(57)【要約】【課題】簡易な方法により、着色剤の分散不良や、樹脂溶液に溶解している樹脂の析出などを防止することができ、トナーの特性を向上させることのできるとともに、真球状で表面が平滑なトナーを製造することのできるトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂および着色剤を、エステル系有機溶剤に混合して樹脂液を調製し、樹脂液を水性媒体で分散させて乳化液とし、乳化液からエステル系有機溶剤を除去してトナーを製造するトナーの製造方法において、樹脂液を調製する前のエステル系有機溶剤には、１重量％以上、２５℃における前記エステル系有機溶剤に対する飽和溶解度以下の水が含有されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂および着色剤を、下記一般式（１）で示されるエステル系有機溶剤に混合して樹脂液を調製し、前記樹脂液を水性媒体で分散させて乳化液とし、前記乳化液から前記有機溶剤を除去してトナーを製造するトナーの製造方法において、
前記樹脂液を調製する前の前記エステル系有機溶剤には、１重量％以上、２５℃における前記エステル系有機溶剤に対する飽和溶解度以下の水が含有されていることを特徴とする、トナーの製造方法。
【化１】
2009175449.tif 000008
（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項２】
前記水性媒体は、アミン系溶剤を含有していることを特徴とする、請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記水性媒体は、前記エステル系有機溶剤を含有していることを特徴とする、請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記水性媒体は、分散安定助剤を含有していることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記アミン系溶剤が、炭素数２〜４のアルキル基を有する１級アルキルアミンであることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法や静電記録法などに用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの製造方法として、樹脂、着色剤および有機溶剤を含む油相と、水相とを混合し、有機溶剤を除去してトナー粒子を得る溶解懸濁法が知られている。
例えば、ポリエステル樹脂および着色剤を溶媒中に溶解又は分散させた液を、無機分散剤を含有する水媒体中で造粒した後、溶媒を除去してトナー粒子を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、例えば、結着樹脂と着色剤とを有機溶媒中で混合し、得られた混合物を、分散助剤を含有する水性媒体中に分散し、得られた分散液から有機溶媒を除去した後、酸・アルカリ処理を経てトナー粒子を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、例えば、着色樹脂と着色剤とを溶剤中で混合し、得られた組成物を親水性無機分散剤の存在下で水系媒体中に分散させ、得られた懸濁液から溶剤を除去することによってトナー粒子を得る方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
また、例えば、結着樹脂と着色剤とを溶媒中に溶解もしくは分散し、得られた組成物混合液を水系媒体中に分散懸濁させ、得られた懸濁液に増粘剤を添加混合した後、その懸濁液から溶媒を除去することによってトナー粒子を得る方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
また、例えば、水に対して溶解性を有する有機溶剤に、結着樹脂及び着色剤を溶解または／および分散させて油相を生成し、油相と水相とを撹拌混合して混合物を生成し、乳化剤（中和剤）を用いて乳化液を生成した後、乳化液から有機溶剤を除去することによりトナー粒子を得る方法が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開平１０−１５３８７７号公報
【特許文献３】特開平９−１５９０２号公報
【特許文献４】特開平１１−１５１９１号公報
【特許文献５】特開２００６−２５８８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、特許文献１〜３に記載の方法では、比較的親水性の低いトルエンや酢酸エチルなどの有機溶剤を使用して、かつ、分散剤として無機分散剤を使用している。そのため、溶剤除去後にトナー形状は略球形ではあるが、その粒子表面が凹凸を有するトナーになり易い。溶解懸濁法では、乳化液滴から有機溶剤を除去するときに液滴の体積収縮が起こるが、無機分散剤が均一な体積収縮を阻害するために上記問題が発生すると考えられる。
【０００６】
この問題を解決するために、特許文献４ではトナー形状を制御するために増粘剤の添加が提案されているが、トナー表面に付着した増粘剤を除去するために多量の洗浄水を使用する必要がある。
一方、特許文献５に記載の方法では、無機分散剤を使用せず、極性基を有するバインダー樹脂を中和することで樹脂自身に親水性を持たせて乳化安定化している。この方法では、無機分散剤を使用していないため、球形で表面が平滑なトナー粒子を作製することができる。
【０００７】
しかし、この方法では、比較的親水性の高いメチルエチルケトンやテトラヒドロフランなどの有機溶剤を使用しているため、樹脂を中和し易い一方で有機溶剤の除去によって、トナー粒子内部に空洞ができ易く、トナー粒子自身の機械的な強度が低くなる。このようなトナーは、現像時に比較的強い応力が加わる非磁性１成分現像方式においては、層厚規制ブレードとの摩擦帯電時や現像器内での攪拌時に破砕されやすく、印刷するに従い破砕された微粒子が増加し、かぶりなどの印刷不良が発生しやすい問題がある。また、有機溶剤と水との親和性が高いため、乳化時に急激な相変化が起こり、樹脂や着色剤が偏析して、トナーの印刷特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００８】
本発明の目的は、簡易な方法により、着色剤の分散不良や、樹脂溶液に溶解している樹脂の析出などを防止することができ、トナーの特性を向上させることのできるとともに、真球状で表面が平滑なトナーを製造することのできるトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、少なくとも、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂および着色剤を、下記一般式（１）で示されるエステル系有機溶剤に混合して樹脂液を調製し、前記樹脂液を水性媒体で分散させて乳化液とし、前記乳化液から前記エステル系有機溶剤を除去してトナーを製造するトナーの製造方法において、前記樹脂液を調製する前の前記エステル系有機溶剤には、１重量％以上、２５℃における前記エステル系有機溶剤に対する飽和溶解度以下の水が含有されていることを特徴としている。
【００１０】
【化２】
2009175449.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
また、本発明のトナーの製造方法では、前記水性媒体は、アミン系溶剤を含有していることが好適である。
また、本発明のトナーの製造方法では、前記水性媒体は、前記エステル系有機溶剤を含有していることが好適である。
【００１２】
また、本発明のトナーの製造方法では、前記水性媒体は、分散安定助剤を含有していることが好適である。
また、本発明のトナーの製造方法では、前記アミン系溶剤が、１級アルキルアミンであることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のトナーの製造方法によれば、エステル系有機溶剤が特定割合の水を含んでいるので、樹脂液を水性媒体で分散させて乳化液とする工程において、樹脂液と水性媒体とを、一度にまたは徐々に配合しても、急激な相変化を抑制することができる。そのため、急激な相変化に起因する着色剤の分散不良や、樹脂液に溶解している結着樹脂の析出などを抑制することができる。その結果、画像濃度の向上など、トナーの特性を向上させることができる。また、本発明のトナーの製造方法によれば、無機分散剤を使用する必要が無く、有機溶剤を除去するときに、無機分散剤が乳化液滴の体積収縮を阻害することがないため、真球状で表面が平滑なトナーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のトナーの製造方法の一実施方法を説明する。
１）油性媒体の調製工程
この方法では、まず、エステル系有機溶剤に、１重量％以上、２５℃におけるエステル系有機溶剤に対する飽和溶解度以下の水を配合して、油性媒体を調製する。
（エステル系有機溶剤）
エステル系有機溶剤は、下記一般式（１）に示される。
【００１５】
【化３】
2009175449.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
Ｒ２で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００１７】
このような一般式（１）で示されるエステル系有機溶剤としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル（２５℃における水の溶解度：１７重量％）、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｓｅｃ−ブチル、ギ酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸メチル（２５℃における水の溶解度：８重量％）、酢酸エチル（２５℃における水の溶解度：２．９４重量％）、酢酸ｎ−プロピル（２５℃における水の溶解度：２．９重量％）、酢酸イソプロピル（２５℃における水の溶解度：１．８重量％）、酢酸ｎ−ブチル（２５℃における水の溶解度：１．８６重量％）、酢酸イソブチル（２５℃における水の溶解度：１．６４重量％）、酢酸ｓｅｃ−ブチル（２５℃における水の溶解度：１．６５重量％）、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられ、好ましくは、酢酸エチルが挙げられる。
（油性媒体の調製）
油性媒体の調製では、例えば、エステル系有機溶剤に、１重量％以上、好ましくは、１．２重量％以上、２５℃におけるエステル系有機溶剤に対する飽和溶解度以下、好ましくは、２．９重量％以下の水を配合して、混合する。これによって、油性媒体を均一な溶液として調製する。
【００１８】
水の配合割合がこれより少ないと、乳化液の調製工程において、急激な相変化を抑制できない場合がある。一方、水の配合割合が飽和溶解度以上であると、油性媒体と水とが相分離する場合がある。
２）樹脂液の調製工程
次いで、この方法では、少なくとも、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂と、着色剤と、必要によりワックスおよび帯電制御剤と、上記油性媒体とを混合し、樹脂液を調製する。
（結着樹脂）
結着樹脂は、トナーの主成分であり、加熱および／または加圧されることにより、記録媒体（紙、ＯＨＰシートなど）の表面上に、固着（熱融着）する合成樹脂からなる。このような結着樹脂は、本発明では、ポリエステル樹脂からなる。
【００１９】
ポリエステル樹脂からなる結着樹脂は、親水性基を有していることが好適である。親水性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基などのアニオン性基などが挙げられる。
好ましくは、アニオン性基を有するポリエステル樹脂、さらに好ましくは、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（酸価を有するポリエステル樹脂）が挙げられる。
【００２０】
上記したカルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、市販されており、例えば、酸価０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１．０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による）９，０００〜２００，０００、好ましくは、２０，０００〜１５０，０００で、架橋分（ＴＨＦ不溶分）１０重量％以下、好ましくは、０．５〜１０重量％で、ガラス転移点（Ｔｇ）５０〜７０℃、好ましくは、５５〜６５℃のポリエステル樹脂が用いられる。
【００２１】
酸価がこれより低い場合には、後述の中和剤と反応するカルボキシル基の量が少ないために、乳化が不安定となって安定したスラリーが得られない場合がある。一方、酸価がこれよりも高い場合には、トナーの吸湿性が高くなり、高温環境下で印刷不良を生じる場合がある。
また、重量平均分子量がこれよりも低い場合には、トナー粒子の機械的強度が不足してトナー粒子が破砕され易くなる場合がある。一方、重量平均分子量がこれよりも高い場合には、樹脂液の粘度が過度に高くなり、後述の乳化液の乳化液滴が大きくなってしまい、粗大なトナー粒子が発生しやすくなる場合がある。
【００２２】
また、架橋分は、全くなくてもよいが、０．５重量％以上存在していると、トナー粒子の機械的強度や定着性(特に高温側のオフセット)を向上させることができ、好適である。ただし、１０重量％以上であると、乳化液の乳化液滴が大きくなってしまい、粗大なトナー粒子が発生しやすくなる場合がある。
（着色剤）
着色剤は、トナーに所望の色を付与するものであって、結着樹脂内に分散または浸透される。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、例えば、キノフタロンイエロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、ペリノンオレジン、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料などの有機顔料、例えば、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズなどの無機顔料または金属粉、例えば、アゾ系染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、インドアニリン系染料などの油溶性染料または分散染料、例えば、ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸樹脂などのロジン系染料が挙げられる。さらには、高級脂肪酸や樹脂などよって加工された染料や顔料なども挙げられる。
【００２３】
これらは、所望する色に応じて、単独使用または併用することができる。例えば、有彩単一色のトナーには、同色系の顔料と染料、例えば、ローダミン系の顔料と染料、キノフタロン系の顔料と染料、フタロシアニン系の顔料と染料を、それぞれ配合することができる。
（ワックス）
ワックスは、記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるために必要に応じて添加される。加熱圧力定着方式の場合、加熱媒体からトナーが剥離しやすいように、トナー内部にワックスを内包させておくことが一般的である。ワックスとしては、例えば、エステル系ワックス、炭化水素系ワックスなどが挙げられる。
【００２４】
エステル系ワックスとしては、例えば、ステアリン酸エステル、パルミチン酸エステルなどの脂肪族エステル化合物、例えば、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの多官能エステル化合物などが挙げられる。
炭化水素系ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類、例えば、キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス、例えば、パラフィン系ワックス、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス、例えば、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックスなどが挙げられる。
【００２５】
これらワックスは、単独使用または併用することができる。好ましくは、上記したワックスのうち、融点が、５０〜１００℃のワックスが挙げられる。融点が低く溶融粘度の低いワックスは、定着器の加熱温度が低い場合でも、結着樹脂よりも先に溶融してトナー表面に染み出すことで、オフセットを防止することができる。より具体的には、エステル系ワックス、パラフィン系ワックスが挙げられる。
（帯電制御剤）
帯電制御剤は、必要に応じて添加することができる。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、正帯電性の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、第４級アンモニウム化合物、塩基性基含有化合物、その他、３級アミノ基含有アクリル樹脂、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。また、負帯電性の帯電制御剤としては、例えば、トリメチルエタン系染料、アゾ系染料、銅フタロシアニン、サリチル酸金属錯塩、ベンジル酸金属錯塩、ペリレン、キナクリドン、金属錯塩アゾ系染料などが挙げられる。
（樹脂液の調製）
樹脂液は、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂と、着色剤と、必要によりワックスおよび帯電制御剤とを、油性媒体と混合することにより、溶液または分散液として調製する。
【００２６】
樹脂液の調製では、例えば、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂と、着色剤と、必要によりワックスおよび帯電制御剤とを、油性媒体１００重量部に対して、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂５〜４０重量部、好ましくは、１０〜３０重量部、着色剤０．２５〜３重量部、好ましくは、０．５〜２重量部、必要によりワックス０．２５〜４重量部、好ましくは、０．５〜３重量部、必要により帯電制御剤０．０１〜４重量部、好ましくは、０．０５〜３重量部の配合割合で、油性媒体に配合し、混合する。
【００２７】
ワックスを含む場合は、各成分を配合して混合した後、ワックスが溶解可能な温度以上かつエステル系有機溶剤の沸点未満となる加熱温度、具体的には、ワックスやエステル系有機溶剤の種類にもよるが、例えば、３０℃を超過する温度、好ましくは、３２〜７０℃に加熱して、ワックスをエステル系有機溶剤に溶解させる。
エステル系溶剤に溶解しないワックスを用いる場合には、ワックスを予め結着樹脂よりも小さい大きさに微細化したワックス微粒子を調製し、樹脂液に添加混合する。ワックスの微細化方法としては公知の方法が用いられ、例えば、粉砕トナー製造に用いられる粉砕機などにより気相中で機械的に粉砕する方法が挙げられる。また、溶媒中にワックスを混合し、必要に応じて加熱をしながら高圧ホモジナイザーなどにより液相中で機械的に破砕する方法が挙げられる。この場合、樹脂液に使用するエステル系有機溶剤と同一の溶媒を用いることが好ましい。
【００２８】
なお、着色剤は、予め着色剤をエステル系有機溶剤に分散させて着色剤分散液を調製し、この着色剤分散液を油性媒体に配合することで、樹脂液に配合することができる。この調製においては、着色剤を分散させるために、分散剤や分散剤に代替して結着樹脂を添加することができる。好ましくは、結着樹脂を添加する。
着色剤分散液の調製では、例えば、着色剤と、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂と、エステル系有機溶剤とを、着色剤１００重量部に対して、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂５０〜２００重量部、好ましくは、８０〜１５０重量部、エステル系有機溶剤３００〜１０００重量部、好ましくは、３００〜９００重量部の配合割合で、配合して、攪拌機（例えば、ディスパー、ホモジナイザー）により予備分散させ、次いで、分散機（例えば、ビーズミル、高圧ホモジナイザー）により微分散させる。
３）乳化液の調製工程
次いで、この方法では、水性媒体と樹脂液とを配合して、乳化液を調製する。
（水性媒体）
水性媒体は、水、または、水を主成分として、中和剤や分散安定助剤が配合されている水性媒体が挙げられる。本発明では、ポリエステル樹脂が有する極性基（好ましくはカルボキシル基）を中和剤と反応させて中和させることにより、樹脂自身の親水性を高め、水中へ乳化安定化させる。中和剤としては、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液、アミン系溶剤などが用いられ、好ましくは、アミン系溶剤が用いられる。
【００２９】
アミン系溶剤としては、炭素数２〜４のアルキル基を有する１級アルキルアミンおよび炭素数１〜４のアルキル基を有する２級アルキルアミンを使用することができる。なお、炭素数１〜４のアルキル基を有する２級アルキルアミンのアルキル基は、互いに同一または異なっていてもよい。
炭素数２〜４のアルキル基を有する１級アルキルアミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンが挙げられる。
【００３０】
炭素数１〜４のアルキル基を有する２級アルキルアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルｎ−ブチルアミン、メチルイソブチルアミン、メチルｓｅｃ−ブチルアミン、メチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルｎ−ブチルアミン、エチルイソブチルアミン、エチルｓｅｃ−ブチルアミン、エチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−プロピルイソプロピルアミン、ｎ−プロピルｎ−ブチルアミン、ｎ−プロピルイソブチルアミン、ｎ−プロピルｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−プロピルｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルｎ−ブチルアミン、イソプロピルイソブチルアミン、イソプロピルｓｅｃ−ブチルアミン、イソプロピルｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ブチルイソブチルアミン、ｎ−ブチルｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ブチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、イソブチルｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミンが挙げられる。
【００３１】
分散安定助剤は、中和により乳化安定化が十分に可能な場合には、特に使用する必要はない。しかしながら、乳化をより安定化させるために分散安定助剤を併用することが好ましい。
分散安定助剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３２】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステルおよびその塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルおよびその塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルおよびその塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などの芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩が挙げられる。
【００３３】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルなどが挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどが挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
水性媒体の調製では、例えば、水１００重量部に対して、アミン系溶剤０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部、分散安定助剤０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．０５〜１重量部の配合割合で配合する。
水性媒体にアミン系溶剤や分散安定助剤を配合することにより、これより後の工程（すなわち、乳化液の調製工程、懸濁液の調製工程、トナー母粒子の調製工程）において、乳化液および懸濁液の安定性を向上させることができる。
【００３５】
また、必要により、水性媒体には、エステル系有機溶剤を配合する。水性媒体にもエステル系有機溶剤を配合することによって、油性媒体には水が、水性媒体にはエステル系有機溶剤が、それぞれ配合されることになり、乳化液を調製する工程において、急激な相変化をより一層抑制することができる。
水性媒体に配合するエステル系有機溶剤は、特に限定されず、例えば、上記油性媒体の調製において例示されたエステル系有機溶剤が挙げられる。
【００３６】
エステル系有機溶剤を配合する場合には、水１００重量部に対して、エステル系有機溶剤０．１〜３０重量部、好ましくは、０．５〜２０重量部の配合割合で配合する。
（乳化液の調製）
乳化液の調製では、水性媒体と樹脂液とを、例えば、水性媒体１００重量部に対して、樹脂液を５０〜１５０重量部、好ましくは、６０〜１２０重量部の配合割合で、配合する。
【００３７】
なお、樹脂液にワックスが含まれる場合は、ワックスが溶解可能な温度以上かつエステル系有機溶剤の沸点未満となる温度範囲、例えば、３０〜７０℃、好ましくは、４０〜６０℃で、樹脂液および水性媒体を加熱し、加熱温度を保持しながら、樹脂液および水性媒体を配合する。なお、溶剤に溶解しないワックスを微粒子化して混合添加した場合には、必ずしも加熱する必要はなく、常温で樹脂液および水性媒体を配合してもよい。
【００３８】
その後、必要に応じて液温を制御しながら、樹脂液が配合された水性媒体を攪拌する。攪拌は、例えば、スリーワンモーターなどの攪拌機にタービン翼（例えば、６枚平板タービン翼）やプロペラ翼を用いて攪拌する。タービン翼の場合、先端周速０．５〜３．０ｍ／ｓ、好ましくは１．０〜２．０ｍ／ｓで１０〜１２０分、好ましくは１５〜６０分攪拌する。すると、樹脂液が平均径５〜１２μｍの液滴となって水性媒体中に乳化され、乳化液が調製される。また、乳化液滴をより小さくするためには、ホモジナイザーなどの高速分散機を用いる。その他、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いることもできる。ホモジナイザーなどのローターステーター型の攪拌機の場合、先端周速５〜２０ｍ／ｓ、好ましくは、７〜１４ｍ／ｓで、１０〜１２０分、好ましくは、１５〜６０分攪拌する。すると、樹脂液が平均径０．１〜３μｍの液滴となって水性媒体中に乳化され、乳化液が調製される。但し、この場合にはトナー母粒子の大きさを制御するために、この乳化液調製後にこれを凝集・融合させる工程が必要となる。製造工程簡略化のためには、乳化液調製時にトナー母粒子の粒子径を制御することが好ましい。
【００３９】
なお、乳化は、樹脂液を水性媒体に配合してもよく、また、水性媒体を樹脂液に配合することもできる。水性媒体を樹脂液に配合する場合には、転相乳化法を用いることもできる。通常、転相乳化法では、樹脂液に水性媒体を少量ずつ添加するため、乳化に多大な時間を要するが、本発明によれば、水性媒体を添加する速度を上げることができ、生産性を向上させることができる。
【００４０】
また、樹脂液に予めアミン系溶剤を配合して中和して極性基を有する樹脂を中和させておき、それに水性媒体を配合してもよく、さらには、予め中和した樹脂液を水性媒体に配合することもできる。
４）懸濁液の調製工程
次いで、この方法では、乳化液からエステル系有機溶剤を除去して懸濁液を得る。乳化液からエステル系有機溶剤を除去するには、送風、加熱、減圧またはこれらの併用など、公知の方法が用いられる。例えば、不活性ガス雰囲気下、例えば、常温〜９０℃、好ましくは、６５〜８０℃で、初期のエステル系有機溶剤量の８０〜９５重量％程度が除去されるまで加熱攪拌する。すると、水性媒体からエステル系有機溶剤が除去されて、着色剤およびワックスが均一に分散した結着樹脂の樹脂微粒子が水性媒体中に分散する懸濁液（スラリー）が調製される。
【００４１】
得られた懸濁液において、懸濁液の固形分濃度（懸濁液中の樹脂微粒子の濃度）は、例えば、５〜４０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％である。また、水性媒体に分散している樹脂微粒子の体積基準の平均粒子径は、メジアン径として、例えば、５〜１２μｍ、好ましくは、６〜１０μｍである。
５）トナー母粒子の調製工程
その後、得られた懸濁液を酸により逆中和した後、ろ過、乾燥して、トナー母粒子の粉末を得る。
【００４２】
逆中和では、例えば、塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸を、例えば、０．０１〜５Ｎ（規定）、好ましくは、０．１〜２Ｎ（規定）の水溶液に調製して、それを、懸濁液１００重量部に対して、例えば、０．０５〜２重量部、好ましくは、０．１〜１重量部となる割合で添加し、１０〜１２０分、好ましくは、２０〜６０分攪拌した後、ろ過または遠心分離などにより固液分離する。さらに、純水で数回洗浄するのが好ましい。その後、得られたトナー母粒子は公知の方法で乾燥する。
６）添加剤の配合
そして、得られたトナー母粒子に、必要により、外添剤などを添加して、所望のトナーを得る。
（外添剤の添加）
外添剤は、トナーの帯電性、流動性、保存安定性などを調整するために添加され、トナー母粒子よりも非常に小さい粒径の極微粒子からなる。
【００４３】
外添剤としては、例えば、無機粒子や合成樹脂粒子が挙げられる。
無機粒子としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物、および、これらの疎水性化処理物などが挙げられる。例えば、シリカの疎水化処理物は、シリカの微粉体を、シリコーンオイルやシランカップリング剤（例えば、ジクロロジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンなど）で処理することにより、得ることができる。
【００４４】
合成樹脂粒子としては、例えば、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体からなるコアシェル型粒子などが挙げられる。
外添剤の添加では、例えば、ヘンシェルミキサーやメカノミルなどの高速攪拌機などを用いて、トナー母粒子と外添剤とを攪拌混合する。外添剤は、例えば、トナー母粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部の割合で添加される。
７）トナー
上記により得られるトナーは、正帯電性または負帯電性の非磁性１成分トナーであり、その体積基準の平均粒子径は、メジアン径として、例えば、３〜１２μｍ、好ましくは、６〜１０μｍである。
【００４５】
そして、上記した方法によれば、油性媒体が、エステル系有機溶剤に特定割合の水を配合して調製されているので、乳化液を調製する工程において、樹脂液と水性媒体とを配合しても、急激な相変化を抑制することができる。そのため、急激な相変化に起因する着色剤の分散不良や、樹脂液に溶解している樹脂やワックスの析出などを防止することができる。そのため、着色剤が均一に分散したトナーを得ることができ、画像濃度の向上など、トナーの特性を向上させることができる。
【００４６】
また、水性媒体にアミン系溶剤や分散安定助剤が配合されており、無機分散剤を使用する必要が無いため、真球状で表面が平滑なトナーを製造することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、上記したトナーの製造方法を、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に言及のない限り、重量基準である。
実施例１、２
（着色剤分散液の調製）
ポリエステル樹脂ＦＣ１５６５（Ｔｇ（ガラス転移点）６４℃、Ｍｎ（数平均分子量）５０００、Ｍｗ（重量平均分子量）９８０００、架橋分(ＴＨＦ不溶分)１．５重量％、酸価６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ：三菱レイヨン製）１５重量部と、カーボンブラック＃２６０（三菱化学製)１５重量部と、酢酸エチル７０重量部とを混合して、ホモジナイザーＤＩＡＸ９００（ハイドルフジャパン製）で予備分散した。
【００４８】
次いで、ビーズミル（φ０．８ｍｍジルコニアビーズ使用）で微分散して、着色剤分散液を調製した。着色剤分散液の固形分は３０重量％であった。
（油性媒体の調製）
別途、酢酸エチルと純水とを表１に示す割合で混合し、油性媒体を調製した。なお、酢酸エチル１００重量部に対する水の重量部数（水部数）および油性媒体の含水率を、表１に併せて示す。
（樹脂液の調製）
着色剤分散液６０ｇに油性媒体の全量を、カーボンブラックが凝集しない程度にゆっくり投入して混合した。
【００４９】
次いで、この液にポリエステル樹脂（ＦＣ１５６５）１６２ｇとワックス（エステル系ワックス：ユニスターＨ４７６：日本油脂製）９ｇと帯電制御剤（ニグロシン染料：ボントロンＮ−０４：オリエント化学製）９ｇを投入して、ホモジナイザーで、１５０００ｒｐｍの攪拌速度で１０分間攪拌して、樹脂液を調製した。
（水性媒体の調製）
別途、純水にプロピルアミン（関東化学製）８．１ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳ−２０Ａ：第一工業製薬製）１．８ｇを混合して水性媒体を調製した。
【００５０】
なお、純水の量は、樹脂液中の純水の量との合計が１２００ｇとなるように調整した。
（乳化液の調製）
樹脂液の全量と水性媒体の全量とを、それぞれ５０℃に加熱した後、２Ｌビーカーに入れて混合した。
その後、スリーワンモーター（６枚平板タービン翼）で、４００ｒｐｍで２０分間攪拌して、乳化液を調製した。
（懸濁液の調製）
得られた乳化液を２Ｌセパラブルフラスコに移し換え、攪拌（具体的には、スリーワンモーター、タービン翼で２００ｒｐｍ）しながら７０℃に加熱し、送風して酢酸エチルを揮発除去し、樹脂微粒子が水に分散した懸濁液を得た。
（トナー母粒子の調製）
得られた懸濁液をろ過して固体粒子を回収した後、再度水に懸濁し、１規定の塩酸水溶液４ｇを添加して逆中和後、ろ過し、純水で数回洗浄した後、乾燥して、トナー母粒子を得た。
【００５１】
得られたトナー母粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、真球状で表面が平滑な粒子であることが確認された。
（添加剤の添加）
得られたトナー母粒子１００重量部に、シリカ（ＨＶＫ２１５０：クラリアント製）１．５重量部を加え、メカノミル（岡田精工製）を用いて２５００ｒｐｍで５分間攪拌混合して、非磁性１成分の正帯電性のトナーを得た。
【００５２】
実施例３
油性媒体および水性媒体の調製工程において、エステル系有機溶剤と純水との混合割合を表１の通りとし、純水と酢酸エチルとを混合した以外は、実施例１と同様の方法により、トナーを得た。
得られたトナー母粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、真球状で表面が平滑な粒子であることが確認された。
【００５３】
比較例１、２
油性媒体の調製工程において、酢酸エチルと水との配合割合を表１の通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、トナーを得た。
【００５４】
【表１】
2009175449.tif 000004
【００５５】
トナーの評価
（粒子径分布）
得られたトナーの個数基準の平均粒子径Ｄｎ、体積基準の平均粒子径Ｄｖ、および、粒子径の均一さの指標となるＤｖ／Ｄｎの値を表２に示す。なお、トナーの粒子径分布は、コールターマルチタイザーＩＩ（ベックマンコールター製）で測定した。アパーチャ径は１００μｍのものを使用した。得られたトナー約０．２ｇと０．０１重量％界面活性剤（ペレックスＯＴ−Ｐ：花王製）水溶液２０ｍｌとを混合して超音波洗浄器で分散して分散液を調製し、得られた分散液を２ｍｌスポイトで３滴ほど装置へ投入して約５００００個の粒子の粒子径分布を測定し、そのメジアン径を平均粒子径とした。
【００５６】
【表２】
2009175449.tif 000005
【００５７】
（トナーの着色状態）
トナー粒子中における顔料分散性の指標として、得られたトナーそのものの黒さを評価した。
具体的には、添加剤を添加する前のトナー母粒子２ｇを採取し、圧縮プレス機（ＢＲＩＱＥＴＴＩＮＧ  ＰＲＥＳＳ  ＢＲＥ−３０：ＭＡＥＫＡＷＡ  ＭＡＣＨＩＮＥ  ＭＦＧ製）に充填し、６０ｋＮで２分間圧縮して、直径４０ｍｍのペレット（円形）を得た。
【００５８】
これを、反射濃度計（ＴＲ９１４：Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて反射濃度を測定した。ペレットの中心１点と、外周付近８点の、合計９点を測定して平均化し、顔料分散性の指標とした。平均値が１．６０以上あれば、トナー母粒子の見た目が十分黒いと判断できた。その結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2009175449.tif 000006
【００６０】
（トナーの印刷濃度）
各実施例および各比較例で得られたトナーをプリンター（ＨＬ−１８５０：印刷速度１８ｐｐｍ：ブラザー工業製）の現像カートリッジに充填し、４隅に正方形のベタ部分（ベタパッチ）が印刷された印刷サンプルを、３枚印刷し、ベタパッチの印刷濃度を測定した。
【００６１】
各ベタパッチは２５ｍｍ四方で、用紙にはゼロックス４２００（Ａ４サイズ）を使用した。印刷濃度の測定には、反射濃度計（ＴＲ９１４：Ｍａｃｂｅｔｈ製）および透過濃度測定器（ＴＤ９０４：Ｍａｃｂｅｔｈ製）を使用し、印刷濃度として、反射濃度および透過濃度をそれぞれ測定した。また、画質を目視にて判定した。画質の判定基準を下記に示す。
【００６２】
ベタパッチ１つにつき５箇所（４隅と中央）の印刷濃度を測定し、印刷サンプル３枚の平均値を印刷濃度の代表値として採用した。なお、印刷濃度の測定は左上のベタパッチのみを測定した。結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
2009175449.tif 000007
【００６４】
画質：
◎：目視にてかぶりが全く見られず、ベタパッチの濃度ムラが全くない。
○：目視にてかぶりがごくわすかに見られるか、あるいは、ベタパッチの濃度ムラがごく一部に存在する。
△：目視にてかぶりが少し見られるか、あるいは、ベタパッチの濃度ムラが全体的に存在する。
【００６５】
なお、トナーの印刷濃度を比較するためには、用紙に現像されたトナーの量を一定として比較するべきである。上記の評価は、市販プリンターを使用して印刷したので、同じトナーの量で比較できているかどうか確認が必要である。
その確認のため、以下のような試験を行った。
すなわち、定着器を取り外して、未定着の印刷サンプルを採取した。未定着の印刷サンプルのベタパッチ（左上のベタパッチのみ）をはさみ等で切り取り、精密電子天秤にて重量を計測した。その後、紙上の未定着トナーをエアで吹き飛ばした。トナー除去後の紙の重量を計測し、未定着の印刷サンプルのベタパッチの重量からトナー除去後の紙の重量を差し引いて、現像されたトナー重量を算出した。
【００６６】
印刷サンプル３枚について、同様に、現像されたトナー重量を測定した。その結果、実施例１〜３および比較例１、２で得られたトナー全てにおいて、現像されたトナー重量が、３．６〜３．７ｍｇの範囲に入り、ほぼ同じ量のトナーで比較できていることが確認できた。