(57)【要約】      （修正有）【課題】特に発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、高感度で保存性に優れ、現像時のスラッジが発生し難く、印刷時に非画像部のインキ汚れが少ない平版印刷版を与える感光性平版印刷版材料を提供する。【解決手段】支持体上に（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、（Ｃ）重合開始剤、および（Ｄ）高分子結合材を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該感光層が該（Ａ）増感色素として下記一般式（１）で表される増感色素を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。2009075205.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、（Ｃ）重合開始剤、および（Ｄ）高分子結合材を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該感光層が該（Ａ）増感色素として下記一般式（１）で表される増感色素を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【化１】
2009075205.tif 000028
［式中、Ｒ1、Ｒ2は置換または無置換のアルキル基、アリール基を表し、ＸはＯ、ＳまたはＮＲ4を表し、ＹはＯまたはＮＲ5を表し、Ｒ4、Ｒ5は置換または無置換のアルキル基、アリール基を表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒａは置換または無置換の下記式１−１で表される基を表し、Ｒｂは一価の有機基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。］
【化２】
2009075205.tif 000029
［式中、ＺはＮ原子と共にヘテロ環を形成する原子団を表す。］
【請求項２】
前記増感色素が、下記一般式（２）で表される増感色素であることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版材料。
【化３】
2009075205.tif 000030
［式中、Ｒ1、Ｒ2は置換または無置換のアルキル基、アリール基を表し、ＸはＯ、ＳまたはＮＲ4を表し、ＹはＯまたはＮＲ5を表し、Ｒ4、Ｒ5は置換または無置換のアルキル基、アリール基を表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒａは置換または無置換の下記式１−１で表される基を表し、Ｒｂは一価の有機基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。］
【化４】
2009075205.tif 000031
［式中、ＺはＮ原子と共にヘテロ環を形成する原子団を表す。］
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＸが、ＯまたはＳを表し、ＹがＯを表すことを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項４】
前記一般式（２）におけるＸが、ＯまたはＳを表し、ＹがＯを表すことを特徴とする請求項２に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項５】
前記Ｒａが、置換基を有してもよい下記構造の基のいずれかの基を表わすことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
【化５】
2009075205.tif 000032
【請求項６】
前記感光層が、前記重合開始剤として、ビイミダゾール化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項７】
前記（Ｂ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物が、下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）の化合物の反応生成物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
（Ｃ１）分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合と、１個のヒドロキシ基を含有する化合物
（Ｃ２）ジイソシアネート化合物
（Ｃ３）分子内に三級アミン構造を有するジオール化合物、または分子内に二級アミン構造とヒドロキシ基を一個ずつ有する化合物。
【請求項８】
前記重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の感光性平版印刷版材料。
【化６】
2009075205.tif 000033
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は二価の脂肪族基を表し、Ｘ2は芳香環を有する二価の炭化水素基を表し、Ｘ3は三級アミン構造を有する二価の連結基を表す。〕
【請求項９】
前記感光層が、チオール化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンピュータートゥプレートシステム（以下ＣＴＰという）に用いられる感光性平版印刷版材料に関し、特に波長３５０〜４５０ｎｍのレーザー光での露光に適した感光性平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性平版印刷版に記録するＣＴＰが開発され、実用化が進んでいる。
【０００３】
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、例えば、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報に記載された印刷版材料のように重合可能な化合物を含む重合型の感光層を有するネガ型の感光性平版印刷版材料を用いることが知られている。
【０００４】
さらに、印刷版の取り扱い性の面からセーフライト性を高めた、波長３９０ｎｍ〜４３０ｎｍのレーザーで画像露光可能な印刷版材料が知られている。
【０００５】
そして、高出力かつ小型の波長３９０〜４３０ｎｍの青紫色レーザーが容易に入手できるようになり、例えば、特開２００１−２６４９７８号公報に記載のように、このレーザー波長に適した感光性平版印刷版を開発することにより明室化がはかられてきている。
【０００６】
そして、黄色灯下でのセーフライト性を改良した、例えば特開２００１−１９４７８２号公報に記載のような感光層にビイミダゾールを含む印刷版材料が知られており、さらに、高感度で、低昇華性の光重合性組成物として、例えば、特開２００４−１３７１５２号公報に記載のようなアルキル基などの置換基を有するアリール基を含むヘキサアリールビイミダゾール化合物を含む光重合性組成物が知られている。
【０００７】
また、これらの印刷版材料の感光層に用いられる重合性化合物としては、分子内に水酸基を有するメタクリレート化合物と、分子内に水酸基を有するアミン化合物と、ジイソシアネート化合物との反応生成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
一方、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に対応する重合型の感光層に用いられる増感色素として、例えばジスチリルベンゼン、クマリン、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、イミダゾール（例えば、特許文献２、３および４参照。）などを用いることが知られている。
【０００９】
また、短波半導体レーザーの発振波長に対応する平版印刷版材料として、アルカリ現像液に対する溶解度が１００（ｍｇ／ｌ）以上である増感色素、重合開始剤、重合性化合物を含有する感光層を有する平版印刷版材料が知られている（特許文献５参照）。
【００１０】
しかしながら、これらの印刷版材料においては、感度が不十分な場合がある、経時による感度変動が大きい、現像時にスラッジが発生して非画像部のインキ汚れが発生する場合があるなどの問題があった。
【特許文献１】特許第２６６９８４９号明細書
【特許文献２】特開２００３−２９５４２６号公報
【特許文献３】国際公開第０４／０７４９２９号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−３１８０４９号公報
【特許文献５】特開２００７−８６３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、特に発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、高感度で保存性に優れ、現像時のスラッジが発生し難く、印刷時に非画像部のインキ汚れが少ない平版印刷版を与える感光性平版印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。
１．支持体上に（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、（Ｃ）重合開始剤、および（Ｄ）高分子結合材を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該感光層が該（Ａ）増感色素として下記一般式（１）で表される増感色素を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【００１３】
【化１】
2009075205.tif 000002
【００１４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は置換または無置換のアルキル基、アリール基を表し、ＸはＯ、ＳまたはＮＲ4を表し、ＹはＯまたはＮＲ5を表し、Ｒ4、Ｒ5は置換または無置換のアルキル基、アリール基を表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒａは置換または無置換の下記式１−１で表される基を表し、Ｒｂは一価の有機基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。］
【００１５】
【化２】
2009075205.tif 000003
【００１６】
［式中、ＺはＮ原子と共にヘテロ環を形成する原子団を表す。］
２．前記増感色素が、下記一般式（２）で表される増感色素であることを特徴とする１に記載の感光性平版印刷版材料。
【００１７】
【化３】
2009075205.tif 000004
【００１８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は置換または無置換のアルキル基、アリール基を表し、ＸはＯ、ＳまたはＮＲ4を表し、ＹはＯまたはＮＲ5を表し、Ｒ4、Ｒ5は置換または無置換のアルキル基、アリール基を表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒａは置換または無置換の下記式１−１で表される基を表し、Ｒｂは一価の有機基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。］
【００１９】
【化４】
2009075205.tif 000005
【００２０】
［式中、ＺはＮ原子と共にヘテロ環を形成する原子団を表す。］
３．前記一般式（１）におけるＸが、ＯまたはＳを表し、ＹがＯを表すことを特徴とする１に記載の感光性平版印刷版材料。
４．前記一般式（２）におけるＸが、ＯまたはＳを表し、ＹがＯを表すことを特徴とする２に記載の感光性平版印刷版材料。
５．前記Ｒａが、置換基を有してもよい下記構造の基のいずれかの基を表わすことを特徴とする１〜４の何れか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
【００２１】
【化５】
2009075205.tif 000006
【００２２】
６．前記感光層が、前記重合開始剤として、ビイミダゾール化合物を含有することを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
７．前記（Ｂ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物が、下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）の化合物の反応生成物であることを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
（Ｃ１）分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合と、１個のヒドロキシ基を含有する化合物
（Ｃ２）ジイソシアネート化合物
（Ｃ３）分子内に三級アミン構造を有するジオール化合物、または分子内に二級アミン構造とヒドロキシ基を一個ずつ有する化合物。
８．前記重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする７に記載の感光性平版印刷版材料。
【００２３】
【化６】
2009075205.tif 000007
【００２４】
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は二価の脂肪族基を表し、Ｘ2は芳香環を有する二価の炭化水素基を表し、Ｘ3は三級アミン構造を有する二価の連結基を表す。〕
９．前記感光層が、チオール化合物を含有することを特徴とする１〜８のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の上記構成により、特に発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、高感度で保存性に優れ、現像時のスラッジが発生し難く、印刷時に非画像部のインキ汚れが少ない平版印刷版を与える感光性平版印刷版材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２７】
本発明は、支持体上に（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、（Ｃ）重合開始剤、および（Ｄ）高分子結合材を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、感光層が増感色素として上記一般式（１）で表される増感色素を含有することを特徴とする。
【００２８】
本発明は、特に上記特定の増感色素を用いることで、高感度で保存性に優れ、現像時のスラッジが発生し難く、印刷時に非画像部のインキ汚れが少ない平版印刷版を与える感光性平版印刷版材料が提供できる。
【００２９】
（Ａ）増感色素
本発明に係る増感色素は、重合開始剤を増感し得る色素であり、増感色素として、上記一般式（１）で表される増感色素を含有する。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は置換または無置換のアルキル基、アリール基を表す。ＸはＯ、ＳまたはＮＲ4を表す。ＹはＯまたはＮＲ5を表す。Ｒ4、Ｒ5は置換または無置換のアルキル基、アリール基を表す。Ｚは置換または無置換の、少なくとも１つの窒素原子を含有する５員ヘテロ環の残基を表す。Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表す。
【００３１】
Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル、シクロヘキシル、シクロプロピルが挙げられる。
【００３２】
Ｒ1、Ｒ2で表されるアリール基としては、フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニルが挙げられる。
【００３３】
Ｒ4、Ｒ5で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル、シクロヘキシル、シクロプロピルが挙げられる。
【００３４】
Ｒ4、Ｒ5で表されるアリール基としては、フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニルが挙げられる。
【００３５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5に用いられる置換基としては、特に限定はなく、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。
【００３６】
Ｒｂが表す一価の有機基としては、上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5に用いられる置換基が挙げられる。これらの中でも特に、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子が好ましく用いられる。
【００３７】
Ｒａは、上記式１−１で表される基を表し、例えば置換、または無置換の下記構造で表される基が挙げられる。
【００３８】
【化７】
2009075205.tif 000008
【００３９】
これらの内、好ましくは置換、または無置換の下記構造であり、
【００４０】
【化８】
2009075205.tif 000009
【００４１】
さらに好ましくは置換、または無置換の下記構造である。
【００４２】
【化９】
2009075205.tif 000010
【００４３】
式１−１で表される基の置換基としては、特に限定はなく、上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5に用いられる置換基が挙げられる。これらの中でも特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、カルバモイル基である。
【００４４】
Ｒ3が表すアルキル基としては、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、シクロヘキシル、シクロプロピルが挙げられる。
【００４５】
本発明に係るこれらの化合物は公知の手法により合成することができる。以下に合成例を示すが、これに限定されることはない。
【００４６】
〈下記例示化合物（２）の合成〉
【００４７】
【化１０】
2009075205.tif 000011
【００４８】
硝酸銀６．４ｇをアセトニトリル３０００ｍｌに溶解し、化合物（２−１）６ｇを加えて室温で３０分撹拌した。続いて、化合物（２−２）３．７ｇを加えて室温で３０分撹拌した。その後、トリエチルアミン３．８ｇを加えて室温で３時間撹拌した。反応終了後、アセトン１２０ｍｌを加えて、セライトろ過した。ろ液の溶媒を減圧除去して、メタノールを加えて酔溶解し、再結晶を行った。析出した結晶をろ過して、化合物（２）６．０ｇ（収率８４％）を得た。構造は、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルにて確認した。
【００４９】
以下に本発明の増感色素の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されない。
【００５０】
【化１１】
2009075205.tif 000012
【００５１】
【化１２】
2009075205.tif 000013
【００５２】
【化１３】
2009075205.tif 000014
【００５３】
【化１４】
2009075205.tif 000015
【００５４】
一般式（１）で表される本発明の増感色素の含有量は、感光層全固形分の０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましい。
【００５５】
増感色素としては、上記化合物の他に、例えば特開２０００−９８６０５号、同２０００−１４７７６３号、同２０００−２０６６９０号、同２０００−２５８９１０号、同２０００−３０９７２４号、同２００１−０４２５２４号、同２００２−２０２５９８号、同２０００−２２１７９０号に記載の増感色素を併用してもよい。
【００５６】
（（Ｂ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物）
本発明に係る重合可能なエチレン性二重結合含有化合物は、画像露光された感光層中の重合開始剤により重合し得る、エチレン性二重結合を有する化合物である。
【００５７】
本発明においては、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物として、特に下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）の化合物の反応生成物が好ましく用いられる。
【００５８】
（Ｃ１）分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合と、１個のヒドロキシ基を含有する化合物
（Ｃ２）ジイソシアネート化合物
（Ｃ３）分子内に三級アミンの構造を有するジオール化合物、または分子内に二級アミン構造とヒドロキシ基を一個ずつ有する化合物
上記（Ｃ１）としては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。
【００５９】
上記（Ｃ２）としては、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルベンゼン、１，３−ジ（イソシアナトメチル）ベンゼンが挙げられる。
【００６０】
上記（Ｃ３）としては、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、ｎ−ブチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ｔ−ブチルアミノエタノール等が挙げられる。
【００６１】
（一般式（３）で表される化合物）
上記反応生成物として、特に前記一般式（３）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００６２】
一般式（３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｘ1は、二価の脂肪族基を表す。Ｘ2は、芳香環を有する二価の炭化水素基を表す。Ｘ3は、三級アミン構造を有する二価の置換基を表す。
【００６３】
Ｘ1としては、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、が挙げられるが−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−が好ましい。
【００６４】
Ｘ2としては、例えば、下記Ｘ２−１〜Ｘ２−１０の構造が挙げられるが、Ｘ２−３、Ｘ２−４、Ｘ２−７、Ｘ２−９、Ｘ２−１０が好ましい。
【００６５】
【化１５】
2009075205.tif 000016
【００６６】
Ｘ3としては、Ｘ３−１〜Ｘ３−１０の構造が挙げられるが、Ｘ３−１、Ｘ３−２、Ｘ３−５、Ｘ３−９が好ましい。
【００６７】
【化１６】
2009075205.tif 000017
【００６８】
一般式（３）で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１７】
2009075205.tif 000018
【００７０】
【化１８】
2009075205.tif 000019
【００７１】
【化１９】
2009075205.tif 000020
【００７２】
【化２０】
2009075205.tif 000021
【００７３】
【化２１】
2009075205.tif 000022
【００７４】
【化２２】
2009075205.tif 000023
【００７５】
【化２３】
2009075205.tif 000024
【００７６】
【化２４】
2009075205.tif 000025
【００７７】
反応生成物の感光層に対する含有量は、３〜９０質量％が好ましく、さらに５〜６０質量％が好ましい。
【００７８】
また、本発明では、一般的なラジカル重合可能な化合物、いわゆる、光重合モノマー、光重合オリゴマー類を併用することが出来る。
【００７９】
これらの化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００８０】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００８１】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００８２】
本発明に係る感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００８３】
更に、本発明に用いることができるエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００８４】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００８５】
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報に記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートを用いることが出来る。
【００８６】
重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物の感光層中における含有量は、感光層に対して、２０質量％〜８０質量％が好ましく、特に３０質量〜７０質量％が好ましい。
【００８７】
（（Ｃ）重合開始剤）
本発明に係る重合開始剤は、画像露光により、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物の重合を開始し得るものであり、重合開始剤としては、例えばチタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、ポリハロゲン化合物、ビイミダゾール化合物が好ましく用いられるが、これらの内でも特にビイミダゾール化合物を用いたときに本発明の効果が大きく好ましい。
【００８８】
（ビイミダゾール化合物）
ビイミダゾール化合物は、ビイミダゾール及びビイミダゾールの誘導体であり、例えば特開２００３−２９５４２６号公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００８９】
本発明においては、ビイミダゾール化合物として、ヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩと略記、トリアリール−イミダゾールの二量体）化合物を好ましく用いることができる。
【００９０】
ＨＡＢＩ類の製造工程はＤＥ１，４７０，１５４に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はＥＰ２４，６２９、ＥＰ１０７，７９２、ＵＳ４，４１０，６２１、ＥＰ２１５，４５３およびＤＥ３，２１１，３１２に記述されている。
【００９１】
好ましいビイミダゾール化合物としては、例えば、２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トリル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。これらのビイミダゾール化合物は、市販品として入手することができる。
【００９２】
ビイミダゾール化合物の含有量は、感光層に対して０．０５質量％〜２０．０質量％が好ましく、１．０質量％〜１０．０質量％が特に好ましい。また前記一般式（１）で表される化合物とビイミダゾール化合物との含有量の比（色素／ビイミダゾール（質量比））は、０．０１〜２０が好ましく特に０．１〜１０が好ましい。
【００９３】
（チタノセン化合物）
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号公報、特開平２−２９１号公報に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００９４】
（モノアルキルトリアリールボレート）
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６２−１４３０４４号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００９５】
（鉄アレーン錯体化合物）
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００９６】
（ポリハロゲン化合物）
ポリハロゲン化合物としては、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物が好ましく用いられ、特に下記一般式（４）で表されるハロゲン化合物及び上記基をオキサジアゾール環に有するオキサジアゾール化合物が好ましく用いられる。
【００９７】
一般式（４）    Ｒ1−Ｃ（Ｙ）2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。
【００９８】
Ｒ2で表される一価の置換基は、置換、未置換のアルキル基、置換、未置換のアリール基、置換、未置換の複素環基、置換、未置換のアルコキシ基、置換、未置換のアリールオキシ基、置換、未置換のアミノ基または水酸基を表す。
【００９９】
この中でもさらに、下記一般式（５）で表されるポリハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。
【０１００】
一般式（５）  Ｃ（Ｙ）3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
式中Ｒ3は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ4−を表し、Ｒ4は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘが−ＮＲ4−のとき、Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。Ｙはハロゲン原子を表す。
【０１０１】
Ｒ3で表される一価の置換基は、置換、未置換のアルキル基、置換、未置換のアリール基、または置換、未置換の複素環基を表す。
【０１０２】
これらの中でも、ポリハロゲン化合物としては、特に、ポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましい。
【０１０３】
又、ポリハロゲンメチル基をオキサジアゾール環に有するオキサジアゾール化合物も好ましく用いられる。さらに、特開平５−３４９０４号公報、同８−２４０９０９号公報に記載のオキサジアゾール化合物も好ましく用いられる。
【０１０４】
その他に任意の重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【０１０５】
即ち、併用が可能な重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【０１０６】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等。
【０１０７】
重合開始剤の含有量（重合開始剤の総量）は感光層に対して、０．０５質量％〜２０．０質量％が好ましく、１．０質量％〜１０．０質量％が特に好ましい。
【０１０８】
（（Ｄ）高分子結合材）
本発明に係る高分子結合材は、感光層に含まれる成分を担持支持体上に担持し得るものであり、高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【０１０９】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシ基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１１０】
カルボキシ基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１１１】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【０１１２】
さらに、高分子結合材は、共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【０１１３】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１１４】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１１５】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１１６】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１１７】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１１８】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１１９】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１２０】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１２１】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１２２】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１２３】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１２４】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１２５】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１２６】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１２７】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【０１２８】
さらに、高分子結合材は、側鎖にカルボキシ基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシ基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【０１２９】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【０１３０】
側鎖にカルボキシ基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【０１３１】
感光層中における高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１３２】
（チオール化合物）
本発明に係る感光層は、感度変動防止などの面からチオール化合物を含有することが、好ましい。
【０１３３】
チオール化合物は、メルカプト基を有する化合物であり、例えば、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−メチル−５−アセチルチアゾール、２−メルカプト−４−メチルチアゾール、１−メチル−２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチルチアゾール、２−メルカプト−５−アセチルチアゾール、１−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−メチル−２−メルカプト−４−メチル−５−アセチルイミダゾール、２−メルカプトオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプト−２−イミダゾリンが挙げられる。
【０１３４】
チオール化合物の含有量としては、感光層に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、特に０．１〜２質量％が好ましい。
【０１３５】
（各種添加剤）
本発明に係る感光層は、さらに上記した成分の他に下記のような添加剤を含んでもよい。
【０１３６】
（重合防止剤）
本発明に係る感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。
【０１３７】
適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１３８】
重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１３９】
（着色剤）
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１４０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１４１】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１４２】
上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【０１４３】
（界面活性剤）
また、感光層は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【０１４４】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【０１４５】
本発明に係る感光層は、上記の成分を含有する感光層塗布液を支持体上に塗布、乾燥することにより塗設される。
【０１４６】
感光層塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１４７】
本発明に係る感光層の支持体上の付き量としては、０．１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく特に０．５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１４８】
（保護層（酸素遮断層））
本発明に係る感光層の上側には、必要に応じ保護層を設けることが出来る。
【０１４９】
この保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１５０】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１５１】
感光性平版印刷版材料に保護層を設ける場合、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。
【０１５２】
剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【０１５３】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０１５４】
保護層を設ける場合その厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１５５】
（支持体）
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
【０１５６】
本発明に係る支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。
【０１５７】
また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に、親水性素材を含む親水性層を設層するなどして親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。
【０１５８】
アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
【０１５９】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。
【０１６０】
アルミニウム支持体を用いる場合、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１６１】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
【０１６２】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
【０１６３】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。
【０１６４】
表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１６５】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１６６】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【０１６７】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１６８】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１６９】
（感光性平版印刷版材料の作製）
上記のような感光層塗布液を従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。
【０１７０】
塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤーバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビアコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
【０１７１】
感光層の乾燥温度は６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【０１７２】
（平版印刷版の作製）
本発明の感光性平版印刷版材料は、以下のような処理によって平版印刷版となり、該平版印刷版はオフセット印刷機に装着されて印刷が行われる。
【０１７３】
（画像露光）
本発明の感光性平版印刷版材料に画像記録する光源としては、発光波長が３５０〜４５０ｎｍのレーザー光の使用が好ましい。
【０１７４】
露光光源としては、例えばＨｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとしてＣｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合せ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3、リング共振器（４３０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０〜４５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）等を挙げることができる。
【０１７５】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１７６】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査等がある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１７７】
尚、本発明においては、１０ｍＪ／ｃｍ2以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギー）で画像露光されることが好ましく、その上限は５００ｍＪ／ｃｍ2である。より好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。このエネルギー測定には、例えばＯｐｈｉｒ  Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ社製のレーザーパワーメーターＰＤＧＤＯ−３Ｗを用いることができる。
【０１７８】
（現像液）
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ性現像液で現像処理することにより、未露光部を除去して画像形成することが好ましい。このような現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１７９】
又、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０１８０】
これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いられる。又、この現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０１８１】
アルカリ性現像液は、顆粒状、錠剤等の現像液濃縮物から調製することもできる。
【０１８２】
現像液濃縮物は、一旦、現像液にしてから蒸発乾固してもよいが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、又は少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。
【０１８３】
又、この現像液濃縮物は、特開昭５１−６１８３７号、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号、同５−１４２７８６号、同６−２６６０６２号、同７−１３３４１号等に記載される従来よく知られた方法にて、顆粒状、錠剤とすることができる。又、現像液の濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けてもよい。
【０１８４】
アルカリ性現像液及びその補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤等を含有させることもできる。
【０１８５】
（自動現像機）
感光性平版印刷版材料の現像には自動現像機を用いるのが有利である。
【０１８６】
（後処理）
アルカリ性現像液で現像処理された感光性平版印刷版材料は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や、現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も、好ましい態様である。
【０１８７】
これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。
【０１８８】
又、現像後、一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて、それぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１８９】
このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１９０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１９１】
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。
【０１９２】
次いで、このアルミニウム板を、０．３％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。
【０１９３】
デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。
【０１９４】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１９５】
〔感光性平版印刷版材料の作製〕
上記支持体上に、下記組成の感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、続いて下記組成の酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥し感光性平版印刷版材料試料１０１〜１１４を作製した。
【０１９６】
（感光層塗工液１）
Ｎ−ブチルジエタノールアミン／１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１／２／２モル比）の反応生成物
４２．０部
トリエチレングリコールジメタクリレート                              ６．０部
メタクリル酸／メチルメタクリレート（２５／７５質量比）共重合体（分子量３６，０００）                                                              ３５．０部
増感色素（表１に記載）                                              １．０部
２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール                                                              ３．０部
２−メルカプトベンゾチアゾール                                      ０．３部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル                                ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ＃４５４：御国色素社製）                  ３．５部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）        ０．２部
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール                １．０部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート      ０．１部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ：大日本インキ社製）                  ０．５部
シロキサン系界面活性剤（ＢＹＫ３３７：ビックケミー社製）            ０．９部
ＭＥＫ                                                                ８０部
プロピレングリコールメチルエーテル                                  ８２０部
（酸素遮断層塗工液１）
ＰＶＡ（セルボール１０３：Ｃｅｌａｎｅａｓ社製）                  ８５．０部
ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（ルビテックＶＡ６４Ｗ：ＢＡＳＦ社製）
１５．０部
サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）                        ０．２部
水                                                                  ９００部
上記試料１０５、１１１の作製において、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールをη−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェートに代える以外は同様にして、平版印刷版材料試料１１５、１１６を作製した。
【０１９７】
上記平版印刷版材料試料１０５、１１１の作製において、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１／２／２モル比）の反応生成物を２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン（１モル）、１，６ジイソシアナトへキサン（２モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２モル）の反応生成物に代える以外は同様にして、平版印刷版材料試料１１７、１１８を作製した。
【０１９８】
上記平版印刷版材料試料１０５、１１１の作製において、２−メルカプトベンゾチアゾールを除くこと以外は同様にして、平版印刷版材料試料１１９、１２０を作製した。
【０１９９】
〔平版印刷版材料の評価〕
作製した各平版印刷版材料試料に、４０５ｎｍ、６０ｍＷの光源を備えたプレートセッター（ＮｅｗｓＣＴＰ：ＥＣＲＭ社製）を用いて、２，４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す解像度）で露光を行った。
【０２００】
露光パターンは、１００％画像部、及びＴｉｍｅｓ  Ｎｅｗ  Ｒｏｍａｎフォント、３〜１０ポイントサイズ、アルファベット大文字と小文字の抜き文字の、原稿画像データを使用した。
【０２０１】
次いで、１０５℃に設定されたプレヒート部、酸素遮断層を除去するためのプレ水洗部、下記組成の現像液を充填し、３０℃に温度調節された現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
（現像液組成、下記添加剤を含有する水溶液）
Ａ珪酸カリウム（２５．５〜２７．５質量％のＳｉＯ2、１２．５〜１４．５質量％のＫ2Ｏを含む）                                                     ８．０部
界面活性剤（ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製））          ２．０部
界面活性剤（プロノン＃２０４（日本油脂社製））                    １．０部
水                                                            ８９．０部
水酸化カリウム                                ｐＨ＝１２．３となる添加量
《感度》
平版印刷版の版面に記録された１００％画像部において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量を記録エネルギー（μＪ／ｃｍ2）とし、感度の指標とした。記録エネルギーが小さいほど高感度であることを示す。
【０２０２】
《保存性》
上記で得られた平版印刷版材料試料を、恒温槽にて５５℃で３日間保管した。保管した平版印刷版材料試料の感度を上記と同様の方法で測定した。保管後の感度の、保管前の感度に対する比を求め、これを保存性の指標とした。１００％に近いほど変動が少なく、保存性が良好であることを表す。
【０２０３】
《スラッジ量》
前記自動現像機を使用し、現像補充液を１ｍ2当たり５０ｍｌ補充して平板印刷版材料試料を１日当たり２５ｍ2処理する処理条件下で、１ヶ月間（３０日）現像処理したランニング液を、ＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｎｏ．２（アドバンテック東洋社製）で１Ｌ濾過し、残留物を十分に乾燥させた後に質量を測定した。
【０２０４】
《非画像部のインキ汚れ防止性》
現像補充液を１ｍ2当たり５０ｍｌ補充して平版印刷版材料試料を１日当たり２５ｍ2処理する処理条件下で、１ヶ月間（３０日）現像処理した。その後、平板印刷版を印刷機（三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）でコート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク社製Ｈ液ＳＧ−５１，濃度１．５％）を用いて印刷を行った。刷出しから１００枚目の印刷物の非画像部におけるインキ汚れ防止性を目視及びルーペで観察し、下記の５段階基準で評価した。
【０２０５】
◎：汚れなし
○：ルーペで観察すると微小なインキ汚れが幽かに認められるが、印刷物として使用可能
△：ルーペで観察すると微小なインキ汚れが僅かに確認できるが、印刷物として使用可能
×：ルーペで観察すると小さなインキ汚れが確認できる。印刷物として使用不可
××：目視で非画像部にインキ汚れが確認できる。印刷物として使用不可。
【０２０６】
上記評価の結果を表１に示す。
【０２０７】
【表１】
2009075205.tif 000026
【０２０８】
【化２５】
2009075205.tif 000027
【０２０９】
表１から明らかなように、比較試料１０１〜１０３に比べて本発明の試料１０４〜１２０は高感度であり、保存時の感度の変動が少なく保存性に優れ、現像液のスラッジ量が少なく、非画像部のインキ汚れ防止性も良好であることが分かる。