成物の、高温、特に１４０℃〜２００℃の環境下における接着強度、及び耐熱性をさらに向上させることができ、また、高温プロセスを経た後においても、容易に被接着物から剥離することができる。
【００９５】
これは、上記接着剤組成物中に、上記炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸由来のヒドロキシル基（極性基）が増えることにより、上記接着剤組成物と当該接着剤組成物が塗布される被接着面との界面における上記接着剤組成物の極性が向上し、それゆえ、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制されるためであると考えられる。また、得られる上記ポリマー（Ａ）は、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体というカルボキシル基を有しない単量体成分を含むことにより耐アルカリ性も確保される。
【００９６】
上記炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸は、炭素−炭素二重結合を有し、共重合可能である限り、特に限定されるものではないが、下記一般式（２）
Ｒ４−（−ＣＯＯＨ）ｍ  ・・・（２）
（Ｒ４は、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する、炭素数２〜２０の有機基を示し、酸素原子を含んでもよい。ｍは１〜３の整数を示す。）
で表されるカルボン酸であることが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸又は下記一般式（３）
【００９７】
【化１】
2009185197.tif 000002
【００９８】
（Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜５のアルキレン基、又は、環式構造を有する炭素数４〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ６は酸素原子を含んでもよい。）
で表されるカルボン酸である。上記一般式（３）で示されるカルボン酸としては、より具体的には、例えば、Ｒ６がシクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子を２個除いた基を有するものを挙げることができる。
【００９９】
上記炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、上記炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸は、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。上記炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸と、上記スチレン系単量体と、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合は、好適に進み、得られるポリマーの構造がより安定となる。それゆえ、分子鎖同士の解離を防ぐことができるため、耐熱性、高温環境下における接着強度が向上する。
【０１００】
上記炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸の使用量は、接着強度等の目的とする接着剤組成物の性質に応じて適宜設定すればよいが、全単量体成分の総量に対し、１０質量％未満であることが好ましく、１質量％以上５質量％未満であることがより好ましい。上記炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸の使用量が、全単量体成分の総量に対して１質量％以上であれば、得られる接着剤組成物の耐熱性、高温環境下における接着強度を、さらに向上させることができる。また、上記炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸の使用量が、全単量体成分の総量に対して１０質量％未満であれば、接着剤組成物の吸湿性を抑制し、ゲル化を防ぐことができることに加え、上記接着剤組成物が有するカルボキシル基の量を少なくすることによって、耐アルカリ性も向上させることができる。
【０１０１】
上記炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸を混合するタイミングは、上記炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸が、共重合反応可能であれば、特に限定されるものではない。
【０１０２】
つまり、上記炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸を、予め、共重合反応を開始させる前に、上記炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸以外の単量体に混合しておいてもよいし、上記炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸以外の単量体の共重合反応を開始させた後、当該共重合反応が終了するまでに、混合してもよい。
【０１０３】
しかし、予め、上記炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸と、上記炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸以外の単量体とを混合した後に共重合反応を開始させることがより好ましい。予め上記炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸を混合した単量体を共重合反応させることで、上記炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸が、炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸以外の成分とランダム共重合する。そのため、上記極性基が接着剤組成物中に均一に存在することとなり、接着剤組成物と被接着物との界面における接着剤組成物の極性がさらに向上し、高温環境下における接着剤組成物中の分子鎖同士の解離がさらに抑制されるため、接着強度がさらに向上すると考えられる。
【０１０４】
（二官能性モノマー）
上記他の単量体成分として、二官能性モノマーを用いることにより、得られる接着剤組成物では、その構成分子が、当該二官能性モノマーを介して架橋される。かかる架橋によって、得られる接着剤組成物は、三次元構造をとり、当該接着剤組成物の質量平均分子量が大きくなる。一般に接着剤の技術分野において、構成する分子の質量平均分子量が大きくなると、接着剤組成物の内部エネルギーが上昇することが知られている。そして、この内部エネルギーも、高温環境下における接着強度の高低を決定する一つの要因となっていることが知られている。また、接着剤組成物の質量平均分子量が大きくなると、見かけのガラス転移点も上昇し、これにより接着強度が向上する。
【０１０５】
さらに、上記他の単量体成分として、二官能性モノマーを用いることにより、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制される。これにより、高温時における接着強度が向上し、また、高温プロセスを経た後においても、被接着物から容易に剥離することができる。さらに、上述した炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸を用いない場合も、耐熱性を向上させる等の効果を得ることができるため、上記接着剤組成物の耐アルカリ性をさらに向上させることができる。
【０１０６】
従って、上記他の単量体成分として、二官能性モノマーを用いることで、接着剤組成物の、耐熱性、及び高温環境下（特に１４０℃〜２００℃）における接着強度、高温プロセス後の剥離の容易性を、さらに向上させることができる。
【０１０７】
上記二官能性モノマーとは官能基を二つ有する化合物をいう。即ち、上記二官能性モノマーは、官能基を二つ有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（４）
Ｘ１−Ｒ７−Ｘ２  ・・・（４）
（Ｒ７は、炭素数２〜２０のアルキレン基、又は、環式構造を有する炭素数６〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ７は酸素原子を含んでもよい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基又はビニル基を示す。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。上記一般式（４）で示される化合物としては、より具体的には、例えば、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、ナフタレンジアクリレート、下記式（５）
【０１０８】
【化２】
2009185197.tif 000003
【０１０９】
（Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを示し、ｎ及びｓは、それぞれ独立して０〜４の整数である。）
で示される化合物等が挙げられる。上記二官能性モノマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
これらの二官能性モノマーは、二官能性モノマー以外の単量体と架橋しやすく、その架橋構造も安定である。よって、上記二官能性モノマーを用いることにより、高温環境下における接着強度及び耐熱性が、さらに向上した接着剤組成物を得ることができる。
【０１１１】
上記二官能性モノマーの使用量は、接着強度等の目的とする接着剤組成物の性質に応じて適宜設定すればよいが、全単量体成分の総量に対して、１質量％未満であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％未満であることがより好ましく、０．１質量％以上０．３質量％未満であることがさらに好ましい。上記二官能性モノマーの使用量が０．１質量％以上０．５質量％未満であれば、得られる接着剤組成物の、高温環境下における接着強度及び耐熱性がさらに向上し、また吸湿性を抑制することができるため、接着剤組成物のゲル化を防止することができる。
【０１１２】
なお、上記二官能性モノマーは、予め、共重合反応の開始前に、上記二官能性モノマー以外の単量体成分に混合することが最も好ましいが、上記二官能性モノマーの一部又は全部を、上記二官能性モノマー以外の単量体成分の共重合反応開始後に混合しても、略同様の効果を得ることができる。
【０１１３】
＜ポリマー（Ａ）の製造方法＞
上記ポリマー（Ａ）の製造方法は、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを全単量体成分の総量に対して６０質量％以上含む単量体を共重合して上記ポリマー（Ａ）を得る方法であれば特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、既存の攪拌装置を用いて、上記単量体を攪拌することにより、上記ポリマー（Ａ）を得ることができる。
【０１１４】
共重合反応における温度条件は、適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、６０〜１５０℃であることがより好ましく、７０〜１２０℃であることがさらに好ましい。
【０１１５】
また、共重合反応においては、適宜、溶媒を用いてもよい。上記溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類等の有機溶媒を好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１６】
中でも上記溶媒としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体がより好ましく、プロピレングリコール・モノメチルエーテル・アセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と表記する）がさらに好ましい。
【０１１７】
また、共重合反応においては、適宜、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、適宜２種以上を混合して用いてもよい。また、重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すれば良く、特に限定されるものではない。
【０１１８】
（Ｉ−２）酸化防止剤
本発明にかかる接着剤組成物は、上記ポリマー（Ａ）を主成分とし、酸化防止剤（Ｂ）を含んでいるものである。本発明にかかる接着剤組成物では、酸化防止剤（Ｂ）を含有させることにより、優れたアルカリ過水耐性を達成することができる。
【０１１９】
本発明にかかる接着剤組成物に用いられる上記酸化防止剤（Ｂ）としては、一般的に酸化防止剤として用いられるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等を好適に用いることができる。
【０１２０】
上記酸化防止剤（Ｂ）としては、より具体的には、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等のヒンダードアミン系酸化防止剤；４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、アルキル化ビスフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤を挙げることができる。
【０１２１】
これらの中でも、上記酸化防止剤（Ｂ）は、アルカリ過水耐性を向上させる観点から、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等であることがより好ましい。
【０１２２】
上記上記酸化防止剤（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
本発明にかかる接着剤組成物に含まれる上記酸化防止剤（Ｂ）の含有量は、上記ポリマー（Ａ）に対して、１質量％以上３０質量％未満であることが好ましく、５質量％以上、２５質量％未満であることがより好ましく、１０質量％以上、２０質量％未満であることがさらに好ましい。上記ポリマー（Ａ）に対する上記酸化防止剤（Ｂ）の含有量が１質量％以上であることにより、接着剤組成物のアルカリ過水耐性を向上させることができる。また、上記酸化防止剤（Ｂ）の、上記ポリマー（Ａ）に対する含有量が３０質量％未満の範囲では、さらなるアルカリ過水耐性の向上が認められるため好ましい。
【０１２４】
（Ｉ−３）酸化防止助剤（Ｃ）
また、本発明にかかる接着剤組成物は、上記ポリマー（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）とを含有していればよいが、これらに加えて、さらに酸化防止助剤（Ｃ）を含有していることが好ましい。本発明にかかる接着剤組成物では、さらに酸化防止助剤（Ｃ）を含有させることにより、アルカリ過水耐性をさらに向上させることができる。
【０１２５】
ここで、上記酸化防止助剤（Ｃ）としては、例えば、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を好適に用いることができる。
【０１２６】
上記酸化防止助剤（Ｃ）としては、より具体的には、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト等のリン系酸化防止剤；ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ジトリデシル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。
【０１２７】
これらの中でも、酸化防止助剤（Ｃ）は、アルカリ過水耐性を向上させる観点から、イオウ系酸化防助剤であることがより好ましく、チオエーテル系酸化防止助剤であることがさらに好ましく、ジトリデシル３，３−チオジプロピオネート等であることが特に好ましい。
【０１２８】
上記酸化防止助剤（Ｃ）は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
本発明にかかる接着剤組成物に含まれる酸化防止助剤（Ｃ）の含有量は、上記酸化防止剤（Ｂ）に対して、５質量％以上２００質量％未満であることが好ましく、５質量％以上１００質量％未満であることがより好ましく、１０質量％以上６０質量％未満であることがさらに好ましい。上記酸化防止剤（Ｂ）に対する酸化防止助剤（Ｃ）の含有量が５質量％以上であることにより、接着剤組成物のアルカリ過水耐性をさらに向上させることができる。また、酸化防止助剤（Ｃ）の、上記酸化防止剤（Ｂ）に対する含有量が２００質量％未満の範囲では、さらなるアルカリ過水耐性の向上が認められるためより好ましい。
【０１３０】
（Ｉ−４）その他の成分
本発明にかかる接着剤組成物は、その他の成分としてジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロイルモルホリン等のモルホリンを含有していてもよい。これにより、耐熱性と接着性との同時改善が期待できる。
【０１３１】
また本発明にかかる接着剤組成物は、その特性を損なわない範囲で、さらに、混和性のある添加剤、例えば、接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
【０１３２】
（ＩＩ）接着剤組成物の利用
本発明にかかる接着剤組成物は、用途に応じて様々な方法で用いることができる。例えば、本発明にかかる接着剤組成物を、有機溶剤を用いて希釈し、半導体ウェハー等の被加工体の上に塗布して接着剤層を形成する方法を用いてもよい。或いは、予め可撓性フィルム等のフィルム上に本発明の接着剤組成物を含む接着剤層を形成した後、乾燥させておき、このフィルム（接着フィルム）を、被加工体に貼り付けて使用する方法（接着フィルム法）を用いてもよい。
【０１３３】
従って、本発明には、フィルム上に本発明にかかる接着剤組成物を含有する接着剤層を備える接着フィルムも含まれる。また、本発明には、本発明にかかる接着剤組成物を、有機溶剤を用いて希釈して得られる液体接着剤も含まれる。
【０１３４】
（接着フィルム）
本発明にかかる接着フィルムは、フィルム上に、上記接着剤組成物を含有する接着剤層を備えるため、アルカリ過水耐性を有し、且つ、耐熱性、高温環境下における接着強度、耐アルカリ性を有し、剥離容易性に優れた接着剤層を有する接着フィルムを得ることができる。
【０１３５】
また、上記接着剤組成物の主成分である上記ポリマー（Ａ）が、単量体として、炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸を含有する場合は、上記接着剤層に極性基が導入される。よって、アルカリ過水耐性、高い耐熱性、高温環境下における高い接着強度、及び耐アルカリ性を備え、高温プロセス後でも容易に剥離することができる接着剤層を有する接着フィルムを得ることができる。
【０１３６】
また、上記ポリマー（Ａ）が、単量体として、上記二官能性モノマーを含有する場合、上記接着剤層を構成する分子は、当該二官能性モノマーにより、架橋される。また、上記ポリマー（Ａ）が、単量体として、上記スチレンマクロモノマーを含有する場合、上記接着剤層を構成する接着剤組成物の平均分子量が大きくなり、また、当該接着剤層は、当該スチレンマクロモノマー由来のスチレンブロック構造を有する。これにより、さらに、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制される。また、上記接着剤組成物と当該接着剤組成物が塗布される被接着面との界面におけるガスの発生を防ぐことができる。
【０１３７】
上記接着フィルムは、上記接着剤層にさらに保護フィルムを被覆して用いてもよい。この場合、接着剤層上の保護フィルムを剥離し、被加工体の上に露出した接着剤層を重ねた後、接着剤層から上記フィルムを剥離することによって被加工体上に接着剤層を容易に設けることができる。
【０１３８】
従って、上記接着フィルムを用いれば、被加工体の上に直接接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成する場合と比較して、膜厚均一性及び表面平滑性の良好な層を形成することができる。
【０１３９】
また、上記接着フィルムの製造に使用する上記フィルムとしては、フィルム上に製膜された接着剤層をフィルムから剥離することができ、接着剤層を保護基板やウェハー等の被処理面上に転写できる離型フィルムであれば限定されるものではない。例えば、膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムが挙げられる。上記フィルムには必要に応じて、転写が容易となるように離型処理されることが好ましい。
【０１４０】
上記フィルム上に接着剤層を形成する方法としては、所望する接着剤層の膜厚や均一性に応じて適宜、公知の方法を用いればよく、限定されるものではないが、例えば、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、フィルム上に上記接着剤層の乾燥膜厚が１０〜１０００μｍとなるように、本発明にかかる接着剤組成物を塗布する方法が挙げられる。中でもロールコーターが膜厚の均一性に優れ、かつ厚さの厚い膜が効率よく形成できるため好ましい。
【０１４１】
また、上記保護フィルムを用いる場合、上記保護フィルムとしては、上記接着剤層から剥離することができる限り限定されるものではないが、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムが好ましい。また、上記各保護フィルムは、シリコンをコーティング又は焼き付けしてあることが好ましい。上記接着剤層からの剥離が容易となるからである。上記保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが１５〜１２５μｍが好ましい。保護フィルムを備えた上記接着フィルムの柔軟性を確保できるからである。
【０１４２】
上記接着フィルムの使用方法は、特に限定されるものでは無いが、例えば、保護フィルムを用いた場合は、これを剥離した上で、被加工体の上に露出した接着剤層を重ねて、フィルム上（接着剤層の形成された面の裏面）から加熱ローラを移動させることにより、接着剤層を被加工体の表面に熱圧着させる方法が挙げられる。このとき、接着フィルムから剥離した保護フィルムは、順次巻き取りローラ等でロール状に巻き取れば、保存し再利用することが可能である。
【０１４３】
（液状接着剤）
本発明にかかる接着剤組成物は、その特性を損なわない範囲において、粘度調整のために有機溶剤を用いて希釈してもよい。本発明にかかる接着剤組成物を、有機溶剤を用いて希釈した液状接着剤は、そのまま被加工体に塗布し接着剤層を形成することができる。
【０１４４】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体が好ましい。
【０１４５】
上記有機溶剤の使用量は、接着剤組成物を塗布する膜厚に応じて適宜設定されるものであり、接着剤組成物が半導体ウェハー等の支持体上に塗布可能な濃度であれば特に限定されるものではない。一般的には、接着剤組成物の固形分濃度が２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％の範囲内となるように用いられる。
【０１４６】
本実施形態の接着剤組成物は接着剤組成物として接着用途に用いられる限り、特に限定されるものではないが、半導体ウェハーの精密加工用保護基板を半導体ウェハー等の基板に接着するための接着剤組成物として好適に用いることができる。本発明の接着剤組成物は、特に、半導体ウェハー等の基板を研削して薄板化する際に、当該基板をサポートプレートに貼り付けるための接着剤組成物として、好適に用いることができる（例えば、特開２００５−１９１５５０号公報）。
【０１４７】
（ＩＩＩ）接着剤組成物の製造方法
本発明にかかる接着剤組成物の製造方法は、スチレンと、（メタ）アクリル酸エステルとを含む単量体を共重合してなるポリマー（Ａ）を主成分とし、さらに、酸化防止剤（Ｂ）を含む接着剤組成物の製造方法であれば特に限定されるものではなく、上記ポリマー（Ａ）に、酸化防止剤（Ｂ）を混合する混合工程を含んでいればよい。
【０１４８】
上記混合工程において、上記ポリマー（Ａ）に、酸化防止剤（Ｂ）を混合する方法は特に限定されるものではなく、（ａ）上記ポリマー（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）とをそのまま混合する方法、（ｂ）上記ポリマー（Ａ）に、酸化防止剤（Ｂ）を溶液、水溶液又は分散液として添加する方法、（ｃ）上記ポリマー（Ａ）の溶液、水溶液又は分散液に、酸化防止剤（Ｂ）を添加する方法、（ｄ）上記ポリマー（Ａ）の溶液、水溶液又は分散液に、酸化防止剤（Ｂ）を溶液、水溶液又は分散液として添加する方法等を適宜選択すればよい。
【０１４９】
上記ポリマー（Ａ）を溶液、水溶液又は分散液として添加する場合、用いる溶媒又は分散媒は、上述した有機溶剤であることがより好ましく、ポリマー（Ａ）の固形分濃度は２０〜７０質量％であることが好ましく、２５〜６０質量％であることがより好ましい。
【０１５０】
また、混合後溶媒又は分散媒は必要により乾燥等により除去すればよい。
【０１５１】
接着剤組成物がさらに、酸化防止助剤（Ｃ）及び／又はその他の成分を含有する場合も、その混合方法は特に限定されるものではなく、上記混合方法（ａ）〜（ｄ）と同様の方法を用いて混合すればよい。
【０１５２】
また、かかる場合、上記ポリマー（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）と酸化防止助剤（Ｃ）及び／又はその他の成分とを混合する順序も特に限定されるものではなく、全ての成分を同時に混合してもよいし、上記ポリマー（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）とを混合した後に酸化防止助剤（Ｃ）及び／又はその他の成分を混合してもよいし、上記ポリマー（Ａ）と酸化防止助剤（Ｃ）とを混合した後に酸化防止剤（Ｂ）及び必要に応じてその他の成分を混合してもよい。また、酸化防止剤（Ｂ）と酸化防止助剤（Ｃ）とを予め混合しておいた後に、上記ポリマー（Ａ）と混合してもよい。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
なお、本発明の接着剤組成物のアルカリ過水耐性、耐熱性、吸湿性、２００℃におけるガスの発生量（以下、本明細書において「脱ガス」と表記する）、柔軟性は、以下のように測定し、評価した。
【０１５５】
〔アルカリ過水耐性〕
＜評価方法１＞
６インチシリコンウェハー上に、接着剤組成物をＰＧＭＥＡにより希釈したものを塗布した後、１１０℃、１５０℃、及び、２００℃でそれぞれ３分間、合計９分間乾燥して、上記シリコンウェハー上に、膜厚１５μｍの接着剤層を形成した。次に、得られた接着剤層をシリコンウェハーごと、２９％アンモニア水と３０％過酸化水素水と水とを体積比１：１：５で混合してなるアンモニア過水に、７０℃で１０分間浸漬して、シリコンウェハーからの接着剤層の剥がれの有無を目視で観察した。目視で、接着剤層の剥がれが確認されなかったものを「○」、確認されたものを「×」とした。
【０１５６】
＜評価方法２＞
６インチシリコンウェハー上に、接着剤組成物をＰＧＭＥＡにより希釈したものを塗布した後、１１０℃、１５０℃、及び、２００℃でそれぞれ３分間、合計９分間乾燥して、上記シリコンウェハー上に、膜厚１５μｍの接着剤層前駆体を形成した。次に、得られた接着剤層前駆体に、直径５００μｍの円形の孔を有する６インチのガラス基板を２００℃で、５ｋｇ／ｍｍ２の加重を、５分かけて接着させた。得られた、シリコンウェハーと、接着剤層と、ガラス基板との積層体を、２９％アンモニア水と３０％過酸化水素水と水とを体積比１：１：５で混合してなるアンモニア過水に、７０℃で１０分間浸漬して、接着剤層のクラックの有無を目視で観察した。目視で、接着剤層のクラックが確認されなかったものを「○」、確認されたものを「×」とした。
【０１５７】
〔耐熱性、吸湿性、脱ガス〕
接着剤組成物をＰＧＭＥＡにより希釈したものをシリコンウェハー上に塗布した後、１１０℃、１５０℃、及び、２００℃でそれぞれ３分間、合計９分間乾燥して、上記シリコンウェハー上に、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。次に、形成された塗膜を４０℃から２５０℃まで昇温して、塗膜からの脱ガス量を測定し、その脱ガス量により、耐熱性、吸湿性、脱ガスを評価した。
【０１５８】
上記脱ガス量により、耐熱性及び吸湿性の評価が可能な理由は以下の通りである。つまり、１００℃までに測定される脱ガス量は水蒸気又はその共沸ガスに由来するものである。そして、上記水蒸気又はその共沸ガスは、接着剤組成物が吸湿した水分に由来するものであるため、１００℃までに測定される脱ガス量によって、吸湿性が評価できる。また、１００℃以上で測定される脱ガス量は、接着剤組成物自体が熱により分解されて生じたガスに由来するものである。よって、１００℃以上、特に２００℃近辺における脱ガス量により、接着剤組成物の耐熱性が評価できる。
【０１５９】
上記脱ガス量の測定には、ＴＤＳ法（Thermal  Desorption  Spectroscopy法、昇温脱離分析法）を用いた。ＴＤＳ測定装置（放出ガス測定装置）には、電子科学株式会社製のＥＭＤ−ＷＡ１０００を使用した。
【０１６０】
ＴＤＳ測定装置の測定条件は、Width : 100、Center Mass Number : 50、Gain : 9、Scan Speed : 4、Emult Volt : 1.3KVで行った。
【０１６１】
耐熱性の評価は、２００℃において、上記ＴＤＳ測定装置により求められる強度（Intensity）が１０００００未満であり、残渣が金属顕微鏡で観察されない場合は「○」、１０００００以上であるが、残渣が金属顕微鏡で観察されない場合は「△」、１０００００以上であり、残渣が金属顕微鏡で観察される場合は「×」とした。
【０１６２】
吸湿性の評価は、１００℃における上記強度（Ｉｎｄｅｎｓｉｔｙ）が１００００未満である場合は「○」、１００００以上である場合は「×」とした。
【０１６３】
また、脱ガスの評価は、２００℃において、上記ＴＤＳ測定装置により求められる強度（Intensity）が１０００００未満である場合は「○」、１０００００以上である場合は「×」とした。
【０１６４】
〔柔軟性〕
６インチシリコンウェハー上にスピンナーを用いて接着剤組成物をＰＧＭＥＡにより希釈したものを１０００ｒｐｍにて２５秒間塗布した後、ホットプレートで２００℃、３分間加熱して、上記シリコンウェハー上に接着剤層を形成した。次に、得られた接着剤層のクラックの有無を目視により観察し、クラックが有るものを×、無いものを○とした。なお、用いたシリコンウェハーの厚さは、１５μｍであった。
【０１６５】
〔参考例〕
本発明にかかる接着剤組成物の主成分、すなわち、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む単量体を共重合してなるポリマー（Ａ）を製造した。
【０１６６】
還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの４つ口フラスコに、溶剤としてＰＧＭＥＡ１１１．６ｇ、及び、モノマー単量体として、表１に示すように、メタクリル酸メチル２７ｇ、スチレン５２ｇ、フェノキシエチルアクリレート３ｇ、イソボルニルメタクリレート１８ｇ、アクリル酸５ｇを仕込み、Ｎ２の吹き込みを開始した。攪拌をはじめることで重合を開始させ、攪拌しながら１００℃まで昇温した後、ＰＧＭＥＡ１３．３３ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）１ｇからなる混合液を滴下ノズルより、４時間かけて連続的に滴下した。滴下速度は一定とした。
【０１６７】
滴下終了後に得られた重合反応液を、そのまま１時間、１００℃で熟成した後、ＰＧＭＥＡ２５．１０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇからなる混合液を１時間かけて滴下した。その後、重合反応液を、さらにそのまま１時間、１００℃で熟成した後、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．０ｇを一括投入した。次に、重合反応液を、そのまま３時間、１００℃で熟成した後、溶剤の還流が認められるまで重合反応液を昇温した後、１時間熟成し、重合を終了させ樹脂１を合成した。
【０１６８】
得られた樹脂１の重量平均分子量は、９７０００であった。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣにより求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量である。
【０１６９】
〔実施例１〕
スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む単量体を共重合してなるポリマー（Ａ）として、上記参考例で得られた樹脂１を１００ｇ、及び酸化防止剤（Ｂ）として、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）２０ｇをＰＧＭＥＡに溶解し、樹脂１の濃度が４０質量％の接着剤組成物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１７０】
得られた接着剤組成物のＰＧＭＥＡ溶液を用いて形成した接着剤層のアルカリ過水耐性、耐熱性、吸湿性、脱ガス、柔軟性を評価した結果を表１に示す。
【０１７１】
また、アルカリ過水耐性の評価方法１の結果を図１（ｂ）に、評価方法２の結果を図２（ｅ）に示す。図１（ｂ）に示すように、ポリマー（Ａ）と４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）とを含む接着剤組成物では、シリコンウェハーからの接着剤層の剥がれは確認されなかった。また、図２（ｅ）に示すように、接着剤層のクラックが確認されなかった。
【０１７２】
〔実施例２〕
スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む単量体を共重合してなるポリマー（Ａ）として、上記参考例で得られた樹脂１を１００ｇ、及び酸化防止剤（Ｂ）として、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン１３ｇと、酸化防止助剤（Ｃ）として、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート７ｇとを混合してＰＧＭＥＡに溶解し、樹脂１の濃度が４０質量％の接着剤組成物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１７３】
得られた接着剤組成物のＰＧＭＥＡ溶液を用いて形成した接着剤層のアルカリ過水耐性、耐熱性、吸湿性、脱ガス、柔軟性を評価した結果を表１に示す。
【０１７４】
また、アルカリ過水耐性の評価方法１の結果を図１（ｃ）に、評価方法２の結果を図２（ｆ）に示す。図１（ｃ）に示すように、ポリマー（Ａ）と３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン１３ｇと、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート７ｇを含む接着剤組成物では、シリコンウェハーからの接着剤層の剥がれは確認されなかった。また、接着剤層の表面は実施例１の場合よりもさらに平滑であった。また、図２（ｆ）に示すように、接着剤層のクラックが確認されなかった。
【０１７５】
〔比較例〕
上記参考例で得られた１００ｇの樹脂１をＰＧＭＥＡに溶解して得られた樹脂１の濃度が４０質量％の接着剤組成物のＰＧＭＥＡ溶液を用いて形成した接着剤層のアルカリ過水耐性、耐熱性、吸湿性、脱ガス、柔軟性を評価した結果を表１に示す。
【０１７６】
また、アルカリ過水耐性の評価方法１の結果を図１（ａ）に、評価方法２の結果を図２（ｄ）に示す。図１（ａ）に示すように、ポリマー（Ａ）を主成分として含むが酸化防止剤（Ｂ）を含まない接着剤組成物では、シリコンウェハーからの接着剤層の剥がれが確認された。また、図２（ｄ）に示すように、接着剤層のクラックが確認された。
【０１７７】
【表１】
2009185197.tif 000004
【０１７８】
表１に示す結果から、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを含む単量体を共重合してなるポリマー（Ａ）を主成分とする接着剤組成物は、酸化防止剤（Ｂ）を含む場合、耐熱性、吸湿性、脱ガス、柔軟性の性能を維持するとともに、アルカリ過水耐性が顕著に向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明にかかる接着剤組成物及びこれを利用する接着フィルム、液状接着剤等は、アルカリ過水耐性を有するとともに、高い耐熱性及び耐アルカリ性を有し、吸湿性が低く、加熱時に発生するガスが少なく、また剥離液による剥離を容易に行なうことができる。よって高温プロセス、高真空プロセス、アルカリ過水等様々な化学薬品を用いるプロセスを経る半導体ウェハー又はチップの加工工程に、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明の実施例において、接着剤組成物のアルカリ過水耐性を評価した結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例において、接着剤組成物のアルカリ過水耐性を評価した結果を示す図である。
【図１】
2009185197.tif 000005
【図２】
2009185197.tif 000006