(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の機械的特性を維持したまま、耐薬品性に優れ、かつ透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物、およびその熱可塑性樹脂組成物をシーティングしてなる成形品を提供する。【解決手段】重量平均粒子径が０．１０〜０．４０μｍであるゴム質重合体（ア）にシアン化ビニル系単量体（イ）、芳香族ビニル系単量体（ウ）および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）を含む単量体混合物をグラフト共重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）１０〜５０重量部、シアン化ビニル系単量体（イ）、芳香族ビニル系単量体（ウ）および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）を含み、還元粘度が０．１０〜１．００ｄｌ／ｇである不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）５０〜９０重量部、および（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ）２〜４重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均粒子径が０．１０〜０．４０μｍであるゴム質重合体（ア）にシアン化ビニル系単量体（イ）、芳香族ビニル系単量体（ウ）および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）を含む単量体混合物をグラフト共重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）１０〜５０重量部、シアン化ビニル系単量体（イ）、芳香族ビニル系単量体（ウ）および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）を含み、還元粘度が０．１０〜１．００ｄｌ／ｇである不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）５０〜９０重量部、および上記（Ａ）＋上記（Ｂ）＝１００重量部に対して、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ）２〜４重量部を含有してなり、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ）におけるメタクリル酸メチルの含有量が３０重量部以上であり、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が３００万〜５００万である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）が、ゴム質重合体（ア）３０〜６０重量部に、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜１０重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）６５〜８０重量％、および共重合可能なその他のビニル系単量体（オ）０〜７９重量％をグラフト共重合してなるゴム含有グラフト共重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）が、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜３５重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）１５〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）５０〜７０重量％、および共重合可能なその他のビニル系単量体（オ）０〜７９重量％を共重合してなる不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物をシーティングしてなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性および透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物と、その熱可塑性樹脂組成物をシーティングしてなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＡＢＳ樹脂、特に透明ＡＢＳ樹脂においては耐薬品性をいかにして向上させるかという課題があり、これを改良するためにはアクリロニトリル添加量を増やし、耐薬品性を向上させるといった工夫が行われてきた。しかし、透明ＡＢＳ樹脂に関しては、アクリロニトリル添加量を増やすことで色調が悪くなり、すなわち黄味が強くなり、透明性が低下してしまう問題があった。また、耐薬品性を向上させるために、ＡＢＳ樹脂にポリアミド樹脂やポリブチレンンテレフタレート樹脂のようなエンジニアリングプラスチックをブレンドする方法が知られているが、透明ＡＢＳ樹脂に関しては、エンジニアリングプラスチックをブレンドすることで透明性が損なわれてしまう。
【０００３】
一方、透明ＡＢＳ樹脂にメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を配合してなる組成物が提案されている（特許文献１参照）。この提案において、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体は、透明性、耐衝撃性、ブロー成形加工性のバランスをとるために配合されていたものであり、耐薬品性向上を目的したものではなかった。
【特許文献１】特開平１０−７８５４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記したＡＢＳ樹脂、特に透明ＡＢＳ樹脂の従来技術の欠点を解消し、従来の機械的特性を維持したまま、耐薬品性に優れ、かつ透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物、およびその熱可塑性樹脂組成物をシーティングしてなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的の達成について鋭意検討した結果、ゴム含有グラフト共重合体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体に対して、特定のメタクリル酸メチル含有量および特定の重量平均分子量を有するメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を配合することで、従来の機械的特性を維持したまま、耐薬品性に優れ、かつ透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、重量平均粒子径が０．１０〜０．４０μｍであるゴム質重合体（ア）にシアン化ビニル系単量体（イ）、芳香族ビニル系単量体（ウ）および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）を含む単量体混合物をグラフト共重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）１０〜５０重量部、シアン化ビニル系単量体（イ）、芳香族ビニル系単量体（ウ）および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）を含み、還元粘度が０．１０〜１．００ｄｌ／ｇである不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）５０〜９０重量部、および上記（Ａ）＋上記（Ｂ）＝１００重量部に対して、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ）２〜４重量部を含有してなり、このメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ）におけるメタクリル酸メチルの含有量が３０重量部以上であり、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が３００万〜５００万である熱可塑性樹脂組成物である。
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）が、ゴム質重合体（ア）３０〜６０重量部に、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜１０重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）６５〜８０重量％、および共重合可能なその他のビニル系単量体（オ）０〜７９重量％をグラフト共重合してなるゴム含有グラフト共重合体である。
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）が、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜３５重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）１５〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）５０〜７０重量％、および共重合可能なその他のビニル系単量体（オ）０〜７９重量％を共重合してなる不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体である。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物はシーティングして成形品とすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来の機械的特性を維持したまま、耐薬品性に優れ、かつ透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。本発明の熱可塑性樹脂組成物をシーティングしてなる成形品は、耐薬品性および透明性に優れることから、浴室部材、台所部材、洗面台部材、各種機器の筐体やパーテーション等の種々の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について、具体的に説明する。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）、およびメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ）を含有するものである。
【００１３】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ア）にシアン化ビニル系単量体（イ）、芳香族ビニル系単量体（ウ）および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）を含む単量体混合物をグラフト共重合してなるものである。
【００１４】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ア）としては、例えば、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが例示され、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレンージエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）およびポリ（エチレン−アクリル酸エチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体（ア）は、１種または２種以上の混合物で使用される。中でも、耐衝撃性改善効果の点から、ポリブタジエンとスチレン−ブタジエン共重合ゴムが特に好ましく用いられる。
【００１５】
このゴム質重合体（ア）の重量平均ゴム粒子径は、靭性、成形加工性、流動性および外観の点から、０．１０〜０．４０μｍの範囲である。好ましくは０．１５〜０．２５μｍの範囲である。
【００１６】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ア）含有量は、靱性と剛性のバランスから５〜８０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量部であり、さらに好ましくは４０〜７０重量部である。
【００１７】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成するグラフト成分のビニル系単量体としては、シアン化ビニル系単量体（イ）、芳香族ビニル系単量体（ウ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）からなるビニル系単量体混合物、またはシアン化ビニル系単量体（イ）、芳香族ビニル系単量体（ウ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（オ）からなるビニル系単量体を用いることができる。
【００１８】
グラフト成分はより好ましくは、耐衝撃性の面から、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜１０重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）６５〜８０重量％、および共重合可能なその他のビニル系単量体（オ）０〜７９重量％からなるものであり、さらに好ましくは、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜９重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２２〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）６７〜８０重量％、および共重合可能なその他のビニル系単量体（オ）０〜４０重量％からなるものである。
【００１９】
上記のシアン化ビニル系単量体（イ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上の混合物で用いることができる。
【００２０】
上記の芳香族ビニル系単量体（ウ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上の混合物で用いることができる。
【００２１】
上記の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適であり、これらの１種または２種以上の混合物で用いることができる。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００２２】
上記の共重合可能なその他のビニル系単量体（オ）の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、およびアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表されるビニル化合物等を挙げることができる。これらは単独ないし２種以上の混合物で用いることができる。
【００２３】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）における上記のビニル系単量体のグラフト率は、１５〜１００重量％であることが好ましく、より好ましいグラフト率は２０〜７０重量％である。グラフト率が１５〜１００重量％の範囲外であると、機械的特性が低下する場合がある。
【００２４】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、各単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）が１０〜５０重量部含有されている。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１０重量部未満では靱性が劣り、５０重量部を超えると剛性が劣るからである。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは１５〜５０重量部であり、より好ましくは２０〜４５重量部である。
【００２６】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）においては、少なくとも３種類のビニル系単量体が共重合される。ビニル系単量体としては、シアン化ビニル系単量体（イ）、芳香族ビニル系単量体（ウ）および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）からなるか、またはさらに共重合可能なその他のビニル系単量体（オ）を含むことが好ましい。
【００２７】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）は、さらに好ましくは、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜３５重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）１５〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（エ）５０〜７０重量％、および共重合可能なその他のビニル系単量体（オ）０〜７９重量％を共重合してなるものである。
【００２８】
ここで上記の各単量体（イ）、（ウ）、（エ）および（オ）としては、それぞれ、既述のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）で説明した各単量体（イ）、（ウ）、（エ）および（オ）と同種のものを使用することができる。
【００２９】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）の粘度は、メチルエチルケトン中での還元粘度が０．１０〜１．００ｄｌ／ｇである。好ましくは０．１２〜０．９８ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．１３〜０．９５ｄｌ／ｇである。
【００３０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、各単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）が５０〜９０重量部含有されている。不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）の含有量が５０重量部未満では剛性が劣り、９０重量部を超えると靭性が劣るからである。不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）の含有量は、好ましくは５０〜８０重量部であり、より好ましくは４０〜８０重量部である。
【００３２】
本発明におけるメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ）は、メタクリル酸メチルの含有量が３０重量部以上（アクリル酸ｎ−ブチルの含有量が７０重量部以下）である。メタクリル酸メチルの含有量が３０重量部未満では透明性が劣るからである。好ましくは、５０重量部以上であり、より好ましくは７５〜９０重量部である。
【００３３】
本発明におけるメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、３００万〜５００万である。重量平均分子量が３００万未満では耐薬品性が劣り、５００万を超えると透明性が劣るからである。好ましくは、３１０万〜４６０万である。重量平均分子量はゲル浸透グロマトグラフ（例えば、ＷＡＴＥＲＳ社製ゲル浸透グロマトグラフＧＰＣ−２４４）を用いて測定することができる。
【００３４】
メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、各単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００３５】
メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ）として、三菱レイヨン社製のアクリル系樹脂“メタブレン”（登録商標）を用いることができる。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物では、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ）を２〜４重量部含有する必要がある。メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ）の含有量が２重量部未満では十分な耐薬品性が発現せず、４重量部を超えると透明性が著しく低下するからである。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネートおよび各種エラストマー類等を加えて、成形用樹脂としての性能を改良することもできる。
【００３８】
また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、含硫黄有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系やアクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系およびサリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系やヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマーおよび臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物や三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、酸化チタン、その他顔料および染料等を添加することができる。更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維および金属繊維等の補強材や充填材を添加することもできる。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に際し、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ）の各成分の配合においては、一般的に使用される、タンブラーミキサー、ブレンダーおよびヘンシェルミキサー等を使用することができる。溶融混練については、一般的に使用されるバンバリーミキサー、ロールおよび単軸または多軸押出機等で溶融混練することができる。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、異形押出成形、シーティング成形、圧縮成形およびガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができる。中でも異形押出成形やシーティング成形等の押出成形に好適に用いることができる。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物をシーティングしてなる成形品は、浴室部材、台所部材、洗面台部材、各種機器の筐体やパーテーション等の耐薬品性を要する用途に好適に用いられる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に浴室用洗剤（例えば、花王社製“バスマジックリン”（登録商標））に対する耐薬品性に優れていることから、本発明の熱可塑性樹脂組成物をシーティングしてなる成形品は、浴室壁材、浴室用装飾品等の浴室部材用としてより好適に用いられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物についてさらに具体的に説明するため、下記の実施例を挙げるが、これら実施例は本発明を何ら制限するものではない。ここで、特に断りのない限り「％」は重量％を意味し、「部」は重量部を意味する。実施例中で用いた特性および物性の測定方法は、下記のとおりである。
【００４３】
（１）ゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径
「Rubber Age Vol.88 p.484-490 (1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」記載のアルギン酸ナトリウム法、即ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
【００４４】
（２）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
８０℃の温度で４時間真空乾燥を行ったゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、得られた溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃の温度で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。ここでＬは、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム含有量である。
・グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００４５】
（３）不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）の還元粘度ηｓｐ／ｃ
測定サンプルをメチルエチルケトンに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃の温度で還元粘度ηｓｐ／ｃを測定した。
【００４６】
（４）メタクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ）の重量平均分子量
ＷＡＴＥＲＳ社製ゲル浸透グロマトグラフＧＰＣ−２４４を用いて以下の条件でポリスチレンを基準に重量平均分子量を測定した。
・カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨ  ＸＬ、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度：２３℃、試料濃度：０．１％、示差屈折率検出器。
【００４７】
（５）耐薬品性
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２３０℃に設定した射出成形機（日精社製、ＰＳ６０）内に充填し、射出成形した試験片（１２７ｍｍ×１２.７ｍｍ×１．５ｍｍ）を２３℃の温度の環境下で、図１に示した１／４楕円治具にセットし、花王社製“バスマジックリン”（登録商標）を塗布した。２３℃の温度の環境下で２４時間放置後、図１のように試験片に発生したクラックの位置［（Ｘ）：クラック発生位置からの距離（ｍｍ）］を読みとり、次式から臨界歪み（％）を算出した。また、クラック発生位置が判別しにくい場合は、試験片を治具から外して、φ２０ｍｍ程度の円柱に添わせて慎重に折り曲げながら、クラックの位置を読みとった。
・ε＝ｂｔ／２ａ２｛１−Ｘ２（ａ２−ｂ２）／ａ４｝−３／２×１００
・ε：臨界歪み（％）
・ａ：治具の長軸（＝１２７ｍｍ）
・ｂ：治具の短軸（＝３８ｍｍ）
・ｔ：試験片の厚み（＝１．５ｍｍ）
・Ｘ：クラック発生位置からの距離（ｍｍ）。
【００４８】
（６）透明性
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２３０℃に設定した射出成形機（住友重機社製“プロマット”（登録商標）４０／２５）内に充填し、射出成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）のヘイズ値［％］を東洋精機社製直読ヘイズメーターを使用して測定した。
【００４９】
（７）シャルピー衝撃強さ
上記（６）と同様な条件で成形した試験片ＩＳＯ−３１６７（１９９３年度版）ＴｙｐｅＡ（多目的試験片）をＩＳＯ−１７９（１９９３年、２３℃、４ｍｍ厚みＶノッチ付き）に準拠した方法で測定した。
【００５０】
（８）曲げ弾性率
上記（６）と同様な条件で成形した試験片ＩＳＯ−３１６７（１９９３年度版）ＴｙｐｅＡ（多目的試験片）をＩＳＯ−１７８（１９９３年、２３℃）に準拠した方法で東洋精機社製テンシロンを使用して測定した。
【００５１】
（９）メルトフローレート
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、ＩＳＯ−１１３３（１９９７年、２２０℃、９８Ｎ）に準拠した方法で測定した。
【００５２】
（参考例１）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の製造
（１）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
窒素置換した反応器に、純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部およびポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径：０．２μｍ）５０部を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、さらにメタクリル酸メチル３５部、スチレン１２．５部、アクリロニトリル２．５部、連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物０．３部を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド０．２部およびオレイン酸カリウム２．５部からなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００部に対して１部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにより中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。このゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト率は４５％であった。
【００５３】
（２）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）の製造
上記の参考例１（１）のポリブタジエンラテックスの重量平均粒子径０．２μｍを、０．４５μｍに変えた以外は、上記の参考例１（１）と同様に行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）を得た。このゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）のグラフト率は３５％であった。
【００５４】
（３）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−３）の製造
上記の参考例１（１）のポリブタジエンラテックスの重量平均粒子径０．２μｍを、０．０５μｍに変えた以外は、上記の参考例１（１）と同様に行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−３）を得た。このゴム含有グラフト共重合体（Ａ−３）のグラフト率は５０％であった。
【００５５】
（参考例２）不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）の製造
（１）不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ−１）の製造
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部を、イオン交換水１６５部に溶解した溶液を入れて４００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、メタクリル酸メチル７２部、スチレン２４部、アクリロニトリル４部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合溶液を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃の温度に昇温して重合を開始した。具体的に、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄および乾燥を行ない、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ−１）を得た。この不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ−１）の還元粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
（２）不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ−２）の製造
上記の参考例２（１）のｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を、１．５部に変えた以外は、上記の参考例２（１）と同様に行い、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ−２）を得た。この不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ−２）の還元粘度は０．０５ｄｌ／ｇであった。
【００５７】
（３）不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ−３）の製造
上記の参考例２（１）のｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を、０部に変えた以外は、上記の参考例２（１）と同様に行い、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ−３）を得た。この不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ−３）の還元粘度は１．３０ｄｌ／ｇであった。
【００５８】
（参考例３）メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ）
（１）メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ−１）
撹拌機および還流冷却器つき反応容器に純水２５０部、ジオクチルスルフォ琥珀酸エステルソーダ塩１．５部、過硫酸アンモニウム０．２部、メタクリル酸メチル８５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部を仕込み、容器内を窒素にて置換した後、反応容器を５５℃に昇温し、６時間加熱撹拌した。冷却後、塩化アルミニウムを用いて凝析し、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ−１）を得た。このメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ−１）の重量平均分子量は３１０万であった。
【００５９】
（２）メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ−２）
上記の参考例３（１）のメタクリル酸メチル８５部を、７０部に、アクリル酸ｎ−ブチル１５部を、３０部にそれぞれ変えた以外は、上記の参考例３（１）と同様に行い、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ−２）を得た。このメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ−２）の重量平均分子量は１５０万であった。
【００６０】
（実施例１〜５）
上記の参考例１で調製したゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と、上記の参考例２で調製した不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）と、上記の参考例３で調製したメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ）を、それぞれ表１に示した配合比で、ヘンシェルミキサーを使用し２３℃の温度で混合した後、得られた混合物をベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に投入し、２３０℃の温度で溶融混練し、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、このペレット状の樹脂組成物を射出成形機（住友重機社製、“プロマット”（登録商標）４０／２５）に投入し、射出圧を充填下限圧＋１ＭＰａで、それぞれの試験片を成形し物性を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2009185241.tif 000002
【００６２】
（比較例１〜７）
上記の参考例１で調製したゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と、参考例２で調製した不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）と、参考例３で調製したメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ）を、表２に示した配合比でヘンシェルミキサーを使用し２３℃の温度で混合した後、得られた混合物をベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に投入し、２３０℃の温度で溶融混練し、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、このペレット状の樹脂組成物を射出成形機（住友重機社製、“プロマット”（登録商標）４０／２５）に投入し、射出圧を充填下限圧＋１ＭＰａでそれぞれの試験片を成形し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2009185241.tif 000003
【００６４】
実施例１〜５の本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の機械的特性を維持したまま、耐薬品性および透明性に優れたものであった。しかしながら、比較例１は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の量が少なく、また不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）の量が多く、本発明の範囲より外れるため耐薬品性および靭性が劣るものであった。比較例２は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の量が多く、また不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）の量が少なく、本発明の範囲より外れるため剛性が劣るものであった。比較例３は、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ）の量が少なく、本発明の範囲より外れるため耐薬品性が劣るものであった。比較例４は、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ）の量が多く、本発明の範囲より外れるため透明性が劣るものであった。比較例５は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径が大きく、また不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）の還元粘度が小さく、本発明の範囲より外れるため透明性および靭性が劣るものであった。比較例６は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径が小さく、また不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）の還元粘度が大きく、本発明の範囲より外れるため靭性が劣るものであった。比較例７は、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が小さく、本発明の範囲より外れるため耐薬品性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の機械的特性を維持したまま、耐薬品性および透明性に優れるものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物をシーティングしてなる成形品は、耐薬品性および透明性に優れることから、浴室部材、台所部材、洗面台部材、各種機器の筐体やパーテーション等の種々の用途に幅広く利用することができ有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性試験に用いられる耐薬品性評価用治具の概略斜視図である。
【符号の説明】
【００６７】
ａ：治具の長軸（＝１２７ｍｍ）
ｂ：治具の短軸（＝３８ｍｍ）
Ｘ：クラック発生位置からの距離（ｍｍ）
【図１】
2009185241.tif 000004