(57)【要約】【課題】多孔性シリコンを形成する方法を提供する。【解決手段】基板に過酸化金属ポリ酸を塗布するステップＳ１０と、金属ポリ酸が塗布された基板に水素及びシリコンを含有するガスを供給するステップＳ１４と、を行うことによって多孔性シリコンを形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性シリコンの製造方法において、
基板に過酸化金属ポリ酸を塗布し、乾燥させ、予備加熱する第１のステップと、
第１のステップにより被膜が形成された前記基板に水素及びシリコンを含有するガスを供給し、前記被膜と反応させる第２のステップと、
を備えることを特徴とする多孔性シリコンの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔性シリコンの製造方法であって、
前記過酸化金属ポリ酸に含まれる金属は、タングステン又はモリブデンであることを特徴とする多孔性シリコンの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多孔性シリコンの製造方法であって、
前記第２のステップは、前記基板を４００℃以上１２００℃以下の温度に加熱しつつ、水素及びシリコンを含有するガスを供給することを特徴とする多孔性シリコンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の多孔性シリコンの製造方法であって、
前記第１のステップは、前記基板上に感光性レジストを塗布し、フォトリソグラフィにより前記過酸化金属ポリ酸をパターンニングすることを特徴とする多孔性シリコンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の多孔性シリコンの製造方法であって、
前記第１のステップは、スクリーン印刷法により前記過酸化金属ポリ酸をパターンニングして前記基板上に塗布することを特徴とする多孔性シリコンの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の多孔性シリコンの製造方法であって、
前記過酸化金属ポリ酸は、ニオブを添加した過酸化ポリタングステン酸であり、
前記第１のステップは、前記過酸化金属ポリ酸にパターンニングされた光を照射することによって、前記過酸化金属ポリ酸をパターンニングすることを特徴とする多孔性シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性シリコンは、フィルタ、太陽電池、燃料電池、リチウム電池、電気化学キャパシタ、センサ、発光素子、シリコン構造物の犠牲層、低誘電率層、電子放出素子として利用できる材料である。
【０００３】
多孔性シリコンの製造方法としては陽極化成法が挙げられる。これはフッ酸溶液を基本として、場合によって硝酸、酢酸、過酸化水素、エタノール等を適宜加えた溶液中でシリコンをアノードとして電気分解することにより数ｎｍから数百ｎｍの蜂の巣状の微細な空孔を形成する方法である。
【０００４】
多孔性シリコンの製造方法としては放電加工法も挙げられる。これは針状電極とシリコン基板との間に高電圧を印加し、これにより生じた放電によってシリコン基板表面に多孔性シリコン層を形成する方法である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、陽極化成法では、フッ酸等の腐食性溶液中で加工を行うため、パターン化する場合はマスクの材質の選択や加工、寿命、価格等に問題がある。また、一様な電気化学的反応を継続させるためには、均一な電位を保たなければならないので、これを満足する良好な裏面電極を準備する必要があり、裏面への電極の加工・保護・除去が困難であり、コストも増大する。
【０００６】
また、放電加工法は、シリコン基板全面を加工する場合でも、シリコン基板をパターンニングした場合でも適用可能であるが、針状電極の位置決めや速度の制御のために高価な装置が必要となる。また、微細で一様な多孔性シリコンの分布を得るためには加工に時間が掛かる問題がある。さらに、シリコン基板自体を多孔化させることからシリコン基板が必須となる。
【０００７】
また、熱化学気相成長法（熱ＣＶＤ法）によって反応管中にシリコンに対する腐食性を持つ気体を導入しても、通常は平面的又は凹状にエッチングされるだけであり、多孔性シリコン層を形成することは困難である。
【０００８】
仮に熱ＣＶＤ法を適用できたとしても、多孔性シリコンをパターンニングするためには、多孔性シリコンが不要な領域はマスクする必要がある。しかしながら、熱ＣＶＤ法では基板は高温下で反応性の高いガス中に置かれるので、マスクの耐久性が問題となる。さらに、マスクされた領域とマスクされていない領域とに跨ったシリコンが堆積されると、基板を傷めることなくマスクを除去するのは困難となる。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の課題の少なくとも１つを解決するための多孔性シリコンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、多孔性シリコンの製造方法において、基板に過酸化金属ポリ酸を塗布し、乾燥させ、予備加熱する第１のステップと、第１のステップにより被膜が形成された前記基板に水素及びシリコンを含有するガスを供給し、前記被膜と反応させる第２のステップと、を備えることを特徴とする。なお、ガスには濃度調整用の不活性ガス又は窒素を混合してもよい。本発明は、水素とシリコンとを含有するガスを金属ポリ酸と反応させることにより基板上に多孔性シリコンが形成されることを見出したものである。
【００１１】
ここで、前記過酸化金属ポリ酸に含まれる金属は、タングステン又はモリブデンとすることができる。なお、これらの材料と同様の特性を有する過酸化金属ポリ酸であれば多孔性シリコンの形成に適用することが可能であると考えられる。これらの過酸化金属ポリ酸は、タングステン、モリブデン等の金属又はカーバイドを過酸化水素水に溶解させた後、余分の過酸化水素水を分解させ、乾燥させることにより非晶質固体として得られることが知られている。
【００１２】
前記第１のステップでは、前記過酸化金属ポリ酸の固形物は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アンモニア水の少なくとも１つを溶媒とした溶液により前記基板に塗布することが好適である。
【００１３】
また、前記第２のステップは、前記基板を４００℃以上１２００℃以下の温度に加熱しつつ、水素及びシリコンを含有するガスを供給することが好適である。供給するガスは、より具体的には、例えば、前記基板を大気から遮断しつつ、水素と四塩化ケイ素との混合ガス、水素とシランとの混合ガスの少なくとも１つを供給することが好適である。また、濃度調整のための不活性ガス又は窒素を混合してもよい。
【００１４】
また、前記第１のステップは、前記基板上に感光性レジストを塗布し、フォトリソグラフィにより前記過酸化金属ポリ酸をパターンニングすることができる。また、前記第１のステップは、スクリーン印刷法又は印刷転写法により前記過酸化金属ポリ酸をパターンニングして前記基板上に塗布することもできる。
【００１５】
また、前記過酸化金属ポリ酸は、ニオブを添加した過酸化ポリタングステン酸であり、前記第１のステップは、前記過酸化金属ポリ酸にパターンニングされた光を照射することによって、前記過酸化金属ポリ酸をパターンニングすることも可能である。すなわち、前記過酸化金属ポリ酸を含む溶液としてニオブを添加した過酸化ポリタングステン酸を適用し、被膜化し、予備加熱して、ニオブが添加されたポリタングステン酸とすることによって、前記過酸化金属ポリ酸の膜自体を感光性レジストの効果を持つ被膜として扱うことが可能となり、現像により光照射部が残り、光非照射部が除去されることによりパターンニングすることが可能である。
【００１６】
また、前記第１のステップの前に、前記基板に金、銅、パラジウム、ロジウム、インジウム、ニッケルの少なくとも１つを０．１μｍ以下０．０１μｍ以上の厚さで堆積させる第３のステップを備えることも好適である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、多孔性シリコンを容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施の形態における多孔性シリコンの製造方法は、基板上に金属ポリ酸を形成し、そこに化学気相成長法（ＣＶＤ法）によりシリコンを供給することによって多孔性シリコン層を形成するものである。
【００１９】
図１に本発明の実施の形態における多孔性シリコンの製造方法のフローチャートを示す。本実施の形態における多孔性シリコンの製造方法では、シリコン基板のみならず、アルミナ、ジルコニア等に代表されるセラミック基板を用いることができる。すなわち、基板は、多孔性シリコンを形成するＣＶＤ法において熱的、機械的に使用可能なものであり、ＣＶＤ法において基板が化学反応によって分解しない、又は、損傷の少ないものであればよい。
【００２０】
ステップＳ１０では、過酸化金属ポリ酸を基板表面に塗布する。過酸化金属ポリ酸としては、例えば、過酸化ポリタングステン酸、過酸化ポリモリブデン酸が挙げられる。過酸化金属ポリ酸は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アンモニア水の少なくとも１つを溶媒とした溶液として基板表面に塗布する。
【００２１】
塗布処理として、過酸化金属ポリ酸を含む溶液をスピンコーティング法又はドクターブレード法により基板表面全面に塗布する処理、過酸化金属ポリ酸を含む溶液をスクリーン印刷法や印刷転写法により基板表面の所望のパターン領域に塗布する処理を適用することができる。塗布量は、基板上に形成する多孔性シリコンの膜厚に応じた量とする。
【００２２】
ステップＳ１２では、予備加熱処理が行われる。過酸化金属ポリ酸を含む溶液が塗布された基板を８０℃以上１１０℃以下の温度範囲で１分以上１時間以下の時間で熱処理する。
【００２３】
ステップＳ１０及びＳ１２では、基板表面の全面でなく、所定のパターン領域にのみに過酸化金属ポリ酸を塗布することもできる。例えば、ステップＳ１２の予備加熱処理後、過酸化金属ポリ酸から形成された被膜の層上に感光性レジストを塗布し、フォトリソグラフィ法を適用してレジストをマスクとして被膜を極性の溶液により溶解除去することによって過酸化金属ポリ酸をパターンニングすることができる。この場合、パターンの加工精度はレジスト材料、フォトリソグラフィのマスク、光源の波長等によって決定される。
【００２４】
また、ステップＳ１０においてスクリーン印刷法や印刷転写法により所定のパターンで過酸化金属ポリ酸を基板表面上に塗布し、ステップＳ１２において予備加熱処理を行っても過酸化金属ポリ酸をパターンニングすることができる。この場合、パターンの加工精度は溶液の粘度に依存する。また、スクリーン印刷法ではスクリーンの目の大きさにも依存する。
【００２５】
また、過酸化金属ポリ酸を含む溶液を作成する際に、金属タングステン又はタングステンカーバイドを過酸化水素と反応させるときに、同時にニオブを１原子％以上１０原子％以下の割合、より好ましくは３原子％以上６原子％以下の割合で混合させて反応させることにより、過酸化金属ポリ酸自体に光硬化性を付与し、ネガタイプのフォトレジスト剤となることが知られている。このようなニオブを含む過酸化金属ポリ酸の溶液を基板表面に塗布し、予備加熱処理を施した後に、他のレジスト等を用いることなく直接フォトリソグラフィ法によりパターンニングすることができる。
【００２６】
ステップＳ１４では、シリコン含有ガスを用いた熱化学気相成長法（熱ＣＶＤ法）により多孔性シリコンを形成する。熱ＣＶＤ法は、図２に示すような成膜装置１００により行われる。成膜装置１００は、反応管１０、抵抗加熱線１２、基板置き１４、ガス導入部１６、ガス排気部１８を含んで構成される。
【００２７】
反応管１０は、熱ＣＶＤ法における４００℃以上１２００℃以下の加熱に耐えられ、この温度範囲において不純物の放出が少ない材質により構成される。例えば、反応管１０は石英管とすることが好適である。反応管１０の形状は導入される気体の流れを妨げる構造でなければよいが、全体的にみて気体の層流を確保できる構成であることが好ましい。また、縦型炉でも横型炉でもよい。
【００２８】
抵抗加熱線１２は、抵抗体となる導線を反応管１０の外周面に沿って巻き付けたものである。抵抗加熱線１２に電流を流すことによって、発熱した抵抗加熱線１２からの輻射等によって導入したガスを加熱し、また基板２０を加熱することができる。基板置き１４は、基板２０を設置するために設けられる。基板２０の温度は、基板置き１４真上の反応管１０の表面を熱電対によって測定し、この出力に基づいて抵抗加熱線１２を流れる電流を負帰還制御することによって調整することができる。なお、本実施の形態では加熱方法として抵抗加熱線１２を用いる構成としたがこれに限定されるものではなく、高周波誘導加熱法や赤外線加熱法等を用いてもよい。また温度設定された基板に対し、加熱されたタングステン線を用いた触媒化学気相成長（Ｃａｔ−ＣＶＤ）法を適用してもよい。
【００２９】
ガス導入部１６は、流量調整器、バルブ等（図示しない）を含んで構成され、水素及びシリコン含有ガスを反応管１０内に導入するために用いられる。ガス排気部１８は、反応管１０の他端に接続される。ガス排気部１８は、真空排気装置等（図示しない）を含んで構成され、処理前に反応管１０内の空気を予め排気する。また排気部は、反応後のガスの除外装置に接続される。
【００３０】
熱ＣＶＤ法による多孔性シリコンの形成における基板２０の温度は、４００℃以上１２００℃以下とすることができる。ただし、実用上の製造時間内に必要な多孔性シリコンが形成される温度範囲としては８００℃以上１２００℃以下の温度が好適であり、この温度範囲に設定して行う。そこに、シラン等の水素化ケイ素、四塩化ケイ素等の塩素化ケイ素等のシリコン含有ガスをガス導入部１６から導入する。このとき、同時に水素ガスをガス導入部１６から導入する。なお、このとき、濃度調整用に不活性ガスや窒素を混合してもよい。
【００３１】
本実施の形態において形成する多孔性シリコンの厚さは特に制限されるものではない。ただし、１００ｎｍ以上１００μｍ以下とすることが好適であり、特に１μｍ以上１０μｍ以下とすることがより好適である。このような範囲とすることにより、例えば、多孔性シリコンの密度やパターンニングの精度を高めることができる。本実施の形態において形成される多孔質シリコンの孔の大きさは製造条件によって変化するものであるが、５０ｎｍを中心とする分布の形態から、２μｍを中心とする分布の形態までを選ぶことができる。
【００３２】
また、ステップＳ１０又はＳ１２において過酸化金属ポリ酸をパターンニングしていた場合には、過酸化金属ポリ酸のパターンの存在する領域のみに多孔性シリコンを形成することができる。多孔性シリコンのパターンの幅の精度は多孔性シリコンの層厚に依存する。
【００３３】
以上のように、本実施の形態によれば、基板上に多孔性シリコンを形成することができる。また、パターン化した多孔性シリコンを形成することも容易である。このとき、陽極酸化法のようにマスクを必要とせず、均一な電気化学反応を起こすための電極を必要としない。また、陽極酸化法や放電加工法のようにシリコン基板に限定されない。
【００３４】
また、多孔性シリコンがエッチングされない薬品やガスによってエッチングが可能な基板を用いることによって、多孔性シリコンを基板表面から単離することも可能である。
【００３５】
＜実施例１＞
実施例１として、過酸化ポリタングステン酸の溶液を単結晶シリコンウエハ基板（Ｓｉ（１１１）面）に被覆して、多孔性シリコンを形成する処理について説明する。
【００３６】
まず、金属タングステン（純タングステン：（株）高純度化学研究所，ｐｏｗｄｅｒ  ｃａ  ３μｍ）１０ｇを過酸化水素（３０〜３５．５％：和光純薬工業株式会社）水溶液２０ｍｌに溶解させた後、この溶液を孔径０．１μｍのフィルタにより濾過して沈殿物を除去した。この溶液に含まれる過剰の過酸化水素を白金網触媒で分解した後、室温でエバポレータにかけることによって白黄色の非晶質固体である過酸化ポリタングステン酸が得られた。この過酸化ポリタングステン酸１ｇを水１ｍＬ（ミリリットル）に溶解させて過酸化金属ポリ酸の溶液を得た。
【００３７】
次に、スピンコータの回転部に減圧固定した３０ｍｍ×４０ｍｍのシリコン基板（Ｓｉ（１１１）基板）上にこの溶液を滴下し、回転数２０００ｒｐｍ，１分間で塗布した。このシリコン基板を１００℃，２分間で予備加熱した。
【００３８】
基板の室温になった後、石英の屋根付き基板置き内に配置し、その基板置きを窒素置換し窒素を流した石英ガラス製の横型の反応管に導入した。
【００３９】
本実施例では、白金発熱体を有する加熱炉内に反応管を設置した。反応管内部を外気より遮断し、水素を０．５ｓｌｍ流しながら、白金発熱体に電流を流すことによって、反応管内部の温度は基板置き部で９０９．５℃まで３．５時間かけてほぼ線形に昇温させた。９０９．５℃になった状態で１時間静置した。
【００４０】
その後、温度を維持したまま、反応管内に四塩化ケイ素と水素の混合気体を、四塩化ケイ素が８．０モル％、総流量１．０ｓｌｍとして９０分間継続して導入して多孔性シリコンを形成した。なお、混合気体の濃度はこれに限定されるものでなく、温度、基板面積、位置、総流量等に応じて適宜適正化すればよく、他の混合比においても多孔性シリコンを形成することができた。
【００４１】
多孔性シリコンの形成処理を終えると、反応管の白金発熱体への電力の供給を停止し、水素のみを０．５ｓｌｍ，１時間流した。さらに、窒素のみを０．６ｓｌｍ流しつつ反応管の温度が室温になるまで冷却した。室温において、基板置きを反応管から引き出し、シリコン基板を取り出した。
【００４２】
シリコン基板は、金属ポリ酸で被覆した領域のみ非光沢性となっていた。図３に、本実施例の処理を行った後の金属ポリ酸で被覆した基板表面の領域を走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−５８００）で観察した結果を示す。金属ポリ酸で被覆した領域には多孔性シリコンが形成されており、その構造体の幅は１μｍ程度であり、孔の部分の大きさは１μｍ程度であった。また、金属ポリ酸で被覆した領域をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ  ＤＸ−４）により分析した結果、検出元素はケイ素のみであり、多孔性シリコンが形成されていることが分かった。
【００４３】
＜実施例２＞
実施例２では、シリコン基板（Ｓｉ（１１１）基板）の表面に５０ｎｍ程度の厚さの金薄膜をスパッタリングで形成したものを基板として用いた。この基板の表面に実施例１と同様に過酸化過酸化ポリタングステン酸の溶液を塗布した。その後、大気中において、室温から３７０℃まで１時間で昇温させ、３７０℃で３０分間静置し、さらに４００℃まで３０分間で昇温させ、４００℃で１時間静置した後、自然放冷した。
【００４４】
この基板をフッ化水素酸溶液で処理し、大気中で生じた酸化膜を除去した後に反応管の基板置きに設置した。熱ＣＶＤの条件は、導入ガスは、四塩化ケイ素と水素の混合気体を、四塩化ケイ素の濃度を８．５モル％とし、総流量１．０ｓｌｍとし、反応時間は１２０分とし、その他は実施例１と同じ条件で行った。通常シリコン基板の上に本実施例による厚さの金を被覆して同様のＣＶＤ処理を行えば、シリコンのウィスカーが多数形成されるが、本実施例の様に処理した基板ではウィスカーは形成されず、基板表面は多孔性となった。走査電子顕微鏡観察の結果は図４のようであった。この領域をエネルギー分散型Ｘ線分析装置により分析した結果、検出元素はケイ素のみであり多孔性シリコンが形成されていることが分かった。多孔性はシリコンの構造体は幅１μｍ程度であり、孔部分の大きさは１μｍ程度であった。
【００４５】
＜実施例３＞
実施例３では、ニオブを添加した過酸化ポリタングステン酸を用いた。ニオブ添加の過酸化ポリタングステン酸の作成方法は実施例１とほぼ同様であるが、出発物質としては、純タングステン（（株）高純度化学研究所，ｐｏｗｄｅｒ  ｃａ  ３μｍ）とタングステンに対し１〜５原子％の純ニオブ（（株）高純度化学研究所，ｐｏｗｄｅｒ  Ｍ  ４５μｍ  ｐａｓｓ）を混合物したものとした。
【００４６】
ニオブを添加した過酸化ポリタングステン酸１ｇを水１ｍｌに溶解させた溶液を、スピンコータの回転部に減圧固定した３０ｍｍ×４０ｍｍの矩形のアルミナ基板の表面に滴下し、回転数２０００ｒｐｍ，１分間で塗布した。このアルミナ基板を光照射前に８０℃、２分間で予備加熱した。
【００４７】
パターンニングのためのフォトリソグラフィは、パターンの形成されたマスクを基板に重ね、赤外線カットフィルタを備えた光源（Ｘｅ−Ｈｇランプ）により露光した。現像は、ｐＨ３程度の硫酸溶液を用いて行った。現像後、基板は直ちにスピンコータにより回転させ乾燥させた。
【００４８】
熱ＣＶＤは、実施例１と同様に行ったが、四塩化ケイ素と水素の混合気体を導入する時間を２時間とした。
【００４９】
取り出した基板には、パターンニングにより、ニオブ添加の過酸化ポリタングステン酸を残した領域のみ黒灰色となり、この領域をエネルギー分散型Ｘ線分析装置により分析した結果、検出元素はケイ素のみであり、多孔性シリコンが形成されていることが分かった。アルミナ基板の表面には厚さ４μｍ程度の多孔性シリコンが形成されていた。
【００５０】
図５に、走査電子顕微鏡で観察した基板表面を示す。ニオブ添加の過酸化ポリタングステン酸で被覆した領域には多孔性シリコンが形成されており、その構造体の幅は１μｍ程度であり、孔の部分の大きさは１μｍ程度であった。また、図６に、本実施例の処理を行った後のニオブ添加の過酸化ポリタングステン酸で被覆した基板表面を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す。多孔性シリコンは、パターンニングにより過酸化ポリタングステン酸が残された領域に存在し、過酸化ポリタングステン酸が除去された領域にはアルミナ基板のみが見える。
【００５１】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、少なくとも上記実施の形態で示した条件の範囲内及びそれと同等の範囲内において多孔性シリコンを形成できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施の形態における多孔性シリコンの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態における熱ＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図３】図面に代える写真で、実施例１において形成された多孔性シリコンを観察した走査電子顕微鏡写真である。
【図４】図面に代える写真で、実施例２において形成された多孔性シリコンを観察した走査電子顕微鏡写真である。
【図５】図面に代える写真で、実施例３において形成された多孔性シリコンを観察した走査電子顕微鏡写真である。
【図６】図面に代える写真で、実施例３において形成された多孔性シリコンを観察した走査電子顕微鏡写真である。白い破線で記入した境界線の左下側が多孔性シリコン部分である。
【符号の説明】
【００５３】
１０  反応管、１２  抵抗加熱線、１４  基板置き、１６  ガス導入部、１８  ガス排気部、２０  基板、１００  成膜装置。
【図１】
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【図２】
2009046324.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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