(57)【要約】【課題】ボートの製造工程で発生した加工屑を有効利用し、ボートの製造に好適なセラミックス焼結体を製造する。【解決手段】ＴｉＢ２（二硼化チタン）と、ＢＮ（窒化硼素）と、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）と、Ｓｒ（ストロンチウム）化合物と、Ｆｅ（鉄）又はＦｅ化合物と、Ｏ（酸素）を含む原料粉末を成型後、非酸化性雰囲気下、ホットプレス焼結するセラミックス焼結体の製造方法において、上記原料粉末の一部としてセラミックス焼結体の粉砕物を用い、そのセラミックス焼結体の粉砕物の組成が、ＴｉＢ２が４０〜６０質量％、ＢＮが３０〜５５質量％、ＡｌＮが０．３〜２．０質量％、Ｓｒ化合物が０．３〜３．０質量％、Ｆｅ又はＦｅ化合物が０．５〜８．０質量％及びＯが１．０〜４．０質量％を含み、しかもこれらの成分の合計が９５質量％以上（１００％を含む）であることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＢ２（二硼化チタン）と、ＢＮ（窒化硼素）と、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）と、Ｓｒ（ストロンチウム）化合物と、Ｆｅ（鉄）又はＦｅ化合物と、Ｏ（酸素）を含む原料粉末を成型後、非酸化性雰囲気下、ホットプレス焼結するセラミックス焼結体の製造方法において、上記原料粉末の一部としてセラミックス焼結体の粉砕物を用い、そのセラミックス焼結体の粉砕物の組成が、ＴｉＢ２が４０〜６０質量％、ＢＮが３０〜５５質量％、ＡｌＮが０．３〜２．０質量％、Ｓｒ化合物が０．３〜３．０質量％、Ｆｅ又はＦｅ化合物が０．５〜８．０質量％及びＯが１．０〜４．０質量％を含み、しかもこれらの成分の合計が９５質量％以上（１００％を含む）であることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
【請求項２】
セラミックス焼結体の粉砕物の比表面積が、４０ｍ２／ｇ以下である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
セラミックス焼結体の粉砕物の割合が、原料粉末１００質量部あたりの含有割合として５〜６０質量部である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
セラミックス焼結体の粉砕物が、金属蒸発発熱体を製造する際に発生したセラミックス焼結体の加工屑の粉砕物である請求項１、２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
ホットプレス焼結を、アルゴンガスを含む非酸化性雰囲気下、温度１７００〜２２００℃、加圧力１０〜１００ＭＰａで行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属蒸発発熱体（以下、「ボート」ともいう。）の製造に好適なセラミックス焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボート用セラミックス焼結体は、ＴｉＢ２（二硼化チタン）と、ＢＮ（窒化硼素）と、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）と、Ｓｒ（ストロンチウム）化合物と、Ｆｅ（鉄）又はＦｅ化合物と、Ｏ（酸素）を含む原料粉末を成型後、非酸化性雰囲気下、ホットプレス焼結して製造されている（特許文献１）。この場合、ＴｉＢ２、ＢＮは、化学物質把握管理促進法に規定された第一種指定化学物質「ほう素及びその化合物」に該当するため、ボートの製造工程で生じたセラミックス焼結体の加工屑は安全に処分をしなければならない。使用済みボートについては、蒸着金属（例えばアルミニウム）で汚染されているので、窒素含有雰囲気下でばい焼し、ボート用セラミックス焼結体の原料として再利用することが提案されている（特許文献２）。一方、ボートの製造工程で発生したセラミックス焼結体の加工屑についても同様な再利用をすればよいが、そうはせずに経費の安い廃棄処分が選ばれている。しかし、限られた資源であるので有効利用がなされないのは望ましくない。
【特許文献１】特開平２００６−１６２７９号公報
【特許文献２】特許第２０８８３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、セラミックス焼結体の加工屑をボート用セラミックス焼結体の原料として再利用することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ＴｉＢ２（二硼化チタン）と、ＢＮ（窒化硼素）と、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）と、Ｓｒ（ストロンチウム）化合物と、Ｆｅ（鉄）又はＦｅ化合物と、Ｏ（酸素）を含む原料粉末を成型後、非酸化性雰囲気下、ホットプレス焼結するセラミックス焼結体の製造方法において、上記原料粉末の一部としてセラミックス焼結体の粉砕物を用い、そのセラミックス焼結体の粉砕物の組成が、ＴｉＢ２が４０〜６０質量％、ＢＮが３０〜５５質量％、ＡｌＮが０．３〜２．０質量％、Ｓｒ化合物が０．３〜３．０質量％、Ｆｅ又はＦｅ化合物が０．５〜８．０質量％及びＯが１．０〜４．０質量％を含み、しかもこれらの成分の合計が９５質量％以上（１００％を含む）であることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法である。セラミックス焼結体の粉砕物を例示すれば、新規に製造された上記組成を有するセラミックス焼結体の粉砕物、上記組成を有するセラミックス焼結体から切り出された、例えば端材、研削屑等の加工屑の粉砕物である。
【０００５】
本発明においては、（１）セラミックス焼結体の粉砕物が比表面積が４０ｍ２／ｇ以下であること、（２）セラミックス焼結体の粉砕物の割合が、原料粉末１００質量部あたりの含有割合として５〜６０質量部であること、（３）セラミックス焼結体の粉砕物が、ボートを製造する際に発生したセラミックス焼結体の加工屑の粉砕物であること、（４）ホットプレス焼結が、アルゴンガスを含む非酸化性雰囲気下、温度１７００〜２２００℃、加圧力１０〜１００ＭＰａで行われること、から選ばれた少なくとも一つの実施態様を有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ボートを製造する際の加工屑を原料粉末の一部として使用しても、新規原料を１００％使用した場合と比べて、遜色のない性能を有するセラミックス焼結体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明でホットプレス焼結される原料粉末は、上記したセラミックス焼結体の粉砕物と同じ組成範囲内を有するものが好ましい。これによって、ボートを加熱するのに必要な比抵抗（１５００〜４０００μΩ・ｃｍ）を容易に実現でき、しかもセラミックス焼結体の加工が極めて容易となる。
【０００８】
本発明において、セラミックス焼結体の粉砕物の組成を上記範囲に限定したのは、相対密度の高いセラミックス焼結体の製造と、得られたセラミックス焼結体のボート特性、すなわちボートの比抵抗・通電特性・溶融金属に対する耐浸食性・耐熱衝撃性との観点からである。これは、後述の実施例と比較例の対比から明白である。さらに説明すれば、セラミックス焼結体の粉砕物のＴｉＢ２が４０〜６０質量％以外であると、ボートの比抵抗が上記の比抵抗（１５００〜４０００μΩ・ｃｍ）の範囲を大きく逸脱する恐れがある。一方、ＢＮが３０質量％未満であると、ボートが硬くなって快削性が低下することに加え、ボートの耐熱衝撃性も悪化する恐れがある。ＢＮが５５質量％を超えると、ボートの耐食性が悪化する恐れがある。ＡｌＮが０．３質量％未満であると、ボートの通電特性が悪化する。通電特性の悪化とは、ボートを抵抗過熱によって加熱する際の昇温速度が遅延したり、最悪の場合、指定された蒸着温度まで昇温することができなくなる現象である。ＡｌＮが２．０質量％を超えると、液相が高融点化してボートの密度が十分に向上しなくなる。Ｓｒ化合物が０．３質量％未満であるとセラミックス焼結体の密度が十分に向上せず、３．０質量％を超えると液相量が低融点化し過ぎて耐熱衝撃性が低下する。Ｆｅ又はＦｅ化合物が０．５質量％未満であるとボートの通電特性が悪化し、８．０質量％を超えるとボートの耐食性が悪化する。Ｏが１．０質量％未満ではセラミックス焼結体の密度が十分に向上せず、４．０質量％を超えると液相の含有量が多くなり過ぎてボートの耐熱衝撃性が低下する。なお、Ｏ（酸素）量は、Ｓｒ化合物及びＦｅ化合物が酸化物であるときは、その化合物を構成している酸素を含む合計酸素量である。Ｓｒ化合物を例示すれば、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＳｒＢ２Ｏ６など、Ｆｅ化合物を例示すればＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、ＦｅＣ等の炭化物、ＦｅＳｉ等の珪化物、Ｆｅ４Ｎ等の窒化物などである。
【０００９】
また、セラミックス焼結体の粉砕物のＴｉＢ２と、ＢＮと、ＡｌＮと、Ｓｒ化合物と、Ｆｅ又はＦｅ化合物と、Ｏとの合計が９５質量％以上でないと、本発明の目的を十分に達成することができない。残りの成分は、原料の不純物に由来する例えばＣａ（カルシウム）化合物、Ｍｇ（マグネシウム）化合物等の不可避成分などである。
【００１０】
セラミックス焼結体の粉砕物は、比表面積が４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が４０ｍ２／ｇよりも著しく大きくなると、セラミックス焼結体の粉砕物の主成分であるＴｉＢ２とＢＮが大気中の水分と反応してホウ酸アンモニウムを生成して発熱するなど、不安定となる恐れがある。しかも、焼結時に酸化ホウ素ガスを発生させて焼結体に微少クラックを生じさせる恐れがある。セラミックス焼結体の粉砕には、ジョークラッシャー、ロールミル、振動ミル、ジェットミル等の粉砕機が用いられ、粉砕物は必要に応じて分級される。
【００１１】
原料粉末１００質量部あたりのセラミックス焼結体の粉砕物の含有割合は、５〜６０質量部が好ましく、特に１０〜４０質量部が好ましい。５質量部未満の含有量であると、加工屑の使用量が少なくなるため本発明の意義が小さい。一方、６０質量部を超える含有量であると、ボートが硬くなりボートの耐熱衝撃性が低下したり、比抵抗が高くなり過ぎて一般的な抵抗加熱用電源（〜１５ｋＷ）では加熱することが困難となる。
【００１２】
原料粉末のセラミックス焼結体の粉砕物以外の原料は、新規原料である。新規原料の組成は、上記したセラミックス焼結体の粉砕物と同じ組成範囲内であることが好ましい。新規原料を調製するための二硼化チタン（ＴｉＢ２）粉末、窒化硼素（ＢＮ）粉末、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末、Ｓｒ化合物粉末、鉄（Ｆｅ）粉末又はＦｅ化合物粉末としては、市販品を用いることができる。平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定機による値として、ＴｉＢ２粉末が５〜１５μｍ、ＢＮ粉末とＡｌＮ粉末が１０μｍ以下、Ｓｒ化合物粉末が１５μｍ以下、Ｆｅ粉末又はＦｅ化合物粉末が５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
原料粉末のホットプレス焼結は、原料粉末を成型した後、非酸化性雰囲気下で行われる。成型には一軸プレス、冷間等方プレス等の方法が採用される。圧力は１〜１００ＭＰａが好ましい。ホットプレス条件は、温度１７００〜２２００℃、加圧力１０〜１００ＭＰａであることが好ましい。これらの条件を著しく逸脱すると、セラミックス焼結体の密度が十分に向上しないか、又はセラミックス焼結体中の液相成分の大半が失われ脆化する。非酸化性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、水素、及びアンモニアのガスから選ばれた少なくとも一種のガスで形成されていること好ましい。なかでも、アルゴンガスが好ましく、これによって焼結中にＴｉＮの生成を抑制できるので、比抵抗のバラツキが一層軽減される。ホットプレス焼結は、黒鉛製容器、窒化硼素製容器、窒化硼素で内張した容器などに収納して行うことが望ましい。
【００１４】
セラミックス焼結体の相対密度は９０％以上、特に９３％以上であることが好ましい。相対密度が９０％よりも著しく小さいと、溶融金属がセラミックス焼結体の気孔に浸食し、浸食が促進される恐れがある。相対密度は、原料粉末中のＡｌＮとＳｒ化合物の含有率や、ホットプレス条件によって増減させることができる。相対密度は、所定寸法の直方体に加工し、その外寸及び質量より求めた実測密度を組成比より算出した理論密度で除することにより求めることができる。
【００１５】
ボートは、セラミックス焼結体を適宜形状に加工をすることによって製造される。加工には常法の機械加工等が採用される。ボートの上面及び下面の少なくと一方のほぼ中央部にキャビティを設けることもできる。ボート形状の一例を示せば、全体寸法が縦８０〜１５０ｍｍ、幅（横）２０〜４０ｍｍ、厚み８〜１１ｍｍの直方体である。キャビティが設けられる場合、キャビティの例としては、縦７０ｍｍ〜１２０ｍｍ、幅（横）１８〜３８ｍｍ、深さ０．５〜２ｍｍの直方形状である。
【実施例】
【００１６】
（実施例１〜２３、参考例１、比較例１〜１２）  
セラミックス焼結体の粉砕物として加工屑の粉砕物を用意した。すなわち、二硼化チタン（ＴｉＢ２）粉末（スタルク社製、平均粒子径８．８μｍ、純度９９質量％以上）、窒化硼素（ＢＮ）粉末（電気化学工業社製、平均粒子径５．１μｍ、純度９９質量％以上）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末（トクヤマ社製、平均粒子径５．５μｍ、純度９９質量％以上）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）粉末（本荘ケミカル社製、平均粒子径８．５μｍ、純度９９質量％以上）、鉄（Ｆｅ）粉末（関東電化社製、平均粒子径２０．５μｍ、純度９９質量％以上）を、種々の割合で混合し、一軸成型後、窒素雰囲気下、温度１８００℃、加圧力２０ＭＰａでホットプレス焼結してセラミックス焼結体を製造した。それを、ボートに機械加工する際に発生した端材を、ローラーミル（前川工業社製商品名「ダブルロールクラッシャー」）で粗粉砕した後、振動ミル（中央加工機製商品名「ＣＨ−２０型」）で微粉砕し、分級を行い、表１に示す種々の加工屑粉砕物を用意した。なお、表中のＯ（酸素）は、ＳｒＯ及びＦｅ２Ｏ３の化合物を構成している酸素を含む合計酸素量である。なお、表２において、実施例１７ではホットプレスの温度を１７００℃で行い、実施例１８ではホットプレスの温度を２１００℃で行った。実施例１９ではホットプレスの圧力を１５ＭＰａで行った。実施例２０〜２２では、ホットプレスの雰囲気を窒素とアルゴンの混合ガス（体積比）で行い、実施例２３ではホットプレスの雰囲気をアルゴンガスで行った。参考例１では、加工屑の粉砕物を使用せず、全量に新規原料を用いた。
【００１７】
一方、上記した原料と同じＴｉＢ２粉末を４８質量部、ＢＮ粉末を４８質量部、ＡｌＮ粉末を１．０質量部、ＳｒＣＯ３粉末を２．０質量部及びＦｅ粉末１．０質量部を混合し、新規原料を用意した。
【００１８】
加工屑の粉砕物と新規原料を表２に示す割合で配合し、窒素雰囲気下、ボールミルで１時間混合して原料粉末を調製した。これを乾式造粒機（新東工業社製商品名「コンパクトマシンＢＣＳ  Ｉ  Ｖ−１００」）で造粒し、篩分け分級を行い、粒径０．３〜０．８ｍｍの顆粒物とした。この顆粒物を黒鉛ダイスに充填し、２０ＭＰａで一軸成型を行った後、表２に示す条件でホットプレスを行ってセラミックス焼結体（直径１７５ｍｍ×高さ１５０ｍｍの円柱）を製造した。このセラミックス焼結体から、長さ１３０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚み９ｍｍの直方角柱体を２０本切り出し、その上面に長さ１００ｍｍ×幅２６ｍｍ×厚み１ｍｍのキャビティを機械加工によって形成し、ボートを製造し、以下に従って特性を測定した。それらの結果を表３に示す。
【００１９】
（１）加工屑粉砕物の比表面積：ＢＥＴ比表面積計（湯浅アイオニクス社製商品名カンターソーブ「ＱＳ−１６」）を用いてＢＥＴ一点法で測定した。ガスとして窒素ガス（純度９９．９９９％）とヘリウムの混合ガス（体積比７０：３０）を用いた。
（２）加工屑粉砕物の組成：ＩＣＰ発光分析装置（ＳＩＩ社製商品名「ＳＰＳ−１７００Ｒ」）、及び酸素窒素分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製商品名「ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ」）を用いた元素定量分析、Ｘ線回折分析装置（理学社製商品「ＲＡＤ−Ｂ」）を用いた定量分析を行い、それらを重回帰計算法により解析して決定した。表１中、１００質量％に満たない残部は、Ｃａ化合物、Ｍｇ化合物等の原料の不純物に由来する不可避成分などである。
【００２０】
（３）相対密度：セラミックス焼結体を所定寸法の直方体に加工し、その外寸及び質量より求めた実測密度を組成比より算出した理論密度で除することにより求めた。
（４）比抵抗：室温における比抵抗は、マルチメーター（アドバンテスト社製商品名「ＲＳ６５５２」）を用いて４端子法で測定した。１５００℃における比抵抗は、ボート両端をクランプで電極につなぎ、真空度５×１０−２Ｐａの真空中、キャビティ中央部の温度が１５００℃になる電圧を測定し、そのときの電圧と電流から抵抗を算出し、式、比抵抗＝（抵抗×ボートの断面積）／（ボート電極間距離）、により求めた。
（５）比抵抗のバラツキ：１つのセラミックス焼結体から取り出したボート（ｎ＝２０）の室温比抵抗の変動係数を、式、変動係数＝（室温比抵抗の標準偏差）／（室温比抵抗の平均値）、により求めた。
【００２１】
（６）通電特性：ボート両端をクランプで電極につなぎ、真空度５×１０−２Ｐａの真空中、キャビティ中央部の温度が１５００℃になる電圧を印可した。このとき、ボートに流れる電流と電圧を１秒刻みで測定し、昇温中の比抵抗を算出した。通電特性は、式、抵抗倍率＝（昇温中の比抵抗の最大値）／（１５００℃での比抵抗）、により算出された抵抗倍率が、１．２未満のものは良好（○）、１．２を超えたものは不良（×）とした。
（７）浸食速度：ボート両端をクランプで電極につなぎ、真空度５×１０−２Ｐａの真空中、キャビティ中央部の温度が１６００℃になるよう電力を印可し、線径１．５ｍｍ、純度９９．９質量％以上のアルミニウム線を６．０ｇ／ｍｉｎの速度で６時間連続的に供給し蒸着を行った。蒸着後のボートの最大浸食深さをレーザー変位計（キーエンス社製商品名「ＬＢ−１０００」）で測定し、浸食速度を求めた。
（８）耐熱衝撃性：上記浸食速度測定後のボート上面のクラックの有無を目視観察した。「◎」：クラックの発生が全く認められない。「○」：クラックの発生が若干認められたが、まだ使用可能な状態である。「×」：クラックの発生が著しく使用可能な状態ではない。
【００２２】
【表１】
2009046350.tif 000002
【００２３】
【表２】
2009046350.tif 000003
【００２４】
【表３】
2009046350.tif 000004
【００２５】
実施例と比較例の対比から、本発明の方法で製造されたセラミックス焼結体で構成されたボートは、新規原料のみによるセラミックス焼結体で構成されたボート（参考例１）と比較して、遜色のない性能を示した。この結果、ボートの製造工程で発生した加工屑を有効利用することが可能となり、環境改善に貢献することができた。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明で製造されたセラミックス焼結体は、ボートの他に、例えばアンモニア等の黒鉛ヒーターを腐食させる雰囲気下で用いる加熱ヒーターとして使用することができる。