(57)【要約】【課題】溶融成形において低温での成形が可能であり、アセトアルデヒドなど副生成物の生成量を少なくできるポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットおよびそれから得られる成形体を提供すること。【解決手段】ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットは、（Ａ）テレフタル酸を除くジカルボン酸成分およびエチレングリコールを除くグリコール成分を、共重合モノマー単位として合計で１．５〜６．０モル％含有し、（Ｂ）固有粘度（ＩＶ）が０．７０〜１．１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、（Ｃ）結晶化度が５５〜６０％の範囲にあり、（Ｄ）球晶の径が５μｍ以下であるポリエチレンテレフタレート樹脂からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるペレットであって、
（Ａ）テレフタル酸を除くジカルボン酸成分およびエチレングリコールを除くグリコール成分を、共重合モノマー単位として合計で１．５〜６．０モル％含有し、
（Ｂ）固有粘度（ＩＶ）が０．７０〜１．１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（Ｃ）結晶化度が５５〜６０％の範囲にあり、
（Ｄ）球晶の径が５μｍ以下である
ポリエチレンテレフタレート樹脂からなることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを溶融成形して得られる成形品。
【請求項３】
前記成形品がプリフォームもしくは中空容器である請求項２に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセトアルデヒドなどアルデヒド化合物量の少ないボトル等の中空容器を成形することができるポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットおよびそれを用いて得られる成形体に関する。
【０００２】
特に、低温成形可能なポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットに関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にミネラルウォーター、お茶、炭酸飲料、ジュースなどの飲料充填用中空容器の素材として使用されている。
【０００４】
飲料充填用のボトルの種類としては、耐熱中空容器と非耐熱中空容器があり、ミネラルウォーターやお茶、ジュースなどは殺菌処理を行うため中空容器に高温（例８０℃から９５℃）で充填するため耐熱性を付与した耐熱中空容器が使用されてきた。しかし昨今充填技術が進歩し、今まで高温殺菌充填を行っていた飲料も無菌状態で充填できるシステムが確立され、ミネラルウォーターやお茶のなどは耐熱性を必要としない非耐熱中空容器に充填されるケースが多くなってきている。
【０００５】
このようなポリエチレンテレフタレートのボトルを成形する方法として、例えば先ずポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを射出成形機械などの溶融成形機に供給してプリフォームと呼ばれる予備成形品を成形し、次いで、このプリフォームはブロー成形機に供給される。
【０００６】
ブロー成形機は加熱工程とブロー工程の２工程からなり、加熱工程ではプリフォームを例えば赤外線ヒーターを用いて所定の温度に加熱、材料を軟化させる。加熱されたプリフォームはブロー工程に移送され所定形状の金型に挿入し、延伸ロッドと呼ばれる棒と高圧エアにより延伸ブロー成形を行い、金型から取り出し中空容器を成形する。通常ブロー成形では加熱、ブローを連続的に行う成形システムとなっている。
【０００７】
ブロー成形方法としては大きく２つの方法が挙げられる。非耐熱中空容器を成形する場合は、加熱されたプリフォームを金型内でブロー成形を行い、直ちに金型から取り出す。一方耐熱中空容器を成形する場合は、金型温度を例えば１３０℃以上の高温に調整しヒートセットと呼ばれる手法により、樹脂が高温の金型に接触することによりブロー（延伸）時に生成した歪を緩和させ耐熱性を付与させる。
【０００８】
ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット中にもアルデヒド化合物が含まれるが、前記の射出成形においては、樹脂を例えば２８０℃以上の温度にて一旦溶融させる工程において樹脂が分解反応を起こし、アセトアルデヒドやホルムアルデヒドといったアルデヒド化合物などの副生成物が生成、増加する。一方、ブロー成形工程では成形温度が例えば９０℃から１２０℃程度であり、この温度では樹脂は分解しにくくアルデヒド化合物は生成、増加しない。
【０００９】
このアルデヒド化合物は容器材質中に残存するため、保管している間に充填された飲料などの内容物に溶出し、その風味、香りなどを著しく低下させてしまう。したがって、特にミネラルウォーターやお茶、炭酸飲料などを充填する中空容器においては、飲料メーカ
ーなどでは例えば中空容器材質中もしくは材質から容器内部に析出するアセトアルデヒド量に規格を設けている。
【００１０】
このような規格を満たすためには、充填された内容物へのアセトアルデヒドの溶出を抑えなければならず、つまり容器材質中のアセトアルデヒド量を低減しなければならない。さらに、この容器材質中のアセトアルデヒド量を低減するためには溶融成形工程におけるアセトアルデヒド量の生成増加量を抑えなければならない。
【００１１】
現在までに、こうしたアセトアルデヒドの生成を抑制する手法として、アルデヒドと化学反応を起こしアルデヒドを捕捉する化合物の添加や、射出成形工程で溶融樹脂からアセトアルデヒドを除去する方法、さらに樹脂の融点を下げ、より低い温度での成形による樹脂の分解抑制を図る方法などが提案されている。
【００１２】
アルデヒドを捕捉する化合物を添加する方法としては、ＵＳ５３４０８８４、特開平１−２２９５６号公報、特開昭６２−２５７９５９号公報などが挙げられる。しかしながらこれら化合物の添加は、成形品の色調を黄色くさせたり、透明性を悪化させたりするなどといった品質上の不具合や、成形工程にこれら化合物の添加装置を設置する必要があるなどのコストアップにもつながり易いという問題点がある。
【００１３】
一方、射出成形工程で溶融樹脂からアセトアルデヒドを除去する方法としては、特開平７−６０８０３号公報に射出シリンダー途中にベント孔を設けそこから減圧により除去する方法が開示されている。この方法は特別な射出シリンダーやスクリュウを成形機に搭載させる必要がある。
【００１４】
したがって、アセトアルデヒドの生成を抑制する手法としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂の物性を大幅に変更させること無く、且つ既存の成形装置（例えば射出成形機）を用いることが出来る手法が好ましい。その中で、低温で成形させる方法がコスト削減の点からも望ましい。
【００１５】
低温で成形可能なポリエチレンテレフタレート樹脂を得る方法としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂の酸成分もしくはグリコール成分に他の酸成分もしくはグリコール成分を共重合させ、融点を低下させる方法（飽和ポリエステル樹脂ハンドブック  Ｐ．１０−１６）が挙げられる。しかしながら、固有粘度、共重合成分ならびに共重合量が同じでも、実際に射出成形する際にその成形可能温度が必ずしも一定ではないこと、つまり単純に樹脂の融点を低下させるだけでは必ずしも低温での溶融成形が可能とはならないことが本発明者らの検討により判った。
【特許文献１】ＵＳ５３４０８８４号
【特許文献２】特開平１−２２９５６号公報
【特許文献３】特開昭６２−２５７９５９号公報
【特許文献４】特開平７−６０８０３号公報
【非特許文献１】飽和ポリエステル樹脂ハンドブック  日刊工業新聞社刊
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
すなわち本発明は、上記のような従来技術に伴う課題を解決しようとするものであって、ポリエチレンテレフタレート樹脂の溶融成形における溶融可塑化温度を低下させ、アセトアルデヒドなどアルデヒド化合物の生成を抑制させた極めて品質の高い中空容器を生産できるポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットおよびそれを用いて得られる成形体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記問題点について鋭意検討を行った結果、特定の測定条件によって検出されるポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットの球晶サイズが成形温度に大きく影響していることを見出した。
【００１８】
以下ペレットの球晶サイズが成形温度に与える影響について述べる。
先ず、ペレットの可塑化（溶融）へのプロセスについて述べる。スクリュウを搭載した溶融成形では、スクリュウの回転によりペレットとシリンダー内壁との摩擦（せん断）により熱が生じ、その熱をペレットが受けて可塑化に至る。スクリュウは一般的にはフィードゾーン、圧縮ゾーン、そしてメタリングゾーンの３ゾーンから構成される。ペレットは先ず機上ホッパーからフィードゾーンに連続的に供給され、スクリュウの回転とともにせん断を受けながら前方に移動する。そしてフィードゾーンから圧縮ゾーンにかけてペレットの可塑化が徐徐に始まる。スクリュウのフライト内においては、溶融ゾーン（メルトベッド）と固体ゾーン（ソリッドベッド）に分けられ、固体ゾーンのペレットはスクリュウのせん断を受けて可塑化がより進行し、溶融ゾーンに移行、シリンダー前方に移動するに連れて溶融ゾーンは増加し、固体ゾーンは減少する。特に圧縮ゾーンにおいては、スクリュウフライトの溝深さが徐々に浅くなり、固体のペレットはスクリュウのせん断をより高く受けることになる。そして、さらに樹脂は、メタリングゾーンに移動する。ここではフライトの溝深さが最も浅く、若干残った固体（未溶融）を完全に可塑化させる。メタリングゾーンで完全に可塑化しない場合は、例えば射出成形機の場合、未溶融のまま金型に射出され、成形品（プリフォーム）中に未溶融物が認められ、白化など成形不良現象となる。このような場合、スクリュウ回転数を高くする、もしくはシリンダーに装着されたヒーターの設定温度を高くするなど、より高温での成形を行わなければならない。したがって、アセトアルデヒドなどの副生成物がより多量に生成してしまう。
【００１９】
固相重合されたペレットはポリエチレンテレフタレート樹脂が結晶化しており、光学顕微鏡による観察では結晶状態が球晶によって観察される。射出成形や押出成形など溶融成形においては、スクリュウの回転により、ペレット同士、ペレットとスクリュウ間に摩擦が生じこれが熱エネルギーとなって、樹脂を溶融可塑化する。つまりスクリュウの回転エネルギーが樹脂可塑化のエネルギーとなる。ペレット中の結晶部は非晶部に比較して安定であり、溶融の為にはエネルギーを必要とする。このとき、球晶のサイズが大きいペレットは小さいペレットに比較して溶融に対してより多くのエネルギーを必要とする。
【００２０】
つまり、球晶の大きいペレットは、小さいペレットに比較して可塑化に時間がかかる。したがって、スクリュウのメタリングゾーンに至ってもより多くの固体が残存する結果となる。このような場合、スクリュウ回転数を高くする。もしくはシリンダーに装着されたヒーターの設定温度を高くするなど、より高温での成形を行わざるを得ない。つまり、アセトアルデヒドなどの副生成物をより多く生成してしまうこととなる。
【００２１】
そこで、この問題について鋭意検討した結果、我々はペレットの結晶構造を最適化することにより、球晶のサイズを小さくすることにより、低温において、より速やかにペレットを溶融可塑化させ得ることを見出し、本発明を提出するに至った。
【００２２】
即ち本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるペレットであって、
（Ａ）テレフタル酸を除くジカルボン酸成分およびエチレングリコールを除くグリコール成分を、共重合モノマー単位として合計で１．５〜６．０モル％含有し、
（Ｂ）固有粘度（ＩＶ）が０．７０〜１．１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（Ｃ）結晶化度が５５〜６０％の範囲にあり、
（Ｄ）球晶の径が、５μｍ以下である
ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットに係
る。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットは中空容器を成形する際に、射出成形や押出成形といった溶融成形において低温での成形が可能であり、アセトアルデヒドなど副生成物の生成量を少なくできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下本発明に係るポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットおよびそれから得られる成形品、特に、プリフォーム及び中空成形体について具体的に説明する。
ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを形成するポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（たとえば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体（たとえばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイドなど）とを原料として、更にテレフタル酸を除くジカルボン酸成分および／またはエチレングリコールを除くグリコール成分を、モノマー単位として合計で１．５〜６．０モル％、好ましくは１．７〜２．０モル％共重合されている。共重合モノマーの量は合計で１．５〜６．０モル％の範囲にあれば構わないが、ジカルボン酸成分またはグリコール成分の一方を用いることが好ましい。またジカルボン酸としては芳香族ジカルボン酸、グリコール成分としては脂肪族ジオールを使用することが好ましい。
【００２５】
テレフタル酸を除くジカルボン酸として具体的には、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などが挙げられ、その原料としての供給性からイソフタル酸が好ましく、またその共重合量は樹脂生産性から好ましくは０．５〜５．０モル％で、さらに好ましくは１．０〜３．０モル％である。イソフタル酸の共重合量が５．０モル％以下であると、結晶性が高いために固相重合工程においてペレットの結晶化速度が低下しないので好ましく、また固相重合行程や成形行程の際に、ペレット同士の融着がおきにくいので好ましい。
【００２６】
エチレングリコールを除くグリコールとして具体的には、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどが挙げられ、その共重合量は３．０モル％以下、好ましくは０．９〜２．３モル％が好ましい。共重合量を３．０モル％以下にすると、上記ジカルボン酸の場合と同様の理由で好ましい。
【００２７】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを形成するポリエチレンテレフタレート樹脂は、固有粘度（ＩＶ）が０．７０〜１．１０ｄｌ／ｇの範囲にある。好ましくは０．７５〜０．９０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．８０〜０．８８ｄｌ／ｇである。
【００２８】
固有粘度が同範囲にあると、射出成形や中空成形を行う際の成形性が良好となることから好ましい。
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを形成するポリエチレンテレフタレート樹脂は、加熱により結晶化し、その結晶化度が５０〜６５％、好ましくは５５〜６０％の範囲にあり、球晶の径が、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
【００２９】
球晶の径が、５μｍ以下であると、溶融成形時に速やかに可塑化が進行するため、より低温での成形が出来る。したがって、未溶融物が成形体中に混入されたり、また熱による分解生成物濃度が高くなるなどの品質不具合を抑えることが出来る。
【００３０】
固有粘度（ＩＶ）、結晶化度および球晶の径は、後述する方法によりそれぞれ測定される。
ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットの製造方法
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを形成するポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸、テレフタル酸を除くジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体等の芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、エチレングリコールを除くグリコールまたはそれらのエステル形成性誘導体成分等の脂肪族ジオールとを原料としている。
【００３１】
上記したような芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとを含む原料は、エステル化される。具体的にはまず、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとを含むスラリーを調製する。
【００３２】
このスラリーには、芳香族ジカルボン酸１モルに対して１.０２〜１．４モル、好まし
くは１．０３〜１．３モルの脂肪族ジオールが含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００３３】
エステル化反応は、好ましくは２個以上のエステル化反応器を直列に連結した装置を用いて脂肪族ジオールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら実施される。エステル化反応を行う際の反応条件は、第１段目のエステル化反応の温度が、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が、通常０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇであり、また最終段目のエステル化反応の温度が通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。
【００３４】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件である。
【００３５】
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は、通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は、通常０〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。これらのエステル化反応の反応率は、それぞれの段階においては、とくに制限はないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
【００３６】
これらのエステル化工程によりエステル化物（低次縮合物）が得られ、このエステル化物の数平均分子量は、通常、５００〜５０００である。このようなエステル化反応は、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオール以外の添加物を添加せずに実施することも可能であり、また後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能である。
【００３７】
またトリエチルアミン、トリn-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン；水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラn-ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレート樹脂の主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準に保持できるので好ましい。
【００３８】
次いで得られたエステル化物は、液相重縮合工程に供給される。この液相重縮合工程では、重縮合触媒の存在下に減圧下で、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂の融点以上の温度に加熱し、この際生成するグリコールを系外に留去させてエステル化物を重縮合する。
【００３９】
このような液相での重縮合反応は、１段階で行っても、複数段階に分けて行ってもよい。複数段階で行う場合、重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度が、通常、２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力が、通常、５００〜２０Torr、好ましくは２００〜３０Torrであり、また最終段階の重縮合反応の温度が通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、圧力が通常１０〜０．１Torr、好ましくは５〜０．５Torrである。
【００４０】
重縮合反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前までの重縮合反応の反応条件は上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件である。
【００４１】
例えば、重縮合反応が３段階で実施される場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は通常２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であり、圧力は通常、５０〜２Torr、好ましくは４０〜５Torrの範囲である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される固有粘度（ＩＶ）は特に制限はないが、各段階における固有粘度の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましい。また、最終段目の重縮合反応器から得られるポリエステルの固有粘度は、通常０．４５〜０．７５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲であることが望ましい。
【００４２】
上記のような重縮合反応は、例えば特開平３−７２５２４号公報に記載のゲルマニウム系や、アンチモン系化合物、さらには例えばＷＯ０３／７２６３３号パンフレットに記載のチタン系化合物のような重縮合触媒の存在下に実施される。
【００４３】
また、助触媒化合物として、コバルト化合物やマグネシウム化合物を添加しても良く、その添加場所としてはエステル化反応工程において反応器に添加することもできるし、液相重縮合反応工程の第１段目の反応器に添加することもできる。
【００４４】
このようにして、最終重縮合反応器から得られたポリエチレンテレフタレート樹脂は、通常、溶融押出成形法によって粒状（ペレット状、チップ状）に成形される。
このような粒状ポリエチレンテレフタレート樹脂は、カット面の平均径が通常１．０〜４．０ｍｍ、好ましくは１．５〜３．０ｍｍを有することが望ましい。また、長手方向の高さが通常１．５〜４．０ｍｍ、好ましくは２．０〜３．５ｍｍにあることが好ましい。このようにして液相重縮合工程を経た粒状ポリエチレンテレフタレート樹脂は、固相重合工程に供給される。
【００４５】
球晶の径が、５μｍ以下であるポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを製造するためには、予備結晶化行程および固相重合工程を行うことが好ましい。
先ず、粒状ポリエチレンテレフタレート樹脂は、実際に固相重合を行う場合の温度より低い温度に加熱してペレットを予め予備結晶化を行った後、固相重合反応槽に投入される。
【００４６】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレート樹脂を乾燥状態で、その温度を１１０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１３０〜１
５０℃で実施することが好ましい。時間は１０分〜４時間の範囲で行う。さらに固相重合温度は２００〜２３０℃、好ましくは２０５〜２２５℃、さらに好ましくは２１０〜２２０℃が好ましい。尚、予備結晶化前に、粒状ポリエチレンテレフタレート樹脂を予め吸湿させると球晶サイズを小さくすることが可能である。吸湿させた後の粒状ポリエチレンテレフタレート樹脂の水分量は、１０００〜７０００ｐｐｍ、好ましくは２０００〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが望ましい。
【００４７】
粒状ポリエチレンテレフタレート樹脂に吸湿させる方法としては、例えば、粒状ポリエチレンテレフタレート樹脂を２０〜４０℃の水に、１０〜３０時間浸漬する方法が挙げられる。水に浸漬した粒状ポリエチレンテレフタレート樹脂は、水と分離され、窒素ガスで粒状ポリエチレンテレフタレート樹脂表面の付着水を除去した後、予備結晶化が行われる。但し時間を要する為、例えば５０℃〜９０℃の温浴にて吸湿スピードを上げる方法もある。
また、液相重合工程においてポリエチレンテレフタレート樹脂以外の異材、例えばポリオレフィン系樹脂を添加しておいても良い。
【００４８】
このような粒状ポリエチレンテレフタレート樹脂が供給される固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、重縮合温度が通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃、さらに好ましくは２１０℃〜２２０℃であり、圧力が通常、１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〜１０Torr、好ましくは常圧ないし１００Torrの条件下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で実施される。これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。固相重合温度を上記以上に高くすると、粒状ポリエチレンテレフタレート樹脂が半溶融状態となり粒状ポリエチレンテレフタレート樹脂同士で融着現象を発生させ樹脂の生産性を阻害したり、密度、結晶サイズが大きくなり逆に可塑化が悪くなったりする不具合を生じる。
【００４９】
このようにして得られるポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットは各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空容器、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、中空容器に使用することが好ましい。
【００５０】
本発明によって、ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットから中空容器、シート、フィルム、繊維などを成形する方法としては従来公知の方法を採用することができる。
ポリエチレンテレフタレート樹脂製中空容器の成形方法
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットは、射出成形や押出成形といった溶融成形での成形温度が低く、したがってその成形品、例えばプリフォームならびに中空容器材質中のアセトアルデヒドなどの副生成物が少ない。
【００５１】
中空容器を成形する方法として、射出成形とブロー成形の２工程により中空容器を成形するのが一般的である。
先ずポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットは除湿エア乾燥により含有水分量を５０ｐｐｍ以下に調整する。次いで、射出成形機械などの成形機に供給してプリフォームと呼ばれる予備成形品を成形する。この工程では、ペレットがスクリュウを搭載したシリンダー内に投入されスクリュウ回転により樹脂が可塑化（溶融）された後、金型内に射出し冷却固化させて取り出すことによりプリフォームが得られる。シリンダーの設定温度は２８０〜３００℃が一般的である。
【００５２】
次いで、このプリフォームはブロー成形機に供給される。ブロー成形機は加熱工程とブロー工程の２工程からなり、加熱工程ではプリフォームを例えば赤外線ヒーターを用いて所定の温度に加熱、材料を軟化させる。次いで加熱されたプリフォームはブロー工程に移送され所定形状の金型に挿入し、延伸ロッドと呼ばれる棒と高圧エアにより延伸ブロー成
形を行い、金型から取り出し中空容器を成形する。通常ブロー成形では加熱、ブローを連続的に行う成形システムとなっている。
【００５３】
ブロー成形方法としては大きく２つの方法が挙げられる。非耐熱中空容器を成形する場合は、加熱されたプリフォームを金型内でブロー成形を行い、直ちに金型から取り出す。一方耐熱中空容器は、金型温度を例えば１３０℃以上の高温に調整しヒートセットと呼ばれる手法により、ブロー（延伸）時に生成した歪を緩和させ耐熱性を付与させる。ブロー時のプリフォーム温度はその表面温度で、１００〜１１５℃が一般的である。
【００５４】
［実施例］
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［実施例１］
（ポリエステルの製造）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸６３２１重量部／時とイソフタル酸１２９重量部／時、グリコール成分としてエチレングリコール２７０９重量部／時、３.３重量部／時
の酢酸アンチモンと１３５重量部／時のエチレングリコールの均一溶液、および、０.２
重量部／時の酢酸コバルト四水和物と０.８重量部／時の水の水溶液を混合して調製した
スラリーを、定常運転時において３００００重量部の反応液が滞留している第１段目の反応器に連続的に供給し、攪拌下、窒素雰囲気下、２６０℃、０.９ｋｇ／ｃｍ2-Gの条件に維持して、エステル化反応を行った。エステル化反応物は、平均滞留時間が３．５時間となるように制御し、連続的に第２段目の反応器に抜き出した。第２段目の反応器では、前段からの反応物に加え、４０重量部／時のエチレングリコールと、０.４重量部／時の８
５％リン酸水溶液と、２０重量部／時のジエチレングリコールが連続的に供給され、攪拌下、２６５℃、常圧の条件に維持してエステル化反応を行った。エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が０.５時間となるように制御し、連続的に次段の反応器に抜
き出した。第１段目および第２段目のエステル化反応において、併せて、１３５７重量部／時の水と５重量部／時のエチレングリコールの混合液が連続的に留去された。
【００５６】
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸／イソフタル酸との低次重縮合物の数平均分子量は６００〜１３００（３〜５量体）であった。
こうして得られた低次縮合物を第３段目の反応器において、攪拌下、２７５℃、６０torrの条件で液相重縮合反応を行った。重縮合反応物は、平均滞留時間が０.５時間となる
ように制御し、連続的に次段の反応器に抜き出した。第４段目の反応器では、攪拌下、２８０℃、２０torrの条件で液相重縮合反応を行った。重縮合反応物は、平均滞留時間が０.５時間となるように制御し、連続的に次段の反応器に抜き出した。第５段目の反応器で
は、攪拌下、２８０℃、１torrの条件で液相重縮合反応を行った。重縮合反応物は、平均滞留時間が２.５時間となるように制御し、連続的に系外へストランド状で抜き出され、
水を浴びて冷却された後、ストランドカッターによってペレット状に裁断された。得られた非晶質の共重合ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０.５８ｄｌ／ｇであった。
【００５７】
このポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを、ステンレス製容器内で２５℃の水に２４時間含浸させることにより吸水させた。その後、ペレットに空気の噴流を浴びせて表面の付着水を除去した。得られたペレット中の水分量は５０００ｐｐｍであった。次にペレットを１３０℃で結晶化させ、次いで塔型の乾燥器に装填し、窒素気流下、２１０℃の条件の下、１５時間かけて固相重縮合を行った。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットの固有粘度は０.８０ｄｌ／ｇであった。
【００５８】
固有粘度（ＩＶ）の測定
固有粘度は、ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット０．５ｇをテトラクロロエタン／フェノール＝５０／５０（ｗｔ％／ｗｔ％）混合溶液１００ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出した。
【００５９】
球晶サイズ（径）の測定
先ず、ペレットをウルトラミクロトームを用いて薄膜切片を作成し、次に以下の装置で観察を行った。切片の厚さは約１０μｍであった
装置：偏光顕微鏡（ＯＭ）  装置：ＢＨ−２（オリンパス製）
結晶化度の測定
密度の測定は、JIS K-7112-1980に基づき、密度勾配管を用いて実施した。密度勾配溶
液は、塩化亜鉛、塩酸、水を用いて密度の軽い溶液と密度の重い溶液をそれぞれ調整、さらに混合し、約１３６０ｋｇ／ｍ3から１４１１ｋｇ／ｍ3となるよう調整した。
【００６０】
サンプルは、メタノールで濡らした後、勾配管に静かに入れ、１２０分後に測定値を読み取る。値は、有効数字５桁目をJIS Z8401により丸めて４桁目までを採用した。サンプ
ルは少なくとも２個準備し測定を実施その平均値を測定値とした。この密度の値（Ａ）を用いて以下計算式にて結晶化度を求めた。
（計算式）
結晶化度（％）＝１４５５×(Ａ−１３３５)／（Ａ×(１４５５−１３３５)）×１００
可塑化下限温度の測定
ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを１７０℃の除湿エアを用いて４時間乾燥を行い、その含有水分量を５０ｐｐｍ以下に調整した。乾燥したペレットをＨｕｓｋｙ社製
ＬＸ１６０ＰＥＴ型射出成形機に投入し、シリンダー設定温度２８５℃に、スクリュウ回転数を７０ｒｐｍに設定し成形を行った。その際のプリフォームの外観を観察し、未溶融による白化物の有無を確認し、白化が認められなければシリンダーの設定温度を５℃低減させ成形を行い、再びプリフォームの白化の有無を確認した。この操作をプリフォームの白化が見られるまで繰り返し、（プリフォームの白化が見られたときのシリンダーの設定温度）＋５℃を可塑化下限温度とした。
【００６１】
アセトアルデヒドの測定
試料２.０ｇを秤量し、フリーザーミルを用いて冷凍粉砕する。粉砕試料は窒素置換し
たバイアル瓶に投入、さらに内部標準物質（アセトン）と水を入れて密栓する。バイアル瓶は１２０±２℃の乾燥機で１時間加熱した後、上澄み液をガスクロマトグラフィーに注入し測定した。結果を表１に記載した。
【００６２】
イソフタル酸共重合量の定量
試料加熱溶解してフィルムを成形する。赤外分光光度計で波数７００〜６００ｃｍ-1間のスペクトルグラムを記録する。キーバンド６３２ｃｍ-1及び６５５ｃｍ-1の吸光度Ｄ６３２とＤ６５５を求めＤ６５５／Ｄ６５５の吸光度比より検量線を用いてＩＡ含量を求める。
【００６３】
ジエチレングリコール共重合量の定量
試料をフラスコに精秤し、モノエタノールアミンで加水分解する。過剰のモノエタノールアミンをＰＴＡで中和し１,６-ヘキサンジオールを内部標準として、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により定量する。
【００６４】
［比較例１］
予備結晶化前のペレットに吸湿処理を行わなかった以外は実施例１と同様にポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットおよびプリフォームを得た。
【００６５】
【表１】
2009108127.tif 000002