(57)【要約】【課題】十分で安定的な酸素吸収性を有し、かつ、コバルト化合物の含有量が極めて少ない樹脂組成物、並びに、前記樹脂組成物を用い、食品安全性に優れた単層樹脂成形品及び多層樹脂成形品を提供すること。【解決手段】ポリメタキシリレンアジパアミドとポリエチレンテレフタレートとからなる混合樹脂組成物であって、樹脂組成物に含まれるコバルト化合物の原子濃度（Ｃｏ（ｐｐｍ））と燐化合物の燐原子濃度（Ｐ（ｐｐｍ））とが、下記式（１）及び式（２）の関係を満足することを特徴とする樹脂組成物、前記樹脂組成物を成形して得られる単層樹脂成形品、並びに、前記樹脂組成物よりなる層を１層以上有する多層樹脂成形品。    １０≦Ｐ≦０．３２×Ｃｏ＋４５      （１）    １０≦Ｃｏ≦９５                    （２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリメタキシリレンアジパアミドとポリエチレンテレフタレートとからなる混合樹脂組成物であって、
樹脂組成物に含まれるコバルト化合物の原子濃度（Ｃｏ（ｐｐｍ））と燐化合物の燐原子濃度（Ｐ（ｐｐｍ））とが、以下の式（１）及び式（２）の関係を満足することを特徴とする
樹脂組成物。
１０≦Ｐ≦０．３２×Ｃｏ＋４５      （１）
１０≦Ｃｏ≦９５                    （２）
【請求項２】
前記樹脂組成物中のコバルト化合物が、樹脂組成物を構成するポリエチレンテレフタレートの製造時に触媒として用いられたコバルト化合物の残渣のみからなる請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物中のコバルト化合物が、樹脂組成物を構成するポリエチレンテレフタレートの製造時に重縮合触媒として用いられたコバルト化合物の残渣のみからなる請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂組成物を成形して得られる単層樹脂成形品。
【請求項５】
単層樹脂容器である請求項４に記載の単層樹脂成形品。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂組成物よりなる層を１層以上有する多層樹脂成形品。
【請求項７】
多層樹脂容器である請求項６に記載の多層樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、単層樹脂成形品、及び、多層樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう。）容器は強度、透明性、ガスバリヤ性、耐熱性、耐内容物性など優れた性能を有するため、広く食品・飲料の容器として使用されている。一方、保存性を必要とする用途によっては、さらに高いガスバリヤ性能が求められ、種々のガスバリヤ材を配合する方法が提案されてきた。
【０００３】
ポリメタキシリレンアジパアミド（以下、「ＭＸＤ６」ともいう。）は、これらガスバリヤ材の一つであり、容器、フィルム、シート等の成形品として広く応用されている。
ＭＸＤ６のＰＥＴ成形品への配合方法としては、ブレンド単層成形、複数材料の多層成形にて達成される。
ＰＥＴ／ＭＸＤ６の多層成形品の場合、ＰＥＴ層とＭＸＤ６層との間での剥離（デラミネーション）を防ぐため、ＭＸＤ６層にＰＥＴをブレンドし、ＰＥＴ層との接着強度を補強する方法が一般的に用いられる。
【０００４】
また、酸素バリヤ性のさらなる向上に関しては、酸素吸収性樹脂をＰＥＴに配合し、容器外から侵入する酸素ガス及び容器内に存在する酸素ガスを捕捉する方法が考案され使用されている。
例えば、特許文献１に見られる方法が代表的な事例である。すなわち、ＰＥＴにブレンドされたＭＸＤ６にコバルト化合物を配合し、酸化反応を惹起することにより、容器外から侵入する酸素ガスを容器壁にて捕捉し、内容物への侵入を遮断する。また、容器内の残存酸素も捕捉し、内容物の酸化劣化を防ぐ。
従って、ＭＸＤ６の安定的な酸化反応を維持させるためには、コバルト化合物をコバルト原子濃度として、通常、ＭＸＤ６を含む樹脂組成物に対して１００〜４００ｐｐｍの量を添加、配合される。
【０００５】
しかしながら、かかる多量のコバルト化合物を含むＰＥＴ容器に、食品が直接接触することは、コバルト化合物の食品への移行が案ぜられる。食品安全性の観点から、ポリオレフィン等衛生協議会の自主規制基準として、ＰＥＴ容器材質中のコバルト原子濃度として最大９５ｐｐｍと定められている。また、ＭＸＤ６の酸化により発生する酸化劣化物の食品安全性や嗅覚、あるいは味覚への影響等のマイナス要因も懸念される。
これらの懸念と規制を回避する目的で、上記ＭＸＤ６／コバルト配合樹脂組成物が直接食品と接触しないよう、ＰＥＴ多層容器のコア層（中間層）として用いられてきた。
【０００６】
特許文献１及び特許文献２のそれぞれには、コバルト化合物がＰＥＴ製造時に使用したコバルト触媒の残渣の場合は、酸素吸収性が発現しないことが開示されており、従って商業化された事例もない。
また、特許文献３には、使用するポリアミド中のリン量を規定した配合物が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第２９９１４３７号公報（訂正明細書）
【特許文献２】国際公開第２００６／０６３０３２号パンフレット
【特許文献３】特許第３１１３３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、十分で安定的な酸素吸収性を有し、かつ、コバルト化合物の含有量が極めて少ない樹脂組成物、並びに、前記樹脂組成物を用い、食品安全性に優れた単層樹脂成形品及び多層樹脂成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、下記＜１＞、＜４＞又は＜６＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞、＜５＞及び＜７＞と共に以下に記す。
＜１＞  ポリメタキシリレンアジパアミドとポリエチレンテレフタレートとからなる混合樹脂組成物であって、樹脂組成物に含まれるコバルト化合物の原子濃度（Ｃｏ（ｐｐｍ））と燐化合物の燐原子濃度（Ｐ（ｐｐｍ））との関係が、以下の式（１）及び式（２）を満足させることを特徴とする樹脂組成物、
１０≦Ｐ≦０．３２×Ｃｏ＋４５      （１）
１０≦Ｃｏ≦９５                    （２）
＜２＞  前記樹脂組成物中のコバルト化合物が、樹脂組成物を構成するポリエチレンテレフタレートの製造時に触媒として用いられたコバルト化合物の残渣のみからなる上記＜１＞に記載の樹脂組成物、
＜３＞  前記樹脂組成物中のコバルト化合物が、樹脂組成物を構成するポリエチレンテレフタレートの製造時に重縮合触媒として用いられたコバルト化合物の残渣のみからなる上記＜２＞に記載の樹脂組成物、
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を成形して得られる単層樹脂成形品、
＜５＞  単層樹脂容器である上記＜４＞に記載の単層樹脂成形品、
＜６＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物よりなる層を１層以上有する多層樹脂成形品、
＜７＞  多層樹脂容器である上記＜６＞に記載の多層樹脂成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、十分で安定的な酸素吸収性を有し、かつ、コバルト化合物の含有量が極めて少ない樹脂組成物、並びに、前記樹脂組成物を用い、食品安全性に優れた単層樹脂成形品及び多層樹脂成形品を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、ポリメタキシリレンアジパアミドとポリエチレンテレフタレートとからなる混合樹脂組成物であって、樹脂組成物に含まれるコバルト化合物の原子濃度（Ｃｏ（ｐｐｍ））と燐（以下、「リン」とも記載する。）化合物の燐原子濃度（Ｐ（ｐｐｍ））との関係が、以下の式（１）及び式（２）を満足させることを特徴とする。
１０≦Ｐ≦０．３２×Ｃｏ＋４５      （１）
１０≦Ｃｏ≦９５                    （２）
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物を用いた成形品である。
また、本発明の単層樹脂成形品は、本発明の樹脂組成物を用いて形成してなる単層樹脂成形品である。
また、本発明の多層樹脂成形品は、本発明の樹脂組成物よりなる層を１層以上有する多層樹脂成形品である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
ＰＥＴはその発明以来、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを出発原料として、エステル交換法にてビスヒドロキシエチレンテレフタレートを経て製造される方法が、高純度テレフタル酸が開発されるまで、ＰＥＴの主たる製法として採用されてきた。このエステル交換反応において、コバルト化合物は汎用的に使用される触媒であり、その結果得られたＰＥＴ中に数十ｐｐｍの原子濃度のコバルトが残存する。その後高純度テレフタル酸が開発され、無触媒で行われるエステル化反応が主流になり、コバルト触媒の残渣を含有するＰＥＴの生産は極めて少なくなったが、入手はなお可能である。
一方、テレフタル酸とエチレングリコールとを出発原料として重縮合反応によりＰＥＴを製造する場合、ＰＥＴの重縮合触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタニウムの化合物が商業的に使用されている。また、コバルト化合物も触媒作用を持つが、商業的に使用されておらず、市場からの入手は困難である。
これらのＰＥＴ生産に使用されたコバルト触媒の残渣が、ＭＸＤ６の酸化触媒として再利用できるならば、単純にこのＰＥＴとＭＸＤ６の２種類の樹脂を、成形品、容器の製造工程に定量供給することで、目的が達成される。
【００１３】
しかしながら、特許文献２の段落００７２に記載されているように、従来からＰＥＴ製造に使用したコバルト触媒は、ＭＸＤ６の酸化触媒としての活性がないとされてきた。従って、コバルト化合物をＰＥＴ、又は、ＭＸＤ６、あるいはその混合物に添加して、溶融押出工程を経てペレットを作るという、事前に余分の添加剤及び工程が必須であった。このことは使用する樹脂の熱履歴が増え、色相や加水分解による分子量低下などの品質を劣化させる原因にもなっていた。
また、特許文献１に記載されている実施例１〜５では、実施例に使用したＰＥＴがコバルト触媒を用いて製造された材料であるにもかかわらず、新たにコバルト化合物を添加しない場合、酸素捕集効果がないことが記載されている。
【００１４】
一方、常温近辺で安定的に酸素吸収性を示させるためには、従来、原子濃度として１００〜４００ｐｐｍと相当多量のコバルト化合物の配合が必要であり、食品容器として用いる場合には、消費者にとって衛生安全性上の不安要因の一つであった。
ＰＥＴ製造に使用したコバルト触媒の残渣が、ＭＸＤ６の酸化触媒としての活性を発揮でき、新たにコバルト触媒を添加する必要がなくなれば、この余分な工程も回避でき、コスト的にも、品質的にも、画期的な改善となる。
また、これらＰＥＴ容器がポリオレフィン等衛生協議会の自主規制基準に則り作製され、基準よりさらに少ないコバルト量の存在下で、安定的なＭＸＤ６の酸化反応が維持できれば、食品との直接接触する単層容器としても安心して使用でき、容器も廉価となる。
【００１５】
本発明者等は鋭意研究の結果、ＭＸＤ６のコバルト触媒による酸化反応が、燐化合物の存在により抑制されていることを見いだした。
一方、本発明者等は、ＰＥＴが良好な色相のポリマーとして得られるための必須の安定剤として、燐化合物が配合され製造されるため、ＭＸＤ６とＰＥＴの樹脂組成物にコバルト化合物を配合しても、樹脂組成物に含まれる燐化合物の影響により、酸化反応が阻害されたり、抑制されたり、不安定になったりすることを見いだした。
特許文献３は、樹脂組成物に用いるマイナー成分であるＭＸＤ６中の燐原子濃度と成形品色相との関係に言及している。しかしながら、樹脂組成物を構成するメジャー成分であるＰＥＴに含まれる燐量の影響を検討しておらず、酸素吸収性に影響を与えるコバルト量と燐量の関係は何ら検討されていない。
【００１６】
通常用いられているＰＥＴの燐原子濃度は２桁ｐｐｍであり、また、例えば、市販されているＭＸＤ６である三菱ガス化学（株）製のＳ６００７は、分析値として１６０ｐｐｍの燐原子濃度の値を得ている。
単層の食品包装に必要な、酸素捕捉能力を確保するためのＭＸＤ６の量は、樹脂組成物の１〜１０％であることが好ましく、樹脂組成物中の残る９０〜９９％はＰＥＴであること、及び、それぞれの燐含有量を考慮すると、前記ＰＥＴからもたらされる燐濃度が、樹脂組成物の燐濃度の支配的要因となる。
また前述のように、多層容器の場合には、例えば、多層の内部層であるコア層におけるＭＸＤ６の濃度は最大で３５％程度までは高めることができるが、コア層内の燐原子濃度はやはり、ＰＥＴ由来の燐化合物量の影響を無視できないほどに受けることになる。
従って、本発明者等は、ＰＥＴ中の燐化合物の量を調整することにより、また適量の燐化合物を含むＰＥＴを選択し、ＭＸＤ６との混合比率を考慮することにより、ＰＥＴ製造時に使用したコバルト触媒の残渣も利用し、かつ新たなコバルト化合物の添加をせず、ＭＸＤ６を安定的に酸化反応を起こすことができ、かつコバルト量も極小化できることを見いだした。
【００１７】
燐化合物は、ＰＥＴの製造に必須の添加剤であり、目的によりその添加量が決められるが、１０〜１００ｐｐｍの燐原子濃度として、ポリマー中に残存する。本発明者等は、この燐化合物がＭＸＤ６の酸化防止剤としての働きがあるため、ＰＥＴ中の残存量により、本発明の樹脂組成物の酸化反応を抑制又は阻害することを見いだした。したがって、ＰＥＴ中の燐化合物の添加量を制御することにより、ＭＸＤ６の酸化反応の活性化に必要なコバルト触媒量も制御が可能となる。
【００１８】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、酸素吸収性を有し、ＭＸＤ６と、ＰＥＴとを含む混合樹脂組成物である。
前記ＰＥＴとは、エチレンテレフタレート繰り返し単位（−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4ＣＯ−）が主成分であるポリエステル樹脂、すなわち、該当成分を５０重量％以上含有しているポリエステル樹脂のことをいう。
また、ＭＸＤ６とは、少なくともメタキシリレンジアミン（Ｈ2ＮＣＨ2−（１，３−Ｃ6Ｈ4）−ＣＨ2ＮＨ2）とアジピン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）4−ＣＯＯＨ）とを重縮合反応して得られたポリアミド樹脂であり、当該成分が５０重量％以上含有しているポリアミド樹脂のことをいう。
また、前記「混合」とは、二つ以上の成分が混じり合い、分散状態又はブレンド状態となることを意味する。また、この混合については、三田達監訳「高分子大辞典」１９９４年、丸善（株）発行なども参照することができる。
【００１９】
本発明に用いることができるＭＸＤ６は、メタキシリレンアジパアミド成分を５０重量％以上含むものであれば特に制限はなく、他のポリアミド樹脂成分を含むものも使用することができる。
ＭＸＤ６以外のポリアミド樹脂としては、アルキレン基、アリーレン基、及び、１以上のアルキレン基と１以上のアリーレン基とを組み合わせた基よりなる群から選ばれた基により２つのアミド結合間が連結されているポリアミドであることが好ましく例示でき、−（アリーレン基）−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−、又は、−ＮＨ−ＣＨ2−（アリーレン基）−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−（アルキレン基）−ＣＯ−が単位構造であるポリアミドがより好ましく例示でき、−ＮＨ−ＣＨ2−（アリーレン基）−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−（アルキレン基）−ＣＯ−が単位構造であるポリアミドがさらに好ましく例示できる。
前記アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜６のアルキレン基であることがより好ましい。
前記アリーレン基は、芳香環上に炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基を有していてもよく、アリーレンフェニレン基であることが好ましく、ｍ−フェニレン基であることがより好ましい。
また、ＭＸＤ６以外のポリアミド樹脂は、ジアミンとジカルボン酸とを重縮合したポリアミド樹脂であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明に用いることができるＭＸＤ６は、アミド結合以外のポリマー結合、側鎖、及び、末端基を含有していてもよく、また、共重合体であってもよい。
本発明に用いることができるＭＸＤ６のリン原子濃度は、１５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１６０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明に用いることができるポリアミド樹脂中のＭＸＤ６の量は、特に限定しないが、容器に要求される酸素吸収持続期間に見合う量であることが必要である。
また、本発明の樹脂組成物におけるポリアミド樹脂の好ましい配合量は、ＭＸＤ６のホモポリマー換算で、樹脂組成物全体の重量当たり（単層樹脂成形品である場合は単層樹脂成形品の重量当たり、また、多層成形品である場合は全ての層を含んだ樹脂成形品全体の重量当たり）、単層容器でも多層容器でも１〜１０重量％である。多層容器の場合ＭＸＤ６は中間層に集中して投入されるため、その濃度は高くなる。中間層の重量は容器全体の３〜３０重量％であることが好ましく、また、その中でのＭＸＤ６濃度は、スキン層と中間層の層間剥離防止の観点から、３５重量％以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いることができるＰＥＴは、ＰＥＴを主体とするものであれば特に制限はなく、必要に応じてＰＥＴ以外のポリエステル樹脂を用いることができる。
ＰＥＴ以外のポリエステル樹脂としては、ポリカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、又は、オルソフタル酸と、ポリオールとして、炭素数２〜６の直鎖又は分岐ジオール、ジエチレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノールとからなるポリエステルが好ましく例示できる。
【００２３】
また、本発明に用いることができるＰＥＴは、エステル結合以外のポリマー結合、側鎖、及び、末端基を含有していてもよく、また、共重合体であってもよい。
【００２４】
本発明に用いることができるＰＥＴは、エチレンテレフタレート成分が５０重量％以上であることが好ましく、９０〜１００重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、十分な機械的強度が得られ、耐熱性及び耐内容物性、成形加工性等にも優れるため好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物におけるＭＸＤ６の配合量は、容器に充填される内容物や要求される保存期間等により決められるが、樹脂組成物の総重量の１〜３５重量％であることが好ましい。上記範囲であると、安定的に酸化反応を起こすことができ、市場の要求に応じた酸素吸収性を持つ成形物、容器等を提供できる。
本発明の樹脂組成物におけるＰＥＴの配合量としては、５０重量％以上であることが好ましく、６５〜９９重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、十分な機械的強度が得られ、耐熱性及び耐内容物性、成形加工性等にも優れるため好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、コバルト化合物をコバルト原子濃度として１０〜９５ｐｐｍ含み、含まれる燐化合物は、燐原子濃度がコバルト原子濃度との関係において、以下の式（１）を満たす。
１０≦Ｐ≦０．３２×Ｃｏ＋４５      （１）
ＰＥＴ中の燐化合物の量を少なくするか、燐化合物の少ないＰＥＴを選択することにより、コバルト化合物の量を減らしても、燐とコバルトの原子濃度が上記式（１）を満足させる範囲で、本発明の樹脂組成物は、安定的に酸素吸収性を発揮することができる。
食品包装容器に使用するＰＥＴ樹脂は食品衛生性の観点より、配合コバルトの量に制限が設けられており（ポリオレフィン等衛生協議会）、消費者の健康を守っている。配合コバルト量の少ない本発明の樹脂組成物を容器に用いることにより、容器から食品に移行するコバルトの量を一層減らせることを意味し、消費者の安全と安心に貢献することができる。
また、本発明の樹脂組成物における燐原子濃度は、前記式（１）を満たし、かつ、１０〜８０ｐｐｍであることが好ましく、１０〜７０ｐｐｍであることがより好ましく、１５〜６５ｐｐｍであることがさらに好ましく、２０〜６５ｐｐｍであることが特に好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、コバルト化合物をコバルト原子濃度（Ｃｏ）として１０〜９５ｐｐｍ含む、すなわち、下記式（２）を満たす。
１０≦Ｃｏ≦９５                    （２）
また、上記範囲であるとともに、樹脂組成物中に存在する燐化合物の燐原子濃度（Ｐ）とコバルト化合物のコバルト原子濃度（Ｃｏ）との関係式である前記式（１）を満足させれば、十分な酸素吸収性が得られるとともに、容器に用いた場合、各種衛生安全基準を十分満たすことができる。
また、本発明の樹脂組成物におけるコバルト原子濃度は、１０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、１０〜６０ｐｐｍであることがより好ましく、１５〜５５ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物において酸化反応を起こさせるためのコバルト化合物は、必要量をＰＥＴ製造時若しくは製造後に配合添加するか、又は、本発明の樹脂組成物に直接配合添加して、一旦溶融押出しを行い、ペレタイズ加工するのが好ましく、必要量をＰＥＴ製造時に触媒等として配合添加することがより好ましい。本発明の樹脂組成物にコバルト化合物を直接配合添加する場合、一旦溶融混練した後、押出を行い、ペレタイズ加工することにより、コバルト化合物が十分分散され、酸素吸収性が十分得られ、またコバルト化合物の分散不良に起因する、黒点異物等の成形品の外観不良を抑制することができる。
また、本発明の樹脂組成物におけるコバルト触媒は、コバルト化合物を触媒として製造されたＰＥＴを樹脂組成物の構成材として使用することにより導入してもよいし、コバルト触媒を使用しないで生産されたＰＥＴにコバルト化合物を後添加してもよい。
【００２９】
本発明で酸化触媒として用いるコバルト化合物は、それがＭＸＤ６と接触することにより酸素吸収性を発揮するものであれば、特に制限はなく、公知のコバルト化合物を用いることができる。
コバルト化合物として具体的には、酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等の無機酸塩、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、パルミチン酸コバルト等の有機酸塩等が例示できる。
また、本発明の樹脂組成物に含有されるコバルト化合物は、ＰＥＴ製造時に触媒として用いられたコバルト化合物の残渣のみからなることが好ましく、に重縮合触媒として用いられたコバルト化合物の残渣のみからなることが特に好ましい。本発明の樹脂組成物は、含有するコバルト化合物がＰＥＴ製造時に触媒として用いられたコバルト化合物の残渣のみであっても、ＭＸＤ６の酸化触媒として十分機能し、樹脂組成物に十分な酸素吸収性を与える。なお、前記コバルト化合物の「残渣」とは、コバルト化合物の分解物、反応物、変性物等だけでなく、そのまま残留したコバルト化合物自身も含むものであることは言うまでもない。
【００３０】
本発明に用いることができる燐化合物は、特に制限はなく、公知の燐化合物であってもよい。
燐化合物は、樹脂への添加剤として用いられる公知の燐化合物であることが好ましく、可塑剤、熱安定剤、着色防止剤等として公知の燐化合物であることがより好ましい。具体的には、正燐酸、亜燐酸等、及び、その誘導体、分解物が例示できる。
【００３１】
ＰＥＴ等のポリエステル樹脂の製造にあたり、重縮合触媒としてコバルト化合物の使用が可能であり、触媒となる他の公知の化合物を共触媒として使用してもよく、例えば、アンチモン化合物やゲルマニウム化合物、チタン化合物などが例示できる。またさらに、ジメチルテレフタレートを原料とする場合にはエステル交換触媒としてコバルト化合物や、マンガン化合物が使われるため、これらのＰＥＴを使用することだけＭＸＤ６の酸化触媒が賄うことができる。
一方、コバルト化合物を後添加するためには、ＰＥＴ、ＭＸＤ６のいずれか、又は、両者の混合物へ必要量のコバルト化合物を添加し、溶融押出法にて混練してペレット化する。コバルト化合物等の無機物の分散をよくするため、高価な設備ではあるが、二軸押出機など混練能力の高い設備を使用するのがよい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物に含有されるコバルト化合物は、ＰＥＴ樹脂製造のための触媒として使用されたコバルト化合物の残渣を利用することが好ましい。コバルト化合物は、ＰＥＴ樹脂を製造する工程で添加されるが、事前にコバルト化合物が原料組成物中で微分散するように工夫され、かつ、長時間の反応中に継続的に行われる撹拌によってもコバルト化合物の分散は、さらに高度化される。しかるにＭＸＤ６の酸化反応を起こさせるべく、単にコバルト化合物を後添加する方式に比べると、触媒残渣であるコバルト化合物はポリマー中で微分散されており、ＭＸＤ６への酸化触媒作用を効率よく発揮することができる。
【００３３】
後添加法に比べて、溶融押出ペレット化の工程が削減でき、かつコバルトの化合物の分散がよいため、コバルト添加量も減らせるため、かなりのコストメリットが実現できる。その上、少ないコバルト量が実現できるため、単層容器でも食品安全性に懸念のない、さらに低コストの容器が提示できる。
一方、本発明においては、原料ポリマーの熱履歴が一工程少ないことにより、色相などのポリマー品質面での劣化が少なく、分散不良による黒点異物や溶融押出による焼け異物等の発生も皆無で、品質の優位性が強調できる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物に含有されるコバルト化合物のコバルト原子及び燐化合物の燐原子の量を測定する方法としては、公知の定量分析方法を用いることができる。具体的には、重量分析、容量分析、比色分析、原子吸光分析、発光分析、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析、ＩＣＰ発光分光分析、放射化分析、蛍光Ｘ線分析等の方法が例示できる。本発明においては、ＩＣＰ発光分光分析法で測定することが好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分、コバルト化合物、及び、燐化合物以外にも、必要に応じ、公知の添加剤、例えば、結晶核剤、着色剤、変色防止剤、可塑剤、充填剤、強化材、及び／又は、離型剤などを添加・混合することができる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。
また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、コバルト化合物を触媒として用いてポリエチレンテレフタレートを製造する製造工程、及び、ポリメタキシリレンアジパアミドを含むポリアミド樹脂と前記製造工程において製造されたポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂とを含む混合樹脂組成物を得る混合工程を含むことが好ましい。
前記製造工程におけるコバルト化合物は、重縮合触媒又はエステル交換触媒として用いることが好ましく、重縮合触媒として用いることがより好ましい。
前記混合樹脂組成物におけるコバルト化合物は、前記ポリエチレンテレフタレートの製造段階で触媒として使用したコバルト化合物の残渣のみからなることが好ましく、前記ポリエチレンテレフタレートの製造段階で重縮合触媒として使用したコバルト化合物の残渣のみからなることがより好ましい。
また、前記混合樹脂組成物における燐化合物は、前記製造工程で使用した燐化合物の残渣のみからなることが好ましい。
【００３７】
（成形品（単層樹脂成形品、多層樹脂成形品））
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物を用いて成形したものであれば、どのような形状であってもよい。
本発明の成形品は、射出成形、圧縮成形、押出成形、射出ブロー成形、押出ブロー成形、射出延伸ブロー成形、真空成形、圧空成形等どのような成形法を用いて製造してもよく、また、これらを組み合わせた方法でもよい。
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物のみを成形しても、他の材質と組み合わせて成形しても、成形後に他の材質と組み合わせてもよく、また、本発明の樹脂組成物を該成形品の表面又は内部に層状になるように成形してもよい。
【００３８】
本発明の成形品の形状としては、特に制限はなく、任意の形状とすることができるが、ペットボトル等の食品や飲料用容器、若しくは、容器の前駆体、いわゆる、プリフォームと呼ばれる形状、又は、シート状であることが好ましい。
プリフォームの形状は、例えば、ペットボトルを成形する場合、試験管状が好ましく挙げられる。また、ワンステージ延伸ブロー成形法、射出ブロー成形法や押出ブロー成形法にて、一旦プリフォームとして取り出すことなくボトル形状の成形品を直接製造ずることも可能である。
本発明の樹脂組成物をシート状に成形すると、このシートは真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の熱成形を行うことができ、ガスバリヤ性を有するカップ、トレイなどの原料シートとなる。ガスバリヤシート材料としてそのまま用いてもよく、加熱二軸延伸してガスバリヤフィルムとして使用してもよい。
また、シート状の成形品から深絞り熱成形容器を容易に製造することができ、本発明の樹脂組成物を用いた成形品として深絞り熱成形容器も好ましく挙げられ、本発明の樹脂組成物を用いて熱成形用多層シートに成形した後、前記熱成形用多層シートを用いて成形した深絞り熱成形容器がより好ましく挙げられる。
特に本発明の成形品は、食品や飲料等の容器の用途に好適に用いることができる。
【００３９】
本発明の単層樹脂成形品は、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品である。
本発明の多層樹脂成形品は、本発明の樹脂組成物よりなる層（以下、「酸素スカベンジ層」ともいう。）を１層以上有する成形品である。
本発明の単層又は多層樹脂成形品は、その形状に特に制限はなく、必要に応じ、所望の形状に成形すればよい。
その中でも、本発明の単層又は多層樹脂成形品は、プリフォームを延伸ブローして得られる任意の容器形状である、すなわち、密栓可能な単層又は多層樹脂容器であることが好ましく、一般的なペットボトルの形状である、すなわち、単層又は多層ペットボトルであることがより好ましく挙げられる。
本発明の単層及び多層樹脂容器における容器の厚さは、特に制限はなく、容器の大きさ、容器物性への要求により決められる。例えば、汎用的に製造される延伸ブロー容器や熱成形容器にあっては、０．２〜０．５ｍｍの厚みに作られる。
【００４０】
本発明の多層樹脂容器における本発明の樹脂組成物より形成される酸素スカベンジ層は、容器を構成する複数の樹脂層のうちの内部層である中間層であっても、容器内部又は外部の表面に位置する表面層であってもよい。その中でも、前記酸素スカベンジ層は、中間層であることが好ましく、ＭＸＤ６を含有しておらず、かつＰＥＴを主成分とする層（ＰＥＴ層）に挟まれた中間層であることが最も好ましい。
また、本発明の多層樹脂容器は、ＰＥＴ層が表面層であり、かつ、酸素スカベンジ層が中間層として少なくとも１層以上有する容器であることが好ましく、ＰＥＴ層／酸素スカベンジ層／ＰＥＴ層の３層構造の容器、又は、ＰＥＴ層／酸素スカベンジ層／ＰＥＴ層／酸素スカベンジ層／ＰＥＴ層の５層構造の容器であってもよい。
また、本発明の多層樹脂容器は、必要に応じて、ＰＥＴやＭＸＤ６以外の樹脂からなる層や、樹脂以外の他の材質からなる層を有していてもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【００４２】
本発明の樹脂組成物の検討を行うために、商業生産されている数種のＰＥＴボトル用レジンと、酢酸コバルトを重縮合触媒とし、安定剤として亜リン酸を用いて、直接重合法にて試作した２種のＰＥＴレジン（ＰＥＴ−３及びＰＥＴ−４）とを準備した。
また、エステル交換法（ＥＩ法）にて、酸化コバルトをエステル交換触媒（ＥＩ触媒）として、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を作製し、アンチモンを重縮合触媒としたＰＥＴ（ＰＥＴ−５）も準備した。
下記表１に、使用したそれぞれのレジンにおけるコバルト原子濃度と燐原子濃度を示す。
【００４３】
【表１】
2009108153.tif 000002
【００４４】
これらのＰＥＴレジンより１種以上の樹脂を選択して、ＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製ＭＸナイロンＳ６００７）と組み合わせて、樹脂組成物（ＭＬ−０１〜１９及びＳＬ−０１〜０５）を作製した。
【００４５】
下記表２に作製した樹脂組成物におけるＰＥＴレジン及びＭＸＤ６の配合量、並びに、コバルト原子濃度及び燐原子濃度を示し、表３〜表９に表２に示すＭＬ−０１〜１９及びＳＬ−０１〜０５において使用した表１に記載のレジンの組成を示す。
なお、本実施例におけるコバルト原子濃度及び燐原子濃度は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法にて測定した。なお、いずれもｐｐｍ単位で表す。
樹脂組成物中のコバルト原子濃度及び燐原子濃度は、ＰＥＴレジン及びＭＸＤ６由来の数量であり、それぞれの配合に基づく下記分析値からの計算値である。
【００４６】
【表２】
2009108153.tif 000003
【００４７】
【表３】
2009108153.tif 000004
【００４８】
【表４】
2009108153.tif 000005
【００４９】
【表５】
2009108153.tif 000006
【００５０】
【表６】
2009108153.tif 000007
【００５１】
【表７】
2009108153.tif 000008
【００５２】
【表８】
2009108153.tif 000009
【００５３】
【表９】
2009108153.tif 000010
【００５４】
（実施例１〜１０及び比較例１〜９）
前記表１に示すＰＥＴレジンを組み合わせてＭＸＤ６とブレンドした前記表２に示す樹脂組成物を中間層として１５重量％、容器内部及び外部側の表面層（スキン層）としてＰＥＴを８５重量％有する、重量２３ｇの多層ボトル用プリフォームを作製した。このプリフォームを延伸ブローして、胴部肉厚０．３ｍｍの２８０ｃｃ用の多層ＰＥＴボトルを作製した。
【００５５】
（実施例１１〜１５）
前記表１に示すＰＥＴレジンとＭＸＤ６とを組み合わせブレンドした、前記表２に示す樹脂組成物を用いて、重量２３ｇの単層ボトル用プリフォームを作製した。このプリフォームを延伸ブローして、胴部肉厚０．３ｍｍの２８０ｃｃ用の単層ポリエステルボトルを作製した。
【００５６】
得られたボトルの内部に酸素センサーを取り付け、無酸素水を充填し、アルミキャップにてシールした後、２２℃の恒温室にて空気中に保存し、酸素濃度測定装置（ＯｘｙＳｅｎｃｅ社製）を利用して、ボトル内水中の溶存酸素量を経時測定し、樹脂組成物の酸素吸収性を判断した。
なお、酸素吸収性の評価基準は、コバルト化合物の有無以外は樹脂組成物と同一組成のボトル又は同一組成の中間層を持つボトルを比較サンプルとして同様に作製し、ボトル内水中溶存酸素の増加が認められないか、比較サンプルの酸素増加に比べ著しく増加速度が遅い場合を「○」とし、比較サンプルの酸素増加に比べ増加速度において大きな差が無い場合は「×」とした。
結果を表１０、図１及び図２に示す。また、表１１には、図１に示す水中溶存酸素量の経時測定に用いた比較サンプル（Ｒｅｆ−１及びＲｅｆ−２）の樹脂組成を示す。
【００５７】
【表１０】
2009108153.tif 000011
【００５８】
【表１１】
2009108153.tif 000012
【００５９】
表１０、図１及び図２より、本発明の樹脂組成物を使用して得られた樹脂成形品が、十分で安定的な酸素吸収性を有し、かつ、コバルト化合物の含有量が少なく、食品安全性に優れた樹脂容器であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】種々のボトルを使用し、各ボトル内の水中酸素量を経時測定した結果を示す図である。
【図２】実施例１〜１０及び比較例１〜９の樹脂容器の結果を、縦軸：燐原子濃度、横軸：コバルト原子濃度でプロットした図である。
【図１】
2009108153.tif 000013
【図２】
2009108153.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月20日(2008.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリメタキシリレンアジパアミドとポリエチレンテレフタレートとからなる樹脂組成物であって、
ポリエチレンテレフタレートの含有量が５０重量％以上であり、
ポリエチレンテレフタレートに含まれる燐化合物の燐原子濃度が１０〜１００ｐｐｍであり、
樹脂組成物に含まれるコバルト化合物のコバルト原子濃度（Ｃｏ（ｐｐｍ））と燐化合物の燐原子濃度（Ｐ（ｐｐｍ））とが、以下の式（１）及び式（２）の関係を満足することを特徴とする
樹脂組成物。
１０≦Ｐ≦０．３２×Ｃｏ＋４５      （１）
１０≦Ｃｏ≦９５                    （２）
【請求項２】
前記樹脂組成物中のコバルト化合物が、樹脂組成物を構成するポリエチレンテレフタレートの製造時に触媒として用いられたコバルト化合物の残渣のみからなる請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物中のコバルト化合物が、樹脂組成物を構成するポリエチレンテレフタレートの製造時に重縮合触媒として用いられたコバルト化合物の残渣のみからなる請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂組成物を成形して得られる単層樹脂成形品。
【請求項５】
単層樹脂容器である請求項４に記載の単層樹脂成形品。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂組成物よりなる層を１層以上有する多層樹脂成形品。
【請求項７】
多層樹脂容器である請求項６に記載の多層樹脂成形品。
【請求項８】
コバルト化合物を触媒として用いて製造されたポリエチレンテレフタレートを準備する準備工程、及び、
ポリメタキシリレンアジパアミドと前記ポリエチレンテレフタレートとからなる樹脂組成物を得る混合工程を含む
請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂組成物におけるコバルト化合物は、前記コバルト化合物の残渣のみからなる請求項８に記載の樹脂組成物の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月5日(2008.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリメタキシリレンアジパアミドとポリエチレンテレフタレートとからなる樹脂組成物であって、
ポリエチレンテレフタレートの含有量が５０重量％以上であり、
ポリエチレンテレフタレートに含まれる燐化合物の燐原子濃度が１０〜１００ｐｐｍであり、
ポリメタキシリレンアジパアミドに含まれる燐化合物の燐原子濃度が１５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であり、
樹脂組成物に含まれるコバルト化合物のコバルト原子濃度（Ｃｏ（ｐｐｍ））と燐化合物の燐原子濃度（Ｐ（ｐｐｍ））とが、以下の式（１）及び式（２）の関係を満足し、
樹脂組成物中のコバルト化合物が、樹脂組成物を構成するポリエチレンテレフタレートの製造時に重縮合触媒として用いられたコバルト化合物の残渣のみからなることを特徴とする
樹脂組成物。
１０≦Ｐ≦０．３２×Ｃｏ＋４５      （１）
１０≦Ｃｏ≦９５                    （２）
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物を成形して得られる単層樹脂成形品。
【請求項３】
単層樹脂容器である請求項２に記載の単層樹脂成形品。
【請求項４】
請求項１に記載の樹脂組成物よりなる層を１層以上有する多層樹脂成形品。
【請求項５】
多層樹脂容器である請求項４に記載の多層樹脂成形品。
【請求項６】
コバルト化合物を重縮合触媒として用いて製造されたポリエチレンテレフタレートを準備する準備工程、及び、
ポリメタキシリレンアジパアミドと前記ポリエチレンテレフタレートとからなる樹脂組成物を得る混合工程を含み、
前記樹脂組成物におけるポリエチレンテレフタレートの含有量が５０重量％以上であり、
前記樹脂組成物のポリエチレンテレフタレートに含まれる燐化合物の燐原子濃度が１０〜１００ｐｐｍであり、
前記樹脂組成物のポリメタキシリレンアジパアミドに含まれる燐化合物の燐原子濃度が１５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であり、
前記樹脂組成物に含まれるコバルト化合物のコバルト原子濃度（Ｃｏ（ｐｐｍ））と燐化合物の燐原子濃度（Ｐ（ｐｐｍ））とが、以下の式（１）及び式（２）の関係を満足し、
前記樹脂組成物におけるコバルト化合物が、前記コバルト化合物の残渣のみからなることを特徴とする
樹脂組成物の製造方法。
１０≦Ｐ≦０．３２×Ｃｏ＋４５      （１）
１０≦Ｃｏ≦９５                    （２）