(57)【要約】【課題】スルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマーを製造する方法を提供する。【解決手段】本発明はスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマーを製造する方法に関する。本発明は、スルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマー、燃料電池用の膜、燃料電池および燃料電池を製造する方法に更に関連する。本発明による方法は以下の工程を含む。−ポリ燐酸中でヒドラジンスルフェート塩と１種以上のジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を混合することにより溶液を製造する工程、−前記溶液を不活性ガス雰囲気下で加熱する工程、−塩基性溶液中に前記ポリマーを沈殿させる工程。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ燐酸中でのヒドラジンスルフェート塩と非スルホン化ジカルボン酸または非スルホン化ジカルボン酸の非スルホン化誘導体との単一段の重縮合反応にてスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマーを製造する方法であって、
− ポリ燐酸中でヒドラジンスルフェート塩と１種以上のジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を混合することにより溶液を製造する工程、
− 前記溶液を不活性ガス雰囲気下で加熱する工程、
− 塩基性溶液中にポリマーを沈殿させる工程
を有する方法。
【請求項２】
前記ポリマーを前記塩基性溶液中で中和させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非スルホン化ジカルボン酸または前記非スルホン化ジカルボン酸の非スルホン化誘導体が、芳香族ジカルボン酸および／またはヘテロ芳香族ジカルボン酸またはそれらジカルボン酸の誘導体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記芳香族ジカルボン酸および／またはヘテロ芳香族ジカルボン酸またはそれらジカルボン酸の誘導体が、少なくとも１個の電子供与体置換基、または芳香族環の間に少なくとも１個の-Ｏ-接続連結を有する多環系を有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記加熱が１６０℃〜２００℃、特に１６０℃〜１８０℃の間の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記加熱が４時間〜２４時間、特に１６時間まで、特に６〜８時間の間の持続期間にわたって行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ヒドラジンスルフェート塩の量が少なくとも１２ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法で得ることができる、スルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマー、特にホモポリマーおよび／またはコポリマー。
【請求項９】
前記ポリマーがスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ホモポリマーであるか、またはスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ホモポリマーを含有することを特徴とする請求項８に記載のスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマー。
【請求項１０】
前記ポリマーがスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）コポリマーであるか、またはスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）コポリマーを含有することを特徴とする請求項８または９に記載のスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマー。
【請求項１１】
前記スルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマーが２３〜１００、特に２８〜１００の間、特に３５〜１００の間のスルホン化度を有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマー。
【請求項１２】
前記スルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマーがほぼ１０５ｇ／モルの分子量を有することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマー。
【請求項１３】
前記スルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマーが０．０８５〜０．３８の間、特に０．１〜０．３８の間、特に０．１２５〜０．３８の間の炭素に対する硫黄のモル比を有することを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマー。
【請求項１４】
前記ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）がポリ（エーテルスルホンオキサジアゾール）、ポリ（エーテルケトンオキサジアゾール）、ポリ（エーテルアミドオキサジアゾール）またはポリ（エーテルイミドオキサジアゾール）であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマー。
【請求項１５】
前記ポリマーが、８０℃でフェントン試薬に１時間浸漬させた後に前記ポリマーの重量の少なくとも９８％を保持することを特徴とする請求項８〜１４のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマー。
【請求項１６】
請求項８〜１５のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマーから製造された燃料電池用の膜であって、スルホン酸基が前記ポリマーの主鎖に結合されており、膜がフィード側と透過側を有することを特徴とする膜。
【請求項１７】
前記膜が前記スルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマーと他のポリマーの混合物またはコポリマーを含有する分離層を含むことを特徴とする請求項１６記載の膜。
【請求項１８】
前記膜が、酸、および／または官能性酸基を有するオリゴマー、および／または官能性酸基を有するポリマーでドープされていることを特徴とする請求項１６または１７に記載の膜。
【請求項１９】
前記膜が８０℃で少なくとも４．９×１０−２Ｓ／ｃｍの陽子伝導率および１５％の相対湿度を有することを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の膜。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の膜を有する燃料電池。
【請求項２１】
前記燃料電池が２０％未満の相対湿度で作動することを特徴とする請求項２０に記載の燃料電池。
【請求項２２】
燃料電池を製造する方法であって、
− フィード側と透過側を有する請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の膜を製造する工程、
− 白金または白金合金から製造された２つの多孔質触媒電極の間に前記膜を置く工程であって、前記膜のフィード側がアノードに接触し、前記膜の透過側がカソードに接触している工程、
を有する方法。
【請求項２３】
前記膜がスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマー、および／またはスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマーから誘導されるコポリマーによるポリマー電解質から製造された層を含み、スルホン酸基がポリマー電解質層中の主ポリマー鎖に化学結合または共有結合されていることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記層が請求項８〜１５のいずれか一項に記載のポリマーと他のポリマーとの混合物またはコポリマーを有することを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記アノードが、反応されるべき成分を含有する燃料で満たされ、陽子が前記膜を通って移行することが可能であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記アノードに供給される燃料が水、メタノールまたはエタノールであることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
メタノールまたはエタノールが、液体として、または水と気体状メタノールまたはエタノールの混合物として用いられることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
カソードを有する空間が酸化手段、特に酸素で満たされることを特徴とする請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
得られた成分がカソード空間に引き戻されることを特徴とする請求項２２〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマー（poly(1,3,4-oxadiazol)-polymer）を製造する方法に関する。本発明は、スルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマー、燃料電池用の膜、燃料電池および燃料電池を製造する方法に更に関連する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は陽子伝導膜を必要とする。こうした膜は、例えば、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）である。パーフルオロカーボンポリマー電解質膜をベースとする公知のＰＥＭは、デュポン（特許文献１）によって開発された「ナフィオン（Nafion）」膜である。
【０００３】
ＰＥＭ燃料電池の２つのタイプ、すなわち、約９０℃までで運転される低温電池および約１８０℃までで運転される高温電池が開発されつつある。
【０００４】
「ナフィオン（Nafion）」膜は、８０℃を上回る温度で使用できないように十分な耐熱性をもたない（特許文献２も参照すること）。低温燃料電池は一酸化炭素に敏感に反応する。このガスはアノード触媒を遮断することが可能であり、それはパワーの損失につながる。膜の加湿は陽子が伝導できるように必須である。更に、合成または処分中の環境影響は大きい。大量のフッ素を用いるからである。
【０００５】
近年、高い耐熱性および高い耐薬品性を有するのみでなく、電導性も有する高度に機能性のポリマー材料に関する研究が行われてきた。電導性を有する材料を製造する１つの方法として、イオン交換可能な官能基（例えば、スルホ基）をポリマーに導入するために実験が行われた。かくして、特許文献３は、主鎖の芳香族環に直接結合されたスルホ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンを開示している。（特許文献４）は、主鎖の芳香族環に直接結合されたスルホアルキル基を有するポリベンズイミダゾールを更に開示している。ＳＰＥＥＫ（スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン））、ＳＰＥＥＳ（スルホン化ポリ（エーテルエーテルスルホン））、ＳＰＩ（スルホン化ポリイミド）、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホンなどは更なる例である。
【０００６】
ポリオキサジアゾールは、高い化学安定性および熱安定性に加えて高いガラス転移温度を有する。高い電導性を必要とする燃料電池、限外濾過、電気透析用の膜における用途のために、スルホ基などのイオン交換可能な官能基をこれらのポリマーに導入することが可能である。
【０００７】
イワカワ（Iwakawa）ら非特許文献１は、ヒドラジンスルフェートとジカルボン酸の反応に基づくポリオキサジアゾールを製造する方法を最初に開示した。この発表後、作られたポリオキサジアゾールの特性と合成パラメータとの間の相関は長期間にわたって不明確なままであった。現在に至るまで、ポリ燐酸中での高い分子量を有するポリオキサジアゾールの合成に関する多くの態様は徹底的に研究されておらず、理解もされていない。
【０００８】
ゴメス（Gomes）ら非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４は、ポリマーの主鎖に接続されているジフェニルエーテル基を有するポリオキサジアゾールの最終特性に及ぼす様々な合成パラメータの影響に関する系統的な研究を行った。この研究は、統計的実験計画の助けで、ポリマーの特性、例えば分子量および残りのヒドラジト基の最適化を行った。
【０００９】
特許文献５には、高い効率でポリオキサジアゾールを製造する方法であって、縮合手段として五酸化燐とメタンスルホン酸を用いてジカルボン酸およびヒドラジンスルフェートを縮合させることを特徴とする方法が開示されている。
【００１０】
（特許文献６）には、分子量６０，０００〜４５０，０００Ｄａのポリ（１，３，４−オキサジアゾール）を製造する方法が開示されている。ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）を高度に熱安定性で、化学安定性で、機械的に安定な材料の開発において用いることが可能である。この方法は、３〜７時間の持続期間にわたって溶媒中で行われ、トリフェニルホスフィットの存在下で行われる１９０℃〜２２０℃の温度でのジカルボン酸とヒドラジン誘導体またはジカルボン酸ジヒドラジドの重縮合反応を含む。
【００１１】
ゴメス（Gomes）ら（非特許文献３、上参照）は、高い分子量、有機溶媒中の高い溶解度および低い残留ヒドラジド基を有する再生産性ポリオキサジアゾールサンプルをトリフェニルホスフィットの添加なしで調製できる実験要件を最適化した。しかし、１４０℃を超える温度でのヒドラジンスルフェートによるポリオキサジアゾールのスルホン化を調べなかった。それは文献においても完全に見落とされていた。
【００１２】
ハンセマ（Hansema）ら非特許文献５、非特許文献６は、元素分析を通して０．９重量％までの硫黄を検出した。しかし、残りの硫黄が遊離Ｈ２ＳＯ４として存在し、ポリマーに結合されていなかったと仮定した。実験値と理論値の間の元素分析の相違をおそらく燐酸の形態を取った残留不純物として解釈した。
【００１３】
ゴメス（Gomes）ら（公表される予定の非特許文献７）は、ポリ燐酸中のヒドラジンスルフェートを用いてポリオキサジアゾールの合成中にポリオキサジアゾールのスルホン化を実験的に証明した。ポリマーの構造は、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴＩＲを通して定性的且つ定量的に特性分析した。高い分子量（３５８，０００ｇ／モル）を有するポリマーを酸化に対する高い安定性を伴って製造した。ポリマーは、高い貯蔵弾性率（１００℃で約４ＧＰａ）を有する機械的に安定な膜の製造を可能にする。非特許文献３によって記載され最適化された合成条件を用いてスルホン化ポリマーを製造したけれども、１７〜１８の低いスルホン化率を４．１重量％の硫黄で０．０６５の硫黄対炭素（Ｓ／Ｃ）のモル比で測定した。
【００１４】
レーダー（Roeder）ら非特許文献８は、赤外線分光分析法およびインピーダンス分光分析法の助けで、スルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）膜の特性に及ぼすスルホン酸プロトン化の影響を調べた。非特許文献３の公表に基づいて、ヒドラジンスルフェート塩および芳香族ジカルボン酸をポリ燐酸中で３時間にわたり用いた。ここで、合成条件の最適化をスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）の合成のために行った。１５〜１７の低いスルホン化レベルを０．０５７３〜０．０６３７の硫黄対炭素（Ｓ／Ｃ）のモル比で決定した。
【００１５】
優れた化学安定性および陽子伝導度のゆえに、「ナフィオン（Nafion）」膜などの過フッ素化ポリマー電解質膜は燃料電池のためのポリマー電解質（ＰＥＦＣ）として実際に大いに用いられてきた。これらの膜の欠点は、高いコストおよび１００℃より高い温度および低い湿度の場合の陽子伝導度の減少である。従って、より低いコストで安定であり、高い温度および低い湿度でさえ陽子伝導度を保持することもできる複数の新規ポリマー電解質材料が近年開発された。
【００１６】
最新技術による電気化学電池の中で用いられる過フッ素化ポリマーに競争できるために、スルホン化ポリマーは、スルホン化レベルの増加を通して達成され得る高いイオン伝導度値を達成しなければならない。
【００１７】
イオン伝導度の増加に加えて、ポリマーのスルホン化は、他の特性、例えば、湿潤性、汚れ防止特性およびポリマーの使用のための溶液中の溶解度も改善することが可能であり、より高い気体透過性および陽子伝導度につながる。
【００１８】
ポリマーのスルホン化のために、スルホン化モノマーを合成中に用いることが可能であるか、または代案として硫酸、三酸化硫黄、トリメチルシリルクロロスルホネート、クロロスルホン酸またはこられの試薬の混合物などのスルホン化手段とポリマーを様々な条件下で組み合わせる。スルホン化条件の選択は、様々な要素、例えば、ポリマーおよびスルホン化手段の反応性、スルホン化時間、スルホン化ポリマーの均質性、分解、架橋および溶解度のためにねらいを定めた官能価レベルに応じて異なる。
【００１９】
特許文献７には、ポリ燐酸中での（ヘテロ）芳香族モノマー（テトラアミノ化合物およびポリカルボン酸またはジアミノカルボン酸、それらの少なくとも数種はスルホン酸基を有する）の混合物を加熱することにより得られたポリアゾールに基づく陽子伝導性ポリマー膜が開示されており、自立膜の後の生産が記載されている。
【００２０】
特許文献８には、陽子交換膜材料、スルホン化ポリ（フタラジノン）の新規クラスが記載されている。酸比が異なる９５％〜９８％の濃塩酸と２７％〜３３％の発煙塩酸の混合物を用いてスルホン化反応を室温で行った。
【００２１】
米国特許公報（特許文献９）には、プレファブ半透過性ポリベンズイミダゾール膜の化学変性のための方法が記載されている。この方法は、スルホン化剤への接触を通して膜をスルホン化する工程を含んでいた。その後、接触工程において形成されたイオン結合を永続的な共有結合に変換するのに十分な持続期間にわたって、変換するのに十分な温度に不活性雰囲気下で膜を加熱し、共有結合されたスルホン化ポリベンズイミダゾールから製造された半透過性膜を製造した。
【００２２】
特許文献１０には、スルホン化ポリベンズイミダゾールを製造する方法であって、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸リチウムから構成された群から選択された触媒の少なくとも１種の存在下で重合を行うことを特徴とする方法が開示されている。
【００２３】
当該技術のこの状況を想定すれば、本発明の目的は、電気化学機器中で用いるためのポリマー電解質であって、高温および／または低湿度で高い陽子伝導度を有し、動作において安定であり、容易に管理可能であり、低コストで製造できるポリマー電解質を製造することである。
【００２４】
【特許文献１】特開平１１−２０４１１９Ａ号公報
【特許文献２】米国特許第４，３３０，６５４号明細書
【特許文献３】特開平１１−１１６６７９Ａ号公報
【特許文献４】特開平０９−０７３９０８Ａ号公報
【特許文献５】特開昭６３−１１８３３１Ａ号公報
【特許文献６】ＲＵ第２２６３６８５号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第第１０２４６３７３Ａ１号明細書
【特許文献８】ＣＡ第２４９９９４６Ａ１号明細書
【特許文献９】米国特許第４，６３４，５３０Ａ号明細書
【特許文献１０】ＫＲ第１０２００６００１６２６Ａ号明細書
【非特許文献１】イワクラ（Y.Iwakura），ウノ（K.Uno），ハラ（S.Hara），Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：パートＡ，１９６５，３，４５〜５４
【非特許文献２】ゴメス（D.Gomes），ボルゲス（C.P.Borges），ピント（J.C.Pinto），Ｐｏｌｙｍｅｒ２００１，４２，８５１〜８６５
【非特許文献３】ゴメス（D.Gomes），ボルゲス（C.P.Borges），ピント（J.C.Pinto），Ｐｏｌｙｍｅｒ２００４，４５，４９９７〜５００４
【非特許文献４】ゴメス（D.Gomes），ヌンズ（S.P.Nunes），ピント（J.C.Pinto），ボルゲス（C.P.Borges），Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００３，４４，３６３３〜３６３９
【非特許文献５】ハンセマ（E.R.Hansema），ブーム（J.P.Boom），ムルダー（M.H.V.Mulder），スモールダーズ（C.A.Smolders），Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．パートＡ：Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．１９９４，３２，５１３〜５２５
【非特許文献６】ハンセマ（E.R.Hansema），セナ（M.E.R.Sena），ムルダー（M.H.V.Mulder），スモールダーズ（C.A.Smolders），Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：パートＡ；Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３２，５２７〜５３７
【非特許文献７】ゴメス（D.Gomes），レーダー（J.Roeder），ポンス（M.L.Ponce），ヌンズ（S.P.Nunes），Ｊ．Ｍｅｍｂｒｅ．Ｓｃｉ．２００７
【非特許文献８】レーダー（J.Roeder），ゴメス（D.Gomes），ポンス（M.L.Ponce），アベルツ（V.Abertz）およびヌンズ（S.P.Nunes），Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００７，２０８，４６７〜４７３
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の目的は、ポリ燐酸中でのヒドラジンスルフェート塩と非スルホン化ジカルボン酸またはそれら非スルホン化ジカルボン酸の非スルホン化誘導体との単一段重縮合反応においてスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマーを製造する方法であって、
−ポリ燐酸中でヒドラジンスルフェート塩と１種以上のジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を混合することにより溶液を製造する工程、
−前記溶液を不活性ガス雰囲気下で加熱する工程、
−塩基性溶液中に前記ポリマーを沈殿させる工程
による方法を通して達成される。
【００２６】
ポリマーは塩基性溶液中で有利に中和される。
【００２７】
２２を上回るスルホン化レベル、０．０８５〜０．３８の範囲内の硫黄対炭素（Ｓ／Ｃ）のモル比およびほぼ１０５ｇ／モルの分子量を有するスルホン化ポリオキサジアゾールであって、低湿度で高い陽子伝導度および優れた機械的特性を有するとともに酸化安定性、化学安定性および熱安定性であるスルホン化ポリオキサジアゾールを製造することが本発明による方法により可能である。かかるポリマーは前もって合成され得る。
【００２８】
単一段重縮合反応は時間およびコストを節約し、より高いスルホン化度につながる。
【００２９】
本発明による方法における非スルホン化ジカルボン酸またはその非スルホン化誘導体は、好ましくは、芳香族ジカルボン酸および／またはヘテロ芳香族ジカルボン酸またはその誘導体を含む。ジカルボン酸またはジカルボン酸とジカルボン酸ジエステルの混合物の使用も提供される。
【００３０】
好ましくは、芳香族基またはヘテロ芳香族基、すなわち、芳香族ジカルボン酸および／またはヘテロ芳香族ジカルボン酸またはその誘導体は、好ましくは少なくとも１個の電子供与体置換基または芳香族環の間で少なくとも１個の−Ｏ−接続連結を有する多環系を有する。
【００３１】
加熱は、好ましくは１６０℃〜２００℃、特に好ましくは１６０℃〜１８０℃の間の温度範囲内で行われる。
【００３２】
加熱は、好ましくは４時間〜２４時間、特に好ましくは１６時間まで、最も好ましくは６時間〜８時間の間の持続時間にわたって行われる。より多い量のモノマーを用いる時、方法の変動は減少し、分子量は増加する。従って、ヒドラジンスルフェート塩の量が少なくとも１２ｇである場合は有利である。
【００３３】
ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）は、２個の窒素原子および１個の酸素原子を有する少なくとも１つの共役環を有するポリマーとして本発明に関連して定義される。使用できる特定のポリ（１，３，４−オキサジアゾール）には、ポリ（エーテルスルホンオキサジアゾール）、ポリ（エーテルケトンオキサジアゾール）、ポリ（エーテルアミドオキサジアゾール）、ポリ（エーテルイミドオキサジアゾール）が挙げられる。好ましいポリマーは以下の構造式の反復単位を有する。
【化１】
2009001800.tif 000003
【００３４】
残りのＲ、Ｒ’は、好ましくは、スルホン化反応の利益になるために、少なくとも１個の電子供与体置換基を有する芳香族基またはヘテロ芳香族基、または芳香族環の間で少なくとも１個の−Ｏ−接続連結を有する多環系を有する。
【００３５】
本発明の目的は、本発明による前述した方法で得ることができるスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマー、特にホモポリマーおよび／またはコポリマーを通しても達成される。繰り返しを避けるために「前述した」を使用する。
【００３６】
スルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマーは、好ましくは、スルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ホモポリマーおよび／またはスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）コポリマーであるか、またはそのホモポリマーおよび／またはコポリマーを含有する。
【００３７】
有利なことに、特に高い陽子伝導度のために、スルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマーは、２３〜１００、好ましくは２８〜１００の間、より好ましくは３５〜１００の間のスルホン化度を有する。ここで、ポリマー鎖の各フェニレン環がフェニレン環に化学結合されたスルホン酸基を有する時、スルホン化度は１００として定義される。スルホン化度は元素分析、ＮＭＲ、赤外線分光分析法または滴定によって決定される。この文脈において、化学結合は特に共有結合である。
【００３８】
スルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマーは、好ましくは、ほぼ１０５ｇ／モルの分子量を有する。
【００３９】
スルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマーは、好ましくは０．８５〜０．３８の間、特に好ましくは０．１〜０．３８の間、なおより好ましくは０．１２５〜０．３８の間の硫黄対酸素（Ｓ／Ｃ）のモル比も有する。硫黄対炭素比（Ｓ／Ｃ）を元素分析によって決定することが可能である。
【００４０】
ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）は、好ましくは、ポリ（エーテル）スルホンオキサジアゾール）、ポリ（エーテルケトンオキサジアゾール）、ポリ（エーテルアミドオキサジアゾール）、ポリ（エーテルイミドオキサジアゾール）である。本発明によるスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマーは高い酸化安定性を有する。ポリマーは、特に好ましくは、８０℃でフェントンの試薬中で１時間浸漬させた後にポリマー重量の少なくとも９８％を保持する。
【００４１】
本発明の目的は、上述した通り製造されるとともに前述した特性を有し、スルホン酸基がポリマーの主鎖に結合されているスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマーから製造された燃料電池用の膜であって、フィード側と透過側を有する膜を通しても達成される。
【００４２】
膜は、好ましくは、スルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマーと他のポリマーの混合物またはコポリマーを含有する分離層を有する。
【００４３】
好ましくは、膜は、酸および／または官能性酸基を有するオリゴマーおよび／または官能性酸基を有するポリマーでドープされている。よって膜の特性を更に調節することが可能である。
【００４４】
膜は、有利なことに、８０℃で少なくとも４．９×１０−２Ｓ／ｃｍの陽子伝導率および１５％の相対湿度を有する。
【００４５】
最後に、本発明の目的は、前述した膜による燃料電池を通しても達成される。よって燃料電池は、好ましくは２０％未満の相対湿度で作動する。
【００４６】
本発明による燃料電池の製造は、
−フィード側と透過側を有する膜を製造する工程、
−白金または白金の合金から製造された２つの多孔質触媒電極の間に電解質膜を置く工程であって、膜のフィード側がアノードに接触し、膜の透過側がカソードに接触している工程、
−反応性成分を含有する燃料をアノードにフィードする工程（但し、陽子は膜を通って移行することができる）、
−酸化物質、好ましくは酸素がカソードを有する空間を満たす工程、
−この方式で得られた成分を後でカソード空間に引き戻す工程
を含む。
【００４７】
膜は、スルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマーおよび／またはスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマーから誘導されるコポリマーによるポリマー電解質から製造された層を含む。ここで、スルホン酸基は、ポリマー電解質層中の主ポリマー鎖に化学結合または共有結合されている。分離層は、上で定義されたポリマーと他のポリマーの混合物またはコポリマーも有することが可能である。
【００４８】
アノードに供給される燃料として水素、メタノールまたはエタノールを用いることが可能である。ここで、液体としてまたは水と気体状のメタノールまたはエタノールの混合物としてメタノールおよびエタノールを用いることが可能である。
【００４９】
図面を参照して例示的な実施形態に基づいて本発明の一般的意図を制限せずに本発明を以下で記載する。よって、本発明者らは、テキストでより詳しく説明されていない本発明によるすべての詳細の開示に関して図面に明示的に言及する。
【実施例】
【００５０】
実施例１
スルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）の合成
直接合成
ポリ燐酸（ＰＰＡ）を最初にフラスコに添加し、乾燥窒素雰囲気下で１００℃に加熱した。その後、ヒドラジンスルフェート塩（ＨＳ、＞９９％、アルドリッチ（Aldrich））をポリ燐酸に添加し、反応媒体の攪拌および加熱を通して均質化した。
【００５１】
反応温度に達した後、ジカルボン酸ジアジド４，４’−ジフェニルエーテル、ＤＰＥ（９９％、アルドリッチ（Aldrich））をフラスコに添加した。モル希釈比（ＰＰＡ／ＨＳ）およびモルモノマー比（ＨＳ／ＤＰＥ）をそれぞれ１０および１．２で一定に保持した。ポリ（エーテル１，３，４−オキサジアゾール）の合成を統計的実験計画（ゴメス（Gomes）ら，２００１，上参照）の助けで最適化した早期研究によりモル希釈比（ＰＰＡ／ＨＳ）およびモルモノマー比（ＨＳ／ＤＰＥ）を選択した。
【００５２】
６時間のＤＰＥとＨＳの反応時間後、５％ｗ／ｖの水酸化ナトリウム（９９％、ベテック（Vetec））と合わせて反応媒体を水に添加して、ポリマーを沈殿させた。このポリマー懸濁液のＰＨ値をゴメス（Gomes）ら，２００４（上参照）により確認した。ポリマーの化学構造は次の通りである。
【化２】
2009001800.tif 000004
【００５３】
１．２４の硫黄対炭素（Ｓ／Ｃ）のモル比を有するスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）を５．７重量％硫黄および３２．５％のスルホン化度で元素分析により得た。ここで、硫黄対炭素（Ｓ／Ｃ）のモル比が０．３８に等しい時、スルホン化度は１００である。スルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）は溶媒ＮＭＲおよびＤＭＳＯに可溶性であり、４７０，０００ｇ／モルの平均分子量を有していた。
【００５４】
平均分子量をＳＥＣによって測定した。８×３００ｍｍのサイズを有する通し番号ＨＣ２８６および１５１５１６１の「ユーロゲル（Eurogel）」カラムＳＥＣ１０，０００およびＰＳＳグラム１００、１０００を備えた「ビスコテック（Viscotek）」ＳＥＣ装置を用いてポリマーサンプルの重量平均分子量を決定した。３０９〜９４４，０００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量を有するポリスチレン標準（メルク（Merck））を用いて装置を較正した。ＤＭＡｃ中に０．０５Ｍの臭化リチウムを有する溶液をキャリアとして用いた。
【００５５】
図１は、元素分析によって測定された０．１２４の硫黄対炭素（Ｓ／Ｃ）のモル比を有するスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）の赤外線スペクトルを示している。グラフは、スルホン酸基がポリマー鎖に化学結合、すなわち、共有結合されていることを示している。芳香族基のＣ＝Ｃ拡張から生じる１，６００〜１，４８７ｃｍ−１での分布最大に加えて、１，４６７ｃｍ−１および１，４１３ｃｍ−１での最大はオキサジアゾール環基のＣ＝Ｎ拡張と相関し、１，０８５ｃｍ−１での最大は−Ｃ−Ｏ−Ｃ−拡張と相関する。非対称ＳＯ２拡張は１，３９４ｃｍ−１で最大を有する。
【００５６】
共有スルホネートＲ−ＳＯ２−ＯＲにおいて、非対称拡張振動帯は１，４２０ｃｍ−１〜１，３１０ｃｍ−１で現れる。スルホン酸塩（ＳＯ３−Ｍ＋）の対称ＳＯ３拡張振動帯は１，０７０ｃｍ−１〜１，０３０ｃｍ−１で現れる。この帯は、ＨＳからＰＰＡ中で合成されたポリオキサジアゾールに関して１，０３０ｃｍ−１で観察される。
【００５７】
ポストスルホン化
スルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマーを様々な持続期間にわたってポストスルホン化して、スルホン化レベルを増加させた。
【００５８】
元素分析、赤外線分光分析およびＮＭＲによると、ゴメス（Gomes）ら（２００４，２００７，上参照）による条件下で合成された、出発材料として用いられたスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマーは、０．０５７〜０．０７２の硫黄対炭素（Ｓ／Ｃ）のモル比を有し、４．１重量％の硫黄を含有していた。スルホン化度は１５％〜１８．９％であった。ポリマーは溶媒ＮＭＰに可溶性であり、ＳＥＣによる３５８，０００の平均分子量を有していた。
【００５９】
このスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマーの１グラムを１５ｍｌの濃塩酸（９５％〜９８％）に溶解させ、４５℃で激しく攪拌した。この処理を１日（２４時間）〜４０日（９６０時間）の範囲の期間にわたり行った。その後、ポリマー溶液を中和ＰＨ値に達するまで機械的攪拌下で氷−冷Ｋ２ＣＯ３含有水中に徐々に沈殿させた。
【００６０】
ポリマー沈殿物を濾過し、蒸留水で多数回洗浄し、８０℃で１２時間にわたり乾燥させた。図２は、元素分析を用いて決定されたポスト処理の様々な継続時間後に達成されたスルホン化度を示している。
【００６１】
図２は持続時間ごとにスルホン化度がよく制御されていたことを示している。しかし、本発明による直接合成に対するこの方法の１つの欠点は、同じスルホン化度を達成するのにより長い持続時間を必要としたことである。例えば、３２．５％のスルホン化度を１１日後に達成したのみであった。
【００６２】
もう１つの欠点は、０．１２を上回る硫黄対炭素（Ｓ／Ｃ）のモル比または３１％を上回るスルホン化度を達成するために、９日を上回るポストスルホン化反応時間でほぼ１０４ｇ／モルのより低い分子量を達成したことである。
【００６３】
従って、最適化スルホン化反応条件下で、直接スルホン化反応は、ポストスルホン化反応より短い反応時間および高い分子量でスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）を製造する効率的な方法に相当する。
【００６４】
膜の製造
濃度４重量％のスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）ポリマー溶液から製造された均質膜をＤＭＳＯに注ぎ込んだ。注ぎ込んだ後に、ＤＭＳＯを真空炉内で６０℃で２４時間にわたり蒸発させた。残りの他の溶媒の除去のために、膜を水浴に６０℃で４８時間にわたり浸漬させ、真空炉内で６０℃で２４時間にわたり乾燥させた。膜の最終厚さは３０μｍであった。
【００６５】
スルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）膜を１．６ＭのＨ３ＰＯ４中に室温で２４時間にわたり浸漬させ、後で水浴に２回２４時間にわたり浸漬させることを通して酸形態に変換して、残りの燐酸の完全な除去を確実にした。
【００６６】
実施例２
水吸収安定性および酸化安定性
測定の前に膜を真空で８０℃で２４時間にわたり乾燥させた。乾燥させた膜の重量の測定後に、サンプルを脱イオン水に２５℃および６０℃で２４時間にわたり浸漬させた。
【００６７】
水和された膜の重量の測定前に、紙タオルで軽く押し当てることにより水を膜表面から除去した。水吸収を以下の式により計算した。
水吸収（重量％）＝（ｍｗｅｔ−ｍｄｒｙ）／ｍｄｒｙ×１００
式中、ｍｗｅｔおよびｍｄｒｙは、乾燥膜および水和された膜の重量である。
【００６８】
膜をフェントンの試薬（２ｐｐｍのＦｅＳＯ４を有する３％Ｈ２Ｏ２）に８０℃で１時間にわたり浸漬させる点で膜の酸化安定性を調べた。結果を表１に示している。
【００６９】
【表１】
2009001800.tif 000005
【００７０】
予想されたように、水吸収はスルホン化度と温度の増加につれて増加する。スルホン化度の増加につれて、スルホン酸基の数の増加はより高い水吸収につながる。膜内の水は陽子のためのキャリアに相当し、高い陽子伝導率値につながり、それは、硫黄対炭素（Ｓ／Ｃ）のより高いモル比またはより高いスルホン化度を有する膜に付随する。
【００７１】
膜をフェントンの試薬に８０℃で１時間にわたり浸漬させる点で酸化に対する膜の安定性を調べた。燃料電池の運転中のラジカル（ＨＯ・およびＨＯＯ・）の攻撃を通した酸化反応を模擬するためにこの方法を用いた。
【００７２】
スルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）膜は高い酸化安定性を示した。ここで、膜は試験において膜重量の９８％を保持した。ポリマー鎖の化学安定性を複素環を通して増加させる点でスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）膜の高い化学安定性を説明することが可能である。
【００７３】
硫黄対炭素のモル比は元素分析を通して決定した。酸化試験後の残留物も元素分析を通して決定した。第３のカラムのデータはゴメス（Gomes）ら，（２００７）から由来する。
【００７４】
実施例３
陽子伝導率の測定
１００ｍＶ以下の信号振幅で１０〜１０６Ｈｚの間の周波数でＡＣインピーダンス分光分析法を用いて陽子伝導率を測定し、高周波数側の消失位相ずれでのインピーダンスモデュラスから決定された。サンプルの陽子伝導率を８０℃および１５％〜１００％の間の相対湿度で決定した。インピーダンス測定を５つに至る膜の積重ね上で行った。ここで、積重ねはそれぞれ約５００μｍの似た総合厚さを有していた。２０℃〜８０℃の間の適する温度に加熱された水を通して窒素ガスを吹き込むことにより相対湿度を確認した。
【００７５】
図３は温度の関数としてのスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）膜の陽子伝導率を示している。膜は、８０℃および１５％〜１００％の相対湿度で測定された０．１２４のＳ／Ｃを有していた。
【００７６】
図３は、高い陽子伝導率が達成され、特にスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）の構造により説明できることを示している。スルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）は、それらのアニオン対イオンからの電離を通して陽子を伝導できるドナー水素原子とアクセプター水素原子の両方をそれらの構造内に含有する。
【００７７】
高い陽子伝導率に関するもう１つの説明は、主鎖に結合されたジフェニルエーテル基に基づくポリマー鎖の親水性および柔軟性であり、それは、低湿度であってもピリジン様Ｎ−位置およびスルホン酸基を通した陽子ジャンプにおそらく役立つ。
【００７８】
８０℃および１００％の相対湿度で、ゴメス（Gomes）ら，２００７（上参照）により製造されたＳ／Ｃ＝０．０６５のスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）膜は１０ｍＳ／ｃｍの陽子伝導率に達した一方で、それに反して、同じ条件下で、Ｓ／Ｃ＝０．１２４のスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）膜は１２０ｍＳ／ｃｍの陽子伝導率を有していた。この結果は、Ｓ／Ｃ＝０．１２４のスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）のより高いスルホン化度によって説明される。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】スルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）膜のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【図２】スルホン化後の反応時間の関数としてスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）サンプルのスルホン化度を示している。
【図３】温度の関数としてスルホン化ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）膜の陽子伝導率を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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