(57)【要約】【課題】半透過膜から形成されるグレイスケールマスク、及びこれに関連する製造方法を提供する。【解決手段】本発明のグレイスケールマスク１００の製造方法においては、例えば石英のような、表面を有する透過基板１０２を準備する。第１の表面領域を有する半透過膜の第１の層１０６を、当該透過基板１０２の上に形成する。少なくとも、第１の表面領域よりも広い第２の表面領域を有する半透過膜の第２の層１１０を、第１の層１０６を覆うように形成する。透過基板１０２、第１の層１０６及び第２の層１１０の組合せによる第１の光減衰パラメータを有するように、第１の垂直領域１１４を形成する。第１の層１０６及び透過基板１０２の組合せによる第２の光減衰パラメータを有するように、第２の垂直領域１１６を形成する。また、透過基板１０２による第３の光減衰パラメータを有するように第３の垂直領域１１７を形成する。【選択図】図１
2009139920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半透過膜の層によりグレイスケールマスクを製造する方法であって、
表面を有する透過基板を準備する工程と、
上記透過基板上に、第１の表面領域を有する半透過膜の第１の層を形成する工程と、
第１の層を覆い、第１の表面領域よりも大きい第２の表面領域を有する半透過膜の第２の層を形成する工程と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
上記透過基板を準備する工程において、第１の光透過率を有する基板を準備し、
上記半透過膜の第１の層を形成する工程及び上記半透過膜の第２の層を形成する工程において、第１の光透過率よりも低い第２の光透過率を有する半透過膜を堆積することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記半透過膜の第２の層を形成する工程において、上記透過基板、上記半透過膜の第１の層及び第２の層の組合せによる第１の光減衰パラメータを有する第１の垂直領域を形成し、
上記半透過膜の第１の層を形成する工程において、第１の層及び上記透過基板の組合せによる第２の光減衰パラメータを有する第２の垂直領域を形成し、かつ上記透過基板による第３の光減衰パラメータを有する第３の垂直領域を形成することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記半透過膜の第１の層を形成する工程において、第１の膜厚を有し、当該第１の膜厚に応じた光透過率を有する半透過膜の第１の層を形成し、
上記半透過膜の第２の層を形成する工程において、第２の膜厚を有し、当該第２の膜厚に応じた光透過率を有する半透過膜の第２の層を形成することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記半透過膜の第１の層を形成する工程には、上記半透過膜の第１の層を均一に堆積する工程と、第１の層を覆うフォトレジストパターンを形成する工程と、第１の層の露光された領域をエッチングする工程が含まれ、
上記半透過膜の第２の層を形成する工程には、上記半透過膜の第２の層を均一に堆積する工程と、第２の層を覆うフォトレジストパターンを形成する工程と、第２の層の露光された領域をエッチングする工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記半透過膜の第２の層を覆い、固有の表面領域をそれぞれ有している半透過膜をｎ層形成する工程をさらに含んでおり、ｎは１以上の整数であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
上記半透過膜の第１の層を形成する工程及び上記半透過膜の第２の層を形成する工程において、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，ＣｒＮ，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｏＳｉ２，及びＡｕからなる群より選択される材料から半透過膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
上記半透過膜の第１の層を形成する工程及び上記半透過膜の第２の層を形成する工程において、上記半透過膜の第１の層及び第２の層の膜厚がそれぞれ０．３〜５０ナノメートル（ｎｍ）の範囲内となるように、上記半透過膜の第１の層及び第２の層を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
上記半透過膜はチタン膜であり、上記半透過膜の第１の層を形成する工程及び上記半透過膜の第２の層を形成する工程において、
電子線蒸着プロセスによってチタンを堆積する工程と、
上記チタンを堆積する工程の後、約５％ＮＨ３ＯＨ水溶液によって上記チタンを選択的にエッチングする工程とによって上記チタン膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
上記チタン膜の第２の層を酸化する工程と、
上記チタン膜の第２の層を酸化した後、透過性のＴｉＯ２保護層を形成する工程と、をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
上記チタン膜の第１の層を形成した後、上記チタン膜の第２の層を形成する前に、上記チタン膜の第１の層を酸化する工程と、
上記チタン膜の第１の層を酸化した後、上記チタン膜の第２の層を形成する工程の前に、第１の層と第２の層との間に挿入されるように、透過性のＴｉＯ２膜を形成する工程と、をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記透過基板を準備する工程において、石英基板を準備することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
上記半透過膜の第１の層を形成する工程及び上記半透過膜の第２の層を形成する工程において、ピラミッド構造、階段構造及び傾斜台構造からなる群より選択される構造となるように、第１の層及び第２の層を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
半透過膜の層からなるグレイスケールマスクであって、
表面を有する透過基板と、
上記透過基板の表面上に、第１の表面領域を有する半透過膜の第１の層と、
第１の層を覆い、第１の表面領域よりも大きい第２の表面領域を有する半透過膜の第２の層と、を備えることを特徴とするグレイスケールマスク。
【請求項１５】
上記透過基板の材料は第１の光透過率を有しており、上記半透過膜の第１の層及び第２の層の材料は、第１の光透過率よりも低い第２の光透過率を有していることを特徴とする請求項１４に記載のグレイスケールマスク。
【請求項１６】
上記透過基板、上記半透過膜の第１の層及び第２の層の組合せによる第１の光減衰パラメータを有する第１の垂直領域と、
上記透過基板及び第１の層の組合せによる第２の光減衰パラメータを有する第２の垂直領域と、
上記透過基板による第３の光減衰パラメータを有する第３の垂直領域と、が形成されていることを特徴とする請求項１５に記載のグレイスケールマスク。
【請求項１７】
上記半透過膜の第１の層は第１の膜厚を有し、当該第１の膜厚に応じた光透過率を有しており、
上記半透過膜の第２の層は第２の膜厚を有し、当該第２の膜厚に応じた光透過率を有していることを特徴とする請求項１６に記載のグレイスケールマスク。
【請求項１８】
上記半透過膜の第１の層及び第２の層の材料は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，ＣｒＮ，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｏＳｉ２，及びＡｕからなる群より選択されることを特徴とする請求項１４に記載のグレイスケールマスク。
【請求項１９】
上記半透過膜の第１の層及び第２の層のそれぞれの膜厚は、０．３〜５０ナノメートル（ｎｍ）の範囲内であることを特徴とする請求項１４に記載のグレイスケールマスク。
【請求項２０】
上記半透過膜の第１の層及び第２の層の膜はチタン膜であり、第２の層を覆う透過性のＴｉＯ２保護層をさらに備えることを特徴とする請求項１４に記載のグレイスケールマスク。
【請求項２１】
上記チタン膜の第１の層及び第２の層の間に挿入されている透過性のＴｉＯ２膜をさらに備えることを特徴とする請求項２０に記載のグレイスケールマスク。
【請求項２２】
上記透過基板は石英であることを特徴とする請求項１４に記載のグレイスケールマスク。
【請求項２３】
上記半透過膜の第２の層を覆い、固有の表面領域をそれぞれ有する半透過膜をｎ層備えており、ｎは１以上の整数であることを特徴とする請求項１４に記載のグレイスケールマスク。
【請求項２４】
上記半透過膜の第１の層及び第２の層は、ピラミッド構造、階段構造及び傾斜台構造からなる群より選択される構造に形成されていることを特徴とする請求項１４に記載のグレイスケールマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、集積回路（ＩＣ）製造に関するものであり、より具体的には、複数の半透過膜の層からなるグレイスケールマスク、及び当該グレイスケールマスクの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ又はＣＭＯＳ撮像装置中の光学素子として使用されるマイクロレンズは、当該装置中の光検出器上に配置され、画像センサの感度を増加させるように、生じる電気信号の強度を増加させるものである。このようなマイクロレンズの形成方法としては、フォトレジストにレンズ形状を形成し、続いて、最終的なレンズ物質へのエッチングパターンの転写をすることを含んでいる。フォトレジストにレンズ形状を形成する方法としては、フォトレジストリフロー、もしくは、グレイスケールマスクから直接レンズ形状をパターニングする方法がある。
【０００３】
グレイスケールマスクあるいはレチクルは、感光性フォトレジスト（ＰＲ）あるいは感光性樹脂材を露光するために用いられる。露光に基づいて、ＰＲ膜は、ＩＣフィルムを選択的にエッチングするため、又は樹脂に所望の形状を直接パターニングするための一時的なマスクとして形成され得る。グレイスケール及びＰＲマスクは、例えば、イメージセンサ、ディスプレイ、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、及び光学機器の製造において利用される。グレイスケールマスクを作成する方法の１つには、電子線リソグラフィーを利用する方法が挙げられる。この電子線リソグラフィーを用いる方法では、電子線によってＨＥＢＳ材料（high-energy-beam-sensitive material）を露光して、グレイスケールマスクを製造する。ＨＥＢＳ材料の減衰ファクターは電子線量に関連している。
【０００４】
このようなグレイスケールマスクの製造方法が、特許文献１に開示されている。特許文献１に記載されたグレイスケールフォトマスクの製造工程においては、フォトマスクが平坦であることが必要不可欠である。特許文献１に記載の製造方法においては、約１μｍの厚みの亜鉛ケイ酸塩の層を、電子線によって露光する。また、電子線の照射量に応じて、より不透明な層を形成して伝導特性を変更する。これにより、透過率を変えたマイクロレンズを作製することができるようになっている。
【特許文献１】米国特許第６，５６２，５２３号明細書（２００３年５月１３日査定）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した特許文献１に記載の技術では、電子線リソグラフィーを利用してグレイスケールマスクを製造している。しかしながら、電子線リソグラフィーを用いた場合、処理に非常に時間がかかるとともに、ＨＥＢＳ材料は高価なために費用がかかるという問題がある。これらの問題は、サイズの大きい構造物において顕著に見られ、実際に工業的に使用するには経済的に負担がかかることが多い。
【０００６】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、電子線リソグラフィーを利用せずに、堆積工程／パターニング工程／エッチング工程／アッシング工程という従来の薄膜ＩＣの製造方法を用いて、ＨＥＢＳ材料ではない薄膜によってグレイスケールマスクを生産性良く製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るグレイスケールマスクの製造方法では、半透過性を有する薄膜を用いてグレイスケールマスクを製造する。本明細書において半透過膜は、半透過性の薄膜が意図される。例えば、半透過膜（例えば、チタン、酸化クロム、ＭｏＳｉ２又は窒化クロム）はシリコン（Ｓｉ）又は石英基板上に堆積されて、レチクル製造装置における従来のフォトリソグラフィー法によってパターニングされてもよい。堆積工程／パターニング工程／エッチング工程／アッシング工程という複数のサイクルを経た後、領域毎の光減衰率が異なるグレイスケールマスクが形成する。この光減衰率堆積した薄膜の全膜厚に依存する。
【０００８】
ウエハ上にグレイスケールマスクを形成した場合、いくつかの多様なウエハ接着技術を用いて、完成したグレイスケールマスクを石英レチクルプレート上に移してもよい。また、チタン（Ｔｉ）はグレイスケールマスクを製造するために用いることができる金属の１つであるが、これに限定されるものではなく、同様の性質を有するその他の金属又は非金属を用いてもよい。
【０００９】
したがって、本方法では、半透過性を有する薄膜の層によりグレイスケールマスクを製造する方法を提供する。本発明において、まず、例えば石英のような、表面領域を有する透過基板を準備する。次に、透過基板を覆うように、第１の表面領域を有する半透過膜の第１の層を形成する。次に、少なくとも、第１の表面領域よりも大きい第２の表面領域を有する半透過膜の第２の層を第１の層を覆うように形成する。
【００１０】
また、透過基板は第１の光透過率を有しており、一方、半透過膜の第１の層及び第２の層は第１の光透過率よりも低い第２の光透過率を有する。これにより、透過基板、第１の層及び第２の層の組合せによる第１の光減衰パラメータを有する第１の垂直領域が形成される。また、第１の層及び透過基板の組合せによる第２の光減衰パラメータを有する第２の垂直領域を形成し、さらに透過基板による第３の光減衰パラメータを有する第３の垂直領域を形成する。加えて、半透過膜の第１の層及び第２の層は、半透過膜の膜厚に応じた光透過性を有しており、例えば、それぞれ０．１〜５０ナノメートル（ｎｍ）の範囲内の厚さにすればよい。
【００１１】
半透過膜の第１の層は、例えば、半透過膜の第１の層をコンフォーマルに堆積し、当該第１の層の上にフォトレジストのパターンを形成し、当該第１の層の露光された領域をエッチングすることにより形成される。なお、その他の半透過膜の層も同様の方法により形成すればよい。半透過膜の材料としては、特に限定されず、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，ＣｒＮ，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｏＳｉ２，及びＡｕが挙げられる。
【００１２】
上述した方法、及び半透過膜の層のグレイスケールマスクの、さらに詳細な説明を以下に示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（グレイスケールマスクの構成）
図１は、複数の半透過膜の層のグレイスケールマスクの概略構成を示す部分断面図である。この図に示すように、グレイスケールマスク１００は、面１０４を有する透過基板１０２（以下、単に基板１０２と表現することもある）を備えている。基板１０２の材料には、例えば石英を用いることができる。また、基板１０２は、ガラス又はプラスチックであってもよい。この基板１０２の面１０４上に、第１の表面領域を有する面１０８を有する第１の層１０６が形成されている。また、第１の表面領域よりも大きい第２の表面領域を有する面１１２を有する第２の層１１０が、第１の層１０６を覆うように形成されている。
【００１４】
半透過膜の第１の層１０６及び第２の層１１０の材料としては、金属又は非金属のどちらであってもよく、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，ＣｒＮ，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｏＳｉ２，又はＡｕが挙げられる。しかしながら、グレイスケールマスク１００の材料はこれらに限定されるものではなく、公知技術において用いられる別の半透過膜材料であってもよい。
【００１５】
また、第１の層１０６及び第２の層１１０の膜は、例えば、ＩＣ製造に用いられる薄膜堆積プロセスによって形成することができる薄膜である。薄膜堆積プロセスとしては、例えば、電子線蒸着、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、及びスパッタリングが挙げられる。
【００１６】
図２は、図１のグレイスケールマスク１００の上面図を示す図である。この図において、第１の表面領域２００は斜交平行線で示しており、第１の層１０６と一体となっている。また、第２の表面領域２０２は（一重）斜線で示しており、第２の層１１０と一体となっている。
【００１７】
ここで、再び図１に戻って説明する。本実施形態において、透過基板１０２の材料は、第１の光透過率を有する。また、第１の層１０６及び第２の層１１０を形成する半透過膜の材料は、第１の光透過率よりも低い第２の透過率を有する。このため、半透過膜の第１の層１０６及び第２の層１１０に入射する光は、透過基板１０２に入射する光よりも減衰される。結果として、半透過膜の第１の層１０６及び第２の層１１０には、異なる光減衰パラメータを有する垂直領域が形成される。
【００１８】
第１の垂直領域１１４（斜交平行線で示す）は、透過基板１０２、第１の層１０６及び第２の層１１０の組合せによる第１の光減衰パラメータを有する。第２の垂直領域１１６（斜線で示す）は、第１の層１０６及び透過基板１０２の組合せによる第２の光減衰パラメータを有する。また、第３の垂直領域１１７は透過基板１０２による第３の光減衰パラメータを有する。また、ある態様において、第１の層１０６及び第２の層１１０を、それぞれ異なる種類の膜から作ることができる。このとき用いる膜の材料は、それぞれ異なる光透過率を有していてもよい。
【００１９】
さらに別の態様では、半透過膜の第１の層及び第２の層の光透過率を、当該半透過膜の膜厚を変更することによって変えることができる。すなわち、第１の層１０６は第１の膜厚１１８を有しており、第１の層１０６の光透過率は、この第１の膜厚１１８に対応する。同様に、第２の層１１０は第２の膜厚１２０を有しており、第２の層１１０の光透過率は、第２の膜厚１２０に対応する。その結果、第１の垂直領域１１４及び第２の垂直領域１１６の光減衰パラメータは、第１の膜厚１１８及び第２の膜厚１２０に応じて変化する。例えば、第１の層１０６及び第２の層１１０がチタン膜である場合には、それぞれの膜における第１の膜厚１１８及び第２の膜厚１２０は、０．１〜１０ナノメートル（ｎｍ）の範囲内であることが好ましい。また、第１の層１０６及び第２の層１１０として非金属膜を用いる場合には、一般的に金属膜（例えば、チタン）の膜厚よりも約３〜５倍厚い膜厚を有することがより好ましい。
【００２０】
図３は、図１に示すグレイスケールマスク１００の第１の形態を示す部分断面図である。本形態において、半透過膜の第２の層１１０はチタンであると想定する。この図に示すように、第２の層１１０は透過性のＴｉＯ２保護層３００によって覆われている。なお、第２の層１１０は、別の材料を用いてもよい。また、保護層３００は下層の材料が酸化又は窒化された層であってもよい。
【００２１】
図４は、図１に示すグレイスケールマスク１００の第２の形態を示す部分断面図である。本形態において、半透過膜の第２の層１１０はチタンであり、また半透過膜の第１の層１０６もチタンであることを想定する。この図に示すように、透過性のＴｉＯ２膜４００は、チタンからなる第１及び第２の層の間に挿入されるように形成されている。上述したように、透過性のＴｉＯ２保護層３００は、チタン膜である第２の層１１０を覆っている。なお、半透過膜の第２の層１１０は、別の材料であってもよい。また、保護層３００は下層の材料が酸化された層であってもよい。同様に、半透過膜の第１の層１０６は、チタン以外の膜であってもよく、透過性のＴｉＯ２膜４００は下層の材料が酸化された膜であってもよい。また、ある側面において（図示せず）、酸化されたＴｉＯ２膜４００を形成し、酸化された保護層３００を形成しなくてもよい。さらに別の側面において、下層の半透過膜の層は窒素で露光される。
【００２２】
図５は、図１に示すグレイスケールマスク１００の第３の形態を示す部分断面図である。図５においては、ｎ層の半透過膜５００が示され、第２の層１１０を覆う各層は、固有の表面領域を含む面５０２を有する。なお、ｎは１以上の整数であり、本実施形態においてｎ＝１である。
【００２３】
図６Ａ及び６Ｂは、図１に示すグレイスケールマスク１００の第４ならびに第５の形態を示す部分断面図である。図１〜５に示す半透過膜の第１及び第２の層は、ピラミッド構造を形成している。詳細は後述するが、このピラミッド構造はＩＣマイクロレンズの製造に結びつく。図６Ａにおいては、４つの半透過膜の層（６００、６０２、６０４及び６０６）で示される階段構造の変形例を示し、図６Ｂにおいては、上記半透過膜４層で示される傾斜台構造を示す。これらの構造は、それぞれの断面形状によって定義される。これらの半透膜の層を露光する場合、各半透過膜の層において露光される面が傾斜台構造よりも均一であるという点で、階段構造と傾斜台構造とを区別できる。また、図１〜６Ｂに示す断面形状以外にも、その他多くの断面形状を有するグレイスケールマスクを形成することができるという点に留意すべきである。
【００２４】
なお、図１〜６Ｂに示すグレイスケールマスク１００は、透過基板１０２上に作製されるように示されているが、これに限定されず、例えば、Ｓｉのような別の透過基板の上にグレイスケールマスクを作製することが可能であり、また製造後に透過基板の上に当該マスクを移すこともできる。
【００２５】
（機能の詳細な説明）
図７は、チタンをベースとしたグレイスケールマスク製造における製造工程を示すフローチャートである。この製造方法は、主に、１．透過基板の準備、２．半透過膜の堆積、及び３．レチクルプレートへのパターン転写の３つのパートに分けることができる。
【００２６】
本明細書中では、主に半透過膜の堆積であるパート２（図７においてより黒く縁取られた枠に示す）を中心に説明を展開する。レチクルプレートへパターンを転写するパート３の詳細については、本件に関連する係属出願である、U.S. Patent Application Serial No.11/709,008（Gaoらによって発明され、2007年2月20日に出願された「METHOD OF FABRICATING A GRAYSCALE MASK USING A WAFER BONDING PROCESS」）、及びU.S. Patent Application Serial No.11/657,258（Gaoらによって発明され、2007年1月24日に出願された「METHOD OF FABRICATING GRAYSCALE MASK USING SMART CUT7（登録商標） WAFER BONDING PROCESS」）に記載されている。これらの出願は、どちらも本明細書において参考として援用される。
【００２７】
グレイスケールマスクの製造プロセスにおけるパート２には、薄膜堆積工程、パターニング工程、エッチング工程及びフォトレジスト（ＰＲ）アッシング工程の繰り返しが含まれる。この製造プロセスにおけるパターニング工程については、U.S. Patent Application Serial No.11/657,326（Gaoらによって発明され、2007年1月24日に出願された「METHOD OF MAKING A GRAYSCALE RETICLE USING STEP-OVER LITHOGRAPHY FOR SHAPING MICROLENSES」）に記載されている。なお、この出願は本明細書中において参考として援用される。単純な丸型マイクロレンズの配列を形成する場合、パターニング工程では、設計に基づいて様々な直径の同心円状の丸型ドットを形成する。それぞれの層の厚さは、層に用いる材料の減衰率及びレンズを形成するために用いるフォトレジストの光応答曲線に基づいて事前に計算しておく。
【００２８】
図８は、半透過膜４層を用いて作製されたグレイスケールマスクの光学顕微鏡画像における平面図である。この図に示すように、レンズアレイは均等の間隔（ピッチ）で直角の配列に配置される。本実施形態において、マイクロレンズのグレイスケールマスクは、様々な直径を有する、厚さ１．１ｎｍのチタン膜４層により形成されている。この４つのチタン金属層を光が透過するとき、各マイクロレンズの白色（中央）領域で、光の減衰が最も高くなる。
【００２９】
半透過膜材料を選択するときに考えられ得るいくつかの要因としては、ａ．堆積法の有効性、ｂ．下層材料を伴うエッチング法の有効性及び選択性、及びｃ．製造プロセス中及びプロセス後の物理的ならびに化学的安定性が挙げられる。
【００３０】
チタンは上述した３つの基準をすべて満たすため、半透過膜の材料として好適な金属である。また、ＣｒＮ及びＣｒ２Ｏ３は従来のレチクルの製造に用いられる材料であるために好適な金属である。
【００３１】
図９は、異なる波長でチタン膜を透過する光の透過率を示すグラフである。このグラフにおいて、チタン膜の透過率をガラスを基準として示している。このグラフに示すように、チタン薄膜（１０ｎｍ未満の厚さ）の透過率は、可視光域に亘って比較的変化が少ない。そのため、チタンはニュートラルデンシティフィルターとして好ましい。１０ｎｍのチタン膜に関して、透過率は、可視光の範囲（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）において２３％から１９％までの減少のみに留まる。
【００３２】
図１０は、半透過チタン薄膜を透過する光の透過率がベール（Ｂｅｅｒ）の法則に従うことを示すグラフである。堆積法には、電子線金属蒸着器（CHA Industries, Ca）を用いた。結晶厚みモニターは、優れた再現性を伴って、オングストロームレベルまでの厚さ精度を提供する。
【００３３】
また、チタンは、例えば、Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、及びＳｉＯ２のような様々な種類の透過基板に対して優れた接着性がある。このチタンの優れた接着性及びエッチング性は、チタンの化学活性によりもたらされる。また、この活性のために、チタン膜は５％ＮＨ３ＯＨと９５％Ｈ２Ｏ２とからなる簡易な水溶液によって、室温でエッチングされ得る。この特有のエッチング溶液は、多くの材料と同様に、チタンと、Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、及びＳｉＯ２との間に非常に優れた選択性を提供する。このことは、完成したグレイスケールマスクにおいて高い光学的品質を維持するために重要である。
【００３４】
チタンはエッチングが容易であるが、それと引き換えに、化学物質によって容易に作用され、酸素プラズマに晒されたときに、酸化され易い傾向にある。チタンが完全にＴｉＯ２に酸化される場合、ＴｉＯ２は下層のチタン膜に対して非常に優れた保護機能を果たすことが知られている。チタン薄膜の光減衰ファクターを制御するために、堆積／酸化の影響を考慮してもよい。
【００３５】
本発明に係るグレイスケールマスクのチタンの各層の厚さは１〜３ｎｍの範囲内であることが好ましい。このとき、酸化により消費される部分を提供するために堆積される必要がある、チタン層の余分な量の厚さが決定される必要がある。本実施形態の例は、異なる層厚のチタン層を堆積する工程、及び様々なサイクルを含む酸素プラズマ中での酸化プロセス工程からなる。光学透過率測定は、膜厚の変化を測定するために行なわれた。
【００３６】
堆積工程に続いて、堆積されたチタン膜に対してフォトレジスト（以下、ＰＲと表現する）コーティング工程、露光工程、及び現像工程を行なった。これらの工程を従来のＩＣプロセスの方法に従って行なった。また、ある領域においてチタンを露光し、ＰＲによって当該領域を覆った後、ウエハを酸素プラズマに晒した（マトリックスアッシャー：２００℃、Ｏ２、２．５ｔｏｒｒ、５５０Ｗ、２．２５分）。この工程では、ＰＲが除去されるだけではなく、チタン表面が酸化される。チタンが酸化されることによって、一定の厚さのチタン膜が、透過性のＴｉＯ２に変化した。この一定のチタンの厚みの損失量は、ベールの法則に基づいて、光の透過率の変化を膜厚の変化に変換することによって測定した。
【００３７】
堆積された各チタン層の膜厚は異なるため、第１のＰＲアッシング工程ではチタンの膜厚の約３．４ｎｍを消費した。また、第２のＰＲアッシング工程では、より少ないオングストローム分のみを消費した。酸素プラズマに晒されるチタン膜の領域、及びアッシング工程の初めにＰＲによって覆われたチタン膜の領域の間で検出されるチタン消費量に著しい差異はなかった。この結果から、酸素プラズマ中のチタンの酸化率は急速に減少することが示唆された。
【００３８】
この検討から、２つのＰＲアッシング工程の後、酸素プラズマにより酸化されたチタン膜は、飽和したＴｉＯ２の膜厚に達したと判断することができる。２つのアッシング工程後全チタン損失量の見積もりは、約３．６ｎｍである。酸化されたチタンは、保護層であるＴｉＯ２を形成する。この保護層は、チタンエッチング又はさらなる酸化による作用から下層のチタンを保護している。
【００３９】
酸素プラズマアッシング工程において形成されたＴｉＯ２の品質を試験するために、ＴｉＯ２が形成されたウエハにおいて、さらに２つの試験を行なった。まず、最初の試験では、チタンエッチング溶液（９５％Ｈ２Ｏ２＋５％ＮＨ３ＯＨ）中に５分間ウエハを置いた。また、別の試験では、４００℃でＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を用いてＳｉＯ２を２００ｎｍ堆積した。
【００４０】
これら２つの試験から得られたデータによると、ＰＲアッシングの後では、残存するチタンの上に形成されたＴｉＯ２によってチタン膜は保護されていることが示している。この保護によって、チタンエッチング溶液中にウエハを５分間置いた後でも、光学的な変化は観察されなかった。ＴＥＯＳ  ＳｉＯ２の堆積によって、光透過率が上昇する。
【００４１】
ＴｉＯ２及びＴＥＯＳ  ＳｉＯ２の屈折率はそれぞれ２．５及び１．５であるため、この上昇した透過率は、ＳｉＯ２によってもたらされる反射防止コーティング効果の結果である。また、ＴｉＯ２と外気との間にＴＥＯＳ  ＳｉＯ２を挿入することによって、反射は１８％から１０％まで減少する。これは、膜厚が０．７ｎｍ異なる場合に観察された結果に非常に近い。
【００４２】
アッシング工程において形成されたＴｉＯ２は、チタンエッチングから下層のチタンを保護するために十分な機能を果たすけれども、ピラニア洗浄（Ｈ２ＳＯ４、１４０℃）又は熱リン酸エッチング（Ｈ３ＰＯ４、１７０℃）の処理温度は低いため、これらからＴｉを保護するのに十分なほど強く保護する必要はない。チタン膜の性質は、一例として挙げられているものである。しかしながら、別の半透過膜の材料も類似した性質であること、又は本発明のグレイスケールマスクに適用可能な性質であることが理解されるべきである。
【００４３】
図１２Ａ、図１２Ｂ、及び図１２Ｃはそれぞれ、一群のマイクロレンズ（ピラミッド型）グレイスケールマスクの断面、平面、及び光の透過率を示している。図１２Ａでは、４つの異なるグレイスケールマスクが断面図が示されており、それぞれ半透過膜の層１２００、１２０２、１２０４、及び１２０６から構成されている。図１２Ｂは、４つの異なるグレイスケールマスクの平面図（上から見た図）を示している。各半透過膜の層の上面は、円形又は長方形のパターンの何れかを有するように示している。しかしながら、当該マスクはこれらの形状又はその組合せだけに限定されるものではない。図１２Ｃは各マスクの減衰パラメータを示している。各マスク中央の白色領域はより多くの光を減衰することを示しており、当該マスクの端の黒い領域はより少ない光を減衰する領域であることを示す。
【００４４】
図１３は、半透過膜の層によりグレイスケールマスクを作製する第２の方法を示すフローチャートである。この図に示すフローチャートには、工程の順序を明確にするために一連の番号を付して表わしているが、この番号は必ずしも工程の順序を示すものではない。また、これらの工程のうちいくつかは省略されるか、並行して行なわれてもよく、厳密に順序を維持する必要はない。この方法は、工程１３００から始まる。
【００４５】
工程１３０２では、表面を有する透過基板を準備する。ここで、透過基板は、例えば石英を用いてもよい。工程１３０４では、透過基板の表面上に、第１の表面領域を有する半透過膜の第１の層を形成する。工程１３０６では、第１の層を覆い、第１の表面領域よりも広い、第２の表面領域を有する半透過膜の第２の層を形成する。半透過膜の第１の層及び第２の層の材料としては、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，ＣｒＮ，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｏＳｉ２，及びＡｕが挙げられる。
【００４６】
上述したように、工程１３０４及び１３０６において形成されるグレイスケールマスクの構造は、例えば、ピラミッド構造、階段構造、又は傾斜台構造（断面で観察した場合）が挙げられる。また、工程１３０８では、第２の層を覆い、固有の表面領域をそれぞれ有する半透過膜の層をｎ層形成する。なお、ｎは１以上の整数であればよい。
【００４７】
なお、工程１３０２における透過基板を準備する工程では、第１の光透過率を有する透過基板を準備してもよい。半透過膜の第１の層を形成する工程１３０４及び半透過膜の第２の層を形成する工程１３０６ではそれぞれ、第１の光透過率よりも低い第２の光透過率を有する半透過膜を堆積してもよい。
【００４８】
別の実施形態において、工程１３０４では、第１の膜厚を有し、当該第１の膜厚に応じた光透過率を有する半透過膜の第１の層を形成する。同様に、工程１３０６では、第２の膜厚を有し、当該第２の膜厚に応じた光透過率を有する半透過膜の第２の層を形成する。
【００４９】
また、半透過膜の第１の層を形成する工程１３０４には、半透過膜の第１の層をコンフォーマルに堆積する工程１３０４ａと、当該第１の層を覆うフォトレジストパターンを形成する工程１３０４ｂと、第１の層の露光された領域をエッチングする工程１３０４ｃとがさらに含まれてもよい。同様に、半透過膜の第２の層を形成する工程１３０６には、半透過膜の第２の層をコンフォーマルに堆積する工程１３０６ａと、当該第２の層を覆うフォトレジストパターンを形成する工程１３０６ｂと、第２の層の露光された領域をエッチングする工程１３０６ｃとが含まれてもよい。
【００５０】
また、半透過膜の第１の層を形成する工程１３０４及び半透過膜の第２の層を形成する工程１３０６において、半透過膜としてチタン膜を、０．１〜１０ｎｍの範囲内の膜厚を有するように形成してもよい。半透過膜としてチタン膜を形成する場合、工程１３０６ａでは電子線蒸着プロセスによって第２の層を堆積してもよく、また、工程１３０６ｃでは水中で約５％ＮＨ３ＯＨを用いてチタン膜を選択的にエッチングしてもよい。さらに、これらの工程では、チタンの第１の層にパターンを形成してもよい。さらに、工程１３０７ａではチタン膜の第２の層を酸化しており、工程１３０７ｂでは透過性のＴｉＯ２保護層を形成する。
【００５１】
別の実施形態において、工程１３０５ａではチタン膜の第１の層を酸化しており、工程１３０５ｂではチタン膜の第１の層及び第２の層の間に挿入されるように透過性のＴｉＯ２膜を形成する。例えば、工程１３０４及び１３０６においてチタン膜以外の材料が用いられるのであれば、酸化又は窒化される工程１３０５ａが行なわれてもよい。
【００５２】
さらに、例えば、半透過膜がｎ層形成される場合（工程１３０８）には、酸化（あるいは窒化）層はそれぞれの膜層の間に挿入されるように形成されてもよい。また、例えば半透過膜がｎ層形成される場合（工程１３０８）には、形成された各層は状況に応じて酸化層を形成するために酸化されてもよい（１３０９及び１３１０それぞれの工程で）。さらに、形成された各層は窒化プロセスにより窒素に晒されてもよい。
【００５３】
図１１は、半透過膜の層によりグレイスケールマスクを作製する第１の製造方法を示すフローチャートである。工程１１０２では、表面を有する透過基板を準備する。工程１１０４では、基板の表面上に、第１の表面領域を有する半透過膜の第１の層を形成する。工程１１０６では、第１の層を覆い、第１の表面領域よりも広い第２の表面領域を有する半透過膜の第２の層を形成する。
【００５４】
なお、工程１１０６における半透過膜の第２の層を形成する工程において、透過基板、第１の層及び第２の層の組合せによる第１の光減衰パラメータを有する第１の垂直領域を形成する。また、工程１１０４の第１の層を形成する工程には、第１の層及び透過基板の組合せによる第２の光減衰パラメータを有する第２の垂直領域を形成する工程１１０４ａと、透過基板による第３の光減衰パラメータを有する第３の垂直領域を形成する工程１１０４ｂと、を含んでもよい。
【００５５】
このように、複数の半透過膜の層により作られるグレイスケールマスクは、関連する製造プロセスと共に提供される。具体的な構造、形状、大きさ及びプロセスフローは、本発明を説明するための例として与えられるが、本発明はこれらの例だけに限定されるものではなく、本発明の別のバリエーション及び形態は、当業者に想定され得るであろう。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、例えば、イメージセンサ、ディスプレイ、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、及び光学機器の製造において利用することができるグレイスケールマスク及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】半透過膜の層のグレイスケールマスクの概略構成を示す部分断面図である。
【図２】図１に示すグレイスケールマスクの平面図である。
【図３】図１に示すマスクの第１の形態を示す部分断面図である。
【図４】図１に示すマスクの第２の形態を示す部分断面図である。
【図５】図１に示すマスクの第３の形態を示す部分断面図である。
【図６Ａ】図６Ａは、図１に示すマスクの第４の形態を示す部分断面図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図１に示すマスクの第５の形態を示す部分断面図である。
【図７】チタンを主成分としたグレイスケールマスクの製造工程を示すフローチャートである。
【図８】４層の半透過膜によって完成されたグレイスケールマスクの光学顕微鏡画像の平面図である。
【図９】異なる波長でチタン膜を透過する光の透過率を表わすグラフである。
【図１０】半透過チタン薄膜を透過する光の透過率がベール（Ｂｅｅｒ）の法則に従うことを示すグラフである。
【図１１】半透過膜の層によりグレイスケールマスクを形成する第１の方法を示すフローチャートである。
【図１２Ａ】図１２Ａは、一群のマイクロレンズ（ピラミッド型）グレイスケールマスクの断面図である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、一群のマイクロレンズ（ピラミッド型）グレイスケールマスクの平面図である。
【図１２Ｃ】図１２Ｃは、一群のマイクロレンズ（ピラミッド型）グレイスケールマスクの光透過率を示す図である。
【図１３】半透過膜の層によりグレイスケールマスクを形成する第２の方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００５８】
１００    グレイスケールマスク
１０２    透過基板
１０６    第１の層
１１０    第２の層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図８】
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【図１２Ｃ】
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