(57)【要約】      （修正有）【課題】リオトロピック液晶化合物を配向させてなる光学異方膜の形成に用いるのに適切なコーティング液を得るため、安定して液晶相を示すコーティング液の製造方法を実現する。【解決手段】溶媒と溶媒中のリオトロピック液晶化合物の結晶体３とを含む前処理液を結晶体３の融解点以上に加熱処理して等方性溶液を作製し、次に等方性溶液を液晶相４が発現する温度以下に冷却処理して液晶性コーティング液を得る。この液晶性コーティング液は安定して液晶相４を示すため、リオトロピック液晶化合物を配向させてなる光学異方膜の形成に用いるのに適切である。【選択図】図１
2009139806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と前記溶媒中に分散状態、沈殿状態またはその両方が混在した状態のリオトロピック液晶化合物の結晶体とを含む前処理液を準備する工程と、前記前処理液を前記結晶体の融解点以上に加熱処理して等方性溶液を得る加熱処理工程と、前記加熱処理工程で得られた等方性溶液を液晶相が発現する温度以下に冷却処理して液晶性コーティング液を得る冷却処理工程とを含むことを特徴とする液晶性コーティング液の製造方法。
【請求項２】
前記液晶性コーティング液における前記リオトロピック液晶化合物の濃度が５重量％〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の液晶性コーティング液の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理工程において前記前処理液を４０℃以上に加熱処理することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の液晶性コーティング液の製造方法。
【請求項４】
前記冷却処理工程において前記前処理液を３０℃以下に冷却処理することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の液晶性コーティング液の製造方法。
【請求項５】
前記リオトロピック液晶化合物が下記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ系化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の液晶性コーティング液の製造方法。
【化１】
2009139806.tif 000006
（式中Ｘは水素原子、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはスルホン酸基のいずれかを表わし、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基またはフェニル基（これらの基は置換基を有していてもよい）を表わし、ｋは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数（ただしｋ＋ｌ≦４）、ｍは０〜２の整数、ｏは０〜２の整数を表わし、ｋ、ｌ、ｍ、ｏのうち少なくとも一つは０でなく、Ｍは対イオンを表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリオトロピック液晶化合物を配向させてなる光学異方膜を形成するのに用いられる液晶性コーティング液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルにおいては液晶を通過する光線の旋光性を制御するため偏光膜や位相差膜のような光学異方膜が用いられている。従来、偏光膜としてポリビニルアルコール等の樹脂フィルムをヨウ素や二色性色素で染色し、一方向に延伸した偏光膜が広く使用されてきた。しかしこの種の偏光膜は色素や樹脂フィルムの種類によっては耐熱性や耐光性が十分でなく、また液晶パネルの大型化にともないフィルムの製造装置が大型化するという問題がある。
【０００３】
これに対してリオトロピック液晶化合物を含むコーティング液をガラス板や樹脂フィルムなどの基板上に塗布し、リオトロピック液晶化合物を配向させて偏光膜を形成する方法が知られている。リオトロピック液晶化合物は溶媒に溶解させた溶液状態で温度や濃度を変化させることにより等方相−液晶相の相転移を起こす性質をもつ液晶化合物である。リオトロピック液晶化合物は溶液中で液晶性を示す超分子会合体を形成しており、これを含むコーティング液に剪断応力を加えて流動させると、超分子会合体の長軸方向が流動方向に配向する。そのようなリオトロピック液晶化合物としてアゾ系化合物（特許文献１）、ペリレン系化合物（特許文献２、３）などが知られている。リオトロピック液晶化合物の偏光膜は延伸する必要がないため、ポリビニルアルコールフィルムによる偏光子よりも広幅の偏光膜を得やすく、また薄くできる特徴がある。
【０００４】
しかし従来の製造方法により製造されたリオトロピック液晶化合物の溶液を含むコーティング液においては、溶液状態で液晶相を示すことが期待される分子構造の化合物を溶媒に溶解しているにもかかわらず、予想に反して液晶相を示さない場合がある。そのためこの問題を解決した液晶性コーティング液の製造方法が求められている。
【特許文献１】特開２００６−３２３３７７号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４７４６号公報
【特許文献３】特表平８−５１１１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的はリオトロピック液晶化合物を配向させてなる光学異方膜の形成に用いるのに適切なコーティング液を得るため、安定して液晶相を示すコーティング液の製造方法を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは従来の製造方法により製造されたリオトロピック液晶化合物の溶液を含むコーティング液において、液晶相を示すことが期待されるリオトロピック液晶化合物の液晶相発現を阻害する要因について鋭意検討した。その結果、溶媒中でリオトロピック液晶化合物が溶媒に不溶な安定した結晶体を形成することが阻害要因であることを突き止めた。
【０００７】
本発明の要旨は次の通りである。
（１）本発明の液晶性コーティング液の製造方法は、溶媒と前記溶媒中に分散状態、沈殿状態またはその両方が混在した状態のリオトロピック液晶化合物の結晶体とを含む前処理液を準備する工程と、前記前処理液を前記結晶体の融解点以上に加熱処理して等方性溶液を得る加熱処理工程と、前記加熱処理工程で得られた等方性溶液を液晶相が発現する温度以下に冷却処理して液晶性コーティング液を得る冷却処理工程とを含むことを特徴とする。
（２）本発明の液晶性コーティング液の製造方法は、前記液晶性コーティング液における前記リオトロピック液晶化合物の濃度が５重量％〜５０重量％であることを特徴とする。リオトロピック液晶化合物の濃度を上記の範囲とすることにより、安定した液晶相を示す液晶性コーティング液を得ることができる。
（３）本発明の液晶性コーティング液の製造方法は、前記加熱処理工程において前記前処理液を４０℃以上に加熱処理することを特徴とする。光学異方膜を形成するのに適したほとんどのリオトロピック液晶化合物の融解点は４０℃以上である。
（４）本発明の液晶性コーティング液の製造方法は、前記冷却処理工程において前記前処理液を３０℃以下に冷却処理することを特徴とする。光学異方膜を形成するのに適したほとんどのリオトロピック液晶化合物は３０℃以下で液晶相を示す。上記の加熱処理工程で得られた等方性溶液を常温に放置すれば液温は自然に常温まで下がるが、本発明においてはこのような自然冷却も冷却処理工程に含むこととする。
（５）本発明の液晶性コーティング液の製造方法は、前記リオトロピック液晶化合物が下記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ系化合物であることを特徴とする。
【化１】
2009139806.tif 000003
式中Ｘは水素原子、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはスルホン酸基のいずれかを表わし、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基またはフェニル基（これらの基は置換基を有していてもよい）を表わし、ｋは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数（ただしｋ＋ｌ≦４）、ｍは０〜２の整数、ｏは０〜２の整数を表わし、ｋ、ｌ、ｍ、ｏのうち少なくとも一つは０でなく、Ｍは対イオンを表わす。一般式（Ｉ）で表わされるアゾ系化合物は本発明の製造方法により安定な液晶相を示す効果が大きい。
【０００８】
本発明の液晶性コーティング液の製造方法においては、上記の加熱処理工程を経ることにより液晶相発現の阻害要因であるリオトロピック液晶化合物の結晶体を減少させるか、または無くすことができる。そのため上記の冷却処理工程を経て得られたコーティング液は安定して液晶相を示すようになる。加熱処理工程でリオトロピック液晶化合物がいったん溶媒に溶解すれば、コーティング液を加熱処理前の温度以下に冷却処理しても、リオトロピック液晶化合物が再び結晶化することはないため安定した液晶相が得られる。
【０００９】
図１は本発明の液晶性コーティング液の製造方法における、溶液中のリオトロピック液晶化合物の挙動を模式的に示したものである。図１（ａ）は結晶状態であり溶媒中でリオトロピック液晶化合物の分子１は超分子会合体２を形成しており、さらに超分子会合体２は規則正しく繰り返し配列し結晶体３を形成している。結晶体３は溶媒中で分散状態や沈殿状態またはその両者が混在した状態であるが、いずれにしても溶媒に不溶であるためリオトロピック液晶化合物は液晶相を示すことがない。
【００１０】
図１（ａ）の状態の結晶体３と溶媒を結晶体３の融解点以上に加熱すると、結晶体３の規則性が失われるだけでなく超分子会合体２も個々のリオトロピック液晶化合物分子１に分離して、図１（ｂ）に示すようなリオトロピック液晶化合物の分子１が無秩序に存在する等方状態となる。「等方」とは光学的に等方性を示す意味であり液晶相を示さないものをいう。リオトロピック液晶化合物の分子１が等方状態になった後、リオトロピック液晶化合物の分子１と溶媒を液晶相が発現する温度以下に冷却処理すると、リオトロピック液晶化合物の分子１が超分子会合体２を形成し、さらに超分子会合体２が液晶相４を示すようになり図１（ｃ）の液晶状態になる。図１（ｃ）の液晶状態になった後はさらに冷却処理を続けても図１（ａ）の結晶状態に戻ることはない。このためコーティング液内のリオトロピック液晶化合物は安定して液晶相を示す。
【発明の効果】
【００１１】
溶媒と溶媒中のリオトロピック液晶化合物の結晶体とを含む前処理液を結晶体の融解点以上に加熱処理して等方性溶液を作製し、次に等方性溶液を液晶相が発現する温度以下に冷却処理して液晶性コーティング液を得る。この液晶性コーティング液は安定して液晶相を示すため、リオトロピック液晶化合物を配向させてなる光学異方膜の形成に用いるのに適切な液晶性コーティング液の製造方法が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［本発明の概要］
本発明は液晶性コーティング液の製造方法に関するもので加熱処理工程と冷却処理工程を含む。加熱処理工程は溶媒と溶媒中に分散状態、沈殿状態またはその両方が混在した状態のリオトロピック液晶化合物の結晶体とを含む前処理液を結晶体の融解点以上に加熱処理して等方性溶液を得る工程である。冷却処理工程は加熱処理工程で得られた等方性溶液を液晶相が発現する温度以下に冷却処理して液晶性コーティング液を得る工程である。本発明の液晶性コーティング液の製造方法は上記の加熱処理工程と冷却処理工程を含むものであれば他に任意の工程を含んでいてもよい。
【００１３】
［液晶性コーティング液］
本発明の製造方法により得られた液晶性コーティング液は溶媒と溶媒中に溶解したリオトロピック液晶化合物とを含む。液晶性コーティング液内のリオトロピック液晶化合物の濃度は好ましくは５重量％〜５０重量％、より好ましくは１０重量％〜４０重量％である。液晶性コーティング液は−２０℃〜５０℃の温度範囲の少なくとも一部でネマチック液晶相を示すものが好ましい。液晶相は偏光顕微鏡で観察される光学模様により確認、識別される。
【００１４】
本発明に用いられるリオトロピック液晶化合物は、好ましくはアゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ペリレン系化合物、キノフタロン系化合物、ナフトキノン系化合物、メロシアニン系化合物であり、特にアゾ系化合物が好ましい。このような化合物は溶液状態で超分子会合体を形成し、この化合物を含むコーティング液を流延した際に剪断応力による配向性に優れる。
【００１５】
アゾ系化合物の中でも下記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ系化合物が特に好ましい。
【化１】
2009139806.tif 000004
式中Ｘは水素原子、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはスルホン酸基のいずれかを表わし、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基またはフェニル基（これらの基は置換基を有していてもよい）を表わし、ｋは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数（ただしｋ＋ｌ≦４）、ｍは０〜２の整数、ｏは０〜２の整数を表わし、ｋ、ｌ、ｍ、ｏのうち少なくとも一つは０でなく、Ｍは対イオンを表わす。対イオンＭとしては水素イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓのような第一族の金属イオンまたはアンモニウムイオンなどが挙げられる。一般式（Ｉ）で表わされるアゾ系化合物は本発明の製造方法により安定な液晶相を示す効果が大きい。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表わされるアゾ系化合物はアニリン誘導体とアミノナフタレン誘導体とをジアゾ化およびアゾカップリング化し、得られた化合物をさらにアミノナフトール誘導体とジアゾ化およびアゾカップリング化して得ることができる。
【００１７】
本発明に用いられる液晶性コーティング液に用いられる溶媒に特に制限はないが、好ましくは水系溶媒または親水性溶媒である。水系溶媒としては例えば水や、水にアルコール類、エーテル類、セロソルブ類、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルホルムアミドなどの水溶性の溶剤を添加したものが挙げられる。溶媒にはグリセリン、エチレングリコールなどの水溶性の化合物が添加されていてもよい。これらの添加物はアゾ系化合物の易溶性やコーティング液の乾燥速度を調整するために用いることができる。
【００１８】
本発明に用いられる液晶性コーティング液は上記のリオトロピック液晶化合物と溶媒を含むものであれば他に任意のもの、例えば他の液晶化合物や添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤などが挙げられる。添加剤の濃度はリオトロピック液晶化合物１００重量部に対して通常１０重量部未満である。本発明に用いられる液晶性コーティング液のｐＨは好ましくは４〜１０である。
【００１９】
［加熱処理工程］
本発明に用いられる加熱処理工程は溶媒と溶媒中に分散状態、沈殿状態またはその両方が混在した状態のリオトロピック液晶化合物の結晶体とを含む前処理液を結晶体の融解点以上に加熱処理して等方性溶液を得る工程である。前処理液は溶媒と溶媒中に分散状態、沈殿状態またはその両方が混在した状態のリオトロピック液晶化合物の結晶体とを含むものであれば特に制限はなく、上述した添加剤を含んでもよい。また前処理液はリオトロピック液晶化合物の結晶体から溶出したリオトロピック液晶化合物を含んでいてもよい。リオトロピック液晶化合物の結晶体は通常多結晶であるが単結晶でもよい。結晶体の形状は例えばバルク状、板状、針状などがある。
【００２０】
加熱処理工程において前処理液はリオトロピック液晶化合物の結晶体の融解点以上に加熱処理される。本明細書において「結晶体の融解点」は所定のリオトロピック液晶化合物の結晶体を含む前処理液を加熱処理し、前処理液が等方性溶液となる液温度を指す。結晶体の融解点は用いるリオトロピック液晶化合物の化学構造により異なるが代表的には４０℃〜９０℃の温度範囲にある。
【００２１】
前処理液を加熱するための加熱手段に特に制限はなくホットプレート、恒温槽、電気炉などが用いられる。前処理液の加熱温度は好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは４５℃〜９０℃である。
【００２２】
加熱処理工程を経て得られる等方性溶液は、当初は図１（ａ）のように溶媒中に分散状態、沈殿状態またはその両方が混在した状態であったリオトロピック液晶化合物の結晶体３が融解して溶解し、図１（ｂ）のようにリオトロピック液晶化合物分子１が溶媒中にばらばらに存在するようになったものである。
【００２３】
［冷却処理工程］
本発明に用いられる冷却処理工程は加熱処理工程で得られた等方性溶液を液晶相が発現する温度以下に冷却処理して液晶性コーティング液を得る工程である。ここで「液晶相が発現する温度」は、結晶体の融解点から液晶性コーティング液の氷点までの温度範囲で等方性溶液を冷却処理しながら観察していくと判明する。融解点から冷却処理する過程で液晶相が発現する温度は用いるリオトロピック液晶化合物の化学構造により異なるが代表的には−２０℃〜７０℃である。リオトロピック液晶化合物は通常その結晶体の融解点以下の温度で液晶相を発現する。冷却速度は特に制限はないが、好ましくは１℃／分〜２０℃／分である。
【００２４】
等方性溶液を冷却処理する手段に特に制限はなく自然冷却、氷などの冷媒による冷却処理方法が用いられる。等方性溶液の冷却処理温度は好ましくは３０℃以下、より好ましくは−２０℃〜３０℃である。本発明の製造方法によるコーティング液は安定な液晶相を示すため溶媒として水を用いた場合０℃以下でも液晶性を示す特徴を有する。溶媒として水を用いた場合０℃以下でもコーティング液が凍らないのは凝固点降下によるものである。なお冷却処理工程を経た上記の液晶性コーティング液は光学異方膜の形成に用いる際に液温を再び常温に戻すか、または常温以上に再加熱して使用することができる。
【００２５】
［用途］
本発明の製造方法によって得られる液晶性コーティング液は例えば剪断応力をかけながら基材上に塗布することにより液晶性コーティング液中のリオトロピック液晶化合物が配向して光学異方膜を得ることができる。光学異方膜の厚みは、好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）に吸収を有するリオトロピック液晶化合物を用いれば光学異方膜として偏光膜が得られ、吸収が無い、または吸収の少ないリオトロピック液晶化合物を用いれば光学異方膜として位相差膜が得られる。このようにして得られる偏光膜および位相差膜は主に液晶パネルに好ましく用いられる。
【実施例１】
【００２６】
［合成例］
下記構造式（ＩＩ）のアゾ系化合物を次の（１）〜（３）の工程により合成した。
【化２】
2009139806.tif 000005
（１）アニリンと８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸とを常法によりジアゾ化およびアゾカップリング化しモノアゾ化合物を得た。
（２）得られたモノアゾ化合物を常法によりジアゾ化し７−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸とアゾカップリング化させて構造式（ＩＩ）のアゾ系化合物の酸の粗生成物を得た。
（３）得られた粗生成物を塩化リチウムを用いて塩析し構造式（ＩＩ）のアゾ系化合物を単離した。
【００２７】
［実施例］
水と、水１００重量部に対し構造式（ＩＩ）のアゾ系化合物４３重量部とを混合して、アゾ系化合物の濃度が３０重量％である前処理液を作製した。この前処理液は液晶相を示さず構造式（ＩＩ）のアゾ系化合物の結晶体が溶解せずに水中に分散ないし沈殿した状態のものであった。次いでこの前処理液を加熱冷却装置（ジャパンハイテック社製  製品名「１００１３Ｌ」）にて２５℃から加熱すると５０℃で構造式（ＩＩ）のアゾ系化合物が融解し等方性溶液が得られた。
【００２８】
次にこの等方性溶液を５０℃から２０℃まで冷却速度１０℃／分で冷却処理したところネマチック液晶相を示す液晶性コーティング液が２０℃で得られた。この液晶性コーティング液を−２０℃まで冷却し、再び加熱したところ−１．４℃〜３７℃の温度範囲でネマチック液晶相を示した。
【００２９】
［試料の相の観察方法］
試料をポリスポイトで少量採取し、二枚のスライドガラス（松浪ガラス社製  商品名「ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ」）に挟み込み、これを顕微鏡用大型試料冷却加熱ステージ（ジャパンハイテック社製  製品名「１００１３Ｌ」）の上に設置して、室温から１０℃／分で９０℃まで加熱した後、−１０℃／分で−３０℃まで冷却しながら偏光顕微鏡（ニコン社製  製品名「ＮＸＰ−１１」）を用いて観察した。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】（ａ）は溶液中の結晶状態のリオトロピック液晶化合物の模式図          （ｂ）は溶液中の等方状態のリオトロピック液晶化合物の模式図          （ｃ）は溶液中の液晶状態のリオトロピック液晶化合物の模式図
【符号の説明】
【００３１】
１  リオトロピック液晶化合物の分子
２  リオトロピック液晶化合物の超分子会合体
３  リオトロピック液晶化合物の結晶体
４  リオトロピック液晶化合物の液晶相
【図１】
2009139806.tif 000007