(57)【要約】【課題】ヘテロフラーレン類の合成原料、電子材料等の工業用材料、及び、ヘテロフラーレン類のモデル化合物等として様々な分野への応用が期待でき、また、新規な化合物であるトリアザスマネン類、及び、その有機合成的手法による製造方法を提供すること。【解決手段】下記式（I）〜（V）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩、また、それらの製造方法。下記式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3a及びＲ3bはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、また、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。2009046392.tif 000080
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩。
【化１】
2009046392.tif 000064
（式（I）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ3が水素原子又は塩素原子であり、Ｌ1〜Ｌ3がメチレン基（−ＣＨ2−）である請求項１に記載の化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩。
【請求項３】
下記式（II）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩。
【化２】
2009046392.tif 000065
（式（II）中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3a及びＲ3bはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、また、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3a及びＲ3bがそれぞれ独立に水素原子又は塩素原子であり、Ｌ1〜Ｌ3がメチレン基（−ＣＨ2−）である請求項３に記載の化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩。
【請求項５】
下記式（III）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩。
【化３】
2009046392.tif 000066
（式（III）中、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項６】
Ｌ1〜Ｌ3がメチレン基（−ＣＨ2−）である請求項５に記載の化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩。
【請求項７】
下記式（IV）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩。
【化４】
2009046392.tif 000067
（式（IV）中、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項８】
Ｌ1〜Ｌ3がメチレン基（−ＣＨ2−）である請求項７に記載の化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩。
【請求項９】
下記式（V）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩。
【化５】
2009046392.tif 000068
（式（V）中、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１０】
Ｌ1〜Ｌ3がメチレン基（−ＣＨ2−）である請求項９に記載の化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩を含む金属錯体。
【請求項１２】
下記式（VI）又は式（VII）で表される化合物のうち３分子を結合し下記式（V）で表される化合物を得る３量化工程、
下記式（V）で表される化合物のアミド交換反応により下記式（IV）で表される化合物を得るアミド交換工程、及び、
下記式（IV）で表される化合物を芳香化し下記式（I）で表される化合物を得る芳香化工程
を含むことを特徴とする
下記式（I）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩の製造方法。
【化６】
2009046392.tif 000069
（式（I）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【化７】
2009046392.tif 000070
（式（IV）中、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【化８】
2009046392.tif 000071
（式（V）中、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【化９】
2009046392.tif 000072
（式（VI）及び式（VII）中、Ｌ4は二価の有機基を表し、Ｐ4は水素原子又は一価の有機基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＯＣＯＲx、ＯＰＯ（ＯＲx）2又はＯＳＯ2ＣＦ3を表し、また、Ｒxはアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基又はフッ素置換アリール基を表す。）
【請求項１３】
前記芳香化工程が、
前記式（IV）で表される化合物のアミド基を還元し下記式（II）で表される化合物を得る工程、及び、
下記式（II）で表される化合物を芳香化し前記式（I）で表される化合物を得る工程
を含む請求項１２に記載の前記式（I）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩の製造方法。
【化１０】
2009046392.tif 000073
（式（II）中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3a及びＲ3bはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、また、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１４】
前記芳香化工程が、
前記式（IV）で表される化合物を酸化し下記式（III）で表される化合物を得る工程、及び、
下記式（III）で表される化合物を脱保護し前記式（I）で表される化合物を得る工程
を含む請求項１２に記載の前記式（I）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩の製造方法。
【化１１】
2009046392.tif 000074
（式（III）中、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１５】
下記式（VI）又は式（VII）で表される化合物のうち３分子を結合し下記式（V）で表される化合物を得る３量化工程、及び、
下記式（V）で表される化合物のアミド交換反応により下記式（IV）で表される化合物を得るアミド交換工程
を含むことを特徴とする
下記式（IV）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩の製造方法。
【化１２】
2009046392.tif 000075
（式（IV）中、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【化１３】
2009046392.tif 000076
（式（V）中、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【化１４】
2009046392.tif 000077
（式（VI）及び式（VII）中、Ｌ4は二価の有機基を表し、Ｐ4は水素原子又は一価の有機基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＯＣＯＲx、ＯＰＯ（ＯＲx）2又はＯＳＯ2ＣＦ3を表し、また、Ｒxはアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基又はフッ素置換アリール基を表す。）
【請求項１６】
下記式（VI）又は式（VII）で表される化合物のうち３分子を結合し下記式（V）で表される化合物を得る３量化工程
を含むことを特徴とする
下記式（V）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩の製造方法。
【化１５】
2009046392.tif 000078
（式（V）中、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【化１６】
2009046392.tif 000079
（式（VI）及び（VII）中、Ｌ4は二価の有機基を表し、Ｐ4は水素原子又は一価の有機基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＯＣＯＲx、ＯＰＯ（ＯＲx）2又はＯＳＯ2ＣＦ3を表し、また、Ｒxはアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基又はフッ素置換アリール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアザスマネン類、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ60やＣ70に代表されるフラーレン（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）及びカーボンナノチューブと呼ばれる一群の炭素同族体（以下、「フラーレン類」ともいう。）は、その特異な物性から、様々な可能性を秘めた次世代材料として注目される。フラーレン類は、Ｃ60やＣ70以外にも種々の構造のものが知られており、それぞれが固有の物性を有している。それらを化学修飾することにより、多様な機能を付加しようとする研究も全世界的に活発に行われている。
【０００３】
【化１】
2009046392.tif 000002
【０００４】
しかし、現状では、化学修飾されたフラーレン類の製造方法は、特許文献１等に記載されているように、フラーレン類自体から化学修飾を行う方法であり、フラーレン類の炭素骨格自体を有機合成の手法で製造した例はまだ報告されていない。
【０００５】
有機合成の手法により、フラーレン類を合成することができれば、出発物質等の容易な変換により、フラーレン類への置換基の導入、及び、フラーレン類の炭素骨格へのヘテロ原子の導入等が容易に実現でき、従来は入手困難であった化学修飾フラーレン類も自由に得ることができると考えられる。さらに、種々の新規な化学修飾フラーレン類の製造方法を提供することにより、新規材料の設計に大きな変化をもたらすことができると考えられる。例えば、フラーレン類の炭素原子の一部をヘテロ原子で置き換えたヘテロフラーレン類は、理論研究によりその挙動が注目されている（例えば、非特許文献１等参照）が、Ｃ59Ｎ（非特許文献２参照）やＢＮＣ58（特許文献２参照）等のごく一部の化合物を除いて未だ製造されておらず、その有機合成の手法による製造方法の確立が期待される。
しかしながら、現在、フラーレン類を有機合成の手法により合成する試みは世界各地で盛んに行われているが、フラッシュ・バキューム・パイロリシス（ＦＶＰ）による合成例があるのみである（非特許文献３参照）。Ｃ60の部分的構造である非平面共役系炭素骨格を含む化合物を、様々な官能基を容易に導入可能な有機合成的手法により合成すべく研究が進められている。
上記非平面共役系炭素骨格を含む化合物として、近年、これまで合成例の報告のなかった化合物であるスマネン（Ｓｕｍａｎｅｎｅ）の合成方法が報告された（特許文献３）。
【０００６】
【化２】
2009046392.tif 000003
【０００７】
上記スマネンの合成方法では、スマネンのベンジル位にはヘテロ原子の導入は可能であるが、芳香環の炭素骨格にヘテロ原子を導入することはできなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１５４７０号公報
【特許文献２】特開２００２−６０２１１号公報
【特許文献３】国際公開第０４／６７４４６号パンフレット
【非特許文献１】M. Riad Manaa, David W. Sprehn, and Heather A. Ichord, J. Am. Chem. Soc., vol.124, p.13990-13991 (2002)
【非特許文献２】JC Hummelen, B. Knight, J. Pavlovich, R. Gonzalez, and F. Wudl, Science, vol.269, p.1554-1556 (1995)
【非特許文献３】Lawrence T. Scott, Margaret M. Boorum, Brandon J. McMahon, Stefan Hagen, James Mack, Jarred Blank, Hermann Wegner, and Armin de Meijere, Science, vol.295, p.1500-1503 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ヘテロフラーレン類の合成原料、電子材料等の工業用材料、及び、ヘテロフラーレン類のモデル化合物等として様々な分野への応用が期待でき、また、新規な化合物であるトリアザスマネン類、及び、その有機合成的手法による製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明が解決しようとする上記課題は、以下に示す＜１＞、＜３＞、＜５＞、＜７＞、＜９＞、＜１１＞、＜１２＞、＜１５＞及び＜１６＞により解決された。好ましい実施態様である＜２＞、＜４＞、＜６＞、＜８＞、＜１０＞、＜１３＞及び＜１４＞と共に以下に示す。
＜１＞  下記式（I）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩。
【００１１】
【化３】
2009046392.tif 000004
（式（I）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
＜２＞  Ｒ1〜Ｒ3が水素原子又は塩素原子であり、Ｌ1〜Ｌ3がメチレン基（−ＣＨ2−）である上記＜１＞に記載の化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩。
＜３＞  下記式（II）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩。
【００１２】
【化４】
2009046392.tif 000005
（式（II）中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3a及びＲ3bはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、また、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
＜４＞  Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3a及びＲ3bがそれぞれ独立に水素原子又は塩素原子であり、Ｌ1〜Ｌ3がメチレン基（−ＣＨ2−）である上記＜３＞に記載の化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩。
＜５＞  下記式（III）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩。
【００１３】
【化５】
2009046392.tif 000006
（式（III）中、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
＜６＞  Ｌ1〜Ｌ3がメチレン基（−ＣＨ2−）である上記＜５＞に記載の化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩。
＜７＞  下記式（IV）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩。
【００１４】
【化６】
2009046392.tif 000007
（式（IV）中、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
＜８＞  Ｌ1〜Ｌ3がメチレン基（−ＣＨ2−）である上記＜７＞に記載の化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩。
＜９＞  下記式（V）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩。
【００１５】
【化７】
2009046392.tif 000008
（式（V）中、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
＜１０＞  Ｌ1〜Ｌ3がメチレン基（−ＣＨ2−）である上記＜９＞に記載の化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩。
＜１１＞  上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩を含む金属錯体。
＜１２＞  下記式（VI）又は式（VII）で表される化合物のうち３分子を結合し下記式（V）で表される化合物を得る３量化工程、下記式（V）で表される化合物のアミド交換反応により下記式（IV）で表される化合物を得るアミド交換工程、及び、下記式（IV）で表される化合物を芳香化し下記式（I）で表される化合物を得る芳香化工程を含むことを特徴とする下記式（I）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩の製造方法。
【００１６】
【化８】
2009046392.tif 000009
（式（I）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１７】
【化９】
2009046392.tif 000010
（式（IV）中、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１８】
【化１０】
2009046392.tif 000011
（式（V）中、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１９】
【化１１】
2009046392.tif 000012
（式（VI）及び式（VII）中、Ｌ4は二価の有機基を表し、Ｐ4は水素原子又は一価の有機基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＯＣＯＲx、ＯＰＯ（ＯＲx）2又はＯＳＯ2ＣＦ3を表し、また、Ｒxはアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基又はフッ素置換アリール基を表す。）
＜１３＞  前記芳香化工程が、前記式（IV）で表される化合物のアミド基を還元し下記式（II）で表される化合物を得る工程、及び、下記式（II）で表される化合物を芳香化し前記式（I）で表される化合物を得る工程を含む上記＜１２＞に記載の前記式（I）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩の製造方法。
【００２０】
【化１２】
2009046392.tif 000013
（式（II）中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3a及びＲ3bはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、また、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
＜１４＞  前記芳香化工程が、前記式（IV）で表される化合物を酸化し下記式（III）で表される化合物を得る工程、及び、下記式（III）で表される化合物を脱保護し前記式（I）で表される化合物を得る工程を含む上記＜１２＞に記載の前記式（I）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩の製造方法。
【００２１】
【化１３】
2009046392.tif 000014
（式（III）中、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
＜１５＞  下記式（VI）又は式（VII）で表される化合物のうち３分子を結合し下記式（V）で表される化合物を得る３量化工程、及び、下記式（V）で表される化合物のアミド交換反応により下記式（IV）で表される化合物を得るアミド交換工程を含むことを特徴とする下記式（IV）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩の製造方法。
【００２２】
【化１４】
2009046392.tif 000015
（式（IV）中、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【００２３】
【化１５】
2009046392.tif 000016
（式（V）中、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【００２４】
【化１６】
2009046392.tif 000017
（式（VI）及び式（VII）中、Ｌ4は二価の有機基を表し、Ｐ4は水素原子又は一価の有機基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＯＣＯＲx、ＯＰＯ（ＯＲx）2又はＯＳＯ2ＣＦ3を表し、また、Ｒxはアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基又はフッ素置換アリール基を表す。）
＜１６＞  下記式（VI）又は式（VII）で表される化合物のうち３分子を結合し下記式（V）で表される化合物を得る３量化工程を含むことを特徴とする下記式（V）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩の製造方法。
【００２５】
【化１７】
2009046392.tif 000018
（式（V）中、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【００２６】
【化１８】
2009046392.tif 000019
（式（VI）及び（VII）中、Ｌ4は二価の有機基を表し、Ｐ4は水素原子又は一価の有機基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＯＣＯＲx、ＯＰＯ（ＯＲx）2又はＯＳＯ2ＣＦ3を表し、また、Ｒxはアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基又はフッ素置換アリール基を表す。）
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、新規な化合物であるトリアザスマネン類、及び、その製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は、トリアザスマネン類の合成に世界で初めて成功したものであり、下記式（I）で表される本発明の化合物（すなわち、トリアザスマネン及びその誘導体）とその製造方法とを確立した。また、本発明の製造方法により、トリアザスマネン類を温和な条件で大量に合成することができる。さらに本発明によって汎用可能なトリアザスマネン類の合成ルートを確立できたことにより、原料として様々な化合物を用いたり、公知の官能基導入法や変換法を用いて、種々のトリアザスマネン類を合成することが可能である。
また、本発明のトリアザスマネン類を合成原料として、未知のヘテロフラーレン類等の合成も可能である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
【化１９】
2009046392.tif 000020
（式（I）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【００３０】
（トリアザスマネン類）
本発明において、トリアザスマネン類とは、上記式（I）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩を表す。
式（I）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）又は一価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
Ｒ1〜Ｒ3における一価の有機基とは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜６０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基である）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜６０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルキニル基である）、アリール基（好ましくは炭素数４〜６０、より好ましくは炭素数４〜３０、特に好ましくは炭素数４〜１２のアリール基である）、アラルキル基（好ましくは炭素数５〜６０、より好ましくは炭素数５〜３０、特に好ましくは炭素数５〜１２のアラルキル基である）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のアミノ基である）、
【００３２】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基である）、アリーロキシ基（好ましくは炭素数６〜６０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリーロキシ基である）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、さらに好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニル基である）、アリーロキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリーロキシ基である）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは２〜１２のアシル基である）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは２〜１０のアシルオキシ基である）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基である）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基である）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基である）、アルキルスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニルアミノ基である）、アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアリールスルホニルアミノ基である）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルファモイル基である）、アリールスルファモイル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアルキルスルファモイル基である）、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルキルカルバモイル基である）、アリールカルバモイル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールカルバモイル基である）、
【００３３】
アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基である）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニル基である）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基である）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルフィニル基である）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基である）、シロキシ基（好ましくは、炭素数３〜６０、より好ましくは炭素数３〜４０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシロキシ基である）が好ましく挙げられる。
これらの一価の有機基は、置換基を有していてもよく、また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
なお、前記アリール基とは、芳香族炭化水素基でも複素環基でもよく、また、単環であっても多環であってもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、上記一価の有機基、アルキリデン基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、ヒドロキシイミノ基（＝Ｎ−ＯＨ）、Ｒ4−イミノ基（＝Ｎ−Ｒ4）等が挙げられる。上記Ｒ4は、前記一価の有機基におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、好ましい範囲も同様である。
また、これらの置換基は、可能な限りさらに置換基を有していてもよい。
【００３４】
式（I）におけるＲ1〜Ｒ3としては、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基若しくはアルコキシカルボニル基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基若しくはアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、水素原子、無置換若しくは置換フェニル基、無置換若しくは置換ピリジル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は、ヒドロキシメチル基であることが更に好ましく、水素原子又は塩素原子であることが特に好ましい。
【００３５】
式（I）において、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表す。また、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
二価の有機基とは、下記のＡ−１〜Ａ−１０に示す構造の基を表す。
【００３６】
【化２０】
2009046392.tif 000021
【００３７】
前記Ｒ5及びＲ6は、前記Ｒ1〜Ｒ3と同義であり、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ7及びＲ8は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、又は、シロキシ基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ7とＲ8とが結合し、環状構造を形成してもよい。
Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、又は、アシルオキシ基を表す。
Ｒ10は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、又は、アシル基を表す。
なお、Ｒ7〜Ｒ10におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基アリーロキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、シリル基、及び、シロキシ基の好ましい範囲は、前記一価の有機基における好ましい範囲と同様である。
【００３８】
式（I）におけるＬ1〜Ｌ3としては、前記Ａ−１、Ａ−３、Ａ−６又はＡ−７の構造の基であることが好ましく、前記Ａ−１がより好ましく、メチレン基（−ＣＨ2−）が特に好ましい。
【００３９】
本発明の式（I）で表される化合物に、配座異性体等の立体異性体が存在する場合は、それら異性体も本発明の化合物に含まれる。
また、本発明の化合物が、平衡状態として互変異性体を有する場合は、その互変異性体も本発明の化合物に含まれる。本発明の化合物における互変異性体の一例としては、下記の化合物が例示できる。
【００４０】
【化２１】
2009046392.tif 000022
【００４１】
また、本発明の式（I）で表される化合物は、光学活性な化合物である。光学活性体の一例として、トリアザスマネンの２つの光学活性体を下記に示す。
【００４２】
【化２２】
2009046392.tif 000023
【００４３】
トリアザスマネン類は、室温付近において下記に示すようなBowl-to-Bowl Inversionは起こらず、光学活性な分子である。なお、モデル化合物としてトリアザスマネンを用い、計算レベルＢ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ*を用いた分子軌道計算により計算を行ったところ、Bowl-to-Bowl Inversionに必要なエネルギーΔＧは、３６．６ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、室温付近ではBowl-to-Bowl Inversionは起こらないことが計算結果からも示唆される。
【００４４】
【化２３】
2009046392.tif 000024
【００４５】
また、本発明の化合物が塩を形成しうる場合、その塩も本発明の化合物に含まれる。前記塩は特に限定されず、例えば、酸付加塩でも塩基付加塩でもよい。前記酸付加塩を形成する酸としては、無機酸でも有機酸でもよく、前記塩基付加塩を形成する塩基としては、無機塩基でも有機塩基でもよい。
前記無機酸としては、特に制限はないが、例えば、硫酸、亜硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、ＨＢＦ4、ＨＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＨＰＦ6及びＨＳｂＦ6等が挙げられる。
前記有機酸としては、特に制限はないが、例えば、カルボン酸、スルホン酸及び炭酸等が挙げられ、具体的には、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、炭酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸、及び、酢酸等が挙げられる。
前記無機塩基としては、特に制限はないが、例えば、水酸化アンモニウム、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩、並びに、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩等が挙げられ、具体的には、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウム等が挙げられる。
前記有機塩基としては、特に制限はないが、例えば、アミン類が挙げられ、具体的には、例えば、エタノールアミン、トリエチルアミン及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノアミン等が挙げられる。
また、本発明の化合物の塩には、本発明の化合物の水素原子を１個又は複数個引き抜いて一価又は多価アニオンとした塩も含まれる。このような塩の対カチオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+及びＢａ2+等が挙げられる。
本発明の化合物の塩の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、本発明の化合物に前記のような酸や塩基を公知の方法により適宜付加させる方法や、本発明の化合物に塩基を作用させ、水素原子を引き抜いて形成する方法等が挙げられる。
【００４６】
（式（II）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩）
本発明の式（II）で表される化合物は、下記の化合物である。
【００４７】
【化２４】
2009046392.tif 000025
（式（II）中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3a及びＲ3bはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、また、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【００４８】
式（II）において、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3a及びＲ3bはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表す。また、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3a及びＲ3bはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3a及びＲ3bはそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子であることが好ましい。
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3a及びＲ3bにおける一価の有機基とは、前記式（I）における一価の有機基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（II）において、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表す。また、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
二価の有機基とは、前記式（I）における二価の有機基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４９】
式（II）において、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。また、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｐ1〜Ｐ3における一価の有機基は、公知の一価の保護基であることが好ましく、「Protective Groups in Organic Synthesis」（3rd Edition、Theodora. D. Greene and Peter G. M. Wuts著、Wiley, John & Sons社発行、１９９９年刊）等に記載のアミドの窒素原子上の保護基がより好ましく挙げられ、その中でも、ベンジル系の保護基がさらに好ましく、ベンジル基、オルトトリルメチル基又はパラメトキシベンジル（ＰＭＢ）基が特に好ましい。
【００５０】
本発明の式（II）で表される化合物に、配座異性体等の立体異性体が存在する場合は、それら異性体も本発明の式（II）で表される化合物に含まれる。また、本発明の式（II）で表される化合物が、平衡状態として互変異性体を有する場合は、その互変異性体も本発明の式（II）で表される化合物に含まれる。
本発明の式（II）で表される化合物が塩を形成しうる場合、その塩も本発明の化合物に含まれる。前記塩は特に限定されず、例えば、酸付加塩でも塩基付加塩でもよい。酸付加塩及び塩基付加塩としては、前記式（I）で表される化合物で挙げたものを用いることができる。
また、本発明の式（II）で表される化合物の塩には、本発明の式（II）で表される化合物の水素原子を１個又は複数個引き抜いて一価又は多価アニオンとした塩も含まれる。このような塩の対カチオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+及びＢａ2+等が挙げられる。
本発明の化合物の塩の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、本発明の化合物に前記のような酸や塩基を公知の方法により適宜付加させる方法や、本発明の化合物に塩基を作用させ、水素原子を引き抜いて形成する方法等が挙げられる。
【００５１】
（式（III）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩）
本発明の式（III）で表される化合物は、下記の化合物である。
【００５２】
【化２５】
2009046392.tif 000026
（式（III）中、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【００５３】
式（III）において、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表す。また、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
二価の有機基とは、前記式（I）における二価の有機基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（III）において、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。また、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（III）中のＰ1〜Ｐ3における一価の有機基は、式（II）中のＰ1〜Ｐ3における一価の有機基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５４】
本発明の式（III）で表される化合物に、配座異性体等の立体異性体が存在する場合は、それら異性体も本発明の式（II）で表される化合物に含まれる。また、本発明の式（III）で表される化合物が、平衡状態として互変異性体を有する場合は、その互変異性体も本発明の式（III）で表される化合物に含まれる。
本発明の式（III）で表される化合物が塩を形成しうる場合、その塩も本発明の化合物に含まれる。前記塩は特に限定されず、例えば、酸付加塩でも塩基付加塩でもよい。酸付加塩及び塩基付加塩としては、前記式（I）で表される化合物で挙げたものを用いることができる。
また、本発明の式（III）で表される化合物の塩には、本発明の式（III）で表される化合物の水素原子を１個又は複数個引き抜いて一価又は多価アニオンとした塩も含まれる。このような塩の対カチオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+及びＢａ2+等が挙げられる。
本発明の化合物の塩の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、本発明の化合物に前記のような酸や塩基を公知の方法により適宜付加させる方法や、本発明の化合物に塩基を作用させ、水素原子を引き抜いて形成する方法等が挙げられる。
【００５５】
（式（IV）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩）
本発明の式（IV）で表される化合物は、下記の化合物である。
【００５６】
【化２６】
2009046392.tif 000027
（式（IV）中、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【００５７】
式（IV）において、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表す。また、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
二価の有機基とは、前記式（I）における二価の有機基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（IV）において、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。また、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（IV）中のＰ1〜Ｐ3における一価の有機基は、式（II）中のＰ1〜Ｐ3における一価の有機基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５８】
本発明の式（IV）で表される化合物に、配座異性体等の立体異性体が存在する場合は、それら異性体も本発明の式（II）で表される化合物に含まれる。また、本発明の式（III）で表される化合物が、平衡状態として互変異性体を有する場合は、その互変異性体も本発明の式（IV）で表される化合物に含まれる。
本発明の式（IV）で表される化合物が塩を形成しうる場合、その塩も本発明の化合物に含まれる。前記塩は特に限定されず、例えば、酸付加塩でも塩基付加塩でもよい。酸付加塩及び塩基付加塩としては、前記式（I）で表される化合物で挙げたものを用いることができる。
また、本発明の式（IV）で表される化合物の塩には、本発明の式（IV）で表される化合物の水素原子を１個又は複数個引き抜いて一価又は多価アニオンとした塩も含まれる。このような塩の対カチオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+及びＢａ2+等が挙げられる。
本発明の化合物の塩の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、本発明の化合物に前記のような酸や塩基を公知の方法により適宜付加させる方法や、本発明の化合物に塩基を作用させ、水素原子を引き抜いて形成する方法等が挙げられる。
【００５９】
（式（V）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩）
本発明の式（V）で表される化合物は、下記の化合物である。
【００６０】
【化２７】
2009046392.tif 000028
（式（V）中、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【００６１】
式（V）において、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表す。また、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
二価の有機基とは、前記式（I）における二価の有機基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６２】
式（V）において、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。また、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（V）における一価の有機基とは、前記式（II）のＰ1〜Ｐ3における一価の有機基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６３】
本発明の式（V）で表される化合物に、配座異性体や光学異性体等の立体異性体が存在する場合は、それら異性体も本発明の式（V）で表される化合物に含まれる。また、本発明の式（V）で表される化合物が、平衡状態として互変異性体を有する場合は、その互変異性体も本発明の式（V）で表される化合物に含まれる。
本発明の式（V）で表される化合物が塩を形成しうる場合、その塩も本発明の化合物に含まれる。前記塩は特に限定されず、例えば、酸付加塩でも塩基付加塩でもよい。酸付加塩及び塩基付加塩としては、前記式（I）で表される化合物で挙げたものを用いることができる。
また、本発明の式（V）で表される化合物の塩には、本発明の式（V）で表される化合物の水素原子を１個又は複数個引き抜いて一価又は多価アニオンとした塩も含まれる。このような塩の対カチオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+及びＢａ2+等が挙げられる。
本発明の化合物の塩の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、本発明の化合物に前記のような酸や塩基を公知の方法により適宜付加させる方法や、本発明の化合物に塩基を作用させ、水素原子を引き抜いて形成する方法等が挙げられる。
【００６４】
（金属錯体）
式（I）〜（V）で表される化合物、その立体異性体、互変異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩は、非共有電子対を有する窒素原子を分子内に有しているため、容易に金属へ配位することができ、金属錯体を形成することができる。
本発明の金属錯体は、式（I）〜（V）で表される化合物、その立体異性体、互変異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩を含む金属錯体であり、２以上の前記化合物や２以上の金属原子が１つの錯体を形成していてもよい。また、本発明の金属錯体は、前記化合物以外の他の配位子を有していてもよい。他の配位子としては、公知の中性配位子、陽イオン、及び、陰イオンが例示でき、単座又は一価配位子あっても、多座又は多価配位であってもよい。
本発明の金属錯体の中心金属は、式（I）〜（V）で表される化合物、その立体異性体、互変異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩と錯体を形成することができる金属であれば特に制限はなく、遷移金属（周期律表における３〜１１族の元素）であることが好ましく、１０族元素及びランタノイド類であることがより好ましく、Ｃｕ（II）、Ｐｄ（II）、Ｃｅ（III）及びＹｂ（III）がさらに好ましい。
また、本発明の金属錯体における中心金属の対アニオンは、前述のように特に制限は無いが、反応性などの面から求核性の小さなアニオン（例えば、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｆ3ＣＳＯ3-など）であることが好ましい。
本発明の金属錯体としては、新規な配位形状のbowl型配位子となる点から、式（I）又は（II）で表される化合物、その立体異性体、互変異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩を含む金属錯体が好ましい。
本発明の金属錯体の製造方法は、特に制限はなく、公知の錯形成法や配位子交換法と同様に製造することができる。
【００６５】
（トリアザスマネン類の製造方法）
本発明のトリアザスマネン類の製造方法は、下記式（VI）又は（VII）で表される化合物のうち３分子を結合し前記式（V）で表される化合物を得る３量化工程、前記式（V）で表される化合物のアミド交換反応により前記式（IV）で表される化合物を得るアミド交換工程、及び、前記式（IV）で表される化合物を芳香化し前記式（I）で表される化合物を得る芳香化工程を含むことを特徴とする。
【００６６】
【化２８】
2009046392.tif 000029
（式（VI）及び式（VII）中、Ｌ4は二価の有機基を表し、Ｐ4は水素原子又は一価の有機基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＯＣＯＲx、ＯＰＯ（ＯＲx）2又はＯＳＯ2ＣＦ3を表し、また、Ｒxはアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基又はフッ素置換アリール基を表す。）
【００６７】
本発明のトリアザスマネン類の製造方法の一例として、以下のＳｃｈｅｍｅ１に式（V）で表される化合物を用いた場合の製造方法を示す。
【００６８】
【化２９】
2009046392.tif 000030
【００６９】
式（VI）及び（VII）中、Ｌ4は二価の有機基を表し、Ｐ4は水素原子又は一価の有機基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＯＣＯＲx、ＯＰＯ（ＯＲx）2又はＯＳＯ2ＣＦ3を表し、また、Ｒxはアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基又はフッ素置換アリール基を表す。
Ｌ4における二価の有機基とは、前記式（I）における二価の有機基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｐ4における一価の有機基とは、前記式（IV）のＰ1〜Ｐ3における一価の有機基と同義であり、好ましい範囲も同様であり、また、それらに加えて、ｔ−ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）基、ベンジルオキシカルボニル（Ｚ）基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニル（ＴＥＯＣ）基、アリルオキシカルボニル（Ａｌｌｏｃ）基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基、９−フルオレニルメトキシカルボニル（ＦＭＯＣ）基、トシル（Ｔｓ）基又はメシル（Ｍｓ）基であることもさらに好ましく、ｔ−ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）基であることも特に好ましい。
Ｘとしては、脱離能の高い置換基であることが好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はＯＳＯ2ＣＦ3であることがより好ましく、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることがより好ましく、臭素原子であることが特に好ましい。
ＸにおけるＯＣＯＲx及びＯＰＯ（ＯＲx）2中のＲxは、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基又はフッ素置換アリール基を表し、メチル基、エチル基、フェニル基、及び、それらのフッ素置換された基であることが好ましい。また、ＯＰＯ（ＯＲx）2における２つのＲxは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（VI）及び（VII）で表される化合物には、その光学異性体が含まれ、例えば、以下の構造式の異性体が挙げられる。
【００７０】
【化３０】
2009046392.tif 000031
【００７１】
式（VI）又は（VII）で表される化合物の製造方法としては、例えば、下記Ｓｃｈｅｍｅ２に示す方法により製造することができる。
下記Ｓｃｈｅｍｅ２に示すように、まず、モノヒドロキシ−２−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３−オンのＮ−保護体を用い、ヒドロキシ基を酸化してカルボニル基とする。さらに、得られたカルボニル基をヒドラゾンを経由するＢａｒｔｏｎ法によりビニルハライドへと変換する方法、又は、得られたカルボニル基を塩基によりエノール化しエステルとして捕捉する方法により式（VI）又は（VII）で表される化合物を得ることができる。
【００７２】
【化３１】
2009046392.tif 000032
【００７３】
モノヒドロキシ−２−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３−オンのＮ−保護体の製造方法としては、例えば、Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, Vol.7, p.1299-1302 (1997)等に記載の方法により得ることができる。
上記酸化反応としては、公知の酸化反応を用いることができ、例えば、Ｓｗｅｒｎ酸化等が挙げられる。
上記カルボニル基のビニルハライド化反応としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記Ｂａｒｔｏｎ法（Derek H. R. Barton et al., Tetrahedron, Vol.44, p.147-162 (1988)等参照）などが挙げられる。
上記カルボニル基のエノールエステル化反応としては、公知の方法を用いることができ、例えば、塩基により生じさせたエノールに、ＣｌＣＯＲx、ＣｌＰＯ（ＯＲx）2、ＣｌＳＯ2ＣＦ3、これらの酸塩化物に対応する酸無水物又は混合酸無水物等を作用させる方法等が挙げられる。
【００７４】
また、式（VI）又は（VII）で表される化合物は、ラセミ体を用いても、光学純度の高い（キラルな）化合物を用いてもよい。
キラルな式（VI）又は（VII）で表される化合物の製造方法としては、特に制限はなく、上記方法で、キラルな出発物質を用いてもよく、いずれかの段階でキラルカラムや再結晶等の公知の手法により光学分割を行ってもよい。また、公知の光学活性触媒やリパーゼ等を用いて反応を行い、所望のキラル化合物を得てもよい。
以下に具体的な合成例の一例をＳｃｈｅｍｅ３として示すが、本発明はこれに限定されない。
【００７５】
【化３２】
2009046392.tif 000033
【００７６】
＜３量化工程＞
本発明における３量化工程は、前記式（VI）又は（VII）で表される化合物のうち３分子を結合し前記式（V）で表される化合物を得る工程である。
３量化工程において、３量化する３分子は、前記式（VI）又は（VII）で表される化合物であれば、それぞれ異なる分子を用いてもよいが、同一の３分子を用いることが好ましく、光学活性体としても同一な３分子を用いることがより好ましい。
３量化工程では、２量化続いてもう１分子を反応させるというような段階的な３量化でもよく、一段階で３量化を行ってもよい。
前記式（VI）又は（VII）で表される化合物の３量化を行う手段としては、特に制限はないが、例えば、遷移金属触媒を用いたカップリング反応が好ましく挙げられる。遷移金属触媒を用いたカップリング反応としては、パラジウム触媒を用いた反応がより好ましく挙げられる。
同一の３分子を用いた場合、遷移金属触媒を用いたカップリング反応を用いた３量化をワンポットで行うことができ、また、Ｃ3対称のトリアザスマネン類を得ることができ好ましい。
また、非対称の３量化体を製造する方法としては、例えば、前記式（VI）又は（VII）で表される化合物のＸをそれぞれＣｌ、Ｂｒ、及び、Ｉ等とし、反応性の違いを利用して合成する方法等が好ましく挙げられる。
遷移金属触媒を用いたカップリング反応としては、例えば、Ｈｅｃｋ型反応等が挙げられ、また、「Comprehensive Organometallic Chemistry II」E. W. Abel et al. (1995)等を参照することができる。下記Ｓｃｈｅｍｅ４に示すように、式（VI）で表される化合物３分子が遷移金属触媒により、２量化、続く３量化が起こり、式（V）で表される化合物である化合物（V-A）が得られる。
【００７７】
【化３３】
2009046392.tif 000034
【００７８】
遷移金属触媒としては、カップリング反応が進行しさえすれば特に制限はないが、パラジウム触媒であることが好ましく、パラジウムナノ粒子を触媒として用いることがより好ましい。
前記パラジウムナノ粒子が反応系中で生じる条件としては、例えば、溶媒としてジオキサンを用い、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）１モル当量に対し、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）を２モル当量添加し、さらに添加剤としてテトラブチルアンモニウムアセテート（Ｂｕ4ＮＯＡｃ）、塩基として炭酸ナトリウムを用いることでパラジウムナノ粒子が生成する。
【００７９】
反応溶媒としては、カップリング反応に用いる公知の溶媒であればよく、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒等が好ましく挙げられる。
反応溶媒は、１種のみを用いても、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよく、反応に影響がない限り、少量の水分や不純物を含んでいてもよい。
用いる塩基としては、カップリング反応に用いる公知の塩基であればよく、無機塩基であっても、有機塩基であってもよい。
また、反応時間や反応温度に関しても、反応が進行する限り特に制限はない。
【００８０】
＜アミド交換工程＞
本発明におけるアミド交換工程は、前記式（V）で表される化合物のアミド交換反応により前記式（IV）で表される化合物を得る工程である。
アミド交換工程は、式（V）で表される化合物中の環を形成する３つのアミド基を加水分解し、熱力学的に安定な環構造を形成するよう再度アミド化し、式（IV）で表される化合物を得る工程である。
式（V）で表される化合物と式（IV）で表される化合物とを比較すると、式（V）の化合物では環状アミド基がアザビシクロヘプテノン環部位であるため、式（IV）の化合物がより熱力学的に安定であり、環を形成する３つのアミド基を加水分解した後、熱力学支配の反応条件で再度アミド化すると式（IV）で表される化合物が得られる。
アミド交換工程の概要を、以下のＳｃｈｅｍｅ５に示す。
【００８１】
【化３４】
2009046392.tif 000035
【００８２】
アミドを加水分解する方法としては、公知の方法を用いればよく、酸性下の加水分解であっても、塩基性下の加水分解であってもよい。
加水分解後、再度アミド化する方法としては、公知の方法を用いればよいが、カルボン酸を活性化して反応させる公知の方法を用いることが好ましい。例えば、カルボジイミドやホスフィネート化合物による活性化方法がより好ましく、具体的には、カルボジイミドとしてＤＣＣ（N,N-Dicyclohexylcarbodiimide）やＥＤＣ（N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimido hydrochloride）を用い、添加剤としてＨＯＢｔ（1-Hydroxybenzotriazole）やＨＯＡｔ（7-Aza-1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole）を用いる方法や、塩基存在下ホスフィネート化合物としてペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィネート（（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（Ｏ）ＯＣ6Ｆ5）を用いる方法等がさらに好ましく挙げられる。
【００８３】
＜芳香化工程＞
本発明における芳香化工程とは、前記式（IV）で表される化合物を芳香化し前記式（I）で表される化合物を得る工程である。
前記式（IV）で表される化合物を芳香化する方法としては、特に限定されないが、例えば、下記Ｓｃｈｅｍｅ６に示すように、前記式（IV）で表される化合物における環状アミド基の窒素原子上の置換基Ｐ1〜Ｐ3を脱離させて（脱保護）、窒素原子上が一置換の環状アミド基とし、その後、環状アミド基を芳香化する方法が挙げられる。
【００８４】
【化３５】
2009046392.tif 000036
【００８５】
上記Ｓｃｈｅｍｅ６に示す方法では、Ｐ1〜Ｐ3を一度に全てを脱保護してもよく、順次Ｐ1〜Ｐ3のうちの１つ又は２つを脱保護してもよい。また、Ｐ1〜Ｐ3のうちの１つ又は２つを脱保護した場合、脱保護した環状アミド基を先に芳香化した後、残りのＰ1〜Ｐ3を脱保護してもよい。脱保護の方法としては、特に制限はないが、前記した「Protective Groups in Organic Synthesis」に記載の方法を用いることが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3の導入は、芳香化工程で導入しても、式（I）で表される化合物（例えば、無置換のトリアザスマネンなど）を得た後、他の式（I）で表される化合物へ公知の官能基変換方法を用い誘導してもよい。上記公知の官能基変換方法としては、特にピリジン環の２位での官能基変換反応を参照できる。
【００８６】
また、本発明における芳香化工程としては、前記式（IV）で表される化合物のアミド基を還元し下記式（II）で表される化合物を得る工程、及び、下記式（II）で表される化合物を芳香化し前記式（I）で表される化合物を得る工程を含むことも好ましい。
【００８７】
【化３６】
2009046392.tif 000037
（式（II）中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3a及びＲ3bはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、また、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【００８８】
アミド基をアミノ基へ還元する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、リチウムアルミニウムヒドリドやボラン等の還元剤を用いる方法が好ましく挙げられる。
式（II）で表される化合物を芳香化する方法としては、公知のテトラヒドロピリジン環やジヒドロピリジン環の芳香化方法を用いることができ、例えば、酸化による芳香化方法が好ましく挙げられる。
芳香化工程におけるテトラヒドロピリジン環やジヒドロピリジン環の酸化剤としては、公知の酸化剤を用いることができ、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン系酸化剤、硝酸アンモニウムセリウム（IV）等の金属一電子酸化剤、及び、二酸化マンガン等の金属酸化剤等が好ましく例示できる。
【００８９】
また、本発明における芳香化工程としては、下記Ｓｃｈｅｍｅ７に示すように、式（II-A）又は式（II-B）で表される化合物を中間体として経由し、酸化等により芳香化する方法も挙げられる。
【００９０】
【化３７】
2009046392.tif 000038
【００９１】
式（II-A）及び式（II-B）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。
式（II-A）及び式（II-B）中、Ｒ1〜Ｒ3における一価の有機基とは、前記式（I）における一価の有機基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（II-A）及び式（II-B）中、Ｌ1〜Ｌ3における二価の有機基とは、前記式（I）における二価の有機基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
なお、式（II-A）及び式（II-B）で表される化合物は、空気中室温で安定性がよくなく、酸素等により酸化され式（I）で表される化合物へ変化したり、式（II-A）及び／又は式（II-B）で表される化合物同士が不均化して、式（I）で表される化合物及び式（III）で表される化合物へ変化したりする。
【００９２】
また、本発明における芳香化工程としては、前記芳香化工程が、前記式（IV）で表される化合物を酸化し下記式（III）で表される化合物を得る工程、及び、下記式（III）で表される化合物を脱保護し前記式（I）で表される化合物を得る工程を含むことも好ましい。
【００９３】
【化３８】
2009046392.tif 000039
（式（III）中、Ｌ1〜Ｌ3はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｐ1〜Ｐ3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【００９４】
前記式（IV）で表される化合物を酸化する方法としては、公知の酸化法を用いることができ、下記Ｓｃｈｅｍｅ８に示すような、前記式（IV）で表される化合物の架橋部を直接酸化する方法、前記式（IV）で表される化合物におけるアミド基のα位にフェニルセレノ基等の官能基を導入し、酸化する方法が好ましく例示できる。
【００９５】
【化３９】
2009046392.tif 000040
（Ｓｃｈｅｍｅ８中、Ｏｘはフェニルセレノ基等の式（III）で表される化合物への酸化を進行させるための公知の官能基を表す。）
【００９６】
式（III）で表される化合物から窒素原子上の保護基Ｐ1〜Ｐ3を脱保護の方法としては、特に制限はないが、前記した「Protective Groups in Organic Synthesis」に記載の方法を用いることが好ましい。
【００９７】
本発明のトリアザスマネン類の製造方法での前記３量化工程、アミド交換工程及び芳香化工程の前後において、例えば、環状アミド基の窒素原子上の置換基Ｐ1〜Ｐ3を他のＰ1〜Ｐ3に適宜変換しても、化合物中の官能基を適宜変換してもよく、また、光学分割やラセミ化を行ってもよい。
官能基変換について特に制限はなく、公知の方法を参照して行うことができる。
光学分割の方法についても特に制限はなく、優先晶出法、ジアステレオマー法、キラルカラムクロマトグラフィー、及び、酵素を用いる方法等の公知の方法を用いることができる。また、光学純度を上げるため、上記方法や、再結晶等を行ってもよい。
【００９８】
（式（IV）で表される化合物、その立体異性体、光学異性体及びラセミ体、並びに、それらの塩の製造方法）
本発明の前記式（IV）で表される化合物、その立体異性体、及び、それらの塩の製造方法は、前記式（VI）又は（VII）で表される化合物のうち３分子を結合し前記式（V）で表される化合物を得る３量化工程、及び、前記式（V）で表される化合物のアミド交換反応により前記式（IV）で表される化合物を得るアミド交換工程を含むことを特徴とする。
３量化工程及びアミド工程は、前記トリアザスマネン類の製造方法における３量化工程及びアミド工程と同義であり、好ましい方法等も同様である。
また、前記トリアザスマネン類の製造方法と同様に、前記３量化工程及びアミド交換工程の前後において、例えば、環状アミド基の窒素原子上の置換基Ｐ1〜Ｐ3を他のＰ1〜Ｐ3に適宜変換しても、化合物中の官能基を適宜変換してもよく、また、光学分割を行ってもよい。
【００９９】
（式（V）で表される化合物、その立体異性体、及び、それらの塩の製造方法）
本発明の前記式（V）で表される化合物、その立体異性体、及び、それらの塩の製造方法は、前記式（VI）又は（VII）で表される化合物のうち３分子を結合し前記式（V）で表される化合物を得る３量化工程を含むことを特徴とする。
３量化工程は、前記トリアザスマネン類の製造方法における３量化工程と同義であり、好ましい方法等も同様である。
また、前記トリアザスマネン類の製造方法と同様に、前記３量化工程の前後において、例えば、環状アミド基の窒素原子上の置換基Ｐ1〜Ｐ3を他のＰ1〜Ｐ3に適宜変換しても、化合物中の官能基を適宜変換してもよく、また、光学分割を行ってもよい。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例で用いる器具及び装置等は、特に断りのない限り、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、市販又は公知の器具及び装置を適宜用いることができる。
【０１０１】
以下の実施例で用いた溶媒は、特に断りがない限り、全て関東化学（株）製脱水溶媒をそのまま用いた。また、抽出操作等の溶媒は、同じく関東化学（株）製一級溶媒を使用した。
試薬は、特に断りがない限り、汎用無機試薬に関してはナカライテスク（株）製のものを、汎用有機試薬に関しては東京化成工業（株）製試薬を用いていた。
また、カラムクロマトグラフィーはMerck silica gel 60、薄層クロマトグラフィーはWAKO gel BF-5を用いた。
ＮＭＲの測定には、４００ＭＨｚのＮＭＲ（日本電子（株）製ＪＥＯＬ  ＬＡ４００）を使用した。
【０１０２】
（合成例１）
＜(±)-(1R*,4S*,6R*)-2-(4-methoxybenzyl)-6-hydroxy-2-aza-bicyclo[2.2.1]heptan-3-one（（±）−２）の合成＞
【０１０３】
【化４０】
2009046392.tif 000041
【０１０４】
アルゴン雰囲気下、３−シクロペンテン−１−カルボン酸１（５．０ｇ，４４．６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５０ｍｌ）に塩化オキザリル（（ＣＯＣｌ）2，４．２８ｍｌ，４９．１ｍｍｏｌ）を０℃で加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，５滴）を加えた。室温で３時間撹拌後、ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2，５０ｍｌ）を加え、ピリジン（７０ｍｌ）を０℃でゆっくり加えた。４−メトキシベンジルアミン（ＰＭＢ−ＮＨ2，７．５７ｍｌ，５８．０ｍｍｏｌ）と４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ，５４５ｍｇ，４．４６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。０℃に冷却して水を加え、酢酸エチル（２００ｍｌ×３）で抽出した。有機層を水（２００ｍｌ×２）、１Ｍ塩酸（２００ｍｌ）、飽和食塩水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、セライト濾過した。有機溶媒を減圧留去してアミド体を粗生成物として得た。
このアミド体をジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解し、６９％の純度のｍ−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ，１３．４ｇ，５３．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。ジクロロメタンを減圧留去したのち、水を加え、酢酸エチル（１００ｍｌ×３）で抽出した。有機層を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍｌ×３）、水（１００ｍｌ）、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、セライト濾過した。有機溶媒を減圧留去し、エポキシドを粗生成物として得た。
このエポキシドをアルゴン雰囲気下、ｔｅｒｔ−ブタノール（ｔ−ＢｕＯＨ，２００ｍｌ）に溶解し、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ，１０．０ｇ，８９．２ｍｍｏｌ）を室温で加えた。８０℃で６時間撹拌後、０℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液、水を加えた後、酢酸エチル（２００ｍｌ×３）で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、セライト濾過した。有機溶媒を減圧留去して得られた組成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン、濃度勾配：酢酸エチル：ヘキサン＝９：１→１０：０）で精製し、アルコール（±）−２（５．４ｇ、４段階収率４９％）を得た。
なお、３−シクロペンテン−１−カルボン酸１は、J. Org. Chem. 1984, vol.49, p.928-931に従って調製した。また、３−シクロペンテン−１−カルボン酸１はＡｌｄｒｉｃｈ社等からも市販されている。
【０１０５】
(±)-(1R*,4S*,6R*)-2-(4-methoxybenzyl)-6-hydroxy-2-aza-bicyclo[2.2.1]heptan-3-one（（±）−２）：1H NMR (CDCl3, 7.24 ppm) δ(ppm) = 7.14 (2H, d, J = 8.3 Hz), 6.84 (2H, d, J = 8.3 Hz), 4.44 (1H, d, J = 14.9 Hz), 4.02 (1H, d, J = 14.9 Hz), 3.94 (1H, m), 3.78 (3H, s), 3.48 (1H, s), 2.73 (1H, m), 2.08 (1H, ddd, J = 2.0, 6.8, 13.2 Hz), 1.86 (1H, m), 1.82 (1H, m), 1.53 (1H, ddd, J = 2.4, 4.1, 13.2 Hz).
【０１０６】
（合成例２）
＜(±)-(1R*,4S*)-6-(4-methoxybenzyl)-6-aza-bicyclo[2.2.1]heptane-2,5-dione（（±）−３）の合成＞
【０１０７】
【化４１】
2009046392.tif 000042
【０１０８】
アルゴン雰囲気下、塩化オキザリル（１．３２ｍｌ，１５．２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１００ｍｌ）に−７８℃でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ，２．１５ｍｌ，３０．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１０ｍｌ）を５分間かけて滴下し、その後、１０分間撹拌した。アルコール（±）−２（２．５０ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１００ｍｌ）を−７８℃で２０分間かけて滴下し、更に１０分撹拌した。トリエチルアミン（７．０４ｍｌ，５０．５ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で撹拌した後、撹拌しながら室温まで昇温した。０℃で水を加え、ジクロロメタン（１００ｍｌ×３）で抽出し、有機層を飽和食塩水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、セライト濾過した。有機溶媒を減圧留去して得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝７：３）で精製し、ケトン（±）−３（２．４８ｇ，収率１００％）を得た。
【０１０９】
(±)-(1R*,4S*)-6-(4-methoxybenzyl)-6-aza-bicyclo[2.2.1]heptane-2,5-dione（（±）−３）：1H NMR (CDCl3, 7.24 ppm) δ(ppm) = 7.13 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.82 (2H, d, J = 8.5 Hz), 4.66 (1H, d, J = 14.9 Hz), 3.85 (1H, d, J = 14.9 Hz), 3.76 (3H, s), 3.53 (1H, m), 2.99 (1H, m), 2.22 (1H, m), 2.15 (2H, m), 1.83 (1H, d, J = 10.7 Hz).
【０１１０】
（合成例３）
＜(±)-(1R*,4S*,6S*)-2-(4-methoxybenzyl)-6-hydroxy-2-aza-bicyclo[2.2.1]heptan-3-one（（±）−４）＞
【０１１１】
【化４２】
2009046392.tif 000043
【０１１２】
ケトン（±）−３（１．００ｇ，４．０８ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（４０ｍｌ）に水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4，７７．１ｍｇ，２．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。０℃で飽和塩化アンモニウム水溶液（５ｍｌ）を加えた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と水を加え、酢酸エチル（２００ｍｌ×３）で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、セライト濾過した。有機溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン、濃度勾配：酢酸エチル：ヘキサン＝９：１→１０：０）で精製し、アルコール（±）−４（８８０ｍｇ，収率８７％）を得た。
【０１１３】
(±)-(1R*,4S*,6S*)-2-(4-methoxybenzyl)-6-hydroxy-2-aza-bicyclo[2.2.1]heptan-3-one（（±）−４）：1H NMR (CDCl3, 7.24 ppm) δ(ppm) = 7.18 (2H, d, J = 8.2 Hz), 6.83 (2H, d, J = 8.2 Hz), 4.93 (1H, d, J = 15.0 Hz), 4.53 (1H, ddd, J = 2.7, 2.7, 8.3 Hz), 4.07 (1H, d, J = 15.0 Hz), 3.75 (3H, s), 3.64 (1H, s), 2.74 (1H, m), 2.24 (1H, J = 3.9, 8.3, 13.1 Hz), 1.76 (1H, m), 1.40 (1H, d, J = 9.5 Hz), 1.34 (1H, ddd, J = 2.7, 2.7, 13.1 Hz).
【０１１４】
（合成例４）
＜(1R,4S,6S)-2-(4-methoxybenzyl)-6-hydroxy-2-aza-bicyclo[2.2.1]heptan-3-one（（１Ｒ，４Ｓ，６Ｓ）−４）及び(1S,4R,6R)-2-(4-methoxybenzyl)-6-acetoxy-2-aza-bicyclo[2.2.1]heptan-3-one（（１Ｓ，４Ｒ，６Ｒ）−５）の合成＞
【０１１５】
【化４３】
2009046392.tif 000044
（ただし、式中の絶対配置は推定である。）
【０１１６】
アルゴン雰囲気下、セラミック固定化リパーゼ ＰＳ−ＣアマノＩＩ（天野エンザイム（株）製，５００ｍｇ）にアルコール（±）−４（１．００ｇ，４．０４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（４０ｍｌ）、酢酸ビニル（３．７０ｍｌ，４０．４ｍｍｏｌ）を加え、３５℃で４１時間撹拌した。反応溶液を吸引濾過した後、有機溶媒を減圧留去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン、濃度勾配：酢酸エチル：ヘキサン＝０：１→１：０）で精製して、アルコール（１Ｒ，４Ｓ，６Ｓ）−４（１．５０ｇ，収率１００％）とエステル（１Ｓ，４Ｒ，６Ｒ）−５（１．７６ｇ，収率１００％）を得た。
【０１１７】
(1R,4S,6S)-2-(4-methoxybenzyl)-6-hydroxy-2-aza-bicyclo[2.2.1]heptan-3-one（（１Ｒ，４Ｓ，６Ｓ）−４）：1H NMR (CDCl3, 7.24 ppm) δ(ppm) = 7.18 (2H, d, J = 8.2 Hz), 6.83 (2H, d, J = 8.2 Hz), 4.93 (1H, d, J = 15.0 Hz), 4.53 (1H, ddd, J = 2.7, 2.7, 8.3 Hz), 4.07 (1H, d, J = 15.0 Hz), 3.75 (3H, s), 3.64 (1H, s), 2.74 (1H, m), 2.24 (1H, J = 3.9, 8.3, 13.1 Hz), 1.76 (1H, m), 1.40 (1H, d, J = 9.5 Hz), 1.34 (1H, ddd, J = 2.7, 2.7, 13.1 Hz).
【０１１８】
(1S,4R,6R)-2-(4-methoxybenzyl)-6-acetoxy-2-aza-bicyclo[2.2.1]heptan-3-one（（１Ｓ，４Ｒ，６Ｒ）−５）：1H NMR (CDCl3, 7.24 ppm) δ(ppm) = 7.14 (2H, d, J = 8.6 Hz), 6.84 (2H, d, J = 8.6 Hz), 5.23 (1H, ddd, J = 3.0, 3.0, 8.5 Hz), 4.99 (1H, d, J = 14.9 Hz), 3.82 (1H, m), 3.78 (1H, d, J = 14.9 Hz), 3.77 (3H, s), 2.81 (1H, m), 2.35 (1H, ddd, J = 4.1, 8.5, 13.7 Hz), 2.04 (3H, s), 1.81 (1H, m), 1.49 (1H, ddd, J=3.0, 3.0, 13.7 Hz), 1.45 (1H, d, J = 10.0 Hz).
【０１１９】
（合成例５）
＜（１Ｓ，４Ｒ，６Ｒ）−５からの(1S,4R,6R)-2-(4-methoxybenzyl)-6-hydroxy-2-aza-bicyclo[2.2.1]heptan-3-one（（１Ｓ，４Ｒ，６Ｒ）−（４））の合成＞
【０１２０】
【化４４】
2009046392.tif 000045
【０１２１】
（１Ｓ，４Ｒ，６Ｒ）−５（１．７８ｇ，６．１４ｍｍｏｌ）のメタノール（３０ｍｌ）と水（３０ｍｌ）の混合溶液に０℃で炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3：１．７０ｇ，１２．３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３時間撹拌した。ジクロロメタンで抽出した後、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、セライト濾過した。有機溶媒を減圧留去して、（１Ｓ，４Ｒ，６Ｒ）−４（１．３９ｇ，９１％）を得た。
（１Ｓ，４Ｒ，６Ｒ）−４：[α]23D = 124.40 (c=1.00).
【０１２２】
（合成例６）
＜(1R,4S)-6-(4-methoxybenzyl)-6-aza-bicyclo[2.2.1]heptane-2,5-dione（（１Ｒ，４Ｓ）−３）の合成＞
【０１２３】
【化４５】
2009046392.tif 000046
【０１２４】
アルゴン雰囲気下、塩化オキザリル（０．７９０ｍｌ，９．１１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（３０ｍｌ）に−７８℃でジメチルスルホキシド（１．２９ｍｌ，１８．２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５ｍｌ）を５分間かけて徐々に滴下し、その後、１０分間撹拌した。アルコール（１Ｒ，４Ｓ，６Ｓ）−４（１．５０ｇ，６．０７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２５ｍｌ）を−７８℃で１０分間かけて徐々に滴下し、更に１０分間撹拌した。トリエチルアミン（４．２３ｍｌ，３０．４ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で撹拌した後、室温まで撹拌しながら昇温した。０℃で水を加え、ジクロロメタン（５０ｍｌ×３）で抽出し、有機層を飽和食塩水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、セライト濾過した。有機溶媒を減圧留去して得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン、濃度勾配：酢酸エチル：ヘキサン＝１：１→４：１）で精製し、ケトン（１Ｒ，４Ｓ）−３（１．４５ｇ，収率９７％）を得た。
【０１２５】
(1R,4S)-6-(4-methoxybenzyl)-6-aza-bicyclo[2.2.1]heptane-2,5-dione（（１Ｒ，４Ｓ）−３）：1H NMR (CDCl3, 7.24 ppm) δ(ppm) = 7.13 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.82 (2H, d, J = 8.5 Hz), 4.66 (1H, d, J = 14.9 Hz), 3.85 (1H, d, J = 14.9 Hz), 3.76 (3H, s), 3.53 (1H, m), 2.99 (1H, m), 2.22 (1H, m), 2.15 (2H, m), 1.83 (1H, d, J = 10.7 Hz).
【０１２６】
（合成例７）
＜(1R,4S)-2-(4-methoxybenzyl)-6-bromo-2-aza-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-3-one（（１Ｒ，４Ｓ）−６）の合成＞
【０１２７】
【化４６】
2009046392.tif 000047
【０１２８】
アルゴン雰囲気下、ケトン（１Ｒ，４Ｓ）−３（８５２ｍｇ，３．４７ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１７ｍｌ）にヒドラジン一水和物（３３７μｌ，４．９４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した後、メタノールを減圧留去してヒドラゾンの粗生成物を得た。アルゴン雰囲気下、−２０℃に冷却した臭化銅（ＩＩ）（６．２０ｇ，２７．８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１．９０ｍｌ，１３．９ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（３０ｍｌ）にヒドラゾンの粗生成物のメタノール溶液（５ｍｌ）を加え、−２０℃で１０分間撹拌した。アンモニア水、水を加えた後、酢酸エチル（１００ｍｌ×３）で抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、有機溶媒を減圧留去して、臭化物の粗生成物を得た。
アルゴン雰囲気下、上記臭化物の粗生成物のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）にカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（６８５ｍｇ，６．１０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、１０分間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液、水を加え、酢酸エチル（３０ｍｌ×３）で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、セライト濾過した。有機溶媒を減圧留去した後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン、濃度勾配：酢酸エチル：ヘキサン＝１：４→２：３）で精製し、（１Ｒ，４Ｓ）−６（５２８ｍｇ，収率５０％）を得た。
【０１２９】
(1R,4S)-2-(4-methoxybenzyl)-6-bromo-2-aza-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-3-one（（１Ｒ，４Ｓ）−６）：1H NMR (CDCl3, 7.24 ppm) δ(ppm) = 7.16 (2H, d, J = 8.7 Hz), 6.85 (2H, d, J = 8.7 Hz), 6.59 (1H, m), 4.51 (1H, d, J = 14.6 Hz), 3.98 (1H, m), 3.97 (1H, d, J = 14.6 Hz), 3.79 (3H, s), 3.36 (1H, m), 2.32 (1H, m), 2.28 (1H, m).
【０１３０】
（実施例１）
＜３量化体(3S,4R,7S,8R,11S,12R)-3,4,7,8,11,12-Hexahydro-1,5,9-tri(4-methozybenzyl)-1,5,9-triaza-3,12:4,7:8,11-trimethanotriphenylene-2,6,10-trione（（３Ｓ，４Ｒ，７Ｓ，８Ｒ，１１Ｓ，１２Ｒ）−７）の合成＞
【０１３１】
【化４７】
2009046392.tif 000048
【０１３２】
アルゴン雰囲気下、テトラブチルアンモニウムアセテート（Ｂｕ4ＮＯＡｃ，５．１７ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａ（ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3，３．６２ｇ，３４．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3，４４．９ｍｇ，０．１７１ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン懸濁液（２２ｍｌ）を１００℃に加熱し、（１Ｒ，４Ｓ）−６（５２８ｍｇ，１．７１ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（８ｍｌ）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2，１９．２ｍｇ，０．０８６ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（４ｍｌ）を加え、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をセライト、シリカゲルで濾過し、有機溶媒を減圧留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝６５：３５）で精製し、（３Ｓ，４Ｒ，７Ｓ，８Ｒ，１１Ｓ，１２Ｒ）−７（１４０ｍｇ，収率３６％）を得た。
【０１３３】
(3S,4R,7S,8R,11S,12R)-3,4,7,8,11,12-Hexahydro-1,5,9-tri(4-methozybenzyl)-1,5,9-triaza-3,12:4,7:8,11-trimethanotriphenylene-2,6,10-trione（（３Ｓ，４Ｒ，７Ｓ，８Ｒ，１１Ｓ，１２Ｒ）−７）：1H NMR (CDCl3, 7.24 ppm) δ(ppm) = 7.45 (6H, d, J = 8.5 Hz), 6.93 (6H, d, J = 8.5 Hz), 4.68 (3H, d, J = 14.8 Hz), 4.47 (3H, m), 3.84 (3H, m), 3.82 (9H, s), 3.34 (3H, d, J = 14.8 Hz), 2.54 (3H, d, J = 8.8 Hz), 2.21 (3H, d, J = 8.8 Hz).
【０１３４】
（実施例２）
＜アミド交換体(10S,11R,12S,13R,14S,15R)-10,11,12,13,14,15-Hexahydro-1,4,7-tri-(4-methozybenzy)-1,4,7-triaza-sumanene-2,5,8-trione（（１０Ｓ，１１Ｒ，１２Ｓ，１３Ｒ，１４Ｓ，１５Ｒ）−８）の合成＞
【０１３５】
【化４８】
2009046392.tif 000049
【０１３６】
（３Ｓ，４Ｒ，７Ｓ，８Ｒ，１１Ｓ，１２Ｒ）−７（３０．０ｍｇ，４４．０μｍｏｌ）の酢酸（ＡｃＯＨ）溶液（４．５ｍｌ）に１２Ｍ塩酸（１．５ｍｌ）を室温で加え、６０℃で３時間撹拌した。溶媒を減圧留去して、アミノカルボン酸の粗生成物を得た。この粗生成物をアルゴン雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，６．８ｍｌ）に溶解し、０℃でペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィネート（（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（Ｏ）ＯＣ6Ｆ5，１６９ｍｇ，４４０μｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（２．０ｍｌ）とジイソプロピルアミン（ＤＩＰＥＡ，１５３μｌ，８８０μｍｏｌ）を加え、０℃で４時間、３０℃で４時間、６０℃で１０時間撹拌した。０℃に冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水を加え、ジクロロメタン（５ｍｌ×３）で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、セライト濾過した。有機溶媒を減圧留去した後、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ジクロロメタン＝３：７）で精製し、（１０Ｓ，１１Ｒ，１２Ｓ，１３Ｒ，１４Ｓ，１５Ｒ）−８（２２．６ｍｇ，２段階収率７５％）を得た。
【０１３７】
(10S,11R,12S,13R,14S,15R)-10,11,12,13,14,15-Hexahydro-1,4,7-tri(4-methozybenzy)-1,4,7-triaza-sumanene-2,5,8-trione（（１０Ｓ，１１Ｒ，１２Ｓ，１３Ｒ，１４Ｓ，１５Ｒ）−８）：1H NMR (CDCl3, 7.24 ppm) δ(ppm) = 7.27 (6H, d, J = 8.5 Hz), 6.88 (6H, d, J = 8.5 Hz), 5.51 (3H, d, J = 14.6 Hz), 5.01 (3H, m), 4.02 (3H, m), 3.80 (9H, s), 3.70 (3H, d, J = 14.6 Hz), 3.26 (3H, ddd, J = 7.2, 7.2, 12.7 Hz), 1.87 (3H, ddd, J = 9.0, 9.0, 12.7 Hz).
【０１３８】
（実施例３）
＜ＰｈＳｅ基（Ｃ6Ｈ5Ｓｅ−）導入体(10R,11R,12R,13R,14R,15R)-11,13,14-Hexahydro-10,12,14-tri(phenylseleno)-1,4,7-tri(4-methozybenzy)-1,4,7-triaza-sumanene-2,5,8-trione（９）の合成＞
【０１３９】
【化４９】
2009046392.tif 000050
【０１４０】
アルゴン雰囲気下、アミド交換体８（１０．０ｍｇ，１４．７μｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（０．５ｍｌ）溶液に０℃で、リチウムテトラメチルピペリジンアミド（ＬｉＴＭＰ，１４．７μｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１００μｌ）溶液、塩化フェニルセレニド（ＰｈＳｅＣｌ，１４．７μｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１００μｌ）溶液を交互に各々４回加えた。飽和塩化アンモニウム水溶液、水を加えた後、ジクロロメタン（１ｍｌ×３）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、セライト濾過した。有機溶媒を減圧留去した後、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（６０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、ＰｈＳｅ基導入体９（３．９ｍｇ，収率２３％）を得た。
【０１４１】
(10R,11R,12R,13R,14R,15R)-11,13,14-Hexahydro-10,12,14-tri(phenylseleno)-1,4,7-tri-(4-methozybenzy)-1,4,7-triaza-sumanene-2,5,8-trione（９）:1H NMR (CDCl3, 7.24 ppm) δ(ppm) = 7.35-7.30 (12H, m), 7.10-7.00 (9H, m), 7.00-6.90 (6H, m), 5.26 (3H, d, J = 14.5 Hz), 4.14 (3H, dd, J = 6.4, 8.1 Hz), 3.85 (9H, s), 3.55 (3H, d, J = 14.5 Hz), 2.90 (3H, dd, J = 6.4, 13.4 Hz), 2.02 (3H, dd, J = 8.1, 13.4 Hz).
【０１４２】
（実施例４）
＜酸化体1,4,7-tri(4-methozybenzy)-1,4,7-triazasumanene-2,5,8-trione（１０）の合成＞
【０１４３】
【化５０】
2009046392.tif 000051
【０１４４】
ＰｈＳｅ基導入体９のジクロロメタン溶液にアルゴン雰囲気下、−７８℃で４００ｍｏｌ％のｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）を加え、その後反応溶液をゆっくり室温まで上げ、３時間撹拌した。反応溶媒を留去し、酸化体１０を得た。ガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所社製ＧＣ−ＱＰ２０１０）を用いて分析を行ったところ、酸化体１０の質量数６７５のピークが得られたが、酸化体１０は不安定であり、単離することはできなかった。
【０１４５】
（実施例５）
＜脱保護体(10S,11R,12S,13R,14S,15R)-1,4,7,10,11,12,13,14,15-Nonahydro-1,4,7-triaza-sumanene-2,5,8-trione（１１）の合成＞
【０１４６】
【化５１】
2009046392.tif 000052
【０１４７】
アミド交換体８（１０．７ｍｇ，１５．７μｍｏｌ）にアルゴン雰囲気下、無水トリフルオロ酢酸（１０９μｌ、７８５μｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（０．８ｍｌ）、メトキシベンゼン（３４．１μｌ、３１４μｍｏｌ）を加え、７５℃で４日間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、酢酸と水を加え、再び減圧濃縮した。粗生成物にジクロロメタンを加え、生じた沈殿をシリンジフィルター（ＰＴＦＥ、０．２μｍ pore size）で濾別した。濾別されたフィルター上の沈殿を酢酸で溶出し、酢酸を減圧留去して、脱保護体１１（３．７ｍｇ、収率７３％）を得た。
【０１４８】
(10S,11R,12S,13R,14S,15R)-1,4,7,10,11,12,13,14,15-Nonahydro-1,4,7-triaza-sumanene-2,5,8-trione：1H NMR (CD3CO2D, 2.03 ppm) δ(ppm) = 5.31 (3H, m), 4.23 (3H, m), 3.23 (3H, ddd, J = 7.6, 7.6, 12.7 Hz), 1.74 (3H, ddd, J = 8.6, 8.6, 12.7 Hz).
【０１４９】
（合成例８）
＜(1R,4S)-2-Benzyl-6-bromo-2-aza-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-3-one（（１Ｒ，４Ｓ）−１５）の合成＞
前記合成例１における４−メトキシベンジルアミン（ＰＭＢ−ＮＨ2）を当モル量のベンジルアミン（Ｂｎ−ＮＨ2）に代えた以外は、合成例１〜４、６及び７と同様の方法により、下記化合物１２〜１４を経由し、下記（１Ｒ，４Ｓ）−１５を得た。
【０１５０】
【化５２】
2009046392.tif 000053
【０１５１】
(±)-(1R*,4S*,6R*)-2-Benzyl-6-hydroxy-2-aza-bicyclo[2.2.1]heptan-3-one（（±）−（１Ｒ*，４Ｓ*，６Ｒ*）−１２）：1H NMR (CDCl3, 7.24 ppm) δ(ppm) = 7.35-7.20 (5H, m), 4.56 (1H, d, J = 15.4 Hz), 4.03 (1H, d, J = 15.4 Hz), 3.98 (1H, m), 3.50 (1H, s), 2.74 (1H, m), 2.10 (1H, ddd, J = 13.2, 7.0, 2.1 Hz), 1.88 (1H, m), 1.84 (1H, m), 1.55 (1H, ddd, J = 13.2, 4,1, 2.3 Hz).
【０１５２】
【化５３】
2009046392.tif 000054
【０１５３】
(±)-(1R*,4S*)-6-Benzyl-6-aza-bicyclo[2.2.1]heptane-2,5-dione（（±）−（１Ｒ*，４Ｓ*）−１３）：1H NMR (CDCl3, 7.24 ppm) δ(ppm) = 7.35-7.20 (5H, m), 4.77 (1H, d, J = 15.1 Hz), 3.91 (1H, d, J = 15.1 Hz), 3.56 (1H, m), 3.03 (1H, m), 2.27 (1H, m), 2.20-2.16 (2H, m), 1.86 (1H,d, J = 10.7 Hz).
【０１５４】
【化５４】
2009046392.tif 000055
【０１５５】
(1R,4S,6S)-2-Benzyl-6-hydroxy-2-aza-bicyclo[2.2.1]heptan-3-one（（１Ｓ，４Ｒ，６Ｒ）−１４）：1H NMR (CDCl3, 7.24 ppm) δ(ppm) = 7.36-7.22 (5H, m), 5.02 (1H, d, J = 14.9 Hz), 4.56 (1H, ddd, J = 8.5, 2.9, 2.9 Hz), 4.14 (1H, d, J = 14.9 Hz), 3.66 (1H, s), 2.78 (1H, m), 2.28 (1H, ddd, J = 13.2, 8.5, 4.4 Hz), 1.83 (1H, m), 1.43 (1H, d, J = 10.0 Hz), 1.34 (1H, ddd, J = 13.2, 2.9, 2.9 Hz).
（１Ｓ，４Ｒ，６Ｒ）−１４：[α]23D = 130.16 (c=1.00).
【０１５６】
【化５５】
2009046392.tif 000056
【０１５７】
(1R,4S)-2-Benzyl-6-bromo-2-aza-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-3-one（（１Ｒ，４Ｓ）−１５）：1H NMR (CDCl3, 7.24 ppm) δ(ppm) = 7.36-7.20 (5H, m), 6.61 (1H, m), 4.60 (1H, d, J = 15.1 Hz), 4.00 (1H, d, J = 15.1 Hz), 3.99 (1H, m), 3.38 (1H, m), 2.36-2.28 (2H, m).
【０１５８】
（実施例６）
＜３量化体(3S,4R,7S,8R,11S,12R)-3,4,7,8,11,12-Hexahydro-1,5,9-tribenzyl-1,5,9-triaza-3,12:4,7:8,11-trimethanotriphenylene-2,6,10-trione（１６）の合成＞
【０１５９】
【化５６】
2009046392.tif 000057
【０１６０】
（１Ｒ，４Ｓ）−６の代わりに（１Ｒ，４Ｓ）−１５を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、（３Ｓ，４Ｒ，７Ｓ，８Ｒ，１１Ｓ，１２Ｒ）−１６を得た。
【０１６１】
(3S,4R,7S,8R,11S,12R)-3,4,7,8,11,12-Hexahydro-1,5,9-tribenzyl-1,5,9-triaza-3,12:4,7:8,11-trimethanotriphenylene-2,6,10-trione（（３Ｓ，４Ｒ，７Ｓ，８Ｒ，１１Ｓ，１２Ｒ）−１６）：1H NMR (CDCl3, 7.24 ppm) δ(ppm) = 7.55-7.25 (15H, m), 4.75 (3H, d, J = 15.1 Hz), 4.49 (3H, m), 3.85 (3H, m), 3.43 (3H, d, J = 15.1 Hz), 2.58 (3H, d, J = 8.8 Hz), 2.23 (3H, d, J = 8.8 Hz). MS(MALDI-TOF): m/z = 592.26 [MH+].
【０１６２】
（実施例７）
＜アミド交換体(10S,11R,12S,13R,14S,15R)-10,11,12,13,14,15-Hexahydro-1,4,7-tribenzyl-1,4,7-triaza-sumanene-2,5,8-trione（１７）の合成＞
【０１６３】
【化５７】
2009046392.tif 000058
【０１６４】
（３Ｓ，４Ｒ，７Ｓ，８Ｒ，１１Ｓ，１２Ｒ）−７の代わりに（３Ｓ，４Ｒ，７Ｓ，８Ｒ，１１Ｓ，１２Ｒ）−１６を用いた以外は実施例２と同様に反応を行い、（１０Ｓ，１１Ｒ，１２Ｓ，１３Ｒ，１４Ｓ，１５Ｒ）−１７を得た。
【０１６５】
(10S,11R,12S,13R,14S,15R)-10,11,12,13,14,15-Hexahydro-1,4,7-tribenzyl-1,4,7-triaza-sumanene-2,5,8-trione（１０Ｓ，１１Ｒ，１２Ｓ，１３Ｒ，１４Ｓ，１５Ｒ）−１７：1H NMR (CDCl3, 7.24 ppm) δ(ppm) = 7.20-7.50 (15H, m), 5.59 (3H, d, J = 14.9 Hz), 5.03 (3H, m), 4.05 (3H, m), 3.77 (3H, m), 3.26 (3H, ddd, J = 12.4, 7.6, 7.6 Hz), 1.90 (3H, ddd, J = 12.4, 8.8, 8.8 Hz).
【０１６６】
（実施例８）
＜還元体(10S,11R,12S,13R,14S,15R)-2,5,8,10,11,12,13,14,15-nonahydro-1,4,7-tribenzyl-1,4,7-triaza-sumanene（１８）の合成＞
【０１６７】
【化５８】
2009046392.tif 000059
【０１６８】
アルゴン雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4：１４．５ｍｇ，３８２μｍｏｌ）と塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3：５０．８ｍｇ，３８１μｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（５ｍｌ）に室温でアミド１７（１５．０ｍｇ，２５．４μｍｏｌ）を加えた後、５時間還流した。０℃で水を加え、酢酸エチル（３ｍｌ×３）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、セライト濾過した。有機溶媒を減圧留去し、還元体１８（１３．０ｍｇ）を得た。
【０１６９】
(10S,11R,12S,13R,14S,15R)-2,5,8,10,11,12,13,14,15-nonahydro-1,4,7-tribenzyl-1,4,7-triaza-sumanene（（１０Ｓ，１１Ｒ，１２Ｓ，１３Ｒ，１４Ｓ，１５Ｒ）−１８）：1H NMR (CDCl3, 7.24 ppm) δ(ppm) = 7.50-7.20 (15H, m), 4.07 (3H, brs), 3.80 (3H, d, J = 13.7 Hz), 3.50 (3H, d, J = 13.7 Hz), 3.20 (3H, brs), 2.72 (3H, brs), 2.34 (3H, m), 2.09 (3H, brs), 1.25 (3H, m). MS(ESI): m/z = 550 [M+H+], 566 [M+Na+].
【０１７０】
（実施例９）
＜2,5,8-Trichloro-1,4,7-triazasumanene（１９）の合成＞
【０１７１】
【化５９】
2009046392.tif 000060
【０１７２】
アルゴン雰囲気下、脱保護体１１（１．０ｍｇ，３．１μｍｏｌ）に塩化オキザリル（０．３ｍｌ）を加え、６０℃で７時間撹拌した。反応溶液に２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ：６．４ｍｇ，２８μｍｏｌ）のトルエン溶液（０．４ｍｌ）を加え、１１０℃で５時間撹拌した後、有機溶媒を減圧留去し、トリクロロトリアザスマネン１９を得た。
【０１７３】
2,5,8-Trichloro-1,4,7-triazasumanene（１９）：1H-NMR (CDCl3, 7.24 ppm) δ(ppm) = 3.79 (3H, d, J = 15.1 Hz), 3.42 (3H, d, J = 15.1 Hz).
【０１７４】
（実施例１０）
＜1,4,7-Triazasumanene（２０）の合成＞
【０１７５】
【化６０】
2009046392.tif 000061
【０１７６】
トリクロロトリアザスマネン１９に対し、遷移金属触媒及び水素源を用いて水素化反応を行うことにより、トリクロロトリアザスマネン１９における３つの塩素原子を水素原子に置き換えたトリアザスマネン２０を得ることができる。
水素化反応としては、公知の方法を用いることができ、一例としては、Bull. Korean Chem. Soc., 21, 211-214 (1999)に記載の方法を挙げることができる。
遷移金属触媒としては、水素化反応が可能なものであれば特に制限はなく、パラジウム触媒やロジウム触媒、チタン触媒等が例示できる。水素源としては、水素化反応において遷移金属触媒へ水素供与可能なものであれば特に制限はなく、シクロヘキサジエンや水素分子、トリアルキルシラン、アルミニウムヒドリド等が例示できる。
【０１７７】
（実施例１１：トリアザスマネンにおけるピリジン環上窒素原子のα位への置換基導入）
下記Ｓｃｈｅｍｅ９に一例を示すように、脱保護体１１を公知の試薬によりクロロイミデート化し、クロスカップリング反応、続いて酸化反応を行うことにより、ピリジン環上の窒素原子のα位に置換基を導入することができる。
【０１７８】
【化６１】
2009046392.tif 000062
（Ｓｃｈｅｍｅ９中、Ｒa〜Ｒcはそれぞれ独立に導入可能な任意の置換基を表す。）
【０１７９】
（実施例１２：トリアザスマネンにおけるピリジン環上窒素原子のα位への置換基導入）
下記Ｓｃｈｅｍｅ１０に一例を示すように、脱保護体１１の窒素原子をｔ−ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）基で保護し、さらにエノールホスファート化、エノールトリフラート化若しくはビニルクロロ化し、クロスカップリング反応、脱保護、酸化反応を行うことにより、ピリジン環上の窒素原子のα位に置換基を導入することができる。
【０１８０】
【化６２】
2009046392.tif 000063
（Ｓｃｈｅｍｅ１０中、Ｒa〜Ｒcはそれぞれ独立に導入可能な任意の置換基を表す。）
【０１８１】
（実施例１３：トリアザスマネン環のベンジル位への置換基導入）
H. Sakurai et al., J. Am. Chem. Soc., 127, 11580-11581 (2005)に記載の方法と同様な方法で、トリアザスマネンに塩基を作用させ、求電子剤を反応させることにより、トリアザスマネンのベンジル位（トリアザスマネン環の飽和炭素）に種々の官能基を導入することができる。なお、前記塩基としては、ベンジル位にアニオンを生成することができるものであれば特に制限はないが、トリアザスマネンに対しリチウムジイソプロピルアミドを作用させることが好ましい。前記求電子剤としては、ベンジル位に生成したアニオンに反応する公知の求電子剤であれば特に制限はないが、モノハロゲノシラン類やアルデヒド類が好ましく挙げられる。また、トリアザスマネン環のベンジル位への置換基導入法は、上記一例に限定されるものではなく、公知の方法を応用して用いることができる。
【０１８２】
（実施例１４：金属錯体の形成）
トリアザスマネンに対し、公知の錯体形成方法により、金属を配位させ、トリアザスマネンに金属原子が配位した金属錯体を形成することができる。金属の一例としては、Ｃｕ（II）のＢＦ4塩、Ｐｄ（II）のＢＦ4塩、Ｃｅ（III）のトリフラート塩、又は、Ｙｂ（III）のトリフラート塩が例示できる。