(57)【要約】【課題】            安定した高い植物病害防除効果を有する農園芸用殺菌剤を提供する。【解決手段】        式（Ｉ）：  【化１】2009185020.tif 000040［式中、Ｘ1及びＸ2の何れか一方はＮであり、もう一方はＣＲ3であり；ＡｒはＲ6で置換されてもよいフェニル、3,4-メチレンジオキシフェニル、ナフチル、5,6,7,8-テトラヒドロ−２−ナフチル又はＲ6で置換されてもよいピリジルであり；Ｚは単結合、Ｏ又はＯＣＨ2であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、各々独立に、水素原子、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、ハロゲン、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキルカルボニル、C1-6アルコキシカルボニル又はC1-6アルキルで置換されてもよいアミノであり；Ｒ4及びＲ5は各々独立に、C1-6アルキルである]で表されるピリジルアミジン誘導体又はその塩を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を提供する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2009185020.tif 000034
［式中、Ｘ1及びＸ2の何れか一方はＮであり、もう一方はＣＲ3であり；ＡｒはＲ6で置換されてもよいフェニル、3,4-メチレンジオキシフェニル、ナフチル、5,6,7,8-テトラヒドロ−２−ナフチル又はＲ6で置換されてもよいピリジルであり；Ｚは単結合、Ｏ又はＯＣＨ2であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、各々独立に、水素原子、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、ハロゲン、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキルカルボニル、C1-6アルコキシカルボニル又はC1-6アルキルで置換されてもよいアミノであり；Ｒ4及びＲ5は各々独立に、C1-6アルキルである（但し、(1)Ｘ1がＣＨであり、Ｘ2がＮであり、Ｒ4及びＲ5が共にメチルである化合物、及び(2)6-クロロ-3-シアノ-2-ジメチルアミノ−メチレンアミノ-5-（ピリド-4-イル）ピリジンを除く）]で表されるピリジルアミジン誘導体又はその塩。
【請求項２】
式（Ｉ）において、(1)Ｘ1がＮであり、Ｘ2がＣＲ3であり、Ｚが単結合、Ｏ又はＯＣＨ2であるか又は(2)Ｘ1がＣＨであり、Ｘ2がＮであり、Ｚが単結合である前記請求項１に記載のピリジルアミジン誘導体又はその塩。
【請求項３】
式（Ｉ−１）：
【化２】
2009185020.tif 000035
［式中、ＡｒはＲ6で置換されてもよいフェニル、3,4-メチレンジオキシフェニル、ナフチル、5,6,7,8-テトラヒドロ−２−ナフチル又はＲ6で置換されてもよいピリジルであり；Ｚは単結合、Ｏ又はＯＣＨ2であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、各々独立に、水素原子、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、ハロゲン、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキルカルボニル、C1-6アルコキシカルボニル又はC1-6アルキルで置換されてもよいアミノであり；Ｒ4及びＲ5は各々独立に、C1-6アルキルである（但し、6-クロロ-3-シアノ-2-ジメチルアミノ−メチレンアミノ-5-（ピリド-4-イル）ピリジンを除く）]で表されるピリジルアミジン誘導体又はその塩。
【請求項４】
式（Ｉ−２）：
【化３】
2009185020.tif 000036
［式中、ＡｒはＲ6で置換されてもよいフェニル、3,4-メチレンジオキシフェニル、ナフチル、5,6,7,8-テトラヒドロ−２−ナフチル又はＲ6で置換されてもよいピリジルであり；Ｚは単結合、Ｏ又はＯＣＨ2であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、各々独立に、水素原子、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、ハロゲン、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキルカルボニル、C1-6アルコキシカルボニル又はC1-6アルキルで置換されてもよいアミノであり；Ｒ4及びＲ5は各々独立に、C1-6アルキルである（但し、Ｒ4及びＲ5が共にメチルである場合を除く）]で表されるピリジルアミジン誘導体又はその塩。
【請求項５】
Ｚが単結合である前記請求項４に記載のピリジルアミジン誘導体又はその塩。
【請求項６】
前記請求項１に記載の式（Ｉ）で表されるピリジルアミジン誘導体又はその塩を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
【請求項７】
前記請求項１に記載の式（Ｉ）で表されるピリジルアミジン誘導体又はその塩を農園芸用植物に施用することから成る植物病害の防除方法。
【請求項８】
前記請求項１に記載の式（Ｉ）で表されるピリジルアミジン誘導体又はその塩の製造方法であって、式(II)：
【化４】
2009185020.tif 000037
［式中、Ｘ1及びＸ2の何れか一方はＮであり、もう一方はＣＲ3であり；ＡｒはＲ6で置換されてもよいフェニル、3,4-メチレンジオキシフェニル、ナフチル、5,6,7,8-テトラヒドロ−２−ナフチル又はＲ6で置換されてもよいピリジルであり；Ｚは単結合、Ｏ又はＯＣＨ2であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、各々独立に、水素原子、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、ハロゲン、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキルカルボニル、C1-6アルコキシカルボニル又はC1-6アルキルで置換されてもよいアミノである]で表される化合物と、式(III)：
【化５】
2009185020.tif 000038
［式中、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3は、各々独立に、アルキル又はシクロアルキルである]で表されるオルトトリエステルを反応させて、得られた反応混合物を式(IV)：
【化６】
2009185020.tif 000039
［式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、ハロゲン、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキルカルボニル、C1-6アルコキシカルボニル又はC1-6アルキルで置換されてもよいアミノであるである]
で表される化合物と反応させることにより製造する前記ピリジルアミジン誘導体又はその塩の製造方法。
【請求項９】
式(II)で表される化合物と、式(III)で表されるオルトトリエステルとを酸又は塩基の存在下で反応させることを特徴とする前記請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
式(II)で表される化合物と、式(III)で表されるオルトトリエステルとを反応させて得られた反応混合物と、式(IV)で表される化合物とを不活性溶媒の存在下で反応させることを特徴とする前記請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌活性を有する新規なピリジルアミジン誘導体又はその塩、並びにそれらを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、6-クロロ-3-シアノ-2-ジメチルアミノ−メチレンアミノ-5-（ピリド-4-イル）ピリジンが記載されている。特許文献２の第51頁には、5-ジメチルアミノ-メチレン-2-(5-クロロ-ピリド-3-イルオキシ)ピリジンがComp.  BHとして記載されている。特許文献３の第42〜44頁には、N,N-ジメチル-N’-[3-トリフルオロメチル-5-(4-トリフルオロメチル-フェニル)-ピリジン-2-イル]ホルムアミジン、N’-[5-(4-クロロ-フェニル)-3-メチル-ピリジン-2-イル]-N,N-ジメチルホルムアミジン及びN,N-ジメチル-N’-[3-メチル-5-(4-トリフルオロメチル-フェニル)ピリジン-2-イル]ホルムアミジンが記載されている。また、Chemical  Library（Maybridge）には、N’-[6-(4-フルオロフェノキシ)−ピリジン-3-イル]-N,N-ジメチルホルムアミジンが収録されている。しかしながら、これら化合物は、本発明化合物とは異なる。
特許文献４には、一定のピリジルアミジン誘導体を農園芸用殺菌剤として使用できることが記載されている。しかしながら、本発明のピリジルアミジン誘導体又はその塩は、同文献中に具体的な記載はない。
【０００３】
【特許文献１】東ドイツ公開特許公報  ＤＤ２７９０１６
【特許文献２】国際公開公報  ＷＯ  ２０００/４６２０３
【特許文献３】国際公開公報  ＷＯ  ２００７/０３９４３９
【特許文献４】国際公開公報  ＷＯ  ２００８/１０１６８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から提供された多くの農園芸用殺菌剤は、各々その植物病原菌防除効果において特徴を有しており、あるものは予防効果に比べて治療効果がやや劣ったり、或いは残効性が比較的短かったりし、施用場面によっては、植物病原菌に対し実用上不十分な防除効果しか示さないことがある。従って、強力な植物病原菌防除効果を有する新規化合物の創製が希求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前述の問題点を解決すべく研究した結果、式（Ｉ）で表される化合物を有効成分として使用することにより、種々の病害特にムギ類のうどんこ病、赤さび病、灰色かび病；豆類の菌核病；野菜のべと病、疫病、炭そ病に対して優れた防除効果を発現するとの知見を得、本発明を完成した。すなわち、本発明は、式（Ｉ）：
【０００６】
【化１】
2009185020.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｘ1及びＸ2の何れか一方はＮであり、もう一方はＣＲ3であり；ＡｒはＲ6で置換されてもよいフェニル、3,4-メチレンジオキシフェニル、ナフチル、5,6,7,8-テトラヒドロ−２−ナフチル又はＲ6で置換されてもよいピリジルであり；Ｚは単結合、Ｏ又はＯＣＨ2であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、各々独立に、水素原子、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、ハロゲン、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキルカルボニル、C1-6アルコキシカルボニル又はC1-6アルキルで置換されてもよいアミノであり；Ｒ4及びＲ5は各々独立に、C1-6アルキルである（但し、(1)Ｘ1がＣＨであり、Ｘ2がＮであり、Ｒ4及びＲ5が共にメチルである化合物、及び(2)6-クロロ-3-シアノ-2-ジメチルアミノ−メチレンアミノ-5-（ピリド-4-イル）ピリジンを除く）]で表されるピリジルアミジン誘導体に関する。また、本発明は、前記式（Ｉ）で表されるピリジルアミジン誘導体又はその塩を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。
【０００８】
式（Ｉ）中に含まれるＣ1-6アルキル又はＣ1-6アルキル部分としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等の直鎖又は分枝状のものが挙げられる。
【０００９】
式（Ｉ）中に含まれるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が用いられ、望ましくは例えばフッ素、塩素又は臭素が用いられる。
【００１０】
式（Ｉ）中に含まれるＣ1-6アルコキシ又はＣ1-6アルコキシ部分としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等の直鎖又は分枝状のものが挙げられる。
【００１１】
式（Ｉ）のピリジルアミジン誘導体の塩としては、通常、知られている塩を挙げることができる。そのような塩としては、例えば、塩酸、臭化水素酸及び硫酸などの鉱酸との塩；酒石酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸などの有機カルボン酸との塩；並びにメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸などのスルホン酸との塩等を挙げることができる。
式（Ｉ）のピリジルアミジン誘導体には、幾何異性体（Ｅ体及びＺ体）が存在するが、本発明においては、これら各異性体及びこれらの混合物を全て包含する。
【発明の効果】
【００１２】
式（Ｉ）で表されるピリジルアミジン誘導体又はその塩は、農園芸用殺菌剤の有効成分として優れた効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のピリジルアミジン誘導体又はその塩のうち、望ましい態様を以下に記載する
（１）前記式（Ｉ）のピリジルアミジン誘導体又はその塩。
（２）式（Ｉ）において、(1)Ｘ1がＮであり、Ｘ2がＣＲ3であり、Ｚが単結合、Ｏ又はＯＣＨ2であるか又は(2)Ｘ1がＣＨであり、Ｘ2がＮであり、Ｚが単結合である前記（１）に記載のピリジルアミジン誘導体又はその塩。
（３）  式（Ｉ−１）：
【００１４】
【化２】
2009185020.tif 000003
【００１５】
［式中、ＡｒはＲ6で置換されてもよいフェニル、3,4-メチレンジオキシフェニル、ナフチル、5,6,7,8-テトラヒドロ−２−ナフチル又はＲ6で置換されてもよいピリジルであり；Ｚは単結合、Ｏ又はＯＣＨ2であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、各々独立に、水素原子、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、ハロゲン、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキルカルボニル、C1-6アルコキシカルボニル又はC1-6アルキルで置換されてもよいアミノであり；Ｒ4及びＲ5は各々独立に、C1-6アルキルである（但し、6-クロロ-3-シアノ-2-ジメチルアミノ−メチレンアミノ-5-（ピリド-4-イル）ピリジンを除く）]で表される前記（１）に記載のピリジルアミジン誘導体又はその塩。
（４）  式（Ｉ−２）：
【００１６】
【化３】
2009185020.tif 000004
【００１７】
［式中、ＡｒはＲ6で置換されてもよいフェニル、3,4-メチレンジオキシフェニル、ナフチル、5,6,7,8-テトラヒドロ−２−ナフチル又はＲ6で置換されてもよいピリジルであり；Ｚは単結合、Ｏ又はＯＣＨ2であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、各々独立に、水素原子、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、ハロゲン、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキルカルボニル、C1-6アルコキシカルボニル又はC1-6アルキルで置換されてもよいアミノであり；Ｒ4及びＲ5は各々独立に、C1-6アルキルである（但し、Ｒ4及びＲ5が共にメチルである場合を除く）]で表される前記（１）に記載のピリジルアミジン誘導体又はその塩。
（５）  Ｚが単結合である前記（４）に記載のピリジルアミジン誘導体又はその塩。
【００１８】
式（Ｉ）の化合物は、以下に示した製法[１]〜[３]の方法、並びに、後記合成例１〜４に準じた方法によって製造できる。各製法で得られた式（Ｉ）の化合物は、抽出、濃縮、留去、結晶化、濾過、再結晶、各種クロマトグラフィー等通常の化学操作を適用して単離、精製できる。
製法[１]
【００１９】
【化４】
2009185020.tif 000005
【００２０】
製法[１]中、Ａｒ、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ1及びＸ2は前述の通りであり；Ｂ1、Ｂ2及びＢ3は、各々独立に、アルキル又はシクロアルキルである。
【００２１】
製法[１]では、式（II）の化合物と式（III）のオルトトリエステルとを反応させて、得られた反応混合物を式（IV）の化合物と反応させることによって、式（Ｉ）の化合物を製造することができる。この反応で、式（III）のオルトトリエステル及び式（IV）の化合物は、各々、式（II）の化合物1モルに対して、通常0.8〜80当量、望ましくは、5〜50当量用いられる。
【００２２】
製法[１]前半の式（II）の化合物と式（III）のオルトトリエステルとの反応は、酸又は塩基の存在下で行われる。使用できる酸としては、例えば、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸等が挙げられる。また、使用できる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；等の無機塩基類、並びにトリメチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン；等の有機塩基類が挙げられる。この反応は、必要に応じ、不活性溶媒の存在下で行ってもよい。不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン等の炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオノニトリル、n-又はiso-ブチロニトリル等のニトリル系溶媒；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリジン等のアミド系溶媒；又はこれらの混合溶媒；これらと水の混合溶媒；等が挙げられる。この反応は、通常、0℃〜150℃、望ましくは100℃〜120℃で行われる。
【００２３】
製法[１]前半の反応で得られた反応混合物は、式（IV）の化合物と反応させる。この製法[１]後半の反応は、不活性溶媒の存在下で行われる。不活性溶媒としては、本製法前半の反応と同様のものを用いることができる。この反応は、通常、0℃〜150℃で、望ましくは10℃〜50℃で行われる。
製法[２]
【００２４】
【化５】
2009185020.tif 000006
【００２５】
製法[２]中、Ａｒ、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ1及びＸ2は、前述の通りである。
【００２６】
製法[２]では、式（II）の化合物と、式（Ｖ）のアミド化合物とを反応させて、式（Ｉ）の化合物を製造することができる。この反応は、ハロゲン化剤の存在下で行われる。ハロゲン化剤としては、PCl5、PCl3、POCl3、SOCl2等が挙げられる。また、この反応は、不活性溶媒の存在下で行われる。不活性溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものを用いることができ、例えば、製法[１]に記載の不活性溶媒などを用いることができる。この反応で、式（Ｖ）のアミド化合物は、式（II）の化合物1モルに対して、通常0.8〜50当量、望ましくは、1〜10当量用いられる。この反応は、通常、0℃〜150℃で、望ましくは20℃〜120℃で行われる。
製法[３]
【００２７】
【化６】
2009185020.tif 000007
【００２８】
製法[３]中、Ａｒ、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ1、Ｘ2、Ｂ1及びＢ2は、前述の通りである。
【００２９】
製法[３]では、式（II）の化合物と、式（VI）のアミノアセタール化合物とを反応させて、式（Ｉ）の化合物を製造することができる。この反応は、酸又は塩基の存在下で行われる。酸又は塩基としては、製法[１]前半の反応と同様のものを用いることができる。また、この反応は、不活性溶媒の存在下で行われる。不活性溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものを用いることができ、例えば、製法[１]に記載の不活性溶媒などを用いることができる。この反応で、式（VI）のアミノアセタール化合物は、式（II）の化合物1モルに対して、通常0.8〜50当量、望ましくは、1〜10当量用いられる。この反応は、通常、0℃〜150℃で、望ましくは20℃〜120℃で行われる。
【００３０】
前記製法[１]〜[３]の製造原料である式(II)の化合物は、以下の中間体製法[１]〜[３]に従って、製造することができる。各製法で得られた式（II）の化合物は、抽出、濃縮、留去、結晶化、濾過、再結晶、各種クロマトグラフィー等通常の化学操作を適用して単離、精製できる。
中間体製法[１]
【００３１】
【化７】
2009185020.tif 000008
【００３２】
中間体製法[１]中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1及びＸ2は、前述の通りであり；Ｙはハロゲン、トシルオキシ、SOMe、メシルオキシ又はトリフルオロメタンスルホニルオキシであり；Ｚ1は単結合又はＯであり;Ｗ１はヒドロキシル；アルコキシ若しくはヒドロキシルと結合していてもよいホウ素原子；アルコキシ、ヒドロキシル若しくは炭化水素と結合していてもよい珪素原子；ハロゲン若しくは炭化化水素と結合していてもよい金属原子；又は複数の金属原子を含む複合塩である。前記した金属原子としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ等が挙げられる。
【００３３】
前記中間体製法[１]では、式（VII）のアミノピリジン誘導体を、遷移金属触媒の存在下で、式（ＶIII−１）の化合物と反応させて、式（II−１）の化合物を製造することができる。例えば、鈴木-宮浦カップリング、Stilleカップリング、根岸カップリング、熊田カップリングといった反応によって製造できる（Angew.Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4176-4211）。この反応で使用される遷移金属触媒としては、次のような触媒が挙げられる。具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、テトラキス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、酢酸パラジウム−トリフェニルホスフィン、酢酸パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン、ジクロロパラジウム-1,1'-ビス（ジシクロへキシルホスフィノ）フェロセン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビス（1,5-シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、硫酸銅等が挙げられる。遷移金属触媒が錯体の場合、予め単離したものを使用しても良いし、また任意の反応溶媒中で配位子を混合して単離せずに使用しても良い。
【００３４】
この反応は、不活性溶媒及び塩基の存在下で行われる。不活性溶媒としては、前記製法[１]と同様のものを用いることができる。塩基としては、前記製法[１]前半の反応と同様のものを用いることができる。
【００３５】
式（ＶIII−１）の化合物は、式（VII）のアミノピリジン誘導体１モルに対して、0.5〜15当量、望ましくは、0.8〜8当量使用される。遷移金属触媒は、式（VII）のアミノピリジン誘導体に対して、０〜５０重量％、望ましくは０〜１０重量％の割合で使用される。塩基は、式（VII）のアミノピリジン誘導体１モルに対して、１〜５当量使用される。この反応の反応温度は、−８０〜２００℃、望ましくは２０〜２００℃である。また、この反応は、望ましくは、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
中間体製法[２]
【００３６】
【化８】
2009185020.tif 000009
【００３７】
中間体製法[２]中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ及びＷ１は前述の通りであり、ＰＲは保護基である。
【００３８】
前記中間体製法[２]では、式（VII）のアミノピリジン誘導体に通常の方法で保護基を導入し、式（VII-a）のアミノピリジン誘導体とし、このものを前記中間体製法[１]と同様の方法にて、式（II−１-a）の化合物とすることができる。また、式（II−１-a）の化合物の保護基を通常の方法で外す場合にも、式（II−２）の化合物を得ることができる。
中間体製法[３]
【００３９】
【化９】
2009185020.tif 000010
【００４０】
中間体製法[３]中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1及びＸ2は、前述の通りであり、Ｚ2はＯ又はＯＣＨ2であり、Ｗ2はハロゲン、トシルオキシ、SOMe、メシルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ、水酸基又はアルコキシである。
【００４１】
前記中間体製法[３]では、式（Ｘ）の化合物を還元することにより、式(II−３)の化合物を製造することができる。式（Ｘ）の化合物の還元する方法としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、イリジウム、ルテニウムやクロムのような遷移金属を含む還元剤を触媒量用い、接触水素添加する方法や、塩酸存在下での塩化スズを用いて還元する方法等が挙げられる。また、還元反応は、必要に応じて塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、前記製法[１]前半の反応と同様のものを用いることができる。還元反応の反応温度は、-80℃〜100℃、望ましくは20℃〜60℃である。
【００４２】
式（Ｘ）の化合物は、式（IX）のニトロピリジン誘導体を、式（ＶIII−２）の化合物と反応させて製造することができる。式（ＶIII−２）の化合物は、式（IX）のニトロピリジン誘導体1モルに対して0.5〜15当量、望ましくは、0.8〜8当量使用できる。この反応の反応温度は、-80℃〜100℃、望ましくは20℃〜60℃である。
【００４３】
この反応は、不活性溶媒及び塩基の存在下で行われる。不活性溶媒としては、前記製法[１]後半の反応と同様のものを用いることができる。塩基としては、前記製法[１]前半の反応と同様のものを用いることができる。
【００４４】
前記式（Ｉ）で表されるピリジルアミジン誘導体又はその塩（以下、本発明化合物と略す）は、農園芸用殺菌剤の有効成分として有用であり、例えばイネのいもち病、ごま葉枯病、紋枯病；ムギ類のうどんこ病、赤かび病、さび病、雪腐病、裸黒穂病、眼紋病、葉枯病、ふ枯病；カンキツの黒点病、そうか病；リンゴのモニリア病、うどんこ病、斑点落葉病、黒星病；ナシの黒星病、黒斑病；モモの灰星病、黒星病、フォモプシス腐敗病；ブドウの黒とう病、晩腐病、うどんこ病、べと病；カキの炭そ病、落葉病；ウリ類の炭そ病、うどんこ病、つる枯病、べと病；トマトの輪紋病、葉かび病、疫病；アブラナ科野菜の黒斑病、バレイショの夏疫病、疫病；イチゴのうどんこ病；種々の作物の灰色かび病、菌核病等の病害の防除に有効であるが、特にムギ類、野菜類のうどんこ病及びイネいもち病に優れた防除効果を示す。また、フザリウム菌、ピシウム菌、リゾクトニア菌、バーティシリウム菌、プラズモディオホーラ菌等の植物病原菌によって引き起こされる土壌病害の防除にも有効である。
【００４５】
本発明化合物は、通常、該化合物と各種農業上の補助剤とを混合して粉剤、粒剤、顆粒
水和剤、水和剤、水性懸濁剤、油性懸濁剤、水溶剤、乳剤、液剤、ペースト剤、エアゾール剤、微量散布剤などの種々の形態に製剤して使用されるが、本発明の目的に適合するかぎり、通常の当該分野で用いられているあらゆる製剤形態にすることができる。製剤に使用する補助剤としては、珪藻土、消石灰、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、カオリン、ベントナイト、カオリナイト、セリサイト、クレー、炭酸ナトリウム、重曹、芒硝、ゼオライト、澱粉などの固型担体；水、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ジオキサン、アセトン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アルコールなどの溶剤；脂肪酸塩、安息香酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリールリン酸塩、スチリルアリールリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩のような陰イオン系の界面活性剤；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリセライド、脂肪酸アルコールポリグリコールエーテル、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、オキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルアリールエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステルのような非イオン系の界面活性剤；オリーブ油、カポック油、ひまし油、シュロ油、椿油、ヤシ油、ごま油、トウモロコシ油、米ぬか油、落花生油、綿実油、大豆油、菜種油、亜麻仁油、きり油、液状パラフィンなどの植物油や鉱物油；などが挙げられる。これら補助剤の各成分は、本発明の目的から逸脱しないかぎり、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。また、前記した補助剤以外にも当該分野で知られたものの中から適宜選んで使用することもでき、増量剤、増粘剤、沈降防止剤、凍結防止剤、分散安定剤、薬害軽減剤、防黴剤、など通常使用される各種補助剤も使用することができる。本発明化合物と各種補助剤との配合割合は、一般に0.005 : 99.995 〜95：5、望ましくは0.2：99.8 〜90：10である。これら製剤の実際の使用に際しては、そのまま使用するか��又は水等の希釈剤で所定濃度に希釈し、必要に応じて各種展着剤（界面活性剤、植物油、鉱物油など）を添加して使用することができる。
【００４６】
本発明化合物の使用濃度は、対象作物、使用方法、製剤形態、施用量などの違いによって異なり、一概に規定できないが、茎葉処理の場合、有効成分当たり通常、0.1〜10,000 ppm、望ましくは、１〜2,000 ppm である。土壌処理の場合には、通常、10〜100,000 g/ha、望ましくは、200〜20,000 g/haである。
【００４７】
本発明化合物は、その種々の製剤又はその希釈物の施用に関して、通常一般に行なわれている施用方法すなわち、散布（例えば散布、噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粒、水面施用等）、土壌施用（混入、灌注等）、表面施用（塗布、粉衣、被覆等）等により行うことができる。また、いわゆる超高濃度少量散布法（ultra low volume）により施用することもできる。この方法においては、活性成分を１００ ％含有することが可能である。
【００４８】
本発明化合物は、必要に応じて他の農薬、例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺土壌害虫剤、抗ウイルス剤、誘引剤、除草剤、植物成長調製剤などと、混用、併用することができ、この場合には一層優れた効果を示すこともある。
【００４９】
上記他の農薬中の、殺菌剤の有効成分化合物（一般名；一部申請中を含む、又は日本植物防疫協会試験コード）としては、例えば、メパニピリム（mepanipyrim）、ピリメサニル（pyrimethanil）、シプロジニル（cyprodinil）、フェリムゾン（ferimzone）のようなアニリノピリミジナミン系化合物；
5-クロロ-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-7-(4-メチルピペリジン-1-イル)[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジンのようなトリアゾロピリミジン系化合物；
フルアジナム（fluazinam）のようなピリジナミン系化合物；
トリアジメホン（triadimefon）、ビテルタノール（bitertanol）、トリフルミゾール（triflumizole）、エタコナゾール（etaconazole）、プロピコナゾール（propiconazole）、ペンコナゾール（penconazole）、フルシラゾール（flusilazole）、マイクロブタニル（myclobutanil）、シプロコナゾール（cyproconazole）、テブコナゾール（tebuconazole）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、ファーコナゾールシス（furconazole‐cis）、プロクロラズ（prochloraz）、メトコナゾール（metconazole）、エポキシコナゾール（epoxiconazole）、テトラコナゾール（tetraconazole）、オキスポコナゾールフマル酸塩（oxpoconazole fumarate）、シプコナゾール（sipconazole）、プロチオコナゾール（prothioconazole）、トリアジメノール（triadimenol）、フルトリアホール（flutriafol）、ジフェノコナゾール（difenoconazole）、フルキンコナゾール（fluquinconazole）、フェンブコナゾール（fenbuconazole）、ブロムコナゾール（bromuconazole）、ジニコナゾール（diniconazole）、トリシクラゾール（tricyclazole）、プロベナゾール（probenazole）、シメコナゾール（simeconazole）、ペフラゾエート（pefurazoate）、イプコナゾール（ipconazole）、イミベンコナゾール（imibenconazole）のようなアゾール系化合物；
キノメチオネート（quinomethionate）のようなキノキサリン系化合物；
マンネブ（maneb）、ジネブ（zineb）、マンゼブ（mancozeb）、ポリカーバメート（polycarbamate）、メチラム（metiram）、プロピネブ（propineb）、チラム(thiram)のようなジチオカーバメート系化合物；
フサライド（fthalide）、クロロタロニル（chlorothalonil）、キントゼン（quintozene）のような有機塩素系化合物；
ベノミル（benomyl）、チオファネートメチル（thiophanate‐methyl）、カーベンダジム（carbendazim）、チアベンダゾール(thiabendazole)、フベリアゾール(fuberiazole)、シアゾファミド（cyazofamid）のようなイミダゾール系化合物；
シモキサニル（cymoxanil）のようなシアノアセトアミド系化合物；
メタラキシル（metalaxyl）、メタラキシル−Ｍ（metalaxyl-M）、メフェノキサム(mefenoxam）、オキサジキシル（oxadixyl）、オフレース（ofurace）、ベナラキシル（benalaxyl）、ベナラキシル−M（benalaxyl-M、別名キララキシル(kiralaxyl、chiralaxyl)）、フララキシル（furalaxyl）、シプロフラム（cyprofuram）のようなフェニルアミド系化合物；
ジクロフルアニド（dichlofluanid）のようなスルフェン酸系化合物；
水酸化第二銅（cupric  hydroxide）、有機銅（oxine  Copper）のような銅系化合物；
ヒメキサゾール（hymexazol）のようなイソキサゾール系化合物；
ホセチルアルミニウム（fosetyl‐Al）、トルクロホスメチル（tolclofos‐Methyl）、Ｓ−ベンジル  Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルホスホロチオエート、Ｏ−エチル  Ｓ，Ｓ−ジフェニルホスホロジチオエート、アルミニウムエチルハイドロゲンホスホネート、エジフェンホス（edifenphos）、イプロベンホス（iprobenfos）のような有機リン系化合物；
キャプタン（captan）、キャプタホル（captafol）、フォルペット（folpet）のようなＮ−ハロゲノチオアルキル系化合物；
プロシミドン（procymidone）、イプロジオン（iprodione）、ビンクロゾリン（vinclozolin）のようなジカルボキシイミド系化合物；
フルトラニル（flutolanil）、メプロニル（mepronil）、ゾキサミド（zoxamide）、チアジニル（tiadinil）のようなベンズアニリド系化合物；
カルボキシン(carboxin)、オキシカルボキシン(oxycarboxin)、チフルザミド(thifluzamide)、ペンチオピラド(penthiopyrad)、ボスカリド(boscalid)、ビキサフェン (bixafen)、 フルオピラム(fluopyram)、 イソチアニル(isotianil) 、「3-(ジフロロメチル)-1-メチル-N-[(1RS,4SR,9RS)-1,2,3,4-テトラヒドロ-9-イソプロピル-1,4-メタノナフタレン-5-イル]ピラゾール-4-カルボキサミドと3-(ジフロロメチル)-1-メチル-N-[(1RS,4SR,9SR)-1,2,3,4-テトラヒドロ-9-イソプロピル-1,4-メタノナフタレン-5-イル]ピラゾール-4-カルボキサミドの混合物（イソピラザム（isopyrazam））のようなアニリド系化合物；
トリホリン（triforine）のようなピペラジン系化合物；
ピリフェノックス（pyrifenox）のようなピリジン系化合物；
フェナリモル（fenarimol）、フルトリアフォル（flutriafol）のようなカルビノール系化合物；
フェンプロピディン（fenpropidin）のようなピペリジン系化合物；
フェンプロピモルフ（fenpropimorph）、スピロキサミン（spiroxamine）、トリデモルフ(Tridemorph)のようなモルフォリン系化合物；
フェンチンヒドロキシド（fentin  hydroxide）、フェンチンアセテート（fentin  acetate）のような有機スズ系化合物；
ペンシキュロン（pencycuron）のような尿素系化合物；
ジメトモルフ（dimethomorph）、フルモルフ（flumorph）のようなシンナミック酸系化合物；
ジエトフェンカルブ（diethofencarb）のようなフェニルカーバメート系化合物；
フルジオキソニル（fludioxonil）、フェンピクロニル（fenpiclonil）のようなシアノピロール系化合物；
アゾキシストロビン（azoxystrobin）、クレソキシムメチル（kresoxim‐methyl）、メトミノフェン（metominofen）、トリフロキシストロビン（trifloxystrobin）、ピコキシストロビン（picoxystrobin）、オリザストロビン（oryzastrobin）、ジモキシストロビン（dimoxystrobin）、ピラクロストロビン（pyraclostrobin）、フルオキサストロビン（fluoxastrobin）のようなストロビルリン系化合物；
ファモキサドン（famoxadone）のようなオキサゾリジノン系化合物；
エタボキサム（ethaboxam）のようなチアゾールカルボキサミド系化合物；
シルチオファム（silthiopham）のようなシリルアミド系化合物；
イプロバリカルブ（iprovalicarb）、ベンチアバリカルブ−イソプロピル（benthiavalicarb-isopropyl）、メチル[S-(R,S)]-[3-(N-イソプロポキシカルボニルバリニル)-アミノ]-3-(4-クロロ-フェニル)プロパオネート（バリフェナール (valiphenal)）のようなアミノアシッドアミドカーバメート系化合物；
フェナミドン（fenamidone）のようなイミダゾリジン系化合物；
フェンヘキサミド（fenhexamid）のようなハイドロキシアニリド系化合物；
フルスルファミド（flusulfamid）のようなベンゼンスルホンアミド系化合物；
シフルフェナミド（cyflufenamid）のようなオキシムエーテル系化合物；
フェノキサニル（fenoxanil）のようなフェノキシアミド系化合物；
アトラキノン系化合物；
クロトン酸系化合物；
バリダマイシン（validamycin）、カスガマイシン（kasugamycin）、ポリオキシン(polyoxins)のような抗生物質；
イミノクタジン（iminoctadine）、ドディン(dodine)のようなグアニジン系化合物；
2,3-ジメチル-6-t-ブチル-8-フルオロ-4-アセチルキノリンのような４−キノリノール誘導体化合物；
2-(2-フルオロ-5-(トリフルオロメチル)フェニルチオ)-2-(3-(2-メトキシフェニル)チアゾリジン-2-イリデン)アセトニトリルのようなシアノメチレン系化合物；
その他の化合物として、ピリベンカルブ（pyribencarb）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、ピロキロン（pyroquilon）、ジクロメジン（diclomezine）、キノキシフェン（quinoxyfen）、プロパモカルブ塩酸塩（propamocarb  hydrochloride）クロルピクリン（chloropicrin）、ダゾメット（dazomet）、メタムナトリウム塩（metam‐sodium）、ニコビフェン（nicobifen）、メトラフェノン（metrafenone）、UBF-307、ジクロシメット（diclocymet）、プロキンアジド（proquinazid）、アミスルブロム（amisulbrom；別名アミブロドール（amibromdole））、マンジプロパミド（mandipropamid）、フルオピコリド(fluopicolide)、カルプロパミド（carpropamid）、メプチルジノキャップ（meptyldinocap）などが挙げられる。
【００５０】
上記他の農薬中の、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤或いは殺土壌害虫剤の有効成分化合物（一般名；一部申請中を含む、又は試験コード）としては、例えばプロフェノホス（profenofos）、ジクロルボス（dichlorvos）、フェナミホス（fenamiphos）、フェニトロチオン（fenitrothion）、ＥＰＮ、ダイアジノン（diazinon）、クロルピリホス(chlorpyrifos)、クロルピリホスメチル(chlorpyrifos-methyl)、アセフェート(acephate)、プロチオホス(prothiofos)、ホスチアゼート（fosthiazate）、カズサホス（cadusafos）、ジスルホトン(dislufoton)、イソキサチオン（isoxathion）、イソフェンホス(isofenphos)、エチオン(ethion)、エトリムホス(etrimfos)、キナルホス(quinalphos)、ジメチルビンホス(dimethylvinphos)、ジメトエート(dimethoate)、スルプロホス(sulprofos)、チオメトン(thiometon)、バミドチオン(vamidothion)、ピラクロホス(pyraclofos)、ピリダフェンチオン(pyridaphenthion)、ピリミホスメチル(pirimiphos-methyl)、プロパホス(propaphos)、ホサロン(phosalone)、ホルモチオン(formothion)、マラチオン(malathion)、テトラクロルビンホス(tetrachlovinphos)、クロルフェンビンホス(chlorfenvinphos)、シアノホス(cyanophos)、トリクロルホン(trichlorfon)、メチダチオン(methidathion)、フェントエート(phenthoate)、ＥＳＰ、アジンホスメチル(azinphos-methyl)、フェンチオン(fenthion)、ヘプテノホス(heptenophos)、メトキシクロル（methoxychlor）、パラチオン（paration）、ホスホカルブ(phosphocarb)、デメトン-Ｓ-メチル（demeton-S-methyl）、モノクロトホス（monocrotophos）、メタミドホス（methamidophos）、イミシアホス（imicyafos）、パラチオン-メチル（parathion-methyl）、テルブホス（terbufos）、ホスファミドン（phospamidon）、ホスメット（phosmet）、ホレート（phorate）のような有機リン酸エステル系化合物；
カルバリル（carbaryl）、プロポキスル（propoxur）、アルジカルブ（aldicarb）、カルボフラン（carbofuran）、チオジカルブ（thiodicarb）、メソミル（methomyl）、オキサミル（oxamyl）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、ピリミカルブ（pirimicarb）、フェノブカルブ（fenobucarb）、カルボスルファン（carbosulfan）、ベンフラカルブ（benfuracarb）、ベンダイオカルブ（bendiocarb）、フラチオカルブ(furathiocab)、イソプロカルブ(isoprocarb)、メトルカルブ(metolcarb)、キシリルカルブ(xylylcarb)、ＸＭＣ、フェノチオカルブ（fenothiocarb）のようなカーバメート系化合物；
カルタップ（cartap）、チオシクラム（thiocyclam）、ベンスルタップ（bensultap）、チオスルタップナトリウム（thiosultap-sodium）のようなネライストキシン誘導体；
ジコホル（dicofol）、テトラジホン（tetradifon）、エンドスルファン（endosulfan）、ジエノクロル（dienochlor）、ディルドリン（dieldrin）のような有機塩素系化合物；
酸化フェンブタスズ（fenbutatin  Oxide）、シヘキサチン（cyhexatin）のような有機金属系化合物；
フェンバレレート（fenvalerate）、ペルメトリン（permethrin）、シペルメトリン（cypermethrin）、デルタメトリン（deltamethrin）、シハロトリン（cyhalothrin）、テフルトリン（tefluthrin）、エトフェンプロックス（ethofenprox）、フルフェンプロックス（flufenprox）、シフルトリン（cyfluthrin）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フルシトリネート（flucythrinate）、フルバリネート(fluvalinate)、シクロプロトリン（cycloprothrin）、ラムダシハロトリン(lambda-cyhalothrin)、ピレスリン（pyrethrins）、エスフェンバレレート（esfenvalerate）、テトラメスリン（tetramethrin）、レスメスリン（resmethrin）、プロトリフェンブト(protrifenbute)、ビフェントリン（bifenthrin）、ゼータシペルメトリン（zeta-cypermethrin）、アクリナトリン（acrinathrin）、アルファシペルメトリン（alpha-cypermethrin）、アレスリン（allethrin）、ガンマシハロトリン（gamma-cyhalothrin）、シータシペルメトリン（theta-cypermethrin）、タウフルバリネート（tau-fluvalinate）、トラロメスリン（tralomethrin）、プロフルスリン（profluthrin）、ベータシペルメトリン（beta-cypermethrin）、ベータシフルトリン（beta-cyfluthrin）、メトフルトリン（metofluthrin）、フェノトリン(phenothrin)、イミデート（imidate）、フルメトリン(flumethrin)のようなピレスロイド系化合物；
ジフルベンズロン(diflubenzuron)、クロルフルアズロン(chlorfluazuron)、テフルベンズロン(teflubenzuron)、フルフェノクスロン(flufenoxuron)、トリフルムロン(triflumuron)、ヘキサフルムロン(hexaflumuron)、ルフェヌロン(lufenuron)、ノバルロン(novaluron)、ノビフルムロン（noviflumuron）、ビストリフルロン（bistrifluron）、フルアズロン（fluazuron）のようなベンゾイルウレア系化合物；
ジフルベンズロン（diflubenzuron）、クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、テフルベンズロン（teflubenzuron）、フルフェノクスロン（flufenoxuron）、ルフェヌロン（lufenuron）、ノバルロン（novaluron）、トリフルムロン(triflumuron)、ヘキサフルムロン(hexaflumuron)、ビストリフルロン（bistrifluron）、ノビフルムロン（noviflumuron）、フルアズロン（fluazuron）のようなベンゾイルウレア系化合物；
メトプレン（methoprene）、ピリプロキシフェン（pyriproxyfen）、フェノキシカルブ（fenoxycarb）、ジオフェノラン（diofenolan）のような幼若ホルモン様化合物；
ピリダベン（pyridaben）のようなピリダジノン系化合物；
フェンピロキシメート（fenpyroximate）、フィプロニル（fipronil）、テブフェンピラド（tebufenpyrad）、エチピロール（ethiprole）、トルフェンピラド（tolfenpyrad）、アセトプロール（acetoprole）、ピラフルプロール（pyrafluprole）、ピリプロール（pyriprole）のようなピラゾール系化合物；
イミダクロプリド（imidacloprid）、ニテンピラム（nitenpyram）、アセタミプリド（acetamiprid）、チアクロプリド（thiacloprid）、チアメトキサム（thiamethoxam）、クロチアニジン（clothianidin）、ニジノテフラン（nidinotefuran）、ジノテフラン（dinotefuran）などのネオニコチノイド；
テブフェノジド（tebufenozide）、メトキシフェノジド（methoxyfenozide）、クロマフェノジド（chromafenozide）、ハロフェノジド（halofenozide）などのヒドラジン系化合物；
ピリダリル（Pyridaryl）、フロニカミド（flonicamid）などのようなピリジン系化合物；
スピロディクロフェン（spirodiclofen）などのようなテトロニック酸系化合物；
フルアクリピリム（fluacrypyrin）などのようなストロビルリン系化合物；
フルフェネリム（flufenerim）などのようなピリジナミン系化合物；
ジニトロ系化合物、有機硫黄化合物、尿素系化合物、トリアジン系化合物、ヒドラゾン系化合物、また、その他の化合物として、ブプロフェジン（buprofezin）、ヘキシチアゾクス（hexythiazox）、アミトラズ（amitraz）、クロルジメホルム（chlordimeform）、シラフルオフェン（silafluofen）、トリアザメイト（triazamate）、ピメトロジン（pymetrozine）、ピリミジフェン（pyrimidifen）、クロルフェナピル（chlorfenapyr）、インドキサカルブ（indoxacarb）、アセキノシル（acequinocyl）、エトキサゾール（etoxazole）、シロマジン（cyromazine）、１，３−ジクロロプロペン（1，3-dichloropropene）、ジアフェンチウロン（diafenthiuron）、ベンクロチアズ（benclothiaz）、ビフェナゼート（bifenazate）、スピロメシフェン（spiromesifen）、スピロテトラマット（spirotetramat）、プロパルギット（propargite）、クロフェンテジン（clofentezine）、メタフルミゾン（metaflumizone）、フルベンジアミド（flubendiamide）、シフルメトフェン（cyflumetofen）、クロラントラニルプロール（chlorantraniliprole）、シエノピラフェン（cyenopyrafen）、ピリフルキナゾン（pyrifluquinazone）、フェナザキン（fenazaquin）、ピリダベン（pyridaben）、アミドフルメット（amidoflumet）、クロロベンゾエート（chlorobenzoate）、スルフルアミド（sulfluramid）、ヒドラメチルノン（hydramethylnon）、メタアルデヒド（metaldehyde）、HGW-86、リアノジン（ryanodine）、フルフェンリム（flufenerim）、ピリダリル（pyridalyl）、スピロジクロフェン（spirodiclofen）、ベルブチン（verbutin）、チアゾリルシナノニトリル（thiazolylcinnanonitrile）、アミドフルメット（amidoflumet）のような化合物；AKD‐1022、IKA‐2000などが挙げられる。更に、Bacillus thuringienses aizawai、Bacillus thuringienses kurstaki、Bacillus thuringienses israelensis、Bacillus thuringienses japonensis、Bacillus thuringienses tenebrionis、Bacillus thuringiensesが生成する結晶タンパク毒素、昆虫病原ウイルス剤、昆虫病原糸状菌剤、線虫病原糸状菌剤などのような微生物農薬、アベルメクチン（avermectin）、エマメクチンベンゾエート（emamectin Benzoate）、ミルベメクチン（milbemectin）、ミルベマイシン（milbemycin）、スピノサッド（spinosad）、イベルメクチン（ivermectin）、レピメクチン（lepimectin）、ＤＥ−１７５、アバメクチン（abamectin）、エマメクチン（emamectin）、スピネトラム（spinetoram)のような抗生物質及び半合成抗生物質;アザディラクチン（azadirachtin）、ロテノン（rotenone）のような天然物；ディート（deet）のような忌避剤；などと、混用、併用することもできる。
【実施例】
【００５１】
次に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、本発明化合物の合成例を記載する。
【００５２】
合成例１  N-エチル-N-メチル-N'[5-(4-t-ブチルフェニル)-4-メチルピリジン-2-イル]ホルムアミジン（化合物No.１）の合成
(1)2-アミノ-4-ピコリン(92.5 mmol, 10 g)の塩化メチレン溶液(250 ml)に0 ℃でトリエチルアミン(101.7 mmol, 14 ml)及び無水酢酸(101.7 mmol, 9.6 ml)を加え、40 ℃に昇温し2時間半攪拌した。反応混合物に水(200 ml)を加え反応を停止し、水層をクロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、2-(アセチルアミノ)-4-ピコリンを8.6 g(収率62％)を得た。このものの1H NMR  δppm  (300 MHz, CDCl3)は、 8.21 (brs, 1H), 8.10 (d, 1H, J= 5.1Hz), 8.03 (s, 1H), 6.86 (dd, 1H, J= 0.9, 5.1Hz), 2.36 (s, 3H), 2.19 (s, 3H).であった。
【００５３】
(2)2-(アセチルアミノ)-4-ピコリン(6.7 mmol, 1 g)のN,N-ジメチルホルムアミド溶液(20 ml)に0℃でN-ブロモスクシンイミド(6.8 mmol, 1.2 g)を加え、同温で30分攪拌した。反応混合物に氷冷下で水(20 ml)を加え反応を停止し、水層をジエチルエーテルで5回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、2-(アセチルアミノ)-5-ブロモ-4-ピコリン1.25 g(収率82%)を得た。このものの1H NMR  δppm  (300 MHz, CDCl3)は、 8.27 (s, 1H), 8.13 (s, 1H), 7.85 (brs, 1H), 2.41 (s,3H), 2.20 (s, 3H).であった。
【００５４】
(3)2-(アセチルアミノ)-5-ブロモ-4-ピコリン(6.55 mmol, 1.5 g)のジオキサン溶液(30 ml)に室温で4-t-ブチルフェニルボロン酸(7.21 mmol, 1.28 g)、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム(０)(0.20 mmol, 180 mg)、トリシクロヘキシルホスフィン(1.31 mmol, 368 mg)、炭酸セシウム(19.66 mmol, 6.41 g)を順次加え、90℃に昇温し9時間30分攪拌した。反応混合物に氷零下で水(30 ml)を加え反応を停止し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、2-(N-アセチル)-アミノ-5-(4-t-ブチルフェニル)-4-ピコリン1.58 g(収率85％)を得た。このものの1H NMR  δppm  (300 MHz, CDCl3)は、 8.10 (s, 1H), 8.09 (s, 1H), 7.98 (brs, 1H), 7.45 (d, 2H, J=8.4Hz), 7.23 (d, 2H, J=8.7 Hz), 2.33 (s, 3H), 2.22 (s, 3H), 1.36 (s, 9H)であった。
【００５５】
(4)2-(アセチルアミノ)-5-(4-t-ブチルフェニル)-4-ピコリン(4.11 mmol, 1.16 g)のジオキサン溶液(20 ml)に室温で2規定塩酸(4 ml)を加え、90℃に昇温し2時間攪拌した。反応混合物に氷零下で炭酸水素ナトリウム水溶液(30 ml)を加え反応を停止し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、2-アミノ-5-(4-t-ブチルフェニル)-4-ピコリン1.05 g(収率91%)を得た。このものの1H NMR  δppm  (300 MHz, CDCl3)は、 7.86 (s, 1H), 7.35 (d, 2H, J=8.7Hz), 7.15 (d, 2H, J= 8.4Hz), 6.35 (s, 1H), 4.28 (brs, 2H), 2.14 (s, 3H), 1.29 (s, 3H)であった。
【００５６】
(5)2-アミノ-5-(4-t-ブチルフェニル)-4-ピコリン(2.71 mmol, 650 mg)のオルトギ酸トリメチル溶液(15 ml)に室温でp-トルエンスルホン酸一水和物(0.27 mmol, 46 mg)を加え、加熱還流下2時間攪拌した。減圧下でオルトギ酸トリメチルを留去し、続いて室温で反応混合物に塩化メチレン(15 ml)及びN-エチルメチルアミン(4.06 mmol, 0.18 ml)を加え20時間攪拌した。混合物を減圧下留去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物306 mg(収率37%)を得た。
【００５７】
合成例２  N-エチル-N-メチル-N'[2,5-ジメチル-6-(4-t-ブチルフェニル)ピリジン-3-イル]ホルムアミジン（化合物No.11）の合成
(1)2-アミノ-5-ブロモ-3-ニトロピリジン(22.93 mmol, 5.0 g)の48%臭化水素酸水溶液(120 ml)に0℃でブロミン(68.81 mmol, 3.5 ml)をゆっくり滴下し、同温で1時間攪拌した。次いで亜硝酸ナトリウム(57.34 mmol, 4.0 g)を60 mlの水に溶かした水溶液をゆっくりと滴下し、同温で1時間30分攪拌した。反応混合物に氷冷下で10 mol/l水酸化ナトリウム水溶液を加え中和し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、2,5-ジブロモ-3-ニトロピリジン2.24 g(収率35%)を得た。このものの1H NMR  δppm  (300 MHz, CDCl3)は、 8.66 (d, 2H, J=2.4Hz), 8.27 (d, 2H, J=2.1Hz)であった。
【００５８】
(2)2,5-ジブロモ-3-ニトロピリジン(5.68 mmol, 1.6 g)のジオキサン溶液(15 ml)にアルゴン雰囲気下でテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)(0.57 mmol, 656 mg)、炭酸カリウム(34.06 mmol, 4.71 g)及びトリメチルボロキシン(17.03 mmol, 4.275 g)を加え、加熱還流下7時間30分攪拌した。反応混合物に氷零下で水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、2,5-ジメチル-3-ニトロピリジン671 mg(収率78%)を得た。このものの1H NMR  δppm  (300 MHz, CDCl3)は、 8.53 (s, 1H), 8.07 (s, 1H), 2.80 (s, 3H), 2.41 (s, 3H)であった。
【００５９】
(3)2,5-ジメチル-3-ニトロピリジン(5.52 mmol, 840 mg)のメタノール溶液(10 ml)に室温でパラジウム炭素(65 mg)を加え、水素雰囲気下で15時間攪拌した。反応混合物をろ過、減圧下で溶媒を留去し、3-アミノ-2,5-ジメチルピリジン680 mgを得た。このもの1H NMR   δppm  ((300 MHz, CDCl3)は、 7.76 (s, 1H), 6.75 (s, 1H), 3.54 (brs, 2H), 2.36 (s, 3H), 2.20 (s, 3H)であった。
【００６０】
(4)3-アミノ-2,5-ジメチルピリジン(4.09 mmol, 500 mg)のN,N-ジメチルホルムアミド溶液(12 ml)に0℃でN-ブロモスクシンイミドを加え、同温で30分攪拌した。反応混合物に氷冷下で水を加え反応を停止し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、3-アミノ-6-ブロモ-2,5-ジメチルピリジン710 mg(収率86％)を得た。このものの1H NMR  δppm  (300 MHz, CDCl3)は、 6.80 (s, 1H), 3.18 (brs, 2H), 2.34 (s, 3H), 2.25 (s, 3H).であった。
【００６１】
(5)3-アミノ-6-ブロモ-2,5-ジメチルピリジン(1.49 mmol, 300 mg)のジオキサン溶液(7.5 ml)にアルゴン雰囲気下で4-t-ブチルフェニルボロン酸(1.79 mmol, 319 mg)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)(0.045 mmol, 45 mg)及び炭酸セシウム(4.48mmol, 1.46 g)を順次加え、90℃に昇温し15時間攪拌した。反応混合物に氷零下で水を加え、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、3-アミノ-2,5-ジメチル-6-(4-t-ブチルフェニル)ピリジン350 mg(収率92%)を得た。このものの
1H NMR  δppm  (300 MHz, CDCl3)は、7.40 (s, 4H), 6.83 (s, 1H), 3.55 (brs, 2H), 2.43 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 1.33 (s, 9H).であった。
【００６２】
(6)3-アミノ-2,5-ジメチル-6-(4-t-ブチルフェニル)ピリジン(1.38 mmol, 350 mg)を原料とし、合成例１(5)と同様の方法で、目的物220 mg(収率49%)を得た。
【００６３】
合成例３  N-エチル-N-メチル-N'[2-(3-t-ブチルフェノキシ)-3-メチルピリジン-5-イル]ホルムアミジン（化合物No.210）の合成
(1)3-t-ブチルフェノール(2.26 mmol, 339 mg)のジオキサン溶液(8 ml)に室温で水素化ナトリウム(2.61 mmol, 104 mg)を加え、アルゴン雰囲気下で30分攪拌した。続いて2-クロロ-3-メチル-5-ニトロピリジン(1.74 mmol, 300 mg)を同温で加え、加熱還流下3時間攪拌した。反応混合物に氷冷下で飽和塩化アンモニア水を加え、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、2-(3-t-ブチルフェノキシ)-3-メチル-5-ニトロピリジン64mｇを得た。このものの1H NMR  δppm  (300 MHz, CDCl3)は、 8.85 (d, 1H, J=2.7Hz), 8.32 (d, 1H, J=2.7 Hz), 7.38(dd, 1H, J=7.8, 7.8Hz), 7.31 (ddd, 1H, J=1.5, 1.8, 8.1Hz), 7.14 (dd, 1H, J=1.8, 2.1Hz), 6.96 (ddd, 1H, J=1.2, 2.1, 7.8Hz), 2.47 (s, 3H), 1.34 (s, 9H) であった。
【００６４】
(2)2-(3-t-ブチルフェノキシ)-3-メチル-5-ニトロピリジン(1.54 mmol, 440 mg)のメタノール溶液(7.5 ml)に室温でパラジウム炭素(44 mg)を加え、水素雰囲気下で15時間攪拌した。反応混合物をろ過し、減圧下で溶媒を留去し、5-アミノ-2-(3-t-ブチルフェノキシ)-3-メチルピリジン350 mg（収率89％）を得た。このものの1H NMR  δppm  (300 MHz, CDCl3)は、 7.57 (d, 1H, J=2.4Hz), 7.22 (d, 1H, J=7.8Hz), 7.06-7.13 (m, 2H), 6.97 (dd, 1H, J =0.6, 2.7Hz), 6.74 (ddd, 1H, J=0.6, 2.4, 8.1Hz), 2.99 (brs, 2H), 2.25(s, 3H), 1.30 (s, 9H)であった。
【００６５】
(3)5-アミノ-2-(3-t-ブチルフェノキシ)-3-メチルピリジン(0.59 mmol, 150 mg)を原料とし、合成例１(5)と同様の方法で、目的物98 mg(収率52%)を得た。
【００６６】
合成例４  N-エチル-N-メチル-N'[5-(4-クロロ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)-3,6-ジメチルピリジン-2-イル]ホルムアミジン（化合物No.247）の合成
(1)2-アミノ-5-ブロモ-6-メチルピリジン(10.69 mmol, 2.0g)の1,2−ジメトキシエタン溶液(30 ml)に室温で2-クロロ-5-ヒドロキシトリフルオロメチルベンゼン(11.76 mmol, 2.31 g)、硫酸銅(1.07 mmol, 171 mg)及び水酸化カリウム(21.69 mmol, 1.20 g) を順次加え、160℃に昇温しオートクレーブで16時間攪拌した。反応混合物を室温に戻し、28%アンモニア水を加え、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、2-アミノ-5-(4-クロロ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)-6-メチルピリジン400 mg(収率12%)を得た。このものの1HNM  δppm  （300 MHz, CDCl3)は、7.38(d, 1H, J=8.7Hz), 7.18 (d, 1H, J=3.0Hz), 7.12 (d, 1H, J=8.7Hz), 6.90 (dd, 1H, J=3.0, 8.7Hz), 6.44 (d, 1H, J=8.7Hz), 4.71 (brs, 2H), 2.25 (s, 3H) であった。
【００６７】
(2) 2-アミノ-5-(4-クロロ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)-6-メチルピリジン(0.99 mmol, 300 mg)のN,N-ジメチルホルムアミド溶液(3 ml)に0℃でN-ブロモスクシンイミド(1.01 mmol, 180 mg) を加え30分攪拌した。反応混合物に氷冷下で水を加え、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、2-アミノ-3-ブロモ-5-(4-クロロ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)-6-メチルピリジン219 mg(収率58%)を得た。このものの1HNM  δppm  （300 MHz, CDCl3)は、7.40 (d, 1H, J=8.7Hz), 7.36 (s 1H), 7.20 (d, 1H, J=3.0Hz), 6.90 (dd, 1H, J=3.0, 8.7Hz), 4.97 (s, 2H), 2.22 (s, 3H) であった。
【００６８】
(3)2-アミノ-3-ブロモ-5-(4-クロロ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)-6-メチルピリジン(0.57 mmol, 219 mg)のジオキサン溶液(3 ml)にアルゴン雰囲気下でテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)(0.03 mmol, 33 mg)、炭酸カリウム(1.72 mmol, 238 mg)及びトリメチルボロキシン(0.86 mmol, 215 mg)を加え、加熱還流下7時間30分攪拌した。反応混合物に氷零下で水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、2-アミノ-5-(4-クロロ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)-3,6-ジメチルピリジン145 mg(収率80%)を得た。このものの1H NMR  δppm  (300 MHz, CDCl3)は、7.37 (d, 1H, J=9.0Hz), 7.17 (d, 1H, J=2.7Hz), 6.97 (s, 1H), 6.88 (dd, 1H, J=3.0, 9.0Hz), 4.49 (brs, 2H), 2.22 (s, 3H), 2.11 (s, 3H)であった。
【００６９】
(4)2-アミノ-5-(4-クロロ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)-3,6-ジメチルピリジン(0.46mmol,145 mg)を原料とし、合成例１(5)と同様の方法で目的物118 mg(収率67%)を得た。
【００７０】
前記式（Ｉ）の化合物の代表例を第１表に挙げる。これら化合物は合成例１〜４或は前記した本発明化合物の種々の製造方法に基づいて合成することができる。
第１表中、No.は化合物No.を示し、Meはメチル、Etはエチルを、Pr(n)はノルマルプロピルを、Pr(i)はイソプロピルを、Bu(n)はノルマルブチルを、Bu(t)はターシャリーブチルを各々示す。なお、物性として示した温度は融点であり、Oilは油状物を示す。また、Ｚで示した置換基は左側がArに結合する。一方、1H-NMRが測定されているものについては、その値を第２表に示した。
【００７１】
【表１】
2009185020.tif 000011
【００７２】
【表２】
2009185020.tif 000012
【００７３】
【表３】
2009185020.tif 000013
【００７４】
【表４】
2009185020.tif 000014
【００７５】
【表５】
2009185020.tif 000015
【００７６】
【表６】
2009185020.tif 000016
【００７７】
【表７】
2009185020.tif 000017
【００７８】
【表８】
2009185020.tif 000018
【００７９】
【表９】
2009185020.tif 000019
【００８０】
【表１０】
2009185020.tif 000020
【００８１】
【表１１】
2009185020.tif 000021
【００８２】
【表１２】
2009185020.tif 000022
【００８３】
【表１３】
2009185020.tif 000023
【００８４】
【表１４】
2009185020.tif 000024
【００８５】
【表１５】
2009185020.tif 000025
【００８６】
【表１６】
2009185020.tif 000026
【００８７】
【表１７】
2009185020.tif 000027
【００８８】
【表１８】
2009185020.tif 000028
【００８９】
【表１９】
2009185020.tif 000029
【００９０】
【表２０】
2009185020.tif 000030
【００９１】
【表２１】
2009185020.tif 000031
【００９２】
【表２２】
2009185020.tif 000032
【００９３】
【表２３】
2009185020.tif 000033
【００９４】
以下に、本発明組成物の試験例を記載する。各試験において、防除指数は以下の基準に従った。
〔防除指数〕  〔発病程度：肉眼観察〕
５  ：  病斑又は胞子形成が全く認められない。
４  ：  病斑面積、病斑数又は胞子形成面積が、無処理区の10% 未満。
３  ：  病斑面積、病斑数又は胞子形成面積が、無処理区の40% 未満。
２  ：  病斑面積、病斑数又は胞子形成面積が、無処理区の70% 未満。
１  ：  病斑面積、病斑数又は胞子形成面積が、無処理区の70% 以上。
【００９５】
試験例１  (コムギうどんこ病予防効果試験)
直径７.５cmのポリ鉢でコムギ（品種：農林６１号）を栽培し、１.５葉期に達した時に式（I）のピリジルアミジン誘導体又はその塩を所定濃度に調整した薬液１０mlをスプレーガンにて散布した。薬液が乾燥した後(処理当日)に、うどんこ病菌(Erysiphe graminis)の分生胞子を振り掛け接種し、２０℃の恒温室内に保った。接種６から７日後に胞子形成面積を調査し、前記評価基準に従って防除指数を求めた。前記化合物No.１、２、３、４、５、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２５、２６、２７、３４、４４、４５、４７、４９、７１、７２、８１、８２、８４、８５、８７、８８、２１０、２１１、２１２、２２８、２３０、２３４、２３６、２４５、２４７、２５３、３１２、３１４、３１８、３１９、３２０、３２１、３２３、３２４、３２５、３２６、３２９、３３０、３３８、３４０、３４１、３４２、３４４、３４８、３４９、３５０、３５２、３５３、３５８、３５９、３６１、３６４、３６５、３６６、３６７、３７４、３８２、３８５、３９３、４００、４０１、４０９及び４１６について試験したところ、２００ppmで防除指数４以上の効果を示した。
【００９６】
試験例２（コムギふ枯病予防効果試験）
直径７.５cmのポリ鉢でコムギ（品種：農林６１号）を栽培し、１.５葉期に達した時に式（I）のピリジルアミジン誘導体又はその塩を所定濃度に調整した薬液１０mlをスプレーガンにて散布した。薬液が乾燥した後(処理当日)に、ふ枯病菌(Septoria nodorum)の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、７２時間２０℃の接種箱に保ち、その後２０℃の恒温室内に保った。接種６から７日後に病斑数を調査し、前記評価基準に従って防除指数を求めた。前記化合物No.１、５、７、８、９、１２、１５、１６、１７、１８、２０、２１、２４、２５、２６、２７、４４、４５、４６、４７、４９、７１、７４、８２、８４、８７、８８、２１２、２２８、２３４、２３６、２４７、２５３、３１２、３１４、３１８、３１９、３２０、３２４、３２５、３２６、３２９、３３０、３３５、３３６、３４０、３４３、３４４、３４８、３５０、３５２、３５３、３５８、３５９、３７４、３８２、３８５、３９３、４００、４０９及び４１６について試験したところ、２００ppmで防除指数４以上の効果を示した。
【００９７】
試験例３（コムギ赤さび病予防効果試験）
直径７.５cmのポリ鉢でコムギ（品種：農林６１号）を栽培し、１.５葉期に達した時に式（I）のピリジルアミジン誘導体又はその塩を所定濃度に調整した薬液１０mlをスプレーガンにて散布した。薬液が乾燥した後(処理当日)に、赤さび病菌(Puccinia recondita)の夏胞子を振り掛け接種し、２０℃の恒温室内に保った。接種６から７日後に胞子形成面積を調査し、前記評価基準に従って防除指数を求めた。前記化合物No.１、３、７、１０、１１、１３、１５、１９、２０、２５、８２、８７、２１１、２１２、２３０、２３６、２４５、２４７、２５３、３１４、３１８、３２０、３２４、３２５、３２６、３２９、３３０、３３６、３３８、３４１、３４２、３４４、３４６、３４８、３５０、３５２、３５３、３５８、３５９、３６１、３６４、３６５、３６７、３７４、３８２、３８５、３９３、４００、４０１、４０８、４０９及び４１６について試験したところ、２００ppmで防除指数４以上の効果を示した。
【００９８】
試験例４  (トマト疫病予防効果試験)
直径７.５cmのポリ鉢でトマト（品種：イエローペア）を栽培し、３葉期に達した時に式（I）のピリジルアミジン誘導体又はその塩を所定濃度に調整した薬液１０mlをスプレーガンにて散布した。薬液が乾燥した後(処理翌日)に、疫病菌(Pyhtophthora infestans)の遊走子膿懸濁液を噴霧接種し、１８時間２０℃の接種箱に保ち、その後２０℃の恒温室内に保った。接種３日後に病斑面積を調査し、前記評価基準に従って防除指数を求めた。前記化合物No.１、２、１２、１７、３４、４７、８１、８４、２３４、３１９、３４３及び３４７について試験したところ、４００ppmで防除指数４以上の効果を示した。
【００９９】
試験例５  (イネいもち病予防効果試験)
直径７.５cmのポリ鉢でイネ（品種：日本晴）を栽培し、２葉期に達した時に式（I）のピリジルアミジン誘導体又はその塩を所定濃度に調整した薬液１０mlをスプレーガンにて散布した。薬液が乾燥した後(処理当日)に、いもち病菌(Pyricularia oryzae)の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、７２時間２０℃の接種箱に保ち、その後２０℃の恒温室内に保った。接種６から７日後に病斑数を調査し、前記評価基準に従って防除指数を求めた。前記化合物No.１、２、３、７、８、９、１１、１２、１５、１９、２０、４４、４７、７１、７２、８２、８４、８５、８７、８８、９１、２１２、２２８、２３０、２４５、２４７、２５３、３１２、３１４、３１８、３１９、３２０、３２４、３２５、３２６、３３０、３３５、３４１、３４４、３４７、３４９、３５２、３５３、３５８、３６１、３６４、３６５、３６６、３６７、３９３及び４００について試験したところ、２００ppmで防除指数４以上の効果を示した。
【０１００】
試験例６  (キュウリうどんこ病予防効果試験)
直径７.５cmのポリ鉢でキュウリ（品種：相模半白）を栽培し、１．５葉期に達した時に式（I）のピリジルアミジン誘導体又はその塩を所定濃度に調整した薬液１０mlをスプレーガンにて散布した。薬液が乾燥した後(処理当日)に、うどんこ病菌(Sphaerotheca fuliginia)の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、２０℃の恒温室内に保った。接種７から１０日後に病斑面積を調査し、前記評価基準に従って防除指数を求めた。前記化合物No.１、２、７、１０、１１、１２、１３、１５、１７、１８、１９、２０、２１、４４、４７、８１、８２、８４、８７、２１１、２１２、２３０、２３６、２４３、２４５、２４７、２５３、３１３、３１４、３１８、３１９、３２０、３２４、３２５、３２６、３２９、３３０、３３６、３３８、３４１、３４２、３４４、３４６、３４７、３４８、３４９、３５０、３５２、３５３、３６１、３６５、３６７、３７４、３８２、３８５、３９３、４００、４０１、４０８、４０９及び４１６について試験したところ、２００ppmで防除指数４以上の効果を示した。
【０１０１】
製剤例１
（１）本発明化合物                                          ２０重量部
（２）クレー                                                ７２重量部
（３）リグニンスルホン酸ソーダ                                ８重量部
以上のものを均一に混合して水和剤とする。
【０１０２】
製剤例２
（１）本発明化合物                                            ５重量部
（２）タルク                                                ９５重量部
以上のものを均一に混合して粉剤とする。
【０１０３】
製剤例３
（１）本発明化合物                                          ２０重量部
（２）Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド                        ２０重量部
（３）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル            １０重量部
（４）キシレン                                              ５０重量部
以上のものを均一に混合、溶解して乳剤とする。
【０１０４】
製剤例４
（１）クレー                                                ６８重量部
（２）リグニンスルホン酸ソーダ                                ２重量部
（３）ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート          ５重量部
（４）微粉シリカ                                            ２５重量部
以上の各成分の混合物と、本発明化合物とを４：１の重量割合で混合し、水和剤とする。
【０１０５】
製剤例５
（１）本発明化合物                                          ５０重量部
（２）オキシレーテッドポリアルキルフェニルフォスフェートトリエタノールアミン
２重量部
（３）シリコーン                                          ０．２重量部
（４）水                                                ４７．８重量部
以上のものを均一に混合、粉砕した原液に更に
（５）ポリカルボン酸ナトリウム                                ５重量部
（６）無水硫酸ナトリウム                                ４２．８重量部
を加え均一に混合、造粒、乾燥して顆粒水和剤とする。
【０１０６】
製剤例６
（１）本発明化合物                                            ５重量部
（２）ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル              １重量部
（３）ポリオキシエチレンの燐酸エステル                    ０．１重量部
（４）粒状炭酸カルシウム                                ９３．９重量部
（１）〜（３）を予め均一に混合し、適量のアセトンで希釈した後、（４）に吹付け、アセトンを除去して粒剤とする。
【０１０７】
製剤例７
（１）本発明化合物                                        ２．５重量部
（２）Ｎ−メチル−２−ピロリドン                          ２．５重量部
（３）大豆油                                            ９５．０重量部
以上のものを均一に混合、溶解して微量散布剤(ultra low volume formulation)とする。
【０１０８】
製剤例８
（１）本発明化合物                                        ２０重量部
（２）オキシレーテッドポリアルキルフェニルフォスフェートトリエタノールアミン
２重量部
（３）シリコーン                                          ０．２重量部
（４）ザンサンガム                                        ０．１重量部
（５）エチレングリコール                                      ５重量部
（６）水                                                ７２．７重量部
以上のものを均一に混合、粉砕して水性懸濁剤とする。