(57)【要約】【課題】  紫外線が強い環境下で使用しても十分な発色濃度を有すると共に、消色時に残色を生じることもなく、色変化の意外性と繰り返しの使用を満たす商品価値の高い変色性扇子を提供できる。【解決手段】  扇面が紫外線により変色する扇子であって、前記扇面にスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を、質量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーに溶解してなるフォトクロミック材料を塗布してなる、或いは、前記扇面をフォトクロミック材料を含む樹脂成形物や布帛により形成してなる変色性扇子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
扇面が紫外線により変色する扇子であって、前記扇面にスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を、質量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーに溶解してなるフォトクロミック材料を塗布してなる変色性扇子。
【請求項２】
扇面が紫外線により変色する扇子であって、前記扇面をスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を、質量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーに溶解してなるフォトクロミック材料を含む樹脂成形物、又は、前記フォトクロミック材料を含む繊維により形成された布帛により形成してなる変色性扇子。
【請求項３】
親骨と中骨と扇面からなる扇子であって、前記中骨にスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を、質量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーに溶解してなるフォトクロミック材料を塗布、又は、前記中骨がフォトクロミック材料を含む樹脂成形物により形成されてなる変色性扇子。
【請求項４】
前記フォトクロミック材料中に、水酸基、エステル基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一以上の官能基を有し、沸点が１５０℃以上であり、且つ、融点又は軟化点が１５０℃以下の有機化合物をスチレン系オリゴマー１００質量部に対し、５０質量部以下の割合で添加してなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変色性扇子。
【請求項５】
前記フォトクロミック材料中に、フェノール性水酸基を有する化合物を含んでなる請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変色性扇子。
【請求項６】
前記フォトクロミック材料を内包したマイクロカプセル、或いは、フォトクロミック材料を樹脂中に分散した樹脂粒子を用いてなる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の変色性扇子。
【請求項７】
発色及び／又は消色時間が異なる複数のフォトクロミック材料を用いてなる請求項１乃至６のいずれか一項に記載の変色性扇子。
【請求項８】
前記扇面上に、透明性芯物質の表面を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料、又は、カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料を含む金属光沢層を設けてなる請求項１乃至７のいずれか一項に記載の変色性扇子。
【請求項９】
折りたたんだ状態の扇面に、フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック材料を塗布して像を設けてなる請求項１乃至８のいずれか一項に記載の変色性扇子。
【請求項１０】
前記像は、非変色性着色剤を含む有色から色調の異なる有色に変色する像である請求項９記載の変色性扇子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変色性扇子に関する。更に詳細には、紫外線により発色する変色性扇子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、扇子に紫外線により変色するインクを塗り、紫外線により変色させる扇子が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記扇子は、フォトクロミックインクを用いることが開示されているものの、フォトクロミック材料について具体的な例示はなく、フォトクロミックインクの色調が示されているのみである。
扇子は夏場の屋外等、紫外線が強い環境下で使用されることもあり、フォトクロミックインクに含有されるフォトクロミック材料の耐光堅牢性に乏しいと、劣化により十分な発色濃度を有さなかったり、消色時に残色を生じて見栄えを損なうことがある。
耐光堅牢性を向上させたフォトクロミック材料としては、フォトクロミック化合物に特定３級アミン化合物を添加したり、Ｎ−ニトロソフェニル系化合物を添加したり、有機亜リン酸エステル化合物及びヒンダードフェノールを添加したもの（例えば、特許文献２乃至４参照）が開示されているが、耐光堅牢性を向上させる効果を有する反面、色濃度が低下するといった不具合を生じて扇子の商品価値を損なうことになる。
【特許文献１】特開２００１−１２０３２２号公報
【特許文献２】特開平４−６６９３３号公報
【特許文献３】特開平５−２５４７２号公報
【特許文献４】特開平７−２１６３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、紫外線が強い環境下で使用しても十分な発色濃度を有すると共に、消色時に残色を生じることもなく、色変化の意外性と繰り返しの使用を満たす変色性扇子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、扇面が紫外線により変色する扇子であって、前記扇面にスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を、質量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーに溶解してなるフォトクロミック材料を塗布してなる変色性扇子、或いは、扇面が紫外線により変色する扇子であって、前記扇面をスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を、質量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーに溶解してなるフォトクロミック材料を含む樹脂成形物、又は、前記フォトクロミック材料を含む繊維により形成された布帛により形成してなる変色性扇子、或いは、親骨と中骨と扇面からなる扇子であって、前記中骨にスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を、質量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーに溶解してなるフォトクロミック材料を塗布、又は、前記中骨がフォトクロミック材料を含む樹脂成形物により形成されてなる変色性扇子を要件とする。
更には、前記フォトクロミック材料中に、水酸基、エステル基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一以上の官能基を有し、沸点が１５０℃以上であり、且つ、融点又は軟化点が１５０℃以下の有機化合物をスチレン系オリゴマー１００質量部に対し、５０質量部以下の割合で添加してなること、前記フォトクロミック材料中に、フェノール性水酸基を有する化合物を含んでなること、前記フォトクロミック材料中に、ヒンダードアミン系光安定剤を含んでなること、前記フォトクロミック材料を内包したマイクロカプセル、或いは、フォトクロミック材料を樹脂中に分散した樹脂粒子を用いてなること、発色及び／又は消色時間が異なる複数のフォトクロミック材料を用いてなること、前記扇面上に、透明性芯物質の表面を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料、又は、カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料を含む金属光沢層を設けてなること、折りたたんだ状態の扇面に、フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック材料を塗布して像を設けてなること、前記像は、非変色性着色剤を含む有色から色調の異なる有色に変色する像であること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、紫外線が強い環境下で使用しても十分な発色濃度を有すると共に、消色時に残色を生じることもなく、色変化の意外性と繰り返しの使用を満たす商品価値の高い変色性扇子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記スピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物は、スチレン系オリゴマーに溶解して用いられる。
前記スチレン系オリゴマーは質量平均分子量が２００乃至６０００、好ましくは２００乃至４０００のものが用いられる。
スチレン系オリゴマーの質量平均分子量が２００未満の場合、含有モノマーが多くなり、安定性に欠けるため耐光性向上効果を発現し難くなる。
また、質量平均分子量が６０００を越えると、光照射により色残りが発生し、且つ、発色濃度が低くなり、変色感度は鈍くなる。
なお、質量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。
【０００７】
前記スチレン系オリゴマーとしては、低分子量ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体、α−メチルスチレン重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ｄ−リモネン重合体等が挙げられる。
低分子量ポリスチレンとしては、三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＢ−７５（質量平均分子量２０００）、ハイマーＳＴ−９５（質量平均分子量４０００）等が用いられる。
スチレン−α−メチルスチレン系共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスチックＡ５（質量平均分子量３１７）、ピコラスチックＡ７５（質量平均分子量９１７）等が用いられる。
α−メチルスチレン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス３０８５（質量平均分子量６６４）、クリスタレックス３１００（質量平均分子量１０２０）、クリスタレックス１１２０（質量平均分子量２４２０）等が用いられる。
α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコテックスＬＣ（質量平均分子量９５０）、ピコテックス１００（質量平均分子量１７４０）等が用いられる。
α−ピネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＡ１１５（質量平均分子量８３３）が用いられる。
β−ピネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＳ１１５（質量平均分子量１７１０）が用いられる。
ｄ−リモネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＣ１１５（質量平均分子量９０２）が用いられる。
前記スチレン系オリゴマーは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いることもできる。
【０００８】
前記フォトクロミック化合物のうち、スピロオキサジン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
インドリノスピロベンゾオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５，７−ジフルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−６′−クロロ−３，３−ジメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ヨード−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−トリフルオロメチル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，６′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−フェニルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，７′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３−ジメチル−３−エチル−５′−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチル−５−ニトロスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチル−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′Ｈ〕，３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−３，３−ジ−ｎブチル−７′−エチル−５−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−１，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シクロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−９′−ヨード−１−ナフチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボニル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７−メトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４−ブロモ−３，３−ジエチル−９′−エトキシ−１−（２−フェニル）エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エチル−９−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３−ジエチル−３−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕等、インドリノスピロベンゾオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【０００９】
インドリノスピロナフトオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ブロモ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５−テトラメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロピル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｉｓｏ−ブチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロポキシ−スピロナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−シアノ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−プロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｉｓｏ−ブチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクタデシル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−８′−スルホン酸ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−メトキシスピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−トリフルオロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロナフトオキサジン、
１−（４′−メチルフェニル）−３，３−ジメチル−スピロナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（２，３−ジヒドロ−１−インドリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１−イソプロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フェノキシエチル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−８′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３，５−テトラメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−５′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５′−メトキシ−６′−トリフルオロメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，５，６−テトラメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−メチル−３，３−ジフェニル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（３，５−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フルオロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン等、インドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【００１０】
インドリノスピロフェナントロオキサジン系化合物の例としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンフェナントロオキサジン、１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンフェナントロオキサジン等、インドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【００１１】
インドリノスピロキノリノオキサジン系化合物としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンキノリノオキサジン等、インドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【００１２】
前記フォトクロミック化合物のうち、スピロピラン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８′−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリロスピラン等を例示することができる。
【００１３】
前記フォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマーの質量比は、１：１〜１：１００００であることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：５００である。
前記質量比を満たすことによって、耐光性向上効果に優れ、且つ、フォトクロミック化合物は十分な発色濃度を示すことができる。
【００１４】
前記フォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマーからなるフォトクロミック材料中には、水酸基、エステル基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一以上の官能基を有し、沸点が１５０℃以上であり、且つ、融点又は軟化点が１５０℃以下の有機化合物をスチレン系オリゴマー１００質量部に対し、５０質量部以下の割合で添加することにより、耐光堅牢性及び発色濃度を阻害するとなく発消色時の変色時間を調節することができる。
前記有機化合物としては、炭素数８以上の脂肪族一価アルコール、炭素数８以上の脂肪族二価アルコール、炭素数７以上の芳香族アルコール、炭素数７以上の脂肪族エステル、炭素数７以上の芳香族エステル、炭素数６以上の脂肪族カルボン酸、炭素数６以上の芳香族カルボン酸が挙げられる。
前記化合物として具体的には、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクタデカン−２−オール、シクロドデカノール、ヘキサン１，６−ジオール、コレステロール、ｐ−クロロベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、エチレングリコール＃４０００、ポリエチレングリコール＃６０００、オレイルアルコール、ポリオール（水酸基を有するオリゴマー）、水酸基を有するロジン系樹脂オリゴマー〔荒川化学工業（株）、商品名：パインクリスタルＤ−６０１１、同ＫＲ−１８４０〕等のアルコール類。
カプロン酸ｎ−オクチル、カプロン酸ミリスチル、カプリル酸ｎ−ヘプチル、カプリル酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ラウリル、ミリスチン酸ｎ−ブチル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸ｎ−アミル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ｎ−ヘキシル、ステアリン酸ｎ−オクチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸セチル、ベヘン酸ｎ−ブチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸３−メチルブチル、ベヘン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸ネオペンチル、ステアリン酸イソブチル、ピバリン酸ステアリル、ベヘン酸ベンジル、パルミチン酸４−メチルベンジル、安息香酸セチル、安息香酸ステアリル、フェノキシ酢酸ステアリル、サリチル酸ミリスチル、２−ナフトエ酸ステアリル、ｐ−メトキシ安息香酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシル、プロピオン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、オクタメチレンジカルボン酸ジミリスチル、オクタメチレンジカルボン酸ジブチル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジステアリル、セバシン酸ジミリスチル、テレフタル酸ジエチル、レブリン酸ステアリル、ステアリン酸テトラヒドロフルフリル、１２−ヒドロキシステアリン酸ｎ−ブチル、ブタン−１，２，３，４−テトラドデシルエステル、リンゴ酸ジラウリル、酒石酸ジ−ｎ−オクチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、エステル基を有するアクリル樹脂オリゴマー〔荒川化学工業（株）、商品名：パインクリスタルＫＥ−１００〕等のエステル類。  カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、２−エチル−ヘキサデカン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ベンジル酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、セバシン酸、カルボキシル基を有するロジン系樹脂オリゴマー〔荒川化学工業（株）、商品名：パインクリスタルＫＥ−６０４、同ＫＲ−８５〕等のカルボン酸類を例示できる。
【００１５】
更に、前記フォトクロミック化合物を溶解する主媒体としてスチレン系オリゴマーを用いると共に、媒体中に極性の異なる化合物としてフェノール性水酸基を有する化合物を添加することにより、色調の調整も可能である。
具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物の添加量を多くするとフォトクロミック化合物の発色時の色調が長波長側にシフトし、フェノール性水酸基を有する化合物の添加量を少なくするとフォトクロミック化合物の発色時の色調が短波長側にシフトして色調の調整が可能になる。
なお、スチレン系オリゴマー中に極性の異なる化合物を添加することによって色調を調整することが可能であるが、極性の高い化合物（例えば、エステル系化合物、エーテル系化合物、ケトン系化合物）を用いると耐光性を損ない易く、極性の低い化合物（例えば、オクタデカン等の飽和炭化水素）を用いるとフォトクロミック化合物の溶解性が低下して色濃度の低下を免れない。
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノル、２−（１−メチルプロピル）フェノール、４−（１−メチルプロピル）フェノール、３−メチル−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノール、４−メチル−２−（１，１−ジメチルエチル）フェノール、２−（１，１−ジメチル−エチル）フェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２−プロペニル）フェノール、４−（１，１−ジメチル−エチル）フェノール、４−ドデシルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、３−メチル−４−（１−メチルエチル）フェノール、１，１′−ビフェニル−４−オール、４−シクロヘキシルフェノール、４′−オクチロキシ〔（１，１′−ビフェニル）−４−オール〕、４′−テトラデシロキシ〔１，１′−ビフェニル−４−オール〕、４，４′−メチレンビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸エステル、５−ヒドロキシ−１−テトラロン、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、４−ヒドロキシビフェニル−４′−カルボン酸、４−ヒドロキシビフェニル−４′−カルボン酸エステル、ｐ−ヒドロキシフェニルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、４−ヒドロキシプロピオフェノン、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、４−フェノキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシメチルフェノール、４−メトキシフェノール、４，４′−エチリデンビスフェノール、４，４′−プロピリデンビスフェノール、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール、４，４′−（３−メチルブチリデン）ビスフェノール、４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−デシリデンビスフェノール、４，４′−ドデシリデンビスフェノール、４，４′−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−プロピリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−ヘプチリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−オクチリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−ノニリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−ドデシリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−テトラデシリデン）ビスフェノール、４，４′−（１，５，９，１３−テトラメチル−テトラデシリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−エチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４′−（ジフェニルメチリデン）ビスフェノール、４，４′−シクロペンチリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−（４−メチル−シクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−（４−エチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−（４−プロピルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−〔４−（１−メチルエチル）シクロヘキシリデン〕ビスフェノール、４，４′−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、４，４′−オキシビスフェノール、４，４′−（ジメチルシリレン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジオール、４，４′−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタノイック酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エチルエステル、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタノイック酸ブチルエステル、４，４′−〔（４−フルオロフェニル）メチレン〕ビスフェノール、４，４′−〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン〕ビスフェノール、４，４′−〔（４−クロロフェニル）メチレン〕ビスフェノール、４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−エトキシフェノール、２，４′，４″−メチリデントリスフェノール、４，４′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（３−メチルフェノール）、４，４′，４″−エチリデントリスフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−４−エチルフェノール、２，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−６−シクロヘキシルフェノール、４，４′，４″−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、４，４′−〔１−〔４−〔１-（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、４，４′，４″，４′″−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４′，４″，４′″−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール、４，４′，４″，４′″−テトラキス〔（１−メチルエチリデン）ビス(１，４−シクロヘキシリデン)〕フェノール、等が挙げられる。
なお、前記フェノール性水酸基を有する化合物として下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【化１】
2009106310.tif 000002
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ水素原子、ハロゲン、有機残基から選ばれる置換基を示す。）
前記一般式（１）で示される化合物として具体的には、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、４−（１，１−ジメチル−エチル）フェノール、４−ドデシルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、３−メチル−４−（１−メチルエチル）フェノール、１，１′−ビフェニル−４−オール、４−シクロヘキシルフェノール、４′−オクチロキシ〔（１，１′−ビフェニル）−４−オール〕、４′−テトラデシロキシ〔１，１´−ビフェニル−４−オール〕、４，４′−メチレンビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸エステル、５−ヒドロキシ−１−テトラロン、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、４−ヒドロキシビフェニル−４′−カルボン酸、４−ヒドロキシビフェニル−４′−カルボン酸エステル、ｐ−ヒドロキシフェニルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、４−ヒドロキシプロピオフェノン、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、４−フェノキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシメチルフェノール、４−メトキシフェノール、４，４′−エチリデンビスフェノール、４，４′−プロピリデンビスフェノール、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール、４，４′−（３−メチルブチリデン）ビスフェノール、４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−デシリデンビスフェノール、４，４′−ドデシリデンビスフェノール、４，４′−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−プロピリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−ヘプチリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−オクチリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−ノニリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−ドデシリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−テトラデシリデン）ビスフェノール、４，４′−（１，５，９，１３−テトラメチル−テトラデシリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−エチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４′−（ジフェニルメチリデン）ビスフェノール、４，４′−シクロペンチリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−（４−メチル−シクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−（４−エチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−（４−プロピルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−〔４−（１−メチルエチル）シクロヘキシリデン〕ビスフェノール、４，４′−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、４，４′−オキシビスフェノール、４，４′−（ジメチルシリレン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、〔１，１′−ビフェニル〕−���，４′−ジオール、４，４′−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタノイック酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エチルエステル、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタノイック酸ブチルエステル、４，４′−〔（４−フルオロフェニル）メチレン〕ビスフェノール、４，４′−〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン〕ビスフェノール、４，４′−〔（４−クロロフェニル）メチレン〕ビスフェノール、４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−エトキシフェノール、２，４′，４″−メチリデントリスフェノール、４，４′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（３−メチルフェノール）、４，４′，４″−エチリデントリスフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−４−エチルフェノール、２，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−６−シクロヘキシルフェノール、４，４′，４″−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、４，４′−〔１−〔４−〔１-（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、４，４′，４″，４′″−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４′，４″，４′″−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール、４，４′，４″，４′″−テトラキス〔（１−メチルエチリデン）ビス(１，４−シクロヘキシリデン)〕フェノール等を例示できる。
【００１６】
また、前記フォトクロミック材料にヒンダードアミン系光安定剤を添加して耐光性を更に向上させることもできる。
ヒンダードアミン系化合物を以下に例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとの混合エステル化物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペレジニル）ピロリジン−２，５−ジオン等を例示することができる。
なお、前記ヒンダードアミン系光安定剤として、下記一般式（２）で示される化合物が好適に用いられる。
【化２】
2009106310.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１乃至３０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ６はｎ価の有機残基を示す。）
【００１７】
前記フォトクロミック材料は、マイクロカプセルに内包させて可逆光変色性マイクロカプセル顔料を形成したり、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散して可逆光変色性樹脂粒子を形成することもできる。
なお、前記マイクロカプセルは、平均粒子径０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは、１〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルの平均粒子径が１００μｍを越えると、インキ、塗料、或いは樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、平均粒子径が０．５μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
前記マイクロカプセル化は、イソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１８】
前記フォトクロミック材料は、従来より汎用のバインダー樹脂、例えば、各種合成樹脂エマルジョン、水溶性乃至油溶性の合成樹脂、その他糊剤等から選ばれる固着剤を含むビヒクル中に配合して、印刷インキ、塗料、スタンプ用インキ、筆記具用インキ等の液状物を調製したり、ワックス中に分散してクレヨン等の固形物を調製できる。
前記液状物や固形物を紙、合成紙、布帛、プラスチック、木材、皮革等から形成される扇面上に塗布する。
更に、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂中にブレンドして成形したプラスチック成型物を扇面として扇子を形成することできる。
前記扇面を作製する際、予めフォクロミック材料を含む樹脂ペレットを用いることもできる。
なお、本発明のフォトクロミック材料には、一般の染料及び顔料を適宜添加することにより、有色（１）から色調の異なる有色（２）の色変化を呈することもできる。
【００１９】
前記フォトクロミック材料を適用する扇子は、木、プラスチック、金属等により形成される骨部と、紙、合成紙、プラスチック、木材、皮革等により形成される扇面（地紙）とからなり、要を設けた複数の骨部に扇面を固定して折りたたみ可能に構成したもの、複数の扇面を束ねて要を設けたものが挙げられる。
前記扇面には、フォトクロミック材料を塗布して扇面全体を着色したり、所望の像を形成することができる。
なお、前記扇面には非変色性インキや非変色性塗料によって予め非変色層を形成し、その上層にフォトクロミック材料を塗布したり、所望の像を形成することもできる。
また、扇面がプラスチックにより形成される場合は、樹脂中に前記フォトクロミック材料をブレンドして成形した樹脂成形物、又は、前記フォトクロミック材料を含む繊維により形成された布帛を骨部に固定して扇子を得ることもできる。
なお、前記樹脂成形物又は布帛により形成された扇面上には非変色性インキや非変色性塗料によって所望の像を形成することもできる。
更に、親骨と中骨と扇面からなる扇子の中骨にスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を、質量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーに溶解してなるフォトクロミック材料を塗布したり、中骨をフォトクロミック材料を含む樹脂成形物により形成することもできる。
前記親骨と中骨は扇面を支持する部材であり、中骨は少なくとも２本以上の複数本の部材であり、親骨は扇子を閉じた時に中骨を覆う２本の部材である。
【００２０】
前記扇面上に、透明性芯物質の表面を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料、又は、カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料を含む金属光沢層を設けることにより、光によって変色するフォトクロミック材料を用いた扇子が鮮明な金属光沢色を呈して変色すると共に、フォトクロミック材料が消色時においても鮮明な色調を視認することができる。
前記透明性芯物質の表面を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料としては、天然雲母、合成雲母、ガラス、酸化アルミニウムを芯物質とし、その表面にチタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を被覆したものが挙げられる。
前記合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料としては、日本光研工業（株）製の商品名「アルティミカ」を挙げることができる。
前記酸化珪素の表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料としては、メルク社製の商品名「Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ」を挙げることができる。
前記ガラスの表面を金属で被覆した金属光沢顔料としては、日本板硝子（株）製の商品名「メタシャイン」を挙げることができる。
前記酸化アルミニウムの表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料としては、メルク（株）製の商品名「シラリック」を挙げることができる。
前記カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料としては、メソジェンを側鎖に持つシロキサン骨格をベースとしたコレステリック液晶型金属光沢顔料が例示でき、具体的にはワッカーケミー社製の商品名「ヘリコーンＨＣ」を挙げることができる。
また、カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料として、酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆してなる金属光沢顔料を用いることもでき、メルク社製の商品名「Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ」を挙げることができる。
前記カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料を用いることにより、扇いだ際に金属光沢色が変化するため、より複雑な色変化を示す扇子が得られる。
【００２１】
前記透明性金属光沢顔料をビヒクル中に分散して、塗料や印刷インキ等の液状組成物を調製し、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により、扇面上に金属光沢層を設ける。
また、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中に前記透明性金属光沢顔料、或いは、コレステリック液晶型金属光沢顔料をブレンドして形成した成形物により、金属光沢層を形成することもできる。
前記金属光沢層はその光透過率が５％以上であることが好ましい。５％未満の場合、耐光性向上効果はあるが、フォトクロミック層の色変化を視認し難くなる。
なお、前記金属光沢層の光透過率とは、可視光を透過する透明基材上に金属光沢層を設けて分光光度計〔（株）日立製作所製、Ｕ−３２１０〕にて４００ｎｍから７００ｎｍでの光透過率を測定し、最大値と最小値の中間値である。
【００２２】
前記のようにして得られる変色性扇子は、扇面を開いて太陽光等に含まれる紫外線が照射されると、扇面に設けられたフォトクロミック材料が発色して変色し、色変化や所望の像が現出する意外性を付与できる。また、扇面を閉じると変色前の状態に戻り、再び使用する際にはフォトクロミック材料が発色して変色したり所望の像が現出するため、繰り返しの様相変化を実現できる。
前記した使用方法において、フォトクロミック材料が十分な発色濃度を有すると共に、消色時に残色を生じないことは変色性扇子の商品価値を高めるうえで重要な要件となる。
更に、フォトクロミック材料の発消色時の変色時間を調節することにより、季節や使用目的に合った扇子を作製したり、発色及び／又は消色時間が異なる複数のフォトクロミック材料を用いて多様な色変化を示す新奇性に富む扇子を得ることもできる。
【００２３】
また、前記変色性扇子を閉じた状態で外面、即ち、扇面の山折り部分の収束箇所に、フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック材料を塗布して像を設けることにより、未使用時の扇子に装飾性や広告性を付与することもできる。この際、前記像中に非変色性着色剤を含有させて有色から色調の異なる有色に変色する像とすることにより、実用性を高めることができる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部である。
実施例１
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン４部、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ７５、質量平均分子量９１７〕４０部、キシレン１００部を混合したフォトクロミック材料を用いて、白色スチレン系合成紙上にワイヤーコーターにて全面に印刷して得たフォトクロミック塗工紙を断裁して扇面を得た。
前記扇面を、親骨と中骨に貼着して変色性扇子を得た。
前記変色性扇子は、扇面を開いた状態で太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に晒すと紫色に変色した。その後、扇面を閉じて暫く放置し、扇面を開くと白色の状態となっており、再び太陽光に晒すと紫色に変色した。
この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００２５】
実施例２
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン１部、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ５、質量平均分子量３１７〕５０部を混合し、エポキシ樹脂を壁膜とするマイクロカプセルに内包してフォトクロミック材料を得た。
前記フォトクロミック材料５０部、アクリル樹脂エマルジョン１００部、消泡剤１部を混合した印刷インキを用いて、スクリーン印刷にて犬の絵柄を白色紙に印刷したフォトクロミック塗工紙を断裁して扇面を得た。
前記扇面を、親骨と中骨に貼着して変色性扇子を得た。
前記変色性扇子は、扇面を開いた状態で太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に晒すと赤色の犬の絵柄が現出した。その後、扇面を閉じて暫く放置し、扇面を開くと白色の状態となっており、再び太陽光に晒すと犬の絵柄が現出した。
この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００２６】
実施例３
１，３，３−トリメチルインドリノ−スピロナフトオキサジン２部、低分子量ポリスチレン〔三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＢ−７５、質量平均分子量２０００〕５０部、４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール２部、光安定剤としてビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート８部を、ポリウレタン樹脂に混練して微粒子状のフォトクロミック材料を得た。
前記フォトクロミック材料５部をナイロン樹脂１０００部と混合し、押し出し成形機にて変色性ペレットを得た。次いで、前記ペレットを用いて成形機にてフィルム状に成形した成形物（厚み１００μｍ）を断裁して扇面を得た。
前記扇面を、親骨と中骨に貼着して変色性扇子を得た。
前記変色性扇子は、扇面を開いた状態で太陽光に晒す前は乳白色であったが、太陽光に晒すと青色に変色した。その後、扇面を閉じて暫く放置し、再び扇面を開くと乳白色の状態となっており、太陽光に晒すと青色に変色した。
この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００２７】
実施例４
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン１部、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ５、質量平均分子量３１７〕５０部を混合し、ウレタン樹脂を壁膜とするマイクロカプセルに内包してフォトクロミック材料を得た。
前記フォトクロミック材料５部をプロピレン樹脂１０００部と混合し、押し出し成形機にて変色性ペレットを得た。次いで、前記ペレットを用いて成形機にてフィラメント状の成形物を得た。
前記フィラメントを用いて、編み機にて布帛（編物）を作製し、断裁して扇面を得た。
前記扇面を、親骨と中骨に貼着して変色性扇子を得た。
前記変色性扇子は、扇面を開いた状態で太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に晒すと赤色に変色した。その後、扇面を閉じて暫く放置し、再び扇面を開くと白色の状態となっており、再び太陽光に晒すと赤色に変色した。
この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００２８】
実施例５
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン１部、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ５、質量平均分子量３１７〕５０部、ステアリン酸ブチル５部を混合し、エポキシ樹脂を壁膜とするマイクロカプセルに内包してフォトクロミック材料を得た。
前記フォトクロミック材料５０部、アクリル樹脂エマルジョン１００部、消泡剤１部を混合した印刷インキを用いて、スクリーン印刷にて白色不織布上の全面に印刷して得たフォトクロミック布帛を断裁して扇面を得た。
前記扇面を、親骨と中骨に貼着して変色性扇子を得た。
前記変色性扇子は、扇面を開いた状態で太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に晒すと赤色に変色した。その後、扇面を閉じて暫く放置し、扇面を開くと白色の状態となっており、再び太陽光に晒すと赤色に変色した。
この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００２９】
実施例６
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン４部、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ７５、質量平均分子量９１７〕４０部、４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール０．５部を混合し、ウレタン樹脂を壁膜とするマイクロカプセルに内包してフォトクロミック材料を得た。
前記フォトクロミック材料４４部、非変色性黄色顔料１部、アクリル樹脂エマルジョン１００部、消泡剤１部を混合した印刷インキを用いて、スクリーン印刷にて白色紙上の全面に印刷して得たフォトクロミック塗工紙を断裁して扇面を得た。
前記扇面を、親骨と中骨に貼着して変色性扇子を得た。
前記変色性扇子は、扇面を開いた状態で太陽光に晒す前は黄色であったが、太陽光に晒すと緑色に変色した。その後、扇面を閉じて暫く放置し、扇面を開くと黄色の状態となっており、再び太陽光に晒すと緑色に変色した。
この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００３０】
実施例７
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン４部、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ７５、質量平均分子量９１７〕４０部、４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール０．５部、ステアリン酸０．２部を混合し、ウレタン樹脂を壁膜とするマイクロカプセルに内包してフォトクロミック材料を得た。
前記フォトクロミック材料４４部、アクリル樹脂エマルジョン１００部、消泡剤１部を混合した印刷インキを用いて、スクリーン印刷にて白色紙上の全面に印刷して得たフォトクロミック塗工紙を断裁して扇面を得た。
前記扇面を、親骨と中骨に貼着して変色性扇子を得た。
前記変色性扇子は、扇面を開いた状態で太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に晒すと青色に変色した。その後、扇面を閉じて暫く放置し、扇面を開くと白色の状態となっており、再び太陽光に晒すと青色に変色した。
この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００３１】
実施例８
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン１部、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ５、質量平均分子量３１７〕５０部を混合し、エポキシ樹脂を壁膜とするマイクロカプセルに内包してフォトクロミック材料を得た。
前記フォトクロミック材料５０部、アクリル樹脂エマルジョン１００部、消泡剤１部を混合して印刷インキＡを得た。
これとは別に、１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン１部、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ７５、質量平均分子量９１７〕５０部を混合し、エポキシ樹脂を壁膜とするマイクロカプセルに内包してフォトクロミック材料を得た。
前記フォトクロミック材料５０部、アクリル樹脂エマルジョン１００部、消泡剤１部を混合して印刷インキＢを得た。
前記印刷インキＡを用いて、スクリーン印刷にて「１」の数字を白色紙上に印刷し、その近傍に前記印刷インキＢを用いて、スクリーン印刷にて「２」の数字を印刷して得たフォトクロミック塗工紙を断裁して扇面を得た。
前記扇面を、親骨と中骨に貼着して変色性扇子を得た。
前記変色性扇子は、扇面を開いた状態で太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に晒すと赤色の「１」の数字が現出し、続いて赤色の「２」の数字が現出した。その後、扇面を閉じて暫く放置し、扇面を開くと白色の状態となっており、再び太陽光に晒すと数字が現出した。
この様相変化は繰り返し行なうことができた。
なお、「１」と「２」の数字が現出した状態の扇子を暗所にて放置すると、「１」の数字が消えた後、「２」の数字が消えて白色となる。
【００３２】
実施例９
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン１部、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ５、質量平均分子量３１７〕５０部を混合し、エポキシ樹脂を壁膜とするマイクロカプセルに内包してフォトクロミック材料を得た。
前記フォトクロミック材料５０部、アクリル樹脂エマルジョン１００部、消泡剤１部を混合した印刷インキを用いて、スクリーン印刷にてハート柄を白色紙上に印刷した。
次いで、透明性金属光沢顔料（メルク社製、商品名:イリオジン２１５）５部、アクリル樹脂エマルジョン１００部、消泡剤１を混合した印刷インキを用いて、スクリーン印刷にて前記ハート柄が印刷されている白色紙上の全面に印刷して得たフォトクロミック塗工紙を断裁して扇面を得た。
前記扇面を、親骨と中骨に貼着して変色性扇子を得た。
前記変色性扇子は、扇面を開いた状態で太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に晒すとメタリックレッド色のハート柄が現出した。その後、扇面を閉じて暫く放置し、扇面を開くと白色の状態となっており、再び太陽光に晒すとメタリックレッド色のハート柄が現出した。
この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００３３】
実施例１０
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン４部、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ７５、質量平均分子量９１７〕４０部、４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール０．５部、ステアリン酸０．２部を混合し、ウレタン樹脂を壁膜とするマイクロカプセルに内包してフォトクロミック材料を得た。
前記フォトクロミック材料４４部、アクリル樹脂エマルジョン１００部、消泡剤１部を混合した印刷インキを用いて、スクリーン印刷にて白色紙上の全面に印刷した。
次いで、カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料（メルク社製、商品名：Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ１０−０３Ｔｒｏｐｉｃ  Ｓｕｎｒｉｓｅ）５部、アクリル樹脂エマルジョン１００部、消泡剤１部を混合した印刷インキを用いて、スクリーン印刷にて前記フォトクロミック材料を印刷した白色紙の全面に印刷して得たフォトクロミック塗工紙を断裁して扇面を得た。
前記扇面を、親骨と中骨に貼着して変色性扇子を得た。
前記変色性扇子は、扇面を開いた状態で太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に晒すとメタリック色に変色し、しかも、視認角度でメタリック色が色変化した。その後、扇面を閉じて暫く放置し、扇面を開くと白色の状態となっており、再び太陽光に晒すとメタリック色が現出した。
この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００３４】
実施例１１
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン４部、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ７５、質量平均分子量９１７〕４０部、４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール０．５部、ステアリン酸０．２部を混合し、ウレタン樹脂を壁膜とするマイクロカプセルに内包してフォトクロミック材料を得た。
前記フォトクロミック材料５部、スチレン系樹脂１０００部を混合し、押し出し成形機にて変色性ペレットを得た。次いで、前記ペレットを用いて射出成形機にて扇子の中骨形状の成形物を作製した後、親骨と共に組み立て、実施例７で得た扇面を貼着して変色性扇子を得た。
前記変色性扇子は、扇面を開いた状態で太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に晒すと中骨及び扇面が青色に変色した。その後、扇面を閉じて暫く放置し、扇面を開くと白色の状態となっており、再び太陽光に晒すと中骨及び扇面が青色に変色した。
この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００３５】
実施例１２
実施例２で得られた変色性扇子を閉じた状態で、外面に露出している扇面（山折り部分の収束箇所）に実施例６と同様の印刷インキを用いて、スクリーン印刷にて「ＡＢＣ」の文字を印刷した。
前記変色性扇子は、扇面は実施例２と同様の様相変化を示す。
これとは別に、扇子を閉じた状態で外面に露出している扇面は太陽光に晒す前は黄色の「ＡＢＣ」の文字が視認され、太陽光に晒したところ、「ＡＢＣ」の文字が緑色に変化した。暗所にて放置すると再び黄色の「ＡＢＣ」の文字になった。
この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００３６】
比較例１
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン４部、アクリル樹脂４０部、メチルイソブチルケトン１００部を混合したフォトクロミック材料を用いて、白色スチレン系合成紙上にワイヤーコーターにて全面に印刷して得たフォトクロミック塗工紙を断裁して扇面を得た。
前記扇面を、親骨と中骨に貼着して変色性扇子を得た。
前記変色性扇子は、太陽光に晒す前は白色であり、太陽光に晒すと紫色に変化するものの、実施例１で作製した扇子と比較して発色濃度がうすく、しかも、耐光性に乏しいものであった。
【００３７】
比較例２
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン４部、質量平均分子量２０万のスチレン樹脂４０、キシレン１００部を混合した印刷インキを用いて、白色スチレン系合成紙上にワイヤーコーターにて全面に印刷して得たフォトクロミック塗工紙を断裁して扇面を得た。
前記扇面を、親骨と中骨に貼着して変色性扇子を得た。
前記変色性扇子は、実施例１で作製した扇子と比較して変色感度が鈍く、扇面を開いた状態で太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に晒しても紫色に変色するまでに時間を要する。また、扇面を閉じて暫く放置しても、フォトクロミック材料が消色していないため扇面を開くと紫色が視認され、色変化の色変化の意外性や繰り返しの使用を十分に満足させることはできなかった。