(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度で熱硬化後にアルカリ溶剤へ耐性がある感光性シロキサン組成物の提供。【解決手段】（ａ）ポリシロキサン（ｂ）下記一般式（１）で表されるキノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤からなる感光性シロキサン組成物。2009042422.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリシロキサン（ｂ）下記一般式（１）で表されるキノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤からなる感光性シロキサン組成物。
【化１】
2009042422.tif 000016
（Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びそれらが置換された有機基を表し、Ｒ１が複数ある場合は同じでも異なってもよい。Ｒ２は水素、またはキノンジアジド構造であり、Ｒ２が複数ある場合少なくとも１つはキノンジアジド構造である。ａ〜ｄは０以上の整数であり、ｆ＋ｅは１以上の整数である。）
【請求項２】
（ｄ）カルボン酸基を有するアクリル樹脂を含有する請求項１記載の感光性シロキサン組成物。
【請求項３】
（ｄ）カルボン酸基を含有するアクリル樹脂がエチレン性不飽和基を含有する請求項２記載の感光性シロキサン組成物。
【請求項４】
（ａ）ポリシロキサンがエポキシ基を有する請求項１記載の感光性シロキサン組成物。
【請求項５】
（ａ）ポリシロキサンが共重合体であり、該ポリシロキサンの少なくとも一部に化学的に結合したシリカ粒子を含んでいる請求項１記載の感光性シロキサン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜であって、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９０％以上である硬化膜。
【請求項７】
請求項６記載の硬化膜を具備する素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、半導体素子の層間絶縁膜、あるいは光導波路のコアやクラッド材を形成するための感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどにおいて、さらなる高精細、高解像度を実現する方法として、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。これは基板上に作製されたＴＦＴ素子の上に平坦化材料を塗布、熱硬化させることによってＴＦＴ素子上に透明な耐熱性平坦化膜を作製し、光をより効率的に透過させる方法である。このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、高耐熱性、高透明性の材料が必要であり、これらの特性を併せ持つものとしてポリシロキサンが知られている。ポリシロキサンにポジ型の感光性を付与するためのキノンジアジド化合物を組み合わせた系としては、フェノール性水酸基を末端に有するポリシロキサンとキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献１参照）、環化熱付加反応によりフェノール性水酸基やカルボキシル基などを付加させたポリシロキサンとキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献２参照）、カルボニル基を含有するポリシロキサンとキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献３参照）が知られている。
【０００３】
ＴＦＴ基板用平坦化膜材料にはＴＦＴ基板電極とIＴＯ電極をつなぐため５０μｍ〜数μｍ程度のホールパターン形成をする必要があり、ポジ型感光性材料が一般的に用いられている。ポジ型感光性材料では現像液への溶解性を有するポリマーにキノンジアジド化合物などの感光剤を混合して用いる。生産性の向上のためにはポジ型感光性材料の感度を向上させる必要があり、現像液への溶解性のより高いポリマーを使用することにより感度が向上する。しかしながら同時に未露光部の膜減り量が増える、現像時のパターンが剥がれる、パターンと基板界面に現像液がしみ込みパターンのアンダーカット形状を引き起こすといった問題も生じてしまう。さらにこれまでの感光性ポリシロキサン組成物から得られる硬化膜は、膜を形成した後に行われるアルカリ溶剤による、硬化膜の上層を加工するために行われるレジスト剥離処理において、用いられる溶剤の種類によってひずみやクラック等が発生していた。このためパターニング時には未露光部の膜減りが少なく、パターン剥がれや現像液のしみ込みがなく高感度で熱硬化後にはアルカリ溶剤への耐性がある材料が求められている。
【特許文献１】特開２００３−２５５５４６号公報（請求項１）
【特許文献２】特許第２６４８９６９号公報（請求項１）
【特許文献３】特許第２７００６５５号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、現像時に未露光部の膜減りが少なく、パターン剥がれや現像液のしみ込みがなく高感度でパターニング可能で熱硬化後にアルカリ溶剤への耐性を有する感光性シロキサン組成物を提供することにある。
【０００５】
また、上記特性を有する耐熱性絶縁膜、ＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、あるいはコアやクラッド材などの素子材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（ａ）ポリシロキサン（ｂ）下記一般式（１）で表されるキノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤からなる感光性シロキサン組成物。
【０００７】
【化１】
2009042422.tif 000002
【０００８】
（Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びそれらが置換された有機基を表し、複数ある場合は同じでも異なってもよい。Ｒ２は水素、またはキノンジアジド構造であり、複数のＲ２のうち少なくとも１つはキノンジアジド構造である。ａ〜ｄは０以上の整数であり、ｆ＋ｅは１以上の整数である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性シロキサン材料を用いると現像時に未露光部の膜減りが少なく、パターン剥がれや現像液のしみ込みがなく、高感度でパターニング可能で熱硬化後にアルカリ溶剤への耐性を有する硬化膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いる（ａ）ポリシロキサンの構造は特に制限されないが、好ましい態様としては、一般式（２）で表されるオルガノシランの１種以上を混合、反応させることによって得られるポリシロキサンが挙げられる。
【００１１】
【化２】
2009042422.tif 000003
【００１２】
Ｒ５は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ６は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｍは０から３の整数を表す。
【００１３】
一般式（２）のＲ５で挙げられたアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
【００１４】
一般式（２）のＲ６で挙げられたアルキル基、アシル基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００１５】
一般式（２）のｍは０から３の整数を表す。ｍ＝０の場合は４官能性シラン、ｍ＝１の場合は３官能性シラン、ｍ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
【００１６】
一般式（２）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。
【００１７】
これらのオルガノシランのうち、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。また、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
硬化膜形成後のアルカリ溶剤耐性を向上させるために本発明の（ａ）ポリシロキサンはエポキシ基を含有することが好ましく、ポリシロキサン合成に使用される、一般式（２）で表されるオルガノシランの少なくとも１つが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのいずれかであることが好ましい。
【００１９】
本発明の（ａ）ポリシロキサンは、シリカ粒子が共重合されたポリシロキサンを用いても良い。シリカ粒子の共重合方法としては、前述のオルガノシランから合成されたポリシロキサンとシリカ粒子を反応させる方法、もしくは前述のオルガノシランとシリカ粒子を反応させてポリシロキサンを得る方法が挙げられる。ポリシロキサン中にシリカ粒子が組み込まれ、ポリシロキサンの少なくとも一部に化学的に結合（シリカ粒子と共有結合）していることにより、ポリシロキサンの流動性を低下させ、熱硬化時のパターンだれが抑えられ、熱硬化後のパターン解像度が向上する。
ポリシロキサンとシリカ粒子を反応させる方法においては、シリカ粒子は組成物中独立した成分として含まれているが、プリベークや硬化時加熱によって、ポリシロキサン中に組み込まれていく。
【００２０】
用いられるシリカ粒子の数平均粒子径は、好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍである。２ｎｍより小さいとパターン解像度の向上が十分ではなく、２００ｎｍより大きいと硬化膜が光散乱し透明性が低下する。ここで、シリカ粒子の数平均粒子径は、比表面積法換算値を用いる場合には、シリカ粒子を乾燥後、焼成し、得られた粒子の比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求める。用いる機器は特に限定されないが、“アサップ”２０２０（商品名、Ｍiｃｒｏｍｅｒiｔiｃｓ社製）などを用いることができる。
【００２１】
シリカ粒子はアルコキシシランの１種または２種以上を水、有機溶媒および塩基（好ましくは、アンモニア）の存在下で加水分解、重縮合させる方法などにより得られる。有機溶媒に分散したシリカ粒子は水性シリカ粒子分散媒である水を有機溶媒で置換することで得られる。分散媒の置換は水性シリカ粒子に有機溶媒を添加し、蒸留などの手段で水を留去させる方法等が挙げられる。溶媒の種類によっては低級アルコールを添加し、シリカ粒子の表面が一部エステル化される場合もある。ポリシロキサンやキノンジアジド化合物との相溶性の点から、有機溶媒に分散したシリカ粒子が好ましい。
【００２２】
シリカ粒子の具体例としては、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１２ｎｍのIＰＡ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＭIＢＫ−ＳＴ、イソプロパノールを分散媒とした粒子径４５ｎｍのIＰＡ−ＳＴ−Ｌ、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１００ｎｍのIＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１５ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのオスカル１０１、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径６０ｎｍのオスカル１０５、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１２０ｎｍのオスカル１０６、分散溶液が水である粒子径５〜８０ｎｍのカタロイド−Ｓ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１６ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、分散溶液が水である粒子径１８〜２０ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ（以上商品名、扶桑化学工業（株）製）、粒子径が１００ｎｍであるシリカ（ＳiＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、粒子径が５〜５０ｎｍであるレオロシール（商品名、（株）トクヤマ製）などが挙げられる。また、これらのシリカ粒子は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
また、用いるシリカ粒子の表面が反応性基を有していると、ポリシロキサンとシリカ粒子の結合を容易にし、膜の強度が高まる点から好ましい。反応性基として、シラノール、アルコール、フェノールなどの水酸基、ビニル基、アクリル基、エチニル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。シリカ粒子と反応性基を有するアルコキシシランと反応させることで、表面に反応性基を有するシリカ粒子が得ることができる。もちろん本発明の効果を損なわない限り、メチル基、フェニル基などの反応性基を持たない置換基を有するシリカ粒子を用いてもよい。
シリカ粒子を用いる場合の混合比率は特に制限されないが、Ｓi原子モル数で、ポリマー全体のＳi原子モル数に対して１〜５０％が好ましい。シリカ粒子が５０％より多いと、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなり、硬化膜の透明性が低下する。
なお、ポリマー全体のＳi原子モル数に対するシリカ粒子のＳi原子モル比はIＲにおいてＳi−Ｃ結合由来のピークとＳi−Ｏ結合由来のピークの積分比から求めることができる。ピークの重なりが多く求められない場合は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、IＲ、ＴＯＦ−ＭＳなどにより粒子以外のモノマーの構造を決定し、さらに元素分析法において発生する気体と残存する灰（すべてＳiＯ２と仮定する）の割合から求めることができる。
【００２４】
また、ポリシロキサン中において、膜の耐クラック性と硬度を両立させる点から、ポリシロキサン中にあるフェニル基の含有率はＳi原子に対して２０〜７０モル％が好ましく、さらに好ましくは３５〜５５モル％である。フェニル基の含有率が７０モル％より多いと硬度が低下し、フェニル基含有率が２０モル％より少ないと耐クラック性が低下する。フェニル基の含有率は、例えば、ポリシロキサンの２９Ｓi−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳiのピーク面積とフェニル基が結合していないＳiのピーク面積の比から求めることができる。
【００２５】
また、本発明で用いるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくはＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。Ｍｗが１０００より小さいと塗膜性が悪くなり、１０００００より大きいとパターン形成時の現像液への溶解性が悪くなる。アルカリ水溶液に可溶のポリシロキサンは好ましくは２０００〜５００００、ポリシロキサンの重量平均分子量は好ましくは５０００〜１０００００が好ましい。Ｍｗが５０００よりも小さいと熱によるパターンだれが発生する温度が低くなってしまう場合がある。
【００２６】
また、シリカ粒子を用いた場合、シリカ粒子がポリシロキサンと均質化していることが好ましい。シリカ粒子が均質化していると硬化膜の硬度が向上し、現像時にプリベーク膜からシリカ粒子の析出を防ぐ。ここでいう「均質化している」とはシリカ粒子のシリカ成分とマトリックスのポリシロキサンが反応し、ポリシロキサン中にシリカ粒子が密度一定で組み込まれていることを指す。その状態は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記述）でシリカ粒子とポリシロキサンの境界部分を観察することによって確認することができる。均質化している場合、ＴＥＭ観察にてシリカ粒子とポリシロキサンとの境界線が観察されない。また、均質化した系は、同量のシリカ粒子をポリシロキサンに添加した系より高解像となる点からも均質化することが好ましい。
【００２７】
本発明におけるポリシロキサンは、上述のオルガノシランを加水分解および部分縮合させることにより得られる。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、加熱攪拌する。攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生成物（水）を留去してもよい。
シリカ粒子を結合させる場合のポリシロキサンの製造方法としては、オルガノシランに溶媒、水必要に応じて触媒を添加してオルガノシランの加水分解し、シリカ粒子と加水分解されたオルガノシランを部分縮合させることにより得られる。シリカ粒子はオルガノシランとはじめから共存させておいてもよいし、オルガノシランを加水分解、重合させてポリシロキサンとしてからシリカ粒子を加えてさらに加熱してもよいが、好ましくは相溶性の点からオルガノシランの加水分解直後に滴下する方法が挙げられる。
【００２８】
上記の反応溶媒としては特に制限は無いが、通常は後述する（ｃ）溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量はオルガノシランもしくはオルガノシランとシリカ粒子の合計量１００重量％に対して１０〜１０００重量％が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量はオルガノシラン１００重量％に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００２９】
また、塗膜性、貯蔵安定性の点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には副生成物のアルコールや水、触媒が含まれないことが好ましい。必要に応じてこれらの除去を行ってもよい。除去方法は特に制限されない。好ましくはアルコールや水の除去方法としては、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法を用いることができる。また、触媒の除去方法としては、上記の水洗浄に加えてあるいは単独でイオン交換樹脂で処理する方法を用いることができる。
【００３０】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｂ）一般式（１）で表されるキノンジアジド化合物を含有する。
【００３１】
【化３】
2009042422.tif 000004
【００３２】
キノンジアジド化合物を含有する感光性シロキサン組成物は、露光部が現像液で除去されるポジ型となる。用いるキノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくは（ａ）ポリシロキサンに対して３〜２０重量％である。キノンジアジド化合物の添加量が３重量％より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、現実的な感光性を有さない。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには４重量％以上が好ましい。一方、キノンジアジド化合物の添加量が２０重量％より多い場合、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が発生し、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるために、硬化膜の無色透明性が低下する。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物のベースとなるフェノール基を有するフルオレン化合物にはＢＰＦ（ＪＦＥケミカル（株）製）、ＢＣＦ（ＪＦＥケミカル（株）製）、Ｂiｓ−ＦＬ（本州化学（株）製）を用いることが出来る。またフルオレノンとフェノール、カテコール、ピロガロール、をチオ酢酸および酸触媒の存在下に反応させて用いることも出来る。
【００３４】
【化４】
2009042422.tif 000005
【００３５】
またフェノール性水酸基を有するフルオレン化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを反応さることにより一般式（１）で表されるキノンジアジド化合物が得られる。キノンジアジドスルホン酸クロリドには１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドが用いることが出来る。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はi線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、i線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【００３６】
本発明の感光性シロキサン組成物は（ｃ）溶剤を含有する。溶剤は特に制限されないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物および／またはカルボニル基を有する環状化合物が用いられる。これらの溶剤を用いると、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布製膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる。
アルコール性水酸基を有する化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１００〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなり熱硬化時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１００℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
【００３７】
アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、さらにカルボニル基を有する化合物が好ましく、特にジアセトンアルコールが好ましく用いられる。これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
カルボニル基を有する環状化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１００〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなり熱硬化時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１００℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
カルボニル基を有する環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。これらの中でも、特にγ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。これらのカルボニル基を有する環状化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
また、本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテートなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
【００４０】
さらに、本発明の感光性シロキサン組成物は（ｄ）カルボン酸基を有するアクリル樹脂を含有することが好ましい。カルボン酸基を有するアクリル樹脂は不飽和カルボン酸を重合することにより得られる。
不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、あるいは酸無水物などがあげられる。これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎープロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコーンなどのマクロモノマなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。アクリル樹脂に関しては、特に限定するわけではないが、分子量は５０００〜４００００が好ましく、７０００〜２００００がより好ましい。分子量が５０００以下であるとパターン形成に支障をきたし、分子量が４００００以上になるとパターニング時に露光部での残査残りが発生しやすくなる。さらにアクリル樹脂の樹脂酸価は１５〜１２０が好ましく、４０〜９０がより好ましい。樹脂酸価が１５未満であると現像液への溶解性が低く結果として感度が低下してしまい、１２０より大きいと現像時に未露光部の残膜率が小さくなる。
【００４１】
またカルボン酸基含有のアクリル樹脂はエチレン性不飽和基を有してもよい。エチレン性不飽和基にはビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等がある。このような側鎖をアクリル系（共）重合体に付加させる方法としては、アクリル系（共）重合体のカルボン酸基にグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸またはメタクリル酸クロライドを付加反応させる方法が一般的である。その他、イソシアネートを利用してエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させることもできる。ここでいうグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸またはメタクリル酸クロライドとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテル、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどがあげられる。
特に（ａ）ポリシロキサンにエポキシ基を含有し、エチレン性不飽和基およびカルボン酸基を有するアクリル樹脂を用いることでより熱硬化時に相乗的に硬化反応が促進されるため、硬化膜のアルカリ溶剤耐性が向上し好ましい。
【００４２】
またエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂を用いる場合、熱硬化時にラジカル種を発生しエチレン性不飽和基どうしの架橋を促進する熱ラジカル発生剤を含有してもよい。熱ラジカル発生剤としては好ましくは一般式（３）で表される有機過酸化物が挙げられる。
【００４３】
【化５】
2009042422.tif 000006
【００４４】
Ｒ１６とＲ１７は同じでも異なってもよく、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数の６〜３０アリール基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数２〜３０のエステル基を表す。一般式（１）のＲ１６とＲ１７で挙げられたアルキル基、アリール基、アシル基、エステル基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−デシル基、１，１−ジメチルブチル基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−メチル１−フェニルエチル基、ベンジル基、１−メチル−１−３−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メチルエチル）−フェニルエチル基などが挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基、２，２−ジメチルプロピノイル基、１−エチルペンタノイル基、ベンゾイル基、３メチル−ベンゾイル基などが挙げられる。エステル基の具体例としては、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルエステル基、ｓ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルエステル基などが挙げられる。なかでも、分解温度が高く、硬化時に炭酸ガスなどのガスを発生しないことからアルキル基またはアリール基が好ましい。アシル基やエステル基の場合、分解後にさらに熱をかけることで発生する炭酸ガスが膜に残存し膜がもろくなることがある。
【００４５】
一般式（３）で表される有機過酸化物の具体例としては、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ−（４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３−ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
【００４６】
さらに、本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、熱酸発生剤を用いても良い。
好ましく用いられる熱酸発生剤の具体例としては、ＳI−６０、ＳI−８０、ＳI−１００、ＳI−１１０、ＳI−１４５、ＳI−１５０、ＳI−６０Ｌ、ＳI−８０Ｌ、ＳI−１００Ｌ、ＳI−１１０Ｌ、ＳI−１４５Ｌ、ＳI−１５０Ｌ、ＳI−１６０Ｌ、ＳI−１８０Ｌ（いずれも、三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。より好ましくは４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩である。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
熱酸発生剤の好ましい添加量はシロキサンポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。０．０１重量部より少ないとシロキサンポリマーの架橋促進剤としての機能が十分に発揮されず低硬度の膜となり、１０重量部より多いと、感度の低下やクラックの発生、透明性の低下を引き起こす。
【００４８】
さらに、本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、増感剤を含有してもよい。このときの増感剤は熱処理により気化する、および／または膜に残存した場合においても、光照射によって退色する増感剤が好ましい。
上記の熱処理により気化する、および／または光照射によって退色する増感剤の具体例としては、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン、９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒドなどの芳香族ケトン、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン（ＤＰＡ、川崎化成（株）製）、９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ、川崎化成（株）製）、９，１０−ジペンタオキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどの縮合芳香族などが挙げられる。
【００４９】
これらの増感剤の中で、熱処理により気化する増感剤は、好ましくは熱処理により昇華、蒸発、熱分解による熱分解物が昇華または蒸発する増感剤である。また、増感剤の気化温度としては、好ましくは１３０℃〜４００℃、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。増感剤の気化温度が１３０℃より低いと、増感剤がプリベーク中に気化して露光プロセス中に存在しなくなり高感度化が達成されない。また、プリベーク中の気化を極力抑えるためには、増感剤の気化温度は１５０℃以上が好ましい。一方、増感剤の気化温度が４００℃より高いと、増感剤が熱硬化時に気化せず硬化膜中に残存して、無色透明性が低下する。また、熱硬化時に完全に気化させるためには、増感剤の気化温度は２５０℃以下が好ましい。
【００５０】
一方、光照射によって退色する増感剤は、透明性の点から可視光領域における吸収が光照射によって退色する増感剤が好ましい。また、さらに好ましい光照射によって退色する化合物は、光照射によって二量化する化合物である。光照射によって二量化することによって、分子量が増大して不溶化するので、耐薬品性向上、耐熱性向上、透明硬化膜からの抽出物の低減という効果が得られる。
また、増感剤は高感度を達成できるという点、光照射によって二量化して退色するという点からアントラセン系化合物が好ましく、さらに、９，１０位が水素であるアントラセン系化合物は熱に不安定であるので、９，１０−二置換アントラセン系化合物であることが好ましい。さらに、増感剤の溶解性の向上と光二量化反応の反応性の点から一般式（４）で表される９，１０−ジアルコキシアントラセン系化合物であることが好ましい。
【００５１】
【化６】
2009042422.tif 000007
【００５２】
一般式（４）のＲ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アシル基、およびこれら列挙した有機基がその他の有機基で置換された有機基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。化合物の気化性、光二量化の反応性の点から、Ｒ１０〜Ｒ１７は水素、または炭素数は１〜６までの有機基であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７は水素であることが好ましい。
一般式（４）のＲ１８、Ｒ１９は炭素数１〜２０のアルコキシ基がその他の有機基で置換された有機基を表す。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられるが、化合物の溶解性と光二量化による退色反応の点から、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
増感剤を用いる場合、ポリシロキサンに対して０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．００５〜１重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると、透明性が低下したり、感度が低下したりするので注意を要する。
【００５３】
さらに、本発明の感光性シロキサン組成物は熱架橋性化合物を含有してもよい。熱架橋性化合物は熱硬化時にポリシロキサンを架橋する化合物であり、架橋によりポリシロキサン骨格中に取り込まれる化合物である。熱架橋性化合物を含有することによって硬化膜の架橋度が高くなる。これによって硬化膜の耐溶剤性が向上する。
熱架橋性化合物は熱硬化時にポリシロキサンを架橋し、ポリシロキサン骨格中に取り込まれる化合物であれば特に制限されないが、好ましくは一般式（５）で表される基、エポキシ構造、オキセタン構造の群から選択される構造を２個以上有する化合物が挙げられる。上記構造の組み合わせは特に限定されないが、選択される構造は同じものであることが好ましい。
【００５４】
【化７】
2009042422.tif 000008
【００５５】
Ｒ２０は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ２０はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物において、Ｒ２０は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ２０はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００５６】
一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物の具体例としては、以下のようなメラミン誘導体や尿素誘導体（商品名、三和ケミカル（株）製）、およびフェノール性化合物（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。
【００５７】
【化８】
2009042422.tif 000009
【００５８】
エポキシ構造を２個以上有する化合物の具体例としては、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポラト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２（以上商品名、共栄社化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコール、ＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−８５０Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ（以上商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロンＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２、エピクロンＮ６９５、ＨＰ７２００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００５９】
オキセタン構造を２個以上有する化合物の具体例としては、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸＴ−１９１、ＰＮＯＸ−１００９、ＲＳＯＸ（以上商品名、東亜合成（株）製）、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ（以上商品名、宇部興産（株）製）などが挙げられる。
【００６０】
なお、上記の熱架橋性化合物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
熱架橋性化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサンに対して０．１〜１０重量％の範囲である。熱架橋性化合物の添加量が０．１重量％より少ない場合、ポリシロキサンの架橋が不十分で効果が少ない。一方、熱架橋性化合物の添加量が１０重量％より多い場合、硬化膜の無色透明性が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下する。
【００６１】
本発明の感光性シロキサン組成物は必要に応じて、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００６２】
本発明の感光性シロキサン組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。本発明の感光性シロキサン組成物をスピンナー、ディッピング、スリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い、１０〜２０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介してパターニング露光する。また、本発明の感光性シロキサン組成物は、ＰＬＡによる露光での感度が１００〜２０００Ｊ／ｍ２であることが好ましい。感度が２０００Ｊ／ｍ２より低いと、パターン形成時の放射線露光時間が長くなるために生産性が低下したり、放射線露光量が多くなるために下地基板からの反射量が多くなりパターン形状が悪化する。
【００６３】
前記のＰＬＡによるパターニング露光での感度は、例えば以下の方法により求められる。組成物をシリコンウェハにスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１１５℃で２分間プリベークし、膜厚４μｍの膜を作製する。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で任意の時間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、１０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅で解像する露光量を感度として求める。
【００６４】
パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ポジ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。
【００６５】
現像後、水でリンスすることが好ましく、つづいて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度熱硬化する。解像度は、好ましくは１０μｍ以下である。
【００６６】
本発明の感光性シロキサン組成物は、波長４００ｎｍでの膜厚３μｍあたりの透過率が９０％以上である硬化膜が形成可能であり、さらに好ましくは９５％以上を有する。光透過率が９０％より低いと、液晶表示素子のＴＦＴ基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色表示が黄色味を帯びる。
【００６７】
前記の波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの透過率は、以下の方法により求められる。組成物をテンパックスガラス板にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１１５℃で２分間プリベークする。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡを用いて、膜全面に超高圧水銀灯を６０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光し、オーブンを用いて空気中２５０℃で１時間熱硬化して硬化膜を作製する。得られた硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを（株）島津製作所製ＭｕｌｔiＳｐｅｃ−１５００を用いて測定し、膜厚３μｍあたりの波長４００ｎｍにおける透過率を求める。
【００６８】
この硬化膜は表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材等に好適に使用される。
本発明の素子は、表示素子、半導体素子、あるいは光導波路材が挙げられる。また、本発明の素子は、上述の本発明の高解像度、高硬度、高透明性、高耐熱性の硬化膜を有するので、特に、ＴＦＴ用平坦化膜として用いた液晶ディスプレイや有機ＥＬ表示素子は画面の明るさと信頼性に優れている。
【実施例】
【００６９】
以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
【００７０】
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＨＰＥ：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
ＤＢＡ：９，１０−ジブトキシアントラセン
また、ポリシロキサン溶液、アクリル樹脂溶液の固形分濃度、および重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の通り求めた。
【００７１】
（１）ポリシロキサン溶液、アクリル樹脂溶液の固形分濃度測定
アルミカップにポリシロキサン（アクリル樹脂）溶液を１ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、ポリシロキサン（アクリル樹脂）溶液の固形分濃度を求めた。
【００７２】
（２）ポリシロキサンの重量平均分子量測定
ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）（Ｗａｔｅｒｓ社製９９６型デテクター、展開溶剤：テトラヒドロフラン）を用いてポリスチレン換算で測定した。
【００７３】
（３）アクリル樹脂の重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製９９６型デテクター、展開溶剤：テトラヒドロフラン、）にてポリスチレン換算により求めた。
【００７４】
合成例１  ポリシロキサン溶液（i）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを７４．９１ｇ（０．６５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を１５０．３６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（i）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であり、フェニル基の含有量はＳi原子に対して３５％であった。フェニル基の含有率はポリシロキサンの２９Ｓi−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳiのピーク面積とフェニル基が結合していないＳiのピーク面積の比から測定した。
【００７５】
合成例２  ポリシロキサン溶液（ii）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１１８．９７ｇ（０．６０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＤＡＡを１５０．３６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ii）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６５００であり、フェニル基の含有量はＳi原子に対して６０％であった。
【００７６】
合成例３  ポリシロキサン溶液（iii）の合成
メチルトリメトキシシラン２３．８４ｇ（０.１７５モル）、フェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５モル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン１２．３２ｇ（０．０５モル）、シリカ粒子ＤＡＡ溶剤分散液クォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（扶桑化学工業（株）製：固形分２６．４重量％）を６２．５８ｇ（シラン原子数で２７.５モル）、ＤＡＡ２０９．４７ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込み、室温で攪拌しながら水４０．０５ｇにリン酸０．１８１ｇを溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから４５分加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８９ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液が、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（iii）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００であり、フェニル基の含有量はＳi原子に対して５０モル％であった。
【００７７】
合成例４  カルボン酸基を有するアクリル樹脂溶液の合成（iv）
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ＰＧＭＥＡを１５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を１５ｇ（０．１７ｍｏｌ）、メタクリル酸メチルを４５ｇ（０．４５ｍｏｌ）、スチレンを４０ｇ（０．３９ｍｏｌ）仕込み、室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。得られたアクリル樹脂のＰＧＭＥＡ溶液が固形分濃度は４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加えて、アクリル樹脂溶液（iv）を得た。また、得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００、酸価は９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
合成例５  カルボン酸基、エチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂溶液（v）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ−ドデカンチオールを５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略する）を１５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ベンジルメタクリレートを３５ｇ（０．２４ｍｏｌ）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱攪拌した。得られたアクリル樹脂のＰＧＭＥＡ溶液が固形分濃度は４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加えて、アクリル樹脂溶液（iv）を得た。また、得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０６００、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
合成例６  カルボン酸基、エチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂溶液（vi）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ＰＧＭＥＡを１５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２７ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ベンジルメタクリレートを３８ｇ（０．２６ｍｏｌ）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で３時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱攪拌した。得られたアクリル樹脂のＰＧＭＥＡ溶液が固形分濃度は４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加えて、アクリル樹脂溶液（iv）を得た。また、得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１４００、酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
合成例７  キノンジアジド化合物（vii）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＰＦ（商品名、ＪＦＥケミカル（株）製）３５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３４．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）
をγ−ブチロラクトン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１４．１７ｇ（０．１４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率６５％の下記構造のキノンジアジド化合物（vii）を得た。
【００８１】
【化９】
2009042422.tif 000010
【００８２】
合成例８  キノンジアジド化合物（viii）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＣＦ（商品名、ＪＦＥケミカル（株）製）３８．０５ｇ（０．１０ｍｏｌ）５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．５１ｇ（０．１４ｍｏｌ）
をγ−ブチロラクトン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率７０％の下記構造のキノンジアジド化合物（viii）を得た。
【００８３】
【化１０】
2009042422.tif 000011
【００８４】
合成例９  キノンジアジド化合物（ix）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒiｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８７ｇ（０．１ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ix）を得た。
【００８５】
【化１１】
2009042422.tif 000012
【００８６】
合成例１０  ノボラック樹脂の溶液（x）の合成
冷却管と撹拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール１７２．８ｇ（１．６ｍｏｌ）、２．３−ジメチルフェノール３６．６ｇ（０．３モル）、３．４−ジメチルフェノール１２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１２．６ｇ（ホルムアルデヒド：１．５ｍｏｌ）、シュウ酸２水和物１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）及びメチルイソブチルケトン５５４ｇを加え、３０分撹拌した後、１時間静置した。２層に分離した上層をデカンテーションによって除去し、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル（ＨＰＥ）を加え、残存メチルイソブチルケトン、水を減圧濃縮によって除去し、ノボラック樹脂のＨＰＥ溶液を得た。得られたノボラック樹脂のＨＰＥ溶液に、ポリマー濃度が４３重量％となるようにＨＰＥを加えて、ノボラック樹脂のＨＰＥ溶液（x）を得た。
【００８７】
また実施例等で用いる化合物の構造を以下に示す。
【００８８】
【化１２】
2009042422.tif 000013
【００８９】
実施例１
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（vii）０．４２ｇ（２０重量部）をＤＡＡ：ＰＧＭＥＡが７０：３０となるようにＤＡＡ２．０１ｇ、ＰＧＭＥＡ２．２５ｇに溶解させる。ポリシロキサン溶液（i）を５．２１ｇ（ポリシロキサン樹脂部１００重量部に相当）、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ビックケミージャパン（株）製）の１％ＤＡＡ溶液を０．０５ｇ加えて攪拌した。ついで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物１とする。
【００９０】
作製した組成物１を各種基板にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚３μｍのプリベーク膜を作製した。作製したプリベーク膜をパラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いてｇ線＋ｈ線＋i線（約３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を持つ光）をグレースケールマスクを用いて最大i線露光量で２０から２０００Ｊ／ｍ２照射した。なおグレースケールマスクとはマスク上から２０００Ｊ／ｍ２露光することにより、マスク下に１％（２０Ｊ／ｍ２）から１００％（２０００Ｊ／ｍ２）までを段階的に一括で露光することができるマスクのことである。その後、自動現像装置（ＡＤ−２０００、滝沢産業（株）製）を用いて２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で８０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キヤノン（株）製）を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を６０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光した。その後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて９０℃で２分間ソフトベークし、次いでオーブン（エスペック（株）製IＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。得られた硬化膜をパターン付きキュア膜とする。
【００９１】
評価結果を表２に示す。なお、表中の評価は以下の方法で行った。なお、下記の（１）〜（３）、（５）の評価は、基板はクロムスパッタガラス基板を用い、（４）、（７）、（８）の評価はガラス基板にＳiＮを２００ｎｍスパッタしたガラス基板を用い、（６）についてはテンパックスガラス基板（旭テクノガラス板（株）製）を用いて行った。
【００９２】
（１）膜厚測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて、屈折率１．５０でプリベーク膜及び、硬化膜の厚さを測定した。
（２）残膜率
残膜率は組成物をシリコンウェハ上に塗布し、１００℃１２０秒のホットプレート上でプリベークした後に現像を行い、プリベーク後の膜厚（I）、現像後の未露光部膜厚（II）とすると、
残膜率（％）＝（II）×１００／（I）で算出される。
（３）感度
露光、現像後、１０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。
（４）現像後のパターン形状
ガラス基板上にＳiＮを２００ｎｍスパッタした基板へスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚３μｍのプリベーク膜を作製した。パラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いてｇ線＋ｈ線＋i線（約３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を持つ光）をグレースケールマスクを用いて（３）感度で求めた露光量の２倍照射する。その後、自動現像装置（ＡＤ−２０００、滝沢産業（株）製）を用いて２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で８０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。ＳＥＭ観察を行い（株式会社日立ハイテクノロジーズ）１０μｍのホールパターン形状観察を行った。矩形形状をしていたものを○とし現像液しみ込みにより、感光性シロキサン材料が基板界面にてアンダーカット形状であったものを△、また現像時に剥がれてしまったものは×とした。
（５）解像度
最適露光量における現像後に得られた最小パターン寸法を現像後解像度とし、キュア後の最小パターン寸法をキュア後解像度とした。
（６）光透過率の測定
ＭｕｌｔiＳｐｅｃ−１５００（（株）島津製作所製）を用いて、まずテンパックスガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次に上記のようにテンパックスガラス上に形成された各プリベーク膜を、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃６０秒間シャワー現像し、ＰＬＡ（ＰＬＡ−５０１Ｆ、キヤノン（株）製）でi線換算で６０００Ｊ／ｍ２照射した。ホットプレート上で９０℃２分間ソフトベークを行い、さらにオーブンにて２２０℃１時間キュアして、ガラス上に硬化膜を形成した。これをサンプルとし、サンプルを用いてシングルビームで測定し、３μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率を求め、リファレンスに基づいて硬化膜の透過率を算出した。
（７）接着性の評価
テンパックスガラス板に、組成物を塗布、プリベーク、露光、キュア処理し、薄膜を形成する。ＪIＳ  Ｋ５４００  ８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて測定した。テンパックスガラス板上の薄膜表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた薄膜表面にセロハン粘着テ−プ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪIＳ  Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角に保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。
（８）耐溶剤性
パターン付きキュア膜をモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド＝７０／３０（重量比）中に７０℃で１０分間浸漬した後、５分間純水リンスを行い、水を窒素ブローで除去した。４０μｍの抜きのスクエアーパターンの４つのエッジ部（各角の頂点から半径１μｍ以内）について、浸漬前後のクラックの発生有無をラムダエースＳＴＭ−６０２（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて目視にて評価し、４つのエッジ部に確認されたクラックの総本数を耐溶剤性の指標とした。
【００９３】
実施例２
ポリシロキサン溶液（i）をポリシロキサン（i）樹脂部７０重量部とカルボン酸を有するアクリル樹脂溶液（iv）樹脂部３０重量部に換え、キノンジアジド化合物（vii）２０重量部を４重量部に換え、４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート２重量部、ＤＢＡ０．３重量部、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、株式会社三和ケミカル製）２重量部を用いた他は、実施例１と同様に行い、組成物２を得た。各評価結果については表２に示した。
【００９４】
実施例３
ポリシロキサン溶液（i）をポリシロキサン（ii）樹脂部５０重量部とカルボン酸を有するアクリル樹脂溶液（iv）樹脂部５０重量部に換え、キノンジアジド化合物（vii）２０重量部を１０重量部に換えた他は、実施例１と同様に行い、組成物３を得た。各評価結果については表２に示した。
【００９５】
実施例４
ポリシロキサン溶液（i）をポリシロキサン（ii）樹脂部８０重量部、シリカ粒子ＤＡＡ分散液のＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（扶桑化学工業（株））シリカ粒子部分１０重量部とカルボン酸、エチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂溶液（v）樹脂部１０重量部に換え、
キノンジアジド化合物（vii）２０重量部をキノンジアジド化合物（viii）１５重量部に換え、
４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート２重量部、ＤＢＡ０．３重量部、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、株式会社三和ケミカル製）２重量部を用いた他は、実施例１と同様に行い、組成物４を得た。各評価結果については表２に示した。
【００９６】
実施例５
ポリシロキサン溶液（i）をポリシロキサン（iii）樹脂部２０重量部とカルボン酸、エチレン性不飽和結合基を有するアクリル樹脂溶液（v）樹脂部８０重量部に換え、キノンジアジド化合物（vii）２０重量部をキノンジアジド化合物（viii）７重量部に換え、ジクミルペルオキシド２重量部用いた他は、実施例１と同様に行い、組成物５を得た。各評価結果については表２に示した。
【００９７】
比較例１
キノンジアジド化合物（vii）２０重量部をキノンジアジド化合物（ix）７重量部に換えた他は、実施例１と同様に行い、組成物６を得た。各評価結果については表２に示した。
【００９８】
比較例２
キノンジアジド化合物（vii）をキノンジアジド化合物（ix）に換えた他は、実施例４と同様に行い組成物７を得た。各評価結果については表２に示した。
【００９９】
比較例３
ポリシロキサン溶液（i）をエチレン性不飽和結合基を有するアクリル樹脂溶液（v）樹脂部１００重量部に換えた他は、実施例１と同様に行い、組成物８を得た。各評価については表２に示した。
【０１００】
比較例４
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（vii）０．９６５ｇ（１０重量部）、ＨＰＥ６．５８ｇに溶解させた。ノボラック樹脂溶液（x）２２．４４ｇ（ノボラック樹脂部を１００重量部に相当）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミージャパン（株）製）０．００１５ｇ（組成物全量に対して濃度５０ｐｐｍに相当）を加え撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、得られた組成物を組成物９とした。
【０１０１】
【表１】
2009042422.tif 000014
【０１０２】
【表２】
2009042422.tif 000015