(57)【要約】【課題】薄膜状試料が小さく、電圧測定を行う端子の距離が小さい場合に、十分な温度勾配を付与して、薄膜状試料のゼーベック特性を安定かつ正確に測定することのできる薄膜状試料の測定方法を提供する。【解決手段】表面に複数の電極を露出させた基板上に、少なくとも一対の前記電極に接するように薄膜状試料を配置し、前記一対の電極の一方の電極側を加熱し、当該加熱により他方の電極側に伝導する熱を熱伝導媒体により吸収しながら、前記一対の電極の電極間を通電することで、前記薄膜状試料の特性を測定することを特徴とする薄膜状試料の測定方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に複数の電極を露出させた基板上に、少なくとも一対の前記電極に接するように薄膜状試料を配置し、前記一対の電極の一方の電極側を加熱し、当該加熱により他方の電極側に伝導する熱を熱伝導媒体により吸収しながら、前記一対の電極の電極間を通電することで、前記薄膜状試料の特性を測定することを特徴とする薄膜状試料の測定方法。
【請求項２】
前記基板は、少なくとも４つの前記電極を備え、前記４つの電極が前記薄膜状試料の四隅に接するように前記基板上に配置された請求項１に記載の薄膜状試料の測定方法。
【請求項３】
少なくとも一対の前記電極が前記薄膜状試料に接しており、且つ、前記一対の電極が平行に対向するブロード状の電極であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜状試料の測定方法。
【請求項４】
前記基板が前記電極間に通電するための通電パットを備えた請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜状試料の測定方法。
【請求項５】
前記電極と前記通電パットとが同一の材料で形成されており、且つ、前記電極と前記通電パットとを、前記電極及び前記通電パットと同一の材料で接続した請求項４に記載の薄膜状試料の測定方法。
【請求項６】
前記基板上に複数の前記薄膜状試料を配置し、前記電極間に通電して得られた薄膜状試料の特性を前記複数の前記薄膜状試料間で相対比較する請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜状試料の測定方法。
【請求項７】
前記薄膜状試料が、前記電極に接するように前記電極上に成膜された請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜状試料の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜状試料の測定方法に関し、特に、薄膜状試料のゼーベック特性の測定に好適な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
ゼーベック係数の評価は熱電変換素子に用いられる熱電変換材料の開発に不可欠であり、種々のゼーべック特性の測定方法が提案されている。ここで、熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴは、α：ゼーベック係数、Ｔ：測定温度、ρ：電気抵抗率、κ：熱伝導率を個別に測定し、下記式（Ａ）に従って算出することができる。
ＺＴ＝α２Ｔ／（ρκ）    …式（Ａ）
【０００４】
上記のようにα、ρ、κを個別に測定する場合、バルク状の試料（通常、少なくとも一辺が数ｍｍ以上の平行六面体）を作製する必要がある。このようなバルク試料は、作製後、切断、加工及び研磨等の処理が施された後に、装置にセッティングされ、測定されるため非常に煩雑であり、特に、多次元系物質等で状態図がない場合には、試料作製が非常に困難になってしまう。また、現状の上記α、ρ、κの測定法は、試料を一つずつ測定することが前提とされており、一回に評価できるのは一試料のみであることから、特に多試料間で特性の優劣をつける場合に長時間を要する。
これらの測定方法としては種々のものが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−８３８５５号公報
【特許文献２】特開２００４−３８７２号公報
【特許文献３】特開２０００−７４８６２号公報
【特許文献４】特開平９−２２２４０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記ハーマン法の場合には、測定時において断熱状態が必要であり、正確な測定値を得るためにはＺＴが０．１以上であることが必要である。このため、安定した測定値を得ることが困難であり、データの再現性に難がある。また、試料のセッティングに時間がかかるといった問題もある。更に、ハーマン法の場合、測定時の条件（試料寸法、断熱条件、電極の配置法）等を揃えることが煩雑であり、わずかな条件の差異が測定値に影響を及ぼしてしまう。このように、未だ熱電変換材料における種々のゼーべック特性を安定して正確に測定できる技術は確立されていないのが現状である。
【０００７】
また、薄膜評価基板が緻密な（少なくとも、１Ｗ／ｍ／Ｋ以上の熱伝導率を有する）材料で構成されている場合、抵抗体で発生した熱量は速やかに基板全体に行き渡り、基板全体の温度が均一に近くなる。従って、この場合、薄膜評価基板および薄膜状試料に温度勾配を付与することは困難となる。
【０００８】
上述の問題を解決すべく、本発明は、薄膜状試料が小さく、電圧測定を行う端子の距離が小さい場合に、十分な温度勾配を付与して、薄膜状試料のゼーべック特性を安定かつ正確に測定することのできる薄膜状試料の測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の薄膜状試料の測定方法（以下、「本発明の測定方法」という場合がある。）は、表面に複数の電極を露出させた基板上に、少なくとも一対の前記電極に接するように薄膜状試料を配置し、前記一対の電極の一方の電極側を加熱し、当該加熱により他方の電極側に伝導する熱を熱伝導媒体により吸収しながら、前記一対の電極の電極間を通電することで、前記薄膜状試料の特性を測定することを特徴とする。
【００１０】
本発明の測定方法によれば、薄膜状試料に直接接するように複数の電極群が配置されているため、それに通電することで薄膜状試料の特性（ゼーべック係数）を簡便に測定することができる。ここで、「薄膜状試料」とは、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の膜状の試料を意味する。
また、基板を熱浴の上に単に載置して抵抗体などにより通電加熱を行うと、抵抗体で発生した熱は基板全体に広がって均一に温度を上昇させてしまうので、薄膜状試料の両端部に発生する温度勾配は小さくなることがある。これに対して、本発明のように、基板と熱浴との間に熱伝導媒体を配置して伝導する熱をこれにより吸収するような態様とすることで、抵抗体の加熱による熱は、速やかに熱浴に逃げる。従って、基板と薄膜状試料に大きな温度勾配を付与することができる。
【００１１】
本発明の測定方法は、前記基板を、少なくとも４つの前記電極を備えるように構成し、前記４つの電極が前記薄膜状試料の四隅に接するように前記基板上に配置されるようにして行うことができる。
本発明の測定方法によれば、薄膜状試料の４つの電極を薄膜状試料の四隅に接するように配置することで、ファン・デル・ポール法による薄膜状試料の電気抵抗率の測定も行うことができる。
【００１２】
本発明の測定方法は、少なくとも一対の前記電極が前記薄膜状試料に接しており、且つ、前記一対の電極が平行に対向するブロード状の電極であるように構成して行うことができる。ここで、「ブロード状の電極」とは、基板を上方から観察した際における電極の直径（円相当径）が２ｍｍ以上（好ましくは２〜１０ｍｍ、更に好ましくは２〜５ｍｍ）のものを意味し、例えば、前記電極表面の形状が、長方形のものや楕円形のもの等が挙げられる。このため、上記ブロード状の電極には点状電極は含まれない。また、「一対の電極が平行に対向する」とは、ブロード状電極が例えば、長方形の場合等のように直線状の辺を有する場合には、対向する２つの辺がそれぞれ平行になるように対向している状態を意味する。
また、本発明の測定方法は、前記基板として前記電極間に通電するための通電パットを備えたものを用いることができる。
【００１３】
更に、本発明の測定方法は、更に前記電極と前記通電パットとを同一の材料で形成し、且つ、前記電極と前記通電パットとを、前記電極及び前記通電パットと同一の材料で接続して測定することができる。本発明の測定方法によれば、前記電極と前記通電パットとを、前記電極及び前記通電パットと同一の材料で接続した基板を用いることで、異種金属接合部において熱起電力が発生し、測定誤差が生じるのを防止することができる。
【００１４】
また、本発明の測定方法は、前記基板上に複数の前記薄膜状試料を配置し、前記電極間に通電して得られた薄膜状試料の特性を前記複数の前記薄膜状試料間で相対比較することができる。これにより、一個の薄膜状試料の絶対値では誤差が多い場合であっても、多数個の薄膜状試料間の相対比較であれば、迅速に測定を行うことができる。
【００１５】
本発明の測定方法は、前記薄膜状試料を、前記電極に接するように前記電極上に成膜するができる。これにより、簡易に薄膜状試料を電極に接するように設置することができる。前記電極上に薄膜状試料を成膜する技術としては、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法、及び鍍金等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、薄膜状試料が小さく、電圧測定を行う端子の距離が小さい場合に、十分な温度勾配を付与して、薄膜状試料のゼーべック特性を安定かつ正確に測定することのできる薄膜状試料の測定方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（第１の実施の形態）
以下、本発明の測定方法について詳細に説明する。
本実施の形態は、基板上に４つの点状電極が、各々正方形の頂点に位置するように配置された基板を用い、電極上に成膜された一枚の薄膜状試料（以下、単に「試料」という記載の場合がある。）の熱電特性（ゼーベック係数α）を評価する方法である。
【００１８】
−電極付多層基板−
まず、図１〜３を用いて本実施の形態に用いられる電極付多層基板について説明する。図１は、第１の実施の形態において用いられる電極付多層基板の概略図である。図２は、第１の実施の形態において用いられる電極付多層基板の概略断面図である。また、図３は、第１の実施の形態において用いられる電極付多層基板の上面図である。
【００１９】
図１に示すように基板１０（電極付多層基板）の表面には、電極１２Ａ〜１２Ｄ（以下、単に「電極１２」という記載の場合もある。）と、通電パッド１４Ａ〜１４Ｄ（以下、単に「通電パッド１４」という記載の場合もある。）と、が配置されており、プローブ１６を通じて図示を省略する測定機器により電極１２間を通電可能なように構成されている。
【００２０】
基板１０は、図２に示すように薄膜１８ａ〜１８ｃを積層した多層構造を有しており、基板１０の層間に、薄膜状の配線パターン２０ａ〜２０ｆ（以下、単に「配線パターン２０」という記載の場合もある。）を形成することによって高集積化された回路が形成されている。基板１０の素材は特に限定なく、本発明の効果を損なわない範囲で、半導体素子等に用いられる公知の絶縁材料を適宜選定して用いることができる。また、基板の厚さ及びサイズ等についても任意に設定することができる。以下の実施の形態において用いられる基板についても同様である。
【００２１】
電極１２は、直径１ｍｍ以下の円形の電極（点状電極）であり、図２に示す配線パターン２０によって通電パッド１４と接続されている。また、図３に示すように電極１２は、それぞれが四角形の頂点に位置するように基板１０表面に配置されており、測定試料となる薄膜２２が形成された場合には、薄膜２２の四隅に位置するように基板１０の表面に配置されている。電極１２間の距離としては特に限定はないが、測定の精度を考慮すると、０．５〜１０ｍｍが好ましく、２〜５ｍｍが更に好ましい。
【００２２】
通電パッド１４は、測定機器に接続されるプローブ１６を通じて電流が流され、電極１２間を通電する。また、本実施の形態における基板に接続可能な、測定機器として、例えば、定電流源、電源、電流計、電圧計、波形発生器、増幅器、オシロスコープ等を用いることができる。
電極１２、通電パッド１４及び配線パターン２０の素材は、導電性のある部材であれば特に限定されず、例えば、銅、金、ニッケル、タングステン、モリブテン等を用いることができる。また、電極１２、通電パッド１４及び配線パターン２０の素材は同一のものを用いることが好ましい。これらの素材として同一のものを用いることで、電極１２及び通電パッド１４間に異種金属等の接合箇所がなくなり、異種金属の接合箇所で発生する電圧降下が測定値に影響を及ぼすことを防止することができる。
【００２３】
また、図１及び図２に示すように、基板１０の裏面（薄膜２２を設ける側とは逆の面）には、基板１０全体の温度を制御するための全体用ヒーター（熱浴ともいう）２４が備えられており、当該裏面と全体用ヒーター２４との間に、加熱により他方の電極側に伝導する熱を吸収する熱伝導媒体２５が設けられている。更に基板１０の内部には薄膜２２に温度差を付与するための温度差付与用ヒーター２６が備えられている。
【００２４】
温度差付与用ヒーター２６により、一対の電極の一方の電極側を加熱して、温度勾配を得ることができるが、当該温度の拡散が大きいと他方の電極側へ熱が伝導し、大きな温度勾配が得られない。そこで、熱伝導媒体２５を図１および図２に示すように設けることで、薄膜２２に大きな温度勾配を形成してゼーベック係数を効率よく測定することができる。また、熱伝導媒体２５は、これを全面に設けることで、全体用ヒーター２４からの熱を基板に均一に伝えること可能となり、温度勾配をより大きくすることができる。
【００２５】
熱伝導媒体２５としては、グリースや、熱伝導性のフィラーを含有させた硬化性シリコーン樹脂を使用することができる。熱伝導性のフィラーとしては、金属やセラミック粉末が挙げられる。熱伝導媒体２５は、公知の塗布法やシート状となった熱伝導媒体を貼り合わせることにより設けることができる。熱伝導媒体２５の厚さとしては、数ｍｍ以下とすることが好ましく、０．１〜１ｍｍ程度とすることが好ましい。なお、熱伝導媒体２５は、基板１０の裏面と全体用ヒーター２４との間の全体とすることが好ましいが、温度差付与用ヒーター２６が設けられる領域に対応する領域に設けてもよい。
【００２６】
次に、測定対象となる薄膜２２について説明する。薄膜２２は、ＰＶＤ（物理蒸着）、イオンビーム蒸着、レーザー蒸着などの物理蒸着法、ＣＶＤ等の化学蒸着法等によって電極上に成膜される。上記成膜法に関しては、例えば、Ｈ．Ｋｏｉｎｕｍａ，Ｉ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ：  Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ３，  ｐｐ．２４９−４３８，０１Ｊｕｌ．２００４、鯉沼秀臣及び川崎雅司監修「コンビナトリアルテクノロジー」丸善２００４、Ｘ．Ｄ．Ｘｉａｎｇ，  Ｉ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ：Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．２００３、に記載されている。
【００２７】
薄膜２２は、例えば、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｎ、Ｍｇ−Ｓｎ−Ｓｉ等の材料を上記成膜法により電極１２上に積層させた形態である。薄膜２２の形状は特に限定されないが、正方形であることが好ましい。また、薄膜２２のサイズについても特に限定されないが、縦２〜１０ｍｍ×横２〜１０ｍｍ程度が更に好ましい。また、薄膜２２の厚さとしては０．１ｍｍ以下が好ましいが、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．５〜２μｍが更に好ましい。
【００２８】
−ゼーベック係数αの測定（１）−
ゼーベック係数αの測定（１）は、図１及び２に示すように基板１０中に埋め込まれた温度差付与用ヒーター２６および熱伝導媒体２５によって基板１０全体（薄膜２２を含む）に大きな温度勾配を形成し、該温度勾配によって一枚の薄膜２２に接する一対の電極間に生じた起電力Ｖｅｆを測定することによって行われる。
まず、上記温度勾配は、図３における電極１２Ａ及び１２Ｃ（又は、電極１２Ｂ及び１２Ｄ）を結ぶ直線と平行な方向、或いは、電極１２Ａ及び１２Ｂ（又は、電極１２Ｃ及び１２Ｄ）を結ぶ直線と平行な方向に形成する。例えば、温度勾配が図３における矢印Ｂで示されるように、電極１２Ａから１２Ｃへの方向、又は、電極１２Ｂから１２Ｄへの方向に形成される場合には、電極１２Ａ及び１２Ｃ、又は、電極１２Ｂ及び１２Ｄが用いられ、図３における矢印Ａで示されるように、電極１２Ａから１２Ｂへの方向、又は、電極１２Ｃから１２Ｄへの方向に形成される場合には、電極１２Ａ及び１２Ｂ、又は、電極１２Ｃ及び１２Ｄが用いられる。
【００２９】
例えば、図３における矢印Ｂの方向に温度勾配を形成する場合には、図４に示すように、電極１２Ａから電極１２Ｂに向かって、温度差（ΔＴ）を形成するのが好ましい。図４は、第１の実施の形態における薄膜２２の温度勾配を示すための説明図である。
【００３０】
プローブ１６から供給される電流は通電パッド１４Ａおよび１４Ｂのそれぞれを介し、電極１２Ａおよび１２Ｂのそれぞれに通電される。電極１２Ａおよび１２Ｂ上には、薄膜２２が載置されている。通電中は、温度差付与用ヒーター２６による加熱が行われるが、全体用ヒーター２４と基板との間にある熱伝導媒体２５により、電極１２Ｂから電極１２Ａへの熱の拡散は抑えられ（図面中の矢印方向へ拡散され）、図４に示すような温度勾配が示されることになる。
【００３１】
なお、薄膜２２の温度差ΔＴから求められる温度勾配Ｔｓは、例えば、サーモグラフィや熱電対等で計測することができる。更に、上記温度勾配は、温度差付与用ヒーター２６で形成されるものに限定されず、その他の機構（例えば、レーザー加熱、等）で形成してもよい。
【００３２】
また、測定に用いられる一対の電極１２（例えば、図３における矢印Ｂ方向に温度勾配が形成されている場合には電極１２Ａ及び電極１２Ｃ）に対応するプローブ１６には、起電力Ｖｅｆを測定するための電圧計が並列に接続される。
薄膜２２のゼーベック係数αは、上述のようにして測定した各測定値を用い下記の式（Ｂ）に従って算出される。なお、式（Ｂ）中、Ｖｅｆは温度勾配によって生じた起電力であり、Ｔｓは薄膜２２の温度差（ΔＴ）から求められる温度勾配である。
【００３３】
【数１】
2009042127.tif 000003
【００３４】
−ゼーベック係数αの測定（２）−
ゼーベック係数αの測定（２）は、一つの薄膜２２に接する一対の電極１２間に直流又は交流電流を通電し、ペルチェ効果によって生じた起電力（ＶＤＣ及びＶＡＣ）を測定することによって行われる。
【００３５】
まず、図３における電極１２Ａ及び１２Ｄに対応するプローブ１６に図示を省略する電源を接続し、電極１２Ａ及び１２Ｄ間に直流電流ＩＤＣを通電すると、ペルチェ効果によって温度勾配が形成され起電力ＶＤＣが生じる。かかる起電力ＶＤＣを測定し、該起電力ＶＤＣと薄膜２２の電気抵抗率ρ×直流電流ＩＤＣとの和である電極１２Ａ及び１２Ｄ間の電圧降下ＲＤＣを求める。
次いで、電極１２Ａ及び１２Ｄ間に交流電流ＩＡＣを通電し、同様に起電力ＶＡＣを測定する。該起電力ＶＡＣと薄膜２２の電気抵抗率ρ×交流電流ＩＡＣとの和である電極１２Ａ及び１２Ｄ間の電圧降下ＲＡＣを求める。
【００３６】
この際、周波数を十分高くすると、ペルチェ効果による温度勾配が形成される前に極性反転することから、電極１２Ａ及び１２Ｄ間の電圧降下ＲＡＣにはペルチェ効果の寄与分が含まれない。このため、ＲＤＣ−ＲＡＣ＝αΔＴ／Ｉが成立することから、下記の式（Ｃ）に従って、ゼーベック係数αを算出することができる。ここで、下記式（Ｃ）中、ΔＴは、電極１２Ａ及び１２Ｄ間の温度差を示し、赤外線サーモグラフィ、放射温度計、及び熱電対等で測定することができる。また、式（Ｃ）中、Ｉは、直流電流値（ＩＤＣ）を示す。
【００３７】
【数２】
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【００３８】
（第２の実施の形態）
本実施の形態は、第１の実施の形態で説明したように正方形の頂点に位置するように配置された電極群が、複数配置された電極付多層基板を用いた例について説明する。本実施の形態によれば、多数試料を同時に測定することができるため、熱電特性の比較などを高速に行うことができる。
【００３９】
まず、図５を用いて第２の実施の形態における電極付多層基板について説明する。図５は、第２の実施の形態において用いられる電極付多層基板の上面図である。図５に示すように本実施の形態における基板３０には、正方形の頂点に位置するように配置された４つ１組の電極３２が計９組（グループＡ〜グループＩ）設けられており、それに対応する通電パッド３４及びプローブ３６が備えられている。また、各グループに電極３２上には一枚の薄膜３８が形成されており、グループごとに第１の実施の形態に記載されたそれぞれの測定を９枚同時に行うことができる。このため、バルク試料を用いて一つずつ作製・評価する場合と比較して、例えば、多グループの測定を同時に行う場合には、格段に高速に多数試料間の熱電特性を測定できるとともに、試料間の優劣をつけることができる。更に、基板３０において１試料ずつ測定する場合であっても、試料交換に要する時間は、端子切替え時間にすぎないため、従来の測定法と比較しても非常に迅速に測定を行うことが出来る。
【００４０】
（第３の実施の形態）
次に第３の実施の形態について説明する。本実施の形態は、基板上に２つの点状電極及びその外側に互いに平行に配置された２つのブロード状の電極が、各々の中心が直線上に位置するように配置された電極付多層基板を用い、電極上に成膜された一枚の薄膜状試料の熱電特性（ゼーベック係数α）を評価する方法である。本実施の形態によれば、４つの電極を用いて測定する四端子測定や、ブロード状の電極のみを用いる測定を、適宜目的に応じて使いわけることができる。
【００４１】
−電極付多層基板−
まず、図６〜８を用いて本実施の形態に用いられる電極付多層基板について説明する。図６は、第３の実施の形態において用いられる電極付多層基板の概略図である。図７は、第３の実施の形態において用いられる電極付多層基板の概略断面図である。また、図８は、第３の実施の形態において用いられる電極付基板の上面図である。
【００４２】
図６に示すように基板５０（電極付多層基板）の表面には、点状電極５２Ａ及び５２Ｂ（以下、単に「点状電極５２」という記載の場合もある。）と、通電電極５３Ｃ及び５３Ｄ（以下、単に「通電電極５３」という記載の場合もある。）と、通電パッド５４Ａ〜５４Ｄ（以下、単に「通電パッド５４」という記載の場合もある。）と、が配置されており、プローブ５６を通じて図示を省略する測定機器により点状電極５２間及び通電電極５３間を通電可能なように構成されている。
基板５０は、図７に示すように薄膜５８ａ〜５８ｃを積層した多層構造を有しており、基板５０の層間に、薄膜状の配線パターン６０ａ〜６０ｌ（以下、単に「配線パターン６０」という記載の場合もある。）を形成することによって高集積化された回路が形成されている。
【００４３】
点状電極５２は、直径１ｍｍ以下の円形の電極（点状電極）であり、図７に示す配線パターン６０ｄ〜６０ｆ及び６０ｊ〜６０ｌによって通電パッドと接続されている。点状電極５２は、四端子測定用の電極であり、その形状は点状のものであれば特に限定されない。また、本実施の形態における点状電極５２は、その中心が通電電極５３の中心と直線状になるように配置されているが、これに限定されるものではなく、通電電極５３間にあり、薄膜６２と接する位置に配置されていればよい。
通電電極５３は、サイズ０．１〜５ｍｍ×０．５〜１０ｍｍの長方形の電極であり、図７に示す、配線パターン６０ａ〜６０ｃ及び６０ｇ〜６０ｉによって通電パッドと接続されている。更に、通電電極５３は、互いに対向する辺が平行となるように配置される。
これら点状電極５２及び通電電極５３は、図８に示すように２つの点状電極５２を通電電極５３が挟むように配置されており、各電極の中心を結ぶ線が直線となるように配置されている。電極のうち点状電極５２は、主として４端子測定用として用いられる。
【００４４】
通電パッド５４は、測定機器に接続されるプローブ５６を通じて電流が流され、各電極間を通電する。また、本実施の形態における基板に接続可能な、測定機器として、例えば、定電流源、電源、波形発生器、増幅器、電流計、電圧計、オシロスコープ等を用いることができる。
点状電極５２、通電電極５３、通電パッド５４及び配線パターン６０の素材は、導電性のある部材であれば特に限定されず、例えば、銅、金、ニッケル、タングステン、モリブテン等を用いることができる。また、点状電極５２、通電電極５３、通電パッド５４及び配線パターン６０の素材は同一のものを用いることが好ましい。これらの素材として同一のものを用いることで、各電極及び通電パッド５４間に異種金属等の接合箇所がなくなり、異種金属の接合箇所で発生する電圧降下が測定値に影響を及ぼすことを防止することができる。
【００４５】
また、基板５０の裏面（薄膜を設ける側とは逆の面）には、基板５０全体の温度を制御するための全体用ヒーター６４が備えられており、当該裏面と全体用ヒーター６４との間に、加熱により他方の電極側に伝導する熱を吸収する熱伝導媒体６５が設けられている。更に基板５０の内部には薄膜６２に温度差を付与するための温度差付与用ヒーター６６が備えられている。温度差付与用ヒーター６６により、一対の電極の一方の電極側を加熱して、温度勾配を得ることができるが、当該温度の拡散が大きいと他方の電極側へ熱が伝導し、大きな温度勾配が得られない。そこで、熱伝導媒体６５を図６および図７に示すように設けることで、薄膜６２に大きな温度勾配を形成してゼーベック係数を効率よく測定することができる。なお、熱伝導媒体６５の態様については、既述の熱伝導媒体２５と同様である。
【００４６】
次に、測定対象となる薄膜６２について説明する。薄膜６２は、上述と同様にＰＶＤ（物理蒸着）、イオンビーム蒸着、レーザー蒸着などの物理蒸着法、ＣＶＤ等の化学蒸着法、鍍金等によって通電電極５３と両端で接触するように成膜される。上記成膜法に関しては、例えば、Ｈ．Ｋｏｉｎｕｍａ，Ｉ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ：  Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ３，  ｐｐ．２４９−４３８，０１Ｊｕｌ．２００４、鯉沼秀臣及び川崎雅司監修「コンビナトリアルテクノロジー」丸善２００４、Ｘ．Ｄ．Ｘｉａｎｇ，  Ｉ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ：Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．２００３、に記載されている。
【００４７】
薄膜６２は、例えば、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ，Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｉ，Ｍｇ−Ｓｎ−Ｓｉ等の材料を上記成膜法により電極５２上に積層させた形体である。薄膜６２の形状は、その長辺（図８における辺Ｆ及びＧ）が、各電極の中心を結んだ線である図８における波線Ｈと平行になるように形成される。薄膜６２の形状は、前記条件を満たす限り特に限定されるものではないが、各電極の配置を考慮すると、長方形であることが好ましい。また、薄膜６２のサイズについても特に限定されないが、縦０．５〜１０ｍｍ×横１〜１０ｍｍ程度が更に好ましい。また、薄膜６２の厚さとしては０．１ｍｍが好ましいが、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．５〜２μｍが更に好ましい。
【００４８】
−ゼーベック係数αの測定（１）−
ゼーベック係数αの測定（１）は、通電電極５３Ｃ及び５３Ｄのみを用いる。ゼーベック係数αの測定（１）は、通電電極５３Ｃ及び５３Ｄ間に直流又は交流電流を通電し、ぺルチェ効果によって生じた起電力（ＶＤＣ及びＶＡＣ）を測定することによって行われる。
まず、図８における通電電極５３Ｃ及び５３Ｄに対応するプローブ５６に図示を省略する電源を接続し、通電電極５３Ｃ及び５３Ｄ間に直流電流ＩＤＣを通電すると、ペルチェ効果によって温度勾配が形成され起電力ＶＤＣが生じる。かかる起電力ＶＤＣを測定し、該起電力ＶＤＣと薄膜６２の電気抵抗率ρ×直流電流ＩＤＣとの和である通電電極５３Ｃ及び５３Ｄ間の電圧降下ＲＤＣを求める。
次いで、通電電極５３Ｃ及び５３Ｄ間に交流電流ＩＡＣを通電し、同様に起電力ＶＡＣを測定する。該起電力ＶＡＣと薄膜６２の電気抵抗率ρ×交流電流ＩＡＣとの和である通電電極５３Ｃ及び５３Ｄ間の電圧降下ＲＡＣを求める。
【００４９】
この際、周波数を十分高くすると、ペルチェ効果による温度勾配が形成される前に極性反転することから、通電電極５３Ｃ及び５３Ｄ間の電圧降下ＲＡＣにはペルチェ効果の寄与分が含まれない。このため、ＲＤＣ−ＲＡＣ＝αΔＴ／Ｉが成立することから、既述の式（Ｃ）に従って、ゼーベック係数αを算出することができる。ここで、式（Ｃ）中、ΔＴは、通電電極５３Ｃ及び５３Ｄ間の温度差を示し、赤外線サーモグラフィ、放射温度計、及び熱電対等で測定することができる。また、式（Ｃ）中、Ｉは、直流電流値を示す。
【００５０】
本実施の形態のように、通電電極として点状電極よりも薄膜との接触面積が大きいブロード状の電極（長方形の電極）を用いると、局所的に電流密度が上昇してジュール熱の影響によりΔＴ測定の精度が失われることを防止することができる。
【００５１】
−ゼーベック係数αの測定（２）−
ゼーベック係数αの測定（２）は、通電電極５３Ｃ及び５３Ｄのみを用いる。ゼーベック係数αの測定（２）は、図６及び７に示すように基板５０中に埋め込まれた温度差付与用ヒーター６６および熱伝導媒体６５によって基板５０全体（薄膜６２を含む）に大きな温度勾配を形成し、該温度勾配によって一枚の薄膜６２に接する一対の電極間に生じた起電力Ｖｅｆを測定することによって行われる。
【００５２】
まず、上記温度勾配は、図８における一点鎖線Ｈと平行な方向に形成する。例えば、図８における矢印Ｉの方向に温度勾配を形成する場合には、図４と同様に、通電電極５３Ｃから通電電極５３Ｄに向かって、温度差（ΔＴ）を形成するのが好ましい。また、薄膜６２の温度差（ΔＴ）から求められる温度勾配Ｔｓは、例えば、サーモグラフィや熱電対等で計測することができる。更に、上記温度勾配は、温度差付与用ヒーター６６で形成されるものに限定されず、その他の機構（例えば、レーザー加熱、等）で形成してもよい。また、通電電極５３に対応するプローブ５６には、起電力Ｖｅｆを測定するための電圧計が並列に接続される。
このように温度勾配によって生じた起電力Ｖｅｆを測定し、該起電力Ｖｅｆと得られた温度勾配Ｔｓとから既述の式（Ｂ）に従ってゼーベッグ係数αが算出される。
【００５３】
（第４の実施の形態）
本実施の形態は、第３の実施の形態で説明したように基板上に２つの点状電極及びその外側に互いに平行に配置された２つのブロード状の電極が、各々の中心が直線上に位置するように配置された電極付多層基板を用いた例について説明する。本実施の形態によれば、多数試料を同時に測定することができるため、熱電特性の比較などを高速に行うことができる。
【００５４】
まず、図９を用いて第４の実施の形態における電極付多層基板について説明する。図９は、第４の実施の形態において用いられる電極付多層基板の上面図である。図９に示すように本実施の形態における基板７０には、２つの点状電極７２及びその外側に互いに平行に配置された２つの長方形の通電電極７３が９つのグループ（グループＪ〜グループＲ）設けられており、それに対応する通電パッド７４及びプローブ７６が備えられている。また、各グループの通電電極７３上には一枚の薄膜７８が形成されており、各グループごとに第３の実施の形態に記載されたそれぞれの測定を９枚同時に行うことができる。このため、バルク試料を用いて一つずつ作製・評価する場合と比較して、例えば、多グループの測定を同時に行う場合には、格段に高速に多数試料間の熱電特性を測定できるとともに、試料間の優劣をつけることができる。更に、基板７０において１試料ずつ測定する場合であっても、試料交換に要する時間は、端子切替え時間にすぎないため、従来の測定法と比較しても非常に迅速に測定を行うことが出来る。
【００５５】
（第５の実施の形態）
上述の第１〜第４の実施の形態においては、各電極と通電パッドとが多層基板の層間に設けられた薄膜パターンにより接合されているが、本実施の形態に示すように、電極付基板の表面にパターンを形成し、各電極と通電パッドとを接続させることが出来る。なお、温度差付与用ヒーターや熱伝導媒体については、上記実施の形態と同様である。
図１０〜１２を用いて、基板上に点状電極とブロード状電極とが設けられた、電極付基板であって、各電極と電通パッドとが基板表面に形成された配線パターンによって接合された例について説明する。
【００５６】
まず、電極付基板表面に形成された配線パターンで点状電極及びブロード状の電極と通電パッドとを接続した表面パターン付基板について説明する。図１０は、第５の実施の形態において用いられる表面パターン付基板の上面図である。図１０に示すように基板９０（電極付基板）の表面には、点状電極９２Ａ及び９２Ｂ（以下、単に「点状電極９２」という記載の場合もある。）と、通電電極９３Ｃ及び９３Ｄ（以下、単に「通電電極９３」という記載の場合もある。）と、通電パッド９４Ａ〜９４Ｄ（以下、単に「通電バッド９４」という記載の場合もある。）と、が配置されており、プローブ９６を通じて図示を省略する測定機器により点状電極９２間及び通電電極９３間を通電可能なように構成されている。
【００５７】
基板９０においては、点状電極９２及び通電電極９３と通電パッド９４とが基板表面に形成された配線パターン９８Ａ〜Ｄで接続されている。また、点状電極９２、通電電極９３、通電パッド９４及び配線パターン９８の素材は、導電性のある部材であれば特に限定されず、例えば、銅、金、ニッケル、タングステン、モリブテン等の材料を用いることができる。また、点状電極９２、通電電極９３、通電パッド９４及び配線パターン９８の素材は同一のものを用いることが好ましい。これらの素材として同一のものを用いることで、各電極及び通電パッド９４間に異種金属等の接合箇所がなくなり、異種金属の接合箇所で発生する電圧降下が測定値に影響を及ぼすことを防止することができる。
【００５８】
次に、電極付多層基板表面に形成された配線パターンでブロード状の電極と通電パッドとを接続すると共に、電極付多層基板の層間に設けられた配線パターンによって点状電極と通電パッドとを接続した表面パターン付多層基板について図１１及び図１２を用いて説明する。図１１は、第５の実施の形態において用いられる他の表面パターン付多層基板の上面図である。また、図１２は、第５の実施の形態において用いられる表面パターン付多層基板の概略断面図である。
【００５９】
図１１に示すように基板１１０（電極付基板）の表面には、点状電極１１２Ａ及び１１２Ｂ（以下、単に「点状電極１１２」という記載の場合もある。）と、通電電極１１３Ｃ及び１１３Ｄ（以下、単に「通電電極１１３」という記載の場合もある。）と、通電パッド１１４Ａ〜１１４Ｄ（以下、単に「通電バッド１１４」という記載の場合もある。）と、が配置されており、プローブ１１６を通じて図示を省略する測定機器により点状電極１１２間及び通電電極１１３間を通電可能なように構成されている。
【００６０】
基板１１０においては、通電電極１１３Ｃ及び１１３Ｄと通電パッド１１４Ｃ及び１１４Ｄとは、基板１１０表面に形成された配線パターン１１８Ｄ及び１１８Ｃで接続されている。また、図１２に示すように、点状電極１１２Ａ及び１１２Ｂは、多層基板である基板１１０の層間に形成された配線パターン１１８Ａ及びＢで通電パッド１１４Ａ及び１１４Ｂと接続されている。
基板１１０の裏面（薄膜を設ける側とは逆の面）には、基板１１０全体の温度を制御するための全体用ヒーター１２４が備えられており、当該裏面と全体用ヒーター１２４との間に、加熱により他方の電極側に伝導する熱を吸収する熱伝導媒体１２５が設けられている。更に基板１１０の内部には薄膜に温度差を付与するための温度差付与用ヒーター１２６が備えられている。熱伝導媒体１２５および温度差付与用ヒーター１２６などの態様は、第１の実施の形態の熱伝導媒体２５および温度差付与用ヒーター２６などと同様である。
【００６１】
点状電極１１２、通電電極１１３、通電パッド１１４及び配線パターン１１８Ａ〜Ｄの素材は、導電性のある部材であれば特に限定されず、例えば、銅、金、ニッケル、タングステン、モリブテン等の材料を用いることができる。また、点状電極１１２、通電電極１１３、通電パッド１１４及び配線パターン１１８Ａ〜Ｄの素材は同一のものを用いることが好ましい。これらの素材として同一のものを用いることで、各電極及び通電パッド１１４間に異種金属等の接合箇所がなくなり、異種金属の接合箇所で発生する電圧降下が測定値に影響を及ぼすことを防止することができる。
【実施例】
【００６２】
（実施例）
第１の実施形態に係る方法により、薄膜のゼーベック係数を求めた。具体的には、図１〜３に示すように、銅板上に導電性グリース（東レ・ダウコーニング社製Ｈ．Ｖ．Ｇ、厚さ：０．２〜０．５ｍｍ）を塗布して、熱伝導媒体２５を設け、さらにその上に基板１０を載置した。電極１２Ａおよび電極１２Ｂ上に、薄膜（材質：コンスタンタン、厚み：０．００１ｍｍ）２２を設けた。基板１０は、アルミナ製で内部に温度差付与用ヒーター２６としてのヒーター抵抗体を具備している。電極１２Ａと電極１２Ｂとの距離は、３ｍｍとした。
【００６３】
抵抗体に通電・加熱した際の電極１２Ａと電極１２Ｂとの温度差をΔＴ、平均値を「温度上昇」として、通電開始からの変化を図１３（Ａ）に示す。ΔＴは通電・加熱開始後速やかに１℃以上となり、ゼーベック係数測定を行うために十分な温度勾配を付与することができた。なお、図１３中、右の縦軸が温度差（ΔＴ）を表し、左の縦軸が温度上昇を表す。
【００６４】
（比較例）
熱伝導媒体を設けなかった以外は、実施例と同様にして通電開始からの変化を調べた。結果を図１３（Ｂ）に示す。ΔＴは通電開始後５０秒程度の間０．３〜０．４℃であるが、その後は０．２℃以下であり、ゼーベック係数の測定には不十分であった。また、評価基板全体の温度は２分間で約１２℃上昇した。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】第１の実施の形態において用いられる電極付多層基板の概略図である。
【図２】第１の実施の形態において用いられる電極付多層基板の概略断面図である。
【図３】第１の実施の形態において用いられる電極付多層基板の上面図である。
【図４】第１の実施の形態における薄膜の温度勾配の一例を説明するための説明図である。
【図５】第２の実施の形態において用いられる電極付多層基板の上面図である。
【図６】第３の実施の形態において用いられる電極付多層基板の概略図である。
【図７】第３の実施の形態において用いられる電極付多層基板の概略断面図である。
【図８】第３の実施の形態において用いられる電極付基板の上面図である。
【図９】第４の実施の形態において用いられる電極付多層基板の上面図である。
【図１０】第５の実施の形態において用いられる表面パターン付基板の上面図である。
【図１１】第５の実施の形態において用いられる他の表面パターン付多層基板の上面図である。
【図１２】第５の実施の形態において用いられる表面パターン付多層基板の概略断面図である。
【図１３】（Ａ）は実施例における通電開始からの経過時間と温度変化との関係を示す図であり、（Ｂ）は比較例における通電開始からの経過時間と温度変化との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０，３０，５０，７０，１１０  基板
１２Ａ〜Ｄ，３２  電極
１４Ａ〜Ｄ，３４，５４Ａ〜Ｄ，７４，９４Ａ〜Ｄ，１１４Ａ〜Ｄ  通電パッド
２２，３８，６２，７８  薄膜
２５，６５，１２５  熱伝導媒体
２６，６６，１２６  温度差付与用ヒーター
５２Ａ〜Ｂ，７２，９２Ａ〜Ｂ、１１２Ａ〜Ｂ  点状電極
５３Ｃ〜Ｄ，７３，９３Ｃ〜Ｄ、１１３Ｃ〜Ｄ  通電電極
【図１】
2009042127.tif 000005
【図２】
2009042127.tif 000006
【図３】
2009042127.tif 000007
【図４】
2009042127.tif 000008
【図５】
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【図６】
2009042127.tif 000010
【図７】
2009042127.tif 000011
【図８】
2009042127.tif 000012
【図９】
2009042127.tif 000013
【図１０】
2009042127.tif 000014
【図１１】
2009042127.tif 000015
【図１２】
2009042127.tif 000016
【図１３】
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