(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性の良好なシランコーティング剤を提供する。【解決手段】Ａ）ａ）必要に応じてグリシジルアクリレートと混合された、グリシジルメタクリレート５〜４０重量％；ｂ）ビニルモノマー５０〜９３．９重量％；ｃ）メルカプトシラン１〜２０重量％；およびｄ）フリーラジカル開始剤０．１〜５重量％を重合することによってグリシジル（メタ）アクリレートコポリマーを調製し、Ｂ）グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーのエポキシ基の少なくとも部分的な反応および開環によって、該グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとアミノアルキルトリアルコキシシランを反応させることによりアルコキシシリル含有ポリマーを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ａ）必要に応じてグリシジルアクリレートと混合された、グリシジルメタクリレート５〜４０重量％；
ｂ）ビニルモノマー５０〜９３．９重量％；
ｃ）メルカプトシラン１〜２０重量％；および
ｄ）フリーラジカル開始剤０．１〜５重量％
を重合することによってグリシジル（メタ）アクリレートコポリマーを調製し、
および
Ｂ）グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーのエポキシ基の少なくとも部分的な反応および開環によって、該グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとアミノアルキルトリアルコキシシランを反応させる
ことを含む、アルコキシシリル含有ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記ビニルモノマーｂ）は、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２２モノオール、脂環式Ｃ５〜Ｃ２７モノオールまたは芳香脂肪族Ｃ７〜Ｃ１４−モノオール、若しくはテトラヒドロフルフリルアルコールまたは（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテルのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含んでなり、有用なビニルモノマーは、更にスチレン、α−メチルスチレン、３−または４−メチルスチレン、酢酸ビニル、ビニルエステルまたはアクリロニトリルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｃ）はメルカプトプロピルトリメトキシシランを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｂ）のアミノアルキルトリアルコキシシランはアミノプロピルトリアルコキシシランを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｂ）のアミノアルキルトリアルコキシシラン中の第１級アミノ基と前記Ａ）で得たグリシジル（メタ）アクリレートコポリマー中のエポキシ基の比は１．２〜５の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法によって製造されたアルコキシシリル含有ポリマー。
【請求項７】
請求項６に記載の少なくとも１種のアルコキシシリル含有ポリマーを含んでなる被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノシランとグリシジル（メタ）アクリレートコポリマーの反応によって得られるシランコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＪＰ２００３−３３７３２４は、グリシジルメタクリレートコポリマーとアルキルアミノシランの反応生成物を記載し、ここで、シラン上の第２級アミノ基は形成中の架橋を低減するとされている。アルキルアミノシランは、工業上、アミノシランよりも入手が容易でない。
【０００３】
ＪＰ１９８７−１０８１３７およびＪＰ１９８５−２９２４５３は、グリシジルメタクリレートコポリマーまたはアリルグリシジルエーテルコポリマーと、アミノシランとエポキシシランの付加物との反応を記載する。
【０００４】
ＪＰ１９８２−５１１７９は、グリシジルメタクリレートコポリマーとアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランの反応を記載する。この系は、貯蔵安定性に乏しい。
【特許文献１】ＪＰ２００３−３３７３２４
【特許文献２】ＪＰ１９８７−１０８１３７
【特許文献３】ＪＰ１９８５−２９２４５３
【特許文献４】ＪＰ１９８２−５１１７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の態様
本発明の実施形態は、
Ａ）ａ）必要に応じてグリシジルアクリレートと混合された、グリシジルメタクリレート５〜４０重量％；
ｂ）ビニルモノマー５０〜９３．９重量％；
ｃ）メルカプトシラン１〜２０重量％；および
ｄ）フリーラジカル開始剤０．１〜５重量％
を重合することによってグリシジル（メタ）アクリレートコポリマーを調製し、
および
Ｂ）グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーのエポキシ基の少なくとも部分的な反応および開環によって、該グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとアミノアルキルトリアルコキシシランを反応させる
ことを含む、アルコキシシリル含有ポリマーの製造方法である。
【０００６】
本発明の別の実施形態は、前記ビニルモノマーｂ）は、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２２モノオール、脂環式Ｃ５〜Ｃ２７モノオールまたは芳香脂肪族Ｃ７〜Ｃ１４−モノオール、若しくはテトラヒドロフルフリルアルコールまたは（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテルのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含んでなる前記方法である。有用なビニルモノマーとしては、更にスチレン、α−メチルスチレン、３−または４−メチルスチレン、酢酸ビニル、ビニルエステルまたはアクリロニトリルが挙げられる。
【０００７】
本発明の別の実施形態は、ｃ）はメルカプトプロピルトリメトキシシランを含んでなる前記方法である。
【０００８】
本発明の別の実施形態は、前記Ｂ）のアミノアルキルトリアルコキシシランはアミノプロピルトリアルコキシシランを含んでなる前記方法である。
【０００９】
本発明の別の実施形態は、前記Ｂ）のアミノアルキルトリアルコキシシラン中の第１級アミノ基と前記Ａ）で得たグリシジル（メタ）アクリレートコポリマー中のエポキシ基の比は１．２〜５の範囲内である、前記方法である。
【００１０】
本発明の更なる別の実施形態は、前記方法によって製造されたアルコキシシリル含有ポリマーである。
【００１１】
本発明の更なる別の実施形態は、前記方法によって製造された少なくとも１種のアルコキシシリル含有ポリマーを含んでなる被覆組成物である。
【００１２】
本発明の記述
本発明の目的は、アミノアルキルトリアルコキシシランとグリシジルメタクリレートコポリマーの簡易な反応によって得られる貯蔵安定性のシランワニスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
グリシジルメタクリレートコポリマーは、分子量規制のためにメルカプトシランを用いてこれを生成させた場合、アミノ官能性シランによってワニスに特に調製し易いことを見出した。
【００１４】
従って、本発明は、
Ａ）ａ）グリシジルアクリレートを含有し又はこれを含有しない、グリシジルメタクリレート５〜４０重量％；
ｂ）ビニルモノマー５０〜９３．９重量％；
ｃ）メルカプトシラン１〜２０重量％；および
ｄ）フリーラジカル開始剤０．１〜５重量％
を重合することによってグリシジル（メタ）アクリレートコポリマーを調製し、
および引き続き、
Ｂ）グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーのエポキシ基の少なくとも部分的な反応および開環によって、該グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとアミノアルキルトリアルコキシシランを反応させる
ことを含む、アルコキシシリル含有ポリマーの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーへの重合時間は、通常、使用する開始剤の半減期が５分〜１０時間の範囲内となるような温度で選択される。重合は、４０〜１８０℃で行うことが好ましい。
【００１６】
反応時間は、１〜４８時間の範囲内が好ましい。
【００１７】
トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＭＰＡ、キシレン、イソプロパノール、ブタノールなどの不活性溶媒中、重合すべき成分ａ）〜ｄ）の量を基準に０．１〜２重量部の溶媒を用いて反応を行うことが好ましい。
【００１８】
バッチ操作として、連続操作として、或いは好ましくは半バッチ操作（反応物質の計量添加）として、反応を行うことができる。成分ａ）〜ｄ）は、個別にまたは混合物として計量することができる。
【００１９】
成分ａ）は、グリシジルアクリレートを含有し又はこれを含有しないグリシジルメタクリレートを含んでなり、好ましくはグリシジルメタクリレートだけである。
【００２０】
成分ｂ）は、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２２モノオール、脂環式Ｃ５〜Ｃ２７モノオールまたは芳香脂肪族Ｃ７〜Ｃ１４−モノオール、若しくはテトラヒドロフルフリルアルコールまたは（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテルのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含んでなる。有用なビニルモノマーには、更にスチレン、α−メチルスチレン、３−または４−メチルスチレン、酢酸ビニル、ビニルエステルまたはアクリロニトリルが含まれる。
【００２１】
成分ｃ）は、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、好ましくはメルカプトプロピルトリメトキシシランを含んでなる。
【００２２】
成分ｄ）は、ＡＩＢＮなどのアゾ化合物、または過酸化ベンゾイル、ペルエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物、クミル過酸化物、ケトン過酸化物などの過酸化物、または過炭酸（percarbonic）エステルを含む。
【００２３】
グリシジルメタクリレートコポリマーは、
グリシジルアクリレートを含有し又はこれを含有しないグリシジルメタクリレート１０〜３０重量％、
ビニルモノマー５３〜８４．８重量％、
メルカプトシラン５〜１５重量％、および
フリーラジカル開始剤０．２〜２重量％
を用いて形成するのが好ましい。
【００２４】
好ましくはアミノプロピルトリアルコキシシラン、より好ましくはアミノプロピルトリメトキシシランを、Ｂ）中で使用する。
【００２５】
段階Ｂ）での添加は、そのまま或いはトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＭＰＡ、キシレン、イソプロパノール、ブタノールなどの溶媒に溶解して行うことができる。反応温度は１５〜５０℃の範囲内であり、反応時間は３０分〜７日の範囲内である。
【００２６】
アミノアルキルトリアルコキシシラン中の第１級アミノ基とＡ）から得たポリマー中のエポキシ基の比は１．２〜５の範囲内が好ましく、より好ましくは１．４〜２．４の範囲内である。
【００２７】
本発明は更に、アルコキシシリル含有ポリマーおよびこうして得られるワニス、並びにそれから得られ、これを含む被覆組成物を提供する。
【００２８】
この被覆組成物は、好ましくは０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の触媒、例えばスルホン酸または錫化合物を更に含む。
【００２９】
使用に際し、被覆組成物を噴霧、ナイフ塗布または浸漬によって、好ましくは噴霧によって基材に塗布し、１５〜２５０℃の温度で１分〜７日間乾燥する。
【００３０】
本発明は更に、本発明のアルコキシシリル含有ポリマーを使用することによって得られるコーティングを提供する。
【００３１】
上記した文献は全て、ここに引用することによって、有用な全目的のために、その全体が本願明細書に組み込まれる。
【００３２】
本発明を具体化するある特定の構造を示し記載するが、本発明概念の精神と範囲から逸脱することなく一部の様々な変形および再調整をなし得ること、および該精神と範囲はここに示し記載された特定形態に限定されないことは、当業者にとって明らかである。
【実施例】
【００３３】
特記しない限り、全てのパーセンテージは重量による。
実施例１
グリシジルメタクリレート１４２ｇ、メチルメタクリレート１００ｇ、ブチルアクリレート１５８ｇ、イソプロパノール４００ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン４０ｇおよびＡＩＢＮ４ｇを、８０℃で２時間にわたって滴下添加によりフラスコへ投入した後、４時間撹拌した。次いで、３０℃以下に冷却後、アミノプロピルトリメトキシシラン３００ｇとイソプロパノール３００ｇを滴下添加し、２５℃で７日間放置した。
【００３４】
実施例２
グリシジルメタクリレート１４２ｇ、ブチルアクリレート４５８ｇ、イソプロパノール６００ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン４０ｇおよびＡＩＢＮ４ｇを、８０℃で２時間にわたって滴下添加によりフラスコへ投入した後、４時間撹拌した。次いで、３０℃以下に冷却後、アミノプロピルトリメトキシシラン３００ｇとイソプロパノール３００ｇを滴下添加し、２５℃で７日間放置した。
【００３５】
実施例３
グリシジルメタクリレート１４２ｇ、ブチルアクリレート２５８ｇ、イソプロパノール４００ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン４０ｇおよびＡＩＢＮ４ｇを、８０℃で２時間にわたって滴下添加によりフラスコへ投入した後、４時間撹拌した。次いで、３０℃以下に冷却後、アミノプロピルトリメトキシシラン３００ｇとイソプロパノール３００ｇを滴下添加し、２５℃で７日間放置した。
【００３６】
実施例４
グリシジルメタクリレート１４２ｇ、ブチルアクリレート３５８ｇ、イソプロパノール５００ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン４０ｇおよびＡＩＢＮ４ｇを、８０℃で２時間にわたって滴下添加によりフラスコへ投入した後、４時間撹拌した。次いで、３０℃以下に冷却後、アミノプロピルトリメトキシシラン３００ｇとイソプロパノール３００ｇを滴下添加し、２５℃で７日間放置した。
【００３７】
実施例５
グリシジルメタクリレート１４２ｇ、メチルアクリレート４５８ｇ、イソプロパノール６００ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン４０ｇおよびＡＩＢＮ４ｇを、８０℃で２時間にわたって滴下添加によりフラスコへ投入した後、４時間撹拌した。次いで、３０℃以下に冷却後、アミノプロピルトリメトキシシラン３００ｇとイソプロパノール３００ｇを滴下添加し、２５℃で７日間放置した。
【００３８】
性能試験：
実施例１、２、４および５のワニスを２％のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）と混合し、酢酸エチルによって固形分３５％に調節し、Ｓａｔａ  ＨＶＬＰ  Ｍｉｎｉｊｅｔ噴霧機上で、１ｂａｒの圧力にて５回吹付パス、噴霧した。ＲＴは室温であり、耐ガソリン性０は非常に良好であり、耐ガソリン性５は不良である。５０℃での強制乾燥を、水蒸気飽和雰囲気で行った。以下の結果が得られた。
【００３９】
【表１】
2009001785.tif 000002
【００４０】
比較例
メルカプトプロピルトリメトキシシラン４０ｇに代えてドデシルメルカプタン４０ｇを調整剤として使用したこと以外は、実施例１を繰り返した。上記のとおり性能試験を行い、以下の値を有する３０μｍ厚みの膜を得た。
【００４１】
2009001785.tif 000003
【００４２】
2009001785.tif 000004
【００４３】
シリル不含有の調整剤を使用すると、架橋が悪化（硬度および耐ガソリン性）することが判る。
【外国語明細書】
2009001785.tif 000005
2009001785.tif 000006
2009001785.tif 000007
2009001785.tif 000008
2009001785.tif 000009
2009001785.tif 000010
2009001785.tif 000011
2009001785.tif 000012
2009001785.tif 000013