(57)【要約】【課題】色素増感型太陽電池の負極に設けられる半導体多孔質層において、その細孔内への色素溶液の充填を短時間で行うことができ、細孔内の深い部分にも色素の吸着担持を担持が効果的に行われ、色素で増感された実効表面積の大きな半導体多孔質層を形成する方法を提供する。【解決手段】電極基板１５の表面に半導体多孔質層２０を形成する工程；表面に半導体多孔質層２０が形成された基板１５を色素溶液３０に浸漬し、次いで遠心力を作用させて色素溶液３０を半導体多孔質層２０の内部に充填した後、乾燥を行なう工程；からなることを特徴とする。【選択図】図２
2009272074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板表面に酸化チタン微粒子を含むペーストを塗布し、次いで焼成することにより、導電性基板表面に半導体多孔質層を形成する工程；
表面に半導体多孔質層が形成された導電性基板を色素溶液に浸漬し、次いで該導電性基板方向に遠心力を作用させることにより、半導体多孔質層の内部に該色素溶液を充填した後、乾燥を行なう工程；
からなることを特徴とする色素増感された半導体多孔質層を形成する方法。
【請求項２】
色素溶液への浸漬に先立って、表面に半導体多孔質層が形成された導電性基板を四塩化チタン溶液に浸漬し、該溶液を半導体多孔質層内に充填した後、乾燥することにより、半導体多孔質層の前処理を行なう請求項１に記載の方法。
【請求項３】
半導体多孔質層内への四塩化チタン溶液の充填を、導電性基板方向に遠心力を作用させて行なう請求項２に記載の方法。
【請求項４】
色素増感された半導体多孔質層が形成された後、遠心力を導電性基板方向に作用させて該半導体多孔質層内に電解質を充填する請求項１乃至３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
前記電解質として、イオン液体を用いる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
導電性基板表面に酸化チタン微粒子を含むペーストを塗布し、次いで焼成することにより、導電性基板表面に半導体多孔質層を形成する工程；
表面に半導体多孔質層が形成された導電性基板を四塩化チタン溶液に浸漬し、次いで、遠心力を導電性基板方向に作用させて該四塩化チタン溶液を半導体多孔質層の内部に充填した後、乾燥を行なう工程；
四塩化チタン溶液の充填及び乾燥後、前記導電性基板を色素溶液に浸漬し、次いで、遠心力を導電性基板方向に作用させて該色素溶液を半導体多孔質層の内部に充填した後、乾燥を行なう工程；
からなることを特徴とする色素増感された半導体多孔質層を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池の負極に設けられ、色素で増感された半導体多孔質層を形成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球規模の環境問題や化石エネルギー資源枯渇問題などの観点から太陽光発電に対する期待が大きく、単結晶及び多結晶シリコン光電変換素子が太陽電池として実用化されている。しかし、この種の太陽電池は、高価格であること、シリコン原料の供給問題などを有しており、シリコン以外の材料を用いた太陽電池の実用化が望まれている。
【０００３】
上記のような見地から、最近では、シリコン以外の材料を用いた太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。この色素増感型太陽電池は、図１に示すように、透明ガラスや透明樹脂フィルムなどの透明基板１ａ上に透明導電膜１ｂ（例えばＩＴＯ膜）を電極基板１として使用し、この電極基板１の透明導電膜１ｂ上に二酸化チタンなどの酸化物半導体の多孔質層３を設け、この多孔質層３の表面に増感色素（例えばＲｕ色素）５を吸着させたものを負極７として有しており、このような負極７を、電解質８を間に挟んで正極１０に対峙させた構造を有している。
【０００４】
このような構造の色素増感型太陽電池では、負極７側から可視光を照射すると、色素５が励起され、基底状態から励起状態へと遷移し、励起された色素５の電子は、多孔質層３の半導体の伝導帯へ注入され、外部回路１２を通って正極１０に移動する。電子注入後の色素５は、電解質中のメディエータ（図中ではヨウ化物イオン）から電子を受け取り基底状態に戻る。一方、正極１０に移動した電子によって電解質中のメディエータが再生される。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出されるわけである。
【０００５】
また、上記の太陽電池では、負極側から光を照射して発電を行っているが、負極の対向電極側（正極側）から光を照射して発電を行う色素増感型太陽電池も知られている。このような逆照射型の太陽電池では、色素を担持している半導体多孔質層は、直接、低抵抗金属板上に設けられ、対向電極（正極）が透明基板上にＩＴＯ等の透明電極を設けた構造となる。
【０００６】
ところで、上述した色素増感型太陽電池の負極において、色素で増感された半導体は、透明基板１ａの透明導電膜１ｂ上に、例えば酸化チタンなどの半導体粒子が分散されたペーストを塗布し、焼成して酸化チタンからなる半導体の多孔質層を形成し、この多孔質層を色素溶液に含浸し、色素溶液を多孔質層の細孔内部まで浸透させて、色素を多孔質層に吸着させた後、色素溶液の溶媒を除去することにより製造されている（特許文献１参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来公知の色素増感型太陽電池は、その変換効率が低く、変換効率の増大が求められている。本発明者等は、このような色素増感型太陽電池の変換効率の低さについて検討した結果、多孔質層を色素溶液に浸漬して色素溶液を多孔質層の内部にまで浸透させて色素を半導体多孔質層に担持させるという手段では、半導体多孔質層の深部（基板側）での色素の担持が不十分となり、これが変換効率の増大を妨げている一つの要因であることを見出した。
【０００８】
即ち、半導体多孔質層を色素溶液に浸漬する方法は、毛細管力を利用して半導体多孔質層内の微細な細孔（所謂ナノスペース）中に色素溶液を導入するというものであり、細孔（毛細管）の壁面を溶液が濡らす際に生じる張力によって色素溶液が細孔中に浸透するというものであり、このような張力は細孔の孔径に反比例する。しかるに、浸透に必要な含浸時間は、孔径の２乗に比例するため、孔径が小さいほど毛細管力は大きいが、含浸を長時間かけて行うことが必要となり、この結果、長時間浸漬しても細孔内への色素溶液の充填が不十分となってしまう。また、半導体多孔質層に形成されている微細な細孔は、一方の側が基板によって閉じられてしまっている。このため、色素溶液に浸漬したとき、細孔内に存在する空気の逃げ場がなく、色素溶液の充填が一層困難になっている。空気を除去するために、減圧下で半導体多孔質層を色素溶液に含浸させることも考えられるが、この多孔質層に形成されている細孔は、フラットな面にはほど遠い複雑で入り組んだ壁面となっているため、減圧下で含浸を行った場合にも細孔内に十分な量の色素溶液を充填することが困難となっている。
【０００９】
このように、所定の基板上に形成された半導体多孔質層を色素溶液に含浸させて色素を半導体多孔質層に吸着担持させる方法では、細孔内への色素溶液の充填が不十分となり、細孔内での色素吸着担持が不十分なため、色素で増感された実効表面積を大きくすることができず、光電変換効率を高めることが困難となっていたのである。
【００１０】
従って、本発明の目的は、色素増感型太陽電池の負極に設けられる半導体多孔質層において、その細孔内への色素溶液等の充填を短時間で行うことができ、細孔内の深い部分にも色素等の吸着担持が効果的に行われ、色素で増感された実効表面積が大きい半導体多孔質層を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、
導電性基板表面に酸化チタン微粒子を含むペーストを塗布し、次いで焼成することにより、導電性基板表面に半導体多孔質層を形成する工程；
表面に半導体多孔質層が形成された導電性基板を色素溶液に浸漬し、次いで、遠心力を導電性基板方向に作用させて該色素溶液を該半導体多孔質層の内部に充填した後、乾燥を行なう工程；
からなることを特徴とする色素増感された半導体多孔質層を形成する方法が提供される。
【００１２】
本発明方法においては、
（１）色素溶液への浸漬に先立って、表面に半導体多孔質層が形成された導電性基板を四塩化チタン溶液に浸漬し、該溶液を半導体多孔質層内に充填した後、焼成することにより、半導体多孔質層の前処理を行なうこと、
（２）半導体多孔質層内への四塩化チタン溶液の充填を、該半導体多孔質層に遠心力を導電性基板方向に作用させて行なうこと、
（３）色素増感された半導体多孔質層が形成された後、該半導体多孔質層に遠心力を導電性基板方向に作用させて該半導体多孔質層内に電解質を充填すること、
（４）前記電解質として、イオン液体を用いること、
が好適である。
本発明によればまた、
導電性基板表面に酸化チタン微粒子を含むペーストを塗布し、次いで焼成することにより、導電性基板表面に半導体多孔質層を形成する工程；
表面に半導体多孔質層が形成された導電性基板を四塩化チタン溶液に浸漬し、次いで、遠心力を導電性基板方向に作用させて該四塩化チタン溶液を半導体多孔質層の内部に充填した後、乾燥を行なう工程；
四塩化チタン溶液の充填及び乾燥後、前記導電性基板を色素溶液に浸漬し、次いで、遠心力を導電性基板方向に作用させて該色素溶液を半導体多孔質層の内部に充填した後、乾燥を行なう工程；
からなることを特徴とする色素増感された半導体多孔質層を形成する方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、遠心力を利用して色素溶液を半導体多孔質層の内部に充填するため、単に毛細管力を利用した浸漬法により充填を行う場合に比して、極めて大きな充填圧力により半導体多孔質層の細孔内に色素溶液等が充填されることとなる。従って、本発明では、極めて短時間で十分な量の色素溶液が半導体多孔質層の細孔内に深く浸透し、この結果、細孔内の深い部分でも色素の吸着担持が効果的に行われ、色素で増感された実効表面積の大きな半導体多孔質層が形成される。このため、本発明によって形成された半導体多孔質層を備えた色素増感型太陽電池は、高い光電変換効率を示す。
【００１４】
また、本発明において採用している遠心力を利用した充填工程は、色素溶液の充填以外にも、半導体多孔質層を形成する際に行われる四塩化チタン溶液を用いた前処理工程や、イオン液体を用いた電解質の充填工程にも適用することができる。
【００１５】
例えば、四塩化チタン溶液を用いた前処理工程では、十分な量の四塩化チタン溶液を半導体多孔質層の細孔内部に浸透させることができるため、その後の加熱により、細孔内に露出している導電性基板表面並びに酸化チタンの薄層を析出させることができる。この結果、太陽電池として使用する際に、電解質と導電性基板との直接の接触が防止され、電流の再結合損失が抑制されるとともに、色素で増感された半導体表面積が増加することとなり、短絡電流密度を向上させることができる。
【００１６】
また、色素で増感された後の半導体多孔質層の内部に遠心力を利用して電解質の充填を行う場合には、イオン液体のように粘稠な電解質でも半導体多孔質層の細孔の深部まで浸透するため、この半導体多孔質層の深部に存在する色素も発電に効果的に寄与し、短絡電流密度や光電変換効率の一層の向上がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
遠心力を利用して色素溶液を半導体多孔質層の内部にまで浸透させる工程を説明するための図２を参照して、所定の電極基板１５上に形成された半導体多孔質層２０には、ナノサイズの孔径を有する微細な細孔２５が多数形成されており、この細孔２５の一部は、図示されているように、その表面から電極基板１５の面１５ａにまで延びている。本発明においては、このような半導体多孔質層２０を色素溶液３０に浸漬し、遠心力を利用して該溶液３０を細孔２５の深部にまで充填する。
【００１８】
具体的には、色素溶液３０が充填されたセルに、上記のように半導体多孔質層２５が形成されている電極基板１５を挿入し、色素溶液３０に半導体多孔質層２０が浸漬されている状態で電極基板１５をセットする。このようなセルを回転可能に設けられているホルダーにセットし、図２に示されているように、回転軸Ｘに対して電極基板１５の半導体多孔質層形成面が平行に延びている状態でホルダーを回転せしめる。このようにして遠心力を半導体多孔質層２０に対して導電性基板方向（深さ方向）に作用させ、遠心力によって色素溶液３０を半導体多孔質２０の細孔２５の内部にまで充填させるわけである。
【００１９】
上記のように遠心力を利用して色素溶液３０を半導体多孔質層２０の内部にまで充填する場合は、単に浸漬により毛細管力を利用して充填を行う場合に比して、極めて大きな充填圧力（遠心力）が作用するため、極めて短時間で多量の色素溶液３０を細孔２５の内部にまで深く浸透することとなる。一例として、回転半径が１０ｃｍの遠心機を用い、加速度１００００Ｇ（１Ｇ＝９．８ｍ／ｓ２）で密度が１０００ｋｇ／ｍ３の水溶液を充填させる場合を例にとると、半導体多孔質層２０の表面には、最大で４．９ＭＰａ（０．５×１０３[ｋｇ／ｍ３]×１０４×９．８[ｍ／ｓ２]×０．１[ｍ]）の圧力が加わるが、単に浸漬による場合には、１気圧（０．１ＭＰａ）の充填圧力が加わるに過ぎない。即ち、本発明では、単なる浸漬によって色素溶液３０を充填する場合に比して４９倍の充填圧力が作用している。このように本発明では、著しく高い充填圧力が作用するため、図２に示されているように、非常に複雑な形状を有しており且つ非常に微細な細孔２５の内部に、著しく短時間で且つ多量の色素溶液を充填することが可能となるわけである。例えば、本発明においては、遠心力を利用しての上記の充填操作を３〜６０分程度行えばよい。単に浸漬により充填を行っていた従来法では、２４時間程度の浸漬時間が必要であったが、本発明では、処理時間が著しく短縮されていることが理解されよう。
【００２０】
上記のようにして色素溶液３０を半導体多孔質層２０の内部に充填した後、この半導体多孔質層２０を乾燥し、溶媒を除去することにより、色素で増感された半導体多孔質層２０を得ることができる。乾燥は、窒素気流中もしくは減圧下で半導体多孔質層２０を保持している電極基板１５が変形乃至劣化しない程度の温度（一般に４０℃程度）に加熱して行えばよい。
【００２１】
尚、上記の処理に用いる色素は、カルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート基、オキシム基、ジオキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリチレート基、α−ケト−エノール基などの結合基を有するそれ自体公知のもの、例えばルテニウム錯体、鉄錯体、インドリン系化合物などを何ら制限なく使用することができる。特に幅広い吸収帯を有する点で、Ｎ７１９と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシラート）ルテニウム（II）ビス（テトラn-ブチルアンモニウム）、ＨＲＳ−１と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジン−４，４’−ビス[２−（５−ヘキシル−２−チエニル）ビニル]）−ビス（２，２’−ビスピリジン−４，４’−ジカルボキシラート）ルテニウム(II)などのルテニウム錯体、大きな吸光係数を有する点では、インドリン系化合物やチオフェン系化合物が好適である。このような色素の溶液３０は、溶媒としてエタノールやブタノールなどのアルコール系や、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミドなど、及びそれらを混合した有機溶媒を用いて調製され、その色素濃度は、通常、３×１０−４乃至５×１０−４ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００２２】
上記のようにして電極基板１５の上に色素で増感された半導体多孔質層３０が形成された後は、これを定法にしたがって対極と貼り合わせ、両極間に所定の電解質を充填し、色素増感型太陽電池としての使用に供されることとなる。
【００２３】
本発明においては、上述したように、遠心力を利用して色素溶液を半導体多孔質層２０の細孔２５の内部に充填するが、このような半導体多孔質層２０は、色素溶液の充填に先立って、界面修飾などの前処理や電解質の充填などの後処理により、細孔２５の内部に色素溶液３０以外の液が充填されることもあり、このような充填にも上述した遠心力を利用することができる。
【００２４】
図３には、本発明にしたがって色素により増感された半導体多孔質層を形成し、これを対向電極に貼り合わせる前での好適なプロセスのフローシートを示した。即ち、図３を参照して、所定の基板上に半導体多孔質層を形成し（工程ａ）、次いで界面修飾が行われ（工程ｂ）、この後に、前述した色素溶液を充填しての色素吸着が行われ（工程ｃ）、最後に電解質の充填が行われる（工程ｄ）。本発明においては、色素吸着工程ｃ以外の工程でも遠心力を利用しての細孔内充填を行うことにより、光電変換効率が一層高められ、さらには短絡電流密度の高い色素増感型太陽電池を得ることが可能となる。
【００２５】
＜工程ａ＞
かかるプロセスにおいて、先ず、所定の基板に半導体多孔質層が形成されるわけであるが、この基板としては、最終的に組み立てられる太陽電池のタイプに応じた電極基板が使用される。
【００２６】
即ち、図１に示されているように、この半導体多孔質層側から発電のための光が照射されるタイプの太陽電池を組み立てる場合には、かかる基板としては、透明電極基板が使用される。この透明電極基板は、透明基板上に透明導電膜を設けたものであり、透明基板１ａとしては、透明なガラス板や透明樹脂フィルムが使用される。また、透明基板の厚みや大きさは、特に制限されず、最終的に使用される色素増感型太陽電池の用途に応じて適宜決定される。さらに、透明導電膜としては、酸化インジウム−酸化錫合金からなる膜（ＩＴＯ膜）や酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ膜）が代表的であるが、ガラス板を基板とする場合には、熱安定性が高いことから、特にＦＴＯ膜が好適である。このような透明電極基板の透明導電膜上に、半導体多孔質層が形成されることとなる。
【００２７】
一方、図１に示されているタイプの太陽電池とは逆に、負極の対向電極（正極）側から光を照射して発電を行う太陽電池を組み立てる場合には、半導体多孔質層を形成する基板は透明である必要はないため、通常の低抵抗金属基板、例えばステンレススチール、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの金属乃至合金製の基板が使用され、その厚みは、用途に応じて適宜の厚さを有するものであってよい。また、該基板の半導体多孔質層形成面は、必要により化成処理されていてもよい。
【００２８】
上記の基板上への半導体多孔質層の形成は、半導体粒子を、必要により、チタンアルコキシド（例えばテトライソプロポキシチタンなど）等のバインダー成分とともに、有機溶媒やキレート反応性を有する有機化合物に分散した半導体ペーストを調製し、これを基板表面に塗布し、前記基板が変形しない程度の温度に加熱しての焼成により行われる。
【００２９】
半導体粒子としては、従来から使用されているもの、具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどの金属の酸化物、或いはこれら金属を含有する複合酸化物、例えばＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのペロブスカイト型酸化物の粒子が使用されるが、一般的には、好適には、二酸化チタンが使用される。その粒径は、多孔質化の点で、５〜５００ｎｍ、特に５〜４００ｎｍの範囲にあるのがよい。尚、二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ブルーカイト型及びルチル型のものが知られており、何れの型の二酸化チタンも使用することができるが、高い変換効率を示す電子伝導性に優れた半導体多孔質層という観点から、特にアナターゼ型の二酸化チタンが最も好適である。
【００３０】
有機溶媒としては、α−テルピネオールが好適であり、単独で使用してもよいし、一般的に、炭素数が４以下の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなど、２種以上を組み合わせた混合溶媒の形で使用することもできる。有機溶媒量は、半導体ペーストが適度なコーティング性を示す程度の量で使用すればよく、一般的には、ペーストの固形分濃度が、５乃至５０重量％、特に１５乃至４０重量％の範囲となる程度の量で使用するのがよい。溶媒量が多すぎると、ペーストが低粘性となり、垂れ等により安定な厚みのコーティング層を形成することが困難となり、また、溶媒量が少ないと、高粘性となり塗布が困難となるからである。
【００３１】
上記のような半導体ペーストを塗布しての焼成により形成される半導体多孔質層の厚みは、通常、３乃至２５μｍ程度である。また、図２に関する説明からも理解されるように、非常に多孔質であり、例えばＢＥＴ法で測定して、細孔径１乃至２００ｎｍにおける細孔容積は、０．２５６乃至１．０２６ｃｍ３／ｇの範囲にある。
【００３２】
＜工程ｂ＞
上記のようにして半導体多孔質層が形成された後に行われる界面修飾は、四塩化チタン水溶液（通常、濃度３×１０−３乃至８×１０−２ｍｏｌ／ｌ）を半導体多孔質層内部に充填し、次いで飽和湿度条件下、加熱することにより半導体多孔質層の表面に酸化チタンを析出させるものである。即ち、四塩化チタン水溶液の加熱により、下記式：
ＴｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ２＋４ＨＣｌ
に無定型酸化チタンが析出し、後工程の焼成によりアナターゼ型の二酸化チタンが半導体多孔質層の表面及び細孔内に形成されることとなる。
【００３３】
本発明においては、上記のような四塩化チタン水溶液の半導体多孔質層内への充填を、前述した色素溶液３０の充填と全く同様に、半導体多孔質層が形成された基板を四塩化チタン水溶液に浸漬し、遠心力を作用させて行うことが好適となる。即ち、このような遠心力を利用することにより、十分な量の四塩化チタン水溶液を短時間で細孔内に充填することができ、この結果、例えば図２に示される電極基板１５の露出部分１５ａに、二酸化チタンの薄層を確実に形成することができる。従って、電解質と電極基板とが半導体多孔質層を介さずに直接接触することが防止される。また細孔の内壁に、多孔質層よりも微細な半導体層（二酸化チタン層）が形成され、色素を吸着担持させることができるので、色素が吸着した半導体多孔質層の実効表面積が増大し、例えば短絡電流密度の増大がもたらされることとなる。
【００３４】
尚、上記のように遠心力を利用して四塩化チタンを充填する操作に要する時間は、通常、５乃至６０分程度であり、その後の加熱は４０乃至７０℃程度の温度で、また焼成は、前記基板が変形しない程度の温度で行えばよい。
【００３５】
また、上記のような界面修飾を行う場合、半導体多孔質層を保持する基板として低抵抗基板を用いるときには、ステンレススチール製の基板を用いることが好ましく、特にＡｌ基板の使用は避けることが好ましい。Ａｌ基板等は、塩素による腐食を生じ、性能低下の原因となるからである。
【００３６】
＜工程ｃ＞
次いで行われる色素吸着は、既に述べたように、遠心力を利用して色素溶液を半導体多孔質層に充填し、加熱して溶媒を除去し、色素を半導体多孔質層の表面及び細孔の内部で吸着担持させるものであり、これにより、色素で増感された半導体多孔質層が形成されることとなる。
【００３７】
＜工程ｄ＞
色素で増感された半導体多孔質層が形成された後は、対向電極との貼り合せに先立って、電解質の細孔内への充填が行われる。即ち、太陽電池の組み立てに先立って、予め、半導体多孔質層の細孔内に電解質を充填しておくことにより、半導体多孔質層の深部に存在する色素も発電に有効に寄与することとなり、例えば短絡電流密度が一層高められ、さらには光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得ることが可能となる。
【００３８】
本発明では、このような電解質の充填も、前記と全く同様、電解質溶液に浸漬した状態で遠心力を作用させて行うことが好適であり、これにより、短時間で十分な量の電解質を半導体多孔質層の深部にまで浸透させることができる。即ち、色素吸着工程ｃ以外の工程でも遠心力を利用しての細孔内充填を行うことは、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得る上で極めて有利である。
【００３９】
このような電解質としては、それ自体公知の電解質溶液、例えば、リチウムイオン等の陽イオンやヨウ化物イオン等の陰イオンを含む種々の電解質溶液を使用することができる。また、この電解質溶液中には、酸化型構造及び還元型構造を可逆的にとり得るような酸化還元対を存在させることが必須であり、このような酸化還元対としては、例えばヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物、キノン−ヒドロキノンなどを挙げることができる。また電解質として、公知の導電性高分子を使用することもでき、例えばポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどを挙げることができる。
【００４０】
また、本発明においては、特にイオン液体を電解質として使用することもできる。このようなイオン液体としては、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドやブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ドデシルメチルイミダゾリウムアイオダイドなどアルキルイミダゾリウムヨウ化物塩、および炭素鎖数４以下のアルキルイミダゾリウムフルオロスルホン化合物塩、例えば、エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドやエチルメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、また炭素鎖数４以下のアルキルイミダゾリウムシアノ化合物塩、例えば、エチルメチルイミダゾリウムトリシアノメタミド、エチルメチルイミダゾリウムテトラシアノボライド等が知られているが、これらはアセトニトリルなど有機溶媒に比べ非常に粘稠であるため、上記のような半導体多孔質層の細孔内への十分な量の充填には不適当であったが、本発明では、遠心力を利用することにより、このような粘稠なイオン液体についても、十分な量を短時間で（通常、５乃至６０分程度）、半導体多孔質層に形成された微細な細孔の内部に充填することが可能となったのであり、これは、本発明の大きな利点である。
【００４１】
上記のようにして電解質が半導体多孔質層内に充填された後は、この半導体多孔質層を備えた電極基板（負極基板）を、電気絶縁性のヒートシール樹脂などを用いて対向電極基板（正極）に貼り合せ、必要により、両者の間の空間に電解質溶液を充填し、次いで電解質溶液が漏洩しないように封止することにより、目的とする色素増感型太陽電池が組み立てられる。
【００４２】
尚、対向電極としては、例えば図１に示されているように、負極側から光を照射して発電を行う場合には、透明或いは不透明の電極基板の何れをも使用することができ、例えばガラス基板や透明樹脂フィルムなどの透明基板表面に白金層やＩＴＯ等の透明電極層を蒸着させたもの、或いは透明基板表面にＩＴＯ等の透明電極層を蒸着させ、さらにその上に電子還元触媒として機能する白金の層を蒸着により形成させたもの、或いは不透明な低抵抗の金属基板（ステンレススチール、Ａｌ製などの基板）など、何れの基板をも使用することができる。また、対向電極側（正極側）から光照射して発電させる場合には、当然、透明電極基板を使用することができ、上記の基板の内、透明性を有するものが使用される。
【実施例】
【００４３】
本発明の優れた効果を次の例で説明する。
尚、実験に用いた材料は、以下の通りである。
【００４４】
半導体電極（負極）基板：膜厚５ｎｍのＴｉ層をスパッタしたＦＴＯ膜付き導電性ガラス（シート抵抗１３Ω/□）
対向電極（正極）基板：ＦＴＯ膜付き導電性ガラス（シート抵抗９Ω/□）
半導体ペースト：二酸化チタン微粒子層（粒径１８ｎｍ、ＰＳＴ−１８ＮＲ、触媒化成工業社製）、二酸化チタン散乱層（粒径４００ｎｍ、ＰＳＴ−４００Ｃ、触媒化成工業社製）
色素溶液：ＨＲＳ−１色素、濃度  ３×１０−４ｍｏｌ／ｌ  アセトニトリル／２−メチル−２−プロパノール（１：１）混合溶液
四塩化チタン溶液：濃度  ４×１０−２ｍｏｌ／ｌ水溶液
電解質（イオン液体）：ヨウ素濃度  ２×１０−１ｍｏｌ／ｌ、グアニジンチオシアネート濃度  １×１０−１ｍｏｌ／ｌ、メチルプロピルイミダゾリムアイオダイド濃度  ３  ｍｏｌ／ｌ、tert−ブチルピリジン濃度  ５×１０−２ｍｏｌ／ｌの、エチルメチルイミダゾリウムジシアノアミド溶液
【００４５】
＜実験例１＞[工程ｂ、ｃ、ｄに遠心処理を用いた場合]
負極基板に、半導体ペーストを、微粒子層、散乱層の順で、スクリーン印刷により１．０ｃｍ２（１ｃｍ角）の面積に塗布、積層した後、５００℃で１５分間焼成して、二酸化チタン多孔質層を形成した。焼成後の二酸化チタン多孔質層の膜厚は、約２４μｍとなっていた。この負極基板を四塩化チタン溶液に浸漬し、７５００Ｇ、１０分間遠心処理を行った。その後、四塩化チタン溶液に浸漬した状態で６０℃、３０分間保持した。四塩化チタン溶液から基板を取り出し、水、次いでエタノールで洗浄し、室温で乾燥した。５００℃、３０分間焼成して、８０℃まで基板が冷めたところで、色素溶液に浸漬し、その状態で遠心力を負荷した（７５００Ｇ、３５分）。色素溶液から負極基板を取り出し、アセトニトリルで洗浄した後、４０℃で１時間減圧乾燥を行った。
【００４６】
他方、正極基板の導電性ガラスに膜厚１０ｎｍの白金膜をスパッタにて形成した。この正極を白金層が二酸化チタン電極と対向するように重ね合わせ、熱可塑性樹脂フィルム（HM５２、タマポリ社製）にて貼り合わせた。あらかじめ正極基板上に形成しておいた穴から、前記イオン液体電解質を注入して電極間を満たし、前記樹脂フィルムで封孔することで、導電性ガラス板の導電面から順に、二酸化チタン電極、色素層、電解液、白金蒸着ガラス板の白金層が積層された封止型色素増感太陽電池セル（以下、「封止セル」という。）を作製した。
【００４７】
封止セルに、ＡＭ１．５フィルターを通過した強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光（ＪＩＳ  Ｃ８９３３  １．０ｓｕｎ）を照射し、室温で電流電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を測定し、出力特性（短絡光電流密度、開放電圧、形状因子、光電変換効率）を決定した。
光電変換効率を、比較例１を基準とする相対値として、測定結果を表１に示す。
【００４８】
＜比較例１＞
負極基板に二酸化チタン多孔質層を形成した後、四塩化チタン溶液に浸漬し、その状態で６０℃、３０分間保持した。その後、基板を取り出して水、次いでエタノールで洗浄し、室温で乾燥した。５００℃、３０分間焼成した後、８０℃まで基板が冷めたところで、色素溶液に浸漬し、室温で２４時間保持した。色素溶液から負極基板を取り出し、アセトニトリルで洗浄した後、４０℃で１時間減圧乾燥を行った。樹脂フィルムにより対極と貼り合わせ封止セルを作製し、同様に室温で出力特性の評価を行った。
【００４９】
【表１】
2009272074.tif 000003
【００５０】
＜実験例２＞
（イオン液体充填の例）[工程ｄのみ遠心処理を用いた場合]
透明導電膜として、フッ素添加酸化錫を被覆した厚さ３ｍｍ、比抵抗１３Ω／□の導電性ガラス基板（日本板硝子株式会社製ＦＴＯガラス）を用意し、導電面に市販の二酸化チタンペースト２種（PST-18NR、PST-400C、触媒化成工業社製）を１２ｍｍφ（１．１ｃｍ２）の面積に塗布して積層した後、５００℃で１５分間加熱した。加熱後の二酸化チタンの膜厚は、約２４μｍとなっていた。この導電性ガラス基板を４０ｍＭ四塩化チタン水溶液に浸漬し、６０℃・３０分間保持したのち、蒸留水で洗浄した。乾燥後、５００℃で３０分間加熱し、二酸化チタン膜付き導電性ガラス基板を得た。
【００５１】
この二酸化チタン膜付き導電性ガラス基板を、色素溶液２に室温で２４時間浸し、続いてアセトニトリルで洗浄して乾燥することにより、二酸化チタン電極を作成した。
【００５２】
また、イオン液体であるドデシルメチルイミダゾリウムヨウ化物濃度０．１Ｍ、ヨウ素濃度０．０１７Ｍのアセトニトリル電解質溶液を調製した。このアセトニトリル電解質溶液と二酸化チタン電極とをテフロン容器に封入し、遠心力を１１０００Ｇ負荷した状態で１０分間保持した。その後、二酸化チタン電極を取り出し、窒素気流中、次いで減圧下で乾燥することにより、アセトニトリルを除去した。
【００５３】
白金蒸着導電性ガラス基板を蒸着面が二酸化チタン電極と対向するように重ね合わせることによりセルを作製し、Ｉ−Ｖ曲線の測定を行い、出力特性を算出した（表２）。また、特性値の基準として、二酸化チタン電極をアセトニトリル電解質溶液に１０分間浸漬したのち、取り出して上記同様の操作により作製したセルの出力特性を測定した。
【００５４】
遠心力により電解質が十分二酸化チタン細孔内に充填されることにより、細孔内のより多くの範囲で、吸着した色素分子の還元サイクルが機能し、性能に寄与するようになったため、発電に有効な色素分子数に相関の大きい短絡電流密度が大幅に向上し、全体の変換効率も向上した。
【００５５】
【表２】
2009272074.tif 000004
【００５６】
＜実験例３＞（四塩化チタン溶液充填の例）[工程ｂのみ遠心処理を用いた場合]
フッ素を添加した酸化錫を被覆した厚さ１ｍｍ、比抵抗９Ω／□の導電性ガラス板（旭硝子株式会社製ＦＴＯガラス）に蒸着膜厚１０ｎｍの白金蒸着ガラス板と、厚さ３ｍｍ、比抵抗１３Ω／□の導電性ガラス基板（日本板硝子株式会社製ＳＬＧ／ＦＴＯガラス）とを用意した。日本板硝子株式会社製ＳＬＧ／ＦＴＯガラスの導電面に市販の二酸化チタンペースト２種（PST-18NR、PST-400C、触媒化成工業社製）を５．５ｍｍφ（０．２４ｃｍ２）の面積に塗布して積層した後、５００℃で１５分間加熱した。加熱後の二酸化チタンの膜厚は、約２４μｍとなっていた。
【００５７】
この導電性ガラス基板と４０ｍM四塩化チタン水溶液とをテフロン容器に封入し、遠心力を１１０００Ｇ負荷した状態で１０分間保持した。その後、６０℃・３０分間保持してから、蒸留水で洗浄した。乾燥後に５００℃で３０分間加熱し、二酸化チタン膜付き導電性ガラス基板を得た。
【００５８】
ルテニウム錯体からなる色素（HRS-1、日本化薬委託合成品）０．３ｍＭに、ケノデオキシコール酸０．６ｍＭを添加したアセトニトリル／２−メチル−２−ロパノール（１：１）混合溶液（以下、「色素溶液２」という。）を調製した。
前記の二酸化チタン膜付き導電性ガラス基板を、色素溶液２に室温で２４時間浸し、続いてアセトニトリルで洗浄して乾燥することにより、二酸化チタン電極を作成した。
この二酸化チタン電極を用いて実験例１と同様の手順にて封止セルを作製し、Ｉ−Ｖ曲線を測定して、出力特性を算出した。
【００５９】
比較として、実験例３と同様に４０ｍＭ四塩化チタン水溶液に浸した後、遠心力の負荷は行わずに、６０℃・３０分間保持したものを作製した。その後、蒸留水で洗浄し、乾燥後に５００℃で３０分間加熱することで、二酸化チタン膜付き導電性ガラス基板を得た。これ以外は実験例３と同様の手順により、封止セルを作製し、Ｉ−Ｖ曲線を測定して、出力特性を算出した（表３）。
【００６０】
【表３】
2009272074.tif 000005
【００６１】
＜実験例４＞（色素溶液充填時間の例）[工程ｃのみ遠心処理を用いた場合]
フッ素を添加した酸化錫を被覆した厚さ１ｍｍ、比抵抗９Ω／□の導電性ガラス基板（旭硝子株式会社製ＦＴＯガラス）と、同じ導電性ガラス板に蒸着膜厚１０ｎｍの白金蒸着導電性ガラス基板を準備した。
二酸化チタンペーストは、二酸化チタンコロイド（HPW-18NR、触媒化成工業社製）と二酸化チタン粉末（P25、日本エアロジル社製）、蒸留水を任意の割合で混錬し、二酸化チタンの重量に対して４０％のポリエチレングリコールを添加して調製した。
【００６２】
導電性ガラス基板の導電面に、上記ペーストを２０ｍｍ×７５ｍｍの面積に塗布した後、５００℃で１５分間加熱した。加熱後の二酸化チタンの膜厚は、約１１μｍとなっていた。このガラス基板を６ｍｍ角に切断したうえで、二酸化チタン膜面積を３ｍｍ×４ｍｍに成形した。その後、この導電性ガラス基板を４０ｍM四塩化チタン水溶液に浸漬し、６０℃・３０分間保持したのち、蒸留水で洗浄した。乾燥後、５００℃で３０分間加熱し、二酸化チタン膜付き導電性ガラス基板を得た。
【００６３】
ルテニウム錯体からなる色素（N719、Solaronix社）の０．３ｍＭアセトニトリル／２−メチル−２−プロパノール（１：１）混合溶液（以下、「色素溶液１」という。）を調製した。
この色素溶液と二酸化チタン膜付き導電性ガラス基板とをテフロン容器に封入し、遠心機で５５００Ｇの遠心力負荷下で１６分間と２５分間保持した後、二酸化チタン膜付き導電性ガラス基板を取り出してアセトニトリルで洗浄し、色素吸着酸化チタン膜付き導電性ガラス基板（以下「二酸化チタン電極」）を作製した。
【００６４】
また、0.1M  Guanidine  thiocyanate  +  0.6M  1-methyl-3-propylimidazolium  iodide  +  0.5M  tert-butyl  pyridine  +  0.03M  I2の組成のアセトニトリル電解液を調製した。白金蒸着導電性ガラス基板を蒸着面が二酸化チタン電極と対向するように重ね合わせ、側面よりアセトニトリル電解液を注入した。これにより、導電性ガラス基板の導電面から順に、二酸化チタン膜、色素層、電解液、白金蒸着ガラス基板（対極）の白金層が積層された色素増感太陽電池セル（以下、「セル」という。）を作製した。
【００６５】
セルに、ＡＭ１．５フィルターを通過した強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光（ＪＩＳ  Ｃ８９３３  １．０ｓｕｎ）を照射し、室温で電流電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を測定し、出力特性（短絡光電流密度、開放電圧、形状因子、光電変換効率）を決定した。
【００６６】
比較として、出力特性の内、二酸化チタン膜に充填される色素溶液からの吸着量と顕著な相関性のある短絡光電流密度並びにセル性能である光電変換効率を指標に、色素溶液１に２４時間浸し、続いてアセトニトリルで洗浄し乾燥することにより、二酸化チタン電極を作成したこと以外は、実施例４と同一条件でセルを作製したセルを基準とする相対値として、測定結果を表４に示す。同一作製条件でのセル性能の分布を考慮すると、２５分以上の遠心処理により室温２４時間と同性能が得られ、色素吸着時間を短縮できることが分かる。
【００６７】
【表４】
2009272074.tif 000006
【００６８】
＜実験例５＞
フッ素を添加した酸化錫を被覆した厚さ４ｍｍ、比抵抗１０Ω／□の導電性ガラス基板（日本板硝子株式会社製ＦＴＯガラス）を用意し、導電面に市販の二酸化チタンペースト２種（PST-18NR、PST-400C、触媒化成工業社製）を５．５ｍｍφ（０．２４ｃｍ２）の面積に塗布して積層した後、５００℃で１５分間加熱した。加熱後の二酸化チタンの膜厚は、約１０μｍとなっていた。この導電性ガラス基板を４０ｍＭ四塩化チタン水溶液に浸漬し、６０℃・３０分間保持したのち、蒸留水で洗浄した。乾燥後、５００℃で３０分間加熱し、二酸化チタン膜付き導電性ガラス基板を得た。
【００６９】
色素溶液１と二酸化チタン膜付き導電性ガラス基板とをテフロン容器に封入し、遠心力を５２５０G負荷した。続いてアセトニトリルで洗浄して乾燥することにより、二酸化チタン電極を作成した。
白金蒸着ガラス板（対極）を蒸着面が二酸化チタン電極と対向するように重ね合わせ、熱可塑性樹脂フィルム（HM、タマポリ社製）にて貼り合わせた。あらかじめ対極に形成しておいた穴からアセトニトリル電解液を注入し、前記樹脂フィルムで封孔することで、導電性ガラス板の導電面から順に、二酸化チタン電極、色素層、電解液、白金蒸着ガラス板の白金層が積層された封止型色素増感太陽電池セル（以下、「封止セル」という。）を作製した。
【００７０】
比較として、実験例５と同様の条件で、封止セルのI-V曲線を測定し、出力特性を算出した。二酸化チタン膜付き導電性ガラス基板を色素溶液１に浸漬し、遠心力を負荷する代わりに室温で２４時間保持した他は、実験例５と同様の手順で封止セルを作製した。結果を表５に示す。遠心処理により色素吸着時間が短縮できていることが分かる。
【００７１】
【表５】
2009272074.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】色素増感型太陽電池の概略構造を示す図。
【図２】半導体多孔質層に色素溶液を充填する工程を説明するための図。
【図３】半導体多孔質層を形成するプロセスの好適例を示すフローチャート。
【符号の説明】
【００７３】
１５：電極基板
２０：半導体多孔質層
２５：細孔
３０：色素溶液
Ｘ：回転軸
【図１】
2009272074.tif 000008
【図２】
2009272074.tif 000009
【図３】
2009272074.tif 000010