(57)【要約】      （修正有）【課題】高収率、高純度で、かつより効率的にフッ素化カルバメート類を提供する。【解決手段】アミンまたはポリアミンと、フッ素化カーボネートとを、金属を含有せず、少なくとも一つの三級アミン基を含んでなる触媒の存在下において反応させることを含んでなる、フッ素化カルバメート類の製造方法に関する。該方法は、該カルバメート類が対応イソシアネートへ変換される追加工程も含んでよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化カルバメート類の製造方法であって、アミンまたはポリアミンと、式（ＯＲ）（ＯＲ′）Ｃ＝Ｏのフッ素化カーボネート（ここで、ＲおよびＲ′は、独立して、１〜２０炭素原子の置換または非置換フッ素化アルキル基から選択される）とを、金属を含有せず、少なくとも一つの三級アミン基を含んでなる触媒の存在下において反応させることを含んでなる、方法。
【請求項２】
前記触媒のアミン基のｐｋａが６以上、好ましくは９以上、好ましくは１２以上のｐｋａ、更に好ましくは１４以上のｐｋａである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が：
‐ホスファゼン、
‐下記式（IV）の環式アミン：
【化１】
2009108034.tif 000024
〔上記式中、ａ、ｄ、ｅ、ｇ、およびｊの各々は０または１であり、ａ、ｄ、ｅ、ｇ、およびｊの総数は３、４、または５に等しく、
環員Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、およびＪの各々は、独立して、‐Ｃ（Ｈ）＝、‐Ｃ（Ｒ７）＝、‐Ｎ＝、‐Ｎ（Ｒ７）‐、‐Ｓ‐、および‐Ｏ‐からなる群より選択され、員‐Ｎ＝、‐Ｎ（Ｒ７）‐、‐Ｓ‐、および‐Ｏ‐は互いに隣接する位置に存在できず、‐Ｎ＝、‐Ｎ（Ｒ７）‐、‐Ｓ‐、および‐Ｏ‐の合計は０、１、または２に等しく、
上記式中、Ｒ７は１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキルおよび式‐Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）のジアルキルアミノからなる群より選択され、ここでＲ９およびＲ１０は、独立して、１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキル基から選択され、
Ｒ８は、水素、１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキル、および式‐Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）のジアルキルアミノ基からなる群より選択され、ここで、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキル基から選択される〕、および
‐下記式（Ｖ）のアミン：
【化２】
2009108034.tif 000025
〔上記式中、各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ′１１、およびＲ′１２基は、独立して、１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキルおよび３〜２０炭素原子の置換または非置換シクロアルキルからなる群より選択され、ここで少なくとも一つのＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ′１１、またはＲ′１２基は、他のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ′１１、またはＲ′１２基と一緒になって１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキリデン基を形成しうる〕
からなる群より選択される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が下記式（Ｉ）のホスファゼンである、請求項３に記載の方法：
【化３】
2009108034.tif 000026
〔上記式中、
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキル基、６〜１５炭素原子の置換または非置換アリール基、７〜１５炭素原子の置換または非置換アリールアルキル基、および７〜１５炭素原子の置換または非置換アルキルアリール基からなる群より選択され、
少なくとも一つのＲ１またはＲ２基は、他のＲ１またはＲ２基と一緒になって、１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキリデン基を形成し、またはＲ１およびＲ２は一緒になって下記式（II）の基を形成する：
【化４】
2009108034.tif 000027
上記式中、各Ｒ４およびＲ５は、独立して、１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキル基、６〜１５炭素原子の置換または非置換アリール基、７〜１５炭素原子の置換または非置換アリールアルキル基、および７〜１５炭素原子の置換または非置換アルキルアリール基からなる群より選択され、
少なくとも一つのＲ４またはＲ５基は、他のＲ４またはＲ５基と一緒になって、１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキリデン基を形成し、またはＲ４およびＲ５は一緒になって式（II）の基を形成し、および
【化５】
2009108034.tif 000028
は、式（II）の基がホスファゼンの残部へ結合されることを示し、および
Ｒ３は、１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキル基、６〜１５炭素原子の置換または非置換アリール基、７〜１５炭素原子の置換または非置換アリールアルキル基、および７〜１５炭素原子の置換または非置換アルキルアリール基からなる群より選択され、
リン原子の総数は１〜４０である〕。
【請求項５】
前記ホスファゼンが下記からなる群より選択される、請求項４に記載の方法：
【化６】
2009108034.tif 000029
2009108034.tif 000030
2009108034.tif 000031
。
【請求項６】
前記式（IV）の環式アミンが下記式（IV′）のピリジンである、請求項３に記載の方法：
【化７】
2009108034.tif 000032
（上記式中、Ｒ９およびＲ１０は、請求項３と同義である）。
【請求項７】
Ｒ９およびＲ１０がメチルである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が、イミダゾール、チアゾール、１，５，７‐トリアザビシクロ〔４．４．０〕‐５‐デセン、１，６，８‐トリアザビシクロ〔５．４．０〕‐６‐ウンデセン、および２，１１‐ジアザビシクロ〔５．４．０〕‐１‐ウンデセンからなる群より選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が固体支持体を含んでなる、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記支持体が有機ポリマーである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記支持体が、デンドリマー、直鎖状または架橋ポリスチレン類、およびポリエチレングリコールからなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記支持体が、非結晶シリカ、構築メソポーラスシリカ、例えばＭＣＭ‐４１、ＭＣＭ‐４８、ＳＢＡ‐１５、ＦＤＵ、混合ケイ素、およびアルミナ酸化物、板状または繊維状粘土、結晶または非結晶アルミノシリケートおよびゼオライト、粒度がサブミクロンメートルである金属酸化物、例えば酸化セリウムおよび他の希土類酸化物、酸化鉄、ハイドロタルサイト、混合金属酸化物、およびマグネシウム酸化物からなる群より選択される無機支持体である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記支持体が、少なくとも一つのコネクターを介して、触媒の残部へ共有結合される、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記カーボネートが、ビス（２‐フルオロエチル）カーボネート、ビス（３‐フルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（１，３‐ジフルオロ‐２‐プロピル）カーボネート、ビス（１，１，１‐トリフルオロ‐２‐プロピル）カーボネート、ビス（２，２，３，３‐テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロピル）カーボネート、ビス（１‐フルオロ‐２‐ブチル）カーボネート、ビス（２‐フルオロ‐１‐ブチル）カーボネート、ビス（１‐フルオロ‐２‐メチル‐２‐プロピル）カーボネート、ビス（２‐フルオロ‐２‐メチル‐１‐プロピル）カーボネート、ビス（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ‐ペルフルオロ‐１‐ヘキシル）カーボネート、ビス（ペルフルオロオクチル）カーボネート、ビス（１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロ‐２‐プロピル）カーボネートからなる群より選択され、好ましくはビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）カーボネートである、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記アミンまたはポリアミンが下記式(III)のアミンである：
Ｒ１４（ＮＨ２）ｎ
(III)
（上記式中、Ｒ１４は１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキル、６〜１５炭素原子の置換または非置換アリール、７〜１５炭素原子の置換または非置換アリールアルキル、２〜２０炭素原子の置換または非置換アルケニル、２〜２０炭素原子の置換または非置換アルキニル、３〜２０炭素原子の置換または非置換シクロアルキル、４〜２０炭素原子の置換または非置換シクロアルケニル、および７〜２０炭素原子の置換または非置換シクロアルキニルからなる群より選択され、並びにｎは１、２、３、４、５、または６である）、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記アミンまたはポリアミンが、ｎ‐プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ｎ‐ヘキシルアミン、ｎ‐オクチルアミン、ラウリルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、１，２‐ジアミノエタン、１，１２‐ジアミノドデカン、１，４‐ジアミノシクロヘキサン、１，３‐ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４‐ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、水素化２，４‐ジアミノジフェニルメタン、水素化トルイレンジアミン、アニリン、ベンジルアミン、２‐アミノトルエン、４‐アミノトルエン、２，４′‐ジアミノジフェニルメタン、４，４′‐ジアミノジフェニルメタン、２，２′‐ジアミノジフェニルメタン、２，４‐トルエンジアミン、２，６‐トルエンジアミン、ｍ‐フェニレンジアミン、１，５‐ジアミノナフタレンおよびそれらの混合物からなる群より選択される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応が、１００〜２５０℃の温度、および反応体を液相に維持できる十分な圧力により行われる、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
得られたフッ素化カルバメート類を対応イソシアネートへ変換する追加工程を含んでなる、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、触媒の存在下において、アミン類またはポリアミン類をフッ素化カーボネート類と反応させることによる、フッ素化カルバメート類およびイソシアネート類の製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
カルバメート類またはウレタン類は、アルコキシ基およびアミノ基へ同時に共有結合されたカルボニル基を含有する炭酸から形式上誘導される有機化合物である。
【０００３】
カルバメート類を合成するために可能な代替経路の中で最も一般的な経路の一つは、有機カーボネート類をアミン類と反応させることからなる（スキーム１）。
【化１】
2009108034.tif 000002
【０００４】
しかしながら、ジアルキルカーボネート類は二つの異なる方法によりアミン類と反応でき、カルバメート類を形成したり、またはアルキル化剤として働くことがある。この第二の反応は第一のものと競合することにより作用し、カルバメート類の合成が望まれる場合には望ましくない（スキーム２）。
【化２】
2009108034.tif 000003
【０００５】
その入手容易性により最も注目され、最も広く用いられている有機カーボネートは、ジメチルカーボネートであるが、他のジアルキルカーボネート類および脂環式カーボネート類もジメチルカーボネートと全く同様に作用しうる。
【０００６】
米国特許第５，３４７，０３４号は、ポリ（Ｏ‐アルキルウレタン類）が冷却により純粋形で結晶化するように、金属触媒の存在下において、対応アミン類をジアルキルカーボネート類と反応させることによるジフェニルメタンシリーズのポリ（Ｏ‐アルキルウレタン類）の製造方法について記載している。
【０００７】
ＥＰ‐Ａ５２０，２７３号は、Ｓｎ、Ｚｎ、またはＰｂに基づく触媒の存在下において、トルエンジアミンから誘導されるビス（エトキシカルボニルアミノ）トルエンの製造について記載している。
【０００８】
ＥＰ‐Ａ３９１，４７３号は、最初にアミンを（シクロ）アルキルカーボネートと反応させてカルバメート類および尿素の混合物を得、次いで尿素をカーボネートと反応させて対応カルバメートを生産し、最後に反応混合物からカルバメートを回収する、少量の触媒によるカルバメート類の製造方法について記載している。
【０００９】
ＤＥ‐Ａ３，２０２，６９０号は、アルカリまたはアルカリ土類金属アルコラート類の存在下において、芳香族アミン類をアルキルカーボネート類と反応させることによる芳香族ウレタン類の製造方法について記載している。
【００１０】
米国特許第４，２６８，６８３号は、１４０℃以上の温度においてのみ活性な可溶性亜鉛、スズ、またはコバルト塩の存在下において、有機カーボネート類を芳香族アミン類と反応させることによるカルバメート類の製造方法について記載している。
【００１１】
米国特許第４，２６８，６８３号は、反応混合物中において、触媒としての可溶性亜鉛またはスズ塩の使用を提案している。
【００１２】
ＥＰ‐Ａ４８，３７１号は、中性または塩基性の無機鉛または有機鉛、チタン、亜鉛、またはジルコニウム化合物により形成される触媒の存在下において、一級アミン類をジアルキルカーボネート類と反応させることによる、Ｎ，Ｏ‐二置換ウレタン類の製造について記載している。
【００１３】
触媒としてナトリウムメトキシドを用いる脂肪族カルバメート類の製法が、米国特許第５，１３８，０１５号および米国特許第５，３１５，０３４号において提案されている。
【００１４】
日本国特許第２００４２４４３４９号は、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、ルテチウム化合物の存在下において、非芳香族アミン類をジアルキルカーボネート類と反応させることによる、アルキルカルバメート類の製造について記載している。
【００１５】
ＥＰ０３２３５１４号およびＥＰ０５７００７１号は、塩基性触媒（アルカリおよびアルカリ土類金属アルコラート類）の存在下において、ジメチルカーボネートを脂肪族ジアミンと反応させ、次いで金属触媒の存在下において、カルバメートを熱分解させることからなる、脂肪族イソシアネート類の製造方法について記載している。
【００１６】
ＥＰ０７５２４１３号および米国特許第５６９８７３１号は、触媒としてＮ，Ｎ‐二置換亜鉛または銅カルバメート錯体を用いて、有機カーボネート類および芳香族アミン類を反応させることによる、芳香族カルバメート類の製造について記載している。ＥＰ０７５２４１４号は触媒として炭酸水酸化亜鉛まはた銅を用いることを提案している。
【００１７】
ＷＯ９８／５５４５０号は、不活性支持体上に塩基性金属触媒の存在下におけるカルバメート類の製造方法について記載している。
【００１８】
ＷＯ９８／５６７５８号は、第一工程として金属塩および有機溶媒の存在下でアミン類および有機カーボネート類を反応させることを含む、有機イソシアネート類を得るための方法について提案している。
【００１９】
ＥＰ０８８１２１３号、ＷＯ０１／６８５９０号、および日本国特許第２００４２６２８９２号は、触媒としてルイス酸を用いて芳香族アミン類から誘導されるカルバメート類の合成について提案している。
【００２０】
米国特許第５７８９６１４号は、アルカリ金属アルコキシド類の存在下における、ジメチルカーボネートと、脂肪族ジアミン類との反応について記載している。
【００２１】
ＷＯ９９／４７４９３号は、金属触媒（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＣｄ）の存在下において、アミン類およびヘテロ原子置換アルキルカーボネート類を反応させることによる、有機カルバメート類の製造方法について記載している。
【００２２】
ＷＯ０１／５６９７７号、ＥＰ１２５５７２８号、および米国特許第２００３／１６２９９５号においては、芳香族アミン類と有機カーボネート類との反応が、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、またはＣｕから選択される金属の無機および有機塩から選択される触媒の存在下において行われる。
【００２３】
米国特許第５４５１６９７Ａ１号は、二酸化炭素、一級アミン、非プロトン性有機溶媒およびホスファゼン、有機含窒素塩基並びにそれらの混合物から選択される塩基間の反応を含んでなる方法について記載している。該塩基は化学量論比でまたは過剰に加えられ、反応生成物はアンモニウムカルバメート塩（ＲＮＨＣＯ２‐）であり、対応イソシアネートが形成されるのであれば、後に無水物を加える。
【００２４】
シリカへ共有結合された１，５，７‐トリアザビシクロ〔４．４．０〕‐５‐デセンの誘導体は高収率で脂肪族アミン類のカルボキシメチル化を促進しうるが、この同物質はそれがアニリンである場合に著しく低い効率を示すことも公表されていた（G.Sartori et al.,Journal of Catalysis,205,199-204,2002）。
【００２５】
アミン類および有機カーボネート類を反応させることにより、カルバメート類を製造するために現行技術で提案された方法は、一連の欠点を有している。第一に、上記反応における金属触媒の使用は、それらが反応生成物を汚染して、後の工業的使用において要求される純度のカルバメート類を得る際にそれらの除去が困難でかつ費用がかかることから、望ましくない。更に、これらの触媒は反応の過程でおよび回収される際にそれらの活性を通常失い、それらが本工程にリサイクルできず、そのことが比較的高い触媒コストと環境の観点から望ましくない金属廃棄物の形成を招いてしまう。
【００２６】
一部の工程は、過剰量のＮ‐アルキル化および／または低収率を更に生じる。これらの方法の一部の他の欠点は、高い割合の不純物を生じることである。
【発明の概要】
【００２７】
本発明の一つの態様においては、アミンまたはポリアミンと、式（ＯＲ）（ＯＲ′）Ｃ＝Ｏのフッ素化カーボネート（ここで、ＲおよびＲ′は、独立して、１〜２０炭素原子の置換または非置換フッ素化アルキル基から選択される）とを、金属を含有せず、少なくとも一つの三級アミン基を含んでなる触媒の存在下において反応させることを含んでなる、フッ素化カルバメート類の製造方法である。
【００２８】
本発明の方法によれば、高収率、高純度で、かつより効率的にフッ素化カルバメート類を得ることができる。こうして、対応イソシアネート類へのそれらの後変換に特に適したカルバメート類を、本発明の方法に従い得ることができる。
【００２９】
カルバメート類の形成のための反応条件は、更に加えて、穏やか、例えば１００〜２５０℃の温度、および反応体を液相に維持できる十分な圧力である。
【発明の具体的説明】
【００３０】
アミン類およびポリアミン類
本発明の関係で用いられるアミン類は、脂肪族または芳香族アミン類およびポリアミン類である。
【００３１】
好ましい態様によれば、上記のアミン類またはポリアミン類は下記式(III)を有する：
Ｒ１４（ＮＨ２）ｎ
(III)
上記式中、Ｒ１４は１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキル、６〜１５炭素原子の置換または非置換アリール、７〜１５炭素原子の置換または非置換アリールアルキル、２〜２０炭素原子の置換または非置換アルケニル、２〜２０炭素原子の置換または非置換アルキニル、３〜２０炭素原子の置換または非置換シクロアルキル、４〜２０炭素原子の置換または非置換シクロアルケニル、および７〜２０炭素原子の置換または非置換シクロアルキニルからなる群より選択され、並びにｎは１、２、３、４、５、または６である。
【００３２】
他の好ましい態様によると、上記のアミンは、ｎ‐プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ｎ‐ヘキシルアミン、ｎ‐オクチルアミン、ラウリルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、１，２‐ジアミノエタン、１，１２‐ジアミノドデカン、１，４‐ジアミノシクロヘキサン、１，３‐ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４‐ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、水素化２，４‐ジアミノジフェニルメタン、水素化トルイレンジアミン、アニリン、ベンジルアミン、２‐アミノトルエン、４‐アミノトルエン、２，４′‐ジアミノジフェニルメタン、４，４′‐ジアミノジフェニルメタン、２，２′‐ジアミノジフェニルメタン、２，４‐トルエンジアミン、２，６‐トルエンジアミン、ｍ‐フェニレンジアミン、１，５‐ジアミノナフタレン、およびそれらの混合物からなる群より選択されるものである。
【００３３】
フッ素化カーボネート類
本発明によるカーボネート類は、フッ素化カーボネート類、即ち二つの同一または異なるフッ素化アルキル基を含んでなるものである。本発明の目的にとり、“フッ素化アルキル基”とは少なくとも一つのフッ素原子を含んでなるアルキル基として理解される。
【００３４】
好ましい態様によると、ＲおよびＲ′は、独立して、１、２、３、４、５、６、７、または８炭素原子、好ましくは１、２、３、または４炭素原子の直鎖状もしくは分岐状置換または非置換フッ素化アルキルの群から選択される。
【００３５】
フッ素化カーボネート類は、好ましくは、ビス（２‐フルオロエチル）カーボネート、ビス（３‐フルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（１，３‐ジフルオロ‐２‐プロピル）カーボネート、ビス（１，１，１‐トリフルオロ‐２‐プロピル）カーボネート、ビス（２，２，３，３‐テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロピル）カーボネート、ビス（１‐フルオロ‐２‐ブチル）カーボネート、ビス（２‐フルオロ‐１‐ブチル）カーボネート、ビス（１‐フルオロ‐２‐メチル‐２‐プロピル）カーボネート、ビス（２‐フルオロ‐２‐メチル‐１‐プロピル）カーボネート、ビス（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ‐ペルフルオロ‐１‐ヘキシル）カーボネート、ビス（ペルフルオロオクチル）カーボネート、ビス（１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロ‐２‐プロピル）カーボネートなどからなる群より選択され、好ましくはビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）カーボネートである。
【００３６】
触媒
上記のように、本発明による触媒は、金属を含有せず、少なくとも一つの三級アミン基を含んでなる。
【００３７】
触媒のアミン基に基づくｐｋａは好ましくは６以上、好ましくは９以上、好ましくは１２以上のｐｋａ、更に好ましくは１４以上のｐｋａである。
【００３８】
本発明の目的にとり、“三級アミン”は、窒素原子が水素原子へ直接結合されていないアミン、即ち三置換アミン類または塩を形成する四置換アミン類として理解される。
【００３９】
本発明による触媒は、フッ素化カーボネート類のカルバモイル化を選択的かつ効率的に促進しうる。
【００４０】
本発明による触媒としては、Ｐ‐Ｎ結合を含む化合物、特にホスファゼン類を含む。ホスファゼン類は、ジアルキルアミノ基へ単結合によりおよびアルキルイミノ基へ二重結合により共有結合された１、２、または数個の五価リン原子が存在する構造を有している。好ましい態様によると、該ホスファゼンは下記式（Ｉ）であるもの：
【化３】
2009108034.tif 000004
〔上記式中
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキル基、６〜１５炭素原子の置換または非置換アリール基、７〜１５炭素原子の置換または非置換アリールアルキル基、および７〜１５炭素原子の置換または非置換アルキルアリール基からなる群より選択され、
少なくとも一つのＲ１またはＲ２基は、他のＲ１またはＲ２基と一緒になって、１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキリデン基を形成し、またはＲ１およびＲ２は一緒になって下記式（II）の基を形成する：
【化４】
2009108034.tif 000005
上記式中、各Ｒ４およびＲ５は、独立して、１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキル基、６〜１５炭素原子の置換または非置換アリール基、７〜１５炭素原子の置換または非置換アリールアルキル基、および７〜１５炭素原子の置換または非置換アルキルアリール基からなる群より選択され、
少なくとも一つのＲ４またはＲ５基は、他のＲ４またはＲ５基と一緒になって、１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキリデン基を形成し得、またはＲ４およびＲ５は一緒になって式（II）の基を形成し、および
【化５】
2009108034.tif 000006
は、式（II）の基がホスファゼンの残部へ結合されていることを示し、および
Ｒ３は、１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキル基、６〜１５炭素原子の置換または非置換アリール基、７〜１５炭素原子の置換または非置換アリールアルキル基、および７〜１５炭素原子のアルキルアリール基からなる群より選択され、
リン原子の総数は１〜４０である〕
およびその塩である。
【００４１】
例えば、Ｒ３がter-ブチル基であり、Ｒ１およびＲ２の各々がメチルである場合、ホスファゼン基は単一のリン原子を含んでなり、式（Ｉ）の化合物は以下である：
【化６】
2009108034.tif 000007
【００４２】
他の態様において、Ｒ３がter-ブチルであり、各Ｒ１およびＲ２が一緒になって式（II）の基を形成し、ここで、各Ｒ４およびＲ５がメチルである場合は、下記式のホスファゼンとなる：
【化７】
2009108034.tif 000008
【００４３】
本発明の態様によると、ホスファゼンは一つのリン原子を含んでなり、即ちＲ１およびＲ２が一緒になって式（II）の基を形成することはない。
【００４４】
他の好ましい態様によると、ホスファゼンは２〜２０、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５のリン原子を含んでなる。
【００４５】
一部のホスファゼン類においては、好ましくはハライドイオンと塩を形成する一以上のリン原子が見られ、例えば下記ホスファゼン類となる：
【化８】
2009108034.tif 000009
【００４６】
この場合に、五価リン原子は、四つのジアルキルアミノ基へ単結合により結合される。
【００４７】
ホスファゼンは、好ましくは下記からなる群より選択される：
【化９】
2009108034.tif 000010
2009108034.tif 000011
【００４８】
本発明の触媒は、一方で、下記式（IV）の環式アミン：
【化１０】
2009108034.tif 000012
〔上記式中、ａ、ｄ、ｅ、ｇ、およびｊの各々は０または１であり、ａ、ｄ、ｅ、ｇ、およびｊの総数は、３、４、または５に等しく、
環員Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、およびＪの各々は、独立して、‐Ｃ（Ｈ）＝、‐Ｃ（Ｒ７）＝、‐Ｎ＝、‐Ｎ（Ｒ７）‐、‐Ｓ‐、および‐Ｏ‐からなる群より選択され、員‐Ｎ＝、‐Ｎ（Ｒ７）‐、‐Ｓ‐、および‐Ｏ‐は互いに隣接する位置に存在することができず、‐Ｎ＝、‐Ｎ（Ｒ７）‐、‐Ｓ‐、および‐Ｏ‐の合計は、０、１、または２に等しく、
上記式中、Ｒ７は、１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキルおよび式‐Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）のジアルキルアミノからなる群より選択され、ここで、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキル基から選択され、
Ｒ８は、水素、１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキル、および式‐Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）のジアルキルアミノ基からなる群より選択され、ここで、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキル基から選択される〕、または
‐下記式（Ｖ）のアミンでもよい：
【化１１】
2009108034.tif 000013
〔上記式中、各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ′１１、およびＲ′１２基は、独立して、１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキルおよび３〜２０炭素原子の置換または非置換シクロアルキルからなる群より選択され、ここで少なくとも一つのＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ′１１、またはＲ′１２基は、他のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ′１１、またはＲ′１２基と一緒になって１〜２０炭素原子の置換または非置換アルキリデン基を形成しうる〕。
【００４９】
式（IV）の環式アミンは、好ましくは下記式（IV′）のピリジンである：
【化１２】
2009108034.tif 000014
（上記式中、Ｒ９およびＲ１０は、前記と同義である。Ｒ９およびＲ１０は好ましくはメチルである）。
【００５０】
好ましい態様によれば、触媒は、例えばイミダゾール、チアゾール、およびグアニジン誘導体、例えば１，５，７‐トリアザビシクロ〔４．４．０〕‐５‐デセン、１，６，８‐トリアザビシクロ〔５．４．０〕‐６‐ウンデセン、または２，１１‐ジアザビシクロ〔５．４．０〕‐１‐ウンデセンからなる群より選択される。
【００５１】
これらの記載された触媒はいずれも金属を含有せず、そのため環境の観点からは有利である。
【００５２】
固体支持体
本発明の触媒は溶液中で触媒として作用できるが、好ましくは大表面積で、固体支持体を更に含んでなる。
【００５３】
支持体は、好ましくは、非結晶シリカ、構築メソポーラスシリカ、例えばＭＣＭ‐４１、ＭＣＭ‐４８、ＳＢＡ‐１５、ＦＤＵ、混合ケイ素、およびアルミナ酸化物、板状または繊維状粘土、結晶または非結晶アルミノシリケートおよびゼオライト、粒度がサブミクロンメートルである金属酸化物、例えば酸化セリウムおよび他の希土類酸化物、酸化鉄、ハイドロタルサイト、混合金属酸化物、およびマグネシウム酸化物からなる群より選択される無機支持体である。
【００５４】
支持体として用いうる無機固体物は、非結晶シリカ、サブナノ〜数十ナノメートルの直径と一、二、または三方向孔形状を有する規則または不規則孔分布の多孔性シリカを含めて、あらゆる種類のシリカを含む。秩序化または非秩序化メソポーラスシリカとメソ／マクロポーラスシリカも、支持体として作用するこれらのシリカに含まれる。秩序化または非秩序化非結晶アルミナまたは結晶相のアルミナおよび混合酸化物、例えばシリカ‐アルミナ、シリカ‐チタニア、アルミナ‐リン酸化物も、支持体として用いられる。表面積および空間構造が制御されるように製造された、化学量論が変化し、またはしていない他のドープまたは非ドープ金属酸化物、例えばＣｅＯ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＦｅｘＯｙ、ＲｕＯ２、ＶｘＯｙ、ＭｏＯ３なども、本発明に適した支持体となりうる。スルフィド類、セレニド類、および他の金属カルコゲナイドも本発明において支持体になりうる。
【００５５】
触媒が支持体を含んでなる場合、支持体と触媒の残部とで形成される相互作用は、クーロン引力、水素結合、およびファンデルワールス力を含めて、いかなる種類のものでもよい。
【００５６】
触媒はポリマー支持体、好ましくは有機ポリマーも含みうる。該ポリマーは天然でもまたは合成でもよく、反応媒体に可溶性でもまたは不溶性でもよい。ポリマーとしては、グルコサミン類（キチンおよびキトサン）、ポリスチレン類、アクリレート類、ポリエチレングリコール、ポリエトキシレート類などの誘導体がある。ホスファゼン類、特にポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）誘導体の場合に特に有利であるデンドリマー構造のポリマーも含まれる。
【００５７】
ポリマーの平均重量および多分散度も広範囲にわたる。二種以上のモノマーから誘導され、そして異なる架橋度のコポリマーも支持体として用いられる。ポリマーの形態は球体から表面上のフィルム配置まで様々である。そのため、ポリスチレン類の場合、これらには固定化のためにアミノ基の異なる密度と様々な割合のスチレンまたはジビニルベンゼンを含められる。後者は更にポリマーを架橋して、その機械的強度を増し、その溶解性を減少させうる。異なる支持体からの選択も当業者の常識の範囲内である。
【００５８】
ホスファゼン類の場合、二つの有利な立体配置は以下で示される種類のものである：
【化１３】
2009108034.tif 000015
ホスファゼン１単位で修飾されたデンドリマー
【化１４】
2009108034.tif 000016
ホスファゼン１単位を含有するスチレンおよび４‐アミノメチルスチレンコポリマー
【００５９】
固体支持体は、少なくとも一つのコネクター、即ち不溶性物質の表面を触媒の残部へ共有結合させて、いかなる長さを有してもよく、かつ異なるヘテロ原子または官能基を含有しうる基を介して、触媒の残部へ共有結合させることができる。
【００６０】
ホスファゼン類の場合、ホスファゼンと表面との結合は、アミン類の一つを介して、イミノ基を介してまたは直接的にリン原子でも行える。
【００６１】
イソシアネート類の合成
加えて、熱分解により、カルバメート類はアルコール脱離反応を受けて、イソシアネート類を生じうることが知られている。この反応には通常触媒の存在を必要とする。しかしながら、本発明の目的、フッ素化カルバメート類は、触媒の非存在下においても対応フッ素化アルコール類を脱離することにより、イソシアネート類を容易に生じうる。したがって、それらはモノ‐およびポリイソシアネート類の合成に特に適する。
【００６２】
フッ素化カルバメート類をそれらの対応イソシアネート類へ変換するための方法は当業者に知られている。例えば、ＷＯ９８／５４１２８号参照。
【００６３】
例えば、本発明の方法による、式Ｒ１４ＮＨ２のアミンと、式（ＯＲ）（ＯＲ′）Ｃ＝Ｏのフッ素化カーボネートとの反応（Ｒ１４、Ｒ、およびＲ′は、前記と同義である）は、例えば式（Ｒ１４ＮＨ）（ＯＲ）Ｃ＝Ｏのフッ素化カルバメートを生じ、これは例えば上記方法、熱分解により、式Ｒ１４‐Ｎ＝Ｃ＝Ｏのイソシアネートへ変換できる。
【００６４】
定義
“アルキル”は、不飽和を含有せず、１〜２０炭素原子、好ましくは１〜１２、好ましくは１〜８炭素原子を有し、単結合により分子の残部へ結合されている、炭素および水素原子からなる直鎖状または分岐状炭化水素鎖基、例えばメチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｔ‐ブチル、またはｎ‐ペンチルに関する。
【００６５】
“アルキリデン”は、不飽和を含有せず、１〜２０炭素原子、好ましくは１〜１２、好ましくは１〜８炭素原子を有し、二つの異なる単結合により分子の残部へ結合されている、炭素および水素原子からなる直鎖状または分岐状炭化水素鎖基、例えばメチリデン、エチリデン、１，３‐プロピリデン、１，４‐ブチリデン、または２，４‐ペンチリデンに関する。
【００６６】
“シクロアルキル”は、好ましくは、３〜２０炭素原子、好ましくは３〜１２、好ましくは３〜８炭素原子を有する、直鎖状または分岐状単環式飽和脂環式炭化水素部分、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシルなどを意味する。
【００６７】
“アルケニル”は、好ましくは、一、二、または三つの共役または非共役炭素‐炭素二重結合を含有し、２〜２０炭素原子、好ましくは２〜１２、好ましくは２〜８炭素原子を有する、直鎖状または分岐状不飽和一価脂肪族炭化水素部分、例えば‐ＣＨ＝ＣＨ２、‐ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、‐ＣＨ＝ＣＨ‐ＣＨ２、‐Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、‐ＣＨ＝ＣＨ‐ＣＨ＝ＣＨ２などを意味する。
【００６８】
“シクロアルケニル”は、好ましくは、一つまたは二つの共役または非共役炭素‐炭素二重結合を含有し、４〜２０炭素原子、好ましくは４〜１２、好ましくは４〜８炭素原子を有する、単環式非芳香族脂環式直鎖状または分岐状炭化水素部分、例えばシクロペンテニル、メチルシクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニルなどを意味する。
【００６９】
“アルキニル”は、好ましくは、一つ、二つ、または三つの共役または非共役炭素‐炭素三重結合を含有し、２〜２０炭素原子、好ましくは２〜１２、好ましくは２〜８炭素原子を有する、直鎖状または分岐状不飽和一価脂肪族炭化水素部分、例えば‐ＣＣＨ、‐ＣＨ２ＣＣＨ、‐ＣＣＣＨ３、‐ＣＨ２ＣＣＣＨ３などを意味する。
【００７０】
“シクロアルキニル”は、好ましくは、一つまたは二つの共役または非共役炭素‐炭素三重結合を含有し、７〜２０炭素原子、好ましくは７〜１２、好ましくは７または８炭素原子を有する、単環式非芳香族脂環式直鎖または分岐状炭化水素部分、例えばシクロヘプテニル、メチルシクロヘプテニル、シクロオクチニルなどを意味する。
【００７１】
“アリール”は、好ましくは、６〜１５炭素原子、好ましくは６〜１２、好ましくは６〜８炭素原子を有し、一つ、二つ、三つ、または四つの芳香核を含んでなり、該核が互いに結合および／または共有結合されている、多環式または単環式炭化水素部分、例えばフェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、フルオロフェニル、トリル、トリフルオロメチル、ペンチル、アニシル、インデニル、２，５‐ジメトキシフェニルなどを意味する。
【００７２】
“アリールアルキル”は、アルキル基へ結合され、７〜１５炭素原子、好ましくは７〜１２、好ましくは７または８炭素原子を有し、該アルキル基が分子の残部へ結合されているアリール基、例えばベンジルおよびフェネチルに関する。
【００７３】
“アルキルアリール”は、アリール基へ結合され、７〜１５炭素原子、好ましくは７〜１２、好ましくは７または８炭素原子を有し、該アリール基が分子の残部へ結合されているアルキル基に関する。
【００７４】
“ジアルキルアミノ”基は、その通常用いられる意味に従い理解されるべきであり、即ち二つのアルキル基により置換され、窒素原子を介して共有結合により分子の残部へ結合されているアミノ基である。例えば、ジアルキルアミノ基は、前記の‐Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、‐Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、または‐Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）の基であってもよい。
【００７５】
この本明細書において、本発明の化合物中の置換基への言及は、１以上の適切な基、例えばアシルなどのようなＣ１‐Ｃ６アルカノイル基、１〜１２炭素原子、更に好ましくは１〜３炭素原子を有する基を含めたアルキル基、アルケニルおよびアルキニル基、アルコキシル基により、一以上の利用可能な位置において、好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８、更に好ましくは１、２、３、４、５、または６つの位置において置換されうる、具体的な部分に関する。別記されない限り、場合により置換される基は置換されうる基の各位置において置換基を有していてもよく、各置換は互いに独立である。
【実施例】
【００７６】
本発明の実施例を以下に記載するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
ｉ）アミンカルバモイル化反応のための不均一系触媒を得る
実施例１：メソポーラスシリカへ共有結合された１，５，７‐トリアザビシクロ〔４．４．０〕‐５‐デセンの製造
還流温度において、２０ｍＬのトルエン中窒素雰囲気中で磁気攪拌しながら、５ｇのメソポーラスシリカＭＣＭ‐４１（１０−２Torrの真空下および１５０℃の温度で５時間の処理により既に脱水されている）を１ｇの３‐クロロプロピルトリエトキシシランと５時間反応させることにより、３‐クロロプロピル基で官能化されたシリカを予め製造する。この後、固体物を濾取し、トルエンで十分に洗浄し、オーブン中、７０℃において乾燥させる。塩素基を含有するある量（５ｇ）のこの物質を次いで２０ｍＬのトルエン中０．５ｇの１，５，７‐トリアザビシクロ〔４．４．０〕‐５‐デセンの溶液により処理し、懸濁液を不活性窒素雰囲気中、還流温度において２４時間磁気攪拌する。この後、固体物を濾取し、トルエン（３×２０ｍＬ）およびジクロロメタン（３×２０ｍＬ）により洗浄する。固体物を室温において乾燥させる。スキーム３が、シリカへ固定されたトリアザビシクロデセンを製造するために行われる順序を要約する。得られた固体物は、場合により、固体物の表面上における遊離シラノール基の存在を最少化する目的で、過剰のプロピルトリメトキシシランとのシリル化反応へ後に付してもよい。
【化１５】
2009108034.tif 000017
【００７７】
同物質は、代わりに、先の工程において１，５，７‐トリアザビシクロ〔４．４．０〕‐５‐デセンを３‐クロロプロピルトリエトキシシランと反応させ、最後の工程として、末端トリエトキシシラン基で官能化されたビシクロと固体物の表面との共有結合を行わせることにより製造してもよい。この場合、等モル量の１，５，７‐トリアザビシクロ〔４．４．０〕‐５‐デセン（１．０ｇ）および３‐クロロプロピルトリエトキシシラン（１当量）を定常的に磁気攪拌しながら不活性窒素雰囲気中、室温において２４時間反応させる。この後、いかなる精製も行うことなく、得られた粗生成物を次の工程において用いる。反応を上記のように行うが、但し、ＭＣＭ‐４１（１．０ｇ）およびトリエトキシシリルで官能化されたビシクロを用いる。スキーム４がこの代替経路を示す。同方法は、他の種類のシリカおよび無機支持体、例えば非結晶シリカ、アルミナ‐シリカおよび金属酸化物がＭＣＭ‐４１タイプメソポーラスシリカの代わりに用いられる場合に有用である。
【化１６】
2009108034.tif 000018
【００７８】
実施例２：Ｎ，Ｎ‐ジアルキルピリジン基礎構造を含有するポリマーの製造
Ｎ‐メチルアミノピリジン（１．０ｇ）を２０ｍＬの既に乾燥されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた溶液を乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）中、水素化ナトリウム（０．３５ｇ）の懸濁液へ滴下する。得られた混合液を室温において２時間攪拌する。この後、乾燥ＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解された３‐クロロプロペン（２．２２ｍＬ）の溶液をよく攪拌しながら０℃において滴下する。添加後、反応混合液を還流温度に８時間加熱する。反応の粗生成物を、溶離液としてヘキサン／ジクロロメタンの混合液を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製する。
【００７９】
Ｎ‐アリル‐Ｎ‐メチル‐４‐アミノピリジンをコポリマーの形成に際してスチレン（および場合によりｐ‐ジビニルベンゼン）と一緒に用いる。その際、１‐オクタノール（３ｍＬ）に２０：８０モル比で溶解されたスチレンおよび（Ｎ‐アリル‐Ｎ‐メチルアミノ）ピリジンの混合液を乾燥窒素流において３０分間浄化(purge)する。この後、２００ｍｇのアゾビス（イソブチロニトリル）を加え、溶液を８０℃において３時間攪拌する。得られたポリマーをテトラヒドロフラン（３×１０ｍＬ）により洗浄し、乾燥させる。スキーム５が、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアミノピリジンを含有するポリマーの製造において行われる経路を示す。
１．前駆体の製造
【化１７】
2009108034.tif 000019
２．重合
【化１８】
2009108034.tif 000020
【００８０】
実施例３：第二世代ポリイミノアミンデンドリマーに固定されたホスファゼンの製造
八つの末端アミノ基を含有する第二世代ポリプロピルイミノデンドリマー（１．０ｇ）の乾燥トルエン（１０ｍＬ）中、溶液へ８当量の水素化ナトリウムを加え、懸濁液を−５℃において３０分間攪拌する。この後、８当量の無水五塩化リンをよく攪拌しながら慎重に加え、その際に反応温度を−５℃に制御する。添加終了後、混合液を更に３０分間攪拌する。次いで、温度を−５℃に保ちながら、２４当量のリチウムジイソプロピルアミドを加え、懸濁液を６０分間攪拌する。懸濁液を最後に５０℃で加熱し、混合液を３時間反応させる。反応終了後、懸濁液を乾燥雰囲気中で濾過し、真空下において濃縮する。残渣はアミンカルバモイル化用の均一系触媒として用いられる。
【００８１】
ii）多フッ素化カーボネート類によるアミンカルバモイル化
実施例４：触媒としてホスファゼン２を用いて２，４‐トルエンジアミンをビストリフルオロエチルカーボネートと反応させることにより２，４‐ビス（２，２，２‐トリフルオロエトキシカルボニルアミノ）トルエンの製造方法
６モル％のホスファゼン‐２：
【化１９】
2009108034.tif 000021
を１０ｍＬのビストリフルオロエチルカーボネート中、２，４‐トルエンジアミン（１．２１ｇ）の溶液へ加え、混合液をオートクレーブへ入れ、１４０℃において２０時間加熱する。この後、オートクレーブを室温まで冷却させ、反応の粗生成物を濃縮した後で、白色固体物として８０％収率で２，４‐ビス（２，２，２‐トリフルオロエトキシカルボニルアミノ）トルエン生成物を得る。トリフルオロエタノールを再結晶化させることにより該化合物を精製する。スキーム６が、２，４‐トルエンジアミンのジカルバモイル化のための方法を示す。
【化２０】
2009108034.tif 000022
【００８２】
比較する目的で、二つのコントロール試験を行う。それらのうち一つは上記のものと同様の条件により行ったが（１４０℃において２０時間にわたる１０ｍＬのビストリフルオロエチルカーボネートに溶解された１．２１ｇの２，４‐トルエンジアミン）、但し触媒としてホスファゼンを加えなかった。対応ジカルバメート、２，４‐ビス（２，２，２‐トリフルオロエトキシカルボニルアミノ）トルエンの形成は、ホスファゼンの非存在下、これらの条件で観察されず、少量も存在しなかった。
【００８３】
第二試験も上記のものと同様に行ったが（６モル％のホスファゼン‐２の存在下において１０ｍＬのカーボネートに溶解された１．２１ｇの２，４‐トルエンジアミン、反応を１４０℃において２０時間行う）、但しフッ素化カーボネートをジメチルカーボネートで代用した。この場合、２，４‐ビス（メトキシカルボニルアミノ）トルエンが存在せず、構造が以下において示される二種の生成物が表示パーセンテージで存在する、生成物分布が得られた。カルバモイル化およびＮ‐メチル化が該条件下で同時に生じるこの生成物分布は、多フッ素化カーボネートで働く利点を示す。
【化２１】
2009108034.tif 000023
【００８４】
実施例５：ポリ（スチレン‐コ‐Ｎ‐アリル‐Ｎ‐メチル‐４‐アミノピリジン）により触媒されるシクロヘキシルアミンとビストリフルオロエチルカーボネートとの反応
製法が実施例２において記載されたポリマーは、シクロヘキシルアミンのカルバモイル化のための触媒として用いることができる。シクロヘキシルアミン（１．０ｇ）の混合物を１０ｍＬのビストリフルオロエチルカーボネートに溶解する。溶液を５０ｍＬ容量のオートクレーブリアクターに入れ、２００ｍｇのポリマー触媒を加える。混合液を定常的機械攪拌下１４０℃において５時間加熱する。この後、リアクターを冷却させ、液体を減圧下において蒸発させ、そして残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ‐（２，２，２‐トリフルオロエチルカルボニルアミノ）シクロヘキサンを９０％収率で得る。
【００８５】
実施例６：４，４‐ジメチルアミノピリジンにより触媒される２，４‐トルエンジアミンとビストリフルオロエチルカーボネートとの反応
２，４‐トルエンジアミン（１ｇ）の混合物を１０ｍＬのビストリフルオロエチルカーボネートに溶解する。溶液を５０ｍＬ容量のオートクレーブリアクターに入れ、０．１ｇの４，４‐ジメチルアミノピリジンを加える。混合液を定常的機械攪拌下、１４０℃において４８時間加熱する。この後、リアクターを冷却させ、液体を減圧下において蒸発させ、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、２，４‐ビス（トリフルオロエトキシカルボニルアミノ）トルエンを９０％収率で得る。
【外国語明細書】
2009108034000001.pdf