(57)【要約】      （修正有）【課題】発現する構造色が外部刺激を受けることにより不可逆に変化し、得られる構造色が維持される表示部材を提供する。【解決手段】表示層１０は、マトリックスＭ中において、当該マトリックスと屈折率の異なる球体１２による球体層１５が複数、厚み方向に規則的に配されてなる構成とすることができる。この表示層は、外部からの刺激を受けることにより当該表示層における球体層の層間隔Ｄが変化するものであることが好ましい。外部からの刺激は、外力の付与、温度変化または湿度変化とすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造色を発現する表示層を有する表示部材であって、
外部からの刺激を受けることにより不可逆の構造色変化を生じ、この構造色変化により得られる構造色が維持されることを特徴とする表示部材。
【請求項２】
前記表示層が、マトリックス中において、当該マトリックスと屈折率の異なる球体による球体層が複数、厚み方向に規則的に配されてなるものであることを特徴とする請求項１に記載の表示部材。
【請求項３】
外部からの刺激を受けることにより表示層における球体層の層間隔が変化するものであることを特徴とする請求項２に記載の表示部材。
【請求項４】
外部からの刺激が、外力の付与、温度変化または湿度変化であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の表示部材。
【請求項５】
球体の屈折率とマトリックスの屈折率との差の絶対値が、０．０２〜２．０であることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれかに記載の表示部材。
【請求項６】
球体の平均粒径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項２〜請求項５のいずれかに記載の表示部材。
【請求項７】
構造色は、下記式（１）で表される色であることを特徴とする請求項２〜請求項６のいずれかに記載の表示部材。
式（１）：λ＝２ｎＤ（ｃｏｓθ）
〔ただし、上記式（１）において、λは構造色のピーク波長、ｎは下記式（２）で表される表示層の屈折率、Ｄは球体層の層間隔、θは表示部材の垂線との観察角である。〕
式（２）：ｎ＝{ｎａ・ｃ}＋{ｎｂ・（１−ｃ）}
〔ただし、上記式（２）において、ｎａは球体の屈折率、ｎｂはマトリックスの屈折率、ｃは表示層における球体の体積率である。〕
【請求項８】
シート状であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の表示部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば環境変動などを検知するセンサーなどのセンサー類、ディスプレイ、パネル、シート、不正開封防止ラベルなどのラベル類などとして利用することのできる、外部からの刺激（以下、「外部刺激」という。）を受けることにより構造色が変化し、かつ、変化後の構造色が固定されて維持される表示部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、構造色の特性を利用した表示部材として、構造が変化しないもの（特許文献１参照。）や、弾性体材料を用いて外部からの刺激を受けたときに構造色が可逆的に変化するもの（特許文献２および３参照。）が提案されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献２および３に開示される構造色変化は、外部からの刺激の付与によって変化した構造色が維持・固定されないために、例えば表示部材をセンサーとして使用する場合には、検知時に立ち会わなければその履歴を知ることができない、という問題がある。また、ディスプレイやパネルなどとして使用してディスプレイに画像を表示し続ける場合には、外部からの刺激を継続的に付与しなければならず、多大なエネルギーを要する、という問題がある。
【０００４】
一方、ターンパーエビデント、不正開封防止を検知する技術としては、元の画像や文字が変化し、これが維持・固定されることにより開封履歴を検知する技術がある（例えば、特許文献４および５参照。）。
【０００５】
しかしながら、これらの画像の変化や文字の変化は明確ではなく、実用性に乏しい。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２７６４９２号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１９５号公報
【特許文献３】特開２００６−２８２０２号公報
【特許文献４】特開２００１−３０１７９９号公報
【特許文献５】特開２００２−８２６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、発現する構造色が外部刺激を受けることにより不可逆に変化し、得られる構造色が維持される表示部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の表示部材は、構造色を発現する表示層を有するものであって、
外部からの刺激を受けることにより不可逆の構造色変化を生じ、この構造色変化により得られる構造色が維持されることを特徴とする。
【０００９】
本発明の表示部材は、前記表示層が、マトリックス中において、当該マトリックスと屈折率の異なる球体による球体層が複数、厚み方向に規則的に配されてなる構成とすることができる。
【００１０】
この表示部材においては、外部からの刺激を受けることにより表示層における球体層の層間隔が変化するものであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の表示部材においては、外部からの刺激が、外力の付与、温度変化または湿度変化とすることができる。
【００１２】
また、本発明の表示部材においては、球体の屈折率とマトリックスの屈折率との差の絶対値が、０．０２〜２．０であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の表示部材においては、球体の平均粒径が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００１４】
構造色とは、色素などの光の吸収による色ではなく、周期構造などによる選択的な光の反射による色であり、薄膜干渉、光散乱（レイリー散乱、ミー散乱）、多層膜干渉、回折、回折格子、フォトニック結晶などによるものを挙げることができる。
本発明の表示部材における構造色としては、例えば下記式（１）で表される色を代表的な色として表示することができる。
なお、下記式（１）および下記式（２）は近似式であり、実際上はこれらの計算値に完全には合致しない場合もある。
式（１）：λ＝２ｎＤ（ｃｏｓθ）
〔ただし、上記式（１）において、λは構造色のピーク波長、ｎは下記式（２）で表される表示層の屈折率、Ｄは球体層の層間隔、θは表示部材の垂線との観察角である。〕
式（２）：ｎ＝{ｎａ・ｃ}＋{ｎｂ・（１−ｃ）}
〔ただし、上記式（２）において、ｎａは球体の屈折率、ｎｂはマトリックスの屈折率、ｃは表示層における球体の体積率である。〕
【００１５】
さらに、本発明の表示部材は、シート状とすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の表示部材によれば、外部刺激を受けることによって構造色を発現する表示層の構造が不可逆に変化するため、半永久的に変化後の構造色を維持することができる。
これにより、例えば本発明の表示部材をセンサーとして用いる場合は、検知時に立ち会わずともその履歴を知ることができる。また例えば、本発明の表示部材をディスプレイとして用いる場合は、ディスプレイに表示する画像を形成するための刺激を継続的に付与する必要がないため、小さいエネルギーによって画像を表示し続けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１８】
本発明の表示部材は、構造色を発現する表示層を有するものであって、外部刺激を受けることにより不可逆の構造色変化を生じ、この構造色変化により得られる構造色が維持されるものである。
【００１９】
〔表示層〕
表示部材の表示層は、構造色を発現する層であり、具体的には、マトリックス中において、このマトリックスの屈折率と異なる屈折率を有する球体による球体層が複数、厚み方向に規則的に配されて、周期構造が形成されてなるものである。表示層においてこのような周期構造が形成されていることにより、可視域光の照射によって有彩色が視感される。
具体的には、図１に示されるように、表示層１０は、例えば固体の球体よりなる球体１２同士が接触しない状態で形成される球体層１５が、マトリックスＭ中において、厚み方向において接触しない状態で規則的に配された構成とすることができる。また、図２に示されるように、球体１２同士が層方向に接触し、かつ、厚み方向においても接触する状態で規則的に配された構成とすることもできる。
【００２０】
〔構造色〕
構造色は、ブラッグの法則、スネルの法則より、下記式（１）で表される波長の色とされる。
式（１）：λ＝２ｎＤ（ｃｏｓθ）
この式（１）において、λは構造色のピーク波長、ｎは下記式（２）で表される表示層１０の屈折率、Ｄは球体層１５の層間隔、θは表示部材の垂線との観察角である。
式（２）：ｎ＝{ｎａ・ｃ}＋{ｎｂ・（１−ｃ）}
この式（２）において、ｎａは球体１２の屈折率、ｎｂはマトリックスＭの屈折率、ｃは表示層１０における球体１２の体積率である。
【００２１】
本発明の表示部材おいては、外部刺激を受けることによりマトリックスＭが変容し、これによりマトリックスＭ中における球体層１５の位置が厚み方向に不可逆に変位して層間隔Ｄが変化し、その結果、構造色変化を生ずる。ここに、マトリックスＭの変容による層間隔Ｄの変化とは、マトリクスＭの変容に伴って球体１２が変形した結果の変化も含むものである。この球体１２の変形の影響は微細であると考えられる。
そして、層間隔Ｄが変化することにより、構造色のピーク波長λが変化、すなわち外部刺激を受けた後の構造色が変化する。
なお、本発明の表示部材は、外部刺激により、初期の構造色を発現する構造から、新たな構造色を発現する秩序立った構造へと変化するものであって、初期の構造からランダムに変化して秩序を失い構造色が発現しなくなるものではない。
【００２２】
ここに、構造色のピーク波長λは、例えば分光測色計「ＣＭ−３６００ｄ」（コニカミノルタセンシング社製）を用い、観察角θが８°の条件で測定されるものとすることができる。
そして、この構造色のピーク波長λから、上記式（１）を用いて層間隔Ｄを算出することができる。
【００２３】
本発明において、外部刺激とは、マトリックスＭを変容させて上記式（１）における層間隔Ｄを変化させる力をいい、具体的には、加熱、冷却などの温度変化、外力および湿度変化が挙げられる。
本発明の表示部材は、外部刺激の大きさに基づいて、変化後の構造色が決定される。
外部刺激とは、その大きさに具体的な規定はないが、表示層１０が示す上記式（１）における構造色のピーク波長λを３０ｎｍ以上変化させうるものをいうことが好ましい。
【００２４】
本発明の表示部材において、その構造色および／または外部刺激を受けた後の構造色は、可視域にピーク波長を有する色に限らず、紫外域または赤外域にピーク波長を有する色であってもよい。
このような紫外域または赤外域にピーク波長を有する色の表示部材は、例えば、紫外線または赤外線を認識できる検出装置などに組み込んだ状態センサーとして使用することができる。
【００２５】
本発明の表示部材においては、球体１２の屈折率とマトリックスＭの屈折率との差の絶対値（以下、「屈折率差」という。）が、０．０２〜２．０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．６である。
この屈折率差が０．０２未満である場合は、構造色が発色しにくくなり、この屈折率差が２．０より大きい場合は、光散乱が大きく生じることによって構造色が白濁化してしまう。
【００２６】
球体１２の平均粒径は、当該球体１２の屈折率およびマトリックスＭの屈折率との関係において設定する必要があるが、例えば５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
球体１２の平均粒径が上記の範囲にあることにより、構造色が近紫外〜可視〜近赤外域にピーク波長を有する色となり、得られる表示部材に高い利便性が得られる。
また、粒径分布を表すＣＶ値は２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。
ＣＶ値が２０より大きい場合は、マトリックス中において球体による球体層を規則的に配することができず、その結果、構造色を発現する表示部材を得られないおそれがある。
平均粒径は、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４１０」（日本電子社製）を用いて５０，０００倍の写真を撮影し、この写真画像における球体２００個について、それぞれ最大長を測定し、その個数平均値を算出することにより、得られるものである。ここに、「最大長」とは、球体の周上の任意の２点による２点間距離のうち、最大のものをいう。
なお、球体が凝集体として撮影される場合には、凝集体を形成する一次粒子（球体）の最大長を測定するものとする。
ＣＶ値は、個数基準の粒度分布における標準偏差および上記の平均粒径の値を用いて下記式（ＣＶ）より算出されるものである。
式（ＣＶ）：ＣＶ値（％）＝（（標準偏差）／（平均粒径））×１００
【００２７】
球体層１５の厚みは、例えば０．１〜１００μｍであることが好ましい。
球体層の厚みが０．１μｍ未満である場合は、得られる構造色の色が薄いものとなり、一方、球体層の厚みが１００μｍよりも大きい場合は、光散乱が大きく生じることによって構造色が白濁化してしまう。
【００２８】
表示層１０における球体層１５の周期数は、少なくとも１以上である必要があり、好ましくは５〜５００である。
周期数が１未満である場合は、表示層が構造色を発現するものとすることができない。
【００２９】
また、表示層１０における層間隔Ｄは、外部刺激を受ける前後にかかわらず、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
層間隔Ｄが５０ｎｍ未満である場合は、明確に視認できるほどの構造色変化が得られないおそれがあり、一方、層間隔Ｄが５００ｎｍよりも大きい場合は、得られる表示層が構造色を発現するものとならないおそれがある。
【００３０】
表示層１０の厚みは、用途によって異なるが、例えば０．１〜１００μｍとすることができる。
【００３１】
〔球体〕
本発明において、球体とは、３次元において球体形状を有する物質のことであり、真球に限定されるものではなく、おおよそ球体形状を有すればよい。この物質は、固体、液体、気体のどの形態を有していてもよく、マトリクスの屈折率と異なる屈折率を有せばよい。
表示層中の球体層が固体の球体を含有して形成されたものである場合は、当該粒子として、種々の組成のものを挙げることができる。
具体的には例えば、有機物としては、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（イソ）プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸単量体などの重合性単量体のうちの１種を重合した粒子、または２種以上を共重合した粒子を挙げることができる。
また、重合性単量体に架橋性単量体を加えて重合した粒子であってもよく、架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどを挙げることができる。
また例えば、無機物としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅などの無機酸化物および複合酸化物などや、ガラス、セラミックスなどにより形成された粒子を挙げることができる。
【００３２】
球体１２の屈折率は公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明における球体１２の屈折率は、液浸法によって測定した値とする。
球体１２の屈折率の具体的な例としては、例えばポリスチレンが１．５９、ポリメタクリル酸メチルが１．４９、ポリエステルが１．６０、フッ素変性ポリメタクリル酸メチルが１．４０、ポリスチレン・ブタジエン共重合が１．５６、ポリアクリル酸メチルが１．４８、ポリアクリル酸ブチルが１．４７、シリカが１．４５、酸化チタン（アナターゼ型）が２．５２、酸化チタン（ルチル型）が２．７６、酸化銅が２．７１、酸化アルミニウムが１．７６、硫酸バリウムが１．６４、酸化第二鉄が３．０８である。
【００３３】
球体層を構成する粒子は、単一組成の単一物であっても複合物であってもよいが、粒子の表面に粒子同士を接着させる物質が付着されたものとしてもよく、あるいは、粒子の内部に粒子同士を接着させる物質が導入されたものとしてもよい。このような接着物質を用いることによって、球体層を形成する際に自己配列などを生じにくい物質による粒子であっても、粒子同士を接着させることができる。また、屈折率が高い材料によって粒子を形成する場合は低屈折率物質を内添するなどしてもよい。
【００３４】
球体層を構成する粒子は、球体層を形成させる際に規則配列させやすいことから、単分散性の高いものであることが好ましい。
単分散性の高い粒子を得るために、球体が有機物による粒子である場合は、球体は、通常一般的に用いられるソープフリー乳化重合法、懸濁重合法、乳化重合などの重合法によって粒子を調製することが好ましい。
【００３５】
粒子１２は、マトリックスＭとの親和性を高いものとするために、各種の表面処理を行ってもよい。
【００３６】
〔マトリックス〕
表示層１０中のマトリックスＭは、用途に応じて、さらに球体層を構成する粒子の材料との組み合わせによって、適宜に選択することができる。
温度変化により変容するものとしては、ガラス転移点または融解点を有してこれにより変容するものであり、具体的には、ポリビニルアルコールなどの種々のポリマー、天然物などが挙げられる。
また、外力により変容するものとしては、降伏点から破断点までの間に塑性変形するものが挙げられ、具体的には、（低密度）ポリエチレン、ポリスチレン、ゼラチンなどが挙げられる。降伏点の高いものは、降伏点が低いものと併用することによって小さい外力でも塑性変形を生じるよう設計することができる。
また、降伏点までの弾性範囲を規定したものを用いることによって、構造色変化を生じさせる外力の大きさを設定したものとして表示層１０を構成することができる。この弾性範囲を大きく規定すると、小さい外力を受けた場合は構造色が変化しても外力が与えられなくなると元の構造色に戻り、大きい外力を受けた場合にのみ変化した構造色を固定することができる表示部材を得ることができ、例えばセンサーとして最大応力の検知などに好適に用いることができる。
さらに、湿度変化により変容するものとしては、一旦水分を吸水すると当該水分を放出しないか、放出しても長時間を要するものであり、例えばポリアクリル酸塩系ポリマー、リグニン系ポリマー、キトサン系ポリマー、ポリアスパラギン酸系ポリマーなどの吸水性ポリマーが挙げられる。
【００３７】
マトリックスＭの材料としては、その屈折率が球体１２の屈折率と異なるものであること、球体１２を構成する材料と非相溶性であることが必要とされる。
また、マトリックスＭは、球体１２との親和性の高い材料よりなることが好ましい。
マトリックスＭの屈折率は公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明におけるマトリックスＭの屈折率は、別個にマトリックスＭのみよりなる薄膜を作成し、この薄膜をアッベ屈折率計にて測定した値とする。
球体の屈折率の具体的な例としては、例えばゼラチン／アラビアゴムが１．５３、ポリビニルアルコールが１．５１、ポリアクリル酸ナトリウムが１．５１、フッ素変性アクリル樹脂が１．３４、Ｎ−イソプロピルアミドが１．５１、発泡アクリル樹脂が１．４３である。
【００３８】
以上のような表示層１０は、一度の外部刺激を受けて変化した構造色が維持されるものであるが、再度の外部刺激を受けることにより再び構造色変化を生じさせてさらに別の構造色に変化させることができる。
【００３９】
〔表示部材〕
以上のような表示部材は、具体的には、例えば図２に示されるように、基板１７と、当該基板１７の表面上に形成された表示層１０と、当該表示層１０上に粘着層１８を介して設けられた表面被覆層１９とがこの順に積層されたシート状のものとして構成することができる。
このような表示部材において、基板１７、粘着層１８および表面被覆層１９は、用途などに応じて必要に応じて設けられるものであり、また、基板１７の裏面、または表示層１０の裏面に、ラベル用粘着層を設けた構成としてもよい。
【００４０】
基板１７としては、例えばガラス、セラミックスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のフィルムやシートなどを使用することができる。
表示層１０を球体１２の水分散液を用いて作製する場合は、基板１７としては、表面の水に対する接触角はある程度低いものが好ましく、また、表面平滑性は高いものが好ましいことから、適宜の表面処理を行うことができる。また、ブラスト処理などを行って球体が付着し易い状態にして使用することもできる。
【００４１】
表面被覆層１９を設ける場合は、当該表面被覆層１９として、透明性が高く、表示層１０における構造色の発現を阻害しないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などよりなるフィルム、ＵＶ硬化樹脂よりなるフィルムなどを用いることができる。
また、表示部材を湿度変化による外部刺激によって変色するよう構成する場合は、表面被覆層１９として、透湿性フィルムを用いることができる。
また、ラベルとして使用する場合は、ラベル用粘着層として、例えばアクリル系粘着剤、アクリル・オレフィン共重合粘着剤などの一時接着性の粘着材を用いることができる。
【００４２】
本発明の表示部材における表示層の形成方法は、例えば球体が固相の粒子である場合には、当該粒子の水分散液を調製し、これを基板などの表面に塗布し、その後、粒子間の間隙にマトリックスを形成すべき材料を充填して１層目を形成し、さらにマトリックスを形成すべき材料が球体層間に充填されるよう、前記１層目の上にマトリックスを形成すべき材料のみよりなる層を形成し、これを繰り返す方法などを挙げることができる。
粒子の塗布方法としては、スクリーン塗布法、ディップ塗布法、スピンコート塗布法、カーテン塗布法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）膜作成法などを利用することができる。
【００４３】
以上のような表示部材によれば、外部刺激を受けることによって構造色を発現する表示層１０の構造が不可逆に変化するため、半永久的に変化後の構造色を維持することができる。
これにより、例えば表示部材をセンサーとして用いる場合は、検知時に立ち会わずともその履歴を知ることができる。また例えば、表示部材をディスプレイとして用いる場合は、ディスプレイに表示する画像を形成するための刺激を継続的に付与する必要がないため、小さいエネルギーによって画像を表示し続けることができる。
【００４４】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【００４５】
例えば、表示層の具体的な構成は、厚み方向に周期構造が形成されているものであれば、特に限定されず、図３に示されるように、球体１２同士が接触して形成される球体層１５が、マトリックスＭ中において、厚み方向において接触した状態で規則的に配層されている構成であってもよい。
【００４６】
また例えば、球体が固相の粒子であることに限定されず、マトリックスを形成する材料の屈折率と異なる屈折率を有するものであれば、図４に示されるように、例えば気相の空孔２２であってもよい。図４においては、空孔２２同士が連通して形成される球体層２５が、マトリックスＭ中において、厚み方向において連通した状態で規則的に配層されている構成とされている。また例えば、空孔同士が連通して形成される球体層が、マトリックス中において、厚み方向において連通しない状態で規則的に配層されている構成であってもよい。
球体が気相の空孔である場合は、表示層は、例えばスチレン−アクリル系樹脂によって形成した樹脂粒子を用いてマトリックス中に球体層となるべき層を形成し、その後、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸漬して樹脂粒子を溶解させて除去することにより、得ることができる。
空孔の平均孔径は、マトリックスの屈折率との関係において設定される必要があるが、例えば５０〜５００ｎｍであることが好ましい。また、孔径分布を表すＣＶ値は２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。
平均孔径は、表示層１０の断面の切片を透過型電子顕微鏡を用いて５０，０００倍の写真を撮影し、この写真画像における１００個の空孔についてそれぞれ目視計測し、その個数平均値を平均孔径とする。平均孔径に係るＣＶ値は、この平均孔径の値を用いて上記式（ＣＶ）より算出されるものである。
【００４７】
また例えば、球体がすべて固体の球体または気体の空孔とされることに限定されず、その両方を含有して構成されていてもよい。
表示層における球体が固体の球体および気体の空孔の両方を含有する場合は、表示層の屈折率ｎを算出するための球体の屈折率ｎａは、下記式（３）を用いて得ることができる。
式（３）：ｎａ＝{ｎａ1 ・ｄ}＋{ｎａ2 ・（１−ｄ）}
この式（３）において、ｎａ1 は固体の球体の屈折率、ｎａ2 は気体の空孔の屈折率、ｄは、固体の球体の体積率である。
【００４８】
また例えば、球体層において、球体は、光が入射する方向に対して一方向に規則的に規則的に配列されている。中でも球体の配列としては、球体層が最密充填構造を呈する配列が好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、平均粒径、ＣＶ値および屈折率の測定は、上述の方法と同様の方法によって行った。
【００５０】
〔微粒子分散液の調製例１〕
（球体の合成）
スチレン（Ｓｔ）７１質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２０質量部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）９質量部を８０℃に加温して単量体混合液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．４質量部をイオン交換水２６３質量部に溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液と上記の単量体混合液とを混合した後、機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）によって３０分間分散処理を行うことにより、乳化分散液を調製した。
撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、上記の乳化分散液とドデシルスルホン酸ナトリウム０．１質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に過硫酸カリウム１．４質量部、水５４質量部を投入し、３時間重合処理を行うことによって微粒子の分散液を得、これを遠心分離機により大径粒子／小径粒子を分離し、単分散性の高い微粒子の分散液（以下、「微粒子分散液〔１〕」という。）を得た。この微粒子分散液〔１〕中の微粒子の平均粒径、ＣＶ値、屈折率を表１に示す。
【００５１】
〔微粒子分散液の調製例２〕
チタンアルコキシド重合法によって合成した球状の酸化チタン（ルチル型、平均粒径：１２０ｎｍ、ＣＶ値：７．１、屈折率２．７６）２０質量部をドデシルスルホン酸ナトリウム０．０２質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液中に分散させることにより、微粒子分散液〔２〕を得た。この微粒子分散液〔２〕中の微粒子の平均粒径、ＣＶ値、屈折率を表１に示す。
【００５２】
〔微粒子分散液の調製例３〕
トルエン４０質量部にポリエステル（ＰＥｓ）１０質量部を溶解させてポリエステル分散液を調製し、このポリエステル分散液を、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた界面活性剤溶液と混合させた跡、機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）によって３０分間分散処理を行うことにより、乳化分散液を調製した。
この乳化分散液を６０℃で加熱、減圧してトルエンを蒸発させ、単分散性の高い真球微粒子による微粒子分散液〔３〕を得た。この微粒子分散液〔３〕中の微粒子の平均粒径、ＣＶ値、屈折率を表１に示す。
【００５３】
〔微粒子分散液の調製例４〕
チタンアルコキシド重合法によって合成した球状の酸化チタン（アナターゼ型、平均粒径：１０５ｎｍ、ＣＶ値：６．５、屈折率２．５２）２０質量部をドデシルスルホン酸ナトリウム０．０２質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液中に分散させることにより、微粒子分散液〔４〕を得た。この微粒子分散液〔４〕中の微粒子の平均粒径、ＣＶ値、屈折率を表１に示す。
【００５４】
〔微粒子分散液の調製例５〕
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００質量部を８０℃に加温して単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．４質量部をイオン交換水２６３質量部に溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加温し、これと前記単量体溶液を混合した後、機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）によって３０分間分散処理を行うことにより、乳化分散液を調製した。
撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、上記の乳化分散液と、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．１質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた界面活性剤を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に過硫酸カリウム１．４質量部、水５４質量部を投入し、３時間重合を行い、単分散性の高い真球微粒子による分散液を得、この分散液を遠心分離機により大径粒子および小径粒子を分離し、粒度分布の狭い微粒子分散液〔５〕を得た。この微粒子分散液〔５〕中の微粒子の平均粒径、ＣＶ値、屈折率を表１に示す。
【００５５】
〔微粒子分散液の調製例６〕
メラミン・ホルムアルデヒド縮合粒子「エポスターＳ」（日本触媒社製）１００質量部を、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．３質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた界面活性剤溶液に分散させ、遠心分離機により大径粒子および小径粒子を分離し、粒度分布の狭い微粒子分散液〔６〕を得た。この微粒子分散液〔６〕中の微粒子の平均粒径、ＣＶ値、屈折率を表１に示す。
【００５６】
〔微粒子分散液の調製例７〕
トルエン９０質量部にポリエステル１０質量部、三酸化二鉄９０質量部を機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）によって３０分間分散処理を行うことにより、ポリエステル／三酸化二鉄分散液を調製した。この液を、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．４質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた界面活性剤溶液と混合した後、機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）によって３０分間分散処理を行うことにより、乳化分散液を調製した。
この乳化分散液を６０℃で加熱、減圧してトルエンを蒸発させ、ポリエステル樹脂中に三酸化二鉄を分散させた真球微粒子による分散液を得、この分散液を遠心分離機により大径粒子および小径粒子を分離し、粒度分布の狭い微粒子分散液〔７〕を得た。この微粒子分散液〔７〕中の微粒子の平均粒径、ＣＶ値、屈折率を表１に示す。
【００５７】
〔微粒子分散液の調製例８〕
メタノール４７．４質量部、純水１２．６質量部、アンモニア３．０質量部よりなる混合溶液を調製し、これを、撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に投入し、温度２０℃で撹拌しながらシリコンメトキシド２２．８質量部を滴下し、加水分解を行い、粒度分布の狭い微粒子による微粒子分散液〔８〕を得た。この微粒子分散液〔８〕中の微粒子の平均粒径は３００ｎｍ、ＣＶ値は５．１、屈折率は１．４５であった。
【００５８】
〔微粒子分散液の調製例９〕
メラミン・ホルムアルデヒド縮合粒子「エポスターＳ」（日本触媒社製）１００質量部を、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．２８質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた界面活性剤溶液に分散させ、遠心分離機により大径粒子および小径粒子を分離し、粒度分布の狭い微粒子分散液〔９〕を得た。この微粒子分散液〔９〕中の微粒子の平均粒径、ＣＶ値、屈折率を表１に示す。
【００５９】
〔微粒子分散液の調製例１０〕
チタンアルコキシド重合法によって合成した球状の酸化チタン（アナターゼ型、平均粒径：２６０ｎｍ、ＣＶ値：６．５、屈折率２．５２）２０質量部をドデシルスルホン酸ナトリウム０．０２質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液中に分散させることにより、微粒子分散液〔１０〕を得た。この微粒子分散液〔１０〕中の微粒子の平均粒径、ＣＶ値、屈折率を表１に示す。
【００６０】
〔微粒子分散液の調製例１１〕
トルエン４０質量部にポリエステル１０質量部、酸化チタン２質量部を機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）によって３０分間分散処理を行うことにより、ポリエステル／酸化チタン分散液を調製した。この液を、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた界面活性剤溶液と混合した後、機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）によって３０分間分散処理を行うことにより、乳化分散液を調製した。
この乳化分散液を６０℃で加熱、減圧してトルエンを蒸発させ、ポリエステル樹脂中に酸化チタンを分散させた真球微粒子による分散液を得、この分散液を遠心分離機により大径粒子および小径粒子を分離し、粒度分布の狭い微粒子分散液〔１１〕を得た。この微粒子分散液〔１１〕中の微粒子の平均粒径、ＣＶ値、屈折率を表１に示す。
【００６１】
〔実施例１：外力による構造色変化〕
（表示部材の製造例１）
親水処理した黒色のポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）シートに、微粒子分散液〔１〕をバーコート法によって塗布・乾燥させて厚み２０μｍの球体含有層を形成させた。次いで、ゼラチン／アラビアゴム（ＡｒＧ）（９／１）の１０ｗｔ％水溶液を球体含有層の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させ、その後乾燥させ、前記球体含有層上に２μｍの厚みを有するゼラチン／アラビアゴム層を形成した。さらに、厚さ５μｍの透明ＰＥＴフィルムを被せて透明なアクリル系粘着剤により接着させることにより、シート状の表示部材〔１〕を得た。この表示部材〔１〕は緑色を呈するものであった。マトリックスの屈折率を表１に示す。
（外力による構造色変化の評価）
この緑色のシート上に引っ張り用持具を接着させ、１０ｋｇｆの力で上方向に引っ張ったところ、赤色に変色し、１日後においても当該赤色を維持していることが判明した。結果を表１にも示す。
以上により、この表示部材〔１〕が引張力を検知し、その履歴が保存されることが確認された。
【００６２】
〔実施例２：外力による構造色変化〕
（表示部材の製造例２）
親水処理した黒色のＰＥＴシートに、微粒子分散液〔２〕をバーコート法によって塗布・乾燥させて厚み２μｍの球体含有層を形成させた。次いで、パーフルオロフェニルアクリレート５０質量部、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（発泡剤）４質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（光重合開始剤）０．１質量部からなるマトリックス液を球体含有層の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させた後、高圧水銀ランプによって光硬化処理を行って前記球体含有層上に２μｍの厚みを有する間質層を形成した。さらに、厚さ５μｍの透明ＰＥＴフィルムを被せてアクリル系粘着剤により接着させることにより、シート状の表示部材〔２〕を得た。この表示部材〔２〕は緑色を呈するものであった。マトリックスの屈折率を表１に示す。
（外力による構造色変化の評価）
この緑色のシート上に引っ張り用持具を接着させ、１０ｋｇｆの力で上方向に引っ張ったところ、赤色に変色し、１日後においても当該赤色を維持していることが判明した。結果を表１にも示す。
以上により、この表示部材〔２〕が引張力を検知し、その履歴が保存されることが確認された。
【００６３】
〔実施例３：外力による構造色変化〕
（表示部材の製造例３）
親水処理したガラス板に、微粒子分散液〔３〕をバーコート法によって塗布・乾燥させて厚み２μｍの球体含有層を形成させた。次いで、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／アラビアゴム（ＡｒＧ）（８／２）の１０ｗｔ％水溶液を球体含有層の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させた後、乾燥させ、前記球体含有層上に２μｍの厚みを有するポリビニルアルコール／アラビアゴム層を形成した。さらに、厚さ５μｍの透明ＰＥＴフィルムを被せて透明なアクリル系粘着剤により接着させた後、ガラス板から積層物を剥離し、その裏面（ガラス板と接触していた側）に黒色アクリル系粘着剤を塗布することにより、ラベル状の表示部材〔３〕を得た。この表示部材〔３〕は緑色を呈するものであった。マトリックスの屈折率を表１に示す。
（外力による構造色変化の評価）
この緑色のラベルを紙箱に貼り付けた後に剥離すると、ラベルが赤色に変化し、１日後においても赤色が維持されることが判明した。結果を表１にも示す。
以上により、この表示部材〔３〕が不正開封防止機能を有することが確認された。
【００６４】
〔実施例４：外力による構造色変化〕
（表示部材の製造例４）
実施例１の表示部材の製造例１において、微粒子分散液〔１〕の代わりに微粒子分散液〔４〕を用い、ゼラチン／アラビアゴム（ＡｒＧ）（９／１）の代わりにポリビニルアルコール／アラビアゴム（ＡｒＧ）（９／１）を用いると共に、球体含有層の厚みを２０μｍではなく２μｍとしたことの他は同様にして、シート状の表示部材〔４〕を得た。この表示部材〔４〕は青色を呈するものであった。マトリックスの屈折率を表１に示す。
（外力による構造色変化の評価）
この青色のシート上に引っ張り用持具を接着させ、１０ｋｇｆの力で上方向に引っ張ったところ、黄色に変色し、１日後においても当該黄色を維持していることが判明した。結果を表１にも示す。
以上により、この表示部材〔４〕が引張力を検知し、その履歴が保存されることが確認された。
【００６５】
〔実施例５：外力による構造色変化〕
（表示部材の製造例５）
実施例１の表示部材の製造例１において、微粒子分散液〔１〕の代わりに微粒子分散液〔５〕を用い、ゼラチン／アラビアゴム（ＡｒＧ）（９／１）の代わりにゼラチン／アラビアゴム（ＡｒＧ）／酸化チタン（ＴｉＯ2 ）（９／１／２）を用いると共に、球体含有層の厚みを２０μｍではなく４μｍとしたことの他は同様にして、シート状の表示部材〔５〕を得た。この表示部材〔５〕は青色を呈するものであった。マトリックスの屈折率を表１に示す。
（外力による構造色変化の評価）
この青色のシート上に引っ張り用持具を接着させ、１０ｋｇｆの力で上方向に引っ張ったところ、赤色に変色し、１日後においても当該赤色を維持していることが判明した。結果を表１にも示す。
以上により、この表示部材〔５〕が引張力を検知し、その履歴が保存されることが確認された。
【００６６】
〔実施例６：外力による構造色変化〕
（表示部材の製造例６）
実施例２の表示部材の製造例２において、微粒子分散液〔２〕の代わりに微粒子分散液〔６〕を用い、球体含有層の厚みを２μｍではなく４μｍとしたことの他は同様にして、シート状の表示部材〔６〕を得た。この表示部材〔６〕は緑色を呈するものであった。マトリックスの屈折率を表１に示す。
（外力による構造色変化の評価）
この緑色のシート上に引っ張り用持具を接着させ、１０ｋｇｆの力で上方向に引っ張ったところ、赤色に変色し、１日後においても当該赤色を維持していることが判明した。結果を表１にも示す。
以上により、この表示部材〔６〕が引張力を検知し、その履歴が保存されることが確認された。
【００６７】
〔実施例７：外力による構造色変化〕
（表示部材の製造例７）
実施例２の表示部材の製造例２において、微粒子分散液〔２〕の代わりに微粒子分散液〔７〕を用いたことの他は同様にして、シート状の表示部材〔７〕を得た。この表示部材〔７〕は緑色を呈するものであった。マトリックスの屈折率を表１に示す。
（外力による構造色変化の評価）
この緑色のシート上に引っ張り用持具を接着させ、１０ｋｇｆの力で上方向に引っ張ったところ、赤色に変色し、１日後においても当該赤色を維持していることが判明した。結果を表１にも示す。
以上により、この表示部材〔７〕が引張力を検知し、その履歴が保存されることが確認された。
【００６８】
〔実施例８：外力による構造色変化〕
（表示部材の製造例８）
親水処理した黒色のＰＥＴシートに、微粒子分散液〔８〕をバーコート法によって塗布・乾燥させて厚み４μｍの球体含有層を形成させた。次いで、ゼラチン／アラビアゴム（ＡｒＧ）／酸化チタン（ＴｉＯ2 ）（８／２）の１０ｗｔ％水溶液を球体含有層の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させた後、高圧水銀ランプによって光硬化処理を行って前記球体含有層上に２μｍの厚みを有する間質層を形成し、続いて２０％フッ酸に浸漬させてシリカを溶解させた後、水洗浄し、さらに乾燥させることにより、シート状の表示部材〔８〕を得た。この表示部材〔８〕は赤色を呈するものであった。マトリックスの屈折率、球体（空気）の平均粒径、ＣＶ値、屈折率を表１に示す。
（外力による構造色変化の評価）
この赤色のシート上を１０ｋｇｆの力で押圧したところ、緑色に変色し、１日後においても当該緑色を維持していることが判明した。結果を表１にも示す。
以上により、この表示部材〔８〕が押圧力を検知し、その履歴が保存されることが確認された。
【００６９】
〔実施例９：温度変化および外力による構造色変化〕
（表示部材の製造例９）
親水処理した黒色のＰＥＴシートに、微粒子分散液〔９〕をバーコート法によって塗布・乾燥させて厚み４μｍの球体含有層を形成させた。次いで、塩化ビニル樹脂５８質量部、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（可塑剤）１５質量部、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（発泡剤）４質量部、トルエン１００質量部からなるマトリックス液を球体含有層の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させた後、乾燥させて前記球体含有層上に２μｍの厚みを有する間質層を形成することにより、シート状の表示部材〔９−１〕を得た。この表示部材〔９−１〕は青色を呈するものであった。マトリックスの屈折率を表１に示す。
（温度変化による構造色変化の評価）
この青色のシートを１００℃の環境下に２時間静置したところ、黄色に変色し、室温に戻した後においても当該黄色を維持していることが判明した。結果を表１にも示す。
以上により、この表示部材〔９−１〕が温度変化を検知し、その履歴が保存されることが確認された。
この黄色に変色したシートをシート状の表示部材〔９−２〕とする。
（外力による構造色変化の評価）
この黄色のシート上を１０ｋｇｆの力で押圧したところ、緑色に変色し、１日後においても当該緑色を維持していることが判明した。結果を表１にも示す。
以上により、この表示部材〔９−２〕が押圧力を検知し、その履歴が保存されることが確認された。
【００７０】
〔実施例１０：温度変化による構造色変化〕
（表示部材の製造例１０）
親水処理した黒色のＰＥＴシートに、微粒子分散液〔１０〕をバーコート法によって塗布・乾燥させて厚み４μｍの球体含有層を形成させた。次いで、塩化ビニル樹脂５．８質量部、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（可塑剤）１．５質量部、ケイ酸ナトリウム（発泡剤）０．４質量部、トルエン１００質量部からなるマトリックス液を球体含有層の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させた後、乾燥させて前記球体含有層上に２μｍの厚みを有する間質層を形成することにより、シート状の表示部材〔１０−１〕を得た。この表示部材〔１０−１〕は緑色を呈するものであった。マトリックスの屈折率を表１に示す。
（温度変化による構造色変化の評価）
この緑色のシートを１００℃の環境下に２時間静置したところ、赤色に変色し、室温に戻した後においても当該赤色を維持していることが判明した。結果を表１にも示す。
以上により、この表示部材〔１０−１〕が温度変化を検知し、その履歴が保存されることが確認された。
【００７１】
〔実施例１１：湿度変化による構造色変化〕
（表示部材の製造例１１）
親水処理した黒色のＰＥＴシートに、微粒子分散液〔１１〕をバーコート法によって塗布・乾燥させて厚み１０μｍの球体含有層を形成させた。次いで、ポリアクリル酸ナトリウム１０ｗｔ％溶液を球体含有層の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させた後、乾燥させて前記球体含有層上に２μｍの厚みを有する間質層を形成することにより、シート状の表示部材〔１１〕を得た。この表示部材〔１１〕は青色を呈するものであった。マトリックスの屈折率を表１に示す。
（湿度変化による構造色変化の評価）
この青色のシートを通常環境（湿度４０％）から湿度１００％の環境下に移動させて２時間静置したところ、赤色に変色し、その後、通常環境（湿度４０％）に戻した後においても当該赤色を維持していることが判明した。結果を表１にも示す。
以上により、この表示部材〔１１〕が湿度変化を検知し、その履歴が保存されることが確認された。
【００７２】
〔比較例１：外力による構造色変化〕
（表示部材の製造例１２）
親水処理した黒色のＰＥＴシートに、平均粒径２０２μｍの単分散ポリスチレン微粒子「Ｐｏｌｙｂｅａｄ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  ０．２０μｍ」（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）の分散液をバーコート法によって塗布・乾燥させて厚み１０μｍの球体含有層を形成させた。次いで、ポリジメチルシリコーンジェル前駆体ポリマー溶液を球体含有層の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させ、乾燥させた後、５０℃で３時間加熱処理し、固化させるポリジメチルシリコーン浸透工程を行った。このポリジメチルシリコーン浸透工程を４回繰り返し行うことにより、シート状の表示部材〔１２〕を得た。この表示部材〔１２〕は赤色を呈するものであった。マトリックスの屈折率、球体の平均粒径、ＣＶ値、屈折率を表１に示す。
（外力による構造色変化の評価）
この赤色のシートに引っ張り用持具を接着させ、１０ｋｇｆの力で横方向に引っ張ったところ、緑色に変色したが、引張力を解除したところ、赤色に戻ることが判明した。結果を表１にも示す。
以上により、この表示部材〔１２〕は引張力が加えられている間はそれを検知するが、その履歴は保存されないことが確認された。
【００７３】
〔比較例２：外力による構造色変化〕
（表示部材の製造例１３）
親水処理したガラス板に、平均粒径２９１ｎｍのシリカ「ＫＥ−Ｐ３０」（日本触媒社製）の分散液を滴下し、１００℃で３時間乾燥させ、厚み０．５ｍｍの球体含有層を形成した。次いで、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇ、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．４ｇを窒素置換したジオキサン５ｍＬに溶解させた溶液を球体含有層の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させ、６０℃で１２時間重合処理し、続いて２０％フッ酸に浸漬させてシリカを溶解させた後、水洗浄・乾燥させ、さらに水に漬けることにより、シート状の表示部材〔１３〕を得た。この表示部材〔１３〕は水温２０℃の環境下において赤色を呈するものであった。マトリックスの屈折率、球体（水）の平均粒径、ＣＶ値、屈折率を表１に示す。
（温度変化による構造色変化の評価）
この赤色のシートが浸漬されている水槽の水温を６０℃に上昇させたところ、青色に変色したが、水槽の水温を２０℃に下降させたところ、赤色に戻ることが判明した。結果を表１にも示す。
以上により、この表示部材〔１３〕は加温されている間はそれを検知するが、その履歴は保存されないことが確認された。
【００７４】
なお、以上の実施例および比較例における表示部材の色の観察は、表示部材に垂直な正面方向から、目視にて行った。
【００７５】
【表１】
2009139799.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の表示部材は、例えば環境変動などを検知するセンサーなどのセンサー類、ディスプレイ、パネル、シート、不正開封防止ラベルなどのラベル類などとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の表示部材を構成する表示層の構成の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【図２】本発明の表示部材の構成の他の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【図３】本発明の表示部材を構成する表示層の構成の他の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【図４】本発明の表示部材を構成する表示層の構成のさらに他の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１０  表示層
１２  球体
１５  球体層
１７  基板
１８  粘着層
１９  表面被覆層
２２  空孔
２５  球体層
Ｄ  層間隔
Ｍ  マトリックス
【図１】
2009139799.tif 000004
【図２】
2009139799.tif 000005
【図３】
2009139799.tif 000006
【図４】
2009139799.tif 000007