(57)【要約】      （修正有）【課題】堆積チャンバの内部で、異なる物質の複数の膜を連続的なプロセスで堆積する方法を提供する。【解決手段】堆積チャンバ内に基板を提供する。第１の原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスの複数のサイクルを連続して実行し、前記堆積チャンバ内の前記基板上に、第１の物質の膜を堆積する。これら第１のサイクルは、シクロペンタジエニル金属前駆物質をパルス的に導入することを含む。第２のＡＬＤプロセスの複数のサイクルを連続して実行し、前記堆積チャンバ内の前記第１の物質の膜上に、第２の物質の膜を堆積する。前記第２の物質は、前記シクロペンタジエニル金属前駆物質中の金属とは異なる金属を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
堆積チャンバの内部で、異なる物質の複数の膜を連続的なプロセスで堆積する方法であって、
堆積チャンバ内に基板を提供するステップと、
シクロペンタジエニル金属前駆物質をパルス的に導入することを含む第１のサイクルである、第１の原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスの複数のサイクルを連続して実行し、前記堆積チャンバ内の前記基板上に、第１の物質の膜を堆積するステップと、
第２のＡＬＤプロセスの複数のサイクルを連続して実行し、前記堆積チャンバ内の前記第１の物質の膜上に、第２の物質の膜を堆積するステップとを含み、
当該第２の物質が、前記シクロペンタジエニル金属前駆物質中の金属とは異なる金属を含む方法。
【請求項２】
前記第１の物質および前記第２の物質が、金属酸化物物質を含む請求項１の方法。
【請求項３】
前記第１の物質が、ジルコニウム酸化物またはハフニウム酸化物を含み、前記第２の物質が、アルミニウム酸化物を含む請求項２の方法。
【請求項４】
前記堆積チャンバの内部で、前記第１のＡＬＤプロセスのさらなる複数のサイクルを実行し、前記第２の物質の前記膜上に、前記第１の物質の第２の膜を堆積することをさらに含む請求項１の方法。
【請求項５】
前記第１のＡＬＤプロセスの前記サイクルが、第１の平均温度で実行され、前記第２のＡＬＤプロセスの前記サイクルが、第２の平均温度で実行され、前記第１の平均温度と前記第２の平均温度との差が、約２５℃以内である請求項１の方法。
【請求項６】
前記第１の平均温度と前記第２の平均温度との差が、約１０℃以内である請求項５の方法。
【請求項７】
前記堆積チャンバが、複数の基板を収容するバッチ式垂直炉を備え、
前記基板を提供する前記ステップが、前記堆積チャンバ内に複数の基板を挿入することを含み、複数の前記第１および第２のＡＬＤプロセスを連続して実行することが、前記複数の基板上に、前記第１および第２の物質の複数の膜を堆積することを含む請求項５の方法。
【請求項８】
前記シクロペンタジエニル金属前駆物質が、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ハフニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）メチルメトキシハフニウム（ＩＶ）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ハフニウム（ＩＶ）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチルメトキシハフニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）メチルメトキシジルコニウム（ＩＶ）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）、および、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチルメトキシジルコニウム（ＩＶ）から成るグループから選択される前駆物質を含む請求項１の方法。
【請求項９】
前記第１の物質が、ジルコニウム酸化物またはハフニウム酸化物を含み、前記第２の物質が、アルミニウム酸化物を含み、
前記方法が、前記堆積チャンバの内部で、別の、前記第１のＡＬＤプロセスの複数のサイクルを連続して実行し、前記アルミニウム酸化物の前記膜上に、ジルコニウム酸化物またはハフニウム酸化物の追加の膜を堆積することをさらに含む請求項１の方法。
【請求項１０】
前記第２のＡＬＤプロセスの前記複数のサイクルを連続して実行する前記ステップが、トリメチルアルミニウムをパルス的に導入することを含む請求項９の方法。
【請求項１１】
複数の前記第１および第２のＡＬＤプロセスのそれぞれを連続して実行することが、前記基板を約３００℃〜約５００℃の温度に維持することを含む請求項９の方法。
【請求項１２】
複数の基板を収容するように構成されたプロセスチャンバと、
前記チャンバに接続されて、シクロペンタジエニル金属前駆物質の蒸気を前記チャンバ内へ供給するシクロペンタジエニル金属前駆物質ソースと、
前記チャンバに接続されて、酸素前駆物質の蒸気を前記チャンバ内へ供給する酸素前駆物質ソースと、
前記チャンバに接続されて、アルミニウム前駆物質の蒸気を前記チャンバ内へ供給するアルミニウム前駆物質ソースと、
前記チャンバ内で、前記シクロペンタジエニル金属前駆物質および前記酸素前駆物質からの金属酸化物のＡＬＤを実行するように構成された堆積制御システムとを備え、
さらに、当該堆積制御システムが、前記チャンバ内で、前記アルミニウム前駆物質および前記酸素前駆物質からのアルミニウム酸化物のＡＬＤを実行するように構成された装置。
【請求項１３】
前記シクロペンタジエニル金属前駆物質が、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ハフニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）メチルメトキシハフニウム（ＩＶ）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ハフニウム（ＩＶ）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチルメトキシハフニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）メチルメトキシジルコニウム（ＩＶ）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）、および、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチルメトキシジルコニウム（ＩＶ）から成るグループから選択される前駆物質を含む請求項１２の装置。
【請求項１４】
前記酸素前駆物質が、オゾン（Ｏ３）、Ｈ２Ｏ、またはＯ２を含む請求項１２の装置。
【請求項１５】
前記アルミニウム前駆物質が、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含む請求項１２の装置。
【請求項１６】
前記堆積制御システムが、前記チャンバの温度を制御し、且つ、前記金属酸化物および前記アルミニウム酸化物の前記ＡＬＤを、相互に約２５℃の温度差以内のチャンバ温度で実行するようにプログラムされる請求項１２の装置。
【請求項１７】
前記堆積制御システムが、前記チャンバの温度を制御し、且つ、前記金属酸化物および前記アルミニウム酸化物の前記ＡＬＤを、約３００〜５００℃以内のチャンバ温度で実行するようにプログラムされる請求項１２の装置。
【請求項１８】
前記堆積制御システムが、前記金属酸化物および前記アルミニウム酸化物の前記ＡＬＤを、約３００〜３５０℃以内の温度で実行するようにプログラムされる請求項１７の装置。
【請求項１９】
複数の基板を収容するように構成されたプロセスチャンバと、
前記チャンバに接続されて、シクロペンタジエニル金属前駆物質を含む第１の反応物質の蒸気を前記チャンバ内へ供給する第１の反応物質ソースと、
前記チャンバに接続されて、前記シクロペンタジエニル金属前駆物質中の金属とは異なる金属を含む第２の反応物質の蒸気を、前記チャンバ内へ供給する第２の反応物質ソースと、
前記チャンバ内で、前記シクロペンタジエニル金属前駆物質からの第１の金属膜の第１のＡＬＤプロセスを実行するように構成された堆積制御システムとを備え、
さらに、当該堆積制御システムが、前記チャンバ内で、前記第２の反応物質からの第２の金属膜の第２のＡＬＤプロセスを実行するように構成され、
前記堆積制御システムが、前記第１および第２のＡＬＤプロセスを、相互に約２５℃以内の温度差で実行するように構成された装置。
【請求項２０】
前記堆積制御システムが、前記第１および第２のＡＬＤプロセスを、相互に約１０℃以内の温度差で実行するように構成された請求項１９の装置。
【請求項２１】
前記堆積制御システムが、前記第１および第２のＡＬＤプロセスを、相互に約５℃以内の温度差で実行するように構成された請求項１９の装置。
【請求項２２】
前記シクロペンタジエニル金属前駆物質が、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ハフニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）メチルメトキシハフニウム（ＩＶ）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ハフニウム（ＩＶ）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチルメトキシハフニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）メチルメトキシジルコニウム（ＩＶ）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）、および、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチルメトキシジルコニウム（ＩＶ）から成るグループから選択される前駆物質を含む請求項１９の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、概ね半導体プロセスに関し、より詳細には、金属含有膜の原子層堆積に関する。
【背景技術】
【０００２】
優先権の主張
本出願は、２００７年７月３１日付け提出の米国仮特許出願第６０／９５３，１３２号に対する優先権を主張する。
【０００３】
参照による組み込み
本出願は、ＰＣＴ特許出願公開番号第  ＷＯ２００６／１３１７５１  Ａ１号、米国特許出願公開番号第  ＵＳ２００４／０２５０８５３  Ａ１号、米国特許第６，７４６，２４０号、米国特許出願公開番号第  ＵＳ２００３／０１１１０１３  Ａ１号、米国特許出願公開番号第  ＵＳ２００８／００８１１１２  Ａ１号、および、２００７年７月３１日付け提出の米国仮特許出願第６０／９５３，１３２号の全開示を、参照によって組込む。
【０００４】
関連する従来技術の説明
リアクタと呼ばれる高温オーブンは、半導体基板上の集積回路等の、非常に微細な寸法の構造を形成するために用いられる。シリコンウェハ等の１つ以上の基板が、反応チャンバの内部の基板支持体上に載置される。基板および支持体の両方が、所望の温度に加熱される。一般的な基板処理ステップでは、加熱した基板上に反応物質ガス（前駆物質を含んでいる）が供給され、それにより、基板上に薄膜の堆積（例えば化学気相蒸着、即ちＣＶＤ）を引き起こす。一般に、ＣＶＤは、前駆物質を反応させるあるいは分解するのに十分な高温において行われ、基板上に、所望の要素を薄膜状に残す。
【０００５】
通常、堆積装置は、反応チャンバ内へガスを供給するためのシステムを備える。ガス供給システムは、一般に、複数の反応物質の蒸気ソースを備え、１つのキャリアガス及び／又はパージガスソースと、反応チャンバ内へ反応物質ガスを供給するためのパイプのネットワークとを任意に備え、結局は、チャンバ内にガスを一様に吹き込むためのインジェクション・マニホールドまたはシャワーヘッドと、ガスフローを制御するための複数のバルブとを備える。また、いくつかの反応物質の蒸気ソースが、粉体または液体の形態である場合があるので、そのような反応物質を気化させるための手段（例えばバブラー）を備えることができる。
【０００６】
別のタイプの堆積プロセスは、原子層堆積（ＡＬＤ）である。ＡＬＤでは、２つ以上の互いに反応性の高い反応物質が、反応チャンバ内へ交互に導入される。一般に、反応物質のうちの１つは、基板表面上に吸着するであろうが、別の反応物質との反応なしでは完全には分解され得ない。第１の反応物質は基板表面を飽和させるまで吸着し、さらなる成長は、第２の反応物質が導入されるまで生じ得ない。従って、従来のＣＶＤプロセスの場合と同様に、膜厚は、堆積時間よりもむしろ、反応物質の注入サイクル数によって制御される。ＣＶＤとは対照的に、それぞれのサイクルがわずかに、おおよそ単分子のモノレイヤーを残すので、ＡＬＤは自己制限あるいは自己飽和していると言われる。従って、ＡＬＤは、膜厚および膜の一様性の非常に正確な制御を可能にする。プラズマプロセスが、著しく低い温度を使用することができる一方、一般に、熱ＡＬＤは、２００〜５００℃の領域中の温度において行われる。
【０００７】
一般に、ＡＬＤでは、反応チャンバは、先の工程のあらゆる過剰な反応物質ガスをチャンバから除去することを目的として、異なる反応物質ガスを注入する間に、非反応性の保護ガスがパルス的に導入される。そうでなければ、先の工程の過剰な反応物質が、パルス的に導入された後続の反応物質と混ざり合って反応し、基板表面上及び／又はチャンバの表面上に、望ましくないＣＶＤタイプの成長を形成するであろう。
【０００８】
集積回路の製作において、ジルコニウム及びハフニウムを含む物質についての多数の用途がある。そのような物質は、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯｘ、例えばＺｒＯ２）、ハフニウム酸化物（ＨｆＯｘ、例えばＨｆＯ２）、ジルコニウムシリケート（ＺｒＳｉｘＯｙ）、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉｘＯｙ）、ジルコニウム窒化物（ＺｒＮ）、およびハフニウム窒化物（ＨｆＮ）を含む。例示的な用途は、コンデンサ及びトランジスタ等の電気素子における誘電体としての使用を含む。本明細書において使用する「Ｚｒ／Ｈｆ」は、ジルコニウム及び／又はハフニウムを意味し、「Ｚｒ／Ｈｆ酸化物」は、ジルコニウム酸化物及び／又はハフニウム酸化物を意味する。
【０００９】
しかしながら、Ｚｒ／Ｈｆ酸化物の特性は、プロセス及び堆積のパラメータに緊密に依存する。従って、特定の用途について堆積されたＺｒ／Ｈｆ酸化物の適合性および望ましさは、例えば、一様な厚さ、構成、結晶化度、および、高誘電率等の電気的特性といった所望の特性に、Ｚｒ／Ｈｆ酸化物を形成することができる堆積プロセスの有用性に依存し得る。その結果、新しいＺｒ／Ｈｆ堆積プロセスの開発に至る研究が進行中である。最近、４５ｎｍのＤＲＡＭ素子に対して、ＴｉＮ／ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２／ＴｉＮ誘電体膜が適用可能なことが、成功裡に実証された。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一態様では、本出願は、堆積チャンバの内部で、異なる物質の複数の膜を連続的なプロセスで堆積する方法を開示する。基板が堆積チャンバ内に提供される。第１の原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスの複数のサイクルが連続して実行され、前記堆積チャンバ内の前記基板上に、第１の物質の膜が堆積される。これら第１のサイクルは、シクロペンタジエニル金属前駆物質をパルス的に導入することを含む。第２のＡＬＤプロセスの複数のサイクルが連続して実行され、前記堆積チャンバ内の前記第１の物質の膜上に、第２の物質の膜が堆積される。前記第２の物質は、前記シクロペンタジエニル金属前駆物質中の金属とは異なる金属を含む。
【００１１】
別の態様では、本出願は、プロセスチャンバと、シクロペンタジエニル金属前駆物質ソースと、酸素前駆物質ソースと、アルミニウム前駆物質ソースと、堆積制御システムとを備える装置を開示する。前記プロセスチャンバは、複数の基板を収容するように構成される。前記シクロペンタジエニル金属前駆物質ソースは、前記チャンバに接続され、シクロペンタジエニル金属前駆物質の蒸気を前記チャンバ内へ供給する。前記酸素前駆物質ソースは、前記チャンバに接続され、酸素前駆物質の蒸気を前記チャンバ内へ供給する。前記アルミニウム前駆物質ソースは、前記チャンバに接続され、アルミニウム前駆物質の蒸気を前記チャンバ内へ供給する。前記堆積制御システムは、前記チャンバ内で、前記シクロペンタジエニル金属前駆物質および前記酸素前駆物質からの金属酸化物のＡＬＤを実行するように構成される。さらに、前記堆積制御システムは、前記チャンバ内で、前記アルミニウム前駆物質および前記酸素前駆物質からのアルミニウム酸化物のＡＬＤを実行するように構成される。
【００１２】
本出願と先行技術に対して達成された利点とを要約する目的のために、特定の目的および利点が上に記述された。もちろん、必ずしも、そのような目的又は利点のすべてが、本発明の特定の実施形態の何れに従っても達成されるという訳ではないことが理解されるべきである。従って、例えば、当該技術に熟練している者は、本明細書に教示された１つの利点又は一群の利点を達成又は最適化する方法で、本明細書に教示又は示唆されている可能性がある他の目的又は利点を必ずしも達成することなく、本発明が具体化又は実施され得ることを認識するであろう。
【００１３】
これらの実施形態はすべて、本発明の範囲内に在ることが意図されている。本発明は、本明細書に開示された如何なる特定の好ましい実施形態にも限定される訳ではないが、当該技術に熟練している者には、本発明のこれら及び他の実施形態は、添付の図面を参照する以下の発明を実施するための最良の形態から、容易に明白になるであろう。
【００１４】
特許請求の範囲に記載の方法および装置は、例示を意図し、かつ本発明を制限することを意図しない、発明を実施するための最良の形態と添付の図面とから、より一層理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
概略
高誘電率（ｋ）のジルコニウム酸化物（ＺｒＯｘ）薄膜は、バッチ式システム内において、複数のアルキルアミド前駆物質を用いて堆積することができる。これら前駆物質の熱分解は、一般的には、プロセス温度を約２５０℃未満に制限する。ハフニウム酸化物（ＨｆＯｘ）の堆積についても同じことが言える。低温堆積は、敏感な集積回路基板のサーマルバジェットを保持することができるので、しばしばＡＬＤの利点と考えられる。その一方、絶縁膜の品質を最適化するために、一般に、アルミニウム酸化物（ＡｌＯｘ、例えばＡｌ２Ｏ３）を高温（３５０℃といった、例えば３００℃よりも高い温度）で堆積することが好ましい。Ｚｒ／Ｈｆ酸化物の堆積とアルミニウム酸化物の堆積とが、異なる温度で、特にＡＬＤによって従来通りに行われてきたので、同一のリアクタ内で同じ温度で、ＺｒＯｘ／ＡｌＯｘ／ＺｒＯｘ（ＺＡＺ）のような、Ｚｒ／Ｈｆ酸化物とアルミニウム酸化物とを含むスタックを、イン・シトゥーに作成することができない。
【００１６】
例えば、ＺＡＺスタックを堆積する一方法が、図１に示される。ステップ１０では、第１のリアクタであるリアクタ１内において、ジルコニウム酸化物が１つ以上の基板上に形成される。一般的には、薄膜は、例えばテトラエチル・メチルアミノ・ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）といった、アルキルアミド前駆物質と、例えばＯ３、Ｏ２またはＨ２Ｏといった、酸素前駆物質とを用いるＡＬＤによって形成される。アルキルアミド前駆物質が高温（例えば、２５０℃よりも高い温度）で分解するので、ステップ１０を行う間のリアクタ１内の温度は、熱分解温度以下に維持されるべきである。例えば、ステップ１０を行う間のリアクタ１の温度は、一般に２５０℃未満であり、例えば２４０℃である。例えば、ジルコニウム酸化物薄膜が形成された後、基板は、後続のステップ１４において、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）前駆物質と酸素前駆物質（Ｏ３、Ｏ２またはＨ２Ｏ）とを用いるＡＬＤによって、アルミニウム酸化物を堆積するために、第２のリアクタであるリアクタ２へ移送される（ステップ１２）。一旦アルミニウム酸化物が形成されれば、基板は、後続のステップ１８において、例えば２４０℃の低温で再び、ジルコニウム酸化物をさらに堆積するために、リアクタ１へ戻され、あるいは第３のリアクタ３に移送され得る（ステップ１６）。
【００１７】
このように、図１のプロセスを使用するＺｒＯｘ及びＡｌＯｘの隣接層の堆積は、ジルコニウム酸化物堆積用のリアクタと、アルミニウム酸化物堆積用のリアクタとの２つのリアクタの使用を必要とする。このプロセスを使用するＨｆＯｘ及びＡｌＯｘの隣接層の堆積はまた、２つのリアクタの使用を必要とし、それらリアクタの内部において、ＨｆＯｘの堆積は、例えばハフニウムメチルエチルアミド（Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４）および酸素等の前駆物質と、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４前駆物質の熱分解温度未満の温度でのＡＬＤとを一般的に使用する。
【００１８】
両方の膜を同一のリアクタ内において異なる温度で堆積することとは対照的に、図１において、Ｚｒ／Ｈｆ酸化物とアルミニウム酸化物とが個別のリアクタ内において堆積される１つの理由は、異なる温度に維持された別のチャンバへ１つ以上の基板を移送する時間よりも、チャンバ（特にバッチ式リアクタについて）内全体の温度を変更して安定化するのを待つ時間の方が、より長くかかるためである。従来のＺｒ／Ｈｆ酸化物の堆積に使用される比較的低い温度では、放射による熱輸送は制限されている。伝導による熱輸送もまた、低い圧力下のバッチ式炉内の基板のスタックに対しては、あまり効率的ではない。その結果、温度はゆっくりと安定化し、多くの場合、元のチャンバ内の温度を変更するよりも、別のチャンバへ基板を移送する方が、より少ない時間を消費する。そのうえ、温度ランピングの時間が抑止的ではなかったとしても、同一のバッチ式リアクタ内で複数の異なる物質を堆積することは、リアクタ部品および基板上のコーティングについての異なる熱膨脹係数（ＣＴＥ）に帰着し、このことは、その後、堆積と堆積との間に温度が変更される際に、フレーキングを導く可能性がある。
【００１９】
これら従来方法では、２つの個別のリアクタ間で基板を移送するニーズは、巨額の装置費用とより複雑なプロセスとを必要とし、より低いスループットに帰着する。そのうえ、Ｚｒ／Ｈｆ酸化物薄膜が堆積された基板を、Ｚｒ／Ｈｆ酸化物堆積用のリアクタからアルミニウム酸化物堆積用のリアクタへ移送する間、Ｚｒ／Ｈｆ酸化物は大気にさらされるようになり、このことは、誘電性のスタック内部に望ましくない汚染を導く可能性があった。上記において議論されたような、異なるリアクタ内での薄膜の堆積に関連する不利益を回避するために、本発明の実施形態は、同一のリアクタ内において、複数の異なるＡＬＤ薄膜（例えば、ＺＡＺスタック、またはＨｆＯｘ／ＡｌＯｘ／ＨｆＯｘスタック）を、実質的に同じ温度で堆積する方法を含む。
【００２０】
Ｈｅｙｓらの、最近のＰＣＴ特許出願公開番号第  ＷＯ２００６／１３１７５１  Ａ１号（「Ｈｅｙｓ文献」）は、或るシクロペンタジエニルＺｒ／Ｈｆ前駆物質が、高温（例えば、３００〜５００℃の間）において、良好な一様性でＺｒ／Ｈｆ酸化物薄膜の堆積を可能にすることを認めている。一般に、アルミニウム酸化物薄膜の成長は、絶縁膜の品質を最適化するために、約３００℃よりも高い温度で、ＴＭＡと酸素とを用いて実行される。都合良く、シクロペンタジエニルＺｒ／Ｈｆ前駆物質を用いた高温でのＺｒ／Ｈｆ酸化物の堆積は、従来のアルミニウム酸化物の堆積と互換性を有する。言いかえれば、シクロペンタジエニルＺｒ／Ｈｆ前駆物質が高温でＺｒＯｘ薄膜またはＨｆＯｘ薄膜を堆積する能力は、Ｚｒ／Ｈｆ酸化物とアルミニウム酸化物とを、実質的に同じ温度でイン・シトゥーに堆積することを可能にする。その結果、本発明の実施形態は、枚葉式リアクタ内において、１つ以上の基板上にＺｒ／Ｈｆ酸化物とアルミニウム酸化物とのイン・シトゥー堆積を達成するために、シクロペンタジエニルＺｒ／Ｈｆ前駆物質（高温での堆積に使用される）と後続のＡＬＤプロセスとを組み合わせる。
【００２１】
より一般的には、本出願は、同一の堆積チャンバ内において、２つの薄膜をＡＬＤによってイン・シトゥーに堆積することを開示する。図２を参照すると、少なくとも１つの基板が、堆積チャンバ内（好ましくはバッチ式リアクタだが、枚葉式の反応チャンバも同様に利用可能である）へ挿入されることができ（ステップ２０）、次に、第１のＡＬＤプロセスの複数のサイクルによって、第１の薄膜が基板上に堆積されることができる（ステップ２２）。続いて、同一の堆積チャンバ内において、第２のＡＬＤプロセスの複数のサイクルによって、第２の薄膜が基板上に堆積されることができる（ステップ２４）。最後に、基板が堆積チャンバから取り出される（ステップ２６）。
【００２２】
本明細書において、「基板」は、その通常の意味で使用され、物質が堆積又は適用される任意の表面を含む。好ましい基板は、業界基準の２００ｍｍ及び３００ｍｍウェハを含む、様々なサイズのシリコンウェハ等の半導体ウェハを含む。しかしながら、基板は、これらに限定されないが、金属、シリコン、ゲルマニウム、プラスチック、及び／又はガラス、好ましくはシリコン化合物（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−Ｈ低誘電率膜を含む）およびシリコン合金を含む、事実上任意の物質で製造されることができる。さらに基板は、部分的に製作された集積回路内におけるように、例えばトレンチ又は段差等の物理的構造をその内部に備えることもできる。
【００２３】
本出願は、或る実施形態において、シクロペンタジエニル金属前駆物質を用いる第１の物質のイン・シトゥーＡＬＤと、異なる金属を用いる第２の物質のＡＬＤとについての実現可能な方法を開示する。図３は実施形態を示す。初めに、少なくとも１つの基板が、リアクタの堆積チャンバ内へ挿入される（ステップ２８）。リアクタは好ましくはバッチ式リアクタであるが、代わりに、枚葉式の反応チャンバ内においてプロセスが行われてもよい。次に、シクロペンタジエニル金属前駆物質を用いるＡＬＤプロセスの複数のサイクルによって、第１の物質が基板上に堆積される（ステップ３０）。その後、本ステップ３２と前述の堆積するステップ３０との間で、堆積チャンバから基板を取り出すことなしに、同一のチャンバ内において、第２の物質が基板上に堆積される（ステップ３２）。第２の物質は、シクロペンタジエニル金属前駆物質中の金属とは異なる金属を含む。その後、基板が堆積チャンバから取り出される（ステップ３４）。第１のＡＬＤプロセス（ステップ３０）のサイクルは、第１の平均温度で行われ、また、第２のＡＬＤプロセス（ステップ３２）のサイクルは、第２の平均温度で行われる。第１の平均温度と第２の平均温度との差は、好ましくは約２５℃以内、より好ましくは約１０℃以内、さらに好ましくは約５℃以内である。
【００２４】
そのようなプロセスは、半導体プロセスにおいて、特に酸化物の、２つ以上の薄膜のスタックを堆積するのに有用である。例えば、米国特許第６，６６０，６６０号は、アルミニウム酸化物または希土類の酸化物のような、隣接するｈｉｇｈ−ｋ誘電体層と「中間層」とを含む薄膜のスタックを、ＡＬＤによって堆積することを教示する。そのようなスタックの例は、ＡｌＯｘ／ｈｉｇｈ−ｋ膜／ＡｌＯｘと、希土類酸化物／ｈｉｇｈ−ｋ膜／希土類酸化物とを含む。もう一つの例は、本明細書の別の箇所に記載されたＺＡＺスタックである。
【００２５】
上記したように、本出願は、或る実施形態において、枚葉式リアクタ内の１つ以上の基板上に、ジルコニウムおよびハフニウムを含む物質（例えば、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウムシリケート、ハフニウムシリケート、ジルコニウム窒化物、およびハフニウム窒化物）と、アルミニウムを含む物質（例えばアルミニウム酸化物）とを、好ましくは実質的に同じ温度で、イン・シトゥーに堆積するための、実現可能な方法を提供する。例えば、図４は、ＺＡＺスタックを堆積する方法の一実施形態を示す。初めに、少なくとも１つの基板が、リアクタのチャンバ内に挿入される。リアクタは好ましくはバッチ式リアクタであるが、代わりに、枚葉式の反応チャンバ内においてプロセスが行われてもよい。ステップ３６では、ＺｒＯｘ薄膜（例えばＺｒＯ２）が、例えば約３００℃の所定の温度で、リアクタ内の基板上に、ＡＬＤによって堆積される。ステップ３８では、ＡｌＯｘ薄膜（例えばＡｌ２Ｏ３）が、実質的に同じ温度で、リアクタ内の基板上のＺｒＯｘ薄膜上に直接的に、ＡＬＤによって堆積される。ステップ４０では、第２のＺｒＯｘ薄膜（例えばＺｒＯ２）が、実質的に同じ温度で、リアクタ内の基板上のＡｌＯｘ薄膜上に直接的に、ＡＬＤによって堆積される。当該技術に熟練している者は、ＨｆＯｘ／ＡｌＯｘ／ＨｆＯｘスタックの堆積に代えて、この方法を使用することができることを認識するであろう。
【００２６】
Ｈｅｙｓ文献によって認められているように、或るシクロペンタジエニル金属前駆物質は、比較的高温でジルコニウムおよびハフニウムを含む物質の堆積を可能にする。いくつかのシクロペンタジエニル金属前駆物質は、化学式（Ｒ６ｘＣｐ２ＭＲ４ＯＲ５）を有する。ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル配位子を表し、Ｒ４はアルキル基およびアルコキシ基から選択され、Ｒ５はアルキル基であり、ｘは０または１〜５の整数であり、Ｒ６は、Ｃｐ配位子の、アルキル基、アルコキシ基、またはアミド基いずれか１つの置換基であり（それぞれのＲ６基は独立して選択されることができる）、そしてＭは金属である。好ましくは、Ｒ４およびＲ５配位子は、１〜４つの炭素原子を有し、とりわけ１つまたは２つの、理想的には１つの炭素原子を有する。Ｒ６は、好ましくはＨ、あるいは、１つまたは２つの炭素原子を有するアルキル基であり、特にメチル基である。Ｒ４がアルコキシド基である或る特定の前駆物質は、化学式（ＭｅＣｐ）２Ｍ（ＯＭｅ）２を有する。ここで、Ｍｅはメチル基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、ＯＭｅはメトキシ基であり、そしてＭは金属である。Ｍがハフニウムである場合、前駆物質は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ハフニウム（ＩＶ）と呼ばれる。また、Ｍがジルコニウムである場合、前駆物質は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）と呼ばれる。もう一つの前駆物質は、化学式（ＭｅＣｐ）２Ｍ（ＯＭｅ）Ｍｅを有する。Ｍがハフニウムである場合、前駆物質は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチルメトキシハフニウム（ＩＶ）と呼ばれる。また、Ｍがジルコニウムである場合、前駆物質は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチルメトキシジルコニウム（ＩＶ）と呼ばれる。好ましい化合物では、Ｒ６＝Ｍｅ且つｘ＝１である。他の好ましい化合物では、ｘ＝０でありそれ以上の変化を必要とせず、化学式（Ｃｐ）２Ｍ（ＯＭｅ）２および（Ｃｐ）２Ｍ（ＯＭｅ）Ｍｅに帰着する。Ｍがジルコニウムである場合、前駆物質は、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）、および、ビス（シクロペンタジエニル）メチルメトキシジルコニウム（ＩＶ）と呼ばれる。また、Ｍがハフニウムである場合、前駆物質は、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ハフニウム（ＩＶ）、および、ビス（シクロペンタジエニル）メチルメトキシハフニウム（ＩＶ）と呼ばれる。
【００２７】
これらシクロペンタジエニル金属前駆物質の利点は、アルキルアミド前駆物質を用いる前述の従来方法と比べて比較的高温で、それらシクロペンタジエニル金属前駆物質が、例えばＺｒＯｘおよびＨｆＯｘといった、或る金属含有薄膜の堆積を可能にすることである。このことは、これら金属含有薄膜を、他の薄膜（例えば、トリメチルアルミニウムの使用によるＡｌＯｘ）と共に、イン・シトゥーに堆積することを可能にする。特に、これらシクロペンタジエニル金属前駆物質は、アルキルアミド前駆物質の熱分解温度よりも高温で金属酸化物を堆積するために、酸素前駆物質（例えば、Ｏ２、Ｏ３またはＨ２Ｏ）を用いるＡＬＤプロセスと組み合わされることができる。
【００２８】
一実施形態では、シクロペンタジエニルＺｒ／Ｈｆ前駆物質を使用して、図５に示すスタック４２のような薄膜スタックが作成される。図示するスタック４２は、シリコン基板４４上に形成される。ｈｉｇｈ−ｋ誘電体とシリコン基板４４との間の相互作用を防ぐための障壁として、シリコン４４上にチタン窒化物（ＴｉＮ）膜が任意で堆積されてもよい。図示するスタックは、ＺｒＯ２またはＨｆＯ２の膜４８と、膜４８上のＡｌ２Ｏ３の膜５０と、膜５０上のＺｒＯ２またはＨｆＯ２膜５２とを含む。
【００２９】
図６は、Ｚｒ／Ｈｆ酸化物およびアルミニウム酸化物の膜を、実質的に同じ温度でイン・シトゥーに堆積する方法の実施形態を示す。この方法は、例えば、図５に示すスタック４２の膜４８、膜５０、および膜５２を形成するために使用することができる。初めに、少なくとも１つの基板が、堆積チャンバ内へ挿入される（ステップ５４）。堆積チャンバは、好ましくは複数の基板を処理するように構成されているが、代わりに、枚葉式の反応チャンバであってもよい。初めに、図５に示されるＴｉＮ膜４６のような１つ以上の膜が堆積されることができる。次に、シクロペンタジエニル前駆物質を用いるＡＬＤプロセスの複数のサイクルによって、ＺｒＯｘまたはＨｆＯｘ（図５に示す実施形態では、ＺｒＯ２またはＨｆＯ２）が、基板上に堆積される（ステップ５６）。例えば、ＺｒＯｘは、オゾン（あるいは他の適切な酸素前駆物質）と、（ＭｅＣｐ）２Ｚｒ（ＯＭｅ）２または（ＭｅＣｐ）２Ｚｒ（ＯＭｅ）Ｍｅの何れかとをパルス的に導入することにより形成されることができる。さらに、ＨｆＯｘは、オゾン（あるいは他の適切な酸素前駆物質）と、（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）２または（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）Ｍｅの何れかとをパルス的に導入することにより形成されることができる。このＺｒ／Ｈｆ酸化物は、例えば、図５に示すＺｒＯ２またはＨｆＯ２の膜４８を構成することができる。
【００３０】
一般的には、それぞれのＡＬＤプロセスにおいて、両方の反応物質が、好ましくは中間のパージガス注入ステップあるいはチャンバ排気ステップと共に、反応チャンバ内へ交互にパルス的に導入される。この方法では、各１対の反応物質パルスは１つのサイクルを構成するので、任意数のサイクルを実行することができる。もちろん、３つ以上の反応物質パルスがそれぞれのサイクル中に存在してもよく、すべての反応物質が、薄膜状に残される要素に対する前駆物質としての機能を果たす必要があるとは限らない。例えば、或る場合には、反応物質は、例えば配位子ゲッタリング、ヒドロキシル化、あるいは還元等によって、後続の前駆物質パルスのために、表面を単に調製してもよい。いくつかの好ましい実施形態では、薄膜の目標厚さは、等価酸化膜厚（ＥＯＴ）と漏れ電流の要件とに基づく。例えば、４５ｎｍノードのＤＲＡＭ素子に対しては、６〜７ÅのＥＯＴが好まれる。
【００３１】
引き続き図６を参照すると、次に、好ましくはＡＬＤプロセスの複数のサイクルによって、ＡｌＯｘ（図５に示す実施形態では、Ａｌ２Ｏ３）が、堆積チャンバ内の温度を変更することなく、基板上に堆積される（ステップ５８）。例えば、ＡｌＯｘは、オゾン（あるいは他の適切な酸素前駆物質）とＴＭＡとを交互にパルス的に導入することにより形成されることができる。そのＡｌＯｘは、例えば、図５に示す膜５０を構成することができる。有利なことに、前述のシクロペンタジエニル前駆物質は、ステップ５６において、ステップ５８のＡｌＯｘ堆積と実質的に同じ温度（例えば約３００℃）で、Ｚｒ／Ｈｆ酸化物の堆積を可能にする。次に、好ましくは、シクロペンタジエニル前駆物質を用いるＡＬＤプロセスの複数のサイクルによって、ＺｒＯｘまたはＨｆＯｘ（図５に示す実施形態では、ＺｒＯ２またはＨｆＯ２）が、堆積チャンバ内の温度を変更することなく、基板上にさらに追加で堆積される（ステップ６０）。ステップ５６で使用される同じ前駆物質が、ステップ６０に対して使用されることができる。このＺｒ／Ｈｆ酸化物は、例えば図５に示す膜５２を構成することができる。最後に、基板が堆積チャンバから取り出される（ステップ６２）。上記したように、これら堆積ステップは、前述の堆積ステップを行う間にチャンバから基板を取り出すことなしに、イン・シトゥーに行われる。Ｚｒ／Ｈｆ酸化物薄膜およびアルミニウム酸化物薄膜の両方を、同一の反応チャンバ内で堆積することによって、Ｚｒ／Ｈｆ酸化物とアルミニウム酸化物との間の望ましくない界面の形成を避けることが可能である。一方のリアクタの排除は費用を低減する。さらに、中間の基板移送ステップの排除は、プロセス・ロジスティックを単純化し、基板のスループットを増大させる。そのうえ、温度の変更に付随して、複数の異なる膜のイン・シトゥー堆積により生じるＣＴＥの不一致の問題を回避することにより、等温プロセスが純度を維持する。
【００３２】
バッチ式リアクタ
上記したように、バッチ式リアクタ内において、例えば半導体ウェハ等の複数の基板上に、Ｚｒ／Ｈｆ酸化物薄膜およびアルミニウム酸化物薄膜のイン・シトゥー堆積が好んで行われる。いくつかの例示的なバッチ式リアクタを次に記述する。
【００３３】
好ましくは、バッチ式リアクタは、コントローラに接続されたバルブを備え、コントローラは、時間的に分離されたパルスにおいて、１つ以上の反応物質を伝えるように設定またはプログラムされている。また、バッチ式リアクタは、好ましくは、垂直に伸びる反応チャンバを備え、反応チャンバは、基板の主たる面が水平に沿った状態で、互いに垂直に離隔された複数の基板を収容する。反応チャンバは、好ましくは少なくとも２５枚の基板、より好ましくは、少なくとも５０枚の基板を収容する。
【００３４】
図７は、互いに垂直に離隔された基板１４０を収容し、効率的な加熱および挿入シーケンスのための利点を有する垂直炉リアクタ１１０を概略的に示す。炉１１０は、好ましくは１００〜１２５枚の基板を支持するように適合される。適切な垂直炉の例は、オランダ国Ｂｉｌｔｈｏｖｅｎのエーエスエム  インターナショナル  エヌ．ヴェー．から市販されているＡ４００ＴＭおよびＡ４１２ＴＭ垂直炉である。垂直炉型のリアクタは、効率的な加熱および挿入シーケンスのための利点を有する。好ましい実施形態は、垂直型のバッチ式炉に関連して示されているが、本明細書に開示された原理および利点が、他のタイプのリアクタへの用途を有するであろうことが理解されるであろう。例えば、図示するリアクタは、垂直に離隔して基板を保持している状態で示されているが、本明細書に記述した方法は、水平に離隔して基板を保持するバッチ式リアクタに対して適用することができる。
【００３５】
引き続き図７を参照すると、チューブ１１２は、反応チャンバ１２０の領域を、垂直炉またはリアクタ１１０の内部に画定する。チューブ１１２の下端はフランジ１９０で終端され、それは、下部支持表面１１４との接触によって、チャンバ１２０を機械的に密閉する。プロセスガスは、チャンバ１２０の上端のガス吸気口１２２を通じて、反応チャンバ１２０内へ供給されることができ、チャンバ１２０の底部のガス排気口１２４を通じて、チャンバ１２０から排気されることができる。反応チャンバ１２０は、垂直に間隔が空けられた基板またはウェハ１４０のスタックを保持しているウェハボート１３０を収容する。
【００３６】
プロセスチューブフランジ１９０は、その表面上でのプロセスガスの結露を回避するために、高温に維持することができる。その高温は、プロセスに応じて変化することができ、好ましくは、プロセスガスの特性に基づいて選ばれることが認識されるであろう。上記したように、或る実施形態では、プロセスガスは、Ｏ３と、ＴＭＡと、（ＭｅＣｐ）２Ｚｒ（ＯＭｅ）２、（ＭｅＣｐ）２Ｚｒ（ＯＭｅ）Ｍｅ、（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）２、および（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）Ｍｅの少なくとも１つとである。例えば、フランジ１９０のその高温は、好ましくは１２０℃よりも高く、好ましくは約１８０〜２００℃である。フランジ１９０の温度の調整は、フランジ１９０に電気的なヒータおよび水冷システムを備えることにより達成することができる。水冷システムは、主として、熱を持ったウェハ１４０のバッチを取り出す間の、フランジ１９０のオーバヒートを回避するために要求される。
【００３７】
反応チャンバ１２０（図７）へ反応物質または前駆物質を供給するために、様々なシステムを使用することができる。例えば、前駆物質が標準状態下のガスである場合、ガスソースからチャンバ１２０へ前駆物質を直接的にフローすることができる。当該技術分野において知られているように、ガスフローのタイミングおよびレートは、例えばバルブとマスフロー・コントローラとによって制御することができる。
【００３８】
前述した４つのシクロペンタジエニル前駆物質である、（ＭｅＣｐ）２Ｚｒ（ＯＭｅ）２、（ＭｅＣｐ）２Ｚｒ（ＯＭｅ）Ｍｅ、（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）２、および（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）Ｍｅのそれぞれは、液体として格納される。ＴＭＡもまた液体として格納される。これらおよび他の液状の前駆物質ソースに対して、例えばバブラー等の蒸発器を使用して、チャンバ１２０へ前駆物質をガス形態で供給することができる。そのような前駆物質フローのタイミングおよびレートは、バブラー内の液体を通じてキャリアガスのフローを制御し、且つ、液体の温度を制御することにより調整することができる。温度の増大につれて、キャリアガスによって運ばれる液状の前駆物質の量が増大することが認識されるであろう。
【００３９】
図８は、液状の前駆物質からの蒸気の供給を制御するための別の例示的なシステムを概略的に示す。液状の前駆物質はコンテナ１５０に格納される。蒸発器または気化器１６０内への液体のフローを調整することで、リアクタ１１０内への前駆物質フローの量を調整するために、液体のフロー制御が使用される。気化した後に、図８の上部セクションに示された、バルブ１８０を備えるバルブシステム１７０を使用して、１つの前駆物質の十分に分離されたパルスを生成し、且つ、反応チャンバ１２０内へフローすることができる。好ましくは、バルブシステム１７０のバルブ１８０は、高温で操作され、最小限の利用できない空所を持つか、あるいは利用できない空所を持たず、異なる反応物質フロー間の良好な分離を提供する。そのようなバルブシステムは、米国特許出願公開番号第  ＵＳ２００４／０２５０８５３  Ａ１号において、より詳細に記述されている。
【００４０】
上記したように、プロセスガスは、様々な方法でチャンバ２０へ導入することができる。例えば、図７に示されたリアクタでは、すべてのガスが、上端の吸気口１２２を通じて、上端にあるリアクタ１１０の内部１２０へ導入され、また、排気口１２４を通じて、リアクタ１１０の底部において排気される。他の実施形態では、プロセスガスをリアクタ内へ導入するためのマルチホール・インジェクタを使用することにより、プロセスガスのより一様な配分が、チューブの長さにわたって達成されることができる。適切なマルチホール・インジェクタは、米国特許第６，７４６，２４０号および、米国特許出願公開番号第  ＵＳ２００３／０１１１０１３  Ａ１号に開示されている。あるいは、より省スペース且つ円筒状のマルチホール・インジェクタを使用することができる。そのようなインジェクタは、例えば約２５ｍｍの直径を有し、約１ｍｍの直径の複数のホールを備えることができる。いくつかの実施形態では、マルチホール・インジェクタは、反応チャンバ１２０の下端において、フランジ１９０の直上あるいは真下に取り付けられ、上方を向いている。
【００４１】
しかしながら、チャンバ１２０の高さよりも上方に伸びる唯一の部分であるインジェクタによって、反応チャンバ１２０の上端部が効率的にパージされない場合があるので、好ましくは、マルチホール・インジェクタは、パージガスを導入するためには使用されない。好ましくは、パージガスは、排気端の反対にあるチャンバ端においてチャンバ１２０内へ導入され、その結果、パージガスは、導入後および排気される前に、反応チャンバ１２０内のすべての領域中をフローする。
【００４２】
図９は別の例示的なバッチ式リアクタを示す。この設計では、プロセスチューブ２００は上端で閉じている。この設計の利点は、プロセスチューブ２００の構造がより簡単となり、また、ガスの気密性、および上端の吸気口１２２（図７）の熱的なアイソレーションに関する問題を回避することができる。この構成におけるすべてのガスは、ガスインジェクタ２１０を通じて導入され、それら２つが図示されている。好ましくは、ＡＬＤプロセス中のそれぞれの反応物質に対して、個別のインジェクタ２１０が使用される。Ｚｒ／Ｈｆ酸化物の堆積の場合、Ｚｒ／Ｈｆ前駆物質の蒸気（前述の４つのシクロペンタジエニルＺｒ／Ｈｆ前駆物質のうちの１つ）に対して、１つのインジェクタ２１０を使用することができ、また、酸素前駆物質の蒸気（例えばＯ３）に対して、別のインジェクタ２１０を使用することができる。アルミニウム前駆物質の蒸気（例えばＴＭＡ）のために、追加のインジェクタ２１０を備えてもよい。Ｚｒ／Ｈｆ酸化物およびアルミニウム酸化物のイン・シトゥー堆積のために設計されたプロセスチューブ２００が、複数の堆積ステップに対して、１つは適切なシクロペンタジエニルＺｒ／Ｈｆ前駆物質のための、１つはＴＭＡのための、そして１つは酸素前駆物質のための、ちょうど３つのインジェクタ２１０を備えることができることが理解されるであろう。これらインジェクタ２１０は、好ましくは、チューブ２００の高さを越えて分配された複数のホールを備えるマルチホール・ガスインジェクタである。インジェクタ２１０は、それぞれが基板に対して実質的に垂直に配置されてもよい。それぞれのインジェクタ２１０は、基板が配置された長さの大部分に沿って伸びてもよい。プロセスガスがチューブ２００から排出されるために、排気口１２４が、好ましくはチューブ２００の底部において備えられる。
【００４３】
追加のインジェクタを、パージガス、好ましくは窒素ガス等の不活性ガス用に使用することができる。パージガス用のインジェクタは、好ましくは、上端に開口端を備え、且つ、その側壁内にガス放出ホールを備えないチューブであり、その結果、すべてのパージガスが反応チャンバ２２０の上端で放出される。
【００４４】
図１０は、垂直に伸びる３つのインジェクタ２１０ａ、２１０ｂ、および２１０ｃを備えるリアクタ１１０を示す。インジェクタ２１０ａ、２１０ｂ、および２１０ｃのそれぞれは、１つ以上のガス供給路へ接続するための吸気口２４０ａ、２４０ｂ、および２４０ｃをそれぞれ備える。インジェクタ２１０ｂは、その上端２１２が開口し、パージガスが、リアクタ１１０を通じて下方へフローし、且つ、リアクタ１１０の底部の排気口１２４から排気することを可能にする。他の実施形態では、排気口１２４が反応チャンバ２２０の上端にあってもよく、パージガスが、反応チャンバ２２０の底部から放出されてもよい。有利なことに、インジェクタは、反応チャンバ内へのガス分布の一様性を改善することができるようなマルチホール・ガスインジェクタであり、それにより、堆積結果物の一様性を改善する。
【００４５】
図１１〜図１３は、商品名ＡｄｖａｎｃｅＲ４１２ＴＭまたはＡ４１２ＴＭの下で、オランダ国Ｂｉｌｔｈｏｖｅｎのエーエスエム  インターナショナル  エヌ．ヴェー．から市販もされている例示的なバッチ式リアクタの別のバージョンを示す。図１１は、ガスインジェクタを備える細長い炉の概略的な側面断面図である。プロセスチューブまたはチャンバ５２６は、好ましくは発熱体（図示せず）に囲まれる。反応スペース５２９の外周部の限界を定めるライナー５２８は、好ましくはプロセスチャンバ５２６の内部に備えられる。好ましくは、プロセスチャンバ５２６の底部において、ウェハロード５５０を、ドア５３０によりプロセスチャンバ５２６内に挿入してもよく、またはチャンバ５２６から取り出してもよい。前駆物質ソースガスは、ガスインジェクタ５４０を通じて、好ましくはガス供給ダクト５４４を介して注入される。ガスインジェクタ５４０は、ホール５４８のパターンを備えて供給され、好ましくは、実質的にウェハロード５５０の高さ以上に伸びる。ガスは最初に、ガスインジェクタ５４０の複数のホール５４８から反応スペース５２９へ導入されるので、例えばガスインジェクタ５４０のような、ガスが移動するガス供給装置の内部は、反応スペース５２９の一部ではなく、ある意味、反応スペース５２９の外部であることに注意されたい。その結果、反応スペース５２９は、例えばガスインジェクタ５４０のようなガス供給装置によって占められていた容積以外に、プロセスチャンバ５２６の内部の容積を含む。チャンバ５２６のさらなる詳細は、米国特許出願公開番号第  ＵＳ２００３／０１１１０１３  Ａ１号に開示されている。
【００４６】
好ましい実施形態では、プロセスチャンバ５２６の内部では、ガスは一般に上向きの方向５５２にフローされ、その後、プロセスチャンバ５２６とライナー５２８との間の排気スペース５５４を通じて、反応スペース５２９から除去される。ここでは、ガスは、ポンプ（図示せず）へ接続可能な排気口５５８へ、下向きの方向５５６にフローされる。ガスインジェクタ５４０は、好ましくは、反応スペース５２９の高さ全体にわたって、プロセスチャンバ５２６の内部にプロセスガスを分配する。ダクト５４４に接近したホール５４８は、ダクト５４４から離れたホール５４８と比較して、反応スペース内により多くのガスを吹き込む傾向があるので、ガスインジェクタ５４０は、それ自体がガスフローを制限するものとして作用する。好ましくは、ホール５４８を通じたガスフローの差に関するこの傾向は、ホール５４８がダクト５４４から離れて配置されるに従って、ホール５４８間の距離を縮小する（即ち、ホール５４８の密度を増大させる）ことにより、ある程度は補償することができる。他の実施形態では、複数のホール５４８を構成する個々のホールのサイズを、ダクト５４４からの距離が増大するにつれて増大させてもよく、あるいは、複数のホール５４８全体のサイズを増大させてもよく、またさらに、ホール５４８間の距離を、ダクト５４４からの距離が増大するにつれて縮小させてもよい。しかしながら、都合良いことに、好ましい実施形態は、ホール５４８を備えるガスインジェクタ５４０の側面の表面エリアを最小限にするために、一定のサイズのホール５４８でを有しているとして説明される。
【００４７】
一般に、反応速度は圧力が増大するにつれて増大するので、インジェクタ５４０は、ガスインジェクタ内部の圧力を低減して、インジェクタ内の気相反応の減少に帰着するように、都合良く設計される。そのような低減された圧力はまた、ガスインジェクタ５４０の高さ全体にわたって不十分なガス分布を導く場合があるので、インジェクタ５４０の高さ全域にわたるホール５４８の分布は、ガス分布の一様性を改善するために選択される。
【００４８】
図１２は、図１１に示すガスインジェクタ５４０の一実施形態を示す。ガスインジェクタ５４０は、好ましくは２つのガスインジェクタ部５４１および５４２を備え、好ましくは、それぞれが個別のガス供給ダクト接続部５４５および５４６を備える。第１の部分５４１は、反応スペース５２９（図１１）の下部の容積にガスを吹き込み、第２の部分５４２は、反応スペース５２９の上部の容積にガスを吹き込む。部分５４１および５４２は、リンク５４９および５５１によって接続される。その上端において、ガスインジェクタ５４０にはフック５５３が備えられることができ、ガスインジェクタ５４０の上端をチャンバ５２６（図１１）内部のフック支持部へ固定する。
【００４９】
ガスインジェクタ５４０には、実質的にウェハロード５５０の高さ５６０（図１１）全体に伸びるホール５４８のパターンが供給される。ホールの総断面積は、好ましくは少なくとも約３０ｍｍ２である。それぞれのホール５４８の直径は、好ましくは約１ｍｍ以上、より好ましくは約２．５ｍｍ〜３．５ｍｍの間であり、一実施形態では約３ｍｍである。図１２に示す実施形態では、ガスインジェクタ５４０は、総計約２８２ｍｍ２のホール断面積のために、合計４０個のホール５４８を備える。より一般的には、ホール５４８の総断面積は、好ましくは約３０ｍｍ２以上であり、より好ましくは約１９６ｍｍ２〜３８５ｍｍ２の間である。
【００５０】
有利なことに、２つのガスインジェクタ部５４１および５４２の使用は、さらなるチューニングの実現を可能にする。反応スペース５２９内へのガスフローを微調整するために、異なるガスインジェクタ部５４１および５４２に対して供給されるフローを、違った風に選択することができる。これは、ウェハロード５５０（図１１）の高さ５６０にわたって、前駆物質の堆積速度の一様性を改善するであろう。
【００５１】
当該技術に熟練している者は、このプロセスのパフォーマンスを改善するために、バッチ式リアクタへの、あるいは、当該技術分野において公知であるバッチ式リアクタを操作する方法へのさらなる変更を適用することが可能であることを認識するであろう。例えば、ホルダボートまたはリングボート（即ち、ボートに挿入された個別のウェハホルダあるいはリング形のホルダによって、それぞれのウェハが個別に支持されるウェハボート）を使用することができる。
【００５２】
図１３は、堆積チャンバ６０８の温度とチャンバ６０８を通じたガスフローとを制御するために構成される堆積制御システム６００を備える堆積装置の実施形態を示す。その装置は、複数の反応物質ソース６０２（例えば、上に記述したもの）と、バルブシステム６０４と、チャンバ６０８内へガスを供給するためのガスフローネットワーク６０６（例えば、パイプおよびインジェクタ）と、チャンバ６０８を加熱するための１つ以上の発熱体６１０と、コントローラ６１２とを含む。バルブシステム６０４は、好ましくは、それぞれの反応物質ソース６０２に対して少なくとも１つの個別のバルブを備え、ネットワーク６０６を通じたその特定の反応物質のガスフローを制御する。好ましくは、ガスフローネットワーク６０６は、それぞれのＡＬＤ反応物質に対して、チャンバ６０８内への個別のフローパスを維持する。同じく、キャリアガスのソースおよびパージガスのソース（いくつかの実施形態では、それらは同じガスであってもよい）と、関連するバルブとを備えることができる。チャンバ６０８は、上記したバッチ式リアクタのうちの１つであってもよい。あるいは、チャンバ６０８は、枚葉式のリアクタであってもよい。例えば、米国特許出願公開番号第  ＵＳ２００８／００８１１１２  Ａ１号に開示されているように、発熱体６１０は、抵抗型ヒータまたは放射熱ランプ、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
【００５３】
上に記述されるように、コントローラ６１２は、好ましいプロセスレシピに従って、反応物質ガスと、パージガスと、キャリアガスとをチャンバ６０８内へ供給するバルブシステム６０４を制御するために、好ましく設定される。コントローラ６１２はまた、温度を測定する温度センサーからのフィードバックと関連して、チャンバ６０８の内部を所望の温度に設定するための発熱体６１０への出力を制御するために、好ましく設定される。プロセスを実行する間、コントローラ６１２は、発熱体６１０に対する出力を調整するために好ましく設定されて、チャンバ６０８内の基板を所望の温度に維持する。従って、コントローラ６１２は、好ましくは、堆積制御システム６００が、バルブシステム６０４およびチャンバ６０８内の温度を制御することを可能にする。堆積制御システム６００は、イン・シトゥー堆積ステップの全体にわたって、チャンバ温度を、好ましくは約２５℃以内、より好ましくは約１０℃以内、さらに好ましくは約５℃以内の温度差に維持しながら、所与のプロセスレシピ（上に記述された複数のイン・シトゥーＡＬＤプロセスを含む）の反応物質蒸気を、チャンバへ供給するようにプログラムされることができる。堆積制御システム６００はまた、約３００〜５００℃以内のチャンバ温度で、複数のイン・シトゥーＡＬＤステップを実行するようにプログラムされてもよい。そのうえ、３００〜３５０℃の温度領域は、上に記述された反応に関して特に重要である。
【００５４】
実施例
以下に、バッチ式反応チャンバ内の複数の半導体上に、本明細書においてＺＡＺとも呼ばれるＺｒＯｘ／ＡｌＯｘ／ＺｒＯｘスタックをイン・シトゥーに堆積する一例におけるプロセス条件を提示する。第１の膜は、３２Åの目標厚さを有するＺｒＯｘ薄膜である。第２の膜は、３〜４Åの目標厚さを有するＡｌＯｘ薄膜（例えばＡｌ２Ｏ３）である。第３の膜は、３２Åの目標厚さを有するもう一つのＺｒＯｘ薄膜である。パルス的なＡＬＤ堆積のために、反応チャンバ内の温度は約３００℃に設定され、圧力は約２００ｍＴｏｒｒに設定される。ジルコニウム前駆物質は（ＭｅＣｐ）２Ｚｒ（ＯＭｅ）Ｍｅであり、アルミニウム前駆物質はＴＭＡであり、酸素前駆物質はＯ３である。ジルコニウム前駆物質ソースおよびアルミニウム前駆物質ソースは液体として格納される。キャリア／パージガスはＮ２である。
【００５５】
次のプロセスレシピに従って、３つの膜が成長される。第１のジルコニウム酸化物薄膜が、次のシーケンスの４３回のサイクルを使用して成長される：オゾンパルス、パージ、ジルコニウム前駆物質パルス、およびパージ。その後、アルミニウム酸化物薄膜が、次のシーケンスの４回のサイクルを使用して成長される：オゾンパルス、パージ、ＴＭＡパルス、およびパージ。最後に、第２のジルコニウム酸化物薄膜が、次のシーケンスの４３回のサイクルを使用して成長される：オゾンパルス、パージ、ジルコニウム前駆物質パルス、およびパージ。このプロセスレシピにおけるジルコニウム前駆物質のフローレートは、毎分約０．１５ｇであり、ＴＭＡのフローレートは、毎分約０．７ｇである。オゾンガスは、約３ｓｌｍのフローレートで注入される。Ｎ２キャリアガスのフローレートは、約１ｓｌｍである。
【００５６】
本発明は、或る好ましい実施形態および実施例に関連して開示されたが、当該技術に熟練している者によれば、本発明が、明細書に開示された実施形態の範囲を超えて、他の代替の実施形態まで拡張し、且つ／あるいは、本発明と、自明な修正とその均等物との使用まで拡張することが認識されるであろう。さらに、本発明の様々な特徴は、単独で、或いは、上に明白に記述されたもの以外の本発明の他の特徴と組み合わされて使用されることができる。よって、本明細書に開示された本発明の範囲が、上に記述された本発明の特定の実施形態によって限定されるべきではなく、特許請求の範囲の公正な解釈によってのみ決定されるべきであることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２を堆積する従来方法のフローチャートである。
【図２】一実施形態に係る同一のリアクタ内の基板上に２つの薄膜をイン・シトゥーに堆積する方法を説明するフローチャートである。
【図３】シクロペンタジエニル金属前駆物質を用いて２つの薄膜をイン・シトゥーに堆積する方法を説明するさらに特定の実施形態に係るフローチャートである。
【図４】ＺｒＯｘ／ＡｌＯｘ／ＺｒＯｘを堆積する方法の一実施形態を説明するフローチャートである。
【図５】シリコン上に形成された（ＺｒＯ２またはＨｆＯ２）／Ａｌ２Ｏ３／（ＺｒＯ２またはＨｆＯ２）／ＴｉＮ薄膜の例示的なスタックを示す図である。
【図６】枚葉式リアクタ内の基板上にＺｒ／Ｈｆ酸化物およびアルミニウム酸化物をイン・シトゥーに堆積する方法を説明するフローチャートである。
【図７】本発明の実施形態において使用する例示的な炉を説明する図である。
【図８】本発明の実施形態において使用する例示的な蒸気供給システムを説明する図である。
【図９】本発明の実施形態において使用する別の例示的な炉を説明する図である。
【図１０】本発明の実施形態において使用する付加的な例示的な炉を説明する図である。
【図１１】本発明の一実施形態に従って構成されたガスインジェクタを備える細長いバッチ式プロセスチューブの概略的な側面断面図である。
【図１２】図１１のバッチ式プロセスチューブと共に使用するガスインジェクタの正面図である。
【図１３】堆積制御システムの実施形態を概略的に説明する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【外国語明細書】
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