(57)【要約】【課題】  セピオライト型粘土の粒子をポリエステルマトリクス内に分散させる方法。【解決手段】  下記：セピオライト型粘土，少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマーおよび少なくとも１種のポリエステルポリマーの混合物を溶融混合することでナノコンポジット組成物を生じさせ；そして場合により，前記ナノコンポジット組成物に固体状態重合を受けさせることでポリエステルの分子量を高くしてもよい。更に、ポリエステルナノコンポジット組成物をマスターバッチから製造する方法も記述し、この方法は、下記：セピオライト型粘土，少なくとも１種のポリエステルオリゴマーおよび少なくとも１種のポリエステルポリマーの混合物を溶融コンパウンド化することでセピオライト型粘土が最終的樹脂組成物に望まれる濃度より高い濃度で入っているナノコンポジット組成物を生じさせ；場合により，前記ナノコンポジット組成物に固体状態重合を受けさせることで前記ポリエステルの分子量を高くしてもよく；そして更に前記ナノコンポジット組成物をポリエステルポリマーおよび場合により追加的材料と一緒に溶融コンパウンド化することを含んで成る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セピオライト型粘土の粒子をポリエステルマトリクス内に分散させる方法であって、下記の材料：
ａ．セピオライト型粘土，
ｂ．少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマー，および
ｃ．少なくとも１種のポリエステルポリマー
の混合物を溶融混合することでナノコンポジット組成物を生じさせ；そして場合により，前記ナノコンポジット組成物に固体状態重合を受けさせることでポリエステルの分子量を高くしてもよいことを含んで成る方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマーと前記少なくとも１種のポリエステルポリマーの重量比を約１：９９から約９９：１にする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記セピオライト型粘土の量を前記セピオライト型粘土と前記少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマーと少なくとも１種のポリエステルポリマーの重量を基準にして約０．１から約３５重量％にする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマーおよび／または少なくとも１種のポリエステルポリマーが分枝もしくは非分枝のホモポリマーもしくはコポリマーまたは前記少なくとも１種のホモポリマーもしくはコポリマーを含有して成る重合体混合物である請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマーおよび／または少なくとも１種のポリエステルポリマーを下記：
ａ．１種以上のジオールおよび１種以上のヒドロカルビル二酸もしくは前記二酸のエステルを含有させた反応混合物から生じさせたポリエステル、ここで、前記ジオールをエチレングリコール，１，３−プロピレングリコール，１，２−プロピレングリコール，２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール，２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール，２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール，２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール，１，３−ブタンジオール，１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール，１，２−シクロヘキサンジメタノール，１，３−シクロヘキサンジメタノール，１，４−シクロヘキサンジメタノール，２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール，イソソルビド，ナフタレングリコール，ビフェノール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，レゾルシノール，ヒドロキノン，ｔ−ブチル−ヒドロキノン，ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびジオールまたはポリオールとアルキレンオキサイドの反応生成物である他の長鎖ジオールおよびポリオールならびに前記ジオールのアルキル置換およびクロロ置換変形から成る群から選択し；そして前記二酸をテレフタル酸，イソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，シクロヘキサンジカルボン酸，こはく酸，グルタル酸，アジピン酸，セバシン酸，１，１２−ドデカン二酸，フマル酸，マレイン酸および前記二酸のアルキル置換およびクロロ置換変形から成る群から選択する；
ｂ．ヒドロキシ安息香酸，ヒドロキシナフトエ酸，乳酸，ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート，ビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタレート，ビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタレンジオエート，ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート，ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレート，ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］イソフタレート，ビス［（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル］テレフタレートおよびビス［（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル］イソフタレート，モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート，ビス（２−ヒドロキシエ
チル）スルホイソフタレート，ラクチドおよび前記重合性ポリエステルモノマーのアルキル置換およびクロロ置換変形から成る群から選択した１種以上の重合性ポリエステルモノマーを含有させた反応混合物から生じさせたポリエステル；および
ｃ．１，４−ブチレンテレフタレート，１，３−プロピレンテレフタレート，１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート，エチレンテレフタレート，１，２−エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートの大環状ポリエステルオリゴマー，テレフタル酸およびジエチレングリコールの環状エステル二量体，前記構造繰り返し単位の中の２種以上を含有して成る大環状コオリゴエステルおよび前記大環状ポリエステルオリゴマーのアルキル置換およびクロロ置換変形から成る群から選択した大環状ポリエステルオリゴマーを含有させた反応混合物から直接生じさせたポリエステル、
から成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマーおよび／または少なくとも１種のポリエステルポリマーを下記：ポリ（エチレンテレフタレート），ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート），ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート，ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）とポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールブロックを有する熱可塑性弾性ポリエステル，ポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）およびポリ乳酸から成る群から選択する請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記セピオライト型粘土が未修飾である請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記セピオライト型粘土がレオロジカルグレードである請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記溶融混合を少なくとも１基の二軸押出し加工機を用いて実施する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
１基の二軸押出し加工機の産出物のいくらかまたは全部を１回以上再供給して同じ押出し加工機に通す請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマーおよび／または少なくとも１種のポリエステルポリマーを溶融物として供給する請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記セピオライト型粘土を追加的材料に入れてスラリーとして供給する請求項９記載の方法。
【請求項１３】
更に段階的に供給することも含んで成る請求項９記載の方法。
【請求項１４】
前記セピオライト型粘土および前記少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマーを乾式混合物として供給しかつ前記少なくとも１種のポリエステルポリマーを個別の成分として供給する請求項１３記載の方法
【請求項１５】
少なくとも１種のポリエステルポリマーを１番目の供給口に供給しそして下流で前記セピオライト型粘土および前記少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマーを混合物として２番目の供給口に供給するか或は個別に２番目および３番目の供給口に供給する請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマーおよび前記少なくとも１種のポリエステルポリマーを前記押出し加工機の１番目の供給口に供給しそして下流で前記セピオライト型粘土を２番目の口に供給する請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
更に少なくとも１種の材料を分割供給することも含んで成る請求項９記載の方法。
【請求項１８】
前記セピオライト型粘土を分割供給することを含んで成る請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
更に追加的成形装置に前記押出し加工機の産出物を供給するか或は前記産出物を追加的ポリマー流れと一緒に共供給することで成形品を成形する段階も含んで成る請求項９記載の方法。
【請求項２０】
前記追加的成形装置が押出し加工機である請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記成形品をモノフィラメント，マルチフィラメントヤーン，フィルム，シート，管およびペレットから成る群から選択する請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
更に抗酸化剤，強化剤，顔料，セピオライト型粘土以外の固体粒子状充填材，可塑剤，エポキシ化合物および樹脂，加水分解安定剤，滑剤，離型剤，難燃剤，他のポリマー，接着促進剤，熱安定剤，紫外線吸収剤，紫外線安定剤，加工助剤，ワックス，色安定剤，顔料，核形成剤，染料，艶消し剤，粘着防止剤，帯電防止剤，増白剤，窒化ケイ素，金属イオン封鎖剤，防汚染剤，シリコーンオイル，界面活性剤，汚れ防止剤，粘度改良剤およびジルコニウム酸から成る群から選択した少なくとも１種の材料を添加することも含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項２３】
ポリエステルナノコンポジット組成物をマスターバッチから製造する方法であって、セピオライト型粘土，少なくとも１種のポリエステルオリゴマーおよび少なくとも１種のポリエステルポリマーの混合物を溶融コンパウンド化することでセピオライト型粘土が最終的樹脂組成物に望まれる濃度より高い濃度で入っているナノコンポジット組成物を生じさせ；場合により，前記ナノコンポジット組成物に固体状態重合を受けさせることでポリエステルの分子量を高くしてもよく；そして更に前記ナノコンポジット組成物をポリエステルポリマーおよび場合により追加的材料と一緒に溶融コンパウンド化することを含んで成る方法。
【請求項２４】
請求項１または請求項２３記載の方法で作られたポリエステルナノコンポジット組成物を含有して成る成形品であって、射出成形，（共）押出し加工，ブロー成形，熱成形，溶液流し込み成形，積層およびフィルムブロー成形から成る群から選択した少なくとも１種の方法を用いて成形した成形品。
【請求項２５】
ａ．車体パネル，フェンダー，ダッシュボード，フード，タンクフラップおよび他の外装部品；自動車内装パネル；自動車照明器具；器具の取っ手，コントロールパネル，シャーシ（ケース），洗濯機の槽および外装部品，冷蔵庫の内装または外装パネルおよび食洗機の前方または内装パネル；動力工具のハウジング；電子機器のキャビネットおよびハウジング；運搬手段用外装および内装パネル；建物用装飾内装パネル；オフィスおよび家庭用家具；電話機および他の電話装置から成る群から選択される外観部品；
ｂ．電気コネクタ，スイッチボックスもしくはフューズ用のカバー，ラジエーターグリルサポート，ヘッドランプ取り付け具，印刷回路板，プラグ，スイッチ，キーボード構成要素，小型電気モーター構成要素，分配器用キャップ，ボビン，コイルフォーマー，ローター，フロントガラスワイパーアーム，ヘッドライト取り付け具，他の取り付け具，コンベアベルトリンク，液圧ホース材，列車連結具，リリースバインダー，自動真空制御管，ドアロックバンパー，列車用衝撃吸収材，ヘッドホーン；特殊繊維，フィルムおよびシート；ジャケッティング，自動車用衝撃吸収材，列車用ダイアフラム，波形プラスチック管，列車用緩衝器，オートエレクトリックウインドウドライブテープ，ＣＶＪブーツ，娯楽用履物，導電性ゴム，ワイヤー被膜，エネルギー管理装置，電話ハンドセットコード，圧縮
スプリングパッド，ワイヤークランプ，ガンホルスター，ドライブベルト，ランフラットタイヤインサートおよび医学用フィルムから成る群から選択される非外観用部品；
ｃ．包装用フィルム，ライナー，シュリンクバッグ，シュリンクラップ，冷凍食品用トレー，他のトレー，トレー／容器アセンブリ，交換可能および交換不能キャップ，蓋，飲料容器ボトルのネック，缶，箱，ボトル，ジャー，バッグ，化粧品用パッケージおよび末端封鎖型管から成る群から選択される包装材；および
ｄ．モノフィラメント，マルチフィラメントヤーン，釣り糸，歯ブラシ用剛毛，刷毛用剛毛，モノフィラメントで作られた織布を含んで成る工業用ベルトおよび製紙機用布材，タイヤコード，複合品，ベルト，織物，補強ゴムおよび産業用高強度布帛；
から成る群から選択される請求項２３記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セピオライト（ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ）型粘土ナノ充填材（ｎａｎｏｆｉｌｌｅｒ）およびポリエステルを含有して成るポリエステルナノコンポジットを生じさせる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノコンポジットは、大きさがナノメートルの粒子、即ち寸法が１から数百ナノメートルの桁の粒子で補強されているポリマーである。
【０００３】
ポリマー−層状ケイ酸塩ナノコンポジットには層状粘土鉱物充填材がポリマーマトリクスの中に組み込まれている。層状ケイ酸塩は数百個の薄小板（ｔｈｉｎ  ｐｌａｔｅｌｅｔ）層で構成されていて、それらが積み重なって紡錘体（ｔａｃｔｏｉｄ）として知られる規則正しい束になっている。そのような小板は各々が高いアスペクト比（１００−１０００の桁の直径／厚み）を有することを特徴とする。従って、そのような粘土がポリマーマトリクス全体に渡って均一に分散しかつ個々の小板として剥離すると、充填材の充填率が非常に低（＜１０重量％）くても強度、曲げ弾性率およびヤング率および熱変形温度が劇的に高くなることが観察される、と言うのは、ポリマーと充填材の間の表面接触面積が大きくなるからである。加うるに、バリヤー特性も大きく向上する、と言うのは、前記小板が有する大きな表面積によって重合体材料を通って拡散する種が通り抜ける時に従うべき路のねじれが大きく増すからである。
【０００４】
充填材粒子がポリマーまたは重合性材料の中に分散している分散物を製造する方法が特許文献１に開示されており、その方法は、ａ）充填材の粒子が大環状オリゴマー内に分散しているマスターバッチ（このマスターバッチは分散している充填材粒子を少なくとも１０重量パーセント含有する）を生じさせそしてｂ）前記マスターバッチをポリマーまたは重合性材料と混合することで前記充填材粒子が前記大環状オリゴマーと前記ポリマーもしくは重合性材料の混合物の中に分散している分散物（この中に入っている前記充填材粒子の体積平均最小寸法は約０．６ナノメートルから約５０ナノメートルである）を生じさせることを含んで成る。１つの態様におけるマスターバッチの製造は、前記充填材粒子を大環状オリゴマーと混合した後に前記大環状オリゴマーを固体状態で重合させることで行われる。その大環状ポリエステルオリゴマーを合成する必要があることから、その工程に費用が加わる。
【０００５】
剥離した高Ｉ．Ｖ．ポリマー−小板ナノコンポジットの製造方法が特許文献２に開示されており、その方法は、（ｉ）小板粒子とマトリクスポリマー相溶性オリゴマー状樹脂を溶融混合することでオリゴマー状樹脂−小板粒子コンポジットを生じさせ；そして（ｉｉ）前記オリゴマー状樹脂−小板粒子コンポジットを高分子量マトリクスポリマーと混合することで前記オリゴマー状樹脂−小板粒子コンポジットの分子量を高くしかつ剥離した高Ｉ．Ｖ．のポリマーナノコンポジット材料を生じさせる段階を含んで成る。適切な小板粒子は、厚みが約２ｎｍ未満で直径が約１０から約５０００ｎｍでカチオン交換容量が約３０から約３００ｍｅｑ／１００ｇの粒子であり、それに好適には凝集物から小板を生じさせる分離を向上させる処理、例えばポリマー，有機反応体またはモノマー，シラン化合物，金属または有機金属および有機カチオンの中の１種以上を挿入させることによる処理を受けさせている。
【０００６】
ポリエステル／粘土ナノコンポジットを製造する方法が特許文献３に開示されており、その方法は、セピオライト型粘土を少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマーと混合
した後に前記少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマーを重合させることを含んで成る。大規模製造の場合、セピオライト型粘土の量が多い混合物は粘度が高いことから工程を効率良く行うのは困難である。
【０００７】
この上に挙げた理由で、ポリエステル含有ナノコンポジット材料の改良製造方法の必要性が存在する。
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開２００６０００４１３５
【特許文献２】ＰＣＴ特許出願ＷＯ  ２０００／０３４３７７
【特許文献３】ＰＣＴ特許出願ＷＯ  ２００６／０６９１２８
【発明の開示】
【０００９】
発明の要約
本発明は、セピオライト型粘土の粒子をポリエステルマトリクス内に分散させる方法に向けたものであり、この方法は、
ａ．セピオライト型粘土，
ｂ．少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマー，および
ｃ．少なくとも１種のポリエステルポリマー
の混合物を溶融混合することでナノコンポジット組成物を生じさせ；そして場合により，前記ナノコンポジット組成物に固体状態重合（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を受けさせることでポリエステルの分子量を高くしてもよいことを含んで成る。
【００１０】
本発明は、更に、ポリエステルナノコンポジット組成物をマスターバッチから製造する方法にも向けたものであり、この方法は、セピオライト型粘土，少なくとも１種のポリエステルオリゴマーおよび少なくとも１種のポリエステルポリマーの混合物を溶融コンパウンド化することでセピオライト型粘土が最終的樹脂組成物に望まれる濃度より高い濃度で入っているナノコンポジット組成物を生じさせ；場合により，前記ナノコンポジット組成物に固体状態重合を受けさせることでポリエステルの分子量を高くしてもよく；そして更に前記ナノコンポジット組成物をポリエステルポリマーおよび場合により追加的材料と一緒に溶融コンパウンド化することを含んで成る。
【００１１】
本発明の詳細な説明
本開示に関連して、いろいろな用語を用いる。
【００１２】
本明細書で用いる如き用語“ナノコンポジット”または“ポリマーナノコンポジット”は、少なくとも１つの寸法が０．１から１００ｎｍの範囲の粒子（“ナノ粒子”）が重合体材料の中に入っていて全体に渡って分散している重合体材料を意味する。そのナノ粒子が中に分散している重合体材料をしばしば“ポリマーマトリクス”と呼ぶ。用語“ポリエステルコンポジット”は、当該重合体材料が少なくとも１種のポリエステルを含有するナノコンポジットを指す。
【００１３】
本明細書で用いる如き用語“セピオライト型粘土”は、セピオライトおよびアタパルジャイト（パリゴルスカイト）粘土の両方を指す。
【００１４】
用語“剥離”は、文字通り、薄片，薄板または破片の状態に解放されるか或は葉を開くか或はあたかも葉を開くことによって広がるか或は拡張することを指す。スメクチック粘土の場合の“剥離”は、小板がスメクチック粘土から分離して前記小板がポリマーマトリクスの全体に渡って分散することを指す。本明細書で用いる如きセピオライト型粘土（これは現実に繊維状である）の場合の“剥離”または“剥離した”は、繊維の束または凝集
物が直径がナノメートルの繊維に分離した後にポリマーマトリクス全体に渡って分散することを意味する。
【００１５】
本明細書で用いる如き“ポリエステル”は、繰り返し単位を連結している基の５０パーセント以上がエステル基である縮合重合体を意味する。従って、ポリエステルには、連結基の半分以上がエステル基である限りポリエステル、ポリ（エステル−アミド）およびポリ（エステル−イミド）が含まれ得る。好適には、連結基の少なくとも７０％がエステルであり、より好適には連結基の少なくとも９０％がエステルであり、特に好適には連結基の本質的に全部がエステルである。エステル連結基の比率は、ポリエステルの製造で用いるモノマーのモル比を用いて第一近似に推定可能である。
【００１６】
本明細書で用いる如き“ＰＥＴ”は、ジオール繰り返し単位の少なくとも８０，より好適には少なくとも９０モルパーセントがエチレングリコールに由来しかつジカルボン酸繰り返し単位の少なくとも８０，より好適には少なくとも９０モルパーセントがテレフタル酸に由来するポリエステルを意味する。
【００１７】
本明細書で用いる如き“オリゴマー”は、同じもしくは異なる式で表される識別可能な構造繰り返し単位を２個以上含有する分子を意味する。
【００１８】
本明細書で用いる如き“線状ポリエステルオリゴマー”は、大環状ポリエステルオリゴマーを除くオリゴマー状材料を意味し、それ自身が重合するか或はモノマーの存在下で重合してより高い分子量のポリエステルになり得る。
【００１９】
本明細書で用いる如き“ポリエステル成分”は、ナノコンポジット内に存在する全ポリエステル部分の全体，即ち線状オリゴマーとポリマー１種または２種以上の全体を指す。
【００２０】
本明細書で用いる如き“樹脂”は、ポリマーおよび少なくとも１種の追加的材料（例えば充填材、難燃剤、強化剤、可塑剤など）を含有して成る組成物を意味する。
【００２１】
本明細書で用いる如き用語“溶融混合”は、溶融物にせん断応力をかけることで前記溶融物を構成する材料を混合することを意味する。１種以上の材料（例えば粘土，ガラス繊維）は、少なくとも１種の材料が溶融する溶融混合過程中に溶融しないままであり得る。本明細書で用いる如き用語“溶融混合”、“コンパウンド化”および“溶融コンパウンド化”は同義語である。
【００２２】
本明細書で用いる如き用語“乾式混合”は、溶融していない材料を一緒に混合、典型的には溶融混合前に混合することを意味する。
【００２３】
本明細書で用いる如き用語“段階的供給（ｓｔａｇｅｄ  ｆｅｅｄｉｎｇ）”は、材料を溶融混合工程のいろいろな段階で個別に供給することを示す。例えば、異なる２種類の材料を押出し加工機の１つの供給口の中に供給しそして３番目の材料を前記１番目の口の下流に位置する２番目の供給口の中に供給してもよい。
【００２４】
本明細書で用いる如き用語“分割供給（ｓｐｌｉｔ  ｆｅｅｄｉｎｇ）”は、ある材料の全体量を２つ以上の部分に分割しておいてそしてそれらの部分を溶融混合工程のいろいろな段階で個別に供給することを示す。例えば、ある材料を３部分に分割してもよく、それらの各々を押出し加工機のいろいろな供給口の中に供給する。ある範囲の数値を本明細書に示す場合、特に明記しない限り、その範囲にそれの両末端値およびその範囲内の整数および分数の全部を包含させることを意図する。本発明の範囲をある範囲を限定する時に示す特定の値に限定することを意図するものでない。
【００２５】
本明細書に記述する発明の１つの面は、セピオライト型粘土の粒子をポリエステルマトリクス内に分散させる方法に向けたものであり、この方法は、セピオライト型粘土，少なくとも１種のポリエステルオリゴマーおよび少なくとも１種のポリエステルポリマーの混合物を溶融混合することでナノコンポジット組成物を生じさせ；そして場合により，前記ナノコンポジット組成物に固体状態重合を受けさせることで前記ポリエステルの分子量を高くしてもよいことを含んで成る。
【００２６】
本明細書に記述する本発明の別の面は、ポリエステルナノコンポジット組成物をマスターバッチから製造する方法であり、この方法は、下記：セピオライト型粘土，少なくとも１種のポリエステルオリゴマーおよび少なくとも１種のポリエステルポリマーの混合物を溶融コンパウンド化することでセピオライト型粘土の濃度が最終的樹脂組成物に望まれる濃度より高い含有量で入っているナノコンポジット組成物を生じさせ；場合により，前記ナノコンポジット組成物に固体状態重合を受けさせることで前記ポリエステルの分子量を高くしてもよく；そして更に前記ナノコンポジット組成物をポリエステルポリマーおよび場合により追加的材料と一緒に溶融コンパウンド化することを含んで成る。
【００２７】
本明細書に記述する発明のさらなる面は、剥離したセピオライト型粘土，少なくとも１種のポリエステルオリゴマーおよび少なくとも１種の高分子量ポリエステルの混合物を含有して成る組成物である。
【００２８】
ポリエステルナノコンポジットの製造
本ナノコンポジット組成物のセピオライト型粘土含有量を約０．１から約３５重量％にする。
【００２９】
セピオライトおよびアタパルジャイト
セピオライト［Ｍｇ４Ｓｉ６Ｏ１５（ＯＨ）２・６（Ｈ２Ｏ）］は水和ケイ酸マグネシウム充填材であり、これは繊維構造が理由で高いアスペクト比を示す。ケイ酸塩の中で特殊なセピオライトは、長いラス様（ｌａｔｈ−ｌｉｋｅ）クリスタリットで構成されており、その中のシリカ鎖は繊維軸に平行に存在する。このような材料は２種類の形態、即ちαおよびβ形態で構成されていることが示されている。α形態物は繊維の長い束であることが知られており、そしてβ形態物は非晶質の凝集物として存在する。
【００３０】
アタパルジャイト（パリゴルスカイトとしても知られる）は、アタパルジャイトが有する単位格子の方が若干小さい以外はセピオライトと構造的および化学的にほとんど同じである。本明細書で用いる如き用語“セピオライト型粘土”にはアタパルジャイトばかりでなくセピオライト自身も含まれる。
【００３１】
セピオライト型粘土は層状の繊維状材料であり、この中の各層は、マグネシウムイオンを含有する八面体単位の中心シートと結合している四面体シリカ単位の２シートで構成されている（例えばＬ．Ｂｏｋｏｂｚａ他，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，５３，１０６０−１０６５（２００４）の図１および２を参照）。それらの繊維が互いに粘着して繊維束を形成しており、それらが凝集物を形成し得る。そのような凝集物は工業的工程、例えば微粉化（ｍｉｃｒｏｎｉｚａｔｉｏｎ）または化学的修飾（例えばＴｏｌｓａ，Ｓ．Ａ．のヨーロッパ特許第１７０，２９９号を参照）などで分裂可能であり、それによって直径がナノメートルの繊維、即ち剥離したセピオライト型粘土が生じ得る。
【００３２】
本発明で用いるセピオライト型粘土の量は、最終的コンポジット組成物を基準にして約０．１から約３５重量％の範囲である。選択する具体的な量は、本技術分野で充分に理解されるであろうように、本ナノコンポジットの意図した使用に依存するであろう。
【００３３】
セピオライト型粘土は、高純度（“レオロジカルグレード”），非被覆形態［例えばＴｏｌｓａ  Ｇｒｏｕｐ（マドリード，スペイン）のＰＡＮＧＥＬ(R)Ｓ９セピオライト粘土］、またはより一般的には、有機材料で処理された形態［この処理によってその粘土はより“有機物親和性”になる、即ち極性が低から中程度の系に対する適合性がより高くなる（例えばＴｏｌｓａ  ＧｒｏｕｐのＰＡＮＧＥＬ(R)Ｂ２０セピオライト粘土）］で入手可能である。そのようなセピオライト型粘土用被膜の例は、第四級アンモニウム塩、例えばヨーロッパ特許出願２２１，２２５に開示されている如きジメチルベンキシルアルキルアンモニウムクロライド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｘｙｌａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ
ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などである。
【００３４】
本明細書に記述する方法で用いるセピオライト型粘土は典型的に未修飾、即ちセピオライト型粘土の表面に有機化合物（例えば表面の極性を低くするための例えばオニウム化合物など）による処理を受けさせていない。そのようなオニウム化合物はポリエステル、例えばＰＥＴなどの加工で用いられる温度で劣化を起こす傾向がある。
【００３５】
１つの態様におけるセピオライト型粘土はレオロジカルグレード、例えばヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０４５４２２２およびＥＰ−Ａ−０１７０２９９に記述されていてＴｏｌｓａ，Ｓ．Ａ．（マドリード，スペイン）が商標Ｐａｎｇｅｌ(R)の下で市場に出されているグレードである。それに記述されている如き”レオロジカルグレード”は、比表面積が１２０ｍ２／ｇ超（Ｎ２，ＢＥＴ）で典型的な繊維寸法が長さが２００から２０００ｎｍで幅が１０−３０ｎｍで厚みが５−１０ｎｍであるセピオライト型粘土を表す。本明細書に記述する組成物に含有させる典型的なセピオライト型粘土繊維の幅（ｘ）と厚み（ｙ）と長さ（ｚ）を図１に例示する。
【００３６】
レオロジカルグレードのセピオライトは、天然のセピオライトが水および他の極性液に容易に分散するように、前記セピオライトにこのセピオライト繊維の破壊を実質的に抑制する特殊な微粉化工程を受けさせることで得られ、それの外側表面は高い度合の不規則性を示し、３００ｍ２／ｇ超の高い比表面積を有しかつ吸着で作用する活性中心を高い密度で有することから、それはその活性中心によって水素ブリッジ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｂｒｉｄｇｅｓ）を比較的容易に形成し得ることで非常に高い水保持能力を有する。レオロジカルグレードセピオライトナノ粒子が有する微細繊維性質が理由でセピオライトは高い多孔度と低い見かけ密度を有する材料である。
【００３７】
加うるに、レオロジカルグレードのセピオライトは非常に低いカチオン交換容量（１０−２０ｍｅｑ／１００ｇ）を有することから電解質との相互作用は非常に弱く、それによって、レオロジカルグレードのセピオライトは、それを存在させる媒体に入っている塩の存在の影響を実質的に受けず、従って、それは幅広いｐＨ範囲に渡って安定なままである。
【００３８】
レオロジカルグレードのセピオライトが有する上述した性質は、また、粒径が４０ミクロン未満のレオロジカルグレードのアタパルジャイト、例えばＥｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（米国）が製造販売している一連のＡＴＴＡＧＥＬ品（例えばＡＴＴＡＧＥＬ  ４０およびＡＴＴＡＧＥＬ  ５０）およびＦｌｏｒｉｄｉｎ  Ｃｏｍｐａｎｙの一連のＭＩＮ−Ｕ−ＧＥＬなどの属性でもあり得る。
【００３９】
本発明で用いるセピオライト型粘土の量は、典型的に、本ナノコンポジット組成物に入れるセピオライト型粘土とポリエステルの総量を基準にして約０．１から約３５重量％の範囲である。選択する具体的な量は、本技術分野で充分に理解されるであろうように、本ナノコンポジット組成物の意図した使用に依存するであろう。例えば、フィルムの場合に
は、所望の光学特性が維持されるように、セピオライト型粘土の量をできるだけ少なくする方が有利であり得る。
【００４０】
本明細書に記述する方法は、特に、ナノコンポジット組成物の“マスターバッチ”（これに含有させるセピオライト型粘土の濃度は相対的に高く、典型的には１５から３０重量％である）を製造しようとする時に用いるに有用である。次に、そのマスターバッチを追加的ポリエステルと混合し（レットダウン（ｌｅｔ  ｄｏｗｎ））そして場合により他の材料と混合してもよく、それによって、セピオライト型粘土を所望の低濃度で含有する樹脂組成物を生じさせることができる。レットダウン比の選択では、分散している充填材粒子が所望濃度で最終的製品中に存在するように選択する。例えば、セピオライト型粘土含有量が３０重量％のナノコンポジット組成物マスターバッチを用いてもよい。その後、セピオライト型粘土が３重量パーセントの組成物が必要な場合、その含有量が３重量パーセントの組成物の製造を１重量部の前記３０％マスターバッチを９重量部の“高純度”ポリエステルと溶融混合することで実施してもよい、即ちレットダウン比を９部の追加的ポリマーと１部のマスターバッチの比率にする。約０．５−２０部の追加的ポリマーもしくは重合性材料と１部のマスターバッチ、特に約１−１０：１または約２−６：１のレットダウン重量比がしばしば便利である。これは便利に当該成分を溶融させた後にそれらを混合するか或は乾式混合物を生じさせた後に加熱して溶融混合を行うことで実施する。溶融混合中、また、他の材料を添加して最終的に必要な組成物を生じさせることも可能である。
【００４１】
本ナノコンポジットに入れるセピオライト型粘土の量はセピオライト型粘土とポリエステル成分の重量を基準にして典型的に約０．１から約３５重量％である。そのポリエステル成分自身は約１から約９９重量％が線状オリゴマーで約９９から約１重量％がポリエステルポリマーである。
【００４２】
ポリエステル
本明細書に記述する方法で用いる線状ポリエステルオリゴマーおよびポリエステルポリマーは、必要な融点を有する如何なるポリエステルであってもよい。混合成分であるポリエステルポリマーおよび前記線状ポリエステルオリゴマーと同じ繰り返し単位を有するポリエステルポリマーの融点は両方とも典型的に約１５０℃以上、より好適には約２００℃以上である。
【００４３】
そのようなポリエステルポリマーの分子量は最終的組成物の最終的使用に依存するであろう。その数平均分子量（Ｍｎ）は典型的に約１２，０００から約５０，０００であろう。
【００４４】
線状ポリエステルオリゴマーには、例えば線状ポリエステルのオリゴマーおよび重合性ポリエステルモノマーのオリゴマーなどが含まれる。例えば、テレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸とエチレングリコールの反応をメチルエステルまたはカルボン酸基が除去されるように実施すると通常はビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートといろいろなオリゴマー、即ちビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのオリゴマー、モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのオリゴマー（カルボキシル基を含有）および更に伸長可能なポリエステルオリゴマーの混合物がもたらされる。そのようなオリゴマーの平均重合度（平均モノマー単位数）は典型的に約２０以下、より典型的には約１０以下であろう。そのような線状ポリエステルオリゴマーはポリエステルポリマー製造工程の副生成物として得られる可能性がある（例えばＳ．ＨａｎｓｅｎおよびＫ．Ｂ．Ａｔｗｏｏｄ，“Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｂｅｒｓ，”Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ａ．Ｓｅｉｄｅｌ編集，第５版，２０巻，１−３１（２００６）を参照）。別法として、ポリエステルポリマーに減成（ｄｅｇｒａｄｉｎｇ）（“分解（ｃｒａｃｋｉｎｇ）”）を例えばＤａｖｉｄ  Ｅ．Ｎｉｋｌｅｓ，Ｍｅｄｈａｔ  Ｓ．Ｆａｒａｈａｔ、“Ｎｅｗ  Ｍｏｔｉｖａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）（ＰＥＴ）Ｗａｓｔｅ：ａ  Ｒｅｖｉｅｗ”（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２９０，１３-３０（２００５））に記述されている如きアルコール分解またはグリコール分解（例えば“Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｍｅｌｔｓ，”Ｊ．Ｒ．Ｃａｍｐａｎｅｌｌｉ，Ｍ．Ｒ．ＫａｍａｌおよびＤ．Ｇ．Ｃｏｏｐｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，５４（１１），１７３１−４０，（１９９４）を参照）などで受けさせることでそれらを生じさせることも可能である。
【００４５】
そのような方法で得られた線状ポリエステルオリゴマーは幅広い分子量分布を示しかつモノマー種を測定可能量で含有すると思われる。線状ポリエステルオリゴマーをまた本明細書に記述する方法を用いてインシトゥ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で生じさせることも可能であり、その方法では、モノマー種（例えばエチレングリコール，ビス−ヒドロキシテレフタル酸）をポリエステルとポリマーセピオライト型粘土の混合物に添加した後に溶融混合を実施する。
【００４６】
ポリエステル（これが有する連結基はほとんどまたは全部がエステルである）は、通常、１種以上のジカルボン酸と１種以上のジオールから生じる。それらの製造をまた重合性ポリエステルモノマーを用いるか或は大環状もしくは線状ポリエステルオリゴマーを用いて生じさせることも可能である［同時係属中の米国特許出願１１／３１２０６８（引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に記述するようにして］。
【００４７】
本明細書に記述する本発明を実施する時に用いるに適したポリエステルは、非晶質、結晶性、半結晶性、異方性（即ち液晶）または等方性であってもよいか、或はそのような形態の混合物を含有していてもよい。本発明の実施で用いるに最も適したポリエステルには、等方性の熱可塑性ポリエステルホモポリマーおよびコポリマー（ブロックおよびランダムの両方）が含まれる。
【００４８】
ポリエステルをジオールとヒドロカルビル二酸または前記二酸のエステルを含有させた反応混合物から生じさせることは、Ａ．Ｊ．Ｅａｓｔ，Ｍ．ＧｏｌｄｅｎおよびＳ．Ｍａｋｈｉｊａ、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ  ｅｘｅｃ．編集，Ｍ．Ｈｏｗｅ−Ｇｒａｎｔ編集，第４版（１９９６），１９巻，６０９−６５３に記述されているように本技術分野で良く知られている。適切な二酸（および相当するエステル）は、とりわけ、テレフタル酸，イソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，シクロヘキサンジカルボン酸，こはく酸，グルタル酸，アジピン酸，セバシン酸，１，１２−ドデカン二酸、フマル酸，マレイン酸およびこれらの誘導体、例えばジメチル，ジエチルまたはジプロピルエステルなどから成る群から選択したそれらである。
【００４９】
ジオール成分として使用可能なグリコールのいくつかの代表的例には、エチレングリコール，１，３−プロピレングリコール，１，２−プロピレングリコール，２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール，２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール，２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール，２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール，１，３−ブタンジオール，１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール，１，２−シクロヘキサンジメタノール，１，３−シクロヘキサンジメタノール，
１，４−シクロヘキサンジメタノール，２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール，イソソルビド，ナフタレングリコール，ビフェノール類，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，レゾルシノール，ヒドロキノン，ｔ−ブチル−ヒドロキノンおよび長鎖ジオールおよびポオール、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール（これはジオールまたはポリオールとアルキレンオキサイドの反応生成物である）が含まれる。また、前記種のアルキル置換およびクロロ置換変形も使用可能である。
【００５０】
本発明で用いるに適したポリエステルの製造をまた重合性ポリエステルモノマーを含有させた反応混合物を用いて直接実施することも可能である。前記重合性ポリエステルモノマーのいくつかの代表的例は、ヒドロキシ酸、例えばヒドロキシ安息香酸，ヒドロキシナフトエ酸および乳酸；ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート，ビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタレート，ビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタレンジオエート，ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート，ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレート，ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］イソフタレート，ビス［（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル］テレフタレートおよびビス［（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル］イソフタレート，モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート，ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホイソフタレートおよびラクチドである。また、前記種のアルキル置換およびクロロ置換変形も使用可能である。
【００５１】
ポリエステルポリマーの製造をまた大環状ポリエステルオリゴマーを含有させた反応混合物を用いて直接実施することも可能である。適切な大環状ポリエステルオリゴマーの例には、これらに限定するものでないが、１，４−ブチレンテレフタレート（ＣＢＴ）；１，３−プロピレンテレフタレート（ＣＰＴ）；１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＣＣＴ）；エチレンテレフタレート（ＣＥＴ）；１，２−エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＣＥＮ）の大環状ポリエステルオリゴマー；テレフタル酸とジエチレングリコールの環状エステル二量体（ＣＰＥＯＴ）；および前記構造繰り返し単位の中の２種以上を含有して成る大環状コオリゴエステルが含まれる。また、前記種のアルキル置換およびクロロ置換変形も使用可能である。
【００５２】
そのようなポリエステルは分枝もしくは非分枝であってもよく、かつホモポリマーもしくはコポリマー、または少なくとも１種の前記ホモポリマーもしくはコポリマーを含有して成る重合体混合物であってもよい。
【００５３】
具体的ポリエステルの例には、これらに限定するものでないが、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ），ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（ＰＰＴ），ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ），ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）およびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールブロックを有する熱可塑性弾性ポリエステル（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ  １９８９８  ＵＳＡからＨＹＴＲＥＬ(R)として入手可能），ポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）およびポリ乳酸（ＰＬＡ）が含まれる。
【００５４】
溶融混合工程条件
本明細書に記述する方法では、セピオライト型粘土，少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマーおよび少なくとも１種のポリエステルポリマーを含有して成る混合物を生じさせる。前記混合物を溶融混合し（即ち、せん断応力を溶融混合物にかけ）そしてそれに場合により固相重合を受けさせることで前記ポリエステルの分子量を高くしてもよい。熱可塑性プラスチックをバッチ式または連続様式で溶融混合する時に典型的に用いられる工程装置を用いてもよい。そのような装置の例には、これらに限定するものでないが、ニーダー（例えばＢｕｓｓ  ＡＧ，Ｐｒａｔｔｅｌｎ（スイス）のＢｕｓｓ  Ｃｏ−Ｋｎｅａ
ｄｅｒ），押出し加工機（単軸，二軸，多軸），Ｂａｎｂｕｒｙ(R)  Ｍｉｘｅｒｓ，Ｆａｒｒｅｌ(R)  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｅｒｓ（Ｂａｎｂｕｒｙ(R)およびＦａｒｒｅｌ(R)はＦａｒｒｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｎｓｏｎｉａ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡの登録商標である）などが含まれる。通常は二軸押出し加工機，例えばＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（現在はＣｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆
Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（ドイツ）の一部である）のＺＳＫ機などを用いる。二軸押出し加工機を用いた加工の場合の軸デザインには、移送、溶融、混合、均一化、分散、揮発物除去（即ちオフガス除去）、ストランド化およびペレット化の典型的なポリエステル加工操作が含まれている。最適な混合強度は、混合装置の形態、温度、混合すべき組成物などに依存するが、本分野の技術者はそれを容易に決定するであろう。
【００５５】
低粘度の材料（溶融状態の線状オリゴマー）、高粘度の材料（溶融状態のポリマー）および超微細な粉末（セピオライト型粘土，特にレオロジカルグレード）を溶融混合、特に大規模に溶融混合して粘土粒子の良好な分散を達成することで良好な機械的特性を有する製品の製造で使用可能な材料を生じさせるのは困難である。本ナノコンポジットの材料を多種多様な様式で押出し加工機に導入することができる。我々は、当該材料の混合物を一度に供給することは可能ではあるが当該材料の段階的供給および／または分割供給を実施すると良好に混ざり合ったナノコンポジット材料の生成が助長させることを見いだした。いくつかの態様では、個々別々の材料を個別の供給口に供給してもよい（段階的供給；例えばある材料を１つの供給口に供給し、他の２種類の材料を２番目の口に供給する）。他の態様では、いずれかの単成分（線状ポリエステルオリゴマー，ポリエステルポリマー，セピオライト型粘土，任意の材料）の供給を２つ以上の流れに分割して複数の供給口に供給してもよい（分割供給）。更に別の態様では、段階的供給と分割供給方法の両方を用いる。例には、これらに限定するものでないが、下記が含まれ、この場合には材料を工程ａ，ｂ，ｃおよびｆでは一度に添加し；ｄ，ｅ，ｇおよびｈが段階的供給を伴う工程の例であり；ｉが分割供給の例であり；そしてｊが段階的供給と分割供給を混合した例である：ａ．  固体状の線状ポリエステルオリゴマー，ポリエステルポリマーおよびセピオライト型粘土を乾式混合しそして前記混合物を押出して前記混合物を１つの口の中に導入する；ｂ  固体状の線状ポリエステルオリゴマーおよびセピオライト型粘土を個別に乾式混合しそしてこの混合物をポリエステルポリマーと一緒に１つの口の中に導入する；
ｃ．  固体状または溶融状態のポリエステルポリマー，固体状もしくは溶融状態の線状ポリエステルオリゴマーおよびセピオライト型粘土を１つの供給口に供給する；
ｄ．  固体状もしくは溶融状態のポリエステルポリマーを１番目の供給口に供給し、固体状もしくは溶融状態の線状ポリエステルオリゴマーを下流の２番目の供給口に供給しそして次にセピオライト型粘土を更に下流の３番目の供給口に供給する；
ｅ．  固体状もしくは溶融状態のポリエステルポリマーを１番目の供給口に供給しそして次に固体状もしくは溶融状態の線状ポリエステルオリゴマーとセピオライト型粘土の混合物を下流の２番目の供給口に供給する；
ｆ．  固体状もしくは溶融状態のポリエステルポリマーおよび固体状もしくは溶融状態の線状ポリエステルオリゴマーを１つの供給口に乾燥したセピオライト型粘土またはある種の追加的液状材料、例えば可塑剤などに入れたスラリーの状態のセピオライト型粘土と一緒に供給する；
ｇ．  固体状もしくは溶融状態のポリエステルポリマーを１番目の供給口に供給し、溶融状態の線状ポリエステルオリゴマーを下流の２番目の供給口に供給し、次にセピオライト型粘土を追加的液状材料、例えば可塑剤などを用いたスラリーの状態で更に下流の３番目の供給口に供給する；
ｈ．  固体状もしくは溶融状態のポリエステルポリマーを１番目の供給口に供給し、セピオライト型粘土を下流の２番目の供給口に供給しそして次に固体状もしくは溶融状態の線状ポリエステルオリゴマーを更に下流の３番目の供給口に供給する；
ｉ．  固体状もしくは溶融状態のポリエステルポリマーを１番目の供給口に供給し、溶融状態の線状オリゴマーの一部に加えてセピオライト型粘土の一部を下流の２番目の供給口に供給しそして前記溶融状態の線状オリゴマーの残りに加えて前記セピオライト型粘土の残りを更に下流の３番目の供給口に供給する；そして
ｊ．  固体状もしくは溶融状態のポリエステルポリマー，固体状もしくは溶融状態の線状ポリエステルオリゴマーおよびセピオライト型粘土の一部を１番目の供給口に供給しそして前記セピオライト型の残りを下流の２番目の供給口に供給する。
【００５６】
別の態様では、２基以上の押出し加工機を直列で用いて、各々で１つ以上のコンパウンド化段階を実施してもよい。別法として、押出し加工機の産出物のいくらかまたは全部を１回以上再供給して同じ押出し加工機に通すことで最終的組成物を生じさせることも可能である。
【００５７】
押出し加工の条件を具体的組成物、即ち具体的材料および相対量に応じて調整する。例えば、適切な溶融強度を維持するには押出し加工温度を調整する必要があり得るが、それは線状ポリエステルオリゴマーの濃度および前記オリゴマーを添加する時の状態が固体であるか或は溶融状態であるかに依存する。そのような考慮を本技術分野の実施者は良好に理解し、いろいろな組成物に適するように容易に適合させることができるであろう。
【００５８】
結果としてもたらされるナノコンポジットに入っているポリマー材料の分子量をいろいろな公知方策のいずれかまたはそのような方策のいずれかの組み合わせ、例えば鎖伸長、反応性押出し加工、押出し加工レットダウン、固体状態の重合またはアニーリング、不活性ガス流下のアニーリング、真空アニーリング、溶融反応槽内のレットダウンなどで高くすることができる。分子量を高くするそのような方法の生産性は、末端基を線状ポリエステルオリゴマーに存在させると高くなる。典型的には固体状態重合（“ＳＳＰ”、また“固相重合”とも呼ぶ）を用いる（例えばＡ．Ｅａｓｔ，“Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ，Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ，”Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ａ．Ｓｅｉｄｅｌ編集，第５版，２０巻，３１−９５（２００６）を参照）。
【００５９】
ナノコンポジット組成物と溶融混合する任意の材料
ナノコンポジットに追加的材料を含有させることも可能であり、そのような材料には、これらに限定するものでないが、安定剤、抗酸化剤，強化剤，顔料，他の充填材，可塑剤，滑剤，離型剤，難燃剤，他のポリマーが含まれる。
【００６０】
ポリエステルおよびセピオライト型粘土に加えてある材料を含有させたナノコンポジット組成物の調製はいろいろな方法で実施可能である。セピオライト型粘土の濃度を高くしたポリエステルナノコンポジットマスターバッチの調製は本明細書に記述する方法を用いて実施可能であり、その後に追加的ポリエステルと一緒に溶融混合することでレットダウンを実施しそして次に所望の材料を添加して溶融混合を実施する（方法Ａ）。別法として、より経済的には、単に前記マスターバッチを追加的ポリエステルおよび所望の追加的材料と一緒に一度に溶融混合することも可能である（方法Ｂ）。別の変法（方法Ｃ）では，ポリエステルナノコンポジットの調製を所望の最終的セピオライト型粘土濃度になるように実施した後に所望の追加的材料と個別段階で溶融混合するか、或は（方法Ｄ）では、最終的組成物の調製をナノコンポジットを製造する時に全ての材料を含有させることで実施することも可能である。他の変法ではそのような方策を組み合わせてもよく、例えばナノコンポジットマスターバッチを調製する時に安定剤を含有させてもよくそしてそのマスターバッチに追加的ポリエステルを用いたレットダウンを受けさせる時に難燃剤を添加してもよい。それらまたは他の方法のいずれを用いるかは、経済性および追加的材料の性質などの如き要因に依存するが、本分野の通常の技術者はそれを容易に決定するであろう。例
えば、方法Ｂの方が方法Ａよりも経済的である、と言うのは、それの工程段階は２段階であるがＡの工程段階は３段階であるからである。方法Ｄはある状況下では便利であり、例えば追加的材料が比較的揮発性であるか或は熱安定性が境界線にある時などに便利であり得る。方法Ｃを用いると製造業者は組成物配合の点で柔軟性がある程度得られる一方、方法ＡまたはＢでマスターバッチを用いると粘土含有量を幅広い範囲に渡って容易に変えることが可能なことから柔軟性がより高くなる。
【００６１】
適切であると思われる場合には、例えば固体、例えば充填材などが受ける摩滅を低下させ、分散性を向上させ、装置の摩耗を低下させ、熱に比較的不安定な材料の熱履歴を低下させそして／または揮発性材料が蒸発で損失する度合を低下させるなどの如きいろいろな理由の中の１つ以上の理由で、材料を後方の供給口に添加する代わりに押出し加工機の中の１つ以上の下流地点に添加することも可能である。
【００６２】
セピオライト型粘土以外の固体粒子状充填材
他の固体状充填材を前記セピオライト型粘土／線状ポリエステルオリゴマー／ポリエステルポリマー混合物を押出し加工している間に添加してもよいか或は生じさせておいたナノコンポジット組成物と個別段階で溶融混合することも可能である。
【００６３】
そのような充填材は、当該組成物の中に溶融混合する条件下で分散するに充分なほど微細であるべきである。そのような固体粒子状充填材は、典型的に、熱可塑性組成物で既に用いられている可能性のある材料、例えば顔料，補強材および充填材などであろう。そのような固体粒子状充填材はこれの上に被膜、例えばその固体粒子状充填材が当該組成物のポリマーに対して示す接着性を向上させるためのサイジングおよび／またはコーティングなどを有するか或は持たなくてもよく。その固体粒子状充填材は有機または無機であり得る。有用な固体粒子状充填材には、鉱物、例えば粘土（セピオライトでもアタパルジャイトでもない），タルク，珪灰石（ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ），雲母および炭酸カルシウムなど；いろいろな形態のガラス、例えば繊維，粉砕ガラス、固形もしくは中空球などのガラス；炭素、例えばカーボンブラック，炭素繊維，グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）シート（剥離したグラファイト，グラファイトオキサイド），カーボンナノチューブまたはナノ−ダイアモンドなど；二酸化チタン；短繊維，フィブリルまたはフィブリドの形態のアラミド；および難燃剤、例えば酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムおよび適切な不溶融性有機化合物などが含まれる。
【００６４】
そのような固体粒子状材料とナノコンポジットの溶融混合は通常例えば二軸押出し加工機またはＢｕｓｓニーダーなどを用いて実施可能である。しかしながら、また、粒子状材料をポリエステルナノコンポジット成形工程に添加することも可能である、即ちポリマー／セピオライト型粘土／線状オリゴマー混合物製造の一部として添加することも可能である。それを添加する時期はセピオライト型粘土を添加する時期と同じであってもよいが、粒子状材料を多量に添加すると溶融混合工程を受けさせる材料の粘度が高くなる可能性があることから、粘度があまりにも高くなることで材料の工程が困難にならないように注意を払うべきである。
【００６５】
可塑剤
可塑剤をセピオライト型粘土／線状ポリエステルオリゴマー／ポリエステルポリマーの押出し加工中に添加してもよいか或は生じさせておいたナノコンポジット組成物と一緒に個別段階で溶融混合することも可能である。
【００６６】
可塑剤は、これをポリマーに添加すると典型的にそれのガラス転移温度を低くすることで成形し易くする化合物である。可塑剤は典型的に融点が約５０℃以下で（平均）分子量が２０００以下の化合物もしくは化合物混合物である。可塑剤の量を典型的には本組成物
に入れるポリエステルの重量の０から約５重量パーセントの量にする。有用な具体的可塑剤には、ポリ（エチレングリコール  ４００）ジ−２−エチルヘキサノエートおよびポリ（エチレングリコール）ジラウレートが含まれ、それの数平均分子量は約９４６である。
【００６７】
強化剤
強化剤をセピオライト型粘土／線状ポリエステルオリゴマー／ポリエステルポリマーの押出し加工中に添加してもよいか或は生じさせておいたナノコンポジット組成物と一緒に個別段階で溶融混合することも可能である。
【００６８】
ポリマーの強化で用いられる材料は良く知られている。この分野のいろいろな文献の中の２例はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ-２巻：Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，Ｄ．Ｒ．ＰａｕｌおよびＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌ編集，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（２０００）およびＲｕｂｂｅｒ−ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ａｄｖａｎｃｅｓ
ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｎｏ．２２２），Ｃ．Ｋ．Ｒｉｅｗ（編集），Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９８９）である。
【００６９】
本発明の組成物に入れる１つの任意の材料は高分子強化剤である。これはポリマーであり、典型的には、ゴム弾性体であるか、或は比較的低い融点、一般に＜２００℃，好適には＜１５０℃を示し、これにポリエステル（および場合により存在させる他のポリマー）と反応し得る官能基を結合させておく［同時係属中の米国特許出願１１／３１２０６５（引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に記述するように］。そのような官能基含有高分子強化剤の存在量を典型的には当該ポリエステルの重量を基準にして約１から約２０パーセントにする。適切な強化剤の例には、米国特許第４，７５３，９８０号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に挙げられている強化剤、例えばエチレン、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ｎ−ブチルとメタアクリル酸グリシジルのコポリマーなどが含まれる。
【００７０】
そのような高分子強化剤に含有させる官能基含有モノマーの量を典型的には約０．５から約２０重量パーセント、しばしば約１．０から約１５重量パーセントにするか、或は官能基含有モノマーの含有量を約７から約１３重量パーセントにさえする。
【００７１】
他のポリマー
他のポリマーをセピオライト型粘土／線状ポリエステルオリゴマー／ポリエステルポリマーの押出し加工中に添加してもよいか或は生じさせておいたナノコンポジット組成物と一緒に個別段階で溶融混合することも可能である。
【００７２】
本ポリエステルナノコンポジットを同時係属中の米国特許出願１１／６４２１８２（引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に記述した如き幅広く多様な他のポリマーと混合することも可能である。そのような他のポリマーには、オレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンコポリマー、液晶ポリマー、フッ素化ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ゴム、ポリカーボネート、ポリアクリレート、テルペン樹脂、ポリアセタール、スチレン含有コポリマー、クマロン／インデンコポリマーなどおよびこれらの組み合わせが含まれる。
【００７３】
エポキシ化合物または樹脂
別の種類の他の材料はエポキシ化合物または樹脂である。ある場合にはエポキシ化合物または樹脂が当該組成物の溶融粘度を安定化させそして／または色安定性を向上させると考えている。そのような化合物または樹脂の平均分子量は典型的に約１０００未満である
。そのようなエポキシ材料の存在量を通常は組成物全体の０から約１．０重量パーセントの濃度にする。それをセピオライト型粘土／線状ポリエステルオリゴマー／ポリエステルポリマーの押出し加工中に添加してもよいか或は生じさせておいたナノコンポジット組成物と一緒に個別段階で溶融混合してもよい。
【００７４】
有用なエポキシ化合物または樹脂の例には、これらに限定するものでないが、Ｅｐｏｎ(R)１００２Ｆ，１００９Ｆまたは１０３１（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）；およびＡｒａｌｄｉｔｅ(R)ＧＴ７０９９またはＧＴ６０９９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．，Ｌｏｓ  Ａｎｇｅｌｅｓ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）が含まれる。
【００７５】
加水分解安定剤
加水分解安定剤をセピオライト型粘土／線状ポリエステルオリゴマー／ポリエステルポリマーの押出し加工中に添加してもよいか或は生じさせておいたナノコンポジット組成物と一緒に個別段階で溶融混合してもよい。
【００７６】
本ポリエステルナノコンポジットにいずれかの加水分解安定化用添加剤を有効量で用いた安定化を受けさせてもよく、特にそれを用いてモノフィラメントを成形する時に受けさせておいてもよい。そのような加水分解安定化用添加剤は、ポリエステルナノコンポジットが加水分解による劣化に対して示す安定性を向上させることが知られている如何なる材料であってもよい。加水分解安定化用添加剤の例には、同時係属中の米国特許出願１１／６４２１８２（引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に記述されている如きジアゾメタン、カルボジイミド、エポキシド、環状カーボネート、オキサゾリン、アジリジン、ケテンイミン、イソシアネート、アルコキシで末端が封鎖されているポリアルキレングリコールなどが含まれ得る。
【００７７】
加水分解安定化用添加剤の使用量を一般に本ポリエステルナノコンポジットを基準にして０．１から１０．０重量パーセントにする。加水分解安定化用添加剤の使用量を典型的には０．２から４．０重量パーセントの範囲内にする。
【００７８】
他の添加剤
他の材料をセピオライト型粘土／線状ポリエステルオリゴマー／ポリエステルポリマーの押出し加工中に添加してもよいか或は生じさせておいたナノコンポジット組成物と一緒に個別段階で溶融混合してもよい。そのような材料を本組成物に所望最終用途の必要性に応じて熱可塑性プラスチックで通常用いられる量で添加してもよい。そのような材料の例には、これらに限定するものでないが、抗酸化剤，滑剤，離型剤，難燃剤，（塗料）接着促進剤，熱安定剤、紫外線吸収剤，紫外線安定剤，加工助剤，ワックス，色安定剤，顔料，核形成剤，染料，艶消し剤、例えば二酸化チタンおよび硫化亜鉛など，粘着防止剤、例えばシリカなど，帯電防止剤，増白剤，窒化ケイ素，金属イオン封鎖剤，防汚染剤，シリコーンオイル，界面活性剤，汚れ防止剤，粘度改良剤およびジルコニウム酸などが含まれる。
【００７９】
本明細書では、いずれかの材料および／または材料の量を他のいずれかの材料および／または材料の量と組み合わせてもよいと理解されるべきである。
【００８０】
本明細書にポリエステルナノコンポジット組成物を製造する目的で記述する方法をまた追加的成形方法と一体化させることも可能であり、例えば追加的成形装置、例えば押出し加工機、成形品（これらに限定するものでないが、モノフィラメント，マルチフィラメントヤーン，フィルム，シート，ペレットおよび管を包含）を成形する押出し加工機などに
生成物を直接供給するか或は追加的ポリマー流れと一緒に共供給することなどで一体化可能である。一例はモノフィラメントを製造する一体式連続方法であり、この方法では、押出し加工機の産出物をフィラメント押出し加工機に直接供給するか或はフィラメント押出し加工機に追加的ポリマー流れと一緒に共供給する。
【００８１】
使用
本発明を用いて製造したナノコンポジット組成物を含有させた製品の製造は本技術分野で公知のいずれかの手段を用いて実施可能であり、そのような手段は、これらに限定するものでないが、例えば射出成形，押出し加工，ブロー成形，熱成形，溶液流し込み成形またはフィルムブロー成形方法などである。それらは特に外観部品，包装材，モノフィラメントおよびエンジニアリングプラスチックが典型的に用いられる他の用途で用いるに有用である。
【００８２】
外観部品
本明細書に記述する組成物（しばしば任意の追加的材料を存在させた時）は特に“外観部品”、即ち表面外観が重要である部品として用いるに有用である。そのような部品には車体パネル、例えばフェンダー，ダッシュボード，フード，タンクフラップおよび他の外装部品；自動車内装パネル；自動車照明器具；電化製品（例えば冷蔵庫、食洗機、洗濯機、衣類乾燥機、フードミキサー、ヘアドライヤー、コーヒーメーカー、トースターおよびカメラ）の部品、例えば取っ手（ｈａｎｄｌｅｓ），コントロールパネル，シャーシ（ケース），洗濯機の槽および外装部品，冷蔵庫の内装または外装パネルおよび食洗機の前方または内装パネル；動力工具のハウジング、例えばドリルおよび鋸など；電子機器のキャビネットおよびハウジング、例えばパソコンのハウジング，プリンターのハウジング，周辺機器のハウジング，サーバーのハウジング；運搬手段（ｖｅｈｉｃｌｅｓ）用の外装および内装パネル、例えば列車、トラクター、芝刈機のデッキ、トラック、スノーモービル、航空機および船などのそれら；建物用装飾内装パネル；家具、例えばオフィスおよび／または家庭用椅子およびテーブルなど；および電話機および他の電話装置が含まれる。上述したように、そのような部品を塗装してもよいか或は当該組成物の色として未塗装のままにしてもよい。
【００８３】
非外観部品
また、本組成物を用いて非外観部品を製造することも可能である。それらは、表面外観が重要ではない部品である。そのような部品には、現在いわゆるエンジニアリング熱可塑性プラスチックを用いて製造されている部品、特に当該組成物の物性、例えば剛性、じん性および引張り強度などを向上させるように考案された材料が充填されている部品が含まれる。例には、これらに限定するものでないが、電気コネクタ，スイッチボックスまたはヒューズ用のカバー，ラジエーターグリルサポート，ヘッドランプ取り付け具，印刷回路板，プラグ，スイッチ，キーボード構成要素，小型電気モーター構成要素，分配器用キャップ，ボビン，コイルフォーマー，ローター，フロントガラスワイパーアーム，ヘッドライト取り付け具，他の取り付け具およびコンベアベルトリンクが含まれる。
【００８４】
少なくとも１種のポリエステルが熱可塑性弾性重合体である場合、そのようなナノコンポジットはある種の機械的繰り返し動作、例えば曲げ、屈曲、押し、回転、脈動、衝撃または跳ね返りなどを伴う用途で使用可能である、と言うのは、それらは強度、じん性、柔軟性および変形からの回復の優れた組み合わせを有すると言った望ましい組み合わせを有するからである（前記Ｅａｓｔを参照）。使用の例には、これらに限定するものでないが、液圧ホース材，列車連結具，リリースバインダー，自動真空制御管，ドアロックバンパー，列車用衝撃吸収材，ヘッドホーン；特殊繊維，フィルムおよびシート；ジャケッティング，自動車用衝撃吸収材，列車用ダイアフラム，波形プラスチック管，列車用緩衝器，オートエレクトリックウインドウドライブテープ，ＣＶＪブーツ，娯楽用履物，導電性ゴ
ム，ワイヤー被膜，エネルギー管理装置，電話ハンドセットコード，圧縮スプリングパッド，ワイヤークランプ，ガンホルスター，ドライブベルト，ランフラットタイヤインサートおよび医学用フィルムが含まれる。
【００８５】
包装材
本明細書に記述する方法で製造したナノコンポジット組成物を包装用途に有用な成形品、例えばフィルム，シート，容器，膜，積層品，ペレット，被膜および発泡体などに成形可能である。製品の製造は本技術分野で公知の如何なる手段で実施されてもよく、そのような手段は、これらに限定するものでないが、例えば射出成形，（共）押出し加工，ブロー成形，熱成形，溶液流し込み成形，積層およびフィルムブロー成形方法などである。そのような製品はインジェクションストレッチブロー成形ボトル（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｓｔｒｅｔｃｈ  ｂｌｏｗ  ｍｏｌｄｅｄ  ｂｏｔｔｌｅ）であってもよい。
【００８６】
本明細書に記述する方法で製造したナノコンポジット組成物を含有させた製品の例には、これらに限定するものでないが、食品用包装材，パーソナルケア（健康および衛生）品および化粧品が含まれる。包装材はパッケージ全体またはパッケージ構成要素のいずれかを指す。包装材構成要素の例には、これらに限定するものでないが、包装用フィルム，ライナー，シュリンクバッグ，シュリンクラップ，トレー（これらに限定するものでないが冷凍食品用トレーを包含），トレー／容器アセンブリ，交換可能および交換不能キャップ，蓋および飲料用ボトルのネックが含まれる。
【００８７】
そのようなパッケージの形態は個々の用途に適した如何なる形態であってもよく、例えば缶、箱、ボトル、ジャー、バッグ、化粧品用パッケージまたは末端密封型管などの形態であってもよい。そのような包装材の成形は本技術分野で公知の如何なる手段で実施されてもよく、そのような手段は、例えばこれらに限定するものでないが、押出し加工、共押出し加工，熱成形，射出成形，積層またはブロー成形などである。
【００８８】
パーソナルケア品および化粧品用の包装材のいくつかの具体例には、これらに限定するものでないが、食品および処方および非処方カプセルおよびピル；溶液、クリーム、ローション、粉末、シャンプー、コンディショナー、デオドラント、制汗剤および眼、耳、鼻、喉、膣、尿管、直腸、皮膚および髪接触用の懸濁液および唇用製品用のボトル、ジャーおよびキャップが含まれる。
【００８９】
モノフィラメント繊維およびマルチフィラメントヤーン
重合体モノフィラメントはゴム製品、釣り糸、歯ブラシ用剛毛，刷毛用剛毛など用の補強材として用いられる。加うるに、モノフィラメントで作られた不織布は、例えば工業用ベルトおよび製紙機用布材などで用いられる。ポリ（エチレンテレフタレート）（“ＰＥＴ”）フィラメントはまた工業用途、例えばタイヤコード，複合品，ベルトおよび織物などでも用いられる。
【００９０】
本明細書に記述するポリエステルナノコンポジットを含有して成るマルチフィラメントヤーンの製造をマルチフィラメントポリエステルヤーンの製造技術で良く知られた典型的な方法のいずれかを用いて実施してもよい（例えばＲｅｅｓｅ，Ｇｌｅｎ，“Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ，Ｆｉｂｅｒｓ”，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（２００２），３巻，６５２−６７８；米国特許第３，４０９，４９６，４，９３３，４２７，４，９２９，６９８，５，０６１，４２２，５，２７７．８５８；英国特許１，１６２，５０６を参照）。織物用フィラメントヤーンは高速で製造された連続ヤーンであり、絹様美観を有する布で用いられる。産業用フィラメントヤーンはゴム補強および高強度産業用布の目的で用いられる。
【実施例】
【００９１】
本発明を以下の実施例で更に明記する。本実施例は本発明の好適な態様を示すものであり、単に例示として示すものであると理解されるべきである。本分野の技術者は、この上で行った考察および本実施例から本発明の必須な特徴を確かめることができかつ本発明の精神および範囲から逸脱することなく本発明をいろいろな使用および条件に適合させるように本発明のいろいろな変更および修飾を行うことができるであろう。
【００９２】
省略形の意味は下記の通りである：“Ｂｋ”は破壊を意味し，“Ｆｌｅｘ”は屈曲を意味し，“ｇ”はグラムを意味し，“ｈ”は時を意味し，“ＩＶ”は固有粘度を意味し，“ｋｓｉ”は１平方インチ当たりの千ポンドを意味し，“ｌｂ”はポンドを意味し，“ｍｉｎ”は分を意味し，“ｍｍ”はミリメートルを意味し，“Ｍｎ”は数平均分子量を意味し，“Ｍｏｄ”は弾性率を意味し，“Ｍｗ”は重量平均分子量を意味し，“ｏｚ”はオンスを意味し，“ｗｔ％”は重量パーセントを意味し，“ＲＰＭ”は１分当たりの回転数を意味し，“ＳＣＦＨ”は１時間当たりの標準立方フィートを意味し，“ＳＤ”は標準偏差を意味し，“ＳＥＣ”はサイズエクスクルージョンクロマトグラフィーを意味し，“ＳＳＰ”は固体状態重合を意味し、そして“ＴＧＡ”は熱重量分析を意味する。
【００９３】
材料
線状ＰＥＴオリゴマーをＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）からＰＥＴ製造工程の副生成物として入手した。この材料はアセトンを用いた抽出およびガスクロで測定して遊離グリコールを５．２％含有していた。マトリクス支援レーザー脱離／イオン化質量分析法（“ＭＡＬＤＩ”）による特徴付けにより、前記ポリエステルは４％がモノマー（即ちビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート）で９５％が重合度が２から１４のオリゴマーで１％が重合度が１４以上のオリゴマーであることが分かった。
【００９４】
Ｃｒｙｓｔａｒ(R)３９０５  ＰＥＴホモポリマー（ＩＶ＝０．６１６）およびＣｒｙｓｔａｒ(R)５００５  ＰＥＴホモポリマー（ＩＶ＝０．８５）をＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから入手した。
【００９５】
Ｐａｎｇｅｌ(R)Ｓ−９セピオライトおよびＰａｎｇｅｌ(R)Ｓ−１５セピオライトをＥＭ  Ｓｕｌｌｉｖａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｐａｏｌｉ，Ｐａ，ＵＳＡ）、即ち製造業者であるＴｏｌｓａ  Ｓ．Ａ．（Ｍａｄｒｉｄ  ２８００１，Ｓｐａｉｎ）の供給業者から購入した。Ｐａｎｇｅｌ(R)Ｓ−９はレオロジーグレードのセピオライトであり、これの表面は未修飾である。Ｐａｎｇｅｌ(R)Ｓ−１５はレオロジーグレードのセピオライトであり、これはＰａｎｇｅｌ(R)Ｓ−９よりも密度が高くかつ粒径が大きい変形であるが、化学的にはそれと同じである。
【００９６】
ナノコンポジットの特徴付け
Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ  ＵＳＡ）のＭｏｄｅｌ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９０で構成されていてＷａｔｅｒｓ  ４１０屈折率検出器（ＤＲＩ）およびＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｃｏｒｐ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）Ｍｏｄｅｌ  Ｔ−６０ＡTM  二重検出モジュール（固定式直角光散乱および示差毛細管粘度検出器が組み込まれている）が備わっているサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー装置を分子量特徴付けで用いた。可動相を１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）（０．０１Ｍのトリフルオロ酢酸ナトリウムを添加）にした。ｄｎ／ｄｃをポリマー毎に測定し、そしてサンプルの全部が測定中に完全に溶離したと仮定した。
【００９７】
樹脂充填材含有量の測定を本実施例に記述するようにして熱重量分析（“ＴＧＡ”）を用いて実施した。
【００９８】
成形品が示す引張り特性の測定をＡＳＴＭ方法Ｄ６３８を用いて１０％／分の伸び率（ゲージ長が２”の場合０．２”／分）で実施した。
【００９９】
成形品が示す曲げ特性（３点）の測定をＡＳＴＭ方法Ｄ７９０を用いて実施した。
【０１００】
本実施例における部は全部重量部である。
【０１０１】
実施例１−３
実施例１−３に、１つの態様に従うポリエステルナノコンポジットマスターバッチ製造を示す。
【０１０２】
表１に示すように、３０ｍｍ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ９−バレル二軸押出し加工機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，ドイツ）を用いてＰａｎｇｅｌ(R)Ｓ−９セピオライトをいろいろな比率でＣｒｙｓｔａｒ(R)３９０５  ＰＥＴペレットと固体状フレーク形態の線状ＰＥＴオリゴマーの両方の組み合わせの中に混合した。較正を受けさせておいた個別の３個のウエイトロスフィーダー（ｗｅｉｇｈｔ−ｌｏｓｓ  ｆｅｅｄｅｒｓ）（セピオライトおよびオリゴマーフレーク用としてＫ−Ｔｒｏｎ  Ｔ−３５  Ｔｗｉｎ−Ｓｃｒｅｗ；ＰＥＴペレット用としてＫ−Ｔｒｏｎ  Ｓ−２０，Ｋ−Ｔｒｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｐｉｔｍａｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）を用いて前記材料を前記押出し加工機の後方供給口に同時に加えた。バレルの温度を２５０から２６０℃の範囲にした。その結果として得たストランドを水浴中で急冷した後、Ｃｏｎａｉｒ
３０４ペレタイザー（Ｔｈｅ  Ｃｏｎａｉｒ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）でペレット状にした。
【０１０３】
【表１】
2009001796.tif 000002
【０１０４】
実施例４−６
実施例４−６に、ポリエステルナノコンポジットマスターバッチの製造（固相重合を包含）を示す。
【０１０５】
表２に示すように，３０ｍｍ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ９−バレル二軸押出し加工機を用いてＰａｎｇｅｌ(R)Ｓ−９セピオライトをいろいろな比率でＣｒｙｓｔａｒ(R)３９０５  ＰＥＴペレットと固体状フレーク形態の線状ＰＥＴオリゴマー
の両方の組み合わせの中に混合した。較正を受けさせておいた個別の３個のウエイトロスフィーダー（セピオライトおよびオリゴマーフレーク用としてＫ−Ｔｒｏｎ  Ｔ−３５  Ｔｗｉｎ−Ｓｃｒｅｗ；ＰＥＴペレット用としてＫ−Ｔｒｏｎ  Ｓ−２０）を用いて前記材料の全部を前記押出し加工機の後方供給口に同時に加えた。バレルの温度を２５０から２６０℃の範囲にした。実施例１−３と比較して、粉末供給材料の移送を補助する目的でより深いフライト（ｄｅｅｐｅｒ  ｆｌｉｇｈｔｓ）をスクリューの供給セクションの中に加えた。その結果として得たストランドを水浴中で急冷した後、Ｃｏｎａｉｒ  ３０４ペレタイザーでペレット状にした。
【０１０６】
【表２】
2009001796.tif 000003
【０１０７】
実施例５で得た材料の充填材含有量は１１．９％であることをＴＧＡ（窒素中室温から６００℃そして空気中６００から９００℃，１０℃／分）で測定した。次に、それに固相重合を油加熱回転式タンブラー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ  Ｃｏｎｏｆｏｒｍ  Ｒｏｔａｒｙ
Ｃｏｎｅ  Ｄｒｙｅｒ，Ｔａｃｃｏｍａ，Ｇｅｏｒｇｉａ，５５ポンドの容量）内で窒素パージを用いた真空下で最大バッチ温度を２１１℃にして１５時間受けさせた。そのポリエステルをＳＥＣで測定した時の重量平均分子量は前記時間の間に１７，８９０から２２，９８０にまで上昇した。次に、この樹脂（ＭＢ−５−ＳＳＰと表示）の充填材含有量は１４．８重量％であることをＴＧＡで測定した。
【０１０８】
実施例７−１２，比較実施例Ａ
実施例７−１２に、セピオライト型粘土含有量が低い組成物を押出し加工またはペレット混合で生じさせる目的でマスターバッチにポリマーを添加してレットダウンを受けさせた後に前記組成物を成形して部品にする方法を示す。
【０１０９】
実施例５で調製したマスターバッチ樹脂であるＭＢ−５−ＳＳＰにバージンのＣｒｙｓｔａｒ(R)３９０５  ＰＥＴを用いた表３に従うレットダウンをＰｒｉｓｍ  １８ｍｍ二軸押出し加工機（Ｔｈｅｒｍｏ  ＰＲＩＳＭ，Ｓｔａｆｆｏｒｄｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）を用いた２番目のコンパウンド化で受けさせた。標準的な混合用スクリューデザインを２６０から２７０℃の温度、７．５ポンド／時の供給速度および２００ＲＰＭのａスクリュー速度で用いた。
【０１１０】
【表３】
2009001796.tif 000004
【０１１１】
次に、前記樹脂に表４に従う射出成形をＡｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ２２１
ＫＳ  ３５０−１００  １．５ｏｚ射出成形機（ＡＲＢＵＲＧ  ＧｍｂＨ＋Ｃｏ  ＫＧ，Ｌｏｓｓｂｕｒｇ，ドイツ）を用いてバレル温度を２６５℃にしかつ鋳型設定温度を１２０℃（実際の温度＝１１５℃最大）にして受けさせた。Ｃｒｙｓｔａｒ(R)３９０５とＭＢ−５−ＳＳＰの比率を５：１（“５Ｂ（ＰＢ）”）および２．６：１（“５Ｃ（ＰＢ）”）にして２種類のペレット混合物［即ち、マスターバッチのペレットを混ぜ物無しＣｒｙｓｔａｒ(R)３９０５のペレットと一緒に乾式混合物として物理的に混合したもの（２番目の段階としてコンパウンド化したものではなく）］を生じさせた後、成形した。加うるに、また、比較実施例として、ナノ充填材含有系のインシトゥ重合変形であるＣｒｙｓｔａｒ(R)６９２０にも射出成形を受けさせた。Ｃｒｙｓｔａｒ(R)６９２０はＰＥＴの重合をＰａｎｇｅｌ(R)Ｓ−９の存在下で名目上のセピオライト含有量を３重量％にして実施することで製造されたものであった。ＡＳＴＭ引張りおよび曲げ用棒材を成形した後、標準手順に従って試験を実施した結果を表５に示す。
【０１１２】
【表４】
2009001796.tif 000005
【０１１３】
【表５】
2009001796.tif 000006
【０１１４】
実施例１３−１８
実施例１３−１８に、いろいろなナノコンポジット組成物の製造およびＳＳＰ条件の効果を示す。
【０１１５】
表６に示すように、３０ｍｍ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  １３−バレル二軸押出し加工機を用いてＰａｎｇｅｌ(R)Ｓ−９セピオライトをいろいろな比率でＣｒｙｓｔａｒ(R)３９０５  ＰＥＴペレットと固体状フレーク形態の線状ＰＥＴオリゴマーの両方の組み合わせに混合した。較正を受けさせておいた個別の３個のウエイトロスフィーダー（セピオライトおよびオリゴマー用としてＫ−Ｔｒｏｎ  Ｔ−３５  Ｔｗｉｎ−Ｓｃｒｅｗ；ＰＥＴペレット用としてＫ−Ｔｒｏｎ  Ｓ−２０）を用いて前記材料の全部を前記押出し加工機の後方口に同時に加えた。バレルの温度を２５０から３２０℃の範囲にした。４５−度−１／８インチの１穴ダイスを用いた。その結果として得たストランドを水浴中で急冷した後、Ｃｏｎａｉｒ  ３０４ペレタイザーでペレット状にした。
【０１１６】
【表６】
2009001796.tif 000007
【０１１７】
実施例１４で得た材料に表７に示した条件の固相重合を直径が２インチの金属製カラム（厚みが１インチの熱絶縁体で取り巻かれている）内で受けさせた。示す量のペレットを多孔質金属製バスケットの内側に入れた。そのバスケットを前記金属製カラムの内側に置いた。前記サンプルを管状ヒーターで最初に加熱しておいた窒素で加熱した。その窒素加熱装置を前記金属製カラムと熱絶縁体の間に前記金属製カラムと密に接触するようにして置いた熱電対で制御した。分子量をサイズエクスクルージョンクロマトグラフィーで測定した。
【０１１８】
【表７】
2009001796.tif 000008
【０１１９】
実施例１９−２０
実施例１９および２０に、いろいろな混合方法を用いたマスターバッチ樹脂の調製を示し、その後にＳＳＰそして追加的ポリエステルポリマーに入れるレットダウンを示す。
【０１２０】
表８に示すように、３０ｍｍ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  １３−バレ
ル二軸押出し加工機を用いてＰａｎｇｅｌ(R)Ｓ−９セピオライトをいろいろな比率でＣｒｙｓｔａｒ(R)３９０５  ＰＥＴペレットと固体状フレーク形態のＰＥＴオリゴマーの両方の組み合わせに混合した。較正を受けさせておいた個別の３個のウエイトロスフィーダー（セピオライトおよびオリゴマー用としてＫ−Ｔｒｏｎ  Ｔ−３５  Ｔｗｉｎ−Ｓｃｒｅｗ；ＰＥＴペレット用としてＫ−Ｔｒｏｎ  Ｓ−２０）を用いて実施例１９用の材料の全部を前記押出し加工機の後方供給口に同時に加えた。しかしながら、実施例２０では、セピオライトおよびオリゴマーを表８に示す如き適切な量で最初にポリエチレン製バッグ内で一緒に混合した後、単一のＫ−Ｔｒｏｎ  Ｔ−３５フィーダーに加えた。バレルの温度を２８０から３３０℃の範囲にした。４５−度−１／８インチの１穴ダイスを用いた。その結果として得たストランドを水浴中で急冷した後、Ｃｏｎａｉｒ  ３０４ペレタイザーでペレット状にした。
【０１２１】
【表８】
2009001796.tif 000009
【０１２２】
実施例１５，１９および２０で製造した樹脂に固相重合を油加熱回転式タンブラー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ  Ｃｏｎｏｆｏｒｍ  Ｒｏｔａｒｙ  Ｃｏｎｅ  Ｄｒｙｅｒ，Ｔａｃｃｏｍａ，Ｇｅｏｒｇｉａ，５５ポンドの容量）内で窒素パージを伴わせた真空下で最大バッチ温度を２２０℃にして１５−１６時間受けさせた。その時間の間に実施例１５，１９および２０のペレットそれぞれの樹脂の重量平均分子量（サイズエクスクルージョンクロマトグラフィーで測定した時の）が１１，２８０から２１，７７０；１６，２７０から２５，１４０および１５，０００から２４，１００にまで上昇した。次に、その固相ペレット（ＭＢ−１５−ＳＳＰ，ＭＢ−１９−ＳＳＰおよびＭＢ−２０−ＳＳＰと表示）のそれぞれを混ぜ物無しＣｒｙｓｔａｒ(R)３９０５ペレットと一緒にポリエチレン製バッグ内で表９の配合に従って乾式混合した。次に、その混合物を単一のＫ−Ｔｒｏｎ  Ｔ−３５フィーダーを用いて３０ｍｍ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  １３−バレル二軸押出し加工機の後方供給口の中に送り込んだ。バレル温度を２８０から２９０℃の範囲にした。４５−度−１／８インチの１穴ダイスを用いた。その結果として得たストランドを水浴中で急冷した後、Ｃｏｎａｉｒ  ３０４ペレタイザーでペレット状にした。
【０１２３】
【表９】
2009001796.tif 000010
【０１２４】
実施例２１−２３
実施例２１−２３に、線状ポリエステルオリゴマーとポリエステルポリマーをいろいろな相対量で用いてマスターバッチ樹脂を調製した後のＳＳＰを示す。
【０１２５】
表１０に示すように、３０ｍｍ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  １３−バレル二軸押出し加工機を用いてＰａｎｇｅｌ(R)Ｓ−９セピオライトをいろいろな比率でＣｒｙｓｔａｒ(R)３９０５  ＰＥＴペレットと固体状フレーク形態のＰＥＴオリゴマーの両方の組み合わせに混合した。較正を受けさせておいた個別の３個のウエイトロスフィーダー（セピオライトおよびオリゴマー用としてＫ−Ｔｒｏｎ  Ｔ−３５  Ｔｗｉｎ−Ｓｃｒｅｗ；ＰＥＴペレット用としてＫ−Ｔｒｏｎ  Ｓ−２０）を用いて実施例２１用の材料の全部を前記押出し加工機の後方供給口に同時に加えた。しかしながら、実施例２２および２３では、セピオライトおよびオリゴマーを表１０に示す如き適切な量で最初にポリエチレン製バッグ内で一緒に混合した後、単一のＫ−Ｔｒｏｎ  Ｔ−３５フィーダーに加えた。バレルの温度を２８０から３２０℃の範囲にした。４５−度−１／８インチの１穴ダイスを用いた。その結果として得たストランドを水浴中で急冷した後、Ｃｏｎａｉｒ  ３０４ペレタイザーでペレット状にした。
【０１２６】
【表１０】
2009001796.tif 000011
【０１２７】
実施例２３に示したペレットに固相重合を表１１に示す時間および温度で受けさせた。これらの固相重合を直径が２インチの金属製カラム（厚みが１インチの熱絶縁体で取り巻かれている）内で実施した。約８０ｇのペレットを多孔質金属製バスケットの内側に入れた。そのバスケットを前記金属製カラムの内側に置いた。前記サンプルを管状ヒーターで最初に加熱しておいた８０ＳＣＦＨの窒素で加熱した。その窒素加熱装置を前記金属製カラムと熱絶縁体の間に前記金属製カラムと密に接触するようにして置いた熱電対で制御した。分子量をサイズエクスクルージョンクロマトグラフィーで測定した時、分子量が表１１に示すように有意に高くなった。
【０１２８】
【表１１】
2009001796.tif 000012
【０１２９】
実施例２４−２８
実施例２４−２８に、線状ポリエステルオリゴマーとポリエステルポリマー（異なる２グレードのポリエステルポリマー）をいろいろな相対量で用いてマスターバッチ樹脂を調製した後のＳＳＰを示す。
【０１３０】
表１２に示すように、３０ｍｍ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  １３−バレル二軸押出し加工機を用いてＰａｎｇｅｌ(R)Ｓ−９セピオライトをいろいろな比率でＣｒｙｓｔａｒ(R)３９０５  ＰＥＴペレット（示すようにグレード３９０５のＩＶ＝０．６１６，または５００５のＩＶ＝０．８５）と固体状フレーク形態の線状ＰＥＴオリゴマーの両方の組み合わせに混合した。較正を受けさせておいた個別の３個のウエイトロスフィーダー（セピオライトおよびオリゴマー用としてＫ−Ｔｒｏｎ  Ｔ−３５  Ｔｗｉｎ−Ｓｃｒｅｗ；ＰＥＴペレット用としてＫ−Ｔｒｏｎ  Ｓ−２０）を用いて前記材料の全部を前記押出し加工機の後方供給口に同時に加えた。バレルの温度を２６０から３２０℃の範囲にした。各場合とも全供給速度を３０ポンド／時にした。その結果として得たストランドを水浴中で急冷した後、Ｃｏｎａｉｒ  ３０４ペレタイザーでペレット状にした。
【０１３１】
【表１２】
2009001796.tif 000013
【０１３２】
実施例２４，２５および２６で得た樹脂に固相重合を前記実施例２１，２２および２３に記述した装置を用いて受けさせた。しかしながら、実施例２４および２５の樹脂の場合には加熱温度を上昇させる速度をあまりにも早期に溶融した後にペレットが粘着することがないような速度にした。分子量が有意に上昇した。
【０１３３】
【表１３】
2009001796.tif 000014
【０１３４】
実施例２９−４６
実施例２９−４６では、コンパウンド化用押出し加工機にオリゴマーを固体状フレークとしてではなく溶融物として供給するナノコンポジットマスターバッチ樹脂製造を示す。これを実施する目的で、２番目の３０ｍｍ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸押出し加工機（９バレル）を用いて前記オリゴマーを溶融させかつ輸送した。この押出し加工機の後方供給口への供給を較正を受けさせておいたＫ−Ｔｒｏｎ  Ｔ−３５  Ｔｗｉｎ−Ｓｃｒｅｗウエイトロスフィーダーを用いて実施した。前記オリゴマーがあまりにも早期に溶融することがないように、後方に位置する数個のバレルを２０−８０℃に維持した。前方の２個のバレルを１５０℃に設定しかつダイスを１８０℃に設定した。そのスクリューデザインは、本質的に全部の移送および輸送要素による仕事量および混合度合が
低いデザインであった。スクリュー速度を１５０−２００ＲＰＭにした。次に、前記押出し加工機の産出物をＺｅｎｉｔｈギアポンプ（Ｚｅｎｉｔｈ(R)Ｐｕｍｐｓ，Ｃｏｌｆａｘ  Ｐｕｍｐ  Ｇｒｏｕｐの一員，Ｓａｎｆｏｒｄ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）で計量して加熱されているトランスファーラインの中に通した後、前記コンパウンド化用押出し加工機の後方供給口に導入した。
【０１３５】
表１４に示すように、実施例２４−２８で用いたそれと同じ３０ｍｍ  Ｗｅｒｎｅｒ＆
Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  １３−バレル二軸押出し加工機を用いてセピオライト（示すようにＰａｎｇｅｌ(R)Ｓ−９またはＰａｎｇｅｌ(R)Ｓ−１５）をいろいろな比率でＣｒｙｓｔａｒ(R)３９０５  ＰＥＴペレットと溶融した線状ＰＥＴオリゴマーの両方の組み合わせに混合した。前記セピオライトとＣｒｙｓｔａｒ(R)３９０５  ＰＥＴを個別の２個のフィーダー（セピオライト用としてＫ−Ｔｒｏｎ  Ｔ−３５  Ｔｗｉｎ−ＳｃｒｅｗそしてＰＥＴペレット用としてＫ−Ｔｒｏｎ  Ｓ−２０）を用いて前記押出し加工機の後方供給口に同時に加えた。前記オリゴマー溶融物を下流の２個のバレルセクションに導入した。全供給速度を各場合とも３０ポンド／時にした。バレル温度を２６０から３２０℃の範囲にした。その結果として得たストランドを水浴中で急冷した後、Ｃｏｎａｉｒ  ３０４ペレタイザーでペレット状にした。
【０１３６】
【表１４】
2009001796.tif 000015
【０１３７】
実施例４７−５０
実施例４７−５０では、コンパウンド化用押出し加工機にオリゴマーを固体状フレークとしてではなく溶融物として供給する別のナノコンポジットマスターバッチ樹脂製造手段を示す。これを実施する目的で、２番目の３０ｍｍ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸押出し加工機（９バレル）を用いて前記オリゴマーを溶融させかつ輸送した。この押出し加工機の後方供給口への供給を較正を受けさせておいたＫ−Ｔｒｏｎ  Ｔ−３
５  Ｔｗｉｎ−Ｓｃｒｅｗウエイトロスフィーダーを用いて実施した。前記オリゴマーがあまりにも早期に溶融することがないように、後方に位置する数個のバレルを２０−８０℃に維持した。前方の２個のバレルを１５０℃に設定しかつダイスを１８０℃に設定した。そのスクリューデザインは、本質的に全部の移送および輸送要素による仕事量および混合度合が低いデザインであった。スクリュー速度を１５０−２００ＲＰＭにした。次に、前記押出し加工機の産出物をＺｅｎｉｔｈギアポンプで計量して加熱されているトランスファーラインの中に通した後、前記コンパウンド化用押出し加工機の後方供給口に導入した。
【０１３８】
表１５に示すように、実施例２９−４６で用いたそれと同じ３０ｍｍ  Ｗｅｒｎｅｒ＆
Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  １３−バレル二軸押出し加工機を用いてＰａｎｇｅｌ(R)Ｓ−９セピオライトをいろいろな比率でＣｒｙｓｔａｒ(R)３９０５  ＰＥＴペレットとその時点で溶融形態のＰＥＴオリゴマーの両方の組み合わせに混合した。前記ＰＥＴを較正を受けさせておいたＫ−Ｔｒｏｎ  Ｔ−３５  Ｔｗｉｎ−Ｓｃｒｅｗウエイトロスフィーダーを用いて前記押出し加工機の後方供給口に加えた。前記オリゴマー溶融物を下流の３個のバレルセクションに導入した。次に、前記セピオライトを較正を受けさせておいたＫ−Ｔｒｏｎ  Ｔ−３５ウエイトロスフィーダーを用いて供給して次の下流のバレル［ＺＳＢ
２５サイドスタッファー（ｓｉｄｅ  ｓｔｕｆｆｅｒ）が備わっている］に加えた。全供給速度を３０ポンド／時にした。バレル温度を２６０から３２０℃の範囲にした。その結果として得たストランドを水浴中で急冷した後、Ｃｏｎａｉｒ  ３０４ペレタイザーでペレット状にした。
【０１３９】
【表１５】
2009001796.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】図１は、セピオライト型粘土繊維の寸法を示す図式図である。
【図１】
2009001796.tif 000017