(57)【要約】【課題】基板の表面に形成された被研磨膜を研磨するＣＭＰ技術において、研磨傷の低減及び優れた研磨速度の両方を十分高水準に達成できる研磨剤を提供すること。上記研磨剤を用いた基板の研磨方法、並びに、この研磨方法に用いる溶液及びスラリーを提供すること。【解決手段】本発明の研磨剤は、水、酸化セリウム粒子及び添加剤を含有するものであって、添加剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物又は当該化合物を単量体単位として有する重合体を含む。 2009260236.tif 000008［一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の有機基又は水素原子を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の有機基を示す。］【選択図】図３
2009260236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、酸化セリウム粒子及び添加剤を含有する研磨剤であって、
前記添加剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物又は当該化合物を単量体単位として有する重合体を含む研磨剤。
【化１】
2009260236.tif 000007
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の有機基又は水素原子を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の有機基を示す。］
【請求項２】
ｐＨが３．０以上７．０以下であり且つ前記酸化セリウム粒子の平均粒径が１ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項１に記載の研磨剤。
【請求項３】
前記酸化セリウム粒子の含有量は、当該研磨剤１００質量部に対して０．０５質量部以上５質量部以下である、請求項１又は２に記載の研磨剤。
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物又は当該化合物を単量体単位として有する重合体の含有量は、当該研磨剤１００質量部に対して０．０１質量部以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項５】
当該研磨剤中において、前記酸化セリウム粒子のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項６】
前記添加剤は、カルボン酸、アミノ酸及び両性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項７】
化学機械研磨に使用するためのものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項８】
表面に形成された被研磨膜を有する基板の研磨方法であって、
研磨定盤上の研磨布と前記被研磨膜とが当接するにように、前記基板を前記研磨布に押し当てるとともに、請求項１〜７のいずれか一項に記載の研磨剤を前記被研磨膜と前記研磨布との間に供給しながら前記基板と前記研磨定盤とを相対的に動かすことによって前記被研磨膜を研磨する、基板の研磨方法。
【請求項９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物又は当該化合物を単量体単位として有する重合体を含有する、請求項８に記載の基板の研磨方法に用いる溶液。
【請求項１０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物又は当該化合物を単量体単位として有する重合体を含有する、請求項８に記載の基板の研磨方法に用いるスラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨剤に関し、より詳細には、半導体素子の製造過程において基板表面を平坦化する工程、特に、シャロートレンチ分離絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等を平坦化する工程において使用される研磨剤に関する。また、本発明は、研磨剤を用いた基板の研磨方法、並びに、これに用いる溶液及びスラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の製造プロセスの分野において、半導体素子を高密度化及び微細化するための加工技術の重要性が高まっている。その一つであるＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体基板の表面を平坦化する工程、例えば、シャロートレンチ分離の形成、プリメタル絶縁膜や層間絶縁膜の平坦化、プラグ及び埋め込み金属配線の形成に必須の技術となっている。
【０００３】
ＣＭＰ技術において使用される研磨剤としては、例えば、フュームドシリカ系のものが知られている。フュームドシリカ系研磨剤は、四塩化珪酸を熱分解する等の方法で粒成長させ、得られた粒子が配合されたスラリーのｐＨ調整を行うことによって製造される。フュームドシリカ系研磨剤は、従来、ＣＶＤ（ケミカル・ベーパー・デポジション：化学基層成長）法や回転塗布法等の方法によって形成された絶縁膜（例えば、酸化珪素膜）の平坦化処理に使用されている。
【０００４】
しかし、シリカ系研磨剤は、研磨速度が低いという技術課題があるため、これと比較して高い研磨速度が得られる酸化セリウム系研磨剤の使用が検討されている。酸化セリウム系研磨剤は、従来、フォトマスクやレンズ等のガラス表面を研磨するのに使用されていたものである。下記特許文献１には、酸化セリウム系研磨剤を半導体素子の製造プロセスに適用するための技術が記載されている。下記特許文献２には、親水基を有する所定の有機化合物を含有する酸化セリウム系研磨剤が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１０６９９４号公報
【特許文献２】特開平０８−０２２９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、半導体素子の微細化の更なる進展に伴い、基板を研磨する際に発生する研磨傷の低減が要求されるようになってきた。かかる要求に対し、平均粒径が小さい砥粒を含む研磨剤を使用して対処することが考えられる。しかし、平均粒径が小さい砥粒を使用すると、十分な研磨速度を達成できず、作業性が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、基板の表面に形成された被研磨膜を研磨するＣＭＰ技術において、研磨傷の低減及び高い研磨速度の両方を十分高水準に達成できる研磨剤を提供することを目的とする。また、本発明は、上記研磨剤を用いた基板の研磨方法、並びに、この研磨方法に用いる溶液及びスラリーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水、酸化セリウム粒子及び添加剤を含有する研磨剤であって、添加剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物又は当該化合物を単量体単位として有する重合体を含む研磨剤を提供する。
【化１】
2009260236.tif 000003
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の有機基又は水素原子を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の有機基を示す。
【０００９】
一般式（Ｉ）で表される化合物又はこれを単量体単位として有する重合体は、ベタイン構造を有する。ベタイン構造とは、正電荷及び負電荷を同一分子内の隣り合わない位置に持ち、正電荷を持つ原子には解離し得る水素原子が結合しておらず、分子全体としては電荷を持たない化合物構造をいう。かかる化合物は、四級アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどのカチオン構造をとり得る。
【００１０】
本発明の研磨剤によれば、一般式（Ｉ）で表される化合物又はこれを単量体単位として有する重合体（以下、「ベタイン構造化合物」という。）のアミド基及びカルボキシル基が酸化セリウム粒子及び／又は被研磨面に作用し、従来の研磨剤と比較し、研磨速度の向上が図られる。また、イオン性の４級アンモニウム及びカルボキシル基が酸化セリウム粒子の水への分散性の向上をもたらす。酸化セリウム粒子の分散性の向上によって、当該粒子の凝集を抑制でき、粒径の大きい二次粒子に起因した研磨傷を十分に低減できる。これに加え、酸化セリウム粒子がプラスチック容器内や配管内に付着するのを抑制できる。
【００１１】
本発明の研磨剤は、化学機械研磨（ＣＭＰ）技術で使用する研磨剤として好適である。なお、本発明でいう「研磨剤」とは、基板等に形成された被研磨膜と接触し、これを研磨するために使用される組成物を意味する。
【００１２】
本発明の研磨剤は、ｐＨが３．０以上７．０以下であることが好ましい。研磨剤のｐＨが上記範囲内であると、研磨速度及び保存安定性を一層優れたものとすることができる。また、高い研磨速度及び研磨傷の低減の観点から、酸化セリウム粒子の平均粒径が１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
酸化セリウム粒子の含有量は、高い研磨速度及び研磨傷の低減の観点から、当該研磨剤１００質量部に対して０．０５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【００１４】
ベタイン構造化合物の含有量は、高い研磨速度及び研磨傷の低減の観点から、当該研磨剤１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の研磨剤中において、酸化セリウム粒子のゼータ電位は＋１０ｍＶ以上であることが好ましい。酸化セリウム粒子のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上であると、研磨剤の液相中に酸化セリウム粒子を十分に分散させることができる。
【００１６】
本発明の研磨剤は、カルボン酸、アミノ酸及び両性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種を更に含むことが好ましい。研磨剤がカルボン酸及びアミノ酸の少なくとも一方を含有すると、研磨剤のｐＨを安定化できる。また、研磨剤に両性界面活性剤を配合することによって、研磨剤の研磨特性を調整できる。
【００１７】
本発明は、表面に形成された被研磨膜を有する基板の研磨方法であって、研磨定盤上の研磨布と被研磨膜とが当接するにように、基板を研磨布に押し当てるとともに、本発明の上記研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら基板と研磨定盤とを相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する、基板の研磨方法を提供する。
【００１８】
本発明に係る研磨方法は、基板の被研磨膜を研磨するのに本発明の上記研磨剤を使用するため、研磨傷の低減及び優れた研磨速度の両方を十分高水準に達成できる。
【００１９】
本発明は、上記研磨方法に用いる溶液であって、ベタイン構造化合物を含有する溶液を提供する。また、本発明は、上記研磨方法に用いるスラリーであって、ベタイン構造化合物を含有するスラリーを提供する。以下、これらの溶液又はスラリーを「添加剤含有液」という。
【００２０】
本発明の研磨方法においては、酸化セリウム粒子を含有するスラリー（以下、「酸化セリウムスラリー」という。）を使用してもよい。酸化セリウムスラリーと、上記添加剤含有液とを組み合わせて使用することで、本発明に係る上記研磨方法を好適に実施できる。また、酸化セリウムスラリー及び添加剤含有液の配合比率を調整することで、研磨速度を容易に調整できるという利点がある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、基板の表面に形成された被研磨膜を研磨するＣＭＰ技術において、研磨傷の低減及び優れた研磨速度の両方を十分高水準に達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態に係る研磨剤は、砥粒としての酸化セリウム粒子と、添加剤と、水とを含有する。まず、研磨剤に含まれる各成分について説明する。
【００２３】
（酸化セリウム粒子）
酸化セリウム粒子としては、特に制限はなく、一般に市場において入手可能なものを使用できる。例えば、Nanophase  Technologies製のNanoTek（製品名）、Ferro  Corporationから販売されている粒子、Advanced  Nano  Productsから販売されている粒子、Rhodiaから販売されている粒子、日立マクセル製のNanoPOP（製品名）等が挙げられる。
【００２４】
酸化セリウム粒子は、研磨剤中における平均粒径が１〜４００ｎｍであることが好ましい。酸化セリウム粒子の平均粒径は、良好な研磨速度が得られやすい点で２ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、酸化セリウム粒子の平均粒径は、研磨傷の発生を抑制しやすくなる点で３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。なお、後述するように、研磨剤が酸化セリウム粒子を含む酸化セリウムスラリーと、添加剤含有液との二液以上に分けて保存され、使用時にこれらが混合される場合は、酸化セリウムスラリー中において、酸化セリウム粒子の平均粒径が上記範囲内であることが好ましい。
【００２５】
ここで、研磨剤中（又は酸化セリウムスラリー中）における酸化セリウム粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）を意味する。具体的には、研磨剤又は酸化セリウムスラリーを１００μＬ程度採取し、粒子含有量が０．００５質量％前後になるようにイオン交換水で希釈する。このようにして得た試料をレーザ回折式粒度分布計（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）にセットし、「Ｄ５０」として表示される値を読み取る。なお、粒子含有量０．００５質量％前後の試料の平均粒径を上記レーザ回折式粒度分布計（ＬＡ−９２０）で測定した場合、当該分布計による透過率（Ｈ）の測定値は６０〜７０％となる。
【００２６】
研磨液の酸化セリウム粒子の含有量は、研磨剤の全質量１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましい。酸化セリウム粒子の含有量が０．０５質量部未満であると、研磨速度が不十分となりやすく、他方、５質量部を越えると、酸化セリウム粒子が凝集しやすくなる。酸化セリウム粒子の含有量は、０．１〜２質量部であることがより好ましい。
【００２７】
酸化セリウム粒子は、２個以上の結晶子から構成され、結晶粒界を有するものが好ましい。このような酸化セリウム粒子を使用すると、研磨時の応力によって酸化セリウム粒子の結晶粒界が破壊され、新生面を生成しながら研磨をするので、高速研磨が可能になる。このような技術は例えば再公表特許ＷＯ９９／３１１９５号公報などに記載されている。なお、結晶粒界を有する酸化セリウム粒子と、後述する一般式（Ｉ）で表される化合物又は当該化合物を単量体単位として有する重合体とを併用すると、本発明の効果がより十分且つ確実に奏される。
【００２８】
酸化セリウム粒子は、結晶子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。酸化セリウム粒子は、結晶子径が大きいほど又は結晶ひずみが少ないほど、すなわち、優れた結晶性を有するものであるほど、高速研磨が可能となる反面、研磨傷が生じやすくなる。
【００２９】
酸化セリウム粒子に含まれるアルカリ金属及びハロゲン類の量は、酸化セリウム粒子の全質量を基準として１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの成分を多く含む酸化セリウム粒子は、半導体素子の製造過程において使用するものとしては好ましくないためである。
【００３０】
酸化セリウムは、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩のセリウム化合物を酸化することによって得られる。酸化セリウム粒子を作製する方法として焼成又は過酸化水素等による酸化法を例示できる。焼成によって酸化セリウム粒子を作製する場合、焼成温度は３５０〜９００℃とすることが好ましい。上記の方法によって作製された酸化セリウム粒子は、通常、凝集した状態であるため、凝集体を機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、ジェットミルなどによる乾式粉砕や遊星ビーズミルなどによる湿式粉砕が好ましい。ジェットミルの説明は「化学工業論文集第６巻第５号（社団法人、化学工学会、５２７〜５３２頁、１９８０年）」に記述されている。
【００３１】
酸化セリウム粒子は水熱合成法によって作製することもできる。例えば、水酸化セリウム等の前駆体を、水中において１００℃以上に加熱する方法が挙げられる。
【００３２】
（添加剤）
本実施形態に係る研磨剤は、添加剤を含有する。ここで「添加剤」とは、酸化セリウム粒子の分散性、研磨特性、保存安定性等を調整するために使用する物質であり、研磨剤に含まれる水、酸化セリウム粒子以外の成分を意味する。
【００３３】
研磨剤は、添加剤として下記一般式（Ｉ）で表される化合物又は当該化合物を単量体単位として有する重合体（ベタイン構造化合物）を含有する。このような化合物を添加剤として使用することで、研磨速度を向上させることができる。
【化２】
2009260236.tif 000004
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の有機基又は水素原子を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の有機基を示す。
【００３４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ５でそれぞれ示される基は、化学的に安定なものであれば特に制限はないが、好ましい例として、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。これらのうちでも入手性や水への溶解性の観点から、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素又はメチル基が更に好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１，Ｘ２でそれぞれ示される二価の有機基は、化学的に安定なものであれば特に制限はないが、好ましい例として、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。これらのうちでも入手性や水への溶解性の観点から、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される化合物を単量体単位として有する重合体を用いる場合、一般式（Ｉ）で表される単量体のみを重合させた単独重合体であってもよく、上記一般式（Ｉ）で表される単量体とこれ以外の単量体との共重合体であってもよい。これらの重合体は、一般的に知られた重合手法（例えば、不飽和化合物のラジカル重合）によって得られる。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される化合物との共重合に用いる単量体は、水溶性のものが好ましい。好ましい例としては、ビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、マレイン酸、イタコン酸、ビニルアミン、ビニルピリジン、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルメチルエーテル、ビニルメチルオキサゾリジノン、ビニルホルマール、ビニルアセタール、ビニルアミン、ビニルイソブチルエーテル、アクリルアミド、メタアクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
研磨剤の上記ベタイン構造化合物の含有量は、研磨剤の全質量１００質量部に対して下限値が０．０１質量部であることが好ましく、０．０２質量部であることがより好ましく、０．０３質量部であることが更に好ましい。他方、ベタイン構造化合物の含有量の上限値は５質量部であることが好ましく、２質量部であることがより好ましい。ベタイン構造化合物の含有量が０．０１質量部未満であると、研磨速度が不十分となりやすく、他方、５質量部を超えると、研磨剤の安定性が不十分となりやすい。
【００３９】
本実施形態に係る研磨剤は、酸化セリウム粒子の分散性、研磨特性、保存安定性を調整する目的で、ベタイン構造化合物以外の添加剤を更に含有してもよい。例えば、従来公知の添加剤をベタイン構造化合物による効果を損なわない範囲で適宜使用できる。
【００４０】
ｐＨを安定化させる目的でカルボン酸類やアミノ酸類を使用でき、研磨特性を調整する目的で両性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤等を使用できる。これらの添加剤の総量は、研磨剤の全質量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。当該総量が０．０１質量部未満であると、これらの添加剤による効果が不十分となりやすく、他方、１０質量部を超えると沈殿物が生じやすく、各成分を十分均一に分散させることが困難となりやすい。
【００４１】
カルボン酸類としては、水への溶解性を有していれば特に制限されないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸等が挙げられる。
【００４２】
アミノ酸類としては、水への溶解性を有していれば特に制限されないが、例えば、アルギニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、チロシン、トリプトファン、セリン、トレオニン、グリシン、アラニン、β−アラニン、メチオニン、システイン、フェニルアラニン、ロイシン、バリン、イソロイシン等が挙げられる。
【００４３】
両性界面活性剤としては、水への溶解性を有していれば特に制限されないが、例えば、ベタイン、β−アラニンベタイン、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００４４】
陰イオン性界面活性剤としては、水への溶解性を有していれば特に制限されないが、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、特殊ポリカルボン酸型高分子分散剤等が挙げられる。
【００４５】
非イオン性界面活性剤としては、水への溶解性を有していれば特に制限されないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
【００４６】
陽イオン性界面活性剤としては、水への溶解性を有していれば特に制限されないが、例えば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。
【００４７】
上記界面活性剤のうち、分散性安定性が向上する観点から、両性界面活性剤が好ましく、ベタイン、β−アラニンベタインがさらに好ましい。
【００４８】
研磨剤の研磨特性を調整する観点から、重量平均分子量５００以上５００万未満の水溶性高分子を研磨剤に配合してもよい。水溶性高分子の重量平均分子量が５００未満であると、水溶性高分子を配合しても研磨特性を十分に調整することができず、他方、５００万以上であると、研磨剤の粘度が高くなり、取扱いにくくなる。水溶性高分子の重量平均分子量は、１０００以上２０万未満であることがより好ましい。
【００４９】
水溶性高分子の具体例としては、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、プルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩、ポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００５０】
研磨剤の上記水溶性高分子の含有量は、研磨剤の全質量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。水溶性高分子の含有量が０．０１質量部未満であると、水溶性高分子による効果が不十分となりやすく、他方、５質量部を超えると沈殿物が生じやすく、各成分を十分均一に分散させることが困難となりやすい。
【００５１】
本実施形態の研磨剤によれば、ＣＭＰ技術によって半導体基板を研磨する際、研磨傷の低減及び高い研磨速度の両方を十分高水準に達成できる。すなわち、添加剤に含まれるベタイン構造化合物のイオン性の４級アンモニウム及びカルボキシル基によって酸化セリウム粒子の水への分散性が向上する。このため、酸化セリウム粒子の凝集を抑制でき、粒径の大きい二次粒子に起因した研磨傷を十分に低減できる。これに加え、ベタイン構造化合物のアミド基及びカルボキシル基が酸化セリウム粒子及び／又は被研磨膜に作用し、高い研磨速度を達成できる。
【００５２】
（研磨剤の調製方法）
本実施形態に係る研磨剤は、酸化セリウム粒子、ベタイン構造化合物及び水の混合液を攪拌し、液相中に酸化セリウム粒子を分散させることによって得られる。必要に応じてベタイン構造化合物以外の添加剤を更に添加してもよい。
【００５３】
酸化セリウム粒子を液相に分散させる方法としては、通常の攪拌機による処理の他にホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。分散方法、粒径制御方法については、例えば、分散技術大全集（情報機構、２００５年７月）に記述されている方法を用いることができる。
【００５４】
研磨剤のｐＨは、研磨剤の保存安定性及び高い研磨速度の観点から、３．０以上７．０以下の範囲に調整することが好ましい。ｐＨ調整には、酸成分又はアンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ成分を使用できる。ｐＨを安定させるため、研磨剤に緩衝液を添加してもよい。緩衝液としては、例えば、酢酸塩緩衝液、フタル酸塩緩衝液等が挙げられる。
【００５５】
研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の  Ｍｏｄｅｌ  ｐＨ８１）を用いて測定することができる。例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．２１）と中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）を標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液及び研磨剤の液温がいずれも２５℃となるように調整する。
【００５６】
研磨液中に酸化セリウム粒子（砥粒）を十分均一に分散させるには、研磨剤中において酸化セリウム粒子が帯電していることが好ましい。酸化セリウム粒子のゼータ電位は＋１０ｍＶ以上であることが好ましく、＋１０〜＋７０ｍＶの範囲内であることがより好ましい。ゼータ電位測定には、例えば、マルバーン社製のゼータサイザー３０００ＨＳ（商品名）を使用できる。ゼータ電位を測定するに際しては、研磨剤の散乱光量が上記ゼータサイザー３０００ＨＳの推奨範囲内となるように研磨剤を水で希釈する。
【００５７】
研磨剤は、使用される段階で酸化セリウム粒子、添加剤及び水が混合されていればよいため、保存時はこれらの成分が別々の容器に収容されたものであってもよい。例えば、酸化セリウム粒子及び水を少なくとも含む酸化セリウムスラリーと、添加剤及び水を少なくとも含む添加剤含有液とに分けて保存する二液式研磨剤としてもよい。また、水の含有量を少なくした状態の研磨剤の濃縮液を調製しておき、これを水で希釈して使用してもよい。二液式研磨剤の場合も同様に、酸化セリウムスラリー及び添加剤含有液の濃縮液をそれぞれ調製しておき、これらを水で希釈して使用してもよい。
【００５８】
（基板の研磨方法）
本実施形態に係る研磨方法は、半導体素子の製造過程において、表面に被研磨膜が形成された半導体基板を研磨し、表面を平坦化するものである。半導体基板としては、シャロートレンチ分離パターン、ゲートパターン又は配線パターン等が形成された半導体基板が挙げられる。被研磨膜としては、これらのパターン上に形成された絶縁膜、例えば酸化珪素膜や窒化珪素膜等が挙げられる。このような半導体基板上に形成された絶縁膜を上記研磨剤で研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面を平滑な面とすることができる。
【００５９】
なお、半導体基板の表面上に絶縁膜を更に形成する方法として、低圧ＣＶＤ法、準常圧ＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ法等に代表されるＣＶＤ法、回転する基板に液体原料を塗布する回転塗布法などが挙げられる。
【００６０】
低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜は、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）と酸素（Ｏ２）を熱反応させることによって形成される。低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜は、例えばジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）とアンモニア（ＮＨ３）を熱反応させることによって形成される。準常圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜は、例えばテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）とオゾン（Ｏ３）を熱反応させることによって形成される。プラズマＣＶＤ法による酸化珪素膜は、例えばモノシランと二酸化窒素（Ｎ２Ｏ）をプラズマ反応させることによって形成される。また、テトラエトキシシランと酸素をプラズマ反応させることによって酸化珪素膜が形成される。プラズマＣＶＤ法による窒化珪素膜は、例えばモノシラン、アンモニア及び窒素（Ｎ２）をプラズマ反応させることによって形成される。
【００６１】
回転塗布法による酸化珪素膜は、例えば無機ポリシラザンや無機シロキサン等を含む液体原料を基板上に塗布した後、加熱して熱硬化反応させることによって形成される。
【００６２】
上記のような方法で得られた酸化珪素膜、窒素珪素膜等の絶縁膜の膜質を安定化させるため、必要に応じて２００℃〜１０００℃の温度で熱処理をしてもよい。また、酸化珪素膜は、埋込み性を高めるためのホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）等を微量含有するものであってもよい。
【００６３】
本実施形態に係る研磨方法は、上述の研磨剤を使用することの他は、従来公知の研磨方法と同様にして実施できる。例えば、研磨定盤上の研磨布と被研磨膜とが当接するにように、半導体基板を研磨布に押し当て、上述の研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、研磨定盤を回転させて表面を研磨する。
【００６４】
研磨装置としては、半導体基板等の被研磨膜を有する基板を保持可能なホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付け可能な研磨定盤とを有する一般的なものが使用できる。基板ホルダー及び研磨定盤の回転数をそれぞれ変更可能な研磨装置を使用することが好ましい。市販されている研磨装置としては、株式会社荏原製作所製の研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１）を例示できる。
【００６５】
研磨定盤に貼り付ける研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などを例示できる。研磨剤がたまるような溝加工が施された研磨布を使用すると、上記研磨液の特性を活かせる点で好ましい。
【００６６】
研磨定盤の回転速度は、半導体基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下とすることが好ましい。また、研磨定盤に半導体基板を押し当てる圧力（加工荷重）は、１００ｋＰａ以下とすることが好ましい。加工荷重が１００ｋＰａを超えると、研磨傷が発生しやすくなる。半導体基板を研磨している間、研磨布には研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。
【００６７】
一液式研磨剤（酸化セリウム粒子、添加剤及び水を含有する研磨剤）を使用する場合、研磨剤を研磨定盤上に直接供給することができる。研磨剤の濃縮液を使用する場合、濃縮液を予め水で希釈して所望の濃度となるように調整すればよい。あるいは、濃縮液及び水を別々の配管で送液し、これらを合流又は混合させ、研磨定盤上に供給してもよい。
【００６８】
二液式研磨剤を使用する場合、酸化セリウムスラリー及び添加剤含有液を別々の配管で送液し、これらを合流又は混合させて研磨定盤上に供給することができる。酸化セリウムスラリー及び添加剤含有液の濃縮液を使用する場合、これら二液と水とを混合して所望の濃度となるように調整すればよい。あるいは、酸化セリウムスラリーの濃縮液、添加剤含有液の濃縮液及び水を別々の配管で送液し、これらを合流又は混合させ、研磨定盤上に供給してもよい。二液式研磨剤を使用する場合、これら二液の配合比率を任意に変えられることによって研磨速度の調整が可能となる。
【００６９】
研磨終了後、流水中で半導体基板を十分に洗浄し、当該基板に付着した粒子を除去することが好ましい。洗浄には純水とともに希フッ酸又はアンモニア水を使用してもよい。また、洗浄効率を高めるため、ブラシを使用してもよい。スピンドライヤ等を用いて半導体基板に付着した水滴を払い落とした後、乾燥させることが好ましい。
【００７０】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、酸化珪素膜又は窒素珪素膜のような絶縁膜を研磨する場合を例示したが、絶縁膜以外の膜の研磨に本発明の研磨剤を使用してもよい。かかる膜としては、例えば、Ｈｆ系、Ｔｉ系又はＴａ系酸化物等の高誘電率膜；シリコン、アモルファスシリコン、ポリシリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ又は有機半導体等の半導体膜；ＧｅＳｂＴｅなどの相変化膜；ＩＴＯなどの無機導電膜；ポリイミド系、ポリベンゾオキサゾール系、アクリル系、エポキシ系又はフェノール系等のポリマ樹脂膜などが挙げられる。
【００７１】
また、本発明の研磨剤は、膜状の材料のみならず、ガラス、シリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、サファイヤ又はプラスチック等の各種基板材料にも適用できる。
【００７２】
更に、本発明の研磨剤及び研磨方法は、半導体素子の製造過程のみならず、ＴＦＴ、有機ＥＬ等の画像表示装置、フォトマスク、レンズ、プリズム、光ファイバー、単結晶シンチレータ等の光学部品、光スイッチング素子、光導波路等の光学素子、固体レーザ、青色レーザＬＥＤ等の発光素子、磁気ディスク、磁気ヘッド等の磁気記憶装置の製造過程においても適用することができる。
【実施例】
【００７３】
＜酸化セリウムの合成＞
炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、これを空気中において８３０℃で２時間焼成して黄白色の粒子を２０ｋｇ得た。この粒子が酸化セリウムであることをＸ線回折法による相同定によって確認した。
【００７４】
焼成によって得られた酸化セリウム粒子は、粒子径が３０〜１００μｍであった。この酸化セリウム粒子（１５ｋｇ）の乾式粉砕をジェットミルを用いて行なった。乾式粉砕後の酸化セリウム粒子の比表面積をＢＥＴ法で測定した結果、９ｍ２／ｇであった。以下の実施例及び比較例においては、この酸化セリウム粒子を用いた。
【００７５】
＜添加剤Ｘの合成＞
アセトン１００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１５．６ｇを混合し、氷浴上、β−プロピオラクトン７．２ｇ及びアセトン５０ｍＬの混合物を加えた。次いで、氷浴上で６時間、室温で１７時間攪拌した後、混合物をろ過することによって白色粉末を採取した。アセトンで洗浄した後、真空下で乾燥し、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物１７．３ｇを得た。収率は７６％であった。以下、この化合物を「添加剤Ｘ」という。
【００７６】
【化３】
2009260236.tif 000005
【００７７】
＜添加剤Ｙの合成＞
冷却管を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物５．０ｇ及び水９４ｇ入れ、窒素気流中、８０℃に加熱した。この後、過硫酸アンモニウム１５５ｍｇ及び水１ｇの混合物を加え、攪拌しながら８０℃で２時間反応させた。室温まで冷却し、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の重合体の水溶液を得た。この重合体の重量平均分子量を静的光散乱法によって測定した。すなわち、マルバーン社製のゼータサイザーナノ（商品名）を使用し、０．０５〜４ｍｇ／ｍＬの濃度の散乱光量を測定し、Ｄｅｂｙｅプロットを行って求めた。この際、屈折率の濃度増分（ｄｎ／ｄＣ）は、示差屈折計（大塚電子製、商品名：ＤＲＭ−３０００）を用いて測定した。なお、測定は水を溶媒とし、２５℃の条件下で行った。その結果、当該重合体の重量平均分子量Ｍｗは３６０００であった。以下、この重合体を「添加剤Ｙ」という。
【００７８】
（実施例１）
酸化セリウム粒子１２．５ｇ、脱イオン水２３６ｇ、添加剤Ｘ１．２５ｇ及び１Ｎ硝酸１２０μＬを混合し、攪拌しながら超音波分散を行なった。ろ過精度１μｍのフィルタを用いて混合液のろ過処理を行った。その後、酸化セリウム粒子の含有量が０．５質量％になるように、脱イオン水を加えて研磨剤を得た。
【００７９】
研磨剤中の酸化セリウム粒子の平均粒径（Ｄ５０）を測定するため、粒子含有量が０．００５質量％程度になるように研磨剤を水で希釈して試料を得た。レーザ回折式粒度分布計（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を使用して測定を行った。なお、屈折率を１．９３とし、透過度を６８％とした。結果を表１に示す。
【００８０】
研磨剤中の酸化セリウム粒子のゼータ電位を測定するため、適当な濃度となるように研磨剤を水で希釈した試料を得た。ゼータサイザー３０００ＨＳ（商品名、マルバーン社製）を用いてゼータ電位測定を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例２）
酸化セリウム粒子５０ｇ、脱イオン水４４２．５ｇ、Ｌ−トリプトファン２．５ｇ及び１Ｎ硝酸２００μＬを混合し、攪拌しながら超音波分散を行なった。ろ過精度１μｍのフィルタを用いて混合液のろ過処理を行った。その後、酸化セリウム粒子の含有量が１質量％になるように、脱イオン水を加えて酸化セリウムスラリーの濃縮液を得た。
【００８２】
酸化セリウムスラリーの濃縮液２５０ｇと、添加剤含有液５０ｇ（添加剤Ｘ０．５ｇ及び水４９．５ｇを含有）と、水２００ｇとを混合した。これにより、添加剤Ｘの含有量が０．１質量％の研磨剤を得た。平均粒径（Ｄ５０）及びゼータ電位の測定は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例３）
添加剤Ｘの含有量が０．３質量％となるように、酸化セリウムスラリーの濃縮液と、添加剤含有液と、水とを混合したことの他は、実施例２と同様にして研磨剤を得た。平均粒径（Ｄ５０）及びゼータ電位の測定は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例１）
添加剤含有液を使用せずに研磨剤を調製したこと、すなわち、酸化セリウムスラリーの濃縮液２５０ｇと、水２５０ｇとを混合したことの他は、実施例２と同様にして添加剤Ｘを含有しない研磨剤を得た。平均粒径（Ｄ５０）及びゼータ電位の測定は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例４）
酸化セリウム粒子５０ｇ、脱イオン水４４９ｇ及び酢酸１．０ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を行なった。ろ過精度１μｍのフィルタを用いて混合液のろ過処理を行った。その後、酸化セリウム粒子の含有量が１質量％になるように、脱イオン水を加えて酸化セリウムスラリーの濃縮液を得た。
【００８６】
酸化セリウムスラリーの濃縮液２５０ｇと、添加剤含有液５０ｇ（添加剤Ｘ０．５ｇ及び水４９．５ｇを含有）と、水２００ｇとを混合した。これにより、添加剤Ｘの含有量が０．１質量％の研磨剤を得た。平均粒径（Ｄ５０）及びゼータ電位の測定は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例２）
添加剤含有液を使用せずに研磨剤を調製したこと、すなわち、酸化セリウムスラリーの濃縮液２５０ｇと、水２５０ｇとを混合したこと、並びに、アンモニア水を添加することによってｐＨを４．７６に調整したことの他は、実施例４と同様にして添加剤Ｘを含有しない研磨剤を得た。平均粒径（Ｄ５０）及びゼータ電位の測定は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例３）
酸化セリウム粒子１ｋｇ、市販のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）２３ｇ及び脱イオン水８９７７ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を行った。ろ過精度１μｍのフィルタを用いて混合液のろ過処理を行った。その後、酸化セリウム粒子の含有量が５質量％となるように、脱イオン水を加えて酸化セリウムスラリーの濃縮液を得た。
【００８９】
酸化セリウムスラリーの濃縮液１００ｇと、水９００ｇとを混合した。ｐＨが約５となるように混合液に１Ｎ硝酸を加えて研磨剤（酸化セリウム粒子含有量：０．５質量％）を得た。平均粒径（Ｄ５０）及びゼータ電位の測定は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００９０】
＜研磨剤の評価試験＞
（凸部研磨速度）
図１，２に示すように、直径２００ｍｍのシリコン基板１上に厚さ１００ｎｍの窒化珪素（ＳｉＮ）膜２を成膜し、更にトレンチ３を形成した。次いで、図３に示すように、トレンチ３を酸化珪素（ＳｉＯ２）からなる絶縁膜４で埋め込み、評価用ウエハを作製した。このようなウエハを複数準備した。
【００９１】
絶縁膜４の初期膜厚は凸部（図３のＸに相当）で５８０ｎｍ、凹部（図３のＹに相当）で６１０ｎｍであった。またトレンチ３の深さ（図３のＺに相当）は４６０ｎｍであった。また、窒化珪素が形成された領域のサイズは横１００μｍ、縦１００μｍとし、隣接する同領域の間隔（トレンチ３の幅）は５９μｍとした。
【００９２】
実施例１〜４及び比較例１〜３において調製した研磨剤をそれぞれ使用し、評価用ウエハの化学機械研磨を以下のようにして実施した。まず、研磨装置（株式会社荏原製作所製、型番ＥＰＯ−１１１）の基板ホルダーに上記ウエハを固定した。一方、直径６００ｍｍの研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドＩＣ−１０００（ロデール社製、溝形状：パーフォレート）を貼り付けた。絶縁膜４面が研磨パッドに接するように基板ホルダーを研磨定盤に押し付けた。なお、加工荷重は３０ｋＰａに設定した。２００ｍＬ／分で研磨パッド上に研磨剤を滴下しながら、定盤と基板ホルダーとをいずれも５０ｍｉｎ−１で回転させてウエハを４０秒間研磨した。研磨後の評価用ウエハを純水でよく洗浄後、乾燥した。
【００９３】
その後、光干渉式膜厚装置（ナノメトリクス社製、商品名：Ｎａｎｏｓｐｅｃ  ＡＦＴ−５１００）を用いて、凹部の絶縁膜４の残膜厚、凸部の絶縁膜４の残膜厚をそれぞれ測定した。ここで、「凸部の絶縁膜厚の減少量（ｎｍ）」を「研磨時間（分）」で除すことによって、凸部研磨速度（単位：ｎｍ／分）を算出した。
【００９４】
（研磨傷数の評価）
厚さ１０００ｎｍの酸化珪素膜が全面に形成された直径２００ｍｍのシリコン基板を複数準備した。実施例及び比較例において調製した研磨剤をそれぞれ使用し、上記の凸部研磨速度を求めた場合と同様にして酸化珪素膜の研磨を行った。研磨後のウエハを純水、フッ酸、アンモニア水でよく洗浄した後、乾燥した。走査型電子顕微鏡を利用した欠陥検査装置を用いて研磨傷数をカウントした。
【００９５】
（ポリプロピレン容器への付着性の評価）
実施例１〜４及び比較例１〜３において調製した研磨剤をポリプロピレン容器にそれぞれ収容した。ポリプロピレン容器の内面に酸化セリウム粒子等が付着するか否かを目視により観察して評価した。
【００９６】
実施例１〜４及び比較例１〜３において調製した研磨剤の評価結果を表１に示す。なお、表１における相対研磨傷数は、比較例３の研磨剤を使用した場合の研磨傷数を基準として算出したものである。
【００９７】
【表１】
2009260236.tif 000006
【００９８】
表１に示したように、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を研磨剤に含有せしめることによって、研磨速度の向上及び研磨傷の低減がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】窒化珪素膜及びトレンチが形成されたシリコン基板を示す部分平面図である。
【図２】図１に示したシリコン基板のＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【図３】絶縁膜埋め込み後のシリコン基板を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１…シリコン基板、２…窒化珪素膜、３…トレンチ、４…絶縁膜（被研磨膜）。
【図１】
2009260236.tif 000009
【図２】
2009260236.tif 000010
【図３】
2009260236.tif 000011