(57)【要約】【課題】  高温での射出成型に耐えることのできる高度な耐熱性を有し、加工温度でフィルムが融解しないこと、高温にて軟化してもフィルム間の空気の膨張によりフィルムが変形して裂けることがなく、絞り成型に好適な成型同時転写用ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  フィルムを構成するポリエステルの全グリコール成分中、１１〜１５ｍｏｌ％が１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、全ジカルボン酸成分中、４．０〜５．５ｍｏｌ％がイソフタル酸であることを特徴とする成型同時転写用ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムを構成するポリエステルの全グリコール成分中、１１〜１５ｍｏｌ％が１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、全ジカルボン酸成分中、４．０〜５．５ｍｏｌ％がイソフタル酸であることを特徴とする成型同時転写用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成型性に優れた成型同時転写用ポリエステルフィルムに関する。詳しくは、本発明は、高温の射出成型に耐えうる耐熱性を有し、絞り成型に好適な成型同時転写用ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、成型品への印刷手法として、成型と同時に転写印刷も行う、いわゆる成型同時転写法が普及しつつある。この方法に使用するフィルムとして、強度、耐熱性等の特性の点から、二軸延伸ポリエステルフィルムが用いられている。
【０００３】
最近では、成型時の絞り率がますます高くなるとともに、高品質な成型同時転写が要求される傾向にある。特に成型品として、冷蔵庫外装や自動車内装および外装加飾用途のような、大型かつ絞り率の高いものが求められつつあるため、従来のフィルムに対し深絞り成型性と寸法安定性に関する高度な特性が必要となり、フィルムの改良が強く望まれるようになっている。
【０００４】
成型同時転写においては、変形させる際に加熱し、フィルムの変形性を向上させる必要があることから、高温でのフィルムの耐久性が必要となる。耐久性とは加工温度でフィルムが融解しないこと、高温にて軟化してもフィルム間の空気の膨張によりフィルムが変形して裂けることがないことをいう。
【０００５】
また、フィルムを金型に沿わせた（以下、予備成型と表記する）後、樹脂を射出する際、樹脂の温度は通常２００℃以上であるため、フィルムの結晶化度が低すぎると樹脂の熱と射出による樹脂とのずり応力を原因とする熱負けによるフィルムのシワのため精密な転写ができないという問題が発生したり、熱負けによるシワが樹脂にかみこんでしまうためフィルムを剥がす際にフィルムが破れる等の問題が発生したりする。かかる観点からも優れた転写適性を有するフィルムが望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−４０４００号公報
【特許文献２】特開平７−１９６８２１号公報
【特許文献３】特開平８−３２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、高温での射出成型に耐えることのできる高度な耐熱性を有し、加工温度でフィルムが融解しないこと、高温にて軟化してもフィルム間の空気の膨張によりフィルムが変形して裂けることがなく、絞り成型に好適な成型同時転写用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、フィルムを構成するポリエステルの全グリコール成分中、１１〜１５ｍｏｌ％が１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、全ジカルボン酸成分中、４．０〜５．５ｍｏｌ％がイソフタル酸であることを特徴とする成型同時転写用ポリエステルフィルムに存する。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフィルムを構成するポリエステルは、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸が好ましく、これらのほかに、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの公知のジカルボン酸の一種以上を、共重合成分として含んでいてもよい。また、ジオール成分としては、エチレングリコールが好ましく、これらのほかに、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの公知のジオールの一種以上を、共重合成分として含んでいても
よい。
【００１１】
また、ポリエステルの構成成分としては、上記のジカルボン酸成分およびジオール成分のほか、種々の酸成分およびアルコール成分を含むことができる。例えば、ｐ−オキシ安息香酸のようなオキシカルボン酸、安息香酸、ベンゾイル安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物は修飾成分として、トリメシン酸、トリメリト酸、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物は共重合成分として、生成物ポリエステルが実質的に線状の高分子を保持し得る範囲内で、使用することができる。
【００１２】
本発明におけるポリエステルは、従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とジオールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとジオールとを従来公知のエステル交換触媒で反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等公知の触媒を使用してよい。
【００１３】
なおポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素等不活性気流中に必要に応じてさらに固相重合を施してもよい。得られるポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ/ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ/ｇであることが好ましい
【００１４】
本発明のフィルムを構成するポリエステルの全グリコール成分中、１１〜１５ｍｏｌ％が１，４−シクロヘキサンジメタノールであることが必要であり、１１〜１３ｍｏｌ％が１，４−シクロヘキサンジメタノールであることが好ましい。１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレートが１１ｍｏｌ％より少ない場合、加熱した際のフィルムの変形性に劣るため本用途には使用できず、１５ｍｏｌ％より多い場合は、樹脂射出時の熱負けにより、フィルムにシワが発生するなどの問題があり、良好な成型品が採取できない。また、本成分がフィルム表層に含まれる際は、耐溶剤性に劣るためコート層の溶剤種などに注意を払う必要がある。
【００１５】
また、本発明のフィルムを構成するポリエステルの全ジカルボン酸成分中、４．０〜５．５ｍｏｌ％がイソフタル酸であることが必要である。エチレンイソフタレートが４．０ｍｏｌ％より少ない場合は、加熱した際のフィルムの変形性に劣るため本用途には使用できず、５．５ｍｏｌ％より多い場合は、フィルムの変形量が多い部分が結晶化するため、金型に対する追従性が劣射出成型の際のシワが発生するなどの問題が発生し良好な成型品が採取できない。
【００１６】
なお、本発明で言う成分比は、共押出しにおける積層フィルムの場合は、全層中に含まれる総ポリエステルのジカルボン酸成分およびグリコール成分に対するものであり、上記のとおり、特定した成分の総含有量を計算した値である。
【００１７】
本発明におけるポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１８】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜５μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの粒子が起点となり、変形時に破れるなどの不具合が発生することがある。
【００２０】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２１】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料、顔料等を添加することができる。また用途によっては、紫外線吸収剤特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させてもよい。
【００２２】
本発明のフィルムは、共押出法を用いて積層構造とすることができ、例えば最外層を構成するポリエステルを含有オリゴマー量が少ないものとすることで、加工中の熱履歴等によりオリゴマーが析出して生産ラインの汚染やフィルム表面の異物による成型品の表面の品質を悪化させることを防止することができる。かかる効果を得るためには最外層の厚みを３μｍ以上にすることが好ましい。また、フィルムの粒子が起点になり、成型時に破れるなどの不具合が発生することがある。この不具合を起こさないためには最外層に配合される粒子量を減らすことが必要であり、最外層の厚みを総厚みの１／４以下にすることが好ましい。一方、単層で本発明を実施する際には、耐溶剤性などの不具合が発生することがあり、後工程の塗布層の選択などに注意が必要である。フィルムには可能な限り粒子を含有させないようにし、表裏の塗布層に粒子を含有させることも好ましい。
【００２３】
本発明のフィルム厚さは、通常１０〜２００μｍであり、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。
【００２４】
本発明のフィルムは、耐熱性、成型加工性、転写性を高度に満足するため、少なくとも１つの融点Ｔｍが２００〜２４０℃の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２１０〜２３５℃の範囲である。２１０℃以上の融点の成分がない場合には、高温でのフィルム耐久性が不足するために本用途には使用できないことがあり、また２４０℃以下の融点の成分がない場合には、成型性が不足し本用途には使用できないことがある。
【００２５】
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００２６】
まず、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００２７】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを、好ましくはＭＤ方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、ＴＤ方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
【００２８】
本発明においては、前記の通りポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。例えばＡ原料として特定の粒子を用いてＡ層の表面形状を設計し、Ｂ原料としては粒子を含有しない原料を用い、Ａ／Ｂ構成のフィルムとすることができる。この場合Ｂ層の原料を自由に選択できることからコスト的な利点などが大きい。また当該フィルムの再生原料をＢ層に配合しても表層であるＡ層により表面粗度の設計ができるので、さらにコスト的な利点が大きくなる。
【００２９】
前記延伸工程においてまたはその後に、フィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすることもできる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のフィルムは、高温の射出成型に耐えうる耐熱性を有し、中程度の絞り成型に好適な成型同時転写用ポリエステルフィルムであり、技術的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００３２】
（１）極限粘度
測定試料をフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ＝０．０１ｇ／ｃｍ３の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度ηｒを測定し、極限粘度[η]を求めた。
【００３３】
（２）ポリエステル組成
ポリエステルフィルムを重水素化トリフルオロ酢酸に溶解し、 1 Ｈ−ＮＭＲ法で分析してイソフタル酸含有量および１，４−シクロヘキサンジメタノール含有量を求めた。
【００３４】
（３）厚さ
マイクロメータにより求めた。
【００３５】
（４）融解ピーク温度Ｔｍ
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−２９２０型」を使用し、試料５ｍｇを０℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温させた際に得られる吸熱ピークの温度をＴｍとした。上記の方法にて複数のピークが得られる場合はそれぞれを融解ピーク温度として記載した。
【００３６】
（５）成型同時転写フィルムとしての耐熱性
ポリエステルフィルム上に離型層を形成し、縦３５ｃｍ、横２５ｃｍ、最大深さ３．０ｃｍの深さの金型を用い、ＩＲヒータで予備加熱後、金型内部に真空または圧空成型法により予備成型を実施した。予備加熱によるフィルムの融解状況より、下記基準で耐熱性の評価を行った。
○：加工温度に耐久でき、予備成型に対応できる
△：予備成型に対応できるが、稀にフィルム軟化による膨張が発生する
×：フィルム融解による穴あきあるいは、フィルム軟化による膨張が頻繁に発生
【００３７】
（６）成型同時転写フィルムとしての成型性
上記予備成型の過程で深さの異なる金型を使用し、その金型追従性により評価を行った。
◎：深さ３．０ｃｍの金型でフィルム破断、クラック発生等がなく、均一な厚さで成型される
○：深さ３．０ｃｍの金型ではフィルム破断、クラック発生等により均一な厚さで成型できないが、深さ２．０ｃｍの金型では均一な厚さで成型できる
△：深さ２．０ｃｍの金型ではフィルム破断、クラック発生等により均一な厚さで成型できないが、深さ１．０ｃｍの金型では均一な厚さで成型できる
×：深さ１．０ｃｍの金型でもフィルム破断、クラック発生等により均一な厚さで成型できない
【００３８】
（７）成型同時転写フィルムとしての適性
上記方法にて予備成型を実施した後、樹脂を射出し、下記基準にて成型同時転写フィルムとしての適正を確認した。
○：良好な成型樹脂を得ることができる
△：樹脂射出時の熱負けによりフィルムにシワが発生することがあり、良好な成型樹脂を得る際に不具合が生じることがある
×：樹脂射出時の熱負けによりフィルムにシワが発生し、良好な成型樹脂を得る際に不具合が生じることが多く、成型同時転写用のフィルムとしては適さない
【００３９】
以下に実施例および比較例を示すが、これに用いたポリエステルの製造方法は次のとおりである。
〈ポリエステルの製造〉
（ポリエステルＡの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０３部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６８０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルＡの極限粘度は０．６８０で
あった。
【００４０】
（ポリエステルＢの製造方法）
出発原料をテレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール５４重量部と１，４−シクロヘキサンジメタノール２５重量部とし、触媒としてテトラブチルチタネート０．０１１重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とし、さらに１時間反応を継続した。その後、温度を２３０℃から徐々に昇温すると共に圧力を常圧より徐々に減じ、最終的に温度を２８０℃、圧力を０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．７０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルＢの極限粘度は０．７００、１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量は３３モル％であった。
【００４１】
（ポリエステルＣの製造方法）
ジカルボン酸成分としてイソフタル酸およびテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールをそれぞれ使用し、定法の溶融重縮合法で製造しものを使用した。得られたポリエステルＣの極限粘度は０．７００、ジカルボン酸成分中のイソフタル酸の含有量は２２モル％であった。
【００４２】
（ポリエステルＤの製造方法）
ポリエステルＡの製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径３．５μｍのシリカ粒子を３部、三酸化アンチモン０．０３部を加えて、極限粘度０．７００に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステルＡの製造方法と同様の方法を用いてポリエステルＤを得た。得られたポリエステルＤは、極限粘度０．７００であった。
【００４３】
実施例１：
前述のポリエステルＡ、Ｄをそれぞれ７０重量部、３０重量部の割合で混合した混合原料をＡ層、ポリエステルＡ、Ｂ、Ｃをそれぞれ４０重量部、４０重量部、２０重量部で混合したものをＢ層の原料として、２台のベント式二軸押出機に各々を供給し、それぞれ２８５℃で溶融し、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層とする２種３層（Ａ/Ｂ/Ａ）の層構成で共押出して、４０℃に冷却したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを得た。次いで、ロール周速差を利用して縦延伸温度８０℃で縦方向に３．１倍延伸した。その後テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、１９５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩処理を行った後、フィルムをロール状に巻き上げ、厚さ７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは３／６９／３μｍであった。
【００４４】
実施例２：
実施例１において、Ｂ層の原料配合をポリエステルＡ、Ｂ、Ｃをそれぞれ４５重量部、３５重量部、２０重量部で混合したもの以外は、実施例１と同様にして厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００４５】
実施例３：
実施例１において、Ｂ層の原料配合をポリエステルＡ、Ｂ、Ｃをそれぞれ３５重量部、４５重量部、２０重量部で混合したもの以外は、実施例１と同様にして厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００４６】
比較例１：
実施例１において、Ｂ層の原料配合をポリエステルＡ、Ｂ、Ｃをそれぞれ２５重量部、５０重量部、２５重量部で混合したもの以外は、実施例１と同様にして厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは樹脂射出時の熱負けによりフィルムにシワが発生し樹脂に噛みこんでしまうため、良好な成型樹脂を得ることができなかった。
【００４７】
比較例２：
実施例１において、Ｂ層の原料配合をポリエステルＡ、Ｂ、Ｃをそれぞれ１５重量部、３５重量部、１５重量部で混合したもの以外は、実施例１と同様にして厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは耐熱性におとり、また樹脂射出時にフィルムの変形量が多い部分が結晶化するため、金型に対する追従性が劣り、熱負けによりフィルムにシワが発生した部分が樹脂に噛みこんでしまうなどの現象が発生し、良好な成型樹脂を得ることができなかった。
【００４８】
比較例３：
実施例１において、Ｂ層の原料配合をポリエステルＡ１００重量部とした以外は、実施例１と同様にして厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは成型性におとり、均一な厚さ成型することができなかった。
【００４９】
以上、得られたフィルムの物性値および成型同時転写フィルムとしての適性について表１にまとめて示す。本発明の要件を満たすフィルムは、成型同時転写用としての適性が高いことが分かる。
【００５０】
【表１】
2009185264.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のフィルムは、例えば、成型同時転写用のフィルムとして好適に利用することができる。