(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒粒子同士の凝集を防止して、燃料電池の寿命特性を向上させる膜電極接合体を提供する。【解決手段】燃料電池用膜電極接合体１８は、触媒層１１を備えた燃料極１３と、触媒層１４を備えた酸化剤極１６と、燃料極１３の触媒層１１と酸化剤極１６の触媒層１４とに挟持された電解質膜１７とを具備し、燃料極１３および酸化剤極１６の少なくとも一方の触媒層１１、１４は、触媒を担持した導電性微粒子と親水性高分子とを含有する懸濁液を噴霧乾燥することにより得られた粒子を含む。また、燃料電池は、そのような膜電極接合体１８を具備する。【選択図】図１
2009076246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層を備えた燃料極と、触媒層を備えた酸化剤極と、前記燃料極の触媒層と前記酸化剤極の触媒層とで挟持された電解質膜とを具備する燃料電池用膜電極接合体であって、
前記燃料極および酸化剤極の少なくとも一方の触媒層は、触媒を担持した導電性微粒子と親水性高分子とを含有する懸濁液を噴霧乾燥することにより得られた粒子を含むことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
導電性微粒子と親水性高分子の質量比が、２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
乾燥温度が、１００〜２００℃であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
触媒層を備えた燃料極と、触媒層を備えた酸化剤極と、前記燃料極の触媒層と前記酸化剤極の触媒層とで挟持された電解質膜とを具備する燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
触媒を担持した導電性微粒子と親水性高分子とを含有する懸濁液を噴霧乾燥して、触媒を担持した導電性微粒子の表面が親水性高分子の膜で被覆された粒子を得る工程と、
前記粒子を用いて、前記燃料極および酸化剤極の少なくとも一方の触媒層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の燃料電池用膜電極接合体を具備することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜電極接合体、それを製造する方法、およびそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンや携帯電話等の各種携帯用電子機器を長時間充電なしで使用可能とするために、これら携帯用電子機器の電源に燃料電池を用いる試みがなされている。燃料電池は燃料と空気を供給するだけで発電することができ、燃料を補給すれば連続して長時間発電することが可能であるという特徴を有している。このため、燃料電池を小型化できれば、携帯用電子機器の電源として極めて有利なシステムといえる。なかでも、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は小型化が可能であり、さらに燃料の取り扱いも容易であるため、携帯用電子機器の電源として有望視されている。
【０００３】
一般に、燃料電池においては、触媒として、例えばＰｔ等の金属触媒を多孔質の担体に担持させて使用している。触媒活性はこのような金属触媒の比表面積に依存しているため、金属触媒の粒径をナノサイズ程度まで小さくして、金属触媒の比表面積を増加させる研究が進められている。しかしながら、ナノサイズ化した金属触媒は、燃料電池の動作中に、担体に担持された金属触媒の粒子同士が互いに凝集して比表面積が減少し、その結果、燃料電池の寿命特性が低下するという問題があった。
【０００４】
そこで、ナノサイズ化した金属触媒の粒子同士の凝集を抑制するため、担体に担持された金属触媒粒子表面を親水性の高分子で覆うことが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、その効果は必ずしも十分なものではなく、さらなる改善が求められている。
【特許文献１】特開２００６−１９２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、燃料電池の動作に伴う触媒粒子同士の凝集を防止して、燃料電池の寿命特性を向上させることができる燃料電池用膜電極接合体、および、このような寿命特性に優れた燃料電池用膜電極接合体を製造することができる方法、さらには、そのような燃料電池用膜電極接合体を具備した出力特性、寿命特性に優れる燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係る燃料電池用膜電極接合体は、触媒層を備えた燃料極と、触媒層を備えた酸化剤極と、前記燃料極の触媒層と前記酸化剤極の触媒層とで挟持された電解質膜とを具備する燃料電池用膜電極接合体であって、前記燃料極および酸化剤極の少なくとも一方の触媒層は、触媒を担持した導電性微粒子と親水性高分子とを含有する懸濁液を噴霧乾燥することにより得られた粒子を含むことを特徴としている。
【０００７】
本発明の一態様に係る燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、触媒層を備えた燃料極と、触媒層を備えた酸化剤極と、前記燃料極の触媒層と前記酸化剤極の触媒層とで挟持された電解質膜とを具備する燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、触媒を担持させた導電性微粒子と親水性高分子とを含有する懸濁液を噴霧乾燥して、触媒を担持した導電性微粒子の表面が親水性高分子の膜で被覆された粒子を得る工程と、前記粒子を用いて、前記燃料極および酸化剤極の少なくとも一方の触媒層を形成する工程と、を含むことを特徴とするとしている。
【０００８】
本発明の一態様に係る燃料電池は、上記燃料電池用膜電極接合体を具備することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様に係る燃料電池用膜電極接合体によれば、燃料電池の動作に伴う触媒粒子同士の凝集を防止することができ、燃料電池の寿命特性を向上させることができる。また、本発明に一態様に係る燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、そのような燃料電池の寿命特性を向上させることが可能な燃料電池用膜電極接合体を製造することができる。さらに、本発明の一態様に係る燃料電池によれば、そのような燃料電池用膜電極接合体を具備するため、優れた出力性能、寿命特性を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。なお、説明は図面に基づいて行うが、それらの図面は単に図解のために提供されるものであって、本発明はそれらの図面により何ら限定されるものではない。
【００１１】
図１は本発明の一実施形態による燃料電池の要部構成を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の燃料電池は、アノード触媒層１１とアノードガス拡散層１２とを有するアノード（燃料極）１３と、カソード触媒層１４とカソードガス拡散層１５とを有するカソード（空気極／酸化剤極）１６と、アノード触媒層１１とカソード触媒層１４とで挟持されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜１７とから構成される膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）１８を有している。
【００１２】
図２は、アノード触媒層１１（またはカソード触媒層１４）の断面の一部を模式的に示した図である。図２に示すように、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１４は、それぞれ、触媒２１を担持した導電性微粒子２２の表面が親水性高分子２３の膜で被覆された粒子２０から構成されている。
【００１３】
アノード触媒層１１およびカソード触媒層１４に含有される粒子２０は、次のような方法で製造されたものである。
【００１４】
まず、触媒２１を担持した導電性微粒子２２と親水性高分子２３を溶媒と混合して懸濁液を得る。この際、適当な攪拌手段や超音波を利用した分散装置等を用いて、触媒２１を担持した導電性微粒子２２と親水性高分子２３が溶媒中に均一に懸濁されるようにすることが好ましい。また、触媒２１を担持した導電性微粒子２２と親水性高分子の混合比は、質量比で２０：８０〜８０：２０の範囲とすることが好ましい。触媒２１を担持した導電性微粒子２２の割合が前記範囲より少ないと、導電性微粒子２２を覆う親水性高分子２３の膜厚が厚くなって、触媒２１への気体の伝達が阻害されるようになる。逆に触媒２１を担持した導電性微粒子２２の割合が前記範囲より多くなると、導電性微粒子２２の表面全体を親水性高分子２３で覆うことが困難になり、プロトンの伝達が低下するとともに、触媒２１の凝集を十分に防止することができなくなるおそれがある。なお、溶媒としては、水、イソプロピルアルコールなどのアルコール、これらの混合物等を用いることができる。
【００１５】
次に、上記懸濁液を噴霧乾燥装置のスプレーノズルから噴霧し乾燥させる。乾燥温度は溶媒の種類にもよるが、通常、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲である。これにより懸濁液の溶媒はほぼ完全に除去され、触媒２１を担持した導電性微粒子２２の表面がほぼ親水性高分子２３の膜で被覆された粒子２０が得られる。このようにして得られた粒子２０においては、親水性高分子２３の膜が導電性微粒子２２の表面に強固に接着しているため、導電性微粒子２２に担持されている触媒２１粒子の凝集が抑制される。
【００１６】
なお、粒子２０の製造にあたり、本実施形態では、スプレーノズルを備えた噴霧乾燥装置を使用しているが、特にこのような装置に限定されるものではなく、従来より知られる種々の噴霧乾燥装置を使用することができる。
【００１７】
ここで、粒子２０を構成する各成分について説明する。
まず、触媒２１としては、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の白金族元素の単体、これらの白金族元素を含有する合金等が挙げられる。アノード触媒層１１にはメタノールや一酸化炭素等に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏ等の合金を用いることが好ましい。カソード触媒層１４にはＰｔやＰｔ−Ｎｉ等の合金を用いることが好ましい。ただし、触媒はこれらに限定されるものではなく、触媒活性を有する各種の物質を使用することができる。この触媒２１は、平均粒径が２〜５ｎｍであることが好ましい。触媒２１の平均粒径は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定することができる。
【００１８】
また、このような触媒２１を担持する導電性微粒子２２としては、例えば、導電性カーボンブラック、活性炭、黒鉛等の粒子状または繊維状の炭素材料が挙げられる。また、アルミナやシリカなどの無機物微粒子を使用することもできるが、導電性、通気性等の観点からは炭素材料が好ましい。
【００１９】
さらに、親水性高分子２３としては、水と親和性を有し、触媒２１へ、もしくは、触媒２１からプロトンを伝達することができる高分子が好ましく、例えば、（イ）炭化水素系プロトン伝導体、すなわち、主鎖が炭化水素からなる高分子にプロトン伝導性を付与するためにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を導入したもの、（ロ）フッ素系プロトン伝導体、主鎖が、フッ素で置換された炭化水素からなる高分子にプロトン伝導性を付与するためにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を導入したもの、（ハ）主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、ポリフォスファゼン等の高分子にプロトン伝導性を付与するためにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を導入したもの、（ニ）（イ）〜（ハ）のイオン交換基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれる２種以上を繰り返し単位とする共重合体にプロトン伝導性を付与するためにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を導入したもの等が挙げられる。ここで、「高分子もしくは共重合体にイオン交換基を導入した」とは、「高分子もしくは共重合体骨格にイオン交換基を化学結合を介して導入した」ことを意味する。また、（イ）および（ロ）における主鎖は酸素原子等のヘテロ原子で中断されていてもよい。
【００２０】
（イ）炭化水素系プロトン伝導体の具体例としては、主鎖が脂肪族炭化水素からなるものとして、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸等が挙げられる。また、主鎖に芳香環を有するものとして、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・エーテル）、ポリイミド、ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホン酸基が導入されたもの、アリールスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルホスホン化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）等が挙げられる。
【００２１】
（ロ）フッ素系プロトン伝導体の具体例としては、例えば、ペルフルオロスルホン酸塩、ホスホン酸基を有するペルフルオロアルキルポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンホスホン酸等が挙げられる。
【００２２】
（ニ）のプロトン伝導体における共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体およびブロック共重合体のいずれであってもよい。ランダム共重合体にイオン交換基が導入されたものとしては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン−ジヒドロキシビフェニル共重合体等が挙げられる。ブロック共重合体にイオン交換基が導入されたものとしては、例えば、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体にイオン交換基を導入したもの等が挙げられる。
【００２３】
親水性高分子２３としては、プロトン伝導性やそれ自身の物質安定性の観点から、なかでも、ペルフルオロスルホン酸塩が好ましい。ペルフルオロスルホン酸塩の市販品を例示すると、例えばナフィオン（デュポン社製  商品名）、フレミオン（旭硝子社製  商品名）等が挙げられる。
【００２４】
なお、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１４には、それぞれ本発明の効果を阻害しない範囲で、上記粒子２０以外の成分、例えば無機粒子やバインダー等が含まれていてもよい。無機粒子は、導電性であっても絶縁性であってもよく、その具体例としては、ケイ素酸化物（例えばガラス、石英粉、珪石粉、珪藻土、シリカフューム、天然シリカ、コロイダルシリカ等）、アルミニウム酸化物（酸化アルミニウム、アルミナ）、酸化チタン、雲母、絹雲母、ゼオライト、セリサイト、カオリンクレー、カオリン、焼成カオリン（メタカオリン）、石綿、マイカ、タルク、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ、ジルコニア、カーボン等の粒子が挙げられる。また、バインダーとしては、前述した親水性高分子として例示したものが挙げられる。
【００２５】
アノード触媒層１１に積層されるアノードガス拡散層１２は、アノード触媒層１１に燃料を均一に供給する機能とともに、アノード触媒層１１で生成された電子を効率よく外部へ伝達する集電体としての機能を併せ有する。また、カソード触媒層１４に積層されるカソードガス拡散層１５は、カソード触媒層１４に酸化剤を均一に供給する機能とともに、外部から供給される電子を効率よくカソード触媒層１４へ伝達する集電体としての機能を併せ有する。アノードガス拡散層１２およびカソードガス拡散層１５はいずれも導電性材料で形成された多孔質基材で構成される。
【００２６】
多孔質基材としては、例えばカーボンファイバ等で形成されるカーボンクロスやカーボンペーパ等のように、導電性繊維をシート状に加工したものを使用することが好ましく、具体的には、例えば繊維径１μｍ程度以上のカーボンファイバで作られた気孔率５０％以上のカーボンペーパあるいはカーボンクロスを使用することができる。多孔質基材は、焼結体であってもよく、金属あるいは金属酸化物（スズ酸化物、チタン酸化物等）を焼結したものを使用することができる。
【００２７】
アノードガス拡散層１２およびカソードガス拡散層１５上に、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１４をそれぞれ形成する際には、前述した方法で製造された粒子２０、すなわち触媒２１を担持した導電性微粒子２２の表面が親水性高分子２３の膜で被覆された粒子２０、あるいは、このような粒子２０と任意成分である上記無機粒子等とを、溶媒に分散させてスラリーを調製し、次いで、このスラリーをコーターやスプレー等により、アノードガス拡散層１２およびカソードガス拡散層１５を形成する各多孔質基材に、１回ないし複数回に分けて塗付し乾燥させるようにすればよい。溶媒としては、水、イソプロピルアルコールなどのアルコール、これらの混合物などを用いることができる。
【００２８】
電解質膜１７は、炭化水素系電解質膜、すなわち、炭化水素系のプロトン伝導体からなる電解質膜であってもよく、フッ素系電解質膜、すなわち、フッ素系のプロトン伝導体からなる電解質膜であってもよい。また、タングステン酸やリンタングステン酸等の無機材料からなる電解質膜であってもよい。一般的には、ペルフルオロスルホン酸塩からなる膜のナフィオン１１２（デュポン社製  商品名）等が使用されるが、特にこれに限定されるものではない。
【００２９】
本実施形態の膜電極接合体１８は、アノードガス拡散層１２上にアノード触媒層１１が形成されたアノード（燃料極）１３と、カソードガス拡散層１５上にカソード触媒層１４が形成されたカソード（空気極／酸化剤極）１６と、電解質膜１７とを、電解質膜１７の両面にアノード触媒層１１とカソード触媒層１５が接するように重ね合わせ、加熱プレスすることにより、形成される。アノードガス拡散層１２のアノード触媒層１１と反対側の面、およびカソードガス拡散層１５のカソード触媒層１４と反対側の面には、それぞれ必要に応じて導電層を形成してもよい。これらの導電層としては、例えばＡｕ等の導電性金属材料からなるメッシュ、多孔質膜、薄膜等が用いられる。
【００３０】
このように構成される膜電極接合体１８を備えた燃料電池においては、燃料がアノード（燃料極）１３に供給される一方、カソード（空気極／酸化剤極）１６に空気、酸素等の酸化性ガスが導入される。燃料はアノードガス拡散層１２を拡散してアノード触媒層１１に供給される。燃料としてメタノール燃料を用いた場合、アノード触媒層１１で下記（１）式に示すメタノールの内部改質反応が生じる。なお、メタノール燃料として純メタノールを使用した場合には、カソード触媒層１４で生成した水や電解質膜１７中の水をメタノールと反応させて（１）式の内部改質反応を生起させる。あるいは、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じさせる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  …（１）
【００３１】
この反応で生成した電子（ｅ−）は外部に導かれ、いわゆる電気として携帯用電子機器等を動作させた後、カソード（空気極）１６に導かれる。また、（１）式の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ＋）は電解質膜１７を経てカソード１６に導かれる。カソード１６に到達した電子（ｅ−）とプロトン（Ｈ＋）は、カソード触媒層１４で酸素と下記（２）式にしたがって反応し、この反応に伴って水が生成する。
６ｅ−＋６Ｈ＋＋（３／２）Ｏ２  →  ３Ｈ２Ｏ  …（２）
【００３２】
上述した燃料電池において、良好な寿命特性を得るためには、燃料電池の動作中に導電性微粒子２２に担持された触媒２１の粒子同士が凝集するのを防止することが重要である。触媒２１の粒子同士が凝集すると、触媒２１の比表面積が実質的に減少して触媒活性が低下する。
【００３３】
本実施形態の燃料電池においては、上述したように、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１４が、触媒２１を担持した導電性微粒子２２の表面に親水性高分子２３の膜が強固に接着した粒子２０で構成されているので、触媒２１の粒子の移動が防止され、触媒２１の粒子同士の凝集が抑制される。このため、かかる凝集に伴う出力の低下、寿命特性の低下を抑制することができる。
【００３４】
なお、本実施形態では、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１４がともに、触媒２１を担持した導電性微粒子２２の表面を親水性高分子２３の膜で被覆した粒子２０で構成されているが、いずれか一方のみであってもよい。しかしながら、得られる効果の点からは、少なくともアノード触媒層１１が粒子２０で構成されていることが好ましい。
【００３５】
本発明は、高分子電解質膜を備えた各種の固体高分子型燃料電池に広く適用することができるが、一般には、メタノール燃料等の液体燃料を用いる燃料電池に適用される。液体燃料を用いる燃料電池は、燃料の供給方式から、アクティブ型燃料電池とパッシブ型燃料電池に大きく分けられるが、そのいずれにも適用可能である。ちなみに、アクティブ型燃料電池は、液体燃料および空気等を膜電極接合体のアノード極およびカソード極にそれぞれポンプ等により強制的に供給するものであり、また、パッシブ型燃料電池は気化した液体燃料を膜電極接合体のアノード極に自然供給する一方、カソード極に外部の空気を自然供給するものである。さらには燃料供給等、一部にポンプ等を用いたセミパッシブと称される型の燃料電池に対しても本発明を適用することができる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料を循環しないことから、従来のアクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、燃料の供給にポンプを使用しており、従来の内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。このため、この燃料電池は、上述したようにセミパッシブ方式と呼称される。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである
【００３６】
上記液体燃料としては、メタノール水溶液、純メタノール等のメタノール燃料の他、エタノール水溶液、純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、蟻酸、ジメチルエーテル等が挙げられる。いずれにしても、燃料電池に応じた液体燃料が使用される。なお、ＭＥＡへ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。
【００３７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されるものでないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範囲内で各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、触媒およびカーボン粒子の平均粒径は、ＸＲＤにより測定した。
【００３９】
［触媒スラリーの製造］
（製造例１）
Ｐｔ−Ｒｕ微粒子（平均粒径３ｎｍ）を担持した平均粒径４０ｎｍのカーボン粒子（Ｐｔ−Ｒｕ含有量：５０ｗｔ％）１．２ｇ、ペルフルオロスルホン酸塩溶液（ナフィオン（商品名）２０重量％含有）１．５ｇ、イオン交換水５ｇ、および、イソプロピルアルコール５ｇを、マグネティックスターラで１０分間攪拌混合し、次いで、この混合物に超音波振動を１０分間加え、懸濁液を調製した。この懸濁液を噴霧乾燥装置のスプレーノズルに供給し、噴霧、乾燥を行って粒体を得た。得られた粒体１．５ｇ、イオン交換水５ｇ、および、イソプロピルアルコール２ｇを均一に混合し、燃料用触媒スラリー（Ａ）を製造した。
【００４０】
（製造例２）
Ｐｔ−Ｒｕ微粒子（平均粒径３ｎｍ）を担持した平均粒径４０ｎｍのカーボン粒子（Ｐｔ−Ｒｕ含有量：５０ｗｔ％）０．３ｇ、ペルフルオロスルホン酸塩溶液（ナフィオン（商品名）２０重量％含有）６ｇ、イオン交換水５ｇ、および、イソプロピルアルコール５ｇを、マグネティックスターラで１０分間攪拌混合し、次いで、この混合物に超音波振動を１０分間加え、懸濁液を調製した。この懸濁液を噴霧乾燥装置のスプレーノズルに供給し、噴霧、乾燥を行って粒体を得た。得られた粒体１．５ｇ、イオン交換水５ｇ、および、イソプロピルアルコール２ｇを均一に混合し、燃料用触媒スラリー（Ｂ）を製造した。
【００４１】
（製造例３）
Ｐｔ−Ｒｕ微粒子（平均粒径３ｎｍ）を担持した平均粒径４０ｎｍのカーボン粒子（Ｐｔ−Ｒｕ含有量：５０ｗｔ％）１．２３ｇ、ペルフルオロスルホン酸塩溶液（ナフィオン（商品名）２０重量％含有）１．３５ｇ、イオン交換水５ｇ、および、イソプロピルアルコール５ｇを、マグネティックスターラで１０分間攪拌混合し、次いで、この混合物に超音波振動を１０分間加え、懸濁液を調製した。この懸濁液を噴霧乾燥装置のスプレーノズルに供給し、噴霧、乾燥を行って粒体を得た。得られた粒体１．５ｇ、イオン交換水５ｇ、および、イソプロピルアルコール２ｇを均一に混合し、燃料用触媒スラリー（Ｃ）を製造した。
【００４２】
（製造例４）
Ｐｔ−Ｒｕ微粒子（平均粒径３ｎｍ）を担持した平均粒径４０ｎｍのカーボン粒子（Ｐｔ−Ｒｕ含有量：５０ｗｔ％）０．２７ｇ、ペルフルオロスルホン酸塩溶液（ナフィオン（商品名）２０重量％含有）６．１５ｇ、イオン交換水５ｇ、および、イソプロピルアルコール５ｇを、マグネティックスターラで１０分間攪拌混合し、次いで、この混合物に超音波振動を１０分間加え、懸濁液を調製した。この懸濁液を噴霧乾燥装置のスプレーノズルに供給し、噴霧、乾燥を行って粒体を得た。得られた粒体１．５ｇ、イオン交換水５ｇ、および、イソプロピルアルコール２ｇを均一に混合し、燃料用触媒スラリー（Ｄ）を製造した。
【００４３】
（製造例５）
Ｐｔ−Ｒｕ微粒子（平均粒径３ｎｍ）を担持した平均粒径４０ｎｍのカーボン粒子（Ｐｔ−Ｒｕ含有量：５０ｗｔ％）１．２ｇ、ペルフルオロスルホン酸塩溶液（ナフィオン（商品名）２０重量％含有）１．５ｇ、イオン交換水５ｇ、および、イソプロピルアルコール２ｇを均一に混合し、燃料用触媒スラリー（Ｅ）を製造した。
【００４４】
（製造例６）
Ｐｔ−Ｒｕ微粒子（平均粒径３ｎｍ）を担持した平均粒径４０ｎｍのカーボン粒子（Ｐｔ−Ｒｕ含有量：５０ｗｔ％）０．３ｇ、ペルフルオロスルホン酸塩溶液（ナフィオン（商品名）２０重量％含有）６ｇ、イオン交換水５ｇ、および、イソプロピルアルコール２ｇを均一に混合し、燃料用触媒スラリー（Ｆ）を製造した。
【００４５】
（製造例７）
Ｐｔ微粒子（平均粒径３ｎｍ）を担持した平均粒径４０ｎｍのカーボン粒子（Ｐｔ含有量：５０ｗｔ％）１．０ｇ、ペルフルオロスルホン酸塩溶液（ナフィオン（商品名）２０重量％含有）１．２ｇ、イオン交換水５ｇ、および、イソプロピルアルコール５ｇを均一に混合し、酸化剤用触媒スラリーを製造した。
【００４６】
［燃料電池用膜電極接合体および燃料電池の製造］
（実施例１）
撥水処理したカーボンペーパからなる多孔質基材（厚み２００μｍ、面積１２ｃｍ２、気孔率７０体積％）の片面に、上記燃料用触媒スラリー（Ａ）を塗布し乾燥させて厚さ１００μｍの燃料用触媒層を形成した。また、同様の多孔質基材の片面に、上記酸化剤用触媒スラリーを塗布し乾燥させて厚さ１００μｍの酸化剤用触媒層を形成した。
【００４７】
次いで、上記燃料用触媒層を形成した多孔質基材および上記酸化剤用触媒層を形成した多孔質基材をそれぞれアノード極およびカソード極として、ペルフルオロスルホン酸塩からなる電解質膜（商品名  ナフィオン１１２）の両面に、各触媒層を電解質膜側に向けて重ね合わせ、１５０℃、４ＭＰａで１０分間、加熱プレスして膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００４８】
（実施例２）
燃料用触媒層の形成に、燃料用触媒スラリー（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００４９】
（実施例３）
燃料用触媒層の形成に、燃料用触媒スラリー（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００５０】
（実施例４）
燃料用触媒層の形成に、燃料用触媒スラリー（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００５１】
（比較例１）
燃料用触媒層の形成に、燃料用触媒スラリー（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００５２】
（比較例２）
燃料用触媒層の形成に、燃料用触媒スラリー（Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００５３】
上記各実施例および各比較例で作製されたパッシブ型のＤＭＦＣの液体燃料タンクに純メタノールを注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下、電流値を変化させて電流・電圧曲線を測定し、単位面積当たりの最大出力を求めた（初期最大出力）。その後、０．４Ｖの定電圧を５００時間運転させ、再度、電流・電圧曲線を測定し、次式より、出力の維持率を算出した。
維持率（％）＝（５００時間運転後の最大出力／初期最大出力）×１００
これらの結果を、表１に、アノード極の触媒層における固形分量等とともに併せ示す。
【００５４】
【表１】
2009076246.tif 000003
【００５５】
表１から明らかなように、本発明に係る実施例のなかでも、アノード電極を形成する触媒層の触媒担持カーボン粒子と高分子電解質の質量比が、１：４〜４：１の範囲にある例では、初期出力および出力維持率ともに特に良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の一実施形態による燃料電池用膜電極接合体の構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す触媒層の断面の一部を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００５７】
１１…アノード触媒層、１２…アノードガス拡散層、１３…アノード（燃料極）、１４…カソード触媒層、１５…カソードガス拡散層、１６…カソード（空気極）、１７…電解質膜、１８…膜電極接合体、２０…粒子、２１…触媒、２２…導電性微粒子、２３…親水性高分子。
【図１】
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【図２】
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