(57)【要約】【課題】本発明の目的は、アルキル基を有するフェノール類とホルムアルデヒド類とを、酸性触媒もしくは塩基性触媒の存在下で反応させてアルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を製造する方法において、ＰＲＴＲ法で規制の対象となっているトルエンなどの有機溶媒等を実質的に含有しないアルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を製造する方法を開発することである。【解決手段】（Ａ）アルキルフェノール類と（Ｂ）ホルムアルデヒド類から（Ｆ）アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を製造する方法において、（Ａ）アルキルフェノール類と（Ｂ）ホルムアルデヒド類の反応を（Ｃ）酸性触媒もしくは塩基性触媒の存在下に有機溶媒の不存在下で反応後、特定の（Ｄ）エーテル系有機溶媒および/または（Ｅ）エステル系有機溶媒を用いてアルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を抽出することにより製造される【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2009185187.tif 000007
（Ｒ1は炭素数４〜１８の脂肪族アルキル基を示す。）で表される（Ａ）アルキルフェノール類と（Ｂ）ホルムアルデヒド類から（Ｆ）アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を製造する方法において、（Ａ）アルキルフェノール類と（Ｂ）ホルムアルデヒド類の反応を（Ｃ）酸性触媒もしくは塩基性触媒の存在下に有機溶媒の不存在下で反応後、
式（２）
【化２】
2009185187.tif 000008
（Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜８の脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基を示し、かつ、Ｒ2とＲ3の炭素数の和が６以上である。Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていてもよい。）で表される（Ｄ）エーテル系有機溶媒および／または式（３）
【化３】
2009185187.tif 000009
（Ｒ4は、メチル基、Ｒ５は炭素数１〜８の脂肪族アルキル基を示す）で表される（Ｅ）エステル系有機溶媒を用いて（Ｆ）アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を抽出することを特徴とする（Ｆ）アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の製造方法
【請求項２】
請求項１記載のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を用いたゴム
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）アルキルフェノール類と（Ｂ）ホルムアルデヒド類から（Ｆ）アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を製造する方法に関するものである。さらに詳しくは、ＰＲＴＲ法（特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律）の対象となる有機溶媒を実質的に含有しないことを特徴とするアルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルキルフェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応により生成するアルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂類がＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＩＩＲ、ＥＰＤＭなどの汎用合成ゴムの粘着性付与剤（粘着性付与樹脂）として有効であることは既に公知であり、ｐ−ｔ−ブチルフェノールまたはｐ−ｔ−オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの共縮合物は現在広く使用されている（特許文献１〜４）。
この粘着性付与剤の工業的製法としては、ホルムアルデヒド類とアルキルフェノール類とを、トルエン等を反応溶媒として、酸性触媒の存在下で縮合反応を行い、反応液から分離、水洗を行い、次に水を除去したのち、更に減圧下でトルエンを除去して製品化するという製法（特許文献２）や、有機溶媒を使わず塩基性触媒の存在下で縮合反応を行い、反応液からトルエンにて樹脂を抽出、分離、水洗を行い、次に水を除去したのち、更に減圧下でトルエンを除去して製品化するという製法（特許文献３）が一般的によく知られている。
【０００３】
しかしながら、近年環境汚染防止が社会的課題となっており、ＰＲＴＲ法等の環境法規制が非常に厳しくなってきていることから、これらの法規制で対象となっているトルエンなどの芳香族有機溶媒等を実質的に含有しない樹脂の開発が強く求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４６−３４１１５号公報
【特許文献２】特開平４−１７５３２３号公報
【特許文献３】特開昭４７−３９１８９号公報
【特許文献４】特開昭４８−４４３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、アルキル基を有するフェノール類とホルムアルデヒド類とを、酸性触媒もしくは塩基性触媒の存在下で反応させてアルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を製造する方法において、ＰＲＴＲ法で規制の対象となっているトルエンなどの有機溶媒等を実質的に含有しないアルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を製造する方法を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は課題解決に向けて鋭意検討した結果、式（１）
【化１】
2009185187.tif 000002
（Ｒ1は炭素数４〜１８の脂肪族アルキル基を示す。）で表される（Ａ）アルキルフェノール類と（Ｂ）ホルムアルデヒド類から（Ｆ）アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を製造する方法において、（Ａ）アルキルフェノール類と（Ｂ）ホルムアルデヒド類の反応を（Ｃ）酸性もしくは塩基性触媒の存在下に有機溶媒の不存在下で反応後、式（２）
【化２】
2009185187.tif 000003
（Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜８の脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基を示し、かつ、Ｒ2とＲ3の炭素数の和が６以上である。Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていてもよい。）で表される（Ｄ）エーテル系有機溶媒および/または式（３）
【化３】
2009185187.tif 000004
（Ｒ4は、メチル基、Ｒ５は炭素数１〜８の脂肪族アルキル基を示す）で表される（Ｅ）エステル系有機溶媒を用いてアルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を抽出することにより、ＰＲＴＲ法で規制の対象となっている有機溶媒を含有しない（Ｆ）アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂が製造できることを見い出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により、樹脂中に含有する有機溶媒としてＰＲＴＲ法で規制の対象となっている有機溶媒を実質的に含有しないアルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の製造方法を詳細に説明する。
本発明のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂における（Ａ）アルキルフェノール類としては、式（１）で示されるＣ４〜Ｃ１８の脂肪族アルキル基を有するフェノール類である。例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等をあげることができる。
【０００９】
本発明のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂における（Ｂ）ホルムアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド（水溶液であるホルマリンを含む）、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられる。中でも反応速度の観点から、特にホルムアルデヒドが好適に用いられる。  ホルムアルデヒド類の使用量は、特に制限されないが、通常、（Ａ）アルキルフェノール類に対する（Ｂ）アルデヒド類のモル比は０．５〜３．０であり、好ましくは、１．０〜２．５である。（Ａ）アルキルフェノール類に対するモル比が、０．５より少ない場合は、収率が低下する傾向があり、３．０より多い場合はゲル化する場合がある。
【００１０】
本発明のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の製造方法における（Ｃ）酸性触媒もしくは塩基性触媒としては特に限定されるものではなく、酸性触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。
酸性触媒の使用量は、（Ａ）アルキルフェノール類１モル当たり、通常、０．０１〜１モルであり、好ましくは、０．１〜０．５モルである。酸性触媒のモル比が０．０１より少ない場合は、触媒としての効果が充分に現れない場合がある。一方、酸触媒のモル比が１モルより多い場合は、ゲル化する場合がある。
塩基性触媒の使用量は、（Ａ）アルキルフェノール１モル当たり、通常、０．０１〜１モルであり、０．０５〜０．２５モルが好ましい。塩基性触媒のモル比が０．０１より少ない場合は、触媒としての効果が充分に現れない場合がある。一方、塩基性触媒のモル比が１モルより多い場合は、ゲル化する場合がある。
【００１１】
本発明のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の反応は有機溶媒の不存在下に式（１）で示される（Ａ）アルキルフェノール類と（Ｂ）アルデヒド類、（Ｃ）酸性もしくは塩基性触媒を溶解または懸濁させ、反応を行うことにより行われる。反応温度は通常５０〜１００℃、好ましくは６０〜９５℃である。反応時間は、通常１〜１０時間、好ましくは３〜７時間である。反応温度が５０℃未満の場合、反応速度が遅くなる場合があり、反応温度が１００℃を超えた場合には、高分子化が進み過ぎる場合がある。
【００１２】
こうして得られるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合物の反応マスを式（２）で表される（Ｄ）エーテル系有機溶媒および/または式（３）で表される（Ｅ）エステル系有機溶媒と水を加え、抽出・洗浄を行う。抽出・洗浄終了後、反応系内に存在するホルムアルデヒド、抽出溶媒を除去するため、１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１３０℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去する操作を実施することが好ましい。これらの操作により、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂が得られる。
【００１３】
本発明における抽出に用いられる溶媒は、式（２）で表される（Ｄ）エーテル系有機溶媒および/または式（３）で表される（Ｅ）エステル系有機溶媒である。式（２）で表される（Ｄ）エーテル系有機溶媒としては、例えば、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ヘプチルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ（２−エチルヘキシル）エーテル、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。
式（３）で表される（Ｅ）エステル系有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−ｎ−ペンチル、酢酸−ｓｅｃ−ペンチル、酢酸メチルペンチル、酢酸−２−エチルブチル、酢酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
これらのうち、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−ペンチル、シクロペンチルメチルエーテル等のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を溶解し、水との分液性が良好であり、水と共沸混合物を作る溶媒が用いられるが、共沸温度が１００℃、沸点が１３０℃以下のものが好ましく、これらのうち酢酸イソブチル、シクロペンチルメチルエーテルがさらに好ましい。  共沸温度は１００℃以上になると縮合が進みすぎる場合があり、溶媒の沸点が１３０℃以上であれば、共沸脱水後に縮合生成した樹脂中の一部のメチレンエーテル結合が脱ホルムアルデヒドを起こしてメチレン結合へと変化することにより、樹脂自体の耐熱性を阻害する場合がある。
【００１４】
次に、本発明の製造方法で得られるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂について説明する。
本発明の製造方法で得られる（Ｆ）アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂中に含まれる式（２）で表されるエーテル系有機溶媒および/または式（３）で表されるエステル系有機溶媒の残留量は、通常、５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。
【００１５】
本発明における（Ｆ）アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは７００〜５,０００、より好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００１６】
次に、本発明について実施例をもって詳述するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の例中、含有量を表す％は、特にことわりがない限り、重量％である。
【００１７】
（アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の評価方法）
「樹脂中の有機溶媒分、アルキルフェノール分含有量の測定」
樹脂１ｇ、標品としてアニソール０．１ｇを、アセトン２０ｍｌに溶解させ、ガスクロマトグラフィー内部標準法（ＧＣ−ＩＳ法）により、樹脂中の有機溶媒分、アルキルフェノール分含有量（％）を測定した。
「重量平均分子量の測定」
樹脂１５ｍｇを、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ちなみに、ポリスチレンを標準品として重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【実施例１】
【００１８】
還流冷却器および温度計を備えた４ッ口フラスコに、（Ａ）ｐ−ｔ−オクチルフェノール１２５．０ｇ（０．６モル）、（Ｂ）３７％ホルムアルデヒド７３ｇ（０．９モル）（Ｃ）３５％塩酸７．８ｇ（０．０７モル）を仕込み内温を９２±１℃まで昇温後、同温度で７時間反応した。その後、（Ｄ）シクロペンチルメチルエーテル１００ｇ、水５０ｇを加え、冷却し、静置、分離した。水層分離後の樹脂層を、常圧下で昇温して、脱溶媒及び脱水を行って、淡赤色透明な樹脂１２７．７ｇ（Ｆ−１）（重量平均分子量：１,５９０）を得た。
このアルキルフェノール樹脂（Ｆ−１）について、樹脂中の有機溶媒残留量、ｐ−ｔ−オクチルフェノール分各々の含有量の測定結果を表２に示す。
【実施例２】
【００１９】
実施例１において（Ｄ）シクロペンチルメチルエーテル１００ｇの代わりに（Ｅ）酢酸イソブチル１００ｇを用いる以外は、実施例１と同様の操作をおこない、淡黄色透明な樹脂１２６．８ｇ（Ｆ−２）（重量平均分子量：１，４６０）を得た。
このアルキルフェノール樹脂（Ｆ−２）について、樹脂中の有機溶媒残留量、ｐ−ｔ−オクチルフェノール分各々の含有量の測定結果を表２に示す。
【実施例３】
【００２０】
還流冷却器および温度計を備えた４ッ口フラスコに、（Ａ）ｐ−ｔ−オクチルフェノール１２５ｇ（０．６モル）、（Ｂ）３７％ホルムアルデヒド７３ｇ（０．９モル）、（Ｃ）４８％水酸化ナトリウム９．４ｇ（０．１２モル）を仕込み、内温を９０〜９５℃まで昇温後同温で７時間反応した。その後、（Ｄ）シクロペンチルメチルエーテル１００ｇ、水５０ｇを加え、冷却し、静置、分離した。水層分離後の樹脂層を、常圧下で昇温して脱水及び脱溶媒を行う。水および溶媒がほとんどなくなった時点で樹脂を取り出し、淡黄色透明な樹脂１２５．２ｇ（Ｆ−３）（重量平均分子量：２，９７０）を得た。
このアルキルフェノール樹脂（Ｆ−３）について、樹脂中の有機溶媒残留量、ｐ−ｔ−オクチルフェノール分各々の含有量の測定結果を表２に示す。
【００２１】
（比較例１）
実施例１において（Ｄ）シクロペンチルメチルエーテル１００ｇの代わりにトルエン１００ｇを用いる以外は、実施例１と同様の操作をおこない、淡黄色透明な樹脂１２６．９ｇ（Ｇ−１）（重量平均分子量：１，４７０）を得た。
このアルキルフェノール樹脂（Ｇ−１）について、樹脂中の有機溶媒残留量、ｐ−ｔ−オクチルフェノール分各々の含有量の測定結果を表２に示す。
【００２２】
「樹脂の粘着性ならびにゴム物性評価」
表１の配合組成で６インチ試験用ロール機を用いて、ロール温度６０±５℃にて混練り均一化し、これを６０±５℃のカレンダーロールでシート出しした後、厚さ１．５ｍｍ×１０ｍｍの短冊片を打ち抜き、テストピースとした。
このテストピースを東洋精機製作所製ピックマックテスター（ＩＩ型）により測定温度２５±１℃、湿度６０〜６５％、圧着時間２００ｇ×１０秒間、引張速度１５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で測定し、混練り後２４時間、７２時間、１６８時間におけるそれぞれ４回繰り返し、測定の平均値を求めた。また、島津製作所製ムーニービスコメーター（ＳＭＶ−２００型）及び東洋精機製作所製オシレーティング・ディスクレオメーター（ＡＳＴＭ−１００型）を用いてスコーチタイムと加硫速度を測定した。その結果を表２に示した。
なお、表２に記載の各用語の意味は以下の通りである。
ＳＢＲ（１５００）：スチレンブタジエンゴム（１５００）
ソクシノールＣＺ：住友化学製加硫促進剤
ＨＡＦブラック：カーボンブラック
粘着付与剤：実施例１〜３、比較例１で得られたアルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂（Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｇ−１）
最低粘度：最低トルク値
ＭＬ−５：ムーニー粘度が（最低トルク値＋５）に到達する時間（分）
ＭＬ−３５：ムーニー粘度が（最低トルク値＋３５）に到達する時間（分）
ＭＬ−Δ３０：（ＭＬ−３５）−（ＭＬ−５）
Ｔ２：最高トルク値（加硫終点）の２％相当トルクが上昇するのに要する時間（分）
Ｔ１０：最高トルク値（加硫終点）の１０％相当トルクが上昇するのに要する時間（分）
Ｔ９０：最高トルク値（加硫終点）の９０％相当トルクが上昇するのに要する時間（分）
Ｃ・Ｒ：（Ｔ９０）−（Ｔ１０）
ＭＨ：最高トルク値
ＭＬ：最低トルク値
【００２３】
【表１】
2009185187.tif 000005
【００２４】
【表２】
2009185187.tif 000006
Ａ：シクロペンチルメチルエーテル
Ｂ：酢酸イソブチル
Ｃ：トルエン
1）特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律