(57)【要約】【課題】ＳｉとＳｉ以外の他の金属とを含む均質な複合酸化物ゾルの製造方法、均質な複合酸化物ゾルを用いたＳｉ含有ホログラム記録材料の製造方法を提供する。【解決手段】金属元素としてＳｉとＳｉ以外の他の金属とを含む複合酸化物ゾルを製造する方法であって、シラノール化合物と、Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物とを混合して反応させ、複合酸化物の前駆体を得る工程と、前記複合酸化物の前駆体に水を添加し、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシル基を加水分解させ、続いて、加水分解生成物を縮合反応させて、複合酸化物を形成する工程と、を備える複合酸化物ゾルの製造方法。その製造方法により得られるホログラム記録材料からなるホログラム記録層２１を有するホログラム記録媒体１１。【選択図】図１
2009175367.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素としてＳｉとＳｉ以外の他の金属とを含む複合酸化物ゾルを製造する方法であって、
シラノール化合物と、Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物とを混合して反応させ、複合酸化物の前駆体を得る工程と、
前記複合酸化物の前駆体に水を添加し、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシル基を加水分解させ、続いて、加水分解生成物を縮合反応させて、複合酸化物を形成する工程と、  を備える複合酸化物ゾルの製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｉ以外の他の金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選ばれる、請求項１に記載の複合酸化物ゾルの製造方法。
【請求項３】
前記加水分解の際に、酸触媒及びアルカリ触媒のいずれの触媒をも用いない、請求項１又は２に記載の複合酸化物ゾルの製造方法。
【請求項４】
前記シラノール化合物は、下記一般式（Ｉ）：
（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）Ｓｉ（ＯＨ）2       （Ｉ）
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ただし、Ｒ1 及びＲ2 のうちの少なくとも一方は、置換基を有していてもよいアリール基である。）
で表される、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の複合酸化物ゾルの製造方法。
【請求項５】
前記シラノール化合物との混合の前、又は、前記シラノール化合物との混合の後であって水の添加前に、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物に錯体形成配位子を配位させる工程をさらに備える、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の複合酸化物ゾルの製造方法。
【請求項６】
金属元素としてＳｉとＳｉ以外の他の金属とを含む複合酸化物ゾルであって、
シラノール化合物と、Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物とを混合して反応させ、複合酸化物の前駆体を得る工程と、
前記複合酸化物の前駆体に水を添加し、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシル基を加水分解させ、続いて、加水分解生成物を縮合反応させて、複合酸化物を形成する工程と、  を備える方法により得られる複合酸化物ゾル。
【請求項７】
有機基含有金属酸化物微粒子と光重合性化合物とを含むホログラム記録材料を製造する方法であって、
シラノール化合物と、Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物とを混合して反応させ、複合酸化物の前駆体を得る工程と、
前記複合酸化物の前駆体に水を添加し、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシル基を加水分解させ、続いて、加水分解生成物を縮合反応させて、複合酸化物を形成する工程と、  前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、光重合性化合物を混合する工程と、
を備えるホログラム記録材料の製造方法。
【請求項８】
前記シラノール化合物は、下記一般式（Ｉ）：
（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）Ｓｉ（ＯＨ）2       （Ｉ）
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ただし、Ｒ1 及びＲ2 のうちの少なくとも一方は、置換基を有していてもよいアリール基である。）
で表される、請求項７に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の製造方法により得られるホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有する、ホログラム記録媒体。
【請求項１０】
波長３５０〜４５０ｎｍのレーザ光によって記録／再生される、請求項９に記載のホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有複合酸化物ゾルの製造方法、及びその製造方法により得られるケイ素含有複合酸化物ゾルに関する。また、本発明は、前記ケイ素含有複合酸化物ゾルの製造方法を用いたケイ素含有ホログラム記録材料の製造方法、その製造方法により得られるホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体に関する。特に、本発明は、緑色レーザ光のみならず青色レーザ光による記録・再生にも好適なホログラム記録材料、その製造方法、及び前記ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料表面の改質や、有機−無機ハイブリッド膜の形成のために、ゾル−ゲル法による膜の利用が広がっている。ゾル−ゲル法により、金属酸化物を形成する場合、出発原料として対応する金属の加水分解性基含有化合物、例えば金属のアルコキシド化合物を用いて、適切な溶媒中、酸触媒又はアルカリ触媒存在下、加水分解及び重縮合反応を行い、液体のゾルを得て、さらに重縮合反応を進行させて金属酸化物の湿潤ゲルとする。その後、所望により乾燥ゲルとする。ゾル−ゲル法においては、ゾルの状態で成形することができ、基板上に塗布することにより、ゲル膜を作製することができる。あるいは、紡糸によってゲルファイバーを作製することができ、モールディングによって各種の成形体を作製することができる。このように、ゾル−ゲル法は低温で進行するため、優れたプロセスである。
【０００３】
ゾル−ゲル法において出発原料としてチタンのアルコキシド化合物を用いると、チタンの酸化物ＴｉＯ2 が得られる。ＴｉＯ2 は屈折率が高く、光学的観点から有利である。また、ＴｉＯ2 は光触媒作用を有することから、表面改質用途に用いられる。
【０００４】
ゾル−ゲル法において出発原料としてケイ素のアルコキシド化合物と、ケイ素以外の他の金属、例えばチタン、ジルコニウム、タンタル、スズ、アルミニウム等のアルコキシド化合物を用いると、金属元素としてＳｉとＳｉ以外の他の金属とを含む複合酸化物(complex oxide) が得られる。
【０００５】
しかしながら、ゾル−ゲル法において、ケイ素のアルコキシド化合物は、上記ケイ素以外の他の金属のアルコキシド化合物に比べて加水分解速度が小さい。そのため、上記ケイ素以外の他の金属のアルコキシド化合物の加水分解及び重縮合反応が早く進行し、上記ケイ素以外の他の金属の酸化物が凝集してしまう問題がある。従って、金属元素としてケイ素と、ケイ素以外の他の金属、例えばチタン、ジルコニウム、タンタル、スズ、亜鉛、アルミニウム等とを含む均質な複合酸化物ゾルを製造する方法が望まれる。
【０００６】
体積型ホログラム記録材料に求められる特性として、記録の際の高い屈折率変化、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化、及び高多重度等が挙げられる。これまで、緑色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については、種々報告されている。
【０００７】
例えば、特開２００３−８４６５１号公報には、重合可能な官能基を１つ以上有する化合物（官能性化合物）、光重合開始剤、及び無機微粒子を含むホログラム記録材料が開示されている。無機微粒子としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、半導体、金属単体が例示されており、均一分散させるために微粒子作製時に表面に化学修飾を施すか、微粒子作製後に分散剤添加処理を行うことがよいことが開示されている（[0032]〜[0033]）。
【０００８】
特開２００５−７７７４０号公報には、金属酸化物粒子と、重合性モノマーと、光重合開始剤とを含み、
前記金属酸化物粒子は、金属原子に、疎水基及び前記金属酸化物粒子表面の水酸基と脱水縮合可能な官能基が結合した表面処理剤で表面処理されており、
前記金属原子は、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、及びクロムからなる群から選択されたホログラム記録材料が開示されている。
【０００９】
特開２００５−９９６１２号公報には、重合性官能基を１つ以上有する化合物と、光重合開始剤と、コロイダルシリカ粒子を含むホログラム記録材料が開示されている。
【００１０】
特開２００５−３２１６７４号公報には、少なくとも２種の金属（Ｓｉ、Ｔｉ）、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ２つの芳香族基が１つの金属（Ｓｉ）に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料が開示されている。
【００１１】
特開２００７−１５６４５２号公報には、少なくとも２種の金属（Ｓｉ、Ｔｉ）、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ２つの芳香族基が１つの金属（Ｓｉ）に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物と、金属酸化物微粒子と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料が開示されている。
【００１２】
上記公報において、緑色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については開示されているが、青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については開示がない。ホログラム記録材料のためにも、青色レーザ波長域で吸収のない金属元素としてケイ素と、ケイ素以外の他の金属、例えばチタン、ジルコニウム、タンタル、スズ、亜鉛、アルミニウム等とを含み、複合化による散乱を生じない均質な且つ１０ｎｍ以下の粒径を有する複合酸化物ゾルを製造する方法が望まれる。
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−８４６５１号公報
【特許文献２】特開２００５−７７７４０号公報
【特許文献３】特開２００５−９９６１２号公報
【特許文献４】特開２００５−３２１６７４号公報
【特許文献５】特開２００７−１５６４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、金属元素としてケイ素とケイ素以外の他の金属とを含む均質な複合酸化物ゾルの製造方法、及びその製造方法により得られるケイ素含有複合酸化物ゾルを提供することにある。
【００１５】
また、本発明の目的は、均質な複合酸化物ゾルを用いたケイ素含有ホログラム記録材料の製造方法、その製造方法により得られるホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体を提供することにある。特に、本発明の目的は、緑色レーザのみならず青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録においても、高い屈折率変化、柔軟性、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化（低収縮性）、及び高多重度が達成される、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録媒体を提供することにある。
【００１６】
上記特開２００５−３２１６７４号公報、及び特開２００７−１５６４５２号公報においては、ゾル−ゲル法においてジフェニルジメトキシシランと、チタンのアルコキシドとして反応性の低下したチタンブトキシド多量体（１０量体）が用いられている。本発明者らが検討したところ、特開２００５−３２１６７４号公報に開示のホログラム記録媒体に、青色レーザを用いてホログラフィックメモリ記録すると、透過率の低下が生じ、良好なホログラフィックメモリ記録特性が得られないことが分かった。そして、透過率の低下は、ゾル−ゲル法によりＴｉを構成金属元素として含んでいる金属酸化物マトリックスを形成する際の着色に起因していることが分かった。透過率が低下すると、記録層中においてホログラム（干渉縞）が記録層の厚み方向に不均一に形成され、散乱性ノイズ等が生じる。良好なホログラム画像特性を得るには、媒体が５０％以上の光透過率を有することが必要であることが判明した。
【００１７】
ホログラム記録層の光透過率は、その厚みに依存する。記録層の厚みを薄くすれば、光透過率は向上するが、記録されたパターンに再生光を入射させたときに得られる回折ピークの幅が広がり、隣接する回折ピーク同士間の分離性が悪くなる。従って、十分なＳＮ比(Signal to Noise ratio) を得るためには、多重記録する際にシフト間隔（角度など）を広くとらなければならず、このため、高多重度を達成できない。高多重度を確保したホログラフィックメモリ記録特性を達成するためには、どのような記録システムでホログラム記録媒体を使用するにしても、最低でも１００μｍの厚みの記録層が必要となる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1)   金属元素としてＳｉとＳｉ以外の他の金属とを含む複合酸化物ゾルを製造する方法であって、
シラノール化合物と、Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物とを混合して反応させ、複合酸化物の前駆体を得る工程と、
前記複合酸化物の前駆体に水を添加し、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシル基を加水分解させ、続いて、加水分解生成物を縮合反応させて、複合酸化物を形成する工程と、  を備える複合酸化物ゾルの製造方法。
【００１９】
(2)   前記Ｓｉ以外の他の金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選ばれる、上記(1) に記載の複合酸化物ゾルの製造方法。
【００２０】
(3)   前記加水分解の際に、酸触媒及びアルカリ触媒のいずれの触媒をも用いない、上記(1) 又は(2) に記載の複合酸化物ゾルの製造方法。
【００２１】
(4)   前記シラノール化合物は、下記一般式（Ｉ）：
（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）Ｓｉ（ＯＨ）2       （Ｉ）
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ただし、Ｒ1 及びＲ2 のうちの少なくとも一方は、置換基を有していてもよいアリール基である。）
で表される、上記(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載の複合酸化物ゾルの製造方法。
【００２２】
(5)   前記シラノール化合物との混合の前、又は、前記シラノール化合物との混合の後であって水の添加前に、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物に錯体形成配位子 (Complexing Ligand)を配位させる工程をさらに備える、上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載の複合酸化物ゾルの製造方法。
本明細書において、錯体形成配位子とは、金属原子と配位により錯体を形成し得る配位子である。前記錯体形成配位子は、例えば、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸からなる群から選ばれる。
【００２３】
(6)   金属元素としてＳｉとＳｉ以外の他の金属とを含む複合酸化物ゾルであって、
シラノール化合物と、Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物とを混合して反応させ、複合酸化物の前駆体を得る工程と、
前記複合酸化物の前駆体に水を添加し、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシル基を加水分解させ、続いて、加水分解生成物を縮合反応させて、複合酸化物を形成する工程と、  を備える方法により得られる複合酸化物ゾル。
【００２４】
(7)   有機基含有金属酸化物微粒子と光重合性化合物とを含むホログラム記録材料を製造する方法であって、
シラノール化合物と、Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物とを混合して反応させ、複合酸化物の前駆体を得る工程と、
前記複合酸化物の前駆体に水を添加し、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシル基を加水分解させ、続いて、加水分解生成物を縮合反応させて、複合酸化物を形成する工程と、  前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、光重合性化合物を混合する工程と、
を備えるホログラム記録材料の製造方法。
【００２５】
(8)   前記Ｓｉ以外の他の金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選ばれる、上記(7) に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００２６】
(9)   前記加水分解の際に、酸触媒及びアルカリ触媒のいずれの触媒をも用いない、上記(7) 又は(8) に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００２７】
(10)  前記シラノール化合物は、下記一般式（Ｉ）：
（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）Ｓｉ（ＯＨ）2       （Ｉ）
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ただし、Ｒ1 及びＲ2 のうちの少なくとも一方は、置換基を有していてもよいアリール基である。）
で表される、上記(7) 〜(9) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００２８】
(11)  前記シラノール化合物との混合の前、又は、前記シラノール化合物との混合の後であって水の添加前に、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物に錯体形成配位子を配位させる工程をさらに備える、上記(7) 〜(10)のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００２９】
(12)  上記(7) 〜(11)のうちのいずれかに記載の製造方法により得られたホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有する、ホログラム記録媒体。
【００３０】
(13)  波長３５０〜４５０ｎｍのレーザ光によって記録／再生される、上記(12)に記載のホログラム記録媒体。
【００３１】
(14)  ホログラム記録層は、少なくとも１００μｍの厚みを有する、上記(12)又は(13)に記載のホログラム記録媒体。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の複合酸化物ゾルの製造方法においては、Ｓｉ導入のためにシラノール化合物を用いる。シラノール化合物は、Ｓｉのアルコキシド化合物のアルコキシル基が加水分解された化合物と等価である。このようなシラノール化合物と、Ｓｉ以外の他の金属、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれる金属のアルコキシド化合物とを混合して反応させ、複合酸化物の前駆体（複合アルコキシド）を形成し、その後、加水分解及び重縮合反応を行う。そのため、従来用いられていたＳｉのアルコキシド化合物の加水分解が遅いことに起因する他の金属の酸化物の凝集という問題は解消され、ＳｉとＳｉ以外の他の金属とを含む均質な複合酸化物ゾルを製造することができる。均質な複合酸化物ゾルは着色や光散乱が少なく、従って、本発明の製造方法により得られる複合酸化物ゾルは、低光損失特性が要求される光導波路としての用途、透明性が要求される各種コーティング膜用途、ホログラム記録材料における金属酸化物マトリックス材料用途の他、青色領域の光の吸収が好ましくない種々の用途に好適である。
【００３３】
さらに、本発明の複合酸化物ゾルの製造方法においては、シラノール化合物のシラノール基Ｓｉ−ＯＨの弱酸性のために、酸触媒又はアルカリ触媒は必ずしも必要ではなく、酸触媒又はアルカリ触媒を用いることなく加水分解及び重縮合反応を進行させることができる。そのため、酸触媒又はアルカリ触媒のいずれをも含まない複合酸化物ゾルを得ることができる。酸触媒又はアルカリ触媒のいずれをも含まない複合酸化物ゾルの用途は広くなる。
【００３４】
また、本発明の製造方法により得られるホログラム記録材料は着色や光散乱が非常に低減されたものであり、青色領域の波長の光に対する吸収が少ない。そのため、本発明のホログラム記録材料を用いて、緑色レーザ光のみならず青色レーザ光による記録／再生にも好適なホログラム記録媒体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
まず、本発明の金属元素としてＳｉとＳｉ以外の他の金属とを含む複合酸化物ゾルの製造方法について説明する。
【００３６】
本発明の複合酸化物ゾルの製造方法において、まず、シラノール化合物と、Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物とを混合して反応させ、複合酸化物の前駆体（複合アルコキシド）を得る。シラノール化合物とは、シラノール基Ｓｉ−ＯＨを有する化合物であり、Ｓｉのアルコキシド化合物のアルコキシル基が加水分解された化合物と等価である。
【００３７】
本発明で用いるシラノール化合物は、一般的には
（Ｒ）x Ｓｉ（ＯＨ）4-x 
で表される。ここで、Ｒは、ｘにより同一又は異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｘは１、２又は３を表す。
【００３８】
前記シラノール化合物は、下記一般式（Ｉ）：
（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）Ｓｉ（ＯＨ）2       （Ｉ）
で表されるジシラノール化合物が好ましい。
ここで、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ただし、Ｒ1 及びＲ2 のうちの少なくとも一方は、置換基を有していてもよいアリール基である。
【００３９】
Ｒ1 及びＲ2 が表すアルキル基は通常、炭素数１〜４程度の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。Ｒ1 及びＲ2 が表すアリール基としては、フェニル基が挙げられる。アルキル基、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子等が挙げられる。
【００４０】
ジシラノール化合物の具体例としては、ジフェニルジシラノール、フェニルメチルジシラノール、フェニルエチルジシラノール等が挙げられる。
【００４１】
トリメチルシラノール等のモノシラノール（ｘ＝３）が存在すると、重合反応は停止されるので、モノシラノールを分子量の調整に用いることができる。
【００４２】
前記Ｓｉ以外の他の金属は、特に限定されないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選ばれる。前記Ｓｉ以外の金属のアルコキシド化合物の具体例としては、特に限定されることなく、テトラｎ−プロポキシチタン［Ｔｉ（Ｏ−ｎＰｒ）4 ］、テトライソプロポキシチタン［Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4 ］、テトラｎ−ブトキシチタン［Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）4 ］等のチタンのアルコキシド化合物；  ペンタエトキシタンタル［Ｔａ（ＯＥｔ）5 ］、テトラエトキシタンタルペンタンジオナート［Ｔａ（ＯＥｔ）4 （Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）］等のタンタルのアルコキシド化合物；  テトラｔ−ブトキシジルコニウム［Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）4 ］、テトラｎ−ブトキシジルコニウム［Ｚｒ（Ｏ−ｎＢｕ）4 ］等のジルコニウムのアルコキシド化合物；  テトラｔ−ブトキシスズ［Ｓｎ（Ｏ−ｔＢｕ）4 ］、テトラｎ−ブトキシスズ［Ｓｎ（Ｏ−ｎＢｕ）4 ］等のスズのアルコキシド化合物；  ジエトキシ亜鉛［Ｚｎ（ＯＥｔ）2 ］、ジメトキシエトキシ亜鉛［Ｚｎ（ＯＣ2 Ｈ4 −ＯＣＨ3 ）2 ］等の亜鉛のアルコキシド化合物；  トリｉ−プロポキシアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−ｉＰｒ）3 ］、トリｔ−ブトキシアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−ｔＢｕ）3 ］、トリｓ−ブトキシアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−ｓＢｕ）3 ］、トリｎ−ブトキシアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−ｎＢｕ）3 ］等のアルミニウムのアルコキシド化合物が挙げられる。これらの他にも、金属のアルコキシド化合物を用いることができる。
【００４３】
また、金属アルコキシド化合物の多量体（金属アルコキシド化合物の部分的加水分解縮合物に相当する）を用いてもよい。例えば、チタンブトキシド多量体（テトラブトキシチタンの部分的加水分解縮合物に相当する）を用いてもよい。
【００４４】
前記シラノール化合物と前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物との配合量は、目的に応じて、例えば所望の屈折率が得られるように適宜決定すればよい。
【００４５】
前記シラノール化合物と前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物との混合は、室温から用いる溶媒の沸点までの温度で行うことが好ましい。混合後の反応時間は０．５〜１時間が好ましい。室温で前記両者を混合して、その後、攪拌しながら反応温度を上げて引き続き攪拌を行うなどすることも有効である。反応温度は室温（２５℃）から用いる溶媒の沸点までの温度が好ましいが、例えば、７０〜８０℃程度に加熱することが好ましい。
【００４６】
この混合攪拌処理によって、両者の間で二金属アルコキシド(bimetallic alkoxide) ［複合アルコキシド(complex alkoxide)］が形成される。例えば、シラノール化合物として、（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）Ｓｉ（ＯＨ）2 を用いて、他の金属のアルコキシド化合物として、テトラアルコキシシチタン［Ｔｉ（ＯＲ’）4 ］（ここでＲ’はアルキル基）を用いた場合には、
ＨＯ−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｏ−Ｔｉ−（ＯＲ’）3     （II）
のような二金属アルコキシドが形成される。
【００４７】
前記Ｓｉ以外の他の２種の金属のアルコキシド化合物を用いると、三金属アルコキシド(trimetallic alkoxide)が形成される。複合アルコキシドの形成は、より均質な複合酸化物ゾルを与える。
【００４８】
また、混合は次のゾル−ゲル反応で用いるのと同じ溶媒中で行うとよい。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類；  ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；  Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン等が挙げられる。これらの中から適宜選択すればよい。あるいはこれらの混合溶媒とすることもできる。溶媒として水は用いない方がよい。水を用いると、前記シラノール化合物と前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物との反応が完了する前に、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物の加水分解が起こってしまう。このようにして、複合酸化物の前駆体（複合アルコキシド）を得る。
【００４９】
次に、前記複合酸化物の前駆体に水を添加し、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシル基を加水分解させ、続いて、加水分解生成物を縮合反応させて、複合酸化物を得る。
【００５０】
この加水分解及び重合反応は、公知のゾル−ゲル法におけるのと同様の操作及び条件で実施することができる。例えば、前記複合酸化物の前駆体の溶液を、水の存在下で攪拌することにより、反応を行うことができる。この際の溶媒の量は、限定されないが、出発原料の前記シラノール化合物及び前記金属アルコキシド化合物全体１００重量部に対して１０〜１０００重量部とするとよい。水の添加量は、出発原料の前記金属アルコキシド化合物に対して１〜１０倍モルが好ましい。水の添加量が前記金属アルコキシド化合物に対して１倍モルよりも少ないと、重合反応が十分に進行せず、アルコキシル基が多く残留する。一方、水の添加量が前記金属アルコキシド化合物に対して１０倍モルより多くともアルコキシル基の残留量の低減には大きな効果はなく１０倍モル以下で十分である。
【００５１】
加水分解及び重合反応において、酸触媒又はアルカリ触媒を使用しないことが好ましいが、適宜、酸触媒又はアルカリ触媒を用いてもよい。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；  ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００５２】
加水分解重合反応は、シラノール化合物及び金属アルコキシド化合物の反応性にもよるが、一般に室温でも行うことができ、０〜１５０℃程度の温度、好ましくは室温〜５０℃程度の温度で行うことができる。反応時間は、反応温度との関係で適宜定めればよいが、０．１〜２４０時間程度である。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行ってもよく、０．５〜１気圧程度の減圧下で、重合反応で生成するアルコールを除去しながら行ってもよい。
【００５３】
前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物は、ゾル−ゲル法において、Ｓｉのアルコキシド化合物に比べ、加水分解速度が大きい。そのため、従来のように、金属酸化物（複合酸化物）の合成において、Ｓｉのアルコキシド化合物を用いると、上記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物の加水分解及び重縮合反応が早く進行し、上記他の金属の酸化物が凝集してしまう問題がある。本発明によれば、Ｓｉのアルコキシド化合物を用いないで、シラノール化合物を用いて、まず、シラノール化合物と前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物とから複合酸化物の前駆体（複合アルコキシド）を形成させ、複合アルコキシドを加水分解及び重縮合反応に供するので、重縮合反応が適度に進行し、他の金属の酸化物の凝集が抑制される。そのため、ＳｉとＳｉ以外の他の金属とを含む均質な複合酸化物ゾルを製造することができる。
【００５４】
さらに、本発明の複合酸化物ゾルの製造方法においては、シラノール化合物のシラノール基Ｓｉ−ＯＨの弱酸性のために、酸触媒又はアルカリ触媒は必ずしも必要ではなく、酸触媒又はアルカリ触媒を用いることなく加水分解及び重縮合反応を進行させることができる。そのため、酸触媒又はアルカリ触媒のいずれをも含まない複合酸化物ゾルを得ることができる。
【００５５】
また、本発明において、前記シラノール化合物との混合の前、又は、前記シラノール化合物との混合の後であって水の添加前に、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物に錯体形成配位子 (Complexing Ligand)を配位させる工程をさらに備えることも好ましい。
【００５６】
本発明において、上述したように、シラノール化合物を用いて、まず、シラノール化合物と前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物とから複合酸化物の前駆体（複合アルコキシド）を形成させ、複合アルコキシドを加水分解及び重縮合反応に供するので、前記Ｓｉ以外の他の金属の酸化物の凝集は起こらないが、得られる複合酸化物の青色領域での光の吸収を低減させるために、前記Ｓｉ以外の他の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｎ又はＡｌ）のアルコキシド化合物に錯体形成配位子を配位させることが好ましい。この場合、得られる複合酸化物において、前記Ｓｉ以外の他の金属原子（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｎ又はＡｌ）の少なくとも一部には錯体形成配位子が配位している。
【００５７】
錯体形成配位子としては、いわゆるキレート配位子を用いることができ、例えば、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸、エタノールアミン類等が挙げられる。β−ジカルボニル化合物としては、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン、エチルアセトアセテート（ＥｔＡｃＡｃ）等のβ−ケトエステルが挙げられる。ポリヒドロキシ化配位子としては、グリコール（特に１，３−ジオールタイプのもの、例えば、１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、α−又はβ−ヒドロキシ酸としては、乳酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、トロパ酸、ベンジル酸等が挙げられる。その他の配位子としては、シュウ酸が挙げられる。
【００５８】
上述したように、Ｓｉのアルコキシド化合物と、Ｓｉ以外の他の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌ）のアルコキシド化合物との混合物をゾル−ゲル反応に供すると、Ｓｉのアルコキシド化合物は加水分解及び重合反応の速度が一般に小さく、上記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物は加水分解及び重合反応の速度が大きいので、Ｓｉ以外の他の金属の酸化物が凝集してしまい、均質なゾル−ゲル反応生成物は得られない。本発明者らが検討したところ、上記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物に錯体形成配位子を配位させて化学修飾することによって、その加水分解及び重合反応を抑制でき、Ｓｉのアルコキシド化合物を用いた場合であっても、Ｓｉのアルコキシド化合物との混合物から均質なゾル−ゲル反応生成物が得られることを見いだした。従って、本発明において、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物に錯体形成配位子を配位させておけば、さらに均質なゾル−ゲル反応生成物が得られる。
【００５９】
例えば、Ｔｉアルコキシド化合物の場合には、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のグリコールを配位させることが好ましい。
【００６０】
上述したグリコール（すなわち１，３−ジオール）は、Ｔｉアルコキシド化合物原料のＴｉ原子へ多座配位しやすく、Ｔｉ原子の配位座を満たし、ゾル−ゲル反応中にさらに別の配位性化合物がＴｉ原子に配位することを阻害する共に、加水分解及び重合反応が抑制されるものと考えられる。Ｔｉアルコキシド化合物へのグリコールの配位は、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン等のＴｉアルコキシド化合物とグリコールとを、エタノール、ブタノール等の溶媒中で、例えば室温にて混合し、攪拌することにより行うとよい。この際の溶媒は、ゾル−ゲル反応において用いる溶媒と同じ溶媒を用いるとよい。このようにして、グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を調製する。
【００６１】
また、Ｔｉアルコキシド化合物の場合には、グリコールとしてポリアルキレングリコールを配位させることも好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００６２】
上述したポリアルキレングリコールは、１，３−ジオールと同様に、Ｔｉアルコキシド化合物原料のＴｉ原子へ配位しやすく、Ｔｉ原子の配位座を満たし、ゾル−ゲル反応中にさらに別の配位性化合物がＴｉ原子に配位することを阻害する。Ｔｉアルコキシド化合物へのポリアルキレングリコールの配位は、１，３−ジオールの配位の場合と同様に行うとよい。上述したポリアルキレングリコールの中でも、配位能、入手の容易さから、ジプロピレングリコールが好ましい。
【００６３】
例えば、Ｚｒのアルコキシド化合物Ｚｒ（ＯＲ）4 （ここで、Ｒはアルキル基）に錯体形成配位子が配位して、Ｚｒ（ＯＲ）2 （ＡｃＡｃ）2 のようなアルコキシド化合物に変化し、その結果、加水分解及び重合反応に寄与できるアルコキシル基の数が減少すること、さらに、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）のような錯体形成配位子の立体的因子によって、アルコキシル基の反応性が抑制されること、によって加水分解及び重合反応が抑制されるものと考えられる。Ｔａのアルコキシド化合物Ｔａ（ＯＲ）5 についても同様である。
【００６４】
用いる錯体形成配位子の量は特に限定されないが、上述の反応抑制作用を考慮して、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物の量を基準に適宜決定するとよい。また、錯体形成配位子が配位した前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物が入手可能であれば、この工程を行うことなく、それを本発明に供することができる。
【００６５】
以上のようにして、本発明の金属元素としてＳｉとＳｉ以外の他の金属（Ｍ）とを含む複合酸化物のゾルを得ることができる。得られた微粒子形態の複合酸化物には、Ｓｉ原子とＳｉ以外の他の金属（Ｍ）原子との酸素原子を介した結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｍ）の他に、Ｓｉ原子同士の酸素原子を介した結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、Ｓｉ以外の他の金属（Ｍ）原子同士の酸素原子を介した結合（Ｍ−Ｏ−Ｍ）が含まれていると考えられる。また、得られた複合酸化物のゾルには、Ｓｉ原子同士の酸素原子を介した結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を主体とし、Ｓｉ以外の他の金属（Ｍ）原子を含まない微粒子や、Ｓｉ以外の他の金属（Ｍ）原子同士の酸素原子を介した結合（Ｍ−Ｏ−Ｍ）を主体とし、Ｓｉ原子を含まない微粒子も含まれているであろうと考えられる。すなわち、この場合には、複合酸化物のゾルは、Ｓｉと他の金属との複合酸化物からなる微粒子と、Ｓｉ酸化物からなる微粒子と、Ｓｉ以外の他の金属の酸化物からなる微粒子との混合ゾルの形態となる。
【００６６】
次に、上記複合酸化物ゾルの製造方法を用いた本発明のホログラム記録材料の製造方法について説明する。
【００６７】
まず、シラノール化合物と、Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物とを混合して反応させ、複合酸化物の前駆体（複合アルコキシド）を得る。
【００６８】
前記シラノール化合物は、下記一般式（Ｉ）：
（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）Ｓｉ（ＯＨ）2       （Ｉ）
で表されるジシラノール化合物が好ましい。
ここで、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ただし、Ｒ1 及びＲ2 のうちの少なくとも一方は、置換基を有していてもよいアリール基である。
【００６９】
Ｒ1 及びＲ2 が表すアルキル基は通常、炭素数１〜４程度の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。Ｒ1 及びＲ2 が表すアリール基としては、フェニル基が挙げられる。アルキル基、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子等が挙げられる。
【００７０】
ジシラノール化合物の具体例としては、ジフェニルジシラノール、フェニルメチルジシラノール、フェニルエチルジシラノール等が挙げられる。これらの中でも、ジフェニルジシラノールが好ましい。
【００７１】
一般式（Ｉ）で示される前記シラノール化合物を用いると、有機基がケイ素原子と該有機基の炭素原子との直接結合（ケイ素−炭素結合）により導入された金属酸化物マトリックスが形成される。このような有機基含有金属酸化物マトリックスは、柔軟性及び光重合性化合物との相溶性を有する点で好ましい。すなわち、この金属酸化物マトリックスは、有機金属化合物を含んで構成されている。
【００７２】
また、ジシラノール化合物以外に、ｔ−ブチルトリシラノール（ｘ＝１）、トリメチルシラノール（ｘ＝３）等のシラノール化合物を適宜用いてもよい。トリメチルシラノール等のモノシラノール（ｘ＝３）が存在すると、重合反応は停止されるので、モノシラノールを分子量の調整に用いることができる。
【００７３】
前記Ｓｉ以外の他の金属は、特に限定されないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選ばれる。前記Ｓｉ以外の金属のアルコキシド化合物の具体例としては、上述したものと同様のものが挙げられる。また、金属アルコキシド化合物の多量体（金属アルコキシド化合物の部分的加水分解縮合物に相当する）を用いてもよい。例えば、チタンブトキシド多量体（テトラブトキシチタンの部分的加水分解縮合物に相当する）を用いてもよい。
【００７４】
前記シラノール化合物と前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物との配合量は、媒体の設計に応じて、例えば所望の屈折率が得られるように適宜決定すればよい。例えば、チタンアルコキシド化合物と前記シラノール化合物との配合量は、所望の屈折率が得られるように、Ｔｉ／Ｓｉのａｔｍ比が０．１／１．０〜１０／１．０となるようにするとよい。その他の金属Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ等についても適宜決定すればよい。
【００７５】
前記シラノール化合物と前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物との混合は、室温から用いる溶媒の沸点までの温度で行うことが好ましい。混合後の反応時間は０．５〜１時間が好ましい。室温で前記両者を混合して、その後、攪拌しながら反応温度を上げて引き続き攪拌を行うなどすることも有効である。反応温度は室温（２５℃）から用いる溶媒の沸点までの温度が好ましいが、例えば、７０〜８０℃程度に加熱することが好ましい。
【００７６】
この混合攪拌処理によって、両者の間で二金属アルコキシド(bimetallic alkoxide) ［複合アルコキシド(complex alkoxide)］が形成される。例えば、シラノール化合物として、（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）Ｓｉ（ＯＨ）2 を用いて、他の金属のアルコキシド化合物として、テトラアルコキシシチタン［Ｔｉ（ＯＲ’）4 ］（ここでＲ’はアルキル基）を用いた場合には、
ＨＯ−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｏ−Ｔｉ−（ＯＲ’）3     （II）
のような二金属アルコキシドが形成される。
【００７７】
前記Ｓｉ以外の他の２種の金属のアルコキシド化合物を用いると、三金属アルコキシド(trimetallic alkoxide)が形成される。複合アルコキシドの形成は、より均質な複合酸化物ゾルを与える。
【００７８】
また、混合は次のゾル−ゲル反応で用いるのと同じ溶媒中で行うとよい。このような溶媒としては、上述したものと同様のものが挙げられる。このようにして、複合酸化物の前駆体（複合アルコキシド）を得る。
【００７９】
次に、前記複合酸化物の前駆体に水を添加し、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシル基を加水分解させ、続いて、加水分解生成物を縮合反応させて、複合酸化物を得る。
【００８０】
この加水分解及び重合反応は、公知のゾル−ゲル法におけるのと同様の操作及び条件で実施することができる。例えば、前記複合酸化物の前駆体の溶液を、水の存在下で攪拌することにより、反応を行うことができる。この際の溶媒の量は、限定されないが、出発原料の前記シラノール化合物及び前記金属アルコキシド化合物全体１００重量部に対して１０〜１０００重量部とするとよい。水の添加量は、出発原料の前記金属アルコキシド化合物に対して１〜１０倍モルが好ましい。水の添加量が前記金属アルコキシド化合物に対して１倍モルよりも少ないと、重合反応が十分に進行せず、アルコキシル基が多く残留する。一方、水の添加量が前記金属アルコキシド化合物に対して１０倍モルより多くともアルコキシル基の残留量の低減には大きな効果はなく１０倍モル以下で十分である。
【００８１】
加水分解及び重合反応において、酸触媒又はアルカリ触媒を使用しないことが好ましいが、適宜、酸触媒又はアルカリ触媒を用いてもよい。
【００８２】
前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、後述する光重合性有機化合物を混合する。光重合性有機化合物は、前記複合酸化物の前駆体の加水分解後に混合しても良いし、加水分解している時あるいは加水分解前に混合しても良い。加水分解後に混合する場合には、均一に混合するために、金属酸化物（複合酸化物）を含むゾル−ゲル反応系がゾルの状態で、光重合性有機化合物を添加混合することが好ましい。また、光重合開始剤や光増感剤の混合も、前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において行うことができる。
【００８３】
ゾル状態の金属酸化物（複合酸化物）マトリックス中に光重合性化合物が均一に混合されたホログラム記録材料液が得られる。ホログラム記録材料液を基板上に塗布し、溶媒乾燥及びゾル−ゲル反応をさらに進行させることにより、フィルム状のホログラム記録材料層が得られる。このようにして金属酸化物マトリックス中に光重合性化合物が均一に含有されたホログラム記録材料層が作製される。
【００８４】
また、本発明において、前記シラノール化合物と前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物との混合の前、又は、前記シラノール化合物と前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物との混合の後であって水の添加前に、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物に錯体形成配位子 (Complexing Ligand)を配位させる工程をさらに備えることも好ましい。あるいは入手可能な錯体形成配位子が配位した前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物を用いることも好ましい。すなわち、前記シラノール化合物と錯体形成配位子が配位した前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物とから複合酸化物の前駆体（複合アルコキシド）を得るか、あるいは、前記シラノール化合物と前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物とから複合酸化物の前駆体（複合アルコキシド）を形成させ、それに錯体形成配位子を配位させる。得られた前記Ｓｉ以外の他の金属に錯体形成配位子が配位した複合アルコキシドをゾル−ゲル反応に供することにより、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシル基の加水分解及び重合反応を抑制でき、さらに均質な複合酸化物マトリックスが得られる。錯体形成配位子については、上述したとおりである。
【００８５】
本発明において、光重合性化合物は光重合可能なモノマーである。光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の中から選ばれる化合物を用いることができる。
【００８６】
ラジカル重合性化合物としては、分子内に１つ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基を有する単官能又は多官能化合物を用いることができる。なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基、及びアクリロイル基を総称する表記である。
【００８７】
このようなラジカル重合性化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、2,2-ビス〔4-（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン等の多官能（メタ）アクリレート；
が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００８８】
また、ビニル基を有する化合物としては、モノビニルベンゼン、エチレングリコールモノビニルエーテル等の単官能ビニル化合物；  ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００８９】
ラジカル重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明において、前記金属酸化物を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のラジカル重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましい。また、前記金属酸化物との相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコール誘導体が好ましい。
【００９０】
カチオン重合性化合物としては、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも１つの反応性基を有するものであれば、特にその構造は限定されない。
【００９１】
このようなカチオン重合性化合物のうち、環状エーテル基を有する化合物としては、例えばエポキシ基や脂環エポキシ基、オキセタニル基を有する化合物が挙げられる。
【００９２】
エポキシ基を有する化合物として、具体的には、1,2-エポキシヘキサデカン、２−エチルヘキシルジグリコールグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物；  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００９３】
また、脂環エポキシ基を有する化合物として、具体的には、1,2-エポキシ-4- ビニルシクロヘキサン、D-2,2,6-トリメチル-2,3- エポキシビシクロ[3,1,1] ヘプタン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の単官能化合物；  2,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5- スピロ-3,4- エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（2,3-エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−3150（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂）等の多官能化合物が挙げられる。
【００９４】
オキセタニル基を有する化合物として、具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキタセン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキタセン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキタセン等の単官能オキセタニル化合物；  1,4-ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、1,3-ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタニル化合物が挙げられる。
【００９５】
カチオン重合性化合物のうち、ビニルエーテル基を有する化合物として、具体的には、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等の単官能化合物；  トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサン-1,4- ジメチロールジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、ポリエステルジビニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテル等の多官能化合物が挙げられる。
【００９６】
カチオン重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、光重合性化合物として、上記例示のカチオン重合性化合物のオリゴマーを用いてもよい。本発明において、前記金属酸化物を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のカチオン重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましい。また、前記金属酸化物との相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリコール誘導体が好ましい。
【００９７】
本発明において、光重合性化合物は、前記金属酸化物全体の重量に対して、例えば５〜１０００重量％程度、好ましくは１０〜３００重量％用いるとよい。５重量％未満では、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくく、１０００重量％を超えた場合も、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくい。
【００９８】
本発明において、ホログラム記録材料には、さらに記録光の波長に対応する光重合開始剤が含まれることが好ましい。光重合開始剤が含まれていると、記録の際の露光により光重合性化合物の重合が促進され、より高感度が得られるようになる。
【００９９】
光重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合には、光ラジカル開始剤を用いる。一方、光重合性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合には、光カチオン開始剤を用いる。
【０１００】
光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア784 、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。光ラジカル開始剤の含有量は、例えば、ラジカル重合性化合物を基準として０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【０１０１】
光カチオン開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩を用いることができ、特に、芳香族オニウム塩を用いることが好ましい。その他、フェロセン誘導体等の鉄−アレーン錯体や、アリールシラノール−アルミニウム錯体等も好ましく用いることができ、これらの中から適宜選択するとよい。具体的には、サイラキュアＵＶＩ−6970、サイラキュアＵＶＩ−6974、サイラキュアＵＶＩ−6990（いずれも米国ダウケミカル社製）、イルガキュア264 、イルガキュア250 （いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）、ＣＩＴ−1682（日本曹達製）等が挙げられる。光カチオン開始剤の含有量は、例えば、カチオン重合性化合物を基準として０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【０１０２】
光重合開始剤の他に記録光波長に対応した光増感剤となる色素などが含有されることが好ましい。光増感剤としては、例えば、チオキサンテン−９−オン、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン等のチオキサントン類、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、及びスクアリリウム類等が挙げられる。光増感剤の使用量は、光ラジカル開始剤の３〜５０重量％程度、例えば１０重量％程度とするとよい。
【０１０３】
このようにして、金属酸化物マトリックス中に光重合性有機化合物が均一に含有されたホログラム記録材料層が作製される。
【０１０４】
本発明のホログラム記録媒体は、少なくとも上記ホログラム記録材料層を含んでなる。通常は、ホログラム記録媒体は、支持基体（すなわち基板）とホログラム記録材料層とを含んでなるが、支持基体を有さずホログラム記録材料層のみから構成されることもある。例えば、基板上に塗布によりホログラム記録材料層を形成し、その後、ホログラム記録材料層を基板から剥離することにより、ホログラム記録材料層のみから構成される媒体を得ることができる。この場合、ホログラム記録材料層は、例えばｍｍオーダーの厚膜のものである。
【０１０５】
本発明のホログラム記録媒体は、緑色レーザ光のみならず波長３５０〜４５０ｎｍの青色レーザ光による記録／再生にも好適である。透過光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率を有することが好ましく、反射光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率を有することが好ましい。
【０１０６】
ホログラム記録媒体は、用いる光学系装置によって、透過光によって再生を行う構成の媒体（以下、透過光再生タイプという）、又は反射光によって再生を行う構成の媒体（以下、反射光再生タイプという）のいずれかである。
【０１０７】
透過光再生タイプの媒体は、読み取りのためのレーザ光が媒体に入射し、入射した前記レーザ光がホログラム記録材料層の記録済み信号によって回折し、媒体を透過した前記レーザ光を撮像素子によって電気信号に変換するように構成されている。すなわち、透過光再生タイプの媒体においては、媒体への再生レーザ光の入射側とは反対の側へ検出されるべきレーザ光が透過する。透過光再生タイプの媒体は、通常、記録材料層が２つの支持基体に挟まれた構成である。用いる光学系装置は、媒体を基準として、光源から発振された再生レーザ光の入射側とは反対の側に、透過レーザ光を検出する撮像素子が設けられている。
【０１０８】
従って、透過光再生タイプの媒体においては、支持基体、記録材料層、及びその他の任意の層の全てが透光性材料からなり、再生レーザ光の透過を遮る要素は実質的に存在してはならない。支持基体は、通常、ガラス、又は樹脂製の剛性基板である。
【０１０９】
一方、反射光再生タイプは、読み取りのためのレーザ光が媒体に入射し、入射した前記レーザ光がホログラム記録材料層の記録済み信号によって回折し、その後反射膜によって反射され、反射した前記レーザ光を撮像素子によって電気信号に変換するように構成されている。すなわち、反射光再生タイプの媒体においては、媒体への再生レーザ光の入射側と同じ側に検出されるべきレーザ光が反射する。反射光再生タイプの媒体は、通常、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体の上に記録材料層が設けられ、記録材料層上に反射膜及び支持基体が設けられている構成である。用いる光学系装置は、媒体を基準として、光源から発振された再生レーザ光の入射側と同じ側に、反射レーザ光を検出する撮像素子が設けられている。
【０１１０】
従って、反射光再生タイプの媒体においては、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体、記録材料層、及びその他の任意の層のうちの反射膜よりも再生レーザ光の入射側に位置する層は、それぞれ透光性材料からなり、入射する及び反射する再生レーザ光を遮る要素は実質的に存在してはならない。支持基体は、通常、ガラス、又は樹脂製の剛性基板であり、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体は、透光性が必要である。
【０１１１】
透過光再生タイプの媒体、又は反射光再生タイプの媒体のいずれであっても、ホログラム記録材料層が波長４０５ｎｍにおいて例えば５０％以上の高い光透過率を有することが重要である。例えば、マトリックス材料（金属酸化物材料）のみからなる層（厚み１００μｍ）を考慮した場合、波長４０５ｎｍにおいて９０％以上の高い光透過率を有していると好ましい。
【０１１２】
上述のようにして得られたホログラム記録材料層は、青色レーザの高い透過率を有する。そのため、記録材料層の厚み１００μｍとした場合であっても、透過光再生タイプの場合、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上、好ましくは５５％以上の光透過率を有する記録媒体が得られ、又は、反射光再生タイプの場合、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上、好ましくは２７．５％以上の光反射率を有する記録媒体が得られる。高多重性を確保したホログラフィックメモリ記録特性を達成するためには、１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上の厚みの記録材料層が必要となるが、本発明によれば、例えば１ｍｍの記録材料層厚みとした場合においても、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率（透過光再生タイプ）、又は波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率（反射光再生タイプ）を確保することができる。
【０１１３】
上記ホログラム記録材料層を用いることで、データストレージに適した１００μｍ以上の記録層厚みをもつホログラム記録媒体を得ることができる。ホログラム記録媒体は、基板上にフィルム状のホログラム記録材料を形成したり、あるいは、フィルム状のホログラム記録材料を基板間に挟み込むことにより作製できる。
【０１１４】
透過光再生タイプの媒体においては、基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。ホログラム記録材料層とは反対側の基板の表面には、ノイズ防止のため記録再生波長に対する反射防止膜が施され、またアドレス信号等が付与されていることが好ましい。ホログラム記録材料の屈折率と基板の屈折率とは、ノイズとなる界面反射を防止するため、ほぼ等しいことが好ましい。また、ホログラム記録材料層と基板との間に、記録材料や基板とほぼ同等の屈折率を有する樹脂材料やオイル材料からなる屈折率調整層を設けてもよい。基板間のホログラム記録材料層の厚みを保持するために、前記基板間の厚みに適したスペーサを設けてもよい。また、記録材料媒体の端面は、記録材料の封止処理がなされていることが好ましい。
【０１１５】
反射光再生タイプの媒体においては、再生レーザ光の入射側に位置する基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。再生レーザ光の入射側とは反対側に位置する基板としては、反射膜付き基板を用いる。具体的には、ガラス又は樹脂製の剛性基板（透光性は必要ではない）の表面に、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、又はこれら金属を主成分とする合金などからなる反射膜を、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の各種成膜法によって成膜し、反射膜付き基板を得る。この基板の反射膜表面にホログラム記録材料層を所定厚みで設け、さらにこの記録材料層表面に、透光性基板を貼り合わせる。ホログラム記録材料層と前記反射膜との間、及び／又はホログラム記録材料層と前記透光性基板との間に接着剤層、平坦化層等が設けられてもよいが、それらの層もレーザ光透過の妨げになってはならない。それら以外のことは、上記の透過光再生タイプの媒体におけるのと同様である。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
［実施例１：複合酸化物ゾルの製造］
テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4 、アズマックス製）５．８１５ｇと、ジフェニルジシラノール（Ｐｈ2 Ｓｉ（ＯＨ）2 、信越化学製）４．３２ｇとを、１−メトキシ−２−プロパノール溶媒６ｍＬ中で室温にて混合し、その後、８０℃で１時間攪拌し、混合溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。混合溶液を室温まで冷却した。
【０１１８】
得られた混合溶液に、水０．７４ｍＬ及び１−メトキシ−２−プロパノール１．５ｍＬを攪拌しながら室温で加え、３時間攪拌を続け加水分解反応及び縮合反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１１９】
得られたゾル溶液について、動的光散乱法により、粒子径(particle diameter) 測定を行ったところ、粒子サイズ分布(particle size distribution)の最頻値(mode value)として約４ｎｍであった。測定は、Ｓｙｓｍｅｘ製  ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  Ｎａｎｏ−ＺＳを用いて行った。
【０１２０】
［比較例１］
ジフェニルジメトキシシラン（Ｐｈ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 、信越化学製）５．０ｇに、水０．３７ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．１５ｍＬ、及び溶媒１−メトキシ−２−プロパノール５ｍＬからなる溶液を攪拌しながら室温で滴下し、３時間攪拌を続け加水分解反応を行った。その後、この反応液に、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4 、アズマックス製）５．８１５ｇを室温にて加え、その後、８０℃で１時間攪拌し、混合溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。混合溶液を室温まで冷却した。
【０１２１】
得られた混合溶液に、水０．７４ｍＬ及び１−メトキシ−２−プロパノール１．５ｍＬを攪拌しながら室温で加え、１時間攪拌を続けさらに加水分解反応及び縮合反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１２２】
得られたゾル溶液について、動的光散乱法により、粒子径測定を行ったところ、粒子サイズ分布の最頻値として６ｎｍであった。
【０１２３】
［実施例２：ホログラム記録媒体の製造］
（マトリックス材料の合成）
テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4 、アズマックス製）５．８１５ｇと、ジフェニルジシラノール（Ｐｈ2 Ｓｉ（ＯＨ）2 、信越化学製）４．３２ｇとを、メトキシプロパノール溶媒６ｍＬ中で室温にて混合し、その後、８０℃で１時間攪拌し、混合溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。混合溶液を室温まで冷却した。
【０１２４】
得られた混合溶液に、水０．７４ｍＬ及び１−メトキシ−２−プロパノール１．５ｍＬを攪拌しながら室温で加え、１時間攪拌を続け加水分解反応及び縮合反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１２５】
（光重合性化合物）
光重合性化合物としてポリエチレングリコールモノアクリレート（共栄社化学製、１３０Ａ）１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュアＩＲＧ−９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）３重量部と、光増感剤として２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン  ０．３重量部とを加え、光重合性化合物を含む混合物とした。
【０１２６】
（ホログラム記録材料）
マトリックス材料（不揮発分として）の割合が８５重量部、光重合性化合物の割合が１５重量部となるように、前記ゾル溶液と光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、遮光した状態で更に１時間、ゾル−ゲル反応を十分に進行させ、ホログラム記録材料溶液を得た。
【０１２７】
得られたホログラム記録材料溶液を、次に説明するようにガラス基板上に塗布し、乾燥して記録媒体サンプルとした。
【０１２８】
ホログラム記録媒体の概略断面を示す図１を参照して説明する。
片面に反射防止膜(22a) が設けられた１ｍｍ厚のガラス基板(22)を準備した。ガラス基板(22)の反射防止膜(22a) が設けられていない面上に、所定厚みのスペーサ(24)をおき、得られたホログラム記録材料溶液を塗布し、室温で１時間乾燥し、次いで４０℃で２４時間乾燥し、溶媒を揮発させた。この乾燥工程により、金属酸化物のゲル化（縮合反応）を進行させ、金属酸化物と光重合性化合物とが均一に分散した乾燥膜厚１４０μｍのホログラム記録材料層(21)を得た。
【０１２９】
（ホログラム記録媒体）
ガラス基板(22)上に形成されたホログラム記録材料層(21)上を片面に反射防止膜(23a) が設けられた別の１ｍｍ厚のガラス基板(23)でカバーした。この際、ガラス基板(23)の反射防止膜(23a) が設けられていない面がホログラム記録材料層(21)面と接するようにカバーした。このようにして、ホログラム記録材料層(21)を２枚のガラス基板(22)(23)で挟んだ構造をもつホログラム記録媒体(11)を得た。
【０１３０】
（特性評価）
得られたホログラム記録媒体サンプルについて、図２に示すようなホログラム記録光学系において、特性評価を行った。図２の紙面の方向を便宜的に水平方向とする。
【０１３１】
図２において、ホログラム記録媒体サンプル(11)は、記録材料層が水平方向と垂直となるようにセットされている。
【０１３２】
図２のホログラム記録光学系において、シングルモード発振の半導体レーザ（４０５ｎｍ）の光源(101) を用い、この光源(101) から発振した光を、ビーム整流器(102) 、光アイソレータ(103) 、シャッター(104) 、凸レンズ(105) 、ピンホール(106) 、及び凸レンズ(107) によって空間的にフィルタ処理しコリメートし、約１０ｍｍφのビーム径に拡大した。拡大されたビームを、ミラー(108) 及び１／２波長板(109) を介して４５°(deg) 偏光の光を取り出し、偏光ビームスプリッター(110) でＳ波／Ｐ波＝１／１に分割した。分割されたＳ波をミラー(115) 、偏光フィルタ(116) 、虹彩絞り(117) を介して、及び分割されたＰ波を１／２波長板(111) を用いてＳ波に変換しミラー(112) 、偏光フィルタ(113) 、虹彩絞り(114) を介して、ホログラム記録媒体サンプル(11)に対する２光束の入射角合計θが３７°となるようにし、サンプル(11)で２光束の干渉縞を記録した。
【０１３３】
ホログラムはサンプル(11)を水平方向に回転させて多重化（角度多重：Angle multiplexing，サンプル角度−２１°〜＋２１°，角度間隔１．５°）して記録した。多重度は２９であった。記録時には虹彩絞り(114) 、同(117) を直径４ｍｍにして露光した。なお、２光束が成す角θの２等分線（図示されていない）に対して、サンプル(11)面が９０°となる位置を、上記サンプル角度±０°とした。
【０１３４】
ホログラム記録後、残留する未反応成分を反応させるため、サンプル(11)面全体に、波長４００ｎｍの青色ＬＥＤで十分な光を照射した。この際、照射光がコヒーレント性をもたないよう、透過率８０％のアクリル樹脂製拡散板を介して露光した（ポストキュアと呼ぶ）。再生の際には、シャッター(121) により遮光し、虹彩絞り(117) を直径１ｍｍにして１光束のみ照射して、サンプル(11)を水平方向に−２３°〜＋２３°まで連続的に回転させ、それぞれの角度位置において回折効率をパワーメータ(120) で測定した。記録前後において記録材料層の体積変化（記録収縮）や平均屈折率の変化がない場合には、前記水平方向の回折ピーク角度は記録時と再生時とで一致する。しかしながら、実際には、記録収縮や平均屈折率の変化が起こるため、再生時の水平方向の回折ピーク角度は、記録時の水平方向の回折ピーク角度から僅かにずれる。このため、再生時においては、水平方向の角度を連続的に変化させ、回折ピークが出現した時のピーク強度から回折効率を求めた。なお、図２において、(119) はこの実施例では用いられていないパワーメータである。
【０１３５】
このとき、ダイナミックレンジ：Ｍ／＃（回折効率の平方根の和）は、２２．０（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）であった。また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：１４０μｍ）の光透過率は９３．１％であった。
【０１３６】
この際の反射防止膜付きガラス基板(22)(23)による光透過率の減少は０．６％であった。すなわち、図１を参照して、サンプル(11)に基板(22)側からレーザ光を入射させて基板(23)の方へ透過させた場合、反射防止膜(22a) の存在によって、空気と反射防止膜(22a) との界面において０．３％が反射し、９９．７％が透過し（吸収は０％）、そして、基板(23)の反射防止膜(23a) と空気との界面において透過した光（すなわち９９．７％）の０．３％が反射するので、結果として、９９．４％が透過する。
【０１３７】
なお、ガラス基板(22)(23)の屈折率とホログラム記録材料層(21)の屈折率はほぼ等しいので、ガラス基板(22)と記録材料層(21)との界面、及び記録材料層(21)とガラス基板(23)との界面において反射は無視できる。
【０１３８】
［実施例３：ホログラム記録媒体の製造］
（マトリックス材料の合成）
テトラブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）4 、高純度化学製）３．６５ｇと、２−メチルペンタン−２，４−ジオール（東京化成製）２．５２ｇとをｎ−ブタノール溶媒１ｍＬ中で室温にて混合し、１０分間攪拌した。Ｔｉ（ＯＢｕ）4 ／２−メチルペンタン−２，４−ジオール＝１／２（モル比）。この反応液にジフェニルジシラノール（Ｐｈ2 Ｓｉ（ＯＨ）2 、信越化学製）１．１６ｇを室温にて混合し、その後、８０℃で１時間攪拌し、混合溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝２／１（モル比）。混合溶液を室温まで冷却した。
【０１３９】
得られた混合溶液に、水０．１５ｍＬ及びエタノール１ｍＬを攪拌しながら室温で加え、１時間攪拌を続け加水分解反応及び縮合反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１４０】
実施例２と全く同様にして、前記ゾル溶液と前記光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、遮光した状態で更に１時間、ゾル−ゲル反応を十分に進行させ、ホログラム記録材料溶液を得た。得られたホログラム記録材料溶液を実施例２と同様にして塗布して、乾燥膜厚１６５μｍのホログラム記録材料層(21)を得て、ホログラム記録媒体(11)を得た。
【０１４１】
実施例２と同様に特性評価を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ／＃は、１０．０（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）であった。また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：１６５μｍ）の光透過率は８６．２％であった。
【０１４２】
［実施例４：ホログラム記録媒体の製造］
（マトリックス材料の合成）
テトラブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）4 、高純度化学製）３．６５ｇと、２−メチルペンタン−２，４−ジオール（東京化成製）２．５２ｇとをｎ−ブタノール溶媒１ｍＬ中で室温にて混合し、１０分間攪拌した。Ｔｉ（ＯＢｕ）4 ／２−メチルペンタン−２，４−ジオール＝１／２（モル比）。この反応液にジフェニルジシラノール（Ｐｈ2 Ｓｉ（ＯＨ）2 、信越化学製）２．３３ｇを室温にて混合し、その後、８０℃で１時間攪拌し、混合溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。混合溶液を室温まで冷却した。
【０１４３】
得られた混合溶液に、水０．１５ｍＬ及びエタノール１ｍＬを攪拌しながら室温で加え、１時間攪拌を続け加水分解反応及び縮合反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１４４】
実施例２と全く同様にして、前記ゾル溶液と前記光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、遮光した状態で更に１時間、ゾル−ゲル反応を十分に進行させ、ホログラム記録材料溶液を得た。得られたホログラム記録材料溶液を実施例２と同様にして塗布して、乾燥膜厚１３８μｍのホログラム記録材料層(21)を得て、ホログラム記録媒体(11)を得た。
【０１４５】
実施例２と同様に特性評価を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ／＃は、４０．０（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）であった。また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：１３８μｍ）の光透過率は８３．０％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】実施例で作製されたホログラム記録媒体の概略断面を示す図である。
【図２】実施例で用いられたホログラム記録光学系の概略を示す平面図である。
【符号の説明】
【０１４７】
(11)：ホログラム記録媒体
(21)：ホログラム記録材料層
(22a) (23a) ：反射防止膜
(22)(23)：ガラス基板
(24)：スペーサ
【図１】
2009175367.tif 000003
【図２】
2009175367.tif 000004