(57)【要約】【課題】温湿度変化に伴うトナー帯電量変化を抑制することで、高画質を安定して得ることができると共に、シリカゲルをトナー表層中に存在させながらも、感光体の劣化、摩耗を抑制して画像劣化を防ぐことができる画像形成方法、トナー、及び画像形成装置の提供。【解決手段】帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、クリーニング工程とを含む画像形成方法において、画像形成に用いられるトナーは、水系造粒により作製され、トナー表層中にトナー母体に対してシリカゲルが１質量部以上２０質量部以下添加されている画像形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体の表面を帯電させる帯電工程と、前記像担持体の表面を露光することによって前記像担持体上に潜像を形成する露光工程と、前記潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体乃至中間転写体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記記録媒体乃至前記中間転写体に転写し切れなかった前記像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング工程とを含む画像形成方法において、画像形成に用いられるトナーは、水系造粒により作製され、トナー表層中にトナー母体に対してシリカゲルが１質量部以上２０質量部以下添加されていることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
トナーは、有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、該プレポリマーと伸長反応乃至架橋反応する化合物、着色剤、離型剤、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させて溶解液乃至分散液を作製し、該溶解液乃至該分散液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１Ｐａ〜１００Ｐａであり、該溶解液乃至該分散液を水系媒体中で乳化乃至分散させて架橋反応乃至伸長反応させて得られた分散液から溶媒を除去することにより得られる請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
変性層状無機鉱物が、溶解液乃至分散液中における固形分に対して、０．０５質量％〜１０質量％である請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
トナー母体の平均円形度Ａが０．９４≦Ａ≦０．９９の範囲内であるトナーを用いる請求項１から３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
体積平均粒径が３μｍ〜８μｍ、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０の範囲にあるトナーを用いる請求項１から４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
粒径２μｍ以下の粒子が１個数％〜１０個数％であるトナーを用いる請求項１から５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
トナー母体の粒子表面に、平均一次粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍ、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上の微粒子を外添加して得られたトナーを用いる請求項１から６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
像担持体の表面を帯電させる帯電工程と、前記像担持体の表面を露光することによって前記像担持体上に潜像を形成する露光工程と、前記潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体乃至中間転写体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記記録媒体乃至前記中間転写体に転写し切れなかった前記像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング工程とを含む画像形成方法に用いられるトナーにおいて、水系造粒により作製され、トナー表層中にトナー母体に対してシリカゲルが１質量部以上２０質量部以下添加されていることを特徴とするトナー。
【請求項９】
有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、該プレポリマーと伸長反応乃至架橋反応する化合物、着色剤、離型剤、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させて溶解液乃至分散液を作製し、該溶解液乃至該分散液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１Ｐａ〜１００Ｐａであり、該溶解液乃至該分散液を水系媒体中で乳化乃至分散させて架橋反応乃至伸長反応させて得られた分散液から溶媒を除去することにより得られる請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
変性層状無機鉱物が、溶解液乃至分散液中における固形分に対して、０．０５質量％〜１０質量％である請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
トナー母体の平均円形度Ａが０．９４≦Ａ≦０．９９の範囲内である請求項８から１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
体積平均粒径が３μｍ〜８μｍ、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０の範囲にある請求項８から１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
粒径２μｍ以下の粒子が１個数％〜１０個数％である請求項８から１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
トナー母体の粒子表面に、平均一次粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍ、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上の微粒子を外添加して得られた請求項８から１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
潜像担持体と、該潜像担持体上の潜像を現像剤収容部内の現像剤を用いて現像する現像装置と、前記現像剤収容部内の現像剤に供給するトナーを収容するトナー収容器と、該トナー収容器内のトナーをスクリューポンプを用いて前記現像装置の前記現像剤収容部に補給するトナー補給装置と、前記現像装置による現像によって前記潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記トナー像が転写された前記記録媒体上に前記トナー像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置において、前記トナーとして、請求項８から１４のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１６】
現像装置、潜像担持体を帯電する帯電装置、及び、転写後の前記潜像担持体表面をクリーニングするクリーニング装置から選ばれる少なくとも一つと、前記潜像担持体とが一体的に支持され、プロセスカートリッジとして画像形成装置本体から着脱自在に構成されている請求項１５に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の画像形成装置における画像形成方法、画像形成方法において用いられるトナー、及びこのトナーを用いる画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
温湿度変化によるトナー帯電量変化に対して具体的に説明すると、現像剤のトナー帯電量は現像剤の吸湿状態によって変化し、低湿環境下においてトナー帯電量は高く、高湿環境下においてトナー帯電量は低くなる傾向がある。
【０００３】
このトナー帯電量変化は、画像品質の安定化、特に画像濃度安定化に大きな影響を及ぼすため、この問題に対して、従来は、現像機周辺に温湿度センサーを設置し、温湿度変化により、像担持体を一様に帯電して、その帯電電位を変化させることで静電潜像を形成する画像形成装置における像担持体の静電潜像形成前の帯電条件、現像器に印加する現像バイアス等の現像条件、その他では転写電流等の画像形成条件を調整することで、温湿度変化とそれによって生じるトナー帯電量変化に対する画像濃度変化を防止してきた。
【０００４】
トナー帯電量の変化は現像剤のトナー濃度制御にも影響を与える場合があり、その対策として特許文献１のような技術が開示されている。
【０００５】
つまりは、温湿度変化に対するトナー帯電量変化量を、現像器近傍に設置させた温湿度センサーの検知値から見越して画像形成条件を制御してきた。
【０００６】
しかしながら、トナー濃度をある一定レベルに保つことは可能であっても環境の変化に伴いトナーの摩擦帯電量の変化があった場合には、現像剤濃度を一定レベルに保ってもトナー帯電量変化による画像濃度変動には追従できなかった。
【０００７】
また、トナー帯電量の変動が大きいことは、現像剤間の反発力の変化量が大きいことを示す。現像剤間の反発力はトナー帯電量が大きいほど反発しやすく、反発によって現像剤間が広がるため現像剤の嵩密度が減少してしまう。この減少は現像剤の嵩密度変化が大きいことを示しており、トナー濃度検知センサーの使いこなしは困難であった。
【０００８】
これらのように、トナーを搭載する画像形成装置において、温湿度変化に伴うトナーの帯電量変化を抑制することは非常に困難であるため、トナー自体を温湿度変化に左右されないように設計することが要求されていた。
【０００９】
そこで、特許文献２ではトナーの樹脂中および表層部にシリカゲルを含有することで、温湿度変化に対する帯電量変化を抑制する発明が提案されているが、これは樹脂、顔料、帯電制御剤、離型剤を溶融混練し、冷却した後に粉砕、分級する混練粉砕法により製造されたトナーであり、粒径、形状が揃わず、これらを制御するのは困難である。
【００１０】
近年トナー粒子の粒径を意図的に制御し、前述の問題を解消しようとする試みがあり、水系での造粒として乳化重合法や溶解懸濁法といった重合トナー工法が盛んになっている。
混練粉砕法により製造されるトナーのように、粒径分布の広いトナーを用いて画像形成を行うと、微粉トナーが現像ローラー、帯電ローラー、帯電ブレード、像担持体（感光体）、キャリアなどを汚染したり、トナー飛散したりするという問題が大きくなり、高画質および高信頼性を同時に果たすことが困難であった。一方、粒径が揃い、粒径分布がシャープになる水系造粒のトナーでは、個々のトナー粒子の現像挙動が揃って、微小ドット再現性が大きく向上する。
【００１１】
さらに、特許文献３のトナーではシリカゲルの添加量が過剰なため、現像中に感光体上でシリカゲルが遊離し、その遊離シリカゲルが感光体表面に付着する異物付着（以下、フィルミング）を助長させたり、感光体の摩耗を促進させ、画質の悪化を引き起こすことが懸念されていた。
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−２１５７６３号公報
【特許文献２】特開平２−７３３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、温湿度変化に伴うトナー帯電量変化を抑制することで、高画質を安定して得ることができると共に、シリカゲルをトナー表層中に存在させながらも、感光体の劣化、摩耗を抑制して画像劣化を防ぐことができる画像形成方法、トナー、及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  像担持体の表面を帯電させる帯電工程と、前記像担持体の表面を露光することによって前記像担持体上に潜像を形成する露光工程と、前記潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体乃至中間転写体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記記録媒体乃至前記中間転写体に転写し切れなかった前記像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング工程とを含む画像形成方法において、画像形成に用いられるトナーは、水系造粒により作製され、トナー表層中にトナー母体に対してシリカゲルが１質量部以上２０質量部以下添加されていることを特徴とする画像形成方法である。
＜２＞  トナーは、有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、該プレポリマーと伸長反応乃至架橋反応する化合物、着色剤、離型剤、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させて溶解液乃至分散液を作製し、該溶解液乃至該分散液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１Ｐａ〜１００Ｐａであり、該溶解液乃至該分散液を水系媒体中で乳化乃至分散させて架橋反応乃至伸長反応させて得られた分散液から溶媒を除去することにより得られる前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
＜３＞  変性層状無機鉱物が、溶解液乃至分散液中における固形分に対して、０．０５質量％〜１０質量％である前記＜２＞に記載の画像形成方法である。
＜４＞  トナー母体の平均円形度Ａが０．９４≦Ａ≦０．９９の範囲内であるトナーを用いる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜５＞  体積平均粒径が３μｍ〜８μｍ、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０の範囲にあるトナーを用いる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜６＞  粒径２μｍ以下の粒子が１個数％〜１０個数％であるトナーを用いる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜７＞  トナー母体の粒子表面に、平均一次粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍ、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上の微粒子を外添加して得られたトナーを用いる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜８＞  像担持体の表面を帯電させる帯電工程と、前記像担持体の表面を露光することによって前記像担持体上に潜像を形成する露光工程と、前記潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体乃至中間転写体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記記録媒体乃至前記中間転写体に転写し切れなかった前記像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング工程とを含む画像形成方法に用いられるトナーにおいて、水系造粒により作製され、トナー表層中にトナー母体に対してシリカゲルが１質量部以上２０質量部以下添加されていることを特徴とするトナーである。
＜９＞  有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、該プレポリマーと伸長反応乃至架橋反応する化合物、着色剤、離型剤、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させて溶解液乃至分散液を作製し、該溶解液乃至該分散液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１Ｐａ〜１００Ｐａであり、該溶解液乃至該分散液を水系媒体中で乳化乃至分散させて架橋反応乃至伸長反応させて得られた分散液から溶媒を除去することにより得られる前記＜８＞に記載のトナーである。
＜１０＞  変性層状無機鉱物が、溶解液乃至分散液中における固形分に対して、０．０５質量％〜１０質量％である前記＜９＞に記載のトナーである。
＜１１＞  トナー母体の平均円形度Ａが０．９４≦Ａ≦０．９９の範囲内である前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１２＞  体積平均粒径が３μｍ〜８μｍ、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０の範囲にある前記＜８＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞  粒径２μｍ以下の粒子が１個数％〜１０個数％である前記＜８＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１４＞  トナー母体の粒子表面に、平均一次粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍ、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上の微粒子を外添加して得られた前記＜８＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１５＞  潜像担持体と、該潜像担持体上の潜像を現像剤収容部内の現像剤を用いて現像する現像装置と、前記現像剤収容部内の現像剤に供給するトナーを収容するトナー収容器と、該トナー収容器内のトナーをスクリューポンプを用いて前記現像装置の前記現像剤収容部に補給するトナー補給装置と、前記現像装置による現像によって前記潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記トナー像が転写された前記記録媒体上に前記トナー像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置において、前記トナーとして、前記＜８＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成装置である。
＜１６＞  現像装置、潜像担持体を帯電する帯電装置、及び、転写後の前記潜像担持体表面をクリーニングするクリーニング装置から選ばれる少なくとも一つと、前記潜像担持体とが一体的に支持され、プロセスカートリッジとして画像形成装置本体から着脱自在に構成されている前記＜１５＞に記載の画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、トナー表層部にシリカゲルを適量添加させることで、トナーの帯電量変化を抑制することができ、また、温湿度変化に伴うトナー帯電量変化に起因する画質の不安定性を抑制するとともに、水系造粒の良さを生かしながら、高画質を長期にわたり安定して得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（画像形成装置）
以下、本発明の画像形成装置を説明する。
【００１７】
本発明の画像形成装置は、潜像担持体（像担持体）と、現像装置と、トナー収容器と、トナー補給装置と、転写手段と、定着手段とを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
【００１８】
＜潜像担持体＞
前記潜像担持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
＜現像装置＞
前記現像装置としては、潜像担持体上の潜像を現像剤収容部内の現像剤を用いて現像するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２０】
＜トナー収容器＞
前記トナー収容部としては、現像剤収容部内の現像剤に供給するトナーを収容するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
＜トナー補給装置＞
前記トナー補給装置としては、トナー収容器内のトナーをスクリューポンプを用いて現像装置の現像剤収容部に補給するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
＜転写手段＞
前記転写手段としては、現像装置による現像によって潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
＜定着手段＞
前記定着手段としては、トナー像が転写された記録媒体上に前記トナー像を定着させるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２４】
＜その他の手段＞
前記その他の手段としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、潜像担持体を帯電する帯電装置、転写後の潜像担持体表面をクリーニングするクリーニング装置等が挙げられる。
【００２５】
本発明の画像形成装置としての電子写真方式の電子写真複写機（以下、単に複写機１００という。）の実施形態について説明する。
【００２６】
図１は、本発明の画像形成装置としての複写機１００の概略構成図である。複写機１００は、タンデム型カラー複写機である。複写機１００は、画像形成部１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置４００とを備える。
【００２７】
画像形成部１５０には、無端ベルト状の中間転写体である中間転写ベルト５０が中央部に設けられている。そして、中間転写ベルト５０は、図中、時計回りに移動することができるように、支持ローラ１４、１５及び１６に張架されている。支持ローラ１５に対して中間転写ベルト５０を挟んで対向する位置には、中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０の上方には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの各色の画像を形成する作像部１８がそれぞれ対向して並置されたタンデム型の画像形成ユニット１２０が配置されている。
【００２８】
画像形成ユニット１２０の上方には、露光装置２１が配置されている。中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置された側と反対側（下方）には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されている。
【００２９】
二次転写ベルト２４の用紙搬送方向上流側のローラ２３と支持ローラ１６との対向部で、二次転写ベルト２４と中間転写ベルト５０とが接触し、二次転写ニップを形成している。二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体としての転写紙と中間転写ベルト５０とは、二次転写ニップで互いに接触可能である。二次転写装置２２の用紙搬送方向下流側には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧して配置された加圧ローラ２７を備えている。
【００３０】
なお、複写機１００においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の下方には、転写紙を反転させるシート反転装置２８が配置されている。これにより、一方の面に画像が形成された転写紙が、他方の面に画像が形成されるように二次転写ニップに向けて搬送することができ、転写紙の両面に画像を形成することができる。
【００３１】
図２は、図１の複写機１００における画像形成ユニット１２０が備える４つの作像部１８からなるタンデム部の一部を示す部分拡大図である。
【００３２】
図２に示すように、画像形成ユニット１２０における各色の作像部１８は、各潜像担持体（感光体）１０の周りに、帯電器５９、現像装置６１、転写帯電器６２、感光体クリーニング装置６３、除電器６４をそれぞれ有する。作像部１８では、帯電器５９により感光体１０の表面が一様に帯電され、一様帯電された感光体１０の表面に、各色の画像情報に基づいて露光装置２１が露光光Ｌを照射することにより、感光体１０の表面上に静電潜像が形成される。そして、現像装置６１内の各色のトナーを用いて静電潜像を現像することにより、感光体１０上に各色のトナー像が形成される。感光体１０上に形成されたトナー像は、転写帯電器６２と感光体１０との間の転写バイアスによって中間転写ベルト５０上に転写される。中間転写ベルト５０にトナー像を転写したあとの感光体１０の表面は感光体クリーニング装置６３で転写残トナーの除去がなされ、除電器６４で除電がなされることで、次の作像に備える。
【００３３】
複写機１００では、作像部１８を構成する感光体１０、帯電器５９、現像装置６１、及び感光体クリーニング装置６３が一体的に支持され、プロセスカートリッジを構成し、このプロセスカートリッジは複写機１００本体に対して着脱自在となっている。
【００３４】
次に、複写機１００でのフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【００３５】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿がコンタクトガラス３２上へ搬送された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により照射された光の原稿面からの反射光は、第２走行体３４におけるミラーで反射され、結像レンズ３５を通して読み取りセンサー３６に受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報とされる。
【００３６】
各色の画像情報は、画像形成部１５０内の露光装置２１に伝達され、各色の画像情報に基づいた露光光が各色の感光体１０に照射され、潜像が形成されて、この潜像に現像装置６１から各色のトナーが供給されることにより、感光体１０上に各色のトナー像が形成される。各色の感光体１０にトナー像が形成されると、イエロー用感光体１０Ｙ上のトナー像、シアン用感光体１０Ｃ上のトナー像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上のトナー像及びブラック用感光体１０Ｋ上のトナー像、は、中間転写ベルト５０上に、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写ベルト５０上で各色のトナー像が重ね合わされて４色カラー画像が形成される。
【００３７】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２ａの一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから転写紙を繰り出す。給紙カセット１４４から繰り出した転写紙を分離ローラ１４５ａで１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラ１４７で搬送して画像形成部１５０内の本体部給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。または、手差し給紙ローラ１４２ｂを回転させて手差しトレイ５２上の転写紙を繰り出し、手差し分離ローラ１４５ｂで１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用してもよい。
【００３８】
そして、中間転写ベルト５０上に形成された４色カラー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写ベルト５０と二次転写装置２２との間に転写紙を送り出すことにより、転写紙上に４色カラー像が形成される。なお、転写後の中間転写ベルト５０上に残留するトナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【００３９】
４色カラー像が形成され転写紙は、二次転写装置２２により定着装置２５に搬送されて、熱と圧力により４色カラー像が転写紙上に定着される。その後、転写紙は、切り換え爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。または、切り換え爪５５で切り換えてシート反転装置２８に搬送され、反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【００４０】
（画像形成方法）
以下、本発明の画像形成装置を説明する。
【００４１】
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程（帯電工程と露光工程）と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、クリーニング工程とを含んでなり、必要に応じて、滑剤塗布工程、滑剤引き伸ばし工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程等の工程をさらに含んでなる。
【００４２】
＜静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成工程は、像担持体上に静電潜像を形成する工程である。像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、公知のものの中から適宜選択することができる。材質は、アモルファスシリコン、セレン等の無機物質、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質等が挙げられるが、長寿命であることからアモルファスシリコンが好ましい。また、形状は、ドラム状であることが好ましい。静電潜像は、像担持体の表面を一様に帯電させた後（帯電工程）、像担持体の表面を露光（像様露光）する（露光工程）ことにより形成することができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器（帯電手段）と、像担持体の表面を露光する露光器（露光手段）を有することが好ましい。
【００４３】
＜＜帯電工程＞＞
前記帯電工程における帯電は、帯電器を用いて像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。前記帯電器は、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
【００４４】
＜＜露光工程＞＞
前記露光工程における露光は、露光器を用いて像担持体の表面を露光することにより行うことができる。前記露光器は、目的に応じて適宜選択することができるが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、像担持体の裏面側から露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００４５】
＜現像工程＞
前記現像工程は、静電潜像を、後述するトナーを用いて現像することにより、可視像を形成する工程である。可視像は、現像手段を用いて形成することができる。現像手段は、公知のものの中から適宜選択することができ、後述するトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像装置を有することが好ましい。また、単色用現像装置であってもよいし、多色用現像装置であってもよい。具体的には、現像剤を摩擦攪拌することにより帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有する現像装置等が挙げられる。
【００４６】
二成分現像剤を有する現像装置内では、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、像担持体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて像担持体の表面にトナーによる可視像が形成される。
【００４７】
＜転写工程＞
前記転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写することが好ましい。このとき、用いられるトナーは、通常、二色以上であり、フルカラートナーを用いることが好ましい。このため、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程を有することがより好ましい。
【００４８】
前記転写工程における転写は、転写手段を用いて像担持体を帯電することにより行うことができる。転写手段は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体は、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、転写ベルト等を用いることができる。
【００４９】
前記転写手段は、像担持体上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。転写手段は、一つであってもよいし、複数であってもよい。転写器の具体例としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。なお、記録媒体は、公知の記録媒体の中から適宜選択することができ、転写紙等を用いることができる。
【００５０】
＜定着工程＞
前記定着工程は、定着手段を用いて記録媒体に転写された可視像(転写像)を定着させる工程であり、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着してもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に定着してもよい。定着手段は、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０（℃）〜２００（℃）であることが好ましい。なお、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これらに代えて、公知の光定着器を用いてもよい。
【００５１】
＜クリーニング工程＞
クリーニング工程は、前記記録媒体乃至前記中間転写体に転写し切れなかった像担持体上に残留するトナー（転写残トナー）を除去（クリーニング）する工程であり、クリーニング手段を用いて行うことができる。クリーニング手段は、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等を用いることができる。ブレードクリーナを用いることが好ましい。
【００５２】
＜滑剤塗布工程＞
前記滑剤塗布工程は、前記像担持体に滑剤を塗布するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記滑剤としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００５３】
＜滑剤引き伸ばし工程＞
前記滑剤引き伸ばし工程は、前記滑剤をするものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５４】
＜除電工程＞
前記除電工程は、像担持体に除電バイアスを印加することにより除電する工程であり、除電手段を用いて行うことができる。除電手段は、公知の除電器の中から適宜選択することができ、除電ランプ等を用いることができる。
【００５５】
＜リサイクル工程＞
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段でリサイクルする工程であり、リサイクル手段を用いて行うことができる。リサイクル手段は、目的に応じて適宜選択することができ、公知の搬送手段等を用いることができる。
【００５６】
＜制御工程＞
制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて行うことができる。制御手段は、目的に応じて適宜選択することができ、シークエンサー、コンピュータ等の機器を用いることができる。
【００５７】
このように、画像形成装置は、トナーカートリッジから現像部へトナーを移送するトナー移送工程、像担持体表面の画像形成領域を均一に帯電させる帯電工程、像担持体への書き込みを行う露光工程、像担持体上に摩擦帯電させたトナーにより画像を形成する現像工程、印刷用紙に直接、あるいは中間転写体を介して間接的に像担持体上の画像を転写する転写工程を経た後、画像を印刷用紙に定着させる。また、像担持体上に転写しきれずに残った転写残トナーは、クリーニング工程により像担持体上から掻き落とされ、次画像形成プロセスに入る。
【００５８】
（トナー）
以下、本発明のトナーを説明する。
本発明のトナーは、本発明の画像形成方法に用いられるトナーであり、水系造粒により作製され、シリカゲルが、トナー表層中にトナー母体に対して１質量部以上２０質量部以下添加されているものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５９】
また、本発明のトナーは、少なくとも、有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、該プレポリマーと伸長反応乃至架橋反応する化合物、着色剤、離型剤、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物（以下、変性層状無機鉱物と称す）を溶解乃至分散させて溶解液乃至分散液を作製し、該溶解液乃至該分散液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１Ｐａ〜１００Ｐａであり、該溶解液乃至該分散液を水系媒体中で乳化乃至分散させて架橋反応乃至伸長反応させて得られた分散液から溶媒を除去することにより得られることが好ましい。なお、前記溶解液乃至前記分散液は、必要に応じて、荷電制御剤等のその他の成分を含有していてもよい。
【００６０】
また、本発明のトナーは、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、該プレポリマーと伸長反応乃至架橋反応する化合物、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物を有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋反応乃至伸長反応させて得られることがより好ましい。
【００６１】
以下、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
【００６２】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、例えば、ポリエステルが挙げられ、該ポリエステルは多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
【００６３】
多価アルコール化合物（ＰＯ）と多価カルボン酸化合物（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００６４】
多価アルコール化合物（ＰＯ）と多価カルボン酸化合物（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は、通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには転写紙への定着時、転写紙とトナーとの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
【００６５】
また、重量平均分子量１０，０００〜４００，０００、好ましくは２０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４００，０００を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００６６】
＜＜多価アルコール化合物＞＞
前記多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、２価アルコール（ＤＩＯ）単独、または２価アルコール（ＤＩＯ）と少量の多価アルコール（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００６７】
＜＜多価カルボン酸＞＞
前記多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、２価カルボン酸（ＤＩＣ）単独、および２価カルボン酸（ＤＩＣ）と少量の多価カルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの他に酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００６８】
＜変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー＞
前記変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマーとしては、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマーが好ましく、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマーとしては、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させた、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が好ましい。この場合、該プレポリマーと伸長反応乃至架橋反応する化合物としては、アミン類が挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類との反応により分子鎖が架橋乃至伸長されてウレア変性ポリエステルが得られる。
【００６９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５個〜３個、さらに好ましくは、平均１．８個〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７０】
＜＜多価イソシアネート化合物＞＞
前記多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００７１】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７２】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５質量％〜４０質量％、好ましくは１質量％〜３０質量％、さらに好ましくは２質量％〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００７３】
＜＜プレポリマーと伸長反応乃至架橋反応する化合物＞＞
前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応乃至架橋反応する化合物としては、例えば、アミン類（Ｂ）が挙げられる。該アミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００７４】
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００７５】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超過する場合や１／２未満の場合では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７６】
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７７】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０℃〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０℃〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
【００７８】
多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させる際、及びポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
【００７９】
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋反応乃至伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００８０】
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜１，０００，０００である。１０，０００未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、後に述べる未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２，０００〜１５，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。２０，０００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００８１】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性および複写機１００のようなフルカラー画像形成装置に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、未変性ポリエステルはウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
【００８２】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
【００８３】
＜＜未変性ポリエステル＞＞
前記未変性ポリエステルとしては、前記ウレア変性ポリエステル成分と同様な多価アルコール化合物（ＰＯ）と多価カルボン酸化合物（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもウレア変性ポリエステルの場合と同様である。未変性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜３００，０００、好ましくは１４，０００〜２００，０００である。そのＭｎ（数平均分子量）は、１，０００〜１０，０００、好ましくは１，５００〜６，０００である。
【００８４】
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの質量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの質量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００８５】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５℃〜６５℃、好ましくは４５℃〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。
【００８６】
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００８７】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用できる。
【００８８】
ブラックのトナーとしては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、等を用いることができる。
【００８９】
イエローのトナーとしては、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、等を用いることができる。
【００９０】
マゼンタのトナーとしては、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、等を用いることができる。
【００９１】
また、シアンのトナーとしては、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等を用いることができる。
【００９２】
また、着色剤としては、上記のものに限るものではなく、さらに、これらの混合物も使用できる。
【００９３】
着色剤の含有量はトナーに対して通常１質量％〜１５質量％、好ましくは３質量％〜１０質量％である。
【００９４】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００９５】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、融点が５０℃〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着部材（複写機１００では、定着ベルト２６）とトナー界面との間で働き、これにより定着部材にオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
前記離型剤はマスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００９６】
＜変性層状無機鉱物＞
前記変性層状無機鉱物は、有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、該プレポリマーと伸長反応乃至架橋反応する化合物、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させた溶解液乃至分散液において、２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値を、１Ｐａ〜１００Ｐａにするものでなければならない。
【００９７】
Ｃａｓｓｏｎ降伏値が１Ｐａ未満では、目標の形状が得にくく、１００Ｐａを超えると製造性が悪化する。
【００９８】
Ｃａｓｓｏｎ降伏値は、水系媒体に乳化させる際の油相単独の粘度を測定したものである。
【００９９】
また、変性層状無機鉱物は、溶解液乃至分散液中の固形分中に０．０５質量％〜１０質量％含有されることが好ましい。０．０５質量％未満では目標のＣａｓｓｏｎ降伏値が得られず、１０質量％を超えると、定着性能が悪化する。
【０１００】
変性層状無機鉱物は、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変換した層状無機鉱物であり、例えば、層間の金属カチオンの少なくとも一部を４級アンモニウムイオンで変換したもの等があり、有機変性モンモリナイト、有機変性スメクタイト等が挙げられる。
【０１０１】
Ｃａｓｓｏｎ降伏値は、ハイシェア粘度計などを用いて測定することができる。
測定条件は下記の通りである。
＜Ｃａｓｓｏｎ降伏値測定方法＞
装置：ＡＲ２０００（ＴＡインスツルメンツ社製）
シア−ストレス：１２０（Ｐａ／５分）
ジオメトリー：４０ｍｍスチールプレート
ジオメトリーギャップ：１ｍｍ
解析ソフト：ＴＡ  ＤＡＴＡ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）
【０１０２】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【０１０３】
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
【０１０４】
荷電制御剤の使用量は、結着樹脂（バインダー樹脂）の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２質量部〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
前記荷電制御剤はマスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【０１０５】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
【０１０６】
（ｉ）未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、該プレポリマーと伸長反応乃至架橋反応する化合物（アミン類）、着色剤、離型剤、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性無機鉱物を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００質量部に対し、通常、０質量部〜３００質量部、好ましくは０質量部〜１００質量部、さらに好ましくは２５質量部〜７０質量部である。
【０１０７】
（ｉｉ）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０質量部〜２０，０００質量部、好ましくは１００質量部〜１，０００質量部である。５０質量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０，０００質量部を超えると経済的でない。
【０１０８】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
【０１０９】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。カチオン性界面活性剤の商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１１０】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０％〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ等が挙げられる。樹脂微粒子の商品名としては、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
【０１１１】
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【０１１２】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１１３】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２μｍ〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１分〜５分である。分散時の温度としては、通常、０℃〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０℃〜９８℃である。
【０１１４】
（ｉｉｉ）乳化液の作製と同時に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応を行わせる。
【０１１５】
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２時間〜２４時間である。反応温度は、通常、０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１１６】
（ｉｖ）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【０１１７】
（ｖ）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
【０１１８】
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状（多数のしわを有する形状）の間で制御することができる。
【０１１９】
また、本発明のトナーは、体積平均粒径が３μｍ〜８μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．３０の範囲にあることが好ましい。
【０１２０】
その体積平均粒径（Ｄｖ）は３．０μｍ〜７．０μｍであることがより好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いたり場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
【０１２１】
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．３０の範囲にあることにより高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。さらに好ましくは、Ｄｖ／Ｄｎは１．００〜１．２０の範囲であり、より良好な画像が得られる。
【０１２２】
＜粒径分布についての説明＞
６００ｄｐｉ以上の微少ドットを再現するために、トナーの体積平均粒径は３μｍ〜８μｍが好ましい。体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．００〜１．３０の範囲にあることが好ましい。（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００に近いほど粒径分布がシャープであることを示す。このような小粒径で粒径分布の狭いトナーでは、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、静電転写方式では転写率を高くすることができる。
【０１２３】
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
【０１２４】
まず、電解水溶液１００ｍｌ〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１ｍｌ〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子乃至トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
【０１２５】
チャンネルとしては、２．００μｍ〜２．５２μｍ未満；２．５２μｍ〜３．１７μｍ未満；３．１７μｍ〜４．００μｍ未満；４．００μｍ〜５．０４μｍ未満；５．０４μｍ〜６．３５μｍ未満；６．３５μｍ〜８．００μｍ未満；８．００μｍ〜１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ〜１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ〜１６．００μｍ未満；１６．００μｍ〜２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ〜２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ〜３２．００μｍ未満；３２．００μｍ〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１２６】
また、本発明のトナーは、粒径２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることが好ましい。
上述した粒径による不具合の現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に、粒径２μｍ以下の粒子が１０個数％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．３０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【０１２７】
＜粒径２μｍ以下の粒子率の測定方法＞
本発明のトナーの粒径２μｍ以下の粒子率及び円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００ｍｌ〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１ｍｌ〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１ｇ〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００個／μｌ〜１０，０００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【０１２８】
また、本発明のトナーとしては、トナー母体の平均円形度が０．９４〜０．９９の略球形状のトナーを用いることが好ましい。ここで、円形度は、以下の（２）式で規定される。
円形度＝Ｌ０／Ｌ・・・・（２）
Ｌ０：粒子の投影像と同じ面積をもつ円の周囲長
Ｌ：粒子の投影像の周囲長
【０１２９】
また、図３Ａ、図３Ｂ、及び図３Ｃは、複写機１００に用いるトナーのトナー粒子（図３Ａ、図３Ｂ、及び図３Ｃ中のＴ）の形状を模式的に示す図である。同図において、略球形状のトナーの各方向の長さを、長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）で規定するとき、トナーは、短軸と長軸との比（ｒ２／ｒ１）（図３Ｂ及び図３Ｃ参照）が０．５〜１．０で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）（図３Ｃ参照）が０．７〜１．０の範囲にあることが好ましい。短軸と長軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにドット再現性及び転写効率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。
【０１３０】
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、例えば以下の方法により測定することができる。即ち、トナーを平滑な測定面上に均一に分散付着させ、トナーの粒子１００個について、カラーレーザー顕微鏡「ＶＫ−８５００」（キーエンス社製）により５００倍に拡大して、該１００個のトナー粒子の長軸ｒ１（μｍ）、短軸ｒ２（μｍ）、厚さｒ３（μｍ）を測定し、それらの算術平均値から求めることができる。
【０１３１】
また、本発明のトナーは、トナー母体粒子表面に平均一次粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍで、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上の微粒子（以下、単に微粒子という）を外添加して得られたトナーであることが好ましい。
【０１３２】
外添加剤として平均一次粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍで、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上の微粒子を用いることにより、クリーニング性が良好であるとともに、特に高画質を達成する小粒径トナーを用いた場合に、現像性および転写性の低下の改善が図られる。
【０１３３】
なお、通常の流動性向上剤にシリカ等がよく用いられるが、例えば、このシリカの平均一次粒径は通常５ｎｍ〜３０ｎｍ、嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３〜０．２ｇ／ｃｍ３である。
さらに、トナー表層に添加するシリカゲルは比表面積が大きければ大きいほど好ましく、５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以上が適している。また、添加量としては多ければ多いほど、吸湿による効果は大きいが、多すぎるとトナー母体から遊離し、フィルミングを引き起こす要因となるため、適量が好ましい。具体的には、トナー母体に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部から１０質量部程度がより好ましい。
【０１３４】
複写機１００で用いるトナーでは、トナーの表面に適切な特性の微粒子が存在することで、トナー粒子と対象体との間に適度な空隙が形成される。また、微粒子は、トナー粒子、感光体、帯電付与部材との接触面積が非常に小さく、均等に接触するので付着力低減効果が大きく、現像・転写効率の向上に有効である。
【０１３５】
ここで、ＢＥＴ比表面積測定方法について説明する。
本実施形態で用いるトナーに添加する小粒径シリカのＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法による比表面積測定により算出した。
具体的な測定条件は、ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所株式会社製）を用いてＢＥＴ多点法（相対圧と吸着した窒素量の関係を求めＢＥＴ理論に基づき、１ｇ中の表面積を求める方法）により算出される。なお、これらの測定は試料表面の不純物、特に水分を取り除くため前処理として真空脱気を２４時間行い、不純物を取り除く工程を要する。
＜窒素吸着法による比表面積測定＞
液体窒素温度における窒素の吸着量を絶対平衡吸着圧力０．３５ＭＰａ以下で、ＢＥＴ法により比表面積計算を行った。高速比表面積／細孔分布測定装置（マイクロメリティックス社製  ＡＳＡＰ２０１０）を用い、予め１２０℃で２４時間乾燥し、秤量後２００℃で２時間減圧処理した後の測定試料について、吸着等温線から比表面積と細孔径分布を算出した。
【０１３６】
さらに、微粒子は、コロの役割を果たすため、感光体を摩耗または損傷させることなく、クリーニングブレードと感光体との高ストレス（高荷重、高速度等）下でのクリーニングの際も、トナー粒子に埋没し難く、あるいは少々埋没しても離脱、復帰が可能であるので、長期間にわたって安定した特性を得ることができる。
【０１３７】
さらに、微粒子は、トナーの表面から適度に脱離し、クリーニングブレードの先端部に蓄積し、いわゆるダム効果によって、ブレードからトナーが通過する現象を防止する効果がある。
【０１３８】
これらの微粒子の特性は、トナー粒子の受けるシェアを低減させる作用を示すので、高速定着（低エネルギー定着）のためトナーに含有されている低レオロジー成分によるトナー自身のフィルミングの低減効果を発揮する。しかも、微粒子として、平均一次粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のものを用いると、十分にその優れたクリーニング性能を活かすことができる上、極めて小粒径であるため、トナーの粉体流動性を低下させることがない。
【０１３９】
さらに、詳細は明らかでないが、表面処理された微粒子はトナーに外部添加されても、仮にキャリアを汚染した場合においても現像剤劣化の度合いが少ない。
【０１４０】
微粒子の平均一次粒径（以下、平均粒径という）は、５０ｎｍ〜５００ｎｍのものが用いられ、特に１００ｎｍ〜４００ｎｍのものが好ましい。５０ｎｍ未満であると、微粒子がトナー表面の凹凸の凹部分に埋没してコロの役割を低下する場合が生じる。一方、５００μｍよりも大きいと、微粒子がブレードと感光体表面の間に位置した場合、トナー自身の接触面積と同レベルのオーダーとなり、クリーニングされるべきトナー粒子を通過させる、即ちクリーニング不良を発生させやすくなる。
【０１４１】
嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満では、流動性向上への寄与はあるものの、トナー及び微粒子の飛散性および付着性が高くなるために、トナーとコロとしての効果や、クリーニング部で蓄積して、トナーのクリーニング不良を防止するいわゆるダム効果といった働きが低下してしまう。
【０１４２】
本発明の微粒子において、無機化合物としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ２、ＭｇＣＯ２、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＳｒＴｉＯ３等を例示することがでる。また、好ましくは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３があげられる。特にこれら無機化合物は各種のカップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、オクチルトリメトキシシラン等で疎水化処理が施されていてもよい。
【０１４３】
また，有機化合物の微粒子としては、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよく、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
ビニル系樹脂の具体的な例としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１４４】
なお、微粒子の嵩密度は下記の方法により測定した。１００ｍｌのメスシリンダーを用いて、微粒子を徐々に加え１００ｍｌにした。
その際、振動は与えなかった。このメスシリンダーの微粒子を入れる前後の質量差により嵩密度を測定した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝微粒子量（ｇ／１００ｍｌ）÷１００
【０１４５】
微粒子を、トナー表面に外添加し付着させる方法としては、トナー母体粒子と微粒子を各種の公知の混合装置を用いて、機械的に混合して付着させる方法や、液相中でトナー母体粒子と微粒子を界面活性剤などで均一に分散させ、付着処理後、乾燥させる方法などがある。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、部は質量部（重量部）を示す。
【０１４７】
（実施例１）
先ず、トナーの製造方法を示す。
【０１４８】
＜未変性ポリエステル樹脂の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂（１）を合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２，５００、重量平均分子量が６，７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４９】
＜マスターバッチ製造法＞
水１，２００部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製；ＤＢＰ吸油量＝４２（ｍｌ／１００ｍｇ）、ｐＨ＝９．５）５４０部及び未変性ポリエステル樹脂１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチ（１）を調製した。
【０１５０】
＜ワックス分散液の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステル樹脂（１）３７８部、カルナバワックス１１０部、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次に、反応容器中に、マスターバッチ（１）５００部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して原料溶解液（１）を得た。
得られた原料溶解液（１）１，３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド及びカルナバワックスを分散させ、ワックス分散液（１）を得た。
【０１５１】
＜トナー材料の分散液の作製＞
次に、ワックス分散液（１）に未変性ポリエステル樹脂（１）の６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）１．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、３０分間攪拌し、トナー材料の分散液（１）を得た。
得られたトナー材料の分散液の粘度を、以下のようにして測定した。
直径２０ｍｍのパラレルプレートを備えたパラレルプレート型レオメータＡＲ２０００（ディー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、ギャップを３０μｍにセットし、トナー材料の分散液に対して、２５℃において、せん断速度３０，０００秒−１で３０秒間せん断力を加えた後、せん断速度を０秒−１から７０秒−１まで２０秒間で変化させた時の粘度（粘度Ａ）を測定した。
また、パラレルプレート型レオメータＡＲ２０００を用いて、トナー材料の分散液に対して、２５℃において、せん断速度３０，０００秒−１で３０秒間せん断力を加えた時の粘度（粘度Ｂ）を測定した。
【０１５２】
＜中間体ポリエステル樹脂の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間］反応させた。次に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２，１００、重量平均分子量が９，５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５３】
＜プレポリマーの合成＞
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマー（１）を合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【０１５４】
＜油相混合液の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
反応容器中に、トナー材料の分散液（１）７４９部、プレポリマー（１）１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５，０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液（１）を得た。
【０１５５】
＜樹脂粒子分散液の重合＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
【０１５６】
＜トナー材料液の分散質粒子の粒径及び分散粒子径の分布＞
複写機１００で用いるトナーにおいては、トナー材料液の分散質粒径、分散粒径分布の測定に「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定し、解析ソフト「マイクロトラック  パーティクルサイズ  アナライザ−Ｖｅｒ．１０．１．２−０１６ＥＥ」（日機装社製）を用いて解析を行った。具体的にはガラス製の３０ｍｌサンプル瓶にトナー材料液、次いでトナー材料液作製に用いた溶媒を添加し、１０質量％の分散液を調製した。得られた分散液を「超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−II」（本多電子社製）で２分間分散処理した。
測定するトナー材料液に用いた溶媒でバックグラウンドを測定した後、前記分散液を滴下し、測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で分散粒子径を測定した。本測定法は分散粒子径の測定再現性の点から測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で測定することが重要である。前記サンプルローディングの値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。
測定・解析条件は以下のように設定した。
分布表示：体積、粒径区分選択：標準、チャンネル数：４４、測定時間：６０ｓｅｃ、測定回数：１回、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５、粒子形状：非球形、密度：１ｇ／ｃｍ３、溶媒屈折率の値は日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載されている値のうちトナー材料液に用いた溶媒の値を用いた。
【０１５７】
（乳化スラリーの調製）
水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１質量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
水系媒体１，２００部に、油相混合液８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３，０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリー（１）を仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリー（１）を得た。
複写機１００で用いるトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製の１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸を加えて、ｐＨを２．８に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母粒子を得た。
得られたトナー母粒子１００部に対し、外添剤として大粒径シリカ（ＢＥＴ比表面積２１ｍ２／ｇ、含水率０．４％、嵩密度１４０ｇ／Ｌ）を１．０部と、小粒径シリカ（ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ、含水率０．４％、嵩密度１４０ｇ／Ｌ）を１．５部と、疎水化酸化チタンを０．５部と、シリカゲル（ＢＥＴ比表面積６００ｍ２／ｇ、含水率１．０％、嵩密度７４０ｇ／Ｌ）を３．０部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、トナーを製造した。
【０１５８】
油相混合液（１）についてのＣａｓｓｏｎ降伏値測定を以下の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
＜Ｃａｓｓｏｎ降伏値測定方法＞
Ｃａｓｓｏｎ降伏値は、ハイシェア粘度計などを用いて測定した。
測定条件は下記の通りである。
装置：ＡＲ２０００（ＴＡインスツルメンツ社製）
シア−ストレス：１２０（Ｐａ／５分）
ジオメトリー：４０ｍｍスチールプレート
ジオメトリーギャップ：１ｍｍ
解析ソフト：ＴＡ  ＤＡＴＡ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）
【０１５９】
製造したトナーについての平均円形度測定を以下の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
＜平均円形度測定＞  
トナーの円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス株式会社製）により計測した。具体的には、容器中の予め不純固形物を除去した水１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を２ｍｌ加え、更に測定試料を１００ｍｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、分散液濃度を３０，０００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定した。
【０１６０】
製造したトナーについての体積平均粒径測定を以下の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
＜体積平均粒径測定＞  
まず、電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を２ｍｌ加えた。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を使用した。ここで、更に測定試料を１００ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子乃至トナーの体積を測定して、体積分布を算出した。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を求めた。
【０１６１】
製造したトナーについての粒径２μｍ以下の粒子率の測定を以下の方法で行った。得られた結果を表１に示した。
＜粒径２μｍ以下の粒子率の測定方法＞
トナーの粒径２μｍ以下の粒子率はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス株式会社製）により計測した。具体的には、容器中の予め不純固形物を除去した水１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を２ｍｌ加え、更に測定試料を１００ｍｇ程度加えた。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、分散液濃度を３０，０００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られた。
【０１６２】
製造したトナーについての帯電量測定を以下の方法で行った。得られた結果を表１に示した。
＜帯電量測定方法＞  
ここで、トナーの帯電量を測定する方法および温湿度に伴う帯電変動率の算出方法について説明する。
帯電量の測定にはＶブローオフ装置シングルモード法により行った。
トナーとキャリアを、トナー濃度（トナー質量／（トナー質量＋キャリア質量））７ｗｔ％として、所定の環境（温度、湿度）に２時間放置し、回転数２８５ｒｐｍのマグロールで６００秒攪拌混合した６ｇの初期剤から１ｇの現像剤を計量し、Ｖブローオフ装置（リコー創造開発株式会社製）シングルモード法によるトナーの帯電量分布を測定した。ブロー時、目開き６３５メッシュを使用した。
シングルモード法の測定条件は高さ５ｍｍ、吸い込み１００、２回ブローであった。
３２℃、相対湿度５４％の環境時トナー帯電量をＨとし、１０℃、相対湿度１５％の環境時トナー帯電量をＬとした場合に、トナー帯電変動率（％）Ｐは書き下記式（１）で示される。
（Ｌ−Ｈ）×１００／（（Ｌ＋Ｈ）÷２）  式（１）
その他の測定条件は特許第３４８７４６４号公報記載の条件に準じて測定を行った。
トナー帯電量の変化を抑制することが望ましいことから、この帯電変動率Ｐは小さいほど望ましい。具体的には３０％以下が好ましく、さらには１５%以下ならばなお好ましい。
【０１６３】
製造したトナーを以下の方法で画像評価した。
＜画像評価方法＞
１．評価に用いるトナー、装置を全て２５℃、５０％環境室に１日放置した。
２．複写機１００のＰＣＵユニット（現像、帯電、感光等の機能が一体化されたもの）のトナーを全て除去し、現像装置６１中にキャリアのみを残した。
３．キャリアのみになった現像装置６１中に、サンプルとなるブラックトナーを２８ｇ投入し、トナー濃度７％の現像剤を４００ｇ作製した。
４．複写機１００本体に、現像装置６１を装着し、現像スリーブ（現像ローラ６１ａの表面を形成するスリーブ）線速３００ｍｍ／ｓで、現像装置６１のみを５分間空回しさせた。
５．現像スリーブ、感光体１０ともに狙いの線速でトレーリングで回転させ、感光体１０上のトナー０.４±０.０５ｍｇ／ｃｍ２となるように帯電電位、現像バイアスを調整した。
６．上記現像条件において、転写率が９６±２％となるよう、転写電流を調整した。
７．全面ベタ画像を連続１０，０００枚出力した。
８．出力した画像の画質を官能評価し、フィルミングによる白抜け数をカウントした。
【０１６４】
＜＜フィルミング性の評価判断基準＞＞
フィルミング性の評価判断基準は以下のとおりとした。
○：白抜け画像部分が少なくかなり優れる
△：白抜け部分が普通
×：白抜け部分が非常に多い
【０１６５】
＜＜画質評価の判断基準＞＞
画質評価の判断基準は以下のとおりとした。
○：濃度ムラやスジなどがほとんどない
△：濃度ムラやスジがまれに見られる。
×：濃度ムラやスジが目立つレベルで見られる。
【０１６６】
（実施例２）
実施例２では、変性層状無機鉱物（商品名クレイトンＡＰＡ）の添加量を、１．０部から１．３部に変更し、シリカゲル添加量を３．０部から１．０部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られたトナーの物性および実験結果を表１に示す。
【０１６７】
（実施例３）
実施例３では、シリカゲル添加量を３．０部から１２部に変更した以外は、実施例１と同様にして行った。得られたトナーの物性および実験結果を表１に示す。
【０１６８】
（比較例１）
比較例１では、シリカゲル添加量を３．０部から３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして行った。得られたトナーの物性および実験結果を表１に示す。
【０１６９】
（比較例２）
比較例２では、変性層状無機鉱物（商品名クレイトンＡＰＡ）の添加量を、１．０部から１．３部に変更し、シリカゲル添加量を３．０部から２２部に変更した以外は、実施例１と同様にして行った。得られたトナーの物性および実験結果を表１に示す。
【０１７０】
（比較例３）
比較例３におけるトナーの製造方法を以下に示す。
【０１７１】
＜混練粉砕法によるトナーの製造＞
下記のトナー組成物をブレンダーで十分混合した後、２軸押し出し機にて溶融混練（混練温度：１４０℃、押し出す速度：１０ｋｇ／時間、圧延ギャップ：２ｍｍ、粉砕までの放置時間：４８時間）した後、これを粉砕、分級し、体積平均粒径７．３μｍの母体トナーを得た。母体トナー１００部に対して、外添剤として大粒径シリカ（ＢＥＴ比表面積２１ｍ２／ｇ、含水率０．４％、嵩密度１４０ｇ／Ｌ）を１．０部と、小粒径シリカ（ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ、含水率０．４％、嵩密度１４０ｇ／Ｌ）、１．５部と、疎水化酸化チタン０．５部と、シリカゲル（ＢＥＴ比表面積６００ｍ２／ｇ、含水率１．０％、嵩密度７４０ｇ／Ｌ）、１５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、トナーを製造した。
結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１  ３５部
非晶質ポリエステル樹脂Ｂ  ６５部
ポリパラフィンワックス（融点：１５１℃）  ５部
帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）  ２部
着色剤（カーボンブラック）  ６部
ステアリン酸アミド化合物（融点：１１５℃）  ５部
それ以外は、比較例１と同様にしてトナーを製造し、評価及び測定を行った。得られたトナーの物性および実験結果を表１に示す。
【０１７２】
（比較例４）
比較例４では、シリカゲル添加量を、１５部から６部に変更した。それ以外は、比較例３と同様にしてトナーを製造し、評価及び測定を行った。得られたトナーの物性および実験結果を表１に示す。
【０１７３】
（比較例５）
比較例５では、シリカゲル添加量を、１５部から２５部に変更した。それ以外は、比較例３と同様にしてトナーを製造し、評価及び測定を行った。得られたトナーの物性および実験結果を表１に示す。
【０１７４】
【表１】
2009175206.tif 000002
【０１７５】
比較例１はフィルミング性に問題があり、比較例２はフィルミング性及び画質が不十分である。比較例３および４は、画質に問題があり、比較例５はフィルミング性、画質ともに問題がある。一方、実施例１〜３は、フィルミング性、画質ともに良好であった。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置としての複写機の概略構成図である。
【図２】図２は、図１の複写機における画像形成ユニットが備える４つの作像部からなるタンデム部の一部を示す部分拡大説明図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明のトナーの粒子の形状を模式的に示す説明図である（その１）。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明のトナーの粒子の形状を模式的に示す説明図である（その２）。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本発明のトナーの粒子の形状を模式的に示す説明図である（その３）。
【符号の説明】
【０１７７】
１０    感光体
１６    支持ローラ
１７    中間転写体クリーニング装置
１８    作像部
２１    露光装置
２２    二次転写装置
２５    定着装置
４９    レジストローラ
５０    中間転写ベルト
５６    排出ローラ
５７    排紙トレイ
５９    帯電器
６１    現像装置
６２    転写帯電器
６３    感光体クリーニング装置
６４    除電器
１００  複写機
１２０  画像形成ユニット
１３０  原稿台
１５０  画像形成部
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
【図１】
2009175206.tif 000003
【図２】
2009175206.tif 000004
【図３Ａ】
2009175206.tif 000005
【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
2009175206.tif 000007