(57)【要約】【課題】  ＮｉＯを含むガラス物品の製造方法で、ＮｉＳの生成を極力減少できるガラス物品の製造方法の提供を目的とする。【解決手段】  硫黄化合物を含むガラスバッチに、酸化ニッケル源として、酸化ニッケルを含むガラス熔融物または／および該ガラス熔融物バッチの圧縮成形物を混合して、熔融することを特徴とするガラス物品の製造方法である。  前記ガラス熔融物を、質量％で表して、ＳｉＯ2  ６０〜８０％，Ａｌ2Ｏ3  ０〜  ５％，ＭｇＯ  ０〜１０％，ＣａＯ  ０〜１５％，ＭｇＯ＋ＣａＯ  ５〜１５％，Ｎａ2Ｏ  １０〜１８％，Ｋ2Ｏ  ０〜  ５％，Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １０〜２０％，ＮｉＯ  １〜１５％を含む組成物となるように調整することが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物を含むガラスバッチに、酸化ニッケル源として、酸化ニッケルを含むガラス熔融物または／および該ガラス熔融物バッチの圧縮成形物を混合して、熔融することを特徴とするガラス物品の製造方法。
【請求項２】
前記ガラス熔融物を、質量％で表して、
ＳｉＯ2     ６０〜８０％，
Ａｌ2Ｏ3      ０〜  ５％，
ＭｇＯ        ０〜１０％，
ＣａＯ        ０〜１５％，
ＭｇＯ＋ＣａＯ    ５〜１５％，
Ｎａ2Ｏ     １０〜１８％，
Ｋ2Ｏ         ０〜  ５％，
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １０〜２０％，
ＮｉＯ        １〜１５％
を含む組成物となるように調整した請求項１に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項３】
前記ガラス熔融物を粒子状とし、その平均粒径を少なくとも１．５ｍｍとした請求項１または２に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス熔融物を薄片状とし、その厚みを少なくとも０．５ｍｍとし、その平均粒径を少なくとも１０ｍｍとした請求項１または２に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス熔融物における前記ＮｉＯの含有率を、質量％で表して、１〜７％とした請求項２に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項６】
前記ガラス熔融物における前記ＳｉＯ2の含有率を、質量％で表して、６５〜８０％とした請求項２に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項７】
前記圧縮成形物は、実質的に、珪砂、苦灰石、石灰石、ソーダ灰および酸化ニッケルからなるバッチを、圧縮し固化したものである請求項１または２に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項８】
前記圧縮成形物が、酸化ニッケルを、質量％で表して、５〜１５％含む請求項１、２または７のいずれか１項に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項９】
前記圧縮成形物が、質量％で表して、さらに、Ｆｅ2Ｏ3に換算した合計鉄含有率として、０．０５〜４０％含む請求項１または２に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項１０】
前記合計鉄含有率を、質量％で表して、１〜１０％含む請求項９に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラス物品の製造方法において、
前記ガラス物品の基本組成が、質量％で表示して、
ＳｉＯ2     ６５〜８０％，
Ａｌ2Ｏ3      ０〜  ５％，
ＭｇＯ        ０〜１０％，
ＣａＯ        ５〜１５％，
ＭｇＯ＋ＣａＯ    ５〜１５％，
Ｎａ2Ｏ       １０〜１８％，
Ｋ2Ｏ           ０〜  ５％，
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １０〜２０％，
Ｂ2Ｏ3        ０〜  ５％
を含み、
着色成分として、少なくともＮｉＯを０．０３〜２．０％含むガラス組成であるガラス物品の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のガラス物品の製造方法で製造されたガラス物品であって、
着色成分として、さらに、
Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3    ０を超え１．４％まで、
（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3は、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄である）
ＴｉＯ2         ０を超え１％まで、
ＣｅＯ2         ０を超え２％まで、
ＣｏＯ          ０を超え０．０３％まで、
Ｓｅ            ０を超え０．００３％まで、
のうち少なくとも１種を含むガラス物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス物品の製造方法に関し、特に酸化ニッケルを含むガラス物品の製造方法に関する。特に、フロート法やロールアウト法によって板状に成形されるガラス板の製造方法において、ガラスの泡品質の向上、酸化還元条件の制御、ＮｉＳの生成減少の３つを成立させることができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ソーダライムシリカガラスは、所定の原料を秤量、混合し、これにカレットを加えたものを熔融窯に投入して製造される。投入原料は室温から昇温され、熔融窯の中で最高１５００〜１６００℃程度にまで加熱されて熔解、ガラス化される。
【０００３】
ソーダライムシリカガラスを製造する場合、熔解・清澄を促進するために、ガラスバッチに硫黄化合物である硫酸塩化合物（硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム等）が加えられる。特に、硫酸ナトリウム（以下、芒硝と記す）を加えるのが一般的である。芒硝の融点は８８４℃であり、この温度以上になると、芒硝は液相となり、ガラス化反応を促進すると考えられる。
【０００４】
なお、ガラスバッチに含まれる硫黄化合物は、主として上述の硫酸塩化合物である。このほかにも、カルマイト（登録商標）と呼ばれる硫黄を含む高炉スラグも、ガラスバッチに含まれる硫黄化合物として挙げられる。
【０００５】
さらに芒硝は、ガラスバッチ中に共に加えられている炭素系還元剤（例えば、カーボン等）と反応し、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）を生成すると考えられている。
【０００６】
上述したＮａ2Ｓは、シリカ（ＳｉＯ2）と反応し、シリカの熔解とガラスネットワークの形成を促すことから、ガラス化反応を促進するために重要な物質であると考えられている。サルファイドイオン（Ｓ2-）は、空気中では大変不安定であり、Ｎａ2Ｓを直接観察することは非常に難しい。
【０００７】
このＳ2-の形成温度域について、正確な数値は明らかではなく、またガラスバッチの構成成分によっても変動するが、概ね８００〜１２００℃の温度域の近傍にあると考えられる。
【０００８】
さて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）は、古くからガラス組成物における黄褐色〜暗紫色の着色原料として用いられてきた。近年では、自動車後部窓ガラスに用いられる、比較的可視光透過率の低いガラスの着色成分としても利用されている。このような低可視光透過率ガラスに含まれるＮｉＯ成分は、数十ｐｐｍから、多いものでは千ｐｐｍ以上含まれる。
【０００９】
ところで、上述したＳ2-は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）が存在すると、容易に反応して硫化ニッケル（ＮｉＳ）を形成する。
【００１０】
着色原料として用いる場合のほか、工業的に生産されるガラス物品には、ニッケルが混入する虞がある。例えば、金属ニッケルは、ステンレス鋼や溶接棒といった合金としても広く用いられており、これらニッケル合金の小片は、しばしば、工業ガラス原料やカレット中に紛れ込み、窯内に投入されることがあるからである。窯槽中でのニッケル合金の熔融反応は明らかではないが、合金中のニッケルもまた、上述のＳ2-と結合してＮｉＳを形成すると考えられている。
【００１１】
ＮｉＳ生成温度域は明らかではないが、上述したＳ2-生成温度域から８００℃以上と考えられ、かつ工業的な硫化ニッケルの生成温度が約１０００℃であることから、８００〜１２００℃の温度域にあると推定される。
【００１２】
また１３００℃以上の高温になると、一旦生成したＮｉＳは再びガラス中に熔解あるいは拡散して消失すると考えられる。この熔解速度や拡散速度は、高温ほど大きいと推定される。
【００１３】
さて、自動車用安全ガラスの一つとして、熱強化ガラスが用いられる。熱強化された窓ガラスでは、極めて稀に特に大きな外力を作用させなくても、自然に破損することがある。熱強化ガラスは、表面の圧縮応力層と内部の引張応力層とを有する。この引張応力層に微小な異物、とりわけ硫化ニッケル（ＮｉＳ）が存在する場合には、時間の経過と共に、このＮｉＳがα相からβ相への転移が生じ、その際の体積変化によって、熱強化ガラスを破損させてしまうことが知られている。
【００１４】
このため、ＮｉＳを生じさせないために、様々なガラス製造方法が検討されている。
【００１５】
特開昭４９−１１８７１１号公報には、板ガラスの製造時における原料組成成分のうち芒硝の一部を硝石およびソーダ灰に置き換え、かつカーボンを含まないことを特徴とするガラス原料組成物が開示されている。
【００１６】
米国特許第５,７２５,６２８号公報には、ソ−ダ石灰ガラスの製造工程において、硫化ニッケルを除去するためにマンガン化合物を少なくともニッケル含有量の１．４倍添加することを特徴とするガラス製造方法が開示されている。
【００１７】
また、特開平７−１４４９２２号公報には、ソーダ石灰ガラスの製造方法において、バッチ物質に、モリブデン、砒素、アンチモン、ビスマス、銅、銀、ニクロム酸カリウムおよびクロマイト鉄並びにそれらの組合せから本質的になる群から選ばれた物質を少なくとも０．０１０重量％添加することを特徴とするガラス製造方法が開示されている。
【００１８】
本出願人は、特開平９−１６９５３７号公報にて、ガラス原料中に含有されるニッケル系化合物及び／または前記ガラス原料の溶融過程で混入するニッケル系化合物に起因して溶融成形されたガラス中に生成される硫化ニッケルを、前記ガラス原料中に亜鉛化合物、金属塩または金属酸化物といった成分を微量添加させることにより抑制することを特徴とするソーダ石灰系ガラスの製造方法を開示した。
【００１９】
一方、ガラス原料バッチに、フリットガラスやバッチ成分の一部を選択的に組み合わせて固化したものを加え、原料として用いる様々なガラスの製造方法も開示されている。
【００２０】
特開平６−１６３３号公報には、高還元率または／および比較的高還元率フリットガラス、特定した芒硝および特定したカーボンを適宜特異に組み合わせて用いることで、ガラス中の還元率を特定範囲に入るようにコントロールすることにより、赤外線紫外線吸収ガラスを製造する方法が開示されている。
【００２１】
特開平１１−１１６２７０号公報には、Ｖ2Ｏ5を含有する着色フリットとＳｅを含有する着色フリットを添加して攪拌した後、成形することを特徴とする紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系のガラス瓶の製造方法が開示されている。
【００２２】
特表２００５-５１９０１５号公報には、ガラスバッチ組成物の特定の構成成分を選択的に組み合わせて、ガラス融体におけるバッチ成分のグロスセグリゲーションを減少させ、更に熱反応経路を制御することで溶融効率を改善する方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭４９−１１８７１１号公報
【特許文献２】米国特許第５７２５６２８号公報
【特許文献３】特開平７−１４４９２２号公報
【特許文献４】特開平９−１６９５３７号公報
【特許文献５】特開平６−１６３３号公報
【特許文献６】特開平１１−１１６２７０号公報
【特許文献７】特表２００５-５１９０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
特開昭４９−１１８７１１号公報に開示されたガラス製造方法は、ガラスの清澄作用を有する芒硝を減らしたため、ガラス中の泡が抜け切れない。また、ガラスの酸化還元状態を調整するカーボンを含まないので、光学特性を調整できない。このため、例えば、自動車用窓ガラスに必要な泡品質および光学特性を得ることができなかった。
【００２４】
米国特許第５,７２５,６２８号公報は、強力な酸化剤として作用するマンガン化合物を多量に含むので、ガラスの酸化還元条件は酸化よりとなって、光学特性を調整できない。このため、例えば、自動車用窓ガラスに必要な光学特性を得ることができなかった。
【００２５】
特開平７−１４４９２２号公報に開示されたガラス製造方法は、ガラスバッチにＮｉＯを含むことを前提としておらず、あくまでコンタミネーションとして、ごくわずかにガラス原料に導入され形成されるＮｉＳのための対策であった。このため、例えば、ＮｉＯを含むガラス組成物のＮｉＳ対策には、利用できなかった。
【００２６】
特開平９−１６９５３７号公報もまた、酸化剤として作用する亜鉛化合物を添加する必要があるため、ガラスのレドックスは酸化よりとなって光学特性の調整が困難になる。このため、例えば、自動車用窓ガラスに必要な品質および光学特性を得ることが困難であった。
【００２７】
特開平６−１６３３号公報は、高還元率フリットガラスとガラス原料バッチの芒硝、カーボンを組み合わせて用いることで、ガラスの還元率を調整する方法は開示されている。しかし、ＮｉＳ生成防止の効果の有無については、開示も示唆もされていない。
【００２８】
特開平１１−１１６２７０号公報は、Ｖ2Ｏ5とＳｅをそれぞれ含有するガラスフリットを添加することで、紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスの光学特性を得る方法が開示されている。しかし、ガラスフリットの組成については、硼珪酸塩系等の低融点ガラスを用いるものであり、ＮｉＳ生成防止効果が得られるものではなかった。
【００２９】
特表２００５-５１９０１５号公報は、特定のバッチ成分を選択的にフリット化、ペレット化または予備反応等させることで、バッチ成分のグロスセグリゲーションを減少させ、更に熱反応経路を制御することで溶融効率の向上を図る方法が開示されている。しかし、ＮｉＳ生成防止の効果の有無については、何ら開示も示唆もされていない。
【００３０】
ところで、上述した炭素系還元剤は、ガラスの酸化還元状態を決定するために重要な働きを持っている。ガラスの酸化還元状態を表す指標には、ガラス中の全酸化鉄に対する二価鉄の割合（ＦｅＯ比）を用いるのが一般的である。カーボンのような還元剤は、ＦｅＯ比を上げる働きがある。一方、硫酸塩化合物や硝酸塩化合物は、ＦｅＯ比を下げる働きがある。
【００３１】
ガラス中の二価鉄は、赤外線をよく吸収する。自動車用の窓ガラスでは、この二価鉄による吸収を利用して、高い熱線吸収性能を得ることが行われている。この場合、製品としてのガラスの均質性や泡品質を維持しながら、所望のＦｅＯ比を得る必要がある。
【００３２】
一方、ガラス中に生成されるＮｉＳは、ガラスの酸化還元状態とも深くかかわっている。定性的には、ＮｉＳはガラスが酸化状態であれば生成しにくく、還元状態であれば生成しやすいことが知られている。上述のＦｅＯ比でいえば、高い熱線吸収性能を得るために高いＦｅＯ比を得ようとすれば、ＮｉＳはより生成しやすくなる。
【００３３】
したがって、所望の光学特性を得るために、特に必要な高いＦｅＯ比にしながら、ＮｉＳの生成を抑制する技術が必要である。
【００３４】
これらの状況に鑑み、本発明は、ＮｉＯを含むガラス物品でＮｉＳの生成を極力少なくできるガラス物品の製造方法の提供を目的とする。さらには、ガラスの泡品質や酸化還元状態に影響されずに、しかもＮｉＳの生成を極力少なくできるガラス物品の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明者らは、ガラスを熔融する工程の８００〜１２００℃付近の温度域で、ＮｉＯとＳ2-が出会うことを阻害することが、ＮｉＳ個数を減少させるために非常に重要であると考えた。
【００３６】
そこで、ＮｉＯの周囲を、Ｓ2-を含まないガラス熔融物で取り囲めばよいと着想した。これを実現するために、以下の方法を考え出した。
（１）ＮｉＯを含むガラス熔融物を用いる
（２）ＮｉＯを含むバッチの圧縮成型物を用いる
【００３７】
（１）ＮｉＯを含むガラス熔融物
本発明による具体的な解決方法の第一は、予めＮｉＯを含むガラス熔融物を準備しておき、これを用いる方法である。このガラス熔融物の原料中には、硫酸塩を含ませない。ガラス熔融物は、フリットの形態で用いることが好ましい。
【００３８】
このガラス熔融物の組成は、最終的なガラス物品の組成と比較して、ｌｏｇη＝４の温度が同程度か、それより高いことが好ましい。ｌｏｇη＝４の温度が低いと、特定の温度域でＮｉＯを含むガラス熔融物が速やかに周囲に拡散してしまう。このため、ＮｉＯの周囲を、Ｓ2-を含まない酸化物からなるガラス成分で取り囲むことが十分でなくなる。例えば、最終的なガラス組成物がソーダライムシリカ系ガラスである場合、ｌｏｇη＝４の温度が約１０００℃以上であるガラスとすることが好ましい。
【００３９】
（ＳｉＯ2）
また、このガラス熔融物は、最終的に他の原料と混じり合って均質なガラス組成物を形成する必要がある。そのため、最終的なガラス組成と比較して、粘性が高すぎると他の原料と混ざりにくくなって、色斑を生じるなどの不具合を生じることがある。このため、このガラス熔融物は、ＳｉＯ2成分を６０〜８０％含むことが好ましく、６５〜８０％がより好ましい。
【００４０】
（ＮｉＯ）
本発明の製造方法において、このガラス熔融物のみが、最終的なガラス物品に対してＮｉＯを供給する。最終的なガラス物品におけるＮｉＯの含有率は、ガラス熔融物中のＮｉＯ含有率と、使用するガラス熔融物の割合との積で表される。最終的なガラス物品と組成の異なるガラス熔融物を添加する割合については、均質なガラスを得る観点から、少ない方が好ましい。
【００４１】
一方、ガラス熔融物中のＮｉＯ含有率が高くなるに従って、最終的なガラス物品中に生成するＮｉＳ個数は増加する傾向にある。このため、ガラス熔融物中のＮｉＯ含有率は、１５％以下が好ましく、６％以下がより好ましい。
【００４２】
（形状、粒径）
ガラス熔融物は、球状、円筒状、扁平板状、薄片状、立方体状、糸状と様々な形状に成形されて、用いられるとよい。特に球状、円筒状、立方体状等の比表面積の比較的小さい形状に成形されることが好ましい。ガラス熔融物は最終的なガラス組成物の均質性を損なわない範囲で、なるべく大きな形状で用いられることが好ましい。
【００４３】
ガラス熔融物の形状が概略粒子状である場合は、それを球体とみなして換算した場合、平均粒径が少なくとも１．５ｍｍとなるように成形することが好ましく、平均粒径が少なくとも５ｍｍであることが、より好ましい。粒径とは粒子の直径のことである。
ガラス熔融物の形状が概略薄片状である場合は、その厚みを少なくとも０．５ｍｍとなるように成形することが好ましい。薄片状の場合、その平均粒径は少なくとも１０ｍｍであるとよい。
【００４４】
このガラス熔融物において、体積Ｖ（ｍｍ3）に対する表面積Ｓ（ｍｍ2）の割合（Ｓ／Ｖ）で表して、４ｍｍ-1以下であることが好ましい。例えば、ガラス熔融物を球体とした場合、直径１．５ｍｍではＳ／Ｖ＝４ｍｍ-1であり、直径２ｍｍではＳ／Ｖ＝３（ｍｍ-1）であり、直径６ｍｍでは、Ｓ／Ｖ＝１ｍｍ-1である。したがって、ガラス熔融物の形状を球状とした場合、Ｓ／Ｖが４ｍｍ-1以下とするには、直径を１．５ｍｍ以上にするとよい。
【００４５】
（２）ＮｉＯを含む圧縮成形物
本発明による具体的な解決方法の第二は、予めＮｉＯを含むガラス熔融物のバッチを圧縮し成形した圧縮成形物を用意して、これを用いる方法である。この圧縮成形物中には硫酸塩を含ませない。なお、ガラスバッチの原料を圧縮成形することは、ブリケット化と呼ばれることがある。
【００４６】
圧縮成形物を熔融したときのガラス組成は、基本的に上述したＮｉＯを含むガラス熔融物のそれと同じでよい。
【００４７】
また圧縮成形物は、上述したガラス熔融物と同様に、最終的には他の原料と混じり合って均質なガラス組成物を形成する必要がある。そのため、最終的なガラス組成と比較して、圧縮成形物を熔融したときの粘性が高すぎると、他の原料と混ざりにくくなって、色斑を生じるなどの不具合を生じることがある。そのため、圧縮成形物は、ＳｉＯ2成分を６０〜８０％含むことが好ましく、６５〜８０％がより好ましい。
【００４８】
（形状）
圧縮成形物は球状、円筒状、扁平板状、薄片状、立方体状、糸状と様々な形状に成形して用いてよい。特に球状、円筒状、立方体状等の比表面積の比較的小さい形状に成形されることが好ましい。
【００４９】
この圧縮成形物において、体積Ｖ（ｍｍ3）に対する表面積Ｓ（ｍｍ2）の割合（Ｓ／Ｖ）は、圧縮成形物を球体とした場合、１ｍｍ-1以下であることが好ましい。したがって、圧縮成形物を球体とした場合の直径は、６ｍｍ以上が好ましい。
【００５０】
なお、圧縮成型物を球体とするには、静水圧にて圧縮する必要があり、これは一般的でない。圧縮成形物を作製する場合、最も容易なのは一軸方向に加圧、成形する方法である。その場合は円筒状、板状、薄片状、直方体状といった、加圧面が平行平面となる形状、あるいは、打錠機のような装置と金型を用いることで、加圧面が曲面となる扁平形状とするのが一般的である。
【００５１】
（組成）
圧縮成形物は、硝酸塩化合物や水酸化物等の素早く分解してしまう原料や、硫酸塩化合物等の高温で液相を形成する原料を含まない方が好ましい。圧縮成形物は、主として酸化物、炭酸塩化合物からなる原料を用いることが好ましい。例えば、ソーダライムシリカ系ガラスにおいては、珪砂と、苦灰石、石灰石、ソーダ灰からなる原料群から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００５２】
圧縮成形物におけるＮｉＯ含有率については、上述したガラス熔融物と同様である。
【００５３】
圧縮成形物は、バッチ中にＮｉＯ以外の着色成分を含んでよく、特に酸化鉄を含むことがより好ましい。圧縮成形物中に酸化鉄を含むことにより、それ自身の持つ酸化力、またはＦｅとＳとの親和力の作用によって、より高いＮｉＳ抑制効果が得られると推定される。圧縮成形物中に酸化鉄を含む場合は２％以上が好ましい。
【００５４】
（ガラス物品の組成）
本発明のガラス物品の製造方法において、製造されるガラス物品の組成としては、基本的に着色成分としてＮｉＯを含むソーダライムシリカガラスが好ましい。具体的な基本ガラス組成としては、質量％で表示して、
ＳｉＯ2     ６５〜８０％，
Ａｌ2Ｏ3      ０〜  ５％，
ＭｇＯ        ０〜１０％，
ＣａＯ        ５〜１５％，
ＭｇＯ＋ＣａＯ    ５〜１５％，
Ｎａ2Ｏ       １０〜１８％，
Ｋ2Ｏ           ０〜  ５％，
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １０〜２０％，
Ｂ2Ｏ3        ０〜  ５％
を含む組成が例示でき、着色成分であるＮｉＯを０．０３〜２．０％含むことが好ましい。
【００５５】
さらにこのガラス物品は、その色調などの光学特性を調整するために、ＮｉＯ以外の着色成分を含んでもよく、その種類は特に限定されない。酸化鉄はもちろんのこと、ＴｉＯ2やＣｅＯ2，ＣｏＯ，Ｓｅなどを含んでもよい。
【００５６】
着色成分の含有率としては、ＮｉＯのほかにさらに、
Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3    ０を超え１．４％まで、
（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3は、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄である）
ＴｉＯ2         ０を超え１％まで、
ＣｅＯ2         ０を超え２％まで、
ＣｏＯ          ０を超え０．０３％まで、
Ｓｅ            ０を超え０．００３％まで、
の少なくとも１種を含む場合を示すことができる。
【００５７】
さらに、着色成分として、ＮｉＯのほかにさらに、
Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3    ０．1〜１．４％
（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3は、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄である），
Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3に対するＦｅＯの割合が、０．１５〜０．５の範囲にあり，
ＴｉＯ2         ０〜１％，
ＣｅＯ2         ０〜２％，
ＣｏＯ          ０．０１〜０．０３％，
Ｓｅ            ０〜０．００３％，
であることが好ましい。このような着色成分とすると、紫外線や赤外線の吸収に優れ、可視光透過率が比較的小さいガラス物品を得ることができる。
【００５８】
本発明の製造方法により製造されるガラス物品に酸化鉄を含む場合、ＦｅＯ比が２０〜３０％の範囲内であることが好ましく、２１〜２７％がより好ましい。
【００５９】
以上述べてきたように、本発明の製造方法では、ガラス熔融物または該バッチの圧縮成形物を、硫黄化合物を含むガラスバッチに混合して、ガラスを熔融している。また、ガラス熔融物および該バッチの圧縮成形物を、同時にガラスバッチに混合して、ガラスを熔融してもよい。
【発明の効果】
【００６０】
本発明のガラスの製造方法によれば、ＮｉＳの生成を極力減少させたガラス物品を提供することができる。
【００６１】
また、従来のガラスの製造方法におけるＮｉＳ対策では、硫黄化合物を含む清澄剤や還元剤の添加する割合が制限されていた。しかし、本発明のガラスの製造方法によれば、ＮｉＳ対策のために、芒硝などの硫黄化合物を含む清澄剤の添加する割合が制限されない。さらに、還元剤の添加する割合も制限されない。そのため、ガラスの酸化還元状態を制御する清澄剤や還元剤の添加する割合を、ＮｉＳ対策とは独立に調整することが可能となった。
この結果、ＮｉＳの生成を極力減少させつつ、ガラスの泡品質を保ったり、酸化還元状態を制御することによって、容易にガラスの光学特性を設計したりすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
以下、本発明のガラス物品について、詳細に説明する。
【００６３】
（１）ガラス熔融物の製造
ガラス熔融物は以下の手順に従って作製した。基礎ガラス成分の原料として、珪砂，苦灰石，石灰石およびソーダ灰を、着色成分原料として、酸化ニッケルを用いた。上述の原料を所定の割合で混合し、バッチを調合した。
【００６４】
調合したバッチは、白金ルツボを用いて、１４５０〜１５５０℃に設定した電気炉で４時間保持して、熔融した。その後、ガラス融液から、上述した種々の形状、例えば薄片状や球状（マーブル）など、所望の形状・大きさのガラス熔融物を得た。
【００６５】
（２）圧縮成形物の製造
バッチの圧縮成形物は、以下の手順に従って作製した。原料として、珪砂，苦灰石，石灰石およびソーダ灰を、着色成分原料として、酸化ニッケルおよび酸化鉄を適宜用いた。上述の原料を所定の割合で混合し、適量を所定の型枠に投入し、プレス機で２０秒間およそ４〜２０［×１０4Ｎ］（４〜２０ｔ）で押圧し、所望の形状に成形した。型枠には、φ２５ｍｍ×３ｍｍ厚，φ１６ｍｍ×５ｍｍ厚の形状に塩化ビニルパイプを切断したものを、φ７０ｍｍ×１０ｍｍ厚の鉄製ダイスで挟んで用いた。
【００６６】
（ガラス板の製造）
ガラス物品の一例として、ガラス板を以下の手順に従って作製した。基本ガラス成分の原料として、珪砂，苦灰石，石灰石，ソーダ灰，芒硝および炭酸カリウムを用いた。着色成分として、酸化ニッケル，酸化第二鉄，酸化チタン，酸化セリウム，酸化コバルトおよび金属セレンを用い、さらに炭素系還元剤を用いた。酸化ニッケル原料としては、前記ガラス熔融物またはバッチ圧縮成形物を用いた。上述の原料を、所定の割合で混合し、ガラスバッチを調合した。
【００６７】
なお、各実施例におけるＦｅＯ比は、炭素系還元剤（カーボン粉末等）によって制御した。
また、粉末の酸化ニッケル原料を用いたガラスバッチも調合し、ガラス板を作製し、比較例とした。
【００６８】
調合したバッチは、白金ルツボを用いて、１４５０℃に設定した電気炉で４時間保持し、熔融・清澄した。その後、ガラス融液を炉外で鉄板上に、厚さが約６ｍｍになるように流し出し、冷却固化してガラス体を得た。このガラス体には引き続いて徐冷操作を施した。徐冷操作は、このガラス体を６５０℃に設定した別の電気炉の中で３０分保持した後、その電気炉の電源を切り、室温まで冷却することによって行った。
【００６９】
この徐冷操作を経たガラス体を光学顕微鏡（倍率：１０〜１００倍）で観察し、ガラス体中に存在するＮｉＳの個数を計測した。
観察後のガラス体を、通常のガラス加工技術を適用して切断・研削・光学研磨し、１辺が約５０ｍｍ，厚み３．１ｍｍの略正方体であって、両側の主平面が光学研磨されたガラス板を作製した。
【００７０】
（基本ガラス組成）
作製したガラスの基本ガラス組成を表１に示した。基本ガラス組成ＡとＢとは、着色成分を除くガラス組成はほぼ同じであり、着色成分の含有率の多少により、各成分の含有率が異なっている。各成分の含有率は、Ｘ線蛍光分析法，化学分析法または炎光分析法など、その成分に適した汎用の分析方法を用いた、定量分析値である。なお、表中の含有率は全て質量％表示であり、分析結果の丸め誤差により、その合計が１００％とはなっていない。
【００７１】
【表１】
2009107850.tif 000002
【００７２】
基本ガラス組成ＡとＢとでは、着色成分が異なっており、ＮｉＯやＣｏＯの含有率は同程度であり、Ｆｅ2Ｏ3の含有率が大きく異なっている。さらに、基本ガラス組成ＡはＣｅＯ2を含んでおり、基本ガラス組成ＢではＳｅを含んでいる。
【００７３】
（１）ＮｉＯを含むガラス熔融物を用いた実施例
実施例Ｆ１〜Ｆ２３は、いずれも酸化ニッケル源として、酸化ニッケルを含むガラス熔融物を用いて、ガラス物品を製造した例である。各実施例に用いたガラス熔融物の組成を表２〜表４に示した。
【００７４】
【表２】
2009107850.tif 000003
【００７５】
表２に示した実施例Ｆ１〜Ｆ４は、ガラス熔融物中のＮｉＯの含有率を変化させたものである。最終的なガラス物品におけるＮｉＯ含有率が、表１の基本ガラス組成Ｂとなるように、ガラス熔融物の割合を調整した。また表２には、ガラス物品１００ｇ当たりのＮｉＳ個数とＦｅＯ比を示した。
【００７６】
実施例Ｆ１〜Ｆ４のＦｅＯ比は、１７．５〜１８．９％であった。後述するように、酸化ニッケル粉末をニッケル源として用い、実施例Ｆ１〜Ｆ４とほぼ同じＦｅＯ比（１８．７％）を有する比較例Ｒ１４を作製した。このＲ１４におけるＮｉＳ個数は、約４２個／１００ｇであった。
これに比べて、実施例Ｆ１〜Ｆ４におけるＮｉＳ個数は、約１８〜約３３個／１００ｇであり、Ｒ１４のそれより、少なくすることができた。
このうち、実施例Ｆ１〜Ｆ３は、ＮｉＯを１〜７％含むガラス熔融物を用いて作製したガラス物品であり、ガラス中のＮｉＳ個数を、ＮｉＯを１２％含むガラス熔融物を用いた実施例Ｆ４より、少なくすることができた。
【００７７】
【表３】
2009107850.tif 000004
【００７８】
表３に示した実施例Ｆ５〜Ｆ１２は、ガラス熔融物中におけるＮｉＯの含有率を６％と一定とし、ＳｉＯ2の含有率とともに、Ｎａ2Ｏの含有率とＣａＯの含有率とを変化させたものである。最終的なガラス物品におけるＮｉＯ含有率が表１のＡとなるように、ガラス熔融物の割合を調整した。また表３には、ガラス物品１００ｇ当たりのＮｉＳ個数を示した。
【００７９】
実施例Ｆ５〜Ｆ１２のＦｅＯ比は２０〜２３％であった。後述するように、実施例Ｆ５〜Ｆ１２とほぼ同じＦｅＯ比（２３％）を有する比較例Ｒ１０におけるＮｉＳ個数は、約１９個／１００ｇであった。
これに比べて、実施例Ｆ５〜Ｆ１２におけるＮｉＳ個数は、約２〜約１６個／１００ｇであり、Ｒ１０のそれより、少なくすることができた。
【００８０】
このうち、実施例Ｆ５，Ｆ７，Ｆ１１，Ｆ１２は、ガラス熔融物中のＳｉＯ2が７０〜８０％の範囲内とした例であり、一方、Ｆ６，Ｆ８〜Ｆ１０は、ガラス熔融物中のＳｉＯ2が５０％または６０％である。両者を比較すると、実施例Ｆ５，Ｆ７，Ｆ１１，Ｆ１２の方が、ガラス物品中のＮｉＳ個数を、より少なくすることができた。
【００８１】
【表４】
2009107850.tif 000005
【００８２】
表４に示した、実施例Ｆ１３〜Ｆ１６と実施例Ｆ１７〜Ｆ２３とは、それぞれガラス熔融物のガラス組成を同一として、ガラス熔融物の平均粒径を変化させたものである。最終的なガラス物品におけるＮｉＯ含有率が表１の基本ガラス組成Ａとなるように、ガラス熔融物の割合を調整した。また表４には、ガラス物品１００ｇ当たりのＮｉＳ個数と、ガラス熔融物の平均粒径を示した。
【００８３】
実施例Ｆ１３〜Ｆ１６と、実施例Ｆ１７〜Ｆ２３のＦｅＯ比は、２０〜２３％であった。これらとほぼ同じＦｅＯ比を有する比較例Ｒ１０におけるＮｉＳ個数である約１９個／１００ｇと比較すると、実施例Ｆ１３〜Ｆ１６と、実施例Ｆ１７〜Ｆ２３とにおけるＮｉＳ個数は、それぞれ約０．４〜約１３個／１００ｇと、約０．４〜約１０個／１００ｇであり、Ｒ１０のそれより、少なくすることができた。
【００８４】
実施例Ｆ１４，Ｆ１６〜Ｆ１７，Ｆ２０〜Ｆ２３のガラス物品は、いずれの平均粒径も１．５ｍｍ以上と、好ましい平均粒径を持つガラス物品である。平均粒径が１．５ｍｍ未満であるガラス熔融物を用いて作製したガラス物品と比較して、ガラス物品中のＮｉＳ個数を、より少なくすることができた。
【００８５】
図１に、ガラス熔融物の平均粒径と、１００ｇ当たりのＮｉＳの個数との関係を示した。図１から明らかなように、平均粒径を大きくすると、ＮｉＳの個数が急に減少していることが分かる。ガラス熔融物におけるＳｉＯ2の含有率が７０％と８０％のいずれの場合も、同様の傾向を示していた。
【００８６】
（２）ＮｉＯを含むバッチの圧縮成型物を用いた実施例
実施例Ｂ１〜Ｂ１１は、いずれも酸化ニッケルを含むバッチの圧縮成形物を酸化ニッケル源として用いて、ガラス物品を作製した例である。各実施例に用いた圧縮成型物の組成を表５と表６に示した。
【００８７】
この圧縮成形物は、本質的に、珪砂、苦灰石、石灰石、ソーダ灰および酸化ニッケルからなるバッチを、圧縮し固化したものである。
【００８８】
【表５】
2009107850.tif 000006
【００８９】
表５に示した実施例のうち、実施例Ｂ１〜Ｂ３は、圧縮成形物中に鉄源を含まないものである。最終的なガラス物品におけるＮｉＯ含有率が表１の基本ガラス組成Ａとなるように、圧縮成形物の割合を調整した。また表５には、ガラス物品１００ｇ当たりのＮｉＳ個数とＦｅＯ比を示した。
【００９０】
上述した比較例Ｒ１０におけるＮｉＳ個数である約１９個／１００ｇと比較すると、実施例Ｂ１，Ｂ２におけるＮｉＳ個数は、約８個／１００ｇと約９個／１００ｇであり、Ｒ１０のそれより、少なくすることができた。
【００９１】
実施例Ｂ３は、圧縮成形物中に５質量％の酸化セリウムを含ませたものであり、Ｂ３の圧縮成形物を用いて作製したガラス物品のＮｉＳ個数は、Ｂ１やＢ２よりさらに少なくすることができた。
【００９２】
表５に示した実施例のうち、実施例Ｂ４〜Ｂ８は、圧縮成形物中に鉄源として酸化鉄を含ませたものである。Ｂ４〜Ｂ８の圧縮成形物を用いて作製したガラス物品のＮｉＳ個数は、Ｂ１，Ｂ２より、さらに少なくすることができた。また、圧縮成形物中に含まれる酸化鉄が多くなるほど、ＮｉＳ個数も減少する傾向が見られた。
【００９３】
圧縮成形物を用いた実施例と後述する比較例とにおいて、ＦｅＯ比とガラス物品１００ｇ当たりのＮｉＳの個数との関係を、図２に示した。図２から明らかなように、この実施例と比較例では、ＦｅＯ比の増加に対するＮｉＳの個数の増加の割合、すなわち近似直線の傾きに大きな差が見られた。すなわち、比較例では、ＦｅＯ比が大きくなると、ＮｉＳの個数も大きく増えているが、これに比べて実施例では、増加の割合が小さいことが分かった。
【００９４】
【表６】
2009107850.tif 000007
【００９５】
表６に示した実施例Ｂ９〜Ｂ１１の圧縮成形物は、その体積Ｖ（ｍｍ3）に対する表面積Ｓ（ｍｍ2）の割合（Ｓ／Ｖ）が、それぞれ１．２と０．８となるように成形したものである。φ２５ｍｍ×２ｍｍ厚に成形した圧縮成形物は、Ｓ／Ｖ＝１．２であり、φ１６ｍｍ×４ｍｍ厚では、Ｓ／Ｖ＝０．８であった。また表６には、ガラス物品１００ｇ当たりのＮｉＳ個数とＦｅＯ比、さらにＳ／Ｖ値を示した。
【００９６】
Ｂ９〜Ｂ１１のいずれの場合も、Ｓ／Ｖ＝１．２のものに比べ、Ｓ／Ｖ＝０．８の方が、よりＮｉＳ個数が少なくなった。
なお、Ｂ１０は圧縮成形物中の酸化ニッケル含有率をＢ９の２倍としたものであり、Ｂ９よりそれぞれＮｉＳ個数は少なくなった。
【００９７】
（比較例）
比較例Ｒ１〜Ｒ１１のガラス物品は、いずれも粉末の酸化ニッケル原料を酸化ニッケル源として用いて、ガラス物品を作製した例である。比較例Ｒ１〜Ｒ１１では、カーボン粉末によりＦｅＯ比を変化させており、その他は同じである。各比較例に用いたガラス熔融物の組成を表７と表８に示した。
【００９８】
【表７】
2009107850.tif 000008
【００９９】
【表８】
2009107850.tif 000009
【０１００】
表７に示した比較例Ｒ１〜Ｒ１１は基本ガラス組成Ａの場合であり、表８に示した比較例Ｒ１２〜Ｒ１５は基本ガラス組成Ｂの場合である。
各比較例のガラス物品中に見られるＮｉＳ個数は、ガラス物品のＦｅＯ比に比例して大きく増加した。図３は基本ガラス組成Ａの場合であり、図４は基本ガラス組成Ｂの場合である。基本ガラス組成Ｂの場合、基本ガラス組成Ａの場合に比べて、ＦｅＯ比の増加によるＮｉＳ個数の増加の割合が大きい。
【０１０１】
以上の実施例の結果から、酸化ニッケルを含むガラス熔融物や、当該のガラス熔融物バッチの圧縮成形物を、ガラスバッチに混合して熔融することで、得られるガラス物品におけるＮｉＳの生成を低減できることが明らかとなった。また、酸化ニッケルを含むフリットや圧縮成形物を同時に含ませた場合も、ＮｉＳの生成が抑えられていることを確認した。
【０１０２】
なお、以上の実施例や比較例では、製造するガラス物品の組成は１種類のみであったが、本発明は、対象となるガラス物品が、ＮｉＯを含むソーダライムシリカガラス組成であれば、適用可能なガラス物品の製造方法である。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によるガラス製造方法は、ＮｉＯ組成を含むガラス物品において、ＮｉＳを減少させることができる。本発明は、特に、フロート法やロールアウト法によって、板状に成形されるガラス板の製造に好適に利用できる。
【０１０４】
さらに、本発明によるガラス製造方法は、ＮｉＳ対策のために、芒硝などの硫黄化合物を含む清澄剤の添加する割合が制限されず、さらに、還元剤の添加する割合も制限されない。そのため、ガラスの酸化還元状態を制御する清澄剤や還元剤の添加する割合を、ＮｉＳ対策とは独立に調整することができる。したがって、ＦｅＯを所定の範囲としＮｉＯ組成を含むガラス物品で、ガラスの泡品質と酸化還元状態に影響を及ぼすことなく、ＮｉＳを減少させることができる。このようにして製造されたガラス板は、熱強化用素板として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】ガラス熔融物の粒径と、ガラス物品１００ｇ当たりのＮｉＳ個数の関係を示すグラフである。
【図２】圧縮成型物をニッケル源に用いた場合における、ガラス物品のＦｅＯ比と１００ｇ当たりのＮｉＳ個数の関係を示すグラフである。
【図３】基本ガラス組成Ａの場合で、粉末酸化ニッケルをニッケル源に用いた場合における、ガラス物品のＦｅＯ比と１００ｇ当たりのＮｉＳ個数の関係を示すグラフである。
【図４】基本ガラス組成Ｂの場合で、粉末酸化ニッケルをニッケル源に用いた場合における、ガラス物品のＦｅＯ比と１００ｇ当たりのＮｉＳ個数の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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