(57)【要約】【課題】  圧力や、折れ、曲げなどの変形があっても、アノードとカソードの隔離性を十分に保持し、内部ショートや、光電変換効率の低下のない、大型化が容易な色素増感型太陽電池を提供すること。【解決手段】  面方向液透過速度が０．１ｍｍ／ｍｉｎ〜１００ｍｍ／ｍｉｎである芳香族ポリアミド多孔質膜をセパレーターとして用いて色素増感型太陽電池とする。【選択図】  図１
2009076448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面方向液透過速度が０．１ｍｍ／ｍｉｎ〜１００ｍｍ／ｍｉｎである芳香族ポリアミド多孔質膜をセパレーターとして有する色素増感型太陽電池。
【請求項２】
化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎ、ｏとしたとき、次式（１）〜（３）を満足している芳香族ポリアミドを用いた、請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
５０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００・・・  （１）
０≦ｌ、ｍ、ｎ≦１００  ・・・  （２）
０≦ｏ≦５０            ・・・  （３）
【化１】
2009076448.tif 000015
Ｒ１：環構造を有する基
Ｒ２：芳香族基
Ｒ３：任意の基
Ｒ４：任意の基
【化２】
2009076448.tif 000016
Ｒ５：電子吸引基
Ｒ６：電子吸引基
Ｒ７：任意の基
Ｒ８：任意の基
Ｒ９：芳香族基
【化３】
2009076448.tif 000017
Ｒ１０：Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、または、エーテル結合を含む基（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ１１：任意の基
Ｒ１２：任意の基
Ｒ１３：直結されているか、または、−フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の任意の基
Ｒ１４：直結されているか、または、−フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の任意の基
Ｒ１５：芳香族基
【化４】
2009076448.tif 000018
Ｒ１６：芳香族基
Ｒ１７：芳香族基
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、従来、組み立ての容易さや、シリコン半導体を用いないセル構造などから、注目を集めている。また、このような特徴から、電池の大型化や、柔軟性のある電池が得られることを期待されているが、その為には、アノードとカソードを確実に隔離する必要がある。
【０００３】
例えば特許文献１には、ポリオレフィン樹脂やフッ素樹脂による多孔質フィルムか、湿式抄造法によって作製された不織布をセパレーターとして用いることが開示されている。ポリオレフィンに代表される溶融製膜法により膜化され、一軸延伸もしくは二軸延伸を経て多孔質化される多孔質フィルムでは、厚み方向への孔の連続性は高いが、面方向の孔の連続性は製造原理上非常に限られたものとなる。このため、カソード側へ折れや曲げのように変形させた場合、セパレーターのカソード側面は圧縮されてしまうため、開孔部を保つことが困難となり、開孔部が狭くなったり、閉じてしまったりしてしまうと、その孔に連続しているアノード側の開孔部は電解液を行き来させることができなくなり、発電能力の低下を招く。
【０００４】
特許文献２には、エレクトロスピニング法により電極上に直接不織布状セパレーターを設けることが開示されている。エレクトロスピニング法による不織布作製では、自己支持性を持った不織布を得ることが困難であるため、導電膜や、半導体膜上に直接形成する方法が採られる。しかし、本方法では決められた範囲のみに均一な膜厚、空孔率、繊維径を持った不織布を形成することも不可能であり、そのためには、電極より外側まで大きく不織布を形成し、端部をトリミングするか、そのまま電池とする必要があり、工業的に現実的ではない。
【０００５】
また、不織布または紙状シートでは、実質的に５０μｍ以下の薄い厚みで、なおかつ十分な強度を有するもので、しかも繊維などの有無などによる局部的な不均一が無く、加工時に繊維の離脱が無いものを工業的に製造することは困難である。
【特許文献１】特開２００５−２４３３８８
【特許文献２】特開２００６−３３１７９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来の問題を解決し、圧力や、折れ、曲げなどの変形があっても、アノードとカソードの隔離性を十分に保持し、内部ショートや、光電変換効率の低下が少ない、大型化が容易な色素増感型太陽電池を生産性良く提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明は、面方向液透過速度が０．１ｍｍ／ｍｉｎ〜１００ｍｍ／ｍｉｎである芳香族ポリアミド多孔質膜をセパレーターとして有する色素増感型太陽電池を特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、以下に説明するとおり、所望の空孔率、ガーレ値を有しつつ、高強度であり、薄膜化が可能な芳香族ポリアミド多孔質膜を、色素増感型太陽電池のセパレーターとして用いることにより、セルに圧力を加えたり、折れや曲げなどの変形が生じたりしても内部ショートや、光電変換効率の低下がなく発電させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、芳香族ポリアミドで構成される芳香族ポリアミド多孔質膜を色素増感型太陽電池のセパレーターとして用いる。ここで、芳香族ポリアミドとしては、次の化学式（VII）および／または化学式（VIII）で表される繰り返し単位を有するものが好適である。
化学式（VII）：
【００１０】
【化１】
2009076448.tif 000003
【００１１】
化学式（VIII）：
【００１２】
【化２】
2009076448.tif 000004
【００１３】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の基としては、例えば、次の化学式（IX）〜（XIII）
化学式（IX）〜（XIII）：
【００１４】
【化３】
2009076448.tif 000005
【００１５】
などが挙げられ、Ａｒ４、Ａｒ５の基は、
Ａ群：  −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＳＯ２−、
Ｂ群：  −ＣＨ２−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−
などから選択することができる。
【００１６】
さらに、これら芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピルなどのアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させ、色素増感型太陽電池の内部に混入する水の量を減少させるため、電解質や増感色素の分解が低減するため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。
【００１７】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上を占めていることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上を占めていることである。ここでいうパラ配向性とは、芳香核上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、高分子重合体多孔質膜の剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。さらに、芳香族ポリアミドが下記化学式（XIV）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、延伸性及び多孔質特性が特に優れることから好ましい。
化学式（XIV）：
【００１８】
【化４】
2009076448.tif 000006
【００１９】
また、本発明の芳香族ポリアミドは、以下に示す構造単位を持つことにより、高い透明性と屈折率を両立することができるため好ましい。芳香族ポリアミドは一般的に黄色から褐色に着色していることが多いが、この着色は、短波長の光を吸収していることに起因する。透明性と屈折率を高めることにより、大きなエネルギーを持った短波長の光を吸収することなく、アノード側へ反射する事により、効率よく発電することができる。即ち、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎ、ｏとしたとき、次式（１）〜（３）を満足していることが好ましい。
【００２０】
５０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００・・・  （１）
０≦ｌ、ｍ、ｎ≦１００  ・・・  （２）
０≦ｏ≦５０            ・・・  （３）
【００２１】
【化５】
2009076448.tif 000007
【００２２】
Ｒ１：環構造を有する基
Ｒ２：芳香族基
Ｒ３：任意の基
Ｒ４：任意の基
【００２３】
【化６】
2009076448.tif 000008
【００２４】
Ｒ５：電子吸引基
Ｒ６：電子吸引基
Ｒ７：任意の基
Ｒ８：任意の基
Ｒ９：芳香族基
【００２５】
【化７】
2009076448.tif 000009
【００２６】
Ｒ１０：Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、または、エーテル結合を含む基（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ１１：任意の基
Ｒ１２：任意の基
Ｒ１３：直結されているか、または、−フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の任意の基
Ｒ１４：直結されているか、または、−フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の任意の基
Ｒ１５：芳香族基
【００２７】
【化８】
2009076448.tif 000010
【００２８】
Ｒ１６：芳香族基
Ｒ１７：芳香族基
化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位が含まれていればよく、もちろん、それら全てを含んでいても、一部のみ含んでいても構わない。重要な点は、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎとした時、ｌ＋ｍ＋ｎの値が１００以下であり、かつ５０を超えていることである。好ましくはｌ＋ｍ＋ｎの値は８０以上であり、より好ましくはｌ＋ｍ＋ｎの値は１００である。ｌ＋ｍ＋ｎの値が５０以下の場合には、これらの効果よりも着色に寄与する構造単位の寄与が大きくなり透明度の高いフィルムが得にくくなる（なお、特開平７−１４９８９２号公報には上記化学式（Ｉ）の構造を含む芳香族ポリアミドフィルムの開示があるが、化学式（Ｉ）のモル分率を０．１モル％から２０モル％に制限しているために無色透明化の効果は得られていない）。
【００２９】
また、上記のｌ、ｍ、ｎは、０≦ｌ、ｍ、ｎ≦１００を満たしていることが重要である。すなわち、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ存在するか、もしくは５０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００を満たす範囲であれば、存在しない構成単位があっても構わない。
【００３０】
さらに、化学式（ＩＶ）で表される構成単位のモル分率をｏとしたとき、０≦ｏ≦５０を満たしていることも重要である。化学式（ＩＶ）で表される構成単位はポリマーの着色に寄与することがあり、このモル分率ｏが５０を超えると透明度の高いフィルムが得にくくなる。
【００３１】
本発明においては、上記式（１）〜（３）を満足する範囲であれば、他の成分、例えばポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、環状ポリオレフィンや他の構造単位、例えばイミド、エステル、エーテル、ケトン、などを含んでいても構わない。他の成分、または構造単位としては芳香族または環状化合物であることが、より好ましい。
【００３２】
ポリアミドの着色は分子内および分子間の電荷移動錯体によると考えられているが、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）はいずれもポリアミド分子内および分子間の電荷移動錯体の形成を阻害し、ポリアミドの透明化に寄与すると考えられる。さらに化学式（ＩＶ）で表される構成単位を導入することにより化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の効果により得た透明性を保持したまま、機械特性、熱特性などを向上することができる。
【００３３】
化学式（Ｉ）は、Ｒ１で示された、環構造と分子鎖とが蝶番状に結合した、カルド構造と呼ばれる構造をとり、Ｒ１の電子雲が分子鎖の電子雲を分断し、分子内電荷移動錯体の形成を阻害すると考えられる。さらに嵩高いＲ１が分子間電荷移動錯体の形成を阻害すると考えられる。この目的のためにＲ１は環構造を少なくとも１個有していることが好ましい。ここで、環構造とは、芳香族環、脂肪族環、複素環など、その環の構成元素に特に制限はない。また、単環、縮合環、スピロ環など、その形状も問わない。これらの環構造の中では、Ｒ１は５員環、６員環または７員環を有する基であることが好ましい。さらに、化学式（Ｖ）でそれぞれ示される環状基であることがより好ましい。中でも最も好ましいのはフルオレン基である。
【００３４】
【化９】
2009076448.tif 000011
【００３５】
３員環や４員環は、その構造に歪が大きいため、開環してしまうことがある。また、８員環以上の環構造も歪により他の構造に変換する場合がある。５員環、６員環または７員環構造は歪が小さく、安定しているため、透明性に寄与するとともに耐熱性にも寄与すると考えられる。さらに、立体的に電荷移動錯体の形成を阻害するためには嵩高いことが好ましく、２つ以上の環が縮合した縮合環構造であることが好ましい。縮合環構造としては、例えば６−５−６員環のフルオレン環などがある。４個以上の環が縮合した構造も電荷移動錯体の形成を阻害する目的には好ましいが、重合時に分子量の大きな原料を用いる必要があり、溶媒に溶解しにくいなどの問題が生じることがある。
【００３６】
化学式（Ｉ）においてＲ２は芳香族基であれば特に制限はないが、好ましくは化学式（ＶＩ）でそれぞれ示される基である。
【００３７】
【化１０】
2009076448.tif 000012
【００３８】
Ｒ１８：それぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）、ハロゲン、芳香族基、炭素数１〜５の炭化水素基、または、炭素数１〜５のハロゲン化炭化水素
中でも、さらに好ましくはフェニル基、クロロフェニル基である。化学式（Ｉ）においてＲ２は、耐熱性や剛性を付与する目的においては、例えばパラフェニレン、２−置換パラフェニレン、ビフェニルのような剛直な芳香族基であることが好ましい。一方、ターフェニルやアントラセンなどの多環式芳香族基は剛直ではあるが、多くのπ電子を有し、ポリアミドが着色する原因になることがある。また、近紫外領域や紫外領域における透明性を高める場合には、Ｒ２は、メタフェニル基や１，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ビフェニル基、シクロヘキサン基であることが好ましい。これらの基は、屈曲性を有するため、剛性が低下することはあるが、より短波長の光に対する透明性が向上する。
【００３９】
化学式（Ｉ）において、Ｒ３やＲ４に特に制限はなく、任意の基であればよい。好ましくは、−Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ３、シリル基、または、芳香族基である。Ｒ３およびＲ４は、側鎖の置換基であるため、主鎖の置換基と比較して、ポリアミドの物性に与える影響は相対的に小さいが、光学特性や濡れ性、溶媒可溶性などを改良するために、適宜導入することが好ましい。例えば、濡れ性や２色性色素による染色性向上を目的に−ＯＨや−ＣＯＯＨを導入することができる。
【００４０】
化学式（ＩＩ）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が全て−Ｈである場合は、電荷移動錯体が形成され、ポリアミドが着色することがある。本発明においては、Ｒ５およびＲ６として、それぞれ独立に電子吸引基を導入することにより、電荷移動錯体の形成を阻害し、ポリアミドの透明度を高めている。ここで、電子吸引基とは、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基常数において正の値を示す基であり、例えば−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＩ３、−ＣＢｒ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、などが例示できる。この中でも好ましくは−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＮＯ２、−ＣＮであり、最も好ましいのは−ＣＦ３である。これらの基を有する構造単位は、ポリアミド分子内において混在していても構わない。なお、上記のＨａｍｍｅｔｔ常数については、例えば小竹無二雄監修、朝倉書店発行の「大有機化学」第１巻第３０８〜３１１頁等に解説されている。
【００４１】
また、化学式（ＩＩ）において、Ｒ７、Ｒ８に特に制限はなく、上記の目的を阻害しない範囲で任意の基を用いればよい。好ましくは、上記した電子吸引基、−Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、シリル基、または芳香族基などである。
【００４２】
化学式（ＩＩ）においてＲ９は芳香族基であれば特に制限はないが、好ましくは上記した化学式（ＶＩ）でそれぞれ示される基である。中でも、さらに好ましくはフェニル基、クロロフェニル基である。化学式（ＩＩ）においてＲ９は、耐熱性や剛性を付与する目的においては、例えばパラフェニレン、２−置換パラフェニレン、ビフェニルのような剛直な芳香族基であることが好ましい。一方、ターフェニルやアントラセンなどの多環式芳香族基は剛直ではあるが、多くのπ電子を有し、ポリアミドが着色する原因になることがある。また、近紫外領域や紫外領域における透明性を高める場合には、Ｒ９は、メタフェニル基や１，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ビフェニル基、シクロヘキサン基であることが好ましい。これらの基は、屈曲性を有するため、剛性が低下することはあるが、より短波長の光に対する透明性が向上する。
【００４３】
化学式（ＩＩＩ）は、Ｒ１０について適当な基を選択しなければ、ポリアミドが着色することがある。そこで、本発明においては、Ｒ１０としてＳｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、または、エーテル結合を含む基（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）を選択することにより、電荷移動錯体の形成を阻害し、ポリアミドの透明度を高めることができる。具体的には、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＣｌ３）２−、−（ＣＢｒ３）２−、−ＣＦ２−、−ＣＣｌ２−、−ＣＢｒ２−が好ましく、特に好ましくは、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−である。
【００４４】
化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ１１やＲ１２に特に制限はなく、任意の基であればよい。好ましくは、−Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ３、シリル基、または、芳香族基である。Ｒ１１およびＲ１２は、側鎖の置換基であるため、主鎖の置換基と比較して、ポリアミドの物性に与える影響は相対的に小さいが、光学特性や濡れ性、溶媒可溶性などを改良するために、適宜導入することが好ましい。例えば、濡れ性や２色性色素による染色性向上を目的に−ＯＨや−ＣＯＯＨを導入することができる。
【００４５】
さらに、化学式（ＩＩＩ）においては、Ｒ１３およびＲ１４の位置に他の基を導入することができる。もちろん、そのまま直結されていてもよいが、例えば、−Ｐｈ−、−Ｏ−Ｐｈ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｐｈ−などを導入してもよい。ただし、最も好ましいのは直結されている構造である。
【００４６】
化学式（ＩＩＩ）においてＲ１５は芳香族基であれば特に制限はないが、好ましくは上記した化学式（ＶＩ）でそれぞれ示される基である。中でも、さらに好ましくはフェニル基、クロロフェニル基である。化学式（ＩＩＩ）においてＲ１５は、耐熱性や剛性を付与する目的においては、例えばパラフェニレン、２−置換パラフェニレン、ビフェニルのような剛直な芳香族基であることが好ましい。一方、ターフェニルやアントラセンなどの多環式芳香族基は剛直ではあるが、多くのπ電子を有し、ポリアミドが着色する原因になることがある。また、近紫外領域や紫外領域における透明性を高める場合には、Ｒ１５は、メタフェニル基や１，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ビフェニル基、シクロヘキサン基であることが好ましい。これらの基は、屈曲性を有するため、剛性が低下することはあるが、より短波長の光に対する透明性が向上する。
【００４７】
また、ここでいう芳香族ポリアミドは、厚み１０μｍにおける全光線透過率が８０％以上であり、かつ４５０ｎｍの光の光線透過率が７０％以上であることが好ましい。上記の全光線透過率が８０％未満、あるいは４５０ｎｍの光の光線透過率が７０％未満の場合、アノードを透過した該当光線を反射することなく吸収してしまい、光電変換効率が低下することがある。ここで、全光線透過率および光線透過率は厚み１０μｍのフィルムを作製して測定する。
【００４８】
本発明において、芳香族ポリアミド多孔質膜を製造する方法としては、液相析出法を用いることが好ましい。例えば、芳香族ポリアミドを溶媒に溶解したポリマー溶液をガラス板や、ドラム、エンドレスベルト等の支持体上に流延することによって、膜形状とした後、温度を下げたり、溶媒を蒸発させたり、ポリマーに対して貧溶媒の槽に導入し溶媒と置換したり、ポリマーに対しての貧溶媒を膜形状物に吸収させたり、またこれら方法を組み合わせることにより、ポリマーの溶解度を低下させ、膜形状物中にてポリマーを析出させる方法である。液相析出法によって形成された多孔質膜は、空孔率、ガーレ値、厚みが均一で、厚み方向の孔の連続性のみならず、面方向の孔の連続性にも優れているため、電解液の浸透性が高く、変形などによる閉鎖空間の形成も少なく、イオンの電極間移動距離を短く保つことができるため好ましい。
【００４９】
本発明におけるセパレーターは、アノードとカソードの内部ショートが発生しないように距離を保ち、両者を隔離するものである。色素増感型太陽電池が、柔軟性の無い厚いガラスなどの基板で、アノードとカソードの距離を十分に保って封止されている場合は内部ショートする危険性は少ないが、例えばガラス基板が薄くなりたわむ場合、 電極面積が大きくなる場合、ポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどのポリマー基板によって封止され、変形させることが可能な電池を作製しようとする場合には、この隔離性が重要である。
【００５０】
本発明において、セパレーターの面方向液透過速度は、０．１ｍｍ／ｍｉｎ〜１００ｍｍ／ｍｉｎが好ましい。より好ましくは１ｍｍ／ｍｉｎ〜７５ｍｍ／ｍｉｎ、更に好ましくは５ｍｍ／ｍｉｎ〜５０ｍｍ／ｍｉｎである。面方向液透過速度が０．１ｍｍ／ｍｉｎ未満であると、両面から電解液を浸透させた場合、内部に含まれる空気が、セパレーター壁面と電解液に囲まれ、セパレーター内部にて気泡を形成してしまう可能性があり、電解液は通常、片面から浸透させなければならないことから、電解液を均一に浸透させるのに多大な時間がかかる。また、変形により、閉鎖空間が形成されたときに、イオンが電極に沿って迂回する必要があるために、発電効率が低下する。面方向液透過速度が１００ｍｍ／ｍｉｎを超えると、柔軟性のある基材を用いて作製された色素増感型太陽電池の場合、傾けて設置すると電解液の偏りを生じることがある。ここでいう面方向液透過速度とは、色素増感型太陽電池の電解液の主溶媒として使用されることの多いアセトニトリルを用いて、以下の方法で測定する。芳香族ポリアミド多孔質膜を弛みの無いように１５ｃｍ×１５ｃｍの枠に固定をし、その中心に、外径６．３ｍｍ、内径４．３ｍｍ 、高さ１５ｍｍ、重量２ｇのＳＵＳ製円筒（容積２１７．８３ｍｍ３）を立てて置き、円筒内にアセトニトリルを注ぐ。注ぎ終わった時をスタートとし、１０分後にアセトニトリルに含浸された部分の面方向における直径（最大径）から求められる値をいう。
【００５１】
本発明において、セパレーター（芳香族ポリアミド多孔質膜）の融点は２００℃以上が好ましい。より好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは融点を持たないことである。太陽電池においては、屋外にセルを露出した状態で設置されることが多く、当然日中は、効率よく直射日光に晒されるように設置される。この場合、シリコン系太陽電池では、セルの温度により、多少の出力の変動は懸念されるが、使用温度の上限の点では考慮する必要はない。これに対して、色素増感型太陽電池では、電解液の蒸発、ポリマー基板を用いた場合は変形・溶融、セパレーターを用いた場合はセパレーターの変形による空孔率の変動・溶融による内部ショート等が懸念されるため、シリコン系太陽電池と比較して使用温度の上限は大幅に低くなり、設置形態が大きく限定される。屋外に設置される場合、日光の照射だけで６０〜８０℃に達することがあり、また、隣接する建物外壁からの反射光や、セル表面に付着した水滴による集光などの条件が重なると、セル内部に封止されたセパレーターの温度は局部的には１５０℃に達することがあり得る。このため、内部ショートを防ぎ、より高い耐久性を有する色素増感型太陽電池を提供するためには、より高い融点を有する多孔質膜をセパレーターとして用いる必要があり、２００℃以上の融点を有することが好ましい。
【００５２】
本発明において、セパレーターの厚みは、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。０．１μｍ未満であると、強度が不足し加工時に膜切れが起きやすくなる。１００μｍを超えると、内部抵抗の上昇が著しく電池としての性能は低下する。
【００５３】
本発明において、セパレーターのガーレ値は、０．５〜１，０００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。ガーレ値が０．５ｓｅｃ／１００ｃｃより小さいと、強度が著しく低下し、ガーレ値が１，０００ｓｅｃ／１００ｃｃより大きいと、通気、通液の抵抗が大きく、セパレーターとして現実的に使用することが困難となる。
【００５４】
本発明において、セパレーターの長さ方向、幅方向とも、破断伸度が５％以上であることが好ましい。破断伸度が５％未満であると、電池の変形や外圧により容易に破断してしまうことがある。上限は特に定めることはないが、多孔質膜であれば一般的に１００％程度が限界である。
【００５５】
次に本発明の実施形態について、図１に示し、代表例として以下説明するが、これに限定されるものではない。
【００５６】
ガラス基板等の基材１上にＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ透明電極）、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物透明電極）等のアノード透明導電膜２、カソード透明導電膜６が設けられ、このアノード透明導電膜２上に増感色素を吸着させた金属酸化物半導体層３が形成される。この金属酸化物半導体層３と対向してカソード透明導電膜６が配置されており、両者の間隔をセパレーター４により保っている。また、封止材７により金属酸化物半導体層３とカソード透明導電膜６との間に、セパレーターに含浸される形で電解液５が封入されている。
【００５７】
基材１としては、ガラスまたは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、フッ素樹脂等のプラスチックが用いられ、その厚さは１０μｍ〜３ｍｍ程度である。特に、厚さ１０〜２００μｍ程度のプラスチックフィルムを電極の基材とすることにより、連続して製造、加工することが可能になり、大型の太陽電池が得られると共に、生産性を格段に向上できる。
【００５８】
アノード透明導電膜２、カソード透明導電膜６としては、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２の導電性金属酸化物薄膜や金属等の導電性薄膜が用いられる。導電性金属酸化物の例としては、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（インジウムスズ酸化物透明電極、ＩＴＯ）、ＳｎＯ２：Ｆ（フッ素ドープ酸化スズ透明電極、ＦＴＯ）、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ等が好適に用いることができ、これらの数種の導電膜を積層、混合して用いたり、アノードとカソードの導電膜を異なる材料を用いたりしてもよい。
【００５９】
アノード透明導電膜２、カソード透明導電膜６の形成方法として特に制限はなく、スパッタリング法、レーザー蒸着法、ＣＶＤ法などが採用できる。
【００６０】
カソード透明導電膜６上には、図示されていないが、電解質の還元反応を触媒的に作用する、白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等の膜が形成される。
【００６１】
金属酸化物半導体層３は、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2などの半導体特性を示す微粒子を焼結するなどの方法で多孔質構造としたものが用いられる。特に安全性の点から、ＴｉＯ2が好ましい。
【００６２】
この金属酸化物半導体膜３に吸着させる増感色素としては、可視光領域から赤外光領域に対して吸収を持つものであり、種々の金属錯体や有機色素の１種又は２種以上を用いることができる。酸化チタンを金属酸化物半導体膜として例を挙げると、メチレンブルー、チオニン類、フェナントロリン類、キノリン類、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、ポルフィリン 類、ルテニウムビピリジン錯体類などが用いられる。
【００６３】
また、電解液５としては、酸化還元性物質、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物と臭素の組み合わせ、好ましくは、金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせよりなる酸化還元性物質をアセトニトリル、ブチロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの溶媒に溶解して電解液として用いることができる。
【００６４】
本発明におけるセパレーター４は、液相析出法により形成された芳香族ポリアミド多孔質膜を用いることが好ましい。
【００６５】
次に、この芳香族ポリアミドの製造方法について述べる。
【００６６】
酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合や、水系媒体を使用する界面重合などで合成される。この時、低分子量物の生成を抑制するため、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避けるべきであり、効率的な撹拌手段をとることが好ましい。また、原料の当量性は重要であるが、製膜性を損なう恐れのある時は、適当に調整することができる。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウムなどを添加してもよい。
【００６７】
単量体として芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオンなどのアニオンからなる塩に代表される無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、多孔質膜の湿度特性を改善する目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸クロリド、アニリンなどを重合の完了した系に添加し、ポリマーの末端を封鎖してもよい。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００６８】
本発明の多孔質膜を得るためにはポリマーの固有粘度ηｉｎｈ（重合体１の０．５ｇを９８質量％硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５（ｄｌ／ｇ）以上であることが多孔質膜にした時のハンドリング性が良くなるので好ましい。
【００６９】
これらポリマー溶液は、そのまま製膜原液として使用してもよく、あるいはポリマーを一度単離してから上記の有機溶媒や、硫酸などの無機溶剤に再溶解して製膜原液を調製してもよい。製膜原液中のポリマー濃度は２〜３０質量％程度が好ましい。薄く、安定した多孔質特性の多孔質膜を効率良く得られることから、より好ましくは８〜２５質量％、さらに好ましくは１２〜２０質量％である。
【００７０】
上記のようにして調製された製膜原液は、いわゆる液相析出法により多孔質膜化が行われる。
【００７１】
溶液析出法で多孔質膜を製造する場合、ポリマー溶液をガラス板や、ドラム、エンドレスベルト等の支持体上に流延することによって、膜形状とした後、温度を下げたり、溶媒を蒸発させたり、ポリマーに対して貧溶媒の槽に導入し溶媒と置換したり、ポリマーに対しての貧溶媒を膜形状物に吸収させたり、またこれら方法を組み合わせることにより、ポリマーの溶解度を低下させ、膜形状物中にてポリマーを析出させる方法、いずれの方法でも差し支えないが、水を吸収させることにより、ポリマーを析出させる方法、特に、水の吸収速度、量を細かくコントロール可能である調湿空気中へ導入する方法が好適に用いられる。
【００７２】
膜形状とした溶液を調湿空気中へ導入する場合、相対湿度で５〜１００％に調湿された空気中にて、ポリマーを析出させることが好ましい。この時の温度は−３０℃〜８０℃であると好適である。湿度、温度、溶液の組成、導入する時間など各種の条件によって一概には限定できないが、条件により得られる多孔質膜の特徴の一例を挙げると、高温高湿下においては、空孔径が大きく、隣接した孔との間を連絡する面方向の開口部の少ない、厚み方向への貫通した孔を多く有する多孔質膜が得られ、低温低湿下においては、空孔径の小さい繊維状の高分子が網目状または、不織布状に重なっている、面方向、厚み方向とも開口部の多い多孔質膜が得られるため、前者は面方向液透過速度が低く、後者は高くなりやすく、このような傾向を踏まえ、適宜条件を変更して、目的の特性を有する多孔質膜を得ることが可能である。
【００７３】
ポリマー析出を終えた多孔質膜は、支持体から剥離されて、次に湿式工程の湿式浴に導入され、脱溶媒が行われる。浴組成は、ポリマーの溶解度が低ければ特に限定されないが、水、あるいは有機溶媒／水の混合系を用いるのが、経済性、取扱いの容易さから好ましい。また、湿式浴中には無機塩が含まれていてもよい。
【００７４】
この際、多孔質膜中の不純物を減少させるために、浴組成は有機溶媒／水＝７０／３０〜２０／８０（質量比）、浴温度４０℃以上であることが好ましい。さらに、最後に４０℃以上の水浴に通すことが有効である。
【００７５】
脱溶媒を終えた多孔質膜は、テンター内で乾燥、熱処理が行われる。この時の温度は、高温時の寸法安定性が向上するため、より高温にて行われることが好ましいが、用いたポリマーの熱分解温度以下で行う必要がある。芳香族ポリアミドにおいては、３５０〜４００℃において熱分解が行われるため、それ以下の温度で熱処理が行われる。好ましくは１５０〜３２０℃である。更に好ましくは１５０〜２００℃である。また、この時幅方向への延伸が施されてもよい。
【実施例】
【００７６】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００７７】
（１）ガーレ値
ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８年）に規定された方法に従って測定を行った。試料の多孔質膜を直径２８．６ｃｍ、面積６４５ｍｍ２の円孔に締め付ける。内筒により（内筒重量５６７ｇ）、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、ガーレ値とした。測定装置として、Ｂ型ガーレデンソメーター（安田精機製作所製）を使用した。
【００７８】
（２）空孔率
多孔質膜を１００ｍｍ四方の正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）、厚みｈ（ｍｍ）を測定した。使用したポリマーの比重ρ（ｇ／ｍｍ２）を用いて、次式より空孔率を求めた。
【００７９】
空孔率（％）＝１００−１００×（（Ｗ／ρ）／（１００２×ｈ））
（３）厚み
関西アンリツ電子株式会社製電子マイクロメーター（検出器型番：Ｋ１０７Ｃ、触針半径１．５ｍｍ、触針荷重１．５ｇ）を用いて、長さ方向に１００ｍｍ間隔で５カ所測定した平均値を厚みとした。
【００８０】
（４）破断伸度、破断強度、ヤング率
ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９年）に規定された方法に従って測定を行った。ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて２５℃、相対湿度６５％において測定した。試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍで引っ張り速度は３００ｍｍ／分である。
【００８１】
（５）面方向液透過速度
弛みの無いように２０ｃｍ×２０ｃｍの枠に固定をした多孔質膜の中心に、外径６．３ｍｍ、内径４．３ｍｍ 、高さ１５ｍｍ、重量２ｇのＳＵＳ製円筒（容積２１７．８３ｍｍ３）を立てて置き、次の式で導かれる量のアセトニトリルを円筒内に注ぐ。
【００８２】
液量（ｍｍ３）＝（π×１２０×１２０×ｈ）×（空孔率／１００）
注ぎ終わった時をスタートとし、１分後にアセトニトリルに含浸された部分の面方向における直径（最大径）を測定し、次の式により面方向液透過速度を求める。
【００８３】
面方向液透過速度（ｍｍ／ｍｉｎ）＝含浸直径（最大径）／２
（６）電池特性
色素増感型太陽電池を１０個作製し、ポテンシオガルバノスタットを接続、光源に５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ１．５フィルターを通すことにより１００ｍＷとして照射した。特性値として、閉回路電流、開回路電圧、光電変換効率を測定する。
【００８４】
ａ．加圧測定
アノード側中央２５ｍｍ２に２ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加え、電極短絡の有無を測定する。作製した色素増感型太陽電池１０個中、短絡が０個で○、１〜２個で△、３個以上で×とし、△以上を合格とする。
【００８５】
ｂ．湾曲測定
カソード側へ半径３ｍｍ、９０度に変形させ、電極短絡の有無を測定する。作製した色素増感型太陽電池１０個中、短絡が０個で○、１〜２個で△、３個以上で×とし、△以上を合格とする。
【００８６】
また、湾曲測定で短絡の無かったものについては、同時に光電変換効率を測定し、無変形時の平均測定値から平均１０％以上の低下が認められた場合を×とする。
【００８７】
以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。
【００８８】
（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１１質量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液を水で再沈してポリマーを取り出した。
【００８９】
このポリマーを１０質量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０質量％、ポリエチレングリコール（平均分子量３００）２０質量％となるよう量り取り、ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後ポリエチレングリコール加え、均一に完全相溶したポリマー溶液を得た。
【００９０】
このポリマー溶液を、バーコーターを用いてガラス板上に約５０μｍの膜状に形成し、２０℃、相対湿度８０％に調整されたオーブン中に１時間静置し、析出を行い多孔質膜とした。この多孔質膜をガラス板から剥離し、５０℃の水浴にて１時間、溶媒や不純物の抽出を行なった。その後アルミ製の枠に固定し、３時間風乾後、３２０℃にて１分間の熱処理を行った。
【００９１】
得られた多孔質膜の厚みは３２．１μｍ、空孔率は６５％、ガーレ値１４２ｓｅｃ／１００ｃｃ、破断伸度は７．５％、破断強度は２２ＭＰａ、ヤング率は７２０ＭＰａであった。
【００９２】
面方向液透過速度は６５ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００９３】
このようにして製造された多孔質膜を用いて色素増感型太陽電池を組み立てた。
【００９４】
厚さ１５０μｍのポリエーテルスルホンフィルム上に、ＦＴＯ膜（厚さ３００ｎｍ）を形成した後、ドクターブレード法により、酸化チタンの付着量として１．２ｍｇ／ｃｍ２、厚さ１０μｍ程度の酸化チタン層を形成した。この酸化チタン電極の面積は１ｃｍ２であった。
【００９５】
分光増感色素として、シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレートルテニウム（II）ジハイドレートをエタノールに３×１０−４モル／Ｌで溶解した液に上記酸化チタン層を形成した基板を入れ、室温で１８時間浸漬して、色素増感型半導体電極を得た。分光増感色素の吸着量は、酸化チタン層の比表面積１ｃｍ２あたり１０μｇであった。
【００９６】
別に、アセトニトリルに、ヨウ化リチウムを０．３モル／Ｌ、ヨウ素を０．０３モル／Ｌ配合して液状電解質を調製した。
【００９７】
色素増感型半導体電極上に、液流れ防止テープを取り付けて堰を設け、液状電解質を塗布した。この電解質膜面に、前記セパレーターを積層し、ＦＴＯ膜（厚さ３００ｎｍ）とこのＦＴＯ膜上に白金膜（厚さ３０ｎｍ）が形成されたポリエーテルスルホン（厚さ１５０μｍ）の白金膜を内側に重ねたのち、側面を樹脂で封止した後、リード線を取り付けて、色素増感型太陽電池を作製した。
【００９８】
この色素増感型太陽電池に、ポテンシオガルバノスタットを接続し、光源に５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ１．５フィルターを通すことにより１００ｍＷとして照射した。特性値として、閉回路電流、開回路電圧、光電変換効率を測定した。閉回路電流７．５ｍＡ／ｃｍ２、開回路電圧７００ｍＶ、光電変換効率３．２％であった。
【００９９】
アノード側中央２５ｍｍ２に２ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えたところ、電極の短絡は無かった。
【０１００】
半径３ｍｍ、９０度にカソード側へ変形させたところ、電池の短絡は無かった。
（実施例２）
実施例１のポリマー溶液を用いて、バーコーターを用いてガラス板上に約５０μｍの膜状に形成し、３０℃、相対湿度８０％に調整されたオーブン中に１時間静置し、析出を行い多孔質膜とした。この多孔質膜をガラス板から剥離し、５０℃の水浴にて１時間、溶媒や不純物の抽出を行なった。その後アルミ製の枠に固定し、３時間風乾後、３２０℃にて１分間の熱処理を行った。
【０１０１】
得られた多孔質膜の厚みは２５．３μｍ、空孔率は４５％、ガーレ値４２０ｓｅｃ／１００ｃｃ、破断伸度は８．５％、破断強度は４９ＭＰａ、ヤング率は１３２０ＭＰａであった。
【０１０２】
面方向液透過速度は０．９５ｍｍ／ｍｉｎであった。
【０１０３】
このようにして製造された多孔質膜を用いて、実施例１と同様に色素増感型太陽電池を組み立てた。測定された値を表１、２に記す。
（実施例３）
東レ・デュポン製ケブラーパルプ０．８ｍｍ４０質量部と２ｍｍ６０質量部を蒸留水中に０．０１質量％濃度に分散させ、円網抄紙機によって、目付量１０ｇ／ｍ２のアラミドペーパーを得た。このアラミドペーパーを熱ロールでカレンダリングを行った。
【０１０４】
得られた多孔質膜の厚みは２５．０μｍ、空孔率は５９％、ガーレ値７２ｓｅｃ／１００ｃｃ、破断伸度は３．７％、破断強度は１５ＭＰａ、ヤング率は２８０ＭＰａであった。
【０１０５】
面方向液透過速度は１１３ｍｍ／ｍｉｎであった。
【０１０６】
このようにして製造された多孔質膜を用いて、実施例１と同様に色素増感型太陽電池を組み立てた。測定された値を表１、２に記す。
（実施例４）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに７５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンと２５モル％に相当する３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンとを溶解させ、これに１００モル％に相当するテレフタル酸ジクロライドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１１質量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液を水で再沈してポリマーを取り出した。
【０１０７】
このポリマーを１０質量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０質量％、ポリエチレングリコール（平均分子量３００）２０質量％となるよう量り取り、ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後ポリエチレングリコール加え、均一に完全相溶したポリマー溶液を得た。
【０１０８】
このポリマー溶液を、バーコーターを用いてガラス板上に約５０μｍの膜状に形成し、１５℃、相対湿度７０％に調整されたオーブン中に１時間静置し、析出を行い多孔質膜とした。この多孔質膜をガラス板から剥離し、５０℃の水浴にて１時間、溶媒や不純物の抽出を行なった。その後アルミ製の枠に固定し、３時間風乾後、２５０℃にて１分間の熱処理を行った。
【０１０９】
得られた多孔質膜の厚みは３３．５μｍ、空孔率は６６％、ガーレ値１４０ｓｅｃ／１００ｃｃ、破断伸度は１４．３％、破断強度は２５ＭＰａ、ヤング率は６４０ＭＰａであった。
【０１１０】
面方向液透過速度は６４ｍｍ／ｍｉｎであった。
【０１１１】
このようにして製造された多孔質膜を用いて色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１１２】
厚さ１５０μｍのポリエーテルスルホンフィルム上に、ＦＴＯ膜（厚さ３００ｎｍ）を形成した後、ドクターブレード法により、酸化チタンの付着量として１．２ｍｇ／ｃｍ２、厚さ１０μｍ程度の酸化チタン層を形成した。この酸化チタン電極の面積は１ｃｍ２であった。
【０１１３】
分光増感色素として、シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレートルテニウム（II）ジハイドレートをエタノールに３×１０−４モル／Ｌで溶解した液に上記酸化チタン層を形成した基板を入れ、室温で１８時間浸漬して、色素増感型半導体電極を得た。分光増感色素の吸着量は、酸化チタン層の比表面積１ｃｍ２あたり１０μｇであった。
【０１１４】
別に、アセトニトリルに、ヨウ化リチウムを０．３モル／Ｌ、ヨウ素を０．０３モル／Ｌ配合して液状電解質を調製した。
【０１１５】
色素増感型半導体電極上に、液流れ防止テープを取り付けて堰を設け、液状電解質を塗布した。この電解質膜面に、前記セパレーターを積層し、ＦＴＯ膜（厚さ３００ｎｍ）とこのＦＴＯ膜上に白金膜（厚さ３０ｎｍ）が形成されたポリエーテルスルホン（厚さ１５０μｍ）の白金膜を内側に重ねたのち、側面を樹脂で封止した後、リード線を取り付けて、色素増感型太陽電池を作製した。
【０１１６】
この色素増感型太陽電池に、ポテンシオガルバノスタットを接続し、光源に５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ１．５フィルターを通すことにより１００ｍＷとして照射した。特性値として、閉回路電流、開回路電圧、光電変換効率を測定した。閉回路電流８．２ｍＡ／ｃｍ２、開回路電圧７８４ｍＶ、光電変換効率４．０％であった。
【０１１７】
アノード側中央２５ｍｍ２に２ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えたところ、電極の短絡は無かった。
【０１１８】
半径３ｍｍ、９０度にカソード側へ変形させたところ、電池の短絡は無かった。
【０１１９】
（比較例１）
東レ・デュポン製ケブラーパルプ０．８ｍｍ５０質量部と２ｍｍ５０質量部を蒸留水中に０．０１質量％濃度に分散させ、円網抄紙機によって、目付量１０ｇ／ｍ２のアラミドペーパーを得た。このアラミドペーパーを熱ロールでカレンダリングを行った。
【０１２０】
得られた多孔質膜の厚みは３０．０μｍ、空孔率は６３％、ガーレ値６１ｓｅｃ／１００ｃｃ、破断伸度は３．５％、破断強度は１２ＭＰａ、ヤング率は２２０ＭＰａであった。
【０１２１】
面方向液透過速度は裏面に垂れ落ちてしまい測定不能であった。
【０１２２】
このようにして製造された多孔質膜を用いて、実施例１と同様に色素増感型太陽電池を組み立てた。測定された値を表１、２に記す。
（比較例２）
溶融製膜２軸延伸にて作製した、ポリプロピレン多孔質フィルム（厚みは２８μｍ、空孔率は７２％、ガーレ値２１０ｓｅｃ／１００ｃｃ、破断伸度は８３％、破断強度は５６ＭＰａ、ヤング率は８５０ＭＰａ、面方向液透過速度は０．０８ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて、実施例１と同様に色素増感型太陽電池を組み立てた。測定された値を表１、２に記す。
【０１２３】
【表１】
2009076448.tif 000013
【０１２４】
【表２】
2009076448.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明は、圧力や、折れ、曲げなどの変形があっても、アノードとカソードの隔離性を十分に保持し、内部ショートや、光電変換効率の低下のない、大型化が容易な色素増感型太陽電池に関する。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の一実施態様に係る色素増感型太陽電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１  基材
２  アノード透明導電膜
３  金属酸化物半導体層
４  セパレーター
５  電解液
６  カソード透明導電膜
７  封止材
【図１】
2009076448.tif 000019