(57)【要約】【課題】本発明の目的は、透明性に優れ、且つ高温処理を伴う製造工程や様々な使用環境において、その特性を維持することができるプラスチック光学素子、及びそれを用いたリフロー処理を行う電子機器の製造方法を提供することにある。【解決手段】脂環式炭化水素骨格を有し吸水率が０．５質量％以下である樹脂組成物を含有し、吸水率が１．０〜２．０質量％、吸水による寸法変化率が０．１〜０．５％であることを特徴とするプラスチック光学素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式炭化水素骨格を有し吸水率が０．５質量％以下である樹脂組成物を含有し、吸水率が１．０〜２．０質量％、吸水による寸法変化率が０．１〜０．５％であることを特徴とするプラスチック光学素子。
【請求項２】
前記樹脂組成物において、吸水率が１．０〜３．０質量％の無機微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光学素子。
【請求項３】
前記無機微粒子が、半導体結晶組成物、無機酸化物、または半導体結晶組成物と無機酸化物の混合物であることを特徴とする請求項２に記載のプラスチック光学素子。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、下記一般式（１）〜（３）で表される脂環式炭化水素系化合物から選ばれる一種以上の重合性単量体の組成物を硬化させて得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラスチック光学素子。
【化１】
2009271286.tif 000007
（上記一般式（１）において、Ｘは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ１＝ＣＨ２で表される基であり、Ｒ１は水素原子、または炭素数１から１０のアルキル基を表す。）
【化２】
2009271286.tif 000008
（上記一般式（２）中、Ｙは−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ１＝ＣＨ２、または−ＣＯ−Ｒ２−ＣＨＲ１＝ＣＨ２、または−Ｏ−Ｒ２−ＣＨＲ１＝ＣＨ２で表される基であり、Ｒ１は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２は単結合、或いは炭素数１〜１０の置換、もしくは無置換のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から１０までの炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
【化３】
2009271286.tif 000009
（上記一般式（３）中、Ｚは−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ１＝ＣＨ２、または−ＣＨＲ１＝ＣＨ２で表される基であり、Ａは単結合、または炭素−炭素二重結合を表し、Ｒ１は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から１０までの炭化水素基を表す。）
【請求項５】
電子部品とともにリフロー処理により基板に実装される撮像装置に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラスチック光学素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラスチック光学素子を有する撮像装置を電子部品とともに基板上に載置する工程、及び、前記撮像装置と前記電子部品と前記基板とをリフロー処理に供し、前記撮像装置と前記電子部品とを前記基板に実装する工程、を有することを特徴とする電子機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック光学素子、及び電子機器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、光を透過させて所望の光学的機能を達成する光学素子としては、ガラス製、或いはプラスチック製の光学素子が用いられている。光学素子としては、様々な光学機器に用いられる光学レンズや補正素子等が挙げられ、例えば、銀塩カメラやデジタルカメラ、医療用撮影装置等の撮像装置に用いられる撮像光学系や、光ピックアップ装置の光学系、光通信モジュール等に用いられる光学素子などが挙げられる。
【０００３】
特にプラスチック製の光学素子は、射出成形や押し出し成形等により容易に成形が可能であり、また、比較的低温度で成形できる等、ガラス製の光学素子よりも低コストで製造可能である為、プラスチック製光学素子への置き換えが強く望まれている。
【０００４】
従来、撮像光学系や光ピックアップ装置の光学系に用いられる光学素子としては、熱可塑性樹脂を用いた光学素子が広く知られている。例えば、光ピックアップ装置の光学素子に適用可能な熱可塑性樹脂として、環状オレフィンとαオレフィンの共重合体が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、熱可塑性樹脂を用いた光学素子は、ガラス製の光学素子と比較して耐熱性が低く、高温下にさらされたときに光学特性が変動する可能性がある為、高い光学精度が求められる撮像光学系や光ピックアップ装置の光学系での光学素子として用いられる場合には素子物性の信頼性が問題となる場合があった。
【０００５】
例えば、回路基板上にＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）チップその他の電子部品を実装する場合において、回路基板の所定位置に予め導電性材料のペーストを塗布（ポッティング）しておき、その位置に電子部品を載置した状態で当該回路基板をリフロー処理（加熱処理）し、導電性材料のペーストを溶融させることで、当該回路基板に電子部品を実装する技術が知られているが、撮像装置に用いられる撮像モジュールを製造する際には、このような電子部品が搭載された電子モジュールに光学素子も載置した状態でリフロー処理を行うことで、低コストで撮像モジュールを製造できる。このようなリフロー処理における温度は導電性材料のペーストが溶融できる温度であり、通常、１８０〜２７０℃程度の温度で行われる為、プラスチック製の光学素子をこのリフロー処理工程に適用する際には、処理温度において素子の物性変動の無い、高い耐熱性が求められる。
【０００６】
これに対し、近年、樹脂の耐熱性を改善させた光学材料として、熱、或いは活性エネルギー線硬化性樹脂中に無機微粒子を分散させた有機無機複合材料が提案されている（例えば、特許文献２〜４）。しかしながら、これら開示の材料においてもリフロー処理工程といった比較的高温の製造適用した場合には加熱処理に基づく素子の変形やクラックが発生し、光学素子としての透明性を十分に確保することが困難であった。従って、光学素子としての透明性を確保した上で、高温耐久性を満足するプラスチック製光学素子材料については未だ得られていないのが実情である。
【特許文献１】特開２００２−１０５１３１号公報
【特許文献２】特開平４−２５４４０６号公報
【特許文献３】特開平８−１５７７３５号公報
【特許文献４】特開２００５−１４６０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
（メタ）アクリル基等の重合反応性基を有する透明な硬化性化合物を硬化させた樹脂組成物は、眼鏡用レンズや各種光学機器の光学系で用いられる光学素子材料として用いられているが、近年、各種光学機器に用いられる光学素子に対し要求されてきている環境変動に対する高度な物性の信頼性を確保するには、耐熱性が不十分であることや線膨張係数が大きい等の問題があった。また、電子部品が搭載された電子機器に光学素子も載置した状態でリフロー処理を行うことで低コストで撮像モジュールを製造できるが、プラスチック光学素子をこのようなリフロー処理工程に適用する際には、処理温度において素子の物性変動の無い、高い耐熱性が求められる。従来、プラスチック光学素子に適用される樹脂の耐熱性の向上や線膨張係数を低減させる手段として、有機樹脂中に無機微粒子を分散させる技術が開示されているが、このような樹脂からなる光学素子をリフロー工程で用いた場合、加熱処理後に素子が変形したり、素子内部のクラック発生により透明性が損なわれるといった問題があった。原因としては、樹脂の吸湿により吸湿した水分が急激に気化膨張して大きな応力が発生し、その応力に基づく変形によるものと推測される。
【０００８】
本発明の目的は、透明性に優れ、且つ高温処理を伴う製造工程や様々な使用環境において、その特性を維持することができるプラスチック光学素子（以後、単に光学素子とも言う）、及びそれを用いたリフロー処理を行う電子機器の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題に対し、無機微粒子を含有する樹脂組成物について、樹脂構造と吸水率、含有する無機微粒子の吸水率に基づく材料処方設計を検討した結果、前記特定の構造と特定範囲の吸水率を有する脂環式炭化水素骨格を有する樹脂と、特定範囲の吸水率（吸水能）を有する無機微粒子の少なくとも一種を含む樹脂組成物からなるプラスチック光学素子は、リフロー処理工程を有する電子機器の製造に適用した場合でも加熱による変形やクラックが発生することなく、素子の透明性を確保できることを見出した。また、前記脂環式炭化水素骨格を有する樹脂と無機微粒子に加え、必要に応じて多官能性化合物を添加して架橋構造を制御することで、様々な使用環境における耐熱性等の素子の耐久性を向上させることができることが判明した。
【００１０】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１１】
１．脂環式炭化水素骨格を有し吸水率が０．５質量％以下である樹脂組成物を含有し、吸水率が１．０〜２．０質量％、吸水による寸法変化率が０．１〜０．５％であることを特徴とするプラスチック光学素子。
【００１２】
２．前記樹脂組成物において、吸水率が１．０〜３．０質量％の無機微粒子を含むことを特徴とする前記１に記載のプラスチック光学素子。
【００１３】
３．前記無機微粒子が、半導体結晶組成物、無機酸化物、または半導体結晶組成物と無機酸化物の混合物であることを特徴とする前記２に記載のプラスチック光学素子。
【００１４】
４．前記樹脂組成物が、下記一般式（１）〜（３）で表される脂環式炭化水素系化合物から選ばれる一種以上の重合性単量体の組成物を硬化させて得られることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のプラスチック光学素子。
【００１５】
【化１】
2009271286.tif 000002
【００１６】
（上記一般式（１）において、Ｘは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ１＝ＣＨ２で表される基であり、Ｒ１は水素原子、または炭素数１から１０のアルキル基を表す。）
【００１７】
【化２】
2009271286.tif 000003
【００１８】
（上記一般式（２）中、Ｙは−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ１＝ＣＨ２、または−ＣＯ−Ｒ２−ＣＨＲ１＝ＣＨ２、または−Ｏ−Ｒ２−ＣＨＲ１＝ＣＨ２で表される基であり、Ｒ１は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２は単結合、或いは炭素数１〜１０の置換、もしくは無置換のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から１０までの炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
【００１９】
【化３】
2009271286.tif 000004
【００２０】
（上記一般式（３）中、Ｚは−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ１＝ＣＨ２、または−ＣＨＲ１＝ＣＨ２で表される基であり、Ａは単結合、または炭素−炭素二重結合を表し、Ｒ１は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から１０までの炭化水素基を表す。）
５．電子部品とともにリフロー処理により基板に実装される撮像装置に用いられることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のプラスチック光学素子。
【００２１】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載のプラスチック光学素子を有する撮像装置を電子部品とともに基板上に載置する工程、及び、前記撮像装置と前記電子部品と前記基板とをリフロー処理に供し、前記撮像装置と前記電子部品とを前記基板に実装する工程、を有することを特徴とする電子機器の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、透明性に優れ、且つ高温処理を伴う製造工程や様々な使用環境において、その特性を維持することができるプラスチック光学素子、及びそれを用いたリフロー処理を行う電子機器の製造方法を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明におけるプラスチック光学素子は、脂環式炭化水素構造を有し、吸水率が０．５質量％以下である樹脂組成物を含有し、吸水率が１．０〜２．０質量％、寸法変化率が０．１〜０．５％であることを特徴としている。
【００２５】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００２６】
＜樹脂組成物＞
本発明において用いられる樹脂組成物としては、脂環式炭化水素骨格を有する重合性単量体を重合硬化させて得られるもので、特に好ましい化合物としては、前記一般式（１）で表される化合物、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートや、前記一般式（２）で表される化合物、例えば、アダマンチルメタクリレート、アダマンチルアクリレート等や、前記一般式（３）で表される化合物、例えば、イソボロニルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、ビニルノルボルネン等が挙げられる。これらの脂環式炭化水素系化合物は、前記重合硬化性組成物を処方する際にその１種、或いは２種以上を併用して用いても差し支えないが、リフロー処理等の加熱処理を有する製造工程において、加熱による素子の変形やクラックの発生を抑制する為には、樹脂組成物を構成する透明樹脂の吸水率を一定範囲内に制御する必要がある。ここで、樹脂組成物の吸水率とは、脂環式炭化水素系単量体組成物を硬化して得られた樹脂組成物を、ドライオーブン中、８５℃で１６８時間乾燥処理した直後の質量を測定した後（得られた値をＡとする。）、次にこの乾燥させた樹脂組成物を、恒温恒湿器中に６０℃、相対湿度９０％の条件で１６８時間保存した後の質量を測定し（得られた値をＢとする。）、得られた測定結果から、下記の数式により算出した値として定義する。
【００２７】
吸水率（質量％）＝（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００
本発明で用いられる樹脂組成物の吸水率は、０．５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．３質量％以下である。吸水率が０．５質量％を超える場合、素子を構成する樹脂成分の吸水に基づく加熱時の応力を緩和できずに素子の変形やクラックが発生し、光学素子として適さない。
【００２８】
＜無機微粒子＞
本発明において用いられる無機微粒子としては、無機酸化物微粒子が挙げられ、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム等、これら酸化物との組み合わせで形成されるリン酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。
【００２９】
これら無機微粒子は透明樹脂中に分散された状態で存在するため、透明性を確保する上で平均粒子径が１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下、或いは１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下がより好ましく、最も好ましくは１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。平均粒子径が１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であると、製造時における無機微粒子の分散性が良好であり、得られるプラスチック光学素子材料の透明性が良く、光線透過率が７０％以上となり好ましい。ここで言う平均粒子径は粒子と同体積の球に換算した時の直径を言う。
【００３０】
無機微粒子の形状は特に限定されるものではないが、好適には球状の微粒子が用いられる。また、粒子径の分布に関しても特に制限されるものではないが、広範な分布を有するものよりも比較的狭い分布を持つものが好適に用いられる。
【００３１】
また、本発明の無機微粒子を含むプラスチック光学素子をリフロー処理等の加熱処理を有する製造工程に適用する場合、加熱による素子の変形やクラックの発生を抑制する為には無機微粒子の吸水率が一定範囲内に制御される必要がある。ここで無機微粒子の吸水率とは、得られた無機微粒子を、ドライオーブン中で、８５℃、１６８時間乾燥処理した直後の質量を測定した後（得られた値をＡとする。）、次にこの乾燥させた樹脂組成物を、恒温恒湿器中に６０℃、相対湿度９０％の条件で１６８時間保存した後の質量を測定し（得られた値をＢとする。）、得られた測定結果から、下記の数式により算出した値として定義する。
【００３２】
吸水率（質量％）＝（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００
本発明で用いられる無機微粒子は、吸水率が１．０質量％〜３．０質量％が好ましく、更に好ましくは１．２〜２．０質量％である。吸水率が１．０質量％未満の場合は樹脂成分の吸水に基づく加熱時の応力を緩和できずに素子の変形やクラックが発生し、また３．０質量％を超える場合は素子自体の環境変動に対する光学特性の変動が大きくなる為、光学素子として適さない。
【００３３】
これら無機微粒子は樹脂組成物中に１種のみでなく、複数種を併用して用いてもよい。
【００３４】
＜多官能性化合物＞
本発明で用いられる多官能性化合物としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基等の反応性基を２つ以上有する化合物であって、前記脂環式炭化水素系化合物と反応し、樹脂中に架橋構造を形成するものである。
【００３５】
例えば、多官能（メタ）アクリレートとして（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコーリジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が、多官能エポキシ化合物として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル及びダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルエーテルトリフェニルメタン、テトラグリシジルエーテルテトラフェニルエタン、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が、多官能オキセタン化合物として、多官能フェノール化合物とオキセタンクロライドの反応生成物、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、カルド型等の２官能オキセタン化合物、トリスフェノールメタン型、トリスクレゾールメタン型等の３官能オキセタン化合物、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、カリックスアレーン型等の多官能オキセタン化合物等が挙げられる。
【００３６】
これら多官能性化合物は樹脂組成物中に１種のみでなく、複数種を併用して用いてもよい。
【００３７】
＜安定剤＞
本発明の樹脂組成物では、ヒンダードアミン系安定剤、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤の中から選ばれた１種以上の安定剤を追加して添加してもよい。これら安定剤を適宜選択し、樹脂組成物に添加することで、光や加熱による樹脂劣化に起因する着色や屈折率の変動等の光学特性変動をより高度に抑制することができる。
【００３８】
好ましいフェノール系安定剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［即ち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコール  ビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。
【００３９】
また、好ましいヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート）、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド等が挙げられる。
【００４０】
また、好ましいリン系安定剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されるものであれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデンビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。
【００４１】
また、好ましいイオウ系安定剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００４２】
これらの安定剤の配合量は本発明の目的を損なわれない範囲で適宜選択されるが、樹脂組成物１００質量部に対して通常０．０１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００４３】
＜プラスチック光学素子＞
本発明で用いられる樹脂組成物は紫外線及び電子線照射、或いは加熱処理のいずれかの操作によって硬化し得るもので、前記脂環式炭化水素系単量体、無機微粒子を混合させ、更に必要に応じて多官能性化合物、安定剤等の添加剤を加えた樹脂組成物を調製後、硬化させることによって得られる。透明樹脂の添加量は、樹脂組成物１００質量部に対して１０〜９０質量部とすることが好ましく、２０〜７０質量部とすることが更に好ましい。無機微粒子の添加量は樹脂組成物１００質量部に対して５〜７０質量部とすることが好ましく、１０〜５０質量部とすることが更に好ましい。多官能性化合物の添加量は、樹脂組成物１００質量部に対して５〜８０質量部とすることが好ましく、１０〜６０質量部とすることが更に好ましい。
【００４４】
硬化前の樹脂組成物を調製するにあたっては、適宜の手法を採用することができるが、例えば、調製される樹脂組成物の性状が液体状である場合には各成分を所定量配合した後に溶解混合し、またはミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練して、液体状の硬化性樹脂組成物を得ることができ、また調製される樹脂組成物の性状が固体状である場合は各成分を所定量配合した後に溶解混合し、またはミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練したものを、冷却固化した後粉砕して固体状の樹脂組成物を得ることができる。
【００４５】
前記樹脂組成物を硬化させる方法として、樹脂組成物が紫外線及び電子線硬化性の場合は、透光性の所定形状の金型等に必要に応じて光重合開始剤を添加した樹脂組成物を充填、或いは基板上に塗布した後、紫外線及び電子線を照射して硬化させればよい。
【００４６】
ここで用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等の光ラジカル開始剤等が挙げられる。
【００４７】
一方、樹脂組成物が熱硬化性の場合は、必要に応じて熱ラジカル発生剤等の熱重合開始剤を添加した樹脂組成物を調製後、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等により熱硬化成形することができる。ここで用いられる熱重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００４８】
本発明のプラスチック光学素子をリフロー処理等の加熱処理を有する製造工程に適用する場合、加熱による変形やクラックの発生を抑制する為に、光学素子の吸水率と寸法変化率が一定範囲内に制御される必要がある。ここで光学素子の吸水率とは、未硬化の樹脂組成物を硬化して得られた素子を、ドライオーブン中で、８５℃、１６８時間乾燥処理した直後の質量を測定した後（得られた値をＡとする。）、次にこの乾燥させた樹脂組成物を、恒温恒湿器中に６０℃、相対湿度９０％の条件で１６８時間保存した後の質量を測定し（得られた値をＢとする。）、得られた質量測定結果から、下記の数式により算出した値として定義する。
【００４９】
吸水率（質量％）＝（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００
また、光学素子の寸法変化率とは、未硬化の樹脂組成物を３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ厚さの寸法の金型内で硬化して素子を得た後、この素子をドライオーブン中で、８５℃、１６８時間乾燥処理した直後の素子の厚さをマイクロメータを用いて測定した後（得られた値をＡとする。）、次にこの乾燥させた素子を、恒温恒湿器中に６０℃、相対湿度９０％の条件で１６８時間保存した後の厚さを再度測定し（得られた値をＢとする。）、得られた測定結果から、下記の数式により算出した値として定義する。
【００５０】
寸法変化率（％）＝（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００
本発明の光学素子の吸水率は１．０〜２．０質量％以下が好ましく、更に好ましくは１．２〜１．８質量％である。また、素子の吸水による寸法変化率は０．１〜０．５％が好ましく、更に好ましくは０．２〜０．４％である。素子の吸水率が１．０質量％より小さい場合、或いは吸水による素子の寸法変化率が０．１％未満の場合は素子の吸湿による水分の気化膨張に基づく応力緩和が不十分となり、変形やクラックの発生が抑制できない。一方、素子の吸水率が２．０質量％を超える場合、或いは吸水による素子の寸法変化率が０．５％を超える場合は素子自体の環境変動に対する光学特性の変動が大きくなる為、光学素子として適さない。
【００５１】
＜撮像装置＞
本実施形態に係る撮像装置１００は、図１に示す通り、携帯電話などの移動情報端末機器の電子回路を構成する電子部品が実装される回路基板１を有しており、回路基板１にはカメラモジュール２が実装されている。カメラモジュール２はＣＣＤイメージセンサとレンズを組み合わせた小型の基板実装用カメラであり、電子部品が実装された回路基板１をカバーケース３内に組み込んだ完成状態では、カバーケース３に設けられた撮像用開口４を介して撮像対象の画像取込ができるようになっている。尚、図１では、カメラモジュール２以外の電子部品の図示を省略している。
【００５２】
図２に示す通り、カメラモジュール２は基板モジュール５（図３（ａ）参照）とレンズモジュール６（図３（ｃ）参照）より構成され、基板モジュール５を回路基板１に実装することにより、カメラモジュール２全体が回路基板１に実装される。基板モジュール５は、撮像用の受光素子であるＣＣＤイメージセンサ１１をサブ基板１０上に実装した受光モジュールであり、ＣＣＤイメージセンサ１１上面は封止樹脂１２で封止されている。
【００５３】
ＣＣＤイメージセンサ１１の上面には、光電変換を行う画素が多数格子状に配列された受光部（図示略）が形成されており、この受光部に光学画像を結像させることにより各画素に蓄電された電荷を画像信号として出力する。サブ基板１０は鉛フリーの半田１８によって回路基板１に実装され、これによりサブ基板１０が回路基板１に固定されるとともに、サブ基板１０の接続用電極（図示略）と回路基板１上面の回路電極（図示略）とが電気的に導通している。
【００５４】
レンズモジュール６はレンズ１６を支持するレンズケース１５を備えている。レンズケース１５の上部にはレンズ１６が保持されており、レンズケース１５の上部はレンズ１６を保持するホルダ部１５ａとなっている。レンズケース１５の下部はサブ基板１０に設けられた装着孔１０ａ内に挿通されてレンズモジュール６をサブ基板１０に固定する装着部１５ｂとなっている。この固定には、装着部１５ｂを装着孔１０ａに圧入して固定する方法や、接着材によって接着する方法などが用いられる。
【００５５】
レンズ１６は、被写体からの反射光をＣＣＤイメージセンサ１１の受光部上に結像するためのものである。
【００５６】
＜撮像装置、及び電子機器の製造方法＞
図３を参照しながら、本実施形態に係る撮像装置１００の製造方法について説明する。
【００５７】
始めに、基板モジュール５とレンズモジュール６とを組み立て、図３（ａ）に示す通り、レンズケース１５内に予め装着されたカラー部材１７の下端部がサブ基板１０の上面に当接するまでレンズケース１５の装着部１５ｂをサブ基板１０の装着孔１０ａに挿通・固定し、カメラモジュール２を形成する。
【００５８】
その後、図３（ｂ）に示す通り、予め半田１８が塗布（ポッティング）された回路基板１の所定の実装位置にカメラモジュール２やその他の電子部品を載置する。その後、図３（ｃ）に示す通り、カメラモジュール２やその他の電子部品を載置した回路基板１をベルトコンベア等でリフロー炉（図示略）に移送し、当該回路基板１をリフロー処理に供して２６０℃程度の温度で加熱する。その結果、半田１８が溶融してカメラモジュール２がその他の電子部品と一緒に回路基板１に実装される。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
（製造例１）
アルミナ（日本アエロジル株式会社製アルミナＣ、一次粒子径１３ｎｍ）７．２質量部に対して、純水５０質量部、特級エタノール（関東化学製）３９０質量部、２８％アンモニア（関東化学製）２２質量部を加えた溶液を調製し、この溶液に対してテトラエトキシシラン（信越化学製ＬＳ−２４３０）０．７２質量部を添加した後、溶液をウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業株式会社製）で、０．０５ｍｍビーズを用いて、周速６ｍ／ｓｅｃで１時間分散した。その後、更に、分散液に対してテトラエトキシシラン（信越化学製ＬＳ−２４３０）０．７２質量部を添加して１時間攪拌した。
【００６１】
次に、テトラエトキシシラン（信越化学製ＬＳ−２４３０）１８．２質量部をエタノール４０質量部と純水５質量部との混合液で希釈し、その希釈液を上記分散液に１０分間かけて滴下した後、溶液を室温で２０時間攪拌して、アルミナの表面にシリカ層を形成した。
【００６２】
次に、遠心分離機を用いて上記溶液中から無機微粒子を分離し、８０℃で２４時間減圧乾燥させた。乾燥後の無機微粒子をナスフラスコに入れ、１．３ｋＰａ以下まで減圧し、１９０℃で１時間加熱した後、ナスフラスコ内をアルゴンで置換し、ヘキサメチルジシラザン（信越化学工業社製ＨＭＤＳ−３）を無機微粒子に対して３００質量部加えて３００℃でよく攪拌し、無機微粒子Ａを得た。この無機微粒子Ａについて吸水率を測定した結果、０．４質量％であった。吸水率の測定は、前記方法に従い、無機微粒子をドライオーブン；ＤＳ４００（ヤマト科学社製）中、８５℃で１６８時間保存した直後の質量を測定し、次に恒温恒湿器；ＩＨ４００（ヤマト科学社製）中、６０℃、相対湿度９０％の条件で１６８時間保存した後の質量を測定して算出した。
【００６３】
（製造例２）
製造例１において、ヘキサメチルジシラザンを無機微粒子に対して２００質量部加えること以外は同様の操作にて、無機微粒子Ｂを得た。この無機微粒子Ｂについて吸水率を測定した結果、０．６質量％であった。
【００６４】
（製造例３）
製造例１において、ヘキサメチルジシラザンを無機微粒子に対して１５０質量部加えること以外は同様の操作にて、無機微粒子Ｃを得た。この無機微粒子Ｃについて吸水率を測定した結果、１．５質量％であった。
（製造例４）
製造例１において、ヘキサメチルジシラザンを無機微粒子に対して１００質量部加えること以外は同様の操作にて、無機微粒子Ｄを得た。この無機微粒子Ｄについて吸水率を測定した結果、２．８質量％であった。
（製造例５）
製造例１において、ヘキサメチルジシラザンを無機微粒子に対して７０質量部加えること以外は同様の操作にて、無機微粒子Ｅを得た。この無機微粒子Ｅについて吸水率を測定した結果、３．２質量％であった。
【００６５】
（製造例６）
特開２００６−３６７３２号公報に開示された方法により、１−アダマンタノールとメタクリル酸を反応させてアダマンチルメタクリレートを得た。
【００６６】
（製造例７）
表１に示す配合組成に従って、各原料を混合し、熱硬化性の透明樹脂組成物Ａ〜Ｄを得た。得られた樹脂組成物をそれぞれ３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの寸法の金型内に充填した後、１２０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で加熱プレスすることで板状の透明樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体について吸水率を測定した結果を表１に併せて示した。吸水率の測定は前記方法に従い、各透明樹脂成形体をドライオーブン；ＤＳ４００（ヤマト科学社製）中、８５℃で１６８時間保存した直後の質量測定し、次に恒温恒湿器；ＩＨ４００（ヤマト科学社製）中、６０℃、相対湿度９０％の条件で１６８時間保存した後の質量を測定して算出した。
【００６７】
【表１】
2009271286.tif 000005
【００６８】
〈実施例１〜５、比較例１〜７のプラスチック光学素子の作製〉
表２に示す配合組成に従って、各原料を混合後、混練機を用いて混練することで均一な熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をそれぞれ３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの寸法の金型内に充填した後、１２０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で加熱プレスすることで板状のプラスチック光学素子を得た。
【００６９】
【表２】
2009271286.tif 000006
【００７０】
尚、表１、表２中、無機微粒子以外の各成分の詳細は以下の通りである。
【００７１】
脂環式炭化水素系化合物Ａ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート
脂環式炭化水素系化合物Ｂ：アダマンチルメタクリレート
脂環式炭化水素系化合物Ｃ：イソボロニルメタクリレート
多官能性化合物Ａ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
多官能性化合物Ｂ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
安定剤Ａ：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート
安定剤Ｂ：２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト
重合開始剤：アゾビスイソブチロニトリル
次に、実施例１〜５、及び比較例１〜７にて得られたプラスチック製光学素子について、以下の方法に基づき物性評価を実施し、結果を表２に示した。
【００７２】
〔プラスチック光学素子の評価〕
（吸水率の測定）
各試料について、前記方法に従い、ドライオーブン；ＤＳ４００（ヤマト科学社製）中、８５℃で１６８時間保存した直後の素子の質量を測定し、次に恒温恒湿器；ＩＨ４００（ヤマト科学社製）中、６０℃、湿度９０％の環境下に１６８時間保存した後の質量を測定して、素子の吸水率を算出した。
【００７３】
（寸法変化率の測定）
各試料について、前記方法に従い、ドライオーブン；ＤＳ４００（ヤマト科学社製）中、８５℃で１６８時間保存した直後の素子の厚さをマイクロメータ；ＡＢＳＯＬＵＴＥ  １５６−１０１（ミツトヨ社製）を用いて測定し、次に恒温恒湿器；ＩＨ４００（ヤマト科学社製）中、６０℃、相対湿度９０％の環境下に１６８時間保存した後の厚さを測定して、素子の寸法変化率を算出した。
【００７４】
（高温耐久性の評価）
上記プラスチック光学素子の高温耐久性の評価は、各成型体をリフロー処理に供するとともに、リフロー処理前後の４５０ｎｍでの光線透過率、及び面形状変化を測定することによって行った。リフロー処理は、高温観察炉；ＳＭＴ  Ｓｃｏｐｅ  ＳＡ−５０００（ＳＡＮＹＯ  ＳＥＩＫＯ社製）を用い、条件は図４（上部実線部）に示す通りとした。具体的には図４において、「平均ランプアップ速度（ＴｓｍａｘからＴｐまでの速度）」を最大３℃／秒とし、「プレヒート最小温度（Ｔｓｍｉｎ）」を１５０℃とし、「プレヒート最大温度（Ｔｓｍａｘ）」を２００℃とし、「プレヒート時間（ｔｓｍｉｎからｔｓｍａｘまでの時間）」を６０〜１８０秒とし、「維持温度（ＴＬ）」を２１７℃とし、「維持時間（ｔＬ）」を６０〜１５０秒とし、「ピーク温度（Ｔｐ）」を２６０℃とし、「ピーク時間（ｔｐ）」を２０〜４０秒とし、「ランプダウン速度」を最大６℃／秒とし、「２５℃からピーク温度までの時間」を最大８分とした。
【００７５】
光線透過率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠した方法で、ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  Ｔ−２６００ＤＡ（東京電色社製）を用いて３ｍｍ厚での透過率を測定した。面形状変化は、３次元測定機（ＵＡ３Ｐ、松下電器産業製）によって測定した。評価は、リフロー処理前後の素子について、ＪＩＳＢ０６０１に規定される方法で、各素子の１０箇所について粗さ曲線の平均線の方向に２ｍｍの基準長さを抜き取り、この抜き取り部分の平均線から最も高い山までの高さ；Ｙｐと最も低い谷；Ｙｖとの和；Ｒｙの値を測定してその平均値を求め、それらのリフロー処理前後の変化量を求めて面形状変化とし、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７６】
尚、表中の標記は以下の基準に従っている。
【００７７】
◎：形状差（面形状変化）が２００ｎｍ未満である。
【００７８】
○：形状差（面形状変化）が２００以上、５００ｎｍ未満である。
【００７９】
×：形状差（面形状変化）が５００ｎｍ以上である。
【００８０】
表２によれば、本発明に係る樹脂組成物を用いて成形された成形物は、透明性を確保した上でリフロー処理に耐えうる高温耐久性を有することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の好ましい実施形態で使用される撮像装置の概略斜視図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態で使用される撮像装置の一部を拡大した概略的な断面図である。
【図３】本発明の好ましい実施形態における撮像装置の製造方法を概略的に説明するための図面である。
【図４】本発明の好ましい実施例におけるリフロー条件（リフロープロファイル）の概略を示す図面である。
【符号の説明】
【００８２】
１００  撮像装置
１  回路基板
２  カメラモジュール
３  カバーケース
４  撮像用開口
５  基板モジュール
６  レンズモジュール
１０  サブ基板
１０ａ  装着孔
１１  ＣＣＤイメージセンサ
１２  封止樹脂
１５  レンズケース
１５ａ  ホルダ部
１５ｂ  装着部
１６  レンズ
１７  カラー部材
１８  半田
【図１】
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【図２】
2009271286.tif 000011
【図３】
2009271286.tif 000012
【図４】
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