(57)【要約】【課題】ディーゼル排ガス粒子に含まれる多環芳香族炭化水素類と除粒子ガスに含まれる多環芳香族炭化水素類とを両方とも定量し有機溶媒による前処理が不要なサンプリングシステム、そのサンプリングシステムを用いた分析方法を提供する。【解決手段】ディーゼルエンジン２の排ガス中に含まれる多環芳香族炭化水素類を捕集するサンプリングシステム１において、上記排ガスの一部を取り出すと共にその取り出した排ガスを希釈ガスで希釈する捕集トンネル３と、上記捕集トンネル３の後段に設けられ、上記希釈された排ガス中の粒子状物質を捕集して該粒子状物質に付着した多環芳香族炭化水素類を捕集するための石英繊維フィルタ１６と、上記石英繊維フィルタ１６の後段に設けられ、上記石英繊維フィルタ１６を通過した排ガス中のガス状の多環芳香族炭化水素類を捕集するための炭素繊維フィルタ２２とを備えたものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる多環芳香族炭化水素類を捕集するサンプリングシステムにおいて、
上記排ガスの一部を取り出すと共にその取り出した排ガスを希釈ガスで希釈する捕集トンネルと、
上記捕集トンネルの後段に設けられ、上記希釈された排ガス中の粒子状物質を捕集して該粒子状物質に付着した多環芳香族炭化水素類を捕集するための石英繊維フィルタと、
上記石英繊維フィルタの後段に設けられ、上記石英繊維フィルタを通過した排ガス中のガス状の多環芳香族炭化水素類を捕集するための炭素繊維フィルタとを備えたことを特徴とするサンプリングシステム。
【請求項２】
上記炭素繊維フィルタを上流側および下流側から補強石英繊維フィルタで挟み込むと共に、それら補強石英繊維フィルタを上記炭素繊維フィルタに各々圧着して三重構造フィルタを構成した請求項１記載のサンプリングシステム。
【請求項３】
上記炭素繊維フィルタは、上記排ガス中のガス状の多環芳香族炭化水素類として、ナフタレン、アセナフチレンおよびアセナフテンを捕集する請求項１または２記載のサンプリングシステム。
【請求項４】
上記炭素繊維フィルタは、ピッチ系炭素繊維から形成された請求項１から３いずれかに記載のサンプリングシステム。
【請求項５】
ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる多環芳香族炭化水素類を定量分析するための分析方法において、
上記排ガス中の多環芳香族炭化水素類を、請求項１から４いずれかに記載のサンプリングシステムの上記石英繊維フィルタおよび上記炭素繊維フィルタにより捕集し、その石英繊維フィルタおよび上記炭素繊維フィルタに捕集された多環芳香族炭化水素類を、加熱脱着−ＧＣ／ＭＳ法により定量分析することを特徴とする分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる多環芳香族炭化水素類を捕集するサンプリングシステム、そのサンプリングシステムを用いた分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル排ガスは、粒子状物質とガス状物質の混合体であることが知られている。粒子状物質はＤｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ（以下、ＤＥＰと略す）と呼ばれ、重量で排出規制されている。ガス状物質は、濃度が規制されているＮＯ、ＮＯ2、ＣＯ、ＣＯ2などが含まれている。
【０００３】
ＤＥＰは、５２℃以下に冷却した排ガスをテフロン（登録商標）コーティング石英繊維フィルタに通過させることにより得られたものと、排出規制で定められている。ＤＥＰは、燃料や潤滑油の未燃成分である有機溶媒に溶解する有機溶媒可溶性成分Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ（以下ＳＯＦと略す）と有機溶媒には溶解しない硫酸塩および硝酸塩、元素状炭素、金属などのＩｎｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ（以下ＩＳＯＦと略す）が複雑に混合している集合体である。また、その組成については燃料や潤滑油、エンジン種の影響を強く受けることが知られている。
【０００４】
多環芳香族炭化水素類は、ＤＥＰのコアとなっている元素状炭素の周囲に吸着する性質があり、４環以上の環数を持つ多環芳香族炭化水素類はＤＥＰ中に存在すると報告されている。
【０００５】
一方、ガス状物質中の多環芳香族炭化水素類の量はその煩雑な前処理のために報告がほとんどなく、そのため粒子中とガス中の多環芳香族炭化水素類を比較している研究例・報告例も極小である。
【０００６】
従来、排ガス中の多環芳香族炭化水素類を捕集するためのサンプリングシステムとして、例えば、図８に示すようなものがある。
【０００７】
図８のサンプリングシステム８１では、ディーゼルエンジンの排気管８２を流れる排ガスが、吸引ポンプ８３により、マイクロトンネル８４に導入され、そのマイクロトンネル８４にて希釈空気管８５からの空気と混合されて希釈、冷却される。希釈された排ガスは、マイクロトンネル８４からフィルターホルダー８６を通り吸引ポンプ８３へと流れる。そのフィルターホルダー８６を通過するときに、フィルターホルダー８６内に保持されたフィルタ（ＰＭフィルタ）により、排ガス中のＤＥＰが捕集される。そのフィルタに捕集された成分（ＤＥＰ）は、クロマトグラフなどの分析装置に導入され、ＤＥＰに付着した多環芳香族炭化水素類の分析が行われる。
【０００８】
ところで、厳密に排ガス中の多環芳香族炭化水素類を全て定量するためには、ＤＥＰに付着する多環芳香族炭化水素類だけでなく、フィルタ通過後のガス中の（ＤＥＰに付着していない）多環芳香族炭化水素類の捕集も行わなければならないが、通常は行われていないのが現状である。確実にガス中の多環芳香族炭化水素類も定量したい場合に用いられるガス用捕集材の例としてウレタンフォームがあるが、フィルタの後にウレタンフォームが置かれたサンプリングシステムを用意する必要がある。
【０００９】
図９に従来の多環芳香族炭化水素類定量までの前処理を含めた工程をフローチャートで示す。
【００１０】
図９のステップＳ９１−Ｓ９３では、まず、例えば、図８のサンプリングシステム８１を用いて、フィルターホルダー８６のフィルタによりＤＥＰを捕集すると共に、捕集の前後でフィルタの秤量を行う。また、図８のサンプリングシステム８１のフィルターホルダー８６の後段に、図示しないウレタンフォームを設けておき、そのウレタンフォームにより、フィルタ通過後のガス中の多環芳香族炭化水素類を捕集する。
【００１１】
次に、フィルタおよびウレタンフォームに捕集された多環芳香族炭化水素類の定量を行うが、従来法による多環芳香族炭化水素類の定量には、分析装置へ注入する前の前処理操作が必要である。
【００１２】
前処理操作とは、抽出（ステップＳ９４−Ｓ９５）、クリーンアップ（ステップＳ９６）、濃縮、乾固（ステップＳ９７）、再溶解（ステップＳ９８）を指す。
【００１３】
フィルタは折りたためるため、それほど大きな抽出容器は必要ないが、ウレタンフォームはかさばるため、かなり大きな抽出器を用意しなければならない。また、使用する抽出用有機溶媒としてよく用いられているジクロロメタンの使用量も多くなり、加熱による大気環境への蒸発放出も大きい。最終的にはフィルタもウレタンフォームも別々の容器で有機溶媒を用いて抽出し、有機溶媒可溶性成分（ＳＯＦ）を取り出す作業が必要である。
【００１４】
この抽出操作は主に２つの方法が用いられている。一つは超音波抽出法であり、もう一つはソックスレ抽出法である。
【００１５】
超音波抽出法は、ソックスレ抽出法の簡便法として用いられている。利点としては抽出時間が短い（１０分×３回等１時間以内）、抽出容器がビーカーなどの汎用な実験器具でよいという点があげられる。欠点としては、抽出効率の低さやばらつきが挙げられる。
【００１６】
それに対し、ソックスレ抽出法の利点としては、抽出効率の高さ、ばらつきが少ない点があげられ、欠点としては抽出時間が１日〜２日程度かかることと専用の抽出システムが必要であることがあげられる。
【００１７】
これらの抽出操作が終了後、抽出液の中の固体を取り除くため０．５μｍ以下程度のフィルタを通し、多環芳香族炭化水素類分析のための感度を向上させるための濃縮操作に入る。
【００１８】
濃縮法としては、窒素ガス吹き付け法、エバポレーター法、減圧遠心分離法がある。濃縮操作は、通常１時間半程度必要である。この操作によって乾固後、最終的に分析装置へ注入するため、分析装置に合わせた溶媒への転溶行程が必要である。転溶をもって前処理操作が完了する。
【００１９】
最終的には０．５ｍＬ程度になったＳＯＦを蛍光検出器付き高速液体クロマトグラフなどの分析装置に注入し、出現するスペクトルが標準物質と同じ時間に出現することで定性（ステップＳ９９）、標準物質の濃度との比較を行うことで定量が可能である（ステップＳ１００）。多環芳香族炭化水素類を定量するのに最も感度が高い分析装置は化学発光検出器付き高速液体クロマトグラフだという報告がある。
【００２０】
従来法を用いた場合のＤＥＰ中多環芳香族炭化水素類の定量には前処理に３日、分析・解析（定量）・フィルタ秤量で２日、計５日を要する工程が必要であった（例えば、特許文献１参照）。
【００２１】
【特許文献１】特開２００５−２７４４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
ところで、多環芳香族炭化水素類の健康影響に関しては非常に微量でありながら発癌性が高いことが報告されているにもかかわらず、最新のディーゼルトラック、乗用車からどの程度の多環芳香族炭化水素類が排出されているのかという報告は極小であり、不明なままである。
【００２３】
ディーゼル排ガス全量中のＤＥＰに含まれる多環芳香族炭化水素類と除粒子ガスに含まれる多環芳香族炭化水素類を両方とも定量するためには、それぞれ別容器で有機溶媒を用いた抽出を行う必要があり、操作が煩雑なため、従来はＤＥＰ中の多環芳香族炭化水素類しか定量されておらず、粒子中の多環芳香族炭化水素類とガス中の多環芳香族炭化水素類との比率なども明らかにされていなかった。
【００２４】
また、通常エンジンベンチなどで使用されているＤＥＰを捕集するためのフィルタはテフロン（登録商標）コーティングガラス繊維フィルタであり、耐熱性に乏しく、吸着した多環芳香族炭化水素類をフィルタから脱離させる方法としては有機溶媒による抽出を行うしか手立てがなかった。
【００２５】
また、１段目のフィルタ材（テフロン（登録商標）コーティングガラス繊維フィルタ）と２段目のフィルタ材（ウレタンフォーム）を石英繊維フィルタに差し替え、耐熱性を上げても、分析対象物質である多環芳香族炭化水素類のうち、ナフタレン、アセナフチレン、アセナフテンは石英繊維フィルタを通過するため、吸着させることができず、したがって分析することがこのままでは不可能である。
【００２６】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ディーゼル排ガス粒子に含まれる多環芳香族炭化水素類と、除粒子ガスに含まれる多環芳香族炭化水素類とを両方とも定量するための有機溶媒による前処理が不要なサンプリングシステム、そのサンプリングシステムを用いた分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
上記目的を達成するために本発明は、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる多環芳香族炭化水素類を捕集するサンプリングシステムにおいて、上記排ガスの一部を取り出すと共にその取り出した排ガスを希釈ガスで希釈する捕集トンネルと、上記捕集トンネルの後段に設けられ、上記希釈された排ガス中の粒子状物質を捕集して該粒子状物質に付着した多環芳香族炭化水素類を捕集するための石英繊維フィルタと、上記石英繊維フィルタの後段に設けられ、上記石英繊維フィルタを通過した排ガス中のガス状の多環芳香族炭化水素類を捕集するための炭素繊維フィルタとを備えたものである。
【００２８】
好ましくは、上記炭素繊維フィルタを上流側および下流側から補強石英繊維フィルタで挟み込むと共に、それら補強石英繊維フィルタを上記炭素繊維フィルタに各々圧着して三重構造フィルタを構成したものである。
【００２９】
好ましくは、上記炭素繊維フィルタは、上記排ガス中のガス状の多環芳香族炭化水素類として、ナフタレン、アセナフチレンおよびアセナフテンを捕集するものである。
【００３０】
好ましくは、上記炭素繊維フィルタは、ピッチ系炭素繊維から形成されたものである。
【００３１】
上記目的を達成するために本発明は、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる多環芳香族炭化水素類を定量分析するための分析方法において、上記排ガス中の多環芳香族炭化水素類を、請求項１から４いずれかに記載のサンプリングシステムの上記石英繊維フィルタおよび上記炭素繊維フィルタにより捕集し、その石英繊維フィルタおよび上記炭素繊維フィルタに捕集された多環芳香族炭化水素類を、加熱脱着−ＧＣ／ＭＳ法により定量分析するものである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、ディーゼル排ガス粒子に含まれる多環芳香族炭化水素類と、除粒子ガスに含まれる多環芳香族炭化水素類とを両方とも定量することができ、かつ有機溶媒による前処理が不要であるという優れた効果を発揮するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の好適な一実施形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００３４】
本実施形態のサンプリングシステムは、例えば、乗用車や商用車用ディーゼルエンジンの排ガス性能を測定するために適用される。
【００３５】
図１から図４に基づき本実施形態のサンプリングシステムの概略構造を説明する。
【００３６】
図１に示すように、サンプリングシステム１は、ディーゼルエンジン２の排ガス中に含まれる多環芳香族炭化水素類（ＰＡＨｓ）を捕集するためのものであり、排ガスの一部を取り出すと共にその取り出した排ガスを希釈ガス（希釈空気）で希釈する捕集トンネル（以下、マイクロトンネルという）３と、そのマイクロトンネル３の後段に設けられ、希釈された排ガス（以下、希釈排ガスという）から多環芳香族炭化水素類を捕集するためのフィルタ手段４と、それらマイクロトンネル３およびフィルタ手段４にディーゼルエンジン２の排ガスを導入し通過させるべく、ディーゼルエンジン２から排ガスを吸引する吸引ポンプ５とを備える。
【００３７】
ディーゼルエンジン２は、燃料として軽油などのディーゼル燃料が供給されるものであり、ディーゼルエンジン２には、ディーゼル燃料の燃焼により生成される排ガスを排出するための排気管６が設けられる。
【００３８】
その排気管６から、排気管６を流れる排ガスの一部が、サンプリングシステム１のマイクロトンネル３に取り込まれる。
【００３９】
マイクロトンネル３は、取り込んだ排ガスを希釈すべく排ガスと希釈空気とを混合するトンネル本体７と、そのトンネル本体７に排気管６の排ガスを導入する排気導入管８と、トンネル本体７に希釈空気を供給する希釈空気供給管９とを有する。
【００４０】
排気導入管８は、上流端が排気管６に接続され、下流端がトンネル本体７に接続される。排気導入管８の上流端は、例えば、排気管６の図示しない排ガス後処理システム（例えば、ＤＰＦなど）の下流部分に接続される。
【００４１】
希釈空気供給管９は、上流端が大気開放（あるいは、図示しない空気供給源に接続）され、ＨＥＰＡフィルタなどにより空気中のゴミを取り除かれる。また、希釈空気供給管９は、温湿度がコントロールされた状態で空気を流入できるシステムになっている。希釈空気供給管９の下流端は、排気導入管８における上流端と下流端との中間部分に接続される。
【００４２】
トンネル本体７は、入口が排気導入管８の下流端に接続されており、その排気導入管８を介して、トンネル本体７内に、排気管６からの排ガスと希釈空気供給管９からの希釈空気とが混合された状態で導入される。図例では、トンネル本体７の希釈率（ＤＲｐ）が１０−４０に設定される。
【００４３】
トンネル本体７内で混合された希釈排ガスは、トンネル本体７の出口からフィルタ手段４へと送られる。
【００４４】
フィルタ手段４は、並列に設けられた２つのフィルタサンプリングホルダー１５、１５と、各フィルタサンプリングホルダー１５、１５内に、各々直列に配置して収容され、多環芳香族炭化水素類を捕集する前段フィルタ１６および後段フィルタ１７（図２参照）とを有する。
【００４５】
各フィルタサンプリングホルダー１５、１５は、分岐管１８によりトンネル本体７に接続される。分岐管１８は、上流端がトンネル本体７の出口に接続され、下流側が２つに分岐して各下流端が各フィルタサンプリングホルダー１５、１５の入口に各々接続される。
【００４６】
なお、２つのフィルタサンプリングホルダー１５、１５を並列に設けたのは、一方のフィルタサンプリングホルダー１５を本試験以外で流す排ガス用（例えば、マイクロトンネル３のブランク運転やエンジン暖機状態で流す排ガス用）とし、他方を本試験用（例えば、エンジンを定常モードや過渡モードなどを走行運転している間だけ使用する）として、それらフィルタサンプリングホルダー１５、１５を切替ることが便利だからである。このフィルタサンプリングホルダー１５、１５の切替のためのバルブ（図示せず）が、分岐管１８および／または後述する集合管２５に設けられる。
【００４７】
図２に示すように、フィルタサンプリングホルダー１５、１５は、前段フィルタ１６および後段フィルタ１７を収容する円筒形の収容部１９と、その収容部１９の両端に設けられたテーパ状の入口部２０および出口部２１とで構成される。フィルタサンプリングホルダー１５、１５は、例えば、ステンレスから形成される。
【００４８】
図２および図３に示すように、前段フィルタ１６は、希釈排ガス中の粒子状物質（ＤＥＰ）を捕集して該粒子状物質に付着した多環芳香族炭化水素類を捕集するための石英繊維フィルタである。
【００４９】
前段フィルタ１６（以下、石英繊維フィルタという）は、収容部１９の上流側に配置される。図例の石英繊維フィルタ１６は、シート状に形成されており、例えば、石英繊維ろ紙を円形に切り抜いて形成される。
【００５０】
石英繊維フィルタ１６の厚さは、約０．４ｍｍ（４３２μｍ）が好ましく、直径は、エンジンダイナモメータ設備やシャシダイナモメータ設備などによるが、例えば、φ４７ｍｍ、φ７０ｍｍまたはφ８０ｍｍなどが考えられる。
【００５１】
例えば、石英繊維フィルタ１６は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）のＤ２９８８６−９５Ａに規定する、フィルターメディア１００ｃｍ2当たり３２Ｌ／ｍｉｎでの０．３μｍＤＯＰの捕集効率が９９．９％（Ｄｉｏｃｔｌｙ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ試験に準拠した方法で捕集効率９９．９％）のものが好ましい。
【００５２】
後段フィルタ１７は、石英繊維フィルタ１６の後段に設けられ、収容部１９の下流側に石英繊維フィルタ１６から離間させて配置される。
【００５３】
本実施形態の後段フィルタ１７は、三重構造フィルタであり、石英繊維フィルタ１６を通過した希釈排ガスからガス状の多環芳香族炭化水素類を捕集するための炭素繊維フィルタ２２と、その炭素繊維フィルタ２２を補強すべく該炭素繊維フィルタ２２を上流側および下流側から挟み込む２つの補強石英繊維フィルタ２３、２４とを有する。
【００５４】
詳しくは後述するが、炭素繊維フィルタ２２は、前段の石英繊維フィルタ１６を破過してしまう揮発性の高いガス状の多環芳香族炭化水素類を捕集するためのものであり、ガス状の多環芳香族炭化水素類として、ナフタレン、アセナフチレンおよびアセナフテン（図７の１段に示す）を捕集（吸着）できる材質からなる。また、後述する加熱脱着が可能なように、耐熱性の高い材質からなる。例えば、炭素繊維フィルタ２２は、ピッチ系炭素繊維から形成され、約１０００℃程度の耐熱温度を有する。
【００５５】
図４に示すように、図例では、炭素繊維フィルタ２２および補強石英繊維フィルタ２３、２４が、シート状に形成されており、例えば、炭素繊維フィルタ２２は炭素繊維ろ紙を円形に切り抜いて、補強石英繊維フィルタ２３、２４は石英繊維ろ紙を円形に切り抜いて各々形成される。
【００５６】
炭素繊維フィルタ２２および補強石英繊維フィルタ２３、２４は、前段の石英繊維フィルタ１６の直径とほぼ同じ直径を有する。
【００５７】
炭素繊維フィルタ２２の厚さは、好ましくは、５００μｍ−１ｍｍ、より好ましくは、０．５ｍｍであり、補強石英繊維フィルタ２３、２４の厚さは、好ましくは、約０．４ｍｍである。したがって、後段フィルタ１７の全体の厚さは、約１．３ｍｍが好ましい。
【００５８】
本実施形態では、炭素繊維フィルタ２２と補強石英繊維フィルタ２３、２４とが、圧着により接合される。すなわち、後段フィルタ１７は、炭素繊維フィルタ２２の両面に、上流側および下流側の補強石英繊維フィルタ２３、２４を各々圧着することで、それらフィルタを三層に積層して構成される。
【００５９】
図１に戻り、フィルタ手段４の後段には、吸引ポンプ５が配置される。その吸引ポンプ５の吸入口が、集合管２５を介して各フィルタサンプリングホルダー１５、１５の出口に各々接続される。図例の吸引ポンプ５は、吸入流量が８０Ｌ／ｍｉｎに設定される。
【００６０】
次に、本実施形態の後段フィルタ１７（三重構造フィルタ）につき、より詳細に説明する。
【００６１】
まず、本実施形態のサンプリングシステム１は、ディーゼルエンジン２単体またはディーゼルエンジン２が搭載された車両からの排ガスを、マイクロトンネル３で希釈し、そのマイクロトンネル３の後段に通常設置してあるステンレス製のフィルタサンプリングホルダー１５、１５の中に入れられた石英繊維フィルタ１６で、ＤＥＰを捕集するものである。そして、捕集前後のＤＥＰ量は、マイクロ天秤などで秤量されて評価される。
【００６２】
ここで、石英繊維フィルタ１６はガス状物質である２環、３環の多環芳香族炭化水素類を捕集することができない。そのため、石英繊維フィルタ１６を通過した除粒子ガス状物質を捕集するための捕集材が必要となる。
【００６３】
例えば、本発明者による他の出願（特願２００７−８８３３２、発明の名称：サンプリング方法及びサンプリング装置）では、除粒子ガス状物質の捕集材として、ガラスチューブに充填させたＴＥＮＡＸ  ＴＡ（商品名）（２，６−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅをベースにした弱極性のポーラスポリマービーズでガス中高沸点成分を吸着するのに適切な充填材）を採用していた。
【００６４】
しかし、ＴＥＮＸＡ  ＴＡは既にガラスチューブに充填されている状態なので、そのままガスクロマトグラフに導入することが可能であるが、加熱脱着することにより分析が１回しかできない欠点がある。
【００６５】
これに対し、本実施形態のサンプリングシステム１では、炭素繊維フィルタ２２を補強石英繊維フィルタ２３、２４で挟んだ構造を持つフィルタを採用することにより、フィルタを複数に分割（切断）して複数の試料を取り出すことができるので、再分析が可能となる。
【００６６】
なぜ、炭素繊維フィルタ２２と補強石英繊維フィルタ２３、２４の三重構造が必要かというと、補強石英繊維フィルタ２３（２４）だけを捕集材にすると揮発性の高い多環芳香族炭化水素類であるナフタレン、アセナフチレン、アセナフテンの３物質は吸着されず、ブレイクスルーしてしまうため、後述する加熱脱着付きガスクロマトグラフを用いた分析方法では定量することができないからである。
【００６７】
つまり、多環芳香族炭化水素類は、炭素のような粒子のまわりに吸着する特徴を持つため、補強石英繊維フィルタ２３、２４だけではうまく吸着させることができず、炭素繊維が必要となる。また、炭素繊維だけでは強度が弱いため、石英繊維で強度を補うことが必要となる。
【００６８】
上流側の補強石英繊維フィルタ２３は、前段の石英繊維フィルタ１６では取りきれなかった粒子を捕捉するためのものである。取りきれなかった粒子とは例えば０．３μｍ以下の粒子などである。
【００６９】
下流側の補強石英繊維フィルタ２４は、炭素繊維フィルタ２２を支える栓の役割と、多環芳香族炭化水素類の捕捉残しがないように設置するものである。
【００７０】
また、補強石英繊維フィルタ２３、炭素繊維フィルタ２２、補強石英繊維フィルタ２４の接着は圧着のみとし、分析の妨げとなるような接着剤は一切用いない。なお、フィルタサンプリングホルダー１５は、エンジンベンチやシャシダイナモで用いている既存のものを用いることが可能である。
【００７１】
次に、図５に基づき、本実施形態のサンプリングシステム１を用いて構成された分析装置について説明する。本実施形態の分析装置は、例えば、車両用エンジンのためのシャシダイナモメータ設備やエンジンダイナモメータ設備などに適用される。
【００７２】
図５に示すように、分析装置３１は、ディーゼルエンジン２の排ガス中に含まれる多環芳香族炭化水素類を定量分析するものであり、上述したサンプリングシステム１と、そのサンプリングシステム１の石英繊維フィルタ１６および後段フィルタ１７（炭素繊維フィルタ２２）から多環芳香族炭化水素類を抽出して、定量分析する分析装置本体３２とを備える。
【００７３】
分析装置本体３２は、石英繊維フィルタ１６および炭素繊維フィルタ２２に捕集された多環芳香族炭化水素類を加熱によりガス化して抽出するための加熱脱着部３３と、その加熱脱着部３３にてガス化された多環芳香族炭化水素類を分析するためのガスクロマトグラフ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）部３４とを有する。ＧＣ／ＭＳ部３４は、成分を分離するためのガスクロマトグラフと成分をイオン化し定量分析を行うための質量分析計とを組み合わせて構成され、ガスクロマトグラフの前段には、加熱脱着部３３で抽出された試料を低温濃縮するためのクライオフォーカス（図示せず）が設けられる。
【００７４】
次に、本実施形態の分析装置３１（サンプリングシステム１）による分析方法について説明する。
【００７５】
本実施形態の分析方法は、ディーゼルエンジン２の排ガス中に含まれる多環芳香族炭化水素類を定量分析するためのものであり、排ガス中の多環芳香族炭化水素類を、上述したサンプリングシステム１の石英繊維フィルタ１６および炭素繊維フィルタ２２により捕集し、その石英繊維フィルタ１６および炭素繊維フィルタ２２に捕集された多環芳香族炭化水素類を、加熱脱着−ＧＣ／ＭＳ法により定量分析するものである。
【００７６】
これにより、本実施形態では、ディーゼル排ガス粒子に含まれる多環芳香族炭化水素類と、除粒子ガスに含まれる多環芳香族炭化水素類との両方とも定量でき、かつ有機溶媒を用いた前処理が不要となる。
【００７７】
すなわち、本実施形態では、前処理不要のまま多環芳香族炭化水素類を分析すべく、加熱脱着−ＧＣ／ＭＳ法を採用する。
【００７８】
その加熱脱着−ＧＣ／ＭＳ法は、３００℃〜３５０℃程度で試料を加熱し、含有成分を揮発させてガス状にし、そのガス状の試料を、ガスクロマトグラフィー法により試料の含有成分を分離させる方法で、質量分析計（マススペクトロメトリー）で定量するものである。
【００７９】
この加熱脱着−ＧＣ／ＭＳ法を採用する場合、フィルタとして、加熱してもそれ自体は変化せず、粒子状物質を捕集できる材質ものとガス状物質を捕集できる材質のものとの２種類が必要となる。
【００８０】
そこで、本実施形態では、粒子状物質の捕集材として１段目に石英繊維フィルタ１６を設置し、その後ろに２段目となるガス状物質の捕集材として、炭素繊維フィルタ２２を補強用の石英繊維フィルタ２３、２４により前後で挟むサンドイッチ構造を持つものを採用した。
【００８１】
図６に基づき本実施形態の分析方法の一例を説明する。
【００８２】
図６のフローは、例えば、シャシダイナモメータ設備などにて車両（ディーゼルエンジン２）を排ガス規制により定められる運転モードで運転する排ガス性能試験の際に行われる。
【００８３】
まず、ステップＳ１では、石英繊維フィルタ１６および後段フィルタ１７の準備を行う。
【００８４】
具体的には、１段目に設置する石英繊維フィルタ１６（耐熱温度約１０００℃）と、２段目に設置され炭素繊維フィルタ２２を補強石英繊維フィルタ２３、２４で挟んだ構造を持つ後段フィルタ１７（耐熱温度１０００℃）とを、妨害物質除去のために、エンジン運転試験前に電気炉で６００℃、２時間エージングする。
【００８５】
エージングした石英繊維フィルタ１６および後段フィルタ１７を、十分に冷却した後、２５℃±５℃、湿度５０±５％のクリーンルームにて２時間以上ソークしてから初期重量を秤量する。
【００８６】
秤量後、石英繊維フィルタ１６および後段フィルタ１７を、ピンセットにて、フィルタサンプリングホルダー１５にそれぞれ設置する。
【００８７】
次に、ステップＳ２では、ディーゼルエンジン２の運転試験を行い、サンプリングシステム１の石英繊維フィルタ１６（図６ではディーゼル粒子フィルタ）および後段フィルタ１７により、排ガス中に含まれる多環芳香族炭化水素類を捕集する。
【００８８】
ここで、図７に示す多環芳香族炭化水素類の内、最上段のナフタレン、アセナフチレン、アセナフテンは、石英繊維に吸着しない性質を持つ２環−３環の分子量の小さめの多環芳香族炭化水素類であり、後段フィルタ１７の炭素繊維フィルタ２２のみに吸着・捕集される。他の３環の多環芳香族炭化水素類（図７の上から２段目に示す）は、後段フィルタ１７の炭素繊維フィルタ２２および補強石英繊維フィルタ２３、２４で捕集される。４環以上の多環芳香族炭化水素類（図７の上から３段目以下）は、主に石英繊維フィルタ１６で捕集され、後段フィルタ１７でも一部捕集される。
【００８９】
図６に戻り、ステップＳ２のエンジン運転試験が終了した後、ステップＳ３では、石英繊維フィルタ１６および後段フィルタ１７をアルミホイルで各々包み、再びクリーンルームで２時間以上ソークする。ソーク後に、石英繊維フィルタ１６の重量を秤量して粒子状物質の重量を算出する。また、後段フィルタ１７の重量を秤量する。
【００９０】
次に、ステップＳ４からステップＳ６により、石英繊維フィルタ１６および後段フィルタ１７の分析前処理および分析処理を行う。本実施形態では、石英繊維フィルタ１６および後段フィルタ１７を別々に、分析前処理および分析処理し、得られた結果を合計して多環芳香族炭化水素類を定量する。
【００９１】
まず、ステップＳ４では、石英繊維フィルタ１６の一部を、ステンレス製のポンチ（例えば、φ１０ｍｍ）を使って手で圧力をかけてくり抜くか、もしくはステンレス製のはさみで切り取って試験片を作成し、その試験片を加熱脱着用チューブ（これも事前に４００℃でヘリウムガスを１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で流しながら１時間エージングさせておく）にピンセットを用いて詰める。
【００９２】
同様に、後段フィルタ１７についても、後段フィルタ１７の一部をポンチなどで切り取って試験片を作成し、その試験片をエージングした加熱脱着用チューブにピンセットにより詰める。
【００９３】
次に、ステップＳ５では、各試験片が詰められた各加熱脱着用チューブを、分析装置本体３２の加熱脱着部３３のオートサンプラーに各々並べて、自動で加熱脱着部３３に導入し、試験片に吸着された成分を３００℃から３５０℃の加熱によりガス化にする。
【００９４】
そのガス化された成分は、ガスクロマトグラフ入口に設置してあるクライオフォーカス（濃縮のための冷却装置）に送り込まれることにより−１００℃に冷やされた箇所に移動し、濃縮される。
【００９５】
濃縮された成分は、再び加熱され、クライオフォーカスからガスクロマトグラフの分離カラムに送られた後、真空になっている四重極マススペクトロメトリーにてイオン化、定量される（ステップＳ６）。目的の成分（多環芳香族炭化水素類）は、各標準物質のピーク面積との比較により、定性、定量（濃度を計算）される。
【００９６】
このように、本実施形態によれば、ディーゼル排ガス中の全粒子、全ガスそれぞれに含有される少なくとも１６種（図７参照）の多環芳香族炭化水素類を把握でき、今まで分析不可能であったナフタレン、アセナフチレン、アセナフテンなどの揮発性の高い多環芳香族炭化水素類の排出量を把握できる。
【００９７】
また、有機溶媒を用いた抽出、濃縮などの前処理操作を行うことなく、ディーゼル排ガス中の多環芳香族炭化水素類を定性、定量することができる。
【００９８】
揮発性の高い有機成分はヒトの健康影響において最重要課題となっているディーゼル排ガス中ナノ粒子成分も含まれている可能性が高く、分析しなければならない物質であるが、今まで文献などでは、４環から６環の多環芳香族炭化水素類しか報告されることがなかった。
【００９９】
しかし、本実施形態のサンプリングシステム１および分析方法を用いることにより、２環、３環の多環芳香族炭化水素類を有機溶媒による前処理なしに分析することが可能となり、エンジン排ガスだけでなく、大気や沿道でサンプリングされたナノ粒子リッチのサンプルをも分析可能となる。よって、自動車排ガス由来の多環芳香族炭化水素類がどのくらいの比率で沿道に存在するのかを把握することができる。
【０１００】
また、後処理システム付きディーゼルエンジン２や車両では、後処理システムの種類（例えばＤＰＦの種類）を変化させたときの多環芳香族炭化水素排出量を明らかにすることができるため、環境中に排出させないような後処理システムの開発に活かすことができる。
【０１０１】
また、石英繊維フィルタ１６および後段フィルタ１７の一部を切り取ったものを、分析に使用する試料片としているため、石英繊維フィルタ１６および後段フィルタ１７から複数の試料片を取り出すことで、分析を複数回行うことができ、容易に再分析することができる。
【０１０２】
炭素繊維フィルタ２２を用いることで、加熱脱着により抽出が可能となり分析の前処理にかかる時間を、有機溶媒による抽出を行う場合に比べて短縮することができる。具体的には、有機溶媒による抽出が１７時間程度かかるのに対し、加熱脱着では１０分以内に抽出行うことができる。
【０１０３】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されず、様々な変形例や応用例が考えられるものである。
【０１０４】
例えば、応用例として、２段目に設置する炭素繊維フィルタ２２を補強石英繊維フィルタ２３、２４で挟んだ構造を持つ後段フィルタ１７は、石英繊維の中に炭素繊維を織り込んだタイプのフィルタでもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】図１は、本発明に係る一実施形態によるサンプリングシステムの概略構成図である。
【図２】図２は、本実施形態の石英繊維フィルタおよび炭素繊維フィルタを保持するフィルタサンプリングホルダーの断面図である。
【図３】図３は、本実施形態の石英繊維フィルタの斜視図である。
【図４】図４は、本実施形態の炭素繊維フィルタおよび補強石英繊維フィルタで構成された三重構造フィルタの斜視図である。
【図５】図５は、本実施形態の分析装置の概略構成図である。
【図６】図６は、本実施形態の分析方法を説明するための図であり、フローチャートの一例を示す。
【図７】図７は、本実施形態のサンプリングシステムが対象とする多環芳香族炭化水素類を説明するための図である。
【図８】図８は、従来のサンプリングシステムの概略構成図である。
【図９】図９は、従来の分析方法によるフローチャートである。
【符号の説明】
【０１０６】
１  サンプリングシステム
２  ディーゼルエンジン
３  捕集トンネル
１６  石英繊維フィルタ
２２  炭素繊維フィルタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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