(57)【要約】【課題】柔軟で、かつ、優れた触感及び耐傷付性を有する合成皮革の提供。【解決手段】メタアクリル系単量体を主成分とし、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなり、前記メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有し、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００である（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）とを含む熱可塑性エラストマー組成物（１）を繊維質基材（２）に溶融製膜してなる合成皮革。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系単量体を主成分とし、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなり、前記メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有し、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００である（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）とを含む熱可塑性エラストマー組成物（１）を繊維質基材（２）に溶融製膜してなることを特徴とする合成皮革。
【請求項２】
反応性官能基（Ｃ）が、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の合成皮革。
【請求項３】
反応性官能基（Ｃ）がエポキシ基である請求項１記載の合成皮革。
【請求項４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の合成皮革。
【請求項５】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐傷付性に優れたアクリル系熱可塑性エラストマー組成物を用いた合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銀面層付の合成皮革の製造方法としては、塩化ビニルあるいはウレタン樹脂からなるフィルムまたはシートを編織布又は不織布からなる基材の表面に接着剤で貼り合せる乾式法が一般的に用いられている。また基材の表面に、ポリウレタン溶液を塗布し、湿式凝固又は乾式凝固方法にて多孔質のポリウレタン層を形成し、そのうえに着色剤を含む樹脂溶液を塗布・乾燥して着色層を形成した後、シボ形状を有するロールで凹凸模様を形成する方法も一般に用いられている。しかしながら、これらの方法では、作業環境を悪化させる有機溶媒が多量に用いられていたり、また基材層と表面層との剥離が容易に生じたりするため、改善が必要とされていた。そこで、これらの問題を解決する方法として、溶融押し出し加工前に、あらかじめ繊維基材表面に、その表面に付与する樹脂層を形成するエラストマーの流動開始温度よりも２０℃以上低い流動開始温度を有する熱可塑性ポリウレタン溶液を塗布、乾燥する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、熱可塑性ポリウレタンは、ポリ塩化ビニル樹脂からなる表皮材に比較して硬質なため、触感が低下する傾向があり、より軟質な材料が求められている。なお、ポリ塩化ビニル樹脂の代替の軟質の材料として、アクリル系熱可塑エラストマー材の検討もすでに行われているが（特許文献２）、合成皮革への適用については未だ十分な検討がなされていないのが実状である。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２５００９０号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／４１８８６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、柔軟で、かつ、優れた触感及び耐傷付性を有する合成皮革を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、繊維質基材表面に溶融製膜により熱可塑性エラストマー樹脂組成物を接着させて合成皮革を製造するに際し、特定構造の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物を用いることで、合成皮革として必要な繊維質基材と熱可塑性エラストマー層との接着強度が良好で、しかも、柔軟性及び耐傷付性に優れる合成皮革が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］メタアクリル系単量体を主成分とし、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなり、前記メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有し、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００である（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）とを含む熱可塑性エラストマー組成物（１）を繊維質基材（２）に溶融製膜してなることを特徴とする合成皮革、
［２］反応性官能基（Ｃ）が、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種である上記［１］記載の合成皮革、
［３］反応性官能基（Ｃ）が、エポキシ基である上記［１］記載の合成皮革。
［４］（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の合成皮革、及び
［５］（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の合成皮革、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明で使用する特定構造の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、溶融製膜時の溶融流動性に優れるため、繊維質基材に対して高い接着強度の熱可塑性エラストマー層を形成し得、しかも、そのようにして得られる複合材は、柔軟で、触感に優れ、耐傷付性も良好な合成皮革を達成し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の合成皮革は、下記に詳述する特定構造を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）とを含む熱可塑性エラストマー組成物（１）を繊維質基材（２）に溶融製膜してなるものである。
【００１０】
本発明における熱可塑性エラストマー組成物（１）は、溶融製膜初期は良好な流動性を有し、その後の溶融時の熱により、アクリル系重合体（Ｂ）の反応性官能基（Ｃ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の酸無水物基やカルボキシル基と反応して、高分子量化もしくは架橋が行われることから、繊維質基材（２）に強固に接着するとともに、合成皮革として必要な耐熱性と耐傷付性を与え得る。
【００１１】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物（１）（以下、単に「エラストマー組成物」や「組成物」ということがある。）を構成する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）により組成物の溶融製膜時の形状保持性を、アクリル系重合体ブロック（ｂ）により組成物のエラストマーとしての弾性及び溶融製膜時の溶融性を付与する。
【００１２】
このような目的から、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）におけるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合を８５〜５０重量％とする。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１５重量％より小さく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が８５重量％より大きいと、組成物の溶融製膜時に形状が保持されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より大きく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が５０重量％より小さいと、組成物のエラストマーとしての弾性および溶融製膜時の溶融性が低下することとなる。
【００１３】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと組成物の硬度が低くなり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、組成物の硬度が高くなる傾向がある。このため、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）におけるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、エラストマー組成物の必要とされる硬度を考慮して、適宜設定する必要がある。また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと、組成物の粘度が低く、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、組成物の粘度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、組成物の必要とする加工特性も考慮して、適宜設定する必要がある。
【００１４】
本発明において、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００〜２００，０００となるように調整する。分子量が３０，０００より小さいと、組成物がエラストマーとしての十分な機械特性を発現出来ない場合があり、分子量が２００，０００より大きいと、組成物の加工特性が低下する場合がある。よって、当該数平均分子量（Ｍｎ）は３０，０００〜１５０，０００であるのが好ましく、５０，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。
【００１５】
また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えると（メタ）アクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化する場合がある。なお、Ｍｗ／Ｍｎの下限は特に限定されないが、一般的にはＭｗ／Ｍｎは１．０以上であるのが好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体であっても、分岐状（星状）ブロック共重合体であっても、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００１７】
なお、当該線状ブロック共重合体は、いずれの構造（配列）のものであってもよいが、当該線状ブロック共重合体の物性または組成物の物性の点から、一般式（Ｉ）：（ａ−ｂ）ｎ［式中、ａはメタアクリル系重合体ブロック（ａ）、ｂはアクリル系重合体ブロック（ｂ）、ｎは１以上の整数を示す。］で表わされるブロック共重合体（即ち、「ａ−ｂ型のジブロック構造のブロック共重合体」）、一般式（II）：（ａ−ｂ）ｎ−ａ［式中、ａ、ｂ、ｎは前記と同義］で表わされるブロック共重合体（即ち、「ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のブロック共重合体」）、及び一般式（III）：ｂ−（ａ−ｂ）ｎ［式中、ａ、ｂ、ｎは前記と同義］で表わされるブロック共重合体（即ち、「ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック構造のブロック共重合体」）の群より選択される少なくとも１種のブロック共重合体であるのが好ましい。なお、一般式（Ｉ）〜（III）のそれぞれにおいて、式中のｎは１〜３が好ましい。
【００１８】
これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック構造のブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のブロック共重合体またはこれらの混合物が好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇｂとすると、機械強度やゴム弾性発現等の点から、Ｔｇａ＞Ｔｇｂの関係を満たすことが好ましく、Ｔｇａ＞Ｔｇｂ＋５０℃の関係を満たすのがより好ましい。なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（℃）が高くなり過ぎると、溶融性が低下し、結果として成型加工性が低下する傾向となるため、式：Ｔｇａ＜Ｔｇｂ＋２００℃の関係を満たすのが好ましい。
【００２０】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなることが好ましく、より好ましくは、メタアクリル酸エステル７５〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜２５重量％からなる。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である耐候性等が損なわれる場合がある。
【００２１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリル等のメタアクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜１８のアルキル）エステル等があげられる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００２２】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物等をあげることができる。
【００２３】
アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル基に置換基を有していてもよいアクリル酸アルキルエステルを挙げることができ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等のアルキルの炭素数が１〜１８であるアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸２−メトキシエチル等を挙げることができる。
【００２４】
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等をあげることができる。
【００２５】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等をあげることができる。
【００２６】
共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等をあげることができる。
【００２７】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等をあげることができる。
【００２８】
これらメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、以下に記載の当該メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度や、後述のアクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性等を考慮して適宜選択される。なお、当該ビニル系単量体として、アクリル酸エステルが使用される場合、それ単独でメタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体成分全体の５０重量％を占めることはない。
【００２９】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃となるように調整する。これは、良好な溶融製膜時の溶融流動性を示す組成物を得るためである。ここで、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００３０】
なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度の設定は、Ｆｏｘの式に従い、重合体部分の単量体の重量比率を調整することにより行うことができる。
【００３１】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルを主成分とする。アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、かかるアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能な異種のアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体０〜５０重量％とからなるのが好ましい。
【００３２】
アクリル酸エステルとして、アクリル酸−ｎ−ブチルを用いた場合、本発明のエラストマー組成物から作製された成形体は、特にゴム弾性および低温特性の点で好ましいものとなる。また、アクリル酸エチルを用いた場合、特に耐油性および引張強度等の機械特性の点で好ましいものとなる。また、アクリル酸−２−メトキシエチルを用いた場合、特に低温特性と耐油性の点で好ましいものとなり、また、樹脂の表面タック性が改善されることとなる。アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルは、要求特性に応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用する。なお、これらのアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、組成物の柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００３３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルとは異種のアクリル酸エステルとしては、例えば、前述のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物等をあげることができ、これらの具体例としては、前述のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる単量体成分として前述したものと同様のものをあげることができる。これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性等のバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。例えば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。なお、当該ビニル系単量体としてメタアクリル酸エステルが使用される場合、それ単独でアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体成分全体の５０重量％を占めることはない。
【００３５】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、組成物のゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、０℃以下であるのがより好ましく、−２０℃以下であるのがさらに好ましい。ここで、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性やゴム弾性が発現されにくくなる。
【００３６】
なお、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の設定は、Ｆｏｘの式に従い、重合体部分の単量体の重量比率を調整することにより行うことができる。
【００３７】
＜酸無水物基およびカルボキシル基＞
本発明では、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）が酸無水物基および／又はカルボキシル基を有し、かかる酸無水物基および／又はカルボキシル基が、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化または架橋されるための反応点または架橋点として作用する。
【００３８】
これら酸無水物基及びカルボキシル基は、それらを適当な保護基で保護した形、または、それらの前駆体となる形で、ブロック共重合体（Ａ）（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ））に導入し、その後に公知の所定の化学反応で酸無水物基、カルボキシル基を生成させてもよい。
【００３９】
酸無水物基及び／又はカルボキシル基の含有数は、酸無水物基及び／又はカルボキシル基の凝集力、反応性、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度等に応じて適宜設定する必要があるが、好ましくは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１分子あたり１．０個以上、より好ましくは２．０個以上である。これは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１分子当たりの含有数が１．０個より少なくなると、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の高分子量化や架橋による耐熱性向上が不十分になる傾向となるためである。一方、酸無水物基及び／又はカルボキシル基の含有数が多くなり過ぎると、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向となるため、当該含有数は概ね４０個以下であるのが好ましい。
【００４０】
なお、酸無水物基やカルボキシル基を導入することによりメタアクリル系重合体ブロック（ａ）及び／又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度が上昇すると、ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向となる。従って、酸無水物基及び／又はカルボキシル基をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が２５℃を超えない範囲で導入するのが好ましく、当該ガラス転移温度が０℃を超えない範囲で導入するのがより好ましく、当該ガラス転移温度が−２０℃を超えない範囲で導入するのが更に好ましい。また、酸無水物基及び／又はカルボキシル基をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入する場合は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が１３０℃を超えない範囲で導入するのが好ましい。
【００４１】
以下に、酸無水物基及びカルボキシル基について更に詳細に説明する。
＜酸無水物基＞
組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合、酸無水物基はエポキシ基等の反応性官能基と容易に反応する。従って、酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基の無水物基であり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００４２】
具体的には、酸無水物基は、一般式（ＩＶ）：
【００４３】
【化１】
2009001950.tif 000002
【００４４】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基で、２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表されるように、重合体ブロック中に導入される。
【００４５】
一般式（ＩＶ）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合体ブロックの重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
【００４６】
酸無水物基は酸無水物基の前駆体の形で（メタ）アクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に、一般式（Ｖ）：
【００４７】
【化２】
2009001950.tif 000003
【００４８】
（式中、Ｒ２は水素またはメチル基を表わす。Ｒ３は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ３のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を溶融混練して、環化導入することが好ましい。
【００４９】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及び／又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（Ｖ）で表される単位の導入は、一般式（Ｖ）の単位を与え得るアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。当該単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジル等があげられ、これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性等の点から（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタアクリル酸を意味する。
【００５０】
酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。
【００５１】
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基は、エポキシ基等の反応性官能基と容易に反応する。カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではなく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及び／又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００５２】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、重合により直接導入することにより行うのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させるおそれがある場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法により行うのが好ましい。
【００５３】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形で（メタ）アクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で官能基を生成させることができる。この方法により、カルボキシル基を導入することができる。
【００５４】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル等のように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解等公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（Ｖ）：
【００５５】
【化３】
2009001950.tif 000004
【００５６】
（式中、Ｒ２は水素またはメチル基を表わす。Ｒ３は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ３のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。一般式（Ｖ）で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、そのカルボキシル基の一部が環化することにより生成する。これを利用して、一般式（Ｖ）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。
【００５７】
また、上述の酸無水物基を加水分解することにより、カルボキシル基を導入することも可能である。
【００５８】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、とくに限定するものではないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から、リビングラジカル重合により製造するのが好ましい。
【００５９】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。
【００６０】
リビングラジカル重合の方法としては、ポリスルフィド等の連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)等をあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点等から国際公開第２００４/１３１９２号パンフレット等に記載された原子移動ラジカル重合を用いる方法が好ましい。
【００６１】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、又は、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。
【００６２】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００６３】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、又は、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００６４】
また、開始剤として、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【００６５】
１官能性化合物としては、例えば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
で示される化合物などが挙げられる。なお、前記各式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。
また、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ5は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。
【００６６】
１官能性化合物の具体例としては、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【００６７】
２官能性化合物としては、例えば、
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ、
で示される化合物などが挙げられる。なお、前記各式中、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数の６〜２０アリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表す。また、Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ4、Ｘは、上記と同義である。
【００６８】
２官能性化合物の具体例としては、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【００６９】
多官能性化合物としては、例えば、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＳＯ2−Ｘ）3、
で示される化合物などが挙げられる。なお、前記各式中、Ｃ6Ｈ3は三置換のベンゼン環（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、Ｘは上記と同じである。
【００７０】
多官能性化合物の具体例としては、例えば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【００７１】
開始剤の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量、共重合組成等に応じて適宜決定でき、特に限定はされないが、重合反応全体における仕込み単量体合計量１００重量部当たり０．２〜５重量部程度が一般的である。
【００７２】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端又は分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などが挙げられる。
【００７３】
また、原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、特に限定はないが、好ましいものとして、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体が挙げられる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが挙げられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジル及びその誘導体（例えば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン及びその誘導体（例えば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【００７４】
使用する触媒、配位子及び活性化剤の種類は、使用する開始剤、単量体及び溶剤等や、必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００７５】
＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成するアクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を含有する重合体である。アクリル系重合体（Ｂ）は、組成物の溶融製膜時に可塑剤として成形流動性を向上させると同時に、溶融製膜時に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と反応性官能基（Ｃ）が反応し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化あるいは架橋させる。なお、ここでいう反応性官能基（Ｃ）の１分子中の個数は、アクリル系重合体（Ｂ）全体における平均の１分中の個数を表す。
【００７６】
反応性官能基（Ｃ）の１分子中の個数は、好ましくは１．５個以上、更に好ましくは２．０個以上であり、反応性官能基（Ｃ）の反応性、反応性官能基（Ｃ）の含有される部位および様式、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基の含有される数や部位および様式に応じて変化させる。反応性官能基（Ｃ）の１分子中の個数が１．１個より少なくなると、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の高分子量化反応剤あるいは架橋剤としての効果が低くなり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上が不十分になる傾向がある。なお、反応性官能基（Ｃ）の１分子中の個数は５個以下であるのが好ましい。
【００７７】
本発明において、アクリル系重合体（Ｂ）は、１種若しくは２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は１種若しくは２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。ここで、アクリル系単量体としては、前記の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）の項において記載したアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルから選ばれるいずれか１種又は２種以上を組み合わせて用いるのが、入手性の点から好ましい。一方、アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
【００７８】
なお、アクリル系重合体（Ｂ）中の全単量体成分に対するアクリロイル基含有単量体成分の割合は、７０重量％以上であることが好ましい。その割合が７０重量％未満の場合、耐候性が低下し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。
【００７９】
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、特に制限はないが、重量平均分子量で３０，０００以下の比較的低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００を超えた場合、組成物（成形物）の可塑化が不十分になりやすい。一方、重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべたつきが生じやすくなる傾向となる。
【００８０】
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下する傾向にある。粘度の下限は特に制限はないが、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
【００８１】
アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に１００℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのが更に好ましく、−３０℃以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超えると、可塑剤として組成物の成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
【００８２】
アクリル系重合体（Ｂ）は、公知の所定の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いる重合およびリビングラジカル重合等の制御重合等の方法により行なうことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合が好ましく、以下に記載の高温連続重合を用いる方法がコスト面等の点でより好ましい。
【００８３】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得ることが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及び国際公開第０１／０８３６１９号パンフレットに記載された高温連続重合による方法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。
【００８４】
＜反応性官能基（Ｃ）＞
アクリル系重合体（Ｂ）における反応性官能基（Ｃ）としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基、カルボキシル基等との反応性及びアクリル系重合体（Ｂ）への官能基の導入のしやすさ等から、エポキシ基が好ましい。
【００８５】
アクリル系重合体（Ｂ）への反応性官能基（Ｃ）の導入は、例えば、アクリル系重合体を構成する単量体と共重合可能な反応性官能基（Ｃ）を有するビニル系単量体等を共重合することにより行うことが出来る。
【００８６】
反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）は市販品を使用することができ、例えば、東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１２、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０７０等が好適に使用できる。これらは、アクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含む。
【００８７】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（１）は、溶融製膜を行う際は溶融粘度が低く、繊維質基材への密着性が優れる一方、製膜後はアクリル系熱可塑性エラストマー組成物のブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と、アクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（Ｃ）との架橋反応により、耐熱性に優れ、耐傷付性にも優れる材料となる。
【００８８】
熱可塑性エラストマー組成物は、溶融製膜性の向上および低温特性改善を目的として、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜４０重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、目的の組成物の溶融性や低温特性改善効果が十分に得られない場合があり、５０重量部を超えると、組成物を成形して得られる成形体の機械特性や耐熱性等が悪化する場合がある。
【００８９】
可塑剤としては、特には限定されないが、ＳＰ値（溶解度パラメータ）が８.１〜９．４である可塑剤が好ましい。可塑剤のＳＰ値が８．１未満や９．４を超える場合には、可塑剤と（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性が悪くなり、得られる成形体の物性が低下したり、可塑剤がブリードアウトする可能性がある。
【００９０】
可塑剤としては、具体的にはフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル、トリメリト酸トリオクチル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸テトラオクチル等のピロメリト酸誘導体；アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸誘導体；ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等の安息香酸誘導体、イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；Ｎ−アルキルベンゼンスルホンアミド等のスルホン酸誘導体；トリメチルフォスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート等のリン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の二塩基酸とグリコールおよび一価アルコール等とのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グリコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体、ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。可塑剤の配合量は（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との合計重量に対して０〜４０重量％程度である。
【００９１】
さらに、組成物を成形して得られる成形体の表面の摩擦を下げるために、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、各種滑剤を配合してもよい。
【００９２】
かかる滑剤としては、エステル系滑剤、ポリエチレン系滑剤、ポリプロピレン系滑剤、炭化水素系滑剤、及びシリコーンオイルが好ましいものとして挙げられるが、特に限定はなく、さらに、モンタン酸系ワックス、ステアリン酸等の有機脂肪酸、ステアリン酸アミド等の有機酸アミドが例示できる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。なお、ここでいうポリエチレン系滑剤、ポリプロピレン系滑剤には、それぞれ、酸化ポリエチレン系滑剤、酸化ポリプロピレン系滑剤が含まれる。また、このような滑剤としては、さらに具体的には、牛脂４５硬化油（融点４５℃：日本油脂（株）製、以下同じ）、牛脂５１硬化油（融点５１℃）、牛脂５４硬化油（融点５４℃）、牛脂極度硬化油（融点６０℃）、ＬｉｃｏｗａｘＥ（滴点７９〜８５℃：クラリアントジャパン（株）製、滴点は同社カタログより引用）等を挙げることが出来る。かかる滑剤の配合量は（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との合計重量に対して０〜５重量％程度である。
【００９３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、当該組成物およびそれから得られる成形体の諸物性の調整を目的として、安定剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、離型剤、抗菌抗カビ剤等をさらに添加してもよい。このうち、安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。充填材を配合してもよい。充填材としては、特に限定されないが、機械特性の改善や補強効果、コスト面等から、無機充填材がより好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。
【００９４】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（１）は、例えば、バッチ式混錬装置や連続混錬装置を用いることにより得ることができる。バッチ式混練装置としては、例えば、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーを使用できる。また、連続混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機等を用いることができる。さらに、機械的に混合し、ペレット状に賦形する方法等の既存の方法を用いることができる。
【００９５】
熱可塑性エラストマー組成物（１）を製造するための混練時の温度は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが反応することにより、成形性が低下することのない温度が好ましい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが反応して成形性が悪化する温度は、酸無水物基やカルボキシル基等の官能基（Ｃ）の種類、導入量、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）やアクリル系重合体（Ｂ）の組成、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の相溶性等によって変化する。このため、上記のような要素に応じて、混練温度を適宜設定する必要がある。一般的には、組成物を得た後、その組成物の成形を可能とするため、混練時の温度は２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。混練時の温度が２００℃を超えると、混練中に高分子量化や架橋反応が起こり、成形性が低下する傾向にある。但し、一部に高分子量化や架橋が起こるような条件であっても、成形が可能な程度の温度であればよい。
【００９６】
熱可塑性エラストマー組成物（１）を得る際は、必ずしも溶融混練を経なくてもよい。例えば、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を有機溶剤中に溶解させた（メタ）アクリル系ブロック共重合体溶液へアクリル系重合体（Ｂ）を溶解させた後に、水と混合して攪拌し、所定の大きさの（メタ）アクリル系ブロック共重合体溶液の液滴を形成させ、そのまま加熱することで有機溶剤を蒸発させ、適当な粒度分布を持った粉体としてエラストマー組成物を得ることもできる。
【００９７】
この時、（メタ）アクリル系ブロック共重合体溶液に、予め上記の架橋促進用の添加剤や触媒、充填材、滑材、安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤等を溶解・分散させておいてもよい。また、所定の大きさの液滴を安定して得るために、乳化剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル共重合体、メチルセルロース等を添加してもよい。
【００９８】
＜繊維質基材＞
本発明において、繊維質基材（２）は、適度な厚み及び充実感を有し、且つ柔軟な風合いを有するシートであれば使用することができ、したがって、従来一般の皮革様シートの製造方法に使用されている各種の繊維質基材（シート）をそのまま本発明に使用することができる。例えば、極細繊維又はその束状繊維、通常繊維、天然繊維等からなる絡合不織シートや編織物シート、或いは、これらシートの繊維間にバインダーとしてポリウレタン等の高分子弾性体がさらに含有されているシート等が挙げられる。極細繊維束（すなわち、極細繊維の束状繊維）を構成する繊維の細さとしては、好ましくは０．５デニール以下、特に望ましくは０．１デニール以下であり、また、極細繊維束のトータルデニールとしては０．５〜１０デニールの範囲が好ましい。繊維の種類としては、ナイロン系繊維やポリエステル系繊維等が挙げられる。
【００９９】
中でも、天然皮革にもっとも近い風合いを有する繊維質基材として、極細繊維束からなる不織布中に高分子弾性体を有する繊維シートが好適であり、不織布内に含浸させる高分子弾性体としては、従来から皮革様シートの製造に使用されている樹脂であり、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、シリコン系樹脂やこれらの樹脂の２種以上の混合物が挙げられる。これら樹脂はもちろん共重合体であってもよい。繊維質基材の厚みは、得られた合成皮革の用途により任意に選択でき、特に限定されるものではないが、中間層及び表面層とのバランスの点から好ましくは０.３〜３ｍｍ、特に好ましくは０．５〜２．０ｍｍの範囲である。
【０１００】
＜合成皮革の製造法＞
本発明の合成皮革は、以上説明した熱可塑性エラストマー組成物（１）を繊維質基材（２）に溶融製膜することによって得られる。本発明でいう、「溶融製膜」とは、熱可塑性エラストマー組成物（１）が流動状態で繊維質基材上に押圧固化されて表面層が形成されることであり、かかる表面層を形成できる方法であれば、溶融製膜の方法は特に限定されない。具体的には、例えば、熱可塑性エラストマー組成物（１）をＴーダイより溶融押し出しする方法、プレス成形法、または予め加熱した金型（金属板）に粉体状にした熱可塑性エラストマー組成物（１）を接触させることで、シート状に加工し、架橋反応が十分には進行せず流動性を有する状態で、繊維質基材（２）上に押圧固化して表面層を形成させる方法が挙げられる。
【０１０１】
なお、ここでいう「架橋反応が十分には進行せず流動性を有する状態」とは、加熱された熱可塑性エラストマー組成物（１）が概ね１０,０００Ｐａ・ｓ以下（好ましくは８０００Ｐａ・ｓ以下）の粘度の液状物を呈することを意味する。ここでの「粘度」とは加熱された熱可塑性エラストマー組成物のその加熱温度で測定される粘度であり、一般的なポリマーの溶融粘度測定方法（例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９９のキャピラリーレオメーターによる溶融粘度の測定法）に準じて測定される。
【０１０２】
具体的には、例えば、金型を用いたプレス成形法の場合、熱可塑性エラストマー組成物（１）の架橋反応が進みすぎず、その粘度が１０,０００Ｐａ・ｓ以下に維持されるように、初期のプレス成形温度は１５０℃以下とするのが好ましく、１２０℃以下がより好ましい。なお、プレス成形温度が低すぎると、組成物が流動性を示さなくなるおそれがあるので、成形温度は８０℃以上が好ましい。プレス成形時間は成形温度によっても異なるが、通常、１分〜６０分程度である。
【０１０３】
このように初期のプレス成形により、熱可塑性エラストマー組成物（１）を繊維質基材（２）に接着させた後（すなわち、熱可塑性エラストマー組成物（１）による表面層を形成した後）は、熱可塑性エラストマー組成物（１）の熱架橋を進行させることが重要であり、熱可塑性エラストマー組成物（１）による表面層を１００〜２８０℃（好ましくは１５０〜２５０℃）でさらにプレス成形を１分〜１時間程度行う。
【０１０４】
一方、予め加熱した金型に粉体状にした熱可塑性エラストマー組成物（１）を接触させることで、シート状に加工し、繊維質基材（２）上に押圧固化して表面層を形成させる方法の場合、具体的には、金型上で粉体状の熱可塑性エラストマー組成物（１）が溶融流動してシート状となるように、熱可塑性エラストマー組成物（１）が粘度が１０,０００Ｐａ・ｓ以下（好ましくは８０００Ｐａ・ｓ以下）の液状となるように金型温度を設定し、当該金型温度を維持したまま、シート状の熱可塑性エラストマー組成物（１）を繊維質基材（２）に押圧し、その後冷却を行う。
【０１０５】
熱可塑性エラストマー組成物（１）による表面層の厚みは、熱可塑性エラストマー組成物（１）の組成や性能等によっても異なるが、一般には皮革様の風合いを有し、且つ表面強度、接着強力および屈曲性等の物性を満足する上で、１０〜２０００μｍが好ましく、３０〜１５００μｍがより好ましい。表面層の厚みが薄すぎると繊維質基材の硬度等により触感等の表面物性が低下することとなる。また、表面層の厚みが厚すぎると屈曲性が悪くなるため好ましくない。
【０１０６】
なお、熱可塑性エラストマー組成物（１）による表面層へのシボ模様の形成方法は、特に限定はされないが、熱可塑性エラストマー組成物（１）の表面層形成を例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）の方法で行うことによって実施される。
【０１０７】
（ａ）溶融状態（流動状態）の熱可塑性エラストマー組成物（１）を、シボ模様を有する離型紙と繊維質基材（２）との間にはさみこんで押圧ロールによりプレス成形する。
（ｂ）シボ付金型で熱可塑性エラストマー組成物（１）の粉体成形を行い、溶融状態（流動状態）で、繊維質基材（２）に押圧固化する。
（ｃ）シート状にした熱可塑性エラストマー組成物（１）を、繊維質基材（２）と賦型ロールの間で押圧して繊維質基材（２）と接着するとともに表面に賦型する。
（ｄ）押圧ロールにより繊維質基材（２）上に熱可塑性エラストマー組成物（１）をプレス成形して表面層を形成後、熱可塑性エラストマー組成物（１）が流動性を有するうちに加熱したシボロールでシボ模様をつける。
【０１０８】
これらの中でも、生産性、すなわち生産速度を高める上からは、（ｃ）の賦型ロールで接着と賦型を同時に行う方法が好ましい。ここでの「賦型ロール」とは、表面に鏡面又は凹凸模様のシボ模様を有するシボロールであり、また、離型性を有するシボシートと通常のロールを組み合わせたものであってもよい。
【０１０９】
シート状にした熱可塑性エラストマー組成物（１）を繊維質基材（２）と賦型ロールの間で押圧する方法としては、あらかじめ熱可塑性エラストマー組成物（１）を繊維質基材（２）上へ押し出した後、賦型ロールと該賦型ロールに対向するバックロールとの間を通して押圧する方法、熱可塑性エラストマー組成物（１）を賦型ロール上へ押し出した後、該賦型ロールと対向するバックロールとの間に繊維質基材（２）を供給して押圧する方法、又は繊維質基材（２）と賦型ロールの間に熱可塑性エラストマー組成物（１）を直接押し出して対向するバックロールで押圧する方法があげられるが、押圧時に熱可塑性エラストマー組成物（１）が流動性を有しておればいずれの方法であっても特に大きな違いはない。
【０１１０】
このようにして得られた本発明の合成皮革は、靴、ブーツの素材として、またバッグや鞄の素材として、さらにカメラケース、ベルト、財布等の素材として、さらまたコート、ブレザー、スカート等の衣料の素材として用いることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例の特性、物性は以下の方法による測定値である。
＜分子量測定法＞
以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
溶離剤：クロロホルム
溶離剤流量：１ｍｌ／分
カラム温度：３５℃
検出方法：ＲＩ検出器
【０１１２】
＜重合体ブロックの構成比率＞
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における各重合体ブロックの構成割合は、１Ｈ−ＮＭＲ（１Ｈ−核磁気共鳴）測定によって行った。測定装置及び条件は以下の通りである。
測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＭＸ−４００
溶剤：重クロロホルム
【０１１３】
＜官能基の含有量＞
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の官能基（カルボキシル基）の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）をジアゾメタン処理により、カルボキシル基をメチルエステル化し、この後、３５０℃でジアゾメタン処理した（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の熱分解反応を行い、発生したメチルアクリレート量をガスクロマトグラフィーで定量することで、決定した。
【０１１４】
＜耐熱性＞
成形により得られたシート（厚み：１．０ｍｍ）から５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、１３０℃オーブンに２４時間放置した。シボ面の変化を試験前後で比較し、以下の基準で評価した。
試験前後で表面光沢が変化していない：○
試験前後で表面光沢がわずかでも変化している：×
【０１１５】
＜摩耗性評価試験＞
スラッシュ成形により得られたシート（厚み：１．０ｍｍ）から３ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、摩耗試験機にて、摩耗試験を行った。
使用機器：ヘイドン式摩耗試験機１４ＤＲ（新東科学（株）製）
移動速度：６０００ｍｍ／分
移動長さ：５ｃｍ
移動回数：５往復
荷重重さ：１ｋｇ
摩耗ジグ：ＡＳＴＭ式ジグを、ジグがサンプルに対して常に平行になるように軸に固定した。
ＡＳＴＭジグの下側に、アルミニウム製、直径２．５ｃｍ、長さ１ｃｍの円柱を半分に切断した半円柱を接着した。その上から、金巾３号の布を４重巻きにて取り付け、ＡＳＴＭジグの止め具にて固定した。
試験を行い、目視で観察し、以下の基準で評価した。
正面から見て傷がよく分からないもの：○
正面から見て若干でも傷が認められるもの：×
【０１１６】
＜耐スクラッチ性＞
スラッシュ成形により得られたシート（厚み：１．０ｍｍ）から１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、台紙に貼り付けて、測定用サンプルとした。以下の条件にて、図１に示すスクラッチ試験を行った。図１中の符号１がカッター、符号２が測定用サンプル（シート）、符号ａが測定用サンプルの移動方向である。
使用機器：テーバースクラッチテスタ（（株）東洋精機製作所製）
回転数：０．５ｒｐｍ
カッター：タングステンカーバイド、４．８ｍｍ角×１９ｍｍ長、刃先半径１２．７ｍｍ
カッターの向きは図１のように取り付けた。
荷重１Ｎで試験を行い、目視で観察し、以下の基準で評価した。
正面から見て傷がよく分からないもの：○
正面から見て若干でも傷が認められるもの：×
【０１１７】
＜接着性＞
得られた合成皮革の熱可塑性エラストマー組成物と繊維質基材の接着面を手剥離により引き剥がし、剥離状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
熱可塑エラストマー組成物が材料破壊：○
界面剥離：×
【０１１８】
（製造例１）
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成
（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得るために以下の操作を行なった。耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅０．８９重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル（ｎＢＡ）１００重量部及びアクリル酸−ｔ−ブチル（ｔＢＡ）４．４６重量部を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．２４重量部をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）９．１８重量部に溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。溶液温度が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミンを０．１１重量部加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１１９】
重合開始から一定時間ごとに、サンプリング溶液のガスクロマトグラフィー分析によりアクリル酸−ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、アクリル酸−ｔ−ブチル（ｔＢＡ）の転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計０．２１重量部）添加した。
【０１２０】
アクリル酸−ｎ−ブチル（ｎＢＡ）の転化率が９９.０％、アクリル酸−ｔ−ブチル（ｔＢＡ）の転化率が９９．１％の時点で、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）６３．７６重量部、アクリル酸−エチル（ＥＡ）１０．３８重量部、塩化銅０．６１重量部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１３７．４１重量部を加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１２１】
メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸−エチル（ＥＡ）を投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてメタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸−エチル（ＥＡ）の転化率を決定した。メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸−エチル（ＥＡ）を投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計０．６４重量部）添加した。メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）の転化率が９５．０％の時点でトルエン２１２．７７重量部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７２，１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。
【０１２２】
また、得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造で、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の構成比率（ａ／ｂ）は４０重量％／６０重量％であった。また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の組成は、ＭＭＡ３５．１重量％＋ＥＡ４．４重量％＋ＢＡ０．４重量％であり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成はｎＢＡ５７．４重量％＋ｔＢＡ２．６重量％の組成であった。
【０１２３】
また、Ｆｏｘの式から算出した各重合体ブロックのガラス転移温度は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が−５４℃、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が７８℃であった。
【０１２４】
上記の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液１００重量部にｐ−トルエンスルホン酸を０．４１重量部加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間攪拌した。これにより、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）単位をアクリル酸（ＡＡ）単位に変換した。（メタ）アクリル系ブロック共重合体における１分子中の平均のカルボキシル基の含有数は１０であった。
【０１２５】
反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を０．５０重量部添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて固体分を分離した。
【０１２６】
濾過後のブロック共重合体含有溶液１００重量部に対し、イルガノックス１０１０を０．１５重量部添加した後、反応機内を窒素置換し、耐圧反応機中で、１５０℃で４時間攪拌した。３０℃に冷却した反応液にキョーワード５００ＳＨ１．７５重量部を加えた後、反応機内を窒素置換して、２時間攪拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得た。
【０１２７】
この重合体溶液を８０℃で真空乾燥することにより、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の固形物（以下、「重合体１」と称す。）を得た。
【０１２８】
（実施例１）
製造例１で得られた重合体１を１００重量部に対し、１分子あたり１．１個以上（概算値４個（カタログより））のエポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、ポリエーテルエステル系可塑剤であるＲＳ７００（旭電化工業（株）製）１０重量部、およびステアリン酸亜鉛（日本油脂（株）製、ＧＦ-２００）０．４重量部の割合で、１００℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０（株）東洋精機製作所製）を用いて１００ｒｐｍで１５分間溶融混練し、塊状サンプルを得た。
【０１２９】
得られた熱可塑性エラストマー組成物のサンプルを、皮シボ金属板を用い、設定温度１００℃で５分間熱プレス成形し（（株）神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０）、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。皮シボ金型版に熱可塑性エラストマー組成物シートが付着した状態で、さらに市販の綿布をはさみ設定温度２００℃で８分間熱プレス成形し、柔軟で触感良好な合成皮革を得た。プレス成形による皮シボ模様の転写性は良好であった。評価結果を表１に示す。
【０１３０】
（比較例１）
熱可塑性エラストマー組成物の第１段階のプレス成形を２００℃で８分間熱プレスした以外は、実施例１と同様に実施した。第１段階のプレス成型後、金属針で加熱樹脂部の流動性を目視で評価したが、軟質化しているものの、溶融性は認められなかった。この後、実施例１の第２段階のプレス成型を実施したものの、樹脂と綿布の接着性を確認したところ、接着性は不十分であり、合成皮革は得られなかった。
【０１３１】
（製造例２）
乳化重合ラテックス（Ａ−１）の合成
水２００重量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２８重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１５重量部、エチレンジアミン四酢酸０．００６重量部およびソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート０．５重量部を攪拌器付反応器に仕込み、窒素置換後、６０℃まで昇温した。これにメタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）９０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル（ｎＢＡ）１０重量部、ターシャリ・ドデシルメルカプタン０．８重量部およびクメンハイドロパーオキサイド（純度８２％）１重量部の混合液を６時間かけて添加し、添加開始から２時間後にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３３重量部を、４時間後に０．３９重量部を加えた。添加終了後、ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレートを０．０５重量部添加して、１時間重合を行い、重合転化率９９％、ガラス転移温度９２℃、固形分濃度３３％のアクリル酸エステル系ラテックス（Ａ−１）を得た。
【０１３２】
（製造例３）
（メタ）アクリル系ブロック共重合体組成物粉体の製造
耐圧攪拌装置に純水２００重量部及びポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）０．７重量部（３％水溶液として２３．３重量部）を仕込み、製造例１で得られた重合体溶液４００重量部（固形分濃度２５重量％）、エポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、ポリエーテルエステル系可塑剤であるＲＳ７００（旭電化工業（株）製）１０重量部、エステル系滑剤である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）１重量部、カーボンブラックを主成分とする黒色粉末顔料０．３重量部を添加した。攪拌翼として２段４枚傾斜パドルを用いて攪拌して、攪拌槽の底部より蒸気を導入した。攪拌槽上部に接続したコンデンサで溶剤ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶剤及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、１００℃到達後５分後に蒸気を停止し、攪拌槽のジャケットを用いて冷却を行い、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーを得た。得られた重量体粒子について標準ふるいでふるい分けし、それぞれの粒径範囲に属する画分の重量を個別に計量して、重量基準による平均値を求めた結果、得られた重合体粒子の平均粒子径は２００μｍであった。
【０１３３】
このようにして得られた重合体粒子と水と分散剤を含むスラリーを１時間静置し、スラリー重量の７２％相当分の上澄み液を取り除いた後、スラリー濃度が２０重量％になるまで水を加え、攪拌器付反応器に仕込み、６０℃に加熱した。製造例２の乳化重合により製造した重合体ラテックスＡ−１を１２．６重量部（固形分基準で４．２重量部）添加し、引き続き１５％硫酸ナトリウム溶液３７．３重量部を５分間かけて連続的に添加した。添加終了から５分後、この分散液を９０℃まで加熱し、５分間９０℃で保持した後冷却して、ラテックスが重合体粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。このスラリーをバッチ式遠心ろ過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で乾燥し、水分が０．４％の重合体粉体を得た。
【０１３４】
得られた重合体粉体１００重量部をヘンシェル型ミキサー（（株）カワタ製、スーパーミキサー  ＳＭＶ−２０）に投入し、低速回転で攪拌しながら水酸基変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−４０１５）  ０．１０重量部添加した後、高速回転で５分間混合し、この後、ポリメタクリル酸メチル微粒子（ＭＡ１００２）１重量部を添加して１分間混合して、粉体を得た。
【０１３５】
（実施例２）
製造例３で得られた粉体を、２４０℃に加熱した皮シボ金属板に均一に振りかけ、６秒後に付着していない粉を払い落とし、溶融状態の樹脂の上に市販の綿布を載せ、その上から厚さ２ｍｍのステンレス板を置き、樹脂と綿布を密着させた。1分後に水冷することで、柔軟で触感良好な合成皮革を得た。
評価結果を表１に示す。
【０１３６】
（比較例２）
製造例３で得られた粉体を、２４０℃に加熱した皮シボ金属板に均一に振りかけ、６秒後に付着していない粉を払い落とし、１分後に水冷した。この後、金型ごと加熱して金型温度２４０℃まで再加熱した。この状態で、金属針で加熱樹脂部の流動性を目視で評価したが、軟質化しているものの、溶融性は認められなかった。加熱状態の樹脂の上に市販の綿布を載せ、その上から厚さ２ｍｍのステンレス板を置き、樹脂と綿布を密着させた。1分後に水冷した後、接着性を確認したところ、接着性は不十分であり、合成皮革は得られなかった。
【０１３７】
（比較例３）
製造例１で得られた重合体１を１００重量部に対し、エポキシ基を持たないアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ１０００（東亞合成（株）製）１０重量部、ポリエーテルエステル系可塑剤であるＲＳ７００（旭電化工業（株）製）１０重量部、およびステアリン酸亜鉛（日本油脂（株）製、ＧＦ-２００）０．４重量部の割合で、１００℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０（（株）東洋精機製作所製）を用いて１００ｒｐｍで１５分間溶融混練し、塊状サンプルを得た。
【０１３８】
得られた熱可塑性エラストマー組成物のサンプルを、皮シボ金属板を用い、設定温度１００℃で５分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。皮シボ金型版に熱可塑性エラストマー組成物シートが付着した状態で、さらに市販の綿布をはさみ設定温度２００℃で８分間熱プレス成形し、柔軟で触感良好な合成皮革を得た。プレス成形による皮シボ模様の転写性は良好であった。評価結果を表１に示す。  
【０１３９】
【表１】
2009001950.tif 000005
【０１４０】
実施例１、２と比較例３の対比から、熱可塑性エラストマー組成物に架橋反応性を導入したことで、耐熱性が良好な合成皮革となることが認められる。
また、実施例１、２と比較例１、２の対比から、溶融状態で繊維質基材と熱可塑性エラストマー層を接着させることにより、繊維質基材と熱可塑性エラストマー層の接着強度に優れる合成皮革が得られ、さらにこのようにして得られた合成皮革は、柔軟で、耐傷付性に優れ、表皮材としてのバランスに優れた材料であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】耐スクラッチ性評価試験の模式図である
【符号の説明】
【０１４２】
１  カッター刃
２  試験シート
ａ  試験シートの移動方向
【図１】
2009001950.tif 000006