(57)【要約】【課題】  還流塔の局所的な熱負荷を低減することができ、少ない数の還流塔でも、商業的規模で大量の重窒素を安全に且つ効率よく濃縮製造することが可能な重窒素濃縮製造装置を提供する。【解決手段】  硝酸と二酸化硫黄ガスから一酸化窒素を生成する還流塔２と、還流塔２で生成した一酸化窒素と硝酸との窒素同位体化学交換反応により重窒素１５Ｎを硝酸に濃縮する交換塔とを備えた重窒素濃縮製造装置であって、還流塔２における二酸化硫黄ガスの供給口として、還流塔の下端に設けた第１ＳＯ２供給口３の他に、還流塔２の下端よりも塔頂側に少なくとも１箇所、例えば中央部に第２ＳＯ２供給口４を設けてある。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸と二酸化硫黄ガスから一酸化窒素を生成する還流塔と、還流塔で生成した一酸化窒素と硝酸との窒素同位体化学交換反応により重窒素を硝酸に濃縮する交換塔とを備えた重窒素濃縮製造装置において、還流塔における二酸化硫黄ガスの供給口を、還流塔下端の他に、還流塔の下端よりも塔頂側に少なくとも１箇所設けたことを特徴とする重窒素濃縮製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸と二酸化硫黄ガスの反応で発生させた一酸化窒素を用いて、硝酸との化学交換法により重窒素１５Ｎを濃縮製造する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然に存在する窒素の同位体は、質量数１４の１４Ｎが９９.６３４％、質量数１５の１５Ｎが０.３６６％の割合である。上記同位体のうち質量数１５の１５Ｎは一般に重窒素と呼ばれており、分離濃縮された重窒素はバイオ分野におけるトレーサーや、化学分野における核磁気共鳴分析などに利用されている。
【０００３】
窒素を含む軽元素の同位体分離法としては、様々な方法が研究もしくは開発されているが、実用化されているのは統計的分離法（化学交換法あるいは蒸留法）によるものだけである。個別的分離法（レーザー法あるいは電磁的分離法）も知られているが、一段の分離係数が高いため少量の分離精製には有効である反面、分離速度が極端に遅いために、研究用はともかく、商業的に必要な量を大量に生産する場合には実質的な製造コストが高くなりすぎるという欠点がある。
【０００４】
現在実用化されている窒素同位体の分離方法は、一酸化窒素ＮＯガスと硝酸ＨＮＯ３の水溶液との接触によって起こる窒素同位体化学交換反応、例えば下記化学式１において、交換反応が僅かに右側にシフトする、即ち１５Ｎが硝酸水溶液側に偏ることを利用している。具体的には、ある程度の長さを有する交換塔内において、下記化学式１のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応が重畳されることにより、ＨＮＯ３中に１５Ｎの濃縮が進行する。
【０００５】
［化学式１］
１５Ｎ＋Ｈ１４ＮＯ３  ⇔  １４ＮＯ＋Ｈ１５ＮＯ３（分離係数α＝１.０５５）
【０００６】
実際の濃縮操作は、例えば特開平３−４７５１８号公報に示されたように行われる。具体的には、図１に示すように、ＨＮＯ３は交換塔１の塔頂部から供給されて交換塔１内を下降し、交換塔１の底部から抜け出たＨＮＯ３は交換塔１の下に設置された還流塔２に入り、更に還流塔２内を下降する。ここで、ＨＮＯ３下降流は還元剤として還流塔２の下端から供給された二酸化硫黄ＳＯ２ガスの上昇流と接触し、界面で下記化学式２の反応が起こり一酸化窒素ＮＯと硫酸Ｈ２ＳＯ４が生成する。
【０００７】
［化学式２］
２ＨＮＯ３＋３ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ  →  ３Ｈ２ＳＯ４＋２ＮＯ
【０００８】
生成したＮＯは上昇流となって交換塔１に戻り、交換塔１内でＨＮＯ３とＮＯの気液対向流となり、上記化学式１のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応により１５ＮがＨＮＯ３側に濃縮される。そして、１５Ｎが濃縮されて所定の１５Ｎ濃度となった硝酸ＨＮＯ３の一部は、還流比に従って交換塔１の底部から製品として抜き取られる。また、還流塔２で生成したＨ２ＳＯ４は還流塔２の底部から回収され、ＨＮＯ３と同位体交換したＮＯガスは交換塔１の塔頂部から排出される。
【０００９】
上記の方法では、還流塔でＨＮＯ３を還元してＮＯとするとき大量のＳＯ２ガスが必要であり、また大量の硫酸が副生することから処理の負担が大きい。このため、特開２００５−２０５３４６号公報では、硫酸製造プロセスのプロセスガスを精製して得られたＳＯ２を利用し、また副生した硫酸を硫酸製造プロセスで利用することが提案されている。これにより、大量のＳＯ２源が確保され、同時に大量の副生硫酸を処理する必要がなくなることから、重窒素の製造コストの低減が可能となるものと期待されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平３−４７５１８号公報
【特許文献２】特開２００５−２０５３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記化学式１のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応により重窒素１５Ｎを濃縮製造する装置では、ＮＯ生成のための上記化学式２による反応が大きな発熱を伴う反応であるため、還流塔を常に冷却する必要がある。しかし、還流塔を冷却していても、還流塔内で反応が暴走して安定な反応を制御することが困難となったり、局所的な熱負荷のために還流塔が破損する危険があるなどの問題があった。
【００１２】
また、高温の硫酸が発生する還流塔には、内部冷却管及び／又は外部冷却ジャケットを備えたガラス製の反応塔が使用されている。そのため、材質がガラスであることから作製可能な還流塔の大きさには自ずと制限が生じ、大量の重窒素濃縮製造においては上記した冷却の問題から数多くの還流塔を設置することが必要となるため、操作が複雑になるという問題があった。
【００１３】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであり、還流塔での局所的な熱負荷を低減することができ、還流塔の数をできるだけ少なくしながら、商業的規模で大量の重窒素を安全に且つ効率よく濃縮製造することが可能な重窒素濃縮製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明が提供する重窒素濃縮製造装置は、硝酸と二酸化硫黄ガスから一酸化窒素を生成する還流塔と、還流塔で生成した一酸化窒素と硝酸との窒素同位体化学交換反応により重窒素を硝酸に濃縮する交換塔とを備えた重窒素濃縮製造装置において、還流塔における二酸化硫黄ガスの供給口を、還流塔下端の他に、還流塔の下端よりも塔頂側に少なくとも１箇所設けたことを特徴とするものである。
【００１５】
上記本発明の重窒素濃縮製造装置において、複数設けたＳＯ２供給口からの合計ＳＯ２流量は、還流塔に流入するＨＮＯ３の流量に対して前記化学式２で計算される必要量であればよい。この合計ＳＯ２流量は、ＳＯ２供給口の数で等分してもよいが、還流塔下端以外のＳＯ２供給口からの流量を少なく設定し、還流塔下端のＳＯ２供給口からの流量を最も多くすることが好ましい。その理由は、装置のトラブル等によりＨＮＯ３の流量が減少した場合に、未反応のＳＯ２ガスが還流塔を抜け出て交換塔に入る可能性を極力抑えるためである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、還流塔内でのＨＮＯ３とＳＯ２ガスの反応による発熱を分散させることにより還流塔の冷却が容易となるため、局所的な熱負荷による還流塔の破損を防止することができると共に、大量の重窒素濃縮製造においても還流塔の数が増加することを防ぐことができる。
【００１７】
また、本発明によれば、ＳＯ２供給口が還流塔下端一箇所にのみ設置されていた従来の装置に比べて、交換塔から還流塔に流入したＨＮＯ３が還流塔内でＳＯ２と反応するまでの時間が短くなることから、所定の最高１５Ｎ濃縮度に到達するのに必要な時間を従来よりも短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明による重窒素濃縮製造装置は、図１に示すように、硝酸ＨＮＯ３と二酸化硫黄ＳＯ２から一酸化窒素ＮＯを生成する還流塔２と、還流塔２で生成した一酸化窒素ＮＯと硝酸ＨＮＯ３との窒素同位体化学交換反応により重窒素１５Ｎを硝酸ＨＮＯ３に濃縮する交換塔１とを備えている。しかも、本発明の重窒素濃縮製造装置では、還流塔２における二酸化硫黄ＳＯ２の供給口が、従来と同じ還流塔２下端の一箇所に加えて、還流塔２の下端よりも塔頂側に少なくとも更に１箇所設けである。尚、図１は一般的な重窒素濃縮製造装置の説明のため、ＳＯ２供給口が還流塔の下端の一箇所のみ図示してある。
【００１９】
本発明の還流塔について、一具体例を示す図２に基づいて説明する。この還流塔２は、ＳＯ２供給口として、還流塔下端に設けた第１ＳＯ２供給口３と、還流塔中央部付近に設けた第２ＳＯ２供給口４とを備えている。また、還流塔２の冷却は、外部冷却ジャケット５及び内部冷却管６に冷却水を流すことによって行われる。還流塔２の内部には充填材７としてガラス製のへリックス等が充填され、塔底部には充填材７の落下を防止するための目皿８が設けてある。尚、図中の１０は、熱電対挿入用パイレックス管である。
【００２０】
交換塔（図示せず）の底部から流れ出た硝酸ＨＮＯ３は、還流塔２の塔頂部に設置されたＨＮＯ３供給口９からが還流塔２に入り、充填材７の表面を伝わるようにして塔内を下降する。還流塔２内を下降するＨＮＯ３は、第１ＳＯ２供給口３及び第２ＳＯ２供給口４から供給された二酸化硫黄ＳＯ２と反応し、ＮＯとＨ２ＳＯ４が生成する。
【００２１】
その際、まず第２ＳＯ２供給口４付近において、第２ＳＯ２供給口４から供給されるＳＯ２量に見合った量のＨＮＯ３が反応し、残りのＨＮＯ３は更に塔内を下降して、還流塔２の下端の第１ＳＯ２供給口３から供給されるＳＯ２と反応する。このとき、第１ＳＯ２供給口３からのＳＯ２とＨＮＯ３が反応する位置は、次のように任意の位置に設定することができる。
【００２２】
即ち、装置運転開始時には還流塔下端の第１ＳＯ２供給口３から供給されるＳＯ２とＨＮＯ３との反応は第１ＳＯ２供給口３付近で起こるが、第１ＳＯ２供給口３へのＳＯ２の供給量を第１ＳＯ２供給口３に到達するＨＮＯ３と反応するのに必要なＳＯ２量より多く設定することにより、余分となったＳＯ２は第１ＳＯ２供給口３より上方にあるＨＮＯ３と反応することから、徐々にＳＯ２とＨＮＯ３の反応位置が上昇する。その後、適当な位置にＳＯ２−ＨＮＯ３反応帯が上昇した時点で、第１ＳＯ２供給口３からのＳＯ２供給量を正常な値に戻すことにより、反応帯を任意の適当な位置に保つことができる。
【００２３】
このように複数のＳＯ２供給口を設けて、ＨＮＯ３とＳＯ２の反応を還流塔２内で複数箇所に分けることによって、ＨＮＯ３とＳＯ２の反応による発熱が1箇所に集中することを防ぐことができる。そのため、外部冷却ジャケット５及び内部冷却管６による還流塔２の冷却が容易になり、還流塔２にかかる熱負荷が小さくなることから、従来に比べて多くの硝酸を還流塔２内で安全に反応させることが可能となる。尚、ＳＯ２供給口の数は還流塔下端を含めて２箇所以上であればよく、また各ＳＯ２供給口の間隔は上記したＳＯ２−ＨＮＯ３反応帯の位置に応じて任意に設定することができる。
【００２４】
上記のごとく還流塔２内でＨＮＯ３とＳＯ２の反応により生成したＮＯは、還流塔２の塔頂部から交換塔（図示せず）の底部に入り、交換塔の塔頂部に供給されたＨＮＯ３とのＨＮＯ３−ＮＯ化学交換法により１５ＮがＨＮＯ３側に移って次第に濃縮される。所定の１５Ｎ濃度まで濃縮されたＨＮＯ３の一部は、一般の精留操作と同様に還流比に従って交換塔底部から抜き取られ、製品Ｈ１５ＮＯ３として回収される。尚、還流塔２内で生成したＨ２ＳＯ４は、還流塔２の底部から排出されて回収される。
【００２５】
また、上記したＨＮＯ３−ＮＯ化学交換法では、還流塔内でのＳＯ２とＨＮＯ３の反応より発生したＮＯが交換塔に戻り、交換塔頂部から供給されたＨＮＯ３との平衡反応に従ってＮＯ中の１５ＮがＨＮＯ３側に移る。本発明の重窒素濃縮製造装置では、従来の装置と比較してＳＯ２供給口が還流塔底部より上方にも設置されているので、ＨＮＯ３が還流塔内でＳＯ２と反応するまでの時間（還流塔内での滞留時間）が短くなり、従って１５Ｎを多く含むＮＯが交換塔に戻るのに要する時間が短縮されて１５Ｎの濃縮が早く進むため、最高１５Ｎ濃縮度に到達するまでに要する時間を短縮することができる。
【実施例】
【００２６】
交換塔として、内径２５ｍｍ×長さ２０００ｍｍのパイレックス管を使用し、内部に充填材のヘリパックを充填した。また、還流塔として、内径４０ｍｍ×長さ１５００ｍｍで、外部水冷ジャケットと内部冷却管を備えたパイレックス管を作製し、内部に充填材のガラス製ヘリックスを充填した。この還流塔の下端に第１ＳＯ２供給口、及び中央部に第２ＳＯ２供給口を設けた。更に、還流塔内の発熱状況を観測するために、熱電対挿入用パイレックス管を挿入した。
【００２７】
上記交換塔の塔頂部から１０モル／ｌの硝酸水溶液を５ｍｌ／ｍｉｎで供給すると共に、還流塔下端の第１ＳＯ２供給口から１.１リットル／ｍｉｎ、還流塔中央部の第２ＳＯ２供給口から０.６リットル／ｍｉｎの流量で、それぞれＳＯ２ガスを供給した。また、比較例として、還流塔下端のＳＯ２供給口のみから、１.７リットル／ｍｉｎの流量でＳＯ２ガスを供給した。
【００２８】
上記実施例及び比較例において、還流塔内の発熱状況を塔内に挿入した熱電対で測定し、得られた結果を図３のグラフに示す。尚、図３における横軸は、還流塔下端のＳＯ２供給口から塔頂方向に向かっての距離を表したものである。この結果から分るように、ＳＯ２供給口を還流塔下端と中央部の２箇所に設けた実施例では、ＳＯ２供給口が還流塔下端の1箇所のみの比較例に比べて最高温度が半分近くにまで低下し、還流塔にかかる熱負荷が小さくなった。
【００２９】
また、上記実施例及び比較例において、１５Ｎ濃縮度と時間との関係を測定した結果を図４のグラフに示す。実施例及び比較例ともに到達した最高１５Ｎ濃縮度は３％程度であるが、実施例では最高濃縮度に到達するまでの時間が比較例よりも短くなっていることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】還流塔と交換塔を備えた重窒素濃縮製造装置を示す概略の断面図である。
【図２】本発明の重窒素濃縮製造装置における還流塔の一具体例を示す概略の断面図である。
【図３】本発明の実施例と比較例における還流塔内の温度測定結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例と比較例における１５Ｎ濃縮度の時間変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３１】
１      交換塔
２      還流塔
３      第１ＳＯ２供給口
４      第２ＳＯ２供給口
５      外部冷却ジャケット
６      内部冷却管
７      充填材
８      目皿
９      ＨＮＯ３供給口
１０      熱電対挿入用パイレックス管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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