(57)【要約】【課題】支持体上に微細かつ良好な形状の樹脂パターンを形成する微細パターン形成方法、及びその微細パターン形成方法に用いられる被覆膜形成用材料を提供する。【解決手段】支持体上に感光性樹脂組成物を塗布し、選択的に露光した後、現像して、第一の樹脂パターンを形成し、この第一の樹脂パターンの表面に、水溶性樹脂膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成し、この被覆パターンが形成された支持体上に光酸発生剤を含有する樹脂組成物を塗布し、全面露光した後、溶剤で洗浄して、被覆パターンの表面に樹脂膜が形成された第二の樹脂パターンを形成する。被覆膜は、水溶性樹脂及び水溶性架橋剤を含有してなる水溶液から構成される被覆膜形成用材料を用いて形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性樹脂組成物を塗布し、選択的に露光した後、現像して、第一の樹脂パターンを形成する工程と、
前記第一の樹脂パターンの表面に、水溶性樹脂膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成する工程と、
前記被覆パターンが形成された前記支持体上に光酸発生剤を含有する樹脂組成物を塗布し、全面露光した後、溶剤で洗浄して、前記被覆パターンの表面に樹脂膜が形成された第二の樹脂パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする微細パターン形成方法。
【請求項２】
前記被覆膜が、水溶性樹脂及び水溶性架橋剤を含有してなる水溶液から構成される被覆膜形成用材料を用いて形成される請求項１記載の微細パターン形成方法。
【請求項３】
前記水溶性樹脂が、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、及びアミド系樹脂のうちの１種以上であることを特徴とする請求項２記載の微細パターン形成方法。
【請求項４】
前記水溶性樹脂が、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールのうちの１種以上であることを特徴とする請求項２又は３記載の微細パターン形成方法。
【請求項５】
前記水溶性架橋剤が、トリアジン誘導体、グリコールウリル誘導体、及び尿素誘導体のうちの１種以上であることを特徴とする請求項２から４いずれか記載の微細パターン形成方法。
【請求項６】
水溶性樹脂及び水溶性架橋剤を含有してなる水溶液から構成される被覆膜形成用材料であって、
請求項１から５いずれか記載の微細パターン形成方法において、前記被覆膜を形成するために用いられることを特徴とする被覆膜形成用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に微細な樹脂パターンを形成する微細パターン形成方法、及びその微細パターン形成方法に用いられる被覆膜形成用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の電子部品の製造においては、支持体にエッチング等の処理を施す際にリソグラフィ技術が用いられている。このリソグラフィ技術では、活性光線に感応するレジスト材料を用いて支持体上に被膜（レジスト層）を設け、次いでこれを活性光線で選択的に照射して露光し、現像処理を行った後、レジスト層を選択的に溶解除去して、支持体上に樹脂パターン（レジストパターン）を形成する。そして、このレジストパターンを保護層（マスクパターン）としてエッチング処理を行うことにより、支持体上にパターンを形成する。
【０００３】
近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の傾向が高まり、これらレジストパターンの形成についても微細化が進んでいる。また、レジストパターン形成に用いられる活性光線も、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の短波長の光が利用され、レジスト材料についても、これらの活性光線に対応した物性を持つ材料系の研究・開発が行われている。
【０００４】
このようなレジスト材料の改良からの微細化対応策に加え、パターン形成方法の面からも、レジスト材料の持つ解像度の限界を超えるパターン微細化技術の研究・開発が行われている。
【０００５】
例えば特許文献１では、酸発生剤を含むレジストパターンの表面を、酸の存在で架橋する材料を含む材料で覆い、続く加熱又は露光処理によりレジストパターン中に酸を発生させ、界面に生じた架橋層をレジストパターンの被覆層として形成し、レジストパターンを太らせることにより微細なパターンを形成する方法が開示されている。
【０００６】
また特許文献２では、支持体上にレジストパターンを形成した後、熱処理を行って、レジストパターンの断面形状を変形させることにより、微細なパターンを形成する方法が開示されている。同様に特許文献３では、レジストパターンを形成した後、その軟化温度の前後に加熱し、レジスト層の流動化によりそのパターン寸法を変化させて微細なパターンを形成する方法が開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献２，３記載の方法を発展させた方法として、例えば特許文献４では、レジストパターンを形成した支持体上に、レジスト層の流動のしすぎを防止するための樹脂膜を形成し、次いで熱処理し、レジスト層を流動化させてパターン寸法を変化させた後、樹脂膜を除去して微細なパターンを形成する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−７３９２７号公報
【特許文献２】特開平１−３０７２２８号公報
【特許文献３】特開平４−３６４０２１号公報
【特許文献４】特開平７−４５５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１記載の方法は、パターン形状は比較的良好であるものの、被覆層の形成による微細化量が小さいという問題があった。
【０００９】
また、特許文献２，３記載の方法は、熱流動による微細化量の制御が困難であり、微細化処理後に、良好なパターン形状を得ることが難しいという問題があった。
【００１０】
また、特許文献４記載の方法は、微細化処理後に、良好なパターン形状を得ることが困難であり、また、加熱温度の変動に対するレジストパターンの微細化量の変動を抑制することが困難であるという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、支持体上に微細かつ良好な形状の樹脂パターンを形成する微細パターン形成方法、及びその微細パターン形成方法に用いられる被覆膜形成用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、樹脂パターンに水溶性樹脂膜を形成した後、さらに樹脂膜を形成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１３】
本発明の第一の態様は、支持体上に感光性樹脂組成物を塗布し、選択的に露光した後、現像して、第一の樹脂パターンを形成する工程と、前記第一の樹脂パターンの表面に、水溶性樹脂膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成する工程と、前記被覆パターンが形成された前記支持体上に光酸発生剤を含有する樹脂組成物を塗布し、全面露光した後、溶剤で洗浄して、前記被覆パターンの表面に樹脂膜が形成された第二の樹脂パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする微細パターン形成方法である。
【００１４】
本発明の第二の態様は、水溶性樹脂及び水溶性架橋剤を含有してなる水溶液から構成される被覆膜形成用材料であって、本発明の微細パターン形成方法において、前記被覆膜を形成するために用いられることを特徴とする被覆膜形成用材料である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、支持体上に微細かつ良好な形状の樹脂パターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
≪微細パターン形成方法≫
本発明の微細パターン形成方法は、支持体上に感光性樹脂組成物を塗布し、選択的に露光した後、現像して、第一の樹脂パターンを形成する工程と（以下、パターニング工程（１）という。）、前記第一の樹脂パターンの表面に、水溶性樹脂膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成する工程と（以下、被覆工程という。）、前記被覆パターンが形成された前記支持体上に光酸発生剤を含有する樹脂組成物を塗布し、全面露光した後、溶剤で洗浄して、前記被覆パターンの表面に樹脂膜が形成された第二の樹脂パターンを形成する工程と（以下、パターニング工程（２）という。）、を含む。以下、本発明の微細パターン形成方法について、図１を用いて好ましい実施形態を説明する。
【００１７】
［パターニング工程（１）］
パターニング工程（１）では、まず、図１（ａ）に示すように、支持体１上に感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層２を形成する。次に、図１（ｂ）に示すように、感光性樹脂層２を選択的に露光し、現像して第一の樹脂パターン３を形成する。
【００１８】
（支持体）
支持体１としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウエハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
【００１９】
また、支持体１としては、上述のような基板上に、反射防止膜や層間絶縁膜が設けられたものであってもよい。
【００２０】
（感光性樹脂組成物）
支持体１に塗布する感光性樹脂組成物としては、特に限定されず、従来から半導体デバイス、液晶デバイス、カラーフィルター等の製造に用いられてきたネガ型、ポジ型、化学増幅型、非化学増幅型のあらゆる感光性樹脂組成物を用いることができる。その中でも、化学増幅型感光性樹脂組成物が好ましい。
【００２１】
化学増幅型感光性樹脂組成物としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する光酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とが、有機溶剤（Ｓ）（以下、（Ｓ）成分という。）に溶解されてなるものが一般的である。
【００２２】
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのパターンを形成しやすい。
【００２３】
分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００以下の低分子量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が２０００より大きい高分子量の樹脂（重合体）とに大別される。低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。
【００２４】
（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する低分子化合物であってもよく、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００２５】
化学増幅型感光性樹脂組成物がネガ型である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が減少する基材成分が用いられるもともに、ネガ型感光性樹脂組成物にさらに架橋剤が配合される。かかるネガ型感光性樹脂組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、この酸の作用により（Ａ）成分と架橋剤との間で架橋反応が起こり、（Ａ）成分がアルカリ可溶性からアルカリ不溶性へと変化する。そのため、樹脂パターンの形成において、ネガ型感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して得られる感光性樹脂層に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ不溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００２６】
ネガ型感光性樹脂組成物の（Ａ）成分としては、通常、アルカリ可溶性樹脂が用いられる。このアルカリ可溶性樹脂としては、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸、及び（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルの中から選ばれる１種以上から誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好な樹脂パターンを形成でき、好ましい。なお、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方又は両方を示す。
【００２７】
架橋剤としては、例えば、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するグリコールウリル等のアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好な樹脂パターンを形成でき、好ましい。架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００２８】
化学増幅型感光性樹脂組成物がポジ型である場合、（Ａ）成分としては、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分が用いられる。かかるポジ型感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ不溶性であり、樹脂パターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、（Ａ）成分がアルカリ可溶性へと変化する。そのため、樹脂パターンの形成において、ポジ型感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して得られる感光性樹脂層に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００２９】
ポジ型感光性樹脂組成物の（Ａ）成分としては、通常、酸解離性溶解抑制基を有する樹脂が用いられる。この樹脂としては、酸解離性溶解抑制基を有するノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位と（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とを有する共重合体等が好ましい。なお、（α−低級アルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子に低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基）が結合しているα−低級アルキルアクリル酸の一方又は両方を示す。
【００３０】
化学増幅型感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分としては、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような光酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系光酸発生剤、オキシムスルホネート系光酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系光酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤、イミノスルホネート系光酸発生剤、ジスルホン系光酸発生剤等が知られている。
【００３１】
オニウム塩系光酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。その中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００３２】
オキシムスルホネート系光酸発生剤の例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。その中でも、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００３３】
ジアゾメタン系光酸発生剤の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）成分として、１種の光酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とされる。上記範囲の下限値以上とすることにより十分なパターン形成が行われ、上記範囲の上限値以下であれば溶液の均一性が得られやすく、良好な保存安定性が得られる。
【００３５】
化学増幅型感光性樹脂組成物の（Ｓ）成分としては、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
【００３６】
具体例としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体、ジオキサン等の環式エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類等が挙げられる。その中でも、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００３７】
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されないが、化学増幅型感光性樹脂組成物が、支持体１上に塗布可能な濃度の液体となる量が用いられる。
【００３８】
化学増幅型感光性樹脂組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えば塗布膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤等を適宜含有させることができる。
【００３９】
（第一の樹脂パターンの形成）
感光性樹脂層２は、上述のような感光性樹脂組成物を支持体１上に塗布することにより形成できる。感光性樹脂組成物の塗布は、スピンナー等を用いる従来公知の方法によって行うことができる。
【００４０】
具体的には、例えば感光性樹脂組成物を支持体１上にスピンナー等で塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（プレベーク）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、有機溶剤を揮発させることにより感光性樹脂層２を形成できる。
【００４１】
感光性樹脂層２の厚さは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、樹脂パターンを高解像度で形成できる等の効果がある。
【００４２】
感光性樹脂層２の露光・現像は、従来公知の方法を利用して行うことができる。例えば、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介して感光性樹脂層２を選択的に露光し、８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（ＰＥＢ（露光後加熱））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、例えば０．１〜１０質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でアルカリ現像すると、使用した感光性樹脂組成物がネガ型である場合は未露光部が除去され、ポジ型である場合は露光部が除去されて、第一の樹脂パターン３が形成される。
【００４３】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ、ＶＵＶ、ＥＢ、Ｘ線、軟Ｘ線等の活性光線を用いて行うことができる。
【００４４】
このとき、感光性樹脂層２の選択的露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光により行ってもよい。
【００４５】
液浸露光では、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズと支持体１上の感光性樹脂層２との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られた感光性樹脂層２と露光装置の最下位置のレンズとの間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
【００４６】
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ感光性樹脂層２の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、上記範囲内であれば特に制限されない。空気の屈折率よりも大きく、かつ感光性樹脂層２の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【００４７】
［被覆工程］
被覆工程では、図１（ｃ）に示すように、第一の樹脂パターン３の表面に水溶性樹脂膜からなる被覆膜４を形成して被覆パターン５を形成する。
【００４８】
被覆膜４の形成方法としては、水溶性樹脂及び水溶性架橋剤を含有してなる水溶液から構成される被覆膜形成用材料を用いる方法が好ましく用いられる。被覆膜形成用材料の詳細については後述する。
【００４９】
この被覆膜形成用材料を用いる場合、被覆膜４は、例えば、被覆膜形成用材料を第一の樹脂パターン３の表面に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜にベーク処理を施すことによって形成できる。
【００５０】
被覆膜形成用材料の塗布方法は、公知の方法が使用でき、例えば、第一の樹脂パターン３が形成された支持体１を、被覆膜形成用材料中に浸漬する方法（ディップコート法）、被覆膜形成用材料をスピンコート法により支持体１上に塗布する方法等が挙げられる。また、交互吸着法等の方法によっても形成することができる。
【００５１】
被覆工程においては、被覆膜形成用材料の塗布後、塗膜にベーク処理を施す。このベー処理により、第一の樹脂パターン３の表面に被覆膜４が形成される。なお、第一の樹脂パターン３を形成する際に化学増幅型感光性樹脂組成物を用いた場合、このベーク処理により、第一の樹脂パターン３からの酸の拡散が促進され、第一の樹脂パターン３と塗膜との界面において架橋反応が起こるため、強固な被覆膜４を形成することができる。
【００５２】
ベーク処理において、ベーク温度は、７０〜１８０℃が好ましく、８０〜１７０℃がより好ましい。この範囲内とすることにより、強固な被覆膜４を形成することができる。ベーク時間は、特に制限はないが、ベーク処理による効果、パターン形状の安定性等を考慮すると、３０〜３００秒間が好ましく、６０〜１８０秒間がより好ましい。
【００５３】
第一の樹脂パターン３を形成する際に化学増幅型感光性樹脂組成物を用いた場合においては、被覆膜形成用材料の塗布後、支持体１表面を洗浄液で洗浄することが好ましい。これにより、支持体１上の、第一の樹脂パターン３が存在しない部分（非パターン部分）の表面に余分な水溶性樹脂が付着していたとしても、当該洗浄液によって洗い流されるか、又は濃度が非常に薄くなる。一方、第一の樹脂パターン３表面の水溶性樹脂は、架橋しているためそのまま残る。その結果、第一の樹脂パターン３表面には水溶性樹脂膜が充分に形成されるが、支持体１上の非パターン部表面には水溶性樹脂膜が形成されないか殆ど形成されず、高い被覆選択性で、第一の樹脂パターン３表面に水溶性樹脂膜（被覆膜４）を形成することができる。
【００５４】
さらに、洗浄を行うことにより、被覆膜４は、膜厚が薄くて均一なものとなる。すなわち、洗浄を行うと、第一の樹脂パターン３上の、架橋していない余分な水溶性樹脂が除去され、一方、架橋により強くパターン表面に結合した水溶性樹脂はパターン表面に均一に残る。そのため、ナノメーターレベルの水溶性樹脂の薄膜が、均一な膜厚で、極めて精度よく、かつ高い再現性で形成される。
【００５５】
洗浄液としては、未架橋の水溶性樹脂等を溶解して除去できるものであればよく、例えば、後述する被覆膜形成用材料の溶媒として挙げるものと同様のものを用いることができる。
【００５６】
洗浄は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、洗浄液をスプレー法等によって、被覆膜形成用材料からなる塗膜の表面に供給した後、余分な洗浄液を減圧下で吸引して行う方法や、洗浄液に浸漬洗浄する方法、スプレー洗浄する方法、蒸気洗浄する方法、洗浄液をスピンコート法により支持体上に塗布する方法等が挙げられ、特にスピンコート法が好ましい。洗浄条件（洗浄時間、洗浄液の使用量等）は、洗浄方法等を考慮して適宜設定すればよい。例えばスピンコート法による洗浄を行う場合、１００〜５０００ｒｐｍ、１〜１００秒間程度の範囲内で適宜調節すればよい。
【００５７】
洗浄は、被覆膜形成用材料からなる塗膜中の溶媒が完全に揮発する前に行うことが好ましい。該溶媒が完全に揮発していないかどうかは、目視により確認できる。
【００５８】
被覆膜４の厚さは、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは０．５〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜３０ｎｍである。
【００５９】
［パターニング工程（２）］
パターニング工程（２）では、まず、図１（ｄ）に示すように、被覆パターン５が形成された支持体１上に光酸発生剤を含有する樹脂組成物を塗布し、被覆パターン５を覆う樹脂層６を形成する。次に、図１（ｅ）に示すように、樹脂層６を全面露光し、溶剤で洗浄して、被覆パターン５の表面に樹脂膜７が形成された第二の樹脂パターン８を形成する。このようにして、支持体１上に、パターニング工程（１）で形成した第１の樹脂パターン３よりも微細な第二の樹脂パターンが形成される。
【００６０】
（樹脂組成物）
被覆パターン５が形成された支持体１に塗布する樹脂組成物としては、光酸発生剤を含有するものであれば、特に限定されず、あらゆる樹脂組成物を用いることができる。
【００６１】
樹脂組成物としては、基材成分と光酸発生剤成分とが、有機溶剤に溶解されてなるものを用いることができる。この基材成分としては、例えば、パターニング工程（１）で上述した酸解離性溶解抑制基を有する樹脂、あるいは酸解離性溶解抑制基を有していない樹脂等が挙げられる。また、光酸発生剤成分及び有機溶剤としては、パターニング工程（１）で上述した（Ｂ）成分及び（Ｓ）成分を用いることができる。
これら樹脂組成物としては、パターニング工程（１）で上述した感光性樹脂組成物が好ましい。その他、この樹脂組成物は、上述の架橋剤を含んでいてもよい。
【００６２】
樹脂組成物が感光性の場合、感光性樹脂組成物としては、パターニング工程（１）と同様の化学増幅型感光性樹脂組成物を用いることができる。この化学増幅型感光性樹脂組成物はネガ型であってもポジ型であっても構わないが、ポジ型であることが好ましい。
【００６３】
（第二の樹脂パターンの形成）
樹脂層６は、上述のような樹脂組成物を、被覆パターン５が形成された支持体１上に塗布することにより形成できる。樹脂組成物の塗布は、スピンナー等を用いる従来公知の方法によって行うことができる。
【００６４】
具体的には、例えば樹脂組成物を被覆パターン５が形成された支持体１上にスピンナー等で塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（プレベーク）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、有機溶剤を揮発させることにより樹脂層６を形成できる。
【００６５】
樹脂層６の全面露光は、従来公知の方法を利用して行うことができる。露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ、ＶＵＶ、ＥＢ、Ｘ線、軟Ｘ線等の活性光線を用いて行うことができる。この露光により樹脂層６中の光酸発生剤成分から酸が発生すると、酸の作用により、樹脂層６中の基材成分と被覆膜４とが相互作用し、被覆パターン５の表面に樹脂膜７が形成される。
【００６６】
その後、支持体１表面を溶剤で洗浄することにより、樹脂膜７以外の樹脂層６が除去され、被覆パターン５の表面に樹脂膜７が形成された第二の樹脂パターン８が得られる。
【００６７】
洗浄用の溶剤としては、樹脂層６を溶解して除去できるものであればよく、例えば０．１〜１０質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いることができる。
【００６８】
洗浄は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、溶剤をスプレー法等によって、樹脂層６の表面に供給した後、余分な溶剤を減圧下で吸引して行う方法や、溶剤に浸漬洗浄する方法、スプレー洗浄する方法、蒸気洗浄する方法、溶剤をスピンコート法により支持体１上に塗布する方法等が挙げられ、特にスピンコート法が好ましい。洗浄条件（洗浄時間、溶剤の使用量等）は、洗浄方法等を考慮して適宜設定すればよい。例えばスピンコート法による洗浄を行う場合、１００〜５０００ｒｐｍ、１〜１００秒間程度の範囲内で適宜調節すればよい。
【００６９】
樹脂膜７の厚さは、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは１００〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは１２０〜５００ｎｍである。
【００７０】
以上のようにして形成された第二の樹脂パターンは、例えばコンタクトホールを形成する際のレジストパターンとして用いることができる。特に本発明によればホール径を微細化することができるため、微細なコンタクトホールを形成することができる。
【００７１】
≪被覆膜形成用材料≫
本発明の被覆膜形成用材料は、水溶性樹脂及び水溶性架橋剤を含有してなる水溶液から構成されるものであり、本発明の微細パターン形成方法において、被覆膜を形成するために用いられる。
【００７２】
［水溶性樹脂］
水溶性樹脂は、室温で水に溶解し得る樹脂であればよく、特に制限されるものでないが、本発明ではアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、及びアミド系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種を含む構成とするのが好ましい。
【００７３】
アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン等のモノマーを構成成分とするポリマー又はコポリマーが挙げられる。
【００７４】
ビニル系樹脂としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾリジノン、酢酸ビニル等のモノマーを構成成分とするポリマー又はコポリマーが挙げられる。
【００７５】
セルロース系樹脂としては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
【００７６】
さらに、アミド系樹脂の中で水溶性のものも用いることができる。
【００７７】
その中でも、ビニル系樹脂が好ましく、特にはポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールが好ましい。
【００７８】
この水溶性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
水溶性樹脂の配合量は、被覆膜を使用上必要十分な膜厚とするためには、被覆膜形成用材料の固形分中、１〜９９質量％程度とするのが好ましく、より好ましくは４０〜９９質量％程度であり、さらに好ましくは６５〜９９質量％程度である。
【００７９】
［水溶性架橋剤］
水溶性架橋剤は、その構造中に少なくとも１個の窒素原子を有する。このような水溶性架橋剤としては、少なくとも２個の水素原子がヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基で置換された、アミノ基及び／又はイミノ基を有する含窒素化合物が好ましく用いられる。これら含窒素化合物としては、例えばアミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコシキメチル基あるいはその両方で置換された、メラミン系誘導体、尿素系誘導体、グアナミン系誘導体、アセトグアナミン系誘導体、ベンゾグアナミン系誘導体、スクシニルアミド系誘導体や、イミノ基の水素原子が置換されたグリコールウリル系誘導体、エチレン尿素系誘導体等を挙げることができる。
【００８０】
これら含窒素化合物の中でも、架橋反応性の点から、少なくとも２個の水素原子がメチロール基、又は（低級アルコキシ）メチル基、あるいはその両方で置換されたアミノ基あるいはイミノ基を有する、ベンゾグアナミン系誘導体、グアナミン系誘導体、メラミン系誘導体等のトリアジン誘導体、グリコールウリル系誘導体、及び尿素系誘導体のうちの１種以上が好ましい。
【００８１】
水溶性架橋剤の配合量は、被覆膜形成用材料の固形分中、１〜９９質量％程度とするのが好ましく、より好ましくは１〜６０質量％程度であり、さらに好ましくは１〜３５質量％程度である。
【００８２】
［溶媒］
本発明の被覆膜形成用材料は、水溶性樹脂及び水溶性架橋剤を含有してなる水溶液として通常用いられる。この被覆膜形成用材料は、３〜５０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましく、５〜２０質量％濃度の水溶液として用いるのがより好ましい。濃度が３質量％未満では樹脂パターンへの被覆不良となるおそれがあり、一方、５０質量％超では、濃度を高めたことに見合う効果の向上が認められず、取扱い性の点からも好ましくない。
【００８３】
なお、溶媒としては、水とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いることもできる。アルコール系溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、水に対して３０質量％を上限として混合して用いられる。
【００８４】
［任意成分］
被覆膜形成用材料には、水溶性樹脂及び水溶性架橋剤の他に、以下のように任意成分を配合してもよい。
【００８５】
（界面活性剤）
被覆膜形成用材料には、例えば界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、上記水溶性樹脂に対し溶解性が高く、懸濁を発生しない等の特性が必要である。このような特性を満たす界面活性剤を用いることにより、特に被覆膜形成用材料を塗布する際の気泡（マイクロフォーム）発生を抑えることができ、このマイクロフォーム発生と関係があるとされるディフェクトの発生の防止を図ることができる。上記の点から、Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤、ノニウム系界面活性剤のうちの１種以上が好ましく用いられる。
【００８６】
Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【化１】
2009042582.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１は炭素数６以上のアルキル基を示す。］
【００８７】
かかるＮ−アルキルピロリドン系界面活性剤として、具体的には、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノニル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−ウンデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−トリデシル−２−ピロリドン、Ｎ−テトラデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘキサデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクタデシル−２−ピロリドン等が挙げられる。その中でもＮ−オクチル−２−ピロリドン（「ＳＵＲＦＡＤＯＮＥ  ＬＰ１００」；ＩＳＰ社製）が好ましく用いられる。
【００８８】
第４級アンモニウム系界面活性剤としては、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【化２】
2009042582.tif 000004
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し（ただし、そのうちの少なくとも１つは炭素数６以上のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す）、Ｘ−は水酸化物イオン又はハロゲンイオンを示す。］
【００８９】
かかる第４級アンモニウム系界面活性剤として、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。その中でも、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。
【００９０】
ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
【化３】
2009042582.tif 000005
［式（３）中、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルキルアリル基を示し、Ｒ７は水素原子又は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｒ６（Ｒ６は上記で定義した通り）を示し、ｘは１〜２０の整数を示す。］
【００９１】
かかるポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、具体的には「プライサーフＡ２１２Ｅ」、「プライサーフＡ２１０Ｇ」（以上、いずれも第一工業製薬（株）製）等として市販されているものを好適に用いることができる。
【００９２】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンのアルキルエーテル化物又はアルキルアミンオキシド化合物であることが好ましい。
【００９３】
ポリオキシアルキレンのアルキルエーテル化物は、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物が好ましく用いられる。
【化４】
2009042582.tif 000006
【００９４】
上記一般式（４）、（５）において、Ｒ８及びＲ９は、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、水酸基を有するアルキル基、又はアルキルフェニル基を示す。Ａ０はオキシアルキレン基であり、オキシエチレン、オキシプロピレン、及びオキシブチレン基の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ｙは整数である。
【００９５】
アルキルアミンオキシド化合物は、下記一般式（６）又は（７）で示される化合物が好ましく用いられる。
【化５】
2009042582.tif 000007
【００９６】
上記一般式（６）、（７）において、Ｒ１０は酸素原子で中断されていてもよい炭素数８〜２０のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数を示す。
【００９７】
上記一般式（６）、（７）で表されるアルキルアミンオキシド化合物としては、オクチルジメチルアミンオキシド、ドデシルジメチルアミンオキシド、デシルジメチルアミンオキシド、ラウリルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、イソヘキシルジエチルアミンオキシド、ノニルジエチルアミンオキシド、ラウリルジエチルアミンオキシド、イソペンタデシルメチルエチルアミンオキシド、ステアリルメチルプロピルアミンオキシド、ラウリルジ（ヒドロキシエチル）アミンオキシド、セチルジエタノールアミンオキシド、ステアリルジ（ヒドロキシエチル）アミンオキシド、ドデシルオキシエトキシエトキシエチルジ（メチル）アミンオキシド、ステアリルオキシエチルジ（メチル）アミンオキシド等が挙げられる。
【００９８】
これらの界面活性剤の中でも、特にディフェクト低減の点からは、ノニウム系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００９９】
界面活性剤の配合量は、被覆膜形成用材料の固形分中、０．１〜１０質量％程度とするのが好ましく、より好ましくは０．２〜２質量％程度である。上記配合量範囲を外れた場合、塗布性の悪化、あるいはマイクロフォームと呼ばれる塗布時に発生する気泡に関係が深いと考えられるディフェクトの発生といった問題が生じるおそれがある。
【０１００】
（水溶性フッ素化合物）
被覆膜形成用材料には、水溶性フッ素化合物を配合してもよい。水溶性フッ素化合物としては、特に限定されるものではないが、上記水溶性樹脂に対し溶解性が高く、懸濁を発生しない等の特性が必要である。このような特性を満たす水溶性フッ素化合物を用いることにより、レベリング性（被覆膜形成用材料の広がり度合い）を向上させることができる。このレベリング性は、界面活性剤の添加による接触角の引き下げにより達成することも可能であるが、界面活性剤添加量を過剰にした場合、ある一定以上の塗布向上性が認められないばかりか、過剰量とすることにより、塗布した際に、塗布条件によっては被覆膜上に気泡（マイクロフォーム）が発生し、ディフェクトの原因となり得るという問題がある。この水溶性フッ素化合物を配合することにより、そのような発泡を抑制しつつ、接触角を下げ、レベリング性を向上させることができる。
【０１０１】
かかる水溶性フッ素化合物としては、フルオロアルキルアルコール類、フルオロアルキルカルボン酸類等が好ましく用いられる。フルオロアルキルアルコール類としては、２−フルオロ−１−エタノール、２，２−ジフルオロ−１−エタノール、トリフルオロエタノール、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロアミルアルコール等が挙げられる。フルオロアルキルカルボン酸類としては、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。ただし、これら例示に限定されるものではなく、水溶性を有するフッ素化物であって、上述の効果を奏するものであれば限定されない。特には、炭素数６以下のフルオロアルキルアルコール類が好ましく用いられる。中でも入手しやすさ等の点から、トリフルオロエタノールが特に好ましい。
【０１０２】
水溶性フッ素化合物の配合量は、被覆膜形成用材料の固形分中、０．１〜３０質量％程度とするのが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％程度である。上記配合量範囲未満では塗布性が悪化するおそれがある。また上記配合量より過剰量配合した場合、配合量に見合うレベリング性の向上は望めない。
【０１０３】
（アミド基含有モノマー）
被覆膜形成用材料には、アミド基含有モノマーを配合してもよい。アミド基含有モノマーとしては、特に限定されるものではないが、上記水溶性樹脂に対し溶解性が高く、懸濁を発生しない等の特性が必要である。
【０１０４】
かかるアミド基含有モノマーとしては、下記一般式（８）で表されるアミド化合物が好ましく用いられる。
【化６】
2009042582.tif 000008
【０１０５】
上記一般式（８）において、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、ｚは０〜５の数を示す。上記においてアルキル基、ヒドロキシアルキル基は直鎖、分岐鎖のいずれも含む。
【０１０６】
上記一般式（８）中、Ｒ１１が水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、ｚが０であるアミド基含有モノマーがより好ましく用いられる。このようなアミド基含有モノマーとしては、具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等が挙げられる。その中でも、アクリルアミド、メタクリルアミドが特に好ましい。
【０１０７】
アミド基含有モノマーの配合量は、被覆膜形成用材料の固形分中、０．１〜３０質量％程度とするのが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％程度である。０．１質量％未満では所望の効果を得ることが難しく、一方、３０質量％を超えても配合量に見合う効果の向上が得られない。
【０１０８】
（少なくとも酸素原子及び／又は窒素原子を有する複素環式化合物）
被覆膜形成用材料には、少なくとも酸素原子及び／又は窒素原子を有する複素環式化合物を配合してもよい。
【０１０９】
かかる複素環式化合物としては、オキサゾリジン骨格を有する化合物、オキサゾリン骨格を有する化合物、オキサゾリドン骨格を有する化合物、及びオキサゾリジノン骨格を有する化合物の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【０１１０】
オキサゾリジン骨格を有する化合物としては、下記構造式（９）で示されるオキサゾリンのほか、その置換体が挙げられる。
【化７】
2009042582.tif 000009
【０１１１】
該置換体としては、上記構造式（９）で示されるオキサゾリンの炭素原子あるいは窒素原子に結合する水素原子が、炭素数１〜６の置換若しくは未置換の低級アルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基で置換された化合物が挙げられる。上記置換された低級アルキル基としては、ヒドロキシアルキル基、（低級アルコキシ）アルキル基等が挙げられるが、これら例示に限定されるものではない。
【０１１２】
オキサゾリン骨格を有する化合物としては、下記構造式（１０−１）で示される２−オキサゾリン、構造式（１０−２）で示される３−オキサゾリン、構造式（１０−３）で示される４−オキサゾリンのほか、それらの置換体が挙げられる。
【化８】
2009042582.tif 000010
【０１１３】
該置換体としては、上記構造式（１０−１）〜（１０−３）で示されるオキサゾリン骨格を有する化合物の炭素原子あるいは窒素原子に結合する水素原子が、炭素数１〜６の置換若しくは未置換の低級アルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基で置換された化合物が挙げられる。上記置換された低級アルキル基としては、ヒドロキシアルキル基、（低級アルコキシ）アルキル基等が挙げられるが、これら例示に限定されるものではない。
【０１１４】
該オキサゾリン骨格を有する化合物の中でも、下記構造式（１０−１−Ａ）で示される２−メチル２−オキサゾリンが好ましく用いられる。
【化９】
2009042582.tif 000011
【０１１５】
オキサゾリドン骨格を有する化合物としては、下記構造式（１１−１）で示される５（４）−オキサゾロン、下記構造式（１１−２）で示される５（２）−オキサゾロン、下記構造式（１１−３）で示される４（５）−オキサゾロン、下記構造式（１１−４）で示される２（５）−オキサゾロン、下記構造式（１１−５）で示される２（３）−オキサゾロンのほか、それらの置換体が挙げられる。
【化１０】
2009042582.tif 000012
【０１１６】
該置換体としては、上記構造式（１１−１）〜（１１−５）で示されるオキサゾリドン骨格を有する化合物の炭素原子あるいは窒素原子に結合する水素原子が、炭素数１〜６の置換若しくは未置換の低級アルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基で置換された化合物が挙げられる。上記置換された低級アルキル基としては、ヒドロキシアルキル基、（低級アルコキシ）アルキル基等が挙げられるが、これら例示に限定されるものではない。
【０１１７】
オキサゾリジノン骨格を有する化合物（又は２−オキサゾリドン骨格を有する化合物）としては、下記構造式（１２）で示されるオキサゾリジノン（又は２−オキサゾリドン）のほか、その置換体が挙げられる。
【化１１】
2009042582.tif 000013
【０１１８】
該置換体としては、上記構造式（１２）で示されるオキサゾリジノン（又は２−オキサゾリドン）の炭素原子あるいは窒素原子に結合する水素原子が、炭素数１〜６の置換若しくは未置換の低級アルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基で置換された化合物が挙げられる。上記置換された低級アルキル基としては、ヒドロキシアルキル基、（低級アルコキシ）アルキル基等が挙げられるが、これら例示に限定されるものではない。
【０１１９】
該オキサゾリジノン骨格を有する化合物の中でも、下記構造式（１２−１）で示される３−メチル−２−オキサゾリドンが好ましく用いられる。
【化１２】
2009042582.tif 000014
【０１２０】
少なくとも酸素原子及び／又は窒素原子を有する複素環式化合物の配合量は、上記水溶性樹脂に対し、１〜５０質量％とするのが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％である。１質量％未満では所望の効果を得ることが難しく、一方、５０質量％を超えても配合量に見合う効果の向上が得られない。
【０１２１】
（少なくとも同一環内に２個以上の窒素原子を有する複素環式化合物）
被覆膜形成用材料には、少なくとも同一環内に２個以上の窒素原子を有する複素環式化合物を配合してもよい。
【０１２２】
かかる複素環式化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、２−ピラゾリン、５−ピラゾロン、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、２，３−ジメチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、２，３−ジメチル−４−ジメチルアミノ−１−フェニル−５−ピラゾロン、ベンゾピラゾール等のピラゾール系化合物；イミダゾール、メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、４−（２−アミノエチル）イミダゾール、２−アミノ−３−（４−イミダゾリル）プロピオン酸等のイミダゾール系化合物；２−イミダゾリン、２，４，５−トリフェニル−２−イミダゾリン、２−（１−ナフチルメチル）−２−イミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；イミダゾリジン、２−イミダゾリドン、２，４−イミダゾリジンジオン、１−メチル−２，４−イミダゾリジンジオン、５−メチル−２，４−イミダゾリジンジオン、５−ヒドロキシ−２，４−イミダゾリジンジオン−５−カルボン酸、５−ウレイド−２，４−イミダゾリジンジオン、２−イミノ−１−メチル−４−イミダゾリドン、２−チオキソ−４−イミダゾリドン等のイミダゾリジン系化合物；ベンゾイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール、２−ベンゾイミダゾリノン等のベンゾイミダゾール系化合物；１，２−ジアジン、１，３−ジアジン、１，４−ジアジン、２，５−ジメチルピラジン等のジアジン系化合物；２，４（１Ｈ，３Ｈ）ピリミジンジオン、５−メチルウラシル、５−エチル−５−フェニル−４，６−パーヒドロピリミジンジオン、２−チオキソ−４（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジノン、４−イミノ−２（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジン、２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン等のヒドロピリミジン系化合物；シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ルミノール等のベンゾジアジン系化合物；ベンゾシノリン、フェナジン、５，１０−ジヒドロフェナジン等のジベンゾジアジン系化合物；１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール系化合物；ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール、２，４，６−トリメトキシ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−オール等のトリアジン系化合物、等が挙げられるが、これら例示に限定されるものではない。
【０１２３】
その中でも、取り扱いが容易であり、さらには入手が容易である、等の点から、イミダゾール系化合物の単量体が好ましく用いられ、特にはイミダゾールが好ましく用いられる。
【０１２４】
少なくとも同一環内に２個以上の窒素原子を有する複素環式化合物の配合量は、上記水溶性樹脂に対し、１〜１５質量％程度とするのが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％程度である。１質量％未満では所望の効果が得られ難く、一方、１５質量％を超えると所望の効果が得られ難いのと同時にディフェクト発生のリスクも高くなる。
【０１２５】
（水溶性アミン化合物）
被覆膜形成用材料には、水溶性アミン化合物を配合してもよい。このような水溶性アミン化合物を用いることにより、不純物発生防止、ｐＨ調整等が可能となる。
【０１２６】
かかる水溶性アミン化合物としては、２５℃の水溶液におけるｐＫａ（酸解離定数）が７．５〜１３のアミン類が挙げられる。具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン類；ベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。その中でも、沸点１４０℃以上（７６０ｍｍＨｇ）のものが好ましく、例えばモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が好ましく用いられる。
【０１２７】
水溶性アミン化合物の配合量は、被覆膜形成用材料の固形分中、０．１〜３０質量％程度とするのが好ましく、より好ましくは２〜１５質量％程度である。０．１質量％未満では経時による液の劣化が生じるおそれがあり、一方、３０質量％を超えるとレジストパターンの形状悪化を生じるおそれがある。
【０１２８】
（非アミン系水溶性有機溶媒）
被覆膜形成用材料には、非アミン系水溶性有機溶媒を配合してもよい。このような非アミン系水溶性有機溶媒を用いることにより、ディフェクトの発生を抑制することができる。
【０１２９】
かかる非アミン系水溶性有機溶媒としては、水と混和性のある非アミン系有機溶媒であればよく、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類及びその誘導体が挙げられる。その中でも、ディフェクト発生抑制等の点から多価アルコール類及びその誘導体が好ましく、特にはグリセリンが好ましく用いられる。非アミン系水溶性有機溶媒は１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３０】
非アミン系水溶性有機溶媒の配合量は、上記水溶性樹脂に対し、０．１〜３０質量％程度とするのが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％程度である。０．１質量％未満ではディフェクト低減効果が低くなりがちであり、一方、３０質量％を超えると樹脂パターンとの間でミキシング層を形成しがちとなり、好ましくない。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでないことは勿論である。
【０１３２】
［実施例１］
レジスト組成物「ＴＡＲＦ−Ｐ７１５２」（東京応化工業社製）を、８インチシリコン基板の上にスピンコート塗布し、１４０℃、６０秒の条件でプレベーク処理（ＰＡＢ）を施すことにより、膜厚２４３ｎｍの感光性樹脂層を形成した。ついで、この感光性樹脂層を、ＡｒＦエキシマレーザー露光機ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５）を用いて、ホール径１２００ｎｍ、ピッチ２４００ｎｍのマスクを介して選択的に露光した。ついで、１４０℃、６０秒の条件でベーク処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間現像し、脱イオン水で２０秒間洗浄した。その結果、感光性樹脂層にホール径３００ｎｍのホールパターンが等間隔に配置された樹脂パターン（以下、パターン（１）という。）が形成された。
【０１３３】
別途、水溶性樹脂としてポリビニルピロリドン「ＰＶＰ  Ｋ３０」（ＢＡＳＦ社製）、水溶性架橋剤として尿素系架橋剤「Ｎ−８３１４」（三和ケミカル社製）を水溶性樹脂に対して２．５質量％、界面活性剤としてジメチルラウリルアミンオキシドを全体量に対して５００ｐｐｍ配合した水溶液（全固形分濃度＝１０質量％）を、被覆膜形成用材料として調製した。
【０１３４】
この被覆膜形成用材料を、上記パターン（１）の上にスピンコートで均一に塗布した後、１３０℃、６０秒の条件でベーク処理を施し、脱イオン水で６０秒間洗浄した。その結果、パターン（１）の表面が均一な被覆膜（水溶性樹脂膜）で被覆された被覆パターンが得られた。
【０１３５】
続いて、被覆パターンが形成された基板上に、レジスト組成物「ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１」（東京応化工業社製）を上記と同じ条件で塗布し、プレベーク処理を施して感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層をマスクなしで全面露光した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間洗浄した。その結果、被覆パターンの表面が均一な樹脂膜で被覆された樹脂パターン（以下、パターン（２）という。）が得られた。このパターン（２）のホール径は２８０ｎｍであり、パターン形状も良好であった。
【０１３６】
［実施例２］
実施例１で用いた被覆膜形成用材料を、水溶性樹脂としてポリビニルピロリドン「ＰＶＰ  ＶＡ６４Ｗ」（ＢＡＳＦ社製）、水溶性架橋剤として尿素系架橋剤「Ｎ−８３１４」（三和ケミカル社製）を水溶性樹脂に対して１０質量％、界面活性剤としてジメチルラウリルアミンオキシドを全体量に対して５００ｐｐｍ配合した水溶液（全固形分濃度＝１０質量％）とした以外は、全く同様の方法にて、パターン（２）を形成した。このパターン（２）のホール径は２５０ｎｍであり、パターン形状も良好であった。
【０１３７】
［比較例１］
実施例１と同様の手法にて形成したパターン（１）の上に、被覆膜（水溶性樹脂膜）を形成することなく、レジスト組成物「ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１」（東京応化工業社製）を塗布した。その結果、パターン（１）は基板上から完全になくなっていた。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の微細パターン形成方法の好ましい実施形態を説明する概略工程図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１  支持体、  ２  感光性樹脂層、  ３  第一の樹脂パターン、  ４  被覆膜、  ５  被覆パターン、  ６  樹脂層、  ７  樹脂膜、  ８  第二の樹脂パターン
【図１】
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