(57)【要約】【課題】ＭＦＣ同士が凝集することなく樹脂中に均一に分散されたＭＦＣ／樹脂複合材とその製造方法ならびに成形品を提供する。【解決手段】樹脂とＭＦＣとから構成されるＭＦＣ／樹脂複合材であって、凝集せずに解繊されたＭＦＣが空隙を有するように均一に分散しており、空隙内に樹脂粒子を含有していることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂とミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）とから構成されるＭＦＣ／樹脂複合材であって、凝集せずに解繊されたＭＦＣが空隙を有するように均一に分散しており、空隙内に樹脂粒子を含有していることを特徴とするＭＦＣ／樹脂複合材。
【請求項２】
樹脂粒子は植物由来樹脂の粒子であることを特徴とする請求項１に記載のＭＦＣ／樹脂複合材。
【請求項３】
ＭＦＣは、その構成成分であるセルロースに疎水性の官能基を導入したものであることを特徴とする請求項１または２に記載のＭＦＣ／樹脂複合材。
【請求項４】
ＭＦＣは、その構成成分であるセルロースをアセチル化処理したものであることを特徴とする請求項３に記載のＭＦＣ／樹脂複合材。
【請求項５】
ＭＦＣの含有量が３０質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記載のＭＦＣ／樹脂複合材。
【請求項６】
水分含有ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）と樹脂エマルジョンとを攪拌混合し、得られたＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を凍結乾燥し、次いで得られた凍結乾燥物を粉砕処理することを特徴とするＭＦＣ／樹脂複合材の製造方法。
【請求項７】
ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を型枠内に投入し、型枠内のＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を加圧圧縮することにより、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物から水分を圧搾除去して予備脱水を行い、次いでこの予備脱水したＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を凍結乾燥することを特徴とする請求項６に記載のＭＦＣ／樹脂複合材の製造方法。
【請求項８】
ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物の固形分濃度が２０質量％以上となるように予備脱水することを特徴とする請求項７に記載のＭＦＣ／樹脂複合材の製造方法。
【請求項９】
ＭＦＣは、その構成成分であるセルロースに疎水性の官能基を導入したものであることを特徴とする請求項６ないし８いずれか一項に記載のＭＦＣ／樹脂複合材の製造方法。
【請求項１０】
ＭＦＣは、その構成成分であるセルロースをアセチル化処理したものであることを特徴とする請求項９に記載のＭＦＣ／樹脂複合材の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし５いずれか一項に記載のＭＦＣ／樹脂複合材を射出成形したものであることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＦＣ／樹脂複合材とその製造方法ならびに成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂の補強材としてミクロフィブリル化セルロース（Micro-Fibrillated Cellulose：ＭＦＣ）を用いたＭＦＣ／樹脂複合材が知られている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
このＭＦＣ／樹脂複合材では、ＭＦＣの補強材としての機能を発揮させるために樹脂中にＭＦＣを均一に分散させることが重要である。すなわち、樹脂を繊維で補強することを考えた場合、一般に繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）が大きいほど補強効果は大きくなる。ＭＦＣはその原料となる植物単繊維と比較して２桁ほど大きいアスペクト比を有しているが、ＭＦＣが樹脂中で均一に分散せずにＭＦＣ同士が凝集した状態で存在すると、ＭＦＣが有する高いアスペクト比に由来する樹脂への高い補強効果を発揮させることができない。
【０００４】
しかしながら、ＭＦＣは樹脂と複合化する工程において凝集し易いため、樹脂中にＭＦＣが均一に分散した複合材を得ることは難しい。これは、以下に説明するように、ＭＦＣはナノオーダーの繊維であること、およびＭＦＣを構成する分子が極めて親水性の高いセルロースであることが主な要因となっている。
【０００５】
一般にナノファイバーの３大効果として、（１）超比表面積効果、（２）ナノサイズ効果、（３）超分子配列効果が挙げられる。この中で繊維同士の凝集に主として関わるのは、超比表面積効果である。ナノファイバーはその極めて細い直径のために、単位質量当たりの表面積が極めて大きい。大きな表面積は繊維同士の相互作用を強め、繊維表面に極性の高い官能基を有する場合には、繊維同士を凝集し易い状況へ導く。そして、ＭＦＣは表面に極性の高いヒドロキシル基を多数有する化学構造を有している。
【０００６】
すなわち、ＭＦＣは図２に示すように多糖のセルロースから構成されており、セルロースは多数のヒドロキシル基を有している。ヒドロキシル基は極性の高い官能基であり、これを多数有するセルロースから構成されるＭＦＣは非常に極性の高い親水性に富む成分となる。
【０００７】
ＭＦＣは製造工程上、多量の水分と共存する形で生成される。共存する水分をＭＦＣから除去すると、ＭＦＣ同士が凝集し、互いに強固な水素結合を形成する。一旦水素結合により結びついたＭＦＣ凝集塊を、再度個々の繊維に分離することは極めて難しい。
【０００８】
ＭＦＣを樹脂と複合化する際には、複合化の過程でＭＦＣと共存する水分を除去することが必要になる。ＭＦＣと水分が共存したままでは水分がＭＦＣの非晶領域に浸透し、非晶領域を構成するセルロース分子鎖の結合力を緩めるため、ＭＦＣ自身の強度が低減される。その結果、樹脂に対する補強効果が弱まることになる。また、複合材中の水分が材料の使用過程で抜けると、材料が収縮し、乾燥に伴う内部応力が発生するなどの問題が発生する。
【０００９】
ＭＦＣを樹脂と複合化する際には、ＭＦＣが樹脂中に分散した状態を保ちながら両者を複合化することが重要な鍵となる。しかしながら、ＭＦＣの凝集発生を阻止することは非常に難しい。これは、樹脂の大部分はＭＦＣほどの大きな極性を有しないためである。ＭＦＣと樹脂を単純に混合するのみでは、ＭＦＣ同士の凝集は避けられない。
【００１０】
ＭＦＣ／樹脂複合材の従来技術として、特許文献１では、混練機内にＭＦＣ原料の植物繊維と樹脂を同時に投入し、混練機内において植物繊維の解繊を進めながら、生成するＭＦＣと樹脂を複合化することが提案されている。
【００１１】
特許文献２では、ＭＦＣ／樹脂複合シートを作製し、複数枚のＭＦＣ／樹脂複合シートを積層成形することによりＭＦＣ／樹脂複合材を作製することが提案されている。
【００１２】
特許文献３では、ＭＦＣと熱可塑性樹脂との混合物を加熱溶融して成形することが提案されている。
【特許文献１】特開２００５−４２２８３号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１６９５号公報
【特許文献３】特開２００６−３１２２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１の方法では、ＭＦＣの含有率が高くなると、混練物の粘度が過剰に高くなり混練不可能な状態になると推測され、ＭＦＣの含有率が低い場合でないと適用が困難である。
【００１４】
また、特許文献２の方法では、ＭＦＣ／樹脂複合シート間の層間剥離によりＭＦＣ／樹脂複合材が破壊するため、ＭＦＣの補強効果が完全に発揮されない。
【００１５】
また、特許文献３には、ＭＦＣと熱可塑性樹脂を具体的にどのように複合化するかについての記載はなく、さらに、特許文献３に記載されている方法でＭＦＣを樹脂中に均一に分散させることは困難である。
【００１６】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、ＭＦＣ同士が凝集することなく樹脂中に均一に分散されたＭＦＣ／樹脂複合材とその製造方法ならびに成形品を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【００１８】
第１に、本発明のＭＦＣ／樹脂複合材は、樹脂とミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）とから構成されるＭＦＣ／樹脂複合材であって、凝集せずに解繊されたＭＦＣが空隙を有するように均一に分散しており、空隙内に樹脂粒子を含有していることを特徴とする。
【００１９】
第２に、上記第１のＭＦＣ／樹脂複合材において、樹脂粒子は植物由来樹脂の粒子であることを特徴とする。
【００２０】
第３に、上記第１または第２のＭＦＣ／樹脂複合材において、ＭＦＣは、その構成成分であるセルロースに疎水性の官能基を導入したものであることを特徴とする。
【００２１】
第４に、上記第３のＭＦＣ／樹脂複合材において、ＭＦＣは、その構成成分であるセルロースをアセチル化処理したものであることを特徴とする。
【００２２】
第５に、上記第１ないし第４のいずれかのＭＦＣ／樹脂複合材において、ＭＦＣの含有量が３０質量％以下であることを特徴とする。
【００２３】
第６に、本発明のＭＦＣ／樹脂複合材の製造方法は、水分含有ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）と樹脂エマルジョンとを攪拌混合し、得られたＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を凍結乾燥し、次いで得られた凍結乾燥物を粉砕処理することを特徴とする。
【００２４】
第７に、上記第６のＭＦＣ／樹脂複合材の製造方法において、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を型枠内に投入し、型枠内のＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を加圧圧縮することにより、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物から水分を圧搾除去して予備脱水を行い、次いでこの予備脱水したＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を凍結乾燥することを特徴とする。
【００２５】
第８に、上記第７のＭＦＣ／樹脂複合材の製造方法において、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物の固形分濃度が２０質量％以上となるように予備脱水することを特徴とする。
【００２６】
第９に、上記第６ないし第８のいずれかのＭＦＣ／樹脂複合材の製造方法において、ＭＦＣは、その構成成分であるセルロースに疎水性の官能基を導入したものであることを特徴とする。
【００２７】
第１０に、上記第９のＭＦＣ／樹脂複合材の製造方法において、ＭＦＣは、その構成成分であるセルロースをアセチル化処理したものであることを特徴とする。
【００２８】
第１１に、本発明の成形品は、上記第１ないし第５のいずれかのＭＦＣ／樹脂複合材を射出成形したものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
上記第１の発明によれば、凝集せずに解繊されたＭＦＣが空隙を有するように均一に分散しており、その空隙におけるＭＦＣ表面に樹脂粒子が付着した構造を有している。そのため、ＭＦＣが有する高いアスペクト比に由来するＭＦＣの補強材としての機能が発現され、樹脂単独の場合に比較して強度などの諸物性を大幅に向上させることができる。
【００３０】
上記第２の発明によれば、上記第１の発明の効果に加え、植物由来樹脂を用いることでＭＦＣ／樹脂複合材全体として環境調和型の材料となり、石油系資源の節減や地球温暖化の原因とされる二酸化炭素の発生抑制を達成することができる。また、植物由来樹脂が生分解性を有するものである場合には、植物繊維であるＭＦＣとのコンパウンドも生分解性の高い材料となる。
【００３１】
上記第３の発明によれば、上記第１および第２の発明の効果に加え、セルロースに疎水性の官能基を導入することで、ＭＦＣと樹脂粒子との接着性が向上し、曲げ弾性、曲げ強さ、衝撃強度などの諸物性を向上させることができる。
【００３２】
上記第４の発明によれば、上記第３の発明の効果に加え、セルロースをアセチル化処理することで、ＭＦＣと樹脂粒子との接着性が向上し、曲げ弾性、曲げ強さ、衝撃強度などの諸物性を大幅に向上させることができる。
【００３３】
上記第５の発明によれば、上記第１ないし第４の発明の効果に加え、ＭＦＣの含有量を３０質量％以下とすることで、射出成形時における粘度が過剰に上昇することがなく、複雑な３次元形状などの所望形状の成形品を得ることができる。
【００３４】
上記第６の発明によれば、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物中においてＭＦＣと共存する水分を液体の状態を介さずに昇華させて除去しているので、ＭＦＣ同士の凝集が発生せず、解繊されたＭＦＣが空隙を有するように均一に分散した構造を形成することができる。そのため、この空隙におけるＭＦＣ表面に樹脂粒子が付着した本発明により得られるＭＦＣ／樹脂複合材は、ＭＦＣが有する高いアスペクト比に由来するＭＦＣの補強材としての機能が発現され、樹脂単独の場合に比較して強度などの諸物性を大幅に向上させることができる。
【００３５】
上記第７の発明によれば、上記第６の発明の効果に加え、予備脱水によりＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物の固形分濃度を高めることで、後工程でのＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物の取り扱いが容易になり、良好な保形性も得ることができる。また、加圧圧縮により、脱水と同時に、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を型枠に対応した所定形状とすることができ、特に、凍結乾燥後の粉砕工程において粉砕し易いシート形状とすることができる。
【００３６】
上記第８の発明によれば、上記第７の発明の効果に加え、予備脱水によりＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物の固形分濃度を２０質量％以上に高めることで、後工程でのＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物の取り扱いが特に容易になり、良好な保形性も得ることができる。
【００３７】
上記第９の発明によれば、上記第６ないし第８の発明の効果に加え、セルロースに疎水性の官能基を導入することで、凍結乾燥時において、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物中でＭＦＣと共存する水分の除去が容易となり、乾燥時間の短縮が可能となる。さらに、ＭＦＣと樹脂粒子との接着性が向上し、ＭＦＣ／樹脂複合材の曲げ弾性、曲げ強さ、衝撃強度などの諸物性を向上させることができる。
【００３８】
上記第１０の発明によれば、上記第９の発明の効果に加え、セルロースをアセチル化処理することで、凍結乾燥時において、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物中でＭＦＣと共存する水分の除去が容易となり、乾燥時間の大幅な短縮が可能となる。さらに、ＭＦＣと樹脂粒子との接着性が向上し、ＭＦＣ／樹脂複合材の曲げ弾性、曲げ強さ、衝撃強度などの諸物性を大幅に向上させることができる。
【００３９】
上記第１１の発明によれば、原料として上記第１ないし第５のＭＦＣ／樹脂複合材を用いて射出成形したものであるため、ＭＦＣが有する高いアスペクト比に由来するＭＦＣの補強材としての機能が発現され、樹脂単独の場合に比較して強度などの諸物性を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４１】
本発明のＭＦＣ／樹脂複合材は、凝集せずに解繊されたＭＦＣが空隙を有するように均一に分散しており、空隙内に樹脂粒子を含有している。
【００４２】
ここで、「凝集せずに解繊されたＭＦＣ」とは、ナノファイバーであるＭＦＣが水素結合による凝集塊を形成していない状態のことであり、「均一に分散」しているとは、解繊されたＭＦＣが、個々のＭＦＣ間に空隙を有するようにバルク全体として疎密なく均一に分散している状態のことである。
【００４３】
このように凝集せずに解繊されたＭＦＣが空隙を有するように均一に分散した構造体は、図１の概念図に示されるように、ＭＦＣが全体として繊維ウェブを形成している（以下、「ＭＦＣウェブ構造体」という）。
【００４４】
ＭＦＣウェブ構造体中の空隙含有率（体積比率）は、製造時の調整により５０〜７５％とすることが好ましい。空隙含有率が小さ過ぎると、ＭＦＣの凝集が発生する傾向が大きくなる。
【００４５】
このようなＭＦＣウェブ構造体は、凍結乾燥を利用することで得ることができる（図１）。以下、本発明のＭＦＣ／樹脂複合材の製造方法を説明する。
【００４６】
一方の原料である水分含有ＭＦＣは、市販されているものを用いることができるが、たとえば、セリッシュ ＫＹ−１００Ｇ（ダイセル工業（株）  固形分１０質量％）を用いることができる。
【００４７】
ＭＦＣは、化学修飾することにより、その構成成分であるセルロースに疎水性の官能基を導入したものであってもよい。このような化学修飾の好適な具体例としては、アセチル化処理を挙げることができる。
【００４８】
アセチル化処理などによりセルロースに疎水性の官能基を導入することで、凍結乾燥時において、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物中でＭＦＣと共存する水分の除去が容易となり、乾燥時間の短縮が可能となる。さらに、ＭＦＣと樹脂粒子との接着性が向上し、ＭＦＣ／樹脂複合材の曲げ弾性、曲げ強さ、衝撃強度などの諸物性を向上させることができる。これは、疎水性の官能基をＭＦＣに導入することによりＭＦＣの疎水性が高まり、疎水性の樹脂粒子に対する親和性が向上することによるものと考えられる。
【００４９】
但し、疎水性官能基によるヒドロキシル基の置換度を上げ過ぎると、ＭＦＣの疎水性が高くなり過ぎ、樹脂エマルジョン中の樹脂粒子との親和性が逆に低下する場合がある。この場合には、疎水性官能基によるヒドロキシル基の置換度を下げるか、あるいは樹脂エマルジョンに使用する界面活性剤の種類や量を調整することにより、樹脂粒子表面の極性を少し低下させることが必要になる場合もある。
【００５０】
ＭＦＣのアセチル化処理は、たとえば次の方法で行うことができる。原料の水分含有ＭＦＣ（セリッシュ ＫＹ−１００Ｇ）をＭＦＣ濃度が１質量％となるように多量の無水酢酸中に投入する。この溶液をホモジナイザーにより攪拌し、ＭＦＣを無水酢酸中に分散させる。次いで温度１２０℃で１２時間処理することにより、ＭＦＣの構成成分であるセルロースをアセチル化する。アセチル化を完了した後、溶液を濾過し、その後、多量の水を濾過残渣に加えて攪拌し、濾過する処理を数回行うことにより、アセチル化ＭＦＣの水洗を行う。
【００５１】
他方の原料である樹脂エマルジョンの種類は、特に制限はないが、植物由来樹脂エマルジョンを用いた場合、ＭＦＣ／樹脂複合材全体として環境調和型の材料となる。植物由来樹脂エマルジョンを用いることで、石油系樹脂エマルジョンを用いた場合と比較してＭＦＣ／樹脂複合材の製造に要する石油系資源の量を低減することができるため、地球温暖化の原因とされる二酸化炭素の発生抑制に繋がると共に、枯渇が懸念されている石油系資源を節減する効果も期待できる。
【００５２】
植物由来樹脂エマルジョンの具体例としては、ポリ乳酸（Poly Lactic Acid：以下、ＰＬＡ）エマルジョン、ポリブチレンサクシネートエマルジョン、デンプン系樹脂エマルジョンなどが挙げられる。特に、エマルジョンの樹脂粒子がＰＬＡのように生分解性を有するものであれば、植物繊維であるＭＦＣとの複合材も生分解性の高い材料となる。
【００５３】
植物由来樹脂エマルジョンの他、樹脂エマルジョンとして合成樹脂エマルジョンを用いることができる。
【００５４】
原料の水分含有ＭＦＣと樹脂エマルジョンは、これらを混合し、得られたＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を予め予備脱水して固形分濃度を高めた後、液体窒素に浸漬することにより凍結させ、その後凍結乾燥器により凍結乾燥して水分を除去する。これにより、凝集せずに解繊されたＭＦＣが空隙を有するように均一に分散したＭＦＣウェブ構造体の空隙内に樹脂粒子を含有したＭＦＣ／樹脂複合材が得られる。
【００５５】
本発明では、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物中においてＭＦＣと共存する水分を液体の状態を介さずに昇華させて除去しているので、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物中において水分を含有する部分が水分の昇華によりそのまま空隙となり、図１上側のフローに示すように、ＭＦＣ同士の凝集は発生せずにＭＦＣウェブ構造体が得られる。これに対して通常の乾燥では、図１下側のフローに示すように、ＭＦＣ同士が凝集して凝集塊が発生し、ＭＦＣ凝集塊には空隙がほとんど存在しなくなるため樹脂粒子を含有できなくなる。
【００５６】
具体的には、たとえば次の製造方法を適用することができる。原料の水分含有ＭＦＣと樹脂エマルジョンをハンドミキサーにより攪拌混合する。ＭＦＣと樹脂エマルジョン中の樹脂粒子は共に水との親和性を有するため、両者は攪拌処理により均一に混合される。
【００５７】
次に図３に示すように、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を、水分が抜ける多孔質鉄板１上に配設した所定の型枠２内に投入した後、その上から上蓋３を被せて密閉容器とし、上方から上蓋３を押圧して密閉容器内のＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物に圧力（好ましくは１．０ＭＰａ以下）を負荷して加圧圧縮することにより、多孔質鉄板１から水分を外部に押し出して水分を圧搾除去しＭＦＣ共存水分の予備脱水を行う。
【００５８】
ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物の予備脱水は、加圧圧縮によりＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を型枠２に対応した所定形状とすると共に、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物の固形分が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０〜４０質量％となるように行う。予備脱水により水分含有ＭＦＣの固形分を２０質量％以上とすることで、後工程の取り扱いが容易になり、保形性も得ることができる。水分含有ＭＦＣの固形分が高くなり過ぎると、凍結乾燥工程においてＭＦＣ間の距離が接近し過ぎるために、ＭＦＣの凝集が発生し易い傾向がある。
【００５９】
なお、型枠２のキャビティをシート形状とし、予備脱水時の加圧圧縮によりＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を薄いシート形状とすることで、凍結乾燥後のＭＦＣ／樹脂複合材を粉砕加工してペレットを得る際に、粉砕加工が容易となる。
【００６０】
以上のようにして、固形分が２０質量％以上となるまで予備脱水した所定形状のＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を得た後、このＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を液体窒素に浸漬することにより凍結させ、その後、凍結乾燥器により凍結乾燥する。凍結乾燥器は、市販のものを用いることができる。
【００６１】
凍結乾燥後のＭＦＣ／樹脂複合材は、粉砕加工してペレットとすることにより、射出成形用のコンパウンドとすることができる。凍結乾燥後のＭＦＣ／樹脂複合材は、内部に空隙を有するＭＦＣウェブ構造体のＭＦＣ表面に樹脂粒子が付着した構造であり、内部に空隙を有しているため粉砕加工が容易である。
【００６２】
射出成形用のコンパウンドとしてのＭＦＣ／樹脂複合材は、ＭＦＣ含有率が好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量以下である。ＭＦＣ含有率が高過ぎると射出成形時においてコンパウンドの粘度が上昇し、射出成形することができなくなる場合があり、ＭＦＣ含有率が低過ぎるとＭＦＣによる樹脂の補強効果が得られない場合がある。
【００６３】
上記のＭＦＣ／樹脂複合材を用いて射出成形することにより、複雑な３次元形状をした成形品を得ることができ、この成形品は、ＭＦＣが有する高いアスペクト比に由来するＭＦＣの補強材としての機能が発現され、樹脂単独の場合に比較して強度などの諸物性が大幅に向上する。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
市販の水分含有ＭＦＣ（セリッシュ ＫＹ−１００Ｇ  ダイセル工業（株）製、固形分１０質量％）と、ＰＬＡエマルジョン（第一工業製薬（株）製、固形分５１質量％）を、組成比が固形分でＭＦＣ２０質量％、ＰＬＡ８０質量％となるように採取し、両者をハンドミキサーにより１５分間攪拌した。
【００６５】
攪拌後のＭＦＣ／ＰＬＡエマルジョン混合物を、底部に多孔質鉄板を配設した１００ｍｍ角の型枠内に投入し、その上から上蓋を被せて密閉容器とした後、上部から圧縮荷重０．２ＭＰａを加え、水分を圧搾除去することにより予備脱水を行い、固形分４０質量％、厚さ２ｍｍのシート形状のＭＦＣ／ＰＬＡエマルジョン混合物を得た。
【００６６】
このシート形状のＭＦＣ／ＰＬＡエマルジョン混合物を液体窒素に浸漬させることにより凍結した。次いでこの凍結物を凍結乾燥器に入れ、温度２０℃の真空下にて凍結乾燥して凍結物中の共存水分を完全に除去した。
【００６７】
凍結乾燥物であるＭＦＣ／ＰＬＡ複合材を、ハンマーミルにより粗く粉砕加工し、射出成形用のコンパウンドを得た。このコンパウンドを射出成形機により成形し、ＡＳＴＭ規格に準拠した試験片（組成比：ＭＦＣ２０質量％、ＰＬＡ８０質量％）を得た。
【００６８】
得られた試験片について、曲げ弾性率、曲げ強さ、アイゾット衝撃値をＡＳＴＭ規格に準拠した試験により測定した。その結果を表１に示す。
＜実施例２＞
市販の水分含有ＭＦＣ（セリッシュ ＫＹ−１００Ｇ  ダイセル工業（株）製、固形分１０質量％）を、ＭＦＣ濃度が１質量％となるように多量の無水酢酸中に添加し、この溶液をホモジナイザーにより１０分間攪拌し、ＭＦＣを無水酢酸中に分散した。その後、温度１２０℃で１２時間処理することにより、セルロースをアセチル化した。アセチル化を完了した後、溶液を濾過し、さらに濾過残渣に多量の水を加えて攪拌、濾過する操作を数回行うことによりアセチル化ＭＦＣを水洗した。
【００６９】
得られたアセチル化ＭＦＣを用い、実施例１と同様の手順により、組成比がＭＦＣ２０質量％、ＰＬＡ８０質量％の試験片を得た。
【００７０】
得られた試験片について、曲げ弾性率、曲げ強さ、アイゾット衝撃値をＡＳＴＭ規格に準拠した試験により測定した。その結果を表１に示す。
＜比較例１＞
ＰＬＡエマルジョン（第一工業製薬（株）製、固形分５１質量％）のみを型枠内に流し込み、乾燥して水分を飛散した後、実施例１と同様の条件にて射出成形を行いＡＳＴＭ規格に準拠したＰＬＡ成形物の試験片を得た。得られた試験片について、曲げ弾性率、曲げ強さ、アイゾット衝撃値をＡＳＴＭ規格に準拠した試験により測定した。その結果を表１に示す。
＜比較例２＞
予備脱水後のＭＦＣ／ＰＬＡエマルジョン混合物を凍結乾燥せずに、通常の温風乾燥器を用いて乾燥した以外は実施例１と同様にして、組成比がＭＦＣ２０質量％、ＰＬＡ８０質量％の試験片を得た。
【００７１】
得られた試験片について、曲げ弾性率、曲げ強さ、アイゾット衝撃値をＡＳＴＭ規格に準拠した試験により測定した。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2009107155.tif 000003
【００７３】
実施例１，２のＭＦＣ／ＰＬＡ複合材は、凝集せずに解繊されたＭＦＣが空隙を有するように均一に分散しており、分散性が良好であり、空隙内に樹脂粒子を含有していた。また表１に示すように、曲げ弾性率、曲げ強さ、耐衝撃性の全てにおいて、比較例１のＰＬＡ単体と比較して物性が大きく向上した。特にＭＦＣをアセチル化処理した実施例２では強度の向上効果が大きかった。これはＭＦＣの疎水化によりＰＬＡ粒子との界面接着力が向上したことによるものと考えられる。
【００７４】
さらに表１に示すように、ＭＦＣをアセチル化処理した実施例２では、凍結乾燥に要する時間を大幅に短縮することができた。これはＭＦＣ表面のヒドロキシル基を疎水性のアセチル基に置換したことにより、ＭＦＣから水分が放散し易くなったことによるものと考えられる。
【００７５】
このように、凍結乾燥を利用したＭＦＣ／ＰＬＡ複合材の製造工程を適用することにより、機械的強度に優れたＭＦＣ／ＰＬＡ複合材を作製することができた。
【００７６】
一方、比較例２のＭＦＣ／ＰＬＡ複合材は、複合材中でＭＦＣ凝集塊が散在しており、分散不良であった。これは、ＭＦＣ／ＰＬＡエマルジョン混合物の乾燥時に水分の除去に伴ってＭＦＣ同士が引き合って凝集し、凝集塊はＰＬＡエマルジョンの浸入が可能な空隙をほとんど有しないためである。ＰＬＡ単体と比較して曲げ弾性率の向上は認められたが、曲げ強度と耐衝撃性はむしろ低下した。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】凍結乾燥を利用してＭＦＣ／樹脂複合材を得る本発明の製造工程の場合と、通常乾燥によりＭＦＣ／樹脂複合材を得た場合におけるＭＦＣの微細構造を説明する図である。
【図２】ＭＦＣの分子構造を示した図である。
【図３】ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を予備乾燥するための装置の概略構成を示した断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１      多孔質鉄板
２      型枠
３      上蓋
【図２】
2009107155.tif 000004
【図１】
2009107155.tif 000005
【図３】
2009107155.tif 000006