(57)【要約】      （修正有）【課題】ボイラー灰中にはホウ素、フッ素、セレン、ヒ素等の有害物質が含まれており、これら有害物質の溶出量を環境基準値以下とするため、従来より種々の方法が提案されているが、従来の方法はボイラー灰中の有害物質を同時に環境基準値以下に処理することが困難であり、有害物質を確実に処理するためには煩雑な操作が必要であり、特にフッ素含有量の多いペーパースラッジ灰を含むボイラー灰中のフッ素等の有害物質を確実に処理することは困難であったため、ボイラー灰中の有害物質を容易かつ確実に処理することのできるボイラー灰処理剤を提供する。【解決手段】ボイラー灰の処理方法において、ペーパースラッジを燃料としたボイラー灰に、リン酸アルカリ土類金属塩と、硫酸塩とを添加し、ボイラー灰中のフッ素及びホウ素を固定化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料中にペーパースラッジを含むボイラー灰に、リン酸アルカリ土類金属塩と、硫酸塩とを添加し、ボイラー灰中のフッ素及びホウ素を固定化することを特徴とするボイラー灰の処理方法。
【請求項２】
硫酸塩が、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムより選ばれた１種又は２種以上である請求項１記載のボイラー灰の処理方法。
【請求項３】
ボイラー灰１００重量部当たりに対し、リン酸アルカリ土類金属塩０．１〜３０重量部、硫酸塩０．１〜３０重量部を添加して処理する請求項１又は２記載のボイラー灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボイラー灰の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙工場のパルプ製造工程、紙製造工程、古紙処理工程等から発生する廃液中の固形分として分離回収されるペーパースラッジや石炭等を燃料としたボイラーから排出されるボイラー灰は、セメント、コンクリート、モルタル等の骨材や、土壌改良材、アスファルトフィラー、タイルや瓦、テトラポット等の海洋構造物の混和材、ゴルフ場、グランドの排水性向上材、保水性ブロック原料、下水・排水処理材等として有効利用が可能な資源である。しかしながら、石炭、ペーパースラッジ、木屑等の燃料が燃焼して生じたボイラー灰中には、多量のホウ素やフッ素、セレン、ヒ素等の種々の物質が含まれており、これらの物質の排出量を規制するため、近年、環境基準値が強化されている。このような状況より、ヒ素、セレン、フッ素およびホウ素、特にフッ素、ホウ素の処理について重要となっており、ボイラー灰の再利用に際しては、ホウ素等の有害物質が溶出して環境汚染を生じないように処理することが必要となる。またボイラー灰を廃棄する場合も、有害物質が溶出しないように処理することが必要である。ボイラー灰等の廃棄物中に含まれる有害物質を処理する方法としては、石炭灰に石灰と石膏とを加えて混練し、石炭灰中のホウ素を固定化する方法（特許文献１、特許文献２）、石炭灰にカルシウムアルミネートと珪酸カルシウムを含む不溶化剤を添加してフッ素やホウ素を不溶化する方法（特許文献３）、石炭灰からゼオライトを製造する際に発生する、フッ素、ヒ素、セレン、ホウ素等の有害物質を含むアルカリ性廃液に、アルカリ土類金属塩を添加して有害物質を沈殿除去する方法（特許文献４）、フッ素含有固体状廃棄物にリン酸化合物及びカルシウム化合物を添加して混練する方法（特許文献５）等が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１-１１６２９２号公報
【特許文献２】特開２００４-９７９４４号公報
【特許文献３】特開２００６−２２４０２５号公報
【特許文献４】特開２００５−９５７８５号公報
【特許文献５】特開２００２−３３１２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ボイラー灰中には溶出して公害問題を生じ易い有害物質として、ホウ素、フッ素等が含まれているが、特許文献１、２に記載の方法はホウ素の固定化はできてもフッ素の固定化能は不十分であった。また特許文献３記載の方法は、フッ素、ホウ素の固定化ができるが、不溶化剤の調製に８５０〜１４５０℃の高温が必要であり、高コストになると言う問題がある。また特許文献４記載の方法は、フッ素、ヒ素等の有害物質を同時に除去浄化できるが、この方法は、石炭灰から有害物質を廃水中に移行した後、薬剤処理し固液分離する石炭灰の再利用の際に発生する排水処理方法であって、廃水中の有害物質を排水基準以下とすることはできても、固体状の石炭灰からの有害物質の溶出を防止するために適用した場合、石炭灰からの有害物質の溶出量を環境基準値以下とすることは困難であった。更に多量に薬剤を使用し有害物質の溶出量を環境基準値以下とすることができたとしても、有害物質の固定化能が不十分であり、経時により有害物質が溶出する問題があった。またボイラー灰中に含まれるフッ素は、ペーパースラッジや石炭等の燃料中に含まれていたフッ素が燃焼によってフッ化水素の形態となっており、フッ化水素は土壌中に含まれるフッ素に比べて溶出し易いとともに、ペーパースラッジ灰中にはフッ素が多量に含まれているため、ペーパースラッジ灰を含むボイラー灰中のフッ素は、引用文献５記載の方法でも確実に処理することは困難であった。
【０００５】
一方、従来からの排水処理方法として、フッ素は、フッ化カルシウム共沈法や水酸化物共沈法が知られており、実際にはこれら２つの方法を組み合わせたフッ素二段沈殿処理法等の高度処理方法が一般的な方法である。この方法は、第一段として、消石灰(水酸化カルシウム)や塩化カルシウムなどのカルシウム塩を添加することにより、難溶性のフッ化カルシウムを生成させ沈殿除去し、第二段として、アルミニウム塩を添加して水酸化アルミニウムを生成し、このフロックにフッ素イオンを吸着・共沈させるものである。高度処理方法は排水中のフッ素を排水基準値以下にすることはできるが、環境基準値以下とすることは困難である。その他の高度処理として、排水にリン酸を加え、消石灰でｐＨ１２に調整することによりフッ素を５ｍｇ／Ｌ以下にまで処理する方法があるが、多量のリン酸の供給が必要となるとともに、過剰に添加した余剰のリン酸をフッ素処理後に別途処理する必要もあり、無駄が多く実用的ではない等の問題がある。
また、ホウ素は上記した消石灰とアルミニウム塩との併用により効果的に処理することはできるが、排水中にフッ素が存在する場合、フルオロホウ素となり、フルオロホウ素となったホウ素は通常の凝集沈殿で除去できず、イオン交換処理で除去して濃縮した再生廃液にカルシウム塩を加えて過熱分解する方法が報告されているが、処理コストが高い等の問題がある。しかも上記の方法は、いずれも単独ではホウ素、フッ素を同時に処理することができず、種々の方法を組み合わせて処理する等の煩雑な処理が必要であった。さらに固体状のボイラー灰からのフッ素、ホウ素等の有害物質の溶出を防止するために適用しても、ボイラー灰等の固体状廃棄物に含有されている有害物質が、長期間に徐々に溶出する虞があった。本発明は上記課題に鑑みなされたもので、燃料中にペーパースラッジを含むボイラー灰中のホウ素、フッ素等の有害物質を確実に固定化でき、ボイラー灰を安全に有効利用したり、埋立て等により安全に廃棄することを可能とするボイラー灰の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち本発明は、
（１）燃料中にペーパースラッジを含むボイラー灰に、リン酸アルカリ土類金属塩と、硫酸塩とを添加し、ボイラー灰中のフッ素及びホウ素を固定化することを特徴とするボイラー灰の処理方法、
（２）硫酸塩が、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムより選ばれた１種又は２種以上である上記（１）のボイラー灰の処理方法、
（３）ボイラー灰１００重量部当たりに対し、リン酸アルカリ土類金属塩０．１〜３０重量部、硫酸塩０．１〜３０重量部を添加して処理する上記（１）又は（２）のボイラー灰の処理方法、
を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のボイラー灰の処理方法は、燃料中にペーパースラッジを含むフッ素含有量の多いボイラー灰中のフッ素、ホウ素等の有害物質を同時かつ確実に固定化でき、これらの有害物質のボイラー灰からの溶出量が環境基準値以下となるように安全に処理することができ、本発明方法で処理したボイラー灰は、セメント等の骨材や土壌改良材、海洋構造物の混和材、ゴルフ場、グランドの排水性向上材、保水性ブロック原料、下水・排水処理材等として安全に有効利用することができるとともに、再利用することなく廃棄する場合でも、安全に最終処分することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、リン酸アルカリ土類金属塩としては、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸一水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸一水素バリウム、リン酸二水素バリウム、リン酸バリウム、リン酸一水素ベリリウム、リン酸二水素ベリリウム、リン酸ベリリウム、リン酸一水素ストロンチウム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸ストロンチウム、リン酸一水素ラジウム、リン酸二水素ラジウム、リン酸ラジウム等が挙げられるが、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウムが好ましい。これらリン酸アルカリ土類金属塩は１種又は２種以上を選択して用いることができる。また硫酸塩としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸フランシウム、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸ラジウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム鉄(II)、硫酸アンモニウム鉄(III)、硫酸アンモニウムマグネシウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、硫酸インジウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸マンガン、硫酸銀、硫酸タリウム等が挙げられるが、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムが好ましい。上記硫酸塩も上記１種又は２種以上を選択して用いることができる。
【０００９】
上記リン酸アルカリ土類金属塩と硫酸塩のボイラー灰への添加量は、ボイラー灰１００重量部当たり、リン酸アルカリ土類金属塩０．１〜３０重量部、硫酸塩０．１〜３０重量部が好ましいが、特にリン酸アルカリ土類金属塩０．１〜１０重量部、硫酸塩０．１〜１０重量部が好ましい。リン酸アルカリ土類金属塩の添加量がボイラー灰１００重量部当たり０．１重量部未満であると、特にフッ素の固定化が不十分となる虞があり、３０重量部を超える量を添加しても、効果の著しい変化はみられないため経済的ではない。一方、硫酸塩の添加量がボイラー灰１００重量部当たり０．１重量部未満であると、フッ素、ホウ素ともに固定化が不十分となる虞があり、３０重量部を超えるとｐＨが下がりすぎてしまい、ホウ素が溶出する虞がある。リン酸アルカリ土類金属塩と硫酸塩は別々にボイラー灰に添加しても、両者を混合してボイラー灰に添加しても良い。リン酸アルカリ土類金属塩と硫酸塩の添加量は、ボイラー灰中の各有害物質の含有量の違い等、ボイラー灰の性状に応じて調整することにより、確実に有害物質を固定化することができると共に経済的にも有効である。例えば、ボイラー灰中のフッ素含有量が多い場合には、リン酸アルカリ土類金属塩の割合を多くし、溶出液のｐＨが高い場合やホウ素の含有量が低い場合には硫酸塩の添加量を多くする等、添加量の調整をすることが好ましい。またボイラー灰中の有害物質を固定化する際に、有害物質の種類によって最適な処理ｐＨは異なり、フッ素の処理適正ｐＨは８以上、ホウ素の処理適正ｐＨは１１以上である。このため、有害物質を効果的に固定化するためには、ボイラー灰のｐＨを１１以上に調整して処理することが好ましい。ボイラー灰を処理するときのｐＨを１１以上に調整するためには、通常アルカリ土類金属水酸化物を添加することが必要であるが、各有害物質の含有量や溶出量に応じて最適なｐＨ調整を行うことが好ましい（環境庁告示第４６号試験法により確認する）。なお、ボイラー灰中の有害物質の含有量と溶出量には、おおよそ相関があると言えるが、含有量が多くてもほとんど溶出しない場合や、逆に含有量が少なくてもその多くが溶出する場合などがあるため、含有量と溶出量の両方を確認することが重要である。
【００１０】
重金属を含まない石炭やペーパースラッジを燃料として用いたボイラー灰中には、セレン、ヒ素、ホウ素、フッ素等の有害物質が含まれていることがあっても、重金属類は殆ど含まれない。しかしながら、バイオマスや建築廃材等重金属を含有しているものを燃料としたボイラー灰には重金属類が含まれているため、ペーパースラッジとともに、石炭以外の燃料も含むボイラー灰の場合には、必要に応じて更に金属固定化剤を併用することが、ボイラー灰からの重金属類の溶出も防止することができるため好ましい。金属固定化剤としては、ボイラー灰中の重金属と不溶性化合物を形成することができるものであれば良い。金属固定化剤の添加量は、ボイラー灰中に含まれる重金属類の量にもよるが、通常ボイラー灰１００重量部当たり、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００１１】
金属固定化剤としては例えば、ジチオカルバミン酸基、リン酸基、カルボン酸基、カルバミン酸基、ジチオ酸基、アミノリン酸基、チオール基、ザンセート基等の官能基を有する化合物が挙げられる。本発明に使用する金属固定化剤は、同一の官能基を有するものであっても、異なる２種以上の官能基を有するものであってもよい。また、官能基の異なる２種以上の金属固定化剤を混合して用いることもできるが、金属固定化剤は水溶性、水分散性を有するものが好ましい。ジチオカルバミン酸基を有する化合物としては、例えば、モノアミンやポリアミン等のアミン類に二硫化炭素を反応させて得た化合物が挙げられる。
【００１２】
ジチオカルバミン酸基を官能基として有する化合物は、ジチオカルバミン酸基が酸型（末端が水素原子）であっても、塩型であっても良く、また両方を含むものでも良い。塩型のジチオカルバミン酸基としては、バリウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アミン塩等が挙げられるが、通常はナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。ジチオカルバミン酸基を官能基として有する化合物は、１分子中に酸型と塩型のジチオカルバミン酸基の両方を有する化合物、酸型のジチオカルバミン酸基のみを有する化合物、塩型のジチオカルバミン酸基のみを有する化合物の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００１３】
官能基としてリン酸基を有する化合物としては、上記したと同様のアミン類にアルデヒド類及び亜リン酸類と反応させて得たリン酸基を有する化合物が挙げられる。リン酸基を官能基として有する化合物は、リン酸基が酸型（末端が水素原子）であっても、塩型であっても良く、また両方を含むものでも良い。塩型のリン酸基としては、バリウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アミン塩等が挙げられるが、通常はナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。リン酸基を官能基として有する化合物としては、１分子中に酸型と塩型のリン酸基の両方を有する化合物、酸型のリン酸基のみを有する化合物、塩型のリン酸基のみを有する化合物の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００１４】
官能基としてカルボン酸基を有する化合物としては、例えば、上記したと同様のアミン類に、モノハロゲン化カルボン酸やそのエステルと反応させることにより得られるカルボン酸基を有する化合物が挙げられる。カルボン酸基を官能基として有する化合物は、カルボン酸基が酸型（末端が水素原子）であっても、塩型であっても良く、また両方を含むものでも良い。塩型のカルボン酸基としては、バリウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アミン塩等が挙げられるが、通常はナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。カルボン酸基を官能基として有する化合物としては、１分子中に酸型と塩型のカルボン酸基の両方を有する化合物、酸型のカルボン酸基のみを有する化合物、塩型のカルボン酸基のみを有する化合物の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００１５】
金属捕集剤としては、市販の金属捕集剤を使用しても良く、市販の金属捕集剤としては、例えば、アッシュクリーンＣ−５００、アッシュクリーンＣ−５０８、アッシュクリーンＣ−５０５（株式会社 荏原製作所）、アッシュナイトＳ−８０３（栗田工業株式会社）、ＴＸ−１０、ＴＳ−５００、ＴＳ−６００、ＴＳ−８００、（東ソー株式会社）、アルサイトＬ-１０５（不二サッシ株式会社）、コウエイキレート２００（ラサ晃栄株式会社）、アッシュエースＬ−５０００（日立造船株式会社）、ＵＭＬ−７２００、ＵＭＬ−８１００、ＵＭＬ−８１００Ａ（ユニチカ株式会社）、ＡＬＭ−６４８ＨＧ、ハイジオン−ＶＧ（日本曹達株式会社）、ミヨシ油脂株式会社製のエポフロックシリーズ（エポフロックＬ−１、エポフロックＬ−２等）、エポルバシリーズ（ＮＥＷエポルバ８００、ＮＥＷエポルバ８００Ａ、ＮＥＷエポルバ８１０等）、エポアッシュＭ−１等が挙げられる。
【００１６】
本発明方法において処理対象とするボイラー灰としては、例えば紙の製造工程で生じる繊維かすであるペーパースラッジを燃料としたボイラー灰や、ペーパースラッジとともに石炭、木材チップ、家畜排せつ物・食品廃棄物・建設発生木材・製材工場残材・黒液（パルプ工場廃液）・下水汚泥・し尿汚泥や稲わら・麦わら・もみ殻・林地残材（間伐材、被害木等）、さとうきびやトウモロコシなどの糖質系作物やなたねなどの油糧作物等のバイオマスを燃料として用いたボイラー灰が挙げられるが、特にフッ素及びホウ素を１００ｍｇ／ｋｇ以上含有するボイラー灰の処理に好適である。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜６、比較例１〜６
有害物質としてホウ素１３０ｍｇ／ｋｇ、フッ素８８０ｍｇ／ｋｇを含むｐＨ１１．６（環境庁告示第４６号試験法による）のボイラー灰１００ｇ当たりに対して、水を２０重量％添加し、表１に示す薬剤を添加して５分間混練した。処理後のボイラー灰と未処理のボイラー灰について有害物質の溶出濃度を環境庁告示第４６号試験に準じて測定した。ボイラー灰に薬剤を混合し、処理した直後のボイラー灰からの有害物質溶出試験の結果を表２に示す。また、処理後７日の養生を行った後の溶出試験の結果を表３に示す。
【００１８】
（表１）
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【００１９】
（表２）
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【００２０】
（表３）
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