(57)【要約】【課題】強度および成形性に優れたエチレン系重合体組成物、および、該重合体組成物を押出成形してなるフィルムを提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）とを含有し、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）１００重量部あたり０．５〜２０重量部であるエチレン系重合体組成物。成分（Ａ）：密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ3、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン系重合体。成分（Ｂ）：密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ3、テトラリン溶液で測定した極限粘度［η］が４〜１５ｄＬ／ｇ、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）とを含有し、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）１００重量部あたり０．５〜２０重量部であるエチレン系重合体組成物。
成分（Ａ）：下記要件（ａ１）〜（ａ３）の全てを充足するエチレン系重合体
（ａ１）密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ3である。
（ａ２）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
（ａ３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
成分（Ｂ）：下記要件（ｂ１）〜（ｂ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体
（ｂ１）密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ3である。
（ｂ２）テトラリン溶液で測定した極限粘度［η］が４〜１５ｄＬ／ｇである。
（ｂ３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ未満である。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン系重合体組成物を押出成形してなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系重合体組成物およびフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品、日用雑貨などの包装に用いられるフィルムやシートには、エチレン系重合体を押出成形してなる成形体が多く用いられている。エチレン系重合体において、エチレンとα−オレフィンとの直鎖状の共重合体、いわゆる直鎖状低密度ポリエチレンは、長鎖分岐を有する高圧法低密度ポリエチレンに比べて衝撃強度に優れる。そのため、直鎖状低密度ポリエチレンからなる包装材は、高圧法低密度ポリエチレンからなる包装材よりも薄肉化することが可能である。
しかしながら、直鎖状低密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンに比べて溶融張力が低く、インフレーション成形時にバブルが振れてフィルムにシワが入ることや、フィルムの偏肉が大きくなること（以下、これらを成形性という。）がある。そのため、成形性を改良する方法が検討されており、直鎖状低密度ポリエチレンに高圧法低密度ポリエチレンを５〜３０重量％配合する重合体組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、該重合体組成物は、直鎖状低密度ポリエチレンに比べて強度が低くなることがあった。
昨今では、ポリエチレン製造触媒の検討が進み、エチレンとα−オレフィンとを特定のメタロセン系触媒で重合することにより、強度および成形性に優れた長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体が得られることが報告されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６２−３１７７号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１１７３号公報
【特許文献３】特開２００５−９７４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体も、強度および成形性において、十分満足にいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、強度および成形性に優れたエチレン系重合体組成物、および、該重合体組成物を押出成形してなるフィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、強度および成形性に優れたエチレン系重合体組成物、および、該重合体組成物を押出成形してなるフィルムを提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一は、下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）とを含有し、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）１００重量部あたり０．５〜２０重量部であるエチレン系重合体組成物にかかるものである。
成分（Ａ）：下記要件（ａ１）〜（ａ３）の全てを充足するエチレン系重合体
（ａ１）密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ3である。
（ａ２）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
（ａ３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
成分（Ｂ）：下記要件（ｂ１）〜（ｂ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体
（ｂ１）密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ3である。
（ｂ２）テトラリン溶液で測定した極限粘度［η］が４〜１５ｄＬ／ｇである。
（ｂ３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ未満である。
【０００７】
本発明の第二は、上記エチレン系重合体組成物を押出成形してなるフィルムにかかるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
成分（Ａ）のエチレン系重合体としては、エチレン−α−オレフィン共重合体、高圧法低密度ポリエチレンをあげることができる。衝撃強度を高める観点から、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体である。
【０００９】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは、炭素原子数４〜８のα−オレフィンであり、更に好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンである。
【００１０】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、上記のエチレンに基づく単量体単位およびα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等があげられる。
【００１１】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。衝撃強度を高める観点から、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数６〜８のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、具体的には、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。
【００１２】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体において、エチレンに基づく単量体単位の含有量が、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常、８０〜９８重量％であり、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が、エチレン系重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常、２〜２０重量％である。
【００１３】
成分（Ａ）のエチレン系重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ；単位はｋＪ／ｍｏｌである。）は、５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。該Ｅａは、成形加工性を高める観点から、好ましくは５５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、衝撃強度を高める観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１４】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ                    （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜                                      （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
【００１５】
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。
【００１６】
また、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の中から１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１７】
上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．２〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。
【００１８】
成分（Ａ）のエチレン系重合体の密度（単位はｋｇ／ｍ3である。）は、８９０〜９２５ｋｇ／ｍ3である。該密度は、剛性を高める観点から、好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3以上であり、更に好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上である。また、衝撃強度を高める観点から、好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3以下である。
該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０に規定された水中置換法に従って測定される。
【００１９】
成分（Ａ）のエチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、０．１〜１０ｇ／１０分である。該ＭＦＲは、成形加工時の押出負荷を低減する観点から、好ましくは０．３ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。また、成形加工性、衝撃強度を高める観点から、好ましくは８ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。
【００２０】
成分（Ａ）のエチレン系重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、成形加工性を高める観点から、４０以上が好ましい。また衝撃強度を高める観点から２００以下が好ましい。ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定されるＭＦＲと、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１１．８２Ｎおよび温度１９０℃の条件で、メルトフローレート（以下、ＭＦＲ−Ｈ（単位：ｇ／１０分）と記す。）とから下記式により求められる値である。
ＭＦＲＲ＝ＭＦＲ−Ｈ／ＭＦＲ
【００２１】
成分（Ａ）のエチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、成形加工性を高める観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは６以上である。また、衝撃強度を高める観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１５以下である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、ＭｗとＭｎは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される。また、ＧＰＣ法の測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００２２】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つの（置換）インデニル基が結合された配位子を有するメタロセン錯体、例えば、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを触媒成分として用いたメタロセン系触媒で、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法をあげることができる。
【００２３】
メタロセン系触媒では、メタロセン錯体を活性化させる助触媒成分を使用する。該助触媒成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などをあげることができる。これらの助触媒成分は、微粒子状担体に担持して用いることが好ましい。
【００２４】
微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。該微粒子状担体の５０％体積平均粒子径は、通常、１０〜５００μｍであり、該５０％体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、該微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、該細孔容量は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。該微粒子状担体の比表面積は、通常、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、該比表面積は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。
【００２５】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、特に好適には、下記の助触媒担体（Ａ）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つの（置換）インデニル基が結合された配位子を有するメタロセン錯体（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２６】
上記の助触媒担体（Ａ）は、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）無機微粒子状担体および成分（ｅ）１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００２７】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、例えば、ペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／３，５−ジフルオロフェノールなどの組み合せがあげられ、好ましくはペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノールの組み合せである。フッ素数が多いフッ素化フェノールとフッ素数が少ないフッ素化フェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０である。成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を高める観点から、該モル比は大きい方が好ましく、５０／５０以上が好ましい。
【００２８】
成分（ｄ）の無機化合物粒子としては、好ましくはシリカゲルである。
【００２９】
成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール、成分（ｃ）水の各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）ジエチル亜鉛：成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール：成分（ｃ）水＝１：ｘ：ｙのモル比率とすると、ｘおよびｙが下記式を満足することが好ましい。
｜２−ｘ−２ｙ｜≦１
上記式のｘとしては、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００３０】
また、成分（ａ）ジエチル亜鉛に対して使用する成分（ｄ）無機微粒子状担体の量としては、成分（ａ）ジエチル亜鉛と成分（ｄ）無機微粒子状担体との接触により得られる粒子に含まれる成分（ａ）ジエチル亜鉛に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）無機微粒子状担体に対して使用する成分（ｅ）トリメチルジシラザンの量としては、成分（ｄ）無機微粒子状担体１ｇにつき成分（ｅ）トリメチルジシラザン０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００３１】
アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つの（置換）インデニル基が結合された配位子を有するメタロセン錯体（Ｂ）として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
【００３２】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００３３】
メタロセン系錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、メタロセン系錯体（Ｂ）の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜２０００である。
【００３４】
上記の助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とに、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【００３５】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物（Ｄ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００３６】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、微粒子状担体に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体成分、例えば、助触媒担体とメタロセン系錯体と他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）とを用いて少量のオレフィンを重合して得られた予備重合固体成分を、触媒成分または触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。
【００３７】
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．１〜５００ｇであり、好ましくは１〜２００ｇである。
【００３８】
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。予備重合を行う重合反応槽に、助触媒担体、メタロセン系錯体、他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）などの各触媒成分を投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。また、予備重合での重合温度は、通常、予備重合された重合体の融点よりも低い温度であり、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜７０℃である。
【００３９】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、炭素原子数２０以下の炭化水素があげられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素があげられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４０】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法が好ましく、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００４１】
予備重合された予備重合固体成分をエチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
【００４２】
成分（Ａ）の高圧法低密度ポリエチレンは、一般に槽型反応器または管型反応器を用いて、有機化酸化物または酸素等の遊離基発生剤を重合開始剤とし、通常、重合圧力１００〜３００ＭＰａ、重合温度１３０〜３００℃の条件下でエチレンを重合させることによって製造される。分子量調整剤として水素やメタン、エタンなどの炭化水素を用いることによってＭＦＲを調整することもできる。
【００４３】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは、炭素原子数４〜８のα−オレフィンであり、更に好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンである。
【００４４】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、上記のエチレンに基づく単量体単位およびα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等があげられる。
【００４５】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。
【００４６】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体において、エチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常、５０〜９９．５重量％であり、好ましくは、８０〜９９重量％である。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン系重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常、０．５〜５０重量％であり、好ましくは、１〜２０重量％である。
【００４７】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度（単位はｋｇ／ｍ3である。）は、８９０〜９２５ｋｇ／ｍ3である。該密度は、剛性を高める観点から、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上である。また、衝撃強度を高める観点から、好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3以下である。該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０に規定された水中置換法に従って測定される。
【００４８】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のテトラリン溶液中での極限粘度（［η］；単位はｄＬ／ｇである。）は、４〜１５ｇ／１０分である。該［η］は、衝撃強度を高める観点から、好ましくは５ｄＬ／ｇ以上であり、より好ましくは６ｄＬ／ｇ以上である。また、成形加工時の押出負荷を低減する観点から、好ましくは１３ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは１１ｄＬ／ｇ以下である。該［η］は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と記す。）と、重合体を濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるようにブランク溶液に溶解した溶液（以下、サンプル溶液と記す。）とを調製し、次に、ウベローデ型粘度計により、１３５℃におけるブランク溶液とサンプル溶液の降下時間を測定し、該降下時間から下記式により求められる。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηrel）
ηrel＝サンプル溶液の降下時間／ブランク溶液の降下時間
【００４９】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ；単位はｋＪ／ｍｏｌである。）は、５０ｋＪ／ｍｏｌ未満である。該Ｅａは、衝撃強度を高める観点から、好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは３５ｋＪ／ｍｏｌ以下である。該Ｅａは上述の方法で測定される。
【００５０】
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒（好ましくは、（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）フルオレニル基とがアルキレン基やシリレン基等の架橋基で結合された配位子を有するメタロセン錯体を用いた触媒である。）等、公知のオレフィン重合用触媒を用いて、液相重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法によって、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより製造される。これらの重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよい。また、市販の該当品を用いてもよい。
【００５１】
本発明のエチレン系重合体組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含有する。成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部あたり０．５〜２０重量部である。成分（Ｂ）の含有量は、衝撃強度を高める観点から、成分（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは、１重量部以上である。また、成分（Ｂ）の含有量は、成形加工時の押出負荷を低減する観点から、成分（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは１５重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。
【００５２】
本発明のエチレン系重合体組成物には、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。
【００５３】
本発明のエチレン系重合体組成物の製造方法としては、成分（Ａ）および成分（Ｂ）をそれぞれ製造した後に混合する方法、重合反応によって成分（Ａ）と成分（Ｂ）との組成物を製造する方法等があげられる。
【００５４】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）をそれぞれ製造した後に混合する方法としては、(１)伸長流動混練ダイ（例えば、Ｕｔｒａｃｋｉ等により開発された米国特許５、４５１、１０６号公報に記載されているダイ。）を備えた押出機、(２)ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機（スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。）等の押出機で、溶融混練処理する方法、オルト−ジ−クロロベンゼンやキシレンなどの溶媒を、樹脂が溶解する温度まで昇温し、溶液混合してからエタノールなどの貧溶媒で沈殿させ沈殿物を回収する方法等があげられる。
【００５５】
重合によって成分（Ａ）と成分（Ｂ）との組成物を製造する方法としては、２種類のオレフィン重合触媒を用いて重合する方法、例えば、チーグラー系触媒とメタロセン系触媒とを組み合わせて重合する方法、２種類のメタロセン錯体を用いて重合する方法をあげることができる。また、多段重合法により、例えば、前段重合で成分（Ｂ）を製造し、後段重合で成分（Ａ）を製造する方法をあげることができる。
【００５６】
本発明のエチレン系重合体組成物は、公知の成形方法、例えば、インフレーションフィルム成形法やＴダイフィルム成形法などの押出成形法、中空成形法、射出成形法、圧縮成形法などにより、フィルム、シート、ボトル、トレー等に成形される。成形方法としては、押出成形法（特にインフレーション成形法）、中空成形法が好適に用いられる。また、本発明のエチレン系重合体組成物は、好適にはフィルム、ボトルに成形されて用いられる。
【００５７】
本発明のエチレン系重合体組成物は、衝撃強度に優れ、該エチレン系重合体組成物を成形してなる成形体は、食品包装や表面保護などの種々の用途に用いられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００５９】
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０に規定された水中置換法に従い密度を測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００６０】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で、Ａ法により、メルトフローレートを測定した。
【００６１】
（３）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１１．８２Ｎおよび温度１９０℃の条件で、メルトフローレート（以下、ＭＦＲ−Ｈ（単位：ｇ／１０分）と記す。）を測定した。ＭＦＲとＭＦＲ−Ｈとから下記式によりＭＦＲＲを求めた。
ＭＦＲＲ＝ＭＦＲ−Ｈ／ＭＦＲ
【００６２】
（４）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と記す。）と、重合体を濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるようにブランク溶液に溶解した溶液（以下、サンプル溶液と記す。）とを調製した。ウベローデ型粘度計により、１３５℃におけるブランク溶液とサンプル溶液の降下時間を測定した。降下時間から下記式により極限粘度［η］を求めた。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηrel）
ηrel＝サンプル溶液の降下時間／ブランク溶液の降下時間
【００６３】
（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）、特性緩和時間（τ、単位：秒）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定した。
次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）と特性緩和時間（τ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素
【００６４】
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ  ２本
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００６５】
（７）成形加工性
インフレーションフィルム成形時のバブル振れ幅を観察し、次の基準により評価した。
数字が大きいほど成形加工性に優れる。
４：バブルの揺れ幅が非常に狭い。
３：バブルの揺れ幅が狭い。
２：バブルの揺れ幅が若干広い。
１：バブルの揺れ幅が広い。
【００６６】
（８）フィルムの衝撃強度
恒温槽付フィルムインパクトテスター（東洋精機製）を用い、振り子先端の貫通部形状を１５ｍｍφの半円球とし、有効試験片面積を５０ｍｍφの円形にして、２３℃でのフィルムの衝撃穴開け強さを測定した。
【００６７】
実施例１
（１）成分（Ａ）の調製
（1-1）助触媒担体の調製
撹拌機を備えた反応器を窒素置換し、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら３３分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを６．９ｋｇ加えスラリーとし、一晩静置した。
【００６８】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）２．０５ｋｇとヘキサン１．３ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却し、ペンタフルオロフェノール０．７７ｋｇとトルエン１．１７ｋｇとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に５５℃に昇温し、５５℃で２時間撹拌した。その後、室温にてジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）１．４ｋｇとヘキサン０．８ｋｇとを投入した。５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．４２ｋｇとトルエン０．７７ｋｇとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．０７７ｋｇを、反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に、８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、上澄み液を抜き出し、固体成分を得た。得られた固体成分をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体と記す。）を得た。
【００６９】
（1-2）予備重合触媒の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７３ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ投入した。次に、(1-1)で調製した助触媒担体６６１ｇを投入した。その後、水素を常温常圧として０．１リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１０５ｍｍｏｌを投入して予備重合を開始した。予備重合開始から０．５時間までは、反応器内の温度を３０℃とした。その後、３０分かけて反応器内の温度を５０℃まで昇温し、その後は５０℃とした。予備重合開始から０．５時間までは、エチレンを０．７ｋｇ／時間で供給し、水素を常温常圧として１．１リットル／時間の速度で供給した。予備重合開始後０．５時間からは、エチレンを３．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１０．２リットル／時間の速度で供給した。合計４時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒成分を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合触媒成分を得た。該予備重合触媒成分中のエチレン重合体の予備重合量は、助触媒担体１ｇ当り１８．２ｇであった。
【００７０】
（1-3）エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの共重合
連続式流動床気相重合装置を用い、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの共重合を行った。重合温度を８５℃、重合圧力を２．０ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を２．１％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの合計に対する１−ブテンのモル比を２．１％、１−ヘキセンのモル比を０．６％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合済触媒成分とトリイソブチルアルミニウムとトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）とを連続的に供給した。平均重合時間は４ｈｒであった。得られたエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、Ａ１と記す。）を得た。重合体Ａ１の物性値を表１に示した。
【００７１】
（２）成分（Ｂ）の調製
（2-1）固体触媒成分の調製
窒素置換した撹拌機、邪魔板を備えた２００Ｌ反応器に、ヘキサン８０Ｌ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇおよびテトラブトキシチタン２．２ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／Ｌ）５０Ｌを反応器の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、更に２０℃で１時間撹拌し、濾過し、固体成分を得た。次に得られた固体成分をトルエン７０Ｌで３回洗浄し、固体成分にトルエン６３Ｌを加えて、スラリーとした。
撹拌機を備えた内容積２１０Ｌの反応器を窒素で置換し、固体成分のトルエンスラリーを該反応器に仕込み、テトラクロロシラン１４．４ｋｇ、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）９．５ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体を、９５℃にて、トルエン９０Ｌで３回洗浄した。固体にトルエン６３Ｌを加え、７０℃に昇温し、ＴｉＣｌ4 １３．０ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体を、９５℃にて、トルエン９０Ｌでの６回洗浄し、更に、室温にて、ヘキサン９０Ｌで２回洗浄した。洗浄後の固体を乾燥して、固体触媒成分を得た。
【００７２】
(2-2)エチレンと１−ブテンの共重合
内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン５００ｇおよび１−ブテン２５０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で１．０ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム５．７ミリモル、固体触媒成分１０．７ｍｇをアルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンを連続して供給し、７０℃で１８０分間重合を行った。重合によりエチレン−１−ブテン共重合体（以下、Ｂ１と記す。）を得た。重合体Ｂ１の物性値を表１に示した。
【００７３】
（３）エチレン系重合体組成物の調製
重合体Ａ１を９９重量部と、重合体Ｂ１を１重量部と、（Ａ１）と（Ｂ１）の総重量１００重量部あたり２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を１重量部混合した混合物（重合体（Ａ１）１００重量部あたり重合体（Ｂ１）１重量部）を、重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）を合わせた濃度が２重量％となるように１２０℃のキシレンに溶解し、１．５時間撹拌した。次に、キシレン溶液をメタノールに滴下し、沈殿物を得た。該沈殿物が、エチレン系重合体組成物である。
【００７４】
（４）フィルム加工
エチレン系重合体組成物に、酸化防止剤（住友化学（株）製  スミライザーＧＰ）１０００ｐｐｍおよびステアリン酸カルシウム８００ｐｐｍを配合し、次に、エチレン系重合体組成物をインフレーションフィルム成形機（ランドキャッスル社製、単軸押出機（径０．５インチφ）、ダイス（ダイ径０．６２５インチφ、リップギャップ０．０３インチ））により、加工温度２００℃、押出量１７０ｇ／ｈｒ、フロストライン高さ２０ｍｍ、ブロー比２．０、フィルム引取速度２．０ｍ／ｍｉｎの加工条件で厚み２０μｍのインフレーションフィルムを成形した。フィルム成形時のバブルの安定性および得られたフィルムの物性の評価結果を表２に示した。
【００７５】
実施例２
（１）成分（Ｂ２）の調製
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０３７ＭＰａになるように加え、１−ブテン８００ｇ、ブタンを４００ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．８ｍｏｌ％であった。これにトリエチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液を９．５ｍＬ投入した。次に実施例１の（１−２）で得られた固体触媒成分を２１．３ｍｇ投入し重合を開始した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．６７ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分重合した。その後、ブタン、１−ブテン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ブテン共重合体１８４ｇ（以下、（Ｂ２）と記す）を得た。重合体（Ｂ２）の物性値を表１に示した。
【００７６】
（２）エチレン系重合体組成物の調製
実施例１で得た重合体（Ａ１）を９５重量部と、重合体（Ｂ２）を５重量部と、（Ａ１）と（Ｂ２）の総重量１００重量部あたり２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を１重量部混合した混合物（重合体（Ａ１）１００重量部あたり重合体（Ｂ２）５．３重量部）を、重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ２）を合わせた濃度が２重量％となるように１２０℃のキシレンに溶解し、１．５時間撹拌した。次に、キシレン溶液をメタノールに滴下し、沈殿物を得た。該沈殿物が、エチレン系重合体組成物である。
【００７７】
（３）フィルム加工
エチレン系重合体組成物に、酸化防止剤（住友化学（株）製  スミライザーＧＰ）１０００ｐｐｍおよびステアリン酸カルシウム８００ｐｐｍを配合し、次に、エチレン系重合体組成物をインフレーションフィルム成形機（ランドキャッスル社製、単軸押出機（径０．５インチφ）、ダイス（ダイ径０．６２５インチφ、リップギャップ０．０３インチ））により、加工温度２００℃、押出量１７０ｇ／ｈｒ、フロストライン高さ２０ｍｍ、ブロー比２．０、フィルム引取速度２．０ｍ／ｍｉｎの加工条件で厚み２０μｍのインフレーションフィルムを成形した。フィルム成形時のバブルの安定性および得られたフィルムの物性の評価結果を表２に示した。
【００７８】
比較例１
重合体Ａ１に酸化防止剤（住友化学（株）製  スミライザーＧＰ）１０００ｐｐｍおよびステアリン酸カルシウムを８００ｐｐｍを配合し、実施例１のフィルム加工と同様に、厚み２０μｍのインフレーションフィルムに成形した。フィルム成形時のバブルの安定性および得られたフィルムの物性の評価結果を表２に示した。
【００７９】
比較例２
（１）エチレン系重合体組成物の調製
実施例１で得た重合体（Ａ１）を９５重量部と、市販の超高分子量高密度ポリエチレン（Ｂ３：三井化学（株）製  ハイゼックスミリオン１４５Ｍ）を５重量部と、（Ａ１）と（Ｂ３）の総重量１００重量部あたり２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を１重量部混合した混合物（重合体（Ａ１）１００重量部あたり重合体（Ｂ３）５．３重量部）を、重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ３）を合わせた濃度が２重量％となるように１２０℃のキシレンに溶解し、１．５時間撹拌した。次に、キシレン溶液をメタノールに滴下し、沈殿物を得た。該沈殿物が、エチレン系重合体組成物である。
【００８０】
（２）フィルム加工
エチレン系重合体組成物に、酸化防止剤（住友化学（株）製  スミライザーＧＰ）１０００ｐｐｍおよびステアリン酸カルシウム８００ｐｐｍを配合し、次に、エチレン系重合体組成物をインフレーションフィルム成形機（ランドキャッスル社製、単軸押出機（径０．５インチφ）、ダイス（ダイ径０．６２５インチφ、リップギャップ０．０３インチ））により、加工温度２００℃、押出量１７０ｇ／ｈｒ、フロストライン高さ２０ｍｍ、ブロー比２．０、フィルム引取速度２．０ｍ／ｍｉｎの加工条件で厚み２０μｍのインフレーションフィルムを成形した。フィルム成形時のバブルの安定性および得られたフィルムの物性の評価結果を表２に示した。
【００８１】
【表１】
2009001780.tif 000002
【００８２】
【表２】
2009001780.tif 000003