(57)【要約】【課題】より高い光触媒活性を示す光触媒塗膜が得られる光触媒分散液を提供する。【解決手段】光触媒分散液は、光触媒酸化チタン、銅成分、分散剤および分散媒を含み、銅換算の銅成分の含有量が光触媒酸化チタンに対して０．０１〜０．６モル％であることを特徴とする。好ましくは、分散剤が蓚酸、リン酸および縮合リン酸からなる群から選ばれる１以上の酸またはその塩であり、光触媒酸化チタンの平均分散粒子径が１０〜５００ｎｍであり、光触媒酸化チタンの結晶構造がアナターゼまたはルチル型である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒酸化チタン、銅成分、分散剤および分散媒を含み、銅換算の銅成分の含有量が光触媒酸化チタンに対して０．０１モル％〜０．６モル％であることを特徴とする光触媒分散液。
【請求項２】
分散剤が、蓚酸、リン酸および縮合リン酸からなる群から選ばれる１以上の酸またはその塩である請求１に記載の光触媒分散液。
【請求項３】
光触媒酸化チタンの平均分散粒子径が１０ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１または請求項２に記載の光触媒分散液。
【請求項４】
光触媒酸化チタンの結晶構造がアナターゼまたはルチル型である請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーをもつ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起し、価電子帯に正孔、伝導帯に電子が生成する。これらはそれぞれ強い酸化力と還元力を有し、半導体に接触した分子種に酸化還元作用を及ぼす。このような作用は、光触媒作用と呼ばれており、光触媒作用を示す半導体は光触媒体と呼ばれている。光触媒体を利用することにより、その光触媒作用によって、大気中の有機物などを分解することができる。
【０００３】
このような光触媒体として酸化チタンが注目されおり、光触媒作用を示す光触媒酸化チタンを分散媒中に分散させた光触媒分散液も市販されている。かかる光触媒分散液を基材上に塗布することにより、高い光触媒活性を示す光触媒塗膜を得ることができる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−７２４１９号公報
【特許文献２】特開２００１−１９０９５３号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６１１６号公報
【特許文献４】特開２００１−３２２８１６号公報
【特許文献５】特開２００２−２９７４９号公報
【特許文献６】特開２００２−９７０１９号公報
【特許文献７】ＷＯ０１／１０５５２パンフレット
【特許文献８】特開２００１−２１２４５７号公報
【特許文献９】特開２００２−２３９３９５号公報
【特許文献１０】ＷＯ０３／０８０２４４パンフレット
【特許文献１１】ＷＯ０２／０５３５０１パンフレット
【特許文献１２】特開２００７−６９０９３号公報
【特許文献１３】特開２００１−２７８６２５号公報
【特許文献１４】特開２００１−２７８６２６号公報
【特許文献１５】特開２００１−２７８６２７号公報
【特許文献１６】特開２００１−３０２２４１号公報
【特許文献１７】特開２００１−３３５３２１号公報
【特許文献１８】特開２００１−３５４４２２号公報
【特許文献１９】特開２００２−２９７５０号公報
【特許文献２０】特開２００２−４７０１２号公報
【特許文献２１】特開２００２−６０２２１号公報
【特許文献２２】特開２００２−１９３６１８号公報
【特許文献２３】特開２００２−２４９３１９号公報
【特許文献２４】特開２００７−６９０９３号広報
【非特許文献１】Chemistry Letters, Vol.32, No.2, P.196-197(2003)
【非特許文献２】Chemistry Letters, Vol.32, No.4, P.364-365(2003)
【非特許文献３】Chemistry Letters, Vol.32, No.8, P.772-773(2003)
【非特許文献４】Angewandte Chemie, Internationaol Edition, 42, P.4908-4911(2003)
【非特許文献５】Chemistry of materials, 17, P.1548-1552(2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光触媒分散液としては、より高い光触媒活性を示す光触媒塗膜が得られるものが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者等は、より高い光触媒活性を示す光触媒塗膜を与え得る光触媒分散液について検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、光触媒酸化チタン、銅成分、分散剤および分散媒を含み、銅換算の銅成分の含有量が光触媒酸化チタンに対して０．０１モル％〜０．６モル％であることを特徴とする光触媒分散液を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光触媒分散液によれば、硝子、プラスチック、金属、陶磁器、コンクリートのような基材に、高い光触媒活性を示す膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる光触媒酸化チタンとしては、光触媒活性を示す粉末状の酸化チタンが挙げられ、蛍光灯照射下で高い光触媒活性を発現する点から、可視光線の照射でも高い光触媒活性を示す酸化チタンが好ましい。
【００１０】
このような光触媒酸化チタンとしては、例えばチタン化合物と塩基を反応させ、生成物にアンモニアを添加し、熟成した後、固液分離し、ついで固形分を焼成する方法により製造することができる。
【００１１】
この方法では、チタン化合物として、例えば三塩化チタン〔ＴｉＣｌ３〕、四塩化チタン〔ＴｉＣｌ４〕、硫酸チタン〔Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｍＨ２Ｏ、０≦ｍ≦２０〕、オキシ硫酸チタン〔ＴｉＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、０≦ｎ≦２０〕、オキシ塩化チタン〔ＴｉＯＣｌ２〕を用いることができる。
【００１２】
チタン化合物と反応させる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、非環式アミン化合物、環式脂肪族アミン化合物を用いることができる。
【００１３】
チタン化合物と塩基の反応は、ｐＨ２以上、好ましくは３以上、また７以下、好ましくはｐＨ５以下で行われ、そのときの温度は、通常９０℃以下、好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。製造された酸化チタンの粉砕性を向上させるために、チタン化合物と塩基の反応を過酸化水素存在下で行ってもよい。
【００１４】
熟成は、例えばアンモニアが添加された生成物を、攪拌しながら、０℃以上、好ましくは１０℃以上、また１１０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５５℃以下の温度範囲に、１分以上、好ましくは１０分以上、また１０時間以内、好ましくは２時間以内の条件で保持する方法で行うことができる。
【００１５】
反応と熟成に用いられるアンモニアの総量は、水の存在下でチタン化合物を水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論量を超える量であることが好ましく、例えば１．１モル倍以上であることが好ましい。塩基の量が多いほど、可視光照射によって高い光触媒活性を示す膜を形成できるコーティング液が得られやすいので好ましく、例えば１．５モル倍以上がさらに好ましい。一方、塩基の量があまり多くなっても、量に見合った効果が得られないので、２０モル倍以下、さらには１０モル倍以下が適当である。
【００１６】
熟成された生成物の固液分離は、加圧濾過、減圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどで行うことができる。また固液分離では、得られる固形分を洗浄する操作をあわせて行うことが好ましい。
【００１７】
固液分離された固形分または任意の洗浄を行った固形分の焼成は、気流焼成炉、トンネル炉、回転炉などを用いて、通常２５０℃以上、好ましくは２７０℃以上、また６００℃以下、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下の温度条件で行うことができる。このときの時間は、焼成温度や焼成装置の種類により異なり一義的ではないが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、また３０時間以内、好ましくは５時間以内である。
焼成して得られる酸化チタンには、必要に応じて、タングステン、ニオブ、鉄、ニッケルの酸化物や水酸化物などのような固体酸性を示す化合物またはランタン、セリウム、カルシウムの酸化物や水酸化物などのような固体塩基性を示す化合物、またインジウム酸化物やビスマス酸化物のような可視光線を吸収する金属化合物を担持してもよい。
【００１８】
本発明で用いる光触媒体酸化チタンとしては、上記の製造方法により製造されるものの他に、以下の酸化チタンが挙げられる。
（ａ）Ｘ線光電子分光法で酸化チタンの結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶの間にあるチタンのピークの半価幅を４回測定した時の１回目と２回目のチタンのピークの半価幅の平均値をＡとし、３回目と４回目のチタンのピークの半価幅の平均値をＢとし、前記半価幅ＡおよびＢから下式（Ｉ）
Ｘ＝Ｂ／Ａ          （Ｉ）
で示される指数Ｘが０．９７以下であり、かつ紫外可視拡散反射スペクトルを測定したときの、波長２２０ｎｍ〜８００ｎｍでのスペクトルの吸光度の積分値をＣとし、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍでのスペクトルの吸光度の積分値をＤとし、前記積分値ＣおよびＤから下式（II）
Ｙ＝Ｄ／Ｃ              （II）
で示される指数Ｙが０．１４以上である酸化チタン（特許文献１：特開２００１−７２４１９号公報）、
【００１９】
（ｂ）電子スピン共鳴スペクトルにおいてｇ値１．９３０〜２．０３０の間に３つ以上のピークを有し、かつそれらピークの内の極大となるピークがｇ値１．９９０〜２．０２０の間に存在する酸化チタン（特許文献２：特開２００１−１９０９５３号公報）、
【００２０】
（ｃ）可視光線照射後に測定した電子スピン共鳴スペクトルから求められるスピン濃度Ｘが１．５０×１０１６ｓｐｉｎ／ｇ以上であり、可視光線照射後に測定した電子スピン共鳴スペクトルから求められるスピン濃度Ｘと、可視光線照射前に測定した電子スピン共鳴スペクトルから求められるスピン濃度Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が１．００を超える酸化チタン（特許文献３：特開２００１−３１６１１６号公報）、
【００２１】
（ｄ）Ｘ線光電子分光法により８回分析し、チタンの電子状態について、１回目と２回目の分析の積算スペクトル及び７回目と８回目の分析の積算スペクトルを求め、それぞれの積算スペクトルのうち結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶにあるピークを求め、１回目と２回目の分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅をＡ1とし、７回目と８回目の分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅をＢ1としたとき、下式（III）
Ｘ1＝Ｂ1／Ａ1          （III）
により算出される指数Ｘ1が０．９以下であり、かつ、紫外可視拡散反射スペクトルを測
定して、波長２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの吸光度の積分値をＣ1とし、波長４００ｎｍ〜５
５０ｎｍの吸光度の積分値をＤ1としたとき、下式（IV）
Ｙ1＝Ｄ1／Ｃ1          （IV）
により算出される指数Ｙ1が０．０７５以上である酸化チタン（特許文献４：特開２０
０１−３２２８１６号公報）、
【００２２】
（ｅ）Ｘ線光電子分光法により８回分析し、チタンの電子状態について、１回目と２回目の分析の積算スペクトルおよび７回目と８回目の分析の積算スペクトルを求めたときに、１回目と２回目の分析の積算スペクトルにおける少なくとも１つのピークの位置が結合エネルギー４５９〜４６０ｅＶにあり、７回目と８回目の分析の積算スペクトルにおける少なくとも１つのピークの位置が結合エネルギー４５８〜４５９ｅＶにあり、遷移金属の含有量が元素換算で酸化チタン中のチタンに対し０．００５〜３．０ｍｏｌ％である酸化チタン（特許文献５：特開２００１−２９７４９号公報）、
【００２３】
（ｆ）熱天秤質量分析同時測定法により求められるマスクロマトグラムについて、質量数ｍとイオンの電荷数ｅの比ｍ／ｅが２８である成分の脱離ピークが６００℃以上にある酸化チタン、もしくは熱天秤質量分析同時測定法により求められるマスクロマトグラムについて、質量数ｍとイオンの電荷数ｅの比ｍ／ｅが２８である成分の脱離ピークが６００℃以上、９５０℃以下にあり、ｍ／ｅが１４である成分の脱離ピークが６００℃以上、９５０℃以下にある酸化チタン（特許文献６：特開２００２−９７０１９号公報）、
【００２４】
（ｇ）酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換した酸化チタン、酸化チタン結晶の格子間に窒素を原子をドーピングした酸化チタン、酸化チタンの結晶粒界に窒素原子をドーピングしたもの（特許文献７：ＷＯ０１／１０５５２パンフレット）、
【００２５】
（ｈ）安定した酸素欠陥を有する酸化チタンであって、真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定された電子スピン共鳴スペクトルにおいて、ｇ値が２．００３〜２．００４であるシグナルが観測され、かつこのｇ値が２．００３〜２．００４であるシグナルは、真空中、７７Ｋにおいて少なくとも４２０〜６００ｎｍの光を照射下で測定したとき、暗黒下で測定された場合よりシグナル強度が大きい酸化チタン（特許文献８：特開２００１−２１２４５７公報）、
【００２６】
（ｉ）表面にＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、ＰｔＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、Ｈ２[Ｐｔ(ＯＨ)２Ｃｌ４]・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＢｒ２、ＰｔＢｒ２、ＰｔＩ２、ＰｔＩ４、ＰｔＦ４、塩化白金酸、塩化白金酸塩、ブロモ白金錯塩、ヨウ化白金酸塩などのハロゲン化白金化合物を有している紡錘形状酸化チタン（特許文献９：特開２００２−２３９３９５号公報）、
【００２７】
（ｊ）表面に金属ハロゲン化物（ＴｉＣｌ４等）、金属錯体（ヘテロポリ酸及びイソポリ酸等）、を含有している酸化チタン（特許文献１０：ＷＯ０３／０８０２４４パンフレット）、
【００２８】
（ｋ）表面にアルカリ土類金属、遷移金属及びＡｌを含有している酸化チタン（特許文献１１：ＷＯ０２／０５３５０１パンフレット）、
【００２９】
（ｌ）Ｓｎ化合物等の粒生長抑制剤を添加して合成したルチル型酸化チタン（特許文献１２：特開２００７−６９０９３号公報）、
【００３０】
（ｍ）窒素とフッ素を酸素の位置に置換した酸化チタン（非特許文献１：Chemistry Letters, Vol.32, No.2, P.196-197(2003)）、
【００３１】
（ｎ）硫黄をＴｉの位置に置換した酸化チタン（非特許文献２：Chemistry Letters, Vol.32, No.4, P.364-365(2003)）、
【００３２】
（ｏ）炭素をドープした酸化チタン（非特許文献３：Chemistry Letters, Vol.32, No.8, P.772-773(2003)、非特許文献４：Angewandte Chemie, Internationaol Edition, 42, P.4908-4911(2003)）、
【００３３】
（ｐ）沃素をドープした酸化チタン（非特許文献５：Chemistry of Materials, 17, P.1548-1552(2005)）。
【００３４】
（ｑ）また特許文献１３（特開２００１−２７８６２５号公報）、特許文献１４（特開２００１−２７８６２６号公報）、特許文献１５（特開２００１−２７８６２７号公報）、特許文献１６（特開２００１−３０２２４１号公報）、特許文献１７（特開２００１−３３５３２１号公報）、特許文献１８（特開２００１−３５４４２２号公報）、特許文献１９（特開２００２−２９７５０号公報）、特許文献２０（特開２００２−４７０１２号公報）、特許文献２１（特開２００２−６０２２１号公報）、特許文献２２（特開２００２−１９３６１８号公報）、特許文献２３（特開２００２−２４９３１９号公報）などに記載の方法により得られる酸化チタンなども挙げられる。
【００３５】
本発明の光触媒分散液における光触媒酸化チタンの含有量は、分散液を基準として通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。
【００３６】
本発明の光触媒分散液に使用しうる銅成分としては、例えば硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硫酸銅（Ｃｕ（ＳＯ４）２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２，ＣｕＣｌ）、臭化銅（ＣｕＢｒ２，ＣｕＢｒ）、沃化銅（ＣｕＩ），沃素酸銅（ＣｕＩ２Ｏ６）、塩化アンモニウム銅（Ｃｕ（ＮＨ４）２Ｃｌ４）、オキシ塩化銅（Ｃｕ２Ｃｌ（ＯＨ）３）、酢酸銅（Ｃ２Ｈ３ＣｕＯ２，（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）、蟻酸銅（（ＨＣＯＯ）２Ｃｕ）、炭酸銅（ＣｕＣＯ３）、金属銅、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＯ）、水酸化銅（ＣｕＯＨ，Ｃｕ（ＯＨ）２）、蓚酸銅（ＣｕＣ２Ｏ４）、クエン酸銅（Ｃｕ２Ｃ６Ｈ４Ｏ７）、リン酸銅（ＣｕＰＯ４）などが挙げられる。銅成分としては、分散媒に溶解しうるもの溶解性のものが好ましく用いられる。また、銅成分として金属銅、酸化銅などのように分散媒に溶解しない非溶解性のものを用いる場合には、コロイド粒子のような微細な粒子となっているものを用いることが、好ましい。
【００３７】
光触媒分散液における銅成分の含有量は、光触媒酸化チタンに対して０．０１モル％以上である。銅成分の含有量が多いほど、塗膜にしたときの光触媒活性は向上し、好ましくは０．１モル％以上である。一方銅成分の量があまりに多くなると、量に見合う光触媒活性の向上効果が見られない。更に光触媒分散液の安定性も損なわれ、分散液の保管中に酸化チタンが沈降し、固液分離することがある為、０．６モル％以下、好ましくは０．５モル％以下である。
【００３８】
なお、本発明の光触媒分散液を塗布して得られる塗膜において、銅成分は、光触媒酸化チタンとの相互作用によるものか、その価数が＋１価または０価となって塗膜中に存在している。＋１価または０価の銅となって存在することにより、光触媒酸化チタンの光励起によって生成する電子が、この＋１価または０価の銅を介して酸素分子を還元し、効率的に活性酸素種を生成することができ、このため高い光触媒活性を示すもの考えられる。
【００３９】
本発明の光触媒分散液は、酸化チタンを溶媒中で安定に分散させる為に分散剤を用いる。分散剤としては、蓚酸、リン酸、縮合リン酸およびその塩が用いられる。蓚酸塩としては、例えば蓚酸アンモニウム、蓚酸水素アンモニウム、蓚酸ナトリウム、蓚酸水素ナトリウム、蓚酸カリウム、蓚酸水素カリウムなどが、リン酸塩としては、例えばリン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウムなどが、縮合リン酸塩としては、例えばピロリン酸、ピロリン酸アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸アンモニウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸、テトラポリリン酸アンモニウム、テトラポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸、ヘキサメタリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム等がそれぞれ挙げられる。
【００４０】
光触媒分散液における分散剤の含有量は、光触媒酸化チタンに対して通常０．０５モル％以上である。分散剤の含有量が多いほど、分散液中の酸化チタンの分散安定性が向上するので好ましく、例えば０．５モル％以上、さらには１モル％以上であることが好ましい。一方、分散剤の量があまり多くなると、量に見合う酸化チタンの分散効果が得られない為、２０モル％以下、さらには１０モル％以下であることが適当である。
【００４１】
本発明の光触媒分散液において、前記酸化チタンを分散させる分散媒には、上の分散剤を溶解するものであればよく、水、過酸化水素水のような水性媒体、エタノール、メタノール、２−プロパノール、ブタノールのようなアルコール性媒体、アセトン、２−ブタノンのようなケトン性媒体、パラフィン化合物媒体、芳香族化合物媒体などが挙げられ、これらの中でも、水性媒体、アルコール性媒体が好ましい。
【００４２】
本発明の光触媒分散液は、例えば光触媒酸化チタン、銅成分、分散剤および分散媒を混合することにより製造することができる。分散剤に用いる混合は、溶媒中に光触媒粉末を分散させることが可能な装置で行えばよく、例えば、媒体攪拌式分散機、転動ボールミル、振動ボールミルのような装置で行うことができ、なかでも媒体攪拌式分散機の適用が推奨される。このような装置では、媒体として、例えば、材質がジルコニア、アルミナまたはガラスであり、直径０．６５ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下のビーズなどが用いられる。混合は、２段階以上に分けて行ってもよく、例えば、１段目では、直径が相対的に大きい媒体を入れた装置を用い、２段目以降では、直径が順次小さいものを入れた装置を用いて行うことができる。混合を多段階で行うことにより、効率的にセラミックス粉末を溶媒中に分散させ、かつ均一に光触媒が分散した分散液組成物が得られる。混合温度は、５０℃未満、好ましくは４０℃以下、また１０℃以上、好ましくは２０℃以上である。光触媒とリン酸アンモニウム塩と溶媒の混合物には、必要に応じて、粗大粒子の除去、光触媒含有量の調整またはｐＨの調整のような操作が施される。ｐＨの調整に用いる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等が挙げられ、塩基としては、例えば、アンモニア、尿素、ヒドラジン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム等が挙げられる。
【００４３】
銅成分は、酸化チタン、分散剤、および溶媒を混合する前後に添加してもよく、分散工程中に添加してもよい。また予め酸化チタンに担持することも勿論可能である。尚、酸化チタンに対する添加量を正確に把握するという点から、酸化チタンを分散し、得られた分散液の固形分濃度を測定した後に添加するのが好ましい。
【００４４】
光触媒分散液中の酸化チタンの含有量は、分散液を基準に通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また３０重量％以下である。
【００４５】
この光触媒分散液は、そのまま、又は塗膜としたときに塗膜の光触媒性能を向上させる添加剤と混合された後、膜形成に使用される。この添加剤としては、例えば、非晶質シリカ、シリカゾルのような珪素酸化物、非晶質アルミナ、アルミナゾルのようなアルミニウム(水)酸化物、ゼオライト、カオリナイトのようなアルミノ珪酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムのようなアルカリ土類金属(水)酸化物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブまたは活性炭、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、ＬａまたはＣｅのような金属元素の水酸化物またはこれらの金属元素の酸化物などが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
本発明で得られる光触媒分散液またはそれに添加剤を混合したものを用いれば、硝子、プラスチック、金属、陶磁器およびコンクリートのような基材に、光照射によって高い光触媒活性を示す膜を形成することができる。膜形成は、例えばスピンコート、ディップコート、ドクターブレード、スプレーまたはハケ塗りなどで行い、室温〜２００℃の空気中で保持して、材料表面に塗布膜を形成し、この塗布膜に光を照射するか、またはこの材料の表面に８０〜２００℃の熱風を吹き付けて、材料表面に塗布膜を形成し、この塗布膜に光を照射する。この光触媒分散液の保管は、光が当たらない条件で行うことが好ましく、例えば暗室内に置くか、または紫外線と可視光線の透過率が各々１０％以下の遮光性容器に入れることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、光触媒塗膜の作製、光触媒分散液の粒子径・光触媒活性の評価は以下の方法で行った。
【００４８】
（１）光触媒塗布膜の作製
外径７０ｍｍ、内径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、容量約４８ｍＬのガラス製シャーレ容器内に、固形分で１ｇ／ｍ２となるように光触媒分散液を滴下し、シャーレ全体に均一となるように展開した。これを１１０℃の乾燥機で１時間乾燥させ、光触媒塗布膜を作製した。その後ブラックライト（紫外線強度２ｍＷ/ｃｍ２）を１６時間照射して、光触媒塗布膜を初期化した。
【００４９】
（２）平均分散粒子径（ｎｍ）：
サブミクロン粒度分布測定装置（商品名「Ｎ４Ｐｌｕｓ」、コールター製）を用いて試料の粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトで、自動的に単分散モード解析して得られた結果を平均分散粒子径とした。
【００５０】
（３）結晶構造：
Ｘ線回折装置（商品名「ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ」、リガク製）を用いて、試料のＸ線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから主成分の結晶構造を求めた。
【００５１】
（４）光触媒活性：アセトアルデヒド分解能
１Ｌガスバッグに測定サンプルを入れて密閉し、ガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガスを６００ｍｌ封入した。さらに１％アセトアルデヒドを含む窒素ガス６ｍｌ封入し暗所で１時間安定化させた後、試料表面の照度が６０００ルクスになるようにシャーレを設置し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。光源には、市販の蛍光灯を用いた。蛍光灯照射後よりガスバッグ内のガスを１．５時間毎にサンプリングして、アセトアルデヒドの残存濃度をガスクロマトグラフ（商品名「ＧＣ−１４Ａ」島津製作所製）にて測定した。
照射時間に対するアセトアルデヒドの濃度減少を対数軸にプロットし、得られた直線の傾きから一次反応速度定数を算出し、これをアセトアルデヒド分解能とした。一次反応速度定数が大きいほど、アセトアルデヒドの分解能は大きい。
【００５２】
（５）Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）
光電子分光測定装置（商品名「AXIS-ULTRA」、KRATOS製）を用いて、Ｘ線源：AlKα（モノクロ）15kV 13mA、ナロースキャン、pass E=160eV、step E=0.1eV、真空度：約5×10-8torr、温度：室温、Cu2pピークの位置：C1s=284.6eVで補正、サンプルの保持：カーボンテープにワッシャーを保持し、ワッシャー内に試料を充填、の条件で行った。
【００５３】
実施例１
〔酸化チタンの合成〕
オキシ硫酸チタン７５ｋｇをイオン交換水５０ｋｇに溶解させ、オキシ硫酸チタン水溶液を調製した。冷却下、このオキシ硫酸チタン水溶液に３５％過酸化水素水３０ｋｇを添加した。ｐＨ電極と、このｐＨ電極に接続され、２５重量％アンモニア水を供給してｐＨを一定に調整する機構を有するｐＨコントローラーとを備えた反応容器にイオン交換水３０ｋｇを入れた。ｐＨコントローラーのｐＨ設定を４とした。この反応容器では、容器内の液のｐＨが設定値より低くなると、アンモニア水が供給されはじめ、ｐＨが設定値になるまで前記速度にて連続供給される。この反応容器に、４２ｒｐｍで攪拌しながら、上記で得られた混合溶液を５３０ｍｌ／分で添加し、ｐＨコントローラーにより反応容器に供給されるアンモニア水と反応させて、生成物を得た。このときの反応温度は、２０℃〜３０℃の範囲であった。得られた生成物を攪拌しながら１時間保持し、ついで２５重量％アンモニア水を供給して、スラリーを得た。反応容器に供給されたアンモニア水の合計量は９０ｋｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるために必要な量の２倍であった。上のスラリーを濾過、そのまま引き続いてリンス洗浄し、固形物（ケーキ）を得た。
上記で得られたケーキ２．３ｋｇを３０ｃｍ×４０ｃｍのステンレス製バットに入れた。このバット１２枚を箱型乾燥機（内容積；２１６リットル、商品名「スーパーテンプオーブンＨＰ−６０」、旭科学製）に入れ、４０ｍ３／ｈの乾燥空気流通下、１１５℃で５時間保持した後、続けて２５０℃で５時間乾燥を行なった。上記で得られた乾燥粉末を３５０℃の空気雰囲気下で２時間焼成を行った後、室温まで冷却して、酸化チタン粉末を得た。この酸化チタン粉末の結晶型はアナタ-ゼであった。
【００５４】
〔光触媒分散液の調製〕
イオン交換水７３.０６ｋｇにシュウ酸二水和物（試薬特級、和光純薬製）９４６ｇに添加し、更に上の粉末状酸化チタン２０．０ｋｇを混合し、これを媒体攪拌式分散機（商品名「ダイノーミル  ＫＤＬ‐ＰＩＬＯＴ  Ａ型」、シンマルエンタープライゼス製）に入れ、媒体：直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ４．２ｋｇ、攪拌速度：周速８ｍ／秒、流速：１Ｌ／ｍｉｎ、処理時間合計：４１０分の条件で分散処理した。このスラリーを媒体攪拌式分散機（商品名「ウルトラアペックスミル  ＵＡＭ−５  １００１」、コトブキ技研製）に入れ、媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１３ｋｇ、攪拌速度：周速１２．６ｍ／秒、流速：１Ｌ／ｍｉｎ、処理時間：合計３５６分の条件で分散処理した。平均分散粒子径は６２ｎｍであった。また、この酸化チタンスラリー中の蓚酸の量は、酸化チタンに対して３モル％であり、ｐＨは２．４であった。得られた分散液を１Ｌ用遠沈管に各１Ｌ採取し、１５００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行い、粗粒分を除去したところ、平均分散粒径が５３ｎｍであった。またこの光触媒分散液をエバポレーターにて４０℃で乾燥し、結晶型を測定したところ、アナタ―ゼであった。
【００５５】
上記で得られた光触媒分散液に濃度１８８ｍＭの硝酸銅三水和物（特級、和光純薬製）を溶解した水溶液を加え、酸化チタン濃度を５重量％、チタンに対する銅の添加量を０．０３モル％とした。この硝酸銅を添加した光触媒分散液を用い、〔光触媒塗布膜の形成〕と同じ操作を行ってシャーレ上に光触媒塗布膜を形成した。この塗布膜の光触媒活性を測定し、結果を第１表に記載した。硝酸銅を添加した後も、光触媒分散液中の酸化チタンの分散性は良好で、固液分離は見られなかった。
【００５６】
実施例２
チタンに対する銅の添加量を０．０７５モル％とした以外は実施例１と同じ操作で光触媒分散液を調製し、更に光触媒活性を測定し、結果を第１表に記載した。硝酸銅を添加した後も、光触媒分散液中の酸化チタンの分散性は良好で、固液分離は見られなかった。
【００５７】
実施例３
チタンに対する銅の添加量を０．１５モル％とした以外は実施例１と同じ操作で光触媒分散液を調製し、更に光触媒活性を測定し、結果を第１表に記載した。硝酸銅を添加した後も、光触媒分散液中の酸化チタンの分散性は良好で、固液分離は見られなかった。
【００５８】
実施例４
チタンに対する銅の添加量を０．３モル％とした以外は実施例１と同じ操作で光触媒分散液を調製し、更に光触媒活性を測定し、結果を第１表に記載した。硝酸銅を添加した後も、光触媒分散液中の酸化チタンの分散性は良好で、固液分離は見られなかった。
【００５９】
実施例５
チタンに対する銅の添加量を０．４５モル％とした以外は実施例１と同じ操作で光触媒分散液を調製し、更に光触媒活性を測定し、結果を第１表に記載した。硝酸銅を添加した後も、光触媒分散液中の酸化チタンの分散性は良好で、固液分離は見られなかった。また十分に脱脂したスライドガラスに、この光触媒分散液を酸化チタン換算で１ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、空気中で１１０℃で１時間乾燥してＸＰＳにて測定したところ、９３２ｅＶにＣｕ２ｐの起因するピークを観測した。ここから銅の価数は＋１価若しくは０価であることがわかった。
【００６０】
比較例１
硝酸銅を添加しない以外は実施例１と同じ操作で光触媒分散液を調製し、更に光触媒活性を測定し、結果を第１表に記載した。光触媒分散液中の酸化チタンの分散性は良好で、固液分離は見られなかった。
【００６１】
比較例２
チタンに対する銅の添加量を０．７５モル％とした以外は実施例１と同じ操作で光触媒分散液を調製し、更に光触媒活性を測定し、結果を第１表に記載した。硝酸銅を添加した後、光触媒分散液中の酸化チタンの分散性は低下し、固液分離が見られた。
【００６２】
比較例３
チタンに対する銅の添加量を１．５モル％とした以外は実施例１と同じ操作で光触媒分散液を調製し、更に光触媒活性を測定し、結果を第１表に記載した。硝酸銅を添加した後、光触媒分散液中の酸化チタンの分散性は低下し、固液分離が見られた。
【００６３】
実施例６
イオン交換水１０．７４ｋｇにリン酸二水素アンモニウム１７２．８ｇ（和光特級試薬）を溶解して分散液を調製した。得られた水溶液と実施例１で得られた酸化チタン粉末４．０ｋｇを媒体攪拌式分散機（商品名「ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ  Ａ型」、シンマルエンタープライゼス製）に入れ、媒体：直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ ４．２ｋｇ、攪拌速度：周速８ｍ／秒、処理液循環：あり、循環液量：３Ｌ、合計処理時間：６０分間の条件で混合した。得られた混合物中の酸化チタンは、平均分散散子径が４２０ｎｍであった。さらにこの混合物を、媒体攪拌式分散機（商品名「ウルトラアペックスミル」、コトブキ技研製）で、媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ １３ｋｇ、攪拌速度：周速１２．６ｍ／秒（２０００ｒｐｍ）の条件で３７分間混合した。得られた分散液中の酸化チタンは、平均粒子径が１９３ｎｍであった。また、この酸化チタンスラリー中のリン酸アンモニウム塩の量は、酸化チタンに対して３モル％であり、ｐＨは６．９であった。得られた分散液を１Ｌ用遠沈管に各１Ｌ採取し、１５００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行い、粗粒分を除去したところ、平均分散粒径が１５５ｎｍであった。またこの光触媒分散液をエバポレーターにて４０℃で乾燥し、結晶型を測定したところ、アナタ―ゼであった。
【００６４】
上記で得られた光触媒分散液に濃度１８８ｍＭの硝酸銅三水和物（特級、和光純薬製）を溶解した水溶液を加え、酸化チタン濃度を５重量％、チタンに対する銅の添加量を０．０３モル％とした。この硝酸銅を添加した光触媒分散液を用いた以外は実施例１と同じ操作で光触媒分散液を調製し、更に光触媒活性を測定し、結果を第２表に記載した。硝酸銅を添加した後も、光触媒分散液中の酸化チタンの分散性は良好で、固液分離は見られなかった。
【００６５】
実施例７
チタンに対する銅の添加量を０．０７５モル％とした以外は実施例６と同じ操作で光触媒分散液を調製し、更に光触媒活性を測定し、結果を第２表に記載した。硝酸銅を添加した後も、光触媒分散液中の酸化チタンの分散性は良好で、固液分離は見られなかった。
【００６６】
実施例８
チタンに対する銅の添加量を０．１５モル％とした以外は実施例６と同じ操作で光触媒分散液を調製し、更に光触媒活性を測定し、結果を第２表に記載した。硝酸銅を添加した後も、光触媒分散液中の酸化チタンの分散性は良好で、固液分離は見られなかった。
【００６７】
実施例９
チタンに対する銅の添加量を０．３モル％とした以外は実施例６と同じ操作で光触媒分散液を調製し、更に光触媒活性を測定し、結果を第２表に記載した。硝酸銅を添加した後も、光触媒分散液中の酸化チタンの分散性は良好で、固液分離は見られなかった。
【００６８】
実施例１０
チタンに対する銅の添加量を０．４５モル％とした以外は実施例６と同じ操作で光触媒分散液を調製し、更に光触媒活性を測定し、結果を第１表に記載した。硝酸銅を添加した後も、光触媒分散液中の酸化チタンの分散性は良好で、固液分離は見られなかった。また十分に脱脂したスライドガラスに、この光触媒分散液を酸化チタン換算で１ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、空気中で１１０℃で１時間乾燥してＸＰＳにて測定したところ、９３２ｅＶにＣｕ２ｐの起因するピークを観測した。ここから銅の価数は＋１価若しくは０価であることがわかった。
【００６９】
比較例４
硝酸銅を添加しない以外は実施例６と同じ操作で光触媒分散液を調製し、更に光触媒活性を測定し、結果を第２表に記載した。光触媒分散液中の酸化チタンの分散性は良好で、固液分離は見られなかった。
【００７０】
比較例５
チタンに対する銅の添加量を０．７５モル％とした以外は実施例６と同じ操作で光触媒分散液を調製し、更に光触媒活性を測定し、結果を表６に記載した。硝酸銅を添加した後、光触媒分散液中の酸化チタンの分散性は低下し、固液分離が見られた。
【００７１】
比較例６
チタンに対する銅の添加量を１．５モル％とした以外は実施例６と同じ操作で光触媒分散液を調製し、更に光触媒活性を測定し、結果を第２表に記載した。硝酸銅を添加した後、光触媒分散液中の酸化チタンの分散性は低下し、固液分離が見られた。
【００７２】
第 １ 表                              
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
銅成分の添加量    反応速度定数    銅成分添加後の固液分離  
（モル％）      （１／ｈ）                              
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１  ０．０３          ０．３８        無し                    
実施例２  ０．０７５        ０．３７        無し                    
実施例３  ０．１５          ０．５０        無し                    
実施例４  ０．３            ０．４３        無し                    
実施例５  ０．４５          ０．５３        無し                    
比較例１  ０                ０．２２        無し                    
比較例２  ０．７５          ０．４８        有り                    
比較例３  １．５            ０．１８        有り                    
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００７３】
第 ２ 表                              
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
銅成分の添加量    反応速度定数    銅成分添加後の固液分離  
（モル％）      （１／ｈ）                              
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例６  ０．０３          ０．５４        無し                    
実施例７  ０．０７５        ０．５８        無し                    
実施例８  ０．１５          ０．６８        無し                    
実施例９  ０．３            ０．６９        無し                    
実施例10  ０．４５          ０．６２        無し                    
比較例４  ０                ０．３３        無し                    
比較例５  ０．７５          ０．５３        有り                    
比較例６  １．５            ０．４６        有り                    
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００７４】
得られた光触媒塗布膜について、アセトアルデヒド分解能を測定した。表１に示す通り、分散剤として蓚酸を用いた実施例１〜５と比較例１〜３の光触媒塗布膜のアセトアルデヒド分解能を比較すると、最適量の銅成分を添加することにより、酸化チタンの分散性を損なうことなく光触媒塗布膜の光触媒活性が高くなることを確認した。また、分散剤にリン酸二水素アンモニウムを用いた実施例６〜１０と比較例４〜６のアセトアルデヒド分解能を比較すると、表２の通り、最適量の銅成分を添加することにより、酸化チタンの分散性を損なうことなく光触媒塗布膜の光触媒活性が高くなることを確認できた。