(57)【要約】【課題】白金族の膜を加工性良く安価にエッチングできるエッチング方法及び半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】過マンガン酸塩を含む、ｐＨが１２．６〜１５．８の溶液で、白金族の膜をエッチングすることを特徴とするエッチング方法が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過マンガン酸塩を含む、ｐＨが１２．６〜１５．８の溶液で、白金族の膜をエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
過マンガン酸塩を含む、酸化還元電位が４０５ｍＶ以上の溶液で、白金族の膜をエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
【請求項３】
過マンガン酸塩を含む溶液で白金族の膜をエッチングし、その後、酸処理を行うことを特徴とするエッチング方法。
【請求項４】
前記溶液は、フッ素化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のエッチング方法。
【請求項５】
半導体基板に白金族の膜が設けられた半導体装置の製造方法であって、
前記白金族の膜を、請求項１〜４のいずれか１つに記載のエッチング方法によりエッチングすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング方法及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金族金属は、耐熱性、耐酸化性、耐腐食性に優れていることから、エンジン用スパークリングプラグや耐熱コーティング材料などの高温材料としても使われている他、半導体装置や磁気記録装置における薄膜材料として近年注目を浴びている。例えば、白金族のひとつであるルテニウム（Ｒｕ）は、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によるカバレッジの良い成膜が可能であることから、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）におけるキャパシタ用の導電材料として用いられている。また、半導体基板上のコンタクト部や配線のバリアメタル層への応用も期待されている、さらに、ルテニウムは、磁性体層間に挟むと、反強磁性結合を作り磁化の方向を安定化させることができるため、磁気記録装置にも用いられ、また、スピン注入型の磁性体素子において、電子のスピン拡散長が短い層間膜として用いられることも期待されている。
【０００３】
ルテニウムのエッチング方法としては、例えば、硝酸二アンモニウムセリウム（ＡＣＮ： Ammonium Cerium Nitride）水溶液や過ヨウ素酸（ＨＩＯ４）水溶液をエッチング溶液として用いるものが知られている。しかしながら、ＡＣＮやＨＩＯ４のような薬品は一般的に高価であり、また、これら酸性の溶液でエッチング処理を行うと、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）の強固な固体が残留するという問題があった。また、中性から弱アルカリ性の溶液においてもルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）が形成される。このルテニウム酸化物は、例えば、半導体基板のベベル部や裏面に残留し、半導体装置の性能及び歩留まりを低下させる。これに対し、物理洗浄などの処理を追加する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、物理洗浄の追加は、コスト高につながり、また、半導体基板のベベル部や裏面に生成されたルテニウム酸化物の除去には対応できるが、半導体装置上の機能素子部に形成されたルテニウム（Ｒｕ）膜を加工性良くエッチングすることには寄与できず、実用的ではなかった。また、特許文献１では、ＫＭｎＯ４とＫＯＨの混合液をエッチング液として用いることが提案されているが、その詳細は明らかにされておらず、ルテニウム酸化物の除去を行うことが提案されていることから、そのエッチング液は、酸性から弱アルカリ性の組成と思われる。
【特許文献１】特開２００２−２３１６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の問題の認識に基づいたものであり、その目的は、白金族の膜を加工性良く安価にエッチングできるエッチング方法及び半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、過マンガン酸塩を含む、ｐＨが１２．６〜１５．８の溶液で、白金族の膜をエッチングすることを特徴とするエッチング方法が提供される。
【０００６】
本発明の別の一態様によれば、過マンガン酸塩を含む、酸化還元電位が４０５ｍＶ以上の溶液で、白金族の膜をエッチングすることを特徴とするエッチング方法が提供される。
【０００７】
本発明の別の一態様によれば、過マンガン酸塩を含む溶液で白金族の膜をエッチングし、その後、酸処理を行うことを特徴とするエッチング方法が提供される。
【０００８】
本発明の別の一態様によれば、半導体基板に白金族の膜が設けられた半導体装置の製造方法であって、前記白金族の膜を、上記のいずれかのエッチング方法によりエッチングすることを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、白金族の膜を加工性良く安価にエッチングできるエッチング方法及び半導体装置の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
（第１の実施の形態）
（第１の実施例）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る第１の実施例のエッチング溶液のエッチング性の実験結果を示すグラフ図である。  
すなわち、本発明者は、過マンガン酸塩として過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）の４％水溶液に、５０％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を、混合比を変えて混合し、その溶液によりルテニウム（Ｒｕ）膜をエッチングする実験を行った。ルテニウム膜は、シリコン基板上に設けられたＳｉＯ２からなる絶縁膜の上に、５０ｎｍの膜厚で形成され、また溶液の温度は室温〜約７５℃であり、エッチング時間は１分一定とした。なお、過マンガン酸カリウム水溶液と水酸化カリウム水溶液の混合比により、それらの混合物である上記溶液の水素イオン指数（ｐＨ）が変化する。すなわち、水酸化カリウム水溶液は、ｐＨ調整剤としての機能を持つ。
【００１１】
エッチング処理前後に、四探針法によりルテニウム膜のシート抵抗値（Ｒｓ）の測定を行った。エッチングにより膜厚が減少するとシート抵抗値（Ｒｓ）が上昇することから、処理前後のシート抵抗値（Ｒｓ）の変化を評価することで、エッチング状態を評価することができる。  
図１はその実験結果を表すグラフ図であり、横軸は、溶液のｐＨを表し、縦軸は、エッチング前のルテニウム膜のシート抵抗値とエッチング後のルテニウム膜のシート抵抗値との比：Ｒｓ比を示す。Ｒｓ比が１の場合、エッチング後のシート抵抗値はエッチング前と変わらず、すなわち、ルテニウム膜がエッチングされていないことを示す。Ｒｓ比が０の場合、エッチングの後のシート抵抗値が無限大であり、すなわち、ルテニウム膜が完全にエッチングされ、剥離されていることを示している。
【００１２】
図１に表すように、ｐＨが１２より大きく、１６より小さい、より具体的には１２．６〜１５．８の強アルカリ性を示す範囲で、Ｒｓ比が１より小さい。すなわち、この範囲のｐＨの溶液で、ルテニウム膜はエッチングできている。また、この範囲では、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）は生成されていないことも、基板を観察することにより確認できた。
【００１３】
図１に例示した実験結果は、エッチング温度が室温〜約７５℃で、また、エッチング時間が１分の場合の実験結果であるので、エッチング温度をより高温にする、また、エッチング時間をより長くすることにより、Ｒｓ比が１に近い、例えば、０．９８（ｐＨが１５．８に対応）の時も、実用的に十分使用できるエッチング条件となる。すなわち、Ｒｓが１より小さければ、エッチング温度やエッチング時間を適切に変更することで、実用的なエッチングが可能となる。従って、Ｒｓが１より小さい、ｐＨが１２より大きく、１６より小さい、具体的には１２．６〜１５．８の範囲を、実用可能な範囲とすることができる。
【００１４】
また、Ｒｓ比が０．９以下の時は、ルテニウム膜のエッチング速度は速くなり、さらに実用的に望ましいエッチングが可能となる。従って、Ｒｓ比が０．９以下の場合として、ｐＨが１２．９〜１５．７の範囲を、より望ましい範囲とすることができる。さらに、Ｒｓ比が０の範囲として、さらにより望ましいｐＨの範囲は、１３．２〜１５．２とすることができる。これらの範囲においては、すでに述べたようにルテニウム酸化物は生成されなかった。
【００１５】
なお、上記の実験結果の一例として、エッチングされたルテニウム膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ： Scanning Electron Microscope）で観察した結果を説明する。  
図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施形態に係るルテニウム膜のＳＥＭ写真図である。図２（ａ）はエッチング前のルテニウム膜を示す。また、図２（ｂ）は、過マンガン酸カリウムの４％水溶液と５０％水酸化カリウム水溶液を、５：１の割合で混合した溶液で、約７５℃で１０分間エッチングしたルテニウム膜を示す。なお、この溶液は、ｐＨ＝１５．５であり、図１に表されたＲｓ比が０．７２の場合に相当する。すなわち、第１の実施形態の中では、比較的エッチング速度が遅い場合を例示している。
【００１６】
図２（ａ）に表したように、エッチング前は、微細な凹凸のあるルテニウム膜がシリコン基板全面を覆っている。一方、図２（ｂ）に表したように、ルテニウム膜がシリコン基板の上に島状に若干残っているものの、エッチングされていることが分かる。
【００１７】
以上説明したように、過マンガン酸塩を含む溶液において、ｐＨが１２より大きく、１６より小さい、具体的には１２．６〜１５．８の場合、より望ましくはｐＨが１２．９〜１５．７の場合、さらにより望ましくはｐＨが１３．２〜１５．２の場合に、エッチングができ、ルテニウム酸化物の生成もなかった。この際、溶液のエッチング性を示すＲｓ比は、図１で説明したように、ｐＨが１２〜１６の範囲の境界で、劇的に変化している。このことは、今まで知られておらず、本発明者の実験により初めて明らかになったものである。
【００１８】
このように、本発明の第１の実施形態のエッチング方法により、白金族の膜を加工性良く安価にエッチングできる。
【００１９】
なお、過マンガン酸塩としては、過マンガン酸（ＭｎＯ４）を含むものならいずれでも用いることができるが、特に、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ４）、過マンガン酸アンモニウム（ＮＨ４ＭｎＯ４）、過マンガン酸銀（ＡｇＭｎＯ４）、過マンガン酸亜鉛（Ｚｎ（ＭｎＯ４）２）、過マンガン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＭｎＯ４）２）、過マンガン酸カルシウム（Ｃａ（ＭｎＯ４）２）、及びそれらの混合物からなる群から選択されたいずれかを含むことができる。
【００２０】
なお、過マンガン酸塩を含む溶液に添加されるｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）に代えて、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア、ＴＭＡＨ（tetramethylammonium hydroxide）やコリンを用いても良い。もちろん、ｐＨが１２〜１６に調整できればこれらに限ることなく、また、複数の物質を混合して用いることもできる。
【００２１】
図２（ｃ）は、過マンガン酸カリウムの４％水溶液と５０％水酸化ナトリウム水溶液を、５：１の割合で混合した溶液で、約７０℃で１０分間エッチングしたルテニウム膜のＳＥＭ写真である。図２（ｃ）から分かるように、過マンガン酸カリウムに水酸化ナトリウムを添加した場合も、ルテニウム膜がエッチングできることが確認できる。また、図２（ｂ）、（ｃ）比較すると、図２（ｂ）よりも図２（ｃ）の方がルテニウム膜のエッチングが進んでおり、このことから、水酸化ナトリウムを添加した方が水酸化カリウムを添加した時より、ルテニウム膜に対するエッチング性が高いことが分かる。これは、過マンガン酸カリウム水溶液中において、過マンガン酸カリウムと同じ種類のカリウムイオンを生成する水酸化カリウムより、異なる種類のナトリウムイオンを生成する水酸化ナトリウムを添加した方が、カリウムイオンの解離に影響を与えないためだと推測される。
【００２２】
このように、過マンガン酸塩を含む溶液に添加されるｐＨ調整剤は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、ＴＭＡＨ、コリン、及びそれらの混合物からなる群から選択されたいずれかを含むことができる。もちろん、ｐＨが１２〜１６に調整できればこれらに限ることはなく、また、複数の物質を混合して用いることもできる。
【００２３】
なお、過マンガン酸塩を含む溶液において、ｐＨが１２〜１６であれば、過マンガン酸塩を含む水溶液の濃度や、ｐＨ調整剤水溶液の濃度、さらには、過マンガン酸塩を含む水溶液とｐＨ調整剤水溶液の混合比はいずれでも良い。また、過マンガン酸塩とｐＨ調整剤以外の物質も任意に混合しても良い。
【００２４】
（第２の実施の形態）
（第２の実施例）
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。  
過マンガン酸カリウム水溶液と水酸化カリウム水溶液の混合比により、それらの混合物である溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ： Oxidation Reduction Potential）が変化する。そこで、第１の実施形態について説明した実験の結果を、図１とは異なる観点、すなわち、溶液のＯＲＰの観点で解析した。第２の実施形態は、この解析結果に基づくものである。
【００２５】
図３は、本発明の第２の実施形態に係る第２の実施例のエッチング溶液のエッチング性の実験結果を示すグラフ図である。  
図３において、横軸は、過マンガン酸カリウムの４％水溶液と水酸化カリウムの５０％水溶液とを、混合比を変えて混合した溶液の、酸化還元電位ＯＲＰを示す。また、縦軸はＲｓ比を示す。  
図３に表したように、ＯＲＰが４００ｍＶより大きい場合、具体的には４０５ｍＶ以上の場合、Ｒｓ比が１より小さく、この範囲のＯＲＰを有する溶液で、ルテニウム膜がエッチングできることが分かる。また、図３に表されたＯＲＰの範囲においては、ルテニウム酸化物は生成されていないことも、基板を観察することにより確認できた。
【００２６】
図３に例示した実験結果は、エッチング温度が室温〜約７５℃で、また、エッチング時間が１分の場合の実験結果であるので、エッチング温度をより高温にする、また、エッチング時間をより長くすることにより、Ｒｓ比が１に近い、例えば、０．９８の時も、実用的に使用できるエッチング条件である。すなわち、Ｒｓ比が１より小さければ、エッチング温度やエッチング時間を適切に変更することで、実用的に十分使用可能なエッチングが可能となる。従って、Ｒｓ比が１より小さい、ＯＲＰが４００ｍＶより大きい場合、具体的には４０５ｍＶ以上の場合を、実用可能な範囲とすることができる。
【００２７】
また、Ｒｓ比が例えば０．９以下の時は、ルテニウム膜のエッチング速度は速くなり、さらに望ましいエッチングが可能となる。従って、Ｒｓ比が０．９以下の場合として、ＯＲＰが４１５ｍＶ以上の時をさらに実用的に望ましい範囲とすることができる。さらに、Ｒｓ比が０の範囲として、さらにより望ましいＯＲＰの範囲は、４３０〜５６０ｍＶとすることができる。
【００２８】
以上説明したように、過マンガン酸塩を含む溶液において、ＯＲＰが４００ｍＶより大きい、具体的には４０５ｍＶ以上、より望ましくはＯＲＰが４１５ｍＶ以上、さらにより望ましくはＯＲＰが４３０ｍＶ〜５６０ｍＶの場合に、エッチングができ、ルテニウム酸化物の生成もなかった。この際、溶液のエッチング性を示すＲｓ比は、図３に表したように、ＯＲＰが４００ｍＶ以上で、劇的に変化している。このことは、今まで知られておらず、本発明者の実験により初めて明らかになったものである。  
このように、本発明の第２の実施形態のエッチング方法により、白金族の膜を加工性良く安価にエッチングできる。
【００２９】
なお、過マンガン酸塩を含む溶液において、ＯＲＰが４００ｍＶ以上であれば、過マンガン酸塩を含む水溶液の濃度や、ｐＨ調整剤水溶液の濃度、さらには、過マンガン酸塩を含む水溶液とｐＨ調整剤水溶液の混合比はいずれでも良い。また、過マンガン酸塩とｐＨ調整以外の物質も任意に混合してもよい。
【００３０】
（第３の実施の形態）
次に本発明の第３の実施の形態について説明する。  
本発明者は、過マンガン酸塩として過マンガン酸カリウムの４％水溶液に、５０％水酸化カリウム水溶液を混合した溶液によりルテニウム膜をエッチングする実験を行った。その際、エッチング後に、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）が析出することが分かった。この二酸化マンガンを除去するために実験を行ったところ、塩酸やフッ化水素酸などの酸により二酸化マンガンが容易に溶解し、除去できることが分かった。
【００３１】
すなわち、第３の実施形態では、過マンガン酸塩を含む溶液で、白金族の膜をエッチングし、その後、酸処理を行うことにより、生成された二酸化マンガンを除去する。
【００３２】
具体的には、過マンガン酸カリウムの４％水溶液と水酸化カリウムの５０％水溶液を混合した溶液で基板上のルテニウム膜をエッチングし、その後、その基板を０．２％の塩酸に、例えば、浸漬する。これにより、容易に二酸化マンガンが溶解、除去できた。  
なお、過マンガン酸塩を含む溶液において、ｐＨが１２〜１６を外れていても、あるいは、ＯＲＰが４００ｍＶ以上でなくとも、酸処理による二酸化マンガンの除去は可能である。従って、過酸化マンガン塩を含む溶液により白金属の膜をエッチングした後に、酸処理を行う、本実施形態において、その溶液のｐＨやＯＲＰは、上記に限定されない。
【００３３】
このように、本発明の第３の実施形態のエッチング方法により、白金族の膜を加工性良く安価にエッチングできる。
【００３４】
（第４の実施の形態）
次に本発明の第４の実施の形態について説明する。  
第１の実施形態において、ルテニウム膜を、他の白金族金属であるオスミウム（Ｏｓ）膜に変えて同様に実験を行った。
【００３５】
その結果、過マンガン酸カリウムと水酸化カリウムの混合液において、ｐＨが１２〜１６、具体的には１２．６〜１５．８、より望ましくは、ｐＨが１２．９〜１５．７、さらにより望ましくは、ｐＨが１３．２〜１５．２の場合に、Ｏｓ膜のエッチングができ、オスミウム酸化物の生成もなかった。  
また、ＯＲＰが４００ｍＶより大きい、具体的には４０５ｍＶ以上、より望ましくは４１５ｍＶ以上、より望ましくは、ＯＲＰが４３０ｍＶ〜５６０ｍＶの場合にＯｓ膜のエッチングができ、オスミウム酸化物の生成もなかった。
【００３６】
このように、本発明の第４の実施形態のエッチング方法により、白金族の膜を加工性良く安価にエッチングできる。また、エッチングの際に発生する二酸化マンガンは、エッチングの後の酸処理により除去できる。
【００３７】
（第５の実施の形態）
次に本発明の第５の実施の形態について説明する。  
第１の実施形態において、ルテニウム膜を、他の白金族金属である白金（Ｐｔ）とイリジウム（Ｉｒ）膜に変えて同様に実験を行った。
【００３８】
その結果、過マンガン酸カリウムと水酸化カリウムの混合液において、ｐＨが１２〜１６、具体的には１２．６〜１５．８、より望ましくは１２．９〜１５．７、さらにより望ましくは、ｐＨが１３．２〜１５．２の場合に、エッチング速度は非常に遅いものの、表面の親水化処理ができた。
【００３９】
すなわち、本発明の第５の実施形によるエッチング方法により、白金やイリジウムの表面に酸化物薄膜を形成することができ、それが親水表面となった。この親水化表面は、このエッチング処理の後に、白金やイリジウムの上に別の膜を成膜する際に、その膜の密着強度を上げることに有効である。
【００４０】
以上説明したように、過マンガン酸カリウム塩を含む溶液において、ｐＨが１２〜１６、具体的には１２．６〜１５．８、より望ましくはｐＨが１２．９〜１５．７、さらにより望ましくは、ｐＨが１３．２〜１５．２の場合、また、ＯＲＰが４００ｍＶより大きい、具体的には４０５ｍＶ以上、より望ましくは４１５ｍＶ以上、さらにより望ましくは、ＯＲＰが４３０ｍＶ〜５６０ｍＶの場合に、白金族の膜がエッチングできる。なお、白金族とは、以上で説明した、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）の他、ロジウム（Ｒｈ）とパラジウム（Ｐｄ）も含み、これらの混合物、あるいは、これらの積層膜も含む。
【００４１】
（第６の実施の形態）
シリコン基板上に、チタン（Ｔｉ）膜及びルテニウム膜の積層膜を形成し、この積層膜を、ｐＨが１２〜１６、ＯＲＰが４００ｍＶより大きい過マンガン酸カリウムと水酸化カリウムの混合液からなる溶液でエッチングする実験を行った。その結果、本発明の実施形態の溶液で、チタン膜もエッチングできることが確認された。すなわち、本発明の第６の実施形態によれば、チタン膜及びルテニウム膜の積層膜がエッチングできる。半導体装置において、半導体基板上にルテニウムとチタン膜が積層膜として形成されている場合にも、これら膜を別のエッチング手法によらず、同時にエッチングでき、本発明の実施形態は非常に有益であることが確認された。
【００４２】
（第７の実施の形態）
シリコン基板上に、タンタル（Ｔａ）膜及びルテニウム膜の積層膜を形成し、この積層膜を、ｐＨが１２〜１６である、過マンガン酸カリウムと水酸化カリウムの混合液に、さらに、フッ素化合物を添加した溶液でエッチングする実験を行った。この溶液でも白金族膜はエッチングすることができる。実験の結果、本実施形態の溶液で、タンタル膜もエッチング出来ることが確認された。すなわち、本実施形態によれば、タンタル膜及びルテニウム膜の積層膜がエッチングできる。従って、半導体装置において、半導体基板上にルテニウムとタンタル膜が積層膜として形成されている場合にも、これらの膜を別のエッチング手法によらず、同時にエッチングでき、本実施形態は、非常に有益であることが確認された。また、この溶液を用いた場合、チタン膜もエッチング可能であり、そのエッチング速度は、フッ素化合物を添加しない溶液の場合より、高かった。  
また、フッ素化合物を添加することにより、ＳｉＯ２膜やＳｉＮ膜もエッチングでき、さらに有利となる。  
このように、フッ素化合物を添加することにより、白金族のエッチング性に対して悪影響を実質的に与えず、白金族膜、チタン、タンタルのエッチングが可能である。  
このフッ素化合物としては、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、及びこれらの混合物などが使用できる。
【００４３】
なお、例えば、過ヨウ素酸（ＨＩＯ４）をエッチング液として用いる従来のエッチング方法の場合は、過ヨウ素酸（ＨＩＯ４）にフッ素化合物を添加すると、ヨウ素が析出し、問題となる。このため、過ヨウ素酸（ＨＩＯ４）にフッ素化合物は添加できない。  
これに対し、本発明の実施形態においては、過マンガン酸塩を含む溶液にフッ素化合物を添加した溶液をエッチング液に用いることができ、この点でも本発明の実施形態は非常に有利である。
【００４４】
（第８の実施の形態）
以上述べた、本発明の実施形態に係るエッチング方法は、例えば半導体装置の製造方法に応用することができる。以下、本発明の実施形態に係るエッチング方法により白金族膜をエッチングする半導体装置の製造方法について説明する。
【００４５】
図４は、本発明の第８の実施形態に係る半導体装置の構造を例示する断面模式図である。  
図４に表される半導体装置は、キャパシタ電極としてルテニウム膜を用いたＤＲＡＭメモリであり、その構造は以下である。半導体基板１０１の表面領域には、ソース／ドレイン領域１０２が設けられ、ソース／ドレイン領域１０２の間の上にはゲート酸化膜１０３を介してゲート電極１０４が設けられている。ゲート電極１０４は、ワード線（図示しない）と接続される。そして、ゲート電極１０４を被覆するように、絶縁膜１０５が設けられている。  
そして、ソース／ドレイン領域１０２は、キャパシタＣの下部電極１０７と接続プラグ１０６、接続プラグ１１２を介して接続されている。キャパシタＣの下部電極１０７と上部電極１０９は、ルテニウム膜により形成されている。下部電極１０７と上部電極１０９の間に、Ｔａ２Ｏ５やＴｉＯ２、ＳｉＮなどからなる誘電体膜１０８が挟まれている。なお、ソース／ドレイン領域１０２に接して、素子分離領域１１３が設けられ、各メモリ領域が分離されている。
【００４６】
以下、上記の構造を有する半導体装置の製造方法について説明する。
まず、半導体基板１０１の上に、公知の方法により、ゲート絶縁膜１０３、ソース／ドレイン領域１０２、及び、例えば、ポリシリコンからなるゲート電極１０４を形成する。その後、ゲート絶縁膜１０４を被覆するように、例えばシリコン酸化膜からなる絶縁膜１０５を形成する。絶縁膜１０５の表面を平坦化した後、ソース／ドレイン領域１０２とつながるコンタクトホールが形成される。この中を、例えば、ポリシリコンまたはタングステンなどで埋め込み、接続プラグ１０６、１１６が形成される。接続プラグ１１６は、ビット線（図示しない）と接続される。この上に、例えば、シリコン酸化膜からなる絶縁膜１１０が形成される。そして、絶縁膜１１０にコンタクトホールを形成し、ポリシリコンやタングステンなどで埋め込み、接続プラグ１１２を形成する。
【００４７】
この上に、例えば、シリコン酸化膜等の絶縁膜を形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより、キャパシタＣとなる開孔を形成する。この上に、ＣＶＤ法により、下部電極１０７となる膜厚３０〜１００ｎｍ程度のルテニウム膜を成膜する。
【００４８】
その後、フォトリソグラフィ技術により所定形状のマスクを設けた後、本発明の第１〜第７の実施形態で説明したエッチング方法により、ルテニウム膜１０７をエッチングする。  
すなわち、過マンガン酸カリウムの４％水溶液と５０％水酸化カリウム水溶液を混合し、ｐＨが１２．６〜１５．８、ＯＲＰが４０５ｍＶ以上となるよう、溶液を調整し、この溶液でルテニウム膜をエッチングする。さらに、この後、０．２％の塩酸に、浸漬し、発生した二酸化マンガンを溶解、除去する。
【００４９】
この後、誘電体膜１０８となるＴａ２Ｏ５などを５０〜２００ｎｍの厚さで成膜し、その上に、上部電極１０９となるルテニウム膜を３０〜１００ｎｍ程度で成膜する。  
その後、フォトリソグラフィ技術により所定形状のマスクを設けた後、本発明の第１〜第７の実施形態で説明したエッチング方法により、ルテニウム膜１０９及びＴａ２Ｏ５膜などをエッチングする。  
すなわち、過マンガン酸カリウムの４％水溶液と５０％水酸化カリウム水溶液を混合し、ｐＨが１２．６〜１５．８、ＯＲＰが４０５ｍＶ以上となるよう、溶液を調整し、この溶液でルテニウム膜及びＴａ２Ｏ５膜やＴｉＯ２などをエッチングする。この際、本発明の第７の実施形態に示したように、ＨＦやＮＨ４Ｆなどを添加しても良い。さらに、この後、０．２％の塩酸に、浸漬し、発生した二酸化マンガンを溶解、除去する。なお、本発明の実施形態で説明した溶液は、ルテニウム膜のみならず、Ｔａ２Ｏ５膜やＴｉＯ２膜もエッチングできる。  
この後、公知の手法により上部電極１０９と配線との接続と、保護絶縁膜の形成を行い、図４に表される半導体装置が得られる。
【００５０】
このように、本発明の第８の実施形態の半導体装置の製造方法により、半導体基板上に設けられた白金族の膜を加工性良く安価にエッチングでき、性能の安定した半導体装置が安価に提供できる。
【００５１】
（第９の実施の形態）
次に、白金族の膜をバリアメタルとして用いた、本発明の第９の実施形態である半導体装置の製造方法について説明する。
【００５２】
図５は、本発明の第９の実施形態に係る半導体装置の構造を例示する部分断面模式図である。  
図５に表される半導体装置２０９においては、半導体基板２０１の上にコンタクトホール２０２が設けられており、その中に、配線材料である銅（Ｃｕ）膜２０４が埋め込まれている。この構造において、半導体基板２０１と銅膜２０４の間にバリアメタルとしてルテニウムからなる膜２０３が設けられている。
【００５３】
この構造を有する半導体装置２０９の製造方法を以下説明する。  
まず、下地の半導体基板２０１に、既知の手法によって、コンタクトホール２０２が設けられる。その後、ルテニウム膜２０３をＣＶＤ法により膜厚３〜１０ｎｍ程度で成膜する。その後、本発明の第１〜第７の実施形態で説明したエッチング方法により、裏面やベベル部などの不要部のルテニウム膜２０３をエッチングする。  
すなわち、過マンガン酸カリウムの４％水溶液と５０％水酸化カリウム水溶液を混合し、ｐＨが１２．６〜１５．８、ＯＲＰが４０５ｍＶ以上となるよう、溶液を調整し、この溶液でルテニウム膜をエッチングする。さらに、この後、０．２％の塩酸に浸漬し、発生した二酸化マンガンを溶解、除去する。
【００５４】
この後、配線材料となる銅膜２０４をメッキにより形成し、その後、既知の手法により不要な銅を除去し、図５に表される構造を含む半導体装置２０９が得られる。また、メッキ後に不要な銅を除去する際に、本発明の実施形態に係る手法を用いて、裏面・ベベル部などの不要部のルテニウム膜を除去しても良い。
【００５５】
このように、本発明の第９の実施形態の半導体装置の製造方法により、半導体基板上に設けられた白金族の膜を加工性良く安価にエッチングでき、性能の安定した半導体装置が安価に提供できる。
【００５６】
なお、ルテニウム膜２０３を形成した後、銅膜２０４をメッキで形成する前に、シード層として、銅の薄膜を例えばスパッタ法により設けても良い。
【００５７】
また、配線に用いる材料としては、銅だけではなく、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）など各種の材料を用いることができる。さらには、バリアメタルの下地の層として、各種の絶縁膜、シリコンなどの半導体、ポリシリコン層やシリサイド層など、各種の層を有した半導体装置に応用できる。
【００５８】
また、ルテニウム膜の下地に、密着性向上のために、タンタルやチタン、及びそれらの化合物の膜を設けても良い。この場合にも、本発明の実施形態に係る手法を用いると、ルテニウム膜及び、タンタル膜やチタン膜も同時に除去することができる。
【００５９】
（第１０の実施の形態）
次に、白金族の膜を用いた磁性体素子の製造方法に応用した、本発明の第１０の実施形態であるエッチング方法について説明する。
【００６０】
図６は、本発明の第１０の実施形態に係る磁性体素子の構造を例示する断面模式図である。  
この磁性体素子３００は、第２の電極３１０、第１の電極３９０の間に、第２ピン層３２０／第２中間層３３０／フリー層３４０／第１中間層３５０／第１ピン層３６０が積層された構造を有する。
【００６１】
例えば、第１ピン層３６０は、互いに強磁性結合した多層膜構造を有している。すなわち、第１ピン層３６０は、磁性層３６１ａ、ｂ、ｃと非磁性層３６２ａ、ｂとが交互に積層され、非磁性層３６２ａ、ｂを介して磁性層３６１ａ、ｂ、ｃ同士が強磁性結合している。そして、例えば非磁性層３６２ａにルテニウム膜が用いられている。また、同様に、第２ピン層３２０も、ルテニウム膜を有する多層膜で形成されている。
【００６２】
この磁性体素子３００は、例えば、以下の方法によって作製される。  
ウェーハ上にタンタルと銅からなる第２の電極３１０をスパッタ法により設けた後、以下の積層構造の膜が作製される。
［ＰｔＭｎ（厚さ２０ｎｍ）／ＣｏＦｅ（厚さ５ｎｍ）／Ｒｕ（厚さ１ｎｍ）／ＣｏＦｅ（厚さ２ｎｍ）］／Ａｌ２Ｏ３（厚さ１ｎｍ）／［ＣｏＦｅ（厚さ１ｎｍ）／Ｃｕ（厚さ０．４ｎｍ）／ＣｏＦｅ（厚さ１ｎｍ）］／Ｃｕ（厚さ６ｎｍ）／［ＣｏＦｅ（厚さ３ｎｍ）／Ｃｕ（厚さ０．４ｎｍ）／ＣｏＦｅ（厚さ３ｎｍ）／Ｒｕ（厚さ１ｎｍ）／ＣｏＦｅ（厚さ３ｎｍ）／ＰｔＭｎ（厚さ２０ｎｍ）］
そして、これらの膜の上には、さらに銅とタンタルからなる第１の電極３９０が形成される。このウェーハを磁場中真空炉にて、２７０℃で１０時間磁場中アニールして、一方向異方性が付与された後、指定の形状のマスクを設けた後、所定形状に加工される。
【００６３】
すなわち、本発明の第１〜第７の実施形態で説明したエッチング方法により、ルテニウム膜を含めた積層膜をエッチングする。  
すなわち、過マンガン酸カリウムの４％水溶液と５０％水酸化カリウム水溶液を混合し、ｐＨが１２．６〜１５．８、ＯＲＰが４０５ｍＶ以上となるよう、溶液を調整し、この溶液でルテニウム膜をエッチングする。さらに、この後、０．２％の塩酸に、浸漬し、発生した二酸化マンガンを溶解、除去する。
【００６４】
このように、本発明の第１０の実施形態のエッチング方法により、白金族の膜を加工性良く安価にエッチングでき、性能の安定した磁性体素子が安価に提供できる。
【００６５】
なお、本発明において、過マンガン酸塩を含む、ｐＨが１２．６〜１５．８、ＯＲＰが４０５ｍＶ以上の溶液で、白金族の膜をエッチングするが、この範囲のｐＨとＯＲＰを有する溶液であれば、他の溶液でも白金族の膜をエッチングできる。例えば、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）溶液にｐＨ調整剤として例えば水酸化カリウムを添加し、ｐＨが１２．６〜１５．８、ＯＲＰが４０５ｍＶ以上に調整した溶液もルテニウム膜をエッチングできる。この場合は、ナトリウムイオンが溶液中に含まれるため、上記のような磁性体素子に応用すると好適である。
【００６６】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、過マンガン酸塩を含む溶液の構成材料や混合比、半導体装置や磁性体素子を構成する各要素の具体的な寸法関係や材料に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。  
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
【００６７】
その他、本発明の実施の形態として上述したエッチング方法及び半導体装置の製造方法を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全てのエッチング方法及び半導体装置の製造方法も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
【００６８】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る第１の実施例のエッチング溶液のエッチング性の実験結果を示すグラフ図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係るルテニウム（Ｒｕ）膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る第２の実施例のエッチング溶液のエッチング性の実験結果を示すグラフ図である。
【図４】本発明の第８の実施形態に係る半導体装置の構造を例示する断面模式図である。
【図５】本発明の第９の実施形態に係る半導体装置の構造を例示する部分断面模式図である。
【図６】本発明の第１０の実施形態に係る磁性体素子の構造を例示する断面模式図である
【符号の説明】
【００７０】
１０１  半導体基板
１０２  ソース／ドレイン領域
１０３  ゲート絶縁膜
１０４  ゲート電極
１０５  絶縁膜
１０６、１１６、１１２  接続プラグ
１０７  下部電極
１０８  誘電体膜
１０９  上部電極
２０１  半導体基板
２０２  コンタクトホール
２０３  ルテニウム（Ｒｕ）膜
２０４  銅（Ｃｕ）膜
２０９  半導体装置
３００  磁性体素子
３１０  第２の電極
３２０  第２ピン層
３３０  第２中間層
３４０  フリー層
３５０  第１中間層
３６０  第１ピン層
３９０  第１の電極
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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