(57)【要約】【課題】良好な形状の微細な構造体を簡便に製造できる製造方法および該製造方法により製造される構造体を提供する。【解決手段】基材上に設けられた鋳型の表面に、金属層または金属酸化物層からなる被覆膜を形成する工程（１）、該被覆膜の表面に有機膜または無機膜を形成する工程（２）、および該有機膜または無機膜の一部、および被覆膜の一部を除去する工程（３）を行うことにより基材上に被覆膜と有機膜または無機膜とからなる複合膜を形成し、該複合膜の表面に、金属層または金属酸化物層からなる第二の被覆膜を形成し、該第二の被覆膜形成後の基材上に有機被覆膜を形成し、該有機被覆膜により側面の少なくとも一部が支持された第二の被覆膜の一部を除去した後、前記基材上に残存する、前記被覆膜および第二の被覆膜以外の残留物を除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（３）： 
基材上に設けられた鋳型の表面に、金属層または金属酸化物層からなる被覆膜を形成する工程（１）、
前記被覆膜の表面に有機膜または無機膜を形成する工程（２）、
前記有機膜または無機膜の一部および前記被覆膜の一部を除去する工程（３）、
を行うことにより、前記基材上に、前記被覆膜および前記有機膜または無機膜からなる複合膜を形成する複合膜形成工程と、
前記複合膜の表面に、金属層または金属酸化物層からなる第二の被覆膜を形成する第二の被覆膜形成工程と、
前記第二の被覆膜形成後の前記基材上に、該基材表面を被覆する有機被覆膜を形成する被覆工程と、
前記有機被覆膜により側面の少なくとも一部が支持された前記第二の被覆膜の一部を除去する除去工程と、
前記基材上に残存する、前記被覆膜および第二の被覆膜以外の残留物を除去することにより、前記基材上に、金属層または金属酸化物層からなる構造体を形成する構造体形成工程と、
を行うことを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項２】
前記複合膜形成工程において、前記工程（３）の後、下記工程（１’）〜（３’）：
前記一部が除去された有機膜または無機膜の表面に、金属層または金属酸化物層からなる被覆膜を形成する工程（１’）、
前記被覆膜の表面に有機膜または無機膜を形成する工程（２’）、
前記有機膜または無機膜の一部および前記被覆膜の一部を除去する工程（３’）、
の一連の工程を少なくとも１回行う請求項１に記載の構造体の製造方法。
【請求項３】
前記複合膜形成工程において、前記工程（１）の後、前記工程（２）を行う前に、前記被覆膜の一部および前記鋳型を除去する請求項１または２に記載の構造体の製造方法。
【請求項４】
前記除去される被覆膜の一部が、前記被覆膜の上端部である請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項５】
前記被覆工程において、前記有機被覆膜を、前記第二の被覆膜の高さよりも厚い膜厚で形成する請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物層を、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が溶剤（Ｓ）に溶解してなる金属酸化物層形成用材料を用いて形成する請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項７】
前記金属化合物（Ｗ）が、イソシアネート基および／またはハロゲン原子を２個以上有するケイ素化合物である請求項６に記載の構造体の製造方法。
【請求項８】
前記溶剤（Ｓ）が、前記金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有さない溶剤（Ｓ１）を含有する請求項６または７に記載の構造体の製造方法。
【請求項９】
水溶液中で正の電荷を帯びる部位を有する水溶性樹脂（Ａ１）を含有する第一の水溶液と、水溶液中で負の電荷を帯びる部位を有する水溶性樹脂（Ａ２）を含有する第二の水溶液とから構成される有機膜形成用材料を用いて前記有機膜を形成する請求項１〜８のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記被覆膜の表面に、前記有機膜形成用材料の第一の水溶液および第二の水溶液を交互に接触させることにより前記有機膜を形成する請求項９に記載の構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記鋳型が、分子量５００以上の有機化合物を含有する鋳型形成用材料からなるものである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記鋳型形成用材料がレジスト組成物である請求項１１に記載の構造体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の構造体の製造方法により製造される構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属または金属酸化物（シリカ（ＳｉＯ２）等）を含む構造体の製造方法および該製造方法により製造される構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細な構造体を作製する技術は、多様な分野への応用が期待されることから、活発に研究開発が行われている。たとえばナノメートルサイズの構造を有する構造体（ナノ材料）は、それぞれ対応するバルク材料とは異なる物理的・化学的特性を示すため、基礎研究および応用研究の両研究面から大きな注目を集めている。例えば、シリンダ状等の中空の三次元構造を有するナノ材料は、包接化学、電気化学、材料、生医学、センサ、触媒、分離技術等を含む様々な分野で役立つことが期待されている。また、ライン状の微細パターンを作製する技術は、集積回路の作製と高集積化に直結するため、半導体分野等において極めて活発に研究開発が行われている。
従来の、微細な構造体の製造方法としては、鋳型法と呼ばれる手法や、リソグラフィー法を用いる方法などが知られている。例えば非特許文献１には、鋳型微粒子を溶液に分散させて、該鋳型微粒子の表面を薄膜で被覆した後、鋳型微粒子を除去することによって、球状カプセル型の中空三次元構造を有するナノ材料を製造する方法が提案されている。
また、本出願人等は、ナノパターンが形成された鋳型表面を、被覆膜や、金属酸化物と有機化合物との複合膜で被覆し、最終的に該鋳型を除去することによりナノ構造体を製造する方法を提案している（特許文献１〜２参照。）。
また、（１）金属層上にリソグラフィー法によって微細パターンを形成し、該微細パターンをマスクとして金属層をエッチングする方法、（２）リソグラフィー法によって形成された微細パターンに金属めっきを施す方法等により金属の微細構造体を作成する方法が知られている。
【非特許文献１】アドバンスド・マテリアルズ，１３（１），１１−２２頁（２００１年）
【特許文献１】特開２００５−２０５５８４号公報
【特許文献２】特開２００６−２９７５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、これまでの方法では、少なくとも一部がナノメートルレベルの寸法の構造体（ナノ構造体）、たとえばナノメートル〜数十ナノメートル程度の厚さの層で構成される構造体を、良好な形状で作成することは難しい。特に、ライン状、柱状等の構造体は、高いアスペクト比（幅に対する高さの比）とするほど自己支持性が低くなり、基材上に、良好な形状を保持した状態で形成することが極めて困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、良好な形状の微細な構造体を簡便に製造できる製造方法および該製造方法により製造される構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記工程（１）〜（３）： 
基材上に設けられた鋳型の表面に、金属層または金属酸化物層からなる被覆膜を形成する工程（１）、
前記被覆膜の表面に有機膜または無機膜を形成する工程（２）、
前記有機膜または無機膜および前記被覆膜の一部を除去する工程（３）、
を行うことにより、前記基材上に、前記被覆膜および前記有機膜または無機膜からなる複合膜を形成する複合膜形成工程と、
前記複合膜の表面に、金属層または金属酸化物層からなる第二の被覆膜を形成する第二の被覆膜形成工程と、
前記第二の被覆膜形成後の前記基材上に、該基材表面を被覆する有機被覆膜を形成する被覆工程と、
前記有機被覆膜により側面の少なくとも一部が支持された前記第二の被覆膜の一部を除去する除去工程と、
前記基材上に残存する、前記被覆膜および第二の被覆膜以外の残留物を除去することにより、前記基材上に、金属層または金属酸化物層からなる構造体を形成する構造体形成工程と、
を行うことを特徴とする構造体の製造方法である。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の構造体の製造方法により製造される構造体である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、良好な形状の微細な構造体を簡便に製造できる製造方法および該製造方法により製造される構造体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
≪構造体の製造方法≫
＜複合膜形成工程＞
［工程（１）］
工程（１）では、基材上に設けられた鋳型の表面に、金属層または金属酸化物層からなる被覆膜を形成する。
（基材、鋳型）
工程（１）では、まず、鋳型が設けられた基材を用意する。
基材は、その上に鋳型が形成できるものであれば、その種類は特に限定されず、たとえばシリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカなどの無機物からなる基材、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機化合物からなる基材などが代表的である。また、基材は、その表面に、有機系または無機系の反射防止膜が設けられていてもよい。
特に、後述する金属酸化物層形成用材料を用いて被覆膜を形成する際に、基材表面に被覆膜が形成されにくく、鋳型表面により選択的に被覆膜が形成される（被覆選択性に優れる）ことから、その表面に前記金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有さない基板が好ましい。
好適な基材として、具体的には、シリコン基板、グラファイト、テフロン（登録商標）、アクリル板、ポリスチレン、フェノール樹脂等が挙げられる。
基材の大きさ、形状等は特に限定はない。基材は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基材を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基材、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものまで多様に用いることができる。
【０００７】
鋳型としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではなく、たとえば樹脂等の有機物からなるものが挙げられる。また、被覆層が金属酸化物層からなるものである場合は、金属等の無機物からなるものであってもよい。
鋳型として、より具体的には、例えば、リソグラフィー法によって作製された鋳型や、コンタクトプリンティングで作製された鋳型、インプリンティングで作製された鋳型、機械的微細加工により作製された鋳型、ＬＩＧＡ（リソグラフィー、電気鍍金および鋳型成型（ＬＩｔｈｏｇｒａｐｈｉｅ  Ｇａｌｖａｎｏｆｏｒｍｕｎｇ  ｕｎｄ  Ａｂｆｏｒｍｕｎｇ）による鋳型、ビーム描画による鋳型等を採用できる。これらの中でも、リソグラフィー法によって作製された鋳型が好ましい。
また、鋳型としては、上記のような鋳型の表面に物理的処理および／または化学的処理をしてなる鋳型を採用してもよい。物理的処理および／または化学的処理としては、研磨、表面に薄膜を形成する等の付着操作、プラズマ処理、溶媒処理、表面の化学的分解、熱処理、引き伸ばし処理等が挙げられる。
【０００８】
鋳型の形状や大きさは、得ようとする構造体の形状や大きさに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
鋳型の形状の具体例としては、たとえば矩形、円柱、ホール、ラインおよびそれらのネットワーク構造や分岐構造、多角形およびそれらの複合／繰り返し構造、集積回路などに見られるような回路状構造、格子形状を採用することができる。
たとえばライン形状の構造体を得ようとする場合、鋳型としては、断面矩形状のラインパターンが好ましく用いられる。この場合、後述するように、鋳型表面に被覆膜と有機膜または無機膜とからなる複合膜ならびに第二の被覆膜を形成し、それらの上端部を除去すると、基材上に、被覆膜および第二の被覆膜の側壁部分からなる複数のライン形状の構造体（幅が被覆膜の厚さであり、高さが、残った側壁部分の高さであるライン）が形成される。
また、たとえばシリンダ（筒）状の構造体を得ようとする場合、鋳型として、ホールパターンまたは柱状のパターンを形成することが好ましい。この場合、上記と同様、複合膜ならびに第二の被覆膜を形成し、それらの上端部を除去すると、基材上に、被覆膜および第二の被覆膜の側壁部分からなるシリンダ形状の構造体（ホールパターンの内径または柱状パターンの外径と略同一の外径のシリンダ）が形成される。
鋳型の高さは、特に限定されず、形成しようとする構造体の大きさ、形状等に応じて適宜設定すればよい。例えば数ｎｍ〜数μｍ程度の範囲で決定することができ、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲である。
【０００９】
鋳型の材質としては、被覆膜（複合膜形成工程で形成する被覆膜および第二の被覆膜）を著しく損なうことなく除去可能なものであれば特に限定されず、形成しようとする被覆膜の材質、耐薬品性、機械的強度等を考慮して適宜選択すればよい。
本発明において、鋳型の材質としては、有機物が好ましい。この場合、プラズマ、オゾン酸化、溶出、焼成等により容易に除去できる。また、被覆膜が金属酸化物層からなるものである場合は、鋳型の材質として、金属も好ましく用いられる。この場合、たとえば酸を用いて当該金属を溶出させることにより、被覆膜を損なうことなく鋳型を除去できる。
鋳型の材質が有機物である場合、該鋳型を形成するための材料としては、下記に示す鋳型形成用材料が好ましく用いられる。
【００１０】
［鋳型形成用材料］
本発明において好ましく用いられる鋳型形成用材料は、分子量が５００以上の有機化合物を含有するものである。該有機化合物の分子量が５００以上であると、強度、形状等に優れた鋳型を形成できる。また、ナノレベルのサイズの鋳型を形成しやすい。また、かかる鋳型形成用材料を用いて形成された鋳型が、酸素ガス、水素ガス等によるエッチングによって除去しやすいという利点も有する。
前記有機化合物としては、一般的に膜形成用材料の基材成分として用いられているものが利用できる。ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。
前記有機化合物は、分子量が５００以上２０００以下の低分子量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が２０００より大きい高分子量の高分子化合物とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。高分子化合物としては、通常、樹脂（重合体、共重合体）が用いられ、その場合は、「分子量」として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上のものを示すものとする。
【００１１】
前記有機化合物としては、特に、鋳型表面に被覆膜を形成しやすいことから、親水性基を有するものが好ましい。
前記親水性基として、好ましくは水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基からなる群から選択される１種以上が用いられる。これらの内、水酸基（特にはアルコール性水酸基またはフェノール性水酸基）、カルボキシ基、エステル基がより好ましい。中でもカルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基からなる群から選択される１種以上が好ましい。
前記有機化合物が高分子化合物の場合、親水性基を、０．２当量以上有することが好ましく、０．５〜０．８当量有することがより好ましい。これは、高分子化合物が親水性基を有する構成単位とそれ以外の構成単位からなるものである場合には、前者の構成単位が２０モル％以上、より好ましくは５０〜８０モル％であることを意味する。
前記有機化合物が低分子化合物の場合、親水性基を、該低分子化合物の１分子当たり１〜２０当量有することが好ましく、より好ましくは２〜１０当量の範囲である。ここでの、例えば「１分子当たり１〜２０当量の親水性基を有する」とは、１分子中に親水性基が１〜２０個存在することを意味する。
【００１２】
鋳型の形成方法としては、上述したように、リソグラフィー法が好ましく用いられる。
リソグラフィー法においては、感放射線性を有する材料であるレジスト組成物が用いられる。レジスト組成物としては、特に限定されず、これまで提案されている任意のレジスト組成物を適宜選択して用いればよい。レジスト組成物には、露光によりアルカリ溶解性が増大するポジ型と、露光によりアルカリ溶解性が低下するネガ型とがある。本発明においては、特にポジ型のレジスト組成物が好ましい。
【００１３】
レジスト組成物としては、感度、解像性等に優れることから、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを含有する化学増幅型レジスト組成物が好ましい。
化学増幅型レジスト組成物としては、特に制限はなく、これまで提案されている多数の化学増幅型レジスト組成物のなかから適宜選択して用いることができる。該化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分という。）および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）（以下、（Ｂ’）成分という。）を含有するものが一般的である。
【００１４】
化学増幅型レジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ’）成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が減少する基材成分が用いられるもともに、当該ネガ型レジスト組成物にさらに架橋剤が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ’）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により（Ａ’）成分と架橋剤との間で架橋が起こり、（Ａ’）成分がアルカリ可溶性からアルカリ不溶性へと変化する。そのため、当該ネガ型レジスト組成物を基材上に塗布して得られる有機膜（レジスト膜）に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ不溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ可溶性のまま変化しないため、アルカリ現像により未露光部のみが除去され、レジストパターン（鋳型）が形成される。
ネガ型レジスト組成物の（Ａ’）成分としては、通常、アルカリ可溶性樹脂が用いられ、該アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００１５】
化学増幅型レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ’）成分としては、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分が用いられる。
かかるポジ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により（Ｂ’）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、（Ａ’）成分がアルカリ可溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基材上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないため、アルカリ現像により露光部のみが除去され、レジストパターンが形成される。
酸解離性溶解抑制基は、露光前の（Ａ’）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に（Ｂ’）成分から発生した酸の作用により解離し、（Ａ’）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられている任意のものであってよい。
【００１６】
ポジ型レジスト組成物の（Ａ’）成分としては、下記（Ａ’−１）成分および／または（Ａ’−２）成分がより好ましい。親水性基は酸解離性溶解抑制基を兼ねていてもよい。
・（Ａ’−１）成分：酸解離性溶解抑制基を有する樹脂。
・（Ａ’−２）成分：酸解離性溶解抑制基を有する低分子化合物。
以下、（Ａ’−１）成分および（Ａ’−２）成分の好ましい態様をより具体的に説明する。
【００１７】
［（Ａ’−１）成分］
（Ａ’−１）成分としては、親水性基を有する構成単位と酸解離性溶解抑制基を有する構成単位とを有する樹脂が好ましい。
当該樹脂中の、前記親水性基を有する構成単位の割合は、当該樹脂を構成する全構成単位の合計量に対し、２０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。
当該樹脂中の、前記酸解離性溶解抑制基を有する構成単位の割合は、当該樹脂を構成する全構成単位の合計量に対し、２０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましい。
好ましくは、前記親水性基を有する構成単位が、カルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基を有する構成単位であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アルコール性水酸基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンから誘導される単位である。
【００１８】
（Ａ’−１）成分として、より具体的には、親水性基および酸解離性溶解抑制基を有するノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位と（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する共重合樹脂等が好適に用いられる。
なお、本明細書において、「（α−低級アルキル）アクリル酸」とは、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）およびα−低級アルキルアクリル酸の一方あるいは両方を示す。α−低級アルキルアクリル酸は、アクリル酸におけるカルボニル基が結合している炭素原子に結合した水素原子が、低級アルキル基で置換されたものを示す。「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」は「（α−低級アルキル）アクリル酸」のエステル誘導体であり、アクリル酸エステルおよびα−低級アルキルアクリル酸エステルの一方あるいは両方を示す。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下（α−低級アルキル）アクリレート構成単位ということがある。「（α−低級アルキル）アクリレート」は、アクリレートおよびα−低級アルキルアクリレートの一方あるいは両方を示す。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン又はα―低級アルキルヒドロキシスチレンのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下ヒドロキシスチレン単位ということがある。「α−低級アルキルヒドロキシスチレン」は、フェニル基が結合する炭素原子に低級アルキル基が結合していることを示す。
「α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位」及び「α−低級アルキルヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」において、α位に結合している低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【００１９】
（Ａ’−１）成分として好適な樹脂成分としては、特に限定するものではないが、例えば、下記構成単位（ａ’１）のようなフェノール性水酸基を有する単位と、下記構成単位（ａ’２）および下記構成単位（ａ’３）からなる群より選ばれる少なくとも１つのような酸解離性溶解抑制基を有する構成単位、そして必要に応じて用いられる（ａ’４）のようなアルカリ不溶性の単位を有する樹脂成分（以下、（Ａ’−１１）成分ということがある。）が挙げられる。
当該（Ａ’−１１）成分においては、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によって、構成単位（ａ’２）および／または構成単位（ａ’３）において開裂が生じ、これによって、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。その結果、露光・現像により、化学増幅型のポジ型のパターンを形成することができる。
【００２０】
・・構成単位（ａ’１）
構成単位（ａ’１）は、フェノール性水酸基を有する単位であって、好ましくは下記一般式（Ｉ’）で表されるヒドロキシスチレンから誘導される単位である。
【００２１】
【化１】
2009056576.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を示す。）
【００２２】
Ｒは、上記式（ａ−２−１）中のＲと同様であり、水素原子またはメチル基が好ましい。Ｒの説明は以下同様である。
−ＯＨのベンゼン環への結合位置は、特に限定されるものではないが、式中に記載の４の位置（パラ位）が好ましい。
構成単位（ａ’１）は、パターンを形成する点からは、（Ａ’−１１）成分中に４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％含まれることが好ましい。４０モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、パターン形状の改善効果も得られる。８０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
また、パターン上に被覆膜が形成される点からは、構成単位（ａ’１）は、（Ａ’−１１）成分中に、５０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上である。上限は特に限定されないが８０モル％以下である。上記の範囲であると、フェノール性水酸基の存在により、パターン上に良好な被覆膜が形成でき、良好な形状のパターンを得ることができる。またパターンと被覆膜との密着性が良好となる。
【００２３】
・・構成単位（ａ’２）
構成単位（ａ’２）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（ＩＩ’）で表される。
【００２４】
【化２】
2009056576.tif 000003
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｘは酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００２５】
酸解離性溶解抑制基Ｘは、第３級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第３級アルキル基の第３級炭素原子がエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に結合している酸離性溶解抑制基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状アセタール基などである。
この様な酸解離性溶解抑制基Ｘは、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
【００２６】
構成単位（ａ’２）として、例えば下記一般式（ＩＩＩ’）で表されるもの等が好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
【化３】
2009056576.tif 000004
【００２８】
式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数１〜５である。）である。または、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のうち、Ｒ１１が低級アルキル基であり、Ｒ１２とＲ１３が結合して、単環または多環の脂肪族環式基を形成していてもよい。該脂肪族環式基の炭素数は好ましくは５〜１２である。
ここで、「脂肪族」とは、当該基または化合物が芳香族性を有さないことを意味し、「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基を意味する。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３が脂肪族環式基を有さない場合には、例えばＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３がいずれもメチル基であるものが好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のいずれかが脂肪族環式基を有する場合において、脂肪族環式基が単環の脂肪族環式基である場合は、構成単位（ａ’２）として、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基を有するもの等が好ましい。
脂肪族環式基が多環の脂環式基である場合、構成単位（ａ’２）として好ましいものとしては、例えば下記一般式（ＩＶ’）で表されるものを挙げることができる。
【００２９】
【化４】
2009056576.tif 000005
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１４は低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数１〜５である。）］
【００３０】
また、多環の脂肪族環式基を含む酸解離性溶解抑制基を有するものとして、下記一般式（Ｖ’）で表されるものも好ましい。
【００３１】
【化５】
2009056576.tif 000006
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）である。］
【００３２】
構成単位（ａ’２）は、（Ａ’−１１）成分中に、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは、１０〜３５モル％の範囲で存在することが好ましい。
【００３３】
・・構成単位（ａ’３）
構成単位（ａ’３）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（ＶＩ’）で表されるものである。
【００３４】
【化６】
2009056576.tif 000007
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００３５】
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状アセタール基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基などである。
中でも、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
一般式（ＶＩ’）において、ベンゼン環に結合している基（−ＯＸ’）の結合位置は特に限定するものではないが式中に示した４の位置（パラ位）が好ましい。
【００３６】
構成単位（ａ’３）は、（Ａ’−１１）成分中、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは、１０〜３５モル％の範囲とされる。
【００３７】
・・構成単位（ａ’４）
構成単位（ａ’４）は、アルカリ不溶性の単位であって、下記一般式（ＶＩＩ’）で表されるものである。
【００３８】
【化７】
2009056576.tif 000008
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ４’は低級アルキル基を示し、ｎ’は０または１〜３の整数を示す。）
【００３９】
なお、Ｒ４’の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好ましくは１〜５とされる。
ｎ’は０または１〜３の整数を示すが、０であることが好ましい。
【００４０】
構成単位（ａ’４）は、（Ａ’−１１）成分中、１〜４０モル％、好ましくは５〜２５モル％とされる。１モル％以上とすることにより、形状の改善（特に膜減りの改善）の効果が高くなり、４０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４１】
（Ａ’−１１）成分においては、前記構成単位（ａ’１）と、構成単位（ａ’２）および構成単位（ａ’３）からなる群より選ばれる少なくとも一つとを必須としつつ、任意に（ａ’４）を含んでもよい。また、これらの各単位を全て有する共重合体を用いてもよいし、これらの単位を１つ以上有する重合体どうしの混合物としてもよい。又はこれらを組み合わせてもよい。
また、（Ａ’−１１）成分は、前記構成単位（ａ’１）、（ａ’２）、（ａ’３）、（ａ’４）以外のものを任意に含むことができるが、これらの構成単位の割合が８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％が最も好ましい）であることが好ましい。
【００４２】
特に、「前記構成単位（ａ’１）および（ａ’３）を有する共重合体のいずれか１種、または該共重合体の２種以上の混合物」、または、「構成単位（ａ’１）、（ａ’２）および（ａ’４）を有する共重合体のいずれか１種、または該共重合体の２種以上の混合物」を、それぞれ用いるか又は混合した態様が、簡便に効果が得られるため最も好ましい。また、耐熱性向上の点でも好ましい。
特には、第三級アルキルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、１−アルコキシアルキル基で保護したポリヒドロキシスチレンとの混合物であることが好ましい。かかる混合を行う場合、各重合体の混合比（質量比）（第三級アルキルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン／１−アルコキシアルキル基で保護したポリヒドロキシスチレン）は、例えば１／９〜９／１、好ましくは２／８〜８／２とされ、さらに好ましくは２／８〜５／５である。
【００４３】
（Ａ’−１）成分として好適な上記（Ａ’−１１）成分以外の樹脂成分として、特に、耐エッチング性がより低いパターンを形成できるという点で、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂を含む樹脂成分（（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂）が好ましく、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂からなる樹脂成分がより好ましい。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂（以下、（Ａ’−１２）成分という。）においては、酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’５）を有する樹脂が好ましい。α−低級アルキル基については上記と同様である。
構成単位（ａ’５）の酸解離性溶解抑制基は、露光前の樹脂成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に（Ｂ’）成分から発生した酸の作用により解離し、（Ａ’−１２）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
また、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分においては、構成単位（ａ’５）における酸解離性溶解抑制基が、（Ｂ’）成分から発生した酸により解離すると、カルボン酸を生成する。この生成したカルボン酸の存在により、レジストパターン上に形成される被覆膜との密着性が向上する。
【００４４】
酸解離性溶解抑制基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキル基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステルを形成する基」とは、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換することによりエステルを形成する基である。すなわちアクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］の末端の酸素原子に、鎖状または環状の第３級アルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、第３級アルキル基とは、第３級炭素原子を有するアルキル基である。
鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
環状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、後述する「脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示するものと同様のものが挙げられる。
【００４５】
「環状または鎖状のアルコキシアルキル基」は、カルボキシ基の水素原子と置換してエステルを形成する。すなわち、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―］の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を形成する。かかる構造においては、酸の作用により、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
このような環状または鎖状のアルコキシアルキル基としては、１−メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等が挙げられる。
【００４６】
構成単位（ａ’５）としては、環状、特に、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位が好ましい。
ここで、「脂肪族」および「脂肪族環式基」は、上記で定義した通りである。
脂肪族環式基としては、単環または多環のいずれでもよく、例えばＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。耐エッチング性の点からは多環の脂環式基が好ましい。また、脂環式基は炭化水素基であることが好ましく、特に飽和の炭化水素基（脂環式基）であることが好ましい。
単環の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。多環の脂環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンタンから１個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから１個の水素原子を除いたノルボルニル基、トリシクロデカンからの１個の水素原子を除いたトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカンから１個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００４７】
より具体的には、構成単位（ａ’５）は、下記一般式（Ｉ”）〜（ＩＩＩ”）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位であって、そのエステル部に上記した環状のアルコキシアルキル基を有する単位、具体的には２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等の置換基を有していても良い脂肪族多環式アルキルオキシ低級アルキル（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４８】
【化８】
2009056576.tif 000009
［式（Ｉ”）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１は低級アルキル基である。］
【００４９】
【化９】
2009056576.tif 000010
［式（ＩＩ”）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。］
【００５０】
【化１０】
2009056576.tif 000011
［式（ＩＩＩ”）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ４は第３級アルキル基である。］
【００５１】
式（Ｉ”）〜（ＩＩＩ”）中、Ｒの水素原子または低級アルキル基としては、上述したアクリル酸エステルのα位に結合している水素原子または低級アルキル基の説明と同様である。
Ｒ１の低級アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。
Ｒ２及びＲ３の低級アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピルアクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００５２】
Ｒ４は鎖状の第３級アルキル基または環状の第３級アルキル基である。鎖状の第３級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基が工業的に好ましい。
環状の第３級アルキル基としては、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示したものと同じであり、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基等を挙げることができる。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、アクリレート構成単位のカルボキシ基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合していてよい。
【００５３】
構成単位（ａ’５）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ’−１２）成分中、構成単位（ａ’５）の割合は、（Ａ’−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％がより好ましく、３５〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによってパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００５４】
（Ａ’−１２）成分は、前記構成単位（ａ’５）に加えてさらに、ラクトン環を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’６）を有することが好ましい。構成単位（ａ’６）は、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。また、パターンとの密着性が高い被覆膜を形成することができる。
構成単位（ａ’６）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ’５）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
構成単位（ａ’６）としては、アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環の環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ’６）としては、例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ビシクロアルカンから水素原子を１つ除いた多環式基を有するもの等が挙げられる。
構成単位（ａ’６）として、より具体的には、例えば以下の一般式（ＩＶ”）〜（ＶＩＩ”）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
【化１１】
2009056576.tif 000012
［式（ＩＶ”）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。］
【００５６】
【化１２】
2009056576.tif 000013
［式（Ｖ”）中、Ｒは上記と同じであり、ｍは０または１である。］
【００５７】
【化１３】
2009056576.tif 000014
［式（ＶＩ”）中、Ｒは上記と同じである。］
【００５８】
【化１４】
2009056576.tif 000015
［式（ＶＩＩ”）中、Ｒは上記と同じである。］
【００５９】
式（ＩＶ”）中において、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ５、Ｒ６において、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【００６０】
一般式（ＩＶ”）〜（ＶＩＩ”）で表される構成単位の中でも、（ＩＶ”）で表される構成単位が安価で工業的に好ましく、（ＩＶ”）で表される構成単位の中でもＲがメチル基、Ｒ５およびＲ６が水素原子であり、メタクリル酸エステルとγ−ブチロラクトンとのエステル結合の位置が、そのラクトン環上のα位であるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンであることが最も好ましい。
構成単位（ａ’６）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ’−１２）成分中、構成単位（ａ’６）の割合は、（Ａ’−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましく、３０〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６１】
（Ａ’−１２）成分は、前記構成単位（ａ’５）に加えて、または前記構成単位（ａ’５）および（ａ’６）に加えてさらに、極性基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’７）を有することが好ましい。
構成単位（ａ’７）により、（Ａ’−１２）成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。また、パターンとの密着性が高い被覆膜を形成することができる。
構成単位（ａ’７）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ’５）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
多環式基としては、前述の（ａ’５）単位である「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。
構成単位（ａ’７）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ”）〜（ＩＸ”）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６２】
【化１５】
2009056576.tif 000016
［式（ＶＩＩＩ”）中、Ｒは上記と同じであり、ｎは１〜３の整数である。］
【００６３】
式（ＶＩＩＩ”）中のＲは上記式（Ｉ”）〜（ＩＩＩ”）中のＲと同様である。
これらの中でも、ｎが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００６４】
【化１６】
2009056576.tif 000017
［式（ＩＸ”）中、Ｒは上記と同じであり、ｋは１〜３の整数である。］
【００６５】
これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。また、シアノ基がノルボルナニル基の５位又は６位に結合していることが好ましい。
【００６６】
構成単位（ａ’７）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ’−１２）成分中、構成単位（ａ’７）の割合は、（Ａ’−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜４０モル％がより好ましく、２０〜３５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６７】
（Ａ’−１２）成分においては、これらの構成単位（ａ’５）〜（ａ’７）の合計が、全構成単位の合計に対し、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００６８】
（Ａ’−１２）成分は、前記構成単位（ａ’５）〜（ａ’７）以外の構成単位（ａ’８）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ’８）としては、上述の構成単位（ａ’５）〜（ａ’７）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
例えば多環の脂肪族炭化水素基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該多環の脂肪族炭化水素基は、例えば、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。構成単位（ａ’８）としては、酸非解離性基であることが最も好ましい。
構成単位（ａ’８）として、具体的には、下記（Ｘ”）〜（ＸＩＩ”）の構造のものを例示することができる。
【００６９】
【化１７】
2009056576.tif 000018
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【００７０】
【化１８】
2009056576.tif 000019
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【００７１】
【化１９】
2009056576.tif 000020
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【００７２】
構成単位（ａ’８）を有する場合、（Ａ’−１２）成分中、構成単位（ａ’８）の割合は、（Ａ’−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。
【００７３】
（Ａ’−１２）成分は、少なくとも構成単位（ａ’５）、（ａ’６）および（ａ’７）を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ’５）、（ａ’６）および（ａ’７）からなる共重合体、上記構成単位（ａ’５）、（ａ’６）、（ａ’７）および（ａ’８）からなる共重合体等が例示できる。
【００７４】
（Ａ’−１）成分は、前記構成単位に係るモノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。例えば、各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
（Ａ’−１）成分は、質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）３００００以下であることが好ましく、２００００以下であることが好ましく、１２０００以下であることがさらに好ましい。下限値は、２０００超であればよく、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点で、好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上とされる。
【００７５】
［（Ａ’−２）成分］
（Ａ’−２）成分としては、分子量が５００以上２０００以下であって、親水性基を有するとともに、上述の（Ａ−１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’を有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’で置換したものが挙げられる。
（Ａ’−２）成分は、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【００７６】
＜（Ｂ’）成分＞
（Ｂ’）成分としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００７７】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００７８】
オキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００７９】
ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００８０】
（Ｂ’）成分として、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ’）成分の使用量は、（Ａ’）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とされる。上記範囲の下限値以上とすることにより充分はパターン形成が行われ、上記範囲の上限値以下であれば溶液の均一性が得られやすく、良好な保存安定性が得られる。
【００８１】
＜任意成分＞
化学増幅型レジスト組成物には、パターンパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意成分として、含窒素有機化合物（Ｄ’）（以下、（Ｄ’）成分という。）を配合させることができる。
この（Ｄ’）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００８２】
また、化学増幅型レジスト組成物には、前記（Ｄ’）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ’）（以下、（Ｅ’）成分という。）を含有させることができる。なお、（Ｄ’）成分と（Ｅ’）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部当り、通常０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８３】
化学増幅型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えば該レジスト組成物の塗布膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜含有させることができる。
【００８４】
化学増幅型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｓ’）（以下、（Ｓ’）成分という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ’）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
具体例としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの中でも、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
（Ｓ’）成分の使用量は特に限定しないが、化学増幅型レジスト組成物が、支持体上に塗布可能な濃度の液体となる量が用いられる。
【００８５】
［リソグラフィー法による鋳型の形成方法］
上記鋳型形成用材料を用いる場合、鋳型の形成には、微細パターンを高精度で形成できることから、リソグラフィー法が好ましく用いられる。
リソグラフィー法による鋳型の形成は、従来公知の手順で行うことができ、たとえば化学増幅型レジスト組成物を用いる場合は以下の様にして行うことができる。
まず、基材上に、レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、レジスト膜を形成する。該レジスト膜の膜厚は、一概に限定することはできないが、数十ｎｍ〜数μｍ程度の範囲で決定することができ、好ましくは１００〜８００ｎｍの範囲である。
次に、該レジスト膜に対し、市販の露光装置などを用いて選択的露光を行った後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、鋳型（レジストパターン）を得ることができる。
【００８６】
露光光源は、特に限定されず、使用されるレジスト組成物に応じて適宜選択して用いればよい。具体的には、形成しようとする鋳型の大きさ、使用する鋳型形成用材料の種類等に応じて適宜選択すればよく、一概に限定することはできないが、一般には３００ｎｍ以下の遠紫外線領域から数ｎｍの極紫外線、Ｘ線領域の範囲で適宜選択することができる。例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  極端紫外光：波長約１３．５ｎｍ）、Ｘ線などが用いられる。たとえば上記化学増幅型レジスト組成物を用いる場合には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等が好ましい。他方、上記化学増幅型以外の感放射線性組成物である場合には、電子線を用いると２００ｎｍ以下の微細なパターンが形成でき好ましい。
【００８７】
なお、鋳型をリソグラフィー法により形成する際の処理条件は、上記に制限されず、使用する鋳型形成用材料の組成に応じて適宜設定される。
また、鋳型の形成方法は、リソグラフィー法に限定されない。例えば、インプリント法（予め微細加工された基板を押し付けることで別の基板に構造転写ることで作成された微細構造を利用する方法）等も利用可能である。該インプリント法は、鋳型形成用材料が感放射線性を有する場合であっても有さない場合であっても適用可能である。
【００８８】
［活性化処理］
本発明においては、鋳型表面に被覆膜を形成する前に、鋳型の表面に活性化処理を施すことが好ましい。活性化処理を施すことにより、鋳型表面の親水性が向上（活性化）し、該表面に、高密度に、高い密着性で被覆膜を形成でき、鋳型の形状が精度良く複写または転写された形状の被覆膜を形成できる。
活性化処理としては、従来公知の方法を利用でき、たとえば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。これらの中でも、処理時間が短く、簡便であることから、酸素プラズマ処理が好ましい。また、酸素プラズマ処理を行うことにより、鋳型表面の活性化のみならず、その処理条件を調節することにより、鋳型の高さ、ひいては形成される構造体の高さを調節できる。たとえば酸素プラズマ処理の処理時間が長いほど、鋳型の高さが低くなり、より微細な構造体が得られる。
例えば、酸素プラズマ処理を用いる場合、酸素プラズマ処理時の圧力は、１．３３〜６６．５Ｐａ（１０〜５０ｍｔｏｒｒ）が好ましく、１３．３〜２６．６Ｐａ（１００〜２００ｍｔｏｒｒ）がより好ましい。また、酸素プラズマ処理時のプラズマ出力は、５〜５００Ｗが好ましく、５〜５０Ｗがより好ましい。また、酸素プラズマ処理時の処理時間は、１〜３０秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。また、酸素プラズマ処理の温度は、−３０〜３００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、最も好ましくは室温（５〜４０℃）である。酸素プラズマ処理に用いるプラズマ装置は、特に限定されず、例えば、サウスベイ社製（Ｓｏｕｔｈ  Ｂａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ）のＰＥ−２０００プラズマエッキャー（Ｐｌａｓｍａ  ｅｔｃｈｅｒ）などを用いることができる。
【００８９】
鋳型表面に金属層または金属酸化物層からなる被覆膜を形成する方法としては、従来公知の金属層形成方法、金属酸化物層形成方法を利用できるが、被覆膜として金属酸化物層を形成する場合、本発明においては、該金属酸化物層を、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が溶剤（Ｓ）に溶解してなる金属酸化物層形成用材料を用いて形成することが好ましい。また、被覆膜として金属層を形成する場合、本発明においては、前記金属層は無電解めっきにより形成することが好ましい。
【００９０】
［金属酸化物層形成用材料］
（金属化合物（Ｗ））
金属化合物（Ｗ）は、加水分解により水酸基を生成し得る化合物である。
かかる金属化合物（Ｗ）を含有する金属酸化物層形成用材料を鋳型表面に塗布すると、または塗布後さらに水、好ましくは脱イオン水を塗布すると、低温（たとえば室温程度）であっても、金属化合物（Ｗ）が大気中の水分や塗布した水と反応し、加水分解により水酸基を生成する。そして、生成した水酸基同士が脱水縮合し、複数の金属化合物（Ｗ）分子同士が結合して、密度の高い緻密な金属酸化物層が形成される。このような金属酸化物層は、高密度に金属酸化物を含有していることから、耐エッチング性に優れており、また、低温で被覆可能であることから、被覆される鋳型の形状を損なうこともない。
さらに、前記鋳型がカルボキシ基、水酸基等の反応基を有する有機物からなるものであると、該鋳型表面の反応基と、金属酸化物（Ｗ）から生成した水酸基とが反応（脱水縮合、吸着等）して、鋳型表面に強固に密着した金属酸化物層が形成される。
【００９１】
金属化合物（Ｗ）としては、たとえば、加水分解により水酸基を生成し得る官能基を有する金属化合物を使用することができる。
官能基は金属原子に直接結合していることが望ましい。
官能基の数は、金属原子１つに対して２以上であることが好ましく、２〜４であることが好ましく、特には４であることが望ましい。２以上の官能基を有することにより、加水分解によって生成された水酸基どうしが脱水縮合し、複数の金属化合物（Ｗ）分子同士が連続的に結合して強固な金属酸化物層が形成される。
【００９２】
加水分解により水酸基を生成し得る官能基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、カルボニル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子も同様の機能を有するので、本発明においてはハロゲン原子も官能基に含まれる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の低級アルコキシ基、たとえばメトキシ基（−Ｏ−Ｍｅ）、エトキシ基（−Ｏ−Ｅｔ）、ｎ−プロポキシ基（−Ｏ−ｎＰｒ）、イソプロポキシ基（−Ｏ−ｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−Ｏ−ｎＢｕ）等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子が好ましい。
上記の中で、アルコキシ基、イソシアネート基は、特に、当該金属酸化物層形成用材料がパターン上に塗布されて金属酸化物層が形成される場合に、鋳型表面にカルボキシ基、水酸基等の反応基が存在すると、これと縮合反応するため好ましい。これにより、加水分解後に形成される水酸基と鋳型表面の反応基とが縮合反応して、被覆膜と鋳型表面とが強固に密着する。
上記の中で、カルボニル基、ハロゲン原子は、特に、当該金属酸化物層形成用材料が鋳型上に塗布されて被覆膜が形成される場合に、鋳型表面にカルボキシ基、水酸基等の反応基が存在すると、これに吸着するため好ましい。これにより、加水分解後に形成される水酸基と該表面の反応基とが吸着し、被覆膜と鋳型表面とが強固に密着する。
これらの中でも、イソシアネート基、ハロゲン原子（特に塩素原子）が、高活性で、加熱処理を特に行わずとも簡便に被覆膜を形成することができるため好ましく、特に、イソシアネート基が好ましい。
【００９３】
本発明において、金属化合物（Ｗ）を構成する金属には、通常の金属の他に、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、セレン、テルル等も含まれるものとする。
金属化合物（Ｗ）を構成する金属として、好適なものとしては、例えばチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ニオブ、ケイ素、ホウ素、ランタニド、イットリウム、バリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、タンタル等が挙げられ、チタン、ケイ素が好ましく、特にケイ素が好ましい。
また、金属化合物（Ｗ）中の金属原子の数は１であっても２以上であってもよく、好ましくは１である。
【００９４】
金属化合物（Ｗ）は、上記「加水分解により水酸基を生成し得る官能基」以外の原子や有機基を有していてもよい。該原子としては、たとえば水素原子が挙げられる。有機基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基）等が挙げられ、エチル基、メチル基が好ましい。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
【００９５】
金属化合物（Ｗ）としては、例えば以下のものを挙げることができる。
アルコキシ基を有する金属化合物（以下、「金属アルコキシド類」ということがある）としては、以下のものが挙げられる。
例えば、チタンブトキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４）、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｎＰｒ）４）、アルミニウムブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｎＢｕ）３）、ニオブブトキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｎＢｕ）５）、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（Ｏ−Ｍｅ）４）、ホウ素エトキシド（Ｂ（Ｏ−Ｅｔ）３）等の希土類金属以外の金属アルコキシド化合物；
ランタニドイソプロポキシド（Ｌｎ（Ｏ−ｉＰｒ）３）、イットリウムイソプロポキシド（Ｙ（Ｏ−ｉＰｒ）３）等の希土類金属の金属アルコキシド化合物；
バリウムチタンアルコキシド（ＢａＴｉ（ＯＲ６０）ｘ）等のダブルアルコキシド化合物（なお、ここでの「Ｒ６０」は炭素数１〜５の低級アルキル基であり、Ｘは２〜４の整数である）；
メチルトリメトキシシラン（ＭｅＳｉ（Ｏ−Ｍｅ）３）、ジエチルジエトキシシラン（Ｅｔ２Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）２）等の、２個以上のアルコキシ基を有し、かつアルコキシ基以外の有機基を有する金属アルコキシド化合物；
アセチルアセトン等の配位子を有し、２個以上のアルコキシ基を有する金属アルコキシド化合物等が挙げられる。
【００９６】
また、上記金属アルコキシド類に少量の水を添加し、部分的に加水分解および縮合させて得られるアルコキシドゾルまたはアルコキシドゲルの微粒子を用いることもできる。
さらには、チタンブトキシドテトラマー（Ｃ４Ｈ９Ｏ［Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｏ］４Ｃ４Ｈ９）等の、複数個または複数種の金属元素を有する二核またはクラスター型のアルコキシド化合物や、酸素原子を介して一次元に架橋した金属アルコキシド化合物に基づく高分子等も、上記金属アルコキシド類に含まれる。
【００９７】
イソシアネート基を有する金属化合物としては一般式「Ｍ（ＮＣＯ）Ｘ」で表される２個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる（Ｍは金属原子であり、ここでのＸは２〜４の整数である）。
具体的には、テトライソシアネートシラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）、チタンテトライソシアネート（Ｔｉ（ＮＣＯ）４）、ジルコニウムテトライソシアネート（Ｚｒ（ＮＣＯ）４）、アルミニウムトリイソシアネート（Ａｌ（ＮＣＯ）３）等が挙げられる。
【００９８】
ハロゲン原子を有する金属化合物としては、一般式「Ｍ（Ｘ１）ｎ」（Ｍは金属原子であり、Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び  ヨウ素原子から選ばれる一種であり、ｎは２〜４の整数である）で表される２個以上（好ましくは２〜４）のハロゲン原子を有するハロゲン化金属化合物が挙げられる。
ハロゲン原子を有する化合物は金属錯体であってもよい。
具体的には、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）等が挙げられる。また、金属錯体として、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）等も挙げられる。
【００９９】
カルボニル基を有する金属化合物としては、チタニウムオキソアセチルアセテート（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯ）２）、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）等の金属カルボニル化合物、及びこれらの多核クラスターが挙げられる。
【０１００】
これらの中でも、特に高活性で、加熱処理を特に行わずとも簡便に、耐エッチング性の高い金属酸化物層を形成することができることから、イソシアネート基および／またはハロゲン原子を２個以上（好ましくは２〜４個）有するケイ素化合物が好ましい。
該ケイ素化合物の１分子中のケイ素の数は１であっても２以上であってもよく、好ましくは１である。中でも、以下の一般式（ｗ−１）で表される化合物が好ましい。
ＳｉＷａ      ・・・（ｗ−１）
［式中、ａは２〜４の整数、Ｗはイソシアネート基（ＮＣＯ基）またはハロゲン原子を示し、複数のＷは相互に同じであっても異なっていてもよい。］
【０１０１】
式（ｗ−１）中、ａは２〜４の整数であり、４であることが望ましい。
Ｗはイソシアネート基またはハロゲン原子であり、ハロゲン原子については上記と同様であり、塩素原子であることが望ましい。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
【０１０２】
金属化合物（Ｗ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０３】
（溶剤（Ｓ））
溶剤（Ｓ）としては、前記金属化合物（Ｗ）を溶解するものであればよく、特に限定されないが、前記金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有さない溶剤（Ｓ１）を含有することが好ましい。
溶剤（Ｓ１）としては、金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有さず、かつ使用する金属化合物（Ｗ）を溶解できるものであればよく、従来公知の有機溶剤から選択して用いることができる。
金属化合物（Ｗ）と反応する官能基としては、ビニル基等の炭素−炭素二重結合を有する基や、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。溶剤（Ｓ１）がかかる官能基を有さないものであると、金属化合物（Ｗ）が溶剤（Ｓ）中において安定に存在するため、金属酸化物層形成能に優れる。また、金属酸化物層を形成する際の被覆選択性が向上する。すなわち、前記鋳型形成用材料や、後述する工程（３）で有機膜の形成に用いられる材料には、通常、水酸基等の、金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を比較的多く含む有機化合物が用いられており、これらの官能基が、前記鋳型形成用材料を用いて形成される鋳型や有機膜の表面に存在している。そのため、被覆膜を形成する際、金属酸化物（Ｗ）が溶解した金属酸化物層形成用材料を、当該鋳型や有機膜上に塗布すると、それらの表面には、化学的吸着により比較的強く金属化合物（Ｗ）が吸着する。一方、このとき、基材表面にも金属酸化物層形成用材料が接触するが、基材表面には、金属化合物（Ｗ）と反応する官能基が存在しないか、存在したとしてもわずかであるため、金属化合物（Ｗ）と基材表面との間に化学的吸着は生じにくい。そのため、基材表面よりも前記鋳型や有機膜の表面の方に金属酸化物層が形成されやすくなる（被覆選択性が向上する）。特に、金属酸化物層形成用材料を前記鋳型または有機膜上に塗布した後、有機溶剤で洗浄（リンス）を行うと、前記鋳型または有機膜表面に化学的吸着した金属化合物（Ｗ）はそれらの表面に均一に残り、基材表面の金属化合物（Ｗ）は洗い流され、結果、前記鋳型または有機膜の表面に、より選択的に、均一な金属酸化物層を形成することが可能となる。
さらに、化学的吸着が生じていることから、前記鋳型または有機膜の表面に形成される金属酸化物層は、当該表面との間の密着性が強固なものであり、エッチング時に剥がれが生じにくい。
ここで、本明細書における「化学的吸着」とは、レジストパターン等のパターン表面に存在する、金属化合物（Ｗ）と反応する官能基（好ましくは水酸基またはカルボキシ基）と、金属化合物（Ｗ）との間に化学結合（共有結合、水素結合、配位結合等）または静電気による結合（イオン結合等）が形成されて、パターン表面に、金属化合物（Ｗ）やその金属イオンが結合している状態を意味する。
また、「物理的吸着」とは、ファン・デル・ワールス力などの弱い分子間力により、パターンや下層膜の表面に、金属化合物（Ｗ）やその金属イオンが結合している状態を意味する。
【０１０４】
本発明において、溶剤（Ｓ１）は、沸点が４０℃以上であることが好ましく、８０℃以上がより好ましい。かかる溶剤を用いることにより、被覆選択性が良好となり、鋳型または有機膜表面を選択的に被覆できる。また、鋳型または有機膜表面を選択的に被覆できるため、その上部に金属酸化物層が存在する部分の基材（被覆部基材）と、その上部に金属酸化物層が存在しない部分の基材（非被覆部基材）とのエッチング選択比も良好となる。ここで、本明細書において、「エッチング選択比」とは、前記被覆部基材上の金属酸化物層をマスクとして非被覆部基材のエッチングを行う際の、金属酸化物層と非被覆部基材との間の見かけ上のエッチング速度の差を意味する。エッチング選択比が良好となる理由としては、鋳型または有機膜表面上に当該溶剤（Ｓ１）を含む金属酸化物層形成用材料を塗布した後、金属化合物（Ｗ）が加水分解して膜になるまでの間に溶剤（Ｓ１）がほとんど揮発することなく残っているためと推測される。すなわち、鋳型または有機膜表面上に金属酸化物層形成用材料を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜中の溶剤が、金属化合物（Ｗ）が加水分解して膜になる前に揮発してしまうと、金属化合物（Ｗ）が、鋳型または有機膜の表面だけでなく、非被覆部基材の表面にも物理的に吸着して金属酸化物層が形成され、見かけ上のエッチング選択比を低下させるおそれがある。これに対し、溶剤（Ｓ１）の沸点が上記温度範囲であると、溶剤（Ｓ）の揮発が抑制され、これらの問題が改善されると推測される。
特に、後述するように、金属酸化物層形成用材料の塗布後、表面の洗浄（リンス処理）を行うと、非被覆部基材に対するエッチング選択比がさらに向上する。これは、洗浄を行うまでの間、溶剤（Ｓ）がほとんど揮発することなく残っているため、化学的吸着等により比較的強く付着しているパターン表面の金属化合物（Ｗ）は洗浄してもそのまま残るが、物理的吸着等により比較的弱く付着している非被覆部基材表面の金属化合物（Ｗ）は洗浄により除去され、結果、非被覆部基材表面には金属酸化物層がほとんど形成されないためと推測される。
溶剤（Ｓ１）の沸点の上限は、特に制限はないが、塗布性等を考慮すると、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
【０１０５】
溶剤（Ｓ１）は、本発明の効果に優れることから、脂肪族化合物であることが好ましい。
脂肪族化合物としては、その構造中に環を含まない鎖式化合物であってもよく、また、その構造中に環を有する環式化合物であってもよく、環式化合物が好ましい。また、環式化合物は、炭化水素であることが好ましく、特に飽和の炭化水素であることが好ましい。このような環式化合物としては、例えば、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカン、これらの環にアルキル基等の置換基が結合した化合物などを例示できる。
鎖式化合物としては、炭素数６〜１０のアルカン系溶剤が好ましく、該アルカン系溶剤としては、たとえば、ｎ−ヘキサン（沸点約６９℃）、ｎ−ヘプタン（沸点約９８℃）等が挙げられる。
環式化合物としては、たとえば、下記一般式（ｓ−１）で表される化合物等が挙げられる。
【０１０６】
【化２０】
2009056576.tif 000021
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であって、Ｒ２１〜Ｒ２３のうち少なくとも２つはアルキル基であり、該アルキル基は、シクロヘキサン環における当該アルキル基が結合した炭素原子以外の炭素原子と結合して環を形成していてもよい。］
【０１０７】
式（ｓ−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２３のうち、少なくとも２つは直鎖状または分岐状のアルキル基である。すなわち、化合物（ｓ−１）は、Ｒ２１〜Ｒ２３のうち２つが直鎖状または分岐状のアルキル基であり、且つ他の１つが水素原子であってもよく、Ｒ２１〜Ｒ２３がすべて直鎖状または分岐状のアルキル基であってもよい。本発明においては、Ｒ２１〜Ｒ２３のうち２つが直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましい。
【０１０８】
Ｒ２１〜Ｒ２３の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましく、炭素数１〜３がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基またはイソプロピル基が好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２３のうちの少なくとも２つのアルキル基は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
本発明においては、Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも１つが分岐状のアルキル基であることが好ましく、特に、少なくとも１つがイソプロピル基であることが好ましい。
化合物（ｓ−１）は、特に、イソプロピル基およびメチル基の両方を有することが好ましい。
【０１０９】
Ｒ２１〜Ｒ２３のアルキル基は、シクロヘキサン環における当該アルキル基が結合した炭素原子以外の炭素原子と結合して環を形成していてもよい。
ここで、アルキル基が、「シクロヘキサン環における当該アルキル基が結合した炭素原子以外の炭素原子と結合して環を形成している」とは、当該アルキル基から水素原子を１つ除いた基（アルキレン基）によって、シクロヘキサン環上の、当該アルキル基が結合した炭素原子と、それ以外の炭素原子との間が架橋されていることを意味する。
【０１１０】
Ｒ２１〜Ｒ２３の結合位置は、特に限定されないが、少なくとも２つのアルキル基が、それぞれ、シクロヘキサン環の１位と４位（パラ位）、または１位と３位（メタ位）に結合していることが好ましい。
【０１１１】
式（ｓ−１）で表される化合物として、具体的には、ｐ−メンタン（沸点約１７０℃）、ｍ−メンタン（沸点約１７０℃）、ｏ−メンタン（沸点約１７０℃）、ピナン（沸点約１６９℃）等が挙げられる。これらの構造を下記に示す。
【０１１２】
【化２１】
2009056576.tif 000022
【０１１３】
また、溶剤（Ｓ１）としては、環境に対する影響の小さい溶剤を選択することが好ましい。このような溶剤としては、出発原料が天然物質である溶剤が挙げられる。出発原料が天然物質である溶剤としては、たとえば植物の精油成分から得られるテルペン系溶剤（たとえば後述するｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン等の単環式モノテルペンや、ピナン等の二環式モノテルペンなど）等が挙げられる。
【０１１４】
さらに、本発明において、鋳型として、前記鋳型形成用材料等の有機材料からなるものを用いる場合は、溶剤（Ｓ１）として、当該鋳型を溶解しないものを選択して用いることが好ましい。これにより、当該鋳型表面に金属酸化物層形成用材料を用いて金属酸化物層を形成する際に、鋳型の形状を損ないにくい。
【０１１５】
溶剤（Ｓ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤（Ｓ）中、溶剤（Ｓ１）の割合は、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
【０１１６】
本発明においては、溶剤（Ｓ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤（Ｓ１）以外の溶剤（Ｓ２）、すなわち金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有する溶剤を含有することもできる。
溶剤（Ｓ２）としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；トルエン、ベンゼン、クメン等の芳香族化合物などを挙げることができ、緻密な膜が形成できる点から、クメン（沸点約１５２℃）が好ましい。
溶剤（Ｓ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【０１１７】
溶剤（Ｓ）の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、金属酸化物層形成用材料中のモル濃度（金属化合物（Ｗ）と、必要に応じて用いられる後述の有機化合物との合計の濃度）が１〜２００ｍＭ程度、好ましくは５０〜１５０ｍＭ、さらに好ましくは５０〜１００ｍＭとなる量で用いられる。モル濃度がこの範囲内であることにより、より均一な膜を形成することができ好ましい。
【０１１８】
（任意成分）
金属酸化物層形成用材料には、金属化合物（Ｗ）および溶剤（Ｓ）の他に、任意成分を配合してもよい。
任意成分としては、たとえば有機化合物が挙げられる。これにより、形成される金属酸化物層が、金属酸化物とともに有機化合物を含むものとなる。
有機化合物は、上述した溶剤（Ｓ）に溶解するものであれば、特に制限はない。ここでいう溶解とは、有機化合物単独で溶解する場合に限らず、４−フェニルアゾ安息香酸のように、金属アルコキシド類との複合化によりクロロホルム等の溶媒に溶解する場合も含まれる。
有機化合物の分子量については特に制限はない。
【０１１９】
有機化合物としては、被覆膜の強度やパターンとの密着性をより強固にする観点から、複数の反応基（好ましくは水酸基またはカルボキシ基）を有し、また室温下（２５℃）において固体の性状であるものを用いることが好ましい。
この様な有機化合物として、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリメタクリル酸、ポリグルタミン酸等の水酸基やカルボキシ基を有する高分子化合物；デンプン、グリコゲン、コロミン酸等の多糖類；グルコース、マンノース等の二糖類、単糖類；末端に水酸基やカルボキシ基を持つポルフィリン化合物やデンドリマー等が好ましく用いられる。
【０１２０】
また、有機化合物として、カチオン性高分子化合物も好ましく用いることができる。金属アルコキシド類や金属酸化物は、カチオン性高分子化合物のカチオンに対してアニオン的に相互作用することができるため、強固な結合を実現することができる。
カチオン性高分子化合物の具体例として、ＰＤＤＡ（ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド）、ポリエチレンイミン、ポリリジン、キトサン、末端にアミノ基を持つデンドリマー等を挙げることができる。
【０１２１】
これらの有機化合物は、機械的強度の強い薄膜を形成させるための構造成分として機能する。また、得られる薄膜に機能を付与するための機能性部位として、あるいは製膜後に取り除いて、その分子形状に応じた空孔を薄膜中に形成させるための成分としての役割を果たすことも可能である。
有機化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。
有機化合物を配合する場合、その配合量は、金属化合物（Ｗ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部が特に好ましい。
【０１２２】
上述した金属酸化物層形成用材料を用いることにより、鋳型または有機膜表面に、低温で、耐エッチング性が高く、均一な金属酸化物層を形成できる。また、該金属酸化物層形成用材料を用いて形成される金属酸化物層は、耐エッチング性が高く、膜厚が均一なものである。そのため、本発明により形成される構造体が、当該金属酸化物層形成用材料を用いて形成される金属酸化物層から構成されるものであると、該構造体も、耐エッチング性が高く、大きさが均一なものとなる。
また、上記金属酸化物層形成用材料によれば、低温処理（加熱処理して被覆膜を形成しても良いし、加熱処理しなくても金属酸化物層を形成することができる）で鋳型または有機膜表面の被覆が可能であり、その処理方法も簡便なので、生産効率の向上、コストダウンを図ることができ、種々の材料からなる鋳型に適用可能である。
【０１２３】
［金属酸化物層形成用材料を用いた金属酸化物層の形成方法］
工程（１）において、上記金属酸化物層形成用材料を用いて金属酸化物層を形成する場合、該金属酸化物層は、上記金属酸化物層形成用材料を鋳型の表面に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を乾燥することによって形成できる。
すなわち、塗膜を形成した後、乾燥が完了するまでの間に、空気中の水分により塗膜中の金属化合物（Ｗ）が徐々に加水分解して水酸基が生じ、この水酸基が脱水縮合することにより、鋳型の表面に薄膜（金属酸化物層）が形成される。ここで、金属酸化物層は、基本的に金属酸化物から構成される層である。金属酸化物層形成用材料が上述したように有機物を含む場合には、形成される金属酸化物層中に、金属酸化物とともに有機物が含まれる。かかる方法によれば、低温（たとえば室温（２０〜２５℃））で膜が形成できる。
なお、金属酸化物層を形成する操作は、反応性制御の点から、不活性ガス雰囲気下で処理することが望ましい。このとき、雰囲気中に水分が含まれていない場合には、膜を形成するために、後述する加水処理を行う必要がある。
【０１２４】
金属酸化物層形成用材料の塗布方法は、公知の方法が使用でき、例えば、鋳型が形成された基材を金属酸化物層形成用材料中に浸漬する方法（ディップコート法）、鋳型が形成された基材上に、金属酸化物層形成用材料をスピンコート法により塗布する方法等が挙げられる。また、交互吸着法等の方法によっても形成することができる。
鋳型上に金属酸化物層形成用材料を塗布する際の温度（塗布温度）は、用いられる金属化合物（Ｗ）の活性によって異なり、一概に限定することはできないが、通常、０〜１００℃の範囲内で決定すればよい。
また、鋳型上に金属酸化物層形成用材料を塗布してから乾燥するまで（塗布、および必要に応じて行われる洗浄、吸着等の処理等を含む）の時間、すなわち加水分解前の塗膜と鋳型との接触時間と、その間の温度（接触温度）は、用いられる金属化合物（Ｗ）の活性によって異なり、一概に限定することはできないが、通常、数秒から数時間で、上記塗布温度と同様の範囲内で決定すればよい。
【０１２５】
塗膜の乾燥方法は、特に制限はなく、公知の方法が使用でき、たとえばベーク処理を行ってもよく、窒素ガス等の乾燥用ガスを用いてもよく、また、スピンナーを用いて金属酸化物層形成用材料の塗布を行った場合には、そのまま振り切り乾燥を行ってもよい。
特に、ベーク処理を行うと、鋳型表面に形成される金属酸化物層の均一性が向上するため好ましい。これは、ベーク処理により、塗膜中に存在する金属化合物（Ｗ）の加水分解により生じた複数の水酸基間で、あるいは当該水酸基と鋳型との間で架橋が生じることにより、金属酸化物層がより緻密な膜となり、その強度や鋳型表面への密着性が向上するためと考えられる。
ベーク処理において、ベーク温度は、下限としては、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。
ベーク温度が１００℃以上であると、より強固な金属酸化物層が形成できる。これは、金属化合物（Ｗ）の加水分解により生じた複数の水酸基間で、あるいは当該水酸基とパターンとの間で架橋が生じやすいためと考えられる。
ベーク温度の上限は、特に制限はなく、当該金属酸化物層形成用材料により被覆される鋳型を構成する材料の耐熱性等を考慮して決定すればよく、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下である。
ベーク時間は、特に制限はないが、被覆後ベーク処理による効果、鋳型形状の安定性等を考慮すると、３０〜３００秒間の範囲内が好ましく、６０〜１８０秒間がより好ましい。
【０１２６】
工程（１）においては、塗膜の形成後、塗膜を有機溶剤（Ｓ”）で洗浄することが好ましい。これにより、鋳型が存在しない部分の基材表面に付着した金属化合物（Ｗ）等の余分な金属化合物（Ｗ）が洗い流されるか、または濃度が非常に薄くなる。一方、鋳型表面の金属化合物（Ｗ）は、強固に付着しているためそのまま残る。結果、鋳型表面には金属酸化物層が充分に形成されるが、鋳型が存在しない部分の基材表面には金属酸化物層が形成されないかほとんど形成されず、結果、鋳型表面を高い被覆選択性で被覆できる。
さらに、上述したように、洗浄を行うことにより、金属酸化物層が、膜厚が薄くて均一なものとなる。すなわち、洗浄を行うと、鋳型上の、化学的に吸着していない余分な金属化合物（Ｗ）が除去され、一方、化学的吸着等により比較的強く鋳型表面に結合した金属化合物（Ｗ）は鋳型表面に均一に残る。そのため、ナノメーターレベルの金属酸化物層が、均一な膜厚で、極めて精度良く、かつ高い再現性で形成される。
【０１２７】
有機溶剤（Ｓ”）としては、金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有さないものであればよく、従来公知の有機溶剤から選択して用いることができる。
特に、洗浄時にレジストパターン等の鋳型と接触することから、有機溶剤（Ｓ”）は、当該鋳型を溶解しないものを選択して用いることが好ましい。これにより、当該鋳型表面に有機溶剤（Ｓ”）を塗布した際に、鋳型の形状を損ないにくい。有機溶剤（Ｓ”）としては、特に、上述した溶剤（Ｓ）が好ましい。
【０１２８】
洗浄は、公知の方法が使用でき、例えば有機溶剤（Ｓ”）をスプレー法等によって、金属酸化物層形成用材料からなる塗膜の表面に供給した後、余分な有機溶剤（Ｓ”）を減圧下で吸引して行う方法や、有機溶剤（Ｓ”）に浸漬洗浄する方法、スプレー洗浄する方法、蒸気洗浄する方法、有機溶剤（Ｓ”）をスピンコート法によりパターン上に塗布する方法等が挙げられ、特にスピンコート法が好ましい。
洗浄条件（洗浄時間、有機溶剤（Ｓ”）の使用量等）は、洗浄方法、有機溶剤（Ｓ”）の種類等を考慮して適宜設定すればよい。
たとえばスピンコート法による洗浄を行う場合、たとえば１００〜５０００ｒｐｍ、１〜１００秒間程度の範囲内で適宜調節すればよい。
洗浄は、塗膜中の溶剤（Ｓ）が完全に揮発する前に行うことが好ましい。塗膜中の溶剤（Ｓ）が完全に揮発していないかどうかは、視認により確認できる。
【０１２９】
本工程においては、さらに、必要に応じて、金属酸化物層形成用材料を塗布して塗膜を形成した後、乾燥を行うまでの間に、鋳型と塗膜中の金属化合物（Ｗ）との化学的吸着及び／又は物理的吸着を進行させるために放置等の処理を行ってもよい。
【０１３０】
また、本工程においては、塗膜を形成した後、乾燥させるまでの間に、塗膜と水とを接触させて膜表面の金属化合物（Ｗ）を加水分解させ、膜表面に水酸基を生成させる加水処理を行ってもよい。これにより、複数の塗膜が積層された金属酸化物層を形成しやすくなる。
加水処理の手段は、公知の方法が特に限定されずに使用できる。たとえば、塗膜を水と接触させるゾルゲル法が最も一般的である。より具体的には、塗膜表面に水を塗布する方法や、塗膜を形成した積層体を少量の水を含んだ有機溶媒に浸漬する方法が挙げられる。なお、金属化合物（Ｗ）として水との反応性が高いものを含む場合には、大気中に放置することにより、大気中の水蒸気と反応し、加水分解されるため、加水処理は行わなくてもよい。
水としては、不純物等の混入を防止し、高純度の金属酸化物を生成するために、脱イオン水を用いることが好ましい。
また、加水処理において、酸や塩基等の触媒を用いることにより、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。
【０１３１】
被覆膜中に含まれる金属酸化物層は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
金属酸化物層の厚さは、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは０．５〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜３０ｎｍである。０．１ｎｍ以上とすることにより、エッチング、たとえば酸素プラズマエッチング等のドライエッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果がある。
金属酸化物層の厚さは、たとえば、金属酸化物層形成用材料の塗布、洗浄および加水処理を繰り返して行うことにより調整できる。すなわち、金属酸化物層形成用材料を塗布して塗膜を形成し、洗浄し、必要に応じて放置し、そして加水分解処理を行う一連の操作を繰り返して行うことにより、所望の厚さを有する均一な薄膜を形成することができる。
この様な操作によって、例えば数ｎｍから数十ｎｍ、条件によっては数百ｎｍの厚さの金属酸化物層を精度良く形成できる。
例えば金属化合物（Ｗ）として、シリコンテトライソシアネート、チタンブトキシド等の一種類の金属原子を含有する金属アルコキシドを含む金属酸化物層形成用材料を用いた場合、接触条件により、数オングストロームの厚みの薄膜を逐次積層化することができる。
この場合、１サイクルあたりの膜厚の増加は金属酸化物層形成用材料の積層回数に対応している。一方、金属化合物（Ｗ）として、アルコキシドゲルの微粒子等を用いると、１サイクルあたり、６０ｎｍ程度の厚みの薄膜を積層化することもできる。また、スピンコート法により金属酸化物層形成用材料による塗膜を形成する場合は、用いる溶媒や金属化合物（Ｗ）の濃度、スピン速度等を変えることにより、膜厚を数ｎｍから２００ｎｍ程度まで任意に制御することができる。
その際、１サイクル毎に使用する金属化合物（Ｗ）の種類を変えることにより、異なる種類の金属酸化物（Ｗ）からなる薄膜が積層された多層構造の金属酸化物層を得ることもできる。
【０１３２】
［無電解めっきによる金属層の形成方法］
無電解めっきによる金属層の形成は、たとえば、所定の金属種のイオンを含むめっき液を鋳型表面に接触させ、該イオンを還元する（金属を析出させる）ことにより実施でき、これにより、前記所定の金属種で構成される金属層が形成される。
目的とする金属種が、直接無電解めっきが困難な金属種（たとえば金などの貴金属）である場合、あらかじめ、該金属種よりもイオン化傾向の高い金属種（たとえばニッケル）を用いて無電解めっきにより金属層を形成し、その後、該金属層の金属種を目的とする金属種に置換することで、容易に目的とする金属種の金属層を形成できる。
無電解めっきの金属種としては、特に限定されず、一般的に無電解めっきの金属種として用いられているものが使用でき、たとえば金、銀、銅、ニッケル、コバルト、すず、白金族（パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム）等が挙げられる。これらの中でも、一般的にめっき技術が確立していることから、金、銀、銅、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
金属層を構成する金属としては、導電性を持つ構造体が得られることから、金、銀および銅からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。すなわち、金属層として、金層、銀層および銅層のうちのいずれか１種または２種以上を有することが好ましい。
また、金属層を構成する金属としては、強磁性を有する構造体が得られることから、コバルトも好ましい。
金属種のイオンの還元は、公知の方法により行うことができる。具体例としては、還元反応の触媒となるもの（無電解めっきにおける触媒）を使用する方法、めっき金属よりもイオン化傾向の高い金属を置換する方法等が挙げられる。
【０１３３】
本発明においては、前記鋳型の表面に、無電解めっきにおける触媒を導入した後、前記無電解めっきを行うことが好ましい。該触媒は、無電解めっきの核として、該鋳型表面に接触した金属イオンの還元反応を促進させるため、鋳型表面に、高いめっき選択性で、効率よく金属層を形成できる。
無電解めっきにおける触媒としては、一般的に、金属の微粒子や薄膜等が用いられる。触媒となる金属の種類は、使用する金属種の種類によって異なっており、通常、使用する金属種と同じか、またはそれよりもイオン化しやすい金属が触媒として用いられる。
具体例としては、たとえば金属種が銀の場合は主に銀触媒が用いられ、金属種が銅の場合は主に銀触媒、銅触媒が用いられ、金属種がニッケル、コバルト、金等の場合は主にパラジウム触媒、すず触媒等が用いられる。触媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
鋳型の表面への触媒を導入は、公知の方法により行うことができる。たとえば、触媒となる金属の塩（たとえば硝酸銀、金属塩化物等）の水溶液と鋳型表面に接触させて該塩を鋳型表面に吸着させ、該塩を還元する。これにより、鋳型表面に金属微粒子を導入できる。
【０１３４】
被覆膜中に含まれる金属層は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
金属層の厚さは、形成しようとする構造体の寸法に応じて適宜設定すればよく、前記金属酸化物層と同様の厚さであってよい。
【０１３５】
本発明においては、前記工程（１）の後、次の工程（２）を行う前に、工程（１）で形成した被覆膜の一部および前記鋳型を除去してもよい。これにより、１つの鋳型から、該鋳型を除去しない場合に比べて、より多くの構造体を形成できる。
たとえば、詳しくは後述するが、図１に示す実施形態のように、工程（１）（図１中の工程（ｂ））の後、そのまま工程（２）（図１中の工程（ｃ））を行う場合は、１つの鋳型から４つの構造体が形成できるが、図３に示す実施形態のように、工程（１）（図３中の工程（ｂ））の後、被覆膜の一部および鋳型を除去（図３中の工程（ｃ））し、その後、工程（２）（図３中の工程（ｄ））を行う場合は、１つの鋳型から６つの構造体が形成できる。
【０１３６】
このとき、被覆膜の一部の除去は、鋳型の一部が露出するように行うことが好ましい。これにより、当該被覆膜で被覆された鋳型を、エッチング等により容易に除去できる。
被覆膜の一部を除去する工程において、除去する部分は特に限定されず、いずれの部位をどのように除去してもよい。好ましくは、被覆膜の一部を含む１つの平面を除去するのが好ましい。この場合、前記１つの平面は、基材に平行であってもよいし、垂直であってもよいし、適当な角度の傾斜を持っていてもよい。もちろん、これ以外の除去であってもよいことはいうまでもない。
特に、矩形の鋳型を採用した場合、その表面に設けられた被覆膜のうち、上端部（本明細書において上面、天面ということもある。）を除去することが好ましい。これにより、鋳型表面の被覆膜のうちの側面部分が残り、基板上に自己支持的な構造体を形成できる。
被覆膜の一部を除去する際は、全体の１〜９９％を除去するのが好ましく、５〜９５％を除去するのがより好ましい。
また被覆膜の一部を除去する際には、該被覆膜の内側の鋳型の一部が露出するように除去することが好ましい。
また、被覆膜の一部を除去する際に、同時に鋳型の一部または全部を除去してもよい。
【０１３７】
被覆膜の一部を除去する方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではなく、金属酸化物の種類、必要に応じて鋳型の種類を考慮し、公知の手法のなかから適宜定めることができる。例えば、エッチング、化学処理、物理的剥離、研磨等の公知の方法を採用することができる。これらの中でも、処理工程が少なく簡便であることからエッチングが好ましく、中でもドライエッチングが好ましい。ドライエッチングとしては、たとえば被覆膜が金属酸化物層からなる場合は、ＣＦ３等のフッ化炭素ガスを用いたプラズマエッチングが好ましい。また、被覆膜が金属層からなる場合は、ＣＦ３等のフッ化炭素ガス、アルゴン等を用いるドライエッチングが好ましい。
例えば、ＣＦ３ガスを用いたプラズマエッチングの場合、エッチング時の圧力は、１〜２０Ｐａ（７．５〜１５０ｍｔｏｒｒ）、好ましくは２〜１０Ｐａ（１５〜７５ｍｔｏｒｒ）であることが適当である。また、エッチング時のプラズマ出力は、５〜５００Ｗ、好ましくは１０〜５０Ｗであることが適当である。また、エッチングの処理時間は、被覆膜の種類、膜厚等により適宜設定すればよい。また、エッチングの温度は、好ましくは−３０〜３００℃であり、さらに好ましくは０〜１００℃であり、最も好ましくは室温（５〜４０℃）である。エッチングに用いるプラズマ装置は、特に限定されず、例えば、サウスベイ社製（Ｓｏｕｔｈ  Ｂａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ）のＰＥ−２０００プラズマエッキャー（Ｐｌａｓｍａ  ｅｔｃｈｅｒ）などを用いることができる。
【０１３８】
鋳型は、図３に示す実施形態のように、その全部を除去してもよく、一部を除去してもよい。鋳型の一部を除去する際は、全体の１〜９９％を除去するのが好ましく、５〜９５％を除去するのがより好ましい。
鋳型を除去する方法は、従来から知られている鋳型の除去方法を広く採用でき、鋳型の材質に応じて適宜選択すればよい。たとえば被覆膜が金属酸化物層からなり、鋳型の材質が金属である場合、たとえば酸を用いて当該金属を溶出させることにより、被覆膜を損なうことなく鋳型を除去できる。
また、鋳型の材質が有機物である場合、制御のし易さの観点から、プラズマ処理、オゾン酸化処理、溶出、焼成からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理方法で行うことが好ましく、特に、プラズマ処理がさらに好ましい。
【０１３９】
プラズマ処理を用いる場合の処理方法及び処理条件は、除去しようとする鋳型の成分などに応じて適宜決定することができる。
例えば、プラズマ処理時の時間、圧力、出力及び温度は、除去すべき成分の種類、大きさ、プラズマ源などに応じて適宜決定することができる。
プラズマ処理のプラズマ源としては、酸素ガス、水素ガス、窒素ガスなどの各種のガスを用いることができる。これらの中でも、酸素ガスを用いる酸素プラズマ処理、または水素ガスを用いる水素プラズマ処理が好ましく、特に、酸素プラズマ処理が好ましい。
例えば、酸素プラズマ処理を用いる場合、酸素プラズマ処理時の圧力は、１．３３〜６６．５Ｐａ（１０〜５００ｍｔｏｒｒ）、好ましくは１３．３〜２６．６Ｐａ（１００〜２００  ｍｔｏｒｒ）であることが適当である。また、酸素プラズマ処理時のプラズマ出力は、５〜５００Ｗ、好ましくは１０〜５０Ｗであることが適当である。また、酸素プラズマ処理時の処理時間は、５分〜数時間、好ましくは５〜６０分であることが適当である。また、酸素プラズマ処理の温度は、低温であり、好ましくは−３０〜３００℃であり、さらに好ましくは０〜１００℃であり、最も好ましくは室温（５〜４０℃）である。酸素プラズマ処理に用いるプラズマ装置は、特に限定されず、例えば、サウスベイ社製（Ｓｏｕｔｈ  Ｂａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ）のＰＥ−２０００プラズマエッキャー（Ｐｌａｓｍａ  ｅｔｃｈｅｒ）などを用いることができる。
例えば、水素プラズマ処理を用いる場合、水素プラズマ処理時の圧力は、１．３３〜６６．５Ｐａ（１０〜５００ｍｔｏｒｒ）、好ましくは１３．３〜２６．６Ｐａ（１００〜２００  ｍｔｏｒｒ）であることが適当である。また、水素プラズマ処理時のプラズマ出力は、５〜５００Ｗ、好ましくは１０〜５０Ｗであることが適当である。また、水素プラズマ処理時の処理時間は、５分〜数時間、好ましくは５〜６０分であることが適当である。また、水素プラズマ処理の温度は、低温であり、好ましくは−３０〜３００℃であり、さらに好ましくは０〜１００℃であり、最も好ましくは室温（５〜４０℃）である。水素プラズマ処理に用いるプラズマ装置は、特に限定されず、例えば、サウスベイ社製（Ｓｏｕｔｈ  Ｂａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ）のＰＥ−２０００プラズマエッキャー（Ｐｌａｓｍａ  ｅｔｃｈｅｒ）などを用いることができる。
【０１４０】
オゾン酸化処理を用いる場合の条件は、除去しようとする鋳型の成分、使用する装置に応じて適宜決定することができる。例えば、オゾン酸化処理時の圧力は、大気圧〜１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）の範囲内、好ましくは１３３．３〜１３３３３．３Ｐａ（０．１〜１００ｔｏｒｒ）の範囲内であることが適当である。オゾン酸化処理時間は数分から数時間、好ましくは５〜６０分とすることができる。処理温度は、室温〜６００℃であり、好ましくは室温〜４００℃とすることができる。
溶出処理を用いる場合の条件は、除去しようとする鋳型の成分等に応じて適宜公知の溶出方法を採用することができる。例えば、鋳型が上記分子量５００以上の有機化合物を含有する鋳型形成用材料を用いて形成されたものである場合、該鋳型は、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶剤を用いることにより溶出させることができる。
焼成処理を用いる場合の処理の条件としては、大気雰囲気中で１００〜１０００℃、好ましくは３００〜５００℃で、３０秒〜数時間、好ましくは１〜６０分間であることが好ましい。また、シリコンなどの酸化しやすい材料の基材を用いる場合、基材の酸化を防ぐために、窒素雰囲気中で焼成処理を行うことが好ましい。窒素中における焼成処理の諸条件は、大気雰囲気中と同じである。
【０１４１】
このとき、鋳型は、その全部を完全に除去してもよいし、一部を除去してもよい。一部を除去する場合、全体の１〜９９％を除去するのが好ましく、５〜９５％を除去するのがより好ましい。
また、鋳型を複数設けた場合、それらの鋳型を除去する工程は、同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。別々に行う場合、より内側もしくは下側に存在するものから、順次除去するのが好ましい。
さらに、複数の鋳型を設けた場合、すべての鋳型について除去する必要はなく、その全部を完全除去してもよいし一部のみを除去してもよい。一部を除去する場合、全体の１〜９９％を除去するのが好ましく、５〜９５％を除去するのがより好ましい。
【０１４２】
被覆膜が、金属酸化物以外に有機化合物を含む金属酸化物層からなる場合、鋳型の除去と同時に、該有機化合物の一部または全部を除去することができる。
有機化合物の一部または全部が除去されると、金属酸化物層中の、該有機化合物に対応する部分が除去され、結果、得られる構造体が、当該除去された有機化合物の分子形状に応じた空隙を有するものとなる。具体的には、たとえばａ）金属酸化物層に含まれる有機化合物に対応する部分がそのまま空隙になっている構造体、ｂ）金属酸化物層に含まれる有機化合物に対応する部分を中心としてその近傍が空隙になっている構造体、ｃ）金属酸化物層に含まれる有機化合物に対応する部分あるいはその近傍が空隙になっており、さらにそれらの空隙の一部が互いにつながって網目状になっている構造体などが挙げられる。このような空隙を有する構造体は、たとえば分子構造選択的な透過膜として利用することができる。
なお、必要に応じて、鋳型を除去する工程とは別に、金属酸化物層中の有機化合物を除去する工程を設けることもできる。該工程は、例えば上述したように、プラズマ、オゾン酸化、溶出、焼成等の処理により実施できる。
【０１４３】
［工程（２）］
工程（２）では、工程（１）で形成した被覆膜の表面に有機膜または無機膜を形成する。
有機膜は、従来公知の方法により形成でき、たとえば膜形成能を有する有機化合物を含有する膜形成用材料の溶液を前記被覆膜上に塗布し、乾燥させることにより形成できる。膜形成能を有する有機化合物としては、たとえば上述した鋳型形成用材料で挙げた「分子量５００以上の有機化合物」が挙げられる。
膜形成用材料の塗布方法は、公知の方法が使用でき、例えば、鋳型が形成された基材を膜形成用材料中に浸漬する方法（ディップコート法）、鋳型が形成された基材上に、膜形成用材料をスピンコート法により塗布する方法、交互吸着法等が挙げられる。これらの中でも、有機膜の膜厚の調整が容易であることから、交互吸着法が好ましく用いられる。
有機膜を交互吸着法により形成する場合、該有機膜を形成するための材料としては、後述する有機膜形成用材料を用いることが好ましい。
無機膜としては、酸化アルミナ、酸化ケイ素、銀、銅、ニッケル等からなるものが挙げられる。これらの無機膜は従来公知の方法により形成でき、たとえばゾルゲル反応やメッキ法、スパッタリング（蒸着）法などが挙げられる。
無機膜の種類は、被覆膜や鋳型の種類等を考慮して適宜選択すればよい。たとえば被覆膜がシリカ層からなる場合、無機膜として、酸化アルミナ等のアルカリに対する溶解性が異なる材質のものを用いると、後の工程（３）や構造体形成工程において、被覆膜を大きく損なうことなく当該無機膜を除去できる。
【０１４４】
［有機膜形成用材料］
本発明の製造方法において好ましく用いられる有機膜形成用材料は、水溶液中で正の電荷を帯びる部位を有する水溶性樹脂（Ａ１）を含有する第一の水溶液と、水溶液中で負の電荷を帯びる部位を有する水溶性樹脂（Ａ２）を含有する第二の水溶液とから構成される。
【０１４５】
＜第一の水溶液＞
第一の水溶液は、水溶液中で正の電荷を帯びる部位を有する水溶性樹脂（Ａ１）を含有する。
水溶性樹脂（Ａ１）としては、たとえば、これまで交互吸着法に用いられているカチオン性樹脂を用いることができる。中でも、当該樹脂のポリマー主鎖または側鎖部分に、水溶液中で電離して正の電荷を帯びる塩形成部位を有するものが好ましい。該塩形成部位は、正の電荷を帯びた原子を含む基（以下、正電荷基という。）と、該正電荷基の電荷を中和して塩を形成する対イオンとからなる部位であり、該正電荷基としては、たとえば、Ｎ＋を有する基、Ｓ＋を有する基等が挙げられる。
Ｎ＋を有する基としては、たとえば、ＮＨ４から１個の水素原子を除いた基（−ＮＨ３＋）、またはその水素原子の一部もしくは全部が置換基で置換された基；ＮＨ４から２個の水素原子を除いた基（＞ＮＨ２＋）、またはその水素原子の一部もしくは全部が置換基で置換された基；ＮＨ４から３個の水素原子を除いた基（≡ＮＨ＋）、またはその水素原子が置換基で置換された基等が挙げられる。前記置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
前記正電荷基の対イオンとしては、前記正電荷基と塩を形成するものであれば特に限定されず、たとえば塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲンイオンが好ましく、特に塩素イオンまたは臭素イオンが好ましい。
また、上記以外の、水溶液中で電離して正の電荷を帯びる部位としては、−ＮＨ２、＞ＮＨ等が挙げられる。
【０１４６】
水溶性樹脂（Ａ１）として、より具体的には、たとえば下記式（１１）〜（１９）で表される構成単位のいずれか１種以上を有する樹脂が挙げられる。かかる樹脂の具体例としては、たとえばポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ−Ｃｌ）、ポリジメチルジアリルアンモニウムブロミド（ＰＤＤＡ−Ｂｒ）等のポリジメチルジアリルアンモニウム塩（ＰＤＤＡ）、ポリアリルアミン（ＰＡＨ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリ２−ビニル−１−メチルピリジニウムブロミド（Ｐ２ＶＭＰ）、ポリ４−ビニル−１−メチルピリジニウムブロミド（Ｐ４ＶＭＰ）、ポリ２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＰＭＥＡ）等が挙げられる。
【０１４７】
【化２２】
2009056576.tif 000023
【０１４８】
上記式中、Ｒ１０１〜Ｒ１１０は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｘ１１〜Ｘ１８は、それぞれ独立に、ハロゲンイオンまたはアニオン性有機イオンである。ハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン等が挙げられる。アニオン性有機イオンとしては、パラトルエンスルホン酸などのアニオン性有機イオンが挙げられる。
【０１４９】
本発明においては、水溶性樹脂（Ａ１）が、環式基を有するものであることが好ましい。これにより、形成される有機膜のエッチング耐性が向上する。
環式基としては、脂肪族環式基であってもよく、芳香族環式基であってもよい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものとする。「脂肪族環式基」は、芳香族性を有する単環式基または多環式基であることを示す。「芳香族環式基」は、芳香族性を有する単環式基または多環式基であることを示す。
脂肪族環式基において、置換基を除いた基本の環の構造としては、炭素および水素からなる基（脂肪族炭化水素基）であってもよく、該脂肪族炭化水素基の環骨格上の炭素原子が窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換された脂肪族複素環式基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。脂肪族炭化水素基の具体例としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの基は、その水素原子の一部または全部が置換基（例えば低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基）で置換されていてもよい。
芳香族環式基において、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（芳香族炭化水素基）であってもよく、その環骨格上の炭素原子が窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換された芳香族複素環式基であってもよい。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。
【０１５０】
本発明においては、特に、被覆膜表面への吸着性が高いことから、水溶性樹脂（Ａ１）が、ジアリルジアルキルアンモニウム塩から誘導される構成単位を有する樹脂（以下、樹脂（Ａ１−１）という。）であることが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「ジアリルジアルキルアンモニウム塩から誘導される構成単位」とは、ジアリルジアルキルアンモニウム塩のエチレン性二重結合（アリル基の二重結合）が開裂して形成される構成単位を意味する。
ジアリルジアルキルアンモニウム塩から誘導される構成単位としては、たとえば下記一般式（ａ−１−１）または（ａ−１−２）で表される構成単位が挙げられる。
【０１５１】
【化２３】
2009056576.tif 000024
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｍ１〜Ｍ２はそれぞれ独立に１価のアニオンである。］
【０１５２】
Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｍ１〜Ｍ２としては、前記対イオンとして挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１５３】
樹脂（Ａ１−１）中、ジアリルジアルキルアンモニウム塩から誘導される構成単位の割合は、樹脂（Ａ１−１）を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜１００モル％が好ましく、７５〜１００モル％がより好ましい。５０モル％以上であると、レジストパターン表面への吸着性が高く、レジストパターン被覆膜の成膜性が向上する。
樹脂（Ａ１−１）は、特に、ジアリルジアルキルアンモニウム塩から誘導される構成単位からなる樹脂、すなわちポリジアリルジアルキルアンモニウム塩であることが最も好ましい。
【０１５４】
樹脂（Ａ１−１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ジアリルジアルキルアンモニウム塩から誘導される構成単位以外の構成単位を有していてもよい。かかる構成単位としては、ジアリルジアルキルアンモニウム塩と共重合可能なモノマーから誘導されるものであればよい。
【０１５５】
樹脂（Ａ１−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、水溶性樹脂（Ａ１）として、樹脂（Ａ１−１）と、それ以外の水溶性樹脂との混合樹脂を用いてもよい。
【０１５６】
水溶性樹脂（Ａ１）は、質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）が、５００００〜１００００００であることが好ましく、１０００００〜８０００００であることがより好ましく、１０００００〜５０００００であることがさらに好ましい。上記範囲であると、ドライエッチング耐性レジストパターンとの接着性等が向上する。
水溶性樹脂（Ａ１）は、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
【０１５７】
第一の水溶液中、水溶性樹脂（Ａ１）の濃度は、第一の水溶液の総質量に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％であることが最も好ましい。上記範囲であると、被覆膜表面への接着性が向上する。
【０１５８】
第一の水溶液は、水溶性樹脂（Ａ１）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、塗布性を向上させるための界面活性剤、イオン強度調整剤、ｐＨ調整剤などを適宜、添加含有させることができる。
イオン強度調整剤としては、ＮａＣｌなどの無機塩（アルカリ金属イオン）、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、テトラメチルブロミドなどの有機塩が挙げられる。
ｐＨ調節剤としては、一般的な酸、アルカリ、ｐＨ調整用緩衝剤などを使用できる。
第一の水溶液のｐＨは、０．１〜１１が好ましく、０．２〜９がより好ましく、０．１〜７が最も好ましい。
【０１５９】
＜第二の水溶液＞
第二の水溶液は、水溶液中で負の電荷を帯びる部位を有する水溶性樹脂（Ａ２）を含有する。
水溶性樹脂（Ａ２）としては、たとえば、これまで交互吸着法に用いられているアニオン性樹脂を用いることができる。かかるアニオン性樹脂としては、当該樹脂のポリマー主鎖または側鎖部分に、水溶液中で負に帯電する基（以下、負電荷基という。）を有する樹脂が挙げられる。該負電荷基の具体例としては、たとえば、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−  Ｍ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−  Ｍ３等が挙げられ、これらの中でも−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−  Ｍ３が好ましい。式中、Ｍ３は１価のカチオンであり、たとえばナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン等が挙げられる。
水溶性樹脂（Ａ２）として、より具体的には、たとえば下記式（２１）〜（２９）で表される構成単位のいずれか１種以上を有する樹脂が挙げられる。これらの樹脂はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
水溶性樹脂（Ａ２）の具体例としては、たとえばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリマレイン酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸アンモニウム塩（ＰＭＡＡ）、ＰＳＳとポリ（２，３−ジハイドロチエノ（３，４−ｂ−１，４−ジオキシン））（ＰＤＨＤ）との混合樹脂（ＰＳＳ−ＰＤＨＤ）等が挙げられる。ＰＳＳ−ＰＤＨＤとしては、たとえば下記式（３０）で表されるものが挙げられる。
【０１６０】
【化２４】
2009056576.tif 000025
【０１６１】
本発明においては、水溶性樹脂（Ａ２）が、環式基を有するものであることが好ましい。これにより、形成される有機膜のエッチング耐性が向上する。
環式基としては、前記水溶性樹脂（Ａ２）の項で挙げた環式基と同様のものが挙げられる。
【０１６２】
本発明においては、特に、水溶性樹脂（Ａ２）が、スチレンスルホン酸またはその塩から誘導される構成単位を有する樹脂（以下、樹脂（Ａ２−１）という。）であることが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「スチレンスルホン酸またはその塩から誘導される構成単位」とは、スチレンスルホン酸またはその塩のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
スチレンスルホン酸またはその塩から誘導される構成単位としては、たとえば下記一般式（ａ−２−１）で表される構成単位が挙げられる。
【０１６３】
【化２５】
2009056576.tif 000026
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり；Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｍ３は水素原子または１価のカチオンであり；ｐは１〜２の整数であり；ｑは０〜２の整数である。］
【０１６４】
Ｒのアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｒのハロゲン化アルキル基としては、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒとしては、水素原子または低級アルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
Ｒ５のアルキル基としては、Ｒのアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｍ３のカチオンとしては、特に制限はなく、たとえばナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン等が挙げられる。
Ｍ３としては、水素原子が最も好ましい。
ｐは１が最も好ましい。
ｑは０または１が好ましく、０が最も好ましい。
【０１６５】
樹脂（Ａ２−１）中、スチレンスルホン酸から誘導される構成単位の割合は、樹脂（Ａ２−１）を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜１００モル％が好ましく、７５〜１００モル％がより好ましい。５０モル％以上であると、水溶性樹脂（Ａ１）に対する吸着性が高く、有機膜の成膜性が向上する。
樹脂（Ａ２−１）は、特に、スチレンスルホン酸から誘導される構成単位からなる樹脂、すなわちポリスチレンスルホン酸であることが最も好ましい。
【０１６６】
樹脂（Ａ２−１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンスルホン酸から誘導される構成単位以外の構成単位を有していてもよい。かかる構成単位としては、スチレンスルホン酸と共重合可能なモノマーから誘導されるものであればよく、該モノマーとしては、たとえばエチレンおよびその誘導体、ビニルアルコールおよびその誘導体、アクリル酸およびその誘導体、アクリルアミドおよびその誘導体、アクリロニトリルおよびその誘導体、メタクリル酸およびその誘導体、スチレンおよびその誘導体などが挙げられる。
【０１６７】
樹脂（Ａ２−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、水溶性樹脂（Ａ２）として、樹脂（Ａ２−１）と、それ以外の水溶性樹脂との混合樹脂を用いてもよい。かかる混合樹脂としては、たとえば上述したＰＳＳ−ＰＤＨＤが挙げられる。
【０１６８】
水溶性樹脂（Ａ２）は、質量平均分子量が、５００〜１５０００００であることが好ましく、５００〜１２０００００であることがより好ましく、５００〜１００００００であることがさらに好ましい。上記範囲であると、レジストパターンへの接着性等に優れる。
水溶性樹脂（Ａ２）は、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
【０１６９】
第二の水溶液は、水溶性樹脂（Ａ２）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、塗布性を向上させるための界面活性剤、イオン強度調整剤、ｐＨ調整剤などを適宜、添加含有させることができる。
イオン強度調整剤としては、ＮａＣｌなどの無機塩（アルカリ金属イオン）、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、テトラメチルブロミドなどの有機塩が挙げられる。
ｐＨ調節剤としては、一般的な酸、アルカリ、ｐＨ調整用緩衝剤などを使用できる。
第二の水溶液のｐＨは、３〜１３が好ましく、４〜１１がより好ましく、６〜８が最も好ましい。
【０１７０】
第二の水溶液中、水溶性樹脂（Ａ２）の濃度は、第二の水溶液の総質量に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％であることが最も好ましい。上記範囲であると、被覆膜表面への接着性が向上する。
【０１７１】
［有機膜形成用材料を用いた有機膜の形成方法］
前記有機膜形成用材料を用いた有機膜の形成は、前記被覆膜の表面に、前記有機膜形成用材料の第一の水溶液および第二の水溶液を交互に接触させることにより実施できる。
より具体的には、前記被覆膜の表面に、前記第一の水溶液を接触させる工程（以下、第一接触工程という。）と、前記第一の水溶液を接触させた後の前記被覆膜表面に前記第二の水溶液を接触させる工程（以下、第二接触工程という。）とを含む方法により、前記被覆膜の表面に有機膜を形成できる。
【０１７２】
第一接触工程において、前記被覆膜の表面に第一の水溶液を接触させると、当該第一の水溶液中の、前記水溶性樹脂（Ａ１）の正の電荷を帯びた部位が、被覆膜表面に吸着し、結果、被覆膜表面に水溶性樹脂（Ａ１）の層（（Ａ１）層）が形成される。このとき、前記水溶性樹脂（Ａ１）が前記塩形成部位を有するものであると、被覆膜表面への吸着がより強固なものとなる。
被覆膜表面に、前記第一の水溶液を接触させる方法としては、特に限定されず、たとえば前記第一の水溶液中に当該被覆膜が形成された基材を浸漬する方法、該被覆膜上に、前記第一の水溶液をスピンコート法により塗布する方法等が挙げられる。
被覆膜表面と第一の水溶液の接触時間は、特に限定されない。たとえば接触時間を１０〜６０秒間の間で変化させても、形成される（Ａ１）層の膜厚にはほとんど影響は見られない。これは、水溶性樹脂（Ａ１）の被覆膜表面への吸着が、接触時に瞬時に完了するためではないかと推測される。
【０１７３】
第一接触工程後、第二接触工程を行う前に、第一の水溶液を接触させた後の被覆膜表面を乾燥させてもよい。
乾燥方法は、特に制限はなく、公知の方法が使用でき、たとえばベーク処理を行ってもよく、窒素ガス等の乾燥用ガスを用いてもよく、また、スピンナーを用いて第一の水溶液の塗布を行った場合には、そのまま振り切り乾燥を行ってもよい。
【０１７４】
次に、前記第一の水溶液を接触させた後の被覆膜表面に前記第二の水溶液を接触させる第二接触工程を行う。これにより、該第二の水溶液中の水溶性樹脂（Ａ２）が、水溶性樹脂（Ａ１）に吸着し、（Ａ１）層上に、水溶性樹脂（Ａ２）の層（（Ａ２）層）が形成される。
該第二の水溶液を接触させる方法としては、特に限定されず、たとえば前記第二の水溶液中に当該（Ａ１）層が形成された支持体を浸漬する方法、該（Ａ１）層上に、前記第二の水溶液をスピンコート法により塗布する方法等が挙げられる。
（Ａ１）層表面と第二の水溶液の接触時間は、特に限定されない。たとえば接触時間を１０〜６０秒間の間で変化させても、形成される（Ａ２）層の膜厚にはほとんど影響は見られない。これは、水溶性樹脂（Ａ２）の（Ａ１）層への吸着が、接触時に瞬時に完了するためではないかと推測される。
同様に、形成される（Ａ２）層の膜厚は、第二の水溶液中の水溶性樹脂（Ａ２）の濃度にも影響されず、たとえば該含有量を０．１〜０．５質量％の範囲内で変化させても、形成される（Ａ２）層の膜厚はほぼ同じである。
【０１７５】
前記第一接触工程および第二接触工程を行うことにより、被覆膜表面に、（Ａ１）層および（Ａ２）層が積層された有機膜が形成される。このようにして形成された有機膜は、通常、数ナノメートルから数十ナノメートルの薄膜である。
【０１７６】
本発明においては、前記第二接触工程後、さらに、前記第二接触工程後の有機膜表面に、前記第一の水溶液および前記第二の水溶液を交互に接触させる工程（以下、交互接触工程という。）を行うことが好ましい。かかる工程を行うことにより、前記第二接触工程で形成された（Ａ２）層上に、さらに（Ａ１）層および（Ａ２）層が交互に積層され、これにより、形成される有機膜の膜厚を、さらに厚くすることができる。また、第一の水溶液および前記第二の水溶液を交互に接触させる回数を調節することにより、該有機膜の膜厚を調節することができる。
第一の水溶液および前記第二の水溶液を交互に接触させる（交互接触処理）回数は、所望の膜厚に応じて適宜設定すればよい。該回数が多いほど、形成される有機膜の膜厚が厚くなる。
【０１７７】
交互接触工程においては、第一の水溶液または第二の水溶液を接触させる前に、被覆膜表面を乾燥させてもよい。該乾燥を行うか、行わないかを選択することにより、形成される被覆膜の密度を調節できる。
乾燥方法は、特に制限はなく、公知の方法が使用でき、たとえばベーク処理を行ってもよく、窒素ガス等の乾燥用ガスを用いてもよく、また、スピンナーを用いて第一の水溶液の塗布を行った場合には、そのまま振り切り乾燥を行ってもよい。
【０１７８】
本発明においては、さらに、前記第一の水溶液または第二の水溶液を接触させた後の基材表面を洗浄する工程を行うことが好ましい。これにより、余分な水溶性樹脂（Ａ１）および／または水溶性樹脂（Ａ２）が除去され、均一な膜厚の有機膜を形成できる。また、洗浄を行うことによって、形成された有機膜表面に、塩の形成により樹脂が析出するのを防止できる。
洗浄には、公知の方法が使用でき、たとえば水等を用いて行えばよい。
【０１７９】
本発明においては、前記第二接触工程後、または交互接触工程後、任意に洗浄工程を行った後に、基材表面を乾燥させることが好ましい。これにより、基材表面に形成される有機膜の膜厚均一性、基材表面への密着性等が向上する。
該乾燥方法は、特に制限はなく、公知の方法が使用でき、たとえばベーク処理を行ってもよく、窒素ガス等の乾燥用ガスを用いてもよく、また、スピンナーを用いて第一の水溶液および／または第二の水溶液の塗布を行った場合には、そのまま振り切り乾燥を行ってもよい。
本発明においては、特に、ベーク処理を行うことが好ましい。
ベーク処理において、ベーク温度は１００〜１２０℃が好ましい。
ベーク時間は、特に制限はなく、通常、３０〜９０秒間の範囲内である。
【０１８０】
本発明により基板上に形成される構造体は、複合膜形成工程で形成される被覆膜の一部、および第二の被覆膜形成工程で形成される第二の被覆膜の一部から構成されるものであり、各被覆膜間の距離が、形成される構造体間の距離となる。そのため、複合膜形成工程で形成する有機膜または無機膜の膜厚を調節することによって、基材上に形成される複数の構造体間の距離を調節できる。
該有機膜または無機膜の膜厚は、基材上に形成しようとする複数の構造体の所望のピッチ、機械的強度等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、好ましくは０．１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍ、さらに好ましくは１〜５ｎｍである。
【０１８１】
［工程（３）］
工程（３）では、上述のようにして形成した有機膜または無機膜の一部および前記被覆膜の一部を除去する。
有機膜または無機膜の一部および被覆膜の一部を除去する際、除去する部分は特に限定されず、いずれの部位をどのように除去してもよい。好ましくは、有機膜または無機膜の一部、および被覆膜の一部を含む１つの平面を除去するのが好ましい。この場合、前記１つの平面は、基材表面に対して平行であってもよいし、垂直であってもよいし、適当な角度の傾斜を持っていてもよい。もちろん、これ以外の除去であってもよいことはいうまでもない。
本工程においては、特に、有機膜または無機膜の上端部、および被覆膜の上端部を除去することが好ましい。中でも、鋳型として、断面形状が矩形の鋳型（たとえば矩形ライン構造、ホール構造、円柱構造等）を用いる場合、その表面に設けられた有機膜または無機膜、および被覆膜のうち、天面を含む上端部を除去することが好ましい。この場合、上端部を除去する度合いを調節することにより、最終的に得られる構造体の高さを調節できる。また、鋳型がライン状であれば、基板上に自己支持的に直立した、高アスペクト比のライン状構造体を形成できる。
【０１８２】
有機膜または無機膜を除去する方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではなく、有機膜または無機膜の種類、必要に応じて被覆膜の種類、鋳型の種類等を考慮して、公知の方法を採用すればよい。該公知の方法としては、例えば有機膜の場合、エッチング、化学処理、物理的剥離、研磨等が挙げられる。これらの中でも、処理工程が少なく簡便であることからエッチングが好ましく、中でもドライエッチングが好ましい。ドライエッチングとしては、有機膜の場合は、特に酸素プラズマエッチングが好ましい。
例えば、酸素プラズマエッチングの場合、酸素プラズマエッチングの圧力は、１．３３〜６６．５Ｐａ（１０〜５００ｍｔｏｒｒ）、好ましくは２．６６〜２６．６Ｐａ（２０〜２００ｍｔｏｒｒ）であることが適当である。また、酸素プラズマエッチングのプラズマ出力は、５〜５００Ｗ、好ましくは１０〜５０Ｗであることが適当である。また、酸素プラズマエッチングの処理時間は、有機膜の種類、膜厚等により適宜設定すればよい。また、酸素プラズマエッチングの温度は、好ましくは−３０〜３００℃であり、さらに好ましくは０〜１００℃であり、最も好ましくは室温（５〜４０℃）である。酸素プラズマエッチングに用いるプラズマ装置は、特に限定されず、例えば、サウスベイ社製（Ｓｏｕｔｈ  Ｂａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ）のＰＥ−２０００プラズマエッキャー（Ｐｌａｓｍａ  ｅｔｃｈｅｒ）などを用いることができる。
また、無機膜の場合、除去方法としては、アルカリによる溶出、酸による溶出、化学的エッチング等が挙げられる。
有機膜または無機膜の一部を除去する際は、全体の１〜９９％を除去するのが好ましく、５〜９５％を除去するのがより好ましい。
また有機膜または無機膜の一部を除去する際には、有機膜または無機膜を除去することにより被覆膜の一部を露出させるのが好ましい。
また、有機膜または無機膜の一部を除去する際に、同時に、被覆膜の一部を除去してもよい。
【０１８３】
被覆膜を除去する方法としては、前記で、前記工程（１）の後、次の工程（２）を行う前に、工程（１）で形成した被覆膜の一部および前記鋳型を除去する場合に被覆膜の一部を除去する方法として挙げたのと同様の方法が利用できる。
被覆膜の一部を除去する際は、全体の１〜９９％を除去するのが好ましく、５〜９５％を除去するのがより好ましい。
また被覆膜の一部を除去する際には、被覆膜を除去することにより鋳型の一部を露出させるのが好ましい。
本発明においては、被覆膜の一部の除去と、前記有機膜または無機膜の一部または全部の除去とを連続的に行ってもよく、同時に行ってもよい。たとえば、鋳型として断面形状が矩形のものを用いる場合、１回のエッチング処理により、有機膜または無機膜の上端部の除去と、それに引き続いての被覆膜の上端部の除去、さらにはその内側に鋳型が存在する場合には該鋳型の上端部の除去を行うことができる。
【０１８４】
また、前記工程（１）の後、工程（２）の前に鋳型を除去していない場合には、工程（３）における有機膜または無機膜、および被覆膜の除去は、鋳型の一部が露出するように行うことが好ましい。これにより、工程（３）以降の工程で鋳型を除去する場合に、該除去を、エッチング等により容易に行うことができる。また、有機膜または無機膜の一部の除去および／または被覆膜の一部の除去と同時進行的に、鋳型の一部または全部の除去を行ってもよい。
鋳型の除去は、前記で述べた鋳型の除去方法（工程（１）の後、次の工程（２）を行う前に、工程（１）で形成した被覆膜の一部および前記鋳型を除去する場合の除去方法）と同様の方法で実施できる。
【０１８５】
本発明においては、前記工程（３）の後、下記工程（１’）〜（３’）：
前記一部が除去された有機膜または無機膜の表面に、金属層または金属酸化物層からなる被覆膜を形成する工程（１’）、
前記被覆膜の表面に有機膜または無機膜を形成する工程（２’）、
前記有機膜または無機膜の一部および被覆膜の一部を除去する工程（３’）、
の一連の工程を少なくとも１回行うことが好ましい。
これにより、１つの鋳型の外側に、さらに、これら一連の工程を繰り返した数と同じ数の被覆膜が、有機膜または無機膜を介して形成され、結果、基材上に、より多くの構造体が形成される。たとえば、詳しくは後述するが、図１に示す実施形態のように、工程（３）（図１中の工程（ｄ））の後、そのまま第二の被覆膜形成工程（図１中の工程（ｅ））を行う場合は、１つの鋳型から４つの構造体が形成できるが、工程（３）の後、図２に示す実施形態のように、工程（１’）（図２中の（ｂ’））、工程（２’）（図２中の（ｃ’））、工程（３’）（図２中の（ｄ’））の一連の工程を１回繰り返した場合には、１つの鋳型から６つの構造体が形成できる。また、工程（１’）〜工程（３’）をさらにもう１回繰り返した場合には、１つの鋳型から８つの構造体が形成できる。
工程（１’）〜工程（３’）は、それぞれ、前記工程（１）〜工程（３）と同様にして実施できる。
【０１８６】
このとき、工程（２’）で形成する有機膜または無機膜の膜厚を調節することによって、基材上に形成される複数の構造体間の距離を調節できる。すなわち、上記工程（１’）〜工程（３’）を行う場合、本発明により基板上に形成される構造体は、工程（１）で形成される被覆膜の一部、工程（１’）で形成される被覆膜の一部、および第二の被覆膜形成工程で形成される第二の被覆膜の一部から構成されるものであり、工程（２）で形成する有機膜または無機膜の膜厚、工程（２’）する有機膜または無機膜の膜厚が、形成される構造体間の距離となる。そのため、これらの有機膜または無機膜の膜厚を調節することによって、基材上に形成される複数の構造体間の距離を調節できる。
【０１８７】
＜第二の被覆膜形成工程＞
次に、前記複合膜形成工程で形成した複合膜の表面に、金属層または金属酸化物層からなる第二の被覆膜を形成する。
第二の被覆膜の形成は、前記工程（１）と同様にして実施できる。
また、第二の被覆膜の膜厚は、前記工程（１）で形成する被覆膜と同様であってよい。
また、第二の被覆膜を構成する金属層または金属酸化物層は、前記工程（１）で形成する被覆膜を構成する金属層または金属酸化物層と同じであってもよく、異なっていてもよい。たとえば前記金属酸化物層形成用材料として、工程（１）で用いたのとは異なる金属化合物（Ｗ）を含むものを用いれば、基材上に、それぞれ異なる金属酸化物で構成された複数の構造体を形成できる。
【０１８８】
＜被覆工程＞
次に、上述のようにして形成した第二の被覆膜形成後の前記基材上に、該基材表面を被覆する有機被覆膜を形成する。これにより、前記第二の被覆膜の側面の少なくとも一部が当該有機被覆膜で支持された状態となる。そのため、この後の除去工程で第二の酸化物膜の一部を除去する際に、該第二の被覆膜のうちの除去しない部分へのダメージが抑制され、最終的に得られる構造体が、形状（自己支持性、基材表面に対する垂直性、矩形性等）に優れたものとなる。
【０１８９】
有機被覆膜は、従来公知の方法により形成でき、たとえば膜形成能を有する有機化合物を含有する被覆膜形成用材料の溶液を前記基材上に塗布し、乾燥させることにより形成できる。膜形成能を有する有機化合物としては、たとえば上述した鋳型形成用材料で挙げた「分子量５００以上の有機化合物」が挙げられる。
膜形成用材料の塗布方法は、公知の方法が使用でき、例えば、鋳型が形成された基材を膜形成用材料中に浸漬する方法（ディップコート法）、鋳型が形成された基材上に、膜形成用材料をスピンコート法により塗布する方法、交互吸着法等が挙げられる。
被覆膜形成用材料としては、特に限定されず、上述した鋳型形成用材料、有機膜形成用材料や市販のレジスト組成物などのなかから適宜選択すればよい。
【０１９０】
有機被覆膜の厚さは、前記第二の被覆膜の側面の少なくとも一部を支持する厚さであればよく、特に限定されないが、被覆膜側面を保護する必要があることから、有機被覆膜を、前記第二の被覆膜の高さよりも厚い膜厚で形成することが好ましい。
有機被覆膜の厚さとして、具体的には、前記第二の被覆膜の高さの５〜２００％程度の膜厚が好ましく、１０〜１５０％程度の膜厚が好ましい。
【０１９１】
＜除去工程＞
次に、有機被覆膜により側面の少なくとも一部が支持された前記第二の被覆膜の一部を除去する。
本工程において除去する部分は特に限定されず、いずれの部位をどのように除去してもよい。好ましくは、第二の被覆膜の一部を含む１つの平面を除去するのが好ましい。この場合、前記１つの平面は、基材に平行であってもよいし、垂直であってもよいし、適当な角度の傾斜を持っていてもよい。もちろん、これ以外の除去であってもよいことはいうまでもない。
特に、矩形の鋳型を採用した場合、第二の被覆膜の上端部を除去することが好ましい。これにより、第二の被覆膜のうちの側面部分が残り、基材上に自己支持的な構造体を形成できる。
第二の被覆膜の一部を除去する際は、全体の１〜９９％を除去するのが好ましく、５〜９５％を除去するのがより好ましい。
また、前記工程（１）の後、工程（２）の前に鋳型を除去していない場合には、除去工程における第二の被覆膜の除去は、鋳型の一部が露出するように行うことが好ましい。これにより、除去工程以降の工程で鋳型を除去する場合に、該除去を、エッチング等により容易に行うことができる。また、第二の被覆膜の一部の除去と同時進行的に、鋳型の一部または全部の除去を行ってもよい。
鋳型の除去は、前記で工程（１）の後、次の工程（２）を行う前に、工程（１）で形成した被覆膜の一部および前記鋳型を除去する場合に述べた鋳型の除去方法と同様の方法で実施できる。
第二の被覆膜の除去は、前記工程（３）で述べた被覆膜の除去方法と同様の方法で実施できる。
【０１９２】
前記被覆工程で、前記有機被覆膜を、前記第二の被覆膜の高さよりも厚い膜厚で形成した場合は、本工程において、前記第二の被覆膜の一部を除去する前に前記有機被覆膜を薄膜化することが好ましい。
有機被覆膜の薄膜化は、アルカリ水溶液、酸水溶液等を用いるウェットプロセスにより行ってもよく、ドライエッチング等のドライプロセスにより行ってもよい。たとえば有機被覆膜がアルカリ可溶性である場合には、該基材をアルカリ水溶液中に浸漬することにより有機被覆膜を薄膜化できる。また、有機被覆膜のドライエッチングは、たとえば前記有機膜の除去と同様のプラズマエッチングにより実施できる。これらのうち、ウェットプロセスは、被覆膜や有機膜の表面のダメージが少ない、低コストである等の利点がある。
【０１９３】
＜構造体形成工程＞
次に、前記基材上に残存する、前記被覆膜および第二の被覆膜以外の残留物を除去することにより、前記基材上に、金属酸化物からなる構造体を形成する。
すなわち、前記除去工程後の基材上には、少なくとも、複合膜形成工程で形成した有機膜または無機膜と被覆膜とからなる複合膜の一部と、第二の被覆膜形成工程で形成した第二の被覆膜の一部と、被覆工程で形成した有機被覆膜の少なくとも一部とが存在している。また、前記工程（１）の後、被覆膜の一部および鋳型を除去していない場合には鋳型も残留している。これらのうち、被覆膜および第二の被覆膜以外のものを除去することにより、基材上に、被覆膜の一部および第二の被覆膜の一部から構成される複数の構造体が得られる。
これらの残留物の除去は、前記工程（３）、除去工程等で挙げたのと同様の被覆膜の除去方法、有機膜の除去方法、無機膜の除去方法、鋳型の除去方法等により実施できる。
【０１９４】
以下、本発明の製造方法の好ましい実施形態を図面に沿って説明するが、これ以外の実施形態を排除するものでないことは言うまでもない。
【０１９５】
「第１の実施形態」
図１に、第１の実施形態のフロー図を示す。
本実施形態では、まず、図１（ａ）に示すように、基材１上に断面形状が矩形のライン構造（矩形ライン構造）の鋳型１１を形成する（工程（ａ））。
次に、図１（ｂ）に示すように、鋳型１１の表面を被覆するように被覆膜１２を形成する（工程（ｂ））。
次に、図１（ｃ）に示すように、被覆膜１２の表面を被覆するように有機膜１３を形成する（工程（ｃ））。
次に、図１（ｄ）に示すように、有機膜１３および被覆膜１２の上端部を、基材１に対して平行な面で除去し、鋳型１１の上端を露出させる（工程（ｄ））。その結果、基材１上に、有機膜１３の側面部分と、被覆膜１２の側面部分と、鋳型１１とが残る。このとき、有機膜１３および被覆膜１２の上端部とともに、鋳型１１の上端部を除去してもよい。
次に、図１（ｅ）に示すように、前記除去後に基材１上に残った有機膜１３、被覆膜１２および鋳型１１の表面を被覆するように被覆膜１４を形成する（工程（ｅ））。
次に、図１（ｆ）に示すように、基材１上に、基材１表面から被覆膜１４の上端までの距離よりも厚い膜厚の有機被覆膜１５を形成し（工程（ｆ））、その後、図１（ｇ）に示すように、該有機被覆膜１５を薄膜化する（工程（ｇ））。
次に、図１（ｈ）に示すように、有機被覆膜１５の上端部、および被覆膜１４の上端部を、基材１に対して平行な面で除去し、有機膜１３、被覆膜１２および鋳型１１を露出させる（工程（ｈ））。このとき、有機被覆膜１５の上端部、および被覆膜１４の上端部とともに、有機膜１３、被覆膜１２および鋳型１１の上端部を除去してもよい。
最後に、基材１上に残留する鋳型１１、有機膜１３および有機被覆膜１５を除去すると、基材１上に、図１（ｉ）に示すように、被覆膜１２の側面部分からなる構造体１２’および被覆膜１４の側面部分からなる構造体１４’が得られる（工程（ｉ））。
これらのうち、隣接する２つの構造体１２’、１２’間の距離は、鋳型１１の幅に対応し、隣接する２つの構造体１２’、１４’間の距離は、有機膜１３の膜厚に対応する。
この実施形態では、１つの鋳型から、ライン状の４つの構造体（構造体１２’×２、構造体１４’×２）が得られる。
【０１９６】
「第２の実施形態」
図２に、第２の実施形態のフロー図を示す。なお、以下の実施形態において、第１の実施形態と同じものには同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
本実施形態では、まず、前記第１の実施形態と同様にして工程（ａ）〜（ｄ）を行う。
次に、図２の（ｂ’）に示すように、前記除去後に基材１上に残った有機膜１３、被覆膜１２および鋳型１１の表面を被覆するように被覆膜１６を形成する（工程（ｂ’））。
次に、図２の（ｃ’）に示すように、被覆膜１６の表面を被覆するように有機膜１７を形成する（工程（ｃ’））。
次に、図２（ｄ’）に示すように、有機膜１７および被覆膜１６の上端部を、基材１に対して平行な面で除去し、有機膜１３、被覆膜１２および鋳型１１の上端を露出させる（工程（ｄ’））。その結果、基材１上に、有機膜１７の側面部分と、被覆膜１６の側面部分と、有機膜１３の側面部分と、被覆膜１２の側面部分と、鋳型１１とが残る。このとき、有機膜１７および被覆膜１６の上端部とともに、有機膜１３、被覆膜１２、鋳型１１の上端部を除去してもよい。
次に、図２（ｅ’）に示すように、前記除去後に基材１上に残った有機膜１７、被覆膜１６、有機膜１３、被覆膜１２および鋳型１１の表面を被覆するように被覆膜１８を形成する（工程（ｅ’））。
次に、図２（ｆ’）に示すように、基材１上に、基材１表面から被覆膜１８の上端までの距離よりも厚い膜厚の有機被覆膜１９を形成する（工程（ｆ’））。
次に、図２（ｈ’）に示すように、有機被覆膜１９の上端部、および被覆膜１８の上端部を、基材１に対して平行な面で除去し、有機膜１７、被覆膜１６、有機膜１３、被覆膜１２および鋳型１１を露出させる（工程（ｈ’））。このとき、有機被覆膜１９の上端部、および被覆膜１８の上端部とともに、有機被覆膜１７、被覆膜１６、有機膜１３、被覆膜１２および鋳型１１の上端部を除去してもよい。
最後に、基材１上に残留する鋳型１１、有機膜１３、有機膜１７および有機被覆膜１５を除去すると、基材１上に、図１（ｉ’）に示すように、被覆膜１２の側面部分からなる構造体１２’、被覆膜１６の側面部分からなる構造体１６’および被覆膜１８の側面部分からなる構造体１８’が得られる（工程（ｉ’））。
これらのうち、隣接する２つの構造体１２’、１２’間の距離は、鋳型１１の幅に対応し、隣接する２つの構造体１２’、１６’間の距離は、有機膜１３の膜厚に対応し、隣接する２つの構造体１６’、１８’間の距離は、有機膜１７の膜厚に対応する。
この実施形態では、１つの鋳型から、ライン状の６つの構造体（構造体１２’×２、構造体１６’×２、構造体１８’×２）が得られる。
さらに、上記実施形態において、工程（ｄ’）の後、工程（ｂ’）〜（ｄ’）をさらに繰り返せば、構造体１８’、１８’の外側（鋳型１１があった側とは反対側）に、それぞれ、工程（ｂ’）〜（ｄ’）を繰り返した回数分の構造体が形成される（１回あたり構造体が２個増加する）。
【０１９７】
「第３の実施形態」
図３に、第３の実施形態のフロー図を示す。
本実施形態では、まず、図３（ａ）に示すように、基材１上に矩形ライン構造の鋳型１１を形成する。
次に、図３（ｂ）に示すように、鋳型１１の表面を被覆するように被覆膜２１を形成する。
次に、図３（ｃ）に示すように、被覆膜２１の上端部を除去して鋳型１１を露出させ、引き続き、鋳型１１を除去する。その結果、基材１１上に、被覆膜２１の側面部分が残る。
次に、図３（ｄ）に示すように、被覆膜２１の表面を被覆するように有機膜２２を形成する（工程（ｃ））。
次に、図３（ｅ）に示すように、有機膜２２の上端部を、基材１に対して平行な面で除去し、被覆膜２１の上端を露出させる。このとき、有機膜２２の上端部とともに、被覆膜２１の上端部を除去してもよい。
次に、図３（ｆ）に示すように、前記除去後に基材１上に残った有機膜２２および被覆膜２１の表面を被覆するように被覆膜２３を形成する。
次に、図３（ｇ）に示すように、基材１上に、基材１表面から被覆膜２３の上端までの距離よりも厚い膜厚の有機被覆膜２４を形成する。
次に、図３（ｈ）に示すように、有機被覆膜２４の上端部、および被覆膜２３の上端部を、基材１に対して平行な面で除去し、有機膜２２および被覆膜２１の上端部を露出させる。このとき、有機被覆膜２４の上端部、および被覆膜２３の上端部とともに、有機膜２２および被覆膜２１の上端部を除去してもよい。
最後に、基材１上に残留する有機膜２２および有機被覆膜２４を除去すると、基材１上に、図３（ｉ）に示すように、被覆膜２１の側面部分からなる構造体２１’および被覆膜２３の側面部分からなる構造体２３’が得られる。
これらのうち、１つの構造体２１’と、該構造体２１’に隣接する２つの構造体２３’との間の距離は、それぞれ、有機膜２２の膜厚に対応する。
この実施形態では、１つの鋳型から、ライン状の６つの構造体（構造体２１’×２、構造体２３’×４）が得られる。
【０１９８】
上記第１〜第３の実施形態では、有機膜や被覆膜の上端部を、基材に対して略平行な断面で除去することにより、基材１上に直立したライン状の構造体を形成しているが、本発明はこれに限定されず、上端部以外の部分を除去してもよい。これにより、複雑な形状の構造体が形成できる。
たとえば、上記第１〜第３の実施形態において、有機膜や被覆膜の上端部の代わりに側面の一方を、基材１に対して垂直な断面で除去し、天面と一方の側面を残すと、断面形状がＬ字型のライン状の構造体が形成される。
また、上記第１〜第３の実施形態では、有機膜を形成しているが、代わりに酸化アルミナ等の無機膜を形成してもよい。
【０１９９】
上記本発明の製造方法によれば、複数の微細な構造体を、良好な形状で簡便に製造できる。たとえば、基材上に、幅が数ナノメートルから数百ナノメートル程度の膜から構成されるナノ構造体、たとえば高さが５０〜５００ｎｍで、幅が１０〜５０ｎｍのナノ構造体、さらには、高さが１０〜２００ｎｍで、幅が５〜５０ｎｍのナノ構造体を簡便に製造できる。かかるナノ構造体は、電子デバイス、磁気デバイス、分子センサ、触媒、アクチュエーター、分離剤、吸着剤、偏光フィルム等の様々な分野への応用が期待される。
また、該製造方法によれば、基材上に形成される複数の構造体間の距離の微細な制御が可能であり、構造体の形状設計の自由度が高い。
【０２００】
≪構造体≫
本発明の構造体は、前記本発明の製造方法により製造されるものである。
構造体の形状は、特に限定されない。具体例としては、たとえばライン、シリンダ、およびその他の３次元構造、ならびにそれらのネットワーク構造や複合構造、繰り返し構造等を採用することができる。
前記本発明の製造方法は、上述したように、ナノ構造体を簡便に製造できることから、本発明の構造体はナノ構造体であることが好ましい。
【実施例】
【０２０１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
以下の実施例１〜４のうち、実施例１〜２は図１に示す実施形態に対応し、実施例３は図２に示す実施形態（工程（ｂ’）〜（ｄ’）を１回行う例）および該実施形態における工程（ｂ’）〜（ｄ’）をさらに１回（計２回）繰り返す例に対応し、実施例４は図３に示す実施形態に対応する。
各実施例において、プラズマエッチングのガス流量（単位：ｓｃｃｍ）は、１ａｔｍ（大気圧１，０１３ｈＰａ）、２３℃における測定値を示す。
また、各プラズマエッチングにおける処理温度（チャンバ内の温度）は２５℃であった。
【０２０２】
実施例１
まず、リソグラフィー法により、以下の手順で鋳型を形成した。
シリコンウェハ基板上に、ＫｒＦエキシマレーザー用のポジ型レジスト組成物（商品名：ＴＤＵＲ−Ｐ０１５  ＰＭ、東京応化工業社製）をスピンコート法により塗布し、９０℃、９０秒の条件でプリベークして膜厚７８０ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザ露光機ニコン社製ＮＳＲ−Ｓ２０５（ＮＡ＝０．７５）を用い、マスクパターンを介して露光し、１１０℃、９０秒の条件でポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像することによって、幅約５００ｎｍ、奥行約１０ｍｍ、高さ７８０ｎｍの矩形ライン構造のレジストパターン（鋳型）を形成した。
上記のようにして形成されたレジストパターンを持つシリコンウェハ基板に対して酸素プラズマ処理（１０ｓｃｃｍ、１０Ｐａ、１０Ｗ、３分間）を施して、矩形ライン構造のサイズを幅約３００ｎｍ、奥行約１０ｍｍ、高さ４８０ｎｍにし、これを鋳型とした。
【０２０３】
次に、この基板を５００μｌのシリコンテトライソシアネート（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）溶液（ヘプタン５０ｍＭ）を滴下し、７秒間静置した。その後１５ｍｌのヘプタンを滴下し、窒素ガスを吹き付けながら基板を１１秒間回転させて（毎分１０００回転）、基板表面を乾燥させた。
このシリコンテトライソシアネート溶液の滴下→洗浄→乾燥の一連の操作（表面ゾルゲル操作）を３０回行うことにより、鋳型表面に、膜厚約３０ｎｍのシリコン酸化物（ＳｉＯ２）層（以下、シリカ層）を形成した。
【０２０４】
該シリカ層が形成された基板上に、３ｍｇ／ｍｌのＰＤＤＡ水溶液（ＰＤＤＡ−Ｃｌ；ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、Ｍｗ；２４万）を３ｍｌ滴下し、１０秒静置した。次いで純水２５ｍｌを滴下し、窒素ガスを吹き付けながら基板を１７秒間回転させて（毎分１０００回転）基板表面を乾燥させた。続いて３ｍｇ／ｍｌのＰＳＳ水溶液（ＰＳＳ；ポリスチレンスルホン酸、Ｍｗ；７万）３ｍｌ滴下し、１０秒静置した。次いで純水２５ｍｌを滴下し、窒素ガスを吹き付けながら基板を１７秒間回転させて（毎分１０００回転）基板表面を乾燥させた。
上記ＰＤＤＡ水溶液への浸漬から、ＰＳＳ水溶液浸漬後の洗浄、乾燥までの一連の操作（ポリマー接触処操作）を１セットとし、このポリマー接触処操作を、トータルのセット回数が８０回となるように繰り返し行うことにより、シリカ層で被覆された鋳型表面に、膜厚約５０ｎｍのポリマー層を形成した。
【０２０５】
該ポリマー層が形成された基板に対し、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）装置ＲＩＥ−１０ＮＲ（ＳＡＭＣＯ社製）を用いて、酸素プラズマエッチング処理（１０ｓｃｃｍ、１０Ｐａ、７０Ｗ、３０秒間）を行い、前記矩形ライン構造の上面にあるポリマー層を除去した。さらにＣＨＦ３ガスによるプラズマエッチング処理（３０ｓｃｃｍ、２Ｐａ、７０Ｗ、４５秒間）を行って該矩形ライン構造の上面にあるシリカ層を除去した後、酸素プラズマエッチング処理（１０ｓｃｃｍ、１０Ｐａ、１０Ｗ、３秒間）を行った。
【０２０６】
次に、この基板上に、５００μｌのシリコンテトライソシアネート（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）溶液（溶媒ヘプタン、Ｓｉ（ＮＣＯ）４濃度５０ｍＭ）を滴下し、７秒間静置した。その後１５ｍｌのヘプタンを滴下し、窒素ガスを吹き付けながら基板を１１秒間回転させて（毎分１０００回転）、基板表面を乾燥させた。
このシリコンテトライソシアネート溶液の滴下から洗浄、乾燥までの一連の操作（表面ゾルゲル操作）を３０回行い、膜厚約３０ｎｍのシリカ層を形成した。
【０２０７】
該シリカ層が形成された基板上に、レジスト組成物（東京応化工業製；ＯＦＰＲ−８００ＬＢ）をスピンコート塗布し、該基板上に膜厚約１μｍのレジスト膜を形成させた。
次に、該シリコンウェハ基板を現像液（東京応化工業製；ＮＭＤ）中に９分間浸漬した後、純水で洗浄し、窒素ガスを吹き付けながら基板表面を乾燥させた。
この後、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）装置ＲＩＥ−１０ＮＲ（ＳＡＭＣＯ社製）を用いて、酸素およびＣＨＦ３混合ガスによるプラズマエッチング処理（酸素ガス流量１０ｓｃｃｍ、ＣＨＦ３流量３０ｓｃｃｍ、２Ｐａ、７０Ｗ、１０分間）を行い、ＣＨＦ３のみを用いたプラズマエッチング処理（３０ｓｃｃｍ、２Ｐａ、７０Ｗ、３分間）の後、酸素ガスのみを用いたプラズマエッチング処理（１０ｓｃｃｍ、１０Ｐａ、１０Ｗ、５分間）を行った。
【０２０８】
得られた基板表面を走査型電子顕微鏡像で観察した。図４に当該基板表面の走査型電子顕微鏡像を示す。
図４に示すように、幅約３３ｎｍ、高さ約３２０ｎｍのシリカライン（ナノ構造体）が形成されていることが認められた。
さらに、それぞれ隣接する複数のシリカライン間の間隔は、最も接近する部分で４５ｎｍであった。この間隔は２つのシリカ層に挟まれたポリマー層の膜厚に対応することから、隣接するシリカライン構造のピッチは、ポリマー層の膜厚によって制御可能であると考えられる。
さらにラインの側面も極めて平滑であることが認められた。
また、このシリカラインは、線幅に対して高いアスペクト比（この場合はおよそ高さ／幅比が８程度）を有しており、自己支持的にシリカラインが保持されていることがわかる。
【０２０９】
実施例２
シリコンウェハ基板上に、実施例１と同様にして幅約３００ｎｍ、奥行約１０ｍｍ、高さ４８０ｎｍの矩形ライン構造の鋳型を形成した。
次に、この基板に、実施例１と同じ表面ゾルゲル操作を３０回行うことにより、鋳型表面に、膜厚約３０ｎｍのシリカ層を形成した。
次に、該シリカ層が形成された基板に、実施例１と同じポリマー接触処操作を、所定の回数（１５回、３０回、６０回または９０回）繰り返し行うことにより、シリカ層で被覆された鋳型表面に、ポリマー層を形成した。
該ポリマー層が形成された基板に対し、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）装置ＲＩＥ−１０ＮＲ（ＳＡＭＣＯ社製）を用いて、酸素プラズマエッチング処理（１０ｓｃｃｍ、１０Ｐａ、７０Ｗ）を行い、前記矩形ライン構造の上面にあるポリマー層を除去した。さらにＣＨＦ３ガスによるプラズマエッチング処理（３０ｓｃｃｍ、２Ｐａ、７０Ｗ）を行って該矩形ライン構造の上面にあるシリカ層を除去した後、酸素プラズマエッチング処理（１０ｓｃｃｍ、１０Ｐａ、１０Ｗ、３秒間）を行った。
次に、この基板に、実施例１と同じ表面ゾルゲル操作を３０回行い、膜厚約３０ｎｍのシリカ層を形成した。
該シリカ層が形成された基板上に、レジスト組成物（東京応化工業製；ＯＦＰＲ−８００ＬＢ）をスピンコート塗布し、該基板上に膜厚約１μｍのレジスト膜を形成させた。
この後、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）装置ＲＩＥ−１０ＮＲ（ＳＡＭＣＯ社製）を用いて、酸素およびＣＨＦ３混合ガスによるプラズマエッチング処理（酸素ガス流量１０ｓｃｃｍ、ＣＨＦ３流量３０ｓｃｃｍ、２Ｐａ、７０Ｗ、１３分間）を行い、ＣＨＦ３のみを用いたプラズマエッチング処理（３０ｓｃｃｍ、２Ｐａ、７０Ｗ、３分間）の後、酸素ガスのみを用いたプラズマエッチング処理（１０ｓｃｃｍ、１０Ｐａ、１０Ｗ、５分間）を行った。
【０２１０】
得られた基板表面を走査型電子顕微鏡像で観察したところ、幅約３３ｎｍ、高さ約３２０ｎｍのシリカライン（ナノ構造体）が複数形成されていることが認められた。
このとき、ポリマー接触処操作回数を横軸にとり、該ポリマー接触処操作回数と対応するシリカラインのピッチを測定し、その結果を縦軸にとってグラフを作成した。該グラフを図５に示す。
図５に示すように、ポリマー接触操作回数とピッチとは比例していた。この結果から、ポリマー接触操作回数を調節することにより、構造体間の距離を調節できることが確認できた。
【０２１１】
実施例３
シリコンウェハ基板上に、実施例１と同様にして幅約３００ｎｍ、奥行約１０ｍｍ、高さ４８０ｎｍの矩形ライン構造の鋳型を形成した。
次に、この基板に、実施例１と同じ表面ゾルゲル操作（以下、表面ゾルゲル操作Ａという。）を３０回行うことにより、鋳型表面に、膜厚約３０ｎｍのシリカ層を形成した。
次に、該シリカ層が形成された基板に、実施例１と同じポリマー接触処操作を８０回繰り返し行うことにより、シリカ層で被覆された鋳型表面に、膜厚約５０ｎｍのポリマー層を形成した。
【０２１２】
次に、被覆層を形成させたパターンをＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）装置ＲＩＥ−１０ＮＲ（ＳＡＭＣＯ社製）を用いて酸素プラズマエッチング処理（１０ｓｃｃｍ、１０Ｐａ、７０Ｗ、３０秒間）を行った。さらにＣＨＦ３ガスによるプラズマエッチング処理（３０ｓｃｃｍ、２Ｐａ、７０Ｗ、４５秒間）を行った後、酸素プラズマエッチング処理（１０ｓｃｃｍ、１０Ｐａ、１０Ｗ、３秒間）を行った。
上記酸素プラズマエッチング処理からＣＨＦ３ガスによるプラズマエッチング処理、酸素プラズマエッチング処理までの一連のプラズマエッチング処理をエッチング処理Ａとする。
次に、上記表面ゾルゲル操作Ａからポリマー接触処操作、エッチング処理Ａまでの一連の処理を１セットとし、これを所定のセット回数（２回または３回）繰り返した。
【０２１３】
次に、この基板上に、５００μｌのシリコンテトライソシアネート（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）溶液（溶媒ヘプタン、Ｓｉ（ＮＣＯ）４濃度５０ｍＭ）を滴下し、７秒間静置した。その後１５ｍｌのヘプタンを滴下し、窒素ガスを吹き付けながら基板を１１秒間回転させて（毎分１０００回転）、基板表面を乾燥させた。
このシリコンテトライソシアネート溶液の滴下から洗浄、乾燥までの一連の操作（表面ゾルゲル操作Ｂ）を３０回行い、膜厚約３０ｎｍのシリカ層を形成した。
【０２１４】
該表面ゾルゲル操作Ｂによりシリカ層が形成された基板上に、レジスト組成物（東京応化工業製；ＯＦＰＲ−８００ＬＢ）をスピンコート塗布し、該基板上に膜厚約１μｍのレジスト膜を形成させた。
次に、該シリコンウェハ基板を現像液（東京応化工業製；ＮＭＤ）中に９分間浸漬した後、純水で洗浄し、窒素ガスを吹き付けながら基板表面を乾燥させた。
この後、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）装置ＲＩＥ−１０ＮＲ（ＳＡＭＣＯ社製）を用いて、酸素およびＣＨＦ３混合ガスによるプラズマエッチング処理（酸素ガス流量１０ｓｃｃｍ、ＣＨＦ３流量３０ｓｃｃｍ、２Ｐａ、７０Ｗ、１０分間）を行い、ＣＨＦ３のみを用いたプラズマエッチング処理（３０ｓｃｃｍ、２Ｐａ、７０Ｗ、３分間）の後、酸素ガスのみを用いたプラズマエッチング処理（１０ｓｃｃｍ、１０Ｐａ、１０Ｗ、５分間）を行った。
【０２１５】
得られた基板表面を走査型電子顕微鏡像で観察した。図６、７に当該基板表面の走査型電子顕微鏡像を示す。
図６は、表面ゾルゲル操作Ａからポリマー接触処操作、エッチング処理Ａまでの処理を２セット繰り返した例の結果を示し、図７は、表面ゾルゲル操作Ａからポリマー接触処操作、エッチング処理Ａまでの処理を３セット繰り返した例の結果を示す。
図６においては、幅約３０ｎｍ、高さ２６０ｎｍから３００ｎｍのシリカライン（ナノ構造体）が、図７においては、幅約３０ｎｍ、高さ２１０ｎｍから３００ｎｍのシリカライン（ナノ構造体）が形成されていることが認められた。
さらに、隣接するシリカラインの間隔（最も隣接する部分）は図６、図７ともに約４７ｎｍであった。この間隔は２つのシリカ層に挟まれたポリマー層の膜厚に対応していた。
さらにラインの側面も極めて平滑であることが認められた。
また、このシリカラインは、線幅に対して高いアスペクト比（この場合はおよそ高さ／幅比が８から１０程度）を有しており、自己支持的にシリカラインが保持されていることがわかる。
そして、これらの例では、表面ゾルゲル操作Ａからポリマー接触処操作、エッチング処理Ａまでの処理のセット回数に応じて、１つの鋳型から形成されるシリカラインの数が増加しており、セット回数が２回の図６の例では６本、セット回数が３回の図７の例では８本のシリカラインが、一つの鋳型から形成されていた。このように、表面ゾルゲル操作Ａからポリマー接触処操作、エッチング処理Ａまでの一連の処理を繰り返すことで、基板上に形成される構造体の数を容易に増やすことができる。
【０２１６】
実施例４
シリコンウェハ基板上に、実施例１と同様にして幅約３００ｎｍ、奥行約１０ｍｍ、高さ４８０ｎｍの矩形ライン構造の鋳型を形成した。
次に、この基板に、実施例１と同じ表面ゾルゲル操作を３０回行うことにより、鋳型表面に、膜厚約３０ｎｍのシリカ層を形成した。
続いて、シリカ層が形成された基板に対し、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）装置ＲＩＥ−１０ＮＲ（ＳＡＭＣＯ社製）を用いてＣＨＦ３ガスによるプラズマエッチング処理（３０ｓｃｃｍ、２Ｐａ、７０Ｗ、３分間）、および酸素プラズマエッチング処理（１０ｓｃｃｍ、１０Ｐａ、７０Ｗ、５分間）を行った。
該基板に、実施例１と同じポリマー接触処操作を６０回繰り返し行い、膜厚約５０ｎｍのポリマー層を形成した。
続いてＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）装置ＲＩＥ−１０ＮＲ（ＳＡＭＣＯ社製）を用いて酸素プラズマエッチング処理（１０ｓｃｃｍ、１０Ｐａ、７０Ｗ、２３秒間）を行った。
次いで、実施例１と同じ表面ゾルゲル操作を３０回行い、膜厚約３０ｎｍのシリカ層を得た。
該シリコンウェハ基板にレジストポリマー（東京応化工業製；ＯＦＰＲ−８００ＬＢ）をスピンコート塗布し、シリコンウェハ基板上に約１μｍの膜厚のレジスト膜を形成させた。
その後、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）装置ＲＩＥ−１０ＮＲ（ＳＡＭＣＯ社製）を用いて酸素およびＣＨＦ３混合ガスによるプラズマエッチング処理（酸素ガス流量１０ｓｃｃｍ、ＣＨＦ３流量３０ｓｃｃｍ、２Ｐａ、７０Ｗ、１３分間）を行い、ＣＨＦ３ガスのみを用いたプラズマエッチング処理（３０ｓｃｃｍ、２Ｐａ、７０Ｗ、２分間）の後、酸素ガスのみを用いたプラズマエッチング処理（１０ｓｃｃｍ、１０Ｐａ、１０Ｗ、５分間）を行った。
【０２１７】
得られた基板表面を走査型電子顕微鏡像で観察した。図８に当該基板表面の走査型電子顕微鏡像を示す。
図８に示すように、上記一連の操作によって、幅約３３ｎｍ、高さ３００ｎｍから２７０ｎｍのシリカライン（ナノ構造体）が形成されていることが認められた。また、このとき、１つの鋳型（矩形ライン構造）から６個のシリカラインが形成されていた。
さらに、それぞれ隣接する複数のシリカライン間の間隔は、最も接近する部分で４５ｎｍであり、この間隔は２つのシリカ層に挟まれたポリマー層の膜厚に対応していた。
また、このシリカラインは、線幅に対して高いアスペクト比（この場合はおよそ高さ／幅比が８程度）を有しており、自己支持的にシリカラインが保持されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】本発明の製造方法の第１の実施形態を示すフロー図である。
【図２】本発明の製造方法の第２の実施形態を示すフロー図である。
【図３】本発明の製造方法の第３の実施形態を示すフロー図である。
【図４】実施例１において基板上に形成された構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図５】実施例２において、ポリマー接触操作回数を横軸に、形成された構造体のピッチを縦軸にとったグラフである。
【図６】実施例３において、表面ゾルゲル操作Ａからポリマー接触処操作、エッチング処理Ａまでの処理を２セット繰り返した際に基板上に形成された構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図７】実施例３において、表面ゾルゲル操作Ａからポリマー接触処操作、エッチング処理Ａまでの処理を３セット繰り返した際に基板上に形成された構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図８】実施例４において基板上に形成された構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【符号の説明】
【０２１９】
１…基材、１１…鋳型、１２…被覆膜、１３…有機膜、１４…被覆膜、１５…有機被覆膜、１２’…構造体、１４’…構造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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