(57)【要約】【課題】レジストパターン表面に有機の被覆膜を形成できるレジストパターン被覆膜形成用材料、該レジストパターン被覆膜形成用材料を用いたレジストパターン被覆膜形成方法を提供する。【解決手段】レジストパターン表面に被覆膜を形成するためのレジストパターン被覆膜形成用材料であって、水溶液中で電離して正の電荷を帯びる部位を有する水溶性樹脂（Ａ１）を含有する第一の水溶液と、水溶液中で負の電荷を帯びる部位を有する水溶性樹脂（Ａ２）を含有する第二の水溶液とから構成されるレジストパターン被覆膜形成用材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジストパターン表面に被覆膜を形成するためのレジストパターン被覆膜形成用材料であって、
水溶液中で正の電荷を帯びる部位を有する水溶性樹脂（Ａ１）を含有する第一の水溶液と、水溶液中で負の電荷を帯びる部位を有する水溶性樹脂（Ａ２）を含有する第二の水溶液とから構成されるレジストパターン被覆膜形成用材料。
【請求項２】
前記水溶性樹脂（Ａ１）が、ジアリルジアルキルアンモニウム塩から誘導される構成単位を有する樹脂である請求項１記載のレジストパターン被覆膜形成用材料。
【請求項３】
前記水溶性樹脂（Ａ２）が、スチレンスルホン酸またはその塩から誘導される構成単位を有する樹脂である請求項１または２記載のレジストパターン被覆膜形成用材料。
【請求項４】
支持体上に形成されたレジストパターン表面に、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジストパターン被覆膜形成用材料を用いて被覆膜を形成するレジストパターン被覆膜形成方法であって、
前記レジストパターン表面に前記第一の水溶液を接触させる工程と、前記第一の水溶液を接触させた後のレジストパターン表面に前記第二の水溶液を接触させる工程とを含むレジストパターン被覆膜形成方法。
【請求項５】
前記第二の水溶液を接触させる工程後、さらに、前記レジストパターン表面に、前記第一の水溶液および前記第二の水溶液を交互に接触させる工程を含む請求項４記載のレジストパターン被覆膜形成方法。
【請求項６】
さらに、前記第一の水溶液または第二の水溶液を接触させた後のレジストパターン表面を洗浄する工程を含む請求項４または５記載のレジストパターン被覆膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン表面を被覆するレジストパターン被覆膜形成用材料およびレジストパターン被覆膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー技術が多用されている。
リソグラフィー技術においては、従来、レジストとよばれる感光性の有機材料が用いられている。レジストとしては、放射線、たとえば真空紫外線等の短波長の光や電子線といった放射線の照射（露光）によりアルカリ現像液に対する溶解性（アルカリ溶解性）が変化するものが一般的に用いられている。かかるレジストは、露光によって、構造の一部が分解したり、架橋を形成する等によってアルカリ溶解性が変化する。そのため、露光部と未露光部との間でアルカリ溶解性に差が生じ、これによってレジストパターンが形成可能となる。つまり、レジストを用いて形成されたレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜のアルカリ溶解性が部分的に変化する。そして、このレジスト膜をアルカリ現像すると、アルカリ溶解性の高い部分が溶解し、除去されてレジストパターンが形成される。
レジストには、露光部のアルカリ溶解性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ溶解性が低下するネガ型とがある。
【０００３】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手段としては露光光の短波長化が一般的に行われており、具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入されている。
かかる短波長の露光光源に対して高い感度を有するレジストの１つとして、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤成分と、該酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている（たとえば特許文献１〜２参照）。
【特許文献１】特許第２８８１９６９号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在、パターンの微細化に伴い、解像性のさらなる向上のために、レジスト膜を薄膜化する傾向がある。しかしながら、レジスト膜の薄膜化に伴い、当該レジスト膜に形成されるレジストパターンのエッチング耐性が低下する。そのためエッチング耐性の低下は、当該レジストパターンをマスクとしてその下地部分（基板等）のエッチングを行う際に、レジストパターンの形状が崩れたり、エッチングの途中でレジストパターンが消失してしまい、下地部分へのパターンの転写を精度よく行うことができないなどの問題を生じる。かかる問題は、レジストパターンが微細化するほど、また、パターンの密度が高くなるほど生じやすくなる。
また、レジストパターンの微細化に伴い、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の改善が重要な問題となっている。ＬＥＲは、レジストパターン側壁の表面に荒れであり、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となって、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
【０００５】
上記問題を解決する手段の１つとして、レジストパターン表面に膜（被覆膜）を形成し、その表面の保護することが考えられる。
かかる用途に用いられる被覆膜（レジストパターン被覆膜）を形成するための材料には、レジストパターン表面を選択的に被覆できる選択性の高さが必要となる。すなわち、選択性が低いと、レジストパターン表面にレジストパターン被覆膜を形成する際に、レジストパターンの抜けている部分（スペース部）の基板表面にまで被覆膜が形成されてしまう。また、レジストパターン被覆膜を形成するための材料には、薄膜を形成できることも重要となる。すなわち、薄膜を形成できないと、レジストパターンのスペース部が当該材料で埋まってしまうおそれがあり、このような問題は、レジストパターンが微細化するほど生じやすくなる。
しかしながら、これまで、上記のような要求を満たすレジストパターン被覆膜、特に有機のレジストパターン被覆膜を形成できる材料はほとんど知られていないのが現状である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジストパターン表面に有機の被覆膜を形成できるレジストパターン被覆膜形成用材料、該レジストパターン被覆膜形成用材料を用いたレジストパターン被覆膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
これまで、有機薄膜を形成する方法としては、様々な方法が提案されており、その１つとして交互吸着法がある。交互吸着法は、正に帯電する樹脂（カチオン性ポリマー）および負に帯電する樹脂（アニオン性ポリマー）の溶液を、それぞれ交互に材料表面に接触させることにより、それぞれの樹脂を当該材料表面に吸着させ、積層型の有機膜を形成する方法である（たとえば「２１世紀版  薄膜作製応用ハンドブック」第５２０〜５２４頁（エヌ・ティ・エス社、発行：２００３年４月２２日）参照。）。これまで、交互吸着法を、レジストパターン表面の被覆用途に用いることは検討されておらず、当該用途に適した材料についても検討されてはいない。
本発明者らは、鋭意検討の結果、交互吸着法により、効果的にレジストパターン被覆膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、レジストパターン表面に被覆膜を形成するためのレジストパターン被覆膜形成用材料であって、
水溶液中で正の電荷を帯びる部位を有する水溶性樹脂（Ａ１）を含有する第一の水溶液と、水溶液中で負の電荷を帯びる部位を有する水溶性樹脂（Ａ２）を含有する第二の水溶液とから構成されるレジストパターン被覆膜形成用材料である。
本発明の第二の態様は、支持体上に形成されたレジストパターン表面に、前記第一の態様のレジストパターン被覆膜形成用材料を用いて被覆膜を形成するレジストパターン被覆膜形成方法であって、
前記レジストパターン表面に前記第一の水溶液を接触させる工程と、前記第一の水溶液を接触させた後のレジストパターン表面に前記第二の水溶液を接触させる工程とを含むレジストパターン被覆膜形成方法である。
【０００７】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「構成単位」とは、樹脂（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、レジストパターン表面に有機の被覆膜を形成できるレジストパターン被覆膜形成用材料、該レジストパターン被覆膜形成用材料を用いたレジストパターン被覆膜形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
≪レジストパターン被覆膜形成用材料≫
本発明のレジストパターン被覆膜形成用材料は、水溶液中で正の電荷を帯びる部位を有する水溶性樹脂（Ａ１）を含有する第一の水溶液と、水溶液中で負の電荷を帯びる部位を有する水溶性樹脂（Ａ２）を含有する第二の水溶液とから構成される。
かかるレジストパターン被覆膜形成用材料を用いることにより、レジストパターン表面に有機の被覆膜を形成できる。すなわち、まず、レジストパターン表面に前記第一の水溶液を接触させると、前記第一の水溶液中の水溶性樹脂（Ａ１）が、その正の電荷により、レジストパターン表面に吸着し、これによって、レジストパターン表面に水溶性樹脂（Ａ１）の層（以下、（Ａ１）層ということがある。）が形成される。次いで、その上に前記第二の水溶液を接触させると、該第二の水溶液中の水溶性樹脂（Ａ２）が、（Ａ１）層に吸着し、水溶性樹脂（Ａ２）の層（以下、（Ａ２）層ということがある。）が形成される。これにより、レジストパターン表面に、（Ａ１）層および（Ａ２）層が積層された有機膜（レジストパターン被覆膜）が形成される。
そして、さらにその上に、前記第一の水溶液および前記第二の水溶液を交互に接触させると、（Ａ１）層および（Ａ２）層が交互に積層され、これにより、該レジストパターン被覆膜の膜厚をさらに厚くすることができる。
【００１０】
＜第一の水溶液＞
第一の水溶液は、水溶液中で正の電荷を帯びる部位を有する水溶性樹脂（Ａ１）を含有する。
水溶性樹脂（Ａ１）としては、たとえば、これまで交互吸着法に用いられているカチオン性樹脂を用いることができる。中でも、当該樹脂のポリマー主鎖または側鎖部分に、水溶液中で電離して正の電荷を帯びる塩形成部位を有するものが好ましい。該塩形成部位は、正の電荷を帯びた原子を含む基（以下、正電荷基という。）と、該正電荷基の電荷を中和して塩を形成する対イオンとからなる部位であり、該正電荷基としては、たとえば、Ｎ＋を有する基、Ｓ＋を有する基等が挙げられる。
Ｎ＋を有する基としては、たとえば、ＮＨ４から１個の水素原子を除いた基（−ＮＨ３＋）、またはその水素原子の一部もしくは全部が置換基で置換された基；ＮＨ４から２個の水素原子を除いた基（＞ＮＨ２＋）、またはその水素原子の一部もしくは全部が置換基で置換された基；ＮＨ４から３個の水素原子を除いた基（≡ＮＨ＋）、またはその水素原子が置換基で置換された基等が挙げられる。前記置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
前記正電荷基の対イオンとしては、前記正電荷基と塩を形成するものであれば特に限定されず、たとえば塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲンイオンが好ましく、特に塩素イオンまたは臭素イオンが好ましい。
また、上記以外の、水溶液中で電離して正の電荷を帯びる部位としては、−ＮＨ２、＞ＮＨ等が挙げられる。
【００１１】
水溶性樹脂（Ａ１）として、より具体的には、たとえば下記式（１１）〜（１９）で表される構成単位のいずれか１種以上を有する樹脂が挙げられる。かかる樹脂の具体例としては、たとえばポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ−Ｃｌ）、ポリジメチルジアリルアンモニウムブロミド（ＰＤＤＡ−Ｂｒ）等のポリジメチルジアリルアンモニウム塩（ＰＤＤＡ）、ポリアリルアミン（ＰＡＨ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリ２−ビニル−１−メチルピリジニウムブロミド（Ｐ２ＶＭＰ）、ポリ４−ビニル−１−メチルピリジニウムブロミド（Ｐ４ＶＭＰ）、ポリ２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＰＭＥＡ）等が挙げられる。
【００１２】
【化１】
2009042459.tif 000002
【００１３】
上記式中、Ｒ１０１〜Ｒ１１０は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｘ１１〜Ｘ１８は、それぞれ独立に、ハロゲンイオンまたはアニオン性有機イオンである。ハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン等が挙げられる。アニオン性有機イオンとしては、パラトルエンスルホン酸などのアニオン性有機イオンが挙げられる。
【００１４】
本発明においては、水溶性樹脂（Ａ１）が、環式基を有するものであることが好ましい。これにより、形成される被覆膜のエッチング耐性が向上し、結果、当該被覆膜で被覆されたレジストパターンのエッチング耐性も向上する。
環式基としては、脂肪族環式基であってもよく、芳香族環式基であってもよい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものとする。「脂肪族環式基」は、芳香族性を有する単環式基または多環式基であることを示す。「芳香族環式基」は、芳香族性を有する単環式基または多環式基であることを示す。
脂肪族環式基において、置換基を除いた基本の環の構造としては、炭素および水素からなる基（脂肪族炭化水素基）であってもよく、該脂肪族炭化水素基の環骨格上の炭素原子が窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換された脂肪族複素環式基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。脂肪族炭化水素基の具体例としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの基は、その水素原子の一部または全部が置換基（例えば低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基）で置換されていてもよい。
芳香族環式基において、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（芳香族炭化水素基）であってもよく、その環骨格上の炭素原子が窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換された芳香族複素環式基であってもよい。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。
【００１５】
本発明においては、特に、水溶性樹脂（Ａ１）が、ジアリルジアルキルアンモニウム塩から誘導される構成単位を有する樹脂（以下、樹脂（Ａ１−１）という。）であることが好ましい。樹脂（Ａ１−１）は、レジストパターン表面への吸着性が高い。また、該構成単位が環式基を含むことからエッチング耐性にも優れる。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「ジアリルジアルキルアンモニウム塩から誘導される構成単位」とは、ジアリルジアルキルアンモニウム塩のエチレン性二重結合（アリル基の二重結合）が開裂して形成される構成単位を意味する。
ジアリルジアルキルアンモニウム塩から誘導される構成単位としては、たとえば下記一般式（ａ−１−１）または（ａ−１−２）で表される構成単位が挙げられる。
【００１６】
【化２】
2009042459.tif 000003
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｍ１〜Ｍ２はそれぞれ独立に１価のアニオンである。］
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｍ１〜Ｍ２としては、前記対イオンとして挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００１８】
樹脂（Ａ１−１）中、ジアリルジアルキルアンモニウム塩から誘導される構成単位の割合は、樹脂（Ａ１−１）を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜１００モル％が好ましく、７５〜１００モル％がより好ましい。５０モル％以上であると、レジストパターン表面への吸着性が高く、レジストパターン被覆膜の成膜性が向上する。
樹脂（Ａ１−１）は、特に、ジアリルジアルキルアンモニウム塩から誘導される構成単位からなる樹脂、すなわちポリジアリルジアルキルアンモニウム塩であることが最も好ましい。
【００１９】
樹脂（Ａ１−１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ジアリルジアルキルアンモニウム塩から誘導される構成単位以外の構成単位を有していてもよい。かかる構成単位としては、ジアリルジアルキルアンモニウム塩と共重合可能なモノマーから誘導されるものであればよい。
【００２０】
樹脂（Ａ１−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、水溶性樹脂（Ａ１）として、樹脂（Ａ１−１）と、それ以外の水溶性樹脂との混合樹脂を用いてもよい。
【００２１】
水溶性樹脂（Ａ１）は、質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）が、５００００〜１００００００であることが好ましく、１０００００〜８０００００であることがより好ましく、１０００００〜５０００００であることがさらに好ましい。上記範囲であると、ドライエッチング耐性レジストパターンとの接着性等が向上する。
水溶性樹脂（Ａ１）は、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
【００２２】
第一の水溶液中、水溶性樹脂（Ａ１）の濃度は、第一の水溶液の総質量に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％であることが最も好ましい。上記範囲であると、レジストパターンへの接着性が向上する。
【００２３】
第一の水溶液は、水溶性樹脂（Ａ１）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、塗布性を向上させるための界面活性剤、イオン強度調整剤、ｐＨ調整剤などを適宜、添加含有させることができる。
イオン強度調整剤としては、ＮａＣｌなどの無機塩（アルカリ金属イオン）、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、テトラメチルブロミドなどの有機塩が挙げられる。
ｐＨ調節剤としては、一般的な酸、アルカリ、ｐＨ調整用緩衝剤などを使用できる。
第一の水溶液のｐＨは、０．１〜１１が好ましく、０．２〜９がより好ましく、０．１〜７が最も好ましい。
【００２４】
＜第二の水溶液＞
第二の水溶液は、水溶液中で負の電荷を帯びる部位を有する水溶性樹脂（Ａ２）を含有する。
水溶性樹脂（Ａ２）としては、たとえば、これまで交互吸着法に用いられているアニオン性樹脂を用いることができる。かかるアニオン性樹脂としては、当該樹脂のポリマー主鎖または側鎖部分に、水溶液中で負に帯電する基（以下、負電荷基という。）を有する樹脂が挙げられる。該負電荷基の具体例としては、たとえば、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−  Ｍ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−  Ｍ３等が挙げられ、これらの中でも−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−  Ｍ３が好ましい。式中、Ｍ３は１価のカチオンであり、たとえばナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン等が挙げられる。
水溶性樹脂（Ａ２）として、より具体的には、たとえば下記式（２１）〜（２９）で表される構成単位のいずれか１種以上を有する樹脂が挙げられる。これらの樹脂はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
水溶性樹脂（Ａ２）の具体例としては、たとえばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリマレイン酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸アンモニウム塩（ＰＭＡＡ）、ＰＳＳとポリ（２，３−ジハイドロチエノ（３，４−ｂ−１，４−ジオキシン））（ＰＤＨＤ）との混合樹脂（ＰＳＳ−ＰＤＨＤ）等が挙げられる。ＰＳＳ−ＰＤＨＤとしては、たとえば下記式（３０）で表されるものが挙げられる。
【００２５】
【化３】
2009042459.tif 000004
【００２６】
本発明においては、水溶性樹脂（Ａ２）が、環式基を有するものであることが好ましい。これにより、形成される被覆膜のエッチング耐性が向上し、結果、当該被覆膜で被覆されたレジストパターンのエッチング耐性も向上する。
環式基としては、前記水溶性樹脂（Ａ２）の項で挙げた環式基と同様のものが挙げられる。
【００２７】
本発明においては、特に、水溶性樹脂（Ａ２）が、スチレンスルホン酸またはその塩から誘導される構成単位を有する樹脂（以下、樹脂（Ａ２−１）という。）であることが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「スチレンスルホン酸またはその塩から誘導される構成単位」とは、スチレンスルホン酸またはその塩のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
スチレンスルホン酸またはその塩から誘導される構成単位としては、たとえば下記一般式（ａ−２−１）で表される構成単位が挙げられる。
【００２８】
【化４】
2009042459.tif 000005
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり；Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｍ３は水素原子または１価のカチオンであり；ｐは１〜２の整数であり；ｑは０〜２の整数である。］
【００２９】
Ｒのアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｒのハロゲン化アルキル基としては、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒとしては、水素原子または低級アルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
Ｒ５のアルキル基としては、Ｒのアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｍ３のカチオンとしては、特に制限はなく、たとえばナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン等が挙げられる。
Ｍ３としては、水素原子が最も好ましい。
ｐは１が最も好ましい。
ｑは０または１が好ましく、０が最も好ましい。
【００３０】
樹脂（Ａ２−１）中、スチレンスルホン酸から誘導される構成単位の割合は、樹脂（Ａ２−１）を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜１００モル％が好ましく、７５〜１００モル％がより好ましい。５０モル％以上であると、水溶性樹脂（Ａ１）に対する吸着性が高く、レジストパターン被覆膜の成膜性が向上する。
樹脂（Ａ２−１）は、特に、スチレンスルホン酸から誘導される構成単位からなる樹脂、すなわちポリスチレンスルホン酸であることが最も好ましい。
【００３１】
樹脂（Ａ２−１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンスルホン酸から誘導される構成単位以外の構成単位を有していてもよい。かかる構成単位としては、スチレンスルホン酸と共重合可能なモノマーから誘導されるものであればよく、該モノマーとしては、たとえばエチレンおよびその誘導体、ビニルアルコールおよびその誘導体、アクリル酸およびその誘導体、アクリルアミドおよびその誘導体、アクリロニトリルおよびその誘導体、メタクリル酸およびその誘導体、スチレンおよびその誘導体などが挙げられる。
【００３２】
樹脂（Ａ２−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、水溶性樹脂（Ａ２）として、樹脂（Ａ２−１）と、それ以外の水溶性樹脂との混合樹脂を用いてもよい。かかる混合樹脂としては、たとえば上述したＰＳＳ−ＰＤＨＤが挙げられる。
【００３３】
水溶性樹脂（Ａ２）は、質量平均分子量が、５００〜１５０００００であることが好ましく、５００〜１２０００００であることがより好ましく、５００〜１００００００であることがさらに好ましい。上記範囲であると、レジストパターンへの接着性等に優れる。
水溶性樹脂（Ａ２）は、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
【００３４】
第二の水溶液は、水溶性樹脂（Ａ２）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、塗布性を向上させるための界面活性剤、イオン強度調整剤、ｐＨ調整剤などを適宜、添加含有させることができる。
イオン強度調整剤としては、ＮａＣｌなどの無機塩（アルカリ金属イオン）、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、テトラメチルブロミドなどの有機塩が挙げられる。
ｐＨ調節剤としては、一般的な酸、アルカリ、ｐＨ調整用緩衝剤などを使用できる。
第二の水溶液のｐＨは、３〜１３が好ましく、４〜１１がより好ましく、６〜８が最も好ましい。
【００３５】
第二の水溶液中、水溶性樹脂（Ａ２）の濃度は、第二の水溶液の総質量に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％であることが最も好ましい。上記範囲であると、レジストパターンへの接着性が向上する。
【００３６】
本発明のレジストパターン被覆膜形成用材料は、レジストパターン表面に被覆膜を形成するために用いられ、特に、下記本発明のレジストパターン被覆膜形成方法に好適に用いられる。
【００３７】
≪レジストパターン被覆膜形成方法≫
本発明のレジストパターン被覆膜形成方法は、支持体上に形成されたレジストパターン表面に、前記第一の水溶液を接触させる工程（以下、第一接触工程という。）と、前記第一の水溶液を接触させた後のレジストパターン表面に前記第二の水溶液を接触させる工程（以下、第二接触工程という。）とを含む。これにより、上述したように、レジストパターン表面に有機の被覆膜を形成できる。
【００３８】
第一接触工程において、前記第一の水溶液を接触させるレジストパターンとしては、特に限定されず、従来公知のレジスト材料を用いて、公知のリソグラフィー法により形成されたものであってよい。かかるレジストパターン表面には、通常、現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性を高める親水性基（水酸基、カルボキシ基等）が存在している。そのため、該レジストパターン表面に第一の水溶液を接触させると、当該第一の水溶液中の、前記水溶性樹脂（Ａ１）の正の電荷を帯びた部位が、レジストパターン表面の親水性基に吸着し、結果、レジストパターン表面に水溶性樹脂（Ａ１）の層（（Ａ１）層）が形成される。このとき、前記水溶性樹脂（Ａ１）が前記塩形成部位を有するものであると、レジストパターン表面への吸着がより強固なものとなる。
支持体上に形成されたレジストパターン表面に、前記第一の水溶液を接触させる方法としては、特に限定されず、たとえば前記第一の水溶液中に当該レジストパターンが形成された支持体を浸漬する方法、該レジストパターン上に、前記第一の水溶液をスピンコート法により塗布する方法等が挙げられる。
レジストパターン表面と第一の水溶液の接触時間は、特に限定されない。たとえば接触時間を１０〜６０秒間の間で変化させても、形成される被覆膜の膜厚にはほとんど影響は見られない。これは、水溶性樹脂（Ａ１）のレジストパターン表面への吸着が、接触時に瞬時に完了するためではないかと推測される。
【００３９】
第一接触工程後、第二接触工程を行う前に、第一の水溶液を接触させた後のレジストパターン表面を乾燥させてもよい。
乾燥方法は、特に制限はなく、公知の方法が使用でき、たとえばベーク処理を行ってもよく、窒素ガス等の乾燥用ガスを用いてもよく、また、スピンナーを用いて第一の水溶液の塗布を行った場合には、そのまま振り切り乾燥を行ってもよい。
【００４０】
次に、前記第一の水溶液を接触させた後のレジストパターン表面に前記第二の水溶液を接触させる第二接触工程を行う。これにより、該第二の水溶液中の水溶性樹脂（Ａ２）が、水溶性樹脂（Ａ１）に吸着し、（Ａ１）層上に、水溶性樹脂（Ａ２）の層（（Ａ２）層）が形成される。
該第二の水溶液を接触させる方法としては、特に限定されず、たとえば前記第二の水溶液中に当該レジストパターンが形成された支持体を浸漬する方法、該レジストパターン上に、前記第二の水溶液をスピンコート法により塗布する方法等が挙げられる。
レジストパターン表面と第二の水溶液の接触時間は、特に限定されない。たとえば接触時間を１０〜６０秒間の間で変化させても、形成される被覆膜の膜厚にはほとんど影響は見られない。これは、水溶性樹脂（Ａ２）の、水溶性樹脂（Ａ１）への吸着が、接触時に瞬時に完了するためではないかと推測される。
同様に、形成される被覆膜の膜厚は、第二の水溶液中の水溶性樹脂（Ａ１）の濃度にも影響されず、たとえば該含有量を０．１〜０．５質量％の範囲内で変化させても、形成される被覆膜の膜厚はほぼ同じである。
【００４１】
前記第一接触工程および第二接触工程を行うことにより、レジストパターン表面に、（Ａ１）層および（Ａ２）層が積層された有機膜（レジストパターン被覆膜）が形成される。このようにして形成されたレジストパターン被覆膜は、通常、数ナノメートルから数十ナノメートルの薄膜である。
【００４２】
本発明においては、前記第二接触工程後、さらに、前記レジストパターン表面に、前記第一の水溶液および前記第二の水溶液を交互に接触させる工程（以下、交互接触工程という。）を行うことが好ましい。かかる工程を行うことにより、前記第二接触工程で形成された（Ａ２）層上に、さらに（Ａ１）層および（Ａ２）層が交互に積層され、これにより、レジストパターン被覆膜の膜厚を、さらに厚くすることができる。また、第一の水溶液および前記第二の水溶液を交互に接触させる回数を調節することにより、レジストパターン被覆膜の膜厚を調節することができる。
第一の水溶液および前記第二の水溶液を交互に接触させる（交互接触処理）回数は、所望の膜厚に応じて適宜設定すればよい。該回数が多いほど、形成されるレジストパターン被覆膜の膜厚が厚くなる。
【００４３】
交互接触工程においては、第一の水溶液または第二の水溶液を接触させる前に、レジストパターン表面を乾燥させてもよい。該乾燥を行うか、行わないかを選択することにより、形成される被覆膜の密度を調節できる。
乾燥方法は、特に制限はなく、公知の方法が使用でき、たとえばベーク処理を行ってもよく、窒素ガス等の乾燥用ガスを用いてもよく、また、スピンナーを用いて第一の水溶液の塗布を行った場合には、そのまま振り切り乾燥を行ってもよい。
【００４４】
本発明のレジストパターン被覆膜形成方法によりレジストパターン表面に形成される被覆膜の膜厚は、好ましくは０．１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜３０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。この範囲内とすることにより、当該被覆膜で被覆されたレジストパターンのエッチング耐性が向上する、ＬＥＲが改善する等の効果がある。
【００４５】
本発明においては、さらに、前記第一の水溶液または第二の水溶液を接触させた後のレジストパターン表面を洗浄する工程を行うことが好ましい。これにより、支持体上の、レジスト膜が存在しない部分（非パターン部分）の表面に、余分な水溶性樹脂（Ａ１）および／または水溶性樹脂（Ａ２）が付着していたとしても、その付着力が非常に弱いため、当該洗浄によって洗い流されるか、または濃度が非常に薄くなる。このとき、レジストパターン表面に吸着した水溶性樹脂（Ａ１）および水溶性樹脂（Ａ２）は、強固に付着しているためそのまま残る。そのため、レジストパターン表面には被覆膜が充分に形成されるが、支持体上の非パターン部表面には被覆膜が形成されないかほとんど形成されず、結果、高い選択性で、レジストパターン表面に被覆膜を形成できる。また、洗浄を行うことによって、形成された被覆膜表面に、塩の形成により樹脂が析出するのを防止できる。
洗浄には、公知の方法が使用でき、たとえば水等を用いて行えばよい。
【００４６】
本発明においては、前記第二接触工程後、または交互接触工程後、任意に洗浄工程を行った後に、レジストパターン表面を乾燥させることが好ましい。これにより、レジストパターン表面に形成される被覆膜の膜厚均一性、レジストパターン表面への密着性等が向上する。
該乾燥方法は、特に制限はなく、公知の方法が使用でき、たとえばベーク処理を行ってもよく、窒素ガス等の乾燥用ガスを用いてもよく、また、スピンナーを用いて第一の水溶液および／または第二の水溶液の塗布を行った場合には、そのまま振り切り乾燥を行ってもよい。
本発明においては、特に、ベーク処理を行うことが好ましい。
ベーク処理において、ベーク温度は１００〜１２０℃が好ましい。
ベーク時間は、特に制限はなく、通常、３０〜９０秒間の範囲内である。
【００４７】
［レジスト材料］
本発明において、レジストパターン被覆膜により被覆されるレジストパターンを形成するためのレジスト材料としては、特に限定されず、これまで提案されている任意のレジスト材料を適宜選択して用いればよい。レジスト材料には、露光部のアルカリ溶解性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ溶解性が低下するネガ型とがあり、本発明において、レジストパターンは、ポジ型のレジスト材料を用いて形成されたものであることが好ましい。
【００４８】
レジスト組成物としては、感度、解像性等に優れることから、化学増幅型レジスト組成物が好ましい。
化学増幅型レジスト組成物としては、特に制限はなく、これまで提案されている多数の化学増幅型レジスト組成物のなかから適宜選択して用いることができる。該化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分という。）および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）（以下、（Ｂ’）成分という。）が有機溶剤（Ｓ’）（以下、（Ｓ’）成分という。）に溶解してなるものが一般的である。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのパターンを形成しやすい。
前記分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００以下の低分子量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が２０００より大きい高分子量の樹脂（重合体）とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。樹脂（重合体）の場合は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００より大きい樹脂を示すものとする。
（Ａ’）成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する低分子化合物であってもよく、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００４９】
（Ａ’）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いられる化学増幅型レジスト組成物の（Ａ’）成分としては、親水性基を有するものが好ましい。親水性基を有することによって、該化学増幅型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際に、当該レジストパターン上に、密着性に優れた被覆膜を形成することができる。すなわち、（Ａ’）成分が親水性基を有することにより、レジストパターン表面上に親水性基が存在することとなる。そして、該親水性基に、第一の水溶液中の水溶性樹脂（Ａ１）が吸着することによって、レジストパターン上に被覆膜を形成することができる。
（Ａ’）成分における親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、エステル基（エステル結合；−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、アミノ基、アミド基からなる群から選択される１種以上が好ましい。これらの内、水酸基（特にはアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、カルボキシ基、エステル基がより好ましい。
中でもカルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基がパターン表面上に被覆膜を形成しやすいので特に好ましい。また、ナノレベルでラインエッジラフネス（パターン側壁の凹凸）の小さいパターンを形成でき好ましい。
【００５０】
（Ａ’）成分における親水性基の含有割合は、パターン表面に存在する親水性基の単位面積当たりの量に影響する。したがってパターン上に形成される被覆膜の密着性や密度に影響を与え得る。
（Ａ’）成分が低分子化合物の場合、（Ａ’）成分としては、親水性基を、１分子当たり１〜２０当量有するものが好ましく、より好ましくは２〜１０当量の範囲である。ここで「１分子当たり１〜２０当量の親水性基を有する」とは、１分子中に親水性基が１〜２０個存在することを意味する。
（Ａ’）成分が樹脂の場合、（Ａ）成分は、親水性基を、０．２当量以上有することが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８当量、さらに好ましくは０．６〜０．７５当量の範囲である。これは、当該樹脂が、親水性基を有する構成単位とそれ以外の構成単位からなるとすると、前者の構成単位が２０モル％以上、より好ましくは５０〜８０モル％、さらに好ましくは６０モル％〜７５モル％であることを意味する。
【００５１】
化学増幅型レジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ’）成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が減少する基材成分が用いられるもともに、当該ネガ型レジスト組成物にさらに架橋剤が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ’）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により（Ａ’）成分と架橋剤との間で架橋が起こり、（Ａ’）成分がアルカリ可溶性からアルカリ不溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ不溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
ネガ型レジスト組成物の（Ａ’）成分としては、通常、アルカリ可溶性樹脂が用いられ、該アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００５２】
化学増幅型レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ’）成分としては、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分が用いられる。
かかるポジ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ不溶性であり、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ’）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、（Ａ’）成分がアルカリ可溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００５３】
ポジ型レジスト組成物の（Ａ’）成分としては、親水性基と酸解離性溶解抑制基とを有するものが好ましく、下記（Ａ’−１）成分および／または（Ａ’−２）成分がより好ましい。親水性基は酸解離性溶解抑制基を兼ねていてもよい。
・（Ａ’−１）成分：親水性基および酸解離性溶解抑制基を有する樹脂。
・（Ａ’−２）成分：親水性基および酸解離性溶解抑制基を有する低分子化合物。
以下、（Ａ−１）成分および（Ａ’−２）成分の好ましい態様をより具体的に説明する。
【００５４】
［（Ａ’−１）成分］
（Ａ’−１）成分としては、親水性基を有する構成単位と酸解離性溶解抑制基を有する構成単位とを有する樹脂が好ましい。
当該樹脂中の、前記親水性基を有する構成単位の割合は、当該樹脂を構成する全構成単位の合計量に対し、２０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。
当該樹脂中の、前記酸解離性溶解抑制基を有する構成単位の割合は、当該樹脂を構成する全構成単位の合計量に対し、２０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましい。
好ましくは、前記親水性基を有する構成単位が、カルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基を有する構成単位であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アルコール性水酸基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンから誘導される単位である。
【００５５】
（Ａ’−１）成分として、より具体的には、親水性基および酸解離性溶解抑制基を有するノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位と（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する共重合樹脂等が好適に用いられる。
なお、本明細書において、「（α−低級アルキル）アクリル酸」とは、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）およびα−低級アルキルアクリル酸の一方あるいは両方を示す。α−低級アルキルアクリル酸は、アクリル酸におけるカルボニル基が結合している炭素原子に結合した水素原子が、低級アルキル基で置換されたものを示す。「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」は「（α−低級アルキル）アクリル酸」のエステル誘導体であり、アクリル酸エステルおよびα−低級アルキルアクリル酸エステルの一方あるいは両方を示す。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下（α−低級アルキル）アクリレート構成単位ということがある。「（α−低級アルキル）アクリレート」は、アクリレートおよびα−低級アルキルアクリレートの一方あるいは両方を示す。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン又はα―低級アルキルヒドロキシスチレンのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下ヒドロキシスチレン単位ということがある。「α−低級アルキルヒドロキシスチレン」は、フェニル基が結合する炭素原子に低級アルキル基が結合していることを示す。
「α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位」及び「α−低級アルキルヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」において、α位に結合している低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【００５６】
（Ａ’−１）成分として好適な樹脂成分としては、特に限定するものではないが、例えば、下記構成単位（ａ’１）のようなフェノール性水酸基を有する単位と、下記構成単位（ａ’２）および下記構成単位（ａ’３）からなる群より選ばれる少なくとも１つのような酸解離性溶解抑制基を有する構成単位、そして必要に応じて用いられる（ａ’４）のようなアルカリ不溶性の単位を有する樹脂成分（以下、（Ａ’−１１）成分ということがある。）が挙げられる。
当該（Ａ’−１１）成分においては、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によって、構成単位（ａ’２）および／または構成単位（ａ’３）において開裂が生じ、これによって、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。その結果、露光・現像により、化学増幅型のポジ型のパターンを形成することができる。
【００５７】
・・構成単位（ａ’１）
構成単位（ａ’１）は、フェノール性水酸基を有する単位であって、好ましくは下記一般式（Ｉ’）で表されるヒドロキシスチレンから誘導される単位である。
【００５８】
【化５】
2009042459.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を示す。）
【００５９】
Ｒは、上記式（ａ−２−１）中のＲと同様であり、水素原子またはメチル基が好ましい。Ｒの説明は以下同様である。
−ＯＨのベンゼン環への結合位置は、特に限定されるものではないが、式中に記載の４の位置（パラ位）が好ましい。
構成単位（ａ’１）は、パターンを形成する点からは、（Ａ’−１１）成分中に４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％含まれることが好ましい。４０モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、パターン形状の改善効果も得られる。８０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
また、パターン上に被覆膜が形成される点からは、構成単位（ａ’１）は、（Ａ’−１１）成分中に、５０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上である。上限は特に限定されないが８０モル％以下である。上記の範囲であると、フェノール性水酸基の存在により、パターン上に良好な被覆膜が形成でき、良好な形状のパターンを得ることができる。またパターンと被覆膜との密着性が良好となる。
【００６０】
・・構成単位（ａ’２）
構成単位（ａ’２）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（ＩＩ’）で表される。
【００６１】
【化６】
2009042459.tif 000007
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｘは酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００６２】
酸解離性溶解抑制基Ｘは、第３級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第３級アルキル基の第３級炭素原子がエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に結合している酸離性溶解抑制基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状アセタール基などである。
この様な酸解離性溶解抑制基Ｘは、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
【００６３】
構成単位（ａ’２）として、例えば下記一般式（ＩＩＩ’）で表されるもの等が好ましいものとして挙げられる。
【００６４】
【化７】
2009042459.tif 000008
【００６５】
式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）である。または、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のうち、Ｒ１１が低級アルキル基であり、Ｒ１２とＲ１３が結合して、単環または多環の脂肪族環式基を形成していてもよい。該脂肪族環式基の炭素数は好ましくは５〜１２である。
ここで、「脂肪族」とは、当該基または化合物が芳香族性を有さないことを意味し、「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基を意味する。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３が脂肪族環式基を有さない場合には、例えばＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３がいずれもメチル基であるものが好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のいずれかが脂肪族環式基を有する場合において、脂肪族環式基が単環の脂肪族環式基である場合は、構成単位（ａ’２）として、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基を有するもの等が好ましい。
脂肪族環式基が多環の脂環式基である場合、構成単位（ａ’２）として好ましいものとしては、例えば下記一般式（ＩＶ’）で表されるものを挙げることができる。
【００６６】
【化８】
2009042459.tif 000009
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１４は低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数１〜５である。）］
【００６７】
また、多環の脂肪族環式基を含む酸解離性溶解抑制基を有するものとして、下記一般式（Ｖ’）で表されるものも好ましい。
【００６８】
【化９】
2009042459.tif 000010
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）である。］
【００６９】
構成単位（ａ’２）は、（Ａ’−１１）成分中に、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは、１０〜３５モル％の範囲で存在することが好ましい。
【００７０】
・・構成単位（ａ’３）
構成単位（ａ’３）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（ＶＩ’）で表されるものである。
【００７１】
【化１０】
2009042459.tif 000011
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００７２】
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状アセタール基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基などである。
中でも、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
一般式（ＶＩ’）において、ベンゼン環に結合している基（−ＯＸ’）の結合位置は特に限定するものではないが式中に示した４の位置（パラ位）が好ましい。
【００７３】
構成単位（ａ’３）は、（Ａ’−１１）成分中、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは、１０〜３５モル％の範囲とされる。
【００７４】
・・構成単位（ａ’４）
構成単位（ａ’４）は、アルカリ不溶性の単位であって、下記一般式（ＶＩＩ’）で表されるものである。
【００７５】
【化１１】
2009042459.tif 000012
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ４’は低級アルキル基を示し、ｎ’は０または１〜３の整数を示す。）
【００７６】
なお、Ｒ４’の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好ましくは１〜５とされる。
ｎ’は０または１〜３の整数を示すが、０であることが好ましい。
【００７７】
構成単位（ａ’４）は、（Ａ’−１１）成分中、１〜４０モル％、好ましくは５〜２５モル％とされる。１モル％以上とすることにより、形状の改善（特に膜減りの改善）の効果が高くなり、４０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７８】
（Ａ’−１１）成分においては、前記構成単位（ａ’１）と、構成単位（ａ’２）および構成単位（ａ’３）からなる群より選ばれる少なくとも一つとを必須としつつ、任意に（ａ’４）を含んでもよい。また、これらの各単位を全て有する共重合体を用いてもよいし、これらの単位を１つ以上有する重合体どうしの混合物としてもよい。又はこれらを組み合わせてもよい。
また、（Ａ’−１１）成分は、前記構成単位（ａ’１）、（ａ’２）、（ａ’３）、（ａ’４）以外のものを任意に含むことができるが、これらの構成単位の割合が８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％が最も好ましい）であることが好ましい。
【００７９】
特に、「前記構成単位（ａ’１）および（ａ’３）を有する共重合体のいずれか１種、または該共重合体の２種以上の混合物」、または、「構成単位（ａ’１）、（ａ’２）および（ａ’４）を有する共重合体のいずれか１種、または該共重合体の２種以上の混合物」を、それぞれ用いるか又は混合した態様が、簡便に効果が得られるため最も好ましい。また、耐熱性向上の点でも好ましい。
特には、第三級アルキルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、１−アルコキシアルキル基で保護したポリヒドロキシスチレンとの混合物であることが好ましい。かかる混合を行う場合、各重合体の混合比（質量比）（第三級アルキルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン／１−アルコキシアルキル基で保護したポリヒドロキシスチレン）は、例えば１／９〜９／１、好ましくは２／８〜８／２とされ、さらに好ましくは２／８〜５／５である。
【００８０】
（Ａ’−１）成分として好適な上記（Ａ’−１１）成分以外の樹脂成分として、特に、耐エッチング性がより低いパターンを形成できるという点で、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂を含む樹脂成分（（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂）が好ましく、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂からなる樹脂成分がより好ましい。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂（以下、（Ａ’−１２）成分という。）においては、酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’５）を有する樹脂が好ましい。α−低級アルキル基については上記と同様である。
構成単位（ａ’５）の酸解離性溶解抑制基は、露光前の樹脂成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に（Ｂ’）成分から発生した酸の作用により解離し、（Ａ’−１２）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
また、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分においては、構成単位（ａ’５）における酸解離性溶解抑制基が、（Ｂ’）成分から発生した酸により解離すると、カルボン酸を生成する。この生成したカルボン酸の存在により、レジストパターン上に形成される被覆膜との密着性が向上する。
【００８１】
酸解離性溶解抑制基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキル基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステルを形成する基」とは、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換することによりエステルを形成する基である。すなわちアクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］の末端の酸素原子に、鎖状または環状の第３級アルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、第３級アルキル基とは、第３級炭素原子を有するアルキル基である。
鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
環状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、後述する「脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示するものと同様のものが挙げられる。
【００８２】
「環状または鎖状のアルコキシアルキル基」は、カルボキシ基の水素原子と置換してエステルを形成する。すなわち、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―］の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を形成する。かかる構造においては、酸の作用により、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
このような環状または鎖状のアルコキシアルキル基としては、１−メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等が挙げられる。
【００８３】
構成単位（ａ’５）としては、環状、特に、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位が好ましい。
ここで、「脂肪族」および「脂肪族環式基」は、上記で定義した通りである。
脂肪族環式基としては、単環または多環のいずれでもよく、例えばＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。耐エッチング性の点からは多環の脂環式基が好ましい。また、脂環式基は炭化水素基であることが好ましく、特に飽和の炭化水素基（脂環式基）であることが好ましい。
単環の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。多環の脂環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンタンから１個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから１個の水素原子を除いたノルボルニル基、トリシクロデカンからの１個の水素原子を除いたトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカンから１個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００８４】
より具体的には、構成単位（ａ’５）は、下記一般式（Ｉ”）〜（ＩＩＩ”）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位であって、そのエステル部に上記した環状のアルコキシアルキル基を有する単位、具体的には２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等の置換基を有していても良い脂肪族多環式アルキルオキシ低級アルキル（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８５】
【化１２】
2009042459.tif 000013
［式（Ｉ”）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１は低級アルキル基である。］
【００８６】
【化１３】
2009042459.tif 000014
［式（ＩＩ”）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。］
【００８７】
【化１４】
2009042459.tif 000015
［式（ＩＩＩ”）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ４は第３級アルキル基である。］
【００８８】
式（Ｉ”）〜（ＩＩＩ”）中、Ｒの水素原子または低級アルキル基としては、上述したアクリル酸エステルのα位に結合している水素原子または低級アルキル基の説明と同様である。
Ｒ１の低級アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。
Ｒ２及びＲ３の低級アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピルアクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００８９】
Ｒ４は鎖状の第３級アルキル基または環状の第３級アルキル基である。鎖状の第３級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基が工業的に好ましい。
環状の第３級アルキル基としては、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示したものと同じであり、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基等を挙げることができる。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、アクリレート構成単位のカルボキシ基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合していてよい。
【００９０】
構成単位（ａ’５）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ’−１２）成分中、構成単位（ａ’５）の割合は、（Ａ’−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％がより好ましく、３５〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによってパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９１】
（Ａ’−１２）成分は、前記構成単位（ａ’５）に加えてさらに、ラクトン環を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’６）を有することが好ましい。構成単位（ａ’６）は、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。また、パターンとの密着性が高い被覆膜を形成することができる。
構成単位（ａ’６）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ’５）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
構成単位（ａ’６）としては、アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環の環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ’６）としては、例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ビシクロアルカンから水素原子を１つ除いた多環式基を有するもの等が挙げられる。
構成単位（ａ’６）として、より具体的には、例えば以下の一般式（ＩＶ”）〜（ＶＩＩ”）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００９２】
【化１５】
2009042459.tif 000016
［式（ＩＶ”）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。］
【００９３】
【化１６】
2009042459.tif 000017
［式（Ｖ”）中、Ｒは上記と同じであり、ｍは０または１である。］
【００９４】
【化１７】
2009042459.tif 000018
［式（ＶＩ”）中、Ｒは上記と同じである。］
【００９５】
【化１８】
2009042459.tif 000019
［式（ＶＩＩ”）中、Ｒは上記と同じである。］
【００９６】
式（ＩＶ”）中において、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ５、Ｒ６において、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【００９７】
一般式（ＩＶ”）〜（ＶＩＩ”）で表される構成単位の中でも、（ＩＶ”）で表される構成単位が安価で工業的に好ましく、（ＩＶ”）で表される構成単位の中でもＲがメチル基、Ｒ５およびＲ６が水素原子であり、メタクリル酸エステルとγ−ブチロラクトンとのエステル結合の位置が、そのラクトン環上のα位であるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンであることが最も好ましい。
構成単位（ａ’６）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ’−１２）成分中、構成単位（ａ’６）の割合は、（Ａ’−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましく、３０〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９８】
（Ａ’−１２）成分は、前記構成単位（ａ’５）に加えて、または前記構成単位（ａ’５）および（ａ’６）に加えてさらに、極性基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’７）を有することが好ましい。
構成単位（ａ’７）により、（Ａ’−１２）成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。また、パターンとの密着性が高い被覆膜を形成することができる。
構成単位（ａ’７）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ’５）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
多環式基としては、前述の（ａ’５）単位である「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。
構成単位（ａ’７）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ”）〜（ＩＸ”）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００９９】
【化１９】
2009042459.tif 000020
［式（ＶＩＩＩ”）中、Ｒは上記と同じであり、ｎは１〜３の整数である。］
【０１００】
式（ＶＩＩＩ”）中のＲは上記式（Ｉ”）〜（ＩＩＩ”）中のＲと同様である。
これらの中でも、ｎが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１０１】
【化２０】
2009042459.tif 000021
［式（ＩＸ”）中、Ｒは上記と同じであり、ｋは１〜３の整数である。］
【０１０２】
これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。また、シアノ基がノルボルナニル基の５位又は６位に結合していることが好ましい。
【０１０３】
構成単位（ａ’７）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ’−１２）成分中、構成単位（ａ’７）の割合は、（Ａ’−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜４０モル％がより好ましく、２０〜３５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１０４】
（Ａ’−１２）成分においては、これらの構成単位（ａ’５）〜（ａ’７）の合計が、全構成単位の合計に対し、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０１０５】
（Ａ’−１２）成分は、前記構成単位（ａ’５）〜（ａ’７）以外の構成単位（ａ’８）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ’８）としては、上述の構成単位（ａ’５）〜（ａ’７）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
例えば多環の脂肪族炭化水素基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該多環の脂肪族炭化水素基は、例えば、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。構成単位（ａ’８）としては、酸非解離性基であることが最も好ましい。
構成単位（ａ’８）として、具体的には、下記（Ｘ”）〜（ＸＩＩ”）の構造のものを例示することができる。
【０１０６】
【化２１】
2009042459.tif 000022
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【０１０７】
【化２２】
2009042459.tif 000023
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【０１０８】
【化２３】
2009042459.tif 000024
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【０１０９】
構成単位（ａ’８）を有する場合、（Ａ’−１２）成分中、構成単位（ａ’８）の割合は、（Ａ’−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。
【０１１０】
（Ａ’−１２）成分は、少なくとも構成単位（ａ’５）、（ａ’６）および（ａ’７）を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ’５）、（ａ’６）および（ａ’７）からなる共重合体、上記構成単位（ａ’５）、（ａ’６）、（ａ’７）および（ａ’８）からなる共重合体等が例示できる。
【０１１１】
（Ａ’−１）成分は、前記構成単位に係るモノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。例えば、各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
（Ａ’−１）成分は、質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）３００００以下であることが好ましく、２００００以下であることが好ましく、１２０００以下であることがさらに好ましい。下限値は、２０００超であればよく、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点で、好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上とされる。
【０１１２】
［（Ａ’−２）成分］
（Ａ’−２）成分としては、分子量が５００以上２０００以下であって、親水性基を有するとともに、上述の（Ａ−１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’を有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’で置換したものが挙げられる。
（Ａ’−２）成分は、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１１３】
＜（Ｂ’）成分＞
（Ｂ’）成分としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１１４】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【０１１５】
オキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【０１１６】
ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１１７】
（Ｂ’）成分として、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ’）成分の使用量は、（Ａ’）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とされる。上記範囲の下限値以上とすることにより充分はパターン形成が行われ、上記範囲の上限値以下であれば溶液の均一性が得られやすく、良好な保存安定性が得られる。
【０１１８】
＜任意成分＞
化学増幅型レジスト組成物には、パターンパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意成分として、含窒素有機化合物（Ｄ’）（以下、（Ｄ’）成分という。）を配合させることができる。
この（Ｄ’）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１１９】
また、化学増幅型レジスト組成物には、前記（Ｄ’）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ’）（以下、（Ｅ’）成分という。）を含有させることができる。なお、（Ｄ’）成分と（Ｅ’）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部当り、通常０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１２０】
化学増幅型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えば該レジスト組成物の塗布膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜含有させることができる。
【０１２１】
化学増幅型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｓ’）（以下、（Ｓ’）成分という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ’）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
具体例としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの中でも、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
（Ｓ’）成分の使用量は特に限定しないが、化学増幅型レジスト組成物が、支持体上に塗布可能な濃度の液体となる量が用いられる。
【０１２２】
支持体上にレジストパターンを形成する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば以下のようにして行うことができる。
まず、支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに市販の露光装置などを用いて選択的露光を行った後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、レジストパターンを得ることができる。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス（石英ガラス等）基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。また、基板上に、無機系および／または有機系の反射防止膜が設けられていてもよい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明は、特に、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いるリソグラフィー法により形成したレジストパターンを被覆する用途において有効である。
【実施例】
【０１２３】
［試験例１］
シリコンウェハ基板上に、市販のＡｒＦエキシマレーザー用ポジ型レジスト組成物（製品名：ＴＡｒＦ−ＴＳ−Ｈ０３１、東京応化工業社製）を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に、リソグラフィー法により、寸法（ホール内径）１６０ｎｍをターゲットとして、高さ２５０ｎｍのコンタクトホール（ＣＨ）を形成してレジストパターンを得た。
該シリコンウェハ基板を、０．２質量％のＰＤＤＡ水溶液（ＰＤＤＡ−Ｃｌ；ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、Ｍｗ；２４万）に２０秒間浸漬し、その後、表面を純水で洗浄後、Ｎ２を吹き付けて乾燥させた。続いて０．２質量％ＰＳＳ水溶液（ＰＳＳ；ポリスチレンスルホン酸、Ｍｗ；７万）に２０秒間浸漬し、その後、表面を純水で洗浄後、Ｎ２を吹き付けて乾燥させた。
上記ＰＤＤＡ水溶液への浸漬から、ＰＳＳ水溶液浸漬後の洗浄、乾燥までの一連の操作（交互接触処理）を１セットとし、この交互接触処理を、トータルのセット回数が表１に示すセット回数となるように繰り返して行った。
なお、「トータルのセット回数」とは、最初のＰＤＤＡ水溶液およびＰＳＳ水溶液とレジストパターンとの接触を含めたセット回数である。つまり、たとえば、５セットとは、最初のＰＳＳ水溶液への浸漬後、さらに４回の交互接触処理を行ったことを意味する。
所定のセット回数の操作終了後、１１０℃で６０秒間ベーク処理を行った。
【０１２４】
また、対照として、レジストパターンとＰＤＤＡ水溶液およびＰＳＳ水溶液との接触を全く行わなかった以外は上記と同様の処理を行った。
【０１２５】
処理後の各レジストパターンのＣＨの寸法を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
この結果に示すように、５〜２０セットの交互接触処理を行うことにより、対照に比べて微細な寸法のＣＨが形成された。また、該レジストパターンの高さにはほとんど変化がなく、この結果から、被覆膜が、主にＣＨの側壁部分に形成されたことが確認できた。
さらに、該セット数が多いほど、ＣＨの寸法が微細になっており、この結果から、該セット数と、被覆膜の膜厚とが相関することが確認できた。
【０１２６】
【表１】
2009042459.tif 000025
【０１２７】
［試験例２］
試験例１と同様にして形成した寸法（ホール内径）１６０ｎｍ、高さ２５０ｎｍのコンタクトホール（ＣＨ）のレジストパターン上に、０．２質量％のＰＤＤＡ水溶液（ＰＤＤＡ−Ｃｌ；ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、Ｍｗ；２４万）を、スピナーで均一に塗布した後、２０秒間静置し、その後、純水で１５秒間洗浄し、振り切り乾燥を行った。続いて０．２質量％ＰＳＳ水溶液（ＰＳＳ；ポリスチレンスルホン酸、Ｍｗ；７万）を、スピナーで均一に塗布した後、２０秒間静置し、その後、純水で１５秒間洗浄し、振り切り乾燥を行った。
上記ＰＤＤＡ水溶液の塗布から、ＰＳＳ水溶液塗布後の洗浄、振り切り乾燥までの一連の操作（交互接触処理）を１セットとし、この交互接触処理を、トータルのセット回数が表２に示すセット回数となるように繰り返して行った。
所定のセット回数の交互接触処理終了後、１１０℃で６０秒間ベーク処理を行った。
【０１２８】
また、対照として、レジストパターンとＰＤＤＡ水溶液およびＰＳＳ水溶液との接触を全く行わなかった以外は上記と同様の処理を行った。
【０１２９】
処理後の各レジストパターンのＣＨの寸法を、ＳＥＭを用いて測定した。その結果を表２に示す。
この結果に示すように、１〜５セットの交互接触処理を行うことにより、対照に比べて微細な寸法のＣＨが形成された。また、該レジストパターンの高さにはほとんど変化がなく、この結果から、被覆膜が、主にＣＨの側壁部分に形成されたことが確認できた。
さらに、該セット数が多いほど、ＣＨの寸法が微細になっており、この結果から、該セット数と、被覆膜の膜厚とが相関することが確認できた。
【０１３０】
【表２】
2009042459.tif 000026
【０１３１】
［試験例３］
試験例１と同様にして寸法（ホール内径）１６０ｎｍ、高さ２５０ｎｍのコンタクトホール（ＣＨ）のレジストパターンを形成したシリコンウェハ基板を、０．３質量％のＰＤＤＡ水溶液（ＰＤＤＡ−Ｃｌ；ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、Ｍｗ；４０万）に２０秒間浸漬し、その後、表面を純水で洗浄後、Ｎ２を吹き付けて乾燥させた。続いて０．３質量％ＰＳＳ水溶液（ＰＳＳ；ポリスチレンスルホン酸、Ｍｗ；１００万）に２０秒間浸漬し、その後、表面を純水で洗浄後、Ｎ２を吹き付けて乾燥させた。
上記ＰＤＤＡ水溶液への浸漬から、ＰＳＳ水溶液浸漬後の洗浄、乾燥までの一連の操作（交互接触処理）を１セットとし、この交互接触処理を、トータルのセット回数が表３に示すセット回数となるように繰り返して行った。
所定のセット回数の交互接触処理終了後、１１０℃で６０秒間ベーク処理を行った。
【０１３２】
また、対照として、レジストパターンとＰＤＤＡ水溶液およびＰＳＳ水溶液との接触を全く行わなかった以外は上記と同様の処理を行った。
【０１３３】
処理後の各レジストパターンのＣＨの寸法を、ＳＥＭを用いて測定した。その結果を表３に示す。
この結果に示すように、１〜１０セットの交互接触処理を行うことにより、対照に比べて微細な寸法のＣＨが形成された。また、該レジストパターンの高さにはほとんど変化がなく、この結果から、被覆膜が、主にＣＨの側壁部分に形成されたことが確認できた。
さらに、該セット数が多いほど、ＣＨの寸法が微細になっており、この結果から、該セット数と、被覆膜の膜厚とが相関することが確認できた。
【０１３４】
【表３】
2009042459.tif 000027
【０１３５】
［試験例４］
試験例１と同様にして形成した寸法（ホール内径）１６０ｎｍ、高さ２５０ｎｍのコンタクトホール（ＣＨ）のレジストパターン上に、０．３質量％のＰＤＤＡ水溶液（ＰＤＤＡ−Ｃｌ；ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、Ｍｗ；４０万）を、スピナーで均一に塗布した後、２０秒間静置し、その後、純水で１５秒間洗浄し、振り切り乾燥を行った。続いて０．３質量％ＰＳＳ水溶液（ＰＳＳ；ポリスチレンスルホン酸、Ｍｗ；１００万）を、スピナーで均一に塗布した後、２０秒間静置し、その後、純水で１５秒間洗浄し、振り切り乾燥を行った。
上記ＰＤＤＡ水溶液の塗布から、ＰＳＳ水溶液塗布後の洗浄、振り切り乾燥までの一連の操作（交互接触処理）を１セットとし、この交互接触処理を、トータルのセット回数が表３に示すセット回数となるように繰り返して行った。
所定のセット回数の交互接触処理終了後、１１０℃で６０秒間ベーク処理を行った。
【０１３６】
また、対照として、レジストパターンとＰＤＤＡ水溶液およびＰＳＳ水溶液との接触を全く行わなかった以外は上記と同様の処理を行った。
【０１３７】
処理後の各レジストパターンのＣＨの寸法を、ＳＥＭを用いて測定した。その結果を表４に示す。
この結果に示すように、１〜５セットの交互接触処理を行うことにより、対照に比べて微細な寸法のＣＨが形成された。また、該レジストパターンの高さにはほとんど変化がなく、この結果から、被覆膜が、主にＣＨの側壁部分に形成されたことが確認できた。
さらに、該セット数が多いほど、ＣＨの寸法が微細になっており、この結果から、該セット数と、被覆膜の膜厚とが相関することが確認できた。
【０１３８】
【表４】
2009042459.tif 000028
【０１３９】
［試験例５］
試験例３において、ＰＤＤＡ水溶液およびＰＳＳ水溶液の濃度をそれぞれ０．１質量％、０．２質量％または０．５質量％に変え、また各水溶液中への浸漬時間を１０秒、２０秒、３０秒または６０秒に変えて、ＰＤＤＡ水溶液への浸漬から、ＰＳＳ水溶液浸漬後の洗浄、乾燥までの一連の操作（交互接触処理）を、トータルのセット回数が表５に示すセット回数となるように繰り返して行った。
処理後の各レジストパターンのＣＨの寸法を、ＳＥＭを用いて測定した。その結果を表５に示す。これらの結果から、レジストパターン表面に形成される被覆膜の膜厚は、主に交互接触処理のセット回数に依存していること、浸漬時間にはほとんど影響されないこと、ＰＤＤＡ水溶液およびＰＳＳ水溶液の濃度の影響が少なく、特に０．２質量％以下の低濃度ではほとんど影響されないことが確認できた。
【０１４０】
【表５】
2009042459.tif 000029
【０１４１】
［試験例６］
シリコンウェハ基板上に、市販のＡｒＦエキシマレーザー用ポジ型レジスト組成物（製品名：ＴＡｒＦ−Ｐ６０７１、東京応化工業社製）を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に、リソグラフィー法により、幅１２０ｎｍ、高さ２８０ｎｍの矩形ライン構造を形成した。
該シリコンウェハ基板を、０．２質量％のＰＤＤＡ水溶液（ＰＤＤＡ−Ｃｌ；ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、Ｍｗ；２４万）に２０秒間浸漬し、その後、表面を純水で洗浄後、Ｎ２を吹き付けて乾燥させた。続いて０．２質量％ＰＳＳ水溶液（ＰＳＳ；ポリスチレンスルホン酸、Ｍｗ；７万）に２０秒間浸漬し、その後、表面を純水で洗浄後、Ｎ２を吹き付けて乾燥させた。
上記ＰＤＤＡ水溶液への浸漬から、ＰＳＳ水溶液浸漬後の洗浄、乾燥までの一連の操作（交互接触処理）を１セットとし、この交互接触処理を、トータルのセット回数が表６に示すセット回数となるように繰り返して行った。
所定のセット回数の操作終了後、１１０℃で６０秒間ベーク処理を行った。
【０１４２】
また、対照として、レジストパターンとＰＤＤＡ水溶液およびＰＳＳ水溶液との接触を全く行わなかった以外は上記と同様の処理を行った。
【０１４３】
処理後の各レジストパターンの寸法（矩形ライン構造のライン幅）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。その結果を表６に示す。
続いて、有機薄膜を形成させたパターンを、ＲＩＥ装置を用いて、ＣＦ４／ＣＨＦ３／Ａｒ混合ガスによるエッチング処理（ガス流量４０／４０／１６０ｓｃｃｍ、圧力４０Ｐａ、パワー３００Ｗ、処理時間１００秒）を行った。
エッチング処理前後のレジスト膜厚の差から、各試料のエッチングレート（ｎｍ／秒）を求めた。その結果を表６に示す。
この結果から明らかなように、レジストパターン被覆膜を形成したどの試料においても、エッチングレートが対照よりも遅く、エッチング耐性の向上が確認された。
【０１４４】
【表６】
2009042459.tif 000030
【０１４５】
上記結果に示すように、本発明によれば、レジストパターン表面、特にレジストパターンの側壁表面に、有機の被覆膜を形成できる。また、該被覆膜の膜厚を厚くすることにより、微細なパターンを形成することができる。
また、該被覆膜を形成することにより、被覆しない場合に比べて、レジストパターンのエッチング耐性が向上する。
更にレジストパターン側壁表面に被覆膜を形成できることから、ＬＥＲの改善効果も期待できる。
【０１４６】
［試験例７］
水溶性樹脂（Ａ１）として、ＰＤＤＡ−Ｂｒ（ポリジアリルジメチルアンモニウムブロミド、Ｍｗ：４０万）、あるいはＰ２ＶＭＰ（ポリ２−ビニル−１−メチルピリジニウムブロミド）、Ｍｗ：５００００）、あるいはＰ４ＶＭＰ（ポリ４−ビニル−１−メチルピリジニウムブロミド、Ｍｗ：５００００）、あるいはＰＭＥＡ（ポリ２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｍｗ：５００００）を用い、水溶性樹脂（Ａ２）として、ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸、Ｍｗ：１００万）、あるいはＰＭＡ（ポリマレイン酸、Ｍｗ：８００〜１２００）、あるいはＰＭＡＡ（ポリマレイン酸アンモニウム塩、Ｍｗ：１５０００）、あるいはＰＳＳ−ＰＤＨＤ（ポリスチレンスルホン酸とポリ（２，３−ジハイドロチエノ（３，４−ｂ−１，４−ジオキシン））の混合樹脂（アルドリッチ社製））を用い、これらを表７に示す組み合わせで用いて以下の試験を行った。
【０１４７】
試験例１と同様にしてシリコンウェハ基板上に寸法（ホール内径）１６０ｎｍ、高さ２２７ｎｍのコンタクトホール（ＣＨ）のレジストパターンを作成した。
該基板を、表７に示す水溶性樹脂（Ａ１）の０．５質量％水溶液（カチオン性ポリマー水溶液）に２０秒間浸漬し、純水で２０秒間浸漬洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥を行った。続いて、表７に示す水溶性樹脂（Ａ２）の０．５質量％水溶液（アニオン性ポリマー水溶液）に２０秒間浸漬し、純水で２０秒間浸漬洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥を行った。
上記カチオン性ポリマー水溶液の塗布から、アニオン性ポリマー水溶液塗布後の洗浄、窒素ガス吹き付けによる乾燥までの一連の操作（交互接触処理）を１セットとし、この交互接触処理を、表７に示す組み合わせそれぞれについて、トータルのセット回数が１０回となるようにしておこなった。
処理後の各レジストパターンの断面を、ＳＥＭを用いて観察測定し、パターン断面の高さを測定した。その結果を表７に示す。
その結果、交互接触処理をまったく行わなかった場合（対照）は、パターン高さが２２７ｎｍであったが、交互接触処理を行った場合は、いずれの場合においても、パターン高さの増加が見られた。また、いずれの場合においても、対照に比べて微細な寸法のＣＨが形成された。この結果から、いずれの場合においてもレジストパターン表面に均一な有機薄膜が形成されていることが確認された。
【０１４８】
【表７】
2009042459.tif 000031
【０１４９】
続いて、有機薄膜が表面に形成されたレジストパターンに対し、ＲＩＥ装置を用いて、ＣＦ４／ＣＨＦ３／Ａｒ混合ガスによるエッチング処理（ガス流量４０／４０／１６０ｓｃｃｍ、圧力４０Ｐａ、パワー３００Ｗ、処理時間１００秒）を行った。また、対照として、レジストパターンとカチオン性ポリマー水溶液およびアニオン性ポリマー水溶液との接触を全く行わなかったものについても上記と同様のエッチング処理を行った。
エッチング処理前後のレジスト膜厚の差から、各試料のエッチングレート（ｎｍ／秒）を求めた。その結果を表８に示す。表内の数値単位はｎｍ／秒である。
【０１５０】
【表８】
2009042459.tif 000032
【０１５１】
有機薄膜被覆をしていない場合のエッチングレートは０．８ｎｍ／秒であり、これらの結果から、有機薄膜被覆を行うことにより、有機薄膜被覆をしていない場合に比べて同等以上のエッチング耐性が得られることが確認された。