(57)【要約】      （修正有）【課題】所望の厚さの大面積のグラフェンシートを経済的に製造する方法を提供する。【解決手段】ラファイト化触媒を含む膜を形成する工程と、前記グラファイト化触媒の存在下で気相炭素供給源を熱処理してグラフェンを生成する工程と、前記グラフェンを冷却する工程と、を含む。すなわち、グラファイト化触媒が存在するチャンバー内に気相の炭素供給源を所定の圧力で供給しつつ、所定の温度で所定の時間グラファイト化触媒の存在下で気相炭素供給源を熱処理すると、前記気相の炭素供給源中の炭素原子が互いに結合して六角形の平面構造を形成し、グラフェントが形成される。そして、このグラフェンを所定の冷却速度で冷却すると、均一な配列構造を有するグラフェントシートが得られる。【選択図】図１
2009107921.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト化触媒を含む膜を形成する工程と、
前記グラファイト化触媒の存在下で気相炭素供給源を熱処理してグラフェンを生成する工程と、
前記グラフェンを冷却する工程と、
を含むことを特徴とするグラフェンシートの製造方法。
【請求項２】
前記気相炭素供給源は、炭素数１以上７以下の炭素含有化合物であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項３】
前記炭素含有化合物は、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項２に記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項４】
前記熱処理の温度は、３００℃以上２０００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項５】
前記膜の厚さは、１ｎｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項６】
前記膜の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項７】
前記膜の厚さは、０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項８】
前記熱処理の時間は０．００１時間以上１０００時間以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項９】
前記グラファイト化触媒は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｓｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，Ｕ，Ｖ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか1項に記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項１０】
前記冷却する工程の後に、酸処理により前記グラファイト化触媒をグラフェンシートから分離する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項１１】
前記気相炭素供給源と共に水素をさらに供給することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法で得られるグラフェンシート。
【請求項１３】
複数個の炭素原子が互いに共有結合してなる多環芳香族分子からなるグラフェンシートであって、
前記グラフェンシートは１層以上３００層以下のグラフェン単位層を有し、かつ縦方向及び横方向長さが１ｍｍ以上であることを特徴とするグラフェンシート。
【請求項１４】
前記グラフェンシートのラマンスペクトルから決定されるＤバンド／Ｇバンドのピーク比は０．２以下であることを特徴とする請求項１２または１３に記載のグラフェンシート。
【請求項１５】
前記グラフェンシートのラマンスペクトルにおいてＤバンドが存在しないことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のグラフェンシート。
【請求項１６】
前記グラフェンシートは、１層以上６０層以下のグラフェン単位層を有することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のグラフェンシート。
【請求項１７】
前記グラフェンシートの縦方向及び横方向長さは、１０ｍｍ以上１０ｋｍ以下であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のグラフェンシート。
【請求項１８】
基板と、
前記基板上に形成された請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のグラフェンシートと、を備えることを特徴とするグラフェン基板。
【請求項１９】
前記基板と前記グラフェンシートとの間に介在されたグラファイト化触媒層をさらに備えることを特徴とする請求項１８に記載のグラフェン基板。
【請求項２０】
前記グラファイト化触媒層は、金属触媒を含む膜であることを特徴とする請求項１９に記載のグラフェン基板。
【請求項２１】
前記基板と前記グラファイト化触媒層との間に介在されたブロック層をさらに備えることを特徴とする請求項１９または２０に記載のグラフェン基板。
【請求項２２】
前記ブロック層は、ＳｉＯｘ，ＴｉＮ，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２及びＳｉ３Ｎ４からなる群より選択される１以上を含むことを特徴とする請求項２１に記載のグラフェン基板。
【請求項２３】
前記基板は、シリコンを含むことを特徴とする請求項１８〜２２のいずれか１項に記載のグラフェン基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンシート及びその製造方法に関する。特に、所望の厚さの大面積のグラフェンシートを経済的に製造する方法及び前記方法により得られるグラフェンシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、グラファイトは、炭素原子が六角形状に連結された板状の２次元グラフェンシートが積層されている構造を有する。最近の研究により、グラファイトから一層または数層のグラフェンシートを剥離させて前記シートの特性を調べた結果、既存の物質と異なる非常に有用な特性が発見された。
【０００３】
最も注目すべき特徴としては、グラフェンシートを電子が移動する場合、まるで電子の質量がゼロであるように流れることである。これは、電子が真空中を光が移動する速度、すなわち光速で流れるということを意味する。また、グラフェンシートは、電子及び正孔に対して非正常的な半整数量子ホール効果を有する。そして、従来のグラフェンシートの電子移動度は、約２０，０００ないし５０，０００ｃｍ２／Ｖｓの高い値を有することが知られている。
【０００４】
グラフェンシートと類似するカーボンナノチューブの場合、合成および精製工程で得られる収率が非常に低いため、低価の材料を利用して合成したとしても最終の製品は高価である。これに対して、グラファイトは非常に低価であるという長所がある。また、単一壁のカーボンナノチューブの場合、そのキラル性及び直径によって金属、半導体特性が変化する。その上、同じ半導体特性を有する単一壁のカーボンナノチューブであっても、そのキラル性及び直径に応じてバンドギャップがいずれも異なる。このため、単一壁のカーボンナノチューブを用いて所望の半導体性質または金属性性質を得るためには、単一壁のカーボンナノチューブをそれぞれ分離する必要があるが、このような分離は非常に困難である。
【０００５】
一方、グラフェンシートの場合、グラフェンシートの結晶方向性によって電気的特性が変化するため、グラフェンシートの結晶の配向を特定の方向に制御することにより、所望の電気的特性を有するグラフェンシートを設計することができるという長所がある。このような点から、次世代の炭素系電気素子や炭素系電磁気素子などの材料として、グラフェンシートが有望視されている。
【０００６】
しかし、グラフェンシートはこのように非常に有用な特性を有しているにもかかわらず、大面積のグラフェンシートを経済的かつ再現性よく製造する方法はこれまでに開発されていない。これまでに開発された製造方法は、微細機械的な方法及びＳｉＣ結晶熱分解法の２つに分類される。微細機械的な方法は、グラファイト試料にＳｃｏｔｃｈ(登録商標)テープの表面を付着させた後にＳｃｏｔｃｈ(登録商標)テープを剥がすことにより、このＳｃｏｔｃｈ(登録商標)テープの表面にグラファイトから分離されたグラフェンシートを得る方法である。一方、ＳｉＣ結晶熱分解法は、まずＳｉＣ単結晶が加熱されることにより、その表面のＳｉＣが分解されてＳｉが除去され、その後、残存する炭素Ｃからグラフェンシートが形成されるという方法である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の微細機械的な方法を用いて分離されたグラフェンシートは、その層数が一定でなく、また、分離された形状も紙が破れたような形状であって一定でない。さらに、大面積でグラフェンシートを得ることは不可能であるという問題がある。
【０００８】
また、ＳｉＣ結晶熱分解法は、出発物質として使用するＳｉＣ単結晶が非常に高価であり、かつグラフェンシートを大面積で得ることが難しいという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明の第１課題は、所望の厚さを有する大面積のグラフェンシートを経済的に製造する方法を提供することである。
【００１０】
本発明の第２課題は、前記製造方法で得られるグラフェンシートを提供することである。
【００１１】
本発明の第３課題は、前記グラフェンシートを採用した膜（メンブレン）、水素吸蔵媒体、光ファイバー、電気素子を提供することである。
【００１２】
本発明の第４課題は、前記グラフェンシートを備えるグラフェン基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１４】
前記第１課題を解決するために、本発明は、グラファイト化触媒を含む膜を形成する工程と、前記グラファイト化触媒の存在下で気相炭素供給源を熱処理してグラフェンを生成する工程と、前記グラフェンを冷却する工程と、を含むグラフェンシートの製造方法である。
【００１５】
本発明の一実施形態において、前記気相炭素供給源は、炭素数１以上７以下の炭素含有化合物である。
【００１６】
本発明の一実施形態において、前記炭素含有化合物は、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも一つである。
【００１７】
本発明の一実施形態において、前記熱処理温度は、３００℃以上２０００℃以下である。
【００１８】
本発明の一実施形態において、前記膜の厚さは、１ｎｍ以上５ｍｍ以下である。
【００１９】
本発明の一実施形態において、前記膜の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００２０】
本発明の一実施形態において、前記膜の厚さは、０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
【００２１】
本発明の一実施形態において、前記熱処理の時間は、０．００１時間以上１０００時間以下である。
【００２２】
本発明の一実施形態において、前記グラファイト化触媒は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｓｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，Ｕ，Ｖ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つである。
【００２３】
本発明の一実施形態は、前記冷却する工程の後に、酸処理により前記グラファイト化触媒をグラフェンシートから分離する工程をさらに含む。
【００２４】
本発明の一実施形態において、前記気相炭素供給源と共に水素がさらに供給される。
【００２５】
前記第２課題を解決するために、本発明は、前記製造方法で得られるグラフェンシートである。
【００２６】
本発明の一実施形態において、前記グラフェンシートのラマンスペクトルから決定されるＤバンド／Ｇバンドのピーク比は０．２以下である。より好ましくは、当該Ｄバンド／Ｇバンドのピーク比は０、すなわち前記グラフェンシートのラマンスペクトルにおいてＤバンドが存在しない。
【００２７】
本発明の他の態様において、前記グラフェンシートは、複数個の炭素原子が互いに共有結合してなる多環芳香族分子からなる。そして、前記グラフェンシートは、１層以上３００層以下のグラフェン単位層を有し、かつ縦方向及び横方向長さが１ｍｍ以上である。
【００２８】
本発明の一実施形態において、前記グラフェンシートは、１層以上６０層以下のグラフェン単位層を有する。
【００２９】
本発明の一実施形態において、前記グラフェンシートの縦方向及び横方向長さは、１ｍｍ以上である。
【００３０】
本発明の一実施形態において、前記グラフェンシートの縦方向及び横方向長さは、１０ｍｍ以上１０ｋｍ以下である。
【００３１】
前記第３課題を解決するために、本発明は、基板と、前記基板上に形成された前記グラフェンシートと、を備えるグラフェン基板である。
【００３２】
本発明の一実施形態において、前記基板と前記グラフェンシートとの間に介在されたグラファイト化触媒層をさらに備える。
【００３３】
本発明の一実施形態において、前記基板と前記グラファイト化触媒層との間に介在されたブロック層をさらに備える。
【００３４】
本発明の一実施形態において、前記ブロック層は、ＳｉＯｘ，ＴｉＮ，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２及びＳｉ３Ｎ４からなる群より選択される１以上を含む。
【００３５】
本発明の一実施形態において、前記基板は、シリコンを含む。
【００３６】
本発明の一実施形態において、前記グラファイト化触媒層は金属触媒を含む膜である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、大面積のグラフェンシートを低コストで得ることができる。さらに、本発明によれば、グラフェンシートの厚さを効率的に制御することができる。したがって、所望のサイズ及び厚さを有するグラフェンシートを低コストかつ大面積で得ることができ、透明電極、水素吸蔵媒体、光ファイバー、電気素子などに非常に有効に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。
【００３９】
本明細書において「グラフェンシート」という用語は、複数個の炭素原子が互いに共有結合してなる多環芳香族分子から形成されるグラフェンがシート形態を形成したものを意味する。共有結合した炭素原子は、基本の反復単位として６員環を形成するが、５員環及び／または７員環をさらに含むこともある。したがって、グラフェンシートにおいては、互いに共有結合（通常はｓｐ２結合）した炭素原子から単層（グラフェン単位層）が形成されると考えられている。グラフェンシートは、多様な構造を有し、かかる構造は、グラフェン内に含まれる５員環及び／または７員環の存在量によって変化しうる。グラフェンシートは、前述したようなグラフェンの単層であってもよいし、これらが複数個積層されて形成された複数層であってもよい。通常、前記グラフェンの側面の末端部は、水素原子で飽和されている。
【００４０】
図１は本発明によるグラフェンシートの製造工程を示す概略図である。
【００４１】
図１に示すように、本発明の一実施形態において、グラフェンシート１４０は、グラファイト化触媒１００を含む膜を形成する工程、前記グラファイト化触媒１００の存在下に気相炭素供給源１２０を供給すると同時に気相炭素供給源１２０を熱処理してグラフェン１３０を生成する工程、および前記グラフェン１３０を冷却する工程により製造することができる。すなわち、グラファイト化触媒１００が存在するチャンバー内に気相の炭素供給源を所定の圧力で供給しつつ、所定の温度で所定の時間グラファイト化触媒１００の存在下で気相炭素供給源１２０を熱処理すると、前記気相の炭素供給源１２０中の炭素原子が互いに結合して六角形の平面構造を形成し、グラフェン１３０が形成される。そして、このグラフェン１３０を所定の冷却速度で冷却すると、均一な配列構造を有するグラフェンシート１４０が得られる。
【００４２】
前記グラフェンシートの製造工程に用いる気相炭素供給源としては、炭素を含み、約３００℃以上の温度で気体として存在できる物質であれば、特に制限なく使用することができる。前記気相炭素供給源としては、炭素（Ｃ）を含有する化合物であればよく、炭素数１以上７以下の化合物が好ましく望ましく、さらに望ましくは、炭素数１以上４以下の化合物であり、さらに望ましくは、炭素数１以上２以下の化合物である。かかる例としては、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロへキサン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも一つを使用できる。
【００４３】
かかる炭素供給源は、グラファイト化触媒が存在するチャンバー内に一定な圧力で投入されることが望ましく、前記チャンバー内では、前記炭素供給源のみが存在するか、またはヘリウム、アルゴンのような不活性ガスと共に存在することも可能である。前記チャンバー内の炭素供給源の圧力は、約１０−６ｔｏｒｒ以上約１０４ｔｏｒｒ以下であり、好ましくは約１０−３ｔｏｒｒ以上約７６０ｔｏｒｒ以下である。
【００４４】
また、気相炭素供給源と共に水素をさらに供給することが好ましい。したがって、気相炭素供給源は水素を含んでもよい。水素は、グラファイト化触媒（金属触媒）の表面を清浄に維持し気相反応を制御する目的で使用される。水素の量は、チャンバー全体の体積の５体積％以上４０体積％以下であり、好ましくは１０体積％以上３０体積％以下であり、さらに好ましくは１５体積％以上２５体積％以下である。
【００４５】
膜形態のグラファイト化触媒が存在するチャンバー内に気相炭素供給源を投入し、グラファイト触媒を含むチャンバー内を所定の温度で熱処理すれば、グラフェンが前記グラファイト化触媒の表面上に形成される。熱処理温度は、グラフェンの生成において重要な因子である。本発明では、３００℃以上２０００℃以下、好ましくは５００℃以上１５００℃以下である。熱処理温度が３００℃未満であれば、十分な速度でグラフェンを得ることができず、２０００℃を超える場合、グラフェンがシート状に成長せず、粒子状または繊維状に成長する恐れがあるので好ましくない。
【００４６】
前記熱処理温度の場合、膜形態のグラファイト化触媒が厚膜である場合、薄膜と比較して高温の熱処理を行える。
【００４７】
本発明で使用されるグラファイト化触媒は膜の形態を有しうる。また、グラファイト化触媒を含む膜は、０．１ｎｍ以上１ｃｍ以下の厚さを有するものを使用できるが、厚さ制御の簡便さおよび材料コストの面から１ｎｍ以上５ｍｍ以下の厚さを有することが好ましく、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の薄膜または０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下の厚膜であることがより好ましい。グラファイト化触媒を含む膜が薄膜である場合、製造工程上、基板上に形成されることが好ましい。薄膜を用いた場合には、経済性に富み、パタニングが容易であり、同じ条件下でグラフェンをさらに薄く成長することができるため好ましい。ただし、７００℃を超える高温では薄膜と基板との接触が弱くなり、薄膜の一部が溶融する恐れがある。したがって、７００℃を超える高温の熱処理を使用する場合には、基板を使用する必要のない厚膜を使用することが好ましい。薄膜の厚みはさらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。厚膜の厚みは、さらに好ましくは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。なお、１０００ｎｍ〜０．０１ｍｍの厚さを有する膜（中厚膜）を用いることもできる。
【００４８】
上記の熱処理の温度と時間を調整することによって、グラフェンの成長度合いを調節することが可能である。すなわち、熱処理工程を長時間行うほど、形成されるグラフェンの量が多くなり、その結果グラフェンシートの厚さが大きくなる。一方、熱処理工程の時間が短いほど、得られるグラフェンシートの厚さが小さくなる。したがって、炭素供給源の種類及び供給圧力、グラファイト化触媒の種類、チャンバーのサイズに加えて、熱処理工程の時間はグラフェンシートを所望の厚さとする上で重要な要素となる。かかる熱処理工程の時間は、通常、０．００１時間以上し１０００時間以下であることが好ましく、０．０１時間以上１００時間以下であることがより好ましく、０．１時間以上１０時間以下であることがさらに好ましい。熱処理工程の維持時間が０．００１時間未満であれば、十分なグラフェンが得られず、１０００時間を超える場合、多量のグラフェンが生成し、グラファイト化が起こる恐れがあるため好ましくない。
【００４９】
熱処理のための熱源としては、誘導加熱、輻射熱、レーザー、赤外線放射（ＩＲ）、マイクロ波、プラズマ、紫外線放射（ＵＶ）、表面プラズモン加熱などを単独でまたはこれらを組み合わせて使用することができる。かかる熱源をチャンバーに設置することにより、チャンバーの内部を所定の温度まで昇温させることができる。
【００５０】
上記のような熱処理の後に、前記熱処理結果物は所定の冷却工程を経る。かかる冷却工程は、熱処理時のグラフェン生成反応を停止させ、グラフェンシートを得るための工程である。冷却があまりに遅いと冷却中においてもグラフェン成長が進行し続けて、均一なグラフェンの成長の制御が困難となる。したがって、０．１℃／分以上１００００℃／分以下の速度で冷却することが好ましく、１．０℃／分以上１０００℃／分以下の速度で冷却することがより好ましい。また、周囲の対流により自然冷却する方法を使用することも可能である。このような自然冷却は、熱処理に使用された熱源を単純に除去したものであって、かかる熱源の除去のみでも１０００℃／分以上の十分な冷却速度を得ることが可能になる。また、さらに早い冷却速度を得るためにＡｒ、Ｈ２、Ｎ２などの冷却ガスを投入することも可能である。
【００５１】
かかる冷却工程の後に得られるグラフェンシートは、グラフェンの単層（グラフェン単位層）であってもよいし、複数のグラフェン単位層を有していてもよい。具体的には、グラフェンシートは１層以上３００層以下のグラフェン単位層を有し、１層以上６０層以下のグラフェン単位層を有することが好ましく、１層以上１５層以下のグラフェン単位層を有することがより好ましい。グラフェンシートの厚さが３００層を超える場合、グラフェンでないグラファイトとして定義されるため、本発明の範囲を逸脱する。
【００５２】
前述したような熱処理及び冷却過程は、１サイクル過程で行うことができるが、これらの工程を数回反復して行うことにより、多数の層からなりかつ緻密な構造を有するグラフェンシートを製造することも可能である。
【００５３】
上述したようにグラファイト化触媒を含む膜は基板上に形成してもよい。基板を用いる場合には、グラファイト化触媒層を基板とグラフェンシートとの間に介在させてもよいし、基板とグラフェンシートとに密着させてもよい。
【００５４】
かかる基板としては、Ｓｉ基板、ガラス基板、ＧａＮ基板、シリカ基板などの無機物基板もしくはこれらの無機基板を組み合わせた基板、またはＮｉ，Ｃｕ，Ｗなどを含む金属基板もしくはこれらの金属基板を組み合わせた基板などを使用することができる。
【００５５】
シリカ基板を用いる場合には、基板とグラファイト化触媒との不要な反応を抑制するために、シリカ基板の表面をあらかじめブロック層で被覆してもよい。かかるブロック層が、基板とグラファイト化触媒層との間に介在することによって、グラファイト化触媒と基板との反応に起因するグラフェン生成効率の低下を抑制することができる。ブロック層としては、ＳｉＯｘ，ＴｉＮ，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、Ｍｏなどの酸化物、窒化物、炭化物、および金属など、好ましくは金属触媒と反応性が低い酸化物、窒化物、炭化物を使用でき、スパッタリングなどの方法を用いて基板上に形成することができる。ブロック層の厚さは、０．１ｎｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましい。ブロック層の厚さが０．１ｎｍ未満であれば、目的とする効果を得られず、１０００μｍを超える場合、高コストとなるため望ましくない。
【００５６】
グラファイト化触媒は、炭素供給源と接触して、炭素供給源から供給される炭素成分が互いに結合して六角形の平面構造を形成することを支援する機能を果たす。グラファイト化触媒としては、グラファイトの合成、炭化反応の誘導、またはカーボンナノチューブの製造に使用される触媒を使用することができる。具体的には、グラファイト化触媒は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｓｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，Ｕ，Ｖ及びＺｒなどからなる群から選択される少なくとも一つの金属またはこれらの金属の組み合わせを含む。かかるグラファイト化触媒は一つの金属または複数の金属からなる平面形態であってもよいし、グラファイト化触媒を基板上にスパッタリングなどの蒸着法により固定することも可能である。グラファイト化触媒としては、薄膜または厚膜状の金属触媒を使用できる。グラファイト化触媒がかような膜の形態を有する場合にはシート状のグラフェンを形成しやすいため好ましい。
【００５７】
本発明の工程により得られるグラフェンシートは、複雑な工程を必要とすることなく、グラファイト化触媒を炭素供給源と接触させて熱処理し、その後冷却するという簡単かつ経済的な工程により得られる。特に、本発明の工程によれば、横方向及び縦方向長さが１ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍ以上１０ｋｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以上１００ｍ以下、さらに好ましくは１０ｍｍ以上１ｍ以下の大面積のグラフェンシートを容易に製造できる。例えば、グラファイト化触媒が形成される基板のサイズを自由に調節することによって、大面積のグラフェンシートが得られる。また、炭素供給源が気体として供給されるので、基板の形状が限定されない。したがって、３次元立体形状を有する基板であってもよい。同様に、グラファイト化触媒の形状も限定されず、多様な構造を有するグラファイト化触媒が用いられる。
【００５８】
グラフェンシートは、ラマンスペクトルを用いて確認することができる。すなわち、純粋なグラフェンは、約１５９４ｃｍ−１近傍にＧ´ピークを有するため、ラマンスペクトルにおいてかかる波数のピークの存在を確認することによってグラフェンの生成を確認することができる。
【００５９】
驚くべきことに、本発明によるグラフェンシートは、欠陥のほとんどない均質な構造を有する。このような優れた均一性が得られる理由は、気相の純粋な材料を用いて高温の熱処理によりグラフェンシートを得るためであると考えられる。グラフェンシートのラマンスペクトルのＤバンドは、グラフェンに存在する欠陥の存在を示す。Ｄバンドのピークが強度が高い場合、欠陥が多量に存在すると解釈でき、かかるＤバンドのピーク強度が低いか、または全くない場合、欠陥がほとんどないと解釈することができる。
【００６０】
Ｄバンド／Ｇバンドのピーク比は、Ｇバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比率を意味する。グラファイト化金属触媒（金属からなるグラファイト化触媒）を使用して得られたグラフェンシートは、前記Ｄバンド／Ｇバンドのピーク比が０．２以下であり、好ましくは、０．０１以下、さらに好ましくは、０．００１以下、最も好ましくは、Ｄバンドが存在しない「０（ゼロ）」の値を有する。ここで、「０（ゼロ）」の値は、前記グラフェンの欠陥がほとんど存在しないことを意味する。
【００６１】
本発明のグラフェンシートを、基板及び／またはグラファイト化触媒層上に形成させてもよい。グラフェンシートをグラファイト化触媒と共に使用してもよいし、酸処理によりグラファイト化触媒を溶解及び除去して、グラファイト化触媒をグラフェンシートから分離してもよい。酸処理の方法は特に限定されるものではないが、例えばグラファイト化触媒上に形成させたグラフェンシートを酸水溶液中に浸漬処理する方法を用いることができる。酸処理に使用される酸としては、特に制限されないが、ＨＣｌのほか、グラファイト化触媒の溶解が可能な、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、アセト酸などの酸を使用することができ、好ましくはグラファイト化触媒をよく溶解できる強酸であるＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣｌが好ましい。かような酸処理は上述したグラフェンシートの冷却工程の後に行えばよい。また、必要に応じて、グラフェンシートを基板から分離させて使用してもよい。
【００６２】
このように分離されたグラフェンシートは、目的とする用途に応じて多様な方法で加工することができる。すなわち、特定の形態に切断したり、特定の方向に巻きつけて管状（チューブ状）に成形したりすることができる。このように成形されたグラフェンシートを、様々な用途に適用される多様場製品と組み合わせて使用することも可能である。
【００６３】
グラフェンシートは、多様な用途に活用できる。まず、グラフェンシートは伝導性に優れ、かつ膜の均一性が高いため、透明電極として有用である。太陽電池基板等の電極には、光が透過できるように透明電極であることが求められる。グラフェンシートは、優れた伝導性に加えて、容易に曲がる特性を有するので、可撓性のある透明電極としてもグラフェンシートを用いることができる。例えば、基板として可撓性のプラスチックを使用し、グラフェンシートを透明電極として適用した場合には、折り曲げ可能な太陽電池などを製造することが可能になる。また、グラフェンシートを各種表示素子などのパネル伝導性薄膜として利用する場合には、少量でも所望の伝導性を発揮でき、光の透過性を向上することができる。
【００６４】
また、管状のグラフェンシートは、光ファイバー、水素吸蔵媒体、または水素を選択的に透過させる膜（メンブレン）としても利用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
＜実施例１＞
ＳｉＯ２が１００ｎｍ被覆された１．２ｃｍ×１．５ｃｍのシリコン基板上に、スパッタリングによりニッケル（Ｎｉ）を蒸着した。これにより、シリコン基板上に、１００ｎｍの厚さを有するニッケル金属薄膜であるグラファイト触媒が形成された。
【００６７】
前記ＳｉＯ２及びニッケル金属薄膜が形成されたシリコン基板をチャンバー内に配置した。次いで、アセチレンガスを２００ｓｃｃｍの一定速度で前記チャンバー内に投入しつつ、熱源としてハロゲンランプを使用して４００℃で２０分間基板を熱処理することにより、グラファイト化触媒上にグラフェンを生成した。
【００６８】
続いて、前記熱源を除去し、前記チャンバーの内部を自然冷却することにより、グラフェンを均一に配列した状態で成長させた。冷却速度は６００℃／分であった。これにより、サイズが１．２ｃｍ×１．５ｃｍであり、層数が７層であるグラフェンシートを生成した。なお、グラフェンシートの積層数は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認した。
【００６９】
次いで、前記グラフェンシートが形成された基板を０．１Ｍ濃度のＨＣｌに２４時間浸漬させ、前記ニッケル金属薄膜を除去することにより、グラフェンシートを分離した。図２に分離されたグラフェンシートを示す。
【００７０】
図３に、得られたグラフェンシートのラマンスペクトルを示す。図３から、１５９４ｃｍ−１においてＧ´ピークの存在を確認することができ、このことからグラフェンが生成されたことが確認された。
【００７１】
また、図４に前記グラフェンシートのＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を示す。図４から、均一な状態のグラフェンシートが生成されたことがわかる。なお、図４のＳＥＭ写真の中心部に存在する白丸の部分はＳＥＭ測定サンプル準備過程において外部から付着された異物である。
【００７２】
＜実施例２＞
前記実施例１で熱処理温度を４００℃から５００℃に変更した点を除いては、前記実施例１と同じ方法を用いて、サイズが１．２ｃｍ×１．５ｃｍであり、層数が１６層であるグラフェンシートを生成した。
【００７３】
次いで、前記グラフェンシートが形成された基板を０．１Ｍ濃度のＨＣｌに２４時間浸漬させ、前記ニッケル金属薄膜を除去することにより、グラフェンシートを分離した。
【００７４】
得られたグラフェンシートのラマンスペクトルを図３に示す。図３から、１５９４ｃｍ−１においてＧ´ピークの存在を確認することができ、このことからグラフェンが生成されたことがわかる。
【００７５】
また、前記グラフェンシートのＳＥＭ写真を図５に示したところ、均一な状態のグラフェンシートが生成されたということが分かる。
【００７６】
＜実施例３＞
前記実施例１で熱処理温度を４００℃から６００℃に変更した点を除いては、前記実施例１と同じ方法を用いて、サイズが１．２ｃｍ×１．５ｃｍであり、層数が３２層であるグラフェンシートを生成した。
【００７７】
次いで、前記グラフェンシートが形成された基板を０．１Ｍ濃度のＨＣｌに２４時間浸漬させ、前記ニッケル金属薄膜を除去することにより、グラフェンシートを分離した。
【００７８】
得られたグラフェンシートのラマンスペクトルを図３に示す。図３から、１５９４ｃｍ−１においてＧ´ピークの存在を確認することができ、このことからグラフェンが生成されたことがわかる。
【００７９】
＜実施例４＞
前記実施例１で熱処理時間を２０分から１時間に変更した点を除いては、前記実施例１と同じ方法を用いて、サイズが１．２ｃｍ×１．５ｃｍであり、層数が２２層であるグラフェンシートを生成した。
【００８０】
次いで、前記グラフェンシートが形成された基板を０．１Ｍ濃度のＨＣｌに２４時間浸漬させ、前記ニッケル金属薄膜を除去することにより、グラフェンシートを分離した。
【００８１】
＜実施例５＞
前記実施例１で炭素供給源をアセチレンからメタンに変更した点を除いては、前記実施例１と同じ方法を用いて、サイズが１．２ｃｍ×１．５ｃｍであり、層数が１１層であるグラフェンシートを生成した。
【００８２】
次いで、前記グラフェンシートが形成された基板を０．１Ｍ濃度のＨＣｌに２４時間浸漬させ、前記ニッケル金属薄膜を除去することにより、グラフェンシートを分離した。
【００８３】
＜実施例６＞
グラファイト化触媒として、サイズが１．２ｃｍ×１．５ｃｍであり、厚さが０．５ｍｍであるニッケル（Ｎｉ）箔を準備した。前記ニッケル箔をチャンバー内に配置し、アセチレンガスを２００ｓｃｃｍの一定速度で前記チャンバー内に投入しつつ、熱源としてハロゲンランプを使用して１０００℃で５分間熱処理して、前記グラファイト化触媒上にグラフェンを生成した。
【００８４】
続いて、前記熱源を除去し、前記チャンバーの内部を自然冷却することにより、グラフェンを均一に配列した状態で成長させた。これにより、サイズが１．２ｃｍ×１．５ｃｍであり、層数が１０層であるグラフェンシートを生成した。なお、グラフェンシートの積層数は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認した。
【００８５】
次いで、前記グラフェンシートが形成された基板を０．１Ｍ濃度のＨＣｌに２４時間浸漬させ、前記ニッケル箔を除去することにより、グラフェンシートを分離した。
【００８６】
図６に分離されたグラフェンシートのＳＥＭ写真を示す。図６から、均一な構造を有するグラフェンシートが生成されたことがわかる。なお、図６のＳＥＭ写真に存在する４本の斜線はＳＥＭ測定サンプル準備過程においてサンプル台を覆うフィルムが均一でないために形成された波状のしわである。
【００８７】
図７に、得られたグラフェンシートのラマンスペクトルを示す。図７から、１５９４ｃｍ−１においてＧ´ピークの存在を確認することができ、このことからグラフェンが生成されたことが確認された。さらに、Ｄバンドのピークが全く存在せず、欠陥のほとんどない均質なグラフェンが生成されたということが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、グラフェンシート関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明によるグラフェンシートの製造工程を示す概略図である。
【図２】実施例１で得られたグラフェンシートを示す図面である。
【図３】実施例１ないし３で得られたグラフェンシートのラマンスペクトルを示す図面である。
【図４】実施例１で得られたグラフェンシートのＳＥＭ写真である。
【図５】実施例２で得られたグラフェンシートのＳＥＭ写真である。
【図６】実施例６で得られたグラフェンシートのＳＥＭ写真である。
【図７】実施例６で得られたグラフェンシートのラマンスペクトルを示す図面である。
【図１】
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【図３】
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【図７】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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