(57)【要約】【課題】  アクリル系樹脂とイミド化剤を有機溶媒の存在下で反応させる際に、反応後のポリマー鎖中に生成するアミン塩が除去された、イミド樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】  アクリル系樹脂とイミド化剤を有機溶媒の存在下で反応させ、次いでシリカと接触させることを特徴とするイミド樹脂の製造方法により、ポリマー鎖中に生成したアミン塩を除去することができ、ポリマー臭気がなく、溶融フィルム作成時に発泡等の不具合のないイミド樹脂が得られる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂とイミド化剤を有機溶媒の存在下で反応させ、次いでシリカと接触させることを特徴とするイミド樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記シリカと接触させる前に、遊離アミン化合物を除去しておくことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル系化合物の単独重合体、または共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記イミド化剤がアンモニア又は１級アミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記１級アミンが、メチルアミン又はシクロヘキシルアミンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミド化反応時にポリマー鎖中に生成するアミン塩が除去された、イミド樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリメタクリル酸メチルを代表とする種々の透明樹脂は、様々な用途でその需要を伸ばしている。これらの透明樹脂はガラスと比較して軽量であり、成形性や加工性が良好であるために、従来までの装飾素材関連だけではなく、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイや光ピックアップレンズなどの電子機器に使用されるようになっている。このような用途の拡大に伴い、透明性だけではなく、さらに高い耐熱性も要求されるようになった。
【０００３】
透明性と耐熱性を兼ね備えた熱可塑性樹脂のひとつとして、分子鎖中に環状のイミド基を含有するイミド化アクリル系樹脂が知られている。イミド化アクリル系樹脂の製造方法としては、非重合性溶媒の存在下において、アクリル系樹脂とアンモニア又は１級アミンとを反応させ、次いで得られた反応生成物から揮発性物質を分離除去する方法が示されている（特許文献１）。特許文献２、３には、このようなイミド化反応の副生成物として、ポリマー鎖上に酸無水物基および酸基が生成し、これらの存在が多くの点でポリマー特性に悪影響を与えることが記載されている。また、このような非重合性溶媒中でのイミド化反応においては、酸無水物基や酸基の含有率が高いイミド化アクリル系樹脂が生成しやすいという記載がある（特許文献４）。このように、イミド化反応の際に副生した酸無水物基や酸基がポリマー特性に悪影響を与えることは公知であるが、これらの酸基と系内に存在するアミン化合物が容易に塩を形成することは意外にも知られていなかった。
【０００４】
特許文献５は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体に、１級アミンを低温で反応させてアミン塩を形成し、次いで高温でイミド化を行う製法に関する。この方法により、イミド含有量を容易にコントロールすることができるが、イミド化反応後にポリマー中にアミン塩が残り、この塩の存在が悪影響を及ぼすという認識はなかった。そのため、アミン塩を取り除く方法に関する記載は一切ない。
【０００５】
このようにポリマー鎖中に生成したアミン塩がポリマー製品に残留した場合、フィルムや成形体を得るために加熱すると、塩を形成していたアミン化合物が揮発し、フィルムや成形体に気泡が発生するなどの不具合を生じることがある。また、ポリマーを加熱処理する際にアミン化合物が揮発すると、思わぬタイミングでアミン臭気が発生してしまうといった問題もある。
【０００６】
ポリマー鎖中に生成したアミン塩を除去するためには、例えば、ポリマー溶液を酸性水溶液と処理する方法、ポリマーを高温で加熱・脱揮する方法がある。しかし、酸性水溶液と処理する方法は、工業的に大量に処理するには生産性が低過ぎ、さらに廃水コストが高くなるという問題がある。また、高温に加熱してアミンを除去する方法は、過剰な加熱によりポリマーの劣化や着色が起こる可能性があり、好ましくない。
【特許文献１】特開昭６０−２１０６０６
【特許文献２】特開昭６２−８９７０５
【特許文献３】特開平４−３３１２０９
【特許文献４】特開平７−２９２００７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような従来技術の実情と問題点に鑑みて、本発明の目的は、イミド化反応後のポリマー鎖中に生成したアミン塩が除去された、イミド樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、アクリル系樹脂とイミド化剤を有機溶媒の存在下で反応後、シリカと接触させることにより、ポリマー鎖中に生成したアミン塩を除去することができ、ポリマー臭気がなく、溶融フィルム作成時に発泡等の不具合のないイミド樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１は、アクリル系樹脂とイミド化剤を有機溶媒の存在下で反応させ、次いでシリカと接触させることを特徴とするイミド樹脂の製造方法である。
【００１０】
本発明の第２は、前記シリカと接触させる前に、遊離アミン化合物を除去しておくことを特徴とする第１の発明に記載の製造方法である。
【００１１】
本発明の第３は、前記アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル系化合物の単独重合体、または共重合体であることを特徴とする第１または２の発明に記載の製造方法である。
【００１２】
本発明の第４は、前記アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体であることを特徴とする、前記１〜３の発明に記載の製造方法である。
【００１３】
本発明の第５は、前記イミド化剤がアンモニア又は１級アミンであることを特徴とする第１〜４の発明に記載の製造方法である。
【００１４】
本発明の第５は、前記１級アミンが、メチルアミン又はシクロヘキシルアミンであることを特徴とする第１〜５の発明に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、イミド化反応後のポリマー鎖中に生成したアミン塩を、工業的に有利な方法で除去することができ、ポリマー臭気がなく、溶融フィルム作成時に発泡などの不具合のないイミド樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明における実施の形態を示すが、いずれの方法に関しても、以下に示すものに限定されるものではない。
【００１７】
本発明は、アクリル系樹脂とイミド化剤とを有機溶媒の存在下で反応させ（以下、第一の工程ということがある）、次いでシリカと接触させる（以下、第二の工程ということがある）ことを特徴とする、イミド樹脂に関する。
【００１８】
第一の工程にあたるイミド化工程は、例えば、公知の回分式、半回分式、連続式反応器等を使用し、有機溶媒の存在下でアクリル系樹脂とイミド化剤を反応させることによって実施することができる。
【００１９】
本発明で使用されるアクリル系樹脂は、イミド化反応が可能な（メタ）アクリル酸系化合物の単独重合体、または（メタ）アクリル酸エステル系化合物の単独重合体が挙げられる。さらには（メタ）アクリル酸系化合物、または（メタ）アクリル酸エステル系化合物の共重合体が挙げられる。これら共重合体は、（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物が１０重量％以上含まれることが望ましい。１０重量％以下の場合には、イミド化におけるガラス転移温度の上昇効果が不十分になる。
【００２０】
前記（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物には、特に限定はなく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。また、無水マレイン酸等の酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖アルコールとのハーフエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸もイミド化可能であり、本発明に使用可能である。上記の（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物のうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ブチルがイミド化剤との反応性、価格等の点で好ましく、（メタ）アクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２１】
本発明の（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物と共重合可能な成分としては、重合可能な二重結合を有しておれば特に限定はなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族炭化水素系ビニル単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやアリルエステル化合物、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基を有するビニル系化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル系化合物、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイミド類、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、Ｎ−ビニルイミダゾール、メタクリロイル基含有マクロモノマー等のその他のビニル単量体等が挙げられる。コストや物性の観点から、（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物と共重合可能な成分としては、スチレンが好ましい。
【００２２】
本発明のアクリル系樹脂は、線状ポリマー、ブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマーであっても構わない。ブロックポリマーはＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、またはこれら以外のいずれのタイプのブロックポリマーであっても良い。また、コアシェルポリマーはただ一層のコアおよびただ一層のシェルのみからなるものであっても、それぞれが多層になっていても良い。
【００２３】
本発明で使用されるイミド化剤は、アクリル系樹脂をイミド化することができれば特に制限はされないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式炭化水素基含有アミン等が挙げられる。また、尿素、１,３−ジメチル尿素、１,３−ジエチル尿素、１,３−ジプロピル尿素等の、加熱によりこれらのアミンを発生する尿素化合物も使用することができる。これらのイミド化剤のうち、コストと物性の面からメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アンモニアが好ましく、中でもメチルアミンが特に好ましい。また、常温でガス状のメチルアミンなどは、メタノールやＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒に溶解させた状態で使用しても良い。
【００２４】
本発明で使用されるイミド化剤の添加量は、必要な物性を発現するためのイミド樹脂のイミド化率によって決定される。
【００２５】
本発明で使用される有機溶媒としては、イミド化反応を均一に進行させるために、アクリル系樹脂、イミド化剤、これらのイミド化反応の結果得られる、イミド樹脂が溶解するものを、また、イミド化剤と反応しないものを使用するのが好ましい。例を挙げると、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の脂肪族アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いても良く、また少なくとも２種を混合したものであっても良い。これらの中でトルエンとメチルアルコールの混合溶媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがコストとイミド化反応の反応性の点から好ましい。
【００２６】
アクリル系樹脂の有機溶媒に対する濃度は高いほうが製造コストの面からは好ましく、固形分濃度として１０〜８０％、特に２０〜７０％が好ましい。
【００２７】
アクリル系樹脂をイミド化剤によりイミド化する際にはイミド化を進行させ、かつ過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色を抑制するために、反応温度は１５０〜４００℃の範囲で行う。１８０〜３２０℃が好ましく、２００〜２８０℃が特に好ましい。
【００２８】
アクリル系樹脂をイミド化剤によりイミド化する際には、一般に使用される触媒、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤等を添加しても良い。
【００２９】
本発明のイミド樹脂の製造方法は、下記一般式（１）、（２）、更に必要に応じ（３）で表される繰り返し単位を含有するイミド樹脂の製造方法に好ましく適用することができる。
【００３０】
【化１】
2009108284.tif 000002
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００３１】
【化２】
2009108284.tif 000003
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００３２】
【化３】
2009108284.tif 000004
（ここで、Ｒ７は、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
本発明のイミド樹脂中の、一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、例えばＲ３の構造にも依存するが、イミド樹脂の１０重量％以上が好ましい。グルタルイミド単位の好ましい含有量は、１５重量％から９０重量％であり、より好ましくは２０〜８０重量％である。グルタルイミド単位の割合がこの範囲より小さい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれることがある。また、この範囲を超えると不必要に耐熱性、溶融粘度が上がり、成形加工性が悪くなる他、得られる成形体の機械的強度は極端に脆くなり、また、透明性が損なわれることがある。
【００３３】
イミド化樹脂の、一般式（３）で表される芳香族ビニル単位の含有量は、イミド樹脂の総繰り返し単位を基準として、０．０１重量％以上が好ましい。芳香族ビニル単位の、好ましい含有量は、０．０１重量％から４０重量％であり、より好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは、０．１〜２５重量％である。芳香族ビニル単位がこの範囲より大きい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足する。この範囲より小さい場合、得られる成形体の機械的強度が低下することがある。
【００３４】
一般式（１）、（２）、（３）の割合を調整することで、各種要求される物性に調整することが可能である。例えば、本発明のイミド樹脂を、先ずメタクリル酸メチル−スチレン共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体を重合した後にイミド化して形成する場合、例えば（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニルの重合割合を調整することで一般式（３）の割合を決め（一般式（３）の割合を０とすることも可）、更に後イミド化時のイミド化剤の添加割合を調整することで、更に一般式（１）、（２）の割合を調整することができる。
【００３５】
本発明のイミド樹脂には、必要に応じ、更に、第四の構成単位が共重合されていてもかまわない。第四の構成単位として、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を用いることができる。これらは熱可塑性樹脂中に、直接共重合してあっても良く、グラフト共重合してあってもかまわない。
【００３６】
本発明のイミド化工程においては、必要に応じてイミド化後に副生するカルボキシル基や酸無水物基を減少させる目的で、エステル化剤による変性反応を行うことも可能である。
【００３７】
エステル化剤としては、例えば、ジメチルカーボネート、２，２−ジメトキシプロパン、ジメチルスルホキシド、トリエチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリメチルオルトホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルサルフェート、メチルトルエンスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、メチルアセテート、メタノール、エタノール、メチルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ジメチルカルボジイミド、ジメチル−ｔ−ブチルシリルクロライド、イソプロペニルアセテート、ジメチルウレア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジエトキシシラン、テトラ−Ｎ−ブトキシシラン、ジメチル（トリメチルシラン）フォスファイト、トリメチルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジアゾメタン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
エステル化剤による変性反応は、イミド化反応の後に行っても、シリカと接触させた後に行っても良い。
【００３９】
本発明の第二工程は、イミド化反応後のアクリル系樹脂をシリカと接触させる工程を言う。シリカの形状としては、破砕状、球状のいずれも制限無く用いることができる。
【００４０】
イミド化反応後のアクリル系樹脂とシリカを接触させる方法は特に限定されず、公知の方法で実施することができる。例えば、イミド化反応後のアクリル系樹脂の溶液とシリカとを槽中で混合・撹拌後、樹脂溶液とシリカを分離する方法（バッチ式）、または、シリカを固定相とした充填塔に、イミド化反応後のアクリル系樹脂を通液する方法（連続式）、などが挙げられる。
【００４１】
本発明の製造方法は、第一の工程（イミド化反応）と第二の工程（イミド化反応後のアクリル系樹脂とシリカの接触）の間に、遊離アミン化合物を除去するための分離工程を実施することができる。このような分離工程の方法としては特に限定はされず、公知の方法を実施することができる。例えば、遊離アミン化合物の沸点以上の温度において、イミド化反応後に系の圧力を常圧あるいは減圧とすることにより、大部分の遊離アミン化合物を蒸発させることができる。また、系内に窒素等の不活性ガスを流通させることによって、遊離アミン化合物を除去することができる。イミド化反応後の樹脂溶液をベント押出機に通す方法等も実施することも可能である。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
１２０ｍＬオートクレーブに、メタクリル酸メチルとスチレンからなるアクリル系樹脂１００重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部を仕込み、１００℃で３０分間加熱して共重合体を溶解させた。その後、メチルアミン２５重量部を仕込み、２５０度に加熱して３０分間反応させた。反応混合物の温度を室温まで下げてから、オートクレーブ内の圧力を開放して常圧に戻し、さらに窒素ガスをオートクレーブ内に通じて揮発成分を除いた。得られたポリマー溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈し、ここにシリカ  Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ６０（ＭＥＲＣＫ社製）を２００ｇ加えて、３０分間室温で撹拌した。シリカを濾過して除き、濾液をジエチルエーテルに加えて、ポリマーを沈殿させ、イミド樹脂１を取得した。さらにイミド樹脂１を１００℃で２時間加熱乾燥させたが、この際にアミン臭気はしなかった。
【００４４】
このイミド樹脂１をジメチルスルホキシド−ｄ６に溶解して、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、アミン塩由来のシグナルは観測されなかったので、アミン塩が除去できていることを確認した。
【００４５】
（比較例１）
シリカと撹拌しないこと以外は、実施例１と同様にイミド樹脂２を製造した。イミド樹脂２を１００℃で２時間加熱乾燥させたところ、アミン臭気がした。
【００４６】
このイミド樹脂２をジメチルスルホキシド−ｄ６に溶解して、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、アミン塩由来のシグナルは観測されたので、このイミド樹脂２中にはアミン塩が残っていることを確認した。