(57)【要約】【課題】電子源として用いるダイオード素子の絶縁膜の形成方法を改善して画像表示装置の残像現象を抑制する。【解決手段】ダイオード素子は、平坦な基板上に形成された下部電極、絶縁層、および上部電極をこの順で重ねて構成された金属−絶縁層−金属型のダイオード素子を構成する。上記絶縁層は、上記下部電極の表面を陽極酸化処理で形成した非晶質な酸化膜からなり、上記下部電極が、アルミニウムあるいはアルミニウム合金層を含む積層膜からなり、かつ上記陽極酸化処理が、始めに定電流モードにより所定の電圧である第１の電圧Ｖ０(例えば、４Ｖ)まで酸化膜成長を行ったのち、定電圧モードとして上記第１の電圧よりも低い第２の電圧Ｖ１（例えば、０Ｖ)をそれぞれ一定期間印加し、上記第１の電圧と第２の電圧とを一定の周期で交互に印加する。【選択図】図６
2009076362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された下部電極、絶縁層、および上部電極をこの順で重ねて構成された金属−絶縁層−金属型のダイオード素子で構成した電子源を有する画像表示装置の製造方法であって、
前記下部電極が、アルミニウム合金の単層膜、あるいはアルミニウム合金を含む積層膜からなり、
前記絶縁層が、前記下部電極の表面を陽極酸化処理で形成した非晶質な酸化膜からなり、
前記陽極酸化処理が、始めに定電流モードにより所定の電圧である第１の電圧まで酸化膜成長を行ったのち、定電圧モードとして前記第１の電圧と、それよりも低い第２の電圧をそれぞれ一定期間印加する処理であることを特徴とするダイオード素子で構成した電子源を有する画像表示装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記定電圧モードとして前記第１の電圧と、前記第２の電圧とを一定の周期で交互に印加することを特徴とするダイオード素子で構成した電子源を有する画像表示装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記ダイオード素子は、その前記下部電極に対して、前記上部電極に正バイアスを印加することによりホットエレクトロンを前記絶縁膜に注入し、該注入されたホットエレクトロンの一部を前記上部電極から真空へ放出させる冷陰極型電子源を構成することを特徴とするダイオード素子で構成した電子源を有する画像表示装置の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記上部電極が、イリジウム、白金、金の順で重ねられた積層膜であることを特徴とするダイオード素子で構成した電子源を有する画像表示装置の製造方法。
【請求項５】
カソードをマトリクス配列した陰極ガラス基板と、前記カソードに相対する蛍光体を配置した陽極ガラス基板と、前記陰極ガラス基板と前記陽極ガラス基板の対向内面の端部を周回して介挿された封止ガラス枠とで真空容器を構成してなり、
前記陰極ガラス基板と前記陽極ガラス基板の間に植立され、両基板の間隔を所定値に保持するスペーサと、
前記陰極ガラス基板の内面の一方向に延在し、該一方向と交差する他方向に並設して形成された複数の信号配線と、
前記信号配線とは絶縁層を介して前記他方向に延在し、前記一方向に並設して形成された複数の走査配線とを有し、
前記電子源を前記信号配線と前記走査配線の交差部付近において下部電極を構成する前記信号配線と、この信号配線上に形成された電子加速層と、前記走査配線に接続して前記電子加速層を覆って形成された上部電極との積層構造からなり、
且つ、前記電子源を前記下部電極に対して前記上部電極に正のバイアスを与えることで前記上部電極から放出される電子を前記蛍光体に衝突させて発光を得るダイオード素子で構成した電子源を有する画像表示装置であって、
前記下部電極が、アルミニウム合金の単層膜、あるいはアルミニウム合金を含む積層膜からなり、
前記電子源を構成する前記絶縁層が、前記下部電極の表面に対して、始めに定電流モードにより所定の電圧である第１の電圧まで酸化膜成長を行った後に、定電圧モードとして前記第１の電圧よりも低い第２の電圧をそれぞれ一定期間印加する陽極酸化処理で形成した非晶質な酸化膜であることを特徴とするダイオード素子で構成した電子源を有する画像表示装置。
【請求項６】
請求項５において、
前記電子源を構成する前記絶縁層が、前記第１の電圧と、前記第２の電圧とを一定の周期で交互に印加する前記定電圧モードで形成されたものであることを特徴とするダイオード素子で構成した電子源を有する画像表示装置。
【請求項７】
請求項５又は６において、
前記ダイオード素子は、その前記下部電極に対して、前記上部電極に正バイアスを印加することによりホットエレクトロンを前記絶縁膜に注入し、該注入されたホットエレクトロンの一部を前記上部電極から真空へ放出させる冷陰極型電子源を構成することを特徴とするダイオード素子で構成した電子源を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置に係り、特に電子源アレイと蛍光面を用いた自発光型のフラット・パネル・ディスプレイとも称する画像表示装置の製造方法と、この方法で製造した画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
微少で集積可能な冷陰極型の電子源を利用する画像表示装置（フィールド・エミッション・ディスプレイ:ＦＥＤ）が開発されている。この種の画像表示装置の電子源は、電界放出型電子源とホットエレクトロン型電子源とに分類される。前者には、スピント型電子源、表面伝導型電子源、カーボンナノチューブ型電子源等が属し、後者には金属―絶縁体―金属を積層したＭＩＭ（ＭｅｔＡｌ―Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ―ＭｅｔＡｌ）型、金属―絶縁体―半導体を積層したＭＩＳ（ＭｅｔＡｌ―Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ―Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型、金属―絶縁体―半導体−金属型等の薄膜型電子源がある。
【０００３】
ＦＥＤではこれらの電子源を基板上にマトリクス状に配置し、対向基板の前記電子源に対応した部分に蛍光体を形成する。基板と対向基板との間を真空に保持し、電子源から放出された電子によって蛍光体を光らせて画像を形成する。
【０００４】
ＭＩＭ電子源は、表面汚染に比較的強い、ビームの蛍光面側への指向性が良い等の特徴を有している。ＭＩＭ電子源については、例えば「特許文献１」に記載がある。また、ＭＩＭ電子源を用いた画像表示装置の構造については例えば、「非特許文献１」に記載されている。
【特許文献１】特開平１１−９５７１６号公報
【非特許文献１】楠等、「月刊ディスプレイ」平成１４年３月、株式会社テクノタイムズ社発行、Ｖｏｌ．８Ｎｏ．3，ｐ５４（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
「非特許文献１」には、ＭＩＭ(Metal-Insulator-Metal)ダイオード構造の電子放出素子で、ＦＥＤ(Field Emission Display)を構成する技術が開示されている。図１は、ＭＩＭ電子源の動作原理と、電子捕獲によるバンド変調の様子を示すエネルギーバンド図である。参照符号１１は一方の電極（後述する下部電極に相当）、１２はトンネル絶縁膜、１３は他方の電極（後述する上部電極に相当）である。図１に示した構成において、図１（a）の初期状態（バイアス電圧印加時）では、トンネル絶縁膜１２には、高い密度の電子が注入されて、他方の電極１３から真空中に放出される。このとき、注入された電子の一部は絶縁膜の中に捕獲されて、図１（b）に示すように絶縁膜１２内の電界を緩和させ、トンネル障壁の厚さが増加する。そのため、注入電子量が減少してエミッション電流が低下してしまう。
【０００６】
これを避けるため、「特許文献１」では、非表示期間中に上記ダイオード構造に逆バイアスを印加して、捕獲された電子の脱離を促進する駆動法が開示されている。しかしながら、画像表示においては、表示履歴が画像に影響を与える残像現象が観測され問題となっている。図２は、ＭＩＭエミッタを用いたＦＥＤパネルにおける、残像現象を示す図であり、残像現象の典型的な例を示す模式図である。図３は、残像現象を説明する、ＭＩＭダイオードのＩ‐Ｖ特性図である。図２において、まず、（a）ゼロ輝度画像を背景にして、ピーク輝度で静止文字を表示する。次に、（ｂ）画像を中間輝度(例えば、ピーク輝度の１／４輝度)に切り替えると、白黒が反転した文字が観測される。文字を表示した画素では、ダイオード特性が前述の電子捕獲により、図３の矢印Ａで示すように、点線で示す注入前の特性の閾値が、実線で示す捕獲電子発生による特性では正方向にシフトする。このため当該表示領域の画素は、同じ駆動電圧を与えても周囲の画素より小さい電流しか出力することができない。
【０００７】
本発明の目的は、電子捕獲源の少ないトンネル絶縁膜を持つダイオード素子で構成した電子源を有する画像表示装置の製造方法、及びこの方法で製造した画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明は、下部電極を陽極酸化して絶縁膜を形成する処理方法に特徴を有する。この処理により、陽極酸化で形成されるトンネル絶縁膜中の電子トラップ量あるいは可動イオン量を低減することができる。本発明の代表的構成を記述すれば、以下のとおりである。なお、以下の説明中、前記絶縁膜は陽極酸化膜または、単に酸化膜と記述する。
【０００９】
本発明の電子源は、平坦な基板上に形成された下部電極、絶縁層、および上部電極をこの順で重ねて構成された金属−絶縁層−金属型のダイオード素子から構成される。そして、前記絶縁層は、前記下部電極の表面を陽極酸化処理で形成した非晶質な酸化膜からなり、前記下部電極が、アルミニウム合金の単層膜、あるいはアルミニウム合金層を含む積層膜からなる。前記陽極酸化処理は、始めに定電流モードにより所定の電圧デアル第１の電圧Ｖ０(例えば、４Ｖ)まで酸化膜成長を行ったのち、定電圧モードとして前記第１の電圧Ｖ０よりも低い第２の電圧Ｖ１(例えば、０Ｖ)をそれぞれ一定期間印加する。または、前記第１の電圧Ｖ０と第２の電圧Ｖ１とを一定の周期で交互に印加することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のダイオード素子は、その前記下部電極に対して、前記上部電極に正バイアスを印加することによりホットエレクトロンを前記絶縁膜に注入して、該注入されたホットエレクトロンの一部を前記上部電極から真空へ放出させる冷陰極型電子源を構成するものである。前記上部電極は、当該電極中の電子散乱に関する平均自由工程に比べて同等あるいはそれ以下の膜厚を有し、かつ、その表面仕事関数が当該電極中のホットエレクトロンの最高エネルギーよりも小さいことを特徴とする。なお、ダイオード素子の前記上部電極には、イリジウム、白金、金の順で重ねられた積層膜を用いるのが好適である。
【００１１】
また、本発明の画像表示装置は、二次元マトリクス状に配置された複数の上記ダイオード素子で構成した薄膜型の電子源を内面に備えた平坦な第１の基板と、前記電子源のそれぞれに対応して配置された複数の蛍光体を備えた平坦な第２の基板とを有するパネル型の画像表示装置であることを特徴とする。
【００１２】
なお、本発明は、上記構成および後述する実施例の構成に限定されるものではなく、本発明の技術思想を逸脱することなく、種々の変更が可能である。
【発明の効果】
【００１３】
パネル型の画像表示装置の電子源に好適なＭＩＭ型ダイオード素子の電子加速層を陽極酸化で形成する際に生じる本発明の効果を以下に説明する。
【００１４】
図４は、陽極酸化における電圧と電流の経時推移をグラフで説明する図である。このグラフの中で、時間領域Ｔ１を定電流モード、時間領域Ｔ２を定電圧モードと称する。まず、定電流モードにおいてトンネル絶縁膜となる陽極酸化膜には数ＭＶ／ｃｍの高電界が掛かる。これにより、アルミニウム界面からＡｌ3+イオンが、化成液に接する面側からはＯ2‐イオンがそれぞれ陽極酸化膜中を移動して当該酸化膜の両側で成長する。成長中に陽極酸化膜に掛かる電界は一定なので、酸化電圧が膜厚に比例して増加する。やがて、目標とする膜厚(または、それに相当する酸化電圧)に達したら、今度は定電圧モードに移行させる。定電圧モードでは、酸化膜の成長につれて該膜に掛かる電界が減少するため徐々に成長が鈍化し、酸化電流も０に漸近する。この期間では、主に該酸化膜の膜厚の均一化と欠点修復が行われると言われている。
【００１５】
図５は、定電圧モードにおける酸化膜の膜中イオンの挙動を模式的に描いた説明図である。図５（a）、（ｂ）、（ｃ)の各図において、左側はアルミニウム、中央は陽極酸化膜（アルミナ）、右側は化成液を示す。定電圧モードに切り替わった瞬間、（ａ）酸化膜には未反応の過剰イオンが多数存在する。時間が経つに従いイオンは欠点の修復などに消費され減少し、電界も弱まってくるため移動が鈍くなる。ある電流値に達したところで膜への電圧印加を止めるわけであるが、（ｂ）電圧を切った瞬間、膜には有限の残留イオン、格子歪、それらに起因するイオン分極が存在する。酸化膜は、このような非平衡状態から熱平衡状態(残留分極がゼロ)に向かってと徐々に緩和していく。理想的には化成液中で物質交換を行いながら、（ｃ）熱平衡に戻すべきであるが、実際には途中状態で取り出され次工程に進み、最終的に可動イオン、電子捕獲中心量等を内在するトンネル絶縁膜となってしまう。
【００１６】
本発明による陽極酸化手法を図６で説明する。図６には、丁度定電流から定電圧モードに切り替わる前後の期間の電流・電圧特性を示している。始めに、定電流モードにより所定の電圧である第１の電圧Ｖ０（図６では４Ｖ）まで酸化膜成長を行ったのち、定電圧モードとする代わりに、前記第１の電圧Ｖ０とそれよりも低い第２の電圧Ｖ１(図６では０Ｖ)とを一定の周期(図６では１０秒)で交互に印加し、これを一定時間保持する。もしくは、通常のＣＶモード期間(電圧Ｖ０印加)に続き、それよりも低い電圧Ｖ１(０Ｖ)を一定期間(例えば、３０分間)印加を保持することも有効である。
【００１７】
図６に示すように、電圧がＶ０→Ｖ１またはＶ１→Ｖ０に切り替わった瞬間、大きスパイク状の電流が流れる。これは化成槽（陽極酸化処理槽）が構成するコンデンサ（静電容量）への充放電電流である。この充放電電流が終わると、電流は一定値(定常電流)に移行する。定常電流は２種類あり、Ｖ０→Ｖ１の後と、Ｖ１→Ｖ０の後に対応する。後者は電圧Ｖ１時のイオン電流イオンでＣＶモード時のイオン電流に相当し、印加を繰り返すに従って徐々に減少し一定値になる。前者は電圧Ｖ０時のイオン電流で、膜から流れでるイオン電流をあらわしている。
【００１８】
このように第２の電圧である低い電圧Ｖ１(０Ｖ)を印加することにより、残留イオン、またそれに伴う格子歪、イオン分布と格子歪に付随する分極の解消が促進され、絶縁膜質が向上する。
【００１９】
以上により製造したＭＩＭ電子源を使用した本発明による画像表示装置によれば、残像現象を抑止して高品質の画像表示を得ることができる。
【００２０】
以下、前述のように電圧を時間的に変化させる手法を、便宜上「パルスＣＶモード」と呼ぶことにする。パルスＣＶモードの設定パラメータとしては、主にＶ０，Ｖ１，パルス周期Ｔ(Ｖ０，Ｖ１の保持時間、デューティー比)［秒］など他が考えられるが、一応妥当な設定範囲があるので以下規定を設ける。
【００２１】
第２の電圧Ｖ１は第１の電圧Ｖ０より低ければよく、時間的に一定でなく、徐々に小さくしても良い。ただし、最終的な電圧値については、電気化学的な水素の還元電位ＶH2よりも高い必要がある。なぜならば、Ｖ０＜ＶH2とすると、アルミナの皮膜表面で水素の還元反応が生じ、発生した水素により皮膜が破壊されるからである。
【００２２】
また、パルス周期Ｔについても、化成槽を電気的な等価回路とみなした時定まる等価容量Ｃ[Ｆ]、等価直列抵抗Ｒ[Ω]との間に、
Ｔ＞Ｃ×Ｒ
という関係が成立することが必要である。
【００２３】
ここでＣ×Ｒは系の時定数であり、これよりも短い時間では定常電流（酸化に有効な電流)が流れず、ただ容量Ｃへの充放電電流が生じるだけになってしまうからである。また一方で、エネルギー消費の観点からも制限がかかる。パルスＣＶモード中の消費電力Ｐは主に容量Ｃへの充放電電力で占められ、
Ｐ＝Ｃ×（Ｖ０‐Ｖ１)2／２／Ｔ
となる。
【００２４】
パルス周期Ｔを短く（周波数を高く)すると消費電力Ｐは増大し、化成液の冷却能力がこれを下回ると液温が上昇し酸化条件が一定に保てなくなる。常識的には、数ワット以下のオーダーに抑えることが好ましいと考える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の最良の実施形態を実施例の図面を参照して詳細に説明する。
【実施例１】
【００２６】
実施例１では、本発明の効果を実証した実験内容を開示する。実験には下部電極の材料として、アルミニウム（Ａｌ）−ネオジム(Ｎｄ)合金を用いてＭＩＭ型ＦＥＤパネルを作製した。測定に使用したＭＩＭ型ＦＥＤパネルの製造方法については実施例２で詳細に開示する。
【００２７】
まずは、残像特性の評価方法を説明する。この評価では測定対象となる画素領域のダイオード電流、エミッション電流及び、輝度の経時変化を記録した。これらの数値は、残像以外の外的要因、例えば室温等の影響を受けて変動する。表示履歴に関係しない変動を取り除くため、２箇所の測定画素領域（領域１、領域２）を設定し、両者の差分で残像量を計測した。以下に評価手順を説明する。
【００２８】
（１）先ず、両者を平均輝度相当(ピーク輝度の１／４)で１０分間駆動して素子を暖気運転する。
【００２９】
（２）次に、領域１の画素をピーク輝度相当で所定の時間(例えば１時間)駆動する。この間領域２の駆動条件は、平均輝度で駆動する。
【００３０】
（３）領域１の輝度を平均に戻す。この瞬間を起点として、領域１の輝度(エミッション電流、ダイオード電流)を経時的に計測する。この時、領域２の画素も、参照データとして同時に記録する。
【００３１】
（４）両者のデータを、ピーク輝度直前の値を基準に規格化を行う。これは領域１、領域２での輝度差の影響を排除するためである。
【００３２】
（５）最後に、規格化した両者の差分データを求めグラフ化する。グラフから所定の回復率に達する時間を求め、これを回復時間と定義する。本発明では、９８％回復時間を残像回復時間と定義した。
【００３３】
先ず、通常のＣＶモードで酸化電圧の異なる３種類のパネルを試作し、残像回復時間を計測する。図７に残像回復時間の酸化電圧依存性を示す。残像回復時間は、酸化電圧が増すに従って増大する傾向にあり、６Ｖ酸化では残像回復時間が３０〜５０秒に達する。これに対して、パルスＣＶ法を適用した６Ｖ酸化品の残像回復時間は４秒となり、４Ｖ酸化品以下の特性を示すことが判った。
【００３４】
このことは、４Ｖ酸化品の残像特性向上のみならず、ＭＩＭ‐ＦＥＤの全体性能にも好都合である。即ち、酸化電圧の設定を高めることで、電子利用効率の向上が可能となり、輝度、信頼性、歩留まりの向上が期待される。
【００３５】
一方、トンネル絶縁膜の中に含まれるアニオン、Ａｌ及びＯ量の計測には、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いた。試料は、パネルと同じ下部電極膜を、パネルと同じ陽極酸化条件でトンネル絶縁膜を作製した。ＳＩＭＳ測定では、一次イオンにはＣｓイオンを、またスパッタエッチングにはＡｒイオンを用いた。得られた２次イオン強度信号は、濃度が既知の標準試料から得た感度係数をもとに体積濃度に変換した。
【００３６】
図８にパルスＣＶ法を適用ありとなしの２種類について、酸化膜中のアニオンとＡｌの深さ方向分布を調べた結果を示す。横軸が酸化膜の表面からの深さ（ＤＥＰＴＨ（ｍｍ））を、左縦軸が炭素Ｃの分布（Ｃ  ＣＯＮＣＥＮＴＲＡＴＩＯＮ(atoms/cc)）、右縦軸がアルミニウムＡｌの２次イオン分布（Ａｌ  ＳＥＣＯＮＤＡＲＹ ＩＯＮ ＩＮＴＥＮＳＩＴＹ（ｃｔｓ／ｓｅｃ））である。
【００３７】
アニオンとしては、主に酒石酸イオンが含まれると考えて、炭素Ｃの分布を調べた。図中、点線が標準試料（パルスＣＶなし）、実線がパルスＣＶ適用試料である。酸化膜厚は約１０ｎｍと見積もられる。炭素Ｃは表面にピークをもつような分布をしている。分布している深さは、標準比べてパルスＣＶ品はおよそ半分になっており、膜中のアニオンが減少していることが判る。一方Alについては、基材との界面付近に両者の違いが現れており、パルスＣＶ品の方が分布の肩が下がり、裾野が持ち上がっている。このことはバルク側からAlが基板側へ多く押し出されていると解釈され、前述のモデルを裏書する結果となっている。
【００３８】
トンネル絶縁膜の膜厚、密度については、Ｘ線反射率法を用いて計測した。Ｘ線反射率法では、入射Ｘ線（Ｃｕ‐Ｋα，βあるいはCo‐Ｋβ）が薄膜界面（表面及び基板界面）で反射・散乱を受ける結果、反射が干渉を受け反射率が入射角度に対して変化する挙動を観測する。得られた干渉パターンを理論式とフィッティングすることにより、薄膜(多層も可)の膜厚、密度、平滑性などを求める手法である。
【００３９】
図９にパルスＣＶ有りと無しについて、Ｘ線反射率の角度依存性を調べた結果を示す。細線で示す標準試料(パルスＣＶなし)では、振動を伴いながら減衰するのに対し、太線で示すパルスＣＶではそのような微細構造を示していない。フィッティングによる解析では、後者は表面凹凸が大きく、密度が小さいという結果が得られた。
【表１】
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【００４０】
トンネル絶縁膜の厚さ方向膜質分布を評価する手法として、電解コンデンサの研究で使われている皮膜溶解法を採用した。陽極酸化を終えた試料を再び、化成液に入れ、定電流電源で微少電流（例えば、酸化電流の１／１００)を流すと、皮膜には電位差が観測される。
【００４１】
皮膜に生じる電位差は膜厚に相当するので、皮膜をエッチング液により一定速度で削り上記測定を繰り返すことで、皮膜のエッチングレートを求めることができる。標準試料を用いて測定した結果を図１０に示す。図中、横軸はエッチング時間(ｍｉｎ)、縦軸は皮膜に生じる電位差（参照極であるAg|AgCl電極を基準とした電位）である。
【００４２】
実験からは、時間ａで傾きが変わる２本の直線関係が得られた。時間ｂはアルミナ皮膜がなくなって地金のＡｌ-Ｎｄが露出していることを意味している。時間ａは丁度皮膜の外層と内層との境界点であることを意味している。一般に、外層は、ＳＩＭＳ測定でも見られたように多量のアニオンを含み、エッチング速度が速いと言われている。これに対して内層は、ほぼ純粋なアルミナ膜であると言われており、確かにエッチング速度も遅くなっている。
【００４３】
一方、パルスＣＶを行ったアルミナ皮膜で同様な解析を行うと異なる結果が得られる。図１１は、パルスＣＶ処理後に４０５℃での真空ベークしたときのエッチング時間と皮膜に生じる電位差の関係を説明する図である。なお、図１１における電位差は、参照極であるAg|AgCl電極を基準とした電位である。図１１に示すごとく、今度は３本の直線からなることが判り、膜が３層構造を持つことが分かった。図１２に標準処理、パルスＣＶ処理、標準処理＋４０５℃処理、パルスＣＶ処理＋４０５℃処理を比較して示す。すなわち、標準処理とパルスＣＶ処理の両者について、熱処理(真空雰囲気、４０５℃)の有り無しで行った結果を示す。これから判るように、非加熱状態では両者に有意差は見られない。ところが、前記熱処理を経ると、パルスＣＶには内層のさらに内側に、非常にエッチング速度の遅い緻密な層が出現する。実際のＭＩＭ‐ＦＥＤパネルの製造工程では、前記熱処理が懸かる。このことがパネルの残像特性を改善したことと、対応していると見て間違いはないと考える。
【００４４】
このように、本実施例によれば、トンネル絶縁膜の膜質向上に対しても極めて大きな効果がある。
【実施例２】
【００４５】
ここでは、図１３乃至図２６により、本発明のダイオード素子を適用した画像表示装置の製造方法にかかる電子源を製造する工程を説明する。各図において、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線に沿った断面図、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ’線に沿った断面図を示す。
【００４６】
図１３において、ガラス等の絶縁性の基板（背面基板、あるいはカソード基板とも称する）１０上に信号電極１１（以下、下部電極１１）用の金属膜を成膜する。この金属膜の成膜には、例えば、スパッタ法を用いる。膜厚は３００ｎｍとした。成膜後はホトリソグラフィ工程、エッチングエ程により図１３に示すようなストライプ状の下部電極１１を形成する。エッチング液には、例えば燐酸、酢酸、硝酸の混合水溶液によるウェットエッチングを適用する。
【００４７】
図１４において、下部電極１１の一部にレジストパターンを付与し、表面を局所的に陽極酸化する。化成液の組成は酒石酸アンモニウム水溶液とエチレングリコールの混合液で、酸化電流は１００μＡ／ｃｍ2、酸化電圧は１００Ｖである。続いて、局所酸化に用いたレジストパターンを剥離し、下部電極１１の表面を再度陽極酸化し、下部電極１１上に電子加速層となる絶縁層（トンネル絶縁膜）１２を形成する。
【００４８】
化成液の組成は酒石酸アンモニウム水溶液とエチレングリコールの混合液で、酸化電流は１０μＡ／ｃｍ2、酸化電圧は４Ｖである。トンネル絶縁膜１２の回りにはフィールド絶縁膜１２Ａが形成される。この時、既に酸化膜が成長した領域では、酸化は行われず、前工程でレジストに覆われていた領域だけに酸化膜が約１０ｎｍだけ成長する。酸化に際してＡｌ合金の添加金属であるＮｄは、Ａｌとともに液相側に移動し、液界面でＯ‐2と反応して酸化膜となる。
【００４９】
図１５は、信号線の端子部における図１４と同様の説明図である。本発明では、信号線の端子部にも画素部分と同様のトンネル絶縁層１２が複数形成される。図１６において、絶縁層１４として、窒化珪素ＳｉＮ（例えば、Ｓｉ3Ｎ4）をスパッタ法により形成する。接続電極１５としてクロム(Ｃｒ)を１００ｎｍ、上部電極給電線（上部電極給電配線、走査線バス配線）１６としてＡ１合金を２μｍ、その上に表面保護層１７としてクロム(Ｃｒ)を形成する。
【００５０】
図１７において、走査線となる部分に表面保護層１７のＣｒを残す。Ｃｒのエッチングには、硝酸セリウム２アンモニウムと硝酸の混合水溶液が適している。このとき、表面保護層１７の線幅は、次工程で作製される上部電極給電線１６の線幅よりも狭くなるように設計する必要がある。
【００５１】
これは、上部電極給電線１６が２μｍのＡ１合金からなるため、ウェットエッチングにより同程度のサイドエッチングの発生が避けられないためである。これを考慮しないと表面保護層１７が上部電極給電線１６から庇上に張り出す。表面保護層電極１７の庇上に張り出した部分は、強度が不十分で、製造工程中容易に崩落や、剥離を起こし、走査線間のショート不良に至るとともに、高電圧印加時に電界集中を起こすため致命的な放電を誘発する。
【００５２】
図１８において、上部電極給電線１６を下部電極１１とは直交する方向にストライプ状に加工する。エッチング液には例えば、燐酸、酢酸、硝酸の混合水溶液（ＰＡＮ）が適している。
【００５３】
図１９において、接続電極１５を絶縁膜１４の開口部側にせり出すように、また反対側では上部電極給電配線１６に対して後退するように(アンダーカットができるように)加工する。このためには、ホトレジストパターン１８を、前者では接続電極１５上に、後者では表面保護層１７上に配してウェットエッチングを行えばよい。エッチング液には前述の硝酸セリウム２アンモニウムと硝酸との混合水溶液が好適である。このとき、絶縁膜下層１４はトンネル絶縁膜１２をエッチング液から守るエッチングストッパーの役割を担っている。
【００５４】
図２０において、電子放出部を開けるために、レジストパターン１８を形成しホトリソグラフィとドライエッチングにより絶縁膜１４の一部を開口する。エッチングガスにはＣＦ4と０2との混合ガスが好適である。図２１において露出したトンネル絶縁膜１２には再度陽極酸化を施し、エッチングによる加工損傷を修復する。酸化条件は、化成液の組成は酒石酸アンモニウム水溶液とエチレングリコールの混合液で、酸化電流は１０μＡ／ｃｍ2、酸化電圧は４Ｖとする。
【００５５】
図２２に示したように、上部電極１３を形成してカソード基板（電子源基板、陰極基板）が完成する。上部電極１３の成膜にはシャドウマスクを用い、基板周辺に配された電気配線の端子部分などに成膜しないようにスパッタリング（スパッタ）法で行う。上部電極給電線１６は前述のアンダーカット構造部分で被服不良を起こし、上部電極１３が走査線毎に自動的に分離される。上部電極１３の材料としては、Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕの積層膜を用い、それぞれの膜厚は数ｎｍとする。これにより、ホトリソグラフィ・エッチングに付随する上部電極１３やトンネル絶縁膜１２への汚染や損傷を回避することができる。
【００５６】
ＭＩＭ型カソード基板を用いた画像表示装置の構成例を図２３と図２４により説明する。まず、上述したプロセスでカソード基板１０上にＭＩＭ型電子源を複数個配列したカソード基板を作製する。説明のため、図２３には（３×４）ドットのＭＩＭ型電子源基板の平面図と断面図を示したが、実際には表示ドット数に対応した数のＭＩＭ型電子源のマトリクスを形成する。
【００５７】
図２３（ａ）は平面図、図２３（ｂ）は図２３（ａ）のＡ−Ａ’断面図、図２３（ｃ）は図２３（ａ）のＢ−Ｂ’断面図である。前記の説明における符号と同一符号は同一機能部分に対応する。図２４により、前面基板（アノード基板とも称する）の構成をその作製方法で説明する。図２４（ａ）は平面図、図２４（ｂ）は図２４（ａ）のＡ−Ａ’断面図、図２４（ｃ）は図２４（ａ）のＢ−Ｂ’断面図である。前記の説明における符号と同一符号は同一機能部分に対応する。アノード基板１１０には透光性のガラスなどを用いる。
【００５８】
まず、画像表示装置のコントラストを上げる目的でブラックマトリクス１１７を形成する。ブラックマトリクス１１７は、ＰＶＡ(ポリビニルアルコール)と重クロム酸アンモニウムとを混合した溶液をアノード基板１１０に塗布し、ブラックマトリクス１１７を形成したい部分以外に紫外線を照射して感光させた後、未感光部分を除去し、そこに黒鉛粉末を溶かした溶液を塗布してＰＶＡをリフトオフすることにより形成する。
【００５９】
次に、赤色蛍光体１１１を形成する。蛍光体粒子にＰＶＡ(ポリビニルアルコール)と重クロム酸アンモニウムとを混合した水溶液をアノード基板１１０上に塗布した後、蛍光体を形成する部分に紫外線を照射して感光させた後、未感光部分を流水で除去する。このようにして赤色蛍光体１１１をパターン化する。同様にして、緑色蛍光体１１２と青色蛍光体１１３を形成する。蛍光体としては、例えば赤色にＹ2０2Ｓ:Ｅｕ（Ｐ２２−Ｒ）、緑色にＺｎＳ:Ｃｕ，Ａｌ（Ｐ２２−Ｇ）、青色にＺｎＳ:Ａｇ（Ｐ２２−Ｂ）を用いればよい。
【００６０】
次いで、ニトロセルロースなどの膜でフィルミングして表面を平坦化した後、アノード基板１１０全体にＡｌを膜厚７５ｎｍ程度蒸着してメタルバック１１４とする。このメタルバック１１４が加速電極として働く。その後、アノード基板１１０を大気中４００℃程度に加熱してフィルミング膜やＰＶＡなどの有機物を加熱分解する。このようにして、アノード基板が完成する。このようにして製作したアノード基板１１０とカソード基板１０とをスペーサ３０を介し、表示領域の周囲に枠ガラス１１６を介在させてフリットガラス１１５で封着する。
【００６１】
図２５は、カソード基板とアノード基板を貼り合わせた画像表示装置断面図であり、図２５（ａ）は図２４のＡ−Ａ’断面に相当し、図２５（ｂ）は図２４のＢ‐Ｂ’断面に相当する。貼り合わせたアノード基板１１０とカソード基板１０間の距離は１〜３ｍｍ程度になるようにスペーサ３０の高さを設定する。スペーサ３０は、例えば板状のガラスまたはセラミックスを上部電極給電線１６上に配置する。この場合、スペーサが表示基板側のブラックマトリクス１１７の下に配置されるため、スペーサ３０は発光を阻害しない。ここでは、説明のため、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ(青)に発光するドット毎、すなわち上部電極給電線１６上の上に全てスペーサ３０を立てているが、実際は機械強度が耐える範囲でスペーサ３０の枚数(密度)を減らし、例えば数ｃｍおきに立てればよい。
【００６２】
また、ここでは説明しなかったが、支柱状のスペーサ、格子状のスペーサを使用する場合でも同様な手法によりパネル組み立てが可能である。封着したパネルは、１０-7Ｔｏｒｒ程度の真空に排気して封じ切る。封止後、内蔵したゲッターを活性化し、基板と枠とで構成される容器内を高真空に維持する。例えば、Ｂａを主成分とするゲッター材の場合、高周波誘導加熱等によりゲッター膜を形成できる。また、Ｚｒを主成分とする非蒸発型ゲッターを用いてもよい。
【００６３】
このようにして、ＭＩＭ型電子源を用いた表示パネルが完成する。アノード基板１１０とカソード基板１０間の距離は１〜３ｍｍ程度と長いので、メタルバック１１４に印加する加速電圧を１〜１０Ｋｖと高電圧に出来る。これにより、蛍光体には陰極線管（ＣＲＴ）用の蛍光体を使用できる。
【００６４】
図２６は、本発明の画像表示装置の全体構成例の概略を説明する展開斜視図である。カソード基板を構成する背面パネルＰＮＬ1には、そのカソード基板１０の内面に、一方向に延在し該一方向と直交する他方向に並設されて前記他方向に走査信号が順次印加される複数の配線で構成される走査線１６と、他方向に延在し走査線で構成される上部電極１３に交差する如く前記一方向に並設された複数の信号線１１（下部電極１１）と、走査線１６と下部電極１１の各交叉部近傍に設けた電子源ＥＬＳを有する。陰極基板１０の上に下部電極１１が形成され、その上に層間絶縁層を介して上部電極１３が形成されている。
【００６５】
そして、アノード基板を構成する前面パネルＰＮＬ２には、その基板１１０の内面にブラックマトリクス４３で互いに区画された３色（赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ））の３つの副画素４１と、アノード（陽極）４３が形成されている。この構成例では、陰極基板１０の走査線１６の上に、当該走査線１６に沿ってスペーサ３０を設置して両パネルを所定の間隔で図示しない枠ガラスを介在させて貼り合せ、真空封止している。スペーサ３０は一枚のみ図示したが、通常は大気圧による圧壊を防止するよう一定の間隔で複数本設置される。
【００６６】
本実施例により、残像現象を抑止して高品質の画像表示を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】ＭＩＭエミッタの動作原理と、電子捕獲によるバンド変調の様子を示すエネルギーバンド図である
【図２】ＭＩＭエミッタを用いたＦＥＤパネルにおける、残像現象を示す図面である。
【図３】残像現象を説明する、ＭＩＭダイオードのI-V特性図である。
【図４】陽極酸化における電圧と電流の経時推移をグラフで説明する図である。
【図５】定電圧モードにおける酸化膜の膜中イオンの挙動を模式的に描いた説明図である。
【図６】本発明による陽極酸化手法を説明する図である。
【図７】残像回復時間の酸化電圧依存性を説明する図である。
【図８】パルスＣＶ法の適用ありと無しの２種類について、酸化膜中のアニオンとＡｌの深さ方向分布を調べた結果を示す図である。
【図９】パルスＣＶの適用有りと無しについて、Ｘ線反射率の角度依存性を調べた結果を示す図である。
【図１０】皮膜に生じる電位差と膜厚の関係を標準試料を用いて測定した結果を示す図である。
【図１１】パルスＣＶ処理後に４０５℃での真空ベークしたときのエッチング時間と皮膜に生じる電位差との関係を説明する図である。
【図１２】標準処理、パルスＣＶ処理、標準処理＋４０５℃処理、パルスＣＶ処理＋４０５℃処理を比較して示す図である。
【図１３】本発明の薄膜型電子源の製造工程を説明する図である。
【図１４】本発明の薄膜型電子源の製造工程を説明する図１３に続く図である。
【図１５】本発明の薄膜型電子源の製造工程を説明する図１４に続く図である。
【図１６】本発明の薄膜型電子源の製造工程を説明する図１５に続く図である。
【図１７】本発明の薄膜型電子源の製造工程を説明する図１６に続く図である。
【図１８】本発明の薄膜型電子源の製造工程を説明する図１７に続く図である。
【図１９】本発明の薄膜型電子源の製造工程を説明する図１８に続く図である。
【図２０】本発明の薄膜型電子源の製造工程を説明する図１９に続く図である。
【図２１】本発明の薄膜型電子源の製造工程を説明する図２０に続く図である。
【図２２】本発明の薄膜型電子源の製造工程を説明する図２１に続く図である。
【図２３】ＭＩＭ型カソード基板の構成例を説明する図である。
【図２４】アノード基板の構成例を説明する図である。
【図２５】カソード基板とアノード基板を貼り合わせた画像表示装置断面図である。
【図２６】本発明の画像表示装置の全体構成例の概略を説明する展開斜視図である。
【符号の説明】
【００６８】
１０・・・絶縁基板、１１・・・下部電極（信号線）、１２・・・トンネル絶縁層（電子加速層）、１３・・・上部電極、１４・・・層間絶縁層、１５・・・接続電極、１６・・・上部電極給電配線（走査線）、１７・・・表面保護膜。
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図９】
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