(57)【要約】【課題】脂環式エポキシ化合物を用いた硬化組成物を硬化させて得られた硬化物に柔軟性を付与し、接着性を改良する。【解決手段】少なくとも一種の２官能エポキシ化合物と、少なくとも一種の脂環式エポキシ化合物と、少なくとも一種の硬化剤とを含有する硬化性組成物において、前記２官能エポキシ化合物が、下記一般式（１）で表される部分構造を有することを特徴とする硬化性組成物。    【化１】2009108183.tif 000031（式中、Ｘは２価の有機基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の２官能エポキシ化合物と、少なくとも一種の脂環式エポキシ化合物と、少なくとも一種の硬化剤とを含有する硬化性組成物において、前記２官能エポキシ化合物が、下記一般式（１）で表される部分構造を有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
2009108183.tif 000023
（式中、Ｘは２価の有機基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＸが、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基及び炭素原子数２〜１５のアルキレン基から選ばれる何れかの基であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＸがシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する２官能エポキシ化合物が下記一般式（２）で表される２官能エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【化２】
2009108183.tif 000024
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、塩素原子、又は臭素原子を表す。Ｘは前記一般式（１）Ｘと同義の基を表す。ｎは自然数でありその平均は１．２〜５である。）
【請求項５】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する２官能エポキシ化合物が下記一般式（３）で表される２官能エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【化３】
2009108183.tif 000025
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ前記一般式（２）のＲ1〜Ｒ6と同義の基を表し、Ｘ3はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。ｎは前記一般式（２）の自然数と同義の自然数である。）
【請求項６】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する２官能エポキシ化合物が下記一般式（４）で表される２官能エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【化４】
2009108183.tif 000026
（式中、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ前記一般式（２）のＲ3〜Ｒ6と同義の基を表し、Ｘ4はそれぞれ独立にシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。ｎは前記一般式（２）の自然数と同義の自然数である。）
【請求項７】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する２官能エポキシ化合物が下記一般式（５）で表される２官能エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【化５】
2009108183.tif 000027
（式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ5はエチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、炭素原子数２〜１５のアルキレン基、及びシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基から選ばれる何れかの基を表す。）
【請求項８】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する２官能エポキシ化合物が下記一般式（６）で表される２官能エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【化６】
2009108183.tif 000028
（式中、Ｒは前記一般式（５）のＲと同義の基を表し、Ｘ5は前記一般式（５）のＸ5と同義の２価の有機基を表し、Ｘ6は炭素数２〜１０のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、メチレンビスフェニル基を表す。ｎは前記一般式（２）の自然数と同義の自然数である。）
【請求項９】
前記２官能エポキシ化合物が下記一般式（７）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【化７】
2009108183.tif 000029
（式中、Ｘ5は前記一般式（５）のＸ5と同義の２価の有機基を表す。）
【請求項１０】
前記２官能エポキシ化合物が下記一般式（８）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【化８】
2009108183.tif 000030
（式中、Ｒは前記一般式（５）のＲと同義の基を表し、Ｘ5は前記一般式（５）のＸ5と同義の２価の有機基を表し、Ｘ6は前記一般式（６）のＸ6と同義の２価の有機基を表す。）
【請求項１１】
更にオキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
更に微粒子フィラーを含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
２５℃における粘度が１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の硬化性組成物が接着剤用に調製されていることを特徴とする接着剤用の硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の硬化性組成物がＬＥＤ封止材料用に調製されていることを特徴とする電子機器ＬＥＤ封止材料用の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性および硬化速度に優れるエポキシ化合物、該エポキシ化合物を含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物は種々の硬化剤で硬化させることにより、硬化時の寸法安定性、電気絶縁性、耐薬品性などに優れるという特徴から接着剤分野、エレクトロニクス分野や高機能塗料分野において広く使用されている。かかるエポキシ化合物の分野においては環状構造を有するエポキシ化合物（いわゆる脂環式エポキシ化合物）が用いられる（例えば、特許文献１参照）ことが多い。特にＬＥＤや半導体などの封止の場合、エポキシ化合物と酸無水物を共存させ、これに一定時間高温下に放置することで硬化させる方法が用いられている。しかしながら、硬化収縮が大きく硬化条件によってはその歪により電子材料の破壊を引き起こしたり、硬化後の熱や湿度に対する耐久性にも問題を有していた。またしかしながら、脂環式エポキシ化合物を用いた場合、硬化物が脆く柔軟性に欠ける為、接着強度が不足するという問題があった場合がある。
【０００３】
一方、一般的なエポキシ化合物（例えばビスフェノールＡタイプやＦタイプ、もしくはノボラック樹脂など）とオキセタン化合物の共存化で、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などの酸発生剤を開始剤とする重合性組成物が知られて（例えば特許文献１参照）いる。この重合性組成物は、一定のエネルギーを付与することで、急速に硬化し短時間で硬化が終了することが知られている。特に熱による硬化は、ある特定の条件で急速に硬化し、硬化収縮に関しては比較的小さく、内部応力などの発生は小さくなるものの、やはり固脆いという性質を有するものであった。
【０００４】
また、オキセタン化合物と環状エポキシ化合物からなる組成物で、初期粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下となるような接着剤に関する技術が開示されて（例えば、特許文献２参照）いる。薄膜塗布接着などに適してはいるが、電子材料の接着などの場合、接着剤をシリンジに入れ、空圧などの制御により極微量の塗布をすることがあるが、このような場合は粘度が低いとタレなどが発生し、接着剤が付着してはならない部分に塗布されてしまうなどの問題があった。
【特許文献１】特開平７−５３７１１号公報
【特許文献２】特開２００５−１１３１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、脂環式エポキシ化合物を用いた硬化組成物を硬化させて得られた硬化物に柔軟性を付与し、接着性を改良することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、前記高分子量型の２官能性エポキシ化合物と脂環式エポキシ化合物とを併用することにより、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
１．少なくとも一種の２官能エポキシ化合物と、少なくとも一種の脂環式エポキシ化合物と、少なくとも一種の硬化剤とを含有する硬化性組成物において、前記２官能エポキシ化合物が、下記一般式（１）で表される部分構造を有することを特徴とする硬化性組成物。
【０００８】
【化１】
2009108183.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｘは２価の有機基を表す。）
２．前記一般式（１）におけるＸが、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基及び炭素原子数２〜１５のアルキレン基から選ばれる何れかの基であることを特徴とする前記１記載の硬化性組成物。
【００１０】
３．前記一般式（１）におけるＸがシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする前記１記載の硬化性組成物。
【００１１】
４．前記一般式（１）で表される部分構造を有する２官能エポキシ化合物が下記一般式（２）で表される２官能エポキシ化合物であることを特徴とする前記１記載の硬化性組成物。
【００１２】
【化２】
2009108183.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、塩素原子、又は臭素原子を表す。Ｘは前記一般式（１）Ｘと同義の基を表す。ｎは自然数でありその平均は１．２〜５である。）
５．前記一般式（１）で表される部分構造を有する２官能エポキシ化合物が下記一般式（３）で表される２官能エポキシ化合物であることを特徴とする前記１記載の硬化性組成物。
【００１４】
【化３】
2009108183.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ前記一般式（２）のＲ1〜Ｒ6と同義の基を表し、Ｘ3はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。ｎは前記一般式（２）の自然数と同義の自然数である。）
６．前記一般式（１）で表される部分構造を有する２官能エポキシ化合物が下記一般式（４）で表される２官能エポキシ化合物であることを特徴とする前記１記載の硬化性組成物。
【００１６】
【化４】
2009108183.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ前記一般式（２）のＲ3〜Ｒ6と同義の基を表し、Ｘ4はそれぞれ独立にシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。ｎは前記一般式（２）の自然数と同義の自然数である。）
７．前記一般式（１）で表される部分構造を有する２官能エポキシ化合物が下記一般式（５）で表される２官能エポキシ化合物であることを特徴とする前記１記載の硬化性組成物。
【００１８】
【化５】
2009108183.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ5はエチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、炭素原子数２〜１５のアルキレン基、及びシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基から選ばれる何れかの基を表す。）
８．前記一般式（１）で表される部分構造を有する２官能エポキシ化合物が下記一般式（６）で表される２官能エポキシ化合物であることを特徴とする前記１記載の硬化性組成物。
【００２０】
【化６】
2009108183.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒは前記一般式（５）のＲと同義の基を表し、Ｘ5は前記一般式（５）のＸ5と同義の２価の有機基を表し、Ｘ6は炭素数２〜１０のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、メチレンビスフェニル基を表す。ｎは前記一般式（２）の自然数と同義の自然数である。）
９．前記２官能エポキシ化合物が下記一般式（７）で表される部分構造を有することを特徴とする前記１記載の硬化性組成物。
【００２２】
【化７】
2009108183.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｘ5は前記一般式（５）のＸ5と同義の２価の有機基を表す。）
１０．前記２官能エポキシ化合物が下記一般式（８）で表される部分構造を有することを特徴とする前記１記載の硬化性組成物。
【００２４】
【化８】
2009108183.tif 000009
【００２５】
（式中、Ｒは前記一般式（５）のＲと同義の基を表し、Ｘ5は前記一般式（５）のＸ5と同義の２価の有機基を表し、Ｘ6は前記一般式（６）のＸ6と同義の２価の有機基を表す。）
１１．更にオキセタン化合物を含有することを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【００２６】
１２．更に微粒子フィラーを含有することを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【００２７】
１３．２５℃における粘度が１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【００２８】
１４．前記１〜１３のいずれか１項記載の硬化性組成物が接着剤用に調製されていることを特徴とする接着剤用の硬化性組成物。
【００２９】
１５．前記１〜１３のいずれか１項記載の硬化性組成物がＬＥＤ封止材料用に調製されていることを特徴とする電子機器ＬＥＤ封止材料用の硬化性組成物。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、脂環式エポキシ化合物を用いた硬化組成物を硬化させて得られた硬化物に柔軟性を付与し、接着性を改良することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明を更に詳しく説明する。
【００３２】
（２官能エポキシ化合物）
本発明の一般式（２）〜（４）で表される２官能エポキシ化合物は、まず、一般式（１）における、Ｘで表される２価の有機基を有するジビニルエーテル化合物とビスフェノール化合物を反応させて、２官能フェノールを合成する。次に、得られた２官能フェノールにエピハロヒドリンを反応させることにより目的とする２官能性エポキシ化合物を製造することができる。ここで、エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン及びエピブロムヒドリンが挙げられる。
【００３３】
一般式（１）における、Ｘで表される２価の有機基を有するジビニルエーテル化合物の具体的化合物として、例えば、一般式（２）で表される化合物の原料としては、エチレンオキシエチルジビニルエーテル、ジ（エチレンオキシ）エチルジビニルエーテル、トリ（エチレンオキシ）エチルジビニルエーテル、プロピレンオキシプロピルジビニルエーテル、ジ（プロピレンオキシ）プロピルジビニルエーテル等、また、炭素原子数２〜１５のアルキレンジビニルエーテルとして、例えばポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル、１、３−ブチレングリコールジビニルエーテル、１、４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１、９−ノナンジオールジビニルエーテル、１、１０−デカンジオールジビニルエーテル等の直鎖状アルキレン基のジビニルエーテル、及びネオペンチルグリコールジビニルエーテル等の分岐状アルキレン基のジビニルエーテル等を挙げることができる。又、一般式（３）及び（４）で表される化合物の原料としては、１、４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１、４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル等のシクロアルカン構造を含有するジビニルエーテルを挙げることができる。
【００３４】
本発明で用いることの出来る好ましいビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００３５】
本発明に係る一般式（２）で表される２官能エポキシ化合物の具体的化合物としては、例えば、特開２００４−１５６０２４号公報の段落番号００３４〜００３６に記載されているＥａ−１〜Ｅａ−１７を挙げることができる。
【００３６】
本発明に係る一般式（３）で表される２官能エポキシ化合物の具体的化合物としては、例えば、同号公報の段落番号００４１に記載されているＥｂ−１〜Ｅｂ−８を挙げることができる。
【００３７】
本発明に係る一般式（４）で表される２官能エポキシ化合物の具体的化合物としては、例えば、同号公報の段落番号００４２に記載されているＥｂ−９〜Ｅｂ−１２を挙げることができる。
【００３８】
本発明の一般式（５）で表される２官能エポキシ化合物は、下記ジビニルエーテル化合物とグリシドール類の水酸基とのアセタール化反応より得られる。
【００３９】
ジビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、トリブチレングリコールジビニルエーテル、テトラブチレングリコールジビニルエーテル等のポリオキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類；１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル等のアルキレン基を有するジビニルエーテル類；１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル等のシクロアルカン構造を含有するジビニルエーテル類；ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテルのようなジビニルエーテル類などが挙げられる。
【００４０】
本発明に係る一般式（５）で表される２官能エポキシ化合物の具体的化合物としては、例えば、特開２００６−１１１７１６号公報の段落番号００４５〜００５３に記載されているＡ−１〜Ａ−３を挙げることができる。
【００４１】
本発明の一般式（６）で表される２官能エポキシ化合物は、まず、上述した一般式（５）における、ジビニルエーテル化合物とビスフェノール化合物を反応させて、２官能フェノールを合成する。次に、得られた２官能フェノールにエピハロヒドリンを反応させることにより目的とする２官能性エポキシ化合物を製造することができる。ここで、エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン及びエピブロムヒドリンが挙げられる。
【００４２】
本発明に係る一般式（６）で表される２官能エポキシ化合物の具体的化合物としては、例えば、特開２００６−１１１８１０号公報の段落番号００６１〜００６７に記載されているＥ１〜Ｅ３を挙げることができる。
【００４３】
一般式（７）において、Ｘ5で表される２価の有機基としては、上述したＸ5で表される２価の有機基を挙げることができる。
【００４４】
本発明の一般式（７）で表される部分構造を有する２官能エポキシ化合物は、イソシアネート類とヒドロキシビニルエーテル類とグリシドール類とを反応させて得ることができる。
【００４５】
好ましくは、一般式（８）で表される２官能エポキシ化合物を挙げることができる。Ｒは前記一般式（５）のＲと同義の基を表し、Ｘ5は前記一般式（５）のＸ5と同義の２価の有機基を表し、Ｘ6は前記一般式（６）のＸ6と同義の２価の有機基を表す。
【００４６】
具体的には、ジイソシアネート類とヒドロキシビニルエーテル類とグリシドール類とを反応させて得る。
【００４７】
ジイソシアネート類としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）等のトリレンジイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート（１，３−ＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（１，４−ＸＤＩ）等の芳香脂肪族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート類（炭素数２〜１０のアルキル鎖末端ジイソシアネート類）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、２，５−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンまたは２，６−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＩ）等の脂環族ポリイソシアネート類等のジイソシアネート類、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（多核体混合物、クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）や前記ジイソシアネート類の多量体であるイソシアヌレート型のポリイソシアネート等のポリイソシアネート類などが挙げられる。
【００４８】
ヒドロキシビニルエーテル類としては、１分子中に水酸基とビニルエーテル基とをそれぞれ１個以上含有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシヘプチルビニルエーテル、ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、３−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４９】
グリシドール類としては、無置換型のグリシドール、又はアルキル基置換型のグリシドールが使用できるが、入手の安易さなどから、無置換型のグリシドールが好ましい。
【００５０】
本発明に係る一般式（８）で表される２官能エポキシ化合物の具体的化合物としては、例えば、特開２００６−１１１８０９号公報の段落番号００５１に記載されている構造式（２）〜（５）を挙げることができる。
【００５１】
（脂環式エポキシ化合物）
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００５２】
本発明においてもっとも好ましい脂環式エポキシドとしては、たとえば、特開２００４−３１５７７８号、特開２００５−２８６３２号公報に記載のものが挙げられる。
【００５３】
例示化合物を以下に記載する。
【００５４】
【化９】
2009108183.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2009108183.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2009108183.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2009108183.tif 000013
【００５８】
【化１３】
2009108183.tif 000014
【００５９】
【化１４】
2009108183.tif 000015
【００６０】
【化１５】
2009108183.tif 000016
【００６１】
本発明の脂環式エポキシ化合物は硬化性組成物中に５〜７０質量％、好ましくは、１５〜５０質量％配合される。
【００６２】
（硬化剤）
次に、本発明の硬化性組成物における硬化剤について説明する。硬化剤としては、各種のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。
【００６３】
アミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン類や、分子量２００〜５００のポリプロピレングリコールジアミンなどの高分子量アミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類や、１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等や、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂が挙げられる。
【００６４】
酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００６５】
フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。また潜在性触媒として、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体なども挙げられる。
【００６６】
また、これらのアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物等の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００６７】
尚、アンダーフィル材等の用途や一般塗料用途においては、前記酸無水物系化合物又はアミン系化合物を用いることが好ましい。接着剤などの用途ではアミン系化合物が好ましい。また、フレキシル配線基板用途においてはアミン系化合物、特にジシアンジアミドが作業性、硬化性の点から好ましい。更に、硬化物に柔軟性が求められる分野においては硬化剤として前記高分子量アミンを用いることが好ましい。また、半導体封止材料用途においては硬化物の耐熱性の点から固形タイプのフェノール系化合物が好ましい。
【００６８】
本発明において硬化剤の使用量は、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物性が得られることから、組成物中の全エポキシ成分のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる範囲であることが好ましい。
【００６９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。例えば、半導体封止材料用途としては、リン系ではトリフェニルホスフィン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましい。
【００７０】
（酸発生剤）
硬化剤として、酸発生剤を用いることもできる。酸発生剤としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩などの他、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特開平８−１４３８０６号公報、同８−２８３３２０号公報などに記載のものから適宜選択して使用することができる。また、光・熱酸発生剤は市販品をそのまま使用することができる。光酸発生剤の代表例として、商品名ＣＩ−１３７０、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２３９７、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２８５５及びＣＩ−５１０２の下に入手可能な市販品（いずれも日本曹達株式会社製）、商品名ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４の下に入手可能な市販品（ローディア社製）、商品名ＵＶＩ−６９７４及びＵＶＩ−６９９０の下に入手可能な市販品（いずれもユニオンカーバイト社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２の下に入手可能な市販品（アデカ製）などを挙げることができる。
【００７１】
また熱酸発生剤としては例えば、商品名サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１５０Ｌの下に入手可能な市販品（三新化学社製）、商品名アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７の下に入手可能な市販品（アデカ製）などを挙げることができる。
【００７２】
上記酸発生剤は、硬化性組成物中に０．００１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％配合されることが好ましい。
【００７３】
（光増感剤等）
本発明の硬化性組成物には、光による重合の場合に増感剤として、光重合開始剤や、例えば、光源（エネルギー源）の波長に適合するよう、増感色素を併用することも可能で、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。かかる光増感剤の使用量は、硬化性組成物中０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。
【００７４】
（オキセタン）
本発明に係るオキセタン環を有する化合物について、以下説明する。
【００７５】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
本発明のオキセタン化合物は硬化性組成物中に３０〜９５質量％、好ましくは５０〜８５質量％配合される。
【００７７】
（その他カチオン重合性モノマー）
本発明においてはカチオン重合性化合物としてさらに、ビニルエーテル化合物を併用することもできる。例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００７８】
（微粒子）
本発明の硬化性組成物は、適度なチキソ性を有していることが好ましく、チキソ比としては１．１以上５．０以下が好ましい。
【００７９】
チキソ性を付与する目的で、または粘度や硬化性、密着性などの諸物性を制御する目的で、各種微粒子、いわゆるフィラーを適宜用いることができる。添加可能なフィラーとしては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ホウアルミニウム、セピオライトなどが挙げられる。また、光半導体封止などに用いられる場合には、必要に応じて蛍光体などを添加することもできる。
【００８０】
フィラーとして好ましくはシリカ、炭酸カルシウムであり、特に好ましくはシリカが挙げられる。
【００８１】
（添加剤）
本発明の硬化性組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様にアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。
【００８２】
塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合性モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００８３】
塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、重合性化合物の総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。
【００８４】
本発明の硬化性組成物には耐熱性を向上させるために、酸化防止剤を配合することが好ましい、該酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が使用でき、例えば、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔブチル−ハイドロキノン、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔブチルフェノール）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。
【００８５】
上記酸化防止剤の配合量は、本発明の硬化性組成物の１００質量部に対して、０．０１質量部〜５質量部の範囲内が好ましく、０．１質量部〜１質量部の範囲内がより好ましい。
【００８６】
本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて、その他の化合物や副資材を含んでいてもよい。
【００８７】
上記その他の化合物や副資材としては、例えば、溶剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、着色顔料、染料、可塑剤、エラストマー、硬化遅延剤等が挙げられる。
その他の化合物や副資材の量は、発明の効果を損なわない範囲であれば良く、組成物中の０．０１質量％〜５０質量％の範囲内が好ましい。
【００８８】
本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度は１０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。本発明の組成物が接着剤用途して使用される場合、シリンジからの射出塗布方式により使用される場合が多く、安定して射出されるためにはある程度高粘度であることが要求される。粘度としてより好ましくは、５，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓである。接着剤用途としてさらに好ましくは１０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。一方、本発明の組成物が封止材用途として使用される場合、泡の巻き込みなどを考慮すると比較的低粘度であることが要求される。粘度として好ましくは、１０００〜７，０００ｍＰａ・ｓである。封止剤用途としてさらに好ましくは、５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。即ち、本発明の硬化性組成物は、エポキシ当量が比較的大きいにも拘わらず、粘度が低く固形化しない特徴を具備するものであり、柔軟で接着性密着性が良好であると共に作業性に優れたエポキシ化合物を含有する硬化性組成物である。
【００８９】
（硬化条件）
硬化条件は、６０℃以上１１０℃未満が好ましい。６０℃未満では、硬化時間が長くなり、１１０℃以上では、添加剤、硬化物の量、容器等の条件により着色する場合がある。更に好ましくは、７０℃以上１００℃未満である。
【００９０】
また、紫外線や電子線などのエネルギー線照射による硬化も可能である。光源としては特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。
【００９１】
また、硬化は、複数温度条件を組み合わせて行ってもよい。その場合、比較的低い温度で不完全に硬化させた後、高温で完全硬化することが好ましい。さらには複数エネルギー線照射条件を組み合わせてもよく、エネルギー線照射を行った後、加熱して硬化することも可能である。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
実施例１
（本発明の化合物１１の合成）
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８ｇ（１．００モル）とトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３）１７２ｇ（０．８５モル）を仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後、さらに１２０℃で６時間反応させて透明半固形の変性多価フェノール（Ｐ−１）４００ｇを得た。
【００９４】
得られた変性多価フェノール（Ｐ−１）は、ＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）と、マススペクトルから下記Ｐ−１で表される構造をもつであることが確認された。これの水酸基当量は３６４ｇ／ｅｑ．、粘度は４０ｍＰａ・ｓ（１５０℃，ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出されるＰ−１中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で３．２１、及びｎ≧０の成分で１．１６であった。
【００９５】
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、得られた変性多価フェノール（Ｐ−１）４００ｇ（水酸基当量３６４ｇ／ｅｑ．）、エピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）、ｎ−ブタノール１８５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後，未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水３００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し精密濾過を経た後に溶媒を減圧下で留去して透明液体のエポキシ樹脂の化合物１１を４５７ｇを得た。
【００９６】
得られた化合物１１は、ＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）とマススペクトルで下記化合物１１で表される構造のエポキシ樹脂を含有することが確認された。尚、得られた化合物１１は、ｎ＝０の化合物と、ｎ＝１以上の化合物との混合物であり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｎ＝０の化合物を２０質量％の割合で含有するものであった。また、化合物１１のエポキシ当量は４６２ｇ／ｅｑ．、粘度は１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃，キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される化合物１１中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で２．９７、及びｎ≧０の成分で１．３５であった。
【００９７】
【化１６】
2009108183.tif 000017
【００９８】
（本発明の化合物１２の合成）
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８ｇ（１．００モル）と１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイト工業社製：商品名ＣＨＤＶＥ）１４４ｇを仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後、さらに１２０℃で６時間反応させて透明固形のフェノール樹脂（Ｐ−２）３７２ｇを得た。その樹脂は、ＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）とマススペクトルから下記構造式Ｐ−２で表される構造をもつ目的の２官能性フェノール樹脂であることが確認された。これの水酸基当量は３８９ｇ／ｅｑ．、１５０℃における溶融粘度は１４０ｍＰａ・ｓ（ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出されるＰ−２のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で２．６６、及びｎ≧０の成分で１．３０であった。
【００９９】
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに得られた変性多価フェノール類（Ｐ−２）３７２ｇ、エピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）、ｎ−ブタノール１８５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間，共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水３００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し精密濾過を経た後に溶媒を減圧下で留去して透明液体のエポキシ樹脂の化合物１２を４２２ｇを得た。
【０１００】
得られた化合物１２は、ＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）とマススペクトルで下記化合物１２で表される構造のエポキシ樹脂を含有することが確認された。尚、得られた化合物１２は、ｎ＝０の化合物と、ｎ＝１以上の化合物との混合物であり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｎ＝０の化合物を１５質量％の割合で含有するものであった。また、化合物１２のエポキシ当量は４９０ｇ／ｅｑ．、１５０℃における溶融粘度は１３０ｍＰａ・ｓ（ＩＣＩ粘度計）、エポキシ当量から算出される化合物１２中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で２．６６及びｎ≧０の成分で１．５１であった。
【０１０１】
【化１７】
2009108183.tif 000018
【０１０２】
（本発明の化合物１３の合成）
前記化合物１１の合成において、原料のビスフェノールＡをジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂（新日石化学株式会社製：商品名日石特殊フェノール樹脂ＤＰＰ−６０８５）２９４ｇに、前記ＤＶＥ−３を１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイト工業社製：商品名ＣＨＤＶＥ）に変更した以外は、化合物１１の合成と同様にして、褐色固形の２官能性フェノール樹脂（Ｐ−３）３５８ｇを得た。その樹脂は、ＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）とマススペクトルから下記構造式Ｐ−３で表される構造をもつ目的の２官能性フェノール樹脂であることが確認された。これの水酸基当量は２６５ｇ／ｅｑ．、１５０℃における溶融粘度は７１０ｍＰａ・ｓ（ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される前記構造式Ｐ−３中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で１．３７、及びｎ≧０の成分で０．４１であった。
【０１０３】
原料の変性多価フェノールを（Ｐ−１）から（Ｐ−３）３５８ｇに変更した以外は、化合物１１の合成と同様にして、褐色固形の２官能性エポキシ樹脂の化合物１３４２９ｇを得た。その樹脂は、ＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）とマススペクトルから化合物１３であることが確認された。得られた化合物１３におけるｎ＝０の化合物と、ｎ＝１以上の化合物との混合物であり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｎ＝０の化合物を３５質量％の割合で含有するものであった。
【０１０４】
またこれのエポキシ当量は３５３ｇ／ｅｑ．、１５０℃における溶融粘度は１９０ｍＰａ・ｓ（ＩＣＩ粘度計）、エポキシ当量から算出される化合物１３中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で１．４４、及びｎ≧０の成分で０．５３であることが確認された。
【０１０５】
【化１８】
2009108183.tif 000019
【０１０６】
表１に従って各材料化合物を配合、混合、混練、脱泡して、液状硬化性組成物を作製した。添加量は全て質量部で記載した。尚、化合物１４は常温で固体であるため、９０℃に加熱溶融した後、他のエポキシモノマー、オキセタンモノマーと混合した。
【０１０７】
以下に使用した化合物を説明する。
化合物１４：ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０（商品名、大日本インキ工業株式会社製  フェノールノボラック型エポキシモノマー）
化合物１５：ＹＸ−８０００（商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製  水添ビスフェノールＡ型エポキシモノマー）
化合物１６：セロキサイド２０２１Ｐ（商品名、ダイセル化学工業株式会社製  脂環式エポキシモノマー）
化合物２１：ＯＸＴ−２２１（商品名、東亞合成株式会社製  アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）
化合物２２：ＯＸＴ−１０１（商品名、東亞合成株式会社製  アロンオキセタンＯＸＴ−１０１）
化合物２３：ＯＸＴ−２１２（商品名、東亞合成株式会社製  アロンオキセタンＯＸＴ−２１２）
化合物３１：  ＵＶＩ−６９９２（商品名、ダウケミカル株式会社製  酸発生剤）
化合物３２：ＴＡＳ−１（酸発生剤）（特開２００５−１３９４２５号記載；ＴＡＳ−１３）
【０１０８】
【化１９】
2009108183.tif 000020
【０１０９】
化合物３３：アデカオプトマー１７２（商品名、株式会社アデカ製  酸発生剤）
化合物３４：サンエイドＳＩ−１００Ｌ（商品名、三新化学工業株式会社製  酸発生剤）
化合物３５：アデカオプトンＣＰ−７７（商品名、株式会社アデカ製  酸発生剤）
化合物４１：ＤＥＡ（商品名、川崎化成株式会社製  光増感剤）
化合物４２：アデカオプトマーＳＰ−１００（商品名、株式会社アデカ製  光増感剤）
（試料１０１〜１０９の作製）
表１に示す試料１０１〜１０９の処方の混合物を、バーコーターを用いてガラス基板上に約２０μｍの厚さに塗布し試料１０１〜１０９を得た。
【０１１０】
（評価方法）
下記の照射条件により紫外線照射を行って硬化させた。
【０１１１】
ＵＶ照射条件
ランプ：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ
ランプ高さ：１０ｃｍ
コンベアスピード：１０ｍ／ｍｉｎ
照射雰囲気：大気中
得られた試料１０１〜１０９について、以下のような評価を行った。
【０１１２】
（硬化性評価）
前記硬化条件で硬化させ、表面のタックがなくなるまでの照射回数を測定した。
【０１１３】
（鉛筆硬度）
前記照射条件で５回の紫外線照射を行って硬化膜を得た。この硬化膜を２５℃６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて表面の鉛筆硬度を測定した。
【０１１４】
（接着性）
前記照射条件で５回の紫外線照射を行って硬化膜を得た。この硬化膜をＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠する碁盤目テープ方法で、接着性を評価した。
【０１１５】
（曲げ試験）
基材を２０μｍ厚の耐熱ＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて、厚さ２０μｍの塗膜を得た。その後、上記条件で紫外線を５回照射し、硬化膜を得た。その後、２５℃６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。これを、外径５０ｍｍのコアに、塗膜が外側になるように１０周分巻きつけてロール状とし、さらに５５℃４０％ＲＨの環境下に３０日放置した。その後巻いていたシートを引き出し、膜の状態を目視観察した。評価結果は以下のように表現した。
【０１１６】
◎：全面に渡り何の問題もない
○：端部にわずかにヒビが認められる
△：端部に多く、それ以外は全面にヒビが点在している
×：全体にわたり、ヒビが多数ある。
（耐熱性）
試料１０１〜１０９について前記条件で硬化させ、試料を１２０℃で５００時間保存したものの黄変を目視評価した。評価結果は、以下のように表現した。
【０１１７】
◎：ほとんど黄変しない
○：わずかに黄変が認められる
△：黄変が認められる
×：強く黄変する。
【０１１８】
以上得られた結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2009108183.tif 000021
【０１２０】
表１より、エポキシモノマーとして本発明以外の化合物を使用した試料１０１や１０３、また、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた試料１０２に比べ、本発明の試料１０４から１０９はいずれも、硬化性に優れていることがわかる。また曲げ強度、鉛筆硬度の結果からも柔軟性が高いこともわかる。特にフェノールノボラック樹脂を用いた試料１０８においても高い柔軟性を示している。本発明の試料は接着性も高く、耐熱性も優れていることもわかる。
【０１２１】
実施例２
表２に従って各材料化合物を配合、混合、混練、脱泡して、液状硬化性組成物を作製した。添加量は全て質量部で記載した。尚、化合物１４は常温で固体であるため、９０℃に加熱溶融した後、他のエポキシモノマー、オキセタンモノマーと混合した。
【０１２２】
以下に表２で新たに使用した化合物を説明する。
化合物５１：アエロジルＲＹ−２００Ｓ（商品名、デグッサ株式会社製  フュームドシリカ）
化合物５２：サイリシア３５０（商品名、富士シリシア株式会社製  無定形シリカ）
化合物５３：ホワイトンＢ（商品名、白石カルシウム株式会社製  炭酸カルシウム）
化合物５４：Ａ−４３−Ｍ（商品名、昭和電工株式会社製  微粒アルミナ）
（試料２０１〜２０９の作製及び接着強度の評価）
予めコロナ放電処理をした、幅２５ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ５ｍｍのポリカーボネート製の試験片を用いた。その試験片の一方の端の幅２５ｍｍ×長さ１０ｍｍの面積部分に、表２に示す試料２０１〜２０９の混合物を、それぞれ塗布した。その部分に別の試験片の端の同じ面積を貼り合わせた。その際、接着層の厚みが全ての試料で同じになるように、間に直径１００μｍのワイヤのリングを挟んで、２個のダブルクリップ（登録商標）ではさんで固定した。得られた試料２０１〜２０９を、８０℃で１時間加熱し、接着させた。この貼り合わせた２枚の試験片を接着面に平行方向に引っ張り、せん断接着強度を評価した。剥れた瞬間のせん断接着強度を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
2009108183.tif 000022
【０１２４】
表２より明らかなように、本発明の接着剤は、接着強度が十分高いことがわかる。