(57)【要約】【課題】高温から低温までの広い温度環境にて、大電流での急速な充放電が可能で、特に低温でも安定した出力特性および高いエネルギー密度を維持し且つ発熱や発火などを生じない安全性の高い電気化学キャパシタを提供する。【解決手段】正極と負極とリチウムイオンおよび有機溶媒を含んでなる電解液とを備えるを具備した電気化学キャパシタであって、正極および負極はそれぞれ分極性電極層を備えており、正極用分極性電極層には炭素繊維Ｐと結晶性活性炭Ｐが含まれており、負極用分極性電極層には炭素繊維Ｎと非晶性炭素材料Ｎが含まれており、炭素繊維Ｐおよび炭素繊維Ｎのうち、少なくとも一方は、窒素吸着法によるＢＪＨ法解析により求めた細孔分布において、１〜２ｎｍの範囲に少なくとも１つのピークを有し、且つ結晶性活性炭Ｐおよび炭素繊維Ｐの比表面積の合計値が非晶性炭素材料Ｎおよび炭素繊維Ｎの比表面積の合計値よりも大きい、電気化学キャパシタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、リチウムイオンおよび有機溶媒を含んでなる電解液とを備える電気化学キャパシタであって、
正極および負極はそれぞれ分極性電極層を備えており、正極用分極性電極層には炭素繊維Ｐと結晶性活性炭Ｐが含まれており、負極用分極性電極層には炭素繊維Ｎと非晶性炭素材料Ｎが含まれており、
炭素繊維Ｐおよび炭素繊維Ｎのうち、少なくとも一方は、窒素吸着法によるＢＪＨ法解析により求めた細孔分布において、１〜２ｎｍの範囲に少なくとも１つのピークを有し、且つ
結晶性活性炭Ｐの比表面積と炭素繊維Ｐの比表面積との合計値が非晶性炭素材料Ｎの比表面積と炭素繊維Ｎの比表面積との合計値よりも大きい、電気化学キャパシタ。
【請求項２】
結晶性活性炭Ｐの比表面積が非晶性炭素材料Ｎの比表面積よりも大きく、且つ炭素繊維Ｐの比表面積が炭素繊維Ｎの比表面積よりも大きい、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
結晶性活性炭Ｐ及び非晶性炭素材料Ｎが、以下の（ａ）〜（ｃ）の要件のうちの少なくとも１つを満足する請求項１または２に記載の電気化学キャパシタ。
（ａ）Ｘ線回折測定での（１０）面および（１１）面でのａ軸方向の結晶子の大きさＬａ（六角網面の大きさ）が、結晶性活性炭Ｐでは５５Å以下、非晶性炭素材料Ｎでは５５Å以上である。
（ｂ）レーザーラマンスペクトルによるＧバンド１６００ｃｍ-1のピーク強度に対する１３４５ｃｍ-1のピーク強度の比が、結晶性活性炭Ｐでは０．９０〜１．０、非晶性炭素材料Ｎでは１．０〜１．２である。
（ｃ）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における明視野像で、任意に選ばれる制限視野回折パターンにおける（００２）回折パターンを有する黒鉛結晶質炭素の領域と（００２）面に由来する一つのスポットのみ現れる回折パターンを有する非晶質炭素の領域の面積比が、結晶性活性炭Ｐでは７：３〜９：１、非晶性炭素材料Ｎでは３：７〜５：５である。
【請求項４】
炭素繊維Ｐおよび／または結晶性活性炭Ｐはリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、炭素繊維Ｎおよび／または非晶性炭素材料Ｎはリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、
電解液はリチウム塩および非プロトン性有機溶媒を含むものであり、且つ
負極及び／又は正極は、正極と負極とを短絡させたときの正極電位が２Ｖ以下になるようにリチウムイオンがドーピングされている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項５】
電解液は、有機溶媒が環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルまたはその誘導体であり、リチウムイオン濃度が１．３ｍｏｌ／ｌ以上２．０ｍｏｌ／ｌ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項６】
前記正極及び／又は負極は、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、且つ負極及び／又は正極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンがドーピングされている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項７】
炭素繊維Ｐが、窒素吸着法によるＢＪＨ法解析により求めた細孔分布において、１〜２ｎｍの範囲に少なくとも１つのピークを有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項８】
前記炭素繊維Ｐおよび／または炭素繊維Ｎは、その表面の少なくとも一部が互いに固着している部分を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項９】
前記炭素繊維Ｐおよび／または炭素繊維Ｎは、２つ以上の中空を有しているものを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１０】
前記炭素繊維Ｐおよび／または炭素繊維Ｎは、繊維の長さ方向に沿って並列して２つ以上の中空を有するものを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１１】
前記炭素繊維Ｐおよび／または炭素繊維Ｎは、ラマンスペクトルにおけるＲ2値が１〜２である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１２】
前記炭素繊維Ｐおよび／または炭素繊維Ｎは、ＢＥＴ比表面積が３０〜１０００ｍ2／ｇで、平均繊維径が１〜５００ｎｍで、且つアスペクト比が１０〜１５０００である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１３】
結晶性活性炭Ｐの比表面積と炭素繊維Ｐの比表面積との合計値が１８００〜２６００ｍ2／ｇであり、且つ非晶性炭素材料Ｎの比表面積と炭素繊維Ｎの比表面積との合計値が３１０〜１８００ｍ2／ｇである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１４】
結晶性活性炭Ｐは、Ａｒ吸着等温線からＨＫ法により求めた細孔容積分布において、細孔径０．６〜０．８ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークａがあり、そのピークａの値が０．０８〜０．１１ｃｍ3／ｇの範囲にあり且つ全細孔容積値の８〜１１％の大きさであり、且つＢＥＴ比表面積が１７００〜２２００ｍ2／ｇである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１５】
前記の正極用および負極用分極性電極層は、さらに導電性カーボンと、結着剤とを含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１６】
炭素繊維Ｐの量が結晶性活性炭Ｐに対して０．１〜２０質量％であり、且つ炭素繊維Ｎの量が非晶性炭素材料Ｎに対して０．１〜２０質量％である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１７】
前記の正極および負極は、集電体、導電性接着層および前記分極性電極層が積層されてなるものであり、前記導電性接着層がイオン透過性を有する化合物と炭素微粒子とを含有するものからなる請求項１〜１６のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１８】
前記イオン透過性を有する化合物が多糖類を架橋した化合物である請求項１７に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１９】
前記イオン透過性を有する化合物が、アクリルアミド、アクリロニトリル、キトサンピロリドンカルボン酸塩、およびヒドロキシプロピルキトサンからなる群から選ばれる１種以上の架橋剤で、多糖類を架橋した化合物である請求項１７に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項２０】
前記炭素微粒子が、針状あるいは棒状の炭素微粒子である請求項１７に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項２１】
前記の正極および負極が、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、およびガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる蓋シール材により封口されたステンレス鋼製又はアルミニウム製の容器に封入されてなる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項２２】
前記の正極および負極は、正極用分極性電極層及び負極用分極性電極層の対が直列および／または並列に２以上接続されているものである、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタに使用する炭素繊維と結晶性活性炭又は非晶性炭素材料を含む複合材料。
【請求項２４】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタに使用する分極性電極。
【請求項２５】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備える蓄電源装置。
【請求項２６】
二次電池をさらに備える、請求項２５に記載の蓄電源装置。
【請求項２７】
温度センサと、該温度センサの検出値に基づいて充電電流を制御する手段とをさらに備える、請求項２６に記載の蓄電源装置。
【請求項２８】
温度センサは、二次電池の内面若しくは外面に設置されている、請求項２７に記載の蓄電源装置。
【請求項２９】
非接触式受電手段をさらに備える請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の蓄電源装置。
【請求項３０】
非接触式受電手段が、電磁誘導型電力供給方式、電波受信型電力供給方式、および共鳴型電力供給方式からなる群から選ばれる少なくとも１つの方式によってワイヤレス伝送された電力を受電するものである、請求項２９に記載の蓄電源装置。
【請求項３１】
請求項２９に記載の蓄電源装置、および非接触式送電手段を備える別体の非接触式電力伝送器からなる非接触充電システム。
【請求項３２】
前記非接触式送電手段は、電磁誘導型電力供給方式、電波受信型電力供給方式、および共鳴型電力供給方式からなる群から選ばれる少なくとも１つの方式によって電力をワイヤレス伝送するものである、請求項３１に記載の非接触充電システム。
【請求項３３】
請求項３１または３２に記載の非接触充電システムを備えた電気・電子機器の充電システム。
【請求項３４】
請求項３１または３２に記載の非接触充電システムを備えた自動車の充電システム。
【請求項３５】
請求項３１または３２に記載の非接触充電システムを備えた電気・電子機器。
【請求項３６】
請求項３１または３２に記載の非接触充電システムを備えた自動車。
【請求項３７】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた電気・電子機器。
【請求項３８】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた自動車。
【請求項３９】
自動車が、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車である、請求項３８に記載の自動車。
【請求項４０】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えたロボット。
【請求項４１】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えたＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）。
【請求項４２】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えたおもちゃ。
【請求項４３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた医療機器。
【請求項４４】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えたセンサ。
【請求項４５】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた暖房器具。
【請求項４６】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた鉄道。
【請求項４７】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた産業機器。
【請求項４８】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた船舶。
【請求項４９】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた航空機。
【請求項５０】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを使用した通信機器。
【請求項５１】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えたタグ。
【請求項５２】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた太陽電池発電の蓄電システム。
【請求項５３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた風力発電の蓄電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタに関する。さらに詳しくは、電気二重層による容量と酸化還元反応による容量とを組み合わせた電気化学キャパシタ（ハイブリッドキャパシタ〔アシンメトリックキャパシタ〕またはデュアルカーボンセルとも呼ばれる。）に関する。
本発明は、高温から低温までの広い温度環境にて大電流での急速な充放電が可能で、特に低温でも安定した出力特性および高いエネルギー密度を維持し且つ発熱や発火などを生じない安全性の高い電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化などの環境問題、石油などの化石燃料の高騰などの経済問題が近年クローズアップされ、その中で、電気をエネルギー源とした自動車（ガソリンと電動モーターで動くハイブリッド自動車（ＨＥＶ： Hybrid Electric Vehicle）、電気自動車、燃料電池車など）の実用化に伴い、電池やキャパシタの開発も加速している。
ハイブリッド自動車の電動モーターのパワーアシスト電源には、現在ニッケル水素電池が広く用いられている。また、エネルギー密度がより高いリチウムイオン電池の使用が検討されている。さらに、電気化学キャパシタ搭載のハイブリッドトラックが実用化されている。
ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの２次電池は、電極界面での電荷移動反応（酸化還元反応）によって生じる容量（蓄電機構）を利用したものである。
電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に形成される電気二重層による容量（蓄電機構）を利用したものである。
【０００３】
電気二重層キャパシタはニッケル水素電池やリチウムイオン電池に比べ、出力密度や満充電に到達する時間の速さ、サイクル性の点で優れた特性を示す。ニッケル水素電池やリチウムイオン電池はエネルギー貯蔵・放出の際に化学反応（レドックス反応）を伴うのに対し、電気二重層キャパシタは化学反応を伴わず物理的なイオンの吸脱着のみから得られる容量（電気二重層容量）を利用しているためである。この特徴的なエネルギー貯蔵・放出メカニズムにより、電気二重層キャパシタは電池に比べて、高いエネルギー効率を有し、反応熱が少ないため安全であり、また構成材料に重金属、ハロゲンを使用していないため環境負荷が小さく、さらに容量変化に対し電圧が一定に変化するため容量の残量を正確に見積もることができるなどの特長を有している。しかしながら、電池に比べて電気二重層キャパシタはエネルギー密度が低い。
【０００４】
そこで、電気二重層キャパシタのエネルギー密度向上のための検討が種々行われている。
その一つとして、正極または負極のいずれか一方に電荷移動反応を利用した電極を用いたハイブリッドキャパシタ（アシンメトリックキャパシタ）や、両極に電荷移動反応を利用した電極を用いたデュアルカーボンセルが提案されている。
例えば、特許文献１には、活性炭を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵／脱離しうる炭素材料および気相成長炭素繊維を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液とを有する二次電源が提案されている。リチウムイオンを吸蔵／脱離しうる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、メソフェーズピッチ系炭素材料、難黒鉛性炭素材料、または黒鉛系材料と難黒鉛性炭素材料との複合もしくは混合材料が挙げられている。
【特許文献１】特開２００２−３３４６９３号公報
【０００５】
特許文献２および３には、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な活性炭粒子を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含む負極と、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒電解質溶液とを備え、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ+）になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが予めドープされているリチウムイオンキャパシタが開示されている。活性炭粒子としては、フェノール樹脂系活性炭、石油ピッチ系活性炭、石油コークス系活性炭、石炭コークス系活性炭が例示され、負極活物質粒子として、アモルファス構造のポリアセン系物質が例示されている。
【特許文献２】特開２００８−６０４７９号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６９２３号公報
【０００６】
特許文献４には、比表面積１００ｍ2／ｇ以上の正極と、メソ孔表面積４０ｍ2／ｇ以上、真密度２．０ｇ／ｃｍ3以下で、且つリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な非晶質炭素材料からなる負極と、リチウムイオンを含む有機溶媒からなる電解液とを備える電気化学キャパシタが開示されている。正極に用いる材料としては、活性炭、導電剤および結着剤を配合した混合物が挙げられている。
【特許文献４】特開２００６−２８６８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献で提案された電気化学キャパシタは、低温においてインピーダンスが高くなって、出力容量が満足できる高さに達しないため、高温から低温までの広い温度環境にての使用となる、ハイブリッド車や電気自動車等への適用にはさらなる特性向上が必要であった。
【０００８】
本発明の目的は、高温から低温までの広い温度環境にて、大電流での急速な充放電が可能で、特に低温でも安定した出力特性および高いエネルギー密度を維持し且つ発熱や発火などを生じない安全性の高い電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、正極用分極性電極層に炭素繊維Ｐと結晶性活性炭Ｐが含まれ、負極用分極性電極層に炭素繊維Ｎと非晶性炭素材料Ｎが含まれ、炭素繊維Ｐおよび炭素繊維Ｎのうちの少なくとも一方が窒素吸着法によるＢＪＨ法解析により求めた細孔分布において、１〜２ｎｍの範囲に少なくとも１つのピークを有し、且つ結晶性活性炭Ｐおよび炭素繊維Ｐの比表面積の合計値が非晶性炭素材料Ｎおよび炭素繊維Ｎの比表面積の合計値よりも大きくした、電気化学キャパシタは、高温から低温までの広い温度環境にて大電流での急速な充放電が可能で、特に低温でも安定した出力特性および高いエネルギー密度を維持でき且つ発熱や発火などを生じないので安全性が高いことを見出した。本発明はこの知見に基づきさらに検討し完成するに至ったものである
【００１０】
すなわち、本発明は以下の態様を含むものである。
（１）  正極と、負極と、リチウムイオンおよび有機溶媒を含んでなる電解液とを備える電気化学キャパシタであって、
正極および負極はそれぞれ分極性電極層を備えており、正極用分極性電極層には炭素繊維Ｐと結晶性活性炭Ｐが含まれており、負極用分極性電極層には炭素繊維Ｎと非晶性炭素材料Ｎが含まれており、
炭素繊維Ｐおよび炭素繊維Ｎのうち、少なくとも一方は、窒素吸着法によるＢＪＨ法解析により求めた細孔分布において、１〜２ｎｍの範囲に少なくとも１つのピークを有し、且つ
結晶性活性炭Ｐの比表面積と炭素繊維Ｐの比表面積との合計値が非晶性炭素材料Ｎの比表面積と炭素繊維Ｎの比表面積との合計値よりも大きい、電気化学キャパシタ。
（２）  結晶性活性炭Ｐの比表面積が非晶性炭素材料Ｎの比表面積よりも大きく、且つ炭素繊維Ｐの比表面積が炭素繊維Ｎの比表面積よりも大きい、前記（１）に記載の電気化学キャパシタ。
（３）  結晶性活性炭Ｐ及び非晶性炭素材料Ｎが、以下の（ａ）〜（ｃ）の要件のうちの少なくとも１つを満足する前記（１）または（２）に記載の電気化学キャパシタ。
（ａ）Ｘ線回折測定での（１０）面および（１１）面でのａ軸方向の結晶子の大きさＬａ（六角網面の大きさ）が、結晶性活性炭Ｐでは５５Å以下、非晶性炭素材料Ｎでは５５Å以上である。
（ｂ）レーザーラマンスペクトルによるＧバンド１６００ｃｍ-1のピーク強度に対する１３４５ｃｍ-1のピーク強度の比が、結晶性活性炭Ｐでは０．９０〜１．０、非晶性炭素材料Ｎでは１．０〜１．２である。
（ｃ）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における明視野像で、任意に選ばれる制限視野回折パターンにおける（００２）回折パターンを有する黒鉛結晶質炭素の領域と（００２）面に由来する一つのスポットのみ現れる回折パターンを有する非晶質炭素の領域の面積比が、結晶性活性炭Ｐでは７：３〜９：１、非晶性炭素材料Ｎでは３：７〜５：５である。
（４）  炭素繊維Ｐおよび／または結晶性活性炭Ｐはリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、炭素繊維Ｎおよび／または非晶性炭素材料Ｎはリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、
電解液はリチウム塩および非プロトン性有機溶媒を含むものであり、且つ
負極及び／又は正極は、正極と負極とを短絡させたときの正極電位が２Ｖ以下になるようにリチウムイオンがドーピングされている、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
（５）  電解液は、有機溶媒が環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルまたはその誘導体であり、リチウムイオン濃度が１．３ｍｏｌ／ｌ以上２．０ｍｏｌ／ｌ以下である、前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
（６）  前記正極及び／又は負極は、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、且つ負極及び／又は正極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンがドーピングされている、前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
（７）  炭素繊維Ｐが、窒素吸着法によるＢＪＨ法解析により求めた細孔分布において、１〜２ｎｍの範囲に少なくとも１つのピークを有する前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
（８）  前記炭素繊維Ｐおよび／または炭素繊維Ｎは、その表面の少なくとも一部が互いに固着している部分を有する、前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
（９）  前記炭素繊維Ｐおよび／または炭素繊維Ｎは、２つ以上の中空を有しているものを含む、前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
（１０）  前記炭素繊維Ｐおよび／または炭素繊維Ｎは、繊維の長さ方向に沿って並列して２つ以上の中空を有するものを含む、前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【００１１】
（１１）  前記炭素繊維Ｐおよび／または炭素繊維Ｎは、ラマンスペクトルにおけるＲ2値が１〜２である前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
（１２）  前記炭素繊維Ｐおよび／または炭素繊維Ｎは、ＢＥＴ比表面積が３０〜１０００ｍ2／ｇで、平均繊維径が１〜５００ｎｍで、且つアスペクト比が１０〜１５０００である前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
（１３）  結晶性活性炭Ｐの比表面積と炭素繊維Ｐの比表面積との合計値が１８００〜２６００ｍ2／ｇであり、且つ非晶性炭素材料Ｎの比表面積と炭素繊維Ｎの比表面積との合計値が３１０〜１８００ｍ2／ｇである前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
（１４）  結晶性活性炭Ｐは、Ａｒ吸着等温線からＨＫ法により求めた細孔容積分布において、細孔径０．６〜０．８ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークａがあり、そのピークａの値が０．０８〜０．１１ｃｍ3／ｇの範囲にあり且つ全細孔容積値の８〜１１％の大きさであり、且つＢＥＴ比表面積が１７００〜２２００ｍ2／ｇである前記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
（１５）  前記の正極用および負極用分極性電極層は、さらに導電性カーボンと、結着剤とを含有する、前記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
（１６）  炭素繊維Ｐの量が結晶性活性炭Ｐに対して０．１〜２０質量％であり、且つ炭素繊維Ｎの量が非晶性炭素材料Ｎに対して０．１〜２０質量％である前記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
（１７）  前記の正極および負極は、集電体、導電性接着層および前記分極性電極層が積層されてなるものであり、前記導電性接着層がイオン透過性を有する化合物と炭素微粒子とを含有するものからなる前記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
（１８）  前記イオン透過性を有する化合物が多糖類を架橋した化合物である前記（１７）に記載の電気化学キャパシタ。
（１９）  前記イオン透過性を有する化合物が、アクリルアミド、アクリロニトリル、キトサンピロリドンカルボン酸塩、およびヒドロキシプロピルキトサンからなる群から選ばれる１種以上の架橋剤で、多糖類を架橋した化合物である前記（１７）に記載の電気化学キャパシタ。
（２０）  前記炭素微粒子が、針状あるいは棒状の炭素微粒子である前記（１７）に記載の電気化学キャパシタ。
【００１２】
（２１）  前記の正極および負極が、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、およびガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる蓋シール材により封口されたステンレス鋼製又はアルミニウム製の容器に封入されてなる、前記（１）〜（２０）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
（２２）  前記の正極および負極は、正極用分極性電極層及び負極用分極性電極層の対が直列および／または並列に２以上接続されているものである、前記（１）〜（２０）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
（２３）  前記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタに使用する炭素繊維と結晶性活性炭又は非晶性炭素材料を含む複合材料。
（２４）  前記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタに使用する分極性電極。
（２５）  前記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備える蓄電源装置。
（２６）  二次電池をさらに備える、前記（２５）に記載の蓄電源装置。
（２７）  温度センサと、該温度センサの検出値に基づいて充電電流を制御する手段とをさらに備える、前記（２６）に記載の蓄電源装置。
（２８）  温度センサは、二次電池の内面若しくは外面に設置されている、前記（２７）に記載の蓄電源装置。
（２９）  非接触式受電手段をさらに備える前記（２５）〜（２８）のいずれか１項に記載の蓄電源装置。
（３０）  非接触式受電手段が、電磁誘導型電力供給方式、電波受信型電力供給方式、および共鳴型電力供給方式からなる群から選ばれる少なくとも１つの方式によってワイヤレス伝送された電力を受電するものである、前記（２９）に記載の蓄電源装置。
【００１３】
（３１）  前記（２９）に記載の蓄電源装置、および非接触式送電手段を備える別体の非接触式電力伝送器からなる非接触充電システム。
（３２）  前記非接触式送電手段は、電磁誘導型電力供給方式、電波受信型電力供給方式、および共鳴型電力供給方式からなる群から選ばれる少なくとも１つの方式によって電力をワイヤレス伝送するものである、前記（３１）に記載の非接触充電システム。
（３３）  前記（３１）または（３２）に記載の非接触充電システムを備えた電気・電子機器の充電システム。
（３４）  前記（３１）または（３２）に記載の非接触充電システムを備えた自動車の充電システム。
（３５）  前記（３１）または（３２）に記載の非接触充電システムを備えた電気・電子機器。
（３６）  前記（３１）または（３２）に記載の非接触充電システムを備えた自動車。
（３７）  前記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた電気・電子機器。
（３８）  前記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた自動車。
（３９）  自動車が、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車である、前記（３８）に記載の自動車。
【００１４】
（４０）  前記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えたロボット。
（４１）  前記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えたＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）。
（４２）  前記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えたおもちゃ。
（４３）  前記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた医療機器。
（４４）  前記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えたセンサ。
（４５）  前記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた暖房器具。
（４６）  前記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた鉄道。
（４７）  前記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた産業機器。
（４８）  前記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた船舶。
（４９）  前記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた航空機。
（５０）  前記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた通信機器。
（５１）  前記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えたタグ。
（５２）  前記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた太陽電池発電の蓄電システム。
（５３）  前記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた風力発電の蓄電システム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電気化学キャパシタは、高温から低温までの広い温度環境にて大電流での急速な充放電が可能で、特に−４０℃などの低温でも安定した出力特性および高いエネルギー密度を維持でき且つ発熱や発火などを生じず安全性が高い。
本発明の電気化学キャパシタは、高温から低温までの広い温度環境にての使用となる、ハイブリッド車や電気自動車等への適用に好適である。また非接触充電システム等にも適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の電気化学キャパシタは、正極と、負極と、リチウムイオンおよび有機溶媒を含んでなる電解液とを備えたものである。該正極と負極と間には、セパレータが、通常、配置される。
【００１７】
正極および負極は、通常、集電体と、該集電体の表面に積層された分極性電極層とによって構成される。集電体と分極性電極層との間に導電性接着層が介在していてもよい。
【００１８】
正極用分極性電極層には炭素繊維Ｐが含まれている。負極用分極性電極層には炭素繊維Ｎが含まれている。
炭素繊維Ｐおよび／または炭素繊維Ｎは、分極性電極層に分散させるのに適した、細い炭素繊維である。該炭素繊維は、平均繊維径が、好ましくは１〜５００ｎｍであり、アスペクト比が、好ましくは１０〜１５０００である。炭素繊維は、分岐したものであってもよいし、線状のものであってもよいし、またそれらの混合物であってもよい。
炭素繊維Ｐは、繊維長さが後述の結晶性活性炭Ｐの平均粒子径の０．５〜１００倍のものが好ましく、１〜５０倍のものがより好ましく、１〜１０倍のものが特に好ましい。炭素繊維Ｎは、繊維長さが後述の非晶性炭素材料Ｎの平均粒子径の０．５〜１００倍のものが好ましく、１〜５０倍のものがより好ましく、１〜１０倍のものが特に好ましい。炭素繊維の長さが短すぎるとインピーダンスが高くなるおそれがあり、炭素繊維の長さが長すぎると分極性電極層の強度が低下するおそれがある。なお、結晶性活性炭Ｐまたは非晶性炭素材料Ｎの平均粒子径は、レーザー回折光散乱法によって計測した体積基準による平均値である。
【００１９】
本発明に用いられる炭素繊維Ｐおよび／または炭素繊維Ｎは、中空を有するものが含まれていることが好ましい。該中空は一つの炭素繊維中に２つ以上あることが好ましい。図１および図２は中空を有する炭素繊維を示す図である。図１（ｂ）および図２（ｂ）は、電子顕微鏡観察像を示す図である。図１（ａ）および図２（ａ）は、図１（ｂ）および図２（ｂ）に示した電子顕微鏡観察像の輪郭のみを示す図である。
中空には、繊維の中心軸付近に長さ方向に沿って連続で１つ存在している態様、繊維の長さ方向に沿って並列して２つ以上存在している態様、繊維の長さ方向に沿って直列して２つ以上存在している態様などがある。繊維の長さ方向に沿って直列する２つ以上の中空は図１に示すような構造をしている。繊維の長さ方向に沿って並列する２つ以上の中空は図２に示すような構造をしている。本発明においては繊維の長さ方向に沿って並列して２つ以上の中空を有する炭素繊維が含まれているものが好ましい。繊維の長さ方向に沿って並列して２つ以上の中空を有する炭素繊維が含まれているものを用いると、電気化学キャパシタの容量がさらに向上する。中空の存在は電子顕微鏡によって確認することができる。
【００２０】
本発明に用いる炭素繊維の比表面積は、好ましくは３０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。炭素繊維Ｐの比表面積と炭素繊維Ｎの比表面積との大小関係は、特に制限されないが、本発明では、結晶性活性炭Ｐの比表面積と炭素繊維Ｐの比表面積との合計値が、非晶性炭素材料Ｎの比表面積と炭素繊維Ｎの比表面積との合計値よりも大きいことが必要であるので、炭素繊維Ｐの比表面積が、炭素繊維Ｎの比表面積よりも大きいことが好ましく、炭素繊維Ｎの比表面積よりも１０ｍ2／ｇ以上大きいことがさらに好ましく、炭素繊維Ｎの比表面積よりも１００ｍ2／ｇ以上大きいことが特に好ましい。なお、比表面積は窒素吸着に基づくＢＥＴ法によって求められたものである。
【００２１】
炭素繊維Ｐおよび／または炭素繊維Ｎは、その表面の少なくとも一部が互いに固着している部分を有することが好ましい。固着しているとは、１本の炭素繊維の表面が別の炭素繊維の表面と化学的に結合し合一化していることを意味する。このように固着部があることによって分極性電極層に導電パスがより多く構築され、電気化学キャパシタの内部抵抗の低減および大電流高速充電特性の向上に寄与する。図３は、炭素繊維同士の固着状態を示す図である。図３（ｂ）は、電子顕微鏡観察像を示す図である。図３（ａ）は、図３（ｂ）で示した電子顕微鏡観察像の輪郭のみを示す図である。図３（ａ）に示された炭素繊維１と炭素繊維２とは固着部４で固着している。炭素繊維同士が重なった部分は、重なっていない部分に比べ、電子顕微鏡観察像において濃く表われる。これに対して固着部では、電子顕微鏡観察像において濃淡に変化が無い。
【００２２】
炭素繊維Ｐおよび／または炭素繊維Ｎは、ラマンスペクトルにおけるＲ2値が好ましくは１〜２であり、さらに好ましくは１．２〜１．８である。Ｒ2値とは、ラマン分光スペクトルで測定される１５８０ｃｍ-1の付近にあるピーク強度（ＩG）に対する１３６０ｃｍ-1の付近にあるピーク強度（ＩD）の比（ＩD／ＩG）である。このＲ2値は炭素繊維中の黒鉛層の成長度合いを示すものである。黒鉛層の成長度合いが大きいものほどＲ2値が小さくなる。このＲ2値が上記範囲を満たしていると、電気伝導性と電気容量を両立させることが可能である。
【００２３】
炭素繊維Ｐおよび炭素繊維Ｎのうち、少なくとも一方は、窒素吸着法によるＢＪＨ法解析により求めた細孔分布において、１〜２ｎｍの範囲に少なくとも１つのピークを有するものである。好ましくは、炭素繊維Ｐが、窒素吸着法によるＢＪＨ法解析により求めた細孔分布において、１〜２ｎｍの範囲に少なくとも１つのピークを有するものである。ＢＪＨ法自体は公知の方法であり、例えば、J.Amer.Chem.Soc.73.373.(1951)に開示された方法に従って行うことができる。
【００２４】
炭素繊維Ｐおよび炭素繊維Ｎは、その製造方法によって特に限定されないが、気相法で製造された炭素繊維が導電性の観点から好ましい。
気相法は、炭素源を気相中で熱分解し、触媒粒子を核として炭素を繊維状に成長させていく方法である。
【００２５】
炭素繊維の製造に用いられる炭素源としては、メタン、エタン、プロパン、ブテン、イソブテン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ナフタレン、アントラセン、シクロペンタン、シクロヘキサン、クメン、エチルベンゼン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトンなどの有機化合物や、一酸化炭素などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、揮発油、灯油などを炭素源として用いることもできる。
【００２６】
触媒粒子と炭素源とを接触させる気相には、通常、水素ガスなどの還元性ガスが使用される。還元性ガスの量は反応形式によって適宜選択できるが、炭素源１モル部に対して通常１〜７０モル部である。炭素源と還元性ガスとの比率や、反応器内滞留時間を調整することによって炭素繊維の繊維径を任意に制御することができる。還元性ガス以外に、窒素ガスなどの不活性ガスを同時に使用してもよい。
【００２７】
触媒粒子には金属単体または金属化合物が用いられる。触媒に用いる金属元素は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｍｏなどから選ばれ、適宜組み合わせられる。また上記金属元素は担体に担持して用いてもよい。担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、炭酸カルシウム、炭素粉、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ホウ素含有量が０．１〜５質量％の黒鉛化カーボンブラックなどが挙げられる。担体は粉粒状のものが好ましく用いられる。なお、気相成長時の温度は特に制限されないが、通常５５０℃〜７５０℃である。
【００２８】
また、本発明に用いられる炭素繊維は、上記気相法によって製造した後、１０００〜１５００℃で焼成したものであってもよい。また、１０００〜１５００℃で焼成後に２５００℃以上の温度で黒鉛化処理したものを分極性電極層用炭素繊維として用いることができる。
【００２９】
本発明に用いられる炭素繊維は、賦活処理されたものであることが好ましい。上記気相法によって炭素繊維を製造した後に、アルカリ金属水酸化物の存在下で加熱することによって炭素繊維の賦活ができる。賦活処理を経ることによって、窒素吸着法によるＢＪＨ法解析により求めた細孔分布において、１〜２ｎｍの範囲に少なくとも１つのピークを有する炭素繊維が得られ易い。また、炭素繊維同士が固着した炭素繊維（図３）や、繊維の長さ方向に沿って並列して２つ以上の中空を有する炭素繊維（図２）が得られ易い。賦活された炭素繊維を用いると、導電性と電気容量の両立がはかれるので好ましい。なお、アルカリ金属水酸化物としては苛性ソーダー、苛性カリ、水酸化セシウムなどが挙げられる。賦活処理における温度は、通常６５０℃〜８５０℃、好ましくは７００℃〜７５０℃である。賦活処理は、不活性ガス雰囲気で通常行われる。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。また、必要に応じて水蒸気、炭酸ガス等を導入して賦活処理を行っても良い。賦活された炭素繊維は、必要に応じて、酸や水で洗浄することができる。洗浄方法は、後述の結晶性活性炭の製造法の説明で述べる洗浄方法と同様の方法である。
【００３０】
正極用分極性電極層には結晶性活性炭Ｐが含まれている。
結晶性活性炭Ｐの量は、正極用分極性電極層１００質量部に対して、通常６０〜９５質量部、好ましくは６５〜８５質量部である。
【００３１】
結晶性活性炭Ｐは、大部分の炭素と、酸素、水素、アルカリ土類金属、アルカリ金属などの他の微量成分とからなる多孔質物質である。一般に炭素材料は、３０００℃程度の高温に加熱した場合に黒鉛構造となる易黒鉛化性炭素と完全に黒鉛構造にならない難黒鉛化性炭素に大別される。結晶性活性炭Ｐは、この易黒鉛化性炭素を原料とする活性炭である。
【００３２】
易黒鉛化性炭素は、例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、セルロースなどの脂肪族系高分子化合物や；タール、メゾフェースピッチ、ポリイミドなどの芳香族系高分子化合物を、約８００℃以下で焼成処理することによって得ることができる。また、石油系ピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ材料を焼成処理して得られる石油コークスや石炭コークスも易黒鉛化性炭素として用いることができる。これらのなかでも、コストの観点およびキャパシタにしたときの内部抵抗の観点から石油コークスが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる結晶性活性炭Ｐは、通常、破砕状、粒状、および粉末状のものである。結晶性活性炭Ｐの平均粒子径は、通常２〜３０μｍ、好ましくは３〜１５μｍである。
【００３４】
好適な結晶性活性炭Ｐは、Ａｒ（アルゴン）吸着等温線からＨＫ法（Ｈｏｒｂａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法）により求めた細孔容積分布において、細孔径０．６〜０．８ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークａがあり、そのピークａの値が好ましくは０．０８〜０．１１ｃｍ3／ｇの範囲に、より好ましくは０．０９〜０．１１ｃｍ3／ｇの範囲にある。本発明に好適な結晶性活性炭Ｐは、前記ピークａの値が全細孔容積値の好ましくは８〜１１％、より好ましくは９〜１１％の大きさのものである。
【００３５】
また、本発明に好適な結晶性活性炭Ｐは、ＢＥＴ比表面積が好ましくは１７００〜２２００ｍ2／ｇ、より好ましくは１８００〜２１００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積がこの範囲内にあると分極性電極層への充填密度を適度の高さにすることができ、また低温での充放電特性が良好となる。
【００３６】
結晶性活性炭Ｐの比表面積と非晶性炭素材料Ｎの比表面積との大小関係は、特に制限されないが、本発明では、結晶性活性炭Ｐおよび炭素繊維Ｐの比表面積の合計値が、非晶性炭素材料Ｎおよび炭素繊維Ｎの比表面積の合計値よりも大きいことが必要であるので、結晶性活性炭Ｐの比表面積が非晶性炭素材料Ｎの比表面積よりも大きいことが好ましく、非晶性炭素材料Ｎの比表面積よりも１００ｍ2／ｇ以上大きいことがさらに好ましい。
【００３７】
結晶性活性炭Ｐは、透過型電子顕微鏡の明視野像の制限視野電子回折において、黒鉛結晶質炭素部分／非晶質炭素部分との面積比が、７／３以上９／１以下であることが好ましい。透過型電子顕微鏡の明視野像に、制限視野電子回折を行うと、非晶質炭素部分では（００２）面に由来するスポットが一つだけ現れ、黒鉛結晶質炭素部分では２つ以上のスポットが現れる（図４参照）。
結晶性活性炭Ｐは、Ｘ線回折測定での（１０）面および（１１）面でのａ軸方向の結晶子の大きさＬａ（六角網面の大きさ）が、５５Å以下であることが好ましい。
結晶性活性炭Ｐは、レーザーラマンスペクトルによるＧバンド１６００ｃｍ-1のピーク強度に対する１３４５ｃｍ-1のピーク強度の比（ラマンＲ1値）が、０．９０〜１．０であることが好ましい。
【００３８】
結晶性活性炭Ｐは、その製造方法によって特に制限されず、公知の製法で得られた結晶性活性炭の中から上記特性を有するものを選択することができる。
【００３９】
本発明の正極用活物質に用いられる好適な結晶性活性炭の製造方法として、例えば、
（Ａ）周期律表の第２族の元素（いわゆる、アルカリ土類金属元素：Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａ）、第４周期第３族〜第１１族の元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕ）又は第５周期第４族の元素（Ｚｒ）を含む化学物質の存在下に、ピッチを炭化処理して易黒鉛化性炭素化物を得、アルカリ金属化合物の存在下に、前記易黒鉛化性炭素化物を賦活処理し、次いで、この賦活された炭素化物を洗浄する工程を含む方法や、
【００４０】
（Ｂ）ピッチを炭化処理して易黒鉛化性炭素化物を得、該炭素化物に周期律表の第２族の元素（いわゆる、アルカリ土類金属元素：Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａ）、第４周期第３族〜第１１族の元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕ）又は第５周期第４族の元素（Ｚｒ）を含む化学物質を混合して混合物を得、アルカリ金属化合物の存在下に、前記混合物を賦活処理し、次いで、この賦活された混合物を洗浄することを含む方法などを挙げることができる。
【００４１】
結晶性活性炭の製造方法に用いられるピッチは、軟化点の低いものが好ましく、１００℃以下のものがより好ましく、６０℃〜９０℃のものが特に好ましい。ピッチには、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、及びそれらの有機溶剤可溶分などがある。
【００４２】
周期律表の第２族のいずれかの元素、第４周期第３族〜第１１族のいずれかの元素又は第５周期第４族の元素を含む化学物質は、単体、無機化合物及び有機化合物のいずれも使用することができる。無機化合物としては、酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、リン酸塩、炭酸塩、硫化物、硫酸塩及び硝酸塩を例示することができる。有機化合物としては、アセチルアセトンやシクロペンタジエン等を配位子とする有機金属錯体が挙げられる。
【００４３】
炭化処理では、先ず４００〜７００℃、好ましくは４５０〜５５０℃の温度範囲で第一炭化処理を行い、次いで５００℃以上７００℃未満、好ましくは５４０〜６７０℃の温度範囲で第二炭化処理を行うことが好ましい。また第二炭化処理の温度は第一炭化処理の温度よりも通常高くする。この炭化処理によって、ピッチは熱分解反応を起こす。熱分解反応によって、ピッチから、ガス・軽質留分が脱離し、残渣は重縮合して最終的には固化する。
【００４４】
この第一炭化処理において、昇温速度は好ましくは３〜１０℃／ｈｒ、より好ましくは４〜６℃／ｈｒであり、最高温度での保持時間は好ましくは５〜２０時間、より好ましくは８〜１２時間である。第二炭化処理においては、昇温速度は好ましくは３〜１００℃／ｈｒ、より好ましくは４〜６０℃／ｈｒであり、最高温度での保持時間は好ましくは０．１〜８時間、より好ましくは０．５〜５時間である。第二炭化処理において、昇温を早くし、最高温度での保持時間を短くし、降温をゆっくりにすることによって本発明に用いられる好適な結晶性活性炭を容易に得ることができる。最高温度から室温まで下げるために、５時間〜１７０時間掛けることが好ましい。
【００４５】
上記炭化処理によって得られた易黒鉛化性炭素化物は、次のアルカリ金属化合物による賦活処理前に平均粒径１〜３０μｍに粉砕することが好ましい。粉砕方法は特に限定されず、例えば、ジェットミル、振動ミル、バルベライザなどの公知の粉砕方法が挙げられる。易黒鉛化性炭素化物を粉砕せずにそのままで賦活処理した場合、賦活処理後の洗浄において粒内部に含まれる金属不純物が十分に除去できないことがあり、その金属不純物が結晶性活性炭の耐久性を落とす傾向がある。
【００４６】
賦活処理に用いられるアルカリ金属化合物は、特に制限されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、などのアルカリ金属の水酸化物が好ましい。アルカリ金属化合物は、炭素化物の重量に対して、好ましくは１．５〜５．０倍量、より好ましくは１．７〜３．０倍量使用する。賦活処理における温度は、通常６００℃〜８００℃、好ましくは７００℃〜７６０℃である。賦活処理は、不活性ガス雰囲気で通常行われる。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。また、必要に応じて水蒸気、炭酸ガス等を導入して賦活処理を行っても良い。
【００４７】
そして、最後に、賦活された炭素化物を水、酸などによって洗浄する。酸洗浄に用いられる酸としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類；蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸類などが挙げられる。洗浄効率と残存物の少なさの観点から、塩酸、クエン酸が好ましい。酸濃度は好ましくは０．０１〜２０規定、より好ましくは０．１〜１規定である。洗浄は、炭素化物に酸を添加し攪拌すれば良いが、洗浄効率を高めるために、煮沸または５０〜９０℃で加温することが好ましい。また、超音波洗浄機を使用するとより効果的である。洗浄時間は、０．５時間〜２４時間、好ましくは１〜５時間である。
【００４８】
正極用分極性電極層には、前記炭素繊維Ｐと前記結晶性活性炭Ｐとを単に混合しただけの炭素混合材を用いてもよいが、ピッチの炭化処理で得られた易黒鉛化性炭素化物と前記炭素繊維Ｐとを混合し、該混合物を賦活処理することによって得られる炭素複合材を用いることが好ましい。
【００４９】
正極用分極性電極層に用いられる、炭素繊維Ｐと結晶性活性炭Ｐとの質量比は、結晶性活性炭Ｐに対する炭素繊維Ｐの質量として、好ましくは０．０２〜２０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。この範囲の量で炭素繊維Ｐを使用することによって、電気化学キャパシタの体積あたり電気容量（Ｆ／ｃｍ3）が大きくなり、品質の安定性に優れる。
【００５０】
炭素繊維Ｐおよび／または結晶性活性炭Ｐはリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質である。本発明において、「担持」とはドープ、吸蔵、又は挿入を意味する。正極ではリチウムイオンおよび／またはアニオンが担持される。
【００５１】
一方、負極用分極性電極層には非晶性炭素材料Ｎが含まれている。非晶性炭素材料Ｎは、３０００℃程度の高温に加熱した場合でも完全に黒鉛構造にならない難黒鉛化炭素またはアモルファスカーボンである。アモルファスカーボンはフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂を不活性ガス雰囲気中において炭素化したもの、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などが挙げられる。
非晶性炭素材料Ｎの量は、負極用分極性電極層１００質量部に対して、通常６０〜９５質量部、好ましくは６５〜８５質量部である。
【００５２】
非晶性炭素材料Ｎは、通常、破砕状、粒状、および粉末状のものである。非晶性炭素材料Ｎの平均粒子径は、通常２〜３０μｍ、好ましくは３〜１５μｍである。
また、本発明に好適な非晶性炭素材料Ｎは、ＢＥＴ比表面積が好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１３００〜２５００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１７００〜２２００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積がこの範囲内にあると分極性電極層への充填密度を適度の高さにすることができ、また低温での充放電特性が良好となる。
【００５３】
非晶性炭素材料Ｎは、透過型電子顕微鏡の明視野像の制限視野電子回折において、黒鉛結晶質炭素部分／非晶質炭素部分との面積比が、３／７以上５／５以下であることが好ましい。５／５より大きくなるとリチウムの層間インターカレーションに伴う信頼性が低下傾向になり、３／７より小さいとリチウムイオンが担持され難くなる。
非晶性炭素材料Ｎは、Ｘ線回折測定での（１０）面および（１１）面でのａ軸方向の結晶子の大きさＬａ（六角網面の大きさ）が、５５Å以上であることが好ましい。
非晶性炭素材料Ｎは、レーザーラマンスペクトルによるＧバンド１６００ｃｍ-1のピーク強度に対する１３４５ｃｍ-1のピーク強度の比（ラマンＲ1値）が、１．０〜１．２であることが好ましい。
【００５４】
負極用分極性電極層に用いられる、炭素繊維Ｎと非晶性炭素材料Ｎとの質量比は、非晶性炭素材料Ｎに対する炭素繊維Ｎの質量として、好ましくは０．０２〜２０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。この範囲の量で炭素繊維Ｎを使用することによって、電気化学キャパシタの体積あたり電気容量（Ｆ／ｃｍ3）が大きくなり、品質の安定性に優れる。
【００５５】
炭素繊維Ｎおよび／または非晶性炭素材料Ｎはリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質である。なお、本発明において、「担持」とはドープ、吸蔵、又は挿入を意味する。負極ではリチウムイオンが担持される。
【００５６】
非晶性炭素材料Ｎは、リチウムイオンの挿入（インターカレント）・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるため急速充電、急速放電にも優れるので好適である。
【００５７】
本発明の電気化学キャパシタでは、結晶性活性炭Ｐの比表面積と炭素繊維Ｐの比表面積との合計値が、非晶性炭素材料Ｎの比表面積と炭素繊維Ｎの比表面積との合計値よりも大きく、好ましくは非晶性炭素材料Ｎの比表面積と炭素繊維Ｎの比表面積との合計値よりも１００ｍ2／ｇ以上大きい。結晶性活性炭Ｐの比表面積と炭素繊維Ｐの比表面積との合計値の範囲は特に制限されないが、好ましくは１８００〜２６００ｍ2／ｇである。非晶性炭素材料Ｎの比表面積と炭素繊維Ｎの比表面積との合計値の範囲は特に制限されないが、好ましくは３１０〜１８００ｍ2／ｇである。
【００５８】
結晶性活性炭Ｐの比表面積と炭素繊維Ｐの比表面積との合計値を、非晶性炭素材料Ｎの比表面積と炭素繊維Ｎの比表面積との合計値よりも大きくすることによって、高温から低温までの広い温度環境にて、大電流での急速な充電が可能となる電気化学キャパシタが得られる理由は定かでないが、電解質イオンが比表面積の小さい負極に比べ比表面積の大きい正極に多く吸着して、正極の電圧が負極の電圧よりも高くなりやすくなり、大電流での急速充電においても容量の低下やインピーダンスの上昇を抑えるのではないかと推測される。
【００５９】
分極性電極層にはさらに導電性カーボンを含有させてもよい。導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラックなどが挙げられる。これらのうち、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）が好ましく、特にケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（いずれも、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）が好ましい。
導電性カーボンの量は、分極性電極層１００質量部に対して通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。正極用分極性電極層に含まれる導電性カーボンの量と負極用分極性電極層に含まれる導電性カーボンの量は同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００６０】
正極用分極性電極層は、通常、結晶性活性炭Ｐおよび炭素繊維Ｐならびに必要に応じて添加される導電性カーボンに結着剤を加えて混練圧延する方法；結晶性活性炭Ｐおよび炭素繊維Ｐならびに必要に応じて添加される導電性カーボンに結着剤、必要に応じて溶剤を加えてスラリー状又はペースト状にして集電体に塗布する方法；結晶性活性炭Ｐおよび炭素繊維Ｐならびに必要に応じて添加される導電性カーボンに未炭化樹脂類を混合して焼結する方法等によって製造することができる。
負極用分極性電極層は、通常、非晶性炭素材料Ｎおよび炭素繊維Ｎならびに必要に応じて添加される導電性カーボンに結着剤を加えて混練圧延する方法；非晶性炭素材料Ｎおよび炭素繊維Ｎならびに必要に応じて添加される導電性カーボンに結着剤、必要に応じて溶剤を加えてスラリー状又はペースト状にして集電体に塗布する方法；非晶性炭素材料Ｎおよび炭素繊維Ｎならびに必要に応じて添加される導電性カーボンに未炭化樹脂類を混合して焼結する方法等によって製造することができる。
【００６１】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、アクリレート系ゴム、ブタジエン系ゴムなどが挙げられる。また、溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルメチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類など沸点２００℃以下の有機溶剤が挙げられる。これらのうちトルエン、アセトン、エタノールなどが好適である。
【００６２】
分極性電極層の厚さは、特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００６３】
分極性電極を構成する集電体は、少なくとも導電性シートを含むものである。導電性シートは孔の開いていない箔だけでなく、パンチングメタル箔やエキスパンドメタルや網のような表裏面を貫通する孔を有するものなどを含む。後述するドープ用電極（リチウム極）がセル内の偏った位置に配置されても、リチウムイオンが集電体に遮られることなく、セル内に均一に広がり、分極性電極のドーピングが均一になされるようにするために、集電体は表裏面を貫通する孔を有するものが好ましい。導電性シートは導電性材料で構成されるものであれば特に制限されず、導電性金属製のものや導電性樹脂製のものが挙げられる。正極用には特にアルミニウム製、アルミニウム合金製、ステンレス鋼製のものが好ましいものとして挙げられる。アルミニウム箔としてはＡ１０８５材、Ａ３００３材などの箔が通常用いられる。負極用には銅製、銅合金製、ニッケル製、ニッケル合金製、ステンレス鋼製のものが好ましいものとして挙げられる。
【００６４】
導電性シートは、表面が平滑なものでもよいが、電気的又は化学的なエッチング処理などによって表面が粗面化されたもの（エッチング箔）が好適である。
導電性シートは、厚さによって特に制限されないが、通常、５μｍ〜１００μｍのものが好ましい。厚さが薄すぎると機械的強度が不足するようになり、導電性シートの破断などが生じやすくなる。逆に厚さが厚すぎると、電気化学キャパシタの体積あたりの電気容量が低くなりやすい。
【００６５】
集電体と分極性電極層との間に導電性接着層を介在させることが好ましい。本発明に好適な導電性接着層は、導電性粒子と導電性粒子に結着可能なバインダーとを少なくとも含有するものである。
【００６６】
導電性粒子としては、集電体と電極層との間での電荷移動を十分に進行可能な電子伝導性を有する粒子であれば特に制限されず、例えば、電子伝導性を有する炭素材料等からなる粒子が挙げられる。炭素材料としては、電子伝導性の観点から、カーボンブラック、グラファイトが挙げられる。炭素材料粒子は、炭素微粒子が好ましく、電子伝導性の観点から、Ｘ線回折によって求められる格子面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、結晶子の積み重なり厚さ（Ｌｃ002）が５０〜８０ｎｍであるものが好ましい。
【００６７】
前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられ、これらの中でも、アセチレンブラックが好ましい。カーボンブラックの平均粒径は２５〜５０ｎｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、５０〜１４０ｍ2／ｇがより好ましい。このようなカーボンブラックを用いることによって、導電性接着層に、優れた電子伝導性を付与することができ、内部抵抗が低減される。
炭素材料としては、前記カーボンブラックおよびグラファイトの中から、１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００６８】
バインダーとしては、合成ゴムまたはアクリル、ポリアミドイミド樹脂やブチラール樹脂などが挙げられ、これらの中から、１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。バインダーの配合量は、導電性粒子の比表面積、目的とする電極の強度等により異なるが、導電性接着層（導電性粒子＋バインダー）中の３０〜８０質量％が好ましく、特に５０〜７０質量％が好ましい。導電性粒子への結着性能が高いバインダーほど、その配合量は少なくても、集電体と電極層との良好な密着性が得られる。
【００６９】
導電性接着層にはイオン透過性化合物が含まれていることが好ましい。イオン透過性化合物は、イオンが透過できる性能を有するものであれば特に制限されない。
イオン透過性化合物は、イオン伝導度の大きいものが好ましい。具体的にはフッ素イオンの伝導度が１×１０-2Ｓ／ｃｍ以上を有する化合物が好適である。また、イオン透過性化合物は数平均分子量が５万以下であるものが好ましい。
【００７０】
本発明に用いられるイオン透過性化合物は、有機溶剤に対して膨潤性の無い化合物であることが好ましい。また、本発明に用いられるイオン透過性化合物は、有機溶剤による摩擦剥離試験において剥がれの生じない化合物であることが好ましい。電気化学キャパシタの電解質液に有機溶剤を用いることがあるので、電解質液によって被膜が膨潤又は溶解しないことが好ましいからである。
【００７１】
なお、有機溶剤に対する膨潤性は、イオン透過性化合物の膜を電解質液に用いる有機溶剤（３０℃）に６０分間浸漬し、膨潤したか否かで判断する。
有機溶剤による摩擦剥離試験は、イオン透過性化合物の膜表面を電解質液に用いる有機溶剤が浸み込んだ布で、１００ｇ重の力を加えて１０回擦り、膜が剥がれるか否かを観察した。
【００７２】
イオン透過性化合物の好適例としては、多糖類、又は多糖類を架橋させたものが挙げられる。
多糖類は、単糖類がグリコシド結合によって多数重合した高分子化合物のことである。多糖類は、加水分解によって多数の単糖類を生ずるものである。通常１０以上の単糖類が重合したものを多糖類という。多糖類は置換基を有していてもよく、例えばアルコール性水酸基がアミノ基で置換された多糖類（アミノ糖）、カルボキシル基やアルキル基で置換されたもの、多糖類を脱アセチル化したものなどが含まれる。多糖類はホモ多糖、ヘテロ多糖のいずれでもよい。
【００７３】
多糖類の具体例としては、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アラバン、アラビナン、アラガビノガラクタン、アルギン酸、イヌリン、カラギーナン、ガラクタン、ガラクトサミン（コンドロサミン）、グルカン、キシラン、キシログルカン、カルボキシアルキルキチン、キチン、グリコーゲン、グルコマナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、コンドロイチン硫酸Ａ、コンドロイチン硫酸Ｂ、コンドロイチン硫酸Ｃ、セルロース、デキストラン、デンプン、ヒアルロン酸、フルクタン、ペクチン酸、ペクチン質、ヘパラン酸、ヘパリン、ヘミセルロース、ペントザン、β−１，４’−マンナン、α−１，６’−マンナン、リケナン、レバン、レンチナン、キトサン等が挙げられる。これらのうち、キチン、キトサンが好ましい。
【００７４】
多糖類を架橋させるために用いる架橋剤としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、キトサンピロリドンカルボン酸塩、ヒドロキシプロピルキトサン、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、酸無水物などが挙げられる。これらのうちアクリルアミド、アクリロニトリル、キトサンピロリドンカルボン酸塩、およびヒドロキシプロピルキトサンからなる群から選ばれる１種以上の架橋剤が好適である。
【００７５】
イオン透過性化合物のより具体的な例としては、セルロースのアクリルアミドによる架橋重合体、セルロースのキトサンピロリドンカルボン酸塩による架橋重合体、キトサン、キチン等を架橋剤で架橋したもの、多糖類をアクリル系添加剤や酸無水物で架橋したもの、などが挙げられる。イオン透過性化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
導電性接着層中に含まれるイオン透過性化合物と導電性微粒子との質量比（＝イオン透過性化合物／導電性微粒子）は、好ましくは２０／８０〜９９／１、より好ましくは４０／６０〜９０／１０である。導電性接着層には、必要に応じて活性炭が含まれていてもよい。活性炭が含まれることによって、電気化学キャパシタの電気容量が高くなる。
【００７７】
導電性接着層は、その形成方法によって特に制限されない。例えば、バインダーと導電性微粒子と、必要に応じてイオン透過性化合物および／または活性炭とを溶剤に分散又は溶解して塗布剤を調製し、この塗布剤を導電性シートに塗布し乾燥することによって形成できる。塗布方法としては、キャスト法、バーコーター法、ディップ法、印刷法などが挙げられる。これらの方法の内、被膜の厚さを制御しやすい点からバーコーター法、キャスト法が好適である。
【００７８】
導電性接着層用塗布剤に用いる溶剤としては、バインダーを溶解可能であれば特に限定されることなく、水または一般の有機溶剤を使用することができる。有機溶剤として、具体的には、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。これらのなかでも、ケトン系、アミド系の溶剤がフッ素ゴムを溶解可能なため好ましい。これらの溶剤は、単独でも２種以上の混合したものでも使用することができ
【００７９】
導電性接着層用塗布液における溶剤の配合量は、導電性粒子とバインダーとの合計量１００質量部に対して、６００〜２０００質量部程度とするとよい。塗布適性等を考慮して、適宜調整することができる。
【００８０】
導電性接着層の厚さは、好ましくは０．０１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。厚さが薄すぎると内部インピーダンスの低下などの所望効果が得られない傾向になる。厚さが厚すぎると電気化学キャパシタの体積あたりの電気容量が低くなりやすい。
導電性接着層は、導電性シートと分極性電極層とに密着し、剥がれないものが好ましく、具体的にはテープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８）において剥離しないことが好ましい。
【００８１】
セパレータには、絶縁材料が用いられる。該絶縁材料として、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ウイスカなどの無機繊維；セルロースなどの天然繊維；ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機合成繊維などが挙げられる。また、セパレータは、通常、板状に成形されている。
【００８２】
本発明の電気化学キャパシタに用いられる電解液は、リチウムイオンおよび有機溶媒を含んでなるものである。該電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより、調製できる。
【００８３】
リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ8Ｆ17ＳＯ3、ＬｉＢ［Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2−３，５］4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＢ［Ｃ6Ｈ4（ＣＦ3）−４］4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ6Ｈ4（ＣＦ3）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ3が置換されているものを意味する。
【００８４】
有機溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、非プロトン性有機溶媒が好ましく、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルまたはその誘導体がより好ましい。また、有機溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒であることが室温での直流抵抗を下げるために好ましい。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒において、環状炭酸エステル／鎖状炭酸エステルとの質量比は、好ましくは１０／９０〜６０／４０である。特に好ましい混合溶媒は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートの混合溶媒である。エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：プロピレンカーボネートの質量比は３：４：１が特に好ましい。
【００８５】
電解液は、リチウム塩濃度の下限が、好ましくは１．３ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌであり、リチウム塩濃度の上限が、好ましくは２．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは２．０ｍｏｌ／ｌである。リチウム塩濃度が高いとリチウム塩が析出し易くなる。また、高い耐電圧が得られるように、電解液は、水含有量が、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。リチウムイオン濃度は１．５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。
【００８６】
対アニオンとしては、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（すなわちビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド  アニオン（ＴＦＳＩ））、ＲＳＯ3-、ＲＳＯ4-（ここでＲは脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、アシル基などであり、水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）を挙げることができる。ＲＳＯ3-、ＲＳＯ4-の好ましいものとしては、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ3-、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3-、を挙げることができる。またイオン性液体のアニオン成分は排除体積が比較的小さいものが有利であり、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-は本発明に良好に使用できる。
【００８７】
本発明の電気化学キャパシタは、正極と負極を短絡させたときの正極電位が２．０Ｖ以下となるように、負極及び／又は正極に対してリチウムイオンを予めドーピングさせることが好ましい。正極と負極を短絡させたときの正極電位が２Ｖ以下とは、以下の２つのいずれかの方法で求められる正極の電位が２Ｖ以下の場合をいう。即ち、（Ａ）リチウムイオンによるドーピングの後、キャパシタセルの正極端子と負極端子を導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位。（Ｂ）充放電試験機にて１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させ、正極端子と負極端子を導線で結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位。
【００８８】
本発明の電気化学キャパシタにおける正極と負極を短絡させたときの正極電位が２．０Ｖ以下というのは、リチウムイオンがドーピングされた直後だけに限られるものではなく、充電状態、放電状態あるいは充放電を繰り返した後に短絡した場合等、いずれかの状態で短絡したときの正極電位が２．０Ｖ以下となることである。
【００８９】
活性炭や炭素材は通常３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）前後の電位を有している。正極および負極ともに活性炭を用いてセルを組んだ場合、正極および負極いずれの電位も約３Ｖとなるためセル電圧は約０Ｖとなり、短絡しても正極電位は約３Ｖである。また、正極に活性炭を用い、負極にリチウムイオン二次電池にて使用されている黒鉛や難黒鉛化炭素のような結晶性炭素材を用いた、従来のハイブリッドキャパシタの場合は、正極および負極いずれの電位も約３Ｖとなるためセル電圧は約０Ｖとなり、短絡しても正極電位は約３Ｖである。正極と負極の重量バランスにもよるが充電すると負極電位が０Ｖ近傍まで推移するので、充電電圧を高くすることが可能となるため高電圧、高エネルギー密度を有したキャパシタとなる。一般的に充電電圧の上限は正極電位の上昇による電解液の分解が起こらない電圧に決められるので、正極電位を上限にした場合、負極電位が低下する分、充電電圧を高めることが可能となるのである。しかしながら、短絡時に正極電位が約３Ｖとなる上述のハイブリッドキャパシタでは、正極の上限電位を例えば４．０Ｖとした場合、放電時の正極電位は３．０Ｖまでであり、正極の電位変化は１．０Ｖ程度と正極の容量を充分利用できていない。更に、負極にリチウムイオンを挿入（充電）または脱離（放電）した場合、初期の充放電効率が低い場合が多く、放電時に脱離できないリチウムイオンが存在していることが知られている。これは、負極表面にて電解液の分解に消費される場合や、炭素材の構造欠陥部にトラップされる等の説明がなされているが、この場合正極の充放電効率に比べ負極の充放電効率が低くなり、充放電を繰り返した後にセルを短絡させると正極電位は３Ｖよりも高くなり、更に利用容量は低下する。すなわち、正極は４．０Ｖから２．０Ｖまで放電可能であるところ、４．０Ｖから３．０Ｖまでしか使えない場合、利用容量として半分しか使っていないこととなり、高電圧にはなるが高容量にはならない。
【００９０】
ハイブリッドキャパシタを高電圧、高エネルギー密度だけでなく、高容量そして更にエネルギー密度を高めるためには、正極の利用容量を向上させることが必要である。
短絡時の正極電位が３．０Ｖよりも低下すればそれだけ利用容量が増え、高容量になるということである。２．０Ｖ以下になるためには、セルの充放電により充電される量だけでなく、別途リチウム金属から負極にリチウムイオンを充電することが好ましい。正極と負極以外からリチウムイオンが供給されるので、短絡させた時には、正極、負極、リチウム金属の平衡電位になるため、正極電位、負極電位ともに３．０Ｖ以下になる。リチウム金属の量が多くなる程に平衡電位は低くなる。負極材、正極材が変われば平衡電位も変わるので、短絡時の正極電位が２．０Ｖ以下になるように、負極材、正極材の特性を鑑みて負極に担持させるリチウムイオンの調整をすることが必要である。
【００９１】
本発明の電気化学キャパシタにおいても、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドーピングし、正極と負極を短絡させたときの正極の電位を２Ｖ以下にすることにより、正極の利用容量が高くなるため高容量となり、大きいエネルギー密度が得られる。リチウムイオンの供給量が多くなるほどに正極と負極を短絡させた時の正極電位は低くなりエネルギー密度は向上する。更に高いエネルギー密度を得る上では１．５Ｖ以下が好ましく、特に１Ｖ以下がさらに好ましい。正極及び／又は負極に供給されたリチウムイオンの量が少ないと正極と負極を短絡させた時に正極電位が２Ｖよりも高くなり、セルのエネルギー密度は低下傾向になる。
【００９２】
リチウムイオンのドーピングは負極と正極の片方あるいは両方に対して行うことができるが、例えば正極に高比表面積の活性炭を用いた場合、リチウムイオンのドーピング量が多くなり正極電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、セルの容量が低下する等の不具合が生じる場合がある。よって、本発明の電気化学キャパシタにおいては、リチウムイオンのドーピングは負極に対してのみ実施するのが好ましい。
【００９３】
負極及び／又は正極にリチウムイオンをドープさせる手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオンを供給可能な、金属リチウムなどのリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置できる。リチウムイオン供給源の量（金属リチウム等の重量）は、所定の負極の容量が得られる量だけあればよい。この場合、負極とリチウム極は物理的な接触（短絡）でもよいし、電気化学的にドープさせてもよい。リチウムイオン供給源は、導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に形成してもよい。リチウム極集電体となる導電性多孔体としては、ステンレスメッシュ等のリチウムイオン供給源と反応しない金属多孔体が使用できる。
【００９４】
本発明の電気化学キャパシタは、一対の分極性電極の間にセパレータを介して電解質液と共に金属ケースに収納したコイン型、一対の電極をセパレータを介して巻回してなる巻回型、セパレータと電極とを複数積み重ねた積層型などのいずれの構成のものであってもよい。該電気化学キャパシタは、ステンレス鋼製又はアルミニウム製容器により封口されていることが好ましい。また、発熱時においても電解質液の揮発等を生じないようにするという観点から、また電気化学キャパシタの高温安定性を確保する目的から耐熱性の高い絶縁材料を容器のシール部に用いるのが好ましく、特にポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、およびガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。また、正および負の分極性電極は、２対以上の正及び負の分極性電極層が直列および／または並列に接続されて構成されているものであってもよい。
【００９５】
本発明の電気化学キャパシタは除湿雰囲気または不活性ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立てる部品も事前に乾燥しておくことが好ましい。ペレットやシートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、セル全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、分極性電極や電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることが充放電サイクル性向上の点で好ましい。
【００９６】
本発明の電気化学キャパシタは電源システムの蓄電源装置に適用することができる。そして、この電源システムは、自動車（ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車など）、鉄道（ハイブリッド鉄道車両、路面電車、電気鉄道、燃料電池鉄道など）などの車両用電源システム；ハイブリッド船舶、電気船舶、燃料電池船舶などの船舶用電源システム；ハイブリッド航空機、電気航空機、燃料電池航空機などの航空機用電源システム；ハイブリッドクレーン、フォークリフト、建設機械、港湾運搬設備、産業機器；携帯電話、携帯情報端末、携帯電子計算機、通信機器、無線機などの電子機器用電源システム；事務機器用電源システム；太陽電池発電システム、風力発電システムなどの発電システム用電源システム；無線ＩＣタグ、電子タグ；医療機器、センサ、暖房器具、おもちゃ、ロボット、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）などに適用することができる。また、本発明の電気化学キャパシタは非接触充電式蓄電源装置に好適である。
【００９７】
本発明の蓄電源装置は前記の電気化学キャパシタを備えたものである。また、本発明の非接触充電式蓄電源装置は、非接触式受電手段と前記の電気化学キャパシタとを備えたものである。
前記非接触式受電手段は、ワイヤレス伝送された電力を受電するものであり、好ましくは電磁誘導型電力供給方式、電波受信型電力供給方式、および共鳴型電力供給方式からなる群から選ばれる少なくとも１つの方式によってワイヤレス伝送された電力を受電するものである。非接触式受電手段は、例えば、電磁誘導型電力供給方式においては受電用のコイルと、必要に応じ設けられる共振用のコンデンサおよび整流回路によって構成され；電波受信型電力供給方式においてはアンテナ、共振回路、および整流回路によって構成され；共鳴型電力供給方式においてはＬＣ共振器を備えたアンテナまたは高誘電率で且つ低誘電損失の誘電体からなるアンテナによって構成される。
【００９８】
本発明の蓄電源装置は、さらに二次電池を備えることが好ましい。該二次電池としては、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等が挙げられる。これらのうちリチウムイオン電池が好適である。
二次電池は、前記電気化学キャパシタと並列に接続させることが好ましい。急速充電時に非接触式送電手段から非接触式受電手段等が受けた電力を、そのまま二次電池に供給して充電を行うと、二次電池に大きな負荷がかかり二次電池が発熱し発火するおそれがある。二次電池を電気化学キャパシタに並列で接続すると、急速充電時の高い電流の一部を電気化学キャパシタが受けとめ、二次電池に掛かる負荷を低減でき、発熱や発火などの不具合を防ぐことができる。また、本発明の蓄電源装置は、温度センサと、該温度センサの検出値に基づいて充電電流を制御する手段とをさらに備えるものが好ましい。温度センサは、好ましくは、二次電池の内面若しくは外面に設置される。さらに、本発明の非接触充電システムは、前記の蓄電源装置と、非接触式送電手段を備える別体の非接触式電力電送器からなる。非接触式送電手段としては、電磁誘導型電力供給方式、電波受信型電力供給方式、および共鳴型電力供給方式からなる群から選ばれる少なくとも１つの方式によって電力をワイヤレス伝送するものが挙げられる。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１００】
実施例１
（正電極の作製）
表１に示す処方に従って、結晶性活性炭（Ｐ５−Ｋ２０００）  ８５質量部、炭素繊維（ＡＸ）  ３質量部、アセチレンブラック粉体４質量部に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）８質量部を添加し、加圧ニーダー（ニシヤマ株式会社製）０．６ＭＰａで混練し、ロール圧延成形機（大東製作所製）２ｔｏｎ／ｃｍ2で加圧成形し厚さ１００μｍ±１０μｍのシート状に圧延した。電極密度は０．６８ｇ／ｃｍ3であった。このシートを３０ｍｍ×４０ｍｍサイズに切り出し正極用分極性電極層とした。
正極用集電体（厚さ３５μｍのアルミニウム製エキスパンドメタル（太陽金網株式会社製））の両面に、カーボン系導電性接着剤（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）を自動塗工装置（ＰＩ−１２１０テスター産業製）にてコーティングした。コーティング直後に前記正極用分極性電極層を正極用集電体の両面に貼り付け、手動ローラーにて該集電体と正極用分極性電極層を密着させた。それを、８０℃で５分間、ホットプレートで予備乾燥させ、次いで２００℃で１５時間真空乾燥することにより正電極を得た。
【０１０１】
（負電極の作製）
表１に示す処方に従って、非晶質炭素材（ＲＰ−２０）  ８５質量部、炭素繊維（Ｎ）３質量部、アセチレンブラック粉体４質量部に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）８質量部を添加し、加圧ニーダー（ニシヤマ株式会社製）０．６ＭＰａで混練し、ロール圧延成形機（大東製作所製）２ｔｏｎ／ｃｍ2で加圧成形し厚さ８０μｍ±１０μｍのシート状に圧延した。電極密度は０．６５ｇ／ｃｍ3であった。このシートを３０ｍｍ×４０ｍｍサイズに切り出し、負極用分極性電極層とした。
負極用集電体（厚さ３２μｍの銅製エキスパンドメタル（日金加工株式会社製））の両面に、カーボン系導電性接着剤（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）を自動塗工装置（ＰＩ−１２１０テスター産業製）にてコーティングした。コーティング直後に前記負極用分極性電極層を負極用集電体の両面に貼り付け、手動ローラーにて該集電体と負極用分極性電極層を密着させた。それを、８０℃で５分間、ホットプレートで予備乾燥させ、次いで２００℃で１５時間真空乾燥することにより負電極を得た。
【０１０２】
（リチウムドープおよびセルの製造）
前記で得られた３０ｍｍ×４０ｍｍサイズの正電極および負電極の各２枚を、正電極の端子と負電極の端子とが分かれて両側に出るようにして、それぞれの間にセパレータを１枚づつ挟んで、交互に積層した。それを１５０℃で１２時間乾燥した。乾燥させた前記積層物の両外面にそれぞれセパレータを１枚づつ積層させることによって、正電極および負電極の対が並列に二つ積層された電極ユニットを得た。
厚さ８０μｍ（正電極と負電極とを短絡したときの正極電位が約０．６５〜約０．９５Ｖとなる量）の金属リチウム箔（ドープ用電極）を負電極に近い側の前記電極ユニットの最外面に配置した。
２枚のラミネートフィルムの間に前記電極ユニットおよびドープ用電極を挟み、正電極および負電極の端子が引き出されているラミネートフィルムの２辺と、ラミネートフィルムの他の一辺をそれぞれ熱融着して、袋状にした。質量比３／４／１のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／プロピレンカーボネートの混合溶媒に、１．３ｍｏｌ／ｌの濃度にてＬｉＰＦ6（リチウムイオンと６フッ化リンからなる電解質）を溶解して、電解液を得た。この電解液を、袋状にしたラミネートフィルムの中に注ぎ、前記電極ユニットに真空含浸させた。含浸後、減圧下にて、ラミネートフィルムの残りの一辺を熱融着して、真空封止した。これにより、約３０ｍｍ×約４０ｍｍサイズのラミネート型キャパシタセルを得た。
【０１０３】
該セルの負電極端子とドープ用電極端子に対して、電流１ｍＡにて負極活物質の量に対して６００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、次いで電流１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。１４日間室温にて放置後、上記のようにして複数製作したセルのラミネート型キャパシタセルのうち１つを分解したところ、ドープ用のリチウム金属箔が完全に無くなっていた。このことから、リチウム金属が負極にドープされ、正電極と負電極とを短絡したときの正極電位が２．０Ｖ以下になったと推定できる。
【０１０４】
（セルの特性評価）
ラミネート型キャパシタの各セルを、充電電流０．５ｍＡでセル電圧３．８Ｖになるまで定電流充電し、次いで３．８Ｖにて定電圧充電を１時間行った。次いで、放電電流０．５ｍＡでセル電圧が１．９Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−１．９Ｖの充放電サイクルを繰り返し、２回目の放電特性の測定結果から電気容量を求めた。前記測定を２５℃および−４０℃の温度条件でそれぞれ行って、正負極ＬＩＣの容量および−４０℃容量保持率として表１にそれぞれの結果を示した。また、２５℃における測定からエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を求めた。
次に、６０℃、３．８Ｖおよび１００時間のフロート試験を行ったときの電気容量を求め、その容量保持率を求めた。
【０１０５】
【表１】
2009272455.tif 000002
【０１０６】
活性炭Ｐ５−Ｋ２０００  ：  平均径＝４．８μｍ、比表面積＝２００９ｍ2／ｇ、Ａｒ吸着等温線からＨＫ法により求めた細孔容積分布において細孔径０．６〜０．８ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークａがあり、ピーク値は０．１１ｃｍ3／ｇで且つ全細孔容積値の８％、結晶性、ラマンＲ1値＝０．９２、Ｘ線回折測定での（１０）面および（１１）面でのａ軸方向の結晶子の大きさＬａ（六角網面の大きさ）がそれぞれ５０．９５Åおよび４５．５５Å。
【０１０７】
活性炭Ｐ５−Ｋ１５００  ：  平均径＝１１．５μｍ、比表面積＝１５７８ｍ2／ｇ、Ａｒ吸着等温線からＨＫ法により求めた細孔容積分布において細孔径０．６〜０．８ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークａがあり、ピーク値は０．０７ｃｍ3／ｇで且つ全細孔容積値の５．１％、結晶性、ラマンＲ1値＝０．９２、Ｘ線回折測定での（１０）面および（１１）面でのａ軸方向の結晶子の大きさＬａ（六角網面の大きさ）がそれぞれ５０．９５Åおよび４５．５５Å。
【０１０８】
活性炭Ｐ５−Ｋ８００    ：  平均径＝９．７μｍ、比表面積＝８０２ｍ2／ｇ、Ａｒ吸着等温線からＨＫ法により求めた細孔容積分布において細孔径０．６〜０．８ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークａがあり、ピーク値は０．０１０ｃｍ3／ｇで且つ全細孔容積値の０．７％、結晶性、ラマンＲ1値＝０．９２、Ｘ線回折測定での（１０）面および（１１）面でのａ軸方向の結晶子の大きさＬａ（六角網面の大きさ）がそれぞれ５０．９５Åおよび４５．５５Å。
【０１０９】
活性炭Ｐ６−Ｋ２０００  ：  平均径＝１２．２μｍ、比表面積＝２１４７ｍ2／ｇ、、Ａｒ吸着等温線からＨＫ法により求めた細孔容積分布において細孔径０．６〜０．８ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークａが無い、結晶性、ラマンＲ1値＝０．９２、Ｘ線回折測定での（１０）面および（１１）面でのａ軸方向の結晶子の大きさＬａ（六角網面の大きさ）がそれぞれ５０．９５Åおよび４５．５５Å。
【０１１０】
炭素材ＲＰ−２０      ：  平均径＝５．０μｍ、比表面積＝１８７８ｍ2／ｇ、Ａｒ吸着等温線からＨＫ法により求めた細孔容積分布において細孔径０．６〜０．８ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークａが無い、非晶質、ラマンＲ1値＝１．１１、Ｘ線回折測定での（１０）面および（１１）面でのａ軸方向の結晶子の大きさＬａ（六角網面の大きさ）がそれぞれ６１．２９Åおよび５８．１３Å。
【０１１１】
炭素材ＹＰ−８０Ｆ    ：  平均径＝５．４μｍ、比表面積＝２１５５ｍ2／ｇ、、Ａｒ吸着等温線からＨＫ法により求めた細孔容積分布において細孔径０．６〜０．８ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークａが無い、非晶質、ラマンＲ1値＝１．１１、Ｘ線回折測定での（１０）面および（１１）面でのａ軸方向の結晶子の大きさＬａ（六角網面の大きさ）がそれぞれ６１．２９Åおよび５８．１３Å。
【０１１２】
黒鉛ＳＣＭＧ−ＡＲ  ：  平均径＝１５．５μｍ、比表面積＝１．４５ｍ2／ｇ、Ａｒ吸着等温線からＨＫ法により求めた細孔容積分布において細孔径０．６〜０．８ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークａが無し、結晶性、ラマンＲ1値＝ＮＤ。
【０１１３】
炭素繊維ＡＸ  ：  比表面積＝４５５ｍ2／ｇ、繊維径＝２０ｎｍ、チューブラー状、アスペクト比＝５００、ラマンＲ2値＝１．６３、ＢＪＨ法解析による細孔分布において１〜２ｎｍの範囲に少なくとも１つのピークがある。
【０１１４】
炭素繊維Ａ    ：  比表面積＝２２６ｍ2／ｇ、繊維径＝１５０ｎｍ、チューブラー状、アスペクト比＝６０、ラマンＲ2値＝１．３２、ＢＪＨ法解析による細孔分布において１〜２ｎｍの範囲にピークが無い。
【０１１５】
炭素繊維ＡＹ  ：  比表面積＝４３７ｍ2／ｇ、繊維径＝２０ｎｍ、ヘリボーン状、アスペクト比＝４００、ラマンＲ2値＝１．５９、ＢＪＨ法解析による細孔分布において１〜２ｎｍの範囲に少なくとも１つのピークがある。
【０１１６】
炭素繊維ＶＧ  ：  比表面積＝１３ｍ2／ｇ、アスペクト比＝６０、ラマンＲ2値＝１．３２、ＢＪＨ法解析による細孔分布において１〜２ｎｍの範囲にピークが無い。
【０１１７】
実施例２および３
正極における活性炭および炭素繊維、並びに負極における炭素材および炭素繊維を、表１に示す処方のものに変えた以外は、実施例１と同じ手法で、ラミネートセルを得た。結果を表１に示す。  
【０１１８】
比較例１
正極および負極において炭素繊維を用いなかった以外は実施例１と同じ手法で、ラミネートセルを得た。結果を表１に示した。
【０１１９】
比較例２
活性炭Ｐ５−Ｋ２０００を活性炭Ｐ６−Ｋ２０００に置き換え、炭素材ＲＰ−２０を黒鉛ＳＣＭＧ−ＡＲに置き換え、さらに電解質をＴＥＭＡＢＦ４（テトラエチルメチルアンモニウムと４フッ化ホウ素とからなる電解質：濃度１．３モル／リットル）に変えた以外、実施例１と同じ手法で、ラミネートセルを得た。結果を表１に示した。  
【０１２０】
表１に示すように、本発明に従って、正極用分極性電極層に炭素繊維Ｐと結晶性活性炭Ｐを用い、負極用分極性電極層に炭素繊維Ｎと非晶性炭素材料Ｎを用い、炭素繊維Ｐおよび炭素繊維Ｎのうち少なくとも一方が窒素吸着法によるＢＪＨ法解析により求めた細孔分布において１〜２ｎｍの範囲に少なくとも１つのピークを有し、且つ結晶性活性炭Ｐの比表面積と炭素繊維Ｐの比表面積との合計値が非晶性炭素材料Ｎの比表面積と炭素繊維Ｎの比表面積との合計値よりも大きくした電気化学キャパシタ（実施例１〜３）では、従来技術である比較例１および２の電気化学キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）に比べて、エネルギー密度が高く、−４０℃の容量保持率および６０℃３．８Ｖフロート１００Ｈの容量保持率がともに高い。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の電気二重層キャパシタに用いられる、縦列して中空を有する炭素繊維を示す図である。
【図２】本発明の電気二重層キャパシタに用いられる、並列して中空を有する炭素繊維を示す図である。
【図３】炭素繊維同士の固着状態を示す図である。
【図４】（Ａ）非晶質炭素部分の制限視野回折パターン、および（Ｂ）黒鉛結晶質炭素部分の制限視野回折パターンを示す図。
【符号の説明】
【０１２２】
１，２：炭素繊維
３：中空
４：固着部
【図１】
2009272455.tif 000003
【図２】
2009272455.tif 000004
【図３】
2009272455.tif 000005
【図４】
2009272455.tif 000006