(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性が良好で、かつ、従来品と比べて耐吸湿性の低下が見られないエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂：2009046631.tif 000032(式中、ｍ及びｎは１以上の整数を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の官能基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する官能基を示し、Ｙは、ビフェニルスルフォン）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂：
【化１】
2009046631.tif 000022
(式中、ｍ及びｎは１以上の整数を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の官能基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する官能基を示し、Ｙは、下記一般式（２）
【化２】
2009046631.tif 000023
（式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換されていてもよいアルキル基を示す））。
【請求項２】
前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される構造を有するエポキシ樹脂よりなる群から選択される１種又は２種以上が開環して結合した基である、請求項１記載のエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂：
【化３】
2009046631.tif 000024
（式中、ｌは０〜１０の整数を示す）
【化４】
2009046631.tif 000025
（式中、ｐは０〜１０の整数を示す）
【化５】
2009046631.tif 000026
（式中、ｑは０〜８の整数を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
【請求項３】
数平均分子量が８０００以下である、請求項１又は２記載のエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載のエポキシ樹脂組成物を用いて形成された電子部材。
【請求項６】
エポキシプリプレグ、前記エポキシプリプレグを用いた積層板、樹脂シート及び前記樹脂シートを用いた積層板のいずれかである、請求項５記載の電子部材。
【請求項７】
下記一般式（１）
【化６】
2009046631.tif 000027
(式中、ｍ及びｎは１以上の整数を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の官能基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する官能基を示し、Ｙは、下記一般式（２）
【化７】
2009046631.tif 000028
（式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換されていてもよいアルキル基を示す））。
で表されるエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法であって、
（ａ）高分子量ポリフェニレンエーテルと、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂と、ラジカル開始剤とを再分配反応させて、低分子量ポリフェニレンエーテルを得る工程と、
（ｂ）前記低分子量ポリフェニレンエーテルに含まれるフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基とを付加反応させる工程と、
を含む、製造方法。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂は、下記一般式（３）、（４）又は（５）
【化８】
2009046631.tif 000029
（式中、ｌは０〜１０の整数を示す）
【化９】
2009046631.tif 000030
（式中、ｐは０〜１０の整数を示す）
【化１０】
2009046631.tif 000031
（式中、ｑは０〜８の整数を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
で表される構造を有するエポキシ樹脂よりなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項７記載のエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、半導体の電子部品を搭載する回路基板原料として好適なエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂組成物、及びエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プリント配線基板用の絶縁材料として、コストパフォーマンスに優れるエポキシ樹脂が広く用いられている。近年、配線の高密度化への対応等から、エポキシ樹脂にはさらなる高機能化が求められている。そのような高機能化の要求項目の一つとして、衛星通信などの高周波領域で使用されるプリント配線基板においては、信号の遅滞を防ぐため低誘電率や低誘電正接といった誘電特性に優れる絶縁材料が要求されている。
ここで、誘電特性に優れる材料の一つとして、ポリフェニレンエーテルを使用することが１９７０年代頃から知られている。しかしながら、高分子量のポリフェニレンエーテルは溶融粘度が高いため、成形加工性が非常に悪い。また、エポキシ樹脂との相溶性が乏しいため、その配合物の機械的強度に難点がある。
【０００３】
このような事情に鑑み、例えば、特許文献１や特許文献２には、ポリフェニレンエーテルを再分配反応させ、低分子量化した後、エピクロロヒドリンによりエポキシ化する変性ポリフェニレンエーテルの製造方法が開示されている。
また、非特許文献１には、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂に関する記載がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２３５３４９号公報
【特許文献２】特許第３２４８４２４号公報
【非特許文献１】コーティング時報１７５号、旭化成株式会社  第９〜１６頁目  （１９８７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１や特許文献２に記載の方法で製造された、エポキシ化ポリフェニレンエーテルについても、耐熱性等の観点から、なお改善の余地を有するものである。
また、非特許文献１に記載された樹脂のように、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を用いると、得られる硬化物の耐熱性は向上するものの、耐吸湿性が悪化するという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、耐熱性が良好で、かつ、従来品と比べて耐吸湿性の低下が抑制されたエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を行った結果、特定の構造式で表されるエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂が、耐熱性と耐吸湿性とのバランスに優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］  下記一般式（１）で表されるエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂：
【０００９】
【化１】
2009046631.tif 000002
【００１０】
(式中、ｍ及びｎは１以上の整数を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の官能基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する官能基を示し、Ｙは、下記一般式（２）
【００１１】
【化２】
2009046631.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換されていてもよいアルキル基を示す））。
［２］  前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される構造を有するエポキシ樹脂よりなる群から選択される１種又は２種以上が開環して結合した基である、上記［１］記載のエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂：
【００１３】
【化３】
2009046631.tif 000004
（式中、ｌは０〜１０の整数を示す）
【００１４】
【化４】
2009046631.tif 000005
【００１５】
（式中、ｐは０〜１０の整数を示す）
【００１６】
【化５】
2009046631.tif 000006
【００１７】
（式中、ｑは０〜８の整数を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
［３］  数平均分子量が８０００以下である、上記［１］又は［２］記載のエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂。
［４］  上記［１］〜［３］のいずれか１項記載のエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、を含むエポキシ樹脂組成物。
［５］  上記［４］記載のエポキシ樹脂組成物を用いて形成された電子部材。
［６］  エポキシプリプレグ、前記エポキシプリプレグを用いた積層板、樹脂シート及び前記樹脂シートを用いた積層板のいずれかである、上記［５］記載の電子部材。
［７］  下記一般式（１）
【化６】
2009046631.tif 000007
(式中、ｍ及びｎは１以上の整数を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の官能基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する官能基を示し、Ｙは、下記一般式（２）
【化７】
2009046631.tif 000008
（式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換されていてもよいアルキル基を示す））。
で表されるエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法であって、
（ａ）高分子量ポリフェニレンエーテルと、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂と、ラジカル開始剤とを再分配反応させて、低分子量ポリフェニレンエーテルを得る工程と、
（ｂ）前記低分子量ポリフェニレンエーテルに含まれるフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基とを付加反応させる工程と、
を含む、製造方法。
［８］  前記エポキシ樹脂は、下記一般式（３）、（４）又は（５）
【化８】
2009046631.tif 000009
（式中、ｌは０〜１０の整数を示す）
【化９】
2009046631.tif 000010
（式中、ｐは０〜１０の整数を示す）
【化１０】
2009046631.tif 000011
（式中、ｑは０〜８の整数を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
で表される構造を有するエポキシ樹脂よりなる群から選択される１種又は２種以上である、上記［７］記載のエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性と耐吸湿性とのバランスに優れるエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂が提供される。即ち、優れた耐熱性を有し、かつ、従来品と比較して耐吸湿性の維持されたエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
本実施の形態のエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００２１】
【化１１】
2009046631.tif 000012
【００２２】
(式中、ｍ及びｎは１以上の整数を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の官能基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する官能基を示し、Ｙは、下記一般式（２）
【００２３】
【化１２】
2009046631.tif 000013
（式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換されていてもよいアルキル基を示す）。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる（以下、本実施の形態において同様である）。
【００２５】
また、一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４で示される１価の官能基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基等が挙げられる。なお、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４で示される置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００２７】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４で示される置換されていてもよいシクロアルキル基の「シクロアルキル基」としては、炭素数が３〜８のシクロアルキル基を示し、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００２８】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４で示される置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００２９】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４で示される置換されていてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、アルキル部分が上記で定義された「アルキル基」であり、アリール部分が上記で定義された「アリール基」であるアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基などが挙げられ、好ましくはベンジル基である。
【００３０】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４で示される置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００３１】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）などが挙げられる。
【００３２】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４としては、エポキシ樹脂との相溶性や、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００３３】
また、一般式（１）において、ｍ及びｎは、ポリフェニレンエーテル単位の平均の繰り返し数を表し、１以上、好ましくは１以上２０以下、より好ましくは１以上１０以下の整数を示す。ｍ及びｎを２０以下とすることにより、樹脂の溶融粘度を過度に高めることなく、プリプレグ等の製造を円滑に行い得るというメリットがある。
【００３４】
ｍとｎとの和は、好ましくは２以上４０以下、より好ましくは２以上２０以下である。ｍとｎとの和を４０以下とすることにより、ケトン類溶剤への溶解性が良好となる傾向にある。
【００３５】
一般式（２）において、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８で示されるハロゲン原子、又は置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」としては、上記のＲ１〜Ｒ４で示したハロゲン原子、又はアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８としては、樹脂の粘度を低減でき、エポキシ化ポリフェニレンエーテル中のポリフェニレンエーテル樹脂骨格の割合を高くできる傾向にあるため、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００３６】
本実施の形態のエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量としては、好ましくは８０００以下、より好ましくは１０００〜７０００、さらに好ましくは２０００〜６０００である。数平均分子量を上記範囲に設定することにより、樹脂の溶融粘度を過度に高めることなく、プリプレグ等の製造を円滑に行い得るというメリットがある。なお、本実施の形態において、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー法（以下、「ＧＰＣ法」と略記することがある）により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
【００３７】
一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２で示されるエポキシ基を有する官能基としては、平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂中の、１個のエポキシ基が開環して結合した基であることが好ましい。
【００３８】
Ｘ１及びＸ２としては、それぞれ独立に、下記一般式（３）、（４）又は（５）で表されるエポキシ樹脂、
【００３９】
【化１３】
2009046631.tif 000014
【００４０】
（式中、ｌは０〜１０の整数を示す）
【００４１】
【化１４】
2009046631.tif 000015
（式中、ｐは０〜１０の整数を示す）
【００４２】
【化１５】
2009046631.tif 000016
【００４３】
（式中、ｑは０〜８の整数、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【００４４】
よりなる群から選択される１種又は２種以上が開環して結合した基であるのが、耐熱性の向上、低線膨張係数及び低硬化収縮の観点から好ましい。中でも、一般式（４）で示される構造を有するエポキシ樹脂が開環して結合した基であるのがより好ましい。
【００４５】
本実施の形態のエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂は、いかなる方法で製造されてもよいが、
（ａ）高分子量ポリフェニレンエーテルと、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂と、ラジカル開始剤とを再分配反応させて、低分子量ポリフェニレンエーテルを得る工程と、
（ｂ）前記低分子量ポリフェニレンエーテルに含まれるフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基とを付加反応させる工程と、
を含む方法により製造するのが、製造工程中にゲル化を起こし難く、良好な電気特性を有した樹脂を得る観点から好ましい。
【００４６】
［（ａ）工程］
本実施の形態の製造方法における（ａ）工程は、高分子量ポリフェニレンエーテルと、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂と、ラジカル開始剤とを再分配反応させて、低分子量ポリフェニレンエーテルを得る工程である。
【００４７】
（ａ）工程における「再分配反応」とは、例えば、学術文献「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３４，２９７〜３０３（１９６９）」に記載されている反応を意味する。即ち、再分配反応とは、ラジカル開始剤の存在下で、数平均分子量が大きいポリフェニレンエーテルと、ポリフェノール性化合物とを反応させて、数平均分子量の小さいポリフェニレンエーテルを得る反応である。
【００４８】
再分配反応の反応機構としては、以下のような機構が考えられる。即ち、まず、ポリフェニレンエーテル及びポリフェノール性化合物が、ラジカル開始剤により共にラジカル化する。次に、ポリフェニレンエーテルの分子内でラジカルが移動する。次に、ラジカルの移動先で、ラジカル化したフェノール性化合物が、ポリフェニレンエーテルの構成ユニットの一部を奪う。このように、再分配反応とは、ポリフェニレンエーテルの構成ユニットをフェノール性化合物に分配していく反応である。ラジカルが消失しない限り、ポリフェニレンエーテルの構成ユニットは次々にフェノール性化合物に分配される。
【００４９】
本実施の形態の製造方法において「高分子量ポリフェニレンエーテル」とは、数平均分子量が１０，０００以上のポリフェニレンエーテルを指し、「低分子量ポリフェニレンエーテル」とは、数平均分子量が４，０００以下のポリフェニレンエーテルを指す。
【００５０】
本実施の形態において用いられる原料の高分子量ポリフェニレンエーテル及びビスフェノールＳ型フェノール樹脂としては、市販品を使用することができる。
【００５１】
本実施の形態において用いられるラジカル開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシヘキシン−３、２，５−ジメチル２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ジイソブチリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、過酸化ベンゾイル及び過酸化ベンゾイル誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、過酸化ベンゾイル及び過酸化ベンゾイル誘導体が、反応を制御し易く、また、アルカリ洗浄時にフェノール基数が増加する傾向にあるため好ましい。過酸化ベンゾイルを使用した場合、得られるポリフェニレンエーテルを核磁気共鳴装置により測定すると、通常、ベンジル基やベンゾイル基のピークが観察される。
【００５２】
本実施の形態において、上記再分配反応は、異常反応を抑える観点から、溶媒中で行われるのが好ましい。溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素系であるベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンやジクロロベンゼン、クロロホルム等が挙げられる。
【００５３】
本実施の形態において、上記再分配反応は、反応率を向上させ、高分子量成分を低減させる観点から、ナフテン酸の金属塩、五酸化バナジウム、アニリン、アミン化合物、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びホスホニウム塩よりなる群から選択される１種又は２種以上の触媒を用いて行われるのが好ましい。上記再分配反応においては、分子鎖末端に存在するフェノール性水酸基由来の酸素ラジカルが反応点となる。ここで、複数の酸素ラジカル同士が結合することにより、反応が停止する（過酸化物が生成する）場合がある。上記のような触媒を用いることは、当該過酸化物を再度分解して反応点を再生することに寄与し得る。
【００５４】
上記触媒としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉛などのナフテン酸塩；五酸化バナジウム；ジメチルアニリン等のアニリン類；アミン化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；イミダゾール類、ホスホニウム塩等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、触媒は、ラジカル開始剤を投入する前に添加するだけでなく、投入後に添加してもよい。
【００５５】
本実施の形態の製造方法は、上記再分配反応の後に、水及び／又はアルカリ水溶液を用いて低分子量ポリフェニレンエーテルを洗浄するのが好ましい。再分配反応を行った場合には、通常、ラジカル開始剤の残渣が残存することとなる。このような洗浄工程を経ることにより、ラジカル開始剤の残渣等、反応系中に存在するアルコールやカルボン酸等を除去することに寄与し得、低分子量ポリフェニレンエーテルをエポキシ化する際のエポキシ化反応を促進させる傾向がある。また、エポキシ化反応においてゲル化反応を抑制したり、反応溶液粘度を低粘度化したりすることが可能となる。なお、上記洗浄工程は室温でも実施可能であるが、洗浄速度を早める観点から、６０℃以上で実施するのが好ましく、８０℃以上で実施するのがより好ましい。
【００５６】
［（ｂ）工程］
本実施の形態の製造方法における（ｂ）工程は、（ａ）工程に次いで、得られた低分子量ポリフェニレンエーテルに含まれるフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基とを付加反応させる工程である。
【００５７】
前記低分子量ポリフェニレンエーテルの数平均分子量としては、好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，０００以下、さらに好ましくは２，５００以下、下限として好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上である。低分子量ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が４，０００以下である場合、低分子量ポリフェニレンエーテルの溶融粘度が減少し、取り扱い性が向上する傾向にある。一方、数平均分子量が５００以上である場合、電気特性が向上する傾向にある。
【００５８】
また、上記低分子量ポリフェニレンエーテルに含まれる分子量２０，０００以上の成分の割合は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、さらにより好ましくは１質量％以下であり、実質的に０質量％であってもよい。分子量２０，０００以上の成分の割合が、上記範囲であることにより、エポキシ化して得られるエポキシ化ポリフェニレンエーテルの取り扱い性が向上（溶媒への溶解性を向上）する傾向にある。ここで、「分子量２０，０００以上の成分の割合」は、分子量２０，０００以上のピーク検出面積の比率を意味する。分子量２００００以上の成分が実質的に０質量％であるとは、ゲル浸透クロマトグラフによる分子量測定において、ピーク検出開始の分子量が２０，０００以下であることを意味する。
【００５９】
ここで、上記低分子量ポリフェニレンエーテルの１分子中に含まれるフェノール性水酸基の平均数としては、好ましくは１．２個以上、より好ましくは１．５個以上、さらに好ましくは１．７個以上、上限として好ましくは５個以下、より好ましくは３個以下である。上記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基個数が１．２個以上であることにより、エポキシ樹脂との反応性が向上するというメリットがある。一方、上記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基個数が５個以下であることにより、エポキシ変性時にポリフェニレンエーテルを多く投入しても溶融粘度の急激な上昇を抑え得るというメリットがある。なお、本実施の形態において、低分子量ポリフェニレンエーテルの１分子中に含まれるフェノール性水酸基の平均数は、フェノール性水酸基当量と数平均分子量から求められる。
【００６０】
一方、本実施の形態の製造方法において用いられるエポキシ樹脂の１分子中に含まれるエポキシ基の平均数は、２個以上、好ましくは２．５個以上、より好ましくは３個以上であり、上限として好ましくは７個以下、好ましくは５．５個以下である。１分子中に含まれるエポキシ基の平均数が２個以上であることにより、エポキシ化ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂とが均一に硬化し得るというメリットがある。一方、７個以下であることにより、低分子量ポリフェニレンエーテルをエポキシ化する際の副反応（ゲル化等）を抑制し得るというメリットがある。
【００６１】
１分子中に含まれるエポキシ基の平均数が２個以上のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダート型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスAノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６２】
１分子中に含まれるエポキシ基の平均数が２個以上のエポキシ樹脂としては、特に、下記一般式（３）で表される構造を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、下記一般式（４）で表される構造を有するビスフェノールＳ型エポキシ樹脂及び下記一般式（５）で表される構造を有するノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる１種以上を用いるのが好ましく、中でも、耐熱性の向上、低線膨張係数、低硬化収縮率等の観点から、下記一般式（４）で表される樹脂が好ましい。
【００６３】
【化１６】
2009046631.tif 000017
【００６４】
（式中、ｌは０〜１０の整数を示す）
【００６５】
【化１７】
2009046631.tif 000018
【００６６】
（式中、ｐは０〜１０の整数を示す）
【化１８】
2009046631.tif 000019
【００６７】
（式中、ｑは０〜８の整数、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【００６８】
上記低分子量ポリフェニレンエーテルに含まれるフェノール性水酸基と、上記エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基とを付加反応させる方法としては、例えば、フェノール性水酸基とエポキシ基の反応のための触媒の存在下、１００℃〜２００℃で、１〜２０時間反応させる方法を用いることができる。
【００６９】
ここで、触媒としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムといった水酸化物；ナトリウムメチラートやナトリウムブチラートといったアルキレート塩；テトラブチルアンモニウムクロライドやテトラメチルアンモニウムブロミドといった４級アンモニウム塩；テトラフェニルホスホニウムブロミドやアミルトリフェニルホスホニウムブロミドといったホスホニウム塩；２−メチルイミダゾールや２−メチル−４−イミダゾールといったイミダゾール系触媒；Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミンといったアミン類触媒；塩化カリウム等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本実施の形態の製造方法により得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテルは、トルエンやキシレン等の芳香族系の溶剤に対して良好な溶解性を示すだけでなく、ケトン類に対しても良好な溶解性を示し得る。
【００７１】
また、当該エポキシ化ポリフェニレンエーテルは、他のエポキシ樹脂との相溶性に富み、均質なワニスを構成するエポキシ樹脂組成物を与え得る。当該エポキシ化ポリフェニレンエーテルは反応性が高いため、他のエポキシ樹脂と層分離を起こすことなく、均一な硬化物となり得る。
【００７２】
［エポキシ樹脂組成物及び電子部材］
本実施の形態におけるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む。本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、金属箔の引き剥がし強さや、半田耐熱性、耐溶剤性、電気特性等に優れた電子部材を実現し得る。
【００７３】
上記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂としては、上述したエポキシ樹脂と同様のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００７４】
また、上記エポキシ樹脂組成物中に含まれる硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応して３次元網状構造を形成し得る硬化剤が好ましい。このような硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、脂肪族ポリアミド等のアミド系硬化剤；ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系硬化剤；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−キシレンノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤；酸無水物系硬化剤等の顕在型硬化剤や潜在型硬化剤が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。なお、このような硬化剤の配合量としては、エポキシ樹脂組成物全体のエポキシ当量あたり、好ましくは０．１〜１０当量、より好ましくは０．３〜３当量、さらに好ましくは０．５〜１．５当量である。
【００７５】
また、本実施の形態におけるエポキシ樹脂組成物は、さらに、難燃剤を含んでいてもよい。難燃剤としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂、エポキシ基含有ホスファゼン化合物、リン酸エステル、縮合リン酸エステル及びホスフィン化合物のキノン誘導体よりなる群から選択される１種以上が用いられる。このような難燃剤の配合量としては、エポキシ樹脂組成物全体の１０質量％以上であることが、より確実に難燃性を達成する観点から好適である。なお、難燃剤選択の際、臭素化エポキシ樹脂を選ばなければ、ハロゲンフリーの難燃性樹脂を得ることができる。
【００７６】
本実施の形態のエポキシ化ポリフェニレンエーテルがエポキシ樹脂組成物中に占める割合としては、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜６０質量％である。また、エポキシ樹脂がエポキシ樹脂組成物中に占める割合としては、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５０〜６０質量％である。さらに、難燃剤がエポキシ樹脂組成物中に占める割合は、好ましくは１０〜５０質量％、好ましくは２０〜２５質量％である。各成分を上記組成とすることで、電気特性が良く、難燃性を維持しながら、耐熱性、接着性、加工性のバランスに優れた硬化物を実現し得る。
【００７７】
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤を含んでもよい。このような硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類；トリブチルポスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００７８】
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物を用いて電子部材等の成形体を得る場合、通常、予めワニスを調製する。ここで、ワニスを調整する際の溶剤としては、例えばジクロロメタンやクロロホルムなどのハロゲン系溶剤やベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤に加えて、ケトン類溶剤が挙げられる。ケトン類溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトンや、アセトフェノン等の芳香族ケトン等が挙げられる。
【００７９】
また、例えば、ジシアンジアミド等のケトン系溶剤に溶解しにくい硬化剤や硬化促進剤を使用する場合には、主溶剤としてケトン系溶剤を使用した場合であっても、補助溶剤として、例えば、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メシチレン等の溶剤を使用することで、溶解性を向上させることが可能である。
【００８０】
ワニス中の固形分濃度は特に限定されないが、３０質量％〜８０質量％であるのが好ましい。
【００８１】
本実施の形態の電子部材は、上記エポキシ樹脂組成物を用いて形成される。電子部材の態様としては、例えば、エポキシプリプレグ、エポキシプリプレグを用いた積層板、樹脂シート及び樹脂シートを用いた積層板等が挙げられる。
【００８２】
本実施の形態のエポキシプリプレグは、例えば、上記ワニスを基材に含浸させた後、溶媒の乾燥、加熱により半硬化させて作製することができる。基材としては、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、リンター紙等が挙げられる。基材に含浸するワニスの量は特に限定されないが、乾燥後の樹脂含有量がエポキシプリプレグの質量に対し３０〜７０質量％となるように含浸させるのが好ましい。
【００８３】
本実施の形態の樹脂シートは、例えば、上記ワニスを金属箔やポリエチレンテレフタレートフィルム等の上にバーコーター等で塗布し、溶剤を乾燥除去することにより作製することができる。得られた樹脂シート（Ｂステージ化されたフィルム）は、さらに、ホットロール等を用いて両面銅箔積層板にラミネートされ、オーブン内等で加熱処理することにより多層成形体を作製することができる。
【００８４】
本実施の形態の積層板は、例えば、エポキシプリプレグ、樹脂シート及び銅箔を、目的に応じた層構成で積層し、加圧加熱することにより製造することができる。具体的には、例えば、基板上にエポキシプリプレグと硬化性樹脂金属箔複合体を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着すると同時に熱架橋を行い、所望の厚みの積層板を得る方法や、基板上に硬化性樹脂金属箔複合体を複数枚重ね合わせて、加熱加圧下に各層間を接着すると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの積層板を得る方法等が挙げられる。金属箔は、表層としても中間層としても用いることができる。また、積層板の製造方法としては、積層と硬化を複数回繰り返して逐次多層化することも可能である。なお、硬化温度としては、例えば、汎用ＦＲ４積層板の作製条件として、１８０℃で１時間硬化の条件を採用し得る。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を示して、本実施の形態をより詳細に説明する。なお、以下において％とは、質量％を意味する。
【００８６】
［測定方法］
本明細書中の物性等の測定方法は以下の通りである。
（１）数平均分子量
昭和電工社製ｓｈｏｄｅｘ  Ａ−８０４、Ａ−８０３、Ａ−８０２、Ａ８０２をカラムとして使用してゲル浸透クロマトグラフィー分析を行い、分子量既知のポリスチレンの溶出時間との比較で数平均分子量を求めた。
（２）１分子当たりの水酸基個数
ポリフェニレンエーテルを塩化メチレンに溶解後、０．１Ｎテトラエチルアンモニウムハイドロキシドのメタノール溶液を添加して激しく撹拌した後、３１８ｎｍにおける吸光度を測定した。１ｋｇ当たりのフェノール性水酸基量を、０．１Ｎテトラエチルアンモニウムハイドロキシドのメタノール溶液を添加しない場合との吸光度の差から算出した（単位：ｍｅｑ／ｋｇ）。測定したフェノール性水酸基量と数平均分子量から、１分子当たりの水酸基個数を算出した。
（３）エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準じて測定した。
（４）ガラス転位温度（Ｔｇ）
硬化物をＳＩＩ社製ＤＳＣ６２２０を使用して、昇温速度２０℃／分の条件下でＤＳＣ法により測定した。
（５）硬化収縮率
１９０℃で１時間硬化させる前後の容積変化により測定した。すなわち、硬化前の容積をｖ１、硬化後の容積をｖ２とすると（ｖ１−ｖ２）／ｖ１（％）により求めた。
（６）吸水率
酸無水物による硬化物を、オートクレーブを用いて、１２１℃で2時間加熱した後の重量増加率を吸水率とした。
（７）ハンダ耐熱
積層板作製後、オートクレーブを用いて、１２１℃で２時間加熱した後に２８８℃に設定したハンダ浴に２０秒含浸させて、板の膨れをみた。試験を３回繰り返し、一つでも膨れを生じたものを×、膨れを生じなかったものを○とした。
（８）線膨張係数
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１試験項目５．１９に基づき、ＴＡインストルメント社製ＴＭＡＱ４００を用いて測定した。
（９）誘電率、誘電正接
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１試験項目５．１２に基づき、アジレントテクノロジー社製ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定した。
【００８７】
［製造例１：低分子量ポリフェニレンエーテルＩ］
数平均分子量２００００の高分子量ポリフェニレンエーテル（旭化成株式会社製  ＳＡ２０２）１００質量部及びビスフェノールＳ（小西化学（株）  ＢＳ−ＰＮ）１０質量部をトルエン９０質量部、イソプロピルアルコール１０質量部の混合溶液に加熱溶解させた。この中に過酸化ベンゾイル２０質量部を加え、９０℃にて６０分間攪拌し再分配反応させた。さらに過酸化ベンゾイル１０質量部を加え、９０℃にて３０分間攪拌し、再分配反応を完結させた。反応混合物を１０００質量部のメタノールに投入し沈殿物を得て、これを濾別した。さらにメタノール１０００質量部で濾別物を洗浄し、低分子量ポリフェニレンエーテルＩを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定の結果、数平均分子量は３０００で、分子量２００００以上の成分を実質的に含んでいなかった。また１分子当たりのフェノール性水酸基個数は平均で１．９個であった。
【００８８】
［製造比較例１：低分子量ポリフェニレンエーテルＩＩ］
ビスフェノールＳの代わりにビスフェノールＡ（出光興産（株）製）を用いた以外は製造例１と同様の方法により、低分子量ポリフェニレンエーテルＩＩを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定の結果、数平均分子量は１９００で、分子量２００００以上の成分を実質的に含んでいなかった。また１分子当たりのフェノール性水酸基個数は平均で１．７個であった。
【００８９】
［実施例１：エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂Ｉ］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）、Ａ２５０）２０ｇと、エポキシクレゾールノボラック樹脂（旭化成エポキシ（株）、ＥＣＮ１２９９）２０gとを配合し、触媒としてトリ−ｏ−トリルホスフィンを０．１ｇ添加し、十分攪拌した後、１６０℃まで昇温した。さらに、低分子量ポリフェニレンエーテルＩの配合量が６０ｇとなるように添加し、５時間反応させて、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂Ｉ（エポキシ化ＰＰＥＩ）を得た。
［実施例２：エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂ＩＩ］
ビスフェノールS型エポキシ樹脂４０ｇに、触媒としてトリ−ｏ−トリルホスフィンを０．１ｇ添加し、十分攪拌した後、１６０℃まで昇温した。さらに、低分子量ポリフェニレンエーテルＩの配合量が６０ｇとなるように添加し、５時間反応させて、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂ＩＩ（エポキシ化ＰＰＥＩＩ）を得た。
［比較例１：エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂ＩＩＩ］
ポリフェニレンエーテルＩの代わりにポリフェニレンエーテルＩＩを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂ＩＩＩ（エポキシ化ＰＰＥＩＩＩ）を得た。
［比較例２：ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂］
ビスフェノールＳ（小西化学（株）  ＢＳ−ＰＮ）を９１８部、エピクロロヒドリン１８７５部に加え、窒素雰囲気下で６５〜８０℃に保ち、４５質量％水酸化ナトリウム水溶液  ５２２部を３時間かけて添加した。添加終了後、８０℃で１時間攪拌を
続けた後、反応液を十分水洗した。減圧下にエピクロロヒドリンや溶媒を除去して、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を得た。
【００９０】
下表１に示す配合に、硬化剤として無水ヘキサヒドロフタル酸、及び硬化促進剤として２メチルイミダゾールを混合し、１９０℃で１時間硬化させて硬化物を形成してその物性を評価した。結果を下表１に示す。
【００９１】
【表１】
2009046631.tif 000020
【００９２】
表１の結果から明らかなように、ビスフェノールＳ骨格を有する実施例１及び２（本実施の形態）のエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂Ｉ及びＩＩは、ビスフェノールＡ骨格を有する比較例１と比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐熱性に優れていた。また、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂Ｉ及びＩＩは、ビスフェノールＳ骨格を有しているにもかかわらず比較例１のエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂ＩＩＩと吸湿率がほぼ同等であり、耐吸湿性が維持されていた。
また、比較例２のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂は、吸湿率が高く耐吸湿性に劣っていた。
【００９３】
［積層板］
エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂Ｉ〜ＩＩＩ及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂に、臭素化エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）  ＡＥＲ８０１８）、硬化剤として無水ヘキサヒドロフタル酸及び硬化促進剤として２−メチルイミダゾールを混合し、ワニスの１７０℃ゲルタイムが４分〜５分の間になるように、ワニス固形分に対し０．１〜０．３質量％の範囲で調整して添加した。得られた樹脂組成物をガラスクロス（旭シュエーベル株式会社製  商品名２１１６）に含浸させ、乾燥することにより樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。上記プリプレグを４枚重ね、その上下に厚み３５μｍの銅箔を重ね合わせたものを温度１９０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で６０分加熱加圧することにより実施例３〜４及び比較例２〜３の積層板を作製した。これらの各積層板に関して、各種物性を評価し表２にまとめた。
【００９４】
【表２】
2009046631.tif 000021
【００９５】
表２の結果から明らかなように、本実施の形態のエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂を用いた実施例３及び４の積層板は、誘電率及び誘電正接が低く、電気特性が比較例３及び４の積層板と比べて優れていた。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性にも優れていた。さらに、ハンダ耐熱と線膨張係数のバランスが良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性と耐吸湿性とのバランスが良好であり、これを用いて製造された積層板は、プリント配線基板の絶縁材料としての産業上利用可能性を有する。