(57)【要約】【課題】低コストが容易な光起電力素子を提供する。【解決手段】光起電力素子１０は、ｐ層３、ｉ層４、ｎ層５および電極６を透明導電膜２が形成された絶縁基板１上に順次積層した構造からなる。ｐ層３は、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈからなり、ｎ層５は、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈからなる。ｉ層４は、複数の非晶質薄膜４１と複数の結晶薄膜４２とからなる。そして、複数の非晶質薄膜４１および複数の結晶薄膜４２は、非晶質薄膜４１および結晶薄膜４２が相互に接するように絶縁基板１に略垂直な方向に積層される。非晶質薄膜４１は、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈからなり、結晶薄膜４２は、ｉ型ｐｏｌｙ−Ｓｉからなる。そして、ｉ層４は、３００ｎｍ〜１０００ｎｍの膜厚を有し、非晶質薄膜４１および結晶薄膜４２の各々は、１０ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を電気に変換する半導体と異なる材料からなる基板と、
前記基板上に形成され、第１の導電型を有する第１の半導体層と、
前記第１の半導体層上に形成され、光を電気に変換する第２の半導体層と、
前記第２の半導体層上に形成され、前記第１の導電型と異なる第２の導電型を有する第３の半導体層とを備え、
前記第２の半導体層は、非晶質相と結晶相とを含む、光起電力素子。
【請求項２】
前記第２の半導体層は、
前記非晶質相からなる複数の第４の半導体層と、
前記結晶相からなる複数の第５の半導体層とを含み、
前記複数の第４の半導体層および前記複数の第５の半導体層は、前記第１の半導体層から前記第３の半導体層へ向かう方向において前記第４および第５の半導体層が相互に接するように積層されている、請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】
前記複数の第４の半導体層の少なくとも１つの第４の半導体層は、ナノサイズの結晶粒を含む、請求項２に記載の光起電力素子。
【請求項４】
前記第２の半導体層は、
前記非晶質相からなる第４の半導体層と、
前記結晶相からなる複数の第５の半導体層とを含み、
前記複数の第５の半導体層の各々は、一方端が前記第１および第３の半導体層のいずれか一方に接し、かつ、他方端が前記第１および第３の半導体層のいずれか他方に接して形成され、前記第１の半導体層から前記第３の半導体層へ向かう方向へ延伸した柱状構造からなる、請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項５】
前記第２の半導体層は、
前記非晶質相からなる第４の半導体層と、
前記結晶相からなる複数の第５の半導体層とを含み、
前記複数の第５の半導体層の各々は、一方端が前記第１および第３の半導体層のいずれか一方に接し、かつ、他方端が前記第４の半導体層に接して形成され、前記第１の半導体層から前記第３の半導体層へ向かう方向へ延伸した柱状構造からなる、請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項６】
前記第１の半導体層は、光入射側に配置され、
前記複数の第５の半導体層の各々は、前記一方端が前記第３の半導体層に接して形成される、請求項５に記載の光起電力素子。
【請求項７】
前記第４の半導体層は、前記第１の半導体層側にナノサイズの結晶粒を含む、請求項６に記載の光起電力素子。
【請求項８】
前記第１の半導体層は、光入射側に配置され、
前記複数の第５の半導体層の各々は、前記一方端が前記第１の半導体層に接して形成される、請求項５に記載の光起電力素子。
【請求項９】
前記第４の半導体層は、前記第３の半導体層側にナノサイズの結晶粒を含む、請求項８に記載の光起電力素子。
【請求項１０】
光を電気に変換する半導体と異なる材料からなる基板の上に第１の導電型を有する第１の半導体層を形成する第１のステップと、
光を電気に変換し、非晶質相と結晶相とを含む第２の半導体層を前記第１の半導体層上に形成する第２のステップと、
前記第１の導電型と異なる第２の導電型を有する第３の半導体層を前記第２の半導体層上に形成する第３のステップとを備える光起電力素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の半導体層は、
前記非晶質相からなる複数の第４の半導体層と、
前記結晶相からなる複数の第５の半導体層とを含み、
前記光起電力素子の製造方法の前記第２のステップにおいて、前記複数の第４の半導体層および前記複数の第５の半導体層は、前記第１の半導体層から前記第３の半導体層へ向かう方向において前記第４および第５の半導体層が相互に接するように積層される、請求項１０に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第２のステップは、
前記第４の半導体層を形成する第１のサブステップと、
前記第４の半導体層上に前記第５の半導体層を形成する第２のサブステップと、
前記第１および第２のサブステップを交互にｎ（ｎは正の整数）回実行する第３のサブステップとを含み、
前記ｎ回実行された第１のサブステップの少なくとも１つの第１のサブステップにおいて、ナノサイズの結晶粒を含む前記第４の半導体層が形成される、請求項１１に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第２のステップは、
前記第１の半導体層から前記第３の半導体層へ向かう方向に前記結晶相が形成される第１の成長条件で第１の薄膜を前記第１の半導体層上に堆積する第１のサブステップと、
前記非晶質相が形成される第２の成長条件で第２の薄膜を前記第１の薄膜上に堆積する第２のサブステップとを含む、請求項１０に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１４】
前記第２のサブステップにおいて、ナノサイズの結晶粒が前記非晶質相中に形成される、請求項１３に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１５】
前記第２のステップにおいて、薄膜が前記第１の半導体層から前記第３の半導体層へ向かう方向に前記結晶相が形成される成長条件で前記第１の半導体層上に堆積される、請求項１０に記載の光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、光起電力素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、量子ドットを発電層に含む太陽電池が知られている（特許文献１）。この太陽電池は、基板上に形成されたｐｉｎ構造からなる。そして、ｐ層は、不純物濃度が１×１０１８ｃｍ−３であるｐ型ＧａＡｓからなる。ｉ層は、ＧａＡｓの母体材料と、ＧａＳｂからなる量子ドットとを含む。ｎ層は、不純物濃度が１×１０１８ｃｍ−３であるｎ型ＧａＡｓからなる。基板は、不純物濃度が１×１０１８ｃｍ−３であるｎ型ＧａＡｓからなる。
【０００３】
この太陽電池は、基板上にＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法によってｎ型ＧａＡｓ、ＧａＡｓ／ＧａＳｂおよびｐ型ＧａＡｓを順次積層することによって作成される。
【０００４】
この太陽電池は、ｐ型ＧａＡｓ側から太陽光を受け、ｉ層を構成する母体材料（ＧａＡｓ）およびｉ層中に形成された量子ドット（ＧａＳｂ）によって光を吸収して電子−正孔対を生成する。
【０００５】
ＧａＳｂのエネルギーバンドギャップは、ＧａＡｓのエネルギーバンドギャップよりも小さいので、ＧａＳｂからなる量子ドットは、ＧａＡｓでは吸収できない長波長側の光を吸収して電子−正孔対を生成する。
【０００６】
したがって、この太陽電池は、ｉ層がＧａＡｓからなる場合よりも多くの光を吸収でき、変換効率が向上する。
【特許文献１】特開２００６−１１４８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載された太陽電池は、ＭＢＥ法を用いて半導体基板上に形成されるため、製造コストを低減し難いという問題がある。
【０００８】
また、特許文献１に記載された太陽電池のｉ層は、１〜２．５μｍの膜厚を有するため、太陽光を十分に吸収できず、変換効率が低いという問題がある。
【０００９】
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、低コストが容易な光起電力素子を提供することである。
【００１０】
また、この発明の別の目的は、変換効率を向上可能な光起電力素子を提供することである。
【００１１】
さらに、この発明の別の目的は、低コストが容易な光起電力素子の製造方法を提供することである。
【００１２】
さらに、この発明の別の目的は、変換効率を向上可能な光起電力素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明によれば、光起電力素子は、基板と、第１から第３の半導体層とを備える。基板は、光を電気に変換する半導体と異なる材料からなる。第１の半導体層は、基板上に形成され、第１の導電型を有する。第２の半導体層は、第１の半導体層上に形成され、光を電気に変換する。第３の半導体層は、第２の半導体層上に形成され、第１の導電型と異なる第２の導電型を有する。そして、第２の半導体層は、非晶質相と結晶相とを含む。
【００１４】
好ましくは、第２の半導体層は、複数の第４の半導体層と、複数の第５の半導体層とを含む。複数の第４の半導体層は、非晶質相からなる。複数の第５の半導体層は、結晶相からなる。そして、複数の第４の半導体層および複数の第５の半導体層は、第１の半導体層から第３の半導体層へ向かう方向において第４および第５の半導体層が相互に接するように積層されている。
【００１５】
好ましくは、複数の第４の半導体層の少なくとも１つの第４の半導体層は、ナノサイズの結晶粒を含む。
【００１６】
好ましくは、第２の半導体層は、第４の半導体層と、複数の第５の半導体層とを含む。第４の半導体層は、非晶質相からなる。複数の第５の半導体層は、結晶相からなる。そして、複数の第５の半導体層の各々は、一方端が第１および第３の半導体層のいずれか一方に接し、かつ、他方端が第１および第３の半導体層のいずれか他方に接して形成され、第１の半導体層から第３の半導体層へ向かう方向へ延伸した柱状構造からなる。
【００１７】
好ましくは、第２の半導体層は、第４の半導体層と、複数の第５の半導体層とを含む。第４の半導体層は、非晶質相からなる。複数の第５の半導体層は、結晶相からなる。そして、複数の第５の半導体層の各々は、一方端が第１および第３の半導体層のいずれか一方に接し、かつ、他方端が第４の半導体層に接して形成され、第１の半導体層から第３の半導体層へ向かう方向へ延伸した柱状構造からなる。
【００１８】
好ましくは、第１の半導体層は、光入射側に配置され、複数の第５の半導体層の各々は、一方端が第３の半導体層に接して形成される。
【００１９】
好ましくは、第４の半導体層は、第１の半導体層側にナノサイズの結晶粒を含む。
【００２０】
好ましくは、第１の半導体層は、光入射側に配置され、複数の第５の半導体層の各々は、一方端が第１の半導体層に接して形成される。
【００２１】
好ましくは、第４の半導体層は、第３の半導体層側にナノサイズの結晶粒を含む。
【００２２】
また、この発明によれば、光起電力素子の製造方法は、光を電気に変換する半導体と異なる材料からなる基板の上に第１の導電型を有する第１の半導体層を形成する第１のステップと、光を電気に変換し、非晶質相と結晶相とを含む第２の半導体層を第１の半導体層上に形成する第２のステップと、第１の導電型と異なる第２の導電型を有する第３の半導体層を第２の半導体層上に形成する第３のステップとを備える。
【００２３】
好ましくは、第２の半導体層は、非晶質相からなる複数の第４の半導体層と、結晶相からなる複数の第５の半導体層とを含む。そして、光起電力素子の製造方法の第２のステップにおいて、複数の第４の半導体層および複数の第５の半導体層は、第１の半導体層から第３の半導体層へ向かう方向において第４および第５の半導体層が相互に接するように積層される。
【００２４】
好ましくは、第２のステップは、第４の半導体層を形成する第１のサブステップと、第４の半導体層上に第５の半導体層を形成する第２のサブステップと、第１および第２のサブステップを交互にｎ（ｎは正の整数）回実行する第３のサブステップとを含む。そして、ｎ回実行された第１のサブステップの少なくとも１つの第１のサブステップにおいて、ナノサイズの結晶粒を含む第４の半導体層が形成される。
【００２５】
好ましくは、第２のステップは、第１の半導体層から第３の半導体層へ向かう方向に結晶相が形成される第１の成長条件で第１の薄膜を第１の半導体層上に堆積する第１のサブステップと、非晶質相が形成される第２の成長条件で第２の薄膜を第１の薄膜上に堆積する第２のサブステップとを含む。
【００２６】
好ましくは、第２のサブステップにおいて、ナノサイズの結晶粒が非晶質相中に形成される。
【００２７】
好ましくは、第２のステップにおいて、薄膜が第１の半導体層から前記第３の半導体層へ向かう方向に結晶相が形成される成長条件で第１の半導体層上に堆積される。
【発明の効果】
【００２８】
この発明においては、光起電力素子は、光を電気に変換する半導体と異なる材料からなる基板の上に第１から第３の半導体層が形成された構造からなる。そして、光を電気に変換する第２の半導体層は、非晶質相と結晶相とを含む。
【００２９】
したがって、この発明によれば、光起電力素子の製造コストを低減できる。
【００３０】
また、光を電気に変換する第２の半導体層は、非晶質相と結晶相とを含むので、光生成された電子および正孔の輸送特性が改善される。
【００３１】
したがって、この発明によれば、光起電力素子の変換効率を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００３３】
［実施の形態１］
図１は、この発明の実施の形態１による光起電力素子の概略断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態１による光起電力素子１０は、絶縁基板１と、透明導電膜２と、ｐ層３と、ｉ層４と、ｎ層５と、電極６とを備える。
【００３４】
透明導電膜２は、絶縁基板１の一主面に形成される。ｐ層３は、透明導電膜２に接して形成される。ｉ層４は、ｐ層３に接して形成される。ｎ層５は、ｉ層４に接して形成される。電極６は、ｎ層５に接して形成される。
【００３５】
絶縁基板１は、たとえば、ガラスからなる。透明導電膜２は、たとえば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）からなり、５００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の膜厚を有する。ｐ層３は、たとえば、ｐ型水素化アモルファスシリコン（ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ）からなり、１０ｎｍの膜厚を有する。
【００３６】
ｉ層４は、３００ｎｍ〜１０００ｎｍの膜厚を有し、複数の非晶質薄膜４１と、複数の結晶薄膜４２とからなる。そして、複数の非晶質薄膜４１および複数の結晶薄膜４２は、非晶質薄膜４１および結晶薄膜４２が相互に接するようにｐ層３からｎ層５へ向かう方向に積層される。
【００３７】
非晶質薄膜４１は、たとえば、ｉ型水素化アモルファスシリコン（ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ）からなり、２〜１０ｎｍの範囲の膜厚を有する。結晶薄膜４２は、ｉ型の多結晶Ｓｉ（ｉ型ｐｏｌｙ−Ｓｉ）からなり、２〜１０ｎｍの範囲の膜厚を有する。
【００３８】
ｎ層５は、ｎ型水素化アモルファスシリコン（ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ）からなり、２０ｎｍの膜厚を有する。電極６は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）からなる。
【００３９】
光起電力素子１０は、ｐ層３側から光Ｌｇｔを受け、その受けた光Ｌｇｔを電気に変換する。
【００４０】
図２は、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の概略断面図である。図２を参照して、プラズマＣＶＤ装置１００は、反応室１１０と、搬送室１２０と、アンテナ１３０，１４０と、ガス供給管１５０，１６０と、支持台１７０と、アーム１８０と、ヒーター１９０と、高周波電源２００とを備える。
【００４１】
反応室１１０は、中空の円筒形状を有し、内直径が４５０ｍｍφである。そして、反応室１１０は、側壁１１０Ａに排気管１１１を有する。また、反応室１１０は、支持台１７０が通過可能な孔（図示せず）を底面１１０Ｂに有する。排気管１１１は、一方端が反応室１１０に接続され、他方端が排気装置（図示せず）に接続されている。排気装置は、ターボ分子ポンプおよびロータリーポンプ等からなる。
【００４２】
搬送室１２０は、中空の円筒形状を有し、反応室１１０の底面１１０Ｂに接して配置されている。そして、搬送室１２０は、開閉扉１２１を側壁１２０Ａに有する。
【００４３】
アンテナ１３０，１４０は、反応室１１０の上面１１０Ｃを貫通し、一方端が反応室１１０の上面１１０Ｃに接するように反応室１１０に固定されている。そして、反応室１１０内に配置されたアンテナ１３０，１４０の一部分は、略円弧状に湾曲されている。
【００４４】
ガス供給管１５０，１６０は、直径が１／４インチφの配管からなり、一方端が反応室１１０の上面１１０Ｃに接続され、他方端がガスボンベ（図示せず）に接続されている。
【００４５】
支持台１７０は、略円盤形状を有し、アーム１８０の一方端に固定されている。そして、支持台１７０の底面が反応室１１０の底面１１０Ｂに接している場合、反応室１１０の上面１１０Ｃと支持台１７０との間隔は、４００ｍｍである。
【００４６】
アーム１８０は、搬送室１２０内に配置されている。ヒーター１９０は、支持台１７０の内部に配置されている。高周波電源２００は、アンテナ１３０，１４０に接続されている。
【００４７】
排気管１１１は、反応室１１０内のガスを排気する。開閉扉１２１は、プラズマＣＶＤ装置１００の操作者によって開閉される。
【００４８】
ガス供給管１５０，１６０は、ガスボンベから原料ガスを反応室１１０内に供給する。より具体的には、ガス供給管１５０，１６０は、ｐ層３が形成される場合、シラン（ＳｉＨ４）ガス、水素（Ｈ２）ガスおよびＨ２ガスによって希釈された５％ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスをガスボンベから反応室１１０内へ供給する。また、ガス供給管１５０，１６０は、ｉ層４が形成される場合、ＳｉＨ４ガスおよびＨ２ガスをガスボンベから反応室１１０内へ供給する。さらに、ガス供給管１５０，１６０は、ｎ層５が形成される場合、ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガスおよびＨ２ガスによって希釈された５％ホスフィン（ＰＨ３）ガスをガスボンベから反応室１１０内へ供給する。
【００４９】
支持台１７０は、試料３００を支持する。アーム１８０は、反応室１１０の底面１１０Ｂと搬送室１２０の底面１２０との間で支持台１７０を上下方向ＤＲ１に移動させる。ヒーター１９０は、試料３００を加熱する。高周波電源２００は、１３．５６ＭＨｚの高周波電力をアンテナ１３０，１４０に印加する。
【００５０】
図３は、図２に示すＡ方向から見たプラズマＣＶＤ装置１００の平面図である。図３を参照して、アンテナ１３０，１４０およびガス供給管１５０，１６０は、アンテナ１３０，１４０間を結ぶ線分がガス供給管１５０，１６０間を結ぶ線分と直交するように配置される。そして、アンテナ１３０，１４０およびガス供給管１５０，１６０は、反応室１１０の側壁１１０Ａから距離Ｌ１の位置に配置される。この場合、距離Ｌ１は、１００〜２００ｍｍに設定される。
【００５１】
また、アンテナ１３０，１４０とガス供給管１５０，１６０との間隔Ｌ２は、１００ｍｍ以上に設定される。
【００５２】
アンテナ１３０，１４０は、図３に示す平面図において、１００ｍｍの長さを有する。したがって、アンテナ１３０，１４０は、反応室１１０内においては、直径１００ｍｍの円に沿って湾曲されている。
【００５３】
プラズマＣＶＤ装置１００においては、高周波電源２００が高周波電力をアンテナ１３０，１４０に印加することによって高周波電流がアンテナ１３０，１４０に流れ、その流れた高周波電流によってアンテナ１３０，１４０の軸の周囲に高周波磁場が発生し、さらに、その発生した高周波磁場によって高周波電場が発生する。そうすると、高周波磁場および高周波電場によってプラズマがアンテナ１３０，１４０の周囲で発生する。
【００５４】
このように、プラズマＣＶＤ装置１００においては、高周波電流が湾曲されたアンテナ１３０，１４０に流れることによって、高周波磁場および高周波電場が誘起され、その誘起された高周波磁場および高周波電場によってプラズマが発生するので、プラズマＣＶＤ装置１００は、誘導結合型のプラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）ＣＶＤ装置である。
【００５５】
プラズマＣＶＤ装置１００を用いて薄膜を形成する動作について説明する。薄膜を形成する動作が開始されると、支持台１７０の底面が搬送室１２０の底面１２０Ｂに接するようにアーム１８０が下方向へ移動し、開閉扉１２１が開けられる。そして、試料３００が開閉扉１２１を介して支持台１７０上に設置され、開閉扉１２１が閉じられる。
【００５６】
その後、支持台１７０の底面が反応室１１０の底面１１０Ｂに接するようにアーム１８０が上方向へ移動する。そして、排気管１１１を介して反応室１１０内の真空引が行なわれる。また、ヒーター１９０は、試料３００を所定の温度に加熱する。
【００５７】
そうすると、ガス供給管１５０，１６０は、ＳｉＨ４ガス等をガスボンベから反応室１１０内に供給する。これによって、反応室１１０内の圧力は、所定の圧力に設定される。そして、高周波電源２００は、所定の高周波電力をアンテナ１３０，１４０に印加する。これによって、プラズマがアンテナ１３０，１４０の周囲で発生し、薄膜が試料３００上に堆積される。
【００５８】
図４および図５は、それぞれ、図１に示す光起電力素子１０の製造工程を示す第１および第２の工程図である。光起電力素子１０の製造が開始されると、透明導電膜２が形成された絶縁基板１は、洗浄され、プラズマＣＶＤ装置１００の支持台１７０上に設置される（図４の（ａ）参照）。
【００５９】
そして、反応室１１０の真空引が行なわれ、反応室１１０内の圧力が所定の到達圧力に達すると、表１に示す形成条件を用いてｐ層３、ｉ層４およびｎ層５が透明導電膜２上に順次形成される。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
以下、ｐ層３、ｉ層４およびｎ層５の形成を具体的に説明する。
【００６２】
ｐ層３が形成される場合、ガス供給管１５０，１６０は、５〜１０ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガス、２７ｓｃｃｍのＨ２ガスおよび０．５ｓｃｃｍの５％Ｂ２Ｈ６ガスをガスボンベから反応室１１０内に供給する。
【００６３】
その後、ヒーター１９０は、絶縁基板１の温度を２００℃に加熱し、高周波電源２００は、０．５〜１．０ｋＷの高周波電力をアンテナ１３０，１４０に印加する。そして、高周波電源２００は、高周波電力をアンテナ１３０，１４０に印加し始めてから１分が経過すると、高周波電力のアンテナ１３０，１４０への印加を停止する。これによって、ｐ層３が透明導電膜２上に形成される（図４の（ｂ）参照）。
【００６４】
その後、ガス供給管１５０，１６０は、５％Ｂ２Ｈ６ガスの供給を停止し、５〜１０ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスおよび２７ｓｃｃｍのＨ２ガスを反応室１１０内に供給する。そして、高周波電源２００は、０．５〜１．０ｋＷの高周波電力を、１０分間、アンテナ１３０，１４０に印加する。これによって、ｉ層４の非晶質薄膜４１がｐ層３上に形成される（図４の（ｃ）参照）。
【００６５】
その後、ガス供給管１３０，１４０は、３．６ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスおよび２７ｓｃｃｍのＨ２ガスを反応室１１０内に供給し、高周波電源２００は、３．０ｋＷの高周波電力を、１０分間、アンテナ１３０，１４０に印加する。これによって、ｉ層４の結晶薄膜４２が非晶質薄膜４１上に形成される（図４の（ｄ）参照）。
【００６６】
その後、ｉ層４の膜厚が３００ｎｍ〜１０００ｎｍになるまで、上述した工程（ｃ），（ｄ）が繰り返し実行される。これによって、ｉ層４がｐ層３上に形成される（図４の（ｅ）参照）。
【００６７】
ｉ層４の形成が終了すると、ガス供給管１５０，１６０は、５〜１０ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガス、２７ｓｃｃｍのＨ２ガスおよび１ｓｃｃｍの５％ＰＨ３ガスを反応室１１０内に供給し、高周波電源２００は、０．５〜１．０ｋＷの高周波電力を、１分間、アンテナ１３０，１４０に印加する。これによって、ｎ層５がｉ層４上に形成される（図５の（ｆ）参照）。
【００６８】
その後、試料は、プラズマＣＶＤ装置１００から取り出され、蒸着装置を用いてＡｌがｎ層５上に形成される。これによって、光起電力素子１０が完成する（図５の（ｇ）参照）。
【００６９】
図６は、図１に示す光起電力素子１０のエネルギーバンド図である。図６を参照して、Ｅｃｐは、ｐ層３の伝導帯を表し、Ｅｖｐは、ｐ層３の価電子帯を表し、Ｅｃｎは、ｎ層５の伝導帯を表し、Ｅｖｎは、ｎ層５の価電子帯を表し、ＥＦは、フェルミレベルを表す。
【００７０】
ｐ層３は、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈからなるので、約１．７ｅＶのエネルギーギャップＥｇｐを有し、ｎ層５は、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈからなるので、約１．７ｅＶのエネルギーギャップＥｇｎを有する。また、ｉ層４の非晶質薄膜４１は、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈからなるので、約１．７ｅＶのエネルギーギャップＥｇｉ１を有し、結晶薄膜４２は、ｉ型ｐｏｌｙ−Ｓｉからなるので、１．１ｅＶのエネルギーギャップＥｇｉ２を有する。
【００７１】
その結果、ｉ層４は、ｐ層３からｎ層５の方向へ周期的に変化するバンドギャップＥｇｉを有する。そして、ｉ層４は、ｐ層３とｎ層５とによって挟まれているため、ｉ層４の伝導帯および価電子帯は、ｐ層３とｎ層５との間で傾いている。
【００７２】
非晶質薄膜４１は、１．７ｅＶ以上のエネルギーを有する光、すなわち、約７３０ｎｍよりも短波長の光を吸収し、電子−正孔対を生成する。結晶薄膜４２は、１．１ｅＶ以上のエネルギーを有する光、すなわち、約１１３０ｎｍよりも短波長の光を吸収し、電子−正孔対を生成する。
【００７３】
非晶質薄膜４１で生成された電子−正孔対は、ｉ層４中に存在する電界によって分離され、電子は、ｎ層５側へ移動し、正孔は、ｐ層３側へ移動する。また、結晶薄膜４２で生成された電子−正孔対も、ｉ層４中に存在する電界によって分離され、電子は、非晶質薄膜４１を通ってｎ層５側へ移動し、正孔は、非晶質薄膜４１を通ってｐ層３側へ移動する。ｉ層４には、電界が存在し、非晶質薄膜４１を構成するｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈは、禁制帯中に多くの準位が存在するため、結晶薄膜４２中で生成された電子および正孔は、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈの禁制帯中の準位を介してｎ層５側またはｐ層３側へ移動可能である。
【００７４】
これによって、非晶質薄膜４１および結晶薄膜４２中で生成された電子−正孔対は、それぞれ、ｎ層５側およびｐ層３側へ分離され、発電に寄与する。
【００７５】
一般に、ａ−Ｓｉ：Ｈは、光吸収係数がｐｏｌｙ−Ｓｉよりも約１桁程度大きいため、電子−正孔対は、殆ど、非晶質薄膜４１中で生成され、発電に寄与する。そして、非晶質薄膜４１中で生成された電子および正孔は、ｉ層の全領域がａ−Ｓｉ：Ｈによって構成されている場合よりも薄いａ−Ｓｉ：Ｈの領域を通ってそれぞれｎ層５側およびｐ層３側へ移動するので、生成された電子−正孔対が発電に寄与する割合は、ｉ層の全領域がａ−Ｓｉ：Ｈによって構成されている場合よりも高くなる。
【００７６】
また、光起電力素子１０においては、結晶薄膜４２中でも電子−正孔対が生成され、その生成された電子−正孔対が発電に寄与するので、光起電力素子１０は、ｉ層の全領域がａ−Ｓｉ：Ｈによって構成されている場合よりも長波長の光を吸収して発電に寄与できる。
【００７７】
したがって、光起電力素子１０は、ｉ層の全領域がａ−Ｓｉ：Ｈによって構成されている場合よりも変換効率を向上できる。
【００７８】
そして、光起電力素子１０は、上述したように、ガラス等の絶縁基板１上に形成できるので、低コスト化が容易である。
【００７９】
図７は、実施の形態１による他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態１による光起電力素子は、図７に示す光起電力素子１０Ａであってもよい。図７を参照して、光起電力素子１０Ａは、図１に示す光起電力素子１０のｉ層４をｉ層４Ａに代えたものであり、その他は、光起電力素子１０と同じである。
【００８０】
ｉ層４Ａは、図１に示すｉ層４の非晶質薄膜４１を非晶質薄膜４１Ａに代えたものであり、その他は、ｉ層４と同じである。
【００８１】
非晶質薄膜４１Ａは、ナノサイズの結晶粒４１１をａ−Ｓｉ：Ｈ中に含む構造からなる。結晶粒４１１は、ナノサイズを有するので、非晶質薄膜４１Ａは、ナノサイズ効果によって、結晶粒４１１中のフォノンとａ−Ｓｉ：Ｈ中のフォノンとのエネルギー差に相当するエネルギーを有する光を吸収して発電に寄与する。つまり、非晶質薄膜４１Ａは、ａ−Ｓｉ：Ｈでは吸収できない波長の光を吸収して発電に寄与する。
【００８２】
その結果、光起電力素子１０Ａは、光起電力素子１０よりもさらに変換効率を向上できる。
【００８３】
なお、非晶質薄膜４１Ａは、表１に示す非晶質薄膜４１の形成条件において、ＲＦ電力を２．０ｋＷに高くするか、またはＨ２ガスによるＳｉＨ４ガスの希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））を高くすることによって形成可能である。
【００８４】
図８は、実施の形態１によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態１による光起電力素子は、図８に示す光起電力素子１０Ｂであってもよい。図８を参照して、光起電力素子１０Ｂは、図７に示す光起電力素子１０Ａのｉ層４Ａをｉ層４Ｂに代えたものであり、その他は、光起電力素子１０Ａと同じである。
【００８５】
ｉ層４Ｂは、図７に示すｉ層４Ａの非晶質薄膜４１Ａを非晶質薄膜４１Ｂに代えたものであり、その他は、ｉ層４Ａと同じである。
【００８６】
非晶質薄膜４１Ｂは、上述した結晶粒４１１の周囲に複数のシロキサン４１２が形成された構造からなる。この複数のシロキサン４１２は、ａ−Ｓｉ：Ｈの禁制帯中に準位を有し、非晶質薄膜４１Ｂを構成するａ−Ｓｉ：Ｈでは吸収できない波長の光を吸収し、発電に寄与する電子を生成する。
【００８７】
したがって、複数のシロキサン４１２を結晶粒４１１の周囲に形成することによって、光起電力素子１０Ｂは、光起電力素子１０Ａよりもさらに変換効率を向上できる。
【００８８】
なお、複数のシロキサン４１２は、上述したｉ層４Ａを形成した後、酸素（Ｏ２）ガスを原料ガスとするプラズマＣＶＤによりｉ層４Ａを処理することによって形成される。
【００８９】
図９は、実施の形態１によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態１による光起電力素子は、図９に示す光起電力素子１０Ｃであってもよい。図９を参照して、光起電力素子１０Ｃは、図１に示す光起電力素子１０の基板１を基板１１に代え、透明導電膜２を透明導電膜１２に代えたものであり、その他は、光起電力素子１０と同じである。
【００９０】
基板１１は、ガラス、プラスチックフィルムおよびステンレス等の半導体以外の材料からなる。透明導電膜１２は、たとえば、ＩＴＯからなり、ｐ層３上に形成される。
【００９１】
そして、光起電力素子１０Ｃは、図４に示す工程（ａ）において、基板１１が準備され、図４に示す工程（ｂ）において、基板１１上にｎ層５が形成され、図４に示す工程（ｃ）〜（ｅ）においてｉ層４がｎ層５上に形成され、図５に示す工程（ｆ）においてｐ層３がｉ層４上に形成され、図５に示す工程（ｇ）において透明導電膜１２がスパッタリングによってｐ層３上に形成される工程に従って製造される。なお、光起電力素子１０Ｃは、ｉ層４に代えてｉ層４Ａ，４Ｂのいずれかを備えていてもよい。
【００９２】
上記においては、光起電力素子１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃのｐ層３およびｎ層５は、ａ−Ｓｉ：Ｈからなると説明したが、この発明においては、これに限らず、光起電力素子１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃのｐ層３およびｎ層５は、ｐｏｌｙ−Ｓｉからなっていてもよい。この場合、ｐ型ｐｏｌｙ−Ｓｉおよびｎ型ｐｏｌｙ−Ｓｉは、表２に示す条件を用いて形成される。
【００９３】
【表２】
2009076742.tif 000004
【００９４】
また、光起電力素子１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃのｐ層３およびｎ層５は、水素化アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）および水素化アモルファスシリコンナイトライド（ａ−ＳｉＮ：Ｈ）等のａ−Ｓｉ：Ｈよりも大きいバンドギャップを有する材料からなっていてもよい。
【００９５】
ｐ層３およびｎ層５がａ−ＳｉＣ：Ｈからなる場合、ｐ層３およびｎ層５は、表１に示す形成条件にメタン（ＣＨ４）ガスの流量を追加した形成条件によって形成される。また、ｐ層３およびｎ層５がａ−ＳｉＮ：Ｈからなる場合、ｐ層３およびｎ層５は、表１に示す形成条件にアンモニア（ＮＨ３）ガスの流量を追加した形成条件によって形成される。
【００９６】
また、上記においては、光起電力素子１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃは、ｐ層３が透明導電膜２に接した構造を有すると説明したが、この発明においては、これに限らず、光起電力素子１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃは、ｎ層５が透明導電膜２に接した構造であってもよい。
【００９７】
さらに、光起電力素子１０Ａの複数の非晶質薄膜４１Ａは、その一部が非晶質薄膜４１からなっていてもよい。
【００９８】
さらに、光起電力素子１０Ｂの複数の非晶質薄膜４１Ｂは、その一部が非晶質薄膜４１または非晶質薄膜４１Ａからなっていてもよい。
【００９９】
［実施の形態２］
図１０は、実施の形態２による光起電力素子の概略断面図である。図１０を参照して、実施の形態２による光起電力素子１０Ｄは、図１に示す光起電力素子１０のｉ層４をｉ層４０に代えたものであり、その他は、光起電力素子１０と同じである。
【０１００】
ｉ層４０は、ｐ層３とｎ層５との間にｐ層３およびｎ層５に接して配置される。そして、ｉ層４０は、３００〜１０００ｎｍの膜厚を有する。
【０１０１】
ｉ層４０は、複数の非晶質領域４０１と、複数の結晶領域４０２とからなる。複数の非晶質領域４０１および複数の結晶領域４０２は、絶縁基板１の面内方向において非晶質領域４０１および結晶領域４０２が相互に接するように配置される。また、複数の非晶質領域４０１の各々および複数の結晶領域４０２の各々は、一方端がｐ層３に接し、他方端がｎ層５に接する。
【０１０２】
非晶質領域４０１は、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈからなり、１０〜２０ｎｍの幅Ｗ１を有する。結晶領域４０２は、ｉ型ｐｏｌｙ−Ｓｉからなり、１０〜２０ｎｍの幅Ｗ２を有する。
【０１０３】
図１１は、図１０に示す光起電力素子１０Ｄの製造工程を示す第１の工程図である。図１１を参照して、光起電力素子１０Ｄは、表３に示す形成条件を用いて製造される。
【０１０４】
【表３】
2009076742.tif 000005
【０１０５】
より具体的には、光起電力素子１０Ｄは、次のように製造される。光起電力素子１０Ｄの製造が開始されると、プラズマＣＶＤ装置１００を用いて、上述した工程（ａ），（ｂ）が順次実行され、ｐ層３が絶縁基板１の透明導電膜２上に形成される。
【０１０６】
その後、表３のｉ層の上段の形成条件を用いて、下地層４０１Ａがｐ層３上に形成される。下地層４０１Ａは、１０〜２０ｎｍの膜厚を有し、Ｓｉからなる複数の結晶核４１３がｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ中に形成された構造からなる（図１１の（ｃ１）参照）。
【０１０７】
この場合、下地層４０１Ａは、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））が１５．６％〜２７．０％の範囲である形成条件を用いて形成される。
【０１０８】
下地層４０１Ａの形成開始から１０分が経過すると、高周波電源２００から３．０ｋＷの高周波電力をアンテナ１３０，１４０に印加し続けながら、ＳｉＨ４ガスの流量を３．６ｓｃｃｍに減少し、下地層４０１Ａ上に薄膜を、１５０〜５００分の間、成長させる（表３のｉ層の下段参照）。この場合、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２）は、１１．８％である。
【０１０９】
そうすると、複数の結晶領域４０２が複数の結晶核４１３を種として成長し、絶縁基板１の面内方向に非晶質領域４０１と結晶領域４０２とが交互に配置されたｉ層４０がｐ層３上に形成される（図１１の（ｄ１）参照）。
【０１１０】
このように、ｉ層４０は、最初、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））を相対的に高くして下地層４０１Ａを形成し、その後、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））を低下させて薄膜を成長させることにより、形成される。
【０１１１】
その後、図５に示す工程（ｆ），（ｇ）が順次実行され、光起電力素子１０Ｄが完成する。
【０１１２】
なお、上記においては、ｉ層４０は、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））が１５．６％〜２７．０％の範囲および１１．８％の値に設定されて形成されると説明したが、この発明においては、これに限らず、ｉ層４０は、一般的には、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））が５０％以下の値に設定されて形成される。
【０１１３】
そして、複数の結晶領域４０２が相対的に多いｉ層４０を形成する場合、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））は、相対的に高い値に設定され、複数の結晶領域４０２が相対的に少ないｉ層４０を形成する場合、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））が相対的に低い値に設定される。
【０１１４】
ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））が相対的に高い場合、サイズが相対的に小さく、かつ、密度が相対的に高い複数の結晶核４１１が形成され、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））が相対的に低い場合、サイズが相対的に大きく、かつ、密度が相対的に低い複数の結晶核４１１が形成されるからである。
【０１１５】
また、ｉ層４０は、基板温度を制御することによっても形成される。すなわち、この発明においては、表４に示す形成条件を用いてｐ層３、ｉ層４０およびｎ層５が形成されてもよい。
【０１１６】
【表４】
2009076742.tif 000006
【０１１７】
表４に示すｐ層３およびｎ層５の形成条件は、表３に示すｐ層３およびｎ層５の形成条件と同じである。
【０１１８】
表４に示す形成条件に従ってｉ層４０を形成する場合、下地層４０１Ａは、基板温度を２００℃に設定して形成され、その後、基板温度だけを１５０℃に低下して薄膜を堆積させることにより、ｉ層４０が形成される。
【０１１９】
上述したように、この発明においては、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２）、または基板温度を制御することによって、絶縁基板１に略垂直な方向に柱状形状に成長した複数の結晶領域４０２を含むｉ層４０を形成する。
【０１２０】
図１２は、図１０に示すｉ層４０の絶縁基板１の面内方向におけるエネルギーバンド図である。図１２を参照して、非晶質領域４０１は、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈからなるので、Ｅｇｉ１のバンドギャップを有し、結晶領域４０２は、ｉ型ｐｏｌｙ−Ｓｉからなるので、バンドギャップＥｇｉ１よりも小さいバンドギャップＥｇｉ２を有する。
【０１２１】
したがって、光起電力素子１０Ｄのｉ層４０においては、伝導帯および価電子帯のエネルギー準位が絶縁基板１の面内方向に周期的に変化する。
【０１２２】
そして、ｉ層４０は、ｐ層３およびｎ層５によって挟まれているため、非晶質領域４０１および結晶領域４０２には、たとえば、図１２の紙面上、手前側から奥側へ向かう方向に電界が存在する。
【０１２３】
非晶質領域４０１は、光起電力素子１０Ｄに入射される入射光を吸収し、電子−正孔対を生成する。そして、非晶質領域４０１において生成された電子および正孔は、よりエネルギー準位の低い結晶領域４０２へ移動する。
【０１２４】
また、結晶領域４０２も、光起電力素子１０Ｄに入射された入射光を吸収し、電子−正孔対を生成する。
【０１２５】
その結果、非晶質領域４０１および結晶領域４０２において生成された電子および正孔は、結晶領域４０２に印加された電界によって結晶領域４０２を移動する。より具体的には、非晶質領域４０１および結晶領域４０２において生成された電子は、結晶領域４０２に印加された電界によってｐ層３側からｎ層５側へ移動し、非晶質領域４０１および結晶領域４０２において生成された正孔は、結晶領域４０２に印加された電界によってｎ層５側からｐ層３側へ移動する。
【０１２６】
そして、複数の結晶領域４０２は、ｐ層３およびｎ層５の両方に接しているため、ｉ層４０で生成された電子および正孔は、殆ど、再結合することなく、それぞれ、ｎ層５およびｐ層３へ到達し、発電に寄与する。
【０１２７】
上述したように、非晶質領域４０１を構成するｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈは、結晶領域４０２を構成するｉ型ｐｏｌｙ−Ｓｉよりも光吸収係数が大きいため、光起電力素子１０Ｄにおいては、非晶質領域４０１は、主に、光を吸収して電子−正孔対を生成する役割を果たし、結晶領域４０２は、主に、光生成された電子および正孔を再結合を抑制してそれぞれｎ層５側およびｐ層３側へ走行させる役割を果たす。
【０１２８】
その結果、光生成された電子および正孔は、再結合し難くなり、変換効率が向上する。
【０１２９】
また、非晶質領域４０１において生成された電子および正孔は、同じ結晶領域４０２に移動するとは限らず、図１２に示すように、非晶質領域４０１において生成された電子が非晶質領域４０１の一方側に配置された結晶領域４０２へ移動し、非晶質領域４０１において生成された正孔が非晶質領域４０１の他方側に配置された結晶領域４０２へ移動することもある。その結果、非晶質領域４０１において生成された電子および正孔は、絶縁基板１の面内方向において空間的に分離されるため、再結合し難くなる。したがって、光起電力素子１０Ｄにおいては、光生成された電子および正孔が発電に寄与する割合が高くなり、光起電力素子１０Ｄの変換効率を向上できる。
【０１３０】
なお、光起電力素子１０Ｄにおいては、非晶質領域４０１において生成された電子および正孔がｉ層４０に存在する電界によって非晶質領域４０１中をそれぞれｎ層５側およびｐ層３側へ移動して発電に寄与する場合もある。
【０１３１】
図１３は、実施の形態２による他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態２による光起電力素子は、図１３に示す光起電力素子１０Ｅであってもよい。図１３を参照して、光起電力素子１０Ｅは、図１に示す光起電力素子１０のｉ層４をｉ層４０Ａに代えたものであり、その他は、光起電力素子１０と同じである。
【０１３２】
ｉ層４０Ａは、３００〜１０００ｎｍの膜厚Ｄ１を有し、複数の結晶領域４０２Ａと非晶質領域４０３とからなる。複数の結晶領域４０２Ａの各々は、絶縁基板１に略垂直な方向へ成長した略柱状構造を有し、一方端がｐ層３に接し、他方端が非晶質領域４０３に接する。そして、複数の結晶領域４０２Ａの各々は、幅Ｗ２を有し、絶縁基板１に略垂直な方向において、長さＬ３を有する。その結果、各結晶領域４０２Ａの他方端とｎ層５との距離は、Ｌ４に設定される。また、隣接する２つの結晶領域４０２Ａ間の距離は、Ｌ１である。そして、複数の結晶領域４０２Ａの各々は、ｉ型ｐｏｌｙ−Ｓｉからなる。
【０１３３】
非晶質領域４０３は、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈからなり、ｐ層３とｎ層５との間にｐ層３、ｎ層５および複数の結晶領域４０２Ａに接して形成される。
【０１３４】
結晶領域４０２Ａの長さＬ３は、ｉ層４０Ａの膜厚Ｄ１に応じて決定される。より具体的には、結晶領域４０２Ａの長さＬ３は、ｉ層４０Ａの膜厚Ｄ１が相対的に厚くなれば、相対的に長くなり、ｉ層４０Ａの膜厚Ｄ１が相対的に薄くなれば、相対的に短くなる。
【０１３５】
たとえば、結晶領域４０２Ａの長さＬ３は、ｉ層４０Ａの膜厚Ｄ１が３００ｎｍである場合、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に設定され、ｉ層４０Ａの膜厚Ｄ１が１０００ｎｍである場合、８５０ｎｍ〜９５０ｎｍの範囲に設定される。
【０１３６】
また、結晶領域４０２Ａの長さＬ３は、ｉ層４０Ａの膜厚Ｄ１が変化しても距離Ｌ４が略一定になるように決定されてもよい。
【０１３７】
図１４は、図１３に示す光起電力素子１０Ｅの製造工程を示す第１の工程図である。なお、図１４においては、ｉ層４０Ａの膜厚Ｄ１が３００ｎｍであり、結晶領域４０２Ａの長さＬ３が２００ｎｍであるとして光起電力素子１０Ｅの製造工程を説明する。
【０１３８】
図１４を参照して、光起電力素子１０Ｅは、表５に示す形成条件を用いて製造される。
【０１３９】
【表５】
2009076742.tif 000007
【０１４０】
より具体的には、光起電力素子１０Ｅは、次のように製造される。光起電力素子１０Ｅの製造が開始されると、プラズマＣＶＤ装置１００を用いて、上述した工程（ａ），（ｂ）が順次実行され、ｐ層３が絶縁基板１の透明導電膜２上に形成される。
【０１４１】
その後、表５のｉ層の最上段の形成条件を用いて、上述した下地層４０１Ａがｐ層３上に形成される（図１４の（ｃ１）参照）。
【０１４２】
下地層４０１Ａの形成開始から１０分が経過すると、高周波電源２００から３．０ｋＷの高周波電力をアンテナ１３０，１４０に印加し続けながら、ＳｉＨ４ガスの流量を３．６ｓｃｃｍに減少し、下地層４０１Ａ上に薄膜を、１００分の間、成長させる（表５のｉ層の中段参照）。この場合、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２）は、１１．８％である。
【０１４３】
そうすると、複数の結晶領域４０２Ａが複数の結晶核４１３を種として成長し、絶縁基板１の面内方向に結晶領域４０２Ａと非晶質領域４０３とが交互に配置された薄膜がｐ層３上に形成される（図１４の（ｄ２）参照）。
【０１４４】
その後、ＳｉＨ４ガスの流量を５〜１０ｓｃｃｍに増加し、高周波電力を０．５〜１．０ｋＷに低下し、薄膜を、５０分の間、成長させる（表５のｉ層の下段参照）。これによって、ｉ層４０Ａがｐ層３上に形成される（図１４の（ｅ１）参照）。
【０１４５】
その後、図５に示す工程（ｆ），（ｇ）が順次実行され、光起電力素子１０Ｅが完成する。
【０１４６】
光起電力素子１０Ｅのｉ層４０Ａのうち、絶縁基板１の面内方向において結晶領域４０２Ａと非晶質領域４０３とが交互に配置された領域のエネルギーバンド図は、図１２に示すエネルギーバンド図と同じであるので、この領域で生成された電子および正孔は、上述したように、主に結晶領域４０２Ａを走行して発電に寄与する。
【０１４７】
その結果、光起電力素子１０Ｅにおいては、光生成された電子および正孔の輸送特性は、ｉ層が全てａ−Ｓｉ：Ｈによって構成される場合よりも向上する。
【０１４８】
したがって、光起電力素子１０Ｅの変換効率をｉ層が全てａ−Ｓｉ：Ｈによって構成される光起電力素子よりも高くできる。
【０１４９】
図１５は、実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態２による光起電力素子は、図１５に示す光起電力素子１０Ｆであってもよい。図１５を参照して、光起電力素子１０Ｆは、図１に示す光起電力素子１０のｉ層４をｉ層４０Ｂに代えたものであり、その他は、光起電力素子１０と同じである。
【０１５０】
ｉ層４０Ｂは、３００〜１０００ｎｍの膜厚Ｄ１を有し、複数の結晶領域４０２Ｂと非晶質領域４０４とからなる。複数の結晶領域４０２Ｂの各々は、絶縁基板１に略垂直な方向へ成長した略柱状構造を有し、一方端がｎ層５に接し、他方端が非晶質領域４０４に接する。そして、複数の結晶領域４０２Ｂの各々は、幅Ｗ２を有し、絶縁基板１に略垂直な方向において、長さＬ５を有する。その結果、各結晶領域４０２Ｂの他方端とｐ層３との距離は、Ｌ６に設定される。また、隣接する２つの結晶領域４０２Ｂ間の距離は、Ｌ１である。そして、複数の結晶領域４０２Ｂの各々は、ｉ型ｐｏｌｙ−Ｓｉからなる。
【０１５１】
非晶質領域４０４は、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈからなり、ｐ層３とｎ層５との間にｐ層３、ｎ層５および複数の結晶領域４０２Ｂに接して形成される。
【０１５２】
結晶領域４０２Ｂの長さＬ５は、ｉ層４０Ｂの膜厚Ｄ１に応じて決定される。より具体的には、結晶領域４０２Ｂの長さＬ５は、ｉ層４０Ｂの膜厚Ｄ１が相対的に厚くなれば、相対的に長くなり、ｉ層４０Ｂの膜厚Ｄ１が相対的に薄くなれば、相対的に短くなる。
【０１５３】
たとえば、結晶領域４０２Ｂの長さＬ５は、ｉ層４０Ｂの膜厚Ｄ１が３００ｎｍである場合、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に設定され、ｉ層４０Ｂの膜厚Ｄ１が１０００ｎｍである場合、８５０ｎｍ〜９５０ｎｍの範囲に設定される。
【０１５４】
また、結晶領域４０２Ｂの長さＬ５は、ｉ層４０Ｂの膜厚Ｄ１が変化しても距離Ｌ６が略一定になるように決定されてもよい。
【０１５５】
図１６は、図１５に示す光起電力素子１０Ｆの製造工程を示す第１の工程図である。なお、図１６においては、ｉ層４０Ｂの膜厚Ｄ１が３００ｎｍであり、結晶領域４０２Ｂの長さＬ５が２００ｎｍであるとして光起電力素子１０Ｆの製造工程を説明する。
【０１５６】
図１６を参照して、光起電力素子１０Ｆは、表５に示す形成条件を用いて製造される。より具体的には、光起電力素子１０Ｆは、次のように製造される。光起電力素子１０Ｆの製造が開始されると、プラズマＣＶＤ装置１００を用いて、上述した工程（ａ），（ｂ）が順次実行され、ｐ層３が絶縁基板１の透明導電膜２上に形成される。
【０１５７】
その後、表５のｉ層の最下段の形成条件を用いて、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈからなる薄膜４０４１がｐ層３上に形成される（図１６の（ｃ２）参照）。
【０１５８】
薄膜４０４１の形成開始から５０分が経過すると、高周波電力を３．０ｋＷに増加し、上述した下地層４０１Ａを薄膜４０４１上に形成する（表５のｉ層の最上段および図１６の（ｄ３）参照）。
【０１５９】
そして、下地層４０１Ａの形成開始から１０分が経過すると、ＳｉＨ４ガスの流量を３．６ｓｃｃｍに減少し、下地層４０１Ａ上に薄膜を、１００分の間、成長させる（表５のｉ層の中段参照）。この場合、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２）は、１１．８％である。
【０１６０】
そうすると、複数の結晶領域４０２Ｂが複数の結晶核４１３を種として成長し、絶縁基板１の面内方向に結晶領域４０２Ｂと非晶質領域４０４とが交互に配置されたｉ層４０Ｂがｐ層３上に形成される（図１６の（ｅ２）参照）。
【０１６１】
その後、図５に示す工程（ｆ），（ｇ）が順次実行され、光起電力素子１０Ｆが完成する。
【０１６２】
光起電力素子１０Ｆのｉ層４０Ｂのうち、絶縁基板１の面内方向において結晶領域４０２Ｂと非晶質領域４０４とが交互に配置された領域のエネルギーバンド図は、図１２に示すエネルギーバンド図と同じであるので、この領域で生成された電子および正孔は、上述したように、主に結晶領域４０２Ｂを走行する。
【０１６３】
その結果、光起電力素子１０Ｆにおいては、光の入射面側（ｐ層３側）から遠い位置で光生成された電子および正孔（すなわち、太陽光の長波長側の光によって生成された電子および正孔）の輸送特性は、ｉ層が全てａ−Ｓｉ：Ｈによって構成される場合よりも向上する。
【０１６４】
したがって、光起電力素子１０Ｆの変換効率をｉ層が全てａ−Ｓｉ：Ｈによって構成される光起電力素子よりも高くできる。
【０１６５】
また、光起電力素子１０Ｆにおいては、光の入射面側にａ−Ｓｉ：Ｈからなる領域が配置され、光の入射面から遠い位置に結晶領域４０２Ｂが配置されているので、光起電力素子１０Ｆは、光の入射面に近い領域で短波長の光を電気に変換し、光の入射面から遠い領域で長波長の光を電気に変換する。
【０１６６】
その結果、短波長から長波長の光までを効率良く電気に変換でき、変換効率を向上できる。
【０１６７】
図１７は、実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態２による光起電力素子は、図１７に示す光起電力素子１０Ｇであってもよい。図１７を参照して、光起電力素子１０Ｇは、図１０に示す光起電力素子１０Ｄのｉ層４０をｉ層４０Ｃに代えたものであり、その他は、光起電力素子１０Ｄと同じである。
【０１６８】
ｉ層４０Ｃは、図１０に示すｉ層４０の非晶質領域４０１を非晶質領域４０５に代えたものであり、その他は、ｉ層４０と同じである。
【０１６９】
非晶質領域４０５は、ナノサイズの結晶粒４１１をａ−Ｓｉ：Ｈ中に含む構造からなる。結晶粒４１１は、ナノサイズを有するので、非晶質領域４０５は、ナノサイズ効果によって、結晶粒４１１中のフォノンとａ−Ｓｉ：Ｈ中のフォノンとのエネルギー差に相当するエネルギーを有する光を吸収して発電に寄与する。
【０１７０】
その結果、光起電力素子１０Ｇは、光起電力素子１０Ｄよりもさらに変換効率を向上できる。
【０１７１】
なお、非晶質領域４０５は、表１に示す非晶質薄膜４１の形成条件において、ＲＦ電力を２．０ｋＷに高くするか、またはＨ２ガスによるＳｉＨ４ガスの希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））を高くすることによって形成可能である。
【０１７２】
図１８は、実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態１による光起電力素子は、図１８に示す光起電力素子１０Ｈであってもよい。図１８を参照して、光起電力素子１０Ｈは、図１７に示す光起電力素子１０Ｇのｉ層４０Ｃをｉ層４０Ｄに代えたものであり、その他は、光起電力素子１０Ｇと同じである。
【０１７３】
ｉ層４０Ｄは、図１７に示すｉ層４０Ｃの非晶質領域４０５を非晶質領域４０６に代えたものであり、その他は、ｉ層４０Ｃと同じである。
【０１７４】
非晶質領域４０６は、上述した結晶粒４１１の周囲に複数のシロキサン４１２が形成された構造からなる。この複数のシロキサン４１２は、ａ−Ｓｉ：Ｈの禁制帯中に準位を有し、非晶質領域４０６を構成するａ−Ｓｉ：Ｈでは吸収できない波長の光を吸収し、発電に寄与する電子を生成する。
【０１７５】
したがって、複数のシロキサン４１２を結晶粒４１１の周囲に形成することによって、光起電力素子１０Ｈは、光起電力素子１０Ｇよりもさらに変換効率を向上できる。
【０１７６】
なお、複数のシロキサン４１２は、上述したｉ層４０Ｃを形成した後、酸素（Ｏ２）ガスを原料ガスとするプラズマＣＶＤによりｉ層４０Ｃを処理することによって形成される。もしくは、複数のシロキサン４１２は、水溶液中での電気化学的処理によって形成される。
【０１７７】
図１９は、実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態２による光起電力素子は、図１９に示す光起電力素子１０Ｊであってもよい。図１９を参照して、光起電力素子１０Ｊは、図１０に示す光起電力素子１０Ｄの基板１を基板１１に代え、透明導電膜２を透明導電膜１２に代えたものであり、その他は、光起電力素子１０Ｄと同じである。
【０１７８】
基板１１および透明導電膜１２について、上述したとおりである。そして、光起電力素子１０Ｊは、図１４に示す工程（ａ）において、基板１１が準備され、図１４に示す工程（ｂ）において、基板１１上にｎ層５が形成され、図１４に示す工程（ｃ１），（ｄ１）においてｉ層４０がｎ層５上に形成され、図５に示す工程（ｆ）においてｐ層３がｉ層４０上に形成され、図５に示す工程（ｇ）において透明導電膜１２がスパッタリングによってｐ層３上に形成される工程に従って製造される。なお、光起電力素子１０Ｊは、ｉ層４０に代えてｉ層４０Ａ，４０Ｂ，４０Ｃ，４０Ｄのいずれかを備えていてもよい。
【０１７９】
また、実施の形態２による光起電力素子は、図１３に示す光起電力素子１０Ｅのｉ層４０Ａの非晶質領域４０３に結晶粒４１１または結晶粒４１１および複数のシロキサン４１２を追加した光起電力素子であってもよい。この場合、結晶粒４１１または結晶粒４１１および複数のシロキサン４１２は、非晶質領域４０３の全域に含まれていなくても、ｎ層５側だけに含まれていてもよい。
【０１８０】
さらに、実施の形態２による光起電力素子は、図１５に示す光起電力素子１０Ｆのｉ層４０Ｂの非晶質領域４０４に結晶粒４１１または結晶粒４１１および複数のシロキサン４１２を追加した光起電力素子であってもよい。この場合、結晶粒４１１または結晶粒４１１および複数のシロキサン４１２は、非晶質領域４０４の全域に含まれていなくても、ｐ層３側だけに含まれていてもよい。
【０１８１】
その他は、実施の形態１と同じである。
【０１８２】
なお、上記においては、透明導電膜２，１２は、ＩＴＯからなると説明したが、この発明においては、これに限らず、透明導電膜２，１２は、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）およびＳｎＯ２（Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）のいずれかからなっていてもよい。
【０１８３】
また、透明導電膜２，１２および基板１１は、テクスチャ化されていてもよい。
【０１８４】
さらに、上記においては、ｉ層４は、ａ−Ｓｉ：Ｈとｐｏｌｙ−Ｓｉとからなると説明したが、この発明においては、これに限らず、ｉ層４は、水素化アモルファスゲルマニウム（ａ−Ｇｅ：Ｈ）と結晶ゲルマニウム（ｃ−Ｇｅ）および水素化アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ）と結晶シリコンゲルマニウムのいずれかからなっていてもよい。
【０１８５】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
この発明は、低コストが容易な光起電力素子に適用される。また、この発明は、変換効率を向上可能な光起電力素子に適用される。さらに、この発明は、低コストが容易な光起電力素子の製造方法に適用される。さらに、この発明は、変換効率を向上可能な光起電力素子の製造方法に適用される。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】この発明の実施の形態１による光起電力素子の概略断面図である。
【図２】プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の概略断面図である。
【図３】図２に示すＡ方向から見たプラズマＣＶＤ装置の平面図である。
【図４】図１に示す光起電力素子の製造工程を示す第１の工程図である。
【図５】図１に示す光起電力素子の製造工程を示す第２の工程図である。
【図６】図１に示す光起電力素子のエネルギーバンド図である。
【図７】実施の形態１による他の光起電力素子の概略断面図である。
【図８】実施の形態１によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。
【図９】実施の形態１によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。
【図１０】実施の形態２による光起電力素子の概略断面図である。
【図１１】図１０に示す光起電力素子の製造工程を示す第１の工程図である。
【図１２】図１０に示すｉ層の絶縁基板の面内方向におけるエネルギーバンド図である。
【図１３】実施の形態２による他の光起電力素子の概略断面図である。
【図１４】図１３に示す光起電力素子の製造工程を示す第１の工程図である。
【図１５】実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。
【図１６】図１５に示す光起電力素子の製造工程を示す第１の工程図である。
【図１７】実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。
【図１８】実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。
【図１９】実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１８８】
１，１１  基板、２，１２  透明導電膜、３  ｐ層、４，４Ａ，４Ｂ，４０，４０Ａ，４０Ｂ，４０Ｃ，４０Ｄ  ｉ層、５  ｎ層、６  電極、１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅ，１０Ｆ，１０Ｇ，１０Ｈ，１０Ｊ  光起電力素子、４１，４１Ａ，４１Ｂ  非晶質薄膜、４２  結晶薄膜、１００  プラズマＣＶＤ装置、１１０  反応室、１１０Ａ，１２０Ａ  側壁、１１０Ｂ，１２０Ｂ  底面、１１０Ｃ  上面、１１１  排気管、１２０  搬送室、１２１  開閉扉、１３０，１４０  アンテナ、１５０，１６０  ガス供給管、１７０  支持台、１８０  アーム、１９０  ヒーター、２００  高周波電源、３００  試料、４０１，４０３，４０４，４０５，４０６  非晶質領域、４０１Ａ  下地層、４０２，４０２Ａ，４０２Ｂ  結晶領域、４１１  結晶粒、４１２  シロキサン、４１３  結晶核、４０４１  薄膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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