(57)【要約】【課題】５００℃付近で光学素子を封止することができる光学素子被覆用ガラス及びそのガラスで被覆されたガラス被覆発光装置を提供する。【解決手段】発光素子被覆用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ２    ４１〜５５％、Ｂ２Ｏ３    １６〜３３％、ＺｎＯ    ２２〜５０％から本質的になり、５０〜３００℃における平均線熱膨張係数が１２０×１０−７／℃以下、ガラス転移点が４２０℃以下であり、かつフッ素を実質的に含まないことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
各組成物に含有される不純物を除きＴｅＯ２とＢ２Ｏ３とＺｎＯの３つの組成物のみから構成され、５０〜３００℃における平均線熱膨張係数が１２０×１０−７／℃以下、ガラス転移点が４２０℃以下である発光素子被覆用ガラス。
【請求項２】
酸化物基準のモル％表示で、
ＴｅＯ２    ４１〜５５％、
Ｂ２Ｏ３    １６〜３３％、
ＺｎＯ    ２２〜５０％
から本質的になり、５０〜３００℃における平均線熱膨張係数が１２０×１０−７／℃以下、ガラス転移点が４２０℃以下であり、かつフッ素を実質的に含まないことを特徴とする発光素子被覆用ガラス。
【請求項３】
前記発光素子被覆用ガラスが、下記の酸化物基準のモル％表示で、
ＴｅＯ２    ４１〜５０％
Ｂ２Ｏ３    １６〜３２％
ＺｎＯ    ２２〜４４％であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光素子被覆用ガラス。
【請求項４】
ＴｅＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯが実質的に１００％であることを特徴とする請求項２または３に記載の発光素子被覆用ガラス。
【請求項５】
基板と、
前記基板上に搭載される被接着部材と、
前記被接着部材を封止するＴｅＯ２とＢ２Ｏ３とＺｎＯの３元系ガラスとを有することを特徴とするガラス被覆発光装置。
【請求項６】
前記３元系ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ２    ４１〜５５％、Ｂ２Ｏ３    １６〜３３％、ＺｎＯ    ２２〜５０％からなることを特徴とする請求項５記載のガラス被覆発光装置。
【請求項７】
前記３元系ガラスは、下記の酸化物基準のモル％表示で、
ＴｅＯ２    ４１〜５０％
Ｂ２Ｏ３    １６〜３２％
ＺｎＯ    ２２〜４４％であることを特徴とする請求項６記載のガラス被覆発光装置。
【請求項８】
前記３元系ガラスは、平均線熱膨張係数が１２０×１０−７／℃以下であり、ガラス転移点が４２０℃以下であることを特徴とする請求項７記載のガラス被覆発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス、特に、発光素子（例えば、発光ダイオード）の被覆に用いられるガラス及びそのガラスを用いて被覆されたガラス被覆発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光素子を被覆する部材としてはエポキシ樹脂、シリコーン若しくはフッ素樹脂などの樹脂が主とされていた。しかし、上記部材では発光効率が足りず、従来の発光装置は一般照明や自動車用ヘッドライトとしての採用が難しかった。そこで、被覆する部材としてガラスが注目されてきている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３３０３７２号公報
【特許文献２】米国特許公開番号：２００６／０２３１７３７Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、少ない組成物により構成されるガラス特許文献１及び特許文献２はいずれも、ＴｅＯ２とＢ２Ｏ３とＺｎＯの３つの組成物以外の組成物を実質的に含むガラスを開示している。ガラスを構成する組成物の数は少なければ少ないほど安価に製造できるのであるが、５０〜３００℃における所望の平均線熱膨張係数（１２０×１０−７／℃以下）及びガラス転移点（４２０℃以下）及び失透抑制を克服するための各組成物の配分量の見極めが難しく、どうしても上記３つの組成物以外の組成物を実質的に含有したガラスによって、発光素子を封止していた。具体的に説明すると、ＴｅＯ２は、その含有量が少なければ屈折率を小さくまたはガラス転移点を上昇させ、一方多ければ平均線膨張係数を大きくさせるという課題がある。また、Ｂ２Ｏ３は、その含有量が少なければガラスを不安定にさせ、一方多ければ屈折率を小さくまたは耐水性等の化学的耐久性を低下させるという課題がある。また、ＺｎＯは、その含有量が少なければガラスを不安定にさせ及び失透し易くさせ、一方多ければ９８０℃超の温度で溶解しなければならなくなる恐れがあるという課題がある。そのため、実質的に３つの組成物のみで構成されるガラスの各含有量を決めることはとても容易なことではなかった。そのため、特許文献１は、微妙な含有量を見極める代わりに、フッ素（元素記号：Ｆ）を含有している。しかし、フッ素は高額な素材であり、完成品であるガラス被覆発光装置の価格を上昇させてしまうという問題点がある。また、特許文献２に記載されたガラスは、ガラス転移点（Ｔｇ）が４２０℃以上あり、５００℃以下で発光素子を封止することができないという問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様の発光素子被覆用ガラスは、各組成物に含有される不純物を除きＴｅＯ２とＢ２Ｏ３とＺｎＯの３つの組成物のみから構成され、５０〜３００℃における平均線熱膨張係数が１２０×１０−７／℃以下、ガラス転移点が４２０℃以下であることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の一態様のガラス被覆発光装置は、基板と、基板上に搭載される被接着部材と、被接着部材を封止するＴｅＯ２とＢ２Ｏ３とＺｎＯの３元系ガラスとを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、平均線膨張係数をさほど大きくすることなく、ガラス転移点を下げることができ、５００℃付近で発光素子を封止することができるＴｅＯ２とＢ２Ｏ３とＺｎＯの実質的３つの組成物により構成される発光素子被覆用ガラス及びそのガラスで被覆されたガラス被覆発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の実施形態を、添付した図面を参照して以下に詳細に説明する。図では、対応する部分は、対応する参照符号で示している。下記の実施形態は、一例として示されたもので、本発明の精神から逸脱しない範囲で種々の変形をして実施することが可能である。
【０００９】
初めに、図面を用いて、ガラス被覆発光装置について説明する。
【００１０】
図１は、本発明のガラス被覆発光装置の断面図である。本発明のガラス被覆発光装置は、被接着部材である発光素子（例えば、発光ダイオード）１００と、発光素子１００を被覆する被覆部材であるガラス１１０と、発光素子１００が搭載される配線１３０が形成された基板１２０とを有する。
【００１１】
発光素子１００は、基板１０１と、ＬＥＤ１０２と、プラス電極１０３と、マイナス電極１０４とを有する。ＬＥＤ１０２は、波長が３６０〜４８０ｎｍの紫外光または青色光を放出するＬＥＤであり、ＧａＮにＩｎを添加したＩｎＧａＮを発光層とする量子井戸構造のＬＥＤ（ＩｎＧａＮ系ＬＥＤ）である。基板１０１の平均線膨張係数（α）は、７０×１０−７〜９０×１０−７／℃である。通常、基板１０１として平均線膨張係数（α）が約８０×１０−７／℃であるサファイア基板が使用される。
【００１２】
次に、本発明の発光素子被覆用ガラスについて説明する。
【００１３】
本発明の発光素子被覆用ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは４２０℃以下、より好ましくは４１０℃以下である。
【００１４】
本発明の発光素子被覆用ガラスの５０〜３００℃における平均線膨張係数（α）は、１２０×１０−７／℃以下、より好ましくは１１６×１０−７／℃以下、特に好ましくは１１５×１０−７／℃以下である。なお、５０〜３００℃における平均線膨張係数（α）は、７０×１０−７／℃未満では、ガラス転移点を上昇させる。好ましくは、７５×１０−７／℃以上である。
【００１５】
以下、本発明の発光素子被覆用ガラスの組成をモル％を単に％と表記して説明する。
【００１６】
ＴｅＯ２は、ガラスのネットワークフォーマであり、必須である。４０％以下では屈折率が小さくなる、またはガラス転移点を上昇させる。好ましくは４０％超、特に好ましくは４３％以上である。５５％超では平均線膨張係数が大きくなる。好ましくは５０％以下、特に好ましくは４８％以下である。
【００１７】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス骨格を形成する成分であり、必須である。１０％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは１５％以上、特に好ましくは１７％以上である。３３％以上では屈折率が小さくなる、または耐水性等の化学的耐久性が低下する。好ましくは３３％未満、特に好ましくは３０％以下である。
【００１８】
ＺｎＯは、ガラスを安定化させる成分であり、必須である。２２％以下ではガラスが不安定になり、失透し易くなる。好ましくは２２％超、特に好ましくは２５％以上である。５０％超では９８０℃超の温度で溶解しなければならなくなる恐れがある。好ましくは４０％以下、特に好ましくは３６％以下である。
【００１９】
本発明では、（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）／ＴｅＯ２が１．０以上であることが好ましい。１．０未満では平均線熱膨張係数が１２０×１０−７／℃より大きくなり、ＬＥＤを封止した後に素子に接する部分でガラスが割れるおそれがある。１．５超ではガラス転移点を上昇させるまたは耐水性等の化学的耐久性が低下する。好ましくは１．４以下である。
【００２０】
本発明では、ＴｅＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯが実質的に１００％であることが好ましい。つまり、本発明の発光素子被覆用ガラスは、ＴｅＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＺｎＯの３つの成分により構成される。よって、本発明の発光素子被覆用ガラスは、３つの成分により構成されるので、量産時にガラスの組成変動を管理しやすく、諸物性値のばらつきを小さくすることができるなどの効果を奏する。ここで、実質的に１００％であることは、ＴｅＯ２とＢ２Ｏ３とＺｎＯの３つの成分に含まれる不純物を除き、他の成分が全含有量の１．０％以下であることを意味する。
【００２１】
本発明の光学素子被覆用ガラスは本質的に上記３つの成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分、例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＷＯ３、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５等を上限を１０％として添加しても良い。なお、本発明のガラスは、ＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明のガラスは９８０℃以下の温度で溶解して製造できるものであることが好ましい。そのようなものでないと金製るつぼ（融点：１０６３℃）を用いてのガラス溶解が困難になり、白金製または白金合金製るつぼを用いて溶解しなければならなくなり、その結果ガラス中に白金が溶解して透過率が低下するおそれがある。
【００２２】
基板１２０は、例えば、純度９８．０％〜９９．５％、厚さ０．５ｍｍ〜１．２ｍｍの矩形のアルミナ基板である。できれば、純度９９．０％〜９９．５％、厚さ０．７ｍｍ〜１．０ｍｍの正方形のアルミナ基板が好ましい。なお、基板１２０の表面に形成される配線１３０は、金ペーストにより製造された金配線である。
【実施例】
【００２３】
例１〜例１６については、表中のモル％で示される組成となるように原料を調合して、１００ｇの調合原料を用意する。次に、この調合原料を容量１００ｃｃの金製るつぼに入れ、９２０℃で１時間溶解した。この際、この際、数回坩堝ごと揺らして撹拌して溶融ガラスを均質化した。均質化した溶融ガラスは、カーボン型に流し出して板状に成形した。この板状のガラスは直ちに４１０℃の別の電気炉に入れその温度に１時間保持後１２時間かけて室温まで冷却した。
【００２４】
ここで、例１〜例１４は実施例であり、例１５〜例１７は比較例である。
【００２５】
得られたガラスについて、ガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）、屈伏点Ａｔ（単位：℃）、平均線膨張係数α（単位：１０−７／℃）を以下の測定法によって、測定した。
Ｔｇ：粉末状に加工したサンプル１５０ｍｇを白金パンに充填し、セイコーインスツルメンツ社製熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６３００（商品名）により測定した。
Ａｔ：直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したサンプルを、マックサイエンス社製熱機械分析装置ＤＩＬＡＴＯＭＥＴＥＲ５０００（商品名）を用いて５℃／分の昇温速度で測定した。
α：直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したサンプルを、前記熱機械分析装置を用いて５℃／分の昇温速度で測定した。５０〜３００℃での膨張係数を２５℃刻みで求め、その平均値をαとした。
失透の有無：ガラス融液をカーボン型に流しだした時に、ガラスが固化するまでの数分間で失透が起こる場合がある。表面が部分的に白濁したものを△と示した。
【００２６】
結果を表１及び表２に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
【表２】
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【００２９】
（実施例１）
例１のガラスは厚みが１．５ｍｍ、大きさが３ｍｍ×３ｍｍであるガラス板に加工し、その後その両面を鏡面研磨した。
【００３０】
一方、金の配線パターンを形成したアルミナ基板（厚み：１ｍｍ、大きさ：１４ｍｍ×１４ｍｍ）と豊田合成社製ＬＥＤ（商品名：Ｅ１Ｃ６０−０Ｂ０１１−０３）に接続バンプを形成したものとを用意し、アルミナ基板にこのＬＥＤをフリップチップ実装した。そして、ガラスと基板との界面に発生する気泡を抑制するために、ＬＥＤを実装したアルミナ基板を
電気炉（ＩＲ加熱装置）に入れ、６２０℃で加熱処理をした。昇温速度は３００℃／分、６２０℃での保持時間は２分、降温速度は３００℃／分に設定した。なお、ガラスと基板との界面に発生する気泡は、ガラスを軟化させる場合、ガラスが基板表面に付着している有機汚染物質に反応して発生する。そして、この発生した気泡は、発光素子から発した光を屈折させるので、発光装置の輝度を低下させたり、発光装置の配光分布を変化させるおそれがある。そのため、ガラスでＬＥＤを被覆する前に、ＬＥＤを搭載した基板を加熱し、基板表面に付着している有機汚染物質を減少させ、気泡の発生を抑制している。数々の実験によれば、加熱温度は、６００℃前後が好ましい。また、加熱時間は、ＬＥＤに対する熱の影響を考慮すると、２分間前後が好ましい。
【００３１】
このフリップチップ実装したＬＥＤの上に蛍光体分散ガラス板を載置したものを電気炉に入れ、毎分２５℃の速度で５００℃まで昇温しその温度に５分間保持し、ガラス板を軟化流動させてＬＥＤを被覆した。その後、毎分２５℃の速度で冷却を行った。
【００３２】
ＬＥＤを被覆しているガラスを目視観察したところその表面付近には泡は認められなかった。
【００３３】
このようにして得られたガラス被覆ＬＥＤ素子に直流電圧を印加したところ、青色の発光が確認できた。
【００３４】
発光開始電圧は２．４Ｖであり、ベアチップに対するものと同じであった。このことからＬＥＤ素子発光層に損傷がないことがわかる。
【００３５】
（実施例２）
前記例１の板状のガラスを切断し、一片が８〜２５ｍｍの塊（ブロック）を作製した。これらブロックのうち数個をアルミナ乳鉢で粉砕しガラス粉末とした。このガラス粉末の最大粒径は測定しなかったが目視観察の結果から５０μｍ以下であると推定される。
【００３６】
このガラス粉末３７．５ｇと化成オプトニクス社製黄色蛍光体Ｐ４６−Ｙ３（セリウム添加ＹＡＧ粉末）５ｇとを混合し混合粉末を作製した。
【００３７】
この４２．５ｇの混合粉末と前記ブロック５個（総質量＝６２．５ｇ）とを容量１００ｃｃの金製るつぼに入れ、これを６５０℃の電気炉内に５分間保持してガラスをリメルトすると同時に蛍光体を溶融ガラス中に分散させた。
【００３８】
５分間が経過したところでルツボを取り出し、蛍光体が分散した溶融ガラスをカーボン型に流し出して厚みが約７ｍｍの板状に成形した。この板状のガラスは直ちに４１０℃の別の電気炉に入れその温度に１時間保持後１２時間かけて室温まで冷却した。
【００３９】
実施例１と同じようにＬＥＤ素子を被覆し、直流電圧を印加したところ、白色の発光が確認できた。
【００４０】
なお、図１において、ガラス１１０は、半球の形状であり、基板１０１上に形成された配線１３０と接するように形成されている。しかし、図２に示すように、ガラス１１０の形状を球欠形状として、発光素子１００の側面を封止し、配線１３０と接しない構造としても良いことは言うまでもない。ここで、球欠形状とは、球の一部が欠けた形状をいい、表面積が同じ直径の半球の表面積よりも大きく、かつ同じ直径の球の表面積よりも小さいものをいう。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の発光素子被覆用ガラスは、一般照明や自動車用ヘッドライドに用いられるＬＥＤ素子の封止に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明のガラス被覆発光装置の断面図である。
【図２】本発明の他のガラス被覆発光装置の断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１００：発光素子
１１０：ガラス
１２０：基板
【図１】
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【図２】
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