(57)【要約】  【課題】  耐久性に優れたフォトクロミック硬化体を与えるフォトクロミック硬化性組成物を提供する。  【解決手段】  （Ｉ）下記一般式（１）【化１】2009108159.tif 000019で表される中心骨格を有するベンゾクロメン化合物、及び、（II）２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル骨格を有する化合物からなる光安定剤を、１：０．５〜３０のモル比で混合してなるものを含み、かつ、（III）重合性単量体１００質量部に対して、前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾクロメン化合物を０．００１〜３質量部含むフォトクロミック硬化性組成物、及び該組成物を重合して得られる硬化体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）下記一般式（１）
【化１】
2009108159.tif 000015
で表される中心骨格を有するベンゾクロメン化合物、及び、（II）２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル骨格を有する化合物からなる光安定剤を、１：０．５〜３０のモル比で含有し、かつ、（III）重合性単量体１００質量部に対して、前記（Ｉ）のベンゾクロメン化合物を０．００１〜３質量部含むフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるベンゾクロメン化合物が、下記一般式（２）
【化２】
2009108159.tif 000016
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５は、それぞれ独立にヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、Ｒ３は、アルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、もしくはアルコキシ基であり、Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基またはハロゲノアルコキシ基であり、ａ、ｂ、及びｃは、それぞれＲ１、Ｒ２、及びＲ５の置換基の数を表し、ａ及びｂは０から５の整数、ｃは０から４の整数であり、ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ２以上の場合、複数のＲ１、Ｒ２、もしくはＲ５はそれぞれ互いに異なっていてもよい。｝
で表されるベンゾクロメン化合物である請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるベンゾクロメン化合物が、下記一般式（３）
【化３】
2009108159.tif 000017
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立にヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、またはアリール基であり、Ｒ６とＲ７あるいはＲ８とＲ９、さらにはＲ６とＲ８は一緒になって環を形成していてもよく、ａ、ｂ、ｄ、及びｅはそれぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ１０及びＲ１１の置換基の数を表し、ａ及びｂは０から５の整数、ｄ及びｅは０から４の整数であり、ａ、ｂ、ｄ、及びｅはそれぞれ２以上の場合、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ１０もしくはＲ１１は、それぞれ互いに異なっていてもよい。｝
で表されるベンゾクロメン化合物である請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項４】
前記２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ骨格を有する化合物からなる光安定剤が、下記一般式（４）で表される化合物からなる光安定剤である、請求項１〜３の何れかに記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【化４】
2009108159.tif 000018
｛式中、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子またはメチル基であり、ｎは５〜１２の整数である。｝
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のフォトクロミック硬化性組成物を重合して得られる硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れたフォトクロミック硬化体を与えるフォトクロミック硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、フォトクロミックプラスチックレンズの材料として使用されている。
このような用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、（１）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が低い、（２）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度と言う。）が高い、（３）紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度が速い（以下、発色感度が高いともいう。）、（４）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速い、（５）この可逆作用の繰り返し耐久性がよい、といった特性が求められている。
上記の要求を満たすため、従来から様々なフォトクロミック化合物が合成されてきた。これらの化合物として、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物などが知られるが、中でもクロメン化合物は一般的に光による分解を受けにくく、太陽光または太陽光に類似した光を連続的に照射する場合、その発色性能の低下が比較的少ないことが知られている。
【０００３】
一方、上記のフォトクロミック化合物を使用してフォトクロミックプラスチックレンズを得る方法も様々な方法が知られている。具体的には、フォトクロミック化合物を重合性単量体中に溶解させ、熱重合開始剤及び／または光重合開始剤を加えて熱及び／または光で重合硬化する方法、さらには、フォトクロミック化合物を重合性単量体中に溶解させ、熱重合開始剤及び／または光重合開始剤を加えたものを、レンズ基材の表面にスピンコーティングなどの手法を用いて塗布した後、塗膜を熱及び／または光で重合硬化させる方法などがある。
【０００４】
このような技術を背景として、フォトクロミック化合物としてクロメン化合物を用い、上記の方法により作製されたフォトクロミックプラスチックレンズが現在広く使用されている。しかしながら、数年にわたり使用するとやはり光による分解は避けられず、さらなる耐久性の向上が求められている。光による分解を軽減するために、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）のような特定の光安定剤を添加する技術が考えられるが、従来の技術では、その効果は必ずしも満足できるものではなかった。例えば、光安定剤を添加するものとして、特定の光安定剤を含むフォトクロミック硬化性組成物及び該組成物よりなる硬化体（例えば、特許文献１参照）が知られている。この方法では、フォトクロミック硬化性組成物自体の貯蔵安定性を向上させることができるが、特定のクロメン化合物（特定のベンゾクロメン化合物）を使用した場合、該フォトクロミック硬化性組成物よりなる硬化体は、光を照射した際の発色濃度が低下するものがあり、改善の余地があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２３９８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐久性に優れたフォトクロミック硬化体を与えるフォトクロミック硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定のベンゾクロメン化合物に対して特定の光安定剤の添加が有効であり、かつその効果は、特定のベンゾクロメン化合物に対する特定の光安定剤のモル比に大きく依存する、という現象があることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（Ｉ）下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
2009108159.tif 000002
【０００９】
で表される中心骨格を有するベンゾクロメン化合物、及び、（II）２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル骨格を有する化合物からなる光安定剤を、１：０．５〜３０のモル比で含有し、かつ、（III）重合性単量体１００質量部に対して、（Ｉ）のベンゾクロメン化合物を０．００１〜３質量部含むフォトクロミック硬化性組成物、及びそれを重合して得られる硬化体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定のベンゾクロメン化合物に対して特定の光安定剤を特定のモル比で添加することにより、フォトクロミックプラスチックレンズとしての耐久性、指標として例えば一定の紫外線エネルギーを照射したときの発色濃度の低下を大幅に抑制することができる。なお、フォトクロミック硬化性組成物自体（硬化体ではない）の貯蔵安定性を向上させる目的で特定の光安定剤の添加が有効であるとの報告がある（特許文献１参照）が、本発明とは効果、及び最適な混合比率ともに異なるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、（Ｉ）下記一般式（１）
【００１２】
【化２】
2009108159.tif 000003
【００１３】
で表される中心骨格を有するベンゾクロメン化合物、及び、（II）２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル骨格を有する化合物からなる光安定剤を、１：０．５〜３０のモル比で混合したものを含み、かつ、（III）重合性単量体１００質量部に対して、（Ｉ）のベンゾクロメン化合物を０．００１〜３質量部の割合で含有するフォトクロミック硬化性組成物である。
【００１４】
（（Ｉ）ベンゾクロメン化合物）
本発明のフォトクロミック硬化性組成物において、使用するクロメン化合物は、前記一般式（１）で表される中心骨格を有するベンゾクロメン化合物であれば、特に限定されない。中でも、以下に示す２つの一般式で表される化合物が、後述する光安定剤を添加して得られる硬化体、すなわちフォトクロミックプラスチックレンズとしての耐久性がより向上するという効果が発揮される点で特に好ましい。第一のベンゾクロメン化合物は、下記一般式（２）
【００１５】
【化３】
2009108159.tif 000004
【００１６】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５は、それぞれ独立にヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、Ｒ３は、アルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基、もしくはアルコキシ基であり、Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基またはハロゲノアルコキシ基であり、ａ、ｂ、及びｃはそれぞれＲ１、Ｒ２、及びＲ５の置換基の数を表し、ａ及びｂは０から５の整数、ｃは０から４の整数であり、ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ２以上の場合、複数のＲ１、Ｒ２、もしくはＲ５はそれぞれ互いに異なっていてもよい。｝
で表されるベンゾクロメン化合物である。
【００１７】
ここでこれらの基についてさらに詳細に述べる。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５は、それぞれ独立にヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基である。
【００１９】
アルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数１〜９のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２０】
シクロアルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数３〜１２のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００２１】
アルコキシ基としては特に限定されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００２２】
アラルキル基としては特に制限されないが、一般的には炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
【００２３】
アラルコシ基としては、特に限定されないが炭素数６〜１０のアラルコシ基が好ましい。好適なアラルコシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００２４】
アリール基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、もしくは環を形成する原子数が４〜１２の芳香族複素環基が好ましい。好適なアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。また、該アリール基の１もしくは２以上の水素原子が、上述と同様のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基等の置換基で置換された置換アリール基も好適に用いることができる。
【００２５】
アルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基としては、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基が好ましく、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
【００２６】
また、複素環基は、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合するものであり、このような複素環基は、例えば、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。
【００２７】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を挙げることができる。
【００２８】
ハロゲノアルキル基としては、上述のアルキル基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。これらの中でもフッ素原子で置換されたものが好適である。ハロゲノアルキル基として好適なものとして、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
【００２９】
ハロゲノアルコシ基としては、上述のアルコキシ基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。これらの中でもフッ素原子で置換されたものが好適である。ハロゲノアルコキシ基として特に好適なものとして、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等を挙げることができる。
【００３０】
次に、Ｒ３は、アルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、もしくはアルコキシ基である。これら置換アミノ基、複素環基、アルコキシ基は、前述の置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ５において説明した基と同様な置換基が好適な例として挙げられる。
【００３１】
さらに、Ｒ４は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基またはハロゲノアルコキシ基である。このうち、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基またはハロゲノアルコキシ基については、前述の置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５において説明した基と同様な置換基が好適な例として挙げられる。
【００３２】
これらのうち、特に好適なベンゾクロメン化合物として、次のような化合物を例示することができる。
【００３３】
【化４】
2009108159.tif 000005
【００３４】
次に、本発明に好適に使用できる第二のベンゾクロメン化合物について説明する。このベンゾクロメン化合物は、下記一般式（３）
【００３５】
【化５】
2009108159.tif 000006
【００３６】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立にヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基またはハロゲノアルコキシ基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、またはアリール基であり、Ｒ６とＲ７あるいはＲ８とＲ９、さらにはＲ６とＲ８は一緒になって環を形成していてもよく、ａ、ｂ、ｄ、及びｅはそれぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ１０及びＲ１１の置換基の数を表し、ａ及びｂは０から５の整数、ｄ及びｅは０から４の整数であり、ａ、ｂ、ｄ、及びｅはそれぞれ２以上の場合、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ１０もしくはＲ１１は、それぞれ互いに異なっていてもよい。｝
で表されるベンゾクロメン化合物である。
【００３７】
ここでこれらの基についてさらに詳細に述べる。
【００３８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立にヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基またはハロゲノアルコキシ基である。これらの基は、先の一般式（２）のベンゾクロメン化合物のＲ１、Ｒ２及びＲ５において説明した基と同様な置換基が好適な例として挙げられる。
【００３９】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、またはアリール基であり、Ｒ６とＲ７あるいはＲ８とＲ９、さらにはＲ６とＲ８は一緒になって環を形成していてもよい。このうち、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、またはアリール基は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０及びＲ１１（Ｒ１、Ｒ２及びＲ５）において説明した基と同様な置換基が好適な例として挙げられる。
【００４０】
また、Ｒ６とＲ７あるいはＲ８とＲ９が一緒になって環を形成するものとしては、環を形成する炭素数が４〜１０である脂肪族炭化水素環が好ましい。さらに該脂肪族炭化水素環にはベンゼン、ナフタレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素環が縮環していてもよい。また、該脂肪族炭化水素環は炭素数１〜５のアルキル基やアルコキシ基を置換基として有していてもよい。特に好適なものとして下記のような環が挙げられる。なお、下記に示す環において、最も下位に位置する２つの結合手を有する炭素原子（スピロ炭素原子）がＲ６とＲ７あるいはＲ８とＲ９が結合している６員環中の炭素原子に相当する。
【００４１】
【化６】
2009108159.tif 000007
【００４２】
さらに、Ｒ６とＲ８が一緒になって環を形成するものとしては、環を形成する炭素数が５〜１０である脂肪族炭化水素環が好ましい。また、該環は炭素数１〜５のアルキル基やアルコキシ基を置換基として有していてもよい。特に好適なものとして下記のような環が挙げられる。なお、下記において、破線はＲ６に隣接する炭素原子とＲ８に隣接する炭素原子を結ぶ単結合を表す。
【００４３】
【化７】
2009108159.tif 000008
【００４４】
これらのうち、特に好適なベンゾクロメン化合物として、次のような化合物を例示することができる。
【００４５】
【化８】
2009108159.tif 000009
【００４６】
（（II）光安定剤）
本発明のフォトクロミック硬化性組成物においては、（II）の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル骨格を有する化合物からなる光安定剤を含有する。該光安定剤は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル骨格を有していれば特に構造は限定されないが、好ましい光安定剤を例示すると、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。これらのうち、下記一般式（４）で表される化合物が硬化体、すなわちフォトクロミックプラスチックレンズとした際の耐久性をより向上させることができるため好ましい。
【００４７】
【化９】
2009108159.tif 000010
【００４８】
｛式中、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子またはメチル基であり、ｎは５〜１２の整数である。｝。
【００４９】
前記一般式（４）で表される化合物の代表例を例示すると、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
【００５０】
（（Ｉ）ベンゾクロメン化合物と（II）光安定剤の配合割合）
本発明においては、前記一般式（１）で表される中心骨格を有するベンゾクロメン化合物と、（II）２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル骨格を有する化合物からなる光安定剤のモル比を、１：０．５〜３０の範囲とする（（Ｉ）ベンゾクロメン化合物：（II）光安定剤＝１：０．５〜３０とする。）。このようなモル比で混合したものを使用することにより、硬化体、すなわちフォトクロミックプラスチックレンズとしての耐久性において特に優れた効果を得ることができる。本発明の効果をより発揮させるためには、上記モル比は、好ましくは、１：１〜２０、さらに好ましくは、１：２〜１５である。モル比が、１：０．５未満、もしくは１：３０を超える場合には、期待する効果が得られないばかりか、逆に前記の光安定剤を使用しない場合よりも耐久性が低下することすらある。
【００５１】
（（III）重合性単量体、及び重合性単量体と（Ｉ）ベンゾクロメン化合物の配合割合）
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、（III）の重合性単量体１００質量部に対して、（Ｉ）のベンゾクロメン化合物０．００１〜３質量部を含有する。なお、本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、当然のことながら、（Ｉ）のベンゾクロメン化合物の配合割合に応じて、前記（II）の光安定剤を含むものである。本発明は、上記配合割合のフォトクロミック硬化性組成物を重合硬化することによって、耐久性に優れた硬化体を得ることができる。好適に使用し得る重合性単量体を例示すると以下の通りである。
【００５２】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２'−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンのアクリル酸又はメタクリル酸エステル化合物、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシ−ポリエトキシフェニル）プロパンのアクリル酸又はメタクリル酸エステル化合物、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパンのアクリル酸又はメタクリル酸エステル化合物、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシ−ポリプロポキシフェニル）プロパンのアクリル酸又はメタクリル酸エステル化合物、２，２’−ビス［（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシ）プロパンのアクリル酸又はメタクリル酸エステル化合物、水素添加ビスフェノールＡエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のアクリル酸又はメタクリル酸エステル化合物、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンポリエトキシジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等；エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系の重合性オリゴマーなどが挙げられる。
【００５３】
これらは一種または二種以上を混合して使用でき、その配合量は使用する用途に応じて適宜決定すればよい。
【００５４】
（フォトクロミック硬化性物の硬化方法、その他の添加剤）
本発明においては、以上説明したフォトクロミック硬化性組成物を重合硬化することにより得られる硬化体を提供する。重合硬化する方法としては、公知の熱及び／または光重合開始剤を使用する方法が挙げられる。代表的な重合開始剤を例示すると、熱重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができ、光重合開始剤としては１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；１，２−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレート等のα−ジカルボニル系化合物；２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシド系化合物を挙げることができる。これらの重合開始剤は１種、又は２種以上を混合して用いてもかまわない。また、熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもでき、光重合開始剤を用いる場合には３級アミン等の公知の重合促進剤を併用することができる。
【００５５】
本発明において、上記重合開始剤を使用する際、その重合開始剤の使用量は、一般的には、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲が好適である。
【００５６】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、該組成物を重合硬化して得られるプラスチックフォトクロミックレンズの用途に応じて、その性能を高めるために各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で配合することが出来る。例えば、本発明で使用するベンゾクロメン化合物は、一般に主として黄色系に発色するのであるが、メガネレンズ等の用途に於いては、グレー又はブラウンといった中間色の発色が好まれており、この様な要求を満足するために他のフォトクロミック化合物を添加することができる。このようなフォトクロミック化合物は特に限定されないが、例えば次のような青色系に発色する化合物などが挙げられる。
【００５７】
【化１０】
2009108159.tif 000011
【００５８】
また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、上記以外の添加剤として、本発明の効果を損なわない範囲で公知の各種添加を配合させることもできる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
なお、本実施例で使用した（Ｉ）で示されるベンゾクロメン化合物の構造を以下に示す。
化合物Ａ
【００６１】
【化１１】
2009108159.tif 000012
【００６２】
化合物Ｂ
【００６３】
【化１２】
2009108159.tif 000013
【００６４】
また、本実施例で使用した（Ｉ）以外のフォトクロミック化合物（色調調整のため使用）の構造を以下に示す。
化合物Ｃ
【００６５】
【化１３】
2009108159.tif 000014
【００６６】
さらに、本実施例で示した組成物を重合硬化して得られる硬化体のフォトクロミック特性（最大吸収波長、発色濃度）の測定方法、耐久性の評価方法を以下に示す。
【００６７】
硬化体（厚み２ｍｍ、直径５ｃｍの円盤状）に、浜松ホトニクス（株）製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアマスフィルター（コーニング社製）を介して２３℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２、２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させた。各フォトクロミック特性は次の方法で評価した。
【００６８】
（ｉ）  最大吸収波長（λｍａｘ）：  （株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。
【００６９】
（ｉｉ）  発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：  前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【００７０】
（ｉｉｉ）耐久性：  過酷試験として、スガ試験器（株）製キセノンウエザーメーターＸ２５を用い、キセノン光照射前、及びキセノン光２００時間照射後で上記の発色濃度を測定し、キセノン光照射前の発色濃度に対する照射後の発色濃度の割合（％）をもって耐久性とした。なお、キセノン光照射２００時間は実装着の約１０年に相当する。
【００７１】
実施例１
（Ｉ）のベンゾクロメン化合物として、化合物Ａ（分子量５１５）０．０１質量部、及び（II）の光安定剤として、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量５０８）０．１０質量部（モル比で１：１０）、（III）重合性単量体１００質量部（２，２'−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンのメタクリル酸エステル化合物４５質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート２５質量部、グリシジルメタクリレート１０質量部、α−メチルスチレン８質量部、α−メチルスチレンダイマー２質量部の混合物）をよく混合することにより本発明のフォトクロミック硬化性組成物を調製した。これに熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（有効成分７５％品）を１．３３質量部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（有効成分９７％品）０．１質量部を加えよく混合し、脱気した後、ガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に１ミクロンのセルロース製フィルターを通して濾過注入した。これを３３℃で４時間保持した後、４時間をかけて４０℃に、さらに４時間をかけて５５℃に、さらに２時間をかけて９０℃まで昇温し、９０℃で２時間保持し、１時間かけて８０℃まで冷却した。重合後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外し、１１０℃で２時間アニールした。得られた硬化体について、キセノン光照射前、及び２００時間照射後で最大吸収波長（４４０ｎｍ）における発色濃度を測定したところ、照射前０．４０に対し、照射後は０．３６であり、耐久性（吸光度の初期値に対する割合）は９０％であった。
【００７２】
実施例２
（Ｉ）のベンゾクロメン化合物として、化合物Ｂ（分子量５１５）０．０２質量部、及び（II）の光安定剤として、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量５０８）０．１質量部（モル比で１：５）、（III）重合性単量体１００質量部（２，２'−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンのメタクリル酸エステル化合物４５質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート２５質量部、グリシジルメタクリレート１０質量部、α−メチルスチレン８質量部、α−メチルスチレンダイマー２質量部の混合物）をよく混合することにより本発明のフォトクロミック硬化性組成物を調製した。これに熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（有効成分７５％品）を１．３３質量部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（有効成分９７％品）０．１質量部を加えよく混合し、脱気した後、ガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に１ミクロンのセルロース製フィルターを通して濾過注入した。これを３３℃で４時間保持した後、４時間をかけて４０℃に、さらに４時間をかけて５５℃に、さらに２時間をかけて９０℃まで昇温し、９０℃で２時間保持し、１時間かけて８０℃まで冷却した。重合後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外し、１１０℃で２時間アニールした。得られた硬化体について、キセノン光照射前、及び２００時間照射後で最大吸収波長（４７０ｎｍ）における発色濃度を測定したところ、照射前０．５２に対し、照射後は０．４７であり、耐久性（吸光度の初期値に対する割合）は９０％であった。
【００７３】
実施例３
（Ｉ）のベンゾクロメン化合物として、化合物Ａ（分子量５１５）０．０１質量部、他のフォトクロミック化合物として、化合物Ｃ０．０１質量部（分子量５６１）、及び（II）の光安定剤として、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量５０８）０．１０質量部（化合物Ａに対し、モル比で１：１０）、（III）重合性単量体１００質量部（２，２'−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンのメタクリル酸エステル化合物４５質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート２５質量部、グリシジルメタクリレート１０質量部、α−メチルスチレン８質量部、α−メチルスチレンダイマー２質量部の混合物）をよく混合することにより本発明のフォトクロミック硬化性組成物を調製した。これに熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（有効成分７５％品）を１．３３質量部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（有効成分９７％品）０．１質量部を加えよく混合し、脱気した後、ガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に１ミクロンのセルロース製フィルターを通して濾過注入した。これを３３℃で４時間保持した後、４時間をかけて４０℃に、さらに４時間をかけて５５℃に、さらに２時間をかけて９０℃まで昇温し、９０℃で２時間保持し、１時間かけて８０℃まで冷却した。重合後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外し、１１０℃で２時間アニールした。得られた硬化体について、キセノン光照射前、及び２００時間照射後で最大吸収波長（４４０ｎｍ及び５８６ｎｍ）における発色濃度を測定したところ、照射前がそれぞれ０．３２及び０．４０に対し、照射後はそれぞれ０．２９及び０．３７であり、耐久性（吸光度の初期値に対する割合）はそれぞれ９１％及び９２％であった。
【００７４】
比較例１
ベンゾクロメン化合物Ａ（分子量５１５）０．０１質量部に対し、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量５０８）を０．００１質量部（モル比で１：０．１）用いた以外は実施例１と同様として組成物、硬化体を得、最大吸収波長（４４０ｎｍ）における発色濃度を比較したところ、照射前０．４０に対し、照射後は０．１９であり、耐久性は４８％であった。
【００７５】
比較例２
ベンゾクロメン化合物Ａ（分子量５１５）０．０１質量部に対し、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量５０８）を０．５質量部（モル比で１：５０）用いた以外は実施例１と同様として組成物、硬化体を得、最大吸収波長（４４０ｎｍ）における発色濃度を比較したところ、照射前０．４０に対し、照射後は０．１２であり、耐久性は３０％であった。