(57)【要約】【課題】本発明は、商業的に成立する方法で１枚のガス拡散電極基材の中で面内方向の気体透過性の異なるガス拡散電極基材とその製造方法を提供することにある。【解決手段】１枚のシートの中で高気体透過性部と低気体透過性部の異なる特性をもつ電極基材を提供するために、炭素繊維抄紙体に付与する樹脂量分布をコントロールすることで幅方向の目付を変化させることである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維抄紙体および樹脂の炭化物を有してなるガス拡散電極基材であって、前記炭素繊維抄紙体は実質的に均一な目付を有しており、かつ、前記樹脂の炭化物は、幅方向に目付の分布を有するガス拡散電極基材。
【請求項２】
前記幅方向の目付の分布が、幅方向の目付が連続的に増加または減少する傾斜的な分布である、請求項１に記載のガス拡散電極基材。
【請求項３】
炭素繊維抄紙体に樹脂を吹き付けた後に、樹脂硬化、焼成する工程を含むガス拡散電極基材の製造方法であって、前記樹脂の量を、前記炭素繊維抄紙体の幅方向に分布を設けて吹き付けるガス拡散電極基材の製造方法。
【請求項４】
前記幅方向の分布が、樹脂の吹き付け量を幅方向に増加または減少させる傾斜的な分布である、請求項３に記載のガス拡散電極基材の製造方法。
【請求項５】
炭素繊維抄紙体に樹脂を吹き付けた後に、樹脂硬化、焼成する工程を含むガス拡散電極基材の製造方法であって、前記炭素繊維抄紙体を、水平面に対して角度を設けて配置した後に樹脂を吹き付ける、ガス拡散電極基材の製造方法。
【請求項６】
炭素繊維抄紙体に樹脂を含浸した後に、樹脂硬化、焼成する工程を含むガス拡散電極基材の製造方法であって、樹脂硬化、焼成する前に、幅方向で隙間の異なる１対のロール間を通過する工程を有する、ガス拡散電極基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池のガス拡散層の材料として好ましく用いられる多孔質炭素基材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜を中心として一方の面がアノードとして、もう一方の面がカソードとして機能する。アノード側では水素等の燃料ガスがガス拡散層の気孔を通じて触媒層に供給され、一方、カソード側では空気などの酸化剤ガスがガス拡散層を通じて触媒層に供給され、各電極で下記の電気化学反応が発生し、発電することが可能になる。
【０００３】
Ｈ２ →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  （アノード側）
２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ  （カソード側）
カソード側では上記電気化学反応によって水が発生するため、カソードに供給された酸化剤ガスはセパレータ内の経路を流れるに従い水蒸気分圧が高くなり、ガス排出側で水の凝縮が発生しやすくなる。この凝縮した水によってガス拡散層の気孔が閉塞されるため（以下、フラッディング現象と略記する。）、触媒層への酸化剤ガス供給が不十分になり、発電特性が低下する。
【０００４】
燃料電池セルの加熱やガス拡散電極基材の気孔率増加によって、フラッディング現象を抑制することができるが、その場合にはガス供給側において固体高分子膜の乾燥が促進される。固体高分子膜の乾燥が進行すると、固体高分子膜の機能であるプロトン輸送性が悪化し、発電特性が低下する。
【０００５】
上記のガス排出側でのフラッディング現象の発生とガス供給側での固体高分子膜の乾燥を解決するため、ガス供給側のガス拡散層を低気体透過性にし、ガス排出側のガス拡散層を高気体透過性にした提案がなされている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、カーボン固着量が少ない（高気体透過性である）ガス拡散層と、カーボン固着量が多い（低気体透過性である）ガス拡散層の２枚を電解質に貼り合わせるため、工程上容易に目的を達成することができない。
【０００６】
一方、所定の条件を施した抄紙工程で繊維堆積量が多い領域と少ない領域をつくり、繊維堆積量が多い領域をガス排出側に配置し、繊維堆積量が少ない領域をガス供給側に配置する提案がなされている（特許文献２参照）。しかし、この方法では、発明を達成するためにはガス拡散電極基材と同じ幅で抄紙工程を設計する必要があり、従来より狭幅で抄紙するため、商業的に成立することが困難である。
【特許文献１】特開２００１−６６９８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の技術における上述した問題点に鑑み、商業的に成立する方法で１枚のガス拡散電極基材の中で面内方向の気体透過性の異なる多孔質炭素基材とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、樹脂含浸工程で付与される樹脂量の分布をコントロールすることで、燃料電池セルの使用環境に合わせた気体透過性を有するガス拡散電極基材を提供することができ、燃料電池特性の安定性向上および商業性の両立を可能にする。
【０００９】
すなわち、炭素繊維抄紙体および樹脂の炭化物を有してなるガス拡散電極基材であって、前記炭素繊維抄紙体は実質的に均一な目付を有しており、かつ、前記樹脂の炭化物は、幅方向に目付の分布を有するガス拡散電極基材である。
【００１０】
さらに、本発明は、
（１）炭素繊維抄紙体に樹脂を吹き付けた後に、樹脂硬化、焼成する工程を含むガス拡散電極基材の製造方法であって、前記樹脂の量を、前記炭素繊維抄紙体の幅方向に分布を設けて吹き付けること、
（２）炭素繊維抄紙体に樹脂を吹き付けた後に、樹脂硬化、焼成する工程を含むガス拡散電極基材の製造方法であって、前記炭素繊維抄紙体を、水平面に対して角度を設けて配置した後に樹脂を吹き付けること、ならびに、
（３）炭素繊維抄紙体に樹脂を含浸した後に、樹脂硬化、焼成する工程を含むガス拡散電極基材の製造方法であって、樹脂硬化、焼成する前に、幅方向で隙間の異なる１対のロール間を通過する工程を有すること、
を特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ガス拡散電極基材の面内方向の目付分布をもたせることで、１枚の中で気体透過性に分布があるガス拡散電極基材を提供することが可能になる。カソードのガス排出側にはガス拡散電極基材の気体透過性の高い部分をレイアウトすることで水分排出性を促進しおよびカソードのガス供給側にはガス拡散電極基材の気体透過性の低い部分をレイアウトすることで水分保持性を促進することで、セル内の水分分布が均一化され発電の安定性が高い燃料電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のガス拡散電極基材は、基本構造である炭素繊維構造体を形成するための抄紙、炭素繊維を結着するための樹脂含浸および樹脂硬化、樹脂を炭化させるための焼成からなる方法により得られ、その構成要素である樹脂炭化物量を意図的に分布させることで、目付分布を有することを特徴とするものである。
【００１３】
実質的に均一な目付とは、１枚の電極基材内で最大目付と最小目付の目付比が１．０５以内であり、目付分布を有することは１枚の電極基材内で最大目付と最小目付の目付比が１．０５以上のことを意味する。
【００１４】
目付比＝Ｍ１÷Ｍ２
Ｍ１：最大目付ｇ／ｍ２
Ｍ２：最小目付ｇ／ｍ２。
【００１５】
なお、最小目付、最大目付は、１枚の電極基材内の中の幅方向位置の異なる任意の箇所から４個以上のサンプル（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を採取し、サンプル質量をサンプルの面積で除した値のうち、最も大きい値となったものを最大目付Ｍ１、最も小さい値となったものを最小目付Ｍ２とした。４個のサンプルで幅方向占有率が７５％未満である場合、占有率が７５％以上になるまでサンプル数を増やす。ここで、幅方向とは、ガス拡散電極基材の製造工程におけるロール巻き方向（実質的には抄紙巻き取り方向）に対して垂直をなす方向のことである。
【００１６】
傾斜的な目付分布とは、理想的には、最大目付位置と最小目付位置の間の任意の２点の目付を比べた時に、いかなる２点の目付を比較しても、最大目付位置側の目付が最小目付位置側の目付よりも大きくなっていることを意味するが、本発明において傾斜的な目付分布とは、最大目付位置と最小目付位置の中間位置の目付がＭ２＋（Ｍ１−Ｍ２）×０．２５〜Ｍ２＋（Ｍ１−Ｍ２）×０．７５の範囲にある場合の分布を意味することとする。
【００１７】
目付は、上記のとおり、ガス拡散電極基材の１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形サンプル質量をサンプル面積で除して算出する。幅方向の寸法が４０ｃｍ未満で４個のサンプルを採取できない場合は、サンプル４個の幅方向占有率が７５％以上かつサンプル１個の面積が０．０１ｍ２以上の条件を満たすようサンプル寸法を変更する。ガス拡散電極基材寸法の制約上、サンプル１個の面積が０．０１ｍ２未満になる場合は複数のガス拡散電極基材から同位置のサンプルを切り出し、総サンプル面積が０．０１ｍ２以上になるようサンプル数を増やす。
【００１８】
目付＝Ｗ÷Ａ
Ｗ：サンプル質量ｇ
Ａ：サンプル面積ｍ２。
【００１９】
本発明において、炭素繊維抄紙体は骨格となる炭素繊維および繊維間を結合する抄紙バインダーからなり、ロール状に巻かれたものである。原料となる炭素繊維はポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記する）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維およびフェノール系炭素繊維のいずれでもよいが、得られた炭素繊維シートの曲げ強度や、引張強度の高くなるＰＡＮ系炭素繊維またはピッチ系炭素繊維を用いることが好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維を用いることがさらに好ましい。抄紙バインダーは公知のものであれば何ら制限されることはなく、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、水溶性セルロース、澱粉、等の公知の有機系バインダーを挙げることができる。
【００２０】
炭素繊維を結着するための樹脂は、炭素繊維抄紙体を液状の樹脂が入った槽を通したり、液状の樹脂を吹きつけている工程を通したりする樹脂含浸によって付与させる。上記樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることができ、樹脂量は炭素繊維抄紙体に対して０．５〜４の質量比であることが好ましい。炭素繊維抄紙体に対する樹脂量質量比が０．５未満であると使用環境に耐え得る機械的強度物性が得られない。炭素繊維抄紙体に対する樹脂量質量比が４以上であると、炭素繊維抄紙体の気孔率が低下し、使用環境に必要なガス拡散性が得られない。また、ガス拡散電極基材の電気伝導性を向上させるために黒鉛粉等の導電性フィラーを樹脂に混合させて含浸させてもよい。
【００２１】
本発明では、ロール状に巻かれた炭素繊維抄紙体を連続的に含浸する際、幅方向で樹脂量分布をコントロールすることにより、ガス拡散電極基材の気体透過性を変化させることに特徴がある。樹脂量をコントロールする製造方法として以下の３つの方法がある。
【００２２】
第１の製造方法は、炭素繊維抄紙体の幅方向で吹き付け樹脂量を変える方法である。吹き付け量を変える方法としては、吹き付け口の孔径および／またはピッチを幅方向で変える方法がある。また、吹き付ける樹脂の濃度および／または流量を幅方向で変える方法もあるが、公知のものであれば何ら制限されることはない。
【００２３】
そして、第１の製造方法にあっては、炭素繊維抄紙体の幅方向で、前記吹き付け樹脂量に傾斜的な分布を設けていることが好ましい。傾斜的な吹き付け樹脂量とは、理想的には、最大吹き付け樹脂量の位置と、最小吹き付け樹脂量の位置の間の任意の２点の吹き付け樹脂量を比べた時に、いかなる２点の吹き付け樹脂量を比較しても、最大吹き付け樹脂量の位置側の吹き付け樹脂量が最小吹き付け樹脂量の位置側の吹き付け樹脂量よりも大きくなっていることを意味するが、本発明において傾斜的な吹き付け樹脂量の分布とは、最大吹き付け樹脂量Ｑ１［ｇ／分］の位置と、最小吹き付け量Ｑ２［ｇ／分］の位置中間位置の吹き付け樹脂量が、Ｑ２＋（Ｑ１−Ｑ２）×０．２５〜Ｑ２＋（Ｑ１−Ｑ２）×０．７５の範囲にある場合の分布を意味することとする。
【００２４】
第２の製造方法は、送り出される炭素繊維抄紙体を、水平面に対して角度を設けて設置し、樹脂を吹き付ける方法である。ここで、水平面とは地面に対して水平なる面で、言い換えれば、水を静置したときにできる水面である。角度と設けるとは炭素繊維抄紙体面が上記水平面に対して０°以外の角度をもつことであり、効果的に樹脂量を分布させるためには４５°以上の角度を設けることが好ましく、９０°であることがさらに好ましい。
【００２５】
第３の製造方法は、樹脂含浸させた炭素繊維抄紙体を幅方向で隙間の異なる１対のロール間を通す方法である。上記１対のロールが形成する角度をテーパー角と言い、本発明においてテーパー角度は何ら制限されないが、テーパー角度が広角すぎると炭素繊維抄紙体に局部的な張力が負荷されシワや破れの問題が発生するため、テーパー角度は０．２°以下にすることが好ましい。また、１対のロールによって絞り出された樹脂を隙間が狭いロール部から隙間が広いロール部の方向へ流れるように、１対のロールを炭素繊維抄紙体の幅方向に対して角度を設けてもよい。
【００２６】
上記の製造方法で、炭素繊維抄紙体の幅方向で分布させた樹脂を固定するために樹脂を熱処理によって硬化する。硬化方法は公知のものであれば何ら制限されることはなく、乾燥炉の中で無圧下での熱処理や熱板プレスでの熱処理などがある。
【００２７】
焼成処理では、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスが導入された不活性雰囲気で行われる。本発明において処理温度は何ら制限されないが、最終的な焼成温度は電気伝導性と機械的強度のバランスから１５００〜３０００℃であることが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
【００２９】
（実施例１）
東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を１２ｍｍの長さにカットし、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールの１０質量％水溶液に浸漬し、乾燥して、炭素繊維の目付が約２０ｇ／ｍ２の長尺の炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維紙の２０質量％に相当する。
【００３０】
中越黒鉛工業所社製鱗片状黒鉛ＢＦ−５Ａ（平均粒径５μｍ）、フェノール樹脂、メタノールを１：４：４０の質量比で混合した分散液を用意した。図１の工程概念図の炭素繊維抄紙体において、１０１の部分には樹脂吹き付け口を１ｃｍのピッチで設け、１０２の部分には樹脂吹き付け口を１．５ｃｍの間隔で設け、１０３の部分には樹脂吹き付け口を２ｃｍの間隔で設けて、上記分散液を樹脂吹き付け口から吹き付け、９０℃で３分間乾燥し、ロール状に巻き取った。フェノール樹脂は１００質量部に対してフェノール樹脂が１２５質量部になるよう調整し、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の質量比で混合した樹脂を用いた。
【００３１】
乾燥させた樹脂含浸炭素抄紙体２枚を重ねて成形材料とし、以下の（１）〜（３）の工程を繰り返し、間欠成形を行い、フェノール樹脂を硬化させた。
（１）プレス機の加圧面を開く（成形面温度１７０℃）。
（２）成形材料をプレス機に送り、成形品を引き取る（間欠送り長さ１００ｍｍ、所要時間約５秒）。
（３）プレス機加圧面を閉じ、加熱加圧を行う（圧力０．７５ＭＰａ，所要時間約２５秒）。
【００３２】
樹脂の加熱処理をした上記炭素繊維抄紙体を、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２，０００℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約５００℃／分（６５０℃までは４００℃／分、６５０℃を超える温度では５５０℃／分）の昇温速度で焼成し、ガス拡散電極基材を得た。
【００３３】
（実施例２）
中越黒鉛工業所社製鱗片状黒鉛ＢＦ−５Ａ（平均粒径５μｍ）、フェノール樹脂、メタノールを１：４：４０の質量比で混合した分散液を用意した。前記炭素繊維抄紙体を、水平面に対して９０°の角度を設けて配置して、図２の工程概念図の炭素繊維抄紙体において、１０１、１０２および１０３の部分には樹脂吹き付け口を１．５ｃｍのピッチで設けて、上記分散液を樹脂吹き付け口から吹き付け、９０℃で３分間乾燥してロール状に巻き取った。フェノール樹脂は１００質量部に対してフェノール樹脂が１２５質量部になるよう調整し、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の質量比で混合した樹脂を用いた。
【００３４】
乾燥させた樹脂含浸炭素抄紙体２枚を重ねて成形材料とし、以降の樹脂硬化、焼成は実施例１と同様にして、ガス拡散電極基材を得た。
【００３５】
（実施例３）
中越黒鉛工業所社製鱗片状黒鉛ＢＦ−５Ａ（平均粒径５μｍ）、フェノール樹脂、メタノールを１：４：４０の質量比で混合した分散液を用意した。ロール通過後に炭素繊維紙１００質量部に対してフェノール樹脂が１２５質量部になるように、上記分散液が入れたディッピング槽通したのち、図２の工程概念図でテーパー角度が０．１３°に設定されているロール間を通過させ、９０℃で３分間乾燥してロール状に巻き取った。フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の質量比で混合した樹脂を用いた。
【００３６】
乾燥させた樹脂含浸炭素抄紙体２枚を重ねて成形材料とし、以降の樹脂硬化、焼成は実施例１と同様にして、ガス拡散電極基材を得た。
【００３７】
（比較例１）
１０１および１０３の部分の樹脂吹き付け口を１．５ｃｍのピッチに変更した以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。
【００３８】
（比較例２）
テーパー角度を０°に変更した以外は、実施例３と同様にしてガス拡散電極基材を得た。このようにして得た実施例および比較例のガス拡散電極基材に、厚さ方向に１４ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの空気を透過させた時に発生する差圧を気体透過性の指標として測定した。
【００３９】
以上の実施例および比較例について、目付、目付比、気体透過性を表１にまとめる。
【００４０】
【表１】
2009076347.tif 000002
【００４１】
上記実施例１〜４のガス拡散電極基材の目付比が１．０５以上であり、最大目付と最小目付の差が大きくなっている。それに対応して最大目付部では差圧が高く、最小目付部では差圧が低くなっている。以上のように、本発明によれば、樹脂含浸工程で樹脂量分布コントロールすることで１枚のガス拡散電極基材の中で気体透過性を変化させたガス拡散電極基材を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明に係る多孔質炭素基材は、固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好ましく用いることができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１の工程概念図である。
【図２】実施例２の工程概念図である。
【図３】実施例３の工程概念図である。
【符号の説明】
【００４４】
１００：炭素繊維抄紙体
１０１：含浸後樹脂低目付部
１０２：含浸後樹脂中目付部
１０３：含浸後樹脂高目付部
１１１：樹脂吹き付け口
１３１：ディッピング槽
１３２：ロール
１３３：テーパー角度
【図１】
2009076347.tif 000003
【図２】
2009076347.tif 000004
【図３】
2009076347.tif 000005