(57)【要約】【課題】高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）環境下で多数枚（例えば、連続１万枚）プリントしても、フィルミングやクリーニング不良が発生せず、白スジや黒スジの無い高品質のプリント画像が継続して得られる画像形成方法の提供。【解決手段】感光体上にトナーからなるトナー像を形成する工程、該トナー像を中間転写体上に１次転写する工程、該中間転写体上のトナー像を転写材上に２次転写する工程、中間転写体上に残存する転写残トナーをクリーニングする工程を有する画像形成方法において、該中間転写体がその最表面に膜厚１００〜１０００ｎｍ、ナノインデンテーション法で測定した硬度が３〜１０ＧＰａの無機層を有し、該トナーがトナー母体粒子表面にモース硬度５以上、粒径８０〜３００ｎｍの研磨剤粒子をトナー母体粒子１００質量部に対し０．１〜２．０質量部付着させてなるものであることを特徴とする画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体上にトナーからなるトナー像を形成する工程、該トナー像を中間転写体上に１次転写する工程、該中間転写体上のトナー像を転写材上に２次転写する工程、中間転写体上に残存する転写残トナーをクリーニングする工程を有する画像形成方法において、
該中間転写体がその最表面に膜厚１００〜１０００ｎｍ、ナノインデンテーション法で測定した硬度が３〜１０ＧＰａの無機層を有し、
該トナーがトナー母体粒子表面にモース硬度５以上、粒径８０〜３００ｎｍの研磨剤粒子をトナー母体粒子１００質量部に対し０．１〜２．０質量部付着させてなるものである
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記トナーは、そのガラス転移点が２０〜４５℃であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小径トナーを用い、トナー画像を感光体から中間転写体へ一次転写後、中間転写体から転写材へ二次転写する画像形成方法で、高画質化、カラー化、高速化、高耐久化が求められている。
【０００３】
４色の小径トナーを感光体から中間転写体へ一次転写後、４色同時に転写材へ二次転写する方法では、中間転写体から転写材へトナー像の転写率が悪く高品質のトナー画像が得られないという問題が有った。
【０００４】
中間転写体から転写材へトナー像の転写率を良くする目的で中間転写体の表面に無機層（例えば、シリコン酸化物等の酸化物層）を設ける手段が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
表面に無機層を有する中間転写体を用いることにより４色同時に中間転写体から転写材へ高転写率でトナー像を転写できるようになった。
【０００６】
しかしながら、無機層を設けた中間転写体の表面は硬く、トナーに含まれるワックスや微細トナー等が中間転写体表面にフィルミングされても中間転写体表面が削れず、多数枚プリント中にフィルミングが積層するという問題が新たに発生していた。
【０００７】
さらに、省エネルギーという観点から、近年、低温定着トナーが用いられるようになってきた。低温定着トナーはガラス転移点が低いことからよりフィルミングが発生しやすく、フィルミング発生が大きな問題となってきている。フィルミングが発生した場所では転写率が低下したり、画像スジやムラが発生したりして問題となる。
【０００８】
中間転写体を用いた画像形成方法では、フィルミングが発生した場所とフィルミングが発生していない場所で中間転写体とクリーニングブレードとの摩擦抵抗が異なるため、摩擦抵抗の大きい部分でクリーニングブレードのエッジが中間転写体の表面に引っ掛かってブレードめくれやクリーニングブレードのエッジが欠けるという問題も発生していた。
【０００９】
この対策として、中間転写体表面に研磨剤を供給し、クリーニングブレードと中間転写体との当接部で研磨剤により中間転写体を研磨して、フィルミングを除去すると共に摩擦抵抗を減少させるように構成した画像形成装置が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平９−２１２００４号公報
【特許文献２】特開２０００−２３１２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、中間転写体に研磨剤を供給して中間転写体表面に付着したフィルミングを除去するには、研磨剤の供給装置を新たに設置する必要があり、装置が大きくなり、且つ費用もかかり問題となる。更に、研磨剤を中間転写体表面へ均一に供給できず全面のフィルミングを取り除くのは難しかった。
【００１１】
本発明は、高温高湿（例えば、３０℃８０％ＲＨ）環境下で多数枚（例えば、連続１万枚）プリントしても、フィルミングやクリーニング不良が発生せず、白スジや黒スジの無い高品質のプリント画像が継続して得られる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１３】
１．感光体上にトナーからなるトナー像を形成する工程、該トナー像を中間転写体上に１次転写する工程、該中間転写体上のトナー像を転写材上に２次転写する工程、中間転写体上に残存する転写残トナーをクリーニングする工程を有する画像形成方法において、
該中間転写体がその最表面に膜厚１００〜１０００ｎｍ、ナノインデンテーション法で測定した硬度が３〜１０ＧＰａの無機層を有し、
該トナーがトナー母体粒子表面にモース硬度５以上、粒径８０〜３００ｎｍの研磨剤粒子をトナー母体粒子１００質量部に対し０．１〜２．０質量部付着させてなるものである
ことを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
２．前記トナーは、そのガラス転移点が２０〜４５℃であることを特徴とする前記１に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の画像形成方法は、高温高湿（例えば、３０℃８０％ＲＨ）環境下で多数枚（例えば、連続１万枚）プリントしても、フィルミングやクリーニング不良が発生せず、白スジや黒スジの無い高品質のプリント画像が継続して得られる優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
表面に無機層を設けた中間転写体を用い、高温高湿（例えば、３０℃８０％ＲＨ）環境下で多数枚（例えば、連続１万枚）プリントしても中間転写体表面にフィルミングやクリーニング不良を発生させない画像形成方法について検討を行った。
【００１７】
種々検討の結果、研磨粒子をトナー母体粒子の表面に付着させたトナーを用いると、中間転写体表面を均一にクリーニングでき、部分的なフィルミングやクリーニング不良の発生を防止でき、高温高湿環境下で多数枚プリントしても、白スジや黒スジの無い高品質のプリント画像が継続して得られることを見出した。
【００１８】
本発明者等は、中間転写体表面に部分的なフィルミングやクリーニング不良の発生を防止できるようになった理由を以下のように推察している。
【００１９】
研磨粒子を付着させたトナーは、中間転写体表面に残った転写残トナーをクリーニングブレードでクリーニングするとき、クリーニングブレードと中間転写体間にトナーがはさまり、トナーに付着した研磨剤粒子により中間転写体表面が擦過される。中間転写体表面が擦過されることにより中間転写体表面に付着している転写残トナーが除去され、同時にクリーニングブレードのエッジ部もトナーに付着した研磨剤粒子によりクリーニングされる。その結果、多数枚プリントしても継続して中間転写体の表面を均一にクリーニングすることができ、且つ、クリーニングブレードのクリーニング性能を良好に維持できる。
【００２０】
本発明の画像形成方法は、感光体上にトナー像を形成する工程、該トナー像を中間転写体上に１次転写する工程、該中間転写体上のトナー像を転写材上に２次転写する工程、中間転写体上に残存する転写残トナーをクリーニングする工程を有する。
【００２１】
まず、本発明の画像形成方法で用いられる中間転写体について説明する。
【００２２】
本発明で用いられる中間転写体は、その最表面に膜厚１００〜１０００ｎｍ、ナノインデンテーション法で測定した硬度が３〜１０ＧＰａ、ヨウ化メチレンに対する接触角が好ましくは３０〜６０°の無機層を有する。
【００２３】
図１は、中間転写体の層構成の一例を示す概念断面図である。
【００２４】
図１において、１７０は中間転写体、１７５は基体、１７６は無機層を示す。
【００２５】
基体は、樹脂材料に導電剤を分散させてなるシームレスのベルトやドラムが好ましい。シームレスベルトの厚みは５０〜７００μｍが好ましく、ドラムの厚みは１ｍｍ以上が好ましい。尚、本発明において、基体としては可とう性を有するシームレスベルトがより好ましい。
【００２６】
無機層は、プラズマＣＶＤにより形成された酸化ケイ素膜及び金属酸化物膜の内少なくとも一方の膜であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化窒化チタン、窒化チタン又は酸化アルミニウム等の金属酸化物膜が挙げられ、これらの中では酸化ケイ素膜が好ましい。又、それらの混合物からなる無機化合物も好ましい。
【００２７】
本発明における無機層は、１層以上あれば良い。
【００２８】
《無機層の膜厚》
無機層の膜厚は、１００〜１０００ｎｍ、好ましくは１５０〜５００ｎｍｍより好ましくは２００〜４００ｎｍである。
【００２９】
無機層の膜厚が１００ｎｍ以上であると耐久性や表面強度が良好で、転写材として厚紙を用いても擦り傷が発生せず、多数枚プリントしても摩耗して無機層が無く転写率の低下や転写ムラが発生しない。１０００ｎｍ以下とすることで密着性や屈曲耐性が不足することがなく繰り返し使用しても、無機層の割れや剥離が生ぜず、製膜に必要な時間も短くでき生産上の観点からも好ましい。
【００３０】
無機層の膜厚は、「ＭＸＰ２１」（マックサイエンス社製）を用いて測定して得られた値である。具体的な膜厚の測定は、以下の方法で行うことができる。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィッティングを行い、実測値とフィッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータから積層膜の膜厚を求める。
【００３１】
次に、中間転写体の特性（表面エネルギー、硬度）について説明する。
【００３２】
《表面エネルギー》
本発明において、表面エネルギーはヨウ化メチレンに対する接触角で表す。
【００３３】
無機層のヨウ化メチレンに対する接触角は、好ましくは３０〜６０°、より好ましくは３０〜５０°であり、転写不良の発生を抑制できる。
【００３４】
ヨウ化メチレンに対する接触角は常温常湿（例えば、２０℃、５０％ＲＨ）で接触角計測定装置「接触角計ＣＡ−Ｖ」（協和界面科学株式会社製）を用い、５回測定し、その平均値を接触角とする。
【００３５】
《硬度》
本発明において、硬度はナノインデンテーション法により測定した値で表す。
【００３６】
無機層のナノインデンテーション法により測定した硬度は、３〜１０ＧＰａ、好ましくは４〜６ＧＰａである。ナノインデンテーション法により測定した硬度を３ＧＰａ以上とすることで傷の発生が抑えられ、１０ＧＰａ以下とすることでクリーニングブレードの摩耗が抑えられる。
【００３７】
ナノインデンテーション法による硬度の測定方法は、微小なダイヤモンド圧子を薄膜に押し込みながら荷重と押し込み深さ（変位量）の関係を測定し、測定値から塑性変形硬さを算出する方法である。
【００３８】
特に１μｍ以下の薄膜の測定に対して、基体の物性の影響を受けにくく、又、押し込んだ際に薄膜に割れが発生しにくいという特徴を有している。一般に非常に薄い薄膜の物性測定に用いられている。
【００３９】
図２は、ナノインデンテーション法による測定装置の一例を示す模式図である。
【００４０】
図２において、３１はトランスデューサー、３２は先端形状が正三角形のダイヤモンドＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子、１７０は中間転写体、１７５は基体、１７６は無機層を示す。
【００４１】
この測定装置はトランスデューサー３１と先端形状が正三角形のダイヤモンドＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子３２を用いて、μＮオーダーの荷重を加えながらナノメートルの精度で変位量を測定することができる。この測定には例えば市販の「ＮＡＮＯ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＸＰ／ＤＣＭ」（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社／ＭＳＴ  ＮＡＮＯ  Ｉｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いることができる。
【００４２】
図３は、ナノインデンテーション法で得られた典型的な荷重−変位曲線を示す。
【００４３】
図４は、圧子と試料の接触している状態の模式図を示す。
【００４４】
硬さＨは、下記式（１）から求められる。
【００４５】
式（１）
Ｈ＝Ｐｍａｘ／Ａ
ここで、Ｐｍａｘは、圧子に加えられた最大荷重であり、Ａは、そのときの圧子と試料間の接触射影面積である。
【００４６】
接触射影面積Ａは、図４におけるｈｃを用いて、下記式（２）で表すことができる。
【００４７】
式（２）
Ａ＝２４．５ｈｃ２
ここでｈｃは、図４に示すように接触点の周辺表面の弾性へこみにより、全体の押し込み深さｈより浅くなり、下記式（３）で表される。
【００４８】
式（３）
ｈｃ＝ｈ−ｈｓ
ここでｈｓは、弾性によるへこみの量であり、圧子の押し込み後の荷重曲線の勾配（図３の勾配Ｓ）と圧子形状から下記式（４）
式（４）
ｈｓ＝ε×Ｐ／Ｓ
と表される。
【００４９】
ここで、εは圧子形状に関する定数で、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子では０．７５である。
【００５０】
この様に測定装置を用いて、基体１７５上に形成した無機層１７６の硬度を測定することができる。
【００５１】
測定条件
測定機：ＮＡＮＯ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＸＰ／ＤＣＭ（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）
測定圧子：先端形状が正三角形のダイヤモンドＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子
測定環境：２０℃、６０％ＲＨ
測定試料：５ｃｍ×５ｃｍの大きさに中間転写体を切断して測定試料を作製
最大荷重設定：２５μＮ
押し込み速度：最大荷重２５μＮに５ｓｅｃで達する速度で、時間に比例して加重を印加する。
【００５２】
尚、測定は各試料ともランダムに１０点測定し、その平均値をナノインデンテーション法により測定した硬度とする。
【００５３】
次に、中間転写体の作製方法の一例を挙げて説明するが、作製方法はこれに限定されるものではない。
【００５４】
本発明に係る中間転写体は、基体の表面に無機層を有するもので、該無機層が小型設備で短時間に均一被膜を形成できるプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成されたものが好ましい。
【００５５】
（基体）
本発明に用いられる基体としては、樹脂に導電剤を分散させてなるシームレスのベルトを用いることが好ましい。ベルトに用いる樹脂としては、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリアミド及びポリフェニレンサルファイド等のいわゆるエンジニアリングプラスチック材料を用いることができ、これらの中では、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドが特に好ましい。
【００５６】
又、導電剤としては、カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックとしては、中性又は酸性カーボンブラックを使用することができる。導電性フィラーの使用量は、使用する導電性フィラーの種類によっても異なるが中間転写体の体積抵抗値及び表面抵抗値が所定の範囲になるように添加すれば良く、通常、樹脂材料１００質量部に対して１０〜２０質量部、好ましくは１０〜１６質量部である。本発明に用いられる基体は、従来公知の一般的な方法により作製することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより作製することができる。
【００５７】
基体は、その上に無機層を形成する前に、基体の表面をコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行っても良い。
【００５８】
更に、無機層１７６と基体１７５との間には、密着性の向上を目的として、アンカーコート剤層を形成しても良い。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１又は２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することやＵＶ硬化させることによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００５９】
（無機層）
次に、本発明に係る無機層を大気圧プラズマＣＶＤにより形成する装置及び方法、又使用するガスについて説明する。
【００６０】
図５は、中間転写体の無機層を作製する第１の製造装置の説明図である。
【００６１】
中間転写体の製造装置２（放電空間と薄膜堆積領域が略同一なダイレクト方式）は基体１７５上に無機層１７６を形成するもので、ベルト状の中間転写体１７０の基体１７５を巻架して矢印方向に回転するロール電極２０と従動ローラ２０１、及び、基体１７５表面に無機層１７６を形成する製膜装置である大気圧プラズマＣＶＤ装置３より構成されている。
【００６２】
大気圧プラズマＣＶＤ装置３は、ロール電極２０の外周に沿って配列された少なくとも１式の固定電極２１と、固定電極２１とロール電極２０との対向領域で且つ放電が行われる放電空間２３と、少なくとも原料ガスと放電ガスとの混合ガスＧを生成して放電空間２３に混合ガスＧを供給する混合ガス供給装置２４と、放電空間２３等に空気の流入することを軽減する放電容器２９と、ロール電極２０に接続された第１の電源２５と、固定電極２１に接続された第２の電源２６と、使用済みの排ガスＧ’を排気する排気部２８とを有している。
【００６３】
混合ガス供給装置２４は無機酸化物層、無機窒化物層から選ばれる少なくとも１つの層の膜を形成する原料ガスと、窒素ガス或いはアルゴンガス等の希ガスを混合した混合ガスを放電空間２３に供給する。又、酸化還元反応による反応促進のための酸素ガス又は水素ガスを混合することがより好ましい。
【００６４】
又、従動ローラ２０１は張力付与手段２０２により矢印方向に牽引され、基体１７５に所定の張力を掛けている。張力付与手段２０２は基体１７５の掛け替え時等は張力の付与を解除し、容易に基体１７５の掛け替え等を可能としている。
【００６５】
第１の電源２５は周波数ω１の電圧を出力し、第２の電源２６は周波数ω２の電圧を出力し、これらの電圧により放電空間２３に周波数ω１とω２とが重畳された電界Ｖを発生する。そして、電界Ｖにより混合ガスＧをプラズマ化して混合ガスＧに含まれる原料ガスに応じた膜（無機層１７６）が基体１７５の表面に堆積される。
【００６６】
尚、複数の固定電極の内、ロール電極の回転方向下流側に位置する複数の固定電極と混合ガス供給装置で無機層１７６を積み重ねるように堆積し、無機層１７６の厚さを調整するようにしても良い。
【００６７】
又、複数の固定電極の内、ロール電極の回転方向最下流側に位置する固定電極と混合ガス供給装置で無機層１７６を堆積し、より上流に位置する他の固定電極と混合ガス供給装置で、例えば無機層１７６と基体１７５との接着性を向上させる接着層等、他の層を形成しても良い。
【００６８】
又、無機層１７６と基体１７５との接着性を向上させるために、無機層１７６を形成する固定電極と混合ガス供給装置の上流に、アルゴンや酸素などのガスを供給するガス供給装置と固定電極を設けてプラズマ処理を行い、基体１７５の表面を活性化させるようにしても良い。
【００６９】
以上説明したように、ベルト状の中間転写体を１対のローラに張架し、１対のローラの内一方を１対の電極の一方の電極とし、一方の電極としたローラの外周面の外側に沿って他方の電極である少なくとも１の固定電極を設け、これら１対の電極間に大気圧又は大気圧近傍下で電界を発生させプラズマ放電を行わせ、中間転写体表面に薄膜を堆積・形成する構成を取ることにより、転写性が高く、クリーニング性及び耐久性が高い中間転写体を作製することを可能としている。
【００７０】
図６は、中間転写体の無機層を作製する第２の製造装置の説明図である。
【００７１】
中間転写体の第２の製造装置２ｂは複数の基体上に同時に無機層を形成するもので、主として基体表面に無機層を形成する複数の製膜装置２ｂ１及び２ｂ２より構成されている。
【００７２】
第２の製造装置２ｂ（ダイレクト方式の変形で、対向したロール電極間で放電と薄膜堆積を行う方式）は、第１の製膜装置２ｂ１と所定の間隙を隔てて略鏡像関係に配置された第２の製膜装置２ｂ２と、第１の製膜装置２ｂ１と第２の製膜装置２ｂ２との間に配置された少なくとも原料ガスと放電ガスとの混合ガスＧを生成して放電空間２３ｂに混合ガスＧを供給する混合ガス供給装置２４ｂとを有している。
【００７３】
第１の製膜装置２ｂ１はベルト状の中間転写体の基体１７５を巻架して矢印方向に回転するロール電極２０ａと従動ローラ２０１と矢印方向に従動ローラ２０１を牽引する張力付与手段２０２とロール電極２０ａに接続された第１の電源２５とを有し、第２の製膜装置２ｂ２はベルト状の中間転写体の基体１７５を巻架して矢印方向に回転するロール電極２０ｂと従動ローラ２０１と矢印方向に従動ローラ２０１を牽引する張力付与手段２０２とロール電極２０ｂに接続された第２の電源２６とを有している。
【００７４】
又、第３の製造装置２ｂはロール電極２０ａとロール電極２０ｂとの対向領域に放電が行われる放電空間２３ｂを有している。
【００７５】
混合ガス供給装置２４ｂは無機酸化物層、無機窒化物層から選ばれる少なくとも１つの層の膜を形成する原料ガスと、窒素ガス或いはアルゴンガス等の希ガスを混合した混合ガスを放電空間２３ｂに供給する。又、酸化還元反応による反応促進のための酸素ガス又は水素ガスを混合することがより好ましい。
【００７６】
第１の電源２５は周波数ω１の電圧を出力し、第２の電源２６は周波数ω２の電圧を出力し、これらの電圧により放電空間２３ｂに周波数ω１とω２とが重畳された電界Ｖを発生する。そして、電界Ｖにより混合ガスＧをプラズマ化（励起）し、プラズマ化（励起）した混合ガスを第１の製膜装置２ｂ１の基体１７５及び第２の製膜装置２ｂ２の基体１７５の表面に晒し、プラズマ化（励起）した混合ガスに含まれる原料ガスに応じた膜（無機層）が第１の製膜装置２ｂ１の基体１７５及び第２の製膜装置２ｂ２の基体１７５の表面に同時に堆積・形成される。
【００７７】
ここで、対向するロール電極２０ａとロール電極２０ｂとは所定の間隙を隔てて配置されている。
【００７８】
以下に基体１７５上に無機層１７６を形成する大気圧プラズマＣＶＤ装置の形態について詳細に説明する。
【００７９】
図７は図５の主として破線部を抜き出したものである。
【００８０】
図７は、プラズマにより中間転写体の無機層を作製する第１のプラズマ製膜装置の説明図である。
【００８１】
図７を参照して、無機層１７６の形成に好適に用いられる大気圧プラズマＣＶＤ装置の１例を説明する。
【００８２】
大気圧プラズマＣＶＤ装置３は、基体を着脱可能に巻架して回転駆動させる少なくとも１対のローラと、プラズマ放電を行う少なくとも１対の電極とを有し、前記１対の電極の内、一方の電極は前記１対のローラの内の一方のローラで、他方の電極は前記一方のローラに前記基体を介して対向する固定電極であり、前記一方のローラと前記固定電極との対向領域において発生するプラズマに、前記基体が晒されて前記無機層を堆積・形成される中間転写体の製造装置であり、例えば放電ガスとして窒素を用いる場合に一方の電源により高電圧を掛け他方の電源により高周波を掛けることにより安定して放電を開始し且つ放電を継続するため好適に用いられる。
【００８３】
大気圧プラズマＣＶＤ装置３は混合ガス供給装置２４、固定電極２１、第１の電源２５、第１のフィルタ２５ａ、ロール電極２０、ロール電極を矢印方向に駆動回転させる駆動手段２０ａ、第２の電源２６、第２のフィルタ２６ａを有しており、放電空間２３でプラズマ放電を行わせて原料ガスと放電ガスを混合した混合ガスＧを励起させ、励起した混合ガスＧ１を基体表面１７５ａに晒し、その表面に無機層１７６を堆積・形成するものである。
【００８４】
そして、固定電極２１に第１の電源２５から周波数ω１の第１の高周波電圧が印加され、ロール電極２０に第２の電源２６から周波数ω２の高周波電圧が印加されるようになっており、それにより、固定電極２１とロール電極２０との間に電界強度Ｖ１で周波数ω１と電界強度Ｖ２で周波数ω２とが重畳された電界が発生し、固定電極２１に電流Ｉ１が流れ、ロール電極２０に電流Ｉ２が流れ、電極間にプラズマが発生する。
【００８５】
ここで、周波数ω１と周波数ω２の関係、及び、電界強度Ｖ１と電界強度Ｖ２及び放電ガスの放電を開始する電界強強度ＩＶとの関係が、ω１＜ω２で、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２、又は、Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上となっている。
【００８６】
窒素ガスの放電を開始する電界強強度ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍの為、少なくとも第１の電源２５から印可する電界強度Ｖ１は３．７ｋＶ／ｍｍ、又はそれ以上とし、第２の高周波電源２６から印加する電界強度Ｖ２は３．７ｋＶ／ｍｍ、又はそれ未満とすることが好ましい。
【００８７】
又、第１の大気圧プラズマＣＶＤ装置３に利用可能な第１の電源２５（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ      ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ      ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ      ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ      ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊    ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ      ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ      ＣＦ−２０００−４００ｋ
Ａ８        ＳＥＲＥＮ  ＩＰＳ  １００〜４６０ｋＨｚ    Ｌ３００１
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。
【００８８】
又、第２の電源２６（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ      ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ      ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ      ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ      ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ      ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
Ｂ６        パール工業  ２０〜９９．９ＭＨｚ  ＲＰ−２０００−２０／１００Ｍ等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。
【００８９】
尚、上記電源の内、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【００９０】
本発明において、第１及び第２の電源から対向する電極間に供給する電力は、固定電極２１に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、薄膜を形成する。固定電極２１に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。尚、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００９１】
又、ロール電極２０にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更に均一高密度プラズマを生成でき、更に製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。ロール電極２０に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
【００９２】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくともロール電極２０に供給する高周波は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００９３】
又、固定電極２１と第１の電源２５との間には、第１フィルタ２５ａが設置されており、第１の電源２５から固定電極２１への電流を通過しやすくし、第２の電源２６からの電流をアースして、第２の電源２６から第１の電源２５への電流が通過しにくくなるようになっており、ロール電極２０と第２の電源２６との間には、第２フィルタ２６ａが設置されており、第２の電源２６からロール電極２０への電流を通過しやすくし、第１の電源２１からの電流をアースして、第１の電源２５から第２の電源２６への電流を通過しにくくするようになっている。
【００９４】
電極には前述したような強い電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を採用することが好ましく、固定電極２１とロール電極２０には強い電界による放電に耐えるため少なくとも一方の電極表面には下記の誘電体が被覆されている。
【００９５】
以上の説明において、電極と電源の関係は、固定電極２１に第２の電源２６を接続して、ロール電極２０に第１の電源２５を接続しても良い。
【００９６】
図８は、ロール電極の一例を示す概略図である。
【００９７】
ロール電極２０の構成について説明すると、図８（ａ）において、ロール電極２０は、金属等の導電性母材２００ａ（以下、「電極母材」とも云う。）に対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２００ｂ（以下、単に「誘電体」とも云う。）を被覆した組み合わせで構成されている。又、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化ケイ素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００９８】
又、図８（ｂ）に示すように、金属等の導電性母材２００Ａにライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２００Ｂを被覆した組み合わせでロール電極２０’を構成してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００９９】
金属等の導電性母材２００ａ、２００Ａとしては、銀、白金、ステンレススチール、アルミニウム、チタニウム、チタン合金、鉄等の金属等が挙げられるが、加工やコストの観点からステンレススチールが好ましい。
【０１００】
尚、本実施の形態においては、ロール電極の母材２００ａ、２００Ａは、冷却水による冷却手段を有するステンレススチール製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【０１０１】
図９は、固定電極の一例を示す概略図である。
【０１０２】
図９（ａ）において、角柱或いは角筒柱の固定電極２１及び２１ａ、２１ｂは上記記載のロール電極２０と同様に、金属等の導電性母材２１０ｃに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２１０ｄを被覆した組み合わせで構成されている。又、図９（ｂ）に示す様に、角柱或いは角筒柱型の固定電極２１’は金属等の導電性母材２１０Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２１０Ｂを被覆した組み合わせで構成してもよい。
【０１０３】
以下に、中間転写体の作製方法の工程の内、基体１７５上に無機層１７６を堆積・形成する製膜工程の例を、図５、７を参照して説明する。
【０１０４】
図５において、ロール電極２０及び従動ローラ２０１に基体１７５を張架後、張力付与手段２０２の作動により基体１７５に所定の張力を掛け、次いでロール電極２０を所定の回転数で回転駆動する。
【０１０５】
混合ガス供給装置２４から混合ガスＧを生成し、放電空間２３に放出する。
【０１０６】
第１の電源２５から周波数ω１の電圧を出力して固定電極２１に印加し、第２の電源２６から周波数ω２の電圧を出力してロール電極２０に印加し、これらの電圧により放電空間２３に周波数ω１とω２とが重畳された電界Ｖを発生させる。
【０１０７】
電界Ｖにより放電空間２３に放出された混合ガスＧを励起しプラズマ状態にする。そして、基体表面にプラズマ状態の混合ガスＧを晒し混合ガスＧ中の原料ガスにより無機酸化物層、無機窒化物層から選ばれる少なくとも１つの層の膜、即ち無機層１７６を基体１７５上に形成する。
【０１０８】
この様にして形成される無機層は、複数設け、複数層からなる無機層としても良いが、当該複数層の内、最低１層は、ＸＰＳ測定による炭素原子の含有量測定で、炭素原子０．１〜２０原子％含むことが好ましく、更に当該炭素原子含有層は基体により近い層であることがより好ましい。
【０１０９】
例えば、上記の大気圧プラズマＣＶＤ装置３においては、１対の電極間（ロール電極２０と固定電極２１）で混合ガス（放電ガス）をプラズマ励起させ、このプラズマ中に存在する炭素原子を有する原料ガスをラジカル化して基体１７５の表面に晒すものである。そして、この基体１７５の表面に晒された炭素含有分子や炭素含有ラジカルが、無機層の中に含有される。
【０１１０】
放電ガスとは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等及びそれらの混合物などが挙げられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１１１】
又、無機層を形成するための原料ガスとしては、常温で気体又は液体の有機金属化合物、特にアルキル金属化合物や金属アルコキシド化合物、有機金属錯体化合物が用いられる。これら原料における相状態は常温常圧において必ずしも気相である必要はなく、混合ガス供給装置２４で加熱或いは減圧等により溶融、蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相でも固相でも使用可能である。
【０１１２】
原料ガスとしては、放電空間でプラズマ状態となり、薄膜を形成する成分を含有するものであり、有機金属化合物、有機化合物、無機化合物等である。
【０１１３】
例えば、ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジフェニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１などが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１１４】
チタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１１５】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム４−ペンタンジオネート、ジメチルアルミニウムクロライドなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１１６】
又、これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の成分を混合して使用するようにしても良い。
【０１１７】
無機層の硬度は、製膜速度や添加ガス量比などによって調整することができる。
【０１１８】
上記のような方法によって無機層１７６を基体１７５表面に形成することにより、転写性が良好で耐久性に優れる中間転写体を提供することができる。
【０１１９】
次に、本発明の画像形成方法で用いられるトナーについて説明する。
【０１２０】
本発明で用いられるトナーは、離型剤と樹脂を含有する樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集・融着してトナー母体粒子を作製し、このトナー母体粒子に特定粒径の研磨剤粒子を特定量付着させてなるものである。
【０１２１】
以下、トナー母体粒子の作製方法、トナーの調製方法、ガラス転移点、研磨剤粒子について説明する。
【０１２２】
（トナー母体粒子の作製方法）
トナー母体粒子の作製方法としては、乳化会合法による製法が用いられる。具体的には、ミニエマルジョン重合粒子を乳化重合によって多段重合構成とした樹脂粒子を、会合（凝集・融着）してトナー母体粒子を作製する方法が用いられる。
【０１２３】
次に、ミニエマルジョン重合会合法によるトナー母体粒子の作製方法の一例について詳細に説明する。このトナー母体粒子の作製方法では、下記の工程を経て作製される。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）離型剤を溶解／分散させた重合性単量体溶液を水系媒体中で液滴化し、ミニエマルジョン重合して樹脂粒子の分散液を調製する重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子を会合させて会合粒子を得る凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整しトナー母体粒子とする熟成工程
（５）トナー母体粒子の分散液を冷却する冷却工程
（６）冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（７）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程
以下、各工程について説明する。
【０１２４】
（１）〔溶解／分散工程〕
この工程は、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【０１２５】
（２）〔重合工程〕
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した水系媒体中に、前記離型剤を溶解或いは分散したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記水系媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。
【０１２６】
この重合工程により、離型剤と結着樹脂とを含有する樹脂粒子が得られる。かかる樹脂粒子は、着色された粒子であってもよく、着色されていない粒子であってもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する凝集工程において、樹脂粒子の分散液に、着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させることでトナー母体粒子とすることができる。
【０１２７】
（３）〔凝集・融着工程〕
凝集・融着工程は、重合工程により得られた樹脂粒子（着色又は非着色の樹脂粒子）と着色剤粒子を用いてトナー母体粒子を形成する工程である。又、当該凝集・融着工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子なども凝集させることができる。
【０１２８】
着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１２９】
好ましい凝集・融着方法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上で融着を行う方法である。
【０１３０】
（４）〔熟成工程〕
熟成は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。具体的には、会合粒子を含む液を、加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間により調整し、トナー母体粒子とするものである。
【０１３１】
（５）〔冷却工程〕
この工程は、前記トナー母体粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１３２】
（６）〔洗浄工程〕
この洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０１３３】
洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタプレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０１３４】
（７）〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー母体粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１３５】
（トナーの調製方法）
トナーは、トナー母体粒子に研磨剤粒子を混合して付着させて調製することができる。
【０１３６】
研磨剤粒子をトナー母体粒子に付着させる方法は、特に限定されず公知の方法で行うことができる。具体的には、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を用いて行うことができる。
【０１３７】
トナー母体粒子に対する研磨剤粒子の付着量は、トナー母体粒子１００質量部に対し研磨剤粒子０．１〜２．０質量部が好ましい。研磨剤粒子の付着量を０．１質量部以上とすることでフィルミングを除去する効果が充分発揮でき、２．０質量部以下とすることで中間転写体表面の損傷、クリーニングブレードのエッジの欠けの発生を防止できる。
【０１３８】
研磨剤粒子の付着量は、研磨剤粒子をトナー母体粒子に加えて混合するときの条件で制御できる。例えば、ヘンシェルミキサーを用いた場合、周速度が速いと付着強度が強く添加した研磨剤粒子が付着する割合が高く、周速度が遅いと付着する割合が低くなる。
【０１３９】
尚、研磨剤粒子の付着量は、下記の方法で測定することができる。
【０１４０】
トナー０．０２ｇを精秤し、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液からトナーのみを濾別し、濾液を乾燥して研磨剤粒子を取り出し、研磨剤粒子の質量を測定する。トナーの質量と研磨剤粒子の質量から付着量を求める。
【０１４１】
（ガラス転移点）
本発明で用いられるトナーは、そのガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜４５℃のものが好ましく、２０〜４０℃のものがより好ましい。
【０１４２】
Ｔｇを上記範囲とすることで、耐熱保存性に問題が無く、低温定着性にも優れている。
【０１４３】
Ｔｇを２０〜４５℃の範囲にするには、共重合体樹脂を形成する重合性単量体の種類と量を調整する。プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等はＴｇを引き下げる重合性単量体であり、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸等はＴｇを引き上げる重合性単量体である。
【０１４４】
Ｔｇは示差走査熱量分析方法により測定することができ、具体的には、「ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター」（パーキンエルマー社製）、「ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー」（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。
【０１４５】
測定手順としては、トナー４．５〜５．０ｍｇを０．０１ｍｇまで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ  Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行う。
【０１４６】
Ｔｇは第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をＴｇとする。
【０１４７】
（研磨剤粒子）
本発明でいう研磨剤粒子とは、モース硬度が５以上、数平均一次粒子径が８０〜３００ｎｍの無機微粒子、又は後述する無機／有機複合粒子のことをいう。
【０１４８】
モース硬度５以上の研磨粒子を用いることでフィルミングを除去する効果が充分発揮できる。
【０１４９】
なお、モース硬度とは滑石を１度とし、順次１０種の鉱石をダイヤモンドまで並べ、ダイヤモンドを１０度として標準物質とし、こすり合わせて傷の発生の有無で硬さを決める相対的な硬度である。
【０１５０】
数平均一次粒子径８０ｎｍ以上の研磨剤粒子を用いることでフィルミングを除去する効果が充分発揮でき、３００ｎｍ以下の研磨剤粒子を用いることで中間転写体表面の損傷、クリーニングブレードのエッジの欠けの発生を防止できる。数平均一次粒子径１２０〜２５０ｎｍの研磨剤粒子が好ましい。
【０１５１】
数平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡で粒子２００個の長径を測定し平均粒径として求めることができる。
【０１５２】
尚、トナーに付着させた研磨剤粒子は、下記の方法で粒子径を測定することができる。
【０１５３】
走査型顕微鏡にてトナーを３万倍に拡大した写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（株式会社ニレコ製）にて、写真画像のトナー表面に存在する研磨剤粒子について２値化処理し、研磨剤粒子１００個について水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均一次粒子径とする。
【０１５４】
モース硬度が５以上の無機粒子としては、例えばチタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭化ホウ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素、ジルコン酸カルシウム、ダイヤモンド等を用いることができ、これらを単独もしくは混合して用いる。これらの中ではチタン酸ストロンチウムが特に良好に用いられる。
【０１５５】
無機／有機複合粒子としては、有機粒子にモース硬度５以上の無機微粒子を固着させて作製したものを用いる。
【０１５６】
無機／有機複合粒子は、粒子の核部に弾性のある有機粒子を用い、その表面に硬度の堅い無機微粒子を固着させたものである。無機／有機複合粒子は、核部に弾性のある有機粒子を用いることで中間転写体の摩耗を促進することなく、中間転写体やクリーニングブレードに傷を発生させずに、安定したクリーニング性を発揮する。
【０１５７】
無機／有機複合粒子を構成する無機微粒子の数平均一次粒子径は、クリーニング性、研磨性、耐フィルミング性を向上させる観点から、５〜１００ｎｍが好ましい。尚、無機微粒子の数平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡により観察して、画像解析により測定される数基準の平均粒径をいう。
【０１５８】
無機微粒子の構成材料としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化銅、酸化テルル、酸化マンガン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化炭素等が用いられる。
【０１５９】
無機／有機複合粒子を構成する有機粒子は、アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−アクリル重合体等からなる樹脂粒子であることが好ましい。
【０１６０】
有機粒子の表面に無機微粒子を固着する手段としては、有機粒子と無機微粒子とを混合し、その後に熱を加える方法、有機粒子の表面に無機微粒子を機械的に固着するいわゆるメカノケミカル法等が用いられる。具体的には、有機粒子と無機微粒子とを混合し、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タービュラーミキサー等により撹拌混合を行い、有機粒子の表面に静電気力により無機微粒子を付着させ、次いで表面に無機微粒子が付着した有機粒子をニロアトマイザー、スプレードライヤー等の熱処理装置に導入し、熱を加えて有機粒子の表面を軟化させて当該表面に無機微粒子を固着させる方法、有機粒子の表面に静電気力により無機微粒子を付着させた後に、衝撃式粉砕機を改造した機械的エネルギーを付与することのできる装置、例えばオングミル、自由ミル、ハイブリダイザー等の装置を使用して有機粒子の表面に無機微粒子を固着させる方法、等が用いられる。
【０１６１】
無機／有機複合粒子を得るに際して、有機粒子に対する無機微粒子の配合量は、有機粒子の表面を均一に覆うことができる量であればよい。具体的には、無機微粒子の比重によって異なるが、有機粒子に対して、通常５〜１００質量％、好ましくは５〜８０質量％の割合で無機微粒子を使用する。無機微粒子の割合が過小であるとクリーニング性が低下しやすく、逆に無機微粒子の割合が過大であると無機微粒子が遊離しやすくなる。
【０１６２】
次に、本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置ついて、カラー画像形成装置を例に取り説明する。
【０１６３】
図１０は、カラー画像形成装置の１例を示す断面構成図である。
【０１６４】
このカラー画像形成装置１は、タンデム型フルカラー複写機と称せられるもので、自動原稿送り装置１３と、原稿画像読み取り装置１４と、複数の露光手段１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋと、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、中間転写体ユニット１７と、給紙手段１５及び定着手段１２４とから成る。
【０１６５】
画像形成装置の本体１２の上部には、自動原稿送り装置１３と原稿画像読み取り装置１４が配置されており、自動原稿送り装置１３により搬送される原稿ｄの画像が原稿画像読み取り装置１４の光学系により反射・結像され、ラインイメージセンサＣＣＤにより読み込まれる。
【０１６６】
ラインイメージセンサＣＣＤにより読み取られた原稿画像を光電変換されたアナログ信号は、図示しない画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、露光手段１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋに各色毎のデジタル画像データとして送られ、露光手段１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋにより対応する第１の像担持体としてのドラム状の感光体（以下感光体とも記す）１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋに各色の画像データの潜像を形成する。
【０１６７】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されており、感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋの図示左側方にローラ１７１、１７２、１７３、１７４を巻回して回動可能に張架された半導電性でベルト状の第２の像担持体である中間転写体１７０が配置されている。
【０１６８】
そして、中間転写体１７０は図示しない駆動装置により回転駆動されるローラ１７１を介し矢印方向に駆動されている。
【０１６９】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、感光体１１Ｙの周囲に配置された帯電手段１２Ｙ、露光手段１３Ｙ、現像手段１４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ローラ１５Ｙ、クリーニング手段１６Ｙを有する。
【０１７０】
マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、感光体１１Ｍ、帯電手段１２Ｍ、露光手段１３Ｍ、現像手段１４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ローラ１５Ｍ、クリーニング手段１６Ｍを有する。
【０１７１】
シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、感光体１１Ｃ、帯電手段１２Ｃ、露光手段１３Ｃ、現像手段１４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ローラ１５Ｃ、クリーニング手段１６Ｃを有する。
【０１７２】
黒色画像を形成する画像形成部（ユニット）１０Ｋは、感光体１１Ｋ、帯電手段１２Ｋ、露光手段１３Ｋ、現像手段１４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ローラ１５Ｋ、クリーニング手段１６Ｋを有する。
【０１７３】
トナー補給手段１４１Ｙ、１４１Ｍ、１４１Ｃ、１４１Ｋは、現像装置１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋにそれぞれ新規トナーを補給する。
【０１７４】
ここで、１次転写ローラ１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋは、図示しない制御手段により画像の種類に応じて選択的に作動され、それぞれ対応する感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋに中間転写体１７０を押圧し、感光体上の画像を転写する。
【０１７５】
この様にして、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋにより感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ上に形成された各色の画像は、１次転写ローラ１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋにより、回動する中間転写体１７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。
【０１７６】
即ち、中間転写体は感光体の表面に担持されたトナー画像をその表面に１次転写され、転写されたトナー画像を保持する。
【０１７７】
又、給紙カセット１５１内に収容された記録媒体としての転写材Ｐは、給紙手段１５により給紙され、次いで複数の中間ローラ１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、１２２Ｄ、レジストローラ１２３を経て、２次転写手段としての２次転写ローラ１１７まで搬送され、２次転写ローラ１１７により中間転写体上の合成されたトナー画像が転写材Ｐ上に一括転写される。
【０１７８】
即ち、中間転写体上に保持したトナー画像を被転写物の表面に２次転写する。
【０１７９】
ここで、２次転写ローラ１１７は、ここを転写材Ｐが通過して２次転写を行う時にのみ、転写材Ｐを中間転写体１７０に圧接させる。
【０１８０】
カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着装置１２４により定着処理され、排紙ローラ１２５に挟持されて機外の排紙トレイ１２６上に載置される。
【０１８１】
一方、２次転写ローラ１１７により転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した中間転写体１７０は、クリーニング手段８により残留トナーが除去される。
【０１８２】
ここで、中間転写体は前述したような回転するドラム状のものに置き換えても良い。
【０１８３】
次に、中間転写体１７０に接する１次転写手段としての１次転写ローラ１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋ、と、２次転写ローラ１１７の構成について説明する。
【０１８４】
１次転写ローラ１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋは、例えば外径８ｍｍのステンレス等の導電性芯金の周面に、ポリウレタン、ＥＰＤＭ、シリコーン等のゴム材料に、カーボン等の導電性フィラーを分散させたり、イオン性の導電材料を含有させたりして、体積抵抗が１×１０５〜１×１０９Ω・ｃｍ程度のソリッド状態又は発泡スポンジ状態で、厚さが５ｍｍ、ゴム硬度が２０〜７０°程度（アスカー硬度Ｃ）の半導電弾性ゴムを被覆して形成される。
【０１８５】
２次転写ローラ１１７は、例えば外径８ｍｍのステンレス等の導電性芯金の周面に、ポリウレタン、ＥＰＤＭ、シリコーン等のゴム材料に、カーボン等の導電性フィラーを分散させたり、イオン性の導電材料を含有させたりして、体積抵抗が１×１０５〜１×１０９Ω・ｃｍ程度のソリッド状態又は発泡スポンジ状態で、厚さが５ｍｍ、ゴム硬度が２０〜７０°程度（アスカー硬度Ｃ）の半導電弾性ゴムを被覆して形成される。
【０１８６】
本発明に用いられる転写材としては、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、転写材或いは転写紙と云われるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１８７】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１８８】
《中間転写体の作製》
以下の手順で中間転写体を作製した。
【０１８９】
〈中間転写体１の作製〉
（基体の作製）
ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｅ２１８０、東レ社製）      １００質量部
導電フィラー（ファーネス＃３０３０Ｂ、三菱化学社製）          １６質量部
グラフト共重合体（モディパーＡ４４００、日本油脂社製）          １質量部
滑材（モンタン酸カルシウム）                                ０．２質量部
上記樹脂混合物を単軸押出機に投入し、溶融混練して樹脂混合物とした。単軸押出機の先端にはスリット状でベルト形状の吐出口を有する環状ダイスが取り付けてあり、混練された上記樹脂混合物を、ベルト形状に押し出した。押し出されたシームレスベルト形状の樹脂混合物を、吐出先に設けた円筒状の冷却筒に外挿させて冷却し、固化することによりシームレス円筒状の「基体」を作製した。基体の厚さは、１５０μｍであった。
【０１９０】
（無機層の作製）
次に、上記で作製した基体の上に、図５のプラズマ放電処理装置を用いて、膜厚１５０ｎｍの無機層を形成し「中間転写体１」を作製した。
【０１９１】
無機層の形成材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウムを用いた。この時のプラズマ放電処理装置の各電極を被覆する誘電体は対向する両電極共に、セラミック溶射加工により片肉で１ｍｍ厚のアルミナを被覆したものを使用した。被覆後の電極間隙は、０．５ｍｍに設定した。又誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。
【０１９２】
各原料ガスは、加熱することで蒸気を生成し、あらかじめ原料が凝集しないように余熱を行った放電ガス及び反応ガスと混合・希釈した後、放電空間への供給を行った。
【０１９３】
（酸化ケイ素の無機層）
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス：Ｏ２ガスを全ガスに対し１９体積％
原料ガス：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を全ガスに対し０．４体積％
低周波側電源電力（神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ））：１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力（パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ））：５Ｗ／ｃｍ２
製膜速度：２１ｎｍ／ｓｅｃ。
【０１９４】
〈中間転写体２〜５の作製〉
中間転写体１の作製において、無機層の製膜条件（製膜速度）を変更して、表１に記載の膜厚を有する「中間転写体２〜５」を作製した。
【０１９５】
〈中間転写体６の作製〉
中間転写体１において用いられた原料ガスをアルミニウムｓ−ブトキシドに変更し、製膜条件を表１の様に変更した以外は中間転写体１と同様にして膜厚５００ｎｍの「中間転写体６」を作製した。
【０１９６】
（酸化アルミニウムの無機層）
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス：Ｈ２ガスを全ガスに対し４．０体積％
原料ガス：アルミニウムｓ−ブトキシドを全ガスに対し０．０５体積％
低周波側電源電力（ハイデン研究所製インパルス高周波電源（１００ｋＨｚ））：１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力（パール工業製広帯域高周波電源（４０．０ＭＨｚ））：５Ｗ／ｃｍ２。
【０１９７】
製膜速度：１２ｎｍ／ｓｅｃ
〈中間転写体７の作製〉
中間転写体６の製膜速度１２ｎｍ／ｓｅｃを、２４ｎｍ／ｓｅｃに変更した以外は中間転写体６と同様にして膜厚１０００ｎｍの「中間転写体７」を作製した。
【０１９８】
〈中間転写体８の作製〉
中間転写体８は、上記方法で作製した基体をそのまま中間転写体として使用した。
【０１９９】
表１に、中間転写体の作製条件、ヨウ化メチレンに対する接触角と表面硬度の値を示す。
【０２００】
【表１】
2009075572.tif 000002
【０２０１】
尚、膜厚、ヨウ化メチレン接触角と表面硬度の値は、前記の方法により測定して求めた値である。
【０２０２】
《トナーの作製》
以下の手順でトナーを作製した。
【０２０３】
〈研磨剤粒子の準備〉
以下の研磨剤粒子を準備した。
【０２０４】
表２に、準備した研磨剤粒子の化合物、数平均一次粒子径、モース硬度を示す。
【０２０５】
【表２】
2009075572.tif 000003
【０２０６】
尚、無機／有機粒子は、数平均一次粒子径３００ｎｍのスチレン−アクリル樹脂粒子に数平均一次粒子径１０ｎｍの酸化ケイ素を２０質量％固着させたものである。
【０２０７】
〈コア用樹脂粒子の作製〉
（コア用樹脂粒子１の作製）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器中に、下記化合物を添加して混合し、
スチレン                                                １１０．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ５２．８質量部
メタクリル酸                                              １２．３質量部
当該混合液に、
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）        ９３．８質量部
を添加した後、８０℃に加温して溶解させることにより、重合性単量体溶液を調製した。
【０２０８】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．９質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。当該界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、上記重合性単量体溶液を投入し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させた。そして、平均粒径が２４５ｎｍの乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
【０２０９】
次いで、イオン交換水１４６０質量部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン１．８質量部とを添加し、温度を８０℃とした。この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い樹脂粒子を作製した。これを「樹脂粒子Ｃ１」とする。
【０２１０】
（２）第２段重合（外層の形成）
上記「樹脂粒子Ｃ１」に、過硫酸カリウム５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に下記重合性単量体を混合してなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。単量体混合液は、
スチレン                                                ２８２．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １３４．４質量部
メタクリル酸                                              ３１．４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ４．９３質量部
からなり、滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って第２段重合（外層の形成）を行った。その後、２８℃まで冷却し、「コア用樹脂粒子１」を得た。
【０２１１】
尚、形成された「コア用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２１，３００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は３９℃であった。
【０２１２】
（コア用樹脂粒子２の調製）
「コア用樹脂粒子１」の調製において、第１段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン                                                  ９０．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ７２．７質量部
メタクリル酸                                              １２．３質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン                                                ２７４．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １６８．６質量部
メタクリル酸                                                ５．２質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子２」を作製した。「コア用樹脂粒子２」の重量平均分子量は２２，０００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は２０．１℃であった。
【０２１３】
（コア用樹脂粒子３の調製）
「コア用樹脂粒子１」の調製において、第１段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン                                                １１５．３質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ４８．４質量部
メタクリル酸                                              １２．３質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン                                                ２９３．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １２３．２質量部
メタクリル酸                                              ３１．４質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子３」を作製した。「コア用樹脂粒子３」の重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は４４℃であった。
【０２１４】
（コア用樹脂粒子４の調製）
「コア用樹脂粒子１」の調製において、第１段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン                                                １０３．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ７０．４質量部
メタクリル酸                                                ２．１質量部に変更し、第２段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン                                                ２６３．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １７９．２質量部
メタクリル酸                                                ５．４質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子４」を作製した。「コア用樹脂粒子４」の重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は１８℃であった。
【０２１５】
（コア用樹脂粒子５の調製）
「コア用樹脂粒子１」の調製において、第１段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン                                                １１９．７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ４４．０質量部
メタクリル酸                                              １２．３質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン                                                ３０４．６質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １１２．０質量部
メタクリル酸                                              ３１．４質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子５」を作製した。「コア用樹脂粒子５」の重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は４９℃であった。
【０２１６】
〈シェル用樹脂粒子の調製〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２１７】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、下記化合物を混合してなる重合性単量体混合溶液を３時間かけて滴下した。尚、重合性単量体混合溶液は、
スチレン                                                    ５２８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      １７６質量部
メタクリル酸                                                １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ２２質量部
からなる。当該重合性単量体混合液を滴下後、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「シェル用樹脂粒子」とする。
【０２１８】
尚、「シェル用樹脂粒子」の重量平均分子量は１２，０００、質量平均粒径は１２０ｎｍ、ガラス転移点は５３℃であった。
【０２１９】
〈着色剤分散液の調製〉
（着色剤分散液Ｂｋ１の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム１０質量％の水溶液９００質量部を撹拌しながら、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１００質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｂｋ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０２２０】
（着色剤分散液Ｃ１の調製）
着色剤分散液Ｂｋ１の調製で用いた着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」の２１０質量部に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｃ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０２２１】
（着色剤分散液Ｍ１の調製）
着色剤分散液Ｂｋ１の調製で用いた着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）の４２０質量部を「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」の３５７質量部に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｍ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０２２２】
（着色剤分散液Ｙ１の調製）
着色剤分散液Ｂｋ１の調製で用いた着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」の３７８質量部に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｙ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０２２３】
〈トナー母体粒子Ｂｋ１の作製〉
（塩析／融着（会合・融着）工程）（コア部の形成）
４２０．７質量部（固形分換算）の「コア用樹脂粒子１」とイオン交換水９００質量部と「着色剤分散液Ｂｋ１」２００質量部とを、温度センサ、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整した。
【０２２４】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部１」を形成した。
【０２２５】
「コア部１」の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（シスメックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。
【０２２６】
（シェル層の形成（シェリング操作））
次いで、６５℃において「シェル用樹脂粒子」を５０質量部（固形分換算）添加し、更に塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子」を融着させた。その後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成した。
【０２２７】
ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、「トナー母体粒子を含有する分散液」を得た。
【０２２８】
（洗浄、乾燥工程）
トナー母体粒子を含有する分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号
６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子Ｂｋ１」を作製した。得られたトナー母体粒子Ｂｋ１は、コア・シェル構造を有する体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍ、Ｔｇが３９．５℃の粒子であった。
【０２２９】
〈トナー母体粒子Ｂｋ２の作製〉
トナー母体粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子を「コア用樹脂粒子２」に変更する他は同様にして、「トナー母体粒子Ｂｋ２」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は６．０μｍ、Ｔｇは２０．５℃であった。
【０２３０】
〈トナー母体粒子Ｂｋ３の作製〉
トナー母体粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子を「コア用樹脂粒子３」に変更する他は同様にして、「トナー母体粒子Ｂｋ３」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は６．０μｍ、Ｔｇは４４．５℃であった。
【０２３１】
〈トナー母体粒子Ｂｋ４の作製〉
トナー母体粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子を「コア用樹脂粒子４」に変更する他は同様にして、「トナー母体粒子Ｂｋ４」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は６．３μｍ、Ｔｇは１８．８℃であった。
【０２３２】
〈トナー母体粒子Ｂｋ５の作製〉
トナー母体粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子を「コア用樹脂粒子５」に変更する他は同様にして、「トナー母体粒子Ｂｋ５」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は６．１μｍ、Ｔｇは４９．５℃であった。
【０２３３】
〈トナーＢｋ１の作製〉
上記で作製した「トナー母体粒子Ｂｋ１」１００質量部に対し、「研磨剤粒子１」を１．０質量部、更に、流動化粒子として疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒子径＝５０ｎｍ）を０．８質量部添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速３５ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して、「トナーＢｋ１」を作製した。尚、トナーＢｋ１のガラス転移点はトナー母体粒子Ｂｋ１と同じ３９．５℃であった。
【０２３４】
〈トナーＢｋ２の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた研磨剤粒子１を、「研磨剤粒子２」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ２」を作製した。
【０２３５】
〈トナーＢｋ３の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた研磨剤粒子１を、「研磨剤粒子３」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ３」を作製した。
【０２３６】
〈トナーＢｋ４の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた研磨剤粒子１を、「研磨剤粒子４」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ４」を作製した。
【０２３７】
〈トナーＢｋ５の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた研磨剤粒子１を、「研磨剤粒子５」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ５」を作製した。
【０２３８】
〈トナーＢｋ６の作製〉
トナーＢｋ３の作製で用いた「研磨剤粒子３」の添加量を、１．０質量部から０．１質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ６」を作製した。
【０２３９】
〈トナーＢｋ７の作製〉
トナーＢｋ３の作製で用いた「研磨剤粒子３」の添加量を、１．０質量部から２．０質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ７」を作製した。
【０２４０】
〈トナーＢｋ８の作製〉
トナーＢｋ３の作製で用いた「研磨剤粒子３」の添加量を、１．０質量部から０．０５質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ８」を作製した。
【０２４１】
〈トナーＢｋ９の作製〉
トナーＢｋ３の作製で用いた「研磨剤粒子３」の添加量を、１．０質量部から２．５質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ９」を作製した。
【０２４２】
〈トナーＢｋ１０作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた研磨剤粒子１を、「研磨剤粒子６」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１０」を作製した。
【０２４３】
〈トナーＢｋ１１の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた研磨剤粒子１を、研磨剤粒子７に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１１」を作製した。
【０２４４】
〈トナーＢｋ１２の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた研磨剤粒子１を研磨剤粒子８に変更し、添加量を１．０質量部から１．５質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１２」を作製した。
【０２４５】
〈トナーＢｋ１３の作製〉
トナーＢｋ２の作製で用いたトナー母体粒子Ｂｋ１を、「トナー母体粒子Ｂｋ２」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１３」を作製した。尚、トナーＢｋ１３のガラス転移点はトナー母体粒子Ｂｋ２と同じ２０．５℃であった。
【０２４６】
〈トナーＢｋ１４の作製〉
トナーＢｋ２の作製で用いたトナー母体粒子Ｂｋ１を、「トナー母体粒子Ｂｋ３」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１４」を作製した。尚、トナーＢｋ１４のガラス転移点はトナー母体粒子Ｂｋ３と同じ４４．５℃であった。
【０２４７】
〈トナーＢｋ１５の作製〉
トナーＢｋ２の作製で用いたトナー母体粒子Ｂｋ１を、「トナー母体粒子Ｂｋ４」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１５」を作製した。尚、トナーＢｋ１５のガラス転移点はトナー母体粒子Ｂｋ４と同じ１８．８℃であった。
【０２４８】
〈トナーＢｋ１６の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いたトナー母体粒子Ｂｋ１を、「トナー母体粒子Ｂｋ５」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１６」を作製した。尚、トナーＢｋ１６のガラス転移点はトナー母体粒子Ｂｋ５と同じ３９．５℃であった。
【０２４９】
〈トナーＢｋ１７の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた「研磨剤粒子１」を、「研磨剤粒子９」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１７」を作製した。
【０２５０】
〈トナーＢｋ１８の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた「研磨剤粒子１」を添加しなかった以外は同様にして「トナーＢｋ１８」を作製した。
【０２５１】
表３に、トナーの作製に用いたトナー母体粒子、研磨剤粒子とその添加量及び付着量を示す。
【０２５２】
【表３】
2009075572.tif 000004
【０２５３】
〈トナーＣ１〜トナーＣ１８の作製〉
「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ１８」の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋ１を「着色剤分散液Ｃ１」に変更した以外は同様にして「トナーＣ１〜トナーＣ１８」を作製した。
【０２５４】
〈トナーＭ１〜トナーＭ１８の作製〉
「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ１８」の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋ１を「着色剤分散液Ｍ１」に変更した以外は同様にして「トナーＭ１〜トナーＭ１８」を作製した。
【０２５５】
〈トナーＹ１〜トナーＹ１８の作製〉
「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ１８」の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋ１を「着色剤分散液Ｙ１」に変更した以外は同様にして「トナーＹ１〜トナーＹ１８」を作製した。
【０２５６】
尚、「トナーＣ１〜トナーＣ１８」、「トナーＭ１〜トナーＭ１８」及び「トナーＹ１〜トナーＹ１８」のガラス転移点は測定結果が「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ１８」の測定結果と同じであった。
【０２５７】
《現像剤の調製》
上記トナーの各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均メディアン径（Ｄ５０）６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６質量％の「現像剤Ｂｋ１〜現像剤Ｂｋ１８」、「現像剤Ｃ１〜現像剤Ｃ１８」、「現像剤Ｍ１〜現像剤Ｍ１８」、「現像剤Ｙ１〜現像剤Ｙ１８」を調製した。
【０２５８】
《評価》
〈定着性評価〉
評価装置として「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、この評価装置に上記で作製した中間転写体、現像剤を順次装着、装填し、定着装置の加熱ロールの表面温度を、１５０℃とした状態でべた原稿をプリントし、プリント画像を得た。
【０２５９】
定着性評価は、得られたプリント画像の定着率を下記のテープ剥離法で定着強度を求め、定着強度の％で行った。尚、画像濃度の測定には反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用した。尚、評価は定着強度が８０％以上を合格とした。
【０２６０】
テープ剥離法
（１）５ｍｍ角のべた画像の絶対反射濃度Ｄ０を測定する
（２）「メンディングテープ」（住友３Ｍ社製：Ｎｏ．８１０−３−１２相当）を軽く張り付ける
（３）１ｋＰａの圧力でテープを３．５回往復擦り付ける
（４）１８０°の角度、２００ｇの力でテープを剥がす
（５）剥離後の絶対反射濃度Ｄ１を測定する
（６）定着強度＝１００×Ｄ１／Ｄ０（％）。
【０２６１】
〈実写評価〉
評価装置として「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を準備した。この評価装置に上記で作製した中間転写体、現像剤を順次装着、装填してプリントを行った。
【０２６２】
プリントは、印字率各色５％の原稿をＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ２）に、３０℃、８０％ＲＨの環境で、連続１万枚行った。尚、評価において、◎、○及び△は問題が無く合格、×は問題が有り不合格とした。
【０２６３】
（中間転写体上のフィルミング）
中間転写体上のフィルミングは、１万枚プリント終了後に、中間転写体を取り出し、その表面のフィルミング状態を目視で観察し評価した。
【０２６４】
評価基準
◎：中間転写体に全くフィルミングが見られず
○：中間転写体に部分的に薄くフィルミングが見られるが、実用上問題ないレベル
×：中間転写体の全域にフィルミングが見られ、実用上問題となるレベル。
【０２６５】
（クリーニングブレードエッジ欠け）
クリーニングブレードエッジ欠けは、１万枚プリント終了後に、クリーニングブレードを取り出し、そのエッジ部の欠けの状態を目視で観察し評価した。
【０２６６】
評価基準
◎：クリーニングブレードのエッジ部に欠けが全く見られず
○：クリーニングブレードのエッジ部に小さい欠けが見られるが、実用上問題ないレベル
×：クリーニングブレードのエッジ部に欠けが見られ、実用上問題となるレベル。
【０２６７】
（白スジ）
白スジは、１万枚プリント後に画像濃度１．２のべたシアン画像及びハーフトーンシアン画像をプリントし、得られたプリント画像を目視評価した。
【０２６８】
評価基準
◎：ハーフトーンシアン画像、べたシアン画像上に、白スジ全く見られず
○：ハーフトーンシアン画像上に、白スジが認められるが、べたシアン画像には白スジ見られず
△：べたシアン画像上にも、白スジが認められるが使用上問題ないレベル
×：べたシアン画像上に白スジが確認でき、実用上問題となるレベル。
【０２６９】
（黒スジ）
黒スジは、１万枚プリント後に画像濃度０．４のハーフトーンシアン画像と未印字画像をプリントし、得られたプリント画像を目視評価した。
【０２７０】
評価基準
◎：ハーフトーンシアン画像、未印字画像上に、黒スジ全く見られず
○：ハーフトーンシアン画像上に、黒スジが認められるが、未印字画像には黒スジ見られず
△：未印字画像上にも、黒スジが認められるが使用上問題ないレベル
×：べたシアン画像上に黒スジが確認でき、実用上問題となるレベル。
【０２７１】
表４に、評価結果を示す。
【０２７２】
【表４】
2009075572.tif 000005
【０２７３】
表４の評価結果から、実施例１〜１５は全ての評価項目で良好な結果が得られ、本発明の効果を発現することが確認された。一方、比較例１〜１０は評価項目の何れかで満足な結果が得られず、本発明の効果を発現しないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２７４】
【図１】中間転写体の層構成の一例を示す概念断面図である。
【図２】ナノインデンテーション法による測定装置の一例を示す模式図である。
【図３】ナノインデンテーション法で得られた典型的な荷重−変位曲線を示す。
【図４】圧子と試料の接触している状態の模式図を示す。
【図５】中間転写体の無機層を作製する第１の製造装置の説明図である。
【図６】中間転写体の無機層を作製する第２の製造装置の説明図である。
【図７】プラズマにより中間転写体の無機層を作製する第１のプラズマ製膜装置の説明図である。
【図８】ロール電極の一例を示す概略図である。
【図９】固定電極の一例を示す概略図である。
【図１０】カラー画像形成装置の１例を示す断面構成図である。
【符号の説明】
【０２７５】
１７０  中間転写体
１７５  基体
１７６  無機層
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成部
１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ  感光体
１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｋ  帯電手段
１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋ  露光手段
１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋ  現像手段
１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋ  １次転写ローラ
１７０  中間転写体
１２４  定着装置
１１７  ２次転写ローラ
Ｐ  転写材
【図１】
2009075572.tif 000006
【図２】
2009075572.tif 000007
【図３】
2009075572.tif 000008
【図４】
2009075572.tif 000009
【図５】
2009075572.tif 000010
【図６】
2009075572.tif 000011
【図７】
2009075572.tif 000012
【図８】
2009075572.tif 000013
【図９】
2009075572.tif 000014
【図１０】
2009075572.tif 000015