(57)【要約】【課題】耐久性に優れ、薄膜成長が不要であり、製造コストの低減を図ることができる紫外線センサの製造方法を提供する。【解決手段】酸化ガリウム単結晶基板を作製し（Ｓ１）、酸化ガリウム単結晶基板の裏面上にオーミック電極を形成した後（Ｓ２）、熱処理を施し（Ｓ３）、さらに、酸化ガリウム単結晶基板の表面上にショットキー電極を形成して（Ｓ４）、熱処理を施す（Ｓ６）。オーミック電極としてAl/TiまたはAu/Ti構造を採用して窒素雰囲気中で温度450〜550℃、5〜15分の熱処理を施し、ショットキー電極としてAuを用いて窒素雰囲気中で温度350〜450℃、5〜15分の熱処理を施す、あるいは、ショットキー電極としてPtを用いて窒素雰囲気中で温度450〜550℃、5〜15分の熱処理を施す。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ガリウム単結晶基板の表面に前記酸化ガリウム単結晶基板とショットキー接触をなす第１の電極を形成し、前記酸化ガリウム単結晶基板の裏面に前記酸化ガリウム単結晶基板とオーミック接触をなし且つ前記第１の電極との間で前記酸化ガリウム単結晶基板を介して電流が流れる第２の電極を形成し、前記第１の電極及び前記第２の電極を熱処理することを特徴とする紫外線センサの製造方法。
【請求項２】
前記第２の電極は、AlまたはAuと前記酸化ガリウム単結晶基板との間にTi層を下地層として形成してなるAl/TiまたはAu/Ti構造を有し、前記第２の電極に対し窒素雰囲気中において温度450〜550℃で5〜15分の熱処理を施す請求項１に記載の紫外線センサの製造方法。
【請求項３】
前記第１の電極はAuからなり、前記第１の電極に対し窒素雰囲気中において温度350〜450℃で5〜15分の熱処理を施す請求項２に記載の紫外線センサの製造方法。
【請求項４】
前記第１の電極はPtからなり、前記第１の電極に対し窒素雰囲気中において温度450〜550℃で5〜15分の熱処理を施す請求項２に記載の紫外線センサの製造方法。
【請求項５】
前記第２の電極を形成して前記第２の電極を熱処理した後、前記第１の電極を形成して前記第１の電極を熱処理する請求項３または請求校４に記載の紫外線センサの製造方法。
【請求項６】
前記第１の電極と前記第２の電極を形成した後、前記第１の電極及び前記第２の電極を同時に熱処理する請求項４に記載の紫外線センサの製造方法。
【請求項７】
前記酸化ガリウム単結晶基板は、キャリア密度が2×1016〜2×1017cm-3の電気的導電性を有し、その（100）面を用いる請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の紫外線センサの製造方法。
【請求項８】
前記第２の電極は、前記酸化ガリウム単結晶基板の裏面全面上に形成される請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の紫外線センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線センサの製造方法に係り、特に太陽光が存在する真昼や戸外においても太陽光線に影響されることなく、炎や有害物質などが発する波長280nm以下の紫外線のみを高感度に検知できる小型で簡便、低コストの太陽光ブラインド紫外線センサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光ブラインド紫外線センサは、固体素子型の小型で簡便な火炎センサとして応用が期待され、火災探知機や煙草探知機のセンサ部分、家庭用燃焼機器および工業炉の燃焼炎の自動制御用センシングに使用することが期待されている。
さらに、次世代超LSI（大規模集積回路）の作製に使われる紫外線露光装置における紫外線モニタ用のセンサとしての応用も考えられる。
【０００３】
従来、波長280nm以下の深紫外線のみを検出するセンサとして光電管が存在し、火炎の点滅を検知するセンサとして既に実用化され、主に工業炉など大型燃焼装置の自動制御用の火炎センサに用いられている。しかしながら、光電管を用いた深紫外線を検出するセンサは、寿命が短く高コストであるという問題があった。
【０００４】
これに対し、小型・簡便な火炎センサを実現する固体素子型のセンサとして、ワイドバンドギャップ半導体であるGaN系III族窒化物半導体が注目され、AlGaN膜の応用が研究されている（例えば、下記非特許文献１参照）。また、ダイヤモンド半導体を用いた紫外線センサも検討されている（例えば、下記非特許文献２参照）。
【非特許文献１】平野光：「GaN系受光素子の火炎センサへの応用」                    応用物理  第６８巻  第７号（１９９９）pp.0805-0809
【非特許文献２】小出康夫：「ダイヤモンド紫外線センサ」                           まてりあ  第４６巻  第４号（２００７）pp. 272-277
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の非特許文献１におけるセンサは、基板上にエピタキシャル成長させた薄膜であり、GaNとAlNの混晶であるAlGaNは高品質の膜成長が困難な状況にあり実用的な製造方法に課題が多く残されている。
一方、非特許文献２におけるダイヤモンド膜については、ダイヤモンド基板を使ってホモエピ成長させた場合は、高品質なダイヤモンド膜が成長するが、この場合、基板が高価なためコスト高になるという問題点がある。
非特許文献１及び２におけるセンサのように薄膜を用いてデバイス化を行うと、成長させる薄膜の品質が基板に影響されるため、薄膜を使わないでデバイス化を行うことができれば、製造プロセスが簡便になる上、製造コストを低減できるというメリットがある。
【０００６】
本発明は、耐久性に優れ、薄膜成長が不要であり、製造コストの低減を図ることができる紫外線センサの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するため、本発明に係る紫外線センサの製造方法は、酸化ガリウム単結晶基板の表面に酸化ガリウム単結晶基板とショットキー接触をなす第１の電極を形成し、酸化ガリウム単結晶基板の裏面に酸化ガリウム単結晶基板とオーミック接触をなし且つ第１の電極との間で酸化ガリウム単結晶基板を介して電流が流れる第２の電極を形成し、第１の電極及び第２の電極を熱処理する方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸化ガリウム単結晶基板を用いると共に酸化ガリウム単結晶基板の表面及び裏面にそれぞれ形成された第１の電極及び第２の電極を熱処理するので、薄膜成長が不要となり、耐久性に優れた紫外線センサを低コストで製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
図１に実施の形態に係る製造方法により製造される紫外線センサの断面構造を示す。Ga2O3単結晶基板１０の表面と裏面にそれぞれショットキー電極１１とオーミック電極１２を形成することにより縦型のショットキーダイオードが構成されている。このとき、Ga2O3単結晶基板１０には、表面のショットキー電極１１の直下に空乏層１０ａが形成され、その下に導電層１０ｂが形成される。
【００１０】
このような紫外線センサを得るための製造方法を図２のフローチャートに示す。
まず、ステップＳ１で、Ga2O3単結晶基板１０を作製する。本発明者らは、すでに高品質のバルク酸化ガリウム(Ga2O3)単結晶の育成に成功している。Ga2O3単結晶は、バンドギャップがおよそ4.8eVとワイドな酸化物半導体であり、波長260nmまで光が透過するため、波長280nm以下の紫外線を検知することができる特性がある。さらに、Ga2O3単結晶は導電性を有するため、Ga2O3単結晶基板にそのまま電極を形成することができる。さらに、Ga2O3単結晶は酸化物であるため、上記のAlGaNのように酸化による劣化の心配もなく、耐久性、安定性にも優れると考えられる。このような特性を利用した紫外線センサの製造方法について鋭意検討した結果、薄膜形成なしで、バルクのGa2O3単結晶基板の表面及び裏面上に形成させた電極に熱処理を施すことにより、紫外線検知感度を向上させる本発明に至った。
【００１１】
材料となるGa2O3単結晶は、本発明者らがすでに発明した方法により結晶品質に優れた単結晶を製造することが可能である。この方法は、純度４NのGa2O3粉末を原料としてラバーチューブに封入し、ラバープレスで成形、電気炉で1500℃、10時間で焼結した焼結体を原料棒として、FZ（Floating Zone）法で単結晶を育成するというものである。単結晶成長条件としては、例えば、成長速度は５〜10mm/h、雰囲気はドライエア、圧力は１気圧の条件で行なう。
【００１２】
このようにして作製した単結晶を、へき開性が最も強い(100)面に平行な面をワイヤソーでスライスし、この（100）面を化学機械研磨法(CMP：Chemical Mechanical Polishing)で鏡面研磨して厚さ0.4〜0.5mmのウエハ状に加工する。
【００１３】
このとき、Ga2O3単結晶は、キャリア密度が2×1016〜2×1017cm-3となるように調整する。キャリア密度が2×1017cm-3を越えると、空乏層幅が狭くなるため、光が電界が存在する空乏層領域で十分吸収されなくなり感度が低下してしまう。逆に、キャリア密度が2×1016cm-3より小さいと、良好なオーミック電極を形成することが難しくなり、Ga2O3単結晶基板の両面上にショットキー電極とオーミック電極を形成する、いわゆる縦型構造のセンサとして機能することができなくなる。このため、Ga2O3単結晶のキャリア密度は、2×1016〜2×1017cm-3であることが好ましい。このようなキャリア密度の制御は、FZ法による単結晶育成の際、石英管内の酸素濃度と成長速度等を制御することで実現することができる。
【００１４】
このようにして作製したGa2O3単結晶をウエハ状に加工してGa2O3単結晶基板１０を作製する。
光励起によって生成された電子と正孔による電流を検出するためには、電極に挟み込まれた高抵抗層を形成する必要がある。低抵抗層では、暗中でも既に極めて多数のキャリアが存在するため、光励起によって生成されたキャリアによる電流の増加分を検出することは難しくなるためである。
この高抵抗層の作製には、高抵抗の薄膜、あるいはショットキー接触や、ｐｎ接合による空乏層を利用する方法があるが、空乏層を利用する方法は、増幅作用があり高感度であるため、より好ましい。さらに、空乏層の作製には、Ga2O3の場合、ｎ型のみが得られるので、ｐｎ接合でなくショットキー接触による空乏層を用いるのが好ましい。その結果、センサチップの構造はMetal-Semiconductor-Metal（MSM）型になる。
【００１５】
MSM型の中には、横型構造と縦型構造がある。横型構造の場合、フォトリソグラフィを利用するなどして櫛形電極を形成する必要がある。この櫛形電極は大面積化が困難であり、空乏層が電極の直下にしか形成されないため、Ga2O3の利用効率は下がる。
【００１６】
これに対し、図１に示すような縦型構造では、センサ部は表面に受光面１１ｒが形成され且つ検出対象の紫外線に対して透光性を有する薄いショットキー電極（第１の電極）１１、裏面にオーミック電極（第２の電極）１２を形成するのみで構成される単純な構造となる。横型構造とは異なり、ショットキー電極１１の下部に広がる空乏層１０ａ全面に受光できるため、Ga2O3単結晶の利用効率が高く、また横型構造のような櫛形電極の作製が不要なため、構造が単純でプロセスも簡便になるという特長がある。
【００１７】
そこで、ステップＳ２で、Ga2O3単結晶基板１０の裏面上にオーミック電極１２を形成する。オーミック電極１２としては、Ga2O3単結晶基板１０の裏面にTiを蒸着後、続けてAlを蒸着した、Al/Ti構造を採用する。電極サイズは裏面全面とする。裏面全面に電極を形成することにより、マスキングをする工程が省略され、プロセスが簡便となる。Tiの膜厚は15〜25nm、好ましくは20nm、Alの膜厚は90〜110nm、好ましくは100nmとする。
【００１８】
この後、ステップＳ３で、窒素雰囲気中で温度450〜550℃で5〜15分、好ましくは温度500℃で10分の熱処理を施す。温度が450℃より低いと、良好なオーミック特性が得られないため、感度特性が十分に向上せず、逆に550℃を超えると、感度特性が低下してしまう。処理時間は、５分より短いと感度特性の向上が不十分であり、15分を超えて行ってもそれ以上感度特性が上がることはない。
このような熱処理を施すことにより、プラズマ照射を行うことなく、オーミック接触を得ることができる。このため、製造工程が簡素化され、製造時間の短縮もなされる。
【００１９】
次に、ステップＳ４で、Ga2O3単結晶基板１０の表面上にショットキー電極１１を形成する。ショットキー電極１１として、AuまたはPtをGa2O3単結晶基板１０の表面上に形成する。Auの膜厚は8〜12nm、好ましくは10nmとする。一方、Ptの膜厚は3〜8nm、好ましくは5nmとする。
【００２０】
AuまたはPtを蒸着した後、ステップＳ５で、熱処理を行う。熱処理条件として、Auの場合、窒素雰囲気中で温度350〜450℃で5〜15分、好ましくは温度400℃で10分の熱処理を施す。温度が350℃より低いと、感度特性が十分に向上せず、逆に450℃を超えると、感度特性が低下してしまう。処理時間は、５分より短いと感度特性の向上が不十分であり、15分を超えて行ってもそれ以上感度特性が上がることはない。
一方、ショットキー電極１１としてPtを用いる場合は、雰囲気と熱処理時間の条件はAuの場合と同じであるが、熱処理温度を450〜550℃とすることが好ましい。この熱処理温度は、上述したオーミック電極１２の熱処理温度と同程度であるため、Ptからなるショットキー電極１１を用いる場合には、オーミック電極１２とショットキー電極１１の双方をGa2O3単結晶基板１０の両面に形成した後、オーミック電極１２及びショットキー電極１１に対して同時に熱処理を施すこともできる。これにより、製造工程の簡素化及び製造時間の短縮をはかることができる。
【００２１】
本発明によれば、バルクGa2O3単結晶を使った縦型構造の紫外線センサで、Ga2O3単結晶基板の表面にショットキー電極、裏面にオーミック電極をそれぞれ形成した後、熱処理条件を最適化することで分光感度を増大させることができる。また、バルクGa2O3単結晶のキャリア密度を制御することで、感度の調整も可能となる。本発明によるこれらの効果は、殺菌や滅菌などに威力を発揮する波長254nmの紫外線をモニタする、簡便で低コストの太陽光ブラインド型センサとして有効であると考えられる。
【００２２】
（実施例１）
酸化ガリウム粉末（純度４N）をラバーチューブに封入しこれを静水圧プレス成形し、大気中1500℃、10時間で焼結した。この焼結体を原料棒として光FZ装置を用いて単結晶育成を行った。成長速度は7.5mm/hrとし、雰囲気ガスとして酸素80％-窒素20％（流量比）を用いた。育成した単結晶を原料としてさらに単結晶を作製した。
このようにして得られた単結晶の（100）面を切り出し、CMPで厚さ0.4mmまで研磨加工し、表面は平均粗さ〜0.2nmの鏡面とし、ウエハ状の基板とした。基板サイズはおよそ7mm×7mmである。
【００２３】
このGa2O3単結晶について、Hall測定した結果、抵抗率は6.45×10-1Ωcm、キャリア密度は1.19×1017 cm-3、移動度は81.3cm2/Vsの値を示した。前処理として、この基板をアセトン、エタノール、フッ酸、純水で洗浄した。
【００２４】
次に、このGa2O3単結晶基板の両面上に電極を作製した。まず、オーミック電極として、Ga2O3単結晶基板の裏面全面上にTiを厚さ20nm蒸着した後、続いてAlを100nm蒸着させた。これを、窒素雰囲気中において温度500℃で10分間熱処理した。さらに、ショットキー電極として、Ga2O3単結晶基板の表面上にAuを10nm形成させた。ショットキー電極のサイズは１mmφである。これを窒素雰囲気中において温度400℃で10分間の熱処理を行った。このようにして紫外線センサを製造した。
【００２５】
この紫外線センサに対して、分光感度特性を測定したところ、図３に示すような結果が得られた。図３には、比較例として、ショットキー電極に対して熱処理を実行しない、未処理のセンサに対する測定結果も併せて示されている。Auからなるショットキー電極を温度400℃で熱処理することで、感度が向上しているのがわかる。特に、波長250nm付近における感度差は３桁以上に達し、電極形成後の熱処理が紫外線センサ感度の向上に有効であることが確認された。
【００２６】
（実施例２）
実施例１と同様にGa2O3単結晶を作製した。この場合は、原料に焼結体を用い、雰囲気ガスとして酸素80％-窒素20％（流量比）を用いた。得られた単結晶の（100）面をウエハ状に鏡面加工してHall測定した結果、抵抗率は7.6×10-2Ωcm、キャリア密度は8.3×1017 cm-3、移動度は98.7cm2/Vsの値を得た。このキャリア密度の値は、実施例１に比べると７倍ほど大きい。
【００２７】
続いて、この単結晶基板の両面に電極の作製を行なった。実施例１と同様に、まず、オーミック電極としてGa2O3単結晶基板の裏面全面にTiを厚さ20nm蒸着後、続いてAlを100nm蒸着させた。これを、窒素雰囲気中において温度500℃で10分間熱処理した。次に、ショットキー電極としてGa2O3単結晶基板の表面にAuを10nm形成させた。電極ザイズは１mmφである。これを窒素雰囲気中で100℃、200℃、300℃、400℃、500℃と100℃ごとに温度を上げて、各10分間の熱処理を行い、電流−電圧特性、及び分光感度特性を測定したところ、それぞれ図４及び図５に示すような結果が得られた。図４及び図５には、比較例として、ショットキー電極に対して熱処理を実行しない、未処理のセンサに対する測定結果も併せて示されている。
【００２８】
図４に示されるように、いずれの熱処理温度に対しても、整流比は106〜107を示し、熱処理後においても良好な整流性を示しているのが確認された。
さらに、図５に示されるように、分光感度特性は波長200〜250nm付近に高い感度を有し、太陽光ブラインド紫外線センサとして機能していることがわかる。また、温度400℃で熱処理すると、感度が大幅に増大する結果が得られている。ただし、実施例１の熱処理温度400℃の結果に比べると、波長が250nm付近での感度が劣っているのがわかる、これは、Ga2O3単結晶基板のキャリア密度の違いによると考えられ、キャリア密度が少ないほど感度がよいことを示唆している。すなわち、キャリア密度の減少により空乏層幅が増大し、光が電界が存在する空乏層領域で十分に吸収されたため、感度が向上したと考えられる。
ショットキー電極に対して温度400℃の熱処理を施した実施例２の紫外線センサにおける光感度のバイアス電圧依存性を図６に示す。バイアス電圧を大きくすることで、感度が増す結果が得られている。
【００２９】
（実施例３）
実施例１及び２では、Auからなるショットキー電極を用いたが、この実施例３では、ショットキー電極の材料としてPtを用いた。
基板として、実施例２で用いたキャリア密度が8.3×1017 cm-3のGa2O3単結晶基板を採用し、オーミック電極としてGa2O3単結晶基板の裏面全面にTiを厚さ20nm蒸着後、続いてAlを100nm蒸着させた。これを、窒素雰囲気中において温度500℃で10分間熱処理した。次に、ショットキー電極としてGa2O3単結晶基板の表面にPtを5nm形成させた。電極ザイズは1mmφである。これを実施例２と同様に、窒素雰囲気中で100℃、200℃、300℃、400℃、500℃と100℃ごとに温度を上げて、各10分間の熱処理を行い、それぞれ分光感度特性を測定したところ、図７に示すような結果が得られた。図７には、比較例として、ショットキー電極に対して熱処理を実行しない、未処理のセンサに対する測定結果も併せて示されている。
【００３０】
図７に示されるように、熱処理温度が500℃のとき、感度が最も増大しているがわかる。図５に示したように、Auからなるショットキー電極に対しては温度400℃の熱処理を施したときに感度が最大であったので、電極材料によって熱処理温度の最適条件が存在することを示唆している。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施の形態に係る製造方法により製造される紫外線センサの断面構造を示す図である。
【図２】実施の形態に係る紫外線センサの製造方法を示すフローチャートである。
【図３】実施例１の紫外線センサに対する分光感度特性の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例２の紫外線センサに対する電流−電圧特性の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例２の紫外線センサに対する分光感度特性の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例２の紫外線センサにおける光感度のバイアス電圧依存性を示すグラフである。
【図７】実施例３の紫外線センサに対する分光感度特性の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３２】
１０  Ga2O3単結晶基板、１０ａ  空乏層、１０ｂ  導電層、１１  ショットキー電極、１１ｒ  受光面、１２  オーミック電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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