(57)【要約】【課題】  作製時における第２導電型の半導体部の削れの発生を低減することで、優れた変換効率を示す光電変換装置の製造方法を提供する。【解決手段】  球状の第１導電型の結晶半導体粒子に対して、凸部の先端が曲面状に形成された凹凸構造を前記結晶半導体粒子の表面に形成し、次に、前記結晶半導体粒子を導電性基板の一主面に押圧して接合し、次に、前記結晶半導体粒子の上部が露出するように、前記導電性基板の一主面の前記結晶半導体粒子間に絶縁層を形成し、次に、前記結晶半導体粒子の上部及び前記絶縁層上に透光性導電層を形成して光電変換装置を製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子の表面に対してエッチング処理溶液を用いてエッチング処理を行なうことによって、凸部の先端が曲面状に形成された凹凸構造を前記結晶半導体粒子の表面に形成する工程１を含む光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記工程１の前記エッチング処理に用いられる前記エッチング処理溶液が、
水酸化ナトリウムと、
イソプロピルアルコール、ラウリル酸およびｎ−オクタン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種と、
を含む請求項１記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記エッチング処理溶液の水酸化ナトリウムの濃度が０．７〜３％である請求項２記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記工程１におけるエッチング処理が、
前記結晶半導体粒子を前記エッチング処理溶液で処理するとともに、
前記結晶半導体粒子に対して前記エッチング処理溶液を相対的に動かすようにした請求項１乃至３記載のいずれか記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記工程１におけるエッチング処理が、前記エッチング処理溶液を外部へ排出でき、かつ、前記結晶半導体粒子を外部へ排出させない大きさの隙間を側部に有し、エッチング処理溶液が連続して供給される容器内において行なわれるものであって、
前記容器を回転させて発生した遠心力により、側部に前記結晶半導体粒子を押し付け、前記容器内に供給した前記エッチング処理溶液を、前記隙間から連続して排出させながら前記結晶半導体粒子を処理するようにした請求項４記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記工程１において得られた前記結晶半導体粒子を導電性基板の一主面に押圧して接合する工程２をさらに含む請求項１乃至５のいずれか記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光発電等に使用される光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、少ない結晶量でも十分な光電変換が可能であることから、大型の結晶インゴットの替わりに結晶半導体粒子を光電変換素子として用いた光電変換装置が開発されてきた。
【０００３】
とくに近年、変換効率の大きい光電変換装置が要求されており、結晶半導体粒子を光電変換素子として用いた光電変換装置についても同様に変換効率の向上が検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ｐｎ接合部へ光を効率よく導くために、光電変換を行なう表層に凹凸構造を形成した結晶半導体粒子の製造方法が記載されている。そして、この文献に記載の発明では、結晶半導体粒子と導電性基板とを電気的に接続するために接合する際、結晶半導体粒子を導電性基板に押圧することがおこなわれていた。
【特許文献１】特開２００５−１５９１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の発明では、サンドブラスト法により結晶半導体粒子の表面に凹凸構造を設けたものであるため、一様な凹凸構造の形成が困難であり、得られた結晶半導体粒子ではそのｐｎ接合部に光を効率よく導くことができなかった。
【０００６】
さらに、導電性基板に押圧して接合する際に、結晶半導体粒子の表層における凹凸構造の凸部先端が、押圧に用いられる治具などと接することで第２導電型の半導体部が削れる可能性があり、十分な変換効率が得られないことがあった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、前記半導体粒子表面への一様な凹凸構造の形成を可能とする光電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明の目的は、作製時における第２導電型の半導体部の削れの発生を低減することで、優れた変換効率を示す光電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光電変換装置の製造方法は、表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子の表面に対してエッチング処理溶液を用いてエッチング処理を行なうことによって、凸部の先端が曲面状に形成された凹凸構造を前記結晶半導体粒子の表面に形成する工程１を含む。
【００１０】
前記工程１の前記エッチング処理に用いられる前記エッチング処理溶液が、水酸化ナトリウムと、イソプロピルアルコール、ラウリル酸およびｎ−オクタン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含むことが好ましい。
【００１１】
前記エッチング処理溶液の水酸化ナトリウムの濃度が０．７〜３％であることが好ましい。
【００１２】
前記工程１におけるエッチング処理が、前記結晶半導体粒子を前記エッチング処理溶液で処理するとともに、前記結晶半導体粒子に対して前記エッチング処理溶液を相対的に動かすようにすることが好ましい。
【００１３】
前記工程１におけるエッチング処理が、前記エッチング処理溶液を外部へ排出でき、かつ、前記結晶半導体粒子を外部へ排出させない大きさの隙間を側部に有し、エッチング処理溶液が連続して供給される容器内において行なわれるものであって、前記容器を回転させて発生した遠心力により、側部に前記結晶半導体粒子を押し付け、前記容器内に供給した前記エッチング処理溶液を、前記隙間から連続して排出させながら前記結晶半導体粒子を処理するようにしたことが好ましい。
【００１４】
前記工程１において得られた前記結晶半導体粒子を導電性基板の一主面に押圧して接合する工程２をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子の表面に対してエッチング処理溶液を用いてエッチング処理を行なうことによって、凸部の先端が曲面状に形成された凹凸構造を前記結晶半導体粒子の表面に一様に形成することができる。
【００１６】
また、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子の表面をエッチング処理することによって、凸部の先端が曲面状に形成された凹凸構造が、前記結晶半導体粒子の表面に形成される。
【００１７】
これにより、得られた結晶半導体粒子を導電性基板に押圧して接合する際に、押圧に用いられる治具と接することで生じる第２導電型の半導体部の削れの発生を低減でき、優れた変換効率を示す光電変換装置を得ることができる。
【００１８】
前記エッチング処理に用いられるエッチング処理溶液として、水酸化ナトリウムと、イソプロピルアルコール、ラウリル酸およびｎ−オクタン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含むことにより、エッチング処理溶液のエッチングの異方性が低くなるため、得られる凸部の先端を緩やかな曲面状に制御することができる。
【００１９】
本発明の光電変換装置の製造方法によれば、前記結晶半導体粒子を前記エッチング処理溶液で処理するとともに、前記結晶半導体粒子に対して前記エッチング処理溶液を相対的に動かすようにしてエッチング処理したことにより、前記半導体粒子上に発生した気泡を除去することができる。これにより、前記半導体粒子表面への一様なエッチング処理が可能であるため、凹凸構造を前記結晶半導体粒子の表面に一様に形成することができる。
【００２０】
前記エッチング処理は、前記エッチング処理溶液を外部へ排出でき、かつ、前記結晶半導体粒子を外部へ排出させない大きさの隙間を側部に有し、エッチング処理溶液が連続して供給される容器内にて行なわれる。そして、容器回転により生じる遠心力によって前記半導体粒子が押し付けられ、さらに、前記遠心力により、エッチング処理溶液を隙間から排出させながらエッチング処理をおこなうことにより、新しいエッチング処理溶液を連続して供給することができ、前記気泡の除去を円滑に行なうことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の光電変換装置の製造方法は、（１）表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子の表面をエッチング処理することによって、凸部の先端が曲面状に形成された凹凸構造を前記結晶半導体粒子の表面に形成する工程を含む。（以下、工程１とする）。なお、工程１の後には、（２）前記結晶半導体粒子を導電性基板の一主面に押圧して接合する工程（以下、工程２とする）、を含むことが好ましい。
【００２２】
以下、各工程について図面をもとにして説明する。図１は、表面に凹凸構造を有する結晶シリコン粒子の断面図である。図２は、本発明の光電変換装置の表面を斜め上方から走査型電子顕微鏡で観察した図面代用写真である。図３は、本発明の光電変換装置の表面を、上方から走査型電子顕微鏡で観察した図面代用写真である。図４は、本発明の光電変換装置の製造方法における工程の光電変換装置の断面図である。
【００２３】
本発明の光電変換装置の製造方法では、工程１に先立って、球状の第１導電型の結晶半導体粒子１の表層に第２導電型の半導体部２を形成する工程が行われる。ここで、結晶半導体粒子１としては、例えば、シリコンなどが挙げられる。また、結晶半導体粒子１の粒子径は、０．２〜０．８ｍｍである。また、結晶半導体粒子１は第１導電型（例えばｐ型）を示すものであり、ｐ型の場合、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ等のドーパントを、結晶半導体粒子１をジェット法（溶融落下法）等により製造する際に原料中に含有させること等により得られる。結晶半導体粒子１は、例えばジェット法等により粒状に単結晶として形成される。
【００２４】
球状の第１導電型の結晶半導体粒子１の表層に第２導電型の半導体部２を形成する工程は、熱拡散法や気相成長法によっておこなわれる。
【００２５】
熱拡散法の場合、例えば、オキシ塩化リン等のリン系化合物を拡散剤として、高温の石英管内に一定時間、結晶半導体粒子１を挿入することにより、半導体部がｎ型であれば結晶半導体粒子１の表面にｎ型の半導体部２を形成できる。一例として、９００℃の石英管内に３０分間、結晶半導体粒子１を挿入することにより、その表面に１μｍ厚みのｎ型の半導体部２を形成できる。
【００２６】
また、気相成長法等の場合、例えば、シラン化合物の気相に、ｎ型のドーパントとなるリン系化合物の気相を微量導入して、ｎ型の半導体部２を形成することもできる。
【００２７】
（工程１）
工程１において形成される結晶半導体粒子１を図１に示す。工程１では、表層に第２導電型の半導体部２が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子１の表面をエッチング処理することによって、凸部の先端が曲面状に形成された凹凸構造３を結晶半導体粒子１の表面に形成する。凹凸構造３は、結晶半導体粒子１の表面に該当する第２導電型の半導体部２に形成される。ここで、凸部の先端が曲面状であるかどうかは、電子顕微鏡などにより、３０００〜１００００倍の倍率として横方向や斜め上方から観察することで確認することができる。
【００２８】
図２は、工程１において得られた結晶半導体粒子表面を、斜め上方から測定したときのＳＥＭ写真（倍率３０００倍）である。この図から凸部の先端部が曲面状であることがわかる。
【００２９】
凸部の先端を曲面状とするためには、結晶半導体粒子１の表層の第２導電型の半導体部２をエッチングすることが必要となる。
【００３０】
このようなエッチング処理としては、ウェットエッチング処理が好ましく、とくに、アルカリ性条件におけるウェットエッチング処理が好ましい。
【００３１】
とくに結晶半導体粒子１がシリコンである場合、ウェットエッチング処理に用いられる溶液は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と、イソプロピルアルコール、ラウリル酸およびｎ−オクタン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含むことが好ましい。このようなエッチング処理溶液を用いてウェットエッチングすることにより、各方位のエッチングレートが凸部先端の曲面化に適しているため、結晶半導体粒子１の表層に凹凸構造３を作製するだけでなく、凸部を緩やかな曲面状とすることができる。なお、ウェットエッチング溶液中におけるＮａＯＨの含有率は、０．７〜３ｗｔ％、好ましくは０．５〜３ｗｔ％である。また、ウェットエッチング溶液中における、イソプロピルアルコール、ラウリル酸およびｎ−オクタン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有率は２〜８ｖｏｌ％である。
【００３２】
アルカリ条件下におけるウェットエッチング処理に使用されるアルカリ成分としては、一般的に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などが挙げられるが、エッチング異方性が低く、曲面状の凸部先端の形成に最適であるため、本発明においては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が最適である。
【００３３】
凹凸構造３の凸部の基部の幅は０．１〜５μｍであることが好ましい。基部の幅が０．１μｍ未満では、凸部の基部の幅が小さくなって、１つの凸部の強度が十分ではないため、第２導電型の半導体部の削れ発生の低減が困難となる傾向がある。また、基部の幅が５μｍをこえると、凸部の数が減るため、第２導電型の半導体部の削れ発生の低減が困難となる傾向がある。ここで、基部の幅は、図３に示すように、結晶半導体粒子を上方から倍率３５００倍で観察したときの、四角錘状の凸部の底面の長さを測定することで求められる。
【００３４】
上記のようにして作製された凹凸構造３の十点平均粗さＲｚは０．１〜３．５μｍであることが好ましい。十点平均粗さＲｚは０．１μｍ未満では、凹凸構造３が無い状態とほぼ同様の状態であるため、十分な変換効率が得られない傾向がある。また、十点平均粗さＲｚは３．５μｍをこえると、凸部の頂点と凹部の底点との距離が大きいため、第２導電型の半導体部の削れ発生の低減が困難となる傾向がある。ここで、十点平均粗さＲｚとは、断面曲線から基準長さだけを抜き取った部分において、最高から５番目までの山頂の標高の平均値と、最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差の値を表したものである。
【００３５】
凹凸構造３の凸部は１０μｍ×１０μｍ当り４〜１００個存在することが好ましい。凹凸構造３の凸部が４個未満では、ある範囲内における凸部の数が少ないため、第２導電型の半導体部の削れ発生の低減が困難となる傾向がある。また、凹凸構造３の凸部が１００個をこえると、１つの凸部の強度が十分に得られないため、第２導電型の半導体部の削れ発生の低減が困難となる傾向がある。
【００３６】
本発明において、結晶半導体粒子をシリコンとし、ＮａＯＨと、イソプロピルアルコール、ラウリル酸およびｎ−オクタン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含むウェットエッチング処理溶液を用いることにより、凹凸構造３の凸部先端を曲面状にできるとともに、凹凸構造３の凸部の基部の幅を０．１〜５μｍ、凹凸構造３の十点平均粗さＲｚを０．１〜３．５μｍ、凹凸構造３の凸部を１０μｍ×１０μｍ当り４〜１００個に制御することができる。
【００３７】
以下に、工程１のエッチング処理工程の一例を具体例に示すが、工程１はこの方法に限定されるものではない。
【００３８】
図７（ａ）は、エッチング処理工程に使用される容器１１の斜視図であり、図７（ｂ）は容器１１の断面を模式的に示した図である。
【００３９】
図７において、容器１１は、上部が開口しており、エッチング処理溶液を供給することができる。また、容器１１は内壁面および底面を有しており、エッチング処理溶液を容器内に保持することができる。さらに、容器１１は、その外周に容器内部と繋がる隙間１２を有しており、容器１１の中心軸を中心にして自転させることにより、容器内部のエッチング処理溶液を隙間１２から外部へ放出することができる。
【００４０】
容器１１内には結晶半導体粒子１が入れられている。容器１１の隙間１２は、エッチング処理溶液を外部へ排出できるが、結晶半導体粒子１を外部へ排出させない大きさを有しており、隙間１２の幅は、結晶半導体粒子１の直径よりも小さい（例えば、結晶半導体粒子１の直径が３００μｍの場合、隙間の幅が２００μｍ）。そして、容器１１内には連続してエッチング処理溶液が供給され、容器１１の隙間１２からエッチング処理溶液は排出される。このように、連続してエッチング処理溶液の供給および排出がなされることにより、新しいエッチング処理溶液を結晶半導体粒子１に継続して接触させることができるため、エッチング処理を円滑に行なうことができる。
【００４１】
容器１１を回転させると、その回転により生じる遠心力によって図７（ｂ）に示すように、結晶半導体粒子１が側部に引き寄せられ押し付けられる。なお、結晶半導体粒子１が容器１１の側部に押し付けられるようにするためには、容器１１の外周の回転速度を２００ｍ／ｍiｎ以上とすればよい。
【００４２】
そして、同じく回転により生じる遠心力によりＢの方向にエッチング処理溶液が排出されることにより、結晶半導体粒子１の表面が洗い流される。そして気泡が結晶半導体粒子１に付着することが抑制され、結晶半導体粒子１の表面を一様にエッチングすることが可能となる。
【００４３】
通常のエッチングは、ビーカー等に被エッチング物およびエッチング処理溶液を入れ、攪拌子などにより被エッチング物およびエッチング処理溶液を攪拌することにより行なわれていた。しかし、その場合、攪拌により発生する気泡が被エッチング物に付着するため、被エッチング物の表面を一様にエッチングすることが困難であった。それに対して、本実施態様の結晶半導体粒子の製造方法では、気泡の除去をおこなうことができ、結晶半導体粒子の表面に一様なエッチングを行なうことができる。
【００４４】
容器１１の形状は、柱状、図７のように上部が先細りを示す形状などが挙げられる。とくに、水・IPAの蒸気が外に逃げにくいという理由からエッチング処理液の蒸発を抑制できるため、上部が先細りを示す形状が好ましく用いられる。
【００４５】
容器１１は、エッチング処理溶液により変化しない材質により作製される。
【００４６】
なお、上述した具体例では、容器１１を使用した製造方法を記載したが、本発明の光電変換装置の製造方法は、結晶半導体粒子１に対してエッチング処理溶液を相対的に動かせば、結果として結晶半導体粒子１上に発生した気泡を除去することができる。
【００４７】
（工程２）
図４（ａ）および（ｂ）は、本発明の光電変換装置の製造方法における工程２の光電変換装置の断面図である。
【００４８】
工程２は、結晶半導体粒子１を導電性基板５の一主面に押圧して接合する工程である。
【００４９】
接合方法の具体例として、導電性基板５としてアルミニウム、結晶半導体粒２としてシリコンを用いた場合、押圧しつつ、さらに所定の温度に加熱することによって、それらの界面に共晶部６を形成し、その共晶部６を介して接合させることができる。
【００５０】
導電性基板５の一主面への結晶半導体粒子１の押圧には、押圧用途に用いられる治具４が用いられる。例えば、図４（ａ）に記載するように、結晶半導体粒子１を保持したうえで、導電性基板５上に運搬できるとともに、導電性基板５上から結晶半導体粒子１を押圧できるものが好ましい。
【００５１】
上記のように治具４が結晶半導体粒子１を保持するためには、例えば、図４（ａ）に記載するように、治具４が吸引口１０を有することが好ましい。
【００５２】
工程２における加熱温度としては、導電性基板５と結晶半導体粒子１との間に共晶部６を形成させるために、導電性基板１の材料であるアルミニウム等と結晶半導体粒子１の材料であるシリコン等との共晶温度（５７７℃）以上であることが好ましい。
【００５３】
工程２における加熱は、例えば、図４（ａ）に示すように、治具４により導電性基板５と結晶半導体粒子１とを押圧したうえで、導電性基板５の主面のうち、結晶半導体粒子１と接する主面とは反対側の主面に熱板７を接触させることにより行なうことができる。ここで熱板は、例えば、耐熱性合金中にヒータを内蔵して形成すればよい。
【００５４】
本発明の製造方法には、さらに、（３）前記結晶半導体粒子の上部が露出するように、前記導電性基板の一主面の前記結晶半導体粒子間に絶縁層を形成する工程と（以下、工程３とする）、（４）前記結晶半導体粒子の上部及び前記絶縁層上に透光性導電層を形成する工程と（以下、工程４）、を含むことが好ましい。
【００５５】
以下にそれらの工程について、図５をもとに説明する。なお、図５（ａ）は、工程３における光電変換装置の断面図であり、図５（ｂ）は、工程４における光電変換装置の断面図である。
【００５６】
（工程３）
工程３は、導電性基板５の一主面の結晶半導体粒子１間に結晶半導体粒子１の上部が露出するように絶縁層８を形成する工程である。さらに工程３では、例えば、結晶半導体粒子１の根元をフッ酸硝酸などの酸によりエッチングすることにより、結晶半導体粒子１のｐｎ分離もおこなわれる。
【００５７】
結晶半導体粒子１間に形成された絶縁層８は、正極と負極の分離を行うために設けられ、絶縁材料から構成される。
【００５８】
工程３では、絶縁材料を加熱等して軟化させることにより、結晶半導体粒子１間に充填させる。この場合、加熱温度は、導電性基板５と結晶半導体粒子１との共晶温度より低いことが好ましい。工程２で形成された共晶部（接合部）の溶融を防止できるからである。
【００５９】
絶縁層８を成す絶縁材料としては、ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｐ２Ｏ５，Ｌｉ２Ｏ，ＳｎＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｉＯ２等を任意成分とする材料からなる低温焼成用ガラス材料、上記材料の１種または複数種から成るフィラーを含有したガラス組成物、ポリイミド或いはシリコーン樹脂等の有機系の材料等が挙げられる。絶縁材料の厚みにはとくに限定はなく、絶縁層８上に設けられる透光性導電層９が均一に設けられればよい。
【００６０】
（工程４）
工程４は、結晶半導体粒子１の上部及び絶縁層８上に透光性導電層９を形成する工程である。
【００６１】
透光性導電層９はスパッタリング法、気相成長法、塗布焼成法等により形成される。この透光性導電層９は、ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＴｉＯ２等から選ばれる１種または複数種の酸化物系膜等から構成される。
【００６２】
透光性導電層９は、半導体部２の表面に沿って形成され、結晶半導体粒子１の凹凸部３に沿って形成されることが好ましい。結晶半導体粒子１の内部で形成されたキャリアを効率よく集めることが可能となるからである。
【００６３】
透光性導電層９は、半導体層の表面に沿って形成され、結晶半導体粒子１の凸形曲面に沿って形成されることが好ましい。この場合、結晶半導体粒子１の内部で生成したキャリアを効率よく収集することが可能となる。
【００６４】
また、工程４においては、透光性導電層９上に電極を設けることが好ましい（不図示）。このように電極を設けることにより、十分な集電効果が得られる。さらに、結晶半導体粒子１上を避けて、フィンガー電極を設けることによって、フィンガー電極によって直接、陰となる領域ができるのをなくすことができる。集められた電気はフィンガー電極から外部へ伝送される。
【００６５】
また、工程４においては、透光性導電層９を形成した後に、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等によって保護層を形成することが好ましい（不図示）。なお、保護層としては、透明誘電体の特性を有するものがよく、例えば、酸化珪素，酸化セシウム，酸化アルミニウム，窒化珪素，酸化チタン，酸化タンタル，酸化イットリウム等を単一組成または複数組成で単層または組み合わせて、半導体層２または透光性導電層９上に形成されたものが挙げられる。
【００６６】
保護層は、光の入射面側にあるために、透明性が必要であり、また半導体層２または透光性導電層９と外部との間の電流リークを防止するために、絶縁体であることが必要である。なお、保護層の膜厚を透過光の波長に対して最適化すれば、反射防止膜としての機能を持たせることもできる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明は上記の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことができる。
【００６８】
（実施例）
結晶半導体粒子である平均粒子径（直径）が３００μｍのｐ型の結晶シリコン粒子１に対して、リン熱拡散処理を施すことにより、結晶シリコン粒子の外郭（表層）をｎ＋層としてｎ型の半導体部２を形成してｐｎ接合部を形成した。
【００６９】
次に、ｐｎ接合部を形成した結晶シリコン粒子を、１．５ｗｔ％のＮａＯＨと５ｖｏｌ％のＩＰＡとからなる混合水溶液を６５〜７０℃に加熱した中に３０分間浸漬させることにより、結晶シリコン粒子に凹凸構造３を作製した（図１参照）。なお、本件図面においては、結晶シリコン粒子の表層の凹凸構造３を太線で示しているが、実際は、矢印の先に示すような凹凸構造を示しているものとする。
【００７０】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率３０００倍における結晶シリコン粒子の表層の凹凸構造３を斜め上方から観察したときのデータを図２に示す。図２より、得られた結晶半導体粒子の凸部の先端は曲面状を示すものであった。
【００７１】
また、倍率３５００倍における結晶シリコン粒子の表層の凹凸構造３を上方から観察したときのデータを図３に示す。図３より、凹凸構造における十点平均粗さＲｚは０．１〜３．５μｍ、凹凸構造の凸部の基部の幅は０．１〜５.０μｍであり、凹凸構造の凸部は１０μｍ×１０μｍあたり４〜１００個存在していることがわかった。
【００７２】
次に、アルミニウム製の導電性基板５の主面上に、凹凸構造３を有する結晶シリコン粒子１を多数（１万個）、その直径の約０．６倍の間隔を空けて配置し、アルミニウムとシリコンの共晶温度である５７７℃以上の６３０℃の温度で約１０分加熱して、多数の結晶シリコン粒子を導電性基板上に接合させた（符号６は共晶部を示す）。その際に、吸引口１０を有する治具４により結晶シリコン粒子を吸引して整列させたのち、治具４をアルミニウム基板５にのせたものを熱板７に押し付け、結晶シリコン粒子をアルミニウム基板に接合させた（図４の（ａ）および（ｂ）参照）。
【００７３】
次に、アルミニウム基板５と接合した結晶シリコン粒子１の根元をフッ酸硝酸の混酸でエッチングしてｐｎ分離を行ったのち、アルミニウム基板５上の多数の結晶シリコン粒子の間にポリイミドからなる絶縁層８を形成した（図５の（ａ）参照）。
【００７４】
そして、透光性導電層９としてのＩＴＯ膜を、８０ｎｍの厚みで、結晶シリコン粒子１及び絶縁層８を連続して覆うようにスパッタ法で形成することにより、光電変換装置を作製した（図５の（ｂ）参照）。
【００７５】
（比較例）
ｐｎ接合部を形成した結晶シリコン粒子を、０．７ｗｔ％のＮａＯＨの水溶液を７０〜８０℃に加熱した中に３０分間浸漬させることにより、結晶シリコン粒子１にテクスチャーを設けた以外は実施例と同様の方法により光電変換装置を作製した。
【００７６】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率１００００倍にて比較例における結晶シリコン粒子の表層の凹凸構造を斜め上方から観察したときのデータを図６に示す。図６より、得られた結晶半導体粒子の凸部の先端は、本発明の実施例に比べて明らかに尖状を示すものであった。
【００７７】
（実施例および比較例のデータ比較）
得られた実施例および比較例により得られた光電変換装置を用いて、短絡電流密度（Ｊｓｃ）開放電圧（Ｖｏｃ）および曲線因子（ＦＦ）を測定し、それらの測定値から変換効率を算出した。それぞれの値を表１に示す。
【表１】
2009076840.tif 000003
【００７８】
表１より、実施例の光電変換装置は、高い変換効率を示していた。
【００７９】
一方、比較例の光電変換装置はＶｏｃおよびＦＦが低いため、低い変換効率しか得られなかった。この理由としては、結晶半導体粒子の凸部の先端が尖鋭となっているので、導電性基板との接合工程において、治具と接触する凸部の先端に欠けが生じ、第２導電型の半導体部が欠損したためと考えられる。
【００８０】
（実施例２）
実施例では、結晶シリコン粒子の凹凸構造の作製工程をビーカー中においてスターラーチップを回転させることでおこなったが、実施例２では、容器１１中において結晶シリコン粒子の凹凸構造の作製を行なった。以下に詳細について説明する。
【００８１】
まず、別容器内に１．５ｗｔ％のＮａＯＨと５ｖｏｌ％のＩＰＡとからなる混合水溶液を調合し、６５〜７０℃に加熱した。
【００８２】
そして、容器１１内に結晶シリコン粒子を入れ、容器を２７０ｍ／ｍiｎの速度にて回転させ、混合水溶液を遠心力により隙間１２から排出するとともに、容器１１内の混合水溶液が枯渇しないように容器１１の上部から連続して別容器から６５〜７０℃の混合水溶液を容器１１内に供給した。
【００８３】
上記操作を３０分間行なったのち混合水溶液の供給を止め、回転速度４００ｍ／ｍiｎの速度にて１分間容器１１を回転させることで、結晶シリコン粒子から余分な混合水溶液を除去し、結晶シリコン粒子に凹凸構造３を作製した。
【００８４】
（実施例および実施例２のデータ比較）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率３５００倍における実施例および実施例２の結晶シリコン粒子の凹凸構造３を上方から観察したときのデータを図８に示す。なお、（ａ）は実施例２のデータを、（ｂ）は実施例のデータを示す。
【００８５】
図８（ａ）の結晶半導体粒子の凹凸構造は、（ｂ）結晶半導体粒子の凹凸構造に比べて、凹凸構造の凸部の基部の幅は平均３.０μｍから平均１．０μｍと、凹凸構造の凸部は１０μｍ×１０μｍあたり平均１０個から平均１００個と凹凸がより細かく、均一であった。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】表面に凹凸構造を有する結晶シリコン粒子の断面図である。
【図２】本発明の光電変換装置の表面を、斜め上方から走査型電子顕微鏡で観察した図面代用写真である。
【図３】本発明の光電変換装置の表面を、上方から走査型電子顕微鏡で観察した図面代用写真である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は、本発明の光電変換装置の製造方法における工程の光電変換装置の断面図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、本発明の光電変換装置の製造方法における工程の光電変換装置の断面図である。
【図６】比較例の光電変換装置の表面を、走査型電子顕微鏡で観察した図面代用写真である。
【図７】（ａ）は容器１１の斜視図、（ｂ）は容器１１の断面図である。
【図８（ａ）】本発明の光電変換装置の表面を上方から走査型電子顕微鏡で観察した図面代用写真であり、実施例２のデータを示す。
【図８（ｂ）】本発明の光電変換装置の表面を上方から走査型電子顕微鏡で観察した図面代用写真であり、実施例のデータを示す。
【符号の説明】
【００８７】
１      結晶半導体粒子
２      第２導電型の半導体部
３      凹凸構造
４      治具
５      導電性基板
６      共晶部
７      熱板
８      導電性基板
９      透光性導電層
１０    吸引口
１１    容器
１２    隙間
Ａ      エッチング処理溶液の供給方向
Ｂ      エッチング処理溶液の排出方向
Ｃ      容器の回転方向
【図１】
2009076840.tif 000004
【図４】
2009076840.tif 000005
【図５】
2009076840.tif 000006
【図７】
2009076840.tif 000007
【図２】
2009076840.tif 000008
【図３】
2009076840.tif 000009
【図６】
2009076840.tif 000010
【図８（ａ）】
2009076840.tif 000011
【図８（ｂ）】
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