(57)【要約】【課題】主に重合法トナーにより作製された、小粒径で低ガラス転移温度のトナーにおいても、高い流動性と、帯電安定性を共に有する静電潜像現像用トナーと、それを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】ガラス転移温度が２０〜４５℃で、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が３．０〜８．０μｍであり、且つ、外添剤が添加されている静電潜像現像用トナーにおいて、該外添剤が少なくともシリコーンオイル処理されたアルミナ粒子であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が２０〜４５℃で、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が３．０〜８．０μｍであり、且つ、外添剤が添加されている静電潜像現像用トナーにおいて、該外添剤が少なくともシリコーンオイル処理されたアルミナ粒子であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記シリコーンオイル処理されたアルミナ粒子の数平均一次粒径が、１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記シリコーンオイル処理されたアルミナ粒子の形状が、球状であることを特徴とする請求項１又は２記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記シリコーンオイル処理されたアルミナ粒子のＢＥＴ比表面積が、９０〜１３０ｍ3／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナーを用いて、画像形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーとそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像現像法を用いた画像形成技術は、高速で高画質が得られることから、現在実用化されてる画像形成技術の中でも主要な画像形成技術の一つであり、更なる性能向上を目指して技術改良が盛んに行われている。
【０００３】
今日、定着時の省エネルギー促進を進める観点から、静電潜像現像用トナー（以後、単にトナーともいう）の低温定着化が進められており、その為にトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなっている。又、高画質化に向けて小粒径トナーの開発が進められている。
【０００４】
しかしながら、低Ｔｇの小粒径トナーは流動性が悪く、安定した帯電性を得ることが困難である。更に、最近のトナーは重合法により作製される場合が多く、カルボキシル基等の親水性基がトナー粒子表面に配向されているため環境差により性能のバラツキが大きくなる。それ故、流動性の確保と環境差による性能のバラツキの低減を両立させるためには、外添剤の添加、特に流動性確保という点から５〜３０ｎｍ程度の、小粒径外添剤の添加が必要になってくる。
【０００５】
しかし、一般的に用いられている小粒径シリカ外添剤（多くは疎水化のためカップリング剤で表面処理されている）を用いると、流動性は比較的良くなるが、シリカ粒子には水分の吸着性が強いため温湿度環境による性能のバラツキは依然として大きい。また、シリカは負帯電性が非常に強く、流動性確保のために多量の添加を行うと、静電潜像現像用のトナーとしては、制御出来ないほどに負帯電性が強くなるためその添加量は制約されている。
【０００６】
一方、環境差低減のために小粒径シリカに、疎水性の高いシリコーンオイル表面処理を行うと、温湿度環境差は抑制することが出来る（例えば、特許文献１）。しかし、静電的に凝集性が強くなるため、小径粒子としての機能を発揮出来ず、安定な流動性が得にくく、安定な帯電性を得ることが難しくなる。
【０００７】
従って、重合法によって造られる低Ｔｇで小粒径のトナーに対して、疎水性を高めるための表面処理を行った小粒径無機微粒子を適用しても、安定した流動性と帯電性を確保することは出来なかった。
【特許文献１】特開平５−１６５２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされた。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、主に重合法トナーにより作製された、小粒径で低ガラス転移温度のトナーにおいても、高い流動性と、帯電安定性を共に有する静電潜像現像用トナーと、それを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的を達成すべく、鋭意検討した結果、下記構成を採ることにより本発明を達成することが出来ることがわかった。即ち、下記構成により、高温高湿環境時の帯電立ち上がり、低印字率画像形成時における帯電の安定性が確保できる。
【００１１】
（１）
ガラス転移温度が２０〜４５℃で、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が３．０〜８．０μｍであり、且つ、外添剤が添加されている静電潜像現像用トナーにおいて、該外添剤が少なくともシリコーンオイル処理されたアルミナ粒子であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１２】
（２）
前記シリコーンオイル処理されたアルミナ粒子の数平均一次粒径が、１０〜５０ｎｍであることを特徴とする（１）記載の静電潜像現像用トナー。
【００１３】
（３）
前記シリコーンオイル処理されたアルミナ粒子の形状が、球状であることを特徴とする（１）又は（２）記載の静電潜像現像用トナー。
【００１４】
（４）
前記シリコーンオイル処理されたアルミナ粒子のＢＥＴ比表面積が、９０〜１３０ｍ3／ｇであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【００１５】
（５）
（１）〜（４）のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナーを用いて、画像形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、主に重合法トナーにより作製された、小粒径で低ガラス転移温度のトナーにおいても、高い流動性と、帯電安定性を共に有する静電潜像現像用トナーと、それを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の構成によりなぜ本発明の効果が得られるのかは必ずしも明かではないが、次の如く推測している。
【００１８】
アルミナはシリカに比較して比重が高く、また静電的にも凝集しにくい。本発明では、この特性を有するアルミナを選択し、疎水化処理剤として高い撥水性が得られるシリコーンオイル処理を行っている。これを外添剤として添加されたトナーは、凝集性が低下し流動性が高く、シリコーンオイル処理により疎水性が上げられているので、温湿度環境差に対する特性変動が極めて小さく、高温高湿環境下での帯電立ち上がりも良好となる。又、シリコーンオイルはシランカップリング剤等に比し分子量が大きく、高粘度であるため成膜性がよく、ストレスを受けても膜はがれを起こしにくく、長期間に亘り、高い帯電安定性が得られるものと想定される。
【００１９】
〔シリコーンオイル処理アルミナ粒子〕
本発明に係わるアルミナ粒子とは、Ａｌ2Ｏ3で表わされる酸化アルミニウムをさすものであり、α型アルミナ粒子、γ型アルミナ粒子が存在するが、どちらでも構わない。
【００２０】
アルミナ粒子の形状としては、トナー粒子への流動性付与効果の高い球形状が好ましい。
【００２１】
上記のアルミナ粒子に対して、シリコーンオイル処理を行ったものが、本発明にかかわるシリコーンオイル処理アルミナ粒子である。
【００２２】
シリコーンオイルとしては、次の式で示されるものが挙げられる。
【００２３】
下記一般式（１）で表されるジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサンジオールなどがある。
【００２４】
【化１】
2009042447.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はＣＨ3またはＯＨを表し、ｎは繰り返し単位の数であり、１以上の整数を表す。）
また、下記一般式（２）で表されるメチルハイドロジエンポリシロキサンなども挙げられる。
【００２６】
【化２】
2009042447.tif 000003
【００２７】
（式中、ｎは繰り返し単位の数であり、１以上の整数を表す。）
さらに下記、一般式（３）で表されるメチルフェニルポリシロキサンなども挙げられる。
【００２８】
【化３】
2009042447.tif 000004
【００２９】
（式中、ｘ、ｙは繰り返し単位の数であり、１以上の整数を表す。）
下記一般式（４）、（５）で表される、側鎖に窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を有するシリコーンオイルが挙げられる。
【００３０】
【化４】
2009042447.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｒ1は水素、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表し、Ｒ2はアルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｒ3及びＲ4は水素、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ5は含窒素複素環基を表す。上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していてもよいし、また帯電性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。）
さらに、これらのシリコーンオイルは必要に応じて、アルキル変性、アミノ変性、エポキシ変性、エポキシ・ポリエーテル変性、カルボキシル変性、メルカプト変性、アルコール変性、フッ素変性等を行ってもよい。
【００３２】
これらのシリコーンオイルを用いたアルミナ粒子のシリコーンオイル処理方法としては、アルミナ粒子を湿式もしくは乾式で、機械的に一次粒径となるように分散する際、添加することにより処理することが可能である。
【００３３】
乾式法は、具体的にはヘンシェルミキサーなどの混合機にアルミナ粒子とともにシリコーンオイルを添加し混合攪拌する手法や、アルミナ粒子にシリコーンオイルを噴霧する手法が挙げられる。
【００３４】
湿式法は、ヘキサンなどの溶剤にシリコーンオイルを溶解または分散させた後、アルミナ粒子と混合した後、溶剤を除去して作製する手法が挙げられる。
【００３５】
このときの添加量は、アルミナ粒子に対し、１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。１〜３０質量％とすることにより、トナーへの流動性付与と、帯電量の安定性の効果が高められるからである。
【００３６】
シリコーンオイル処理アルミナ粒子の数平均一次粒径としては、１０〜５０ｎｍが好ましく、形状は球状が好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が９０〜１３０ｍ3／ｇであることが好ましい。
【００３７】
アルミナ粒子の数平均一次粒子径は、具体的には下記の方法によって測定されるものである。
【００３８】
走査型電子顕微鏡にてトナーの３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ社製）にて、該写真画像のトナー表面に存在する外添剤について２値化処理し、外添剤１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を数平均一次粒径とする。また、形状が球状とは、上記走査型電子顕微鏡写真を目視して判断した。
【００３９】
尚、外添剤の数平均一次粒径が小径であり凝集体としてトナー表面に存在する場合は、該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【００４０】
又、ＢＥＴ比表面積とは、ガス吸着法により粒子の比表面積を算出する測定方法である。ガス吸着法による粒子の比表面積算出は、窒素ガスの様な吸着占有面積が分かっているガス分子を粒子に吸着させ、その吸着量から粒子の比表面積を算出する方法である。ＢＥＴ比表面積は、固体表面に直接吸着したガス分子の量（単分子層吸着量）を正確に算出するためのもので、下記に示すＢＥＴの式と呼ばれる数式を用いて算出される。
【００４１】
下記式に示す様に、ＢＥＴの式は一定温度で吸着平衡状態にある時の吸着平衡圧Ｐとその圧力における吸着量Ｖの関係を示すもので以下の様に表される。
【００４２】
式１：
Ｐ／Ｖ（Ｐ０−Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋（（Ｃ−１）／ＶｍＣ）（Ｐ／Ｐ０）
ただし、Ｐ０：飽和蒸気圧
Ｖｍ：単分子層吸着量、気体分子が固体表面で単分子層を形成した時の
吸着量
Ｃ  ：吸着熱などに関するパラメータ（＞０）
そして、上式より単分子吸着量Ｖｍを算出し、これにガス分子１個の占める断面積を掛けることにより、粒子の表面積を求めることができる。
【００４３】
ＢＥＴ比表面積の具体的な測定方法としては、例えば、サンプルを温度５０℃で１０時間の脱気を行って前処理をした後、窒素ガスを吸着ガスとして使用してガス吸着量測定装置にて測定を行う。測定を行う全自動ガス吸着量測定装置としては、オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）やフローソーブ２３００（島津製作所社製）が挙げられる。これらの測定装置では、窒素吸着法の１点法あるいは多点法によりＢＥＴ比表面積を求める。
【００４４】
〔本発明のトナー〕
本発明のトナーは、ガラス転移温度が２０〜４５℃であり、前述した外添剤を含むものである。ガラス転移温度としては、２０〜４０℃のものが、流動性の安定性、帯電性の安定の観点よりさらに好ましい。また、トナー粒子が、コアシェル構造をとる場合にはシェルＴｇがコアＴｇよりも１０℃以上高いものが好ましく用いられる。
【００４５】
尚、トナー粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は３．０〜８．０μｍのものが好ましい。
【００４６】
（トナーのガラス転移温度の測定方法）
本発明のトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。
【００４７】
測定手順としては、トナー４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度として示す。
【００４８】
（トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０）の測定方法）
トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、下記の測定方法にて測定して得られる。
【００４９】
コールターマルチサイザー３（コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【００５０】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（コールター社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。
【００５１】
次に、トナー粒子を構成する材料について説明する。
【００５２】
（結着樹脂）
結着樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がありる。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【００５３】
又、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００５４】
更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００５５】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００５６】
又、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００５７】
（連鎖移動剤）
樹脂の分子量を調整するためには、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００５８】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、上記の黒色着色剤を使用することができる。
【００５９】
尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【００６０】
（離型剤）
本発明に用いられる離型剤は、公知の化合物を用いることができる。
【００６１】
このようなものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００６２】
トナーに含有される離型剤の量は、トナー全体に対し１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【００６３】
（荷電制御剤）
本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【００６４】
〔外添剤〕
前述したアルミナ粒子のほかに添加される外添剤について説明する。
【００６５】
無機微粒子としては、各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。例えば、シリカ、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等があげられる。さらに、上記無機微粒子に疎水化処理をおこなったものでもよい。
【００６６】
有機微粒子としては、数平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレン樹脂微粒子、スチレンアクリル樹脂微粒子、ポリエステル樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子等が好ましく用いられる。
【００６７】
〔トナーの作製方法〕
次に、トナーの作製方法について説明する。
【００６８】
トナーの製造方法としては、特に限定されるものではないが、乳化会合法による方法が好ましく用いられる。特にミニエマルジョン重合粒子を乳化重合によって多段重合構成とした樹脂粒子を会合（凝集・融着）する製造方法が好ましい。
【００６９】
以下、ミニエマルジョン重合会合法によるトナーの作製方法の一例について詳細に説明する。このトナーの作製方法では、以下の工程を経て作製される。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）離型剤を溶解／分散させた重合性単量体溶液を溶液媒体中で液滴化し、ミニエマルジョン重合して樹脂粒子の分散液を調製する重合工程
（３）含有する溶液媒体中で着色剤を分散させる着色剤分散工程
（４）溶液媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を会合させて会合粒子を得る凝集・融着工程
（５）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整しトナー粒子とする熟成工程
（６）トナー粒子の分散液を、冷却する冷却工程
（７）冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、当該トナー母体から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理されたトナー粒子を、乾燥する乾燥工程
（９）乾燥処理されたトナー粒子に、外添剤を添加する工程
以下、各工程について説明する。
【００７０】
（１）溶解／分散工程
この工程は、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００７１】
（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した溶液媒体中に、前記離型剤を溶解或いは分散したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記溶液媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。
【００７２】
この重合工程により、離型剤と結着樹脂とを含有する樹脂粒子が得られる。かける樹脂粒子は、着色された粒子であっても良く、着色されていない粒子であっても良い。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する凝集工程において、樹脂粒子の分散液に、着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させること着色粒子とすることができる。
【００７３】
（３）着色剤粒子の分散工程
この工程は、界面活性剤を含有する溶液媒体中に着色剤粒子を添加し、分散装置を用いて着色剤粒子を溶液媒体中に分散させる工程である。
【００７４】
着色剤粒子を分散する工程に用いられる分散装置としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。好ましい分散装置としては超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機等を挙げることができる。
【００７５】
尚、着色剤は表面改質されていても良い。着色剤の表面改質法は溶媒中に着色剤粒子を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応修了後、着色剤粒子を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤が得られる。
【００７６】
本発明に用いる黒色着色剤としては、上記の着色剤を用いることができる。
【００７７】
本発明に記載の効果を更に好ましく得る観点から、トナー製造工程時、溶液媒体中に分散された黒色着色剤の平均分散径が２〜３００ｎｍであることが好ましく、２〜２００ｎｍであることがより好ましい。黒色着色剤の平均分散径は、一般式（１）で表される化合物の種類や量、界面活性剤の量、分散装置の回転数、分散時間等により制御することができる。
【００７８】
（４）凝集・融着工程
凝集工程は、重合工程により得られた樹脂粒子と着色剤粒子を用いて着色粒子を形成する工程である。又、当該凝集工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子なども凝集させることができる。
【００７９】
好ましい凝集方法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移温度以上であって、且つ前記離型剤の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで凝集を行う方法である。
【００８０】
（５）熟成工程
熟成は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。
【００８１】
具体的には、会合粒子を含む液を、加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間により調整し、トナー粒子とするものである。
【００８２】
（６）冷却工程
この工程は、前記トナー粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００８３】
（７）洗浄工程
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物、熟成工程で用いたアルカリ剤を除去する洗浄処理とが施される。
【００８４】
洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【００８５】
（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理しても良い。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８６】
（９）トナー粒子に外添剤を混合する工程
この工程は、トナー粒子に本発明に係る２種以上の外添剤を混合してトナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００８７】
尚、本発明に係る２種類以上の外添剤は、トナー粒子に同時に２種類以上の外添剤を添加して混合しても、別個に添加して混合してもよいが、大粒径外添剤によるスペーサー効果を得るために、大粒径外添剤のみトナー粒子と先に混合処理し、その後に小粒径粒子を混合処理する方法が好ましい。
【００８８】
即ち、外添剤の混合方法は、トナー粒子中に大粒径外添剤を最初に添加（固定化第一工程）し、トナー粒子表面に大粒径外添剤を固定化した後、小粒径外添剤を添加（固定化第二工程）し、トナー粒子表面に小粒径外添剤を付着させる方法が好ましい。
【００８９】
即ち、固定化第一工程：トナー粒子中に大粒径外添剤を添加後、混合時間を長く或いは混合速度（撹拌速度）を速くして、トナー粒子表面に大粒径外添剤を固着化させる。
【００９０】
固定化第二工程：小粒径外添剤の混合は、混合速度（撹拌速度）を遅くして、トナー粒子表面に小粒径外添剤を付着させる。
【００９１】
又、混合装置の条件としては、周速として２０〜５０ｍ／ｓｅｃが好ましく、大粒径外添剤処理の周速が小粒径外添剤処理の周速より速いことが好ましい。処理時間は、３〜４０分が好ましいが、外添剤が小粒径になるほど外添剤粒子同士が凝集しやすくなるために処理時間は長めに設定することが好ましい。
【００９２】
〔現像剤・感光体〕
本発明のトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【００９３】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【００９４】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は、質量平均粒子径で２０〜１００μｍが好ましく、２０〜７０μｍがより好ましい。
【００９５】
キャリアの粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００９６】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂によりコートされているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル樹脂でコートしたコートキャリアが外部添加剤の離脱防止や耐久性を確保できより好ましい。
【００９７】
本発明で用いられる感光体は、基体上に感光層を含む塗膜を形成して得られたものである。これら感光体は、従来広く用いられていたものを用いることが出来る。
【００９８】
〔本発明に用いられる画像形成方法、画像形成装置〕
次に、本発明のトナーを用いてトナー画像を形成する画像形成方法、画像形成装置について説明する。
【００９９】
図１は、本発明のトナーが使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０１００】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１０１】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１０２】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１０３】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１０４】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１０５】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１０６】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１０７】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１０８】
又、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１０９】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０１１０】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０１１１】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１１２】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、熱ロール式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１１３】
〔転写材〕
本発明に用いる転写材は、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録材或いは転写紙と通常よばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１４】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
〔着色粒子の作製〕
（コア用樹脂粒子の調製）
《コア用樹脂粒子１の調製》
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器において、スチレン１１０．９質量部、ｎ−ブチルアクリレート５２．８質量部、メタクリル酸１２．３質量部の混合液に離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）を９３．８質量部添加し、８０℃に加温し溶解した。
【０１１６】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．９質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。
【０１１７】
この界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、循環経路を有する機械式分散「クレアミックス」（エムテクニック社製）により、上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させ、分散粒子（２４５ｎｍ）を有する乳化粒子を含む乳化液を調製した。
【０１１８】
次いで、イオン交換水１４６０質量部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン１．８質量部とを添加し、温度を８０℃とした後、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子Ｃ１」とする。
【０１１９】
（２）第２段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂粒子Ｃ１」に、過硫酸カリウム５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下にスチレン２８２．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート１３４．４質量部、メタクリル酸３１．４質量部、ｎ−オクチルメルカプタン４．９３質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより第２段重合（外層の形成）を行った後、２８℃まで冷却し、「コア用樹脂粒子１」を得た。
【０１２０】
尚、コア用樹脂粒子１の重量平均分子量は２１，３００であった。「コア用樹脂粒子１」を構成する複合樹脂粒子の質量平均粒径は１８０ｎｍであった。又、この樹脂粒子のＴｇは３９℃であった。
【０１２１】
《コア用樹脂粒子２の調製》
コア用樹脂粒子１の調製において、第１段重合におけるモノマー量を、スチレン９０．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート７２．７質量部、メタクリル酸１２．３質量部に、第２段重合におけるモノマー量をスチレン２７４．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート１６８．６質量部、メタクリル酸５．２質量部に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子２」を得た。この樹脂粒子重量平均分子量は２２，０００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、Ｔｇは２０．１℃であった。
【０１２２】
《コア用樹脂粒子３の調製》
コア用樹脂粒子１の調製において、第１段重合におけるモノマー量を、スチレン１１５．３質量部、ｎ−ブチルアクリレート４８．４質量部、メタクリル酸１２．３質量部に、第２段重合におけるモノマー量をスチレン２９３．４質量部、ｎ−ブチルアクリレート１２３．２質量部、メタクリル酸３１．４質量部に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子３」を得た。この樹脂粒子重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、Ｔｇは４４℃であった。
【０１２３】
《コア用樹脂粒子４の調製》
コア用樹脂粒子１の調製において、第１段重合におけるモノマー量を、スチレン１１９．７質量部、ｎ−ブチルアクリレート４４質量部、メタクリル酸１２．３質量部に、第２段重合におけるモノマー量をスチレン３０４．６質量部、ｎ−ブチルアクリレート１１２質量部、メタクリル酸３１．４質量部に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子４」を得た。この樹脂の重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、Ｔｇは４９℃であった。
【０１２４】
《コア用樹脂粒子５の調製》
コア用樹脂粒子１の調製において、第１段重合におけるモノマー量を、スチレン１０３．５質量部、ｎ−ブチルアクリレート７０．４質量部、メタクリル酸２．１質量部に、第２段重合におけるモノマー量をスチレン２６３．４質量部、ｎ−ブチルアクリレート１７９．２質量部、メタクリル酸５．４質量部に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子５」を得た。この樹脂粒子重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、Ｔｇは１８℃であった。
【０１２５】
（シェル用樹脂粒子の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１２６】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、スチレンを５２８質量部、ｎ−ブチルアクリレートを１７６質量部、メタクリル酸を１２０質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを２２質量部からなる単量体混合液を３時間かけて滴下し、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱、撹拌することによって重合を行い樹脂粒子を調製した。これを「シェル用樹脂粒子」とする。
【０１２７】
尚、シェル用樹脂粒子の重量平均分子量は１２，０００、質量平均粒径は１２０ｎｍ、Ｔｇは５３℃であった。
【０１２８】
〔着色剤分散液の作製〕
（着色剤分散液Ｃ１の作製）
着色剤分散液Ｂｋ１の作製において、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」の２１０質量部に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｃ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１２９】
〔着色粒子の作製〕
（着色粒子１の作製）
《コア部の形成》
４２０．７質量部（固形分換算）の「コア用樹脂粒子１」とイオン交換水９００質量部と「着色剤粒子分散液Ｃ１」２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整した。
【０１３０】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準におけるメディアン系（Ｄ５０）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部１」を形成した。
【０１３１】
「コア部１」の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（システックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。
【０１３２】
《シェル層の形成（シェリング操作）》
次いで、６５℃において「シェル用樹脂粒子」を５０質量部（固形分換算）添加し、更に塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子」の粒子を融着させた後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成した。
【０１３３】
ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、「トナー母体粒子を含有する水溶液」を得た。
【０１３４】
《洗浄、乾燥工程》
トナー母体粒子を含有する水溶液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII  型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「着色粒子１」を作製した。着色粒子１は、コア・シェル構造を有する体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍ、Ｔｇが３９．５℃の粒子であった。
【０１３５】
（着色粒子２の作製）
「着色粒子１」の作製において、「コア用樹脂粒子１」に代えて「コア用樹脂粒子２」４２０．７質量部（固形分換算）に変更するほかは同様にして、「着色粒子２」を作製した。
【０１３６】
着色粒子１は、コア・シェル構造を有する体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍ、Ｔｇが２０．５℃の粒子であった。
【０１３７】
（着色粒子３の作製）
「着色粒子１」の作製において、「コア用樹脂粒子１」に代えて「コア用樹脂粒子３」４２０．７質量部（固形分換算）に変更するほかは同様にして、「着色粒子３」を作製した。
【０１３８】
着色粒子１は、コア・シェル構造を有する体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍ、Ｔｇ４４．５が℃の粒子であった。
【０１３９】
（着色粒子４の作製）
「着色粒子１」の作製において、「コア用樹脂粒子１」に代えて「コア用樹脂粒子４」４２０．７質量部（固形分換算）に変更するほかは同様にして、「着色粒子２」を作製した。
【０１４０】
着色粒子１は、コア・シェル構造を有する体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍ、Ｔｇが４９．５℃の粒子であった。
【０１４１】
（着色粒子５の作製）
「着色粒子１」の作製において、「コア用樹脂粒子１」に代えて「コア用樹脂粒子５」４２０．７質量部（固形分換算）に変更するほかは同様にして、「着色粒子５」を作製した。
【０１４２】
着色粒子１は、コア・シェル構造を有する体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍ、Ｔｇが１８．８℃の粒子であった。
【０１４３】
（着色粒子６の作製）
「着色粒子１」の作製において、塩析／融着（会合・融着）工程時に２．９μｍのコア粒子を作製し、シェル層を形成させて、３．０μｍのコア・シェル構造の着色粒子６を得た。
【０１４４】
（着色粒子７の作製）
「着色粒子１」の作製において、塩析／融着（会合・融着）工程時に７．８μｍのコア粒子を作製し、シェル層を形成させて、８．０μｍのコア・シェル構造の着色粒子７を得た。
【０１４５】
上記着色粒子１〜７の特性を下記「表１」に示す。
【０１４６】
【表１】
2009042447.tif 000006
【０１４７】
〔外添剤の作製〕
（外添剤１の作製）
ジメチルポリシロキサン１５質量部を含むヘキサン溶液中に、アルミナ粒子（数平均一次粒径１１ｎｍ、球状）１００質量部を加え、３５０℃で疎水化処理を行った。処理後にピンミルを用いて周速５０ｍ／秒の条件で解砕処理を行い、更に分級処理を行って粒度調整をし、「表１」に示す外添剤１を得た。
【０１４８】
（外添剤２〜７の作製）
表１に示したアルミナ粒子に、表１に示した表面処理剤、添加量に変更するほかは外添剤１の作製と同様にして、外添剤２〜７の作製を行った。
【０１４９】
上記外添剤の構成と特性を下記「表２」に示す。
【０１５０】
【表２】
2009042447.tif 000007
【０１５１】
〔トナーの作製〕
（トナー１の作製）
上記で作製した「着色粒子１」１００質量部に対し、「表２」に示した外添剤１を３．０質量％「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速３５ｍ／ｓｅｃで３０分間混合して、「トナー１」を作製した。
【０１５２】
（トナー２〜１３の作製）
トナー１の作製例において、トナー母体粒子と、外添剤１を「表３」に示したものに変更するほかは同様にして、トナー２〜１３を作製した。
【０１５３】
【表３】
2009042447.tif 000008
【０１５４】
〔現像剤の作製〕
上記トナーの各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均メディアン径（Ｄ５０）４０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が５質量％の「現像剤１〜１３」を調製した。
【０１５５】
〔性能評価〕
評価用の画像形成装置として、「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」を準備した。評価は、前記画像形成装置に上記で作製した各現像剤をシアン現像機に順次搭載し、プリントを行って評価した。
【０１５６】
プリント環境は、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）において５０００枚の印字評価を行った。転写紙はＡ４サイズ上質紙（６４ｇ／ｍ2）を用いた。プリント原稿としては、印字率が５％の黒文字画像、印字率０．１％の青文字画像原稿を用いた。
【０１５７】
（環境差）
５０００枚プリント後のシアン現像剤２０ｇを２０ｍｌガラス製容器に入れ、毎分２００回、振り角度４５度、アーム５０ｃｍで２０分間、下記の二つの環境（低温低湿環境、高温高湿環境）で振った後、ブローオフ法で帯電量を測定した。
【０１５８】
低温低湿環境：１０℃、１０％ＲＨ雰囲気に設定
高温高湿環境：３０℃、８５％ＲＨ雰囲気に設定
低温低湿環境での帯電量と高温高湿環境での帯電量の差により、下記のようにランク評価した。
【０１５９】
評価基準
◎：５μＣ／ｇ未満（優良）
○：５μＣ／ｇ〜１５μＣ／ｇ未満（良好）
△：１５μＣ／ｇ〜２０μＣ／ｇ未満（実用可）
×：２０μＣ／ｇ以上（実用不可）
（トナー流動性）
流動性の指標として川北式かさ密度測定機（ＩＨ２０００型）により嵩密度を求めた。具体的な嵩密度の測定法は以下のとおりである。
【０１６０】
画像評価する前のトナーを用いて、１２０メッシュの篩い上にトナーをのせ振動強度６で９０秒落下させた後、振動を停止し３０秒静置したのちすり切り嵩密度（トナー質量／容積）を求める。
【０１６１】
（嵩密度）が大きいほど流動性が良好であり、複写機内でもハンドリング、転写性の改善につながる。下記のようにランク評価した。
【０１６２】
評価基準
◎：０．３７０以上  （良好）
○：０．３４０〜０．３７０  （実用可）
×：０．３４０以下  （実用不可）高温高湿下に於いて転写不良が発生する。
【０１６３】
（帯電量の立ち上がり）
キャリア１９ｇとトナー１ｇを２０ｍｌガラス製容器に入れ、毎分２００回、振り角度４５度、アーム５０ｃｍで３分間、２０分間下記の環境（高温高湿環境）で振った後、ブローオフ法で帯電量を測定し、３分値を２０分値を測定した。
【０１６４】
高温高湿環境：３０℃、８５％ＲＨ雰囲気に設定
高温高湿環境での３分値と２０分値の帯電量の比（３分値／２０分値）により、下記のようにランク評価した。
【０１６５】
◎：０．９以上  優良
○：０．７〜０．８  良
×：０．７以下  不可
評価結果を「表４」に示す。
【０１６６】
【表４】
2009042447.tif 000009
【０１６７】
上記「表４」から明かな様に、本発明内の実施例１〜７は何れの特性も良好であるが、本発明外の比較例１〜６は少なくとも何れかの特性に問題を生じることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】本発明のトナーが使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図。
【符号の説明】
【０１６９】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写手段としての１次転写ローラ
５Ａ  ２次転写手段としての２次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  クリーニング手段
７  無端ベルト状中間転写体ユニット
【図１】
2009042447.tif 000010