(57)【要約】【課題】あらゆる種類の乗り物のフロントガラスの全域にわたり、更にサイドガラスまでの広い面積において、優れた映り込み防止効果を有し、しかもフロントガラスの形状に映り込み防止効果が依存することがないので、安全性が向上し、更にダッシュボードのデザイン性を向上させることができる光学フィルム及びガラスの提供。【解決手段】偏光子の吸収軸が膜面に対し略垂直に配向している垂直偏光膜と、直線偏光の振動方向を略９０度回転させる旋光子を含むπ／２旋光膜と、を有する光学フィルムである。該垂直偏光膜の両面にπ／２旋光膜を有する態様、更に反射防止膜を有する態様、などが好ましい。【選択図】図１
2009075568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光子の吸収軸が膜面に対し略垂直に配向している垂直偏光膜と、直線偏光の振動方向を略９０度回転させる旋光子を含むπ／２旋光膜と、を有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
垂直偏光膜の両面にπ／２旋光膜を有する請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
更に反射防止膜を有する請求項１から２のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項４】
垂直偏光膜における偏光子の吸収軸が、膜面に対し８０度〜９０度の角度で配向している請求項１から３のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項５】
偏光子が異方性吸収材料を含有する請求項１から４のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項６】
異方性吸収材料が、２色性色素、異方性金属ナノ粒子、及びカーボンナノチューブのいずれかである請求項５に記載の光学フィルム。
【請求項７】
異方性金属ナノ粒子が、金、銀、銅、及びアルミニウムから選択される少なくとも１種を含有する請求項６に記載の光学フィルム。
【請求項８】
少なくとも基材と、請求項１から７のいずれかに記載の光学フィルムとを有してなることを特徴とするガラス。
【請求項９】
基材の一方の面側から太陽光が入射するようにガラスを配置した際に、前記基材の太陽光が入射しない側の面に光学フィルムを有する請求項８に記載のガラス。
【請求項１０】
基材が２枚の板ガラス間に中間層を有する合わせガラスであり、かつ該中間層が光学フィルムを含む請求項８に記載のガラス。
【請求項１１】
乗り物のフロントガラス及びサイドガラスの少なくともいずれかに用いられる請求項８から１０のいずれかに記載のガラス。
【請求項１２】
乗り物が自動車である請求項１１に記載のガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、あらゆる種類の乗り物のフロントガラス及びサイドガラスに好適に用いられる光学フィルム及びガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
乗り物用前窓（フロントガラス）への車内のダッシュボードからの反射像の映り込みを低減する方法として、本発明者らは、先に、乗り物用前窓にＳ波を吸収する水平偏光子を含む偏光膜を用い、反射光のＳ波を吸収させて、映り込みを低減する方法について提案している（特許文献１参照）。
一般的な自家用車のフロントガラスは空気抵抗を少なくするため、約２０年前から傾斜角３０度前後に設定されている。そのため、裏面反射によるダッシュボードの反射像の映り込みはフロントガラス内側面に対して入射角６０度前後の反射光となっており、Ｓ波偏光成分が支配的になっている。前記特許文献１によれば、このようなＳ波を水平偏光膜によって吸収することにより、トータルの反射防止効果が飛躍的に上がって安全性が向上し、更にダッシュボードのデザイン性を向上させることができる。しかし、この提案のように水平偏光子のみでは、フロントガラスのドライバーの正面位置では十分な映り込み防止効果はあるが、フロントガラスの斜め前方及びサイドガラスについては十分な映り込み防止効果を発揮することができなかった。これは、ドライバーの視線とフロントガラスのなす角度のうち、視線方位角に着目するとドライバー正面を視線方位角０度として助手席側に目を移していくと視線方位角が次第に大きくなっていき、反射光Ｓ波と水平偏光子とのなす角度が０度からずれていって映り込み低減効果がうすれていくことに原因があると考えられる。
【０００３】
また、自動車等の乗り物用フロントガラスは、乗り物の種類に応じて種々の異なる形状が採用されており、普通自動車のような形状では十分な映り込み防止効果はあっても、スポーツカー等のような略球面形状などではドライバーの正面においても既に上述の視線方位角が９０度から大きくずれていることがある。また、映り込み問題はフロントガラスに留まらず、運転席のサイドガラスにも及んでいることが自動車メーカーの市場調査で判明している。また、バス等においては、フロントガラスは略平面形状であり、ドライバー正面は入射角０度なので殆ど映り込みは問題ないが、視界１８０度にいたる確認作業が多く、左方巻き込み物が無いかの確認時などは視線方位角６０〜９０度で仰角３０度近辺の方位に確認の目をやることが頻繁にある。更に、夜になると乗客が室内灯を点けてしまうことがあり、運転手の直ぐ後ろは仕切り板で光遮蔽されていても左方の視界からは強い室内灯映り込みが反射してきてしまう。つまり様々な車種のフロントガラス及びサイドガラスに対応するには水平偏光板だけでは不十分であることが、その後の検討から分かってきた。
【０００４】
非特許文献１には、作製方法及び２色性のデータから見て、垂直配向した偏光子を有すると思われる偏光膜が開示されている。また、特許文献２の図１には、垂直偏光子を有する偏光配置が開示されている。
しかし、これらのような垂直偏光子を含む偏光膜だけでは、本発明者らが知見したＳ波支配の映り込み光とは逆のＰ波しか除去できないので、殆ど映り込み防止には効果を発揮できていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３３４１５０号公報
【特許文献２】特表２００６−５０３３２５号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３９８（２００４）  ２２４−２２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、あらゆる種類の乗り物のフロントガラスの全域にわたり、更にサイドガラスまでの広い面積において、優れた映り込み防止効果を有し、しかもフロントガラスの形状に映り込み防止効果が依存することがないので、裏面反射防止効果が飛躍的に上がって安全性が向上し、更にダッシュボードのデザイン性を向上させることができる光学フィルム、及び該光学フィルムを用いたあらゆる種類の乗り物のフロントガラス及びサイドガラスに好適であるガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  偏光子の吸収軸が膜面に対し略垂直に配向している垂直偏光膜と、直線偏光の振動方向を略９０度回転させる旋光子を含むπ／２旋光膜と、を有することを特徴とする光学フィルムである。
＜２＞  垂直偏光膜の両面にπ／２旋光膜を有する前記＜１＞に記載の光学フィルムである。
＜３＞  更に反射防止膜を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光学フィルムである。
＜４＞  垂直偏光膜における偏光子の吸収軸が、膜面に対し８０度〜９０度の角度で配向している前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光学フィルムである。
＜５＞  偏光子が異方性吸収材料を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光学フィルムである。
＜６＞  異方性吸収材料が、２色性色素、異方性金属ナノ粒子、及びカーボンナノチューブのいずれかである前記＜５＞に記載の光学フィルムである。
＜７＞  異方性金属ナノ粒子が、金、銀、銅、及びアルミニウムから選択される少なくとも１種を含有する前記＜６＞に記載の光学フィルムである。
＜８＞  少なくとも基材と、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の光学フィルムとを有してなることを特徴とするガラスである。
＜９＞  基材の一方の面側から太陽光が入射するようにガラスを配置した際に、前記基材の太陽光が入射しない側の面に光学フィルムを有する前記＜８＞に記載のガラスである。
＜１０＞  基材が２枚の板ガラス間に中間層を有する合わせガラスであり、かつ該中間層が光学フィルムを含む前記＜８＞に記載のガラスである。
＜１１＞  乗り物のフロントガラス及びサイドガラスの少なくともいずれかに用いられる前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載のガラスである。
＜１２＞  乗り物が自動車である前記＜１１＞に記載のガラスである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、あらゆる種類の乗り物のフロントガラスの全域にわたり、更にサイドガラスまでの広い面積において、優れた映り込み防止効果を有し、しかもフロントガラスの形状に映り込み防止効果が依存することがないので、裏面反射防止効果が飛躍的に上がって安全性が向上し、更にダッシュボードのデザイン性を向上させることができる光学フィルム、及び該光学フィルムを用いたあらゆる種類の乗り物のフロントガラス及びサイドガラスに好適であるガラスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（光学フィルム）
本発明の光学フィルムは、偏光子の吸収軸が膜面に対し略垂直に配向している垂直偏光膜と、直線偏光の振動方向を略９０度回転させる旋光子を含むπ／２旋光膜とを有してなり、反射防止膜、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
【００１０】
本発明の光学フィルムにおいて、前記垂直偏光膜と前記π／２旋光膜とは、図１に示すように、垂直偏光膜１と、π／２旋光膜２とが積層されていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、垂直偏光膜１と、π／２旋光膜２とはどちらが光の入射側となっても構わない。
また、図２に示すように、垂直偏光膜１の両面にπ／２旋光膜２，２を有することにより、同心円状偏光子となり、裏面防止効果が効果的に発揮される。
なお、図示を省略しているが、図１及び図２に示す光学フィルム１０の最表面に反射防止膜を設けることもできる。
【００１１】
＜垂直偏光膜＞
前記垂直偏光膜は、少なくとも偏光子の吸収軸が膜面に対し略垂直に配向している偏光子を含有し、更に必要に応じて、分散剤、溶媒、バインダー樹脂等のその他の成分を含有してなる。
【００１２】
−偏光子−
前記偏光子の吸収軸が偏光膜面に対し略垂直に配向している。このように偏光子の吸収軸を偏光膜面（水平面）に対し略垂直に配向させることによって、正面からは透過率が高い膜であるが、斜めに視点を傾けるほど縦波光を吸収するようになるので透過率が低い膜となる。
ここで、前記偏光子の吸収軸とは、偏光子をあらゆる方向から観察して最も吸収率が小さくなる方向に平行な軸を意味する。
【００１３】
前記「略垂直方向」とは、前記偏光子の吸収軸が、偏光膜面（水平面）に対し８０度〜９０度の角度に配向していることを意味し、８５度〜９０度に配向していることが好ましく、垂直（９０度）に配向していることがより好ましい。前記偏光子の吸収軸の偏光膜面に対する角度が８０度未満であると、正面からの透過率が低くなってしまうことがある。
【００１４】
ここで、前記偏光子の吸収軸が水平基準面に対し略垂直方向に配向していることは、例えば、偏光膜の断面を偏光顕微鏡で観察することにより確認することができる。
【００１５】
前記偏光子が無機粒子の場合は、アスペクト比の平均値が１．５以上であり、１．６以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。前記アスペクト比の平均値が１．５以上であると、異方性吸収効果を発揮することができる。
ここで、前記偏光子のアスペクト比の平均値は、偏光子の長軸長さ及び短軸長さを測定し、次式、（偏光子の長軸長さ）／（偏光子の短軸長さ）から求めることができる。
前記偏光子の短軸長さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、１ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。前記偏光子の長軸長さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
【００１６】
前記偏光子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２色性色素、異方性金属ナノ粒子、カーボンナノチューブ、金属錯体などが挙げられる。これらの中でも、２色性色素、異方性金属ナノ粒子、カーボンナノチューブ、が特に好ましい。
【００１７】
−２色性色素−
前記２色性色素としては、例えば、アゾ系色素、アントラキノン系色素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明において、前記２色性色素とは、光を吸収する機能を有する化合物と定義される。前記２色性色素としては、吸収極大及び吸収帯については、いかなるものであってもよいが、イエロー域（Ｙ）、マゼンタ域（Ｍ）、あるいはシアン域（Ｃ）に吸収極大を有する場合が好ましい。また、２色性色素は２種類以上を用いてもよく、Ｙ、Ｍ、Ｃに吸収極大を有する２色性色素の混合物を用いるのが好ましく、可視域（４００ｎｍ〜７５０ｎｍ）の範囲を全て吸収するように２色性色素を混合して用いるのがより好ましい。ここで、イエロー域とは４３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、マゼンタ域とは５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲、シアン域とは６００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲である。
【００１９】
ここで、前記２色性色素に用いられる発色団について説明する。前記２色性色素の発色団としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素、フェノキサジン色素などが挙げられる。これらの中でも、アゾ色素、アントラキノン色素、フェノキサジン色素が好ましく、アントラキノン色素、フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）が特に好ましい。
【００２０】
前記アゾ色素としては、例えばモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などが挙げられるが、これらの中でも、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素が特に好ましい。
前記アゾ色素に含まれる環構造としては、芳香族基（ベンゼン環、ナフタレン環等）のほかにも複素環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環等）であってもよい。
【００２１】
前記アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基などが挙げられる。該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。
【００２２】
前記フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基である。
【００２３】
本発明で用いられる２色性色素としては、下記一般式（１）で表される置換基を有しているものが好ましい。
一般式（１）：−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１
ただし、前記一般式（１）中、Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ１及びＢ２は、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。ｊは０又は１を表す。ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表す。ｎは１〜３の整数を表し、（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は、それぞれ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２４】
Ｈｅｔは、酸素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。
Ｂ１及びＢ２は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、いずれも置換基を有していてもいなくてもよい。
Ｂ１及びＢ２で表されるアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基である。好ましいアリーレン基としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の基である。特に好ましくは、ベンゼン環、置換ベンゼン環の基であり、更に好ましくは１，４−フェニレン基である。
Ｂ１及びＢ２で表されるヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０のヘテロアリーレン基であり、より好ましくは炭素数２〜９のヘテロアリーレン基である。好ましいヘテロアリーレン基としては、例えばピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環からなる基、又はこれらが縮環して形成される縮環ヘテロアリーレン基である。
Ｂ１及びＢ２で表される２価の環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは、炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０の２価の環状脂肪族炭化水素基である。好ましい２価の環状脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロヘキサンジイル、シクロペンタンジイルであり、より好ましくはシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基であり、特に好ましくは、シクロヘキサン−１，４−ジイル基である。
【００２５】
Ｂ１及びＢ２の表す２価のアリーレン基、ヘテロアリーレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、下記の置換基群Ｖが挙げられる。
【００２６】
〔置換基群Ｖ〕
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基）、炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ピペリジノスルフォニル基）、ニトロ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ナフトキシ基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、トリクロロアセチル基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８の置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−エチルフェニルアミノ基、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ基、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ基、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ基、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ基、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ基、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ基、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、３−ピリジルアミノ基、２−チアゾリルアミノ基、２−オキサゾリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ基）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）、炭素数６〜８０、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ基）、炭素数１〜８０、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ基、３−ピリジルチオ基、４−ピリジルチオ基、２−キノリルチオ基、２−フリルチオ基、２−ピロリルチオ基）、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−トリル基、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル基、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル基、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル基、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル器）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換又は無置換のヘテロアリール基（例えばピリジル基、５−メチルピリジル基、チエニル基、フリル基、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基）。
【００２７】
これら置換基群Ｖはベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造もとることができる。更に、これらの置換基上に更に此処までに説明したＶの説明で示した置換基が置換していてもよい。
【００２８】
前記置換基群Ｖとして好ましいものは、上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【００２９】
Ｑ１は２価の連結基を表す。好ましくは、炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子から構成される原子団からなる連結基である。Ｑ１が表す２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロヘキシル−１，４−ジイル基）、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニレン基（例えば、エテニレン基）、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えば、エチニレン基）、アミド基、エーテル基、エルテル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１０のアルキル基であり、Ｒで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０のアリール基である。）、アゾ基、アゾキシ基、複素環２価基（好ましくは、炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０の複素環２価基であり、例えば、ピペラジン−１，４−ジイル基である）を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜６０の２価の連結基が挙げられる。
【００３０】
Ｑ１の表す２価の連結基として、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、エステル基、カルボニル基、及びそれらを組み合わせた基である。
Ｑ１は更に置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Ｖが挙げられる。
【００３１】
Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。Ｃ１が表すアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基には、置換基を有するそれぞれの基も含むものとする。
Ｃ１は好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基及びシクロアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基）、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基）、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアシル基（例えばアセチル基、ホルミル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基）、又は炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ベンジルオキシカルボニル基）を表す。
【００３２】
Ｃ１は好ましくは、アルキル基又はアルコキシ基であり、更に好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基又はトリフルオロメトキシ基である。
Ｃ１は更に置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Ｖが挙げられる。
【００３３】
Ｃ１で表されるアルキル基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、例えばハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【００３４】
Ｃ１で表されるシクロアルキル基の置換基は、置換基群Ｖのうち、例えばハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキル基であることが好ましい。
【００３５】
Ｃ１で表されるアルコキシ基の置換基は、置換基群Ｖのうち、例えばハロゲン原子（特にフッ素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【００３６】
Ｃ１で表されるアルコキシカルボニル基の置換基は、置換基群Ｖのうち、例えばハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【００３７】
Ｃ１で表されるアシル基の置換基は、置換基群Ｖのうち、例えばハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【００３８】
Ｃ１で表されるアシルオキシ基の置換基は、置換基群Ｖのうち、例えばハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【００３９】
ｊは、０又は１を表し、好ましくは０である。
ｐ、ｑ及びｒは、各々０〜５の数を表し、ｎは１〜３の数を表し、Ｂ１及びＢ２で表される基の総数、即ち（ｐ＋ｒ）×ｎは、３〜１０の整数であり、より好ましくは３〜５の整数である。なお、ｐ、ｑ、又はｒが２以上のとき、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上のとき、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
好ましいｐ、ｑ、ｒ及びｎの組合せについて以下に記載する。
（ｉ）ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｉ）ｐ＝４、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｉｉ）ｐ＝５、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｖ）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖ）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖｉ）ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝２、ｎ＝１
（ｖｉｉ）ｐ＝３、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖｉｉｉ）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝２、ｎ＝１
（ｉｘ）ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２
（ｘ）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２
【００４１】
これらの中でも、特に好ましくは、（ｉ）ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１；（ｉｖ）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１；及び（ｖ）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１；の組合せである。
【００４２】
なお、−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１としては、液晶性を示す部分構造を含むことが好ましい。ここでいう液晶とは、いかなるフェーズであってもよいが、好ましくはネマチック液晶、スメクチック液晶、ディスコティック液晶であり、特に好ましくは、ネマチック液晶である。
【００４３】
−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記化学式中、波線は連結位置を表す。
【００４４】
【化１】
2009075568.tif 000003
【００４５】
【化２】
2009075568.tif 000004
【００４６】
本発明に用いられる２色性色素は、−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を１個以上有しているのが好ましく、１〜８個がより好ましく、１〜４個が更に好ましく、１又は２個が特に好ましい。
【００４７】
前記一般式（１）で表される置換基の好ましい構造は、下記の組み合わせである。
〔１〕Ｈｅｔが硫黄原子であり、Ｂ１がアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｂ２がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ１がアルキル基を表し、ｊ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１及びｎ＝１を表す構造
〔２〕Ｈｅｔが硫黄原子であり、Ｂ１がアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｂ２がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ１がアルキル基を表し、ｊ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２及びｎ＝１を表す構造
【００４８】
特に好ましい構造としては、下記の組み合わせである。
〔Ｉ〕  Ｈｅｔが硫黄原子を表し、Ｂ１が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ２がトランス−シクロヘキシル基を表し、Ｃ１がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基）を表し、ｊ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１及びｎ＝１である下記一般式（ａ−１）で表される構造
〔ＩＩ〕  Ｈｅｔが硫黄原子を表し、Ｂ１が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ２がトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ１がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基）を表し、ｊ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２及びｎ＝１である下記一般式（ａ−２）で表される構造
【００４９】
【化３】
2009075568.tif 000005
【００５０】
前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）において、Ｒａ１〜Ｒａ１２は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。該置換基としては、前述の置換基群Ｖから選ばれる置換基が挙げられる。
Ｒａ１〜Ｒａ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基であるのが好ましい。Ｒａ１〜Ｒａ１２で表されるアルキル基、アリール基、及びアルコキシ基のうち、好ましいものは、前述の置換基群Ｖに記載のアルキル基、アリール基、及びアルコキシ基と同義である。
【００５１】
前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）において、Ｃａ１及びＣａ２は各々独立してアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、又はノニル基を表す。
【００５２】
前記アゾ色素はモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。
アゾ色素に含まれる環構造としては芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環など）のほかヘテロ環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。
【００５３】
前記アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基である。
該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、又は１，２，５，６位テトラ置換構造である。
【００５４】
前記アントラキノン系色素としては、より好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物であり、フェノキサゾン色素としては、より好ましくは、下記一般式（３）で表される化合物である。
【００５５】
一般式（２）
【化４】
2009075568.tif 000006
【００５６】
前記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つは、−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１であり、他は各々独立に、水素原子又は置換基である。
【００５７】
一般式（３）
【化５】
2009075568.tif 000007
【００５８】
前記一般式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも一つ以上は、−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１であり、他はそれぞれ水素原子又は置換基である。
ここで、Ｈｅｔ、Ｂ１、Ｂ２、Ｑ１、ｐ、ｑ、ｒ、ｎ、及びＣ１は、一般式（１）におけるＨｅｔ、Ｂ１、Ｂ２、Ｑ１、ｐ、ｑ、ｒ、ｎ、及びＣ１と同定義である。
【００５９】
前記一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される前記置換基としては、上記置換基群Ｖが挙げられるが、好ましくは、炭素数６〜８０、より好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、４−エチルフェニルチオ基、４−ｎ−プロピルフェニルチオ基、２−ｎ−ブチルフェニルチオ基、３−ｎ−ブチルフェニルチオ基、４−ｎ−ブチルフェニルチオ基、２−ｔ−ブチルフェニルチオ基、３−ｔ−ブチルフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基、３−ｎ−ペンチルフェニルチオ基、４−ｎ−ペンチルフェニルチオ基、４−アミルペンチルフェニルチオ基、４−ヘキシルフェニルチオ基、４−ヘプチルフェニルチオ基、４−オクチルフェニルチオ基、４−トリフルオロメチルフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ基）、炭素数１〜８０、より好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ基、３−ピリジルチオ基、４−ピリジルチオ基、２−キノリルチオ基、２−フリルチオ基、２−ピロリルチオ基）、置換若しくは無置換のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、フェネチルチオ基）、置換若しくは無置換のアミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−エチルフェニルアミノ基、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ基、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ基、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ基、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ基、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ基、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ基、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、３−ピリジルアミノ基、２−チアゾリルアミノ基、２−オキサゾリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）、置換若しくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基）、置換若しくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基）、置換若しくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基）、置換若しくは無置換のヘテロアリール基（例えば、２−ピリジル基）、置換若しくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、置換若しくは無置換のヘテロアリールオキシ基（例えば、３−チエニルオキシ基）などである。
【００６０】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８として好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、置換若しくは無置換の、アリールチオ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基であり、特に好ましくは水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の、アリールチオ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基である。
【００６１】
また、更に好ましくは、前記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ８の少なくとも一つが、−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１の場合である。
【００６２】
前記一般式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミド基であり、特に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリールチオ基、アミド基である。
【００６３】
Ｒ１６として、好ましくはアミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ基を含む）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、特に好ましくはアミノ基である。
【００６４】
以下に、本発明に使用可能な２色性色素の具体例を示すが、以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００６５】
【化６】
2009075568.tif 000008
【００６６】
【化７】
2009075568.tif 000009
【００６７】
【化８】
2009075568.tif 000010
ただし、前記式中、Ｅｔはエチル基、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。
【００６８】
【化９】
2009075568.tif 000011
【００６９】
以下に、本発明に使用可能なアゾ系２色性色素の具体例を示すが、以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００７０】
【化１０】
2009075568.tif 000012
【００７１】
以下に、本発明に使用可能なジオキサジン系２色性色素及びメロシアニン系２色性色素の具体例を示すが、以下の具体例によって何ら限定されるものではない。
【００７２】
【化１１】
2009075568.tif 000013
【００７３】
前記一般式（１）で表される置換基を有する２色性色素は、公知の方法を組み合わせて合成することができ、例えば、特開２００３−１９２６６４号公報等に記載の方法に従って合成することができる。
【００７４】
−異方性金属ナノ粒子−
前記異方性金属ナノ粒子は、数ｎｍ〜１００ｎｍのナノサイズの棒状金属微粒子である。該棒状金属微粒子とは、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が１．５以上である粒子を意味する。
このような異方性金属ナノ粒子は、表面プラズモン共鳴を示し、紫外〜赤外領域に吸収を示す。例えば短軸長さが１ｎｍ〜５０ｎｍ、長軸長さが１０ｎｍ〜１，０００ｎｍ、アスペクト比が１．５以上の異方性金属ナノ粒子は、短軸方向と、長軸方向とで吸収位置を変えることができるので、このような異方性金属ナノ粒子を膜の水平面に対し斜め方向に配向させた偏光膜は、異方性吸収膜となる。
ここで、図３に、短軸長さ１２．４ｎｍ、長軸長さ４５．５ｎｍの異方性金属ナノ粒子の吸収スペクトルを示す。このような異方性金属ナノ粒子の短軸の吸収は５３０ｎｍ付近であり、赤色を示し、異方性金属ナノ粒子の長軸の吸収は７８０ｎｍ付近であり、青色を示す。
【００７５】
前記異方性金属ナノ粒子の金属種としては、例えば金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウム、アルミニウム、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、金、銀、銅、アルミニウムが好ましく、金、銀が特に好ましい。
次に、異方性金属ナノ粒子の好適な一例としての金ナノロッドについて説明する。
【００７６】
−−金ナノロッド−−
前記金ナノロッドの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）電解法、（２）化学還元法、（３）光還元法などが挙げられる。
【００７７】
前記（１）電解法〔Ｙ．−Ｙ．Ｙｕ，Ｓ．−Ｓ．Ｃｈａｎｇ，Ｃ．−Ｌ．Ｌｅｅ，Ｃ．Ｒ．Ｃ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ.Ｂ，１０１,６６６１(１９９７)〕は、カチオン性界面活性剤を含む水溶液を定電流電解し、陽極の金板から金クラスターを溶脱させて金ナノロッドを生成する。界面活性剤としては窒素原子に４つの疎水的な置換基が結合した構造を有する４級アンモニウム塩が用いられ、更に自律的な分子集合体を形成しない化合物、例えば、テトラドデシルアンモニウムブロミド（ＴＤＡＢ）などが添加されている。金ナノロッドを製造する場合には、金の供給源は陽極の金板から溶脱する金クラスターであり、塩化金酸等の金塩は用いられていない。電解中は超音波を照射し、溶液中に銀板を浸漬して金ナノロッドの成長を促す。
この電解法では、電極とは別に浸漬する銀板の面積を変えることによって生成する金ナノロッドの長さを制御できる。金ナノロッドの長さを調整することによって近赤外光域の吸収バンドの位置を７００ｎｍ付近から１２００ｎｍ付近の間に設定することが可能となる。反応条件を一定に保てばある程度一定形状の金ナノロッドを製造することができる。しかし、電解に用いる界面活性剤溶液は過剰の４級アンモニウム塩とシクロヘキサンとアセトンを含む複雑な系であり、超音波照射など不確定な要素を有するため、生成する金ナノロッドの形状と各種調製条件との因果関係を理論的に解析し、金ナノロッド調製条件の最適化を行うことは困難である。また、電解という性質上、本質的にスケールアップが容易ではなく、大量の金ナノロッドの調製には適さない。
【００７８】
前記（２）化学還元法〔Ｎ．Ｒ．Ｊａｎａ,Ｌ．Ｇｅａｒｈｅａｒｔ,Ｃ．Ｊ．Ｍｕｒｐｈｙ,Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ,１０５，４０６５(２００１)〕は、ＮａＢＨ４によって塩化金酸を還元して金ナノ粒子を生成させる。この金ナノ粒子を「種粒子」とし、溶液中で成長させることによって金ナノロッドを得る。この「種粒子」と成長溶液に添加する塩化金酸の量比により生成する金ナノロッドの長さが決定される。この化学還元法では前記（１）の電解法よりも長い金ナノロッドを作製することが可能であり、長さ１，２００ｎｍを超える近赤外光域に吸収ピークをもつ金ナノロッドが報告されている。
しかし、この化学還元法は「種粒子」の調製と、成長反応との２つの反応槽が必要である。また「種粒子」の生成は数分間で終了するが、生成する金ナノロッドの濃度を上げることが困難であり、金ナノロッドの生成濃度は、前記（１）の電解法の１０分の１以下である。
【００７９】
前記（３）光還元法〔Ｆ．ｋｉｍ，Ｊ．Ｈ．Ｓｏｎｇ，Ｐ．Ｙａｎｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，１４３１６（２００２）〕は、前記（１）の電解法とほぼ同じ溶液に塩化金酸を添加し、紫外線照射により塩化金酸を還元する。紫外線照射には低圧水銀ランプを用いている。この光還元法では、種粒子を生成させずに金ナノロッドを生成することができる。金ナノロッドの長さの制御は照射時間によって可能である。生成する金ナノロッドの形状が均一に揃っていることが特徴的である。また、前記（１）の電解法では反応後に大量の球形粒子が共存するので遠心分離による分画が必要であるが、この光還元法では球状粒子の割合が少ないので分画処理が不要である。また、再現性が良好であり、一定操作でほぼ確実に同サイズの金ナノロッドを得ることができる。
【００８０】
−カーボンナノチューブ−
前記カーボンナノチューブは、繊維径が１ｎｍ〜１，０００ｎｍ、長さが０．１μｍ〜１，０００μｍ、アスペクト比が１００〜１０，０００の細長いチューブ状の炭素である。前記カーボンナノチューブの作製方法としては、例えばアーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが知られている。前記アーク放電法及びレーザー蒸発法により得られるカーボンナノチューブには、グラフェンシートが一層のみの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）と、複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：Ｍａｌｕｔｉ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）とが存在する。
また、熱ＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ法では、主としてＭＷＮＴが作製できる。前記ＳＷＮＴは、炭素原子同士がＳＰ２結合と呼ばれる最も強い結合により６角形状につながったグラフェンシート一枚が筒状に巻かれた構造を有する。
【００８１】
前記カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ）は、グラフェンシート１枚〜数枚を筒状に丸めた構造を有する直径０．４ｎｍ〜１０ｎｍ、長さ０．１μｍ〜数１００μｍのチューブ状物質である。グラフェンシートをどの方向に丸めるかによって、金属になったり半導体になったりするというユニークな性質を有する。このようなカーボンナノチューブは長さ方向に光吸収や発光が起こり易く、径方向は光吸収や発光が起こりにくいという性質を有し、異方性吸収材料、異方性散乱材料として用いることができる。
【００８２】
前記偏光子の前記垂直偏光膜における含有量は、０．１質量％〜９０．０質量％が好ましく、１．０質量％〜３０．０質量％がより好ましい。前記含有量が０．１質量％以上であると、十分な偏光性を得ることができる。一方、前記含有量が９０質量％以下であると、偏光膜の成膜を支障なく行うことができ、偏光膜の透過率を維持することができる。
【００８３】
前記垂直偏光膜は、前記偏光子以外にも偏光膜の形成方法（配向方法）に応じて、分散剤、溶媒、バインダー樹脂等のその他の成分を含有してなる。
【００８４】
＜垂直偏光膜の製造方法＞
前記垂直偏光膜の製造方法としては、基材面（水平面）に対し偏光子の吸収軸が略垂直方向となるように配向させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）液晶配向場における金属ナノロッド析出法、（２）ゲスト−ホスト液晶法、（３）陽極酸化アルミナ法、などが挙げられる。これらの中でも、ゲスト−ホスト液晶法が特に好ましい。
【００８５】
前記（１）の液晶配向場における金属ナノロッド析出法としては、液晶フィルム形成工程と、含浸工程と、還元工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００８６】
前記液晶フィルム形成工程は、表面に配向膜を有する基材上に、少なくとも液晶化合物を含む液晶組成物を塗布し、硬化させて該液晶化合物の分子が略垂直配向状態で固定している液晶フィルムを形成する工程である。
前記液晶フィルム形成工程では、少なくとも液晶化合物、及び溶媒、必要に応じて配向剤を含む樹脂組成物を、基材上に塗布し、乾燥させて液晶塗膜を成膜する。
【００８７】
−基材−
前記基材としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状、シート状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく適宜選択することができる。
【００８８】
前記基材の材料としては、特に制限はなく、無機材料及び有機材料のいずれをも好適に用いることができる。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
前記基材としては、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜３００μｍがより好ましい。
【００９０】
−配向膜−
前記配向膜は、前記基材の表面に、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール等の膜を積層したものである。
また、前記配向膜は、光配向処理したものであってもよい。この光配向は、アゾベンゼン系ポリマー、ポリビニルシンナメート等の光活性分子に光化学反応を起こす波長の直線偏光や斜め非偏光を照射して光配向膜の表面に異方性を生成させるものであり、入射光によって膜の最表面の分子長軸の配向が生成され、この最表面の分子に接触する液晶を配向させる駆動力が形成されている。
なお、前記光配向膜の材料としては、前記の他に、光活性分子が光化学反応を起こす波長の直線偏光照射による光異性化、光二量化、光環化、光架橋、光分解、光分解−結合のうち、いずれかの反応により膜表面に異方性を生成するものであればよく、例えば、「長谷川雅樹、日本液晶学会誌、Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．１，ｐ３（１９９９）」、「竹内安正、日本液晶学会誌、Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．４，ｐ２６２（１９９９）」などに記載されている種々の光配向膜材料を使用することができる。
上記のような配向膜に液晶を塗布すると、配向膜表面の微細な溝及び最表面の分子の配向の少なくともいずれかを駆動力として液晶が配向される。
【００９１】
前記紫外線硬化性液晶化合物としては、重合性基を有し、紫外線の照射によって硬化するものであれば特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、下記構造式で表される化合物が好適に挙げられる。
【００９２】
【化１２】
2009075568.tif 000014
【００９３】
【化１３】
2009075568.tif 000015
【００９４】
前記液晶化合物としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名：ＰＡＬＩＯＣＯＬＯＲ  ＬＣ２４２；Ｍｅｒｃｋ社製の商品名：Ｅ７；Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍ社製の商品名：ＬＣ−Ｓｌｌｉｃｏｎ−ＣＣ３７６７；高砂香料株式会社製の商品名：Ｌ３５、Ｌ４２、Ｌ５５、Ｌ５９、Ｌ６３、Ｌ７９、Ｌ８３などが挙げられる。
【００９５】
前記液晶性化合物の含有量は、前記偏光膜塗布液の全固形分に対し１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましい。
【００９６】
−空気界面垂直配向剤−
前記垂直偏光膜では、偏光子の吸収軸を基材面に対し略垂直に配向させることが特徴であるが、そのためには媒質である液晶層が略垂直方向に配向していなければならない。基材の片面配向膜上に形成される液晶層は末端を疎水性に調整することにより、配向膜側から空気界面側まで略垂直配向になることもあるが、そのままでは空気界面で斜めに乱れることもある。そこで、空気界面垂直配向剤を添加しておいた方が安定的に垂直配向する。
このような空気界面垂直配向剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、特開２００６−３０１６０５号公報の段落番号〔０１１０〕〜〔０１９４〕に記載されている化合物の中から適宜選択して用いることができる。
また、使用する液晶層との相互作用が強い高分子界面活性剤の中から選定して用いることができ、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製のメガファックＦ７８０Ｆなどが好適に挙げられる。
前記空気界面垂直配向剤の含有量は、前記偏光膜塗布液の全固形分に対し０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．０５質量％〜３．０質量％がより好ましい。
【００９７】
−光重合開始剤−
前記偏光膜塗布液は光重合開始剤を含有することが好ましい。前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン／アミン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名：イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア８１４；ＢＡＳＦ社製の商品名：ルシリンＴＰＯ、などが挙げられる。
【００９８】
前記光重合開始剤の添加量は、前記偏光膜塗布液の全固形分質量に対し０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましい。
【００９９】
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；二硫化炭素、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法などが挙げられる。
前記硬化としては、熱硬化でも、光硬化でもよいが、光硬化が特に好ましい。
【０１００】
前記含浸方法としては、例えば（１）少なくとも金属イオンを含む溶液中に液晶フィルムを浸漬する方法、（２）少なくとも金属イオンを含む溶液を液晶フィルム表面に塗布する方法などが挙げられる。なお、前記浸漬や前記塗布を行う際には、予め溶液中で液晶フィルムを膨潤させておくことが好ましい。
【０１０１】
前記還元工程は、液晶フィルム中の金属イオンを還元して異方性金属ナノ粒子とする工程である。
前記金属イオンとしては、銀、金、銅、アルミニウム、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、セレン、テルル、コバルト、及びニッケルから選択される少なくとも１種のイオンが好ましい。これらの中でも、金、銀、銅、及びアルミニウムのイオンが特に好ましい。
前記金属イオンにおける金属イオン源としては、例えば金属化合物が好適である。
前記金属化合物としては、例えば、金属塩、金属錯体、有機金属化合物などが挙げられる。
【０１０２】
前記金属塩を形成する酸としては、無機酸及び有機酸のいずれであってもよい。
前記無機酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば硝酸；塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸などが挙げられる。
前記有機酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカルボン酸、スルホン酸などが挙げられる。
前記カルボン酸としては、例えば酢酸、酪酸、シュウ酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ラウリン酸、安息香酸などが挙げられる。
前記スルホン酸としては、例えばメチルスルホン酸などが挙げられる。
【０１０３】
前記金属錯体を形成するキレート剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアセチルアセトナート、ＥＤＴＡなどが挙げられる。また、上記の金属塩と配位子とで錯体を形成してもよく、該配位子としては、例えばイミダゾール、ピリジン、フェニルメチルスルフィドなどが挙げられる。
なお、前記金属化合物には、金属イオンのハロゲン化錯体の酸（例えば塩化金酸、塩化白金酸など）、アルカリ金属塩（例えば塩化金酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウムなど）も含まれる。
【０１０４】
前記還元が、光還元、熱還元、及び化学還元の少なくともいずれかにより行われ、これらを組み合わせて行うこともできる。これらの中でも、光還元が特に好ましい。
前記光還元における光としては、例えば可視光、紫外光、近赤外光、Ｘ線、電子ビームなどが挙げられる。これらの中でも、紫外光が特に好ましい。
前記紫外光照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、照射する紫外光は、１６０ｎｍ〜３８０ｎｍが好ましく、２５０ｎｍ〜３８０ｎｍがより好ましい。照射エネルギーは１ｍＷ／ｃｍ２〜１０，０００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間は、１秒間〜６００分間が好ましい。
前記紫外光の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）及びショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などを挙げることができる。
また、照射する光としては、偏光であってもよい。該偏光は直線偏光であることが好ましい。
前記偏光照射には、一般的な方法、例えば前記光源とヨウ素、二色性色素、ワイヤーグリッドなどの各種偏光板を用いる方法、ブリュースター角を利用した偏光透過フィルターを用いる方法、グラン−トムソンプリズムを用いる方法、又は偏光性を有するレーザー光を用いる方法などが挙げられる。
前記還元工程において金属イオンが還元されると、液晶マトリクスの液晶分子の略垂直配向方向に吸収軸が向いている異方性金属ナノ粒子が析出する。
【０１０５】
前記（２）のゲスト−ホスト液晶法は、表面に配向膜を有する基材上に、紫外線硬化性液晶化合物、及び偏光子（２色性色素、異方性金属ナノ粒子など）を含有し、必要に応じて空気界面垂直配向剤を含有する偏光膜塗布液を塗布し、乾燥させて塗布層を形成し、該塗布層を液晶相が発現する温度にまで加熱した状態で紫外線照射して、前記偏光子の吸収軸が前記基材面に対し略垂直方向に配向している偏光膜を形成する方法である。
前記基材、配向膜、液晶化合物、及び配向剤としては、上記（１）の液晶配向場における金属ナノロッド析出法と同様のものを用いることができる。
【０１０６】
前記（３）の陽極酸化アルミナ法は、表面に導電性膜を有する基材上にアルミニウムを蒸着してアルミニウム蒸着層を形成し、該アルミニウム蒸着層を陽極酸化し、形成されたナノホール内に金属を電鋳してアスペクト比が１．５以上の金属ナノロッドを形成し、該金属ナノロッドの吸収軸が前記基材面に対し略垂直に配向している偏光膜を形成する方法である。
【０１０７】
前記垂直偏光膜の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．３μｍ〜３μｍがより好ましい。
【０１０８】
＜π／２旋光膜＞
前記π／２旋光膜は、直線偏光の振動方向を略９０度回転させる旋光子を含み、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
前記旋光子における「略９０度」とは、９０度±１０度を含む意味である。
【０１０９】
前記π／２旋光膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、代表的なπ／２旋光膜としては、ツイステッドネマチック液晶セルである。前記ツイステッドネマチック液晶セルとしては、互いに直交する方向にラビング処理された配向膜付ガラスでネマチック液晶を挟み込むことにより厚み２μｍ〜１０μｍの液晶層を作製すると、その厚み方向に対し底面から上面に向かって徐々に液晶配向方向が捻れている状態ができあがる。そのままでも旋光膜として使えるが、ガラス板に挟み込まれたままだと大面積化に限界があるし、フレキシブル性にも欠ける。
そこで、ツイステッドネマチック液晶膜をフレキシブル、かつ大面積化するため、ＵＶ硬化型液晶にカイラル剤を添加して、ラビング処理済配向膜付ベースフィルム上に塗布する、という手法を取る。この際、π／２旋光膜にするため、カイラル剤の添加量、及び液晶層厚み、の２点はいずれも±５％以内が好ましく、より好ましくは±２％以内という高精度に調整する必要がある。
【０１１０】
−カイラル剤−
前記カイラル剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、イソマニード化合物、カテキン化合物、イソソルビド化合物、フェンコン化合物、カルボン化合物、等の他、以下に示す化合物などを挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
【化１４】
2009075568.tif 000016
【０１１２】
【化１５】
2009075568.tif 000017
【０１１３】
また、前記カイラル剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、Ｍｅｒｃｋ社製の商品名Ｓ１０１、Ｒ８１１、ＣＢ１５；ＢＡＳＦ社製の商品名ＰＡＬＩＯＣＯＬＯＲ  ＬＣ７４５、ＬＣ７５６、などが挙げられる。
前記カイラル剤の含有量は、前記π／２旋光膜塗布液の全固形分（質量）に対し３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【０１１４】
前記π／２旋光膜の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．３μｍ〜１００μｍが好ましく、０．５μｍ〜３０μｍがより好ましい。
【０１１５】
−積層方法−
前記垂直偏光膜と前記π／２旋光膜との積層方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）垂直偏光膜とπ／２旋光膜とを別々に作製し、粘着シート等で貼り合せる方法、（２）垂直偏光膜上に、π／２旋光膜塗布液を塗布し、乾燥させてπ／２旋光膜を形成することにより、光学フィルムを作製する方法、（３）π／２旋光膜上に、垂直偏光膜用塗布液を塗布し、乾燥させて垂直偏光膜を形成することにより、光学フィルムを作製する方法、（４）垂直偏光膜の両面に、π／２旋光膜を粘着シート等で貼り合せる方法、（５）垂直偏光膜の両面に、π／２旋光膜塗布液を塗布し、乾燥させてπ／２旋光膜を形成する方法、などが挙げられる。
【０１１６】
＜反射防止膜＞
本発明の光学フィルムは、前記基材の一方の面側から太陽光が入射するようにガラスを配置した際に、前記基材の少なくとも太陽光が入射しない側の最表面に反射防止膜を有することが好ましく、建材用ガラスや乗り物のフロントガラスに用いる場合には、基材の太陽光入射側でない面（乗り物内側表面）に光学フィルムと、該光学フィルム上に反射防止膜とを有することがより好ましい。
【０１１７】
前記反射防止膜は、実使用上充分な耐久性、耐熱性を有し、例えば６０度入射での反射率を５％以下に抑えることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）微細な表面凹凸を形成した膜、（２）高屈折率膜と低屈折率膜を組み合わせた２層膜の構成、（３）中屈折率膜、高屈折率膜、及び低屈折率膜を順次積層した３層膜構成などが挙げられる。これらの中でも、（２）及び（３）が特に好ましい。
これら反射防止膜は、基材表面に直接ゾルゲル法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法などで形成してもよい。また、透明支持体上にディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法、エクストルージョンコート法による塗布により反射防止膜を形成し、基材表面に反射防止膜を粘着又は接着してもよい。
【０１１８】
前記反射防止膜は、透明支持体上に低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも１層の層（高屈折率層）、及び低屈折率層（最外層）の順序の層構成からなることが好ましい。低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも１層を２層とする場合には、透明支持体上に中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層（最外層）の順序の層構成からなることが好ましい。このような構成の反射防止膜は、「高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率」の関係を満足する屈折率を有するように設計される。なお、各屈折率層の屈折率は相対的なものである。
【０１１９】
−透明支持体−
前記透明支持体としてプラスチックフィルムを用いることが好ましい。このプラスチックフィルムの材料の例としては、セルロースアシレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトンなどが挙げられる。
【０１２０】
−高屈折率層及び中屈折率層−
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを含有する硬化性膜からなることが好ましい。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、又はこれらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、Ｃｏ、Ｚｒ、ＡＬから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子（以下、「特定の酸化物」と称することもある）が好ましく、特に好ましい元素はＣｏである。
Ｔｉに対するＣｏ、Ａｌ、Ｚｒの総含有量は、Ｔｉに対して０．０５質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．２質量％〜７質量％が更に好ましく、０．３質量％〜５質量％が特に好ましく、０．５質量％〜３質量％が最も好ましい。
Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒは、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部や表面に存在する。Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒが二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在することがより好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。これらの特定の金属元素は、酸化物として存在してもよい。
また、他の好ましい無機粒子として、チタン元素と酸化物が屈折率１．９５以上となる金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「Ｍｅｔ」とも略称することもある）との複合酸化物の粒子で、かつ該複合酸化物は、Ｃｏイオン、Ｚｒイオン、及びＡｌイオンから選ばれる金属イオンの少なくとも１種がドープされてなる無機微粒子（「特定の複酸化物」と称することもある）が挙げられる。
ここで、該酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属酸化物の金属元素としては、例えばＴａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ，Ｓｎ、Ｂｉなど挙げられ、これらの中でも、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉが特に好ましい。
複合酸化物にドープされる金属イオンの含有量は、複合酸化物を構成する全金属［Ｔｉ＋Ｍｅｔ］量に対して、２５質量％を超えない範囲で含有することが屈折率維持の観点から好ましく、０．０５質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が更に好ましく、０．３質量％〜３質量％が特に好ましい。
ドープした金属イオンは、金属イオン及び金属原子のいずれで存在してもよく、複合酸化物の表面から内部まで適宜に存在することが好ましい。表面と内部との両方に存在することがより好ましい。
【０１２１】
上記のような超微粒子とするには、粒子表面を表面処理剤で処理する方法、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とする方法、特定の分散剤を併用する方法などが挙げられる。
粒子表面を表面処理剤で処理する方法に用いられる表面処理剤としては、例えば特開平１１−２９５５０３号公報、特開平１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報に記載されたシランカップリング剤；特開２００１−３１０４３２号公報等に記載されたアニオン性化合物又は有機金属カップリング剤などが挙げられる。
また、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とする方法としては、例えば特開２００１−１６６１０４号公報、及び米国出願公開２００３／０２０２１３７号公報等に記載の技術を用いることができる。
更に、特定の分散剤を併用する方法は、例えば特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６２１０８５８号明細書、及び特開２００２−２７７６０６９号公報等に記載の技術が挙げられる。
【０１２２】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、ラジカル重合性及び／又はカチオン重合性の重合性基を２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、特開２００１−３１５２４２号公報、特開２００１−３１８７１号公報、特開２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキシドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されているものが挙げられる。
前記高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０が好ましい。前記高屈折率層の厚みは、５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
前記中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。前記中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０が好ましい。前記中屈折率層の厚みは、５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
【０１２３】
−低屈折率層−
前記低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなることが好ましい。前記低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．５５であることが好ましく、１．３０〜１．５０がより好ましい。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効であり、シリコーン化合物、又はフッ素含有化合物を導入してなる薄膜層が好適である。
【０１２４】
前記フッ素含有化合物の屈折率は１．３５〜１．５０が好ましく、１．３６〜１．４７がより好ましい。また、フッ素含有化合物はフッ素原子を３５質量％〜８０質量％の範囲で含む架橋性、若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報の段落番号［００１８］〜［００２６］、特開平１１−３８２０２号公報の段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報の段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報、及び特開２００４−４５４６２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
前記シリコーン化合物としては、ポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基又は重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン〔例えばサイラプレーン（チッソ株式会社製）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）〕などが挙げられる。
【０１２５】
また、架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時又は塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。前記重合開始剤、及び前記増感剤としては、従来公知のものを用いることができる。
【０１２６】
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又はその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、特開昭５８−１４７４８３号公報、特開昭５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、特開平１１−１０６７０４号公報等に記載の化合物）；フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、特開２００１−４８５９０号公報、特開２００２−５３８０４号公報に記載の化合物等）などが挙げられる。
前記低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム））等の一次粒子平均径が１ｎｍ〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物を含有することが好ましい。
特に、前記低屈折率層はその屈折率上昇をより一層少なくするために、中空の無機微粒子を用いることが好ましい。中空の無機微粒子の屈折率は１．１７〜１．４０が好ましい。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空の無機微粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。
前記低屈折率層中の中空の無機微粒子の平均粒径は、該低屈折率層の厚みの３０％以上、１００％以下であることが好ましく、３５％〜８０％がより好ましく、４０％〜６０％が更に好ましい。
即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、無機微粒子の粒径は３０ｍｍ〜１００ｎｍが好ましく、３５ｍｍ〜８０ｎｍがより好ましく、４０ｍｍ〜６０ｎｍが更に好ましい。
なお、これら中空の無機微粒子の屈折率は適当なマトリクスポリマーに混合した膜にしてプリズムカプラ（メトリコン社製、ＭＯＤＥＬ２０１０）にて測定し、混合比から算出することができる。
【０１２７】
他の添加剤としては、特開平１１−３８２０号公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子；シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
【０１２８】
前記低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよいが、安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
前記低屈折率層の厚みは、３０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、６０ｎｍ〜１２０ｎｍが更に好ましい。
【０１２９】
（ガラス）
本発明のガラスは、少なくとも基材と、本発明の前記光学フィルムとを有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
【０１３０】
この場合、基材の一方の面側から太陽光が入射するようにガラスを配置した際に、前記基材の太陽光が入射しない側の面（基材の乗り物内側の面）に光学フィルムを有する態様、基材が２枚の板ガラス間に中間層を有する合わせガラスであり、かつ該中間層が光学フィルムである態様などが好ましい。
本発明のガラスは、乗り物のフロントガラス及びサイドガラスの少なくともいずれかに用いられるのが好ましい。
【０１３１】
前記乗り物前窓では、基材面と水平基準面とのなす角が２０度〜５０度であることが好ましい。
ここで、前記光学フィルムは、図４に示すように、前記フロントガラス３０を構成する基材の光入射側でない面（うら面）に形成することが好ましい。また、フロントガラス３０が２枚の板ガラス３ａ，３ｂの間に中間層を有する合わせガラスの場合には、図６に示すように、光学フィルム１０（垂直偏光膜１及びπ／２旋光膜２）を中間層とするか、又は図７に示すように、光学フィルム１０を合わせガラスの光入射側でない面（うら面）に形成することが好ましい。なお、図中４は反射防止膜、６は中間層である。
【０１３２】
次に、図４に基づき、本発明の光学フィルムを有するガラスを用いた映り込み防止の原理について説明する。
最近の車は空気抵抗を小さくするため、水平から約３０°の角度をつけたフロントガラス３０になっているので、車内の運転手の目に飛び込んでくるダッシュボード５の影はフロントガラス３０内面に約６０°の入射角で反射する光である。
垂直偏光膜１における垂直偏光子の透過率を正面で９０％、入射角６０度における透過率を５０％とする。
太陽光Ｉ０が仰角６０度から降り注ぐとすると、フロントガラス３０を通過した光Ｉ１は０．９Ｉ０となる。ダッシュボード５から跳ね返った光Ｉ２はほぼ常光のままなので、反射防止膜４は常光Ｉ２の出射角６０度光を最小限にする反射防止膜４を用いる必要がある。これにより、Ｉ６の強度を抑えることができる。
再び、フロントガラス３０へと入っていった光Ｉ３は常光の状態で垂直偏光膜１における垂直偏光子に入るが、斜めに入っていくため垂直偏光子の偏光軸とＩ３の進行軸が形成する平面上に波面を有するＩ３の偏光成分Ｉ３ｐのみが吸収され、Ｉ３ｓとなって外側のπ／２旋光膜２に入る。π／２旋光膜２を通過することによりｓ波成分だったＩ３ｓはｐ波成分に変換される。これをＩ３ｐｔとすると、フロントガラス外側の〔ガラス／空気〕界面ではブリュスター角効果により殆ど反射されず、外部へと放射される。
もし、Ｉ３ｐｔの光に多少のｓ波成分が残留していてそれが返り光Ｉ４となっても、再び旋光子によってｐ波成分に変換されて垂直偏光膜１における垂直偏光子によって吸収されるので、図４中の車内戻り光Ｉ５は殆ど０（ゼロ）になる。
ここで、前記ブリュスター角は、屈折率の異なる物質の界面で反射される光が完全に偏光となる入射角度である。
２つの屈折率の異なる材質の界面にある角度をもって光が入射する時、入射角に平行な偏光成分（Ｐ偏光）と、垂直な偏光成分（Ｓ偏光）とでは反射率が異なり、図５に示すように、Ｐ偏光はブリュスター角で０度まで減少し、その後増加する。Ｓ偏光は単調に増加する。このように屈折率が１．４６のガラスに屈折率１の空気中から入射する可視光のブリュスター角は約５６度である。
【０１３３】
＜基材＞
前記基材としてはガラス（即ち、基材ガラス）が最も適している。これは、ガラスは風雨に晒される環境において乗り物の概略寿命である１２年の耐久性を持ち、偏光を乱さない、と言う点において最も実績があるからである。しかし、最近では、ポリマーの板状成形物においてもノルボルネン系高分子等のように高耐久性であって等方性が高く偏光を乱しにくいプラスチックが提供されており、基材としてガラス以外を用いることも可能である。
【０１３４】
−基材ガラス−
前記基材ガラスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、単層ガラス、合わせガラス、強化合わせガラス、複層ガラス、強化複層ガラス、合わせ複層ガラスなどが挙げられる。
このような基材ガラスを構成する板ガラスの種類としては、例えば透明板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、強化板ガラス、熱線反射板ガラス、熱線吸収板ガラス、Ｌｏｗ−Ｅ板ガラス、その他各種板ガラスなどが挙げられる。
なお、前記基材ガラスは、透明ガラスであれば無色透明ガラス及び有色透明ガラスのどちらであってもよい。
前記基材ガラスの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、４ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましい。
【０１３５】
−合わせガラス−
前記合わせガラスは、２枚の板ガラスの間に中間層を介在させて一体化したものである。このような合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片が飛散することがなく安全であるため、自動車等の乗り物のフロントガラス、建築物等の窓ガラスとして広く用いられている。自動車用合わせガラスの場合には、最近では軽量化を図るため相当薄いものが用いられており、１枚のガラスは厚みが１ｍｍ〜３ｍｍであり、該ガラス２枚を厚みが０．３ｍｍ〜１ｍｍの粘着層で貼り合わせて、合計厚み約３ｍｍ〜６ｍｍの合わせガラスとしている。
【０１３６】
前記２枚の板ガラスとしては、上述した各種板ガラスを目的に応じて適宜使用することができる。
前記中間層に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらの中でも、透明性、耐候性、強度、接着力等の諸性能のバランスに優れた中間層が得られることから、ポリビニルアセタール系樹脂が好ましい。更にその中でもポリビニルブチラールが特に好ましい。
【０１３７】
前記ポリビニルアセタール系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）とホルムアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルホルマール樹脂、ＰＶＡとアセトアルデヒドとを反応させて得られる狭義のポリビニルアセタール樹脂、ＰＶＡとｎ−ブチルアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルブチラール樹脂（以下、「ＰＶＢ」と略記することがある）などが挙げられる。
前記ポリビニルアセタール系樹脂の合成に用いられるＰＶＡとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均重合度が２００〜５，０００のものが好ましく、５００〜３，０００のものがより好ましい。前記平均重合度が、２００未満であると、得られるポリビニルアセタール系樹脂を用いた中間層の強度が弱くなりすぎることがあり、５，０００を超えると、得られるポリビニルアセタール系樹脂を成形する際に不具合が生じることがある。
前記ポリビニルアセタール系樹脂は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アセタール化度が４０モル％〜８５モル％であるものが好ましく、５０モル％〜７５モル％のものがより好ましい。前記アセタール化度が４０モル％未満又は８５モル％を超えるポリビニルアセタール系樹脂は反応機構上、合成が困難となることがある。前記アセタール化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８に準拠して測定することができる。
【０１３８】
前記中間層には、前記熱可塑性樹脂以外にも、必要に応じて例えば可塑剤、顔料、接着性調整剤、カップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、赤外吸収剤などを添加することができる。
前記中間層の成形方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱可塑性樹脂及びその他の成分を含有する組成物を均一に混練りした後、押出し法、カレンダー法、プレス法、キャスティング法、インフレーション法等の従来公知の方法によりシート状に作製する方法などが挙げられる。
前記中間層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３ｍｍ〜１．６ｍｍが好ましい。
本発明においては、前記中間層が、本発明の前記光学フィルムを含むことが生産性、耐久性などの点から好ましい。なお、前記光学フィルムを合わせガラスの片方の面に設けることもできる。
【０１３９】
前記合わせガラスの作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２枚の透明なガラス板の間に中間膜を挟み、この合わせガラス構成体を例えばゴムバッグのような真空バッグの中に入れ、この真空バッグを排気系に接続して、真空バッグ内の圧力が約−６５ｋＰａ〜−１００ｋＰａの減圧度となるように減圧吸引（脱気）しながら温度が７０℃〜１１０℃の予備接着を行った後、この予備接着された合わせガラス構成体をオートクレーブの中に入れ、温度１２０℃〜１５０℃、圧力０．９８ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの条件で加熱加圧して本接着を行うことにより、所望の合わせガラスを得ることができる。
【０１４０】
前記ガラスにおけるその他の層としては、必要に応じてハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層、保護層等を設けてもよい。
【０１４１】
本発明の光学フィルムは、あらゆる種類の乗り物のフロントガラスの全域にわたり、更にサイドガラスまでの広い面積において、優れた映り込み防止効果を有し、しかもフロントガラスの形状に映り込み防止効果が依存することがないので、自動車、バス、トラック、電車、新幹線、飛行機、旅客機、船等の各種乗り物用窓ガラスとして好適に用いられるが、乗り物用窓以外にも、例えば一般の戸建住宅、集合住宅、オフィスビス、店舗、公共施設、工場施設等の建物の開口部、間仕切り等の建材用ガラスなどの各種分野に幅広く用いることができる。
【０１４２】
また、本発明の光学フィルムを有するガラスは、以上説明したように、自動車等の乗り物のフロントガラス及びサイドガラスに用いた場合に、車内のダッシュボード等の構造物の反射像や外灯等の映り込みを防止することができ、運転者の安全性を確保できる。更に、本発明のガラスを使用することにより、従来は用いることのできなかった明るい色や絵柄の付いた意匠性の高いダッシュボードを採用することが可能になる。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４４】
（実施例１）
＜光学フィルムの作製＞
−垂直偏光膜の作製−
まず、光重合性基を有する液晶化合物（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＰＡＬＩＯＣＯＬＯＲ  ＬＣ２４２）３．０４ｇ、高分子界面活性剤（メガファックＦ７８０Ｆ、大日本インキ化学工業株式会社製）０．１ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５．０７ｇに溶解した液晶溶液に、開始剤溶液〔イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．９０ｇ、及びカヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬株式会社製）０．３０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８．８０ｇに溶解した溶液〕１．１１ｇを添加し、５分間攪拌することにより完全に溶解させて、垂直膜塗布液を調製した。
次に、１００ｍｍ×１００ｍｍのトリアセチルセルロースフィルム（商品名：ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム株式会社製）のＰＶＡ配向膜を設ける側を上にして、回転数５００ｒｐｍ、１５秒間の条件で１０質量％のポリビニルアルコール（商品名：ＭＰ２０３、株式会社クラレ製）水溶液をスピンコートし、乾燥させて、ＰＶＡ垂直配向膜とした。
次に、そのＰＶＡ垂直配向膜上に、前記垂直膜塗布液を回転数１，０００ｒｐｍ、２０秒間の条件でスピンコートし、９０℃に設定された恒温槽の中で２分間加熱した後、加熱した状態で紫外線（ＵＶ）照射（水銀キセノンランプ、２００Ｗ、７３ｍＪ／ｃｍ２）することにより、液晶分子が垂直配向した液晶硬化膜が得られた。
得られた液晶硬化膜表面に、５質量％のＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）メチルエチルケトン溶液を、回転数１，０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートし、塗布面の反対側が接するようにホットプレートに載せ、９０℃で加熱した状態で紫外線（ＵＶ）照射（水銀キセノンランプ、２００Ｗ、８７６ｍＪ／ｃｍ２）して、垂直偏光膜を作製した。
得られた垂直偏光膜の切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察したところ、Ａｕナノロッドが基材面に対し略垂直に配向していた。また、Ａｕナノロッドのアスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）の平均値は２．６であった。
【０１４５】
−π／２旋光膜の作製−
光重合性基を有する液晶化合物（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＰＡＬＩＯＣＯＬＯＲ  ＬＣ２４２）３．０４ｇ、及びカイラル剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＰＡＬＩＯＣＯＬＯＲ  ＬＣ７４５）０．０４ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５．０７ｇに溶解した液晶溶液に、開始剤溶液〔イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．９０ｇ、及びキヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬株式会社製）０．３０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８．８０ｇに溶解した溶液〕１．１１ｇを添加し、５分間攪拌することにより、完全に溶解させた。これをπ／２旋光膜塗布液とする。
次に、前記垂直偏光膜表面をラビング処理し、その上に前記π／２旋光膜塗布液を、回転数１，０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートし、９０℃に設定された恒温槽の中で２分間加熱した状態で紫外線（ＵＶ）照射（水銀キセノンランプ、２００Ｗ、８７６ｍＪ／ｃｍ２）して、π／２旋光膜を形成した。
【０１４６】
次に、得られた垂直偏光膜とπ／２旋光膜との積層体に、以下のようにして反射防止膜を設けた。以上により、実施例１の光学フィルムを作製した。
−反射防止膜の形成−
真空槽内に金属チタン（Ｔｉ）と比抵抗１．２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉ（リンドープ単結晶）をターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を１．３×１０−３Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）まで排気した。真空槽内に垂直偏光膜とπ／２旋光膜との積層体をＴＡＣベース側がスパッタリング側となるように設置し、以下のようにして、反射防止膜を形成した。
（１）まず、放電ガスとしてアルゴンと窒素の混合ガス（１０％窒素）を導入し、圧力が０．２７Ｐａ（２×１０−３Ｔｏｒｒ）になるようコンダクタンスを調整した。次いで、Ｔｉのカソードに負のＤＣ電圧を印加し、ＴｉターゲットのＤＣスパッタリングにより、厚み７．２ｎｍの窒化チタン膜（光吸収膜、可視光領域における消衰係数が０．５以上、波長５５０ｎｍにおける消衰係数が１．２６、屈折率が１．９）を成膜した。
（２）ガス導入を停止し、真空槽内を高真空とした後、放電ガスとしてアルゴンと窒素の混合ガス（３３％窒素）を導入し、圧力が０．２７Ｐａ（２×１０−３Ｔｏｒｒ）になるようコンダクタンスを調整した。次いで、ＳｉのカソードにＤＣ電源からＳＰＡＲＣＬＥ−Ｖ（アドヴァンスト・エナジー社製）を経由してパルス化されたＤＣ電圧を印加し、Ｓｉターゲットの間欠ＤＣスパッタリングにより、厚み５ｎｍの透明な窒化シリコン膜（透明窒化物膜、波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．０１、屈折率が１．９３）を形成した。
（３）ガス導入を停止し、真空槽内を高真空とした後、放電ガスとして酸素ガス（１００％）を導入し、圧力が０．２７Ｐａ（２×１０−３Ｔｏｒｒ）になるようコンダクタンスを調整した。次いで、ＳｉのカソードにＤＣ電源からＳＰＡＲＣＬＥ−Ｖ（アドヴァンスト・エナジー社製）を経由してパルス化されたＤＣ電圧を印加し、Ｓｉターゲットの間欠ＤＣスパッタリングにより、厚み１２２ｎｍの酸化シリコン膜（酸化物膜、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４７）を形成した。
【０１４７】
（実施例２）
−光学フィルムの作製−
実施例１において、垂直偏光膜における５質量％のＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ・メチルエチルケトン溶液の代わりに、５質量％のＡｇＮＯ３（関東化学株式会社製）ジメチルアセトアミド溶液にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の光学フィルムを作製した。
得られた実施例２の光学フィルムの一部である垂直偏光膜部分の切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察したところ、Ａｇナノロッドが基材面に対し略垂直に配向していた。また、Ａｇナノロッドのアスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）の平均値は２．８であった。
【０１４８】
（実施例３）
−光学フィルムの作製−
実施例１において、垂直偏光膜における液晶化合物をＬＣ２４２からＲＭ２５７（Ｍｅｒｋ社製）に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の光学フィルムを作製した。
得られた実施例３の光学フィルムの一部である垂直偏光膜部分の切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察したところ、Ａｕナノロッドが基材面に対し略垂直に配向していた。また、Ａｕナノロッドのアスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）の平均値は２．７であった。
【０１４９】
（実施例４）
＜光学フィルムの作製＞
実施例１において、垂直偏光膜における垂直偏光子を金属ナノロッドから２色性色素に変えた下記垂直偏光膜塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の光学フィルムを作製した。
−垂直偏光膜塗布液の調製−
光重合性基を有する液晶化合物（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＰＡＬＩＯＣＯＬＯＲ  ＬＣ２４２）３．０４ｇ、高分子界面活性剤（メガファックＦ７８０Ｆ、大日本インキ化学工業株式会社製）０．１ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５．０７ｇに溶解した液晶溶液に、開始剤溶液〔イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．９０ｇ、及びカヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬株式会社製）０．３０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８．８０ｇに溶解した溶液〕１．１１ｇを添加し、５分間攪拌することにより完全に溶解させた。
次に、得られた溶液に、株式会社林原生物化学研究所製２色性アゾ色素Ｇ２４１を０．０２３ｇ、株式会社林原生物化学研究所製２色性アゾ色素Ｇ４７２を０．００５ｇ加えて５分間超音波分散することにより、垂直偏光膜塗布液を調製した。
【０１５０】
（実施例５）
−光学フィルムの作製−
実施例１で作製した垂直偏光膜のＴＡＣベース側にもＰＶＡ層を厚み１μｍに塗布し、両面をラビング処理した後、実施例１と同じπ／２旋光膜塗布液を塗布し、π／２旋光膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、垂直偏光膜の両面にπ／２旋光膜を有する光学フィルムを作製した。
【０１５１】
（比較例１）
−従来の水平偏光子の場合−
市販のヨウ素／ＰＶＡ系偏光板（サンリッツ株式会社製）に実施例１と同じ手法で反射防止膜を設けた。
【０１５２】
（比較例２）
＜延伸法による金ナノロッドが水平配向した偏光膜付きフィルムの作製＞
−金ナノロッドの合成−
Ｃ．Ｊ．ＭｕｒｐｈｙらのＳｅｅｄ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ法〔Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ,１０５，４０６５(２００１)〕を参照して、金ナノロッドの合成を行った。
まず、０．０１ＭのＨＡｕＣｌ４水溶液０．２５ｍＬを、界面活性剤としての０．１Ｍのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）水溶液７．５ｍＬに添加し、５分間攪拌した。氷冷した還元剤としての０．０１ＭのＮａＢＨ４水溶液０．６ｍＬを一気に添加し、１分間激しく攪拌すると、溶液の色は薄黄色から薄茶色に変化し、金ナノロッドの種となる金ナノ粒子を得た。
次に、０．１ＭのＣＴＡＢ水溶液４．７５ｍＬ、０．０１ＭのＨＡｕＣｌ４水溶液０．２ｍＬ、及び０．０１ＭのＡｇＮＯ３水溶液０．０３ｍＬを混合した溶液中に、０．１Ｍのアスコルビン酸水溶液０．０３２ｍＬを添加し、攪拌すると、溶液の色が薄茶色から透明に変化した。この反応溶液に上記で得た種粒子溶液０．０１ｍＬを添加し、数回ゆっくり振り混ぜた後、１２時間静置すると溶液の色が赤紫色になり、金ナノロッド水溶液が得られた。
得られた金ナノロッド水溶液には界面活性剤であるＣＴＡＢが含まれているため、超遠心分離機による精製を行った。１４，０００ｒｐｍで１２分間遠心分離処理すると金ナノロッドは沈降するため、上澄みを除去した後純水を添加し、更に１４，０００ｒｐｍで１２分間遠心分離処理するする操作を３回繰り返した。上澄みを除去し、金ナノロッドの濃厚水溶液を得た。
得られた金ナノロッドの濃厚水溶液について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察したところ、短軸長さ１２ｎｍ、長軸長さ４５ｎｍ、アスペクト比３．８の形状がほぼ単一な金ナノロッドであることがわかった。
【０１５３】
−金ナノロッドが分散したポリビニルアルコール水溶液の調製−
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５、株式会社クラレ製、鹸化度８８％、質量平均重合度３，５００）を純水に溶解し、７．５質量％水溶液を調製した。そこに、上記合成した金ナノロッド水溶液０．５ｇを添加し、攪拌することにより、金ナノロッドが安定に分散したポリビニルアルコール水溶液を調製した。
【０１５４】
−金ナノロッドを含む偏光膜の作製−
次に、金ナノロッドが分散したポリビニルアルコール水溶液を厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にバーコート塗布し、４５℃で３０分間乾燥させて、乾燥厚み２００μｍの薄膜を作製した。この薄膜をＰＥＴフィルムから剥離し、６０℃、５０％ＲＨの条件下、一軸延伸機で６倍まで一軸延伸することにより、金ナノロッドが水平配向した偏光膜を作製した。
得られた水平偏光膜の切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察したところ、５００個の金ナノロッドの８０個数％以上がガラス面（水平面）に対し±１０度以内に配向していた。
【０１５５】
（比較例３）
−光学フィルムの作製−
実施例１において、π／２旋光膜を形成する工程を除き、垂直偏光板と反射防止膜からなる光学フィルムを作製した。
【０１５６】
（比較例４）
−光学フィルムの作製−
実施例１において、π／２旋光膜塗布液をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布して、π／２旋光膜と反射防止膜からなる光学フィルムを作製した。
【０１５７】
（実施例６）
−合わせガラスの作製−
実施例１において反射防止膜を設けていない状態の積層体である光学フィルムを透明な２枚のＰＶＢフィルムで挟んで、更にその両側をフロートガラスで挟み込み、これをゴムバック内に入れ、２，６６０Ｐａの真空度で２０分間脱気した後、脱気したままオーブンに移し、更に９０℃で３０分間保持しつつ真空プレスした。このようにして予備圧着された合わせガラスをオートクレーブ中で１３５℃、圧力１１８Ｎ／ｃｍ２の条件で２０分間圧着を行い、合わせガラスを作製した。その後、実施例１と同様なスパッタリング手法で反射防止膜を合わせガラスの片面に設けた。この面は、内部に挟持された光学フィルムで表すとＴＡＣフィルム側である。
【０１５８】
（実施例７）
−合わせガラスの作製−
実施例６において、実施例１の光学フィルムを実施例４の光学フィルムに変えた以外は、実施例６と同様にして、実施例７の合わせガラスを作製した。
【０１５９】
（比較例５）
−合わせガラスの作製−
実施例６において、実施例１の光学フィルムを比較例１の光学フィルムに変えた以外は、実施例６と同様にして、比較例５の合わせガラスを作製した。
【０１６０】
−光学特性の評価−
得られた各光学フィルム（又は各合わせガラス）について、以下のようにして映り込み性、及び耐光性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６１】
＜正面及び斜め方向の映り込み性の評価＞
図８及び図９に示す測定装置は、厚み６ｍｍの青板ガラス１２上に白紙を敷き、作製した各光学フィルム（又は各合わせガラス）１０を反射防止膜が下側となるように水平基準面に対し仰角３０度で設置し、受光機１３はその測定方位角を調整可能にしてある。なお、図８は測定装置を水平方向から見た見取り図であり、図９は測定装置を上方から見下ろした際の見取り図である。測定方位角とは、図９のように水平方向に受光機１３の位置を変えたときの受光角度を意味する。光源２０（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）から６３２．８ｎｍの光を照射して、受光機１３に入るパワーを測定し、素ガラスの場合を指標にしてどれだけ減光したかをｄＢで表すことにより、正面及び斜め方向（測定方位角０度、及び４５度）の映り込み性を評価した。前記受光機１３としては、光センサ（安藤電気株式会社製、型番  ＡＱ２７４１）を用い、ＯＰＭユニットＡＱ２７３０を介して、マルチメーターＡＱ２１４０の中に配置して使用した。
【０１６２】
＜耐光性の評価＞
超高圧水銀灯を使用して、爆光試験を行い、１，０００時間爆光後の上記映り込み性の値の変化により、耐光性を評価した。
【０１６３】
【表１】
2009075568.tif 000018
＊表中の映り込み性及び耐光性の単位はｄＢである。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の光学フィルムは、あらゆる種類の乗り物のフロントガラスの全域にわたり、更にサイドガラスまでの広い面積において、優れた映り込み防止効果を有し、しかもフロントガラスの形状に映り込み防止効果が依存することがないので、安全性に優れ、また、従来は用いることのできなかった明るい色や絵柄の付いた意匠性の高いダッシュボードを用いることができるので、例えば自動車、電車、新幹線、飛行機などをはじめ各種乗り物のフロントガラス、サイドガラスなどに幅広く好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】図１は、本発明の光学フィルムの一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の光学フィルムの他の一例を示す図である。
【図３】図３は、金ナノロッドの吸収スペクトルを示す図である。
【図４】図４は、本発明のガラスを自動車のフロントガラスに適用した際の映り込み防止の原理を説明するための図である。
【図５】図５は、屈折率１の媒質から屈折率１．４６の媒質に入射した場合の反射率の挙動を示すグラフである。
【図６】図６は、合わせガラスの中間層として偏光膜を設けた一例を示す図である。
【図７】図７は、合わせガラスの片面側に偏光膜を設けた一例を示す図である。
【図８】図８は、実施例における映り込み性を評価する方法を説明するための図である。
【図９】図９は、図８における測定方位角０度及び４５度の映り込み性を評価する方法を示す図である。
【符号の説明】
【０１６６】
１      垂直偏光膜
２      π／２旋光膜
３      基材（ガラス）
４      反射防止膜
５      ダッシュボード
６      中間層
１０      光学フィルム
１３      受光機
３０      フロントガラス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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