(57)【要約】      （修正有）【課題】短波長光源の波長領域の光に対し、優れた感度を有する光重合性組成物を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）2009042491.tif 000027［式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基等を表す］で表されるスクアリリウム化合物、ラジカル開始剤およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する光重合性組成物等を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2009042491.tif 000018
［式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表すか、あるいはＲ１とＲ２、もしくはＲ２とＲ３は、隣接するリン原子と一緒になって置換基を有していてもよい芳香環を形成してもよく、Ｘは、以下の式（Ａ）
【化２】
2009042491.tif 000019
（式中、Ｒ４は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表す）で表される基、または以下の式（Ｂ）
【化３】
2009042491.tif 000020
（式中、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表すか、あるいはＲ５とＲ６は、隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環を形成してもよい）で表される基を表す］で表されるスクアリリウム化合物、ラジカル開始剤およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する光重合性組成物。
【請求項２】
スクアリリウム化合物が、一般式（Ｉａ）
【化４】
2009042491.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ前記と同義である）で表される請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項３】
スクアリリウム化合物が、一般式（Ｉｂ）
【化５】
2009042491.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ前記と同義である）で表される請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項４】
スクアリリウム化合物が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有する請求項１〜３のいずれかに記載の光重合性組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉａａ）
【化６】
2009042491.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ前記と同義であり、Ｒ４ａは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、ニトロ基以外の置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表す）で表されるスクアリリウム化合物。
【請求項６】
一般式（Ｉｂａ）
【化７】
2009042491.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ前記と同義であり、Ｒ５ａおよびＲ６ａは、同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表すか、あるいはＲ５ａとＲ６ａは、それぞれが隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく、ただし、Ｒ５ａとＲ６ａは同時にメチル基であることはない）で表されるスクアリリウム化合物。
【請求項７】
一般式（Ｉｃ）
【化８】
2009042491.tif 000025
（式中、Ｒ４ａは、前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物。
【請求項８】
一般式（Ｉｄ）
【化９】
2009042491.tif 000026
（式中、Ｒ５ａおよびＲ６ａは、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクアリリウム化合物を短波長光源用増感剤として用いた光重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
短波長光源技術の進展により、これを露光光源として用いるリソグラフィー分野や印刷分野の研究開発が活発に行われている。また、短波長光源の価格低下により、これを用いたダイレクトイメージング（ＤＩ）への利用が検討されている。これに伴い、短波長光源用光重合性組成物の研究開発が行われており、ＤＩ用材料はもとより、配線パターン用材料、ソルダーレジスト用材料やレジストインキ用材料への応用研究が活発に行われている。
【０００３】
しかし、一般に短波長光源の出力は、従来の可視領域の光源の出力と比較して小さいため、短波長光源の波長領域（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）での光重合性組成物への増感作用付与が必要となる。３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光に対応する増感剤としては、ベンゾフェノン系化合物やクマリン系化合物等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−０８６１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、短波長光源の波長領域の光に対し、優れた感度を有する光重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［８］を提供する。
［１］一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１０】
2009042491.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表すか、あるいはＲ１とＲ２、もしくはＲ２とＲ３は、隣接するリン原子と一緒になって置換基を有していてもよい芳香環を形成してもよく、Ｘは、以下の式（Ａ）
【０００８】
【化１１】
2009042491.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ４は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表す）で表される基、または以下の式（Ｂ）
【００１０】
【化１２】
2009042491.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表すか、あるいはＲ５とＲ６は、隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環を形成してもよい）で表される基を表す］で表されるスクアリリウム化合物、ラジカル開始剤およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する光重合性組成物。
［２］  スクアリリウム化合物が、一般式（Ｉａ）
【００１２】
【化１３】
2009042491.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ前記と同義である）で表される［１］記載の光重合性組成物。
［３］スクアリリウム化合物が、一般式（Ｉｂ）
【００１４】
【化１４】
2009042491.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ前記と同義である）で表される［１］記載の光重合性組成物。
［４］スクアリリウム化合物が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有する［１］〜［３］のいずれかに記載の光重合性組成物。
［５］一般式（Ｉａａ）
【００１６】
【化１５】
2009042491.tif 000007
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ前記と同義であり、Ｒ４ａは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、ニトロ基以外の置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表す）で表されるスクアリリウム化合物。
［６］一般式（Ｉｂａ）
【００１８】
【化１６】
2009042491.tif 000008
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ前記と同義であり、Ｒ５ａおよびＲ６ａは、同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表すか、あるいはＲ５ａとＲ６ａは、それぞれが隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく、ただし、Ｒ５ａとＲ６ａは同時にメチル基であることはない）で表されるスクアリリウム化合物。
［７］一般式（Ｉｃ）
【００２０】
【化１７】
2009042491.tif 000009
【００２１】
（式中、Ｒ４ａは、前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物。
［８］一般式（Ｉｄ）
【００２２】
【化１８】
2009042491.tif 000010
【００２３】
（式中、Ｒ５ａおよびＲ６ａは、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、短波長光源の波長領域の光に対し、優れた感度を有する光重合性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物を化合物（Ｉ）という。他の式番号を付した化合物についても同様に表現する。
化合物（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２またはＲ２とＲ３が隣接するリン原子と一緒になってホスファフルオレン環を形成しているのが好ましく、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基であるのが好ましい。
【００２６】
一般式の各基の定義において、アルキル基およびアルコキシル基におけるアルキル部分としては、例えば、直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜８の環状アルキル基があげられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等があげられる。
【００２７】
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基があげられ、より具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等があげられる。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基があげられ、より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等があげられる。
【００２８】
複素環基としては、芳香族複素環基および脂環式複素環基があげられる。
芳香族複素環基としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性芳香族複素環基、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族複素環基等があげられ、より具体的にはピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、プリニル基、カルバゾリル基等があげられる。
【００２９】
脂環式複素環基としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性脂環式複素環基、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性脂環式複素環基等があげられ、より具体的にはピロリジニル基、ピペリジノ基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、ホモピペリジノ基、ホモピペリジル基、ホモピペラジニル基、テトラヒドロピリジル基、テトラヒドロキノリル基、テトラヒドロイソキノリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロベンゾフラニル基、テトラヒドロカルバゾリル基等があげられる。
【００３０】
Ｒ１とＲ２またはＲ２とＲ３が隣接するリン原子と一緒になって形成される芳香環としては、例えば、三環性の縮環性芳香環等があげられ、具体的にはホスファフルオレン環等があげられる。
Ｒ５とＲ６またはＲ５ａとＲ６ａが隣接する窒素原子と一緒になって形成される複素環としては、例えば、少なくとも１個の窒素原子を含む５員または６員の単環性複素環（該単環性複素環は、他の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい）、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で少なくとも１個の窒素原子を含む縮環性複素環（該縮環性複素環基は、他の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい）等があげられ、その具体例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インドール環、インドリン環、イソインドール環等があげられる。
【００３１】
アルキル基およびアルコキシル基の置換基としては、例えば、同一または異なって１〜３個の置換基、具体的には、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基等があげられる。ここで、アルコキシル基におけるアルキル部分は前記と同義である。アルキル基およびアルコキシアルコキシル基のアルキル部分は、前記と同義であり、アルキレン部分は前記低級アルキル基から水素原子を１つ除いたものと同義である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子があげられる。
【００３２】
アラルキル基、アリール基、複素環基、Ｒ１とＲ２またはＲ２とＲ３が隣接するリン原子と一緒になって形成される芳香環およびＲ５とＲ６またはＲ５ａとＲ６ａが隣接する窒素原子と一緒になって形成される複素環基の置換基としては、例えば、同一または異なって１〜５個の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシル基、ニトロ基、アルキル置換または非置換のアミノ基、ベンゾイル基等があげられる。ここで、ハロゲン原子およびハロゲン置換もしくは非置換のアルキル基におけるハロゲン部分は、それぞれ前記ハロゲン原子と同義であり、ハロゲン置換もしくは非置換のアルキル基およびアルコキシル基におけるアルキル部分は、それぞれ前記と同義である。アルキル置換のアミノ基におけるアルキル部分は前記アルキル基と同義である。なお、アルキル置換のアミノ基が２つのアルキル基で置換されたアミノ基である場合、２つのアルキル基は同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
化合物（Ｉ）は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８４年、７５４−７５７頁に記載の方法またはそれに準じて製造することができる。
例えば、化合物（Ｉa）および（Ｉb）は、以下のように製造することができる。
反応式１
【００３４】
【化１９】
2009042491.tif 000011
【００３５】
反応式２
【００３６】
【化２０】
2009042491.tif 000012
【００３７】
反応式３
【００３８】
【化２１】
2009042491.tif 000013
【００３９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ前記と同義であり、Ｗは塩素原子または臭素原子を表す）
反応式１
化合物（ＩＶ）は、化合物（ＩＩ）と１倍モルの化合物（ＩＩＩ）とを、溶媒中、０℃〜４０℃で１〜２０時間反応させた後、必要に応じて、析出物を濾取し、反応に使用した溶媒で洗浄し、乾燥する等の精製に付すことにより得られる。
【００４０】
溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル等または前記の溶媒と水との混合物等があげられる。
反応式２
化合物（Ｉa）は、化合物（ＩＶ）、１〜５倍モルの化合物（Ｖ）、および化合物（Ｖ）と同モルの酸を溶媒中、０℃〜８０℃で、１〜１５時間反応させることにより得られる。
【００４１】
酸としては、例えば、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等があげられる。化合物（ＩＶ）が、塩酸塩、硫酸塩、あるいはトルエンスルホン酸塩等の塩の形態である場合は、酸を加えなくてもよい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等または前記の溶媒と水との混合物等が用いられる。
【００４２】
反応後、必要に応じて、目的化合物を有機合成化学で通常用いられる方法（カラムクロマトグラフィー法、再結晶法等）で精製してもよい。
化合物（Ｖ）は、市販品として入手が可能である。
反応式３
化合物（Ｉｂ）は、化合物（ＩＶ）と化合物（ＶＩ）から、前記化合物（Ｉa）の合成法と同様な方法によって得られる。
【００４３】
化合物（ＶＩ）は、市販品として入手が可能である。
以下に、化合物（Ｉa）および（Ｉb）の好ましい具体例を例示する。
【００４４】
【化２２】
2009042491.tif 000014
【００４５】
【化２３】
2009042491.tif 000015
【００４６】
本発明のスクアリリウム化合物は溶媒に対する溶解性が良好であり、光重合性組成物の成分として使用することができ、短波長光源用増感剤、３次元記録材料としての二光子吸収用色素、フィルター用色素、短波長光源用記録材料等として使用することができる。
次に、本発明の光重合性組成物について説明する。
【００４７】
本発明の光重合性組成物は、化合物（Ｉ）、ラジカル開始剤およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を混合させることにより得ることができる。必要に応じてバインダー、通常の添加剤（例えば、重合加速剤、熱重合禁止剤、可塑剤等）等を混合することにより調製してもよい。また、ソルダーレジスト用やレジストインキ用等の用途に応じて、上記光重合性組成物は、熱硬化性化合物を、成膜性向上のために無機充填剤等の添加剤を含有してもよい。
【００４８】
ラジカル開始剤としては、少なくとも１個のトリハロメチル基で置換したｓ−トリアジン化合物類〔２,４,６−トリス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン、２−(４−メトキシフェニル)−４,６−ビス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン、２−[２−(フラン−２−イル)ビニル]−４,６−ビス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン、２−(４−メトキシ−１−ナフタレニル)−４,６−ビス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン等〕、有機過酸化物類〔３,３',４,４'−テトラキス(ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン等〕、Ｎ−フェニルグリシン類（Ｎ−フェニルグリシン、ｐ−クロロ−Ｎ−フェニルグリシン、ｍ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン等）、芳香族スルホニルハライド化合物類（ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド等）、イミダゾール二量体類〔２,２'−ビス(ｏ−クロロフェニル)−４,４',５,５'−テトラフェニルビイミダゾール等）、金属−アレーン錯体類〔(η６−フェニル)(η５−シクロペンタジエニル)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、フルオロアリールチタノセン等〕、ジアリールヨードニウム塩（８−アニリノナフタレン−１−スルホン酸ジフェニルヨードニウム塩等）、トリアリールスルホニウム塩、分枝鎖状ポリエチレンイミン類、アルキルまたはアリールほう酸塩類（テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート等）、芳香族ケトン類（チオキサントン等）、アルキルフェノン類（２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−４'−モルホリノブチロフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール等）、ジケトン類、アシルオキシムエステル類、硫黄化合物（チオール、ジスルフィド等）、ホスフィンオキシド類等があげられる。ラジカル開始剤は単独で、または二種以上を混合して用いられる。
【００４９】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、光重合性組成物を露光した場合に発生したラジカルにより付加重合し光重合性組成物の硬化や不溶化をもたらすものであればどのようなものでもよく、例えば、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するモノマー、オリゴマーまたは主鎖もしくは側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するポリマー等が、単独で、または二種以上を混合して用いられる。
【００５０】
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル等があげられる。
【００５１】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等があげられる。
不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、２−(１−ナフチルオキシ)エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、２,４,６−トリブロモフェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−(２−ナフチルオキシ)エチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、ジブロモプロピルアクリレート、エチル−２−クロロアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のアクリル酸エステル、これらのアクリル酸部をメタクリル酸に代えた化合物、これらの誘導体等があげられる。
【００５２】
不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１,３−ブタンジオールジアクリレート、１,４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート等のアクリル酸エステル、これらのアクリル酸部をメタクリル酸に代えた化合物、その他、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のイタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等があげられる。
【００５３】
不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の他、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリス(β−アクリロイルオキシエチル)−ｓ−シアヌレート等の不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物誘導体とのエステル等もあげられる。
【００５４】
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては、例えば、アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物、アクリル酸とトリメット酸とジエチレングリコールとの縮合物等があげられる。
【００５５】
その他本発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するモノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、フタル酸ジアクリル等のアリルエステルおよびそのプレポリマー、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、グリセリンジメタクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの縮合物等のウレタンアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等があげられる。
【００５６】
主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するポリマーとしては、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド等があげられる。
側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するポリマーとしては、例えば、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸、例えば、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物との重縮合体等があげられる。また、側鎖にヒドロキシル基、ハロゲン化メチル基、エポキシ基等の官能基を有する重合体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ(２−ヒドロキシエチルメタクリレート)、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂ポリエピクロロヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との反応により得られるポリマーも使用できる。
【００５７】
バインダーとしては、例えば、ポリメタクリル酸エステルまたはその部分加水分解物、ポリアクリル酸エステルまたはその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニルまたはその部分加水分解物、酢酸ビニルとエチレンとの共重合体またはその部分加水分解物、ポリスチレン、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ビニルフェノールとメタクリル酸エステルとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリメチルイソプロペニルケトン、メタクリル酸エステルとフェニルイソプロペニルケトンとの共重合体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルカルバゾールまたはその誘導体、ビニルカルバゾールとスチレンとの共重合体、ビニルカルバゾールとメタクリル酸エステルとの共重合体、ビニルカルバゾールとアクリル酸エステルとの共重合体、ポリビニルピロリドンまたはその誘導体、ビニルピロリドンとスチレンとの共重合体、ビニルピロリドンとメタクリル酸エステルとの共重合体、ビニルピロリドンとアクリル酸エステルとの共重合体、スチレンとマレイン酸(モノエステル)との共重合体、その他、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、(無水)マレイン酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共重合可能なモノマーから２種以上選択して製造される共重合体等があげられる。
【００５８】
重合加速剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール等があげられる。
熱重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、
クロラニル等があげられる。
可塑剤としては、例えば、ジエチルヘキシルフタレート、ジイソブチルフタレート、トリクレシルホスフェート、ジエチルヘキシルセバケート、ジエチルヘキシルアジペート等があげられる。
【００５９】
熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基を少なくとも１つ以上有するメタクリレートモノマーまたはアクリレートモノマー、エポキシ基を少なくとも１つ以上有するスチレンモノマー、他に反応性基を含まないポリグリシジル化合物等があげられ、さらにエポキシ基を２つ以上有するポリマー、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有共重合体等があげられる。
【００６０】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等があげられる。
本発明の光重合性組成物におけるラジカル開始剤の使用量は、化合物（Ｉ）１重量部（以下、重量部を部と称する）に対して、好ましくは０.１〜１００部、より好ましくは１〜５０部である。
【００６１】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用量は、化合物（Ｉ）１部に対して、好ましくは２〜１０００部、より好ましくは２０〜２００部である。
バインダーの使用量は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００部に対して好ましくは１０〜１０００部、より好ましくは６０〜２００部である。
熱重合禁止剤の使用量は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００部に対して好ましくは０.０１〜１０部、もしくは熱硬化性化合物に対して、好ましくは０.０１〜１０部である。
【００６２】
熱硬化性化合物および無機充填剤の使用量は、本発明の光重合性組成物１００部に対して、それぞれ好ましくは０.１〜１００部、より好ましくは１〜２０部および好ましくは０.１〜８０部、より好ましくは１〜１０である。
本発明の光重合性組成物は、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域において優れた感度を有している。
【００６３】
本発明の光重合性組成物は、ＤＩ用材料、配線パターン用材料、ソルダーレジスト用材料、レジストインキ用材料、フォトンモードＣＴＰ版材、ドライフィルムレジスト、デジタルプルーフ、ホログラム、短波長光源用記録材料、また、接着剤等の感光材料等の用途に有用である。
本発明の光重合性組成物をＤＩ用材料等の用途に使用する場合は、本発明の光重合性組成物を含む溶液をスピンコート法等により塗布した基板（アルミニウム板、プリント配線板、銅張積層板等）に短波長光を照射し、続いて水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等を現像液として現像を行い、基板を水で洗浄し乾燥させることにより、ＤＩ用材料等を得ることができる。また、前記の塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤等があげられる。溶剤の使用割合は、本発明の光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００６４】
以下に、実施例、試験例により、本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００６５】
（化合物１の製造）
原料である（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリフェニルホスホニウム−ベタインは、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８４年７５４頁記載の方法に準じて合成した。
フェニルヒドラジン塩酸塩６１ｍｇのテトラヒドロフラン２．０ｍｌと水０．５ｍｌ混合溶媒の溶液を、（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリフェニルホスホニウム−ベタイン１００ｍｇのテトラヒドロフラン３．０ｍｌの懸濁溶液に加え、室温で２時間反応させた。その後、溶媒を留去し、残渣をメタノール／水＝１／５混合溶媒にて洗浄し、メタノールで再結晶し、化合物１（１０７ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：６．８２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．２１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６９−７.８３（１５Ｈ，ｍ），９．９８（１Ｈ，ｓ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）： ３８１.０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）： ２８８００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例２】
【００６６】
（化合物２の製造）
原料である（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリフェニルホスホニウム−ベタインは、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８４年７５４頁記載の方法に準じて合成した。
２−クロロフェニルヒドラジン塩酸塩７５ｍｇのテトラヒドロフラン２．０ｍｌと水０．５ｍｌ混合溶媒の溶液を、（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリフェニルホスホニウム−ベタイン１００ｍｇのテトラヒドロフラン３．０ｍｌの懸濁溶液に加え、室温で２時間反応させた。その後、溶媒を留去し、残渣をメタノール／水＝１／５混合溶媒にて洗浄し、メタノールで再結晶し、化合物２（１１７ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：６．８８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７.６８−７.８５（１５Ｈ，ｍ），９．８４（１Ｈ，ｓ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）： ３７７.０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）： ３００００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例３】
【００６７】
（化合物３の製造）
原料である（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリフェニルホスホニウム−ベタインは、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８４年７５４頁記載の方法に準じて合成した。
３−クロロフェニルヒドラジン塩酸塩１６１ｍｇのテトラヒドロフラン２．０ｍｌと水０．５ｍｌ混合溶媒の溶液を、（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリフェニルホスホニウム−ベタイン１００ｍｇのテトラヒドロフラン３．０ｍｌの懸濁溶液に加え、室温で２時間反応させた。その後、溶媒を留去し、残渣をメタノール／水＝１／５混合溶媒にて洗浄し、メタノールで再結晶し、化合物３（９０ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：６．８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），７．１２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７.６８−７.８５（１５Ｈ，ｍ），１０．２２（１Ｈ，ｓ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）： ３７６.０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）： ３２６００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例４】
【００６８】
（化合物４の製造）
原料である（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリフェニルホスホニウム−ベタインは、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８４年７５４頁記載の方法に準じて合成した。
４−クロロフェニルヒドラジン塩酸塩７７ｍｇのテトラヒドロフラン２．０ｍｌと水０．５ｍｌ混合溶媒の溶液を、（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリフェニルホスホニウム−ベタイン１００ｍｇのテトラヒドロフラン３．０ｍｌの懸濁溶液に加え、室温で２時間反応させた。その後、溶媒を留去し、残渣をメタノール／水＝１／５混合溶媒にて洗浄し、メタノールで再結晶し、化合物４（７７ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：６．８８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．２９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７.６８−７.８５（１５Ｈ，ｍ），９．８４（１Ｈ，ｓ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）： ３７８.０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）： ４０１５０（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例５】
【００６９】
（化合物５の製造）
原料である（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリフェニルホスホニウム−ベタインは、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８４年７５４頁記載の方法に準じて合成した。
３，４−ジクロロフェニルヒドラジン塩酸塩８９ｍｇのテトラヒドロフラン２．０ｍｌと水０．５ｍｌ混合溶媒の溶液を、（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリフェニルホスホニウム−ベタイン１００ｍｇのテトラヒドロフラン３．０ｍｌの懸濁溶液に加え、室温で２時間反応させた。その後、溶媒を留去し、残渣をメタノール／水＝１／５混合溶媒にて洗浄し、メタノールで再結晶し、化合物５（１２４ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：７．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７.６９−７.８３（１５Ｈ，ｍ），１０．３４（１Ｈ，ｓ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）： ３７７．０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）： ４３４００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例６】
【００７０】
（化合物６の製造）
原料である（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリフェニルホスホニウム−ベタインは、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８４年７５４頁記載の方法に準じて合成した。
１−ナフチルヒドラジン塩酸塩８２ｍｇのテトラヒドロフラン２．０ｍｌと水０．５ｍｌ混合溶媒の溶液を、（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリフェニルホスホニウム−ベタイン１００ｍｇのテトラヒドロフラン３．０ｍｌの懸濁溶液に加え、室温で２時間反応させた。その後、溶媒を留去し、残渣をメタノール／水＝１／５混合溶媒にて洗浄し、メタノールで再結晶し、化合物６（１１３ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：７．４２−７．５４（７Ｈ，ｍ），７.７２−７.８８（１５Ｈ，ｍ），１０．３７（１Ｈ，ｓ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）： ４０１．０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）： ２６４００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例７】
【００７１】
（化合物７の製造）
原料である（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリフェニルホスホニウム−ベタインは、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８４年７５４頁記載の方法に準じて合成した。
１，１−ジフェニルヒドラジン塩酸塩９３ｍｇのテトラヒドロフラン２．０ｍｌと水０．５ｍｌ混合溶媒の溶液を、（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリフェニルホスホニウム−ベタイン１００ｍｇのテトラヒドロフラン３．０ｍｌの懸濁溶液に加え、室温で２時間反応させた。その後、溶媒を留去し、残渣をメタノール／水＝１／５混合溶媒にて洗浄し、メタノールで再結晶し、化合物７（５５ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：７．０９−７．１６（６Ｈ，ｍ），７．３２−７．３４（４Ｈ，ｍ），７.５４−７.７９（１５Ｈ，ｍ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）： ３７８．０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）： ３０２００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例８】
【００７２】
（化合物８の製造）
原料である（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリフェニルホスホニウム−ベタインは、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８４年７５４頁記載の方法に準じて合成した。
１−ベンジル−１−フェニルヒドラジン塩酸塩１．４７ｇのテトラヒドロフラン１０．０ｍｌと水５．０ｍｌ混合溶媒の溶液を、（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリフェニルホスホニウム−ベタイン１．５０ｇのテトラヒドロフラン１０．０ｍｌの懸濁溶液に加え、室温で２時間反応させた。その後、溶媒を留去し、残渣をメタノール／水＝３／２混合溶媒にて再結晶し、化合物８（１．７３ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：５．６８（２Ｈ，ｓ），６．９２（１Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．１１−７．３０（１０Ｈ，ｍ），７.６５−７.７９（１５Ｈ，ｍ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）： ３７６．５ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）： ３４６００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例９】
【００７３】
（化合物９の製造）
窒素雰囲気下、室温で、３,４−ジクロロ−３−シクロブテン−１,２−ジオン１．７４ｇのテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌに９−フェニル−９−ホスファフルオレン  ３．００ｇと水２０７ｍｇのテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌを滴下し、３時間反応させた。その後、析出物を濾取することにより９−（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−９−フェニル−９−ホスファフルオレン−ベタイン（２．９７ｇ）を得た。
【００７４】
１−ベンジル−１−フェニルヒドラジン塩酸塩１．３８ｇのテトラヒドロフラン１０．０ｍｌと水５．０ｍｌ混合溶媒の溶液を、９−（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−９−フェニル−９−ホスファフルオレン−ベタイン１．４０ｇのテトラヒドロフラン１０．０ｍｌの懸濁溶液に加え、室温で２時間反応させた。その後、溶媒を留去し、残渣をメタノール／水＝３／２混合溶媒にて再結晶し、化合物９（１．６６ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：５．６５（２Ｈ，ｓ），６．９０（１Ｈ，ｍ），７．０６−７．２５（９Ｈ，ｍ），７．６３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），７．７４−７．７９（３Ｈ，ｍ），７.８７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），８．０３−８．０８（２Ｈ，ｍ），８.３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）： ３９４．０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）： ３３２００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例１０】
【００７５】
（化合物１０の製造）
窒素雰囲気下、室温で、３,４−ジクロロ−３−シクロブテン−１,２−ジオン１．４０ｇのテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌにメンチルジフェニルホスフィン  ３．００ｇと水１６７ｍｇのテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌを滴下し、５時間反応させた。その後、水２０ｍｌを加え、析出物を濾取して、テトラヒドロフラン／水（1／１）混合溶媒で洗浄し、乾燥させることにより（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−メンチルジフェニルホスフィン−ベタイン（３．４０ｇ）を得た。
【００７６】
１，１−ジフェニルヒドラジン塩酸塩０．７９ｇのテトラヒドロフラン３．０ｍｌと水１．５ｍｌ混合溶媒の溶液を、（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−メンチルジフェニルホスフィン−ベタイン１．００ｇのテトラヒドロフラン３．０ｍｌの懸濁溶液に加え、室温で２時間反応させた。その後、溶媒を留去し、残渣をメタノール／水＝１／１混合溶媒にて再結晶し、化合物１０（１．１８ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：０．５１−１．８９（１８Ｈ，ｍ），３．９５（１Ｈ，ｓ），７.１２（６Ｈ，ｍ），７.３４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．４８−７．６５（６Ｈ，ｍ），７．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）： ３７６．５ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）： ２３１００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例１１】
【００７７】
（化合物１１の製造）
原料である（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−メンチルジフェニルホスフィン−ベタインは、実施例１０と同様にして合成した。
１−ナフチルヒドラジン塩酸塩０．６９ｇのテトラヒドロフラン５．０ｍｌと水２．５ｍｌ混合溶媒の溶液を、（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−メンチルジフェニルホスフィン−ベタイン１．００ｇのテトラヒドロフラン５．０ｍｌの懸濁溶液に加え、室温で２時間反応させた。その後、溶媒を留去し、残渣をメタノール／水＝５／１混合溶媒にて再結晶し、化合物１１（０．１９ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：０．６３−２．０９（１８Ｈ，ｍ），４．０８（１Ｈ，ｓ），７．４５−８．２２（１７Ｈ，ｍ），１０．４２（１Ｈ，ｓ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）： ３９７．５ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）： ２７９００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例１２】
【００７８】
（化合物１２の製造）
原料である（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリフェニルホスホニウム−ベタインは、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８４年７５４頁記載の方法に準じて合成した。
４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジン０．９６ｇと０．４５ｍｌ濃塩酸のテトラヒドロフラン５．０ｍｌと水２．５ｍｌ混合溶媒の溶液を、（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリフェニルホスホニウム−ベタイン１．３０ｇのテトラヒドロフラン５．０ｍｌの懸濁溶液に加え、室温で２時間反応させた。その後、溶媒を留去し、残渣をメタノール／水＝３／１混合溶媒にて再結晶し、化合物１２（１．４６ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）,  ７.７０−７．８３（１５Ｈ，ｍ），１０.４２（１Ｈ，ｓ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）： ３７４．０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）： ３５９００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例１３】
【００７９】
（化合物１３の製造）
原料である９−（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−９−フェニル−９−ホスファフルオレン−ベタインは、実施例９と同様にして合成した。
４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジン０．７４ｇと０．３５ｍｌ濃塩酸のテトラヒドロフラン５．０ｍｌと水２．５ｍｌ混合溶媒の溶液を、９−（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−９−フェニル−９−ホスファフルオレン−ベタイン１．００ｇのテトラヒドロフラン５．０ｍｌの懸濁溶液に加え、室温で２時間反応させた。その後、溶媒を留去し、残渣をメタノール／水＝３／２混合溶媒にて再結晶し、化合物１３（１．２９ｇ）を得た
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：７.３０−７.９２（１３Ｈ，ｍ），８．０８−８．１３（２Ｈ、ｍ），８．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），１０.４３（１Ｈ，ｓ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）： ３８８．０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）： ３２０００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例１４】
【００８０】
（化合物１４の製造）
窒素雰囲気下、室温で、３,４−ジクロロ−３−シクロブテン−１,２−ジオン１．３０ｇのテトラヒドロフラン溶液４ｍｌにトリ（フラン−２−イル）ホスフィン２．００ｇと水１５５ｍｇのテトラヒドロフラン溶液４ｍｌを滴下し、６時間反応させた。その後、反応溶液と水２０ｍｌを用いた再沈殿を行い、沈殿物を乾燥させることにより（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリ（フラン−２−イル）ホスフィン−ベタイン（２．０６ｇ）を得た。
【００８１】
１，１−ジフェニルヒドラジン塩酸塩６４４ｍｇのテトラヒドロフラン２．０ｍｌと水１．０ｍｌ混合溶媒の溶液を、（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリ（フラン−２−イル）ホスフィン−ベタイン６００ｍｇのテトラヒドロフラン２．０ｍｌの懸濁溶液に加え、室温で２時間反応させた。その後、溶媒を留去し、残渣を水洗し、ジエチルエーテルにて再結晶し、化合物１４（３０ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：６．８６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），７.１０−７.３８（１０Ｈ，ｍ），７.５８−７.５９（３Ｈ，ｍ），８．３２（３Ｈ，ｓ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）： ３７９．０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）： ２９５００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例１５】
【００８２】
（化合物１５の製造）
原料である（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリフェニルホスホニウム−ベタインは、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８４年７５４頁記載の方法に準じて合成した。
２−ピリジルヒドラジン塩酸塩６８６ｍｇのテトラヒドロフラン５．０ｍｌと水２．５ｍｌ混合溶媒の溶液を、（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリフェニルホスホニウム−ベタイン１．５０ｇのテトラヒドロフラン５．０ｍｌの懸濁溶液に加え、室温で３時間反応させた。その後、溶媒を留去し、残渣を水洗し、メタノールにて再結晶し、化合物１５（７３４ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：６．８６−６．８９（１Ｈ，ｍ），７．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７.６８−７.８５（１５Ｈ，ｍ），８．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ），９．７７（１Ｈ，ｓ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）： ３６５．０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）： ３２３００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例１６】
【００８３】
（化合物１６の製造）
窒素雰囲気下、室温で、３,４−ジクロロ−３−シクロブテン−１,２−ジオン４．９０ｇのテトラヒドロフラン溶液５ｍｌにトリス（２−メチルフェニル）ホスフィン１０．００ｇと水５８４ｍｇのテトラヒドロフラン溶液３５ｍｌを滴下し、３時間反応させた。その後、析出物を濾取することにより（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン−ベタイン（８．５１ｇ）を得た。
【００８４】
１，１−ジフェニルヒドラジン塩酸塩１．２４ｇのテトラヒドロフラン５．０ｍｌと水２．５ｍｌ混合溶媒の溶液を、（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソシクロブテニル）−トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン−ベタイン１．５０ｇのテトラヒドロフラン５．０ｍｌの懸濁溶液に加え、室温で３時間反応させた。その後、溶媒を留去し、残渣を水洗し、メタノールにて再結晶し、化合物１６（１．１４ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：１．９９（９Ｈ，ｓ），７．０６−７．１２（６Ｈ，ｍ），７.２９−７.４９（１２Ｈ，ｍ），７．６８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）： ３７７．０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）： ２３４００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例１７】
【００８５】
ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫ ＥＳＴＥＲ―ＴＭＭ―３）１００部、ポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製、Ｋ-９０、重量平均分子量３６００００）１００部、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−４'−モルホリノブチロフェノン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製；ラジカル開始剤）８部、化合物１〜１６のいずれか１部をメチルセロソルブ１９００部に溶解して光重合性組成物１〜１６を得た。これらの光重合性組成物のそれぞれを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上で、回転塗布法により製膜し、温風乾燥し、光重合性組成物の膜を作製した。
［比較例１］
化合物１〜１６の代わりに、Ｃｏｕｍａｒｉｎ１５３（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、最大吸収波長４１９ｎｍ（アセトニトリル溶液中））を使用し、実施例１７に記載の方法で膜を作製した。また、実施例１７に記載の方法において、化合物１〜１６のいずれも加えないことで（その他の条件は実施例１７と同一）、色素無の膜を作製した。
［試験例１］
実施例１７および比較例１により得られた光重合性組成物の膜の感度を「フォトポリマーの基礎と応用」（監修 山岡亜夫  株式会社シーエムシー出版  １９９７年）記載の方法に準じて評価した。
【００８６】
窒素気流下、高圧水銀灯(２５０Ｗ)の光をＹ−５０  シャープカットフィルター（旭テクノグラス製）、Ｌ−３９  シャープカットフィルター（旭テクノグラス製）、およびステップタブレット（ＫＯＤＡＫ  Ｎｏ．２）を通して膜に露光した。次いで、水により現像を行い、膜の残存段数に相当するステップタブレットの透過度、紫外線強度計ＵＭ−１０（コニカミノルタ株式会社製）および受光部ＵＭ−４００（コニカミノルタ株式会社製）により求めた照射光量から、硬化に必要な最低エネルギー量を求め、これを光重合性組成物の膜の感度とした。
【００８７】
光重合性組成物１〜１６を使用した場合の膜の感度および色素無として作製した場合の膜の感度を、Ｃｏｕｍａｒｉｎ１５３を使用した場合の膜の感度との比（相対感度）で、表１に示す。
【００８８】
【表１】
2009042491.tif 000016
【実施例１８】
【００８９】
ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫ ＥＳＴＥＲ―ＴＭＭ―３）１００部、ポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製、Ｋ-９０、重量平均分子量３６００００）１００部、２−[２−(フラン−２−イル)ビニル]−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン（和光純薬株式会社製；ラジカル開始剤）８部、化合物１〜１６のいずれか１部をメチルセロソルブ１９００部に溶解して光重合性組成物１７〜３２を得た。これらの光重合性組成物のそれぞれを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上で、回転塗布法により製膜し、温風乾燥し、光重合性組成物の膜を作製した。
［比較例２］
化合物１〜１６の代わりに、Ｃｏｕｍａｒｉｎ１５３（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、最大吸収波長４１９ｎｍ（アセトニトリル溶液中））を使用し、実施例１８に記載の方法で膜を作製した。また、化合物１〜１６のいずれも加えないとした以外の条件は同じとして、実施例１８に記載する方法で色素無の膜を作製した。
［試験例２］
実施例１８および比較例２により得られた光重合性組成物の膜の感度を、試験例１に記載の方法で評価した。
【００９０】
光重合性組成物１７〜３２を使用した場合の膜の感度および色素無として作製した場合の膜の感度を、Ｃｏｕｍａｒｉｎ１５３を使用した場合の膜の感度との比（相対感度）で、表２に示す。
【００９１】
【表２】
2009042491.tif 000017
【００９２】
表１または表２の結果より、本発明の光重合性組成物を用いた場合、Ｃｏｕｍａｒｉｎ１５３を用いた場合および色素無の場合に比べ、硬化に必要な最低エネルギーが小さく、短波長光源に対して優れた感度を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明により、短波長光源の波長領域の光に対し、優れた感度を有する光重合性組成物を提供することができる。