(57)【要約】【課題】低温定着性能、ホットオフセット性能に優れ、更に一成分現像プロセスで繰り返し受ける力学的ストレスによる性能劣化（トナーの帯電性低下、規制ブレードなどへの固着）の少ないトナーを提供する。【解決手段】少なくとも、着色剤、ポリエステル（Ｉ）、及びウレア変性ポリエステルを含むトナーであって、該ウレア変性ポリエステルはイソシアネート変性ポリエステルとアミンの反応により得られ、該イソシアネート変性ポリエステルは、数平均分子量をＭｎ、水酸基価を［ＯＨＶ］としたときに下記の条件を満足するポリエステル（II）をイソシアネート変性したポリエステルであることを特徴とするトナー。  （１）  １５００≦Ｍｎ≦４０００  （２）  ２．３≦［ＯＨＶ］／１０００／５６．１×Ｍｎ≦３．５【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
着色剤、
ポリエステル（Ｉ）、
及びウレア変性ポリエステルを含むトナーであって、
該ウレア変性ポリエステルはイソシアネート変性ポリエステルとアミンの反応により得られ、
該イソシアネート変性ポリエステルは、数平均分子量をＭｎ、水酸基価を［ＯＨＶ］としたときに
（１）  １５００≦Ｍｎ≦４０００
（２）  ２．３≦［ＯＨＶ］／１０００／５６．１×Ｍｎ≦３．５
を満足するポリエステル（II）をイソシアネート変性したポリエステルである
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
少なくとも、
着色剤、
ポリエステル（Ｉ）、
及びイソシアネート変性ポリエステル
を溶解、もしくは分散した油相を
水系媒体に分散／乳化して造粒することにより得られることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
トナー搬送部材を有し、
トナーを該搬送部材表面に供給するトナー供給部材、
および該搬送部材表面に当接され、前記搬送部材表面に供給されたトナーの層厚を規制するトナー規制部材
を有する現像装置に使用されることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリエステル（Ｉ）は、数平均分子量が１５００〜４０００、重量平均分子量が４０００〜１００００の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記ポリエステル（Ｉ）の酸価が１８〜４０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記油相には、さらに離型剤が分散されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記離型剤は、トナーに対して２〜５重量％であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記離型剤は、炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項６又は７に記載のトナー。
【請求項９】
前記離型剤は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したときに、６０〜９０℃の範囲に少なくとも１つの吸熱ピークを有することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記吸熱ピークの半値幅が８℃以下であることを特徴とする請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
少なくとも、
着色剤、
ポリエステル（Ｉ）、
イソシアネート変性ポリエステル、
を溶解、もしくは分散した油相を
水系媒体に分散／乳化して造粒する工程を含むトナーの製造方法であって、
該イソシアネート変性ポリエステルは、
数平均分子量をＭｎ、水酸基価を［ＯＨＶ］としたときに
（１）  １５００≦Ｍｎ≦４０００
（２）  ２．３≦［ＯＨＶ］／１０００／５６．１×Ｍｎ≦３．５
を満足するポリエステル（II）をイソシアネート変性したポリエステルであることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリエステル（Ｉ）は、数平均分子量が１５００〜４０００、重量平均分子量が４０００〜１００００の範囲であることを特徴とする請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリエステル（Ｉ）の酸価が１８〜４０であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
前記油相には、さらに離型剤が分散されていることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記離型剤は、トナーに対して２〜５重量％であることを特徴とする請求項１４に記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
前記離型剤は、炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のトナーの製造方法。
【請求項１７】
前記離型剤は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したときに、６０〜９０℃の範囲に少なくとも１つの吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１８】
前記吸熱ピークの半値幅が８℃以下であることを特徴とする請求項１７に記載のトナーの製造方法。
【請求項１９】
トナー搬送部材を有し、
トナーを該搬送部材表面に供給するトナー供給部材、
および該搬送部材表面に当接され、前記搬送部材表面に供給されたトナーの層厚を規制するトナー規制部材
を有する現像装置を使用する画像形成方法において、
該トナーは少なくとも、請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２０】
トナー搬送部材を有し、
現像剤保持室に収容されるトナーを該搬送部材表面に供給するトナー供給部材、
および該搬送部材表面に当接され、前記搬送部材表面に供給されたトナーの層厚を規制するトナー規制部材
を有する現像装置を有するプロセスカートリッジにおいて、
該トナーは少なくとも、請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー、トナーの製造方法、並びに該トナーを用いた画像形成方法、プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、一般には、光導電性物質を用いて作製された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成する。次に、潜像を現像剤を用いて現像した後、該現像剤による像を必要に応じて紙等に転写し、次いで、加熱、加圧、又は溶剤蒸気等により定着して行われる。
【０００３】
電気的潜像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた液体現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法等のように、樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分散させた乾式現像剤（以下、「トナー」と称することもある）を用いる乾式現像方式とがあり、近年では、乾式現像方式が広く使用されている。
【０００４】
特に、その中でも小規模なオフィスで使用される、もしくはオフィスに分散して設置されるプリンタ、ＭＦＰ（Multi Function Peripheral）は大きな出荷台数を占めるが、それらには、安価でかつコンパクトなものが望まれる。
そういったニーズを達成するためには、少ない部品点数で構成できる非磁性１成分現像プロセスが有利である。非磁性一成分現像プロセスは、トナー担持体に当接したトナー規制部材によって、トナー粒子に摩擦による電荷を与えると同時にトナー担持体上に薄く塗布しトナー担持体と潜像担持体とが対向した現像領域に搬送し、潜像担持体上の静電潜像を現像し、トナー画像として顕像化する方法である。
【０００５】
一方、静電荷像現像に使用されるトナーの製造方法には、大別して粉砕法と重合法とがある。
前記粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られたトナー組成物を粉砕し、分級することによりトナーを製造している。この粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、材料の選択に制限がある。即ち、溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合したトナー組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に、トナー組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、トナーの質量平均粒径を小さくせざるを得ず、粒径４μｍ以下の微粉と１５μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、トナー収率が非常に低くなるという欠点がある。また、前記粉砕法では、着色剤や帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難であり、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼすという欠点がある。
【０００６】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するため、重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。例えば、懸濁重合法や乳化重合凝集法によってトナー粒子を得ることが行われている（特許文献１参照）。
しかし、これらトナーの製造方法では、低温定着性に優位なポリエステル樹脂を用いてトナーを製造することは困難であった。
【０００７】
この点を解決するため、例えば、少なくともポリエステル樹脂を含有するトナーを水中にて溶剤を用いて球形化したトナー（特許文献２参照）、イソシアネート反応を利用したトナー（特許文献３参照）等が提案されている。
また昨今のトナーは、少なくとも結着樹脂に低分子量成分と高分子量成分を有する場合が多く開示されている。これは低分子量成分に低温定着性能を担保させ、高分子量成分にホットオフセット性能を担保させる機能分離の考え方による。
【０００８】
しかし、非磁性一成分現像において、上記のトナーを使用する場合、以下のような問題がある。すなわち、トナーはトナー規制部材との摩擦によって現像に必要な電荷を付与されるため、充分な電荷を均一に付与するためにはトナー規制部材はある程度の圧力でトナー担持体に当接しなければならないが、連続して現像動作を行った場合、トナー規制部材の圧力によりトナーが割れる、もしくは変形してトナー規制部材へ固着したり、帯電性能が低下したりして、形成される画像にスジ上のノイズや濃度ムラ、全面にうっすらとトナーが付着する（地汚れ）等が発生する。
【０００９】
トナー規制部材によって受ける圧力や摩擦のストレスに対し、トナーが変形や破断を起こさないためには、トナー中に高分子量樹脂や高架橋樹脂を存在させ、定着性を損なわない範囲でトナーの弾性を高めることが必要である。例えば、特許文献４にはイソシアネートによる伸長反応を利用してできるだけ強靱で十分な弾性をもつ超高分子量樹脂をトナーに存在させる方法が提案されているが、開示されている範囲では一成分現像に用いるトナーとしては強靭性と弾性の両立が未だ不十分であった。
【００１０】
また、特許文献５では、イソシアネート変性ポリエステルの分子量を調整することにより架橋樹脂の状態を制御されたトナーが提案されている。この方法に拠れば低温定着性には優れたトナーが提供できるものの、架橋点間距離が長く、またイソシアネート変性ポリエステルの元になるポリエステルの分子量の制御が不十分なため、一成分現像に用いるトナーとしては強靭性が不十分であった。
【００１１】
【特許文献１】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献２】特開平９−３４１６７号公報
【特許文献３】特開平１１−１４９１８０号公報
【特許文献４】特開２００４−３０２４４２号公報
【特許文献５】特開２００６−３５０３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、低温定着性能、ホットオフセット性能に優れ、更に一成分現像プロセスで繰り返し受ける力学的ストレスによる性能劣化（トナーの帯電性低下、規制ブレードなどへの固着）の少ないトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、結着樹脂に低分子量成分と高分子量成分を有するトナーにおける高分子量成分の樹脂内部の架橋密度を上げることにより、一成分現像プロセスで繰り返し受ける力学的ストレスを、架橋成分の持つ弾性が吸収するためトナーはその性能を劣化させることはなく、さらに、架橋成分とは独立に存在する低分子量成分の存在により、紙への定着は問題なく行われることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
【００１４】
（１）少なくとも、
着色剤、
ポリエステル（Ｉ）、
及びウレア変性ポリエステルを含むトナーであって、
該ウレア変性ポリエステルはイソシアネート変性ポリエステルとアミンの反応により得られ、
該イソシアネート変性ポリエステルは、数平均分子量をＭｎ、水酸基価を［ＯＨＶ］としたときに
（１）  １５００≦Ｍｎ≦４０００
（２）  ２．３≦［ＯＨＶ］／１０００／５６．１×Ｍｎ≦３．５
を満足するポリエステル（II）をイソシアネート変性したポリエステルである
ことを特徴とするトナー。
（２）少なくとも、
着色剤、
ポリエステル（Ｉ）、
及びイソシアネート変性ポリエステル
を溶解、もしくは分散した油相を
水系媒体に分散／乳化して造粒することにより得られることを特徴とする前記（１）に記載のトナー。
（３）トナー搬送部材を有し、
トナーを該搬送部材表面に供給するトナー供給部材、
および該搬送部材表面に当接され、前記搬送部材表面に供給されたトナーの層厚を規制するトナー規制部材
を有する現像装置に使用されることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のトナー。      
【００１５】
（４）前記ポリエステル（Ｉ）は、数平均分子量が１５００〜４０００、重量平均分子量が４０００〜１００００の範囲であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー。
（５）前記ポリエステル（Ｉ）の酸価が１８〜４０であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナー。
（６）前記油相には、さらに離型剤が分散されていることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のトナー。
（７）前記離型剤は、トナーに対して２〜５重量％であることを特徴とする前記（６）に記載のトナー。
（８）前記離型剤は、炭化水素系ワックスであることを特徴とする前記（６）又は（７）に記載のトナー。
（９）前記離型剤は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したときに、６０〜９０℃の範囲に少なくとも１つの吸熱ピークを有することを特徴とする前記（６）〜（８）のいずれかに記載のトナー。
（１０）前記吸熱ピークの半値幅が８℃以下であることを特徴とする前記（９）に記載のトナー。
【００１６】
（１１）少なくとも、
着色剤、
ポリエステル（Ｉ）、
イソシアネート変性ポリエステル、
を溶解、もしくは分散した油相を
水系媒体に分散／乳化して造粒する工程を含むトナーの製造方法であって、
該イソシアネート変性ポリエステルは、
数平均分子量をＭｎ、水酸基価を［ＯＨＶ］としたときに
（１）  １５００≦Ｍｎ≦４０００
（２）  ２．３≦［ＯＨＶ］／１０００／５６．１×Ｍｎ≦３．５
を満足するポリエステル（II）をイソシアネート変性したポリエステルであることを特徴とするトナーの製造方法。
（１２）前記ポリエステル（Ｉ）は、数平均分子量が１５００〜４０００、重量平均分子量が４０００〜１００００の範囲であることを特徴とする前記（１１）に記載のトナーの製造方法。
（１３）前記ポリエステル（Ｉ）の酸価が１８〜４０であることを特徴とする前記（１１）又は（１２）に記載のトナーの製造方法。
（１４）前記油相には、さらに離型剤が分散されていることを特徴とする前記（１１）〜（１３）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１５）前記離型剤は、トナーに対して２〜５重量％であることを特徴とする前記（１４）に記載のトナーの製造方法。
（１６）前記離型剤は、炭化水素系ワックスであることを特徴とする前記（１２）又は（１３）に記載のトナーの製造方法。
（１７）前記離型剤は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したときに、６０〜９０℃の範囲に少なくとも１つの吸熱ピークを有することを特徴とする前記（１４）〜（１６）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１８）前記吸熱ピークの半値幅が８℃以下であることを特徴とする前記（１７）に記載のトナーの製造方法。
【００１７】
（１９）トナー搬送部材を有し、
トナーを該搬送部材表面に供給するトナー供給部材、
および該搬送部材表面に当接され、前記搬送部材表面に供給されたトナーの層厚を規制するトナー規制部材
を有する現像装置を使用する画像形成方法において、
該トナーは少なくとも、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
（２０）トナー搬送部材を有し、
現像剤保持室に収容されるトナーを該搬送部材表面に供給するトナー供給部材、
および該搬送部材表面に当接され、前記搬送部材表面に供給されたトナーの層厚を規制するトナー規制部材
を有する現像装置を有するプロセスカートリッジにおいて、
該トナーは少なくとも、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低温定着性能、ホットオフセット性能に優れるとともに、一成分現像プロセスで繰り返し受ける力学的ストレスによる性能劣化（トナーの帯電性低下、規制ブレードなどへの固着）の少ないトナーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、以下の説明はこの発明の最良の形態の例であって、いわゆる当業者は特許請求の範囲内で、変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、以下の説明が特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２０】
本発明のトナーは、少なくとも、着色剤、ポリエステル（Ｉ）、イソシアネート変性ポリエステル、を溶解、もしくは分散した油相を水系媒体に分散／乳化して造粒することにより得られるトナーであり、該イソシアネート変性ポリエステルは、数平均分子量をＭｎ、水酸基価を［ＯＨＶ］としたときに
（１）  １５００≦Ｍｎ≦４０００
（２）  ２．３≦［ＯＨＶ］／１０００／５６．１×Ｍｎ≦３．５
を満足するポリエステル（II）をイソシアネート変性したポリエステルである。
【００２１】
上記（１）は、イソシアネート変性ポリエステルのもとになるポリエステル（II）の分子量に関する規定である。Ｍｎが好適な範囲にある場合、それにより得られるトナーは適度な弾性を有し、また電子写真プロセスから要求される帯電性能も問題なく発揮する。
Ｍｎは１５００以上４０００以下、より好ましくは２０００以上４０００以下、さらに好ましくは２０００以上３５００以下である。
【００２２】
Ｍｎが１５００より小さい場合、一つには架橋密度が密になりすぎてしまい、トナーの弾性が強くなりすぎるため、定着時に熱が加えられたときに流動することがなくなり紙への定着性が著しく悪化する。また一つには、イソシアネートの伸長反応で生成するウレア結合やウレタン結合はトナーの帯電性に影響を及ぼすため現像スリーブ上でのトナーの帯電が不十分となり、地汚れなどの品質問題を引き起こす。
【００２３】
これを回避すべく、トナーに占めるイソシアネート変性ポリエステルの比率を低くしたとしても、イソシアネート変性をされていないポリエステル（Ｉ）との相溶性が低いため、造粒中もしくはイソシアネートと活性水素化合物との伸長反応時においてポリエステル（Ｉ）とイソシアネート変性ポリエステルは相分離を起こし、結果として、一成分現像プロセスに対して非常に脆弱なトナーとなってしまう。
【００２４】
一方、Ｍｎが４０００を越えると、架橋構造が粗になりすぎるため、トナー全体として、イソシアネート変性ポリエステルの架橋構造に由来する弾性はあまり発現しない。その結果、一成分現像プロセスにおける力学的ストレスにより、局所的もしくは全体的に変形を起こし、内包されているワックス成分などが露出して規制ブレードなどに固着し、印字部に対し白いスジが発生するなどの品質問題の原因となる。
【００２５】
上記（２）は、イソシアネート変性ポリエステルのもとになるポリエステル(II)の水酸基価と数平均分子量の関係に関する規定である。まず、ポリエステル(II)がリニアポリマーであると仮定して話を進める。ポリマー１ｇ中に存在する分子鎖の数は、数平均分子量をＭｎとすると、
１／Ｍｎ  （ｍｏｌ）
である。また、水酸基価（［ＯＨＶ］）は、ポリマー１ｇ中に存在するＯＨ基を滴定するのに必要なＫＯＨの質量（ｍｇ）なので、ポリマー１ｇ中に存在するＯＨ基の数は、
［ＯＨＶ］／１０００／５６．１    （ｍｏｌ）
となる。従って、一本の分子鎖に存在するＯＨ基の数ｆは、
ｆ＝［ＯＨＶ］／１０００／５６．１×Ｍｎ
である。
【００２６】
この値が２であるポリエステルは、一般的には分子鎖の両末端がＯＨ基であると考えられるので、これをイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートで変性すると、両末端にＮＣＯ基を有するイソシアネート変性ポリエステルとなり、イソホロンジアミンなどの２つの活性水素を持つ化合物と反応させることによりイソシアネート変性ポリエステルどおしが活性水素化合物と結合を形成しながら伸長し、系中で高分子量体を形成する。
一方、ｆが２よりも大きい場合には、少なくとも一部の分子鎖にはＯＨ基が３つ以上存在することになるので、イソシアネートで変性したポリエステルと２つの活性水素を有する化合物と反応させた場合、その分子鎖を起点として架橋構造を形成することになる。
逆に、ｆが２よりも小さい場合、少なくとも一部の分子鎖にはＯＨ基が一つしか存在しないか、全く存在しないことになる。その場合、このポリエステルを変性した変性ポリエステルは、伸長反応が途中で停止するか、全く伸長しないポリエステルが残存することになる。
【００２７】
従って、トナー中で架橋構造を形成し、適度な弾性を付与できるようにするためにはｆは２付近の値よりも大きい必要があるが、とりわけ一成分現像プロセスに使用されるトナーとしては、十分な弾性が必要である。なぜならば、一成分現像プロセスでは規制ブレードなどのトナー規制部材との摩擦によって現像に必要な電荷を付与されるため、充分な電荷を均一に付与するためにはトナー規制部材はある程度の圧力でトナー担持体に当接しなければならず、連続して現像動作を行った場合、トナーの弾性が乏しいとトナー規制部材の圧力によりトナーが割れる、もしくは変形してトナー規制部材へ固着したり、帯電性能が低下したりして、形成される画像にスジ上のノイズや濃度ムラ、全面にうっすらとトナーが付着する（地汚れ）等が発生する。このように、一成分現像プロセスではトナーはことさら大きなストレスを繰り返し受けるが、本発明者らが鋭意検討を行った結果、特に一成分現像プロセスで受ける力学的ストレスに耐え得るトナーとするためには、ｆは２．３以上、より好ましくは２．５以上である必要があることを見出した。２．３未満の場合は付与される弾性は小さく、トナーは力を受けることで容易に変形し、内包しているワックス成分などが露出して規制ブレード固着を発生し、画像としては白いスジとなって現れる。
【００２８】
一方、ｆは３．５以下が好ましく、３．２以下がより好ましい。ｆが３．５を越えるような場合、架橋密度が密になりすぎてしまい、トナーの弾性が大きくなりすぎるため、定着時に熱が加えられたときに流動することがなくなり紙への定着性が著しく悪化するため好ましくない。
【００２９】
ただし、本発明で規定する数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって与えられるスチレン換算の分子量であるので、分子鎖内に架橋構造や分岐構造がある場合、その測定原理上、実際の分子量よりも小さな値となる。その結果、ｆ値は、本当の意味での分子鎖一本中のＯＨ基の数ではなく、実際のＯＨの数はｆ値よりも小さいはずである。しかしそれらを加味した上でも、本発明の（２）の範囲であれば、本発明の効果が確認された。
【００３０】
＜酸価及び水酸基価の測定方法＞
ここで、樹脂の酸価及び水酸基価は以下のように測定される。
−酸価の測定方法−
樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。試料の粉砕品約２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解する。ただし、サンプルが溶解しない場合はジオキサン又はTHF等を追加する。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。０．１規定のＫＯＨアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。 
次式により酸価を計算する。 
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ 
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
【００３１】
−水酸基価の測定方法−
水酸基価（ＯＨＶ）は、具体的には、次のような手順で決定した。
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加えた。その後、１００℃±５℃の浴中に浸して加熱した。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解した。次いで、分解を完全にするため、再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗浄した。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求めた（ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準ずる）。
【００３２】
分子量測定は、以下のようにして行われる。
＜数平均分子量の測定＞
ポリエステル（II）の数平均分子量は、ＧＰＣ（gel  permeation  chromatograph
y）によって、以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍＬ注入した。
【００３３】
以上の条件で測定したポリエステル（II）の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリエステル（II）の数平均分子量を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのStd.No  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００３４】
トナーの製造方法
本発明のトナーの具体的製造方法について以下に説明する。
［油相］
上記少なくとも、着色剤、ポリエステル（Ｉ）、イソシアネート変性ポリエステル、を溶解、もしくは分散した油相は、着色剤、ポリエステル（Ｉ）、イソシアネート変性ポリエステル等のトナー組成物を有機溶媒に溶解、もしくは分散させて得られる。
【００３５】
＜有機溶媒＞
本発明において、有機溶媒としてトナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒で有れば特に限定するものではない。好ましいものとしては、溶剤の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。これらの中でも特にトナーに対する揮発性が高いので、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。トナー固形成分１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。
【００３６】
＜イソシアネート変性ポリエステル＞
本発明において、イソシアネート変性ポリエステル（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ水酸基を有するポリエステル（II）をさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステル（II)は、数平均分子量をＭｎ、水酸基価を［ＯＨＶ］としたときに
（１）  １５００≦Ｍｎ≦４０００
（２）  ２．３≦［ＯＨＶ］／１０００／５６．１×Ｍｎ≦３．５
を満足する。
【００３７】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００３８】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３９】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００４０】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
アルコール性水酸基を末端に有するポリエステルを重縮合反応により調整するため、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４１】
上記ポリエステルのアルコール性水酸基と反応させて、イソシアネート変性ポリエステルを調整するために用いられるポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネートの使用比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、規制ブレード固着が発生しやすくなり、また耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４２】
＜ポリエステル（Ｉ）の併用＞
本発明においては、前記イソシアネート変性ポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていない非反応性のポリエステル（Ｉ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。ポリエステル（Ｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。ポリエステル（Ｉ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ａ）と同様である。また、ポリエステル（Ｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）とポリエステル（Ｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分とポリエステル（Ｉ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）とポリエステル（Ｉ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４３】
ポリエステル（Ｉ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されるピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。ポリエステル（Ｉ）は、数平均分子量が１５００〜４０００、重量平均分子量が４０００〜１００００の範囲であることが好ましい。また、ポリエステル（Ｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ポリエステル（Ｉ）の酸価は通常１８〜４０、好ましくは２０〜３５である。酸価が高すぎると高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。また、酸価が低すぎると定着時に紙との親和性が悪化し定着不良となるため好ましくない。
【００４４】
［活性水素含有化合物］
後述する様に、上記のイソシアネート変性ポリエステル（Ａ）は、伸長および/または架橋反応させることにより、より高分子量のものとされる。
伸長および/または架橋反応をさせるためには、イソシアネート変性ポリエステル（Ａ）の末端イソシアネート基が加水分解してできるアミノ基と、残存するイソシアネートとの反応によってもよいし、複数のイソシアネート基が活性水素化合物を介して反応しても良い。
【００４５】
活性水素化合物としては、アミン類を用いることができ、アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４６】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４７】
［第３級アミン化合物］
本発明においては、架橋及び／又伸長の触媒として、第３級アミン化合物が挙げられる。第３級アミン化合物であれば、いずれも使用可能で、特に限定されない。第３級アミン化合物としては、アミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、およびアミジンなどが挙げられる。アミンとしては、芳香族アミン（トリフェニルアミン、トリアリルアミンなど）、脂環式アミン（Ｎ−メチルピペリジンなど）；および脂肪族アミン（トリエチルアミン、トリメチルアミンなど）などが挙げられる。アミノアルコールとしては、トリエタノールアミン、ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタンとしては、トリエタンチオールアミン、トリメタンチオールアミンなどが挙げられる。また、アミジンとしては、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）、ＤＢＮ（１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノネン−５）などが挙げられる。これら第３級アミン化合物の中でも構造式（Ｉ）の化合物がより好ましい。
【００４８】
【化１】
2009042743.tif 000002
【００４９】
＜トナーバインダーの素性など＞
本発明では、上記のとおり、イソシアネート変性ポリエステル（Ａ）とアミン（Ｂ）類との反応によって得られるウレア変性ポリエステル系樹脂をトナーバインダーとして用いることを特徴としており、また、ポリエステル（Ｉ）等の他成分（着色剤マスターバッチの際に用いる樹脂を含む）も併用される。本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。      
【００５０】
トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００Ｐａとなる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００Ｐａ・ｓとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００５１】
［水系媒体相］
＜水系媒体＞
本発明において、水系媒体は、後記樹脂微粒子を分散させて使用することが好ましい。水系媒体相を形成する水系媒体としては、水単独でも良いが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上の組み合わせても使用することができる。
【００５２】
＜樹脂微粒子について＞
本発明に使用する樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【００５３】
＜ビニル系樹脂＞
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
（１）ビニル系炭化水素として、
脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレンレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン等が挙げられる。
【００５４】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩として、
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーが挙げられる。
【００５５】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩として、
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（ｉ）〜（iii）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等が挙げられる。
【００５６】
【化２】
2009042743.tif 000003
【００５７】
【化３】
2009042743.tif 000004
【００５８】
【化４】
2009042743.tif 000005
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合、同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ′はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００５９】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩として、
（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；ならびにそれらの塩等が挙げられる。
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００６０】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーについて、
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等が挙げられる。
【００６１】
（６）含窒素ビニル系モノマーについて、
アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、ならびにこれらの塩等が挙げられる。
アミド基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等が挙げられる。
４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等が挙げられる。
【００６２】
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマーとして、
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等が挙げられる。
【００６３】
（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類として、
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２′−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン。
ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン。
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等が挙げられる。
【００６４】
（９）その他のビニル系モノマーとして、
イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【００６５】
（１０）フッ素原子元素含有ビニル系モノマーとして、
４−フルオロスチレン、２，３，５，６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、並びにα−フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物。
ビス−ヘキサフルオロイソプロピルイタコネート、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルマレエート、ビス−ペルフルオロオクチルイタコネート、ビス−ペルフルオロオクチルマレエート、ビス−トリフルオロエチルイタコネートおよびビス−トリフルオロエチルマレエート。
ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエート、およびビニルペルフルオロオクタノエート等が挙げられる。
【００６６】
＜ビニル系共重合体＞
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２つまたはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。樹脂微粒子にフッ素を導入する場合は、上記（１０）の任意のモノマー１つまたはそれ以上の個数で任意の割合で共重合させる。
【００６７】
＜ビニル系樹脂のモノマー比＞
上記樹脂は、水性分散体中で樹脂微粒子を形成させるため、少なくとも水性分散体を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、トナーの粒径均一性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。
【００６８】
＜樹脂微粒子の水系への分散方法＞
樹脂を樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
【００６９】
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００７０】
＜樹脂微粒子の酸価＞
樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価は、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にする。酸価が低すぎると、分散液滴の分散安定性が著しく乏しくなり、酸価が高すぎると、トナー表面の吸湿性が高くなり、トナーの帯電性能の環境変動が大きくなる。
【００７１】
＜樹脂微粒子の粒子径＞
樹脂微粒子の粒径は、通常、トナーの粒径よりも小さくなり、粒径均一性の観点から、粒径比［樹脂微粒子の体積平均粒径］／［トナーの体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。かかる粒径比が、０．３より大きいと樹脂微粒子がトナーの表画に効率よく吸着しないため、得られるトナーの粒度分布が広くなる傾向がある。また、樹脂微粒子の体積平均粒径は、所望の粒径のトナーを得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径５μｍのトナーを得たい場合には、好ましくは０．００２５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．００５〜１．０μｍの範囲、１０μｍのトナーを得た場合には、好ましくは０．００５〜３．０μｍ、特に好ましくは０．０５〜２．０μｍである。なお、体積平均粒径は、レーザードップラー式粒度分布測定装置（ＵＰＡ−１５０；日機装製）やレーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０；堀場製作所製）やマルチサイザーＩＩ（コールター社製）で測定できる。
【００７２】
［トナー粒子の調製］
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
＜油相の分散・反応＞
上記のとおり、トナー粒子は、少なくとも、着色剤、ポリエステル（Ｉ）、イソシアネート変性ポリエステル（Ａ）を含む油相をアミン類（Ｂ）とともに、上記水系媒体相中に分散させて、水系媒体相中で伸長および／または架橋反応させ、ウレア変性ポリエステルを形成する工程を経て形成される。水系媒体相でイソシアネート変性ポリエステル（Ａ）を含有する分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体相に有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート変性ポリエステル（Ａ）を含有するトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート変性ポリエステル（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂（ポリエステル（Ｉ））などは、水系媒体相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水系媒体相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。
【００７３】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、イソシアネート変性ポリエステル（Ａ）を含有する分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
イソシアネート変性ポリエステル（Ａ）の有機溶媒相に含まれる固形成分１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７４】
イソシアネート変性ポリエステル（Ａ）等を含む有機溶媒相を、乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７５】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（タイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７６】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００７７】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００７８】
伸長および／または架橋反応時間は、イソシアネート変性ポリエステル（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００７９】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００８０】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００８１】
＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００８２】
＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００８３】
＜マスターバッチ作製方法＞
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００８４】
＜離型剤＞
また、本発明において、油相に離型剤が分散されていることが好ましい。本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
このうち、本発明においては、極性の低いワックスが好適に用いられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスである。
【００８５】
トナー中のワックス含有量は、トナーに対して２〜５重量％である。トナー全量に対するワックス量が２重量％未満だと、ワックスによる離型効果がなくなり、オフセット防止の余裕度がなくなることがある。一方、５重量％を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、現像部での攪拌時などにワックスがトナー内部から染み出し、トナー規制部材や感光体に付着し、画像ノイズを発生させることがある。また、ＯＨＰシートに印字したとき、印字領域の外側に離型剤が広がり、投影像に画像ノイズとして現れることがある。
【００８６】
また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の好ましい吸熱ピークの範囲は、６０〜９０℃、より好ましくは６５〜８０℃である。吸熱ピークが６０℃未満では流動性や耐熱保存性が悪くなり、９０℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。
また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークの好ましい半値幅は８℃以下、より好ましくは６℃以下である。８℃よりも広い、いわゆる吸熱ピークがブロードであるような場合、流動性や耐熱保存性の悪化が見られる。
図２に実施例で用いたパラフィンワックスの示差走査熱量計による吸熱ピークの測定結果を示す。グラフよりこのパラフィンワックスの吸熱ピークは７３．１℃であり、半値幅は３．９℃である。
【００８７】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００８８】
＜外添剤＞
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、公知の無機微粒子および高分子系微粒子を好ましく用いることができる。
（無機微粒子）
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００８９】
（高分子系微粒子）
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００９０】
（外添剤の表面処理）
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００９１】
（クリーニング助剤）
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００９２】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明のトナーは、例えば図１に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
本発明においては、感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００９３】
図１に示したプロセスカートリッジは、感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を備えている。動作を説明すると、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
また、図１において、現像手段としての現像装置１２は、トナー搬送部材１３を有し、現像剤保持室１７、現像剤保持室に収容されるトナーを該搬送部材表面に供給するトナー供給部材１４、および該搬送部材表面に当接され、前記搬送部材表面に供給されたトナーの層厚を規制するトナー規制部材１５を有する。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の実施例および比較例について説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【００９５】
ポリエステル（Ｉ）の合成
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、未変性ポリエステル（Ｉ）を合成した。得られたポリエステル（Ｉ）は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９６】
イソシアネート変性ポリエステル１の合成
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７５部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２９部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、６時間反応させて、［中間体ポリエステル１］を合成した。得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量が２７００、重量平均分子量が１１７００、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｆ値が２．７４であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４００部、イソホロンジイソシアネート９６部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［イソシアネート変性ポリエステル１］を得た。
【００９７】
イソシアネート変性ポリエステル２の合成
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７２部、テレフタル酸３００部、無水トリメリット酸２４部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で９時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、７時間反応させて、［中間体ポリエステル２］を合成した。得られた［中間体ポリエステル２］は、数平均分子量が３９００、重量平均分子量が１４４００、酸価が０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｆ値が２．３６であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル２］４３０部、イソホロンジイソシアネート６５部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［イソシアネート変性ポリエステル２］を得た。
【００９８】
イソシアネート変性ポリエステル３の合成
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７２部、テレフタル酸２９０部、無水トリメリット酸３３部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で９時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、７時間反応させて、［中間体ポリエステル３］を合成した。得られた［中間体ポリエステル３］は、数平均分子量が３８００、重量平均分子量が１５０００、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｆ値が３．４５であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル３］４１０部、イソホロンジイソシアネート８８部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［イソシアネート変性ポリエステル３］を得た。
【００９９】
イソシアネート変性ポリエステル４の合成
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２７９部、無水トリメリット酸２６部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、［中間体ポリエステル４］を合成した。得られた［中間体ポリエステル４］は、数平均分子量が１８００、重量平均分子量が８２００、酸価が０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｆ値が２．８９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル４］３６５部、イソホロンジイソシアネート１３５部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［イソシアネート変性ポリエステル４］を得た。
【０１００】
イソシアネート変性ポリエステル５の合成
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８１部、無水トリメリット酸２４部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、［中間体ポリエステル５］を合成した。得られた［中間体ポリエステル５］は、数平均分子量が１６００、重量平均分子量が７９００、酸価が０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｆ値が２．３４であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル５］３８０部、イソホロンジイソシアネート１３０部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［イソシアネート変性ポリエステル５］を得た。
【０１０１】
イソシアネート変性ポリエステル６の合成
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、［中間体ポリエステル６］を合成した。得られた［中間体ポリエステル６］は、数平均分子量が２２００、重量平均分子量が９７００、ガラス転移温度が５４℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｆ値が２．０４であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル６］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［イソシアネート変性ポリエステル６］を得た。
【０１０２】
イソシアネート変性ポリエステル７の合成
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９６部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８６部、テレフタル酸２８１部、無水トリメリット酸２４部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で７時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、［中間体ポリエステル７］を合成した。得られた［中間体ポリエステル７］は、数平均分子量が１４００、重量平均分子量が６８００、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｆ値が２．３５であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル７］３６０部、イソホロンジイソシアネート１４０部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で６時間反応し、［イソシアネート変性ポリエステル７］を得た。
【０１０３】
イソシアネート変性ポリエステル８の合成
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６４０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸３１０部、無水トリメリット酸３７部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で１０時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、［中間体ポリエステル８］を合成した。得られた［中間体ポリエステル８］は、数平均分子量が４３００、重量平均分子量が２０１００、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｆ値が２．９９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル８］４３０部、イソホロンジイソシアネート７０部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で６時間反応し、［イソシアネート変性ポリエステル８］を得た。
【０１０４】
イソシアネート変性ポリエステル９の合成
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８２部、テレフタル酸２６６部、無水トリメリット酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、［中間体ポリエステル９］を合成した。得られた［中間体ポリエステル９］は、数平均分子量が２６００、重量平均分子量が１１１００、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｆ値が３．６１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル９］３８０部、イソホロンジイソシアネート１２０部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で６時間反応し、［イソシアネート変性ポリエステル９］を得た。
【０１０５】
マスターバッチの作成
（マスターバッチ１）
カーボンブラック（キャボット社製  リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１  酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１０６】
以下、実施例及び比較例を示すが、実施例及び比較例におけるトナー中に占める離型剤の割合は４重量％となるようにした。
実施例１
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４５部、パラフィンワックス（ＤＳＣでの吸熱ピーク７３．１℃、半値幅３．９℃）（８５部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の４２５部と酢酸エチル２３０部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
【０１０７】
＜水相の調製＞
イオン交換水９９０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１４５部、酢酸エチル９５部を混合撹拌し、淡黄色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１０８】
＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７５部、イソホロンジアミン２．７部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］９０部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１０９】
＜洗浄⇒乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４２℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。
この［トナー母体１］は、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００により測定される、円相当径が２ｕｍ以上の粒子の平均円形度は０．９７６、また、コールター社製コールターマルチサイザーＩＩＩにより測定される体積平均粒径（Ｄｖ）は６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．８μｍであった。ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の［トナー１］を得た。
【０１１０】
得られたトナーについて、以下の評価を行った。
まず、トナーを図１に示す現像装置を有するリコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００のプロセスカートリッジに入れ、ＣＸ２５００に設置したのち、温度２４℃、湿度４５％の環境でリコーＮＢＳ ＰＰＣ 用紙タイプ６２００Ｔに白紙パターンを５枚連続で印字した。５枚目の白紙について地汚れを観察したところ、全く地汚れは見られなかった。
次に、プロセスカートリッジを取り出し、加速耐久として現像ローラを４００ｒｐｍで４０分間回転させた。加速耐久後の現像ローラ上の搬送面を観察したところ、均一な搬送面が形成されていた。さらに規制ブレードを取り出し、エアーガンで付着しているトナーを吹き飛ばしたところ、規制ブレードには付着物は見られず、規制ブレード固着は全く発生していなかった。その後、再度規制ブレードを取り付けｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００の本体に設置し、温度２４℃、湿度４５％の環境でリコーＮＢＳ ＰＰＣ 用紙タイプ６２００Ｔに白紙パターンを５枚連続で印字した。５枚目の白紙について地汚れを観察したところ、全く地汚れは見られなかった。
【０１１１】
次にトナーの定着性の評価を行った。定着性の評価においては、定着分離性を正当に評価するため、未定着の画像の出力を、以下のように二成分現像剤として行った。
リコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ７５００の定着機を取り外した改造機に、トナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌して作製した二成分現像剤を入れ、転写紙（リコー製 タイプ６２００Ｙ目紙）に縦方向の先端余白３ｍｍを有するベタ画像で、１．１±０．１ｍｇ／ｃｍ2のトナーが現像される様に調整を行い、未定着状態の転写紙を６枚出力した。
リコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００の定着部分のみを取り出し、定着ベルトの温度およびベルト線速度を所望の値になるように改造した定着試験装置を用い、ベルト線速度１２５ｍｍ／ｓｅｃに設定して、定着ベルトの温度を１４０℃から１９０℃の範囲で１０℃刻みの温度で先端余白３ｍｍのほうから転写紙の定着を行ったところ、すべての温度域において転写紙が定着機から排出されなかったり、トナーが定着ベルトに付着することなく、正常に定着できた。
以上の評価結果を表１に示す。
【０１１２】
なお、各評価結果の判断基準は次のとおりである。
地汚れ
◎  地汚れは全く見られず、印字前の紙との違いがわからない
○  印字前の紙と比較すると地汚れしていることは判るが、実使用上問題ない
△  地汚れしていることが判り、実使用上問題がある
×  顕著な地汚れが見られ、実使用上問題がある。
【０１１３】
ブレード固着
◎  ブレードに固着物は全く無い
○  ブレードにごく僅かに固着物があるものの、印字画像には影響が無く実使用上問題
が無い
△  ブレードに指でこすると離脱する固着物があり、印字画像に白い筋ノイズが現われ
実使用上問題がある
×  ブレードに指でこすっても離脱しない固着物があり、印字画像に白い筋ノイズが現
われ実使用上問題がある
【０１１４】
定着性
◎  正常に定着できた枚数が６枚で、実使用上問題ない
○  正常に定着できた枚数が５枚で、実使用上問題ない
△  正常に定着できた枚数が３〜４枚であり、実使用において定着トラブルが発生する
可能性が高い
×  正常に定着できた枚数が２枚以下であり、実使用上問題がある
【０１１５】
実施例２
実施例１における［イソシアネート変性ポリエステル１］を［イソシアネート変性ポリエステル２］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例３
実施例１における［イソシアネート変性ポリエステル１］９０部を［イソシアネート変性ポリエステル３］７７部に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例４
実施例１における［イソシアネート変性ポリエステル１］を［イソシアネート変性ポリエステル４］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例５
実施例１における［イソシアネート変性ポリエステル１］を［イソシアネート変性ポリエステル５］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
比較例１
実施例１における［イソシアネート変性ポリエステル１］９０部を［イソシアネート変性ポリエステル６］７７部に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例２
実施例１における［イソシアネート変性ポリエステル１］９０部を［イソシアネート変性ポリエステル７］７７部に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例３
実施例１における［イソシアネート変性ポリエステル１］９０部を［イソシアネート変性ポリエステル８］７７部に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例４
実施例１における［イソシアネート変性ポリエステル１］９０部を［イソシアネート変性ポリエステル９］７７部に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例５
比較例２における［イソシアネート変性ポリエステル７］７７部を［イソシアネート変性ポリエステル７］５１部に変えた以外は比較例２と同様にトナーを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2009042743.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明のプロセスカートリッジの一例の概略図である。
【図２】実施例で用いたパラフィンワックスのＤＳＣチャートである。
【符号の説明】
【０１１９】
１１  感光体
１２  現像装置
１３  現像ローラ（トナー搬送部材）
１４  トナー供給ローラ（トナー供給部材）
１５  トナー層厚規制ブレード（トナー規制部材）
１６  トナー送りシャフト
１７  現像剤保持室
【図１】
2009042743.tif 000007
【図２】
2009042743.tif 000008