(57)【要約】【課題】塩素化脂肪族炭化水素を効果的に安定化しうる方法を提供すること。【解決手段】塩素化脂肪族炭化水素に、ピペリジン類及びリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の安定化剤を配合することにより、塩素化脂肪族炭化水素を安定化する。ピペリジン類としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンがより好適であり、リン酸エステルとしては、リン酸トリエチルがより好適である。また、塩素化脂肪族炭化水素としては、モノクロロアルカンが好ましく、２−クロロプロパンがより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化脂肪族炭化水素に、ピペリジン類及びリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の安定化剤を配合することを特徴とする塩素化脂肪族炭化水素の安定化方法。
【請求項２】
安定化剤が、ピペリジン類である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ピペリジン類が、式（１）
【化１】
2009046444.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。）、
又は、式（２）
【化２】
2009046444.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ピペリジン類が、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである請求項２に記載の方法。
【請求項５】
安定化剤が、リン酸エステルである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
リン酸エステルが、リン酸トリエチルである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
安定化剤の配合量が、塩素化脂肪族炭化水素に対し０．０００１〜１重量％である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
塩素化脂肪族炭化水素が、モノクロロアルカンである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
塩素化脂肪族炭化水素が、２−クロロプロパンである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化脂肪族炭化水素を安定化する方法に関する。塩素化脂肪族炭化水素は、溶剤や医農薬の原料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
塩素化脂肪族炭化水素は、一般に使用中や貯蔵中における安定性が低く、特に金属や金属塩の存在下では、その分解が進行しやすく、着色しやすいという問題がある。塩素化脂肪族炭化水素を安定化する方法としては、例えば、特公昭５０−２８９２８号公報（特許文献１）や特公昭６１−２６８８９号公報（特許文献２）に、エポキシエステル化合物やジエポキシエーテル化合物を添加する方法が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特公昭５０−２８９２８号公報
【特許文献２】特公昭６１−２６８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の方法では、塩素化脂肪族炭化水素の分解を抑制する上で、必ずしも十分なものとはいえなかった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、塩素化脂肪族炭化水素を効果的に安定化しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究を行った結果、塩素化脂肪族炭化水素の安定剤として、ピペリジン類及びリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、塩素化脂肪族炭化水素に、ピペリジン類及びリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の安定化剤を配合することを特徴とする塩素化脂肪族炭化水素の安定化方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、塩素化脂肪族炭化水素を効果的に安定化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明が安定化の対象とする塩素化脂肪族炭化水素は、通常、炭素数が１〜３程度の塩素化脂肪族炭化水素であり、その例としては、クロロメタン、クロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパンの如きモノクロロアルカン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンの如きジクロロアルカン、クロロホルム、トリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタンの如きトリクロロアルカン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、四塩化炭素の如きテトラクロロアルカン等が挙げられる。中でも、モノクロロアルカンが好ましく、２−クロロプロパンがより好ましい。
【００１０】
本発明では、安定化剤として、ピペリジン類及びリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を使用する。かかるピペジリン類としては、一般的なものを使用することができ、好ましくは、以下の式（１）
【００１１】
【化１】
2009046444.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。）、
【００１３】
又は、以下の式（２）
【００１４】
【化２】
2009046444.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
【００１６】
で示される化合物を使用することができる。
【００１７】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で表される炭素数１〜３のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。Ｒ5で表される炭素数１〜３のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。Ｒ5で表される炭素数２〜４のアシルオキシ基の例としては、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。Ｒ5で表される炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよいアミノ基の例としては、無置換のアミノ基や、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等が挙げられる。
【００１８】
式（１）で示される化合物の具体例としては、ピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、４−カルボキシピペリジン、４−メトキシピペリジン、４−アセトキシピペリジン、４−アミノピペリジン、４−アセチルアミノピペリジン、２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられ、式（２）で示される化合物の具体例としては、４−ピペリドン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン等が挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンがより好ましく採用される。
【００１９】
安定化剤として使用されるリン酸エステルは、通常、リン酸と脂肪族アルコールとのエステルや、リン酸とフェノール類とのエステルであることができ、その具体例としては、リン酸モノメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、リン酸トリエチルがより好ましく採用される。
【００２０】
安定化剤の配合量は、塩素化脂肪族炭化水素に対して、好ましくは０．０００１〜１重量％、より好ましくは０．００１〜０．１重量％である。
【００２１】
塩素化脂肪族炭化水素と安定化剤との配合方法については、特に制限はなく、例えば、塩素化脂肪族炭化水素に安定化剤を加えてもよく、安定化剤に塩素化脂肪族炭化水素を加えてもよい。
【００２２】
塩素化脂肪族炭化水素と安定化剤との配合は、常圧、減圧または加圧条件下で行うことができる。また、配合する際の温度は、通常−８０〜８０℃、好ましくは−３０〜５０℃である。
【００２３】
また、本発明の安定化方法を実施するにあたり、塩素化脂肪族炭化水素の製造過程や保存過程で生成しうる酸や金属、金属塩を予め除去しておくと、本発明の効果はいっそう大きくなる。
【００２４】
本発明により安定化した塩素化脂肪族炭化水素は、そのまま又は蒸留などにより精製した後、各種用途に使用することができる。なお、必要に応じて、上記安定化剤以外のアミン類、アルコール類、ケトン類、エポキシド類等の安定化剤を、上記安定化剤と共存させることも可能である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例中の２−クロロプロパン中の酸含有量は、２−クロロプロパンを同量の水で抽出処理を行い、該処理後の水中の酸含有量を中和滴定することにより求めた。
【００２６】
実施例１
耐圧ガラス容器に、比色法による色相がＡＰＨＡ値で１０未満である２−クロロプロパン（酸含有量１．１ｐｐｍ）５６ｇ、炭素鋼３ｇ、酸化鉄０．２ｇ、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３ｍｇを入れて封管し、１３℃で保持した。１ヶ月経過後の２−クロロプロパンのＡＰＨＡ値は１０未満、酸含有量は０．８ｐｐｍであった。
【００２７】
実施例２
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを６ｍｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。１ヶ月経過後の２−クロロプロパンのＡＰＨＡ値は１０未満、酸含有量は０ｐｐｍであった。
【００２８】
実施例３
耐圧ガラス容器に、比色法による色相がＡＰＨＡ値で１０未満である２−クロロプロパン（酸含有量０ｐｐｍ）５６ｇ、炭素鋼３ｇ、酸化鉄０．２ｇ、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３ｍｇを入れて封管し、３０℃で保持した。２週間経過後の２−クロロプロパンのＡＰＨＡ値は１０未満、酸含有量は０ｐｐｍであった。
【００２９】
実施例４
保持期間を１ヶ月とした以外は、実施例３と同様の操作を行った。１ヶ月経過後の２−クロロプロパンのＡＰＨＡ値は１０未満、酸含有量は１．２ｐｐｍであった。
【００３０】
実施例５
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを６ｍｇとし、保持期間を１ヶ月とした以外は、実施例３と同様の操作を行った。１ヶ月経過後の２−クロロプロパンのＡＰＨＡ値は１０未満、酸含有量は０ｐｐｍであった。
【００３１】
比較例１
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを入れない以外は、実施例３と同様の操作を行った。２週間経過後の２−クロロプロパンのＡＰＨＡ値は４０を超え、酸含有量は２５ｐｐｍであった。
【００３２】
比較例２
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを入れず、保持期間を１ヶ月とした以外は、実施例３と同様の操作を行った。１ヶ月経過後の２−クロロプロパンのＡＰＨＡ値は４０を超え、酸含有量は３１ｐｐｍであった。
【００３３】
実施例６
耐圧ガラス容器に、比色法による色相がＡＰＨＡ値で１０未満である２−クロロプロパン（酸含有量９．８ｐｐｍ）５６ｇ、炭素鋼３ｇ、酸化鉄０．２ｇ、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３ｍｇを入れて封管し、４０℃で保持した。１週間経過後の２−クロロプロパンのＡＰＨＡ値は１０未満、酸含有量は１．９ｐｐｍであった。
【００３４】
実施例７
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを０．６ｍｇとした以外は、実施例６と同様の操作を行った。１週間経過後の２−クロロプロパンのＡＰＨＡ値は２０〜３０となり、酸含有量は１２ｐｐｍであった。
【００３５】
比較例３
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを入れない以外は、実施例６と同様の操作を行った。１週間経過後の２−クロロプロパンのＡＰＨＡ値は４０を超え、酸含有量は１８７ｐｐｍであった。
【００３６】
実施例８
耐圧ガラス容器に、比色法による色相がＡＰＨＡ値で１０未満である２−クロロプロパン（酸含有量２４ｐｐｍ）４３ｇ、炭素鋼３ｇ、酸化鉄０．２ｇ、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２ｍｇを入れて封管し、５０℃で保持した。２０時間経過後の２−クロロプロパンのＡＰＨＡ値は２０〜３０となり、酸含有量は３４ｐｐｍであった。
【００３７】
実施例９
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを４ｍｇとした以外は、実施例８と同様の操作を行った。２０時間経過後の２−クロロプロパンのＡＰＨＡ値は１０未満、酸含有量は３．０ｐｐｍであった。
【００３８】
比較例４
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを入れない以外は、実施例８と同様の操作を行った。２０時間経過後の２−クロロプロパンのＡＰＨＡ値は４０を超え、酸含有量は２１１ｐｐｍであった。
【００３９】
実施例１０
耐圧ガラス容器に、比色法による色相がＡＰＨＡ値で１０未満である２−クロロプロパン（酸含有量１．６ｐｐｍ）５２ｇ、酸化鉄０．２ｇ、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５ｍｇを入れて封管し、４０℃で保持した。２ヶ月経過後の２−クロロプロパンのＡＰＨＡ値は１０未満、酸含有量は０ｐｐｍであった。
【００４０】
実施例１１
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５ｍｇの代わりにリン酸トリエチル５ｍｇを用いた以外は、実施例１０と同様の操作を行った。２ヶ月経過後の２−クロロプロパンのＡＰＨＡ値は１０未満、酸含有量は１６ｐｐｍであった。
【００４１】
比較例５
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを入れず、保持期間を１ヶ月とした以外は、実施例１０と同様の操作を行った。１ヶ月経過後の２−クロロプロパンのＡＰＨＡ値は４０を超え、酸含有量は１１７ｐｐｍであった。
【００４２】
比較例６
耐圧ガラス容器に、比色法による色相がＡＰＨＡ値で１０未満である２−クロロプロパン（酸含有量０．４ｐｐｍ）５６ｇ、炭素鋼３ｇ、酸化鉄０．２ｇ、及び酸化プロピレン３ｍｇを入れて封管し、３０℃で保持した。１ヶ月経過後の２−クロロプロパンのＡＰＨＡ値は１０未満、酸含有量は６．９ｐｐｍであった。
【００４３】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2009046444.tif 000004