(57)【要約】【課題】型の寿命を配慮することなく短時間で硬化性樹脂の内部まで硬化する。【解決手段】光学素子の製造方法は、ラジカルの発生により重合して硬化する硬化性樹脂と、熱を受けてラジカルを発生する熱重合開始剤と、光を受けてラジカルを発生する光重合開始剤と、を含む複合材料を硬化させて光学素子を成形する光学素子の製造方法であって、前記複合材料を型に流し込んで加熱する工程と、加熱後の前記複合材料を離型して加熱後の前記複合材料に光を照射する工程と、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカルの発生により重合して硬化する硬化性樹脂と、
熱を受けてラジカルを発生する熱重合開始剤と、
光を受けてラジカルを発生する光重合開始剤と、
を含む複合材料を硬化し光学素子を成形する光学素子の製造方法であって、
前記複合材料を型に流し込んで加熱する工程と、
加熱後の前記複合材料を離型して加熱後の前記複合材料に光を照射する工程と、
を有する光学素子の製造方法。
【請求項２】
前記型が金属製の金型であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子の製造方法。
【請求項３】
前記型の少なくとも前記光学素子の光学面を成形する箇所に微細構造が設けられることを特徴とする請求項１または２に記載の光学素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の光学素子の製造方法により製造された光学素子。
【請求項５】
前記光学素子が、撮像装置用の光学素子であることを特徴とする請求項４に記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学素子の製造方法及び光学素子に関し、特に樹脂製の光学素子において表面のみならず内部まで硬化可能な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性樹脂は、印写材料分野（感光性樹脂凸版，感光性フレキソ版，スクリーン版，平版PS版，光硬化インクなど）や電子材料分野（ｉ線，ｇ線用レジスト，化学増幅型レジスト，回路基板用レジスト，感光性ポリイミドなど）、その他分野（LCD，PDPなどのカラーフィルタ，光ファイバー被覆材，光硬化接着剤，塗料，ハードコート，歯科材料用）に多用されている。当該光硬化性樹脂は光の届かない部分（つまり光未照射部分）が硬化しないため、多くのメリットを有しているにもかかわらず、不透明部分や影のある部品等にはそのままでは使用することができない。実際の部品にはこのような部分が極めて多く、光硬化性樹脂の用途が限られてしまっている。
【０００３】
近年では、光未照射部分を硬化させるために、光照射という第１の硬化因子に対しその他の第２の硬化因子を加えて樹脂を２段階で硬化させるいわゆる「デュアル硬化」という手法も提案されている。例えば、２段目の硬化としては（１）加熱硬化（２）嫌気硬化（３）プライマー硬化（４）湿気硬化（５）２液硬化などがあり、特に特許文献１では（４）の湿気硬化を利用した例が開示されている。詳しくは特許文献１に開示された技術では、始めに紫外線の照射により樹脂組成物を硬化させ（粘度を上昇させ）、その後に湿気により重合反応させ硬化させている（段落0019，0020）。
【特許文献１】特開平５−１２５２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、金型等の型により硬化性樹脂を成形して、撮像系レンズやピックアップレンズなどの光学素子であってある程度の厚み等を有する部品を製造する場合に、特許文献１に開示された技術のように、１段目の光照射と２段目の硬化とを単に組み合わせただけでは下記のような不都合を生じると考えられる。
【０００５】
すなわち、１段目の光照射では、硬化性樹脂に光を到達させるために型を透明にしなければ硬化性樹脂を成形することができないから、型の材料としてガラス，樹脂等の透明材料を選択する必要がある。この場合に、型が透明材料から構成されているといっても、その照射光はある程度型により吸収されるから、成形後の硬化性樹脂において硬化不足が生じ、所期の内部部分まで十分に硬化することができない可能性がある。更に、ガラス，樹脂等の透明材料は金属材料に比べて強度に欠けるから、型寿命が短く（度重なる使用で型が損傷し）、使用回数に制限が課される。また、光照射による硬化不足を２段目の硬化として例えば加熱硬化を利用して補う構成とした場合でもやはり型の使用回数に関する問題を解消することはできず（表１中、試料Ａ５，Ｂ５参照）、短時間の熱による硬化で十分に硬化することも困難である。
【０００６】
そこで１，２段目の硬化をともに加熱硬化とすることが考えられる。この場合、１段目の加熱硬化では、通常の金属製の型を用いることができるから、型の使用回数に制限が課されることなく硬化成形することができるが、２段目の加熱硬化で硬化性樹脂の内部まで硬化させるのに時間がかかり、加熱時間を十分に確保しなければならず、コストの増大を招く（表１中、試料Ａ６，Ｂ６参照）。硬化性樹脂を内部まで硬化させなければ、製品化後の光学素子において硬化収縮による性能変動等が起こる可能性がある。
【０００７】
したがって、本発明の主な目的は、型の材料が制限されず長寿命の金型を使用することができ、短時間で硬化性樹脂の内部まで硬化させることができる光学素子の製造方法及び光学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明によれば、
ラジカルの発生により重合して硬化する硬化性樹脂と、
熱を受けてラジカルを発生する熱重合開始剤と、
光を受けてラジカルを発生する光重合開始剤と、
を含む複合材料を硬化し光学素子を成形する光学素子の製造方法であって、
前記複合材料を型に流し込んで加熱する工程と、
加熱後の前記複合材料を離型して加熱後の前記複合材料に光を照射する工程と、
を有する光学素子の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、前記の光学素子の製造方法により製造された光学素子が提供される。
【００１０】
前記の光学素子の製造方法においては、前記型が金属製の金型であることが好ましい形態である。
【００１１】
前記の光学素子の製造方法においては、前記型の少なくとも前記光学素子の光学面を成形する箇所に微細構造が設けられることが好ましい形態である。
【００１２】
前記の光学素子は、撮像装置用の光学素子等、高い精度に用いられる光学素子に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光学素子の構成材料中に熱重合開始剤と光重合開始剤とを含み、１段目の硬化で加熱硬化を、２段目の硬化で光照射を行うから、１段目の硬化では、金型の材料が制限されず、不透明な金属製の型等（金型）を用いて型の損傷等を配慮することなく複合材料の表面を硬化させることができ、２段目の硬化では、短時間で複合材料の内部まで硬化させることができる。以上から、型の寿命を配慮することなく短時間で硬化性樹脂の内部まで硬化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態に係る光学素子の製造方法では、ラジカルの発生により硬化する硬化性樹脂と、熱を受けてラジカルを発生する熱重合開始剤と、光を受けてラジカルを発生する光重合開始剤と、を含む複合材料が用いられる。
【００１６】
下記では始めに、（１）硬化性樹脂，（２）熱重合開始剤，（３）光重合開始剤についてそれぞれ説明し、その後に（４）これらを含む複合材料から光学素子を製造する製造方法について説明する。
【００１７】
（１）硬化性樹脂
本発明の好ましい実施形態で使用される硬化性樹脂は、ラジカルを発生する重合開始剤（光、熱ともに）にて重合が進む硬化性樹脂であって、不飽和二重結合を有する硬化性樹脂である。当該硬化性樹脂は好ましくはシリコーン系樹脂又はアクリル系樹脂である。
【００１８】
（１．１）シリコーン系樹脂
シリコーン系樹脂は、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とが交互に結合したシロキサン結合−Ｓｉ−Ｏ−を主鎖としているポリマーである。具体的には、シリコーン系樹脂として、所定量のポリオルガノシロキサン樹脂よりなるシリコーン系樹脂が使用可能である（例えば特開平６−９９３７号公報参照）。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン樹脂は、加熱による連続的加水分解−脱水縮合反応によって、シロキサン結合骨格による三次元網状構造となるものであれば、特に制限はなく、一般に高温、長時間の加熱で硬化性を示し、一度硬化すると過熱により再軟化し難い性質を有する。
【００２０】
このようなポリオルガノシロキサン樹脂は、下記一般式（Ａ）が構成単位として含まれ、その形状は鎖状、環状、網状形状のいずれであってもよい。
（（Ｒ１）（Ｒ２）ＳｉＯ）ｎ  …  （Ａ）
【００２１】
上記一般式（Ａ）中、「Ｒ１」及び「Ｒ２」は同種又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示す。具体的には、「Ｒ１」及び「Ｒ２」として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換した基、例えばクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などが例示される。「Ｒ１」及び「Ｒ２」は水酸基およびアルコキシ基から選択される基であってもよい。また、上記一般式（Ａ）中、「ｎ」は５０以上の整数を示す。
【００２２】
ポリオルガノシロキサン樹脂は、通常、トルエン、キシレン、石油系溶剤のような炭化水素系溶剤、またはこれらと極性溶剤との混合物に溶解して用いられる。また、相互に溶解しあう範囲で、組成の異なるものを配合して用いても良い。
【００２３】
ポリオルガノシロキサン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、オルガノハロゲノシランの一種または二種以上の混合物を加水分解ないしアルコリシスすることによって得ることができ、ポリオルガノシロキサン樹脂は、一般にシラノール基またはアルコキシ基等の加水分解性基を含有し、これらの基をシラノール基に換算して１〜１０重量％含有する。
【００２４】
これらの反応は、オルガノハロゲノシランを溶融しうる溶媒の存在下に行うのが一般的である。また、分子鎖末端に水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンを、オルガノトリクロロシランと共加水分解して、ブロック共重合体を合成する方法によっても得ることができる。このようにして得られるポリオルガノシロキサン樹脂は一般に残存するＨＣｌを含むが、本実施形態の組成物においては、保存安定性が良好なことから、１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下のものを使用するのが良い。
【００２５】
（１．２）アクリル系樹脂
アクリル系樹脂としては、特にアダマンタン骨格を有する熱硬化性樹脂が好ましく使用される。アダマンタン骨格を有する熱硬化性樹脂としては、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート（特開２００２−１９３８８３号公報参照）、３，３’−ジアルコキシカルボニル−１，１’ビアダマンタン（特開２００１−２５３８３５号公報参照）、１，１’−ビアダマンタン化合物（米国特許第３３４２８８０号明細書参照）、テトラアダマンタン（特開２００６−１６９１７７号公報参照）、２−アルキル−２−ヒドロキシアダマンタン、２−アルキレンアダマンタン、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等の芳香環を有しないアダマンタン骨格を有する硬化性樹脂（特開２００１−３２２９５０号公報参照）、ビス(ヒドロキシフェニル)アダマンタン類やビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン（特開平１１−３５５２２号公報、特開平１０−１３０３７１号公報参照）等を使用することができる。
【００２６】
（２）熱重合開始剤
熱重合開始剤（熱重合ラジカル開始剤）とは、周りの分子から電子を奪い取る性質の強い物質である。熱重合開始剤としては過酸化物やアゾ化合物などが使用可能であり、例えば、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）が好適に使用される。熱重合開始剤の添加量は、硬化性樹脂に対し、０．００１〜５ｗｔ％、好ましくは０．０１〜３ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜１ｗｔ％とする。
【００２７】
（３）光重合開始剤
光重合開始剤には様々な種類の開始剤があるが、厚膜材料の特徴として、開始剤自身の吸収により、光が内部まで浸透し難いことが挙げられる。そこで、本発明の好ましい実施形態では、光重合開始剤はブロードで比較的小さな吸収帯または吸収端をもつ高効率開始剤であるのが好ましい。当該光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、α−アミノアセトフェノン、増感剤等が挙げられる。
【００２８】
α−アミノアセトフェノンは特に長波長吸収をもつもの（極大吸収波長325nm以上）が望ましく、その具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社製IRGACURE 369，IRGACURE 379，IRGACURE 907等が挙げられる。
【００２９】
光重合開始剤は光退色する開始剤であることも好ましい。当該開始剤を用いれば、光照射によって表面から開始剤の吸収帯が消失し、光は深部まで届くようになる。当該開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル等が挙げられる。
【００３０】
アシルフォスフィンオキサイドの具体例としては、チバスペシャリティケミカル社製MAPO(モノアシルフォスフィンオキサイド）のDAROCUR TPO（2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド）や、チバスペシャリティケミカル社製BAPO（ビスアシルフォスフィンオキサイド）のIRGACURE 819（ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド）等が挙げられる。他方、オキシムエステルの具体例としては、IRGACURE OXE 01（1,2-オクタンジエン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]や、IRGACURE OXE 02（エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)]等が挙げられる。
【００３１】
光重合開始剤の添加量は、硬化性樹脂に対し、０．００１〜５ｗｔ％、好ましくは０．０１〜３ｗｔ％、さらに好ましくは０．０５〜１ｗｔ％とする。
【００３２】
（４）光学素子の製造方法
始めに、硬化性樹脂に対して適当量の熱重合開始剤と光重合開始剤とを添加し、液体状の複合材料を調製する。その後、複合材料を金型に流し込み、その金型を所定温度で加熱して複合材料をまず熱硬化させる。その結果、主に複合材料の表面が硬化し、複合材料が金型に応じた形状に成形される。使用する金型は金属製であってもよいし、ガラス製，樹脂製であってもよい。光学素子の量産過程で繰返し使用することを考慮すれば、金型は耐熱性を具備した鉄製等の金属製であるのが好ましい。また、使用する型には、少なくとも光学素子の光学面を成形する箇所に回折構造等の微細構造が設けられてもよい。
【００３３】
その後、熱硬化後の複合材料を金型から離型してその複合材料に対し光を所定時間照射し、熱硬化後の複合材料を更に光硬化させる。その結果、主に複合材料の成形体は内部まで硬化する。この工程で使用する光は複合材料に用いた光重合開始剤の種類に応じて適宜選択し、例えば光重合開始剤が紫外線（ＵＶ：Ultra Violet）を受けてラジカルを発生するものであれば、光照射用の光としてＵＶを用いる。これら熱硬化の工程と光硬化の工程とを経ることで、本発明の好ましい実施形態に係る光学素子を製造することができる。
【００３４】
光学素子としては特に限定はないが、高精度であることが求められる撮像装置用の光学素子や光ピックアップ装置用の光学素子等に好ましく用いられる。特に、本発明の製造方法は、ある程度厚みを有する光学素子に好適に用いられる。また、回折構造等の微細構造が光学面に設けられた光学素子を成形する際に特に有効である。
【００３５】
以上の本実施形態によれば、光学素子の構成材料である複合材料中に熱重合開始剤と光重合開始剤とを含み、１段目の硬化で加熱硬化を、２段目の硬化で光照射を行っている。そのため、上記の通り、１段目の硬化では、金属製の型（金型）を用いて複合材料の表面を硬化させることができ、型の損傷等を配慮する必要が生じない。他方、２段目の硬化では、加熱後の複合材料に光を照射するから、短時間で複合材料の内部まで硬化させることができる。以上から、型の寿命を配慮することなく短時間で硬化性樹脂の内部まで硬化させることができる。
【００３６】
なお、光学素子の原料となる複合材料にはシリカ等の無機微粒子を添加してもよく、この場合には複合材料自体の熱伝導率が向上するから、熱硬化の工程時間を短縮することができる。
【００３７】
無機微粒子としては、光学的に透明な（光透過性を有する）もの、例えば、酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子等が挙げられる。より具体的には、例えば、酸化ケイ素微粒子、酸化アルミ微粒子、リン酸アルミ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、硫化亜鉛微粒子等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、酸化ケイ素微粒子（シリカ微粒子）、炭酸カルシウム微粒子である。
【００３８】
これらの微粒子は、１種類の無機微粒子を用いてもよく、また複数種類の無機微粒子を併用してもよい。
【００３９】
硬化性樹脂に対する無機微粒子の混合比（複合材料に占める無機微粒子の体積比）は１〜５０体積％であり、好ましくは１０〜４０体積％であり、更に好ましくは２０〜３０体積％である。
【００４０】
無機微粒子の形状は、球状、楕円状、扁平状、ロッド状などいずれの形状であっても良いが、特に球状のときに光学素子の機能を有効に発揮できる。また、粒子径の分布に関しても特に制限されるものではないが、光学素子の機能をより効率よく発揮させるためには、広範な分布を有するものよりも、比較的狭い分布を持つものが好適に用いられる。
【００４１】
無機粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、金属塩の熱分解、金属塩や金属アルコキシドの加水分解などの方法がよく知られている。金属塩の熱分解としては、金属塩もしくはそれらの溶液を噴霧し、加熱分解することにより得られる。金属塩や金属アルコキシドの加水分解としては、予め金属塩や金属アルコキシド溶液を作製し、この溶液に水を添加することで、加水分解重合を進行させることにより得られる。
【００４２】
無機微粒子として平均粒子径が１〜３０ｎｍであるものが使用される。無機微粒子の平均粒子径は１〜２０ｎｍであるのがより好ましく、１〜１０ｎｍであるのがさらに好ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子の複合材料への分散が困難であるため所望の性能が得られない可能性があり、平均粒子径が３０ｎｍを超えると、得られる複合材料が濁るなどして透明性が低下し、光学素子の光線透過率が７０％未満となる可能性がある。平均粒子径は、無機微粒子体積を球換算した場合の直径を表す。測定粒子個数は、無機微粒子の電子顕微鏡写真の粒子を無差別に１００個以上選択し、個々の無機微粒子の粒径の算術平均を平均粒子径とする。
【実施例】
【００４３】
（１）試料の作製
硬化性樹脂としてシリコーン（信越化学社製LPS-L402）と特開２００２−１９３８８３号に従って作製した２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートとを用い、これら各硬化性樹脂に対し、熱重合開始剤（AIBN）１ｗｔ％と光重合開始剤（IRGACURE379）０．５ｗｔ％とを添加し、複合材料を調製した。その後、調製済みの複合材料を１６０℃、１３．３Ｐａの減圧下でプレスし、表１に記載の製造方法に従いながら、Φ１１ｍｍ、厚さ３ｍｍに成形してテストピースを作製した。これらテストピースを硬化性樹脂の種類と製造方法との組み合わせに応じて「試料Ａ１〜Ａ７，Ｂ１〜Ｂ７」とした。
【００４４】
なお、試料Ａ１，Ａ６，Ａ７，Ｂ１，Ｂ６，Ｂ７の製造では熱硬化の際に通常用いられている鉄製の金型を用いた。これに対し試料Ａ２〜Ａ５，Ｂ２〜Ｂ５の製造ではＵＶ（紫外線）硬化の際に下記の特性を有するガラス製の型（ａ）〜（ｃ）を用いた（実際には２枚のスライドガラスを型としてそのスライドガラス間の隙間に複合材料を注入している。）。
【００４５】
（ａ）水スライドガラス…波長３６０ｎｍ以下の領域で光吸収性あり，１ｍｍ厚での波長３００ｎｍに対する光吸収率が１．７％，実質的に波長３３０ｎｍまで利用可能
（ｂ）白スライドガラス…波長３３０ｎｍ以下の領域で光吸収性あり，１ｍｍ厚での波長３００ｎｍに対する光吸収率が０．５％，実質的に波長３００ｎｍまで利用可能
（ｃ）石英ガラスの紫外線透過品…波長２４０ｎｍの光吸収性なし，波長２００〜２０００ｎｍの全領域にわたり光吸収性なし，実質的に波長２００ｎｍまで利用可能
【００４６】
（２）試料の評価
（２．１）耐環境性試験・体積変動量の算出
始めに、各試料Ａ１〜Ａ７，Ｂ１〜Ｂ７について、試験前の厚さ，幅をマイクロメーターで測定して体積を算出した。
その後、各試料Ａ１〜Ａ７，Ｂ１〜Ｂ７を９０℃の高温環境下に１６８時間保持し（高温試験）、高温試験後の厚さ，幅を当該試験前と同様に測定して体積を算出した。
また高温試験とは別に、各試料Ａ１〜Ａ７，Ｂ１〜Ｂ７を６０℃，湿度９０％の高湿環境下に１６８時間保持し（高湿試験）、高湿試験後の厚さ，幅を当該試験前と同様に測定して体積を算出した。
【００４７】
そして最終的に試験前の体積と高温・高湿試験後の体積とから体積変動量を算出し、その算出結果から各試料Ａ１〜Ａ７，Ｂ１〜Ｂ７の耐環境性を評価した。その評価結果を表１に示す。表１中、「◎」，「○」，「△」，「×」の基準は下記の通りである。
【００４８】
◎…体積比が両条件ともに±０．５％未満（高温試験前後の体積変動量と高湿試験前後の体積変動量とがともに±０．５％未満）
○…体積比が両条件ともに±２％未満
△…体積比が両条件ともに±７％未満
×…体積比が両条件ともに±７％以上
【００４９】
（２．２）金型寿命の計測
上記（１）で説明した試料を繰り返し作製し、その際の金型の使用可能回数を計測した。その計測結果を表１に示す。表１中、「◎」，「○」，「△」，「×」の基準は下記の通りである。
【００５０】
◎…１０００回以上成形しても破損なし
○…１００〜１０００回で破損
△…１０〜１００回で破損
×…１０回以下の成形で破損
【００５１】
【表１】
2009042448.tif 000002
【００５２】
（３）まとめ
表１に示す通り、試料Ａ１〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ５では耐環境評価，金型寿命の少なくとも一方の結果が良好ではなかった。試料Ａ６，Ｂ６では耐環境評価，金型寿命の両方で良好な結果を得られたが、熱硬化後のアニール時間が２４時間と長期に及んでいる。これに対し、試料Ａ７，Ｂ７では耐環境評価，金型寿命の両方で良好な結果を得られ、熱硬化後のアニール時間も２０秒と大幅に短縮されている。以上から、複合材料を熱硬化してから光硬化する方法は非常に有用であることがわかる。