(57)【要約】【課題】低粘度であって塗布性に優れ、透明性、及び表面硬度と積層体としたときの耐反り性とのバランス等に優れる硬化物を与えることができると共に、耐荷重痕性の改良された硬化物を与えることができる光記録媒体用放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにそれを用いた光記録媒体を提供する。【解決手段】放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びオリゴマーを含有し、２５℃における粘度が３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、１Ｊ／ｃｍ2 の放射線を照射して得られる膜厚１００μｍの硬化物としての波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が８５％以上を有する放射線硬化性組成物であって、放射線硬化性基を有する単官能モノマー又は／及びオリゴマーの含有量が１５重量％以下である光記録媒体用放射線硬化性組成物、及び、該光記録媒体用放射線硬化性組成物を、放射線照射により硬化させて得られたものである光記録媒体用放射線硬化物、並びに、該光記録媒体用放射線硬化物からなる保護層を有する光記録媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びオリゴマーを含有し、２５℃における粘度が３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、１Ｊ／ｃｍ2 の放射線を照射して得られる膜厚１００μｍの硬化物としての波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が８５％以上を有する放射線硬化性組成物であって、放射線硬化性基を有する単官能モノマー又は／及びオリゴマーの含有量が１５重量％以下であることを特徴とする光記録媒体用放射線硬化性組成物。
【請求項２】
放射線硬化性組成物が、１Ｊ／ｃｍ2 の放射線を照射して得られる膜厚１００μｍの硬化物としての引張弾性率が５００〜２，０００ＭＰａを有する請求項１に記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物。
【請求項３】
放射線硬化性組成物中の放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びオリゴマーとして、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する請求項１又は２に記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物。
【請求項４】
ウレタン（メタ）アクリレートがポリエーテル骨格を有する請求項３に記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物。
【請求項５】
放射線硬化性組成物中の放射線硬化性基を有する単官能モノマー又は／及びオリゴマーが単官能（メタ）アクリレートであり、更に、多官能（メタ）アクリレートを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物。
【請求項６】
多官能（メタ）アクリレートとして、炭素数６〜２０のジオールのジ（メタ）アクリレートを含有する請求項５に記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物。
【請求項７】
多官能（メタ）アクリレートとして、４官能以上の（メタ）アクリレートを含有する請求項５又は６に記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物を、放射線照射により硬化させて得られたものであることを特徴とする光記録媒体用放射線硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の光記録媒体用放射線硬化物からなる保護層を有することを特徴とする光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録媒体用放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにそれを用いた光記録媒体に関する。詳しくは、低粘度であって塗布性に優れ、透明性、及び表面硬度と積層体としたときの耐反り性とのバランス等に優れる硬化物を与えることができると共に、耐荷重痕性の改良された硬化物を与えることができる光記録媒体用放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにそれを用いた光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光記録媒体における情報記録層の保護層等に放射線硬化性組成物を用いる試みは、従来より数多くなされており、本発明者等も、例えば、放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びオリゴマーに、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの特定量と、必要に応じてその他の（メタ）アクリレートを含有させた組成物が、硬化物としての透明性、表面硬度に優れると共に、硬化性組成物としての粘度と硬化物としての耐熱・耐湿性とのバランスに優れた放射線硬化性組成物、及びその硬化物を与えることができることを見出し、先に特許出願した（特許文献１参照）。しかしながら、この放射線硬化性組成物は、例えば、光記録媒体における情報記録層の保護層として用いた場合、その保護層面に凹凸形状を有する物が長時間押し付けられたときに、その保護層に凹凸形状の痕が残ってしまい（本明細書において、この現象を「荷重痕性」と言うこととする。）、光記録媒体として情報の読み書きに支障を来すという問題が内在することが判明した。
【特許文献１】特開２００７−２７０１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前述の従来技術における耐荷重痕性を改良すべくなされたものであり、従って、本発明は、低粘度であって塗布性に優れ、透明性、及び表面硬度と積層体としたときの耐反り性とのバランス等に優れる硬化物を与えることができると共に、耐荷重痕性の改良された硬化物を与えることができる光記録媒体用放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにそれを用いた光記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、前述の課題に解決を与えるべく鋭意検討した結果、放射線硬化性組成物中の放射線硬化性基を有する単官能モノマーの含有量を従来知られている量より低減化することにより前記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに到ったもので、即ち、本発明の要旨は、放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びオリゴマーを含有し、２５℃における粘度が３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、１Ｊ／ｃｍ2 の放射線を照射して得られる膜厚１００μｍの硬化物としての波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が８５％以上を有する放射線硬化性組成物であって、放射線硬化性基を有する単官能モノマー又は／及びオリゴマーの含有量が１５重量％以下である光記録媒体用放射線硬化性組成物、及び、該光記録媒体用放射線硬化性組成物を、放射線照射により硬化させて得られたものである光記録媒体用放射線硬化物、並びに、該光記録媒体用放射線硬化物からなる保護層を有する光記録媒体、に存する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、低粘度であって塗布性に優れ、透明性、及び表面硬度と積層体としたときの耐反り性とのバランス等に優れる硬化物を与えることができると共に、耐荷重痕性の改良された硬化物を与えることができる光記録媒体用放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにそれを用いた光記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【０００７】
１．光記録媒体用放射線硬化性組成物
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びオリゴマーを含有する。その放射線硬化性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましく、そのような放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びオリゴマーとしては、更にウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート〔以下、「（Ａ）成分」と言うことがある。〕が好ましい。又、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物が含有するその他の成分としては、１個の放射線硬化性基、好ましくは（メタ）アクリロイル基、を有する単官能モノマー又は／及びオリゴマー、好ましくは単官能（メタ）アクリレート、及び２個以上の放射線硬化性基、好ましくは（メタ）アクリロイル基、を有する多官能モノマー又は／及びオリゴマー、好ましくは多官能（メタ）アクリレート、等の前記（Ａ）成分以外の、放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びオリゴマー、好ましくは（メタ）アクリレート〔以下、「（Ｂ）成分」と言うことがある。〕、及び放射線硬化を開始させるための重合開始剤〔以下、「（Ｃ）成分」と言うことがある。〕、その他の補助成分、等が挙げられる。
【０００８】
１−１．（Ａ）成分；ウレタン（メタ）アクリレート
ウレタン（メタ）アクリレートは、通常、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基を含有する化合物と、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られる。本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートとしては、組成物としての表面硬化性に優れ、タック（べたつき）が残りにくい面から、ウレタンアクリレートが好ましい。
【０００９】
１−１−ａ．ポリイソシアネート
ポリイソシアネートとは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、そのポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、及びこれらの多量体等が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、得られるウレタン（メタ）アクリレートの色相が良好である点で、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及びイソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが好ましい。又、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物としての表面硬度が良好である点で、エチレンジイソシアネートの三量体又は／及び五量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体又は／及び五量体、並びにイソホロンジイソシアネートの三量体又は／及び五量体が好ましい。
【００１０】
尚、ポリイソシアネートの分子量としては、組成物の硬化物としての強度と弾性率とのバランスの面で、１００以上、更には１５０以上であるのが好ましく、又、１，０００以下、更には５００以下であるのが好ましい。
【００１１】
１−１−ｂ．ヒロドキシル基を含有する化合物
ヒロドキシル基を含有する化合物としては、２個以上のヒドロキシル基を含有するポリオール類が好ましく、その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のアルキレンポリオール類が挙げられる。
【００１２】
これらの中でも、前記ポリオール類が、多量体等を形成するためのエーテル結合を有する、ポリエーテルポリオール、多塩基酸との反応によるエステル結合、或いは環状エステルの開環重合によるエステル結合を有する、ポリエステルポリオール、又は、カーボネートとの反応によるカーボネート結合を有する、ポリカーボネートポリオールであるのが好ましい。
【００１３】
ポリエーテルポリオールの具体例としては、前記ポリオール類の多量体の他に、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体としてのポリテトラメチレングリコール、及び、前記ポリオール類の、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイドの付加物等が挙げられる。
【００１４】
又、ポリエステルポリオールの具体的としては、前記ポリオール類と、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の多塩基酸との反応物、及び、カプロラクトン等の環状エステルの開環重合体としてのポリカプロラクトン等が挙げられる。
【００１５】
又、ポリカーボネートポリオールの具体例としては、前記ポリオール類と、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、又は、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート、又は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等のジアルキルカーボネート等との反応物等が挙げられる。
【００１６】
これらのポリオール類は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのポリオール類の中でも、ポリエーテルポリオールが好ましく、中でも、ポリアルキレングリコールが更に好ましく、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
【００１７】
尚、これらポリオール類の分子量としては、ウレタン（メタ）アクリレートとしての低吸水性及び低吸湿性、よって、組成物の硬化物として光記録媒体に用いたときの金属層の低腐食性の面から、ポリオール類の合計の好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上が、数平均分子量で、２００以上、更には４００以上、又、１，５００以下、更には８００以下であるのが好ましい。又、ポリオール類全体の数平均分子量としては、３，５００以下、更には２，５００以下、特には１，５００以下、最適には１，０００以下で、又、２００以上、更には４００以上、特には６００以上であるのが好ましい。
【００１８】
１−１−ｃ．ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとは、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物であり、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコールのモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
尚、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの分子量としては、４０以上、更には８０以上であるのが好ましく、又、８００以下、更には４００以下であるのが好ましい。
【００２０】
１−１−ｄ．（Ａ）成分；ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法
前記ポリイソシアネートと、前記ヒドロキシル基を含有する化合物と、前記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとを付加反応させることにより、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートを製造することができる。その際、イソシアネート基とヒドロキシル基が化学量論量になるように仕込む。特に、ヒドロキシル基を含有する化合物としてジオール類を用いており、さらに（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、得られる組成物の硬化物として密着性や表面硬化度がさらに増すという利点がある。
【００２１】
尚、ウレタン（メタ）アクリレートを製造するときは、前記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの使用量を、前記ヒドロキシル基を含有する化合物と該ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとを合わせた全ヒドロキシル基含有化合物量に対して、通常２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、又、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下とする。その割合に応じて、得られるウレタン（メタ）アクリレートの分子量を制御することができる。
【００２２】
これらのポリイソシアネートとヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとの付加反応は、公知の何れの方法でも行うことができる。例えば、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート及び付加反応触媒との混合物とを、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、又、通常９０℃以下、好ましくは７５℃以下の条件下で混合する。その際の混合の方法としては、ポリイソシアネート存在下に、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートと付加反応触媒との混合物を滴下することが好ましい。又、このときの付加反応触媒としては、例えば、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及び、ジオクチルスズジオクトエート等が好ましく、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
尚、ウレタン（メタ）アクリレートを製造するときに、前記ポリイソシアネート、前記ヒドロキシル基を含有する化合物、及び前記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの他に、その他の成分を含有させてもよい。
【００２４】
１−１−ｅ．（Ａ）成分；ウレタン（メタ）アクリレートの特性
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、透明性の高いものであるのが好ましく、例えば、芳香環を有していない化合物であるのが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートが芳香環を有する場合、芳香環を有する放射線硬化性組成物及びその硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まること（いわゆる黄変）がある。これは芳香環を形成する二重結合部分が、エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることが原因であると考えられており、このため、ウレタン（メタ）アクリレートは、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化がなく、かつ光線透過性も低下することなく、光記録媒体等の無色透明が要求される用途への応用に特に適する利点がある。
【００２５】
芳香環を有しないウレタン（メタ）アクリレートは、芳香環を有しないポリイソシアネートと、芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する化合物と、芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートを選択することにより製造でき、その芳香環を有しないポリイソシアネートの具体例としては、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられ、又、芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する化合物の具体例としては、アルキレンポリオール、及び、アルキレンポリエステル、アルキレンカーボネートの各ポリオール等が挙げられ、又、芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。尚、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
これらのウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、粘度と機械特性とのバランスの面から、１，０００以上、更には１，５００以上であるのが好ましく、又、１０，０００以下、更には５，０００以下であるのが好ましい。
【００２７】
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物において、前記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、２５重量％以上であるのが好ましく、３０重量％以上であるのが更に好ましく、又、９５重量％以下であるのが好ましく、９０重量％以下であるのが更に好ましい。（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの含有量が少なすぎると、硬化物を形成するときの成形性や機械的強度が低下し、硬化物にクラックが生じ易くなる傾向となり、一方、多すぎると、硬化物の表面硬度が低下する傾向となる。
【００２８】
１−２．（Ｂ）成分；前記（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート
前記（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート類等が挙げられ、これらの中で、脂環式（メタ）アクリレート類が好ましく、中でも、疎水性の高いテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２９】
又、多官能（メタ）アクリレート化合物としては、脂肪族ポリ（メタ）アクリレート類、脂環式ポリ（メタ）アクリレート類、芳香族ポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられ、具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、或いはビスフェノールＳ等のビスフェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、或いはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、或いはビスフェノールＳ等のビスフェノールの水添誘導体のジ（メタ）アクリレート、各種ポリエーテルポリオール化合物と他の化合物とのブロック、或いはランダム共重合体のジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル骨格を有する（メタ）アクリレート類、及び、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２官能の（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５官能以上の（メタ）アクリレート類等の不定多官能の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００３０】
これらのうち、架橋生成反応の制御性から２官能の（メタ）アクリレート類が好ましい。２官能の（メタ）アクリレート類としては、脂肪族ポリ（メタ）アクリレート、脂環式ポリ（メタ）アクリレートが好ましく、更には、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジ（メタ）アクリレートが好ましい。又、硬化物としての耐荷重痕性の面から、炭素数６〜２０、更には炭素数８〜１２のジオールのジ（メタ）アクリレート類、具体的には、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が特に好ましい。又、硬化物としての耐荷重痕性の面から、４官能以上の（メタ）アクリレート類、具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等も特に好ましい。
【００３１】
更に、本発明における多官能（メタ）アクリレートとしては、硬化物としたときに架橋に関係しない側鎖、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートにおけるエチル基のように、（メタ）アクリロイル基が架橋構造を形成したときにその架橋構造の形成に直接的に関与していない分子鎖、を有しないことが好ましく、この観点からは、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい多官能（メタ）アクリレートとして挙げられる。
【００３２】
尚、これらの前記（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレートの分子量は、組成物としての粘度と硬化収縮性とのバランスの面から、５０以上、更には１００以上であるのが好ましく、又、１，０００以下、更には５００以下であるのが好ましい。
【００３３】
これらの単官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートは、以上の１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、少なくとも多官能（メタ）アクリレートは、１種以上を含有することが好ましい。
【００３４】
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物において、前記（Ａ）成分以外の（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートの含有量は、５重量％以上であるのが好ましく、１０重量％以上であるのが更に好ましく、又、７５重量％以下であるのが好ましく、７０重量％以下であるのが更に好ましい。（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートの量が少なすぎると、放射線硬化性組成物としての粘度が高くなり、又、硬化物の表面硬度が低下する傾向となり、一方、多すぎると、硬化物を形成するときの成形性や機械的強度が低下し、硬化物にクラックが生じ易くなる傾向となる。
【００３５】
そして、その（Ｂ）成分中の単官能（メタ）アクリレートの含有量は、１５重量％以下であることが必須であり、１０重量％以下であるのがより好ましく、５重量％以下であるのが更に好ましく、２重量％以下であるのが特に好ましく、含有しないのが最も好ましい。単官能（メタ）アクリレートの含有量が多すぎると、放射線硬化性組成物の硬化物として、その表面に凹凸形状を有する物が長時間押し付けられ、局部的な応力が負荷されたときに、その表面が塑性変形し凹凸形状の痕が残って（本明細書において言う「荷重痕性」）しまい易い傾向となる。このために単官能（メタ）アクリレートの含有量を低減化するにおいて、前記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートとして低粘度のものを用いるとか、又は、多官能（メタ）アクリレートの含有量を増量させるとか、用いる多官能（メタ）アクリレートを選択する等により、放射線硬化性組成物としての粘度と硬化物としての諸物性のバランスをとることが必要である。
【００３６】
１−３．（Ｃ）成分；重合開始剤
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、更に、放射線（例えば、活性エネルギー線、紫外線、電子線等）によって進行する重合反応を開始するための重合開始剤を含有することが好ましい。特に放射線が活性エネルギー線、紫外線の場合、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知の何れのラジカル発生剤でも使用可能である。
【００３７】
このようなラジカル発生剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい。
【００３８】
又、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇させることができる点では、前記のラジカル発生剤のうち、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、及び、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。
【００３９】
又、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物を、波長３８０〜８００ｎｍのレーザーを光源とする光記録媒体等に用いる場合には、読み取りに必要なレーザー光が十分に該硬化物層を通過するように、ラジカル発生剤の種類及び使用量を選択して用いることが好ましい。この場合、得られる硬化物層がレーザー光を吸収し難い短波長感光型のラジカル発生剤を使用するのが特に好ましい。
【００４０】
前記のラジカル発生剤のうち、このような短波長感光型のラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられ、中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の水酸基を有するものが特に好ましい。
【００４１】
尚、これらのラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。又、ラジカル発生剤の量は、前記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート、及び前記（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対し、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、更に好ましくは２重量部以上、又、通常１０重量部以下、好ましくは９重量部以下、より好ましくは７重量部以下、更に好ましくは５重量部以下、特に好ましくは４重量部以下である。添加量が少なすぎると、放射線硬化性組成物を十分に硬化させることができなくなる傾向となり、一方、多すぎると、重合反応が急激に進行して、光学歪みの増大をもたらす等の問題が発生したり、色相も悪化する傾向となる。
【００４２】
又、ベンゾフェノン系重合開始剤を用いる場合は、通常０．５重量部以上であって、好ましくは２重量部以下、更に好ましくは１重量部以下用いる。ベンゾフェノン系重合開始剤の量が多いと、放射線硬化性組成物の硬化物中の揮発成分が多くなり、高温、高湿環境下で膜厚が減少する場合があるためである。
【００４３】
又、これらのラジカル発生剤と共に、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の増感剤を併用してもよい。増感剤は１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
尚、ラジカル発生剤以外の重合開始剤としては、酸化剤等が挙げられ、これら重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、重合開始剤は、塩素原子、硫黄原子、燐原子、ナトリウム原子等の不純物を含有していることがあるが、それらの不純物の含有量は少ないことが好ましく、それぞれの含有量は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００４５】
尚、放射線として電子線によって重合反応を開始させる場合には、上記の重合開始剤を用いることもできるが、重合開始剤を用いなくても十分硬化するため、ラジカル発生剤やその他の重合開始剤を用いない方が好ましい。
【００４６】
１−４．補助成分
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、必要に応じて添加剤等の補助成分が含有されていてもよい。その補助成分の具体例としては、酸化防止剤、熱安定剤、或いは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ60等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して無機成分と称する。）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、エポキシ基含有化合物等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；モノマー又は／及びそのオリゴマー、または無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が挙げられ、これらの補助成分は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら補助成分の含有量は、放射線硬化性組成物の通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００４７】
これらの中で、フィラー類としてのシリカについて詳述する。本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物において、シリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の比率や、結晶であるかアモルファスであるかは問わない。該シリカ粒子としては、工業的に生産されている、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、又は粉体のシリカ粒子；アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子等を挙げることができる。中でも、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物に用いる場合、混合や分散のしやすさから、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、又は、アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子が好ましい。
【００４８】
そのシリカ粒子の粒径は任意であるが、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等を用いた形態観察によって測定される数平均粒径として、好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上であり、又、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。シリカ粒子としては超微粒子であることが好ましいが、小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向があり、量子効果による特性が顕著でなくなる傾向があるためである。
【００４９】
１−５．光記録媒体用放射線硬化性組成物の製造方法及び特性
１−５−ａ．光記録媒体用放射線硬化性組成物の製造方法
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、前記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート、前記（Ｂ）成分の（メタ）アクリレート、前記（Ｃ）成分の重合開始剤、及び必要に応じて用いられる前記補助成分を、放射線を遮断した状態で、攪拌し均一に混合することにより調製される。その際の各化合物の添加順序としては、特に限定されるものではないが、低粘度の液体成分に高粘度の液体成分及び／又は固体成分を加え攪拌するのが好ましく、又、重合開始剤は最後に加えるのが好ましい。
【００５０】
又、その際の攪拌条件は、特に限定されるものではないが、攪拌温度としては、通常、常温とするが、通常９０℃以下、好ましくは７０℃以下の温度に加熱してもよく、攪拌速度としては、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは３００ｒｐｍ以上、又、通常１，０００ｒｐｍ以下とし、攪拌時間としては、通常１０秒以上、好ましくは３時間以上、又、通常２４時間以下とする。
【００５１】
１−５−ｂ．光記録媒体用放射線硬化性組成物の特性
本発明において、光記録媒体用放射線硬化性組成物は、Ｅ型粘度計、Ｂ型粘度計、又は振動型粘度計等によって測定される、２５℃における粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上である。又、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは７，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が小さすぎると、例えば５０μｍ以上の膜厚の硬化物を形成するのが困難となり、一方、粘度が大きすぎると、平滑な表面の硬化物を形成し難くなる。
【００５２】
放射線硬化性組成物としての粘度を調整する方法としては、前記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート、及び前記（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートの各分子量、並びに添加量を調整する方法、更に、希釈剤、溶媒、増粘剤、及びレオロジー制御剤等を混合する等の方法があるが、中でも、前記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート及び前記（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートの各分子量又は／及び含有量を調整する方法が特に好ましい。
【００５３】
尚、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物としては実質的に溶媒を含有しないことが好ましい。気泡が残留して情報の読み書きに支障が出るのを防止するためである。実質的に溶媒を含有しないとは、揮発性を有するか若しくは低沸点のいわゆる有機溶剤の含有量が非常に少ない状態を言い、放射線硬化性組成物中の溶媒含有量が通常５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。簡易的には該有機溶剤の臭気が観測されない状態をいう。
【００５４】
２．光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物
２−１．光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の製造方法
本発明における光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物は、放射線（活性エネルギー線や電子線）を照射して重合反応を開始させる、いわゆる「放射線硬化」によって得られる。重合反応の形式に特に制限はなく、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の公知の重合形式を用いることができる。これらの重合形式のうち、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性等の面から、ラジカル重合が特に好ましい。
【００５５】
ここで、放射線とは、必要とする重合反応を開始する重合開始剤に作用して該重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）、又は粒子線（電子線、α線、中性子線、各種原子線等）である。本発明において好ましく用いられる放射線の一例は、エネルギーと汎用光源を使用可能であることから、紫外線、可視光線、及び電子線が好ましく、最も好ましくは紫外線、及び電子線である。
【００５６】
放射線として紫外線を用いる場合、重合開始剤としては、前述の重合開始内の中で紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤をもちいるのが好ましい。この際、必要に応じて増感剤を併用してもよい。その紫外線の波長は、通常２００ｎｍ以上、好ましくは２４０ｎｍ以上、又、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下の範囲である。
【００５７】
紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いることができる。該装置の出力は通常１０Ｗ／ｃｍ以上、好ましくは３０Ｗ／ｃｍ以上、又、通常２００Ｗ／ｃｍ以下、好ましくは１８０Ｗ／ｃｍ以下であり、該装置は、被照射体に対して通常５ｃｍ以上、好ましくは３０ｃｍ以上、又、通常８０ｃｍ以下、好ましくは６０ｃｍ以下の距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少なく、好ましい。
【００５８】
放射線の照射強度としては、通常０．１Ｊ／ｃｍ2 以上、好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ2 以上、又、通常２０Ｊ／ｃｍ2 以下、好ましくは１０Ｊ／ｃｍ2 以下、より好ましくは５Ｊ／ｃｍ2 以下、更に好ましくは３Ｊ／ｃｍ2 以下、特に好ましくは２Ｊ／ｃｍ2 以下で照射する。照射強度がこの範囲内であれば、光記録媒体用放射線硬化性組成物の種類によって適宜選択可能である。
【００５９】
放射線の照射時間は通常１秒以上、好ましくは１０秒以上、又、通常３時間以下、反応促進と生産性の点で好ましくは１時間以下である。放射線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合、重合が不完全なため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されない場合がある。又、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色相悪化に代表される劣化を生ずる場合がある。
【００６０】
該放射線の照射は、一段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。その線源としては、通常、放射線が全方向に広がる拡散線源を用いる。放射線の照射は、通常、型内に賦形された光記録媒体用放射線硬化性組成物を固定静置した状態、又は、コンベアで搬送された状態で、放射線源を固定静置して行う。又、光記録媒体用放射線硬化性組成物を適当な基板（例えば、樹脂、金属、半導体、ガラス、紙等）上の塗布液膜とし、そこに放射線を照射して該塗布液膜を硬化させることも可能である。
【００６１】
又、放射線として電子線を用いる場合、照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限はないが、例えば、カーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられ、照射の際の加速電圧は、通常１０ｋＶ以上、好ましくは１００ｋＶ以上、又、通常１，０００ｋＶ以下、好ましくは２００ｋＶ以下とする。電子線照射の光源及び照射装置は高価であるものの、重合開始剤の使用が省略可能であること、及び酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬度が良好となるという利点があり、又、機械特性、特に引張伸びに優れた硬化物を得ることができる。
【００６２】
２−２．光記録媒体用放射線硬化物の特性
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物は、通常、溶剤等に不溶不融の性質を示し、厚膜化した場合であっても光学部材の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬化度に優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性（低複屈折性）、高い光線透過率、機械的強度、寸法安定性、高密着性、高表面硬度、及び一定以上の耐熱・耐湿変形性を示すことが好ましい。又、硬化収縮が小さいほど好ましい。
【００６３】
本発明の光記録媒体用放射線硬化物の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上、又、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。ゴミ等による情報の読み書きへの影響と透過率とのバランスが良好なためである。
【００６４】
本発明の光記録媒体用放射線硬化物の光線透過率は、１Ｊ／ｃｍ2 の放射線を照射して得られる膜厚１００μｍの硬化物として、波長５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が、８５％以上であり、好ましくは８９％以上、又、上限に制限はなく、１００％に近いほど好ましい。又、波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が８５％以上であり、好ましくは８９％以上である。光線透過率が低すぎると、硬化物としての透明性が劣ることとなって、光記録媒体に用いた場合に記録された情報の読み出し時にエラーが増加することとなる。尚、光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて公知の方法で、室温で測定することができる。
【００６５】
本発明の光記録媒体用放射線硬化物の光線透過率を前記範囲とするには、光記録媒体用放射線硬化性組成物を構成する各成分として光線透過率の高いものを用いるのが好ましい。更に、各成分中の有色物や分解物等の不純物量の少ないものが好ましい。又、製造時の触媒量が少ないものが好ましい。これらのことは、可視光領域の光線透過率を低下させないために有効である。更に、各成分に芳香環を含まない、脂肪族或いは脂環式骨格のものを選択することが好ましい。これらのことは、紫外領域の光線透過率を低下させないために有効である。
【００６６】
又、本発明の光記録媒体用放射線硬化物は、１Ｊ／ｃｍ2 の放射線を照射して得られる膜厚１００μｍの硬化物として、引張弾性率が５００ＭＰａ以上であるのが好ましく、１，０００ＭＰａ以上であるのが更に好ましく、又、２，０００ＭＰａ以下であるのが好ましく、１，８００ＭＰａ以下であるのが更に好ましい。引張弾性率が小さすぎると、耐荷重痕性が不足する傾向となり、一方、大きすぎると、耐反り性が低下し、変形が生じたり、積層体とたときに層間の剥離が生じ易い傾向となる。
【００６７】
又、本発明の光記録媒体用放射線硬化物の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度で、通常６Ｂ以上、好ましくは４Ｂ以上、更に好ましくはＢ以上、特に好ましくはＨＢ以上である。
【００６８】
３．光記録媒体
本発明の放射線硬化性組成物及びその放射線硬化物は、以下に説明する光記録媒体用の材料、特に情報記録層の保護層形成用の材料として好適に利用される。
【００６９】
現在、一般的に用いられている光記録媒体としては、再生専用型の媒体（ＲＯＭ媒体）、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅ媒体）、及び、記録消去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）等があるが、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物及びその放射線硬化物は、それらの何れにも適用することができる。
【００７０】
これらの光記録媒体は、それぞれの使用目的に応じた層構成が採用されている。例えば、再生専用型の媒体においては、再生用の凹凸を形成した基板上に、通常、例えばアルミニウム、銀、金等の金属を含有する単層が形成され、又、追記型の媒体においては、基板上に、通常、例えばアルミニウム、銀、金等の金属を含有する反射層と、有機色素を含有する記録層とがこの順に積層された記録再生機能層が形成され、又、書き換え可能型の媒体においては、基板上に、通常、例えばアルミニウム、銀、金等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、有機色素を含有する記録層と、誘電体層とがこの順に積層された記録再生機能層が形成され、それぞれ構成されており、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物及びその放射線硬化物は、それらの再生専用型の媒体における単層上、追記型の媒体における記録再生機能層上、及び書き換え可能型の媒体における記録再生機能層上に形成される保護層として用いるに好適である。
【００７１】
又、一方、光記録媒体の記録再生のための記録再生光としてのレーザー光の波長は、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク、ＨＤＤＶＤ等、その規格によって、最適な波長の光が用いられており、近年のリッチコンテンツの普及に伴い、光記録媒体の高密度化、高容量化の要請が高まる中で、より波長の短い青色レーザーを用いる研究も盛んになされている。この青色レーザーを用いる次世代高密度光記録媒体は、基板上に、誘電体層、記録層、反射層等からなる記録再生機能層を形成し、その上に保護層が形成されている光記録媒体であって、波長が通常３５０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ以上、又、通常４５０ｎｍ以下、好ましくは４３０ｎｍ以下の記録再生光を用いる光記録媒体であるが、この次世代高密度光記録媒体に、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物及びその放射線硬化物は特に好適に用いられる。
【００７２】
尚、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物及びその放射線硬化物が用いられる光記録媒体としては、例えば、記録層と反射層とをそれぞれ２層ずつ有する２層式の層構成を採るものであってもよい。この２層式の場合、基板上に、順に１層ずつ積層したものであってもよいが、記録層と反射層とを一対積層したものを２枚貼り合わせて形成されたものであつてもよい。又、３層式の層構成を採るものであってもよく、それらの貼り合わせが接着層を介してなされていてもよい。更には、必要に応じて、ハブを付け、カートリッジへ組み込まれたものであってもよい。
【００７３】
保護層としての膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上、又、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。膜厚をこのような範囲とすれば、保護層表面に付着したゴミや傷の影響を低減することができ、又、記録再生機能層を外気の水分等から保護するのに十分な厚さとすることができる。又、スピンコート等で用いられる一般的な塗布方法で均一な膜厚を容易に形成することができる。
【実施例】
【００７４】
実施例１
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２６．７ｇとジブチルスズラウレート４０ｍｇとを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌した。温度が一定になったら、数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製「ＰＴＭＧ６５０」）１９．６ｇと、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製「ＰＴＭＧ２０００」）５９．８ｇとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌した。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート１４．０ｇとメトキノン０．２ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。温度を５０℃に下げた後、合成したウレタンアクリレートオリゴマーに、テトラヒドロフルフリルアクリレート（共栄社化学社製）２０．０ｇ、ノナンジオールジアクリレート（新中村化学社製）４０．０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製）２０．０ｇ、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ社製）７．０ｇを加え、室温にて３時間攪拌することにより、放射線硬化性組成物Ａを得た。
【００７５】
得られた放射線硬化性組成物Ａは、ウレタンアクリレートオリゴマーの含有量５８．０重量％、その他のアクリレートの含有量３８．６重量％、うち、単官能アクリレートの含有量９．７重量％であった。
【００７６】
又、得られた放射線硬化性組成物Ａについて、以下に示す方法で粘度測定したところ、２，５００ｍＰａ・ｓであった。
＜粘度＞
２５℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて、Ｅ型粘度計を用いて測定した。
【００７７】
更に以下に示す方法で、硬化物となし、得られた硬化物について光線透過率を測定したところ、８９％であった。
＜光線透過率＞
得られた放射線硬化性組成物を、弗素コートした、１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍのガラス板上にスピンコーターを用いて塗布した後、高圧水銀ランプ（ジャテック社製「Ｊ−ｃｕｒｅ１００」）を用いて、波長３６５ｎｍにおける照射量１Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射することにより硬化させて膜厚１００μｍの硬化物層となした。その硬化物層をガラス板から剥離した後、剥離した硬化物層について、紫外・可視吸光光度計（ヒューレットパッカード社製；ＨＰ８４５３型）を用いて、波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率を測定した。
【００７８】
更に以下に示す方法で、硬化物となし、得られた硬化物について引張弾性率を測定したところ、８００ＭＰａであった。
＜引張弾性率＞
得られた放射線硬化性組成物を、ガラス板上に貼り付けたポリエチレンテレフタレートフィルム上にスピンコーターを用いて塗布した後、高圧水銀ランプ（ジャテック社製「Ｊ−ｃｕｒｅ１００」）を用いて、波長３６５ｎｍにおける照射量１Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射することにより硬化させて膜厚１００μｍの硬化物層となした。その硬化物層をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離した後、剥離した硬化物層から１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状のサンプルを５本切り出し、引張試験機を用いて１ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行い、引張弾性率を測定し、その平均値を算出した。
【００７９】
更に、直径１２０ｍｍ、厚み１．１ｍｍの平滑なポリカーボネート製基板表面に、１００ｎｍの厚みのＡｇ−Ｃｕ−Ａｕ反射層をスパッタにて形成し、この反射層表面に、得られた放射線硬化製組成物Ａをスピンコーターを用いて塗布した後、高圧水銀ランプ（ジャテック社製「Ｊ−ｃｕｒｅ１００」）を用いて、波長３６５ｎｍにおける照射量１Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射することにより硬化させて膜厚１００μｍの保護層を形成することにより、試験用ディスクを作製した。得られたディスクについて、以下に示す方法で耐反り性を評価したところ、「○」であった。
＜耐反り性＞
作製したディスクを２５℃、４５％ＲＨに設定した環境下に３日間静置した後、ディスクの中心から５５ｍｍの位置の変位を変位センサ（キーエンス社製「ＬＴ−９０１０」）を用いて測定した。但し、保護層側に凹状の反りをプラス、凸状の反りをマイナスとし、その絶対値が０．３ｍｍ以上の場合を「×」、０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ未満の場合を「△」、０．１ｍｍ未満の場合を「○」として評価した。
【００８０】
又、得られたディスクについて、以下に示す方法で耐荷重痕性を評価したところ、「○」であった。
＜耐荷重痕性＞
作製したディスクを保護層を上にして定盤の上に置き、保護層上にサンドプラストされた１００ｍｍ角、厚み５ｍｍのガラス板を重ね、その上に重さ２００ｇの鋼鉄製のコルク台を載せ、１日間静置した後、コルク台とガラス板を取り除き、直ちに、保護層表面を目視にて観察し、サンドプラスト痕が全体面積の７５％以上において目視観察された場合を「×」、全体面積の７５％未満において目視観察された場合を「△」、目視観察されなかった場合を「○」として評価した。
【００８１】
実施例２
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート３６．８ｇとジブチルスズラウレート４０ｍｇとを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌した。温度が一定になったら、１，６−ヘキサンジオール４．５ｇと数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製「ＰＴＭＧ６５０」）１９．６ｇと、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製「ＰＴＭＧ２０００」）２９．９ｇとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌した。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート１９．３ｇとメトキノン０．２ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。温度を５０℃に下げた後、合成したウレタンアクリレートオリゴマーに、テトラヒドロフルフリルアクリレート（共栄社化学社製）２０．０ｇ、ノナンジオールジアクリレート（新中村化学社製）５０．０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製）２０．０ｇ、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ社製）７．０ｇを加え、室温にて３時間攪拌することにより、放射線硬化性組成物Ｂを得た。
【００８２】
得られた放射線硬化性組成物Ｂは、ウレタンアクリレートオリゴマーの含有量５３．２重量％、その他のアクリレートの含有量４３．４重量％、うち、単官能アクリレートの含有量９．７重量％であった。
【００８３】
又、得られた放射線硬化性組成物Ｂについて、前述の方法で粘度測定したところ２，０００ｍＰａ・ｓであった。更に前述の方法で硬化物となし、得られた硬化物について光線透過率を測定したところ８９％であった。又、前述の方法で硬化物となし、得られた硬化物について引張弾性率を測定したところ２，５００ＭＰａであった。
【００８４】
又、前述の方法で試験用ディスクを作製し、得られたディスクについて耐反り性を評価したところ「△」であった。又、得られたディスクについて耐荷重痕性を評価したところ「○」であった。
【００８５】
実施例３
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２４．７ｇとジブチルスズラウレート４０ｍｇとを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌した。温度が一定になったら、数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製「ＰＴＭＧ６５０」）１８．６ｇと、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製「ＰＴＭＧ２０００」）５３．８ｇとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌した。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート１２．９ｇとメトキノン０．２ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。温度を５０℃に下げた後、合成したウレタンアクリレートオリゴマーに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製）３４．０ｇ、ノナンジオールジアクリレート（新中村化学社製）４０．０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製）１６．０ｇ、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ社製）７．０ｇを加え、室温にて３時間攪拌することにより、放射線硬化性組成物Ｃを得た。
【００８６】
得られた放射線硬化性組成物Ｃは、ウレタンアクリレートオリゴマーの含有量５３．１重量％、その他のアクリレートの含有量４３．５重量％、うち、単官能アクリレートの含有量０．０重量％であった。
【００８７】
又、得られた放射線硬化性組成物Ｃについて、前述の方法で粘度測定したところ２，８００ｍＰａ・ｓであった。更に前述の方法で硬化物となし、得られた硬化物について光線透過率を測定したところ８９％であった。又、前述の方法で硬化物となし、得られた硬化物について引張弾性率を測定したところ１，２００ＭＰａであった。
【００８８】
又、前述の方法で試験用ディスクを作製し、得られたディスクについて耐反り性を評価したところ「○」であった。又、得られたディスクについて耐荷重痕性を評価したところ「○」であった。
【００８９】
比較例１
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート３４．３ｇとジブチルスズラウレート４０ｍｇとを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌した。温度が一定になったら、１，６−ヘキサンジオール３．３ｇと数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製「ＰＴＭＧ６５０」）１９．６ｇと、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製「ＰＴＭＧ２０００」）３７．４ｇとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌した。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート１７．９ｇとメトキノン０．２ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。温度を５０℃に下げた後、合成したウレタンアクリレートオリゴマーに、テトラヒドロフルフリルアクリレート（共栄社化学社製）３７．５ｇ、ノナンジオールジアクリレート（新中村化学社製）３０．０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製）２０．０ｇ、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ社製）７．０ｇを加え、室温にて３時間攪拌することにより、放射線硬化性組成物Ｃを得た。
【００９０】
得られた放射線硬化性組成物Ｃは、ウレタンアクリレートオリゴマーの含有量５４．３重量％、その他のアクリレートの含有量４２．３重量％、うち、単官能アクリレートの含有量１８．１重量％であった。
【００９１】
又、得られた放射線硬化性組成物Ｃについて、前述の方法で粘度測定したところ２，０００ｍＰａ・ｓであった。更に前述の方法で硬化物となし、得られた硬化物について光線透過率を測定したところ８９％であった。又、前述の方法で硬化物となし、得られた硬化物について引張弾性率を測定したところ１，５００ＭＰａであった。
【００９２】
又、前述の方法で試験用ディスクを作製し、得られたディスクについて耐反り性を評価したところ「○」であった。又、得られたディスクについて耐荷重痕性を評価したところ「×」であった。