(57)【要約】【課題】特に半導体装置の製造工程において、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方を含む残留薄膜を簡易かつ効率的に除去することが可能な方法を提供する。【解決手段】所定の容器中に、塩酸、硝酸及び水を順次に入れる、又は、硝酸、塩酸及び水を順次に入れて所定濃度の希王水を調整し、この希王水中に、製造過程にある半導体装置を浸漬し、前記半導体装置のＰｔを含む残留薄膜を除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希王水の調整方法であって、
所定の容器中に、塩酸、硝酸及び水を順次に入れて所定濃度の希王水を調整することを特徴とする、希王水の調整方法。
【請求項２】
希王水の調整方法であって、
所定の容器中に、硝酸、塩酸及び水を順次に入れて所定濃度の希王水を調整することを特徴とする、希王水の調整方法。
【請求項３】
所定の容器中に、塩酸、硝酸及び水を順次に入れて所定濃度の希王水を調整する工程と、
前記容器中の前記希王水中に製造過程にある半導体装置を浸漬し、前記半導体装置のＰｔ及びＰｄの少なくとも一方を含む残留薄膜を除去する工程と、
を具えることを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項４】
所定の容器中に、硝酸、塩酸及び水を順次に入れて所定濃度の希王水を調整する工程と、
前記容器中の前記希王水中に製造過程にある半導体装置を浸漬し、前記半導体装置のＰｔ及びＰｄの少なくとも一方を含む残留薄膜を除去する工程と、
を具えることを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記残留薄膜は、ＮｉＰｔ系、Pｔ系、Pｄ系及びＮｉPｄ系薄膜の少なくとも一種であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性に富む希王水の調整方法に関し、さらに、この希王水を利用して電極作製時の未反応のＰｔ及びＰｄの少なくとも一方を含む残留薄膜を除去する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン（Ｓｉ）系半導体装置では、より高性能化、小型化及び高集積化を目的として、従来のＷやＴｉ、Ａｌの材料に加え、ＣｕやＴａ、Ｃｏといった材料も新しく使い始めている。特に、大容量のメモリーセルを形成するために各種新材料の導入が激しく、誘電体材料としてはＢａやＳｒ、Ｚｒ、Ｂｉなどが、電極材料としてはＮｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔなどが検討されている。
【０００３】
Ｐｔは、酸化されにくく高温でも安定であるので次世代の電極材料として有望視されており、Ｐｔ単体のみならず、適宜その他の金属と合金化させたり、その他の元素、例えばＳｉなどと複合化させたりなどして、電極材料として好適な材料組成となるようにしている。
【０００４】
上述のようにして目的とする電極を作製した後に、電極を構成することなく残留した未反応のＰｔを含む薄膜は、目的とする半導体装置を得るべく後に除去する必要があるが、上述したＰｔの特性から前記薄膜を除去するに対しては困難を極める状況となる。かかる観点から、現状では、腐食性に優れる硝酸（ＨＮＯ3）と塩酸（ＨＣｌ）との混合水溶液である希王水が一般的に用いられている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００５】
しかしながら、このような希王水を用いてもＰｔを含む残留薄膜の除去を容易に行うことができない場合が多々生じていた。
【特許文献１】特開平０３−２３６２３４号公報
【特許文献２】特開２００２−１８４７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特に半導体装置の製造工程において、Ｐｔ系及び／又はＰｄ系の残留薄膜を簡易かつ効率的に除去することが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成すべく、本発明の一態様は、希王水の調整方法であって、所定の容器中に、塩酸、硝酸及び水を順次に入れて所定濃度の希王水を調整することを特徴とする、希王水の調整方法に関する。
【０００８】
また、本発明の他の態様は、希王水の調整方法であって、所定の容器中に、硝酸、塩酸及び水を順次に入れて所定濃度の希王水を調整することを特徴とする、希王水の調整方法に関する。
【０００９】
さらに、本発明のその他の態様は、所定の容器中に、塩酸、硝酸及び水を順次に入れて所定濃度の希王水を調整する工程と、前記容器中の前記希王水中に製造過程にある半導体装置を浸漬し、前記半導体装置のＰｔを含む残留薄膜を除去する工程と、を具えることを特徴とする、半導体装置の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明のさらなる態様は、所定の容器中に、硝酸、塩酸及び水を順次に入れて所定濃度の希王水を調整する工程と、前記容器中の前記希王水中に製造過程にある半導体装置を浸漬し、前記半導体装置のＰｔを含む残留薄膜を除去する工程と、を具えることを特徴とする、半導体装置の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
上記態様によれば、特に半導体装置の製造工程において、Ｐｔを含む残留薄膜を簡易かつ効率的に除去することが可能な方法を提供するができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、希王水の調整及び半導体装置の製造方法における残留薄膜の除去に使用するバッチ式の処理装置の一例における概略構成を示す図である。
【００１３】
図１に示す処理装置１０は、処理槽１１と、塩酸供給源１２、硝酸供給源１３及び水供給源１４とを具えている。各供給源からは導入管１５−1、１５−２及び１５−３を介して処理槽１１中に直接塩酸、硝酸及び水が所定濃度となるように供給される。すなわち、本実施態様では、目的とする希王水は、処理槽１１中で直接調合されて、対象物の処理に供される。
【００１４】
なお、前記濃度は、処理すべき対象物の種類に応じて適宜に設定することができる。例えば、前記塩酸は市販の塩酸原液（塩酸濃度３５％の水溶液）とし、前記硝酸は市販の硝酸原液（硝酸濃度７０％の水溶液）とすることができる。したがって、これら原液及び水の量に応じて最終的な希王水の濃度が決定されることになる。
【００１５】
本実施態様では、処理槽１１中に塩酸、硝酸及び水を投入して希王水を調整する際に、必ず最後に水を投入することが必要である。すなわち、処理槽１１中には、塩酸、硝酸及び水の順に投入するか、あるいは硝酸、塩酸及び水の順に投入することによって希王水を調整する。これによって、製造過程にある半導体装置の残留薄膜、特に電極形成材料であるＮｉＰｔ薄膜などのＰｔ系及び／又はＮｉＰｄ薄膜などのＰｄ系の残留薄膜を効果的に除去することができる。
【００１６】
なお、処理槽１１に対して最初に水を投入し、その後に塩酸及び硝酸を投入して得た希王水では、塩酸及び硝酸の投入順序を変化させても、上述したように水を最後に投入して調整した希王水に比較して、特にＰｔ系及び／又はＰｄ系の残留薄膜の除去効果が劣化する。すなわち、Ｐｔ系及び／又はＰｄ系の残留薄膜の除去に長時間を要したり、完全な除去が困難となったりなどの種々の問題を生じる。
【００１７】
かかる原因については特に明確ではないものの、水を最後に投入することによって、最初に比較的多量の塩酸と硝酸とが接触することになり、この結果、Ｐｔ及び／又はＰｄ溶解に必要な塩化ニトロシルが比較的多量に生成されることに起因していると考えられる。
ＨＮＯ３＋３ＨＣｌ→ＮＯＣｌ（塩化ニトロシル）＋Ｃｌ２＋２Ｈ２Ｏ  （１）
【００１８】
また、Ｐｔの溶解は以下のような反応式に基づいてなされる。
Ｐｔ＋２ＮＯＣｌ＋Ｃｌ２＋２ＨＣｌ→Ｈ２［ＰｔＣｌ６］＋２ＮＯ    （２）
同様に、Pｄの溶解は以下のような反応式に基づいてなされる。
Ｐｄ＋２ＮＯＣｌ＋Ｃｌ２＋２ＨＣｌ→Ｈ２［ＰｄＣｌ６］＋２ＮＯ    （３）
【００１９】
なお、処理槽１１中に塩酸、硝酸及び水を投入した後は、適宜循環させるなどして均一な濃度の希王水を調整するようにすることができる。また、処理槽１１中に投入する塩酸、硝酸及び水などの合計量は、半導体装置の製造ラインの規模などに応じて適宜に調整することができ、例えば数リットルから数十リットルとすることができる。
【００２０】
また、最終的に得た希王水は、室温に保持したまま残留薄膜の除去に供することもできるし、所定の温度まで加熱した後に残留薄膜の除去に供するようにすることもできる。一般的には、希王水を室温以上に加熱した場合において腐食性が増大し、目的とする残留薄膜をより短時間で除去することができるようになる。好ましい加熱温度は、数十度程度であり、例えば約４０〜５０℃程度である。
【００２１】
図２〜図５は、本実施形態で調整して得た希王水を用いた、ゲート構造のトランジスタの製造方法を示す工程図である。最初に図２に示すように、シリコン基板２１の表面に形成されたゲート絶縁膜２２を介してゲート電極２３を形成する。次いで、シリコン基板２１の、ゲート電極２３の両側にエクステンション領域２４を形成した後、シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜からなるサイドウォール２５を形成してイオン注入を行い、ソース領域２６及びドレイン領域２７を形成する。
【００２２】
次いで、図３に示すように、図２に示す工程で得たアセンブリを覆うようにして、ＮｉＰｔ膜２８を形成し、急速アニール処理を施すことによって、ＮｉＰｔ膜２８中の元素をシリコン基板２１中に拡散させてシリサイド化させる。この結果、図４に示すように、ゲート電極２３の上部にはシリサイド化されて、ＮｉＰｔＳｉゲート電極部２３Ａが形成されるとともに、ソース電極２６及びドレイン電極２７の上部もシリサイド化されて、ＮｉＰｔＳｉソース電極部２６Ａ及びＮｉＰｔＳｉドレイン電極部２７Ａが形成される。
【００２３】
次いで、シリサイド化に寄与せずに残ったＮｉＰｔ膜２８は、上述のようにして得た希王水を用いることによって除去することができる。なお、ＮｉＰｔ膜２８の代わりにＮｉＰｄを用いることもできる。
【００２４】
図６は、希王水の調整及び半導体装置の製造方法における残留薄膜の除去に使用する枚葉式の処理装置の他の例における概略構成を示す図である。
【００２５】
図６に示す処理装置３０は、処理槽３１と、塩酸供給源３２、硝酸供給源３３及び水供給源３４とを具えている。各供給源からは導入管３５−1、３５−２及び３５−３を介して、塩酸、硝酸及び水がキャビネット３７内に投入され、キャビネット３７内で塩酸、硝酸及び水が予め所定濃度となるように調合され、目的とする希王水を得る。次いで、前記希王水をキャビネット３７から処理槽３１内に供給管３８−１を介して供給し、対象物の処理、具体的には製造過程にある半導体装置の残留薄膜、特に電極形成材料であるＮｉＰｔ薄膜などのＰｔ系及び／又はＮｉＰｄ薄膜などのＰｄ系の残留薄膜の除去に供される。
【００２６】
すなわち、本実施態様では、目的とする希王水は、キャビネット３７内に予め調合された後、処理槽１１に供給されて、対象物の処理に供される。
【００２７】
なお、対象物の処理が終了した後は、前記希王水は排出管３８−２を介してキャビネット３７内に取り込まれ、キャビネット３７内に貯蔵されるようになる。すなわち、本態様において、前記希王水は、キャビネット３７と処理槽３１との間を循環するようにして、前記対象物の処理に使用されるので、処理に使用した前記希王水を廃棄することなく、有効利用することができる。
【００２８】
本実施態様においても、前記希王水の濃度は、処理すべき対象物の種類に応じて適宜に設定することができる。例えば、前記塩酸は市販の塩酸原液（塩酸濃度３５％の水溶液）とし、前記硝酸は市販の硝酸原液（硝酸濃度７０％の水溶液）とすることができる。したがって、これら原液及び水の量に応じて最終的な前記希王水の濃度が決定されることになる。
【００２９】
本実施態様では、キャビネット３７中に塩酸、硝酸及び水を投入して希王水を調整する際に、必ず最後に水を投入することが必要である。すなわち、キャビネット３７中には、塩酸、硝酸及び水の順に投入するか、あるいは硝酸、塩酸及び水の順に投入することによって前記希王水を調整する。これによって、製造過程にある半導体装置の残留薄膜、特に電極形成材料であるＮｉＰｔ薄膜などのＰｔ系及び／又はＮｉＰｄ薄膜などのＰｄ系の残留薄膜を効果的に除去することができる。
【００３０】
なお、本実施態様においても、図１に関連した上記実施形態と同様に、キャビネット３７に対して最初に水を投入し、その後に塩酸及び硝酸を投入して得た希王水では、塩酸及び硝酸の投入順序を変化させても、上述したように水を最後に投入して調整した希王水に比較して、特にＰｔ系及び／又はＰｄ系の残留薄膜の除去効果が劣化する。すなわち、Ｐｔ系及び／又はＰｄ系の残留薄膜の除去に長時間を要したり、完全な除去が困難となったりなどの種々の問題を生じる。
【００３１】
また、本実施態様においても、Ｐｔの溶解は上記（２）式に従ってなされ、Ｐｄの溶解は上記（３）式に従ってなされる。  
【００３２】
さらに、本実施形態でも、最終的に得た希王水は、室温に保持したまま残留薄膜の除去に供することもできるし、所定の温度まで加熱した後に残留薄膜の除去に供するようにすることもできる。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
シリコン基板上にシリコン酸化膜を熱酸化によって厚さ１００ｎｍに形成後、ＮｉＰｔ（Ｐｔ含有量２０原子％）膜を厚さ１５ｎｍにスパッタリング法を用いて形成した。その後、４００℃、３０分の条件で急速熱アニール処理（ＲＴＡ）を行い、ＮｉＰｔ膜とシリコン基板とを反応させ、ＮｉＰｔ膜をシリサイド化させた。その後、硝酸、塩酸及び水の順で投入して得た希王水（水：硝酸：塩酸＝１：１：３（体積比））中に、上記シリコン基板を浸漬し、残留ＮｉＰｔ膜の除去を行った。
【００３４】
なお、残留ＮｉＰｔ膜の除去度合いは、浸漬後のＮｉＰｔ膜を全反射蛍光Ｘ線でＮｉ及びＰｔの定量を実施することにより評価した。結果を図７に示す。
【００３５】
（実施例２）
シリコン酸化膜に代えて、厚さ２００ｎｍのシリコン窒化膜を形成した以外は、実施例１と同様にしてＮｉＰｔ膜を形成するとともに、ＲＴＡ処理を実施し、さらに希王水への浸漬による残留ＮｉＰｔ膜の除去を実施した。なお、残留ＮｉＰｔ膜の除去度合いは、浸漬後のＮｉＰｔ膜を全反射蛍光Ｘ線でＮｉ及びＰｔの定量を実施することにより評価した。結果を図７に示す。
【００３６】
（実施例３）
希王水の調整に際し、塩酸、硝酸及び水の順に投入した以外は、実施例１と同様にしてＮｉＰｔ膜を形成するとともに、ＲＴＡ処理を実施し、さらに希王水への浸漬による残留ＮｉＰｔ膜の除去を実施した。なお、残留ＮｉＰｔ膜の除去度合いは、浸漬後のＮｉＰｔ膜を全反射蛍光Ｘ線でＮｉ及びＰｔの定量を実施することにより評価した。結果を図７に示す。
【００３７】
（比較例１）
希王水の調整に際し、水、硝酸及び塩酸の順に投入した以外は、実施例１と同様にしてＮｉＰｔ膜を形成するとともに、ＲＴＡ処理を実施し、さらに希王水への浸漬による残留ＮｉＰｔ膜の除去を実施した。なお、残留ＮｉＰｔ膜の除去度合いは、浸漬後のＮｉＰｔ膜を全反射蛍光Ｘ線でＮｉ及びＰｔの定量を実施することにより評価した。結果を図７に示す。
【００３８】
（比較例２）
希王水の調整に際し、水、塩酸及び硝酸の順に投入した以外は、実施例１と同様にしてＮｉＰｔ膜を形成するとともに、ＲＴＡ処理を実施し、さらに希王水への浸漬による残留ＮｉＰｔ膜の除去を実施した。なお、残留ＮｉＰｔ膜の除去度合いは、浸漬後のＮｉＰｔ膜を全反射蛍光Ｘ線でＮｉ及びＰｔの定量を実施することにより評価した。結果を図７に示す。
【００３９】
図７から明らかなように、水を最後に投入して希王水を調整し、残留ＮｉＰｔ膜の除去を実施した場合（実施例）は、水を最初に投入して希王水を調整し、残留ＮｉＰｔ膜の除去を実施した場合（比較例）に比較して、Ｎｉ及びＰｔの残留度合いが減少していることが分かる。すなわち、本実施例では、比較例に比較して残留ＮｉＰｔ膜がより効果的に除去されていることが分かる。したがって、水を最後に投入して希王水を調整した場合は、水を最初に投入して希王水を調整した場合に比較して、残留ＮｉＰｔの剥離（除去）の効果が向上していることが判明した。
【００４０】
なお、ＮｉＰｔ膜の代わりにＰｔ膜あるいはＰｄ膜を形成し、実施例１と同様な操作を実施して残留Ｐｔ膜あるいは残留Ｐｄ膜の剥離（除去）操作を実施した場合においても、ＮｉＰｔ膜と同様の作用効果を得ることができた。
【００４１】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】希王水の調整及び半導体装置の製造方法における残留薄膜の除去に使用するバッチ式の処理装置の一例における概略構成図である。
【図２】本実施形態で調整して得た希王水を用いた、トレンチゲート構造のトランジスタの製造方法を示す工程図である。
【図３】同じく、本実施形態で調整して得た希王水を用いた、トレンチゲート構造のトランジスタの製造方法を示す工程図である。
【図４】同じく、本実施形態で調整して得た希王水を用いた、トレンチゲート構造のトランジスタの製造方法を示す工程図である。
【図５】同じく、本実施形態で調整して得た希王水を用いた、トレンチゲート構造のトランジスタの製造方法を示す工程図である。
【図６】希王水の調整及び半導体装置の製造方法における残留薄膜の除去に使用するバッチ式の処理装置の他の例における概略構成図である。
【図７】実施例におけるＮｉＰｔ膜の残留度合いを示す全反射蛍光Ｘ線による測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１０、３０  処理装置
１１、３１  処理槽
１２、３２  塩酸供給源
１３、３３  硝酸供給源
１４、３４  水供給源
１５、３５  導入管
３７  キャビネット
３８−１  供給管
３８−２  排出管
【図１】
2009056347.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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