(57)【要約】【課題】アニール処理を施さないニッケルめっき鋼板から作製されていてニッケルめっき層にピンホールがない電池用缶、それを用いた電池および電池用缶の製造方法を提供する。【解決手段】電池用缶１２はニッケルめっき鋼板から絞りとしごきとを施されて作製される。ニッケルめっき層２３はニッケル粒子２４が積み重なって形成されており、ニッケル粒子２４の大きさは、ニッケルめっき層２３の表層に位置するニッケル粒子２４の方が鋼板２２との界面近傍に位置するニッケル粒子２４よりも大きい。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルめっき鋼板から形成された有底円筒形の電池用缶であって、
底部のうち側面に対し略垂直な部分のニッケルめっき層において、ニッケルめっき層の厚み方向と平行な断面におけるニッケル粒子の断面積のうち、ニッケルめっき層表面から鋼板及びニッケルめっき層の界面側へめっき厚みの３０％までの厚み範囲に存するニッケル粒子の表層部平均断面積Ａと、鋼板及びニッケルめっき層の界面から表面側へめっき厚みの３０％までの厚み範囲に存するニッケル粒子の界面部平均断面積Ｂとにおいて、Ａが０．２μｍ２以上０．５μｍ２以下であるとともに０．１＜Ｂ／Ａ＜０．５であることを特徴とする電池用缶。
【請求項２】
請求項１において、前記ニッケルめっき層の厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下である電池用缶。
【請求項３】
請求項１または２に記載されている電池用缶を用いた電池。
【請求項４】
単３形アルカリ乾電池であって、８０℃雰囲気下に４週間保管し該４週間中のガス発生量が０．３ｍｌ以下である請求項３に記載されている電池。
【請求項５】
ニッケルめっき鋼板から有底円筒形の電池用缶を製造する電池用缶の製造方法であって、
ニッケルめっき層の厚み方向と平行な断面におけるニッケル粒子の断面積のうち、ニッケルめっき層表面から鋼板及びニッケルめっき層の界面側へめっき厚みの３０％までの厚み範囲に存するニッケル粒子の表層部平均断面積Ａと、鋼板及びニッケルめっき層の界面から表面側へめっき厚みの３０％までの厚み範囲に存するニッケル粒子の界面部平均断面積Ｂとにおいて、Ａが０．２μｍ２以上０．５μｍ２以下であるとともに０．１＜Ｂ／Ａ＜０．５であるニッケルめっき鋼板を用意する工程と、
前記ニッケルめっき鋼板から深絞りによりカップ状中間体を形成する工程と、
前記カップ状中間体に対して絞りおよびしごきを施して電池用缶を形成する工程と
を含み、
前記ニッケルめっき鋼板をアニールしないことを特徴とする電池用缶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用缶、それを用いた電池および電池用缶の製造方法に関し、特にニッケルめっき鋼板から形成された有底円筒形の電池用缶、それを用いた電池および電池用缶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルカリ乾電池やニッケルカドミウム電池、ニッケル水素二次電池などの強アルカリ液を封入する電池のケース（缶）には、ニッケルめっきが施された鋼板が用いられている。このような電池の缶にニッケルめっき鋼板が用いられる理由は、ニッケルが耐アルカリ腐食性が高い、電池を外部端子に接続するときにニッケルは安定した接触抵抗を有している、およびニッケルは電池製造時のスポット溶接の溶接性に優れているという特徴のためである。
【０００３】
ニッケルめっき鋼板から電池用缶を作製する方法としては、多段深絞り法や、しごきを用いるＤＩ（drawing and ironing）法などが挙げられる（特許文献１参照）。なかでも電池用缶の側面部分の厚みが小さく、底部分の厚みが大きくなるＤＩ法は、正極活物質、負極活物質をより多く充填でき、缶底が厚いために電池の耐圧強度も向上するため電池用缶製造方法として好ましい方法である。
【０００４】
ここで、ニッケルめっき鋼板をＤＩ法により電池用缶に加工すると、ヘアラインが発生してしごき用ダイスの交換を頻繁に行う必要が出てくるため、ニッケルめっき層表面のニッケル粒子の断面積を５．０μｍ２以下にしてヘアラインの発生を防ぐ技術が特許文献２に開示されている。
【特許文献１】特開昭６０−１８００５８号公報
【特許文献２】特開平９−５０７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、鋼板にニッケルめっきを施しただけであると深絞り工程時の曲げ加工によってニッケルと鉄の界面に剥離が生じて電池用缶にピンホールが発生するとともに、しごき工程時にも加工度合いが大きい缶の側面部にピンホールが発生してしまう。ピンホールが缶内面に生じると電池電圧が降下したりガスが発生し、缶外面に生じるとさびが発生して外観が悪くなる。そのため特許文献２に記載されているように、ニッケルめっき鋼板をアニール処理（焼鈍）してニッケルと鉄の界面にＮｉ−Ｆｅ合金層を形成することが必要になる。
【０００６】
上述のアニール処理はおよそ５００℃から７００℃の温度で行う必要があり、エネルギーと時間を多大に必要としコスト増の大きな要因となっている。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、アニール処理を施さないニッケルめっき鋼板から作製されていてニッケルめっき層にピンホールがない電池用缶、それを用いた電池および電池用缶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本願発明の電池用缶はニッケルめっき鋼板から形成された有底円筒形のものであって、ニッケルめっき粒子の大きさを表面側と鋼板との界面側とで変えた構成のものとした。
【０００９】
具体的には、ニッケルめっき鋼板から形成された有底円筒形の電池用缶であって、底部のうち側面に対し略垂直な部分のニッケルめっき層において、ニッケルめっき層の厚み方向と平行な断面におけるニッケル粒子の断面積のうち、ニッケルめっき層表面から鋼板とニッケルめっきとの界面側へめっき厚みの３０％までの厚み範囲に存するニッケル粒子の表層部平均断面積Ａと、鋼板及びニッケルめっき層の界面から表面側へめっき厚みの３０％までの厚み範囲に存するニッケル粒子の界面部平均断面積Ｂとにおいて、Ａが０．２μｍ２以上０．５μｍ２以下であるとともに０．１＜Ｂ／Ａ＜０．５である構成とした。ここで電池用缶とは、正極，負極，電解液などの発電要素を内填する端子兼容器である。表層部平均断面積Ａとは、ニッケルめっき層の厚みをｔとしたときに、ニッケルめっき層表面から鋼板及びニッケルめっき層の界面側へ、０．３ｔの厚み範囲内に存在している複数のニッケル粒子の断面積を測定して平均した値である。界面部平均断面積Ｂは同様に、鋼板及びニッケルめっき層の界面から表面側へ０．３ｔの厚み範囲に存する複数のニッケル粒子の断面積を測定して平均した値である。また、ニッケルめっき層におけるニッケル粒子の断面積の測定方法は後述する。
【００１０】
上記の構成により、ニッケルめっき鋼板から電池用缶に加工する際にアニール工程なしでも、ニッケルめっき層に生じる亀裂の進行がめっき層の途中で止まると考えられるので、鋼板に達するニッケルめっき層のピンホールの発生が防止される。
【００１１】
前記ニッケルめっき層の厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の電池は、上記の電池用缶を用いた電池である。電解液に強アルカリ性の液を用いることが好ましい構成である。
【００１３】
上記電池構成において、単３形アルカリ乾電池であって、８０℃雰囲気下に４週間保管し該４週間中のガス発生量が０．３ｍｌ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の電池用缶の製造方法は、ニッケルめっき鋼板から有底円筒形の電池用缶を製造する電池用缶の製造方法であって、ニッケルめっき層の厚み方向と平行な断面におけるニッケル粒子の断面積のうち、ニッケルめっき層表面から鋼板及びニッケルめっき層の界面側へめっき厚みの３０％までの厚み範囲に存するニッケル粒子の表層部平均断面積Ａと、鋼板及びニッケルめっき層の界面から表面側へめっき厚みの３０％までの厚み範囲に存するニッケル粒子の界面部平均断面積Ｂとにおいて、Ａが０．２μｍ２以上０．５μｍ２以下であるとともに０．１＜Ｂ／Ａ＜０．５であるニッケルめっき鋼板を用意する工程と、前記ニッケルめっき鋼板から深絞りによりカップ状中間体を形成する工程と、前記カップ状中間体に対して絞りおよびしごきを施して電池用缶を形成する工程とを含み、前記ニッケルめっき鋼板をアニールしないことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本願発明では、ニッケルめっき鋼板において鋼板との界面近傍のニッケルめっき粒子径よりもめっき表面近傍の方のニッケルめっき粒子径を所定の比率で大きくしているので、電池用缶へ加工する際にアニール工程を行わなくてもニッケルめっきにピンホールが生じることを防止でき、アニール工程を必要としない分コストを低減できるとともに製造時間を短縮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の形態を説明する前に、本発明に至った検討過程について説明をする。
【００１７】
ニッケルめっきは、ニッケルの結晶粒（ニッケルめっき粒子）が積み重なって形成されている。ニッケルめっき鋼板が深絞りやしごき等の加工を施される際には、ニッケルめっき粒子は加工の応力によって変形が起こっている。大きな応力がかかったり加工による変形量が大きくなると隣接する粒子同士が粒界において分断される。
【００１８】
加工によってニッケルめっきにピンホールが発生するのは、粒界における分断がめっきの厚み方向において繋がって、めっき表面からＮｉ−Ｆｅ界面にまでクラックが生じ、鉄が露出してしまう現象であると考えられる。
【００１９】
ニッケルめっき鋼板にアニールを施すと、ニッケルと鉄の界面にＮｉ−Ｆｅ合金層が形成されるとともに、ニッケルめっき粒子の粒径が大きくなる。従ってニッケルめっき層内において粒界が占める割合が小さくなり、深絞りやしごき等の加工の際にはニッケルめっき粒子自体が容易に変形し粒界での分断が起こりにくくなっている。そして粒界での分断が起こったとしても、ニッケルめっき粒子が大きいので粒界がめっきの厚み方向に連なることはほとんどないためその分断がめっきの厚み方向で繋がることはほとんど生じないし、たとえ繋がったとしてもＮｉ−Ｆｅ合金層があるので、鉄が露出することはない。このようにアニール処理されたニッケルめっき鋼板は、加工されてもニッケルめっきにピンホールが生じることはないと考えられる。
【００２０】
一方ニッケルめっき鋼板にアニールを施さないと、ニッケルと鉄の界面にはＮｉ−Ｆｅ合金層が形成されないため、粒界における分断がめっきの厚み方向において繋がったときに、鉄が露出してしまう。またこの場合、アニールを施した場合に比べると、ニッケルめっき粒子の粒径が小さいため、ニッケルめっき層内において粒界が占める割合が大きく、このため粒界における分断が生じやすくなっている。
【００２１】
上記の知見に基づいて種々の検討を重ねた結果、本願発明者らはニッケルめっき鋼板にアニール処理を施さなくても深絞りやしごき等の加工に耐えて、ニッケルめっきにピンホールが生じないニッケルめっき鋼板を見出した。
【００２２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の図面においては、説明の簡潔化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。
【００２３】
（実施形態１）
図１は実施形態１に係る電池用缶１２を示している。この電池用缶１２はアルカリ乾電池用の缶であり、ニッケルめっき鋼板を素材として、深絞り工程およびＤＩ工程を経て製造されたものである。
【００２４】
本実施形態の電池用缶１２は有底円筒形をしており、円形の底部の中央部分は外方に突出している正極凸部１２ｃが形成されている。正極凸部１２ｃの周囲は、側面部１２ａに垂直な平面である底部周縁部１２ｂと底部中間部１２ｄである。側面部１２ａはＤＩ工程によって引き延ばされて素材であるニッケルめっき鋼板よりも厚みが１／２程度に薄くなっているが、正極凸部１２ｃ、底部周縁部１２ｂおよび底部中間部１２ｄは引き延ばされておらず素材のニッケルめっき鋼板と同じ厚みを保っている。
【００２５】
この電池用缶１２は、図２に示すカップ状中間体１１をＤＩ（drawing and ironing）法により加工して形成される。カップ状中間体１１は深絞りにより素材のニッケルめっき鋼板から形成され、カップ側面１１ａとカップ底面１１ｂはニッケルめっき鋼板と同じ厚みである。
【００２６】
素材のニッケルめっき鋼板は、０．４ｍｍ厚みの圧延低炭素アルミキルド鋼にニッケルめっきを電解法によって両面に施したものを用いる。めっき厚みは０．５〜５μｍである。めっき厚みが０．５μｍ未満であると缶の製造時に金型へ焼き付くおそれがあるとともに耐食性も十分でない虞がある。まためっき厚みが５μｍを越えるとピンホールの防止効果は十分であるがコストが増加してしまう。
【００２７】
鋼板にニッケルめっきを施す際には、少なくとも１回、めっき工程の途中でめっき条件を変更してニッケル粒子の大きさを変える。連続的に条件を変えても良い。このとき鋼板に近い側（鋼板／ニッケルめっき層の界面に近い側）では相対的にニッケル粒子の大きさが小さくなるようにし、めっき表層に近い側では相対的にニッケル粒子の大きさが大きくなるようにめっき条件を変更する。変更するめっき条件は電流密度や液温、めっき組成などが挙げられるが、低コストで且つ容易に変更ができる電流密度を変えることが好ましい。このようにして形成されたニッケルめっき鋼板のめっき層では、図４に示すように、表層近辺（表面からめっき厚みの３０％までの部分）のニッケル粒子２４の大きさと、鋼板２２／ニッケルめっき層２３の界面近辺（界面から表層側へめっき厚みの３０％までの部分）のニッケル粒子２４の大きさとを比べると、表層近辺の方が所定の割合で大きい。ニッケル粒子２４の大きさは、ニッケルめっき鋼板２１を表面に対して垂直（めっき層の厚み方向に対して平行）に切断して断面に現れたニッケル粒子２４の断面積から判断する。界面近辺のニッケル粒子２４は、表層近辺のニッケル粒子２４の１０〜５０％の大きさ（断面積・平均値での比較）である。
【００２８】
上述したように、本実施形態の電池用缶１２は、図７に示すように、まず上記のニッケルめっき鋼板を用意し（Ｓ１）、深絞り工程（Ｓ２）においてカップ状中間体１１を形成し、さらにＤＩ工程（Ｓ３）において絞りとしごきをカップ状中間体１１に施すことにより形成される。これらの工程においてアニールは行われない。従って従来のアニール工程を行った電池用缶とは異なり、本実施形態の電池用缶にはニッケルめっき層と鋼板（鋼層）とが直接接触しており、両者の間にニッケル鉄合金層は存在していない。
【００２９】
ＤＩ工程（Ｓ３）では、図３に示す絞り兼しごき機を用いて加工が行われる。まず中間体搬送部１３がカップ状中間体１１を順次予備成形箇所に搬送し、そこで予備成形用パンチ１５と予備成形型１４とがカップ状中間体１１に正極凸部用予備凸部１１’ｃを形成して有凸中間体１１’とする。
【００３０】
それから有凸中間体１１’がメイン成形箇所に搬送され、ダイス機構１７により成形される。ダイス機構１７には、第１絞りダイス１７ａ、第２絞りダイス１７ｂ、第１しごきダイス１７ｃ、第２しごきダイス１７ｄ及び第３しごきダイス１７ｅが配設され、これらのダイス１７ａ〜ｅはメインパンチ１６の軸心と同心となるように直列に配されている。また、メインパンチ１６が最大に伸長した位置において、その先端部に対向するようにメイン成形型１８が配置されている。有凸中間体１１’は、メインパンチ１６によって押されていき、第１、第２絞りダイス１７ａ、１７ｂによってその形状がメインパンチ１６の外形状に沿った形状になるように絞られる。さらにメインパンチ１６が進むことにより、第１〜第３しごきダイス１７ｃ〜ｅにより有凸中間体１１’の側面にしごき加工が施され、側面が展延されて厚みが薄くなる。
【００３１】
しごき加工が終了すると、メインパンチ１６の先端部とメイン成形型１８とによって有凸中間体１１’の底部１１ｂ’から底部周縁部１２ｂと底部中間部１２ｄと正極凸部１２ｃとが形成される。その後、ストリッパ１９によって絞り兼しごき機から成形品が外され、端部を切断されて電池用缶１２が出来上がる。
【００３２】
以上の工程において、電池用缶１２の側面部１２ａは素材のニッケルめっき鋼板に比べて厚みが半分程度になり、ニッケルめっき層も引き延ばされるが、底部の底部周縁部１２ｂと底部中間部１２ｄと正極凸部１２ｃとは図５に示すようにニッケルめっき鋼板の構造（ニッケル粒子２４の大きさの分布）がほぼそのまま残っており、厚みも変わらない。側面部１２ａのニッケルめっき層２３が引き延ばされても本実施形態ではニッケルめっき層２３に鋼板２２まで達するピンホールはほとんど発生しない。これは上述のニッケルめっき粒子２４の表層側と界面側との大きさの違いによるものと考えられる。
【００３３】
すなわち、ニッケルめっき粒子の全てが相対的に大きいとめっき層における粒界の占める割合が相対的に小さくなり、めっき層が引き延ばされる際、一度粒界間の分断が起きると、粒界が少ないため少ない数の粒界分断でも鋼板との界面にまで達し、その結果ピンホールが生じる。しかしながら、鋼板との界面付近に相対的に小さいニッケルめっき粒子が存在していると、粒界の占める割合が多いためこの部分に粒界間の分断が生じても、ピンホールとなるためには多くの粒界が繋がって分断する必要があり、且つこの分断が生じる粒界はめっき層内のランダムな位置に存在しているため分断がたくさん繋がってしまうことはほとんど生じず、従ってめっき層の表層側から繋がってきた粒界間の分断が鋼板との界面にまで達してしまうことがほとんどなく、その結果ピンホールが生じにくいと考えられる。その理由は、それぞれのニッケル粒子はめっきされる過程においてランダムな方向に結晶成長するため、隣接する粒子間の粒界が所定の方向に応力が掛かったときに分断しやすいか否かは粒界を構成するそれぞれの粒子の結晶成長の方向の差に依存し、分断しやすい粒界が局所的に集まることはないと考えられるためである。
【００３４】
なお本実施形態ではニッケルめっき層に掛かる応力の主要な部分を表層側が受けて表層側が大きく変形し、界面側の変形が相対的に小さいと考えられるが、ニッケルめっき層全体を相対的に小さいニッケル粒子にすると、特にしごき加工の場合に電池缶を加工し難くなり、しごき変形させるための力を強くせざるを得ない。そのため加工応力が大きくなり、その結果として粒界間の分断が起こりやすくなり、粒界間の分断が一気に鋼板との界面にまで繋がってしまいピンホールとなると考えられる。
【００３５】
次に、上記電池用缶１２を用いた電池（単３形アルカリ乾電池）について説明する。
【００３６】
図６に示すように、正極集電体を兼ねた有底円筒形の電池用缶１２には、中空円筒状の正極合剤２が内接するように収納されている。正極合剤２の中空部には有底円筒形のセパレータ４を介してゲル状負極３が配置されている。電池用缶１２の開口部は、正極合剤２、ゲル状負極３等の発電要素を収納した後、釘型の負極集電体６と電気的に接続された負極端子板７と樹脂封口体５を一体化した組立封口体９により封口される。電池用缶１２の外表面は、絶縁を確保するため外装ラベル８により被覆されている。
【００３７】
正極合剤２、セパレータ４およびゲル状負極３には、アルカリ電解液が含まれている。前記アルカリ電解液は、水酸化カリウムを３０〜４０重量％、酸化亜鉛を１〜３重量％を含有する水溶液が用いられる。
【００３８】
セパレータ４には、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。例えば、セパレータ４は、特開平６−１６３０２４号公報や特開２００６−３２３２０号公報に記載の公知の方法により得られる。
【００３９】
前記正極合剤２には、例えば、二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む正極活物質、黒鉛粉末などの導電剤、および前記アルカリ電解液の混合物が用いられる。また適宜、ポリエチレン粉末等の結着剤やステアリン酸塩等の滑沢剤を添加しても差し支えない。
【００４０】
前記ゲル状負極３は、例えば、前記アルカリ電解液にポリアクリル酸ナトリウム等のゲル化剤を添加してゲル状に加工し、負極活物質の亜鉛合金粉末を混合分散させたものが用いられる。耐食性を向上させるために、インジウムやビスマス等の水素過電圧の高い金属化合物や、リン酸エステル系の界面活性剤等を適宜添加するとよい。また亜鉛デンドライトの抑制のために、微量のケイ酸やその塩などのケイ素化合物を適宜添加するとよい。
【００４１】
負極活物質の亜鉛合金粉末は耐食性に優れたものを用いるのが好ましく、さらには、環境に配慮して水銀、カドミウム、もしくは鉛、またはそれら全てが無添加であるものがより好ましい。前記亜鉛合金としては、例えば、０．０１〜０．１重量％のインジウム、０．００５〜０．０２重量％のビスマスおよび０．００１〜０．００５重量％のアルミニウムを含むものが挙げられる。これらの合金成分を１種類のみ含有してもよく、２種類以上を含有しても構わない。
【００４２】
前記樹脂封口体５は中央に負極集電体６を圧入する貫通孔を設け、その周囲に安全弁として働く環状薄肉部を設け、環状薄肉部の外周部に外周縁部が連続して形成されている。例えば、ナイロン、ポリプロピレンなどを所定の寸法、形状に射出成型して得られる。
【００４３】
前記負極集電体６は銀、銅、真鍮等の線材を所定の寸法の釘型にプレス加工して得られる。なお、加工時の不純物の排除と隠蔽効果を得るためにその表面にスズやインジウムでメッキを施すことが好ましい。例えば、前記負極集電体６は、特開平５−２８３０８０、および特開２００１−８５０１８記載の公知の方法で得られる。
【００４４】
前記負極端子板７は、概帽子状の形状を有し、その周縁鍔部に前記樹脂封口体５の安全弁が作動した際の圧力を逃がすガス孔が複数個設けてある。例えば、ニッケルめっき鋼板、スズめっき鋼板などを所定の寸法、形状にプレス成型して得られる。
【００４５】
本実施形態のアルカリ乾電池は、本実施形態の電池用缶１２を用いているので、強アルカリ性のアルカリ電解液を封入していてもガスの発生や電池電圧の降下が防止される。
【実施例】
【００４６】
以下に、ニッケルめっき層の厚みとニッケル粒子の大きさの分布とを変えた種々のニッケルめっき鋼板を用いた実施例と比較例の評価を記す。評価は、ニッケルめっき層に発生しているピンホールを塩水噴霧試験によって可視化したものと、電池に組み立ててからのガス発生量の測定とにより行った。また、ニッケル粒子の大きさは、走査イオン顕微鏡によりめっき部縦断面を２万倍に拡大し、株式会社  マウンテック製 画像解析式粒度分布測定ソフトウエア「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」を用い、めっき表層部および鉄との界面付近のそれぞれ５μｍ２の面積（めっき厚み方向はめっき層の厚みの３０％の範囲を測定）における平均粒子断面積を測定することにより求めた。
【００４７】
ニッケルめっき層に発生しているピンホール（鉄が露出している部分）の検査は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１（１９９４）に示されている塩水噴霧試験（以下、単に塩水噴霧試験という）を９０分行ってその後目視により行った。ピンホールの発生程度の判定は、レイティングナンバーにて判定した。レイティングナンバーが９．８−３程度を○、９．５−３程度を△、９．３−３程度よりも低いものを×で表す。
【００４８】
電池に組み立ててからのガス発生量の測定は、上述のアルカリ乾電池を、組立封口体を取り外した状態で流動パラフィンを充填したガス捕集用ガラス治具内に入れて流動パラフィン内に沈め、８０℃４週間保管してその間に発生した乾電池１個あたりガス発生量を測
ることで行った。この評価のために以下のようにアルカリ乾電池を作製した。
【００４９】
平均粒径が３５μｍを有する電解二酸化マンガン粉末と平均粒径が１５μｍを有する黒鉛粉末とを９４：６の重量比で混合し、この混合物と、アルカリ電解液として３３重量％の水酸化カリウム、および１重量％の酸化亜鉛を含有する水溶液とを１００：２の重量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。次に、ゲル化剤にポリアクリル酸ナトリウム粉末を用い、アルカリ電解液として３５重量％の水酸化カリウム、および２重量％の酸化亜鉛を含有する水溶液と、亜鉛合金粉末とを０．８：３３．６：６５．６の重量比で混合し、ゲル状負極を得た。なお、亜鉛合金粉末は、０．０２０重量％のインジウムと、０．００５重量％のビスマスと、０．００５重量％のアルミニウムとを含有し、体積平均粒子径が１６０μｍで、７５μｍ以下の粒子を３５％含むものを用いた。上記で得られた５．２ｇの正極合剤を電池用缶内に２個挿入し、加圧治具により正極合剤を加圧して電池用缶の内壁に密着させた。電池用缶の内壁に密着させた正極合剤の中央に有底円筒形のセパレータを配置し、セパレータ内にアルカリ電解液として３５重量％の水酸化カリウム、および２重量％の酸化亜鉛を含有する水溶液を１．７ｇ注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極をセパレータ内に６．３ｇ充填した。これで組立封口体を取り外した状態の単３形アルカリ乾電池が得られた。
ることで行った。
【００５０】
＜実施例１＞
めっき前の鋼板として、０．４ｍｍに圧延した低炭素アルミキルド鋼を用いた。めっき前処理を施した後、最初に硫酸ニッケル  ３００g/リットル、塩化ニッケル  ３５ｇ/リットル、ホウ酸  ４０ｇ/リットル、ラウリル硫酸ナトリウム  ０．４ミリリットル/リットルのめっき浴を用い電流密度１５Ａ/ｄｍ２で１μｍ厚みのニッケルめっきを行った。その後に前記述と同様のめっき浴を用いさらに電流密度１０Ａ/ｄｍ２で１μｍ厚みのニッケルめっきを行い、鋼板の表裏とも合計２．０μｍ厚みのニッケルめっきを施した。
【００５１】
このニッケルめっき鋼板のニッケルめっき粒子の断面積を走査イオン顕微鏡によりめっき部縦断面を２万倍に拡大し、株式会社  マウンテック製 画像解析式粒度分布測定ソフトウエア「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」を用い、めっき表層部および鉄との界面近辺の平均めっき粒子断面積を測定した。具体的には、めっき厚み２．０μｍの３０％となるめっき表層から厚み方向０．６μｍまでの範囲で５μｍ２あたりの平均めっき粒子断面積を求めた。
【００５２】
めっき表層部の平均めっき粒子断面積Ａは０．５０μｍ２、同じく鉄との界面から表層側へ０．６μｍの範囲で５μｍ２あたりの（鉄との界面近辺）平均めっき粒子断面積Ｂは０．１０μｍ２であり、Ｂ／Ａが０．２であった。
【００５３】
この材料を用い単３形アルカリ電池用缶を作成した。ニッケルの剥離もなく、缶側壁面のニッケルピンホール状態を塩水噴霧試験にて観察したが、レイティングナンバー９．８-３程度であり良好な結果であった。また、乾電池に組み立ててからのガスの発生量も少なく良好であった。
【００５４】
＜実施例２＞
実施例１と同様に最初電流密度１５Ａ/ｄｍ２で０．２５μｍ厚みのニッケルめっきを行った。その後さらに電流密度１０Ａ/ｄｍ２で０．２５μｍ厚みのニッケルめっきを行い、表裏とも合計０．５μｍ厚みのニッケルめっきを施した。
【００５５】
このニッケルめっき鋼板のめっき厚み０．５μｍの３０％となるめっき表層から厚み方向０．１５μｍまでの範囲で５μｍ２あたりのめっき表層部平均めっき粒子断面積Ａは０．５０μｍ２、同じく鉄との界面から表層側へ０．１５μｍの範囲で５μｍ２あたりの鉄との界面部平均めっき粒子断面積Ｂは０．１０μｍ２であり、Ｂ／Ａが０．２であった。
【００５６】
この材料を用い単３形アルカリ電池用缶を作成した。ニッケルの剥離もなく、缶側壁面のニッケルピンホール状態を塩水噴霧試験にて観察したが、レイティングナンバー９．８-３程度であり良好な結果であった。また、乾電池に組み立ててからのガスの発生量も少なく良好であった。
【００５７】
＜実施例３＞
実施例１と同様に最初電流密度１５Ａ/ｄｍ２で２．５μｍの厚みのニッケルめっきを行った。その後さらに電流密度１０Ａ/ｄｍ２で２．５μｍの厚みのニッケルめっきを行い、表裏とも合計５μｍの厚みのニッケルめっきを施した。
【００５８】
このニッケルめっき鋼板のめっき厚み５μｍの３０％となるめっき表層から厚み方向１．５μｍまでの範囲で５μｍ２あたりのめっき表層部平均めっき粒子断面積Ａは０．５０μｍ２、同じく鉄との界面から表層側へ１．５μｍまでの範囲で５μｍ２あたりの鉄との界面部平均めっき粒子断面積Ｂは０．１０μｍ２であり、Ｂ／Ａが０．２であった。
【００５９】
この材料を用い単３形アルカリ電池用缶を作成した。ニッケルの剥離もなく、缶側壁面のニッケルピンホール状態を塩水噴霧試験にて観察したが、レイティングナンバー９．８-３程度であり良好な結果であった。また、乾電池に組み立ててからのガスの発生量も少なく良好であった。
【００６０】
＜実施例４＞
実施例１と同じ材料を用いて、最初電流密度１５．６Ａ／ｄｍ2で１μｍの厚みのニッケルめっきを行った。その後さらに電流密度１０Ａ／ｄｍ2で１μｍの厚みのニッケルめっきを行って表裏とも合計２μｍの厚みのニッケルめっきを施した。
【００６１】
このニッケルめっき鋼板のニッケルめっき粒子の断面積は、めっき表層部の平均めっき粒子断面積Ａが０．５０μｍ2、鉄との界面近辺の平均めっき粒子断面積Ｂが０．０５μｍ2であり、Ｂ／Ａが０．１であった。
【００６２】
この材料を用い単３形アルカリ電池用缶を作成した。ニッケルの剥離もなく、缶側壁面の塩水噴霧試験の結果はレイティングナンバー９．８−３程度であり、良好な結果であった。また、乾電池に組み立ててからのガスの発生量も少なく良好であった。
【００６３】
＜実施例５＞
実施例１と同じ材料を用いて、最初電流密度１３．１Ａ／ｄｍ2で１μｍの厚みのニッケルめっきを行った。その後さらに電流密度１０Ａ／ｄｍ2で１μｍの厚みのニッケルめっきを行って、表裏とも合計２μｍの厚みのニッケルめっきを施した。
【００６４】
このニッケルめっき鋼板のニッケルめっき粒子の断面積は、めっき表層部の平均めっき粒子断面積Ａが０．５０μｍ2、鉄との界面近辺の平均めっき粒子断面積Ｂが０．２５μｍ2であり、Ｂ／Ａが０．５であった。
【００６５】
この材料を用い単３形アルカリ電池用缶を作成した。ニッケルの剥離もなく、缶側壁面の塩水噴霧試験の結果はレイティングナンバー９．８−３程度であり、良好な結果であった。また、乾電池に組み立ててからのガスの発生量も少なく良好であった。
【００６６】
＜実施例６＞
実施例１と同じ材料を用いて、最初電流密度１６Ａ／ｄｍ2で１μｍの厚みのニッケルめっきを行った。その後さらに電流密度１３．８Ａ／ｄｍ2で１μｍの厚みのニッケルめっきを行い、表裏とも合計２μｍの厚みのニッケルめっきを施した。
【００６７】
このニッケルめっき鋼板のニッケルめっき粒子の断面積は、めっき表層部の平均めっき粒子断面積Ａが０．２０μｍ2、鉄との界面近辺の平均めっき粒子断面積Ｂが０．０２μｍ2であり、Ｂ／Ａが０．１であった。
【００６８】
この材料を用い単３形アルカリ電池用缶を作成した。ニッケルの剥離もなく、缶側壁面の塩水噴霧試験の結果はレイティングナンバー９．８−３程度であり、良好な結果であった。また、乾電池に組み立ててからのガスの発生量も少なく良好であった。
【００６９】
＜実施例７＞
実施例１と同じ材料を用いて、最初電流密度１５Ａ／ｄｍ2で１μｍの厚みのニッケルめっきを行った。その後さらに電流密度１３．８Ａ／ｄｍ2で１μｍの厚みのニッケルめっきを行い、表裏とも合計２μｍの厚みのニッケルめっきを施した。
【００７０】
このニッケルめっき鋼板のニッケルめっき粒子の断面積は、めっき表層部の平均めっき粒子断面積Ａが０．２０μｍ2、鉄との界面近辺の平均めっき粒子断面積Ｂが０．０１μｍ2であり、Ｂ／Ａが０．５であった。
【００７１】
この材料を用い単３形アルカリ電池用缶を作成した。ニッケルの剥離もなく、缶側壁面の塩水噴霧試験の結果はレイティングナンバー９．８−３程度であり、良好な結果であった。また、乾電池に組み立ててからのガスの発生量も少なく良好であった。
【００７２】
＜比較例１＞
めっき前の鋼板として、実施例１と同じ０．４ｍｍに圧延した低炭素アルミキルド鋼を用いた。めっき前処理を施した後、実施例と同様のめっき浴を用い、電流密度は途中で変更せず１５Ａ/ｄｍ２のままで表裏とも２．０μｍの厚みのニッケルめっきを行った。
【００７３】
このニッケルめっき鋼板のニッケルめっき粒子の断面積を実施例と同様にめっき表層部および鉄との界面近辺の平均めっき粒子断面積を測定した。測定した結果、めっき表層部の平均めっき粒子断面積Ａは０．１０μｍ２、鉄との界面近辺の平均めっき粒子断面積Ｂは０．１０μｍ２であり、Ｂ／Ａが１であった。
【００７４】
この材料を用い単３形アルカリ電池用缶を作成した。ニッケルの剥離はないが、缶側壁面の塩水噴霧試験の結果はレイティングナンバー９-３程度であり、ニッケルめっき層にピンホールが多く発生していた。また、乾電池に組み立ててからのガスの発生量も実施例のものに比べて多かった。
【００７５】
＜比較例２＞
比較例１と同様にめっき条件を一定のままめっきを行った。即ち、電流密度１０Ａ/ｄｍ２で表裏とも２．０μｍの厚みのニッケルめっきを行った。
【００７６】
このニッケルめっき鋼板のニッケルめっき粒子の断面積を実施例と同様にめっき表層部および鉄との界面近辺の平均粒子断面積を測定した。測定した結果、めっき表層部の平均めっき粒子断面積Ａが０．５０μｍ２、鉄との界面近辺の平均めっき粒子断面積Ｂが０．５０μｍ２であり、Ｂ／Ａが１であった。
【００７７】
この材料を用い単３形アルカリ電池用缶を作成した。ニッケルの剥離はないが、缶側壁面の塩水噴霧試験の結果はレイティングナンバー９．５-３程度であり、ニッケルめっき層にピンホールが多く発生していた。また、乾電池に組み立ててからのガスの発生量も実施例のものに比べて多かった。
【００７８】
＜比較例３＞
実施例と同じ材料を用いて、最初電流密度１１．３Ａ/ｄｍ２で１μｍの厚みのニッケルめっきを行った。その後さらに電流密度１０Ａ/ｄｍ２で１μｍの厚みのニッケルめっきを行い、表裏とも合計２μｍの厚みのニッケルめっきを施した。
【００７９】
このニッケルめっき鋼板のニッケルめっき粒子の断面積は、めっき表層部の平均めっき粒子断面積Ａが０．５０μｍ２、鉄との界面近辺の平均めっき粒子断面積Ｂが０．４０μｍ２であり、Ｂ／Ａが０．８であった。
【００８０】
この材料を用い単３形アルカリ電池用缶を作成した。ニッケルの剥離はないが、缶側壁面の塩水噴霧試験の結果はレイティングナンバー９．５-３程度であり、ニッケルめっき層にピンホールが多く発生していた。また、乾電池に組み立ててからのガスの発生量も実施例のものに比べて多かった。
【００８１】
＜比較例４＞
実施例と同じ材料を用いて、最初電流密度１６Ａ/ｄｍ２で１μｍの厚みのニッケルめっきを行った。その後さらに電流密度１０Ａ/ｄｍ２で１μｍの厚みのニッケルめっきを行い、表裏とも合計２μｍの厚みのニッケルめっきを施した。
【００８２】
このニッケルめっき鋼板のニッケルめっき粒子の断面積は、めっき表層部の平均めっき粒子断面積Ａが０．５０μｍ２、鉄との界面近辺の平均めっき粒子断面積Ｂが０．０２μｍ２であり、Ｂ／Ａが０．０４であった。
【００８３】
この材料を用い単３形アルカリ電池用缶を作成した。ニッケルの剥離はないが、缶側壁面の塩水噴霧試験の結果はレイティングナンバー９．３-３程度であり、ニッケルめっき層にピンホールが多く発生していた。また、乾電池に組み立ててからのガスの発生量も実施例のものに比べて多かった。
【００８４】
＜比較例５＞
実施例と同じ材料を用いて、最初電流密度１４．４Ａ/ｄｍ２で１μｍの厚みのニッケルめっきを行った。その後さらに電流密度１３．８Ａ/ｄｍ２で１μｍの厚みのニッケルめっきを行い、表裏とも合計２μｍの厚みのニッケルめっきを施した。
【００８５】
このニッケルめっき鋼板のニッケルめっき粒子の断面積は、めっき表層部の平均めっき粒子断面積Ａが０．２０μｍ２、鉄との界面近辺の平均めっき粒子断面積Ｂが０．１５μｍ２であり、Ｂ／Ａが０．７５であった。
【００８６】
この材料を用い単３形アルカリ電池用缶を作成した。ニッケルの剥離はないが、缶側壁面の塩水噴霧試験の結果はレイティングナンバー９．５-３程度であり、ニッケルめっき層にピンホールが多く発生していた。また、乾電池に組み立ててからのガスの発生量も実施例のものに比べて多かった。
【００８７】
＜比較例６＞
実施例と同じ材料を用いて、最初電流密度１６．１Ａ/ｄｍ２で１μｍの厚みのニッケルめっきを行う。その後さらに電流密度１３．８Ａ/ｄｍ２で１μｍの厚みのニッケルめっきを行い、表裏とも合計２μｍのニッケルめっきを施した。
【００８８】
このニッケルめっき鋼板のニッケルめっき粒子の断面積は、めっき表層部の平均めっき粒子断面積Ａが０．２０μｍ２、鉄との界面近辺の平均めっき粒子断面積Ｂが０．０１μｍ２であり、Ｂ／Ａが０．０５であった。
【００８９】
この材料を用い単３形アルカリ電池用缶を作成した。ニッケルの剥離はないが、缶側壁面の塩水噴霧試験の結果はレイティングナンバー９-３程度であり、ニッケルめっき層にピンホールが多く発生していた。また、乾電池に組み立ててからのガスの発生量も実施例のものに比べて多かった。
【００９０】
以上の実施例１乃至７、比較例１乃至６の評価結果を表１にまとめた。
【００９１】
【表１】
2009076420.tif 000003
【００９２】
なお、上記の実施例、比較例では、素材のニッケルめっき鋼板からニッケルめっき粒子の断面積を測定しているが、電池用缶に成形した後の底部周縁部や正極凸部などの側面部に対して略垂直な部分であれば、素材のニッケルめっき鋼板のニッケルめっきの状態がほぼそのまま保たれているので、この部分でニッケルめっき粒子の断面積を測定すれば素材のニッケルめっき鋼板と同じ結果が得られる。
【００９３】
（その他の実施形態）
上述の実施形態及び実施例は本発明の例であり、本発明はこれらの例に限定されない。ニッケルめっき粒子の大きさの分布が上記の所定の範囲内のものになるのならば、ニッケルめっき浴の組成は異なったものでも良く、めっきの条件も別の条件を用いても構わない。また、上記の電池用缶をニッケル・水素蓄電池に適用しても同様の効果が得られる。ニッケル・水素蓄電池は、正極にオキシ水酸化ニッケル、負極に水素吸蔵合金、電解液に水酸化カリウム水溶液を用いた電池である。
【００９４】
また、図８に示すように、底４４が平らな電池用缶４２に正極端子板４３を溶接して正極凸部４２ｃを設けている正極端子溶接型の缶の場合は、側面部４２ａに対して垂直な底４４のニッケルめっき層におけるニッケルめっき粒子構成が上述の通りであればよい。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
以上説明したように、本発明に係る電池用缶においては、低コストでめっき層のピンホールを防止できるので、アルカリ乾電池やニッケル・水素蓄電池用の電池用缶等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】実施形態１に係る電池用缶の断面図である。
【図２】カップ状中間体の断面図である。
【図３】絞り兼しごき機による電池用缶の製造を模式的に表した図である。
【図４】実施形態１に係るニッケルめっき鋼板の断面を表した図である。
【図５】実施形態１に係る電池用缶の断面を表した図である。
【図６】アルカリ乾電池の一部破断図である。
【図７】電池用缶の製造工程を表した図である。
【図８】正極端子溶接型の電池用缶の断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１１      カップ状中間体
１２      電池用缶
１２ａ    側面部
１２ｂ    底部周縁部
１２ｄ    底部中間部
２１      ニッケルめっき鋼板
２２      鋼板
２３      ニッケルめっき層
２４      ニッケル粒子
４２      電池用缶
４２ａ    側面部
４４      底
【図１】
2009076420.tif 000004
【図２】
2009076420.tif 000005
【図３】
2009076420.tif 000006
【図４】
2009076420.tif 000007
【図５】
2009076420.tif 000008
【図６】
2009076420.tif 000009
【図７】
2009076420.tif 000010
【図８】
2009076420.tif 000011