(57)【要約】【課題】金属配線における腐食の発生を抑制するとともに、ウェハ上に付着した砥粒や研磨された配線材料などの汚染物質を除去することができる基板洗浄方法、およびそれを用いた半導体装置の製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明に係る基板洗浄方法は、半導体基板を化学機械研磨した後、洗浄液を用いて前記基板を洗浄する方法であって、前記洗浄液は、水と、アルカリ金属を含有する化合物を含み、前記洗浄液の電気伝導度は、６００〜１５０００ｍＳ／ｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板を化学機械研磨した後、洗浄液を用いて前記基板を洗浄する方法であって、
前記洗浄液は、水と、アルカリ金属を含有する化合物を含み、
前記洗浄液の電気伝導度は、６００〜１５０００ｍＳ／ｍである、基板洗浄方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記アルカリ金属は、カリウムである、基板洗浄方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記アルカリ金属を含有する化合物は、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、および有機酸のカリウム塩から選択される１種である、基板洗浄方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記洗浄液の前記アルカリ金属を含有する化合物の濃度は、０．０５〜５質量％である、基板洗浄方法。
【請求項５】
凹部を有する絶縁層の上にバリア層を介して設けられ、かつ該凹部に埋設された金属層を有する被処理体を、第１の化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記バリア層上の前記金属層を研磨する第１の処理工程と、
前記第１の処理工程後において、第２の化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記絶縁層上の前記バリア層を研磨する第２の処理工程と、
前記第２の処理工程後において、請求項１ないし４のいずれかに記載の洗浄液を用いて、前記被処理体を洗浄する第３の処理工程と、
を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記金属層は、銅または銅合金からなる層である、半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６において、
前記第１の化学機械研磨用水系分散体の前記金属層に対する研磨速度は、３００ナノメートル／分以上である、半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれかにおいて、
前記バリア層は、タンタル、窒化タンタル、チタンおよび窒化チタンから選択される少なくとも１種からなる層である、半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項５ないし８のいずれかにおいて、
前記バリア層および前記絶縁層を前記第２の化学機械研磨用水系分散体を用いて同一条件で化学機械研磨した場合、前記バリア層に対する研磨速度（ＲＢ）と前記絶縁層に対する研磨速度（ＲＩｎ）との研磨速度比（ＲＢ／ＲＩｎ）は、０．５以上５．０以下である、半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項５ないし９のいずれかにおいて、
前記第３の処理工程は、高圧洗浄法、ブラシスクラビング法、超音波洗浄法およびキャビジェット法から選択される少なくとも１種を用いる、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板洗浄方法および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高密度化に伴い、半導体装置内に形成される配線の微細化が進んでいる。この配線のさらなる微細化を達成することができる技術として、「ダマシン法」と呼ばれる技術が知られている。この方法は、絶縁層中に形成された溝等に配線材料を埋め込んだ後、化学機械研磨を用いて、溝以外に堆積した余分な配線材料を除去することにより所望の配線を形成するものである。ここで、配線材料として銅または銅合金を用いる場合、銅原子の絶縁層中へのマイグレーションを避けるため、銅または銅合金と絶縁層との界面に、通常、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン等を材料とする高強度のバリアメタル層が形成される。
【０００３】
銅または銅合金を配線材料として用いる半導体装置の製造において、ダマシン法を採用する場合、その化学機械研磨の方法は種々あるが、主として銅または銅合金の除去を行なう第１の研磨工程と、主としてバリア層を除去する第２の研磨工程からなる２段階の化学機械研磨が行われている。
【０００４】
ところで、上記の化学機械研磨で用いられる化学機械研磨用水系分散体（以下、「スラリー」ともいう。）には、砥粒と呼ばれる粒子が含まれている。さらに、スラリー中には液のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤や、酸化剤として重金属成分が添加されている場合がある。このような不純物を洗浄により、１×１０１０個／ｃｍ２以下まで除去することが要求されている。
【０００５】
そこで、第２の研磨工程終了後、ウェハに付着した砥粒や研磨された配線材料などの不純物を除去するために、超純水を高圧・高速でノズル吐出し、ウェハに吹き付ける高圧洗浄（Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｒｉｎｓｅ；ＨＰＲ）などの洗浄が行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、超純水を用いて洗浄を行うと、絶縁層と隣接する配線材料の全部または一部において、「コロージョン」と呼ばれる配線材料の腐食が発生することがあった。「コロージョン」の発生は、半導体装置の致命的な欠陥であり、半導体装置製造の歩留まりを低下させてしまう観点から好ましくない。
【特許文献１】特開２００４−３３５８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、金属配線における腐食の発生を抑制するとともに、ウェハ上に付着した砥粒や研磨された配線材料などの汚染物質を除去することができる基板洗浄方法、およびそれを用いた半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る基板洗浄方法は、半導体基板を化学機械研磨した後、洗浄液を用いて前記基板を洗浄する方法であって、前記洗浄液は、水と、アルカリ金属を含有する化合物を含み、前記洗浄液の電気伝導度は、６００〜１５０００ｍＳ／ｍであることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る基板洗浄方法において、前記アルカリ金属は、カリウムであることができる。
【００１０】
本発明に係る基板洗浄方法において、前記アルカリ金属を含有する化合物は、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、および有機酸のカリウム塩から選択される１種であることができる。
【００１１】
本発明に係る基板洗浄方法において、前記洗浄液の前記アルカリ金属を含有する化合物の濃度は、０．０５〜５質量％であることができる。
【００１２】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、凹部を有する絶縁層の上にバリア層を介して設けられ、かつ該凹部に埋設された金属層を有する被処理体を、第１の化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記バリア層上の前記金属層を研磨する第１の処理工程と、前記第１の処理工程後において、第２の化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記絶縁層上の前記バリア層を研磨する第２の処理工程と、前記第２の処理工程後において、上記洗浄液を用いて、前記被処理体を洗浄する第３の処理工程と、を含む。
【００１３】
本発明に係る半導体装置の製造方法において、前記金属層は、銅または銅合金からなる層であることができる。
【００１４】
本発明に係る半導体装置の製造方法において、前記第１の化学機械研磨用水系分散体の前記金属層に対する研磨速度は、３００ナノメートル／分以上であることができる。
【００１５】
本発明に係る半導体装置の製造方法において、前記バリア層は、タンタル、窒化タンタル、チタンおよび窒化チタンから選択される少なくとも１種からなる層であることができる。
【００１６】
本発明に係る半導体装置の製造方法において、前記バリア層および前記絶縁層を前記第２の化学機械研磨用水系分散体を用いて同一条件で化学機械研磨した場合、前記バリア層に対する研磨速度（ＲＢ）と前記絶縁層に対する研磨速度（ＲＩｎ）との研磨速度比（ＲＢ／ＲＩｎ）は、０．５以上５．０以下であることができる。
【００１７】
本発明に係る半導体装置の製造方法において、前記第３の処理工程は、高圧洗浄法、ブラシスクラビング法、超音波洗浄法およびキャビジェット法から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【発明の効果】
【００１８】
ダマシン法における第２の研磨工程を終えた後に、上記洗浄液を用いて半導体基板を洗浄すると、金属配線が腐食することなく、ウェハ上に付着した砥粒や研磨された配線材料などの汚染物質を効率的かつ確実に除去することができる。
【００１９】
超純水を用いて洗浄を行うと金属配線の腐食が発生することが多い。これは超純水中に存在する静電気が金属配線にダメージを与えることにより、金属配線の腐食が惹起されているものと推測される。そこで、この静電気を液中からリリースさせるために、アルカリ金属を含有する化合物を含み、かつ６００〜１５０００ｍＳ／ｍの電気伝導度を有する洗浄液を用いてウェハの洗浄を行うことにより、金属配線の腐食を確実に防ぐことができることを見出したのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
【００２１】
１．洗浄液
本実施形態に係る洗浄液は、半導体基板を化学機械研磨した後に、その表面に残存する研磨屑やスラリーに含まれる砥粒などを洗い流すために用いるものである。本実施形態に係る洗浄液は、水と、アルカリ金属を含有する化合物を含み、該洗浄液の電気伝導度は、６００〜１５０００ｍＳ／ｍであることを特徴とするものである。
【００２２】
１．１  水
本実施形態に係る洗浄液は、配線材料の腐食を防止するだけでなくウェハを洗浄するために使用するものであるから、水は不純物をほとんど含まないことが好ましい。水としては、例えば、蒸留水、純水または超純水を用いることができる。
【００２３】
１．２  アルカリ金属を含有する化合物
アルカリ金属を含有する化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセリウムを含有する有機または無機化合物を挙げることができるが、カリウムを含有する無機または有機化合物であることが好ましい。カリウムを含有する無機化合物として、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムを用いることが特に好ましい。また、カリウムを含有する有機化合物としては、例えば、クエン酸カリウム、マレイン酸カリウム、酢酸カリウム、コハク酸カリウムを用いることが特に好ましい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
ダマシン法における研磨工程を終えた後に洗浄液を用いて半導体基板を洗浄する際、半導体基板表面へ多量のアルカリ金属成分が吸着すると、半導体回路が劣化してしまう。このため、半導体基板表面の洗浄剤成分による汚染を最小限に抑制する必要がある。すなわち、洗浄剤に含まれる成分はその含有量を必要最小限にとどめる必要がある。このため、洗浄剤に解離定数の大きいアルカリ金属を含有する化合物を用いることで、添加量を最小限に抑制するとともに、洗浄剤の電気伝導度を所定の値に維持することが可能となる。
【００２５】
上記アルカリ金属を含有する化合物の含有量は、洗浄液の重量に対して、好ましくは０．０５〜５重量％であり、より好ましくは０．１〜４重量％であり、特に好ましくは０．１５〜３重量％である。含有量が０．０５重量％未満であると、腐食抑制に対する効果が十分でなく、配線材料の腐食を引き起こしてしまうことがある。一方、含有量が５重量％を超えると、ウェハを洗浄しても洗浄液に含まれるアルカリ金属イオンによる金属汚染が発生してしまう。
【００２６】
上記アルカリ金属を有する化合物は、洗浄液の電気伝導度が６００〜１５０００ｍＳ／ｍの範囲内にあれば、１種単独でもよいし、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２７】
１．３  電気伝導度
本実施形態に係る洗浄液の電気伝導度は、２３℃に温度調節した洗浄液１００ｍｌへ電気伝導度測定装置（堀場製作所製、型番：Ｆ−５４）の測定電極を２０秒間浸漬して安定化させた後、電気伝導度を測定した。
【００２８】
このようにして測定した洗浄液の電気伝導度は、好ましくは６００〜１５０００ｍＳ／ｍであり、より好ましくは８００〜１００００ｍＳ／ｍ、特に好ましくは１０００〜８０００ｍＳ／ｍである。上記電気伝導度が６００ｍＳ／ｍ未満では、金属配線に蓄積された静電気をリリースさせる能力に乏しく、洗浄後に金属配線の腐食が発生することがある。一方、１５０００ｍＳ／ｍを超えると、金属配線が過度にエッチングされることがあり、平坦性を損なうことがあるので好ましくない。
【００２９】
１．４  その他
本実施形態に係る洗浄液は、上記アルカリ金属を含有する化合物を所定量、水に完全に溶解させることにより得られる。これにより、上記の電気伝導度を有する洗浄液を得ることができる。
【００３０】
本実施形態に係る洗浄液は、配線材料の腐食を防止するだけでなくウェハを高圧洗浄するために使用するものであるから、砥粒を含まない方が好ましい。
【００３１】
２．基板洗浄方法
本実施形態に係る基板洗浄方法は、半導体基板を化学機械研磨した後、上記洗浄液を用いて前記基板を洗浄する方法である。
【００３２】
基板洗浄方法として、例えば、
（１）上記洗浄液を高圧・高速でノズル吐出し、ウェハに吹き付ける高圧洗浄法、
（２）ウェハに上記洗浄液をかけながら、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のスポンジやナイロン、モヘアなどの繊維状ブラシをこすりつけ、不純物を除去するブラシスクラビング法、
（３）上記洗浄液にｋＨｚからＭＨｚ帯の超音波をかけ、上記洗浄液中で発生するキャビテーションによる衝撃力により不純物をウェハ上から引き離す超音波洗浄法、
（４）上記洗浄液を高速度と低速度で同時に吹き出させたときに発生するキャビテーションによる衝撃力で不純物を除去するキャビジェット法、
などの物理的剥離力を利用した洗浄方法を好ましく適用することができる。これらの方法は、単独で適用することもできるが、もちろん２種以上を組み合わせて適用することもできる。
【００３３】
３．半導体装置の製造方法
本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、凹部を有する絶縁層の上にバリア層を介して設けられ、かつ該凹部に埋設された金属層を有する被処理体を、第１の化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記バリア層上の前記金属層を研磨する第１の処理工程と、前記第１の処理工程後において、第２の化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記絶縁層上の前記バリア層を研磨する第２の処理工程と、前記第２の処理工程後において、上記洗浄液を用いて、前記被処理体を洗浄する第３の処理工程と、を含む。
【００３４】
図１〜図３は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法の一具体例を示す断面図である。以下、本実施形態について、図１〜図３を参照しながら詳細に説明する。
【００３５】
３．１  被処理体
本実施形態に係る被処理体は、例えば、図１に示すような、被処理体１００を挙げることができる。
【００３６】
被処理体１００は、図１に示すように、基体１０を有する。基体１０は、少なくとも図示しない半導体基板を有する。基体１０は、例えば、シリコン基板とその上に形成された酸化シリコン層から構成されていてもよい。さらに、基体１０の半導体基板には、トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。
【００３７】
被処理体１００は、基体１０の上に形成されたシリコン酸化物等からなる絶縁層１２と、絶縁層１２の上に形成されたシリコン窒化物等からなる絶縁層１４と、絶縁層１４の上に配線用凹部２２が設けられた絶縁層１６と、絶縁層１６の表面ならびに配線用凹部２２の底部および内壁面を覆うように設けられたバリア層１８と、配線用凹部２２を充填し、かつバリア層１８の上に形成された金属層２０と、が順次積層されて、構成される。
【００３８】
絶縁層１６は、例えば、真空プロセスで形成された酸化シリコン層（例えば、ＰＥＴＥＯＳ層（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ層）、ＨＤＰ層（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ層）、熱化学気相蒸着法により得られる酸化シリコン層等）、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ
ｇｌａｓｓ）と呼ばれる絶縁層、ホウ素リンシリケート層（ＢＰＳＧ層）、ＳｉＯＮ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）と呼ばれる絶縁層、Ｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅ、低誘電率の絶縁層等を挙げることができる。
【００３９】
バリア層１８としては、例えば、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タンタル−ニオブ合金等を挙げることができる。バリア層１８は、これらの１種から形成されることが多いが、タンタルと窒化タンタルなど２種以上を併用することもできる。
【００４０】
金属層２０は、図１に示すように、配線用凹部２２を完全に埋めることが必要となる。そのためには、通常化学蒸着法または電気めっき法により、１０，０００〜１５，０００オングストロームの金属層を堆積させる。金属層２０としては、例えば、タングステン、アルミニウム、銅等、またはこれらを含有する合金を挙げることができる。これらのうち、銅または銅を含有する合金を配線材料とする場合に、本発明の効果が最も有効に発揮される。銅を含有する合金中の銅含有量としては、９５質量％以上であることが好ましい。
【００４１】
３．２  処理工程
３．２．１  第１の処理工程
第１の処理工程は、第１のスラリーを用いて、被処理体１００の金属層２０を研磨する工程である。第１の処理工程では、図２に示すように、配線用凹部２２に埋没された部分以外の金属層２０をバリア層１８が露出するまで研磨する。
【００４２】
第１のスラリーは、金属層２０を研磨するために用いられるものであって、金属層２０に対する研磨速度が高く、かつ金属層２０のディッシングやエロージョンを抑制する効果の高いものを好適に用いることができる。第１のスラリーの金属層２０に対する研磨速度は、３００ナノメートル／分以上であることが好ましく、５００ナノメートル／分以上であることがより好ましい。研磨速度が３００ナノメートル／分以上であると、金属層２０の除去を効率的に行うことができるため、経済的観点から好ましい。第１のスラリーには、例えば、砥粒、酸化剤、界面活性剤、水溶性高分子、ｐＨ調整剤、防食剤、その他の添加剤を配合することができる。
【００４３】
第１の処理工程では、例えば、図４に示すような化学機械研磨装置２００を用いることができる。図４は、化学機械研磨装置２００の模式図を示している。スラリー供給ノズル４２からスラリー４４を供給し、かつ研磨布４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、半導体基板５０を保持したトップリング５２を当接させることにより行う。なお、図４には、水供給ノズル５４およびドレッサー５６も併せて示してある。
【００４４】
トップリング５２の研磨荷重は、１０〜１，０００ｇｆ／ｃｍ2の範囲内で選択することができ、好ましくは３０〜５００ｇｆ／ｃｍ2である。また、ターンテーブル４８およびトップリング５２の回転数は１０〜４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル４２から供給されるスラリー４４の流量は、１０〜１，０００ｃｍ３／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０〜４００ｃｍ３／分である。
【００４５】
３．２．２  第２の処理工程
第２の処理工程は、第２のスラリーを用いて、被処理体１００のバリア層１８を研磨する工程である。第２の処理工程では、図３に示すように、被研磨面に絶縁層１６が露出するまで研磨する。
【００４６】
第２のスラリーは、バリア層１８を研磨するために用いられるものであって、バリア層１８の研磨速度が適当なものを好ましく用いることができる。第２のスラリーのバリア層１８に対する研磨速度（ＲＢ）は、好ましくは２０〜２００ナノメートル／分であり、より好ましくは２５〜１８０ナノメートル／分であり、特に好ましくは３０〜１５０ナノメートル／分である。研磨速度が上記範囲内にあると、被研磨面の平坦性を維持しながらバリア層を化学機械研磨することができる。一方、第２のスラリーの絶縁層１６に対する研磨速度（ＲＩｎ）は、できる限り小さいことが好ましい。第２のスラリーの絶縁層１６に対する研磨速度が大きいと、化学機械研磨時に絶縁層１６は侵食されてしまい、被処理体１００の平坦化に支障をきたす場合がある。具体的には、絶縁層１６とバリア層１８を第２のスラリーを用いて同一条件で化学機械研磨した場合、第２のスラリーのバリア層に対する研磨速度（ＲＢ）と絶縁層に対する研磨速度（ＲＩｎ）との研磨速度比（ＲＢ／ＲＩｎ）は、好ましくは０．５以上５．０以下であり、より好ましくは０．８以上３．０以下であり、特に好ましくは１．０以上２．０以下である。研磨速度比（ＲＢ／ＲＩｎ）が上記範囲内にあると、被研磨面の平坦性を維持しながらバリア層を化学機械研磨することができる。第２のスラリーには、例えば、砥粒、酸化剤、有機酸、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防食剤、その他の添加剤を配合することができる。
【００４７】
第２の処理工程においても、例えば、図４に示すような化学機械研磨装置２００を用いることができ、研磨条件も上記の範囲内で設定することができる。
【００４８】
３．２．３  第３の処理工程
第３の処理工程は、上記の第１および第２の処理工程により、図３に示すような半導体装置が得られた後に、ウェハ上に付着した砥粒や研磨された配線材料などの不純物を上記洗浄液を用いて洗浄する工程である。上記洗浄液を用いて被処理体１００を洗浄すれば、超純水を用いて洗浄した場合等によく見られるコロージョンの発生を大幅に抑制しながら洗浄することができる。
【００４９】
第３の処理工程においても、例えば、図４に示すような化学機械研磨装置２００を用いることができる。洗浄は、例えば、第２の処理工程終了後、研磨圧力を０．１〜１．０ｐｓｉまで下げて、上記洗浄液を５０〜２０００ｍｌ／分の流量で２〜３０秒間、半導体装置に吹きつけることにより行うことができる。
【００５０】
４．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５１】
４．１  砥粒を含有する化学機械研磨用水系分散体の調製
４．１．１  コロイダルシリカを含む水分散体の調製
濃度２５質量％のアンモニア水７０質量部、イオン交換水４０質量部、エタノール１７５質量部およびテトラエトキシシラン２１質量部を、容量２Ｌのフラスコに加え、回転速度１８０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温し、この温度のまま２時間撹拌を継続した。その後、冷却し、平均粒子径が９７ｎｍのコロイダルシリカ／アルコール分散体を得た。
【００５２】
次いで、エバポレータを用い、この分散体にイオン交換水を添加しながら８０℃でアルコール分を除去する操作を数回繰り返し、分散体中のアルコール分を除き、平均粒子径が９７ｎｍのコロイダルシリカを１０質量％含む水分散体を調製した。
【００５３】
４．１．２  有機粒子を含む水分散体の調製
メチルメタクリレ−ト９０質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ  ＃４００」）５質量部、４−ビニルピリジン５質量部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製、商品名「Ｖ５０」）２質量部およびイオン交換水４００質量部を、容量２Ｌのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これによりアミノ基の陽イオンおよびポリエチレングリコール鎖を有する官能基を備え、平均分散粒子径１５０ｎｍのポリメチルメタクリレート系粒子を含む水分散体を得た。なお、重合収率は９５％であった。
【００５４】
４．１．３  バリア膜用スラリー（Ａ）の調製
シリカに換算して５質量％に相当する量の上記コロイダルシリカ水分散体をポリエチレン製の瓶に入れ、ここにＭＯＳＮＯＬを０．１質量％と、過酸化水素に換算して０．２質量％に相当する量の３０質量％過酸化水素水とを順次入れた。これにマレイン酸およびアンモニアを適量加え、ｐＨを９．０に調整し、全構成成分の量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌した。その後、孔径５μｍのフィルターでろ過することにより、バリア膜用スラリー（Ａ）を得た。
【００５５】
４．１．４  バリア膜用スラリー（Ｂ）の調製
シリカに換算して５質量％に相当する量の上記コロイダルシリカ水分散体と、有機粒子に換算して１質量％に相当する量の上記有機粒子水分散体と、をポリエチレン製の瓶に入れ、ここにキナルジン酸を０．２質量％、過酸化水素に換算して０．６質量％に相当する量の３０質量％過酸化水素水を順次入れた。これにマレイン酸およびアンモニアを適量加え、ｐＨを９．５に調整し、全構成成分の量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌した。その後、孔径５μｍのフィルターでろ過することにより、バリア膜用スラリー（Ｂ）を得た。
【００５６】
４．２  洗浄液の調製
表１に記載の化合物を表１に記載の濃度となるように秤量し、それを超純水に完全に溶解させた。これにより、表１記載の各洗浄液を得た。
【００５７】
４．３  銅配線基板の研磨
４．３．１  実施例１
パターン付ウェハ（セマテック社製、商品名「テストウェハ＃８５４」）を被処理体として用いた。図５に、テストウェハ＃８５４の層構造を模式的に示した断面図を示す。テストウェハ＃８５４は、シリコン基板６０と、シリコン基板６０の上に形成された、深さ５０００オングストロームの凹部６４を有するＴＥＯＳ膜６２（絶縁膜）と、ＴＥＯＳ膜６２の表面および凹部６４を覆うように形成された、膜厚２５０オングストロームの窒化タンタル膜６６（バリア膜）と、凹部６４を充填しかつ窒化タンタル膜６６の上に形成された、膜厚１００００オングストロームの銅膜６８（金属膜）と、を備えている。
【００５８】
以下、試験方法について説明する。
【００５９】
（１）銅膜用スラリー（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＣＭＳ７４０１／ＣＭＳ７４５２」）を用いて、窒化タンタル膜６６が露出するまで銅膜６８を研磨した。研磨開始からテーブル上から発する赤外線によって検知した終点に至るまでの時間をエンドポイント時間とし、研磨時間をエンドポイント時間の１．３倍とした。
（２）上記バリア膜用スラリー（Ａ）を用いて、下記の条件で窒化タンタル膜６６を研磨し、ＴＥＯＳ膜６２が露出したところで研磨を終了した。
＜研磨条件＞
・キャリア荷重；１０５ｇ／ｃｍ２
・キャリア回転数；１００ｒｐｍ
・定盤回転数；１００ｒｐｍ
・スラリー供給量；２５０ミリリットル／分
（３）研磨終了後、キャリア荷重を０．５ｐｓｉまで下げて、表１における実施例１に記載の電気伝導度２３５５ｍＳ／ｍの洗浄液を５００ミリリットル／分の流量で１２０秒間流出させて研磨後の銅配線基板の洗浄作業を行った。
（４）得られた銅配線基板について、配線部となる銅膜表面のコロージョンの有無を電子顕微鏡により観察した。但し、観察領域は１００００μｍ２とした。なお、「テストウェハ＃８５４」は、１辺が１５．４ｍｍの正方形の１つの単位の中に配線パターンを備え、各種形状の配線パターンが繰り返してなるウェハである。電子顕微鏡による観察は、正方形の４つの角部の縦２μｍおよび横２μｍの面積の部分について行った。
【００６０】
実施例１の評価結果を表１に記載した。電子顕微鏡写真により観察した結果、実施例１においてはコロージョンの発生は全く認められなかった。
【００６１】
【表１】
2009076716.tif 000002
【００６２】
４．３．２  実施例２〜５
実施例２〜５については、表１に記載のバリア膜用スラリーと洗浄剤を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてウェハの研磨を行った。評価結果を表１に記載した。実施例２〜５は、６００〜１５０００ｍＳ／ｍの電気伝導度を有する洗浄液を用いてウェハの洗浄を行っており、酸性またはアルカリ性のいずれの液性であっても、電子顕微鏡写真により観察した結果、コロージョンの発生は全く認められなかった。
【００６３】
４．３．３  比較例１
表１に記載のバリア膜用スラリーと０．５％水酸化カリウム水溶液の代わりに超純水を用いること以外は、上記実施例１と全く同じ条件でウェハの研磨を行った。評価結果を表１に記載した。電子顕微鏡写真の結果より、超純水でウェハの洗浄を行うと、多数のコロージョンの発生が認められた。
【００６４】
４．３．４  比較例２〜３
比較例２〜３については、表１に記載のバリア膜用スラリーと洗浄剤を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてウェハの研磨を行った。比較例２は４８５ｍＳ／ｍの電気伝導度を有する洗浄液を用いてウェハの洗浄を行っており、また比較例３は１７８４３ｍＳ／ｍの電気伝導度を有する洗浄液を用いてウェハの洗浄を行っている。この評価結果を表１に記載した。電子顕微鏡写真の結果より、比較例２、比較例３の洗浄剤を用いてウェハの洗浄を行うと、多数のコロージョンの発生が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本実施形態に係る半導体装置の製造方法の一具体例を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る半導体装置の製造方法の一具体例を示す断面図である。
【図３】本実施形態に係る半導体装置の製造方法の一具体例を示す断面図である。
【図４】本実施形態に係る半導体装置の製造方法に用いられる化学機械研磨装置を示す模式図である。
【図５】テストウェハ＃８５４の層構造を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０…基体、１２…絶縁膜（例えば、シリコン酸化物等）、１４…絶縁膜（例えば、シリコン窒化物等）、１６…絶縁膜（例えば、ＰＥＴＥＯＳ等）、１８…バリア膜、２０…金属膜、２２…配線用凹部、４２…スラリー供給ノズル、４４…スラリー、４６…研磨布、４８…ターンテーブル、５０…半導体基板、５２…トップリング、５４…水供給ノズル、５６…ドレッサー、６０…シリコン基板、６２…ＴＥＯＳ膜、６４…凹部、６６…窒化タンタル膜、６８…銅膜、１００…被処理体、２００…化学機械研磨装置、３００…テストウェハ＃８５４
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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