(57)【要約】      （修正有）【課題】水性媒体に対する溶解性が高く、高濃度水溶液及び長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、印字された画像の堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れた黒色の記録画像を与える黒色インク用色素化合物とそのインク組成物の提供。【解決手段】染料（Ｉ）は、１種以上の下記式（１）で表される水溶性染料又はその塩であり、染料（ＩＩ）は、最大吸収波長が５６０〜５９０ｎｍの範囲にある１種以上の水溶性ブラック用染料又はその塩等であり、染料（ＩＩＩ）は、最大吸収波長が５９０〜６３０ｎｍの範囲にある１種以上の水溶性ブラック用染料又はその塩等であり、色素成分として、該染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれをも含むことを特徴とする黒色インク組成物。2009108219.tif 000082【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料（Ｉ）は、１種以上の下記式（１）で表される水溶性染料又はその塩であり、
染料（ＩＩ）は、水中で３８０〜７２０ｎｍの全波長領域に吸収を有し、かつ最大吸収波長が５６０〜５９０ｎｍの範囲にある１種以上の水溶性ブラック用染料又はその塩であり、
染料（ＩＩＩ）は、水中で３８０〜７２０ｎｍの全波長領域に吸収を有し、かつ最大吸収波長が５９０〜６３０ｎｍの範囲にある１種以上の水溶性ブラック用染料又はその塩であり、
色素成分として、該染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれをも含むことを特徴とする黒色インク組成物、
【化１】
2009108219.tif 000075
（式（１）中、
基Ａは置換フェニル基であり、
Ｙ1はメチル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、エトキシカルボニル基またはフェニル基を表し、
Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、又は無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基を表す。）。
【請求項２】
染料（ＩＩ）が、下記式（２）で表される１種以上の水溶性ブラック用染料又はその塩である請求項１に記載の黒色インク組成物、
【化２】
2009108219.tif 000076
（式（２）中、
基Ｂは置換フェニル基であり、カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；よりなる群から選択される置換基を有し、
Ｒ21は無置換又はカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、無置換又はスルホ置換フェニル基、またはカルボキシ基を表し、
Ｒ22はシアノ基、カルバモイル基またはカルボキシ基を表し、
Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、塩素原子またはスルホ基を表し、
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ210は、それぞれ独立して水素原子；カルボキシ基；スルホ基；アセチルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表す。）。
【請求項３】
染料（ＩＩＩ）が、下記式（３）又は下記式（６）で表される１種以上の水溶性ブラック用染料又はその塩である請求項１又は２に記載の黒色インク組成物、
【化３】
2009108219.tif 000077
（式（３）中、
ｍは０または１であり、
Ｒ31はカルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル置換またはカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換フェニル基；またはヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたフェニル基を表し、
Ｒ32からＲ34は、それぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたモノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシまたはカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；無置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；無置換フェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたフェニルアミノ基；無置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたベンゾイルアミノ基；無置換フェニルスルホニルアミノ基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
基Ｃは下記式（４）または（５）で示される置換複素環基を表す。）
【化４】
2009108219.tif 000078
（式（４）中、
Ｒ35はメルカプト基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基；またはヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；を表す。）
【化５】
2009108219.tif 000079
（式（５）中、
Ｒ36からＲ38はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；無置換フェニルスルホニル基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたフェニルスルホニル基；をそれぞれ表し、）
基Ｄは無置換又は置換フェニル基またはナフチル基であり、
基Ｄが置換フェニル基の場合はヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；無置換モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；無置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有し、
基Ｄが置換ナフチル基の場合はヒドロキシ基；スルホ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換フェニルスルホニルオキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。）
【化６】
2009108219.tif 000080
（式（６）中、
Ｒ61及びＲ62はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシ基；スルホ基；スルファモイル基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；無置換又はヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ホスホノ基；ニトロ基；アシル基；ウレイド基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ又はＣ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基Ｃ１−Ｃ４；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；アシルアミノ基；アルキルスルホニルアミノ基；無置換フェニルスルホニルアミノ基；又はフェニルがハロゲン原子、アルキル基及びニトロ基よりなる群から選択される基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67及びＲ68は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；シアノ基；カルボキシ基；スルホ基；スルファモイル基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；無置換又はヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ホスホノ基；ニトロ基；アシル基；ウレイド基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ又はＣ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；アシルアミノ基；アルキルスルホニルアミノ基；無置換フェニルスルホニルアミノ基；又はフェニルがハロゲン原子、アルキル基及びニトロ基よりなる群から選択される基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
ｎは０又は１を、それぞれ表す。）。
【請求項４】
式（１）で表される染料（Ｉ）が、１種以上の下記式（７）で表される水溶性染料又はその塩である請求項１乃至３に記載の黒色インク組成物、
【化７】
2009108219.tif 000081
（式（７）中、
Ｒ71は水素原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基またはカルボキシ基を表わし、
Ｒ72は水素原子またはスルホ基を表わし、
Ｙ1からＹ4は請求項１に記載のものと同じである。）。
【請求項５】
色素成分としてインク組成物中に含有する染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総質量中、染料（Ｉ）の比率が５〜３０質量％、染料（ＩＩ）の比率が２０〜８０質量％、染料（ＩＩＩ）の比率が１５〜６０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項６】
色素成分としてインク組成物中に含有する染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総質量が、インク組成物の総質量に対して２〜８質量％である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項７】
色素成分としてインク組成物中に含有する染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総質量において、染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総質量中の無機不純物の含有量が、１質量％以下である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項８】
インクジェット記録に用いることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項９】
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして請求項１乃至８のいずれか一項に記載の黒色インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
被記録材が情報伝達用シートである請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含有するインク受像層を有するものである請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の黒色インク組成物により着色された着色体。
【請求項１３】
着色がインクジェットプリンターによりなされた請求項１２に記載の着色体。
【請求項１４】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の黒色インク組成物を含有する容器が充填されたインクジェットプリンター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は下記染料（Ｉ）、染料（ＩＩ）及び染料（ＩＩＩ）の少なくとも３種類の染料をいずれも含有する水性黒色インク組成物及び該インク組成物により着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンターによる記録方法は、インクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水溶性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。この為、これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること、印刷画像においてブロンズ性が起こりにくいこと等が要求され、それ故に水溶性染料には特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐酸化性ガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
【０００３】
ブロンズ性とは、色素の会合やインクの吸収不良などが原因で、光沢紙上の表面に色素が金属片状になり、金属のような光沢を有してぎらつくブロンズ現象（ブロンジング現象ともいう）の起こりやすさをいう。ブロンズ現象が起こると光沢性、印刷品位、印刷濃度の全ての点がブロンズ現象の起こっていないものより劣ったものになる。
【０００４】
耐酸化性ガス性とは、通常耐ガス性又は耐オゾン性等とも呼ばれるが、これは空気中に存在する酸化作用を持つガスが記録紙中で染料と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、オゾンガス、ＮＯｘ，ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスのうちオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる原因物質とされており、これらの耐酸化性ガス性の程度を知る為の加速試験にはオゾンガスが用いられている。このような酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はより重要な課題となっている。特に、写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、白色無機顔料等による多孔質の素材を用いているものが多く、このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られている。
【０００５】
また、耐湿性とは、着色された被記録材料を高湿度の雰囲気下に保存した際に、被記録材料中の染料が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。染料の滲みがあると、特に写真調のような高精細な画質を求められる画像においては著しく画像品位が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくすることが重要である。従って、耐湿性も、前述の耐オゾン性と同様にインクジェット用の色素として求められる重要な課題である。
【０００６】
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録用に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐水性、耐光性、耐湿性、耐オゾンガス性の更なる向上が強く求められている。
【０００７】
種々の色相のインクが種々の染料から調製されているが、それらのうち黒色インクは、文字情報をプリントする用途のみならず、カラー画像においても用いられる重要なインクである。しかし、濃色域と淡色域とが共にニュートラルな色相で、且つ色濃度が高く、さらに、色相の光源依存性が小さい良好な黒色を呈する染料の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているがまだ十分な性能を有するものが少ない。その為、一般には複数の多様な染料を混合して黒色インクを形成することが行われている。しかし、複数の染料を混合してインクを調製すると、単一の染料でインクを調製した場合に比べて、１）メディア（被記録材料）によって色相が異なる、２）光やオゾンガスによる染料の分解によって特に変色が大きくなる、等の問題がある。
【０００８】
印刷物の各種耐久性が良好なインクジェット用黒色染料としては例えば特許文献１のもの等が提案されている。この染料は高濃度印刷した際には黒色の色相として良好であるが、やや薄い黒色又はグレー色を表現する際などに低濃度印刷を行うと彩度が高くなり、一般に好ましいとされる無彩色な黒色もしくはグレー色であるとは言えない。また、黒色染料に黄〜橙色染料を配合した黒色インクとしては例えば特許文献２のもの等が提案されているが、特に耐オゾンガスへの耐性という点で市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０３２３７７Ａ１号
【特許文献２】特開２００５−０６８４１６号
【特許文献３】ドイツ国公開特許２００４４８８号
【特許文献４】特開２００４−０８３４９２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、長期間保存した場合でも安定であり、濃色印刷時においても淡色印刷時においても色味のないニュートラルな黒〜グレー色を呈し、印字された画像の濃度が高く、メディア毎の色相に変化が無く、印字後の画像保存性、特に耐オゾンガス性と耐光性に非常に優れた黒色の記録画像を与える水性黒色インク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（１）
染料（Ｉ）は、１種以上の下記式（１）で表される水溶性染料又はその塩であり、
染料（ＩＩ）は、水中で３８０〜７２０ｎｍの全波長領域に吸収を有し、かつ最大吸収波長が５６０〜５９０ｎｍの範囲にある１種以上の水溶性ブラック用染料又はその塩であり、
染料（ＩＩＩ）は、水中で３８０〜７２０ｎｍの全波長領域に吸収を有し、かつ最大吸収波長が５９０〜６３０ｎｍの範囲にある１種以上の水溶性ブラック用染料又はその塩であり、
色素成分として、該染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれをも含むことを特徴とする黒色インク組成物、
【００１２】
【化１】
2009108219.tif 000002
【００１３】
（式（１）中、
基Ａは置換フェニル基であり、
Ｙ1はメチル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、エトキシカルボニル基またはフェニル基を表し、
Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、又は無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基を表す。）。
（２）
染料（ＩＩ）が、下記式（２）で表される１種以上の水溶性ブラック用染料又はその塩である上記（１）に記載の黒色インク組成物、
【００１４】
【化２】
2009108219.tif 000003
【００１５】
（式（２）中、
基Ｂは置換フェニル基であり、カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；よりなる群から選択される置換基を有し、
Ｒ21は無置換又はカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、無置換又はスルホ置換フェニル基、またはカルボキシ基を表し、
Ｒ22はシアノ基、カルバモイル基またはカルボキシ基を表し、
Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、塩素原子またはスルホ基を表し、
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ210は、それぞれ独立して水素原子；カルボキシ基；スルホ基；アセチルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表す。）。
（３）
染料（ＩＩＩ）が、下記式（３）又は下記式（６）で表される１種以上の水溶性ブラック用染料又はその塩である上記（１）又は（２）に記載の黒色インク組成物、
【００１６】
【化３】
2009108219.tif 000004
【００１７】
（式（３）中、
ｍは０または１であり、
Ｒ31はカルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル置換またはカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換フェニル基；またはヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたフェニル基を表し、
Ｒ32からＲ34は、それぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたモノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシまたはカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；無置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；無置換フェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたフェニルアミノ基；無置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたベンゾイルアミノ基；無置換フェニルスルホニルアミノ基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
基Ｃは下記式（４）または（５）で示される置換複素環基を表す。）
【００１８】
【化４】
2009108219.tif 000005
【００１９】
（式（４）中、
Ｒ35はメルカプト基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基；またはヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；を表す。）
【００２０】
【化５】
2009108219.tif 000006
【００２１】
（式（５）中、
Ｒ36からＲ38はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；無置換フェニルスルホニル基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたフェニルスルホニル基；をそれぞれ表し、）
基Ｄは無置換又は置換フェニル基またはナフチル基であり、
基Ｄが置換フェニル基の場合はヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；無置換モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；無置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有し、
基Ｄが置換ナフチル基の場合はヒドロキシ基；スルホ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換フェニルスルホニルオキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。）
【００２２】
【化６】
2009108219.tif 000007
【００２３】
（式（６）中、
Ｒ61及びＲ62はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシ基；スルホ基；スルファモイル基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；無置換又はヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ホスホノ基；ニトロ基；アシル基；ウレイド基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ又はＣ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基Ｃ１−Ｃ４；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；アシルアミノ基；アルキルスルホニルアミノ基；無置換フェニルスルホニルアミノ基；又はフェニルがハロゲン原子、アルキル基及びニトロ基よりなる群から選択される基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67及びＲ68は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；シアノ基；カルボキシ基；スルホ基；スルファモイル基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；無置換又はヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ホスホノ基；ニトロ基；アシル基；ウレイド基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ又はＣ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；アシルアミノ基；アルキルスルホニルアミノ基；無置換フェニルスルホニルアミノ基；又はフェニルがハロゲン原子、アルキル基及びニトロ基よりなる群から選択される基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
ｎは０又は１を、それぞれ表す。）。
（４）
式（１）で表される染料（Ｉ）が、１種以上の下記式（７）で表される水溶性染料又はその塩である上記（１）乃至（３）に記載の黒色インク組成物、
【００２４】
【化７】
2009108219.tif 000008
【００２５】
（式（７）中、
Ｒ71は水素原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基またはカルボキシ基を表し、
Ｒ72は水素原子またはスルホ基を表し、
Ｙ1からＹ4は上記（１）に記載のものと同じである。）。
（５）
色素成分としてインク組成物中に含有する染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総質量中、染料（Ｉ）の比率が５〜３０質量％、染料（ＩＩ）の比率が２０〜８０質量％、染料（ＩＩＩ）の比率が１５〜６０質量％であることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
（６）
色素成分としてインク組成物中に含有する染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総質量が、インク組成物の総質量に対して２〜８質量％である上記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
（７）
色素成分としてインク組成物中に含有する染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総質量において、染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総質量中の無機不純物の含有量が、１質量％以下である上記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
（８）
インクジェット記録に用いることを特徴とする上記（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
（９）
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして上記（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の黒色インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
（１０）
被記録材が情報伝達用シートである上記（９）に記載のインクジェット記録方法。
（１１）
情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含有するインク受像層を有するものである上記（１０）に記載のインクジェット記録方法。
（１１）
上記（１）乃至（８）のいずれか１項に記載の黒色インク組成物により着色された着色体。
（１３）
着色がインクジェットプリンターによりなされた上記（１２）に記載の着色体。
（１４）
上記（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の黒色インク組成物を含有する容器が充填されたインクジェットプリンター表し表し、
に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の色相がニュートラルで、濃度が薄いインクとした場合でも黒色の印字物が得られる、また印字濃度が高く、さらに耐オゾンガス性、耐光性及び耐湿性に優れており、色相の光源依存性も小さい。マゼンタ、シアン及びイエロー染料と共に用いることで耐光性及び耐水性に優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明において特に断りが無いかぎり、スルホ基及びカルボキシ基は遊離酸の形で表し、また「染料又はその塩」は、記載が煩雑となるのを避けるため、便宜上、「染料」と記載し、染料又はその塩を意味するものとする。
【００２８】
本発明で使用する染料（Ｉ）は、１種以上の下記式（１）で表される水溶性染料又はその塩である。すなわち、染料（Ｉ）は、式（１）で表される単一の染料であってもよいし、式（１）で表される複数の染料の混合物であってもよいが、式（１）以外の染料は実質的に含まない。。
【００２９】
【化１】
2009108219.tif 000009
【００３０】
式（１）中、基Ａは置換フェニル基であり、Ｙ1はメチル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、エトキシカルボニル基またはフェニル基を表し、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、又は無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基を表す。
基Ａのフェニル置換基としては、アミノ基；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；２−カルボキシエチルアミノ基：ベンゾイルアミノ基；ウレイド基；メチルスルホニルアミノ基；メチルチオ基；トルエンスルホニルアミノ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換ベンゾチアゾリル基；及びベンゼン環がＣ１−Ｃ４アルキル基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたベンゾチアゾリル基；よりなる群から選択される基が挙げられる。
【００３１】
式（１）における無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖が好ましい。具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等の分岐鎖；シクロプロピル、シクロブチル等の環状；等のアルキル基が挙げられる。
【００３２】
式（１）における無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖が好ましい。具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等の直鎖；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等の分岐鎖；が好ましく挙げられる。
【００３３】
式（１）におけるヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基は、上記無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基の炭素鎖のいずれかの位置に、上記の群から選択される基が置換したものを意味する。好ましい具体例としては例えば、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシ置換のもの；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等のアルコキシ置換のもの；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシアルコキシ置換のもの；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシ置換のもの；３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホ置換のもの；等が挙げられる。
【００３４】
式（１）におけるベンゼン環がＣ１−Ｃ４アルキル基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたベンゾチアゾリル基としては例えば、６−メチルベンゾチアゾリル、６−エチルベンゾチアゾリル、６−メチル−７−スルホベンゾチアゾリル、６−カルボキシベンゾチアゾリル、６−カルボキシ−７−スルホベンゾチアゾリルなどが挙げられる。
【００３５】
式（１）の基Ａにおける好ましい置換基としては、スルホ、カルボキシ、ニトロ、塩素原子、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、トルエンスルホニルアミノ、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、３−スルホプロポキシ、２−カルボキシエチルアミノ、ウレイド、メチルスルホニルアミノ、メチルチオ、ベンゾチアゾリル、６−メチルベンゾチアゾリル、６−メチル−７−スルホベンゾチアゾリル、６−カルボキシベンゾチアゾリル、６−カルボキシ−７−スルホベンゾチアゾリルなどが挙げられ、より好ましくは、スルホ、カルボキシ、ニトロ、塩素原子、アセチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、メトキシ、６−メチル−７−スルホベンゾチアゾリル、６−カルボキシ−７−スルホベンゾチアゾリルであり、更に好ましくは、スルホ、６−メチル−７−スルホベンゾチアゾリル、６−カルボキシ−７−スルホベンゾチアゾリルである。基Ａはこれら置換基を１〜４個、好ましくは１〜３個有することができる。
【００３６】
式（１）における好ましいＹ1はカルボキシ、カルボキシメチル、エトキシカルボニルであり、より好ましくはカルボキシである。
【００３７】
式（１）における好ましいＹ2〜Ｙ4は、水素原子、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、メトキシ、塩素原子であり、より好ましくは水素原子、スルホである。
【００３８】
式（１）で表される染料として、より好ましいものは、下記式（７）の染料が挙げられる。
【００３９】
【化７】
2009108219.tif 000010
【００４０】
式（７）中、Ｒ71は水素原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基またはカルボキシ基を表し、Ｒ72は水素原子またはスルホ基を表し、Ｙ1からＹ4は上記式（１）に記載のものと同じでよい。
表しＣ１−Ｃ３アルキル基としては、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル等の直鎖；イソプロピル等の分岐鎖；シクロプロピル等の環状のもの；があげられ、好ましくはメチル基である。
Ｒ72は水素原子、またはスルホ基を表し、好ましくは水素原子である。
式（７）における好ましいＹ1〜Ｙ4は、上記式（１）に記載のものと同じである。
特に好ましい組み合わせは、式（７）中のＲ71がメチル基、Ｒ72が水素原子、Ｙ1がカルボキシ基、Ｙ2がスルホ基でかつベンゼン環上の置換位置が、ピラゾール環の窒素原子と結合している位置を１位とした場合に４位、Ｙ3及びＹ4がいずれも水素原子である。
【００４１】
式（１）で表される染料には互変異性体の存在が考えられる。この互変異性体としては、下記式（８）及び（９）等が考えられ、これらの異性体も本発明の範囲に含まれる。
【００４２】
【化８】
2009108219.tif 000011
【００４３】
（式（８）中、基Ａ及びＹ1〜Ｙ4は、式（１）におけるものと同様の意味を有する。）
【００４４】
【化９】
2009108219.tif 000012
【００４５】
（式（９）中、基Ａ及びＹ1〜Ｙ4は、式（１）におけるものと同様の意味を有する。）
【００４６】
「水中で３８０〜７２０ｎｍの全波長領域に吸収を有し、かつ最大吸収波長が５６０〜５９０ｎｍの範囲にある水溶性ブラック用染料又はその塩」とは、水中での最大吸収波長における吸光度が０．５〜１．０の範囲になるように吸光度の測定液濃度を調整した時に、３８０〜７２０ｎｍの範囲の中での最大吸収波長が５６０〜５９０ｎｍの範囲にあり、かつ、３８０〜７２０ｎｍの範囲の全波長領域で吸収を有する染料である。染料（ＩＩ）は、１種以上の該水溶性ブラック用染料又はその塩である。すなわち、単一の該水溶性ブラック用染料であってもよいし、複数の該水溶性ブラック用染料の混合物であってもよいが、実質的に該水溶性ブラック用染料以外の染料は含まない。好ましい染料（ＩＩ）としては、上記式（２）で表される水溶性ブラック用染料が挙げられる。
【００４７】
式（２）で表される水溶性ブラック用染料には、互変異性体の存在が考えられる。該互変異性体としては、下記式（１０）および（１１）が考えられ、これらの異性体も本発明に含まれる。
【００４８】
【化１０】
2009108219.tif 000013
【００４９】
（式（１０）中、基ＢおよびＲ21〜Ｒ210は式（２）におけるものと同じ意味を有する。）
【００５０】
【化１１】
2009108219.tif 000014
【００５１】
（式（１１）中、基ＢおよびＲ21〜Ｒ210は式（２）におけるものと同じ意味を有する。）
【００５２】
式（２）における基Ｂ、Ｒ21およびＲ25〜Ｒ210において、Ｃ１−Ｃ４アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖が好ましい。具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等の分岐鎖；シクロプロピル、シクロブチル等の環状；等のアルキル基が挙げられる。
【００５３】
式（２）におけるＲ21において、カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基は、上記のＣ１−Ｃ４アルキル基のいずれかの部位にカルボキシ基が置換したものである。好ましい具体例としては例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル等が挙げられる。
【００５４】
式（２）におけるＲ21において、スルホ置換フェニル基の具体例としては例えば３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等の、スルホ基が１又は２置換したフェニル基が挙げられる。
【００５５】
式（２）における基ＢおよびＲ25〜Ｒ210において、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖が好ましい。具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等の直鎖；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等の分岐鎖；が好ましく挙げられる。
【００５６】
式（２）における基ＢおよびＲ25〜Ｒ210において、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基は、上記無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基の炭素鎖のいずれかの位置に、上記の群から選択される基が置換したものを意味する。好ましい具体例としては例えば、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシ置換のもの；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等のアルコキシ置換のもの；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシアルコキシ置換のもの；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシ置換のもの；３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホ置換のもの；等が挙げられる。
【００５７】
式（２）における基Ｂの置換基において、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖が好ましい。具体例としてはメチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル等の直鎖；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニル等の分岐鎖；シクロプロピルスルホニル、シクロブチルスルホニル等の環状；のもの等が挙げられる。
【００５８】
式（２）における基Ｂの置換基において、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基は、上記無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基の炭素鎖のいずれかの位置に、上記の群から選択される基が置換したものを意味する。好ましい具体例としては、
ヒドロキシエチルスルホニル、２−ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシ置換のもの；２−スルホエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル等のスルホ置換のもの；２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシ置換のもの；等が挙げられる。
【００５９】
式（２）における好ましい基Ｂの置換基としては、シアノ、カルボキシ、スルホ、スルファモイル、メチルスルホニル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、アセチルアミノ、ニトロ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ等であり、より好ましくは、シアノ、カルボキシ、スルホ、スルファモイル、メチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、ニトロであり、さらに好ましくは、カルボキシ、スルホである。
【００６０】
式（２）においてＲ25〜Ｒ210の好ましい置換基としては、カルボキシ、スルホ、アセチルアミノ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ等であり、より好ましくは、スルホ、メチル、メトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、カルボキシメトキシであり、さらに好ましくは、スルホ、メチル、メトキシ、３−スルホプロポキシである。Ｒ25〜Ｒ210の好ましい組み合わせとしては、Ｒ25がスルホまたは３−スルホプロポキシ、Ｒ26が水素原子またはメチル、Ｒ27およびＲ29が３−スルホプロポキシでＲ28およびＲ210がメチルである。
【００６１】
式（２）における好ましいＲ21は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、カルボキシメチル、フェニル、４−スルホフェニル、カルボキシであり、より好ましくは、メチル、ｎ−プロピル、カルボキシメチル、４−スルホフェニルであり、さらに好ましくは、メチルである。
【００６２】
なお、上記の各置換基において、好ましいもの同士を組合わせた染料はより好ましく、より好ましいもの同士を組合わせた染料はさらに好ましい。これについては、以下に順次記載する染料（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含め、本明細書を通じて同じことがいえる。また置換基の組み合わせについて記載している場合においても同様である。
【００６３】
式（２）における好ましいＲ21とＲ22の組み合わせは、Ｒ21がメチルでＲ22がシアノ、またはＲ21がメチルでＲ22がカルバモイルである。
【００６４】
式（２）におけるより好ましいＲ23およびＲ24は、水素原子、メチル、スルホであり、好ましいＲ23とＲ24の組み合わせはＲ23が水素原子でＲ24がスルホ、またはＲ23がスルホでＲ24が水素原子である。
【００６５】
上記式（２）で表される染料（ＩＩ）のより好ましいものは、下記式（１２）で表される染料である。
【００６６】
【化１２】
2009108219.tif 000015
【００６７】
上記式（１２）において、Ｒ21〜Ｒ210は上記式（２）と同じ意味を表し、好ましい基および好ましい基の組み合わせも上記式（２）の場合と同じであるが、上記のＲ25〜Ｒ210が、式（１２）の位置に置換したものがより好ましい。
【００６８】
上記式（１２）におけるＲ211〜Ｒ213が置換するベンゼン環は、上記式（２）における基Ｂに相当する。従って、Ｒ211〜Ｒ213は上記式（２）における基Ｂの置換基と同じ意味を表し、好ましい基および好ましい基の組合せも上記式（２）の場合と同じである。
式（１２）において、より好ましいＲ211〜Ｒ213はその置換位置などを特定することができる。
すなわち、Ｒ211〜Ｒ213が置換するベンゼン環において、アゾ基の置換位置を１位とした場合に、Ｒ211が２位または３位に、Ｒ212が４位に、およびＲ213が５位に置換したものが好ましい。
さらに上記の基Ｂの置換基のうち、Ｒ211が２位または３位に置換した水素原子、スルホ基またはカルボキシ基であり、Ｒ212が４位に置換した水素原子、スルホ基、アセチルアミノ基またはスルホオプロピルスルホニル基であり、Ｒ213が５位に置換した水素原子またはスルホ基である組合せが特に好ましい。
式（１２）において特に好ましいものは、Ｒ25〜Ｒ213の置換位置が上記のように特定されたものであり、置換基の種類については上記式（２）におけるのと同じでよい。
【００６９】
「水中で３８０〜７２０ｎｍの全波長領域に吸収を有し、かつ３８０〜７２０ｎｍでの最大吸収波長が５９０〜６３０ｎｍの範囲にある水溶性ブラック用染料又はその塩」とは、水中での最大吸収波長における吸光度が０．５〜１．０の範囲になるように吸光度の測定液濃度を調整した時に、３８０〜７２０ｎｍの範囲の中での最大吸収波長が５９０〜６３０ｎｍの範囲にあり、かつ、３８０〜７２０ｎｍの範囲の全波長領域で吸収を有する染料である。染料（ＩＩＩ）は、１種以上の該水溶性ブラック用染料又はその塩である。すなわち、単一の該水溶性ブラック用染料であってもよいし、複数の該水溶性ブラック用染料の混合物であってもよいが、実質的に該水溶性ブラック用染料以外の染料は含まない。好ましい染料（ＩＩＩ）としては、上記式（３）で表される水溶性ブラック用染料又は上記式（６）で表される水溶性ブラック用染料が挙げられる。
【００７０】
式（３）で表される水溶性ブラック用染料には、互変異性体の存在が考えられる。該互変異性体としては、下記式（１３）から（１５）等が考えられる。これらの互変異性体も本発明に含まれる。
【００７１】
【化１３】
2009108219.tif 000016
【００７２】
（式（１３）中、基Ｃ、基ＤおよびＲ31〜Ｒ34は式（３）におけるものと同じ意味を有する。）
【００７３】
【化１４】
2009108219.tif 000017
【００７４】
（式（１４）中、基Ｃ、基ＤおよびＲ31〜Ｒ34は式（３）におけるものと同じ意味を有する。）
【００７５】
【化６】
2009108219.tif 000018
【００７６】
（式（１５）中、基Ｃ、基ＤおよびＲ31〜Ｒ34は式（３）におけるものと同じ意味を有する。）
【００７７】
上記式（３）において、Ｒ31はカルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル置換またはカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換フェニル基；またはヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたフェニル基を表す。
【００７８】
式（３）におけるＲ31がＣ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基である場合、該アルコキシカルボニル基は、直鎖、分岐鎖及びアルキル部分が環状の構造を有するもののいずれでもよいが、直鎖及び分岐鎖のアルコキシカルボニル基が好ましい。具体例は例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル等の直鎖；イソプロポキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、２，２−ジメチルプロポキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル、２−メチルブチルオキシカルボニル等の分岐鎖；シクロプロピルメチルオキシカルボニル、シクロブチルメチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等のアルキル部分が環状の構造を有するもの；等が挙げられる。
より好ましくは直鎖Ｃ１−Ｃ６、さらに好ましくは直鎖Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基である。具体例は、上記のうちから該当するものと同じである。
【００７９】
式（３）におけるＲ31が無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基としては、直鎖、分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。Ｃ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖；が挙げられる。
【００８０】
式（３）におけるＲ31がＣ１−Ｃ８アルコキシカルボニル置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基である場合、該Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基は、上記のＲ31がＣ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基である場合と、好ましいものを含めて同じでよい。
好ましい具体例としては、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｎ−オクチルオキシカルボニルエチル等が挙げられる。
Ｒ31がカルボキシ基で置換されても良いＣ１−Ｃ４アルキル基の場合、好ましい具体例としてはカルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、等が挙げられる。
【００８１】
式（３）におけるＲ31が、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたフェニル基である場合の具体例は例えば、２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル等のヒドロキシ置換フェニル；２−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等のスルホ置換フェニル；２−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル等のカルボキシ置換フェニル；及び、２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル等の複数の種類の基が置換したフェニル；等が挙げられる。
【００８２】
上記式（３）におけるＲ31は、上記のうちカルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は無置換フェニル基がさらに好ましい。
式（３）における好ましいＲ31の具体例は、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、カルボキシメチル、３−カルボキシプロピル、メトキシカルボニルメチル、カルボキシ、メトキシカルボキシ、エトキシカルボキシ、ｎ−オクチルオキシカルボキシ、フェニル、２−ヒドロキシフェニルであり、より好ましくはメチル、カルボキシメチル、カルボキシ、フェニルであり、さらに好ましくはメチル、カルボキシである。
【００８３】
上記式（３）において、Ｒ32からＲ34は、それぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたモノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシまたはカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；無置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；無置換フェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたフェニルアミノ基；無置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたベンゾイルアミノ基；無置換フェニルスルホニルアミノ基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表す。
【００８４】
式（３）におけるＲ32〜Ｒ34が、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基は直鎖又は分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。Ｃ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖；が挙げられる。
【００８５】
式（３）におけるＲ32〜Ｒ34が、無置換のＣ１−Ｃ４アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は直鎖又は分岐鎖のいずれも好ましい。具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。
該アルコキシ基がヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されている場合、その具体例は例えば、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等のＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。
【００８６】
式（３）におけるＲ32〜Ｒ34が、無置換のモノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基である場合、該Ｃ１−Ｃ４アルキル部分は直鎖又は分岐鎖のいずれも好ましい。その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ等の直鎖；ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ等の分岐鎖；等が挙げられる。
該モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基が、ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されている場合、その具体例は例えば、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、４−スルホブチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシメチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、３−カルボキシプロピルアミノ、２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；等が挙げられる。
【００８７】
式（３）におけるＲ32〜Ｒ34が、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基である場合、該Ｃ１−Ｃ４アルキル部分は、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖であるものが好ましい。具体例は、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ等が挙げられる。
該Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基が、ヒドロキシまたはカルボキシ置換されている場合、該Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては例えば、ヒドロキシエタノイルアミノ、２−ヒドロキシプロパノイルアミノ、４−ヒドロキシブタノイルアミノ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；３−カルボキシプロパノイルアミノ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；等が挙げられる。
【００８８】
式（３）におけるＲ32〜Ｒ34が、Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基である場合、無置換であるよりは置換基を有するものが好ましい。
該Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基が、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されている場合、その具体例は例えば、Ｎ’−２−ヒドロキシエチルウレイド、Ｎ’−３−ヒドロキシエチルウレイド等のＮ’−ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、Ｎ’−３−スルホプロピルウレイド等のＮ’−スルホＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−カルボキシエチルウレイド、Ｎ’−３−カルボキシプロピルウレイド、Ｎ’−４−カルボキシブチルウレイド等のＮ’−カルボキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；等が挙げられる。
【００８９】
式（３）におけるＲ32〜Ｒ34が、ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたフェニルアミノ基である場合、その具体例は例えば、２−クロロフェニルアミノ、４−クロロフェニルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換フェニルアミノ基；２−メチルフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルアミノ基；２−ニトロフェニルアミノ、４−ニトロフェニルアミノ等のニトロ置換フェニルアミノ基；３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、３，５−ジスルホフェニルアミノ等のスルホ置換フェニルアミノ基；２−カルボキシフェニルアミノ、４−カルボキシフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、３，５−ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルアミノ基；等が挙げられる。
【００９０】
式（３）におけるＲ32〜Ｒ34が、置換基を有するフェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基であり、それぞれの基に含まれるベンゼン環の置換基がＣ１−Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基は直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖であるものが好ましい。具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖；のものが挙げられる。
【００９１】
式（３）におけるＲ32〜Ｒ34が、ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたベンゾイルアミノ基の場合、その具体例は例えば、２−クロロベンゾイルアミノ、４−クロロベンゾイルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換ベンゾイルアミノ基；２−メチルベンゾイルアミノ、３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換ベンゾイルアミノ基；２−ニトロベンゾイルアミノ、４−ニトロベンゾイルアミノ、３，５−ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基；２−スルホベンゾイルアミノ、４−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基；２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−カルボキシベンゾイルアミノ、３，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基；等が挙げられる。
【００９２】
式（３）におけるＲ32〜Ｒ34が、ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基の場合、その具体例は例えば、２−クロロフェニルスルホニルアミノ、４−クロロフェニルスルホニルアミノ等の塩素原子置換フェニルスルホニルアミノ基；２−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルスルホニルアミノ基；２−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−ニトロフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルスルホニルアミノ基；等が挙げられる。
【００９３】
式（３）における好ましいＲ32からＲ34の具体例は、水素原子、カルボキシ、スルホ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ、２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロパノイルアミノ、４−ヒドロキシブタノイルアミノ、Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、３−スルホベンゾイルアミノ、２−カルボキシベンゾイルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等であり、より好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、ジメチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロパノイルアミノ、Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、２，４−ジスルホフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、３−スルホプロポキシである。
【００９４】
式（３）における好ましいＲ32からＲ34の組み合わせは、Ｒ32が３−スルホプロポキシまたは４−スルホブトキシ、Ｒ33が水素原子でＲ34がメチルである。
【００９５】
上記式（４）において、Ｒ35はメルカプト基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基；またはヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表す。
【００９６】
式（４）におけるＲ35が無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基の場合、該Ｃ１−Ｃ４アルキル部分は直鎖又は分岐鎖のいずれも好ましいが、直鎖がより好ましい。その具体例としてはメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ等の直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
Ｒ35が置換基を有するＣ１−Ｃ４アルキルチオ基の場合、該置換基はヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基が好ましく、スルホ基又はカルボキシ基がより好ましい。置換基を有するＣ１−Ｃ４アルキルチオ基の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルチオ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシチオ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；メトキシエチルチオ、エトキシエチルチオ、ｎ−プロポキシエチルチオ、イソプロポキシエチルチオ、ｎ−ブトキシエチルチオ、メトキシプロピルチオ、エトキシプロピルチオ、ｎ−プロポキシプロピルチオ、イソプロポキシブチルチオ、ｎ−プロポキシプロピルチオ等のＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；２−ヒドロキシエトキシエチルチオ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；３−スルホプロピルチオ、４−スルホブチルチオ等のスルホＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；カルボキシメチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、３−カルボキシプロピルチオ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；等が挙げられる。
【００９７】
式（４）における好ましいＲ35の具体例はメルカプト（−ＳＨ）、メチルチオ、エチルチオ、２−ヒドロキシエチルチオ、メトキシエチルチオ、エトキシエチルチオ、２−スルホエチルチオ３−スルホプロピルチオ、４−スルホブチルチオ、カルボキシメチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、３−カルボキシプロピルチオ等であり、より好ましくは、メチルチオ、２−スルホプロピルチオ、カルボキシメチルチオ、２−カルボキシエチルチオであり、さらに好ましくは２−スルホプロピルチオ、２−カルボキシエチルチオである。
【００９８】
上記式（５）において、Ｒ36からＲ38はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；無置換フェニルスルホニル基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたフェニルスルホニル基を表す。
【００９９】
式（５）におけるＲ36からＲ38が、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基は直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖であるものが好ましく、直鎖がさらに好ましい。具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖；のものが挙げられる。
【０１００】
式（５）におけるＲ36からＲ38が、無置換、又はヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は、好ましいものも含めて上記式（３）におけるＲ32〜Ｒ34が、相当するＣ１−Ｃ４アルコキシ基である場合と同じでよい。
【０１０１】
式（５）におけるＲ36からＲ38が、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基の場合、その具体例としては例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル等の直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；２−スルホプロピルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、４−スルホブチルスルホニル等のスルホＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；カルボキシメチルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；等が挙げられる。
【０１０２】
式（５）におけるＲ36からＲ38が、ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたフェニルスルホニル基の具体例としては例えば、無置換フェニルスルホニル；２−クロロフェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル等の塩素原子置換フェニルスルホニル基；２−メチルフェニルスルホニル、４−メチルフェニルスルホニル、２，４−ジメチルフェニルスルホニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルスルホニル基；２−ニトロフェニルスルホニル、４−ニトロフェニルスルホニル等のニトロ置換フェニルスルホニル基；３−スルホフェニルスルホニル、４−スルホフェニルスルホニル、３，５−ジスルホフェニルスルホニル等のスルホ置換フェニルスルホニル基；２−カルボキシフェニルスルホニル、４−カルボキシフェニルスルホニル、３，５−ジカルボキシフェニルスルホニル等のカルボキシ置換フェニルスルホニル基；等が挙げられる。
【０１０３】
式（５）における好ましいＲ36からＲ38の具体例は、水素原子、塩素原子、カルボキシ、スルホ、ニトロ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、４−メチルフェニルスルホニル、２，４−ジメチルフェニルスルホニル、４−ニトロフェニルスルホニル、４−スルホフェニルスルホニル、２−カルボキシフェニルスルホニル、４−カルボキシフェニルスルホニル等であり、より好ましくは、水素原子、塩素原子、カルボキシ、スルホ、ニトロ、メチル、メトキシ、メチルスルホニル、２−カルボキシフェニルスルホニルであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メトキシである。Ｒ36からＲ38のうち、少なくとも１つは水素原子が好ましく、少なくとも１つは水素原子以外の置換基が好ましい。
【０１０４】
式（５）における好ましいＲ36からＲ38の組み合わせは、水素原子、メトキシおよびスルホ、または一つがスルホで他方二つが水素原子である。一つがスルホで他方二つが水素原子である場合は、スルホの置換位置がベンゾチアゾール環の６位の場合がより好ましい。
【０１０５】
上記式（３）において、基Ｄは無置換又は置換フェニル基、または無置換又は置換ナフチル基である。
基Ｄが置換フェニル基の場合はヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；無置換モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；無置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有する。
また、基Ｄが置換ナフチル基の場合はヒドロキシ基；スルホ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換フェニルスルホニルオキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。
【０１０６】
式（３）における基Ｄが置換基を有するフェニル基又はナフチル基であり、該置換基がＣ１−Ｃ４アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は、好ましいものも含めて上記式（３）におけるＲ32〜Ｒ34が、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基である場合と同じでよい。
【０１０７】
式（３）における基ＤがモノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基置換フェニル基である場合、該モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基は、好ましいものも含めて式（３）におけるＲ32〜Ｒ34が、無置換のモノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基である場合と同じでよい。
【０１０８】
式（３）における基Ｄが置換ナフチル基であり、該置換基がベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されても良いフェニルスルホニルオキシ基である場合、その具体例としては例えば、無置換フェニルスルホニルオキシ；４−メチルフェニルスルホニルオキシ、２，４−ジメチルフェニルスルホニルオキシ等のメチル置換フェニルスルホニルオキシ基；２−ニトロフェニルスルホニルオキシ、４−ニトロスルホニルオキシ等のニトロ置換フェニルスルホニルオキシ基；４−クロロフェニルスルホニルオキシ、２，４−ジクロロフェニルスルホニルオキシ、３，５−ジクロロフェニルスルホニルオキシ等の塩素原子置換フェニルスルホニルオキシ基；等が挙げられる。
【０１０９】
式（３）においてｍは１の場合が好ましい。
【０１１０】
式（３）における基Ｄが置換フェニル基である場合の好ましい置換基の具体例は、水素原子、ヒドロキシ、スルホ、カルボキシ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、４−スルホベンゾイルアミノ、４−カルボキシベンゾイルアミノ等であり、より好ましくは水素原子、ヒドロキシ、スルホ、カルボキシ、メチル、アセチルアミノであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、カルボキシである。
【０１１１】
式（３）における基Ｄが置換ナフチル基である場合の好ましい置換基の具体例は、水素原子、ヒドロキシ、スルホ、メトキシ、エトキシ、フェニルスルホニルオキシ、４−メチルフェニルスルホニルオキシ、２−ニトロフェニル等であり、より好ましくは、水素原子、ヒドロキシ、スルホ、メトキシであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホである。
【０１１２】
式（３）における好ましい基Ｄの具体例は、フェニル、２−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−カルボキシフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、３−ヒドロキシ−４−カルボキシフェニル、５−スルホ−３−カルボキシ−２−ヒドロキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−アセチルアミノフェニル、ナフチル、ナフト−２−イル、６−スルホナフチル、７−スルホナフチル、４，７−ジスルホナフチル、５，７−ジスルホナフト−２−イル、６，８−ジスルホナフト−２−イル、４，８−ジスルホナフト−２−イル、４，６，８−トリスルホナフト−２−イル等であり、より好ましくは、フェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−カルボキシフェニル、５，７−ジスルホナフト−２−イル、４，８−ジスルホナフト−２−イルであり、されに好ましくは、フェニル、４−スルホフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−カルボキシフェニルである。
【０１１３】
上記式（３）から（５）及び（１３）から（１５）の置換基について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士等についても同様である。なお、上記の通り、式（１３）乃至（１５）中、基Ｃ、基ＤおよびＲ31〜Ｒ34は式（３）におけるものと同じ意味を有する。
【０１１４】
式（６）におけるＲ61〜Ｒ68が、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基の場合、その具体例としては例えば、Ｎ−メチルアミノスルホニル基、Ｎ−エチルアミノスルホニル基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノスルホニル基等のＮ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノスルホニル基が挙げられる。該Ｃ１−Ｃ４アルキルは、無置換かつ直鎖のものが好ましい。
【０１１５】
式（６）におけるＲ61〜Ｒ68が、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基の場合、Ｃ１−Ｃ４アルキルは直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。その具体例は例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；シクロプロピルスルホニル、シクロブチルスルホニル等の環状のもの；等が挙げられる。ヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基の例としては例えば、ヒドロキシエチルスルホニル、２−ヒドロキシプロピルスルホニル等が挙げられる。
【０１１６】
式（６）におけるＲ61〜Ｒ68が、アシル基の場合、その具体例としては例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ベンゾイル、ナフトイル等が挙げられる。
【０１１７】
式（６）におけるＲ61〜Ｒ68が、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基の場合、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐鎖が好ましい。その具体例は例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
式（６）におけるＲ61〜Ｒ68が、ヒドロキシ又はＣ１−Ｃ４アルコキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基の場合、その具体例は例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ置換のもの；メトキシエチル、２−エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ｎ−プロポキシプロピル、イソプロポキシブチル、ｎ−プロポキシブチル等のＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のもの；等が挙げられる。
【０１１８】
式（６）におけるＲ61〜Ｒ68が、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基の場合、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐鎖が好ましい。その具体例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
式（６）におけるＲ61〜Ｒ68が、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基の場合、その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシ置換のもの；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等のＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のもの；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のもの；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシ置換のもの；３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホ置換のもの；等が挙げられる。
【０１１９】
式（６）におけるＲ61〜Ｒ68が、アシルアミノ基の場合、その具体例としては例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、イソブチリルアミノ、ベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノ等が挙げられる。
【０１２０】
式（６）におけるＲ61〜Ｒ68が、アルキルスルホニルアミノ基の場合、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれでもよいが、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、プロピルスルホニルアミノ等が挙げられる。
【０１２１】
式（６）におけるＲ61〜Ｒ68が、フェニルがハロゲン原子、アルキル基及びニトロ基よりなる群から選択される基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基の場合、その具体例としては例えば、クロロベンゼンスルホニルアミノ等のハロゲン原子置換のもの；トルエンスルホニルアミノ等のアルキル置換のもの；ニトロベンゼンスルホニルアミノ等のニトロ置換のもの；等が挙げられる。
【０１２２】
式（６）における好ましいＲ61及びＲ62は、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ、カルボキシ、スルホ、スルファモイル、Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ−フェニルアミノスルホニル、メチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、ホスホノ、ニトロ、アセチル、ベンゾイル、ウレイド、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等であり、より好ましくは、水素原子、塩素原子、シアノ、スルファモイル、アセチル、メチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、ニトロ、カルボキシ、スルホであり、さらに好ましくは、水素原子、カルボキシ、スルホである。さらに好ましいＲ61は、カルボキシ又はスルホであり、スルホが特に好ましい。Ｒ62は水素原子が特に好ましい。置換位置は、Ｒ61の置換位置がアゾ基に対しオルト位の場合、ニトロの置換位置がアゾ基に対しパラ位であり、Ｒ61の置換位置がアゾ基に対しパラ位の場合、ニトロの置換位置がアゾ基に対しオルト位であることが好ましい。
【０１２３】
式（６）における好ましいＲ63及びＲ64は、水素原子、塩素原子、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、スルホ、スルファモイル、Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ−フェニルアミノスルホニル、メチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、ニトロ、アセチル、ベンゾイル、ウレイド、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等であり、より好ましくは、水素原子、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、カルボキシ、スルホであり、さらに好ましくは、水素原子、メチル、３−スルホプロポキシ、カルボキシ、スルホである。
【０１２４】
式（６）における好ましいＲ65〜Ｒ68は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、スルホ、スルファモイル、Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ−フェニルアミノスルホニル、メチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、ホスホ、ニトロ、アセチル、ベンゾイル、ウレイド、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等であり、より好ましくは、水素原子、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、スルファモイル、ヒドロキシエチルスルホニル、ニトロ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシであり、更に好ましくは水素原子、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、スルファモイルである。
Ｒ65〜Ｒ68の好ましい組み合わせは、Ｒ65が水素原子、Ｒ66及びＲ67がスルホ、Ｒ68がヒドロキシであり、Ｒ68の置換位置はアゾ基に対してペリ位であることが好ましい。
【０１２５】
なお、上記の特定の基が、さらに複数の基「よりなる群から選択される基で置換された」構成を有する場合、選択される基は通常１乃至３種類、好ましくは１乃至２種類であり、特定の基に対する置換数も通常１乃至３個、好ましくは１乃至２個である。
【０１２６】
前記式（１）、（２）、（３）及び（６）で示される各水溶性染料の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば下記式（１６）で示される４級アンモニウムイオンの塩があげられるがこれらに限定されるものではない。また遊離酸、その互変異性体、およびそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性などの物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にはその比率を変化させたりすることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
【０１２７】
【化１６】
2009108219.tif 000019
【０１２８】
式（１６）においてＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基およびヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
式（１６）におけるＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
【０１２９】
式（１６）として好ましい化合物のＺ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4の組み合わせの具体例を下記表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2009108219.tif 000020
【０１３１】
上記式（１）で示される染料（Ｉ）の好ましい具体例を下記表２及び表３に示す。
【０１３２】
【表２】
2009108219.tif 000021
【０１３３】
【表３】
2009108219.tif 000022
【０１３４】
上記式（１）で示される染料（Ｉ）は、例えば以下の方法で合成することができる。
すなわち、下記式（１−１）で示される化合物を常法によりジアゾ化し、下記式（１−２）で示される化合物とを常法によりカップリング反応させることにより得ることができる。
【０１３５】
【化１−１】
2009108219.tif 000023
【０１３６】
【化１−２】
2009108219.tif 000024
【０１３７】
式（１−１）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのような亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１−１）の化合物のジアゾ化物と式（１−２）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度ならびに弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ３〜１０で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのような酢酸塩、アンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（１−１）の化合物と式（１−２）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１３８】
式（２）で示される染料（ＩＩ）は、例えば次のような方法で合成することができる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。なお下記の式（２−１）から（２−８）中で用いた基ＢおよびＲ21〜Ｒ210については上記式（２）におけるのとそれぞれ同じ意味を有する。
下記式（２−１）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と下記式（２−２）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（２−３）で表される化合物を得る。
【０１３９】
【化２−１】
2009108219.tif 000025
【０１４０】
【化２−２】
2009108219.tif 000026
【０１４１】
【化２−３】
2009108219.tif 000027
【０１４２】
得られた上記式（２−３）の化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（２−４）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ下記式（２−５）で表される化合物を得る。
【０１４３】
【化２−４】
2009108219.tif 000028
【０１４４】
【化２−５】
2009108219.tif 000029
【０１４５】
得られた上記式（２−５）の化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（２−６）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ下記式（２−７）で表される化合物を得る。
【０１４６】
【化２−６】
2009108219.tif 000030
【０１４７】
【化２−７】
2009108219.tif 000031
【０１４８】
得られた上記式（２−７）の化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（２−８）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させる事により、上記式（２）で表される本発明の染料（ＩＩ）を得ることができる。また、下記式（２−８）で表される化合物は、特許文献３に記載の方法に準じて合成することができる。
【０１４９】
【化２−８】
2009108219.tif 000032
【０１５０】
式（２−１）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのような亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（２−１）の化合物のジアゾ化物と式（２−２）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２５℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ１〜６で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのような酢酸塩、アンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（２−１）の化合物と式（２−２）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１５１】
式（２−３）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのような亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（２−３）の化合物のジアゾ化物と式（２−４）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ２〜７で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式（２−３）の化合物と式（２−４）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１５２】
式（２−５）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのような亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（２−５）の化合物のジアゾ化物と式（２−６）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ２〜７で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式（２−５）の化合物と式（２−６）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１５３】
式（２−７）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのような亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（２−７）の化合物のジアゾ化物と式（２−８）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのような酢酸塩、あるいはアンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（２−７）と（２−８）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１５４】
上記式（２）に示した本発明の染料（ＩＩ）の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表４及び５に記載の化合物が挙げられる。各表においてスルホ及びカルボキシなどの酸性官能基は遊離酸の形で表記するものとする。
【０１５５】
【表４】
2009108219.tif 000033
【０１５６】
【表５】
2009108219.tif 000034
【０１５７】
上記式（３）で示される染料（ＩＩＩ）は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の構造式は便宜上、遊離酸の形で表すものとする。
下記式（３−１）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（３−２）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（３−３）で表される化合物を得る。
【０１５８】
【化３−１】
2009108219.tif 000035
【０１５９】
（式（３−１）中、基Ｃは式（４）および式（５）におけるのと同じ意味を有する。）
【０１６０】
【化３−２】
2009108219.tif 000036
【０１６１】
（式（３−２）中、Ｒ32からＲ34は式（３）におけるのと同じ意味を有する。）
【０１６２】
【化３−３】
2009108219.tif 000037
【０１６３】
（式（３−３）中、Ｒ32からＲ34は式（３）におけるのと同じ意味を有する。）
【０１６４】
得られた式（３−３）の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（３−４）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（３−５）で表される化合物を得る。
【０１６５】
【化３−４】
2009108219.tif 000038
【０１６６】
（式（３−４）中、ｍは式（３）におけるのと同じ意味を有する。）
【０１６７】
【化３−５】
2009108219.tif 000039
【０１６８】
（式（３−５）中、ｍおよびＲ32からＲ34は式（３）におけるのと同じ意味を有する。）
【０１６９】
得られた式（３−５）の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（３−６）で表される化合物を常法によりカップリング反応させる事により式（３）で表される本発明の染料（ＩＩＩ）を得ることができる。
【０１７０】
【化３−６】
2009108219.tif 000040
【０１７１】
（式（３−６）中、Ｒ31および基Ｄは式（３）におけるのと同じ意味を有する。）
【０１７２】
なお、式（３−６）で表される化合物は、製品として市販品を購入できるか、又は公知の方法で合成が可能である。
【０１７３】
上記式（３）に示した本発明の染料３の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表６から１１に挙げた構造式で示される化合物などが挙げられる。
各表においてスルホ及びカルボキシなどの官能基は、便宜上、遊離酸の形で表記する。
【０１７４】
【表６】
2009108219.tif 000041
【０１７５】
【表７】
2009108219.tif 000042
【０１７６】
【表８】
2009108219.tif 000043
【０１７７】
【表９】
2009108219.tif 000044
【０１７８】
【表１０】
2009108219.tif 000045
【０１７９】
【表１１】
2009108219.tif 000046
【０１８０】
上記式（３−１）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば硫酸、酢酸もしくは燐酸中、例えば−５〜２０℃、好ましくは５〜１０℃の温度でニトロシル硫酸を使用して実施される。式（３−１）の化合物のジアゾ化物と式（３−２）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で実施される。式（３−１）の化合物と式（３−２）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１８１】
式（３−３）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば塩酸、硫酸のような無機酸存在下、水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混合物等）中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのような亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（３−３）の化合物のジアゾ化物と式（３−４）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施される。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、上記のｐＨ値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミン等が使用できる。式（３−３）と（３−４）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１８２】
式（３−５）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば塩酸、硫酸のような無機酸存在下、含む水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混合物等）中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのような亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（３−５）の化合物のジアゾ化物と式（３−６）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式（３−５）と（３−６）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１８３】
式（６）で表される染料（ＩＩＩ）の合成方法は、例えば特許文献１で公開されている。
上記式（６）で表される本発明の染料（ＩＩＩ）の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表１２から１３に挙げたものなどが挙げられる。
各表においてスルホ及びカルボキシなどの官能基は、便宜上、遊離酸の形で標記する。
【０１８４】
【表１２】
2009108219.tif 000047
【０１８５】
【表１３】
2009108219.tif 000048
【０１８６】
前記式（１）、（２）、（３）及び（６）で示される各染料化合物をそれぞれ所望の塩とするには、各々カップリング反応後、所望の無機塩または有機の陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析するか、或いは塩酸など鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性の水または水性有機媒体などを必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、水を含有する水と混和可能な有機物質および水と混和可能ないわゆる有機溶剤などをいい、具体例としては後述する水溶性有機溶剤などが挙げられるが、通常溶剤として分類されない有機物質であっても水と混和可能なものであれば必要に応じて使用することが可能である。この通常溶剤として分類されない有機物質の例としては、尿素や糖類などを挙げることができる。無機塩の例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等アルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機の陽イオンの塩の例としては、前記した式（１６）で表される有機アミンのハロゲン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの式（１６）で表される４級アンモニウム類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１８７】
本発明のインク組成物について説明する。染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を、いずれも含む本発明の水性インク組成物は、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。
【０１８８】
染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含む反応液は、本発明のインク組成物の製造に直接使用する事が出来る。すなわち、それぞれ別途に合成した該染料を含む３種類の反応液を混合することによっても本発明のインク組成物を製造することが可能である。しかし、まず各染料を含む反応液を個別に乾燥、例えばスプレー乾燥させて各染料を単離するか；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析するか；塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析するか；あるいは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析すること；等によって各染料を単離し、これを混合してインク組成物を調製することもできる。
【０１８９】
本発明のインク組成物は、染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の３種類の染料のいずれをも含む。各染料（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）は、上記した特定の条件を満たす範囲でそれぞれ単独の水溶性染料又は水溶性ブラック用染料でもよいし、それぞれが複数の水溶性染料又は水溶性ブラック用染料の混合物であってもよい。従って、本発明のインク組成物は、少なくとも３種類以上の染料化合物が配合されて黒色を呈する。色素成分としてインク組成物中に含有する上記の染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総質量は、インク組成物の総質量に対して、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％の比率であり、それ以外のインク組成物中の残部は水を主要な媒体とする。
本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜１０質量％含有していても良い。また、所望により調色等の目的で更に他の色素を上記の範囲で含んでも良い。なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のインク組成物のｐＨ、表面張力は後記するようなｐＨ調整剤、界面活性剤で適宜調整することが可能である。
【０１９０】
色素成分としてインク組成物中に含有する上記染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総質量中における各染料の比率は、染料（Ｉ）が５〜３０質量％、染料（ＩＩ）が２０〜８０質量％、染料（ＩＩＩ）が１５〜６０質量％の範囲に入ることが必要であるが、染料（Ｉ）については１０〜２５質量％が好ましく、染料（ＩＩ）については３５〜７０質量％が好ましく、染料（ＩＩＩ）については２０〜５０質量％であることが好ましい。
【０１９１】
本発明のインク組成物は、前記染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を、必要に応じて他の調色用等の色素と共に、水又は水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。インク組成物の黒色を、色味のないニュートラルな色相に調整する目的などにより、本発明のインク組成物に、他の調色用色素などを適宜加えてもよい。このインク組成物をインクジェットプリンター用のインクとして使用する場合、染料（Ｉ）（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。その無機不純物含有量の目安は、おおよそ染料の総質量に対して１質量％以下程度である。無機不純物の少ない本発明の染料を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は染料の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、析出物を濾過分離して、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。
【０１９２】
前記インク組成物の調製において、水溶性有機溶剤は、、インクの粘度を調整する為、インクの乾燥性を調整する為、印刷後の記録媒体や記録媒体表面のインク受容層への浸透性を調整する為などの目的で使用される。用いうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノールまたは第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドンまたはＮ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコールまたはジチオジグリコール等のＣ２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴまたはポリ−アルキレングリコールまたはチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリンまたはヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γ−ブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１９３】
なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載するものとする。
【０１９４】
前記インク組成物の調製において適宜用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤および／または界面活性剤などがあげられる。以下にこれらの薬剤について説明する。
【０１９５】
防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１９６】
防腐剤の例としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系または無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダまたは安息香酸ナトリウム等があげられる。
【０１９７】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
【０１９８】
キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウムまたはウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【０１９９】
防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトールまたはジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【０２００】
水溶性紫外線吸収剤の例としては、例えばスルホ化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物またはトリアジン系化合物が挙げられる。
【０２０１】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミンまたはポリイミン等があげられる。
【０２０２】
色素溶解剤の具体例としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネートまたは尿素などが挙げられる。
酸化防止剤の例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類または複素環類等が挙げられる。
【０２０３】
界面活性剤の例としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤の例としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸またはジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体またはポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。
両性界面活性剤の具体例としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、またはイミダゾリン誘導体などがある。
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール系、その他の具体例として例えば、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧなどが挙げられる。
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【０２０４】
本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で濾過を行ってもよい。また、インク組成物としての黒の色味を調整するため、上記の染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）以外に、種々の色相を有する他の色素を混合してもよい。その場合は、他の色相を有する黒色や、イエロー、オレンジ、ブラウン、スカーレット、レッド、マゼンタ、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン、グリーン、その他の色の色素を混合して用いることができる。
【０２０５】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット用インクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェットプリント方法において好適に使用される。
【０２０６】
次に、本発明のインクジェットプリント方法について説明する。本発明のインクジェットプリント方法は、前記本発明のインク組成物を用いて記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェットプリント方法においては、前記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、すなわちバブルジェット（登録商標）方式；等を採用することができる。
なお、前記インクジェットプリント方法には、フォトインクと称する、インク中の色素濃度（色素含有量）の低いインクを、小さい体積で多数射出する方式；実質的に同じ色相でインク中の色素濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；および無色透明のインクを用いる方式なども含まれる。
【０２０７】
本発明の着色体は染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含有するインク組成物により着色されたものであり、より好ましくはインクジェットプリンターを用いるインクジェットプリント方法により、本発明のインク組成物によって着色されたものである。
着色されうるものとして特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。
このうち情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；または多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工すること；などにより設けられる。
このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。その具体例としては、キヤノン株式会社製、商品名  プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパーまたはマットフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製、商品名  写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙、クリスピア；日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名  アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルムまたはフォト用紙等として市販品が入手可能である。なお、普通紙も当然に使用できる。
【０２０８】
上記の情報伝達用シートのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工したシートに記録した画像は、オゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェットプリントした際に、特に大きな効果を発揮する。
【０２０９】
本発明のインクジェットプリント方法で情報伝達用シート等の被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンターの所定の位置にセットし、通常の方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェットプリント方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）などの各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様にインクジェットプリンターの所定の位置にセットしてインクジェットプリントに使用される。
【０２１０】
本発明のインク組成物は長期間保存しても結晶の析出、物性の変化、および色相の変化等も生じないため、貯蔵安定性が良好である。
又、本発明の色素を含有するインク組成物は、インクジェットプリント用、筆記具用として用いることが可能である。
さらに情報記録用シート、特にインクジェット専用紙にプリントした場合、そのプリント画像の印字濃度が高く、加えてプリント画像の耐久性、特に耐オゾンガス性、および耐光性が優れている。
【実施例】
【０２１１】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。又、下記の各式において、スルホなどの酸性官能基は便宜上、遊離酸の形で表記する。
【０２１２】
実施例１  （表３における化合物Ｎｏ．１６の合成。）
水３００部にデヒドロチオ−ｐ−トルイジンスルホン酸１６．０部と水酸化ナトリウムを添加しｐＨ７．０〜８．０の溶液を得た。３５％塩酸２３．５部を添加後、１５〜２５℃にて４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．９部を約１０分間で滴下した。滴下後、同温度で１時間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水５０部に１−ｐ−スルホフェニル−５−ピラゾロン−３−カルボン酸１４．２部を水酸化ナトリウムでｐＨ８〜９として溶解した。先に得られたジアゾ反応液にスルファミン酸０．８部を添加し５分間撹拌した後、ここに上記で得られた１−ｐ−スルホフェニル−５−ピラゾロン−３−カルボン酸の水溶液を添加した。添加後、２０〜２５℃、炭酸ナトリウムの添加によりｐＨ８〜９を保持しながら、２時間撹拌した。３５％塩酸および塩化ナトリウムの添加により酸塩析し、析出した固体を濾取した。得られたウェットケーキを水３５０部に水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ７〜８として溶解した後、２−プロパノール３００部の添加により晶析し、析出した固体を濾取した。再度、得られたウェットケーキを水３００部に溶解し、２−プロパノール４００部の添加により晶析し、析出した固体を濾取し乾燥する事で、下記式（１７）で示される化合物２６．０部を得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での３８０〜７２０ｎｍの範囲における最大吸収波長（λｍａｘ）は４５３ｎｍであった。
【０２１３】
【化１７】
2009108219.tif 000049
【０２１４】
実施例２  （表３における化合物Ｎｏ．１５の合成。）  実施例１において、デヒドロチオ−ｐ−トルイジンスルホン酸１６．０部の替わりに、デヒドロチオ−ｐ−トルイジンジスルホン酸２０．０部を使用する以外は実施例１と同様にして、式（１８）で示される化合物２９．０部を得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での３８０〜７２０ｎｍの範囲における最大吸収波長（λｍａｘ）は４３４ｎｍであった。
【０２１５】
【化１８】
2009108219.tif 000050
【０２１６】
実施例３  （表３における化合物Ｎｏ．１７の合成。）
（実３−１）
水６００部にデヒドロチオ−ｐ−トルイジンスルホン酸５７．６部と水酸化ナトリウムを添加しｐＨ７．０〜７．５とした後、３５〜４５℃に昇温し溶解した。無水酢酸２３．０部を添加した。添加後、炭酸ナトリウムの添加によりｐＨ６．０〜６．５を保持しながら、同温度で２０分撹拌した。その後、無水酢酸２３．０部の添加と炭酸ナトリウムの添加によるｐＨ６．０〜６．５を保持しながら上記温度で２０分撹拌する操作を４回繰り返し行った。室温まで冷却し、３５％塩酸の添加によりｐＨ４．０〜５．０とした後、析出物を濾取し、下記式（４１）の化合物を含むウェットケーキを得た。
【０２１７】
【化４１】
2009108219.tif 000051
【０２１８】
（実３−２）
水１１００部に（実３−１）にて得られた式（４１）の化合物を含むウェットケーキを添加し６０〜６５℃に加熱後、炭酸ナトリウムの添加によりｐＨ７．５〜８．５とした。ここに硫酸マグネシウム７水和物２３．０部と炭酸ナトリウム０．２部を添加後、過マンガン酸カリウム５７．６部を５分間で添加した。６５〜７０℃で３時間撹拌した後、更に過マンガン酸カリウム２２．０部を添加した。同温度で２時間撹拌後、更に過マンガン酸カリウム２２．０部を添加し、同温度で２時間撹拌した。不溶物を濾過して除去した後、８０〜９０℃に昇温し、水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ１０．５〜１１．５を保持しながら、同温度で４時間撹拌した。６０〜６５℃まで冷却後、塩化ナトリウムを添加し、３５％塩酸の添加によりｐＨ６．０〜７．０とした。析出した固体を濾取して、下記式（４２）の化合物を含むウェットケーキを得た。
【０２１９】
【化４２】
2009108219.tif 000052
【０２２０】
（実３−３）
実施例１において、デヒドロチオ−ｐ−トルイジンスルホン酸１６．０部の替わり（実３−２）にて得られた式（４２）の化合物を含むウェットケーキの２／５量を使用する以外は実施例１と同様にして、下記式（１９）で示される化合物２７．０部を得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での３８０〜７２０ｎｍの範囲における最大吸収波長（λｍａｘ）は４８８ｎｍであった。
【０２２１】
【化１２】
2009108219.tif 000053
【０２２２】
実施例４  （表４における化合物Ｎｏ．２７の合成。）
（実４−１）
式（２０）の化合物（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９）５．４部を水４０部に懸濁し水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を４．０〜５．０とし溶解した。この溶液に３５％塩酸６．０部の添加後、１５〜２５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．９部を添加し同温度で1時間撹拌して、ジアゾ反応液を得た。
【０２２３】
【化２０】
2009108219.tif 000054
【０２２４】
得られたジアゾ反応液を、特許文献４に記載の方法で得られる下記式（２１）の化合物３．６部を水３０部に、水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ４．５〜５．５として溶解した溶液に、１５〜２５℃で約３０分かけ滴下した。滴下中は炭酸ナトリウムの添加により溶液のｐＨ値を４．０〜５．０に保持した。その後２時間攪拌し、３５％塩酸の添加により酸析し、析出物を濾過分離して、式（２２）のジスアゾ化合物を含むウェットケーキを得た。
【０２２５】
【化２１】
2009108219.tif 000055
【０２２６】
【化２２】
2009108219.tif 000056
【０２２７】
（実４−２）
（実４−１）で得られた式（２２）のジスアゾ化合物を含むウェットケーキを水１３０部に溶解し、３５％塩酸４．０部の添加後、２０〜３５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．４部を添加し２時間撹拌して、ジアゾ反応液を得た。このジアゾ反応液を、式（２１）の化合物２．９部を水２５部に、水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ４．５〜５．５として溶解した溶液に、１５〜２５℃で約３０分かけ滴下した。滴下中は炭酸ナトリウムの添加により溶液のｐＨ値を３．５〜４．５に保持した。その後２時間攪拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出物を濾過分離して、式（２３）のトリスアゾ化合物を含むウェットケーキを得た。
【０２２８】
【化２３】
2009108219.tif 000057
【０２２９】
（実４−３）
２−（シアノメチル）ベンズイミダゾールとアセト酢酸エチルをエタノール中、ナトリウムメトキシドの存在下に加熱反応させ、希塩酸の添加により酸析して得られる式（２４）の化合物８．９部を６％発煙硫酸６４部中に１５〜２５℃でゆっくり添加した。添加後、同温度で２時間撹拌した後、１９０部の氷水中に約１０分で滴下した。析出した結晶を濾過分離し、塩酸酸性の食塩水でロート上で洗浄し、乾燥して、式（２５）の化合物１０．７部を得た。
【０２３０】
【化２４】
2009108219.tif 000058
【０２３１】
【化２５】
2009108219.tif 000059
【０２３２】
（実４−４）
（実４−２）で得られた式（２３）のトリスアゾ化合物を含むウェットケーキを水１５０部に水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を６．０〜７．０として溶解し、ここに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．１部を添加後、この溶液を３５％塩酸４．７部と水４０部の混合液中に２０〜３５℃で滴下し１時間撹拌して、ジアゾ反応液を得た。このジアゾ反応液を、（実４−３）で得られた式（２５）の化合物３．０部を水５０部に水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を８．０〜９．０として溶解した溶液に、２０〜３５℃で滴下した。滴下中は炭酸ナトリウムの添加によりｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。滴下後、同温度で６時間撹拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出物を濾過分離した。得られたウェットケーキを水１５０部に溶解後、メタノール１２０部の添加により晶析し、析出物を濾過分離した。得られたウェットケーキを更に水１５０部に溶解後、メタノール１８０部の添加により晶析し、析出物を濾過分離し、乾燥して下記式（２６）のアゾ化合物９．６部をナトリウム塩として得た。この化合物はｐＨ７〜８の水溶液中での３８０〜７２０ｎｍの範囲における最大吸収波長（λｍａｘ）が５８０ｎｍであり、その範囲においてすべての波長領域で吸収のあるブラック染料であった。また、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。
【０２３３】
【化２６】
2009108219.tif 000060
【０２３４】
実施例５（表４における化合物Ｎｏ．２８の合成。）
（実５−１）
式（２５）の化合物６．０部を９５％硫酸４０部に溶解し、６０℃に加熱後１．５時間撹拌した。室温に冷却後、１２０部の氷水中に反応液を滴下し、塩化ナトリウムの添加後、結晶を濾過分離した。塩化ナトリウムを溶解させた希塩酸水で結晶をロート上で洗浄後、乾燥して式（２７）の化合物５．１部を得た。
【化２７】
2009108219.tif 000061
【０２３５】
（実５−２）
（実４−４）において、式（２５）の化合物３．０部を上記式（２７）の化合物３．２部に代えて行うこと以外は実施例１と同様にして、下記式（２８）のアゾ化合物９．７部をナトリウム塩として得た。この化合物はｐＨ７〜８の水溶液中での３８０〜７２０ｎｍの範囲における最大吸収波長（λｍａｘ）が５７３ｎｍであり、その範囲においてすべての波長領域で吸収のあるブラック染料であった。また、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。
【０２３６】
【化２８】
2009108219.tif 000062
【０２３７】
実施例６（表４における化合物Ｎｏ．３２の合成。）
（実６−１）
水３０部に２−アミノベンゼン−１，５−ジスルホン酸３．９部を溶解し、３５％塩酸２．２部を添加後、０〜５℃とし、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．７部を滴下し３０分間撹拌して、ジアゾ反応液を得た。このジアゾ反応液に式（２１）の化合物４．３部を水５０部に水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を４．５〜５．５として溶解させた液を約２０分かけて滴下した。滴下後、１０〜２０℃で４時間撹拌し、下記式（２９）の化合物を含む溶液を得た。
【０２３８】
【化２９】
2009108219.tif 000063
【０２３９】
（実６−２）
（実４−１）において、式（２０）の化合物５．４部を使用する代わりに上記式（２９）の化合物を含む溶液を使用する以外は実施例１と同様にして、式（３０）のアゾ化合物８．９部をナトリウム塩として得た。この化合物はｐＨ７〜８の水溶液中での３８０〜７２０ｎｍの範囲における最大吸収波長（λｍａｘ）が５８１ｎｍであり、その範囲においてすべての波長領域で吸収のあるブラック染料であった。また、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。
【０２４０】
【化３０】
2009108219.tif 000064
【０２４１】
実施例７（表９におけるＮｏ．６１の化合物。）
（実７−１） 
５０％硫酸２０部に２−アミノベンゾチアゾール−６−スルホン酸３．５部を懸濁し、撹拌下、５〜１０℃で４０％ニトロシル硫酸５．５部を約１０分間で滴下し、３時間反応することによりジアゾ反応液を得た。
一方、水３０部に前式（２１）の化合物３．７部、スルファミン酸０．６部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０〜５．５とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に上記のジアゾ反応液を反応温度２０〜３０℃、約１０分間で滴下した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ０．７〜１．２にした後に析出固体を濾取することにより、下記式（３１）の化合物を含むウェットケーキを得た。
【０２４２】
【化３１】
2009108219.tif 000065
【０２４３】
（実７−２）
水５０部に下記式（３２）の化合物４．８部次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．５〜８．０とすることにより水溶液を得た。
一方、撹拌下、（実７−１）で得られた式（３１）の化合物を含むウェットケーキを水１２０部に懸濁し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ６．０〜６．５とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に３５％塩酸５．４部、次いで反応温度１５〜２０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３．２部を約５分間で滴下し、１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
得られたジアゾ反応液を、先に得られた式（３２）の化合物を含む水溶液に、反応温度２０〜３０℃、２０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾取することにより、下記式（３３）の化合物を含むウェットケーキを得た。
【０２４４】
【化３２】
2009108219.tif 000066
【０２４５】
【化３３】
2009108219.tif 000067
【０２４６】
（実７−３）
水３５部に下記式（３４）の化合物４．２部次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．５〜８．０とすることにより水溶液を得た。
一方、撹拌下、（実７−２）で得られた式（３３）の化合物を含むウェットケーキを水２００部に溶解し、３５％塩酸４．６部、次いで反応温度２０〜２５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．８部を約５分間で滴下し、１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
得られたジアゾ反応液を、先に得られた式（３４）の化合物を含む水溶液に、反応温度２０〜３０℃、３０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体を濾取することにより、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水２２０部に溶解し、メタノール３４０部を添加して晶析し、析出した固体を濾取することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水１７０部に溶解し、メタノール４５０部を添加して晶析し、析出した固体を濾取し、乾燥することにより本発明の下記式（２３）の化合物１４．３部をナトリウム塩として得た。この化合物はｐＨ７〜８の水溶液中での３８０〜７２０ｎｍの範囲における最大吸収波長（λｍａｘ）が６０４ｎｍであり、その範囲においてすべての波長領域で吸収のあるブラック染料であった。また、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。
【０２４７】
【化３４】
2009108219.tif 000068
【０２４８】
【化３５】
2009108219.tif 000069
【０２４９】
実施例８  （上記表８におけるＮｏ．５１の化合物と表９におけるＮｏ．２２の化合物の合成。実施例８はこの２つの化合物の混合物である。）
（実８−１）
２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール５．０部を１５％発煙硫酸１６部中に１５〜２５℃でゆっくり添加した。添加後、同温度で２時間撹拌した後、６０部の氷水中に約１０分間で滴下した。析出した結晶を濾取し、乾燥して、下記式（３６）の化合物６．４部を得た。
【０２５０】
【化３６】
2009108219.tif 000070
【０２５１】
（実８−２）
５０％硫酸２０部に（実８−１）で得られた式（３６）の化合物３．２部を懸濁し、撹拌下、５〜１０℃で４０％ニトロシル硫酸４．７部を約１０分間で滴下し、２時間反応することによりジアゾ反応液を得た。
一方、水３０部に前式（２１）の化合物２．９部、スルファミン酸０．４部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０〜５．５とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に上記のジアゾ反応液を反応温度２０〜３０℃、約１０分間で滴下した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ０．７〜１．２にした後に析出固体を濾取することにより、下記式（３７）の化合物を含むウェットケーキを得た。
【０２５２】
【化３７】
2009108219.tif 000071
【０２５３】
（実８−３）
水４０部に前式（３２）の化合物４．０部次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．５〜８．０とすることにより水溶液を得た。
一方、撹拌下、（実８−２）で得られた式（３７）の化合物を含むウェットケーキを水１３０部に懸濁し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ６．０〜６．５とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に３５％塩酸４．２部、次いで反応温度１５〜２０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．６部を約５分間で滴下し、１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
得られたジアゾ反応液を、先に得られた式（３２）の化合物を含む水溶液に、反応温度２０〜３０℃、２０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾取することにより、下記式（３８）の化合物を含むウェットケーキを得た。
【０２５４】
【化３８】
2009108219.tif 000072
【０２５５】
（実８−４）
水３５部に前式（３４）の化合物３．６部次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．５〜８．０とすることにより水溶液を得た。
一方、撹拌下、（実８−３）で得られた式（３８）の化合物を含むウェットケーキを水１７０部に溶解し、３５％塩酸３．８部、次いで反応温度２０〜２５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．３部を約５分間で滴下し、１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
得られたジアゾ反応液を、先に得られた式（３４）の化合物を含む水溶液に、反応温度２０〜３０℃、３０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体を濾取することにより、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水２００部に溶解し、メタノール３００部を添加して晶析し、析出した固体を濾取することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水１６０部に溶解し、メタノール４２０部を添加して晶析し、析出した固体を濾取し、乾燥することにより下記式（３９）の化合物１２．７部をナトリウム塩として得た。この化合物はｐＨ７〜８の水溶液中での３８０〜７２０ｎｍの範囲における最大吸収波長（λｍａｘ）が６０５ｎｍであり、その範囲においてすべての波長領域で吸収のあるブラック染料であった。また、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。
【０２５６】
【化３９】
2009108219.tif 000073
【０２５７】
（Ａ）インクの調製
実施例９
下記表１４に記される成分を混合することによりインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事によりインクジェット用の本発明の水性黒色インク組成物を得た。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜１０になるように２．８％水酸化ナトリウムで調整した。得られたインク組成物を、以下「インク」という。このインクは、貯蔵中にまた長期間保存後においても沈殿分離が生ぜず物性の変化は生じなかった。
【０２５８】
表１４
実施例１で得られた化合物：染料（Ｉ）              １．０部
実施例４で得られた化合物：染料（ＩＩ）            ２．０部
実施例７で得られた化合物：染料（ＩＩＩ）          ２．０部
グリセリン                                        ５．０部
尿素                                              ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                        ４．０部
イソプロピルアルコール                            ３．０部
ブチルカルビトール                                ２．０部
界面活性剤                                        ０．１部
（商品名サーフィノール１０４  日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム                            ７５．９部
計                                        １００．０部
【０２５９】
実施例１０
下記表１５に記される成分を混合することによりインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事によりインクジェット用の本発明の水性黒色インク組成物を得た。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜１０になるように２．８％水酸化ナトリウムで調整した。ここで使用した特許文献１の実施例１（表１２のＮｏ．３の化合物）で得られた化合物の構造式を下記式（４０）に示す。この化合物は、ｐＨ７〜８の水溶液中での３８０〜７２０ｎｍの範囲における最大吸収波長（λｍａｘ）が６２６ｎｍであり、その範囲においてすべての波長領域で吸収のあるブラック染料であった。また、この化合物の水への溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。また、このインクは、貯蔵中にまた長期間保存後においても沈殿分離が生ぜず物性の変化は生じなかった。
【０２６０】
表１５
実施例１で得られた化合物：染料（Ｉ）                  １．０部
実施例４で得られた化合物：染料（ＩＩ）                ２．５部
特許文献１の実施例１で得られた化合物：染料（ＩＩＩ）  １．５部
グリセリン                                            ５．０部
尿素                                                  ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                            ４．０部
イソプロピルアルコール                                ３．０部
ブチルカルビトール                                    ２．０部
界面活性剤                                            ０．１部
（商品名サーフィノール１０４  日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム                                ７５．９部
計                                            １００．０部
【０２６１】
【化４０】
2009108219.tif 000074
【０２６２】
実施例１１
下記表１６に記される成分を混合することによりインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事によりインクジェット用の本発明の水性黒色インク組成物を得た。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜１０になるように２．８％水酸化ナトリウムで調整した。このインクは、貯蔵中にまた長期間保存後においても沈殿分離が生ぜず物性の変化は生じなかった。
【０２６３】
表１６
実施例１で得られた化合物：染料（Ｉ）            １．０部
実施例４で得られた化合物：染料（ＩＩ）          ２．５部
実施例８で得られた化合物：染料（ＩＩＩ）        １．５部
グリセリン                                      ５．０部
尿素                                            ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                      ４．０部
イソプロピルアルコール                          ３．０部
ブチルカルビトール                              ２．０部
界面活性剤                                      ０．１部
（商品名サーフィノール１０４  日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム                          ７５．９部
計                                      １００．０部
【０２６４】
実施例１２
下記表１７に記される成分を混合することによりインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事によりインクジェット用の本発明の水性黒色インク組成物を得た。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜１０になるように２．８％水酸化ナトリウムで調整した。このインクは、貯蔵中にまた長期間保存後においても沈殿分離が生ぜず物性の変化は生じなかった。
【０２６５】
表１７
実施例１で得られた化合物：染料（Ｉ）            １．０部
実施例６で得られた化合物：染料（ＩＩ）          ２．０部
実施例７で得られた化合物：染料（ＩＩＩ）        ２．０部
グリセリン                                      ５．０部
尿素                                            ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                      ４．０部
イソプロピルアルコール                          ３．０部
ブチルカルビトール                              ２．０部
界面活性剤                                      ０．１部
（商品名サーフィノール１０４  日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム                          ７５．９部
計                                      １００．０部
【０２６６】
実施例１３
下記表１８に記される成分を混合することによりインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事によりインクジェット用の本発明の水性黒色インク組成物を得た。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜１０になるように２．８％水酸化ナトリウムで調整した。このインクは、貯蔵中にまた長期間保存後においても沈殿分離が生ぜず物性の変化は生じなかった。
【０２６７】
表１８
実施例１で得られた化合物：染料（Ｉ）            １．０部
実施例５で得られた化合物：染料（ＩＩ）          ２．０部
実施例７で得られた化合物：染料（ＩＩＩ）        ２．０部
グリセリン                                      ５．０部
尿素                                            ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                      ４．０部
イソプロピルアルコール                          ３．０部
ブチルカルビトール                              ２．０部
界面活性剤                                      ０．１部
（商品名サーフィノール１０４  日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム                          ７５．９部
計                                      １００．０部
【０２６８】
実施例１４
下記表１９に記される成分を混合することによりインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事によりインクジェット用の本発明の水性黒色インク組成物を得た。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜１０になるように２．８％水酸化ナトリウムで調整した。このインクは、貯蔵中にまた長期間保存後においても沈殿分離が生ぜず物性の変化は生じなかった。
【０２６９】
表１９
実施例２で得られた化合物：染料（Ｉ）            １．０部
実施例４で得られた化合物：染料（ＩＩ）          ２．０部
実施例７で得られた化合物：染料（ＩＩＩ）        ２．０部
グリセリン                                      ５．０部
尿素                                            ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                      ４．０部
イソプロピルアルコール                          ３．０部
ブチルカルビトール                              ２．０部
界面活性剤                                      ０．１部
（商品名サーフィノール１０４  日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム                          ７５．９部
計                                      １００．０部
【０２７０】
実施例１５
下記表２０に記される成分を混合することによりインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事によりインクジェット用の本発明の水性黒色インク組成物を得た。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜１０になるように２．８％水酸化ナトリウムで調整した。このインクは、貯蔵中にまた長期間保存後においても沈殿分離が生ぜず物性の変化は生じなかった。
【０２７１】
表２０
実施例３で得られた化合物：染料（Ｉ）            １．０部
実施例４で得られた化合物：染料（ＩＩ）          ２．０部
実施例７で得られた化合物：染料（ＩＩＩ）        ２．０部
グリセリン                                      ５．０部
尿素                                            ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                      ４．０部
イソプロピルアルコール                          ３．０部
ブチルカルビトール                              ２．０部
界面活性剤                                      ０．１部
（商品名サーフィノール１０４  日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム                          ７５．９部
計                                      １００．０部
【０２７２】
比較例１から５
比較対象のインクとして、上記染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に相当する染料を配合する代わりに、実施例４から８で得られた各化合物５．０部を、それぞれ単独で使用する以外は実施例９のインクと同様の組成で黒色のインクを作成した。０．４５μｍメンブレンフィルターの使用やｐＨの調整などのインクの調整方法は各インク実施例と全く同様である。実施例４の化合物を用いたインクを比較例１、実施例５の化合物を用いたインクを比較例２、実施例６の化合物を用いたインクを比較例３、実施例７の化合物を用いたインクを比較例４、実施例８の化合物を用いたインクを比較例５とする。なお、比較例１乃至３は染料（ＩＩ）、比較例４及び５は染料（ＩＩＩ）を単独で使用したインクである。
【０２７３】
比較例６
比較対象のインクとして、上記染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に相当する染料を配合する代わりに、特許文献１の実施例１で得られた化合物５．０部を単独で使用する以外は実施例９のインクと同様の組成で黒色のインクを作成した。０．４５μｍメンブレンフィルターの使用やｐＨの調整などのインクの調整方法は各インク実施例と全く同様である。なお、比較例６は染料（ＩＩＩ）を単独で使用したインクである。
【０２７４】
比較例７
比較対象のインクとして、色素成分としては実施例１で得られた化合物のみを５．０部を使用する以外は実施例９のインクと同様の組成でインクを作成した。０．４５μｍメンブレンフィルターの使用やｐＨの調整などのインクの調整方法は各インク実施例と全く同様である。このインク組成物はオレンジ色を呈した。なお、比較例７は染料（Ｉ）を単独で使用したインクである。
【０２７５】
比較例８
比較対象のインクとして、特許文献２の実施例２に記載の黒色インク組成物を作成した。０．４５μｍメンブレンフィルターの使用やｐＨの調整などのインクの調整方法は各インク実施例と全く同様である。なお、比較例８は、染料（Ｉ）及び（ＩＩＩ）とは異なる２種類の染料と、染料（ＩＩ）とを含有する、３種類の染料を配合した黒色インクである。
【０２７６】
比較例９
上記比較例７に記載の通り、実施例１で得られた染料（Ｉ）に相当する式（１７）の染料化合物を単独で使用したインクはオレンジ色を呈したため、比較対象として染料（Ｉ）の代わりに、特許文献２の実施例２に記載のインク組成物中で用いられる色素成分のうち、オレンジ色を呈する色素である実施例１の化合物を用いて下記表２１のインク組成物を作成した。０．４５μｍメンブレンフィルターの使用やｐＨの調整などのインクの調整方法は各インク実施例と全く同様である。なお、比較例９は、染料（Ｉ）とは異なるオレンジ色の染料と、染料（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）とを配合したインクに相当する。
【０２７７】
表２１
特許文献２の実施例２で得られた化合物            １．０部
実施例４で得られた化合物：染料（ＩＩ）          ２．０部
実施例７で得られた化合物：染料（ＩＩＩ）        ２．０部
グリセリン                                      ５．０部
尿素                                            ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                      ４．０部
イソプロピルアルコール                          ３．０部
ブチルカルビトール                              ２．０部
界面活性剤                                      ０．１部
（商品名サーフィノール１０４  日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム                          ７５．９部
計                                      １００．０部
【０２７８】
（Ｂ）インクジェットプリント
上記で得られたインクを使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンター、商品名  ＰＩＸＵＳ ｉＰ４１００  により、情報記録シート  ＨＰ社製、商品名  アドバンスフォト用紙（光沢）（インクジェット専用紙）にインクジェットプリントを行った。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、黒色の印字物を得た。
【０２７９】
（Ｃ）記録画像の評価  
実施例９から１６、及び比較例１から９のインクを用いて得られた各プリント画像は、耐光性および耐オゾンガス性のそれぞれに対して、試験前後の画像の濃度変化について評価を行った。また、耐湿性試験については、最小単位が１．５ｍｍの正方形からなるチェック柄で印刷を行い、印刷部から未印刷部への色素の滲み出しの有無を観察した。
耐光性および耐オゾンガス性については、プリント画像の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ  を用いて行い、試験前のプリント画像の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を測色することにより測定した。耐湿性試験については目視での評価を行った。
試験結果を表２２に示した。
具体的な試験方法は下記の通りである。
１）耐オゾンガス性試験
スガ試験機社製、商品名  オゾンウェザオメーターを用いてオゾン濃度を４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で各プリント画像を８時間放置した。試験終了後、上記の測色機を用いて測色し、各プリント画像の色素の残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）の式で求めた。試験結果は、以下の基準で評価を行った。
○  残存率：７５％以上
△  残存率：５０％以上で７５％未満
×  残存率：５０％未満
２）耐光性試験
スガ試験機（株）社製、商品名  低温キセノンウェザオメーターＸＬ７５を用い、１０万Ｌｕｘ照度、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件で上記の各プリント画像に対して９６時間照射を行った後、上記の測色機を用いて測色し、各画像の色素の残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）の式で求めた。試験結果は、以下の基準で評価した。
○  残存率：８０％以上
△  残存率：７０％以上で８０％未満
×  残存率：７０％未満
３）耐湿性試験
ヤマト科学社製、商品名  恒温恒湿機ＩＧ４００を用い、湿度８０％ＲＨ、温度３０℃の条件で上記の各プリント物を保管した後、色素の滲みの程度を目視によって判断した。試験結果は、以下の基準で評価した。
○  未印字部分への色素のにじみは全く見られない
△  未印字部分への色素のにじみが僅かに見られる
×  未印字部分への色素のにじみが明らかに見られる
【０２８０】
表２２
耐オゾンガス性    耐光性        耐湿性
実施例９                        ○            ○            ○
実施例１０                      ○            ○            ○
実施例１１                      ○            ○            ○
実施例１２                      ○            ○            ○
実施例１３                      ○            ○            ○
実施例１４                      ○            ○            ○
実施例１５                      ○            ○            ○
比較例１                        ○            ○            ○
比較例２                        ○            ○            ○
比較例３                        ○            ○            ○
比較例４                        ○            △            ○
比較例５                        ○            △            ○
比較例６                        △            ○            ○
比較例７                        ○            ×            ○
比較例８                        ×            △            ○
比較例９                        △            △            ○
【０２８１】
印刷物の色相の評価として高濃度部分と低濃度部分の両方で彩度Ｃ＊を測定した。なお、この評価に用いた印刷物は、上記した通り、反射濃度が数段階の階調で得られるように印刷した画像パターンを用い、明度Ｌ＊の範囲により、高濃度部分と低濃度部分を区別した。すなわち、高濃度部分とは、明度Ｌ＊の範囲が４．０〜１０．０であり、低濃度部分とは、明度Ｌ＊の範囲が４０．０〜５０．０である画像パターンの部分をそれぞれ示す。無彩色な黒色もしくはグレー色としてＣ＊は低いほど良好であることから以下の判定基準で評価した。
尚、比較例７のインクはオレンジ色である為この評価を行っていない。
評価結果を表２３に示す。
○  Ｃ＊が１５未満
△  Ｃ＊が１５以上２０未満
×  Ｃ＊が２０以上
【０２８２】
表２３
高濃度        低濃度
実施例９                        ○            ○
実施例１０                      ○            ○
実施例１１                      ○            ○
実施例１２                      ○            ○
実施例１３                      ○            ○
実施例１４                      ○            ○
実施例１５                      ○            ○
比較例１                        ○            △
比較例２                        ○            ×
比較例３                        ○            ×
比較例４                        ○            ×
比較例５                        ○            △
比較例６                        △            ×
比較例８                        ○            ○
比較例９                        ○            ○
【０２８３】
表２２及び２３の結果より明らかなように、上記の染料（ＩＩ）をそれぞれ単独で用いたインクの比較例１から３は、耐オゾン性と耐光性は良好なものの、低濃度での色相がやや不良であった。また染料（ＩＩＩ）を単独で用いたインクの比較例４及び５については各実施例と比較して耐光性が僅かに劣り、また低濃度での彩度が高いため、無彩色な黒色もしくはグレー色が好ましく求められる黒色インクとしての性能を十分に満たしているとは言えない。特許文献１の実施例１の化合物、すなわち本発明における染料（ＩＩＩ）を単独で用いたインクの比較例６は、各実施例のインクより耐オゾン性が僅かに劣り、また、彩度も高いため、上記と同様の理由により、この染料を黒色インクの染料として単独で使用することは好ましくないことがわかる。
また、染料（Ｉ）を単独で使用したインクの比較例７は、耐光性が不良であることがわかる。
これに対し、染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を配合した実施例９から１５の画像は、耐オゾン性、耐光性及び耐湿性が良好であり、また高濃度でも低濃度でも変わらず良好な黒色を呈し、それぞれの染料を単独で使用する黒色インクよりも高性能であることがわかる。
また、比較例８は、色については非常に良好な黒色であることがわかるが、耐オゾン性が非常に悪い。この結果から、染料（ＩＩ）、及びその他２種類の染料を加えた３種類の染料を配合しても良好な耐オゾン性効果は認められず、染料（Ｉ）及び（ＩＩＩ）を配合した場合に始めて耐オゾン性が良好となる本発明の効果が得られることが判明した。同様に、比較例９のインクにおいても、色相については良好な黒色を呈するが、耐オゾン性と耐光性について、各実施例のインクよりも劣る結果となり、染料（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、及びその他１種類の染料を加えた３種類の染料を配合した場合であっても、染料（Ｉ）を含有しない場合には本発明のインクで見られる良好な堅牢度は得られないことが明白となった。
以上の結果から、本発明のインクにより得られたプリント画像の堅牢度は、特にインクジェットプリント画像に要求される耐オゾンガス性と耐光性に極めて優れ、高濃度でも低濃度でも変わらずに良好な黒色もしくはグレー色を呈することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２８４】
本発明のインク組成物はインクジェットプリント用、筆記用具用ブラックインク液として好適に用いられる。