(57)【要約】【課題】容量密度が大きくかつ長期間のフロート課電における容量低下が小さい蓄電デバイスを得ること。【解決手段】分極性電極１と集電体２を一体化した正極と、炭素電極４と集電体５を一体化した負極と、集電体７にリチウム金属６を圧着したリチウム極とを有し、前記負極に予めリチウムイオンが吸蔵した蓄電デバイスであって、前記負極に予め吸蔵されるリチウムイオン量をａ（ｍＡｈ）、吸蔵後に前記蓄電デバイスを所定の電圧まで充電させた時のセル容量をｂ（ｍＡｈ）、前記負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ＋から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ＋まで充電させた時の容量をｃ（ｍＡｈ）とした時、３≦ｃ／ｂ≦１０となるように負極容量が定められ、かつ１．２≦ｃ／ａ≦５とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを吸着、脱離しうる多孔質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機溶媒系電解液とを有する蓄電デバイスであって、前記負極に予めリチウムイオンが吸蔵されており、予め吸蔵されるリチウムイオン量をａ（ｍＡｈ）、吸蔵後に前記蓄電デバイスを所定の電圧まで充電させた時のセル容量をｂ（ｍＡｈ）、前記負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ＋から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ＋まで充電させた時の容量をｃ（ｍＡｈ）とした時、３≦ｃ／ｂ≦１０となるように負極容量が定められ、かつ１．２≦ｃ／ａ≦５であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
アニオンを吸着、脱離しうる多孔質材料が活性炭であり、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料が黒鉛であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
負極に予めリチウムイオンが吸蔵させる方法が、負極とリチウム金属とを電気化学的に反応させることにより行われることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容量密度が大きくかつ長期間のフロート課電における容量の低下が小さい蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大電流充放電用電源である電気二重層キャパシタは、正極、負極ともに活性炭を活物質とする分極性電極からなっている。電解液に有機電解液が使用した電気二重層キャパシタの容量密度は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、リチウム水素電池などの二次電池の１０分の１以下であり、大電流充放電用電源としては更なる容量密度の向上が必要とされている。
【０００３】
この容量密度の向上を図る手段として、正極に活性炭あるいは活性炭素繊維を、負極に黒鉛あるいは黒鉛化炭素繊維をそれぞれ用い、電解液が有機溶媒と溶質からなる充放電可能な電池が提案されている（特許文献１）。また、正極が活性炭を主体とする分極性電極で、負極がリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に化学的または電気化学的方法で予めリチウムを吸蔵させた炭素材料である二次電源が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開昭６０−１８２６７０号公報
【特許文献２】特開平８−１０７０４８号公報
【０００４】
前者の電池では、リチウム塩を含む有機電解液を使用し、リチウムイオンを吸蔵させた黒鉛あるいは黒鉛化炭素繊維は活性炭を主体とする負極よりも充電時の電位が卑になるので、前記の電気二重層キャパシタを上回る容量密度を示す。しかし前者の電池を充電して放電するとき負極に吸蔵されたリチウムイオンの一部が負極に残留してしまうことにより、充電容量に対して放電容量が少なくなること、すなわち充放電クーロン効率が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
また、後者の二次電源では、予めリチウムを吸蔵させた炭素材料を用いることにより、充放電クーロン効率を高めること可能となり、容量密度の大きい二次電源を実現しているが、長期間のフロート課電における容量低下が大きいという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、容量密度が大きくかつ長期間のフロート課電における容量低下が小さい蓄電デバイスを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、アニオンを吸着、脱離しうる多孔質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機溶媒系電解液とを有する蓄電デバイスであって、前記負極に予めリチウムイオンが吸蔵されており、予め吸蔵されるリチウムイオン量をａ（ｍＡｈ）、吸蔵後に前記蓄電デバイスを所定の電圧まで充電させた時のセル容量をｂ（ｍＡｈ）、前記負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ＋から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ＋まで充電させた時の容量をｃ（ｍＡｈ）とした時、３≦ｃ／ｂ≦１０となるように負極容量が定められ、かつ１．２≦ｃ／ａ≦５であることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の蓄電デバイスにおいて、アニオンを吸着、脱離しうる多孔質材料が活性炭であり、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料が黒鉛であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２に記載の蓄電デバイスにおいて、負極に予めリチウムイオンが吸蔵させる方法が、負極とリチウム金属とを電気化学的に反応させることにより行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、負極に予め吸蔵されるリチウムイオン量をａ（ｍＡｈ）、吸蔵後に蓄電デバイスを所定の電圧まで充電させた時のセル容量をｂ（ｍＡｈ）、前記負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ＋から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ＋まで充電させた時の容量をｃ（ｍＡｈ）とした時、３≦ｃ／ｂ≦１０となるように負極容量が定められ、かつ１．２≦ｃ／ａ≦５としているので、容量密度が大きくかつ長期間のフロート課電における容量低下が小さい蓄電デバイスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
容量密度が大きくかつ長期間のフロート課電における容量低下が小さい蓄電デバイスを得る目的を、正極は、アニオンを吸着、脱離しうる多孔質材料からなる分極性電極を集電体と一体化し、負極は、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料からなる炭素電極を集電体と一体化し、負極に予めリチウムイオンが吸蔵されており、予め吸蔵されるリチウムイオン量をａ（ｍＡｈ）、吸蔵後に前記蓄電デバイスを所定の電圧まで充電させた時のセル容量をｂ（ｍＡｈ）、前記負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ＋から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ＋まで充電させた時の容量をｃ（ｍＡｈ）とした時、３≦ｃ／ｂ≦１０となるように負極容量が定められ、かつ１．２≦ｃ／ａ≦５であることをｂ（ｍＡｈ）とした時、２≦ｂ／ａとなるように予め吸蔵させるリチウムイオン量を定めることにより実現した。
【００１２】
負極容量は、３≦ｃ／ｂ≦１０となるように定めることが望ましい。ｃ／ｂが３より小さい場合、蓄電デバイス容量と比較して負極容量が小さいため、負極に十分な量のリチウムイオンを予め吸蔵させることができない。ｃ／ｂが１０より大きい場合、負極重量が増加し蓄電デバイスの重量が増加するため、蓄電デバイスの容量密度が低下する。
【００１３】
また、予め吸蔵されるリチウムイオン量は１．２≦ｃ／ａ≦５であることが望ましい。ｃ／ａが１．２より小さい場合、負極に予め吸蔵されるリチウムイオン量が多すぎ、蓄電デバイスとして充電できる容量がほとんど残されていないため、容量密度が低下する。ｃ／ａが５より大きい場合、負極に予め吸蔵されるリチウムイオン量が少なすぎ、フロート課電における容量低下が大きくなる。
【００１４】
アニオンを吸着、脱離しうる多孔質材料は、表面積が８００〜３０００ｍ２／ｇの活性炭であることが好ましく、活性炭の原料としては、やしがら、フェノール樹脂、コークスなどが上げられ、水蒸気賦活法、アルカリ賦活法等によって賦活されることが好ましい。活性炭に代わり、比表面積が大きいカーボンナノ材料、メソポーラスカーボンなどを用いることも可能である。
【００１５】
分極性電極の作製方法としては、たとえば活性炭と導電助材との混合物にバインダとしてポリテトラフルオロエチレンを混合し、混練した後シート状に成形して電極とし、これを集電体に導電性接着剤を用いて固定する方法がある。また、バインダとしてカルボキシメチルセルロースとＳＢＲゴムとの混合物、ポリフッ化ビニルデン、ポリアミドイミド、ポリイミド等を溶解したスラリーに活性炭と導電助材を分散させ、この液をドクターブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥してもよい。分極性電極の強度と容量等の特性とのバランスから、電極中に含まれるバインダの量は１〜２０重量％が好ましい。
【００１６】
分極性電極の抵抗をより低くするために、導電助材を含ませることが好ましい。導電助材の量は電極中に０．１〜２０重量％含まれることが好ましく、導電助材としてはカーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維(ＶＧＣＦ)などが挙げられる。
【００１７】
リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素などが好ましい。
【００１８】
炭素電極の製造方法としては、バインダとしてカルボキシメチルセルロースとＳＢＲゴムとの混合物、ポリフッ化ビニルデン、ポリアミドイミド、ポリイミド等を溶解したスラリーにリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料と導電助材とを分散させ、この液をドクターブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥することが好ましい。電極中に含まれるバインダの量は１〜２０重量％が好ましい。
【００１９】
負極に予めリチウムイオンを吸蔵させるために負極とリチウム金属とを電気化学的に反応させる方法としては、例えば、負極集電体の金属箔とリチウム金属とを電気化学的に短絡させておき、電解液を容器内に注液することにより行われる。また、負極と直接接触しないように配置されたリチウム極を備え、負極とリチウム極との間に電流をながすことにより行われてもよい。
【００２０】
本発明における有機電解液の溶質のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬＩＡｓＦ６、およびＬｉＳｂＦ６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２１】
本発明において、有機溶媒系電解液中のリチウム塩の電解質濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。電解質全体の濃度が、０．７５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
【００２２】
電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン等が挙げられ、これらを単独または２種以上の混合溶液として使用できる。
【実施例】
【００２３】
図１は本発明の実施例に係る蓄電デバイスの基本セルの構成を示す模式図である。図１において、１は分極性電極である正極、２はアルミニウム箔からなる集電体、３はセパレータ、４は炭素電極である負極、５は銅箔からなる集電体、６はリチウム金属、７はニッケルからなる集電体である。ニッケルからなる集電体７にリチウム金属６が圧着され、負極と直接接触しないようにリチウム極が配置されている。図２は負極集電体の金属箔とリチウム金属とを電気的に短絡させた場合の構成を示す模式図である。
【００２４】
分極性電極１と集電体２を一体化した正極は、石油コークスを水蒸気賦活することによって得られた比表面積が１５００ｍ２／ｇの活性炭８０重量％、カーボンブラック１０重量％、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン１０重量％を、エタノールを用いて混練して圧延し、シート状に成形した後、アルミニウム箔に導電接着剤を用いて接着して構成されている。このときのアルミニウム箔の厚さを除いた分極性電極１の厚さは４００μｍである。
【００２５】
炭素電極４と集電体５を一体化した負極は、ポリフッ化ビニルデンをＮ―メチル―２―ピロリドンに溶解し、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる人造黒鉛を分散させ、この液を銅箔にドクタブレードで塗工し、乾燥させて構成されている。塗工された負極の乾燥後の厚さ１３０μｍであり、人造黒鉛とポリフッ化ビニルデンの重量比は９０：１０である。
【００２６】
リチウム金属６はニッケルからなる集電体７に圧着し、リチウム極を製作した。
【００２７】
そして、正極と負極を有効電極面積が６０ｃｍ２となるように加工し、セパレータ３を介して対向させ、負極と直接接触させないように図１に示すようにリチウム極を配置した。ここに、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの容積比が１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、重量比で３％のビニデンカーボネートを添加した電解液を充分な時間含浸させて蓄電デバイスのセルを作成した。
【００２８】
このように作製したセルの負極とリチウム極を、外部回路を通して短絡させることで負極に予めリチウムイオンを吸蔵させた。外部回路を用いて計測される負極に吸蔵されるリチウムイオン量が４０ｍＡｈになったとき、吸蔵を終了した。以下このセルを実施例１のセルという。
【００２９】
実施例１のセルを３．６Ｖまで充電したときの容量は２２ｍＡｈ、負極を、金属リチウムを対極として３．０ＶＬｉ／Ｌｉ＋から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ＋まで充電させた時の容量は１８０ｍＡｈであった。セル容量と負極容量の比は８．２であつた。予め吸蔵されたリチウムイオン量と負極容量の比は４．５であった。
【００３０】
外部回路を用いて計測される負極に吸蔵されるリチウムイオン量を５６ｍＡｈとした以外は実施例１と同様にして蓄電デバイスのセルを製作した。以下このセルを実施例２のセルという。実施例２のセルを３．６Ｖまで充電したときの容量は２２ｍＡｈ、負極を、金属リチウムを対極として３．０ＶＬｉ／Ｌｉ＋から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ＋まで充電させた時の容量は１８０ｍＡｈであった。セル容量と負極容量の比は８．２であつた。予め吸蔵されたリチウムイオン量と負極容量の比は３．２であった。
【００３１】
比較例として、外部回路を用いて計測される負極に吸蔵されるリチウムイオン量を２５ｍＡｈとした以外は実施例１と同様にして蓄電デバイスのセルを製作した。以下このセルを比較例１のセルという。比較例１のセルを３．６Ｖまで充電したときの容量は２２ｍＡｈ、負極を、金属リチウムを対極として３．０ＶＬｉ／Ｌｉ＋から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ＋まで充電させた時の容量は１８０ｍＡｈであった。セル容量と負極容量の比は８．２であつた。予め吸蔵されたリチウムイオン量と負極容量の比は７．２であった。
【００３２】
負極の乾燥後の厚さを５０μに薄く変更し、外部回路を用いて計測される負極に吸蔵されるリチウムイオン量を１ｍＡｈとした以外は実施例１と同様にして蓄電デバイスのセルを製作した。以下このセルを比較例２のセルという。比較例２のセルを３．６Ｖまで充電したときの容量は２２ｍＡｈ、負極を、金属リチウムを対極として３．０ＶＬｉ／Ｌｉ＋から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ＋まで充電させた時の容量は６５ｍＡｈであった。セル容量と負極容量の比は２．９であつた。予め吸蔵されたリチウムイオン量と負極容量の比は６５であった。
【００３３】
このように作製したセルを３．６Ｖから２．８Ｖの範囲で放電容量（ｍＡｈ）を測定し、その後５０℃で３．６Ｖの電圧を印加し続けるフロート課電を２０００時間実施した。フロート課電後に３．６Ｖから２．８Ｖの範囲で放電容量（ｍＡｈ）を測定し、低下した容量（ｍＡｈ）を課電前の放電容量（ｍＡｈ）で割ることで容量低下率を算出した。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１から明らかなように、セル容量と負極容量の比を８．２とし、予め吸蔵されたリチウムイオン量と負極容量の比を４．５とした実施例１のセル、および３．２とした実施例２のセルは容量低下率が０％となり、低下を示していない。一方、セル容量と負極容量の比が８．２と同じであっても、予め吸蔵されたリチウムイオン量と負極容量の比を７．２とした比較例１のセルは容量低下率１４％を示している。また、セル容量と負極容量の比を２．９とした比較例２のセルは容量低下率３５％を示している。すなわち実施例１および実施例２のセルは、比較例１および比較例２のセルよりもフロート課電における容量低下が小さいことが分かる。
【００３６】
このように、セル容量と負極容量の比を大きくすること、すなわちセル容量に比べて負極容量を過剰にし、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させることにより、フロート課電における容量低下が小さくなる。セル容量に対する負極容量は、過剰になり過ぎると負極重量が増加するため、蓄電デバイスの容量密度が低下する。逆に小さ過ぎると負極に十分な量のリチウムイオンを予め吸蔵させることはできない。これらを考慮するとセル容量と負極容量の比は、蓄電デバイスを所定の電圧まで充電させたときのセル容量をｂ（ｍＡｈ）、負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ＋から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ＋まで充電させた時の容量をｃ（ｍＡｈ）としたとき、３≦ｃ／ｂ≦１０となるようにする必要がある。
【００３７】
また、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させる場合、吸蔵後に蓄電デバイスを充電する分の負極容量を残しておかなければならないため、予め吸蔵されるリチウムイオン量に対する負極容量の比は１．２以上にする必要がある。すなわち、予め吸蔵されるリチウムイオン量をａ（ｍＡｈ）としたとき、１．２≦ｃ／ａ≦５となるようにする必要がある。
【００３８】
以上詳述したように、負極に予め吸蔵されるリチウムイオン量をａ（ｍＡｈ）、吸蔵後に蓄電デバイスを所定の電圧まで充電させた時のセル容量をｂ（ｍＡｈ）、前記負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ＋から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ＋まで充電させた時の容量をｃ（ｍＡｈ）とした時、３≦ｃ／ｂ≦１０となるように負極容量が定められ、かつ１．２≦ｃ／ａ≦５としているので、容量密度が大きくかつ長期間のフロート課電における容量低下が小さい蓄電デバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施例に係る蓄電デバイスの基本セルの構成を示す模式図である。
【図２】負極集電体の金属箔とリチウム金属とを電気的に短絡させた場合の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  分極性電極である正極
２  アルミニウム箔からなる集電体
３  セパレータ
４  炭素電極である負極
５  銅箔からなる集電体
６  リチウム金属
７  ニッケルからなる集電体
【図１】
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【図２】
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