(57)【要約】      （修正有）【課題】露光、現像によってパターン形成し得、しかも、パターンを加熱すれば、パターンを維持したまま、高い接着性と接着面への高い凹凸追従性を有する感光性接着剤組成物を提供する。更にそのような感光性接着剤組成物よりなる感光性接着性フィルムを提供する。【解決手段】（ａ）フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基とビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレート誘導体のビニルエーテル基とを反応させて得られる変性フェノールノボラック樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂と、（ｃ）光ラジカル発生剤を含む感光性接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基と一般式（Ｉ）
【化１】
2009046569.tif 000009
(式中、Ｒl は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０又は１〜２０の数である。)
で表されるビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレート誘導体のビニルエーテル基とを反応させて得られる変性フェノールノボラック樹脂と
（ｂ）エポキシ樹脂と
（ｃ）光ラジカル発生剤を含む感光性接着剤組成物であって、上記変性フェノールノボラック樹脂と上記エポキシ樹脂の合計量において、上記変性フェノールノボラック樹脂の割合が２０〜８０重量％であり、上記エポキシ樹脂の割合が８０〜２０重量％であると共に、上記エポキシ樹脂がエポキシ当量１００〜３００ｇ／当量の低エポキシ当量エポキシ樹脂５〜９０重量％とエポキシ当量４５０〜１００００ｇ／当量の高エポキシ当量エポキシ樹脂９５〜１０重量％からなる感光性接着剤組成物。
【請求項２】
変性フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂の合計量において、変性フェノールノボラック樹脂の割合が３０〜７０重量％であり、エポキシ樹脂の割合が７０〜３０重量％であると共に、エポキシ樹脂が低エポキシ当量エポキシ樹脂１０〜６０重量％と高エポキシ当量エポキシ樹脂９０〜４０重量％からなる請求項１に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項３】
請求項1又は２に記載の感光性接着剤組成物よりなる感光性接着性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性接着剤組成物に関し、詳しくは、その塗膜をフォトマスクを介して露光させ、現像することによってパターン形成することができ、しかも、このようにして、パターン形成した後においても、加熱すれば、そのパターンを維持したまま、高い接着性と接着面への高い追従性を有する感光性接着剤組成物に関する。更に、本発明は、そのような感光性接着剤組成物よりなる感光性接着性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信機器の小型化や高集積化に伴い、内部の実装部品も、これまでのリードフレームパッケージからＢＧＡ、ＣＳＰ等のような新しい高密度半導体パッケージに移行しつつあり、そこで、例えば、半導体素子と回路板との接合や複数の回路板相互の接合のために、パターン形成した接着剤を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照)。
【０００３】
しかし、一般に、従来より知られている感光性接着剤組成物は、これを露光させ、現像して、パターン形成する際に、それに用いられている樹脂が架橋し、硬化するので、このようなパターンからなる接着剤組成物層に被着体を接着するには、このパターンに高い温度で被着体を熱圧着せざるを得ない。また、従来の感光性接着剤組成物は、上述したように、パターン形成の際に、架橋、硬化しているので、このように高い温度で熱圧着しても、その際、幾らかは軟化するものの、十分な流動性を有するには至らず、その結果として、接着剤と被着体との間の接着界面に部分的な空隙が生じるので、通常、接着剤と被着体との間に十分な接着力を得ることが困難である。勿論、このような接着剤によって接着させる半導体素子や回路板には、加熱によって損傷を受けるものもあるので、上述したように、高い温度での接着は、本来、避けるべきものである。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するために、現像してパターンを形成させた後にも、よりすぐれた接着力を有するように、既に、低エポキシ当量のエポキシ樹脂と高エポキシ当量のエポキシ樹脂と光酸発生剤とを組み合わせた感光性接着剤組成物が提案されている（特許文献２参照)。しかし、この感光性接着剤組成物によれば、パターンの形成性とその後の接着性の両方を上記低エポキシ当量のエポキシ樹脂と高エポキシ当量のエポキシ樹脂の反応のバランスによって発現させているので、上記２種類のエポキシ樹脂の反応率によっては、パターン形成後の接着性が十分でない場合があった。
【０００５】
更に、上記接着剤組成物は、接着剤層として機能させるパターンが高い弾性率を有するので、接着時に接着面の凹凸に対する追従性が十分でなく、接着機能が十分に発揮されない場合もあった。
【特許文献１】特開２００３−２９７８７６号公報
【特許文献２】特開２００６−３２１９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の感光性接着剤組成物における上述したような問題を解決するためになされたものであって、露光と現像によってパターン形成することができ、しかも、パターン形成した後においても、加熱すれば、接着剤層として機能させるパターンが低い弾性率を有しているので、高い接着性と共に接着面に対して高い追従性を有する感光性接着剤組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような感光性接着剤組成物よりなる感光性接着性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、
（ａ）フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基と一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2009046569.tif 000002
【０００９】
(式中、Ｒl は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０又は１〜２０の数である。)
で表されるビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレート誘導体のビニルエーテル基とを反応させて得られる変性フェノールノボラック樹脂と
（ｂ）エポキシ樹脂と
（ｃ）光ラジカル発生剤を含む感光性接着剤組成物であって、上記変性フェノールノボラック樹脂と上記エポキシ樹脂の合計量において、上記変性フェノールノボラック樹脂の割合が２０〜８０重量％であり、上記エポキシ樹脂の割合が８０〜２０重量％であると共に、上記エポキシ樹脂がエポキシ当量１００〜３００ｇ／当量の低エポキシ当量エポキシ樹脂５〜９０重量％とエポキシ当量４５０〜１００００ｇ／当量の高エポキシ当量エポキシ樹脂９５〜１０重量％からなる感光性接着剤組成物が提供される。
【００１０】
更に、本発明によれば、このような感光性接着剤組成物よりなる感光性接着性フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性接着剤組成物は、露光と現像によってパターン形成することができ、しかも、パターン形成した後においても、加熱すれば、パターンからなる接着剤層が低い弾性率を有しているので、パターンを維持したまま、高い接着性と接着面に対する高い追従性を有する。従って、本発明の感光性接着剤組成物によれば、例えば、第１の被着体に第２の被着体を熱圧着して、被着体間に所要の空隙を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明によるは感光性接着剤組成物は、
（ａ）フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基と一般式（Ｉ）
【００１３】
【化２】
2009046569.tif 000003
【００１４】
(式中、Ｒl は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０又は１〜２０の数である。)
で表されるビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレート誘導体のビニルエーテル基とを反応させて得られる変性フェノールノボラック樹脂と
（ｂ）エポキシ樹脂と
（ｃ）光ラジカル発生剤を含む感光性接着剤組成物であって、上記変性フェノールノボラック樹脂と上記エポキシ樹脂の合計量において、上記変性フェノールノボラック樹脂の割合が２０〜８０重量％であり、上記エポキシ樹脂の割合が８０〜２０重量％であると共に、上記エポキシ樹脂がエポキシ当量１００〜３００ｇ／当量の低エポキシ当量エポキシ樹脂５〜９０重量％とエポキシ当量４５０〜１００００ｇ／当量の高エポキシ当量エポキシ樹脂９５〜１０重量％からなる。本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう。
【００１５】
本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート誘導体において、Ｒl は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状の２価のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基又はテトラメチレン基であり、最も好ましくは、エチレン基である。
【００１６】
従って、このような（メタ）アクリレート誘導体の具体例として、例えば、２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ビニロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ビニロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。本発明によれば、なかでも、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、特に、得られる感光性接着剤組成物の形成するパターンが柔軟であることから、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレートが好ましく用いられる。
【００１７】
また、本発明において、フェノールノボラック樹脂における「フェノール」は、フェノールに限られず、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール類、エチルフェノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ジフェノール類、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。例えば、本発明においては、「フェノール」がフェノールであるフェノールノボラック樹脂が好ましく用いられるが、「フェノール」がフェノール以外のものであるフェノールノボラック樹脂、例えば、クレゾールノボラック樹脂等も好ましく用いられる。
【００１８】
本発明によれば、変性フェノールノボラック樹脂は、フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基を前記（メタ）アクリレート誘導体のビニルエーテル基と付加反応させることによって得られる。フェノール性水酸基へのビニルエーテル基への付加反応は、例えば、特開２００５−１８７６０９号公報に記載されているように、既に知られており、フェノール性水酸基とビニルエーテル基によってアセタール結合を生成して、付加物を形成する。
【００１９】
【化３】
2009046569.tif 000004
【００２０】
フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基と前記（メタ）アクリレート誘導体のビニルエーテル基との付加反応も、既に知られているフェノール性水酸基へのビニルエーテル基への付加反応と同様に行うことができる。例えば、フェノールノボラック樹脂を適宜の有機溶媒中に溶解した後、（フェノールノボラック樹脂中のフェノールが１価フェノールであるとき、）フェノールノボラック樹脂の有するフェノール性水酸基に対して等モル又は過剰量の（メタ）アクリレート誘導体を加え、得られた反応混合物を０℃から室温（２５℃)程度の温度に冷却した後、上記有機溶媒と同じ溶媒に溶解させた酸（例えば、シュウ酸）溶液を触媒として滴下し、滴下終了後、室温下に１〜２４時間、攪拌し、反応させる。反応終了後、有機溶剤を除去すれば、目的とする光架橋性樹脂を粘稠な液体として得ることができる。
【００２１】
例えば、荒川化学工業（株）からＰ−２００として入手することができるフェノールノボラック樹脂は、次式（II）
【００２２】
【化４】
2009046569.tif 000005
【００２３】
で表される構造を有し、構造単位数（繰返し単位数）ｍは、通常、１〜４程度である。このようなフェノールノボラック樹脂を用いれば、本発明による変性フェノールノボラック樹脂は、次式（III）
【００２４】
【化５】
2009046569.tif 000006
【００２５】
(式中、Ｒl、Ｒ2 、Ｒ3 及びｎは前記と同じである。)
で表される構造単位を含む。
【００２６】
本発明において、フェノールノボラック樹脂の有するフェノール性水酸基のうち、上記（メタ）アクリレート誘導体のビニルエーテル基が反応する割合、即ち、フェノールノボラック樹脂の変性率は、１０〜１００％の間にわたってよいが、好ましくは、５０〜１００％の範囲であり、特に、７０〜１００％の範囲が好ましい。本発明によれば、フェノールノボラック樹脂は、その変性率が高い程、溶融粘度が低くなって、得られる感光性接着剤組成物が接着時の濡れ性にすぐれるようになると共に、このような変性フェノールノボラック樹脂を含む感光性接着剤組成物を塗膜化し、これをフォトマスクを介して露光し、現像することによって、より高解像度にてより微細なパターンを形成することができる。
【００２７】
本発明による感光性接着剤組成物は、このような変性フェノールノボラック樹脂にエポキシ樹脂と光ラジカル発生剤と、必要に応じて、増感剤とを組み合わせてなるものである。従って、このような感光性接着剤組成物を適宜の基材上に塗布して、光架橋性膜を形成した後、これにフォトマスクを介して紫外線を照射すれば、感光性接着剤組成物はそれが有する（メタ）アクリロイル基によって、露光領域において、架橋体（即ち、ネガ潜像）を形成するので、適宜の溶媒、例えば、メチルエチルケトンを用いて非露光領域を除去し、即ち、現像すれば、露光領域からなるネガ型パターンを得ることができる。
【００２８】
更に、本発明によるこのような感光性接着剤組成物は、これを加熱すれば、上記架橋体における前記アセタール結合が分解して、フェノールノボラック樹脂を再生する。従って、本発明による感光性接着剤組成物によれば、上述したように、光照射と現像によってパターンを形成することができ、しかも、この後、このパターンを加熱すれば、フェノールノボラック樹脂が再生されるので、これを硬化剤として熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を硬化させることができ、かくして、上記パターンの接着剤組成物としての機能をも確保することができる。従って、本発明の感光性接着剤組成物によれば、オニウム塩のような光酸発生剤を用いることなく、光照射と現像によってパターン形成させた後、このパターンを加熱して、フェノールノボラック樹脂を再生させ、これを硬化剤としてエポキシ樹脂を硬化させ、かくして、上記パターンを接着剤組成物層とする接着構造体を得ることができる。
【００２９】
本発明による感光性接着剤組成物において、変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂のそれぞれの割合は、変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂の合計量に基づいて、変性フェノール樹脂が２０〜８０重量％の範囲であり、エポキシ樹脂が８０〜２０重量％の範囲である。変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂の合計量に基づいて、変性フェノール樹脂の割合が７０重量％を超えるときは、感光性接着剤組成物をフィルム化することができない。他方、変性フェノール樹脂の割合が２０重量％を下回るときは、感光性接着剤組成物の塗膜が露光時に十分に光架橋しないので、すぐれたパターンを得ることができない。好ましくは、変性フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂の合計量において、変性フェノールノボラック樹脂の割合は３０〜７０重量％の範囲であり、エポキシ樹脂の割合は７０〜３０重量％の範囲である。
【００３０】
更に、本発明によれば、感光性接着剤組成物がフィルムを形成することができるように、上記エポキシ樹脂は、エポキシ当量１００〜３００ｇ／当量の低エポキシ当量エポキシ樹脂５〜９０重量％とエポキシ当量４５０〜１００００ｇ／当量の高エポキシ当量エポキシ樹脂９５〜１０重量％とからなり、好ましくは、低エポキシ当量エポキシ樹脂１０〜６０重量％と高エポキシ当量エポキシ樹脂９０〜４０重量％からなる。
【００３１】
本発明による感光性接着剤組成物において、低エポキシ当量エポキシ樹脂は、溶融粘度が低いので、接着時の濡れ性にすぐれており、また、露光と現像によって、高い解像度のパターン形成を可能とする。このような低エポキシ当量エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、なかでも、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、これらの混合型、ビフェニル型、フェノールノボラック型、フルオレン型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。他方、高エポキシ当量エポキシ樹脂は、それ自体で可撓性を有するので、本発明による感光性接着剤成物をフィルムにすることができる。このような高エポキシ当量エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂やビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂等が好ましく用いられる。ここに、フェノキシ樹脂とは、ビスフェノールＡやビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを反応させ、分子量を格段に大きくしたエポキシ樹脂をいう。
【００３２】
本発明によれば、このような高エポキシ当量エポキシ樹脂を上記低エポキシ当量エポキシ樹脂と組み合わせて用いることによって、被着体への濡れ性にすぐれ、露光、現像処理によって微細なパターン形成が可能であると共に、このようなパターン形成の後においても，そのパターンを維持したまま、高い接着性を有し、しかも、フィルム化が可能である感光性接着剤組成物を得ることができる。
【００３３】
エポキシ樹脂において、低エポキシ当量エポキシ樹脂の割合が高すぎるときは、上記高エポキシ当量エポキシ樹脂と組み合わせて用いても、得られる組成物をフィルム化することができず、他方、高エポキシ当量エポキシ樹脂の割合が高すぎるときは、上記低エポキシ当量エポキシ樹脂と組み合わせて用いても、得られる組成物は、露光、現像によって微細なパターン形成が困難であり、また、被着体との間に耐湿信頼性や耐薬品性にすぐれた接着を形成することができない。
【００３４】
本発明に影響しない範囲であれば、エポキシの硬化を促進するための触媒や基板との密着性を付与する密着性付与剤（例えば、シランカップリング剤）や充填剤や顔料や難燃剤、離型剤、レベリング剤などを含んでいてもよい。
【００３５】
本発明において用いられる光ラジカル発生剤は、紫外線により分解してラジカルを発生し、その（メタ）アクリロイル基によって変性フェノールノボラック樹脂の光重合を開始できるものであれば、特に、限定されない。具体的には、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［（４−メチルチオフェニル）］−２−モルホリノプロパン−１−オン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン等を挙げることができる。また、これらの光ラジカル発生剤と共に、必要に応じて、アミン類、スルホン酸類等の助剤を併用することもできる。
【００３６】
光ラジカル発生剤は、変性フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部の割合で用いられる。光ラジカル発生剤の使用量が少なすぎるときは、架橋反応が遅く、架橋率も向上せず、鮮明なパターンを得ることができない。他方、光ラジカル発生剤の使用量が多すぎるときは、コストの面で不利である。
【００３７】
本発明による感光性接着剤組成物は、必要に応じて、増感剤を含んでいてもよい。増感剤も、変性フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００３８】
本発明による感光性接着剤組成物は、上述した変性フェノールノボラック樹脂とエポ
キシ樹脂と光ラジカル開始剤と共に、必要に応じて、増感剤や密着性付与剤等のような適宜の添加剤を適宜の有機溶剤、例えば、ジオキサン、シクロヘキサン等に溶解させて溶液とし、これを適宜の第１の基材又は被着体、例えば、ガラス基板、有機基板、シリコン基板等の表面に、例えば、スピンコート法にて塗布し、乾燥させて、塗膜とし、これにフォトマスクを介して紫外線、電子線、マイクロ波等の適宜の活性光線を露光させ、前述したように、光ラジカル発生剤の作用によって、変性フェノールノボラック樹脂を架橋、硬化させ、現像し、即ち、未露光部を現像剤を用いて溶解、除去することによって、第１の被着体上に所要のパターンを有する接着剤組成物層を得ることができる。このように、パターンを有するように被着体上に形成した接着剤組成物層の厚みは、通常、１０〜１００μｍの範囲であり、好ましくは、２０〜５０μｍの範囲である。
【００３９】
上記現像剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン等の有機溶剤が用いられる。このような現像剤を用いる現像には、例えば、浸漬法やスプレー法等が用いられる。
【００４０】
特に、本発明によれば、上述した変性フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂と光ラジカル発生剤と適宜の添加剤を適宜の有機溶剤、例えば、ジオキサンに溶解させ、これを適宜の基材上に塗布し、乾燥させれば、本発明による感光性接着剤組成物をフィルムとして得ることができる。このような感光性接着剤組成物からなるフィルムの厚みも、通常、１０〜１００μｍの範囲であり、好ましくは、２０〜５０μｍの範囲である。このような感光性接着性フィルムを適宜の第１の被着体上に転写し、上述したと同様にして、これにフォトマスクを介して露光させ、現像して、パターンを形成すれば、第１の被着体上にパターンを有する接着剤組成物層を形成することができる。
【００４１】
そこで、このようなパターンを有する接着剤組成物層上に第２の被着体を重ね、通常、９０〜２００℃、好ましくは、１００〜１６０℃の温度にて加熱加圧することによって、前述したように、変性フェノールノボラック樹脂からフェノールノボラック樹脂を再生させ、エポキシ樹脂硬化剤として作用させて、エポキシ樹脂を架橋、硬化させることのよって、上記パターンを有する接着剤組成物層によって、第１と第２の被着体を接着することができる。
【００４２】
このように、本発明による感光性接着剤組成物は、これを溶液として、第１の被着体上に塗布し、又は前記感光性接着性フィルムを第１の被着体上に転写した後、感光させ、現像して、空間を有するように適宜にパターン形成した後、その上に第２の被着体を熱圧着することによって、第１と第２の被着体との間に信頼性の高い接着を形成しつつ、その間に上記空間に対応して、所要の空隙を形成することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に変性フェノールノボラック樹脂の製造を示す参考例と共に、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４４】
以下の実施例において用いた高エポキシ当量エポキシ樹脂はビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合型のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＥＰ４２７５、エポキシ当量７０００〜１００００ｇ／当量、重量平均分子量６００００）であり、低エポキシ当量エポキシ樹脂はフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＥＰ１５４、エポキシ当量１７６〜１８０ｇ／当量）である。また、（メタ）アクリレート誘導体は、その仕込み量が実質的にすべてフェノールノボラック樹脂と反応することが確認されたので、以下において、フェノールノボラック樹脂の変性率はフェノールノボラック樹脂に対する（メタ）アクリレート誘導体の仕込み比率とした。
【００４５】
参考例１
（変性フェノールノボラック樹脂Ａの製造）
磁気攪拌子を有する１００ｍＬ容量の二口フラスコにフェノールノボラック樹脂Ｐ−２００（荒川化学工業（株）製）１０．５ｇ（１００ミリモル）とテトラヒドロフラン１２．０ｇを仕込み、攪拌して、フェノールノボラック樹脂をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、得られた溶液に２−（２−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート１８．６ｇ（１００ミリモル）を加えて、氷浴中で冷却した。内容物が０℃まで冷却されたとき、これにシュウ酸０．２ｇのテトラヒドロフラン（３ｇ）溶液をフラスコ内に徐々に滴下した。滴下終了後、フラスコを氷浴から引き上げて、そのまま室温（２５℃)で１４時間攪拌下に反応させた。反応終了後、得られた反応混合物からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去して、変性フェノールノボラック樹脂Ａを淡黄色透明の粘稠な液体として得た。フェノールノボラック樹脂の変性率は１００％であった。
【００４６】
上記変性フェノールノボラック樹脂のプロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3）を図１に示す。また、図２に示す赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、「反応後」のスペクトルは上記変性フェノールノボラック樹脂のＩＲスペクトルである。
【００４７】
２−（２−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレートのＮＭＲスペクトルにおいては、ビニルエーテル基の末端の２つの水素原子のピークが４．０ｐｐｍと４．２ｐｐｍ付近にあるが、変性フェノールノボラック樹脂のＮＭＲスペクトルにおいては、それらが消失し、代わって、アセタール結合の有するメチル基に由来するピークが高磁場側に新たに出現している。
【００４８】
図２に示すＩＲスペクトルにおいて、「反応前」のスペクトルは、原料として用いたフェノールノボラック樹脂と２−（２−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレートの混合物のＩＲスペクトルであって、ビニルエーテル基に由来するピークが１６００ｃｍ-1付近にあり、また、フェノール樹脂は水酸基に由来して、３４００ｃｍ-1付近にブロードなピークがあるが、「反応後」として示す変性フェノールノボラック樹脂のＩＲスペクトルにおいては、上記ビニルエーテル基に由来するピークもフェノール性水酸基に由来するピークもほぼ消失している。
【００４９】
更に、前記変性フェノールノボラック樹脂を１５０℃で３時間加熱し、この加熱の前後の樹脂のＩＲスペクトルを図３及び図４に示す。図３は加熱前の変性フェノールノボラック樹脂のＩＲスペクトルであり、図４は加熱後のＩＲスペクトルである。加熱後のＩＲスペクトルにおいて、フェノール基に由来する３３００〜３４００ｃｍ-1に吸収ピークが出現している。これによって、変性フェノールノボラック樹脂を加熱することによって、フェノール性水酸基が再生することが確認された。
【００５０】
参考例２
（変性フェノールノボラック樹脂Ｂの製造）
参考例１において、２−（２−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート９．３ｇ（５０ミリモル）を用いた以外は、参考例１と同様にして、変性フェノールノボラック樹脂Ｂを淡黄色透明の粘稠な液体として得た。このフェノールノボラック樹脂の変性率は１００％であった。
【００５１】
参考例３
（変性フェノールノボラック樹脂Ｃの製造）
参考例１において、２−（２−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレートに代えて、２−（２−ビニロキシエトキシ)エチルメタクリレート２０．０ｇ（１００ミリモル）を用いた以外は、参考例１と同様にして、変性フェノールノボラック樹脂Ｃを淡黄色透明の粘稠な液体として得た。このフェノールノボラック樹脂の変性率は１００％であった。
【００５２】
参考例４
（変性フェノールノボラック樹脂Ｄの製造）
参考例１において、フェノールノボラック樹脂Ｐ−２００に代えて、次式
【００５３】
【化６】
2009046569.tif 000007
【００５４】
で表される構造単位を有するミレックスＸＬ−２２５（三井化学（株）製、水酸基当量１８３ｇ）１８．５ｇを用いた以外は、参考例１と同様にして、変性フェノールノボラック樹脂Ｄを得た。このフェノールノボラック樹脂の変性率は１００％であった。
【００５５】
実施例１
変性フェノールノボラック樹脂Ａ５０重量部、低エポキシ当量エポキシ樹脂２０重量部、高エポキシ当量エポキシ樹脂３０重量部、光ラジカル開始剤（チバガイキー社製イルガキュア９０７、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）４重量部、増感剤（日本化薬（株）製ＤＥＴＸ−Ｓ、２，５−ジエチルチオキサントン)４重量部及び密着性付与剤としてシランカップリング剤（信越化学工業（株）製ＫＢＭ４０３）５重量部とシランカップリング剤（東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ９９０６）６重量部をジオキサン１００重量部に溶解させて、感光性接着剤組成物をワニスとして得た。上記ワニスをポリエステルフィルム上に塗布し、９０℃に加熱し、乾燥させて、上記感光性接着剤組成物からなる厚み５０μｍの感光性接着性フィルムを得た。
【００５６】
実施例２〜１０
第１表に示すように、変性フェノールノボラック樹脂と低エポキシ当量エポキシ樹脂と高エポキシ当量エポキシ樹脂を用いて、実施例１と同様にして、感光性接着剤組成物からなる厚み５０μｍの感光性接着性フィルムを得た。
【００５７】
接着性フィルムの接着面への追従性は、経験的にガラス転移温度以上の温度における貯蔵弾性率にて評価することができ、５０μｍの段差に追従するには、貯蔵弾性率が１０6Ｐａのオーダーであることが必要である。実施例２及び３で得られた感光性接着性フィルムにそれぞれ高圧水銀灯にて１０００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量にて露光させて、架橋体を形成させた。これらのフィルムについて、粘弾性測定装置（ＴＡ Instruments社製ＲＳＡ−III）を用いて、昇温速度１０℃／分で貯蔵弾性率を測定した。結果を図５に示すように、実施例２及び３で得られた接着性フィルムの貯蔵弾性率は５０℃以上の温度において、それぞれ１０6Ｐａ及び１０5Ｐａであった。
【００５８】
比較例１
第１表に示すように、変性フェノールノボラック樹脂と低エポキシ当量エポキシ樹脂と高エポキシ当量エポキシ樹脂を用いて、実施例１と同様にして、感光性接着剤組成物からなる厚み５０μｍの感光性接着性フィルムを得た。
【００５９】
比較例２
変性フェノールノボラック樹脂に変えて、フェノールノボラック樹脂Ｐ−２００をそのまま用いた以外は、実施例1と同様にして、厚み５０μｍの感光性接着性フィルムを得た。
【００６０】
上記実施例及び比較例において得られた感光性接着性フィルムをそれぞれシリコンウエハーの表面に９０℃で転写した。高圧水銀灯を用いて、このシリコンウエハーの表面の感光性接着性フィルムをフォトマスクを介して１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて露光させ、メチルエチルケトンを現像液として現像して、１００μｍ幅の線が１００μｍ間隔で平行して並ぶパターンを作成することを試みた。ここに、意図したパターンが得られたときをパターン形成性が「良い」と評価し、露光部が現像の際に溶解する等によって、意図したパターンが得られなかったとき、パターン形成性が「悪い」と評価した。結果を第１表に示す。
【００６１】
次に、上記実施例及び比較例において得られた感光性接着性フィルムをそれぞれシリコンウエハーの表面に８０℃で転写した。高圧水銀灯を用いて、このシリコンウエハーの表面の感光性接着性フィルムを１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて全面露光させ、メチルエチルケトンを現像液として現像した。このようにして露光させ、現像して得たフィルムを３ｍｍ四方の小片に裁断し、これをスライドガラス上に温度１５０℃、圧力５Ｋｇ／ｃｍ2の条件下に１０秒間熱圧着し、この後、更に、温度１５０℃で３時間加熱して、樹脂を熱硬化させた後、せん断接着力を測定した。結果を第１表に示す。
【００６２】
【表１】
2009046569.tif 000008
【００６３】
第１表に示す結果から明らかなように、本発明の感光性接着剤組成物は、露光と現像によって微細なパターンを形成することができ、しかも、本発明の感光性接着剤組成物によれば、そのパターンからなる接着剤層が低い弾性率を有しているので、パターンを維持したまま、高い接着性と接着面に対する高い追従性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】参考例１において得られた変性フェノールノボラック樹脂（光架橋性樹脂）のプロトンＮＭＲスペクトルである。
【図２】参考例１において得られた変性フェノールノボラック樹脂のＩＲスペクトル（「反応後」のスペクトル）である。
【図３】参考例１において得られた変性フェノールノボラック樹脂の加熱前のＩＲスペクトルである。
【図４】参考例１において得られた変性フェノールノボラック樹脂の加熱後のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例２及び３において得られた感光性接着性フィルムの温度−貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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