(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材や金属電極材料への密着性に優れ、リフロー条件下や温度サイクルでのクラックの発生を防止できる光半導体用熱硬化性組成物等を提供する。【解決手段】環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤と、特定のＳＨ基含有機ケイ素化合物及び／又は特定の酸素複素環含有有機ケイ素化合物とを含有する光半導体用熱硬化性組成物であって、シリコーン樹脂は、一般式（３）と一般式（４）で表される構造単位とを主成分し、環状エーテル含有基の含有量が５〜４０モル％である光半導体用熱硬化性組成物。〔化３〕2009185131.tif 000027〔化４〕2009185131.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、前記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤と、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）で表される化合物とを含有する光半導体用熱硬化性組成物であって、
前記シリコーン樹脂は、下記一般式（３）で表される構造単位と下記一般式（４）で表される構造単位とを主成分し、含まれる構造単位の総数を１としたときに、前記一般式（３）で表される構造単位の含有量が０．６〜０．９５（モル換算）、前記一般式（４）で表される構造単位の含有量が０．０５〜０．４（モル換算）であり、かつ、前記環状エーテル含有基の含有量が５〜４０モル％である
ことを特徴とする光半導体用熱硬化性組成物。
【化１】
2009185131.tif 000023
一般式（１）中、Ｒａは炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒｂは炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒｃは炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは１〜３を表す。
【化２】
2009185131.tif 000024
【化３】
2009185131.tif 000025
【化４】
2009185131.tif 000026
一般式（３）及び（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、更に、シリコーン樹脂骨格中の繰り返し構造において、それぞれ異なる複数種のＲ１、Ｒ２及びＲ３を含有していてもよい。
【請求項２】
更に、分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用封止剤。
【請求項４】
光半導体素子用パッケージ材と、前記光半導体素子用パッケージ材上に形成された電極からなる電極部と、前記光半導体素子用パッケージ材上で前記電極に接続された光半導体素子とからなり、前記光半導体素子用パッケージ材上で前記電極部及び前記光半導体素子が請求項３記載の光半導体素子用封止剤によって封止された光半導体装置であって、
前記電極部の全体面積Ｓ１と、前記光半導体素子用パッケージ材の露出部の露出面積Ｓ２とが、Ｓ１／Ｓ２＝０．５〜２０の関係を満足する
ことを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材や金属電極材料への密着性に優れ、リフロー条件下や温度サイクルでのクラックの発生を防止できる光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、及び、光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の発光素子は、直接大気と触れると大気中の水分や浮遊するゴミ等により急速にその発光特性を低下させるため、通常、封止剤で封止された構造となっている。このような発光素子を封止する封止剤を構成する樹脂には、接着力が高く力学的な耐久性に優れること、耐熱性が高いこと、耐光性が高いことが要求されている。そして、耐熱性としては熱環境下でのクラック防止等の力学的な面での耐熱性と、熱環境下でも変色や黄変しないという着色の面での耐熱性との両方が求められている。
【０００３】
近年、ＬＥＤは、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途に用いられるようになってきており、そのため、発光素子を封止する封止剤には、点灯時の発熱量の増大に耐え得る従来よりも高いレベルの耐熱性と、高輝度化に伴う光劣化を防ぐ従来よりも高いレベルの耐光性が要求されるようになってきている。
このような封止剤としては、例えば、特許文献１に、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、酸無水物硬化剤を含有する樹脂組成物が開示されている。このような樹脂組成物を用いた封止剤は、接着力が高く、力学的な耐久性に優れる。
しかしながら、エポキシ系樹脂からなる従来の封止剤は、着色の点で、充分な耐熱性及び耐光性を有するとは言い難かった。また、リフロー時のクラック等を充分に防止できるとは言い難く、耐熱性が充分ではなかった。
【０００４】
一方、特許文献２には、リフロー時のクラック防止を目的として、エポキシ当量が特定の値であるシリコーン樹脂を用いた封止剤が開示されている。そして、特許文献２に開示された実施例によると、１０個の評価用サンプルを３０℃、７０ＲＨ％の環境下に１週間放置した後、「予備加熱１８０〜２００℃、１２０秒以内、半田温度２６０℃、１０秒以内」というリフロー条件を３回通したところ、クラック発生が０であった旨が記載されている。
しかしながら、このようなシリコーン樹脂では、金属電極部への密着性が不充分となったり、耐熱性が悪くなったりするという問題があった。
【０００５】
また、近年では、例えば、トップビュー型等、パッケージ面積の大きい光半導体装置が主流になりつつある。このような光半導体装置では、反射率を確保するために金属電極部が大きく設けられているところ、金属電極部とハウジング材との境界あたりで剥離が起こりがちであった。
このような剥離の問題を解決するには、金属電極部とハウジング材との良好な密着性を確保することが必要となるが、この性質を満足する封止剤は未だ得られていない。
【特許文献１】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献２】特開２００６−２２５５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材や金属電極材料への密着性に優れ、リフロー条件下や温度サイクルでのクラックの発生を防止できる光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、熱硬化剤とに加え、カップリング剤として所定の構造を有する化合物を用いることによって、得られる光半導体用熱硬化性組成物を光半導体用熱硬化性封止剤として用いた場合、接着力を飛躍的に向上させることができ、光半導体素子用パッケージ材が大型化しても、金属電極部とハウジング材との間の剥離を効果的に防止することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明は、環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、前記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤と、下記一般式（１）で表される化合物又は（２）で表される化合物とを含有する光半導体用熱硬化性組成物であって、前記シリコーン樹脂は、下記一般式（３）で表される構造単位と下記一般式（４）で表される構造単位とを主成分し、含まれる構造単位の総数を１としたときに、前記一般式（３）で表される構造単位の含有量が０．６〜０．９５（モル換算）、前記一般式（４）で表される構造単位の含有量が０．０５〜０．４（モル換算）であり、かつ、前記環状エーテル含有基の含有量が５〜４０モル％である光半導体用熱硬化性組成物である。
【０００９】
【化１】
2009185131.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中、Ｒａは炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒｂは炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒｃは炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは１〜３を表す。
【００１１】
【化２】
2009185131.tif 000003
【００１２】
【化３】
2009185131.tif 000004
【００１３】
【化４】
2009185131.tif 000005
【００１４】
一般式（３）及び（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、更に、シリコーン樹脂骨格中の繰り返し構造において、それぞれ異なる複数種のＲ１、Ｒ２及びＲ３を含有していてもよい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、上記一般式（１）で表される化合物及び／又は上記一般式（２）で表される化合物を含有する。
上記一般式（１）で表される化合物及び／又は上記一般式（２）で表される化合物をカップリング剤として用いることによって、例えば、トップビュー型の光半導体素子等、パッケージ面積が大きく、かつ、金属電極部等の金属露出部が大きなパッケージに用いた場合でも、金属電極部とパッケージ材との間の剥離を防止することが可能となる。一般に、接着力を向上させるためのカップリング剤としては、上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（２）で表される化合物以外にも様々考えられるが、上記一般式（１）で表される化合物及び／又は上記一般式（２）で表される化合物を用いた場合にのみ、得られる光半導体用熱硬化性組成物を光半導体用封止剤として用いたときに、接着力を飛躍的に向上させることができる。
なかでも、上記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。上記一般式（１）で表される化合物を用いることによって、接着力の向上に加えて、ワイヤー信頼性にも極めて優れたものとなる。
なお、本明細書において、ワイヤー信頼性とは、ワイヤー切れが発生しなくなることを意味する。
【００１６】
上記一般式（１）で表される化合物としては特に限定されずが、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）で表される化合物の配合量としては特に限定されないが、シリコーン樹脂の合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３重量部である。０．０１重量部未満であると、剥離を抑えることができなくなることがあり、３重量部を超えると、ボイドの原因になってしまうことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２重量部である。
【００１８】
上記一般式（２）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（２）で表される化合物の配合量としては特に限定されないが、シリコーン樹脂の合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３重量部である。０．０１重量部未満であると、剥離を抑えることができなくなることがあり、３重量部を超えると、ボイドの原因になってしまうことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２重量部である。
【００２０】
上記上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（２）で表される化合物は、予め反応させておき、高分子量化させておいてもよい。
【００２１】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂を含有する。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記シリコーン樹脂は、上記一般式（３）で表される構造単位及び上記一般式（４）で表される構造単位を主成分として有する。なお、本明細書において、「主成分として有する」とは、上記シリコーン樹脂が、上記一般式（３）で表される構造単位及び上記一般式（４）で表される構造単位のみからなる樹脂であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記一般式（３）で表される構造単位及び上記一般式（４）で表される構造単位以外の他の構造単位を有していてもよいことを意味する。
【００２２】
また、上記シリコーン樹脂は、含まれる構造単位の総数を１としたときに、上記一般式（３）で表される構造単位の含有量の下限が０．６、上限が０．９５（モル換算）であり、上記一般式（４）で表される構造単位の含有量の下限が０．０５、上限が０．４（モル換算）である。環状エーテル含有基を有し、上記一般式（３）で表される構造単位及び上記一般式（４）で表される構造単位を上記範囲で含むシリコーン樹脂を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、光半導体素子の封止剤として用いた場合に、封止する発光素子の発熱や発光による膜減りや変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止した際に、該光半導体素子のハウジング材等への密着性に優れたものとなる。
【００２３】
上記一般式（３）で表される構造単位及び上記一般式（４）で表される構造単位中、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１個は、環状エーテル含有基を表す。
上記環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基が好適である。
【００２４】
上記グリシジル基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００２５】
上記エポキシシクロヘキシル基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００２６】
上記シリコーン樹脂は、上記環状エーテル含有基の含有量の下限が５モル％、上限が４０モル％である。５モル％未満であると、上記シリコーン樹脂と後述する熱硬化剤との反応性が著しく低下し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化性が不充分となる。４０モル％を超えると、上記シリコーン樹脂と熱硬化剤との反応に関与しない環状エーテル含有基が増え、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性が低下する。好ましい下限は７モル％、好ましい上限は３０モル％である。
なお、本明細書において、上記環状エーテル含有基の含有量とは、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記環状エーテル含有基の量を意味する。
【００２７】
また、上記一般式（３）で表される構造単位及び上記一般式（４）で表される構造単位中、上記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ３は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【００２８】
上記炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基等が挙げられる。
【００２９】
上記シリコーン樹脂において、上記一般式（３）で表される構造単位（以下、２官能構造単位ともいう）は、下記一般式（３−２）で表される構造、すなわち、２官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＸＯ１／２）      （３−２）
上記一般式（３−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００３０】
また、上記シリコーン樹脂において、上記一般式（４）で表される構造単位（以下、３官能構造単位ともいう）は、下記一般式（４−２）又は（４−３）で表される構造、すなわち、３官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、３官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ３ＳｉＸ２Ｏ１／２）        （４−２）
（Ｒ３ＳｉＸＯ２／２）          （４−３）
上記一般式（４−２）及び（４−３）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００３１】
上記一般式（３−２）、（４−２）及び（４−３）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００３２】
上記シリコーン樹脂について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記一般式（３）及び（３−２）の２官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−３０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（４）、（４−２）及び（４−３）の３官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−７０ｐｐｍ付近に現れる。
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記シリコーン樹脂の比率を測定することが可能である。
ただし、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で上記一般式（３）の２官能構造単位の見分けがつかない場合等のときは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲや１９Ｆ−ＮＭＲ等で測定した結果を必要に応じて用いることにより構造単位の比率を見分けることができる。
【００３３】
このような２官能構造単位と３官能構造単位とを主成分とするシリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（５）、（６）又は（７）で表されることが好ましい。なお、上記シリコーン樹脂が、平均組成式が下記一般式（５）、（６）又は（７）で表されるとは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物がシリコーン樹脂として下記一般式（５）、（６）又は（７）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると下記一般式（５）、（６）又は（７）で表される場合も意味する。
【００３４】
【化５】
2009185131.tif 000006
【００３５】
一般式（５）中、ａ、ｂは、ａ／（ａ＋ｂ）＝０．６〜０．９５、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０５〜０．４を満たし、Ｒ４〜Ｒ６のいずれかが環状エーテル含有基であり、環状エーテル含有基以外のＲ４〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ素化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３６】
【化６】
2009185131.tif 000007
【００３７】
一般式（６）中、ｃ、ｄ、ｅは、（ｃ＋ｄ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＝０．６〜０．９５、ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＝０．０５〜０．４を満たし、Ｒ７〜Ｒ１１のいずれかが環状エーテル含有基であり、環状エーテル含有基以外のＲ７〜Ｒ１１は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ素化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２）と（Ｒ９Ｒ１０ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【００３８】
【化７】
2009185131.tif 000008
【００３９】
一般式（７）中、ｆ、ｇ、ｈは、ｆ／（ｆ＋ｇ＋ｈ）＝０．６〜０．９５、（ｇ＋ｈ）／（ｆ＋ｇ＋ｈ）＝０．０５〜０．４を満たし、Ｒ１２〜Ｒ１５のいずれかが環状エーテル含有基であり、環状エーテル含有基以外のＲ１２〜Ｒ１５は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ素化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ１４ＳｉＯ３／２）と（Ｒ１５ＳｉＯ３／２）とは構造が異なるものである。
【００４０】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記シリコーン樹脂は、環状エーテル含有基とポリシロキサン骨格とがケイ素−炭素結合を介して結合していることが好ましい。環状エーテル含有基とポリシロキサン骨格とがケイ素−炭素結合を介して結合していることにより、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐光性に優れたものとなり好ましい。例えば、ＯＨ基を反応させる付加反応により得られる樹脂を用いた場合には、環状エーテル含有基とポリシロキサン骨格とがケイ素−酸素結合を介して結合することとなり、このようなシリコーン樹脂は、耐熱性耐光性が充分得られない場合がある。
【００４１】
また、上記シリコーン樹脂は、上記一般式（４）で表される構造単位中、すなわち、３官能構造単位中に環状エーテル含有基を有することが好ましい。環状エーテル含有基が３官能構造体中に含まれると、環状エーテル含有基がシリコーン樹脂のポリシロキサン骨格の外側に出やすくなり、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物が充分な３次元的架橋構造をとって耐熱性が充分なものとなり、また、硬化物に膜減りが生じることを好適に防止できる。
【００４２】
上記環状エーテル含有基が３官能構造単位に結合されたシリコーン樹脂としては、具体的には、例えば、平均組成式下記一般式（８）、（９）又は（１０）で表されることが好ましい。
【００４３】
【化８】
2009185131.tif 000009
【００４４】
一般式（８）中、ｉ、ｊは、ｉ／（ｉ＋ｊ）＝０．６〜０．９５、ｊ／（ｉ＋ｊ）＝０．０５〜０．４を満たし、Ｒ１８が環状エーテル含有基であり、Ｒ１６、Ｒ１７は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ素化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４５】
【化９】
2009185131.tif 000010
【００４６】
一般式（９）中、ｋ、ｌ、ｍは、（ｋ＋ｌ）／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．６〜０．９５、ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝０．０５〜０．４を満たし、Ｒ２３が環状エーテル含有基であり、Ｒ１９〜Ｒ２２は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ素化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）と（Ｒ２１Ｒ２２ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【００４７】
【化１０】
2009185131.tif 000011
【００４８】
一般式（１０）中、ｎ、ｏ、ｐは、ｎ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．６〜０．９５を満たし、（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｏ＋ｐ）＝０．０５〜０．４を満たし、Ｒ２６が環状エーテル含有基であり、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ素化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４９】
上記シリコーン樹脂は、上記一般式（３）で表される構造単位と上記一般式（４）で表される構造単位とを主成分とするものであれば、これらの構造単位以外の構造単位を有していてもよい。この場合、シリコーン樹脂に含まれる構造単位の総数を１としたときに、上記一般式（３）で表される構造単位及び上記一般式（４）で表される構造単位の合計の含有量の好ましい下限は０．９（モル換算）である。０．９（モル換算）未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の優れた耐熱性、耐光性、密着性といった効果が著しく損なわれる場合がある。より好ましい下限は０．９５（モル換算）である。
【００５０】
上記シリコーン樹脂に含有されていてもよい上記一般式（３）で表される構造単位及び一般式（４）で表される構造単位以外の構造単位としては特に限定されず、例えば、下記一般式（１１）又は化学式（１２）で表される構造単位が挙げられる。
【００５１】
【化１１】
2009185131.tif 000012
【００５２】
一般式（１１）中、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、環状エーテル含有基、又は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５３】
【化１２】
2009185131.tif 000013
【００５４】
上記シリコーン樹脂が、上記一般式（１１）又は化学式（１２）で表される構造単位を含有する場合、これらの含有量としては、上記一般式（３）で表される構造単位及び上記一般式（４）で表される構造単位の合計の含有量が上述した範囲内となるものであれば特に限定されず、例えば、上記シリコーン樹脂に含まれる構造単位の総数を１としたときに、上記一般式（１１）で表される構造単位の含有量の好ましい上限は０．１（モル換算）である。上記化学式（１２）で表される構造単位の含有量の好ましい上限は０．１（モル換算）である。上記一般式（１１）で表される構造単位の含有量が０．１（モル換算）を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性が劣化することがある。また、上記化学式（１２）で表される構造単位の含有量が０．１を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物としての適正な粘度を維持するのが困難になったり、密着性を維持するのが困難になったりする場合がある。
【００５５】
なお、上記一般式（１２）で表される構造単位（以下、４官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１２−２）、（１２−３）又は（１２−４）で表される構造、すなわち、４官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の３つ若しくは２つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、４官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
（ＳｉＸ３Ｏ１／２）          （１２−２）
（ＳｉＸ２Ｏ２／２）          （１２−３）
（ＳｉＸＯ３／２）            （１２−４）
【００５６】
上記一般式（１２−２）、（１２−３）及び（１２−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００５７】
上記一般式（１２−２）〜（１２−４）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００５８】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記シリコーン樹脂は、アルコキシ基を下限が０．５モル％、上限が１０モル％の範囲で含有することが好ましい。このようなアルコキシ基を含有することによって、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の耐熱性や耐光性が飛躍的に向上する。これは、シリコーン樹脂中にアルコキシ基を含有することにより硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時での熱劣化が防止できているためと考えられる。
また、このように硬化速度が飛躍的に向上することにより、硬化促進剤を添加する場合には比較的少ない添加量でも充分な硬化性が得られるようになる。
【００５９】
上記アルコキシ基の含有量が０．５モル％未満であると、硬化速度が充分に得られず耐熱性が悪くなることがあり、１０モル％を超えると、シリコーン樹脂や本発明の光半導体用熱硬化性組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、耐熱性が悪くなったりする。より好ましい下限は１モル％、より好ましい上限は５モル％である。
なお、本明細書において、上記アルコキシ基の含有量は、上記シリコーン樹脂の平均組成物中に含まれるアルコキシ基の量を意味する。
【００６０】
また、上記シリコーン樹脂は、シラノール基を含有しないことが好ましい。シラノール基は、ポリマーの貯蔵安定性を著しく悪化させるほか、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性も著しく悪くなるために好ましくない。このようなシラノール基は、真空下で加熱することで減少させることが可能であり、シラノール基の量は、赤外分光法等を用いて測定可能である。
【００６１】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、好ましい上限は５万である。１０００未満であると、熱硬化時に揮発成分が多くなり、封止剤として使用したときに膜減りが多くなり好ましくない。５万を超えると、粘度調節が困難になるため好ましくない。より好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１５０００である。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した値を意味する。
【００６２】
上記シリコーン樹脂を合成する方法としては特に限定されず、例えば、（１）ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ａ）と、環状エーテル含有基を有するビニル化合物とのハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法、（２）シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。
【００６３】
上記方法（１）において、ハイドロシリレーション反応とは、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基とビニル基とを反応させる方法である。
【００６４】
上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ａ）としては、分子内にＳｉＨ基を含有し、上記脂環式エポキシ含有基を有するビニル化合物を反応させた後、上述した一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位を主成分として有する構造、好ましくは、平均組成式が上記一般式（６）〜（８）のいずれかで表される構造となるようなものが挙げられる。
【００６５】
上記方法（２）において、シロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（１３）、（１４）のシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００６６】
【化１３】
2009185131.tif 000014
【００６７】
【化１４】
2009185131.tif 000015
【００６８】
上記一般式（１３）、（１４）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００６９】
上記一般式（１３）、（１４）中、Ｒ３１〜Ｒ３３が炭素数１〜８の炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基等が挙げられる。
【００７０】
また、上記一般式（１３）、（１４）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００７１】
上記シロキサン化合物において、一般式（１３）、（１４）で表されるシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物の配合比としては、後述する環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物と縮合反応させて合成したシリコーン樹脂が、上述した一般式（３）で表される構造単位及び一般式（４）で表される構造単位とを有する構造、好ましくは、上記一般式（８）〜（１０）のいずれかで表される構造となるように適宜調整する。
【００７２】
上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（１５−１）、（１５−２）で表される環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００７３】
【化１５】
2009185131.tif 000016
【００７４】
上記一般式（１５−１）、（１５−２）中、Ｒ３４及び／又はＲ３５、Ｒ３６は環状エーテル基であり、Ｒ３４又はＲ３５のいずれか一方のみが環状エーテル基である場合、他方は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００７５】
一般式（１５−１）、（１５−２）中、Ｒ３４及び／又はＲ３５、Ｒ３６で表される環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基が好適である。
【００７６】
上記グリシジル基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００７７】
上記エポキシシクロヘキシル基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００７８】
上記一般式（１５−１）中、Ｒ３４又はＲ３５のいずれか一方のみが環状エーテル基で、他方が炭素数１〜８の炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００７９】
また、上記一般式（１５−１）、（１５−２）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００８０】
上記一般式（１５−１）で表されるものとしては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８１】
上記一般式（１５−２）で表されるものとしては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８２】
上記方法（２）において、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させてシリコーン樹脂を合成する方法が挙げられる。
【００８３】
上記環状エーテル含有基を有する化合物は、上記環状エーテル含有基が、上記シロキサン化合物及び環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物のケイ素原子に結合する全有機基に対して、下限が５モル％、上限が４０モル％となるように配合する。
【００８４】
上記水の配合量としては、上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物中のケイ素原子に結合したアルコキシ基を加水分解できる量であれば特に限定されず、適宜調整される。
【００８５】
上記酸性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸等の有機酸；これらの酸無水物又は誘導体等が挙げられる。
【００８６】
上記塩基性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物等が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。
【００８７】
上記酸又は塩基性触媒の添加量としては特に限定されないが、上記シロキサン化合物及び環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物との合計量に対して、好ましい下限は１０ｐｐｍ、好ましい上限は１万ｐｐｍであり、より好ましい下限は１００ｐｐｍ、より好ましい上限は５０００ｐｐｍである。
なお、上記酸又は塩基性触媒は、固形分をそのまま添加してもよく、少量の水や上記シロキサン化合物等に溶解してから添加してもよい。
【００８８】
上記縮合反応においては、合成するシリコーン樹脂が反応系から析出することを防止できるとともに、上記水及び上記縮合反応による遊離水を共沸により除去できることから、有機溶剤を用いてもよい。
上記有機溶剤としては特に限定はされず従来公知のものを単独または併用することができるが、なかでも、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤が好ましい。
【００８９】
上記縮合反応時の反応温度としては特に限定されないが、好ましい下限は４０℃、好ましい上限は２００℃であり、より好ましい下限は５０℃、より好ましい上限は１５０℃である。また、上記有機溶剤を用いる場合、該有機溶剤として沸点が４０〜２００℃の範囲内にあるものを用いることで、還流温度で容易に上記縮合反応を行うことができる。
【００９０】
上記シリコーン樹脂を合成する方法としては、上記方法（２）が好ましい。
上記方法（２）は、反応の温度、反応の時間、触媒量や水の量を調節することによって上記アルコキシ基を適切な範囲にすることが可能である。
【００９１】
本発明の光半導体用熱構成組成物は、更に、分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂（以下、単に２官能シリコーン樹脂ともいう）を含有することが好ましい。
このような２官能シリコーン樹脂を配合することにより、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、硬化物の耐クラック性が著しく向上する。これは、上記硬化物において、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂の環状エーテル含有基の反応より発生する架橋点の隙間に、上記シリコーン樹脂と比較すると骨格が柔軟な上記２官能シリコーン樹脂が入り込むからであると推察される。
【００９２】
本明細書において、グリシジル含有基とは、グリシジル基を少なくとも基の一部に含んでいればよく、例えば、アルキル基、アルキルエーテル基等の他の骨格とグリシジル基を含有していてもよい基を意味する。
【００９３】
このようなグリシジル含有基を分子内に１個以上有する２官能シリコーン樹脂としては特に限定されないが、平均組成式が下記一般式（１６）〜（１９）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。上記２官能シリコーン樹脂が下記一般式（１６）〜（１９）で表される樹脂成分を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、硬化物が適度な柔軟性を有することなり、耐クラック性が極めて優れたものとなる。
なお、２官能シリコーン樹脂が、平均組成式が下記一般式（１６）〜（１９）で表されるとは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物が２官能シリコーン樹脂として下記一般式（１６）〜（１９）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると下記一般式（１６）〜（１９）で表される場合も意味する。
【００９４】
【化１６】
2009185131.tif 000017
【００９５】
一般式（１６）中、Ｒ３９及び／又はＲ４０は、グリシジル含有基であり、Ｒ３７、Ｒ３８は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ３９又はＲ４０のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｒ／（ｒ＋ｓ）の好ましい下限は０．６、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限は０．７、より好ましい上限は０．９であり、ｓ／（ｒ＋ｓ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．４、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．３である。
【００９６】
【化１７】
2009185131.tif 000018
【００９７】
一般式（１７）中、Ｒ４５及び／又はＲ４６は、グリシジル含有基であり、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ４５又はＲ４６のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｔ＋ｕ／（ｔ＋ｕ＋ｖ）の好ましい下限は０．６、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限は０．７、より好ましい上限は０．９であり、ｖ／（ｔ＋ｕ＋ｖ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．４、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．３である。
【００９８】
【化１８】
2009185131.tif 000019
【００９９】
一般式（１８）中、Ｒ４９、Ｒ５０及び／又はＲ５１は、グリシジル含有基であり、Ｒ４７、Ｒ４８は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ４９、Ｒ５０又はＲ５１のいずれかがグリシジル含有基であって、いずれかがグリシジル含有基でない場合、グリシジル含有基でないものは、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｗ／（ｗ＋ｘ）の好ましい下限は０．７０、好ましい上限は０．９９９、より好ましい下限は０．８、より好ましい上限は０．９９５であり、ｑ／（ｐ＋ｑ）の好ましい下限は０．００１、好ましい上限は０．３、より好ましい下限は０．００５、より好ましい上限は０．２である。
【０１００】
【化１９】
2009185131.tif 000020
【０１０１】
一般式（１９）中、Ｒ５６、Ｒ５７及び／又はＲ５８は、グリシジル含有基であり、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ５６、Ｒ５７又はＲ５８のいずれかがグリシジル含有基であって、いずれかがグリシジル含有基でない場合、グリシジル含有基でないものは、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、（ｙ＋ｚ）／（ｙ＋ｚ＋Ａ）の好ましい下限は０．７０、好ましい上限は０．９９９、より好ましい下限は０．８、より好ましい上限は０．９９５であり、Ａ／（ｙ＋ｚ＋Ａ）の好ましい下限は０．００１、好ましい上限は０．３、より好ましい下限は０．００５、より好ましい上限は０．２である。
【０１０２】
上記２官能シリコーン樹脂（Ｂ）において、２官能構造単位は、下記一般式（３−２）で表される構造、すなわち、２官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＸＯ１／２）      （３−２）
上記一般式（３−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【０１０３】
上記一般式（３−２）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【０１０４】
上記２官能シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１５００、好ましい上限は５万である。１５００未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の耐クラック性が不充分となることがあり、５万を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の粘度調節が困難になることがある。より好ましい下限は２０００、より好ましい上限は２万である。
【０１０５】
このような２官能シリコーン樹脂の合成方法としては特に限定されず、例えば、上記シリコーン樹脂を合成する方法と同様の方法が挙げられる。
また、このような２官能シリコーン樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）で分子量が５０００〜３万程度の所望のシリコーン樹脂を合成した後に、グリシジルエーテル基含有基を有するアルコキシシラン化合物を触媒により縮合させることによっても合成することができる。このような合成方法によれば、シリコーン樹脂の分子量と、添加するアルコキシシラン化合物の量を調整することにより、グリシジルエーテル基間のシリコーン鎖長を所望の長さに調整しやすくなり、好ましい。
なお、グリシジルエーテル基間のシリコーン鎖長とは、グリシジル基を有しないシリコーンブロックのみの繰り返しによる樹脂部の長さを意味し、数平均分子量（Ｍｎ）で１５００〜１５０００程度になることが好ましい。
【０１０６】
上記２官能シリコーン樹脂の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１２０重量部である。１０重量部未満であると、配合効果が充分に得られないことがあり、１２０重量部を超えると、得られる光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の耐熱性に劣り、該硬化物が熱環境下で黄変しやすくなる場合がある。より好ましい下限は１５重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
【０１０７】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤としては、上記シリコーン樹脂の環状エーテル含有基と反応可能なものであれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類；これらフェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物等の脂環式酸無水物類、３−メチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、２，４−ジメチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等のアルキル置換グルタル酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類及びその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／又はイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。なかでも、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類、芳香族酸無水物類等の酸無水物が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類であり、特に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物である。これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上述した２官能シリコーン樹脂を含有する場合、これらの熱硬化剤は、該２官能シリコーン樹脂のグリシジル含有基とも反応可能である。
【０１０８】
上記熱硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂（上記２官能シリコーン樹脂を含有する場合、上記シリコーン樹脂と２官能シリコーン樹脂との合計）１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２００重量部である。この範囲であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、充分に架橋反応が進行し、耐熱性及び耐光性に優れるとともに、透湿度が充分に低いものとなる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。
【０１０９】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、更に、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類及びその塩類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類；アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
上記硬化促進剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂（上記２官能シリコーン樹脂を含有する場合、上記シリコーン樹脂と２官能シリコーン樹脂との合計）１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限５重量部である。０．０１重量部未満であると、上記硬化促進剤を添加する効果が得られず、５重量部を超えると、硬化物の着色や耐熱性、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．５重量部である。
【０１１１】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、更に、有機ケイ素系化合物で表面処理された酸化ケイ素微粒子（以下、微粉シリカともいう）を含有することが好ましい。このような微粉シリカを含有する本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、硬化物の機械的強度及び透明性に優れたものとなる。
すなわち、上記微粉シリカは、酸化ケイ素微粒子の表面に有機ケイ素系化合物が存在するため、親油性の高い表面を有し、上述した親油性の高いシリコーン樹脂中での分散性に優れたものとなる。この微粉シリカの優れた分散性が、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の機械的強度の向上に寄与するとともに、ボイド等の発生を防止することで高い透明性を維持することができるものと考えられる。なお、これに対し、有機ケイ素系化合物で表面処理が施されていない未処理の酸化ケイ素微粒子は、表面にシラノール基が存在するため、親水性の高い表面を有し上述した親油性の高いシリコーン樹脂への分散性に劣るものとなり、このような未処理の酸化ケイ素系微粒子を含有する樹脂組成物は、硬化物の機械的強度に劣るとともに、酸化ケイ素微粒子と樹脂との界面にボイド等が発生したり、分散されていない酸化ケイ素微粒子に起因した光散乱が発生したりして透明性が低下していたものと考えられる。
【０１１２】
上記酸化ケイ素微粒子としては特に限定されないが、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカや、コロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、高い透明性が得られるフュームドシリカが好適に用いられる。
【０１１３】
上記酸化ケイ素微粒子の大きさとしては特に限定されないが、１次粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は、２００ｎｍである。５ｎｍ未満であると、該酸化ケイ素微粒子を有機ケイ素系化合物で表面処理してなる微粉シリカの分散性が低下し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の透明性が劣ることがある。２００ｎｍを超えると、酸化ケイ素微粒子を有機ケイ素系化合物で表面処理してなる微粉シリカに起因した光散乱が発生しやすくなり、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の透明性が低下することがある。より好ましい下限は８ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍである。なお、上記酸化ケイ素微粒子の１次粒子径とは、上記酸化ケイ素微粒子が球形である場合、その直径の平均値を、非球形である場合、長径の平均値を意味する。
【０１１４】
上記酸化ケイ素微粒子は、有機ケイ素系化合物で表面処理されている。
上記有機ケイ素系化合物としては特に限定されず、例えば、アルキル基を有するシラン系化合物、ジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有するケイ素系化合物、アミノ基を有するケイ素系化合物、（メタ）アクリル基を有するケイ素系化合物、エポキシ基を有するケイ素系化合物等が挙げられる。なお、上記（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【０１１５】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、必要に応じて、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー、難燃剤等の添加剤が配合されていてもよい。
【０１１６】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物の粘度としては特に限定されないが、好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５００００ｍＰａ・ｓである。５００ｍＰａ・ｓ未満であると、光半導体素子の封止剤として用いたときに、液ダレが起こり光半導体素子を封止できないことがあり、５００００ｍＰａ・ｓを超えると、均一かつ正確に光半導体素子を封止できないことがある。より好ましい下限は１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限が１００００ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２型）を用いて２５℃、５ｒｐｍの条件で測定した値である。
【０１１７】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、初期光線透過率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記初期光線透過率は、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１１８】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐光性試験後の光線透過率の低下率が１０％未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐光性試験とは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物に、高圧水銀ランプに波長３４０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射する試験であり、上記耐光試験後の光線透過率は、上記耐光性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１１９】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐熱性試験後の光線透過率の低下率が１０未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐熱性試験とは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに５００時間放置する試験であり、上記耐熱性試験後の光線透過率は、上記耐熱性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１２０】
本発明の光半導体素子用熱硬化性組成物を用いることによって、光半導体素子用封止剤を作製することができる。こうして得られる光半導体素子用封止剤もまた、本発明の一つである。
【０１２１】
本発明の光半導体素子用熱硬化性組成物を用いることによって、光半導体素子用封止剤を作製する方法としては特に限定されず、例えば、発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体用封止剤を注入し硬化する方法等の方法が挙げられる。
【０１２２】
本発明の光半導体素子用封止剤を用いることによって、光半導体装置を作製することができる。すなわち、本発明の光半導体素子用封止剤によって、光半導体素子用パッケージ材上に形成された電極からなる電極部と、該光半導体素子用パッケージ材上で該電極部に接続された光半導体素子とを封止することによって、光半導体素子用パッケージ材と、該光半導体素子用パッケージ材上に形成された電極からなる電極部と、該電極部に接続されたた光半導体素子と、前記電極部と前記光半導体素子とを封止する光半導体素子用封止剤とからなる光半導体装置を作製することができる。
【０１２３】
図１は、本発明の光半導体素子用封止剤を用いてなる光半導体装置を模式的に示す上視図である。図２は、本発明の光半導体素子用封止剤を用いてなる光半導体装置を模式的に示す断面図である。図１及び図２中、１は光半導体装置、２は光半導体素子用パッケージ材、２１は光半導体素子用パッケージ材の露出部、３は電極部、４は光半導体素子、５はワイヤーを表す。図１に示すように、光半導体装置１において、光半導体素子用パッケージ材２上に、電極部３が形成されており、光半導体素子４は、ワイヤー５によって電極部３と接続されている。なお、光半導体素子１では、電極部３、光半導体素子４及びワイヤー５は、本発明の光半導体素子用封止剤によって封止されている。
【０１２４】
上記光半導体装置において、上記電極部の全体面積をＳ１とし、上記光半導体素子用パッケージ材の露出部の露出面積をＳ２とした場合、Ｓ１／Ｓ２の値の好ましい下限が０．５、好ましい上限が２０である。０．５未満であると、パッケージ面積の大きい光半導体装置を得ることができないことや、反射効率が悪くなることがある。２０を超えると、光半導体素子用パッケージ材と電極部との間で剥離が生じることや、電極間の短絡が発生することがある。
図３は、本発明の光半導体素子用封止剤を用いてなる光半導体装置の上視図において、電極部３の全体面積Ｓ１と、光半導体素子用パッケージ材の露出部２１の露出面積Ｓ２とを示す模式図である。図３に示すように、本明細書において、光半導体素子用パッケージ材の露出部とは、例えば、凹形状を有する光半導体素子用パッケージ材の底面において、電極部が形成されず、光半導体素子用パッケージ材が露出している部分をいう。
【０１２５】
このように、光半導体素子用パッケージ材と、前記光半導体素子用パッケージ材上に形成された電極からなる電極部と、前記光半導体素子用パッケージ材上で前記電極に接続された光半導体素子とからなり、前記光半導体素子用パッケージ材上で前記電極部及び前記光半導体素子が本発明の光半導体素子用封止剤によって封止された光半導体装置であって、前記電極部の全体面積Ｓ１と、前記光半導体素子用パッケージ材の露出部の露出面積Ｓ２とが、Ｓ１／Ｓ２＝０．５〜２０の関係を満足する光半導体装置もまた、本発明の一つである。
【発明の効果】
【０１２６】
本発明によれば、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材や金属電極材料への密着性に優れ、リフロー条件下や温度サイクルでのクラックの発生を防止できる光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、及び、光半導体装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１２８】
（合成例１）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４４０ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１６０ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１７０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの分子量はＭｎ＝２０００、Ｍｗ＝３８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８３（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１７
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は２２モル％、エポキシ等量は５５０ｇ／ｅ
ｑ．であった。
なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いてＧＰＣ測定により測定した。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
【０１２９】
（合成例２）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４４０ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１６０ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１７０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量はＭｎ＝２３００、Ｍｗ＝４８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８４（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１６
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は２２モル％、エポキ
シ等量は５５０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＢの分子量及びエポキシ当量、アルコキシ含有量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１３０】
（合成例３）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４００ｇ）、メトキシトリメチルシラン（１００ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１８０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．４ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの分子量はＭｎ＝３２００、Ｍｗ＝５４００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１８（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１１
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１５モル％、エポキシ等量は７８０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＣの分子量及びエポキシ当量、アルコキシ基含有量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１３１】
（合成例４）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（３５０ｇ）、メトキシトリメチルシラン（１２５ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１２５ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１９０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＤを得た。ポリマーＤの分子量はＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝４６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．６５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２２（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１３
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は１９モル％、エポキシ当量は６６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＤの分子量及びエポキシ当量、アルコキシ基含有量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１３２】
（実施例１）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００（微粉シリカ［トリメチルシリル処理、比表面積：１６０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、２０ｇ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１３３】
（実施例２）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００（微粉シリカ［トリメチルシリル処理、比表面積：１６０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、２０ｇ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１３４】
（実施例３）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００（微粉シリカ［トリメチルシリル処理、比表面積：１６０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、２０ｇ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸（０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１３５】
（実施例４）
ポリマーＣ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００（微粉シリカ［トリメチルシリル処理、比表面積：１６０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、２０ｇ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１３６】
（実施例５）
ポリマーＤ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００（微粉シリカ［トリメチルシリル処理、比表面積：１６０ｍ２／ｇ］、日本アエロジル社製、２０ｇ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１３７】
（比較例１）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．５ｇ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして光半導体用封止剤及び硬化物を作製した。
【０１３８】
（比較例２）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．５ｇ）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして光半導体用封止及び硬化物を作製した。
【０１３９】
（比較例３）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．５ｇ）を用いた代わりに、２−（３,４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（０．５ｇ）を用いた以外は、実施例２と同様にして光半導体用封止剤及び硬化物を作製した。
【０１４０】
（比較例４）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．５ｇ）を用いた代わりに、３−グシシドキシプロピルトリメトキシシラン（０．５ｇ）を用いた以外は、実施例２と同様にして光半導体用封止剤及び硬化物を作製した。
【０１４１】
（比較例５）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．５ｇ）を用いた代わりに、３−グシシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン（０．５ｇ）を用いた以外は、実施例２と同様にして光半導体用封止剤及び硬化物を作製した。
【０１４２】
（比較例６）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．５ｇ）を用いた代わりに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．５ｇ）を用いた以外は、実施例２と同様にして光半導体用封止剤及び硬化物を作製した。
【０１４３】
（比較例７）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．５ｇ）を用いた代わりに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（０．５ｇ）を用いた以外は、実施例２と同様にして光半導体用封止剤及び硬化物を作製した。
【０１４４】
（比較例８）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．５ｇ）を用いた代わりに、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（０．５ｇ）を用いた以外は、実施例２と同様にして光半導体用封止剤及び硬化物を作製した。
【０１４５】
（比較例９）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．５ｇ）を用いた代わりに、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（０．５ｇ）を用いた以外は、実施例２と同様にして光半導体用封止剤及び硬化物を作製した。
【０１４６】
（比較例１０）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．５ｇ）を用いた代わりに、Ｎ−メチル［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］カルバメイト（０．５ｇ）を用いた以外は、実施例２と同様にして光半導体用封止剤及び硬化物を作製した。
【０１４７】
（比較例１１）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．５ｇ）を用いた代わりに、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．５ｇ）を用いた以外は、実施例２と同様にして光半導体用封止剤及び硬化物を作製した。
【０１４８】
（評価）
実施例及び比較例で得られた光半導体用封止剤及び硬化物について、以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０１４９】
（１）初期光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を用いて４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定を行った。
【０１５０】
（２）耐光性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物に高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、表１及び表２中、初期からの光線透過率の低下率が５％未満の場合：◎、１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０％以上の場合：×とした。
【０１５１】
（３）耐熱性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに５００時間放置し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、表１及び表２中、初期からの光線透過率の低下率が５％未満の場合：◎、１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０％以上の場合：×とした。
【０１５２】
（光半導体素子用ダイボンド材の作製）
ポリマーＢ（３０ｇ）に平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉（１７０ｇ）を入れ攪拌し、三本ロールを用いて混錬を行った。
そのフレーク状の銀粉入りポリマー（１００ｇ）にリカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、３．７５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（サンアプロ社製、０．０７５ｇ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．０７５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用ダイボンド材を得た。
【０１５３】
（光半導体素子の作製）
リード電極付きハウジング材（ＰＰＡ）に、作製した光半導体素子用ダイボンド材を用いて、主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子を実装し、１８０℃で１５分間硬化させ発光素子を固定した。続いて、発光素子とリード電極とを金ワイヤーで電気的に接続し、実施例及び比較例で作製した光半導体素子用封止剤を注入し、１００℃×３時間＋１３０℃×３時間で硬化させ、光半導体素子を作製した。
【０１５４】
（４）吸湿高温密着性試験
作製した光半導体素子（２０個）を８５℃、８５ＲＨ％に２４時間放置し、吸湿させた光半導体素子を２００℃のオーブンに入れ、急激な熱変化を与え、ハウジング材、金属電極からの剥離を確認した。
【０１５５】
（５）吸湿リフロー試験、冷熱サイクル試験
作製した光半導体素子（２０個）を８５℃、８５ＲＨ％に２４時間放置し、吸湿させた光半導体素子を半田リフロー炉（プリヒート１５０℃×１００秒＋リフロー［最高温度２６０℃］）に３回通過させた後のクラック、ハウジング材及び金属電極からの剥離の個数を確認した（吸湿リフロー試験）。
更に吸湿リフロー試験を行った光半導体素子（２０個）を−６０℃で３０分間、１４０℃で３０分間の冷熱サイクルを５００サイクル行い、クラック、ハウジング材からの剥離の個数を確認した（冷熱サイクル試験）。
【０１５６】
【表１】
2009185131.tif 000021
【０１５７】
【表２】
2009185131.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明によれば、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材や金属電極材料への密着性に優れ、リフロー条件下や温度サイクルでのクラックの発生を防止できる光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、及び、光半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】本発明の光半導体素子用封止剤を用いてなる光半導体装置を模式的に示す上視図である。
【図２】本発明の光半導体素子用封止剤を用いてなる光半導体装置を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の光半導体素子用封止剤を用いてなる光半導体装置の上視図において、電極部の全体面積Ｓ１と、光半導体素子用パッケージ材の露出部の露出面積Ｓ２とを示す模式図である。
【図１】
2009185131.tif 000029
【図２】
2009185131.tif 000030
【図３】
2009185131.tif 000031