(57)【要約】【課題】本発明は、色差が小さいセラミックカラープリントをガラス板上に密着性よく形成することが可能なセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ガラス板上に、第一の層及び第二の層が積層されている積層体を形成する工程と、積層体が形成されたガラス板を焼成する工程を有し、第一の層は、第一のセラミックカラートナーを用いて電子印刷することにより形成されており、第二の層は、第二のセラミックカラートナーを用いて電子印刷することにより形成されており、第一のセラミックカラートナーの個数基準の平均粒径Ｄ５０は、第二のセラミックカラートナーのＤ５０よりも大きい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板上にセラミックカラープリントが形成されているセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法であって、
ガラス板上に、第一の層及び第二の層が積層されている積層体を形成する工程と、
前記積層体が形成されたガラス板を焼成する工程を有し、
前記第一の層は、第一のセラミックカラートナーを用いて電子印刷することにより形成されており、
前記第二の層は、第二のセラミックカラートナーを用いて電子印刷することにより形成されており、
前記第一のセラミックカラートナーの個数基準の平均粒径Ｄ５０は、前記第二のセラミックカラートナーのＤ５０よりも大きいことを特徴とするセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法。
【請求項２】
前記第一のセラミックカラートナーのＤ５０が１０μｍよりも大きく、５０μｍ以下であり、
前記第二のセラミックカラートナーのＤ５０が５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法。
【請求項３】
前記第一の層の層厚が２０μｍ以上８０μｍ以下であり、
前記第二の層の層厚が５μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法。
【請求項４】
前記積層体は、前記ガラス板の側から前記第一の層及び前記第二の層が順次積層されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法。
【請求項５】
前記第二のセラミックカラートナーは、結晶性を有するガラスフリットを含むことを特徴とする請求項４に記載のセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法。
【請求項６】
前記積層体は、前記ガラス板の側から前記第二の層及び前記第一の層が順次積層されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法。
【請求項７】
前記第一のセラミックカラートナーは、結晶性を有するガラスフリットを含むことを特徴とする請求項６に記載のセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法。
【請求項８】
感光体上に前記積層体とは逆の順序で前記第一の層及び前記第二の層が積層されている積層体を形成する第一の工程と、
前記感光体上に形成された積層体を前記ガラス板上に転写する第二の工程を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法。
【請求項９】
中間転写体上に前記積層体とは逆の順序で前記第一の層及び前記第二の層が積層されている積層体を形成する第一の工程と、
前記中間転写体上に形成された積層体を前記ガラス板上に転写する第二の工程を有し、
前記第二の工程は、感光体上に前記第一の層を形成する工程と、前記感光体上に形成された第一の層を前記中間転写体上に転写する工程と、感光体上に前記第二の層を形成する工程と、前記感光体上に形成された第二の層を前記中間転写体上に転写する工程を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックカラープリント付きガラス板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の窓ガラスは、その周縁部において、車内側からウレタンシーラントによって保持されており、窓ガラスとウレタンシーラントとの間に介在するようにセラミックカラープリントが設けられている。このようなセラミックカラープリントは、主に自動車の固定窓の車内側の周縁部に設けられ、ウレタンシーラントの紫外線による劣化を防止し、また、窓ガラスの車内側の周縁部に設けられる電熱線等の端子が車外側から見えないように隠蔽する機能を有する。さらに、近年は、意匠性を向上させるために、微小なドットパターンがグラデーション状に形成されているセラミックカラープリントも広く用いられている。
【０００３】
一般に、自動車は、大量生産されるため、自動車の窓ガラス用のガラス板も大量生産される。このため、ガラス板にセラミックカラープリントを設ける方法としては、樹脂溶液中に無機顔料微粒子とガラスフリットが含まれている無機顔料ペーストを用いて、ガラス板上にスクリーン印刷した後、ガラス板を焼成することにより、樹脂を分解すると共に、ガラスフリットで無機顔料微粒子をガラス板上に定着させる方法が知られている。これにより、所定のパターンのスクリーン版を用いて、大量のガラス板に順次印刷することができる。しかしながら、自動車の窓ガラスは、自動車の型式によって、ガラス板の形状、セラミックカラープリントのパターン等が異なるため、自動車の型式に応じて、スクリーン版をストックしておかなければならない。
【０００４】
また、無機顔料ペーストを用いてスクリーン印刷することにより、ガラス板上に形成された塗膜中の溶剤を揮発させる際に、塗膜の表面付近に残留した溶剤が揮発しやすいのに対して、塗膜のガラス板付近に残留した溶剤は揮発しにくいという問題がある。その結果、塗膜の厚さ方向に対して、不均一に溶剤が揮発しやすくなり、セラミックカラープリントとガラス板との密着性が不十分になるという問題もある。
【０００５】
さらに、ガラス板のセラミックカラープリントが設けられている側の面の反対側の面から見たときのセラミックカラープリントの色調も重要である。具体的には、セラミックカラープリントとガラス板との密着性が良好であっても、得られたセラミックカラープリントの色調と、得ようとした所望の色調との差（色差）が大きいことがある。このような色差は、膜厚が約１０μｍ以上の厚膜状のセラミックカラープリントを設ける場合に、顕著に増大する傾向にある。
【０００６】
そこで、特許文献１には、ガラス板面上に、ベースプリント膜層とその上層に形成された上塗りプリント膜層の二層から構成されているセラミックカラーインク焼き付け層を有するセラミックカラーインク焼き付けガラス板が開示されている。このとき、ベースプリント膜層は、ガラス板及び上塗りプリント膜層に対する十分な密着性を有し、ガラス板を通してベースプリント膜層を見た場合に所望の色調を発現させる機能を有する。また、上塗りプリント膜層は、ガラス板の成形型による曲げ成形加工時、ガラス板と成形型との型離れ性を良好にする機能を有する。さらに、セラミックカラーインク焼き付けガラス板を製造する際には、ベースプリント膜層用のセラミックカラーインクをガラス板面にプリントし、１００〜２５０℃で予備乾燥した後、上塗りプリント膜層用のセラミックカラーインクをガラス板面にプリントし、１００〜２５０℃で予備乾燥する。このため、塗膜の厚さ方向に対して、均一に溶剤を揮発させることができ、その結果、ガラス板との密着性が十分であり、色差が小さい厚膜状のセラミックカラープリントが得られる。しかしながら、溶剤を揮発させる工程を２回に亘って行う必要があるため、溶剤を揮発させる工程を必要としない製造方法が求められている。
【０００７】
一方、特許文献２には、着色剤、結合剤及び釉薬フリットを主成分とするトナーを用いて、電子写真法により、窯業用転写紙上に焼成後有色であるトナー画像が形成されている転写シートが開示されている。このとき、窯業用転写紙は、基体上に少なくとも一層の水溶性層と、少なくとも一層の厚さ１μｍ以上の樹脂フィルム層が順次積層されている。さらに、転写シートのトナー画像層及び樹脂皮膜を支持体から剥離し、樹脂皮膜側を耐熱性固体表面に密着させて樹脂皮膜およびトナー画像層を耐熱性固体表面に張り付け、ついでトナー画像層および樹脂皮膜を有する耐熱性固体を樹脂皮膜灰化温度以上に加熱する耐熱性固体表面へのトナー画像焼き付け方法が開示されている。しかしながら、工程が複雑となることに加え、トナー画像層の転写率が低下するという問題がある。また、トナー画像層と耐熱性固体との密着性が不十分になりやすいという問題もある。さらに、耐熱性固体上に厚膜状のトナー画像層を形成しにくいため、色差が大きくなるという問題もある。
【特許文献１】特開昭６３−２６５８４３号公報
【特許文献２】特開２０００−２１４６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、色差が小さいセラミックカラープリントをガラス板上に密着性よく形成することが可能なセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、ガラス板上にセラミックカラープリントが形成されているセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法であって、ガラス板上に、第一の層及び第二の層が積層されている積層体を形成する工程と、前記積層体が形成されたガラス板を焼成する工程を有し、前記第一の層は、第一のセラミックカラートナーを用いて電子印刷することにより形成されており、前記第二の層は、第二のセラミックカラートナーを用いて電子印刷することにより形成されており、前記第一のセラミックカラートナーの個数基準の平均粒径Ｄ５０は、前記第二のセラミックカラートナーのＤ５０よりも大きいことを特徴とする。
【００１０】
本願明細書及び特許請求の範囲において、電子印刷とは、ゼログラフィー方式による印刷を意味する。なお、ゼログラフィー方式による印刷は、感光ドラムを帯電させた後、露光することにより静電潜像を形成し、静電潜像をトナーで現像することによりトナー像を形成し、さらに、トナー像を被転写体に転写することを基本としている。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法において、前記第一のセラミックカラートナーのＤ５０が１０μｍよりも大きく、５０μｍ以下であり、前記第二のセラミックカラートナーのＤ５０が５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法において、前記第一の層の層厚が２０μｍ以上８０μｍ以下であり、
前記第二の層の層厚が５μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法において、前記積層体は、前記ガラス板の側から前記第一の層及び前記第二の層が順次積層されていることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法において、前記第二のセラミックカラートナーは、結晶性を有するガラスフリットを含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法において、前記積層体は、前記ガラス板の側から前記第二の層及び前記第一の層が順次積層されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載のセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法において、前記第一のセラミックカラートナーは、結晶性を有するガラスフリットを含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法において、感光体上に前記積層体とは逆の順序で前記第一の層及び前記第二の層が積層されている積層体を形成する第一の工程と、前記感光体上に形成された積層体を前記ガラス板上に転写する第二の工程を有することを特徴とする。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法において、中間転写体上に前記積層体とは逆の順序で前記第一の層及び前記第二の層が積層されている積層体を形成する第一の工程と、前記中間転写体上に形成された積層体を前記ガラス板上に転写する第二の工程を有し、前記第二の工程は、感光体上に前記第一の層を形成する工程と、前記感光体上に形成された第一の層を前記中間転写体上に転写する工程と、感光体上に前記第二の層を形成する工程と、前記感光体上に形成された第二の層を前記中間転写体上に転写する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、色差が小さいセラミックカラープリントをガラス板上に密着性よく形成することが可能なセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
【００２１】
図１に示すセラミックカラープリント付きガラス板の製造装置を用いて、本発明のセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法について説明する。まず、ＳＴ１において、ガラス板Ｇを所定の形状に切断し、面取りした後、洗浄する。次に、搬送ロール２０を用いて、ガラス板Ｇを電子写真装置１０に対向する位置に搬送し、ＳＴ２において、電子印刷装置１０を用いて、ガラス板Ｇの表面に、所定のパターンのセラミックカラートナー像を形成する。さらに、搬送ロール２０を用いて、ガラス板Ｇを加熱炉３０内に搬送し、ＳＴ３において、セラミックカラートナー像が形成されたガラス板Ｇを所定の温度に加熱し、セラミックカラープリント付きガラス板を得る。なお、図１においては、感光体として、感光ドラム１１が用いられているが、感光ベルト等を用いてもよい。
【００２２】
以下、ＳＴ１〜ＳＴ３を詳細に説明する。
【００２３】
ＳＴ１においては、まず、矩形状のガラス板Ｇを所定の形状に切断し、切断面を面取りする。次に、ガラス板Ｇを洗浄し、必要に応じて、予備加熱する。
【００２４】
ＳＴ２においては、感光ドラム１１を回転させながら、除電機１２を用いて感光ドラム１１の表面を除電した後、帯電機１３を用いて感光ドラム１１の表面を帯電させ、光源１４を用いて感光ドラム１１の表面に露光光を照射し、所定のパターンの静電潜像を感光ドラム１１の表面に形成する。次に、現像機１５を用いて感光ドラム１１の表面にセラミックカラートナーを供給し、所定のパターンのセラミックカラートナー像を感光ドラム１１の表面に形成する。さらに、後述する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）等の転写方法を用いて、感光ドラム１１の表面に形成されたセラミックカラートナー像をガラス板Ｇの表面に転写し、所定のパターンのセラミックカラートナー像をガラス板Ｇの表面に形成する。このとき、感光ドラム１１とガラス板Ｇの間に、中間転写ベルト等の中間転写体を介在させ、感光ドラム１１に形成されたセラミックカラートナー像を中間転写体に一次転写した後に、ガラス板Ｇに二次転写してもよい。
【００２５】
コンピュータＣには、感光ドラム１１に露光光を照射して所定のパターンの静電潜像を感光ドラム１１に形成するためのデータが保管されており、コンピュータＣからの指令により、光源１４から露光光が照射される。なお、セラミックカラープリント付きガラス板を自動車の窓ガラスに用いる場合は、自動車の型式によって、ガラス板Ｇの形状、静電潜像のパターン等が異なる。このため、これらのデータをコンピュータＣに保管、蓄積させることが好ましい。これにより、自動車の型式に応じて、コンピュータＣからの指令を変更することにより、ある型式用のセラミックカラープリント付きガラス板の製造から別の型式用のセラミックカラープリント付きガラス板の製造に容易に変更することができる。
【００２６】
ＳＴ３においては、ガラス板Ｇを所定の温度に加熱して、セラミックカラートナー像を焼成する。これにより、セラミックカラートナー像がガラス板Ｇに焼き付けられてセラミックス化され、ガラス板Ｇの表面に所定のパターンのセラミックカラープリントが形成される。通常、自動車の窓ガラスは、湾曲しているため、セラミックカラープリント付きガラス板を自動車の窓ガラスに用いる場合は、ＳＴ３において、ガラス板Ｇを所定の温度で熱加工する、すなわち、所定の温度に加熱した後、曲げ加工し、強化処理する。なお、ガラス板Ｇが合わせガラスである場合は、強化処理の代わりに、徐冷処理が行われる。
【００２７】
以下、前述の（Ａ）〜（Ｃ）の転写方法について説明する。
【００２８】
（Ａ）感光ドラム１１の表面で、第一の層と第二の層が積層されているセラミックカラートナー像（積層体）を形成した後、セラミックカラートナー像（積層体）をガラス板Ｇの表面に転写する。この方法は、１回のプロセスで、セラミックカラートナー像（積層体）を感光ドラム１１からガラス板Ｇに転写することができるため、作業効率や位置合わせの精度が優れる。また、２個の現像機を用いて、１回のプロセスで、感光ドラム１１の表面にセラミックカラートナー像（積層体）を形成することにより、生産効率を向上させることができる。さらに、１回のプロセスで、セラミックカラートナー像（積層体）をガラス板上に熱転写するため、セラミックカラートナー像の１層目の熱可塑性樹脂の劣化を抑制することができる。その結果、第一の層と第二の層の間の密着性が優れるため、緻密なセラミックカラープリントが形成される。
【００２９】
（Ｂ）感光ドラム１１とガラス板Ｇの間に介在させた中間転写体の表面で、第一の層と第二の層が積層されているセラミックカラートナー像（積層体）を形成した後、セラミックカラートナー像（積層体）をガラス板Ｇの表面に転写する。この方法は、１回のプロセスで、セラミックカラートナー像（積層体）を中間転写体からガラス板Ｇに転写することができるため、作業効率や位置合わせの精度が優れる。また、さらに、２回のプロセスで、感光ドラム１１の表面にそれぞれ第一の層と第二の層を形成するため、効果的にパターンを制御することができ、鮮明な第一の層と第二の層を形成することができる。また、１回のプロセスで、セラミックカラートナー像（積層体）を熱転写するため、セラミックカラートナー像の１層目の熱可塑性樹脂の劣化を抑制することができる。その結果、第一の層と第二の層の間の密着性が優れるため、緻密なセラミックカラープリントが形成される。
【００３０】
（Ｃ）ガラス板Ｇの表面で、直接、第一の層と第二の層が積層されているセラミックカラートナー像（積層体）を形成する。この方法は、セラミックカラートナー像（単層体）を転写するため、転写によるパターンの変化が生じにくく、所望の隠蔽性能及び色調を有するセラミックカラープリントが形成されやすくなる。また、２回のプロセスで、感光ドラム１１の表面にセラミックカラートナー像（単層体）を形成するため、効果的にパターンを制御することができ、鮮明なセラミックカラートナー像（単層体）を形成することができる。さらに、ガラス板Ｇの表面にセラミックカラートナー像（単層体）を形成して熱転写するプロセスを２回繰り返すため、１層目のセラミックカラートナー像（単層体）が十分に加熱される。その結果、ガラス板Ｇとセラミックカラープリントの界面のレベリング性が顕著に向上する。さらに、２層目のセラミックカラートナー像（単層体）は、ガラス板上に熱転写された１層目のセラミックカラートナー像（単層体）との親和性に優れる材料からなるため、転写効率を向上させることができる。その結果、ガラス板Ｇと、焼成された１層目のセラミックカラープリントと、２層目のセラミックカラープリントの間の密着性を良好に保つことができる。
【００３１】
ここで、（Ａ）及び（Ｂ）において、それぞれ感光ドラム１１及び中間転写体の表面には、ガラス板Ｇの表面に転写された後のセラミックトナー像（積層体）の積層順序とは逆の順序で、セラミックカラートナー像（積層体）が積層されている。
【００３２】
なお、第一の層は、第一のセラミックカラートナーを用いて電子印刷することにより形成されている。一方、第二の層は、第二のセラミックカラートナーを用いて電子印刷することにより形成されている。本発明においては、第一のセラミックカラートナーの個数基準の平均粒径Ｄ５０が第二のセラミックカラートナーのＤ５０よりも大きいことにより、第一の層の隠蔽性や色調が不十分であっても、隠蔽性や色調が不足している部分を小粒径の第二のセラミックカラートナーが補い、所望の隠蔽性や色調を発現することができる。
【００３３】
第一のセラミックカラートナーのＤ５０は、１０μｍよりも大きく、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍよりも大きく、３５μｍ以下であることが特に好ましい。これにより、セラミックカラープリントに所望の隠蔽性や色調を付与することができる。Ｄ５０が１０μｍよりも大きいことにより、所望の隠蔽性能及び色調を発現しやすくなる。一方、Ｄ５０が５０μｍ以下であることにより、非画像部にトナーが飛散することに起因する画質欠点（以下、地かぶりという）の発生による画像の乱れを防止することができ、端部まで鮮明な画像を得やすくなる。
【００３４】
また、第二のセラミックカラートナーのＤ５０は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍより大きく、１５μｍ以下であることが特に好ましい。これにより、第一の層の隠蔽性や色調が不十分であっても、隠蔽性や色調が不足している部分を小粒径の第二のセラミックカラートナーが補い、所望の隠蔽性や色調を発現することができる。Ｄ５０が５μｍ以上であることにより、所望の隠蔽性能及び色調を発現しやすくなる。一方、Ｄ５０が２０μｍ以下であることにより、地かぶりの発生による画像の乱れを防止することができ、端部まで鮮明な画像を得やすくなる。
【００３５】
なお、Ｄ５０は、公知の方法により測定することができ、例えば、フロー式、レーザー回折・散乱式、動的光散乱式等の粒子像解析装置を用いて測定することができるが、凝集粒子の有無を正確に測定できること及びＤ５０と同時に粒子の形状も測定できることから、フロー式粒子像解析装置を用いて測定することが好ましい。
【００３６】
このとき、第一の層の層厚は、２０〜８０μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍがさらに好ましい。これにより、セラミックカラープリントに所望の隠蔽性や色調を付与することができる。第一の層の層厚が２０μｍ以上であることにより、所望の隠蔽性能及び色調を発現しやすくなる。一方、第一の層の層厚が８０μｍ以下であることにより、セラミックカラープリントの層厚が厚くなりすぎることによる脱バインダ不良の発生を防止することができる。
【００３７】
また、第二の層の層厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。これにより、所望の隠蔽性や色調を発現することができると共に、地かぶりの発生による画像の乱れを抑制することができる。第二の層の層厚が５μｍ以上であることにより、第一の層の隠蔽性や色調が不十分であっても、隠蔽性や色調が不足している部分を小粒径の第二のセラミックカラートナーが補い、所望の隠蔽性や色調を発現することができる。一方、第二の層の層厚が４０μｍ以下であることにより、セラミックカラープリントの層厚が厚くなりすぎることによる脱バインダ不良の発生を防止することができる。
【００３８】
ここで、第一の層と第二の層が隣接して積層されている積層体である場合、積層体の層厚は、２５〜７０μｍであることが好ましい。これにより、所望の隠蔽性や色調を付与する厚膜状のセラミックカラープリントを形成することができる。積層体の層厚が２５μｍ以上であることにより、所望の隠蔽性能及び色調を発現しやすくなる。一方、積層体の層厚が７０μｍ以下であることにより、地かぶりの発生による画像の乱れを防止することができ、鮮明な画像を得やすくなる。また、セラミックカラープリントの層厚が厚くなりすぎることによる脱バインダ不良の発生を防止することができる。
【００３９】
なお、積層体において、第一の層をガラス板Ｇ側に形成してもよいし、第二の層をガラス板Ｇ側に形成してもよい。第一の層をガラス板Ｇ側に形成する場合、第一のセラミックカラートナーの粒径が大きいことによって生じた隠蔽性や色調のばらつきを、小粒径の第二のセラミックカラートナーが効果的に補うため、所望の隠蔽性や色調が得られやすい。一方、第二の層をガラス板Ｇ側に形成する場合、表面平滑性に優れた第二の層上に第一の層を形成するため、積層体全体としての表面平滑性に優れ、隠蔽性に優れたセラミックカラープリントが形成されやすくなる。
【００４０】
第一のセラミックトナーと第二のセラミックトナーは、Ｄ５０が異なる以外は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。以下、第一のセラミックトナーと第二のセラミックトナーに共通する特徴について説明する。
【００４１】
セラミックカラートナーは、無機顔料微粒子、熱可塑性樹脂及びガラスフリットを含有することが好ましい。これにより、セラミックカラートナー像を熱可塑性樹脂の粘着性によりガラス板Ｇの表面に付着させることができる。このようなセラミックカラートナー像を所定の温度で加熱すると、まず、熱可塑性樹脂が熱分解して揮発する。次に、ガラスフリットが溶融し始めて、主にガラスフリットの粘着性により、セラミックカラートナー像はガラス板Ｇの表面に付着する。このとき、ガラスフリットが完全に溶融し終わるまでの間に熱可塑性樹脂を完全に熱分解させて揮発させることにより、セラミックカラープリント中の炭化物の残留を低減させることができる。最後に、６００℃を超える温度までガラス板Ｇが加熱されると、無機顔料微粒子同士が焼結されて結合し、焼結した無機顔料微粒子の間隙を溶融したガラスフリットが埋めてレベリングする。その後、溶融したガラスフリットが固化すると、結合した無機顔料微粒子と間隙を埋めたガラス成分からなるセラミックカラープリントがガラス板Ｇの表面に形成される。
【００４２】
セラミックカラートナーは、無機顔料微粒子、熱可塑性樹脂及びガラスフリットを含有する母体粒子を有することが好ましい。セラミックカラートナーは、母体粒子のみからなっていてもよく、母体粒子の表面に外添剤を分散付着させたものであってもよい。
【００４３】
熱可塑性樹脂は、無機顔料微粒子とガラスフリットを含有する粒子を形成するためのバインダとして機能すると共に、感光ドラム１１や中間転写体の表面に形成されたセラミックカラートナー像をガラス板Ｇに転写することが可能なバインダ及びガラスフリットが溶融するまでの間、無機顔料微粒子とガラスフリットをガラス板Ｇに付着させることが可能なバインダとして機能することが好ましい。
【００４４】
熱可塑性樹脂は、消失温度Ｔ１００が３５０〜５７５℃であることが好ましく、３５０〜５００℃がさらに好ましく、４００〜４５０℃が特に好ましい。これにより、セラミックカラープリントとガラス板Ｇの表面との密着性が向上する。Ｔ１００が３５０℃未満であると、ガラスフリットが溶融する前に熱可塑性樹脂が完全に熱分解することがあり、セラミックカラートナー像とガラス板Ｇの表面との付着性が低下することがある。一方、Ｔ１００が５７５℃を超えると、焼成する際に、熱可塑性樹脂が速やかに熱分解されず、セラミックカラープリント中に炭化物が残留することがある。その結果、セラミックカラープリントのガラス板Ｇの表面との密着性が不十分となる。また、Ｔ１００が５７５℃を超えると、ガラスフリットが固化し始めるまでに、熱可塑性樹脂が完全に熱分解しないことがあり、熱可塑性樹脂が熱分解し、揮発することにより発生する気泡がセラミックカラープリント中に残留することがある。その結果、セラミックカラープリント中で光が散乱しやすくなり、セラミックカラープリントの色調が所望の色調からずれる、すなわち、色差が大きくなることがある。なかでも、ガラス板Ｇとの界面に気泡が残留すると、色差が大きくなりやすい。
【００４５】
なお、Ｔ１００とは、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて、室温〜７００℃において、昇温速度１０℃／分で測定したときの熱可塑性樹脂のＤＴＡグラフの発熱が無くなる温度を意味する。
【００４６】
熱可塑性樹脂は、溶融温度Ｔｑが７０〜１２５℃であることが好ましく、８０〜１１０℃が特に好ましい。Ｔｑが１２５℃を超えると、ガラス板Ｇの表面にセラミックカラートナー像を転写する際に、熱可塑性樹脂の溶融が不十分になることがある。その結果、セラミックカラートナー像のレベリング性が低下し、焼成する際に、熱可塑性樹脂が不均一に熱分解することがある。このため、セラミックカラープリント中にピンホールやクラックが発生しやすくなり、セラミックカラープリントの表面平滑性が低下することがある。さらに、セラミックカラープリントの色差が増大し、隠蔽性が低下することがある。一方、Ｔｑが７０℃未満であると、ガラス板Ｇの表面にセラミックカラートナー像を転写する際に、ホットオフセット現象が起こりやすくなり、溶融したセラミックカラートナーが感光ドラム１１又は中間転写体に付着し、ガラス板Ｇに十分な量のセラミックカラートナー像を転写できないことがある。その結果、膜厚が均一であると共に、厚膜状のセラミックカラープリントが形成されなくなる。また、セラミックカラープリント中にピンホールやクラックが発生しやすくなるため、セラミックカラープリントの色差が増大し、隠蔽性が低下することがある。
【００４７】
なお、Ｔｑは、以下のようにして求められる。フローテスターに直径１．０ｍｍ、高さ２．０ｍｍのダイを設置し、荷重９８０Ｎ、昇温速度６℃／分で、ダイを介して、熱可塑性樹脂１ｇを溶融流出させる。得られた流動曲線から流出終了点及び流出開始点を求め、流出終了点におけるピストンストロークをＳｍａｘ、流出開始点におけるピストンストロークをＳｍｉｎとした場合のピストンストロークが（Ｓｍａｘ＋Ｓｍｉｎ）／２である点における温度を求める。
【００４８】
熱可塑性樹脂は、粘度が１０５Ｐａ・秒になるときの温度Ｔηが７０〜１１５℃であることが好ましく、８０〜１１０℃が特に好ましい。熱可塑性樹脂は、熱分解性を有し、温度上昇に伴い、粘度が低下する。このため、ガラス板Ｇにセラミックカラートナー像を転写する際に、トナー中に含まれている熱可塑性樹脂の粘度が１０５Ｐａ・秒以下であると、セラミックカラートナー像のレベリング性が良好となる。したがって、Ｔηが１１５℃を超えると、ガラス板Ｇにセラミックカラートナー像を転写する際に、熱可塑性樹脂の溶融が不十分になり、セラミックカラートナー像のレベリング性が低下することがある。その結果、焼成する際に、熱可塑性樹脂が不均一に熱分解しやすくなるため、セラミックカラープリント中にピンホールやクラックが発生しやすくなり、セラミックカラープリントの平滑性が低下する。さらに、セラミックカラープリントの色差が増大し、隠蔽性が低下することがある。一方、Ｔηが７０℃未満であると、ガラス板Ｇにセラミックカラートナー像を転写する際に、ホットオフセット現象が起こりやすくなり、溶融したセラミックカラートナーが感光ドラム１１又は中間転写体に付着し、ガラス板Ｇに十分な量のセラミックカラートナー像を転写できないことがある。その結果、膜厚が均一であると共に、膜厚が厚膜状のセラミックカラープリントが形成されなくなる。また、セラミックカラープリント中にピンホールやクラックが発生しやすくなるため、セラミックカラープリントの色差が増大し、隠蔽性が低下することがある。
【００４９】
なお、Ｔηとは、フローテスターを用いて、熱可塑性樹脂の温度−粘度特性カーブを測定し、粘度が１０５Ｐａ・秒になるときの温度である。
【００５０】
熱可塑性樹脂は、スチレン及びその誘導体を一種以上含むモノマーを重合することにより得られる重合体であることが好ましい。これにより、感光ドラム１１に供給されるまでの間にセラミックカラートナーの凝集等が生じにくく、感光ドラム１１の表面にセラミックカラートナー像を良好に付着させることができる。さらに、感光ドラム１１の表面に形成されたセラミックカラートナー像をガラス板Ｇの表面に良好に転写すると共に、付着させることができる。さらに、焼成する際に、このような熱可塑性樹脂が熱分解（解重合）すると、共鳴安定化効果に優れたスチレン及びその誘導体が生成され、最終的に消失すると考えられる。このように安定した反応経路が存在することにより、熱可塑性樹脂の熱分解性が良好になると考えられる。
【００５１】
熱可塑性樹脂を合成する際に用いられる全モノマー中のスチレン及びその誘導体の含有量が５０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％がさらに好ましい。
【００５２】
また、熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が３０００〜１５万であることが好ましく、５０００〜８万が特に好ましい。
【００５３】
ガラスフリットとしては、鉛系のガラスフリット及び非鉛系のガラスフリットのいずれも用いることができるが、環境等の面から、非鉛系のビスマス−シリカ系ガラスフリットが好ましい。なお、ビスマス−シリカ系ガラスフリットとは、ビスマスとケイ素を含むガラスフリットを意味する。
【００５４】
ガラスフリットは、個数基準の平均粒径Ｄ５０が０．１〜５μｍであることが好ましく、０．５〜３μｍが特に好ましい。Ｄ５０が０．１μｍ未満であると、セラミックカラープリントとガラス板Ｇの表面との密着性が不十分になることがある。一方、Ｄ５０が５μｍを超えると、セラミックカラートナーの母体粒子の表面にガラスフリットが露出して、セラミックカラートナー像とガラス板Ｇの表面との付着性が低下することがある。
【００５５】
ガラスフリットは、軟化点が５００〜６００℃であることが好ましい。軟化点が５００℃未満であると、熱可塑性樹脂が熱分解を開始する前に、ガラスフリットが溶融を開始することがある。その結果、セラミックカラートナー像の焼成不良、すなわち、無機顔料微粒子同士の集積不良やセラミックカラープリントの密着不良が発生する。一方、軟化点が６００℃を超えると、ガラスフリットが溶融を開始する前に、熱可塑性樹脂が完全に分解して、揮発することがある。その結果、セラミックカラートナー像とガラス板Ｇの表面との付着性が低下し、セラミックカラープリントのガラス板Ｇの表面との密着性が不十分となることがある。
【００５６】
ガラスフリットとしては、溶融後さらに加熱される過程で、結晶を析出する性質（以下、結晶性という）を有するものと、結晶を析出しない性質（以下、非結晶性という）を有するもののいずれを用いてもよい。このとき、第一の層と第二の層のうち、ガラス板Ｇ側ではない層は、結晶性を有するガラスフリットを含有することが好ましい。これにより、焼成する際に、所定の温度で熱加工して、ガラスフリットを結晶化させると、ガラス板Ｇを曲げ加工する際に用いられるプレス型にセラミックカラープリントが付着しにくくなり、型離れ性を向上させることができる。
【００５７】
結晶性を有するガラスフリットとしては、例えば、リチウム、亜鉛及びケイ素を含むガラスで、ケイ酸亜鉛−リチウム系結晶を析出するもの、ビスマスとケイ素を含むガラスで、ケイ酸ビスマスの結晶を析出するもの、ケイ酸亜鉛、ケイ酸ホウ素、ケイ酸リチウム、チタン酸亜鉛、チタン酸リチウム等の焼成時に析出する結晶を予め含有するもの等が挙げられる。なお、結晶が析出する温度は、示差熱分析によって、結晶化ピーク温度として求められるが、熱加工温度は、結晶化ピーク温度よりも高いことが好ましい。
【００５８】
無機顔料微粒子は、紫外線、又は紫外線及び可視光を遮蔽するために必須の成分であり、耐熱顔料であることが好ましい。黒色のセラミックカラープリントを形成する場合に用いられる無機顔料微粒子としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属の酸化物及び複合酸化物を用いることができ、例えば、黒色の発色安定性に優れるＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｃｕ系複合酸化物、マグネタイト等の耐熱顔料が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５９】
無機顔料微粒子は、個数基準の平均粒径Ｄ５０が０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍが特に好ましい。Ｄ５０が０．１μｍ未満であると、セラミックカラープリントの隠蔽性が不十分になることがある。一方、Ｄ５０が５μｍを超えると、不鮮明なセラミックカラートナー像が形成されることがある。
【００６０】
セラミックカラートナーは、母体粒子が、無機顔料微粒子を１０〜５０重量％、熱可塑性樹脂を５〜４０重量％、ガラスフリットを４０〜８５重量％含むことが好ましく、無機顔料微粒子を１５〜４０重量％、熱可塑性樹脂を１０〜３０重量％、ガラスフリットを４５〜８０重量％含むことが特に好ましい。
【００６１】
無機顔料微粒子の含有量が１０重量％未満であると、セラミックカラープリントの隠蔽性が不十分になることがある。一方、無機顔料微粒子の含有量が５０重量％を超えると、セラミックカラープリントとガラス板Ｇの表面との密着性が不十分になることがある。
【００６２】
熱可塑性樹脂の含有量が５重量％未満であると、焼成する際に、セラミックカラートナー像のガラス板Ｇの表面との付着性が低下することがある。その結果、ガラス板Ｇの表面とセラミックカラープリントの密着性が不十分になる。一方、熱可塑性樹脂の含有量が４０重量％を超えると、セラミックカラープリント中に炭化物が残留することがあり、セラミックカラープリントとガラス板Ｇの表面との密着性が不十分になることがある。また、熱可塑性樹脂の熱分解により、セラミックカラープリントに、クラック、ボイド等が発生することがある。
【００６３】
ガラスフリットの含有量が４０重量％未満であると、セラミックカラープリントとガラス板Ｇの表面との密着性が不十分になることがある。一方、ガラスフリットの含有量が８５重量％を超えると、セラミックカラープリントの隠蔽性が低下することがある。
【００６４】
熱可塑性樹脂に対するガラスフリットの重量比が１．５以上であることが好ましく、２以上がさらに好ましい。この重量比が１．５未満であると、セラミックカラープリント中に炭化物が残留することがあり、セラミックカラープリントとガラス板Ｇの表面との密着性が不十分になることがある。また、熱可塑性樹脂の分解により、セラミックカラープリントに、クラック、ボイド等が発生することがある。
【００６５】
熱可塑性樹脂に対するガラスフリットの重量比が１０以下であることが好ましく、８以下がさらに好ましい。この重量比が１０を超えると、焼成する際に、ガラスフリットが溶融を始める前に、熱可塑性樹脂が完全に熱分解することがあり、セラミックカラートナー像とガラス板Ｇの表面との付着性が低下することがある。その結果、セラミックカラープリントとガラス板Ｇの表面との密着性が不十分になることがある。
【００６６】
さらに、無機顔料微粒子に対するガラスフリットの重量比が１以上であることが好ましく、１．５以上がさらに好ましい。この重量比が１未満であると、無機顔料微粒子をセラミックカラープリント中に高度に分散させることが困難になると共に、セラミックカラープリントとガラス板Ｇの表面との密着性が不十分になることがある。
【００６７】
また、無機顔料微粒子に対するガラスフリットの重量比が５以下であることが好ましく、４以下がさらに好ましい。この重量比が５を超えると、所望の色調を有し、隠蔽性に優れたセラミックカラープリントを形成できないことがある。
【００６８】
セラミックカラートナーは、母体粒子が無機フィラーをさらに含有してもよい。これにより、セラミックカラープリントの強度を向上させたり、型離れ性を向上させたりすることができる。無機フィラーとしては、耐熱性の無機フィラーを用いることが好ましく、例えば、ホウ酸アルミニウム、α−アルミナ、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、塩基性硫酸マグネシウム、二ホウ化チタン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。無機フィラーの形状は、特に限定されないが、セラミックカラープリントの隠蔽性を向上させることができるため、板状であることが好ましい。なお、無機顔料微粒子と無機フィラーの総重量は、ガラスフリットの重量に対して、１〜５であることが好ましい。
【００６９】
また、母体粒子は、必要に応じて、例えば、アゾ系含金属錯体、サリチル系含金属錯体、Ｆｅ系ビスアゾ錯体、テトラフェニルホウ化物誘導体、芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体、脂肪族ヒドロキシカルボン酸誘導体、カリックスアレーン誘導体、ニグロシン系錯体、トリフェニルメタン系錯体、第４級アンモニウム塩、第４級アルキルアンモニウム塩、第４級ピリジニウム塩等の電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤の添加量は、熱可塑性樹脂の種類等に応じて適宜選択されるが、熱可塑性樹脂に対して、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下が特に好ましい。添加量が１０重量％を超えると、電荷制御剤の有機基の熱分解が熱可塑性樹脂の熱分解を妨げることがある。その結果、セラミックカラープリント中に炭化物が残留したり、セラミックカラープリント中に気泡が残留したりすることがある。また、含金属錯体からなる電荷制御剤を用いる場合であっても、添加量が１０重量％を超えると、熱加工する際に、金属イオンがセラミックカラートナー像中にマイグレーションして色調が変化することがある。
【００７０】
母体粒子中の、無機顔料微粒子、熱可塑性樹脂及びガラスフリットの含有量は、８０〜１００重量％であることが好ましく、９０〜１００重量％が特に好ましい。
【００７１】
セラミックカラートナーは、例えば、熱可塑性樹脂、無機顔料微粒子、ガラスフリット及び、必要に応じて、他の成分を混合、混練等することによりペレットを作製した後、ペレットを粉砕し、分級することにより得られる。このとき、混練温度は、１５０〜２００℃であることが好ましい。混練温度が１５０℃未満であると、熱可塑性樹脂、無機顔料微粒子、ガラスフリット等の成分を均一に混合できないことがある。一方、混練温度が２００℃を超えると、熱可塑性樹脂が熱分解することがある。
【００７２】
なお、ＳＴ３における焼成温度は、６００〜７４０℃であることが好ましく、６００〜７００℃が特に好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、ガラスフリットを完全に溶融できないことがあり、セラミックカラープリントとガラス板Ｇの表面との密着性が不十分になることがある。一方、焼成温度が７４０℃を超えると、ガラス板Ｇが変形することがある。なお、本願明細書及び特許請求の範囲において、焼成とは、６００〜７４０℃で加熱することを意味する。
【００７３】
また、ＳＴ３において、ガラス板Ｇを熱加工する場合、熱加工温度は、熱加工の種類に応じて、適宜選択される。例えば、曲げ加工する際の熱加工温度は、６００〜７００℃であることが好ましい。なお、熱加工温度は、通常、セラミックカラートナー中の熱可塑性樹脂及びガラスフリットが溶融する温度より高い。したがって、熱加工温度に加熱することにより、セラミックカラートナー像が焼成されてセラミックカラープリントとなる。
【００７４】
ガラス板Ｇとしては、特に限定されないが、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。
【００７５】
セラミックカラープリントの膜厚は、５〜５０μｍであることが好ましく、７〜４０μｍがさらに好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。膜厚が５μｍ以上であることにより、安定した隠蔽性が得られやすくなり、５０μｍ以下であることにより、セラミックカラープリントが剥離したり、クラックが発生したりすることを防止できる。
【００７６】
図２に、本発明で用いられる制御プロセスの一例を示す。前述したように、ＳＴ１で処理されたガラス板Ｇに、ＳＴ２でセラミックカラートナー像が形成され、ＳＴ３で加熱されて、セラミックカラープリントが形成され、セラミックカラープリント付きガラス板が得られる。
【００７７】
さらに、ＳＴ４でセラミックカラープリントの隠蔽性能や色調が測定され、隠蔽性能や色調のデータは、コンピュータＣに送信される。このとき、必要に応じて、ＳＴ３における加熱温度のデータもコンピュータＣに送信される。コンピュータＣでは、送信されたデータに基づいて、所望の隠蔽性能や色調が得られているかが判定される。所望の性能が得られていないと判定された場合、コンピュータＣの演算により、所望の性能となるように、静電潜像のパターンやセラミックカラートナーの供給量を調整する。このようにして調整された静電潜像のパターンやセラミックカラートナーの供給量のデータがＳＴ２にフィードバックされて、次のガラス板Ｇにセラミックカラートナー像を形成する条件に反映される。これにより、所望の隠蔽性能や色調が得られると、ガラス板Ｇにセラミックカラートナー像を形成する条件を固定して、セラミックカラープリント付きガラス板を大量に製造することができる。
【００７８】
なお、隠蔽性能の指標としては、可視光透過率を用いることができ、色調の指標としては、色差ΔＥを用いることができる。セラミックスカラープリント付きガラス板は、可視光透過率が、通常、２．５％以下であるが、１．０％以下が好ましく、０．７％以下がさらに好ましく、０．３％以下が特に好ましい。また、セラミックスカラープリント付きガラス板は、色差ΔＥが２．０以下であることが好ましく、１．２以下がさらに好ましく、１．０以下が特に好ましい。
【００７９】
また、セラミックカラープリント付きガラス板を自動車の窓ガラスに用いる場合は、自動車の型式に応じて、コンピュータＣからＳＴ２に送信される静電潜像のパターンのデータを変更することにより、ある型式用のセラミックカラートナー像の形成から別の型式用のセラミックカラートナー像の形成に容易に変更することができる。
【００８０】
さらに、自動車の型式に応じて、コンピュータＣからＳＴ１に送信されるガラス板Ｇの形状のデータを変更することにより、ある型式用のガラス板Ｇの製造から別の型式用のガラス板Ｇの製造に容易に変更することができる。
【００８１】
図３に、自動車の後部の窓ガラス用のセラミックカラープリント付きガラス板の一例を示す。セラミックカラープリント付きガラス板４０は、ガラス板Ｇの中央部に導電プリント線（デフォッガ４１、アンテナ線４２、バスバ４３）が形成され、周縁部に暗色のセラミックカラープリント４４が形成されている。なお、セラミックカラープリント付きガラス板４０は、図１に示すセラミックカラープリント付きガラス板の製造装置を用いて、ＳＴ１〜ＳＴ４の工程を経て、大量生産されたものである。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例１、２及び比較例１により、本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。なお、「部」は、重量部を意味する。
【００８３】
［バインダ樹脂の評価］
Ｔ１００［℃］：示差熱分析装置ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＲ（ブルカー・エイエックスエス社製）を使用して、昇温速度１０℃／分で、室温から７００℃まで測定した。このとき、Ｔ１００は、ＤＴＡグラフの発熱がなくなる温度である。
【００８４】
Ｔｆｂ、Ｔｑ［℃］：フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）に１．０ｍｍφ×２．０ｍｍのダイを設置して、荷重９８０Ｎ、昇温速度６℃／分の条件下でダイを介してバインダ樹脂１ｇを溶融流出させた際の流動曲線から流出終了点及び流出開始点を求めた。このとき、Ｔｆｂは、流出開始点における温度である。また、Ｔｑは、流出終了点におけるピストンストロークをＳｍａｘ、流出開始点におけるピストンストロークをＳｍｉｎとした場合のピストンストロークが（Ｓｍａｘ＋Ｓｍｉｎ）／２である点における温度である。
【００８５】
Ｔη［℃］：上記のフローテスターを用いて、バインダ樹脂の温度−粘度特性カーブを測定した。このとき、Ｔηは、溶融した樹脂の粘度が１０５Ｐａ・秒であるときの温度である。
【００８６】
［粒子の評価］
平均粒径Ｄ５０：フロー式粒子像解析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）を使用して測定した。Ｄ５０は、円相当径の個数基準の平均値である。
【００８７】
［ガラスフリットの評価］
上記の示差熱分析装置を使用して、軟化点及び結晶化ピーク温度を求めた。
【００８８】
［トナー１の作製］
容量２００ｍＬのステンレス（ＳＵＳ３０４）製の容器に、バインダ樹脂として、ポリスチレンのハイマーＳＴ−１２０（重量平均分子量４０００、Ｔ１００＝４１０℃、Ｔｆｂ＝７２．５℃、Ｔｑ＝８９．４℃、Ｔη＝８１℃）（三洋化成社製）２０部、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系複合酸化物からなる黒色耐熱顔料微粒子４２−３０２Ａ（Ｄ５０＝０．９μｍ）（東罐マテリアル・テクノロジー社製）１８部、結晶性を有するガラスフリットとして、ビスマス−シリカ系無鉛フリット（軟化点＝５６５℃、結晶化ピーク温度＝６２６℃、Ｄ５０＝２μｍ）６２部を投入して混合した。次に、１７０℃に昇温して混練した後、室温まで冷却して、粉砕・分級し、Ｄ５０が２２．７μｍのトナー母粒子を得た。
【００８９】
トナー母粒子１００部に対して、球状シリカ微粒子ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２（Ｄ５０＝約１４ｎｍ）（日本アエロジル社製）０．５部を添加し、ターブラー・シェーカー・ミキサーＴ２Ｆ型（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて、トナー母粒子に球状シリカ微粒子を付着させて、Ｄ５０が２２．７μｍのセラミックカラートナー（以下、トナー１という）を得た。なお、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２は、７００℃において分解しなかった。
【００９０】
［トナー２の作製］
Ｄ５０が１３．８μｍとなるように粉砕・分級した以外は、トナー１と同様にして、Ｄ５０が１３．８μｍのセラミックカラートナー（以下、トナー２という）を得た。
【００９１】
［実施例１］
ソーダライムガラスからなるガラス板（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３．５ｍｍ）上に、電子印刷機を用いて、３７ｍｍ×２０ｍｍの長方形の印刷パターンのトナー１からなる第一の層を印刷する。第一の層の層厚は２１．９μｍである。
【００９２】
次に、第一の層上に、電子印刷機を用いて、３７ｍｍ×２０ｍｍの長方形の印刷パターンのトナー２からなる第二の層を印刷して、積層体付きガラス板を得る。第二の層の層厚は１５．０μｍである。
【００９３】
上記で得られる積層体付きガラス板を、７００℃で４分間焼成して、セラミックカラープリント付きガラス板を得る。セラミックカラープリントの厚さは、１２．３μｍとなる。
【００９４】
［実施例２］
ソーダライムガラスからなるガラス板（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３．５ｍｍ）上に、電子印刷機を用いて、３７ｍｍ×２０ｍｍの長方形の印刷パターンのトナー２からなる第二の層を印刷する。第二の層の層厚は１５．０μｍである。
【００９５】
次に、第二の層上に、電子印刷機を用いて、３７ｍｍ×２０ｍｍの長方形の印刷パターンのトナー１からなる第一の層を印刷して、積層体付きガラス板を得る。第一の層の層厚は２１．９μｍである。
【００９６】
得られた積層体付きガラス板を、７００℃で４分間焼成して、セラミックカラープリント付きガラス板を得る。セラミックカラープリントの厚さは、１２．３μｍとなる。
【００９７】
［比較例１］
第二の層の印刷を行わないこと以外は、実施例１と同様にして、セラミックカラープリント付きガラス板を得る。セラミックカラープリントの厚さは、７．３μｍとなる。
【００９８】
［評価方法及び評価結果］
得られたセラミックカラープリント付きガラス板について、以下の方法で色差、密着性及び型離れ性の評価を行う。評価結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2009139576.tif 000002
表１より、実施例１及び２においては、セラミックカラープリントとガラス板の表面との密着性が良好であると共に、色差ΔＥが顕著に低いことがわかる。
【０１００】
［色差ΔＥ］
分光測定器を用いて、セラミックカラープリント付きガラス板のパターン形成領域の、非印刷面（セラミックカラープリントが形成されていない側の面）から見た色調をＪＩＳ  Ｚ８７２9（１９８０年）に基づき測定し、基準色（Ｌ＊＝２５．２７、ａ＊＝−０．４７、ｂ＊＝−０．６６）との色差ΔＥを求めた。
【０１０１】
［密着性］
光学顕微鏡を用いて、セラミックカラープリント付きガラス板のパターン形成領域を、非印刷面から観察し、セラミックカラープリントの剥離及び密着不良の有無を確認した。なお、密着不良とは、セラミックカラープリントがガラス板の表面に密着しておらず、浮いた状態を意味する。なお、直径０．５ｍｍ以下の密着不良が５個以下であるものを○、直径０．５ｍｍ以下の密着不良が６個以上であるか、直径０．５ｍｍ超の密着不良が観察されるが、セラミックカラープリントの剥離が無いものを△、セラミックカラープリントの剥離があるものを×として、判定した。
【０１０２】
［型離れ性］
セラミックカラープリント付きガラス板を、６７０℃に保持され互いに対向する面にガラスクロスが張られた凸型プレス金型及び凹型プレス金型の間に挿入した。凸型プレス金型の上に１０ｋｇの重しを載せて５分間プレスした後、重しと凸型プレス金型とを取り外し、凸型プレス金型のガラスクロスの表面へのセラミックカラープリントの付着の有無を確認した。なお、セラミックカラープリントの付着が無いものを合格、あるものを不合格として判定した。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明で用いられるセラミックカラープリント付きガラス板の製造装置の一例を示す図である。
【図２】本発明で用いられる制御プロセスの一例を示す図である。
【図３】自動車の後部の窓ガラス用のセラミックカラープリント付きガラス板の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１０    電子印刷装置
１１    感光ドラム
１２    除電機
１３    帯電機
１４    光源
１５    現像機
２０    搬送ロール
３０    加熱炉
４０    セラミックカラープリント付きガラス板
４１    デフォッガ
４２    アンテナ線
４３    バスバ
４４    セラミックカラープリント
Ｇ    ガラス板
Ｃ    コンピュータ
【図１】
2009139576.tif 000003
【図２】
2009139576.tif 000004
【図３】
2009139576.tif 000005