(57)【要約】【課題】ＥＳＲ（等価直列抵抗）を低減することができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を得る。【解決手段】弁作用金属を含む陽極１と、陽極１上に設けられ、弁作用金属の酸化物を主成分とする誘電体層２と、誘電体層２の上に設けられる電解質層３と、電解質層３の上に設けられる陰極４，５とを備え、電解質層３が、ナトリウムを含むコバルト酸化物層から形成されていることを特徴としている。【選択図】図１
2009027024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属を含む陽極と、
前記陽極上に設けられ、前記弁作用金属の酸化物を主成分とする誘電体層と、
前記誘電体層の上に設けられる電解質層と、
前記電解質層の上に設けられる陰極とを備え、
前記電解質層が、ナトリウムを含むコバルト酸化物層から形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記コバルト酸化物層が、ナトリウムを０．１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記電解質層の上に、高分子電解質層が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記高分子電解質層が、ポリピロールまたはポリエチレンジオキシチオフェンから形成されていることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサを製造する方法であって、
前記陽極を陽極酸化して前記誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層を形成した前記陽極を、コバルトイオンを含む溶液に浸漬した後、アルカリ水溶液に浸漬して前記誘電体層の表面に水酸化コバルト層を形成する工程と、
前記水酸化コバルト層を水酸化ナトリウム水溶液中で熱処理して前記電解質層を形成する工程と、
前記電解質層の上に前記陰極を形成する工程とを備えることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記熱処理の温度が、５０〜２００℃の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＣなどの携帯機器の高性能化に伴い、高周波においてＥＳＲ（等価直列抵抗）が小さい固体電解コンデンサの開発が望まれている。
【０００３】
一般に、固体電解コンデンサのＥＳＲは、電解質層の導電性や、電解質層を積層して形成する場合には、電解質層間の接触抵抗などの影響を受ける。
【０００４】
特許文献１においては、ドーパントの一部として芳香族スルホン酸アニオンを含んだ化学重合によるポリピロールからなる導電性高分子膜の上に、電解重合によるポリピロールからなる導電性高分子膜を積層したものを電解質層として用いることが提案されている。また、特許文献２においては、ポリチオフェンまたはその誘導体からなる第１の導電性高分子層の上に、ポリピロールまたはその誘導体からなる第２の導電性高分子層を電解重合により形成したものを電解質層として用いることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの電解質層を用いた場合にもＥＳＲを十分低減させることができなかった。特許文献３においては、電解質層としてコバルト酸化物を用いることが提案されている。これによりＥＳＲを低減することができるが、さらにＥＳＲを低減することが望まれている。
【特許文献１】特開平４−４８７１０号公報
【特許文献２】特開平１０−３２１４７１号公報
【特許文献３】特開２００６−９３１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ＥＳＲを低減することができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属を含む陽極と、陽極上に設けられ、弁作用金属の酸化物を主成分とする誘電体層と、誘電体層の上に設けられる電解質層と、電解質層の上に設けられる陰極とを備え、電解質層が、ナトリウムを含むコバルト酸化物層から形成されていることを特徴としている。
【０００８】
本発明においては、ナトリウムを含むコバルト酸化物層からなる電解質層が誘電体層の上に設けられている。このナトリウムを含むコバルト酸化物層は、極めて高い導電率を有しているため、ＥＳＲを大幅に低減することができる。本発明におけるナトリウムを含むコバルト酸化物層の化学構造の詳細は明らかではないが、極めて高い導電率を有していることから、コバルト化合物（オキシ水酸化コバルトなど）とナトリウムとの単なる混合物ではなく、コバルト化合物の結晶中にナトリウムが取り込まれた層間化合物ではないかと推測される。
【０００９】
本発明におけるコバルト酸化物層は、ナトリウムを０．１〜１０重量％含有するものであることが好ましい。ナトリウムの含有量が０．１重量％未満であると、コバルト酸化物層の導電率が十分に高くならず、ＥＳＲを十分に低減できない場合がある。
【００１０】
また、ナトリウムの含有量を１０重量％より多く含有させることは、困難な場合があり、より多くのナトリウムを含有させようとすると、導電性の低いＣｏ３Ｏ４が形成され、ＥＳＲを低減できない場合がある。
【００１１】
本発明においては、コバルト酸化物層からなる電解質層の上に、導電性高分子からなる高分子電解質層を設けてもよい。このような高分子電解質層は、コバルト酸化物層との接触抵抗が小さいため、高分子電解質層を設けることにより、さらにＥＳＲを低減させることができる。高分子電解質層の材料としては、導電性を有する高分子であればよく、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン及びポリアニリンなどが挙げられる。これらの高分子電解質層は、化学重合や、電解重合等により形成することかできる。
【００１２】
本発明における陽極は、弁作用金属を含む陽極であり、弁作用金属としては、固体電解コンデンサに用いることができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ニオブ、タンタル、チタン、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。これらの中でも、酸化物の誘電率が高く、原料の入手が容易なニオブ、タンタル、チタンが好ましく、特に酸化物の誘電率がタンタルの１．５倍程度であるニオブがより好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法は、上記本発明の固体電解コンデンサを製造することができる方法であり、陽極を陽極酸化して誘電体層を形成する工程と、誘電体層を形成した陽極を、コバルトイオンを含む溶液に浸漬した後、アルカリ水溶液に浸漬して誘電体層の表面に水酸化コバルト層を形成する工程と、水酸化コバルト層を水酸化ナトリウム水溶液中で熱処理して電解質層を形成する工程と、電解質層の上に陰極を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１４】
本発明の製造方法によれば、ＥＳＲを低減させることができる本発明の固体電解コンデンサを効率良く、容易に製造することができる。
【００１５】
本発明の製造方法においては、陽極を陽極酸化して誘電体層を形成している。例えば、リン酸水溶液などの水溶液中で陽極酸化することにより、誘電体層を陽極の上に形成することかできる。
【００１６】
本発明の製造方法においては、誘電体層を形成した陽極を、コバルトイオンを含む溶液に浸漬した後、アルカリ水溶液に浸漬して誘電体層の表面に水酸化コバルト層を形成する。コバルトイオンを含む溶液としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトなどの水溶液が挙げられる。その濃度は特に限定されるものではないが、一般には０．５〜２０重量％である。
【００１７】
コバルトイオンを含む溶液に浸漬した後、アルカリ水溶液に浸漬する。これにより、誘電体層の表面に水酸化コバルト層を形成することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。その濃度は特に限定されるわけではないが、一般には５〜５０重量％の範囲である。
【００１８】
本発明の製造方法では、このようにして形成した水酸化コバルト層を、水酸化ナトリウム水溶液中で熱処理して、ナトリウムを含むコバルト酸化物層を形成する。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は特に限定されるものではないが、一般には５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
熱処理の温度は、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。熱処理の温度が５０℃未満であると、ナトリウムが十分に含有されず、コバルト酸化物層の導電率が十分に高くならないため、ＥＳＲを十分に低減できない場合がある。また、熱処理の温度が２００℃を越えると、導電性の低いＣｏ３Ｏ４が形成され、ＥＳＲを十分に低減できない場合がある。
【００２０】
水酸化ナトリウム水溶液中での熱処理は、例えば、水酸化コバルト層の表面に、水酸化ナトリウム水溶液を付着させた状態で熱処理することにより行うことができる。
【００２１】
本発明の製造方法においては、ナトリウムを含むコバルト酸化物層からなる電解質層を形成した後、電解質層の上に陰極を形成する。陰極の形成方法は、従来の固体電解コンデンサにおいて用いられているのと同様の方法で形成することができる。例えば、カーボンペーストを塗布してカーボン層を形成し、その上に銀ペーストを塗布して銀ペースト層を形成することにより、カーボン層と銀ペースト層からなる陰極を形成することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ナトリウムを含むコバルト酸化物層を電解質層として形成しているので、ＥＳＲを大幅に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２４】
図１は、本発明に従う第１の実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。
【００２５】
図１に示すように、本実施形態の固体電解コンデンサにおいては、陽極１の表面に、誘電体層２、ナトリウム含有コバルト酸化物層からなる電解質層３、カーボン層４、及び銀ペースト層５がこの順に形成されている。陽極１は、ニオブ粒子の多孔質焼結体から形成されている。陽極１の表面には、誘電体層２が形成されているが、陽極１は多孔質体であるので、多孔質体内部の表面にも誘電体層２が形成されている。誘電体層２は、絶縁性の高い酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を主成分としている。
【００２６】
誘電体層２の表面には、電解質層３が形成されている。電解質層３も、多孔質体内部の誘電体層２の表面上に形成されている。陽極１には、陽極リード１０の一部が埋め込まれている。
【００２７】
カーボン層４は、例えばカーボンペーストを塗布することにより形成されている。カーボン層４の上には、銀ペーストを塗布することにより、銀ペースト層５が形成されている。カーボン層４と銀ペースト層５から陰極が形成されている。
【００２８】
銀ペースト層５には、導電性接着剤６を介して陰極端子８が接続されている。陽極リード１０の先端部には、陽極端子７が接続されている。陽極端子７及び陰極端子８の端部が、外部に引き出されるようにモールド外装樹脂９が形成されている。
【００２９】
図２は、本発明に従う第２の実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。図２に示すように、陽極１の表面上には、誘電体層２、ナトリウム含有コバルト酸化物層からなる電解質層３、高分子電解質層１１、カーボン層４、及び銀ペースト層５がこの順で形成されている。誘電体層２、電解質層３、カーボン層４、及び銀ペースト層５は、上記の第１の実施形態と同様にして形成されている。
【００３０】
高分子電解質層１１は、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン等の導電性高分子から形成されている。これらの導電性高分子は、化学重合、または電解重合等により形成することができる。
【００３１】
以下、より具体的な実施例について説明する。
【００３２】
（予備実験）
水酸化コバルト粉末１ｇに、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ添加し、４０℃、４５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１５０℃、２００℃、及び２１０℃で１時間熱処理してコバルト酸化物を得た。このコバルト酸化物を濾過水洗し、６０℃で乾燥した。原子吸光法でコバルト酸化物中のナトリウム量を分析した結果、４０℃で処理したものは０．０５重量％、４５℃で処理したものは０．０７５重量％、５０℃で処理したものは０．１重量％、７５℃で処理したものは０．５重量％、１００℃で処理したものは２重量％、１５０℃で処理したものは７．５重量％、２００℃で処理したものは１０重量％、２１０℃で処理したものは０．０５重量％であった。
【００３３】
また、得られたコバルト酸化物について、その結晶構造を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）で同定した結果、４０℃〜２００℃の範囲内で熱処理したコバルト酸化物は非晶質であった。これに対し、２１０℃で熱処理したものはＣｏ３Ｏ４であった。
【００３４】
また、以下の実施例と同様に、硫酸コバルト水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して得られる水酸化コバルト粉末についても、上記と同様の結果が得られることを確認した。具体的には、５重量％の硫酸コバルト水溶液３００ｍｌ中に、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を２００ｍｌ添加し、析出物を濾過し、乾燥することにより水酸化コバルト粉末を得た。得られた水酸化コバルト粉末１ｇに対して、上記と同様に、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ添加し、７５℃で１時間熱処理した。得られたコバルト酸化物を濾過水洗し、６０℃で乾燥した。原子吸光法でコバルト酸化物中のナトリウム量を分析した結果、上記と同様に、０．５重量％であることが確認された。
【００３５】
（実施例１）
ステップ１：
平均粒子径２μｍのニオブ粉末を約１２００℃で２０分間焼結して、多孔質焼結体からなるニオブ陽極を形成した。
【００３６】
このニオブ陽極を、６０℃に保持した０．１重量％のリン酸水溶液中において、１０Ｖの定電圧で１０時間酸化させた。このように、ニオブ陽極の表面を陽極酸化することにより、主にニオブ酸化物からなる誘電体層がニオブ陽極の表面上に形成されたコンデンサ素子を作製した。
【００３７】
ここで、コンデンサ素子とは、誘電体層が形成された陽極等、固体電解コンデンサの作製工程上のものを示す。
【００３８】
ステップ２：
次に、誘電体層を形成したコンデンサ素子を、５重量％の硫酸コバルト水溶液中に５分間浸漬した後、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した。これにより、誘電体層の表面上に水酸化コバルト層が形成された。
【００３９】
ステップ３：
次に、水酸化コバルト層を形成したコンデンサ素子を、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後取り出し、その後７５℃で１時間熱処理した。この水酸化ナトリウム水溶液への浸漬と熱処理の工程を３回繰り返した。上記の予備実験の結果から、この工程により、誘電体層の表面上に、ナトリウムを０．５重量％含有したコバルト酸化物層からなる電解質層が形成されていると考えられる。
【００４０】
ステップ４：
次に、カーボンペーストを塗布した後乾燥し、カーボン層４を形成した。さらにその上に銀ペーストを塗布した後乾燥し、銀ペースト層を形成して、カーボン層及び銀ペースト層からなる陰極を形成し、固体電解コンデンサＡ１を得た。
【００４１】
以下の比較例１においては、特許文献１に開示された電解質層を、比較例２においては特許文献２に開示された電解質層を、比較例３〜６においては特許文献３に開示された電解質層を形成して固体電界コンデンサを作製した。
【００４２】
（比較例１）
実施例１のステップ１で作製したコンデンサ素子の誘電体層の上に、ドーパントの一部として芳香族スルホン酸アニオンを含んだポリピロールからなる導電性高分子膜を化学重合により形成し、さらにこの上にポリピロールからなる導電性高分子膜を電解重合により形成して電解質層とし、この上にカーボン層及び銀ペースト層を形成する以外は、上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサＸを作製した。
【００４３】
（比較例２）
ステップ１で作製したコンデンサ素子を
・エチレンジオキシチオフェン：５重量％
・ｐ−トルエンスルホン酸：２５重量％
・ｎ−ブタノール：３０重量％
・ｉ−プロパノール：３７重量％
・純水：３重量％
からなる溶液に浸漬した後、５０℃で１０分間重合した。未反応のモノマーと過剰の酸を水洗した後、１００℃で５分間乾燥する工程を５回繰り返して、誘電体層の表面にポリエチレンジオキシチオフェン層を形成した。
【００４４】
その後、ポリエチレンジオキシチオフェン層の上に、ピロール２ｍｏｌ／ｌ、及びナフタレンスルホン酸０．１ｍｏｌ／ｌを含むアセトニトリル溶液を用いて、１ｍＡの電流を５時間通電して、電解重合によりポリピロール層を形成した。以上のようにして形成したポリエチレンジオキシチオフェン層及びポリピロール層を電解質層とする以外は、上記実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＹを作製した。
【００４５】
（比較例３）
ステップ１のコンデンサ素子を、約３重量％の硫酸コバルト水溶液中に、約５分間浸漬することにより、誘電体層の表面に硫酸コバルト水溶液を付着させた。その後、このコンデンサ素子を約１８重量％の過塩素酸ナトリウム水溶液中に浸漬することにより、誘電体層の表面に付着した硫酸コバルト水溶液中のコバルトイオンを酸化した。これにより、誘電体層表面上にコバルト酸化物からなる電解質層を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＺを作製した。
【００４６】
（比較例４）
ステップ１のコンデンサ素子を、約０．５重量％の硫酸マンガンを含む約３重量％の硫酸コバルト水溶液中に、約５分間浸漬することにより、誘電体層の表面にマンガンを含む硫酸コバルト水溶液を付着させた。その後、このコンデンサ素子を約１８重量％の過塩素酸ナトリウム水溶液中に浸漬することにより、誘電体層の表面に付着した硫酸コバルト水溶液中のコバルトイオンを酸化した。これにより、誘電体層表面上にマンガンを固溶したコバルト酸化物からなる電解質層を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＳを作製した。
【００４７】
（比較例５）
ステップ１のコンデンサ素子を、約０．４重量％の硫酸亜鉛を含む約３重量％の硫酸コバルト水溶液中に、約５分間浸漬することにより、誘電体層の表面に亜鉛を含む硫酸コバルト水溶液を付着させた。その後、このコンデンサ素子を約１８重量％の過塩素酸ナトリウム水溶液中に浸漬することにより、誘電体層の表面に付着した硫酸コバルト水溶液中のコバルトイオンを酸化した。これにより、誘電体層表面上に亜鉛を固溶したコバルト酸化物からなる電解質層を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＴを作製した。
【００４８】
（比較例６）
ステップ１のコンデンサ素子を、約０．８重量％の硫酸マグネシウムを含む約３重量％の硫酸コバルト水溶液中に、約５分間浸漬することにより、誘電体層の表面にマグネシウムを含む硫酸コバルト水溶液を付着させた。その後、このコンデンサ素子を約１８重量％の過塩素酸ナトリウム水溶液中に浸漬することにより、誘電体層の表面に付着した硫酸コバルト水溶液中のコバルトイオンを酸化した。これにより、誘電体層表面上にマグネシウムを固溶したコバルト酸化物からなる電解質層を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＵを作製した。
【００４９】
＜ＥＳＲの測定＞
上記のようにして得られた固体電解コンデンサについて、ＬＣＲメータにより１００ｋＨｚでのＥＳＲを測定した。測定結果を表１に示す。なお、表１に示す値は、固体電解コンデンサＡ１のＥＳＲの値を１００として規格化した値である。
【００５０】
【表１】
2009027024.tif 000003
【００５１】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従い、ナトリウムを含有したコバルト酸化物層を電解質層とした固体電解コンデンサＡ１は、他の固体電解コンデンサに比べ大幅にＥＳＲが低減されていることがわかる。
【００５２】
（実施例２）
本実施例では、コバルト酸化物中のナトリウムの含有量が、ＥＳＲに及ぼす影響について検討した。上記実施例１におけるステップ３の熱処理温度を、４０℃、４５℃、５０℃、１００、１５０℃、２００℃、及び２１０℃に変更する以外は、実施例１と同様にして、コンデンサＢ０〜Ｂ６を作製した。上記の予備実験の結果により、コバルト酸化物層中のナトリウム含有量は、それぞれ、０．０５重量％、０．７５重量％、０．１重量％、２重量％、７．５重量％、１０重量％、及び０．０５重量％であると考えられる。なお、固体電解コンデンサＢ６においては、Ｃｏ３Ｏ４からなる誘電体層が形成されていると考えられる。
【００５３】
上記と同様にして、得られた固体電解コンデンサのＥＳＲを測定した。測定結果を表２に示す。なお、表２においては、固体電解コンデンサＡ１の結果も併せて示している。表２に示すＥＳＲの値は、固体電解コンデンサＡ１を１００として規格化した値である。
【００５４】
【表２】
2009027024.tif 000004
【００５５】
表２に示す結果から明らかなように、ナトリウムを０．１重量％〜１０重量％の範囲で含有したコバルト酸化物層を電解質層とすることにより、ＥＳＲが大幅に低減されることがわかる。特に、コバルト酸化物層中のナトリウム含有量が２〜１０重量％の範囲である場合において、ＥＳＲの低減の効果がより顕著に得られている。
【００５６】
（実施例３）
本実施例では、ナトリウムを含有したコバルト酸化物層からなる電解質層の上に、導電性高分子からなる高分子電解質層を形成し、ＥＳＲに及ぼす影響について検討した。実施例１のステップ３で、ナトリウムを含有したコバルト酸化物層を形成した後、このコバルト酸化物層の上に、電解重合により、ポリピロールまたはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる高分子電解質層を形成した。その後、実施例１のステップ４と同様にして、高分子電解質層の上にカーボン層及び銀ペースト層を形成し、固体電解コンデンサＣ１及びＣ２を作製した。従って、本実施例では、本発明の第２の実施形態に従う実施例の固体電解コンデンサを作製した。
【００５７】
上記と同様にして、作製した固体電解コンデンサのＥＳＲを測定し、測定結果を表３に示す。表３には固体電解コンデンサＡ１の結果も併せて示す。なお、表３に示すＥＳＲの値は、固体電解コンデンサＡ１の値を１００として規格化した値である。
【００５８】
【表３】
2009027024.tif 000005
【００５９】
表３に示す結果から明らかなように、ナトリウムを含有したコバルト酸化物層からなる電解質層の上に、ポリピロールまたはポリエチレンジオキシチオフェンからなる高分子電解質層をさらに積層させることにより、ＥＳＲをさらに低減できることがわかる。
【００６０】
なお、高分子電解質層として、ポリピロールとポリエチレンジオキシチオフェンの積層膜、あるいは、ポリピロールとポリエチレンジオキシチオフェンの混合膜を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の第１の実施形態に従う固体電解コンデンサを示す模式的断面図。
【図２】本発明の第２の実施形態に従う固体電解コンデンサを示す模式的断面図。
【符号の説明】
【００６２】
１…陽極
２…誘電体層
３…電解質層
４…カーボン層
５…銀ペースト層
６…導電性接着剤
７…陽極端子
８…陰極端子
９…外装樹脂
１０…陽極リード
１１…高分子電解質層
【図１】
2009027024.tif 000006
【図２】
2009027024.tif 000007