(57)【要約】【課題】高分子発光素子に用いたとき、発光効率が高くなる高分子化合物を提供する。【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位および式（３）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位とを含む高分子化合物。2009108313.tif 000092〔式（１）中、Ｒ3はアルキル基を表し、Ｒ1およびＲ2は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基を表し、ａおよびｂは、０〜３の整数を表す。Ｚは−Ｏ−または−Ｓ−を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位および式（３）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位とを含む高分子化合物。
2009108313.tif 000084
〔式（１）中、Ｒ3はアルキル基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。Ｚは−Ｏ−または−Ｓ−を表す。Ｒ1が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ2が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
2009108313.tif 000085
〔式（２）中、Ａ環およびＢ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表すが、Ａ環およびＢ環の少なくとも１つが、複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環であり、２つの結合手はそれぞれＡ環またはＢ環上に存在する。ＲwおよびＲxは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。ＲwとＲxは互いに結合して環を形成していてもよい。〕
2009108313.tif 000086
〔式（３）中、Ｃ環およびＤ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表し、２つの結合手はそれぞれＣ環またはＤ環上に存在する。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓｉ（Ｒ4）2−Ｓｉ（Ｒ4）2−、−Ｓｉ（Ｒ4）2−、−Ｂ（Ｒ4）−、−Ｐ（Ｒ4）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ4）−、−Ｏ−Ｃ（Ｒ4）2−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ4）−であり、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基またはシアノ基を表す。Ｒ4が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
式（１）で表される繰り返し単位が、式（４）で表される請求項１記載の高分子化合物。
2009108313.tif 000087
〔式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂ、Ｚは前述と同じ意味を表す。〕
【請求項３】
ａが０であり、かつ、ｂが０である請求項１または２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
Ｚが−Ｏ−である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項５】
式（２）で表される繰り返し単位が、式（２−１）で表される繰り返し単位、式（２−２）で表される繰り返し単位、式（２−３）で表される繰り返し単位および式（２−４）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子化合物。
2009108313.tif 000088
〔式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。ｃは０〜３の整数を表し、ｄは０〜５の整数を表す。Ｒ5が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ6が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ＲwおよびＲxは前述と同じ意味を表し、ＲwとＲxは互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【請求項６】
式（２−１）で表される繰り返し単位が、式（２−５）で表される繰り返し単位である請求項５に記載の高分子化合物。
2009108313.tif 000089
〔式（２−５）中、ＲwおよびＲxは前述と同じ意味を表す。〕
【請求項７】
ＲwおよびＲxがアルキル基である請求項６に記載の高分子化合物。
【請求項８】
式（３）で表される繰り返し単位が、式（３−Ａ）で表される繰り返し単位、式（３−Ｂ）で表される繰り返し単位および式（３−Ｃ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位である請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物。
2009108313.tif 000090
（３−Ａ）      （３−Ｂ）          （３−Ｃ）
〔式（３−Ａ）〜（３−Ｃ）中、Ｘは前記と同じ意味を表し、Ｒ7は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基またはシアノ基を表す。ｅは０から３の整数を表し、ｆは０から５の整数を表す。ｅが複数個ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｆが複数個ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ7が複数個ある場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項９】
式（３−Ａ）で表される繰り返し単位が、式（３−Ｄ）で表される繰り返し単位である請求項８に記載の高分子化合物。
2009108313.tif 000091
（式（３−Ｄ）中、Ｘ、Ｒ7、ｅは前記と同じ意味を表す。）
【請求項１０】
Ｘが−Ｏ−または−Ｓ−である請求項８または９に記載の高分子化合物。
【請求項１１】
ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子化合物を含有する組成物。
【請求項１３】
陽極および陰極からなる電極と、該電極間に請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子化合物を含む層とを有する高分子発光素子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の高分子発光素子を含む表示装置。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子化合物と溶媒とを含む液状組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子化合物を含む薄膜。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子化合物を含む有機トランジスタ。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子化合物を含む太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子発光素子に用いる材料として様々な高分子化合物が検討されており、その例として、繰り返し単位としてフルオレンジイル基と、Ｎ位にアルキル基を有するフェノキサジンジイル基を含む高分子化合物が知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；２００５，３８，７９８３−７９９１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の高分子化合物を高分子発光素子に用いたとき、その発光効率は未だ十分なものではなかった。
本発明の目的は、発光効率が高い高分子発光素子を与えうる高分子化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は第一に、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位および式（３）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位とを含む高分子化合物を提供する。
2009108313.tif 000002
〔式（１）中、Ｒ3はアルキル基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。Ｚは−Ｏ−または−Ｓ−を表す。Ｒ1が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ2が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
2009108313.tif 000003
〔式（２）中、Ａ環およびＢ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表すが、Ａ環およびＢ環の少なくとも１つが、複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環であり、２つの結合手はそれぞれＡ環またはＢ環上に存在する。ＲwおよびＲxは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。ＲwとＲxは互いに結合して環を形成していてもよい。〕
2009108313.tif 000004
〔式（３）中、Ｃ環およびＤ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表し、２つの結合手はそれぞれＣ環またはＤ環上に存在する。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓｉ（Ｒ4）2−Ｓｉ（Ｒ4）2−、−Ｓｉ（Ｒ4）2−、−Ｂ（Ｒ4）−、−Ｐ（Ｒ4）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ4）−、−Ｏ−Ｃ（Ｒ4）2−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ4）−であり、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基およびシアノ基を表す。複数個あるＲ4は、同一であっても異なっていてもよい。〕
【０００６】
本発明は第二に、前記高分子化合物を含有する組成物を提供する。
【０００７】
本発明は第三に、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に前記高分子化合物を含む層を有する高分子発光素子を提供する。
【０００８】
本発明は第四に、前記高分子化合物と溶媒とを含む液状組成物を提供する。
【０００９】
本発明は第五に、前記高分子化合物を含む薄膜を提供する。
【００１０】
本発明は第六に、前記高分子化合物を含む有機トランジスタを提供する。
【００１１】
本発明は第七に、前記高分子化合物を含む太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高分子化合物を高分子発光素子用の発光材料として用いた場合、高分子発光素子の発光効率が高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を含む。前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。Ｒ1が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ2が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
ここで、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。該当する置換基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００１５】
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ラウリルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。該当する置換基としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００１６】
アルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、アルキルチオ基の具体的としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ラウリルチオ基等が挙げられる。前記アルキルチオ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。該当する置換基としては、トリフルオロメチルチオ基等が挙げられる。
【００１７】
アリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜４８である。前記アリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基、下記式（５）で表される基があげられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基として具体的には、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロピルオキシフェニル基、イソプロピルオキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、ｓ−ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、ｎ−ペンチルオキシフェニル基、ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ｎ−ヘプチルオキシフェニル基、ｎ−オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、ｎ−ノニルオキシフェニル基、ｎ−デシルオキシフェニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェニル基、ｎ−ラウリルオキシフェニル基等があげられる。Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基として具体的には、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ｎ−ヘプチルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−ノニルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基等があげられる。前記アリール基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
2009108313.tif 000005
（５）
（式（５）中、ｇは１〜６の整数を表し、ｈは０〜５の整数を表す。）
【００１８】
アリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜４８であり、アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ｎ−ラウリルオキシ等が挙げられる。Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｓ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−ヘプチルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−ノニルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−ドデシルフェノキシ基等が挙げられる。
【００１９】
アリールチオ基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数は通常６〜６０程度であり、アリールチオ基の具体的としては、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基等が挙げられる。
【００２０】
アリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルキル基の具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基等が挙げられる。
【００２１】
アリールアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルコキシ基の具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基等が挙げられる。
【００２２】
アリールアルキルチオ基としては、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルキルチオ基の具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基等が挙げられる。
【００２３】
アリールアルケニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、アリールアルケニル基の具体的としては、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００２４】
アリールアルキニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、アリールアルキニル基の具体的としては、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００２５】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１又は２個の基で置換されたアミノ基が挙げられ、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換アミノ基の炭素数は、該置換基の炭素数を含めないで通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８である。置換アミノ基の具体的としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ｎ−ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基等が挙げられる。
【００２６】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１、２又は３個の基で置換されたシリル基が挙げられる。置換シリル基の炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数３〜４８である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換シリル基の具体的としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリｎ−プロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピリシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ｎ−ペンチルジメチルシリル基、ｎ−ヘキシルジメチルシリル基、ｎ−ヘプチルジメチルシリル基、ｎ−オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ｎ−ノニルジメチルシリル基、ｎ−デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ｎ−ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。
【００２７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。
【００２８】
アシル基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８であり、アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基等が挙げられる。
【００２９】
アシルオキシ基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８であり、アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
イミン残基としては、イミン化合物（即ち、分子内に、−Ｎ＝Ｃ−を持つ有機化合物のことをいう。その例として、アルジミン、ケチミン及びこれらのＮ上の水素原子が、アルキル基等で置換された化合物等が挙げられる。）から水素原子１個を除いた残基が挙げられる。イミン残基の炭素数は、通常、２〜２０程度であり、好ましくは２〜１８である。イミン残基の具体例としては、以下の構造式で示される基等が挙げられる。
【００３１】
2009108313.tif 000006
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。また、波線は、結合手を表し、イミン残基の種類によっては、シス体、トランス体等の幾何異性体を持つ場合があることを意味する。）
【００３２】
アミド基は、炭素数が通常２〜２０程度、好ましくは２〜１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基等が挙げられる。
【００３３】
酸イミド基は、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子１個を除いて得られる残基が挙げられ、炭素数が４〜２０程度である。酸イミド基の具体例としては、以下に示す基等が挙げられる。
2009108313.tif 000007
【００３４】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。１価の複素環基の炭素数は通常４〜６０程度、好ましくは４〜２０である。なお、１価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。前記複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素、珪素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。１価の複素環基の具体例としては、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられ、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。１価の複素環基の中では、１価の芳香族複素環基が好ましい。
【００３５】
置換カルボキシル基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基で置換されたカルボキシル基が挙げられる。なお、前記のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数は、通常、２〜60程度、好ましくは２〜48である。なお、置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。置換カルボキシル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３６】
式（１）中、Ｒ3はアルキル基を表す。アルキル基の具体例としては、前述のＲ1で説明したアルキル基と同様の基があげられる。
【００３７】
式（１）中、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。Ｚは−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
【００３８】
モノマーの合成の容易さの観点からは、式（１）で表される繰返し単位の中では、式（４）で表される繰返し単位が好ましい。
2009108313.tif 000008
〔式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂおよびＺは前述と同じ意味を表す。〕
【００３９】
本発明の高分子化合物の有機溶媒への溶解度性の観点からは、式（４）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基または１価の複素環基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基であることがより好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基であることが好ましく、アルキル基またはアリール基であることがより好ましい。
【００４０】
式（４）で示される繰返し単位の具体例としては、式（４−１）〜（４−１６）で表される繰返し単位があげられる。
【００４１】
2009108313.tif 000009
【００４２】
2009108313.tif 000010
【００４３】
モノマーの合成の容易さの観点からは、式（４）中、ａは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。また、ｂは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４４】
本発明の高分子化合物を高分子発光素子に用いた場合の発光効率の観点からは、式（４）中、Ｚは−Ｏ−であることが好ましい。
【００４５】
本発明の高分子化合物は、式（２）で表される繰り返し単位および式（３）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰返し単位を有する。式（２）で表される繰り返し単位を含む場合、式（２）中のＡ環およびＢ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表すが、Ａ環およびＢ環の少なくとも１つが、複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環である。
【００４６】
前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が挙げられる。
Ａ環とＢ環との組み合わせとしては、好ましくはベンゼン環とナフタレン環、ベンゼン環とアントラセン環、ベンゼン環とフェナントレン環、ナフタレン環とナフタレン環、ナフタレン環とアントラセン環、ナフタレン環とフェナントレン環、アントラセン環とフェナントレン環の組み合わせが挙げられ、ベンゼン環とナフタレン環の組み合わせがより好ましい。
【００４７】
前記芳香族炭化水素環が置換基を有する場合、置換基が、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基、及びニトロ基からなる群から選ばれる置換基であることが好ましい。
【００４８】
前記芳香族炭化水素環が有するアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、及び置換カルボキシル基の具体例としては、前記Ｒ1で説明した置換基と同じ置換基があげられる。
【００４９】
式（２）中、Ｒw及びＲxは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。該アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、及び置換カルボキシル基の具体例は、前記Ｒ1で説明した置換基と同じ置換基があげられる。
【００５０】
ＲwとＲxがそれぞれ結合して環を形成してもよく、その環としては、置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ10シクロアルキル環、Ｃ4−Ｃ10シクロアルケニル環、Ｃ6〜Ｃ10芳香族炭化水素環、及びＣ4〜Ｃ10複素環等が挙げられる。モノマーの合成の容易さの観点からは、ＲwとＲxは環を形成していないほうが好ましい。
【００５１】
シクロアルキル環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環などが例示される。
【００５２】
シクロアルケニル環は、二重結合を２つ以上有するものも含み、その具体例としては、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロオクタトリエン環などが例示される。
【００５３】
複素環としては、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロインドール環、テトラヒドロキノリン環、ヘキサヒドロピリジン環、テトラヒドロイソキノリン環などが例示される。
【００５４】
式（２）で表される繰り返し単位として、具体的には、以下の２Ａ−１〜２Ａ−６４、２Ｂ−１〜２Ｂ−６４、及び２Ｃ−１〜２Ｃ−６４で表される繰り返し単位、及び該繰り返し単位にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基又はニトロ基が置換基として結合した繰り返し単位が挙げられる。
なお、以下において、芳香族炭化水素環における結合手は、任意の位置を取り得ることを表し、Ｒw及びＲxは前記と同じ意味を表す。
【００５５】
2009108313.tif 000011
【００５６】
2009108313.tif 000012
【００５７】
2009108313.tif 000013
【００５８】
2009108313.tif 000014
【００５９】
2009108313.tif 000015
【００６０】
2009108313.tif 000016
【００６１】
2009108313.tif 000017
【００６２】
2009108313.tif 000018
【００６３】
2009108313.tif 000019
【００６４】
2009108313.tif 000020
【００６５】
2009108313.tif 000021
【００６６】
2009108313.tif 000022
【００６７】
2009108313.tif 000023
【００６８】
2009108313.tif 000024
【００６９】
2009108313.tif 000025
【００７０】
2009108313.tif 000026
【００７１】
2009108313.tif 000027
【００７２】
2009108313.tif 000028
【００７３】
2009108313.tif 000029
【００７４】
2009108313.tif 000030
【００７５】
本発明の高分子化合物を高分子発光素子に用いた場合の発光効率の観点からは、式（２）で表される繰り返し単位が、式（２−１）で表される繰り返し単位、式（２−２）で表される繰り返し単位、式（２−３）で表される繰り返し単位および式（２−４）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位であることが好ましく、式（２−１）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
2009108313.tif 000031
〔式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。ｃは０〜３の整数を表し、ｄは０〜５の整数を表す。Ｒ5が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ6が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ＲwおよびＲxは前述と同じ意味を表し、ＲwとＲxは互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【００７６】
Ｒ5およびＲ6における、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、および置換カルボキシル基の具体例は、前記Ｒ1で説明した置換基と同じ置換基があげられる。
【００７７】
本発明の高分子化合物を高分子発光素子に用いた場合の発光材料の耐久性の観点からは、式（２−１）で表される繰り返し単位が、式（２−５）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
2009108313.tif 000032
〔式（２−５）中、ＲwおよびＲxは前述と同じ意味を表す。〕
【００７８】
合成の容易さの観点から、Ｒw及びＲxはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
【００７９】
本発明の高分子化合物は、式（２）で表される繰り返し単位および式（３）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰返し単位を有する。式（３）で表される繰り返し単位を含む場合、式（３）中のＣ環およびＤ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表し、該芳香環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環があげられる。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環等が挙げられ、芳香族複素環としては、チオフェン環、ピリジン環があげられる。モノマーの合成の行いやすさや素子特性の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましい。また、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓｉ（Ｒ4）2−Ｓｉ（Ｒ4）2−、−Ｓｉ（Ｒ4）2−、−Ｂ（Ｒ4）−、−Ｐ（Ｒ4）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ4）−、−Ｏ−Ｃ（Ｒ4）2−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ4）−であり、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる。また、これらの置換基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよく、Ｒ4が複数個ある場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００８０】
式（３）中、Ｒ4における、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、及び置換カルボキシル基の具体例は、前記Ｒ1で説明した置換基と同じ置換基があげられる。
【００８１】
式（３）のＣ環およびＤ環が有する置換基は、本発明の高分子化合物の有機溶媒への溶解性、本発明の高分子化合物を用いた場合の高分子発光素子特性、モノマーの合成の行いやすさ等の観点からは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれるものであることが好ましい。これらの置換基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。Ｃ環、Ｄ環が２個以上の置換基を有する場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００８２】
Ｃ環およびＤ環が有するアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基および置換カルボキシル基の具体例は、前記Ｒ1で説明した置換基と同じ置換基があげられる。
【００８３】
Ｃ環およびＤ環が有する置換基の中で、本発明の高分子化合物の有機溶媒への溶解度向上の観点からは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、１価の複素環基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基がより好ましい。
【００８４】
式（３）で示される繰り返し単位の具体的構造としては、式（３−１）〜（３−５６）で示される構造があげられる。なお、式（３−１）〜（３−５６）は置換基を有していてもよく、本発明の高分子化合物の有機溶媒への溶解度向上の観点から、置換基を１個以上有していることが好ましく、２個以上有していることがより好ましい。また、式（３−２９）〜（３−５６）中のＲ4は前述と同様の意味を表す。
【００８５】
2009108313.tif 000033
【００８６】
2009108313.tif 000034
【００８７】
2009108313.tif 000035
【００８８】
2009108313.tif 000036
【００８９】
2009108313.tif 000037
【００９０】
2009108313.tif 000038
【００９１】
式（３）で表される繰り返し単位において、本発明の高分子化合物を用いた場合の高分子発光素子特性、蛍光強度等の観点から、式（３−Ａ）で表される繰り返し単位、式（３−Ｂ）で表される繰り返し単位および式（３−Ｃ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位が好ましく、式（３−Ａ）で表される繰り返し単位もしくは式（３−Ｂ）で表される繰り返し単位がより好ましく、式（３−Ａ）で表される繰り返し単位がさらに好ましい。
2009108313.tif 000039
（３−Ａ）      （３−Ｂ）          （３−Ｃ）
〔式（３−Ａ）〜（３−Ｃ）中、Ｘは前記と同じ意味を表し、Ｒ7は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基およびシアノ基を表す。ｅは０から３の整数を表し、ｆは０から５の整数を表す。ｅが複数個ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｆが複数個ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ7が複数個ある場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
【００９２】
Ｒ7おける、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、及び置換カルボキシル基の定義及び具体例は、前記Ｒ1で説明した置換基と同じ置換基があげられる。
【００９３】
式（３−Ａ）〜（３−Ｃ）のＲ7は、本発明の高分子化合物の有機溶媒への溶解性、本発明の高分子化合物を用いた場合の高分子発光素子特性、モノマーの合成の行いやすさ等の観点からは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基であることが好ましい。
【００９４】
式（３−Ａ）〜（３−Ｃ）におけるｅ、ｆは、本発明の高分子化合物の有機溶媒への溶解度向上の観点から、ｅとｆの和が１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。
【００９５】
式（３−Ａ）で表される繰り返し単位が、式（３−Ｄ）で表されることが好ましい。
2009108313.tif 000040
（式（３−Ｄ）中、Ｘ、Ｒ7、ｅは前記と同じ意味を表す。）
【００９６】
式（３）、（３−Ａ）、（３−Ｂ）、（３−Ｃ）および（３−Ｄ）において、蛍光強度の観点や本発明の高分子化合物を用いた場合の高分子発光素子特性の観点から、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓｉ（Ｒ4）2−、−Ｂ（Ｒ4）−、−Ｏ−Ｃ（Ｒ4）2−であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒ4）2−、−Ｏ−Ｃ（Ｒ4）2−であることがより好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−であることがさらに好ましい。
【００９７】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよく、式（２）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよく、式（３）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。また、式（２）で表される繰り返し単位および式（３）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００９８】
本発明の高分子化合物の繰り返し単位の総数を１００とした場合、式（１）で表される繰り返し単位の総数が１〜９５が好ましく、１〜５０がより好ましく、５〜５０がさらに好ましい。また、式（２）で表される繰り返し単位および式（３）で表される繰り返し単位の総数の和が５〜９９が好ましく、２０〜９０がより好ましく、４０〜９０がさらに好ましい。
【００９９】
本発明の高分子化合物は、その発光効率、素子特性の観点からは、さらに式（７）で表される繰り返し単位を含んでいても良い。
−Ａｒ−      
（７）
[式（７）中、Ａｒはアリーレン基、２価の複素環基、金属錯体構造を有する２価の基または２価の芳香族アミン基を表す。]
【０１００】
Ａｒで表されるアリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基の種類は特には限定されないが、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性等の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基が好ましい。
アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下式１〜３）、ナフタレンジイル基（下式４〜１３）、アントラセン−ジイル基（下式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下式２０〜２５）、ターフェニル−ジイル基（下式２６〜２８）、縮合環化合物基（下式２９〜４２）などが例示される。
【０１０１】
2009108313.tif 000041
【０１０２】
2009108313.tif 000042
【０１０３】
2009108313.tif 000043
【０１０４】
2009108313.tif 000044
【０１０５】
2009108313.tif 000045
【０１０６】
2009108313.tif 000046
【０１０７】
また、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、該基は置換基を有していてもよい。
ここに複素環化合物とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。２価の複素環基の中では、芳香族複素環基が好ましい。置換基の種類は特には限定されないが、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性等の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基が好ましい。
２価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常３〜６０程度である。また、２価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常３〜１００程度である。
【０１０８】
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基：ピリジンージイル基（下式１０１〜１０６）、ジアザフェニレン基（下式１０７〜１１０）、キノリンジイル基（下式１１１〜１２５）、キノキサリンジイル基（下式１２６〜１３０）、アクリジンジイル基（下式１３１〜１３４）、ビピリジルジイル基（下式１３５〜１３７）、フェナントロリンジイル基（下式１３８〜１４０）。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレン、ホウ素、リンなどを含む５員環複素環基（下式１４１〜１４５）。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、セレンなどを含む５員環縮合複素基（下式１４６〜１５７）。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（下式１５８〜１５９）。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（下式１６０〜１６６）。
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基（下式１６７〜１７２）。
【０１０９】
2009108313.tif 000047
【０１１０】
2009108313.tif 000048
【０１１１】
2009108313.tif 000049
【０１１２】
2009108313.tif 000050
【０１１３】
2009108313.tif 000051
【０１１４】
2009108313.tif 000052
【０１１５】
2009108313.tif 000053
【０１１６】
2009108313.tif 000054
【０１１７】
2009108313.tif 000055
【０１１８】
2009108313.tif 000056
【０１１９】
2009108313.tif 000057
【０１２０】
2009108313.tif 000058
【０１２１】
式（１〜４２、１０１〜１７２）中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
【０１２２】
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基および置換カルボキシル基の定義、具体例等は、前記Ｒ1、Ｒ2におけるそれらの定義、具体例等と同じである。
【０１２３】
金属錯体構造を有する２価の基としては、具体的には以下のＭ１〜Ｍ７が例示される。
2009108313.tif 000059
【０１２４】
式（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）中、Ｒは前記式（１〜４２、１０１〜１７２）における例示と同様である。
【０１２５】
２価の芳香族アミン基としては、式（６）で表される基があげられる。
2009108313.tif 000060
[式（６）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を表し、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は、それぞれ独立に、アリール基または１価の複素環基を表し、ｘ、ｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。]
【０１２６】
式（６）中、ｘは０〜３が好ましく、０または１がより好ましい。ｙは０〜３が好ましく、０または１がより好ましい。
【０１２７】
アリーレン基、２価の複素環基、アリール基、１価の複素環基の定義、具体例等は、前記Ａｒにおけるこれらの定義、具体例と同様である。
【０１２８】
式（６）で表される繰返し単位の具体例としては、式（６−１）〜（６−１４）で表される繰返し単位があげられる。
2009108313.tif 000061
2009108313.tif 000062
【０１２９】
本発明の高分子化合物としては、式（１）で表される繰り返し単位および式（２）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物、式（１）で表される繰り返し単位および式（３）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物、式（１）で表される繰り返し単位、式（２）で表される繰り返し単位および式（３）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物、式（１）で表される繰り返し単位、式（２）で表される繰り返し単位および式（７）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物、式（１）で表される繰り返し単位、式（３）で表される繰り返し単位および式（７）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物、式（１）で表される繰り返し単位、式（２）で表される繰り返し単位、式（３）で表される繰り返し単位および式（７）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物等があげられる。
【０１３０】
また本発明の高分子化合物は、素子の寿命特性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であることが好ましく、１０3〜１０7であることがより好ましく、１０4〜１０7であることがさらに好ましい。
【０１３１】
また、本発明の高分子化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光又はりん光の量子収率の高い高分子発光体を得る観点からは、完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【０１３２】
また、本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基又は複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【０１３３】
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に高分子化合物を０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１３４】
次に本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
例えば、Ｙ1−Ａ−Ｙ2で示される化合物を原料の一つとして用い、これを縮合重合さ
せることにより本発明の高分子化合物を製造することができる。
式中、−Ａ−は式（１）、（２）または（３）で表される繰り返し単位を表す。
Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に縮合重合に関与する置換基を示す。
【０１３５】
本発明の製造方法において、縮合重合に関与する置換基（Ｙ1およびＹ2）としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステルから誘導される基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、−Ｂ（ＯＨ）2、ホルミル基、シアノ基またはビニル基等が挙げられる。
【０１３６】
ここに、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
【０１３７】
アルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基などが例示され、アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。
【０１３８】
ホウ酸エステルから誘導される基としては、下記式で示される基が例示される。
2009108313.tif 000063
（式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１３９】
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｓ+Ｍｅ2Ｘ1-、−ＣＨ2Ｓ+Ｐｈ2Ｘ1-
（Ｘ1はハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１４０】
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｐ+Ｐｈ3Ｘ1-
（Ｘ1はハロゲン原子を示す。）
【０１４１】
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ’）2
（Ｒ’はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。）
【０１４２】
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基またはヨウ化メチル基が例示される。
【０１４３】
縮合重合に関与する置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、例えばＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応など０価ニッケル錯体を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基が挙げられる。またＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホネート基、ハロゲン原子、ホウ酸エステルから誘導される基、−Ｂ（ＯＨ）2などが挙げられる。
【０１４４】
本発明の高分子化合物の製造は、具体的には、モノマーとなる、縮合重合に関与する置換基を複数有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で行うことができる。例えば、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック  シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、マクロモレキュラー  ケミストリー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
【０１４５】
本発明の高分子化合物の製造方法において、縮合重合に関与する置換基に応じて、既知の縮合反応を用いることができる。
【０１４６】
例えば該当するモノマーを、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、または適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【０１４７】
これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、及びニッケルゼロ価錯体により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。
【０１４８】
本発明の高分子化合物の製造方法の中で、縮合重合に関与する置換基（Ｙ1およびＹ2）がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基から選ばれ、ニッケルゼロ価錯体存在下で縮合重合する製造方法が好ましい。
原料化合物としては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）化合物、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、およびアリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。
【０１４９】
この場合、例えば原料化合物としてハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、又はアリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物を用いることにより、シーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。
【０１５０】
また、本発明の高分子化合物の製造方法の中で、縮合重合に関与する置換基（Ｙ1およびＹ2）がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸基、又はホウ酸エステルから誘導される基から選ばれ、全原料化合物が有する、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基及びアリールアルキルスルホネート基のモル数の合計（Ｊ）と、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）及びホウ酸エステルから誘導される基のモル数の合計（Ｋ）の比が実質的に１（通常  Ｋ／Ｊ  は０．７〜１．２の範囲）であり、ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好ましい。
具体的な原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物又はビス（アリールアルキルスルホネート）化合物とジホウ酸化合物又はジホウ酸エステル化合物との組み合わせが挙げられる。
また、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物が挙げられる。
【０１５１】
この場合、例えば原料化合物としてハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物を用いることにより、シーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。
【０１５２】
溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
【０１５３】
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシドなどのアミド類などが例示される。これらの溶媒は単一で、又は混合して用いてもよい。これらの中で、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。
【０１５４】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリ又は触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリ又は触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリ又は触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【０１５５】
本発明の高分子化合物を高分子ＬＥＤ等に用いる場合、その純度が発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０１５６】
本発明の組成物は、本発明の高分子化合物を含む組成物であり、正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料からなる群から選ばれる少なくとも１種類の材料と、本発明の高分子化合物の少なくとも１種類とを含有することを特徴とする組成物、本発明の高分子化合物を少なくとも２種類含有することを特徴とする組成物等があげられる。
【０１５７】
本発明の液状組成物は、高分子発光素子等の発光素子や有機トランジスタの作製に有用である。液状組成物は、前記高分子化合物と溶媒とを含んでなるものである。本明細書において、「液状組成物」とは、素子作製時において液状であるものを意味し、通常、常圧（即ち、１気圧）、25℃において液状である。また、液状組成物は、一般的には、インク、インク組成物、溶液等と呼ばれることがある。
【０１５８】
本発明の液状組成物は、前記高分子化合物以外に、低分子発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、安定剤、粘度及び／又は表面張力を調節するための添加剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。これらの任意成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１５９】
本発明の液状組成物が含有してもよい低分子蛍光材料としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ペリレン、ペリレン誘導体、ポリメチン系色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体を配位子として有する金属錯体、８−ヒドロキシキノリン誘導体を配位子として有する金属錯体、その他の蛍光性金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン、テトラフェニルシクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルシクロブタジエン、テトラフェニルシクロブタジエン誘導体、スチルベン系、含ケイ素芳香族系、オキサゾール系、フロキサン系、チアゾール系、テトラアリールメタン系、チアジアゾール系、ピラゾール系、メタシクロファン系、アセチレン系等の低分子化合物の蛍光性材料が挙げられる。具体的には、例えば、特開昭57-51781号公報、特開昭59-194393号公報等に記載されているもの、公知のものが挙げられる。
【０１６０】
本発明の液状組成物が含有してもよい正孔輸送材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体等が挙げられる。
【０１６１】
本発明の液状組成物が含有してもよい電子輸送材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
【０１６２】
本発明の液状組成物が含有してもよい安定剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１６３】
本発明の液状組成物が含有してもよい粘度及び／又は表面張力を調節するための添加剤としては、例えば、粘度を高めるための高分子量の化合物（増粘剤）や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤等を適宜組み合わせて使用すればよい。ここで貧溶媒とは、溶媒１ｇに溶解する本発明の高分子化合物の重量が０．１ｍｇ以下である溶媒をいう。
【０１６４】
前記の高分子量の化合物としては、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、通常、液状組成物の溶媒に可溶性のものである。高分子量の化合物としては、例えば、高分子量のポリスチレン、高分子量のポリメチルメタクリレート等を用いることができる。前記の高分子量の化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は50万以上が好ましく、100万以上がより好ましい。また、貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。
【０１６５】
本発明の液状組成物が含有してもよい酸化防止剤としては、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、組成物が溶媒を含む場合には、通常、該溶媒に可溶性のものである。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が例示される。酸化防止剤を用いることにより、前記高分子化合物、溶媒の保存安定性を改善し得る。
【０１６６】
本発明の液状組成物が正孔輸送材料を含有する場合には、該液状組成物中の正孔輸送材料の量は、溶媒以外の液状組成物の重量を１００とすると、通常、１〜80であり、好ましくは５〜60である。本発明の液状組成物が電子輸送材料を含有する場合には、該液状組成物中の電子輸送材料の量は、溶媒以外の液状組成物の重量を１００とすると、通常、１〜80であり、好ましくは５〜60である。
【０１６７】
高分子発光素子の作製の際に、この液状組成物を用いて成膜する場合、該液状組成物を塗布した後、乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用できるので、製造上非常に有利である。なお、乾燥の際には、50〜150℃程度に加温した状態で乾燥してもよく、また、10-3Ｐａ程度に減圧して乾燥させてもよい。
【０１６８】
液状組成物を用いた成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１６９】
液状組成物中の溶媒の割合は、該液状組成物の全重量に対して、通常、１重量％〜99．9重量％であり、好ましくは60重量％〜99.9重量％であり、さらに好ましく90重量％〜99.8重量％である。液状組成物の粘度は印刷法によって異なるが、25℃において0.5〜500mPa・sの範囲が好ましく、インクジェットプリント法等、液状組成物が吐出装置を経由するものの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が25℃において0.5〜20mPa・sの範囲であることが好ましい。
【０１７０】
液状組成物に含まれる溶媒としては、該液状組成物中の該溶媒以外の成分を溶解又は分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルベンゾエート、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの溶媒は、１種単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。前記溶媒のうち、ベンゼン環を少なくとも１個以上含む構造を有し、かつ融点が０℃以下、沸点が100℃以上である有機溶媒を１種類以上含むことが、粘度、成膜性等の観点から好ましい。
【０１７１】
溶媒の種類としては、液状組成物中の溶媒以外の成分の溶媒への溶解性、成膜時の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メシチレン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、メチルベンゾエート、２−プロピルシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、ジシクロヘキシルケトンが好ましく、キシレン、アニソール、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシルメチルベンゾエートのうち少なくとも１種類を含むことがより好ましい。
【０１７２】
液状組成物に含まれる溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、２種類以上であることが好ましく、２〜３種類であることがより好ましく、２種類であることがさらに好ましい。
【０１７３】
液状組成物に２種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの１種類の溶媒は25℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、１種類の溶媒は沸点が180℃以上のものであり、他の１種類の溶媒は沸点が180℃未満のものであることが好ましく、１種類の溶媒は沸点が200℃以上のものであり、他の１種類の溶媒は沸点が180℃未満のものであることがより好ましい。また、粘度の観点から、60℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分の0.2重量％以上が溶媒に溶解することが好ましく、２種類の溶媒のうちの１種類の溶媒には、25℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分の0.2重量％以上が溶解することが好ましい。
【０１７４】
液状組成物に３種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの１〜２種類の溶媒は25℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、３種類の溶媒のうちの少なくとも１種類の溶媒は沸点が180℃以上の溶媒であり、少なくとも１種類の溶媒は沸点が180℃以下の溶媒であることが好ましく、３種類の溶媒のうちの少なくとも１種類の溶媒は沸点が200℃以上300℃以下の溶媒であり、少なくとも１種類の溶媒は沸点が180℃以下の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、３種類の溶媒のうちの２種類の溶媒には、60℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分の0.2重量％以上が溶媒に溶解することが好ましく、３種類の溶媒のうちの１種類の溶媒には、25℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分の0.2重量％以上が溶媒に溶解することが好ましい。
【０１７５】
液状組成物に２種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度及び成膜性の観点から、最も沸点が高い溶媒が、液状組成物に含まれる全溶媒の重量の40〜90重量％であることが好ましく、50〜90重量％であることがより好ましく、65〜85重量％であることがさらに好ましい。
【０１７６】
＜用途＞
本発明の高分子化合物は、発光材料として用いることができるだけでなく、薄膜、有機半導体材料、有機トランジスタ、光学材料、太陽電池又はドーピングにより導電性材料として用いることもできる。
【０１７７】
本発明の薄膜について説明する。この薄膜は、前記高分子化合物を用いてなるものである。薄膜の種類としては、発光性薄膜、導電性薄膜、有機半導体薄膜等が例示される。
【０１７８】
発光性薄膜は、素子の輝度や発光電圧等の観点から、発光の量子収率が50％以上であることが好ましく、60％以上であることがより好ましく、70％以上であることがさらに好ましい。
【０１７９】
導電性薄膜は、表面抵抗が１ＫΩ／□以下であることが好ましい。薄膜に、ルイス酸、イオン性化合物等をドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。表面抵抗が100Ω／□以下であることがより好ましく、10Ω／□以下であることがさらに好ましい。
【０１８０】
有機半導体薄膜は、電子移動度又は正孔移動度のいずれか大きいほうが、好ましくは10-5ｃｍ2／Ｖ／秒以上であり、より好ましくは10-3ｃｍ2／Ｖ／秒以上であり、さらに好ましくは10-1ｃｍ2／Ｖ／秒以上である。また、有機半導体薄膜を用いて、有機トランジスタを作製することができる。具体的には、ＳｉＯ2等の絶縁膜とゲート電極とを形成したＳｉ基板上に有機半導体薄膜を形成し、Ａｕ等でソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
【０１８１】
次に、有機トランジスタの一態様である高分子電界効果トランジスタを説明する。
【０１８２】
本発明の高分子化合物は、高分子電界効果トランジスタの材料として、中でも活性層として好適に用いることができる。高分子電界効果トランジスタの構造としては、通常は、ソース電極及びドレイン電極が高分子からなる活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていればよい。
【０１８３】
高分子電界効果トランジスタは、通常は支持基板上に形成される。支持基板としては電界効果トランジスタとしての特性を阻害しなければ材質は特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
【０１８４】
高分子電界効果トランジスタは、公知の方法、例えば、特開平5-110069号公報に記載の方法により製造することができる。
【０１８５】
活性層を形成する際に、有機溶媒可溶性の高分子化合物を用いることが製造上非常に有利であり好ましい。有機溶媒可溶性の高分子化合物を溶媒に溶解させてなる溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【０１８６】
高分子電界効果トランジスタを作製後、封止してなる封止高分子電界効果トランジスタが好ましい。これにより、高分子電界効果トランジスタが、大気から遮断され、高分子電界効果トランジスタの特性の低下を抑えることができる。
【０１８７】
封止する方法としては、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等でカバーする方法、ガラス板やフィルムをＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂等で張り合わせる方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため高分子電界効果トランジスタを作製後、封止するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）行うことが好ましい。
【０１８８】
次に、有機太陽電池について説明する。有機太陽電池の一態様である有機光電変換素子で、光起電力効果を利用する固体光電変換素子を説明する。
【０１８９】
本発明の高分子化合物は、有機光電変換素子の材料として、中でも有機半導体と金属との界面を利用するショットキー障壁型素子の有機半導体層として、また、有機半導体と無機半導体あるいは有機半導体どうしの界面を利用するｐｎへテロ接合型素子の有機半導体層として、好適に用いることができる。
【０１９０】
さらに、ドナー・アクセプターの接触面積を増大させたバルクヘテロ接合型素子における電子供与性高分子、電子受容性高分子として、また、高分子・低分子複合系を用いる有機光電変換素子、例えば、電子受容体としてフラーレン誘導体を分散したバルクヘテロ接合型有機光電変換素子の電子供与性共役系高分子（分散支持体）として、好適に用いることができる。
【０１９１】
有機光電変換素子の構造としては、例えば、ｐｎへテロ接合型素子では、オーム性電極、例えば、ＩＴＯ上に、ｐ型半導体層を形成し、さらに、ｎ型半導体層を積層し、その上にオーム性電極が設けられていればよい。
【０１９２】
有機光電変換素子は、通常は支持基板上に形成される。支持基板としては有機光電変換素子としての特性を阻害しなければ材質は特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
【０１９３】
有機光電変換素子は、公知の方法、例えば、Synth.Met.,102,982(1999)に記載の方法やScience,270,1789(1995)に記載の方法により製造することができる。
【０１９４】
次に、本発明の高分子発光素子について説明する。
【０１９５】
本発明の高分子発光素子は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられ前記高分子化合物を含む発光層とを有するものである。
【０１９６】
また、本発明の高分子発光素子としては、(1)陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた高分子発光素子、(2)陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた高分子発光素子、(3)陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた高分子発光素子等が挙げられる。
【０１９７】
より具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１９８】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
また、発光層に隣接した正孔輸送層をインターレイヤー層と呼ぶ場合もある。
【０１９９】
発光層の成膜の方法に制限はないが、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０２００】
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２０１】
高分子発光素子作製の際に、本発明の高分子化合物を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。
【０２０２】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜500ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜200ｎｍである。
【０２０３】
本発明の高分子発光素子においては、発光層に上記高分子化合物以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本願発明の高分子発光素子においては、上記高分子化合物以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子化合物を含む発光層と積層されていてもよい。
【０２０４】
前記高分子化合物以外の発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系等の色素類、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体等を用いることができる。具体的には、例えば、特開昭57-51781号、同59-194393号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０２０５】
本発明の高分子発光素子が正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体等が例示される。具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭63-70257号公報、同63-175860号公報、特開平2-135359号公報、同2-135361号公報、同2-209988号公報、同3-37992号公報、同3-152184号公報に記載されているもの等が例示される。
【０２０６】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０２０７】
ポリビニルカルバゾール及びその誘導体は、例えば、ビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。
【０２０８】
ポリシラン及びその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Chem.Rev.）第89巻、1359頁（1989年）、英国特許GB2300196号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０２０９】
ポリシロキサン誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖又は主鎖に有するものが例示される。
【０２１０】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０２１１】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０２１２】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２１３】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０２１４】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜500ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜200ｎｍである。
【０２１５】
本発明の高分子発光素子が電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が例示される。具体的には、特開昭63-70257号公報、同63-175860号公報、特開平2-135359号公報、同2-135361号公報、同2-209988号公報、同3-37992号公報、同3-152184号公報に記載されているもの等が例示される。
【０２１６】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０２１７】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０２１８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料及び／又は高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０２１９】
溶液又は溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２２０】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０２２１】
電子輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜500ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜200ｎｍである。
【０２２２】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０２２３】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【０２２４】
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜選択すればよい。
【０２２５】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子発光素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子発光素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子発光素子が挙げられる。
【０２２６】
例えば、具体的には、以下のe)〜p)の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
o）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
p）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０２２７】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層等が例示される。
【０２２８】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、10-5S/cm以上103S/cm以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、10-5S/cm以上102S/cm以下がより好ましく、10-5S/cm以上101S/cm以下がさらに好ましい。通常は該導電性高分子の電気伝導度を10-5S/cm以上103S/cm以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０２２９】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオン等が挙げられ、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【０２３０】
電荷注入層の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜100ｎｍであり、２ｎｍ〜50ｎｍが好ましい。
【０２３１】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニン等）、カーボン等が例示される。
【０２３２】
絶縁層は、電荷注入を容易にする機能を有するものである。この絶縁層の平均厚さは、通常、0.1〜20ｎｍであり、好ましくは0.5〜10ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍである。絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。絶縁層を設けた高分子発光素子としては、陰極に隣接して絶縁層を設けた高分子発光素子、陽極に隣接して絶縁層を設けた高分子発光素子が挙げられる。
【０２３３】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／絶縁層／陰極
ｓ）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
ｔ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ)陽極／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
ｖ)陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
ｗ)陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ)陽極／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ｙ)陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ｚ)陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ab）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
【０２３４】
本発明の高分子発光素子を形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等の基板が例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
【０２３５】
本発明において、通常は、陽極及び陰極からなる電極の少なくとも一方が透明又は半透明であり、陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。
【０２３６】
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ITO）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作成された膜（NESA等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０２３７】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば、10ｎｍ〜10μｍであり、好ましくは20ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは50ｎｍ〜500ｎｍである。
【０２３８】
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボン等からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。
【０２３９】
陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０２４０】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば、10ｎｍ〜10μｍであり、好ましくは20ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは50ｎｍ〜500ｎｍである。
【０２４１】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。該高分子発光素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。
【０２４２】
該保護層としては、樹脂、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等を用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板等を用いることができ、該カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０２４３】
本発明の高分子発光素子は面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置（例えば、バックライト等）等の表示装置等に用いることができる。
【０２４４】
本発明の高分子発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極若しくは陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号等を表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴ等と組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等の表示装置として用いることができる。
【０２４５】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０２４６】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４７】
ここで、数平均分子量及び重量平均分子量については、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）（島津製作所製：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する高分子化合物は、約０．５ｗｔ％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに３０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【０２４８】
（合成例１）
Ｎ−オクチルフェノキサジンの合成
不活性雰囲気下、フェノキサジン（１０．０ｇ）、水酸化ナトリウム（２１．９ｇ）、テトラエチルアンモニウムブロマイド（０．３７ｇ）、ジメチルスルホキシド（３４ｍＬ）を混合し、８０℃まで昇温した後、水１８ｍＬを加え、１−ブロモオクタン（１２．９ｇ）を５０分で滴下した。ついで、９０℃ まで昇温して 1 時間攪拌した後、室温へ冷却した。ついで、析出した固体をトルエン１６０ｍＬに溶解し、水（１００ｍＬ）で２回洗浄し、１Ｎ塩酸（１００ｍＬ）で１回洗浄し、水（１００ｍＬ）で３回洗浄し、シリカゲルカラムに通液させ、減圧濃縮、真空乾燥を行い、目的物とするＮ−オクチルフェノキサジン１６．０ｇ（純度９９．４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ  ０．８９（ｔ，３Ｈ），１．１５−１．４７（ｍ，１０Ｈ），１．６５（ｂｒ，２Ｈ），３．４５（ｂｒ，２Ｈ），６．３１−６．８８（ｂｒ，８Ｈ）．
ＭＳ（ＡＰＰＩ−ＭＳ（ｐｏｓｉ））：２９６［Ｍ＋Ｈ］+
【０２４９】
（合成例２）
３，７−ジブロモ−Ｎ−オクチルフェノキサジンの合成
不活性雰囲気下Ｎ−オクチルフェノキサジン（１５．０ｇ）にジクロロメタン（５５ｍL）を加えて調整した溶液に、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（１５．１ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５．８ｍＬからなる溶液を室温にて３０分で滴下し１時間攪拌した後、室温にて６時間攪拌を行った。得られた沈澱を濾過、メタノールで洗浄、ついで減圧乾燥することにより、目的とする３，７−ジブロモ−Ｎ−オクチルフェノキサジンを１６．６ｇ得た（純度９９．７%）。
1Ｈ−ＮＭＲ（２９９．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ  ０．８９（ｔ，３Ｈ），１．１８−１．４６（ｍ，１０Ｈ），１．５９（ｂｒ，２Ｈ），３．３８（ｂｒ，２Ｈ），６．２９（ｄ，２Ｈ），６．７３（ｓ，２Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ）．
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＰＩ−ＭＳ（ｐｏｓｉ））：４５２［Ｍ＋Ｈ］+
【０２５０】
（合成例３）
化合物（Ｍonomer−１）の合成
下記反応により化合物Ｍonomer−１を合成した。以下、順に説明する。
2009108313.tif 000064
（化合物Ｍ−１−１の合成）
2009108313.tif 000065
化合物Ｍ−１−１
不活性雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラスコに１‐ナフタレンボロン酸５．００ｇ（２９ｍｍｏｌ）、２−ブロモベンズアルデヒド６．４６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０.０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、トルエン３６ｍｌ、イオン交換水３６ｍｌを入れ、室温で撹拌しつつ２０分間アルゴンバブリングした。続いてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１６．８ｍｇ（０.１５ｍｍｏｌ）を入れ、さらに室温で撹拌しつつ１０分間アルゴンバブリングした。１００℃に昇温し、２５時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。トルエン：シクロヘキサン＝１：２混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムで生成することにより、化合物Ｍ−１−１  ５.１８ｇ（収率８６％）を白色結晶として得た。
上記操作を複数回繰り返した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ７．３９〜７．６２（ｍ、５Ｈ）、７．７０（ｍ、２Ｈ）、７．９４（ｄ、２Ｈ）、８．１２（ｄｄ、２Ｈ）、９．６３（ｓ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+  ２３３
【０２５１】
（化合物Ｍ−１−２の合成）
2009108313.tif 000066
化合物Ｍ−１−２
不活性雰囲気下で３００ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｍ−１−１  ８．００ｇ（３４.４ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４６ｍｌを入れ、−７８℃まで冷却した。続いてｎ−オクチルマグネシウムブロミド（１.０ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液）５２ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後０℃まで昇温し、１時間撹拌後、室温まで昇温して４５分間撹拌した。氷浴して１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて反応を終了させ、酢酸エチルで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後トルエン：ヘキサン＝１０：１混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｍ−１−２ ７．６４ｇ（収率６４％）を淡黄色のオイルとして得た。ＨＰＬＣ測定では２本のピークが見られたが、ＬＣ−ＭＳ測定では同一の質量数であることから、異性体の混合物であると判断した。
【０２５２】
（化合物Ｍ−１−３の合成）
2009108313.tif 000067
化合物Ｍ−１−３
不活性雰囲気下、５００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｍ−１−２（異性体の混合物）５.００ｇ（１４.４ｍｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン７４ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて、三フッ化ホウ素のエーテラート錯体を室温で１時間かけて滴下し、滴下終了後室温で４時間撹拌した。撹拌しながらエタノール１２５ｍｌをゆっくりと加え、発熱がおさまったらクロロホルムで有機層を抽出、２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｍ−１−３  ３．２２ｇ（収率６８％）を無色のオイルとして得た。
上記操作を複数回繰り返した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９０（ｔ、３Ｈ）、１．０３〜１．２６（ｍ、１４Ｈ）、２．１３（ｍ、２Ｈ）、４．０５（ｔ、１Ｈ）、７．３５（ｄｄ、１Ｈ）、７．４６〜７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．５９〜７．６５（ｍ、３Ｈ）、７．８２（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+  ３２９
【０２５３】
（化合物Ｍ−１−４の合成）
2009108313.tif 000068
化合物Ｍ−１−４
不活性雰囲気下２００ｍｌ三つ口フラスコにイオン交換水２０ｍｌをいれ、撹拌しながら水酸化ナトリウム１８．９ｇ（０.４７ｍｏｌ）を少量ずつ加え、溶解させた。水溶液が室温まで冷却した後、トルエン２０ｍｌ、化合物Ｍ−１−３  ５.１７ｇ（１５.７ｍｍｏｌ）、臭化トリブチルアンモニウム１．５２ｇ（４.７２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に昇温した。臭化ｎ−オクチルを滴下し、滴下終了後５０℃で９時間反応させた。反応終了後トルエンで有機層を抽出し、２回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｍ−１−４  ５．１３ｇ（収率７４％）を黄色のオイルとして得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．５２（ｍ、２Ｈ）、０．７９（ｔ、６Ｈ）、１．００〜１．２０（ｍ、２２Ｈ）、２．０５（ｔ、４Ｈ）、７．３４（ｄ、１Ｈ）、７．４０〜７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．６３（ｍ、３Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．３１（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+  ４４１
【０２５４】
（化合物Ｍonomer−１の合成）
2009108313.tif 000069
化合物Ｍonomer−１
空気雰囲気下、５０ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｍ−１−４  ４．００ｇ（９．０８ｍｍｏｌ）と酢酸：ジクロロメタン＝１：１混合溶媒５７ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて三臭化ベンジルトリメチルアンモニウム７．７９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌しつつ、塩化亜鉛を三臭化ベンジルトリメチルアンモニウムが完溶するまで加えた。室温で２０時間撹拌後、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止し、クロロホルムで有機層を抽出、炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするフラッシュカラムで２回精製した後、エタノール：ヘキサン＝１：１、続いて１０：１混合溶媒で再結晶することにより、化合物Ｍonomer−１  ４．１３ｇ（収率７６％）を白色結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．６０（ｍ、２Ｈ）、０．９１（ｔ、６Ｈ）、１．０１〜１．３８（ｍ、２２Ｈ）、２．０９（ｔ、４Ｈ）、７．６２〜７．７５（ｍ、３Ｈ）、７．８９（ｓ、１Ｈ）、８．２０（ｄ、１Ｈ）、８．４７（ｄ、１Ｈ）、８．７２（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+  ５９８
【０２５５】
（実施例１）高分子化合物＜Ｐ−１＞の合成
化合物Ｍonomer−１  ０．８４ｇと３，７−ジブロモ−Ｎ−オクチルフェノキサジン０．５１ｇと２、２'−ビピリジル０．６３ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．１５ｇ加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間撹拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。トルエン溶液にラジオライトを加え、撹拌後このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、約５％塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収、次に、約５％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液を水洗し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈生成した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．５４ｇを得た。この重合体を高分子化合物＜Ｐ−１＞と呼ぶ。高分子化合物＜Ｐ−１＞のポリスチレン換算数平均分子量は、６．９×１０4であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．１×１０5であった。
【０２５６】
（合成例４）ＤＢＦの合成
下記反応によりＤＢＦを合成した。以下、順に説明する。
2009108313.tif 000070
（化合物Ｆ−１の合成）
2009108313.tif 000071
化合物Ｆ−１
不活性雰囲気下、１ｌ三つ口フラスコにジベンゾフラン（２３．２ｇ、１３７．９ｍｍｏｌ）と酢酸（２３２ｇ）を入れ、室温で撹拌、溶かした後、７５℃まで昇温した。昇温後、臭素（９２．６ｇ、５７９．３ｍｍｏｌ）を酢酸（５４ｇ）で希釈したものを滴下した。滴下終了後、温度を保持したまま３時間撹拌し、放冷した。ＴＬＣで原料の消失を確認した後、チオ硫酸ナトリウム水を加え反応を終了させ、室温で１時間撹拌した。撹拌後、ろ過を行いケーキをろ別し、さらにチオ硫酸ナトリウム水、水で洗浄した後、乾燥した。得られた粗生成物をヘキサンにて再結晶し、目的物を得た。（収量：２１．８ｇ、収率：４９％）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ７．４４（ｄ、２Ｈ）、７．５７（ｄ、２Ｈ）、８．０３（ｓ、２Ｈ）
【０２５７】
（化合物Ｆ−２の合成）
2009108313.tif 000072
化合物Ｆ−２
不活性雰囲気下、５００ｍｌ四つ口フラスコに化合物Ｆ−１（１６．６ｇ、５０．９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（２９３ｇ）を入れ、―７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（８０ｍｌ＜１．６ｍｏｌ/Ｌ  ヘキサン溶液＞、１２７．３ｍｍｏｌ）を滴下した後、温度を保持したまま１時間撹拌した。この反応液を、不活性雰囲気下で１０００ｍｌの四つ口フラスコにトリメトキシボロン酸（３１．７ｇ、３０５．５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）を入れ、−７８℃まで冷却したものに滴下した。滴下終了後、ゆっくり室温まで戻し、２時間室温で撹拌後、ＴＬＣで原料の消失を確認した。反応終了マスを、２０００ｍｌビーカーに濃硫酸（３０ｇ）と水（６００ｍｌ）を入れたものに注入し、反応を終了させた。トルエン（３００ｍｌ）を加え、有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を留去後、そのうち８ｇと酢酸エチル（１６０ｍｌ）を３００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、続いて３０％過酸化水素水（７．０９ｇ）を加え、４０℃で２時間撹拌した。この反応液を、１０００ｍｌのビーカーに硫酸アンモニウム鉄（II）（７１ｇ）と水（５００ｍｌ）の水溶液に注入した。撹拌後、有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を除去することにより、化合物Ｆ−２粗製物７．５７ｇを得た。
ＭＳ：（Ｍ―Ｈ）+  １９９．０
【０２５８】
（化合物Ｆ−３の合成）
2009108313.tif 000073
化合物Ｆ−３
不活性雰囲気下で２００ｍｌ四つ口フラスコに化合物Ｆ−２（２．２８ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ―ジメチルホルムアミド（２３ｇ）を入れ、室温で撹拌、溶かした後、炭酸カリウム（９．４５ｇ、６８．３ｍｍｏｌ）を入れ１００℃まで昇温した。昇温後、臭化ｎ−オクチル（６．６０ｇ、３４．２ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ―ジメチルホルムアミド（１１ｇ）で希釈したものを滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温し、温度を保持したまま２時間撹拌し、ＴＬＣで原料の消失を確認した。水（５０ｍｌ）を加え反応を終了させ、続いてトルエン（５０ｍｌ）を加え、有機層を抽出し、有機層を水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、目的物を得た（収量：１．８４ｇ、収率：３８％）
上記作業を複数回行った。
ＭＳ：Ｍ+  ４２５．３
【０２５９】
（化合物ＤＢＦの合成）
2009108313.tif 000074
化合物ＤＢＦ
不活性雰囲気下で５００ｍｌ四つ口フラスコに化合物Ｆ−３（７．５０ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ―ジメチルホルムアミドを入れ、室温で撹拌、溶かした後、氷浴で冷却した。冷却後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（６．３８ｇ、３５．９ｍ）をＮ、Ｎ―ジメチルホルムアミド（２２５ｍｍｏｌ）で希釈したものを滴下した。滴下終了後、氷浴で１時間、室温で１８．５時間、４０℃まで昇温し、温度を保持したまま６.５時間撹拌し、液体クロマトグラフィーで原料の消失を確認した。溶媒を除去し、トルエン（７５ｍｌ）を加え溶解した後、有機層を水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去した。得られた粗生成物の約半量をシリカゲルカラムおよび液体クロマトグラフィー分取で精製することにより、目的物を得た（収量：０．３２６ｇ）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９０（ｔ、６Ｈ）、１．２６〜１．９５（ｍ、２４Ｈ）、４．１１（ｔ、４Ｈ）、７．３４（ｓ、２Ｈ）、７．７４（ｓ、２Ｈ）
ＭＳ：Ｍ+        ５８２．１
【０２６０】
（実施例２）
高分子化合物＜Ｐ−２＞の合成
化合物ＤＢＦ  ０．７９ｇと３，７−ジブロモ−Ｎ−オクチルフェノキサジン０．５１ｇと２、２'−ビピリジル０．６３ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．１５ｇ加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間撹拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。トルエン溶液にラジオライトを加え、撹拌後このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、約５％塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収、次に、約５％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液を水洗し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈生成した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１１ｇを得た。この重合体を高分子化合物＜Ｐ−２＞と呼ぶ。高分子化合物＜Ｐ−２＞のポリスチレン換算数平均分子量は、８．１×１０4であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１．５×１０5であった。
【０２６１】
（合成例５）化合物（ＤＢＴ−１）の合成
下記反応により化合物（ＤＢＴ−１）を合成した。以下、順に説明する。
2009108313.tif 000075
（化合物Ｔ−１の合成）
2009108313.tif 000076
化合物Ｔ−１
不活性雰囲気下１ｌの四つ口フラスコに２，８−ジブロモジベンゾチオフェン  ７ｇとＴＨＦ  ２８０ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶かした後、−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム  ２９ｍｌ（１．６モルヘキサン溶液）を滴下した。滴下終了後、温度を保持したまま２時間撹拌し、トリメトキシボロン酸  １３ｇを滴下した。滴下終了後、ゆっくり室温まで戻した。３時間室温で撹拌後、ＴＬＣで原料の消失を確認した。５％硫酸  １００ｍｌを加えて反応を終了させ、室温で１２時間撹拌した。水を加えて洗浄し、有機層を抽出した。溶媒を酢酸エチルに置換した後、３０％過酸化水素水  ５ｍｌを加え、４０℃で５時間撹拌した。その後有機層を抽出し、１０％硫酸アンモニウム鉄（II）水溶液で洗浄後乾燥、溶媒を除去することにより、茶色の固体  ４．４３ｇを得た。ＬＣ−ＭＳ測定からは二量体などの副生成物も生成しており、化合物Ｔ−１の純度は７７％であった（ＬＣ面百）。
ＭＳ（ＡＰＣＩ（−））：（Ｍ−Ｈ）-  ２１５
【０２６２】
（化合物Ｔ−２の合成）
2009108313.tif 000077
化合物Ｔ−２
不活性雰囲気下で化合物Ｔ−１  １４２．０ｇと臭化ｉ−ペンチル  ２９７．５ｇ、および炭酸カリウム  ３９９．３ｇを入れ、溶媒としてメチルイソブチルケトン  ３５５．０ｇを加えて１１０℃で６．５時間加熱還流した。反応終了後、固体をろ過し、トルエンと水で分離、有機層を抽出し、さらに水で２回洗浄した後有機層を濃縮した。得られた個体をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝５／１）で精製することにより、５５．４ｇ（収率３３．７％、純度９１．４％）の化合物Ｔ−２を得た。
【０２６３】
（化合物Ｔ−３の合成）
2009108313.tif 000078
化合物Ｔ−３
不活性雰囲気下タングステン１．２２ｇ、水５．６ｍｌ、３０％過酸化水素水１１ｍｌを加え、エタノール２０８６ｍｌを加えた。その後系内に化合物Ｔ−２  ７９．０ｇとエタノール２３７ｍｌを加え、３０％過酸化水素水５５．３ｍｌを滴下した。滴下終了後４５℃で４時間撹拌し、反応終了後室温まで冷却した後、６％チオ硫酸ナトリウム水溶液７１１ｍｌを滴下して、固体をろ過し、水５００ｍｌで洗浄した後、水でリパルプ洗浄を行い、８０．１ｇ（純度９７％、収率９３％）の化合物Ｔ−３を得た。
【０２６４】
（化合物Ｔ−４の合成）
2009108313.tif 000079
化合物Ｔ−４
不活性雰囲気下、化合物Ｔ−３  ８０．０ｇと酢酸／クロロホルム＝１：１混合液  ６４０ｇを加え、８０℃で撹拌し溶解させた。続いて臭素  １１５．２ｇを上記の溶媒  １１４ｍｌに溶かして滴下し、１．７５時間撹拌した。反応終了後、メタノール１３０８ｍｌ中に滴下し、生成した固体をろ過した。得られた固体をクロロホルム５００ｍｌに溶解させ、２％チオ硫酸ナトリウム水溶液４００ｍｌ、２％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍｌ、水３００ｍｌで２回洗浄し、有機層を濃縮した。その後メタノール３００ｍｌでリパルプ洗浄を行い、９８．１ｇ（純度９８．４％、収率８３．６％）の化合物Ｔ−４を得た。
【０２６５】
（化合物ＤＢＴ−１の合成）
2009108313.tif 000080
化合物ＤＢＴ−１
不活性雰囲気化合物Ｔ−４  ９８．１ｇと脱水エーテル２２５５ｍｌを加え、２０℃に調整した後、リチウムアルミニウムハイドライド８．０ｇを４回に分けて加えて撹拌した。３時間後、さらに１．０ｇを加えて１時間撹拌した。その後、２℃まで冷却した後、５％塩酸７３９ｍｌを滴下し、有機層を抽出した。得られた有機層を水７００ｍｌで洗浄した後硫酸ナトリウムで乾燥後ろ別して濃縮した。得られた個体をシリカゲルカラム（展開溶媒：トルエン／シクロヘキサン＝１／１０９で分離精製を行い、得られた固体をエタノール/ヘキサンで繰り返し再結晶を行い、化合物ＤＢＴ−１（４９．１ｇ、純度９９．８％）を得た。
【０２６６】
（実施例３）
高分子化合物＜Ｐ−３＞の合成
化合物ＤＢＴ−１  ０．７２ｇと３，７−ジブロモ−Ｎ−オクチルフェノキサジン０．５１ｇと２、２'−ビピリジル０．６３ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．１５ｇ加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間撹拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。トルエン溶液にラジオライトを加え、撹拌後このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、約５％塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収、次に、約５％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液を水洗し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈生成した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．０５ｇを得た。この重合体を高分子化合物＜Ｐ−３＞と呼ぶ。高分子化合物＜Ｐ−３＞のポリスチレン換算数平均分子量は、２．１×１０5であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は５．８×１０5であった。
【０２６７】
（合成例６）
高分子化合物＜Ｐ−４＞の合成
２，７ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン０．７７ｇと３，７−ジブロモ−Ｎ−オクチルフェノキサジン０．５１ｇと２、２'−ビピリジル０．６３ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．１５ｇ加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間撹拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。トルエン溶液にラジオライトを加え、撹拌後このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、約５％塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収、次に、約５％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収、次に、このトルエン溶液を水洗し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈生成した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１２ｇを得た。この重合体を高分子化合物＜Ｐ−４＞と呼ぶ。高分子化合物＜Ｐ−４＞のポリスチレン換算数平均分子量は、３．５×１０5であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は９．２×１０5であった。
【０２６８】
（合成例７）化合物Ｍonomer−２の合成
2009108313.tif 000081
化合物Ｍonomer−２
１００ｍＬ四つ口フラスコをアルゴンガス置換後、化合物Ｍonomer−１（３．２ｇ、５．３ｍｍｏｌ）、ビスピナコーラートジボロン（３．８ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）（０．３９ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、  ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．２７ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（３．１ｇ、３２ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ジオキサン４５ｍｌを加えた。アルゴン雰囲気下、１００℃まで昇温し、３６時間反応させた。放冷後、セライト２gをプレコートで濾過を実施し、濃縮したところ黒色液体を取得した。ヘキサン５０gに溶解させて活性炭で着色成分を除去し３７ｇの淡黄色液体を取得した (濾過時、ラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）５ｇプレコート実施)。
その後酢酸エチル６ｇ、脱水メタノール１２ｇ、ヘキサン２ｇを加え、ドライアイス−メタノール浴に浸して、化合物Ｍonomer−２  ２．１ｇの無色結晶を取得した。
【０２６９】
（実施例４）  
高分子化合物＜Ｐ−５＞の合成
Ｍonomer−２（１．６３ｇ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（１．１９ｇ）、３，７−ジブロモ−Ｎ−オクチルフェノキサジン（０．１６ｇ）、酢酸パラジウム（０．２ｍｇ）、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン（１．７ｍｇ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６「登録商標」（０．３０ｇ，アルドリッチ製）、トルエン（２３ｍｌ）を混合し、不活性雰囲気下、１０５℃に加熱した。この反応溶液に２Ｍ  Ｎａ2ＣＯ3水溶液（６．４ｍｌ）を滴下し、４時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸（３０ｍｇ）を加え、さらに１時間還流させた。次いでジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え８０℃で２時間撹拌した。冷却後、水（２５ｍｌ）で２回、３％酢酸水溶液（２５ｍｌ）で２回、水（２５ｍｌ）で２回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（８００ｍｌ）に滴下し、１時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させた。得られた高分子化合物＜Ｐ−５＞の収量は１．６８ｇであった。
高分子化合物＜Ｐ−５＞のポリスチレン換算数平均分子量は、１．１×１０5であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．６×１０5であった。
【０２７０】
（合成例８）
高分子化合物＜Ｐ−６＞の合成
不活性雰囲気下、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（１．３７ｇ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（１．２２ｇ）、３，７−ジブロモ−Ｎ−オクチルフェノキサジン（０．１８ｇ）、酢酸パラジウム（０．４ｍｇ）、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン（４．６ｍｇ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６「登録商標」（０．２４ｇ，アルドリッチ製）、トルエン（２０ｍｌ）を混合し、１０５℃に加熱した。この反応溶液に２Ｍ  Ｎａ2ＣＯ3水溶液（３．６ｍｌ）を滴下し、４時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸（２２ｍｇ）を加え、さらに１時間還流させた。次いでジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え８０℃で２時間撹拌した。冷却後、水（２５ｍｌ）で２回、３％酢酸水溶液（２５ｍｌ）で２回、水（２５ｍｌ）で２回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（８００ｍｌ）に滴下し、１時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させた。得られた高分子化合物＜Ｐ−６＞の収量は１．８６ｇであった。
高分子化合物＜Ｐ−６＞のポリスチレン換算数平均分子量は、９．１×１０4であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．１×１０5であった。
【０２７１】
（合成例９）
高分子化合物＜Ｐ−７＞の合成
２００ｍｌセパラブルフラスコにＡｌｉｑｕａｔ３３６「登録商標」（０．９１ｇ、アルドリッチ製）、化合物Ｄ  ５．２３ｇ、化合物Ｅ  ４．５５ｇを取り、窒素置換した。トルエン７０ｍｌを加え、酢酸パラジウム  ２．０ｍｇ、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン  １５．１ｍｇを加え、還流させた。炭酸ナトリウム水溶液１９ｍｌを滴下後、還流下終夜撹拌した後、フェニルホウ酸０．１２ｇを加え、７時間撹拌した。３００ｍｌのトルエンを加え、反応液を分液し、有機相を酢酸水溶液、水で洗浄した後、ナトリウムＮ、Ｎ−ジエチルカルバメート水溶液を加え、４時間撹拌した。分液後、シリカゲルーアルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した。メタノールに滴下し、ポリマーを沈殿させた。ろ過、減圧乾燥後トルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液をメタノールに滴下し、ポリマーを沈殿させた。ろ過、減圧乾燥し、６．３３ｇの重合体を得た。この重合体を高分子化合物＜Ｐ−７＞と呼ぶ。高分子化合物のポリスチレン換算数平均分子量は８．８×１０4であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．２×１０5であった。
2009108313.tif 000082
（高分子化合物＜Ｐ−７＞）
【０２７２】
（調製例１）
高分子化合物＜Ｐ−７＞溶液の調製
高分子化合物＜Ｐ−７＞をキシレンに溶解し、ポリマー濃度０．５重量％の溶液１を作製した。
【０２７３】
（実施例５）
高分子化合物＜Ｐ−１＞溶液の調製
上記で得た高分子化合物＜Ｐ−１＞をキシレンに溶解し、ポリマー濃度１．４重量％の溶液２を作製した。
【０２７４】
（実施例６）高分子発光素子の作製  
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜をつけたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（商品名：ＢａｙｔｒｏｎＰ、Ｂａｙｅｒ製）の懸濁液をスピンコート法により、約６５ｎｍの厚みと成るように製膜し、ホットプレート上で２００℃、１５分間乾燥した。次に溶液１を用いてスピンコート法により約１０ｎｍ程度に製膜後、酸素濃度、および水分濃度が１０ｐｐｍ以下（重量基準）の窒素雰囲気下で、２００℃、１時間乾燥した。次いで、溶液２を用いてスピンコート法により約１００ｎｍに製膜した。そして、酸素濃度、および水分濃度が１０ｐｐｍ以下（重量基準）の窒素雰囲気下で、１３０℃、２０分間乾燥した。１．０×１０-4Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、高分子発光素子を作製した。素子構成は、
ＩＴＯ／ＢａｙｔｒｏｎＰ（約６５ｎｍ）／＜Ｐ−７＞（１０ｎｍ）／＜Ｐ−１＞（約１００ｎｍ）／Ｂａ／Ａｌ  であった。
高分子発光素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子からＥＬ発光が得られた。得られた高分子発光素子の発光効率は９．２Ｖで最大値を示し、９．２７ｃｄ／Ａであった。
【０２７５】
（調製例２）
高分子化合物＜Ｐ−４＞溶液の調製
上記で得た高分子化合物＜Ｐ−４＞をキシレンに溶解し、ポリマー濃度０．５重量％の溶液３を作製した。
【０２７６】
（比較例１）高分子発光素子の作製  
溶液２の代わりに溶液３を用いて、実施例６と同様の方法で高分子発光素子を作成した。発光層の膜厚は約１０５ｎｍであった。素子構成は、
ＩＴＯ／ＢａｙｔｒｏｎＰ（約６５ｎｍ）／＜Ｐ−７＞（１０ｎｍ）／＜Ｐ−４＞（約１０５ｎｍ）／Ｂａ／Ａｌ  であった。
高分子発光素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子からＥＬ発光が得られた。得られた高分子発光素子の発光効率は１０．０Ｖで最大値を示し、６．６２ｃｄ／Ａであった。
【０２７７】
（実施例７）
高分子化合物＜Ｐ−２＞溶液の調製
上記で得た高分子化合物＜Ｐ−２＞をキシレンに溶解し、ポリマー濃度１．５重量％の溶液４を作製した。
【０２７８】
（実施例８）高分子発光素子の作製  
溶液２の代わりに溶液４を用いて、実施例６と同様の方法で高分子発光素子を作成した。発光層の膜厚は約９０ｎｍであった。素子構成は、
ＩＴＯ／ＢａｙｔｒｏｎＰ（約６５ｎｍ）／＜Ｐ−７＞（１０ｎｍ）／＜Ｐ−２＞（約９０ｎｍ）／Ｂａ／Ａｌ  であった。
高分子発光素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子からＥＬ発光が得られた。得られた高分子発光素子の発光効率は７．６Ｖで最大値を示し、７．０３ｃｄ／Ａであった。
【０２７９】
（実施例９）
高分子化合物＜Ｐ−５＞溶液の調製
上記で得た高分子化合物＜Ｐ−５＞をキシレンに溶解し、ポリマー濃度１．４重量％の溶液５を作製した。
【０２８０】
（実施例１０）高分子発光素子の作製  
溶液２の代わりに溶液５を用いて、実施例６と同様の方法で高分子発光素子を作成した。発光層の膜厚は約９５ｎｍであった。素子構成は、
ＩＴＯ／ＢａｙｔｒｏｎＰ（約６５ｎｍ）／＜Ｐ−７＞（１０ｎｍ）／＜Ｐ−５＞（約９５ｎｍ）／Ｂａ／Ａｌ  であった。
高分子発光素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子からＥＬ発光が得られた。得られた高分子発光素子の発光効率は１０．２Ｖで最大値を示し、８．２５ｃｄ／Ａであった。
【０２８１】
（調製例３）
高分子化合物＜Ｐ−６＞溶液の調製
上記で得た高分子化合物＜Ｐ−６＞をキシレンに溶解し、ポリマー濃度１．２重量％の溶液６を作製した。
【０２８２】
（比較例２）高分子発光素子の作製  
溶液２の代わりに溶液６を用いて、実施例６と同様の方法で高分子発光素子を作成した。発光層の膜厚は約１１０ｎｍであった。素子構成は、
ＩＴＯ／ＢａｙｔｒｏｎＰ（約６５ｎｍ）／＜Ｐ−７＞（１０ｎｍ）／＜Ｐ−６＞（約１１０ｎｍ）／Ｂａ／Ａｌ  であった。
高分子発光素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子からＥＬ発光が得られた。得られた高分子発光素子の発光効率は９．６Ｖで最大値を示し、５．８８ｃｄ／Ａであった。
【０２８３】
作製した高分子発光素子の最大発光効率を表１に示す。比較例の高分子発光素子よりも実施例の高分子発光素子の方が、最大発光効率が高くなっている。
【０２８４】
【表１】
2009108313.tif 000083