(57)【要約】【課題】  初期及び湿熱老化後のいずれにおいても優れた表面粘着性、粘着力、耐熱性、耐湿性、耐クリープ性等の諸特性を兼備すると共に、優れた接着剤層を形成し得る感圧式接着剤組成物、および該感圧式接着剤組成物を用いてなる積層体を提供すること。【解決手段】  二塩基酸（ａ−１）、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）、カルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）及び環状エステル化合物（ａ−４）の重付加及び開環付加反応により得られる、前記環状エステル化合物（ａ−４）由来の開環部の末端に水酸基を有する側鎖を有する、付加型ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基の一部に、水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）がさらに反応してなる、水酸基を有する付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）と、  該付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）中の官能基と反応し得る反応性化合物（Ｄ）とを  含有することを特徴とする感圧式接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二塩基酸（ａ−１）、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）、カルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）及び環状エステル化合物（ａ−４）の重付加及び開環付加反応により得られる、エステル結合によって前記（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）由来の構造部位が連結されたポリエステル主鎖と、前記環状エステル化合物（ａ−４）由来の開環部の末端に水酸基を有する側鎖とを有する、付加型ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基の一部に、水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）がさらに反応してなる、水酸基を有する付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）と、
該付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）中の官能基と反応し得る反応性化合物（Ｄ）とを
含有することを特徴とする感圧式接着剤組成物。
【請求項２】
付加型ポリエステル樹脂（Ａ）が、二塩基酸（ａ−１）、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）及びカルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）の重付加により得られる、エステル結合によって前記（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）由来の構造部位が連結されたポリエステル主鎖を有し、二級の水酸基を側鎖に有する付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）中の前記側鎖の二級水酸基と、環状エステル化合物（ａ−４）との開環付加反応により得られることを特徴とする請求項1記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項３】
カルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）が、カルボキシル基を有する環式ジテルペン化合物（ａ−３−１）であることを特徴とする請求項１又は２記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項４】
分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）の環状エーテル基が、グリシジル基及び／又はオキセタニル基であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項５】
環状エステル化合物（ａ−４）が、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ａ−４−１）であることを特徴とする請求項１ないし４いずれかに記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項６】
ヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ａ−４−１）が、ラクトン類であることを特徴とする請求項５記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項７】
水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）が、シリル化剤類、単官能イソシアネート化合物類、もしくは酸無水物類のいずれかであることを特徴とする請求項１ないし６いずれかに記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項８】
付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基価が、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１ないし７いずれかに記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項９】
反応性化合物（Ｄ）がポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項８記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項１０】
付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価が、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１ないし７いずれかに記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項１１】
反応性化合物（Ｂ）がエポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、もしくは金属キレート化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１０記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項１２】
付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が−８０〜１０℃であることを特徴とする請求項１ないし１１いずれかに記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項１３】
付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１ないし１２いずれかに記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項１４】
シート状基材の一方の面に、請求項１ないし１３いずれかに記載の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層が積層されてなる片面感圧式接着シート。
【請求項１５】
シート状基材の両面に、請求項１ないし１３いずれかに記載の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層が積層されてなる両面感圧式接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種被着体との接着性、耐熱性、耐湿熱性および制振性に優れた感圧式接着剤組成物に関するものであり、特に制振部材の積層に好適な感圧式接着剤組成物およびそれを用いてなる積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境重視の世相を反映して、環境問題の一つである騒音、振動に対する関心が高まっており、この問題の解決のために、多くの努力が払われている。特に、騒音については、自動車騒音を中心に騒音規制法などの関連法案が具体化され、実施に至っていることから、騒音防止のための材料開発が盛んである。
例えば、制振性を有し、粘弾性に富むシート状基材を芯材とし、その両面に感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層を設けてなる両面制振性感圧式接着シートを、金属層間、金属とプラスチック間、あるいはプラスチック層間に挟持することによって、騒音や振動を抑制・防止する努力がなされている。具体的には、制振性を有し、粘弾性に富む芯材としては、天然ゴム、クロロプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ブチルゴム等のゴムシ─トや発泡体が挙げられる。
制振性シート状基材は、制振や防音の機能を有するだけでなく、断熱やシ−ル性等の機能をも有することが多い。そのようなシート状基材を用いて、シート状基材の一方の面に感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層を設け、片面断熱性感圧式接着シートを得ることもできる。これら制振性ないし断熱性感圧式接着シートは、自動車のオイルパンや階段、ドア、床材、屋根材などの建材、モーターやコンプレッサーのカバーなどの用途に使用もしくは使用の検討がなされている。
【０００３】
このような制振性ないし断熱性感圧式接着シートの制振性や断熱性等の性能は、シート状基材の性能に大きく依存することが多い。例えば、制振性能を損失係数（η）で表すと、ηはある一定温度でピークを示す特性を有し、制振性感圧式接着シートは、このηがピークを示す特性温度の近傍で使用するのが最も効果的であることが知られている。
【０００４】
この制振性ないし断熱性感圧式接着シートのシート状基材の素材としては、従来より、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソブチレン樹脂、エチレン／α−オレフィン樹脂、ＥＶＡ樹脂、架橋ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などが検討（特許文献１〜８）されており、アスファルト、合成ゴム、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂なども制振性能を有することが知られている。
【０００５】
制振性ないし断熱性感圧式接着シートに用いられる感圧式接着剤としては、アクリル系樹脂、イソブチレンゴム、あるいはＥＶＡ等の感圧式接着剤が挙げられる。
これらのうち、アクリル系樹脂、イソブチレンゴム、あるいはＥＶＡなどの常温で柔軟な樹脂は、常温付近の温度で比較的制振性を有するが、常温における樹脂の凝集力が弱いので、多くの場合、軟化剤や可塑剤、充填剤等を含有することを余儀なくされる。その結果、粘着性能が温度や湿度等の影響を受け易い。
また、シート状基材が軟化剤や可塑剤、充填剤等を含む場合もあり、そのような場合、感圧式接着シートが中温〜高温下や中湿〜高湿下に長時間放置されると、シート状基材中の軟化剤や可塑剤、充填剤等が感圧式接着剤組成物層に移行する。その結果、樹脂の劣化に伴う分子量低下のため、凝集力不足となり、いわゆる湿熱老化後の接着力、耐熱性、耐クリープ性等（以下、「耐湿熱老化性」と記す）が著しく低下する。
従って、熱的な変化をあまり受けない箇所や、熱的変化故に粘着性能が変化しても、許容されるような箇所、例えば水平近くに置かれ、鉛直線方向にはほとんど負荷が加えられない状態で使用されるような用途に利用されるのみであった。
【０００６】
そこで、アクリル系樹脂を使用した感圧式接着剤組成物について、様々な提案がされてきた。
例えば、アクリル系重合体および粘着付与樹脂を主成分として含有するアクリル系感圧性接着剤組成物において、該粘着付与樹脂が、樹脂酸および多価アルコールを反応せしめて得られる樹脂酸エステルであり、かつ樹脂酸エステルの水酸基価が５０〜１００であることを特徴とするアクリル系感圧性接着剤組成物が開示されている（特許文献９参照）。
また、例えば、アクリル系重合体および沸点１４０〜２４０℃の範囲内の芳香族系石油留分及び／又は芳香族系石炭留分にフェノール類を添加した後、フリーデルクラフツ型触媒により重合して得られる水酸基価４０〜１３０、軟化点６０〜１５０℃の炭化水素樹脂を含有して成るアクリル系感圧性接着剤が開示されている（特許文献１０参照）。
また、例えば、アクリル系重合体、タッキファイヤ、硬化剤及び有機溶剤からなる感圧性接着剤組成物であって、該感圧性接着剤組成物の乾燥皮膜のガラス転移点が−２０℃〜１５℃、１５０℃における弾性率が１×１０5 ｄｙｎｅ／ｃｍ2 以上及び損失正接（ｔａｎδ）が０．５以下であると共に、アクリル系重合体１００重量部に対し、水酸基価６０〜１００又は酸価３０〜５０のロジン系タッキファイヤ１０〜４０重量部が含有されていることを特徴とする感圧性接着剤組成物が開示されている（特許文献１１参照）。
【０００７】
しかし、これらの文献に開示される感圧式接着剤組成物によって、接着力の耐湿熱老化性はかなり改善されるものの、付着性（タック）や接着力の初期値（初期粘着力）が低くなってしまったり、初期及び湿熱老化後の表面付着性や接着力を良好にすると、耐熱性や耐クリープ性等、特に湿熱老化後の耐熱性や耐クリープ性等が低下したりするという欠点がある。
自動車ボディ廻り部品のように常温付近から高温までの広い温度範囲で高い制振性能を要求されるような分野で使用し得る、優れた表面付着性、常温付近から高温までの広い温度範囲で高い制振性能を有し、かつ制振材料の打ち抜きや折り曲げ等の成形加工にも追随する強い接着性能を有すると共に、高温高湿度下に曝されてもその接着性能が低下しにくい感圧式接着剤はいまだ見出されていない。
【特許文献１】特開昭４７−０１９２７７号公報
【特許文献２】特開昭５０−１４３８８０号公報
【特許文献３】特開昭５１−０７９１４６号公報
【特許文献４】特開昭５４−０４３２５１号公報
【特許文献５】特開昭５５−０８４６５５号公報
【特許文献６】特開昭５７−０３４９４９号公報
【特許文献７】特開昭５９−１５２８４７号公報
【特許文献８】特開昭６０−０８８１４９号公報
【特許文献９】特開平０３−２８１５８７号公報
【特許文献１０】特公平０７−０６５０２０号公報
【特許文献１１】特開平０９−２６３７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、初期及び湿熱老化後のいずれにおいても優れた表面付着性、接着力、耐熱性、耐湿性、耐クリープ性等の諸特性を兼備すると共に、ポリウレタン系フォームテープ用としても好適な感圧式接着剤組成物、及びそれを用いてなる制振材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。
即ち、第１の発明は、二塩基酸（ａ−１）、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）、カルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）及び環状エステル化合物（ａ−４）の重付加及び開環付加反応により得られる、エステル結合によって前記（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）由来の構造部位が連結されたポリエステル主鎖と、前記環状エステル化合物（ａ−４）由来の開環部の末端に水酸基を有する側鎖とを有する、付加型ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基の一部に、水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）がさらに反応してなる、水酸基を有する付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）と、
該付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）中の官能基と反応し得る反応性化合物（Ｄ）とを
含有することを特徴とする感圧式接着剤組成物に関する。
【００１０】
また、第２の発明は、付加型ポリエステル樹脂（Ａ）が、二塩基酸（ａ−１）、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）及びカルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）の重付加により得られる、エステル結合によって前記（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）由来の構造部位が連結されたポリエステル主鎖を有し、二級の水酸基を側鎖に有する付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）中の前記側鎖の二級水酸基と、環状エステル化合物（ａ−４）との開環付加反応により得られることを特徴とする第１の発明に記載の感圧式接着剤組成物に関する。
【００１１】
第３の発明は、カルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）が、カルボキシル基を有する環式ジテルペン化合物（ａ−３−１）であることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の感圧式接着剤組成物に関する。
【００１２】
第４の発明は、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）の環状エーテル基が、グリシジル基及び／又はオキセタニル基であることを特徴とする第１ないし第３の発明のいずれかに記載の感圧式接着剤組成物に関する。
【００１３】
第５の発明は、環状エステル化合物（ａ−４）が、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ａ−４−１）であることを特徴とする第１ないし第４の発明のいずれかに記載の感圧式接着剤組成物に関する。
【００１４】
第６の発明は、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ａ−４−１）が、ラクトン類であることを特徴とする第５の発明に記載の感圧式接着剤組成物に関する。
【００１５】
第７の発明は、水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）が、シリル化剤類、単官能イソシアネート化合物類、もしくは酸無水物類のいずれかであることを特徴とする第１ないし第６の発明のいずれかに記載の感圧式接着剤組成物に関する。
【００１６】
第８の発明は、付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基価が、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする第１ないし第７の発明のいずれかに記載の感圧式接着剤組成物に関する。
【００１７】
第９の発明は、反応性化合物（Ｄ）がポリイソシアネート化合物であることを特徴とする第８の発明に記載の感圧式接着剤組成物に関する。
【００１８】
第１０の発明は、付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価が、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする第１ないし第７の発明のいずれかに記載の感圧式接着剤組成物に関する。
【００１９】
第１１の発明は、反応性化合物（Ｂ）がエポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、もしくは金属キレート化合物のいずれかであることを特徴とする第１０の発明に記載の感圧式接着剤組成物に関する。
【００２０】
第１２の発明は、付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が−８０〜１０℃であることを特徴とする第１ないし第１１の発明のいずれかに記載の感圧式接着剤組成物に関する。
【００２１】
第１３の発明は、付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする第１ないし第１２の発明のいずれかに記載の感圧式接着剤組成物に関する。
【００２２】
第１４の発明は、シート状基材の一方の面に、第１ないし第１３の発明のいずれかに記載の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層が積層されてなる片面感圧式接着シートに関する。
【００２３】
第１５の発明は、シート状基材の両面に、第１ないし第１３の発明のいずれかに記載の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層が積層されてなる両面感圧式接着シートに関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の感圧式接着剤組成物により、初期及び湿熱老化後のいずれにおいても優れた接着力を有し、広い温度範囲に亘って使用し得る感圧式接着シートを形成することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明に用いられる、ポリエステル主鎖と側鎖に水酸基を有する付加型ポリエステル樹脂（Ａ）は、二塩基酸（ａ−１）と、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）(以下、環状エーテル化合物（ａ−２）と略すこともある)と、カルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）（以下、テルペノイド化合物（ａ−３）と略すこともある）と、環状エステル化合物（ａ−４）との重付加及び開環付加反応により得ることができる。
ポリエステル主鎖は、環状エーテル化合物（ａ−２）が、二塩基酸（ａ−１）及びカルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）と、開環・重付加することによって形成され、この開環・重付加反応によって、側鎖に二級の水酸基が導入されることとなる。そして、この二級の水酸基と環状エステル化合物（ａ−４）とが反応し、環状エステル化合物（ａ−４）が開環付加することにより、末端に水酸基を有する（ａ−４）由来の開環部が側鎖に導入される。（ａ−４）由来の開環部末端の水酸基は一級である。
ポリエステル主鎖と側鎖に水酸基を有する付加型ポリエステル樹脂（Ａ）は、上記（ａ−１）〜（ａ−４）を混合し、加熱することによって、環状エーテル（ａ−２）の開環・重付加によるポリエステル主鎖の形成と、環状エステル化合物（ａ−４）の開環付加による側鎖の形成とを同時に行うこともできるし、環状エーテル（ａ−２）の開環・重付加によるポリエステル主鎖の形成した後、次いで環状エステル化合物（ａ−４）の開環付加による側鎖の形成を逐次的に行うこともできる。
【００２６】
本発明に用いられる二塩基酸（ａ−１）としては、公知の比較的低分子量のジカルボン酸類（ａ−１−１）や、これら比較的低分子量のジカルボン酸類と低分子量ジオール類またはポリアミン類とを反応させて得られる、末端二官能のカルボン酸を含有する高分子量ポリエステルジカルボン酸類（ａ−１−２ａ）、または高分子量ポリアミドジカルボン酸類（ａ−１−２ｂ）、あるいはポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールもしくはポリアミドポリオール等に酸無水物類を開環付加した高分子量ジカルボン酸類（ａ−１−３）を挙げることができる。
【００２７】
本発明で用いられる公知の比較的低分子量のジカルボン酸類（ａ−１−１）としては、分子量が１，０００以下程度のジカルボン酸類が挙げられる。
【００２８】
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその無水物等；
【００２９】
例えば、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４´−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物等；
【００３０】
例えば、ダイマー酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。
【００３１】
これらのジカルボン酸類は、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明において、二塩基酸（ａ−１）の一種として用いられる高分子量ポリエステルジカルボン酸類（ａ−１−２ａ）は、上記の比較的低分子量のジカルボン酸類（ａ−１−１）と低分子量ジオール類とを、前記ジカルボン酸類（ａ−１−１）中のカルボキシル基よりも相対的に水酸基が少量となる条件下に縮合反応させることにより得られる、末端に２個のカルボキシル基が結合した、ポリエステル骨格を有する比較的高分子量のジカルボン酸である。高分子量ポリエステルジカルボン酸類（ａ−１−２ａ）は、数平均分子量が１，０００〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
【００３３】
高分子量ポリエステルジカルボン酸類（ａ−１−２ａ）を得るために用いられる低分子量ジオール類としては、分子量が２，０００以下であるものが好ましく、１，０００以下であるものがより好ましい。
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
【００３４】
例えば、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類；
等を挙げることができる。
【００３５】
これらの低分子量ジオール類は、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明において、二塩基酸（ａ−１）の一種として用いられる高分子量ポリアミドジカルボン酸類（ａ−１−２ｂ）は、上記比較的低分子量のジカルボン酸類（ａ−１−１）とポリアミン類とを、前記ジカルボン酸類（ａ−１−１）中のカルボキシル基よりも相対的にアミノ基が少量となる条件下に縮合反応させることにより得られる、末端に２個のカルボキシル基が結合した、ポリアミド骨格を有する比較的高分子量のジカルボン酸である。高分子量ポリアミドジカルボン酸類（ａ−１−２ｂ）は、数平均分子量が１，０００〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
【００３７】
高分子量ポリアミドジカルボン酸類（ａ−１−２ｂ）を得るために用いられるポリアミン類としては、例えば、１級アミノ基を２個有するジアミンであれば特に制限なく使用することができる。
例えば、脂肪族系ポリアミンとしては、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール（プロピレン骨格のジアミン、例えば、サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＤ２３０」、「ジェファーミンＤ４００」等、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ2 ）2ＮＨ2 〔サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＥＤＲ１４８」（エチレングリコール骨格のジアミン）〕等のアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（デュポン・ジャパン社製「ＭＰＭＤ」）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミン（三和化学社製「Ｘ２０００」）、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製「１，３ＢＡＣ」）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン（三井化学社製「ＮＢＤＡ」）等を挙げることができる。
【００３８】
またこれらのポリアミンとケトンとの反応生成物であるケチミンもポリアミン類に含まれ、重合安定性や反応性の調整の観点から、
アセトフェノンまたはプロピオフェノンと１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとから得られるもの；
アセトフェノンまたはプロピオフェノンとノルボルナン骨格のジメチレンアミン（ＮＢＤＡ）とから得られるもの；
アセトフェノンまたはプロピオフェノンとメタキシリレンジアミンとから得られるもの；
アセトフェノンまたはプロピオフェノンと、エチレングリコール骨格またはプロピレン骨格のジアミンであるジェファーミンＥＤＲ１４８、ジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００等あるいはプロピレン骨格のトリアミンであるジェファーミンＴ４０３等とから得られるもの；
等が挙げられる。
【００３９】
これらのポリアミン類は、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明において、二塩基酸（ａ−１）の一種として用いられる高分子量ジカルボン酸類（ａ−１−３）は、ポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオールまたはポリウレタンポリオール等、種々の比較的高分子量のポリオール類に、後記の酸無水物類を、酸無水物過剰の条件下に開環付加してなる比較的高分子量のジカルボン酸である。
【００４１】
比較的高分子量のポリエステルポリオール類としては、市販品を用いることもできる。具体的には、バイロンＧＫ６４０〔数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）＝１８，０００，ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）＝７９℃，水酸基価＝５，酸価＜４，線形タイプ〕、バイロンＧＫ８８０（Ｍｎ＝１８，０００，Ｔｇ＝８４℃，水酸基価＝５，酸価＜４，線形タイプ）、バイロン３００（Ｍｎ＝２３，０００，Ｔｇ＝７℃，水酸基価＝５，酸価＜２，線形タイプ）、バイロン５００（Ｍｎ＝２３，０００，Ｔｇ＝４℃，水酸基価＝５，酸価＜２，線形タイプ）、バイロン５６０（Ｍｎ＝１９，０００，Ｔｇ＝７℃，水酸基価＝８，酸価＜２，分岐タイプ）、バイロン６３０（Ｍｎ＝２０，０００，Ｔｇ＝７５℃，水酸基価＝５，酸価＝１，線形タイプ）〔以上、東洋紡績社製〕、ＵＥ−３６００（Ｍｎ＝２０，０００，Ｔｇ＝７５℃，水酸基価＝４，酸価＝１）、ＵＥ−３６９０（Ｍｎ＝１４，０００，Ｔｇ＝９１℃，水酸基価＝８，酸価＝１）〔以上、ユニチカ社製〕、Ｐ１０１０（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１２，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｐ２０１０（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５６，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｐ４０１０（Ｍｎ＝４，０００，水酸基価＝２８，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｐ５０１０（Ｍｎ＝５，０００，水酸基価＝２２，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｐ６０１０（Ｍｎ＝６，０００，水酸基価＝１９，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｐ４０５０（Ｍｎ＝４，０００，水酸基価＝２８，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｐ６０１０（Ｍｎ＝６，０００，水酸基価＝１９，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｎ４０１０（Ｍｎ＝４，０００，水酸基価＝２８，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、ＰＮＯＡ４０１４（Ｍｎ＝４，０００，水酸基価＝２８，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｐ２０１１（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５６，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｐ４０１１（Ｍｎ＝４，０００，水酸基価＝２８，酸価＜０．５，線形液状タイプ）〔以上、クラレ社製〕、キョーワポール２０００ＢＡ（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５８，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、キョーワポール５０００ＰＡ（Ｍｎ＝５，０００，水酸基価＝２２，酸価＜０．５，線形液状タイプ）〔以上、協和発酵ケミカル社製〕等が挙げられる。
【００４２】
比較的高分子量のポリアミドポリオール類としては、市販品を用いることもできる。具体的には、ＴＰＡＥ６１７（Ｍｎ＝１５，０００，Ｔｇ＝９０℃，水酸基価＝１６，酸価＝１，線形タイプ）〔富士化成工業社製〕等が挙げられる。
【００４３】
比較的高分子量のポリカーボネートポリオール類は、低分子量のジオールと炭酸エステルもしくはホスゲンとの反応により得られる。比較的高分子量のポリカーボネートポリオール類としては、市販品を用いることもできる。具体的には、オキシマーＮ１１２（Ｍｎ＝１，０００，Ｔｇ＝６０℃，水酸基価＝１１２，酸価＜０．５，線形タイプ）〔パーストープ社製〕、ＰＣＤＬ−Ｔ５６５１（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１０，酸価＜０．０５，線形液状タイプ）、ＰＣＤＬ−Ｔ５６５２（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５６，酸価＜０．０５，線形液状タイプ）、ＰＣＤＬ−Ｔ４６７１（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１０，酸価＜０．０５，線形液状タイプ）、ＰＣＤＬ−Ｔ４６７２（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５２，酸価＜０．０５，線形液状タイプ）〔以上、旭化成ケミカルズ社製〕、ＰＭＨＣ−１０５０（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１２，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、ＰＭＨＣ−２０５０（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５６，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−１０９０（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１２，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−２０９０（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５６，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−３０９０（Ｍｎ＝３，０００，水酸基価＝３７，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−４０９０（Ｍｎ＝４，０００，水酸基価＝２８，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−５０９０（Ｍｎ＝５，０００，水酸基価＝２２，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−１０６５Ｎ（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１２，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−２０６５Ｎ（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５６，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−１０１５Ｎ（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１２，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−２０１５Ｎ（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５６，酸価＜０．５，線形液状タイプ）〔以上、クラレ社製〕等が挙げられる。
【００４４】
比較的高分子量のポリウレタンポリオール類としては、市販品を用いることもできる。具体的には、バイロンＵＲ１３５０（Ｍｎ＝３０，０００，Ｔｇ＝３℃，水酸基価＝４６，酸価＜１，線形タイプ）、バイロンＵＲ１４００（Ｍｎ＝４０，０００，Ｔｇ＝８３℃，水酸基価＝２，酸価＜１，線形タイプ）、バイロンＵＲ３２１０（Ｍｎ＝４０，０００，Ｔｇ＝−３℃，水酸基価＝３，酸価＜１，線形タイプ）、バイロンＵＲ５５３７（Ｍｎ＝２０，０００，Ｔｇ＝３４℃，水酸基価＝１７，酸価＜１，線形タイプ）、バイロンＵＲ９５００（Ｍｎ＝２５，０００，Ｔｇ＝１５℃，水酸基価＝５，酸価＜１，線形タイプ）〔以上、東洋紡績社製〕、タケラックＥ１５８（水酸基価＝２０，酸価＜３）、タケラックＥ５５１Ｔ（水酸基価＝３０，酸価＜３）、タケラックＡ２７８９（水酸基価＝１０，酸価＜２）〔以上、三井化学ポリウレタン社製〕等を挙げることができる。
【００４５】
その他、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も使用することができる。
【００４６】
本発明において、これら高分子量ポリオール類は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また上記の低分子量ポリオールも併用することができる。これらポリオール類のうち、２官能のジオールを使用することが、接着性、耐熱性、耐湿熱性および耐湿熱老化性に優れた感圧式接着剤を得られるため、最も好ましい。
【００４７】
高分子量ポリオール類の分子量は、使用される溶媒に溶解可能である限り特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５０，０００の範囲が好ましい。より好ましくは１，０００〜３０，０００、最も好ましくは１，０００〜１０，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）が５００よりも小さいと、得られる付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）が硬くなりすぎて、初期接着性（タック）が発現しにくくなったり、プラスチック同士や金属板とプラスチックフィルムとを積層した場合、接着強度が弱くなったりして好ましくない。例えば、そのような積層体を湿熱経時した場合、剥離しやすくなる。一方、Ｍｎが５０，０００を超えると付加型ポリエステル樹脂（Ａ）の溶媒への溶解性が低下し、また、感圧式接着剤の粘度が上昇するため、塗加工時の取り扱いが困難となり、好ましくない。
【００４８】
高分子量ポリオール類のガラス転移温度（Ｔｇ）も特に限定されないが、好ましくは−７０〜８０℃、より好ましくは−５０〜２０℃である。ガラス転移温度が−７０℃未満になると接着性や凝集力が不充分になることがあり、積層後凝集破壊を起こし剥がれが生じることもある。一方、８０℃を越えると塗膜が硬くなりすぎ、初期接着性（タック）を発現しなかったり、塗加工性に影響を与えることがある。ガラス転移温度は、その原料であるポリカルボン酸、ポリアミン及び低分子量ポリオールの種類を適当に選択することによって調節可能である。また、ガラス転移温度の異なる２種類以上のポリオールを用いて適当なガラス転移温度に調整することもできる。
【００４９】
高分子量ポリオール類の水酸基価は、好ましくは５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると樹脂が硬くなりすぎて、初期接着性（タック）が発現しにくくなることがある。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、付加型ポリエステル樹脂（Ａ）の溶媒への溶解性が低下し、また、感圧式接着剤の粘度が上昇するため、塗加工時の取り扱いが困難となり、加工性等に支障をきたす。
【００５０】
本発明に用いられる高分子量ジカルボン酸類（ａ−１−３）を得るために用いられる酸無水物類としては、例えば、多塩基酸の環状無水物であることが好ましく、無水物環を一つ保有しているものであることがより好ましい。
【００５１】
無水物環を一つ保有している環状無水物としては、例えば、無水コハク酸、メチル無水コハク酸物、２，２−ジメチル無水コハク酸、ブチル無水コハク酸、イソブチル無水コハク酸、ヘキシル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、フェニル無水コハク酸、無水グルタル酸、３−アリル無水グルタル酸、２，４−ジメチル無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブチル無水グルタル酸、ヘキシル無水グルタル酸、無水マレイン酸、２−メチル無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブチル無水マレイン酸、ペンチル無水マレイン酸、ヘキシル無水マレイン酸、オクチル無水マレイン酸、デシル無水マレイン酸、ドデシル無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水ヘッド酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、ビフェニルジカルボン酸無水物、無水ハイミック酸、エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−４，５−イソベンゾフランジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５２】
無水物環を二つ以上保有している環状無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシシクロヘキサン二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシノルボルナン二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水メチルナジック酸、アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５３】
酸無水物類は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これら酸無水物類のうち、無水物環を一つ保有している環状無水物を使用することが、接着性、耐熱性、耐湿熱性および透明性に優れた感圧式接着剤を得られるため、最も好ましい。また上記したジカルボン酸類（ａ−１−１）の内の酸無水物類も併用することができる。
【００５４】
本発明において、二級の水酸基を側鎖に有する付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得るための二塩基酸（ａ−１）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
本発明に用いられる、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）としては、公知のグリシジル基及び／又はオキセタニル基を含有する化合物を好ましく使用することができる。
【００５６】
本発明に用いられる、公知のグリシジル基を含有する化合物としては、
例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコ−ルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアミン、ブタジエンジオキサイド、ダイマー酸のジグリシジルエステル等の脂肪族ジグリシジル化合物；
【００５７】
例えば、２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−（β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４´−ジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、２，７−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビスアリールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル等の芳香族ジグリシジル化合物；
【００５８】
例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジオキサイド、３，４−グリシジルシクロヘキシルメチル−３，４−グリシジルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−グリシジル−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−グリシジル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロジエンオ−ルエポキシドグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環族ジグリシジル化合物；
【００５９】
例えば、その他、ビスフェノールＡ系高分子量グリシジル樹脂、ビスフェノールＦ系高分子量グリシジル樹脂、あるいは上記ジグリシジル化合物を反応させてなるフェノキシ樹脂等の高分子量ジグリシジル樹脂等が挙げられる。
【００６０】
本発明に用いられる、公知のオキセタニル基を有する化合物としては、
例えば、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、ジ｛１−エチル−（３−オキセタニル）｝メチルエーテル等が挙げられる。
【００６１】
分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
本発明に用いられる、カルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）について説明する。
二級の水酸基を側鎖に有する付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）の主鎖を生成する際に、二塩基酸（ａ−１）と分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）だけでなく、カルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）も用いることによって、二級の水酸基を側鎖に有する付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）にテルペノイド構造が導入され、強力な接着力と付着性を向上させ、かつ接着特性バランス（特に、タックと凝集力の両立）を維持することが可能となる効果を奏する。
二級の水酸基を側鎖に有する付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）は、二塩基酸（ａ−１）と分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）とを環状エーテル基過剰の条件下に開環・重付加させ、環状エーテル基を有するポリエステルを得、次いで前記環状エーテル基と、カルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）とを反応させて得ても良いし、二塩基酸（ａ−１）と分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）とカルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）とを同時に開環・重付加させて得ることもできる。
【００６３】
本発明に用いられるカルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）としては、カルボキシル基を１個有するテルペノイド化合物、カルボキシル基を２個以上有するテルペノイド化合物が挙げられ、重合安定性の点から、カルボキシル基を１個有するテルペノイド化合物が好ましい。
【００６４】
本発明に用いられる、カルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）としては、カルボキシル基を有するものであれば特に制限はなく使用できる。テルペノイド化合物としては、例えば、カンファン酸等のモノテルペン類、環式セキステルペン類、環式ジテルペン類、環式セスタテルペン類、環式トリステルペン類、フリードテルペン類、ネオテルペン類、カロテノイド類、レチノイド類が挙げられ、カルボン酸基を有するテルペノイド化合物が好ましく使用され、カルボキシル基を有する環式ジテルペン類（ａ−３−１）がより好ましく用いられる。
【００６５】
カルボキシル基を有する環式ジテルペン類（ａ−３−１）としては、例えば、アビエチン酸、レボピマール酸、デキストロピマル酸、アレオピマール酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、レボピマール酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、エリオチン酸、サンダラコピマル酸、ポドカルプ酸、ラブダノール酸、ジベリン酸、サビエチン酸、ヒドロキシアビエチン酸、テトラヒドロキシアビエチン酸及びこれらの混合物、並びに上記種々の化合物に水素を付加したもの、上記種々の化合物の二量体、上記種々の化合物で変性したフェノール樹脂、マレイン酸と上記種々の化合物との反応性生物、上記種々の化合物とグリセリンとの部分エステル化物が挙げられ、ジテルペン類のうち、分子内にカルボキシル基を有するものが好ましい。
本発明においては、感圧式接着剤としての曲面付着性、接着力、凝集力、被着体への密着性を考慮すると、用いられるカルボキシル基を有する環式ジテルペン類（ａ−３−１）としては、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、７〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、これら環式ジテルペン類（ａ−３−１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１０，０００程度である。
【００６６】
付加型ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｃ）の主鎖は、二塩基酸（ａ−１）と分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）とカルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）との反応よって生成される。二塩基酸（ａ−１）及びカルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）の合計のカルボキシル基１個に対する、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）の環状エーテル基の合計数の比は０．５〜２．０個の範囲内であることが好ましく、より望ましくは０．８〜１．２個の範囲内である。カルボキシル基の合計に対する環状エーテル基の合計数の比が０．５よりも小さいか、あるいは２．０よりも大きいと、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｃ）の分子量を大きくすることが困難であり、感圧式接着剤組成物に用いた場合に凝集力に富む感圧式接着剤層を形成することが困難となる。
【００６７】
また、二塩基酸（ａ−１）とカルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）との重量比は（ａ−１）／（ａ−３）＝６０／４０〜９９．９９／０．０１（重量％）の範囲内にあることが好ましく、８０／２０〜９９．５／０．５の範囲内であることがより好ましい。カルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）が０．０１重量％より少ない場合は、テルペノイド化合物の特性が十分に発現せず、接着力、凝集力、耐熱性及び耐湿熱老化性が期待できないため、好ましくない。一方、カルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）が４０重量％より多い場合は、曲面付着性、初期接着性や相溶性が低下するため、好ましくない。
【００６８】
本発明で用いられる環状エステル化合物（ａ−４）について説明する。
環状エステル化合物（ａ−４）は、環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）由来の水酸基や、二塩基酸（ａ−１）と分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）とカルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）との反応によって側鎖に生成する二級の水酸基と開環反応し、前記環状エステル化合物（ａ−４）由来の開環部を側鎖とする付加型ポリエステル樹脂（Ａ）を生成する。環状エステル化合物（ａ−４）の開環反応により生成される側鎖は、エステル結合を有し、その末端に水酸基を有する。側鎖にエステル結合が導入されることにより、接着特性バランス（特に、タックと凝集力の両立）を維持することが可能となる効果を奏する。
【００６９】
前記環状エステル化合物（ａ−４）由来の開環部を側鎖とする付加型ポリエステル樹脂（Ａ）は、種々の方法で得ることができる。例えば、
（Ｉ）  二塩基酸（ａ−１）と分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）とを環状エーテル基過剰の条件下に開環・重付加させ、環状エーテル基を有するポリエステルを得、次いで前記環状エーテル基と、カルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）とを反応させ、次いで側鎖の二級の水酸基と環状エステル化合物（ａ−４）とを反応させて得ても良いし、
（II）  二塩基酸（ａ−１）と分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）とカルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）とを同時に開環・重付加させて、二級の水酸基を側鎖に有する付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た後、水酸基を側鎖に有する付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）と環状エステル化合物（ａ−４）とを反応させて得ても良いし、
（III）  二塩基酸（ａ−１）と分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）とカルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）と環状エステル化合物（ａ−４）とをほぼ同時期に反応させ主鎖と側鎖をほぼ同時期に生成して得てもよい。
【００７０】
上記（II）の場合、二塩基酸（ａ−１）と、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）、及びカルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）を混合してから反応を開始しても良いし、
分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）中に二塩基酸（ａ−１）及びカルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）を滴下しても良いし、
二塩基酸（ａ−１）及びカルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）中に分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）を滴下しても良いし、
二塩基酸（ａ−１）と分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）の中にテルペノイド化合物（ａ−３）を滴下しても良い。
【００７１】
また、上記（III）の場合、二塩基酸（ａ−１）と分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）、カルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）及び環状エステル化合物（ａ−４）を混合してから反応を開始しても良いし、
二塩基酸（ａ−１）と分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）とテルペノイド化合物（ａ−３）との反応途中で、環状エステル化合物（ａ−４）を滴下しても良い。
【００７２】
環状エステル化合物（ａ−４）は、上記したように側鎖形成用の成分であり、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）中の二級の水酸基や、二塩基酸（ａ−１）と分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）とカルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）との開環・重付加反応により生じた二級の水酸基が、導入の起点となる。従って、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）のエーテル基１モルに対して、環状エステル化合物（ａ−４）のエステル結合を０．８〜４０モルの比で反応させることが好ましく、２．０〜２０モルの比で反応させることがより好ましい。前記モル比が０．８よりも小さいか又は４０よりも大きい条件で得られるポリエステル樹脂を用いても、接着特性バランス（特に、タックと凝集力との両立）の良好な感圧式接着剤層を形成しにくい。
【００７３】
本発明では、環状エステル化合物（ａ−４）として、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ａ−４−１）を好ましく使用することができる。
【００７４】
本発明に用いられる、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ａ−４−１）としては、特に制限はなく、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式のヒドロキシカルボン酸の分子内あるいは分子間縮合物が使用できる。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、δ−ヒドロキシカプロン酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸、カプリル酸、ラウリン酸、リシノール酸、α−ヒドロキシドトリアコンタン酸、α−ヒドロキシテトラトリアコンタン酸、α−ヒドロキシヘキサトリアコンタン酸、α−ヒドロキシオクタトリアコンタン酸、α−ヒドロキシテトラアコンタン酸、ヒドロキシピパリン酸、ヒドロキシプロピオン酸、６−ヒドロキシペンタン酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシミスチリン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラエイコサン酸、α−ヒドロキシヘキサエイコサン酸、α−ヒドロキシオクタエイコサン酸、α−ヒドロキシトリアコンタン酸、β−ヒドロキシミリスチン酸、ジメチロ−ルプロピオン酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等が挙げられる。
【００７５】
脂環式、芳香族および複素環式ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、サリチル酸、２−オキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−フェニル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸、４’−ヒドロキシ−４−カルボキシビフェニル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００７６】
ヒドロキシカルボン酸は、有機化合物の１分子内にカルボン酸と水酸基とを有するものであれば使用でき、必ずしも上記例示したもののみに限定されるものではない。
【００７７】
本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ａ−４−１）とは、上記ヒドロキシカルボン酸において、ヒドロキシカルボン酸中の水酸基とカルボン酸との分子内あるいは分子間縮合反応によって得られるものである。すなわち、ヒドロキシカルボン酸の分子内あるいは分子間縮合反応により生成するヒドロキシカルボン酸の環状単量体、二量体または三量体以上の多量体を包含するものである。
【００７８】
本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ａ−４−１）のうち環状単量体としては、ラクトン類が使用でき、特に制限はないが、例えば、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−オクタノラクトン、ε−カプロラクトングリコリド、ピバロラクトン、７−ヘプタノリド、８−オクトノリド、１１−ウンデカノリド、１２−ドデカノリド、１５−ペンタデカノリド、１６−ヘキサドデカノリド、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−α−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン等が挙げられる。
【００７９】
本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ａ−４−１）のうち環状二量体としては、乳酸によるラクチド、グリコール酸によるグリコリド等が挙げられる。
【００８０】
本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ａ−４−１）は、環の大きさに限定は無いが、二塩基酸（ａ−１）及びカルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）と、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）との開環・重付加反応により側鎖に生成する二級の水酸基と効率よく開環付加反応するためには、環内の炭素数が６〜１８の範囲である環状単量体のラクトン類が好ましく、ε−カプロラクトンがより好ましい。
【００８１】
本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ａ−４−１）は、側鎖に生成する二級の水酸基に対し、１分子の態様で開環付加しても良いし、環状エステル（ａ−４−１）の複数の分子が開環重合してなる重合体の態様で付加してもよい。
【００８２】
二塩基酸（ａ−１）と分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）及びテルペノイド化合物（ａ−３）との重付加反応は、無触媒でも反応は進行するが、反応をより円滑に進行させるため、触媒を適宜使用することもできる。用いる触媒としては、アンモニア、アミン類、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、アルカリ金属水酸化物類、アルカリ土類金属水酸化物類、ルイス酸類、錫，鉛，チタン，鉄，亜鉛，ジルコニウム，コバルト等を含有した有機金属化合物類、金属ハロゲン化物類等が挙げられる。
【００８３】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルオキサゾリン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等を挙げることができる。
【００８４】
４級アンモニウム塩類としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヒドロゲンフタレート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドペンタヒドレート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムニトレート、テトラメチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムトリブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムパークロレート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムパールテネート（ＶＩＩ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムトリブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンサルフェート、テトラブチルアンモニウムニトレート、テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムシアノトリヒドロボレート、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスタンネート、テトラブチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラブチルアンモニウムテトラチオフェネート（ＩＶ）、テトラブチルアンモニウムフルオライドヒドレイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムジヒドロゲントリフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリブチルアンモニウムビス（２，３−ジメルカプト−２−ブテンジニロリレート−Ｓ，Ｓ’）ニコレート、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムパークロレート、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラオクタデシルアンモニウムブロマイド等を挙げることができる。
【００８５】
４級ホスホニウム塩類としては、例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラブチルホスホニウムビス（１，２−ベンゼンジチオレート）ニコレート（ＩＩＩ）、テトラブチルホスホニウムビス（４−メチル−１，２−ベンゼンジチオレート）ニコレート（ＩＩＩ）、テトラブチルホスホニウムビス（４，５−メルカプト−１，３−ジチオール−２−チオネート−Ｓ4、Ｓ5）ニコレート（ＩＩＩ）等を挙げることができる。
【００８６】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物類を挙げることができる。
【００８７】
有機錫化合物類としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等を挙げることができる。
【００８８】
有機ジルコニウム化合物類としては、例えば、酢酸ジルコニウム、安息香酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム等を挙げることができる。
【００８９】
有機チタン化合物類としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラエチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等を挙げることができる。
【００９０】
有機鉛化合物類としては、例えば、酢酸鉛、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などを挙げることができる。
【００９１】
有機鉄化合物類としては、例えば、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどを挙げることができる。
【００９２】
有機コバルト化合物類としては、例えば、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等を挙げることができる。
【００９３】
有機亜鉛化合物類としては、例えば、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等を挙げることができる。
【００９４】
金属ハロゲン化物類としては、例えば、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等を挙げることができる。
【００９５】
さらには、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタン等のルイス酸類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。触媒は一種のみを用いても、又は二種以上を併用しても良い。
触媒の使用量としては、反応成分１００重量部に対して１０重量部以下の量で用いる。１０重量部を超える量を用いると、生成物が着色したり、次の環状エステル化合物（ａ−４）の開環付加反応の際に負触媒として働くという不都合を生じる。
【００９６】
重付加反応は２０〜２２０℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲の反応温度で行なう。反応時間は通常１〜６０時間程度とすることができる。溶剤は用いても用いなくても良い。ここで用いる溶剤としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤などであり、これらは単独使用でも２種以上の使用でも良い。ただし、水酸基を含有する溶剤は用いることができない。水酸基を含有する溶剤を用いると、環状エステル化合物（ａ−４）の開環反応における反応率が大きく低下する。
【００９７】
前記した重付加反応により生成した側鎖に水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−１）中の水酸基と環状エステル化合物（ａ−４）との開環付加反応は公知の方法を用いれば良い。すなわち、反応温度は２０〜２２０℃、好ましくは６０〜１８０℃が良い。反応時間は通常１〜３０時間程度とすることができる。また、触媒を用いても用いなくてもよいが、好ましくは用いた方がよい。触媒としては、上述した、二塩基酸（ａ−１）と分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）及びテルペノイド化合物（ａ−３）との反応に用いる触媒が同様に使用できる。
【００９８】
また本発明において、側鎖に水酸基を有する付加型ポリエステル樹脂（Ａ）や、後述するように該ポリエステル樹脂（Ａ）を、水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）と反応させて付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）を得るにあたっては、二級水酸基への環状エステル化合物（ａ−４）の開環付加反応性や加熱時、あるいは加湿熱時における着色黄変の抑制の点で、触媒として第４級アンモニウム塩類がより好ましく用いられる。
【００９９】
本発明の感圧式接着剤組成物の主たる構成成分である、水酸基を有する付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）は、二塩基酸（ａ−１）及びカルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）と、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）と、環状エステル化合物（ａ−４）との、開環・重付加反応の結果生成する、環状エステル化合物（ａ−４）由来の開環部を側鎖とし、該側鎖の末端に水酸基を有する、付加型ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基の一部に、水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）を反応させたものである。付加型ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基の一部を、水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）と反応させることによって、後述する反応性化合物（Ｄ）と反応し得る官能基としての水酸基量を制御し、感圧式接着剤層としての耐熱性及び耐湿熱性の向上を図る。
【０１００】
本発明で用いられる水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）としては、例えば、シリル化剤類、単官能イソシアネート化合物類、もしくは酸無水物類のいずれかであることが好ましく、単官能、あるいは架橋作用のない複数の官能基を保有するものがより好ましい。
【０１０１】
本発明で用いられるシリル化剤類としては、例えば、ヒドロシラン類、アルコキシシラン類、クロロシラン類、シラノール類、シリルアミン類、あるいはこれらの環状化合物のいずれかであるシリル化剤が挙げられる。ヒドロシラン類としては、例えば、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリヘキシルシラン、ジエチルメチルシラン、ブチルジメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、トリフェニルシラン、メチルフェニルビニルシラン、ペンタメチルジシロキサン、アリルジメチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，３，５，７，９−オクタフェニルシクロテトラシロキサン等の単官能のＳｉ−Ｈ基を保有するヒドロシラン類が挙げられる。
【０１０２】
アルコキシシラン類としては、例えば、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、アリルオキシトリメチルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、１−メチルプロポキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、イソブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、ヘキシルオキシトリメチルシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラヒドロフルフリロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、シクロヘキシルオキシトリメチルシラン、１−シクロヘキセニルオキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシフェニルシラン、ベンジルオキシトリメチルシラン、メトキシトリプロピルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、２−エチルヘキシルオキシトリメチルシラン、オクチルオキシトリメチルシラン、ドデシルオキシトリメチルシラン等の単官能のアルコキシ基を保有するアルコキシシラン類が挙げられる。
【０１０３】
クロロシラン類としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ジメチルプロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン等の単官能のクロロシリル基を保有するクロロシラン類が挙げられる。
【０１０４】
シラノール類としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール等の単官能のシラノール基を保有するシラノール類が挙げられる。
【０１０５】
シリルアミン類としては、例えば、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、アニリノトリメチルシラン、１−トリメチルシリルピロール、１−トリメチルシリルピロリドン、１−トリメチルシリルイミダゾール、１−トリメチルシリル−１，２，４−トリアゾール等の単官能のシリルアミノ基を保有するシリルアミン類；
【０１０６】
例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−Ｎ−フェニルウレア等の２官能のシリルアミノ基を保有するシリルアミン類；
【０１０７】
例えば、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシラザン等の３官能以上の環状シリルアミノ基を保有するシリルアミン類等；
が挙げられる。
【０１０８】
本発明で用いられる単官能イソシアネート化合物類としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ステアロイルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、２，４−ジクロロフェニルイソシアネート、３−クロロ−４−メチルフェニルイソシアネート、トリクロロアセチルイソシアネート、クロロスルホニルイソシアネート、（Ｒ）−（＋）−α−メチルベンジルイソシアネート、（Ｓ）−（−）−α−メチルベンジルイソシアネート、（Ｒ）−（−）−１−（１−ナフチル）エチルイソシアネート、（Ｒ）−（＋）−１−フェニルエチルイソシアネート、（Ｓ）−（−）−１−フェニルエチルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【０１０９】
本発明で用いられる酸無水物類としては、例えば、多塩基酸の環状無水物であることが好ましく、酸無水物環を一つ保有しているものであることがより好ましい。
【０１１０】
酸無水物環を一つ保有している環状無水物としては、例えば、無水コハク酸、メチル無水コハク酸物、２，２−ジメチル無水コハク酸、ブチル無水コハク酸、イソブチル無水コハク酸、ヘキシル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、フェニル無水コハク酸、無水グルタル酸、３−アリル無水グルタル酸、２，４−ジメチル無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブチル無水グルタル酸、ヘキシル無水グルタル酸、無水マレイン酸、２−メチル無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブチル無水マレイン酸、ペンチル無水マレイン酸、ヘキシル無水マレイン酸、オクチル無水マレイン酸、デシル無水マレイン酸、ドデシル無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水ヘッド酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、ビフェニルジカルボン酸無水物、無水ハイミック酸、エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−４，５−イソベンゾフランジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１１１】
酸無水物環を二つ以上保有している環状無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシシクロヘキサン二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシノルボルナン二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水メチルナジック酸、アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１１２】
本発明で用いられる水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１３】
本発明で用いられる側鎖に水酸基を有する付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）は、上述したように、付加型ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基の一部を、水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）と反応させることによって、後述する反応性化合物（Ｄ）と反応し得る官能基としての水酸基量や酸価を制御したものであり、側鎖に水酸基を有する付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基価及び酸価はいずれも、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御されていることが好ましく、０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。
本発明で用いられる側鎖に水酸基を有する付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基価及び酸価がどちらも０．１ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合は、後述の反応性化合物（Ｄ）との反応性が劣り、凝集力が不足になるため、接着性能の低下が生じ、制振材料としての機能が低下する。また、水酸基価及び酸価がどちらも５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、ポットライフが短くなり、塗加工時や接着加工時の作業性を著しく低下させるため好ましくない。
【０１１４】
本発明における付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）は、バランスの良い接着特性（特に、タックと凝集力との両立）を発揮し得るように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜１０℃である共重合体を形成し得るように、二塩基酸（ａ−１）、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）、カルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）、環状エステル化合物（ａ−４）、および水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）の各成分を選択することが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜−１０℃である共重合体を形成し得るように各成分を選択することがより好ましい。
付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が−８０℃未満の場合、該ポリエステル樹脂（Ｃ）を用いて得られる感圧式接着剤層の凝集力が低下し、浮き剥がれが生じやすくなる。一方、ガラス転移温度が１０℃を超えると、感圧式接着剤層の十分な接着力を得ることができない可能性があるため、好ましくない。
【０１１５】
本発明における付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１，０００，０００の範囲にあることが接着性の点で好ましく、８，０００〜５００，０００の範囲にあることがより好ましい。Ｍｗが２，０００未満であると付加型ポリエステル樹脂の凝集力を発現できずに、耐熱性や耐湿熱性が低下する。一方、Ｍｗが１，０００，０００を超えると、感圧式接着剤組成物の流動性が不良となって、感圧式接着シートを作製することが困難となり、好ましくない。
【０１１６】
本発明の感圧式接着剤組成物においては、前記の付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）中の官能基と反応し得る反応性化合物（Ｄ）を含有することが重要である。
本発明に用いられる反応性化合物（Ｄ）とは、前記した付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）中の水酸基、あるいはカルボン酸基と反応しうる官能基を分子内に有する化合物であり、このような化合物としてはポリイソシアネート化合物、多官能シラン化合物、Ｎ−メチロール基含有化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物及び金属キレート化合物などが挙げられるが、これらの中でも、架橋剤として作用するために、付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）中の水酸基、あるいはカルボン酸基と反応し得る官能基を分子内に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。特に前記の付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合にはポリイソシアネート化合物が、また、酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合には、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、もしくは金属キレート化合物が好ましく用いられる。これらは、架橋反応後の樹脂組成物の接着性や被覆層への密着性に優れていることから好ましく用いられる。
【０１１７】
例えば、ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１１８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１１９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１２０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１２１】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【０１２２】
また上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体や、イソシアヌレート環を有する３量体等も使用することができる。
さらには、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のうちのいずれかの基、またはこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。
また、ポリオールとジイソシアネートとの反応生成物もポリイソシアネートとして使用することができる。
【０１２３】
これらポリイソシアネート化合物の内、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）、キシリレンジイソシネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：水添ＭＤＩ）等の無黄変型または難黄変型のポリイシソアネート化合物を用いると耐候性、耐熱性あるいは耐湿熱性の点から、特に好ましい。
【０１２４】
反応性化合物（Ｄ）としてポリイソシアネート化合物を使用する場合、反応促進のため、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。例えば三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられ、単独でもあるいは複数を使用することもできる。
【０１２５】
反応性化合物（Ｄ）としてのエポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【０１２６】
反応性化合物（Ｄ）としてのアジリジン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）ブチレート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）−２−メチルプロピオネート］、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラ［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ジフェニルメタン−４，４−ビス−Ｎ，Ｎ′−エチレンウレア、１，６−ヘキサメチレンビス−Ｎ，Ｎ′−エチレンウレア、２，４，６−（トリエチレンイミノ）−Ｓｙｎ−トリアジン、ビス［１−（２−エチル）アジリジニル］ベンゼン−１，３−カルボン酸アミド等が挙げられる。
【０１２７】
反応性化合物（Ｄ）としてのカルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子内に２個以上有する化合物が好ましく用いられ、公知のポリカルボジイミドを用いることができる。
【０１２８】
また、カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。
このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものが挙げられる。
ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの内の一種、または、これらの混合物を使用することができる。
【０１２９】
カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを利用することができる。
【０１３０】
このような高分子量ポリカルボジイミドとしては日清紡績株式会社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１，０３，０５，０７，０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【０１３１】
反応性化合物（Ｄ）としてのオキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン基を２個以上有する化合物が好ましく用いられ、具体的には、２′−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−フェニレンビス−２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等を挙げることができる。または、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンや、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリンなどのビニル系単量体と、これらのビニル系単量体と共重合し得る他の単量体との共重合体でもよい。
【０１３２】
反応性化合物（Ｄ）としての金属キレート化合物の例としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金属がアセチルアセトンやアセト酢酸エチルに配位した化合物が挙げられる。
【０１３３】
これらの反応性化合物（Ｄ）は、単独で用いても良いし、あるいは複数を使用することもできる。
【０１３４】
本発明の感圧式接着剤組成物は、付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、反応性化合物（Ｄ）を０．００１〜２０重量部含有することが好ましく、０．０１〜１０重量部含有することがより好ましい。反応性化合物（Ｄ）の使用量が、２０重量部を越えると得られる感圧式接着剤組成物の接着性が低下傾向となり、樹脂層の凝集力が低く、繰り返し使用時での安定性や耐久性に劣り、好ましくない。また０．００１重量部未満では、充分な架橋構造が得られないため、凝集力が低下し、耐熱性、耐湿熱老化性が低下する傾向にあるため、好ましくない。
付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）中の水酸基あるいはカルボン酸基と反応性化合物（Ｄ）中の官能基との反応により、樹脂組成物が三次元架橋し、各種基材や被着体との密着性を確保するだけでなく、従来よりも過酷な条件下における耐熱性及び耐湿熱老化性をも向上することができるため、制振部材用として好ましく使用することができる。
【０１３５】
本発明の感圧式接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、各種樹脂、カップリング剤、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、タッキファイヤ、可塑剤、充填剤および老化防止剤等を配合しても良い。
【０１３６】
本発明の感圧式接着剤組成物を使用して、接着剤層とシート状基材とからなる積層製品（以下、「接着シート」という。）を得ることができる。
例えば、種々のシート状基材の片面もしくは両面に本発明の感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥・硬化することによって接着シートを得ることができる。
感圧式接着剤組成物を塗工するに際し、適当な液状媒体、例えば、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、その他の炭化水素系溶媒等の有機溶媒や、水をさらに添加して、粘度を調整することもできるし、感圧式接着剤組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。ただし、水やアルコール等は多量に添加すると付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）と反応性化合物（Ｄ）との反応阻害を引き起こす可能性があるため、注意が必要である。
【０１３７】
シート状基材としては、セロハン、各種プラスチックシート、ゴム、各種発泡体、布帛、不織布、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、木材等の平坦な形状のものが挙げられる。また、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。さらに表面を剥離処理したものを用いることもできる。
【０１３８】
各種プラスチックシートとしては、各種プラスチックフィルムともいわれ、ポリビニルアルコールフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、アクリル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリスチレン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、エポキシ系樹脂のフィルムなどが挙げられる。
【０１３９】
各種発泡体としては、ポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリウレタン発泡体等の各種プラスチック系発泡体、天然ゴム発泡体、スチレン−ブタジエンゴム発泡体、クロロプレンゴム発泡体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム発泡体等の各種ゴム系発泡体等が挙げられ、これらのいずれも好適に用いられる。本発明の感圧式接着剤組成物を用いて、制振性感圧式接着シートを得る場合には、制振性に優れる各種発泡体をシート状基材として用いることが好ましい。
【０１４０】
常法にしたがって適当な方法で上記シート状基材に感圧式接着剤組成物を塗工した後、感圧式接着剤組成物が有機溶媒や水等の液状媒体を含有する場合には、液状媒体を除去したり、感圧式接着剤組成物が揮発すべき液状媒体を含有しない場合は、溶融状態にある接着剤層を冷却して固化したりして、シート状基材の上に接着剤層を形成することができる。
接着剤層の厚さは、０．１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。０．１μｍ未満では十分な接着力が得られないことがあり、２００μｍを超えても接着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。
【０１４１】
本発明の感圧式接着剤組成物をシート状基材に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられる。
乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては接着剤組成物の硬化形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風加熱でよい。
【０１４２】
本発明の感圧式接着シートは、剥離性を有しないシート状基材として、制振機能を有するシート状基材を用いることによって、制振性感圧式接着シートとすることができる。
例えば、（ア）剥離処理されたシート状基材の剥離処理面に感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥し、制振機能を有するシート状基材を感圧式接着剤層の表面に積層することによって、
制振性片面感圧式接着シートを得ることができる。
【０１４３】
あるいは、（イ）剥離処理されたシート状基材の剥離処理面に感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥し、第１の感圧式接着剤層を形成し、別途、別の剥離処理されたシート状基材の剥離処理面に感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥し、第２の感圧式接着剤層を形成し、制振機能を有するシート状基材を第１及び第２の感圧式接着剤層で挟持することによって、制振性両面感圧式接着シートを得ることができる。
【０１４４】
このようにして得た制振性感圧式接着シートから接着剤層の表面を覆っていた剥離処理されたシート状基材を剥がし、制振性、防音性、断熱性の求められる用途の被着体に貼着し、使用することができる。
【０１４５】
本発明の感圧式接着剤組成物から作成される接着剤層は、１２０℃における剪断貯蔵弾性率が、１×１０５〜５×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２の、好適には５×１０５〜２×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２の接着層を形成し得る。剪断貯蔵弾性率は、レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製の粘弾性スペクトロメーター「ＲＤＳ−II」を用いて測定することができる。
接着層の１２０℃における剪断貯蔵弾性率が、１×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２より小さい場合には、制振性感圧式接着シートを制振性が求められる被着体に貼着した後、高温暴露した場合、接着層が軟化して、耐熱性や耐クリープ性等が不十分となるため、発泡や膨れやハガレが起こり易くなる。一方、接着層の１２０℃における剪断貯蔵弾性率が、５×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２より大きい場合には、耐熱性は十分に高くなるものの、室温では接着層が硬く、接着積層体を制振用部材に貼着する際に、接着層の表面付着性が劣るため、制振用部材の表面に十分なじまず、その結果、接着力が低下する。
【０１４６】
本発明の感圧式接着剤は、ポリエステル樹脂骨格中にテルペノイド構造を有しているため、基材への密着性を向上させており、耐可塑剤性、高温接着性及び耐湿熱老化性に優れ、発泡体の様な基材に対する密着性が必要とされる用途等、広範な目的、用途に対しても好適に使用される。
【実施例】
【０１４７】
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【０１４８】
［付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の３段階合成］
（合成例１）
＜第１段階：（ａ−１）〜（ａ−３−１）からなるポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成＞
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽及び滴下装置に、二塩基酸（ａ−１），分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２），カルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３−１），触媒および有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【０１４９】
［重合槽］
アジピン酸  （ａ−１）                                  ７３０部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ａ−２）        １９１９部
テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート（触媒）        １部
酢酸エチル                                              １５０部
トルエン                                                ３００部
［滴下装置］
ペンセルＤ−１２５〔カルボキシル基を有する環式ジテルペン化合物の二量体：酸価１３．０、荒川化学工業株式会社製〕（ａ−３−１）              ４６部
酢酸エチル                                              １５０部
トルエン                                                ３００部
【０１５０】
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下、１００℃に昇温した。次いで、滴下装置より上記混合物を１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら８時間おきに触媒をそれぞれ０．５部づつ２回加えて、２４時間熟成した後、酢酸エチルを１７９５部加えて室温まで冷却し、反応を終了した。
この反応溶液は黄色透明で不揮発分５０．２重量％、粘度８，０００ｍＰａ・ｓであり、ポリエステル樹脂（Ａ−１）の酸価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４５℃、重量平均分子量７０，０００であった。
【０１５１】
＜第２段階：環状エステル化合物（ａ−４）の開環付加反応＞
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽及び滴下装置に、第１段階で作製したポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液，環状エステル化合物（ａ−４）、触媒および有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【０１５２】
［重合槽］
第１段階で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液          ５００部
［滴下装置］
ε−カプロラクトン（ａ−４）                              １０７部
テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート（触媒）      ０．５部
酢酸エチル                                                  ４２部
【０１５３】
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下、１００℃に昇温した。次いで、滴下装置より上記（ａ−４）混合物を１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら１２時間熟成した後、酢酸エチルを６５部加えて室温まで冷却し、反応を終了し、環状エステル化合物（ａ−４）の開環付加したポリエステル樹脂（Ａ）を作製した。
この反応溶液は黄色透明で不揮発分５０．２重量％、粘度８，５００ｍＰａ・ｓであり、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−３０℃、重量平均分子量８５，０００であった。
【０１５４】
＜第３段階：水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）の反応＞
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽及び滴下装置に、第２段階で作製した環状エステル化合物の付加したポリエステル樹脂（Ａ）溶液，水酸基と反応し得る化合物（Ｂ），触媒および有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【０１５５】
［重合槽］
第２段階で得られたポリエステル樹脂（Ａ）溶液            ５００部
［滴下装置］
フェニルイソシアネート（Ｂ）                            ２２部
テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート（触媒）  ０．１部
酢酸エチル                                              １０部
【０１５６】
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中、１００℃に昇温した。次いで、滴下装置より上記（Ｂ）混合物を１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら８時間熟成した後、酢酸エチルを１２部加えて室温まで冷却し、付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶液を得た。
この反応溶液は黄色透明で不揮発分５０．０重量％、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓであり、付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量９２，０００であった。
【０１５７】
（合成例２）比較例用
合成例１の第２段階で得られたポリエステル樹脂（Ａ）溶液に代えて、合成例１の第１段階の反応工程で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）の溶液（不揮発分５０．２重量％）５００部を用い、さらに合成例１の第３段階の反応工程で使用したフェニルイソシアネート（Ｂ）の量を４５部に変更した以外は合成例１の第３段階の反応工程と同様に反応させ、酢酸エチル２３部加えて室温まで冷却し、黄色透明で不揮発分５０．０重量％、粘度７，５００ｍＰａ・ｓの、環状エステル化合物（ａ−４）は付加していないポリエステル樹脂の溶液を得た。樹脂の酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量８５，０００であった。
【０１５８】
（合成例３〜６）
合成例１において用いたカルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３−１）として用いたペンセルＤ−１２５の代わりに、
合成例３では、アビエチン酸（環式ジテルペン化合物：酸価２０．０、ナカライテスク株式会社製）を、
合成例４では、ペンセルＡＺ（環式ジテルペン化合物のエステル化物：酸価４３．０、荒川化学工業株式会社製）を、
合成例５では、エステルガム１０５（環式ジテルペン化合物のエステル化物：酸価５２．０、荒川化学工業株式会社製）を、
合成例６では、スーパーエステルＡ−１１５（環式ジテルペン化合物のエステル化物：酸価１８．０、荒川化学工業株式会社製）を、それぞれ４６部を用いた以外は合成例１の第１段階の反応工程と同様に反応し、ポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液を得、以下同様に第２、第３段階の反応工程を経、以下の付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液をそれぞれ得た。
【０１５９】
合成例３においては、淡黄色透明で不揮発分５０．２重量％、粘度７，０００ｍＰａ・ｓの付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液を得た。付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量７８，０００であった。
また、合成例４においては、黄色透明で不揮発分５０．１重量％、粘度８，０００ｍＰａ・ｓの付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶液を得た。付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量８０，０００であった。
また、合成例５においては、黄色透明で不揮発分５０．０重量％、粘度７，４００ｍＰａ・ｓの付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶液を得た。付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量６５，０００であった。
さらに、合成例６においては、黄色透明で不揮発分４９．８重量％、粘度１１，０００ｍＰａ・ｓの付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶液を得た。付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度―２０℃、重量平均分子量１０５，０００であった。
【０１６０】
（合成例７）
＜第１段階：（ａ−１−３）、（ａ−２）、（ａ−３−１）からなるポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成＞
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽及び滴下装置に、ポリエステルポリオール，酸無水物，分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２），カルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３−１），触媒および有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【０１６１】
［重合槽］
クラレポリオール  Ｐ４０１０（Mn=4000、水酸基価＝28のポリエステルポリオール、クラレ社製）                                              ３３８部
無水コハク酸                                              １６部
トルエン                                                  ７６部
酢酸エチル                                                ３０部
テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート（触媒）    ０．５部
［滴下装置］
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ａ−２）            ３４部
アビエチン酸（環式ジテルペン化合物：酸価２０．０、ナカライテスク株式会社製）（ａ−３−１）                                              ３２部
テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート（触媒）        １部
酢酸エチル                                                ４７部
【０１６２】
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下、１００℃に昇温し、８時間反応させ、ポリエステルポリオールと無水コハク酸との反応生成物であるMn＝約４０００、酸価＝２１．６の高分子量ジカルボン酸（ａ−１−３）を得た。
次いで、滴下装置より上記混合物を１時間かけて等速滴下した。
滴下終了後、さらに攪拌しながら８時間後にテトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート１部を添加し、更に８時間熟成した後、酢酸エチルを３０７部加えて室温まで冷却し、反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を作製した。
このポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液は淡黄色透明で不揮発分５０．２重量％、粘度７，０００ｍＰａ・ｓであり、ポリエステル樹脂（Ａ−１）の酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４５℃、重量平均分子量７０，０００であった。
【０１６３】
＜第２段階：環状エステル化合物（ａ−４）の開環付加反応＞
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽及び滴下装置に、第１段階で作製したポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液，環状エステル化合物（ａ−４）、触媒および有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【０１６４】
［重合槽］
第１段階で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液      ５００部
［滴下装置］
ε−カプロラクトン（ａ−４）                            ２０部
テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート（触媒）  ０．５部
酢酸エチル                                              １０部
【０１６５】
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下、１００℃に昇温した。次いで、滴下装置より上記（ａ−４）混合物を１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら１２時間熟成した後、酢酸エチルを１０部加えて室温まで冷却し、反応を終了し、環状エステル化合物（ａ−４）の付加したポリエステル樹脂（Ａ）を作製した。
このポリエステル樹脂（Ａ）溶液は淡黄色透明で不揮発分５０．２重量％、粘度８，５００ｍＰａ・ｓであり、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−３０℃、重量平均分子量８５，０００であった。
【０１６６】
＜第３段階：水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）との反応＞
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽及び滴下装置に、第２段階で作製した環状エステル化合物（ａ−４）の付加したポリエステル樹脂（Ａ）溶液（不揮発分５０．２％）、単官能イソシアネート化合物（Ｂ）、触媒および有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【０１６７】
［重合槽］
第２段階で得られた環状エステル化合物の付加したポリエステル樹脂（Ａ）溶液
５００部
［滴下装置］
フェニルイソシアネート（Ｂ）                            ２９部
テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート（触媒）  ０．１部
酢酸エチル                                              １０部
【０１６８】
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下、１００℃に昇温した。次いで、滴下装置より上記（Ｂ）混合物を１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら６時間熟成した後、酢酸エチルを１９部加えて室温まで冷却し、付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶液を得た。
この付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液は淡黄色透明で不揮発分５０．３重量％、粘度９，０００ｍＰａ・ｓであり、付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量９３，０００であった。
【０１６９】
（合成例８）比較例用
合成例７の第２段階で得られたポリエステル樹脂（Ａ）溶液に代えて、第１段階の反応工程で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）の溶液（不揮発分５０．３重量％）５００部用い、さらに合成例７の第３段階の反応工程で使用したフェニルイソシアネート（Ｂ）の量を２７部に変更した以外は合成例７の第３段階の反応工程と同様に反応させ、酢酸エチル１７部加えて室温まで冷却し、淡黄色透明で不揮発分５０．２重量％、粘度７，０００ｍＰａ・ｓの環状エステル化合物（ａ−４）が付加していないポリエステル樹脂の溶液を得た。樹脂の酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４０℃、重量平均分子量８３，０００であった。
【０１７０】
（合成例９）
合成例７の第３段階において水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）として用いたフェニルイソシアネートの代わりに、シリル化剤であるジエチルメチルシランを２３部用いたこと以外は合成例７と同様にして反応し、酢酸エチル１３部を加えて室温まで冷却し、淡黄色透明で不揮発分５０．０重量％、粘度８，０００ｍＰａ・ｓの付加型ポリエステル樹脂の溶液を得た。樹脂の酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量８５，０００であった。
【０１７１】
（合成例１０）
合成例７の第３段階において水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）として用いたフェニルイソシアネートの代わりに、酸無水物である無水フタル酸を５部使用したこと以外は合成例７と同様にして反応し、酢酸エチルを加えずに室温まで冷却し、淡黄色透明で不揮発分４９．４重量％、粘度６，８００ｍＰａ・ｓの付加型ポリエステル樹脂の溶液を得た。樹脂の酸価４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量７７，０００であった。
【０１７２】
（合成例１１）
合成例７の第１段階において高分子量ジカルボン酸（ａ−１−３）を得る際にポリエステルポリオールとして用いた「クラレポリオール  Ｐ４０１０」の代わりに、ポリアミドポリオールとして「ＴＰＡＥ−６１７」（富士化成工業社製、Mn=15000、水酸基価＝16）を６５８部使用し、さらに重合槽に仕込むトルエンの量を１５２部に変更した以外は合成例７の第１段階と同様に反応し、酢酸エチル４４７部を加えて、ポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。
次いで、得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液を用い、合成例７の第２段階と同様にし、環状エステル化合物（ａ−４）の付加したポリエステル樹脂（Ａ）溶液を得た。
次いで、得られたポリエステル樹脂（Ａ）溶液（不揮発分５０．０重量％）５００部を使用し、合成例７の第３段階において水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）として用いたフェニルイソシアネートの量を１３部に変更した以外は合成例７の第３段階の反応工程と同様に反応し、淡黄色透明で不揮発分５０．２重量％、粘度１０，５００ｍＰａ・ｓの付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶液を得た。樹脂の酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−１０℃、重量平均分子量１１５，０００であった。
【０１７３】
［付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の２段階合成］
（合成例１２）
＜第１段階：環状エステル化合物（ａ−４）の付加したポリエステル樹脂（Ａ）の合成＞
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽及び滴下装置に、二塩基酸（ａ−１），分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２），カルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３），環状エステル化合物（ａ−４），触媒および有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【０１７４】
［重合槽］
アジピン酸  （ａ−１）                                  ７３０部
アビエチン酸（環式ジテルペン化合物：酸価２０．０、ナカライテスク株式会社製）（ａ−３−１）                                              ４６部
酢酸エチル                                              ２１３部
トルエン                                                ４２６部
［滴下装置］
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ａ−２）        １９１９部
ε−カプロラクトン（ａ−４）                          １１４０部
テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート（触媒）        １部
酢酸エチル                                              ２１３部
トルエン                                                ４２６部
【０１７５】
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下、１００℃に昇温し、８時間反応させた。次いで、滴下装置より上記（ａ−２）、（ａ−４）混合物を１時間かけて等速滴下した。
滴下終了後、さらに攪拌しながら８時間後にテトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート１部を添加し、更に８時間熟成した後、酢酸エチルを２５５７部加えて室温まで冷却し、反応を終了し、環状エステル化合物（ａ−４）の付加したポリエステル樹脂（Ａ）を作製した。
このポリエステル樹脂（Ａ）溶液は淡黄色透明で不揮発分５０．１重量％、粘度８，０００ｍＰａ・ｓであり、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−３０℃、重量平均分子量８２，００であった。
【０１７６】
＜第２段階：水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）との反応＞
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽及び滴下装置に、第１段階で作製した環状エステル化合物（ａ−４）の付加したポリエステル樹脂（Ａ）溶液（不揮発分５０．２％）、単官能イソシアネート化合物（Ｂ）、触媒および有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【０１７７】
［重合槽］
第１段階で得られた付加型ポリエステル樹脂（Ａ）溶液      ５００部
［滴下装置］
フェニルイソシアネート（Ｂ）                            ２４部
テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート（触媒）  ０．１部
酢酸エチル                                              １０部
【０１７８】
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下、１００℃に昇温した。次いで、滴下装置より上記（Ｂ）混合物を１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら６時間熟成した後、さらに酢酸エチル１４部を加えて室温まで冷却し、付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶液を得た。
この付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液は淡黄色透明で不揮発分５０．１重量％、粘度９，０００ｍＰａ・ｓであり、付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量８３，０００であった。
【０１７９】
（合成例１３）
合成例１２の第１段階においてカルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）として用いたアビエチン酸の代わりに、ペンセルＤ−１２５〔環式ジテルペン化合物の二量体：酸価１３．０、荒川化学工業株式会社製〕４７部を用いた以外は合成例１２の第１段階の反応工程と同様に反応し、環状エステル化合物（ａ−４）の付加したポリエステル樹脂（Ａ）溶液を得た。
次いで、得られたポリエステル樹脂（Ａ）溶液（不揮発分４９．８重量％）５００部を使用した以外は合成例１２の第２段階の反応工程と同様に反応し、黄色透明で不揮発分４９．９重量％、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶液を得た。樹脂の酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量９２，０００であった。
【０１８０】
（合成例１４）
合成例１２の第１段階において分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）として用いたビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりに、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン６６８部、及びビスフェノールＦジグリシジルエーテル１００７部を用い、さらに反応槽及び滴下装置にそれぞれ仕込む溶剤の量を酢酸エチル２００部、トルエン４００部に変更した以外は合成例１２の第１段階の反応工程と同様に反応し、酢酸エチル２３９１部を加えて、環状エステル化合物（ａ−４）の付加したポリエステル樹脂（Ａ）溶液を得た。
次いで、得られたポリエステル樹脂（Ａ）溶液（不揮発分５０．５重量％）５００部を使用し、さらに水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）として用いたフェニルイソシアネートの量を２２部に変更した以外は合成例１２の第２段階の反応工程と同様に反応し、酢酸エチルを１２部加えて、淡黄色透明で不揮発分４９．８重量％、粘度９，５００ｍＰａ・ｓの付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶液を得た。付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量９０，０００であった。
【０１８１】
（合成例１５）
合成例１２の第１段階において分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ａ−２）として用いたビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル５９６部を用い、さらに反応槽及び滴下装置にそれぞれ仕込む溶剤の量を、酢酸エチル１８３部、トルエン３６６部に変更した以外は合成例１２の第１段階の反応工程と同様に反応し、酢酸エチル２１９３部を加えて、環状エステル化合物（ａ−４）の付加したポリエステル樹脂（Ａ）溶液を得た。
次いで、得られたポリエステル樹脂（Ａ）溶液（不揮発分５０．２重量％）５００部を使用し、さらに水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）として用いたフェニルイソシアネートの量を１６部に変更した以外は合成例１２の第２段階の反応工程と同様に反応し、酢酸エチルを６部加えて、淡黄色透明で不揮発分４９．９重量％、粘度６，５００ｍＰａ・ｓの付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶液を得た。付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−３０℃、重量平均分子量６７，０００であった。
【０１８２】
（合成例１６）
合成例１２の第１段階において環状エステル化合物（ａ−４）として用いたε−カプロラクトンの代わりに、δ−バレロラクトン１０００部を用い、さらに反応槽及び滴下装置にそれぞれ仕込む溶剤の量を、酢酸エチル２０５部、トルエン４１０部に変更した以外は合成例１２の第１段階の反応工程と同様に反応し、酢酸エチル２４６５部を加えて、環状エステル化合物（ａ−４）の付加したポリエステル樹脂（Ａ）溶液を得た。
次いで、得られたポリエステル樹脂（Ａ）溶液（不揮発分５０．１重量％）５００部を使用し、さらに水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）として用いたフェニルイソシアネートの量を２３部に変更した以外は合成例１２の第２段階の反応工程と同様に反応し、酢酸エチルを１３部加えて、淡黄色透明で不揮発分５０．２重量％、粘度１１，０００ｍＰａ・ｓの付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶液を得た。付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−１５℃、重量平均分子量１００，０００であった。
【０１８３】
（合成例１７）
合成例１２の第２段階の反応工程において水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）として用いたフェニルイソシアネートの代わりに、シリル化剤であるリメチルクロロシラン２２部を用いた以外は、合成例１２の第２段階と同様にして反応し、酢酸エチル１２部を加えて淡黄色透明で不揮発分４９．５重量％、粘度８，５００ｍＰａ・ｓの付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶液を得た。付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２５℃、重量平均分子量９４，０００であった。
【０１８４】
（合成例１８）
合成例１２の第２段階の反応工程において水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）として用いたフェニルイソシアネートの代わりに、酸無水物として無水フタル酸３０部を用いた以外は、合成例１２の第２段階と同様にして反応し、酢酸エチル２０部を加えて淡黄色透明で不揮発分５０．５重量％、粘度１２，５００ｍＰａ・ｓの付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶液を得た。付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価７８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−１０℃、重量平均分子量１２０，０００であった。
【０１８５】
（合成例１９）
合成例１２の第１段階と同様にして得られた、環状エステル化合物（ａ−４）の付加したポリエステル樹脂（Ａ）溶液５００部を重合反応装置の重合槽に仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下、１００℃に昇温し、水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）として酸無水物である無水フタル酸を３部及び触媒としてテトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート０．１部を添加した。添加後、６時間反応をおこない、酢酸エチル１４部を加えて室温まで冷却し、付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶液を得た。この付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液は不揮発分４９．７重量％、粘度１０，５００ｍＰａ・ｓであり、付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量１００，０００であった。
【０１８６】
（合成例２０）
合成例１２の第１段階においてカルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）として用いたアビエチン酸を使用せず、二塩基酸（ａ−１）であるアジピン酸の量を７３１部に変更し、さらに反応槽及び滴下装置にそれぞれ仕込む溶剤の量を酢酸エチル２１０部、トルエン４２０部に変更した以外は合成例１２の第１工程と同様に反応し、酢酸エチル２５３０部を加えて、環状エステル化合物（ａ−４）の付加したポリエステル樹脂溶液を得た。
次いで、得られたポリエステル樹脂溶液（不揮発分５０．０重量％）５００部を使用し、合成例１２の第２段階の反応工程において水酸基と反応し得る化合物（Ｂ）として用いたフェニルイソシアネートの量を２５部に変更した以外は合成例１２の第２段階の反応工程と同様に反応し、酢酸エチルを１５部加えて、淡黄色透明で不揮発分５０．２重量％、粘度１３，０００ｍＰａ・ｓのポリエステル樹脂の溶液を得た。ポリエステル樹脂の酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−３５℃、重量平均分子量１１５，０００であった。
【０１８７】
合成例１〜２０より得られた各樹脂溶液につき、溶液の外観、不揮発分（ＴＳ）、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価（ＡＶ）及び水酸基価（ＯＨＶ）を以下の方法に従って求め、結果を表１に示した。
【０１８８】
《溶液外観》
各樹脂溶液の外観を目視にて評価した。
【０１８９】
《不揮発分（ＴＳ）の測定》
各樹脂溶液約１ｇを金属容器に秤量し、１５０℃オーブンにて２０分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、不揮発分濃度（固形分）とした（単位：％）。
【０１９０】
《溶液粘度（Ｖｉｓ）の測定》
各樹脂溶液を２５℃中でＢ型粘度計（東京計器社製）にて、１２ｒｐｍ、１分間回転の条件で測定した（単位：ｍＰａ・ｓ）。
【０１９１】
《重量平均分子量（Ｍｗ）の測定》
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。
ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【０１９２】
《ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定》
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）「ＲＤＣ２２０」（セイコーインスツルメンツ社製）に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続して測定した。
アルミニウムパンに試料約１０ｍｇを秤量してＤＳＣ装置にセットし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパンとした。）、３００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷処理した。その後１０℃／分で昇温し、得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した（単位：℃）。
【０１９３】
《酸価（ＡＶ）の測定》
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステル樹脂の溶液：不揮発分約５０％）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛(５.６１１×ａ×Ｆ)/Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【０１９４】
《水酸基価（ＯＨＶ）の測定》
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステル樹脂の溶液：不揮発分約５０％）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛(ｂ−ａ)×Ｆ×２８．２５｝/Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１９５】
【表１】
2009001731.tif 000002
【０１９６】
（実施例１）
合成例１の第３段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶液１００重量部に対して、トルエン２５部を加え、更に反応性化合物（Ｄ）として、ＴＤＩ／ＴＭＰ（トルレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）２．５重量部を加えてよく撹拌して、本発明の感圧式接着剤組成物を得た。
得られた感圧式接着剤組成物について後述する方法で、ポットライフ、塗工性を評価した。
また、得られた感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層について、後述する方法で１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）を求めた。
さらに、得られた感圧式接着剤組成物を剥離処理されたポリエステルフィルム上に乾燥後の厚みが６５μｍになるように塗工し、８０℃で５分間乾燥させ、接着剤層を形成した。乾燥後、接着剤層に、厚み８ｍｍのウレタン系発泡体シートの片面を貼り合せ、「剥離性フィルム／接着剤層／発泡体シート」なる構成の積層体を得た。次いで、得られた積層体を温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成（暗反応）させて、接着剤層の反応を進行させ、接着加工した制振材料（積層体）を得、後述する方法に従って、ステンレス板に対する接着力（初期及び湿熱老化後）、定荷重剥離試験（加熱前・後）、保持力を評価した。結果を表２に示す。
【０１９７】
（比較例１）
合成例１の第３段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液の代わりに、合成例１の第１段階で得られた付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感圧式接着剤組成物を得たが、粘度上昇が急激に進行したため、剥離紙上に塗工することができなかったので、以下の評価は中止した。
【０１９８】
（比較例２）
合成例１の第３段階までで得られた樹脂溶液の代わりに、合成例１の第２段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ａ）溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感圧式接着剤組成物を得たが、粘度上昇が急激に進行したため、剥離紙上に塗工することができなかったので、以下の評価は中止した。
（比較例３）
合成例１の第３段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液の代わりに、合成例２で得られた、環状エステル（ａ−４）の付加していないポリエステル樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感圧式接着剤組成物を得、同様に接着加工した制振材料を作製しようとしたが、剥離性フィルム上に塗工することができたものの、感圧式接着剤層の表面にタックが無く、ウレタン系発泡体シートを貼り合せることができず、制振材料を作製することができなかった。
【０１９９】
（実施例２〜５）
合成例１の第３段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液の代わりに、合成例３〜６の第３段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、感圧式接着剤組成物を得、同様に接着加工した制振材料を作製し、評価した。
【０２００】
（実施例６）
合成例１の第３段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液の代わりに、合成例７の第３段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感圧式接着剤組成物を得、同様に接着加工した制振材料を作製し、評価した。
【０２０１】
（比較例４）
合成例７の第３段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液の代わりに、合成例７の第１段階で得られた付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感圧式接着剤組成物を得たが、粘度上昇が急激に進行したため、剥離紙上に塗工することができなかったので、以下の評価は中止した。
【０２０２】
（比較例５）
合成例７の第３段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液の代わりに、合成例７の第２段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ａ）溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感圧式接着剤組成物を得、接着加工した制振材料を作製しようとした際に、剥離性フィルム上の感圧式接着剤層の表面に若干揺らぎを生じたが、ウレタン系発泡体シートを貼り合せ、制振材料を作製した。
【０２０３】
（比較例６）
合成例７の第３段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液の代わりに、合成例８で得られた環状エステル（ａ−４）の付加していないポリエステル樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感圧式接着剤組成物を得、同様に接着加工した制振材料を作製しようとしたが、剥離紙上に塗工することができたものの、感圧式接着剤層の表面にタックが無く、ウレタン系発泡体シートを貼り合せることができず、制振材料を作製することができなかった。
【０２０４】
（実施例７〜９）
合成例１の第３段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液の代わりに、合成例９〜１１の第３段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、感圧式接着剤組成物を得、同様に接着加工した制振材料を作製し、評価した。
【０２０５】
（実施例１０）
合成例１の第３段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液の代わりに、合成例１２の第２段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感圧式接着剤組成物を得、同様に接着加工した制振材料を作製し、評価した。
【０２０６】
（比較例７）
合成例１２の第２段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液の代わりに、合成例１２の第１段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ａ）溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感圧式接着剤組成物を得、接着加工した制振材料を作製しようとした際に、剥離性フィルム上の感圧式接着剤層の表面に若干揺らぎを生じたが、ウレタン系発泡体シートを貼り合せ、制振材料を作製した。
【０２０７】
（比較例８）
合成例２０の第２段階までで得られた、カルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）由来の構造部位を有しないポリエステル樹脂溶液（不揮発分：５０．２％）５００部に、カルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）として、アビエチン酸（環式ジテルペン化合物：酸価２０．０、ナカライテスク株式会社製）４．２部を加えて溶解し、酢酸エチルで調整し、不揮発分５０．３重量％、粘度９，５００ｍＰａ・ｓの樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液１００重量部に対して、トルエン２５部を加え、更に反応性化合物（Ｂ）として、ＴＤＩ／ＴＭＰ（トルレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）２．５重量部を加えてよく撹拌して、実施例１と同様にして、接着加工した制振材料を作製した。
【０２０８】
（比較例９）
合成例２０の第２段階までで得られた、カルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）由来の構造部位を有しないポリエステル樹脂溶液（不揮発分：５０．２％）５００部に、カルボキシル基を有するテルペノイド化合物（ａ−３）として、アビエチン酸（環式ジテルペン化合物：酸価２０．０、ナカライテスク株式会社製）２０部を加えて溶解し、酢酸エチルで調整し、不揮発分５０．１重量％、粘度９，６００ｍＰａ・ｓの樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液１００重量部に対して、トルエン２５部を加え、更に反応性化合物（Ｂ）として、ＴＤＩ／ＴＭＰ（トルレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）２．５重量部を加えてよく撹拌して、実施例１と同様にして、接着加工した制振材料を作製した。
【０２０９】
（実施例１１〜１７）
合成例１２の第２段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液の代わりに、合成例１３〜１９の第２段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、感圧式接着剤組成物を得、同様に接着加工した制振材料を作製し、評価した。
【０２１０】
（実施例１８〜１９）
実施例１２で反応性化合物（Ｄ）として使用したＴＤＩ／ＴＭＰの代わりに、ＸＤＩ／ＴＭＰ（キシリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）（実施例１８）、ＨＭＤＩ／ビュレット（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレットアダクト体）（実施例１９）を、それぞれ２．５重量部使用したこと以外は実施例１２と同様にして感圧式接着剤組成物を得た。これらを用いて実施例１と同様にして、接着加工した制振材料を作製した。
【０２１１】
（実施例２０〜２７）
合成例１０の第３段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液、合成例１９の第２段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液それぞれ１００重量部に対して、トルエン２５部を加え、更に反応性化合物（Ｄ）として、ＨＢＡＰ（２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］）（実施例２０，２１）、ＴＧＭＸＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン）（実施例２２，２３）、カルボジイミド化合物である「カルボジライトＶ−０５」（日清紡績株式会社製）（実施例２４，２５）、ＴＭＢＯＸ（２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン））（実施例２６，２７）をそれぞれ０．２５重量部加えてよく撹拌して、本発明の感圧式接着剤組成物を得た。これを用いて実施例１と同様にして、接着加工した制振材料を作製した。
【０２１２】
（実施例２８、２９）
合成例１０の第３段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液、合成例１９の第２段階までで得られた付加型ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液それぞれ１００重量部に対して、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２５部を加え、更に反応性化合物（Ｄ）として、Ａｌキレートであるアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）をそれぞれ０．２５重量部加えてよく撹拌して、本発明の感圧式接着剤組成物を得た。これを用いて実施例１と同様にして、接着加工した制振材料を作製した。
【０２１３】
《ポットライフの評価方法》
各実施例および比較例で得られた感圧式接着剤組成物について、２５℃で１時間おきに１０時間までＢ型粘度計（東京計器社製）にて、１２ｒｐｍ、１分間回転の条件で粘度を測定し、可使時間（ポットライフ）を３段階で評価した。
○：「全く問題がない。８時間までの粘度上昇率が２倍未満。」
△：「若干粘度上昇が認められ、５時間までの粘度上昇率が２倍未満。」
×：「急激な粘度上昇が認められ、５時間未満でゲル化。実用上問題あり。」
【０２１４】
《塗加工性の評価方法》
各実施例、比較例で得られた感圧式接着剤組成物を、剥離処理されたポリエステルフィルムにコンマコーターにて速度２ｍ／ｍｉｎで、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗工し、１００℃オーブンにて乾燥させ、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを貼り合わせて積層させ、感圧式接着シートを作製した。その塗工面の状態について目視にて観察し、３段階で評価した。
○：「全く問題がない。」
△：「塗工面の端部に若干のハジキや発泡が認められるが、実用上問題無し。」
×：「塗工面にハジキ、発泡やスジ引きが認められ、実用上問題あり。」
【０２１５】
《剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定》
実施例および比較例で得られた感圧式接着剤組成物を剥離処理されたポリエステルフィルム上に塗工し、１５０℃のオーブンにて乾燥して、厚さ０．３ｍｍ程度の接着層を設けた後、この接着層同士を繰り返し貼り合わせて積層させ、接着層の厚さを２ｍｍ程度にした。これを、直径８ｍｍの円盤状にポンチで打ち抜き、剪断貯蔵弾性率測定用の試料とした。レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製の粘弾性スペクトロメーター「ＲＤＳ−II」を用いて周波数１Ｈｚ、剪断歪み０．１πラジアン、温度１２０℃の条件下で測定した。剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）の単位は、ｄｙｎｅ／ｃｍ２（＝０．１ Ｐａ）である。
【０２１６】
《対ステンレス（ＳＵＳ）板接着力の評価方法》
各実施例、比較例で得た「剥離性フィルム／接着剤層／発泡体シート」なる構成の制振材料（積層体）から幅２５ｍｍの試験用試料を切り出し、剥離性フィルムを剥がし、ＳＵＳ板に貼り付け、２ｋｇローラーを１往復させて圧着した後、温度２３℃相対湿度５０％の条件下に２０分間放置した。
次いで、テンシロン型引張試験機を用いて、引張り速度３００ｍｍ／分で９０度角剥離強度を測定し、初期のＳＵＳ粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を求めた。
又、温度２３℃相対湿度５０％の条件に２０分間放置した後の試料を、温度６０℃相対湿度９５％ＲＨの雰囲気下に７日間放置した後、取り出して、上記と同様の方法で、湿熱老化後の対ＳＵＳ板接着力を求めた。
【０２１７】
《定加重剥離試験》
各実施例及び各比較例で得た「剥離性フィルム／接着剤層／発泡体シート」なる構成の制振材料（積層体）を温度２３℃相対湿度５０％の条件下で２４時間以上放置した。
さらにその一部を、加熱経時として、６０℃で７日間経時させた。
その後、加熱経時前後の２種類の制振材料をそれぞれ幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出し、剥離シートを剥がして幅２５×長さ５０ｍｍ部分をポリプロピレン板（以下、「ＰＰ板」と略記する）に貼り合わせ、２Ｋｇのロールにて１往復させて圧着して測定試料を得た。
８０℃雰囲気下で２０分間、測定試料を放置した後に、８０℃雰囲気下で貼付け面が下側となるようにしてＰＰ板を水平に保ち、貼付けられていない部分の感圧式接着シートの端部に１００ｇの重りを吊り下げ、３時間放置し、以下のようにして評価した。
試験前と貼着位置・面積が変わらなかった場合は、ＮＣ。
３時間以内にＰＰ板から完全に剥がれ、感圧式接着シートが落ちた場合は、落下までに要した時間（分）。
【０２１８】
《保持力の評価方法》
各実施例及び各比較例で得た「剥離性フィルム／接着剤層／発泡体シート」なる構成の制振材料（積層体）から幅２５ｍｍの試験用試料を切り出し、貼り合わせ部分が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるようにステンレス板に貼り付け、６５℃の環境下で２０分放置後、その環境下にて５００ｇの荷重をかけ、落下するまでの時間を次の３段階で評価した。
○：「２４時間以上で、ズレが１０ｍｍ未満で落下せず、実用上全く問題がない」、
△：「２４時間以上で、落下はしないが、１０ｍｍ以上のズレが発生、実用上問題がある」、
×：「２４時間未満で落下、実用不可である」
【０２１９】
【表２】
2009001731.tif 000003
【０２２０】
以上のように、本発明の感圧式接着剤組成物は、塗加工性、タック、初期はもちろん湿熱老化後の接着性に優れていることが分かる。
これに対して、比較例１、２及び比較例４では、感圧式接着剤のポットライフが短く、塗工できないことが分かる。また、比較例６では塗工することはできたものの、タックがなく、ウレタン系発泡体シートを貼り合せることができず、制振材料を作製することができない。また、比較例５、７及び８では、塗工することはできたものの、接着力が低かったり、耐湿熱老化性が期待できない。
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明の感圧式接着剤組成物は、ポリエステル構造特有の凝集力を維持しつつ、主鎖骨格にテルペノイド構造を導入したポリマーを形成することができるため、アクリル系樹脂では得られなかった接着物性を発現させることができる。その例として、本発明の様な積層体での耐熱性、耐湿熱老化性、接着力特性、耐クリープ性等が挙げられる。特に、複合型制振材料の用途では、耐候性、耐久性、耐熱性、耐寒性、耐水性等が重要視され、近年建材、家電製品、自動車用緩衝材、隙間テープ等の用途、その要求性能はますます厳しくなってきている。そこで、本発明の感圧式接着剤組成物は、上述のようにこれまでは困難であった特性を発揮できるため、さらに有用になると考えられる。
また、本発明の感圧式接着剤組成物は、制振材料用途として好適であるほか、一般ラベル・シールのほか、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、タッキファイヤ、接着剤、積層構造体用接着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー（磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング用等）、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム（ラミネート接着剤、保護フィルム等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、また、各種樹脂添加剤およびその原料等としても非常に有用に使用できる。