(57)【要約】【課題】高硬度かつ高強度で、表面タック性が無く、透明性を長期間に渡って保持することができる耐久性が高い透明耐熱樹脂を提供すること。【解決手段】ａ）［ＲＳｉＯ１．５］ａ［ＲＳｉＯ２Ｈ］ｂで表わされるカゴ形シルセスキオキサン構造体及び／又はその部分開裂構造体を５０ｍｏｌ％以上含有するシルセスキオキサン類のオリゴマー混合物（ａ成分）、ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（ｂ成分）、ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｃ成分）、とを含む組成物を、ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）の存在下で、結合生成して得られる透明耐熱樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下式（１）で表わされるカゴ形シルセスキオキサン構造体及び／又はその部分開裂構造体を５０ｍｏｌ％以上含有するシルセスキオキサン類のオリゴマー混合物（ａ成分）、
［ＲＳｉＯ１．５］ａ［ＲＳｉＯ２Ｈ］ｂ      ・・・（１）
（式中のＲは、炭素原子数１〜６のアルキル基又はアルケニル基であり、同一シルセスキオキサン分子上の複数のＲは同一であっても異なっていても良く、さらに平均的に少なくとも二つはアルケニル基である。ａは４〜１４の整数で、ｂは１〜３の整数で、ａ＋ｂは７〜１６の整数である。）
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を持ち、シロキサン骨格を有する化合物（ｂ成分）、
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を持ち、シロキサン骨格を有する化合物（ｃ成分）、及び
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）、
とを含むことを特徴とする透明耐熱樹脂用組成物。
【請求項２】
ａ成分における下式（２）で表わされるカゴ形シルセスキオキサン構造体の含有量が３０ｍｏｌ％未満である請求項１に記載の透明耐熱樹脂用組成物。
［ＲＳｉＯ１．５］ｃ      ・・・（２）
（式中のＲは、炭素原子数１〜６のアルキル基又はアルケニル基であり、同一シルセスキオキサン分子上の複数のＲは同一であっても異なっていても良く、さらに平均的に少なくとも二つはアルケニル基である。ｃは６〜２０の整数である。）
【請求項３】
式（１）又は式（２）のＲが、メチル基又はビニル基である請求項１又は２に記載の透明耐熱樹脂用組成物。
【請求項４】
ｂ成分が、鎖状のシロキサン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明耐熱樹脂用組成物。
【請求項５】
ｂ成分が、環状のシロキサン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明耐熱樹脂用組成物。
【請求項６】
ｃ成分が、鎖状のシロキサン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明耐熱樹脂用組成物。
【請求項７】
ｃ成分が、環状のシロキサン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明耐熱樹脂用組成物。
【請求項８】
ａ成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明耐熱樹脂用組成物。
【請求項９】
ｂ成分のＳｉＨ基と、ａ成分とｃ成分の炭素−炭素二重結合の和とのモル比（ＳｉＨ基／炭素−炭素二重結合）が、１．０〜３．０である請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明耐熱樹脂用組成物。
【請求項１０】
ｃ成分とａ成分の炭素−炭素二重結合の官能基モル比（ｃ成分の炭素−炭素二重結合／ａ成分の炭素−炭素二重結合）が、２〜２００である請求項１〜９のいずれか１項に記載の透明耐熱樹脂用組成物。
【請求項１１】
ａ成分、ｂ成分、ｃ成分、およびｄ成分が均一に相溶した請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明耐熱樹脂用組成物。
【請求項１２】
ａ）下式（１）で表わされるカゴ形シルセスキオキサン構造体及び／又はその部分開裂構造体を５０ｍｏｌ％以上含有するシルセスキオキサン類のオリゴマー混合物（ａ成分）、
［ＲＳｉＯ１．５］ａ［ＲＳｉＯ２Ｈ］ｂ      ・・・（１）
（式中のＲは、炭素原子数１〜６のアルキル基又はアルケニル基であり、同一シルセスキオキサン分子上の複数のＲは同一であっても異なっていても良く、さらに平均的に少なくとも二つはアルケニル基である。ａは４〜１４の整数で、ｂは１〜３の整数で、ａ＋ｂは７〜１６の整数である。）
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を持ち、シロキサン骨格を有する化合物（ｂ成分）、及び
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合持ち、シロキサン骨格を有する化合物（ｃ成分）、とを含む組成物を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）の存在下で、
結合生成して得られることを特徴とする透明耐熱樹脂。
【請求項１３】
ａ成分における下式（２）で表わされるカゴ形シルセスキオキサン構造体の含有量が３０ｍｏｌ％未満である請求項１２に記載の透明耐熱樹脂。
［ＲＳｉＯ１．５］ｃ      ・・・（２）
（式中のＲは、炭素原子数１〜６のアルキル基又はアルケニル基であり、同一シルセスキオキサン分子上の複数のＲは同一であっても異なっていても良く、さらに平均的に少なくとも二つはアルケニル基である。ｃは６〜２０の整数である。）
【請求項１４】
式（１）又は式（２）のＲが、メチル基又はビニル基である請求項１２又は１３に記載の透明耐熱樹脂。
【請求項１５】
ｂ成分が、鎖状のシロキサン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の透明耐熱樹脂。
【請求項１６】
ｂ成分が、環状のシロキサン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の透明耐熱樹脂。
【請求項１７】
ｃ成分が、鎖状のシロキサン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の透明耐熱樹脂。
【請求項１８】
ｃ成分が、環状のシロキサン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の透明耐熱樹脂。
【請求項１９】
ａ成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の透明耐熱樹脂。
【請求項２０】
ｂ成分のＳｉＨ基と、ａ成分とｃ成分の炭素−炭素二重結合の和とのモル比（ＳｉＨ基／炭素−炭素二重結合）が、１．０〜３．０である請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の透明耐熱樹脂。
【請求項２１】
ｃ成分とａ成分の炭素−炭素二重結合の官能基モル比（ｃ成分の炭素−炭素二重結合／ａ成分の炭素−炭素二重結合）が、２〜２００である請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の透明耐熱樹脂。
【請求項２２】
ａ成分、ｂ成分、ｃ成分、およびｄ成分が均一に相溶した請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の透明耐熱樹脂。
【請求項２３】
波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの全光線透過率が８５％以上１００％以下である請求項１２〜２２のいずれか１項に記載の透明耐熱樹脂。
【請求項２４】
５％重量減少温度が４００℃以上８００℃以下である請求項１２〜２３のいずれか１項に記載の透明耐熱樹脂。
【請求項２５】
大気下１５０℃での連続熱負荷試験において、５００時間の試験経過時に初期の透明性を９５％以上保持していることを特徴とする請求項１２〜２４のいずれか１項に記載の透明耐熱樹脂。
【請求項２６】
大気下１２０℃での連続熱負荷条件下、１０００Ｗ／ｍ２での連続紫外線含有光照射試験において、５００時間の試験経過時に初期の透明性を９５％以上保持していることを特徴とする請求項１２〜２５のいずれか１項に記載の透明耐熱樹脂。
【請求項２７】
デュロメーター  タイプＤ、またはショアＤで規定される硬度が、６０以上、９０以下であることを特徴とする請求項１２〜２６のいずれか１項に記載の透明耐熱樹脂。
【請求項２８】
光学素子用封止剤、発光素子用封止剤、白色ＬＥＤ用封止剤、又は半導体封止剤に用いられる請求項１２〜２７のいずれか１項に記載の透明耐熱樹脂。
【請求項２９】
ａ）下式（１）で表わされるカゴ形シルセスキオキサン構造体及び／又はその部分開裂構造体を５０ｍｏｌ％以上含有するシルセスキオキサン類のオリゴマー混合物（ａ成分）、
［ＲＳｉＯ１．５］ａ［ＲＳｉＯ２Ｈ］ｂ      ・・・（１）
（式中のＲは、炭素原子数１〜６のアルキル基又はアルケニル基であり、同一シルセスキオキサン分子上の複数のＲは同一であっても異なっていても良く、さらに平均的に少なくとも二つはアルケニル基である。ａは４〜１２の整数で、ｂは１〜３の整数で、ａ＋ｂは７〜１４の整数である。）
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を持ち、シロキサン骨格を有する化合物（ｂ成分）、及び
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を持ち、シロキサン骨格を有する化合物（ｃ成分）、とを含む組成物を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）の存在下で、
２０℃から４００℃の範囲で段階的に、或いは連続的に昇温することにより硬化物を得ることを特徴とする透明耐熱樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素−炭素二重結合を含む置換基及びシラノール基を有するカゴ形シルセスキオキサン類のオリゴマー、ＳｉＨ基を持ちシロキサン骨格を有する化合物、及び炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するシロキサン化合物とを反応させて得られる透明耐熱樹脂、透明耐熱樹脂用組成物及び透明耐熱樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル基を有するシルセスキオキサン類のオリゴマーとＳｉＨ基を有するケイ素化合物とのヒドロシリル化反応により硬化する硬化性組成物として、特開２００１−８９６６２号公報（特許文献１）には、（Ａ）ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＲ’）３（式中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基。）で表されるビニルトリアルコキシシランと、ＲＳｉ（ＯＲ’）３（式中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基。Ｒは置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基。）で表される１種又は２種類以上のトリアルコキシシランを共加水分解することによって得られたシルセスキオキサンオリゴマー、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する硬化性組成物が開示されている。
【０００３】
また、特開２００６−２９９１４９号公報（特許文献２）及び特開２００６−２９９１５０号公報（特許文献３）には、シルセスキオキサン構造を有する有機ケイ素化合物と、これと反応し得る官能基を複数有する環状化合物とを含有する封止材用組成物が開示されている。特許文献２では実施例としてアルキルトリアルコキシシランとビニルトリアルコキシシランの共加水分解により得られたビニル基を有する部分開裂型カゴ状シルセスキオキサンとＳｉＨ基を複数有する多官能シクロシロキサンとのヒドロシリル化による封止材が開示されている。特許文献３では実施例としてカゴ状シルセスキオキサンとＳｉＨ基を複数有する多官能シクロシロキサンとのヒドロシリル化による封止材が開示されている。
【０００４】
さらに、特開２００６−３２１８３２号公報（特許文献４）にはビニル基を有するシロキサン化合物、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物およびシルセスキオキサンを含有する光半導体封止用樹脂組成物が開示されており、実施例としてポリフェニルシルセスキオキサンを溶解させた組成物、および微粒子状ポリメチルシルセスキオキサンを分散させた組成物が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−８９６６２号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９１４９号公報
【特許文献３】特開２００６−２９９１５０号公報
【特許文献４】特開２００６−３２１８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらのシルセスキオキサン誘導体を含有する組成物では、相溶性に欠ける、即ち相互に均一に溶解して透明組成物とすることが困難である場合があるという問題がある。この問題の解決方法として、シルセスキオキサン誘導体と他の成分を共に溶解する溶媒で均一に溶解して透明組成物とする方法や、シルセスキオキサンを微粒子状にして組成物中に分散させる方法などが一般に考えられる。しかし、これらの方法では溶媒除去や微粒子分散の工程を必要とし、生産性や製造コスト上好ましくない。また、硬化物の物性制御上も溶媒の除去過程を考慮しなければならず好ましくない。
さらに、硬化物の透明性を長期にわたって保持するためには、着色による劣化を抑制する必要がある。特に、高強度化のために導入されるフェニル基が着色原因となるため、これを含有せずに高強度化できる化合物組成の設計ならびに硬化反応の設計が重要である。
加えて、硬化物表面のべとつき感（タック性）があるとハンドリング性が悪く、防汚性・防塵性に劣るため、特にこの硬化物を利用した製品の製造上好ましくない。
上記のような技術課題に対して、本発明は相互に均一に溶解した透明耐熱樹脂用組成物、および高硬度かつ高強度で、表面タック性が無く、透明性を長期間に渡って保持することができる耐久性が高い透明耐熱樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、硬化物の透明性の基礎となる組成物の相溶性を向上するには、第１に用いるシルセスキオキサン誘導体の構造が特定の組成の混合物になっていること、第２にシルセスキオキサン上の反応性官能基と同じ反応性官能基を有するシルセスキオキサン以外の化合物を組成物の成分に用いることが極めて効果的であることを見出した。さらに、耐久性の向上には、このシルセスキオキサン以外の化合物として、シロキサン骨格を有する化合物を用いることが非常に有効であることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
ａ）下式（１）で表わされるカゴ形シルセスキオキサン構造体及び／又はその部分開裂構造体を５０ｍｏｌ％以上含有するシルセスキオキサン類のオリゴマー混合物（ａ成分）、
［ＲＳｉＯ１．５］ａ［ＲＳｉＯ２Ｈ］ｂ      ・・・（１）
（式中のＲは、炭素原子数１〜６のアルキル基又はアルケニル基であり、同一シルセスキオキサン分子上の複数のＲは同一であっても異なっていても良く、さらに平均的に少なくとも二つは炭素−炭素二重結合を含む置換基である。ａは４〜１４の整数で、ｂは１〜３の整数で、ａ＋ｂは７〜１６の整数である。）
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を持ち、シロキサン骨格を有する化合物（ｂ成分）、
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を持ち、シロキサン骨格を有する化合物（ｃ成分）、及び
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）、
とを含むことを特徴とする透明耐熱樹脂用組成物である。
【０００９】
また本発明は、上記の透明耐熱樹脂用組成物から得られる透明耐熱樹脂であり、２０℃から４００℃の範囲で段階的或いは連続的に昇温することにより硬化物を得ることを特徴とする透明耐熱樹脂の製造方法である。
【００１０】
上記の透明耐熱樹脂用組成物および透明耐熱樹脂においては、ａ成分における下式（２）で表わされるカゴ形シルセスキオキサン構造体の含有量が３０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
［ＲＳｉＯ１．５］ｃ      ・・・（２）
（式中のＲは、炭素原子数１〜６のアルキル基又はアルケニル基であり、同一シルセスキオキサン分子上の複数のＲは同一であっても異なっていても良く、さらに平均的に少なくとも二つは炭素−炭素二重結合を含む置換基である。ｃは６〜２０の整数である。）
【００１１】
上記の式（１）又は式（２）におけるＲはメチル基又はビニル基であることが好ましく、ａ成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．５であることが好ましい。
【００１２】
さらに、ｂ成分のＳｉＨ基と、ａ成分とｃ成分の炭素−炭素二重結合の和とのモル比（ＳｉＨ基／炭素−炭素二重結合）は１．０〜３．０であることが好ましく、ｃ成分とａ成分の炭素−炭素二重結合の官能基モル比（ｃ成分の炭素−炭素二重結合／ａ成分の炭素−炭素二重結合）が２〜２００であることが好ましい。加えて、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分、およびｄ成分は均一に相溶していることが好ましい。
【００１３】
上記の透明耐熱樹脂においては、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの全光線透過率が８５％以上１００％以下であることが好ましく、５％重量減少温度が４００℃以上８００℃以下であることが好ましい。また、大気下１５０℃での連続熱負荷試験および大気下１２０℃での連続熱負荷条件下、１０００Ｗ／ｍ２での連続紫外線含有光照射試験において、５００時間の試験経過時に初期の透明性を９５％以上保持していることが好ましい。さらにはデュロメーター  タイプＤ、またはショアＤで規定される硬度が、６０以上、９０以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、光学素子用封止剤、発光素子用封止剤、特に白色ＬＥＤ用封止剤、又は半導体封止剤として好適に用いることができる、高硬度かつ高強度で耐久性に優れた透明耐熱樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のａ成分は、下式（１）で表わされるカゴ形シルセスキオキサン構造体及び／又はその部分開裂構造体を５０ｍｏｌ％以上含有することで、ｂ成分、ｃ成分との相溶性が向上し、透明性に優れたシルセスキオキサン硬化物を得ることができる。
［ＲＳｉＯ１．５］ａ［ＲＳｉＯ２Ｈ］ｂ      ・・・（１）
（式中のＲは、炭素原子数１〜６のアルキル基又はアルケニル基であり、同一シルセスキオキサン分子上の複数のＲは同一であっても異なっていても良く、さらに平均的に少なくとも二つはアルケニル基である。ａは４〜１４の整数で、ｂは１〜３の整数で、ａ＋ｂは７〜１６の整数である。）。
【００１６】
式（１）中のＲにおける炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができるが、特にメチル基が好ましい。また、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などを挙げることができるが、特にビニル基が好ましい。
【００１７】
ａ成分の数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜４０００が好ましく、さらに５００〜３０００が好ましく、特に５００〜１８００であることが好ましい。この範囲の混合物を用いることにより、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分との相溶性が向上する。数平均分子量が５００より小さいとカゴ形構造を選択的に合成することが困難であり、数平均分子量が４０００を越えると相溶性が低くなることがある。
また、（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．０〜１．５が好ましく、１．０〜１．４がより好ましく、特に１．０〜１．３が好ましい。この範囲の混合物を用いることにより、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分との相溶性が向上するが、値が１．５を越えるものを用いるとこれらの成分との相溶性が低くなることがある。
【００１８】
ａ成分の製造方法は特に限定されないが、トリアルコキシシランの加水分解とそれに続く縮合反応により得られるものを用いることが好ましい。具体的には、メチルトリアルコキシシランとビニルトリアルコキシシランの共加水分解−縮合反応によって得られる混合物などを好適に用いることができる。
【００１９】
ａ成分においては、式（１）で表される化合物のうち、ａ＝８，ｂ＝１である化合物［ＲＳｉＯ１．５］８［ＲＳｉＯ２Ｈ］１と、ａ＝１０，ｂ＝１である化合物［ＲＳｉＯ１．５］１０［ＲＳｉＯ２Ｈ］１と、ａ＝１２，ｂ＝１である化合物［ＲＳｉＯ１．５］１２［ＲＳｉＯ２Ｈ］１とを、合計で１５ｍｏｌ％以上含有することが、ｂ成分、ｃ成分との相溶性との観点から好ましく、合計で２５ｍｏｌ％以上含有することがより好ましい。
【００２０】
式（１）で表される化合物のうち、ａ＝４，ｂ＝３で表わされる化合物［ＲＳｉＯ１．５］４［ＲＳｉＯ２Ｈ］３の例を、下式（１−１）に示す。
【００２１】
【化１】
2009108288.tif 000002
【００２２】
式（１）で表される化合物のうち、ａ＝６，ｂ＝２で表わされる化合物［ＲＳｉＯ１．５］６［ＲＳｉＯ２Ｈ］２の例を、下式（１−２），（１−３）に示す。
【００２３】
【化２】
2009108288.tif 000003
【００２４】
式（１）で表される化合物のうち、ａ＝８，ｂ＝１で表わされる化合物［ＲＳｉＯ１．５］８［ＲＳｉＯ２Ｈ］１の例を、下式（１−４）に示す。
【００２５】
【化３】
2009108288.tif 000004
【００２６】
式（１）で表される化合物のうち、ａ＝６，ｂ＝３で表わされる化合物［ＲＳｉＯ１．５］６［ＲＳｉＯ２Ｈ］３の例を、下式（１−５）〜（１−９）に示す。
【００２７】
【化４】
2009108288.tif 000005
【００２８】
式（１）で表される化合物のうち、ａ＝８，ｂ＝２で表わされる化合物［ＲＳｉＯ１．５］８［ＲＳｉＯ２Ｈ］２の例を、下式（１−１０）〜（１−１６）に示す。
【００２９】
【化５】
2009108288.tif 000006
【００３０】
式（１）で表される化合物のうち、ａ＝１０，ｂ＝１で表わされる化合物［ＲＳｉＯ１．５］１０［ＲＳｉＯ２Ｈ］１の例を、下式（１−１７），（１−１８）に示す。
【００３１】
【化６】
2009108288.tif 000007
【００３２】
式（１）で表される化合物のうち、ａ＝１０，ｂ＝２で表わされる化合物［ＲＳｉＯ１．５］１０［ＲＳｉＯ２Ｈ］２の例を、下式（１−１９）〜（１−２６）に示す。
【００３３】
【化７】
2009108288.tif 000008
【００３４】
式（１）で表される化合物のうち、ａ＝１２，ｂ＝１で表わされる化合物［ＲＳｉＯ１．５］１２［ＲＳｉＯ２Ｈ］１の例を、下式（１−２７），（１−２８）に示す。
【００３５】
【化８】
2009108288.tif 000009
【００３６】
式（１）で表される化合物のうち、ａ＝１２，ｂ＝２で表わされる化合物［ＲＳｉＯ１．５］１２［ＲＳｉＯ２Ｈ］２の例を、下式（１−２９）〜（１−４３）に示す。
【００３７】
【化９】
2009108288.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2009108288.tif 000011
【００３９】
また、ａ成分は、ｂ成分及びｃ成分との相溶性の観点から、下式（２）で表わされるカゴ形シルセスキオキサン構造体の含有量が３０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
［ＲＳｉＯ１．５］ｃ      ・・・（２）
（式中のＲは、炭素原子数１〜６のアルキル基又はアルケニル基であり、同一シルセスキオキサン分子上の複数のＲは同一であっても異なっていても良く、さらに平均的に少なくとも二つは炭素−炭素二重結合を含む置換基である。ｃは６〜２０の整数である。）
【００４０】
式（２）で表される化合物のうち、ｃ＝８で表わされる化合物［ＲＳｉＯ１．５］８の例を、下式（２−１）に示す。
【００４１】
【化１１】
2009108288.tif 000012
【００４２】
式（２）で表される化合物のうち、ｃ＝１０で表わされる化合物［ＲＳｉＯ１．５］１０の例を、下式（２−２）に示す。
【００４３】
【化１２】
2009108288.tif 000013
【００４４】
式（２）で表される化合物のうち、ｃ＝１２で表わされる化合物［ＲＳｉＯ１．５］１２の例を、下式（２−３），（２−４）に示す。
【００４５】
【化１３】
2009108288.tif 000014
【００４６】
式（２）で表される化合物のうち、ｃ＝１４で表わされる化合物［ＲＳｉＯ１．５］１４の例を、下式（２−５）〜（２−７）に示す。
【００４７】
【化１４】
2009108288.tif 000015
【００４８】
本発明のｂ成分である、分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を持ち、シロキサン骨格を有する化合物として、例えば、以下に示した（ｂ１）から（ｂ４）の一般式で表される化合物を単独で、又は２種以上組合せ（例えばｂ１とｂ１、ｂ１とｂ２などを組合せ）て用いることができる。
（ｂ１）  （ＳｉＲ１ＨＯ）ｄ  （ｄは２〜１０の整数、好ましくは３〜６の整数）。
（ｂ２）  Ｒ１−（ＳｉＲ１ＨＯ）ｅ−（ＳｉＲ１２Ｏ）ｆ−Ｒ１  （ｅは２〜５０の整数、好ましくは２〜１２の整数、ｆは０〜５０の整数、好ましくは０〜１２の整数）。
（ｂ３）  ＨｇＳｉＲ１（４−ｇ）（ｇは２〜４の整数、好ましくは２〜３の整数）。
（ｂ４）  ＨｈＳｉＲ１（３−ｈ）−（ＳｉＲ１２Ｏ）ｉ−ＳｉＨｈＲ１（３−ｈ）  （ｈは１〜３の整数、好ましくは１〜２の整数、ｉは１〜５０の整数、好ましくは１〜１２の整数）。
ここで、（ｂ１）から（ｂ４）の化合物における置換基Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基又はアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の含酸素官能基化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の含窒素官能基化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の含ハロゲン官能基化炭化水素基、ケイ素原子数１〜１０のケイ素含有基、極性基からなる群から選択される基で、一分子中のＲ１は同じでも異なっていてもよい。
【００４９】
（ｂ１）から（ｂ４）の化合物の置換基Ｒ１において、炭素原子数１〜６のアルコキシ基又はアリールオキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基又は炭素原子数６のアリールオキシ基である。例としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素基である。例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの飽和炭化水素基、フェニル基、メチルフェニル基などの芳香族炭化水素基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、スチリル基などの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素基などが挙げられる。
炭素原子数１〜２０の含酸素官能基化炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０の含酸素官能基化炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の含酸素官能基化炭化水素基である。例としてメトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、３−アクリロイルオキシプロピル基などが挙げられる。
炭素原子数１〜２０の含窒素官能基化炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０の含窒素官能基化炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の含窒素官能基化炭化水素基である。例としてアミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−２−アミノメチル−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基などが挙げられる。
炭素原子数１〜２０の含ハロゲン官能基化炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０の含ハロゲン官能基化炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の含ハロゲン官能基化炭化水素基である。例としてクロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモプロピル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
ケイ素原子数１〜１０のケイ素含有基としては、好ましくは炭素原子数１〜６のケイ素含有基である。例としてジメチルシロキシ基、３−（ジメチルシリル）プロピル基などが挙げられる。
極性基の好ましい例としては、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基などが挙げられる。これらはそれ自体で置換基を構成していても、また飽和炭化水素基やアルケニル基、アリール基、ケイ素骨格置換基中の１置換基としてあっても良い。
【００５０】
（ｂ１）から（ｂ４）の化合物の具体例として、
（ｂ１）では、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン化合物が挙げられる。
（ｂ２）では、ポリメチルヒドロシロキサン，ポリフェニルヒドロシロキサン、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマーなどの直鎖シロキサン化合物が挙げられる。
（ｂ３）では、ジメチルシラン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシランなどのシラン化合物などが挙げられる。
（ｂ４）では、末端ヒドロシリル化ポリジメチルシロキサンなどの末端ヒドロシリル変性シロキサン化合物が挙げられる。
【００５１】
本発明のｃ成分である、分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を持ち、シロキサン骨格を有する化合物として、例えば、以下に示した（ｃ１）から（ｃ３）の一般式で表される化合物を単独で、又は２種以上組合せ（例えばｃ１とｃ１、ｃ１とｃ２などを組合せ）て用いることができる。
（ｃ１）  （ＳｉＲ１ＶＯ）ｊ  （ｊは２〜１０の整数、好ましくは３〜６の整数）。
（ｃ２）  Ｒ１−（ＳｉＲ１ＶＯ）ｋ−Ｒ１  （ｋは２〜５０の整数、好ましくは２〜１２の整数）。
（ｃ３）  ＶｌＳｉＲ１（３−ｌ）−（ＳｉＲ１２Ｏ）ｍ−ＳｉＶｌＲ１（３−ｌ）  （ｌは１〜３の整数、好ましくは１〜２の整数、ｍは１〜５０の整数、好ましくは１〜１２の整数）。
ここで、（ｃ１）から（ｃ３）の化合物における置換基Ｖはビニル基であり、置換基Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基又はアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の含酸素官能基化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の含窒素官能基化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の含ハロゲン官能基化炭化水素基、ケイ素原子数１〜１０のケイ素含有基、極性基からなる群から選択される基で、一分子中のＲ１は同じでも異なっていてもよい。
【００５２】
（ｃ１）から（ｃ３）の化合物の置換基Ｒ１において、炭素原子数１〜６のアルコキシ基又はアリールオキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基又は炭素原子数６のアリールオキシ基である。例としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素基である。例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの飽和炭化水素基、フェニル基、メチルフェニル基などの芳香族炭化水素基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、スチリル基などの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素基などが挙げられる。
炭素原子数１〜２０の含酸素官能基化炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０の含酸素官能基化炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の含酸素官能基化炭化水素基である。例としてメトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、３−アクリロイルオキシプロピル基などが挙げられる。
炭素原子数１〜２０の含窒素官能基化炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０の含窒素官能基化炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の含窒素官能基化炭化水素基である。例としてアミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−２−アミノメチル−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基などが挙げられる。
炭素原子数１〜２０の含ハロゲン官能基化炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０の含ハロゲン官能基化炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の含ハロゲン官能基化炭化水素基である。例としてクロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモプロピル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
ケイ素原子数１〜１０のケイ素含有基としては、好ましくは炭素原子数１〜６のケイ素含有基である。例としてジメチルシロキシ基、３−（ジメチルシリル）プロピル基などが挙げられる。
極性基の好ましい例としては、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基などが挙げられる。これらはそれ自体で置換基を構成していても、また飽和炭化水素基やアルケニル基、アリール基、ケイ素骨格置換基中の１置換基としてあっても良い。
【００５３】
（ｃ１）から（ｃ３）の化合物の具体例として、
（ｃ１）では、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルペンタビニルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン化合物が挙げられる。
（ｃ２）では、ポリメチルビニルシロキサン，ポリフェニルビニルシロキサン、メチルビニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、メチルビニルシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマーなどの直鎖シロキサン化合物が挙げられる。
（ｃ３）では、末端ビニル化ポリジメチルシロキサンなどの末端ビニル変性シロキサン化合物が挙げられる。
【００５４】
ｄ成分のヒドロシリル化触媒に特に制限は無いが、ヒドロシリル化反応を収率良く進行させるために白金触媒が好ましい。具体的な白金触媒として、塩化白金酸、白金（０）１，２−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン錯体、白金（０）−アセチルアセトナート錯体、白金（０）−デカジエン錯体などを挙げることができる。ヒドロシリル化触媒は単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いることもできる。
触媒の使用量にも特に制限は無いが、透明耐熱樹脂用組成物中のＳｉＨ基１ｍｏｌに対して１０−１〜１０−８ｍｏｌの割合で用いることが好ましく、さらに好ましくは１０−３〜１０−６ｍｏｌの割合で用いる。
【００５５】
透明耐熱樹脂用組成物において、ａ成分、ｂ成分及びｃ成分が均一に相溶していることが、透明性に優れる硬化物が得られ易くなるので好ましい。なかでも、ａ成分、ｂ成分ｃ成分及びｄ成分が均一に相溶していることがより好ましい。
【００５６】
ａ成分、ｂ成分及びｃ成分の配合割合に特に制限はないが、これら成分の合計重量１００質量部中のａ成分の含有量は、好ましくは１〜６０質量部、さらに好ましくは２〜５０質量部、特に好ましくは４〜４５質量部である。ａ成分の含有量が少なすぎると耐熱性が低下する場合があり、一方、含有量が多すぎると、架橋密度が低くなるため耐熱性が低下し、かつ脆くなる場合がある。
【００５７】
ｂ成分のＳｉＨ基と、ａ成分とｃ成分の炭素−炭素二重結合基の和とのモル比（ＳｉＨ基／炭素−炭素二重結合基）は１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０〜２．５、さらに好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．２〜１．７である。モル比が小さいと架橋が充分でないため耐熱性が低く、かつ脆くなる場合がある。また、モル比が大きいと、架橋していないＳｉＨ基が増えて架橋密度が低くなるため耐熱性が低下し、かつ脆くなる場合がある。
【００５８】
ｃ成分とａ成分の炭素−炭素二重結合の官能基モル比（ｃ成分の炭素−炭素二重結合基／ａ成分の炭素−炭素二重結合基）は８〜２００が好ましく、より好ましくは８〜１２０、さらに好ましくは８〜３０、特に好ましくは８〜２０である。モル比をこの範囲とすることで、引張特性評価における最大点伸度が１０〜４０％、好ましくは１０〜３０％である硬化物が得られ易くなり、伸張性に優れた透明耐熱樹脂として用いることができる。
【００５９】
また、本発明の透明耐熱樹脂用組成物及び透明耐熱樹脂中には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性、寸法安定性、機械強度等の特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料等の機能を付与する添加剤を含有させることができる。
【００６０】
本発明の透明耐熱樹脂用組成物は、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分を攪拌混合によって均一に相互溶解した後、通常の脱気操作を行うことにより、透明な液体状で得ることができる。また、混合の際、必要なら溶媒を用いることもできる。
その後、上記組成物を適切な型に流し込み、２０℃から４００℃の範囲で段階的に、或いは連続的に昇温して、０．５〜７２時間ヒドロシリル化反応させることにより透明耐熱樹脂を得ることができる。
【００６１】
また、上記組成物は、空気との接触を絶った密閉の状態で、冷暗所で保存すると長期間、硬化性を損なわずに保存可能である。例えば、得られた透明な液体状の透明耐熱樹脂用組成物を、市販のプラスチック製シリンジに充填し、シリンジ先端を密栓して５℃から１０℃の冷温状態で保存した後で、同様の手順で硬化させると、組成物調製直後に硬化させた試料と同等の物性を有する硬化物が得られる。
【００６２】
本発明の透明耐熱樹脂用組成物からは、フィルム、シート、板状、円柱状、円筒状などの種々の形の透明耐熱樹脂を得ることができる。また、対応する成形型を用いることでレンズ状、プリズム状など任意の形状で得ることができる。さらに他の材料の上で硬化させることにより、その材料を被覆もしくは封止した状態で硬化物とすることもできる。特に、粘度が比較的低いために、複雑な形状の材料に対しても容易に被覆もしくは封止することができる。
【００６３】
本発明の透明耐熱樹脂は、耐熱性及び透明性に加え、成型加工性に優れるため、封止材料、特に高出力発光素子の封止材料、例えば高出力白色ＬＥＤの封止材料としての用途に好適である。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に
より制限されるものでない。
（分析方法）
１）29Ｓｉ−ＮＭＲ、及び1Ｈ−ＮＭＲ測定：
ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ・ＡＬ４００スペクトルメーターを用い、溶媒はＣＤＣｌ３、テトラメチルシランを基準物質として測定した。29Ｓｉ−ＮＭＲではパルス幅５．３μｓ、サンプリング間隔３０ｓで１７５０回積算して行なった。29Ｓｉ−ＮＭＲの帰属はＲＳｉ（ＯＳｉ≡）３のＳｉをＴ３，ＲＳｉ（ＯＳｉ≡）２ＯＨのＳｉをＴ２とした．
２）分子量（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ））及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）測定：
試料をテトラヒドロフランの０．５ｗｔ％溶液とし，島津製作所製高速液体クロマトグラフィーシステムに、昭和電工株式会社製ＳＥＣ用カラム（ＫＦ−４０２．５ＨＱ、２本）を取り付けたＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）システムを用い、カラム温度４０℃、テトラヒドロフランを展開溶媒として流量０．３ｍｌ／ｍｉｎ、注入量５μｌで分析した．ポリスチレンを標準物質として、数平均分子量Ｍｎおよび分散度Ｍｗ／Ｍｎを求めた。数平均分子量Ｍｎおよび分散度Ｍｗ／Ｍｎの算出は、装置に付属のソフトを用いて行なった。
３）ＴＯＦ−ＭＳ測定：
ブルカー・ダルトニクス製のＶａｒｉａｎ社製ｍｉｃｒＯＴＯＦ  ｆｏｃｕｓを用い、ダイレクトインヒュージョン法により測定した。イオン化法にはＥＳＩ＋を用いた。溶媒はメタノール／アセトニトリル＝１／１を使用し、試料測定濃度は約５０ｐｐｍ、試料注入速度は１８０μＬ／ｈとした。本条件において観測されるｍ／ｚは、被測定化合物のナトリウム付加体に帰属した。
そして、ｍ／ｚから、ナトリウム分を差し引いた数値に対して、Ｓｉ，Ｃ，Ｏ，Ｈの同位体の存在比率を考慮し、それぞれのｍ／ｚを与えるピークに対して、下式（３）における、Ｒおよびｘ、ｙを帰属し、同一のｘとｙを用いた一般式で表現されるｍ／ｚの信号強度の総和を求めて、その値を当該一般式で表される構造由来の信号強度とした。また、別途測定範囲全体の信号強度の総和を求めた。個々の構造由来の信号強度を、測定範囲全体の信号強度の総和で除して、全体に対する信号強度比を求め、これを当該構造の測定組成中における存在割合であると定義した。
［ＲＳｉＯ１．５］ｘ［ＲＳｉＯ２Ｈ］ｙ・・・（３）
４）全光線透過率：
ＪＡＳＣＯ社製Ｖ−５７０スペクトルメーターを用い、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して、測定した。
５）耐熱耐久性：
１５０℃に設定した汎用の大気雰囲気の乾燥機中で、調製した試料に熱負荷をかけた。５００時間負荷後の光線透過率を、熱負荷前の光線透過率と比較した。
６）耐光耐久性：
キセノンドランプとアウトドアフィルター（２８０ｎｍの波長成分をカット）を装着したＪＡＳＣＯ社製ＳＯＬＡＲＢＯＸ１５００ｅを用いて、１０００Ｗ／ｍ２、ＢＳＴ温度１２０℃の条件下で調製した試料に光を照射した。５００時間照射後の光線透過率を、照射前の光線透過率と比較した。
７）屈折率：
ＡＴＡＧＯ社製多波長アッペ屈折計ＤＲ−Ｍ２を用いて測定した。
８）５％重量減少温度（以下Ｔｄ５と省略することもある）：
ブルカーエイエックスエス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを用いて行なった。５％重量減少温度は、試料約１０ｍｇを用い、空気５０ｍｌ／ｍｉｎを通じながら、室温から５５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した際に初期重量から５％重量減少した温度とした。
９）表面タック性：
硬化物の表面に触れてべとつく感触がある場合を、タック性有り、べとつく感触がない場合をタック性無しとした。
１０）硬度：
２ｍｍ厚（ショアＤ評価）または６ｍｍ厚（ショアＡ評価）に硬化させた試料を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠して、テクロック製デュロメータＧＳ−７０２ＧまたはＧＳ−７０９Ｇを用い、テクロック製定圧荷重器ＧＳ−７１０により規定の荷重をかけて硬度を測定した。
１１）曲げ強度、曲げ弾性率：
２ｍｍ厚に硬化させた試料を２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠して、島津製作所製ＥＺ−ＴＥＳＴを用い、最大点応力および曲げ弾性率を測定した。最大点応力を曲げ強度とした。
【００６５】
（合成例１）
〔メチル／ビニル比＝５：５〕
１０Ｌ容のセパラブルフラスコにメチルトリメトキシシラン１６３．４７ｇ（１．２ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン１７７．９１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）および、テトラヒドロフラン６０００ｍｌを加え、攪拌羽を用いて激しく攪拌した。この攪拌を維持しながら１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２２５ｍｌを入れ、オイルバスを用いて６３℃で２４時間加熱保持した。その後反応液を室温に放冷し、１Ｎ塩酸２２５ｍｌ加えた。溶液をろ過後、ろ液が白濁するまで濃縮した。濃縮液を分液漏斗に移し、ジエチルエーテルを６００ｍｌ、飽和食塩水を２００ｍｌ加えて分液操作を行った。有機層を飽和食塩水で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで終夜脱水した。これをろ過後、濃縮し、濃縮液を７０００ｍｌのｎ−ヘキサン中に滴下し、沈殿物を除去した。上澄みを回収し、減圧乾固し、白色固体の生成物（収量１３５．３８ｇ、収率７７％）を得た。
生成物の分子量は、Ｍｎ＝０．８０×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の結果、1Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：０．２（ｍ、１５Ｈ）、５．９−６．０(ｍ、１５Ｈ)；29Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：−８４−−８０（ビニル基置換のＴ３）、−７１−−６４（ビニル基置換のＴ２およびメチル基置換のＴ３）、−５８−−５３（メチル基置換のＴ２）。29Ｓｉ−ＮＭＲの積分比よりＴ３が９１％、Ｔ２が９％含まれていることが示された。
生成物１ｇには、ビニル基として６．７６ｍｍｏｌ相当が含まれる。
【００６６】
（合成例２）
〔ビニル基のみ〕
２Ｌ容のセパラブルフラスコにビニルトリメトキシシラン７１．１５ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）および、テトラヒドロフラン１２００ｍｌを加え、攪拌羽を用いて激しく攪拌した。この攪拌を維持しながら１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４５ｍｌを入れ、オイルバスを用いて６３℃で２４時間加熱保持した。その後反応液を室温に放冷し、１Ｎ塩酸４５ｍｌ加えた。溶液をろ過後、ろ液が白濁するまで濃縮した。濃縮液を分液漏斗に移し、ジエチルエーテルを１５０ｍｌ、飽和食塩水を４０ｍｌ加えて分液操作を行った。有機層を飽和食塩水で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで終夜脱水した。これをろ過後、濃縮し、濃縮液を２０００ｍｌのｎ−ヘキサン中に滴下し、沈殿物を除去した。上澄みを回収し、減圧乾固し、白色固体の生成物（収量３３．２５ｇ、収率７７％）を得た。
生成物の分子量は、Ｍｎ＝０．８７×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の結果、1Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：５．９−６．０(ｍ、３０Ｈ)；29Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：−８４−−７９（Ｔ３）、−７１（Ｔ２）。
29Ｓｉ−ＮＭＲの積分比よりＴ３が９３％、Ｔ２が７％含まれていることが示された。
生成物１ｇには、ビニル基として１２．５３ｍｍｏｌ相当が含まれる。
【００６７】
（実施例１）
合成例１で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを０．７１ｇ（ビニル基として４．８１ｍｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３．７３ｇ（ビニル基として４３．２８ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４．６９ｇ（ＳｉＨ基として７７．９９ｍｍｏｌ）を混合し、２０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を１５μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。あらかじめ市販離型剤をコーティングしたガラス板二枚にテフロンスペーサー（厚み０．５ｍｍ）（テフロン登録商標）をはさんだものを型として、これに硬化性組成物を注入して８０℃の恒温槽で９０分保持し、その後１５０℃で１２０分保持することで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物はタック性の無い無色透明のシートであった。Ｔｄ５は５２１℃であった。屈折率は１．４５（Ｄ線）であった。
【００６８】
（実施例２）
合成例１で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを０．７１ｇ（ビニル基として４．７２ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン３．９６ｇ（ビニル基として４２．５１ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４．６２ｇ（ＳｉＨ基として７６．８８ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を１５μｌ加え真空攪拌により脱泡処理で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物を実施例１と同様にして作製した型に注入した。次に８０℃の恒温槽で９０分保持し、その後１５０℃で１２０分保持することで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物はタック性の無い無色透明のシートであった。
【００６９】
（実施例３）
合成例１で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを０．６９ｇ（ビニル基として４．６９ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン１．９６ｇ（ビニル基として２１．０５ｍｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．８２ｇ（ビニル基として２１．１３ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４．５７ｇ（ＳｉＨ基として７５．９３ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を１４μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物を実施例１と同様にして作製した型に注入した。次に８０℃の恒温槽で９０分保持し、その後１５０℃で１２０分保持することで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物はタック性の無い無色透明のシートであった。
【００７０】
（実施例４）
合成例１で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを０．７０ｇ（ビニル基として４．７３ｍｍｏｌ）、Ｇｅｌｅｓｔ社製鎖状ビニルメチルシロキサンホモポリマー（ＶＭＳ−Ｔ１１）３．６７ｇ（ビニル基として４２．５４ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４．６０ｇ（ＳｉＨ基として７６．５３ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を１５μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物を実施例１と同様にして作製した型に注入した。次に８０℃の恒温槽で９０分保持し、その後１５０℃で１２０分保持することで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物はタック性の無い無色透明のシートであった。
【００７１】
（実施例５）
合成例１で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを０．６５ｇ（ビニル基として４．３７ｍｍｏｌ）、Ｇｅｌｅｓｔ社製鎖状ビニルメチルシロキサンホモポリマー（ＶＭＳ−Ｔ１１）３．３９ｇ（ビニル基として３９．４０ｍｍｏｌ）、およびＧｅｌｅｓｔ社製メチルヒドロシクロシロキサン（ＳＩＭ６５１０．０）４．２５ｇ（ＳｉＨ基として７０．７１ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を１３μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物を実施例１と同様にして作製した型に注入した。次に８０℃の恒温槽で９０分保持し、その後１５０℃で１２０分保持することで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物はタック性の無い無色透明のシートであった。
【００７２】
（実施例６）
合成例１で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを０．９０ｇ（ビニル基として６．０６ｍｍｏｌ）、Ｇｅｌｅｓｔ社製環状ビニルメチルシロキサンホモポリマー（ＶＭＳ−００５）４．７０ｇ（ビニル基として５４．６３ｍｍｏｌ）、Ｇｅｌｅｓｔ社製メチルヒドロシクロシロキサン（ＳＩＭ６５１０．０）５．９０ｇ（ＳｉＨ基として９８．１３ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を１９μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物を実施例１と同様にして作製した型に注入した。次に８０℃の恒温槽で９０分保持し、その後１５０℃で１２０分保持することで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物はタック性の無い無色透明のシートであった。
【００７３】
（実施例７）
合成例１で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを１．６０ｇ（ビニル基として１０．８１ｍｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２．８０ｇ（ビニル基として３２．４７ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４．２８ｇ（ＳｉＨ基として７１．１８ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を１４μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物を実施例１と同様にして作製した型に注入した。次に８０℃の恒温槽で９０分保持し、その後１５０℃で１２０分保持することで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物はタック性の無い無色透明のシートであった。
【００７４】
（実施例８）
合成例２で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを０．３８ｇ（ビニル基として４．７９ｍｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３．７１ｇ（ビニル基として４３．１０ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４．６３ｇ（ＳｉＨ基として７６．９７ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を１４μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物を実施例１と同様にして作製した型に注入した。次に８０℃の恒温槽で９０分保持し、その後１５０℃で１２０分保持することで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物はタック性の無い無色透明のシートであった。
【００７５】
（比較例１）
市販のビニル基置換カゴ形シルセスキオキサンを０．３５ｇ（ビニル基として４．４３ｍｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３．４５ｇ（ビニル基として４０．００ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４．２９ｇ（ＳｉＨ基として７１．４１ｍｍｏｌ）を混合し、１５分間超音波攪拌したが、相溶しなかった。
市販のビニル基置換カゴ形シルセスキオキサンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の結果、1Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：５．９−６．０(ｍ、２４Ｈ)；29Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：−８０（Ｔ３）。
29Ｓｉ−ＮＭＲの積分比よりＴ２のピークは確認できず、Ｔ３が１００％であることが示された。
【００７６】
（比較例２）
合成例１と同様に調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを１．５４ｇ（ビニル基として１０．３９ｍｍｏｌ）および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．４３ｇ（ＳｉＨ基として２３．８５ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したが相溶せず白濁した。０．２ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を２６μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、白濁状態のまま硬化性組成物とした。この硬化性組成物を実施例１と同様にして作製した型に注入した。次に８０℃の恒温槽で９０分保持し、その後１５０℃で１２０分保持することで硬化性組成物を硬化させた。硬化物は得られたが、白濁しており、また脆くて形状を保持できなかった。
【００７７】
（比較例３）
合成例１と同様に調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを０．９１ｇ（ビニル基として６．１２ｍｍｏｌ）、トリビニルシクロヘキサン２．９８ｇ（ビニル基として５５．１０ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５．９９ｇ（ＳｉＨ基として９９．５８ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を１７μｌ滴加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物を実施例１と同様にして作製した型に注入した。次に８０℃の恒温槽で９０分保持し、その後１５０℃で１２０分保持することで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物はタック性の無い無色透明のシートであった。
【００７８】
（比較例４）
合成例１と同様に調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを１．０２ｇ（ビニル基として６．８６ｍｍｏｌ）、ノルボルナジエン２．８４ｇ（ビニル基として６１．６７ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５．６８ｇ（ＳｉＨ基として９４．４３ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を１６μｌ滴加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物を実施例１と同様にして作製した型に注入した。次に７０℃の恒温槽で１８０分保持し、その後１５０℃で１２０分保持することで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物はタック性の無い無色透明のシートであった。Ｔｄ５は４８７℃であった。
【００７９】
（比較例５）
合成例１と同様に調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを０．９０ｇ（ビニル基として６．０９ｍｍｏｌ）、日本曹達社製１，２−ブタジエンオリゴマー（ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  Ｂ−１０００）２．９６ｇ（ビニル基として５４．７０ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５．０５ｇ（ＳｉＨ基として８３．９１ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を１５μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物を実施例１と同様にして作製した型に注入した。次に８０℃の恒温槽で９０分保持し、その後１５０℃で１２０分保持することで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物はタック性の無い無色透明のシートであった。
【００８０】
（比較例６）
１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２．５１ｇ（ビニル基として６２．５７ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６．０１ｇ（ＳｉＨ基として９９．９１ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を１３μｌ滴加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。あらかじめ市販離型剤をコーティングしたガラス板二枚にテフロンスペーサー（厚み０．５ｍｍ）（テフロンは登録商標）をはさんだものを型として、これに硬化性組成物を注入して８０℃の恒温槽で９０分保持し、その後１５０℃で１２０分保持することで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物はタック性の有る無色透明のシートであった。
【００８１】
（比較例７）
市販のフォトデバイス用透明封止材である信越化学工業製  ＳＣＲ−１０１１を製品の使用方法に記載の標準の硬化方法従って硬化させた。得られた硬化物はタック性の無い無色透明の樹脂であった。屈折率は１．５４であった。
【００８２】
（比較例８）
市販のフォトデバイス用透明封止材である信越化学工業製  ＳＣＲ−１０１２を製品の使用方法に記載の標準の硬化方法従って硬化させた。得られた硬化物はタック性の無い無色透明の樹脂であった。
【００８３】
（比較例９）
市販のフォトデバイス用透明封止材である信越化学工業製  ＫＥＲ−２５００を製品の使用方法に記載の標準の硬化方法従って硬化させた。得られた硬化物はタック性のある無色透明の樹脂であった。
【００８４】
（比較例１０）
合成例１で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを０．４１ｇ（ビニル基として２．７５ｍｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．０８ｇ（ＳｉＨ基として１８．０４ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したが均一に相溶せず白濁したままであった。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
【表２】
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【００８７】
【表３】
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【００８８】
【表４】
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