(57)【要約】      （修正有）【課題】白金アセチルアセトナト錯体の安全で経済的な製造方法の提供。【解決手段】ハロゲン不含の白金（ＩＶ）オキソ化合物またはヒドロキソ化合物を還元剤と水溶液中で化学量論量またはそれを上回る量のアセチルアセトン（ａｃａｃ）、カリウムアセチルアセトナート（Ｋａｃａｃ）ナトリウムアセチルアセトナート（Ｎａａｃａｃ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃ）、トリフルオロアセチルアセトン（ｔｆａｃ）またはアルキル置換アセチルアセトンまたはそれらの塩およびＨ＋供与体の存在下で反応させることによって、白金アセチルアセトナト錯体を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化物不含の
白金（ＩＩ）アセチルアセトナート［Ｐｔ（ａｃａｃ）２］または
白金（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート［Ｐｔ（ｈｆａｃ）２］または
白金（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート［Ｐｔ（ｔｆａｃ）２］または
白金（ＩＩ）−アルキル置換アセチルアセトナートの製造法であって、その際、
Ｉ．ハロゲン不含の白金（ＩＶ）オキソ化合物またはヒドロキソ化合物を、
ＩＩ．還元剤と
ＩＩＩ．水溶液中で
ＩＶ．白金（ＩＶ）に対して化学量論量またはそれを上回る量のアセチルアセトン（ａｃａｃ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃ）、トリフルオロアセチルアセトン（ｔｆａｃ）またはアルキル置換アセチルアセトナートまたはそれらの塩および
Ｖ．Ｈ＋供与体の存在下で反応させる
製造法。
【請求項２】
請求項１記載の、塩化物不含の
白金（ＩＩ）アセチルアセトナート［Ｐｔ（ａｃａｃ）２］または
白金（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート［Ｐｔ（ｈｆａｃ）２］または
白金（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート［Ｐｔ（ｔｆａｃ）２］または
白金（ＩＩ）−アルキル置換アセチルアセトナート
の製造法。
【請求項３】
ハロゲン化物不含の白金（ＩＶ）オキソ化合物またはヒドロキソ化合物が、ＰｔＯ２・ｎＨ２ＯまたはＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６であり、その際、ｎは１〜４の整数である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応温度を８５℃より下に保つ、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
３０〜１５０モル当量の水が反応混合物中に存在する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
Ｈ＋を、供与体としての鉱酸または有機酸によって供給する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
鉱酸が、以下のＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、およびＨ３ＰＯ４の１つである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
還元剤が、ギ酸、ギ酸誘導体、シュウ酸、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ヒドラジニウム塩、過酸化水素、およびアルコールからなる群の一種である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
還元剤を希薄水溶液として使用する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
生成物を固体沈殿物として単離し、洗浄および再結晶化する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
生成物を、活性炭の非存在下または存在下で、有機溶媒から再結晶化する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
反応を空気中で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
再循環における母液からのＰｔの回収を悪化させうる試薬も、付加的な金属も過剰の有機物も存在しない、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金アセチルアセトナト錯体、殊にＰｔ（ＩＩ）アセチルアセトナート［Ｐｔ（ａｃａｃ）２］の新規の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Grinberg and Chapurskii1[Zhur. Neorg. Khim 4, 314-18 (1959)]によって後に検証されたWerner法(Ber. 1901, 2584)を用いて、Ｋ２ＰｔＣｌ４が熱水に溶解され、かつ６当量のＫＯＨと混合される。赤みを帯びた溶液が黄色に変わったら、８当量のアセチルアセトン（Ｈａｃａｃ）が添加される。この混合物は急速に攪拌され、５０℃に加熱され、かつ粗製Ｐｔ（ａｃａｃ）２が沈殿するまでこの温度で１〜１．５ｈのあいだ保たれる。溶液は冷却され、かつ淡黄色の粗製生成物が濾過によって収集される。さらにＫＯＨおよびＨａｃａｃが添加され、かつ該溶液は、新たな生成物が沈殿するまで再び５０℃に１ｈのあいだ加熱される。沈殿物がもはや形成されなくなるまで、繰り返し行われる。純粋な生成物は、ベンゼン中での再結晶化から獲得されうる。収率は２５〜３５％である。この方法の重大な欠点は、低い収率、過剰のＨａｃａｃ配位子の使用および再結晶溶媒としてのベンゼンの使用である。
【０００３】
Okeya-Kawaguchi法に要求されるのは、１Ｎ ＨＣｌＯ４ 中でのＫ２ＰｔＣｌ４の溶解である。この溶液は、酸化水銀（ＩＩ）および過剰の過塩素酸中の過塩素酸銀と混合される。過塩素酸によって安定化されたＰｔ２＋のアクア化溶液は濾過され、ＫＣｌＯ４、ＨｇＣｌ２、およびＡｇＣｌが取り除かれる。［Ｐｔ（Ｈ２Ｏ）４］２＋溶液は、クリーム状の黄色の固体を形成するＮａ（ａｃａｃ）で処理される。全ての配位子が添加されたら、該溶液は４．５にｐＨ調節され、かつ２０ｈのあいだ攪拌される。この固体は濾過によって収集され、ＤＩ水で洗浄され、かつ真空内でシリカゲルにより乾燥され、粗製生成物が得られる。固体はＣＨ２Ｃｌ２中に溶解され、濾過され、かつシリカゲルによりクロマトグラフィーが行われる。溶媒は真空内で取り除かれ、ベンゼンから収率７５％で再結晶化される純粋な黄色の生成物を後に残す。この方法の不利な点は、危険かつ毒性である試薬の水銀、過塩素酸塩、ベンゼンおよびＣＨ２Ｃｌ２の使用である。加えて、Werner法の収率よりずっと高いその収率は、工業的規模において経済的ではなく、かつ重金属の存在によって複雑化されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Grinberg and Chapurskii1[Zhur. Neorg. Khim 4, 314-18 (1959)]
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、該化学文献中で見られた方法において問題を引き起こした以下の特徴：収率、使用される化学試薬の安全性、母液からのＰｔの回収、および配位子の経済的な使用を取り扱うことである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
意想外にも、ハロゲン化物不含の白金（ＩＩ）アセチルアセトナート［Ｐｔ（ａｃａｃ）２］または白金（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート［Ｐｔ（ｈｆａｃ）２］または白金（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート［Ｐｔ（ｔｆａｃ）２］または白金（ＩＩ）−アルキル置換アセチルアセトナートが以下：
Ｉ．ハロゲン不含の白金（ＩＶ）オキソ化合物またはヒドロキソ化合物、例えばＰｔＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎは１〜４の整数である）またはＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６またはＮａ２Ｐｔ（ＯＨ）６またはＫ２Ｐｔ（ＯＨ）６が、
ＩＩ．還元剤と
ＩＩＩ．水溶液中で
ＩＶ．化学量論量またはそれを上回る量のアセチルアセトン（ａｃａｃ）、カリウムアセチルアセトナート（Ｋａｃａｃ）ナトリウムアセチルアセトナート（Ｎａａｃａｃ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃ）、トリフルオロアセチルアセトン（ｔｆａｃ）またはアルキル置換アセチルアセトンまたはそれらの塩
Ｖ．およびＨ＋供与体の存在下で反応させられる
の方法で製造される場合に、これらの特徴に関して改善が実現される。
【０００７】
反応中ずっと、温度が８５℃より下に保たれる場合に有利である。希釈水溶液が好ましく、反応混合物中に存在する水の全量は、例えば白金に対して３０〜１５０モル当量である。
プロトン（Ｈ＋）は、適した有機酸または無機酸、例えばカルボン酸または鉱酸によって供給してよい。適したカルボン酸は、酢酸またはクエン酸である。好ましい酸は、鉱酸、殊にＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、またはＨ３ＰＯ４である。使用可能なプロトン−白金に対して−約１／２モル当量を有することが有利である。
【０００８】
適した還元剤は、当業者に公知である。例は、ギ酸、ギ酸誘導体、シュウ酸、アスコルビン酸、水素、糖、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、ヒドラジニウム塩、アルコール、および過酸化水素である。
ギ酸は、好ましくは希薄溶液として使用される。
【０００９】
好ましくは、再循環における母液からのＰｔの回収を悪化させうる試薬も、付加的な金属も過剰の有機物も本方法では存在しない。
【００１０】
本発明の好ましい一実施態様では、以下のステップが実施される：
Ａ Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６として１モル当量の白金（ＩＶ）酸化物が、スラリーとして水中に懸濁される。
Ｂ このスラリーに、約３０〜１００モル当量の水、僅かにモル過剰のａｃａｃ（２，４−ペンタンジオン）および約０．５モルのＨ２ＳＯ４が添加される。
Ｃ１ 混合物は、好ましくは攪拌されながら５０〜８５℃に加熱される。
Ｃ２ １モル当量の場合によっては希釈されたギ酸が、好ましくは少量ずつまたは滴下しで添加される。
Ｄ 混合物は、その色が黄色から緑色または黒色に変わるまで８５℃で保たれる。二酸化炭素のガス放出が観察される。
Ｅ 懸濁液は濾過され、かつ固体沈殿物が洗浄および再結晶化され、明るい黄色の生成物が得られる。
【００１１】
本方法は、以下の利点をもたらす：
白金に対して９０％を超える収率が達成されうる。
【００１２】
反応に不活性雰囲気は必要とされず、すなわちそれは周囲雰囲気条件下で実施されうる。
【００１３】
ギ酸によるＰｔ（ＩＶ）出発材料からＰｔ（０）への過還元は典型的な問題である；しかしながら、高い水様の系を使用し、かつ厳密な温度制御を適用することによって、ギ酸の添加は緩和され、かつ過還元は小さくされる。
【００１４】
生成物を集めた後、母液は主として水様であり、そのことは貴金属の回収をより容易にする。
【００１５】
化学文献には、所望された生成物と一緒に溶解した状態で形成される［ＰｔＣｌｘ（ａｃａｃ）ｙ］ｎ−種が挙げられる。それと比較して、本方法によって獲得された生成物は、ハロゲンを含有する反応体が回避されているため、塩化物の不在に基づき純度および収率が高い。
【００１６】
水性の溶媒系により、未変換の任意の白金を後に回収することが容易となる。
【００１７】
重金属汚染物質、例えば水銀は存在しない。
【００１８】
反応は、ワンポット合成として実施してよい。しかしながら、より高い収率は、ギ酸が別個に希釈され、かつ制御された形で添加される場合に獲得される。
【００１９】
主として水である母液、および洗液は、当業者に公知の方法、例えばヒドラジンによる処理、またはより一般的には王水による処理とそれに続く水素化ホウ素還元によって後処理されうる。僅かに過剰の有機配位子しか使用されないという事実から、任意の再生された白金における有機物は減少すると見込まれる；それゆえ、廃物流からの白金の回収は容易である。第一に、より高い収率は、過還元がより小さいことを意味し、極めて自燃性である生成物において微細粒のＰｔが製造される。第二にまた、該系においてアセチルアセトンがより少ないことは、火災を起こしうる可能性のある燃料の存在がより少ないことを意味し、従って事故または怪我の生じる可能性が減少する。
【００２０】
そのうえ、全体的な収率の増大により生成物がより多く生じ、結果的に精製装置に送られるＰｔがより少なくなることが直ちに実現される。
【００２１】
以下の実施例は、さらに本発明を説明する。パーセンテージは、他に指摘されない限り質量に基づく。
【実施例】
【００２２】
Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６、"白金酸化物"を、水中でスラリーとして獲得し、かつＰｔ百分率をダイレクトイグニッションによって分析する。Ｐｔ出発材料を適切に懸濁した後、このスラリーに、Ｐｔに対して７５モル当量の脱イオン水、２．５モル当量のＨａｃａｃ、および０．５モル当量のＨ２ＳＯ４を添加する。全ての試薬の添加後、反応器を密閉し、かつヒュームフードに排出口がつけられているオイルバブラーを取り付ける。この混合物を力強く攪拌し、かつ８５℃に加熱する。混合物を加熱しながら、反応器に接続された添加漏斗に１当量のＨＣＯ２Ｈを装入し、次いでＤＩ水でおよそ０．５Ｌに希釈する。反応器が温度に達したら、ＨＣＯ２Ｈ溶液を１〜２滴／秒の速度で４ｈ以上にわたって滴下して添加する。これは概して１００ｍＬ／ｈの添加速度に等しい。ＨＣＯ２Ｈの全てを添加したら、温度を３時間以上のあいだ保つ。時に反応は一晩中行うことが可能であって、それに対して収率における逆効果は生じなかった。
【００２３】
時間が経過するに従って、反応により多量のＣＯ２ガスが放出され、かつスラリー化された酸化物が、明るい黄色から灰色がかった緑色または黒色に変わる。反応の終わりに、懸濁液を空気中で濾過し、かつブフナー漏斗内に収集し、明るいコハク色の母液が現れる。粗製生成物を、スルフェートが含まなくなるまでＤＩ水で洗浄する。連続した水洗により、より明るく着色した粗製生成物が生じ、その中では生成物の黄色の斑点がしばしば観察される。該粗製生成物を真空内でＡｒ雰囲気下において乾燥する。該粗製生成物を、有機溶媒および活性炭から再結晶化する。懸濁液を２０分のあいだ加熱し、濾過し、かつ真空内で取り除かれた溶媒は明るい黄色の固体を後に残す。
【００２４】
ＣおよびＨの元素分析は、０．２％の理論値内でＣ：３０．５３％およびＨ：３．５９％であった。