(57)【要約】【課題】本発明は、リジッドプリント配線板、特に半導体パッケージ用途に好適に使用される、リジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）等とを含むリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物であって、カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリマーポリオール（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）、及びジイソシアネート化合物（ｇ）を必須成分として反応してなるカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）と、を反応してなる水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）と、酸無水物基含有化合物（ｄ）と、を反応させてなる樹脂であることを特徴とするリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、感光性エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）と熱硬化性化合物（Ｄ）を含むリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物であって、カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリマーポリオール（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）、及びジイソシアネート化合物（ｇ）を必須成分として反応してなるカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基と、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）中のエポキシ基又はオキセタン基と、を反応してなる水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）中の水酸基と、酸無水物基含有化合物（ｄ）中の酸無水物基と、を反応させてなる樹脂であることを特徴とする、リジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の、リジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基当量が、２００〜３０００ｇ／ｅｑである請求項１または２記載の、リジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１０００〜１０００００である請求項１〜３いずれか記載の、リジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
熱硬化性化合物（Ｄ）が、エポキシ基又はオキセタン基を２個以上有する化合物（ｋ）である請求項１〜４いずれか記載の、リジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物を用いた感光性ソルダーレジストインキ。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか記載のリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物を用いたドライフィルム型感光性ソルダーレジスト。
【請求項８】
請求項１〜５いずれか記載のリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物を硬化して用いた半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リジッドプリント配線板用、特にＩＣパッケージ用途として有用な感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リジッドプリント配線板には、携帯機器としての小型軽量化や通信速度の向上を目的として、高精度、高密度化が求められており、特に半導体パッケージ用途に用いられる場合に求められる要求も益々高度となってきており、レジストパターンの高精細化を実現しうる現像性と、従来の要求よりも、より高い可撓性、破断伸度、破断強度、ヒートサイクル処理の際の材料の熱膨張、収縮に伴う耐クラック性を保ちながら、半田耐熱性、基板密着性、高絶縁性、塗膜耐性、難燃性等を満足する性能が要求されている。
【０００３】
従来のリジッドプリント配線板に保護層として使用されてきたフォトソルダーレジストは、パターン精度は得られるものの硬化後の塗膜が硬く、部品実装後の材料の膨張・収縮の際に充分な可撓性、破断伸度、破断強度が得られないために、塗膜にクラックが発生するという問題があった。特に半導体パッケージ用途等に用いられる高密度配線パターンに用いられる保護層は、熱膨張係数の小さな半導体チップおよびまたはアンダーフィルと接する位置に用いられるが、一般的に有機物からなる上記保護層は熱膨張係数が比較的大きいため、例えば、−５５℃〜１２５℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）の際、上記異種材料間での膨張および収縮の際に発生する応力による材料の変形、破壊によりクラックが発生し易くなり、これに対する耐クラック性が求められる。
【０００４】
前記のような事情から、近年可撓性を有するフォトソルダーレジストとして数多くの提案がなされている。例えば、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との付加生成物に、無水コハク酸を反応させた樹脂を含むレジストインキ組成物が開示されている（特許文献１）。これは、現像性、光感度、密着性、耐熱性等に優れるものの、可撓性、破断伸度、破断強度、ヒートサイクル処理の際の材料の熱膨張、収縮に伴う耐クラック性についてはまだまだ不充分であるという問題があった。また、感光性熱硬化性組成物として、クレゾールノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する２級水酸基と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物との反応生成物、同２級水酸基と、不飽和基含有イソシアネート化合物との反応生成物などが提案されている（特許文献２）。これらは、密着性、半田耐熱性、塗膜耐性には非常に優れるものの、可撓性、破断伸度、破断強度、ヒートサイクル処理の際の材料の熱膨張、収縮に伴う耐クラック性については、やはり不充分であるという問題があった。
【０００５】
また、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーを共重合させて得られるポリマーをバインダー成分として含有させた感光性エレメントが提案されている（特許文献３）。これらは、現像性、解像性に優れているが、半導体パッケージ用途で使用する場合は、充分な可撓性、破断伸度、破断強度、ヒートサイクル処理の際の材料の熱膨張、収縮に伴う耐クラック性が得られない。
【０００６】
また、ポリオール化合物と、分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物とを反応させて、主鎖中にハーフエステル化由来のエステル結合を有する、カルボキシル基含有ポリエステルポリオールを作成し、これに、ポリイソシアネート化合物を反応させてカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得、更にこのウレタンプレポリマー中のカルボキシル基の一部に対して、分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる、カルボキシル基含有ウレタンオリゴマーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献４）。これらは、可撓性が得られるものの、主鎖中に多塩基酸無水物によるハーフエステル化由来のエステル結合を有するため、高温では脱水反応がおこり主鎖が切断されやすいなど、化学的に不安定な構造であり、また、カルボキシル基が主鎖に直結しているため、カルボキシル基の運動性が抑制されているといった理由から、ヒートサイクル処理の際の材料の熱膨張、収縮に伴う耐クラック性、現像性や種々の塗膜耐性、及び半田耐熱性において、充分なものではなかった。
【０００７】
一方、フォトソルダーレジストへ難燃性を付与するために、リン系難燃剤を添加した感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献５）。これらは、環境への負荷を低減するため、ノンハロゲンの難燃剤を使用することで、難燃化を行っている。しかし、ノンハロゲンの難燃剤で充分な難燃性を付与するためには、多量の難燃剤を添加する必要があり、それが原因で、近年求められている数十μｍオーダーでの解像性が著しく低下するなど、レジストに要求される難燃性以外の物性を低下させてしまうため、難燃性とそれ以外の物性を両立させるためには充分なものではなかった。
【０００８】
このように、従来の技術では高密度実装、特に半導体パッケージ用途の保護層として要求される充分な可撓性、破断伸度、破断強度、ヒートサイクル処理の際の材料の熱膨張、収縮に伴う耐クラック性と、高精度なパターニングを実現できる現像性や半田耐熱性とを両立し、かつ、回路の保護層として必要な電気絶縁性、耐薬品性、難燃性等の諸物性すべてを満足し得る樹脂組成物及びその硬化物は得られていなかった。
【特許文献１】特許第３２８１４７３号公報
【特許文献２】特許第２７０７４９５号公報
【特許文献３】特開２００４−２７９４７９号公報
【特許文献４】特開２００１−１５９８１５号公報
【特許文献５】特開２００６−２５１７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像により微細なパターンが形成できるとともに、後硬化（ポストキュア）工程を経て得られる硬化塗膜が可撓性、破断伸度、破断強度、ヒートサイクル処理の際の材料の熱膨張、収縮に伴う耐クラック性、絶縁性、密着性、半田耐熱性、塗膜耐性、難燃性等に優れており、リジッドプリント配線板用フォトソルダーレジスト、特に半導体パッケージ用途に好適に使用される、リジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、特定のカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）を含有するリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
第１の発明は、カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、感光性エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）と、熱硬化性化合物（Ｄ）を含むリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物であって、カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリマーポリオール（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）、及びジイソシアネート化合物（ｇ）を必須成分として反応してなるカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基と、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）中のエポキシ基又はオキセタン基と、を反応してなる水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）中の水酸基と、酸無水物基含有化合物（ｄ）中の酸無水物基と、を反応させてなる樹脂であることを特徴とするリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、第２の発明は、カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである第１の発明のリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、第３の発明は、カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基当量が、２００〜３０００ｇ／ｅｑである第１または２の発明のリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物に関する。
【００１４】
また、第４の発明は、カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１０００〜１０００００である第１〜３いずれかの発明の、リジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物に関する。
【００１５】
また、第５の発明は、熱硬化性化合物（Ｄ）が、エポキシ基又はオキセタン基を２個以上有する化合物（ｋ）である第１〜４いずれかの発明の、リジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物に関する。
【００１６】
また、第６の発明は、第１〜５いずれかの発明のリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物を用いた感光性ソルダーレジストインキに関する。
【００１７】
また、第７の発明は、第１〜５いずれかの発明のリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物を用いたドライフィルム型感光性ソルダーレジストに関する。
【００１８】
また、第８の発明は、第１〜５いずれかの発明のリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物を硬化して用いた半導体パッケージに関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像により微細なパターンが形成できるとともに、後硬化（ポストキュア）工程を経て得られる硬化塗膜が可撓性、破断伸度、破断強度、ヒートサイクル処理の際の材料の熱膨張、収縮に伴う耐クラック性、絶縁性、密着性、半田耐熱性、塗膜耐性、難燃性等に優れており、リジッドプリント配線板用、特に半導体パッケージ用途に好適に使用される、リジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物を提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物は、主鎖中に多塩基酸無水物によるハーフエステル化由来のエステル結合を有しないため、主鎖が化学的に安定であることから、得られる硬化塗膜は種々の塗膜耐性に優れ、半田浴等の高温条件下さらされた場合でも、優れた耐熱性を発揮し、また、同時に、ウレタン樹脂特有の密着性、可撓性、破断伸度、破断強度、ヒートサイクル処理の際の材料の熱膨張、収縮に伴う耐クラック性を発揮するという特徴を有する。また、本発明のカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）が、側鎖に感光性基及びカルボキシル基を有することで、含有カルボキシル基量が少ない場合でも非常に優れた現像性を示し、また、これら側鎖官能基は、主鎖に直結している場合に比べ、反応性に富むため、優れた光硬化性、解像性及び塗膜耐性を発揮できる。以下、本発明のリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００２１】
本発明のカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）中のエポキシ基又はオキセタン基を好ましくは０．１モル〜１．０モルの割合、より好ましくは０．３０モル〜０．９５モルの割合で反応させて水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）を調整した後、前記水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）中の水酸基１モルに対し、酸無水物基含有化合物（ｄ）中の酸無水物基を好ましくは０．１モル〜１．０モルの割合、より好ましくは０．３０モル〜０．９５モルの割合で反応させることで得ることができる。
【００２２】
なお、前記のモル比は反応モル比であり、各出発材料は前記モル比での反応を可能にする量で使用する。従って、例えば、前記の「カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）」と、前記の「エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）」とを、「カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）」中のカルボキシル基１モルに対して「エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）」中のエポキシ基又はオキセタン基が０．１モル〜１．２モルになる量で、反応させることがある。また、本明細書における反応モル比に関する記載は、前記と同様の意味である。
【００２３】
ここで、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基に対し、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）中のエポキシ基又はオキセタン基を反応させる割合が、０．１モル未満の場合、最終的に得られるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）中の不飽和基の量が少なくなり、感光性樹脂組成物において所望の感光性が得られにくい。
【００２４】
なお、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）中のエポキシ基又はオキセタン基を１．０モルより多い量で反応させることはできない。更に、前記水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）中の水酸基１モルに対し、酸無水物基含有化合物（ｄ）中の酸無水物基を反応させる割合が、０．１モル未満の場合、カルボキシル基を導入する割合が少なくなり、感光性樹脂組成物において所望の現像性が得られにくい。
【００２５】
なお、前記水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）中の水酸基１モルに対し、酸無水物基含有化合物（ｄ）中の酸無水物基を１．０モルより多い量で反応させることはできない。
【００２６】
カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）は、ポリマーポリオール（ｅ）と、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）と、ジイソシアネート化合物（ｇ）とを必須成分として反応させることで製造される。更に、所望成分として水酸基含有化合物（ｈ）〔但し、前記「ポリマーポリオール（ｅ）」及び前記「分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）」を除く〕と、分子中にイソシアネート基を１個又は３個以上有するイソシアネート化合物（ｉ）と、アミン化合物（ｊ）と、を適宜使用することができる。
【００２７】
本発明において、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）を合成する際に、その出発材料を反応させる割合は、ポリマーポリオール（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）、及び場合により添加する水酸基含有化合物（ｈ）と、アミン化合物（ｊ）について、これらに含まれる水酸基とアミノ基の合計を１モルとした場合に、ジイソシアネート化合物（ｇ）及び分子中にイソシアネート基を１個又は３個以上有するイソシアネート化合物（ｉ）に含まれるイソシアネート基の合計が、０．５０モル〜１．００モルの割合で反応させることが好ましく、０．７０モル〜０．９５モルの割合で反応させることがより好ましい。イソシアネート基が０．５０モル未満の場合、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）の分子量が小さくなり、所望の塗膜耐性や製膜性が得られにくくなる。また、イソシアネート基が１．００モルより多い場合、余剰のイソシアネート基が系内に残存し、その後の反応工程で副生成物が発生したり、反応中にゲル化したりするという問題を生じやすい。
【００２８】
また、この時、ポリマーポリオール（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）、及び場合により添加する水酸基含有化合物（ｈ）と、アミン化合物（ｊ）について、最終的に得られるカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）の酸価が、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる割合で分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）を添加するのが好ましい（より好ましくは１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００２９】
本発明で用いるポリマーポリオール（ｅ）は、水酸基を２個以上含有する化合物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは５００〜５００００の化合物である。なお、本明細書において、特に断らない限り、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００３０】
本発明においては、ポリマーポリオール（ｅ）として、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類；多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール類；グリコール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応、あるいは、グリコール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られるポリカーボネートポリオール類；カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール、シリコーン系ポリオール等のポリオールが挙げられる。本発明において、これらのポリマーポリオール（ｅ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
中でも、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類は、骨格の柔軟性、耐加水分解性、親水性に優れるため、本発明に用いる場合、塗膜の可撓性、耐薬品性、現像性等に優れ、特に好ましい。
【００３１】
本発明で用いる「分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）」は、分子中に２個の水酸基と１個以上（好ましくは１〜３個）のカルボキシル基とを有する化合物であり、重量平均分子量が好ましくは９０〜１０００の化合物であって、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、及びこれらの誘導体（カプロラクトン付加物、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物など）、３−ヒドロキシサリチル酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、２−カルボキシ−１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
中でも、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸は、樹脂中のカルボキシル基濃度を増加させることができるという点において、本発明では好ましい。また、カプロラクトン付加物、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などは、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中のウレタン結合の量を低減することができるため、塗膜の柔軟性を向上する目的で使用することができる。更に、ヒドロキシサリチル酸等の芳香族化合物は、塗膜の耐熱性を向上する目的で使用することができる。
このように、本発明において、これらのカルボン酸化合物（ｆ）は、目的や用途に応じて適宜選択して使用することができ、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００３２】
本発明で用いるジイソシアネート化合物（ｇ）としては、例えば、炭素数４〜５０の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３３】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００３４】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３５】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３６】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。本発明において、これらのジイソシアネート化合物（ａ）は、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００３７】
本発明において、目的とするリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物の耐熱性を向上する場合には芳香族ジイソシアネートや芳香脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましく、目的とする感光性樹脂組成物の柔軟性を向上する場合には脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートを用いることが好ましい。
本発明において、これらのジイソシアネート化合物（ｇ）は、目的や用途に応じて適宜選択して用いることができ、また、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００３８】
本発明で用いる水酸基含有化合物（ｈ）は、水酸基を１個以上有する化合物であるが、前記「ポリマーポリオール（ｅ）」に属する化合物及び前記「分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）」に属する化合物を除く化合物であり、例えば、分子中に１個の水酸基を有するモノアルコール化合物（ｈ１）、分子中に２個の水酸基を有し、カルボキシル基を有さない、重量平均分子量が５０〜４９９であるジオール化合物（ｈ２）、分子中に３個以上の水酸基を有し、重量平均分子量が５０〜４９９である多価アルコール化合物（ｈ３）を挙げることができる。これらは、分子中に、水酸基と、水酸基以外の官能基を併有していてもよい。また、単独で使用してもよいし、複数を併用して用いてもよい。
【００３９】
分子中に１個の水酸基を有するモノアルコール化合物（ｈ１）としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコール；
シクロヘキサノール等の脂環族モノアルコール；
ベンジルアルコール、フルオレノール、フェノール、メトキノン等の芳香族モノアルコール；
水酸基以外の官能基を併有するモノアルコール化合物として、１２−ヒドロキシステアリン酸等の水酸基含有カルボン酸化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（「２−ヒドロキシエチルアクリレート」と「２−ヒドロキシエチルメタクリレート」とをあわせて、「２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート」と表記する。以下同様。）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、グリシドールなどの水酸基含有エポキシ化合物、オキセタンアルコールなどの水酸基含有オキセタン化合物が挙げられる。
【００４０】
その他、片末端メトキシ化ポリエチレングリコール、片末端メトキシ化ポリプロピレングリコール、モノアルコールを開始剤としたカプロラクトン付加重合物、などのオリゴマー型モノアルコールが挙げられる。
【００４１】
本発明において、これらモノアルコール化合物を用いる場合、得られるカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）の重合末端を封止することができるため、意図的に低分子量のカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）を合成する際など、分子量の調整が必要な時に、好適に用いることができる。また、水酸基以外の官能基を併有する水酸基含有化合物を使用した場合、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）の末端に水酸基以外の官能基を導入することができるため、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）の末端変性が必要な時に、好適に用いることができる。本発明において、水酸基の反応性や重合制御を考慮すると、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、１２−ヒドロキシステアリン酸、グリシドール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いることが好ましい。
【００４２】
分子中に２個の水酸基を有し、カルボキシル基を有さない、重量平均分子量が５０〜４９９であるジオール化合物（ｈ２）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂肪族ジオール類；
ヒドロキノン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノール、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンなどの芳香族ジオール類；
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミンなどの３級アミノ基含有ジオール化合物；
その他、硫黄原子含有ジオール、臭素原子含有ジオールなどが挙げられる。本発明において、これらのジオール化合物（ｈ２）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。本発明において、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン等の３級アミノ基含有ジオール化合物を使用することで、塗膜の凝集力が増大し、可撓性を保持したまま、より耐性に優れる強靭な塗膜を形成することができるため、好ましい。
【００４３】
分子中に３個以上の水酸基を有し、重量平均分子量が５０〜４９９である多価アルコール化合物（ｈ３）としては、例えば、トリメチロールエタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン等が挙げられる。本発明において、これら多価アルコール化合物（ｈ３）を用いる場合、得られるカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）の一部を分岐させることができるため、硬化物の架橋密度が上昇し、硬化塗膜の耐性を向上することができる。従って本発明において硬化塗膜の耐性を更に向上する目的で、必要に応じて使用すればよい。これら多価アルコール化合物（ｈ３）の中でも、反応制御の面でトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールを使用することが好ましい。
【００４４】
本発明で用いる「分子中にイソシアネート基を１個又は３個以上有するイソシアネート化合物（ｉ）」としては、具体的には、１分子中に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネートとして、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
【００４５】
また、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、前述したジイソシアネート（ｇ）のトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。
【００４６】
本発明において、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）の末端に残る未反応水酸基を低減したい場合、末端を封止する目的で、１分子中に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネートを用いることが好ましく、また、本発明によるリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物から光硬化によって得られる塗膜、又は光硬化及び熱硬化によって得られる塗膜の耐性を向上するなどの目的で、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）を分岐させる場合には、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを用いることが好ましい。本発明において、これらのイソシアネート化合物は、目的や用途に応じて適宜選択して用いることができ、また、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００４７】
更に、本発明において、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）を合成する際、所望成分としてアミン化合物（ｊ）を反応させることができる。具体的には、分子内に少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基を有する化合物である。
【００４８】
本発明の、アミン化合物（ｊ）としては、例えば、プロピルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、アニリン等のモノアミン化合物、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ポリアミン、及びフェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００４９】
また、両末端アミノ基変性ポリエチレンオキサイド、両末端アミノ基変性ポリプロピレンオキサイド、ポリシリコーンジアミン、ポリブタジエンジアミン等のジアミン化合物や、片末端アミノ基変性ポリエチレンオキサイド、片末端アミノ基変性ポリプロピレンオキサイド、ポリシリコーンモノアミン、ポリブタジエンモノアミン等のモノアミン化合物、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリマー型ポリアミン化合物が挙げられる。
【００５０】
また、１級アミノ基を有する化合物中の１級アミノ基を、（メタ）アクリレート基含有化合物の（メタ）アクリレート基とマイケル付加反応させることで２級アミノ基に変性して得られるアミン化合物が挙げられる。この様な化合物を用いる場合、（メタ）アクリレート基含有化合物を工夫することで、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中に極性官能基を導入することができる。例えば、４−ヒドロキシブチルアクリレートのアクリレート基を、イソホロンジアミンの１級アミノ基にマイケル付加させることで、２級アミノ基を有するジアミンを合成し、本発明のウレタン樹脂の原料として用いることで、樹脂中に水酸基を導入することができる。
【００５１】
また、アミノ基以外の官能基を有するアミン化合物も使用することができる。例えば、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン等の水酸基を有するジアミン類、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、及び両末端にプロポキシアミンを有するポリオキシアルキレングリコールジアミン等が挙げられる。
【００５２】
本発明において、これらのアミン化合物（ｊ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、目的や用途に応じてモノアミン、ジアミン、ポリアミンを適宜選択又は組み合わせて用いることができる。
例えば、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）を合成する際に、モノアミン化合物を併用することで、残存イソシアネート基の量を低減し、末端を封止できるため、分子量の制御が容易になる。また、ジアミン化合物を用いることで、ポリマー鎖を伸長することが可能となり、高分子量のポリマーを得ることができる。更に、ポリアミン化合物を用いることで、ポリマー鎖を分岐させることができ、リジッドプリント配線板へ使用する際には塗膜の凝集力・耐性を向上させることができる。
【００５３】
アミン化合物（ｊ）を反応させる方法としては、ポリマーポリオール（ｅ）等の他の原料と同時に仕込んでからジイソシアネート化合物（ｇ）〔及び場合により、更にイソシアネート化合物（ｉ）〕と反応させる方法や、予めイソシアネート末端のウレタン鎖を合成しておき、そこにアミン化合物（ｊ）を滴下又は添加して鎖延長することで、ウレア結合を含むカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）を得る方法などが挙げられる。本発明において、このようにアミン化合物（ｊ）を反応させた場合、得られるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）の凝集力が向上し、より耐熱性、耐久性に優れる塗膜を形成できるため、必要に応じてアミン化合物（ｊ）を使用すればよい。
【００５４】
本発明において、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。
例えば、フラスコにポリマーポリオール（ｅ）、カルボン酸化合物（ｆ）、及び溶剤〔並びに場合により水酸基含有化合物（ｈ）〕を仕込み、窒素気流下、２０〜１２０℃で加熱・攪拌することで均一に溶解した後、ジイソシアネート化合物（ｇ）〔及び場合によりイソシアネート化合物（ｉ）〕を投入し、攪拌しながら５０〜１５０℃で加熱することでカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）を得ることができる。この際、必要に応じて有機錫化合物や、３級アミノ基含有化合物等の、ウレタン化触媒を使用してもよい。
また、ジイソシアネート化合物（ｇ）を投入する前に、予めフラスコに仕込んだポリマーポリオール（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）、及び溶剤を１００℃以上で加熱・攪拌し、溶剤の一部を脱溶剤してもよい。この操作は、通常、系内の水分を除去（脱水処理）するために行い、この操作によって、ジイソシアネート化合物（ｇ）を反応させる際に、水によるイソシアネート基の失活が抑制され、最終的に、より理論値に近い物性値を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）が得られる。
【００５５】
次に、本発明は、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）と、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）とを反応させて、水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）を合成する。
【００５６】
本発明において、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）と、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）、とを反応させる割合としては、前記のとおり、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）中のエポキシ基又はオキセタン基を、好ましくは０．１モル〜１．０モルの割合、より好ましくは０．３モル〜０．９５モルの割合で反応させることが好ましい。
【００５７】
ここで、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基に対し、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）中のエポキシ基又はオキセタン基を反応させる割合が、０．１モル未満の場合、最終的に得られるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）中の不飽和基の量が少なくなるため、リジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物において所望の感光性が得られにくい。
【００５８】
本発明で用いるエポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）は、好ましくは炭素数６〜５０の化合物であり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル桂皮酸、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、１，３−ブタジエンモノエポキシド、オキセタニル（メタ）アクリレート、オキセタニル桂皮酸、また、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの、水酸基含有多官能アクリルモノマーの水酸基に、エピクロルヒドリンを反応させた多官能アクリレート基含有モノエポキシドや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の大半をアクリル酸などでアクリレート基に変性することで得られる、平均で１分子中に１つのエポキシ基を残した多官能アクリレート基含有モノエポキシド、カルボキシル基含有多官能アクリルモノマーのカルボキシル基に、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部を反応させることで得られる多官能アクリレート基含有モノエポキシド等が挙げられ、これらのエポキシ基又はオキセタン基を、ウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基と反応させることで、水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）が得られる。本発明において、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどは、本発明において、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基との反応性が良好であるため、これらを使用した得られたリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物の感光性が非常に優れるため特に好ましい。
【００５９】
また、本発明において、「エチレン性不飽和基を有さず、エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物（ｏ）」を、「エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）」と併用して用いることもできる。本発明で場合により用いることのできる「エチレン性不飽和基を有さず、エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物（ｏ）」は、好ましくは炭素数６〜５０の化合物であり、例えば、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、グリシジルシンナメート、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシドール、Ｎ−グリシジルフタルイミド、１，３−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業株式会社製）、オキセタンアルコール等が挙げられる。
【００６０】
本発明において、これら「エチレン性不飽和基を有さず、エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物（ｏ）」は、「エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）」と併用することで、本発明のカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）の感光性をより幅広く制御することが可能であるため、目的や用途に応じて適宜使用することが好ましい。
【００６１】
カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基と、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）中のエポキシ基又はオキセタン基、とを反応させる際の反応条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコにカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）〔及び場合により「エチレン性不飽和基を有さず、エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物（ｏ）」〕及び溶剤を仕込み、酸素気流下、攪拌しながら５０〜１５０℃で加熱することで水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）が得られる。この際、トリエチルアミンや、ジメチルベンジルアミン等の３級アミノ基含有化合物を触媒として添加し、また、ヒドロキノンやメトキノン等のエチレン性不飽和基の重合禁止剤を添加することが好ましい。触媒の添加量としては、（ａ）と（ｂ）との合計に対して０．１〜１０重量％、禁止剤の添加量としては、０．０５〜１０重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００６２】
更に、本発明においては、カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に、水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）と酸無水物基含有化合物（ｄ）とを反応させることを特徴とする。本発明で用いる酸無水物基含有化合物（ｄ）は、酸無水物基を有する化合物であり、その酸無水物基を水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）中の水酸基と反応させることで、本発明のカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）が得られる。
【００６３】
本発明において、水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）と酸無水物基含有化合物（ｄ）とを反応させる割合は、前記水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）中の水酸基１モルに対し、酸無水物基含有化合物（ｄ）中の酸無水物基を０．１モル〜１．０モルの割合で反応させる。
【００６４】
前記水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）中の水酸基１モルに対し、酸無水物基含有化合物（ｄ）中の酸無水物基を反応させる割合が、０．１モル未満の場合、硬化性及び現像性に優れるカルボキシル基を導入する割合が少なくなり、所望の現像性が得られにくい。
【００６５】
本発明で用いる酸無水物基含有化合物（ｄ）は、好ましくは、分子内にカルボン酸無水物基を１個又は２個有し、炭素数が４〜５０の化合物であり、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルペンタヒドロ無水フタル酸、メチルトリヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸などの脂環構造、又は芳香環構造を有する、酸無水物基を含む化合物が挙げられる。その他の酸無水物基含有化合物（ｄ）としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタミン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチルグルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデシルグルタミン酸無水物などが挙げられる本発明において、酸無水物基含有化合物（ｄ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。中でも特に無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などは、本発明において得られるリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物の現像性、パターン形成性及び塗膜耐性が非常に優れるため特に好ましい。
【００６６】
水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）中の水酸基と酸無水物基含有化合物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させる際の反応条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）と酸無水物基含有化合物（ｄ）、及び溶剤を仕込み、酸素気流下、攪拌しながら５０〜１５０℃で加熱することでカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）が得られる。この際、トリエチルアミンや、ジメチルベンジルアミン等の３級アミノ基含有化合物を触媒として添加することが好ましく、この場合、水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）と酸無水物基含有化合物（ｄ）との合計に対して０．１〜１０重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００６７】
本発明のカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、充分な現像性が得られにくいことがあり、例えば、現像時に皮膜を溶解させて取り除きたい部分に、残渣として皮膜が残る場合がある。また、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、現像液に対する塗膜の溶解性が高くなり、光硬化させてパターンとして残したい部分までもが溶解し、パターンの形状が悪化する場合がある。
【００６８】
本発明のカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基当量は、２００〜３０００ｇ／ｅｑが好ましく、３００〜２０００ｇ／ｅｑがより好ましい。エチレン性不飽和基当量が２００ｇ／ｅｑ未満の場合、光感度が高すぎることがあり、現像時に皮膜を溶解させて取り除きたい部分までもが光で硬化してしまい、良好なパターン形状が得られない場合がある。エチレン性不飽和基当量が３０００ｇ／ｅｑを超える場合、光感度が低すぎることがあり、光硬化させたい部分が充分硬化せず、現像時にパターンが溶解することで、良好なパターン形状が得られない場合がある。
【００６９】
なお、本発明でいう「エチレン性不飽和基当量」とは、樹脂の合成時に使用した原材料の重量から算出される理論値であって、樹脂の重量を、樹脂中に存在するエチレン性不飽和基の数で除したものであり、エチレン性不飽和基１モルあたりの樹脂の重量、すなわち、エチレン性不飽和基濃度の逆数に相当するものである。
【００７０】
本発明のカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、３０００〜６００００がより好ましい。重量平均分子量が１０００未満の場合、充分な半田耐熱性及び可撓性が得られない可能性がある。また、重量平均分子量が１０００００を超える場合は、半田耐熱性に優れるものの、現像性が悪化する可能性があり、また、塗工時の粘度や取り扱いも悪化する場合がある。
【００７１】
カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）の本発明による製造方法は、ポリマーポリオール（ｅ）と、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）と、ジイソシアネート化合物（ｇ）とを必須成分として反応してカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）を得る第一の工程；
第一の工程で得られたカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）と、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）と、を反応させて水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）を得る第二の工程；
更に、第二の工程で得られた水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）と、酸無水物基含有化合物（ｄ）と、を反応させる第三の工程を含む。
【００７２】
第一の工程の反応条件としては、室温以上、１８０℃以下の温度で加熱・攪拌することで反応させることが好ましく、必要に応じて反応触媒を用いることもできる。第二の工程の反応条件としては、酸素存在下、５０〜１５０℃の温度で加熱・攪拌することで反応させることが好ましく、必要に応じて反応触媒及びエチレン性不飽和基の重合禁止剤を用いることもできる。また、第三の工程の反応条件としては、第二の工程と同様、酸素存在下、５０〜１５０℃で加熱・攪拌することで反応させることが好ましく、第二の工程終了後、必要に応じて適した反応触媒及びエチレン性不飽和基の重合禁止剤を新たに追加することもできる。
【００７３】
また、第一の工程においてカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）を製造する場合、ポリマーポリオール（ｅ）と、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）と、ジイソシアネート化合物（ｇ）とを必須成分として反応させるが、更に、任意成分として前記水酸基含有化合物（ｈ）と、任意成分として前記イソシアネート化合物（ｉ）と、任意成分として前記アミン化合物（ｊ）と、を反応させることもできる。
【００７４】
また、前記カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）の合成に使用する溶剤は、最終用途や、反応物の溶解性に応じて適宜選択することができる。例えば、ドライフィルム型感光性ソルダーレジストを最終用途とする場合、ドライフィルム作成工程において、溶剤をすばやく乾燥させる必要があるため、低沸点の溶剤を用いることが好ましい。この場合の低沸点溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。また、液状ソルダーレジストインキを最終用途とする場合、インキ作成工程において、フィラーや顔料等をロールで混錬する過程や、インキとしての保存安定性を考慮すると、極力溶剤の揮発を抑制する必要があるため、高沸点の溶剤を用いることが好ましい。この場合の高沸点溶剤としては、カルビトールアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。
【００７５】
本発明において、これらの溶剤は、必要に応じて一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また、反応過程で脱溶剤を行ったり、脱溶剤後、新たに別の溶剤を添加したりしてもよい。
【００７６】
本発明のリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、感光性エチレン性不飽和化合物（Ｃ）と、熱硬化性化合物（Ｄ）を含む。
【００７７】
光重合開始剤（Ｂ）は、活性エネルギー線（例えば、紫外線）により感光性化合物を硬化させる目的で添加される。光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００７８】
具体的にモノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エネタノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）］メタアンモニウム臭酸塩、２−／４−ｉｓｏ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
【００７９】
ジカルボニル化合物としては、１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
【００８０】
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−ジ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００８１】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
【００８２】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル−ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００８３】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４’−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
【００８４】
中でも、本発明において、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンとチオキサントン類とを組み合わせて使用する場合は、安価でありながら感光性が非常に優れるため、特に好ましい。
これらは上記化合物に限定されず、活性エネルギー線によりビニル重合を開始させる能力があればどのようなものでも構わない。これらは単独使用又は併用することができ、使用量に制限はないが、カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）の乾燥重量の合計１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。また、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。
【００８５】
次に、本発明の感光性エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）について説明する。化合物（Ｃ）は、構造中にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、前記「カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）」に含まれない感光性化合物を感光性エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）として用いることができる。具体的には、例えば、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物〔但し、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の規定に含まれる化合物を除く〕、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、窒素含有（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。また、単官能、多官能の化合物を適宜使用することができる。光硬化性、塗膜のハードコート性の点からは、多官能のものが好ましい。
【００８６】
更に具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８７】
また、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等；
末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート等；
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート等；
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど末端にフェノキシ基又はアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８８】
また、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）を除くカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。
【００８９】
また、水酸基とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙がられる。
【００９０】
また、窒素原子とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物および対イオンとしてＣｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ3-（Ｑ：炭素数１〜１２のアルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００９１】
更にその他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキルアルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー；
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの群から単独、若しくは複数用いることができる。
【００９２】
またその他、脂肪酸ビニル化合物として、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等；
アルキルビニルエーテル化合物として、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等；
α−オレフィン化合物として、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等；
またその他、ビニル化合物として、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等、
エチニル化合物として、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等、
を使用することができる。
【００９３】
次に、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能化合物を具体的に例示する。
先ず、エチレン性不飽和基を有する化合物の内、脂肪族系化合物を例示する。具体的には、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−１６７、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＨＸシリーズなどのアルキル型（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８１１、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８５１、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−９１１などのアルキレングリコール型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−６０４、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：サートマーＳＲ−４５４、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：日本化薬製ＴＰＡ−３１０、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：長瀬産業ＤＡ（Ｍ）−３２１などのトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート：東亜合成アロニックスＭ−２３３、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤ−３１０，３２０，３３０など、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤＰＣＡ−２０，３０，６０，１２０などのペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−３１４、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート：山陽国策パルプＣＡＭ−２００などの脂環式（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート：東亜合成アロニックスＭ−３１５、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９４】
エチレン性不飽和基を有する化合物の内、芳香族系化合物を例示する。例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート［「エチ（プロピ）レンオキサイド」とは「エチレンオキサイド」もしくは「プロピレンオキサイド」を意味する。以下同様。］、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの塩素原子以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類及び（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００９５】
更に、塗膜強度、耐擦傷性の観点より、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の多官能の（メタ）アクリレート類を化合物（Ｃ）として好適に使用することができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化して、官能基を（メタ）アクリレート化したものであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるものがある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
【００９６】
市販品としては、以下のものが例示できる。
東亜合成株式会社製：アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０；
大阪有機化学工業株式会社製：ビスコート♯４００；
化薬サートマー株式会社製：ＳＲ−２９５；
ダイセルＵＣＢ株式会社製：ＤＰＨＡ、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６６０２；
新中村化学工業株式会社製：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＭＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３１０、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０、ＮＫオリゴＭＡ−６、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ；
ＢＡＳＦ社製：ＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１；
サンノプコ株式会社製：フォトマー３０１６；
荒川化学工業株式会社製：ビームセット３７１、ビームセット５７５、ビームセット５７７、ビームセット７００、ビームセット７１０；
根上工業株式会社製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＨＤＰ−３、アートレジン  Ｈ６１；
日本合成化学工業株式会社製：紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ；
共栄社化学株式会社製：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ；
日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０、ＳＲ−３５；
等である。
【００９７】
前記のとおり、感光性エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）は、感光性ソルダーレジストインキなどに通常配合されており、例えば、カルボキシル基含有化合物は、組成物の現像性や熱硬化性を向上させることが知られており、水酸基含有化合物は、組成物の基材への密着性や現像性を向上させることなどが知られている。従って、本発明においても、感光性エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）として、カルボキシル基含有化合物〔但し、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の規定に含まれる化合物を除く〕は、組成物の現像性や熱硬化性を向上する場合に使用することが好ましく、また、水酸基含有化合物は、組成物の基材への密着性や現像性を向上する場合に使用することが好ましい。また、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能化合物は、組成物の光感度や解像性を向上する場合に使用することができ、芳香族系不飽和化合物は、塗膜の耐熱性の向上や、屈折率制御に使用することが好ましい。更に、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマー型（メタ）アクリレートは、塗膜の強度や擦傷性の面を改善する目的で使用することが好ましい。
【００９８】
また、分子中にエチレンオキサイド付加構造を含むものや、グリコール変性（メタ）アクリレート（例えば、東亞合成株式会社製アロニックスＭ−３１０、日本化薬株式会社製ＳＲ−３５５など）は、親水性が高く、更に粘度が低いため、本発明においても、これら化合物を用いることにより、現像性・解像性が非常に優れた感光性樹脂組成物を得ることができるので、特に好ましい。
【００９９】
前記の感光性エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）は、カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３００重量部使用するのが好ましく、０．５〜２００重量部使用するのがより好ましく、５〜１００重量部の量で使用するのが更に好ましい。感光性エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）は、リジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物の感光性や解像性を調整する目的で使用する。０．１重量部未満では、リジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物の感光性が不足する場合があり、３００重量部を超えると、可とう性に問題を生じる場合がある。
【０１００】
熱硬化性化合物（Ｄ）について説明する。熱硬化性化合物（Ｄ）は、カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）中に含まれる官能基と反応しうる官能基を２つ以上有すれば特に限定されるものではない。熱硬化性化合物（Ｄ）と反応する官能基としては、カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基、及びカルボキシル基が好ましい。
水酸基と反応することができる官能基を少なくとも２個有する熱硬化性化合物（Ｄ）としては、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、フェノール樹脂、多官能ポリカルボン酸無水物が挙げられる。
【０１０１】
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、及びこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【０１０２】
アミノ樹脂、フェノール樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、フェノール、クレゾール類、ビスフェノール類等の化合物とホルムアルデヒドとの付加化合物又は、その部分縮合物が挙げられる。
【０１０３】
多官能ポリカルボン酸無水物は、カルボン酸無水物基を２つ以上有する化合物であり特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。また、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどは、本発明でいう「２つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物」に含まれる。
【０１０４】
更に詳しく例示すると、テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」などが挙げられる。
【０１０５】
無水マレイン酸共重合樹脂としては、サートマー社製ＳＭＡレジンシリーズ、株式会社岐阜セラック製造所製ＧＳＭシリーズなどのスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ｐ−フェニルスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ポリエチレン−無水マレイン酸などのα−オレフィン−無水マレイン酸共重合樹脂、ダイセル化学工業株式会社製「ＶＥＭＡ」（メチルビニルエ−テルと無水マレイン酸の共重合体）、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン（「アウローレンシリーズ」：日本製紙ケミカル株式会社製）、無水マレイン酸共重合アクリル樹脂などが挙げられる。
【０１０６】
カルボキシル基と反応することができる官能基を少なくとも２個有する熱硬化成分（Ｄ）としては、エポキシ基又はオキセタン基を２個以上有する化合物（ｋ）、多官能ビニルエーテル化合物、高分子量ポリカルボジイミド類、アジリジン化合物などが挙げられる。この中でもエポキシ基又はオキセタン基を２個以上有する化合物（ｋ）が、硬化速度及び硬化物の耐久性の点で非常に好ましい。
【０１０７】
エポキシ基又はオキセタン基を２個以上有する化合物（ｋ）は、エポキシ基又はオキセタン基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。化合物（ｋ）として、エポキシ基を有する化合物として具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特開２００１−２４０６５４号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、下記式（１）〜（３）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
式（１）
【０１０８】
【化１】
2009271290.tif 000002
式（２）
【０１０９】
【化２】
2009271290.tif 000003
式（３）
【０１１０】
【化３】
2009271290.tif 000004
【０１１１】
また、化合物（ｋ）として、オキセタン基を有する化合物として具体的には、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとテレフタル酸とのエステル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとフェノールノボラック樹脂とのエーテル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールと多価カルボン酸化合物とのエステル化物等が挙げられる。
【０１１２】
化合物（ｋ）としては、特に、脂肪族系のエポキシ化合物や、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報記載のエポキシ化合物は、硬化塗膜の柔軟性に優れるため、好ましい。また、特開２００１−２４０６５４号公報記載のジシクロペンタジエン型エポキシ化合物や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとテレフタル酸とのエステル化物などは、本発明において、熱硬化性及び吸湿性や耐熱性をはじめとする硬化塗膜の耐久性の面で優れており、好ましい。
【０１１３】
多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１１４】
高分子量ポリカルボジイミド類としては日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【０１１５】
アジリジン化合物としては、例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１１６】
その他の熱硬化性化合物（Ｄ）としては、ベンゾオキサジン化合物、ベンゾシクロブテン化合物、マレイミド化合物、ナジイミド化合物、アリルナジイミド化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、ブロックイソシアネート化合物等、加熱によって硬化する化合物であればいずれも有効に用いることができる。これら光重合性基や、カルボキシル基と反応し得る官能基、水酸基と反応し得る官能基を有する化合物は、特に硬化後の塗膜の耐熱性を向上することができるため、より好ましい。
【０１１７】
これら熱硬化性化合物（Ｄ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。熱硬化性化合物（Ｄ）の使用量は、リジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部〜１００重量部の範囲内が好ましく、０．５重量部〜８０重量部の範囲内がより好ましい。これにより、リジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、リジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物の各種物性をより一層向上させることができる。熱硬化性化合物（Ｄ）の使用量が０．１重量部よりも少ないと、加熱硬化後の塗膜の架橋密度が低くなり過ぎ、凝集力や耐久性が不充分となる場合がある。また、該使用量が１００重量部よりも多いと、加熱硬化後の架橋密度が高くなり過ぎ、その結果、塗膜の屈曲性、可撓性が低下し、基板の反りをも著しく悪化させる場合がある。
【０１１８】
熱硬化性化合物（Ｄ）と熱硬化助剤を併用することもできる。熱硬化助剤とは熱硬化時に硬化反応に直接又は触媒的に寄与する化合物であって、使用する熱硬化性化合物（Ｄ）によって適宜選択される。更にカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）と熱硬化性化合物（Ｄ）との硬化条件は使用する熱硬化性化合物（Ｄ）や熱硬化助剤によって適宜選択することができる。
【０１１９】
熱硬化助剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等の３級アミン類、及びその塩類；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−１］−エチル−Ｓ−トリアジン等のイミダゾール類、及びその塩類；
１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン等のジアザビシクロ化合物類；
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン類；
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類；
その他、触媒的かつ自らも直接硬化反応に寄与する化合物として、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。カルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【０１２０】
本発明において、熱硬化性化合物（Ｄ）としてエポキシ化合物を使用する場合、熱硬化助剤にジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、イミダゾール類、ジアザビシクロ化合物類を用いると、より効率的に熱硬化反応が進行し、塗膜の耐性が優れるため、好ましい。
【０１２１】
また、本発明において、熱硬化助剤は、カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内で使用することが好ましく、０．５〜８重量部の範囲内がより好ましい。使用量が０．１重量部よりも少ないと、熱硬化助剤として充分な効果を発揮できず、最終的に塗膜の凝集力や耐久性が不充分となる場合がある。また、該使用量が１０重量部よりも多いと、余剰の熱硬化助剤が系内に残存し、滲み出しや絶縁性の劣化など、塗膜の諸物性を悪化させる場合がある。
【０１２２】
本発明のリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物は、必要に応じて、上記のカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）や感光性エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）以外の樹脂を含有してもよい。カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）や感光性エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）以外の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、現像性の観点から、カルボキシル基を含有しているものが好ましく、また、カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）や感光性エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）との相溶性に優れるものが好ましい。本発明において、カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）や感光性エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）以外の樹脂を含有する場合は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【０１２３】
この他、本発明のリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物には目的を損なわない範囲で任意成分として、更に溶剤、染料、顔料、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。特に電子材料用途で回路に直接接するような絶縁部材（例えば回路保護膜、層間絶縁材料など）や、回路周辺の高熱となりうる部材（プリント配線板接着剤、支持基板など）に使用する場合は、難燃剤を併用するのが好ましい。
【０１２４】
難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメートなどのリン酸塩系化合物やポリリン酸塩系化合物、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物などのリン系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレートなどのトリアジン系化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素などの窒素系難燃剤、シリコーン化合物やシラン化合物などのケイ素系難燃剤、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化フェノキシ化合物などの低分子ハロゲン含有化合物、ハロゲン化されたオリゴマーやポリマーなどのハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラスなどの無機系難燃剤などが挙げられる。本発明において、近年取り沙汰されている、環境への影響を配慮すると、リン系難燃剤や窒素系難燃剤等のノンハロゲン系難燃剤を使用することが望ましく、中でも本発明の感光性樹脂組成物との併用によって、難燃性により効果のあるホスファゼン化合物、ホスフィン化合物、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート等を用いることが好ましい。本発明において、これら難燃剤は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【０１２５】
本発明のリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性に優れるという特徴があるため、光硬化、アルカリ現像、ポストキュアを含む塗膜形成プロセスが用いられる用途に好適に用いることができる。更に、半田耐熱性、塗膜耐性に優れ、かつ、可撓性、屈曲性も同時に優れることから、特に、半導体パッケージ用ソルダーレジストインキまたはドライフィルムとして好適に用いることができる。
【０１２６】
本発明のリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物は、基材として、従来から公知のリジッドプリント配線板に用いられる材料を使用することができ、特に制限されるものではない。
【０１２７】
本発明のリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物は、公知のラジエーション硬化方法により硬化させ硬化物とすることができ、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。また、紫外線及び４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度の安定性から、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプ、メタルハライドランプ、が用いられることが多い。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。また、これら活性エネルギー線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【０１２８】
本発明のリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物は、感光性ソルダーレジストとして使用する場合、溶剤に溶解させた液状の感光性ソルダーレジストインキや、予め溶剤を乾燥させたドライフィルム型感光性ソルダーレジストとして使用できる。
【０１２９】
液状の感光性ソルダーレジストインキとして使用する場合、本発明のリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物は、基材に塗工後、自然又は強制乾燥によって溶剤を揮発させた後にラジエーション硬化を行ってもよいし、塗工に続いてラジエーション硬化させた後に自然又は強制乾燥しても構わないが、自然又は強制乾燥後にラジエーション硬化した方が好ましい。また、液状レジストインキの場合、保存工程、塗工工程など、基材への塗工が完了するまでの間は、取扱い上、溶剤の揮発が起こらないことが好ましいため、樹脂合成時に用いる溶剤や、インキ作成時の希釈溶剤としては、高沸点のものが好ましい。例えば、カルビトールアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等を用いることが特に好ましい。また、液状レジストインキの場合、保存安定性やハンドリングを考慮して、予め硬化剤を別にして保存しておき、塗工前に必要に応じて硬化剤を混合して使用する２液型もある。本発明の場合も、光重合開始剤（Ｂ）や、熱硬化性化合物（Ｄ）や、熱硬化助剤等を、必要に応じて、それ以外のものと分けて保存するなど、２液型として使用することもできる。
【０１３０】
一方、ドライフィルム型感光性ソルダーレジストとして使用する場合、まずセパレートフィルム等の離形性のよいフィルム基材に、リジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物を塗工後、溶剤を乾燥させることにより、ドライフィルム型レジストを作成する。この場合、使用する溶剤としては、前記の液状の感光性ソルダーレジストインキとは異なり、短時間で完全に溶剤を乾燥させる必要があるため、低沸点の溶剤が好ましい。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール等を用いることが特に好ましい。セパレートフィルム上に作成したドライフィルムは、銅回路上に形成された銅回路等に貼り合わせたのち、ラミネートや真空ラミネートによって、気泡等の除去及び回路への密着が行われる。この張り合わせ工程の後、セパレートフィルムを介してラジエーション硬化が行われる場合や、セパレートフィルムを剥がしてから現像パターンを接触させてラジエーション硬化を行う場合がある。現像パターンを接触させてラジエーション硬化を行う場合、ドライフィルムにタックがあると、現像パターンを汚染する場合があるため、ドライフィルム型レジストとしては、乾燥塗膜のタックが少ないものが要求される。本発明のリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物は、必要に応じてタックを低減できるため、ドライフィルム型感光性ソルダーレジストとしても有用に使用できる。
【０１３１】
更に、本発明のリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物は、ラジエーション硬化後、現像することでパターンを形成し、ポストキュアとして熱硬化させることで耐性に優れる皮膜を形成する。ポストキュアは、１００℃〜２００℃で３０分〜２時間が好ましい。
【０１３２】
また、更に塗膜の耐性を向上するために、ポストキュアの後にも必要に応じて活性エネルギー線を照射することができる。ポストキュアの後に活性エネルギー線を照射することで、半田耐熱性などを更に向上することができる。
【実施例】
【０１３３】
以下に、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
【０１３４】
なお、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【０１３５】
［製造例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ｓｎ：保土ヶ谷化学株式会社製：水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０２０）１５６部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１２９部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２１５部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１３０００、実測による樹脂固形分の酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１４８００、実測による樹脂固形分の酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに無水コハク酸６３部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ−１）を得た。本製造例によって調製されたカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂の樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８６３ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５４００、実測による樹脂固形分の酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１３６】
［製造例２］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ｓｎ：保土ヶ谷化学株式会社製：水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０２０）４部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）２０１部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２９６部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が８９００、実測による樹脂固形分の酸価１５２ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１９３部、ジメチルベンジルアミン７部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．４部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が９６００、実測による樹脂固形分の酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに無水コハク酸１３６部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整しカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ−２）を得た。本製造例によって調製されたカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂の樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は６１１ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０２０、実測による樹脂固形分の酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１３７】
［製造例３］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ｓｎ：保土ヶ谷化学株式会社製：水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０２０）３１８部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）４６部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート１３６部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１９８００、実測による樹脂固形分の酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート４４部、ジメチルベンジルアミン５部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２２０００、実測による樹脂固形分の酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに無水コハク酸３１部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整しカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ−３）を得た。本製造例によって調製されたカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂の樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は１８４６ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２３１００、実測による樹脂固形分の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１３８】
［製造例４］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ｓｎ：保土ヶ谷化学株式会社製：水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０２０）１４０部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１１５部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２４４部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４８９００、実測による樹脂固形分の酸価８７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５２２００、実測による樹脂固形分の酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに無水コハク酸７８部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整しカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ−４）を得た。本製造例によって調製されたカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂の樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８８４ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は５４０００、実測による樹脂固形分の酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１３９】
［製造例５］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ｓｎ：保土ヶ谷化学株式会社製：水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０２０）１６４部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１３５部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２０２部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３９００、実測による樹脂固形分の酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１０３部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４６００、実測による樹脂固形分の酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに無水コハク酸６５部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整しカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ−５）を得た。本製造例によって調製されたカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂の樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は９２０ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は５１００、実測による樹脂固形分の酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１４０】
［製造例６］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ｓｎ：保土ヶ谷化学株式会社製：水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０２０）１５６部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１２９部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２１５部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１３０００、実測による樹脂固形分の酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながら４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成株式会社製：４−ＨＢＡＧＥ）１５６部、ジメチルベンジルアミン７部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１６５００、実測による樹脂固形分の酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに無水コハク酸７０部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整しカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ−６）を得た。本製造例によって調製されたカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂の樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は９３１ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１８８００、実測による樹脂固形分の酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１４１】
［製造例７］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ｓｎ：保土ヶ谷化学株式会社製：水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、）１５６部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１２９部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２１５部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１３０００、実測による樹脂固形分の酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１４８００、実測による樹脂固形分の酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコにテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製：リカシッドＴＨ）１０７部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整しカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ−７）を得た。本製造例によって調製されたカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂の樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は９２０ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１６５００、実測による樹脂固形分の酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１４２】
［製造例８］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ｓｎ：保土ヶ谷化学株式会社製：水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０２０）１５６部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１２９部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２１５部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１３０００、実測による樹脂固形分の酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート５５部、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成株式会社製：４−ＨＢＡＧＥ）７８部、ジメチルベンジルアミン７部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１６９００、実測による樹脂固形分の酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに無水コハク酸７２部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整しカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ−８）を得た。本製造例によって調製されたカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂の樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８８５ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１７３００、実測による樹脂固形分の酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１４３】
［製造例９］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ｓｎ：保土ヶ谷化学株式会社製：水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０２０）１５６部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１２９部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２１５部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１３０００、実測による樹脂固形分の酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１４８００、実測による樹脂固形分の酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコにテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製：リカシッドＴＨ）５３部及び無水コハク酸３５部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整しカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ−９）を得た。本製造例によって調製されたカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂の樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８４０ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１７１００、実測による樹脂固形分の酸価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１４４】
［製造例１０］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ｓｎ：保土ヶ谷化学株式会社製：水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０２０）１５６部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１２８部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２１５部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１４１００、実測による樹脂固形分の酸価９７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらオキセタニルメタクリレート１３３部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９５℃で１６時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５１００、実測による樹脂固形分の酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに無水コハク酸７０部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃で攪拌しながら６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整しカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ−１０）を得た。本製造例によって調製されたカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂の樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は９０１ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１６３００、実測による樹脂固形分の酸価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１４５】
［製造例１１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−１０９０：株式会社クラレ製：水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１００２）１５６部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１２９部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２１５部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２３１００、実測による樹脂固形分の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２４６００、実測による樹脂固形分の酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに無水コハク酸６３部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整しカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ−１１）を得た。本製造例によって調製されたカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂の樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８７０ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２５５００、実測による樹脂固形分の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１４６】
［製造例１２］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ｓｎ：保土ヶ谷化学株式会社製：水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０２０）１５６部、ジメチロールプロピオン酸（日本化成株式会社製）１２９部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２１５部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１８７００、実測による樹脂固形分の酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２０２００、実測による樹脂固形分の酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに無水コハク酸６３部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整しカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ−１２）を得た。本製造例によって調製されたカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂の樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８５１ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２２６００、実測による樹脂固形分の酸価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１４７】
［製造例１３］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ｓｎ：保土ヶ谷化学株式会社製：水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０２０）１５６部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１２９部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、メタキシリレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製）２１５部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２４５００、実測による樹脂固形分の酸価９９ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２６３００、実測による樹脂固形分の酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに無水コハク酸６３部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整しカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ−１３）を得た。本製造例によって調製されたカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂の樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８５８ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２７４００、実測による樹脂固形分の酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１４８】
製造例１〜１３で得られたカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂の物性を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
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【０１５０】
１）ＰＴＧ１０００ｓｎ・・・保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール
２）ＤＭＢＡ・・・日本化成株式会社製：ジメチロールブタン酸
３）ＩＰＤＩ・・・イソホロンジイソシアネート
４）ＧＭＡ・・・グリシジルメタクリレート
５）ＳＡ・・・無水コハク酸
６）４ＨＢＡＧＥ・・・４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
７）ＴＨ・・・テトラヒドロ無水フタル酸
８）ＯＸＭＡ・・・オキセタニルメタクリレート
９）Ｃ−１０９０・・・株式会社クラレ製：ポリカーボネートジオール
１０）ＤＭＰＡ・・・日本化成株式会社製：ジメチロールプロピオン酸
１１）ＸＤＩ・・・三井化学ポリウレタン株式会社製：メタキシリレンジイソシアネート
【０１５１】
［製造例１４］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、エポキシ当量６５０、軟化点８１．１℃、溶融粘度（１５０℃）１２．５ポイズのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３７１部、エピクロルヒドリン９２５部、ジメチルスルホキシド４６３部を投入し、均一に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％水酸化ナトリウム水溶液５２．８部を１００分かけて添加した。添加後、更に７０℃で３時間反応を行った。次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２８７、加水分解性塩素含有量０．０７％、軟化点６４．２℃、溶融粘度（１５０℃）７．１ポイズのエポキシ樹脂３４０部を得た。
このエポキシ樹脂２８７部を、別の撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに投入し、更にアクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．３部、シクロヘキサノン１９４部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホフィン１．７部を仕込み、酸素存在下、１００℃で約３２時間反応し、実測酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水コハク酸７８部、シクロヘキサノン４２部を仕込み、９５℃で約６時間反応した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整し主骨格がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。前記樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は４５０ｅｑ／ｇであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は７４００、実測による樹脂固形分の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１５２】
［製造例１５］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、エポキシ当量が２１８ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製：ＹＤＣＮ−７０２）３３０部を入れ、９０〜１００℃で加熱溶融し、攪拌した。次にアクリル酸１２０部、ハイドロキノン０．６部、ジメチルベンジルアミン５部を加え、酸素存在下、攪拌しながら１１５℃に昇温して１２時間反応させた。次に、このフラスコにシクロヘキサノン４００部を投入し、７０℃に加温して溶解させた。次に、無水コハク酸を８１部投入し、９５℃に昇温し、８時間攪拌・反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整し主骨格がクレゾールノボラック骨格であるカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。前期樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は３１９ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００、実測による樹脂固形分の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１５３】
［製造例１６］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、滴下漏斗を設置し、フラスコにシクロヘキサノン４００部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃に昇温した。別容器にメタクリル酸１５部、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸ブチル３０部、ベンジルメタクリレート２５部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２０部、シクロヘキサノン１００部を仕込み、攪拌して均一に溶解した。このモノマー溶液を、フラスコに設置した滴下漏斗に仕込み、フラスコを窒素雰囲気下、９０℃で攪拌しながら、滴下漏斗のモノマー溶液を２時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後も９０℃のまま攪拌を続け、滴下終了から２時間後、アゾビスイソブチロニトリル０．５部をフラスコに投入した。１時間後、再びアゾビスイソブチロニトリル０．５部をフラスコに投入し、更に２時間攪拌を継続した。その後、フラスコを冷却して反応を停止した。少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１８７００、樹脂固形分の酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリルプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃で８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１９９００、実測による樹脂固形分の酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリルプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに無水コハク酸６３部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃で攪拌しながら６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整し主骨格がアクリル樹脂であるカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。前記樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８６３ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２２０００、実測による樹脂固形分の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１５４】
［製造例１７］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ８５０：保土ヶ谷化学株式会社製：水酸基価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１２部、エチレングリコール７５部、無水ピロメリット酸（ダイセル化学工業株式会社製）１５９部、ジメチルベンジルアミン２部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃で１０時間攪拌し、ハーフエステル化の反応を行った。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート５４部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５２００、実測による樹脂固形分の酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１０部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。冷却後、少量サンプリングを行い、次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整し主骨格が酸無水物変性ウレタン骨格であるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂を得た。前記樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８９６ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１８８００、実測による樹脂固形分の酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５５】
［製造例１８］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ８５０：保土ヶ谷化学株式会社製：水酸基価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１８部、エチレングリコール４７部、無水ピロメリット酸（ダイセル化学工業株式会社製）１２５部、ジメチルベンジルアミン２部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃で１０時間攪拌し、ハーフエステル化の反応を行った。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１７０００、実測による樹脂固形分の酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１３１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１９２００、実測による樹脂固形分の酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマーを得た。
次に、このフラスコに無水コハク酸７４部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整し主骨格が酸無水物変性ウレタン樹脂であるカルボキシル基含有ウレタン樹脂を得た。前期樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は７６５ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２１４００、実測による樹脂固形分の酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１５６】
製造例１４〜１８で得られた樹脂について、物性をまとめたものを表２に示す。
【０１５７】
【表２】
2009271290.tif 000006
【０１５８】
［実施例１］
製造例１で得られたカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ−１）１０５部、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン（イルガキュアー９０７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５部、同じく２，４−ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬株式会社製）１部、感光性エチレン性不飽和基含有化合物としてトリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（アロニックスＭ−３１０：東亞合成株式会社製）９部、熱硬化成分としてジシクロペンタジエン型エポキシ（ＨＰ７２００：大日本インキ化学株式会社製）２１部、熱硬化助剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７：ＪＥＲ社製）０．５部、添加剤として疎水性シリカ微粒（Ｒ８１２：日本エアロジル株式会社製）５部、フタロシアニングリーン顔料０．５部を配合し、３本ロールで混錬して本発明のリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物からなる感光性ソルダーレジストインキを作成した。
【０１５９】
［実施例２〜１３］
製造例２〜１３で得られたカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１３）について、実施例１と同様の割合で配合し、リジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物からなる感光性ソルダーレジストインキを作成した。
【０１６０】
［比較例１〜５］
製造例１４〜１８で得られた樹脂について、実施例１と同様の割合で配合し、それぞれの樹脂を含むリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物からなる感光性ソルダーレジストインキを作成した。
【０１６１】
［実施例１４］
製造例１で得られたカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ−１）１０５部、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン（イルガキュアー９０７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５部、同じく２，４−ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬株式会社製）１部、感光性エチレン性不飽和基含有化合物としてトリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（アロニックスＭ−３１０：東亞合成株式会社製）９部、熱硬化成分として、ジシクロペンタジエン型エポキシ（ＨＰ７２００：大日本インキ化学株式会社製）２１部、熱硬化助剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７：ＪＥＲ社製）０．５部、添加剤として疎水性シリカ微粒子（Ｒ８１２：日本エアロジル株式会社製）５部、フタロシアニングリーン顔料０．５部、及びホスファゼン系難燃剤（ＳＰＢ−１００：大塚化学株式会社製）８部、ポリリン酸メラミン（ＰＨＯＳＭＥＬ−１００：日産化学工業株式会社製）８部、メラミンシアヌレート難燃剤（ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＭＣ−５Ｓ：堺化学工業株式会社製）８部を配合し、３本ロールで混錬して本発明のリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物からなる感光性ソルダーレジストインキを作成した。
【０１６２】
［実施例１５〜２６］
製造例２〜１３で得られたカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１３）について、実施例１４と同様の割合で配合し、それぞれのリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物からなる感光性ソルダーレジストインキを作成した。
【０１６３】
［比較例６〜１０］
製造例１４〜１８で得られた樹脂について、実施例１４と同様の割合で配合し、それぞれのリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物からなる感光性ソルダーレジストインキを作成した。
【０１６４】
＜評価＞
得られたリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物からなる感光性ソルダーレジストインキについて、以下のような評価を行った。
【０１６５】
［サンプルＡの作成］
得られたリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物からなる感光性ソルダーレジストを、銅貼りガラスエポキシ基板（銅厚１２μｍであり、エッチングにより銅表面を粗化処理したもの）上に乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布し、８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた後、室温まで冷却した。これをサンプルＡとする。
【０１６６】
［サンプルＢの作成］
サンプルＡに、紫外線露光装置（ウシオ電機株式会社製：「ＵＶＣ−２５３４／１ＭＮＬＣ３−ＡＡ０８」、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ、１灯）を用いて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）した。得られた硬化膜を室温まで冷却した。これをサンプルＢとする。
【０１６７】
［サンプルＣの作成］
サンプルＡ上にステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ、サンプルＢ作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で、積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光した。これをサンプルＣとする。
なお、ステップタブレットとは、光学濃度が２１段階で順次に高くなるように遮光されたフィルムであり、これを試験塗膜に密着させて、フィルムの上から光を照射し、その後現像すると、試験塗膜の解像性に応じて、塗膜の剥離する段数が変化する。これにより、試験塗膜の解像性を評価する指標となるものである。
【０１６８】
［サンプルＤの作成］
サンプルＡにレジストパターン［φ７０μｍ穴、２１段ステップ、実線／スペース＝１００／６０（μｍ／μｍ）］を有するネガフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＯＲＣ製作所製ＥＸＭ−１２０１Ｆ、ショートアークランプ）を用いて紫外線を照射（４００ｍＪ／ｃｍ2）した。次に、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２Ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で６０秒間現像した。その後、１５０℃の熱風乾燥機で１時間加熱硬化を行い、サンプルＤを作成した。
【０１６９】
［サンプルＥの作成］
片面が剥離性処理された３８μｍ厚のセパレーターＰＥＴフィルムの剥離面上に、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように実施例１〜２６および比較例１〜１０で得られた感光性ソルダーレジストインキを塗工し、８０℃の熱風乾燥で２０分間乾燥させた。次に、このフィルム上のリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物面と、２５μｍ厚のＰＥＴフィルムとを貼り合わせることで、両面がＰＥＴフィルムで挟まれたリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物からなるドライフィルム型感光性ソルダーレジストを作成した。これをサンプルＥとする。
【０１７０】
［サンプルＦの作成］
サンプルＥの２５μｍ厚のＰＥＴフィルム側より、サンプルＢ作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で、ソルダーレジスト上で積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射露光したのち、２５μｍ厚のＰＥＴフィルムを剥離した。次に、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させた。得られた硬化膜を室温まで冷却し、３８μｍ厚のセパレーターＰＥＴフィルムを剥離し、フィルム状のサンプルＦを作成した。
【０１７１】
［サンプルＧの作成］
サンプルＥからセパレーターＰＥＴフィルムを剥がし、表面に露出したリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物面と、銅貼りガラスエポキシ基板（銅厚１２μｍであり、エッチングにより銅表面を粗化処理したもの）の銅面とを張り合わせ、真空ラミネート（６０℃、０．２ＭＰａ＝２Ｋｇ／ｃｍ2）にて密着させた。これをサンプルＧとする。
【０１７２】
［サンプルＨの作成］
サンプルＧの２５μｍ厚のＰＥＴフィルム越しに紫外線露光装置（ウシオ電機株式会社製：「ＵＶＣ−２５３４／１ＭＮＬＣ３−ＡＡ０８」、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ、１灯）を用いてドライフィルム型感光性ソルダーレジスト上で積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射した後、２５μｍ厚のＰＥＴフィルムを剥離した。次に１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させ、得られた硬化膜を室温まで冷却した。これをサンプルＨとする。
【０１７３】
［サンプルＩの作成］
サンプルＧの２５μｍ厚ＰＥＴフィルム上にステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ、サンプルＢ作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で、ドライフィルム型感光性ソルダーレジスト上で積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射露光し、ＰＥＴフィルムを剥離した。これをサンプルIとする。
【０１７４】
［サンプルＪの作成］
サンプルＧの２５μｍ厚ＰＥＴフィルム上からレジストパターン［φ７０μｍ穴、２１段ステップ、実線／スペース＝１００／６０（μｍ／μｍ）］を有するネガフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＯＲＣ製作所製ＥＸＭ−１２０１Ｆ、ショートアークランプ）を用いて、ドライフィルム型感光性ソルダーレジスト上で積算光量４００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射露光した。次に、ＰＥＴフィルムを剥がし、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２Ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で６０秒間現像した。その後、１５０℃の熱風乾燥機で１時間加熱硬化を行い、サンプルJを作成した。
【０１７５】
[サンプルＫの作成]
難燃剤を含む、実施例１４〜２６、比較例６〜１０で得られた感光性ソルダーレジストインキより作成したサンプルＥのセパレーターＰＥＴフィルムを剥がし、表面に露出したリジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物面と、銅貼りポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム厚み：２５μｍ、銅厚：１５μｍであり、エッチングにより銅表面を粗化処理したもの）の銅面とを張り合わせ、真空ラミネート（６０℃、０．２ＭＰａ＝２Ｋｇ／ｃｍ2）にて密着させ、次いで１２μｍ厚ＰＥＴフィルム上から紫外線露光装置（ＯＲＣ製作所製ＥＸＭ−１２０１Ｆ、ショートアークランプ）を用いて、ドライフィルム型感光性ソルダーレジスト上で積算光量４００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射露光した。次に、１２μｍＰＥＴフィルムを剥がし、１５０℃の熱風乾燥機で１時間加熱硬化を行い、サンプルＫを作成した。
【０１７６】
[サンプルＬの作成]
サンプルＡに、１ｍｍ角のパターンを有するネガフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＯＲＣ製作所製ＥＸＭ−１２０１Ｆ、ショートアークランプ）を用いて紫外線を照射（４００ｍＪ／ｃｍ2）した。次に、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２Ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で６０秒間現像した。その後、１５０℃の熱風乾燥機で１時間加熱硬化を行い、サンプルＬを作成した。
【０１７７】
[サンプルＭの作成]
サンプルＧの２５μｍ厚ＰＥＴフィルム上から、１ｍｍ角のパターンを有するネガフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＯＲＣ製作所製ＥＸＭ−１２０１Ｆ、ショートアークランプ）を用いて、ドライフィルム型感光性ソルダーレジスト上で積算光量４００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射露光した。次に、ＰＥＴフィルムを剥がし、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２Ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で６０秒間現像した。その後、１５０℃の熱風乾燥機で１時間加熱硬化を行い、サンプルＭを作成した。
【０１７８】
［密着性の評価］
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて、サンプルＢおよびＨについて、硬化塗膜に１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目状に切断断片を１００個作り、セロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。碁盤目状切断断片の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・剥離無し
△・・・碁盤目状切断断片の２０％以下が剥離する、。
×・・・碁盤目状切断断片の２０％を超えて剥離する。
【０１７９】
［屈曲性の評価］
サンプルＦを巾１０ｍｍの短冊状とし、１８０度に折り曲げ、同じ部分を逆側にも１８０度折り曲げた。その時の塗膜の状態を次の基準で判断した。
○・・・膜面にクラック（ひび割れ）が見られない。
△・・・膜面にわずかにクラックが見られる。
×・・・膜が割れ、膜面にはっきりとクラックが見られる。
【０１８０】
［現像性の評価］
サンプルＣおよびＩについて、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２Ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で６０秒間現像した。塗膜が現像液によって膨潤している段数を膨潤段数とし、塗膜が現像液によってきれいに洗い流されている段数を剥離段数とした。剥離段数が低いほど、現像速度が速く、現像性に優れることが言える。この剥離段数を用いて、現像性を次の基準で判断した。
○・・・剥離段数≦１０
△・・・剥離段数＝１１〜１５
×・・・剥離段数≧１６
【０１８１】
［解像性の評価］
サンプルＤおよびJについて、φ７０μｍ穴部を拡大鏡にて観察し、レジスト層が現像されて銅表面がむき出しになっている部分（穴の開いている部分）の直径を測定し、次の基準で解像性を判断した。この穴の直径が７０μｍに近いほど、よりパターンが忠実に形成されており、解像性に優れていることが言える。
○・・・直径６０μｍ以上
△・・・直径４０μｍ以上〜６０μｍ未満
×・・・直径４０μｍ未満
【０１８２】
［半田耐熱性の評価］
サンプルＤおよびＪに、ロジン系フラックス（株式会社アサヒ化学研究所製：ＳＰＥＥＤＹ  ＦＬＵＸ  Ｐ−５５０−５）を塗布し、２６０℃の半田浴槽（ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１）に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして２サイクル繰り返し、塗膜の状態を以下のように判定した。
○…塗膜外観に異常がなく、膨れや剥離のないもの。
△…塗膜に部分的に膨れや剥離のあるもの。
×…塗膜全体に膨れや剥離のあるもの。
【０１８３】
［破断伸度、破断強度の評価］
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、サンプルＦより５号形試験片を作成し、引っ張り速度１０ｍｍ／分にて破断強度（ＭＰａ）、破断伸度（％）を測定した。破断伸度および破断強度がともに値が大きい場合（○の場合）、リジッドプリント配線板用感光性樹脂からなる感光性ソルダーレジスト硬化物は強靭な塗膜を形成しており、耐クラック性に優れるということがいえる。
・破断伸度
○・・・３％以上
△・・・１％以上３％未満
×・・・１％未満
・破断強度
○・・・８０ＭＰａ以上
△・・・４０ＭＰａ以上８０ＭＰａ未満
×・・・４０ＭＰａ未満
【０１８４】
［耐クラック性の評価］
サンプルＬおよびＭを、−５５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、１２５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルを１０００回繰り返した。このような環境下に晒した後、サンプルＬおよびＭの感光性ソルダーレジスト硬化物のクラック及び剥離程度を、１００倍の金属顕微鏡により観察し、下記評価基準に基づき評価した。
○・・・クラック及び剥離が観察されなかったもの。
×・・・クラック及びまたは剥離がされたもの。
【０１８５】
［難燃性の評価］
サンプルＫについて、ＵＬ  Ｓｕｂｊｅｃｔ９４Ｖ法に準拠し難燃性の評価を行い、結果を次の基準で判断した。
○・・・ＶＴＭ−０
△・・・ＶＴＭ−１
×・・・ＶＴＭ−２以下（完全燃焼など含む）
【０１８６】
＜評価結果＞
評価の結果を表３、表４に示す。
【０１８７】
【表３】
2009271290.tif 000007
【０１８８】
【表４】
2009271290.tif 000008
【０１８９】
表３の結果から、比較例１及び２では、現像性、耐熱性に優れるものの、屈曲性に劣る。また破断伸度、強度を両立して満足することができず、ゆえに耐クラック性にも劣る結果となった。比較例３〜５では、屈曲性に優れるかわりに、現像性や解像性に劣る結果であった。また、破断伸度には優れる結果であったが破断強度が伴わず、ゆえに耐クラック性にも劣る結果となった。一方、実施例１〜１３は、これらの物性全てを高いレベルで満足することができた。
特に、主鎖中に酸無水物によるハーフエステル化由来のエステル骨格を有しない本発明のカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂は、主鎖が化学的に安定であるため、同じウレタン主骨格である比較例４及び５と比較した場合、特に優れた塗膜耐性・耐熱性を保持したまま、ウレタン樹脂特有の密着性、屈曲性、破断伸度と破断強度の両立、耐クラック性を発揮できるという特徴を有する。また、本発明のカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂は、側鎖に感光性基及びカルボキシル基を有することで、含有カルボキシル基量が少ない場合でも非常に優れた現像性を示し、また、これら側鎖官能基は、主鎖に直結している場合に比べ、反応性に富むため、優れた解像性及び塗膜耐性を発揮できる。
表４の結果から、比較例６〜１０では、難燃剤の添加により全体的に各物性が低下した。また破断伸度、強度を両立して満足することができず、ゆえに耐クラック性にも劣る結果となった。一方、実施例１４〜２６は、難燃剤を添加しても物性の低下は観察されず、これらの物性全てを高いレベルで満足することができた。
これは、本発明のカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂が、上記にも述べたように、側鎖に反応性に富んだ感光性基及びカルボキシル基を有することで、難燃剤のような現像性及び感光性を著しく阻害する要因が存在する場合でも、非常に優れた現像性、感光性を発揮し、解像性や塗膜耐性を維持したまま難燃性を示すことができるのである。