(57)【要約】【課題】二酸化チタンを含有し、金属ゲルマニウムの遠赤外線放射率より優れた放射率を有する遠赤外線放射複合材料、及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の遠赤外線放射複合材料は、金属ゲルマニウムと、チタンアルコキシドが加水分解し、その後、ゲル化して生成した二酸化チタンとを含有する。また、本発明の遠赤外線放射複合材料の製造方法は、金属ゲルマニウム、チタンアルコキシド及び有機溶媒を混合し、チタンアルコキシドを加水分解させ、その後、生成したゲルを１５０℃以下で乾燥させることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ゲルマニウムと二酸化チタンとを含有する遠赤外線放射複合材料であって、
上記二酸化チタンは、チタンアルコキシドが加水分解し、その後、ゲル化して生成した二酸化チタンであることを特徴とする遠赤外線放射複合材料。
【請求項２】
金属ゲルマニウム、チタンアルコキシド及び有機溶媒が混合され、該チタンアルコキシドが加水分解し、その後、生成したゲルが１５０℃以下で乾燥されてなり、該金属ゲルマニウム及び二酸化チタンが含有されていることを特徴とする遠赤外線放射複合材料。
【請求項３】
上記乾燥の後、更に２００〜３５０℃で加熱されてなる請求項２に記載の遠赤外線放射複合材料。
【請求項４】
上記金属ゲルマニウムと上記二酸化チタンとの合計を１００質量％とした場合に、該二酸化チタンは１０〜３０質量％である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の遠赤外線放射複合材料。
【請求項５】
比表面積が３０〜１２０ｍ２／ｇである請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の遠赤外線放射複合材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の遠赤外線放射複合材料の製造方法であって、
金属ゲルマニウム、チタンアルコキシド及び有機溶媒を混合し、該チタンアルコキシドを加水分解させ、その後、生成したゲルを１５０℃以下で乾燥させることを特徴とする遠赤外線放射複合材料の製造方法。
【請求項７】
上記金属ゲルマニウムと上記チタンアルコキシドとの合計を１００質量％とした場合に、該チタンアルコキシドは１０〜８０質量％である請求項６に記載の遠赤外線放射複合材料の製造方法。
【請求項８】
上記有機溶媒が炭素数１〜３のアルコールであり、上記加水分解は塩酸の存在下になされ、上記乾燥の温度は４０〜１２０℃である請求項６又は７に記載の遠赤外線放射複合材料の製造方法。
【請求項９】
上記乾燥の後、更に２００〜３５０℃で加熱する請求項６乃至８のうちのいずれか１項に記載の遠赤外線放射複合材料の製造方法。
【請求項１０】
上記金属ゲルマニウムの比表面積が２〜８ｍ２／ｇである請求項６乃至９のうちのいずれか１項に記載の遠赤外線放射複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遠赤外線放射複合材料及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、金属ゲルマニウムと、特定の方法により生成させた二酸化チタンとを含有し、金属ゲルマニウムの遠赤外線放射率より優れた放射率を有する遠赤外線放射複合材料、及びゾルゲル法により生成させた二酸化チタンを含有し、優れた遠赤外線放射率を有する遠赤外線放射複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、遠赤外線放射材料として、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、チタニア等のセラミック、２種以上のセラミックの混合物、及び天然鉱物などが用いられている。遠赤外線は、ヒーター等の高温で遠赤外線を放射する用途の他、常温、又はこれを少し上回る比較的低温で人体に照射することにより、血行が促進され、温熱作用が発現されることも知られている。また、医療作用、健康促進等を目的として用いられることもあり、動植物の生育を促進する作用を有するともいわれている（例えば、特許文献１参照。）。このように、遠赤外線放射材料は各種の用途において用いられており、例えば、遠赤外線放射材料を樹脂、塗料、紙等に混合し、又は樹脂シート、不織布、織布等にコーティングし、得られた複合材料を用いて各種の応用商品が開発されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７１１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように各種の遠赤外線放射材料が多くの用途において用いられている。しかし、遠赤外線放射材料が本来有する遠赤外線放射率を更に向上させることについては十分な検討がなされておらず、より高い放射率を有する遠赤外線放射材料の開発が必要とされている。
本発明は、上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、金属ゲルマニウムと二酸化チタンとを含有し、特に、金属ゲルマニウムと、特定の方法により生成させた二酸化チタンとを含有し、金属ゲルマニウムの遠赤外線放射率より優れた放射率を有する遠赤外線放射複合材料（以下、複合材料ということもある。）、及びゾルゲル法により生成させた二酸化チタンを含有し、優れた遠赤外線放射率を有する複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下のとおりである。
１．金属ゲルマニウムと二酸化チタンとを含有する遠赤外線放射複合材料であって、上記二酸化チタンは、チタンアルコキシドが加水分解し、その後、ゲル化して生成した二酸化チタンであることを特徴とする遠赤外線放射複合材料。
２．金属ゲルマニウム、チタンアルコキシド及び有機溶媒が混合され、該チタンアルコキシドが加水分解し、その後、生成したゲルが１５０℃以下で乾燥されてなり、該金属ゲルマニウム及び二酸化チタンが含有されていることを特徴とする遠赤外線放射複合材料
３．上記乾燥の後、更に２００〜３５０℃で加熱されてなる上記２．に記載の遠赤外線放射複合材料。
４．上記金属ゲルマニウムと上記二酸化チタンとの合計を１００質量％とした場合に、該二酸化チタンは１０〜３０質量％である上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の遠赤外線放射複合材料。
５．比表面積が３０〜１２０ｍ２／ｇである上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の遠赤外線放射複合材料。
６．上記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載の遠赤外線放射複合材料の製造方法であって、金属ゲルマニウム、チタンアルコキシド及び有機溶媒を混合し、該チタンアルコキシドを加水分解させ、その後、生成したゲルを１５０℃以下で乾燥させることを特徴とする遠赤外線放射複合材料の製造方法。
７．上記金属ゲルマニウムと上記チタンアルコキシドとの合計を１００質量％とした場合に、該チタンアルコキシドは１０〜８０質量％である上記６．に記載の遠赤外線放射複合材料の製造方法。
８．上記有機溶媒が炭素数１〜３のアルコールであり、上記加水分解は塩酸の存在下になされ、上記乾燥の温度は４０〜１２０℃である上記６．又は７．に記載の遠赤外線放射複合材料の製造方法。
９．上記乾燥の後、更に２００〜３５０℃で加熱する上記６．乃至８．のうちのいずれか１項に記載の遠赤外線放射複合材料の製造方法。
１０．上記金属ゲルマニウムの比表面積が２〜８ｍ２／ｇである上記６．乃至９．のうちのいずれか１項に記載の遠赤外線放射複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
金属ゲルマニウムと二酸化チタンとを含有する本発明の複合材料、及び金属ゲルマニウム、チタンアルコキシド及び有機溶媒を混合して生成させたゾルを用いてなる他の本発明の複合材料、特に、特定の方法により生成した二酸化チタンが含有されている他の本発明の複合材料では、金属ゲルマニウムが本来有する遠赤外線放射率を向上させることができる。この金属ゲルマニウムは比較的低温で放射率が低下する遠赤外線放射材料であるが、ゾルゲル法で生成した二酸化チタンを含有し、且つ加熱温度を高々３５０℃程度にとどめたときは、その遠赤外線放射率が損なわれることがなく、却って向上し、優れた放射率を有する複合材料とすることができる。
また、他の本発明の複合材料であって、乾燥の後、更に２００〜３５０℃で加熱されてなる場合は、有機溶媒ばかりでなく、有機バインダ等の他の有機物も十分に除去された複合材料とすることができる。
更に、金属ゲルマニウムと二酸化チタンとの合計を１００質量％とした場合に、二酸化チタンが１０〜３０質量％である場合は、より優れた遠赤外線放射率を有する複合材料とすることができる。
また、複合材料の比表面積が３０〜１２０ｍ２／ｇである場合は、遠赤外線放射率を十分に向上させることができる。
本発明の遠赤外線放射複合材料の製造方法によれば、金属ゲルマニウムとチタンアルコキシドとを混合し、生成したゲルを乾燥させるという特定の方法により、二酸化チタンを含有し、金属ゲルマニウムの本来の遠赤外線放射率より優れた放射率を有する複合材料を容易に製造することができる。この金属ゲルマニウムは比較的低温で放射率が低下するが、この製造方法では、金属ゲルマニウムを含有するゾルを用いて低温で二酸化チタンを生成させることができるため、複合材料の遠赤外線放射率を金属ゲルマニウムが本来有する放射率より向上させることができる。
更に、金属ゲルマニウムとチタンアルコキシドとの合計を１００質量％とした場合に、チタンアルコキシドが１０〜８０質量％である場合は、所定量の二酸化チタンを含有し、優れた遠赤外線放射率を有する複合材料を容易に製造することができる。
また、有機溶媒が炭素数１〜３のアルコールであり、加水分解は塩酸の存在下になされ、乾燥の温度が４０〜１２０℃である場合は、容易に且つ効率よく優れた遠赤外線放射率を有する複合材料を製造することができる。
更に、乾燥の後、更に２００〜３５０℃で加熱する場合は、有機溶媒ばかりでなく、有機バインダ等の他の有機物も十分に除去された複合材料を容易に製造することができる。
また、金属ゲルマニウムの比表面積が２〜８ｍ２／ｇである場合は、適度な比表面積を有し、優れた遠赤外線放射率を有する複合材料を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
［１］遠赤外線放射複合材料
本発明の遠赤外線放射複合材料は、金属ゲルマニウムと二酸化チタンとを含有し、この二酸化チタンは、チタンアルコキシドが加水分解し、その後、ゲル化して生成した二酸化チタンであることを特徴とする。
また、他の本発明の遠赤外線放射複合材料は、金属ゲルマニウム、チタンアルコキシド及び有機溶媒が混合され、チタンアルコキシドが加水分解し、その後、生成したゲルが１５０℃以下で乾燥されてなり、金属ゲルマニウム及び二酸化チタンが含有されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の遠赤外線放射複合材料には、金属ゲルマニウムと、ゾルゲル法で生成した二酸化チタンとが含有されている。金属ゲルマニウムと二酸化チタンとは単に混合された形態でもよく、特定の複合構造を有していてもよいが、特定の複合構造を有していることが好ましい。この特定の複合構造を有している複合材料としては、例えば、他の本発明のように、少なくとも金属ゲルマニウムとチタンアルコキシドとが混合されて生成したゲルを用いてなる複合材料が挙げられる。この他の本発明の複合材料では、金属ゲルマニウム粒子の表面に、多数の二酸化チタンの粒子が付着してなる形態とすることができる。これによって、金属ゲルマニウムが本来有する遠赤外線放射率をより向上させることができる。また、本発明の複合材料及び他の本発明の複合材料では、二酸化チタンによる光感応性、特に可視光感応性を併せて有する遠赤外線放射複合材料とすることもできる。
【０００９】
本発明の複合材料及び他の本発明の複合材料、特に他の本発明の複合材料が、上記のように、金属ゲルマニウム粒子の表面に、多数の二酸化チタン粒子が付着してなる形態である場合、その比表面積は３０〜１２０ｍ２／ｇと大きく、特に５０〜１００ｍ２／ｇとすることができる。更に、この複合材料の比表面積は、金属ゲルマニウム粒子の比表面積の５〜２５倍、特に１０〜２０倍とすることができる。このように比表面積が大きいのは、金属ゲルマニウムの表面に付着した二酸化チタン粒子により形成された微細な凹凸によるものであるが、このような形態の複合材料であることにより、複合材料の遠赤外線放射率が向上するものと推察される。
【００１０】
上記「金属ゲルマニウム」は特に限定されないが、亜鉛鉱石、銅鉱石等の鉱石を製錬するときに副産物として得られるやや灰色が混ざった黒色の粉末状の単体などを用いることができる。この金属ゲルマニウムの純度は特に限定されず、純度が高い金属ゲルマニウムが好ましいが、例えば、５質量％以下、特に３質量％以下の不純物が含有されていてもよい。
【００１１】
上記「二酸化チタン」は、チタンアルコキシドが加水分解して生成したゾルが、ゲル化して生成する二酸化チタンである。二酸化チタンはアナターゼ型でもよく、ルチル型でもよい。この二酸化チタンは、金属ゲルマニウムの遠赤外線放射率を向上させる作用を有するとともに、光感応性、特に可視光感応性を有しており、この可視光感応性は、少なくとも４００ｎｍ以上の波長域、通常、３９２ｎｍ以上の波長域において発現される。この光感応性を特に必要とする場合は、二酸化チタンはアナターゼ型であることが好ましい。また、この二酸化チタンはゾルゲル法により生成するものであり、本発明及び他の本発明の複合材料では、通常、生成したゲルが１５０℃以下で乾燥されることを除いて、それ以上の高温での加熱は特に必要とはされない。そのため、４００℃以上、特に５００℃以上、更に６００℃以上の高温に曝されたときに遠赤外線放射率が低下する金属ゲルマニウムを用いても、金属ゲルマニウムが本来有する遠赤外線放射率を向上させることができる。
【００１２】
生成したゲルは、上記のように１５０℃を越えて加熱する必要はないが、１５０℃以下で乾燥した後、更に２００〜３５０℃、特に２５０〜３５０℃、必要に応じて３５０℃を越えてより高温で加熱することもできる。この温度は特に限定されないが、例えば、３５０℃を越えて８００℃以下、特に３５０℃を越えて６００℃以下とすることができる。このように高温で加熱することにより、二酸化チタンの焼成を促進することができるとともに、１５０℃以下の乾燥では除去することができない有機バイタンダを十分に除去することができる。
尚、この１５０℃を越えての加熱、特に２００〜３５０℃での加熱では、金属ゲルマニウムの遠赤外線放射率が低下することがなく、二酸化チタンが有する光感応性のうちの紫外光感応性も低下することはないが、可視光感応性は損なわれてしまう。そのため、複合材料に特に可視光感応性が必要とされるときは、２００〜３５０℃及びそれ以上の高温での加熱はしないことが好ましい。
【００１３】
また、１５０℃以下での乾燥、及び２００〜３５０℃での加熱の後、更に３５０℃を越える温度で加熱することもできる。この温度は特に限定されないが、例えば、３５０℃を越えて８００℃以下、特に３５０℃を越えて６００℃以下とすることができる。このように高温で加熱することにより二酸化チタンの焼成を促進することができるが、この高温での加熱、特に４００℃以上での加熱では、金属ゲルマニウムは遠赤外線放射率が低下してしまう。そのため、高温で加熱する場合は、二酸化チタンの焼成の促進と、金属ゲルマニウムの遠赤外線放射率の低下とを併せて考慮し、加熱温度は８００℃以下、特に６００℃以下とし、且つ加熱時間を３０分以下、特に１０分以下と短時間にすることが好ましい。
【００１４】
遠赤外線放射複合材料における二酸化チタンの含有量は特に限定されないが、金属ゲルマニウムと二酸化チタンとの合計を１００質量％とした場合に、２〜４０質量％、特に５〜３５質量％とすることができ、１０〜３０質量％、特に１３〜２８質量％、更に１５〜２５質量％であることが好ましい。二酸化チタンの含有量が２〜４０質量％、特に１０〜３０質量％であれば、遠赤外線放射複合材料の放射率が十分に向上する。また、遠赤外線放射性ばかりでなく、二酸化チタンが有する光感応性、特に可視光感応性を併せて有する遠赤外線放射複合材料とすることもできる。
【００１５】
二酸化チタンを含有することにより発現される複合材料の光感応性、特に可視光感応性により、汚染物質を除去することができる。この汚染物質は、二酸化チタンと接触することにより分解（又は変質）するものであればよく、特に限定されない。例えば、（１）アンモニア、窒素酸化物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、硫黄酸化物等、又は（２）環境ホルモン、メチレンブルー（この色の脱色作用）等が挙げられる。
【００１６】
汚染物質は複合材料と接触させることにより除去することができる。この接触の方法は特に限定されないが、粒子状の複合材料と、汚染物質を含有する空気（汚染空気）又は水（汚染水）等とを接触させることができる。また、この複合材料を用いて所定形状に成形した成形体と接触させてもよく、他の材質からなる成形体の表面に複合材料からなる被膜を形成し、この被膜付き成形体と接触させてもよい。
【００１７】
［２］遠赤外線放射複合材料の製造方法
本発明の遠赤外線放射複合材料の製造方法は、金属ゲルマニウム、チタンアルコキシド及び有機溶媒を混合し、該チタンアルコキシドを加水分解させ、その後、生成したゲルを１５０℃以下で乾燥させることを特徴とする。
【００１８】
上記「混合」には、攪拌手段を有する各種の混合装置を用いることができる。遠赤外線放射複合材料は、この混合装置に、金属ゲルマニウム、チタンアルコキシド、有機溶媒及び必要に応じて他の成分を投入し、攪拌して混合し、その後、有機溶媒等を除去することによって製造することができる。即ち、この攪拌、混合によって、チタンアルコキシドが加水分解されてゾルが生成し、更に攪拌、混合を継続することにより、ゾルがゲル化し、その後、生成したゲルを乾燥させ、必要に応じてより高温で更に加熱し、二酸化チタンを焼成して、金属ゲルマニウムと二酸化チタンとを含有する複合材料を製造することができる。また、この製造方法では、特に、金属ゲルマニウムの粒子の表面に二酸化チタンの粒子が付着してなる複合材料とすることができる。
上記の金属ゲルマニウムについては前記［１］における金属ゲルマニウムに係る記載をそのまま適用することができる。
また、金属ゲルマニウムの比表面積は特に限定されないが、２〜８ｍ２／ｇ、特に３〜７ｍ２／ｇであることが好ましい。金属ゲルマニウムの比表面積が２〜８ｍ２／ｇであれば、前記［１］に記載された比表面積を有する複合材料を容易に製造することができ、複合材料の遠赤外線放射率を十分に向上させることができる。
【００１９】
上記「チタンアルコキシド」は、一般式〔Ｔｉ（ＯＲ）４〕（Ｒはアルキル基である。）により表わされる化合物である。アルキル基は、通常、炭素数１〜８であり、炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基であることが好ましい。また、アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐していてもよい。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２０】
チタンアルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド等が挙げられる。これらのうちでは、入手が容易で、取り扱い易いという観点から、チタンテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドが好ましい。更に、加水分解により生成するアルコール分の除去が容易であるという観点からは、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドが好ましい。チタンアルコキシドは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、アルキル基がブチル基であるときは、チタンアルコキシドの加水分解により生成するアルコール分（ブタノール）が分相するため、減圧下に留去する等の処理をすることなくアルコール含量の少ないゾルとすることができる。
【００２１】
チタンアルコキシドの配合量は特に限定されない。金属ゲルマニウムとチタンアルコキシドとの合計を１００質量％とした場合、チタンアルコキシドは５〜９５質量％とすることができ、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６５質量％であることが更に好ましく、４０〜６０質量％であることが特に好ましい。チタンアルコキシドの配合量が５〜９５質量％、特に１０〜８０質量％であれば、所要量の二酸化チタンを生成させることができ、複合材料の遠赤外線放射率を十分に向上させることができる。
【００２２】
上記「有機溶媒」は、チタンアルコキシドを溶解させることができ、且つゾルゲル反応を進行させることができる限り、特に限定されない。この有機溶媒としては、通常、アルコールが用いられる。このアルコールとしては、炭素数１〜３の低級アルコールであるエタノール、メタノール及びプロパノールが好ましい。また、この低級アルコールのうちでは水により溶解し易いものが好ましく、アルコールとしては、通常、エタノールが用いられる。有機溶媒の配合量は特に限定されないが、例えば、アルコールの場合、金属ゲルマニウムを１００質量部としたときに、２０〜３００質量部、好ましくは５０〜２００質量部、より好ましくは７０〜１５０質量部とすることができる。
【００２３】
その他の成分としては、例えば、酸、有機バインダ、水、安定化剤、触媒活性向上剤等が挙げられる。
酸は特に限定されず、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸でもよく、蟻酸、しゅう酸等の有機酸でもよい。酸は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。この酸としては、通常、揮散させることが容易な塩酸（塩化水素の水溶液）が用いられ、例えば、濃塩酸（市販品では約３７．２質量％濃度の水溶液である。）を用いることができる。このように、有機溶媒はアルコールであり、且つ酸は塩酸であることが好ましい。また、有機溶媒はエタノールであり、且つ酸は塩酸であることがより好ましい。酸の配合量は特に限定されないが、金属ゲルマニウムを１００質量部としたときに、２〜１０質量部、好ましくは４〜８質量部とすることができる。
【００２４】
有機バインダとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びアセチルセルロース等のセルロース類、ポリアクリル酸及びポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、並びにポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル、クマロン樹脂及びクマロン−インデン樹脂等の高分子系結合剤を含有するものなどを用いることができる。これらの高分子系結合剤は１種のみ含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。この有機バインダの配合量は特に限定されないが、金属ゲルマニウムを１００質量部としたときに、１〜６質量部、好ましくは２〜５質量部とすることができる。
【００２５】
水はチタンアルコキシドの加水分解のために必要に応じて配合される。水の配合量は特に限定されないが、通常、チタンアルコキシドを１００質量部とした場合に、０．１〜１００質量部、好ましくは１〜２０質量部とすることができる。
また、安定化剤も必要に応じて配合される。この安定化剤は特に限定されず、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、アセチルアセトン等のケトン類などが挙げられる。安定化剤の配合量は特に限定されず、金属ゲルマニウムを１００質量部としたときに、１〜１０質量部、好ましくは３〜８質量部とすることができる。
更に、触媒活性向上剤も必要に応じて配合される。この触媒活性向上剤は特に限定されないが、通常、径が数ｎｍの白金ナノ微粒子が用いられる。触媒活性向上剤の配合量は特に限定されず、生成する二酸化チタンの推定量を１００質量％とした場合に、０．２〜０．８質量％とすることができる。
【００２６】
上記の各々の成分を配合し、混合するときの温度及び攪拌時間は特に限定されないが、通常、室温（１５〜３５℃、特に２０〜３０℃）で１５分以上であり、特に３０分以上、更に６０分以上（通常、３６０分以下）とすることが好ましい。また、加温して攪拌することもできるが、その温度は、通常、８０℃以下であり、５０℃以下（１５℃以上）とすることが好ましい。更に、混合、攪拌時、即ち、加水分解時のｐＨは、加水分解が損なわれなければよく、特に限定されないが、通常、酸性側とする。このｐＨが低い程、複合材料に含有される二酸化チタンが安定したアナターゼ型結晶となるため好ましく、ｐＨは５．５以下、特に５．０以下であることがより好ましい。尚、このｐＨは、通常、１．０以上であって、且つ好ましくは４．０以下、特に好ましくは３．０以下であり、１．０〜２．０と低ｐＨにすることができる。
【００２７】
上記「乾燥温度」は、ゲルを乾燥させることができ、且つ遠赤外線放射率及び可視光感応性が損なわれない温度範囲であればよい。この乾燥温度は、１５０℃以下であり、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下であり、更に好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１１０℃以下である。この乾燥温度が１５０℃を越えると、光感応性、特に可視光感応性が低下するため好ましくない。また、この乾燥温度は１５℃未満でもよいが、通常、１５℃以上である。１５℃未満では、常圧でゲルを十分に乾燥させることができないため好ましくない。
尚、減圧下に乾燥すれば、１５℃未満の乾燥温度であってもゲルを十分に乾燥させることができる。また、減圧下に１５℃以上で乾燥することもできる。更に、光感応性、乾燥及び二酸化チタンの結晶化の促進等を併せて考慮した場合、乾燥温度は、１５〜１４０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましく、６０〜１１０℃が更に好ましく、８０〜１１０℃が特に好ましい。
以上、複合材料の製造時に用いる成分及び乾燥温度を総体的に勘案した場合、ゾルゲル反応は、有機溶媒として炭素数１〜３のアルコールを使用して塩酸の存在下になされ、ゲルは４０〜１２０℃（減圧下の乾燥でもよいが、特に減圧下である必要はない。）で乾燥させることが特に好ましい。
【００２８】
生成したゲルは、前記のように、乾燥の後、更に２００〜３５０℃、特に２５０〜３５０℃、必要に応じて３５０℃を越えてより高温、例えば、３５０℃を越えて８００℃以下、特に３５０℃を越えて６００℃以下で加熱することもできる。このような高温での加熱により１５０℃以下の乾燥では除去することができない有機バインダを除去することができる。この２００〜３５０℃での加熱では、金属ゲルマニウムの遠赤外線放射率が低下することはないが、二酸化チタンが有する光感応性のうちの可視光感応性は損なわれてしまう。従って、複合材料に特に可視光感応性が必要とされるときは、２００〜３５０℃、特に３５０℃を越える高温での加熱はしないことが好ましいのは前記［１］において記載したとおりである。
【００２９】
また、乾燥の後、２００〜３５０℃で加熱し、更に３５０℃を越える高温で加熱することもできる。この加熱温度は特に限定されないが、前記［１］において記載のとおり８００℃以下、特に６００℃以下とし、且つ加熱時間も前記［１］において記載のとおり短時間とすることが好ましい。このような高温での加熱により二酸化チタンの焼成を促進することもできる。一方、この高温での加熱、特に４００℃以上での加熱では、金属ゲルマニウムは遠赤外線放射率が低下してしまうため、４００℃以上の高温では加熱しないことが好ましい。
尚、３５０℃を越える高温、特に４００℃以上の高温での加熱は、上記の理由で好ましくないが、これは金属ゲルマニウムが酸化されて酸化物になってしまうためである。従って、加熱雰囲気（焼成雰囲気）を、不活性雰囲気、例えば、窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気にする等により、金属ゲルマニウムの酸化が抑制され、遠赤外線放射率の低下が抑えられれば、より高温、例えば、４００℃以上で加熱（焼成）することもできる。
【００３０】
複合材料には、他の金属元素が含有されていてもよい。この金属元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属元素、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属元素、及びＷ等の金属元素の各々の単体又は化合物が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［１］遠赤外線放射複合材料の製造
実施例１
ビーカーに、エタノール１００ｇ、アセチルアセトン６ｇ、チタンテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド１００ｇ（０．３５モル、ＴｉＯ２換算；２８ｇ）、塩酸（３６質量％濃度の水溶液）６ｇ、ポリエチレングリコール（重量平均分子量；２００）６ｇ及び金属ゲルマニウム１００ｇ（南京向康技術開発有限公司社製）を投入し（金属ゲルマニウムとチタンアルコキシドとの合計を１００質量％とした場合に、チタンアルコキシドは１００質量％である。）、攪拌して混合し、チタンテトラ−ｉｓｏ−プロポキシドを加水分解させ、チタンゾルを調製した。その後、攪拌を継続してゾルをゲル化させた。次いで、１０５℃で１２時間乾燥し、遠赤外線放射複合材料を製造した。金属ゲルマニウムと生成した二酸化チタンとの合計を１００質量％とした場合に、二酸化チタンは２８質量％であり、チタンテトラ−ｉｓｏ−プロポキシドが有するチタン元素の全量が二酸化チタンになっていた。
【００３２】
［２］遠赤外線放射率の測定
実施例１で製造した遠赤外線放射複合材料及び実施例１で用いた金属ゲルマニウムの各々の遠赤外線放射率を測定した。各々の試料は、複合材料又は金属ゲルマニウムとバインダとを等量（質量）湿式ポットミルに投入し、３時間、攪拌し、混合して調製した。また、遠赤外線放射率の測定は、ペースト状の試料をアルミナ板に塗布し、１０５℃で乾燥して作製した試験体を用いて実施した。
尚、実施例１の複合材料には銀系抗菌剤を３質量％配合し、３００℃で３時間加熱してポリエチレングリコールを除去して放射率測定用の試料を作製した。
【００３３】
遠赤外線放射率の測定には、フーリエ変換赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、型式「Ｓｙｓｔｅｍ  ２０００」）を用いて３６℃で測定した。また、装置をシャットダウンすることなく、且つ測定条件はまったく変更せず、複合材料及び金属ゲルマニウムの測定を連続的に実施した。
実施例１の複合材料及び金属ゲルマニウムの各々の測定結果は、それぞれ図１、２のとおりである。
【００３４】
図１、２で表される遠赤外線放射率の測定データに基づき、実施例１の外線放射複合材料及び実施例１で用いた金属ゲルマニウムの各々の遠赤外線放射率の８〜１４μｍの波長域における平均値を算出したところ、実施例１の複合材料では８１．２％、金属ゲルマニウムでは６３．４％であった。従って、８１．２／６３．４＝１．２８、即ち、遠赤外線放射率が２８％向上したことが分かる。このように、本発明のゾルゲル法により生成した二酸化チタンによる金属ゲルマニウムの遠赤外線放射率向上の作用効果が顕著である。
【００３５】
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に記載されたものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、ゾルゲル法により複合材料を製造するときの金属ゲルマニウム、チタンアルコキシド、溶媒及び酸等の種類及びその配合量、水の配合量、安定剤の種類及び配合の有無等は、特に限定されず、種々のものを用いることができ、配合量も適宜調整することができる。また、ポリエチレングリコール等の有機バインダは配合しなくてもよい。この場合、乾燥時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１の複合材料の遠赤外線放射率の測定結果のチャートである。
【図２】金属ゲルマニウムの遠赤外線放射率の測定結果のチャートである。
【図１】
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【図２】
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