(57)【要約】【課題】  卑金属を用いても接続抵抗の上昇を少なくできる導電性ペーストを提供すること。【解決手段】  好適な実施形態の導電性ペーストは、尿素結合を有するポリマー化合物、熱硬化性樹脂、及び、導電性を有する卑金属粉末を含有するものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素結合を有するポリマー化合物と、
熱硬化性樹脂と、
導電性を有する卑金属粉末と、
を含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記ポリマー化合物、前記熱硬化性樹脂及び前記卑金属粉末の総量中、前記ポリマー化合物が１〜５質量％含まれる、ことを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂は、前記ポリマー化合物との架橋反応を生じるものである、ことを特徴とする請求項１又は２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
請求項１〜３の導電性ペーストを用いて形成される、ことを特徴とする電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト及びこれを用いた電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス実装の分野では、はんだにおける鉛の使用が規制されつつあり、鉛を用いることのない接合技術の開発が急務となっている。このような状況下、従来の共晶はんだほどの性能を有する鉛フリーはんだは殆ど見出されておらず、そのため、はんだに代わる接合手段として、導電性ペーストが注目を集めている。
【０００３】
導電性ペーストは、一般に、絶縁性樹脂成分中に導電性粒子を分散させた構成を有している。この導電性ペーストを用いた接合においては、例えば、導電性ペーストにより電極同士を接続した後、絶縁性樹脂を硬化させる。そして、硬化後の導電性ペーストに含まれる導電性粒子同士の接触により、電極同士の導通が確保される。このような導電性ペーストとしては、例えば、特定の環状化合物と、熱硬化性樹脂と、金属とを含むもの（導電ペースト）が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−５００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したような従来の導電性ペーストには、優れた導電性を発揮し得ることから、導電性粒子として金、銀、パラジウムといった貴金属が用いられることが多かった。ところが、これらの貴金属を用いた場合、材料が高価であるため、高コスト化を避け難い傾向にあった。そこで、より低コスト化を達成するために、近年では、導電性粒子に銅、鉄、ニッケル等の卑金属を用いる試みがなされている。
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討を行なったところ、導電性粒子に卑金属を用いると、導電性ペーストを用いた電極部分の接続抵抗が経時的に上昇してしまうという不都合が生じ易いことが判明した。そのため、卑金属を用いた導電性ペーストを用いた電極は、長期にわたって安定した接続を行なうのが困難な傾向にあった。
【０００６】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、卑金属を用いても接続抵抗の上昇を少なくできる導電性ペーストを提供することを目的とする。本発明はまた、かかる導電性ペーストを用いて得られる電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の導電性ペーストは、尿素結合を有するポリマー化合物（以下、「ポリマー化合物」と略す）と、熱硬化性樹脂と、導電性を有する卑金属粉末とを含有することを特徴とする。
【０００８】
このような構成を有する本発明の導電性ペーストによれは、熱硬化性樹脂及び卑金属粉末に加え、尿素結合を有するポリマーを含むことから、導電性粒子として卑金属粉末を含むにもかかわらず、接続抵抗の上昇を抑制することができる。かかる要因については必ずしも明らかではないものの、次のように推測される。
【０００９】
すなわち、従来、卑金属を導電性粒子として用いた場合は、粒子表面に絶縁性の自然酸化膜が形成され易く、かかる酸化膜は時間とともに成長するため、これによって接続抵抗の経時的な上昇が引き起こされていたと考えられる。これに対し、本発明においては、尿素結合を有するポリマー化合物によって、卑金属粉末を構成している卑金属粒子の表面が一部覆われた状態となると考えられる。そして、これによって上述した酸化膜の形成や成長が生じ難くなり、その結果、導電性ペーストを用いた電極部分の接続抵抗の上昇が抑制されると推測される。ただし、作用は必ずしもこれらに限定されない。
【００１０】
上記本発明の導電性ペーストは、ポリマー化合物、熱硬化性樹脂及び卑金属粉末の総量中、ポリマー化合物が１〜５質量％含まれるものであると好適である。ポリマー化合物の含有量がこのような範囲であると、上述したような接続抵抗の上昇をより効果的に抑制できる傾向にある。
【００１１】
さらに、導電性ペーストに含まれる熱硬化性樹脂は、ポリマー化合物との架橋反応を生じるものであると好ましい。こうすれば、導電性ペーストの硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くすることができ、導電性ペーストを用いた電極部分の耐熱性を向上させることが可能となる。また、硬化後の導電性ペーストからのポリマー化合物のブリードアウトを大幅に低減できるようになるため、電極部分の接着性を長期にわたって高く維持することも可能となる。
【００１２】
本発明はまた、上記本発明の導電性ペーストを用いて得られる電極を提供する。本発明の電極は、上記本発明の導電性ペーストを用いて得られたものであるため、接続部分の抵抗上昇が小さく、接続信頼性に優れるものとなり得る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、卑金属を用いても接続抵抗の上昇を少なくできる導電性ペーストを提供することが可能となる。また、このような導電性ペーストを用いて得られ、接続部分での抵抗上昇が小さく、接続信頼性に優れる電極を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１５】
まず、好適な実施形態に係る導電性ペーストについて説明する。本実施形態の導電性ペーストは、尿素結合を有するポリマー化合物、熱硬化性樹脂及び導電性を有する卑金属粉末を必須成分として少なくとも含有する。
【００１６】
尿素結合を有するポリマー化合物（ポリマー化合物）は、尿素結合を有する繰り返し構造を少なくとも２つ以上含む主鎖を有する化合物であり、この「ポリマー化合物」とは、オリゴマー及びポリマーの両方を含む。本実施形態のポリマー化合物は、尿素やその誘導体をモノマーとして得られる尿素樹脂とは相違しており、また、アミノ樹脂の１種である尿素樹脂とは相違するものである。
【００１７】
ポリマー化合物としては、いわゆるポリウレア又はポリウレアウレタンが好ましい。具体的には、ジアミン化合物とジイソシアネート化合物との反応により得られたポリマー化合物、又は、アミノアルコール化合物とジイソシアネート化合物との反応により得られたポリマー化合物が好適である。
【００１８】
このようなポリマー化合物としては、下記一般式（１）又は（２）で表される構造を有するものが挙げられる。例えば、式（１）で表されるポリマー化合物は、ジアミン化合物とジイソシアネート化合物との反応により得ることができ、式（２）で表されるポリマー化合物は、アミノアルコール化合物とジイソシアネート化合物との反応により得ることができる。
【化１】
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【化２】
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【００１９】
式（１）及び（２）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に２価の有機基を示す。Ａで表される２価の有機基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はこれらを組み合わせた基が好ましい。また、Ｂで表される２価の有機基としては、アミノ基（−ＮＲ−；Ｒは炭素数１〜５のアルキル基）、オキシ基及びカルボニル基のうちの少なくとも一種の基を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はこれらを組み合わせて有する基であると好ましい。また、ｎは、２〜１００の整数であると好ましく、５〜５０の整数であるとより好ましい。
【００２０】
なかでも、式（１）で表されるポリマー化合物としては、Ａで表される２価の有機基がアルキレン基であり、Ｂで表される２価の有機基が、上述したアミノ基を介在するように有するアルキレン基であるものが好適である。また、式（２）で表されるポリマー化合物としては、Ａで表される２価の有機基と、Ｂで表される２価の有機基との両方がアルキレン基であるものが好適である。これらのポリマー化合物は、導電性ペ−ストを用いた電極部分等の抵抗上昇を特に効果的に抑制できる傾向にある。
【００２１】
より具体的には、上記式（１）で表されるポリマー化合物としては、下記化学式（３）で表される化合物、上記式（２）で表されるポリマー化合物としては、下記化学式（４）で表される化合物が特に好適である。式（３）、（４）中、ｎは上記と同義である。なお、これらのポリマー化合物の末端部分は、用いた原料や反応過程に応じて適宜変化していてもよい。
【化３】
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【化４】
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【００２２】
本実施形態の導電性ペーストに含まれる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂が挙げられる。これらは、単独で又は複数種類を組み合わせて用いることができる。熱硬化性樹脂としては、上述したポリマー化合物との架橋反応を生じるものであると好ましい。熱硬化性樹脂がポリマー化合物と架橋反応を生じるものであると、導電性ペーストの硬化後のＴｇが高くなり、耐熱性が向上する傾向にあるほか、硬化物からのポリマー化合物のブリードアウト等を抑制することができ、接着性を高く維持することも可能となる。
【００２３】
この架橋反応とは、熱硬化性樹脂が、主にポリマー化合物における活性水素と複数箇所で反応して結合することにより架橋構造を生じる反応である。したがって、熱可塑性樹脂としては、このような反応を生じる官能基として、Ｎ−メチロール基、アルキル化Ｎ−メチロール基、エポキシ基等を分子内に有するものが好適である。
【００２４】
なかでも、熱硬化性樹脂としては、フェノール又はフェノール誘導体とホルムアルデヒドを酸触媒のもとで反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂と、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンとを混在させたものや、フェノール又はフェノール誘導体とホルムアルデヒドをアルカリ触媒のもとで反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂が好ましい。後者のレゾール型フェノール樹脂は、熱硬化収縮が大きく、しかも高い密着性が得られることから特に好ましい。上記のフェノール誘導体としては、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール等が挙げられる。これらは、被着体の材質や、電極の形状、アスペクト比等の設計事項に基づく要求特性に応じて適宜選択できる。
【００２５】
また、エポキシ樹脂も、上述した架橋反応を生じ得ることから好適である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、可とう性エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等の各種のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２６】
また、エポキシ樹脂は、自己硬化型のエポキシ樹脂のほか、多官能エポキシ化合物に、アミン類、イミダゾール類、酸無水物、オニウム塩のような硬化剤や硬化促進剤を組み合わせたものや、アミノ樹脂やフェノール樹脂を硬化剤として併用したもの等であってもよい。
【００２７】
さらに、導電性ペーストに含まれる卑金属粉末とは、銅、鉄、ニッケル等の一般に導電性を有する卑金属からなる粒子によって構成される粉末である。なかでも、十分な導電性を付与でき、しかも安価であるＮｉ粉末が特に好ましい。卑金属粉末としては、好ましくは０．０３〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ程度の平均粒径を有するものが好ましい。このような平均粒径を有する卑金属粉末を用いることで、接続抵抗の増大を良好に低減しつつ、十分な導電性を確保できるようになる傾向にある。
【００２８】
導電性ペーストにおいて、ポリマー化合物は、ポリマー化合物、熱硬化性樹脂及び卑金属粉末の３成分の総量のうち、１〜５質量％含まれると好ましく、２〜４質量％含まれるとより好ましい。ポリマー化合物の含有量が好適な数値範囲内であるほど、接続抵抗の上昇を効果的に抑制することができる。また、導電性ペーストは、ポリマー化合物を含むことで、良好なチキソ性を有するようになり、例えば、電極形成等において印刷を行なう際に、良好なパターン形状を形成し易いものとなるが、ポリマー化合物の含有量が上記範囲であると、特に好適なチキソ性が得られ易くなる傾向にある。ポリマー化合物の添加量が多すぎると、導電性ペーストを用いた電極部分等の耐熱性が低下し易い傾向にある。
【００２９】
また、卑金属粉末は、上記３成分の総量のうち、６５〜９５質量％含まれると好ましく、７０〜９０質量％含まれるとより好ましい。卑金属粉末の含有量が少な過ぎると、導電性ペーストを用いた電極部分の十分な導電性が得られ難くなる傾向にある。一方、多すぎると、導電性ペーストの流動性が悪化し、厚膜を印刷した場合等に、ライン切れ、接触不良、密着性の低下等を引き起こし易くなるおそれがある。
【００３０】
好適な実施形態の導電性ペーストは、ポリマー化合物、熱硬化性樹脂及び卑金属粉末の３成分を少なくとも含むが、これらの３成分以外に、更なる特性の向上や製造工程の簡便化を目的として、溶剤、硬化剤、レオロジー添加剤、界面活性剤等のその他の成分を更に含んでいてもよい。例えば、溶剤としては、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テトラリン等が例示できる。その他の成分を含む場合、その含有量は、上記３成分の合計１００質量部に対して１０〜５０質量部程度であると好ましい。
【００３１】
上述した本実施形態の導電性ペーストは、例えば、まず、卑金属粉末に、所定の溶剤及びポリマー化合物を加えて攪拌・混練した後、得られた混合物に、熱硬化性樹脂を更に加えて混合し、熱硬化性樹脂中にポリマー化合物と卑金属粉末を十分に分散させることによって得ることができる。
【００３２】
次に、好適な実施形態の導電性ペーストを用いて得られた電極について説明する。ここでは、上述した導電性ペーストを用いた電極を備える太陽電池パネルを例に挙げて説明を行なうこととする。
【００３３】
図１は、好適な実施形態の電極を備える太陽電池パネルの断面構成を模式的に示す図である。図示されるように、太陽電池パネル１００は、基板１０の一面に形成された光電池層２０と、この光電池層２０の基板１０に対して反対側に部分的に形成された電極部３０と、この電極部３０を覆う絶縁層５０と、絶縁層５０の基板１０に対して反対側に形成されたパッド部６０と、電極部３０とパッド部６０とを接続する接続部４０とを備えている。この太陽電池パネル１００においては、電極部３０、接続部４０及びパッド部６０が電極として機能する。
【００３４】
太陽電池パネル１００において、基板１０は、例えばガラス基板によって構成される。また、光電池層２０は、光の照射により電気を発生する特性を有する公知の材料から構成され、例えば、多結晶シリコン型、微結晶シリコン型、アモルファスシリコン型等のシリコン系や、カルコパライト系、ＣＺＴＳ系等の化合物等からなるものが挙げられる。
【００３５】
また、絶縁層５０は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂等の絶縁性を有する樹脂等によって構成される。この絶縁層５０は、電極部３０とパッド部６０とを接続するため、この接続を行なうべき部分に開口を有している。さらに、パッド部６０は、例えばはんだによる接続を行なうためのパッドであり、Ｎｉ／Ｓｎ二層めっき、ポリマー型銅ペースト等によって構成されるものが挙げられる。
【００３６】
そして、太陽電池パネル１００においては、電極部３０及び接続部４０が、本発明の導電性ペーストを用いて形成されたものである。これらの電極部３０及び接続部４０は、導電性ペーストが硬化してなるものであり、より具体的には、導電性ペーストに含まれる熱硬化性樹脂の硬化物中に、ポリマー化合物と卑金属粉末が分散した構成を有している。特に好適な場合、導電性ペーストの硬化物には、卑金属粉末を構成する卑金属粒子がポリマー化合物によって被覆された構造や、ポリマー化合物が熱硬化性樹脂によって架橋された構造が少なくとも一部に含まれる。
【００３７】
このような構成を有する太陽電池パネル１００において、電極部３０は、例えば、基板１０上に形成された光電池層２０の表面の所定部位に、本発明の導電性ペーストをスクリーン印刷法等によって印刷した後、導電性ペーストを硬化させることによって形成することができる。また、接続部４０は、上記した電極部３０上に一部開口を有するように絶縁層５０を形成した後、導電性ペーストをこの開口部分を埋めるように印刷等し、これを硬化させることによって形成することができる。これらの導電性ペーストの硬化の条件は、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜設定することが好ましいが、例えば、１２０〜１８０℃程度に加熱することによって行うことができる。
【００３８】
このような構成を有する太陽電池パネルにおける電極部３０及び接続部４０（以下、「電極部分」という）は、本発明の導電性ペーストから形成されたものであるため、以下のような特徴を有する。すなわち、まず、この電極部分においては、導電性ペースト中のポリマー化合物が卑金属粉末（卑金属粒子）を覆うこと等によって、卑金属粉末における酸化膜の形成等が大幅に抑制される。その結果、電極部分は、通常、卑金属を用いた場合に生じやすかった抵抗上昇が生じ難く、安定した接続信頼性が得られるものとなる。
【００３９】
また、導電性ペーストは、ポリマー化合物を含むことから、良好なチキソ性も有している。そのため、電極部分の形成時には、印刷等による導電性ペーストのパターン形成を精密に行なうことができ、得られた電極部分は、所望の形状を正確に有するようになる。そのため、例えば、隣接する電極との絶縁不良等を極めて生じ難いものとなる。また、電極部分を正確に形成できるため、電極部分を小さくすることも容易であり、上述した太陽電池パネル１００の小型化にも寄与することができる。
【００４０】
なお、本発明の導電性ペーストは、上述した実施形態のような太陽電池パネル１００に限定されず、例えば、プリント配線基板と電子部品の電気的接続や、プリント基板のビアホール等、種々の電子機器の電極形成等に用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［導電性ペーストの作製］
【００４２】
（実施例１）
まず、鎖状ニッケル粉（住友電工（株）製）６４重量部に、溶剤としてブチルカルビトールを１４．５重量部、及び、尿素結合を有するポリマー化合物として上記化学式（３）で表される化合物を０．４重量部加え、これを、自転−公転撹拌脱泡器（松尾産業（株）製）により撹拌した。次いで、得られた混練液に、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂ＰＬ−４３４８（群栄化学社製商品名）２２．３重量部（固形分として１５．６重量部）を加えて充分に混合し、その後、３本ロールによりニッケル粉及びポリマー化合物を分散させて、実施例１の導電性ペーストを作製した。この実施例１の導電性ペーストにおけるポリマー化合物の含有量は、０．５重量％であった。
【００４３】
（比較例１、実施例２〜４）
ポリマー化合物の添加量を、０重量部（無添加）、０．８重量部、４．０重量部及び５．６重量部にそれぞれ変えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１、実施例２、実施例３及び実施例４の導電性ペーストをそれぞれ作製した。導電性ペーストにおけるポリマー化合物の含有量は、比較例１（無添加）では０重量％であり、実施例２（０．８重量部添加）では１．０重量％であり、実施例３（４．０重量部添加）では５．０重量％であり、実施例４（５．６重量部添加）では７．０重量％であった。
【００４４】
（実施例５）
ポリマー化合物として上記化学式（４）で表される化合物を０．４重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の導電性ペーストを作製した。この実施例５の導電性ペーストにおけるポリマー化合物の含有量は、０．５重量％であった。
【００４５】
（比較例２、実施例６〜８）
ポリマー化合物の添加量を、０重量部（無添加）、０．８重量部、４．０重量部及び５．６重量部にそれぞれ変えたこと以外は、実施例５と同様にして比較例２、実施例６、実施例７及び実施例８の導電性ペーストをそれぞれ作製した。導電性ペーストにおけるポリマー化合物の含有量は、比較例２（無添加）では０重量％であり、実施例６（０．８重量部添加）では１．０重量％であり、実施例７（４．０重量部添加）では５．０重量％であり、実施例８（５．６重量部添加）では７．０重量％であった。
［特性評価］
【００４６】
（チキソ性の評価）
実施例１〜８及び比較例１〜２の各導電性ペーストについて、ブルックフィールドデジタル粘度計によりそれぞれの２５℃における粘度を測定し、チキソトロピーインデックス（ＴＩ値）を算出した。得られた結果を表１及び２に示す。
【００４７】
（抵抗変化率の測定）
まず、上記で得られた実施例１〜８及び比較例１〜２の導電性ペーストを、ガラス基板上に５０×５０ｍｍの正方形状に塗布し、これを１５０℃で１時間加熱することによって硬化させて、各導電性ペーストからなる電極を形成した。
【００４８】
次いで、各電極について、三菱化学社製四端子抵抗率計により抵抗値を測定した後、これらを恒温槽中、２００℃の条件下で１５時間放置した。それから、１５時間放置後の各電極について同様に抵抗値を測定した。そして、各電極について、放置前の抵抗値を１とした場合の放置後の抵抗値の値を算出し、これを抵抗変化率とした。得られた結果を表１及び２に示す。
【００４９】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
上記「抵抗変化率の測定」と同様にして得られた各電極について、示差熱熱量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）によりこれらのＴｇをそれぞれ測定した。得られた結果を表１及び２に示す。
【００５０】
【表１】
2009076271.tif 000007
【００５１】
【表２】
2009076271.tif 000008
【００５２】
表１及び２より、尿素結合を有するポリマー化合物を含む導電性ペーストを用いた実施例１〜８によれば、ポリマー化合物を含まない導電性ペーストを用いた場合に比して、抵抗の変化を極めて小さくできることが確認された。特に、ポリマー化合物が１〜５重量％である場合、抵抗変化が極めて小さい（抵抗変化率が０．９９）ほか、実用に適した良好な耐熱性が得られることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】好適な実施形態の電極を備える太陽電池パネルの断面構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０…基板、２０…光電池層、３０…電極部、４０…接続部、５０…絶縁層、６０…パッド部。
【図１】
2009076271.tif 000009