(57)【要約】      （修正有）【課題】圧縮成形などの通常の成形方法により製造可能であり、かつ、製造中に有毒な物質を生じず、かつ、従来の強度、結晶性、および表面特性などを維持しており、かつ、異方性も不均一性もなく、かつ、従来の摺動性シール材よりも変形しにくい摺動性シール材を提供する。【解決手段】摺動性シール材１は、シアノ基（−ＣＮ）、イミン基（−Ｃ（ＮＲ１）Ｒ２）で表される官能基、およびカルボニル基（−ＣＯＲ１）で表される官能基より成る群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する架橋性ポリテトラフルオロエチレンを架橋反応させて得られるポリテトラフルオロエチレン架橋体から成るか、上記ポリテトラフルオロエチレン架橋体を含有する樹脂組成物から成る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアノ基（−ＣＮ）、一般式（１）で表される第１官能基：
【化１】
2009001749.tif 000055
（Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）、および一般式（２）で表される第２官能基：
【化２】
2009001749.tif 000056
（Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）より成る群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する架橋性ポリテトラフルオロエチレンを架橋反応させて得られるポリテトラフルオロエチレン架橋体から成る又は前記ポリテトラフルオロエチレン架橋体を含有する樹脂組成物から成る、摺動性シール材（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動性シール部材、特にポリテトラフルオロエチレン架橋体から成る摺動性シール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略する）樹脂は、耐薬品性、耐摩擦性、耐候性、電気絶縁性、難燃性などに優れており、摺動材、シール材、摺動性シール材、難燃性添加剤、低誘電率膜材料などとして広く利用されている。しかし、ＰＴＦＥ樹脂は摺動環境下や高温での圧縮環境下において磨耗やクリープが大きいという問題がある。このため、産業界ではＰＴＦＥ樹脂の摩耗特性やクリープ特性などの一層の向上が望まれている。この問題を解決する手法としては、「ＰＴＦＥ樹脂に添加剤を配合する」という手法や「ＰＴＦＥ樹脂に電離性放射線を照射してＰＴＦＥ樹脂を架橋化させる（例えば、特許文献１および２参照）」という手法などが当業者に広く知られている。また、他にも「カルボキシル基などが導入されているＰＴＦＥ樹脂を熱処理することによりＰＴＦＥ樹脂を架橋する（例えば、特許文献３参照）」という手法や、「フッ化ピッチとＰＴＦＥ樹脂とを混合した後、加熱または電離性放射線の照射によりＰＴＦＥ樹脂を架橋化させる（例えば、特許文献４参照）」という手法、「ＰＴＦＥ樹脂に、比表面積が１．０〜２．０ｍ2／ｇの炭素繊維を配合する（例えば、特許文献５参照）」という手法などが報告されている。
【特許文献１】特開平７−１１８４２３号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９０６９号公報
【特許文献３】特開平３−２３４７５３号公報
【特許文献４】特開２００３−１１９２９３号公報
【特許文献５】特開２００３−４１０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、「添加剤や炭素繊維を配合する」という手法ではＰＴＦＥ樹脂の成形体の諸物性に異方性が生じるおそれがあるとともにＰＴＦＥ樹脂の表面特性（低摩擦性など）に悪影響を及ぼすおそれがある。また、「ＰＴＦＥ樹脂に電離性放射線を照射して架橋化させる」という手法によれば低摩耗性を有するＰＴＦＥ樹脂が得られると報告されているが、この手法により得られるＰＴＦＥ樹脂成形体には電離性放射線によるＰＴＦＥ主鎖の切断に起因する強度低下や結晶性低下が見られるという問題があるに加え、非結晶部分が先に架橋されることによる架橋の不均一性といった放射線架橋物そのものに由来する問題もある。また、この手法では、ＰＴＦＥの融点以上の高温下におけるＰＴＦＥ成形体の熱処理が必要となり、それに加えて、その上下２０℃、好ましくは５℃といった精密な温度管理が必要となり、さらに、良好な架橋効率を得るためには熱処理を低酸素濃度下で行う必要がある。このため、この手法を採用するためには必然的に高価な装置が必要となるという問題がある。また、この手法では、装置の構成上、ＰＴＦＥ成形体に電離性放射線を均一に照射することが困難であるため、粉末の場合は不均一に架橋構造が導入されるという問題があり、フィルムの場合はしわが生じる等の問題がある。なお、熱による架橋の場合では、性能向上効果が乏しい。また、「フッ化ピッチを利用してＰＴＦＥ樹脂を架橋させる」という手法では、架橋反応中において有毒なＨＦガスやＦ2ガスが生じるという問題がある。さらに、上記のようにして得られる架橋ＰＴＦＥの粉末（以下、架橋ＰＴＦＥ粉末という）の圧縮成形には、特開平２００１−２４０６８２号公報、特開２００２−１１４８８３号公報などに示されるように、架橋ＰＴＦＥ粉末のみでの圧縮成形は困難であるため圧縮成形前に未架橋ＰＴＦＥと混合することが必要であるという問題、架橋ＰＴＦＥの含有率が向上すると圧縮成形が困難となるという問題、および圧縮成形時に融点温度以上から加圧冷却するホットコイニング法を用いる必要があるため生産性が悪いという問題などが存在する。
【０００４】
本発明の課題は、高価な装置や生産性の悪いホットコイニング法などを必要とすることなく圧縮成形などの通常の成形方法により製造可能であり、かつ、製造中に有毒な物質を生じず、かつ、従来の強度、結晶性、および表面特性などを維持しており、かつ、異方性も不均一性もなく、かつ、従来の摺動性シール材よりも変形しにくい摺動性シール材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る摺動性シール材は、シアノ基（−ＣＮ）、一般式（１）で表される第１官能基：
【０００６】
【化１】
2009001749.tif 000002
（Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）、および一般式（２）で表される第２官能基：
【０００７】
【化２】
2009001749.tif 000003
（Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）より成る群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する架橋性ポリテトラフルオロエチレンを架橋反応させて得られるポリテトラフルオロエチレン架橋体から成るか、上記ポリテトラフルオロエチレン架橋体を含有する樹脂組成物から成る。
【０００８】
本願発明者等は、摺動性シール材の改良について鋭意検討した結果、上記のようなポリテトラフルオロエチレン架橋体から成る、又は上記のようなポリテトラフルオロエチレン架橋体を含有する樹脂組成物から成る摺動性シール材が従来の摺動性シール材よりも変形しにくいことを見出した。また、このような摺動性シール材は、従来の摺動性シール材の強度、結晶性及び表面特性などを維持しており、かつ、異方性も不均一性も見られなかった。そして、このような摺動性シール材は、高価な装置や生産性の悪いホットコイニング法などを必要とすることなく圧縮成形などの通常の成形方法により製造可能であった。つまり、このような摺動性シール材の製造工程では、ＨＦガスやＦ2ガスを生じない。
【０００９】
なお、本発明において、特に高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じてＰＴＦＥ成形体に配合される通常の添加物、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、導電剤などを配合することができ、常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る摺動性シール材は、高価な装置や生産性の悪いホットコイニング法などを必要とすることなく圧縮成形などの通常の成形方法により製造可能であり、かつ、製造中に有毒な物質を生じず、かつ、従来の強度、結晶性、および表面特性などを維持しており、かつ、異方性も不均一性もなく、かつ、従来の摺動性シール材よりも変形しにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係るシールリング１は、本実施の形態において略円環状の形状を呈する摺動性シール部材であり（図１参照）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略する）架橋体から形成されている。なお、このシーリング１は、例えば、回転部分や摺動部分の相対運動する２つの部材（ハウジング２及びシールリングセットボディ３）の間に嵌め込まれ、オイル４をシールする役割を担う。以下、ＰＴＦＥ架橋体の前駆体である架橋性ＰＴＦＥについて詳述するとともに、架橋性ＰＴＦＥからＰＴＦＥ架橋体を製造する方法について詳述する。
【００１２】
（１）架橋性ＰＴＦＥ
本実施の形態に係る架橋性ＰＴＦＥとしては、架橋反応可能な部位として、シアノ基（−ＣＮ基）ならびに下記一般式（１）および（２）で表される架橋性反応基を有するものが好ましく挙げられる。
【００１３】
【化１】
2009001749.tif 000004
（Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）
【００１４】
【化２】
2009001749.tif 000005
（Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）
【００１５】
これらの中でも、反応性の点からはシアノ基あるいは一般式（１）で表される官能基がより好ましい。また、製造が容易な点からは一般式（２）で表される官能基がより好ましく、特にカルボキシル基であることが好ましい。
【００１６】
また、一般式（１）で示される官能基における置換基Ｒ3は、反応性の観点から、水素原子であることがより好ましい。
【００１７】
また、この官能基は、架橋性ＰＴＦＥの分子内または分子間の１または複数の官能基と反応して架橋構造を形成する。
【００１８】
架橋反応としては以下の２種類が考えられる。
【００１９】
（１）π電子欠乏型複素環環化反応
このタイプの架橋反応では、アゾール、トリアゾール、アジン、ジアジン、トリアジン等が形成される。このような架橋反応としてはトリアジン環化反応を経て形成される架橋構造が一例として挙げられる（化学反応式（Ａ）参照）。
【００２０】
【化３】
2009001749.tif 000006
また、例えば、官能基としてシアノ基および下式のシアノ基誘導体
【００２１】
【化４】
2009001749.tif 000007
の２種が共存する場合には、下記の化学反応式（Ｂ）で示されるイミダゾール環化反応を経て形成される架橋構造が一例として挙げられる。なお、化式４および５において−ＯＭｅが−ＯＲ3や−Ｎ（Ｒ3）2であってもかまわない。
【００２２】
【化５】
2009001749.tif 000008
【００２３】
（２）ラジカル的脱炭酸・脱ＣＯ反応
ＣＯＯＨやＣＯＯＭｅは１５０℃以上に加熱すれば脱ＣＯ2を起こしてラジカルを生成する。また、ＣＯＨやＣＯＣｌの場合は、脱ＣＯを起こしてラジカルを生成する。そして、これらのラジカルがカップリングすることにより架橋構造が形成される（化学反応式（Ｃ）および（Ｄ）参照）。
【００２４】
【化６】
2009001749.tif 000009
【００２５】
【化７】
2009001749.tif 000010
【００２６】
上記２つの架橋反応を適宜利用することによりＰＴＦＥ架橋体を得ることができる。
【００２７】
複素環環化反応を利用する場合、重合性の観点、架橋反応性の鑑定、官能基の安定性の観点からシアノ基を用いたトリアジン環化反応を利用することが好ましく、脱炭酸・脱ＣＯ反応を利用する場合、重合性、架橋反応性、官能基の安定性の観点からカルボン酸を用いた脱炭酸／カップリングによる架橋反応が好ましい。
【００２８】
架橋反応可能な部位はＰＴＦＥへ高分子反応により導入されるものであってもよいし、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと略する）と、架橋反応可能な部位を与える単量体との共重合により導入されるものであってもよい。高分子反応によりＰＴＦＥに官能基を導入する手法としては、ＰＴＦＥを放射線や、レーザー、電子線、プラズマ、コロナ放電などにより処理して官能基を導入する乾式法や、電気化学的に又はＬｉ金属／ナフタレン錯体により還元する湿式法などが従来より知られている。なお、製造容易であることから後者の手法を採用することが好ましい。
【００２９】
架橋性ＰＴＦＥにおいて、架橋部位を与える単量体の含有量は、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０３モル％以上、更に好ましくは０．０６モル％以上、好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下である。架橋反応可能な部位を与える単量体の含有量が０．０１モル％以下であれば十分な効果が得られず、単量体の含有量が２０モル％以上であれば重合体を得るのが困難になるからである。
【００３０】
本実施の形態において、架橋部位を与える単量体としては、エチレン性不飽和結合をもち、かつ、官能基としてシアノ基（−ＣＮ基）ならびに下記一般式（１）および（２）で表される官能基を有するものであり、かつ、ＴＦＥと共重合性をもつものであれば任意の化合物を用いることができる。
【００３１】
【化８】
2009001749.tif 000011
（Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）
【００３２】
【化９】
2009001749.tif 000012
（Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）
【００３３】
単量体としては、鎖状および環状のいずれの化合物も用いることができる。単量体が環状化合物であれば、上記官能基を有するシクロペンテンおよびその誘導体、ノルボルネンおよびその誘導体、多環ノルボルネンおよびその誘導体、ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ならびにこれらの化合物の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子、特にはフッ素原子や、含フッ素アルキル基に置換した化合物などを一例として挙げることができる。なお、重合性の観点から、単量体は鎖状化合物であるのが好ましい。また、鎖状化合物の中でも特に、下記の一般式（３）で示される単量体が好ましい。
ＣＹ1Ｙ2＝ＣＹ3（Ｏ）m（Ｒ8）n−Ｚ1  （３）
（式中、Ｙ1〜Ｙ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＣＨ3、または−ＣＦ3であり、Ｒ8は２価の有機基であり、ｎは０または１であり、ｍは、ｎが０である場合は０、ｎが１である場合は０または１であり、Ｚ1は上記官能基のいずれかである）
【００３４】
上記の中でも、重合性の観点から、Ｙ1〜Ｙ3が水素原子またはハロゲン原子であるものが望ましく、ハロゲン原子の中でも特にフッ素原子が好ましい。具体的には、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、ＣＦ2＝ＣＦ−が好ましい構造として挙げられる。特に、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＦ−、ＣＦ2＝ＣＦ−の構造がより好ましい。なお、ｎ＝０の場合、ＣＨ2＝ＣＨＣＮ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ、
【００３５】
【化１０】
2009001749.tif 000013
、ＣＦ2＝ＣＦＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＣＯＯＲ、
【００３６】
【化１１】
2009001749.tif 000014
といった化合物が架橋可能な単量体として例示し得る。
【００３７】
ｎ＝０の場合はｍ＝０であるが、ｎ＝１の場合はｍは０であっても１であってもよい。ｍが１である場合は、ＣＨ2＝ＣＨＯ−、ＣＨ2＝ＣＦＯ−、ＣＦＨ＝ＣＦＯ−、ＣＦＨ＝ＣＨＯ−、ＣＦ2＝ＣＦＯ−が好ましい構造として挙げられる。特に、ＣＨ2＝ＣＨＯ−、ＣＨ2＝ＣＦＯ−、およびＣＦ2＝ＣＦＯ−が好ましい構造として挙げられる。
【００３８】
Ｒ8としては、２価の有機基から任意のものを選ぶことができるが、合成や重合の容易性の観点から、炭素数１〜１００のエーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基が好ましい。なお、炭素数は、１〜５０であることがより好ましく、１〜２０であることがさらに好ましい。そのようなアルキレン基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子、特にはフッ素原子に置換されていてもよい。炭素数が１００以上であれば、重合が困難になり、架橋を行っても好ましい特性を得ることができないからである。上記アルキレン基は、直鎖型や分岐型のアルキレン基でよい。そのような直鎖型や分岐型のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。
（ｉ）直鎖型の最小構造単位：
−ＣＨ2−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ2−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ2−
（ｉｉ）分岐型の最小構造単位：
【００３９】
【化１２】
2009001749.tif 000015
【００４０】
Ｒ8で表されるアルキレン基がエーテル基を含有しない場合、Ｒ8で表されるアルキレン基は、これらの最小構造単位単独で、または、直鎖型（ｉ）同士、分岐鎖型（ｉｉ）同士、もしくはこれらを適宜組み合わせて構成される。また、Ｒ8で表されるアルキレン基がエーテル基を含有する場合、Ｒ8で表されるアルキレン基は、これらの最小構造単位単独と酸素原子で、または、直鎖型（ｉ）同士、分岐鎖型（ｉｉ）同士と酸素原子で、もしくはこれらを適宜組み合わせて構成することができるが、酸素原子同士が結合することはない。なお、Ｒ8で表されるアルキレン基は、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。
【００４１】
また、Ｒ8は、−Ｒ10−、―（ＯＲ10）−、または−（Ｒ10Ｏ）−（Ｒ10は炭素数１〜６のフッ素を含んでいてもよいアルキレン基）で示される構造を有することがさらに好ましい。Ｒ10の好ましい具体例としては、つぎの直鎖型または分岐鎖型のものが例示できる。
【００４２】
直鎖型のものとしては、−ＣＨ2−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、―ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−、―ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−などが例示でき、分岐鎖型のものとしては、
【００４３】
【化１３】
2009001749.tif 000016
などを挙げることができる。また、上記の構成から、下記の化合物が一例として例示し得る。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）n−Ｚ2                                              （４）
（式中、ｎは２〜８の整数）
ＣＹ42＝ＣＹ4（ＣＦ2）n−Ｚ2                                              （５）
（式中、Ｙ4は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｒf4−Ｚ2                                                （６）
（式中、
【００４４】
【化１４】
2009001749.tif 000017
であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）m
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ2      （７）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）m
（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2    （８）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣＦ2）n−Ｚ2                    （９）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−Ｚ2                              （１０）
（式中、ｍは１〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2）nＣＦ（−Ｚ2）ＣＦ3          （１１）
（式中、ｎは１〜４の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2                            （１２）
（式中、ｎは２〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）n−（Ｃ6Ｈ4）−Ｚ2                                （１３）
（式中、ｎは１〜６の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2          （１４）
（式中、ｎは１〜２の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2          （１５）
（式中、ｎは０〜５の整数である）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｚ2                  （１６）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2                    （１７）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ2                                      （１８）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）mＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2          （１９）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）n−Ｚ2                      （２０）
（式中、ｎは１以上の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2−Ｚ2                    （２１）
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）n−Ｚ2                              （２２）
（式中、ｎは、１〜５の整数である）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦＹ5）n−Ｚ2                                        （２３）
（式中、Ｙ5はＦまたは−ＣＦ3であり、ｎは１〜１０の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2ＣＦＹ6Ｏ）m−（ＣＦ2）n−Ｚ2                    （２４）
（式中、Ｙ6はＦまたは−ＣＦ3であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2      （２５）
（式中、ｎは０〜１０の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2      （２６）
（式中、ｎは１〜１０の整数である）
（一般式（４）〜（２６）中、Ｚ2は、上記官能基のいずれかである）
【００４５】
なお、上記Ｚ2がＣＯＯＲ1である場合、−ＣＯＯＲ1基が架橋部位として作用するためには、−ＣＯＯＲ1基が架橋剤の反応性官能基と反応しやすい構造であることが好ましい。つまり、Ｒ1が脱離しやすいことが好ましい。そのようなＲ1としては、トルエンスルホン酸、ニトロトルエンスルホン酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホニルエステル、リン酸エステル、ならびに有機リン酸エステルなどが挙げられる。しかし、スルホニルエステルは、脱離するスルホン酸の酸性度が高く金属（例えば成形器の金型）を腐食するおそれがあるため好ましくない。したがって、Ｒ1はエーテル結合や芳香環を含んでもよいアルキル基であることが好ましい。この場合、炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。また、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されているものは脱離性が高いことから好ましい。Ｒ1がエーテル結合や芳香環を含んでもよいアルキル基である場合、Ｒ1としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１，２，２―ヘプタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられる。ただし、低温で脱ＣＯ2し、連鎖移動することなく効率良くカップリングできることから−ＣＯＯＨであることが好ましい。また、反応性が高い点では―ＣＯＸで示される酸ハライド基が好ましい。しかし、架橋性ＰＴＦＥの重合は水系で行われる場合、酸ハライド基は水中では不安定であるため好ましくない。なお、架橋性ＰＴＦＥの重合が非水溶液系で行われる場合、酸ハライド基は好ましい。
【００４６】
一般式（４）〜（２６）で示される単量体では、上記官能基のいずれかが、架橋部位となり、架橋反応が進行する。
【００４７】
一般式（５）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＮ、
【００４８】
【化１５】
2009001749.tif 000018
、
【００４９】
【化１６】
2009001749.tif 000019
、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、架橋反応性の点で、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＮ
【００５０】
【化１７】
2009001749.tif 000020
、
【００５１】
【化１８】
2009001749.tif 000021
であることが好ましく、重合反応性が優れている点で、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3であることが好ましい。
【００５２】
一般式（２２）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）2ＣＮ、
【００５３】
【化１９】
2009001749.tif 000022
、
【００５４】
【化２０】
2009001749.tif 000023
、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）2ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、重合反応性という点で、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＯＯＨであることが好ましい。
【００５５】
一般式（２３）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＮ、
【００５６】
【化２１】
2009001749.tif 000024
、
【００５７】
【化２２】
2009001749.tif 000025
、
【００５８】
【化２３】
2009001749.tif 000026
、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＯＯＣＨ3
などが挙げられるが、架橋反応性、重合反応性という点で、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3であることが好ましい。
【００５９】
一般式（２４）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、
【００６０】
【化２４】
2009001749.tif 000027
、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、反応性の点で、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、
【００６１】
【化２５】
2009001749.tif 000028
であることが好ましく、製造が容易な点で、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
であることが好ましい。
【００６２】
一般式（２５）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
【００６３】
【化２６】
2009001749.tif 000029
、
【００６４】
【化２７】
2009001749.tif 000030
、
【００６５】
【化２８】
2009001749.tif 000031
、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、重合反応性という点で、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
【００６６】
【化２９】
2009001749.tif 000032
、
【００６７】
【化３０】
2009001749.tif 000033
、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
であることが好ましい。
【００６８】
一般式（２６）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
【００６９】
【化３１】
2009001749.tif 000034
、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、反応性の点で、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
【００７０】
【化３２】
2009001749.tif 000035
であることが好ましく、製造が容易な点で、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3であることが好ましい。
【００７１】
また、一般的に、上記反応性官能基は、−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮや−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＯＲのように分岐アルキレン基に結合しているよりも、−ＣＦ2−ＣＮや−ＣＦ2−ＣＯＯＲのように直鎖アルキレン基に結合している方が高い反応性を示すため好ましい。
【００７２】
なお、本実施の形態に係る架橋性ＰＴＦＥでは、上述の反応性官能基含有単量体を共重合成分として用いると同時に、任意の単量体も共重合成分として用いることができる。架橋部位を与える単量体以外の単量体は、特に限定されず、例えば、ＴＦＥ以外のフッ素含有単量体やフッ素非含有単量体などが挙げられる。このような共重合可能な単量体は架橋剤と反応しない官能基を有していてもよい。架橋剤と反応しない官能基としては、ヒドロキシル基、スルホン酸基、リン酸基、スルホン酸イミド基、スルホン酸アミド基、リン酸イミド基、リン酸アミド基、カルボン酸アミド基、およびカルボン酸イミド基などが挙げられる。架橋剤と反応しない官能基を有する単量体を共重合成分に用いた場合は、接着性改善、分散性改善などの効果が期待される。また、このような官能基を含有しない単量体を共重合成分として導入した場合は、粒径の調整、融点の調整、および力学特性の調整などを行うことができる。また、上記「フッ素含有単量体」としては、例えば、フルオロオレフィン、環式のフッ素化された単量体、およびフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。上記フルオロオレフィンとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。また、上記環式のフッ素化された単量体としては、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）等が挙げられる。また、上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、一般式ＣＹ72＝ＣＹ8ＯＲ12又はＣＹ72＝ＣＹ8（ＯＲ13）nＯＲ12（Ｙ7は同一若しくは異なってＨまたはＦであり、Ｙ8はＨ又はＦであり、Ｒ12は水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基または末端に官能基をもつアルキル基であり、Ｒ13は同一若しくは異なって、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキレン基であり、ｎは０〜１０の整数である）で表されるものが挙げられる。なお、上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。また、上記「フッ素非含有単量体」としては、上記ＴＦＥと共重合性を有するものであれば特に限定されず、例えば炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素性単量体は、フッ素以外のハロゲン原子、酸素、窒素等の元素、各種置換基等を有するものであってもよい。上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、アルキルアリルエステル類等が挙げられる。
【００７３】
なお、「フッ素含有単量体」や「フッ素非含有単量体」としては、上述したものの中でも、通常ＰＴＦＥの変性に用いられるフルオロオレフィンやパーフルオロビニルエーテルがより好ましく、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ＶＤＦ、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥが特に好ましい。変性量は、架橋性ＰＴＦＥとしての基本特性を損なわない限りの量であれば任意の量でよいが、フルオロオレフィンの場合、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、好ましくは７モル％以下、より好ましくは５モル％以下、特に好ましくは２モル％以下であり、パーフルオロビニルエーテルの場合、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、好ましくは１モル％以下である。
【００７４】
本発明に用いられる架橋性ＰＴＦＥは、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの通常の重合法により製造することができる。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類などを考慮して適宜決定すればよい。
【００７５】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が好ましい。
【００７６】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等の過硫酸塩や、ジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、上記重合開始剤として、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にしたものを用いてもよい。好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（例えば、酸フルオライド、酸クロライド、−ＣＦ2ＯＨなどが挙げられる。これらはいずれも水の存在下、カルボキシル基を生ずる）を主鎖末端に存在させ得るものが好ましい。具体例としては、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などが挙げられる。
【００７７】
また、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。そのような連鎖移動剤として作用する化合物は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および水溶性有機化合物の少なくとも１つから成るものである。上記連鎖移動剤は、炭化水素から成りハロゲン化炭化水素を含まないもの、ハロゲン化炭化水素から成り炭化水素を含まないもの、および、炭化水素とフッ化炭化水素とから成るもののいずれであってもよく、また、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および水溶性有機化合物は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性および均一性が良好である点で、メタン、エタン、ブタン、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、メタノール、およびエタノールより成る群から選択される少なくとも１つから成るものであることが好ましい。
【００７８】
また、さらには、ヨウ素や臭素原子をもつ化合物を利用することにより、分子量分布が狭いものが得られ、分子量の調整が容易になる。そのようなヨウ素原子をもつ連鎖移動剤としては一般式（２７）〜（３５）で表される下記の化合物が一例として例示し得る。
Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ                                                （２７）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）mＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ3      （２８）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）mＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ3              （２９）
Ｉ（ＣＦ2）nＺ3                                                    （３０）
Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2）nＺ3                                                （３１）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｚ3                    （３２）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ3                                  （３３）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｚ3                                      （３４）
ＩＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2−Ｚ3                            （３５）
（式中、Ｚ3は上記官能基のいずれかであり、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１以上の整数である）で示される化合物などを用いることができる。これらの中でも、架橋剤と反応可能な架橋部位を有する点から、一般式（２８）〜（３５）で示される連鎖移動剤が好ましい。
【００７９】
乳化重合で得られた重合反応混合物から重合生成物を単離する方法としては、酸処理により凝析する方法や、凍結乾燥または超音波などにより凝析する方法などが採用できるが、工程の簡略化の点から機械力により凝析する方法が好ましい。機械力により凝析する方法では、通常水性分散液が、１０〜２０重量％のポリマー濃度になるように希釈され、場合によってはｐＨ調整された後、攪拌機付きの容器中で激しく攪拌される。また、インラインミキサー等を使用して連続的に凝析を行ってもよい。さらに、凝析前や凝析中に着色のための顔料や機械的性質を改良するための充填材を添加すれば、顔料や充填材が均一に混合された架橋性ＰＴＦＥのファインパウダーを得ることができる。
【００８０】
凝析された架橋性ＰＴＦＥの乾燥は、湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、減圧や、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にＰＴＦＥファインパウダーに好ましくない影響を与える。これは、この種のＰＴＦＥ粒子が小さなせん断力でも簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。乾燥温度は１０〜２５０℃好ましくは１００〜２００℃である。
【００８１】
本発明で用いる架橋性ＰＴＦＥは、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換することができる。酸処理法としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。
【００８２】
また、ヨウ素や臭素を含有するＰＴＦＥを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。
【００８３】
さらに、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基の導入方法としては、国際公開第００／０５９５９号パンフレットに記載の方法も用いることができる。
【００８４】
なお、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥは、上記化学構造を有するものの内、熱処理前の引張弾性率が１００ＭＰａ以上、あるいは溶融粘度が１０8ポアズ以上であるものに限定される。
【００８５】
〔ＰＴＦＥ架橋体粉末の調製方法〕
ＰＴＦＥ架橋体粉末は、架橋性ＰＴＦＥの粉末を適宜適切であると思われる条件下で処理されて得られる。シアノ基およびシアノ基誘導体を用いる場合は、２００℃以上で熱処理してＰＴＦＥ架橋体粉末を得ることができる。この場合、架橋反応処理としては、架橋性ＰＴＦＥ粉末を空気循環炉等にて２７０℃以上で長時間加熱することが好ましく、反応速度を速めるために２７０℃〜３２０℃で１〜５０時間加熱することがより好ましい。また、あらかじめＰＴＦＥ架橋体粉末を得る工程を経ずとも、成形・焼成工程において架橋反応を進行させることができる。また、カルボン酸およびカルボニル誘導体を用いる場合も２００℃以上で熱処理することによりＰＴＦＥ架橋体粉末を得ることができる。この場合、架橋反応処理としては、架橋性ＰＴＦＥ粉末を空気循環炉等にて２５０℃以上で長時間加熱することが好ましく、反応速度を速めるために２５０℃〜３２０℃で１〜３０時間加熱することがより好ましい。あらかじめＰＴＦＥ架橋体粉末を得る工程を経ずに成形・焼成工程において架橋反応を進行させることも可能である。
【００８６】
なお、加熱温度は一定でなく、段階的に変化させるようにしてもよい。
【００８７】
〔成形体の調製方法〕
架橋性ＰＴＦＥあるいはＰＴＦＥ架橋体粉末から成形体を得る方法は通常の方法でよく、例えば、圧縮成形法や、ラム押出成形法、ペースト押出成形法などの公知の方法が挙げられる。圧縮成形法により成形体を得る場合は、ホットコイニング法での成形も可能であるが、ホットコイニング法よりも生産性の高いフリーベーキング法での成形も可能である。上記架橋性ＰＴＦＥあるいはＰＴＦＥ架橋体粉末を金型に充填し、２〜１００ＭＰａ、好ましくは１０〜７０ＭＰａの圧力で圧縮して予備成形体を得た後に、得られた予備成形体を空気循環炉中において融点〜４２０℃、好ましくは融点〜３８０℃の温度で１０分間〜１０日間、好ましくは３０分〜５時間焼成すればよい。この際、昇温速度、冷却速度は、任意であってもかまわないが、１０〜１００℃/ｈｒが好ましく、２０〜６０℃/ｈｒがより好ましい。また、例えば、３００℃までは昇温速度を高くし、３００℃以上で昇温速度を低くし、３００℃までは冷却速度を低くし、３００℃以下で冷却速度を高めるといった段階的な温度調整方法を採用することもできる。
【００８８】
架橋性ＰＴＦＥを架橋成形することにより、本発明の実施の形態に係るシールリング１を得ることができる。このシールリング１は、従来の強度、結晶性、および表面特性などを維持しており、かつ、異方性も不均一性もなく、かつ、従来のＰＴＦＥ樹脂よりも変形しにくいものである。また、このこのシールリング１は、耐熱性や耐薬品性にも優れる。
【００８９】
以下に、ＰＴＦＥ架橋体についての検証結果を示す。
【００９０】
〔実施例〕
（１）架橋性ＰＴＦＥの製造方法
（合成例１）
内容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３５６０ｇの脱イオン水、９４ｇのパラフィンワックス及び５．４ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム分散剤を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．１７ｇのエタンガスと１５．２ｇのパーフルオロ[３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオニックアシッド]（以下、ＣＢＶＥと略する）とを反応器に加え、内容物を２８０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．３６ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１．１ＫｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。さらにその後に、その水性分散液から上澄みのパラフィンワックスを取り除いた。
【００９１】
得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．５重量％であり、平均一次粒子径は０．０８μｍであった。なお、この平均一次粒子径は、固形分０．１５重量％に調製された架橋性ＰＴＦＥ水性分散液が注入された所定のセルに５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関関係を求めた後に、得られた試料について測定した上記の透過率を上記の相関関係に当てはめることにより求めた（検量線法）。
【００９２】
得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１５重量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した粉末を１４５℃で１８時間乾燥した。このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＢＶＥ変性量は０．２６ｍｏｌ％であった。なお、変性量は、プローブ直径：４．０ｍｍ、測定時回転数：１３〜１５ＫＨｚ、測定雰囲気：窒素、測定温度：１５０℃の測定条件を採用した19Ｆ−ＭＡＳＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）測定法により、ＴＦＥ由来のピークと変性剤由来のピーク（−７７〜−８８ｐｐｍのピーク）とを検出し、それらのピークの面積比から求めた。また、この架橋性ＰＴＦＥ粉末を３８０℃まで加熱したが、架橋性ＰＴＦＥ粉末は流動性を示さなかった。
【００９３】
（合成例２）
合成例１における１５．２ｇのＣＢＶＥを１４．６ｇのパーフルオロ[３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオニトニル]（以下、ＣＮＶＥと略する）とした以外は合成例１と同様に重合を行った。
【００９４】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．１重量％であり、平均一次粒子径は０．１７μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＮＶＥ変性量は０．１４ｍｏｌ％であった。また、この架橋性ＰＴＦＥ粉末を３８０℃まで加熱したが、架橋性ＰＴＦＥ粉末は流動性を示さなかった。
【００９５】
（合成例３）
内容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３３８０ｇの脱イオン水を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．５１ｇのエタンガスと１５．２ｇのＣＢＶＥとを反応器に加え、内容物を７００ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．６８ｇのＡＰＳ開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約０．８ＫｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。そして、反応器を排気し室温まで冷却した後、得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末を脱イオン水で洗浄した上で濾別した。
【００９６】
得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末を１４５℃で１８時間乾燥した。このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＢＶＥ変性量は０．４５ｍｏｌ％であった。また、この架橋性ＰＴＦＥ粉末を３８０℃まで加熱したが、架橋性ＰＴＦＥ粉末は流動性を示さなかった。
【００９７】
（合成例４）
合成例１における０．１７ｇのエタンガスを０．０３ｇのエタンガスに代え、１５．２ｇのＣＢＶＥを１５．７ｇのパーフルオロ[３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオン酸メチル]（以下、ＲＶＥＥと略する）とした以外は合成例１と同様に重合を行った。
【００９８】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．８重量％であり、平均一次粒子径は０．１８μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＲＶＥＥ変性量は０．２０ｍｏｌ％であった。また、この架橋性ＰＴＦＥ粉末を３８０℃まで加熱したが、架橋性ＰＴＦＥ粉末は流動性を示さなかった。
【００９９】
（合成例５）
合成例３におけるエタンガスを添加せず、１５．２ｇのＣＢＶＥを１４．６ｇのＣＮＶＥに代えた以外は合成例３と同様に重合を行った。得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末は粗く粉砕した後に１３５℃で１８時間乾燥した。その後にフリッチュ・ジャパン（株）社製ロータースピードミルＰ−１４型を用いて平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕して、架橋性ＰＴＦＥ粉末を得た。このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＮＶＥ変性量は０．１５ｍｏｌ％であった。
【０１００】
（合成例６）
合成例３におけるエタンガスを添加せず、１５．２ｇのＣＢＶＥを３０．４ｇのＣＢＶＥとし、０．６８ｇのＡＰＳを０．０７ｇに代えた以外は合成例３と同様に重合を行った。得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末は粗く粉砕した後に１４５℃で１８時間乾燥した。その後にフリッチュ・ジャパン（株）社製ロータースピードミルＰ−１４型を用いて平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕して、架橋性ＰＴＦＥ粉末を得た。このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＢＶＥ変性量は０．９８ｍｏｌ％であった。
【０１０１】
（合成例７）
合成例３におけるエタンガスを添加せず、１５．２ｇのＣＢＶＥを１５．７ｇのＲＶＥＥとし、０．６８ｇのＡＰＳを０．０７ｇに代えた以外は合成例３と同様に重合を行った。得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末は粗く粉砕した後に１６０℃で１８時間乾燥した。その後にフリッチュ・ジャパン（株）社製ロータースピードミルＰ−１４型を用いて平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕して、架橋性ＰＴＦＥ粉末を得た。このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＲＶＥＥ変性量は０．３６ｍｏｌ％であった。
【０１０２】
（２）ＰＴＦＥ架橋体粉末およびＰＴＦＥ成形体の調製ならびに物性測定
【実施例１】
【０１０３】
合成例１で得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末を３００℃の空気循環炉に入れ、２４時間保持した後に取り出して室温まで冷却し、ＰＴＦＥ架橋体粉末を得た。
【０１０４】
（耐摩耗性の測定）
４２ｇのＰＴＦＥ架橋体粉末を直径３２ｍｍの円筒形の金型に室温で充填した。次に徐々に加圧し１９．６ＭＰａで５分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得た。この予備成形体を２００℃の空気循環炉に入れ、２５℃／時間の昇温速度で３６５℃まで加熱して１時間焼結した後、６０℃／時間の冷却速度で２００℃まで冷却して炉内から取り出し室温までゆっくりと冷却した。得られた成形体から、外径２５．６ｍｍ、内径２０．０ｍｍ、高さ１５．０ｍｍの摺動試験片を削り出した。
【０１０５】
オリエンテック(株)社製ＥＦＭ−III―Ｆを使用し、相手材はＳＵＳ３０４を用い、圧力０．４ＭＰａ、速度１ｍ／ｓｅｃ、試験時間１０時間の条件下で摩擦摩耗試験を行い、摩擦係数および比摩耗量を調べた。結果は表１に記載する。
【０１０６】
（耐クリープ性の測定）
１５ｇのＰＴＦＥ架橋体粉末を直径２９．０ｍｍの円筒形の金型に室温で充填した。次に徐々に加圧し１４．０ＭＰａで２分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得た。この予備成形体を、２９０℃の空気循環炉に入れ、１２０℃／時間の昇温速度で３６５℃まで加熱して３０分間焼結した後、６０℃／時間の冷却速度で２９４℃まで冷却し、２９４℃で２４分間保持した後、炉内から取り出して室温までゆっくりと冷却した。得られた成形体から、直径１１．３ｍｍ、高さ１０．０ｍｍの円筒状の圧縮クリープ試験片を削り出した。
【０１０７】
ＡＳＴＭ  Ｄ６２１−６４に準拠し、得られた試験片の室温（２３±２℃）における圧縮クリープを調べた。圧力１３.７ＭＰａで２４時間加重した後の変形量を全変形とした。次に荷重を開放して２４時間経過した後の変形率を永久歪みとした。結果は表１に記載する。
【０１０８】
（引張試験）
１２ｇのＰＴＦＥ架橋体粉末を直径２９．０ｍｍの円筒形の金型に室温で充填した。次に徐々に加圧し１４．０ＭＰａで２分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得た。この予備成形体を、２９０℃の空気循環炉に入れ、１２０℃／時間の昇温速度で３６５℃まで加熱して３０分間焼結した後、６０℃／時間の冷却速度で２９４℃まで冷却し、２９４℃で２４分間保持した後、炉内から取り出して室温までゆっくりと冷却した。得られた成形体を厚み０．５ｍｍのフィルム状に切削加工した後、空気循環炉中３８０℃で５分間アニ−ル処理を行い、６０℃／時間の冷却速度で２５０℃まで冷却し５分間保持した後炉内から取り出し、室温まで冷却した。得られたフィルムからＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−９４に記載のミクロダンベルを用いて成形圧力方向と直角の方向に打ち抜き、引張試験片とした。
【０１０９】
引張試験は（株）島津製作所社製オートグラフＡＧ−３００ｋＮＩを用いて引張速度５０ｍｍ／分で行い、弾性率を求めた。結果は表１に記載する。
【実施例２】
【０１１０】
実施例１における架橋性ＰＴＦＥ粉末を合成例２で得られたものに代え、実施例１で行ったＰＴＦＥ架橋体粉末の調製を行わずに、実施例１と同様に試験片を作製して試験を行った。結果は表１に記載する。
【実施例３】
【０１１１】
実施例１における架橋性ＰＴＦＥ粉末を合成例３で得られたものに代え、実施例１と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製し、実施例１と同様に試験片を作製して試験を行った。結果は表１に記載する。
【実施例４】
【０１１２】
実施例１における架橋性ＰＴＦＥ粉末を合成例４で得られたものに代え、実施例１と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製し、実施例１と同様に試験片を作製して試験を行った。結果は表１に記載する。
【実施例５】
【０１１３】
合成例５で得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末２１０ｇを直径５０ｍｍの金型に充填し、成形圧力が２９．４ＭＰａになるまで徐々に圧力を加え、さらに５分間その圧力を保持し予備成形体を作製した。得られた予備成形体を金型から取り出して電気炉に入れ、５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から３００℃まで昇温し、続いて２５℃／ｈｒの昇温速度で３６５℃まで昇温した。そして、その予備成形体を３６５℃で５時間保持した後、２５℃／ｈｒの降温速度で３００℃まで冷却し、続いて５０℃／ｈｒの降温速度で冷却した。得られた成形体から実施例１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表３に記載する。
【実施例６】
【０１１４】
合成例６で得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末２１０ｇを直径５０ｍｍの金型に充填し、成形圧力が２９．４ＭＰａになるまで徐々に圧力を加え、さらに５分間その圧力を保持し予備成形体を作製した。得られた予備成形体を金型から取り出して電気炉に入れ、５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から３００℃まで昇温した。次いで、その予備成形体を３００℃で２４時間保持した後、２５℃／ｈｒの昇温速度で３６５℃まで昇温した。さらに、その予備成形体を３６５℃で５時間保持した後、２５℃／ｈｒの降温速度で３００℃まで冷却し、続いて５０℃／ｈｒの降温速度で冷却した。得られた成形体から実施例１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表３に記載する。
【実施例７】
【０１１５】
実施例６における架橋性ＰＴＦＥ粉末を合成例７で得られたものに代えた以外は実施例６と同様にして成形体を得た。得られた成形体から実施例１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表３に記載する。
【実施例８】
【０１１６】
合成例２で得られたＰＴＦＥ架橋体粉末２１０ｇを直径５０ｍｍの金型に充填し、成形圧力が２９．４ＭＰａになるまで徐々に圧力を加え、さらに５分間その圧力を保持し予備成形体を作製した。得られた予備成形体を金型から取り出して電気炉に入れ、５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から３００℃まで昇温し、続いて２５℃／ｈｒの昇温速度で３６５℃まで昇温した。そして、その予備成形体を３６５℃で５時間保持した後、２５℃／ｈｒの降温速度で３００℃まで冷却し、続いて５０℃／ｈｒの降温速度で冷却した。得られた成形体から実施例１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表４に記載する。
【実施例９】
【０１１７】
ダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｍ−１１１）１００重量部に対し、合成例２で得られたＰＴＦＥ架橋体粉末１００重量部を加え、カッターミキサー（愛工舎製作所社製  Ｋ−５５型）を用いて３０００回転／分で１分間十分に混合した。得られた混合粉末２１０ｇを直径５０ｍｍの金型に充填し、成形圧力が２９．４ＭＰａになるまで徐々に圧力を加え、さらに５分間その圧力を保持し予備成形体を作製した。得られた予備成形体を金型から取り出して電気炉に入れ、５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から３００℃まで昇温し、続いて２５℃／ｈｒの昇温速度で３６５℃まで昇温した。さらにその予備成形体を３６５℃で５時間保持した後、２５℃／ｈｒの降温速度で３００℃まで冷却し、続いて５０℃／ｈｒの降温速度で冷却した。得られた成形体から実施例１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表４に記載する。
【実施例１０】
【０１１８】
ダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｍ−１１１）４００重量部に対し、合成例２で得られたＰＴＦＥ架橋体粉末１００重量部を加えたこと以外は実施例９と同様に行った。得られた成形体から実施例１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表４に記載する。
【０１１９】
（比較例１）
実施例１におけるＰＴＦＥ架橋体粉末をダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｆ−１０４）に代えた以外は実施例１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表２に記載する。
【０１２０】
（比較例２）
実施例１におけるＰＴＦＥ架橋体粉末をダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｆ−１０４）に代え、実施例１と同様に各測定用の試験片を作製した後、その試験片に真空下で１００ｋＧｙのガンマ線を照射した。その後、実施例１と同様に試験を行った。結果は表２に記載する。
【０１２１】
（比較例３）
実施例１におけるＰＴＦＥ架橋体粉末をダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｆ−１０４）に代え、実施例１と同様に各測定用の試験片を作製した後、その試験片に真空下で１０００ｋＧｙのガンマ線を照射した。その後、実施例１と同様に試験を行った。結果は表２に記載する。
【０１２２】
（比較例４）
ダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｍ−１１１）２１０ｇを直径５０ｍｍの金型に充填し、成形圧力が２９．４ＭＰａになるまで徐々に圧力を加え、さらに５分間その圧力を保持し予備成形体を作製した。得られた予備成形体を金型から取り出して電気炉に入れ、５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から３６５℃まで昇温した。そして、その予備成形体を３６５℃で５時間保持した後、５０℃／ｈｒの降温速度で冷却した。得られた成形体から実施例１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表３に記載する。
【０１２３】
【表１】
2009001749.tif 000036
【０１２４】
【表２】
2009001749.tif 000037
【０１２５】
【表３】
2009001749.tif 000038
【０１２６】
【表４】
2009001749.tif 000039
【０１２７】
表１〜４から明らかなように、本発明に係るＰＴＦＥ成形体は、従来の表面特性を維持している。また、本発明に係るＰＴＦＥ成形体は、従来のＰＴＦＥ樹脂と比べると、クリープ特性が向上しており、変形しにくくなっていることが窺える。
【０１２８】
なお、表２には電離性放射線で架橋処理されたポリテトラフルオロエチレンの諸物性も併せて記載されているが（比較例２および３参照）、電離性放射線による架橋処理方法は、高価な専用装置が必要であるという問題、大面積や粉末を均一に架橋することができないという問題、また、架橋処理される部分が表面に偏るという問題を抱えており、必ずしも好ましい架橋処理方法であるとは言えない。
【０１２９】
＜シールリングの特徴＞
（１）
本願発明者等は、シールリング１等の摺動性シール材の改良について鋭意検討した結果、上記のような架橋性ＰＴＦＥを架橋反応させて得られる摺動性シール材が従来の摺動性シール材よりも変形しにくいことを見出した。また、このような摺動性シール材は、従来の摺動性シール材の強度、結晶性及び表面特性などを維持しており、かつ、異方性も不均一性も見られなかった。そして、このような摺動性シール材は、高価な装置や生産性の悪いホットコイニング法などを必要とすることなく圧縮成形などの通常の成形方法により製造可能であった。つまり、このような摺動性シール材の製造工程では、副生成物を生じない。
【０１３０】
（２）
本発明に係るシールリング１等の摺動性シール材は、低摩擦性やシール性に優れ、かつ、相手材に損傷を与えにくい。そして、これらの摺動性シール材は、シール特性及び摺動特性が維持されるため、運動効率を良好に保持することができる。
【０１３１】
＜変形例＞
（Ａ）
先の実施の形態では特に言及しなかったが、架橋性ＰＴＦＥは、架橋剤との反応により架橋されてもよい。なお、かかる場合、架橋部位を与える単量体の含有量は、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０３モル％以上、更に好ましくは０．０６モル％以上、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下である。架橋部位を与える単量体の含有量が０．０１モル％以下であれば十分な効果が得られず、単量体の含有量が５０モル％以上であれば重合体を得るのが困難になるからである。
【０１３２】
以下、架橋剤について詳述する。
【０１３３】
（１）架橋剤
架橋剤は、１または複数の反応性官能基と反応して環状構造を形成可能なものである。この架橋剤は、架橋反応可能な官能基のなかでも、１または複数の反応性官能基と反応して複素環を形成することが好ましい。なお、この架橋剤としては、特にπ電子欠乏型複素環環化反応を引き起こすものが好ましい。そして、この場合、架橋反応中に、耐酸化性および耐薬品性などに優れたπ電子欠乏型複素環（アゾ―ル、トリアゾール、アジン、ジアジン、トリアジンなど）が形成される。このような、π電子欠乏型複素環を形成する架橋反応としては、例えば、「新編へテロ環化合物  基礎編、応用編、山中ら、講談社サイエンテイフィック  ２００４」に記載の公知の反応が利用できる。最終的に形成される架橋構造としては、例えば、シアノ基を含有する架橋性ＰＴＦＥとシアノ基を複数個含有する架橋剤とからトリアジン環化反応を経て形成される架橋構造、シアノ基を含有する架橋性ＰＴＦＥとヒドラジン基を複数個含有する架橋剤とからトリアゾール環化反応を経て形成される架橋構造、酸ハライド基、カルボキシル基、あるいはアルコキシカルボニル基を含有する架橋性ＰＴＦＥとグアニジンを複数個含有する架橋剤とからトリアゾール環化反応を経て形成される架橋構造、酸ハライド基、カルボキシル基、あるいはアルコキシカルボニル基を含有する架橋性ＰＴＦＥとアミドラゾンを複数個含有する架橋剤とから成るトリアゾール環化による架橋構造などが挙げられる。この中でもとりわけ、１，２結合形成による閉環反応を利用した１，３アゾ―ルの環合成反応を架橋反応として利用することが好ましい。また、複素環を架橋点として導入することにより、ＰＴＦＥ架橋体の他材との密着性が向上するという効果もある。
【０１３４】
そのような架橋剤としては、下記の一般式（５１）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含むビスジアミノフェニル系化合物、ビスアミノフェノール系化合物、およびビスアミノチオフェノール系化合物、ならびに一般式（５２）で示されるビスアミドラゾン系化合物およびビスアミドキシム系化合物、一般式（５３）で示されるビスアミドラゾン系化合物、一般式（５４）で示されるビスアミドキシム系化合物より成る群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０１３５】
【化３３】
2009001749.tif 000040
（式中、Ｒ1は、同じかまたは異なり、−ＮＨ2、−ＮＨＲ2、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ2は、フッ素原子または１価の有機基である）
【０１３６】
【化３４】
2009001749.tif 000041
【０１３７】
【化３５】
2009001749.tif 000042
（式中、Ｒf1は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基である）
【０１３８】
【化３６】
2009001749.tif 000043
（式中、ｎは１〜１０の整数である）
【０１３９】
一般式（５１）で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する化合物は、架橋性反応基を２〜３個有することが好ましく、より好ましくは２個有するものである。一般式（５１）で示される架橋性反応基が２個未満であると、架橋することができない。
【０１４０】
一般式（５１）で示される架橋性反応基における置換基Ｒ2は、水素原子以外の１価の有機基またはフッ素原子である。Ｎ−Ｒ2結合は、Ｎ−Ｈ結合よりも耐酸化性が高いため好ましい。
【０１４１】
１価の有機基としては、限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基またはベンジル基が挙げられる。具体的には、例えば、Ｒ2の少なくとも１つが−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7などの炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ6Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ6Ｆ5などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n（ｎは１〜５の整数）などの、−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などが挙げられる。
【０１４２】
これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基、−ＣＨ3が好ましい。
【０１４３】
また、架橋剤としては、下記の一般式（５５）で示される化合物が、合成が容易な点から好ましい。
【０１４４】
【化３７】
2009001749.tif 000044
（式中、Ｒ1は上記Ｒ1と同じ、Ｒ5は、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または、
【０１４５】
【化３８】
2009001749.tif 000045
で示される基である）
【０１４６】
炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、
【０１４７】
【化３９】
2009001749.tif 000046
などが挙げられる。なお、これらの架橋剤は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。
【０１４８】
これらの中でもより好ましい架橋剤としては、一般式（５６）で示される化合物である。
【０１４９】
【化４０】
2009001749.tif 000047
（式中、Ｒ6は、同一であるか又は相違し、いずれも水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基；ベンジル基；フッ素原子および／または−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である）
【０１５０】
なお、架橋剤としては、上述したような、１，２結合形成による閉環反応を利用した１，３ベンゾアゾ―ルの環合成反応を架橋反応として利用できるものが特に好ましい。ベンゾアゾ―ルおよび芳香環が導入されることにより、ＰＴＦＥの他材との密着性が向上するからである。
【０１５１】
具体例としては、限定的ではないが、例えば、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性が優れており、架橋反応性が特に良好である点から、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンがさらに好ましい。
【０１５２】
これらのビスアミドキシム系架橋剤、ビスアミドラゾン系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは、本発明に用いられるＰＴＦＥが有するシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、酸ハライド基と反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、ＰＴＦＥ架橋体を与える。
【０１５３】
上記説明した架橋剤は、従来の強度、結晶性、および表面特性などを維持しており、かつ、異方性も不均一性もなく、かつ、従来のＰＴＦＥ樹脂よりも変形しにくいＰＴＦＥ架橋体を与えるものである。また、本実施の形態では、上述の架橋剤を採用することにより、ＰＴＦＥ架橋体と他材との密着性が向上するという効果もある。
【０１５４】
架橋剤の添加量は、ＰＴＦＥ１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．０３〜１０重量部であることがより好ましい。架橋剤が、０．０１重量部未満であると、実用上充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性が得られない傾向があり、２０重量部を超えると、架橋に多大な時間がかかる上、ＰＴＦＥ架橋体が脆くなる傾向があるからである。また、架橋剤の添加量を調整することにより、ＰＴＦＥ成形体の物性を変化させることができる。例えば、架橋性ＰＴＦＥに導入されている反応性官能基の全てと反応し得る量の架橋剤を添加してもよいし、架橋性ＰＴＦＥに導入されている反応性官能基の全てと反応させることなく未架橋部位を残し他材との密着性改善など、官能基由来の効果を意図した量の架橋剤を添加するようにしてもよい。
【０１５５】
なお、かかる場合、ＰＴＦＥ架橋体粉末は、架橋性ＰＴＦＥ組成物から得られる。以下、架橋性ＰＴＦＥ組成物の調製方法について詳述する。
【０１５６】
（２）架橋性ＰＴＦＥ組成物の調製方法
架橋性ＰＴＦＥ組成物は、架橋性ＰＴＦＥと架橋剤とを、密閉式混合機などを用いて混合する等の乾式の混合方法により調製することができる。また、この架橋性ＰＴＦＥ組成物は、架橋剤を水もしくは有機溶媒に溶解もしくは分散させた液に架橋性ＰＴＦＥを浸漬させる若しくは浸漬した後に溶液を攪拌する、または水もしくは有機溶媒に分散した架橋性ＰＴＦＥディスパージョン液と架橋剤を混合して攪拌する等の湿式の混合方法により調製することも可能である。なお、湿式の混合手法を採用する場合には、さらに架橋剤と架橋性ＰＴＦＥの接触性を高めるため、超音波振動を利用することが好ましい。また、重合後、一次粒子を保持したデイスパージョン溶液を攪拌しつつ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、あるいはＤＭＳＯといった極性の高い有機溶媒に溶解させた架橋剤溶液を滴下することにより、架橋密度を向上させることができる。
【０１５７】
（３）ＰＴＦＥ架橋体粉末の調製方法
ＰＴＦＥ架橋体粉末は、適宜適切であると思われる条件下で処理されて得られる。例えば、オキサゾール架橋を行なう場合は、架橋性ＰＴＦＥ組成物あるいはＰＴＦＥ架橋体粉末を空気循環炉に入れ、１２０〜３２０℃で１〜３００分間保持することによってＰＴＦＥ架橋体を得ることができる。また、イミダゾール架橋行なう場合は、比較的低い架橋温度（例えば、１２０〜２８０℃、好ましくは１２０〜２５０℃）で良好な物性をもつＰＴＦＥ架橋体を得ることができる。なお、加熱温度は一定でなく、段階的に変化させるようにしてもよい。例えば、架橋剤の融点付近の温度で保持して架橋剤を架橋性ＰＴＦＥに十分含浸させた後に昇温し架橋反応を行わせる手法なども考えられる。また、生成したＰＴＦＥ架橋体粉末を１００℃以上で一定時間保持することにより、内在する未反応の架橋剤や架橋反応時の副生物などの不純物を除去することができる。かかる場合、２００℃以上で１時間以上保持することが好ましい。
【０１５８】
（４）成形体の調製方法
架橋性ＰＴＦＥ組成物あるいはＰＴＦＥ架橋体粉末から成形体を得る方法は通常の方法でよく、例えば、圧縮成形法や、ラム押出成形法、ペースト押出成形法などの公知の方法が挙げられる。圧縮成形法により成形体を得る場合は、ホットコイニング法での成形も可能であるが、ホットコイニング法よりも生産性の高いフリーベーキング法での成形も可能である。上記架橋性ＰＴＦＥ組成物あるいはＰＴＦＥ架橋体粉末を金型に充填し、２〜１００ＭＰａ、好ましくは１０〜７０ＭＰａの圧力で圧縮して予備成形体を得た後に、得られた予備成形体を空気循環炉中において融点〜４２０℃、好ましくは融点〜３８０℃の温度で１０分間〜１０日間、好ましくは３０分〜５時間焼成すればよい。この際、昇温速度、冷却速度は、任意であってもかまわないが、１０〜１００℃/ｈｒが好ましく、２０〜６０℃/ｈｒがより好ましい。また、例えば、３００℃までは昇温速度を高くし、３００℃以上で昇温速度を低くし、３００℃までは冷却速度を低くし、３００℃以下で冷却速度を高めるといった段階的な温度調整方法を採用することもできる。
【０１５９】
本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ組成物を架橋成形することにより、本発明に係るＰＴＦＥ成形体を得ることができる。本発明に係るＰＴＦＥ成形体は、従来の強度、結晶性、および表面特性などを維持しており、かつ、異方性も不均一性もなく、かつ、従来のＰＴＦＥ樹脂よりも変形しにくいものである。また、このＰＴＦＥ成形体は、耐熱性や耐薬品性にも優れる。
【０１６０】
以下に、架橋剤を利用して得られたＰＴＦＥ架橋体についての検証結果を示す。
【０１６１】
〔実施例〕
（１）架橋性ＰＴＦＥの製造方法
（合成例８）
内容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３５６０ｇの脱イオン水、９４ｇのパラフィンワックス及び５．４ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム分散剤を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．１７ｇのエタンガスと１６．６ｇのパーフルオロブテン酸（ＰＦＢＡ）とを反応器に加え、内容物を２８０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．３６ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１．１ＫｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。さらにその後、架橋性ＰＴＦＥ水性分散液から上澄みのパラフィンワックスを取り除いた。
【０１６２】
得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．７重量％であり、平均一次粒子径は０．２２μｍであった。なお、この平均一次粒子径は、固形分０．１５重量％に調製された架橋性ＰＴＦＥ水性分散液が注入された所定のセルに５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関関係を求めた後に、得られた試料について測定した上記の透過率を上記の相関関係に当てはめることにより求めた（検量線法）。
【０１６３】
得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１５重量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した架橋性ＰＴＦＥ粉末を１４５℃で１８時間乾燥した。このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＰＦＢＡ変性量は０．２８ｍｏｌ％であった。なお、変性量は、プローブ直径：４．０ｍｍ、測定時回転数：１３〜１５ＫＨｚ、測定雰囲気：窒素、測定温度：１５０℃の測定条件を採用した19Ｆ−ＭＡＳＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）測定法により、ＴＦＥ由来のピークと変性剤由来のピーク（ＰＦＢＡの場合は−１７９〜−１９０ｐｐｍのピーク、ＣＢＶＥおよびＣＮＶＥの場合は−７７〜−８８ｐｐｍのピーク）とを検出し、それらのピークの面積比から求めた。
【０１６４】
（合成例９）
合成例８におけるＰＦＢＡの量を６．６ｇとした以外は合成例８と同様に重合を行った。
【０１６５】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．８重量％であり、平均一次粒子径は０．２０μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＰＦＢＡ変性量は０．１４ｍｏｌ％であった。
【０１６６】
（合成例１０）
合成例８におけるＰＦＢＡの量を６．６ｇとし、エタンの量を３．０ｍｌとした以外は合成例８と同様に重合を行った。
【０１６７】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．７重量％であり、平均一次粒子径は０．２３μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＰＦＢＡ変性量は０．１２ｍｏｌ％であった。
【０１６８】
なお、本合成例では、連鎖移動剤としてのエタンの添加量が合成例８および９のそれよりも少ないため、本合成例で得られるＰＴＦＥは合成例８および９で得られるＰＴＦＥの分子量よりも大きいものになる。ちなみに、このことはＡＳＴＭ Ｄ  ４８９５−８９に準拠して作製されたサンプルを用いて水中置換法により測定した標準比重〔ＳＳＧ〕により確認されている。
【０１６９】
（合成例１１）
合成例８におけるＰＦＢＡの量を１．７ｇとし、エタンの量を３．０ｍｌとした以外は合成例８と同様に重合を行った。
【０１７０】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．２重量％であり、平均一次粒子径は０．２０μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＰＦＢＡ変性量は０．０３ｍｏｌ％であった。
【０１７１】
（合成例１２）
内容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３３８０ｇの脱イオン水を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．５１ｇのエタンガスと６．６ｇのＰＦＢＡとを反応器に加え、内容物を７００ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．６８ｇのＡＰＳ開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約０．８ＫｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。そして、反応器を排気し室温まで冷却した後、得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末を脱イオン水で洗浄した上で濾別した。
【０１７２】
得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末を１４５℃で１８時間乾燥した。このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＰＦＢＡ変性量は０．２０ｍｏｌ％であった。
【０１７３】
（合成例１３）
合成例１２における６．６ｇのＰＦＢＡを１５．２ｇのＣＢＶＥとした以外は合成例１２と同様に重合を行った。
【０１７４】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末を１４５℃で１８時間乾燥した。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＢＶＥ変性量は０．４５ｍｏｌ％であった。
【０１７５】
（合成例１４）
合成例１２における６．６ｇのＰＦＢＡを１５．２ｇのＣＢＶＥとし、ＡＰＳ開始剤の量を０．０７ｇとし、エタンを用いなかった以外は合成例１２と同様に重合を行った。
【０１７６】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末を粗く粉砕した後に１４５℃で１８時間乾燥した。その後、微粉砕機で平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕して、成形用の架橋性ＰＴＦＥ粉末を得た。このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＢＶＥ変性量は０．３５ｍｏｌ％であった。
【０１７７】
（合成例１５）
合成例８における１６．６ｇのＰＦＢＡを１４．６ｇのパーフルオロ[３−（１―メチルー２−ビニルオキシーエトキシ）プロピオニトリル]（以下、ＣＮＶＥと略する）とした以外は合成例８と同様に重合を行った。
【０１７８】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．１重量％であり、平均一次粒子径は０．１７μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＮＶＥ変性量は０．１４ｍｏｌ％であった。
【０１７９】
（合成例１６）
合成例８における１６．６ｇのＰＦＢＡを１５．７ｇのパーフルオロ[３−（１―メチルー２−ビニルオキシーエトキシ）プロピオン酸メチル]（以下、ＲＶＥＥと略する）、エタンガスの量０．１７ｇを０．０７ｇとした以外は合成例８と同様に重合を行った。
【０１８０】
このとき得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．５重量％であり、平均一次粒子径は０．１８μｍであった。また、このときのＰＴＦＥ粉末のＲＶＥＥ変性量は０．２５ｍｏｌ％であった。
【０１８１】
（２）架橋性ＰＴＦＥ組成物、ＰＴＦＥ架橋体粉末、およびＰＴＦＥ成形体の調製、ならびに物性測定
【実施例１１】
【０１８２】
合成例８で得られた１００ｇの架橋性ＰＴＦＥ粉末と０．１２ｇの２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＤＨＦと略する）とを２００ｇのＴＨＦ溶媒中で混合し、室温下でよく攪拌した。ＴＨＦ溶媒を３０℃で減圧下７時間静置することにより取り除き、架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した。
【０１８３】
得られた架橋性ＰＴＦＥ組成物を空気循環炉に入れ、２２０℃で２時間加熱処理した後ゆっくり室温まで冷却してＰＴＦＥ架橋体粉末を得た。
【０１８４】
（耐摩耗性の測定）
４２ｇのＰＴＦＥ架橋体粉末を直径３２ｍｍの円筒形の金型に室温で充填した。次に徐々に加圧し１９．６ＭＰａで５分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得た。この予備成形体を２００℃の空気循環炉に入れ、２５℃／時間の昇温速度で３８０℃まで加熱して１時間焼結した後、６０℃／時間の冷却速度で２００℃まで冷却して炉内から取り出し室温までゆっくりと冷却した。得られた成形体から、外径２５．６ｍｍ、内径２０．０ｍｍ、高さ１５．０ｍｍの摺動試験片を削り出した。
【０１８５】
オリエンテック(株)社製ＥＦＭ−III―Ｆを使用し、相手材はＳＵＳ３０４製を用い、圧力０．４ＭＰａ、速度１ｍ／ｓｅｃ、試験時間７時間の条件下で摩擦摩耗試験を行い、摩擦係数および比摩耗量を調べた。結果は表１に記載する。
【０１８６】
（耐クリープ性の測定）
１５ｇのＰＴＦＥ架橋体粉末を直径２９．０ｍｍの円筒形の金型に室温で充填した。次に徐々に加圧し１４．０ＭＰａで２分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得た。この予備成形体を、２９０℃の空気循環炉に入れ、１２０℃／時間の昇温速度で３８０℃まで加熱して３０分間焼結した後、６０℃／時間の冷却速度で２９４℃まで冷却し、２９４℃で２４分間保持した後、炉内から取り出して室温までゆっくりと冷却した。得られた成形体から、直径１１．０ｍｍ、高さ１０．０ｍｍの円筒状の圧縮クリープ試験片を削り出した。
【０１８７】
ＡＳＴＭ  Ｄ６２１−６４に準拠し、得られた試験片の室温（２３±２℃）における圧縮クリープを調べた。圧力１３.７ＭＰａで２４時間加重した後の変形量を全変形とした。次に荷重を開放して２４時間経過した後の変形率を永久歪みとした。結果は表５に記載する。
【０１８８】
（引張試験）
１２ｇのＰＴＦＥ架橋体粉末を直径２９．０ｍｍの円筒形の金型に室温で充填した。次に徐々に加圧し１４．０ＭＰａで２分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得た。この予備成形体を、２９０℃の空気循環炉に入れ、１２０℃／時間の昇温速度で３８０℃まで加熱して３０分間焼結した後、６０℃／時間の冷却速度で２９４℃まで冷却し、２９４℃で２４分間保持した後、炉内から取り出して室温までゆっくりと冷却した。得られたＰＴＦＥ成形体を厚み０．５ｍｍのフィルム状に切削加工した後、空気循環炉中３８０℃で５分間アニ−ル処理を行い、６０℃／時間の冷却速度で２５０℃まで冷却し５分間保持した後炉内から取り出し、室温まで冷却した。得られたフィルムからＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−９４に記載のミクロダンベルを打ち抜き、引張試験片とした。
【０１８９】
引張試験は（株）島津製作所社製オートグラフＡＧ−３００ｋＮＩを用いて、引張速度５０ｍｍ／分で行い、降伏点強度および弾性率を求めた。結果は表５に記載する。
【０１９０】
（接着性試験）
ＰＴＦＥ架橋体粉末を圧縮成形してシート状にした後、そのシート状の成形体を２枚のアルミ箔にはさみ、３５０℃に設定したプレス機にセットし、３ＭＰａで１０分間加圧した。得られた積層体を幅１ｃｍに切断し、Ｔ字剥離試験を行った。結果は表５に記載する。
【実施例１２】
【０１９１】
実施例１１におけるＢＤＨＦの量を０．２４ｇとして架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した以外は実施例１１と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製し、試験を行った。結果は表５に記載する。
【実施例１３】
【０１９２】
実施例１１におけるＢＤＨＦの量を０．４８ｇとして架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した以外は実施例１１と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製し、試験を行った。結果は表５に記載する。
【実施例１４】
【０１９３】
実施例１１におけるＰＴＦＥ粉末を合成例９で得られたものに代えた以外は実施例１１と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製し、試験を行った。結果は表６に記載する。
【実施例１５】
【０１９４】
実施例１１におけるＰＴＦＥ粉末を合成例９で得られたものに代え、さらにＢＤＨＦの量を０．２４ｇとして架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した以外は実施例１１と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製し、試験を行った。結果は表６に記載する。
【実施例１６】
【０１９５】
実施例１１におけるＰＴＦＥ粉末を合成例９で得られたものに代え、さらにＢＤＨＦの量を０．４８ｇとして架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した以外は実施例１１と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製し、試験を行った。結果は表６に記載する。
【実施例１７】
【０１９６】
実施例１１におけるＰＴＦＥ粉末を合成例１０で得られたものに代え、さらにＢＤＨＦの量を０．２４ｇとして架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した以外は実施例１１と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製し、試験を行った。結果は表７に記載する。
【実施例１８】
【０１９７】
実施例１１におけるＰＴＦＥ粉末を合成例１１で得られたものに代え、さらにＢＤＨＦの量を０．２４ｇとして架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した以外は実施例１１と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製し、試験を行った。結果は表７に記載する。
【０１９８】
（３）架橋性ＰＴＦＥと架橋性ＰＴＦＥ組成物と混合成形体の調製および物性測定
【実施例１９】
【０１９９】
ダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｆ−１０４）１００重量部に対し、実施例１２で得られたＰＴＦＥ架橋体粉末４．７重量部を加え、ロッキングミキサーにより十分に混合させた後、実施例１１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表８に記載する。
【実施例２０】
【０２００】
ダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｆ−１０４）１００重量部に対し、実施例１２で得られたＰＴＦＥ架橋体粉末２５．０重量部を加え、ロッキングミキサーにより十分に混合させた後、実施例１１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表８に記載する。
【実施例２１】
【０２０１】
ダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｆ−１０４）１００重量部に対し、実施例１２で得られたＰＴＦＥ架橋体粉末４２．９重量部を加え、ロッキングミキサーにより十分に混合させた後、実施例１１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表８に記載する。
【０２０２】
（比較例５）
実施例１１におけるＰＴＦＥ架橋体粉末をダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｆ−１０４）に代えた以外は実施例１１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表９に記載する。
【０２０３】
（比較例６）
実施例１１におけるＰＴＦＥ架橋体粉末をダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｆ−１０４）に代え、実施例１１と同様に各測定用の試験片を作製した後、その試験片に真空下で１００ｋＧｙのガンマ線を照射した。その後、実施例１１と同様に試験を行った。結果は表９に記載する。
【０２０４】
（比較例７）
実施例１１におけるＰＴＦＥ架橋体粉末をダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｆ−１０４）に代え、実施例１１と同様に各測定用の試験片を作製した後、その試験片に真空下で１０００ｋＧｙのガンマ線を照射した。その後、実施例１１と同様に試験を行った。結果は表９に記載する。
【実施例２２】
【０２０５】
実施例１３で得られたＰＴＦＥ架橋体粉末２１０ｇを直径５０ｍｍの金型に充填し、成形圧力が２９．４ＭＰａになるまで徐々に圧力を加え、さらに５分間その圧力を保持し予備成形体を作製した。得られた予備成形体を金型から取り出して電気炉に入れ、５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から３００℃まで昇温し、続いて２５℃／ｈｒの昇温速度で３４０℃まで昇温した。３４０℃で５時間保持した後、２５℃／ｈｒの降温速度で３００℃まで冷却し、続いて５０℃／ｈｒの降温速度で冷却した。得られた成形体から実施例１１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表１０に記載する。
【実施例２３】
【０２０６】
ダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｍ−１１１）１００重量部に対し、実施例１３で得られたＰＴＦＥ架橋体粉末１００重量部を加え、カッターミキサー（愛工舎製作所社製  Ｋ−５５型）を用いて３０００回転／分で１分間十分に混合した。得られた混合粉末２１０ｇを直径５０ｍｍの金型に充填し、成形圧力が２９．４ＭＰａになるまで徐々に圧力を加え、さらに５分間その圧力を保持し予備成形体を作製した。得られた予備成形体を金型から取り出して電気炉に入れ、５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から３００℃まで昇温し、続いて２５℃／ｈｒの昇温速度で３６５℃まで昇温した。３６５℃で５時間保持した後、２５℃／ｈｒの降温速度で３００℃まで冷却し、続いて５０℃／ｈｒの降温速度で冷却した。得られた成形体から実施例１１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表１０に記載する。
【実施例２４】
【０２０７】
ダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｍ−１１１）１００重量部に対し、実施例１３で得られたＰＴＦＥ架橋体粉末４００重量部を加えたこと以外は実施例１３と同様に行った。得られた成形体から実施例１１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表１０に記載する。
【実施例２５】
【０２０８】
実施例１１におけるＰＴＦＥ粉末を合成例１２で得られたものに代え、さらにＢＤＨＦの量を０．３５ｇとして架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した以外は実施例１１と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製した。
【実施例２６】
【０２０９】
実施例１１におけるＰＴＦＥ粉末を合成例１３で得られたものに代え、さらにＢＤＨＦの量を０．８０ｇとして架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した以外は実施例１１と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製した。
【実施例２７】
【０２１０】
実施例１１におけるＰＴＦＥ粉末を合成例１４で得られたものに代え、さらにＢＤＨＦの量を０．６２ｇとして架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した後、実施例１１と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製した。
【０２１１】
（比較例８）
ダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｍ−１１１）２１０ｇを直径５０ｍｍの金型に充填し、成形圧力が２９．４ＭＰａになるまで徐々に圧力を加え、さらに５分間その圧力を保持し予備成形体を作製した。得られた予備成形体を金型から取り出して電気炉に入れ、５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から３６５℃まで昇温した。そして、３６５℃で５時間保持した後、５０℃／ｈｒの降温速度で冷却した。得られた成形体から実施例１１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表１０に記載する。
【実施例２８】
【０２１２】
実施例１３で得られた架橋性ＰＴＦＥ組成物５００ｇをカッターミキサー（愛工舎製作所社製Ｋ−５５型）を用いて３０００回転／分の回転速度で１分間十分に粉砕した後、目開き３００ミクロンのメッシュを用いて篩い、篩上に残った粉末を除去して架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した。
【０２１３】
そして、得られた架橋性ＰＴＦＥ組成物２１０ｇを直径５０ｍｍの金型に充填し、成形圧力が２９．４ＭＰａになるまで徐々に圧力を加え、さらに５分間その圧力を保持し予備成形体を作製した。その後、得られた予備成形体を金型から取り出して電気炉に入れ、５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から２２０℃まで昇温した。次いで、２２０℃で２時間保持した後、５０℃／ｈｒの昇温速度で３００℃まで昇温し、続いて、２５℃／ｈｒの昇温速度で３６５℃まで昇温した。そして、３６５℃で５時間保持した後、２５℃／ｈｒの降温速度で３００℃まで冷却し、引き続いて５０℃／ｈｒの降温速度で冷却した。得られた成形体から実施例１１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表１１に記載する。
【実施例２９】
【０２１４】
実施例１８における成形圧力を４９．０ＭＰａとした以外は実施例１８と同様に予備成形体を作製し、試験を行った。結果は表１１に記載する。
【実施例３０】
【０２１５】
実施例１１におけるＰＴＦＥ粉末を合成例１５で得られたものに代え、さらにＢＤＨＦの量を０．２５ｇとして架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した後、実施例１１と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製した。
【実施例３１】
【０２１６】
実施例１１におけるＰＴＦＥ粉末を合成例１６で得られたものに代え、さらにＢＤＨＦの量を０．４４ｇとして架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した後、実施例１１と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製した。
【実施例３２】
【０２１７】
実施例１１における０．１２ｇのＢＤＨＦを０．７２ｇの６，６−ジアニリノー３，３−[２，２，２−トリフルオロー１−（トリフルオロメチル）エチリデン]ジアニリンとして架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した以外は実施例１１と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製した。
【実施例３３】
【０２１８】
実施例１１における０．１２ｇのＢＤＨＦを０．５０ｇの２，２−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとして架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した以外は実施例１１と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製した。
【実施例３４】
【０２１９】
実施例１１における０．１２ｇのＢＤＨＦを０．３０ｇの３，３´−ジアミノベンジジンとして架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した以外は実施例１１と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製した。
【実施例３５】
【０２２０】
実施例１１における０．１２ｇのＢＤＨＦを０．２６ｇの２，３，６，７―テトラアミノナフタレンして架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した以外は実施例１１と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製した。
【０２２１】
【表５】
2009001749.tif 000048
【０２２２】
【表６】
2009001749.tif 000049
【０２２３】
【表７】
2009001749.tif 000050
【０２２４】
【表８】
2009001749.tif 000051
【０２２５】
【表９】
2009001749.tif 000052
【０２２６】
【表１０】
2009001749.tif 000053
【０２２７】
【表１１】
2009001749.tif 000054
【０２２８】
表５〜９から明らかなように、ＰＴＦＥ成形体は、従来の表面特性を維持している。また、ＰＴＦＥ成形体は、従来のＰＴＦＥ樹脂と比べると、引張弾性率やクリープ特性が向上しており、変形しにくくなっていることが窺える。
【０２２９】
なお、表９には電離性放射線で架橋処理されたポリテトラフルオロエチレンの諸物性も併せて記載されているが（比較例６および７参照）、電離性放射線による架橋処理方法は、高価な専用装置が必要であるという問題、大面積や粉末を均一に架橋することができないという問題、また、架橋処理される部分が表面に偏るという問題を抱えており、必ずしも好ましい架橋処理方法であるとは言えない。
【０２３０】
また、表１０および表１１から明らかなように、ＰＴＦＥ架橋体粉末は、未改質のＰＴＦＥの改質剤として有効に作用することが窺える。
【０２３１】
（Ｂ）
先の実施の形態に係るシールリング１等の摺動性シール材はＰＴＦＥ架橋体から形成されていたが、摺動性シール材は、ＰＴＦＥ架橋体粉末が分散あるいはブレンドされる樹脂組成物から形成されてもよい。なお、ＰＴＦＥ架橋体粉末の代わりに、架橋性ＰＴＦＥを他の材料に分散あるいはブレンドさせた後に、その分散物あるいはブレンド物を加熱してＰＴＦＥを架橋してもかまわない。
【０２３２】
他の材料の具体例としては、限定的ではないが、ポリメチルペンテン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、スチレン・メチルメタアクリレート共重合体樹脂、アクリロニトリル・ブチレン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリレート・スチレン共重合体樹脂（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエンゴム・スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、シリコーン・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂（ＳＡＳ樹脂）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン樹脂、芳香族ポリエステルアミド樹脂、芳香族アゾメチン樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、およびポリエーテルニトリル樹脂などのエンジニアリングプラスチックや、ＰＴＦＥ、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンーパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）、などのフッ素樹脂が挙げられる。ＰＴＦＥ架橋体粉末を改質材として利用する場合、添加量としては相手材に対して１〜８０ｗｔ％であることが好ましく、５〜５０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【０２３３】
なお、ＰＴＦＥ架橋体粉末あるいは架橋性ＰＴＦＥ組成物の分散対象あるいはブレンド対象となる樹脂としては、結晶融点またはガラス転移温度が１５０℃以上の熱可塑性樹脂が好ましく挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステルアミド樹脂、芳香族アゾメチン樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、およびポリエーテルニトリル樹脂などである。
【０２３４】
これらの中でも好ましい樹脂は、（１）耐熱性が高いもの、つまりＰＴＦＥ架橋体粉末とのブレンドの際、ブレンド物の熱安定性を低下させないことが必要であり また、熱可塑性樹脂自体の耐熱性が高いために、熱可塑性樹脂の耐衝撃性や耐薬品性を改良する目的で、一般的な改質剤、添加剤を用いると、ブレンド物の耐熱性が低下してしまうため、耐熱性の高い含フッ素樹脂の添加が望まれているような樹脂、（２）機械的強度および寸法安定性に優れているもので、フッ素樹脂のそれらの物性を改質できるもの、（３）成形性に優れたもので、含フッ素樹脂とのブレンド物に優れた加工性を与えうるもの等であり、例えば、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂などは本発明の好ましい対象として挙げられる。
【０２３５】
なお、ＰＴＦＥ架橋体粉末の表面には官能基が露出していると考えられるため、その官能基が熱可塑性樹脂の主鎖や末端の一部分と反応すること、その官能基と熱可塑性樹脂の官能基の一部分が化学反応を起こしその反応生成物が未反応物を含むブレンド物の相溶性改質剤として作用すること、熱可塑性樹脂との間で界面親和性や界面接着性が現れること等が想定される。なお、ＰＴＦＥ架橋体粉末が架橋性ＰＴＦＥである場合は、さらにこの傾向が強まることが想定される。
【０２３６】
また、樹脂ブレンド物には、ＰＴＦＥ架橋体粉末および熱可塑性樹脂以外の樹脂成分が含まれていてもかまわない。
【０２３７】
さらに、本発明に係る樹脂ブレンド物は、その効果を損なわない範囲において、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、グラファイトウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、マグネシウムウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、アルミナウィスカー、炭化珪素ウィスカー、窒化珪素ウィスカー、ウォラスナイト、ゾノライト、セピオライト、石膏繊維、スラグ繊維などの繊維状の強化剤、カーボン粉末、グラファイト粉末、炭酸カルシウム粉末、タルク、マイカ、クレイ、ガラスビーズ等の無機充填材、ポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂、さらに二硫化モリブデンのような固体潤滑剤やその他の着色剤、難燃剤など通常使用される無機または有機の充填材を含んでいてもよく、その配合量は組成物全体の通常１〜３０重量％である。このとき、本発明に係る樹脂ブレンド物に含まれる未反応の官能基が存在することによってこれらの充填効果が一層向上する場合もあり得る。
【０２３８】
以下に、樹脂ブレンド物についての検証結果を示す。
【実施例３６】
【０２３９】
５５．０ｇのポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製  パンライトＬ−１１２５ＷＰ）を２８０℃に設定した内容積６０ｃｍ3のブラベンダーミキサー（東洋精機株式会社製  ラボプラストミル）に投入し、回転数５０ｒｐｍで５分間溶融させたのち合成例２で得られた６．０ｇのＰＴＦＥ粉末を加え、回転数５０ｒｐｍで１０分間混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
【実施例３７】
【０２４０】
実施例３６における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を５７．０ｇのナイロン６６（旭化成株式会社製  レオナ１３００Ｓ）とした以外は実施例３６と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
【実施例３８】
【０２４１】
実施例３６における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を７２．０ｇの液晶ポリエステル（ポリプラスチックス株式会社製  べクトラＡ１３０）に代え、さらにＰＴＦＥ粉末６．０ｇを７．９ｇとし、２８０℃から３２０℃に設定温度を代えた以外は実施例３６と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
【実施例３９】
【０２４２】
実施例３６における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を７７．０ｇのフッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製  ネオフロンＥＦＥＰ  ＲＰ―５０００）に代え、さらにＰＴＦＥ粉末６．０ｇを８．５ｇとした以外は実施例３６と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
【実施例４０】
【０２４３】
実施例３６における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を９３．０ｇのテトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ダイキン工業株式会社製  ネオフロンＦＥＰ  ＮＰ−３０）に代え、さらにＰＴＦＥ粉末６．０ｇを１０．３ｇとし、２８０℃から３００℃に設定温度を代えた以外は実施例３６と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
【実施例４１】
【０２４４】
実施例３６における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を９３．０ｇのテトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ダイキン工業株式会社製  ネオフロンＰＦＡ  ＡＰ−２３１）に代え、さらにＰＴＦＥ粉末６．０ｇを１０．３ｇとし、２８０℃から３２０℃に設定温度を代えたこと以外は実施例３６と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
【実施例４２】
【０２４５】
実施例３６における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を９２．０ｇのポリクロロトリフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製  ネオフロンＰＣＴＦＥ  Ｍ−３００）に代え、さらにＰＴＦＥ粉末６．０ｇを１０．３ｇとし、２８０℃から３２０℃に設定温度を代えた以外は実施例３６と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
【実施例４３】
【０２４６】
実施例３６における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を８２．０ｇのテトラフルオロエチレンーエチレン共重合体（ダイキン工業株式会社製  ネオフロンＥＴＦＥ  ＥＰ−６１０）に代え、さらにＰＴＦＥ粉末６．０ｇを９．１ｇとした以外は実施例３６と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
【実施例４４】
【０２４７】
５５．０ｇのポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製  パンライトＬ−１１２５ＷＰ）を２８０℃に設定した内容積６０ｃｍ3のブラベンダーミキサー（東洋精機株式会社製  ラボプラストミル）に投入し、回転数５０ｒｐｍで５分間溶融させたのち実施例１３で得られた６．０ｇの架橋性ＰＴＦＥ組成物を加え、回転数５０ｒｐｍで１０分間混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
【実施例４５】
【０２４８】
実施例４４における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を５７．０ｇのナイロン６６（旭化成株式会社製  レオナ１３００Ｓ）とした以外は実施例４４と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
【実施例４６】
【０２４９】
実施例４４における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を７２．０ｇの液晶ポリエステル（ポリプラスチックス株式会社製  べクトラＡ１３０）に代え、さらに架橋性ＰＴＦＥ組成物６．０ｇを７．９ｇとし、２８０℃から３２０℃に設定温度を代えた以外は実施例４４と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
【実施例４７】
【０２５０】
実施例４４における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を７７．０ｇのフッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製  ネオフロンＥＦＥＰ  ＲＰ―５０００）に代え、さらに架橋性ＰＴＦＥ組成物６．０ｇを８．５ｇとした以外は実施例４４と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
【実施例４８】
【０２５１】
実施例４４における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を９３．０ｇのテトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ダイキン工業株式会社製  ネオフロンＦＥＰ  ＮＰ−３０）に代え、さらに架橋性ＰＴＦＥ組成物６．０ｇを１０．３ｇとし、２８０℃から３００℃に設定温度を代えた以外は実施例４４と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
【実施例４９】
【０２５２】
実施例４４における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を９３．０ｇのテトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ダイキン工業株式会社製  ネオフロンＰＦＡ  ＡＰ−２３１）に代え、さらに架橋性ＰＴＦＥ組成物６．０ｇを１０．３ｇとし、２８０℃から３２０℃に設定温度を代えたこと以外は実施例４４と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
【実施例５０】
【０２５３】
実施例４４における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を９２．０ｇのポリクロロトリフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製  ネオフロンＰＣＴＦＥ  Ｍ−３００）に代え、さらに架橋性ＰＴＦＥ組成物６．０ｇを１０．３ｇとし、２８０℃から３２０℃に設定温度を代えた以外は実施例４４と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
【実施例５１】
【０２５４】
実施例４４における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を８２．０ｇのテトラフルオロエチレンーエチレン共重合体（ダイキン工業株式会社製  ネオフロンＥＴＦＥ  ＥＰ−６１０）に代え、さらに架橋性ＰＴＦＥ組成物６．０ｇを９．１ｇとした以外は実施例４４と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
【０２５５】
（Ｃ）
先の実施の形態ではシールリング１がＰＴＦＥ架橋体から形成されたが、本発明の摺動性シール材の用途としては特に限定されず、例えば、索動管、カテーテル、食品工業用のパッキン、低速攪拌機等のグランドシール用としてソリッドパッキン、編み組みパッキン等のパッキン等、航空機用としてバルブ、コンプレッサー、ケーブル等、自動車用としてパワーステアリング装置、オイルレスタイプのパワーステアリング装置、オートマチックトランスミッション、エンジンピストンリング、ショックアブソーバー、モーター軸受け、オイルレスタイプのモータ軸受け、前輪受けのボールジョイント、ロッドエンドベアリング、ウインドウスタビライザー、ワイパー軸受け、ドアヒンジ等、薬液やガスの流量調整用のバルブ用部材としてボールバルブ、バタフライバルブ、ダイヤフラムバルブ、チェッキバルブ、ゲートバルブ等、軸受け材用として繊維工業における粗紡フロントトップローラーの軸受け材、半導体クリーンルーム内の駆動部軸受け材、化学機器用軸受け材、水門ゲート軸受け材等、スライディングパッドとしてタンクや橋梁等の伸縮可動端、電車台車等重量物の滑り部分の支柱等の摺動性シール材がＰＴＦＥ架橋体から形成されてもよい。
【０２５６】
なお、ダイナミックシールは、フッ素樹脂に充填材を加えることにより耐摩耗性や耐クリープ性を改善しているが、充填材を加える方法により製造されると充填材が相手材を損傷するため、その利用範囲が制限されることが多かった。しかし、ダイナミックシールがＰＴＦＥ架橋体から形成されると、ダイナミックシールは、優れた耐摩耗性や耐クリープ性を示し、しかも、フッ素樹脂本来の良好な特性を発揮することができる。
【０２５７】
また、ピストンとシリンダチューブとの摺動部分のスライドリングがＰＴＦＥ架橋体から形成されると、上記スライドリングは、耐クリープ性が高いので、摺動部材が相対移動した時に上記スライドリング自体が変形して摺動部材間の摺動隙間にスライドリングがはみ出すことがない。（摺動隙間にスライドリングがはみ出した状態でピストンが移動すると、そのはみ出した部分が引きちぎられてスライドリング自体の破損に至ることもあり、シール機能そのものが損なわれる場合もある。）さらに、上記スライドリングを利用すれば、摺動隙間を小さくする必要がないため、摺動部材の製造精度や組み付け精度を厳しくする必要がなく、さらに、設計の自由度の制限がない。
【０２５８】
また、シールリングがＰＴＦＥ架橋体から形成されると、上記シールリングは、低い摺動抵抗に基づいた摺動相手に対する非損傷性や、優れた耐摩耗性と耐変形性（クリープ性）とに基づく高いシール性を享受することができる。上記シールリングは、一般に、流体又は半流動体を密封するものであり、主な断面形状としては、例えば、円形、Ｕ字形、Ｖ字形等が挙げられるが特に限定はされない。上記シールリングにより密封する流体又は半流動体としては、気体、液体の何れであってもよい。上記液体としては特に限定されず、例えば油圧機器の作動油等に用いられる炭化水素類等が挙げられる。さらに、上記シールリングは、充填材を必要とせず、潤滑油汚染防止効果を奏することができる。
【０２５９】
また、ボールバルブの回転面の保護及び密封性保持のために使用される回転面保護材（ボールシート、Ｏリング、スラストベアリング、グランドパッキン、ステムベアリングなど）がＰＴＦＥ架橋体から形成されると、上記回転面保護材は耐摩耗性、耐クリープ性に優れるため、長期に渡り密封性を保持することができる。したがって、生産効率の低下を誘引するメンテナンスや生産ラインの一時停止をする必要をなくすことができる。また、上記回転面保護材は、充填材を必要としないため、回転体を損傷させることなく、摩耗による充填材の離脱や溶出による流体の汚染を防止することができる。また、摩擦係数を低く維持することができるため、バルブ開閉時の回転抵抗が大きくなることを防ぐことができる。
【産業上の利用可能性】
【０２６０】
本発明に係る摺動性シール材は、高価な装置や生産性の悪いホットコイニング法などを必要とすることなく圧縮成形などの通常の成形方法により製造可能であり、かつ、製造中に有毒な物質を生じず、かつ、従来の強度、結晶性、および表面特性などを維持しており、かつ、異方性も不均一性もなく、かつ、従来の摺動性シール材よりも変形しにくいという特徴を有し、摺動部材や、シール材、パッド材、ガスケット材、パッキン材などとしても有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２６１】
【図１】本発明の実施の形態に係るシールリングの縦断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るシールリングの一使用形態を示すための断面図である。
【符号の説明】
【０２６２】
１      シールリング
【図１】
2009001749.tif 000057
【図２】
2009001749.tif 000058