(57)【要約】【課題】電極の剥離を抑制しつつ、熱電変換素子を保持する樹脂を通した熱の流れを低減させて、モジュールの熱電変換効率を向上させることにある。【解決手段】棒状のＰ型及びＮ型熱電変換素子を複数本交互に且つ熱電変換素子相互間に一定の間隙が存するように配列した後、前記Ｐ型及びＮ型熱電変換素子の相互間に存する間隙にエポキシ樹脂を充填して全体が一体化されたブロックとし、このブロックを所定の厚さに切断して得られるブロック片の切断面に金属粒子を溶射してＰ型及びＮ型熱電変換素子間を交互に電気的に直列接続するための電極をそれぞれ形成し、しかる後電極相互間に存する間隙に耐熱接着剤を塗布してなる熱電変換モジュールの製造方法において、前記電極相互間に存する間隙に塗布される前記耐熱接着剤の高さは、前記電極表面より低くし、熱電変換モジュールの使用時に該モジュールの熱源との接触面と塗布した耐熱接着剤との間に空隙層が形成されるようにしたものである。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
棒状のＰ型及びＮ型熱電変換素子を複数本交互に且つ熱電変換素子相互間に一定の間隙が存するように配列した後、前記Ｐ型及びＮ型熱電変換素子の相互間に存する間隙に樹脂を充填して全体が一体化されたブロックとし、このブロックを所定の厚さに切断して得られるブロック片の切断面にＰ型及びＮ型熱電変換素子間を交互に電気的に直列接続するための電極をそれぞれ形成し、しかる後電極相互間に存する間隙に耐熱接着剤を塗布してなる熱電変換モジュールの製造方法において、
前記電極相互間に存する間隙に塗布される前記耐熱接着剤の高さは、前記電極表面より低くし、熱電変換モジュールの使用時に該モジュールの熱源との接触面と塗布した耐熱接着剤との間に空隙層が形成されるようにしたことを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法において、前記電極相互間に塗布する耐熱接着剤の種類としてポリエステル系接着剤を使用することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の熱電モジュールの製造方法において、前記電極相互間に塗布する耐熱接着剤の種類としてポリイミド系接着剤を使用することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の熱電変換モジュールの製造方法において、前記電極相互間に塗布する耐熱接着剤の高さとして、電極高さの４／５以下とすることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の熱電変換モジュールの製造方法において、電極間に耐熱接着剤樹脂を塗布して形成される樹脂層の表面が曲面を持って電極間を満たすことを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の製造方法により製造された熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度差を電気に直接変換する熱電変換モジュールの製造方法及び熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電材料は、ペルチェ効果を利用した温調素子と、ゼーベック効果を利用した発電素子の２通りに応用される。前者は温度調節に使用され、可搬用温冷蔵庫のほか、光通信の普及により、レーザー発振子の冷却用としては必要不可欠なものとなってきている。
【０００３】
その反面、後者のゼーベック効果を利用した発電素子については産業排熱を利用した数Ｗ〜数十Ｗクラスの発電システムの検討がなされているが、発電量あたりのモジュールが高価であるなどの問題があり、実用化に至っていないのが現状である。
【０００４】
従来の熱電変換モジュールの製造方法としては、絶縁基板にＰ型及びＮ型の熱電変換素子の外径よりも大きめの素子嵌合孔を複数配列して形成し、これら各素子嵌合孔に熱電変換素子を交互にそれぞれ貫通嵌合させて配置し、次いで絶縁性基板の素子嵌合孔に貫通嵌合された熱電変換素子の配列位置に対応する位置に素子貫通孔を形成した支持シートを用い、この支持シートの素子貫通孔に熱電変換素子を圧入、貫通させながら絶縁性基板の上側から被せるように設けることにより、熱電変換素子を絶縁性基板に支持固定させ、Ｐ型及びＮ型の熱電変換素子の素子嵌合孔への貫通方向の一端側と他端側にそれぞれ互いに間隔を存して複数の電極を設けて熱電変換素子を電気的に接続するようにしたものがある（例えば、特許文献１）。
【０００５】
しかし、このような熱電変換モジュールの製造方法では、絶縁基板に配列形成された素子嵌合孔にＰ型及びＮ型の熱電変換素子を交互に貫通嵌合させ、絶縁性基板の上側から被せられた支持シートに有する素子嵌合孔に熱電変換素子を圧入し貫通させて支持固定しているため、作業に多くの手間と時間がかかり、量産に適さないばかりでなく、発電量あたりのモジュール価格が高くなるという問題があった。
【０００６】
一方、発電特性の高い熱電変換モジュールとしては、ゾーンメルト法等で溶融育成したインゴット状の熱電材料を切断して断面角形の棒状の熱電変換素子を製作し、所定の導通パターンになるように熱電変換素子と電極とを半田付け等で接合したものがあるが、この一方向凝固法により作製した素材は、発電特性が高いものの、熱電素子が脆弱な材料にて形成されているために、インゴット状の熱電材料を切断して熱電変換素子部材を製造するときや、棒状の熱電素子部材を組み立てたものに切れ目を入れるときに熱電変換素子となる部材に割れが生じ易く熱電変換素子の製造工程において製品の歩留まり低下を生じるという問題があった。
【０００７】
このような問題を解消するための熱電変換モジュールの製造方法としては、複数本のＰ型及びＮ型の熱電変換素子をそれぞれ平行に絶縁性基板の表面に接着してＰ型及びＮ型の熱電変換素子基板を形成し、これらＰ型及びＮ型の熱電変換素子基板を複数積層して積層長尺体を形成し、この長尺体を長手方向と直交する方向に切断し、そのＰ型及びＮ型の熱電変換素子との切断面間に電極を設けるようにしたものがある（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特開２００６−０３２８４９号公報
【特許文献２】特許第３６０３６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上述した一方向凝固法、あるいは一方向材料を塑性加工した材料を使用した熱電変換モジュールの電極は、銅端子を半田付けすることが多いが、その多くの半田の融点は２００℃近辺であり、２００℃以上の熱源で使用する熱電変換モジュールにあっては、熱源との接触で電極が熱電変換素子との接合面の半田部分の溶融により剥がれ落ちると、通電回路が遮断されるなど、信頼性の点で問題がある。
【０００９】
このため、最近では熱電変換素子に半溶融状態の金属粒子を高速で吹きつけて金属コーティング層を形成する、いわゆる溶射法により電極を形成することが多く見受けられる。
【００１０】
しかし、熱電変換素子に金属粒子を溶射する場合は、半溶融の金属が凝固する際、溶射皮膜（コーティング）層内に残留応力が発生し、最終の平面だし研磨時に溶射皮膜が剥離することがあるため、研磨を行なうにあたっては、溶射皮膜が剥離しないように細心の注意が必要である。
【００１１】
そのため、一般的な熱電変換モジュールの製造では、熱電変換材料を１〜３mm程度の立方体形状に加工後、上下面に隙間をもった型枠の中に設置し、その型枠の隙間に溶射により電極層を作製することによって電極の剥離を抑えている。そして、電極と電極の間隙に耐熱接着剤（樹脂）が電極と同一平面となるように塗布されている。
【００１２】
しかしながら、このような方法では、熱電変換モジュールにより排熱を利用して発電する際、その熱の一部が電極間に存する樹脂部分を通るため、その分発電効率が落ちるという問題があった。
【００１３】
本発明は、上記のような問題を解消するためになされたもので、発電効率の高い一方向凝固材あるいは一方向凝固材料を塑性加工した材料を使用しながらも、製造時の熱電材料の割れおよび電極の剥離を抑えることができる製造効率の高い熱電変換モジュールの製造方法及び熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記の目的を達成するため、棒状のＰ型及びＮ型熱電変換素子を複数本交互に且つ熱電変換素子相互間に一定の間隙が存するように配列した後、前記Ｐ型及びＮ型熱電変換素子の相互間に存する間隙に樹脂を充填して全体が一体化されたブロックとし、このブロックを所定の厚さに切断して得られるブロック片の切断面にＰ型及びＮ型熱電変換素子間を交互に電気的に直列接続するための電極をそれぞれ形成し、しかる後電極相互間に存する間隙に耐熱接着剤を塗布してなる熱電変換モジュールの製造方法において、前記電極相互間に存する間隙に塗布される前記耐熱接着剤の高さは、前記電極表面より低くし、熱電変換モジュールの使用時に該モジュールの熱源との接触面と塗布した耐熱接着剤との間に空隙層が形成されるようにしたものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、熱電変換モジュールの製造法において電極溶射後に電極と電極の間隙に樹脂を塗布する。塗布する樹脂の高さは最終製品の電極表面より低く、熱電モジュール使用時に熱電モジュールの熱源側接触面と塗布した樹脂の間に空隙層を持つようにする。これによって電極の剥離を抑制しつつ、熱電変換素子を保持する樹脂を通した熱の流れを低減させることができ、モジュールの熱電変換効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を実施例により詳細に説明する。
【００１７】
図１は本発明による熱電変換モジュールの製造方法を説明するための第１の実施形態を示す製造工程を示す図である。
【００１８】
図１において、まず（ａ）に示すように一方向凝固炉で棒状の熱電変換素子１を作製する。続いて、（ａ）で作製された棒状の熱電変換素子１を同図（ｂ）に示すようにその長手方向両端部を一対の格子状治具２の各格子窓に複数のＰ型及びＮ型の熱電変換素子が交互になるようにそれぞれ挿入配列する。この場合、格子状治具２の各格子窓に挿入されたＰ型及びＮ型の熱電変換素子の相互間には予め決められた一定の間隙がそれぞれ存している。
【００１９】
次に、格子状治具２により交互に配列された複数の熱電変換素子１を容器３内に収納した後、容器３の上面開口部側よりビーカ４に収容されたエポキシ樹脂９を注入する。この容器３内に注入されたエポキシ樹脂９は、Ｐ型及びＮ型の熱電変換素子１の相互間に存する間隙に充填されて硬化し、全体が一体化されたブロック６が成形される。この場合、本実施例ではエポキシ樹脂を用いたが、樹脂の種類としては、熱電変換素子の熱膨張係数に近い熱膨張係数の樹脂を用いるのが望ましい。
【００２０】
次に、このブロック６を図１（ｃ）に示すように切断機５で所定の厚さに切断してブロック片６ａとし、このブロック片６ａの平行度を出すため、切断面を含む両面を＃１０００程度のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨を行なう。
【００２１】
研磨後、ブロック片６ａの切断面に所定のパターンの電極が得られるように図示しないマスキング板を被せ、同図（ｄ）に示すように２０〜３０ミクロンのＭｏ、４００〜５００ミクロンのＡｌ皮膜が得られるよう大気プラズマ溶射装置７にて溶射を行ない、電極１１を形成する。
【００２２】
溶射後、マスキング板を外し、同図（ｅ）に示すようにビーカ８に収容されたポリエステル系、あるいはポリイミド系の耐熱接着剤（樹脂）１２を電極１１と電極１１の間隙に塗布する。この場合、電極１１と電極１１との間隙に塗布される樹脂の高さは、図２（ａ），（ｂ）に示すように最終製品の電極表面より低くし、熱電変換モジュールの使用時に該モジュールに接する熱源の接触面と塗布した耐熱接着剤との間に空隙層が形成されるようにする。この場合、耐熱接着剤の高さとしては、電極高さの４／５以下とし、また、樹脂層の表面が曲面を持って電極間を満たすようにする。
【００２３】
その後、図１（ｆ）に示すように溶射皮膜の凹凸を＃１０００程度のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨を行なう。
【００２４】
なお、接着剤の塗布量は図２（ａ），（ｂ）に示すように、溶射皮膜の凹凸を研磨した後も空隙層が生成するよう調整する。
【００２５】
このように本発明の第１の実施形態によれば、発電効率の高い一方向凝固材あるいは一方向凝固材料を塑性加工した材料を使用しながらも、製造時の熱電材料の割れおよび電極の剥離を抑えつつ、熱電変換素子を保持する樹脂を通した熱の流れを低減させることができ、熱電変換モジュールの熱電変換効率を向上させることができる。
【００２６】
図３は本発明による熱電変換モジュールの製造方法を説明するための第２の実施形態を示す製造工程図である。
【００２７】
図３において、まず（ａ）に示すように一方向凝固炉で棒状熱電変換素子１を作製する。続いて、（ａ）で作製された棒状熱電変換素子１を同図（ｂ）に示すように塑性加工金型１３に入れて放電プラズマ焼結装置により塑性加工を行なう。
【００２８】
次に塑性加工を行った熱電変換素子を所定の大きさに切断した後、図３（ｃ）に示すようにその長手方向両端部を一対の格子状治具２の各格子窓に複数のＰ型及びＮ型の熱電変換素子１が交互になるようにそれぞれ挿入配列する。この場合、格子状治具２の各格子窓に挿入されたＰ型及びＮ型の熱電変換素子の相互間には一定の間隙をそれぞれ存している。
【００２９】
その後、格子状治具２により交互に配列された複数の熱電変換素子を容器３内に収納し、この容器３の上面開口部側よりビーカ４に収容されたエポキシ樹脂を注入する。この容器３内に注入されたエポキシ樹脂は、Ｐ型及びＮ型の熱電変換素子の相互間に存する間隙に充填されて硬化し、全体が一体化されたブロック６が成形される。この場合、本実施例ではエポキシ樹脂を用いたが、樹脂の種類としては、熱電変換素子の熱膨張係数に近い熱膨張係数の樹脂を用いることが望ましい。
【００３０】
次に、このブロック６を図３（ｄ）に示すように切断機５で所定の厚さに切断してブロック片６ａとし、このブロック片６ａの平行度を出すため、切断面を＃１０００程度のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨を行なう。
【００３１】
研磨後、ブロック片６ａの切断面に所定のパターンの電極が得られるように図示しないマスキング板を被せ、同図（ｅ）に示すように２０〜３０ミクロンのＭｏ、４００〜５００ミクロンのＡｌ皮膜が得られるよう大気プラズマ溶射装置７にて溶射を行ない、電極１１を形成する。
【００３２】
溶射後、マスキング板を外し、同図（ｆ）に示すようにビーカ８に収容されたポリエステル系、あるいはポリイミド系の耐熱接着剤（樹脂）を電極と電極の間隙に塗布する。この場合、図２（ａ），（ｂ）に示すように電極１１と電極１１との間隙に塗布される樹脂１２の高さは、最終製品の電極表面より低くし、熱電変換モジュールの使用時に該モジュールに接する熱源の接触面と塗布した耐熱接着剤との間に空隙層が形成されるようにする。
【００３３】
その後、図３（ｇ）に示すように溶射皮膜の凹凸を＃１０００程度のＳＩＣ研磨紙を用いて研磨を行なう。この場合、耐熱接着剤の高さとしては、電極高さの４／５以下とし、また、樹脂層の表面が曲面を持って電極間を満たすようにする。
【００３４】
なお、接着剤の塗布量は図２（ａ），（ｂ）に示すように、溶射皮膜の凹凸を研磨した後も空隙層が生成するよう調整する。
【００３５】
このように本発明の第２の実施形態によれば、発電効率の高い一方向凝固材あるいは一方向凝固材料を塑性加工した材料を使用しながらも、製造時の熱電材料の割れおよび電極の剥離を抑えつつ、熱電変換素子を保持する樹脂を通した熱の流れを低減させることができ、熱電変換モジュールの熱電変換効率を向上させることができる。
【００３６】
ここで、前述した本発明の第１及び第２の実施形態と従来例１，２によって作製したモジュールの熱伝導率を測った結果について図４により説明する。
【００３７】
図中、従来例１は熱電変換素子を上下面に隙間をもった型枠の中に設置し、その型枠の隙間に溶射により電極層を作製する型枠中に電極材料を溶射したものであり、従来例２は本発明のように熱電ブロックを切断機で所定の厚さに切断したブロック片の切断面を含む両面の上に溶射によって電極を作成したものである。また、従来例１及び従来例２のいずれも電極と電極の間隙に樹脂を塗布して電極と同一平面となるように耐熱接着剤が塗布されている。
【００３８】
従来例１及び従来例２では、熱電変換素子のほかに電極間の樹脂から熱が流れるため、モジュールの熱伝導率が若干ながら大きくなる。電極間の樹脂を通して流れる熱は発電に寄与しないため、モジュールとしては特性が低下する。
【００３９】
これに対して、本発明の第１及び第２の実施形態は、電極と電極との間隙に塗布される樹脂の高さは、最終製品の電極表面より低くし、熱電変換モジュールの使用時に該モジュールの熱源側接触面と電極間に塗布した耐熱接着剤との間に空隙層が形成されているので、熱電変換素子を保持する樹脂を通した熱の流れが低減するので、熱電変換モジュールとしての特性の向上に寄与できることが分かる。
【００４０】
次に、本発明の第１及び第２の実施形態と従来例１，２によって作製した熱電変換モジュールの作製数に対する不良品の発生割合、すなわち歩留まりについて図５により説明する。
【００４１】
従来例１は熱電変換素子を上下面に隙間をもった型枠の中に設置し、その型枠の隙間に溶射により電極層を作製する型枠中に電極材料を溶射したものであり、従来例２は本発明のように熱電ブロックを切断機で所定の厚さに切断したブロック片の切断面の上に溶射によって電極を作成したものである。
【００４２】
従来例２では、溶射皮膜の凹凸削除の研磨時に溶射皮膜が剥離することによって歩留まりが低くなるのに対し、従来例１および本発明の第１及び第２の実施形態では歩留まりが高いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】（ａ）〜（ｆ）は本発明による熱電変換モジュールの製造方法を説明するための第１の実施形態を示す製造工程図。
【図２】同実施形態の製造過程で形成された電極と電極相互間に塗布される樹脂の塗布量との関係を示すもので、（ａ）は熱電変換素子となるブロック片の斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ―Ａ線に沿う矢視拡大断面図。
【図３】（ａ）〜（ｇ）は本発明による熱電変換モジュールの製造方法を説明するための第２の実施形態を示す製造工程図。
【図４】本発明の第１の実施形態及び第２の実施形態で製造された熱電変換素子と従来の熱電変換素子とのモジュール熱伝導率の比較例を示すグラフ。
【図５】本発明の第１の実施形態及び第２の実施形態で製造された熱電変換素子と従来の熱電変換素子との接着剤塗布の有無による最終研磨時の電極の剥がれ度数の比較例を示すグラフ。
【符号の説明】
【００４４】
１……棒状の熱電変換素子、２……格子状治具、３……容器、４……ビーカ、５…切断機、６……ブロック、６ａ……ブロック片、７……大気プラズマ溶射装置、８……ビーカ、９…エポキシ樹脂、１１……電極、１２……耐熱接着剤（樹脂）、１３……塑性加工金型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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