(57)【要約】【課題】海水等の低濃度塩水を用い、飲料水や工業用水のような無イオン水と食塩電解法に用い得る高純度食塩とを製造することができ、濃縮塩水の塩濃度を海水と同程度に抑えることも容易であるうえに、廃棄物の量も少ない塩水の処理方法を提供する。【解決手段】１価イオン選択透過性カチオン交換膜と１価イオン選択透過性アニオン交換膜を用いた電気透析装置、蒸発濃縮装置および逆浸透膜装置を含む塩水処理装置で低濃度塩水を処理することを特徴とする無イオン水と食塩電解に用い得る固形塩または高濃度塩水とを製造する方法。【選択図】図１
2009095821.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１価イオン選択透過性カチオン交換膜と１価イオン選択透過性アニオン交換膜を用いた電気透析装置、蒸発濃縮装置および逆浸透膜装置を含む塩水処理装置で低濃度塩水を処理することを特徴とする無イオン水と食塩電解に用い得る固形塩または高濃度塩水とを製造する方法。
【請求項２】
前記塩水処理装置が、低濃度塩水を１価イオン選択透過性カチオン交換膜と１価イオン選択透過性アニオン交換膜を用いた電気透析装置の希釈室に送って脱塩処理する電気透析脱塩工程、前記電気透析装置から得られる濃縮水を蒸発濃縮せしめて食塩電解に用い得る固形塩または高濃度塩水を得る蒸発工程、および前記電気透析装置から得られる希釈水を逆浸透膜によりろ過して無イオン水を得ると共に、前記逆浸透膜を透過しなかった膜非透過水を系外に放出する逆浸透工程からなることを特徴とする請求項１に記載の無イオン水と食塩電解に用い得る固形塩または高濃度塩水とを製造する方法。
【請求項３】
前記低濃度塩水が、多孔ろ過膜によりろ過する多孔ろ過工程を経た後、前記電気透析脱塩工程に送られることを特徴とする請求項２に記載の無イオン水と食塩電解に用い得る固形塩または高濃度塩水とを製造する方法。
【請求項４】
前記低濃度塩水が、砂ろ過する砂ろ過工程を経た後、前記多孔ろ過工程を経ることを特徴とする請求項３に記載の無イオン水と食塩電解に用い得る固形塩または高濃度塩水とを製造する方法。
【請求項５】
前記多孔ろ過工程の直前に、前記低濃度塩水を廃熱により加温する昇温工程が設けられていることを特徴とする請求項３または４に記載の無イオン水と食塩電解に用い得る固形塩または高濃度塩水とを製造する方法。
【請求項６】
前記逆浸透工程が、逆浸透濾過を二段階で行うものであり、二段目の膜非透過水を一段目の被処理水とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の無イオン水と食塩電解に用い得る固形塩または高濃度塩水とを製造する方法。
【請求項７】
前記逆浸透工程の一段目の膜非透過水に対して、凝集沈澱処理を行って２価イオンを除去する凝沈工程を設けることを特徴とする請求項６に記載の無イオン水と食塩電解に用い得る固形塩または高濃度塩水とを製造する方法。
【請求項８】
前記蒸発工程で得られた固形塩または高濃度塩水を用いて電解処理してアルカリと塩素とを得る食塩電解工程を設けることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の無イオン水と食塩電解に用い得る固形塩または高濃度塩水とを製造する方法。
【請求項９】
前記高濃度塩水が、塩化ナトリウム濃度で２５０ｇ／ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の無イオン水と食塩電解に用い得る固形塩または高濃度塩水とを製造する方法。
【請求項１０】
１価イオン選択透過性カチオン交換膜と１価イオン選択透過性アニオン交換膜を用いた電気透析装置、蒸発濃縮装置および逆浸透膜装置を含むことを特徴とする塩水処理装置。
【請求項１１】
１価イオン選択透過性カチオン交換膜と１価イオン選択透過性アニオン交換膜を用いた電気透析装置の希釈室に低濃度塩水の供給ラインが接続され、電気透析装置の濃縮水排出ラインが蒸発濃縮装置に接続され、電気透析装置の希釈水排出ラインが逆浸透膜装置に接続されていることを特徴とする請求項１０に記載の塩水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水やかん水等の低濃度塩水から、飲料水と食塩電解法に用いることができる高濃度塩水または固形塩とを製造するための塩水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料水を得るための逆浸透法による海水淡水化技術は、水不足に悩む世界各地で広く用いられている。逆浸透法により得られる淡水は、海水のうちの逆浸透膜を透過した部分であるが、逆浸透膜を透過しなかった部分は、海水の２倍程度の塩濃度を有する濃縮塩水として海域へ投棄されるのが通常である。しかし、近年の環境意識の高まりから、濃縮塩水の海洋投棄が困難になりつつある。かといって濃縮塩水を焼却処分するのでは多大なコストがかかってしまい現実的とは言えない。そのため、濃縮塩水の処分が逆浸透法による海水淡水化を進めるうえでの大きな障害になってきた。
【０００３】
また、イオン交換膜を用いた電気透析法では、１価イオン選択透過性イオン交換膜を用いて海水から食塩を濃縮したり、または、１価イオン選択透過性ではない通常のイオン交換膜を用いて、海水よりさらに低濃度のかん水等を脱塩して飲料水を得る等の利用がなされてきた。両者で使用されるイオン交換膜が異なるのは、食塩製造用途と脱塩用途とでは、膜に要求される特性が異なっていることによる。
【０００４】
さらに、食塩から苛性ソーダと塩素を得る食塩電解法では、天然の天日塩や岩塩を水に溶解してほぼ飽和の高濃度塩水とし、この高濃度塩水を精製して純度をｐｐｂオーダーまで高めることで食塩電解に利用するのが通常である。これは、原料の高濃度塩水に不純物が多く含まれていると、不純物がイオン交換膜に致命的なダメージを与えたり、食塩電解から得られる苛性ソーダの純度が低下して苛性ソーダを用いて製造される製品の性能が低下したりするという問題点が生じるためである。そして、海水は各種の成分が比較的低濃度で溶解した状態にあり、また天日塩における結晶化のような自然の精製工程も経ていないため、不純物の除去と濃縮の困難さから、従来は海水を精製して食塩電解法の原料には用いられなかった。
【０００５】
ここで、食塩電解法に関係するものではないが、塩水の利用率が高くて放流水の量が少なく、かつ放流水中の塩濃度が低くて薬害のおそれがなく、塩水からミネラルを含む塩を生産しつつ飲料水を製造することができる方法として、原海水を処理槽で処理し、磁気力の作用およびオゾンの注入により発生した凝集物質を濾過した後、逆浸透膜モジュールに供給し、モジュールから排出される濃縮塩水が電気透析槽に供給され、電気透析槽から排出される濃縮塩水が蒸発器に供給され、蒸発器では濃縮塩水を蒸発させて固形塩を乾固させ、電気透析槽から排出される脱塩水は逆浸透膜モジュールに戻され、逆浸透膜モジュールから排出される透過水および蒸発器により得られる蒸発水が飲料水として供給される方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、このように電気透析工程と逆浸透工程とでサイクルを形成すると、２価イオン濃度がサイクル中で上昇し、装置内部で２価塩が析出しやすくなってプラントの運転が不安定になるという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−２９０２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、海水のような低濃度塩水を用いて、飲料水や工業用水として利用できる無イオン水と食塩電解法に用いることができる高純度食塩とを製造することができ、廃棄水の塩濃度が海水と同程度に抑えられて逆浸透法で生じる濃縮塩水のような高濃度にはならないから、生じた廃棄水を廃棄することが容易で、また、廃棄物の発生量が少ないうえに、装置内部で塩の析出等のトラブルが生じにくい実用的な塩水の処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１価イオン選択透過性カチオン交換膜と１価イオン選択透過性アニオン交換膜を用いた電気透析装置、蒸発濃縮装置および逆浸透膜装置を含む塩水処理装置で低濃度塩水を処理することを特徴とする無イオン水と食塩電解に用い得る固形塩または高濃度塩水とを製造する方法である。
【０００９】
ここで、前記塩水処理装置が、低濃度塩水を１価イオン選択透過性カチオン交換膜と１価イオン選択透過性アニオン交換膜を用いた電気透析装置の希釈室に送って脱塩処理する電気透析脱塩工程、前記電気透析装置から得られる濃縮水を蒸発濃縮せしめて食塩電解に用い得る固形塩または高濃度塩水を得る蒸発工程、および前記電気透析装置から得られる希釈水を逆浸透膜によりろ過して無イオン水を得ると共に、前記逆浸透膜を透過しなかった膜非透過水を系外に放出する逆浸透工程からなることが好ましい。
【００１０】
また、前記低濃度塩水が、多孔ろ過膜によりろ過する多孔ろ過工程を経た後、前記電気透析脱塩工程を経ることが好ましく、更に砂ろ過する砂ろ過工程を経た後、前記多孔ろ過工程を経ることが好ましい。また、前記多孔ろ過工程の直前に、前記低濃度塩水を廃熱により加温する昇温工程を経ることが好ましい。また、前記逆浸透工程が、逆浸透濾過を二段階で行うものであり、二段目の膜非透過水を一段目の被処理水とすることが好ましい。また、前記逆浸透工程の一段目の膜非透過水に対して、凝集沈澱処理を行って２価イオンを除去する凝沈工程を設けることが好ましい。また、前記蒸発工程で得られた固形塩または高濃度塩水を用いて電解処理してアルカリと塩素とを得る食塩電解工程を設けることが好ましい。また、前記高濃度塩水が、塩化ナトリウム濃度で２５０ｇ／ｌ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
低濃度塩水を用いた逆浸透法による淡水化に伴い発生する廃棄塩水の塩濃度を、海水と同程度に抑えることができる。また、逆浸透の際の浸透圧が低いから、逆浸透装置の運転コストが低く抑えられる。淡水化と同時に食塩電解に利用できるレベルの高純度の高濃度塩水が得られるから、淡水化と食塩電解を合わせたプラントが効率的に運転でき、必要な原料コストも低減化できる。廃棄物の量が低減化される。また、各装置内部や膜表面での２価塩の析出等も生じず、長期にわたって安定的に運転することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい実施形態を、図面を引用しながら説明する。図１は、本発明を実施するためのプラント構成例の概略を示したブロック図である。図１では、原料として海水を使用しているが、海水やかん水等と同程度の塩分濃度の低濃度塩水であればよい。低濃度塩水は食塩を主体とする０．５〜５重量％程度の塩濃度を有し（海水は約３．５重量％）、そのままでは塩分を含有するために飲料水や工業用水として利用できず、一方で、食塩電解法に用いるには塩濃度が薄すぎるうえに、様々な不要成分を含む組成を有する。原料塩濃度や原料調達の容易さの観点から好ましいのは海水である。以下では海水の場合で説明する。
【００１３】
まず海水１を砂濾過装置１０に導いて、海水中のゴミ類や微生物等の比較的大きな夾雑物を除去する砂濾過工程を経る。これにより続く多孔ろ過工程での膜の目詰まりやファウリングをできるだけ防止する。砂濾過装置の仕様や使用条件は特に限定されず、公知の砂濾過装置を通常の使用条件で用いればよい。なお、砂濾過装置１０の前段に、さらに凝集沈澱工程を設けても良い。これにより砂濾過装置１０の負荷が減少して後段におけるトラブルがより生じにくくなる。
【００１４】
砂濾過して得られた濾水１１は、必要により廃熱加熱装置２０により加温する廃熱加熱工程を経るのが好ましい。この例では、本塩水処理プラントに電気を供給する発電所（図示していない）からの廃熱２１を利用して加熱している。これにより、冬場のような海水温が比較的低い場合でも、続く各工程の処理効率を向上させることができ、さらには、廃熱の有効利用によりプラント全体のエネルギー効率を向上せしめることができる。廃熱加熱工程では、海水温にもよるが、濾水１１の加熱により液温を１５℃〜３５℃に調整することが好ましい。より好ましくは２０℃〜３０℃である。廃熱加熱装置の仕様や使用条件は特に限定されず、公知の熱交換器やジャケット装置、加熱蒸気吹き込みタンク等を用いることができる。
【００１５】
次に、加熱された濾水を多孔ろ過装置３０に導いて濾水３２を得る多孔ろ過工程を経る。これにより、後段の電気透析装置４０や逆浸透装置８０等で目詰まりやファウリングを生じるような比較的小さい不溶物をあらかじめ除去することができる。多孔ろ過装置３０で用いられる多孔ろ過膜としては、精密濾過膜や限外濾過膜を用いることができる。好ましくは膜単位面積あたりの流量が大きく取れる精密濾過膜である。多孔ろ過膜の平均孔径は、除去性能と透過水量とのバランスの観点から０．０１μｍ〜１μｍとするのが好ましい。多孔ろ過装置３０の仕様や使用条件は、平均孔径以外は特に限定されず、公知の多孔ろ過装置を通常の使用条件で用いればよい。なお、多孔ろ過膜を透過しなかった膜非透過水３１は、そのまま全量を海洋投棄しても良いが、砂濾過装置１０の取水側に少なくとも一部を還流するのが好ましい。これにより、海水の利用率を高めることができる。
【００１６】
次に、多孔ろ過装置３０から得られた濾水３２を電気透析装置４０の希釈室側に供給して電気透析脱塩工程を経る。電気透析装置４０で用いるイオン交換膜は、海水濃縮用の１価イオン選択透過性のイオン交換膜を用いる。これにより、濾水３２中に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオン等の１価イオンは膜透過して濃縮水４２に移動するが、これらと同様に海水中に含まれるカルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオン等の２価イオンはイオン交換膜をほぼ透過せずに希釈水４１に残存する。これにより、電気透析装置内での２価イオンの濃縮に起因する沈澱発生が生じにくくなり、濃縮倍率を高く設定できる。また、続く蒸発濃縮工程でのスケールの発生を防止でき、メンテナンスも容易になる。
【００１７】
電気透析脱塩装置４０では、１価イオン選択透過性カチオン交換膜と１価イオン選択透過性アニオン交換膜とをスペーサを介して交互に積層し、各膜間に液が流れる希釈室と濃縮室とが形成されるようにスタックを構成し、さらにスタックの両側に陰極室と陽極室を設けて構成する。陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された室が希釈室となり、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画された室が濃縮室となる。濾水３２をスタックの希釈室に供給し、陰極と陽極間に直流電流を通電して海水濃縮用の運転条件を用いて脱塩運転を行う。すなわち、いわゆる海水濃縮用の電気透析装置と運転条件とにより脱塩処理を行う。
【００１８】
これにより、濃縮室側から、食塩とＫＣｌとが濃縮されてトータル塩濃度が１５０〜２２０ｇ／ｌ程度となった濃縮水４２を得る。濃縮水の塩濃度は、電流効率の維持と続く蒸発濃縮工程での負荷の低減化とのバランスをとる観点から、この範囲の塩濃度の濃縮水とするのが好ましい。また、希釈室側からは、食塩濃度が大幅に減少しているが、カルシウムイオン、マグネシウムイオンや硫酸イオンのような海水中に含まれる２価イオンはほぼ残存した希釈水４１を得る。その際、電気透析脱塩工程で用いるイオン交換膜は多孔ろ過膜より緻密な膜であるため、濾水３２中で食塩電解に影響を与える可能性がある微小な固形分等は、イオン交換膜を透過できずに希釈水４１中に残存する。
【００１９】
電気透析装置４０の濃縮室側から得られた濃縮水４２は、続いて蒸発濃縮装置５０で加熱により水分を蒸発させて濃縮される蒸発濃縮工程を経て、食塩電解でそのまま利用できる２５０ｇ／ｌ以上３２０ｇ／ｌ以下の濃度の高濃度塩水または固形塩５２を得る。蒸発濃縮装置４０では、高濃度塩水を得るまでに処理をとどめるのが、エネルギー効率の観点からは好ましいが、電気透析装置４０までの処理ではカリウムイオンとナトリウムイオンとを分離することができないから、食塩電解装置６０にはカリウムイオンを比較的多く含む高濃度塩水が送られることになる。食塩電解により得られる高濃度アルカリ溶液６１の苛性ソーダ純度の観点から、カリウムイオンを含んでいても苛性ソーダ製品として特に問題がない場合は、得られた高濃度塩水を食塩電解に用いればよい。
【００２０】
一方、苛性ソーダにカリウムイオンを含まない方が望ましい場合には、蒸発濃縮装置５０でさらに水分を蒸発させて結晶を得るようにすることが好ましい。得られた結晶の表面を洗浄することによりカリウムイオンを低減化することが可能になり、苛性ソーダの純度を上げることができる。このようにして得られた高濃度塩水または固形塩は、多孔ろ過に加え、１価イオン選択透過性イオン交換膜を透過できた成分だけを含有するので、必要により行われる固形塩洗浄処理と、比較的簡単なイオン交換による前処理とを行うだけで食塩電解に用いることができる。
【００２１】
蒸発濃縮装置５０の仕様及び運転条件は、公知の蒸発濃縮装置を、得られる高濃度塩水５２の濃度が２５０ｇ／ｌ以上となるように運転条件を定めればよい。この範囲でトラブル無く効率的な蒸発濃縮運転が可能で、かつ続く食塩電解工程で問題なく利用できる高濃度塩水または固形塩となる。濃縮水４２は、前段の電気透析装置４０によりかなりの濃度まで濃縮されているから、蒸発濃縮装置５０の処理負荷は比較的小さい範囲に留まる。なお、蒸発濃縮装置５０で濃縮水から分離された水蒸気は、必要により熱量を回収して凝縮させた蒸留水５１とし、無イオン水９３の一部として飲料水や工業用水等に利用することができる。なお、ここでいう無イオン水とは、いわゆる純水や蒸留水であっても良いが、塩濃度が５００ｐｐｍ程度以下であって飲料水や工業用水として利用できる程度の不純物を含んだ水であればよい。
【００２２】
蒸発濃縮装置５０から得られた高濃度塩水または、蒸発濃縮装置５０から得られた固形塩を洗浄・溶解して濃度を調整した高濃度塩水に対し、キレート型イオン交換樹脂を用いたイオン交換工程を経て１価イオン選択性透過膜から漏れた２価イオン等を除去し、食塩電解装置６０の陽極室側に供給して食塩電解を行う食塩電解工程を行うことが好ましい。これにより、工業原料となる塩素ガス６２と苛性ソーダを主成分とする高濃度アルカリ溶液６１とを得る。
【００２３】
食塩電解装置６０では、常法に従って耐塩素性のカチオン交換膜を陽極室と陰極室とで挟んで構成し、その陽極室に高濃度塩水を、陰極室に２０質量％〜３４質量％濃度の苛性ソーダを送り、陽極と陰極の間に通電して電解処理を行えばよい。食塩電解装置６０の仕様及び運転条件は、公知の仕様と運転条件とに従えばよい。
【００２４】
食塩電解により、高濃度塩水中のナトリウムイオンは、カチオン交換膜を透過して陰極室に移り、高濃度アルカリ溶液６１の主成分となる苛性ソーダの構成成分となる。また、塩素イオンは塩素ガス６２となって陽極室から分離される。電解処理により高濃度塩水の塩濃度が低下し、高濃度塩水は淡塩水６３（濃度低下塩水）となって食塩電解装置６０から排出される。
【００２５】
淡塩水６３は、蒸発濃縮装置５０に還流するのが原料の利用率を高める観点から望ましいが、遊離塩素を含むため、食塩電解装置６０の直前に設けられているキレート型イオン交換樹脂の劣化や蒸発濃縮装置の腐食を防止する必要性から脱塩素処理工程を設けるのが好ましい。脱塩素処理装置７０は、減圧もしくはエアレーション下で脱塩素処理を行うための充填塔と、脱塩素処理された被処理水の全部または一部から硫酸イオンを除去するためのナノフィルター分離装置とから構成することが好ましい。
【００２６】
脱塩素処理では、淡塩水６３にいったん塩酸を供給してｐＨを１．３〜１．６程度に調整後、減圧もしくはエアレーション下におかれた充填塔に供給して物理化学的に脱塩素し、続いて薬剤として苛性ソーダを投入してｐＨをアルカリ性（ｐＨ＝１０〜１１）に中和する。続いて還元剤として亜硫酸ソーダを投入し、よく撹拌する。これにより、残存塩素が苛性ソーダと反応して最終的に硫酸ナトリウムと食塩が生成される。
【００２７】
次に、得られた被処理水をそのまま蒸発濃縮装置５０に返送しても良いが、被処理水の全部または一部をナノフィルター分離装置に送り、硫酸イオンの少なくとも一部を除去する処理を行うのが好ましい。これにより蒸発濃縮装置５０内でスケールが発生するおそれが低減化すると共に、食塩電解装置６０の直前に設けられている塩水ろ過装置のエレメントの寿命を延ばし、また、キレート型イオン交換樹脂による塩水精製工程において投入すべきバリウム塩等の量が減量でき、イオン交換膜への負荷が低減化される。ナノフィルター分離装置で処理する被処理水の割合は、既存の塩水精製工程の処理容量とナノフィルター装置を新しく設けることとのバランスから、被処理水全部に対して５質量％以上８０質量％以下とするのが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とするのがより好ましい。
【００２８】
ここでナノフィルターとは、逆浸透膜と限外濾過膜との中間に位置する膜であり、限外濾過膜より孔径が小さい孔を多数有し、被処理液に圧力をかけることで１価イオンは膜透過するが２価イオンは膜透過膜し難い特性を有する分離膜を言う。ナノフィルター分離装置の運転条件や装置仕様は常法に従って適宜定めればよいが、ナノフィルター分離装置内で沈殿などが生じないように定めるのは言うまでもない。これで硫酸イオンが除去された被処理水７１が得られる。なお、硫酸イオンの分離はナノフィルター分離装置に代えてクロマト分離装置により行っても良いが、処理の確実性からナノフィルター分離装置を用いるのが好ましい。
【００２９】
ナノフィルターにより被処理水から分離された分離水７２は、膜非透過水８１と混合して、上記した排出処理を行えばよい。これにより、蒸発濃縮装置５０と食塩電解装置６０とで形成するサイクル内に硫酸イオンが蓄積することが無くなり、蒸発濃縮装置５０内でのスケールの発生が生じることなく、安定的に運転を継続することができる。
【００３０】
ナノフィルターを透過した被処理水７１は、高濃度塩水５２に比較すれば低濃度とはいえ、未だ多くの食塩を含有しているから、これを再び蒸発濃縮装置５０に還流してリサイクル利用する。これにより蒸発濃縮装置５０の処理負荷はやや増加するが、あらかじめ電気透析装置４０により蒸発濃縮処理５０の負荷が低減されているから、特に問題なく蒸発濃縮運転を行うことができる。その際、脱塩素処理により淡塩水６３に含まれる塩素が除去されているから、蒸発濃縮装置が腐食したりすることがない。また脱塩素処理により生じる硫酸イオンも除去されているから、淡塩水６３をリサイクルする際に、硫酸イオンが系内に蓄積することも無く、スケール発生などのトラブルが生じない。
【００３１】
一方、電気透析装置４０の希釈室側から得られた希釈水４１は、逆浸透装置８０と９０とに順次供給されて、逆浸透処理を行う逆浸透工程を経る。ここでは逆浸透工程は二段で構成され、一段目の逆浸透装置８０では、希釈水４１に含まれる塩分はほぼ膜透過できずに濾水８２中には含まれないが、ホウ素は一部が膜透過して濾水８２中に含まれて水質基準を満たし難いため、二段目の逆浸透装置９０を設けて含まれているホウ素を濾水８２からさらに除去して水質基準を満たすようにすることで、飲料水や工業用水として使用可能な無イオン水９３となる濾水９２を得る。濾水８２のうち、二段目の逆浸透装置９０で膜透過しなかった膜非透過水９１は、一段目の逆浸透装置８０の供給側に戻される。これにより、逆浸透工程における水利用率を高めることができる。なお、膜非透過水９１の一段目への還流により、一段目と二段目とで構成されるサイクル中にホウ素が滞留するが、滞留したホウ素は一段目の膜非透過水８１に混合されて随時サイクル外に排出される。このように一段目の膜非透過水８１は、一価イオン選択透過性イオン交換膜を透過せず残存する２価イオンやホウ素が系内に蓄積してトラブルを生じることを防止するため、系内へ還流させずに外部に放流する。これにより安定的に長期運転することが可能になる。
【００３２】
この逆浸透工程により希釈水４１のおよそ３〜５割の水分が飲料水や工業用水として利用できる濾水９２として分離され、残った５〜７割の部分が膜非透過水８１となる。膜非透過水８１は、希釈水４１から濾水９２分だけボリュームが減少する一方で、希釈水４１中に含まれる塩のほぼ全量が残存しているから、希釈水より濃縮された状態となる。逆浸透工程における水利用率は、二段を合わせて２０〜６０％程度とするのが好ましい。
【００３３】
逆浸透工程の装置や膜の仕様と運転圧力や利用率等の運転条件とは、公知の仕様と運転条件とを特に制限無く用いることができるが、多孔ろ過工程により生物膜の形成を抑制する微生物が濾水から除去されているため逆浸透膜表面では生物膜が形成されやすく、生物膜が形成された場合には膜性能への悪影響が生じる。生物膜の形成を抑制するには、逆浸透工程の前に、希釈水４１に次亜塩素酸ソーダ等を添加する塩素処理を行うことが好ましく、逆浸透膜は耐塩素性の酢酸セルロース系逆浸透膜を用いることが好ましい。
【００３４】
なお、一段目の逆浸透装置８０において膜を透過しなかった膜非透過水８１は、食塩濃度が低く２価イオン濃度が高くてトータル塩濃度は海水と同じ程度であり、ホウ素濃度は、二段目からの還流分を合わせて海水よりやや高いという組成を有する。この膜非透過水８１は、そのまま海洋に放流することも可能であるが、必要であれば、図１に記載した凝集沈澱装置１００に供給し、薬剤１０１を添加して２価イオンを沈澱除去し、放流水１０２と沈澱残渣１０３とに分離する凝集沈澱工程を経るようにしても良い。
【００３５】
上記の塩水の処理方法は、海水中の食塩と水とを無駄にせず有効利用できる一方で、処理プロセスから２価イオンが確実に排出されて運転トラブルが生じる可能性が低減される。また、海水中に含まれるホウ素も随時排出可能である。そのため、不要物の蓄積によるスケールの発生や飲料水等の品質低下のトラブルが生じにくい。さらには、食塩電解においても問題が生じ難い。また、低濃度塩水を用いた逆浸透法による淡水化に伴い発生する廃棄塩水の濃度を海水と同じ程度に抑えることができるし、逆浸透の際の浸透圧が低くて済むから、逆浸透装置の運転コストが低く抑えられる。海水の多くが有効利用されるから外部に放流または排出される廃棄物の量が低減化される。また、飲料水や工業用水の製造と同時に食塩電解に利用できるレベルの高純度の高濃度塩水が得られるから、淡水化と食塩電解とを合わせたプラントが効率的に運転でき、必要な原料コストも低減化できる。
【００３６】
なお、上記の例では、海水を先ず電気透析装置で処理し、次いで逆浸透膜装置で処理したが、逆に、海水を先ず逆浸透膜装置で処理し、次いで電気透析装置で処理することも可能である。この場合、図１において、濾水３２が逆浸透装置８０に供給され、逆浸透装置８０から排出される膜非透過水８１が電気透析装置４０に供給され、電気透析装置４０から排出される希釈水４１が凝集沈殿装置１００を経て放流水１０２となる。これらを除く他の構成は図１と同じである。この場合も、電気透析装置には１価イオン選択透過性のカチオン交換膜とアニオン交換膜が用いられているので、処理プロセスから２価イオンが確実に排出されて運転トラブルが生じる可能性が低減され、蒸発濃縮装置５０からは食塩電解に利用できるレベルの高純度の高濃度塩水が得られる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を用いて本願発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
砂濾過装置には三機工業社製の砂濾過装置（商品名ダイナサンドフィルター）を、多孔ろ過膜（ＭＦ）には旭化成ケミカルズ（株）製の多孔ろ過膜（商品名マイクローザ  ＵＮＡ−６２０Ａ）を用いて合計膜面積を１００ｍ2に、電気透析用の１価イオン選択透過性イオン交換膜には（株）アストム製のカチオン交換膜（商品名Ｎｅｏｓｅｐｔａ、ＣＩＭＳ）、アニオン交換膜（商品名Ｎｅｏｓｅｐｔａ、ＡＣＳ）を用いて、交換膜の合計膜面積を２２０ｍ2に、一段目の逆浸透膜（ＲＯ）には東洋紡績（株）製の逆浸透膜（商品名ＨＵ１０１５５ＥＩ）を１本、二段目の逆浸透膜（ＲＯ）にはＦＩＬＭＴＥＣ社製の逆浸透膜（商品名 ＢＷ３０−４００）を２本用いた。また、各分離膜に適する膜処理装置をそれぞれ用意して図２に示した塩水処理プラントを構成した。
【００３８】
１０８３４２ｋｇ／日の流量で海水（海水温１５℃〜３５℃、平均海水温２５℃）を取水し、以下の処理を連続で行った。まず、砂濾過装置１０に通液し、得られた濾水１１を多孔ろ過膜装置３０に通液して圧力０．１ＭＰａで多孔ろ過した。このうち膜非透過水３１は全量を海洋に放流し、濾水３２は電気透析装置４０の希釈室に通液した。また、電気透析装置４０の濃縮室には運転当初には１５重量％の食塩溶液を通液し、３Ａ／ｄｍ2の条件で陽極と陰極間に直流通電して脱塩運転を行った。濃縮室から得られた濃縮水は三重効用缶からなる蒸発濃縮装置に移動し、苦汁を分離して固形塩になるまで蒸発濃縮を行った。苦汁は廃棄処理を行った。また、蒸発濃縮装置から得られた水蒸気は冷却して蒸留水とし、無イオン水に混合した。
【００３９】
また、電気透析装置４０の希釈室から得られた希釈水４１は、一段目の逆浸透装置８０に通液し、得られた濾水８２を続いて二段目の逆浸透装置９０に通液した。二段目の逆浸透装置９０の膜非透過水９１は希釈水４１と混合して一段目に還流するようにした。また、一段目の膜非透過水８１は塩濃度５．０％までの濃縮に留まったのでそのまま海洋に放流した。二段目の濾水９２は蒸留水と混合して無イオン水にした。逆浸透工程の一段目の回収率（処理した水重量に対する得られた濾水重量の比）は５０％、二段目の回収率を９０％になるように運転圧力をそれぞれ設定した。
【００４０】
運転開始から一日経過後の各段階における塩濃度と流量の値を表１にまとめた。なお、ここにいう塩濃度は、含有される各塩の濃度を各塩に適した滴定法により測定し、それらの合計から求めた値である。なお、無イオン水９３のホウ素濃度は１ｍｇ／ｌ以下であった。全体では海水１０８３４２ｋｇ／日に対して無イオン水が４８７８１ｋｇ／日得られ、食塩電解に用い得る９９．５％純度の食塩（乾燥物）が９２２ｋｇ／日得られた。使用した海水重量に対する得られた無イオン水重量の比率である海水利用率はおよそ４５％であった。また、海洋に放流したのは３．５〜５％という低濃度の塩水だけであった。得られた食塩を用いてキレート型イオン交換樹脂によるイオン交換処理を行ったのち通常の食塩電解処理を行ったが、特に問題の発生はなく順調に食塩電解を行うことができた。全体の運転をさらに一週間連続して行ったが、安定的に運転を継続することができた。
【００４１】
（実施例２）
実施例１の塩水処理プラントにさらに、砂濾過装置装置１０と多孔ろ過装置３０との間に、プラントに電力を供給する発電所の廃熱２１を利用して濾水１１を加熱する廃熱加熱装置２０を設けた点、多孔ろ過装置３０の膜非透過水３１の一部を砂濾過装置１０の入り口に還流せしめて熱量と海水の有効利用を図った点、処理海水量が４８００００ｋｇ／日であり、膜面積が処理海水量に比例して広くなっている点、逆浸透装置における回収率が一段目と二段目とを合わせて２８％に設定した点、が異なる以外は同じ仕様の図３に記載のごとき膜処理プラントを構成した。廃熱加熱装置２０により多孔ろ過装置３０の入り口における平均海水温は２２℃であった。この塩水処理プラントを用いて実施例１と同様にして海水処理試験を行った。運転開始から３日経過後の各段階における塩濃度と流量と各塩濃度の値を表２にまとめた。
【００４２】
（実施例３）
実施例２の塩水処理プラントにさらに、一段目の逆浸透装置８０の膜非透過水８１から２価イオンを除去する凝集沈澱装置１００を設け、また、食塩電解装置６０と脱塩素装置７０とを設けた以外は、実施例２の塩水処理プラントと同じ塩水処理プラントを構成した。このプラントの概略構成を図１に示した。
【００４３】
凝集沈澱装置１００では、膜非透過水８１に対して過剰量の苛性ソーダを加えてマグネシウムイオンを沈澱させ、次に、炭酸ナトリウムと炭酸バリウムとを加えてカルシウムイオンと硫酸イオンを沈澱させ、イオン交換樹脂でホウ素を除去したのち脱炭酸して、海洋放流水とした。
【００４４】
食塩電解装置６０としては、食塩電解用イオン交換膜として、フッ素系イオン交換膜（旭化成ケミカルズ社（株）製  商品名ＡＣＩＰＬＥＸ−Ｆ４４０１）を用い、常法に従って食塩電解装置６０を構成した。
【００４５】
脱塩素装置７０では、食塩電解装置６０から排出された淡塩水６３に、２０％濃度の塩酸水溶液を添加してｐＨを１．３〜１．６に調整して、真空減圧しながら物理的・化学的に脱塩素し、次に２０％濃度の苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨを１０に調整し、続いて、１０％濃度の亜硫酸ナトリウムの水溶液を、酸化還元電位（ＯＲＰ）−５０ｍＶ以下になるように淡塩水６３に添加し、よく撹拌した。このようにして得た処理水をナノフィルター分離装置に通し、硫酸ナトリウムを除去した被処理水７１とナノフィルターを透過しなかった分離水７２とを得た。被処理水７１は再度蒸発濃縮装置５０に移送するようにし、分離水７２は凝集沈澱装置１００に移送するようにした。なお、脱塩素装置のナノフィルターとしてはＦＩＬＭＴＥＣ社製の超低圧逆浸透膜（商品名ＮＦ２７０）を用いた。
【００４６】
この塩水処理プラントを用いて海水処理を行った。結果は、実施例２と同じ部分は実施例２とほぼ同じ結果であるが、食塩電解では、特にトラブルもなく３２質量％の苛性ソーダと塩素ガスと水素ガスとを安定して得ることができた。また、蒸発濃縮装置５０でのスケールの発生などは観察されなかった。凝集沈澱の前後における流量と塩濃度のデータを表３に示した。２価イオンが減少して環境負荷が低減していることがわかり、塩水処理プラントとして、環境に与える影響がさらに低減化でき、安定した運転が可能であることがわかった。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
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【００４９】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明を実施するためのプラント構成例の概略を示したブロック図である。
【図２】本発明を実施するための別のプラント構成例の概略を示したブロック図である。
【図３】本発明を実施するためのさらに別のプラント構成例の概略を示したブロック図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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