(57)【要約】【課題】従来に比べて簡便に硬質物質を製造することが可能な製造方法を提供すること。【解決手段】硬質物質は、パルス放電によるプラズマ化学気相成長法を用いて、Ｂ、Ｔｉ、ＷおよびＳｉから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を水素還元し、窒化、炭化または炭窒化させることにより製造される。この酸化物には、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ３、ＳｉＯ２から選択される１種または２種以上が含まれていると良い。また、上記製造方法により得られた硬質物質をコーティング材として工具に使用する。【選択図】図４
2009185373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルス放電によるプラズマ化学気相成長法を用いて、Ｂ、Ｔｉ、ＷおよびＳｉから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を水素還元し、窒化、炭化または炭窒化させる工程を有することを特徴とする硬質物質の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物は、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ３、ＳｉＯ２から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬質物質の製造方法。
【請求項３】
反応ガスとして、水素ガスを用い、
さらに、窒化物を製造する場合には窒素含有ガス、炭化物を製造する場合には炭素含有ガス、炭窒化物を製造する場合には窒素含有ガスおよび炭素含有ガスを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の硬質物質の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物は、薄膜状に形成されていることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の硬質物質の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物の膜厚は、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項４に記載の硬質物質の製造方法。
【請求項６】
前記パルス放電は、少なくとも、ガス圧力１〜８００Ｔｏｒｒ、放電電流密度０．００１〜１０００Ａ／ｃｍ２、パルスの各周期における放電時間０．０１〜１０ｍｓ、放電停止時間０．０１〜１０ｍｓの放電条件を満たすことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の硬質物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の製造方法により得られた硬質物質をコーティング材として用いたことを特徴とする工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
切削工具や金型、機械部品などの耐摩耗性や耐久性、耐食性を高めるために、それらの表面に硬質物質をコーティングすることが広く行われている。このようなコーティング材としては、例えば、ＴｉＮなどの窒化物やＴｉＣ、ＷＣ、ＳｉＣなどの炭化物等が使用されることが多い。また、近年では、ダイヤモンドに次いで高い硬度を有するｃ−ＢＮ（立方晶窒化ホウ素）なども、コーティング材への応用が期待されている。
【０００３】
これら窒化物や炭化物の製造技術としては、イオンプレーティング法やスパッタリング法、電子ビーム蒸着法などのＰＶＤ（物理的蒸着）法や、プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法などのＣＶＤ（化学的気相成長）法などが知られている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、アーク放電や電子銃を用いてチタンを蒸発させイオン化し、チタンイオンと窒素イオンとを基材表面に衝突させ反応させてＴｉＮを合成する方法（イオンプレーティング法）、低温で気化した揮発性の金属化合物塩（ＴｉＣｌ４）と反応ガス（ＣＨ４もしくはＮ２）とを、高温に加熱された基材表面に接触させ反応させてＴｉＣもしくはＴｉＮを合成する方法（ＣＶＤ法）、ホウ素を電子ビームで蒸着させ、窒素とアルゴンの混合ガスをイオンガンによってイオン化させてｃ−ＢＮを合成する方法（電子ビーム蒸着法）が記載されている。
【０００５】
また、特許文献１には、ｈ−ＢＮ（六方晶窒化ホウ素）をターゲットとする高周波バイアススパッタリング法により、Ａｒ−Ｎ2 混合ガスを用いて基板温度を３５０〜６５０度にしてｃ−ＢＮ薄膜を合成する技術が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献２には、アルゴン、水素ガスをプラズマの制御に用い、ホウ素源のＢＦ３ガスおよび窒素ガスを、プラズマを用いて反応させ、気相からｃ−ＢＮ薄膜をシリコン基板上に合成する方法が開示されている。
【０００７】
【非特許文献１】池永勝、鈴木秀人「ドライプロセスによる超硬質皮膜の原理と工業的応用」、日刊工業新聞社、ｐｐ．６−３１、（２０００）
【特許文献１】特開平１１−１２７１７号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の硬質物質の製造方法では以下の問題があった。
【０００９】
すなわち、ホウ素やチタンなどは、酸化物として天然に存在することが多く、それら酸化物は安定であるがゆえ、プラズマなどを用いて分解することが難しかった。
【００１０】
したがって、例えば、上記従来のＰＶＤ法を用いてｃ−ＢＮを合成する場合には、ホウ酸石（Ｂ（ＯＨ）３）などを電解還元するなどして精錬して得たホウ素単体を原料として用いなければならず、最終生成物を得るために多大な労力を費やさなければならないといった問題があった。
【００１１】
また、上記従来のＣＶＤ法を用いてｃ−ＢＮやＴｉＮなどを合成する場合であっても、ホウ素やチタンの酸化物をそのまま原料にすることはできず、ソースガスとしてＢＦ３ガスなどのハロゲン化物やＴｉＣｌ４などの金属化合物塩、有機化合物などを用いなければならず、上記問題に加え、有害なガスを用いるために環境負荷がかかるといったことも懸念されていた。
【００１２】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、従来に比べて簡便に硬質物質を製造することが可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らが鋭意研究した結果、パルス放電によるプラズマ化学気相成長法を用いて、この方法の特徴である水素のラジカルによる極めて高い還元雰囲気を利用して、酸化物を還元し、窒化、炭化または炭窒化させうることを見出した。
【００１４】
本発明は主に上記知見に基づきなされたもので、本発明に係る硬質物質の製造方法は、パルス放電によるプラズマ化学気相成長法を用いて、Ｂ、Ｔｉ、ＷおよびＳｉから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を水素還元し、窒化、炭化または炭窒化させる工程を有することを要旨とするものである。
【００１５】
ここで、上記酸化物は、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ３、ＳｉＯ２から選択される１種または２種以上を含むと良い。
【００１６】
そして、反応ガスとして、水素ガスを用い、さらに、窒化物を製造する場合には窒素含有ガス、炭化物を製造する場合には炭素含有ガス、炭窒化物を製造する場合には窒素含有ガスおよび炭素含有ガスを用いると良い。
【００１７】
さらに、上記酸化物は、薄膜状に形成されていても良い。
【００１８】
この場合、酸化物の膜厚は、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１９】
また、上記パルス放電は、少なくとも、ガス圧力１〜８００Ｔｏｒｒ、放電電流密度０．００１〜１０００Ａ／ｃｍ２、パルスの各周期における放電時間０．０１〜１０ｍｓ、放電停止時間０．０１〜１０ｍｓの放電条件を満たすと良い。
【００２０】
さらに、本発明に係る工具には、上記製造方法により得られた硬質物質をコーティング材として用いることを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る製造方法では、水素のラジカルによる極めて高い還元雰囲気を利用するので、酸化物を原料に用いることができ、酸化物を直接還元し、窒化、炭化または炭窒化させることができる。そのため、従来に比べて簡便に硬質物質を製造することができる。
【００２２】
また、従来のＰＶＤ法では、製造時の反応容器内の圧力を１０−４Ｔｏｒｒ以下の高真空にする必要があったが、本発明に係る製造方法では、反応容器内の予備排気の圧力は１０−２Ｔｏｒｒ程度の真空で十分であり、また、パルス放電時の圧力は１〜８００Ｔｏｒｒ程度で良く、高真空を必要としない。
【００２３】
さらに、直流（ＤＣ）プラズマ放電を用いることができるため、高周波（ＲＦ）スパッタ法などに比較して装置が安価である。
【００２４】
また、酸化物の原料として比較的安価なＢ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ３、ＳｉＯ２を用いることができるため、製造コストを抑えることができる。
【００２５】
そして、本発明に係る製造方法では、反応ガスとしてハロゲン等の有害なガスを含んでいないガスを用いることができ、環境負荷を抑えることができる。
【００２６】
また、本発明に係る製造方法では、薄膜状に形成された酸化物を用いることができ、その膜厚が１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であれば、上記薄膜を十分に還元し、窒化、炭化または炭窒化させることができる。
【００２７】
さらに、上記パルス放電は、少なくとも、ガス圧力１〜８００Ｔｏｒｒ、放電電流密度０．００１〜１０００Ａ／ｃｍ２、パルスの各周期における放電時間０．０１〜１０ｍｓ、放電停止時間０．０１〜１０ｍｓの放電条件を満たしていれば、酸化物を効率的に還元し、窒化、炭化または炭窒化させることができる。
【００２８】
また、本発明に係る工具は、上記製造方法により得られた硬質物質をコーティング材として用いるので、耐摩耗性などの機械的特性に優れるとともに、工具の長寿命化に寄与し、製造コストを抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３０】
本発明では、パルス放電によるプラズマ化学気相成長法を利用して、特定元素の酸化物を原料に用い、硬質物質を製造する。
【００３１】
具体的には、Ｂ、Ｔｉ、ＷおよびＳｉから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を用いる。好ましくは、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ３、ＳｉＯ２から選択される１種または２種以上の酸化物を用いると良い。この中でもさらに好ましくは、Ｂ２Ｏ３を用いると良い。Ｂ２Ｏ３は、後述するように、簡便な方法で製造することができ、また材料コストも比較的安いからである。
【００３２】
そして、上記酸化物を、反応ガスを用いて還元し、窒化、炭化または炭窒化させることにより、硬質物質を製造することができる。
【００３３】
酸化物を還元させる反応ガスとしては、水素ガスを用いる。さらに、上記水素ガスに加え、窒化物を製造する場合には、窒素含有ガスを用いて酸化物を窒化させることができる。
【００３４】
窒素含有ガスとしては、窒素ガスのほかアンモニアガスなどを例示することができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００３５】
炭化物を製造する場合には、上記水素ガスに加え、炭素含有ガスを用いて酸化物を炭化させることができる。
【００３６】
炭素含有ガスとしては、メタンガス、プロパンガス、アセチレンガス、ベンゼンガスなどの炭化水素ガス、メチルアルコールガス、エチルアルコールガスなどを例示することができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、上記炭化水素ガスは、１種または２種以上混合されていても良い。
【００３７】
さらに、炭窒化物を製造する場合には、上記水素ガスに加え、上記に示した窒素含有ガスおよび炭素含有ガスを用いて酸化物を炭窒化させることができる。
【００３８】
上記酸化物は、薄膜状、バルク状、粉状などの形状のものを用いることができるが、好ましくは、薄膜状に形成されているものを用いると良い。薄膜状であれば、切削工具や金型、機械部品などの表面のコーティングが容易にできるからである。
【００３９】
薄膜状の酸化物を用いる場合、この膜厚は、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内にあることが好ましい。酸化物の膜厚がこの範囲内にあれば、酸化物を十分に還元し、窒化、炭化または炭窒化させることができる。また、この範囲内であれば、切削工具や金型、機械部品などの表面のコーティングに用いた場合に、耐摩耗性や耐久性、耐食性を十分に高めることができるからである。
【００４０】
上記薄膜状の酸化物の製造方法は特に限定されないが、高価な装置が必要なく比較的容易に薄膜を形成することができる非真空プロセスを用いると良い。
【００４１】
例えば、薄膜状のＢ２Ｏ３は、ホウ酸水溶液を基材表面に塗布して熱処理することにより得ることができる。ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）は、大気圧１７１度において分解点に達し、無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）を形成することが知られており、この過程を用いることができる。
【００４２】
また、薄膜状のＴｉＯ２、ＷＯ２、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ３、ＳｉＯ２は、例えば、ゾルゲル法を用いて形成することができる。
【００４３】
ゾルゲル法で形成する場合、その原料となる金属アルコキシドとしては、具体的には、例えば、少なくとも一つのＭ−Ｏ−Ｃ（Ｍ：金属、Ｏ：酸素、Ｃ：炭素を表す）結合を有しており、アルコールのＲ−Ｏ−ＨのＨが金属と置換した金属有機化合物などを例示することができる。以下に、金属アルコキシドをより具体的に例示するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、これらは１種または２種以上混合して用いることも可能である。
【００４４】
チタン系アルコキシドとしては、具体的には、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド、シクロペンタジニエルチタントリイソプロポキシドなどを例示することができる。
【００４５】
タングステンアルコキシドとしては、具体的には、例えば、タングステンペンタエトキシドなどを例示することができる。
【００４６】
ケイ素アルコキシドとしては、具体的には、例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランなどを例示することができる。
【００４７】
また、上記ゾルゲル法は、上記金属アルコキシドをトルエンやジクロロエチレンなどの溶媒で希釈してコーティング液を作製し、このコーティング液を基材上に大気中などで塗工するなどして行えば良い。この際、基材への塗工方法としては、具体的には、例えば、ディッピング法、吹き付け法、スピンコート法、単純な刷毛塗り法などを例示することができる。基材の形状、目標膜厚などを考慮して適宜選択すれば良い。そして、基材上に塗工した試料を熱処理等して、薄膜状の酸化物を得ることができる。
【００４８】
また、バルク状の酸化物としては、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ３、ＳｉＯ２の焼結体を用いることができる。焼結体は、固相反応法などを用いて製造することができる。
【００４９】
薄膜状の酸化物の製造方法には、上記製造方法のほかに、真空技術を用いることもできる。例えば、イオンプレーティング法やスパッタリング法、電子ビーム蒸着法などのＰＶＤ（物理的蒸着）法や、プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法などのＣＶＤ（化学的気相成長）法を用いることができる。これらの方法を用いることにより、表面が平滑な薄膜状の酸化物を得ることができる。
【００５０】
上記のようにして得られた酸化物を、パルス放電によるプラズマ化学気相成長法を用いて、酸化物を水素還元し、窒化、炭化または炭窒化させ、硬質物質を製造する。
【００５１】
次に、本発明に係る硬質物質の製造方法の一例を、図を用いてより具体的に説明する。図１は、本発明の硬質物質の製造方法に好適に用いられる、パルス放電によるプラズマ化学気相成長装置の概略図を示す。パルス放電によるプラズマ化学気相成長装置５０は、反応室１０、排気バルブ１２、真空ポンプ１４、反応ガス導入バルブ１６、マスフローコントローラ１８、反応ガス２０、パルス電源２２、陰極２４を備えている。
【００５２】
真空ポンプ１４は排気バルブ１２を介して反応室１０に接続されており、反応室１０内の真空引きを行うためのものである。マスフローコントローラ１８は、反応ガス導入バルブ１６を介して反応室１０に接続されており、反応室１０内に導入されるガスの流量を調節するためのものである。パルス電源２２は、反応室１０を介して、反応室１０内に配設されている陰極２４に接続されており、陰極２４と基材間に放電を起こさせるものである。また、基材の過度な温度上昇を防ぐために、ホルダ周辺部には水冷台（図示しない）が設けられている。
【００５３】
図２はパルス電源の構成の概略図である。パルス電源２２は直流電源２６とその出力を断続させるインテリジェントパワーモジュール（ＩＰＭ）２８およびパルス発信器３０と、抵抗３２と、低圧側で電流を断続させ高圧側で放電に必要な高い電圧を発生させる高圧トランス３４と、高圧トランスの高圧側からの電圧を放電するためのダイオード３６とを備えている。
【００５４】
このパルス電源２２においては、出力電圧を０から約２００Ｖまで変化させることのできる直流電源２６の出力を、パルス発信器３０から発信されるパルスを用いてインテリジェントパワーモジュール２８で断続しつつ、高圧トランス３４の低圧側に加え、電流を断続させるときのＯＮとＯＦＦの時間は、パルス発信器３０により広範囲に変化させることができるようにしてある。またこのパルス電源２２は高圧トランス３４の大きなインダクタンスと回路に挿入した抵抗３２による過渡現象を利用して、アーク放電になるような急激な電流の増加を抑えるようになしており、一方で、高圧トランス３４の高圧側の電圧を、ダイオード３６を通して放電電極に加えて放電させることができるように構成されている。
【００５５】
図３は、放電時の波形を例示したグラフである。（ａ）はパルス発信器の波形、（ｂ）は電極間の放電電圧の波形、（ｃ）は放電電流の波形である。ここで、Ｉｐは放電電流、Ｔｄは放電時間、Ｔｎは放電停止時間、Ｖｐは放電開始時のピーク電圧、Ｖｇは放電電圧、Ｔａは放電停止後電流がゼロになるまでの時間、Ｔｒはパルスの発信から放電電圧が放電開始電圧となるまでのパルス電圧の立ち上がり時間である。
【００５６】
まず、反応室１０へ酸化物試料を導入した後、排気バルブ１２を開き、真空ポンプ１４で反応室１０内の真空引きを開始する。反応室１０内の真空度が１０−２Ｔｏｒｒ程度になるまで真空引きした後、反応ガス導入バルブ１６を開けて、マスフローコントローラ１８で設定した流量の反応ガス２０を反応室１０内へ導入する。その後、パルス電源２２から電圧を発生させ、陰極と基材間に放電を起こさせて、酸化物の窒化、炭化または炭窒化を行う。
【００５７】
このとき、各反応ガスの導入手順はとくに限定されない。例えば、酸化物を水素で還元し、同時に、またはその後、窒化、炭化、炭窒化させることができる。具体的に、窒化物を製造する場合には、水素ガスと窒素含有ガスを、反応室１０内に同時に導入して還元と窒化を同時に行っても良いし、水素ガスを先に反応室１０内に導入して酸化物試料をある程度還元させた後、さらに窒素含有ガスを導入し、窒化させても良い。また、水素ガスを先に反応室１０内に導入して酸化物試料を還元させた後、窒素含有ガスのみを反応室１０内に導入して窒化させても良い。
【００５８】
炭化物を製造する場合には、水素ガスと炭素含有ガスを、反応室１０内に同時に導入して還元と炭化を同時に行っても良いし、水素ガスを先に反応室１０内に導入して酸化物試料をある程度還元させた後、さらに炭素含有ガスを導入し、炭化させても良い。また、水素ガスを先に反応室１０内に導入して酸化物試料を還元させた後、炭素含有ガスのみを反応室１０内に導入して炭化させても良い。
【００５９】
炭窒化物を製造する場合には、水素ガスと窒素含有ガスおよび炭素含有ガスを、反応室１０内に同時に導入して還元と炭窒化を同時に行っても良いし、水素ガスを先に反応室１０内に導入して酸化物試料をある程度還元させた後、さらに窒素含有ガスおよび炭素含有ガスを導入し、炭窒化させても良い。また、水素ガスを先に反応室１０内に導入して酸化物試料を還元させた後、窒素含有ガスおよび炭素含有ガスのみを反応室１０内に導入して炭窒化させても良い。
【００６０】
また、上記反応ガスに加え、アルゴン等の不活性ガスを反応室内の圧力調整に用いても良い。これらガスの混合比は特に限定されるものではなく、適宜変更することができる。
【００６１】
上記パルス放電の条件として、反応室内のガス圧力は、１〜８００Ｔｏｒｒの範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、１〜５０Ｔｏｒｒであり、さらに好ましくは１０〜５０Ｔｏｒｒである。ガス圧力が１Ｔｏｒｒ以上であれば、反応室内のイオンの数を適度に保つことができ、放電が安定するからである。また、ガス圧力が８００Ｔｏｒｒ以下であれば、イオンの平均自由行程が極端に短くなることなく適度な放電領域を保つことができ、酸化物を効率的に水素還元し、窒化、炭化または炭窒化させることができるからである。
【００６２】
放電電流密度は、大きくすれば、成膜速度を速くすることができるが、プラズマによる試料の加熱・融解、電源容量などを配慮して、目的に対応した値にすると良い。具体的に、放電電流密度は、０．００１〜１０００Ａ／ｃｍ２の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜１００Ａ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは０．１〜１０Ａ／ｃｍ２である。放電電流密度が０．００１Ａ／ｃｍ２以上であれば、イオンを試料へ適度に衝突させることができるからである。また、１０００Ａ／ｃｍ２以下であれば、イオンの衝突エネルギーが極端に増大することなく、酸化物試料の表面の損傷を抑制することができるからである。
【００６３】
パルスの各周期における放電時間、放電停止時間、電極間距離などは、安定した放電が持続し、窒化、炭化、炭窒化が効率よく行われるように、設定すると良い。
【００６４】
具体的に、パルスの各周期における放電時間は、０．０１〜１０ｍｓの範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０ｍｓであり、さらに好ましくは、０．５〜１０ｍｓである。パルスの各周期における放電時間が０．０１ｍｓ以上であれば、効率よく試料を水素還元し、窒化、炭化または炭窒化させることができるからである。また、１０ｍｓ以下であれば、放電がアークになり難く、より放電を安定させることができるからである。
【００６５】
放電停止時間は、水素以外のイオンや電子の寿命が１００μｓに対して、原子状水素（水素ラジカル）の寿命が３ｍｓぐらいである点を考慮し、この原子状水素による還元作用の時間を確保できる範囲内にあれば良い。具体的に、放電停止時間は、０．０１〜１０ｍｓの範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、１〜１０ｍｓであり、さらに好ましくは、２〜１０ｍｓである。放電停止時間が、０．０１ｍｓ以上であれば、放電電圧が定常状態に戻る前に次のパルスが発生せず、放電がアークになることを抑制することができ、放電がより安定するからである。また、放電停止時間が１０ｍｓ以下であれば、適度な周波数が得られ、効率よく試料を水素還元し、窒化、炭化または炭窒化させることができるからである。
【００６６】
電極間距離ｄは、電極形状や反応室の大きさや試料の形状などにより適宜変更することができるが、５〜５０ｍｍの範囲内にあることが好ましい。電極間距離ｄが５ｍｍ以上であれば、試料全体をムラなく処理することができるからである。また、電極間距離ｄが５０ｍｍ以下であれば、別の場所で放電が発生することなく、安定した放電が得られるからである。
【００６７】
試料を水素還元し、窒化、炭化または炭窒化させる放電処理時間は、特に限定されるものではなく、試料の形状に応じて適宜変更することができる。また、放電電圧、パルスの各周期における放電時間を放電停止時間で割って求められるデューティ比は上記条件などに応じて適宜変更することができる。
【００６８】
本実施形態に係る工具は、上述した方法で製造された硬質物質をコーティング材として用いたものである。硬質物質を工具にコーティングする方法としては、例えば、上記に挙げた薄膜状の酸化物を基材表面に形成する方法を用いることができる。
【００６９】
まず、ホウ酸水溶液や、金属アルコキシドをトルエンやジクロロエチレンなどの溶媒で希釈したコーティング液を工具表面にディッピング法、吹き付け法、スピンコート法、単純な刷毛塗り法などの方法で塗工する。そして、パルス放電によるプラズマ化学気相成長法を用いて、工具表面に形成された酸化物を水素還元し、窒化、炭化または炭窒化させ、硬質物質をコーティングすることができる。
【００７０】
以上、本実施形態に係る硬質物質の製造方法および硬質物質ならびにこれを用いた工具について説明したが、上記実施形態は本発明を何ら限定するものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で種々の変形・改良が可能なものである。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
ＳＵＳ３０４「２０×２０ｍｍ、厚み０．７５ｍｍ」基材上に、ホウ酸(Ｈ３ＢＯ３)を水に溶かしてなるホウ酸水溶液（濃度１０％）をスポイトにより塗布し、ホットプレートを用いて大気中において１００度で熱処理した。
【００７３】
そして、上記試料を、電極間距離ｄを２５ｍｍ、混合ガス比をＨ２／Ｎ２＝１／２、流入ガス量を３０ｃｃ／ｍｉｎ、放電ガス圧を３８Ｔｏｒｒ、放電電圧を６５０Ｖ、放電電流を４Ａ、周波数を１２０５Ｈｚ、デューティ比を１０％、放電時間を６０ｍｉｎとして、パルス放電によるプラズマ化学気相成長法により、水素還元および窒化処理を行い、硬質物質を製造した。また、試料は、放電中にホウ酸の分解点温度に達するように、水冷台から離した位置に設置し処理を行った。
【００７４】
図４(ａ)に、本実施例１で処理された試料のＸ線回折の測定結果を示す。また、比較のために、図４（ｂ）に、ＳＵＳ３０４基材上に塗布された放電前のＨ３ＢＯ３、図４（ｃ）に、ＳＵＳ３０４基材のみのＸ線回折の測定結果もあわせて示す。
【００７５】
ＳＵＳ３０４基材上に塗布された放電前のＨ３ＢＯ３では、図４（ｂ）より、Ｈ３ＢＯ３およびＳＵＳ３０４のピークのみが確認できる。これに対して、本実施例１で処理された試料は、図４(ａ)より、ｃ−ＢＮのピークが確認できる。また、僅かにＢのピークが確認できるが、Ｈ３ＢＯ３のピークはほとんど確認されない。
【００７６】
また、本実施例１で処理された試料の試料分析を行ったところ、僅かにｃ−ＢＮおよびＢが確認された。そして、本実施例１で得られた試料は、削り取ることができないほどの硬質膜であった。さらに、放電前のＳＵＳ３０４基材上に塗布されたＨ３ＢＯ３は白色であったのに対し、本実施例１で処理された試料はＢ特有の黒色に変色しているのを確認した。
【００７７】
（実施例２）
酸化物試料としてＴｉＯ２焼結体［（株）高純度化学研究所製、純度９９．９％、直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍ］を用い、パルス放電によるプラズマ化学気相成長法により、水素還元および窒化処理を行い、硬質物質を製造した。
【００７８】
放電条件は、電極間距離ｄを２５ｍｍ、混合ガス比をＨ２／Ｎ２＝１／２、流入ガス量を３０ｃｃ／ｍｉｎ、放電ガス圧を３８Ｔｏｒｒ、放電電圧を６５０Ｖ、周波数を１２０５Ｈｚ、デューティ比を２０％、放電時間を９０ｍｉｎ、放電電流を４Ａおよび２Ａとした。
【００７９】
図５（ａ）に、放電電流４Ａで処理された試料、図５（ｂ）に、放電電流２Ａで処理された試料のＸ線回折の測定結果を示す。また、比較のために、図５（ｃ）に、放電前のＴｉＯ２焼結体のＸ線回折の測定結果もあわせて示す。
【００８０】
放電前のＴｉＯ２焼結体は、図５（ｃ）より、ルチル構造であることがわかる。これに対して、放電電流４Ａで処理された試料は、図５（ａ）より、ＴｉＮの強いピークが確認できる。また、放電電流２Ａで処理された試料においても、図５（ｂ）より、ＴｉＮのピークが確認できる。また、放電前のＴｉＯ２焼結体は白色であったのに対し、放電電流４Ａおよび２Ａで処理された試料は、ＴｉＮ特有の金色に変色しているのを確認した。
【００８１】
（実施例３）
酸化物試料としてＴｉＯ２焼結体［（株）高純度化学研究所製、純度９９．９％、直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍ］を用い、電極間距離ｄを２５ｍｍ、混合ガス比をＨ２／Ｎ２＝１／２、流入ガス量を３０ｃｃ／ｍｉｎ、放電ガス圧を３８Ｔｏｒｒ、放電電圧を６００Ｖ、周波数を１２０５Ｈｚ、デューティ比を１０％、放電時間を１８０ｍｉｎ、放電電流を２Ａの放電条件で、硬質物質を製造した。
【００８２】
（実施例４）
酸化物試料としてＴｉＯ２焼結体［（株）高純度化学研究所製、純度９９．９％、直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍ］を用い、電極間距離ｄを２５ｍｍ、混合ガス比をＨ２／Ｎ２＝１／２、流入ガス量を３０ｃｃ／ｍｉｎ、放電ガス圧を３８Ｔｏｒｒ、放電電圧を６００Ｖ、周波数を１５３８Ｈｚ、デューティ比を１０％、放電時間を１８０ｍｉｎ、放電電流を２Ａの放電条件で、硬質物質を製造した。
【００８３】
（実施例５）
酸化物試料としてＴｉＯ２焼結体［（株）高純度化学研究所製、純度９９．９％、直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍ］を用い、電極間距離ｄを２５ｍｍ、混合ガス比をＨ２／Ｎ２＝１／２、流入ガス量を３０ｃｃ／ｍｉｎ、放電ガス圧を３８Ｔｏｒｒ、放電電圧を６００Ｖ、周波数を１２０５Ｈｚ、デューティ比を１０％、放電時間を９０ｍｉｎ、放電電流を２Ａの放電条件で、硬質物質を製造した。
【００８４】
（比較例１）
酸化物試料としてＴｉＯ２焼結体［（株）高純度化学研究所製、純度９９．９％、直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍ］を用い、反応ガスをＨ２のみとして、電極間距離ｄを２５ｍｍ、流入ガス量を３０ｃｃ／ｍｉｎ、放電ガス圧を３８Ｔｏｒｒ、放電電圧を６００Ｖ、周波数を１２０５Ｈｚ、デューティ比を１０％、放電時間を１８０ｍｉｎ、放電電流を２Ａの条件で放電を行った。
【００８５】
（比較例２）
酸化物試料としてＴｉＯ２焼結体［（株）高純度化学研究所製、純度９９．９％、直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍ］を用い、反応ガスをＮ２のみとして、電極間距離ｄを２５ｍｍ、流入ガス量を３０ｃｃ／ｍｉｎ、放電ガス圧を３８Ｔｏｒｒ、放電電圧を６００Ｖ、周波数を１２０５Ｈｚ、デューティ比を１０％、放電時間を１８０ｍｉｎ、放電電流を２Ａの条件で放電を行った。
【００８６】
図６に、実施例３〜５および、比較例１、２で得られた試料のＸ線回折の測定結果を示す。また、比較のために、実施例２で測定した放電前のＴｉＯ２焼結体のＸ線回折データもあわせて示す。
【００８７】
図６より、実施例３〜５は、ＴｉＮのピークが確認できる。これに対して、反応ガスにＨ２のみを用いて処理された比較例１および、反応ガスにＮ２のみを用いて処理された比較例２では、ともにＴｉＮのピークは確認されなかった。比較例１では、反応ガスにＨ２のみを用いているため試料が窒化されず、比較例２では、反応ガスにＮ２のみを用いているため試料が十分に還元されなかったためであると推察される。また、比較例２では、β−Ｗ２Ｎのピークが確認されるが、これは電極に用いたＷが一部プラズマ化し、Ｎ２と反応して形成されたものと推察される。
【００８８】
以上、実施例１〜５および比較例１、２の結果から、パルス放電によるプラズマ化学気相成長法を用いて酸化物を水素還元し、窒化させることにより、硬質物質を製造することができることを確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】パルス放電によるプラズマ化学気相成長装置の構成を示した概略図である。
【図２】パルス放電によるプラズマ化学気相成長装置に使用される電源回路の概略図である。
【図３】パルス放電によるプラズマ化学気相成長装置で放電を行った際の（ａ）パルス発信器の波形と、（ｂ）電極間の放電電圧の波形および（ｃ）放電電流の波形を例示したグラフである。
【図４】実施例１のＸ線回折図形であり、(ａ)は本実施例１で処理された試料のＸ線回折図形、（ｂ）はＳＵＳ３０４基材上に塗布された放電前のＨ３ＢＯ３のＸ線回折図形、（ｃ）はＳＵＳ３０４基材のみのＸ線回折図形である。
【図５】実施例２のＸ線回折図形であり、(ａ)は放電電流４Ａで処理された試料のＸ線回折図形、（ｂ）は放電電流２Ａで処理された試料のＸ線回折図形、（ｃ）は放電前のＴｉＯ２焼結体のＸ線回折図形である。
【図６】実施例３〜５および比較例１、２で得られた試料のＸ線回折図形である。
【符号の説明】
【００９０】
１０・・・反応室
１２・・・排気バルブ
１４・・・真空ポンプ
１６・・・反応ガス導入バルブ
１８・・・マスフローコントローラ
２０・・・反応ガス
２２・・・パルス電源
２４・・・陰極
２６・・・直流電源
２８・・・インテリジェントパワーモジュール（ＩＰＭ）
３０・・・パルス発信器
３２・・・抵抗
３４・・・高圧トランス
３６・・・ダイオード
５０・・・パルス放電によるプラズマ化学気相成長装置
【図１】
2009185373.tif 000003
【図２】
2009185373.tif 000004
【図３】
2009185373.tif 000005
【図４】
2009185373.tif 000006
【図５】
2009185373.tif 000007
【図６】
2009185373.tif 000008