(57)【要約】【課題】ＳｉＨ基を有する変性オルガノポリシロキサン化合物を、ゲル化させることなく製造する方法を提供することである。【解決手段】（Ａ）ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を、１分子中に少なくとも２個以上含有する化合物と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物とを、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる工程を含む、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物の製造方法であって、該反応を２０℃における比誘電率が２．５以上の溶媒存在下で行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を、１分子中に少なくとも２個以上含有する化合物と、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物とを、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒の存在下
で反応させる工程を含む、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物の製造方法であって、
該反応を、２０℃における比誘電率が２．５以上の溶媒存在下で行うことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記溶媒が、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化１】
2009046617.tif 000032
（式中Ｒ３は炭素数１〜１０の有機基を表す）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒が酢酸エステル化合物である請求項１乃至２に記載の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合のモル数（α）と、（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル数（β）の比β／αが、１．０＜β／α＜３．０である請求項１乃至３記載の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）：
【化２】
2009046617.tif 000033
（式中Ｒ１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１は同一でも異なっていてもよく、少なくとも２個のＲ１はＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）
である請求項１乃至４に記載の製造方法。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、下記一般式（ＩＩ）：
【化３】
2009046617.tif 000034
（式中Ｒ２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す）
で表される、ＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン化合物である請求項１乃至５に記載のＳｉＨ基含有化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＳｉＨ基含有化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、ゲル化させることなく低粘度のＳｉＨ基含有化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上含有する有機化合物と、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン化合物とから、ヒドロシリル化により変性オルガノポリシロキサンを得る技術は多く知られている（特許文献１〜３）。ただしこれら多官能化合物同士をヒドロシリル化反応させる場合、反応時に用いる溶媒種や、炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の比率によっては反応生成物が高粘度となったり、反応中にゲル化したりする場合がある。
【特許文献１】特開平３−２７７６４５号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７０４８号公報
【特許文献３】特許第２５８２５２４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ＳｉＨ基を有する変性オルガノポリシロキサン化合物を、ゲル化させることなく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは検討の結果、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個以上含有する化合物と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物とを、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる場合において、さらに比誘電率２．５以上の溶媒を共存させて反応を行うことによって、上記課題が解決できることを見出し，本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個以上含有する化合物と、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物とを、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒の存在下
で反応させる工程を含む
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物の製造方法であって、
該反応を、比誘電率２．５以上の溶媒存在下で行うことを特徴とする製造方法に関する。
【０００６】
本発明は、上記溶媒が、下記一般式（ＩＩＩ）：
【０００７】
【化１】
2009046617.tif 000002
【０００８】
（式中Ｒ３は炭素数１〜１０の有機基を表す）で表される化合物であるのが好ましい。
【０００９】
また上記溶媒が酢酸エステル化合物であるのが好ましい。
【００１０】
また（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合のモル数（α）と、（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル数（β）の比β／αが、１．０＜β／α＜３．０であるのが好ましい。
【００１１】
さらに（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化２】
2009046617.tif 000003
【００１３】
（式中Ｒ１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１は同一でも異なっていてもよく、少なくとも２個のＲ１はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）であるのが好ましい。
【００１４】
さらに（Ｂ）成分が、下記一般式（ＩＩ）：
【００１５】
【化３】
2009046617.tif 000004
【００１６】
（式中Ｒ２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す）で表されるＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン化合物であるのが好ましい。
【００１７】
（（Ａ）成分）
本発明の（Ａ）成分について説明する。
（Ａ）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物であれば特に限定されない。最終的に得られるＳｉＨ基含有化合物の極性を高くできる点から、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものであることが好ましい。（Ａ）成分としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含まないものが好ましい。
【００１８】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００１９】
（Ａ）成分の化合物は、重合体と単量体に分類できる。
重合体としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系などの化合物が挙げられる。
【００２０】
また単量体の化合物としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系、直鎖または分枝の脂肪族炭化水素系、脂環式炭化水素系、複素環系の化合物、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（ＩＶ）：
【００２２】
【化４】
2009046617.tif 000005
【００２３】
（式中Ｒ４は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００２４】
【化５】
2009046617.tif 000006
【００２５】
で示される基が特に好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（Ｖ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
【００２７】
【化６】
2009046617.tif 000007
【００２８】
（式中Ｒ５は水素原子あるいはメチル基を表す。）また、原料の入手の容易さからは、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
【００２９】
【化７】
2009046617.tif 000008
【００３０】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては、特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンから選択される元素のみを含む炭素数０〜１０の２価の基が好ましい。これらの置換基の例としては、
【００３１】
【化８】
2009046617.tif 000009
【００３２】
【化９】
2009046617.tif 000010
【００３３】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００３４】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００３５】
【化１０】
2009046617.tif 000011
【００３６】
が挙げられる。
【００３７】
（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等の芳香族多価カルボン酸アリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリルカーボネート；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン等のポリアリルエーテル；ジアリリデンペンタエリスリット等のポリアリリデンエーテル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のシアヌレート又はイソシアヌレート；１，２，４−トリビニルシクロヘキサン等の脂環式化合物、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン等のビニル基含有芳香族化合物；ビスフェノールＡのジアリルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー等のビスフェノール由来のジアリルエーテル；１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【００３８】
【化１１】
2009046617.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2009046617.tif 000013
【００４０】
等の化合物の他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００４１】
（Ａ）成分としては、さらに下記に示す低分子量の化合物も用いることができる。具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂環式ポリエン化合物、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂環式オレフィン化合物等が挙げられる。
【００４２】
ＳｉＨ基に対して反応性を有する（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数は、平均して（Ａ）成分１分子当たり少なくとも２個あればよい。本製造方法によって得られるＳｉＨ含有化合物を用いて、硬化物を作成する場合に、力学強度をより向上したい場合には（Ａ）成分１分子当たり２個を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ａ）成分に含まれる上記炭素−炭素二重結合の数が（Ａ）成分１分子当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００４３】
反応性が良好であるという観点からは、（Ａ）成分１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、（Ａ）成分１分子中のビニル基の数が６個以下であることが好ましく、１分子中のビニル基の数が４個以下であることがより好ましい。
【００４４】
（Ａ）成分中の上記炭素−炭素二重結合の数は、４個以下であることが好ましく、２〜３個であることがより好ましい。上記炭素−炭素二重結合の数が４個以下の場合には、本製造方法により得られるＳｉＨ含有化合物がゲル化し難く、かつ低粘度であるという点で好ましい。
【００４５】
（Ａ）成分の分子量は９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。分子量が９００未満の場合には、本製造方法により得られるＳｉＨ含有化合物を用いて硬化物を作成する場合に、力学的耐熱性が高く、かつ取扱いに適した粘度であるという点で好ましい。
【００４６】
（Ａ）成分の粘度は、２３℃において１００Ｐａ・ｓ未満であるのが好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、３Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。本製造方法により得られるＳｉＨ含有化合物を用いて硬化物を作成する場合に、他の成分と均一に混合することができ、また作業性が良好である点で好ましい。上記粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【００４７】
（Ａ）成分としては、フェノール性水酸基および／又はフェノール性水酸基を変換した基を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／又はフェノール性水酸基を変換した基を有する化合物を含まないものが好ましい。上記化合物の含有量が少ない場合には、得られるＳｉＨ含有化合物を用いて硬化物を作成する場合に、硬化物の着色、特に黄変が抑制できる点で好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素骨格に直接結合した水酸基を示す。またフェノール性水酸基を変換した基とは上述のフェノール性水酸基の水素原子がメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセチル基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００４８】
（Ａ）成分としては、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。これらの化合物を（Ａ）成分とすることにより、得られるＳｉＨ含有化合物を用いて硬化物を作成する場合に、硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという点で好ましい。
【００４９】
（Ａ）成分としては上記炭素−炭素二重結合以外の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、酸無水物基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には、得られるＳｉＨ含有化合物を含む硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、またその硬化性組成物から得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して（Ａ）成分１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【００５０】
特に（Ａ）成分としては下記一般式（Ｉ）で表されるトリアリルイソシアヌレート及びその誘導体が特に好ましい。
【００５１】
【化１３】
2009046617.tif 000014
【００５２】
（式中Ｒ１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよく、少なくとも２個のＲ１はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む。）で表される化合物が好ましい。上記トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体を用いれば、得られるＳｉＨ含有化合物を用いて硬化物を作成した際の耐熱性・耐光性が高い点で好ましい。
【００５３】
上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。Ｒ１が炭素数１〜２０の一価の有機基である場合、最終的に得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうる点で好ましい。これらの好ましいＲ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール若しくはアラルキル基、ビニル基等のアルキニル基、アリル基、グリシジル基、
【００５４】
【化１４】
2009046617.tif 000015
【００５５】
等が挙げられる。
【００５６】
上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、３つのＲ１のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【００５７】
【化１５】
2009046617.tif 000016
【００５８】
で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。Ｒ１基が上記のような基であれば、最終的に得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという点で好ましい。これらの好ましいＲ１の例としては、グリシジル基、
【００５９】
【化１６】
2009046617.tif 000017
【００６０】
等が挙げられる。
【００６１】
上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール若しくはアラルキル基、ビニル基等のアルキニル基、アリル基、グリシジル基、
【００６２】
【化１７】
2009046617.tif 000018
【００６３】
等が挙げられる。
【００６４】
上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ１のうち少なくとも１つが
【００６５】
【化１８】
2009046617.tif 000019
【００６６】
で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（ＶＩ）：
【００６７】
【化１９】
2009046617.tif 000020
【００６８】
（式中Ｒ６は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、
３つのＲ１のうち少なくとも２つが下記一般式（ＶＩＩ）：
【００６９】
【化２０】
2009046617.tif 000021
【００７０】
（式中Ｒ７は直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ８は水素原子を表す。複数のＲ７およびＲ８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）、又は下記一般式（ＶＩＩ）：
【００７１】
【化２１】
2009046617.tif 000022
【００７２】
（式中Ｒ７は直接結合又は炭素数１〜４７の二価の有機基を表し、Ｒ８はメチル基を表す。複数のＲ７およびＲ８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表される有機化合物であることがさらに好ましい。
【００７３】
上記一般式（ＶＩＩ）のＲ７は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ７の例としては、
【００７４】
【化２２】
2009046617.tif 000023
【００７５】
等が挙げられる。
【００７６】
上記一般式（ＶＩＩ）のＲ７としては、直接結合、又は２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８（Ｒ８が水素原子の場合）又は１〜４７（Ｒ８がメチル基の場合）の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８（Ｒ８が水素原子の場合）又は１〜４７（Ｒ８がメチル基の場合）の二価の炭化水素基であることがより好ましい。この場合、最終的に得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという点で好ましい。これらの好ましいＲ６の例としては、
【００７７】
【化２３】
2009046617.tif 000024
【００７８】
が挙げられる。
【００７９】
上記一般式（ＶＩＩ）のＲ８は、水素原子又はメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
【００８０】
ただし、上記のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。
【００８１】
以上のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【００８２】
【化２４】
2009046617.tif 000025
【００８３】
等が挙げられる。
【００８４】
（Ａ）成分は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００８５】
（（Ｂ）成分）
本発明の（Ｂ）成分について説明する。
【００８６】
本発明の（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物である。
【００８７】
（Ｂ）成分については１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開第９６／１５１９４号パンフレットに記載される化合物で、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
【００８８】
具体的には、例えば
【００８９】
【化２５】
2009046617.tif 000026
【００９０】
【化２６】
2009046617.tif 000027
【００９１】
が挙げられる。
【００９２】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましく、（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合とのヒドロシリル化反応性が良く、しかも反応生成物の貯蔵安定性が良いという観点からは、さらに、下記一般式（ＩＩ）：
【００９３】
【化２７】
2009046617.tif 000028
【００９４】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【００９５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ２は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。それぞれの置換基Ｒ１は異なっていても良く、同一であっても良い。
【００９６】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【００９７】
（Ａ）成分は単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００９８】
（Ｂ）成分の量については特に制限はないが、（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合のモル数（α）と、（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル数（β）の比β／αが、１．０＜β／α＜３．０となるよう使用するのが好ましい。比β／αが１．０＜β／α＜３．０の値を満たす場合、反応生成物における低分子量成分の含有量が少なく、揮発分の抑制および硬化物におけるクラック、ボイドの抑制された組成物が得られるので好ましい。この反応生成物において含有されるような低分子量成分とは、分子量１０００以下のような化合物のことを示し、通常ＧＰＣのような装置で測定し含有量の評価を行う。本製造方法では、β／αの比が１．０に近いほど反応生成物における低分子量含有量が少なくなるが、逆にゲル化及び高分子量化しやすくなるため適切な比での反応が必要となる。
【００９９】
上記比β／αの値は、より好ましくは１．５＜β／α＜３．０、さらに好ましくは１．５＜β／α＜２．５である。
【０１００】
（（Ｃ）成分）
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【０１０１】
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されない。一例としては白金触媒が挙げられる。具体例としては、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０１０２】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、等が挙げられる。
【０１０３】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０４】
触媒の添加量は特に限定されないが、添加するＰｔ原子のモル数を（Ｘ）、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数を（Ｙ）とすると、Ｘ／Ｙが１０−３以下、より好ましくはＸ／Ｙが１０−４以下、さらに好ましくはＸ／Ｙが１０−５以下であるのが好ましい。上記添加量であれば、ヒドロシリル化に対する反応性が十分であり、かつ得られるＳｉＨ基含有化合物の保存安定性が良く、かつＳｉＨ基含有化合物の製造におけるコストを比較的低く抑えることができる点で好ましい。
【０１０５】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
【０１０６】
尚、本製造方法において添加したヒドロシリル化触媒を除去することなく、得られたＳｉＨ基含有化合物を室温以下で保存することができ、かつ硬化物を作成するために使用できる。
【０１０７】
（溶媒）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応の際に用いる溶媒について説明する。使用する溶剤としては、得られる変性オルガノポリシロキサンがゲル化しない、高粘度化しにくいという観点から、溶媒の比誘電率が２．５以上の高極性の溶媒を用いる。
溶媒の比誘電率が２．５以上の場合、ヒドロシリル化触媒である白金原子に溶媒分子が配位しやすく、触媒周辺の反応場がより有機化合物に親和的になる、つまり成分（Ａ）が接近しやすい環境となるため、誘電率の２．５以下の溶媒を使用した場合と比較して、高分子量化に選択性が発現し反応生成物がゲル化しにくく、多官能の成分（Ａ）、（Ｂ）をヒドロシリル化させる場合に特に有利な効果がある。
また比誘電率の上限は４０であることが好ましく、これ以上高い比誘電率を持つ溶媒、つまり高極性溶媒を使用した場合、触媒への配位力が強すぎるため、著しくヒドロシリル化活性を落としてしまい反応が進行しないため好ましくない。ヒドロシリル化反応のしやすさから、比誘電率は２０℃において２．５以上３０以下であることがより好ましい。
【０１０８】
ここで、比誘電率とは、
εＳ＝ε１／ε０
（式中、ε０は真空中における絶対誘電率、ε１は溶媒中における絶対誘電率）
表される値である。この時の比誘電率の値は、ＪＩＳ  Ｃ２１０１＿１（電気絶縁油試験方法）の比誘電率試験の方法に準じて測定することができる。
【０１０９】
また特に反応を阻害しないということからも使用する溶媒が、下記一般式（ＩＩＩ）：
【０１１０】
【化２８】
2009046617.tif 000029
【０１１１】
（式中Ｒ３は炭素数１〜１０の有機基、好ましくは炭素数１〜５の有機基、より好ましくは１〜３の有機基を表す）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１２】
さらに反応後、脱揮により除去しやすいという観点から、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が更に好ましい。溶媒は単独で使用してもよく、また２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１１３】
使用する溶媒量も適宜設定できるが、好ましくは（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総重量を１００重量部とした場合に、５０〜１０００部であることが好ましく、５０〜５００部であることがより好ましく、１００〜３００部であることがさらに好ましい。
【０１１４】
（（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応に関して説明する。
【０１１５】
本製造方法は、（Ａ）ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を、１分子中に少なくとも２個含有する化合物と、（Ｂ）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物を得る方法であれば特に限定されない。（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応は、（Ｃ）成分及び上記比誘電率が２．５以上の溶媒の存在下で行う。
【０１１６】
反応させる場合の（Ｃ）成分の混合方法としては、各種方法をとることができるが、（Ａ）成分に（Ｃ）成分の触媒を混合したものを、（Ｂ）成分に混合する方法が好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物に（Ｃ）成分を混合する方法、及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法の場合、反応の制御が困難な場合があり、さらにヒドロシリル化以外の副反応が起こりやすく変質する可能性がある。
【０１１７】
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと工業上実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【０１１８】
反応時間は特に限定されないが、好ましくは、０．５〜１０時間、より好ましくは０．５〜７時間、さらに好ましくは、１〜５時間である。
【０１１９】
反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【０１２０】
ヒドロシリル化反応の際に、反応容器中に酸素を導入してもよい。反応容器の気相部に酸素を添加することで、ヒドロシリル化反応を促進できる。酸素の添加量を爆発限界下限以下とする点から、気相部の酸素体積濃度は３体積％以下に管理する必要がある。酸素添加によるヒドロシリル化反応の促進効果が見られるという点からは、気相部の酸素体積濃度は０．１体積％以上が好ましく、１体積％以上がより好ましい。
【０１２１】
（Ｃ）成分及び上記溶媒の存在下、（Ａ）成分に（Ｂ）成分とをヒドロシリル化反応させた後に、溶媒及び／又は未反応の（Ｂ）成分を除去することもできる。ＳｉＨ基含有化合物からこれらの揮発分を除去することにより、このＳｉＨ基含有化合物を用いて硬化物を作成する場合に、揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【０１２２】
本発明の製造方法では、目的によって種々の添加剤を使用できる。
（ゲル化遅延剤）
本発明の製造方法においては、さらにゲル化遅延剤を使用することができる。ゲル化遅延剤を使用することにより得られるＳｉＨ基含有化合物の保存安定性を改良することができる。また（ヒドロシリル化反応後に、揮発分を除去する場合において、加熱処理による増粘等の変質を抑制することができる。
【０１２３】
硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
【０１２４】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノホスフィン類、ジオルガノホスフィン類、オルガノホスフォン類、トリオルガノホスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【０１２５】
これらのゲル化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料が入手しやすいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、トリフェニルホスフィンが好ましい。
【０１２６】
ゲル化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０−１モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０３モル、より好ましくは５０モルである。
【０１２７】
また、これらのゲル化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【発明の効果】
【０１２８】
本発明の製造方法で得られたＳｉＨ基含有化合物は、ゲル化しにくく、粘度も低い点で有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２９】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下に限定されるものではない。
【０１３０】
（実施例１）
５００ｍＬ四つ口フラスコに酢酸エチル（比誘電率：６．０（２０℃））１５０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４９．８６ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート５３．０５ｇ、酢酸エチル５３．０５ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．１３ｇの混合液を４０分かけて滴下した。滴下終了から１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと酢酸エチルを合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、無色透明の化合物を得た。本生成物は、１Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートのアリル基と反応したもの（下式（ＶＩＩＩ）で表される化合物）であることがわかった。
【０１３１】
【化２９】
2009046617.tif 000030
【０１３２】
この化合物の８０℃加熱時における性状を目視で確認した。
【０１３３】
（実施例２）
５００ｍＬ四つ口フラスコに酢酸ブチル（比誘電率：≒６．０（２０℃））１５０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４９．８６ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート５３．０５ｇ、酢酸ブチル５３．０５ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．１３ｇの混合液を４０分かけて滴下した。滴下終了から１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと酢酸ブチルを合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、上記式（ＶＩＩＩ）で表される無色透明の化合物を得た。この化合物の８０℃加熱時における性状を目視で確認した。
【０１３４】
（比較例１）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン（比誘電率：２．４（２０℃））１５０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４９．８６ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート５３．０５ｇ、トルエン５３．０５ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．１３ｇの混合液を４０分かけて滴下した。滴下終了から１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、上記式（ＶＩＩＩ）で表される無色透明の化合物を得た。この化合物の８０℃加熱時における性状を目視で確認した。
【０１３５】
（実施例３）
５００ｍＬ四つ口フラスコにメチルイソブチルケトン（比誘電率：１３．１（２０℃））１５０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８７．７６ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート５３．０５ｇ、メチルイソブチルケトン５３．０５ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０３９ｇの混合液を４０分かけて滴下した。滴下終了から１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとメチルイソブチルケトンを合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、上記式（ＶＩＩＩ）で表される無色透明の化合物を得た。この化合物の８０℃加熱時における性状を目視で確認した。また、この化合物の粘度を下記手法によりＥ型粘度計で測定した。
【０１３６】
（比較例２）
５００ｍＬ四つ口フラスコにメチルシクロヘキサン（比誘電率：２．０（２０℃））１５０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８７．７６ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート５３．０５ｇ、メチルシクロヘキサン５３．０５ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０３９ｇの混合液を４０分かけて滴下した。滴下終了から１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとメチルシクロヘキサンを合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、上記式（ＶＩＩＩ）で表される無色透明の化合物を得た。この化合物の８０℃加熱時における性状を目視で確認した。また、この化合物の粘度を下記手法によりＥ型粘度計で測定した。
【０１３７】
（比較例３）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン（比誘電率：２．４（２０℃））２５０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４９．３ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート５３．０５ｇ、トルエン５３．０５ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．１３ｇの混合液を４０分かけて滴下した。滴下終了から１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、上記式（ＶＩＩＩ）で表される無色透明の化合物を得た。この化合物の８０℃加熱時における性状を目視で確認した。また、この化合物の粘度を下記手法によりＥ型粘度計で測定した。
【０１３８】
実施例１〜３、比較例１〜３について、得られたＳｉＨ基含有化合物の性状および粘度の結果を表１に示した。
【０１３９】
【表１】
2009046617.tif 000031
【０１４０】
本発明の製造方法により、ＳｉＨ基を含有する化合物がゲル化及び高粘度化もなく得られる。さらにはヒドロシリル化反応時の仕込み比を調整することにより低分子量成分の含有量が低いＳｉＨ基を含有する化合物を製造することが可能となる。
【０１４１】
（試験・分析方法）
（化合物性状）
室温（２５℃）時における化合物の性状を目視で評価した。
【０１４２】
（ゲル化評価）
室温（２５℃）にてトルエンに（生成物）：（トルエン）＝１：１（重量比）で混合し、攪拌した後、不溶分が目視で確認されれば「不溶」、未確認であれば「溶解」とした。
【０１４３】
（ＮＭＲ）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚＮＭＲ装置を用いた。アリル基の反応率は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応アリル基由来のメチレン基のピークと、反応アリル基由来のメチレン基のピークから求めた。本製造方法により得られるＳｉＨ基含有化合物の官能基価については、適当なサンプル管にＳｉＨ基含有化合物０．０２±０．００５ｇ、ジブロモエタン０．０２±０．００５ｇ、重クロロホルム約１．５ｇを秤量し、均一にした後、ＮＭＲ用チューブ加えて調製し、ジブロモエタン換算でのＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）とアリル基価（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【０１４４】
（粘度）
東京計器（株）製、Ｅ型粘度計を用いた。測定温度２３．０℃、ＥＨＤ型４８φ１０倍コーンで測定した。
【０１４５】
（低分子量成分含有量評価）
低分子量成分含有量については、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製ＬＣ  ＭＯＤＵＬＥ１、カラム４本、ＲＩ検出器）を用いて評価を行った。反応生成物の約１重量％のトルエン溶液を調製し、トルエン溶媒で流量１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、標準ポリスチレン換算での分子量を求めた。含有量は、
含有量（％）＝［（分子量１０００以下のピーク面積）／（全ピーク面積）］×１００
の式によって算出される値を示す。