(57)【要約】【課題】本発明は、上記の課題を解決するために、簡易な方法で極微細領域に擬似乱数ではなく理想的な乱数を発生しうる方法およびそれを用いた乱数発生素子を提供することを目的とする。【解決手段】２種以上の微粒子の混合物から自己組織化によって基板上に２種以上の微粒子が二次元にランダムに配列されてなる二次元結晶を作製することにより乱数を発生させることを特徴とする乱数発生方法、ならびにこの乱数発生方法により形成された二次元結晶を含んでなる乱数発生素子。【選択図】図１
2009075857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の微粒子の混合物から自己組織化によって基板上に２種以上の微粒子が二次元にランダムに配列されてなる二次元結晶を作製することにより乱数を発生させることを特徴とする乱数発生方法。
【請求項２】
微粒子間の相互作用が実質的に等しい請求項１に記載の乱数発生方法。
【請求項３】
微粒子表面がポリマーコーティングもしくは化学修飾により微粒子間の相互作用を実質的に等しくされている請求項１もしくは２に記載の乱数発生方法。
【請求項４】
微粒子の粒径が１００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の乱数発生方法。
【請求項５】
微粒子が両親媒性微粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の乱数発生方法。
【請求項６】
両親媒性微粒子がタンパク質、金属、酸化物、磁性体もしくは半導体である請求項１〜５のいずれかに記載の乱数発生方法。
【請求項７】
タンパク質がフェリチンである請求項６記載の乱数発生方法。
【請求項８】
フェリチンがホロフェリチンおよびアポフェリチンである請求項７記載の乱数発生方法。
【請求項９】
基板が疎水性表面領域と接して親水性表面領域を有する請求項１〜８のいずれかに記載の乱数発生方法。
【請求項１０】
基板の親水性表面領域全体に、２種以上の両親媒性微粒子を含む水性媒体を展開して、疎水性表面領域と親水性表面領域の境界線に沿って気液固体三相の接触線を形成することにより、気液界面において、当該接触線を起点として該接触線に対して略垂直方向に、前記両親媒性粒子の二次元結晶を形成させる、請求項１〜９のいずれかに記載の乱数発生方法。
【請求項１１】
基板上で水性媒体を蒸発させて、三相接触線から気液界面に両親媒性粒子の二次元結晶を形成する請求項１０に記載の乱数発生方法。
【請求項１２】
基板上で水性媒体を冷却して、三相接触線から気液界面に両親媒性粒子の二次元結晶の形成する請求項１０もしくは１１に記載の乱数発生方法。
【請求項１３】
基板が、親水性表面を有する基板の一部に疎水化処理を施して、親水性表面領域と接する疎水性表面領域を形成したものである請求項１０〜１２のいずれかに記載の乱数発生方法。
【請求項１４】
基板が、疎水性表面を有する基板の一部に親水化処理を施して、疎水性表面領域と接する親水性表面領域を形成したものである請求項１０〜１２のいずれかに記載の乱数発生方法。
【請求項１５】
基板が、親水性表面を有する基板にエッジを形成したものであって、該エッジを前記接触線とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の乱数発生方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の乱数発生方法により形成された二次元結晶を含んでなる乱数発生素子。
【請求項１７】
請求項１６に記載の乱数発生素子を用いてなる集積回路。
【請求項１８】
請求項１６に記載の乱数発生素子を用いてなる暗号システム。
【請求項１９】
請求項１６に記載の乱数発生素子を用いてなる認証システム。
【請求項２０】
請求項１６に記載の乱数発生素子を用いてなるIDチップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乱数発生方法および乱数発生素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報社会を支える重要な数理科学の一つとして理想的な乱数の発生が挙げられる。乱数は基本的にコンピューターに内蔵された乱数発生プログラムによって発生させ、情報のやり取りや個別認識のための暗号、もしくはコンピューターシミュレーション等に利用される。情報技術の進歩には、記録媒体や通信インフラ等のハードウェアの発展とともに、より大量の情報をより高速で処理するためのソフトウェアの開発が重要となるが、乱数発生は後者に相当し、理想的な乱数に近い、高品質で、かつシンプルな（速い）乱数発生のアルゴリズムの開発が主題となる。
【０００３】
しかしながら、既存の技術では、人工的に作製されたプログラムで擬似乱数を発生させるため、理想的な乱数を得ることはできない。一方、たとえばダイオードの熱雑音等の物理現象を用いて質の高い乱数を発生させる方法が検討されているが、きわめて小さな熱雑音信号を様々な増幅装置で増幅させるため、回路規模が大きくならざるを得ない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決するために、簡易な方法で極微細領域に擬似乱数ではなく理想的な乱数を発生しうる方法およびそれを用いた乱数発生素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は以下の発明を提供する。
（１）２種以上の微粒子の混合物から自己組織化によって基板上に２種以上の微粒子が二次元にランダムに配列されてなる二次元結晶を作製することにより乱数を発生させることを特徴とする乱数発生方法；
（２）微粒子間の相互作用が実質的に等しい上記（１）に記載の乱数発生方法；
（３）微粒子表面がポリマーコーティングもしくは化学修飾により微粒子間の相互作用を実質的に等しくされている上記（１）もしくは（２）に記載の乱数発生方法；
（４）微粒子の粒径が１００ｎｍ以下である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の乱数発生方法；
（５）微粒子が両親媒性微粒子である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の乱数発生方法；
（６）両親媒性微粒子がタンパク質、金属、酸化物、磁性体もしくは半導体である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の乱数発生方法；
（７）タンパク質がフェリチンである上記（６）記載の乱数発生方法；
（８）フェリチンがホロフェリチンおよびアポフェリチンである上記（７）記載の乱数発生方法；
（９）基板が疎水性表面領域と接して親水性表面領域を有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の乱数発生方法；
（１０）基板の親水性表面領域全体に、２種以上の両親媒性微粒子を含む水性媒体を展開して、疎水性表面領域と親水性表面領域の境界線に沿って気液固体三相の接触線を形成することにより、気液界面において、当該接触線を起点として該接触線に対して略垂直方向に、前記両親媒性粒子の二次元結晶を形成させる、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の乱数発生方法；
（１１）基板上で水性媒体を蒸発させて、三相接触線から気液界面に両親媒性粒子の二次元結晶を形成する上記（１０）に記載の乱数発生方法；
（１２）基板上で水性媒体を冷却して、三相接触線から気液界面に両親媒性粒子の二次元結晶の形成する上記（１０）もしくは（１１）に記載の乱数発生方法；
（１３）基板が、親水性表面を有する基板の一部に疎水化処理を施して、親水性表面領域と接する疎水性表面領域を形成したものである上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の乱数発生方法；
（１４）基板が、疎水性表面を有する基板の一部に親水化処理を施して、疎水性表面領域と接する親水性表面領域を形成したものである上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の乱数発生方法；
（１５）基板が、親水性表面を有する基板にエッジを形成したものであって、該エッジを前記接触線とする上記（１０）〜（１４）のいずれかに記載の乱数発生方法；
（１６）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の乱数発生方法により形成された二次元結晶を含んでなる乱数発生素子；
（１７）上記（１６）に記載の乱数発生素子を用いてなる集積回路；
（１８）上記（１６）に記載の乱数発生素子を用いてなる暗号システム；
（１９）上記（１６）に記載の乱数発生素子を用いてなる認証システム；ならびに
（２０）上記（１６）に記載の乱数発生素子を用いてなるIDチップ、
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、人工的な要因を排除し、ナノメートルサイズの微粒子（分子）の自己組織化現象を利用して、２次元にランダムに配置された結晶を形成させて理想的な乱数を微細領域に容易に発生しうる方法を提供するものであり、熱統計力学の原理に基づいた乱数の発生を実現しうるものである。本発明によれば模倣（すなわち、同一の配置パターンの再現もしくはコピー）が困難な乱数発生素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の乱数発生方法においては、２種以上の微粒子の混合物から自己組織化によって基板上に２種以上の微粒子が二次元にランダムに配列されてなる二次元結晶を作製することにより乱数を発生させる。自己組織化は内部エネルギー変位をトリガーとして内発的に発現し、微粒子（分子も含む）が自然に集合して高度な分子組織体を形成する現象をいう。微粒子の粒径は通常３００ｎｍ以下、好適には１００ｎｍ以下、さらに好適には５０ｎｍ以下、最も好適には２０ｎｍ以下である。２種以上の微粒子の粒径は実質的に同一であるものが使用される。なお、後述するように、粒子間の相互作用を実質的に等しくするためにポリマーコーティング等を行う場合、コーティング等の後の粒径が実質的に同一であればよい。このような微粒子としては両親媒性微粒子が用いられ、通常タンパク質、金属、酸化物、磁性体もしくは半導体が挙げられる。タンパク質としてはフェリチンが好適である。
【０００８】
金属、酸化物、磁性体もしくは半導体としては、Ag、Au、Cu、Pb、Zn、Sn、Ge、Bi、Pt、Ti、Pd、Cr、Mn、Al、Fe、Co、Ni、In等の金属粒子；ZnSe、ZnS、ZnTe、CdSe、CdS、CdTe等の半導体の蛍光性微粒子；酸化物（Fe3O4）、合金系の微粒子（FeCo、FePt、CoPt等）等の磁性微粒子；TiO2等の光触媒半導体微粒子；金属ポルフィリン錯体；フラーレン粒子などが挙げられる。これらの金属、合金、酸化物、半導体等の粒子は、両親媒性を付与する保護剤によって予め被覆したものを用いる。保護剤としては、炭素数２〜20のアルキルチオール、例えばドデカンチオール；トリオクチルフォスフィンオキサイド；炭素数10以上の脂肪酸、そのエステル又はそれらの塩、例えばラウリン酸（C12）、ミリスチン酸（C14）、パルミチン酸（C16）、ステアリン酸（C18）、アラキドン酸（C20）などが挙げられる。半導体の蛍光性微粒子の保護剤としては、トリオクチルフォスフィンオキサイドが好ましく、金属の単体や磁性微粒子の保護剤としては、炭素数10以上の脂肪酸が好ましい。
【０００９】
また、同じ目的で、金属内包タンパク質の末端を修飾してもよい。修飾剤としては、例えば、カーボンナノ材料認識ペプチド（アミノ酸配列：MDYFSSPYYEQLF）（「NHBP」）が使用できる。
【００１０】
２種以上の微粒子は微粒子間の相互作用（ファンデルワールス力、水素結合もしくはパイ電子相互作用のような弱い分子間力）が実質的に等しいものが用いられる。
【００１１】
フェリチンは金属内包タンパク質として知られており、球状のかご型構造を有しており、分子の内部空洞に鉄を貯蔵する働きがあり、鉄以外にも半導体、磁性体等の様々な材料内包しうる。フェリチンには、このような分子かご内に上記のような無機化合物等を含むホロフェリチン（HF）と分子かご内に何も含まないアポフェリチン（AF）とがある。両者は外側の殻を形成しているタンパク質部分が全く同一であるため、両者間の分子間作用は等しく、外側だけでは区別がつかない。ところが、内部が全く異なるため、どちらであるかは容易に区別しうる。したがって、本発明方法においてホロフェリチンとアポフェリチンを混合した系から二次元結晶を作製すると、それらがランダムに配置され（粒子外殻の同一性）、それぞれの粒子がどちらであるかは、たとえば電子顕微鏡（ＳＥＭ等）により判断しうる（粒子内部構造の差異）。
【００１２】
フェリチン分子はタンパク質分子であるため、すべての粒子が同一の化学的性質等を有する。したがって、二次元結晶も作製しやすく、同時に上記のような結晶内のランダム配置も実現が容易である。二次元結晶は、固体基板上に滴下した混合フェリチン溶液を乾燥するだけできわめて容易に作製しうるので、本発明の乱数発生素子の作成は容易である。
【００１３】
微粒子間の相互作用が異なるものを用いる場合、微粒子間の相互作用を実質的に等しくするためには、微粒子表面をポリエチレングリコール、シリコーン樹脂等のポリマーコーティングまたはチオール系分子、セレノール系分子、シランカップリング剤等による化学修飾等により処理することができる。これらの処理は後述する基板の親水化もしくは疎水化処理と同様な方法によっても達成しうる。
【００１４】
本発明方法において、２種以上の微粒子の混合物から自己組織化によって基板上に２種以上の微粒子が二次元にランダムに配列されてなる二次元結晶を作製するには次のような方法が好適である。すなわち、基板の親水性表面領域全体に、２種以上の両親媒性微粒子を含む水性媒体を展開して、疎水性表面領域と親水性表面領域の境界線に沿って気液固体三相の接触線を形成することにより、気液界面において、当該接触線を起点として該接触線に対して略垂直方向に、前記両親媒性粒子の二次元結晶を形成させる。
【００１５】
固体・液体・気体が同時に存在する系で、液体が固体に接している場合、固体・液体・気体の全てが接する線（三相接触線）が存在する。三相接触線を起点とする液体表面と固体表面との間に形成される角度を「接触角」という。親水性表面に液滴を乗せた場合には、液滴は薄く広がり、接触角の小さい液滴が、疎水性表面に液滴を乗せた場合には、球の一部のような、接触角の大きい液滴が生じる。この液滴の形状は、気液・固液・固気界面のそれぞれの界面自由エネルギーと重力によって決まるものである。
【００１６】
本発明において基板の親水性表面全体に液滴を乗せると、あたかも疎水性表面に液滴を乗せたかのような半球状の液滴を生じる。三相接触線は、親水性表面と疎水性表面との境界線に沿って形成される。
【００１７】
液滴には、親水性表面に対して吸着性が低く、かつ気液界面には吸着し易い両親媒性粒子を含ませておく。そうすると、当該両親媒性粒子は、気液界面に吸着し、気液界面で結晶成長を起こす。気液界面に吸着し易い粒子は、疎水性表面にも吸着し易い。当該両親媒性粒子は、三相接触線上では疎水性表面に吸着し易いため、三相接触線上に結晶成長のための結晶核を生成する。本発明の方法では、液滴中の溶媒が蒸発しても三相接触線は内側に移動しないため、結晶核も動かない。溶媒を蒸発させなくても、気液界面でランダムに動き回る微粒子と結晶核が衝突し、微粒子が結晶核に吸着することにより結晶成長は進む。また、溶媒を蒸発させると、両親媒性粒子の濃度が高くなり、気液界面の当該粒子の面密度も高くなるので、それに伴い、気液界面上で結晶核から結晶成長が促進される。結晶核は、接触線上に固定されており、且つ接触線の外側には気液界面が存在しないため、成長方向は気液界面内の内側に規定される。また、接触線の長さはナノメートルスケールの粒子の大きさに比べると非常に大きく、且つほぼ直線であるため、成長方向は接触線に対してほぼ垂直となる。結晶が一定の方向に成長するにつれて、成長しやすい方向の結晶軸を持つ結晶が大きく成長する。また、水を完全に蒸発させると、親水性表面上に結晶が得られる。指定した方向に結晶を成長させるためには、その方向と垂直方向に親水性表面領域と疎水性表面領域との境界線を形成すればよい。
【００１８】
本発明の方法で用いる基板は、疎水性表面領域と親水性表面領域とが接して、疎水性表面と親水性表面との境界を形成するものであれば特に制限されない。ここで、「親水性表面」とは、一般に、０°〜45°未満の接触角を有する基板の表面を、「疎水性表面」とは、45°〜180°の接触角を有する基板の表面を指す。例えば、清浄ガラス表面は親水性であり、その接触角は表面の粗さにもよるが、０°〜５°である。親水性表面領域の接触角と疎水性表面領域の接触角とは、通常、45°以上の差を有することが好ましい。
【００１９】
このような基板としては、例えば、親水性表面を有する基板の一部に疎水化処理を施したもの、疎水性表面を有する基板の一部に親水化処理を施したもの、親水性表面を有する基板にエッジを形成したものなどが挙げられる。当該エッジは、擬似的な親水性表面と疎水性表面との境界と考えることができる。また、親水性表面を有する基板に溝を形成したものでもよい。
【００２０】
親水化処理は、例えば、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電、コロナ放電、紫外線照射等の物理活性化処理や、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の親水性官能基の表面への化学的導入により行うことができる。これらの官能基を導入する方法としては、導入すべき官能基を有するチオール系分子、セレノール系分子、シランカップリング剤などを用いて表面処理する方法等が挙げられ、具体的な表面処理法としては、親水化処理剤を含む溶液中に基板を浸す方法、又は、揮発性の親水化処理剤の雰囲気中に基板を曝す方法がある。
【００２１】
疎水化処理は、例えば、親水性表面を有する基板を疎水化処理剤で処理する方法により行うことができる。疎水化処理剤としては、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロメチルフェニルシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；チオール系分子、セレノール系分子等を含む処理剤が挙げられる。疎水化処理剤による処理方法としては、具体的には、疎水化処理剤を含む溶液中に基板を浸す方法、又は、揮発性の疎水化処理剤の雰囲気中に基板を曝す方法がある。
【００２２】
基板の材質としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、雲母、石英、合成石英、シリコン等の無機材料；アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、塩化ビニル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリメチルメタアクリレート等の各種ポリマー；セラミック；金属等が使用できる。基板の材質にかかわらず、基板表面に金属蒸着膜やメッキ膜を形成すれば、チオール系分子、セレノール系分子等による表面の化学修飾が可能で、疎水化処理や親水化処理が容易である。中でも、ガラス、石英、シリコン基板は、表面に水酸基を有しているため、シランカップリング剤による表面の化学修飾が可能で、疎水化処理や親水化処理が容易である。
【００２３】
本発明の「両親媒性粒子」とは、ある粒子（又は分子）を水性媒体に分散又は溶解させた時に、当該粒子（又は分子）が気液界面に吸着して、水性媒体の表面張力が、72 mN/m（純水の表面張力）未満になる粒子（又は分子）を指す。この水性媒体の表面張力が低い程、粒子の両親媒性は高い。このような性質を有する粒子は、親水性固液界面には吸着しないが、気液界面には吸着する。両親媒性粒子としては、具体的には、タンパク質、金属粒子等が挙げられる。タンパク質としては、金属を内包できる構造を有するフェリチンが挙げられる。
【００２４】
水性媒体は、両親媒性粒子を分散又は溶解できるものであれば特に制限されず、水や、アルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等の油性媒体、又はこれらの混合媒体が使用できる。水性媒体に公知の緩衝剤を添加して、水性媒体のｐＨを、気液界面への吸着が促進されるように調整してもよい。混合媒体中の油性媒体の割合は、両親媒性粒子の種類や濃度、保護剤の濃度等を考慮して決定する。
【００２５】
本発明の両親媒性粒子を含む水性媒体を展開後に、更に水性媒体を蒸発させて、気液界面に両親媒性粒子の二次元結晶を形成してもよい。
【００２６】
両親媒性粒子の凝集体は温度によって相変化を起こすことから、温度制御装置を組み合わせることによって、一定の温度を維持することが望ましい。二次元結晶をゆっくりと成長させる点から、両親媒性粒子を含む水性媒体を展開後の基板を冷却してもよい。
【００２７】
気液界面に両親媒性粒子の二次元結晶を形成させてから、当該結晶をそのまま固体表面に固定化してもよいが、当該結晶を水平付着法等により他の媒体に写し取って固定化してもよい。他の媒体としては、上記の材質の基板が挙げられる。この場合には、既に展開した水性媒体の表面に、更に両親媒性粒子を含む水性媒体を徐々に加えていき、両親媒性粒子の濃度を上げていくとよい。
【００２８】
本発明の乱数発生素子は、上記の乱数発生方法により微細領域に形成された二次元結晶を含んでなる。本発明の乱数発生素子はＩＤ、暗号鍵生成等のセキュリティ技術のための、ナノサイズの暗号・乱数発生素子として集積回路に利用可能であり、暗号システム、認証システム；ならびにIDチップ等に好適に使用されうる。
【００２９】
結晶のサイズが大きいほど、０と１の組合せパターン数が増加するため、乱数発生素子として理想形に近づくといえるが、本発明方法によれば、たとえばフェリチン分子を用いて簡易な方法で１００μｍ２以上の単結晶ドメインが得られる。そこには、およそ１０６＝１００万個のフェリチン分子が含まれるが、ホロフェリチンおよびアポフェリチンが１：１で含まれる場合、２の１００万乗ものパターンが現われることを意味している。すなわち、同一のものを作製することはもはや不可能である。結晶作製の簡易さに対し同一素子の形成が不可能であるという特徴は、乱数発生素子としては理想的なシステムであるといえる。また、微細な領域における応用を考えると、仮に８×８＝６４個の分子で形成されるマトリックスを使用するとした場合、これはわずか９６ｎｍの大きさにすぎないが、ここから得られる数値の組合せパターン数は２６４〜１０１９個にもなる。たとえば、顧客の個別認識に用いるとしても、大抵の場合において十分な数である。現在、量産に向けて研究開発が進められている超高密度集積回路の配線の幅は、１００ｎｍを切る領域に突入しているが、上記マトリックスはわずかにその線幅程度しかなく、ナノサイズの暗号・乱数発生素子として、集積回路の一部として利用しうる。０と１の判別には、現在の技術ではSEMを用いるのが最適であるが、走査型プローブ顕微鏡やハードディスクの読み書きに使用されるヘッドの極微細なものを利用すれば、より簡単に０と１の読み取りが可能となり、汎用性も高くなると期待される。また、０と１の判別は、できるだけ明確な違いがあることが望ましい。
【００３０】
さらに、前記のように、たとえばフェリチン分子は内部空洞に種々の無機化合物を含むことができるので、半導体、磁性体等の多種の粒子を用いて二次元結晶を作製し、それらを判別すれば、形成されるパターン数はさらに劇的に増加する。たとえば、４種類の粒子を用いて、それぞれに０，１，２，３と番号を与えれば、前記の８×８のマトリックス中でも１０１９×２＝１０３８のパターンを形成できる。また、フェリチン分子としてリステリアフェリチン（分子径約９ｎｍ）を用いれば、さらに微細な領域に同様な素子を作製できる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１  アポフェリチンおよびインジウム内包ホロフェリチンの結晶化
（１）疎水化処理基板の作製
まず、約１cm四方のシリコン基板を準備し、予め純水を入れたビーカー中に、シリコン基板の半分を浸漬した。次に、疎水化用のシランカップリング剤として、液体ヘキサメチルジシラザンを入れたビーカーを別に準備した。この２つのビーカーを大きめのガラス容器の中に一緒に入れて一晩放置した。密封空間の内部は、ヘキサメチルジシラザン蒸気で満たされているため、水中から出ている基板表面部分は、ヘキサメチルジシラザンと反応して表面がメチル基で覆われ、疎水性となる。その結果、親水性表面領域と疎水性表面領域とを有する基板が得られた。
（２）アポフェリチンおよびホロフェリチンの結晶化
微粒子試料として、インジウムを内包するホロフェリチンと何も内包しないアポフェリチンを用いた。フェリチンは、直径が約12 nmの球状であり、中の空洞に金属微粒子等を内包できる。フェリチンは、親水性基板に対して極めて吸着能力の低い、NHBPで表面を修飾した。上記基板をエタノールで洗浄し乾燥した後、親水性領域に、アポフェリチンおよびホロフェリチンの１：１混合水溶液（１μg/ml）50 μlを滴下し、数時間かけて自然乾燥させた。溶媒の水がゆっくり蒸発する過程で液体表面では二次元結晶が形成された。水が完全に蒸発すると、基板上には二次元結晶がそのまま残された。図１は得られた二次元結晶の一部を撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（一辺５００ｎｍ）である。白く光っているのがホロフェリチン分子の内部に含まれるインジウム酸化物である。図１左下部分の高速フーリエ変換像からもわかるように、ホロフェリチン分子の配列は分子のサイズと同程度（約１２ｎｍ）の格子定数を持つ六方最密充填となっている。この二次元結晶には欠陥のようにみえる暗い部分が多数存在するが、実際には欠陥ではなく、この部分はアポフェリチン分子で満たされている。図２のaにある３つの図は二次元結晶のSEM写真の一部であるが、中央付近には周囲のホロフェリチン分子から孤立した状態で存在するホロフェリチン分子が存在する。これらの孤立分子が周囲と全く相互作用がないならば、周囲の結晶とは無関係の配置になっているはずである。この図２のaに結晶軸を数本加えた図２のｂをみると、孤立しているようにみえたホロフェリチン分子が、実は結晶の格子点上に存在していることがわかる。つまり、孤立いるようにみえたホロフェリチン分子の周りにもホロフェリチン分子と同一のサイズの粒子が存在して、結晶の形成に関わっていることが示唆される。そこで、結晶内の暗い部分の格子点上にホロフェリチン分子と同程度のサイズの点を配置してみると、見事に結晶の格子がすべて埋まることがわかる（図２のｃ）。アポフェリチン分子はタンパク質のみで形成されているためにSEMでは観察できない。また、ホロフェリチン分子とアポフェリチン分子以外に、これらと同程度のサイズの粒子は存在しない。すなわち、上記点は暗い部分にアポフェリチン分子が存在することを意味しており、この結晶がホロフェリチン分子とアポフェリチン分子からなる二次元結晶であることを示している。
【００３２】
次に、これらの分子の配列がランダムな配列であるか否かを解析した結果を示す。図１の実験結果から50×50(=2500)個の分子からなるひし形の部分を取り出し、その中にあるホロフェリチン分子とアポフェリチン分子の総数を数えたところ、それぞれ、1245個、1255個であった。この数値を元に以下の手続きによってランダム性を評価した。
ａ）アポフェリチンとホロフェリチンから成る二次元結晶の一部（ひし形）に着目して、アポとホロの数を数える。
【００３３】
【数１】
2009075857.tif 000003
【００３４】
ｂ）アポとホロの比率からそれぞれの確率を出す
【００３５】
【数２】
2009075857.tif 000004
【００３６】
ｃ）アポをゼロ、ホロを１として、０，１の二次元のマトリックスを作り、４つのセルを１つの塊（これを仮に小マトリックスとでも呼ぶ）と見て、そこから2進法で数字を作る（表１）。
【００３７】
【数３】
2009075857.tif 000005
【００３８】
ｄ）F = Xとなる小マトリックスの数M(X)の実験値(数える)をM(X)expと定義しておく。
ｅ）X = 0から15まで、それぞれの数値について、0と1の出現回数をZ(X)、4-Z(X)とすれば理論的な確率は次のようになる。
【００３９】
【数４】
2009075857.tif 000006
【００４０】
ｆ）上で作成した小マトリックスの総数をMallとして、F = Xとなる小マトリックスの数
M(X)の理論値は、
【００４１】
【数５】
2009075857.tif 000007
【００４２】
【表１】
2009075857.tif 000008
【００４３】
M(X)theor とM(X)expを使ってランダム性の評価を行う。
【００４４】
基本的な概念は、「ランダムであると仮定したときの確率分布（度数分布）」と「実験値から得られた確率分布（度数分布）」が、どれくらい合っているかを定量的に判断しよう、というものである。
【００４５】
そのためにはχ2検定（適合度のχ2検定）を行うのがよい。ここでいう適合度の検定とは、最終的に「ランダムであるという仮定」が「（どれくらいのレベルで）棄却されるか、あるいはされないか」という判断を行うことを意味する。
定量的な判断のために、下のような統計量を用いる。
【００４６】
【数６】
2009075857.tif 000009
【００４７】
今回の例では、Xの値として0から15まで16種類のデータがあるが、このときは、自由度15(=16-1)のχ2分布と比較することで定量的な判断が可能となる。ここで、自由度は、データ個数から１だけ引く必要がある。
【００４８】
定性的には、上のχ2の値が非常に小さければ、実験値と理論値の差が小さいということになるので、「ランダムであるという仮定は棄却されない」と結論付けることができるだろうし、逆に大きいならば、ランダムであるという仮定は棄却される、と結論づけることができるだろう、ということはすぐにわかる。定量的な判断のためには、棄却するかしないかの境界が必要であり、「5%」の確率を判断の境界とすることが多い。つまり、最初においた仮定では「5%以下の確率でしか起こらない」ようなことが「実際には起こってしまっている」のであれば、それは、仮定が間違っている（仮定を棄却する）と判断する。この「5%」のことを有意水準という。
【００４９】
自由度15のχ2分布においては、χ2の値が24.9958以上となる確率が5%である。例えば、χ2が40だったとするならば、有意水準5%で、ランダムという仮定は棄却される。しかし、χ2が20だったら、有意水準5%で、ランダムという仮定は棄却されない。
【００５０】
実際の実験結果が図３である。0から15の値に対して、理論値と実験値それぞれに対して度数分布が示されている。このとき、χ2の値は8.58であった。有意水準を5％と設定しておいたとすれば、8.58<24.9958なので、この系は、「有意水準5%で『粒子の配置はランダムな配置となっている』という仮定は棄却されない」と結論できる。
実施例２  銀粒子と金粒子の結晶化
銀微粒子および金微粒子は、メルカプトウンデカン酸によりキャッピングされたものを用いた。粒径を揃えるために、１mg/ml銀微粒子トルエン溶液を6000 rpmで10分間の遠心分離を行った後、沈殿物をトルエンで洗浄し、再度トルエンに分散させた。遠心分離をもう一回行うことによって得られた沈殿物を純水に溶解させることにより、銀微粒子水溶液を得た。得られた微粒子の直径は約４nmであった。同様にして得られた金微粒子約４ｎｍと１：１で混合して得られた0.01 mg/ml水溶液100μlを１cm四方のシリコン基板に滴下し、数時間かけて自然乾燥したところ、シリコン基板のエッジから銀および金微粒子の二次元結晶が得られた。この二次元結晶はＳＥＭにより確認でき、実施例１と同様にランダムな配列を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の乱数発生素子は、上記の乱数発生方法により微細領域に形成された二次元結
晶を含んでなる。本発明の乱数発生素子はＩＤ、暗号鍵生成等のセキュリティ技術のため
の、ナノサイズの暗号・乱数発生素子として集積回路に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１で得られた二次元結晶のSEM写真。
【図２】実施例１で得られた二次元結晶内でのホロフェリチン分とアポフェリチンの配置。
【図３】理論的に求められた度数分布と実験結果から得られた度数分布の比較。
【図３】
2009075857.tif 000010
【図１】
2009075857.tif 000011
【図２】
2009075857.tif 000012