(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、有害な重金属化合物を使用することなく、ハロゲン化アリル化合物から、効率よくアリルアルコール化合物を製造する方法を提供することを目的とするものである。【解決手段】  ハロゲン化アリル化合物からアリルアルコール化合物を製造するにあたり、該ハロゲン化アリル化合物と脂肪酸アルカリ金属塩とを反応して得られた脂肪酸アリルエステル化合物を、無機アルカリ金属塩を用いてアルコール溶媒中でアリルアルコール化合物と脂肪酸アルカリ金属塩とにけん化分解し、得られたアリルアルコール化合物を含む組成物からアリルアルコール化合物を分離することによりアリルアルコール化合物を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化アリル化合物からアリルアルコール化合物を製造するにあたり、該ハロゲン化アリル化合物と脂肪酸アルカリ金属塩とを反応して得られた脂肪酸アリルエステル化合物を、無機アルカリ金属塩を用いてアルコール溶媒中でアリルアルコール化合物と脂肪酸アルカリ金属塩とにけん化分解し、得られたアリルアルコール化合物を含む組成物からアリルアルコール化合物を分離することを特徴とするアリルアルコール化合物の製造方法。
【請求項２】
前記脂肪酸アルカリ金属塩と前記無機アルカリ金属塩に用いるアルカリ金属が同じ元素であり、前記けん化分解で生成する脂肪酸アルカリ金属塩の一部または全部を回収して、前記脂肪酸アリルエステル化合物の生成反応に用いることを特徴とする請求項１記載のアリルアルコール化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化アリル化合物と脂肪酸アルカリ金属塩とを反応する時の溶媒がアミド系溶媒であり、該反応によって得られた組成物から該アミド系溶媒を除去した後に、けん化分解を行うことを特徴とする請求項１〜２記載のアリルアルコール化合物の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化アリル化合物が塩化アリルまたは塩化メタリルであり、前記アリルアルコール化合物が対応するアリルアルコールまたはメタリルアルコールであることを特徴とする、請求項１〜３記載のアリルアルコール化合物の製造方法。
【請求項５】
前記脂肪酸アルカリ金属塩が酢酸のアルカリ金属塩であり、前記無機アルカリ金属塩がアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４記載のアリルアルコール化合物の製造方法。
【請求項６】
前記脂肪酸アルカリ金属塩および前記無機アルカリ金属塩がナトリウム塩であることを特徴とする請求項１〜５記載のアリルアルコール化合物の製造方法
【請求項７】
前記アミド系溶媒が、ジメチルホルムアミドであることを特徴とする請求項１〜６記載のアリルアルコール化合物の製造方法。
【請求項８】
前記けん化分解する際に用いるアルコール溶媒が、前記けん化分解によって得られるアリルアルコール化合物と同種のアリルアルコール化合物であることを特徴とする請求項１〜７記載のアリルアルコール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害な重金属化合物を用いることなく、脂肪酸アルカリ金属塩と無機アルカリ金属塩とを用いて、ハロゲン化アリル化合物から対応するアリルアルコール化合物を高効率に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的なハロゲン化アルキルと苛性ソーダとからアルコールを合成する方法は広く知られているが、ハロゲン化アリルを使用する場合には、通常よりも高温度で高圧力下に反応させる必要があり、生産性が低いだけでなく、厳しい反応条件に耐えうる特殊な材質の反応設備が必要になるので設備コストが高くなる点や、製造工程で多量のエネルギーを消費する点などの観点で問題がある。
【０００３】
このため、より穏和な反応温度および反応圧力条件で反応を進行させる目的で、メタリルクロリドと水酸化ナトリウムとを塩化第一銅を触媒として用いて、常圧で液相反応させる方法が記載されている（特許文献１参照）。しかし、触媒を分離、回収するために煩雑な工程が必要になる点や、触媒に使用する不安定な酸化状態の一価の銅（塩化第一銅）が二価に変質して触媒が劣化してしまうため多量の触媒を使用するか、または二価銅を回収して還元し、再生する工程が必要になるため、工業的には問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、有害な重金属化合物を使用することなく、ハロゲン化アリル化合物から、効率よくアリルアルコール化合物を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、塩化銅等の有害な重金属化合物を用いずに高効率のハロゲン化アリル化合物からの対応するアリルアルコール化合物の製造方法について種々検討したところ、前記ハロゲン化アリル化合物と脂肪酸アルカリ金属塩とを反応して得られた脂肪酸アリルエステル化合物をけん化分解して、対応するアリルアルコール化合物を製造するに際して、前記脂肪酸アルカリ金属塩が前記けん化分解で得られた脂肪酸アルカリ金属塩を繰返し用いることで、効率よく高収率でアリルアルコール化合物が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、前記課題を解決する手段として、下記方法を発明した。
【０００７】
（１）ハロゲン化アリル化合物からアリルアルコール化合物を製造するにあたり、該ハロゲン化アリル化合物と脂肪酸アルカリ金属塩とを反応して得られた脂肪酸アリルエステル化合物を、無機アルカリ金属塩を用いてアルコール溶媒中でアリルアルコール化合物と脂肪酸アルカリ金属塩とにけん化分解し、得られたアリルアルコール化合物を含む組成物からアリルアルコール化合物を分離することを特徴とするアリルアルコール化合物の製造方法。
【０００８】
（２）前記脂肪酸アルカリ金属塩と前記無機アルカリ金属塩に用いるアルカリ金属が同じ元素であり、前記けん化分解で生成する脂肪酸アルカリ金属塩の一部または全部を回収して、前記脂肪酸アリルエステル化合物の生成反応に用いることを特徴とする（１）記載のアリルアルコール化合物の製造方法。
【０００９】
（３）前記ハロゲン化アリル化合物と脂肪酸アルカリ金属塩とを反応する時の溶媒がアミド系溶媒であり、該反応によって得られた組成物から該アミド系溶媒を除去した後に、けん化分解を行うことを特徴とする（１）〜（２）記載のアリルアルコール化合物の製造方法。
【００１０】
（４）前記ハロゲン化アリル化合物が塩化アリルまたは塩化メタリルであり、前記アリルアルコール化合物が対応するアリルアルコールまたはメタリルアルコールであることを特徴とする、（１）〜（３）記載のアリルアルコール化合物の製造方法。
【００１１】
（５）前記脂肪酸アルカリ金属塩が酢酸のアルカリ金属塩であり、前記無機アルカリ金属塩がアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（４）記載のアリルアルコール化合物の製造方法。
【００１２】
（６）前記脂肪酸アルカリ金属塩および前記無機アルカリ金属塩がナトリウム塩であることを特徴とする（１）〜（５）記載のアリルアルコール化合物の製造方法
（７）前記アミド系溶媒が、ジメチルホルムアミドであることを特徴とする（１）〜（６）記載のアリルアルコール化合物の製造方法。
【００１３】
（８）前記けん化分解する際に用いるアルコール溶媒が、前記けん化分解によって得られるアリルアルコール化合物と同種のアリルアルコール化合物であることを特徴とする（１）〜（７）記載のアリルアルコール化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、有害な重金属化合物を用いずにハロゲン化アリル化合物から対応するアリルアルコール化合物が、効率よく高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明にかかるアリルアルコール化合物の製造方法を詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、ハロゲン化アリル化合物からアリルアルコール化合物を製造するにあたり、該ハロゲン化アリル化合物と脂肪酸アルカリ金属塩とを反応して得られた脂肪酸アリルエステル化合物を、無機アルカリ金属塩を用いてアルコール溶媒中でアリルアルコール化合物と脂肪酸アルカリ金属塩とにけん化分解し、得られたアリルアルコール化合物を含む組成物からアリルアルコール化合物を分離することを特徴とするアリルアルコール化合物の製造方法である。
【００１７】
（ｉ）エステル化工程
前記ハロゲン化アリル化合物とは、不飽和炭化水素化合物の１または２以上のアリル位の水素がハロゲン元素に置換されている化合物をいう。前記ハロゲン化アリル化合物を構成する炭素数は３〜６であり、好ましくは３〜５であり、より好ましくは３〜４であり、最も好ましいのは、３−ハロプロペン（以下、ハロゲン化アリルと称することがある）または３−ハロ−２−メチルプロペン（以下、ハロゲン化メタリルと称することがある）である。また、置換されている好ましいハロゲン元素は塩素または臭素であり、特に塩素で置換されている塩化アリルまたは塩化メタリルが最も好ましい。
【００１８】
前記脂肪酸アルカリ金属塩とは、脂肪酸の一部または全部がアルカリ金属塩であるものをいう。前記脂肪酸アルカリ金属塩を構成する炭素数は１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、最も好ましいのは酢酸のアルカリ金属塩である。また、アルカリ金属元素はナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれる１種または２種以上であり、ナトリウムおよび／またはカリウムが好ましく、アルカリ金属元素がナトリウムである酢酸ナトリウムが最も好ましい。
【００１９】
前記ハロゲン化アリル化合物と前記脂肪酸アルカリ金属塩の割合は、前記ハロゲン化アリル化合物に対する前記脂肪酸アルカリ金属塩のモル比で表せば、０．９５〜１．５であればよく、０．９８〜１．２が好ましく、１．０〜１．１がより好ましい。
【００２０】
前記ハロゲン化アリル化合物と前記脂肪酸アルカリ金属塩とを、溶媒中で反応させることにより、対応する脂肪酸アリルエステルおよび無機塩（以下、アルカリ金属ハライドと称することがある）が生成する。該溶媒としてはアミド系溶媒が好ましく、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが例示できる。特にジメチルホルムアミドは、中間体である脂肪酸アリルエステル化合物と蒸留操作によって容易に分離可能であり、かつ沸点が低いため粗蒸留工程での操作圧力および／または操作温度が穏和にでき、必要となる消費エネルギーが抑制できる観点で好ましい。
【００２１】
前記アミド系溶媒の量は、前記ハロゲン化アリル化合物と前記脂肪酸アルカリ金属塩とを合計した重量に対する割合で表せば、０．１〜１０倍であればよく、０．５〜５倍が好ましく、０．５〜２倍が好ましい。
【００２２】
前記反応温度は、低すぎると反応の進行が遅くなり、高すぎると原料であるハロゲン化アリルや生成物である脂肪酸アリルエステルの分解や重合などが起こるため、５０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましい。
【００２３】
前記反応における圧力は特に限定されないが、常圧で行うのが簡便である。
【００２４】
（ｉｉ）ろ過工程１
前記エステル化工程終了後の反応液に無機塩（アルカリ金属ハライド）が多量に含まれているので、沈殿したアルカリ金属ハライドをろ過により取除いておくのが好ましい。
【００２５】
ろ過時の反応液の温度は特に限定されないが、効率的に沈殿したアルカリ金属ハライドを除去できること、および取扱の観点から０℃〜５０℃であると好ましく、室温程度で実施するのが簡便であり、好ましい。また、本工程でアルカリ金属ハライドを完全に除去する必要は無く、アルカリ金属ハライドが溶解したろ液を次工程に供することが出来る。
【００２６】
ろ過の方法は特に限定されず、加圧ろ過、減圧ろ過、遠心分離と組み合わせるなど、公知の方法で行うことが出来る。
【００２７】
（ｉｉｉ）洗浄工程１
前記ろ過工程１で得られたろ過ケーキ中には、脂肪酸アリルエステルが含まれていることがあるので、前記エステル化工程で用いた溶媒と同じ溶媒を用いて洗浄し、該ろ過ケーキ中に含まれている脂肪酸アリルエステルを洗浄液と共に回収して、前記ろ過工程１で得られたろ液と合わせて、次工程に供しても良い。
【００２８】
（ｉｖ）粗蒸留工程
前記ろ過工程１で得られたろ液、または該ろ液と必要に応じて行った前記洗浄工程１で得られた洗浄液との混合液を、蒸留により脂肪酸アリルエステルと前記エステル化工程で使用した溶媒、または該溶媒および前記洗浄工程で用いた溶媒と脂肪酸アリルエステルとを分離し、脂肪酸アリルエステル組成物を得ることが出来る。
【００２９】
該組成物の脂肪酸アリルエステルの含有率は、該組成物の重量に対して８０重量％以上であればよく、好ましくは９０重量％以上である。該組成物中に前記エステル化工程で、または前記エステル化工程および前記洗浄工程で用いた溶媒が多量に残存していると次工程のけん化工程において溶媒が分解する場合があるため好ましくないので、該溶媒の含有率は該組成物の重量に対して２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が更に好ましい。
【００３０】
また、該粗蒸留工程において得られるボトム組成物の一部または全量を、更なる精製処理などを施すことなく、前記エステル化工程に供することができるので、該ボトム組成物中に前記脂肪酸アリルエステルが含まれていても良い。前記ボトム組成物中の前記アリルエステルの含有率は、該粗蒸留工程で得られた前記脂肪酸アリルエステル組成物中の脂肪酸アリルエステルの重量に対して、１００重量％以下であればよく、７５重量％以下が好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
蒸留の方式は特に限定されず、回分式、半回分式、連続式が好適に用いられる。溶媒と脂肪酸アリルエステルの分離をよくするために、多段式の蒸留塔を用いることが好ましい。理論段数は、１〜１００段が好ましく、より好ましくは２〜５０段である。また蒸留中の副反応を抑制するために、塔底の液温は２００℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。
【００３２】
（ｖ）けん化分解工程
前記粗蒸留工程で得られた脂肪酸アリルエステルを無機アルカリ金属塩を用いて、アルコール溶媒中でけん化分解し、脂肪酸アルカリ金属塩とアリルアルコール化合物とを得ることが出来る。
【００３３】
該工程における前記アルコール溶媒とは、水酸基が１または２以上結合している飽和または不飽和の脂肪族アルコールをいう。前記アルコール溶媒を構成する炭素数は２〜６であり、好ましくは該工程で得られるアリルアルコール化合物と同種のアリルアルコール化合物であり、例えばアリルアルコールが得られる場合にはアリルアルコールが、メタリルアルコールが得られる場合にはメタリルアルコールである。該けん化分解工程の代わりに水溶媒中で脂肪酸アリルエステル化合物の加水分解を実施する場合でもアリルアルコール化合物と脂肪酸アルカリ金属塩が生じるが、この場合には生じたアリルアルコール化合物と水が共沸するため高純度のアリルアルコール化合物を得るには煩雑な分離、精製工程が必要になるため好ましくない。けん化分解工程を製品であるアリルアルコール化合物溶媒で実施することにより、蒸留等の簡便な方法で高純度のアリルアルコール化合物を得ることができる。
【００３４】
前記無機アルカリ金属塩は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩から選ばれる少なくとも１種であり、ナトリウムまたはカリウムの前記化合物が好ましく、水酸化ナトリウムが最も好ましい。
【００３５】
該工程のけん化温度は０℃〜２００℃であればよく、１０℃〜１５０℃が好ましく、１０℃〜１００℃が好ましく、３０℃〜９０℃がより好ましい。
（ｖｉ）ろ過工程２
前記けん化工程終了後の反応液に脂肪酸アルカリ金属塩が多量に含まれているので、沈殿した脂肪酸アルカリ金属塩をろ過により取除いておくのが好ましい。
【００３６】
ろ過時の反応液の温度は特に限定されないが、効率的に沈殿した脂肪酸アルカリ金属塩を除去できること、および取扱の観点から０℃〜５０℃であることが好ましく、室温程度で実施するのが簡便であり、好ましい。また、本工程で脂肪酸アルカリ金属塩を完全に除去する必要は無く、脂肪酸アルカリ金属塩が溶解したろ液を次工程に供することが出来る。
【００３７】
ろ過の方法は特に限定されず、加圧ろ過、減圧ろ過、遠心分離と組み合わせるなど、公知の方法で行うことが出来る。
【００３８】
（ｖｉｉ）洗浄工程２
前記ろ過工程２で得られたろ過ケーキの主成分は脂肪酸アルカリ金属塩であり、ろ過工程２で回収された脂肪酸アルカリ金属塩は前記エステル化工程の反応原料の一つとして一部あるいは全量を再使用することができる。その際にアルコール性のプロトンを有する化合物が多量に共存するとエステル化反応を阻害する場合があるため、ろ過ケーキ中に含まれるアリルアルコール化合物を、前記エステル化工程で用いた溶媒と同じ溶媒を用いて洗浄し、該ろ過ケーキをエステル化工程に供することが好ましい。また、該洗浄する前のろ過ケーキ中に含まれているアリルアルコール化合物を洗浄液と共に回収して、前記ろ過工程２で得られたろ液と合わせて、次工程に供しても良い。
（ｖｉｉｉ）蒸留工程
前記ろ過工程２で得られたろ液、または該ろ液と必要に応じて行った前記洗浄工程２で得られた洗浄液との混合液を、蒸留により目的とするアリルアルコール化合物を得ることが出来る。蒸留工程は、前記粗蒸留工程と同様な手法、条件で実施すればよい。蒸留する液組成や、留出液の目標純度等によって、段数や還流比を適宜調整することができる。
（ｉｘ）リサイクル工程
前記粗蒸留工程で得られた前記エステル化工程で用いた溶媒を含むボトム組成物および／または前記ろ過工程２または洗浄工程２で得られた洗浄後の脂肪酸アルカリ金属塩を含むろ過ケーキの一部または全量は、更なる精製等の工程を経ることなく、エステル化工程の溶媒および／または脂肪族アルカリ金属塩として用いることが出来る。このため、該ボトム組成物中に含まれる脂肪酸アリルエステルは無駄に廃棄されること無く利用できるので効率よくアリルアルコール化合物の製造が出来る。また、脂肪酸アルカリ金属塩および溶媒も再利用することにより、実際に廃棄物となるのは、前記ろ過工程１で得られるろ過ケーキまたは前記洗浄工程１で得られる洗浄後の無機塩（アルカリ金属ハライド）と少量の溶媒等の残渣等であり、重金属化合物などの有害物質は発生しない。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。
実施例１
（エステル化工程）
ジムロートを付けた三ツ口フラスコ内に酢酸ナトリウム（９８．４ｇ）をジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）（２００ｇ）中に分散させ、撹拌しながら１００℃に加温した。塩化メタリル（１０８ｇ）を１２ｇ／ｍｉｎの流量で滴下した後、引き続き４時間熟成させた（塩化メタリルを基準とするエステル化収率は９８．５ｍｏｌ％）。
（ろ過工程１）
反応液を室温まで冷却後、生じた塩（ＮａＣｌ）をろ別し、ＤＭＦ（５５ｇ）で洗浄した。
（粗蒸留工程）
洗浄液とろ液とを混合して、理論段数１０段の蒸留塔を用いて還流比１０の常圧蒸留操作により、１０２〜１３２℃の留分で９４．５質量％純度の粗酢酸メタリルエステル（１０３ｇ）を得た（反応仕込みからの塩化メタリルを基準とする統合収率７２ｍｏｌ％）。また、蒸留ボトムから酢酸メタリルエステル（３５．２ｇ）を含むＤＭＦ溶液（２７０ｇ）を回収した。
（けん化工程）
粗蒸留工程で得られた粗酢酸メタリルエステル（１０３ｇ）をフラスコ内に入れ、そこに水酸化ナトリウム（３７．８ｇ）とメタリルアルコール（６５ｇ）とを混合して８０℃で１時間反応させた。
（ろ過工程２）
反応液を室温まで冷却後、けん化工程で生じた酢酸ナトリウムをろ別し、ＤＭＦ（４０ｇ）で洗浄した。回収されたろ過ケーキ（８４ｇ）中には６９ｇの酢酸ナトリウム成分がＤＭＦとともに含まれていた。
（蒸留工程）
ろ液と洗浄液とを混合した後、理論段数５段の蒸留塔を用いて還流比１で蒸留することにより、１１４℃の留分で９９質量％純度のメタリルアルコール（１０９ｇ）を得た。
上記の操作により、反応仕込みから統合して算出した塩化メタリルを基準としたメタリルアルコールの単離精製収率は、けん化工程で追加したメタリルアルコール（６５ｇ）を差し引いて５２ｍｏｌ％であった。
実施例２
（エステル化工程）
酢酸ナトリウム（２９．４ｇ）と実施例１の粗蒸留工程で得られた蒸留ボトム液（２１３ｇ，全ボトム液量の７９質量％）と実施例１のろ過工程２で得られた酢酸ナトリウムケーキ（８４ｇ）とを、ジムロートを付けた三ツ口フラスコ中で撹拌しながら１００℃に加温した。塩化メタリル（１０８ｇ）を１２ｇ／ｍｉｎの流量で滴下した後、引き続き４時間熟成させた（粗蒸留工程ボトム液に含まれる酢酸メタリルエステル量を差し引いたエステル化収率は実施例１と同一であった）。
（ろ過工程１）
反応液を室温まで冷却後、生じた塩（ＮａＣｌ）をろ別し、ＤＭＦ（５５ｇ）で洗浄した。
（粗蒸留工程）
洗浄液とろ液を混合して、理論段数１０段の蒸留塔を用いて還流比１０の常圧蒸留操作により、１０２〜１３２℃の留分で９９質量％以上の純度で粗酢酸メタリルエステル（１３１ｇ）を得た。また、蒸留ボトムからは実施例１とほぼ同一組成の蒸留ボトム液（２７０ｇ）を回収した。
（けん化工程）
粗蒸留工程で得られた粗酢酸メタリルエステル（１３１ｇ）をフラスコ内に入れ、そこに水酸化ナトリウム（４７．７ｇ）とメタリルアルコール（８２ｇ）とを混合して８０℃で１時間反応させた。
（ろ過工程２）
反応液を室温まで冷却後、けん化工程で生じた酢酸ナトリウムをろ別し、ＤＭＦ（７０ｇ）で洗浄した。回収されたろ過ケーキ（１４０ｇ）中には８９ｇの酢酸ナトリウム成分がＤＭＦとともに含まれていた。
（蒸留工程）
ろ液と洗浄液と実施例１の蒸留工程で得られた蒸留ボトム液（４１ｇ）とを混合した後、理論段数５段の蒸留塔を用いて還流比１で蒸留することにより、１１４℃の留分で９９質量％純度のメタリルアルコール１６４．７ｇ（けん化工程で追加したメタリルアルコール８２ｇを除く収量は８２．７ｇ）を得た。
上記の操作により、反応仕込みから統合して算出した塩化メタリルを基準とするメタリルアルコールの単離精製収率は、９７．３ｍｏｌ％であった。
実施例３
（エステル化工程）
酢酸ナトリウム（７．８ｇ）と実施例２の粗蒸留工程で得られた蒸留ボトム液（２１３ｇ，全ボトム液量の７９質量％）と実施例２のろ過工程２で得られた酢酸ナトリウムケーキ（１４０ｇ）とを、ジムロートを付けた三ツ口フラスコ中で撹拌しながら１００℃に加温した。塩化メタリル（１０８ｇ）を１２ｇ／ｍｉｎの流量で滴下した後、引き続き４時間熟成させた（粗蒸留工程ボトム液に含まれる酢酸メタリルエステル量を差し引いたエステル化収率は実施例１と同一であった）。
（ろ過工程１）
反応液を室温まで冷却後、生じた塩（ＮａＣｌ）をろ別し、ＤＭＦ（５５ｇ）で洗浄した。
（粗蒸留工程）
洗浄液とろ液を混合して、理論段数１０段の蒸留塔を用いて還流比１０の常圧蒸留操作により、１０２〜１３２℃の留分で９９質量％以上の純度で粗酢酸メタリルエステル（１３１ｇ）を得た。また、蒸留ボトムからは実施例１とほぼ同一組成の蒸留ボトム液（２７０ｇ）を回収した。
（けん化工程）
粗蒸留工程で得られた粗酢酸メタリルエステル（１３１ｇ）をフラスコ内に入れ、そこに水酸化ナトリウム（４７．７ｇ）とメタリルアルコール（８２ｇ）とを混合して８０℃で１時間反応させた。
（ろ過工程２）
反応液を室温まで冷却後、けん化工程で生じた酢酸ナトリウムをろ別し、ＤＭＦ（７０ｇ）で洗浄した。回収されたろ過ケーキ（１４０ｇ）中には８９ｇの酢酸ナトリウム成分がＤＭＦとともに含まれていた。
（蒸留工程）
ろ液と洗浄液と実施例２の蒸留工程で得られた蒸留ボトム液（４２ｇ）とを混合した後、理論段数５段の蒸留塔を用いて還流比１で蒸留することにより、１１４℃の留分で９９質量％純度のメタリルアルコール１６４．９ｇ（けん化工程で追加したメタリルアルコール８２ｇを除く収量は８２．９ｇ）を得た。
上記の操作により、反応仕込みから統合して算出した塩化メタリルを基準とするメタリルアルコールの単離精製収率は、９７．５ｍｏｌ％であった。
【００４０】
上記実施例１と、実施例２および実施例３を比較すると、ろ過工程２で得られた酢酸ナトリウム含有ケーキおよび粗蒸留工程の脂肪酸アリルエステルを含有するボトム液を、エステル化工程で利用してもエステル化収率に差が無いことが分かる。
比較例１．
エステル化工程において、ＤＭＦの代わりにメタリルアルコール（２００ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして（エステル化工程）を実施した。反応仕込み時の塩化メタリルおよび酢酸ナトリウムが全量回収され、エステル化反応がほとんど進行しなかった。
比較例２．
エステル化工程において、ＤＭＦの代わりに脂肪酸メタリルエステル（２００ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして（エステル化工程）を実施した。塩化メタリルの転化率は１０ｍｏｌ％程度であり、主として塩化メタリルの二量化生成物が生じ、脂肪酸メタリルエステルはほとんど生成しなかった。
【００４１】
上記比較例１および２と実施例１とを比較すると、エステル化工程においてアミド系溶媒を用いるとエステル化反応が効率的に進行することがわかる。
比較例３．
けん化工程において、メタリルアルコール溶媒の代わりに水溶媒（４０部の水酸化ナトリウム水溶液）を用いた以外は実施例１と同様にしてけん化工程を実施した。用いた水溶媒とメタリルアルコールが共沸し、高純度のメタリルアルコールを得ることができなかった。
【００４２】
上記比較例３と実施例１とを比較すると、けん化工程において用いる溶媒を該工程で得られるアリルアルコール化合物と同種のアリルアルコール化合物を用いると、効率的にアリルアルコール化合物が得られる事がわかる。