(57)【要約】【課題】従来の共晶はんだのみならず、鉛フリーはんだを用いてはんだ付けを行なう際に使用することができ、耐熱性に優れた皮膜を形成する表面処理剤を提供すること。【解決手段】銅又はその合金からなる基材の表面を処理するための表面処理剤であって、イミダゾール化合物及び糖アルコールの溶液からなり、亜鉛イオンを含有してなる表面処理剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又はその合金からなる基材の表面を処理するための表面処理剤であって、イミダゾール化合物及び糖アルコールの溶液からなり、亜鉛イオンを含有してなる表面処理剤。
【請求項２】
イミダゾール化合物の濃度が０．０１〜５質量％である請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項３】
糖アルコールが、マンニトール、ソルビトール及びキシリトールからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載の表面処理剤。
【請求項４】
糖アルコールの濃度が０．０１〜７質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項５】
亜鉛イオンの濃度が０．０３〜０．５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項６】
亜鉛イオンを生じる化合物を溶解させることにより、亜鉛イオンを含有させてなる請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項７】
亜鉛イオンを生じる亜鉛化合物が、酸化亜鉛、酢酸亜鉛及びギ酸亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項８】
さらに、酸を含有してなる請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項９】
酸の濃度が１〜８０質量％である請求項８に記載の表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理剤に関する。さらに詳しくは、銅又はその合金からなる表面を有する基材の表面を処理するための表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅又はその合金からなる配線回路の防錆やはんだ付け性の向上のための表面処理剤として、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール化合物を含む水溶性プリフラックス（ＯＳＰ）が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
近年、環境への配慮から、鉛フリーはんだが多く使用されている。鉛フリーはんだは、従来の共晶はんだと比べて融点が高いことから、高温下ではんだ付けを行う必要がある。従って、鉛フリーはんだを用いてはんだ付けを行う際に使用される表面処理剤によって形成される皮膜には、耐熱性が要求される。耐熱性に優れた皮膜を形成する表面処理剤として、亜鉛化合物を含有する表面処理剤が知られている（例えば、特許文献５参照）。しかし、この表面処理剤によって形成された皮膜は、未だ耐熱性が十分であるとはいえない。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１６３５８５号公報
【特許文献２】特開平５−２３７６８８号公報
【特許文献３】特開平７−５４１６９号公報
【特許文献４】特開平１１−１７７２１８号公報
【特許文献５】特開平３−１３５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みなされたものであり、従来の共晶はんだのみならず、鉛フリーはんだを用いてはんだ付けを行なう際に使用することができ、耐熱性に優れた皮膜を形成する表面処理剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、銅又はその合金からなる基材の表面を処理するための表面処理剤であって、イミダゾール化合物及び糖アルコールの溶液からなり、亜鉛イオンを含有してなる表面処理剤に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の表面処理剤は、従来の共晶はんだのみならず、鉛フリーはんだを用いてはんだ付けを行なう際に使用することができ、耐熱性に優れた皮膜を形成するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の表面処理剤は、イミダゾール化合物及び糖アルコールの溶液からなり、亜鉛イオンを含有する。
【０００９】
イミダゾール化合物としては、例えば、２−プロピルベンズイミダゾール、２−シクロヘキシルベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−ベンジルベンズイミダゾール、２−（３−フェニルプロピル）−５−メチルベンズイミダゾール、２−（メルカプトメチル）ベンズイミダゾール、２−（１−ナフチルメチル）ベンズイミダゾール、２−（５’−フェニル）ペンチルベンズイミダゾール、２−フェニルエチルベンズイミダゾール、５−クロロ−２−オクチルベンズイミダゾールなどのベンズイミダゾール化合物；２，４−ジフェニル−５−メチルイミダゾール、２−ペンチルイミダゾール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、２−ベンジル−４−メチルイミダゾールなどのその他のイミダゾール化合物などが挙げられる。これらのイミダゾール化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
本発明の表面処理剤におけるイミダゾール化合物の濃度は、皮膜形成性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、イミダゾール化合物を本発明の表面処理剤に十分に溶解させ、本発明の表面処理剤の均一性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。前述の観点から、本発明の表面処理剤におけるイミダゾール化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００１１】
本発明においては、糖アルコールが本発明の表面処理剤に用いられている点に、１つの大きな特徴がある。糖アルコールは、本発明の表面処理剤中に溶出した銅イオンと結合するので、銅又はその合金からなる基材上での本発明の表面処理剤の皮膜形成性が高められるとともに、異種金属上への皮膜形成を抑制することができる。
【００１２】
本発明の表面処理剤をプリント配線板の製造に使用した場合、銅または銅合金からなる配線回路の防錆やはんだ付け性向上のために使用することができる。
【００１３】
プリント配線板上の銅からなる配線には、金、銀、アルミニウム、スズなどの銅以外の金属が共存している場合がある。このような場合、従来のイミダゾール化合物を含む表面処理剤を用いたとき、異種金属表面にも皮膜が形成されるため、表面処理剤の皮膜に変色が生じるおそれがある。これに対して、本発明の表面処理剤を用いた場合には、表面処理剤の皮膜の変色を抑制することができる。
【００１４】
さらに、本願発明の表面処理剤では、このような異種金属への皮膜形成を抑制する添加剤として従来の銅イオンキレート剤ではなく、糖アルコールが用いられているので、本願発明の表面処理剤は、皮膜を形成させる際に得られた廃液の処理が容易であり、環境負荷を低減するという利点を有する。
【００１５】
糖アルコールとしては、例えば、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、マルチトール、ラクチトールなどの単糖アルコール、スクロースなどの二糖アルコール、オリゴ糖アルコールなどの多糖アルコールなどが挙げられる。これらの糖アルコールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。糖アルコールのなかでは、金などの異種金属上への皮膜の形成を抑制することができる観点から、マンニトール、ソルビトール及びキシリトールからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００１６】
本発明の表面処理剤における糖アルコールの濃度は、本発明の表面処理剤からなる皮膜の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、経済性の観点から、好ましくは７質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。前述の観点から、本発明の表面処理剤における糖アルコールの濃度は、好ましくは０．０１〜７質量％、より好ましくは０．０５〜４質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
【００１７】
イミダゾール化合物及び糖アルコールの溶液は、イミダゾール化合物及び糖アルコールを溶媒に溶解させることによって調製される。
【００１８】
溶媒としては、例えば、イオン交換水、純水、超純水などの水；有機酸、無機酸などの酸；水溶性有機溶媒などが挙げられる。これらの溶媒のなかでは、イミダゾール化合物の溶解を促進させる観点から、酸及び水溶性有機溶媒が好ましい。
【００１９】
酸としては、有機酸及び無機酸が挙げられる。有機酸及び無機酸は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００２０】
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、モノクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、エナント酸、カプロン酸などが挙げられる。これらの有機酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。これらの無機酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
なお、イミダゾール化合物の酸に対する溶解度は、イミダゾール化合物及び酸の種類によって異なるので、イミダゾール化合物の種類に応じて酸の種類及びその量を選択することが好ましい。
【００２３】
本発明の表面処理剤における酸の濃度は、イミダゾール化合物を十分に溶解させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは３質量％であり、本発明の表面処理剤の皮膜形成性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。前述の観点から、本発明の表面処理剤における酸の濃度は、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１．５〜５０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％である。
【００２４】
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の表面処理剤における水溶性有機溶媒の濃度は、イミダゾール化合物を十分に溶解させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、本発明の表面処理剤の皮膜形成性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。前述の観点から、本発明の表面処理剤における水溶性有機溶媒の濃度は、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１．５〜３０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【００２６】
本発明の表面処理剤における溶媒の濃度は、本発明の表面処理剤にイミダゾール化合物、糖アルコール及び亜鉛イオンが所望の量で含有されるように調整される。
【００２７】
亜鉛イオンは、例えば、本発明の表面処理剤に用いられる成分に溶解したときに亜鉛イオンを生じる化合物を用いることにより、本発明の表面処理剤に含有させることができる。前記「表面処理剤に用いられる成分に溶解したときに亜鉛イオンを生じる化合物」を以下、「亜鉛イオンを生じる化合物」という。亜鉛イオンを生じる化合物は、本発明の表面処理剤に用いられる成分によって溶解しやすい亜鉛化合物であることが好ましい。例えば、本発明の表面処理剤に酢酸が含まれている場合には、亜鉛イオンを生じる化合物として、酢酸亜鉛は、酢酸に容易に溶解することから好ましい。
【００２８】
亜鉛イオンを生じる化合物としては、例えば、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられる。これらの亜鉛イオンを生じる化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。亜鉛イオンを生じる化合物のなかでは、溶解性が良好であり、液中に安定的に存在させることができる観点から、酸化亜鉛、酢酸亜鉛及びギ酸亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００２９】
亜鉛イオンは、前記溶媒に亜鉛イオンを生じる化合物を溶解させることにより、生成することができる。
【００３０】
本発明の表面処理剤における亜鉛イオンの濃度は、本発明の表面処理剤によって形成される皮膜の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、イミダゾール化合物の溶解性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以下である。前述の観点から、本発明の表面処理剤における亜鉛イオンの濃度は、好ましくは０．０３〜０．５質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％、さらに好ましくは０．２〜０．５質量％である。
【００３１】
なお、本発明の表面処理剤における亜鉛イオンの濃度は、本発明の表面処理剤における亜鉛イオンを生じる化合物の溶解量における亜鉛の量を求め、この亜鉛の量を表面処理剤の全体の量で除することによって求められた値を意味する。
【００３２】
本発明の表面処理剤は、イミダゾール化合物、糖アルコール及び亜鉛イオンを生じる化合物を所定量で溶媒に溶解させることにより、容易に調製することができる。イミダゾール化合物、糖アルコール及び亜鉛化合物を溶媒に溶解させるときの溶媒の温度は、特に限定されず、通常、常温であればよい。
【００３３】
なお、本発明の表面処理剤には、銅又はその合金からなる基材の表面で、本発明の表面処理剤の皮膜形成性を向上させるために、銅イオンが含有されていてもよい。
【００３４】
また、本発明の表面処理剤には、さらに、必要に応じて皮膜形成補助剤、溶解安定剤などの添加剤が含有されていてもよい。
【００３５】
本発明の表面処理剤を適用することができる基材としては、例えば、銅又はその合金で導体パターンが形成されたプリント配線板などが例示される。プリント配線板としては、例えば、硬質プリント配線板、フレキシブルプリント配線板などが挙げられる。本発明の表面処理剤は、プリント配線板の銅回路部に好適に適用することができる。銅の合金は、好ましくは、銅５０質量％以上と錫、金、銀、アルミニウムなどの銅以外の金属５０質量％以下とを含む。
【００３６】
本発明の表面処理剤を基材に適用するときの表面処理剤の温度は、通常、２５〜３５℃程度であればよい。本発明の表面処理剤は、例えば、浸漬法、スプレー法などにより、基材に適用することができる。浸漬法を採用する場合、基材を本発明の表面処理剤に浸漬する時間は、例えば、１５〜１２０秒間程度であればよい。
【００３７】
本発明の表面処理剤を例えば自動処理装置等の装置を用いて基材に使用する場合には、例えば、前記表面処理剤の全成分を所定の組成になるように混合した後に装置に供給する方法や、各成分を個別に装置に供給し、装置内で前記各成分を混合して所定の組成とする方法などを採用することができる。後者の方法を採用する場合、各成分の濃度は、特に限定されない。例えば、高濃度の各成分を装置に供給し、装置内で酸や水を用いて所定の濃度となるように希釈してもよい。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
実施例１〜７及び比較例１〜９
表１に示すイミダゾール化合物、糖アルコールおよび亜鉛イオンを生成する化合物として亜鉛化合物を表１に示す組成となるように、２５℃の酸とイオン交換水との混合溶液に溶解させ、表面処理剤を得た。
【００４０】
一方、ガラスエポキシ基材〔日立化成工業（株）製、品番：ＧＥＡ−６７Ｎ、厚さ：１．６ｍｍ〕の片面に厚さ１８μｍの銅箔が貼付された片面銅張の基材を用意し、これに縦：０．３ｍｍ、横：８ｍｍの矩形状の導体パターン４０個を形成し、処理用基材を作製した。該処理用基材をマイクロエッチング剤〔メック（株）製、商品名：メックブライトＣＢ−８０１〕に浸漬し、銅箔表面を１μｍだけエッチングして水洗した。次に、この基材を１枚ずつ前記で得られた液温が３０℃の表面処理剤にそれぞれ６０秒間浸漬し、水洗し、乾燥させた。
【００４１】
前記基材の各導体パターン上の中央部分に、直径０．４ｍｍ、厚さ１００μｍの円形状の印刷パターンとなるように、ソルダーペースト（ソルダーコート（株）製、品番：ＴＡＳ６５０  Ｓ１０／０１１／Ｍ９．５）を印刷した後、熱風循環型リフロー炉に入れ、基材の表面温度が２２５〜２３０℃となるように印刷された基材を４０秒間加熱した。該基材の熱処理の後、各基材の拡がったソルダーペーストの最も長い径の長さを光学顕微鏡で計測し、その平均値を算出した。その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2009046761.tif 000002
【００４３】
表１に示された結果から、実施例１〜７で得られた表面処理剤を用いた場合には、比較例１〜９と対比して、はんだが広がりやすいことがわかる。このことから、実施例１〜７で得られた表面処理剤は、はんだ濡れ拡がり性に優れていることがわかる。
【００４４】
実施例８〜１２及び比較例１０
ガラスエポキシ基材〔日立化成工業（株）製、品番：ＧＥＡ−６７Ｎ、厚さ：１．６ｍｍ〕の両面に厚さ１８μｍの銅箔を貼付し、両面銅張積層板（縦：７．８ｃｍ、横：４．８ｃｍ）を得た。この積層板に直径が０．８ｍｍのスルーホール６００個を形成して処理用基材を作製した。
【００４５】
この処理用基材をマイクロエッチング剤〔メック（株）製、商品名：メックブライトＣＢ−８０１）に浸漬し、銅箔表面を１μｍだけエッチングして水洗した後、各実施例及び比較例10で得られた温度が３０℃の表面処理剤に、該処理用基材をそれぞれ１枚ずつ６０秒間浸漬し、水洗し、乾燥させた。
【００４６】
次に、乾燥後の各処理用基材にリフロー処理を１〜５回施した。リフロー処理には、熱風循環型リフロー炉を用い、１回のリフロー処理につき、処理用基材の表面温度を２４０〜２４５℃に調節し、処理用基材を４０秒間加熱した。
【００４７】
リフロー処理の後、ポストフラックス剤〔（株）アサヒ化学研究所製、品番：ＡＧＦ−８８０〕を用いて、スプレーにより各処理用基材にポストフラックス処理を施した。
【００４８】
ポストフラックス処理の後、各処理用基材にフロー処理を施した。フロー処理では、処理用基材の表面温度を１００℃に調節し、８０秒間加熱することにより、プレヒート処理を施した後、錫９６．５質量％、銀３質量％及び銅０．５質量％からなるはんだの温度を２５５℃に調節してダブルウェーブ処理を処理用基材に施すことにより行った。なお、ダブルウェーブ処理では、処理用基材とはんだとを２．５秒間接触させた後、２．５秒間処理用基材とはんだとを非接触にし、再度処理用基材とはんだとを３秒間接触させる処理を施した。
【００４９】
次に、各処理用基材のはんだ付けの状態を目視にて確認した。その結果を表２に示す。なお、表２において、「はんだ揚がり合格率」は、全スルーホール６００個に対するはんだ揚がりが合格したスルーホールの割合である。はんだ揚がりが合格のスルーホールとは、目視にて観察したとき、はんだがスルーホール内に完全に充填されていることを意味する。
【００５０】
【表２】
2009046761.tif 000003
【００５１】
表２に示された結果から、実施例８〜１２では、比較例１０と比べて、はんだ揚がりの合格率が高いことがわかる。これは、皮膜中に含まれている亜鉛が、銅よりも先に酸化されるので、はんだ付けの際の加熱による銅表面の酸化が抑制されることに基づくものと考えられる。このことから、実施例８〜１２によれば、高温処理後にも高いはんだ揚がり性を維持することができることがわかる。
【００５２】
以上の結果から、本発明の表面処理剤を用いて銅又はその合金からなる基材の表面を処理した場合には、その皮膜に含まれている亜鉛が銅よりも先に酸化されることから、皮膜が形成された基材を長期保管している間や、はんだ付けを行う際の加熱によって銅又はその合金が酸化することを抑制することができ、高温処理後であっても、高いはんだ濡れ性を維持することができる。
【００５３】
また、皮膜中では、イミダゾール化合物と亜鉛との錯体が形成されるので、はんだ付け性が相乗的に向上するという効果が奏される。
【００５４】
したがって、本発明の表面処理剤を用いれば、高温加熱処理後であっても、高いはんだ濡れ性を有する防錆皮膜を銅又はその合金からなる基材上に形成することができる。