(57)【要約】【課題】光架橋性を有すると共に、加熱によって、フェノールノボラック樹脂を再生する光架橋性樹脂を提供することを目的とする。このような光架橋性樹脂をエポキシ樹脂と組み合わせてなる感光性樹脂組成物は、光照射によってパターンを形成することができ、このパターンを加熱して、エポキシ樹脂を硬化させることができる。【解決手段】フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基と、一般式（Ｉ）【化１】2009046570.tif 000010(式中、Ｒl は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０又は１〜２０の数である。)で表されるビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレート誘導体のビニルエーテル基とを反応させて得られる変性フェノールノボラック樹脂からなる光架橋性樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基と、一般式（Ｉ）
【化１】
2009046570.tif 000009
(式中、Ｒl は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０又は１〜２０の数である。)
で表されるビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレート誘導体のビニルエーテル基とを反応させて得られる変性フェノールノボラック樹脂からなる光架橋性樹脂。
【請求項２】
ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレート誘導体が２−（ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート及び２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である請求項1記載の光架橋性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光架橋性樹脂に関し、詳しくは、フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基にビニルエーテル基を有する(メタ)アクリレート誘導体のビニルエーテル基を付加反応させて得られる変性フェノールノボラック樹脂からなる光架橋性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成分としてエポキシ樹脂を用いる感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂のカチオン重合開始剤として光酸発生剤を含有しており、この光酸発生剤としては、通常、例えば、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6等を対イオンとするトリアリルスルホニウム塩やジアリルヨードニウム塩等のようなオニウム塩が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらのオニウム塩におけるヒ素やアンチモンは、本来、有害であり、そのうえ、オニウム塩は、金属材料と併用するとき、その金属を腐食する問題がある。
【特許文献１】特開２００２−０６９１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上述した従来の技術の事情に鑑みてなされたものであって、ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレート誘導体のビニルエーテル基とフェノールノボラック樹脂の有するフェノール性水酸基とを結合させ、アセタール結合を形成させることによって得られる変性フェノールノボラック樹脂からなる光架橋性樹脂を提供することを目的とする。
【０００４】
このような光架橋性樹脂は、エポキシ樹脂と組み合わせて、感光性樹脂組成物とするとき、上述したように、それが有する（メタ）アクリロイル基によって光架橋性を有し、従って、光照射と現像によってパターンを形成することができ、次いで、このパターンを加熱すれば、アセタール結合によって上記（メタ）アクリレートの有するビニルエーテル基に結合されているフェノール樹脂が再生されるので、これを硬化剤として、エポキシ樹脂を硬化させることができ、かくして、上記パターンの基材への接着性をも確保することができる。即ち、このような感光性樹脂組成物によれば、オニウム塩を光酸発生剤として用いる必要がなく、しかも、光照射によるパターン形成と熱硬化の反応の機構が異なるので、すぐれた微細光加工性と接着性を共に有することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基と、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
2009046570.tif 000002
【０００７】
(式中、Ｒl は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０又は１〜２０の数である。)
で表されるビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレート誘導体（以下、単に、（メタ）アクリレート誘導体という。）のビニルエーテル基とを反応させて得られる変性フェノールノボラック樹脂からなる光架橋性樹脂が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による光架橋性樹脂は、それが有する（メタ）アクリロイル基によって光架橋性を有し、従って、光照射と現像によってパターンを形成することができる。更に、本発明による光架橋性樹脂は、（メタ）アクリレートの有するビニルエーテル基にアセタール結合を介してフェノール樹脂のフェノール性水酸基を結合させてなる変性フェノール樹脂からなるので、エポキシ樹脂と組み合わせて、感光性樹脂組成物として、上述したようにして、パターンを形成した後、これを加熱すれば、フェノール樹脂が再生され、これを硬化剤として、エポキシ樹脂を硬化させることができ、かくして、上記パターンの基材への接着性をも確保することができる。
【０００９】
このような感光性樹脂組成物によれば、オニウム塩を光酸発生剤として用いる必要がなく、しかも、光照射によるパターン形成と熱硬化の反応の機構が異なるので、すぐれた微細光加工性と接着性を共に有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による光架橋性樹脂は、フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基と、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化２】
2009046570.tif 000003
【００１２】
(式中、Ｒl は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０又は１〜２０の数である。)
で表される（メタ）アクリレート誘導体のビニルエーテル基とを反応させることによって得られる変性フェノールノボラック樹脂からなる。本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート誘導体において、Ｒl は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状の２価のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基又はテトラメチレン基であり、最も好ましくは、エチレン基である。
【００１４】
従って、このような（メタ）アクリレート誘導体の具体例として、例えば、２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ビニロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ビニロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。本発明によれば、なかでも、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、特に、得られる光架橋性樹脂の形成する硬化膜が柔軟であることから、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレートが好ましく用いられる。
【００１５】
また、本発明において、フェノールノボラック樹脂における「フェノール」は、フェノールに限られず、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール類、エチルフェノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ジフェノール類、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。例えば、本発明においては、「フェノール」がフェノールであるフェノールノボラック樹脂が好ましく用いられるが、「フェノール」がフェノール以外のものであるフェノールノボラック樹脂、例えば、クレゾールノボラック樹脂等も好ましく用いられる。
【００１６】
本発明による光架橋性樹脂は、フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基を前記（メタ）アクリレート誘導体のビニルエーテル基と付加反応させて得られるものである。フェノール性水酸基へのビニルエーテル基への付加反応は、例えば、特開２００５−１８７６０９号公報に記載されているように、既に知られており、フェノール性水酸基とビニルエーテル基によってアセタール結合を生成して、付加物を形成する。
【００１７】
【化３】
2009046570.tif 000004
【００１８】
フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基と前記（メタ）アクリレート誘導体のビニルエーテル基との付加反応も、既に知られているフェノール性水酸基へのビニルエーテル基への付加反応と同様に行うことができる。例えば、フェノールノボラック樹脂を適宜の有機溶媒中に溶解した後、（フェノールノボラック樹脂中のフェノールが１価フェノールであるとき、）フェノールノボラック樹脂の有するフェノール性水酸基に対して等モル又は過剰量の（メタ）アクリレート誘導体を加え、得られた反応混合物を０℃から室温（２５℃)程度の温度に冷却した後、上記有機溶媒と同じ溶媒に溶解させた酸（例えば、シュウ酸）溶液を触媒として滴下し、滴下終了後、室温下に１〜２４時間、攪拌し、反応させる。反応終了後、有機溶剤を除去すれば、目的とする光架橋性樹脂を粘稠な液体として得ることができる。
【００１９】
例えば、荒川化学工業（株）からＰ−２００として入手することができるフェノールノボラック樹脂は、次式（II）
【００２０】
【化４】
2009046570.tif 000005
【００２１】
で表される構造を有し、構造単位数（繰返し単位数）ｍは、通常、１〜４程度である。このようなフェノールノボラック樹脂を用いれば、本発明による変性フェノールノボラック樹脂は、次式（III）
【００２２】
【化５】
2009046570.tif 000006
【００２３】
(式中、Ｒl、Ｒ2 、Ｒ3 及びｎは前記と同じである。)
で表される構造単位を含む。
【００２４】
本発明において、フェノールノボラック樹脂の有するフェノール性水酸基のうち、上記（メタ）アクリレート誘導体のビニルエーテル基が反応する割合、即ち、フェノールノボラック樹脂の変性率は、１０〜１００％の間にわたってよいが、好ましくは、５０〜１００％の範囲であり、特に、７０〜１００％の範囲が好ましい。本発明によれば、フェノールノボラック樹脂は、その変性率が高い程、溶融粘度が低くなって、得られる光架橋性樹脂が濡れ性にすぐれ、従って、塗布性にすぐれると共に、このような変性フェノールノボラック樹脂からなる光架橋性樹脂を塗膜化し、これをフォトマスクを介して露光し、現像することによって、より高解像度にてより微細なパターンを形成することができる。
【００２５】
本発明によるこのような変性フェノールノボラック樹脂は、これに光ラジカル重合開始剤と、必要に応じて、増感剤とを溶解させることによって光架橋性樹脂組成物とすることができる。例えば、この光架橋性樹脂組成物を適宜の基材上に塗布して、光架橋性膜を形成した後、これにフォトマスクを介して紫外線を照射すれば、光架橋性膜の露光領域は架橋体、即ち、ネガ潜像を形成する。そこで、適宜の溶媒、例えば、メチルエチルケトンを用いて非露光領域を除去し、即ち、現像すれば、露光領域からなるネガ型パターンを得ることができる。
【００２６】
本発明による光架橋性樹脂は、これを加熱すれば、前記アセタール結合が分解して、フェノールノボラック樹脂を再生する。従って、例えば、本発明による変性フェノールノボラック樹脂エポキシ樹脂と組み合わせて、感光性樹脂組成物とすれば、（メタ）アクリレート誘導体の有する（メタ）アクリロイル基を利用して、光照射と現像によってパターンを形成することができ、しかも、この後、このパターンを加熱すれば、フェノールノボラック樹脂が再生されるので、これを硬化剤として熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を硬化させることができ、かくして、上記パターンの基材への接着性をも確保することができる。即ち、このような感光性樹脂組成物は、光照射による架橋反応と熱硬化の反応とが異なるので、高い光微細加工性とすぐれた接着性を有することができる。かくして、本発明による光架橋性樹脂によれば、オニウム塩のような光酸発生剤を用いることなく、パターン形成の後、エポキシ樹脂を硬化させることができる感光性エポキシ樹脂接着剤を得ることができる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。また、（メタ）アクリレート誘導体は、その仕込み量が実質的にすべてフェノールノボラック樹脂と反応することが確認されたので、以下において、フェノールノボラック樹脂の変性率はフェノールノボラック樹脂に対する（メタ）アクリレート誘導体の仕込み比率とした。
【００２８】
実施例１
磁気攪拌子を有する１００ｍＬ容量の二口フラスコにフェノールノボラック樹脂Ｐ−２００（荒川化学工業（株）製）１０．５ｇ（１００ミリモル）とテトラヒドロフラン１２．０ｇを仕込み、攪拌して、フェノールノボラック樹脂をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、得られた溶液に２−（２−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート１８．６ｇ（１００ミリモル）を加えて、氷浴中で冷却した。内容物が０℃まで冷却されたとき、これにシュウ酸０．２ｇのテトラヒドロフラン（３ｇ）溶液をフラスコ内に徐々に滴下した。滴下終了後、フラスコを氷浴から引き上げて、そのまま室温（２５℃)で１４時間攪拌下に反応させた。反応終了後、得られた反応混合物からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去して、変性フェノールノボラック樹脂からなる本発明による光架橋性樹脂を淡黄色透明の粘稠な液体として得た。フェノールノボラック樹脂の変性率は１００％であった。
【００２９】
上記変性フェノールノボラック樹脂のプロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3）を図１に示す。また、図２に示す赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、「反応後」のスペクトルは上記変性フェノールノボラック樹脂のＩＲスペクトルである。
２−（２−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレートのＮＭＲスペクトルにおいては、ビニルエーテル基の末端の２つの水素原子のピークが４．０ｐｐｍと４．２ｐｐｍ付近にあるが、変性フェノールノボラック樹脂のＮＭＲスペクトルにおいては、それらが消失し、代わって、アセタール結合の有するメチル基に由来するピークが高磁場側に新たに出現している。
【００３０】
図２に示すＩＲスペクトルにおいて、「反応前」のスペクトルは、原料として用いたフェノールノボラック樹脂と２−（２−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレートの混合物のＩＲスペクトルであって、ビニルエーテル基に由来するピークが１６００ｃｍ-1付近にあり、また、フェノール樹脂は水酸基に由来して、３４００ｃｍ-1付近にブロードなピークがあるが、「反応後」として示す変性フェノールノボラック樹脂のＩＲスペクトルにおいては、上記ビニルエーテル基に由来するピークもフェノール性水酸基に由来するピークもほぼ消失している。
【００３１】
更に、前記変性フェノールノボラック樹脂を１５０℃で３時間加熱し、この加熱の前後の樹脂のＩＲスペクトルを図３及び図４に示す。図３は加熱前の変性フェノールノボラック樹脂のＩＲスペクトルであり、図４は加熱後のＩＲスペクトルである。加熱後のＩＲスペクトルにおいて、フェノール基に由来する３３００〜３４００ｃｍ-1に吸収ピークが出現している。これによって、変性フェノールノボラック樹脂を加熱することによって、フェノール性水酸基が再生することが確認された。
【００３２】
実施例２
２−（２−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレートに代えて、２−（２−ビニロキシエトキシ)エチルメタクリレートを用いた以外は、実施例1と同様にして、変性フェノール樹脂からなる本発明による光架橋性樹脂を得た。フェノールノボラック樹脂の変性率は１００％であった。
【００３３】
実施例３
フェノールノボラック樹脂として、次式
【００３４】
【化６】
2009046570.tif 000007
【００３５】
で表される構造単位を有するミレックスＸＬ−２２５（三井化学（株）製)を用いた以外は、実施例１と同様にして、変性フェノール樹脂からなる本発明による光架橋性樹脂を得た。フェノールノボラック樹脂の変性率は１００％であった。
【００３６】
実施例４
フェノールノボラック樹脂として、次式
【００３７】
【化７】
2009046570.tif 000008
【００３８】
で表される構造単位を有するＭＥＨ−７５００（明和化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例1と同様にして、変性フェノール樹脂からなる本発明による光架橋性樹脂を得た。フェノールノボラック樹脂の変性率は１００％であった。
【００３９】
上記実施例１〜４にて得られたそれぞれの光架橋性樹脂１００重量部に光ラジカル開始剤イルガキュア９０７（チバガイキー社製２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）１重量部と増感剤ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製２，５−ジエチルチオキサントン)０．５重量部を加え、完全に溶解させた後、スピンコーティング法にてそれぞれシリコンウエハー上に塗布した。この後、上記塗布層を空気から遮断するために、ポリエチレンテレフタレートフィルムをカバーフィルムとして被せ、フォトマスクを介して高圧水銀灯にて１０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射した後、メチルエチルケトンにて現像して、いずれの変性フェノールノボラック樹脂についても、１００μｍ幅のパターンが得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１において得られた変性フェノールノボラック樹脂（光架橋性樹脂）のプロトンＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１において得られた変性フェノールノボラック樹脂のＩＲスペクトル（「反応後」のスペクトル）である。
【図３】実施例１において得られた変性フェノールノボラック樹脂の  加熱前のＩＲスペクトルである。
【図４】実施例１において得られた変性フェノールノボラック樹脂の加熱後のＩＲスペクトルである。
【図１】
2009046570.tif 000011
【図２】
2009046570.tif 000012
【図３】
2009046570.tif 000013
【図４】
2009046570.tif 000014