(57)【要約】【課題】Ｃａ濃度の異なる溶融塩間で、含有する金属粒子等の移動を伴わず、Ｃａ濃度の高い溶融塩からＣａ濃度の低い溶融塩へＣａを移動させる方法を提供する。【解決手段】主槽３１と主槽３１の内部に配置された副槽３３を有するＣａ調整槽３０において、副槽３３の底面を多孔質板３４で形成する。副槽３３の注入口３３ａと排出口３３ｂは下方において通過可能に配置された隔壁３５によって隔離されている。注入口３３ａから副槽３３に注入された第１の溶融塩４１は、底面の多孔質板３４に接しながら隔壁３５の下方を通過して排出口３３ｂから排出される。主槽３１の注入口３１ａから注入された第２の溶融塩４２は、副槽３３の底面の多孔質板３４に接しながら副槽３３の下方を通過し、排出口３１ｂから排出される。第１の溶融塩４１よりもＣａ濃度の高い第２の溶融塩４２から第１の溶融塩４１へ多孔質板３４を介してＣａのみが移動する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質板の一方の面に、Ｃａを含有する溶融塩である第１の溶融塩を接触させ、前記多孔質板の他方の面に、前記第１の溶融塩よりもＣａ濃度の高い溶融塩である第２の溶融塩を接触させることにより、前記第２の溶融塩から前記第１の溶融塩にＣａを移送することを特徴とするＣａ濃度交換方法。
【請求項２】
前記多孔質板が、前記第２の溶融塩側から前記第１の溶融塩側に加圧されていることを特徴とする請求項１に記載のＣａ濃度交換方法。
【請求項３】
ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した第１の溶融塩を反応容器に導入し、前記第１の溶融塩中のＣａによってＴｉＣｌ4を還元させて前記第１の溶融塩中にＴｉ粒子を生成させる還元工程と、
前記Ｔｉ粒子を前記第１の溶融塩から分離する分離工程と、
ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した第２の溶融塩を、陽極および陰極を有する電解槽において電気分解してＣａを生成させることにより、前記第２の溶融塩中のＣａ濃度を高める電解工程と、
多孔質板の一方の面に、前記分離工程で前記Ｔｉ粒子が分離された前記第１の溶融塩を接触させ、前記多孔質板の他方の面に、前記電解工程でＣａ濃度が高められた前記第２の溶融塩を接触させることにより、前記第２の溶融塩から前記第１の溶融塩にＣａを移送して、前記第１の溶融塩のＣａ濃度を高め、前記第２の溶融塩のＣａ濃度を低めるＣａ濃度交換工程と、
前記Ｃａ濃度交換工程でＣａ濃度が高められた前記第１の溶融塩を前記反応容器に戻すとともにＣａ濃度が低められた前記第２の溶融塩を前記電解槽に戻す戻し工程とを含み、
前記第１の溶融塩は、前記還元工程から前記分離工程、前記Ｃａ濃度交換工程および前記戻し工程を経て前記還元工程に戻る還元側サイクルを循環し、前記第２の溶融塩は、前記電解工程から前記Ｃａ濃度交換工程および前記戻し工程を経て前記電解工程に戻る電解側サイクルを循環することを特徴とするＴｉの製造方法。
【請求項４】
前記電解槽が、隔膜によって隔てられた、前記陽極を有する陽極室と、前記陰極を有する陰極室とを備え、前記戻し工程で前記第２の溶融塩を前記陰極室にのみ戻すことを特徴とする請求項３に記載のＴｉの製造方法。
【請求項５】
前記電解工程において電気分解により前記第２の溶融塩から減少したＣａＣｌ2の量に相当するＣａＣｌ2を、外部から前記陽極室に補充することを特徴とする請求項３または４に記載のＴｉの製造方法。
【請求項６】
前記電解工程において電気分解により前記第２の溶融塩から減少したＣａＣｌ2の量に相当するＣａＣｌ2を、前記第１の溶融塩から前記第２の溶融塩に補充することを特徴とする請求項３または４に記載のＴｉの製造方法。
【請求項７】
前記多孔質板が、金属繊維積層体からなる板であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載のＣａ濃度交換方法または請求項３〜６のいずれかに記載のＴｉの製造方法。
【請求項８】
前記多孔質板が略水平に配置され、前記第１の溶融塩が前記多孔質板の上面に接触し、前記第２の溶融塩が前記多孔質板の下面に接触することを特徴とする請求項１、２もしくは７に記載のＣａ濃度交換方法または請求項３〜７のいずれかに記載のＴｉの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃａの濃度の高い溶融塩中からＣａの濃度の低い溶融塩へ、両方の溶融塩を直接接触させることなくＣａを移送するＣａ濃度交換方法およびこの方法を用いたＴｉの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属Ｔｉの工業的な製法としては、ＴｉＣｌ4をＭｇにより還元するクロール法が一般的であり、この方法によれば高純度の製品を製造することが可能である。しかし、生成したＴｉ粉が凝集した状態で沈降し、反応容器外へ回収することが困難であるため、操業をバッチ方式で行わざるを得ない。また、ＴｉＣｌ4が反応容器内の溶融Ｍｇ液の液面に上方から液体状で供給され、溶融Ｍｇ液の液面近傍だけで反応が行われるので、ＴｉＣｌ4の利用効率の低下を回避し、反応に伴う局所的な発熱を避けるため、ＴｉＣｌ4の供給速度が制限される。その結果、製造コストが嵩み、製品価格が非常に高くなる。
【０００３】
そのため、クロール法以外の金属Ｔｉの製造方法に関して多くの研究開発がなされてきた。例えば、特許文献１には、反応容器内にＣａＣｌ2の溶融塩を保持し、その溶融塩中に上方から金属Ｃａ粉末を供給して、溶融塩中にＣａを溶け込ませるとともに、下方からＴｉＣｌ4ガスを供給して、ＣａＣｌ2の溶融塩中で溶解ＣａとＴｉＣｌ4を反応させる方法が記載されている。しかし、金属Ｃａの粉末が極めて高価であり、加えて、反応性が強いＣａは取り扱いが非常に難しく、この方法は工業的な金属Ｔｉ製造法としては成立し得ない。
【０００４】
そこで、本発明者らは、Ｃａ還元による金属Ｔｉの製造方法を工業的に確立するには、ＴｉＣｌ4のＣａによる還元が不可欠であり、還元反応で消費される溶融塩中のＣａを経済的に補充する必要があると考え、溶融ＣａＣｌ2の電気分解により生成するＣａを利用するとともに、このＣａを循環使用する方法、即ち「ＯＹＩＫ法（オーイック法）」を提案した（特許文献２および３参照）。
【０００５】
特許文献２では、電気分解によりＣａが生成、補充され、Ｃａ濃度が高められた溶融ＣａＣｌ2を反応容器に導入し、Ｃａ還元によるＴｉ粒子の生成に使用する方法が記載され、特許文献３では、更に、陰極として合金電極（例えば、Ｍｇ−Ｃａ電極）を用いることにより、電解に伴うバックリアクションを効果的に抑制する方法が示されている。バックリアクションとは、分離工程でＴｉが分離された後の溶融塩を電解槽に戻したときに、溶融塩中のＣａと電気分解により生成した塩素との反応をいい、バックリアクションが生じると、電流効率が低下する。
【０００６】
特許文献４に記載されたＴｉの製造方法は、前記ＯＹＩＫ法に立脚したものであり、高温デカンターと分離槽によって、還元工程において生成したＴｉ粒子と溶融塩とを分離し、高温デカンターによって分離された溶融塩は電解槽へ送られ、分離槽によって分離された溶融塩は、Ｃａ還元によるＴｉ粒子の生成が行われる反応容器へ導入される。そして、Ｃａ除去濃縮装置によって、電解槽へ送られる溶融塩から溶解しているＣａを除去すると同時に、反応容器へ送られる溶融塩中のＣａを高濃度化する。Ｃａ除去濃縮装置を設けることにより、電解槽でのバックリアクションを抑制して電気分解によるＣａの生成効率を向上させるとともに、反応容器内でのＴｉＣｌ4の還元反応の効率を向上させることができる。
【０００７】
特許文献５に記載されたＴｉの製造方法も、前記ＯＹＩＫ法に立脚したものであり、還元工程で生成したＴｉ粒子が高温デカンターによって溶融塩から分離され、このＴｉ粒子の分離された溶融塩が電解槽に導入される。そして、電解槽においてＣａＣｌ2の電気分解によりＣａ濃度が高められた溶融塩を、Ｃａ供給源を有する調整槽に導入する。これによって溶融塩中のＣａ濃度を一定として、還元工程におけるＣａ還元によるＴｉ粒子の生成を安定して行うことができる。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４８２０３３９号明細書
【特許文献２】特開２００５−１３３１９５号公報
【特許文献３】特開２００５−１３３１９６号公報
【特許文献４】特開２００７−８４８４７号公報
【特許文献５】特開２００７−２３９０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献４および５に記載されたＴｉの製造方法では、電解槽に導入される溶融塩は、還元工程で生成したＴｉ粒子が高温デカンターによって分離されたものである。しかし、Ｔｉ粒子のうち粒径の小さいＴｉ微粉は高温デカンターでは溶融塩から分離できないため、溶融塩とともに電解槽へ導入される。液体サイクロンを用いてＴｉ粒子を溶融塩から分離した場合も、高温デカンターの場合と同様にＴｉ微粉を溶融塩から分離できない。
【００１０】
電解槽内部に導入されたＴｉ微粉は電解槽内部に配置された陽極および陰極や、その間に配置された隔膜の表面に付着する。電極や隔膜に付着したＴｉ微粉によって短絡が発生し、電流効率の低下によるＣａ生成効率の低下や隔膜の寿命低下といった問題を引き起こす。
【００１１】
溶融塩からＴｉ微粉を除去する方法としては、例えば沈降槽でＴｉ微粉を沈降させる方法がある。しかし、この方法を、工業的にＴｉを大量生産するのに用いる場合、大規模な沈降槽が必要であるとともに、沈降に時間を要する。したがって、設置場所、設備維持等に多大な費用が必要であり、効率の点で実用的ではない。
【００１２】
本発明の目的は、溶融塩槽や多孔質板を用いた簡単な構成で、還元工程の行われる反応容器へ送られる溶融塩のＣａ濃度を高めると同時に、電解槽に導入される溶融塩へのＴｉ微粉等の金属粒子の混入を防止して、電解槽における電流効率の低下や隔膜の寿命低下を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、溶融塩の循環サイクルについて検討した。その結果、電解槽と還元工程の行われる反応容器の両方が１個の循環サイクル上に直列で配置される従来の構成のままでは上記の課題は解決しがたいことから、溶融塩の循環サイクルを、電解槽を通過する電解側サイクルと、反応容器を通過する還元側サイクルの２個に分離することに着想した。これにより、還元側サイクルを循環する溶融塩に含有されるＴｉ粒子の、電解側サイクルを循環する溶融塩への侵入を防止することができる。
【００１４】
また、本発明者らが、溶融塩槽を多孔質板で２個の領域に区画し、一方の領域には金属微粉およびＣａを含有する溶融塩、他方の領域には前記溶融塩とカルシウム濃度が異なり、金属微粉を含有しない溶融塩を入れたところ、金属微粉は移動することなく、Ｃａ濃度の高い方の溶融塩から低い方の溶融塩へ多孔質板を介してＣａが移行することを見出した。
【００１５】
本発明は、これらの知見に基づいてなされたもので、その要旨は、下記（１）のＣａ濃度交換方法および下記（２）のＴｉの製造方法にある。
【００１６】
（１）多孔質板の一方の面に、Ｃａを含有する溶融塩である第１の溶融塩を接触させ、前記多孔質板の他方の面に、前記第１の溶融塩よりもＣａ濃度の高い溶融塩である第２の溶融塩を接触させることにより、前記第２の溶融塩から前記第１の溶融塩にＣａを移送することを特徴とするＣａ濃度交換方法。
【００１７】
前記（１）に記載のＣａ濃度交換方法において、前記多孔質板が、前記第２の溶融塩側から前記第１の溶融塩側に加圧されていることが望ましい。
【００１８】
（２）ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した第１の溶融塩を反応容器に導入し、前記第１の溶融塩中のＣａによってＴｉＣｌ4を還元させて前記第１の溶融塩中にＴｉ粒子を生成させる還元工程と、前記Ｔｉ粒子を前記第１の溶融塩から分離する分離工程と、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した第２の溶融塩を、陽極および陰極を有する電解槽において電気分解してＣａを生成させることにより、前記第２の溶融塩中のＣａ濃度を高める電解工程と、多孔質板の一方の面に、前記分離工程で前記Ｔｉ粒子が分離された前記第１の溶融塩を接触させ、前記多孔質板の他方の面に、前記電解工程でＣａ濃度が高められた前記第２の溶融塩を接触させることにより、前記第２の溶融塩から前記第１の溶融塩にＣａを移送して、前記第１の溶融塩のＣａ濃度を高め、前記第２の溶融塩のＣａ濃度を低めるＣａ濃度交換工程と、前記Ｃａ濃度交換工程でＣａ濃度が高められた前記第１の溶融塩を前記反応容器に戻すとともにＣａ濃度が低められた前記第２の溶融塩を前記電解槽に戻す戻し工程とを含み、前記第１の溶融塩は、前記還元工程から前記分離工程、前記Ｃａ濃度交換工程および前記戻し工程を経て前記還元工程に戻る還元側サイクルを循環し、前記第２の溶融塩は、前記電解工程から前記Ｃａ濃度交換工程および前記戻し工程を経て前記電解工程に戻る電解側サイクルを循環することを特徴とするＴｉの製造方法。
【００１９】
本願におけるＣａとは「還元力を有するＣａ」であり、このＣａがＴｉＣｌ4を還元させる。還元力を有するＣａとしては、例えばＣａ原子、Ｃａ+イオンが挙げられる。また、Ｃａ2+イオンは還元力を有しない。
【００２０】
前記（２）に記載のＴｉの製造方法において、前記電解槽が、隔膜によって隔てられた、前記陽極を有する陽極室と、前記陰極を有する陰極室とを備え、前記戻し工程で前記第２の溶融塩を前記陰極室にのみ戻すことが望ましい。
【００２１】
前記（２）に記載のＴｉの製造方法において、前記電解工程において電気分解により前記第２の溶融塩から減少したＣａＣｌ2の量に相当するＣａＣｌ2を、外部から前記陽極室に補充することまたは前記第１の溶融塩から前記第２の溶融塩に補充することが望ましい。
【００２２】
前記（１）に記載のＣａ濃度交換方法および前記（２）に記載のＴｉの製造方法において、前記多孔質板が金属繊維積層体からなる板であることが望ましい。
【００２３】
前記（１）に記載のＣａ濃度交換方法および前記（２）に記載のＴｉの製造方法において、前記多孔質板が略水平に配置され、前記第１の溶融塩が前記多孔質板の上面に接触し、前記第２の溶融塩が前記多孔質板の下面に接触することが望ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のＣａ濃度交換方法によれば、多孔質板を介して接するＣａ濃度の異なる溶融塩の一方に含まれる粒子を他方に移行させることなく、Ｃａの濃度の高い溶融塩から低い溶融塩へＣａを移送することができる。
【００２５】
また、本発明のＴｉの製造方法によれば、電解側サイクルを循環するＣａ濃度の高い溶融塩と、還元側サイクルを循環するＣａ濃度の低い溶融塩とを多孔質板を介して接触させることにより、電解側サイクルを循環する溶融塩への、還元側サイクルを循環する溶融塩中のＴｉ微粉の侵入を防止しつつ、電解側サイクルを循環する溶融塩のＣａを、還元側サイクルを循環する溶融塩へと移送することができる。そのため、還元工程で使用されるＣａを供給すると同時に、電解槽における電流効率の低下や隔膜の寿命低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
最初に、前記（１）に記載の本発明のＣａ濃度交換方法について説明する。
【００２７】
本発明のＣａ濃度交換方法は、多孔質板の一方の面に、Ｃａを含有する溶融塩である第１の溶融塩を接触させ、前記多孔質板の他方の面に、前記第１の溶融塩よりもＣａ濃度の高い溶融塩である第２の溶融塩を接触させることにより、前記第２の溶融塩から前記第１の溶融塩にＣａを移送することを特徴とするＣａ濃度交換方法である。ここでは、溶融塩としてＣａを含有するＣａＣｌ2溶融塩を対象とする。
【００２８】
図１は、本発明のＣａ濃度交換方法が行われるＣａ調整槽の構成例を示す図である。Ｃａ調整槽３０は、主槽３１と、主槽３１の内側に配置された副槽３３とを備える。副槽３３は、底面が多孔質板３４からなり、内部には下方が通過可能に配置された隔壁３５を備える。
【００２９】
主槽３１では、第２の溶融塩４２が、図１の左方の注入口３１ａから注入され、副槽３３の底面の多孔質板３４に接しながら副槽３３の下方を通過し、左方の排出口３１ｂから排出される。注入口３１ａと排出口３１ｂとは副槽３３によって隔離されている。
【００３０】
副槽３３では、第２の溶融塩４２よりもＣａ濃度の低い第１の溶融塩４１が、図１の左方の注入口３３ａから注入され、底面の多孔質板３４に接しながら隔壁３５の下方を通過し、右方の排出口３３ｂから排出される。
【００３１】
このように、Ｃａ調整槽３０において、Ｃａ濃度の互いに異なる第１の溶融塩４１と第２の溶融塩４２とが多孔質板３４を介して接するため、Ｃａ濃度の高い第２の溶融塩４２からＣａ濃度の低い第１の溶融塩４１へＣａが濃度差によって拡散して移動する。
【００３２】
また、第２の溶融塩４２のＣａ濃度が飽和濃度以上である場合、溶解しきれない金属ＣａはＣａＣｌ2よりも比重が小さいため浮上して多孔質板３４の下面に接し、第１の溶融塩４１へ移動する。
【００３３】
したがって、第２の溶融塩４２は主槽３１中を注入口３１ａから排出口３１ｂに移動する間にＣａ濃度が低下し、第１の溶融塩４１は副槽３３中を注入口３３ａから排出口３３ｂに移動する間にＣａ濃度が上昇する。
【００３４】
また、第２の溶融塩４２と第１の溶融塩４１の少なくとも一方に金属微粉のような混入物が含有されていても、これらの溶融塩は多孔質板３４を含めた副槽３３によって隔離されているため、他方にその混入物が移動することはない。
【００３５】
Ｃａ調整槽３０において、多孔質板３４は、第２の溶融塩４２側から第１の溶融塩４１側に加圧されていることが、第１の溶融塩４１側から第２の溶融塩４２側への溶融塩の漏洩を抑制し、Ｃａの移動の効率を向上させる点で望ましい。この状態は、図１に示すように、第２の溶融塩４２の液面を第１の溶融塩４１の液面よりも高くするように溶融塩を供給することによって実現できる。
【００３６】
多孔質板３４としては、イットリア焼結板のような多孔質セラミック板や、金属網の積層体のような金属繊維の積層体を使用することができる。Ｃａに対する耐食性の面で、多孔質セラミック板よりも金属繊維の積層体が望ましい。金属繊維の材質は、耐久性の面でＴｉやステンレスが望ましく、Ｃａに対する耐性および価格の面でＮｉ量の少ないフェライト系のステンレスがより望ましい。
【００３７】
多孔質板３４の配置は図１に示すような略水平に限られない。また、略水平である場合でも、溶融塩の接し方は、第１の溶融塩４１が多孔質板３４の上面、第２の溶融塩４２が多孔質板３４の下面に接するものに限られない。しかし、上述のように第２の溶融塩４２のＣａ濃度が飽和濃度以上である場合には溶解しきれない金属Ｃａが第２の溶融塩４２中で浮上することから、図１に示すように第１の溶融塩４１が多孔質板３４の上面、第２の溶融塩４２が多孔質板３４の下面に接するように流通させるのが望ましい。これにより、金属Ｃａが空気との界面まで浮上せず、多孔質板３４の下面に接することとなり、多孔質板３４近傍での第２の溶融塩４２中のＣａ濃度を飽和濃度以上の高濃度に保ち、第２の溶融塩４２から第１の溶融塩４１へのＣａの移動の効率を向上させることができる。
【００３８】
図２は、本発明のＣａ濃度交換方法が行われるＣａ調整槽の他の構成例を示す図である。図２に示すＣａ調整槽３０は、第２の溶融塩４２が流通する主配管３２と、主配管３２の上面の一部と接する副槽３３とを備える。副槽３３の構成は図１と同様であり、副槽３３の底面の多孔質板３４は主配管３２と接する部分を構成し、主配管３２の内面に露出する。
【００３９】
主配管３２は、第２の溶融塩４２の流通する他の配管（不図示）と接続されている。また、主配管３２は、図２の左方の注入口３２ａおよび右方の排出口３２ｂが、多孔質板３４よりも低い位置となる形状である。主配管３２では、注入口３２ａから注入された第２の溶融塩４２が、副槽３３の底面の多孔質板３４に接しながら副槽３３の下方を通過し、排出口３２ｂから排出される。
【００４０】
図２に示すＣａ調整槽３０においても、第２の溶融塩４２は主配管３２中を移動する間にＣａ濃度が低下し、第１の溶融塩４１は副槽３３中を移動する間にＣａ濃度が上昇する。また、第２の溶融塩４２と第１の溶融塩４１の少なくとも一方に金属粒子のような混入物が含有されていても、これらの溶融塩は主配管３２および多孔質板３４を含めた副槽３３によって隔離されているため、他方にその混入物が移動することはない。
【００４１】
さらに、上述のように、第２の溶融塩４２のＣａ濃度が飽和濃度以上である場合、ＣａＣｌ2よりも比重が小さい金属Ｃａは浮上するため、図２に示すＣａ調整槽３０において浮上した金属Ｃａは、多孔質板３４の下面に接して滞留する。これにより、Ｃａの移動の効率を向上させることができる。
【００４２】
また、第２の溶融塩４２を注入口３２ａから所定の圧力をかけて供給することによって、多孔質板３４の、第２の溶融塩４２側から第１の溶融塩４１側に加圧して、第２の溶融塩４２側から第１の溶融塩４１側への物質移動を防ぐことが可能である。
【００４３】
図１および図２では、第２の溶融塩４２と第１の溶融塩４１の流通方向を同一としたが、流通方向を反対としてもよい。
【００４４】
次に、前記（２）に記載の本発明のＴｉの製造方法について、図面を参照して説明する。
【００４５】
図３は、本発明のＴｉの製造方法を実施する際に用いられる装置の構成例を示す図である。この装置は、ＯＹＩＫ法に立脚し、さらに工業的規模で効率良く、安定した操業を行い得る製造プロセスとして本発明者らが開発した方法を実施できる装置の一例である。
【００４６】
図３に示すように、この装置は、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した第１の溶融塩４１が導入され、第１の溶融塩４１中に供給されるＴｉＣｌ4を前記Ｃａと反応させてＴｉ粒子を生成させるための反応容器９と、第１の溶融塩４１中に生成されたＴｉ粒子を溶融塩から分離するための分離部１０と、分離後のＴｉ粒子を連続的に溶解して金属Ｔｉのインゴットとする溶解部１１と、ＣａＣｌ2を含む第２の溶融塩４２を電気分解して陰極側にＣａを生成させるための電解槽１２と、電気分解により第２の溶融塩４２中に生成されたＣａを前記第１の溶融塩に移行させるＣａ調整槽３０とを有している。
【００４７】
第１の溶融塩４１は、Ｃａ調整槽３０の副槽３３から、反応容器９、分離部１０および溶解部１１を順に経て、再び副槽３３に戻る還元側サイクルＲを循環する。また、第２の溶融塩４２は、Ｃａ調整槽３０の主槽３１から電解槽１２に供給され、電解槽１２から再び主槽３３に供給される電解側サイクルＥを循環する。
【００４８】
分離部１０は、液体サイクロン６と濾過分離器７とを有する。液体サイクロン６は、円筒状の胴体部と、胴体部の下方に設けられた逆円錐状の円錐部とを備え、第１の溶融塩４１中のＴｉ粒子を濃縮する。胴体部の上面からはＴｉ粒子が除去された第１の溶融塩４１が排出され、円錐部の下端からはＴｉ粒子が濃縮された第１の溶融塩４１が排出される。
【００４９】
濾過分離器７は、液体サイクロン６の下端から排出される、Ｔｉ粒子が濃縮された第１の溶融塩４１からＴｉ粒子を濾過分離する。濾過分離器７は、円筒状であり、その内壁にらせん状のひれが設けられ、さらに内壁の内側近傍に目の細かい金網が張られている。濾過分離器７は、金属粒子の流出側が、溶融塩の流入側に対して若干上向きに傾斜し、円筒の軸を中心として回転可能に構成されている。排出後の金属粒子には、表面に溶融塩が付着しているのみであり、極めて効果的な濃縮・分離を行うことができる。
【００５０】
前述した本発明のＣａ濃度交換方法は、この装置のＣａ調整槽３０に適用されている。図３では、Ｃａ調整槽３０の多孔質板３４は、垂直に配置されるように記載されているが、前記図１および前記図２に示すように略水平に配置され、第１の溶融塩４１が多孔質板３４の上面、第２の溶融塩４２が多孔質板３４の下面に接するのが望ましい。これは、Ｃａ調整槽３０に導入される第２の溶融塩４２は電解槽１２においてＣａ濃度が高められることからＣａ濃度が飽和濃度以上となる可能性があるため、溶解しきれない金属Ｃａを空気との界面まで浮上させず、多孔質板３４の下面に接するようにして、多孔質板３４近傍での第２の溶融塩４２中のＣａ濃度を飽和濃度以上の高濃度に保ち、第２の溶融塩４２から第１の溶融塩４１へのＣａの移動の効率を向上させるためである。このように第２の溶融塩４２から多孔質板３４を経て第１の溶融塩４１に移動したＣａは、還元力を有するＣａ原子またはＣａ+イオンの少なくとも一方を含み、ＴｉＣｌ4を還元させる。
【００５１】
前記図３に示した装置を使用してＴｉを製造するには、まず、Ｃａ調整槽３０の副槽３３から第１の溶融塩４１を、反応容器９に連続的に導入し、第１の溶融塩４１中のＣａに、ＴｉＣｌ4供給口１５から供給したＴｉＣｌ4を反応させ、第１の溶融塩４１中にＴｉ粒子を生成させる（還元工程）。
【００５２】
前記還元工程で生成した微細なＴｉ粒子を含有する第１の溶融塩４１は、分離部１０の液体サイクロン６によって一部が上方へ分離、排出され、残りの溶融塩中のＴｉ粒子が濃縮される。Ｔｉ粒子が濃縮された溶融塩は、液体サイクロン６の下端から排出され、濾過分離器７で、Ｔｉ粒子と溶融塩とに分離される（分離工程）。
【００５３】
分離後のＴｉ粒子は、溶解部１１に搬送され、分離槽２３内でプラズマトーチ２４から照射されるプラズマによって連続的に加熱、溶融され、鋳型２５に流し込まれ、インゴット２６となる。
【００５４】
電解槽１２は、第２の溶融塩４２を保持する円筒状の電解槽容器１２ａと、同じく円筒状の陽極２０および円柱状の陰極２１を、隔膜２２を隔てて有している。隔膜２２によって隔てられた２個の空間のうち、陽極２０を含む方を陽極室２０ａ、陰極２１を含む方を陰極室２１ａとする。電解槽容器１２ａの下端には第２の溶融塩４２の供給口１２ｂ、上端には排出口１２ｃが設けられている。電解槽１２では、Ｃａ調整槽３０の主槽３１から供給口１２ｂを通じて陽極２０と陰極２１との間に連続的に供給される第２の溶融塩４２は、電気分解され、Ｃａ濃度が高められたのち排出口１２ｃから排出される（電解工程）。この電気分解された第２の溶融塩４２のＣａＣｌ2中のＣａの一部は、還元力を有するＣａ原子またはＣａ+イオンとなり、ＴｉＣｌ4を還元させる。
【００５５】
分離工程において、液体サイクロン６で上方に分離され、排出された溶融塩、濾過分離器７で分離された溶融塩およびプラズマトーチ２４による加熱溶融により上層として分離された溶融塩（いずれも第１の溶融塩４１）は、それぞれ経路Ｒａ、ＲｂまたはＲｃを経て、Ｃａ調整槽３０の副槽３３に注入される。一方、電解工程において、Ｃａが濃度が高められた第２の溶融塩４２は、Ｃａ調整槽３０の主槽３１に注入される。
【００５６】
そして、Ｃａ調整槽３０では、第２の溶融塩４２から第１の溶融塩４１へ、第２の溶融塩４２と第１の溶融塩４１とが直接接することなく多孔質板３４を介してＣａが移動し、第１の溶融塩４１のＣａ濃度が上昇し、第２の溶融塩４２のＣａ濃度が低下する（Ｃａ濃度交換工程）。
【００５７】
Ｃａ濃度の上昇した第１の溶融塩４１は反応容器９に供給され、Ｃａ濃度の低下した第２の溶融塩４２は電解槽１２に供給される（戻し工程）。
【００５８】
このように、図３に示す構成の装置では、第１の溶融塩４１は、Ｃａ調整槽３０の副槽３３から反応容器９、分離部１０および溶解部１１を経て副槽３３に戻るサイクルである還元側サイクルＲを循環し、第２の溶融塩４２はＣａ調整槽３０の主槽３１から電解槽１２を経て主槽３１に戻るサイクルである電解側サイクルＥを循環する。そして、還元側サイクルＲと電解側サイクルＥとは分離されている。
【００５９】
そのため、還元側サイクルＲを循環する第１の溶融塩４１と電解側サイクルＥを循環する第２の溶融塩４２とは混合することがなく、第１の溶融塩４１に含有されるＴｉ微粉の第２の溶融塩４２への侵入を防止することができる。これにより、電解槽１２における電流効率の低下や隔膜２２の寿命低下を抑制することができる。
【００６０】
電解槽１２において、ＣａＣｌ2の電気分解が進行すると、Ｃａ生成およびＣｌ2の発生に伴って第２の溶融塩４２中のＣａＣｌ2が減少する。そのためＣａＣｌ2を第２の溶融塩４２に補充する必要がある。
【００６１】
この補充するＣａＣｌ2として、Ｃａを含有しない純度の高いＣａＣｌ2を用い、陽極室２０ａに補充することが望ましい。陽極室２０ａで発生するＣｌ2は、金属Ｃａと接するとバックリアクションと呼ばれる反応をし、陰極室２１ａでの電気分解によるＣａの生成効率を低下させるため、陽極室２０ａ中の第２の溶融塩４２中のＣａは少ない方がよいからである。陽極室２０ａに補充されたＣａＣｌ2は、隔膜２２を通じて陰極室２１ａに移動するため、陰極室２１ａへＣａＣｌ2を補充する必要はない。
【００６２】
この場合、陽極室２０ａにはＣａ調整槽３０から循環する第２の溶融塩４２を流通させないことが望ましい。Ｃａ調整槽３０から循環する第２の溶融塩４２にはＣａが含有されており、このＣａによってバックリアクションが発生するためである。
【００６３】
したがって、陽極室２０ａにＣａを含有しない純度の高いＣａＣｌ2を補充し、陽極室２０ａにはＣａ調整槽３０から循環する第２の溶融塩４２を流通させないことにより、バックリアクションの発生をより抑制することができる。
【００６４】
また、補充するＣａＣｌ2として、還元側サイクルＲを循環する第１の溶融塩４１を用いてもよい。この場合、第１の溶融塩４１に含有されるＴｉ微粉が電解側サイクルＥを循環する第２の溶融塩４２に混入することとなる。しかし、混入するＴｉ微粉の量は補充分の第１の溶融塩４１に含まれる分に過ぎず、従来のようにＴｉ微粉の全量が電解槽に流入していた場合と比べると極めて少量であり、電解槽１２におけるＣａ生成効率にはほとんど影響がない。
【００６５】
第１の溶融塩４１の電解側サイクルＥを循環する第２の溶融塩４２への補充は、還元側サイクルＲの配管と電解側サイクルＥの配管とを接続し、流量を調整可能な弁を設けた配管を設けることによって可能である。
【実施例】
【００６６】
本発明のＣａ濃度交換方法の効果を確認するため、下記のＣａ濃度交換試験を行い、その結果を評価した。
【００６７】
１．Ｃａ濃度交換条件
前記図３に示す装置を用いて生成した、還元側サイクルを循環する第１の溶融塩および電解側サイクルを循環する第２の溶融塩について、前記図１に示すＣａ調整槽を用いてＣａ濃度交換を実施した。Ｃａ調整槽の多孔質板としては、フェライト系ステンレス製の金属繊維積層体を用い、溶融塩の温度は８５０℃とした。Ｃａ調整槽に注入した第１の溶融塩および第２の溶融塩中のＣａ濃度およびＴｉ濃度は表１に示す通りであった。
【００６８】
【表１】
2009185329.tif 000003
【００６９】
第１の溶融塩は、還元工程で生成したＴｉ粒子を分離工程で除去しきれないため、Ｔｉを含有する。第２の溶融塩は、電解側サイクルが還元側サイクルと分離しているためＴｉを含有しない。表１における「−」は、Ｔｉ濃度が検出限界未満であることを表す。
【００７０】
２．試験結果
試験結果である、Ｃａ調整槽から排出された第１の溶融塩および第２の溶融塩中のＣａ濃度およびＴｉ濃度は、表１に注入された溶融塩中のＣａ濃度およびＴｉ濃度と併せて示した。
【００７１】
表１に示すように、Ｃａ調整槽で本発明のＣａ濃度交換が行われた結果、第１の溶融塩は、Ｃａ濃度が上昇し、第２の溶融塩は、Ｃａ濃度が低下した。一方、Ｔｉ濃度はいずれの溶融塩においても変化しなかった。
【００７２】
以上の結果から、本発明のＣａ濃度交換方法によると、Ｔｉ粒子を移動させることなく、第２の溶融塩から第１の溶融塩へＣａを移動させることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のＣａ濃度交換方法は、Ｃａ濃度の異なる溶融塩の一方に含有される金属粒子を他方に移動させることなく、Ｃａ濃度の高い溶融塩からＣａ濃度の低い溶融塩へＣａを移動させることができる。
【００７４】
また、本発明のＴｉの製造方法は、溶融塩の循環するサイクルを、電解側サイクルと還元側サイクルの二系統に分けることにより、還元側サイクルを循環する溶融塩に含有されるＴｉ微粉を、電解側サイクルを循環する溶融塩に移動させることなく、電解側サイクルを循環する溶融塩のＣａを還元側サイクルの溶融塩に移動させることが可能である。そのため、電解槽における電流効率の低下や隔膜の寿命低下を抑制するとともに、Ｔｉの製造効率を向上させることが可能である。本発明のＴｉの製造方法は金属Ｔｉに限られず、溶融塩として合金成分を含有するものを用いることにより、合金Ｔｉの製造に利用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明のＣａ濃度交換方法が行われるＣａ調整槽の構成例を示す図である。
【図２】本発明のＣａ濃度交換方法が行われるＣａ調整槽の他の構成例を示す図である。
【図３】本発明のＴｉの製造方法を実施する際に用いられる装置の構成例を示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
６      液体サイクロン
７      濾過分離器
９      反応容器
１０      分離部
１１      溶解部
１２      電解槽
１２ａ    電解槽容器
１２ｂ    供給口
１２ｃ    排出口
１５      ＴｉＣｌ４供給口
２０      陽極
２０ａ    陽極室
２１      陰極
２１ａ    陰極室
２２      隔膜
２３      分離槽
２４      プラズマトーチ
２５      鋳型
２６      インゴット
３０      Ｃａ調整槽
３１      主槽
３１ａ    注入口
３１ｂ    排出口
３２      主配管
３２ａ    注入口
３２ｂ    排出口
３３      副槽
３３ａ    注入口
３３ｂ    排出口
３４      多孔質板
３５      隔壁
４１      第１の溶融塩
４２      第２の溶融塩
【図１】
2009185329.tif 000004
【図２】
2009185329.tif 000005
【図３】
2009185329.tif 000006