(57)【要約】【課題】基体上に、異方性柱状微細構造をもち、腐食に対し大きな抵抗性を示す熱絶縁層、機能性層を製造する方法、及び製造された部品を提供する。【解決手段】第一工程で１００００Ｐａ未満の低い圧力でプラズマ溶射法により粉末ジェットの形態で基体（２）の表面に被覆材料を溶射し、細長い微粒子（１０）が基体（２）の表面に対しほぼ垂直に立って並んでいる異方性微細構造を有する機能性層（１）を形成し、第二工程で前記層の毛細管状の空間（１１、１２）を、補強用媒体（６）として用いられる液体であって、熱により金属酸化物へ転化することができる前記層に含まれる金属（Ｍｅ）の少なくとも一種類の塩を含む液体で満たし、前記補強用媒体を前記層の表面に塗布して毛細管状空間内へ浸透するのを待った後、熱を導入して酸化物の形成を行わせることにより、前記層を強化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一工程でプラズマ溶射法により粉末ジェットの形態で基体（２）の表面に被覆材料を溶射し、前記被覆材料を１００００Ｐａ未満の低い処理圧力でプラズマ中へ注入し、それにより粉末ジェットを拡大分散し、前記被覆材料をそこで部分的又は完全に溶融し、適切な高い比エンタルピーを有するプラズマを生成させ、その結果、前記被覆材料の少なくとも５重量％の量となる実質的割合が蒸気相へ転化し、基体上に異方性構造層を生じ、その層中、異方性微細構造を形成する細長い微粒子（１０）が基体（２）の表面に対しほぼ垂直に立って並んでおり、殆ど材料を含まない移行領域（１１、１２）がそれら微粒子相互の境界を画している、機能性層を製造する方法であって、前記層を強化するため、第二工程で前記層（１）の毛細管状空間（１１、１２）を、補強用媒体（６）として用いられる液体であり、熱により金属酸化物へ転化することができる前記層に含まれる金属（Ｍｅ）の少なくとも一種類の塩を含む液体で満たし、前記補強用媒体（６）を層（１）の表面に塗布して、毛細管状空間内へ浸透するのを待った後、熱を導入して酸化物の形成を行わせることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
第二工程、即ち、補強用媒体（６）の塗布及び酸化物を形成するための熱の導入を数回、特に三回行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
補強用媒体（６）が、溶液として酸化可能な金属（Ｍｅ）の塩を溶解して含む水溶液であり、前記金属塩が、好ましくは金属、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｓｃ及び／又はランタニド、特にランタニドであるＣｅ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｄｙ、又はＧｄの一種類、の硝酸塩又は酢酸塩である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
熱の導入を、加熱炉中で、電子レンジ中で、熱ラジエーター、特に２μｍ〜３．５μｍの波長範囲の炭素ラジエーターを用いて、及び／又は火炎を用いて行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
熱の導入を、不活性雰囲気、又は真空中で行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
異方性構造層（１）が熱絶縁層であり、それが、例えば、ガスタービンで用いられ、前記層の厚さが２０μｍ〜２０００μｍの値、好ましくは１００μｍ〜５００μｍの値を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
プラズマ溶射法で：
ａ）  処理圧力として２０〜２０００Ｐａ、好ましくは１００〜５００Ｐａの値を選択し、特に４０〜８０ｋＷの範囲に入る有効電力出力によりプラズマの比エンタルピーを生じさせ；
ｂ）  粉末ジェットを供給ガスと共にプラズマ中へ注入し、処理ガスが不活性ガスの混合物、特にアルゴンＡｒとヘリウムＨｅとの混合物であり、この場合、Ａｒ対Ｈｅの体積比が有利には２：１〜１：４の範囲にあり、全ガス流が３０〜１５０ＳＬＰＭの範囲内にあり、この場合、前記混合物が場合により更に水素Ｈ又は窒素Ｎを含むことができ；
ｃ）  粉末供給速度が２〜８０ｇ／分、好ましくは１０〜４０ｇ／分であり；そして
ｄ）  材料の塗布中、好ましくは基体を、拡大分散する粉末ジェットの雲に対し回転又は旋回運動させて動かす；
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
酸化物セラミック成分を含む材料を被覆に用い、前記成分が、特に、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ジスプロシウム、又は他の希土類で安定化された酸化ジルコニウムであり、安定化剤として用いられる材料が、前記希土類、又は前記マグネシウム、又は前記カルシウムの酸化物の形で酸化ジルコニウムに添加されている、請求１項〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第二工程を一回又は複数回行った後に、焼結のための熱処理を行い、それを好ましくは少なくとも８００℃で行う、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
基体（２）が、静止ガスタービン又は航空機エンジンの部品、即ち、タービン・ブレード（５２）、特に案内羽根又は回転翼の羽根、又は少なくとも二つのタービン・ブレード（２）を含むセグメント（５０）、又は熱ガスに曝すことができる部品、例えば、熱遮蔽体である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法を用いて層を形成させたことを特徴とする機能性層を有する部品であり、特に、静止ガスタービン又は航空機エンジンの部品、即ち、タービン・ブレード（５２）、特に案内羽根又は回転翼の羽根、又は少なくとも二つのタービン・ブレードを含むセグメント（５０）、又は熱ガスに曝すことができる部品、例えば、熱遮蔽体である前記部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特許請求の範囲の夫々の範疇の独立項の特徴記述部分に従う、機能性層の製造方法、及びそのような層を有する部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明による方法には、第一工程として一般的種類のプラズマ溶射法を含み、それは、ＷＯ−Ａ−０３／０８７４２２、又はＵＳ−Ａ−５，８５３，８１５に記載されている。このプラズマ溶射法は、所謂ＬＰＰＳ（ＬＰＰＳ＝低圧プラズマ溶射）薄膜を製造するための熱溶射法である。本発明は、その方法を一層発展させたもの、及び本発明による方法により被覆された部品に関する。
【０００３】
ＬＰＰＳ薄膜（ＬＰＰＳ−ＴＦ＝ＬＰＰＳ薄膜）法を用いた慣用的ＬＰＰＳプラズマ溶射法は、修正された方式であり、プラズマ流〔「プラズマ火炎（ｐｌａｓｍａ  ｆｌａｍｅ）」又は「プラズマ・ジェット（ｊｅｔ  ｏｆ  ｐｌａｓｍａ）」］が通る空間がその修正により拡大され、２．５ｍの長さまで拡大されている。プラズマの幾何学的拡大は、供給ガスと共にプラズマ中へ注入された粉末ジェットの均一な拡張〔「拡大する分散（ｄｅｆｏｃｕｓｉｎｇ）」〕をもたらす。プラズマ中で分散して雲のようになった粉末ジェットの材料は、そこで完全に又は部分的に溶融し、基体の非常に広い表面上に送られ均一に分布する。基体の上には薄い層が形成され、その層の厚さは１２μｍより小さいことがあり、均一な分布により、緻密な被覆を形成する。薄い層を複数塗布することにより特別な性質を持つ厚い被覆を形成することができ、それは、そのような被覆を機能性層として利用できるものにする。例えば、複数回塗布して多孔質被覆を製造することができ、それは触媒活性物質のための担体として適している（ＥＰ−Ａ−１０３４８４３＝Ｐ．６９４７参照）。
【０００４】
基体を形成する基礎物体に塗布される機能性層は、一般に異なった部分層を含む。例えば、高温過程で駆動されるガスタービン（静止ガスタービン又は航空機エンジン）のための羽根を最初の単層又は複数の層状部分層で被覆し、それにより熱ガス腐食に対する抵抗性を与える。第一部分層に塗布され、セラミック材料のために用いられている第二被覆は、熱絶縁層を形成する。ＬＰＰＳプラズマ溶射法は、第一層を製造するのに適している。熱絶縁層は、柱状微細構造を有する被覆を形成する方法を用いて製造されるのが好ましい。そのような組織状層は、ほぼ円柱状の小さな物体又は微粒子から構成され、それらの中心軸が基体の表面に垂直に並んでいる。堆積した材料の密度が微粒子の所よりも小さい移行領域が、それら微粒子を横／側面方向に結合している。異方性微細構造を有するそのような種類の被覆は、温度の変化が繰り返し起きることにより生ずる反復応力に対し一層大きな弾力性を持つ。その被覆は非常に可逆的な仕方でその反復応力に反応し、亀裂の形成或は材料の剥離を起こすことなく、その作動寿命は、円柱状微細構造を持たない通常の被覆の作動寿命と比較してかなり長くなっている。
【０００５】
蒸着法である薄膜法を用いて、異方性微細構造を製造することができる。「ＥＢ−ＰＶＤ」（電子ビーム−物理的蒸着）と呼ぶこの方法では、熱絶縁層のために蒸着すべき物質を、電子ビームを用いた高真空中の蒸気相にし、そこから、被覆すべき部品上に凝縮させる。もし工程パラメーターを適切に選択するならば、柱状微細構造が得られる。この蒸着法の一つの欠点は、プラントコストが高いことである。更に、複数の部分層を含む被覆を形成するためには、ＬＰＰＳプラズマ溶射法と、ＥＢ−ＰＶＤ法のために同じプラントを用いることができないことである。この理由から、その被覆のためには複数の操作サイクルを遂行しなければならない。
【０００６】
既に言及したＷＯ−Ａ−０３／０８７４２２から、基体の表面に対し実質的に垂直に立って並び、殆ど材料を含まない移行領域によって互いに境界が定められた、このような柱状構造を持つ、長い微粒子を持つそのような異方性微細構造を、ＬＰＰＳ−ＴＦ法により製造することもできることが知られている。
【０００７】
柱状微細構造を持つ熱絶縁層は、特に航空機エンジンにも用いられ、例えば、ガイド翼及び回転子羽根であるタービン・ブレード上の熱保護層として用いられ、そこでの極端な操作条件に屡々曝されている。高熱応力の外に、腐食もこれらの熱保護層の劣化をもたらすことが示されている。例えば、これらを、空気が大きな比率で砂粒子を含む特徴を有する砂漠地帯で用いると、侵食のためにかなりの摩耗の兆候が観察される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、熱絶縁層を形成することができ、異方性柱状微細構造をもち、腐食に対し増大した抵抗性を示す機能性層を製造する方法を提供することである。更に本発明は、そのような層を有する部品を提供する。
【０００９】
本発明のこの目的を達成する主題は、夫々の範疇について特許請求の範囲の独立項により特徴付けられている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、本発明に従い、第一工程でプラズマ溶射法により粉末ジェットの形態で基体の表面に被覆材料を溶射する機能性層の製造方法が提供され、この場合、前記被覆材料は１００００Ｐａ未満の低い処理圧力でプラズマ中へ注入され、そのプラズマにより粉末ジェットを拡大分散し、そこで部分的又は完全に溶融し、適切な高い比エンタルピーを有するプラズマを生成させ、その結果、被覆材料の少なくとも５重量％の量になる実質的割合が蒸気相に変化し、基体上に異方性構造層が生じ、そこでは異方性微細構造を形成する細長い微粒子が基体の表面に対し殆ど垂直に立って並び、殆ど材料を含まない移行領域がそれら微粒子相互の境界を画している。第二工程では、その層を強化するため、その層の毛細管状の空間を、補強用媒体として用いられる液体であって、熱により金属酸化物に転化することができる前記層の中に含まれる金属（Ｍｅ）の少なくとも一種類の塩を含む液体で満たし、前記補強用媒体を前記層の表面に塗布して、毛細管状空間内へ浸透するのを待った後、熱を導入して酸化物の形成を行わせる。
【００１１】
このように、第一工程では異方性構造の柱状層をＬＰＰＳ−ＴＦ（低圧プラズマ溶射薄膜）法により基体上に最初に形成し、それを次に第二工程で金属塩を含む液体を表面に塗布し、次に熱を導入して酸化物を形成することにより補強又は含浸する。この方法の第二工程、即ち、ＬＰＰＳ−ＴＦ層の補強により層の耐食性がかなり改良されることが示されたことは驚異的なことである。例えば、比較例では、その補強、即ち、含浸により７倍も良い耐食性を達成することができることが示されている。
【００１２】
第二工程、即ち、補強用媒体の塗布及び酸化物形成のための熱の導入を数回、特に３回行なった場合、特に有利であることが証明されている。
【００１３】
実際的観点から、補強用媒体が、酸化可能な金属（Ｍｅ）の塩を溶液として含む水溶液であり、その金属が好ましくはＣｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｓｃ及び／又はランタニドの金属、特にランタニドであるＣｅ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｄｙ、又はＧｄの一種類、の硝酸塩又は酢酸塩である水溶液である場合が好ましい。金属は、セラミック又は酸化物型でプラズマ溶射層中にも含まれているものであるのが好ましい。酸化された金属が水に不溶性である場合も有利である。
【００１４】
勿論、補強用媒体は、複数の酸化可能な金属の塩を含んでいてもよい。補強用媒体又はその組成の選択は、プラズマ溶射に用いられる被覆材料に依存する。
【００１５】
酸化物を形成するために熱を導入するための熱供給は、加熱炉中で、電子レンジ中で、熱ラジエーター、特に２μｍ〜３．５μｍの波長範囲の炭素ラジエーターを用いて、及び又は火炎を用いて行うのが好ましい。
【００１６】
実際的場合では、熱供給は不活性雰囲気又は真空中で行うのが有利なことがある。原理的には不活性雰囲気を実現するため、それ自体既知のどのような保護性ガスでも、例えば、アルゴンを用いることができる。
【００１７】
実施に特に関係のある態様として、異方性構造層は熱絶縁層であり、それは例えば、ガスタービンで用いられ、その層の厚さは２０μｍ〜２０００μｍの値、好ましくは１００μｍ〜５００μｍの値を有する。
【００１８】
実施上の経験により、プラズマ溶射法で：
ａ）  処理圧力として２０〜２０００Ｐａ、好ましくは１００〜５００Ｐａの値が選択され、特に４０〜８０ｋＷの範囲に入る有効電力によりプラズマの比エンタルピーが生じ；
ｂ）  粉末ジェットを供給ガスと共にプラズマ中へ注入し、処理ガスは不活性ガスの混合物、特にアルゴンＡｒとヘリウムＨｅとの混合物であり、この場合、Ａｒ対Ｈｅの体積比が２：１〜１：４の範囲にあるのが有利であり、全ガス流が３０〜１５０ＳＬＰＭの範囲にあり、この場合、その混合物は場合により更に水素Ｈ又は窒素Ｎを含むことができ；
ｃ）  粉末供給速度が２〜８０ｇ／分、好ましくは１０〜４０ｇ／分であり；及び
ｄ）  材料の塗布中、拡大分散する粉末ジェットの雲に対し基体を回転又は旋回運動させながら移動させる；
ことが特に有利であることが示されている。
【００１９】
特に、熱絶縁層を製造するために、酸化物・セラミック成分を含む材料を被覆のために用いるのが好ましく、この場合、そのような成分は、特にマグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ジスプロシウム、又は他の希土類で安定化された酸化ジルコニウムであり、安定化剤として用いられる材料は、前記希土類、又は前記マグネシウム、又は前記カルシウムの酸化物の形でジルコニウム酸化物に添加される。この添加は、特に合金化によって行うこともできる。
【００２０】
実際の場合により、第二工程を１回又は複数回行なった後、焼結のための熱処理を行い、それを好ましくは少なくとも８００℃で行った場合に有利になることがある。出来るだけ良好な耐食性を達成するためには、そのような処理は、例えば、少なくとも１０時間の充分長い時間に亙り、少なくとも８００℃、特に１０００℃〜１２００℃で行うのが良いことが示されている。しかし、この焼結のための熱処理を別工程として行うのではなく、通常の操作で、その操作温度により成分を始動の後に実現することも可能である。
【００２１】
この方法は、基体が静止ガスタービン、又は航空機エンジンの部品、即ち、タービン・ブレード（５２）、特に案内羽根又は回転翼の羽根、又は少なくとも二つのタービン・ブレードを含むセグメント、又は熱ガスに曝されることがあるセグメント、例えば、熱遮蔽体である時に、タービン、静止ガスタービン、又は航空機エンジンの部品の被覆、特に熱保護被覆に特に適している。
【００２２】
本発明による方法は、ＥＢ−ＰＶＤにより柱状構造層が形成される既知の方法と比較して、同じ厚さの層のための処理時間がかなり短くなっていると言う更に別の利点を有する。
【００２３】
本発明の更に有利な対策及び好ましい態様は、従属項から得られる。
【００２４】
本発明を、次の態様を参照し、図面を援用して一層詳細に説明する。模式的図面は、部分的に断面で示されている。
【００２５】
複数のタービン・ブレード（図３及び図４参照）を含む高温範囲で用いられるタービン・ブレード又はセグメント上に機能性層として柱状構造体を有する熱絶縁層が与えられている特に実用に関係のある使用例を次の記載で参照する。そのような熱絶縁層は、ＴＢＣ層（ＴＢＣ＝熱障壁被覆）とも呼ぶ。
【００２６】
本発明による機能性層１（図１）を製造するための方法は、二つの工程を含む：第一工程では、ＬＰＰＳ法であるプラズマ溶射法により基体２上に最初に異方性構造層を形成し、この層１を次に第二工程で補強する。
【００２７】
図１では、本発明による方法の一つの態様に従い形成した層１を通る断面が例示されている。ＬＰＰＳ−ＴＦ法を用いて基体上に第一工程で堆積した層１は異方性構造をもち、約１５０μｍの層厚さを有する。異方性微細構造は細長い微粒子１０により形成されており、それら粒子は基体の表面に対し殆ど垂直に立っている。殆ど材料を含まない移行領域１２は線として描かれており、スリット状の中間的空間１１が微粒子１０の境界を画している。移行領域１２及びスリット状中間的空間１１は、用語、毛細管状空間の中に包含されている。毛細管状空間は更に孔及び亀裂として形成されることもある。層１の補強は、方法の第二工程により行われ、図１では参照番号６で与えられた矢印により示されている補強用媒体が層１に塗布され、毛細管状空間１１、１２中へ浸透し、次に熱の導入により金属酸化物７へ転化される。図１の毛細管状空間１１、１２中に組込まれた金属酸化物７は、非常に模式的に例示されている。
【００２８】
一層よく理解できるように、図５では、異方性微細構造の二つの細長い微粒子１０を模式的に例示している。個々の細長い微粒子１０は、それらの構造に関して羽毛を想像させる。なぜなら、それらは房状の境界領域を示しているからである。個々の微粒子１０の境界領域のそれらの孔又は中間的空間は、用語「毛細管状空間」により表現されており、即ち、この用語に含まれている。本発明による方法の第二工程では、補強用媒体も個々の微粒子１０の境界領域中のそれら毛細管状空間中に浸透し、熱の導入により、図５で陰影を付けた領域７によって非常に模式的に例示したように、そこに酸化物が形成される結果になる。
【００２９】
補強用媒体、即ち、酸化物は、当然図５の二つの微粒子１０の間にも存在する。しかし、これについての例示は一層明瞭にするため、ここでは省略されている。更に、図５では、個々の微粒子１０の間隔は誇張した仕方で示されている。微粒子１０は、通常もっと一緒に近接している。それらは、鳥の羽根が互いに直ぐ隣接して立って配列されている場合のように、それらの個々の境界領域を通って互いに入り組んでいることがある。
【００３０】
次に、方法の第一工程、即ち、熱絶縁層の製造を先ず一層詳細に説明する。
【００３１】
この例では、イットリウムＹで安定化された酸化ジルコニウム、即ちＺｒＯ２−８％Ｙ２Ｏ３を被覆材料として用いる。基体２は、結合促進層又は腐食に対する保護層でもよいが、基礎物体でもよい。
【００３２】
異方性微細構造を発達させるため、被覆材料の実質的割合、少なくとも５重量％が蒸気相へ転化（ｐａｓｓ  ｏｖｅｒ）されるように充分大きな比エンタルピーを有するプラズマを生成しなければならない。完全には蒸気相へ転化されない気化材料の割合は、７０％までの量になることがある。プラズマは、直流電気を用いてピン状カソード及びリング状アノードによりトーチ（ｔｏｒｃｈ）状に発生させる。プラズマに供給される電力、有効エネルギーは、得られる層構造に対して決定されるか又は調節することができる。実験により、電力と、冷却により除去される熱との差により与えられる有効電力は、４０〜８０ｋＷの範囲にあることが示されている。
【００３３】
ＬＰＰＳ−ＴＦプラズマ溶射法の処理圧力については２０Ｐａ〜２０００Ｐａ、好ましくは１００Ｐａ〜５００Ｐａの値が選択される。粉末ジェットを供給ガスと共にプラズマ中に注入する。プラズマを生成させるための処理ガスは、不活性ガスの混合物、特にアルゴンＡｒとヘリウムＨｅとの混合物で、Ａｒ対Ｈｅの体積比が２：１〜１：４の範囲にあるのが有利である。全ガス流は３０〜１５０  ＳＬＰＭ（標準リットル／分）の範囲にある。場合により、例えば、プラズマ中に一層大きな電力を実現するために、水素及び／又は窒素を更に追加してもよい。粉末供給速度は、２〜８０ｇ／分、好ましくは１０〜４０ｇ／分である。粉末ジェットは拡大分散するプラズマ中で蒸気と粒子の雲に転化される。材料の塗布中、基体をこの雲に対し回転又は振動させる運動により動かす。勿論、基体２に対しプラズマ・トーチを移動させることもできる。これに関し、複数の層を堆積することにより、熱絶縁層を蓄積する。全層の厚さは、２〜２０００μｍの値、好ましくは１００μｍ〜５００μｍの値を有する。
【００３４】
酸化物セラミック材料、又は酸化物セラミック成分を含む材料が、ＬＰＰＳ−ＴＦ法により熱絶縁層を形成するのに適しており、特に酸化物セラミック材料は、希土類又はマグネシウム又はカルシウムで安定化された酸化ジルコニウムである。安定化剤として用いられる材料は、希土類、例えば、イットリウムＹ、セリウムＣｅ、ジスプロシウムＤｙ、又はスカンジウムＳｃ、又はマグネシウム、又はカルシウムの酸化物の形で酸化ジルコニウムに添加され、その酸化物は、例えばＹについては５〜２０重量％の割合を形成する。
【００３５】
粉末ジェットを拡大分散するプラズマにより蒸気と粒子の雲へ転化し、それにより希望の微細構造を有する層１が得られるようにするため、粉末出発材料は微細な粒径にされていなければならない。粉末粒子の粒径分布は、レーザー散乱法により決定する。この粒径分布のためには、それが１〜５０μｍ、好ましくは３〜２５μｍの範囲に実質的な程度まで存在する場合でなければならない。粉末粒子を製造するために別の方法を用いることもできる。例えば、噴霧乾燥法、又は溶融し、次に粉砕及び／又は堅い溶融物の粉砕の組合せを用いることができる。
【００３６】
良好な柱状微細構造を示す図１に例示した層では、処理パラメーターとして次の値が用いられている：処理圧力＝１５０Ｐａ；処理ガス：Ａｒ、３５ＳＬＰＭ、及びＨｅ、６０ＳＬＰＭ；粉末供給速度＝２０ｇ／分；噴霧距離＝９００ｍｍ。
【００３７】
例えば、供給速度を４０〜５０ｇ／分に増大し、他のパラメーターを変化させないと、柱状構造の低下した層が得られる。微細構造は依然として柱状構造ではあるが、反復する熱負担に対する高度の抵抗性を有する熱絶縁層として用いるにはもはやあまり適さない。
【００３８】
供給速度を更に６０ｇ／分より大きな値へ増大すると、柱状微細構造が完全に消失する結果になる。ガス流の処理圧力を増大すると、やはり柱状微細構造の消失をもたらす。非常に顕著に高くなった部分を有する輪郭を持つ表面が、基体２の高くなった部分を覆って形成されていることは興味のあることである。図１の層１では、異方性微細構造と基体２の表面輪郭との間に同様な関係が存在することも認められている。細長い微粒子１０は、好ましくは基体２の高くなった部分から出発する。
【００３９】
層１の補強は、方法の第二工程で行われる。これに関し、夫々の場合で層１の毛細管状空間１１、１２は、少なくとも部分的に１回の塗布で満たされ、それにより層１全体の目的とする機能、特に熱絶縁層の耐食性が極めて明確に改良される。これに関し、溶媒と、加熱により金属酸化物へ転化することができる、前記層中に含まれる金属の少なくとも一種類の塩とを含む液体を補強用媒体６として用いる。補強用媒体６を、層の表面に塗布する。更に、毛細管状空間１１、１２中に浸透するのを待った後、温度を上昇させて熱を供給することにより溶媒を気化し、例えば、上昇させた温度でその金属を金属酸化物７へ転化させて酸化物の形成を行わせる。
【００４０】
補強用媒体６に適切な金属の選択は、ＬＰＰＳ−ＴＦ層のための方法の第一工程で用いられる被覆材料に依存する。例えば、次のセラミック材料又はそれら材料の混合物の一つを、そのようなＬＰＰＳ−ＴＦ層のために用いることができる；即ち、金属Ｍｅ＝Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ａｌ、又はＣａの酸化物である。金属Ｍｅに相当する補強用媒体６として、硝酸塩Ｍｅ（ＮＯ３）ｘの水溶液を用いることができる、ここでＣａの場合ｘ＝２、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、又はＡｌの場合、ｘ＝３である。一般に、金属硝酸塩は結晶水和物、例えば、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏとして得られ、それは水に容易に溶解する。重金属硝酸塩は高温で、対応する酸化物（例えば、Ｃｅ２Ｏ３）に分解し、同時にＮＯ２ガスを形成する。酸化物の形成が行われる転化温度は、約２００℃〜３５０℃の間にある。温度を上昇させると、処理時間が短くなる（例えば、３５０℃で１５分、４００℃で１０分）。Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｓｃ及び／又はランタニド、特にＣｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｄｙの金属塩は、補強用媒体に更に適している。
【００４１】
ここに記載した例（例１）では、既に言及したように、粉末状セラミック材料、即ち、ＹＳＺ、即ち、イットリウムＹで安定化された酸化ジルコニウムＺｒＯ２から層を、柱状構造を有する熱絶縁層として形成する。具体的な用語として、これはＺｒＯ２−８％Ｙ２Ｏ３であり、これはＬＰＰＳ−ＴＦにより柱状構造を有するＴＢＣ層へ形成されている。この被覆材料を用いて、ジルコニウム塩とイットリウム塩との両方を、例えば、夫々硝酸塩として含有する水溶液を適当な補強用媒体として選択することができる。この構成で、ジルコニウム塩含有量及びイットリウム塩含有量を、酸化で酸化イットリウムを８（重量）％含む酸化ジルコニウムが生ずるようなやり方で、換言すれば、被覆材料としても用いたものと本質的に同じ組成で選択する。この構成では、イットリウムは酸化ジルコニウム中に固溶体として存在し、それは正方晶系として、又はもし必要ならば、立方晶系としての形態になっている。
【００４２】
このように、溶媒と、その中に含まれる少なくとも一種類の金属Ｍｅとを含む液体を補強用媒体として用い、その金属は加熱により金属酸化物へ転化することができる。金属Ｍｅは、例えば、陽イオンの形で存在し、対応する陰イオンは無機化合物、例えば、硝酸イオンＮＯであり、或は無機化合物、例えば、アルコレート及び酢酸イオンである。アルコレートを用いた場合、例えば、空気中の湿分に対しアルコレートが加水分解し易い性質をかなり低下するアセチルアセトネートのようなキレートリガンドを添加するのが有利である。このようにして、補強過程での酸化物の凝集を防ぐ。補強用媒体６を層１の表面に塗布する。それは、毛細管状空間１１，１２に毛細管力の結果として浸透する。補強用媒体６が毛細管状空間１１，１２内に侵透するのを待った後、熱の導入を行う。温度が上昇して熱が供給されると、補強用媒体６の溶媒が気化する。上昇した温度で金属Ｍｅが酸化する（Ｍｅ＝Ｚｒは酸化してＺｒＯ２になり、Ｙは酸化してＹ２Ｏ３になり、硝酸イオンは反応してＮＯ２になる）。
【００４３】
補強用媒体６は、酸化可能な金属Ｍｅの塩を溶液として含む水溶液であるのが有利である。その酸化された金属が水に不溶性であるのが好ましい。金属塩は、金属Ｍｅ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｓｃ及び／又はランタニド、特にランタニドである、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｄｙ、又はＧｄの一種類、の硝酸塩又は酢酸塩（又は混合物）であるのが有利である。補強用媒体６は、固体を含まない飽和溶液であるのが有利であり、その粘度は２０℃で１５０ｍＰａｓより小さく、好ましくは３５ｍＰａｓより小さい。もし補強用媒体が複数の金属を含むならば、一方の金属が、他方の金属（一種又は多種）と固溶体になっているのが好ましい。
【００４４】
補強用手段に界面活性剤６を添加するのが更に有利になることがあり、それにより、その液体の層１の材料に対する濡れ角度及び表面張力が適当に減少し、房状になった領域でも侵透深さが、最大になりえる結果になる（図５参照）。
【００４５】
金属（一種又は多種）を酸化するため補強用媒体が更に酸化媒体を含む場合が有利なこともある。
【００４６】
補強用媒体６の塗布は、種類のやり方、例えば、噴霧、ブラシ掛け、又は層１を適当な浴内に浸漬又は投入することにより行うことができる。補強用媒体６の浸透は、超音波に掛けることにより有利に影響させるか、又は補助することができる。
【００４７】
続いての熱導入においては、熱供給は加熱炉で、電子レンジ中で、熱ラジエーター、特に２μｍ〜３．５μｍの波長範囲の炭素ラジエーターを用いて、及び／又は火炎、特にプラズマ・トーチの火炎を用いて行うことができる。
【００４８】
熱の導入は、例えば、予め定められた時間対温度プロファイルに従って遂行することができる。温度プロファイルには、温度を少なくともほぼ一つのレベルに維持する間隔が含まれる。例えば、１００℃〜１５０℃の範囲にある最初のレベル又は最初の二つのレベルでは、溶媒（ここでは水）が気化する。最初のレベルでは、気泡が形成されない温度Ｔで気化が行われる。この種の気泡は毛細管状空間１１，１２から再び補強用媒体６の一部分を追い出すことになるであろう。更に高いレベルでは、例えば、２５０℃〜４００℃の温度では、層１は硬化する。これに関し、金属Ｍｅは、酸化可能な金属Ｍｅに依存する転化温度より高い温度で酸化される。
【００４９】
この熱処理中、層１の重量は、通常補強用媒体６の揮発性成分及び転化の結果として減少する。
【００５０】
補強のためには、一般に本発明の方法の第二工程、即ち、補強用媒体の塗布を複数回繰り返すのが有利である。どの場合でも、補強用媒体６の塗布と金属Ｍｅの酸化物を形成するための熱入力とを、夫々行う。
【００５１】
第二工程、即ち、補強を少なくとも三回、好ましくは正確に三回行った時に、ＬＰＰＳ−ＴＦにより生成する柱状構造を有するＴＢＣ層に可能な耐食性を最大にするため、特に好ましい。
【００５２】
一般に、補強工程を繰り返す時、同じ補強手段６を常に用いる。しかし、一回以上の補強で、特に最終的補強で、異なった補強手段を与えることもできる。
【００５３】
用途により、方法の第二工程、換言すれば、補強を一回又は複数回行った後に、焼結のため層１の熱処理を付加的に行うのが有利になることがある。この熱処理は、一層高い温度で、例えば、少なくとも８００℃で、好ましくは層１の作動温度に相当する温度で行う。
【００５４】
これに関し、熱絶縁層１の耐食性は最初低下し、次に再び増大することが示されている。この理由から、この熱処理は数時間、例えば約１０時間の時間に亙って行うのが好ましい。用途により、この熱処理は、熱絶縁層を有する部品の操作により行うことができる。例えば、もしタービン・ブレードに熱絶縁層１を与えたならば、焼結のための熱処理を、タービンの操作を開始する前に行うか、又はタービンの操作を開始した後の最初の数時間にそのタービン操作により行うことができる。
【００５５】
本発明による方法を援用して形成した熱絶縁層系が図２に模式的に示されている。その層系は、基礎物体３（例えば、タービン・ブレード）にＬＰＰＳ−薄膜法により塗布されている。この層系は、障壁層３ａ、熱ガス腐食保護層４、及び熱絶縁層１をセラミック基体上に本発明に従い塗布したものから構成されている。熱ガス腐食保護層４と熱絶縁層１との間には、酸化物を基にした保護層（図示されていない）を付加的に与えることができる。
【００５６】
障壁層３ａ及び熱ガス腐食保護層４を含む基礎層は、５０〜２００μｍ、好ましくは１００μｍの大きさの層厚さを有する。例えば、Ｎｉ又はＣｏ基合金から構成することができる障壁層３ａのために、基礎物体３の上に、例えば、ＮｉＡｌ又はＮｉＣｒ合金を堆積する。熱ガス腐食保護層４は、特に少なくとも部分的に金属アルミ化物又はＭｅＣｒＡｌＹ（ここでＭｅは、金属Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉの一つを意味する）合金から構成する。基礎層３ａ、４は、熱絶縁層１の基体を形成する。その熱絶縁層は本発明に従い形成され、補強され、又は含浸されており、従って、柱状微細構造を有する。もし必要ならば、層系の部分層を、全てＬＰＰＳ−薄膜法により、中断することなく一回の作業工程で塗布するか、又は複数の連続的作業工程で塗布することもできる。堆積した後、その層系を全体として熱処理することができる。
【００５７】
本発明による方法を用いて、高い作用温度に晒される部品を熱絶縁層系、即ち、柱状構造を有する熱絶縁層で被覆することができる。そのような部品は、例えば、静止ガスタービン、又は航空機エンジンの部品、即ち、タービン・ブレード、特に案内羽根又は回転翼の羽根であり、或は、熱ガスに曝すことができる部品、例えば、熱遮蔽体である。
【００５８】
非常に簡単化した例示として、図３は、参照番号５０で全体を指しているタービンのセグメントを、使用例として示している。図４は、このセグメント５０を断面で示しており、その断面は、図３の番号５１で示した基板に平行になっている。
【００５９】
タービン、例えば、水蒸気タービン、静止ガスタービン、又は航空機エンジンは、通常複数の回転する回転翼及び静止ガイド部材を含んでいる。回転翼とガイド部材の両方が、夫々複数のタービン・ブレード５２を含んでいる。タービン・ブレード５２は、夫々タービンの共通軸にそれらの根元で個々に取付けることができるか、又はそれらは、夫々複数のタービン・ブレード５２を含むセグメントの形で与えることができる。この設計は、屡々クラスター翼セグメント、又はタービン・ブレードの数により、二重翼セグメント、三重翼セグメント、等々と呼ばれている。
【００６０】
この種のガスタービンのセグメント５０が図３及び図４に、非常に簡単化した例示として示されており、それは、二枚のタービン・ブレード５２を含み、その各々は基板５１から覆い板５３まで伸びている。セグメント５０は、一つの部品として作ることができ、或は複数の個々の部品を含むことができる。例えば、冷却空気孔又は通路のような、それ自体既知の詳細な点の例示は、図３及び４では全体的見通しを良くするために省略されている。
【００６１】
これらのタービン・ブレード５２又はセグメント５０は、屡々熱絶縁層１００で保護されている。そこに含まれている熱絶縁層は、それらが柱状構造又は微細構造を有するようなやり方で設計されていることも知られている。しかし、実際には、これまで知られていた柱状微細構造を有するＬＰＰＳ−ＴＦ熱絶縁層は、比較的低い耐食性しか持たず、従って、非常にひどい急な摩耗を、特に例えば砂を含んだ空気のような困難な環境中では受けることが示されてきている。この状況に対し本発明は一つの解決法を与える。なぜなら、ＬＰＰＳ−ＴＦにより熱溶射された柱状構造又は微細構造を有する熱絶縁層では、方法の第二工程、即ち、毛細管状空間の少なくとも部分的充填による補強により、耐食性のかなりの改良、例えば、７倍の改良を達成することができることが、驚異的に示されているからである。
【００６２】
このことは、全く意外なことである。それは、これまで柱状微細構造を有する熱絶縁層中の細長い微粒子、柱状体の間の中間的空間は、循環する熱負荷に対する膨張許容性を危うくしないようにするため、部分的にも、完全にも充填すべきではないと推測されてきた程だからである。
【００６３】
ＬＰＰＳ−ＴＦ法の更に別の利点は、陰になった領域までこの方法を用いて被覆を行うことができることである。例えば、セグメント５０（図３及び図４）のような基礎物体では、プラズマ溶射中、処理ビームにより直接には（幾何学的意味で）到達できない幾何学的に陰の領域、即ち、隠れた又は覆われた領域が存在する。そのような領域は、処理ビームの中で基礎物体を回転させることにより、或は処理ビームと基礎物体との別の相対的運動によっても到達できない場合が屡々ある。
【００６４】
ＬＰＰＳ−ＴＦ法を用いて、処理ビームの幾何学的に陰になる所、換言すれば、処理ビームの視線に入らない所にある領域にも被覆を作ることができる。従って、この方法を用いて角、縁、及び曲がった所を被覆することができる。
【００６５】
このことは、ガスタービンのタービン・ブレード、特に、二枚以上のタービン・ブレードを含むそのようなタービンのセグメントの被覆に有利である。
【００６６】
このように、例えば、タービン・ブレードを個々に被覆するのではなく、むしろ大きなクラスターとして被覆することができる。
【００６７】
本発明による方法又はそれにより製造された被覆の更に別の利点は、特に第二工程、即ち、毛細管状空間の充填による層の補強がＣＭＡＳにより起こされる損傷に対する保護の改良をもたらすことである。ＣＭＡＳの問題は特にタービン工業で知られている。ＣＭＡＳは比較的低い温度で溶融するカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、及び珪素の酸化物の化合物であり、それらが孔又は他の毛細管状空間内に入り込むようになり、それが層の部分の腐食又は剥離を起こすことがある。本発明に従い、それら毛細管状空間を充填するので、ＣＭＡＳに対する保護が得られる結果になる。特にＣＭＡＳの形成が防止されるか、又はかなり減少する。更に、適当な補強用媒体６を選択することにより、補強用媒体６又はそれから形成された酸化物が溶融ＣＭＡＳと相互作用し、かなり高い温度でしか溶融しない化合物を形成する状況を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、本発明による方法の一つの態様に従い製造された異方性構造層を模式的に例示する図である。
【図２】図２は、本発明による方法の一つの態様に従い製造された熱絶縁層を有する層組織を模式的に例示する図である。
【図３】図３は、２枚のタービン・ブレードを有するタービンのセグメントを示す図である。
【図４】図４は、図３のセグメントを基礎板と平行に切断した断面図である。
【図５】図５は、異方性微細構造の二つの細長い微粒子を模式的に例示する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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