(57)【要約】 【課題】非石油原料由来のバイオマス度の割合が高く省資源で、焼却残渣のない環境にやさしく、広い温度範囲で柔軟性を有して耐久性に優れたポリブチレンサクシネート系のポリエステル樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】融点が１００〜１２５℃のポリブチレンサクシネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリアルキレンテレフタレートセグメントとポリアルキレンエーテルセグメントからなり、融点が１４５℃〜２１５℃であるブロック共重合体（B）２〜１００質量部を含有したことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。またブロック共重合体（B）の８０〜１００モル％が、ポリブチレンテレフタレートとポリアルキレングリコールからなることが好ましい態様である。またポリブチレンサクシネート系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ブロック共重合体（Ｂ）３０〜１００質量部からなることが特に好ましい態様である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１００〜１２５℃のポリブチレンサクシネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリアルキレンテレフタレートセグメントとポリアルキレンエーテルセグメントからなり、融点が１４５℃〜２１５℃であるブロック共重合体（B）２〜１００質量部を含有したことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ブロック共重合体（B）の８０〜１００モル％が、ポリブチレンテレフタレートとポリアルキレングリコールからなることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ポリブチレンサクシネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ブロック共重合体（Ｂ）３０〜１００質量部を含有したことを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関する。詳しくは、ポリブチレンサクシネート系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐衝撃性に優れ、氷点以下の低温においても柔軟性を有し、かつ８０℃以上のビカット軟化点を有し広い温度範囲で弾性的であるポリエステル樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物を成形して得られた成形品は、自動車部品、電気・電子部品、日用器具、OA機器部品、ホース、チューブなどに使用される。本発明の樹脂組成物は、架橋ゴム組成物と異なり、リサイクル成形が可能である。また非石油由来の原料を主成分としており、省資源の材料である。また本発明の樹脂組成物を使用した成形品は、燃焼熱が小さいことや最終埋め立てが必要な燃焼残渣が殆どなく、環境負荷が小さい。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリブチレンサクシネート系樹脂は、生分解性を有することから、特開平０８−０５２４０８に開示されているように成形品を文房具や日用品として使用し、使用後生分解して自然に帰すように研究開発が進められてきた。しかし、成形品の強度や荷重たわみ温度が低く、実用範囲は限られたものであった。また、ガラス転移点はー30℃と低く硬質プラスチックとしては剛性が不足し、一方結晶化度が高くエラストマーとして使用するには柔軟性が不足して、実用化が進まなかった。
この課題を解決するために、これまで、特開２００４−０３５７３３に開示されるように脂肪族ポリエステルボリエーテル共重合体またはポリエチレヲ共重合体を溶融ブレンド提案されているが、脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体では軟化点が低く、またポリエチレン共重合体では柔軟性が低下して広範囲の温度領域での柔軟急と耐熱性を両立する工業界の要求には未達であり、実用には至らなかった。
また、登特願２００２−７９５００に記載されるように、ポリヒドロキシカルボン酸のような生分解性を有する樹脂に、ポリエチレンテレフタレートなどに生分解性を有する脂肪族エステル及び脂肪族ポリエーテル成分を共重合した引張破断伸びの高い生分解性樹脂を２０質量％以下配合した樹脂組成物を機械部品として使用することが開示されている。この場合、引張破断伸びがやや改善されるが、柔軟性は殆ど改善されなく、また生分解性を有する反面、使用環境における耐久性は改善されず、用途は極狭い範囲に限定されていた。
ポリブチレンサクシネートの環境にやさしいという特徴を損なうことなく、耐熱性と広い温度範囲で柔軟性を有し、品質が安定し耐久性のあるポリエステル樹脂組成物の開発要請があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−０５２４０８
【特許文献２】特開２００４−０３５７３３
【特許文献３】特願２００２−７９５００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、非石油原料由来のバイオマス度の割合が高く省資源で、焼却残渣のない環境にやさしく、広い温度範囲で柔軟性を有して耐久性に優れたポリブチレンサクシネーヘ系のポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。融点が１００〜１２５℃のポリブチレンサクシネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリアルキレンテレフタレートセグメントとポリアルキレンエーテルセグメントからなり、融点が１４５℃〜２１５℃であるブロック共重合体（B）２〜１００質量部を含有したことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。またブロック共重合体（B）の８０〜１００モル％が、ポリブチレンテレフタレートとポリアルキレングリコールからなることが好ましい態様である。またポリブチレンサクシネート系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ブロック共重合体（Ｂ）３０〜１００質量部からなることが特に好ましい態様である。
【発明の効果】
【０００６】
上記構成からなる本発明の組成物は、必須の2成分の親和性が特定範囲にあり、ポリマーアロイ材として適度の相溶性があり、溶融加工するとき相分離することやエステル交換反応による劣化は殆ど起こらず、安定した構造や物性を示す。従って、本発明により、目的とする広い温度範囲で柔軟性を有し、耐衝撃性が優れた高品質の成形品を安定して提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明に使用されるポリブチレンサクシネート系樹脂の融点は、１００〜１２５℃の範囲にある。融点が１００℃未満では、高温側の使用温度が低下して好ましくない。また、融点が１２５℃を超えるには、特殊な製造法や成形条件が必要となり工業化が困難であり好ましくない。
ポリブチレンサクシネート樹脂は、コハク酸を酸成分として、ブタンジオールをグリコールとしては重縮合反応することにより得られる。本発明に使用されるポリブチレンサクシネート系樹脂には、ポリブチレンサクシネートに、結晶性や柔軟性を調節する目的で共重合が可能である。コハク酸に共重合可能な酸成分としては、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが上げられる。これらの中では、柔軟性の面からアジピン酸が好ましい。またブタンジオールに共重合可能なグリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが上げられる。これらの中では、重合性の面からエチレングリコール、１，３−プロピレングリコールなどが好ましい。本発明において、共重合モノマーの選択、組み合わせや共重合比は、ポリブチレンサクシネート系樹脂の融点が１００〜１２５℃の範囲で設計使用される。
また、本発明に使用される融点が１００〜１２５℃のポリブチレンサクシネート系樹脂としては、１９０℃、２１．２Ｎにおけるメルトフローレートが０．１〜１００ｄｇ／分の樹脂が好ましく、０．５〜８０ｄｇ／分が特に好ましい。メルトフローレートが０．１未満では、溶融樹脂の流動性が低く薄肉な成形品や大型成形品が成形不可能となり好ましくない。また１００ｄｇ／分を超えると、一般に分子量が低くなり、機械的強度が低くなり、もろくなり本発明の目的に好ましくない。
本発明の組成物には、ポリアルキレンテレフタレートセグメントと脂肪族ポリエーテルセグメントからなり、融点が１４５〜２１５℃のブロック共重合体が、好ましくは融点が１５０〜２０５℃のブロック共重合体が使用される。ブロック共重合体の融点が１４５℃未満では、組成物の軟化点が低下して好ましくない。またブロック共重合体が２１５℃を超えると、本発明の組成物の溶融混合する場合や成形する場合、樹脂温を２２０℃以上にする必要があり、工程上好ましくない。本発明の組成物に使用されるポリアルキレンテレフタレートセグメントと脂肪族エーテルセグメントを有するブロック共重合体は、化学構造的に生分解性を有しなく、使用環境で耐久性を有するものである。
本発明に使用されるポリアルキレンテレフタレートセグメントと脂肪族ポリエーテルセグメントからなるブロック共重合のポリアルキレンテレフタレートセグメントとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートポリヘキサンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体、ポリプロピレンテレフタレート・イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート・エチレンテレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート・プロピレンテレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ネオペンチルテレフタレート、シクロヘキサンジメタノールテレフタレート・ブチレンテレフタレート共重合体、シクロヘキサンジメタノールテレフタレート・エチレンテレフタレートなどが上げられる。ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートは耐熱性が高く好ましい。特に、ポリブチレンテレフタレートは結晶化速度が速く好ましい。一方脂肪族ポリエーテルとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール・テトラメチレングリコール共重合体、ポリエチレンブリコール・プロピレングリコール共重合体などが上げられる。本発明の目的である低温における柔軟性の面からはポリテトラメチレングリコールが好ましい。脂肪族ポリエーテルセグメントに脂肪族ポリエステルを少量共重合しても本発明の目的は達成されるが、脂肪族ポリエステルセグメントは、ポリブチレンサクシネート系樹脂とエステル交換反応により反応して劣化するので好ましくない。脂肪族ポリエーテルセグメントに対して、脂肪族ポリエステルは５質量％以下、好ましくは１質量％以下で意図的には含有しないことが好ましい。本発明に使用されるブロック共重合体の脂肪族エーテルの数平均分子量は、５００〜５０００、好ましくは、８００〜３０００である。数平均分子量が５００未満では、ブロック共重合体のガラス転移点が要求性能より高くなり、低温における柔軟性が損なわれるので好ましくない。また数平均分子量が５０００を超えるポリアルキレンテレフタレートセグメントと相分離が起こることや低温で結晶化して弾性が損なわれるので好ましくない。
本発明に使用されるポリアルキレンテレフタレートセグメントと脂肪族ポリエーテルセグメントからなるブロック共重合体の融点は１４５〜２１５℃である。ブロック共重合体の融点は、ポリアルキレンテレフタレートセグメントの化学構造とこのセグメントの連鎖を左右するセグメント比率に大きく依存する。ポリアルキレンテレフタレートセグメントの質量比率としては、１０〜８０質量％、好ましくは、１５〜５０質量％、特には２０〜４０質量％である。１０質量％未満では、軟化点が低下して好ましくない。また８０質量％を超えると、本発明の組成物の目的とする柔軟性が損なわれるので好ましくない。
本発明では、樹脂や組成物の融点を、示差走査熱量計を使用して、試験体を１０ｍｇアルミパンに採取して、窒素４０ｃｍ３／ｍｉｎ２０℃／分流動雰囲気にて２５０℃まで昇温したときの、走査温度―熱量曲線上の融解吸熱のピーク温度と定義する。
本発明のポリエステル樹脂組成物を得る製造法は特に限定されないが、本発明の効果を高めるには、予めポリブチレンサクシネート系樹脂（Ａ）とポリアルキレンテレフタレートセグメントと脂肪族ポリエーテルセグメントからなるブロック共重合体（Ｂ）を、両方の融点より高い温度で溶融混練しておくことが好ましい。本発明の目的である柔軟性た耐熱性向上の面から、分散相であるブロック共重合体（Ｂ）の分散粒径は、平均粒径で０．０１〜５μｍが好ましい。特には０．０２〜１μｍである。０．０１μｍ未満では、融点降下や結晶化速度が低下して生産性低下が生じるので好ましくない。また、５μｍを超えると成形品の光沢や靭性が低下して好ましくない。ペレット状および／または粉末状のポリブチレンサクシネート系樹脂とペレット状および／またはポリアルキレンテレフタレートセグメントと脂肪族ポリエーテルセグメントを予備混合して、押出機やニーダーや射出押出機に供給してせん断下で溶融混練する方法やどちらかの一方を予め溶融し、これに他のペレットや粉末を加えて混練しながら溶融分散する方法などで製造できる。
本発明に使用されるポリエステル樹脂組成物には、いろいろな改質樹脂や安定剤、着色剤、流動性改良剤、離型剤、結晶核剤、繊維状強化材が配合される。これらは、重合前後に混合することもできるが、単軸押出機、２軸押出機やニーダーなどの装置を用いて、混練することにより製造することができる。配合剤をより高濃度に含む組成物を予め溶融混練して、成形時にこれをマスターバッチとして混合することもできる。
本発明のポリエステル樹脂組成物の用途は特に限定されない。本発明のポリエステル樹脂組成物は、使用後に焼却した場合に残渣が殆ど発生しない点、バイオマス成分由来の原料を使用するので大気中の二酸化炭素濃度の増大を抑制できる点でエコロジー的に優れている。このエコロジー的に優れている本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱性や低温柔軟性が要求される自動車、電気・電子機器、ＯＡ機器、家庭用具、ホース、チューブなど工業用途に使用される。
【実施例】
【０００８】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお明細書中の物性評価は以下の方法で測定した。
・  貯蔵動的弾性率の温度変化
１８０℃に温度調節した加熱プレスを使用して、厚さ約０．５ｍｍのフィルムを成形した。得られたフィルムを６０℃にて３０分処理後、２３℃５０％ＲＨ下で２４Ｈ調湿した。これから幅４ｍｍ長さ２ｃｍの試験片を切り出した。−１００℃〜１１０℃まで２℃／分にて昇温し、２分間隔で１１Ｈｚの正弦波にて、引張変形して、ＩＳＯ６７２１−４に準じて複素動的弾性率の温度依存性を測定した。得られたデータから、−４０℃、０℃、５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ‘）を求めた。
・  引張衝撃強度
上記（１）に使用した調湿フィルムからＡＳＴＭ  Ｄ１８２２規定のダンベル形状試験片を打ち抜いた。２３℃５０％ＲＨの調節された試験室にて東洋精機製ユニバーサルインパクトテスター試験機を使用して、同規格に準じて引張衝撃試験を行い、引張衝撃破断に要したエネルギーを求めた。
・  ビカット軟化点
ＩＳＯ２９４−１規定の多目的試験片を射出成形により成形した。この試験片から２０ｍｍＸ２０ｍｍＸ４ｍｍの試験片を切り出した。東洋精機製ヒートデストーションテスターを使用して、ＩＳＯ３０６に準拠して１０Ｎ荷重におけるビカット軟化点を測定した。
実施例１〜８、比較例１〜４
実施例および比較例に使用した材料および表に示したそれらの略号は、以下の通りである。
＜ポリブチレンサクシネート系樹脂〔（Ａ）成分〕＞
・  ＰＢＳ−１：ＧＳ  Ｐｌａ  ＡＺ９１Ｔ（ポリブチレンサクシネート、ダイアケミカル(株)、融点  １１４℃、メルトフローレート(１９０℃、２１．２Ｎ)  ５ｄｇ／ｍｉｎ。
・  ＰＢＳ−２：ＥＸ１０１（ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体、東洋紡績（株）試作品）融点１０１℃、メルトフローレート（１９０℃、２１．２Ｎ）７４ｄｇ／ｍｉｎ。
・  ＰＢＳ−３：ＥＸ１０２（ポリブチレンサクシネート・エチレンサクシネート共重合体、東洋紡績（株）試作品）融点９２℃、メルトフローレート（１９０℃、２１．２Ｎ）２１ｄｇ／ｍｉｎ。
＜ポリアルキレンテレフタレートー脂肪族ポリエーテルブロック共重合体〔（Ｂ）成分〕＞
・  ＰＥＬ−１：ＧＸ５３０（ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコール共重合体、東洋紡績（株））融点１６０℃、メルトフローレート（１９０℃、２１．２Ｎ）  １４ｄｇ／ｍｉｎ．
・  ＰＥＬ−２：ＧＸ１００  （ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコール共重合体、東洋紡績（株））  融点２１２℃、メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ）２０ｄｇ／ｍｉｎ．
・  ＰＥＬ−３：ＰＤ４６  （ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコール共重合体、東洋紡績（株））  融点２０３℃、メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ）０．５ｄｇ／ｍｉｎ．
・  ＰＥＬ−４：ＳＸ４３０  （ポリブチレンテレフタレート−ポリラクトン共重合体、東洋紡績（株）融点  ２００℃、メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ）１８ｄｇ／ｍｉｎ．
【０００９】
上記材料を表１，２に示す配合比にドライ状態で予備混合し、これを熱風乾燥機で１００℃３時間乾燥した後、その状態で２２５℃に温度調節した東芝機械（株）製、２軸押出機ＴＥＭ３５（同方向回転）のホッパーに投入して、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練した。押し出されたストランドを約１５℃の水槽でクエンチした後ペレタイズした。
得られたペレットを熱風乾燥機で１００℃にて３時間乾燥した後、シリンダー温度をホッパー側から２００−２０５−２２５に温度調節した東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ８０のホッパーに投入して、ＩＳＯ２９４−１に規定された多目的試験片を射出成形し評価用試験片を得た。
また同様に乾燥して得られたペレットを、２２５℃に温度調節したホットプレスを使用して、鉄板―テフロン（登録商標）シート間に挿入して３分間加熱後、圧縮成形して厚さ約０．５ｍｍのフィルムを成形した。テフロン（登録商標）シートに挿入された状態で室温にて放冷して評価用試験フィルムを得た。
得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨにて２４時間調整して、複素動的弾性率の温度分散、引張衝撃強度、ビカット軟化点を評価した。その結果を表１、表２に示す。
表１，２からも明らかなように、ポブチレンサクシネート系樹脂と特定のポリアルキレンテレフタレートー脂肪族ポリエーテルブロック共重合体からなるポリエステル樹脂組成物は、広い温度範囲で柔軟性を有し、かつ高い引っ張り衝撃強度と一般に相反する高いビカット軟化点を有している。
【００１０】
【表１】
2009108276.tif 000002
【００１１】
【表２】
2009108276.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００１２】
本発明により、広い温度範囲で柔軟性を有し、高い耐熱性を有するバイオマス材料を提供することができることから、柔軟部品の省天然資源化が可能となり、廃棄時の環境負荷も非常に低いことから、環境保護しつつ産業界に大きく寄与することが期待される。