(57)【要約】【課題】芳香族環にヒドロキシ基を置換基として有する芳香族ポリアミドのドープから芳香族ポリアミド粒子を得る方法を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）【化１】2009046530.tif 000012で表される繰り返し単位を含むポリアミド、有機溶媒、及び無機塩とからなり、ポリマー濃度が１０ｗｔ％以上であって、光学異方性を示す成形用ドープを、貧溶媒中粉砕、洗浄した後、乾燥することを特徴とする全芳香族ポリアミド粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2009046530.tif 000010
で表される繰り返し単位を含むポリアミド、有機溶媒、及び無機塩とからなり、ポリマー濃度が１０ｗｔ％以上であって、光学異方性を示す成形用ドープを、貧溶媒中粉砕、洗浄した後、乾燥することを特徴とする全芳香族ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項２】
ポリアミドが下記式（II）
【化２】
2009046530.tif 000011
で表される繰り返し単位をさらに含み、上記式（Ｉ）及び（II）の繰り返し単位の共重合モル比率（II）／（Ｉ）が
０．０５≦（II）／（Ｉ）≦２０
である請求項１に記載の全芳香族ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項３】
貧溶媒が、水、または水とアミド溶媒の混合溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載の全芳香族ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項５】
無機塩が塩化リチウム及び又は塩化カルシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの方法で製造された全芳香族ポリアミド粒子。
【請求項７】
平均粒径が１０〜１００００μｍアスペクト比が１〜１０である請求項６に記載の全芳香族ポリアミド粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族環にヒドロキシ基を置換基として有する芳香族ポリアミドのドープから芳香族ポリアミド粒子を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）に代表されるポリパラフェレニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）は、耐熱性、機械的特性に優れ、繊維、その他の成形品の原料として有用である。ＰＰＴＡは、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを有機溶媒中で、反応させ製造することができる。ＰＰＴＡは、硫酸中に高濃度のＰＰＴＡを溶解させた光学異方性を有するドープを凝固浴中に押し出し、繊維、フィルム等にすることができる（特許文献１）。また特許文献２には芳香族ポリアミドをチップに成形した後、粉砕する粉粒状芳香族ポリアミドの製造法が記載されている。
【０００３】
また、芳香族環にヒドロキシ基を有するポリアミドを含有する水酸化ナトリウムのドープを、硫酸中に押し出し成形することも提案されている（特許文献３）。ポリマーを成型する際、重合したポリマーを一度重合溶媒から抽出して乾燥した後、紡糸溶媒に高濃度で溶解させる。この際、抽出されたポリマーの粒径が大きい、あるいはフィブリル化しているとポリマーの流動性が悪くなり溶解時のプロセス上問題となるが、芳香族環にヒドロキシ基を有するポリアミドは抽出されたポリマーがフィブリル化しやすい傾向にあり、流動性のよい固体を得る方法が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１３７５０９号公報
【特許文献２】特開昭５３−７９９４８号公報
【特許文献３】英国特許第１，１４２，０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、芳香族環にヒドロキシ基を置換基として有する芳香族ポリアミドのドープから、芳香族ポリアミド粒子を得る方法を提供すること、および流動性のよいヒドロキシ基を置換基として有する芳香族ポリアミド粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
下記式（Ｉ）
【化１】
2009046530.tif 000002
で表される繰り返し単位を含むポリアミド、有機溶媒、及び無機塩とからなり、ポリマー濃度が１０ｗｔ％以上であって、光学異方性を示す成形用ドープを、貧溶媒中粉砕、洗浄した後、乾燥することを特徴とする全芳香族ポリアミド粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により芳香族環にヒドロキシ基を置換基として有する芳香族ポリアミドのドープから流動性に優れた全芳香族ポリアミド粒子を得ることができる。本発明により得られる全芳香族ポリアミド粒子は流動性良く、ハンドリング性に優れるため、全芳香族ポリアミド粒子を溶解して紡糸や製膜する際のプロセスの操作性、および成形体の品質を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（ポリマー）
本発明に用いられるポリアミドは構成単位が下記（Ｉ）式
【化２】
2009046530.tif 000003
で表される重合体を含む。
【０００９】
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を主として含むポリアミドに加え、ポリアミドが下記式（II）
【化３】
2009046530.tif 000004
で表される繰り返し単位をさらに含み、上記式（Ｉ）及び（II）の繰り返し単位の共重合モル比率（II）／（Ｉ）が
０．０５≦（II）／（Ｉ）≦２０
であることも好ましい。
【００１０】
さらにはポリアミドが下記式（III）
【化４】
2009046530.tif 000005
式で表される繰り返し単位をさらに含む共重合体であることも好ましい。
【００１１】
式（III）で表される単位は式（I）で表される単位を閉環させることにより得られる。式（III）で表される繰り返し単位をさらに含む共重合体を得るには、共重合成分として積極的に仕込む場合とドープが反応することにより混在させる場合が挙げられる。
【００１２】
すなわち、ポリマーが下記式（III）
【化５】
2009046530.tif 000006
式で表される繰り返し単位をさらに含み、上記式（Ｉ）および（II）の繰り返し単位の共重合モル比率（III）／（Ｉ）が０＜（III）／（Ｉ）≦０．１の範囲であることが好ましい。
【００１３】
ドープの濃度はポリマー濃度が１０ｗｔ％以上であって、光学異方性を示すことを特徴とする。ドープのポリマー濃度は０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％より好ましくは３〜１５重量％である。
【００１４】
用いるポリマーの特有粘度（ηｉｎｈ）は１．０以上、好ましくは１．５〜４０、より好ましくは２．０〜２５である。特有粘度（ηｉｎｈ）は、濃硫酸を用いてポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌで３０℃において測定した相対粘度（ηｒｅｌ）を基に下記式により求めた値である。
ηｉｎｈ＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
（ηｒｅｌは相対粘度、Ｃは濃度を表す）
【００１５】
（ドープ）
本発明に用いるドープは上述のポリアミド、有機溶媒、及び無機塩とからなり、ポリマー濃度が１０ｗｔ％以上であって、光学異方性を示すことを特徴とする成形用ドープである。
本発明の成型用ドープにおいて、ポリマーが少なくとも１．０の固有粘度を有していることが好ましい。
【００１６】
本発明の成型用ドープにおいて、有機溶媒として、具体的には、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＲ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＮＭＩＢ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン（ＮＣＰ）、Ｎ−エチルピロリドン−２（ＮＥＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（ＮＡＲＰ）、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（ＮＭＰＤ）、Ｎ,Ｎ′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ,Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、ｐ−クロルフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,4−ジクロルフェノール等のフェノール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができる。
【００１７】
これらの中でも好ましい有機溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種である。
無機塩として例えば、塩化リチウム及び又は塩化カルシウムが好ましい。
【００１８】
ドープが光学異方性を示すためには、ポリマーが高濃度で溶解していることが必要であり、成形用ドープにおけるポリマー濃度は１０wt％以上であり、１２wt％以上がより好ましく、さらに好ましくは１５〜３０wt％である。
ここで光学異方性とは、例えば２枚のガラス板間でドープをはさみ顕微鏡によりクロスニコル下で光学異方性が観察される状態である。
【００１９】
（製造方法）
本発明の成形用ドープに用いるポリアミドは、（a）芳香族ジカルボン酸化合物、および(b)芳香族ジアミンを用いて溶液重合を行うことで製造することができる。
【００２０】
（a）芳香族ジカルボン酸化合物は下記式（Ａ）
【化６】
2009046530.tif 000007
（式中ＸはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表す。）
が挙げられる。中でも好ましくはＸ＝Ｃｌのテレフタル酸クロリドが好ましい。
【００２１】
なお、得られるポリマーの性質を改良する目的でさらに上記式（Ａ）以外のジカルボン酸類を共重合することもできる。具体的にはイソフタル酸クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリドが挙げられる。
【００２２】
本発明で使用される(b)芳香族ジアミンとしては、下記式（Ｂ）
【化７】
2009046530.tif 000008
で表される芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール、あるいはこれらの塩酸塩、硫酸塩、りん酸塩が挙げられる。
【００２３】
さらにジアミン化合物として、下記式（Ｃ）
【化８】
2009046530.tif 000009
で表されるｐ−フェニレンジアミンあるいはこれらの塩酸塩、硫酸塩、りん酸塩を用いることも好ましい。
【００２４】
なお、得られるポリマーの性質を改良する目的でｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミンを共重合することができる。
【００２５】
重合を行うのに用いる溶媒については、先に上述したものと同じであり、中でも好ましい溶媒はＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）である。
【００２６】
この場合、溶解性を挙げるために重合前、途中、あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
【００２７】
ポリアミドの製造は、前記モノマー（Ａ）、（Ｂ）、さらに場合により（Ｃ）を脱水した上記の溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法と同様に製造する。この際の反応温度は80℃以下、好ましくは60℃以下とする。また、この時の濃度はモノマー濃度として１〜２０ｗｔ％程度が好ましい。
【００２８】
また、本発明ではトリアルキルシリルクロライドをポリマー高重合度化の目的で使用することも可能である。
また、一般に用いられる酸クロライドとジアミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩を併用できる。
【００２９】
（ドープの製造方法）
上述の方法で得られたポリアミドは及び有機溶媒及び無機塩とから成形用ドープを製造する。得られたポリアミド反応溶液が光学異方性を示す場合はそのままで光学異方性を示す成形用ドープとなる。得られたポリアミド反応溶液が光学異方性を示さず、等方性である場合は、得られたポリアミド反応溶液の有機溶媒の一部を留去させ溶液中のポリマー濃度を向上させることで、光学異方性を示す成形用ドープを製造することも好ましく利用できる。  すなわちポリアミド反応溶液を濃縮するなどしてポリマー濃度が１０ｗｔ％以上であって、光学異方性を示す成形用ドープを得ることができる。
【００３０】
（粒子の製造）
上述の方法で得られた成形用ドープを貧溶媒中にて粉砕し、抽出し洗浄した後、乾燥し、全芳香族ポリアミド粒子を得る。
貧溶媒としては水もしくは水とアミド溶媒の混合溶液が好ましい。アミド溶媒としては上述のものが用いられる。ドープを押し出す前にドープをあらかじめ濾過しておくことも好ましい。
【００３１】
粉砕には従来公知の粉砕機を用いることができ、粉砕機としては、機械的粉砕手段、例えば、ホモミキサー、家庭用ミキサー、ボ−ルミル、ハンマ−ミル、ジェットミル等が好ましく挙げられるが、特に制限を受けるものではない。
乾燥方法としては、例えば５０〜２５０℃好ましくは７０℃〜１５０℃の雰囲気で乾燥する、あるいは風乾する方法が挙げられる。
【００３２】
（全芳香族ポリアミド粒子）
得られる全芳香族ポリアミド粒子は、平均粒径は通常０．１〜１００００μｍであり、好ましくは３０〜１０００μｍの範囲である。得られる全芳香族ポリアミド粒子のアスペクト比は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。芳香族ポリアミド粒子のアスペクト比を小さくすることにより流動性に優れた粒子を提供することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。
実施例中、特有粘度（ηｉｎｈ）は、濃硫酸を用いてポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌで３０℃において測定した相対粘度（ηｒｅｌ）を基に下記式により求めた値である。
ηｉｎｈ＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
（ηｒｅｌは相対粘度、Ｃは濃度を表す）
平均粒径、アスペクト比は、日立製作所製、走査型電子顕微鏡  Ｓ−２４００を用い粒子１０個の平均を求めたものである。
【００３４】
［参考例１］（ポリマードープの作成）
塩化カルシウム１６重量部を窒素気流下、フラスコ内で２５０℃にて１時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）２００重量部を加えた。４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール１４重量部を加え溶解させた。この溶液を氷浴により０℃に保ち、テレフタル酸クロリド１３．１４４重量部添加し、０℃で１時間、５０℃で２時間反応せしめ反応を終了し、ポリマードープを得た。反応終了後のドープは透明な薄緑色で光学的等方性を示していた。
上記の方法で得られたドープの一部を、大量のイオン交換水中に投入し重合体を析出させた。得られた重合体を濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後、真空乾燥した。なお、得られた重合体について、濃硫酸溶液で測定したηｉｎｈは５．５であった。
【００３５】
［参考例２］（リオトロピック液晶性ポリマードープの作成）
得られたドープのうち１７８．４５重量部を１５０℃で減圧蒸留させることでＮＭＰ７５．９重量部を溜去し、ポリマー濃度を約１２．３重量％になるまで濃縮した。このドープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると静置下５０℃で光学異方性が観察された。
【００３６】
［実施例１］
参考例２で得られた、ポリマードープの１０重量部を１００重量部のイオン交換水中に投入しホモミキサーで攪拌し重合体を析出させ濾別した。この操作を２回繰り返し、得られた重合体を更にエタノール、次いでアセトンで洗浄後、８０℃で真空乾燥した。
得られた芳香族ポリアミド粒子は流動性を有しており、平均粒径は１．０μｍであって、アスペクト比は１．５であった。
【００３７】
［参考例３］（ポリマーの重合）
塩化カルシウム３３．１重量部を窒素気流下、フラスコ内で２５０℃にて１時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）３００重量部を加えた。４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール２２．５重量部、ｐ−フェニレンジアミン２．８１３０重量部を加え溶解させた。この溶液を外部冷却により０℃に保ち、テレフタル酸クロリド２６．４０５重量部添加し、０℃で１時間、５０℃で２時間反応せしめポリマードープを得た。反応終了後のドープは透明な薄緑色で光学的等方性を示していた。得られたドープのうち１００重量部を１５０℃で減圧蒸留させることでＮＭＰ２８重量部を溜去し、ポリマー濃度を約１２．５重量％になるまで濃縮した。このドープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると静置下５０℃で光学異方性が観察された。
【００３８】
［実施例２］
参考例３で得られた、ポリマードープの１０重量部を１００重量部のイオン交換水中に投入しホモミキサーで攪拌し重合体を析出させ濾別した。この操作を２回繰り返し、得られた重合体を更にエタノール、次いでアセトンで洗浄後、８０℃で真空乾燥した。
得られた芳香族ポリアミド粒子は流動性を有しており、平均粒径は１．５μｍであって、アスペクト比は１．８であった。
【００３９】
［比較例１］
参考例１のポリマードープの１０重量部を１００重量部のイオン交換水中に投入しホモミキサーで攪拌し重合体を析出させ濾別した。この操作を２回繰り返し、得られた重合体を更にエタノール、アセトンで洗浄後、８０℃で真空乾燥した。
得られたポリマーは絡み合いがひどく流動性に乏しいものであった。