(57)【要約】【課題】ＰＤＰ，ランプなどの表示素子に適用される場合、従来の蛍光体に比べて熱的安定性および輝度維持率（寿命特性）を向上できる蛍光体および蛍光体のコーティング時に初期輝度が低下せずにより簡素化した工程を通して原価を節減できる製造方法を提供する。【解決手段】金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子がコーティングされた蛍光体およびその製造方法を提供する。【選択図】図１
2009046683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子が表面にコーティングされた蛍光体。
【請求項２】
前記金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子は、アルカリ土類金属および希土類金属のうちの少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子の含有量は、蛍光物質の質量に対して０．０５〜１５質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子の粒子径は、１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記蛍光体が、紫外線励起用または真空紫外線励起用蛍光体であることを特徴とする、請求項１〜４にいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
（ａ）溶媒に金属前駆体および尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）を溶解させて混合溶液を調製する段階；
（ｂ）前記混合溶液に蛍光物質を分散させる段階；
（ｃ）前記混合溶液のｐＨを金属のイオン状態を維持する範囲に調節する段階；および
（ｄ）前記混合溶液を加熱する段階を含む、金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子をコーティングした蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒は、水または有機溶媒であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記金属前駆体は、金属の硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩および硫酸塩からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属前駆体は、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｙ（Ｃｌ）３、Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｙ２（ＳＯ４）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌａ（Ｃｌ）３、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｌａ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ（ＮＯ３）３、Ｅｕ（Ｃｌ）３、Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（Ｃｌ）２、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＭｇ（ＳＯ４）からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合溶液のｐＨ調節範囲は、２〜９であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合溶液の加熱する条件は、８０℃以上で４０〜６０分間行われることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記蛍光物質の表面にコーティングされる金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子の含有量は、蛍光物質に対して０．０５〜１５質量％であることを特徴とする、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記蛍光体は、紫外線励起用または真空紫外線励起用蛍光体であることを特徴とする、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３に係る蛍光体を採用する表示素子。
【請求項１５】
前記表示素子は、冷陰極蛍光ランプ（Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｌａｍｐ）であることを特徴とする、請求項１４に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子がコーティングされた蛍光体およびその製造方法に関し、より詳細には、蛍光体表面に金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子がコーティングされることで、ランプなどに適用時に輝度を長時間維持できる蛍光体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
物質が外部エネルギーを吸収して可視光を放出する現象を発光（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｅ）といい、このような現象を起こすあらゆる物質を蛍光体（Ｐｈｏｓｐｈｏｒ）という。このような蛍光体は、蛍光ランプ（Ｆｌｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）、陰極線管（Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ，ＣＲＴ）、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ，ＬＥＤ）、プラズマディスプレー板（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ，ＰＤＰ）、真空蛍光ディスプレー（Ｖａｃｕｕｍ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ，ＶＦＤ）、電解放出ディスプレー（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ，ＦＥＤ）およびＥＬディスプレー（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ，ＥＬＤ）などの各種のディスプレーに必須的な要素である。同時に、蛍光体の効率は蛍光体を適用した製品の効率と直接的に連関される主要変数である。
【０００３】
蛍光体の様々な応用分野において蛍光体の効率に関する研究が多方面で行われている。特に蛍光体の寿命と関連して、各種の分野の応用時に長期間輝度を維持できる蛍光体およびその製造方法に対する要求が続いている。
【０００４】
たとえば、一般的に赤色、緑色、青色蛍光体を一定比率で混合して使用する三波長ランプ用蛍光体および様々な照明器具に使用される蛍光ランプ用蛍光体の場合、蛍光体の輝度を維持するために多様なアプローチが試みられている。特に、光効率および色純度に優れてランプ、ＰＤＰなどの蛍光膜製造用蛍光体として用いられているＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ緑色蛍光体と関連しては、輝度を維持するために望ましい物質を蛍光体にコーティングする方法を通した接近が広く試みられている。ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ蛍光体は、内部構造的な不安定性とランプに適用時に短波長ＵＶ（１８５ｎｍ）の浸透による蛍光体表面欠陥の発生および水銀イオンの浸透によるＨｇ−Ｏなどの水銀化合物の生成によって、製造後の経過時間に応じて急激な輝度低下を示している。このような問題点を解決するための従来技術としては、主にランプに適用時に水銀化合物の生成を抑制する金属酸化物を蛍光体にコーティングする方法が挙げられる。しかし、従来の金属酸化物をコーティングする方法は、均一なコーティング粒子を得ることが難しく、熱処理工程を含んでいて蛍光体の初期輝度を低下させる問題点を持っている。さらに、コーティング物質が発光阻害物質として作用しうる問題点もある。
【特許文献１】特開２００３−８２３４５号公報
【特許文献２】特開２００３−８２３４４号公報
【特許文献３】特開２００３−８２３４３号公報
【特許文献４】韓国特許出願公開第２００２−２５４８３号明細書
【特許文献５】米国特許第６７６１７１号明細書
【特許文献６】特開２０００−３０３０６５号公報
【特許文献７】特開２００２−８０８４３号公報
【特許文献８】特開２００３−１４７３５０号公報
【特許文献９】韓国特許出願公開第２００６−８８２４４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、本発明の一つの目的は、ランプなどに適用時に熱的安定性を有して長期間輝度を維持できる蛍光体を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、前記蛍光体を製造する方法として、初期輝度が低下せず、工程簡素化により工程処理費用を節減できる蛍光体のコーティング方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、前記蛍光体を採用した表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明の一つの態様は、金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子が表面にコーティングされた蛍光体に関する。
【０００９】
本発明の他の態様は、（ａ）溶媒に金属前駆体および尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）を溶解させて混合溶液を調製する段階；（ｂ）前記混合溶液に蛍光物質を分散させる段階；（ｃ）前記混合溶液のｐＨを金属のイオン状態を維持する範囲に調節する段階；および（ｄ）前記混合溶液を加熱する段階を含む金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子をコーティングした蛍光体の製造方法に関する。
【００１０】
本発明の別の態様は、前記蛍光体を採用した表示素子に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子が表面にコーティングされた蛍光体は、従来の蛍光体の構造的な問題である水分、ガス成分の吸着を阻害して蛍光体の構造的な安定性を増加させて、ランプなどに適用時に経過時間に応じた輝度の低下を減少させることで長寿命の蛍光体を提供することができる。また、本発明による蛍光体は、蛍光物質に対するコーティング粒子の付着特性が良好であり、優れた分散性を示してランプに適用時に物理的特性を向上させる。本発明の蛍光体の製造方法において、蛍光物質の表面に金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子をコーティングする方法は、蛍光体のコーティング時に初期輝度が低下せず、工程が簡素化されて原価を節減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付図面を参照して本発明についてより詳細に説明する。
【００１３】
本発明の一実施形態による態様は、金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子が表面にコーティングされた蛍光体に関する。
【００１４】
本発明に係る蛍光体は、表面にヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子がコーティングされることで、従来の蛍光体に比べて熱的、構造的および物理的安定性を有することになる。蛍光物質表面にコーティングされるナノスケールの均一な金属ヒドロキシ炭酸塩粒子は、蛍光体の輝度低下の主要原因である水分、ガス成分の吸着を阻害し、紫外線、水銀などに対する立体的安定性を確保することで熱的、構造的および物理的安定性を増加させて長期間輝度を維持できるようにする。
【００１５】
本発明に係る蛍光体は、溶媒に金属前駆体および尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）を溶解させて混合溶液を調製し、前記混合溶液に蛍光物質を分散させた後、前記混合溶液のｐＨを調節し、前記混合溶液を加熱して製造することができる。
【００１６】
このプロセスは、尿素の加水分解を通して蛍光物質表面に直接金属ヒドロキシ炭酸塩の核を生成、成長させるメカニズムであって、添加する金属前駆体の量を調節してコーティング粒子の大きさを調節できる。したがって、コーティング粒子の大きさ調節が容易であり、均一なコーティング粒子を得ることができる。
【００１７】
すなわち、本発明に係る蛍光体は、蛍光物質の表面に金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子がコーティングされた蛍光体である。
【００１８】
本発明の金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子がコーティングされた蛍光体に使用される蛍光物質としては、特に制限なく、蛍光材料であればすべて適用可能である。たとえば、通常的に蛍光ランプ用または真空紫外線励起用蛍光体を用いることができる。具体的に、前記金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子をコーティングすることができる蛍光成分の例としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｂａ５ＳｉＯ４，Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋、ＺｎＳ：Ａｇ，ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（Ｅｕ）、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃ１２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋；Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋；ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ２＋；ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ２＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、およびＭｇＯ・ＣａＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明に係る蛍光物質の形状は、特に制限されることはなく、球形、楕円形、板状形、粒状、膜状、フィラー状であればよく、当該蛍光物質が粒状の場合の粒子径は、０．１〜２０μｍが好ましい。
【００２０】
本発明に係る金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子の粒子径の測定方法は、特に制限されるものではなく公知の方法を使用することができるが、本発明では、ＳＥＭから代表サンプルについて数〜数１０視野中に観察される粒子の粒径を測定する方法が挙げられる。なお、この測定方法では観察するサンプルや視野によって平均粒子径に有意差が生じる。
【００２１】
本発明に係る蛍光体の表面にコーティングされる金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子は、一種または二種以上の化合物を含み、前記金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子は、アルカリ土類金属および希土類金属のうちの一種以上の金属を含むことが好ましい。前記金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子に含まれる金属の例としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
前記蛍光体表面にコーティングされる金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子の含有量は、本発明に係る蛍光体の全体の質量に対して約０．０５〜１５質量％の範囲に調整することが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲であることがより好ましく、０．５〜５質量％の範囲であることが特に好ましい。蛍光体表面にコーティングされる金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子の含量が蛍光体に対して０．０５質量％未満の場合、蛍光体表面上の含量が少なすぎて蛍光体の輝度維持効果を十分に発揮できなくなり、１５質量％超過の場合、コーティング粒子の均一なコーティングが阻害されて蛍光体製造において初期輝度の減少をもたらす場合がある。
【００２３】
図１は、本発明の実施形態による表面に金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子がコーティングされた蛍光体の模式図である。本発明の前記蛍光体表面にコーティングされる金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子の形態は、特に制限されないが、図１に示したように、一般的に球形または半円形などの任意の形状のナノ粒子は、蛍光体表面上に断続的に分布している。またその他の形態として、コーティング後の熱処理条件に応じてコーティング膜状の形態の合成も可能である。
【００２４】
本発明の前記蛍光体表面にコーティングされる金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子の粒子径は、約１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、約５０〜７０ｎｍがより好ましい。
【００２５】
本発明に係る金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子の粒子径の測定方法は、特に制限されるものではなく公知の方法を使用することができるが、本発明では、ＳＥＭから代表サンプルについて数〜数１０視野中に観察される粒子の粒径を測定する方法が挙げられる。なお、この測定方法では観察するサンプルや視野によって平均粒子径に有意差が生じる。
【００２６】
より簡易的にはＸ線回折プロファイルからある特定の反射ピークの半値幅から求められる結晶子径を当該ナノ粒子の平均粒子径として用いることも出来る。
【００２７】
本発明の前記蛍光体の用途は、特に制限なく、蛍光体の様々な応用分野である蛍光ランプ（Ｆｌｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）、陰極線管（Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ，ＣＲＴ）、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ，ＬＥＤ）、プラズマディスプレー板（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ，ＰＤＰ）、真空蛍光ディスプレー（Ｖａｃｕｕｍ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ，ＶＦＤ）、電解放出ディスプレー（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ，ＦＥＤ）およびＥＬディスプレー（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ，ＥＬＤ）などの各種のディスプレーに用いられることができる。特に紫外線励起用または真空紫外線励起用蛍光体として用いられることができる。
【００２８】
本発明に係る蛍光体は、金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子が表面にコーティングされており、当該蛍光体の製造方法は下記に詳細に説明する。
【００２９】
本発明に係る蛍光体は、溶媒に金属前駆体および尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）を溶解させて混合溶液を調製する段階と（ａ）、前記混合溶液に蛍光物質を分散させる段階と（ｂ）、前記混合溶液のｐＨを金属のイオン状態を維持する範囲に調節する段階と（ｃ）、前記混合溶液を加熱する段階と（ｄ）を含むことで、蛍光体の表面に金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子をコーティングさせて製造することができる。
【００３０】
このプロセスは、尿素の加水分解を通して蛍光物質表面に直接金属ヒドロキシ炭酸塩の核を生成、成長させるメカニズムであって、添加する金属前駆体の量を調節してコーティング粒子の大きさを調節できるため、コーティング粒子の大きさ調節が容易であり、均一なコーティング粒子を得ることができる。
【００３１】
図２は、２５℃における水酸化イットリウムの状態を示したグラフである。以下、図２を参照して本発明のメカニズムについて具体的に説明する。例えば、金属前駆体としてＹ（ＮＯ）３を用いる場合、イットリウムの状態は、Ｙ３＋イオンの濃度およびｐＨに応じて二つの状態で存在することができる。Ｙ３＋イオン濃度が１０−３Ｍ以下である場合、Ｙ３＋イオンは、ｐＨ７．６以下の区間でＹ（ＯＨ）３の沈殿物を形成せずにＹ３＋イオン状態で存在する。
【００３２】
このように、本発明は、金属のイオン状態を維持する濃度およびｐＨを調節することで、金属がイオン状態を維持するようにする。次いで、温度を上げてイットリウムを尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）と反応させると、尿素が分解されながらＹ３＋イオンと反応してＹ（ＯＨ）ＣＯ３になる。したがって、金属前駆体の濃度またはｐＨの調節だけでコーティング粒子の大きさや形状の調節が容易である。
【００３３】
従来の蛍光物資のコーティング方法における金属酸化物をコーティングする手法としては、蛍光物質粒子とコーティング粒子とをバインダーを介して結合した後、焼成して最終的に金属酸化物がコーティングされた形態の蛍光体を得ていた。このような方法は、まず、コーティングしようとする粒子を事前に準備しなければならないため、ナノスケールの均一なコーティング粒子が準備されないと、ナノスケールの均一なコーティング粒子を得ることが難しい。また、金属酸化物と蛍光物質との結合にはバインダーを使用するため、バインダーの焼成工程が必須である。しかし、このような熱処理工程は、蛍光物質の初期輝度低下の原因になる問題点を持っている。上記方法以外にもゾル−ゲル（Ｓｏｌ−ｇｅｌ）方法により金属酸化物粒子を蛍光物質の表面に形成し、熱処理を通して結晶性の金属酸化物粒子を得る方法も研究されているが、この場合にも熱処理工程を避けることができなくて初期輝度が低下する問題点がある。その他に、蛍光物質表面に金属塩をコーティングすることで、ランプに適用時、立体的な効果により輝度が維持することが報告されているが、金属塩コーティングの場合、蛍光体の表面電荷特性の変化により輝度維持効果は期待することができなくて長寿命の蛍光体を得ることが難しい。また、金属塩の場合、ＵＶ光を遮断して蛍光体の輝度低下の原因になりうる。
【００３４】
一方、本発明の製造方法は、別途準備されたコーティング粒子を蛍光物質と結合することではなく、尿素の加水分解反応過程を通して蛍光物質表面に直接金属ヒドロキシ炭酸塩の核を生成、成長させるメカニズムによる反応であって、従来の蛍光体コーティング方法に比べて工程が簡単であり、均一なコーティング粒子を得ることができる。また、従来の金属酸化物を直接付着する場合よりずっと付着特性に優れ、焼成工程がなくてコーティング時に初期輝度が低下する問題点がない。さらに、添加する金属前駆体の量またはｐＨを調節してコーティング粒子の大きさまたは形状を調節できるため、コーティング粒子の調節が容易である。
本発明に係る蛍光体の製造方法の段階（ａ）に使用される尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ）２は、金属前駆体に対して１〜２００倍（モル比）溶媒に添加することが好ましく、
前記本発明の製造方法で使用可能な溶媒としては、特に制限されないが、水または有機溶媒を用いることができる。取扱の便宜上、水を用いることが好ましいが、たとえば、メタノール、エタノールなどのアルコールまたはアセトンなどの有機溶媒を用いることもできる。
【００３５】
前記本発明の製造方法で使用可能な金属前駆体としては、アルカリ土類金属および希土類金属を有する前駆体のうちの一種以上を用いることが好ましい。前記金属前駆体の例としては、金属の硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩および硫酸塩から選択される少なくとも一種が挙げられる。より具体的には、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｙ（Ｃｌ）３、Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｙ２（ＳＯ４）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌａ（Ｃｌ）３、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｌａ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ（ＮＯ３）３、Ｅｕ（Ｃｌ）３、Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（Ｃｌ）２、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＭｇ（ＳＯ４）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の製造方法で使用可能な蛍光物質としては、特に制限なく、蛍光物質であればすべて適用可能である。たとえば、通常的に蛍光ランプ用または真空紫外線励起用蛍光体を用いることができる。具体的に、前記金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子をコーティングすることができる蛍光物質の例としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｂａ５ＳｉＯ４，Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋、ＺｎＳ：Ａｇ，ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（Ｅｕ）、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃ１２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋；Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋；ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ２＋；ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ２＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、およびＭｇＯ・ＣａＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の製造方法における混合溶液のｐＨは、金属前駆体の濃度に応じて金属がイオン状態で存在できる範囲内で決定される。一般的に三価の金属イオンを用いる場合には、ｐＨは２〜９が好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法における混合溶液における金属前駆体の濃度は、０．００１〜１０Ｍが好ましく、０．０１〜５Ｍが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法において、蛍光物質表面に金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子が生成される際に、ｐＨを調節した混合溶液の加熱は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５〜９５℃、さらに好ましくは９０〜９２℃で行われる。また、加熱時間は、４０〜６０分が好ましい。
【００４０】
このとき、前記蛍光体表面にコーティングされる金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子の含有量は、蛍光物質に対して約０．０５〜１５質量％の範囲に調整することが好ましい。蛍光体表面にコーティングされる金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子の含量が蛍光体に対して０．０５重量％未満の場合、蛍光体表面上の含量が少なすぎて蛍光体の輝度維持効果を十分に発揮できなくなり、１５重量％超過の場合、コーティング粒子の均一なコーティングが阻害されて蛍光体の製造において初期輝度の減少をもたらす場合がある。
【００４１】
また、本発明に係る蛍光体の製造方法において、上記段階（ｄ）の後、さらに前記混合溶液を濾過して蒸留水などで洗浄を行い、当該洗浄した後、本発明に係る蛍光体を３０〜２００℃で，  好ましくは５０〜１００℃で、３〜２４時間，  好ましくは５〜１５時間乾燥することが好ましい。  高温の場合、乾燥時に粒子の凝集が生じる場合があり、あまり低温の場合、乾燥時間が長く、十分な水分の蒸発が起こらない場合がある。
【００４２】
本発明の別の態様は、前記蛍光体を採用した表示素子に関する。前記表示素子としては、蛍光ランプ（Ｆｌｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）、陰極線管（Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ，ＣＲＴ）、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ，ＬＥＤ）、プラズマディスプレー板（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ，ＰＤＰ）、真空蛍光ディスプレー（Ｖａｃｕｕｍ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ，ＶＦＤ）、電解放出ディスプレー（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ，ＦＥＤ）およびＥＬディスプレー（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ，ＥＬＤ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
具体的な例として、本発明の蛍光体は、冷陰極蛍光ランプ（Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｌａｍｐ）に採用されることができる。冷陰極蛍光ランプ（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｌａｍｐ）は、ガラス管の中に蛍光体が塗布されており、その両端には電極が密封されており、ガラス管の内部には水銀、アルゴンおよびネオンなどの一定量の混合ガスが充填されている。両端電極に加わる高電圧電解により電子放出が起こる。電子放出が始まると、水銀が励起されて紫外線が発散され、この紫外線がガラス管壁の蛍光体と衝突しながら可視光線を発散させる。このような可視光線は、液晶表示装置のバックライトユニット、ファクス、スキャナー、複写機、フラットパネルディスプレー、装飾用または広告用光源として活用される。
【００４４】
前記本発明の蛍光物質表面にコーティングされる金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子は、従来の蛍光体表面にコーティングされる金属酸化物より優れた付着特性を示して、冷陰極蛍光ランプの製造工程の中、蛍光体を塗布するためのスラリー製造工程で蛍光体からのコーティング粒子の離脱を防ぐ。それによって、スラリーの粘度を適正水準に維持させて蛍光体の物理的特性に対する安定性を確保することができる。前記金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子がコーティングされた蛍光体は、流動性に優れて長尺型ランプ製造に有利に適用される。さらに、本発明の蛍光体表面にコーティングされる金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子は、ランプ製造工程中の焼成工程を通して一部または全部が結晶性の金属酸化物の形態に変換されて、表面粒子のコーティングによる紫外線と水銀などに対する立体的な安定性および蛍光体表面電荷の変化を通した電気的な安定性を確保することができる。
【００４５】
本発明の蛍光体は、前記冷陰極蛍光ランプ以外に外部電極蛍光ランプ（ＥＥＦＬ：Ｅｘｔｅｒｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）、平面光源ランプ（ＦＦＬ：Ｆｌａｔ  Ｆｌｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）などにも用いられることができる。
以下、実施例を挙げてより詳しく本発明を説明するが、これら実施例は説明を目的としたものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものと解釈してはならない。
【実施例】
【００４６】
実施例１
蒸留水１００ｍＬにイットリウム硝酸塩０．２２ｇ（０．５Ｗｔ％）、尿素（Ｕｒｅａ）６０ｇを溶解し、撹拌しながらＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ  １０ｇを混合した。混合した溶液を５分間十分撹拌した後、硝酸とアミン系塩基（モノ，  ジ，トリエチルアミン）を用いてｐＨを５〜６に調節した。上記混合溶液を９０℃で加熱して４０分間撹拌した後、濾過して蒸留水洗浄を３回行った。洗浄が完了した蛍光体を６０℃のオーブンで３時間乾燥した。  蛍光体の表面のナノ粒子の粒子径は約５０ｎｍであった。
【００４７】
実施例２
蒸留水１００ｍＬにイットリウム硝酸塩１．５２ｇ（３．５Ｗｔ％）、尿素６０ｇを溶解し、撹拌しながらＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ  １０ｇを混合した。混合した溶液から実施例１と同様の方法で蛍光体を製造した。  蛍光体の表面のナノ粒子の粒子径は約５０ｎｍであった。
【００４８】
実施例３
蒸留水１００ｍＬにイットリウム硝酸塩３．０４ｇ（７Ｗｔ％）、尿素６０ｇを溶解し、撹拌しながらＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ  １０ｇを混合した。混合した溶液から実施例１と同様の方法で蛍光体を製造した。  蛍光体の表面のナノ粒子の粒子径は約５０ｎｍであった。
【００４９】
実施例４
蒸留水１００ｍＬにイットリウム硝酸塩６．０８ｇ（１４Ｗｔ％）、尿素６０ｇを溶解し、撹拌しながらＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ  １０ｇを混合した。混合した溶液から実施例１と同様の方法で蛍光体を製造した。  蛍光体の表面のナノ粒子の粒子径は約５０ｎｍであった。
比較例１
ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎをコーティングしないことを除いて、実施例１と同様の方法で蛍光体を製造した。
【００５０】
比較例２
蒸留水１００ｍＬにイットリウム硝酸塩３．０４ｇ（７Ｗｔ％）を溶解し、撹拌しながらＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ  １０ｇを混合した。混合した溶液を５分間十分撹拌した後、アンモニア水を加えてｐＨを１０〜１１に調節した。上記混合溶液を４０分間撹拌した後、濾過して蒸留水洗浄を３回行った。洗浄が完了した蛍光体を６０℃のオーブンで３時間乾燥した。乾燥された蛍光体を６００℃で１時間焼成して酸化イットリウムがコーティングされた蛍光体を製造した。
実験例１−分散安定性
上記実施例１〜４および比較例１，２により製造された蛍光体のゼータ電位（Ｚｅｔａ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ｍＶ）をＺｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｍｅｔｅｒを用いて測定して（ｐＨ−８）その結果を下記表１に示した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
実験例２−コーティング後初期輝度の変化
上記実施例１〜４および比較例２の蛍光体をコーティングした後、初期輝度の変化を測定してその結果を下記表２に示した。
【００５３】
【表２】
2009046683.tif 000004
【００５４】
実験例３−劣化特性
上記実施例１〜４および比較例１，２により製造された蛍光体の劣化特性を比較するために、６１０℃で１０分間熱処理した後、輝度の変化を測定してその結果を下記表３に示した。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
実験例４−寿命維持率特性
上記実施例１および比較例１，２により製造された蛍光体の製造後の経過時間に応じた輝度を測定して寿命率を評価した。その結果を図３に示した。
【００５７】
上記実施例および比較例を参照すると、本発明の蛍光体は、コーティングされていない蛍光体および金属酸化物がコーティングされた蛍光体に比べて、物理的および構造的に安定性を確保することを確認することができる。ゼータ電位は、せん断面の電位であって、微粒子やコロイドの場合、実験的に得られたゼータ電位の絶対値が増加すると、粒子間の反発力が強くなって粒子の安定性が高くなる反面、ゼータ電位が０に近づくと、粒子は凝集しやすくなる。したがって、上記表１を参照すると、実施例による蛍光体が比較例による蛍光体に比べて安定性が高いことを確認することができる。上記表２を参照すると、コーティング後の初期輝度の変化において、金属酸化物がコーティングされた蛍光体より本願発明の実施例１〜４の金属ヒドロキシ炭酸塩粒子をコーティングした蛍光体が初期輝度の低下が少ないことを確認することができる。劣化特性においても、金属ヒドロキシ炭酸塩粒子をコーティングした蛍光体が、比較例２の金属酸化物粒子をコーティングした蛍光体より優れた熱的安定性および輝度を示した。さらに、ランプに適用時、一部の金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子が金属酸化物に転換されることで、直接金属酸化物を蛍光体表面にコーティングする方法より簡単で効率的な工程を通して均一にコーティングすることができる。また、図３は、上記実施例１および比較例１，２により製造された蛍光体の製造後の経過時間に応じた輝度の変化を示したグラブであって、本願発明による金属ヒドロキシ炭酸塩粒子がコーティングされた蛍光体の場合、寿命維持率が増大することを確認することができる。
【００５８】
図４は、実施例３で得られたイットリウムヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図５は、実施例３で得られたイットリウムヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子がコーティングされた緑色ＢＡＭ蛍光体の走査電子顕微鏡写真であり、図６は、実施例３で得られたイットリウムヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子がコーティングされた緑色ＢＡＭ蛍光体の焼成後、酸化イットリウムがコーティングされた蛍光体の走査電子顕微鏡写真であり、図７は、比較例１および実施例１，２，４で得られたイットリウムヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子がコーティングされた緑色ＢＡＭ蛍光体の波長に応じた強度および色座標を示したグラフである。図４を参照すると、均一な金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子を得たことを確認することができ、図５を参照すると、蛍光体表面にナノスケールのイットリウムヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子が均一にコーティングされていることを確認することができ、図６はランプに適用時の蛍光体を想定したものであって、蛍光体の焼成後にもコーティング粒子が均一に分布されていることを確認することができる。図７を参照すると、イットリウムヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子がコーティングされた後にも蛍光体の発光特性は変わらないことを確認することができる。
【００５９】
以上、好適な実施例を参考として本発明を詳細に説明したが、これらの実施例は例示的なものに過ぎない。本発明に属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、各種の変更例または均等な他の実施例に想到し得ることは明らかである。したがって、本発明の真正な技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって定められるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る金属ヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子がコーティングされた蛍光体の模式図であり、
【図２】図２は、２５℃での水酸化イットリウムの状態を示したグラフであり、
【図３】図３は、実施例および比較例に係る蛍光体において製造後の経過時間に応じた輝度を示したグラフであり、
【図４】図４は、イットリウムヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、
【図５】図５は、イットリウムヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子がコーティングされた緑色ＢＡＭ蛍光体の走査電子顕微鏡写真であり、
【図６】図６は、イットリウムヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子がコーティングされた緑色ＢＡＭ蛍光体の焼成後、酸化イットリウムでコーティングした蛍光体の走査電子顕微鏡写真であり、
【図７】図７は、イットリウムヒドロキシ炭酸塩ナノ粒子がコーティングされた緑色ＢＡＭ蛍光体の波長に応じた強度および色座標を示したグラフである。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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