(57)【要約】【課題】  基板上に安価な方法で形成できる光閉じ込め効果に優れた透明電極を用いて、性能が改善された光電変換装置の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の光電変換装置の製造方法は、透光性絶縁基板上に、酸化亜鉛を含む透明電極を形成し、その透明電極上に水素化炭素膜を形成する工程と、その水素化炭素膜上に少なくとも一つの光電変換ユニット、および裏面電極を順次積層する工程を含み、前記水素化炭素膜は５〜２００倍の範囲で水素ガスによって希釈された炭化水素系原料ガスを、高周波で分解して形成することを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性絶縁基板上に、酸化亜鉛を含む透明電極を形成し、前記透明電極上に水素化炭素膜を形成する工程と、前記水素化炭素膜上に少なくとも一つの光電変換ユニット、および裏面電極を順次積層する工程とを含む光電変換装置の製造方法であって、前記水素化炭素膜を形成する工程において、５〜２００倍の範囲で水素ガスによって希釈された炭化水素系原料ガスを高周波で分解して、前記水素化炭素膜を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記透明電極を低圧ＣＶＤ法によって形成することを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記水素化炭素膜をプラズマＣＶＤ法によって形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電変換装置の一つである太陽電池において、低コスト化と高効率化を両立するために、原材料が少なくてすむ薄膜太陽電池が注目され、開発が精力的に行われている。特に、ガラス等の安価な基体上に例えば３００℃以下の低温プロセスを用いて良質の半導体層を形成する方法が低コストを実現可能な方法として期待されている。
【０００３】
薄膜太陽電池は、一般に、透光性基板上に順に積層された透明電極、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、および裏面電極を含む。そして、１つの光電変換ユニットは導電型層であるｐ型層とｎ型層で挟まれたｉ型層（光電変換層ともいう）を含む。
【０００４】
このような薄膜太陽電池は、従来のバルクの単結晶や多結晶シリコンを使用した太陽電池に比べて光電変換層を薄くすることが可能であるが、反面、薄膜全体の光吸収が膜厚によって制限されてしまうという問題がある。そこで、光電変換層を含む光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光電変換ユニットに接する透明導電膜あるいは金属層の表面を凹凸化（テクスチャ化）し、その界面で光を散乱した後、光電変換ユニット内へ入射させることで光路長を延長せしめ、光電変換層内での光吸収量を増加させる工夫がなされている。この技術は「光閉じ込め」と呼ばれており、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を実用化する上で、重要な要素技術となっている。
【０００５】
薄膜太陽電池等の光電変換装置における透明電極の材料としては、従来酸化錫（ＳｎＯ２）や酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の透明導電膜が使用されている。しかし、最近では薄膜太陽電池の製造コストをより低減させるために、低コストの酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いることが進められている。
（先行例１）
例えば、特許文献１に開示されているＺｎＯ膜付薄膜太陽電池用基板は、ガラス等の透光性絶縁基板に微細な表面凹凸を有する下地層を形成し、その上に１５０℃以上２００℃以下の低温条件下で低圧ＣＶＤ法（あるいはＭＯＣＶＤ法とも呼ばれる）によってＺｎＯ膜を形成することにより、薄膜太陽電池に適した凹凸を有する薄膜太陽電池用基板を提供できると開示している。この低圧ＣＶＤ法は高圧熱ＣＶＤ法に比べて、２００℃以下の低温プロセスのため、低コスト化が図れる。また、ガラスやプラスチックフィルムなどの安価な基体を用いることができる。さらに、強化ガラスを使用できるので大面積太陽電池のガラス基体を約２／３程度に薄くでき、軽くできる。また、低圧ＣＶＤ法は、スパッタ法に比べて１桁以上速い製膜速度にて製膜が可能であるとともに、原料の利用効率が高いことから、製造コストの面でも薄膜太陽電池にとって好ましい。
【０００６】
更に、透明電極材料としてＺｎＯを利用する利点としては、ＳｎＯ２やＩＴＯと比較して耐プラズマ性が高いことが挙げられる。この点は、非晶質シリコンの形成時に用いられる堆積条件よりも多量の水素を使用し、かつ大きなプラズマ密度を必要とする薄膜多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを光電変換層に用いた結晶質シリコン薄膜太陽電池に有効である。
（先行例２）
例えば、特許文献２に開示されている太陽電池装置の製造方法では、従来の方法として透明酸化物電極にＳｎＯ２を用いた例を挙げ、その上に半導体層を堆積する際に高濃度の水素プラズマに曝されるが、化学的に極めて活性な物質であるために還元反応が起こり、太陽電池装置における開放電圧の低下や短絡電流の低下を引き起こすことを問題としている。従って、透明酸化物電極の表面安定化が太陽電池特性の向上に重要であり、その解決策として、透明酸化物電極上に表面安定化層としてダイヤモンドライクカーボン層を形成し、その上に微結晶ｐ型またはｎ型半導体層と非晶質真性半導体層と非晶質ｎ型またはｐ型半導体層および金属電極を順次形成することを開示している。
【０００７】
なお、本願明細書における、「結晶質」、「微結晶」の用語は、部分的に非晶質を含んでいるものも含んでいるものとする。
【特許文献１】特開２００５−３１１２９２号公報
【特許文献２】特開２００１−１２７３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、薄膜太陽電池等の光電変換装置に用いられる透明電極の表面凹凸を光閉込めに効果的なものとし、かつ光電変換装置の性能を改善する透明電極を安価な製造方法で提供し、さらにそれを用いて光電変換装置の性能を向上させることにある。
【０００９】
まず、特許文献１の実施例に記載の方法は、低圧ＣＶＤ法を用いているため、光閉じ込め効果に有効な薄膜太陽電池用透明電極の表面凹凸が比較的得られやすい。しかし、更に薄膜太陽電池の高効率化を実現するために、光電変換に利用される約１２００ｎｍ程度までの波長の光において、より高透過率を有する薄膜太陽電池用透明電極を得ようとした場合、ＺｎＯ膜のドーピング元素添加量を現状よりも減らす必要がある。その結果、薄膜太陽電池特性に影響する電気抵抗とを両立させるために、透明電極であるＺｎＯ膜を厚くする必要があった。従って、薄膜太陽電池用基板全体の透過率は、著しい改善が得られにくいことが判明した。これは、主に低温形成であるためにＺｎＯ膜の粒径が小さく、透明導電膜としての移動度が小さいことが影響していると考えられ、ＺｎＯ材料での低コスト化を実現する上で問題となる。
【００１０】
一方、特許文献２では、具体的な透明酸化物電極としてＳｎＯ２のみ開示されている。前述したとおり、ＳｎＯ２の表面は高濃度の水素プラズマの影響を受けやすいため、ＳｎＯ２の表面を安定化するためにプラズマＣＶＤ法で形成するダイヤモンドライクカーボン層の形成条件、例えば原料ガス流量比や高周波電力の投入量、そして温度等も制約を受ける。特許文献２の実施例１に記載されているダイヤモンドライクカーボン層のプラズマＣＶＤ法による形成条件は、原料ガスとしてメタン（ＣＨ４）と水素（Ｈ２）とを流量比１：１で流し、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を１００Ｗ印加するもので、約２ｎｍの膜厚で形成されることが開示されている。しかし、透明電極としてＺｎＯを使用した場合は、ＳｎＯ２と比較して耐プラズマ性が高い反面、その上に形成される半導体層、特に非晶質半導体層とのオーミック特性が一般的に優れないため、特許文献２の実施例では特性が改善されないことが判った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記問題に鑑み、より高い出力特性を有する光電変換装置を得る方法を鋭意検討の結果、透明電極に高透過率でかつ光閉じ込めに有効な表面凹凸を有するＺｎＯ膜を用い、かつその上に水素化炭素膜を適切な条件にて形成することで、主にＺｎＯ膜からなる透明電極の特性を生かした光電変換装置を形成できる場合があることを本発明者らは見出し、本発明を考案するに至った。
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は、透光性絶縁基板上に、酸化亜鉛を含む透明電極を形成し、その透明電極上に水素化炭素膜を形成する工程と、その水素化炭素膜上に少なくとも一つの光電変換ユニット、および裏面電極を順次積層する工程を含む光電変換装置の製造方法であって、該水素化炭素膜は５〜２００倍の範囲で水素ガスによって希釈された炭化水素系原料ガスを、高周波で分解して形成することを特徴としている。
【００１３】
さらに本発明の光電変換装置の透明電極は、低圧ＣＶＤ法によって形成することができる。加えて、本発明の光電変換装置の水素化炭素膜は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基板上に安価な製造方法で形成できる光閉込め効果に優れた透明電極を用いて、光電変換装置の性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１６】
図１は本発明の一つの実施形態を用いて製造した薄膜光電変換装置６の構成を示す模式的な断面図である。図１における光電変換装置６は、透光性絶縁基板１の上に透明電極２と、水素化炭素膜３、光電変換ユニット４を構成する一導電型層４１、真性光電変換層４２、逆導電型層４３と、裏面電極５を順次堆積した構成を有する。この光電変換装置６に対しては、透光性絶縁基板１側から光電変換されるべき太陽光（ｈν）が入射される。
【００１７】
なお、透光性絶縁基板１は光電変換装置を構成した際に光入射側に位置することから、より多くの太陽光を透過させて光電変換ユニットに吸収させるためにできるだけ透明であることが好ましく、その材料としてはガラス板、透光性プラスチックフィルム等が用いられる。同様の意図から、太陽光の光入射面における光反射ロスを低減させるように、透光性絶縁基板１の光入射面に無反射コーティングを行うことが望ましい。
【００１８】
透光性絶縁基板１の透明電極２側は、透明電極２の付着力を向上させるために、透光性絶縁基板１の表面に微細な表面凹凸を付与してもよい。
【００１９】
透明電極２は、主にＺｎＯからなることが好ましい。なぜなら、ＺｎＯはＳｎＯ２やＩＴＯよりも耐プラズマ性が高く、水素を使用した大きなプラズマ密度での光電変換層の堆積環境下でも、ＺｎＯ膜が還元されにくい。従って、還元された膜の黒化部分での入射光の吸収が生じにくく、光電変換層への透過光量が減少する可能性も低いため、薄膜光電変換装置用の透明電極材料として好適である。また、透明電極２は薄膜光電変換装置に適した光閉じ込め効果を得る役割を果たすため、表面凹凸を有している必要がある。なお、本発明では透明電極の凹凸の評価指標として、主にヘイズ率を用いている。ヘイズ率とは、（拡散透過率／全光線透過率）×１００［％］で表されるものである（ＪＩＳ  Ｋ７１３６）。ヘイズ率の簡易評価方法としては、Ｄ６５光源もしくはＣ光源を用いたヘイズメータによる測定が一般的に用いられる。
【００２０】
透明電極層２の表面凹凸は、光電変換装置に適した光閉じ込め効果を得るために、透光性絶縁基板１上に透明電極層２を形成した状態で、１０〜４０％程度のヘイズ率を有することが好ましい。このようなヘイズ率を有する透明電極の表面凹凸の平均高低差は１０〜３００ｎｍ程度である。透明導電膜２の表面凹凸が小さすぎる場合は、十分な光閉じ込め効果を得ることができず、大きすぎる場合は光電変換装置に電気的および機械的な短絡を生じさせる原因となり、光電変換装置の特性低下を引き起こす。このような透明電極２は大きな設備を要する高圧熱ＣＶＤ法よりも簡便な蒸着法、低圧ＣＶＤ法等を用いることができるが、特に低圧ＣＶＤ法にて形成することが好ましい。なぜなら、ＺｎＯは２００℃以下の低温でも光閉じ込め効果を有するテクスチャが形成できるからである。また、低圧ＣＶＤ法は、スパッタ法に比べて１桁以上速い堆積速度にて製膜が可能であるとともに、原料の利用効率が高いことから、製造コストの面でも好ましい。例えば、本発明の透明電極層２は、基板温度が１５０℃以上、圧力５〜１０００Ｐａ、原料ガスとしてジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、水、ドーピングガス、および希釈ガスで形成される。亜鉛の原料ガスとしてはこの他にジメチル亜鉛を用いることもできる。酸素の原料ガスとしては、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化二窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、五酸化二窒素、アルコール類（Ｒ（ＯＨ））、ケトン類（Ｒ（ＣＯ）Ｒ’）、エーテル類（ＲＯＲ’）、アルデヒド類（Ｒ（ＣＯＨ））、アミド類（（ＲＣＯ）ｘ（ＮＨ３−ｘ）、ｘ＝１,２,３）、スルホキシド類（Ｒ（ＳＯ）Ｒ’）（ただし、ＲおよびＲ’はアルキル基）を用いることもできる。希釈ガスとしては希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｒｎ）、窒素、水素などを用いることができる。ドーピングガスとしてはジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アルキルアルミ、アルキルガリウムなどを用いることができる。ＤＥＺと水の比は１：１から１：５、ＤＥＺに対するＢ２Ｈ６の比は０．０５％以上が好ましい。ＤＥＺ、水は常温常圧で液体なので、加熱蒸発、バブリング、噴霧などの方法で気化させてから、供給する。ＺｎＯの膜厚を５００〜３０００ｎｍにすると、粒径が概ね５０〜５００ｎｍで、かつ凹凸の平均高低差が概ね１０〜３００ｎｍの表面凹凸を有する薄膜が得られ、光電変換装置の光閉じ込め効果を得る点で好ましい。なお、ここでいう基板温度とは、基板が製膜装置の加熱部と接している面の温度のことをいう。
【００２１】
本発明の透明電極２の平均膜厚は、５００〜２０００ｎｍであることが好ましく、さらに８００〜１８００ｎｍであることがより好ましい。なぜなら、ＺｎＯ膜が薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与する凹凸を十分に付与すること自体が困難となり、また透明電極として必要な導電性が得にくく、厚すぎればＺｎＯ膜自体による光吸収により、ＺｎＯを透過し光電変換ユニットへ到達する光量が減るため、効率が低下するからである。さらに、厚すぎる場合は、製膜時間の増大によりその製膜コストが増大する。この透明電極２の平均膜厚の場合、表面凹凸の平均高低差は概ね１０〜１００ｎｍを有する。
【００２２】
透明電極２上に形成される水素化炭素膜３は、プラズマＣＶＤ法にて形成することが好ましい。なぜなら、水素化炭素膜３は光電変換ユニット４よりも光入射側に位置するため、光吸収損失が生じる可能性のある水素化炭素膜３をできるだけ必要最小限の膜厚で形成する必要があり、プラズマＣＶＤ法は薄膜を制御よく形成できるからである。加えて、引き続き形成する光電変換ユニット４も同じ方法を用いて形成できる点でも好適である。例えば、本発明の水素化炭素膜３は、基板温度が１００〜３００℃、圧力３０〜２０００Ｐａ、原料ガスとしては主にメタン（ＣＨ４）、水素で形成される。この他に、ドーピングガス、例えば次の光電変換ユニットのｐ型層に用いられるＢ２Ｈ６等を含んでいてもよい。水素化炭素膜３の原料ガスとしてはこの他にエタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素系ガスを用いることもできる。炭化水素系原料ガスは、５〜２００倍の範囲で水素ガスによって希釈されることが好ましく、さらに５〜１００倍の範囲がより好ましい。なぜなら、本発明の水素化炭素膜３を形成する条件下では、水素化炭素膜３を形成するのみならず、下地層となる透明電極２へプラズマで分解された水素原子を供給する目的があるためである。しかし、希釈倍率が大きすぎると水素化炭素膜３の堆積速度を低下させ、また膜を堆積するのと平行して水素原子で堆積された膜をエッチングする可能性があるため、好ましくない。プラズマＣＶＤ法を用いた場合の高周波電力は、１００〜８００ｍＷ／ｃｍ２で印加することが好ましく、さらに２００〜５００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。なぜなら、高周波電力の印加量が小さすぎれば、原料ガスの分解率が低下するため、水素化炭素膜３の堆積速度が遅くなり、製造コストが上昇する可能性がある。また、高周波電力の印加量が大きすぎれば、水素化炭素膜３の堆積速度が速くなりすぎ、薄い膜厚を制御しづらくなる。また、本発明の水素化炭素膜３は、特許文献２と比較しても、大きな高周波電力で形成することを特徴としている。この方法を用いることにより、主にＺｎＯからなる透明電極２が、多量のプラズマで分解された水素に曝されることで低抵抗化し、高透過率と低抵抗を両立することが可能となり、光電変換装置の高効率化が実現できる。
【００２３】
水素化炭素膜３は、光電変換ユニット４への光吸収を妨げる可能性があるために、膜厚はなるべく薄く形成する必要があり、水素化炭素膜３の平均膜厚は、１〜２０ｎｍであることが好ましい。逆に薄すぎれば本発明の効果を発現しないため、水素化炭素膜３の平均膜厚には好適な範囲が存在する。また、水素化炭素膜３を形成することにより、低圧ＣＶＤ法を用いて形成した透明電極２の表面凹凸に関係する結晶粒界のポスト酸化等やその他の化学変化を防ぐことが可能となる。
【００２４】
水素化炭素膜３上に形成される光電変換ユニット４は図示したように１つの光電変換ユニットとしてもよいが、複数の光電変換ユニットを積層してもよい。光電変換ユニット４としては、太陽光の主波長域（４００〜１２００ｎｍ）に吸収を有するものが好ましく、例えば結晶質シリコン系薄膜を真性光電変換層４２とした結晶質シリコン系光電変換ユニットが挙げられる。また、「シリコン系」の材料には、シリコンに加え、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなど、シリコンを含むシリコン合金半導体材料も該当するものとする。
【００２５】
結晶質シリコン系光電変換ユニットは、例えばｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換層となる真性結晶質シリコン層、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばｐ型層として非晶質シリコン系膜を用いてもよい。またｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコン系層の膜厚は３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００２６】
真性光電変換層４２である真性結晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ法によって基体温度３００℃以下で形成することが好ましい。低温で形成することにより、結晶粒界や粒内における欠陥を終端させて不活性化させる水素原子を多く含ませることが好ましい。具体的には、光電変換層の水素含有量は１〜３０原子％の範囲内にあるのが好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が１×１０１８ｃｍ−３以下である実質的に真性半導体である薄膜として形成されることが好ましい。さらに、真性結晶質シリコン層に含まれる結晶粒の多くは、透明電極２側から柱状に延びて成長しており、その膜面に対して（１１０）の優先配向面を有することが好ましい。真性結晶質シリコン層の膜厚は光吸収の観点から１μｍ以上が好ましく、結晶質薄膜の内部応力による剥離を抑える観点から１０μｍ以下が好ましい。ただし、薄膜結晶質光電変換ユニットとしては、太陽光の主波長域（４００〜１２００ｎｍ）に吸収を有するものが好ましいため、真性結晶質シリコン層に代えて、合金材料である結晶質シリコンカーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する結晶質シリコンからなる結晶質シリコンカーバイド層）や結晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以下のゲルマニウムを含有する結晶質シリコンからなる結晶質シリコンゲルマニウム層）を形成してもよい。
【００２７】
光電変換ユニット４の上には、裏面電極５が形成される。裏面電極としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層５２をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニット４と金属層５２との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性酸化物層５１を形成するほうが好ましい。この導電性酸化物層５１は、光電変換ユニット４と金属層５２との間の密着性を高めるとともに、裏面電極５の光反射率を高め、さらに、光電変換ユニット層４の化学変化を防止する機能を有する。
【００２８】
図示はしていないが、本発明の実施形態の一つとして、水素化炭素膜３の上に非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを順に積層したタンデム型光電変換装置がある。非晶質光電変換ユニットは、一導電型層、真性非晶質光電変換層および逆導電型層が含まれる。非晶質光電変換ユニットとして非晶質シリコン系材料を選べば、約３６０〜８００ｎｍの光に対して感度を有し、結晶質光電変換ユニットに結晶質シリコン系材料を選べばそれより長い約１２００ｎｍまでの光に対して感度を有する。したがって、光入射側から非晶質シリコン系光電変換ユニット、結晶質シリコン系光電変換ユニットの順で配置される太陽電池は、入射光をより広い範囲で有効利用可能な光電変換装置となる。結晶質光電変換ユニットは、前述の実施形態と同様に形成する。
【００２９】
非晶質光電変換ユニットは、例えばｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコン系層、光電変換層となる真性非晶質シリコン系層、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型非晶質シリコン系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばｐ型層として微結晶シリコン系膜を用いてもよい。またｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンオキサイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。なお、水素化炭素膜３とｐ型層のオーミック特性の点では、微結晶の膜を用いるほうが好ましいが、短絡電流と開放電圧を両立させる点から、薄い微結晶の膜と従来の非晶質の膜を積層した構造でもよい。真性非晶質半導体層としては、シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。真性非晶質シリコン系層としては、膜中の欠陥密度を低減して薄膜光電変換装置の再結合電流損失を低減するために、膜中に水素を２〜１５％含むことが望ましい。また、真性非晶質シリコン系層は、光照射による劣化を低減するために、膜厚５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましい。ｎ型層としては、微結晶シリコン系膜を用いてもよい。なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコン系層または非晶質シリコン系層の膜厚は３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
最後に、光電変換装置が薄膜太陽電池等の場合は、裏面側は封止樹脂（図示せず）が添付されることにより保護される。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の記載例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
実施例１として図１に示される光電変換装置６を作製した。
【００３２】
透光性絶縁基板１として厚み０．７ｍｍ、１２５ｍｍ角のガラス基板を用い、その上に透明電極２として、低圧ＣＶＤ法によりＢドープＺｎＯを１．５μｍの厚みで形成した。この透明電極２は、基板温度を１６０℃とし、原料ガスとしてジエチルジンク（ＤＥＺ）と水、ドーパントガスとしてジボランガスを供給し、減圧条件下ＣＶＤ法にて形成している。得られた透明電極付き基板は、シート抵抗が１５Ω／□程度、ヘイズ率は３０％であった。得られた透明電極付き基板の全光線透過率をガラス側から光を入射し、分光光度計にて測定した。波長４００〜１２００ｎｍの範囲で概ね８０％以上の透過率を示した。
【００３３】
続いて、透明電極２の上に厚さ２ｎｍの水素化炭素膜３をプラズマＣＶＤ法で形成した。水素化炭素膜３を形成する際は、基板温度を１８０℃とし、原料ガスとして、ＣＨ４と水素を用いた。水素によるＣＨ４の希釈倍率は１０倍とし、高周波電力にはＲＦを用いて、３００ｍＷ／ｃｍ２を印加した。得られた水素化炭素膜３形成後の透明電極付き基板は、シート抵抗が１０Ω／□程度、ヘイズ率は２８％であった。このシート抵抗の減少は、水素化炭素膜３を形成する条件に含まれるプラズマ分解された水素原子によるものと推測している。また、水素化炭素膜３形成前後で、波長４００〜１２００ｎｍの範囲での光線透過率はほとんど変化していなかったことから、水素化炭素膜３を形成する条件で透明電極が還元されていないことと、水素化炭素膜３の部分でほとんど光吸収が生じていないことがわかる。
【００３４】
続いて、水素化炭素膜３の上に、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層４１、厚さ１．５μｍの真性結晶質シリコン光電変換層４２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層４３からなる結晶質シリコン光電変換ユニット４を順次プラズマＣＶＤ法で形成した。その後、裏面電極５として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ５１と厚さ２００ｎｍのＡｇ５２をスパッタ法にて順次形成した。
【００３５】
以上のようにして得られた光電変換装置６にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．５４８Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２５．０ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７２７、そして変換効率が１０．０％であった。
【００３６】
（実施例２）
実施例２においても、実施例１と同様に光電変換装置６を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、水素化炭素膜３の厚みを４ｎｍとした点である。この条件で得られた水素化炭素膜３形成後の透明電極付き基板は、シート抵抗が１０Ω／□程度、ヘイズ率は２７％であった。また、得られた光電変換装置６にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５４５Ｖ、Ｊｓｃが２４．８ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．が０．７２８、そして変換効率が９．８％であった。
（実施例３）
実施例３においても、実施例１と同様に光電変換装置６を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、水素化炭素膜３の厚みを９ｎｍとした点である。得られた光電変換装置６にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５４４Ｖ、Ｊｓｃが２４．５ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．が０．７３０、そして変換効率が９．７％であった。
（実施例４）
実施例４においても、実施例１と同様に光電変換装置６を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、水素化炭素膜３を形成する際の水素によるＣＨ４の希釈倍率を２０倍とした点である。得られた光電変換装置６にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５４６Ｖ、Ｊｓｃが２４．９ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．が０．７３０、そして変換効率が９．９％であった。
（実施例５）
実施例５においても、実施例１と同様に光電変換装置６を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、水素化炭素膜３を形成する際の高周波電力を５００ｍＷ／ｃｍ２印加した点である。得られた光電変換装置６にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５４６Ｖ、Ｊｓｃが２４．８ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．が０．７３５、そして変換効率が１０．０％であった。
（比較例１）
比較例１は実施例１とほぼ同様に光電変換装置６を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、水素化炭素膜３を形成しなかった点である。
【００３７】
得られた光電変換装置６にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５０２Ｖ、Ｊｓｃが２５．１ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．が０．６８１、そして変換効率が８．６％であった。この結果を実施例１の結果と比べると、ＶｏｃおよびＦ．Ｆ．の値に低下が見られる。これは、光電変換ユニットが接する透明電極部分のシート抵抗が影響していると考えられ、この値の差により光電変換装置のシリーズ抵抗に差が生じたと推測できる。
（比較例２）
比較例２は実施例１とほぼ同様に光電変換装置６を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、水素化炭素膜３を堆積する条件のうち、ＣＨ４を添加しなかった点である。従って、本条件は透明電極２をプラズマで分解した水素原子に曝したものであり、この条件で得られた水素プラズマ処理後に相当する透明電極付き基板は、シート抵抗が１１Ω／□程度、ヘイズ率は２９％であった。さらに、波長４００〜１２００ｎｍの範囲での光線透過率は、プラズマで分解した水素原子に曝した後でほぼ全波長領域において少しずつ低下していた。このことから、ＣＨ４を添加しないこの条件では、耐プラズマ性が高いとされるＺｎＯからなる透明電極でも、条件によっては表面が還元されることがわかり、逆に実施例１の条件はＣＨ４を添加することによって還元を防止できる条件であることがわかった。
【００３８】
また、得られた光電変換装置６にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５３３Ｖ、Ｊｓｃが２３．６ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．が０．７２４、そして変換効率が９．１％であった。この結果を実施例１の結果と比べると、Ｊｓｃの値に大幅な低下が見られる。これは、透明電極部分の還元による光吸収が影響していると考えられる。
（比較例３）
比較例３は特許文献２に記載の実施例１とほぼ同様の方法を用いて、主にＺｎＯからなる透明電極２上にダイヤモンドライクカーボン膜を作製した。ただし、特許文献２は透明電極にＳｎＯ２を用いているところが異なり、さらに基板材料の詳細や基板温度、そして高周波電力を印加する際の単位面積当たりの数値が不明瞭であるため、本発明と比較できるであろう条件を選んで実施した。透光性絶縁基板１としては本発明の実施例１と同様に厚み０．７ｍｍ、１２５ｍｍ角のガラス基板を用い、透明電極２は実施例１と同様の条件で形成した。続いて、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成する際は、基板温度を１８０℃とし、ＣＨ４と水素とを流量比１：１で使用し、高周波電力にはＲＦを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２を印加し、約２ｎｍ堆積した。ちなみに、本条件でＳｎＯ２からなる透明電極上にダイヤモンドライクカーボン膜を形成した場合、若干透明電極の還元による透過率低下が見られたため、特許文献２よりも透明電極に対して少し過酷な条件と推測される。得られた水素化炭素膜３形成後の透明電極付き基板は、シート抵抗が１６Ω／□程度、ヘイズ率は２９％であった。このシート抵抗の値は、水素化炭素膜３を形成する前の状態と変わらない、もしくは少し上昇したものであり、比較例３の水素化炭素膜３形成条件は本発明のＺｎＯからなる透明電極のシート抵抗を下げる効果がないことがわかった。また、得られた透明電極付き基板の全光線透過率は、波長４００〜１２００ｎｍの範囲で８０％以上を示したが、本発明の実施例１と比較すると、全波長領域において透過率が下回っており、比較例３の水素化炭素膜の透過率が実施例１のものと比較して低いものであると推測される。
【００３９】
引き続いて、この透明電極上に、本発明の実施例１に記載の同様の方法で光電変換装置６を作製した。得られた光電変換装置６にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５０５Ｖ、Ｊｓｃが２４．４ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．が０．６７６、そして変換効率が８．３％であった。この結果を実施例１の結果と比べると、ＶｏｃおよびＦ．Ｆ．の値に大幅な低下が見られる。これは透明電極部分のシート抵抗が高いことと、水素化炭素膜と光電変換ユニットとのオーミック特性が実施例１と比較して悪いことが影響していると考えられる。
（比較例４）
比較例４は本発明の実施例１とほぼ同様に光電変換装置６を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、透明電極にＳｎＯ２を用いた点である。なお、ＳｎＯ２透明電極は、薄膜太陽電池に従来使用されているフッ素ドープされたものを用いた。実施例１と同様の方法を用いて、主にＳｎＯ２からなる透明電極２上に水素化炭素膜３を作製したところ、得られた透明電極付き基板は、シート抵抗が８Ω／□程度、ヘイズ率は１５％であった。ただし、得られた透明電極付き基板のＳｎＯ２膜表面が茶色くなっていたため、透明電極が還元されていると推測している。従って、本水素化炭素膜形成に用いた条件は、透明電極の還元による透過率低下を招くことから、耐プラズマ性の低いＳｎＯ２からなる透明電極２には不向きな条件と言える。
【００４０】
また、得られた光電変換装置６にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５００Ｖ、Ｊｓｃが１８．３ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．が０．６０３、そして変換効率が５．５％であった。この結果を実施例１の結果と比べると、全てのパラメータにおいて低下が見られている。特にＪｓｃの大幅な低下は、透明電極部分が水素の多い高プラズマ密度条件下で還元され、全ての波長領域において透過率低下を生じたことが影響していると考えられる。
【００４１】
表１は上述の実施例１〜５および比較例１〜４による透明電極２の主要な構成および特性とそれぞれの透明電極を用いて作製した結晶質光電変換装置の出力特性の測定結果をまとめたものである。
【００４２】
【表１】
2009010108.tif 000003
表１の結果から分かるように、実施例１〜５のいずれにおいても、比較例１〜４を上回る変換効率の光電変換装置を得た。
【００４３】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、安価な方法で形成できる光閉じ込め効果に優れた透明電極を用いて、性能が改善された光電変換装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一実施形態である光電変換装置の断面図
【符号の説明】
【００４５】
１    透光性絶縁基板
２    透明電極
３    水素化炭素膜
４    光電変換ユニット
４１  一導電型層
４２  真性光電変換層
４３  逆導電型層
５    裏面電極
５１  導電性酸化物層
５２  金属層
６    光電変換装置
【図１】
2009010108.tif 000004