(57)【要約】【課題】  鉄と銅が混在する強酸性領域の系において、効率的に鉄と銅を分離して、銅を効率よく回収する方法を提供する。【解決手段】  銅と鉄を含む強酸性領域の塩化物水溶液に、抽出剤としてカリックスアレーンをアルコール類又はアルコール類と脂肪族炭化水素で希釈した有機溶媒を接触させ、塩化物水溶液中の銅を有機溶媒に抽出する。抽出剤であるカリックスアレーンの種類により、アルコール類と脂肪族炭化水素の合計に対するアルコール類の比率を１０〜１００体積％の範囲で変えることが好ましい。また、硫黄を含む有機リン系化合物を有機溶媒に添加すれば、銅の抽出選択性がより一層向上する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅と鉄を含む強酸性領域の塩化物水溶液に、抽出剤としてのカリックスアレーンをアルコール類又はアルコール類と脂肪族炭化水素で希釈した有機溶媒を接触させ、塩化物水溶液中の銅を有機溶媒に抽出することを特徴とする銅の回収方法。
【請求項２】
前記有機溶媒中のアルコール類と脂肪族炭化水素の合計に対するアルコール類の比率が５０〜１００体積％であることを特徴とする、請求項１に記載の銅の回収方法。
【請求項３】
前記カリックスアレーンが下記化学式１で表され、式中のｎが４及びｍが１〜３であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の銅の回収方法。
【化１】
2009046740.tif 000007
【請求項４】
前記有機溶媒に、硫黄を含む有機リン系化合物が更に添加混合されていることを特徴とする、請求項１に記載の銅の回収方法。
【請求項５】
前記有機溶媒中のアルコール類と脂肪族炭化水素の合計に対するアルコール類の比率が１０〜１００体積％であることを特徴とする、請求項４に記載の銅の回収方法。
【請求項６】
前記カリックスアレーンが下記化学式２で表され、式中のｎが６及びｍが１〜３であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の銅の回収方法。
【化２】
2009046740.tif 000008
【請求項７】
前記有機リン系化合物は下記化学式３で表されることを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の銅の回収方法。
【化３】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅と鉄が共存する強酸酸性の塩化物水溶液中から、銅を効率よく回収するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非鉄金属の精錬および金属廃棄物処理おいて特定の金属を選択的に回収する技術は、資源のリサイクルや廃棄物の削減という観点から重要な課題である。例えば、鉄と銅が混在する系から鉄を除去する一般的な方法としては、鉄を酸化させ水酸化鉄として沈殿除去する方法が取られている。しかし、除去される沈殿物は一般に含水率が高く、銅などの共存元素も多く含むため、共沈殿した銅はロスとなる。更に、この沈殿物は純度も低く利用先が限られるため、ほとんどが廃棄されていた。
【０００３】
上記沈殿法に対して、液中に低濃度に含有する元素を濃縮し、他の元素との分離が工業的に可能である有機溶媒を抽出剤として用いる溶媒抽出法がある。鉄と銅を溶媒抽出法によって分離する方法の代表的な例としては、２価の銅イオン、２価の鉄イオンおよび３価の鉄イオンを含む共存系から、２価のイオンを酸性抽出剤、例えばＬｉｘ６４（商品名）を用いて溶媒抽出する方法がある。また、特開平０６−２４０３７３号公報には、自動車や家電製品などの廃棄物処理過程で、アンミン浸出液中の２価の銅イオンをＬｉｘ５４（商品名）で抽出する方法が提案されている。
【０００４】
しかし、一般に上記した酸性抽出剤による溶媒抽出では、液のｐＨを１.５〜２.５に調節する必要があるため、銅や鉄が強酸性領域で浸出された場合、浸出液のｐＨを調整するために大量の中和剤を消費するという問題がある。
【０００５】
一方、鉄イオンの分離に従来から使用されているトリブチルフォスフェイト（ＴＢＰ）やトリオクチルフォスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）などの中性抽出剤では、抽出にｐＨ依存性がないため中和剤を必要としないが、中性抽出剤は２価の銅イオンに対する抽出性がほとんどない。従って、２価の銅イオン、２価の鉄イオン及び３価の鉄イオンを含む塩化物水溶液に溶媒抽出法を適用する場合は、中性抽出剤に３価の鉄イオンを抽出させ、抽出残液に２価の銅イオンを残留させることで鉄と銅を分離できる。しかし、２価の鉄イオンは鉄の抽出を不安定にするため、予め３価の鉄イオンに酸化する必要がある。
【０００６】
上記に挙げた従来からの抽出剤に加え、最近では大環状化合物を用いた金属の回収技術の開発が行われており、例えば特開平０５−２７１１４９号公報には、カリックスアレーンを抽出剤として希土類金属元素間の分離を行う方法も提案されている。このような状況の中で、銅と鉄が共存する強酸酸性の塩化物水溶液中から、銅を簡単に且つ選択的に抽出する新しいタイプの抽出剤による回収技術の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−２４０３７３号公報
【特許文献２】特開平０５−２７１１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、鉄と銅が混在する強酸性領域の系において、効率的に鉄と銅を分離し、銅を効率よく回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、カリックスアレーンを用いた溶媒抽出系において、抽出剤の希釈剤として脂肪族炭化水素とアルコール類の混合液を用いた場合、脂肪族炭化水素とアルコール類が特定の比率のときに、強酸性領域の塩化物水溶液に混在する銅と鉄から選択的に銅を有機溶媒に抽出できることを見出した。
【００１０】
また、抽出剤のカリックスアレーンを脂肪族炭化水素とアルコール類の混合液で希釈した有機溶媒中に、硫黄を含む有機リン系化合物を更に添加混合すれば、強酸性領域の塩化物水溶液に混在する銅と鉄から一層選択的に銅を有機溶媒に抽出できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１１】
即ち、本発明による銅の回収方法は、銅と鉄を含む強酸性領域の塩化物水溶液に、抽出剤としてのカリックスアレーンをアルコール類又はアルコール類と脂肪族炭化水素で希釈した有機溶媒を接触させ、塩化物水溶液中の銅を有機溶媒に抽出することを特徴とする。
【００１２】
上記本発明による銅の回収方法にいて、前記有機溶媒中のアルコール類と脂肪族炭化水素の合計に対するアルコール類の比率は５０〜１００体積％であることが好ましい。また、前記カリックスアレーンが下記化学式４で表され、式中のｎが４及びｍが１〜３であることが好ましい。
【００１３】
【化４】
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【００１４】
また、本発明による銅の回収方法においては、前記有機溶媒が更に硫黄を含有する有機リン系化合物を含むことができる。その場合、前記有機溶媒中のアルコール類と脂肪族炭化水素の合計に対するアルコール類の比率は１０〜１００体積％であることが好ましい。また、前記カリックスアレーンは、上記化学式４においてｎが６及びｍが１〜３であるものが好ましい。
【００１５】
更に、前記硫黄を含む有機リン系化合物としては、その構造が下記化学式５で表されるものが好ましい。
【００１６】
【化５】
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【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、鉄と銅が混在する強酸性領域の系において、抽出法により鉄と銅を選択的に分離し、銅を効率よく回収する方法を提供することができる。従って、本発明の銅の回収方法を用いることによって、鉄と銅が混在する強酸性領域の塩化物水溶液から銅と鉄の相互分離が可能となるため、例えば、銅鉱石の９０％以上を占める黄銅鉱の精製、銅及び鉄が混在するスクラップの精製等に好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明による銅の回収方法は、鉄と銅を含む強酸性領域の塩化物水溶液から銅を抽出するに際して、カリックスアレーンを抽出剤として用いると共に、そのカリックスアレーンをアルコール類と脂肪族炭化水素との混合溶液に希釈させた有機溶媒を上記塩化物水溶液に接触させることにより、銅を選択的に抽出するものである。
【００１９】
抽出剤のカリックスアレーンを希釈した有機溶媒中において、アルコール類と脂肪族炭化水素の合計に対するアルコール類の比率は、１０〜１００体積％が好ましく、５０〜１００体積％が更に好ましく、７０〜１００体積％が特に好ましい。２価の銅イオンとカリックスアレーンの錯体は、３価の鉄イオンとカリックスアレーンの錯体よりもアルコール類と溶媒和しやすいため、アルコール類の比率が５０体積％以上の領域でその差が顕著に表れる。
【００２０】
希釈剤として用いるアルコール類としては、ヘキサノール、オクタノールなどの水と混和しないアルコール類を使用する。また、脂肪族炭化水素としては、シクロヘキサン、ドデカンなどの水と混和しない脂肪族炭化水素を用いることができる。これらのアルコール類と脂肪族炭化水素とを用い、上記したアルコール類の比率でカリックスアレーンを希釈した有機溶媒で抽出することにより、銅と鉄の分配比の差を大きくさせることができ、カリックスアレーンのみを用いる場合に比べて効率的な相互分離が可能となる。
【００２１】
本発明で銅の抽出剤として用いるカリックスアレーンとしては、下記化学式６で表される硫黄を含むカリックスアレーンが好ましい。硫黄は柔らかい塩基であり、硬い酸である３価の鉄イオンよりも２価の銅イオンとの親和性が高いためである。
【００２２】
【化６】
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【００２３】
また、カリックスアレーンは環状構造をしており、この環の中に金属イオンを捕捉するため、環の直径が２価の銅イオンの直径である０.１４ｎｍに近く、環の直径が容易に変化しない硬い構造であることが重要である。上記化学式６においてｎが４である硫黄を含むカリックス［４］アレーンは、環の直径が０.２ｎｍであることから、銅イオンの抽出に特に有効である。尚、上記化学式６中のｍは、入手の容易さから、１〜３であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明においては、カリックスアレーンをアルコール類と脂肪族炭化水素で希釈させた有機溶媒に、更に硫黄を含む有機リン系化合物を添加混合することができる。硫黄を含む有機リン系化合物を添加混合することによって、カリックスアレーンとの協同効果が発現され、銅の抽出選択性がより一層向上する。硫黄を含む有機リン系化合物としては、下記化学式７で表されるチオホスホン酸モノメチルエステルが好ましい。
【００２５】
【化７】
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【００２６】
上記硫黄を含む有機リン系化合物を有機溶媒に添加混合する場合、特にカリックスアレーンとして上記化学式６においてｎが６（ｍは１〜３が好ましい）である硫黄を含むカリックス[６]アレーンを使用すれば、アルコール類と脂肪族炭化水素の合計に対するアルコール類の比率が１０〜１００体積％の広い範囲で、銅を高い選択性で且つ効率よく抽出することが可能である。
【００２７】
また、カリックスアレーンを希釈した有機溶媒中において、有機リン系化合物の比率は４５〜５５モル％の範囲であることが望ましい。有機リン系化合物の濃度が低すぎる場合には協同効果が現れにくくなり、また有機リン系化合物の濃度が高すぎる場合は銅の選択性が現れ難くなるためである。
【実施例】
【００２８】
［実施例１］
硫黄を含むカリックス[４]アレーン（上記化学式６においてｎ＝４、ｍ＝１）０.０１０モルをシクロヘキサンとオクタノールの混合液に溶解させた有機溶媒と、０.００５モルの塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）及び０.００５モルの塩化第二鉄（ＦｅＣｌ２）を溶解させた２モル／ｌの塩酸水溶液を接触させ、２５℃に保ちながら振とうして銅の抽出操作を行った。
【００２９】
その際、シクロヘキサンとオクタノールの混合液におけるシクロヘキサンの比率を変化させた。抽出後、分離した有機溶媒中と塩酸水溶液中の銅及び鉄の濃度をＩＣＰ発光分析法にて分析することによって、銅及び鉄の分配比Ｄを得た。得られた結果を図１に示す。
【００３０】
図１から分るように、硫黄を含むカリックス[４]アレーンを抽出剤に用いた場合、オクタノールの比率が５０体積％未満の領域では銅と鉄の分配比がほぼ同程度のため、この領域での銅と鉄の相互分離は望めないが、オクタノールの比率が５０体積％から増えるに従い銅の分配比は上がり、鉄の分配比は下がる傾向が認められる。特にオクタノールの比率が７０体積％を超える付近から、銅と鉄の分配比の差は顕著に大きくなっている。
【００３１】
［実施例２］
硫黄を含む有機リン系化合物の濃度が０.００８モル／ｌ及び硫黄を含むカリックス[６]アレーン（上記化学式６においてｎ＝６、ｍ＝１）の濃度が０.００８３２モル／ｌとなるように、硫黄を含む有機リン系化合物とカリックス[６]アレーンをシクロヘキサンとオクタノールの混合液に溶解させた。使用した硫黄を含む有機リン系化合物は、上記化学式７のチオホスホン酸モノメチルエステルである。
【００３２】
得られたカリックス[６]アレーンを含む有機溶媒を、銅濃度が０.００５モル／ｌ及び鉄濃度が０.００５モル／ｌとなるように塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）と塩化第二鉄（ＦｅＣｌ２）を１モル／ｌの塩酸に溶解させた水溶液に接触させ、２５℃に保ちながら振とうして銅の抽出操作を行った。
【００３３】
その際、シクロヘキサンとオクタノールの混合液におけるシクロヘキサンの比率を変化させた。抽出操作後、分離した有機溶媒中と塩酸水溶液中の銅及び鉄の濃度をＩＣＰ発光分析法にて分析することによって、銅及び鉄の分配比Ｄを得た。得られた結果を図２に示す。
【００３４】
図２から分るように、硫黄を含むカリックス[６]アレーンを抽出剤とし且つ硫黄を含む有機リン系化合物を共存させた場合、オクタノールの比率が１０体積％以上の領域で、オクタノールの比率が増すに伴って銅と鉄の分配比の差が次第に大きくなり、オクタノールの比率が１００体積％でも銅の選択的な抽出が可能である。
【００３５】
［比較例１］
硫黄を含むカリックス[６]アレーン（上記化学式６においてｎ＝６、ｍ＝１）の濃度が０.０１モル／ｌになるように、カリックス[６]アレーンのみをオクタノールのみに溶解させた有機溶媒を、銅濃度が０.００５モル／ｌ及び鉄濃度が０.００５モル／ｌとなるように塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）と塩化第二鉄（ＦｅＣｌ２）を１モル／ｌの塩酸に溶解させた水溶液に接触させ、２５℃に保ちながら振とうして銅の抽出操作を行った。
【００３６】
抽出操作後、分離した有機溶媒中と塩酸水溶液中の銅及び鉄の濃度をＩＣＰ発光分析法にて分析することによって、銅及び鉄の分配比Ｄを得た。得られた結果を図３に示す。銅と鉄の分配比には大きな差がなく、選択的な抽出が困難であることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】抽出剤がカリックス[４]アレーンの場合における鉄及び銅の分配比とオクタノールの体積％との関係を示すグラフである。
【図２】抽出剤がカリックス[６]アレーンで且つ有機リン系化合物が共存する場合における鉄及び銅の分配比とオクタノールの体積％との関係を示すグラフである。
【図３】抽出剤がカリックス[６]アレーンで且つ有機リン系化合物が共存しない場合における鉄及び銅の分配比とオクタノールの体積％との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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