(57)【要約】【課題】化学蒸着法によって形成された酸化膜の膜質を向上させること。【解決手段】酸化膜改質装置１は、化学蒸着法によって酸化膜（例えばシリコン酸化膜）が形成された基板２を格納すると共にオゾン含有ガスが供給される処理炉３と、この処理炉３内の基板２上の酸化膜に紫外光を有する光を照射する光源４を備える。光源４は前記オゾン含有ガスの供給と同時に前記光を照射する。前記オゾン含有ガスの雰囲気の圧力は例えば０．１〜３０Ｐａに制御される。前記オゾン含有ガスは例えばオゾン濃度が０．１〜１００ｖｏｌ％である。【選択図】図１
2009260333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学蒸着法によって形成された基板上の酸化膜に対してオゾン含有ガスを供給すると共に紫外光を有する光を照射する
ことを特徴とする酸化膜改質方法。
【請求項２】
前記光の照射は前記オゾン含有ガスの供給と同時に行う
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化膜改質方法。
【請求項３】
前記オゾン含有ガスの雰囲気の圧力は０．１〜３０Ｐａである
ことを特徴とする請求項１または２に記載の酸化膜改質方法。
【請求項４】
前記オゾン含有ガスのオゾン濃度は０．１〜１００ｖｏｌ％である
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の酸化膜改質方法。
【請求項５】
前記酸化膜はシリコン酸化膜である
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の酸化膜改質方法。
【請求項６】
前記化学蒸着法は、ＴＥＯＳ−ＣＶＤである
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の酸化膜改質方法。
【請求項７】
前記化学蒸着法は、ＨＴＯ−ＣＶＤである
ことを特徴とする請求項１から５にいずれか１項に記載の酸化膜改質方法。
【請求項８】
化学蒸着法によって酸化膜が形成された基板を格納すると共にオゾン含有ガスが供給される処理炉と、
この処理炉内の基板上の酸化膜に紫外光を有する光を照射する光源と
を備えたことを特徴とする酸化膜改質装置。
【請求項９】
前記光源は前記オゾン含有ガスの供給と同時に前記光を照射する
ことを特徴とする請求項８に記載の酸化膜改質装置。
【請求項１０】
化学蒸着法によって基板上に酸化膜を形成させる炉と、
この炉から供給された基板上の酸化膜を改質させる酸化膜改質装置と
を備え、
前記酸化膜改質装置は、
前記酸化膜が形成された基板を格納すると共にオゾン含有ガスが供給される処理炉と、
この処理炉内の基板上の酸化膜に紫外光を有する光を照射する光源と
を備えたことを特徴とするプロセス装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は化学蒸着法によって形成された基板上の酸化膜の膜質を向上させるための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチック基板上に薄膜トランジスタ形成する場合、プロセス温度や膜厚の制約から一般的に化学蒸着法（ＣＶＤ）によって形成されたシリコン酸化膜（以下、ＣＶＤ‐ＳｉＯ2膜）が用いられている。
【０００３】
前記化学蒸着法としては、ＨＴＯ−ＣＶＤ（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃｈａｍｉｃａｌ  Ｖａｐｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｓｉｏｎ），ＴＥＯＳ−ＣＶＤ（Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｃｈａｍｉｃａｌ  Ｖａｐｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｓｉｏｎ）等が挙げられる。
【０００４】
しかし、一般的にＣＶＤ-ＳｉＯ2膜は熱酸化膜やラジカル酸化膜よりも絶縁特性が劣るため、膜質の改善が求められている。近年、ポストオゾン処理によってＣＶＤ-ＳｉＯ2膜の密度が向上することが報告されている（非特許文献１等参照）。
【０００５】
また、紫外光の基板上面から照射し、有機ソース原料ガスとオゾン含有ガスを交互に基板に供給して、４００℃以下の低温で絶縁特性が高い高品質のＣＶＤ膜を製膜する技術が報告されている（特許文献１等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−８０４７４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】河瀬和雅他，第６８回応用物理学会学術講演会予稿集，２００７年９月，Ｎｏ．２，８ａ‐ＺＭ‐７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
半導体プロセスのゲート酸化膜には絶縁特性の高い熱酸化膜やラジカル酸化膜が用いられている。しかしながら、熱酸化膜やラジカル酸化膜はＳｉ基板上にしか形成できないなどの制約を受け、熱酸化膜は７００℃以上の高温を必要とし、ラジカル酸化は厚膜酸化が困難である。
【０００９】
また、低温ｐｏｌｙ‐ＳｉＴＦＴ等のデバイスにおいては、絶縁特性の高い熱酸化膜やラジカル酸化はデバイス構造やプロセス温度の制約を受けるので不適切である。低温Ｐｏｌｙ‐ＳｉＴＦＴなどの絶縁膜は一般的にＣＶＤ‐ＳｉＯ2膜が主流となっている。しかしながら、ＣＶＤ‐ＳｉＯ2膜は酸素欠損が多く、熱酸化膜やラジカル酸化膜よりも絶縁特性が劣る。
【００１０】
そこで、２層構造ゲート酸化膜の第１層の絶縁膜を形成し、界面準位密度のばらつきを抑制する方法が採られる。しかしながら、上記２層構造ゲート酸化膜の形成は、いくつかの工程を経てできるものであり、スループットの面においては不適切である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための酸化膜改質方法は、化学蒸着法によって形成された基板上の酸化膜に対してオゾン含有ガスを供給すると共に紫外光を有する光を照射する。
【００１２】
また、前記課題を解決するための酸化膜改質装置は、化学蒸着法によって酸化膜が形成された基板を格納すると共にオゾン含有ガスが供給される処理炉と、この処理炉内の基板上の酸化膜に紫外光を有する光を照射する光源とを備える。
【００１３】
さらに、前記課題を解決するためのプロセス装置は、化学蒸着法によって基板上に酸化膜を形成させる炉と、この炉から供給された基板上の酸化膜を改質させる酸化膜改質装置を備え、前記酸化膜改質装置は、前記酸化膜が形成された基板を格納すると共にオゾン含有ガスが供給される処理炉と、この処理炉内の基板上の酸化膜に紫外光を有する光を照射する光源を備える。
【００１４】
以上の酸化膜改質方法とその装置及びプロセス装置によれば、オゾン含有ガスと紫外光を有する光との反応によって生じた励起状酸素原子の作用により電気特性低下の原因となる酸化膜の主成分元素と水酸基との結合が減少するので、絶縁特性、エッチング耐性、さらには電気膜厚、比誘電率が高まると共に固定電荷が低減する。特に、前記プロセス装置によれば、前記のようなよう良質な膜質の酸化膜を有する基板のスループットが向上する。
【００１５】
前記プロセス方法及びその装置において、前記光の照射はオゾン含有ガスの供給と同時に行うとよい。酸化膜のエッチング耐性と絶縁特性が向上に寄与する励起状態酸素原子を効率的に生成させることができる。尚、前記プロセス方法及びその装置において、オゾン含有ガスの雰囲気の圧力は例えば０．１〜３０Ｐａに制御される。また、オゾン含有ガスのオゾン濃度は例えば０．１〜１００ｖｏｌ％に制御される。
【００１６】
前記化学蒸着法としては、ＨＴＯ−ＣＶＤ，ＴＥＯＳ−ＣＶＤ等が挙げられる。また、前記酸化膜は化学蒸着法によって形成された基板上のシリコン酸化膜が挙げられる。シリコン酸化膜が形成された基板がプロセス方法及び装置に供されると、オゾン含有ガスと紫外光を有する光との反応によって生じた励起状酸素原子の作用により前記酸化膜のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が増大し電気特性低下の原因となるＳｉ−ＯＨ結合が減少する。これによりシリコン酸化膜の絶縁特性、エッチング耐性さらには電気膜厚、比誘電率が高まると共に固定電荷が低減する。
【発明の効果】
【００１７】
以上の発明によれば化学蒸着法によって形成された酸化膜の絶縁特性、エッチング耐性、電気膜厚、比誘電率が高まると共に固定電荷が低減するので前記酸化膜の膜質が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】発明の実施形態に係る酸化膜形成装置の構成を示した概略断面図。
【図２】発明の実施形態に係るオゾン含有ガスの供給と紫外光の照射のタイムチャート。
【図３】膜厚８．５ｎｍのＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板を発明の実施例に係るプロセスで処理する前と処理した後のＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板のＳｉＯ2膜のウェットエッチング耐性。
【図４】膜厚８．５ｎｍのＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板（３つの同一試料）を発明の実施例に係るプロセスで処理する前と処理した後のＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板のＳｉＯ2膜の電気特性図（Ｉ‐Ｖ特性図）。
【図５】膜厚８．５ｎｍのＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板を発明の実施例に係るプロセスで処理する前と処理した後のＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板のＳｉＯ2膜の電気特性図（Ｃ‐Ｖ特性図）。
【図６】膜厚８．５ｎｍのＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板を発明の実施例に係るプロセスで処理する前と処理した後の差異を示したスペクトル図。
【図７】膜厚８．５ｎｍのＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板を発明の実施例に係るプロセスで処理する前と処理した後のＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板のＳｉＯ2膜の比誘電率。
【図８】膜厚５０ｎｍのＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板を発明の実施例に係るプロセスで処理する前と処理した後のＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板のＳｉＯ2膜の電気特性図（Ｉ‐Ｖ特性図）。
【図９】膜厚９．０ｎｍのＨＴＯ‐ＣＶＤ膜基板を発明の実施例に係るプロセスで処理する前と処理した後のＨＴＯ‐ＣＶＤ膜基板のＳｉＯ2膜のウェットエッチング耐性。
【図１０】膜厚９．０ｎｍのＨＴＯ‐ＣＶＤ膜基板を発明の実施例に係るプロセスで処理した後のＨＴＯ‐ＣＶＤ膜基板のＳｉＯ2膜の電気特性図（Ｃ‐Ｖ特性図）。
【図１１】膜厚９．０ｎｍのＨＴＯ‐ＣＶＤ膜基板を発明の実施例に係るプロセスで処理する前と処理した後のＨＴＯ‐ＣＶＤ膜基板のＳｉＯ2膜の電気特性図（Ｉ‐Ｖ特性図）。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は発明の実施形態に係る酸化膜改質装置１の構成を示した概略断面図である。
【００２０】
酸化膜改質装置１は基板２に形成されたＣＶＤ膜の清浄化を含むＣＶＤ‐ＳｉＯ2膜の絶縁特性の向上を達成させるためのものである。
【００２１】
ＣＶＤ‐ＳｉＯ2膜はＳｉ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｏ結合を有する有機物等からなる原料ガスを用いたＣＶＤによって基板２上に形成された酸化膜を意味する。前記原料ガスとしてはＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ ｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）、ＳｉＨ2Ｃｌ2（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）ガスとＮ2Ｏガスの混合ガス等が例示される。
【００２２】
具体的には酸化膜改質装置１は基板２に形成されたＣＶＤ‐ＳｉＯ2膜に対して光損傷ダメージを誘発しない少なくとも２１０ｎｍより長い波長の輝線を有する（少なくとも紫外光を有する）光をオゾン含有ガス雰囲気で照射することにより、ＣＶＤ‐ＳｉＯ2膜の絶縁特性を高めている。
【００２３】
酸化膜改質装置１は、図１に示されたように、オゾン含有ガスが供給されると共に基板２が格納される反応炉３と、この反応炉３内の基板２に対して少なくとも紫外光の領域を含む光を照射するための光源４とを備える。反応炉３には配管５，６が接続されている。配管５はオゾン含有ガスを導入するための配管である。配管６は反応炉３内のガスを排出するための配管である。
【００２４】
反応炉３としては基板２のみを加熱することができるコールドウォール方式のＣＶＤ減圧炉を適用させるとよい。例えば、減圧コールド方式の枚葉式が挙げられる。
【００２５】
反応炉３内のガスの排気は従来のＣＶＤ減圧炉で用いるシステムをそのまま用いるとよい。このとき、配管６には、パーティクルトラップ等の除害装置と到達真空度が１Ｐａ程度以下のドライポンプ、例えばメカニカルブースターポンプ（例えば排気速度１０００Ｌ／ｍｉｎ）が接続される。反応炉３の材質はオゾンに対し反応性がない材料を採用するとよい。例えば、石英、ステンレス、アルミニウム、チタン等が挙げられる。また、反応炉３の天井部には光源４から照射された光（紫外光またはこれと可視光を有する光）を導入するための照射窓７が設けられている。照射窓７は合成石英やＭｇＦ2などの結晶材に例示されるような光透過性の材料から成る。
【００２６】
反応炉３における基板２の設置形態は既知の縦型、横型のいずれの方式を採用してもよい。基板２はセラミックからなるサセプター８に装着させる。サセプター８は反応炉３内で移動可能となるようにステージ９によって支持されている。また、サセプター８は基板２の温度を感知する熱電対からなる温度センサー１０を備えている。温度センサー１０によって検出された基板２の温度は光源４の照度制御に供される。基板２の温度は予備的なハロゲンランプやヒーターなどの熱源を使用しないで室温のままでよい。
【００２７】
光源４は少なくとも紫外光領域すなわち２１０〜３００ｎｍの波長帯の光を照射する。前記光は３００ｎｍより長波長の光（可視光）を含んでいてもよい。光源４の照度は基板２の表面付近もしくは表面に照射するように調節される。光源４の光は基板２表面に照射されるように設定されるのであれば、光源４の照射方式は特に限定されない。光源４としては例えば高圧水銀ランプが挙げられる。高圧水銀ランプは紫外光領域の光の他に加熱源として利用できる可視光領域（例えば４１０〜６００ｎｍ）の光を照射できる。すなわち、可視光領域の光はオゾンガスに吸収されないので、基板２表面の加熱効果を有する。したがって、基板２に予備的な加熱部品が不必要になり、酸化膜改質装置１の構成が簡素化する。
【００２８】
酸化膜改質装置１は図示省略された半導体製造のプロセス装置に係る化学蒸着法によって基板上に酸化膜を形成させる炉（例えば減圧ＣＶＤチャンバー）の後段に配置されると、単一のプロセス（１つのチャンバ）でＣＶＤ−ＳｉＯ2膜の改質と界面酸化膜の形成が行うことができる。しがたって、エッチング耐性及び絶縁特性が向上させた酸化膜を有する基板２の処理時間が短縮し、スループットが向上する。
【００２９】
図２は発明の実施形態に係るオゾン含有ガス供給と光照射のタイムチャートである。
【００３０】
図１及び図２を参照しながら酸化膜改質装置１の動作例について説明する。図２のタイムチャートで示したように反応炉３へのオゾン含有ガスの導入と同時に反応炉３内の基板２に対して光源４から紫外光を有する光が照射される。光源４から照射される光の波長は２１０ｎｍより長い波長に限定される。基板２内の紫外光照射分布は±１０％を実現できればよい。
【００３１】
前記オゾン含有ガスとしてはオゾン濃度が０．１〜１００ｖｏｌ％のガスが挙げられる。１００％濃度オゾンガスは例えば特公平５−１７１６４号公報に開示されたオゾンビーム発生装置に基づく明電舎製の高純度オゾンガス発生装置（ＭＰＯＧ‐ＨＭ１Ａ１またはＭＰＯ‐１０４Ａ１）によって供給できる。反応炉３の内圧は配管６に接続された図示省略のポンプの動作制御により例えば０．１〜３０Ｐａに制御される。そして、オゾン含有ガスの供給停止と共に前記光の照射が停止する。
【００３２】
以下の実施例を参照しながらオゾン含有ガスと紫外光を有する光とを用いた発明に係る紫外光励起オゾン処理プロセスによるＣＶＤ‐ＳｉＯ2膜の絶縁特性について説明する。
【００３３】
（実施例１）
図３は発明の実施例に係るプロセスで処理する前と処理した後のＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板のＳｉＯ2膜のウェットエッチング耐性を示す。ここでのウェットエッチング耐性は半導体製造プロセスにおけるウェットエッチングや洗浄工程で使用されている高純度バファードフッ酸（フッ化水素酸とフッ化アンモニウムを混合することで緩衝効果により中性から酸性域に調製された薬液）に対する耐性を意味する。
【００３４】
この特性図に係る実験に試供したＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板は８インチ径のＳｉ（１００）を格納した減圧ＣＶＤチャンバーにＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｓｉｌｉｃａｔｅ）ガスと酸素ガスを供給して処理温度６２０℃で製膜したものである。このＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜の膜厚は８．５ｎｍであった。
【００３５】
ＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板は酸化膜形成装置１の処理炉３のサセプター８上に置かれた。オゾン含有ガスは明電舎製の高純度オゾン発生装置（型式ＭＰＯ‐１０４Ａ１）から供給されたオゾン濃度９０％以上濃度のガスを用いた。光源４には高圧水銀ランプ（ウシオ電機製，型式ＵＶＸ−０２５２８Ｓ１ＡＰＡ０２）が用いられた。前記ＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板は反応炉３内の気相距離（照射窓７の下面とＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板２の上面との距離）が５ｍｍとなるように配置された。前記オゾン含有ガスは室温に制御した配管５を介して１００ｓｃｃｍの流量で処理炉３に供給された。光源４の光は前記オゾン含有ガスの供給と同時に合成石英からなる照射窓７を介して処理炉３内のＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板に照射された。光源４の紫外光照度はＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板上で２２０ｍＷ／ｃｍ2（２１０〜３００ｎｍ、以下の範囲で定義する）であった。処理時間は１５分とした。処理炉３の内圧は５Ｐａ以下となるようにドライポンプによる排気により制御された。
【００３６】
図３の特性図から明らかなようにＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板が発明に係るプロセスに供されることで膜質が緻密となりウェットエッチング耐性が向上することが確認された。具体的には実施例に係る改質方法によってＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板の表面から深さ方向に８．５ｎｍ以上にわたり、ウェットエッチング耐性が向上し、特に表面から１〜２ｎｍは大きく向上することが確認された。
【００３７】
図４はＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板（３つの同一試料）を前記実施例に係るプロセスで処理する前と処理した後のＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板のＳｉＯ2膜の電気特性図（Ｉ‐Ｖ特性図）である。この特性図から明らかなようにＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板が発明に係るプロセスに供されることでこの基板の漏れ電流が減少することが確認された。具体的にはリーク電流（電界強度６[ＭＶ／ｃｍ]印加時）が１０-7[Ａ／ｃｍ2]から１０-8[Ａ／ｃｍ2]に減少し、理想的なＦ−Ｎ曲線に近づいている。このように絶縁特性が向上することが確認された。尚、図４では３つの同一試料（ＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板）の電気特性が開示されており、本実施例に係るプロセスの電気特性向上の再現性も実証された。
【００３８】
図５は膜厚８．５ｎｍのＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板を前記実施例に係るプロセスで処理する前と処理した後のＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板のＳｉＯ2膜の電気特性図（Ｃ‐Ｖ特性図）である。この特性図から明らかなように発明の実施例に係るプロセスで処理した場合のＣ−Ｖの特性曲線は処理前と比べて理想的なＣ−Ｖ特性に近づくことが確認された。尚、ＳｉＯ2膜の固定電荷は発明の実施例に係るプロセスで処理する前は２．３１×１０12［ｃｍ-2］であったが、処理後は１．３１×１０12［ｃｍ-2］まで低減した。
【００３９】
図６は前記ＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板を本実施例に係るプロセスで処理する前と処理した後の差異を示したスペクトル図である。このスペクトル図から明らかなようにＳｉ−Ｏ−Ｓｉのピークが高く、Ｓｉ−ＯＨのピークが低くなっている。すなわち、本実施例に係るプロセスによってＳｉ−ＯＨ結合が脱水し、紫外光を有する光とオゾン含有ガスとによって生じた励起状態酸素原子によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されたことが確認できる。
【００４０】
図７は膜厚８．５ｎｍのＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板を上述実施例に係るプロセスで処理する前と処理した後のＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板のＳｉＯ2膜の比誘電率である。発明に係る実施例で処理する前の基板の酸化膜の比誘電率が２．８３である場合、処理後は３．８５となり、発明に係る酸化膜の改質方法によれば比誘電率が熱酸化膜に匹敵する値（３．９０）まで向上することが確認された。
【００４１】
また、基板の電気膜厚の変化についても検証すると、発明に係る上述の実施例で処理する前の基板の電気膜厚が６．２ｎｍである場合、処理後は８．１ｎｍとなり、発明に係る酸化膜の改質方法によれば電気膜厚が増大することが確認された。
【００４２】
以上の図３〜図７の結果はオゾン含有ガスと高圧水銀ランプから供給された光とから得られる励起状態酸素原子に起因するものと考えられ、ＣＶＤ基板のＳｉ酸化膜は発明に係るプロセス処理に供されることで絶縁特性の良い膜質に変化することが示された。
【００４３】
また、図８は膜厚５０ｎｍのＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板を上述の実施例に係る酸化膜形成装置と同様のプロセスで処理する前と処理した後のＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板のＳｉＯ2膜の電気特性図（Ｉ‐Ｖ特性図）である。膜厚５０ｎｍのＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板は８インチ径のＳｉ（１００）を格納させた減圧ＣＶＤチャンバーにＴＥＯＳガスと酸素ガスを供給して処理温度６２０℃のもとで製膜された。この特性図から明らかなように膜厚５０ｎｍのＴＥＯＳ‐ＣＶＤ膜基板が発明に係るプロセスに供されてもこの基板の電気特性が向上することが確認された。ＣＶＤの膜厚に左右されることなく絶縁特性が向上することが示された。
【００４４】
（実施例２）
図９は発明の実施例に係るプロセスで処理する前と処理した後のＨＴＯ‐ＣＶＤ膜基板のＳｉＯ2膜のウェットエッチング耐性を示す。ここでのウェットエッチング耐性は半導体製造プロセスにおけるウェットエッチングや洗浄工程で使用されている高純度バファードフッ酸（フッ化水素酸とフッ化アンモニウムを混合することで緩衝効果により中性から酸性域に調製された薬液）に対する耐性を意味する。
【００４５】
この特性図に係る実験に試供したＨＴＯ‐ＣＶＤ膜基板は８インチ径のＳｉ（１００）を格納した減圧ＣＶＤチャンバーにＳｉＨ2Ｃｌ2（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）ガスとＮ2Ｏガスの混合ガスを供給して処理温度７５０℃で製膜したものである。このＨＴＯ‐ＣＶＤ膜の膜厚は９ｎｍであった。
【００４６】
ＨＴＯ‐ＣＶＤ膜基板は酸化膜形成装置１の処理炉３のサセプター８上に置かれた。オゾン含有ガスは明電舎製の高純度オゾン発生装置（型式ＭＰＯ‐１０４Ａ１）から供給されたオゾン濃度９０％以上濃度のガスを用いた。光源４には高圧水銀ランプ（ウシオ電機製，型式ＵＶＸ−０２５２８Ｓ１ＡＰＡ０２）が用いられた。前記ＨＴＯ‐ＣＶＤ膜基板は反応炉３内の気相距離（照射窓７の下面とＨＴＯ‐ＣＶＤ膜基板２の上面との距離）が５ｍｍとなるように配置された。前記オゾン含有ガスは室温に制御した配管５を介して１００ｓｃｃｍの流量で処理炉３に供給された。光源４の光は前記オゾン含有ガスの供給と同時に合成石英からなる照射窓７を介して処理炉３内のＨＴＯ‐ＣＶＤ膜基板に照射された。光源４の紫外光照度はＨＴＯ‐ＣＶＤ膜基板上で２２０ｍＷ／ｃｍ2（２１０〜３００ｎｍ、以下の範囲で定義する）であった。処理時間は３０分とした。処理炉３の内圧は５Ｐａ以下となるようにドライポンプによる排気により制御された。
【００４７】
図９の特性図から明らかなようにＨＴＯ‐ＣＶＤ膜基板が発明に係るプロセスに供されることで膜質が緻密となりウェットエッチング耐性が向上することが確認された。具体的には実施例に係る改質方法によってＨＴＯ‐ＣＶＤ膜基板の表面から深さ方向に９ｎｍ以上にわたり、ウェットエッチング耐性が向上し、特に表面から１〜２ｎｍは大きく向上することが確認された。
【００４８】
図１０は膜厚９ｎｍのＨＴＯ‐ＣＶＤ膜基板を前記実施例に係るプロセスで処理した後のＨＴＯ‐ＣＶＤ膜基板のＳｉＯ2膜の電気特性図（Ｃ‐Ｖ特性図）である。この特性図から明らかなように発明の実施例に係るプロセスで処理した場合のＣ−Ｖの特性曲線は処理前と比べて理想的なＣ−Ｖ特性に近づくことが確認された。
【００４９】
図１１はＨＴＯ‐ＣＶＤ膜基板を前記実施例に係るプロセスで処理する前と処理した後のＨＴＯ‐ＣＶＤ膜基板のＳｉＯ2膜の電気特性図（Ｉ‐Ｖ特性図）である。この特性図から明らかなようにＨＴＯ‐ＣＶＤ膜基板が発明に係るプロセスに供されることでこの基板の漏れ電流が減少することが確認された。さらに、未処理のＨＴＯ−ＣＶＤ膜では、１４［ＭＶ／ｃｍ］付近で絶縁破壊を生じるが、処理したＨＴＯ−ＣＶＤ膜では生じなかった。このように絶縁特性が向上することが確認された。
【００５０】
以上説明したように、ＨＴＯ−ＣＶＤ膜にオゾン存在下で高圧水銀ランプの光を照射することにより、ＨＴＯ−ＣＶＤ法により形成された酸化膜の膜質が緻密になり、絶縁特性の良くなる。さらに、非常に界面状態が良い高品質なＳｉＯ2膜が界面に形成される。
【００５１】
尚、以上述べた実施例１、２では２１０〜３００ｎｍ領域の光の照射のもとオゾン濃度９０％以上及び５Ｐａ以下のオゾン含有ガスの雰囲気でプロセスが実施されているが、オゾン含有ガスの雰囲気の圧力範囲が０．１〜３０Ｐａ、オゾン含有ガスのオゾン濃度範囲が０．１〜１００ｖｏｌ％であっても、前記実施例と同等の効果が得られる。
【符号の説明】
【００５２】
１…酸化膜改質装置
２…基板
３…反応炉
４…光源
７…照射窓
【図１】
2009260333.tif 000003
【図２】
2009260333.tif 000004
【図３】
2009260333.tif 000005
【図４】
2009260333.tif 000006
【図５】
2009260333.tif 000007
【図６】
2009260333.tif 000008
【図７】
2009260333.tif 000009
【図８】
2009260333.tif 000010
【図９】
2009260333.tif 000011
【図１０】
2009260333.tif 000012
【図１１】
2009260333.tif 000013