(57)【要約】      （修正有）【課題】アルカリ賦活による活性炭に代わる電気化学キャパシタ用正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】電解液にリチウム塩を用いる電気化学キャパシタにおいて、つぎの工程（ａ）〜（ｄ）を含む電気化学キャパシタ用正極活物質の製造方法。（ａ）原料ピッチを５００℃以上８００℃以下の温度範囲で熱処理する、（ｂ）工程（ａ）で得られる熱処理物を粉砕処理する、（ｃ）工程（ｂ）で得られる粉砕処理物を溶剤で洗浄処理する、（ｄ）工程（ｃ）で得られる洗浄処理物を分離・乾燥処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液にリチウム塩を用いる電気化学キャパシタにおいて、つぎの工程（ａ）〜（ｄ）を含む電気化学キャパシタ用正極活物質の製造方法。
（ａ）原料ピッチを５００℃以上８００℃以下の温度範囲で熱処理する、
（ｂ）工程（ａ）で得られる熱処理物を粉砕処理する、
（ｃ）工程（ｂ）で得られる粉砕処理物を溶剤で洗浄処理する、
（ｄ）工程（ｃ）で得られる洗浄処理物を分離・乾燥処理する。
【請求項２】
前記工程（ａ）において、原料ピッチにカーボンブラックを添加したのち、熱処理する請求項１記載の電気化学キャパシタ用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンブラックの添加量が原料ピッチ１００重量部に対して２〜３０重量部である請求項２記載の電気化学キャパシタ用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１００〜５００ｍｌ／１００ｇである請求項２記載の電気化学キャパシタ用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記ピッチが光学的異方性ピッチである請求項１記載の電気化学キャパシタ用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記光学的異方性ピッチが縮合多環炭化水素をフッ化水素・三フッ化ホウ素の共存下で重合させて得られるものである請求項５記載の電気化学キャパシタ用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって得られる電気化学キャパシタ用正極活物質。
【請求項８】
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以下である請求項７記載の電気化学キャパシタ用正極活物質。
【請求項９】
請求項７記載の正極活物質を用いる電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ用正極活物質の製造方法および該方法によって得られる電気化学キャパシタ用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣと称する）は、大電流充放電が可能で、長寿命かつ高温安定性に優れるため、例えばハイブリッド自動車などの蓄電デバイスとして理想的な特性を有している。しかし、ＥＤＬＣは２次電池に比較してエネルギー密度が不充分であることが欠点となっていた。
【０００３】
この欠点を解消するために、負極材料にリチウムイオンを吸蔵、脱着することができる炭素材料をもちいた電気化学キャパシタ（以下、ＥＣＣと称する）が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。このＥＣＣにおいてはリチウムイオンを吸蔵した炭素材料を用いることで負極電位を卑な電位とすることが可能となる。よって充電状態での正極活性炭との電位差を４Ｖ以上と大きくすることができ、従来のＥＤＬＣよりエネルギー密度を高くできる。このＥＣＣでは、正極の活性炭に貯蔵される電荷量よりも、負極炭素材料に貯蔵される電荷量が数十倍大きい。したがって、セルの静電容量は正極活性炭の静電容量で支配されることになり、静電容量の大きな活性炭を用いることでより大きな静電容量となる。
【０００４】
活性炭を用いて高い静電容量を得るためには、単位重量あたりの静電容量が高く、かつ電極密度が高いことが必要である。単位重量あたりの静電容量を得るためには、高比表面積が必要とされ、電極密度を高くしようとすれば、比表面積としては小さくしなければならない（例えば、非特許文献１参照）。該文献で開示された正極には、易黒鉛化性炭素前駆体を熱処理し炭素化物とした後、ＫＯＨ賦活された活性炭が用いられている。しかしながらＫＯＨ賦活はアルカリ金属の生成と水素の副生を伴うため、製造時の安全性と反応器の腐食等、工業生産には大きな課題があった。
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特開平９−２７５０４１号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６９１９号公報
【非特許文献１】Journal of  Power Sources 166 (2007) 462-470
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑み、従来のＫＯＨ賦活による活性炭に代わるＥＣＣ用正極活物質の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ＥＣＣの正極に用いる電極材料の出発原料、処理方法、条件等を詳細に検討した結果、アルカリ賦活によらずに比較的高い静電容量を示す正極活物質が製造できることを見いだし本発明に到達した。即ち、本発明は以下のとおりである。
１．  電解液にリチウム塩を用いる電気化学キャパシタにおいて、つぎの工程（ａ）〜（ｄ）を含む電気化学キャパシタ用正極活物質の製造方法。
（ａ）原料ピッチを５００℃以上８００℃以下の温度範囲で熱処理する、
（ｂ）工程（ａ）で得られる熱処理物を粉砕処理する、
（ｃ）工程（ｂ）で得られる粉砕処理物を溶剤で洗浄処理する、
（ｄ）工程（ｃ）で得られる洗浄処理物を分離・乾燥処理する。
２．  前記工程（ａ）において、原料ピッチにカーボンブラックを添加したのち、熱処理する第１項記載の電気化学キャパシタ用正極活物質の製造方法。
３．  前記カーボンブラックの添加量が原料ピッチ１００重量部に対して２〜３０重量部である第２項記載の電気化学キャパシタ用正極活物質の製造方法。
４．  前記カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１００〜５００ｍｌ／１００ｇである第２項記載の電気化学キャパシタ用正極活物質の製造方法。
５．  前記ピッチが光学的異方性ピッチである第１項記載の電気化学キャパシタ用正極活物質の製造方法。
６．  前記光学的異方性ピッチが縮合多環炭化水素をフッ化水素・三フッ化ホウ素の共存下で重合させて得られるものである第５項記載の電気化学キャパシタ用正極活物質の製造方法。
７．  第１項〜第６項のいずれかに記載の方法によって得られる電気化学キャパシタ用正極活物質。
８．  前記正極活物質のＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以下である第７項記載の電気化学キャパシタ用正極活物質。
９．  第７項記載の正極活物質を用いる電気化学キャパシタ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アルカリ賦活によらないで安全かつ安価にＥＣＣ用電極材料を製造できる。また、本発明の方法で得られる電極材料をＥＣＣの正極として用いることにより、高い静電容量が発現する。さらに、エネルギー密度はＥＤＬＣより高く長寿命となるため、ハイブリッド自動車、ＵＰＳ等の電源として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は単位体積当りで比較的高い静電容量が得られるＥＣＣ用正極活物質を提供するものである。ＥＣＣの静電容量（Ｃ）は正極の静電容量（Ｃ＋）と負極の静電容量（Ｃ−）とから式（１）によって求められる。ここで、正極に活性炭、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱着することができる炭素材料を用いたＥＣＣにおいてはＣ＋≪Ｃ−となることから、式（１）における１／Ｃ−はほぼ無視することが出来、正負両極からなるセルの静電容量は式（２）のようになる。すなわち、セルの静電容量は正極活性炭の静電容量で支配される。
（数１）
１／Ｃ＝１／Ｃ＋  ＋  １／Ｃ−                    ・・・式（１）
１／Ｃ≒１／Ｃ＋  （１／Ｃ＋≪１／Ｃ−の場合）    ・・・式（２）
したがって、高い静電容量を有するＥＣＣを得るためには、高い静電容量を有する活物質を正極として用いることが好ましい。
【０００９】
高い静電容量を得るためには、単位重量あたりの静電容量と電極密度のいずれもが高いことが必要である。一般に比表面積の大きな活性炭は単位重量あたりの静電容量は高いが、細孔が多く電極密度は低くなってしまう。本発明に用いる活物質は５００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下である。
【００１０】
本発明において用いられる活物質の原料としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ又は合成系ピッチが挙げられる。また、本発明に用いられるピッチとしては、光学的異方性ピッチ（以下、メソフェーズピッチということがある）が好ましい。
【００１１】
さらに、光学的異方性ピッチの中でも特に好ましいものとしては、特許第２９３１５９３号公報、特許第２６２１２５３号公報、特許第２５２６５８５号公報又は特開２０００−３１９６６４号公報に示されるように、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、ピレン等の縮合多環炭化水素を超強酸触媒のフッ化水素・三フッ化ホウ素の共存下で重合させて得られる合成系メソフェーズピッチが挙げられる。これらは他のピッチ類と異なり、化学純度が高く、性状を自由に制御可能であることから特に好適に用いられる。
【００１２】
本発明において得られる活物質が正極として用いられる場合、充電時に正極が膨張することがある。この膨張を抑制するには原料ピッチにあらかじめカーボンブラックを添加するのが効果的である。
【００１３】
ピッチへカーボンブラックを添加する場合は、通常原料ピッチ１００重量部対して、カーボンブラック２〜３０重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは２〜１５重量部の範囲、特に好ましくは２〜５重量部の範囲である。カーボンブラックの添加量が少なすぎると、光学モザイク組織の発達が不十分になる。また、添加量が多すぎるとＥＣＣ用活物質としての静電容量の低下が著しくなる。
【００１４】
本発明において上記ピッチに添加するカーボンブラックは特に限定されないが、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１００〜５００ｍｌ／１００ｇのものが好ましい。さらに好ましくは１００〜３６０ｍｌ／１００ｇの範囲、特に好ましくは１５０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲である。
【００１５】
ピッチへのカーボンブラックの添加には公知の方法が用いられ、両成分をブレンダーで混合する方法や、押出機を用いて溶融混合する方法がある。
【００１６】
ピッチまたはピッチにカーボンブラックを添加したもの（以下、ピッチ等ということがある）の熱処理は、５００℃以上８００℃以下の温度で行なう。さらに好ましくは５００℃以上６５０℃以下、特に好ましくは５００℃以上５５０℃以下の範囲である。５００℃未満の熱処理で得られたものをＥＣＣ用電極活物質に用いると、２Ｖ以上の電圧領域において有機系電解液の分解反応が激しくＥＣＣの長期的な性能を劣化させる。一方、熱処理温度が８００℃を超えると、炭素網面からなるクラスターの発達が進むため、クラスター間の空隙量が減少する。そのため、電解賦活によるクラスター空隙への電解液イオンの侵入が妨げをうけるため、静電容量が低下する。
【００１７】
本発明におけるピッチ等の熱処理時間は、０．５Ｈｒ〜４Ｈｒであることが好ましい。さらに好ましくは０．５Ｈｒ〜２Ｈｒ、特に好ましくは１Ｈｒ〜２Ｈｒの範囲である。
【００１８】
本発明におけるピッチ等の熱処理は、窒素、アンモニア等の非酸化性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【００１９】
得られた熱処理物は粉砕処理される。粉砕方法として衝撃式粉砕機、ボールミル、ローラーミル、ジェットミル等から適宜、最適機種が選択される。所望の粒度を得るために分級機を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
粉砕処理の際には、平均粒子径で通常１〜５０μｍになるよう粒度調整することが好ましい。より好ましくは、５〜３０μｍの範囲、特に好ましくは、１０〜２５μｍの範囲である。
【００２１】
粉砕処理後の熱処理物（粉砕処理物）は、溶剤を用いて洗浄処理する。溶剤は特に種類を限定するものではないが、例えば  アセトン、メタノール、エータノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ピリジン、テトラハイドロフランを挙げることができる。好ましくは沸点が５０℃以上の有機溶剤である。特にキノリン、ピリジンが好ましい。
【００２２】
上記溶剤は、粉砕処理物１重量部に対して１０〜５０重量部用いることが好ましい。洗浄処理の温度は、１０〜２５０℃、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２３０℃である。洗浄処理の時間は、１〜２４０時間、好ましくは７２〜１２０時間、より好ましくは４８〜７２時間である。
【００２３】
洗浄処理後の粉砕処理物（洗浄処理物）を回収するには、公知の分離方法を用いることができる、例えば、ろ過、遠心分離法が使用できる。溶剤が残存した回収物をＥＣＣ用正極活物質に用いると、ＥＣＣの長期的な性能を劣化させるため、分離回収後に乾燥処理（脱溶剤処理）を行う。例えば、洗浄処理に用いた溶媒よりも、低沸点の溶媒を用いて洗浄処理後の回収粉砕処理物を再度洗浄し、不活性雰囲気下で真空乾燥等を行う。
【００２４】
こうして得られた乾燥処理物をＥＣＣの正極活物質として用いることで、エネルギー密度の高いＥＣＣが得られる。
【００２５】
ピッチ等を熱処理すると熱重合により炭素網面が成長する。本発明のようにピッチ等を５００℃以上８００℃以下で熱処理して得られる熱処理物を溶剤で洗浄処理した後の比表面積は９０ｍ２／ｇ以下であるが、高静電容量を発現する。これは、溶剤洗浄により、炭素網面エッジの低分子物質が除去され、炭素網面エッジが露出され、電解賦活によるイオンの炭素クラスター空隙への侵入と、さらには炭素網面の層間へのイオンの挿入が容易になることによって容量が発現すると考えられる。
【００２６】
本発明においては、電解液としてリチウム塩が用いられる。また負極に用いる炭素材料にリチウムイオンが吸蔵できるものを用いる。負極にはリチウムをあらかじめ吸蔵させてもよく、例えば、化学的にリチウム金属を直接接触させた負極炭素材料を電解液に浸漬し、リチウムをイオン化させて吸蔵したり、セパレーターをはさんで対向させたリチウム金属と負極炭素材料を電解液中で定電流または定電圧で充電し、それぞれを短絡させて充電する方法がある。
【００２７】
負極に用いる炭素材料は特に限定されないが、光学的異方性ピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆体を２５００℃以上で黒鉛化した黒鉛材料や天然黒鉛、また易黒鉛化性炭素前駆体を２０００℃以下で焼成した炭素材料や、難黒鉛化性炭素前駆体を２０００℃以下で焼成した炭素などを用いることが出来る。
【００２８】
本発明における有機電解液の溶質であるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合溶媒を用いることが出来る。
【００２９】
（分極性電極の膨張率測定法）
厚み約１５０μｍシート状分極性電極を２ｃｍ２の有効電極面積に打ち抜いた後、ＴＥＣＬＯＣＫ製厚みゲージ（ＳＭ−１１２）を用いて、正極、負極の電極厚みを計測した。さらに、充放電試験後、評価用セルから正極、負極を回収し電極厚みを計測した。
【００３０】
電極膨張比は、充放電後回収した正極、負極厚みの合計厚みを充放電前の正極、負極厚みの合計厚みで除する事により算出し、下式に従って算出した。
電極膨張比＝（充放電後回収  正極厚み＋負極厚み）／（充放電前  正極厚み＋負極厚み）
【実施例】
【００３１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
フッ化水素・三フッ化ホウ素の共存下、ナフタレンを重合させてメソフェーズピッチ（メトラー法による軟化点：２８３℃、光学異方性：１００％）を合成した。該ピッチ１００重量部に対して、カーボンブラック（デンカブラック、ＤＢＰ吸油量１７５ｍｌ／１００ｇ）を５重量部添加し、両成分をブレンダーで１分間混合した後、該ピッチとカーボンブラックの混合粉末を、窒素流通下、アルミナボールを３０ｋｇ入れたロータリーキルン（内容積０．１５ｍ３）に連続的に供給し、５５０℃で１時間保持して熱処理した。室温まで冷却したのち、該熱処理物を３２μｍ以下に粉砕し、２０ｇを３００ｇのキノリン中、１２０℃で攪拌しながら７２時間加熱した。その後、吸引ろ過してキノリンを除き、ケーキを３００ｇのメタノールに加え、３０分間超音波洗浄し、２５℃で７２時間攪拌した。その後、吸引ろ過してメタノールを除き、回収したケーキを、２００℃で１４時間真空乾燥し、ＥＣＣ用正極活物質を得た。該正極活物質の比表面積は７３．５ｍ２／ｇであった。該活性炭と導電性カーボンブラック、バインダーとしてのＰＴＦＥとを重量比で８：１：１となるように混合、混錬、圧延してシート状とし、２ｃｍ２の有効電極面積に打ち抜き、厚さ１５０μｍ、電極密度０．８０ｇ／ｃｃの正極電極を得た。
負極活物質としては、石炭系コールタールに酸性の硫酸アンモニウム溶液を３ｗｔ％混合し、攪拌しながら５００℃まで熱処理し固化した。該固化物を不活性雰囲気下１１００℃で熱処理を行い、炭素化物を得た。
該炭素化物を３２μｍ以下に粉砕した後に、１重量部の該炭素化物の粉末とＮ−メチルピロリドン１重量部を十分に混合することでスラリーを得た。該スラリーを厚さ３０μｍの銅箔に塗工し、乾燥、プレスを行い、２ｃｍ２の有効電極面積に打ち抜き、厚さ１２０μｍの負極電極を得た。
負極電極とリチウム金属を、セルロース系セパレーターを介して対向させ１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＰＣ電解液に浸漬した。それぞれの電極を短絡させ、室温で２４ｈ静置した。２４ｈ後にリチウムイオンが吸蔵した負極電極を取り出し、セパレーターを介して正極活性炭電極と対向させた。同電解液を用いて、４．５Ｖから２．２Ｖ間での充放電を行ったところ、静電容量は７３Ｆ／ｃｃを得た。電極膨張比は１．４７であった。
【００３３】
実施例２
実施例１において合成したピッチにカーボンブラックを添加せず、該ピッチを直接連続的に投入し、実施例１と同一操作を行った。静電容量は７０Ｆ／ｃｃ、電極膨張比は１．７８であった。
【００３４】
実施例３
実施例１で合成したピッチｇとカーボンブラック（デンカブラック、ＤＢＰ吸油量１７５ｍｌ／１００ｇ）の混合粉末２０ｇを、アルミナ容器に入れ、管状炉中、窒素雰囲気下９．５℃／分で５５０℃まで昇温して、５５０℃で１時間保持して熱処理物を得た以外は、実施例１と同様にした。充放電を行ったところ体積当たり静電容量６０Ｆ／ｃｃであった。電極膨張比は１．５０であった。
【００３５】
比較例１
正極活物質として、等方性ピッチをガス賦活することによって得た比表面積１３５０ｍ２／ｇの活性炭を用いた。電極密度は０．７０ｇ／ｃｃであった。そのほかは実施例１と同様にして充放電を行ったところ、静電容量は３７Ｆ／ｃｃであった。電極膨張比は１．４２であった。