(57)【要約】      （修正有）【課題】低融点にもかかわらず結晶性に優れ、生産性、操業性よく高重合度のポリエステル樹脂を生産することができ、バインダー繊維をはじめ、各種の接着用途に好適に使用することができるポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオールを５０モル％以上とするジオール成分とからなり、融点が１００〜１５０℃のポリエステル樹脂であって、次の（１）、（２）の少なくともいずれか一方を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。（１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ただし、分子内に３価以上のエステル結合性官能基を有する構造単位を含むものを除く）を０．１〜２．０質量％含有する。（２）リン系の熱安定剤をリン原子として10〜200ppm含有する。【選択図】図１
2009046633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオールを５０モル％以上とするジオール成分とからなり、融点が１００〜１５０℃のポリエステル樹脂であって、次の（１）、（２）の少なくともいずれか一方を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。
（１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ただし、分子内に３価以上のエステル結合性官能基を有する構造単位を含むものを除く）を０．１〜２．０質量％含有する。
（２）リン系の熱安定剤をリン原子として10〜200ppm含有する。
【請求項２】
結晶核剤を０．０１〜５．０質量％含有し、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（３）を満足する請求項１記載のポリエステル樹脂。
ｂ／ａ≧０．０５  （ｍＷ／ｍｇ・℃）  ・・・  （３）
なお、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。
【請求項３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが3.5未満であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリコール成分の主成分が長鎖脂肪族ジオールである１，６−ヘキサンジオールであるポリエステル樹脂であって、低融点にもかかわらず結晶性に優れ、重合性、熱安定性、紡糸操業性に優れるポリエステル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエステル系樹脂において低融点化したものの要求が高く、繊維化してバインダー繊維として用いたり、接着剤等に用いられている。このような用途には、一般に共重合ポリエステルが用いられており、例えば、特許文献１にはバインダー繊維に好適なポリマーとして、ポリマー組成がいくつか提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらの共重合ポリエステルは、明確な結晶融点を示さないものが多く、通常90〜200℃で軟化する。明確な結晶融点を示さないポリマーを用いて繊維を製造する場合、紡糸、延伸、熱処理工程において繊維の融解、繊維同士の膠着が生じやすく、また、それぞれの製造工程において装置への繊維の溶着も生じやすく、操業性に劣るものであった。
【０００４】
そこで、上記の問題を解決するには、共重合ポリエステルは明確な結晶融点を示すことが望ましい。特許文献２には、酸成分が芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ラクトンからなり、ジオール成分が脂肪族ジオール成分からなり、結晶性が良好なポリエステルも提案されている。
【０００５】
しかしながら、この共重合ポリエステルは融点が１５０〜２００℃の範囲のものであり、まだ低融点領域であるとはいえず、接着成分として溶融させて用いる際には加工温度を高くする必要があり、コスト的にも不利であった。
【０００６】
また、特許文献３には、１，６−ヘキサンジオールをジオール成分に用いた共重合ポリエステルからなる繊維が記載されている。１，６−ヘキサンジオールのような長鎖の脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするものは、その熱安定性の悪さから、高重合度のポリマーとすることが難しく、また、１，６−ヘキサンジオールは沸点が高いため、脱グリコールが進みにくく重合速度が遅いため、生産性が悪いという問題がある。
【０００７】
特許文献３記載の共重合ポリエステルにおいても上記の問題は解決されておらず、結晶性が十分ではなく、繊維化する際の紡糸、延伸、熱処理工程において繊維の融解、繊維同士の膠着が生じやすく、また各工程において繊維の装置への溶着等も生じやすく、操業性に劣るものであった。
【特許文献１】特開平7-34327号公報
【特許文献２】特開平9-12693号公報
【特許文献３】特開昭63-112723号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低融点にもかかわらず結晶性に優れ、生産性、操業性よく高重合度のポリエステル樹脂を生産することができ、バインダー繊維をはじめ、各種の接着用途に好適に使用することができるポリエステル樹脂を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオールを５０モル％以上とするジオール成分とからなり、融点が１００〜１５０℃のポリエステル樹脂であって、次の（１）、（２）の少なくともいずれか一方を満足することを特徴とするポリエステル樹脂を要旨とするものである。
（１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ただし、分子内に３価以上のエステル結合性官能基を有する構造単位を含むものを除く）を０．１〜２．０質量％含有する。
（２）リン系の熱安定剤をリン原子として10〜200ppm含有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂は、１，６−ヘキサンジオールを５０モル％以上ジオール成分とするものであるが、高重合度化することができ、低融点にもかかわらず結晶性に優れているため、操業性よくチップ化して生産することができる。そして、バインダー繊維をはじめ、各種の接着用途に好適に使用することができる。特に繊維を製造する際には、紡糸、延伸、熱処理工程において繊維の融解、繊維同士の膠着が生じることなく、また各工程において繊維の装置への溶着等が生じにくく、優れた性能を有する繊維を操業性よく生産することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とするものであり、ジオール成分が１，６−ヘキサンジオールを５０モル％以上とするものである。
【００１２】
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸（以下、ＴＰＡとする）が６０モル％以上、中でも８０モル％以上、さらには９０モル％以上であることが好ましい。ＴＰＡが６０モル％未満であると、ポリマーの融点が本発明の範囲外のものとなったり、結晶性が低下しやすくなるため好ましくない。
【００１３】
なお、ＴＰＡ以外の共重合成分としては、その効果を損なわない範囲であれば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、１,３−シクロブタンジカルボン酸、１,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００１４】
ジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などを用いてもよい。
【００１５】
また、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などを用いてもよい。
【００１６】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体として、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などを用いてもよい。
【００１７】
ジオール成分としては、１，６−ヘキサンジオール（以下、ＨＤとする）がポリエステル樹脂を構成する全ジオール成分に対し、５０モル％以上共重合されているものであり、中でも６０〜９５モル％共重合されていることが好ましい。ＨＤが５０モル％未満の場合、融点が１５０℃を超えるものとなる。また、ジオール成分として、ＨＤ以外の他の成分としてはエチレングリコール(以下、ＥＧとする)や１，４−ブタンジオール（以下、ＢＤとする）を用いることが好ましい。
【００１８】
ジオール成分として、ＨＤとともにＥＧやＢＤを用いる際には、ＥＧやＢＤをジオール成分において、１〜５０モル％とすることが好ましく、中でも５〜４０モル％とすることが好ましい。ＨＤとＥＧを用いる場合、ＨＤとＢＤを用いる場合、ＨＤとＥＧとＢＤを用いる場合が挙げられる。ＨＤとともにＢＤを用いると重合性が向上する傾向がある。
【００１９】
さらに、ジオール成分には、ＨＤ、ＥＧやＢＤ以外の他の共重合成分として、その特性を損なわない範囲で、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４,４’−ジヒドロキシビスフェノール、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、２,５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコールなどに例示される芳香族グリコールを用いることができる。
【００２０】
また、グリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどを用いることができる。
【００２１】
さらに、環状エステルとして、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどを用いることができる。
【００２２】
そして、本発明のポリエステル樹脂の融点は、１００〜１５０℃であり、中でも１０５〜１４０℃、さらには１１０〜１３０℃であることが好ましい。ポリエステルの融点が１００℃未満であると、熱安定性が悪くなるため、チップ化したり繊維化する際の操業性や生産性も低下する。一方、融点が１５０℃を超えると、接着用途に用いる際に、高温での熱処理が必要となりコスト的に不利となる。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂中には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ただし、分子内に３価以上のエステル結合性官能基を有する構造単位を含むものを除く）、リン系の熱安定剤の少なくともいずれか一方を含有している必要がある。つまり、それぞれ一方のみを含有していても、両者ともに含有していてもよい。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂のように、ＨＤを主たるグリコール成分とするポリエステルを、常法により脱グリコール反応にて重縮合する場合には、ＨＤを反応系外に溜去する必要がある。そのためには、重縮合温度を高く設定することが好ましいが、ＨＤのような長鎖のジオールは熱安定性が悪いため、重縮合反応中に熱分解し、非エステル結合性の末端を生成するため重縮合反応が進みにくく、高重合度化することが非常に難しい。そのため、熱安定剤を添加することで重縮合時の熱分解を抑制する必要がある。
【００２５】
しかし、従来、一般的に使用されているヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加すると、その構造中に３価以上のエステル形成性官能基を有する構造単位が含まれているため、本発明のポリエステル樹脂に適用した場合、重縮合反応時にポリマー鎖との間でエステル交換反応が起こり、分岐したポリマーとなってしまう。このようなポリマーは直鎖のポリマーと比較して紡糸時の操業性や糸質性能が劣る傾向がある。また、リン化合物も通常使用されるリン酸エステル系化合物は３官能成分であり、添加量によっては、上記と同様の問題が発生する。
【００２６】
このため、本発明のポリエステル樹脂には、適切な熱安定剤を適切な量で添加することが重要であり、本発明のポリエステル樹脂中には、熱安定剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ただし、分子内に３価以上のエステル結合性官能基を有する構造単位を含むものを除く）、リン系の熱安定剤の少なくともいずれか一方を含有している必要がある。
【００２７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ただし、分子内に３価以上のエステル結合性官能基を有する構造単位を含むものを除く）は0.1〜2.0質量％、リン系の熱安定剤はリン原子として10〜200ppm含有することが必要である。これらの含有量が下限に満たない場合には、重縮合反応時に熱分解が進み、高重合度のポリエステル樹脂が得られない。一方、これらの含有量が上限を超える場合には、エステル結合性官能基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤であれば、エステル交換反応によりヒンダードフェノールがポリエステル鎖中に組み込まれ、ポリエステル樹脂の末端が封鎖される、また、リン系の熱安定剤では触媒の活性が低下するため、やはり高重合度のポリエステル樹脂が得られなくなる。
【００２８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ただし、分子内に３価以上のエステル結合性官能基を有する構造単位を含むものを除く）としては、4,4’-ブチリデンビス-(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)（AO-40)、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(AO-20)、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)、n-オクタドデシル-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(IX-1076)、トリエチレングリコール-ビス〔3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕(IX-245)、1,6-ヘキサンジオール-ビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(IRGANOX 259)、2, 2-チオ-ジエチレンビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕（IRGANOX 1035 FF）等が挙げられる。
【００２９】
リン系の熱安定剤としては、リン酸、リン酸のアルキルエステル及びアリールエステルのモノエステル、ジエステル、トリエステル、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類、トリエチルホスホノアセテート、フェニルホスホン酸及びそのアルキルエステル等のホスホン酸類等が挙げられる。
【００３０】
さらに、本発明のポリエステル樹脂は、結晶核剤を０．０１〜５．０質量％含有するものであり、中でも０．５〜３．０質量％含有することが好ましい。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂は、前記したような共重合組成であることにより、結晶性を有しているものであるが、結晶核剤を含有することによって降温時の結晶化速度を向上させることができ、後述する（３）式を満足することができるものとなり、チップ化したり繊維化する際の加工性に優れるものとなる。
【００３２】
結晶核剤の含有量が０．０１質量％未満であると、降温時の結晶化速度を向上させることができず、本発明のポリエステル樹脂は後述する（３）式を満足することができない。一方、５．０質量％を超えると、結晶核剤の含有量が多くなりすぎ、本発明のポリエステル樹脂の加工性が悪化し、例えば繊維にする際には、紡糸、延伸時の操業性を悪化させることとなる。
【００３３】
結晶核剤としては無機系微粒子が好ましく、中でもタルクなどの珪素酸化物を主成分とするものが好ましい。さらに、無機系微粒子として平均粒径３．０μｍ以下もしくは比表面積15ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。上記平均粒径もしくは比表面積を満足していない場合、結晶核としての機能に乏しく、ポリエステルの降温結晶性が不十分となり（３）式を満足することが困難となる。
【００３４】
結晶核剤を添加する方法としては、粉体のまま、あるいはジオールスラリーの形態でポリエステルを製造する際の任意の段階で添加すればよい。例えば、エステル化またはエステル交換反応時に添加してもよいし、重縮合反応の段階で添加してもよい。中でも、結晶核剤としての効果を良好なものとするには、エチレングリコール等のグリコールにスラリー状態あるいは溶解させた状態で添加することが好ましい。
【００３５】
そして、本発明のポリエステル樹脂は、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（３）を満足することが好ましい。
ｂ／ａ≧０．０５  （ｍＷ／ｍｇ・℃）  ・・・  （３）
中でもｂ／ａが０．０６以上であることが好ましい。一方、ｂ／ａが大きいほど降温時の結晶性に優れるものとなるが、本発明で目的とする効果を奏するには、ｂ／ａを０．５以下とすることが好ましい。
【００３６】
上記ｂ／ａは、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線より求められる。図１に示すように、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。
【００３７】
ｂ／ａは、降温時の結晶性を表す指標であり、ｂ／ａの値が高いと結晶化速度が速く、逆に０に近いほど、結晶化速度が遅いことを示している。ｂ／ａが０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）未満の場合、降温時の結晶化速度が遅いため、チップ化する際にローラやカッターへの巻き付きが生じたり、２つ以上のチップが溶着した連チップの発生が生じる。また、チップの貯蔵、運搬及び乾燥工程においてチップ同士の溶着や壁面への溶着が生じる。さらに、繊維化する際には紡糸、延伸、熱処理工程において繊維の融解、繊維同士の膠着が生じやすく、各工程において装置への繊維の溶着等も生じるものとなる。
【００３８】
なお、上記したように、ｂ／ａはポリエステルの共重合組成を特定のものとし、結晶核剤の含有量を上記範囲の量とすることにより、本発明で規定する範囲のものにすることができる。
【００３９】
本発明における融点とＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線は、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（Diamond DSC）を用いて、窒素気流中、温度範囲−２０℃〜２５０℃、昇温（降温）速度２０℃／分で測定するものである。
【００４０】
さらに、本発明のポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが3.5未満であることが好ましく、中でも3.3未満であることが好ましい。
【００４１】
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、Waters社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（alliance2695）により、ヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムとの質量比５／95の混合物を溶媒として分子量分布曲線を測定し、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出するものである。
【００４２】
Ｍｗ／Ｍｎが3.5以上であると、ポリエステル樹脂が分岐を持ったものとなり、溶融紡糸する際には糸切れが発生しやすく、また、繊維としての強度も低くなる傾向があるため好ましくない。一方、Ｍｗ／Ｍｎの下限は特に限定するものではないが、実質的には2.0以下になることはほとんどない。
【００４３】
また、本発明のポリエステル樹脂は、極限粘度が０．５以上であることが好ましく、中でも０．７以上であることが好ましい。極限粘度が０．５未満のものでは、各種の物理的、機械的、化学的特性が劣るとともに、繊維とする際には紡糸性が損なわれるため好ましくない。一方、極限粘度が高すぎても溶融粘度が高くなることにより押出が困難になったり、また繊維とする際には、溶融粘度を下げるべく紡糸温度を上げると、ポリエステルの熱分解が顕著になり紡糸が困難になることから、実用上１．５以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明のポリエステル樹脂中には、目的を損なわない範囲内でコバルト化合物、蛍光増白剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような艶消し剤、可塑剤、顔料、制電剤、難燃剤、易染化剤などの各種添加剤を１種類または２種類以上添加してもよい。
【００４５】
次に、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について、一例を用いて説明する。
ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させ、重縮合反応を行うことにより本発明のポリエステル樹脂組成物を製造することができる。
【００４６】
具体的には、重縮合反応は通常 0.01〜10hPa程度の減圧下、220〜280℃の温度で所定の極限粘度のものが得られるまで行う。結晶核剤や熱安定剤、各種添加剤（本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる）は、粉体またはジオールスラリー等の形態で、ポリエステルを製造する際の任意の段階で添加すればよい。例えば、エステル化またはエステル交換反応時に添加してもよいし、重縮合反応の段階で添加してもよい。また、重縮合反応は、触媒存在下で行われるが、触媒としては従来一般に用いられているアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マンガンおよびコバルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、o-スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物を用いることができる。
そして、重縮合反応においてポリエステルが所定の極限粘度に到達したら、ストランド状に払い出して、冷却、カットすることによりチップ化する。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
〔ポリエステル樹脂〕
（ａ）極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、試料濃度0.5質量％、温度20℃の条件下で常法に基づき測定した。
（ｂ）融点、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線
前記の方法により測定した。
（ｃ）ポリマー組成
ポリエステル樹脂を重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比1／20の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製LA-400型ＮＭＲ装置にて1Ｈ-ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量
（ｃ）と同様にして1Ｈ-ＮＭＲを測定し、得られたチャートの酸化防止剤成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
（ｅ）リン系熱安定剤の含有量
ポリエステル樹脂を直径４cm、厚さ８mmの円形板に溶融成形して、リガク社製蛍光Ｘ線分析装置3270を用いて、リン元素の含有量を測定した。
（ｆ）Ｍｗ／Ｍｎ
前記の方法により測定した。
（ｇ）操業性
（重合性）
得られたポリエステル樹脂の極限粘度により重合性を以下の２段階で評価した。
○：０．７以上
×：０．７未満
（チップ化）
ポリエステル樹脂をAUTOMATIK社製USG-600型カッターでチップ化する際、フィードローラまたはカッターブレードへのポリエステルの巻き付きやストランド間の溶着により２つ以上のチップが溶着したものの発生等により、カッターの運転を中断した場合を×、溶着等の問題が生じ、時折中断するもののチップ化できた場合を△、溶着等の問題は生じながらも、カッターの運転を中断することなくチップ化できた場合を○、溶着による問題が生じることなくチップ化できた場合を◎とした。
（チップのブロッキング）
得られたチップの貯蔵・運搬および乾燥工程で、崩れないブロック状の塊や壁面への溶着物が生じた場合を×、ブロック状の塊や壁面への溶着物があり、ハンマー等で直接衝撃を加えるなどある程度の力により解消される場合を△、ブロック状の塊や壁面への溶着物があるものの、手で触れたり、ハンマー等により壁面へ衝撃を加えることによりそれらが解消される程度である場合を○、ブロック状の塊や壁面への溶着が全く発生しなかった場合を◎とした。
（紡糸性）
得られたポリエステル樹脂（チップ）を用い、常法により溶融紡糸を行い、未延伸糸を一旦巻き取った後、延伸を行う２工程法により紡糸、延伸を行った。
このとき、紡糸時に糸切れが多発したり、一旦巻き取った未延伸糸がボビンに溶着したり、糸条同士の溶着が生じたもの（いずれかが生じたもの）を×とし、これらのいずれも生じなかったものを○とした。
【００４８】
実施例１
エステル化反応缶に、ＴＰＡとＥＧ（モル比1/1.6）のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化反応率９５％の反応物を得た。この反応物４０ｋｇを重縮合反応缶に移送し、ＨＤ２８ｋｇを重縮合反応缶に投入し、温度２４０℃、常圧下で１時間攪拌した。
次に、艶消し剤として酸化チタンを０．２ｋｇ、結晶核剤として平均粒径１．０μｍ、比表面積３５ｍ２／ｇのタルクを０．４ｋｇ、熱安定剤として4,4’-ブチリデンビス-(３-メチル-６-t-ブチルフェノール (アデカ社製アデカスタブAO-40)を０．２４ｋｇ、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを０．０４ｋｇ、これらを重縮合反応缶に投入した後、反応器内の圧力を徐々に減じ、７０分後に１．２ｈＰａ以下にした。この条件下で撹拌しながら重縮合反応を約３時間行い、常法によりストランド状に払出し、AUTOMATIK社製USG-600型カッターでチップ化し、ポリエステル樹脂を得た
【００４９】
実施例２〜６、比較例１〜６
熱安定剤を表２に示すものに変更し、ポリエステル樹脂中の含有量、ポリマー組成、結晶核剤（タルク）の種類と含有量を表１のように変更した以外は実施例１と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００５０】
実施例１〜６、比較例１〜６で得られたポリエステル樹脂の特性値及び操業性の評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2009046633.tif 000003
【００５２】
【表２】
2009046633.tif 000004
【００５３】
表１から明らかなように、実施例１〜６のポリエステル樹脂は、適切な熱安定剤を適量含有するものであったため重合性が良好であり、さらに（３）式を満足するものであり、結晶性に優れていたので、チップ化工程での操業性が良好であり、チップのブロッキングも生じなかった。また、Ｍｗ／Ｍｎも３．５未満であったため、紡糸性にも優れていた。
【００５４】
一方、比較例１のポリエステル樹脂は、熱安定剤を含有していないため重合性が悪く、高粘度のポリマーとすることができなかった。また、結晶核剤を含有していないため、結晶性が低くなり、チップ化時にミスカットやフィードローラまたはカッターブレードへのポリエステルの巻き付きが起こり操業性が悪く、チップ同士のブロッキングも起こった。さらに、紡糸後の未延伸糸はボビンからの解除性が悪かった。比較例２のポリエステル樹脂は、熱安定剤の含有量が多かったため、重合性が悪く、高粘度のポリマーとすることができなかった。比較例３のポリエステル樹脂は、リン系熱安定剤の含有量が多かったため、重合性が悪く、高粘度のポリマーとすることができなかった。また、リン酸トリエチルは３官能の化合物であるため、ポリマーが分岐し分子量分布が大きくなり、紡糸時に糸切れが発生し、紡糸性が悪かった。比較例４のポリエステル樹脂は、熱安定剤として、エステル結合性の官能基を４つ有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用したため、ポリマーが分岐し分子量分布が大きくなり、紡糸時に糸切れが発生し、紡糸性が悪かった。比較例５のポリエステル樹脂は、イソフタル酸を共重合成分とし、融点が低く、また、結晶性が低いものであったため、チップ化時にミスカットやフィードローラまたはカッターブレードへのポリエステルの巻き付きが起こり、チップ同士のブロッキングも起こった。さらに、未延伸糸のボビンからの解除性も悪かった。比較例６のポリエステル樹脂は、ＨＤが少なかったため融点が220℃と高いものであったため、本発明の特徴である低温域での熱接着性を有していなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明におけるＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線の一例である。
【図１】
2009046633.tif 000005