(57)【要約】【課題】薄膜かつ矩形断面とし、色再現性を向上させる。【解決手段】半導体基板上に保護膜を形成する保護膜形成工程、形成された保護膜をドライエッチングにより加工して凹部を形成する凹部形成工程、及び形成された凹部にカラーフィルタ層を形成するフィルタ形成工程とを有するカラーフィルタの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に保護膜を形成する保護膜形成工程と、
形成された保護膜をドライエッチングにより加工して凹部を形成する凹部形成工程と、
形成された凹部にカラーフィルタ層を形成するフィルタ形成工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項２】
前記保護膜形成工程は、保護膜の厚みが前記カラーフィルタ層の設定厚みより厚くなるように保護膜を形成し、前記凹部形成工程は、凹部における少なくとも前記カラーフィルタ層の形成領域の深さが所期のカラーフィルタの厚みになるように異方性エッチングを施すことにより前記凹部を形成することを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項３】
前記フィルタ形成工程は、前記カラーフィルタ層をエッチング法又はＣＭＰ法により形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項４】
前記保護膜形成工程後に、前記凹部形成工程及び前記フィルタ形成工程を少なくとも含む工程群を２以上有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項５】
前記凹部形成工程は、複数の凹部を各凹部が保護膜の一部で離隔されるように形成し、
前記フィルタ形成工程で形成されたカラーフィルタ層の間に保護膜が分離壁として形成されることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項６】
前記分離壁の、保護膜の厚み方向と直交する方向における壁厚が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項７】
前記フィルタ形成工程は、熱硬化性組成物を用いてカラーフィルタ層を形成することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタ。
【請求項９】
半導体基板上のカラーフィルタ層の上に更にマイクロレンズを有することを特徴とする請求項８に記載のカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライエッチング法を利用したカラーフィルタ及びその製造方法並びに固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体撮像装置の画素数の増加は顕著であり、従来と同じインチサイズの撮像装置で比較した場合、画素サイズの縮小化は顕著である。また、画素サイズが縮小するにつれ、色分離の性能要求は厳しく、色シェーデイング特性、混色防止などのデバイス特性維持のため、カラーフィルタに求められる性能に薄膜化、矩形化、および各フィルタ間に色同士が重なり合うオーバーラップ領域がない等の性能も要求されてきている。
【０００３】
従来、カラーフィルタの製造方法としてはフォトリソ法が多く用いられてきた。ここでいうフォトリソ法は、基板上に着色硬化性組成物等の感放射線性組成物を塗布し乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像・ベーキングすることによって着色画素を形成し、この操作を各色ごとに繰り返し行なってカラーフィルタを作製する方法である。
フォトリソ法は、製造工程が半導体製造のフォトリソプロセスに準じているため、初期投資の抑制が可能であり、また、フォトリソプロセスの高精度な露光、重ね合わせ精度などにより、カラーフィルタ作製するのに好適な方法として広く利用されている。
【０００４】
ここで、フォトリソ法による従来のカラーフィルタの製造方法の一般的な概要を、図１９〜図２５を参照して説明する。
【０００５】
図１９に示すように、支持体１上に、例えばネガ型の着色硬化性組成物をスピンコーター等を用いて塗布することにより、第１の着色層２を形成する。プリベークを行なった後、図２０に示すように、フォトマスク３を介して第１の着色層２を紫外線照射にてパターン露光し（すなわち、第１の着色層２において第１の着色画素形成領域４が露光される）、その後、現像処理により第１の着色層２中の不要な非露光領域５を除去し、さらにポストベーク処理を施して、図２１に示すように第１の着色パターン６を形成する。
その後さらに、第１の着色パターン６の形成と同様の工程を繰り返し行なうことによって、第２の着色パターン７を図２２に示すように形成し、また第３の着色パターン８を図２３に示すように形成して、カラーフィルタを作製する。
【０００６】
隣接する各着色パターンは一般に互いに面で接しており、例えば、図２４に示すように、ブルーカラーフィルタ９及びグリーンカラーフィルタ１０上に平坦化膜１１が形成され、その上にマイクロレンズ１２が形成されている。図２４は、マイクロレンズを有する一般的なカラーフィルタの断面構造を示すが、例えば、図２４に示す構造では、着色パターン間に斜めの光が入射した場合、斜めの光に対しての分離性能が得られない等の問題が生じる場合がある。
【０００７】
上述のカラーフィルタ構造では、例えば図２４に示すようにマイクロレンズ側から斜め光１３が入射したときには、光は、マイクロレンズ１２、平坦化膜１１、カラーフィルタ１０（９）を透過する。このとき、マイクロレンズ１２により集光された光１４は、グリーンカラーフィルタ１０内を通り、さらに保護膜１６を通って図示しないフォトダイオードに集光されるが、集光された光の中には、光１５のようにグリーンカラーフィルタ１０からブルーカラーフィルタ９に漏れ出す光がある。漏れ出たときには、図２４に示すように、光１５の分光がブルーとグリーンの混在した分光となり、しかもブルーのフォトダイオードに入射されることがある。
この場合、本来はブルーのフォトダイオードへの入射光がない場合であるにも関わらず、光１５によりブルーのフォトダイオードに光が入射して光電変換され、ブルーに出力が発生してしまう現象が発生する。これは、光１５の光路がグリーンフィルタ１０の厚さＴ１、ブルーフィルタ９の厚さＴ２であるとき、光１５の光路＝Ｔ１／２＋Ｔ２／２である場合の透過分光である。具体的には、図２５の分光特性に示すように、光１５の分光は実線で示すような波形の分光特性になる。光１５は本来、グリーン光でなければならないが、ブルーの感度も持ち合わせてしまうため、結果として混色が発生してしまう。
【０００８】
また、従来のカラーフィルタの製造方法においては、感光性組成物を用いたフォトリソグラフィー法による場合、光開始剤、モノマーなどの感光性硬化成分にアルカリ可溶の樹脂を含有させる必要があり、全固形分中に占める着色剤の含有量が相対的に低下してしまうことになり、結果として膜厚が厚くなるデメリットがある。また、光硬化性成分を有するため、その組成分の厚みがカラーフィルタの膜厚に影響し、０．７μｍ以下の膜厚を実現するのが困難である。その結果、色シェーデイングを悪化させたり、上述のように光路が混ざり合って生じる混色が発生しやすくなる。
【０００９】
また、カラーフィルタを作製するにあたりフィルタパターンが矩形でないと、例えば第１の着色パターンが形成された支持体にさらに第２の着色パターンを形成する場合に、第１の着色パターンの上に第２の着色パターンの一部が重なって（オーバーラップして）しまう不具合もある。この不具合によっても混色不良をなる場合がある。
【００１０】
上記問題を克服するために、カラーフィルタを分離するためのフィルタ分離層を支持体上に形成し、その後ドライエッチングによりカラーフィルタを形成する領域をエッチングにより開口して着色層を埋め込み、ＣＭＰにより平坦化と埋め込まれた領域以外の着色層の除去を行なってパターニングする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−３５１７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、カラーフィルタを分離するためのフィルタ分離層は、カラーフィルタ以外の別の材料を使用して形成されるため、コスト及び工程数が増加し、製造工程に適用するには不向きである等の問題がある。また、窒化シリコン膜をエッチングストッパーとして分離層をエッチングする構成のため、各カラーフィルタの膜厚は同一に設計されなければならない。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、任意の厚みのカラーフィルタ層の形成が可能で、薄膜かつ矩形断面であって、色再現性に優れたカラーフィルタ及びその製造方法並びに固体撮像装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  半導体基板上に保護膜を形成する保護膜形成工程と、形成された保護膜をドライエッチングにより加工して凹部を形成する凹部形成工程と、形成された凹部にカラーフィルタ層を形成するフィルタ形成工程と、を有するカラーフィルタの製造方法である。
【００１４】
前記＜１＞に記載のカラーフィルタの製造方法によれば、ドライエッチング法にてパターン形成することで、矩形の断面形状が得られ、着色パターンを光硬化成分を用いない組成の着色組成物を用いて形成できるので、受光素子上に設けられるカラーフィルタ、ひいてはカラーフィルタを含むデバイスの薄膜化が可能で、マイクロレンズ及びカラーフィルタを通過した光の集光効率が改善する。また、色シェーディング特性が改善され、デバイス特性が向上した固体撮像素子を提供することができる。
【００１５】
＜２＞  前記保護膜形成工程は、保護膜の厚みが前記カラーフィルタ層の設定厚みより厚くなるように保護層を形成し、前記凹部形成工程は、凹部における少なくとも前記カラーフィルタ層の形成領域の深さが所期のカラーフィルタの厚みになるように異方性エッチングを施すことにより前記凹部を形成することを特徴とする前記＜１＞に記載のカラーフィルタの製造方法である。
【００１６】
前記＜２＞に記載のカラーフィルタの製造に方法によれば、カラーフィルタ層の設定厚みより厚くなるように形成された保護層を、凹部の少なくともカラーフィルタを形成しようとするカラーフィルタ層の形成領域の深さが所望とするカラーフィルタの厚みになるように調節してエッチングされるので、所望とする任意の厚みを有する平坦性のカラーフィルタが得られ、あるいは平滑化処理を軽減することができる。
【００１７】
＜３＞  前記フィルタ形成工程は、前記カラーフィルタ層をエッチング法又はＣＭＰ法により形成することを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のカラーフィルタの製造方法である。
【００１８】
前記＜３＞に記載のカラーフィルタの製造方法によれば、カラーフィルタ層をエッチング法又はＣＭＰ法により形成するので、保護層に設けられた凹部にカラーフィルタ材料を埋め込んだ後に平坦面が得られ、断面矩形のカラーフィルタを形成することができる。
【００１９】
＜４＞  前記保護層形成工程後に、前記凹部形成工程及び前記フィルタ形成工程を少なくとも含む工程群を２以上有することを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
前記＜４＞に記載のカラーフィルタの製造方法によれば、薄膜で矩形の断面を有し、色再現性の高いカラーフィルタを多色に構成することができる。
【００２０】
＜５＞  前記凹部形成工程は、複数の凹部を、各凹部が保護膜の一部で離隔されるように形成し、前記フィルタ形成工程で形成されたカラーフィルタ層の間に保護膜が分離壁として形成されることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
【００２１】
前記＜５＞に記載のカラーフィルタの製造方法によれば、分離壁を持たせた形態に構成する場合に、保護膜がそのままフィルタ層間の分離壁となり、分離壁を別に独立して形成する必要がない。そして、分離壁はドライエッチング法により形成されるので、その壁面に追従して形成されるカラーフィルタ層は矩形であるので、オーバーラップするのを回避し、光の混色のないカラーフィルタを作製することができる。
【００２２】
＜６＞  前記分離壁の、保護膜の厚み方向と直交する方向における壁厚が０．５μｍ以下であることを特徴とする前記＜５＞に記載のカラーフィルタの製造方法である。
前記＜６＞に記載のカラーフィルタの製造方法によれば、カラーフィルタ層間の分離壁の厚みが薄いので、集光面積が狭まるというデメリットを回避する点で有利である。
【００２３】
＜７＞  前記フィルタ形成工程は、熱硬化性組成物を用いてカラーフィルタ層を形成することを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
【００２４】
前記＜７＞に記載のカラーフィルタの製造方法によれば、光硬化性成分を用いずに熱硬化性組成物にて形成するので、薄膜でより断面矩形のカラーフィルタ層を形成することができる。
【００２５】
＜８＞  前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタである。
＜９＞  半導体基板上のカラーフィルタ層の上に更にマイクロレンズを有することを特徴とする前記＜８＞に記載のカラーフィルタである。
＜１０＞  前記＜８＞又は＜９＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像装置である。
【００２６】
前記＜８＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ、並びに前記＜１０＞に記載の固体撮像装置によれば、色シェーディング特性が良好であり、混色を回避して色再現性に優れた画像表示を行なうことができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、任意の厚みのカラーフィルタ層の形成が可能で、薄膜かつ矩形断面であって、色再現性に優れたカラーフィルタ及びその製造方法並びに固体撮像装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について詳細に説明し、該説明を通じて本発明のカラーフィルタ並びに固体撮像装置の詳細についても述べる。
【００２９】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、半導体基板上に保護膜を形成する保護膜形成工程と、形成された保護膜をドライエッチングにより加工して凹部を形成する凹部形成工程と、形成された凹部にカラーフィルタ層を形成するフィルタ形成工程とを設けて構成したものであり、さらに他の工程を設けて構成されてもよい。
【００３０】
本発明においては、カラーフィルタを構成する半導体基板上に設けられた保護膜に対してドライエッチング法を利用する構成とすることで、光硬化性成分を用いない非感光性の着色組成物、好ましくは熱硬化性組成物にてカラーフィルタの形成が可能であるので、薄膜で断面形状がより矩形に形成されたカラーフィルタを得ることができる。例えば、保護膜の構成材料及びカラーフィルタを構成する着色剤、並びに場合により平坦化層を構成する平坦化材及びマイクロレンズ材料以外の材料を使用せずに、カラーフィルタを得ることが可能である。また、カラーフィルタ層の厚みはエッチング深さで定義されるものであり、カラーフィルタの厚みが同一でなくてもプロセスを構築できるメリットがある。
また、保護層の一部をドライエッチングによりカラーフィルタ層間を隔離し得る分離壁として形成することができ、これにより入射光の角度で生じる混色の発生をより効果的に防止することができる。
【００３１】
（第一実施形態）
本発明のカラーフィルタを製造する第１実施形態を図１〜図９を参照して説明する。本実施形態は、カラーフィルタを構成するカラーフィルタ層が互いに接触する形態で構成したものである。
【００３２】
図１は、本実施形態の固体撮像素子（カラーフィルタ）の構造を示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態のカラーフィルタ２０は、フォトダイオード２６Ｒ，２６Ｇ，２６Ｂを備えた半導体基板２５と、半導体基板２５のフォトダイオード非形成面に設けられ保護膜２４と、保護膜上に互いに隣接するようにして形成されたカラーフィルタ層２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂと、各色のカラーフィルタ層表面を覆って平坦化する平坦化層２２と、平坦化層上にカラーフィルタ層の形成領域に対応するように設けられたマイクロレンズ２３とを備えている。
このように、カラーフィルタ上の受光部（ここではフォトダイオード２６Ｒ，２６Ｇ，２６Ｂ）に対応する位置に集光レンズであるマイクロレンズが形成されることにより固体撮像素子が得られる。
【００３３】
本発明のカラーフィルタは、後述するように、ドライエッチング法を利用することで、光硬化を行なわない着色組成物（好ましくは熱硬化性組成物）によりカラーフィルタ層が形成されるため、各カラーフィルタ層２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂは、薄膜に形成され、しかも図２４に示すように角（カド）部の丸みができずに良好な矩形を形成できる。これにより、光の集光効率が向上し、色シェーディング特性が改善されて、混色を抑えた色再現性に優れたカラーフィルタを作製し得、色特性の高い画像表示が行なえる。
【００３４】
［保護膜形成工程］
本実施形態の保護膜形成工程では、図２に示すように、所望の半導体基板３０上に、保護膜としてデバイス保護層３１を形成する。
【００３５】
半導体基板は、イメージセンサの受光エリアを構成する複数のフォトダイオードが形成されており、ポリシリコン等で構成された転送電極と、フォトダイオードの受光部のみが開口したタングステン等で構成された遮光膜とが形成されている。
【００３６】
本実施形態では、半導体基板の遮光膜上に遮光膜全面を覆うように、窒化シリコンで構成されたデバイス保護膜が形成されている。図２に示すデバイス保護層３１は、窒化シリコンにより厚み０．７０μｍにて形成されている。
【００３７】
デバイス保護層は、半導体基板の配線工程などが完了した後に、表面を外的な損傷から保護するための被膜として形成されるものであり、機械的損傷や化学的損傷、電気的損傷からチップを保護する役割を果たす。デバイス保護膜としては、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）以外に、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、ガラス（ＰＳＧ）、ポリイミドなどを挙げることができ、不純物拡散の抑制，イオンの進入の抑制，高耐湿性の観点から、窒化シリコンが特に好ましい。
【００３８】
デバイス保護膜は、デバイス信頼性が確保できる可能な限り、薄膜化することが望ましい。本発明においては、デバイス信頼性が確保できる膜厚に加え、カラーフィルタ層の膜厚の分だけ上乗せした厚膜に形成されることが望ましい。好ましくは、デバイス保護層の厚みが、形成しようとするカラーフィルタ層の設定厚みより厚くなるように保護層を形成する。
ドライエッチングによるエッチング加工後に凸状に残った領域のデバイス保護膜の高さ（図３中の長さＡ）としては、０．１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１５μｍ以上であり、特に好ましくは、デバイス保護膜としての機能を確保する点で、０．２０μｍ以上である。具体的には、厚み０．５μｍのカラーフィルタ層を形成する場合、凸状に残った領域の高さは、０．６０μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．６５μｍ以上であり、特に好ましくは０．７０μｍ以上である。
【００３９】
次に、形成されたデバイス保護層３１上に、所望のポジ型フォトレジストをスピンコーターにて塗布し、プリベークを実施して、フォトレジスト層３２を形成する。
【００４０】
続いて、フォトレジスト層３２を、形成しようとする第１の着色層（例えばグリーン（Ｇ）層）に対応する領域にフォトレジスト層３２の上方から、ｉ線ステッパーにて露光し、ＰＥＢ処理を行なう。このとき、マスクパターンは、カラーフィルタを構成する所望の着色層を形成しようとする領域以外を保護するようにすることで、後述するようにカラーフィルタを作製することが可能である。
その後、現像液でパドル現像処理を行ない、さらにポストベーク処理を実施することにより、第１の着色層を形成しようとする領域のフォトレジストを除去し、図３に示すように開口部３３を形成する。
【００４１】
ポジ型フォトレジストとしては、公知のポジ型フォトレジストを使用することができる。ポジ型フォトレジストとしては、紫外線（ｇ線、ｉ線）、ＫｒＦ，ＡｒＦなどのエキシマレーザー等を含む遠紫外線、電子線などに感応するポジ型の感光性樹脂組成物を使用することができる。
露光に用いる光源としては、カラーフィルタパターンの形成が１．０μｍ程度の解像力を有していればよいとの理由から、ｉ線であることが好ましい。
【００４２】
［凹部形成工程］
次いで、開口部３３を有するように設けられたフォトレジスト層をマスクとして、所望のエッチング条件により異方性エッチングを実施し、形成しようとする着色層（例えばグリーン（Ｇ）層）の厚み（０．５μｍ）に相当する深さになるまで、デバイス保護層３１をエッチング処理し、図４に示すように、デバイス保護層３１に第１の着色層を形成するための凹状形状３４を形成する。
【００４３】
また、ドライエッチング法の代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの公報に記載のように着色剤を蒸着した後、マスクのレジストを塗布し、パターニングを行いエッチングする方法等が挙げられる。
【００４４】
エッチング処理は、フッ素系ガスと酸素ガスとを含む第１の混合ガスを用いたドライエッチング法によりデバイス保護層をカラーフィルタ層の厚み相当の深さに除去する第１のエッチング工程と、第１のエッチング工程においてフォトレジスト層の露出面に形成された表面変質層を、酸素ガスを含む第２のガスを用いたドライエッチング処理により除去する第２のエッチング工程とを設けて形成する形態が望ましい。この場合、第１のエッチング工程によりデバイス保護層のエッチング量をコントロールし、その後の第２のエッチングによりフォトレジストの剥離性の向上を良好なものにすることができる。
【００４５】
−第１のエッチング工程−
第１のエッチング工程で用いる混合ガスは、ドライエッチング法により除去される着色層部分（被エッチング部分）を矩形に加工可能であるという観点から、フッ素系ガスの少なくとも１種と酸素ガスとを少なくとも含む組成が好ましい。
【００４６】
前記フッ素系ガスとしては、公知のフッ素系ガスを使用できるが、下記式（Ｉ）で表されるフッ素系化合物のガスが好ましい。
ＣｎＨｍＦｌ        ・・・式（Ｉ）
〔式中、ｎは１〜６を表し、ｍは０〜１３を表し、ｌは１〜１４を表す。〕
【００４７】
前記式（Ｉ）で表されるフッ素系ガスとしては、例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ２Ｆ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、及びＣＨＦ３の群からなる少なくとも１種を挙げることができる。本発明におけるフッ素系ガスは、前記群の中から１種のガスを選択して用いることができ、また、２種以上のガスを組合せて用いることができる。
中でも、フッ素系ガスは、被エッチング部分の矩形性維持の観点から、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、及びＣＨＦ３の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ４及び／又はＣ２Ｆ６であることがより好ましく、ＣＦ４であることが特に好ましい。
【００４８】
第１のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、フッ素系ガスと酸素ガスとの含有比率（フッ素系ガス／酸素ガス）を、流量比で２／１〜８／１とすることが好ましい。前記範囲内とすることにより、エッチング処理時におけるフォトレジスト層側壁へのエッチング生成物の付着を防止でき、後述するフォトレジスト層除去工程において、フォトレジスト層の剥離が容易になる。中でも特に、被エッチング部分の矩形性を維持しながらエッチング生成物のフォトレジスト側壁への再付着の防止の点で、フッ素系ガスと酸素ガスとの含有比率が２／１〜６／１であることが好ましく、３／１〜５／１であることが特に好ましい。
【００４９】
第１のエッチング工程で用いる混合ガスは、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び被エッチング形状の垂直性を維持する観点から、前記フッ素系ガス及び酸素ガスに加え、他のガスとしてさらに、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）などの希ガス、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子を含むハロゲン系ガス（例えば、ＣＣｌ４、ＣＣｌＦ３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３等）、Ｎ２、ＣＯ、及びＣＯ２の群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎ２、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、Ｈｅ、Ａｒ、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
但し、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び被エッチング形状の垂直性を維持することが可能である場合は、第１のエッチング工程で用いる混合ガスは、フッ素系ガス及び酸素ガスのみからなるものであってもよい。
【００５０】
第１のエッチング工程で用いる混合ガスにおいて、フッ素系ガス及び酸素ガスに加えて含んでいてもよい他のガスの含有量は、エッチングパターンの矩形性の点で、酸素ガスを１としたときの流量比で２５以下であることが好ましく、１０以上２０以下であることがより好ましく、１４以上１８以下であることが特に好ましい。
【００５１】
ここで、エッチング処理時間の算出方法について説明する。
第１のエッチング工程においては、下記手法により事前にエッチング処理時間を求めておくことが好ましい。
（１）第１のエッチング工程におけるデバイス保護膜のエッチングレート［ｎｍ／分］を算出する。
（２）上記（１）で算出されたエッチングレートより、第１のエッチング工程にて所望の厚さをエッチングするのに要する処理時間を算出する。
【００５２】
前記エッチングレートは、例えば、エッチング時間と残膜の関係を採取することによって算出することができる。
本発明におけるエッチング処理時間としては、１０分以内でエッチング処理を行なうことが好ましく、７分以内で処理することがより好ましい。
【００５３】
−第２のエッチング工程−
第２のエッチング工程では、酸素ガスを含み、フッ素系ガスを実質的に含まない第２のガスを用いてドライエッチング処理を行なうことで、着色層の矩形性を維持したまま、フォトレジスト層に形成された表面変質層を除去することができる。
【００５４】
ここで、「フッ素系ガスを実質的に含まない」とは、酸素ガスに対するフッ素系ガスの含有量が５％以下であることをいう。本発明においては、酸素ガスに対するフッ素系ガスの含有量が４％以下であることが好ましく、フッ素系ガスを含まないことがより好ましい。したがって、第１のエッチング工程終了後にエッチングチャンバーを真空引きした後、第２のエッチング工程に移行するのが好適である。
【００５５】
第２のエッチング工程で用いる第２のガスは、酸素ガスを含んでなるが、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性の点から、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、及び窒素ガスの群から選ばれる少なくとも１種のガスからなる第３のガスを更に含み、第３のガスと酸素ガスとの混合比率（第３のガス／酸素ガス）が、流量比で４０／１以下であることが好ましく、２０／１以下であることがより好ましく、１０／１以下であることが更に好ましい。
【００５６】
前記第３のガスは、Ｈｅ、Ａｒ及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種のガスであることがより好ましい。但し、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性を維持することが可能である場合は、第２のガスは酸素のみで構成し、第４のガスを含有しなくてもよい。
【００５７】
また、第２のエッチング工程におけるドライエッチング処理は、あらかじめ算出されたエッチング処理時間に基づいてドライエッチング処理を終了することが好ましい。例えば、ドライエッチング処理時間としては、フォトレジスト層の矩形性維持の点から、３〜１０秒であることが好ましく、４〜８秒であることがより好ましい。
【００５８】
−フォトレジスト層除去工程−
上記のエッチング工程の後には、溶剤もしくはフォトレジスト剥離液を使用して、フォトレジスト剥離処理を実施し、フォトレジストの除去を行なうフォトレジスト層除去工程を設けることが好ましい。
【００５９】
本実施形態では、図５に示すように、フォトレジストを剥離することにより、第１の着色層を形成しようとする領域３５が凹状に形成された形状を形成することができる。エッチング処理終了後、マスクのレジストは専用の剥離液や溶剤によって除去される。
本発明においては、酸素ガスを主体とする第２のガスを使用する第２のエッチング工程を設けたときには、剥離液や溶剤によるフォトレジスト層の剥離をより容易に行なうことができる。
【００６０】
なお、フォトレジスト層除去工程の後には、更に、脱溶剤、脱水処理の脱水ベーク処理を行なう工程を設けることができる。
【００６１】
［フィルタ形成工程］
本実施形態のフィルタ形成工程では、前記凹部形成工程で形成された凹状形状（凹部）３５に、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の３色からなるカラーフィルタ層を形成し、カラーフィルタを作製する。
【００６２】
本工程では、まず図６に示すように、凹状形状（凹部）３５が形成されているデバイス保護層の凹部形成面の全体を覆うように、第１の着色層を形成するための着色組成物を塗布し、ポストベークを実施して、着色膜３６を形成する。
【００６３】
次に、形成された着色膜３６に対して、ＣＭＰ装置にて、図７に示すようにデバイス保護膜３１が露出するまで研磨（ポリッシング処理）する。このようにして、あらかじめ形成したデバイス保護層の高さに相当する厚みの第１の着色層（例えばグリーン（Ｇ）層）３７を形成できる。
【００６４】
第１の着色層３７は、ＣＭＰ法による以外に、エッチング法により形成してもよい。
エッチング法には、特開昭６０−４２７０５号公報、同６０−４２７０６号公報、同６１−４２７０７号公報、同６０−８８０３号公報、同５９−１２７０３６号公報、同５９−１２０３７号公報、同５８−１７１００６号公報などに代表される、リバースエッチングと呼ばれる最初にポジレジストでパターンを形成した後、全面露光によりマスクをアルカリ現像に可溶の状態にしておき、その後着色物の蒸着を行ない、アルカリ現像を施すことでマスク及びマスク上の着色物を除去することによってパターン形成を行なうリバースエッチング法、特許第３２１８８３０号、特開平７−１９８９２７号公報、特許第３２５５１２６号、特開昭６１−７７００４号公報、特開昭５９−７８３１２号公報、同５８−１６９１０８号公報、同５８−１５３９０３号公報、同５８−１６８０１６号公報、同６１−８０１２４号公報、同６１−４１１０２号公報、同６１−３２８０２号公報、同６１−６１５０号公報、特開２００１−２４９２１８号公報などに記載の方法がある。
【００６５】
研磨剤には、シリカ微粒子を分散したスラリーを使用し、研磨装置には、スラリー流量：１００〜２５０mｌ／min、ウエハ圧：０．２〜５．０psi、リテーナーリング圧：１．０〜２．５psi、研磨布からなる装置を使用することができる。
【００６６】
上記のようにして、第１色目の着色層（例えばＧ層）が形成された後は、フィルタ形成工程で用いる着色組成物の色相を順次（例えば、ブルー（Ｂ）層、レッド（Ｒ）層に順次）変更する以外は、上記した凹部形成工程とフィルタ形成工程とを、前記第１の着色層の形成と同様にして繰り返し行なうことにより、ＲＧＢ３色のカラーフィルタを作製することができる。
第２、第３の着色層を形成するときには、ＣＭＰによるポリッシング処理は、デバイス保護膜３１もしくは既設の他色の着色層の表面（ここでは、例えばＧ層３７）が露出するまで研磨する。エッチングによる場合も同様である。
【００６７】
着色組成物としては、公知の任意の硬化性組成物の中から選択することができる。上記のように保護層形成工程の後に凹部形成工程とフィルタ形成工程とを繰り返して複数色からなるカラーフィルタを作製するため、光硬化性成分を用いない非感光性の着色組成物を用いることが好ましく、より好ましくは熱硬化性組成物である。熱硬化性組成物の詳細については後述する。
【００６８】
上記のように、フィルタ形成工程を終了した後には、形成されたカラーフィルタ層の表面に平坦化層を設けて平坦化する平坦化工程を更に設けることができる。平坦化層は、熱硬化性を有し、且つ可視光領域で９０％以上の透過率を有する、例えばエポキシ化合物を有する組成物を用いて、塗布、乾燥、熱処理させることにより形成することができる。
【００６９】
本発明においては、保護層形成工程後に、上記の凹部形成工程、フォトレジスト層除去工程、及びフィルタ形成工程を少なくとも含む工程群を２群以上設けることで、カラーフィルタアレイを形成することができる。但し、デバイス保護層が全ての領域でエッチング加工された場合は、デバイス保護層が露出するまでのポリッシング処理ができない。そのため、このような場合には、既設のカラーフィルタ層がポリッシングされないように注意する必要がある。
【００７０】
上記のＣＭＰによるポリッシング処理は、各着色層を形成する毎に行なってもよいし、第１、第２、第３の着色層が形成された半導体基板に一括して行なうようにしてもよい。
【００７１】
上記のようにして、図８に示すようなグリーン画素３７、レッド画素３８、ブルー画素３９からなるカラーフィルタアレイ（厚さ０．５μｍ、デバイス保護膜の厚さ０．２μｍ）を形成することができる。このように形成されたカラーフィルタは、薄膜に形成されており、角（カド）部の丸みができずに良好な矩形を有するものである。
【００７２】
そして、図９に示すように、このカラーフィルタアレイの着色層上に平坦化膜２２を形成し、その上にマイクロレンズを形成することにより固体撮像素子を作製することができる。
【００７３】
（第２実施形態）
本発明のカラーフィルタを製造する第２実施形態を図１０〜図１８を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態におけるカラーフィルタにおいて、カラーフィルタ層間に分離壁を設けて各カラーフィルタ層を隔離して構成したものである。
【００７４】
なお、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００７５】
図１０は、本発明のカラーフィルタの構造例を示す概略断面図である。図１０に示すように、本発明の固体撮像素子（カラーフィルタ）４０は、フォトダイオード２６Ｒ，２６Ｇ，２６Ｂを備えた半導体基板２５と、半導体基板２５のフォトダイオード非形成面に設けられ、半導体基板の法線方向と略平行な分離壁２４Ｗが配設された保護膜２４と、保護膜上に分離壁によって離隔して設けられたカラーフィルタ層２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂと、各色のカラーフィルタ層表面を覆って平坦化する平坦化層２２と、平坦化層上にカラーフィルタ層の形成領域に対応するように設けられたマイクロレンズ２３とを備えている。
このカラーフィルタ上の受光部（ここではフォトダイオード２６Ｒ，２６Ｇ，２６Ｂ）に対応する位置に集光レンズであるマイクロレンズを形成することにより固体撮像素子が得られる。
【００７６】
このカラーフィルタでは、保護膜２４において形成されている分離壁２４Ｗは、後述するように、ドライエッチング法によりその壁面が半導体基板２５の法線方向と略平行になるように加工形成されており、その加工形状に合わせて光硬化を行なわない着色組成物（好ましくは熱硬化性組成物）によりカラーフィルタ層が形成されるため、各カラーフィルタ層２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂは、薄膜に形成され、しかも角（カド）部の丸みができずに良好な矩形が形成される。そして、分離壁により、斜めに入射した光が隣接の異色の着色膜（カラーフィルタ層）に入り込むのを防止できる。
【００７７】
すなわち、図１０に示すように、斜め光１３が入射されると、入射光はマイクロレンズ２３、平坦化膜２２、及びカラーフィルタ層２１Ｇを透過していくが、カラーフィルタ層２１Ｇからカラーフィルタ層２１Ｂに漏れ出そうとする光２７は、光の角度θが臨界角以上のときはカラーフィルタ層間に位置する分離壁２４Ｗで全反射し、カラーフィルタ層２１Ｂへの光漏れが抑制される。これにより、混色を防止することができる。
また、斜め光２０による混色が問題とならない場合には、エッチングサイズを設計パターン寸法で形成することで、分離壁を有しないカラーフィルタを形成すればよい。このとき、分離壁を有する場合と同等の形状に形成することができ、矩形パターンからなるカラーフィルタを作製することができる。
【００７８】
［保護膜形成工程］
本実施形態の保護膜形成工程では、図１１に示すように、所望の半導体基板３０上に、保護膜としてデバイス保護層３１を形成する。
【００７９】
半導体基板は、イメージセンサの受光エリアを構成する複数のフォトダイオードが形成されており、ポリシリコン等で構成された転送電極と、フォトダイオードの受光部のみが開口したタングステン等で構成された遮光膜とが形成されている。
【００８０】
本実施形態では、半導体基板の遮光膜上に遮光膜全面を覆うように、窒化シリコンで構成されたデバイス保護膜が形成されている。図１１に示すデバイス保護層３１は、窒化シリコンにより厚み０．７０μｍにて形成されている。
デバイス保護層の詳細については、第１実施形態における場合と同様である。
【００８１】
次に、形成されたデバイス保護層３１上に、所望のポジ型フォトレジストをスピンコーターにて塗布し、プリベークを実施して、フォトレジスト層３２を形成する。
【００８２】
続いて、フォトレジスト層３２を、形成しようとする第１の着色層（例えばグリーン（Ｇ）層）に対応する領域にフォトレジスト層３２の上方から、ｉ線ステッパーにて露光し、ＰＥＢ処理を行なう。このとき、マスクパターンは、カラーフィルタを構成する所望の着色層を形成しようとする領域以外を保護するようにすることで、後述するようにカラーフィルタを作製することが可能である。
その後、現像液でパドル現像処理を行ない、さらにポストベーク処理を実施することにより、第１の着色層を形成しようとする領域のフォトレジストを除去し、図１２に示すように開口部４５を形成する。このとき、開口部４５の寸法は、最終的に分離壁をカラーフィルタ層間に形成する観点から、形成しようとする着色層（デバイスセル）の寸法Ｗより小さくする。デバイスセルサイズより小さく形成することにより、カラーフィルタ層間に第１実施形態と同様に、分離層を有しない場合と同じ処理工程を設けて形成することができる。
なお、ポジ型フォトレジストの詳細については、第１実施形態における場合と同様である。
【００８３】
［凹部形成工程］
次いで、開口部４５を有するように設けられたフォトレジスト層をマスクとして、所望のエッチング条件により異方性エッチングを実施し、形成しようとする着色層（例えばグリーン（Ｇ）層）の厚み（０．５μｍ）に相当する深さになるまで、デバイス保護層３１をエッチング処理し、図１３に示すように、デバイス保護層３１に第１の着色層を形成するための凹状形状４６を形成する。
【００８４】
ドライエッチング法の詳細については、第１実施形態における場合と同様である。
また、本実施形態においても、エッチング処理は、フッ素系ガスと酸素ガスとを含む第１の混合ガスを用いたドライエッチング法によりデバイス保護層をカラーフィルタ層の厚み相当の深さに除去する第１のエッチング工程と、第１のエッチング工程においてフォトレジスト層の露出面に形成された表面変質層を、酸素ガスを含む第２のガスを用いたドライエッチング処理により除去する第２のエッチング工程とを設けて形成する形態が望ましい。この場合、第１のエッチング工程によりデバイス保護層のエッチング量をコントロールし、その後の第２のエッチングによりフォトレジストの剥離性の向上を良好なものにすることができる。
第１及び第２のエッチング工程の詳細については、既述した通りである。
【００８５】
−フォトレジスト層除去工程−
上記のエッチング工程の後には、溶剤もしくはフォトレジスト剥離液を使用して、フォトレジスト剥離処理を実施し、フォトレジストの除去を行なうフォトレジスト層除去工程を設けることが好ましい。本実施形態では、図１４に示すように、フォトレジストを剥離することにより、第１の着色層を形成しようとする領域４７が凹状に形成された形状を形成することができる。
なお、フォトレジスト層除去工程の後には、更に、脱溶剤、脱水処理の脱水ベーク処理を行なう工程を設けることができる。
【００８６】
［フィルタ形成工程］
本実施形態のフィルタ形成工程では、前記凹部形成工程で形成された凹状形状（凹部）に、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の３色からなるカラーフィルタ層を形成し、カラーフィルタを作製する。
【００８７】
本工程では、まず図１５に示すように、凹状形状（凹部）４７が形成されているデバイス保護層の凹部形成面の全体を覆うように、第１の着色層を形成するための着色組成物を塗布し、ポストベークを実施して、着色膜３６を形成する。
【００８８】
次に、形成された着色膜３６に対して、ＣＭＰ装置にて、図１６に示すようにデバイス保護膜３１が露出するまで研磨（ポリッシング処理）する。このようにして、あらかじめ形成したデバイス保護層の高さに相当する厚みの第１の着色層（例えばグリーン（Ｇ）層）４８を形成できる。ＣＭＰ法によらず、エッチング法により行なってもよい。エッチング法の詳細については、第１実施形態における場合と同様である。
第１の着色層４８は、ＣＭＰ法による以外に、エッチング法により形成してもよい。
【００８９】
研磨剤には、シリカ微粒子を分散したスラリーを使用し、研磨装置には、スラリー流量：１００〜２５０mｌ／min、ウエハ圧：０．２〜５．０psi、リテーナーリング圧：１．０〜２．５psi、研磨布からなる装置を使用することができる。
【００９０】
上記のようにして、第１色目の着色層（例えばＧ層）が形成された後は、フィルタ形成工程で用いる着色組成物の色相を順次（例えば、ブルー（Ｂ）層、レッド（Ｒ）層に順次）変更する以外は、保護層形成工程の後に上記した凹部形成工程とフィルタ形成工程とを、前記第１の着色層の形成と同様にして繰り返し行なうことにより、図１７に示すように、ＲＧＢ３色のカラーフィルタを作製することができる。このとき、Ｇ層とＲ層の間、Ｇ層とＢ層の間、Ｒ層とＢ層の間などには、デバイス保護層で形成された分離壁５１が形成され、各カラーフィルタ層は分離壁で隔離されている。
第２、第３の着色層を形成するときには、ＣＭＰによるポリッシング処理は、デバイス保護膜３１もしくは既設の他色の着色層の表面（ここでは、例えばＧ層４８）が露出するまで研磨する。エッチングによる場合も同様である。
【００９１】
本実施形態においても、保護層形成工程の後に凹部形成工程とフィルタ形成工程とを繰り返して複数色からなるカラーフィルタを作製するため、光硬化性成分を用いない非感光性の着色組成物を用いることが好ましく、より好ましくは熱硬化性組成物である。熱硬化性組成物については、以下に詳述する。
【００９２】
上記のように、フィルタ形成工程を終了した後には、形成されたカラーフィルタ層の表面に平坦化膜を設けて平坦化する平坦化工程を更に設けることができる。平坦化膜については、第１実施形態における場合と同様である。
【００９３】
本実施形態においても、保護層形成工程後に、上記の凹部形成工程、フォトレジスト層除去工程、フィルタ形成工程、及び平坦化工程を少なくとも含む工程群を２群以上設けることで、カラーフィルタアレイを形成することができる。但し、デバイス保護層が全ての領域でエッチング加工された場合は、デバイス保護層が露出するまでのポリッシング処理ができない。そのため、このような場合には、既設のカラーフィルタ層がポリッシングされないように注意する必要がある。
上記のＣＭＰによるポリッシング処理は、各着色層を形成する毎に行なってもよいし、第１、第２、第３の着色層が形成された半導体基板に一括して行なうようにしてもよい。
【００９４】
上記のようにして、図１７に示すようなグリーン画素４８、レッド画素４９、ブルー画素５０を有し、各々の画素が画素間に設けられた分離壁５１で隔離されてなるカラーフィルタアレイ（厚さ０．５μｍ、デバイス保護膜の厚さ０．２μｍ）を形成することができる。このように形成されたカラーフィルタは、薄膜に形成されており、角（カド）部の丸みができずに良好な矩形を有すると共に、各色のカラーフィルタ層間に分離壁を有するために混色が抑えられて色再現性に優れる。
【００９５】
そして、図１８に示すように、このカラーフィルタアレイの着色層上に平坦化膜２２を形成し、その上にマイクロレンズを形成することにより固体撮像素子を作製することができる。
【００９６】
本実施形態の分離層５１は、幅が大きくなるほど集光面積が狭まるというデメリットが発生しないように、好ましくは０．５μｍ以下の幅で形成することが望ましく、より好ましくは０．３μｍ以下であり、最も好ましくは０．２μｍ以下である。
分離層の幅を０．５μｍ以下とすることで、集光面積に影響を与えることを抑制することができる。
【００９７】
［着色組成物］
着色組成物は、上記のようにドライエッチングでパターン形成することで光硬化性成分の使用を軽減又は除去することができる。光硬化性成分を少なくあるいは好ましくは除いた着色パターンでは、着色剤の濃度を高めることができる。したがって、従来から困難とされていた従来以上に薄膜化されたパターンを、透過分光を維持しながら形成することが可能になる。よって、光硬化性成分を含まない非感光性の硬化性組成物が好ましく、より好ましくは熱硬化性組成物である。
以下、熱硬化性組成物について詳細に説明する。
【００９８】
（熱硬化性組成物）
熱硬化性組成物は、着色剤と、熱硬化性化合物とを含んでなり、全固形分中における着色剤濃度は３０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。着色剤濃度を高めることにより、より薄膜のカラーフィルタを形成することができる。
【００９９】
〜着色剤〜
着色剤としては、特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。
【０１００】
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【０１０１】
本発明において好ましい顔料としては、以下のものが挙げられる。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，２３，３２；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１
【０１０３】
本発明において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解して非感光性の熱硬化性着色樹脂組成物を得ることができる。
【０１０４】
着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。
【０１０５】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【０１０６】
熱硬化性組成物の全固形分中における着色剤含有率としては、特に限定されるものではないが、好ましくは３０質量％以上１００質量％未満であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。着色剤含有率は、３０質量％以上とすることでカラーフィルタとして適度な色度を得ることができる。また、１００質量％未満とすることで光硬化を充分に進めることができ、膜としての強度低下を抑制することができる。
【０１０７】
〜熱硬化性化合物〜
熱硬化性化合物としては、加熱により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、熱硬化性官能基を有する化合物を用いることができる。前記熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基を有するものが好ましい。
【０１０８】
更に好ましい熱硬化性化合物としては、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、前記熱硬化性化合物としては、多官能エポキシ化合物が特に好ましい。
【０１０９】
前記（ａ）エポキシ化合物としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物；ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０１１０】
また、市販されているものとしては、脂環式エポキシ化合物：「ＣＥＬ−２０２１」等、脂環式固形エポキシ樹脂：「ＥＨＰＥ−３１５０」等、エポキシ化ポリブタジエン：「ＰＢ３６００」等、可とう性脂環エポキシ化合物：等「ＣＥＬ−２０８１」、ラクトン変性エポキシ樹脂：「ＰＣＬ−Ｇ」等が挙げられる（何れもダイセル化学工業（株）製）。また、他には「セロキサイド２０００」、「エポリードＧＴ−３０００」、「ＧＴ−４０００」（何れもダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中では、脂環式固形エポキシ樹脂が最も硬化性に優れており、さらには「ＥＨＰＥ−３１５０」が最も硬化性に優れている。これらの化合物は単独で使用してもよいし、２種以上組合せてもよく、以降に示す他種のものとの組合せも可能である。
【０１１１】
前記（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が各化合物に置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）における（メチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基含有）化合物という。
【０１１２】
前記（ｂ）におけるメチロール基含有化合物は、（ｂ）におけるアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１１３】
以下、前記置換基を有する（ｂ）における化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサキス（メトキシエチル）メラミン、ヘキサキス（アシロキシメチル）メラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【０１１４】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラキス（メトキシメチル）グアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラキス（メトキシエチル）グアナミン、テトラキス（アシロキシメチル）グアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【０１１５】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【０１１６】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラキス（メトキシメチル）ウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラキス（メトキシエチル）ウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）における化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１１７】
前記（ｃ）における化合物、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記（ｂ）における化合物の場合と同様、上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）における（メチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基含有）化合物ということがある。
【０１１８】
前記（ｃ）における化合物に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱硬化及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位及びパラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１１９】
前記（ｃ）におけるメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位又は４位が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）におけるアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１２０】
（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１２１】
前記（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリス（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリス（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラキス（メトキシメチル）ビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサキス（メトキシメチル）体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１２２】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１２３】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）における化合物は、単独で使用してもよく、組合せて使用してもよい。
【０１２４】
熱硬化性組成物中における前記熱硬化性化合物の総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の全固形分（質量）に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．２〜４０質量％がより好ましく、１〜３５質量％が特に好ましい。
【０１２５】
〜各種添加物〜
熱硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、バインダー、硬化剤、硬化触媒、溶剤、充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、分散剤、等を配合することができる。
【０１２６】
〜〜バインダー〜〜
バインダーは、顔料分散液調製時に添加する場合が多く、アルカリ可溶性を必要とせず、有機溶剤に可溶であればよい。
【０１２７】
前記バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【０１２８】
これら各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１２９】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、例えばベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸、ベンジルメタアクリレート／ベンジルメタアクリルアミドのような各共重合体、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
これらのバインダー中に前記着色剤を高濃度に分散させることで、下層等との密着性を付与でき、これらはスピンコート、スリットコート時の塗布面状にも寄与している。
【０１３０】
〜〜硬化剤〜〜
熱硬化性化合物として、エポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は種類が非常に多く、性質、樹脂と硬化剤の混合物との可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使用する硬化剤の種類によって非常に異なるため、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ばねばならない。前記硬化剤に関しては垣内弘編「エポキシ樹脂（昇晃堂）」第５章に詳しく解説されている。前記硬化剤の例を挙げると以下のようになる。
触媒的に作用するものとしては、第三アミン類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、エポキシ樹脂の官能基と化学量論的に反応するものとして、ポリアミン、酸無水物等；また、常温硬化のものとして、ジエチレントリアミン、ポリアミド樹脂、中温硬化のものの例としてジエチルアミノプロピルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；高温硬化の例として、無水フタル酸、メタフェニレンジアミン等がある。また化学構造別に見るとアミン類では、脂肪族ポリアミンとしてはジエチレントリアミン；芳香族ポリアミンとしてはメタフェニレンジアミン；第三アミンとしてはトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；酸無水物としては無水フタル酸、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレックス；合成樹脂初期縮合物としてはフェノール樹脂、その他ジシアンジアミド等が挙げられる。
【０１３１】
これら硬化剤は、加熱によりエポキシ基と反応し、重合することによって架橋密度が上がり硬化するものである。薄膜化のためには、バインダー、硬化剤とも極力少量の方が好ましく、特に硬化剤に関しては熱硬化性化合物に対して３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。
【０１３２】
〜〜硬化触媒〜〜
高い着色剤濃度を実現するためには、前記硬化剤との反応による硬化の他、主としてエポキシ基同士の反応による硬化が有効である。このため、硬化剤は用いず、硬化触媒を使用することもできる。前記硬化触媒の添加量としてはエポキシ当量が１５０〜２００程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で１／１０〜１／１０００程度、好ましくは１／２０〜１／５００程度さらに好ましくは１／３０〜１／２５０程度のわずかな量で硬化させることが可能である。
【０１３３】
〜〜溶剤〜〜
熱硬化性組成物は、各種溶剤に溶解された溶液として用いることができる。熱硬化性組成物に用いられるそれぞれの溶剤は、各成分の溶解性や熱硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されない
【０１３４】
〜〜分散剤〜〜
分散剤は、顔料の分散性を向上させるために添加することができる。前記分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
【０１３５】
これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる
【０１３６】
前記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。前記分散剤の本発明における熱硬化性組成物中の添加量は、通常顔料１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度が好ましい。
【０１３７】
〜〜その他の添加剤〜〜
非感光性の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤を更に添加することができる。各種添加物の具体例としては、上記の着色光硬化性組成物において説明した各種添加剤を挙げることができる。
【０１３８】
上記の各実施形態では、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による原色系のカラーフィルタを作成する場合を例に説明したが、シアン、マゼンタ、イエロー、（グリーン）を用いた補色系のカラーフィルタを作製する場合にも有用である。
また、ＲＧＢ３色からなるカラーフィルタ以外に、保護層形成工程後の凹部形成工程、フィルタ形成工程、及び平坦化工程を含む工程群を所望の色相数に合わせて群数だけ設けることで、所望の色相からなるカラーフィルタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明の第１実施形態に係るカラーフィルタアレイの構造を示す概略断面図である。
【図２】半導体基板上にデバイス保護層とフォトレジスト層とが積層されている状態を示す断面図である。
【図３】フォトレジスト層に開口部が形成されたところを示す断面図である。
【図４】デバイス保護層にドライエッチングにより凹状形状を形成したところを説明するための断面図である。
【図５】デバイス保護層に第１の着色層を形成するための凹状形状が形成されている状態を示す断面図である。
【図６】凹状形状を覆うように着色膜が形成されているところを説明するための断面図である。
【図７】凹状形状の高さに合わせて第１の着色膜が形成されている状態を示す断面図である。
【図８】３色の着色層からなるカラーフィルタを示す断面図である。
【図９】カラーフィルタ層上に平坦化膜とマイクロレンズとが設けられた固体撮像素子の構造を示す概略断面図である。
【図１０】本発明の第２実施形態に係るカラーフィルタアレイの構造を示す概略断面図である。
【図１１】半導体基板上にデバイス保護層とフォトレジスト層とが積層されている状態を示す断面図である。
【図１２】フォトレジスト層に開口部が形成されたところを示す断面図である。
【図１３】デバイス保護層にドライエッチングにより凹状形状を形成したところを説明するための断面図である。
【図１４】デバイス保護層に第１の着色層を形成するための凹状形状が形成されている状態を示す断面図である。
【図１５】凹状形状を覆うように着色膜が形成されているところを説明するための断面図である。
【図１６】凹状形状の高さに合わせて第１の着色膜が形成されている状態を示す断面図である。
【図１７】３色の着色層からなるカラーフィルタを示す断面図である。
【図１８】カラーフィルタ層上に平坦化膜とマイクロレンズとが設けられた固体撮像素子の構造を示す概略断面図である。
【図１９】従来のカラーフィルタの製造方法において第１の着色層２を形成するところを説明するための図である。
【図２０】従来のカラーフィルタの製造方法における露光工程を説明するための概略図である。
【図２１】第１の着色パターンが形成されているところを示す概略断面図である。
【図２２】第１〜第２の着色パターンが形成されているところを示す概略断面図である。
【図２３】第１〜第３の着色パターンが形成されているところを示す概略断面図である。
【図２４】従来の固体撮像素子の構造を説明するための概略断面図である。
【図２５】透過した光の分光特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１４０】
２０，４０・・・固体撮像素子（カラーフィルタ）
２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂ，３７，３８，３９，４８，４９，５０…カラーフィルタ層
２２…平坦化膜
２３…マイクロレンズ
２４…保護膜
２４Ｗ，５１…分離壁
２５，３０…半導体基板
２４，３１…デバイス保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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