(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善された熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】多官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を加熱して反応させて、一般式（ＩＶ）で表されるジヒドロベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂を得て、さらに表面処理されたシリカを添加する熱硬化性樹脂組成物の製造方法。2009046590.tif 000062【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物と、
一般式（II）で示されるジアミン化合物と、
アルデヒド化合物と、を加熱して反応させて、
一般式（ＩＶ）で表されるジヒドロベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂を得て、さらに表面処理されたシリカを添加することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2009046590.tif 000044
〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。〕
【化２】
2009046590.tif 000045
〔式中、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。〕
【化３】
2009046590.tif 000046
〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。ｍは１〜５０の整数を示す。〕
【請求項２】
前記表面処理されたシリカは、エポキシシランで表面処理された真球形状のコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記表面処理されたシリカは、粒径が０．１５μｍ以下の数割合が５％以下、０．７５μｍ以上の数割合が５％以下であることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）中のＸが、両側のベンゼン環のＯＨ基に対してパラ位に結合しており、かつＸの構造が下記のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化４】
2009046590.tif 000047
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）中のＸが、下記で示される構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化５】
2009046590.tif 000048
〔式中、ａは０〜１０の整数を示す。〕
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）中のＸが、下記で示される構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化６】
2009046590.tif 000049
〔式中、ｂは０〜１０の整数を示す。〕
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）中のＸが、下記で示される構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化７】
2009046590.tif 000050
〔式中、ｃは０〜１０の整数を示す。〕
【請求項８】
一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物と、
一般式（II）で示されるジアミン化合物と、
アルデヒド化合物と、さらに、
一般式(III)で示される単官能フェノールと、を加熱して反応させて、
一般式（ＩＶ）で表されるジヒドロベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂を得ることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化８】
2009046590.tif 000051
〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。〕
【化９】
2009046590.tif 000052
〔式中、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。〕
【化１０】
2009046590.tif 000053
〔式中、Ｚは炭素数４以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。〕
【請求項９】
前記一般式（III）で示される単官能フェノール化合物において、置換基Ｚが、ＯＨ基に対してパラ位に結合されており、かつ置換基Ｚが下記式で示される基であることを特徴とする請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化１１】
2009046590.tif 000054
［ｎは０から１０の整数を示す。］
【請求項１０】
前記一般式（III）で示される単官能フェノール化合物において、置換基Ｚが、ＯＨ基に対してパラ位に結合されており、かつ置換基Ｚが下記式で示される基であることを特徴とする請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化１２】
2009046590.tif 000055
【請求項１１】
前記一般式（II）におけるＹが、下記式で示される基であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化１３】
2009046590.tif 000056
【請求項１２】
前記一般式（II）におけるＹが、ベンゼン環を一つ含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記一般式（II）におけるＹが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹがその両側のベンゼン環のＮＨ２基に対してメタ位もしくはパラ位に結合することを特徴とする請求項１２に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化１４】
2009046590.tif 000057
【請求項１４】
前記一般式（II）におけるＹが、ベンゼン環を少なくとも二つ含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記一般式（II）におけるＹが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹの両側のベンゼン環のＮＨ２基に対してメタ位もしくはパラ位に結合することを特徴とする請求項１４に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化１５】
2009046590.tif 000058
【請求項１６】
一般式（ＩＶ）で表されるジヒドロベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂、および表面処理されたシリカを含む熱硬化性樹脂組成物。
【化１６】
2009046590.tif 000059
〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。ｍは１〜５０の整数を示す。〕
【請求項１７】
前記一般式（ＩＶ）におけるＸは以下のＸ：の群のいずれかの構造を有し、かつ、前記一般式（ＩＶ）におけるＹは以下のＹ：の群のいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１６記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１７】
2009046590.tif 000060
【化１８】
2009046590.tif 000061
【請求項１８】
請求項１６に記載の熱硬化性組成物を、半硬化させて、もしくは硬化させずに得られることを特徴とする成形体。
【請求項１９】
請求項１６に記載の熱硬化性樹脂組成物より得られることを特徴とする硬化体。
【請求項２０】
請求項１９記載の硬化体を含むことを特徴とする電子部品。
【請求項２１】
請求項１６に記載の熱硬化性組成物を、半硬化させて、もしくは硬化させずに得られることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善された熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法に関する。また本発明は熱硬化性樹脂組成物から得られる成形体及び硬化体並びにそれらを含む電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づき、耐水性、耐薬品性、耐熱性、機械強度、信頼性等が優れているので広い産業分野で使用されている。
【０００３】
しかし、フェノール樹脂及びメラミン樹脂は硬化時に揮発性の副生成物を発生する、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂は難燃性が劣る、ビスマレイミド樹脂は非常に高価である等の欠点がある。
【０００４】
これらの欠点を解消するために、ジヒドロベンゾキサジン環が開環重合反応し、問題となるような揮発分の発生を伴わずに熱硬化するジヒドロベンゾキサジン化合物（以下、ベンゾキサジン化合物と略することもある）が研究されてきた。ベンゾキサジン化合物は、上記のような熱硬化性樹脂が有する基本的な特徴に加え、保存性に優れており、溶融時には比較的低粘度であり、分子設計の自由度が広い等の様々な利点を有する樹脂である。このようなベンゾキサジン化合物としては、例えば、特許文献１等に開示されている。
【０００５】
また、近年の電子機器・部品の高密度化（小型化）、及び伝達信号の高速化に対応すべく、誘電特性の改善（低誘電率化及び低誘電体損失化）による信号伝達速度や高周波特性の向上が求められている。
【０００６】
また、このような優れた誘電特性を有する熱硬化性樹脂の原料材料として、下記式（１）や式（２）で表されるジヒドロベンゾキサジン化合物が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【化１９】
2009046590.tif 000002
【化２０】
2009046590.tif 000003
【０００７】
かかるジヒドロベンゾキサジン化合物のベンゾキサジン環が開環重合して得られる樹脂は、熱硬化時に揮発成分の発生を伴うこともなく、また、難燃性や耐水性にも優れるものである。
【０００８】
しかし、上記従来のジヒドロベンゾキサジン化合物は、上述の如く、熱硬化性樹脂のなかでは誘電特性に優れるものの、最近の更なる電子機器・部品の高性能化に応じて更に高い誘電特性が望まれている。例えば、メモリや論理プロセッサ等のＩＣのパッケージを構成する多層基板の樹脂材料に対しては、環境温度２３℃での１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける特性として、誘電率が３．５以下、並びに、同条件での誘電体損失がその指標である誘電正接の値で０．０１５以下であることが要求されている。
【０００９】
また、今後予想される技術動向からすれば、更に低い誘電体損失が要求される傾向にある。すなわち、誘電体損失は、通常、周波数と材料の誘電正接に比例する傾向にある一方で、電子機器・部品で用いられる周波数はますます高くなる傾向にあるため、誘電正接が低い材料への要求が更に高くなっている。
【００１０】
また、電気特性、耐熱性の向上や、強靭性、可撓性の付与といった要望に対して、例えば、特許文献２では、微細加工への対応に関する技術が提案されている。ただし、この技術では、フリーのＯＨ基が存在するため、吸湿性、電気特性の面で不利である。
【００１１】
また、例えば、特許文献３には、主鎖中にベンゾキサジン構造を有する耐熱性、機械特性に優れた熱硬化性樹脂が開示されており、その中で二官能フェノール部がシロキサン基で結合されたものが開示されている。
【００１２】
上記文献には、可撓性を付与するものとして長鎖芳香族ジアミンが開示されているが、本発明者らが検討した結果、上記文献記載の組み合わせでは可撓性が十分ではないことが判明した。また、スルホン基等の極性の高い基を含むものは電気特性の面で不利となる。
【００１３】
また、非特許文献２及び特許文献４にも、主鎖中にベンゾキサジン構造を有する特定構造のベンゾキサジン化合物が開示されている。しかし、非特許文献３では、化合物のみ開示があり、特性評価の記載がない。また、特許文献４では、耐熱性向上や、可撓性を付与するための指針や化合物の開示がない。さらに、非特許文献３には、ベンゾキサジン化合物の硬化体の分解機構が開示されている。該文献に記載のアニリン及び単官能のクレゾールは、低温での揮発性を有する。さらにまた、特許文献５では、アミンとして、ジアミン及びモノアミンの両方が必須であるベンゾキサジン化合物の製法が開示されている。しかし、モノアミンの使用は、耐熱性の点から不利である。
【特許文献１】特開昭４９−４７３７８号公報
【特許文献２】特開２００５−２３９８２７号公報
【特許文献３】特開２００３−６４１８０号公報
【特許文献４】特開２００２−３３８６４８号公報
【特許文献５】特許第３５５０８１４号公報
【非特許文献１】小西化学工業株式会社ホームページ［２００７年８月１６日検索］、
【非特許文献２】“Benzoxazine Monomers and Polymers: New Phenolic Resins by Ring-Opening Polymerization,” J.P.Liu and H. Ishida, “The Polymeric Materials Encyclopedia,” J.C.Salamone,Ed.,CRC Press,Florida(1996)pp.484-494
【非特許文献３】H.Y.Low and H.Ishida,Polymer,40,4365(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善された熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
また、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物から得られた成形体及び硬化体、並びにそれらを含む電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物と、一般式（II）で示されるジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を加熱して反応させて、一般式（ＩＶ）で表されるジヒドロベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂を得て、さらに表面処理されたシリカを添加して構成された熱硬化性樹脂組成物を得ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法を要旨とする。
【化２１】
2009046590.tif 000004
〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。〕
【化２２】
2009046590.tif 000005
〔式中、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。〕
【化２３】
2009046590.tif 000006
〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。ｍは１〜５０の整数を示す。〕
【００１７】
本発明は一般式（ＩＶ）で表されるジヒドロベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂組成物を要旨とする。
【化２４】
2009046590.tif 000007
〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。ｍは１〜５０の整数を示す。〕
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善された熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、上記の熱硬化性樹脂組成物から得られた成形体及び硬化体、並びにそれらを含む電子機器が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
本発明者は、鋭意検討の結果、耐熱性向上の観点から、脂肪族アミン、芳香族モノアミンを使用せず、特定の芳香族ジアミンおよび特定のフェノール化合物を用いる、熱硬化性樹脂の製造方法が、上記目的を達成し得ることの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。すなわち本発明の構成は以下の通りである。
以下「ベンゾキサジン樹脂」は、上記ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する樹脂のことをさす。
【００２１】
〔熱硬化性樹脂の製造方法〕
実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物、一般式（II）で示されるジアミン化合物、アルデヒド化合物、とを加熱して反応させてなる熱硬化性樹脂に、表面処理されたシリカを添加してなる。実施形態に係る製造方法により、一般式（ＩＶ）で表されるジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。得られる熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善されたものである。
【化２５】
2009046590.tif 000008
〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。〕
【化２６】
2009046590.tif 000009
〔式中、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。〕
【化２７】
2009046590.tif 000010
〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。ｍは１〜５０の整数を示す。〕
【００２２】
（ａ）多官能フェノール化合物
一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物は、二官能またはそれ以上の多官能フェノールである限り、特に制限されるものではない。また、これらの二官能またはそれ以上の多官能フェノールは、使用に際して一種または二種以上で用いられる。
【００２３】
多官能フェノール化合物は、一般式（Ｉ）中のＸが、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上、好ましくは炭素数８以上、更に好ましくは炭素数１２〜２１の有機基である。なお、Ｘはヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。
【００２４】
Ｘは、特に熱硬化性樹脂合成時の反応性、硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性の点で、両側のベンゼン環のＯＨ基に対してパラ位に結合しており、かつＸの構造が下記のいずれか一、もしくはいずれも、であることが好ましい。
【化２８】
2009046590.tif 000011
【００２５】
また、Ｘは、特に熱硬化性樹脂合成時の反応性、硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性の点で、下記で示される構造であることが好ましい。
【化２９】
2009046590.tif 000012
〔式中、ａは０〜１０、好ましくは０〜５の整数を示す。〕
【００２６】
また、Ｘは、特に熱硬化性樹脂合成時の反応性、硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性の点で、下記で示される構造であることも好ましい。
【化３０】
2009046590.tif 000013
〔式中、ｂは０〜１０、好ましくは０〜５の整数を示す。〕
【００２７】
また、Ｘは、特に熱硬化性樹脂合成時の反応性、硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性の点で、下記で示される構造であることも好ましい。
【化３１】
2009046590.tif 000014
〔式中、ｃは０〜１０の整数を示す。〕
【００２８】
このような多官能フェノール化合物の具体例としては、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（（２−ヒドロキシフェニル）メチル）フェノール、４，４‘−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製：ビスフェノールＰ）、４，４‘−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製：ビスフェノールＭ）、ビフェニルノボラック型フェノール樹脂（明和化成製：ＭＥＨ７８５１）、キシリレンノボラック型フェノール樹脂（明和化成製：ＭＥＨ７８００）、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂（新日本石油製：日石特殊フェノール樹脂ＤＰＰシリーズ）等が挙げられる。これら多官能フェノール化合物は、使用に際して一種又は二種以上で用いられる。
【００２９】
（ｂ）ジアミン化合物
一般式（II）で示されるジアミン化合物は、主に可撓性向上の観点より用いられる。
【００３０】
ジアミン化合物は、長鎖芳香族ジアミン化合物であり、一般式（II）中のＹは炭素数５以上、好ましくは炭素数５〜２０、更に好ましくは５〜１５の有機基である。なお、Ｙがヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有するものでは、電気特性を向上させることができる。また、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の同一原子には結合しない。
【００３１】
Ｙは、特に熱硬化性樹脂合成時の溶解性、硬化体の力学特性、電気特性の点で、下記式で示される基であることが好ましい。
【化３２】
2009046590.tif 000015
【００３２】
また、Ｙは、特に硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性の点で、ベンゼン環を一つ含むものが好ましい。
【００３３】
Ｙがベンゼン環を一つ含むものの具体例としては、下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹがその両側のベンゼン環のＮＨ２基に対してメタ位もしくはパラ位に結合するもの等が挙げられる。Ｙがこれらの基を有する場合は、特に硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性に優れるため好ましい。
【化３３】
2009046590.tif 000016
【００３４】
また、Ｙは、特に硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性の点で、ベンゼン環を少なくとも二つ含むことが好ましい。
【００３５】
Ｙがベンゼン環を少なくとも二つ含むものの具体例としては、下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹの両側のベンゼン環のＮＨ２基に対してメタ位もしくはパラ位に結合するもの等が挙げられる。Ｙがこれらの基を有する場合は、特に硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性に優れるため好ましい。
【化３４】
2009046590.tif 000017
【００３６】
このようなジアミン化合物の具体例としては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、等が挙げられる。これらジアミン化合物は、使用に際して一種又は二種以上で用いられる。
【００３７】
（ｃ）アルデヒド化合物
アルデヒド化合物としては、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒドが好ましく、該ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。パラホルムアルデヒドを使用する方が反応の進行は穏やかである。また、その他のアルデヒド化合物としてアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等も用いることができる。
【００３８】
（ｄ）表面処理されたシリカ
表面処理されたシリカとしては、シランカップリング処理されたシリカが挙げられる。シランカップリング処理されたシリカを添加することにより、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善された樹脂組成物が得られるからである。表面処理されたシリカとしては、具体例的にはアドマテックス社製、商品名「アドマフィン」を用いることができる。より具体的には、エポキシシランで表面処理をしたほぼ真球形状であるコロイダルシリカのＭＥＫ分散液（固形分濃度６０重量％）を用いることができる。シランカップリング処理されたシリカの配合量（溶媒重量を除く）は、熱硬化性樹脂組成物の全重量を１００重量部としたときに、１０重量部から４０重量部が好ましく、２０重量部から３０重量部がより好ましい。
【００３９】
シランカップリング処理されたシリカとしては、真球状微細粒子でシャープな粒度分布を持つものが好ましい。具体的には平均粒径が０．２５から０．３８μｍ、かつ、粒径が０．１５μｍ以下の数割合が５％以下、０．７５μｍ以上の数割合が５％以下であるものが好ましく、平均粒径が０．２５μｍから０．３０μｍ、かつ、粒径が０．１５μｍ以下の数割合が５％以下の数割合、０．７５μｍ以上の数割合が５％以下であるものがより好ましい。
【００４０】
表面処理されたシリカに加えて他の無機充填剤を加えても構わない。無機充填剤の材質としては、熱硬化性樹脂組成物の硬化成形体を粗化した際に、硬化成形体の表面粗さが小さく、銅めっきと硬化成形体との接着強度が大きくなるものであれば、特に制限なく種々の無機充填剤を用いることができる。例えば、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
（ｅ）単官能フェノール化合物
実施形態に係る製造方法の他の実施形態として、前述した成分とともに、一般式（III）で示される単官能フェノール化合物をさらに使用する方法を好ましくは提供することができる。この（ｅ）成分の単官能フェノール化合物を用いると、溶解性等の加工性を確保することができる。
【化３５】
2009046590.tif 000018
〔式中、Ｚは炭素数４以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。〕
単官能フェノール化合物は、側鎖分子量が大きいものであり、一般式（III）中のＺは炭素数４以上、好ましくは炭素数６以上、更に好ましくは８〜２０の有機基である。炭素数が大きくなると自由体積が大きくなり、誘電率が低くなる場合もある。なお、Ｚがヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。
【００４２】
一般式（III）で示される単官能フェノール化合物において、置換基Ｚは、ＯＨ基に対してパラ位に結合されており、かつ置換基Ｚが下記式で示される基であることが好ましい。
【化３６】
2009046590.tif 000019
［ｎは０から１０の整数を示す。］
【００４３】
中でも、上記のＺは、ＯＨ基に対してパラ位に置換されており、かつ下記式で示される基であることが好ましい。
【化３７】
2009046590.tif 000020
【００４４】
さらに、上記のＺは、高温下での不揮発性、誘電率および誘電正接等の誘電特性の点で、一般式（III）中のベンゼン環における、主としてＯＨ基に対してパラ位に置換されており、かつ下記式で示される基であることが好ましい。
【化３８】
2009046590.tif 000021
【００４５】
また、一般式（III）で示される単官能フェノール化合物の置換基Ｚは、高温下での不揮発性、誘電率および誘電正接等の誘電特性の点で、一般式（III）中のベンゼン環における、ＯＨ基に対してパラ位に結合されており、かつ置換基Ｚは下記式で示される基であることが好ましい。
【化３９】
2009046590.tif 000022
【００４６】
このような単官能フェノール化合物の具体例としては、４−ｔ−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、２−ベンジルフェノール、４−ベンジルフェノール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル、４−フェノキシフェノール、３−ベンジルオキシフェノール、４−ベンジルオキシフェノール、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−α−クミルフェノール、４−アダマンチルフェノール、４−トリフェニルメチルフェノール等が挙げられる。これら単官能フェノール化合物は、使用に際して一種又は二種以上で用いられる。
【００４７】
実施形態に係る製造方法においては、例えば、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）成分を、所望により（ｅ）成分を、適当な溶媒中で加熱して反応させることができ、得られた樹脂にさらに（ｄ）成分を添加すればよい。
【００４８】
実施形態に係る製造方法においては、更に、単官能フェノール化合物もしくは多官能フェノール化合物を追加添加してもよい。
【００４９】
ここで追加添加できる単官能フェノール化合物としては、上述したような単官能フェノール等が挙げられ、多官能フェノール化合物としては、上述したような多官能フェノールや、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００５０】
実施形態に係る製造方法に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、原料のフェノール化合物やジアミン化合物及び生成物である重合体の溶解性が良好なものの方が高重合度のものが得られやすい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒、等が挙げられる。
【００５１】
反応温度、反応時間についても特に限定されないが、通常、室温から１２０℃程度の温度で１０分から２４時間程度反応させればよい。特に３０〜１１０℃で、２０分〜９時間反応させれば、実施形態に係る熱硬化性樹脂としての機能を発現し得る重合体へと反応は進行するため好ましい。高温、長時間の反応では意図するより大きい分子量の樹脂または３次元架橋の高分子が出来てゲル化してしまう点からは、反応温度を低くまたは反応時間を短くすることが望ましく、低温、短時間の反応では塗工に適した十分に分子量の大きい樹脂の合成ができない、という点で反応時間を長くまたは反応温度を高くすることが望ましい。
【００５２】
また、反応時に生成する水を系外に取り除くのも反応を進行させる有効な手法である。反応後の溶液に、例えば多量のメタノール等の貧溶媒を加えることで重合体を析出させることができ、これを分離、乾燥すれば目的の重合体が得られる。
【００５３】
なお、実施形態に係る熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で、単官能アミン化合物や三官能アミン化合物、また他のジアミン化合物を使用することもできる。単官能アミンを使用すると重合度を調節することができ、三官能アミンを使用すると、分岐のある重合体が得られることになる。また他のジアミン化合物の併用により、物性を調整することができる。これらは本発明に必須のジアミン化合物と同時に使用することも可能であるが、反応の順序を考慮して後で反応系に添加して反応させることもできる。
【００５４】
〔熱硬化性樹脂組成物〕
実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、一般式（ＩＶ）で表されるジヒドロベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂と、および表面処理されたシリカとを含む。実施形態に係る熱硬化性樹脂は、前述した熱硬化性樹脂の製造方法により得ることができる。
【化４０】
2009046590.tif 000023
〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。ｎは１〜５０の整数を示す。〕
上記構造は、ＩＲ，ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ他の手法にて同定できる。
ｍが２以上のときは、Ｘは合成した熱硬化性樹脂中においてすべてが同一である必要はなく、異なったものとなっても良い。同様に、ｍが２以上のときは、Ｙは合成した熱硬化性樹脂中においてすべてが同一である必要はなく、異なったものとなっても良い。
【００５５】
一般式（ＩＶ）において、Ｘは、以下のＸ：の群のいずれかの構造を有することが好ましく、また、Ｙは、以下のＹ：の群のいずれかの構造を有することが好ましい。
【化４１】
2009046590.tif 000024
【化４２】
2009046590.tif 000025
【００５６】
実施形態に係る熱硬化性樹脂は、特に耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善された特性を有する。
【００５７】
実施形態に係る熱硬化性組成物は、上記熱硬化性樹脂を好ましくは主成分として含むものであり、例えば、主成分として上記熱硬化性樹脂を含み、且つ、副成分として、他の熱硬化性樹脂を含むんでも構わない。
【００５８】
副成分としての他の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、この組成物から形成される成形体の耐熱性をより向上させ得る観点から、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの他の熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５９】
また、実施形態に係る熱硬化性組成物には、副成分として、公知文献記載の分子内に少なくとも１つ、好ましくは分子内に２つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物を用いることが好ましい。分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６０】
エポキシ系樹脂としては、特に制限なく種々のものを使用できるが、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の環式脂肪族エポキシ樹脂、アジピン酸ジグリシジルエステル型、フタル酸ジグリシジルエステル型等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン型、アミノフェノール型、脂肪族アミン型、ヒダントイン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒドロキシ安息香酸型エステル型、α―メチルスチルベン型等の液晶エポキシ樹脂、感光性、分解性等の機能を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、チイラン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製ＮＣ３０００シリーズ）を用いることが可撓性・耐熱性の面から好ましい。
【００６１】
また、実施形態に係る熱硬化性組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、層状珪酸塩、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられても構わない。また実施形態に係る熱硬化性組成物を調製する際に、反応性あるいは非反応性の溶剤を使用することもできる。
【００６２】
充填剤として無機充填剤を用いる場合は、無機充填剤の材質としては、熱硬化性樹脂組成物の硬化成形体を粗化した際に、硬化成形体の表面粗さが小さく、銅めっきと硬化成形体との接着強度が大きくなるものであれば、特に制限なく種々の無機充填剤を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シリカが好ましい。表面荒さに加え、穴の数、形状もピール強度に向上に寄与するからである。具体的にはアドマテックス社製、商品名「アドマフィン」を用いることができる。シランカップリング処理された無機充填剤の配合量（溶媒重量を除く）は、熱硬化性樹脂組成物の全重量を１００重量部としたときに、１０重量部から４０重量部が好ましく、２０重量部から３０重量部がより好ましい。
【００６３】
層状珪酸塩（＝クレイ）としては、特に制限なく種々のものを用いることができる。例えば、天然もしくは合成のＮａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、もしくはＬｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母族粘土鉱物、バーミキュライトやスメクタイト、サポナイト、スチブンサイト、バイテライト、モンモリナイト、ノントロナイト、もしくはベントナイト等のスメクタイト族粘土鉱物、又はこれらの置換体、誘導体もしくはこれらの混合物が挙げられる。なお、前記置換体には、層間イオンのＮａ+もしくはＬｉ+イオンの一部がＫ+イオン置換されているもの、又は四面体シートのＳｉ+イオンの一部がＭｇ2+イオンで置換されているものが含まれる。
【００６４】
また層状珪酸塩としては、層状珪酸塩を、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤等で有機変性させた有機変性層状珪酸塩を用いても構わない。具体的には、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩で有機処理が施された合成スメクタイト（コープケミカル社製、ルーセンタイトＳＴＮ）を用いることができる。層状珪酸塩の配合量は、熱硬化性樹脂の全重量を１００重量部としたときに、０．１〜５重量部が好ましく、２〜３重量部がより好ましい。
【００６５】
実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は有機溶媒に溶かしてキャストし、溶媒を乾燥させてフィルム状に形成しても良い。
【００６６】
本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物について、トルエン等の有機溶媒における溶解度は大きいほうが好ましい。これは、溶液にしてキャストしてフィルムを構成する時に、溶媒量を少なくする事が出来、さらに、溶媒の含有量が少ないと溶媒蒸発のためのエネルギーが小さい、乾燥時間が短い、急速乾燥に起因するふくれが無いという副次効果的な利点があるためである。
【００６７】
〔成形体〕
実施形態に係る成形体は、前述した熱硬化性組成物を、半硬化させて、もしくは硬化させずに得られるものである。
【００６８】
ここで、「半硬化」とは、熱硬化性樹脂の硬化を中間段階で停止させることであり、更に硬化を進める事が可能な状態のものをいう。半硬化された熱硬化性樹脂はＢステージと称されることもある。（以下の既述でも同義）
実施形態に係る成形体としては、前述した熱硬化性樹脂組成物が硬化前にも成形性を有しているため、その寸法や形状は特に制限されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。また、シート状のものは支持フィルム上に形成されていてもよい。
【００６９】
〔硬化体〕
実施形態に係る硬化体は、熱硬化性を持つ熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性を持つ成形体に熱をかけて、硬化したものである。その硬化方法としては、従来公知の任意の硬化方法を用いることができ、一般には１２０〜３００℃程度で数時間加熱すればよいが、加熱温度がより低かったり、加熱時間が不足したりすると、場合によっては、硬化が不十分となって機械的強度が不足することがある。また、加熱温度がより高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、場合によっては、分解等の副反応が生じて機械的強度が不都合に低下することがある。よって、用いる熱硬化性化合物の特性に応じた適正な条件を選択することが望ましい。
【００７０】
また、硬化を行う際に、適宜の硬化促進剤を添加してもよい。この硬化促進剤としては、ジヒドロベンゾキサジン化合物を開環重合する際に一般的に使用されている任意の硬化促進剤を使用でき、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、添加量が過多となると、成形体の誘電率や誘電正接が上昇して誘電特性が悪化したり、機械的物性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、一般に、熱硬化性樹脂１００重量部に対し硬化促進剤を好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下の割合で用いることが望ましい。
【００７２】
前述の如く、こうして得られる、熱硬化性組成物よりなる実施形態に係る硬化体は、重合体構造中にベンゾキサジン構造を有するので、優れた誘電特性を実現することができる。
【００７３】
また、実施形態に係る硬化体は、熱硬化性組成物の有する熱硬化性という性質に基づいて信頼性、難燃性、成形性等に優れており、しかもガラス転移温度（Ｔｇ）が高いので、応力がかかる部位や可動部にも適用することが可能であり、且つ、重合時に揮発性の副生成物を発生しないので、そのような揮発性の副生成物が成形体中に残存せず衛生管理上も好ましい。
【００７４】
実施形態に係る硬化体は、電子部品・電子機器及びその材料、特に優れた誘電特性が要求される多層基板、銅張り積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができる。
【００７５】
ここで、電子部品とは、実施形態に係る硬化体の表面に電気導体層を具備し、フレキシブル基板のような電気的接続のための端子を備えた基板やＩＣ素子、抵抗、コンデンサ、コイル、が実装された基板などを言う。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明における代表的な実施例を示すが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００７７】
［式（IV）のジヒドロベンゾキサジン環を有する熱硬化性樹脂（以後、ＢＯ１と記述）の合成例］
クロロホルム中に、ビスフェノールＭ（三井化学製、９９．５％）２７．８６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ビスアニリンＭ（三井化学製、９９．９８％）２７．５７ｇ（０．０８ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）１０．７３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂を３１．２１ｇ得た。得られた樹脂のＧＰＣによる分子量測定では、重量平均分子量は１６，６００であった。
【化４３】
2009046590.tif 000026
【００７８】
［他のジヒドロベンゾキサジン樹脂（以後、ＢＯ２と記述）の合成例］
クロロホルム中に、ビスフェノールＡ（東京化成製、９９％）１８．４５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン（東京化成製、９７％）１２．０２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、１，１２−ドデカンジアミン（和光純薬製、９７％）４．１３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）１０．７３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を投入し、還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて重合体を析出させた。その後、ろ別により重合体を分離し、メタノールで洗浄した。その後、減圧乾燥により、重合体を得た。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は１６，６００であった。
【００７９】
（実施例１）
フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ３０００Ｈ）２．００ｇをトルエン５．７０ｇ、メチルエチルケトン０．３０ｇの中に投入し、シェイカーにて撹拌・振とうし、溶解させた。さらに、エポキシシランで表面処理をしたほぼ真球形状であるコロイダルシリカ(アドマテックス社、アドマファイン平均粒径０.３μｍ）のＭＥＫ分散液（固形分濃度６０重量％）１０．８３ｇ（＝コロイダルシリカの重量で６．５０ｇ相当）、を同様に撹拌、振とうし、均一な溶液を得た。さらにＢＯ１を５．５０ｇ、ＢＯ２を２．５０ｇ投入し、ディスパーにて撹拌・溶解して、溶解液を得た。得られた溶解液を脱泡した後、アプリケーターをセットした塗工機を用いて離型処理ＰＥＴ上に塗工し、溶媒入りのフィルムを得た。前記フィルムを６０℃〜１００℃で乾燥後、１６０℃で３０分、１８０℃で２時間保持し、硬化フィルムとした。硬化フィルムは６０μｍの厚みであった。
得られた６０μｍ厚のフィルムを幅４ｍｍに調製し、ＳＩＩ社製ＴＭＡ６１００にて温度に対するのびを測定し、ＣＴＥ（＝α）を評価した。αは２３℃〜１００℃で４９ｐｐｍ／℃であった。
また、得られたフィルムを細かく裁断し、ＳＩＩ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で空気雰囲気下での５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価したところ４１０℃であった。
誘電率、誘電正接について、ＨＰ社の８５１０と空洞共振器セルを用いて測定した５．８ＧＨｚでの誘電率は３．０、誘電正接は０．００５５であった。
【００８０】
上記実施例で用いた熱硬化性樹脂の他にも、以下に示すような熱硬化性樹脂に表面処理されたシリカを添加することにより、熱硬化性樹脂組成物並びにそれらから得られた成形体及び硬化成形体を調製することができる。以下に熱硬化性樹脂等の参考例を示す。
【００８１】
（参考例１）
クロロホルム中に、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成製、９８％）２１．２１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（東京化成製、９８％）２５．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）８．０５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応スキームを以下に示す。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂を４０．７８ｇ得た。
分子量の測定にあたり、島津製作所のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）でデガッサＤＧＵ−１２Ａ，ポンプＬＣ−１０ＡＤ，コントローラＳＣＬ−１０Ａ、検出器（ＲＩ）ＲＩＤ−１０Ａ，カラムオーブンＣＴＯ−１０ＡＳの構成システムにて行った。カラムはＳＨＯＤＥＸのＫＦ−８０４Ｌ（排除限界４０万）を２本直列で使用し、溶媒がＴＨＦ，流速１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃にて測定を行った。標準ポリスチレン（東ソー）３５４０００，１８９０００，９８９００，３７２００、１７１００，９８３０，５８７０，２５００，１０５０，５００の各ポリスチレンを用いて、校正式を３次式で作製した。上記校正式を元に合成した樹脂の分子量を測定した。得られた樹脂の分子量測定では、重量平均分子量は１９，５００であった。
【化４４】
2009046590.tif 000027
【００８２】
（参考例２）
参考例１で得られた重合体を熱プレス法により１８０℃で１時間保持し、０．５ｍｍｔのシート状の硬化体を得た。得られた硬化体は褐色透明で均一なものであり、屈曲性に優れるものであった。
得られた成形体について、誘電率測定装置（ＡＧＩＬＥＮＴ社製、商品名「ＲＦインピーダンス／マテリアル  アナライザ  Ｅ４９９１Ａ」）を用いて容量法により、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表１に示す。参考例２の硬化体は、誘電率、誘電正接ともに良好な特性を示した。
また得られたシートを細かく裁断し、島津製作所製、商品名「ＤＴＧ−６０」を用いてＴＧＡ法により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で空気雰囲気下での５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。参考例２の硬化体はＴｄ５が４１５℃と良好な値を示した。
【００８３】
【表１】
2009046590.tif 000028
【００８４】
（参考例３）
参考例１において、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼンの代わりにビスフェノールＭ（三井化学製）２１．２１ｇ（０．０６ｍｏｌ）を使用した以外は参考例１と同様にして熱硬化性樹脂を合成した。収量は４０．５６ｇであった。得られた樹脂のＧＰＣによる分子量測定では、重量平均分子量は１０，６００であった。
【００８５】
（参考例４）
参考例２と同様にして、参考例３の樹脂を評価した。結果をまとめて表２に示す。参考例３の熱硬化性樹脂は、電気特性、耐熱性ともに良好な結果を示した。
【００８６】
【表２】
2009046590.tif 000029
【００８７】
（参考例５）
クロロホルム中に、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成製、９８％）２０．６８ｇ（０．０５８５ｍｏｌ）、４−α−クミルフェノール（東京化成製、９８％）２．８２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成製、９８％）２２．８５ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）８．７２ｇ（０．２７ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂を３７．２１ｇ得た。得られた樹脂のＧＰＣによる分子量測定では、重量平均分子量は７，２００であった。
【００８８】
（参考例６）
参考例２と同様にして、参考例５の樹脂を評価した。結果をまとめて表３に示す。参考例３の熱硬化性樹脂は、電気特性、耐熱性ともに良好な結果を示した。
【００８９】
【表３】
2009046590.tif 000030
【００９０】
（参考例７）
クロロホルム中に、ビフェニルノボラック型フェノール樹脂（明和化学製「ＭＥＨ７８５１ＳＳ」、ＯＨ当量２０４）３０．００ｇ、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成製、９８％）２１．０８ｇ（０．０６１ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）８．１３ｇ（０．２５ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、ベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂を４５．５２ｇ得た。
【００９１】
（参考例８）
参考例７において、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成製、９８％）の代わりに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化製、９９．９％）２４．９０ｇ（０．０６１ｍｏｌ）に変更した以外は、参考例７と同様にしてベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂を合成した。収量は４５．８０ｇであった。
【００９２】
（参考例９，１０）
参考例２と同様にして、参考例７，８の樹脂を評価した。結果をまとめて表４に示す。参考例９，１０の熱硬化性樹脂は、電気特性、耐熱性ともに良好な結果を示した。
【００９３】
【表４】
2009046590.tif 000031
【００９４】
（参考例１１）
クロロホルム中に、ビスフェノールＭ（三井化学製、９９．５％）２７．８６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ビスアニリンＭ（三井化学製、９９．９８％）２７．５７ｇ（０．０８ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）１０．７３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂を３１．２１ｇ得た。得られた樹脂のＧＰＣによる分子量測定では、重量平均分子量は１６，６００であった。
【化４５】
2009046590.tif 000032
【００９５】
（参考例１２）
参考例２と同様にして、参考例１１の樹脂を評価した。結果をまとめて表５に示す。参考例１１の熱硬化性樹脂は、電気特性、耐熱性ともに良好な結果を示した。
【００９６】
【表５】
2009046590.tif 000033
【００９７】
（参考例１３）
クロロホルム中に、ＤＰＰ６０８５（新日本石油製、９９％）３０．０ｇ（０．０８６ｍｏｌ）、ビスアニリンＰ（三井化学製、９９％）２９．９１ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を加え攪拌し、ついでパラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）１１．５３ｇ（０．３４４ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂を３６．２７ｇ得た。
【化４６】
2009046590.tif 000034
【００９８】
（参考例１４）
参考例２と同様にして、参考例１３の樹脂を評価した。結果をまとめて表６に示す。参考例１３の熱硬化性樹脂は、良好な電気特性を示した。
【００９９】
【表６】
2009046590.tif 000035
【０１００】
（参考例１５）
クロロホルム中に、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成製、９８％）２０．６８ｇ（０．０５８５ｍｏｌ）、４−ｔ−オクチルフェノール（東京化成製、９５％）２．８２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成製、９８％）２２．８５ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）８．７２ｇ（０．２７ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂を４１．９５ｇ得た。
【０１０１】
（参考例１６）
参考例２と同様にして、参考例１５の樹脂を評価した。結果をまとめて表７に示す。参考例１５の熱硬化性樹脂は、電気特性、耐熱性ともに良好な結果を示した。
【０１０２】
【表７】
2009046590.tif 000036
【０１０３】
（参考例１７）
クロロホルム中に、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成製、９８％）１３．８５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、ビスアニリンＭ（東京化成製、９８％）１３．７８ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）５．０４ｇ（０．１６８ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂を３４．５２ｇ得た。
【化４７】
2009046590.tif 000037
【０１０４】
（参考例１８）
参考例２と同様にして、参考例１７の樹脂を評価した。結果をまとめて表８に示す。参考例１７の熱硬化性樹脂は、電気特性、耐熱性ともに良好な結果を示した。
【０１０５】
【表８】
2009046590.tif 000038
【０１０６】
（参考比較例１）
ｂｉｓ−Ａ／ＭＤＡ（２核＋２核）
クロロホルム中に、ビスフェノールＡ（東京化成製、９８％）１８．４５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン（和光純薬製、９８％）１６．１９ｇ（０．０８ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）１０．７３ｇ（０．３３６ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂を２６．４４ｇ得た。
【化４８】
2009046590.tif 000039
【０１０７】
（参考比較例２）
参考例２と同様にして、参考比較例１の樹脂を評価した。結果をまとめて表９に示す。参考比較例１の熱硬化性樹脂は、電気特性、耐熱性ともに劣ったものであった。
【０１０８】
【表９】
2009046590.tif 000040
【０１０９】
（参考比較例３）
ｂｉｓ−Ａ／ＢＡＰＰ（２核＋４核）
クロロホルム中に、ビスフェノールＡ（東京化成製、９８％）１８．２７ｇ（０．０８ｍｏｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（東京化成製、９８％）３２．８９ｇ（０．０８ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）１０．７３ｇ（０．３３６ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂を３９．６２ｇ得た。
【化４９】
2009046590.tif 000041
【０１１０】
（参考比較例４）
参考例２と同様にして、参考比較例３の樹脂を評価した。結果をまとめて表１０に示す。参考比較例３の熱硬化性樹脂は、電気特性・耐熱性に劣り、折り曲げた時フィルムが白化した。
【０１１１】
【表１０】
2009046590.tif 000042
【０１１２】
（参考例１９）
クロロホルム中に、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成製、９８％）２２．９８ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、ビスアニリンＰ（東京化成製、９８％）２２．８５ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）８．７２ｇ（０．２７３ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂を３４．５２ｇ得た。得られた重合体は、トルエンやＤＭＦをはじめとして汎用の溶剤には不溶であった。また、熱プレスを行っても不融のためフィルム化できなかった。
【化５０】
2009046590.tif 000043
【０１１３】
（参考例２０）
トルエンを溶媒として、２０，３０，４０，５０，６０の各重量％になるように各参考例で合成したベンゾキサジン樹脂を投入し、室温にて２４時間撹拌して、溶解するかの確認を行った。
参考例１３のベンゾキサジン樹脂では、２０〜５０重量％のいずれの確認実験でも溶解し、参考例１，３，５，７，８，１１，１５，１７、参考比較例１，３のベンゾキサジン樹脂は２０〜６０重量％のいずれの確認実験でも溶解した。参考例１９のベンゾキサジン樹脂は２０〜６０重量％のいずれでも溶解しなかった。
ビスフェノールＭやビスアニリンＭのようなメタ位に置換基がある屈曲構造のＭ体を用いたほうが、高分子量においても、より溶解度が向上する。
【０１１４】
（参考例２１）
参考例１,３,５,７，８，１１，１３，１５，１７、参考比較例１，３の合成物に対して、幅１０ｍｍ、厚み７５μになるようにサンプルフィルムを作製した。サンプルフィルム作製に当たり、各樹脂と同重量のトルエンにより５０重量％の溶液を調製し、アプリケーターにて引いて塗工した後、オーブンにて溶媒を乾燥して除去してサンプルを作製した。上記作製フィルムに対して屈曲試験を行った。屈曲試験では、サンプルフィルムを、２つ折りにして、３ｋｇｆの力で両側から押さえた後にフィルムを広げ、折り目が付いているのみで透明：○、フィルムが白化している：△、フィルムが割れる：×、の評価を行った。
【０１１５】
参考例１，３，５，７，８、１１，１３、１５，１７についての評価結果はいずれも○であり、参考比較例１では×、参考比較例３では△の評価結果であった。