(57)【要約】【課題】  残存モノマー量が著しく低減されて臭気が少ない、環境問題が解決された静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】 モノマー中の重合禁止剤を低減させる工程、モノマーを乳化重合させて重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックスを生成させる乳化重合工程、得られた乳化重合ラテックスに少なくとも着色剤を添加し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝集体を生成させる凝集工程、並びに得られた粒子凝集体を含有する分散液中で粒子凝集体中の凝集粒子間の融着を起こさせる熟成工程、によって製造されるトナーにおいて、上記乳化重合に供するモノマー中の重合禁止剤の含有量を３０ｐｐｍ以下とし、トナー中のトナー重量基準の残存モノマーが１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー中の重合禁止剤量を低減させる工程、モノマーを乳化重合させて重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックスを生成させる乳化重合工程、得られた乳化重合ラテックスに少なくとも着色剤を添加し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝集体を生成させる凝集工程、並びに得られた粒子凝集体を含有する分散液中で粒子凝集体中の凝集粒子間の融着を起こさせる熟成工程、によって製造されるトナーにおいて、上記乳化重合に供するモノマー中の重合禁止剤の含有量を３０ｐｐｍ以下とし、トナー中のトナー重量基準の残存モノマーが１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
モノマー中の重合禁止剤の含有量を１３ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
重合禁止剤がｐ−ｔ−ブチルカテコール及び／又はメチルヒドロキノンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
モノマーの少なくとも一部が、ブレンステッド酸性基を有する化合物である、請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。詳しくは本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。より詳しくは本発明は、環境問題の解決された静電荷像現像用トナーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法で可視画像を形成させる場合には、まず画像形成装置の感光体ドラム上に静電潜像を形成させ、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙などに転写させ、次いで熱等により定着させて可視画像を形成させる。従来、一般的に用いられているトナーは、種々の方法で製造されたスチレン・アクリレート系共重合体或いはポリエステル等のバインダー樹脂及び着色剤、並びに必要に応じて帯電制御剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級することによりトナーを得る方法、いわゆる溶融混練粉砕法によって製造されてきた。
【０００３】
一方、近年プリンターや複写機が具備すべき性能として、高画質化及び高速化が求められている。高画質化を達成するためには、トナーの平均粒子径が実質的に１０μｍ以下、特に３〜８μｍ程度と小さく、かつ粒度分布が狭いことが必要である。また高速化を達成するためには、低温定着性が必要とされる。しかし、溶融混練粉砕法で得られる従来のトナーにおいては、製造時にトナーの粒径を制御することが難しく、平均粒径が３〜８μｍの範囲の粒子径の小さいトナーを製造すると、必然的に所望粒径以下の微粉が多量に副生成され、これを分級工程で排除するのは困難であった。また、低温定着性のトナーを製造するためには低軟化点の樹脂を配合する必要があるが、溶融混練粉砕法によるトナーの製造工程には粉砕工程があるため、脆性を妨げる低軟化点樹脂を使用することはできなかった。
【０００４】
溶融混練粉砕法の上記欠点を改善する方法として、水系媒体に重合性モノマー、着色剤、重合開始剤等の混合液を懸濁分散させて好適な粒度の液滴を形成させた後に、重合させてトナー粒子を得る懸濁重合法が提案され、実施されている。また、モノマーの乳化重合で得られた重合体一次粒子のエマルションに着色剤及び必要により帯電制御剤等を添加しての重合体一次粒子の凝集及び得られた粒子凝集体中の凝集粒子間の融着を起こさせる熟成を行ってトナー粒子を得る乳化重合凝集法も提案され、実施されている。これらの重合法と呼ばれる製造方法でトナーを得る場合には、粒子径の制御が容易であるので、小粒子径で粒度分布の狭いトナーが得られ、また粉砕工程が不要なので低軟化点樹脂を使用したトナーの製造も可能であり、高解像度及び低温定着性に優れたトナーを得ることができる。重合法の中では一般に乳化重合凝集法の方がより微細な粒子径の制御ができると考えられ、乳化重合凝集法によってより優れた性能のトナーを製造するための努力が継続されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
他方、懸濁重合法や乳化重合凝集法によって製造されるトナー、即ち重合トナーには、残存モノマーや低揮発分などが含まれていてその臭気が問題となることがあり、特に、印字途中で刺激のある臭気を発し、不快感を与えるという問題があった。例えば一般に乳化重合で得られる樹脂は、重合終了時に１０００ｐｐｍ以上の残存モノマーを含有しており、このような樹脂から製造されるトナーはやはり多くの残存モノマーを含有しやすく、臭気の原因となっていた。また、残存モノマー量が多いと、感光体へのフィルミングが発生し易いという問題点もあった。
【０００６】
このようにトナーにおいては、環境問題及び品質問題の両面から重合体中に残存するモノマーを減少させることが求められており、残存モノマー量を少なくし、臭気を抑制するための方法が種々提案されているが、一般に生成した重合体から残存モノマーを除去することは容易でもなく、経済的でもないことが多い。そこで重合体を得るための重合の段階でモノマー量を低減することも試みられているが、十分に満足すべき方法は見出されていないというのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、乳化重合凝集法による重合トナーの製造において、乳化重合工程に供されるモノマー中に含有されている微量の重合禁止剤が、生成する重合体中の残存モノマー量に大きく影響することを見出した。つまり、保存中の重合反応を防ぐために一般にモノマー中に５０〜３００ｐｐｍ程度の重合禁止剤が含まれているが、トナーの場合にはこの重合禁止剤によりモノマーが残存していることが判明した。そして、重合トナーにおいてはその含有量を極端に低下させることにより重合後の残存モノマー量を減少でき、ひいてはトナーの臭気を大幅に減少できることを見出して、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、モノマー中の重合禁止剤量を低減させる工程、モノマーを乳化重合させて重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックスを生成させる乳化重合工程、得られた乳化重合ラテックスに少なくとも着色剤を添加し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝集体を生成させる凝集工程、並びに得られた粒子凝集体を含有する分散液中で粒子凝集体中の凝集粒子間の融着を起こさせる熟成工程、によって製造されるトナーにおいて、上記乳化重合に供するモノマー中の重合禁止剤の含有量を３０ｐｐｍ以下とし、トナー中のトナー重量基準の残存モノマーが１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、残存モノマー量が著しく低減されて臭気が少ない、環境問題の解決された静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明は、乳化重合凝集法により製造される重合トナーであり、基本的に、モノマー中の重合禁止剤量を低減させる工程、モノマーの乳化重合により重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックスを得る乳化重合工程、得られた乳化重合ラテックスに着色剤、及び必要に応じて帯電制御剤、ワックスその他の添加剤等を添加し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝集体を生成させる凝集工程、並びに得られた粒子凝集体を含有する分散液中で粒子凝集体中の凝集粒子間の融着を起こさせてトナー粒子を生成させる熟成工程、から製造されるトナーである。
【００１１】
先ず、乳化重合工程について説明する。乳化重合工程においては、乳化剤を含有する水性媒体に、逐次、モノマーを添加することにより、エマルション内でモノマーの重合を進行させて、重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックスを製造する。上記乳化剤としては、公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤が使用される。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００１２】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロリド、ドデシルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルピリジニウムクロリド、ドデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１３】
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイル蔗糖等が挙げられる。トナー粒子中にワックスを含有させる場合、ワックスは上記のように凝集工程で添加してもよいが、重合体一次粒子自体がワックスを含有するように乳化重合工程で添加してもよい。その方法としては、乳化剤の存在下で乳化させて得られたワックス微粒子をシードとしてモノマー混合物をシード乳化重合する方法、モノマー中にワックスを溶解しておき、それを乳化重合する方法等が挙げられる。
【００１４】
上記ワックスとしては、公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン系ワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸とから得られる多価アルコールカルボン酸エステルまたは部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００１５】
乳化重合に供するモノマーは、目的に応じて選定され、特に限定されないが、好ましくは、ブレンステッド酸性基（以下、単に酸性基ということがある）を有するモノマー若しくはブレンステッド塩基性基（以下、単に塩基性基ということがある）を有するモノマー、及びブレンステッド酸性基及びブレンステッド塩基性基のいずれをも有さないモノマー（以下、その他のモノマーということがある）を使用する。特に、モノマーの少なくとも一部が、ブレンステッド酸性基を有する化合物であることが好ましい。これらモノマー同士は別々に加えてもよいし、予め複数のモノマーを混合しておいてから添加してもよい。更に、モノマー添加の続行中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤などと混合して調製した乳化液として添加することもできる。この際の乳化剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。
【００１６】
上記ブレンステッド酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等が挙げられる。上記ブレンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１７】
これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在していてもよい。また、重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中の酸性基又は塩基性基を有するモノマーの配合率は、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００１８】
上記その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等のアクリル酸アミド類を挙げることができる。この中では特にスチレン及びブチルアクリレートが好ましい。
【００１９】
また、重合体一次粒子に用いられる樹脂は、架橋されているものが好ましい。架橋は、乳化重合系に少なくとも２つの官能基を有するモノマー（多官能性モノマー）を配合することによってなされる。この場合の、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることが可能である。
【００２０】
モノマー混合物中の上記多官能性モノマーの配合率は、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。これらのモノマーは単独で、または混合して用いられるが、その際、重合体一次粒子のガラス転移温度が４０〜８０℃の範囲となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となることがあり、一方重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。
【００２１】
上記モノマーは、モノマー保存中に重合等の反応の発生を防ぐために重合禁止剤を含有している。重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤、ラジカル禁止剤、重合防止剤あるいは単に禁止剤と呼ばれるものから、本発明の効果を奏するものを適宜選択して使用できる。具体的には例えば、ジフェニルピクリルヒドラジル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル等のそれ自身安定なラジカルであるものと、ベンゾキノン、クロラニル、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｍ−ジニトロベンゼン、ニトロベンゼン、ｐ−フェニルジアミン、ｐ−メトキシフェノール、硫黄等のラジカルと容易に反応して安定なラジカルになるものが挙げられ、特にｐ−ｔ−ブチルカテコール、メチルヒドロキノンが好ましい。
【００２２】
本発明方法においては、トナー中に残存するモノマー量を低減させるために、上記乳化重合に供するモノマー中の重合禁止剤の含有量を通常より低減させた５０ｐｐｍ未満とする。重合禁止剤の含有量は、好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、モノマーの安定性維持、モノマー保存時間等を考慮して下限値は決定され、理論上は含有させないでよい場合もあるが、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上である。
【００２３】
重合禁止剤は、通常、モノマー中に５０ｐｐｍ以上含有されているため、重合禁止剤の含有量を低減させて調整する必要がある。低減させる方法は、例えば、吸着剤を充填したカラムへモノマーを通液し、吸着除去する方法、抽出除去する方法等の公知の方法から、モノマーの種類、重合禁止剤の種類、含有量等に応じて選択すれば良い。
【００２４】
本発明方法において、乳化重合を行う際の重合開始剤としては、公知の水溶性重合開始剤を用いることができる。具体的には例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及びこれら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００２５】
本発明方法では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできる。そのような連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独でも２種類以上の併用でもよく、モノマー１００重量部に対して通常０〜５重量部の範囲で用いられる。
【００２６】
以上のようにして得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．０５〜３μｍ、更に好ましくは０．１〜２μｍであり、特に好ましくは０．１〜１μｍである。なお、平均粒径は、例えば日機装製「マイクロトラックＵＰＡ（ｕｌｔｒａ ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）」（以下、単にＵＰＡともいう）を用いて測定することができる。粒径が０．０２μｍ より小さくなると凝集速度の制御が困難となり易い。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当となる。
【００２７】
本発明に従って上記モノマー中の重合禁止剤の含有量を規制すると、得られる重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックス中の残存モノマー量を容易に低いレベルとすることができる。次に、凝集工程について説明する。凝集工程においては、上記重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックスに、着色剤一次粒子、及び必要に応じて帯電制御剤微粒子、ワックス微粒子、その他の内添剤を、それぞれ乳化して添加し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝集体を生成させる。凝集を行う各成分のうち、帯電制御剤分散液は、凝集工程の途中で添加してもよく、凝集工程後に添加してもよい。
【００２８】
上記着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部の範囲で用いられる。
【００２９】
上記着色剤一次粒子としては、実質的に水に不溶である有機顔料を乳化剤の存在下で水中に乳化させてエマルションの状態としたものが好ましく、この場合の着色剤一次粒子の体積平均粒径としては、０．０１〜３μｍが好ましい。また、上記帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００３０】
また、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。その使用量はトナーの所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
【００３１】
帯電制御剤も水中で平均粒径０．０１〜３μｍのエマルション（帯電制御剤一次粒子）として使用することが好ましい。凝集工程での凝集方法には、加熱して凝集を行う方法、及び電解質を加えて凝集を行う方法があり、これらを併用してもよい。加熱して凝集を行う場合、凝集温度として具体的には、５℃〜Ｔｇの温度範囲（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）が用いられ、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ−５）℃の範囲が好ましい。上記温度範囲であれば、通常、電解質を用いることなく好ましいトナー粒径に凝集させることができる。
【００３２】
また、加熱して凝集を行う場合、凝集工程に引き続いて熟成工程を行う場合には、凝集工程と熟成工程とが連続的に行われ、その境界が曖昧となる場合があるが、（Ｔｇ−２０）℃〜Ｔｇの温度範囲に少なくとも３０分間保持する工程があれば、これを凝集工程とみなすこととする。凝集は、所定の温度で通常少なくとも３０分保持することにより、所望の粒径のトナー粒子とすることが好ましい。所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温してもよい。保持時間は、（Ｔｇ−２０）℃〜Ｔｇの範囲で３０分以上８時間以下が好ましく、１時間以上４時間未満がさらに好ましい。このようにすることによって、小粒径であり、かつ粒度分布のシャープなトナーを得ることができる。
【００３３】
また、重合体一次粒子含有分散液に電解質を添加して凝集を行う場合、使用する電解質は、有機塩、無機塩のいずれでもよいが、好ましくは１価あるいは２価以上の多価の金属塩が用いられる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。
【００３４】
電解質の添加量は、電解質の種類によっても異なるが、通常は重合体一次粒子含有分散液の固形成分１００重量部に対して、０．０５〜２５重量部が用いられる。好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。電解質の添加量が上記範囲より著しく少ない場合には、凝集反応の進行が遅くなり、凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた凝集粒子の平均粒径が３μｍ未満となるなどの問題を生じる傾向にある。また、電解質の添加量が上記範囲より著しく多い場合には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた凝集粒子の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝集体の形状がいびつで不定形のものになるなどの問題を生じる傾向にある。
【００３５】
また、電解質を加えて凝集を行う場合には、凝集温度は５℃〜Ｔｇの温度範囲が好ましい。凝集工程には、通常の攪拌槽が用いられ、形状としては、略円筒状のものあるいは略球状のものが好ましく用いられる。反応槽の形状が略円筒状の場合、底面の形状には特に制限はないが、通常の略円弧状のものが好ましく用いられる。
【００３６】
攪拌効率を良好にするためには、重合体一次粒子含有分散液の体積は、反応槽の体積の２／３以下が好ましく、３／５以下が更に好ましい。また、重合体一次粒子含有分散液の体積が反応槽の体積に比べて極端に小さいと、泡立ちが激しく増粘が大きくなり、粗粉粒子が発生しやすく、攪拌翼の形状によっては攪拌されない場合があり、また、生産効率も低下するので、この比率は、１／１０以上が好ましく、１／５以上が更に好ましい。
【００３７】
凝集工程に用いる攪拌翼としては、公知の各種の形状の攪拌翼を用いることが出来る。市販の攪拌翼としては、例えば、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、サンメラー翼（三菱重工社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（綜研化学社製）、ダブルヘリカルリボン翼（神鋼パンテック社製）等の攪拌翼を挙げることができる。また、攪拌槽にはバッフルを設けてもよい。通常はこれらの攪拌翼の中から、反応液の粘度その他の物性、あるいは反応形態、反応槽の形状及び大きさ等により好適なものを選択し使用されるが、好ましい攪拌翼としては具体的には、ダブルヘリカルリボン翼またはアンカー翼が挙げられ、中でもダブルヘリカルリボン翼が更に好ましい。
【００３８】
次に、熟成工程について説明する。熟成工程においては、上記凝集工程で得られた粒子凝集体を含有する分散液中で粒子凝集体中の凝集粒子間の融着を起こさせてトナー粒子を生成させる。具体的には、凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋８０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋２０）℃〜（Ｔｇ＋８０）℃の温度範囲であり、かつ重合体一次粒子の軟化点以下の温度範囲で、粒子凝集体中の凝集した粒子間の融着を起こさせる。
【００３９】
熟成工程の時間は、通常１時間から２４時間であり、好ましくは１時間から１０時間である。また、熟成工程は、凝集工程に用いた攪拌槽と同様な攪拌槽を用いて行うことができる。上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥する。
【００４０】
本発明方法で得られたトナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共に用いることができ、そのような流動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。
【００４１】
また、本発明方法で得られたトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などを内添剤又は外添剤として用いることができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
【００４２】
本発明方法で得られた静電荷像現像用トナーは２成分系現像剤又は非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【実施例】
【００４３】
次に本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、平均粒径及び残存モノマー量は、それぞれ下記の方法により測定した。
【００４４】
体積平均粒径：コールター社製コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型（以下、コールターカウンターと略す）により測定した。
残存モノマー量：以下の条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定した。
【００４５】
［表１］
測定条件
カラム：ＤＢ−１ ０．３２ｍｍＩＤ×２５ｍ、０．５２μｍ薄膜、
キャリアガス：ヘリウム ２．０ｍｌ／ｍｉｎ、
オーブン温度：５０℃（５分）〜８０℃、５℃／ｍｉｎ、
注入口：２００℃、
注入量：１μＬ、
検出器：ＦＩＤ ２００℃、
メイクアップガス：ヘリウム ４０ｍｌ／ｍｉｎ。
【００４６】
［実施例１］
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）０．５部及び過硫酸アンモニウム０．５部を溶解した水１００部にスチレン１６部、アクリル酸ブチル４部、及びアクリル酸０．６部を加え、８０℃で８時間乳化重合させて、重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックスを調製した。上記原料のスチレンとしては重合禁止剤（ｔ−ブチルカテコール）１２ｐｐｍを含有するスチレン（三菱化学社製）を、また原料のアクリル酸ブチルとしては重合禁止剤（メチルヒドロキノン）１５ｐｐｍを含有するアクリル酸ブチル（三菱化学社製）を使用した。上記スチレンもアクリル酸ブチルも、常法により市販品よりも重合禁止剤含有量を低減させたものであり、乳化重合に供されたモノマー全体での重合禁止剤の含有量は１２．３ｐｐｍであった。
【００４７】
得られた乳化重合ラテックス中の残存モノマーは、その中の重合体基準で４８０ｐｐｍであった。この乳化重合ラテックス５００部、及びカーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０Ｒ）５部を混合し、攪拌機（特殊機化工業製、ＴＫホモディスパー２．５型）で攪拌しながらｐＨを４に調整し、２時間分散させたところコールターカウンターで測定して体積平均粒径が１．８μｍの凝集粒子が得られた。次いで攪拌をカイ型翼に変え、攪拌下、６０℃まで加熱し、これをアンモニアでｐＨ７に調整した。さらに攪拌下、９０℃まで加熱し２時間この温度を保ったところ、体積平均粒径が７．４μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子を冷却し、分離し、水洗した後、乾燥させて得られた粒子に疎水性シリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ９７２）１．２％をヘンシェルミキサーを用い添加し、トナーを得た。
【００４８】
このトナー中の残存モノマーを測定したところ、トナー重量基準で１５ｐｐｍであった。また、市販のプリンターを用いて連続プリント試験をしたところプリンター周辺で残存モノマーによる臭気は感じられなかった。
【００４９】
［比較例１］
実施例１において、原料のスチレンとして重合禁止剤（ｔ−ブチルカテコール）４０ｐｐｍを含有するスチレン（キシダ化学社製）を、また原料のアクリル酸ブチルとして重合禁止剤（メチルヒドロキノン）１００ｐｐｍを含有するアクリル酸ブチル（キシダ化学社製）を使用した。乳化重合に供されたモノマー全体での重合禁止剤の含有量は５０．５ｐｐｍであった。
【００５０】
得られた乳化重合ラテックス中の残存モノマーは、その中の重合体基準で１６００ｐｐｍであった。この乳化重合ラテックスを用いて実施例１と同様にしてトナーを得た。このトナー中の残存モノマーを測定したところ、トナー重量基準で２５０ｐｐｍであった。このトナーを用いて実施例１と同様に連続プリント試験をしたところ、プリンターの周辺には残存モノマーによる異臭が漂い、劣悪な環境となった。
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月4日(2009.2.4)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、モノマー中の重合禁止剤量を低減させる工程、モノマーを乳化重合させて重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックスを生成させる乳化重合工程、得られた乳化重合ラテックスに少なくとも着色剤を添加し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝集体を生成させる凝集工程、並びに得られた粒子凝集体を含有する分散液中で粒子凝集体中の凝集粒子間の融着を起こさせる熟成工程、によって製造されるトナーにおいて、上記乳化重合に供するモノマー中の重合禁止剤の含有量を３０ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以上とすることを特徴とする残存モノマー量が低減された静電荷像現像用トナーに存する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー中の重合禁止剤量を低減させる工程、モノマーを乳化重合させて重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックスを生成させる乳化重合工程、得られた乳化重合ラテックスに少なくとも着色剤を添加し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝集体を生成させる凝集工程、並びに得られた粒子凝集体を含有する分散液中で粒子凝集体中の凝集粒子間の融着を起こさせる熟成工程、によって製造されるトナーにおいて、上記乳化重合に供するモノマー中の重合禁止剤の含有量を３０ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以上とすることを特徴とする残存モノマー量が低減された静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
モノマー中の重合禁止剤の含有量を２０ｐｐｍ以下、とすることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
トナー中のトナー重量基準の残存モノマーが１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
重合禁止剤がｐ−ｔ−ブチルカテコール及び／又はメチルヒドロキノンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
モノマーの少なくとも一部が、ブレンステッド酸性基を有する化合物である、請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。