(57)【要約】      （修正有）【課題】メタン吸着に伴う吸着熱を循環ガスによって系外に放出して、塔内温度を一定に保って効率的にメタンを吸着するメタンの貯蔵方法を提供する。【解決手段】メタン吸着剤として使用する金属リチウム担持活性炭６を充填した吸着塔７にメタンを加圧して導入して吸着剤と接触させてメタンを吸着させて貯蔵する方法において、吸着塔後方から入口加圧ラインへの循環ラインを設け、圧縮機アフタークーラーによってメタン吸着に伴う吸着熱を循環ガスによって系外に放出して、塔内温度を一定に保って効率的にメタンを吸着するメタンの貯蔵方法。更に、圧縮機アフタークーラの後方にチラーユニット４を設けて室温以下の低温のメタンを吸着塔に供給して吸着する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタン吸着剤を充填した吸着塔にメタンを加圧して導入し、吸着剤と接触させてメタンを吸着させて貯蔵する方法に於いて、吸着塔後方から入口加圧ラインへの循環ラインを設け、圧縮機アフタークーラーによってメタン吸着に伴う吸着熱を循環ガスによって系外に放出して、塔内温度を一定に保って効率的にメタンを吸着するメタンの貯蔵方法。
【請求項２】
請求項１において、圧縮機アフタークーラの後方にチラーユニットを設けて室温以下の低温のメタンを吸着塔に供給して、低温で吸着するメタンの貯蔵方法。
【請求項３】
請求項１，２において、循環ラインから冷却後のメタンの供給を塔入口−出口差圧分だけ昇圧するメタンの貯蔵方法。
【請求項４】
請求項１，２、３において、金属リチウムを細孔内に分散した活性炭をメタン吸着剤として使用したメタンの貯蔵方法。
【請求項５】
請求項４においてメタン吸着剤として使用する、金属リチウムを細孔内に分散した活性炭の調製法として、ハロゲン化リチウムを溶解したアルコールに活性炭を浸積、乾燥を繰り返して担持した後、水素共存下２００〜６００℃の温度条件で熱処理してハロゲンを除去して金属リチウムを細孔内に分散する事を特長とするメタンの貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン吸着熱を効率的に除去する、金属リチウム分散活性炭をメタン吸着剤として利用したメタンの貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンは燃焼に伴うＣＯ２の放出が少ないことから温室効果対策に有効なクリーンな燃料として期待されている。現在メタンの大半はガス田から採掘された後、液化天然ガス（ＬＮＧ）として輸入されている。又国内では下水処理場の汚泥処理設備等で生成するメタンを高濃度に含有する消化ガスから回収して使用する方法も急速に普及している。大量のメタンを輸送するに当たっては、メタンを−１６０℃以下に冷却液化して低温タンクで輸送する方法が効率的である。しかし中小容量での輸送に当たっては、防熱構造を持つ低温貯蔵タンクでの輸送はスケールダウンに伴うコスト上昇が無視できず殆ど採用されていない。
【０００３】
このため中小容量での貯蔵において、１０〜３０MPaに昇圧して高圧容器に充填する方法が採用されている。（この方法は加圧天然ガス貯蔵を行うことからＣＮＧ貯蔵と呼ばれることもある。）
この方法では圧力にほぼ比例してメタンが貯蔵できるため高圧では極めてコンパクトな貯蔵が可能となる。しかし高圧での貯蔵では、貯蔵に伴う圧縮動力も極めて大きく、また耐圧容器のコストも大幅に上昇する。
【０００４】
これを避けるために中小容量での貯蔵では、吸着剤を充填した容器にメタンを吸着させて貯蔵する方法が考案されている。（この方法は吸着剤を使用して天然ガス貯蔵を行うことからＡＮＧ貯蔵と呼ばれることもある。）
この方法ではＣＮＧ貯蔵ほどの高圧を使用しなくても大量のメタンが貯蔵できる可能性がある。しかしＡＮＧ貯蔵では、メタン吸着に伴って放出される吸着熱が、容器内に残留して吸着剤温度が上昇し、メタン吸着量が低下する欠点がある。
またメタン放出時には減圧に伴い温度降下が発生し、メタンの放出の効率が低下することもある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したメタンを加圧して吸着塔に導入して吸着剤と接触させてメタンを吸着させて貯蔵する方法に於いて、吸着塔後方から入口加圧ラインへの循環ラインを設け、圧縮機アフタークーラーによってメタン吸着に伴う吸着熱を循環ガスによって系外に放出して、塔内温度を一定に保って効率的にメタンを吸着するメタンの貯蔵方法、更には室温以下の低温のメタンを吸着塔に供給して、低温で吸着するメタンの貯蔵方法の使用は知られていない。
又同じく金属リチウムを細孔内に分散した活性炭が、非常に多量のメタンを吸着することは知られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、メタン吸着剤を充填した吸着塔にメタンを加圧して導入して吸着剤と接触させてメタンを吸着させて貯蔵する方法に於いて、吸着塔後方から入口加圧ラインへの循環ラインを設け、圧縮機アフタークーラーによってメタン吸着に伴う吸着熱を循環ガスによって系外に放出して、塔内温度を一定に保って効率的にメタンを吸着するメタンの貯蔵方法の成立すること、更には圧縮機アフタークーラの後方にチラーユニットを設けて室温以下の低温のメタンを吸着塔に供給して、低温で吸着するメタンの貯蔵方法の成立することを見いだした。
更に、ハロゲン化リチウムを溶解したアルコールに、活性炭を浸積、乾燥を繰り返してハロゲン化リチウムを担持した後、水素気流中で熱処理温度２００℃以上で熱処理すると、ハロゲンはハロゲン化エチルとして除去されて、リチウムは金属リチウムとして活性炭細孔内に分散し、この活性炭が、非常に多量のメタンを吸着することを見いだした。
【０００７】
かくして、本発明によれば、下記の１〜５の発明を提供する：
１．メタン吸着剤を充填した吸着塔にメタンを加圧して導入して吸着剤と接触させてメタンを吸着させて貯蔵する方法に於いて、吸着塔後方から入口加圧ラインへの循環ラインを設け、圧縮機アフタークーラーによってメタン吸着に伴う吸着熱を循環ガスによって系外に放出して、塔内温度を一定に保って効率的にメタンを吸着するメタンの貯蔵方法。      （請求項１）
２．1の工程に於いて室温以下の低温のメタンを吸着塔に供給して、低温で吸着するメタンの貯蔵方法。（請求項２）
３．１，２の工程に於いて、循環ラインから冷却後のメタンの供給を塔入口−出口差圧分だけ昇圧するメタンの貯蔵方法。（請求項３）
４．請求項１，２、３において、金属リチウムを細孔内に分散した活性炭をメタン吸着剤として使用したメタンの貯蔵方法。（請求項４）    
５．請求項４においてメタン吸着剤として使用する、金属リチウムを細孔内に分散した活性炭の調製法として、ハロゲン化リチウムを溶解したアルコールに活性炭を浸積、乾燥を繰り返して担持した後、水素共存下２００〜６００℃の温度条件で熱処理してハロゲンを除去して金属リチウムを細孔内に分散する事を特長とするメタンの貯蔵方法。（請求項５）
【発明の効果】
【０００８】
本方法においてはメタン吸着剤を充填した吸着塔にメタンを加圧して導入して吸着剤と接触させてメタンを吸着させて貯蔵する方法に於いて、吸着塔後方から入口加圧ラインへの循環ラインを設け、圧縮機アフタークーラーによってメタン吸着に伴う吸着熱を循環ガスによって系外に放出して、塔内温度を一定に保って効率的にメタンを吸着するメタンの貯蔵を行うことから、吸着熱を容器内に残留したままメタンを貯蔵する従来法に比べ、メタン貯蔵量は１５〜２５％上昇し、更には圧縮機アフタークーラの後方にチラーユニットを設けて室温以下の低温のメタンを吸着塔に供給して、低温で吸着するメタンの貯蔵方法では、室温での従来法によるメタン貯蔵量の１．８〜２．２倍に増加することが可能である。
更に、金属リチウムを細孔内に分散した活性炭メタン吸着剤を使用すると各温度条件（室温〜−６０℃）において、金属リチウム未担持の活性炭に比べて約１．５倍吸着量の増加のあることが見いだされた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において用いるメタン吸着剤の活性炭ハニカムは、下記の通りにして調製することができる。脱イオン水にシリカゾルなどの無機バインダーと活性炭粉末を加え、活性炭粉末：シリカゾル：脱イオン水の重量比は５〜３０：１〜１０：１００程度でスラリーを調製する。これを室温で数時間攪拌した後、ハニカム基材をこのスラリーに浸漬して、温度約５０〜９０℃で約０．５〜３時間表面水分を除去し乾燥させると、基材表面上に活性炭が担持される。浸漬と乾燥とを数回繰り返すと所定の担持量に達する（嵩密度０．３以上、活性炭担持量０．１ｇ／ｍｌ以上）。ハニカム基材としては、市販のアルミノシリケートセラミックスファイバーでよい。活性炭としては、木質系活性炭（やしがら活性炭等）、石炭系活性炭（タール、ピッチ等）、活性炭繊維からなる群より選ばれる一種以上である。スラリーの中に、エタノール：脱イオン水＝１０〜５０ｗｔ％程度のエタノールを加えると、攪拌時間と乾燥時間を短縮することができる。
無水塩化リチウム粉末を５〜２０ｗｔ％程度で溶解したエチルアルコール溶液１リットルに上記直径１０ｃｍφ、高さ１０ｃｍの活性炭ハニカムを浸積し、ハニカムのセルに塩化リチウムのエタノール溶液を通すように数分〜数時間攪拌した後、温度５０℃〜９０℃で乾燥すると、塩化リチウムが活性炭の細孔表面に担持される。再び塩化リチウム５〜２０ｗｔ％を溶解したエチルアルコール溶液１リットルに浸積して、乾燥を繰り返して所定の塩化リチウム担持量まで担持した後、水素ガスをハニカムに流しながら、昇温速度５０℃／時で昇温し、２００〜６００℃、好ましくは３５０〜４００℃の温度条件で熱処理すると塩素は塩化エチルの形で離脱して、リチウムは金属リチウムとして細孔内に分散した金属リチウム担持活性炭ハニカムを調製することが出来る。
【００１０】
第１図に於いて、９９vol%以上のメタンを主成分とするガスを流路１、圧縮機２から流路３，チラーユニット４、バルブ５をへて供給圧力約０．１〜３０ＭＰａでメタン吸着剤（金属リチウム担持活性炭ハニカム）６の充填された吸着塔７に供給するとメタンが吸着される。メタンは塔前方から供給されるが塔内の圧力拡散により瞬時に塔内全体にほぼ均一に吸着される。しかし吸着に伴いメタン吸着熱が生じることから塔前方から熱破過帯が発生し、塔後方へと移動する。メタン吸着量は温度が上昇するほど低下することから、熱破過帯の前方部の高温度域ではメタン吸着量が減少する。このため等温条件下でのメタン吸着量から予想されるメタン吸着量に比べ貯蔵容器内に充填された吸着剤でのメタン吸着量は１５〜２５％小さい。この為発明者等はメタン圧力が所定の供給圧力に達しても、塔後方からバルブ８、流路９からメタンの一部を流過させて吸着熱の系外への放出を計ることとした。活性炭等の吸着剤の熱伝導度は非常に小さく吸着剤からの吸着熱の放出には、メタンを冷却剤として使用するのが最も経済的で有効である。流過したメタンは流路９から流路１に還流して吸着塔に再供給される。
また金属リチウム担持活性炭ハニカムと未担持の活性炭ハニカムを、２５〜−６０℃の各温度条件でメタン吸着量を比較すると、金属リチウム担活性炭ハニカムのメタン吸着量は未担持活性炭ハニカムに比べて１．５倍大きい。
【００１１】
ここで第２図に示す様に、９９vol%以上のメタンを主成分とするガスを流路１、圧縮機２から流路３，チラーユニット４で室温以下に冷却して、バルブ５をへて供給圧力約０．１〜１００ＭＰａで保冷庫１０に装架されたメタン吸着剤（金属リチウム担持活性炭ハニカム）６の充填された吸着塔７に供給するとメタンは室温での貯蔵に比べてメタン吸着量が増加しているため更に多量のメタンが吸着される。メタンは塔前方から供給されるが塔内の圧力拡散により瞬時に塔内全体にほぼ均一に吸着される。しかし吸着に伴うメタン吸着熱量は室温に比べて遙かに大きいため塔前方から室温よりも温度上昇幅の大きな熱破過帯が発生し、塔後方へと移動する。メタン吸着量は温度が上昇するほど低下することから、熱破過帯の前方部の高温度域ではメタン吸着量が減少する。このため等温条件下でのメタン吸着量から予想されるメタン吸着量に比べ貯蔵容器内に充填された吸着剤でのメタン吸着量は更に低下する。この場合特に、メタン圧力が所定の供給圧力に達しても、塔後方からバルブ８、流路９からメタンの一部を流過させて吸着熱の系外への放出を計ることが有効となる。流過したメタンは流路９から入口メタンと流過メタンの熱交換器１１により冷熱が回収されて、流路１に還流して吸着塔に再供給される。
【００１２】
実施例１
本装置によるメタンの吸着貯蔵方法の実施態様を第１表に示す。
【表１】
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以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００１３】
本発明の有効性を確認するため、第１図に示すメタン貯蔵容器でメタン貯蔵試験を実施した。第１図に於いて、９９vol%以上のメタンを主成分とするガス（メタン９９ｖｏｌ％、Ｃ２＋１ｖｏｌ％、水分１０ｐｐｍを１ｍ３Ｎ／ｍｉｎで流路１、圧縮機２から流路３，チラーユニット４、バルブ５をへて供給圧力約１ＭＰａでメタン吸着剤（金属リチウム担持活性炭ハニカム）６の充填された吸着塔７に供給するとメタンが吸着される。メタンは塔前方から供給されるが塔内の圧力拡散により瞬時に塔内全体にほぼ均一に吸着される。しかし吸着に伴いメタン吸着熱が生じることから塔前方から熱破過帯が発生し、塔後方へと移動する。メタン吸着量は温度が上昇するほど低下することから、熱破過帯の前方部の高温度域ではメタン吸着量が減少する。このため等温条件下でのメタン吸着量から予想されるメタン吸着量に比べ貯蔵容器内に充填された吸着剤でのメタン吸着量は１５〜２５％小さい。この為発明者等はメタン圧力が所定の供給圧力に達しても、塔後方からバルブ８、流路９からメタンの一部を流過させて吸着熱の系外への放出を計ることとした。ここで合流前の原料として供給されるガス量をＧ０（ｍ３Ｎ）、塔後方から放出されるガス量Ｇ１（ｍ３Ｎ）とすると循環率Ｒは、Ｒ  ＝  Ｇ１／Ｇ０
で定義される。
活性炭等の吸着剤の熱伝導度は非常に小さく吸着剤からの吸着熱の放出には、メタンを冷却剤として使用するのが最も経済的で有効である。流過したメタンは流路９から流路１に還流して吸着塔に再供給される。
ここでメタン吸着剤サンプルとして、１）やしがら活性炭、２）石炭系活性炭、３）活性炭繊維(ＡＣＦ)、４）金属リチウム１０ｗ％担持やしがら活性炭、５）金属リチウム１０ｗ％担持石炭系活性炭、６）金属リチウム１０ｗ％担持活性炭繊維(ＡＣＦ)のハニカム品（板厚２ｍｍ、板間ピッチ２ｍｍ、山々間ピッチ２．５ｍｍ、嵩密度５．５）を使用した。
吸着条件はメタン供給速度１ｍ３Ｎ／ｍｉｎ、吸着塔温度２５℃、循環率７５％及び循環無し、吸着塔形状  内径１ｍφ、層高１．２８ｍ、塔容積１ｍ３である。この条件で金属リチウム１０ｗ％担持ＡＣＦが最も大きなメタン吸着量を示し、やしがら活性炭がこれに続いた。又循環率７５％と循環率０％（無し）を比較すると循環率７５％の方がメタン吸着量は１２％増加している。
【００１４】
実施例２
次いで本発明の循環冷却の有効性を確認するため、メタン吸着剤として、やしがら活性炭（１．６mmφビーズ品）を使用、吸着条件としてメタン供給速度１ｍ３Ｎ／ｍｉｎ、供給圧力１ＭＰａ、吸着塔温度２５℃、吸着塔形状  内径１ｍφ、層高１．２８ｍ、塔容積１ｍ３において循環率を０〜１００％まで変更して循環冷却の有効性を検証した。
【００１５】
本装置による金属リチウム担持量とメタン貯蔵量の関係を第２表に示す。
【表２】
2009108871.tif 000004
金属リチウム担持量の増大に伴いメタン貯蔵量は増大し、メタン循環率７５％、金属リチウム担持量１０ｗ％においてメタン貯蔵量は、室温、１ＭＰａにおいて１１１ｍ３Ｎ／ｍ３に達する。
【００１６】
本装置による金属リチウム担持における熱処理温度とメタン貯蔵量の関係を第３表に示す。
【表３】
2009108871.tif 000005
金属リチウム担持における熱処理温度の上昇に伴いメタン貯蔵量は増大し、熱処理温度２００℃以上で金属リチウム担持の効果が現れる。ここで、メタン循環率７５％、金属リチウム担持量１０ｗ％、熱処理温度４００℃においてメタン貯蔵量は、室温、１ＭＰａにおいて１１１ｍ３Ｎ／ｍ３に達する。
【００１７】
本装置によるメタンの吸着貯蔵方法における循環冷却の結果を第４表に示す。
【表４】
2009108871.tif 000006
【００１８】
循環率の増加でメタン貯蔵量は増大し、７５％以上では循環率０％（無し）に比べメタン吸着量は１２％増加している。塔内平均温度も循環率７５％ではほぼ入口温度と同程度に低下しており、循環冷却が有効に作用したことを示している。
【００１９】
実施例３
次いで本発明の供給圧力とメタン貯蔵量の関係を把握するため、メタン吸着剤として、金属リチウム１０ｗ％担持やしがら活性炭ハニカムを使用、吸着条件としてメタン供給速度１ｍ３Ｎ／ｍｉｎ、吸着塔温度２５℃、循環率７５％、吸着塔形状  内径１ｍφ、層高１．２８ｍ、塔容積１ｍ３において供給圧力０．１〜１０ＭＰａのメタン貯蔵量を計測した。
【００２０】
本装置によるメタンの吸着貯蔵方法における供給圧力とメタン貯蔵量の関係を第５表に示す。
【表５】
2009108871.tif 000007
【００２１】
供給圧の増加でメタン貯蔵量は増大し、０．１ＭＰａにくらべ１０ＭＰａではメタン貯蔵量は４倍程度増加している。ＣＮＧ貯蔵では同一条件でのメタン貯蔵量は１５０倍になるので、ＡＮＧ貯蔵は比較的低圧で実施することが望ましいことが判る。
【００２２】
実施例４
次いで本発明の低温でのメタン貯蔵量の有効性を示すため、第２図の実施態様でメタン低温貯蔵試験を実施した。第２図に於いて、９９vol%以上のメタンを主成分とするガス（メタン９９ｖｏｌ％、Ｃ２＋１ｖｏｌ％、水分１０ｐｐｍを１ｍ３Ｎ／ｍｉｎで流路１、圧縮機２から流路３，チラーユニット４、バルブ５をへて供給圧力約１ＭＰａ、供給温度−６０〜２５℃で保冷庫１０に装架されたメタン吸着剤６の充填された吸着塔７に供給するとメタンが低温で吸着される。メタンは塔前方から供給されるが塔内の圧力拡散により瞬時に塔内全体にほぼ均一に吸着される。しかし吸着に伴いメタン吸着熱が生じることから塔前方から熱破過帯が発生し、塔後方へと移動する。メタン吸着量は温度が上昇するほど低下することから、熱破過帯の前方部の高温度域ではメタン吸着量が減少する。このため等温条件下でのメタン吸着量から予想されるメタン吸着量に比べ貯蔵容器内に充填された吸着剤でのメタン吸着量は低下し、低温になるほど減少率は大きくなる。この為発明者等はメタン圧力が所定の供給圧力に達しても、塔後方からバルブ８、流路９からメタンの一部を流過させて吸着熱の系外への放出を計ることとした。ここで流路９から流過したメタンの冷熱は入口メタンと流過メタンの熱交換器１１で回収され流路１に還流して吸着塔に再供給される。
メタン吸着剤として、金属リチウム１０ｗ％担持やしがら活性炭ハニカムを使用、吸着条件としてメタン供給速度１ｍ３Ｎ／ｍｉｎ、供給圧力１ＭＰａ、循環率７５％、吸着塔形状  内径１ｍφ、層高１．２８ｍ、塔容積１ｍ３において供給温度−６０〜２５℃のメタン貯蔵量を計測した。
【００２３】
本装置によるメタンの吸着貯蔵方法における供給温度とメタン貯蔵量の関係を第６表に示す。
【表６】
2009108871.tif 000008
【００２４】
供給温度の低下でメタン貯蔵量は増大し、２５℃にくらべ−６０℃ではメタン貯蔵量は２．２倍程度増加している。ＣＮＧ貯蔵では同一条件でのメタン貯蔵量を得るためには２４．４ＭＰａが必要となることから、−６０℃のＡＮＧ貯蔵では供給圧力１ＭＰａの低圧で実現できることが判る。
【００２５】
実施例５
図３に示す様に、吸着塔７の出口ガスを入口に戻すことなくバルブ８，流路９，ブースター１２，流路１３からチラーユニット４前方に循環することもできる。この場合、メタン圧送にかかわる消費電力を大幅に低減することが出来る。  
【産業上の利用可能性】
【００２６】
メタン吸着に伴う吸着熱を循環ガスによって系外に放出して、塔内温度を一定に保って効率的にメタンを吸着するメタンの貯蔵方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第１の実施態様を示す。
【図２】本発明の第４の実施態様を示す。
【図３】本発明の第５の実施態様を示す。
【符号の説明】
【００２８】
１，３，９、１３                    流路
２                                  圧縮機
５，８                              バルブ
４                                  チラーユニット
６                                  メタン吸着剤
７                                  メタン貯蔵容器
１０                                保冷庫
１２                                ブースター  
【図１】
2009108871.tif 000009
【図２】
2009108871.tif 000010
【図３】
2009108871.tif 000011