(57)【要約】【課題】高い離しょう性を有しうるゲルシートを効率良く製造しうるゲルシートの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のゲルシートの製造方法は、液浸透性の支持体と該支持体の両面に形成されたハイドロゲル層とから構成され、（ａ）ゲル化温度が１０℃〜６０℃であるハイドロゲル形成用配合液を、そのゲル化温度以上の温度に調整した後、液浸透性の支持体上に塗設する工程と、または、（ｂ）ゲル化温度が１０℃〜６０℃であるハイドロゲル形成用配合液を、そのゲル化温度以上の温度に調整したものを型枠中に流延させた後、該型枠中に液浸透性の支持体を入れ込み、該支持体に前記ハイドロゲル形成用配合液を含浸させる工程と、０℃〜ゲル化温度の雰囲気下で、前記ハイドロゲル形成用配合液をゲル化させてハイドロゲル層を形成する工程と、を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液浸透性の支持体と該支持体の両面に形成されたハイドロゲル層とから構成され、
ゲル化温度が１０℃〜６０℃であるハイドロゲル形成用配合液を、そのゲル化温度以上の温度に調整した後、液浸透性の支持体上に塗設する工程と、
０℃〜ゲル化温度の雰囲気下で、前記ハイドロゲル形成用配合液をゲル化させてハイドロゲル層を形成する工程と、
を有することを特徴とするゲルシートの製造方法。
【請求項２】
液浸透性の支持体と該支持体の両面に形成されたハイドロゲル層とから構成され、
ゲル化温度が１０℃〜６０℃であるハイドロゲル形成用配合液を、そのゲル化温度以上の温度に調整したものを型枠中に流延させた後、該型枠中に液浸透性の支持体を入れ込み、該支持体に前記ハイドロゲル形成用配合液を含浸させる工程と、
０℃〜ゲル化温度の雰囲気下で、記ハイドロゲル形成用配合液をゲル化させてハイドロゲル層を形成する工程と、
を有することを特徴とするゲルシートの製造方法。
【請求項３】
前記ハイドロゲル層を形成する工程が、０℃〜ゲル化温度の雰囲気下で１分〜１２０分間保持し、前記ハイドロゲル形成用配合液をゲル化させてハイドロゲル層を形成する工程であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゲルシートの製造方法。
【請求項４】
前記ハイドロゲル形成用配合液の６０℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のゲルシートの製造方法。
【請求項５】
前記液浸透性の支持体が、多孔質フィルム、織布、もしくは不織布であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のゲルシートの製造方法。
【請求項６】
前記ハイドロゲル形成用配合液が、コラーゲンまたはコラーゲン分解生成物を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のゲルシートの製造方法。
【請求項７】
前記ハイドロゲル形成用配合液が、多糖類を含有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のゲルシートの製造方法。
【請求項８】
前記ハイドロゲル形成用配合液が、Ｏ／Ｗ型エマルションを含有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のゲルシートの製造方法。
【請求項９】
前記ハイドロゲル形成用配合液が、ポリエーテルを含有することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のゲルシートの製造方法。
【請求項１０】
厚みが０．４ｍｍ〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のゲルシートの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のゲルシートの製造方法により得られたゲルシート。
【請求項１２】
請求項１１に記載のゲルシートを用いたシート状化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬品、医薬部外品、化粧品、衛生材料、雑貨等の分野に用いられるゲルシート、その製造方法、および該ゲルシートを用いたシート状化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ゲルシートは、美容、美顔および皮膚の治療等に用いられるパック料や貼付剤、皮膚浸透成分や、消炎鎮痛成分等の有効成分の担持体、傷保護や薬剤固定化などを目的とする生体用粘着テープ、創傷被覆剤などに使用されている。これらのゲルシートは、皮膚に貼着することで、例えば、皮膚表面の含水量（保水性）を上げる、皮膚の温度を制御する、ゲルシート中の有効成分を皮膚に供給するなどの機能を発現することができる。  特に、ゲルシートを皮膚に密着させた状態で経時させることによって、温度や水分量の向上が図られて皮膚の生理作用が増大した場合、この生理作用の増大により、ゲルシート中の有効成分の皮膚への浸透をより高めることもできる。
【０００３】
このような作用を有するゲルシートとしては、生体への使用を考慮して、ゲル基材として、コラーゲンやキチン、キトサン、アルギン酸、セルロース等の多糖類を構成成分としていることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、皮膚の保湿性を向上させる目的で特定のアルキレンオキシド誘導体によりゲル基材からのブリーディング効果を促進させる技術（例えば、特許文献２参照。）、あるいは、ポリエチレングリコールや電解質の添加により溶液滲出効果を促進する技術（例えば、特許文献３参照。）が知られている。さらには、アニオン性合成高分子化合物と多価カチオン系化合物の架橋反応により、滲出効果を有するハイドロゲルを効率的に製造する技術も知られている（例えば、特許文献４参照。）。
しかしながら、上記の技術においては、ハイドロゲルに保持された成分を隣接する被着体へ効果的に供給するといった、離しょう性については未だ不十分であり、また、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどを用いてゲルシートを製造する際には、架橋反応の進行が遅く、製造効率が低いといった問題を有していた。
【特許文献１】特開平３−８１２１３号公報
【特許文献２】特開２００５−２２５８３７号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３１４７号公報
【特許文献４】国際公開第２００２／０３２４０５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、高い離しょう性を有しうるゲルシートを効率良く製造しうるゲルシートの製造方法、および該製造方法により得られたゲルシート、ならびに、該ゲルシートを用いたシート状化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、液浸透性の支持体と該支持体の両面に形成されたハイドロゲル層とから構成されるゲルシートの製造方法に関するものであって、下記のような方法を用いることで、液浸透性の支持体中にハイドロゲル層が入り込み、液浸透性の支持体と該支持体の両面のハイドロゲル層とが一体化したゲルシートを、効率良く製造する方法である。
即ち、本発明の第１のゲルシートの製造方法は、液浸透性の支持体と該支持体の両面に形成されたハイドロゲル層とから構成され、
ゲル化温度が１０℃〜６０℃であるハイドロゲル形成用配合液を、そのゲル化温度以上の温度に調整した後、液浸透性の支持体上に塗設する工程と、
０℃〜ゲル化温度の雰囲気下で、前記ハイドロゲル形成用配合液をゲル化させてハイドロゲル層を形成する工程と、
を有することを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の第２のゲルシートの製造方法は、液浸透性の支持体と該支持体の両面に形成されたハイドロゲル層とから構成され、
ゲル化温度が１０℃〜６０℃であるハイドロゲル形成用配合液を、そのゲル化温度以上の温度に調整したものを型枠中に流延させた後、該型枠中に液浸透性の支持体を入れ込み、該支持体に前記ハイドロゲル形成用配合液を含浸させる工程と、
０℃〜ゲル化温度の雰囲気下で、前記ハイドロゲル形成用配合液をゲル化させてハイドロゲル層を形成する工程と、
を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明のゲルシートの製造方法において、以下の（１）〜（８）の態様であることが好ましい。下記の（１）〜（８）の態様は２つ以上を組み合わせてもよい。
（１）ハイドロゲル層を形成する工程が、０℃〜ゲル化温度の雰囲気下で１分〜１２０分間保持し、前記ハイドロゲル形成用配合液をゲル化させてハイドロゲル層を形成する工程である態様。
（２）ハイドロゲル形成用配合液の６０℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである態様。
（３）液浸透性の支持体が、多孔性フィルム、織布、もしくは不織布である態様。
（４）ハイドロゲル形成用配合液が、コラーゲンまたはコラーゲン分解生成物を含有する態様。
（５）ハイドロゲル形成用配合液が、多糖類を含有する態様。
（６）ハイドロゲル形成用配合液が、Ｏ／Ｗ型エマルションを含有する態様。
（７）ハイドロゲル形成用配合液が、ポリエーテルを含有する態様。
（８）厚みが０．４ｍｍ〜２ｍｍである態様。
【０００８】
また、本発明のゲルシートは、前記本発明の第１または第２のゲルシートの製造方法により得られたものである。
さらに、本発明のシート化粧料は、上記本発明のゲルシートを用いたものである。
【０００９】
本発明において「ゲルシート」とは、美容、美顔および皮膚の治療等に用いられるパック料や貼付剤、皮膚浸透成分や消炎鎮痛成分等の有効成分の担持体、傷保護や薬剤固定化などを目的とする生体用粘着テープ、創傷被覆剤などを包含するものであり、水分や有効成分を保持し、さらに、その成分を皮膚へ浸透させることなどを目的として被着体に直接接触させて使用されるシートをいう。このゲルシートは、皮膚に接触（貼付）させることで、水分や有効成分を皮膚に与えるパック剤などの化粧料として有用である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い離しょう性を有しうるゲルシートを効率良く製造しうるゲルシートの製造方法、および該製造方法により得られたゲルシート、ならびに、該ゲルシートを用いたシート状化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔ゲルシートの製造方法〕
本発明のゲルシートの製造方法としては、以下の２態様がある。
即ち、本発明の第１のゲルシートの製造方法（以下、「ゲルシートの製造方法（１）」と称する。）は、液浸透性の支持体と該支持体の両面に形成されたハイドロゲル層とから構成され、ゲル化温度が１０℃〜６０℃であるハイドロゲル形成用配合液を、そのゲル化温度以上の温度に調整した後、液浸透性の支持体上に塗設する工程（以下、「塗設工程」と称する。）と、０℃〜ゲル化温度の雰囲気下で、前記ハイドロゲル形成用配合液をゲル化させてハイドロゲル層を形成する工程（以下、「ゲル化工程」と称する。）と、を有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の第２のゲルシートの製造方法（以下、「ゲルシートの製造方法（２）」と称する。）は、液浸透性の支持体と該支持体の両面に形成されたハイドロゲル層とから構成され、ゲル化温度が１０℃〜６０℃であるハイドロゲル形成用配合液を、そのゲル化温度以上の温度に調整したものを型枠中に流延させた後、該型枠中に液浸透性の支持体を入れ込み、該支持体に前記ハイドロゲル形成用配合液を含浸させる工程（以下、「含浸工程」と称する。）と、０℃〜ゲル化温度の雰囲気下で、前記ハイドロゲル形成用配合液をゲル化させてハイドロゲル層を形成する工程（以下、「ゲル化工程」と称する。）と、を有することを特徴とする。
以下、本発明のゲルシートの製造方法（１）および（２）の各工程について説明する。
【００１３】
［塗設工程］
本発明のゲルシートの製造方法（１）では、まず、ゲル化温度が１０℃〜６０℃であるハイドロゲル形成用配合液を、ゲル化温度以上の温度に調整した後、液浸透性の支持体上に塗設する工程を有する。
ここで、「ゲル化温度」とは、高温でゾル状態のハイドロゲル形成用配合液を冷却する際に、ゲル化が開始する温度である。ゲル化温度は、粘度計にて、急激に粘度が増加する温度、あるいは、レオメータを用いた動的粘弾性測定でｔａｎδ＝１となる温度として測定することできる。
本発明においては、ハイドロゲル形成用配合液のゲル化温度が１０〜６０℃であることを要し、１５〜５５℃がより好ましく、２０〜５０℃であることが特に好ましい。ゲル化温度がこの範囲にあることで、ハイドロゲル形成用配合液が液浸透性の支持体の内部に拡散、浸透するだけでなく、成型後のハイドロゲル層の物性が短時間で安定化し、製造効率が高まる。ここで、ハイドロゲル形成用配合液のゲル化温度を上記の範囲にするためには、ハイドロゲル形成用配合液を構成する成分の種類や含有割合を、適宜、調整する方法が用いられる。
【００１４】
本発明において、６０℃におけるハイドロゲル形成用配合液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。６０℃での粘度がこの範囲にあることで、支持体にハイドロゲル形成用配合液が浸透しながらゲル化が進行し、界面の密着性を与えることができる。ハイドロゲル形成用配合液の６０℃における粘度としては、１２０ｍＰａ・ｓ〜５００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。ここで、ハイドロゲル形成用配合液の粘度を上記の範囲にするためには、ハイドロゲル形成用配合液を構成する成分の種類や含有割合を、適宜、調整する方法が用いられる。
なお、支持体とハイドロゲルとを一体化させるためには、塗設工程において、６０℃に加熱した、粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であるハイドロゲル形成用配合液を使用し、後述するゲル化工程において、０〜３０℃の雰囲気下で１分〜１２０分間静置することが特に好ましい。
【００１５】
本発明における塗設工程では、ハイドロゲル形成用配合液がそのゲル化温度以上の温度に調整されるが、この温度としては、ハイドロゲル形成用配合液の支持体への浸透と短時間での硬化の点から、６０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜８５℃であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明において好適に用いられる液浸透性の支持体としては、使用するハイドロゲル形成用配合液の浸透が可能であれば、特に限定されず、織布、不織布、多孔質フィルム、ゲル、スポンジ様構造体、紙等が挙げられる。また、これらを構成する材料にも、特に制限はなく、セルロース、レーヨン、フィブロイン、キトサン、カラギーナン、ジェランガムなどの天然繊維や再生繊維、ナイロン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリ乳酸、ポリウレタンなどの合成繊維が用いられる。
これらのうち、織布、不織布、多孔質フィルム、が好ましく、特にハイドロゲル層との親和性の点で、ナイロン、ポリエステル、あるいはポリウレタン製の織布または不織布が好ましい。
【００１７】
さらに本発明における織布、あるいは不織布としては、目付が３ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５ｇ／ｍ２〜７０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。目付量が３ｇ／ｍ２より小さいと、強度が不十分で取扱が困難となることがあり、目付量が１００ｇ／ｍ２より大きいと、ハイドロゲル層の柔軟性が低下するために、被着体への貼付時の密着性が低下することがある。
【００１８】
本発明における塗設工程には、公知の塗布方法が適用され、例えば、ブレードコータ、エアーナイフ、ロールコーター、ブラシコーター、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スロットダイコーター、スライドコーター等を用いた塗布方法が用いられる。
塗布方法としては、液浸透性の支持体上にハイドロゲル形成用配合液をブレードコーターで均一に塗布してもよく、さらに塗布後にプレスすることで支持体への浸透を高めてもよい。また、裏面に予めハイドロゲル層を有する液浸透性の支持体上に、さらにハイドロゲル形成用配合液を塗布してもよい。さらには、ロールコータを用いてカバーフィルムと液浸透性の支持体との間隙にハイドロゲル形成用配合液を塗布してもよい。
【００１９】
［含浸工程］
本発明のゲルシートの製造方法（２）では、まず、ゲル化温度が１０℃〜６０℃であるハイドロゲル形成用配合液を、ゲル化温度以上の温度に調整したものを型枠中に流延させた後、該型枠中に液浸透性の支持体を入れ込み、該支持体に前記ハイドロゲル形成用配合液を含浸させる工程を有する。
なお、この含浸工程で用いられる、ゲル化温度が１０℃〜６０℃であるハイドロゲル形成用配合液とその調整温度、さらには、液浸透性の支持体の詳細については、本発明のゲルシートの製造方法（１）の塗設工程で説明したものと同様である。
【００２０】
本発明における含浸工程においては、ハイドロゲル形成用配合液を型枠中に流延させるが、ここで用いられる型枠としては、使用用途に応じた形状に合わせて、適宜、決定すればよく、例えば、正方形、長方形、台形、円形、楕円形、半円形、半楕円形等が挙げられるが、特に制限はない。また、厚み方向に凹部や凸部を有する形状であってもよい。
また、型枠中にハイドロゲル形成用配合液を流延させる量については、後述するようなゲルシートの好ましい厚さに応じて、適宜、決定すればよい。
【００２１】
ハイドロゲル形成用配合液が流延された型枠中に、液透過性の支持体を入れ込むことで、ハイドロゲル形成用配合液が支持体内部にまで浸透、拡散し、支持体の両面にハイドロゲル形成用配合液が配された状態を形成することができる。その結果、後述のゲル化工程において、ハイドロゲル層が形成されると、支持体とハイドロゲル層とが一体化したゲルシートを形成することができる。
【００２２】
［ゲル化工程］
本発明のゲルシートの製造方法（１）では塗設工程後に、また、本発明のゲルシートの製造方法（２）では含浸工程後に、０℃〜ゲル化温度の雰囲気下で、ハイドロゲル形成用配合液をゲル化させてハイドロゲル層を形成する工程を有する。
ゲル化工程における温度雰囲気は、０℃〜使用したハイドロゲル形成用配合液のゲル化温度の範囲であることが好ましいが、支持体へのハイドロゲル層の浸透の点から、４℃〜５０℃が好ましく、１０℃〜４０℃がより好ましい。
【００２３】
また、ゲル化工程における保持時間は、ハイドロゲル形成用配合液の種類によって、適宜、決定すればよく、より短いほど製造効率が良いことになる。具体的には、１分〜１２０分間が好ましく、５分〜１１０分間がより好ましく、１５分〜１００分間が特に好ましい。
【００２４】
上述のような各工程を経ることで、本発明のゲルシートが得られる。
本発明の第１のゲルシートの製造方法によれば、テープ状でロール状に巻いた支持体を用い、その支持体に対して塗設を連続的に行うことで、大量のゲルシートを効率良く製造することができる。
また、本発明の第２のゲルシートの製造方法によれば、種々の用途に応じた型枠を用いることで、用途に応じた種々の形状のゲルシートを効率よく製造することができる。
【００２５】
本発明の製造方法により得られた本発明のゲルシートは、支持体の両面にハイドロゲル層が形成され、該支持体とハイドロゲル層とが一体化した態様を有しており、その形状安定性に優れるため、高い取り扱い性を有するものである。また、支持体の両面にハイドロゲル層を有することで、被着体へと接触させることゲルシートの両面で可能となる。
このようなゲルシートは、マッサージ機用の電極パット、医療用粘着テープ、冷感シート、創傷被覆剤、さらにはパック等の化粧料などに有用である。
【００２６】
本発明のゲルシートの厚みは、その用途に応じて決定すればよいが、一般に形状の保持性や取扱い性の観点から０．４ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍであることが特に好ましい。
【００２７】
次に、本発明のゲルシートの製造方法（１）および（２）に用いられるハイドロゲル形成用配合液の好ましい組成について、説明する。以下に示す組成は、離しょう性に優れたゲルシートを得るためのものである。
本発明における離しょう性とは、ハイドロゲル層に保持された成分がハイドロゲルから滲出し、隣接する被着体である生体や吸収体に移動する機能を指す。本発明におけるゲルシートからの滲出する成分は、離しょう液と称され、ハイドロゲル層中の水性成分、エマルション中の水性成分のみならず、Ｏ／Ｗ型エマルション中の油性成分や他の油性成分、さらには微小粒子も含まれる。
離しょう性が高いゲルシートであれば、被着体へ接触させることによって、隣接する被着体へ、ゲルシートのハイドロゲル層中の各種成分を効果的に供給することができる。
【００２８】
本発明において、「離しょう性に優れる」、「高い離しょう性」とは、以下のようにして求められる離しょう率が、好ましくは４０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以上８５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上８０質量％以下であることを意味する。
【００２９】
本発明において、離しょう率は、ゲルシートを３ｃｍ×３ｃｍにカットし、この試料を直径９ｃｍのアドバンテック東洋（株）製濾紙Ｎｏ．２（ＪＩＳ  Ｐ３８０１（１９９５年度版）に規定される２種の定性濾紙：１２５ｇ／ｍ２、厚さ０．２６ｍｍ、濾水時間８０秒、吸水度８０ｃｍ）を上下各２枚用いて挟み、２５℃、相対湿度５０±１０％の環境下にて１０分間静置した際の濾紙質量変化を測定する。得られた測定値を用い、下記の式（１）により離しょう率を算出する。上記の測定試験を５回繰り返して得られた値の平均値を、離しょう率とする。
離しょう率（質量％）＝（濾紙吸液質量／ゲル初期質量＊）×１００  ・・・式（１）
＊ここで、ゲル初期質量は、ゲルシートの試験片の質量から、支持体の質量を除いて得られる値である。
【００３０】
なお、離しょう率の測定方法については、例えば、「フレグランスジャーナル」２００７年６月号９５〜１０２ページに記載されている方法を参照することもできる。
【００３１】
上記のように、離しょう率を濾紙への吸液量として評価することで、被着体の１つである表皮への接触の際、水分や有効成分が効率的に浸透するかどうかの指標とすることができる。
離しょう率が４０％未満の場合、被着体に対し水分などの供給が不充分となる場合があり、９０％を越えると、ゲルシートの保存時の安定性が低下する場合がある。つまり、離しょう性に優れたゲルシートは、有効成分を高濃度に保持することができるため、有効成分を効率よく被着体へ供給することができる。
【００３２】
本発明に用いられるハイドロゲル形成用配合液は、ゲルシートの離しょう性を高めるため、また、化粧料として好適に用いられるようにするため、コラーゲンまたはコラーゲン分解生成物、多糖類、Ｏ／Ｗ型エマルション、あるいはポリエーテルを含有することが好ましい。また、これらの成分は２つ以上含まれていてもよい。
なお、以下に示す各成分を組み合わせることで、柔軟で応力により変形しやすく、且つ、表面が湿潤状態であるゲルシートを得ることもできる。このようなゲルシートは、被着体との密着性を向上させることができる。
以下、各成分について説明する。
【００３３】
＜ポリエーテル＞
本発明におけるハイドロゲル形成用配合液は、離しょう性を促進させることを目的として、ポリエーテルを含むことが好ましい。
ポリエーテルとして、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド／ポリエチレンオキシドブロックコポリマー等が挙げられ、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとを含むブロックポリマーが特に好ましく、具体的には、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー（以下、「ＰＥＯ−ＰＰＯブロックポリマー」と略称することがある）、または、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド／ポリエチレンオキシドブロックコポリマー（以下、「ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロックポリマー」と略称することがある）が特に好ましい。これらのポリエーテルはポロキサマーとして知られており、「プルロニック」、「ルトロール」（いずれも、ＢＡＳＦ社製）、ニューポール（三洋化成工業（株）製）、エパン（第一工業製薬（株）製）、プロノン（日本油脂（株）製）等の名称の市販品として容易に入手可能である。
本発明に用いられるポリエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００万であることが好ましく、５，０００〜５０万であることがより好ましい。
【００３４】
また、本発明に用いられるハイドロゲル形成用配合液中に占めるポリエーテルの含有量は、０．０５質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．２質量％〜５質量％が特に好ましい。ポリエーテルの含有量が０．０５質量％以上あれば、離しょう性が高くなり、ハイドロゲル層中に含まれる有効成分が滲出しやすく、例えば、皮膚浸透性の向上効果が得られ、また、２０質量％以下であれば、ゲルシートの保存安定性が著しく低下することを防止することができる。
【００３５】
＜多糖類＞
本発明におけるハイドロゲル形成用配合液は、その取り扱い性の向上のために、多糖類を含むことが好ましい。
本発明に用いることができる多糖類としては、例えば、中性多糖類（例えば、セルロース、アミロース、アミロペクチン、デキストラン、プルラン、イヌリン、ガラクタン、マンナン、キシラン、アラビナン、グルコマンナン、ガラクトマンナン、アガロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カードラン、キシログルカンなど）、アニオン性多糖類（ペクチン酸、アルギン酸、寒天、カラギーナン、フコイダン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、ジェランガム、ネイティブジェランガム、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルデキストランなど）、カチオン性多糖類（キチン、キトサン、カチオン化セルロース、カチオン化デンプン、カチオン化デキストランなど）が挙げられる。
これらの中でも、増粘ゲル化作用の高い多糖類がより好ましく、グルコマンナン、ガラクトマンナン、寒天、カラギーナン、ジェランガム、ネイティブジェランガム、キサンタンガムが特に好ましい。さらにそのゲル化性を向上させるためにこられの多糖類を２種以上併用してもよい。
【００３６】
本発明におけるハイドロゲル形成用配合液中の多糖類の含有量は、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜４質量％がより好ましく、０．２質量％〜２質量％が特に好ましい。多糖類の含有量が、０．０１質量％以上あれば、ハイドロゲル層の強度不足を抑制することができるので取り扱い性がよくなり、５質量％以下であれば、離しょう性が高くなり、ハイドロゲル層中に含まれる有効成分が滲出しやすく、例えば、皮膚浸透性の低下を防止することができる。
【００３７】
＜Ｏ／Ｗ型エマルション＞
本発明で用いられるハイドロゲル形成用配合液は、Ｏ／Ｗ型エマルションを含有することが好ましい。特に、油溶性の有効成分や薬効成分を含有したＯ／Ｗ型エマルションであることが好ましい。このような形態とすることで、Ｏ／Ｗ型エマルション中の成分を被着体へ供給することができ、例えば、皮膚浸透によって、各成分に由来する効果、例えば、美肌効果を高めることができる。
油溶性の有効成分として、例えば、脂溶性ビタミンおよびその類縁体（トコフェロール、トコトリエノール、レチノール、レチナール、カルシフェロールなど）、ステロール類（コレステロール、フィトステロールなど）、ユビキノン（ＣｏＱ１０など）、さらにはスフィンゴ脂質、セラミド、オリザノール、スクワレン、スクワラン、カロテノイド等およびこれらの誘導体が好ましく、本発明においてはカロテノイドであることが特に好ましい。
【００３８】
カロテノイドとしては、アクチニオエリスロール、アスタキサンチン、ビキシン、カンタキサンチン、カプサンチン、β−８‘−アポ−カロテナール、β−１２’−アポ‘−カロテナール、α−カロテン、β―カロテン、γ―カロテン、β−クリプトキサンチン、ルテイン、リコピン、ビオレリトリン、ゼアキサンチン、フコキサンチンおよびそれらの誘導体が挙げられる。
中でも、アスタキサンチン、ルテイン、ゼアキサンチン、β―クリプトキサンチンが好ましく、特に酸化防止効果、抗炎症効果、皮膚老化防止効果、美白効果が認められているアスタキサンチンが好ましい。
なお、このＯ／Ｗ型エマルションには、一般にエマルション組成物の各相に含有可能な乳化剤等の他の成分を、一般に用いられる量で含有していてもよい。このような他の成分としては、多価アルコール等の本明細書中に記載の他の成分も含まれる。
【００３９】
Ｏ／Ｗ型エマルションの乳化粒子の体積平均粒径としては、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
前記体積平均粒径は、市販の粒度分布計等で計測することができる。エマルションの粒径測定法としては、光学顕微鏡法、共焦点レーザー顕微鏡法、電子顕微鏡法、原子間力顕微鏡法、静的光散乱法、レーザー回折法、動的光散乱法、遠心沈降法、電気パルス計測法、クロマトグラフィー法、超音波減衰法等が知られており、それぞれの原理に対応した装置が市販されている。
本発明における体積平均粒径範囲および測定の容易さから、本発明におけるエマルションの体積平均粒径測定では動的光散乱法を用いることが好ましい。動的光散乱を用いた市販の測定装置としては、ナノトラックＵＰＡ（日機装（株））、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０（（株）堀場製作所）、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株））等が挙げられる。
【００４０】
本発明において、Ｏ／Ｗ型エマルションの体積平均粒径は、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株）製）を用いて２５℃で測定した値を採用する。
前記体積平均粒径の測定方法は、油相成分の濃度が０．１質量％〜１質量％の範囲内になるように純水で希釈を行い、測定用ガラス管を用いて測定を行う。体積平均粒径は、分散媒屈折率として１．３３１３（純水）、分散媒の粘度として０．８８４６ｍＰａ・Ｓ（純水）に設定して測定した時の累積（５０％）値として求めることができる。
【００４１】
Ｏ／Ｗ型エマルションの製造方法は特に限定されず、例えば、特開２００５−７５８１７号公報に記載されている方法を用いることができる。あるいは、ａ）水性媒体に、水溶性乳化剤を溶解させて水相を得、ｂ）カロテノイド、トコフェロール、レシチン、および必要に応じてその他の油脂を混合、溶解して油相を得、ｃ）攪拌下で水相と油相を混合して、乳化分散を行い、エマルション組成物を得るステップからなる方法により製造することが好ましい。
乳化分散の際、例えば、スターラーやインペラー攪拌、ホモミキサー、連続流通式せん断装置等のせん断作用を利用する通常の乳化装置を用いて乳化を行った後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で２種以上の乳化装置を併用することが特に好ましい。高圧ホモジナイザーを使用することで、乳化物をさらに均一な微粒子の液滴に揃えることができる。
【００４２】
本発明におけるハイドロゲルに対するＯ／Ｗ型エマルションの含有量は、有効成分の効能と皮膚浸透性の点で、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１質量％であることがより好ましい。
また、本発明におけるハイドロゲル形成用配合液中の油溶性有効成分の含有量は、有効成分の種類により異なるが、０．０００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００５質量％〜５質量％がより好ましい。
前記油溶性有効成分がカロテノイドである場合は、ハイドロゲル形成用配合液に対して、０．０００１質量％〜０．５質量％が好ましく、０．０００５質量％〜０．１質量％がより好ましく、０．００１質量％〜０．０５質量％であることが特に好ましい。カロテノイド含有量が０．０００１質量％以上であれば、本発明のゲルシートを皮膚に貼付した後の効果（美肌効果等）が感じられ、また、０．５質量％以下であれば、表皮への着色を抑えることができ不快感を生じにくい。
【００４３】
＜コラーゲンまたはその分解生成物＞
本発明で用いられるハイドロゲル形成用配合液は、表皮などの被着体の保湿性を向上させうるゲルシートを得るために、コラーゲンおよびその分解生成物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
ここでいうコラーゲンは特に限定されず、様々なコラーゲン抽出物が対象とされる。抽出はコラーゲン含有原料をもちいて、酸可溶化、アルカリ可溶化、中性塩可溶化、酵素可溶化などの公知の手法にておこなうことができる。コラーゲン含量原料としては、コラーゲンを含有する原料であれば何れの材料でも使用でき、脊椎動物（例えば、ウシ、ブタ、イワシ、サメ等）の皮あるいは鱗、骨、軟骨、腱、臓器が例示されるが、コラーゲン含量の高いことから、骨、軟骨、皮あるいは鱗、腱、胎盤などが好適に使用される。これらのうち、本発明に好適に使用されるコラーゲンとしては水溶性コラーゲンが好ましい。
【００４４】
また、本発明で用いられるコラーゲンの分解生成物としては、コラーゲンをコラゲナーゼ、トリプシン、キモトリプシンのようなタンパク分解酵素や酸、アルカリで加水分解する、あるいは、加熱変性することにより得られる。
コラーゲン分解生成物としては、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、コラーゲントリペプチド、コラーゲンジペプチド、アミノ酸（グリシン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アセチルヒドロキシプロリン等）が挙げられる。
【００４５】
本発明におけるハイドロゲル形成用配合液中に占めるコラーゲンまたはコラーゲン分解生成物の含有量は、０．０５質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．２質量％〜５質量％が特に好ましい。含有量が０．０５質量％以上あれば、表皮などの被着体への接触による保水性向上効果が得られ、また、２０質量％以下であれば、ゲルシートの取り扱い性がよくなる。
【００４６】
＜多価アルコール化合物＞
本発明で用いられるハイドロゲル形成用配合液は、有効成分の被着体への浸透性や、ゲルシートの保存安定性の観点から、多価アルコール化合物を含むことが好ましい。
多価アルコール化合物としては、具体的には、グリセリン類（グリセリン、ジグリセリンなど）、グリコール類（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオールなど）、糖類（グルコース、フラクトース、マンノース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、グルコサミン、Ｎ−アセチルグルコサミン、スクロース、ラクトース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、セロビオース、コージビオース、ソホロース、マルトトリオ―ス、ラフィノース、スタキオースなど）、糖アルコール（グリセロール、トレイロール、エリスリトール、アラビニトール、キシリトール、リビトール、マンニトール、ソルビトール、ガラクチトール、イノシトールなど）が挙げられる。前記多価アルコール化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
これらのうち、本発明におけるハイドロゲル形成用配合液は、有効成分の被着体への浸透性の点から、グリセリン類またはグリコール類を用いることが好ましく、中でも、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオールがより好ましい。さらには、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオールを用いることが特に好ましい。
【００４８】
本発明におけるハイドロゲル形成用配合液中に占める多価アルコール化合物の割合は、５０質量％以下であるのが好ましく、１質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。多価アルコール化合物の割合を５０質量％以下とすることで、ゲル強度の低下を防止して、ゲルシートの取り扱い性を向上させることができる。
【００４９】
＜水溶性２価金属塩＞
本発明で用いられるハイドロゲル形成用配合液は、水溶性２価金属塩を含むことが好ましい。
ここで、本発明における水溶性とは、２５℃の純水に少なくとも０．１質量％溶解しうるものを指す。
本発明に用いる水溶性２価金属塩を形成する２価金属としては、周期表第ＩＩ族のマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、あるいは、遷移金属のＣｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋が挙げられ、マグネシウムまたはカルシウムの水溶性塩が好ましく挙げられる。水溶性塩は、無機塩、有機酸塩、有機・無機複合塩のいずれであってもよく、特に限定されるものではない。例えば、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、コハク酸塩、アスコルビン酸塩、アスコルビン酸リン酸エステル塩、グルコン酸塩などが挙げられる。
これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、乳酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、アスコルビン酸マグネシウム、アスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、グルコン酸マグネシウム、グルコン酸カルシウムがより好ましく、塩化マグネシウム、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウムが特に好ましい。
【００５０】
本発明におけるハイドロゲル形成用配合液中に占める水溶性２価金属塩の割合は、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜４質量％がより好ましく、０．２質量％〜２質量％が特に好ましい。
【００５１】
また、水溶性２価金属塩の配合量は、ハイドロゲル形成用配合液中、併用されるアニオン性高分子化合物１００質量部に対して５０質量部以上であることが好ましく、水溶性２価金属塩の添加効果の観点からは、５０質量部〜１０００質量部がより好ましく、７０質量部〜５００質量部がさらに好ましく、８０質量部〜３００質量部であることが特に好ましい。
このように、アニオン性高分子化合物と２価金属水溶性塩とを併用することで、形成されるハイドロゲル中に弱い架橋構造を有する３次元ネットワーク構造が形成され、十分な液状成分保持性と良好な離しょう性が発現するものと考えられる。
【００５２】
ここで、前記アニオン性高分子化合物としては、前述の多糖類中のアニオン性多糖類や、後述する親水性高分子化合物において、親水性基として、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基などから選択されるアニオン性基を分子内に有する高分子化合物が相当する。
具体的には、例えば、アニオン性合成高分子化合物としては、アクリル酸（共）重合体、メタクリル酸（共）重合体、マレイン酸（共）重合体、イタコン酸（共）重合体、ｐ−ビニル安息香酸（共）重合体、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（共）重合体、スチレンスルホン酸（共）重合体、が挙げられる。
また、アニオン性天然高分子化合物としては、ペクチン酸、アルギン酸、寒天、カラギーナン、フコイダン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、ジェランガム、ネイティブジェランガム、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルデキストラン、ポリグルタミン酸が挙げられ、さらには、ＤＮＡ、ＲＮＡなども本発明におけるアニオン性高分子化合物として使用することができる。
【００５３】
これらのうち、保水性、ゲル強度と離しょう性との両立といった観点から、アクリル酸（共）重合体、アルギン酸、寒天、カラギーナン、ヒアルロン酸、ジェランガム、ネイティブジェランガム、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロースが好ましく、寒天、カラギーナン、ジェランガム、ネイティブジェランガム、キサンタンガムが特に好ましい。
これらアニオン性高分子化合物は、ゲル強度向上の観点からは、アニオン性高分子化合物の分子量は、１０，０００〜５，０００，０００の範囲であることが好ましく、２０，０００〜２，０００，０００の範囲であることがさらに好ましい。
【００５４】
上述のように、水溶性２価金属塩とアニオン性高分子化合物とを併用する場合には、ハイドロゲル形成用配合液中のアニオン性高分子化合物の含有量は、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜８質量％がより好ましく、０．２質量％〜４質量％が特に好ましい。含有量がこの範囲にあることで、取り扱い性が良好となるゲル強度を有するゲルシートが得られるとともに、充分な離しょう性を有するゲルシートを得ることができる。
【００５５】
アニオン性高分子化合物と水溶性２価金属塩とは、目的に応じて適宜組み合わせることが可能であるが、ゲル強度と離しょう性との両立といった観点からは、以下に示すような水溶性２価金属塩／アニオン性高分子化合物の組合せが好適なものとして挙げられるが、これらに制限されるものではない。
アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム／カラギーナン、
アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム／ジェランガム、
アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム／寒天、
アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム／キサンタンガム、
アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム／アクリル酸（共）重合体、
アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム／カルボキシメチルセルロース、
塩化マグネシウム／カラギーナン、
塩化マグネシウム／ジェランガム、
塩化マグネシウム／アクリル酸（共）重合体、
乳酸マグネシウム／カラギーナン、
乳酸マグネシウム／寒天
乳酸カルシウム／ジェランガム
アスコルビン酸カルシウム／カラギーナン
グルコン酸カルシウム／ジェランガム
【００５６】
＜他の成分＞
本発明に用いられるハイドロゲル形成用配合液は、上記の成分の他に、ゲルシートに種々の効果を付与するために、親水性高分子化合物、賦形剤、防腐剤、香料等の他の成分を含むことが好ましい。
【００５７】
−親水性高分子化合物−
本発明に用いられるハイドロゲル形成用配合液には、被着体の保湿性を向上させるゲルシートを得るために、皮膚などの被着体への接触時の溶解性を損なわない限りにおいて、公知の親水性高分子化合物を添加することができる。また、親水性高分子化合物は、ゲルシートの形状安定性の向上のために用いることもできる。
本発明において用いることができる親水性高分子化合物としては、前記ポリエーテルおよび前記多糖類以外の高分子化合物であって、親水性官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、カルバモイル基、アミノ基、アンモニオ基、エチレンオキシ基など）を有するものであれば、合成高分子化合物であってもよいし、天然高分子化合物であってもよい。これらは単独でも、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００５８】
本発明に好適な、親水性基を有する合成高分子化合物としては、例えば、ビニルアルコール（共）重合体、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共）重合体、アクリル酸（共）重合体、メタクリル酸（共）重合体、マレイン酸（共）重合体、イタコン酸（共）重合体、ｐ−ビニル安息香酸（共）重合体、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（共）重合体、スチレンスルホン酸（共）重合体、アクリルアミド（共）重合体、アクリロイルモルホリン（共）重合体、Ｎ−ビニルピロリドン（共）重合体、ビニルアミン（共）重合体、Ｎ、Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（共）重合体、２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロリド（共）重合体、ポリエチレングリコールメタクリレート（共）重合体、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
【００５９】
本発明における親水性高分子化合物は、被着体の保湿性向上の点から、重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００であるものが好ましく、５，０００〜１００，０００であるものがより好ましい。
【００６０】
本発明におけるハイドロゲル形成用配合液の含有量は、被着体の保湿性向上とゲルシートの取り扱い性の点から、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがより好ましい。
【００６１】
−賦形剤−
本発明に用いられるハイドロゲル形成用配合液には、ゲルシートの形状安定性の向上のために、賦形剤を添加することが好ましい。
賦形剤としては、有機または無機の微粒子が好適に使用することができる。有機微粒子としては、公知のポリスチレン粒子、ポリメタクリレート粒子、微結晶セルロースが好ましい。また、無機微粒子としては、酸化チタン、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、粘土鉱物等が好ましい。これらのうち、シリカあるいは粘土鉱物が好ましく、特に、平均粒子径が２００ｎｍ以下の気相法シリカ、合成スメクタイトが特に好ましい。
本発明におけるハイドロゲル形成用配合液中に占める賦形剤の割合は、１０質量％以下であるのが好ましく、１質量％〜５質量％であることが特に好ましい。
【００６２】
−防腐剤−
本発明に用いられるハイドロゲル形成用配合液には、ゲルシートの微生物による変質に対する対策のため、防腐剤を含むことが好ましい。
防腐剤としては、例えば、フェノール、安息香酸およびその塩、サリチル酸およびその塩、パラオキシ安息香酸エステル類（メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン）、２−フェノキシエタノール、デヒドロ酢酸およびその塩、ソルビン酸およびその塩、塩化アルキルアミノエチルグリシン、トリクロサン、塩化ベンザルコニウム、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また併用して使用することがより好ましい。これらのうち、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノールが特に好ましい。
本発明における防腐剤の含有量としては、ハイドロゲル形成用配合液中０．０１質量％〜０．５質量％が好ましく、０．０２質量％〜０．３質量％がより好ましく、０．０３質量％〜０．２質量％が特に好ましい。
【００６３】
−香料−
本発明に用いられるハイドロゲル形成用配合液には、リラックス効果を高めうるゲルシートを得るために、香料を添加してもよい。
香料としては、アルコール系香料、フェノール系香料、カルボン酸系香料、アミン系香料等が挙げられる。アルコール系香料としては、青葉アルコール、３−オクテノール、９−デセノール、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ロジノール、ジメチルオクタノール、ヒドロキシシトロネロール、テトラヒドロリナロール、ラバンジュオール、ムゴール、ミセノール、テルピネオール、１−メントール（Ｌ−メントール）、ボルネオール、イソブレゴール、テトラヒドロムゴール、ボルニルメトキシシクロヘキサノール、ノボール、ファルネソール、ネロリドール、サンタロール、サンダロール、セドロール、ベチベロール、パチュリアルコール、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、γ−フェニルプロピルアルコール、シンナミックアルコール、アニスアルコール、α−アミルシンナミックアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、ジメチルフェニルカルビノール、β−フェニルエチルジメチルカルビノール、β−フェニルエチルメチルエチルカルビノール、フェノキシエチルアルコール、フェニルグリコール、第３級ブチルシクロヘキサノール等が挙げられる。また、フェノール系香料としては、オイゲノール、バニリン、ヒノキチオール等が、カルボン酸系香料としては、桂皮酸、フェニル酢酸、ヒドロ桂皮酸等が、アミン系香料としては、インドール、スカトール、２−メチルテトラヒドロキノリン、６−メチルキノリン等が挙げられる。
これらの香料は、本発明の効果を損なわない範囲で添加される。
【００６４】
−有機酸―
本発明に用いられるハイドロゲル形成用配合液は、ｐＨ調整の観点で、有機酸を含んでもよい。
有機酸として、具体的には、酢酸、α−ヒドロキシ酸（例えばクエン酸、乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、コハク酸など）、アスコルビン酸、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
有機酸のハイドロゲル形成用配合液中における含有量は、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜２質量％であることがより好ましい。
【００６５】
−その他の添加剤等−
本発明のゲルシートの使用目的に応じて、ハイドロゲル形成用配合液、または、形成されたハイドロゲル層には、さらに各種の有効成分や添加剤を配合することができる。そのような有効成分や添加剤としては、以下に示すものを挙げることができる。
酸化防止剤（トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等）、
紫外線吸収剤（ｐ−メトキシ桂皮酸、ｐ−メトキシ桂皮酸オクチル、２−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル等）、
ｐＨ調整剤（乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム、コハク酸−コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等）、
キレート剤（フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等）、
界面活性剤（ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、レシチン等）、
【００６６】
ビタミン類（ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｄ、Ｅおよびその誘導体）、
アミノ酸類（グリシン、トリメチルグリシン、ピロリドンカルボン酸、セリン、カルニチン、γ―アミノ酪酸、タウリン、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、チロシン、リシン、ヒスチジン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、オルニチン、バリン、ロイシン等）、
【００６７】
消炎剤（グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）、
保湿剤（尿素、カゼイン、大豆ペプチド、乳酸菌発酵代謝産物、酵母発酵代謝産物、ハチミツ、ラクトフェリン、アルブミン、加水分解エラスチン、加水分解ケラチン、加水分解シルク）、
美白剤（アスコルビン酸グルコシド、３−Ｏ−エチルアスコルビン酸、アルブチン、ヒドロキノン、コウジ酸、ルシノール、トラネキサム酸、アデノシン−１−リン酸ナトリウム、マグノリグナン、エラグ酸、レチノイド、ルチン、レゾルシノール、システイン、グルタチオン等）、
【００６８】
各種抽出物（例えば、アシタバエキス、アボガドエキス、アマチャエキス、アルテアエキス、アルニカエキス、アロエエキス、アンズエキス、アンズ核エキス、イチョウエキス、ウイキョウエキス、ウコンエキス、ウーロン茶エキス、エイジツエキス、エチナシ葉エキス、オウゴンエキス、オウバクエキス、オウレンエキス、オオムギエキス、オトギリソウエキス、オドリコソウエキス、オランダカラシエキス、オレンジエキス、海水乾燥物、海藻エキス、加水分解エラスチン、加水分解コムギ末、加水分解シルク、カモミラエキス、カロットエキス、カワラヨモギエキス、甘草エキス、カルカデエキス、カキョクエキス、キウイエキス、キナエキス、キューカンバーエキス、グアノシン、クチナシエキス、クマザサエキス、クララエキス、クルミエキス、グレープフルーツエキス、クレマティスエキス、クロレラエキス、クワエキス、ゲンチアナエキス、紅茶エキス、酵母エキス、ゴボウエキス、コメヌカ発酵エキス、コメ胚芽油、コンフリーエキス、コケモモエキス、サイシンエキス、サイコエキス、サイタイ抽出液、サルビアエキス、サボンソウエキス、ササエキス、サンザシエキス、サンショウエキス、シイタケエキス、ジオウエキス、シコンエキス、シソエキス、シナノキエキス、シモツケソウエキス、シャクヤクエキス、ショウブ根エキス、シラカバエキス、スギナエキス、セイヨウキズタエキス、セイヨウサンザシエキス、セイヨウニワトコエキス、セイヨウノコギリソウエキス、セイヨウハッカエキス、セージエキス、ゼニアオイエキス、センキュウエキス、センブリエキス、ダイズエキス、タイソウエキス、タイムエキス、茶エキス、チョウジエキス、チガヤエキス、チンピエキス、トウキエキス、トウキンセンカエキス、トウニンエキス、トウヒエキス、ドクダミエキス、トマトエキス、納豆エキス、ニンジンエキス、ニンニクエキス、ノバラエキス、ハイビスカスエキス、バクモンドウエキス、パセリエキス、蜂蜜、ハマメリスエキス、パリエタリアエキス、ヒキオコシエキス、ビサボロール、ビワエキス、フキタンポポエキス、フキノトウエキス、ブクリョウエキス、ブッチャーブルームエキス、ブドウエキス、プロポリス、ヘチマエキス、ベニバナエキス、ペパーミントエキス、ボダイジュエキス、ボタンエキス、ホップエキス、マツエキス、マロニエエキス、ミズバショウエキス、ムクロジエキス、メリッサエキス、モモエキス、ヤグルマギクエキス、ユーカリエキス、ユキノシタエキス、ユズエキス、ヨクイニンエキス、ヨモギエキス、ラベンダーエキス、リンゴエキス、レタスエキス、レモンエキス、レンゲソウエキス、ローズエキス、ローズマリーエキス、ローマカミツレエキス、ローヤルゼリーエキス、バーチエキス、アイリスエキス、ブドウエキス、ユリエキス、サフランエキス、ショウキュウエキス、トウガラシエキス、トウキエキス、海藻抽出物、胎盤抽出物、プラセンタエキス、カミツレエキス、ハトムギエキス、柚子種子エキス、ブドウ種子エキス、ウォータークレスエキス、月下美人エキス、ホワイトルピンエキス、ショウキョウエキス、鶏冠抽出物等）、
【００６９】
賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）
血行促進剤（例えば、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等）、
抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）、
抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）。
これら有効成分は、ゲルシートの使用目的に応じて１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの他、皮膚浸透により生体内へ投与することが可能であれば、上記以外の薬効成分を添加することも可能である。
【００７０】
なお、前記した各種の有効成分は、ゲルシートを製造後に、有効成分を含有する溶液中にゲルシートを１日〜３日程度含浸させて、ハイドロゲル層中に導入することもできる。
【００７１】
また、本発明のゲルシートは、透明性が高いことが、被着体である皮膚へ張付した際の外観的な違和感を軽減する観点から好ましい。
本発明における透明性は、分光光度計を用いたゲルシートを通した文字の判別サイズにより評価することができる。本発明のゲルシートでは、明朝体の１２ポイントサイズの文字が判別可能であることが好ましく、１０ポイントサイズの文字を判別できることがより好ましい。この範囲にあることで貼付時に皮膚の状態を確認し易くなる。しかしながら、外観が考慮されない使用部位に適用する場合などは、必ずしも透明である必要はない。
【００７２】
また、本発明のゲルシートにおけるハイドロゲル層は、含水率が７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。含水率がこの範囲にあることで、ハイドロゲル層からの有効成分の放出効率が向上するだけでなく、被着体である表皮へ接触させた際の刺激性を低減させることができる。また、ハイドロゲル層の含水率としては７０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７５質量％以上９５質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９０質量％以下が特に好ましい。含水率が７０質量％未満の場合、離しょう性が低下することがあり、９５質量％を越えるとハイドロゲル層の強度が低下するために取り扱い性が低下することがある。
【００７３】
ここで、本発明におけるハイドロゲル層の含水率は、加熱乾燥または減圧乾燥に伴う質量減少率から測定することができる。具体的には、ハイドロゲル１ｇ取り出し、２５℃にて試料の質量変化が認められなくなるまで減圧乾燥し、下記の式（２）により算出した値を前記含水率とする。本発明においては、この測定試験を５回繰り返して得られた値の平均値を、含水率とする。
含水率（質量％）＝（初期質量−乾燥後質量）／初期質量×１００  ・・・式（２）
【００７４】
なお、ハイドロゲル層の含水率は、カールフィッシャー式、赤外線方式、あるいは電気抵抗方式の水分計により測定することもできる。また、ハイドロゲル形成用配合液そのものがゲル化する場合は水分の配合率をゲルの含水率とすることができる。
【００７５】
本発明のゲルシートの形状としては特に制限はないが、テープ状でロール状に巻いた形状であってもよく、一枚一枚独立した個別のシートであってもよい。個別のシートの場合、その形状は任意であり、楕円形、円形、ハート形、半円形、半楕円形、正方形、長方形、台形、三角形、あるいはこれらが組み合わされた形状等が挙げられ、また、適用部位に沿った形状、使用部位により最も適切に貼り付けることができる形状を適宜設計してもよい。
なお、ロール状に巻いた形状のゲルシートは、前述の本発明のゲルシートの製造方法（１）により製造することができる。また、一枚一枚独立した個別のシートである場合には、型枠の形状を所望の形状にすることで、前述の本発明のゲルシートの製造方法（２）により製造することができる。
【００７６】
また、本発明のゲルシートは、その中心部や周辺部に位置合わせ等の目的で凸部や凹部を設けたり、使用部位の形状に応じて切り込みやくり抜き部分等を設けて、ゲルシートの取り扱い性を向上させたり、被着体との密着性を向上させてもよい。
【００７７】
本発明のゲルシートには、使用時まで有効成分や水分の保持性を維持する目的で、ハイドロゲル層の生体に適用する面に保護シートを設けることが好ましい。
保護シートとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＰＥＴフィルム等を使用することが好ましい。中でも、厚さ５００μｍ以下、より好ましくは、２０μｍ〜４００μｍのポリエチレンフィルムを使用することが好ましい。
【００７８】
また、本発明のゲルシートは、水分や有効成分が経時的に減少することを防止するため、非通気性の素材からなる包装材料内に１つずつ密閉されていてもよい。
例えば、テープ状に連続したゲルシートの場合、開閉可能な密閉容器、例えば、チャック付き非通気性シートからなる包装袋、非通気性樹脂により形成された蓋付き容器などに収納することができる。また、一枚一枚独立した個別のシートの場合には、非通気性のシートからなる開封可能な個別袋体内に密閉してもよい。このような状態で保存、流通することで使用時まで水分や有効成分を適切な状態で維持することができる。
【００７９】
本発明のゲルシートを生体に適用する場合の適用部位としては、顔（唇、頬部、目元部、目の上下部、鼻部、額部、顔全体）、腕部、脚部、胸部、腹部、背部、首部等が挙げられる。
本発明のゲルシートを生体に適用する場合には、前記した形状のみならず、面積、厚み、ハイドロゲル層最表面の粘着特性等を、適用部位に応じて適宜調整すればよい。また、含有させる有効成分の種類や含有量も適宜調整することができる。
例えば、適用部位が顔全体であるゲルシートを形成する場合には、目、口の位置に相当する部分をくり抜き、鼻の位置に相当する部分に切り込みを入れた形状とし、さらに貼付け面積が大きいことから、ハイドロゲル層の粘着力を上昇させるか、厚さを薄めにする等の調整を行うのが好ましい。また、顔用の形状を２分割し、額や目、鼻の周りに適用する上部と、口の周りからあご部に適用する下部とに分けてもよい。
【００８０】
上述のようなハイドロゲル形成用配合液を用いて形成された本発明のゲルシートは、離しょう性および取り扱い性が良好であるため、ハイドロゲル層中に含有させる成分の種類や量、ハイドロゲル層の厚みやゲルシートの形状を選択することで、本発明のゲルシートは、薬物を生体内へ投与する経皮吸収性医薬品の担持体としての貼付剤、美容、美顔および皮膚の治療等に用いられるパック料などのシート状化粧料、皮膚浸透成分や消炎鎮痛成分等の有効成分の担持体、傷保護や薬剤固定化などを目的とする生体用粘着テープ、創傷被覆剤などに有用である。
特に、上述のようなハイドロゲル形成用配合液を用いて形成された本発明のゲルシートは、接触時に被着体に対して水分や有効成分を効率的に付与しうるため、持続的に水分を供給、浸透させる必要があるあらゆる用途に好適に使用しうるが、生体適合性や、安全性に優れるため、生体へ適用して水分や有効成分を効率的に付与する用途において特にその効果が著しく、有効成分の徐放性担持体や化粧料として好適に使用することができる。
【００８１】
〔シート状化粧料〕
本発明のシート状化粧料は、本発明のゲルシートにより構成されるものである。
即ち、本発明のゲルシートに有効成分として、保湿成分、美白成分、収斂成分などを保持させて化粧料とすることができる。このシート状化粧料は、ハイドロゲル層表面を皮膚に密着させて使用するものである。
本発明のゲルシートは、有効成分等の皮膚への浸透性および取り扱い性に優れているため、本発明のシート状化粧料は、上記のような顔に貼付して肌に潤いや薬効成分を与えるシート状化粧料として特に有用である。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」、「質量％」は、それぞれ「質量部」、「質量％」を表す。
【００８３】
＜Ｏ／Ｗ型エマルションの作製＞
下記の水相成分を、７０℃で加熱しながら１時間溶解して、水相組成物を得た。
（水相成分）
・ショ糖オレイン酸エステル                                      ・・・１５ｇ
・モノオレイン酸デカグリセリル                                  ・・・２３ｇ
・グリセリン                                                  ・・・５００ｇ
・純水                                                        ・・・３２２ｇ
【００８４】
また、下記の油相成分を７０℃で加熱しながら１時間溶解して、油相組成物を得た。
（油相成分）
・ヘマトコッカス藻抽出物（アスタキサンチン類含有率２０質量％）  ・・・４０ｇ
・ミックストコフェロール                                        ・・・１０ｇ
・レシチン（大豆由来）                                          ・・・９０ｇ
【００８５】
前記水相組成物を７０℃に保ったままホモジナイザーで攪拌し（１００００ｒｐｍ）、そこへ上記油相組成物を添加してエマルションを得た。得られたエマルションをアルティマイザーＨＪＰ−２５００５（スギノマシン社製）を用いて、２００ＭＰａの圧力で高圧乳化を行った。
得られたエマルションの体積平均粒径を、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株）製）を用いて２５℃で測定したところ、９０ｎｍであった。
【００８６】
＜ハイドロゲル形成用配合液の調製＞
表１に記載の成分のうち、前記のようにして得られたＯ／Ｗ型エマルションを除く成分を水中に順に添加し、８０℃にて加熱・混練し、ゾル状物を得た。
このゾル状物を６０℃まで冷却した後、前記Ｏ／Ｗ型エマルションを添加し、均一に攪拌することで、実施例用のハイドロゲル形成用配合液Ｇ１、Ｇ２、および、比較例用のハイドロゲル形成用配合液Ｇ３を得た。
ここで、表１中の各成分の配合量の単位は「質量％」である。
【００８７】
（１）ゲル化温度
得られたハイドロゲル形成用配合液Ｇ１〜Ｇ３のゲル化温度を以下のようにして測定した。
即ち、ＢｏｈｌｉｎレオメータＧｅｍｉｎｉ１５０（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を使用し、１Ｈｚ、歪０．０３の条件にて、動的粘弾性測定を行った。測定は６０℃から２５℃まで３℃／ｍｉｎの速度で試料を降温させ、ｔａｎδ＝１となる温度をゲル化温度とした。
測定結果を表１に示す。
【００８８】
（２）粘度
得られたハイドロゲル形成用配合液Ｇ１〜Ｇ３の６０℃における粘度を以下のようにして測定した。
即ち、ＢｏｈｌｉｎレオメータＧｅｍｉｎｉ１５０（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を使用し、６０℃、歪速度１（ｓ−１）における粘度を測定した。
測定結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2009108006.tif 000002
【００９０】
＜ゲルシートの製造−１＞
厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルム上に目付量２０ｇ／ｍ２のナイロン編布を均一に乗せる。前記ハイドロゲル形成用配合液Ｇ１〜Ｇ３のいずれかをドクターブレードを用いて展延した後、すぐに厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルムを被せ、ローラーを用いて配合液を０．８ｍｍ厚に均一に展延した。その後、２５℃で１０分、１００分、２４時間、それぞれ静置することで、実施例１〜６および比較例１〜３のゲルシートを得た。
なお、得られたゲルシートの厚みは０．８ｍｍであり、ナイロン編布の裏面まで配合液が浸透し、編布の両面にゲルが形成されていた。
使用したハイドロゲル形成用配合液については、下記表２に示す。
【００９１】
＜ゲルシートの製造―２＞
勾玉様にプレス成型されたポリプロピレンケースを使用し、これに厚さ０．８ｍｍとなるように、前記ハイドロゲル形成用配合液を流延する。直後に、そのケースの配合液上に、目付量１５ｇ／ｍ２のポリエステル不織布を均一に乗せ、さらに４０μｍのポリプロピレンフィルムを被せた後、２５℃で１０分、１００分、２４時間、それぞれ静置することで、実施例７〜９および比較例４〜６のゲルシートを得た。
なお、得られたゲルシートの厚みは０．８ｍｍであった。さらに、実施例７〜９は不織布の両面にハイドロゲル層が形成されていたが、比較例４〜６では配合液が不織布中に浸透できず、片面のみにハイドロゲル層が形成されていた。
使用したハイドロゲル形成用配合液については、下記表３に示す。
【００９２】
（ゲルシートの評価）
得られた実施例１〜９および比較例１〜６のゲルシートについて、下記の評価を行い、表２および表３にその評価結果を併記した。
なお、保湿性、皮膚バリア性、および美肌効果の各官能評価は、１０人のモニターに実施例１〜９および比較例１〜６のゲルシートを各々使用（顔に貼付）させ、その評価の平均値を表２および表３に示した。
【００９３】
（１）表面硬化性
前述のように、ゲル化工程におけるゲル化時間を、１０分、１００分、２４時間にして得られたゲルシートの表面硬化性について、タック試験にて評価を行った。
表面のべとつきを感じない場合をＡＡ、表面がややべとつくが使用に問題の場合をＡ、表面にべとつきを感じて貼付操作が困難となる場合をＢ、硬化していない場合をＣとして評価した。
【００９４】
（２）離しょう率
実施例１〜９および比較例１〜６のゲルシートを、３ｃｍ×３ｃｍにカットし、この試料を直径９ｃｍのアドバンテック東洋（株）製濾紙Ｎｏ．２（ＪＩＳ  Ｐ３８０１（１９９５年度版）に規定される２種の定性濾紙：１２５ｇ／ｍ２、厚さ０．２６ｍｍ、濾水時間８０秒、吸水度８０ｃｍ）を上下各２枚用いて挟み、２５℃、相対湿度５０±１０％の環境下にて１０分間静置した際の濾紙質量変化を測定する。得られた測定値を用い、下記の式（１）により離しょう率を算出する。上記の測定試験を５回繰り返して得られた値の平均値を、離しょう率とする。
離しょう率（質量％）＝（濾紙吸液質量／ゲル初期質量＊）×１００  ・・・式（１）
＊ここで、ゲル初期質量は、ゲルシートの試験片の質量から、支持体の質量を除いて得られる値である。
【００９５】
（３）保湿性
モニター１０名のゲルシート貼付前の被検部位（目尻の部分）の各層水分量を角層水分量計（アサヒバイオメッド社製）におけるコンダクタンスの値にて評価した。
その後、実施例１〜９および比較例１〜６のゲルシートを、被検部位に１５分間貼付して、剥離した後３０分後の、被検部位の角層水分量について、同様にして測定した。両者を比較し、１０名の平均にてコンダクタンスが１５％以上上昇していた場合をＡＡ、１０％〜１５％の増加がみられた場合はＡ、２％〜１０％の増加がみられた場合をＢ、２％未満の変化であった場合をＣとして評価した。
【００９６】
（４）皮膚バリア性
肌荒れ改善機能を評価するため、以下の方法で経表皮水分蒸散量（ＴＥＷＬ）を測定した。
すなわち、１日１５分の貼付を３日継続し、３日目のゲルシート剥離直後の経表皮水分蒸散量（ＴＥＷＬ）を水分蒸散計（アサヒバイオメッド社製）にて測定した。
テスト前に比して、ＴＥＷＬが５質量％以上低下した場合をＡ、１質量％〜４質量％の場合をＢ、変化が見られない場合をＣとして評価した。
【００９７】
（５）官能評価
１日１５分の貼付を３日継続した際の、３日目のゲルシート剥離直後の皮膚の外観についての印象にて評価を行った。明らかにキメが整ったと感じた場合をＡ、わずかにキメが整ったと感じた場合をＢ、変化が見られなかったと感じた場合をＣとした。
【００９８】
【表２】
2009108006.tif 000003
【００９９】
【表３】
2009108006.tif 000004
表２および表３の結果から、実施例１〜９のゲルシートは、短時間でゲル化が進行し、生産効率が高いことが明らかとなった。さらに、実施例１〜９のゲルシートは、高い離しょう性を有し、保湿性や皮膚のバリア性の改善効果に優れ、またキメを調える美肌効果を有することが明らかとなった。
一方、比較例１〜６のゲルシートでは、ゲル化に長時間を要するために製造効率が低いことが分かる。特に、比較例１、２、４、５では、ゲル化時間が不十分であり、離しょう性を評価しようとしてもハイドロゲル層が濾紙に付着してしまい、評価不能となっていた。また、比較例１では、ゲル化時間が著しく不十分であり、保湿性や皮膚バリア性を評価しようとしても、ハイドロゲル層が表皮に残存してしまい、評価不能となっていた。さらには、比較例３および６のゲルシートのように、ゲル化時間を２４時間とした場合であっても、離しょう性、保湿性、皮膚バリア性のいずれもが実施例１〜９のゲルシートよりも劣っていることが分かる。