(57)【要約】【課題】遮光性に優れ、しかも、ＴＦＴ素子基板上に形成されても短絡・誤作動などの問題を起こさないだけの十分に高い体積抵抗率と十分に低い比誘電率を示す樹脂ブラックマトリックスを提供する。【解決手段】光学濃度が３以上であり、体積抵抗率が１×１０１３Ω・ｃｍ以上であり、且つ１ＫＨｚでの比誘電率が６以下である樹脂ブラックマトリックス。好ましくは、基板との交叉角θが４０°〜９０°である。アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及び遮光用顔料を含み、該遮光用顔料の含有量が全固形分に対し３０〜５０重量％であり且つ、遮光用顔料としてカーボンブラックを全固形分に対して２〜２０重量％含む該樹脂ブラックマトリックス形成用の遮光性感光性樹脂組成物。【選択図】図１
2009075446.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学濃度が３以上であり、体積抵抗率が１×１０１３Ω・ｃｍ以上であり、且つ１ＫＨｚでの比誘電率が６以下であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス。
【請求項２】
基板上に形成された樹脂ブラックマトリックスにおいて、光学濃度が３以上であり、体積抵抗率が１×１０１３Ω・ｃｍ以上で、１ＫＨｚでの比誘電率が６以下であり、且つ該基板の板面に垂直な断面における該樹脂ブラックマトリックスの側面と基板の板面との交叉角θが４０°〜９０°であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス。
【請求項３】
アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及び遮光用顔料を含み、該遮光用顔料の含有量が全固形分に対し３０重量％〜５０重量％であり且つ、遮光用顔料としてカーボンブラックを全固形分に対して２重量％〜２０重量％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂ブラックマトリックスを形成するための遮光性感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の樹脂ブラックマトリックスを有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂ブラックマトリックス及びそれを作製するための遮光性感光性樹脂組成物に関わるものであり、特に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）からなるスイッチング素子を用いたアクティブマトリックス型液晶表示素子基板に好適な樹脂ブラックマトリックス及びそれを作製するための遮光性感光性樹脂組成物に関する。
本発明はまた、このような樹脂ブラックマトリックスを有する液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子用樹脂ブラックマトリックスは、液晶表示素子において駆動電極間からの光のもれを防ぐために用いられる。一般的にはＴＦＴ素子基板と対をなすガラス又はプラスティックシートなどの透明基板上にフォトリソグラフィー法を用いて形成されるストライプ状又は格子状の遮光性材料のパターンである。
【０００３】
最近では、カラー液晶表示器のより高精細・高輝度化に対応するために、アクティブマトリックス型液晶ディスプレイにおいて、カラーフィルターをＴＦＴ素子基板側に設けたカラーフィルター・オン・アレイ方式（ＣＯＡ方式）やブラックマトリックスだけをＴＦＴ素子基板側に設けたブラックマトリックス・オン・アレイ方式（ＢＯＡ方式）が提案されている。この方式によれば、カラーフィルター側にブラックマトリックスを形成する場合に比べ、アクティブ素子側との位置合わせマージンを取る必要がなくなるため、開口率を高くすることができ、その結果、高輝度化を図ることができる。
【０００４】
これに対応すべく、ＴＦＴ素子の上に直接搭載させても電気回路の短絡を起こさない様に一定以上の体積抵抗率を付与させた樹脂ブラックマトリックスが、特開平１０−１１４８７３号公報、特開２００２−３１１２３２号公報、特開２００５−２１５１５０号公報などに提案されている。しかしながら、体積抵抗率を高めるだけではＴＦＴの作動を安定させるためには不十分であり、比誘電率を一定以下に下げる事が必要となる。
【０００５】
樹脂ブラックマトリックスに一定以上の体積抵抗率を付与させるためには、樹脂ブラックマトリックスの遮光用顔料として使用されるカーボンブラックの比率を抑えて、他の顔料を併用する事が知られているが、それだけでは、樹脂ブラックマトリックスの光学濃度が低下し、本来必要な遮光機能を損なうこととなる。また、比誘電率を下げる事も難しい。
【０００６】
樹脂ブラックマトリックスにおいて、一定以上の光学濃度と併せて体積抵抗値を高く且つ、比誘電率を低く維持するための手法としては、従来、次のような方策が知られているが、未だ十分な結果は得られていないのが現状である。
【０００７】
・遮光用顔料濃度を一定以上に保ち、且つ高い体積抵抗値及び低い比誘電率を確保するため、遮光用顔料のうちのカーボンブラック濃度を低く抑える。
・カーボンブラックを多官能性エポキシ樹脂などで被覆したり、表面に特殊な酸化処理を施したりすることにより、カーボンブラックの濃度を高めに設定した上で体積抵抗率を確保し、且つカーボンブラック同士を密に近接させるような分散剤、分散樹脂を使用する。
・カーボンブラックに多孔質なものを用いたり、遮光用顔料以外の成分に比誘電率の低い材料を適用することにより、比誘電率を低く保つ。
【０００８】
樹脂ブラックマトリックスにおいて、カーボンブラック以外の有機顔料のみを遮光用顔料に用いて所望の光学濃度を達成するためには、その含有量を非常に高くする必要があるが、ファインパターンを作製する場合には、それ自体が現像性を有しない遮光材を過剰に混合すると、これらの遮光材が残査等として基板上に残存し、現像性能を低下させる原因となるばかりか、高精細なディスプレーの場合には必要なパターンのエッジ形状のシャープ性を著しく低下させる原因になる。
【特許文献１】特開平１０−１１４８７３号公報
【特許文献２】特開２００２−３１１２３２号公報
【特許文献３】特開２００５−２１５１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、遮光性に優れ、しかも、ＴＦＴ素子基板上に形成されても短絡・誤作動などの問題を起こさないだけの十分に高い体積抵抗率と十分に低い比誘電率を示す樹脂ブラックマトリックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、以下に示す樹脂ブラックマトリックスを用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
［１］  光学濃度が３以上であり、体積抵抗率が１×１０１３Ω・ｃｍ以上であり、且つ１ＫＨｚでの比誘電率が６以下であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス。
【００１２】
［２］  基板上に形成された樹脂ブラックマトリックスにおいて、光学濃度が３以上であり、体積抵抗率が１×１０１３Ω・ｃｍ以上で、１ＫＨｚでの比誘電率が６以下であり、且つ該基板の板面に垂直な断面における該樹脂ブラックマトリックスの側面と基板の板面との交叉角θが４０°〜９０°であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス。
【００１３】
［３］  アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及び遮光用顔料を含み、該遮光用顔料の含有量が全固形分に対し３０重量％〜５０重量％であり且つ、遮光用顔料としてカーボンブラックを全固形分に対して２重量％〜２０重量％含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の樹脂ブラックマトリックスを形成するための遮光性感光性樹脂組成物。
【００１４】
［４］  ［１］又は［２］に記載の樹脂ブラックマトリックスを有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、十分な遮光性を有し、体積抵抗率が１×１０１３Ωｃｍ以上且つ１ＫＨｚでの比誘電率が６以下という、ＴＦＴ素子基板上に形成されても短絡・誤作動などの問題を起こさないだけの十分に高い体積抵抗率と十分に低い比誘電率を示す樹脂ブラックマトリックスが提供される。
本発明の樹脂ブラックマトリックスを有する液晶表示装置は、ＴＦＴ故障や液晶駆動の乱れ等の問題がなく、信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容には特定されない。
【００１７】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含むことを意味し、（メタ）アクリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基なども同様の意味であり、「（共）重合体」とは、単一重合体（ホモポリマー）と共重合体（コポリマー）の双方を含むことを意味し、「酸（無水物）」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。また、本発明において「アクリル系樹脂」とは、（メタ）アクリル酸を含む（共）重合体、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体を意味する。
また、本発明において「モノマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する意味であり、狭義の単量体（モノマー）の外に、二量体、三量体、オリゴマー等も含む意味である。
【００１８】
［樹脂ブラックマトリックス］
本発明の樹脂ブラックマトリックスは、光学濃度が３以上であり、体積抵抗率が１×１０１３Ω・ｃｍ以上であり、且つ１ＫＨｚでの比誘電率が６以下であることを特徴とし、好ましくは、これが形成された基板の板面に垂直な断面における該樹脂ブラックマトリックスの側面と基板の板面との交叉角θ（以下「基板交叉角θ」と称す。）が４０°〜９０°であることを特徴とする。
【００１９】
＜光学濃度＞
本発明の樹脂ブラックマトリックスの光学濃度は３以上であるが、特に３を超えることが好ましく、より好ましくは３．２以上であり、特に好ましくは３．５以上である。樹脂ブラックマトリックスの光学濃度が３未満では、樹脂ブラックマトリックスを透過した光がコントラストや色度に悪影響を与える。
なお、樹脂ブラックマトリックスの光学濃度は高い程よく、その上限は特に制限はないが、通常６以下である。
樹脂ブラックマトリックスの光学濃度は、後述の実施例の項に示す方法で測定される。
【００２０】
＜体積抵抗率＞
本発明の樹脂ブラックマトリックスの体積抵抗率は、１×１０１３Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは、１×１０１４Ω・ｃｍである。樹脂ブラックマトリックスの体積抵抗率が１×１０１３Ω・ｃｍ未満では、ＴＦＴ素子の短絡を起こし易い。
樹脂ブラックマトリックスの体積抵抗率は高い程好ましく、その上限は特に制限はないが、通常１×１０１６Ω・ｃｍ以下である。
樹脂ブラックマトリックスの体積抵抗率は、後述の実施例の項に示す方法で測定される。
【００２１】
＜比誘電率＞
本発明の樹脂ブラックマトリックスの比誘電率は、１ＫＨｚにて６以下であり、好ましくは５以下である。樹脂ブラックマトリックスの比誘電率が６よりも大きいと、ＴＦＴ素子のスイッチングの正確な伝達が難しくなり、液晶駆動に乱れが生じる恐れがある。
樹脂ブラックマトリックスの比誘電率は小さい程好ましく、その下限は特に制限はないが、通常１ＫＨｚにて２．０以上である。
樹脂ブラックマトリックスの比誘電率は、後述の実施例の項に示す方法で測定される。
【００２２】
＜基板交叉角θ＞
本発明の樹脂ブラックマトリックスの基板交叉角θは、４０°〜９０°であることが好ましく、さらに好ましくは５０°〜９０°特に好ましくは６０°〜９０°である。基板交叉角θがこれより小さくなると、ＣＯＡやＢＯＡの目的である開口率の拡大に不利であり、これより大きくなると短絡の危険が増大する。
なお、基板交叉角θとは、図１に示す如く、基板１上に形成された樹脂ブラックマトリックス２の、基板１の板面１Ａに垂直な断面における、基板１の板面１Ａと樹脂ブラックマトリックス２の側面２Ａとがなす角度θである。
【００２３】
このような本発明の樹脂ブラックマトリックスの形成方法には特に制限はないが、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及び遮光用顔料を含み、該遮光用顔料の含有量が全固形分に対し３０重量％〜５０重量％であり且つ、遮光用顔料としてカーボンブラックを全固形分に対して２重量％〜２０重量％含む本発明の遮光性感光性樹脂組成物により形成される。
なお、ここで、「全固形分」とは、本発明の遮光性感光性樹脂組成物に含まれる溶剤以外のすべての成分の合計を示す。
【００２４】
［遮光性感光性樹脂組成物］
本発明の遮光性感光性樹脂組成物は、本発明の樹脂ブラックマトリックスを形成するための遮光性感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及び遮光性顔料を含む。
以下、本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００２５】
［１］アルカリ可溶性樹脂
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であれば特に限定はなく、例えばエポキシアクリレート系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂、アクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂等が挙げられるが、これらのうち、エポキシアクリレート系樹脂、ノボラック系樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、中でも芳香環構造を有する樹脂が好ましい体積抵抗率及び比誘電率を与える点において特に好ましい。
【００２６】
［１−１］エポキシアクリレート系樹脂
上記エポキシアクリレート樹脂は、例えば、エポキシ樹脂に、α，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることによりアルカリ可溶性を付与するなどの方法で得られる。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
【００２７】
原料となるエポキシ樹脂として、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール又はクレゾールとの重付加反応物と、エピハロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂、下記式（１）で示されるエポキシ樹脂等を好適に用いることができる（特許第２８７８４８６号公報参照）。
【００２８】
【化１】
2009075446.tif 000003
【００２９】
また、上記のフェノール系のエポキシ樹脂は、フェノールの水酸基が全てエポキシ基に置換されている必要はなく、一部水酸基が残っていてもよく、ある程度水酸基を残した方が、本発明の様な顔料含有量が多く、遮光性も高い感光性樹脂組成物においては、露光時の表面と底部との重合率の差を軽減しやすく、現像時の底部のえぐれや、逆テーパー形状を回避する上で形状形成に有利であるという効果が得られる場合もある。
【００３０】
エポキシ樹脂の分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定してポリスチレン換算重量平均分子量（以下「ＭＷ」という）として、通常２００〜２０万、好ましくは３００〜１０００００の範囲である。ＭＷが上記範囲未満であると皮膜形成性に問題を生じる場合が多く、逆に、上記範囲を超えた樹脂ではα，β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こりやすく製造が困難となるおそれがある。
エポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
エポキシ樹脂に付加させるα，β−不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。また、エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等を挙げられ、好ましくは、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルとエポキシ樹脂との付加反応は、公知の手法を用いることができ、例えば、エステル化触媒存在下、５０〜１５０℃の温度で反応させることができる。
反応に用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量は、原料エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水物との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
【００３４】
尚、本発明においては、製造工程としてエポキシ樹脂を経由しなくても、最終的な樹脂の構造が同じであれば、それもエポキシアクリレート樹脂の範疇であると定義する。その例としては、例えばノボラック樹脂と不飽和基含有エポキシ化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００３５】
この場合の不飽和基含有エポキシ化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ビニルなどが挙げられる。
これらのうち、特にグリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３６】
ノボラック樹脂と不飽和基含有エポキシ化合物の反応には公知の方法を用いることができる。例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより、ノボラック樹脂に不飽和基含有エポキシ化合物を付加することができる。
【００３７】
該触媒の使用量は、反応原料混合物（ノボラック樹脂と不飽和基含有エポキシ化合物との合計）に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。また反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０３〜５重量％である。
【００３８】
尚、この付加反応もノボラックの水酸基に全て不飽和基含有エポキシ化合物を付加させる必要はなく、ある程度水酸基を残した方が、本発明の様な顔料含有量が多く、遮光性も高い感光性樹脂組成物においては、露光時の表面と底部との重合率差を軽減しやすく、現像時の底部のえぐれや、逆テーパー形状を回避する上で形状形成に有利である場合もある。
【００３９】
α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルが付加したエポキシ樹脂、或いはノボラック樹脂に不飽和基含有エポキシ化合物を反応させた上記の様な樹脂に、更に付加させる多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
多塩基酸無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより得ることができる。
多塩基酸無水物の付加量は、生成するエポキシアクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲となる量であることが好ましく、更に２０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇとなる量であることが特に好ましい。樹脂酸価が上記範囲以下であるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、上記範囲を超えると硬化性能に劣る傾向が認められる。
【００４１】
［１−２］ノボラック系樹脂
本発明に用いるノボラック系樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、サリチル酸、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂である。
【００４２】
フェノール類とアルデヒド類との反応は、無溶媒下又は溶媒中で行われる。また、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させたレゾール樹脂も使用可能である。さらに、フェノール類は必要に応じて置換されていてもよいし、例えばフェノール類以外の芳香族化合物を混合して重縮合させてもよい。また、出来上がり骨格が同じであれば、製造法は重縮合に限定されるものではない。
【００４３】
ノボラック系樹脂にはアルカリ溶解性を高めるために、フェノール性水酸基の一部に、カルボン酸を付加させてもよく、この場合、付加させるカルボン酸の例としては、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００４４】
ノボラック系樹脂にはこの他にも、様々な機能を持たせるために必要に応じてフェノール基の一部を置換させることが可能であり、例えば一例として、グリシジルメタクリレートを付加させて側鎖に二重結合を持たせることなどが挙げられる。
【００４５】
ノボラック系樹脂のＭＷは、通常１，０００〜２０，０００であり、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、更に好ましくは、１，０００〜８，０００である。ＭＷが１，０００未満では感度が低下し、１０，０００を超えると現像性が低下する。
【００４６】
ノボラック系樹脂は、ラジカルをトラップするため感度的には不利であるが、本発明の様な顔料含有量が多く、遮光性も高い感光性樹脂組成物において見られがちな、表面のみ集中的に硬化してしまい、底部がえぐれた形状になったり、熱フローし難いため逆テーパーの形状になったりといった状況を回避するのに効果的である。
【００４７】
［１−３］アクリル系樹脂
アクリル系樹脂としては、アルカリ可溶性を確保するために側鎖又は主鎖にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する単量体を含む必要がある。中でも好ましいのは、高アルカリ性溶液での現像が可能な、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂などである。中でも特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸を含む（共）重合体又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体であり、電気特性的にはスチレンなどの芳香環を有するモノマーを含む（共）重合体がより好ましい。これらのアクリル系樹脂は、現像性、透明性などに優れ、種々の単量体と組合せて性能の異なる共重合体を得ることができ、かつ、製造方法が制御し易い利点がある。
【００４８】
本発明に係るアクリル系樹脂は、例えば、次に挙げる単量体を主成分とする（共）重合体である。
【００４９】
即ち、この単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに酸（無水物）を付加させた化合物などが挙げられる。
上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２−アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル等が挙げられ、酸（無水物）としては、（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などが挙げられる。
これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートも、酸（無水物）も、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記の単量体と共重合させることができる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体類、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和基含有カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させた化合物類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のアクリロニトリル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアクリルアミド類、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル類などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
特に、基板上の塗布膜の強度を向上させるのに好ましいアクリル系樹脂として、次に挙げる単量体（ａ）の少なくとも１種と次に挙げる単量体（ｂ）の少なくとも１種とを共重合させたアクリル系樹脂が挙げられる。
【００５２】
単量体（ａ）：スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミドなどのフェニル基を有する単量体
単量体（ｂ）：（メタ）アクリル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
【００５３】
アクリル系樹脂の製造に際して、単量体（ａ）は、通常１０〜９８モル％、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％、単量体（ｂ）は、通常２〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％の割合で使用される。
【００５４】
また、アクリル系樹脂としては、側鎖にエチレン性二重結合を有するアクリル系樹脂を含むことが好ましい。かかるアクリル系樹脂の使用により、本発明の感光性樹脂組成物の光硬化性が向上するので、基板との密着性を一層向上させることができる。
【００５５】
アクリル系樹脂の側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法としては、例えば、特公昭５０−３４４４３号公報、特公昭５０−３４４４４号公報などに記載されている方法、即ち、
(1)  アクリル系樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法
(2)  アクリル系樹脂が有する水酸基にアクリル酸クロライド等を反応させる方法
などが挙げられる。
【００５６】
具体的には、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライド等の化合物の１種又は２種以上を反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合基を有するアクリル系樹脂を得ることができる。中でも、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートのような脂環式エポキシ化合物を反応させたものが好ましい。
【００５７】
上述のように、予めカルボキシル基又は水酸基を有するアクリル系樹脂に、エチレン性二重結合を導入する方法としては、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂のカルボキシル基や水酸基に対して通常２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％のエチレン性二重結合を有する化合物を結合させる方法が好ましい。また、カルボキシル基の含有量は、酸価として５〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満の場合はアルカリ性現像液に不溶となり、また、２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超える場合は現像感度が低下することがある。
【００５８】
なお、本発明に用いるアクリル系樹脂は、フェノール性水酸基を含有する場合、上記のノボラック系樹脂と近い効果が得られる。特に芳香族性水酸基を側鎖に有するビニル単量体、具体的にはｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド等を共重合成分の一部に用いたアクリル系樹脂を用いることは有効である。このような成分を含む樹脂は、感光性樹脂組成物としては感度的には不利であるものの、本発明の様な遮光性の感光性樹脂組成物においては、表面のみ硬化してしまい現像によって基板に近い部分の感光性樹脂組成物がえぐれた形状になりやすいのをふせぐ効果が得られる。
【００５９】
上記のアクリル系樹脂のＭＷは１，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。ＭＷが１，０００未満の場合は均一な塗布膜を得るのが難しく、また、１００，０００を超える場合は現像性が低下する傾向がある。
【００６０】
［１−４］ポリビニルフェノール系樹脂
ポリビニルフェノール系樹脂としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の１種或いは２種以上、又は、更に、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド等のアクリル酸誘導体類等の共単量体の１種或いは２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させたヒドロキシスチレン類の単独重合体或いは共重合体等が挙げられる。
【００６１】
ポリビニルフェノール系樹脂にはアルカリ溶解性を高めるために、フェノール性水酸基の一部に、カルボン酸を付加させてもよく、この場合、付加させるカルボン酸の例としては、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられる。
【００６２】
ポリビニルフェノール系樹脂のＭＷは、通常２，０００〜５０，０００であり、好ましくは２，０００〜２０，０００である。ＭＷが２，０００未満では感度が低下し、２０，０００超過だと現像性が低下する。
【００６３】
上述のアルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
本発明においては、前述の如く、アルカリ可溶性樹脂として、芳香環構造を有する樹脂、中でも、特にフェノール性水酸基を持つ樹脂を用いることが、露光時の表面と底部との重合率差を軽減することができ、良好な形状の樹脂ブラックマトリックスを形成させる上で好ましい。
【００６５】
本発明の遮光性感光性樹脂組成物中の全固形分に対するアルカリ可溶性樹脂の割合は、通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。この範囲よりもアルカリ可溶性樹脂の割合が多過ぎると充分な感度が確保されず、また必要な遮光性も確保できず、一方少な過ぎると樹脂ブラックマトリックスの好ましい形状が形成されない。
【００６６】
［２］光重合開始剤
本発明に係る光重合開始剤とは、紫外線や熱によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物である。
【００６７】
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
【００６８】
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン誘導体；
【００６９】
ハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
【００７０】
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール誘導体；
【００７１】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類；
【００７２】
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体；
【００７３】
ベンズアンスロン誘導体；
【００７４】
ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体；
【００７５】
２，２，−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体；
【００７６】
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体；
【００７７】
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体；
【００７８】
９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体；
【００７９】
９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体；
【００８０】
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルなどのチタノセン誘導体；
【００８１】
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；
【００８２】
光重合開始剤としては、特に、感度の点でオキシム誘導体類（オキシム系化合物）が有効であり、遮光性を高くしたり、フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合などは、感度の点で不利になるため、特にこのような感度に優れたオキシム誘導体類（オキシム系化合物）が有用である。
【００８３】
オキシム系化合物としては、下記一般式（２）で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（３）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
【００８４】
【化２】
2009075446.tif 000004
【００８５】
（式（２）中、Ｒ２は、それぞれ置換されていてもよい、炭素数１〜２０のヘテロアリール基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリ−ルオキシキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。）
【００８６】
【化３】
2009075446.tif 000005
【００８７】
（式（３）中、Ｒ１ａは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。
Ｒ１ｂは芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
なお、Ｒ１ａはＲ１ｂと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリエチレン基（−（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ−）、ポリエチニレン基（−（Ｃ≡Ｃ）ｒ−）あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｒは０〜３の整数である。）。
Ｒ２ａは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数１〜２０のヘテロアリール基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリ−ルオキシキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。）
【００８８】
上記一般式（２）におけるＲ２及び上記一般式（３）におけるＲ１ａ，Ｒ２ａとしては、好ましくは、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基が挙げられる。
【００８９】
また、上記一般式（３）におけるＲ１ｂとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、置換されていてもよいチオキサントニル基、置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
【００９０】
本発明に好適なオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９１】
【化４】
2009075446.tif 000006
【００９２】
【化５】
2009075446.tif 000007
【００９３】
これらのオキシムエステル系化合物は、それ自体公知の化合物であり、例えば、特開２０００−８００６８号公報や、特開２００６−３６７５０号公報に記載されている一連の化合物の一種である。
【００９４】
上記光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
本発明の遮光性感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の割合は、全固形分に対して通常０．４〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。この範囲よりも光重合開始剤の割合が多すぎると現像速度が遅くなり過ぎ、一方少なすぎると十分な感度が得られず、好ましい樹脂ブラックマトリックス形状も形成されない。
【００９６】
［３］エチレン性不飽和化合物
上記の光重合開始剤は、エチレン性不飽和化合物と共に用いられる。
ここで使用されるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味するが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合は（メタ）アクリロイルオキシ基に由来する（メタ）アクリレート化合物が更に好ましい。
更に、エチレン性不飽和結合を分子内に３個以上有する化合物を用いると体積抵抗率や比誘電率などの電気特性的にとって好ましい。
【００９７】
エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００９８】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００９９】
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。
不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物；糖アルコールは具体的には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物；糖アルコールは上記と同じ。アルキレンオキサイド付加物とは具体的にはエチレンオキサイド付加物、又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物；アルコールアミン類とは具体的にはジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１００】
具体的な不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類は以下の通りである。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等
【０１０１】
その他、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、また、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、また、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【０１０２】
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、下記一般式（４），（５），（６）で表されるものが好ましい。
【０１０３】
【化６】
2009075446.tif 000008
（式（４），（５）及び（６）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｐ’は１〜２５の整数、ｑは１、２、又は３である。）
【０１０４】
ここで、ｐ及びｐ’は１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれが単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【０１０５】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
このようなものとしては例えば、新中村化学社製商品名「Ｕ−４ＨＡ」「ＵＡ−３０６Ａ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「Ｕ６ＬＰＡ」等が挙げられる。
【０１０６】
これらの中でも、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを、反応させることにより得ることができる。
【０１０７】
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【０１０８】
その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類、及び、例えば、特許第３１６４４０７号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載の、多官能（メタ）アクリレート化合物と、粒子径５〜３０ｎｍのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＩＰＡ−ＳＴ」）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＩＢＫ−ＳＴ」）等〕とを、イソシアネート基或いはメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物等の、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類、等が挙げられる。
【０１０９】
本発明において、エチレン性不飽和化合物としては、エステル（メタ）アクリレート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等、５官能以上のものが特に好ましい。
【０１１０】
以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１１】
本発明の遮光性感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和化合物の割合は、全固形分に対して通常１〜２０重量％、好ましくは４〜１８重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。この範囲よりもエチレン性不飽和化合物の割合が多すぎると、露光時の表面と底部との重合率差のために底部がえぐれた形状になりやすく、一方少なすぎると十分な感度が得られないばかりか、体積抵抗率や比誘電率などの電気特性が悪化する。
【０１１２】
［４］遮光性成分（色材）
本発明の遮光性感光性樹脂組成物には単独の黒色色材、又は赤、緑、青色等の混合による黒色色材が使用可能である。これら黒色色材は、カーボンブラック、チタンブラックなどの無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができ、単独使用もしくは複数種混合して使用することができる。
【０１１３】
［４−１］カーボンブラック
カーボンブラックの市販品の例としては、以下のような銘柄が挙げられる。
【０１１４】
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９００等。
【０１１５】
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００等。
【０１１６】
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０。
【０１１７】
コロンビヤンカーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０等。
【０１１８】
［４−２］チタンブラック
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃなどが挙げられる。
【０１２０】
［４−３］有機顔料
有機顔料としては黒色に限らず、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等を混ぜ合わせて遮光性を持たせることも色調調整ができて好ましい。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料等が挙げられる。
以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【０１２１】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
【０１２２】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
【０１２３】
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
【０１２４】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【０１２５】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
【０１２６】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【０１２７】
なお、これら遮光性顔料の平均粒径は通常１μｍ、好ましくは０．５μｍ以下、例えば、０．０１〜０．４μｍである。遮光性顔料の粒径は小さいほうが遮光性が大きくなる。  
【０１２８】
［４−４］顔料配合量
本発明の遮光性感光性樹脂組成物中の遮光性顔料の割合は、全固形分に対して３０重量％〜５０重量％、好ましくは３０重量％〜４５重量％であり、更に好ましくは３０重量％〜４２重量％である。この範囲よりも遮光性顔料が多すぎると、高精細なディスプレーにの場合には必要なパターンのエッジ形状のシャープ性を著しく低下させる原因になる。一方、少なすぎると樹脂ブラックマトリックスとしての十分な遮光性が確保できない。
また、顔料の配合量が少な過ぎると、基板交叉角θも小さくなる傾向にある。即ち、前述の如く、本発明の樹脂ブラックマトリックスは、開口を広く取れるＣＯＡやＢＯＡ方式に好適に用いることができるものであるが、基板交叉角θが小さく、だれた形状になるのは開口を広く取る上で不利であり、基板交叉角θは４０°〜９０°であることが好ましい。この基板交叉角θを確保する上でも遮光性顔料量を上記範囲より少なくすることは好ましくない。
【０１２９】
更に、本発明の遮光性感光性樹脂組成物は、遮光性顔料の中で全固形分に対して２重量％〜２０重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％はカーボンブラックであることを特徴とする。カーボンブラックの含有量がこの範囲より多くなると、形成される樹脂ブラックマトリックスの体積抵抗値が小さくなり、更に比誘電率が大きくなる。一方、少なすぎると樹脂ブラックマトリックスとしての十分な遮光性が確保できなくなり、それを補うために有機顔料の含有量を増加させる事が必要となり、ひいては遮光性顔料全体の割合を多くしなければならなくなり、不利である。
【０１３０】
本発明において、遮光性感光性樹脂組成物中のカーボンブラック含有量を多くする場合は、比誘電率を下げるために多孔質なカーボンブラックを用いるのが好ましい。また、カーボンブラック含有量を多くした上で体積抵抗値を大きくするために、被覆されたカーボンブラックを使用する事も一つの方策である。被覆されたカーボンブラックについては、特開平９−０７１７３３公報、特開平９−０９５６２５号公報、特開平０９−１２４９６９号公報に記載されている。樹脂での被覆方法については、これらに記載された方法を用いることもできる。
【０１３１】
［４−５］顔料誘導体
本発明に用いる遮光性顔料には分散性の向上、分散安定性の向上のために顔料誘導体等を併用してもよい。
顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもキノフタロン系が好ましい。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。
【０１３２】
顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。
これらの顔料誘導体は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
顔料誘導体を用いる場合、その使用量は遮光性顔料に対して通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％以下、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１３４】
［５］分散剤・分散助剤
本発明の遮光性感光性樹脂組成物は、遮光性顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために、顔料分散剤及び／又は分散助剤を併用する事が好ましい。中でも、特に顔料分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。なお、ここで、分散剤は顔料の分散安定性を確保するための、顔料とは全く構造の異なるポリマーであり、分散助剤とは顔料の分散性を高めるための顔料誘導体をいう。
【０１３５】
高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。これら分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｉｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）社製）等を挙げることができる。
これらの分散剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
この中で、体積抵抗率や比誘電率などの電気特性に対しては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤が好ましい。
【０１３６】
［５−１］ウレタン系分散剤
ウレタン系分散剤としては、ポリイソシアネート化合物と、同一分子内に水酸基を１個
又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる分散樹脂等が好ましい。
【０１３７】
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３８】
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【０１３９】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【０１４０】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１４１】
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【０１４２】
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジーオル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトン、より具体的には、モノオールにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られる化合物である。
【０１４３】
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
【０１４４】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４５】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。
【０１４６】
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。
３級アミノ基は特に限定されないが、３級アミノ基としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的には、イミダゾール環又はトリアゾール環が挙げられる。
【０１４７】
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【０１４８】
また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
【０１４９】
これらのイミダゾール環と一級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
【０１５０】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５１】
ウレタン系分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率は、ポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１９０重量部、更に好ましくは３０〜１８０重量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２〜２５重量部、好ましくは０．３〜２４重量部である。
【０１５２】
このようなウレタン系分散剤の製造は、ポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等の１種又は２種以上が用いられる。
【０１５３】
上記製造に際して、通常のウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等の１種又は２種以上が挙げられる。
【０１５４】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は、反応後のアミン価で１〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。アミン価が上記範囲より低いと分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
【０１５５】
なお、以上の反応で得られた分散樹脂にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
【０１５６】
このようなウレタン系分散剤のＭＷは通常１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。この分子量が１，０００未満では分散性及び分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。
【０１５７】
［５−２］アクリル系分散剤
アクリル系分散剤としては、窒素原子を含有するグラフト重合体、アクリル系ブロック共重合体が挙げられる。アクリル系分散剤としては、また、後述の特定の化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーを用いることもできる。
【０１５８】
本発明に用いられる窒素原子を含有するグラフト重合体、アクリル系ブロック共重合体は、これに含まれる窒素原子が顔料表面に対して親和性を持ち、窒素原子以外の部分が媒質に対する親和性を高めることにより、全体として分散安定性の向上に寄与するものと推定される。
【０１５９】
分散剤の性能は、その固体表面に対する吸着挙動である。分子のアーキテクチャーと吸着挙動の関係については、同じユニットを用いた場合は、ランダム共重合＜グラフト共重合体＜ブロック共重合体、の順で吸着挙動が優れていることが知られている。（例えば、Jones  and  Richards,“Polymers  at  Surfaces  and  Interfaces”p281）。詳しいメカニズムは不明だが、以下のことが推察される。
即ち、通常のランダム共重合体の場合、共重合体を構成するモノマーは、共重合時において、立体的に、及び／又は電気的に共重合体中に安定的に配置される確立が高くなる。モノマーが安定的に配置された部分（分子）は、立体的に、及び／又は電気的に安定しているため、顔料に吸着するとき、かえって障害となる場合がある。これに対し、グラフトあるいはブロック共重合体のように分子配列が制御された樹脂は、分散剤の吸着を妨げる部分を、顔料と分散剤との吸着部から離れた位置に配置することができる。つまり、顔料と分散剤との吸着部には吸着に最適な部分を、溶媒親和性が必要な部分にはそれに適した部分を配置することができる。特に結晶子サイズの小さい顔料を含有する色材の分散は、この分子配置が良好な分散性に影響するものと推察される。
【０１６０】
［５−２−１］窒素原子を含有するグラフト共重合体
窒素原子を含有するグラフト共重合体は、本発明に用いられる遮光性顔料を極めて効率よく分散しうる点で好ましい。その理由は明らかではないが、顔料と分散剤との吸着の障害となる部分（分子）が、顔料への吸着部周辺に、配置することを積極的に排斥し得る構造を有しているであるためと推察される。
さらに本分散剤はブラックマトリックスの基板に対する基板交叉角θ＝４０〜９０°を達成するために好ましい。
【０１６１】
窒素原子を含有するグラフト共重合体としては、主鎖に窒素原子を含有する繰り返し単位を有するものが好ましい。中でも、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び／又は下記式(II)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１６２】
【化７】
2009075446.tif 000009
【０１６３】
（上記式（Ｉ）中、Ｒ１１は、メチレン、エチレン、プロピレン等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜３であり、更に好ましくはエチレン基である。Ａは水素原子又は下記式(III)〜（Ｖ）のいずれかを表すが、好ましくは式(III)である。）
【０１６４】
【化８】
2009075446.tif 000010
【０１６５】
（上記式(II)中、Ｒ１１、Ａは、式（Ｉ）のＲ１１、Ａと同義である。）
【０１６６】
【化９】
2009075446.tif 000011
【０１６７】
（上記式(III)中、Ｗ１は炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、中でもブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等の炭素数４〜７のアルキレン基が好ましい。ｓは１〜２０の整数を表し、好ましくは５〜１０の整数である。）
【０１６８】
【化１０】
2009075446.tif 000012
【０１６９】
（上記式(IV)中、Ｙ１は２価の連結基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数１〜４のアルキレン基とエチレンオキシ、プロピレンオキシ等の炭素数１〜４のアルキレンオキシ基が好ましい。Ｗ２はエチレン、プロピレン、ブチレン等の直鎖状又は分岐状の炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。Ｙ２は水素原子又はＣＯ−Ｒ１２（Ｒ１２はエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、中でもエチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数２〜５のアルキル基が好ましい）を表す。ｔは、１〜２０の整数を表し、好ましくは５〜１０の整数である。）
【０１７０】
【化１１】
2009075446.tif 000013
【０１７１】
（上記式（Ｖ）中、Ｗ３は炭素数１〜５０のアルキル基又は水酸基を１〜５有する炭素数１〜５０のヒドロキシアルキル基を表し、中でもステアリル等の炭素数１０〜２０のアルキル基、モノヒドロキシステアリル等の水酸基を１〜２個有する炭素数１０〜２０のヒドロキシアルキル基が好ましい。）
【０１７２】
本発明で用いる窒素原子を含有するグラフト共重合体における式（Ｉ）及び／又は(II)で表される繰り返し単位の含有率は、高い方が好ましく、通常５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上である。式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、式(II)で表される繰り返し単位の、両方を併有してもよく、その含有量に特に制限は無いが、好ましくは式（Ｉ）の繰り返し単位の方を多く含有していた方が好ましい。
式（Ｉ）及び／又は式(II)で表される繰り返し単位の一分子中の合計数は、通常１〜１００、好ましくは１０〜７０、更に好ましくは２０〜５０である。
また、式（Ｉ）及び式(II)以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、他の繰り返し単位としては、例えばアルキレン基、アルキレンオキシ基などが例示できる。
このグラフト共重合体は、その末端が−ＮＨ２及び−Ｒ１１−ＮＨ２（Ｒ１１は、前記式（Ｉ）におけるＲ１１と同義）のものが好ましい。
【０１７３】
尚、この窒素原子を含有するグラフト共重合体は、グラフト共重合体であれば、主鎖が直鎖状であっても分岐していてもよい。
【０１７４】
本発明に係る窒素原子を含有するグラフト共重合体のアミン価は、通常５〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１０〜７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。アミン価が低すぎると分散安定性が低下し、粘度が不安定になることがあり、逆に高すぎると残渣が増加したり、液晶パネルを形成した後の電気特性が低下することがある。
【０１７５】
また、上記窒素原子を含有するグラフト共重合体のＭＷは、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。ＭＷが３０００未満であると、顔料の凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしはゲル化してしまうことがあり、１０００００を超えるとそれ自体が高粘度となり、また有機溶媒への溶解性が不足するため好ましくない。
【０１７６】
上記窒素原子を含有するグラフト共重合体の合成方法は、公知の方法が採用でき、例えば特公昭６３−３００５７号公報に記載の方法を用いることができる。
本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販のグラフト共重合体を適用することもできる。
【０１７７】
［５−２−２］アクリル系ブロック共重合体
アクリル系ブロック共重合体は、本発明に用いられる遮光性顔料を極めて効率よく分散しうる点で好ましい。その理由は明らかではないが、分子配列が制御されていることにより、分散剤が顔料に吸着する際に障害となる構造が少ないためと推察される。アクリル系ブロック共重合体としては、側鎖に４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基を有さないＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体が好ましい。
【０１７８】
アクリル系ブロック共重合体のブロック共重合体を構成するＡブロックは、４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基を有する。
【０１７９】
４級アンモニウム塩基は、好ましくは−Ｎ＋Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３・Ｍ−（但し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のうち２つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。Ｍ−は、対アニオンを表す。）で表される４級アンモニウム塩基を有する。この４級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していてもよいが、２価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。
【０１８０】
−Ｎ＋Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のうち２つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
【０１８１】
【化１２】
2009075446.tif 000014
（上記式中、ＲはＲ２１〜Ｒ２３のうち何れかの基を表す。）
【０１８２】
−Ｎ＋Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３におけるＲ２１〜Ｒ２３として、より好ましいのは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいベンジル基である。
【０１８３】
Ａブロックとしては、特に、下記一般式(VI)で表される部分構造を含有するものが好ましい。
【０１８４】
【化１３】
2009075446.tif 000015
【０１８５】
（上記式(VI)中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のうち２つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。Ｒ２４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、２価の連結基を表し、Ｍ−は、対アニオンを表す。）
【０１８６】
上記一般式(VI)において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３の炭化水素基は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基を有する置換基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、フェニル基等を挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基が好ましい。
【０１８７】
上記一般式(VI)において、２価の連結基Ｘとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ２５−、−ＣＯＯ−Ｒ２６−（但し、Ｒ２５及びＲ２６は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ２７−Ｏ−Ｒ２８−：Ｒ２７及びＲ２８は、各々独立にアルキレン基）を表す。）等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ２６−である。
【０１８８】
また、対アニオンのＭ−としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＰＦ６−等が挙げられる。
【０１８９】
アミノ基は、好ましくは−ＮＲ３１Ｒ３２（但し、Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立に、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。）で表され、更に好ましくは、下記式(VII)で表されるアミノ基が挙げられる。
【０１９０】
【化１４】
2009075446.tif 000016
【０１９１】
（但し、Ｒ３１及びＲ３２は、上記のＲ３１及びＲ３２と同義であり、Ｒ３３は炭素数１以上のアルキレン基を表し、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表す。）
【０１９２】
中でも、Ｒ３１及びＲ３２はメチル基が好ましく、Ｒ３３はメチレン基、エチレン基が好ましく、Ｒ３４は水素原子であるのが好ましい。このような化合物として下記式(VII-a)で表される置換基が挙げられる。
【０１９３】
【化１５】
2009075446.tif 000017
【０１９４】
上記の如き特定の４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基を含有する部分構造は、１つのＡブロック中に２種以上含有されていてもよい。その場合、２種以上の４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基含有部分構造は、該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。また、該４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基を含有しない部分構造が、Ａブロック中に含まれていてもよく、該部分構造の例としては、後述の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。
【０１９５】
かかる４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％であるが、かかる４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基非含有部分構造はＡブロック中に含まれないことが最も好ましい。
【０１９６】
一方、アクリル系ブロック共重合体を構成するＢブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系モノマー；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン、などのコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
【０１９７】
Ｂブロックは、特に下記式(VIII)で表される、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造であることが好ましい。
【０１９８】
【化１６】
2009075446.tif 000018
【０１９９】
（上記式(VIII)中、Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４２は、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。）
【０２００】
上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、１つのＢブロック中に２種以上含有されていてもよい。もちろん該Ｂブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していてもよい。２種以上のモノマー由来の部分構造が、４級アンモニウム塩基を含有しないＢブロック中に存在する場合、各部分構造は該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。
【０２０１】
Ｂブロック中に上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造以外の部分構成を含有する場合、当該（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜９９重量％、より好ましくは０〜８５重量％である。
【０２０２】
本発明で用いるアクリル系分散剤は、このようなＡブロックとＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合型高分子化合物であるが、このようなブロック共重合体は、例えば以下に示すリビング重合法にて調製される。
【０２０３】
リビング重合法にはアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで示される。
【０２０４】
【化１７】
2009075446.tif 000019
【０２０５】
ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。
【０２０６】
【化１８】
2009075446.tif 000020
【０２０７】
【化１９】
2009075446.tif 000021
【０２０８】
このようなアクリル系ブロック共重合体を合成するに際しては、特開昭６０−８９４５２号公報や、特開平９−６２００２号公報、P．Lutz，P．Masson  et  al，Polym．Bull．12，79(1984)，B．C．Anderson，G．D．Andrews  et  al，Macromolecules，14，1601(1981)，K．Hatada，K．Ute，et  al，Polym．J．17，977(1985)，18，1037(1986)，右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６（１９８７），東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６、１８９（１９８９），M．Kuroki，T．Aida，J．Am．Chem．Sic，109，4737  (1987)，相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３，３００（１９８５），D．Y．Sogoh，W．R．Hertler  et  al，Macromolecules，20，1473(1987)、，K．Matyaszewski  et  al，Chem．Rev.2001,101,2921-2990などに記載の公知の方法を採用することができる。  
【０２０９】
また、本発明に係るＡ−Ｂブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有さ
れる場合があるが、そのアミン価は１〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度である。なお、アミ
ン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。
【０２１０】
このようなアクリル系ブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。
また、アクリル系ブロック共重合体のＭＷは、通常１０００以上、１００，０００以下の範囲である。アクリル系ブロック共重合体の分子量が小さすぎると分散安定性が低下し、大きすぎると現像性、解像性が低下する傾向にある。
【０２１１】
本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販のアクリル系ブロック共重合体を適用することもできる。
【０２１２】
［５−２−３］特定の化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー
特定の化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーとは、下記式（Ｘ）で表される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（以下「ポリマー（Ｘ）」と称す。）をいう。
以下、このポリマー（Ｘ）について説明する。
【０２１３】
【化２０】
2009075446.tif 000022
【０２１４】
（式（Ｘ）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
【０２１５】
上記エーテルダイマーを示す一般式（Ｘ）中、Ｒ５１及びＲ５２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ５１及びＲ５２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【０２１６】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２１７】
前記ポリマー（Ｘ）を得る際の単量体成分中における前記エーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中２〜６０重量％、好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％であるのがよい。エーテルダイマーの量が多すぎると、重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性などの塗膜性能が不充分となるおそれがある。
【０２１８】
前記ポリマー（Ｘ）は、酸基を有するポリマーであることが好ましい。これにより、得られる感光性樹脂組成物は、酸基とエポキシ基が反応してエステル結合が生じることを利用した架橋反応（以下、「酸−エポキシ硬化」と略する）が可能な硬化性樹脂組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で顕像可能な組成物、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２１９】
前記ポリマー（Ｘ）に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマー及び／又は重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【０２２０】
前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。
これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２２１】
前記ポリマー（Ｘ）を得る際の単量体成分が前記酸基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であるのがよい。
前記ポリマー（Ｘ）は、ラジカル重合性二重結合を有するポリマーであってもよい。
【０２２２】
前記ポリマー（Ｘ）にラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば、重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマー（以下「ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合した後に、後述するようなラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行えばよい。
前記ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（又はｍ−、又はｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；等が挙げられる。これらラジカル重合性二重結合を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２２３】
前記ポリマー（Ｘ）を得る際の単量体成分が前記ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であるのがよい。
【０２２４】
ポリマー（Ｘ）は、エポキシ基を有するポリマーであることが好ましい。
前記ポリマー（Ｘ）にエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー（以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合すればよい。
【０２２５】
前記エポキシ基を導入するための単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（又はｍ−、又はｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記ポリマー（Ｘ）を得る際の単量体成分が前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であるのがよい。
【０２２６】
前記ポリマー（Ｘ）を得る際の単量体成分は、必須成分である前記一般式（Ｘ）で表されるエーテルダイマーと、前述した酸基を導入するための単量体、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体、エポキシ基を導入するための単量体とのほかに、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。
前記他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエン又は置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレン又は置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他のモノマーは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【０２２７】
また、特にポリマー（Ｘ）を分散剤として用いる場合は、他のモノマーとして（メタ）アクリル酸ベンジルを用いることが好ましく、その場合、（メタ）アクリル酸ベンジルの割合は前記ポリマー（Ｘ）を得るための全単量体成分中１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％であるのがよい。
【０２２８】
前記ポリマー（Ｘ）を得る際の単量体成分が前記共重合可能な他のモノマーを含む場合、その含有割合は特に制限されないが、全単量体成分中９５重量％以下が好ましく、８５重量％以下であるのがより好ましい。
前記ポリマー（Ｘ）は、少なくとも前記一般式（Ｘ）で表されるエーテルダイマーを必須とする前記単量体成分を重合することにより、容易に得ることができる。このとき、重合と同時にエーテルダイマーの環化反応が進行してテトラヒドロフラン環構造が形成されることとなる。
【０２２９】
前記ポリマー（Ｘ）を得る際の前記単量体成分の重合反応の方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［単量体成分の全重量／（単量体成分の全重量＋溶媒重量）］×１００とする）は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度４０〜１５０℃、重合濃度５〜５０％とするのがよく、さらに好ましくは、重合温度６０〜１３０℃、重合濃度１０〜４０％とするのがよい。
【０２３０】
前記ポリマー（Ｘ）を得る際の前記単量体成分の重合において溶媒を用いる場合には、溶媒として通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いるようにすればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０２３１】
前記ポリマー（Ｘ）を得る際の前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％とするのがよい。
【０２３２】
また、前記ポリマー（Ｘ）を得る際の前記単量体成分を重合する際には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％とするのが好ましい。
【０２３３】
前記重合反応においては、エーテルダイマーの環化反応が同時に進行するものと考えられるが、このときのエーテルダイマーの環化率は必ずしも１００モル％である必要はない。
【０２３４】
前記ポリマー（Ｘ）を得る際に、単量体成分として、前述した重合後に酸基を付与しうるモノマーを用い、これによって酸基を導入する場合、重合後に酸基を付与するための処理を行う必要がある。
酸基を付与するための処理は、用いる酸基を付与しうるモノマーの種類によって異なるが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよく、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるようにするか、もしくは、例えば（メタ）アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよく、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させるようにすればよい。
【０２３５】
前記ポリマー（Ｘ）を得る際に、単量体成分として、前述した重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーを用い、これによってラジカル重合性二重結合を導入する場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。
ラジカル重合性二重結合を付与するための処理は、用いるラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーの種類によって異なるが、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（又はｍ−、又はｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよく、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよく、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（又はｍ−、又はｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよい。
【０２３６】
前記ポリマー（Ｘ）のＭＷは、特に制限されないが、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。ＭＷが２０００００を超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなり、一方、２０００未満であると十分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。
【０２３７】
また、前記ポリマー（Ｘ）が酸基を有する場合には、酸価が、好ましくは３０〜５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるのがよい。ポリマー（Ｘ）の酸価が３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ現像に適用することが難しくなり、５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。
【０２３８】
尚、ポリマー（Ｘ）はそれ自体公知の化合物であり、例えば、特開２００４−３００２０３号公報及び特開２００４−３００２０４号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０２３９】
［５−３］分散剤及び／又は分散助剤の含有量
本発明において、分散剤及び／又は分散助剤の含有量は、遮光性感光性樹脂組成物の全固形分中の合計含有量として、通常１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％である。分散剤及び／又は分散助剤の含有量が少な過ぎると、十分な分散性が得られず、多過ぎると相対的に他の成分の割合が減って光学濃度、感度、成膜性等が低下する。
【０２４０】
［６］その他の成分
本発明の遮光性感光性樹脂組成物には、上に挙げてきた成分の他に、さらに重合加速剤、増感色素、界面活性剤、光酸発生剤、架橋剤、密着性向上剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、現像改良剤、熱重合防止剤等を含んでいてもよい。
【０２４１】
［６−１］光酸発生剤
光酸発生剤とは、紫外線により酸を発生することができる化合物であり、露光を行った際に発生する酸の作用により、例えばメラミン化合物等架橋剤があることで架橋反応を進行させることとなる。係る光酸発生剤の中でも、溶解性、特に溶剤に対する溶解性が大きいものが好ましいものであり、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｎ−ドデシル）ヨードニウム、ｐ−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのジアリールヨードニウム、あるいはトリフェニルスルホニウムなどのトリアリールスルホニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、芳香族スルホン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等や、ジフェニルフェナシルスルホニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレート等のスルホニウム有機ホウ素錯体類、あるいは、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン化合物等を挙げることができるがこの限りではない。
【０２４２】
［６−２］架橋剤
本発明の遮光性感光性樹脂組成物には、さらに架橋剤を加えることができ、例えばメラミン又はグアナミン系の化合物を用いることができる。これら架橋剤としては、例えば、下記一般式(XI)で示されるメラミン又はグアナミン系の化合物を挙げることができる。
【０２４３】
【化２１】
2009075446.tif 000023
【０２４４】
（式中、Ｒ６１は基−ＮＲ６６Ｒ６７又はアリールを表し、Ｒ６１が基−ＮＲ６６Ｒ６７の場合はＲ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７の一つ、そしてＲ６１がアリールの場合はＲ６２、Ｒ６３、Ｒ６４及びＲ６５の一つが基−ＣＨ２ＯＲ６８を表し、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７の残りは互いに独立に、水素又は基−ＣＨ２ＯＲ６８を表し、ここにＲ６８は水素又はアルキルを表す。）
【０２４５】
ここで、アリールは典型的にはフェニル、１−ナフチル又は２−ナフチルであり、これらのフェニルやナフチルには、アルキル、アルコキシ、ハロゲンなどの置換基が結合していてもよい。アルキル及びアルコキシは、それぞれ炭素数１〜６程度であることができる。Ｒ６８で表されるアルキルは、上記のなかでも、メチル又はエチル、とりわけメチルであるのが一般的である。
【０２４６】
一般式(XI)に相当するメラミン系化合物、すなわち下記一般式(XI-1)の化合物には、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが包含される。
【０２４７】
【化２２】
2009075446.tif 000024
【０２４８】
（式中、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７の一つがアリールの場合はＲ６２、Ｒ６３、Ｒ６４及びＲ６５の一つが基−ＣＨ２ＯＲ６８を表し、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７の残りは互いに独立に、水素又は基−ＣＨ２ＯＲ６８を表し、ここにＲ６８は水素又はアルキルを表す。）
【０２４９】
また、一般式(XI)に相当するグアナミン系化合物、すなわち一般式(XI)中のＲ６１がアリールである化合物には、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、トリメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラエトキシメチルベンゾグアナミンなどが包含される。
【０２５０】
さらに、メチロール基又はメチロールアルキルエーテル基を有する架橋剤には次のような化合物も包含され、これらを用いることもできる。以下に例を挙げる。
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、５−エチル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン（通称Ｎ−エチルジメチロールトリアゾン）又はそのジメチルエーテル体、ジメチロールトリメチレン尿素又はそのジメチルエーテル体、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジン−４−オン（通称ジメチロールウロン）又はそのジメチルエーテル体、テトラメチロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチルエーテル体。
【０２５１】
尚、これら架橋剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
架橋剤を用いる際の量は、遮光性感光性樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０２５２】
［５−３］密着向上剤
本発明の遮光性感光性樹脂組成物には細い線やドットを充分密着させるために、密着向上剤を含有させてもよい。
【０２５３】
密着向上剤としては、窒素原子を含有する化合物や燐酸基含有化合物、シランカップリング剤などが好ましく、窒素原子を含有する化合物としては、例えば、ジアミン類（特開平１１−１８４０８０記載の密着増強剤、他）やアゾール類が好ましい。なかでもアゾール類が好ましく、特にイミダゾール類（特開平９−２３６９２３記載の密着向上剤、他）、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類（特開２０００−１７１９６８記載の密着向上剤、他）が好ましく、イミダゾール類とベンゾイミダゾール類が最も好ましい。これらのなかで、カブリが生じにくく、密着性を大きく向上させることができる点から２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシエチルベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−アミノイミダゾールが好ましく、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾールが特に好ましい。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
これらは１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２５４】
これらの密着向上剤を配合する場合、その配合割合は、用いる密着向上剤の種類によっても異なるが、遮光性感光性樹脂組成物の全固形分に対して０．０１〜５重量％、特に０．０５〜３重量％とすることが好ましい。これよりも少ないと十分な密着性の向上効果が得られず、多すぎると現像性を下げる。
【０２５５】
［６−４］増感色素
増感色素としては、例えば特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号、特公昭４５−３７３７７号、特開昭４８−８４１８３号、特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号、特開昭５９−５６４０３号、特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
これらは１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２５６】
増感色素を配合する場合、遮光性感光性樹脂組成物中の全固形分中における増感色素の含有率は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。これより少ないと増感効果が出ず、多すぎると現像性を下げる。
【０２５７】
［６−５］界面活性剤
界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものの１種又は２種以上を用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。また、フッ素系やシリコン系のものは、塗布性の面で効果的である。
【０２５８】
界面活性剤の配合割合としては、遮光性感光性樹脂組成物中の全固形分に対して通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％、最も好ましくは０．０３〜０．３重量％の範囲である。界面活性剤の添加量が上記範囲よりも少ないと塗布膜の平滑性、均一性が発現できず、多いと塗布膜の平滑性、均一性が発現できない他、他の特性が悪化する場合がある。
【０２５９】
［６−６］有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物
本発明の遮光性感光性樹脂組成物は、現像性の向上や地汚れ改善の目的で有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物を含んでいてもよい。
有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸及び／又は芳香族カルボン酸が挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、具体的には、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸、フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸などのフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、及びフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類等が挙げられる。
【０２６０】
上記有機カルボン酸の中では、モノカルボン酸、ジカルボン酸が好ましく、中でもマロン酸、グルタル酸、グリコール酸が更に好ましく、マロン酸が特に好ましい。
上記有機カルボン酸の分子量は、１０００以下であり、通常５０以上である。上記有機カルボン酸の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分であり、少なすぎると昇華、揮発などにより、添加量の減少やプロセス汚染を起こす恐れがある。
【０２６１】
有機カルボン酸無水物としては、脂肪族カルボン酸無水物及び／又は芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、脂肪族カルボン酸無水物としては、具体的には無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、具体的には無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸などが挙げられる。
【０２６２】
上記有機カルボン酸無水物の中では、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が好ましく、無水マレイン酸が更に好ましい。
上記有機カルボン酸無水物の分子量は、通常８００以下、好ましくは６００以下、更に好ましくは５００以下であり、通常５０以上である。上記有機カルボン酸無水物の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分であり、少なすぎると昇華、揮発などにより、添加量の減少やプロセス汚染を起こす恐れがある。
【０２６３】
これらの有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２６４】
これらの有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物の添加量は、それぞれ、本発明の遮光性感光性樹脂組成物の全固形分中、通常０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０３重量％〜３重量％である。その添加量が少なすぎると十分な添加効果が得られず、多すぎると表面平滑性や感度が悪化し、未溶解剥離片が発生する場合がある。
【０２６５】
［６−７］熱重合防止剤
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等の１種又は２種以上が用いられる。
熱重合防止剤の配合割合は、遮光性感光性樹脂組成物中の全固形分に対し０〜２重量％の範囲であることが好ましく、これよりも多いと遮光性、感光性樹脂組成物の感度を低下させる。
【０２６６】
［６−８］可塑剤
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等の１種又は２種以上が用いられる。
これら可塑剤の配合割合は、遮光性感光性樹脂組成物中の全固形分に対し５重量％以下の範囲であることが好ましく、これよりも多いと樹脂ブラックマトリックスの硬化点が低下する。
【０２６７】
［７］溶剤
以上に示した本発明の遮光性感光性樹脂組成物に含まれる各成分は、通常、溶剤に溶解又は分散させ、遮光性感光性樹脂組成物溶液として用いられる。
【０２６８】
ここで用いられる溶剤としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、（ｎ，ｓｅｃ，ｔ−）酢酸ブチル、ヘキセン、シェルＴＳ２８  ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２６９】
本発明の遮光性感光性樹脂組成物において、溶剤の含有量は、塗膜形成時の塗布のし易さや膜厚制御の観点からの９０重量％以下で、６０重量％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。即ち、本発明の遮光性感光性樹脂組成物は、通常全固形分濃度が１０重量％以上、４０重量％以下、特に３０重量％以下となるように調製される。
【０２７０】
［８］遮光性感光性樹脂組成物の製造方法
次に本発明の遮光性感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。
【０２７１】
本発明の遮光性感光性樹脂組成物の製造方法としては特に制限はないが、遮光性顔料、溶剤及び分散剤を用いて顔料分散液を調製し、この顔料分散液に他の成分を添加して遮光性感光性樹脂組成物を調製する方法が好ましい。
【０２７２】
［８−１］顔料分散液の製造方法
本発明に係る顔料分散液の製造方法としては種々の方法を採用することができる。以下にその一例を示す。
【０２７３】
まず、遮光性顔料、溶剤、及び分散剤を各々所定量秤量し、分散処理工程において、顔料を分散させて液状の顔料分散液とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。サンドグラインダーを用いて分散処理を行う場合は、０．１〜数ｍｍ径のガラスビーズ、又はジルコニアビーズを用いるのが好ましい。
この分散処理を行うことによって顔料が微粒子化されるため、この顔料分散液を用いた遮光性感光性樹脂組成物は塗布特性が向上する。
【０２７４】
顔料を分散処理する際には、前記のアルカリ可溶性樹脂、又は分散助剤などを適宜併用してもよい。
【０２７５】
分散処理する際の温度は通常、０℃〜１００℃の範囲、好ましくは室温〜８０℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、顔料分散液の組成（顔料、溶剤、分散剤等）、及びサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
【０２７６】
［８−２］遮光性感光性樹脂組成物の製造方法
次に上記分散処理により得られた顔料分散液（インキ）と遮光性感光性樹脂組成物成分として必要な前記の他の分を添加、攪拌混合して均一な遮光性感光性樹脂組成物溶液とする。この製造工程においては微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られた遮光性感光性樹脂組成物溶液はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
【０２７７】
［樹脂ブラックマトリックスの形成方法］
上述の本発明の遮光性感光性樹脂組成物により、本発明の樹脂ブラックマトリックスを形成するには、透明基板上に本発明の遮光性感光性樹脂組成物溶液を塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化することにより樹脂ブラックマトリックスを形成させる。
尚、本発明の樹脂ブラックマトリックスはＴＦＴ素子基板上に形成させるのに有効であるが、その構成はＣＯＡ、ＢＯＡそれぞれの方式において特に限定されるものではなく、種々の構成への対応が可能である。
【０２７８】
透明基板上に本発明の遮光性感光性樹脂組成物溶液を塗布する方法としては、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などが挙げられるが、特に、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミスト等の影響が全くない、異物発生が抑制される等、総合的な観点から好ましい。
【０２７９】
塗布、乾燥後の塗膜の膜厚は通常０．５〜５μｍ、好ましくは１〜４μｍとするのがよい。
塗膜の乾燥には、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができ、好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。
【０２８０】
また、露光に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【０２８１】
現像処理は、未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けない。例えばアセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を使用することができる。しかしながら、有機溶剤は環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などをもつものが多いため、このような危険性の無いアルカリ現像液を使用するの方が好ましい。このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボキシル基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
【０２８２】
例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０２８３】
現像処理方法については特に制限は無いが、通常、１５〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【０２８４】
現像後、通常熱硬化処理又は光硬化処理、好ましくは熱硬化処理を施す。
熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。
熱硬化処理の温度は高い方が、また時間が長い方が、高い体積抵抗率及び低い比誘電率などの電気特性には有利である。
【０２８５】
以上のようにして形成させた樹脂ブラックマトリックスは底部の幅は通常３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、高さは通常０．５〜５μｍ、好ましくは１〜４μｍであり、基板交叉角θは前述の如く、通常４０゜〜９０°、好ましくは５０゜〜９０°特に好ましくは６０゜〜９０°である。また、体積低効率は１×１０１３Ω・ｃｍ以上、好ましくは１×１０１４Ω・ｃｍ以上であり、比誘電率は６以下、好ましくは５以下である。
さらに、光学濃度が３以上、好ましくは３．２以上、より好ましくは３．５以上である。
【０２８６】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は上述のような本発明の樹脂ブラックマトリックスを有するものであり、例えば、ＴＦＴ素子基板上に、本発明の樹脂ブラックマトリックスを設け、赤色、緑色、青色の画素画像を形成し、更にその上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して製造される。
【実施例】
【０２８７】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において「部」は「重量部」を表す。
【０２８８】
＜アルカリ可溶性樹脂−１の合成＞
日本化薬（株）製「ＸＤ１０００」（ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、ＭＷ７００、エポキシ当量２５２）３００部、アクリル酸８７部、ｐ−メトキシフェノール０．２部、トリフェニルホスフィン５部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５５部を反応容器に仕込み、１００℃で酸価が３．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇになるまで攪拌した。酸価が目標に達するまで９時間を要した（酸価２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）。次いで更にテトラヒドロ無水フタル酸１４５部を添加し、１２０℃で４時間反応させ、酸価１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＭＷ２６００のアルカリ可溶性樹脂−１溶液を得た。
【０２８９】
＜アルカリ可溶性樹脂−２の合成＞
ＭＷ４０００のメタクレゾールノボラック樹脂１２０部とグリシジルメタクリレート７１部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９１部に溶解し、ｐ−メトキシフェノール０．１９部及びテトラエチルアンモニウムクロライド１．９部を加え、９０℃で１３時間反応させた。ガスクロマトグラフィー分析でグリシジルメタクリレートが１％以下になったことを確認し、テトラヒドロフタル酸無水物４５．６部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５．６部を加え、９５℃で更に５時間反応させた。ＩＲで酸無水物がなくなったことを確認し、ＭＷ７５００のアルカリ可溶性樹脂−２溶液を得た。
【０２９０】
＜アルカリ可溶性樹脂−３の合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５部を、反応容器内を窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。ここに、スチレン２０部、グリシジルメタクリレート５７部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成社製「ＦＡ−５１３Ｍ」）８２部を滴下し、更に、１２０℃で２時間攪拌し続けた。
次いで、反応容器内を空気置換し、アクリル酸２７．０部、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．７部及びハイドロキノン０．１２部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５２．０部、トリエチルアミン０．７部を加え、１２０℃で３．５時間反応させてアルカリ可溶性樹脂−３溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂−３のＭＷは約１５０００、酸価は１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０２９１】
＜アルカリ可溶性樹脂−４＞
日本化薬（株）製「ＺＣＲ−１５６９Ｈ」（ＭＷ＝４０００〜５０００、酸価＝１００
ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）
【０２９２】
＜分散剤−１の合成＞
分子量約５０００を有するポリエチレンイミン５０重量部、及びｎ＝５のポリカプロラクトン４０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部と混合し、１５０℃で３時間、窒素雰囲気下にて攪拌した。得られた分散剤−１のＭＷは９０００であった。
【０２９３】
＜分散剤−２＞
ビックケミー社製「ＤｉｓｐｅｒＢＹＴ−１６１」
【０２９４】
＜分散助剤＞
ループリゾール社製「Ｓ１２０００」
【０２９５】
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＢＡ：３−メトキシジブチルアセテート
【０２９６】
＜光重合開始剤−１＞
【化２３】
2009075446.tif 000025
【０２９７】
＜エチレン性不飽和化合物＞
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｕ−６ＬＰＡ：新中村化学社製
ＰＭ−２１：日本化薬社製
【０２９８】
＜顔料分散液−１〜４の調製＞
表１に記載の顔料、分散剤、分散助剤、アルカリ可溶性樹脂、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、表１に記載の重量比で混合した。ここに、これら総重量の３倍量のジリコニアビーズ（平均粒径０．５ｍｍ）を混合した後、ステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて、各顔料分散液を調製した。
【０２９９】
【表１】
2009075446.tif 000026
【０３００】
［実施例１〜３、比較例１〜５］
上記で調製された顔料分散液と、表２に示す成分とを表２に示す割合で配合、攪拌してそれぞれ遮光性感光性樹脂組成物塗布液を調製した。
【０３０１】
＜サンプル（１）の製造＞
１０ｃｍ角のＴＦＴ素子基板を信越化学社製シランカップリング剤「ＫＢＭ−６０３」の１重量％希釈液に３分間浸漬し、１０秒水洗し、エアーガンで水切り後、１１０℃のオーブンで５分間乾燥した。このＴＦＴ素子基板上に、表２に従って調製した各遮光性感光性樹脂組成物塗布液をスピンコーターを用いて塗布し、１分間真空乾燥後、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間プリベークし、乾燥膜厚３．５μｍの塗布膜を得た。その後、塗布膜側から、１５μｍ幅の細線パターンマスクを介して、３ｋＷ高圧水銀を用い、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光条件にて画像露光を施した。次いで、０．０５重量％の水酸化カリウムと０．０８重量％のノニオン性界面活性剤（花王（株）製「Ａ−６０」）を含有する水溶液よりなる現像液を用い、２３℃において水圧０．１５ＭＰａのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにてリンスした。シャワー現像時間は、１０〜１２０秒間の間で調整し、感光層が溶解除去される時間（ブレーク時間）の１．５倍とした。
こうして画像形成されたＴＦＴ素子基板を２３０℃で３０分間ポストベークし、ＴＦＴ素子基板上に樹脂ブラックマトリックスのラインを形成させたサンプル（１）を得た。尚、この段階でのレジスト膜厚は３μｍ程度であった。
【０３０２】
＜サンプル（２）の製造＞
ＴＦＴ素子基板の代りに、１５０ｎｍ厚のＩＴＯ膜をスパッタ法により成膜したガラス基板（旭硝子社製カラーフィルター用ガラス板「ＡＮ１００」）を用い、露光に際し、マスクを介さずに全面露光を行ったこと以外は、サンプル（１）の製造と同様にして、ＩＴＯ基板の全面に樹脂ブラックマトリックスが形成されたサンプル（２）を得た。
【０３０３】
得られたサンプル（１）又はサンプル（２）について、以下の評価を行い、結果を表２に示した。
【０３０４】
＜光学濃度の測定＞
サンプル（１）について、マクベス反射濃度計（サカタインクス社製「ＲＤ−９１４」を使用して測定した。
【０３０５】
＜基板交叉角θの測定＞
サンプル（１）について、樹脂ブラックマトリックスのラインの断面形状をＳＥＭ（日立製作所「Ｓ−４５００」）で観察し、ＴＦＴ素子基板と接触する部分の基板交叉角θを測定した。
【０３０６】
＜直線性の評価＞
サンプル（１）の樹脂ブラックマトリックスのラインを光学顕微鏡にて観察し、ラインエッジにガタツキが無く直線性が良好なものを○、エッジにガタツキがあるものを×とした。
【０３０７】
＜体積抵抗率・比誘電率の測定＞
サンプル（２）に対して、ＨＰ（現Ａｇｉｌｅｎｔ）社製「ＬＣＲメーター４２８４Ａ」を用いて、比誘電率、体積抵抗率を測定した。尚、比誘電率測定は１ＫＨｚ・１Ｖにて、体積抵抗率測定はＤＣ５Ｖにて実施した。
【０３０８】
【表２】
2009075446.tif 000027
【０３０９】
表２より、本発明によれば、遮光性に優れ、体積抵抗率が高く、比誘電率が低く、しかも良好な形状を有する樹脂ブラックマトリックスが提供されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０３１０】
【図１】基板交叉角θを示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【０３１１】
１  基板
２  樹脂ブラックマトリックス
【図１】
2009075446.tif 000028