(57)【要約】      （修正有）【課題】黄色味を帯びたポリマーの色調を改善する色調改善用ポリエステルマスターバッチおよびその製造方法を提供する。【解決手段】特定のホスフォン酸エステル化合物をポリエステルに対してリン原子換算で５００ｐｐｍ〜５重量％添加含有することを特徴とする色調改善用ポリエステルマスターバッチおよびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１、式２、式３で表されるリン化合物のうち少なくとも１種をポリエステルに対してリン原子換算で５００ｐｐｍ〜５重量％含有したことを特徴とする色調改善用ポリエステルマスターバッチ。
【化１】
2009108279.tif 000012
（上記式１、式２、式３中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜２０の炭化水素基を表しており、ｍは０または１。）
【請求項２】
リン化合物が式４で表されるリン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の色調改善用ポリエステルマスターバッチ。
【化２】
2009108279.tif 000013
（上記式４中、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表しており、ａ＋ｂ＋ｃは０〜５の整数、ｍは０または１である。）
【請求項３】
リン化合物が式５で表されるリン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の色調改善用ポリエステルマスターバッチ。
【化３】
2009108279.tif 000014
（上記式５中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表しており、ｍは０または１である。）
【請求項４】
チタン化合物を含有したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の色調改善用ポリエステルマスターバッチ。
【請求項５】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を重縮合触媒の存在下、減圧下で重縮合反応してポリエステルを製造する方法において、重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に式１、式２、式３で表されるリン化合物のうち少なくとも１種を添加することによって請求項１〜４のいずれか１項に記載の色調改善用ポリエステルマスターバッチを製造する方法。
【請求項６】
式１、式２、式３で表されるリン化合物のうち少なくとも１種のリン化合物とポリエステルとを押出し機で溶融混練することによって請求項１〜４のいずれか１項に記載の色調改善用ポリエステルマスターバッチを製造する方法。
【請求項７】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を重縮合触媒の存在下、減圧下で重縮合反応してポリエステルを製造する方法において、重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に式１、式２、式３で表されるリン化合物のうち少なくとも１種のリン化合物を含有したポリエステルを添加することによって請求項１〜４のいずれか１項に記載の色調改善用ポリエステルマスターバッチを製造する方法。
【請求項８】
式１、式２、式３で表されるリン化合物のうち少なくとも１種のリン化合物を含有したポリエステルと、ポリエステルとを押出し機で溶融混練することによって請求項１〜４のいずれか１項に記載の色調改善用ポリエステルマスターバッチを製造する方法。
【請求項９】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルと、請求項１〜４記載の色調改善用ポリエステルマスターバッチとを溶融混練することにより得られる色調の改善されたポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色調改善用ポリエステルマスターバッチおよびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、溶融混練することによりポリエステルの色調を改善することの出来る色調改善用ポリエステルマスターバッチおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。
【０００３】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する過程及び得られたポリマーを直接、あるいはチップ化したあと再溶融して成型加工する際に３００℃近い熱履歴を受ける。このため熱安定性が不十分なポリエステルの場合には分解反応が盛んに起こりポリマーの着色や場合によっては異物生成などの好ましくない現象が発生する。
【０００４】
通常、ポリエチレンテレフタレートは、アンチモン化合物やチタン化合物やアルミニウム化合物等の重縮合触媒を用いて製造されるが、これらの金属触媒は、成型加工する過程で分解反応を促進し、ポリマーに黄色味を与えるなど色調を損なわせてしまう。ポリマーが黄色味を帯びるということは、例えばポリエステルを繊維として用いる場合、特に衣料用繊維では商品価値を損なうので、好ましくない。
【０００５】
そこで、これまでにポリマーの黄色味を抑えるさまざまな検討がなされている。例えば、染料や顔料を添加したマスターバッチペレットを作成し、黄色味を帯びたポリエステルと混練して色調を調整する方法（特許文献１）があるが、この方法では確かにポリマーの黄色味を抑えることが出来るが、同時にポリマーの明るさや透明度をも下げてしまうため好ましくない。一方、リン化合物を添加することでポリマーの色調を改善させる検討も広くなされている。この方法は、リン化合物により金属触媒の活性を抑制して、ポリマーの色調を向上させるというものである。例えば、ポリマーとリン化合物もしくは高濃度にリン化合物を含有したポリマーを混練することにより金属触媒を失活させて成型加工時の着色を抑制する方法（特許文献２、３）などが挙げられる。この方法によると確かに成型加工時の着色を和らげることが出来るが、もともとの着色が著しいポリマーには効果が得られない。
【０００６】
そこで、本発明では上記課題を改善することについて鋭意検討した結果、特定構造を有するリン化合物を高濃度に含有するポリエステルマスターバッチにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【特許文献１】特開２０００−８０１７２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−１５２０６６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００６−４５４５５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は上記従来の問題を解消、つまり、黄色味を帯びたポリマーの色調を改善する色調改善用ポリエステルマスターバッチおよびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、溶融混練することによりポリエステルの色調を改善することの出来る色調改善用ポリエステルマスターバッチおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記本発明の課題は、式１、式２、式３で表されるリン化合物のうち少なくとも１種を得られるポリエステルに対してリン原子換算で５００ｐｐｍ〜５重量％添加含有することを特徴とする色調改善用ポリエステルマスターバッチにより達成できる。
【０００９】
【化１】
2009108279.tif 000002
【００１０】
（上記式１、式２、式３中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜２０の炭化水素基を表しており、ｍは０または１。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の、式１、式２、式３で表されるリン化合物のうち少なくとも１種を得られるポリエステルに対してリン原子換算で５００ｐｐｍ〜５重量％添加含有するポリエステルマスターバッチは、溶融混練することによりポリエステルの色調を飛躍的に改善することが出来る。このポリエステルマスターバッチは、繊維用、フィルム用、ボトル用等の成形体の製造において課題となる、色調悪化の問題を解消できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のポリエステルマスターバッチおよびポリエステルマスターバッチの製造方法について具体的に説明する。なお本発明における色調の指標は、ハンター型色差計を用いて測定したものであり、明度の指標としてはＬ値、黄色度の指標としてはｂ値のことを指す。Ｌ値が大きい場合には明度が高いことを示し、ｂ値が大きい場合には黄色度が高いことを意味する。本発明における色調を改善させるとは、Ｌ値の低下を抑えつつｂ値を低下させることを意味する。
【００１３】
本発明の色調改善用ポリエステルマスターバッチは、式１、式２、式３で表されるリン化合物のうち少なくとも１種を得られるポリエステルに対してリン原子換算で５００ｐｐｍ〜５重量％添加含有することが必須である。式１、式２、式３で表されるリン化合物が必須である理由について以下に詳述する。
【００１４】
ポリエステルの着色は、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、初版、Ｐ．１７８〜１９８）に明示されているように、ポリエステル重合の副反応によって起こると推定されている。このポリエステルの副反応は、金属触媒等によってカルボニル酸素が活性化し、β水素が引き抜かれることにより、ビニル末端基成分およびアルデヒド成分が発生し、さらに、このような副反応を契機としてポリマーが黄色味を帯びる。  このような副反応は、特にチタン化合物やアルミニウム化合物を重縮合触媒として用いる場合に顕著に見られることが経験的に知られており、解決しなければならない課題である。
【００１５】
上記の課題に対して、先ほど述べたようにこれまで大きく２つの方法にて色調の改善が検討されている。１つは、青色系の染料や顔料を用いることにより色調を変化させる方法が挙げられるが、この方法では、着色したポリマーに他の色の成分を加えるため、色調の黄色味を抑えることは出来てもポリマーの明るさや透明度も同時に下げてしまうことは避けられない。ポリマーの明るさや透明度を下げるということは、例えば、フィルムやボトル用途して用いる際には好ましくない特性である。もう１つの方法としては、リン化合物を添加する方法が挙げられる。この方法は、金属触媒にリン化合物を相互作用させることにより金属触媒の活性を調節して熱分解を抑制して着色を防ぐものである。しかし、この方法において、ポリエステルに溶融混練などでリン化合物を添加する場合では、確かにそれ以降の溶融成型工程の着色は抑制されるものの、重縮合反応工程ですでに着色したポリマーについては添加の意味をなさない。一方、重縮合反応前にリン化合物を添加しようとすると、リン化合物は金属触媒の副反応の活性とともに重縮合活性も低下させるため、一定量以上の添加が困難でありその効果は限定的である。
【００１６】
ところが、本発明の式１、式２、式３で表されるリン化合物のうち少なくとも１種を得られるポリエステルに対してリン原子換算で５００ｐｐｍ〜５重量％添加含有するポリエステルマスターバッチでは、ポリマーの明度を下げることなく黄色味を抑えることが出来る。この効果のメカニズムは現在のところ完全には明らかになっていないが、一旦生成したポリマーの着色成分と本発明のリン化合物が反応して非着色成分を生成せしめていることにより起こっているものと考えている。これは従来のリン化合物の金属触媒への効果とは、本質的に異なったもの、あるいは少なくとも従来のリン化合物では十分に達成し得なかったものである。
【００１７】
中でも、式４で表されるリン化合物を用いると、リン化合物の耐熱性や耐加水分解性が高いため、好ましく使用される。
【００１８】
【化２】
2009108279.tif 000003
【００１９】
（上記式４中、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表しており、ａ＋ｂ＋ｃは０〜５の整数、ｍは０または１である。）
上記式４にて表されるリン化合物としては、例えばａ＝２、ｂ＝０、ｃ＝０、Ｒ５＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ５＝２，４位の化合物としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトがあり、この化合物はＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）またはＳａｎｄｏｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント・ジャパン社製）として入手可能である。
【００２０】
さらに、式５で表されるリン化合物であることが、リン化合物の耐熱性や耐加水分解性が特に良好となるため好ましい。
【００２１】
【化３】
2009108279.tif 000004
【００２２】
（上記式５中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表しており、ｍは０または１である。）
上記式５にて表されるリン化合物としては、Ｒ８＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ９＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ１０＝メチル基の化合物としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトがあり、この化合物はＧＳＹ−Ｐ１０１（大崎工業社製）として入手可能である。これらの化合物は単独で用いてもまたは併用して用いてもよい。
【００２３】
本発明のポリエステルマスターバッチのリン化合物の添加量は、ポリエステルに対してリン原子換算で５００ｐｐｍ以下であると色調改善効果は十分ではなく、５重量％より多いとリン化合物由来の異物が発生したり色調Ｌ値の低下を伴う場合がある。ポリエステルに対してリン原子換算で７５０ｐｐｍ〜２重量％の範囲であることが好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステルマスターバッチは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから得られるポリエステルであり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の７０モル％以上、脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むポリエステルである。
【００２５】
本発明のポリエステルマスターバッチを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４‘−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２６】
また、本発明のポリエステルマスターバッチを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２７】
中でもジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを用いたポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。
【００２８】
本発明のポリエステルマスターバッチは、任意の方法によって式１、式２、式３で表されるリン化合物のうち少なくとも１種をリン原子換算で５００ｐｐｍ〜５重量％添加含有させることにより得ることが出来る。具体的なポリエステルマスターバッチの製造方法としては、式１、式２、式３で表されるリン化合物の添加を、重縮合反応前に添加する方法、重縮合反応を開始させてから目標とする重合度に到達するまでの間に添加する方法、重縮合反応終了後に添加する方法などが挙げられる。重縮合反応を開始させてから目標とする重合度に到達するまでの間に添加する方法、重縮合反応終了後に添加する方法では、重縮合反応活性を損なわずにリン化合物を多量に添加出来るので好ましい。
【００２９】
重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達するまでの間にリン化合物を添加する方法によってリン化合物を添加する場合では、エチレングリコール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステルの解重合（ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまうため、リン化合物を単独で添加するか、高濃度にリンを含有したマスターペレットを添加する方法が好ましい。この時、リン化合物は、数回に分割して添加してもよく、フィーダーなどで継続的に添加を行っても良い。また、上記のリン化合物の添加方法は、重合系に溶解又は溶融可能でありかつ、本発明で得られる重合体と実質的に同一成分の重合体から成る容器に充填して添加することが好ましい。上記のような容器にリン化合物を入れて添加を行うと、減圧条件下での重合反応器に添加を行うことで、リン化合物が飛散して、減圧ラインにリン化合物が流出することを防止することができるとともに、リン化合物をポリマー中に所望量添加することができる。本発明でいう容器とは、リン化合物がまとめられるものであればよく、例えば、ふたや栓を有する射出成形容器、あるいはシートやフィルムをシールあるいは縫製などで袋状にしたものなどが含まれる。上記の容器は、空気抜きを作ることがさらに好ましい。空気抜きを作った容器にリン化合物を入れて添加すると、真空条件下で重合反応器に添加しても、空気膨張により容器が破裂してリン化合物が減圧ラインに流出したり、重合反応器の上部や壁面に付着することがなく、ポリマー中にリン化合物を所望量添加することができる。この容器の厚さは、厚すぎると溶解、溶融時間が長くかかるため厚さは薄いほうがよいが、リン化合物の封入・添加作業の際に破裂しない程度の厚さを確保する。そのためには１０〜５００μｍ厚さで均一で偏肉のないものが好ましい。
【００３０】
また重縮合反応終了後に添加する方法では、重縮合反応終了後のポリエステルと式１、式２、式３で表されるリン化合物を二軸押出機で溶融混練する方法、重縮合反応終了後のポリエステルと式１、式２、式３のリン化合物を高濃度にリンを含有したマスターペレットを二軸押出機で溶融混練する方法などが挙げられる。
【００３１】
本発明のポリエステルマスターバッチの固有粘度は、特に限定されることは無いが、二軸押出機にて溶融混練が可能な粘度を有することが好ましい。具体的には、オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定したときの固有粘度（［η］）が０．４ｄｌ／ｇ〜１．２ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５ｄｌ／ｇ〜０．９ｄｌ／ｇの範囲であることがさらに好ましく、０．６ｄｌ／ｇ〜０．７ｄｌ／ｇの範囲であるのが特に好ましい。
【００３２】
本発明のポリエステルマスターバッチは、重縮合触媒として、チタン化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが用いられる。中でも、触媒活性が高いため添加量を少なくすることが出来るチタン化合物やアルミニウム化合物が好適に用いられる。
【００３３】
重縮合触媒としてチタン化合物を用いる場合、得られるポリマーに対してチタン原子換算で１〜３０ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。３〜２０ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは５〜１０ｐｐｍである。
【００３４】
ここでチタン化合物としては、チタン錯体、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネートなどのチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシド若しくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素若しくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナートなどが挙げられる。中でも多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または含窒素カルボン酸がキレート剤とするチタン錯体であることが、ポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトライミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられる。これらのチタン化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。
【００３５】
重縮合触媒としてアルミニウム化合物を用いる場合、得られるポリエステルに対してアルミニウム原子換算で５〜２００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。１０〜１５０ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。
【００３６】
ここでアルミニウム化合物としては、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムの無機酸塩、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムの酸化物などが挙げられる。例えばカルボン酸アルミニウムとしては、カルボン酸ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどが挙げられ、アルミニウムの無機酸塩としては、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウムなどが挙げられ、アルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドなどが挙げられ、アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートなどが挙げられ、アルミニウムの酸化物としては、三酸化二アルミニウムなどが挙げられる。これらのアルミニウム化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。
【００３７】
重縮合触媒としてアンチモン化合物を用いる場合、得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で１０〜１０００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。５０〜７００ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは１５０〜４００ｐｐｍである。
【００３８】
ここでアンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンカルボン酸、アンチモンアルコキシド等が挙げられる。例えば、アンチモンの酸化物として、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられ、アンチモンカルボン酸として、酢酸アンチモン、シュウ酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム等が挙げられ、アンチモンアルコキシドとして、アンチモントリ−ｎ−ブトキシド、アンチモントリエトキシド等が挙げられる。中でもアンチモンの酸化物が好ましく、中でも三酸化アンチモンが好ましい。これらのアンチモン化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。
【００３９】
重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を用いる場合、得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子換算で１０〜１０００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。５０〜５００ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは１５０〜４００ｐｐｍである。
【００４０】
ここでゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、ゲルマニウムアルコキシド、有機ゲルマニウム化合物などが挙げられる。ゲルマニウムの酸化物としては、二酸化ゲルマニウムなどが挙げられ、ゲルマニウムアルコキシドとしては、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシドなどが挙げられ、有機ゲルマニウム化合物としては、メチルゲルマン、エチルゲルマン、トリメチルゲルマニウムメトキシド、ジメチルゲルマニウムジアセテート、トリブチルゲルマニウムアセテートなどがあげられる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられる。なお、これらのゲルマニウム化合物は単独で用いても、また併用して用いてもよい。
【００４１】
なお、本発明でいう重縮合触媒とは、一般にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体からポリエステルを合成する一連の反応において、（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応、あるいは（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応、および（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応、のうち少なくとも（３）の反応促進に寄与する効果を持っているものを指す。従って、たとえば、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の重縮合触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。
【００４２】
また、本発明のポリエステルマスターバッチは、色調を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、染料、顔料など各種の添加剤を添加してもよい。
【００４３】
本発明のポリエステルマスターバッチは、チップ形状での色調がハンター値でそれぞれＬ値が６０〜９５、ｂ値が−６〜４の範囲にあることが好ましい。さらに好ましいのは、Ｌ値が７０〜９０、ｂ値が−５〜１の範囲である。
【００４４】
本発明のポリエステルマスターバッチは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルと、二軸押出機で溶融混練することによって、色調に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることが出来る。この時、ポリエステルマスターバッチと溶融混練するポリエステルは、実質的に同一成分の重合体であることが好ましい。
【００４５】
本発明のポリエステルマスターバッチの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００４６】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。
すなわち、（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（Ｂ）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、重縮合触媒、また必要に応じて各種添加剤を添加した後、重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得る。この任意の段階で式１、式２、式３で表されるリン化合物のうち少なくとも１種をリン原子換算で５００ｐｐｍ〜５重量％添加含有させることにより本発明のポリエステルマスターバッチを得ることが出来る。
【実施例】
【００４７】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ、ｂ値）として測定した。
【００４８】
実施例１
予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１０ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸（三井化学社製）８．３ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）３．５ｋｇのスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１０．２ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００４９】
エステル化反応生成物に、酢酸マグネシウム１．２ｇ（ポリマーに対してマグネシウム原子換算で１５ｐｐｍ）のエチレングリコール溶液と、ポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ相当のクエン酸キレートチタン化合物を添加する３０分前に別の混合槽にて事前混合し、常温にて３０分攪拌した後、その混合物を添加した。５分後に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリマーに対して酸化チタン粒子換算で０．３重量％添加した。さらに５分後に、反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクの８５％となった時点（減圧を開始してから２時間３０分の時点）で、ポリエチレンテレフタレートシートを射出成形して作成した厚さ０．２ｍｍ、内容積２０００ｃｍ３の容器にポリマーに対して１７６００ｐｐｍ（リン原子換算で１０００ｐｐｍ）のテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトを分け入れて、反応缶上部より添加した。その後、所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間５０分であった。この得られたポリエステルマスターバッチをＡ−１とする。
【００５０】
実施例２〜４
重縮合触媒を、トリメリット酸キレートチタン化合物、テトラブトキシチタン化合物、アンチモン化合物に変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。重合時間に遅延は見られず所定の撹拌トルクに到達した。得られたポリエステルマスターバッチをそれぞれＡ−２〜Ａ−４とする。
【００５１】
実施例５〜７
実施例５では、リン化合物の添加する容器を厚さ０．０１５ｍｍのフィルムに包んで添加した以外は、実施例６では、リン化合物をリン原子として１００００ｐｐｍ含有した固有粘度０．６６のペレットにて添加した以外は、実施例７では、リン化合物を単独で重合缶上部の添加ノズルより添加した以外は、実施例１と同様にポリエステルを重合した。重合時間に遅延は見られず所定の撹拌トルクに到達した。得られたポリエステルマスターバッチをそれぞれＡ−５〜Ａ−７とする。
【００５２】
実施例８〜１０
リン化合物の添加量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。重合時間に遅延は見られず所定の撹拌トルクに到達した。実施例１０では、ポリマー中にわずかに異物の発生が見られた。得られたポリエステルマスターバッチをそれぞれＡ−８〜Ａ−１０とする。
【００５３】
実施例１１〜１５
リン化合物の添加種をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。重合時間に遅延は見られず所定の撹拌トルクに到達した。得られたポリエステルマスターバッチをそれぞれＡ−１１〜Ａ−１５とする。
【００５４】
参考例１〜２
参考例１はリン化合物の添加を行わなかった以外は実施例１と同様に、参考例２はリン化合物の添加を行わなかった以外は実施例２と同様に、ポリエステルを重合した。得られたポリエステルをそれぞれＺ−１〜Ｚ−２とする。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
実施例１６
参考例１で得られたポリエステルＺ−１を窒素雰囲気下１２０℃３時間予備結晶化した後、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下１５０℃２０時間乾燥した後、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトを、得られるポリマー中のリン原子が１０００ｐｐｍとなるようにベント式二軸押出し機に同時に供給して、温度２９０℃、滞留時間５分で溶融混練し、ポリエステルマスターバッチＢ−１を得た。混練時に異物の発生もなく、発泡も見受けられなかった。
【００５７】
実施例１７〜１９
リン化合物の添加量をそれぞれ変更した以外は実施例１６と同様にポリエステルとリン化合物を溶融混練した。混練時に異物の発生もなく、発泡も見受けられなかった。得られたポリエステルマスターバッチをそれぞれＢ−２〜Ｂ〜４とする。
【００５８】
実施例２０
リン化合物の添加を、リン化合物をリン原子として１００００ｐｐｍ含有した固有粘度０．６６のペレットと溶融混練することにより行った以外は実施例１６と同様にポリエステルとリン化合物を溶融混練した。混練時に異物の発生もなく、発泡も見受けられなかった。得られたポリエステルマスターバッチをＢ−５とする。
【００５９】
実施例２１〜２５
リン化合物の添加種をそれぞれ変更した以外は実施例１６と同様にポリエステルとリン化合物を溶融混練した。混練時に異物の発生もなく、発泡も見受けられなかった。得られたポリエステルマスターバッチをそれぞれＢ−６〜Ｂ−１０とする。
【００６０】
実施例２６
ポリエステルをＺ−２に変更した以外は実施例１６と同様にポリエステルとリン化合物を溶融混練した。混練時に異物の発生もなく、発泡も見受けられなかった。得られたポリエステルマスターバッチをそれぞれＢ−１１とする。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
参考実施例１
参考例１で得られたポリエステルＺ−１と実施例１で得られたポリエステルマスターバッチＡ−１と、窒素雰囲気下１２０℃３時間予備結晶化した後、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下１５０℃２０時間乾燥した後、Ｚ−１が９０重量％、Ａ−１が１０重量％となるようにベント式二軸押出し機にフィードして、温度２９０℃、滞留時間５分で混練し、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物は、色調の黄色味が抑えられており、また色調明度は明るいままであった。また、混練時に異物の発生もなく、発泡も見受けられなかった。
【００６３】
参考実施例２〜１５
ポリエステルマスターバッチをＡ−２〜Ａ−１５に変更した以外は参考実施例１と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物は、色調の黄色味が抑えられており、また色調明度は明るいままであった。また、参考実施例１０では若干混練時に異物の発生が見られたが、その他の水準では異物の発生もなく、発泡も見受けられなかった。
【００６４】
参考実施例１６〜１７
参考例１で得られたポリエステルＺ−１と実施例１で得られたポリエステルマスターバッチＡ−１のフィード比を変更した以外は参考実施例１と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物は、色調の黄色味が抑えられており、また色調明度は明るいままであった。また混練時に異物の発生もなく、発泡も見受けられなかった。
【００６５】
参考実施例１８
ポリエステルＺ−１を参考例２で得られたポリエステルＺ−２に変更した以外は参考実施例１と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物は、色調の黄色味が抑えられており、また色調明度は明るいままであった。また混練時に異物の発生もなく、発泡も見受けられなかった。
【００６６】
参考実施例１９〜２９
ポリエステルマスターバッチをＢ−１〜Ｂ−１１に変更した以外は参考実施例１と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物は、色調の黄色味が抑えられており、また色調明度は明るいままであった。また、参考実施例２２では若干混練時に異物の発生が見られたが、その他の水準では異物の発生もなく、発泡も見受けられなかった。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
比較例１
リン化合物の代わりに青系染料であるＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ１０４（クラリアント社製、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＲＢＬ、商標登録第８３０２６５号）を添加した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。重合時間に遅延は見られず所定の撹拌トルクに到達した。得られたポリエステルマスターバッチをＣ−１とする。
【００６９】
比較例２〜４
リン化合物の添加種をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。重合時間に遅延は見られず所定の撹拌トルクに到達した。ただし、比較例２〜３では、黒色異物の発生が確認された。得られたポリエステルには、マスターバッチをそれぞれＣ−２〜Ｃ−４とする。
【００７０】
【表４】
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【００７１】
比較例５
リン化合物の代わりに青系染料であるＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ１０４を添加した以外は実施例１６と同様にポリエステルとリン化合物を溶融混練した。混練時に異物の発生もなく、発泡も見受けられなかった。得られたポリエステルマスターバッチをＤ−１とする。
【００７２】
比較例６〜８
リン化合物の添加種をそれぞれ変更した以外は実施例１６と同様にポリエステルとリン化合物を溶融混練した。比較例６では、混練時に黒色異物の発生が激しく見られた。また比較例７でも黒色異物の発生が確認された。得られたポリエステルマスターバッチをそれぞれＤ−２〜Ｄ−４とする。
【００７３】
【表５】
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【００７４】
参考比較例１〜８
参考例１で得られたポリエステルＺ−１と比較例１〜８で得られたポリエステルマスターバッチＣ−１〜Ｃ−４およびＤ−１〜Ｄ−４と、窒素雰囲気下１２０℃３時間予備結晶化した後、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下１５０℃２０時間乾燥した後、Ｚ−１が９０重量％、ポリエステルマスターバッチが１０重量％となるようにベント式二軸押出し機にフィードして、温度２９０℃、滞留時間５分で混練し、ポリエステル樹脂組成物を得た。参考比較例１および５では、ポリマーの黄色味は抑えられるもののポリマーの色調明度が下がってしまう。参考比較例２〜３および６〜７では、ポリマーの黄色味の改善は見られず、また色調明度は下がっている。参考比較例４および８では、ポリマーの黄色味に改善は見られない。
【００７５】
【表６】
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【００７６】
【化４】
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