(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良するものであり、モジュール内の透析液もしくは緩衝液流れを向上させるクリンプが、３次元的にねじれさせることなく安定して付与された中空糸膜および中空糸膜モジュール、およびかかるクリンプを安定して付与することが可能なおよび中空糸膜モジュール製造方法を提供するとこを課題とする。【解決手段】  クリンプの波高が０．５ｍｍ以上、波長が１５ｍｍ以上であって、中空糸膜の長手方向かつクリンプ波高方向により形成される２次平面からの垂直方向の嵩高さＴが、糸外径の１〜５倍であるクリンプが連続的に付与されていること特徴とする中空糸膜。【選択図】図１
2009095825.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件を満たすクリンプが連続して２００ｍｍ以上付与されていることを特徴とする中空糸膜。
（１）波高が０．５ｍｍ以上
（２）波長が１５ｍｍ以上
（３）Ｄ≦Ｔ≦５×Ｄ
ここで、Ｄ：中空糸膜の外径であり、Ｔ：中空糸膜の長手方向かつクリンプ波高方向により形成される２次平面からの垂直方向の嵩高さ
【請求項２】
前記中空糸膜がポリスルホン系ポリマーと、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールの少なくともいずれか一つの水溶性高分子からなることを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜。
【請求項３】
人工腎臓用であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の中空糸膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸膜が組み込まれていることを特徴とする中空糸膜モジュール。
【請求項５】
製膜された中空糸膜に下記（Ａ）、（Ｂ）の処理を順に施すことを特徴とする中空糸膜の製造方法。
（Ａ）中空糸膜に０．５％以上２．５％未満の延伸比による延伸を付与
（Ｂ）中空糸膜に０．１％以上１．０％未満の延伸比による延伸を付与しながら、クリンプを付与
【請求項６】
クリンプ付与時の合糸数が２〜３２本であることを特徴とする請求項５に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項７】
前記中空糸膜のクリンプ付与直後の電位の絶対値が０．５ｋＶ以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項８】
前記中空糸膜がポリスルホン系ポリマーと、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコールの少なくともいずれか一つの水溶性高分子からなることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項９】
人工腎臓用であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜９に記載のいずれかの方法により製造された中空糸膜束を組み込むことを特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリンプの付与された中空糸膜または中空糸膜を内蔵したモジュールおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高分子からなる中空糸は、様々な目的や用途に開発され使用されている。特に、中空糸状の高分子膜（中空糸膜）は精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、気体分離膜、窒素富化膜、酸素富化膜、血液浄化膜、人工腎臓、人工肺などの様々な用途で実用化されている。中空糸膜型モジュールは、単位容積当たりの膜面積が平膜型に比べて大きく設計できる液体処理、もしくは血液処理のための装置であり、膜型分離装置、特には血液浄化のための膜分離装置の主流を占めている。
【０００３】
かかる中空糸膜の内、クロスフロー式の濾過膜においては、中空糸膜の内側に血液、血漿もしくは血清などを、外側には無機電解質等を含んだ透析液や緩衝液等を流して、除去対象物質を透析液もしくは緩衝液側に拡散あるいは濾過させることにより除去している。
【０００４】
このような中空糸膜型モジュールでは、例えば、容器内の中空糸膜本数を増加することで、更なる高性能化、小型化が図られている。しかしながら、モジュール容器内の中空糸膜本数を増大させて高充填化すると、中空糸膜同士の密着による有効膜面積の低下や、透析液もしくは緩衝液の偏流の発生により、モジュール内の拡散性能の低下を引き起こす。モジュールの性能低下は、血中、もしくは血漿、血清からの老廃物除去量の低下であり、人体に対して直接的な影響を及ぼす。
【０００５】
透析液、もしくは緩衝液の流れを改善する方法として、中空糸膜同士の密着を抑制するためのスペーサー的な存在として、中空糸膜間にカバリングヤーンを配置する方法が知られている（例えば、特許文献１〜４）。この場合、その製造工程が複雑となりコストアップとなるばかりでなく、カバリングヤーンの配置により、モジュール内の糸の充填本数が低下するためにモジュールサイズが大きくなってコストアップとなる問題点を有していた。
【０００６】
この問題を解決する方法として、捲縮加工に代表されるような中空糸膜にクリンプを付与する方法がすでに提案されている。クリンプの具体的な形状に関しては、クリンプが付与された中空糸膜を内蔵したモジュールとして、中空糸膜の径、クリンプの波長および波高を規定したもの（例えば、特許文献５、６）や、クリンプの波長および捲縮率を規定したもの（例えば、特許文献７）や、一部にクリンプ中空糸を用いたもの（例えば、特許文献８）などが提案されている。
【０００７】
また、中空糸の潰れや扁平を抑制しつつ、クリンプを付与する方法に関しては、中空糸膜の糸径や材質などによって最適な方法が異なるため、様々な方法が提案されている。例えば、ギア方式とよばれ、噛み合い歯を持ち、連続的に回転する２つのギア間に糸を押込み、同時にまたは引続き熱処理して捲縮を固定する方法（例えば、特許文献９）、常温にて適度な延伸を与えることにより、扁平、異形糸の少ないクリンプ糸を得る方法（例えば、特許文献１０）、ボビンその他に巻き取った後に、５０℃以上の温度で熱処理を施してクリンプを固定化する方法（例えば、特許文献１１，１２）、連続糸条で一定間隔をおいて走行する多数の糸ガイドの間を蛇行させながら搬送し、熱処理して熱固定する方法（例えば、特許文献１３、１４参照）、連続で供給される中空糸膜を、回転する１対の多羽根型ロールの間に挟み込み、中空糸膜を蛇行変化させてクリンプを与える方法（例えば、特許文献１５、１６）、などが開示されている。
【０００８】
しかしながら、以上の方法では、得られたクリンプ形状において、その波高と波長の繰り返しの規則性、および空間的な配置についての記載はなく、その形状の一部が３次元的にねじれていると言った、いわゆるランダムクリンプである場合が多く、十分なクリンプ付与ができない。そのため、前記したようにモジュール内の透析液、もしくは緩衝液の流れを均一にすることが不十分となる場合があり、モジュール性能が低下してしまう。
【０００９】
また、クリンプを付与する製造方法において、走行する中空糸膜の糸条が安定していない場合、すなわち中空糸同士の静電気による糸条の乱れが発生する場合や、多糸条化により糸条に重なりが発生する場合があるが、従来技術では高温となる乾燥装置内での中空糸膜同士の静電気を除去する装置の設置が開示されている（例えば、特許文献１７）。しかしながら、以上の方法がクリンプ付与工程において適用検討された記載はなく、かつ糸乱れについて言及しておらず、その抑制についての考慮は全くなされていない。そのため、中空糸膜の糸条が不安定な状態では前記同様に安定して十分なクリンプを付与することができないため中空糸膜の安定供給が不可能となるばかりでなく、中空糸膜束をケースに挿入後のモジュール性能が低下してしまう。
【特許文献１】特公昭５９−１８０８４号公報
【特許文献２】特開昭６０−２４４３０４号公報
【特許文献３】特開平０２−１４０１７２号公報
【特許文献４】特開平０４−２２７０号公報
【特許文献５】特開昭５７−１９４００７号公報
【特許文献６】特公平５−１２０１３号公報
【特許文献７】特開昭６２−２６６１０６号公報
【特許文献８】特開昭６４−２２３０８号公報
【特許文献９】特開平０９−０２１０２４号公報
【特許文献１０】特開２００２−６６２７４号公報
【特許文献１１】特公平４−４２０２２号公報
【特許文献１２】特開平８−１０３２２号公報
【特許文献１３】特開平６−２１２５２０号公報
【特許文献１４】特公平７−７８２９３号公報
【特許文献１５】特開平１６−２４３２６３号公報
【特許文献１６】特開平１７−２４６１９２号公報
【特許文献１７】特開平１８−２３１２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良するものであり、モジュール内の透析液もしくは緩衝液流れを向上させるクリンプが、３次元的にねじれることなく安定して付与された中空糸膜および中空糸膜モジュール、およびかかるクリンプを安定して付与することが可能な中空糸膜および中空糸膜モジュール製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するため、本発明は以下の構成を採用する。すなわち、
１．下記条件を満たすクリンプが連続して２００ｍｍ以上付与されていることを特徴とする中空糸膜。
（１）波高が０．５ｍｍ以上
（２）波長が１５ｍｍ以上
（３）Ｄ≦Ｔ≦５×Ｄ
ここで、Ｄ：糸外径であり、Ｔ：中空糸膜の長手方向かつクリンプ波高方向により形成される２次平面からの垂直方向の嵩高さ
２．製膜された中空糸膜に下記（Ａ）、（Ｂ）の処理を順に施すことを特徴とする中空糸膜の製造方法。
（Ａ）中空糸膜に０．５％以上２．５％未満の延伸比による延伸を付与
（Ｂ）中空糸膜に０．１％以上１．０％未満の延伸比による延伸を付与しながら、クリンプを付与
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、モジュール内の透析液もしくは緩衝液流れを向上させるクリンプが、３次元的にねじれることなく安定して付与された中空糸膜および中空糸膜モジュール、およびかかるクリンプを安定して付与することが可能な中空糸膜および中空糸膜モジュールの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で言うクリンプとは、直線に対する波形形状を言う。
【００１４】
本発明におけるクリンプは、波高と波長の繰り返しが一定であることがモジュール内の透析液もしくは緩衝液流れの向上の観点から好ましい。繰り返しが一定であると言うことは、波高および波長の変化率が平均値のプラスマイナス１０％の範囲を超えない数値で連続的にクリンプが付与されていることとする。
【００１５】
波高および波長は次のようにして決める。すなわちクリンプの波長は図１に示す山の頂点から次の山の頂点までの長さを表し、波高は山の頂点の凸側から谷の底部の凹側までの図１に示す長さを表す。波高および波長の測定方法においては、クリンプ付与直後の中空糸膜、もしくはモジュールケースに挿入直後の前記中空糸膜をできるだけ張力を付与しないように取り出し、その中から１０本の中空糸膜をランダムに選定し、各糸の任意における波高と波長を測定して、その１０本の糸の平均値をその中空糸膜の波高、および波長とする。
【００１６】
さらに中空糸膜の長手方向およびクリンプ波高方向により形成される２次平面からの垂直方向の嵩高さＴが極力小さい値であることが好ましい。垂直方向の嵩高さＴとはクリンプが付与された中空糸膜の空間的な「嵩高さ」を数値化したものであり、Ｔが大きくなるほど中空糸膜が３次元的にねじれている、いわゆるランダムクリンプが付与されていることになり、クリンプ付与時の安定性を欠いていることになる。３次元的なランダムクリンプが付与された中空糸膜が充填されたモジュールにおいては、モジュール内の透析液もしくは緩衝液の偏流の発生によりモジュール性能の低下、すなわち中空糸膜の内側を流れる血液老廃物等の拡散除去性能が低下する恐れがある。かかるＴ値としては、好ましくは糸外径Ｄの１〜５倍（Ｄ≦Ｔ≦５×Ｄ）、より好ましくは１〜３倍（Ｄ≦Ｔ≦３×Ｄ）、さらに好ましくは１〜２倍（Ｄ≦Ｔ≦２×Ｄ）である。
【００１７】
かかるＴ値は次のようにして決める。クリンプ付与直後の中空糸膜もしくはモジュールケースに挿入後の中空糸膜を無作為に１０本取り出し、クリンプ波形の任意の１周期部分が中空糸膜の長手方向かつクリンプ波高方向により形成される２次平面と平行になるように色紙の上に配置する。この場合の色紙について、中空糸膜を識別し易い色を選定することが好ましい。前記状態の中空糸膜の任意部分２００ｍｍについて、前記２次平面からの垂直方向高さが最も大きくなる部分を測定して、その１０本の糸の平均値をＴ値とする。
【００１８】
本発明のクリンプは、１５ｍｍ以上の波長を有することが好ましい。クリンプ波長が１５ｍｍ未満の場合、中空糸膜に与えるクリンプ波高が小さくてもモジュール内の透析液もしくは緩衝液の流れは改善されるため、モジュール性能向上の観点からは好ましいが、製膜時のクリンプ工程で短い周期でのクリンプを付与するという物理的な負荷を中空糸膜に与えるために糸潰れが起こりやすく、かつ前記した中空糸膜の空間的な嵩高さＴが大きくなり、クリンプの安定性を欠いてしまう場合が多い。また中空糸膜の巻き取り後の糸束径が太くなり、モジュールに挿入する場合に組み込みにくいという問題があり、他方でモジュールケースの内径サイズを大きくすると、コスト高になる。一方、十分なモジュール内の透析液もしくは緩衝液流れを確保するという点で、４０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
また、この場合のクリンプの波高について、０．５ｍｍ以上を有することが好ましい。波高が小さい場合、中空糸膜はストレート形状に近づくために、中空糸膜間の密着抑制効果が薄くなる。また波高が大きい場合には、中空糸膜間の密着抑制効果が大きくなり過ぎるために、糸束径が大きくなりモジュールサイズが大きくなり過ぎてしまう。
【００２０】
以上のことから、クリンプの振幅は０．５ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がさらに好ましい。また、４ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００２１】
本発明の中空糸膜の膜素材としては、特に限定しないが、医療用に用いられている素材が好ましく、例えば、ポリ塩化ビニル、セルロース系ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン系ポリマーなどが挙げられる。この中でも特にポリスルホン系ポリマーは成形が容易で、膜にしたときの物質透過性能に優れているため、これを含むものが好適に用いられる。
【００２２】
ポリスルホン系ポリマーとしては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンなどが挙げられる。なかでも、次式（１）、（２）の化学式で示されるポリスルホンが好適に使用される。式中のｎは、例えば５０〜８０の如き整数である。
【００２３】
【化１】
2009095825.tif 000003
【００２４】
ポリスルホンの具体例としては、ユーデルポリスルホン（登録商標）Ｐ−１７００、Ｐ−３５００（ソルベイアドバンスドポリマーズ社製）、レーデル（登録商標）Ａ、Ｒ（ソルベイアドバンスドポリマーズ社製）、ウルトラゾーンＳ（登録商標）（ＢＡＳＦ社製）、ウルトラゾーンＥ（登録商標）（ＢＡＳＦ社製）、ＰＥＥＫ（登録商標）（ビクトレックス社製）等のポリスルホンが挙げられる。又、本発明で用いられるポリスルホンは上記式（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位のみからなるポリマーが好適ではあるが、本発明の効果を妨げない範囲であれば、他のモノマーとの共重合体や芳香環に官能基が導入されているような誘導体であってもよい。特に限定するものではないが、かかる他の共重合モノマーの組成量は１０モル％以下、誘導体ユニットの繰り返し単位での割合は１０モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
また、ポリスルホン系ポリマーは疎水性の高分子であるが、かかる疎水性高分子を用いて血液、血清または血漿と接触させるような場合は、その接触面を親水化することが好ましい。親水化の方法としては、水溶性高分子を中空糸膜の製膜原液に添加したり、血液との接触面を水溶性高分子でコーティングしたりすることにより達成できる。
【００２６】
本発明でいうところの水溶性高分子とは、水に溶解する高分子のことをいう。水溶性高分子の重量平均分子量が２０００以上のものが好適に用いられる。水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールまたはポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の中空糸膜は、血液、血清または血漿を循環させ、中空糸膜の細孔を通して、血中の老廃物や有害物質、または所望のタンパク質を透過もしくは拡散によって取り除くまたは分画する機能を有する人工腎臓用の膜として用いることが可能である。また、本発明でいう中空糸膜モジュールとは、上記中空糸膜を充填してなるモジュールである。本発明に係る中空糸膜モジュールの大まかな工程としては、血液浄化用の中空糸膜の製造工程と、その中空糸膜をモジュールに組み込むという工程にわけることができる。
【００２８】
人工腎臓用の中空糸膜の製造方法としては、一方法としてつぎのような方法がある。すなわち、ポリスルホンを製膜原液中に１２重量％以上、２５重量％以下の割合で溶解し、さらにポリビニルピロリドンを製膜原液中に１重量％以上、２０重量％以下の割合で溶解することが好ましい。ポリスルホンが１２重量％未満の場合は、製膜原液粘度が低下し、連続紡糸を行う際に、糸切れや糸揺れなど紡糸安定性に欠ける場合がある。一方、２５重量％を超える場合はポリスルホンポリマーに含まれるダイマーの析出によって、製膜原液が白濁する場合がある。製膜原液の白濁によって配管・口金などの詰まりが生じ、製膜困難に陥る場合がある。
【００２９】
ポリビニルピロリドンは親水性を付与する効果と、製膜原液を増粘させる効果がある。そのため１重量％未満の場合は、製膜原液に親水性を付与する効果が無くなり、２０重量％を超える場合は製膜原液の粘度が高くなり、口金から吐出させる時に製膜原液が脈動をうつ状態になってしまう。脈動をうつ原液は均一な中空糸膜形状をコントロールする事が困難になる。ポリスルホン、ポリビニルピロリドンを溶解するには、ポリスルホンの良溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはジオキサンなどが好ましい）を用いて、さらにポリスルホンの貧溶媒（水、またはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールが好ましい）１０重量％以下を混合させることが好ましい。貧溶媒が１０重量％を超える製膜組成の場合は製膜原液の白濁化によって配管・口金などの詰まりが生じ、製膜困難に陥る場合がある。以上の方法で作製した製膜原液を二重環状口金から吐出する。吐出の際に内側の管に注入液（ポリスルホンの良溶媒と貧溶媒の混合溶媒）を流し、乾式部を走行させた後凝固浴へ導く。この際、乾式部の湿度が影響を与えるために、乾式部走行中に膜外表面からの水分補給によって、外表面近傍でのポリスルホンの凝集を速め、孔径拡大し、結果として透析の際の透過・拡散抵抗を減らすことも可能である。ただし、相対湿度が高すぎると外表面での原液凝固が支配的になり、孔径が小さくなる場合や、薄膜が出来てしまい、透析の際の透過・拡散抵抗を増大する傾向がある。そのため、相対湿度としては６０〜９５％が好適である。また、内部凝固液の組成としてはプロセス適性から原液に用いた溶媒を基本とする組成からなるものを用いることが好ましい。内部凝固液の濃度としては、例えばジメチルアセトアミドを用いたときは、４５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、かつ８０重量％以下、さらに好ましくは７５重量％以下の水溶液が用いられる。８０重量％を超える場合は、中空糸膜の凝固速度が遅くなり、製膜出来ない可能性がある。
【００３０】
次に、紡糸され、凝固浴を通過させた後の中空糸を、水洗浴を通過させることで、残留溶媒、さらには余分な親水性高分子が洗浄される。この後、中空糸膜を乾燥機にてオンラインで乾燥する工程を経て、中空糸膜にクリンプを付与する。紡糸された中空糸膜に連続的にクリンプ付与する方法としては、（１）噛み合い歯を持ち、連続的に回転する２つのギア間に中空糸膜を通過させる方法、（２）タイミングプーリーとタイミングベルトの間を通過させる方法、（３）凹凸状のベルト間を通過させる方法、（４）回転する一対のクリンプロール間を走行させるなどが挙げられる。本発明の様態では、（４）の方式を用いることが操作性の面で好ましいが、特に限定されるものではない。
【００３１】
本発明で言うクリンプロールとは、図２に示すように、φ５以上、φ１０以下のステンレス製の円柱体もしくは、ステンレス製のロッドにメッキ処理を行ったものを、中心軸となる円柱体の周囲に長手方向を平行に合わせて等間隔に配置したロールである。ただし、円柱体の材質については上記に挙げた材質に限定するものではない。φ５未満の円柱体の場合は円柱体自体の強度不足による「たわみ」が生じ、クリンプを付与するときに中空糸膜に同周期のクリンプを均一に付与することが困難となる。ロッドと中心軸の円柱体とに分離して組み立てたものである必要性は無く、図３のように必要に応じてこれに類する羽根型の一体物でも何ら差し支えはなく、むしろ前記に示す円柱体自体が強度不足により「たわみ」を生じることを最小限に抑えられる点で好ましい。φ１０を超える場合は装置が複雑かつ大がかりになってコストが高くなることが考えられ、コストダウンのためには向いていない。
【００３２】
本発明のクリンプ付与方法では、一対のクリンプロール間の最接近時の最短距離がロール運転時に一定であることが好ましい。これによって、たとえばクリンプロールと駆動部分間のガタによる扁平糸、異形糸、潰れ糸の発生が抑えられ、かつ上記で述べたクリンプ波高と波長の繰り返しがほぼ一定であることが達成でき、さらには工程通過時の糸切れや糸乱れ無く安定したクリンプ付与が可能となる。
【００３３】
本発明において、クリンプを付与する工程を経る際には、その前、かつクリンプを付与する時に中空糸膜に延伸を付与することが、クリンプ付与時に中空糸膜の糸条を整列させて糸乱れを防ぐことが可能であるため好ましい。この場合の延伸比とは、前記中空糸膜の糸条に付与される延伸であり、糸条を走行させるためのローラーについて、糸条の前のローラーの速度に対する糸条の後のローラーの速度の比に１００を乗じた値（％）である。
【００３４】
本発明では、製膜された中空糸膜に下記（Ａ）、（Ｂ）の処理を順に施すことでクリンプ付与時に中空糸膜の糸条を整列させて糸乱れを効果的に防止する点で好ましい。
【００３５】
（Ａ）中空糸膜に０．５％以上２．５％未満の延伸比による延伸を付与
（Ｂ）中空糸膜に０．１％以上１．０％未満の延伸比による延伸を付与しながら、クリンプを付与
（Ａ）の場合、中空糸膜の糸条を走行させるローラーにおいて、クリンプロールを基点とした２つ以上手前のローラーからクリンプロールの１つ手前のローラーの間において、前記延伸比による延伸を付与する方法である。また、（Ｂ）の場合、クリンプロールの前後２つのローラーの延伸比による延伸を付与しながら、クリンプロールにて中空糸膜にクリンプを付与する方法である。この場合のローラーとは、中空糸膜を走糸させる回転体であって、特に限定されるものではないが、駆動モーターを備えたローラーが回転速度を調整し易いという観点で好ましい。
【００３６】
前記（Ａ）および（Ｂ）による延伸の付与について、従来技術においては、糸切れ防止などの観点から延伸を付与しない方法が好適に用いられるか、もしくは延伸付与自体を記載せず配慮をしていない場合が多い。しかしながら、特に乾燥状態に近い中空糸膜は、それ自身が静電気を保持しやすいために糸乱れが発生、もしくは工程通過時の雰囲気や気流による影響を受けるために糸乱れが発生する場合がある。そのため、糸乱れを抑制しつつ中空糸膜の糸条を安定させるためには、クリンプ付与前に前記（Ａ）のごとく、０．５％以上２．５％未満の延伸比による延伸を付与することがよく、好ましい延伸比は０．８〜２．０％、より好ましくは１．０〜１．５％である。２．５％以上の延伸比とすると、糸切れが発生する場合があるため好ましくない。また、前記（Ｂ）のごとく、クリンプ付与時の延伸比についても、前記同様に静電気や気流による糸乱れの発生を抑制して糸条を安定させることを目的とするが、この場合クリンプ付与時のクリンプロールとの接触による延伸の付与も加味すると、０．１％以上１％未満がよく、好ましくは０．３〜０．８％、より好ましくは０．４〜０．７％である。
【００３７】
クリンプ付与時の中空糸膜１トウの合糸数は、２〜３２本が好ましい。合糸数が３２本より多い場合、中空糸膜同士の重なりが顕著になるためクリンプ付与が不十分になる場合や、中空糸同士の擦れにより帯電量が大きくなって糸乱れが発生する場合がある。糸乱れ抑制という観点では合糸数は３２本以下が好ましいが、合糸数を少なくして単糸分繊の状態に近づけていくと、より確実なクリンプ付与を実現するためには装置機幅を長くして糸条の重なりを抑制する必要があり、コストダウンのためには向いていない。その為、中空糸膜の全体の稼働錘にも拠るところがあるが、合糸数は２〜３２本が好ましく、より好ましくは４〜２４本以上、更に好ましくは８〜１６本である。
【００３８】
また、クリンプ付与時の中空糸膜の電位の絶対値が０．５ｋＶ以下であることが好ましい。電位の絶対値が０．５ｋＶより大きくなると、静電気による糸条の乱れが大きくなり、前記同様に十分なクリンプが付与できない場合がある。中空糸膜の電位の絶対値を低下させるためには、特に限定はしないが、工程に除電装置を設置しても良い。前記中空糸膜の電位測定には、特に限定しないが、例えば、春日電機製のＫＳＤ−０３０３を使用することができる。
中空糸膜をモジュールに内蔵する方法としては、特に限定されないが、一例を示すと次の通りである。まず、中空糸膜を必要な長さに切断し、必要本数を束ねた後、筒状のモジュールに入れる。
【００３９】
次に前期同様に中空糸膜束をケースに挿入後、両端に仮のキャップをし、中空糸膜両端部にポッティング剤と呼ばれる樹脂を入れ、中空糸膜の両端が開口するように両端部を切断し、モジュールヘッダーを取り付けて中空糸膜モジュールを得る。
【００４０】
モジュールケースやヘッダーの材質としては、特に限定はしないが、ポリカーボネートやポリプロピレン、ポリスチレンなどが挙げられる。ポッティング剤としても特に限定はしないが、ポリウレタン樹脂系やエポキシ樹脂系などが挙げられる。その後、モジュールに放射線照射による滅菌と架橋処理が行われる。
【００４１】
モジュールの性能としては、尿素やクレアチニンなどの尿毒症物質の除去能によって評価することができ、尿素クリアランス等を指標とすることができる。その評価基準としては、例えば、昭和５７年９月発行日本人工臓器学会編ダイアライザー性能評価基準に基づいて行うことができる。
【００４２】
以下に、実施例をもって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。
（１）クリンプの波高、波長の測定方法
モジュールケースに組み込まれた２００ｍｍ以上の中空糸膜束から、抜き取り時にクリンプ形状を変化させるような張力を付加しないように中空糸膜を取り出した。取り出した中空糸膜の中から無作為に１０本取り出し、任意の部分１８ｃｍを黒い紙の上に、最も波高が大きくなるように配置し、張力を付加しないように注意しながら、両端部（両端から０．５ｃｍ以内）をテープで固定し、図１のように、任意の位置における１ヶ所の山について、その頂点から次の山の頂点までを線で結び、その長さを測定して波長とした。
【００４４】
波高は、任意の位置における隣り合う２ヶ所の谷を直線で結び、２ヶ所の谷に挟まれる山の頂点と、山から引いた垂線のその直線までの距離とした。
【００４５】
この測定を、取り出した１０本の中空糸膜について行い、平均値を採った。平均値はミリメートルで表し、平均値の小数第２位を四捨五入して、小数第１位までの値をそれぞれ波高、波長とした。
（２）Ｔ値の測定方法
（１）と同様にモジュールケースに組み込まれた２００ｍｍ以上の中空糸膜束から、抜き取り時にクリンプ形状を変化させるような張力を付加しないように中空糸膜を取り出した。取り出した中空糸膜の中から無作為に１０本取り出し、クリンプ波形の周期部分の最も多くが中空糸膜の長手方向かつクリンプ波高方向がつくる２次平面と平行になるように黒紙の上に配置した。その後、中空糸膜の任意部分２００ｍｍについて、黒紙からの鉛直方向高さ（Ｔ）が配置した２００ｍｍの中空糸膜の中で最も大きくなる部分を測定した。この測定を、取り出した１０本の中空糸膜について行い平均値を採った。平均値はミリメートルで表し、平均値の小数点第２位を四捨五入して、小数第１位までの値をＴ値とした。
（３）モジュール性能評価
尿素クリアランスを指標とした。実験は、昭和５７年９月発行日本人工臓器学会編ダイアライザー性能評価基準に基づいて行った。この中で測定方法が２種類あるが、本実験はＴＭＰ０ｍｍＨｇを基準とした。クリアランスは以下の式を用いて計算した。膜面積が異なるものについては、クリアランスから総括物質移動係数を計算し、そこから面積換算を行うことができる。
クリアランスＣＬ（ｍｌ／ｍｉｎ）＝｛（ＣＢｉ−ＣＢｏ）／ＣＢｉ｝×ＱＢ
ここで、ＣＢｉ：尿素のモジュール入口側濃度、ＣＢｏ：尿素のモジュール出口側濃度、ＱＢ：モジュール供給液量（ｍｌ／ｍｉｎ）
（実施例１）
ポリスルホン（ソルベイ社製”ユーデル”Ｐ−３５００）１６重量部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ３０）４重量部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ９０）２重量部をジメチルアセトアミド７７重量部、水１重量部に加えて混合し、９０℃で１０時間加熱溶解した。この製膜原液を、５０℃に保温した環状スリット部分の外径０．３５ｍｍ、内径０．２５ｍｍのオリフィス型二重円筒型口金より吐出し、同時に中空糸の内部凝固液としてジメチルアセトアミド６３重量％、水３７重量％からなる溶液を内側の管より吐出させ、吐出液を乾式長３５０ｍｍの空間を通過させた後、ジメチルアセトアミド１５重量％、水８５重量％からなる溶液を充填した４０℃の凝固浴、９０℃の水洗浴後、１３０℃の乾燥処理装置を順に通過させた。尚、乾燥後の中空糸膜は外径が２８０μｍ、内径が２００μｍになるように紡糸原液、および中空糸内部凝固液の吐出量を調整した。次いで、得られた中空糸膜に図２に示すクリンプロールを用いてクリンプを付与した。図２において、直径１０ｍｍの円柱体が環状に１２本取り付けられたクリンプロールを一対用い、糸条の左右蛇行の巾が１２．４ｍｍになるように設定されたクリンプ付与装置に中空糸膜を雰囲気温度５０℃で通過させてクリンプ付与した後、巻き取り機で巻取った。この時、乾燥機の出口ローラーからクリンプロールの１つ手前のローラーまでの延伸比は１．２５％、クリンプロールの前後のローラーによる延伸比は０．６％であり、中空糸膜の合糸数は１６本／トウ、走行する中空糸膜のクリンプ付与直後の表面電位は−０．２５ｋＶであって、走行する中空糸膜の糸条は安定して糸乱れ等は見られなかった。尚、クリンプ付与時の糸乱れを抑制するため、クリンプロールの前後に静電除去装置（春日電機製ＴＣＦＢ−ＯＲ−２０００）を設置した。得られた２００ｍｍ以上の中空糸膜糸束を所定の長さにカットした後モジュールケースに入れ、ポリウレタン樹脂で中空糸膜糸束の両端を固定し、前記ポリウレタン樹脂端部を切断し、内表面積（ポリウレタン樹脂により封止される部分を除く）１．６ｍ２の中空糸膜モジュールを作製した。前記モジュールについて照射線量２５ｋＧｙのγ線滅菌処理を行った。
【００４６】
中空糸膜モジュールから取り出した中空糸膜のクリンプ形状を測定したところ、波高が１．８ｍｍ、波長が３４．３ｍｍであり、Ｔ値は０．９ｍｍであった。中空糸膜モジュール性能として尿素クリアランスを測定したところ、１９３ｍｌ／ｍｉｎであった。
（実施例２）
乾燥工程まで実施例１と同条件下で製膜を行った。次いで、得られた中空糸膜に図３に示すクリンプロールを用いてクリンプを付与した。図３において、１２個のギア歯の表面を図２における直径１０ｍｍの円柱体の曲率と同等とした、ステンレス製の削り出し加工のクリンプロールを一対用い、糸条の左右蛇行の巾が１２．４ｍｍになるように設定されたクリンプ付与装置に中空糸膜を雰囲気温度５０℃で通過させてクリンプ付与した後、巻き取り機で巻取った。この時、乾燥機の出口ローラーからクリンプロールの２つ手前のローラーまでの延伸比は１．２５％、クリンプロールの２つ手前のローラーからクリンプロールの１つ手前のローラーまでの延伸比を０．６％とし、クリンプロールの前後のローラーによる延伸比は０．６％であり、中空糸膜の合糸数は１６本／トウ、走行する中空糸膜のクリンプ付与直後の表面電位は−０．２５ｋＶであって、走行する中空糸膜の糸条は安定して糸乱れ等は見られなかった。尚、クリンプロールの前後には実施例１と同様の静電除去装置を設置した。
【００４７】
中空糸膜モジュールから取り出した中空糸膜のクリンプ形状を測定したところ、波高が１．８ｍｍ、波長が３４．７ｍｍであり、Ｔ値は０．７ｍｍであった。中空糸膜モジュール性能として尿素クリアランスを測定したところ、１９５ｍｌ／ｍｉｎであった。
（比較例１）
乾燥工程まで実施例１と同条件下で製膜を行った。実施例１と同様のクリンプロールを使用し、乾燥機の出口ローラーからクリンプロールの１つ手前のローラーまでの延伸比を０．０５％、クリンプロールの前後のローラーによる延伸比は０％とし、中空糸膜の合糸数は１６本／トウ、走行する中空糸膜のクリンプ付与直後の表面電位は−０．２５ｋＶであったが、中空糸膜の糸条はやや不安定であり糸乱れが見られた。尚、クリンプロールの前後には実施例１と同様の静電除去装置を設置した。
【００４８】
中空糸膜モジュールから取り出した中空糸膜のクリンプ形状を測定したところ、波高が１．４ｍｍ、波長が３１．７ｍｍであり、Ｔ値は１．９ｍｍであった。中空糸膜モジュール性能として尿素クリアランスを測定したところ、１９１ｍｌ／ｍｉｎであった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】波長と波高の測定個所
【図２】クリンプロール
【図３】削り出し加工のクリンプロール
【符号の説明】
【００５０】
１．クリンプが付与された中空糸
２．クリンプ波長
３．クリンプ波高
４．φ１０の円柱体（ロッド）
５．クリンプロール中心軸
【図１】
2009095825.tif 000004
【図２】
2009095825.tif 000005
【図３】
2009095825.tif 000006