(57)【要約】【課題】少ない工程数で殺虫性化合物を製造することのできる新規な方法および該製造方法に好適に用いることのできる製造中間体を提供する。【解決手段】本発明は、下記一般式（ＩＩ）：2009046401.tif 000031（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基等を表し、Ｒ4は、ハロゲン原子等を表し、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子等を表す。）で示されるイソシアネート化合物と、特定の有機金属化合物とを反応させることを特徴とする、殺虫性化合物として有用なヒドラジン化合物の製造方法および上記イソシアネート化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＩＩ）：
【化１】
2009046401.tif 000027
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルコキシアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基または炭素数３〜６のアルキニル基を表し、Ｒ4は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。）
で示されるイソシアネート化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
2009046401.tif 000028
（式中、Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルスルホニル基を表し、Ｒ7は、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。また、Ｍは、Ｌｉ、ＭｇＸまたはＺｎＸを表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示される有機金属化合物とを反応させることを特徴とする、下記一般式（Ｉ）：
【化３】
2009046401.tif 000029
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は、前記と同じ意味を表わす。）
で示されるヒドラジン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＭは、ＭｇＸである請求項１に記載のヒドラジン化合物の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）：
【化４】
2009046401.tif 000030
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、前記と同じ意味を表わす。）
で示されるイソシアネート化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドラジン化合物の製造方法および当該製造方法に好適に使用される製造中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン化合物は、殺虫性化合物として有用であることが知られている（特許文献１）。
【０００３】
【化１】
2009046401.tif 000002
【０００４】
ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルコキシアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基または炭素数３〜６のアルキニル基を表し、Ｒ4は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルスルホニル基を表し、Ｒ7は、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【０００５】
当該文献には、下記一般式（Ａ）で示される有機金属化合物を下記一般式（Ｂ）で示されるカルボン酸に誘導して、このカルボン酸を製造中間体とする製造法が記載されている。
【０００６】
【化２】
2009046401.tif 000003
【０００７】
【化３】
2009046401.tif 000004
【０００８】
ここで、ＭaはＬｉを表し、Ｒ1〜Ｒ7は前記と同じ意味を表す。
本発明は、一般式（Ａ）で示されるような有機金属化合物より、一般式（Ｉ）で示される殺虫性化合物を一工程で製造する新規な製造法を提供する。
【特許文献１】国際公開第０７／０４３６７７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、一般に取り扱いに注意を要する上記一般式（Ａ）で示されるような有機金属化合物より、少ない工程数で上記一般式（Ｉ）で表わされる殺虫性化合物を製造することのできる新規な方法および該製造方法に好適に用いることのできる製造中間体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記一般式（ＩＩ）：
【００１１】
【化４】
2009046401.tif 000005
【００１２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルコキシアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基または炭素数３〜６のアルキニル基を表し、Ｒ4は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。）で示されるイソシアネート化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）：
【００１３】
【化５】
2009046401.tif 000006
【００１４】
（式中、Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルスルホニル基を表し、Ｒ7は、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。また、Ｍは、Ｌｉ、ＭｇＸまたはＺｎＸを表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で示される有機金属化合物とを反応させることを特徴とする、下記一般式（Ｉ）：
【００１５】
【化６】
2009046401.tif 000007
【００１６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は、前記と同じ意味を表わす。）で示されるヒドラジン化合物の製造方法を提供する。ここで、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＭは、ＭｇＸであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明により、下記一般式（ＩＩ）：
【００１８】
【化７】
2009046401.tif 000008
【００１９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、前記と同じ意味を表わす。）で示されるイソシアネート化合物が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、イソシアネート化合物を製造中間体とする、上記一般式（Ｉ）で示されるヒドラジン化合物の新規な製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜ヒドラジン化合物の製造方法＞
本発明に係るヒドラジン化合物は、下記一般式（Ｉ）：
【００２２】
【化８】
2009046401.tif 000009
【００２３】
で示される化合物であり、当該ヒドラジン化合物は、殺虫活性化合物として有用な化合物である。本発明において、当該ヒドラジン化合物は、下記一般式（ＩＩ）：
【００２４】
【化９】
2009046401.tif 000010
【００２５】
で示されるイソシアネート化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）：
【００２６】
【化１０】
2009046401.tif 000011
【００２７】
で示される有機金属化合物とを反応させることにより製造される。ここで、上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルコキシアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基または炭素数３〜６のアルキニル基を表し、Ｒ4は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。
【００２８】
Ｒ1およびＲ2における炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。Ｒ3における炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、炭素数３〜６のアルコキシアルキル基としては、たとえば２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基が挙げられ、炭素数３〜６のアルケニル基としては、たとえば２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基が挙げられ、炭素数３〜６のアルキニル基としては、たとえば２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基が挙げられる。Ｒ4およびＲ5におけるハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子であり、炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基としては、たとえばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられる。
【００２９】
また、上記一般式（Ｉ）および（ＩＩＩ）中、Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルスルホニル基を表し、Ｒ7は、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）で示されるヒドラジン化合物としては、具体的にはたとえば以下のような化合物が挙げられる。
（ａ）Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がメチル基、Ｒ4がメチル基、Ｒ5がＣｌ原子、Ｒ6がＢｒ原子、Ｒ7がＣｌ原子である化合物。
（ｂ）Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がメチル基、Ｒ4がメチル基、Ｒ5がシアノ基、Ｒ6がＢｒ原子、Ｒ7がＣｌ原子である化合物。
（ｃ）Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がメチル基、Ｒ4がＢｒ原子、Ｒ5がＢｒ原子、Ｒ6がＢｒ原子、Ｒ7がＣｌ原子である化合物。
（ｄ）Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がメチル基、Ｒ4がＣｌ原子、Ｒ5がＣｌ原子、Ｒ6がＢｒ原子、Ｒ7がＣｌ原子である化合物。
（ｅ）Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がメチル基、Ｒ4がメチル基、Ｒ5がＣｌ原子、Ｒ6がトリフルオロメチル基、Ｒ7がＣｌ原子である化合物。
（ｆ）Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がメチル基、Ｒ4がメチル基、Ｒ5がＢｒ原子、Ｒ6がトリフルオロメチル基、Ｒ7がＣｌ原子である化合物。
（ｇ）Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がメチル基、Ｒ4がメチル基、Ｒ5が水素原子、Ｒ6がトリフルオロメチル基、Ｒ7がＣｌ原子である化合物。
（ｈ）Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がメチル基、Ｒ4がＢｒ原子、Ｒ5がＣｌ原子、Ｒ6がトリフルオロメチル基、Ｒ7がＣｌ原子である化合物。
【００３１】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｍは、金属含有基を表し、具体的には、Ｌｉ、ＭｇＸまたはＺｎＸを示す。ここで、Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。金属含有化合物の安定性および収率、ならびに一般式（Ｉ）で示されるヒドラジン化合物の収率等を考慮すると、ＭはＭｇＸであることが好ましく、ＭｇＣｌまたはＭｇＢｒであることがより好ましい。
【００３２】
なお、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物はそれぞれ、上に規定するＲ1〜Ｒ7の置換基を有する限りにおいて、異なる置換基を有する２種以上の混合物であってもよい。
【００３３】
上記イソシアネート化合物と有機金属化合物との反応における、一般式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物の使用量は、一般式（ＩＩ）で示されるイソシアネート化合物１モルに対して、通常０．８〜１０モル程度であり、好ましくは１．０〜２．０モル程度である。
【００３４】
反応温度は、通常−８０〜１００℃程度であり、好ましくは、−１０〜３０℃程度である。反応時間は、反応温度や一般式（ＩＩＩ）の有機金属化合物の使用量および種類等により異なるが、通常、０．１〜１００時間であり、典型的には、１〜１０時間程度である。
【００３５】
本反応は、通常、溶媒の存在下に実施する。溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジ−ｎ−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテルならびにこれらの混合溶媒などを挙げることができる。好ましくは、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと芳香族炭化水素との混合溶媒である。溶媒の使用量は、特に制限されないが、一般式（ＩＩ）で示されるイソシアネート化合物１質量部に対して、たとえば１〜１００質量部程度とすることができる。好ましくは、１〜３０質量部程度である。
【００３６】
上記イソシアネート化合物と有機金属化合物との反応は、より具体的には、イソシアネート化合物を含有する溶液Ｓ１に、有機金属化合物を含有する溶液Ｓ２を添加することにより行なうことができるが、これに限定されるものではない。これらの溶液Ｓ１、Ｓ２はそれぞれ、イソシアネート化合物、有機金属化合物調製時の反応混合物そのものであってもよく、イソシアネート化合物を含有する溶液Ｓ１に関していえば、該反応混合物から単離した後、適宜の溶媒を用いて、単離されたイソシアネート化合物を溶解して調製された溶液であってもよい。なお、溶液Ｓ１中の溶媒と溶液Ｓ２中の溶媒とは同じであっても異なっていてもよい。
【００３７】
反応終了後の反応混合物中に含まれるヒドラジン化合物は、好ましくは単離され、殺虫性化合物として、たとえば農薬等に適用される。単離方法としては、特に制限されるものではなく、洗浄、分液、濃縮等の、通常の後処理操作を施すことにより単離することが可能である。単離されたヒドラジン化合物は再結晶、カラムクロマトグラフィー等により、さらに精製した後使用されてもよい。
【００３８】
＜イソシアネート化合物の製造方法＞
上記一般式（ＩＩ）で示されるイソシアネート化合物の製造方法は、特に限定されないが、下記一般式（Ｘ）：
【００３９】
【化１１】
2009046401.tif 000012
【００４０】
で示される、対応するアミノ化合物（アニリン誘導体）のアミノ基をイソシアネート化する方法が好適に用いられる。ここで、Ｒ1〜Ｒ5は、一般式（ＩＩ）の場合と同じ意味を表す。イソシアネート化剤としては、従来公知のものを用いることができ、たとえばトリホスゲン（炭酸ビス（トリクロロメチル））、ジホスゲン（クロロギ酸トリクロロメチル）、ホスゲン等を挙げることができる。トリホスゲンをイソシアネート化剤として用いる場合、その使用量は、該アミノ化合物１モルに対して、０．３〜３．３モル程度とすることができ、好ましくは、０．３３〜０．６６モル程度である。ジホスゲンをイソシアネート化剤として用いる場合、その使用量は、該アミノ化合物１モルに対して、０．４５５〜５モル程度とすることができ、好ましくは、０．５〜１．０モル程度である。ホスゲンをイソシアネート化剤として用いる場合、その使用量は、該アミノ化合物１モルに対して、０．８〜１０モル程度とすることができ、好ましくは、１．０〜２．０モル程度である。反応溶媒としては、特に制限されず、たとえばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトンならびにこれらの混合溶媒等を使用することができる。その他の反応条件としては、当業者によって通常採用され得る条件を採用することができる。
【００４１】
反応終了後は、たとえば、濃縮、蒸留等の通常の後処理操作を行なうことにより、溶媒、余剰のイソシアネート化剤および副生する塩化水素を分離して、イソシアネート化合物を単離してもよいし、あるいは単離することなく、後処理操作の一部または全部を省略して、次工程の有機金属化合物との反応に供されてもよい。
【００４２】
＜有機金属化合物の製造方法＞
上記一般式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物のうち、ＭがＭｇＸ（Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）である有機マグネシウム化合物は、たとえば、下記一般式（ＩＶ）：
【００４３】
【化１２】
2009046401.tif 000013
【００４４】
で示される、対応するブロモ化合物と、下記一般式（Ｖ）：
Ｒ8−ＭｇＸ        （Ｖ）
で示されるグリニヤール化合物とを反応させることにより調製することができる。ここで、一般式（ＩＶ）におけるＲ6およびＲ7は、一般式（ＩＩＩ）の場合と同じ意味である。また、一般式（Ｖ）におけるＸは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、好ましくは塩素原子または臭素原子である。一般式（Ｖ）で示されるグリニヤール化合物は、Ｘが異なる２種以上の混合物であってもよい。
【００４５】
一般式（Ｖ）におけるＲ8は、炭素数１〜６のアルキル基またはビニル基であり、得られる有機マグネシウム化合物の収率等の観点からは、Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜６のアルキル基を具体的に示せば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基である。
【００４６】
一般式（Ｖ）で示されるグリニヤール化合物を用いた有機マグネシウム化合物の製造における、一般式（Ｖ）のグリニヤール化合物の使用量は、上記一般式（ＩＶ）で示されるブロモ化合物１モルに対して、通常０．５〜５モル程度であり、好ましくは１〜３モル程度である。
【００４７】
反応温度は、通常−８０〜１００℃程度であり、好ましくは、−２０〜３０℃程度の範囲である。反応時間は、反応温度や一般式（Ｖ）のグリニヤール化合物の使用量および種類等により異なるが、通常、０．１〜１００時間であり、典型的には、１〜２４時間程度である。
【００４８】
該グリニヤール化合物を用いた反応は、溶媒の存在下に実施することが好ましい。溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテルならびにこれらの混合溶媒などを挙げることができる。好ましくは、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと芳香族炭化水素との混合溶媒である。溶媒の使用量は、特に制限されないが、上記式（ＩＶ）で示されるブロモ化合物１質量部に対して、たとえば０．１〜１００質量部程度とすることができる。好ましくは、１〜２０質量部程度である。ここで、本発明においては、該グリニヤール化合物を用いた反応は、好ましくは上記式（ＩＶ）で示されるブロモ化合物を含む溶液Ｓ３中に、一般式（Ｖ）に示されるグリニヤール化合物を含む溶液Ｓ４を滴下することにより行なわれ、この場合、上記溶媒量は、溶液Ｓ３およびＳ４に含有される溶媒の合計量である。なお、溶液Ｓ３中の溶媒と溶液Ｓ４中の溶媒とは同じであっても異なっていてもよい。一般式（Ｖ）に示されるグリニヤール化合物の調製は、従来公知の方法により行なうことができる。
【００４９】
反応の進行は、たとえば反応混合物を一部取り出し、適切な試剤を用いてクエンチした後、該試剤と有機マグネシウム化合物との反応物および原料であるブロモ化合物の量を薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等のクロマトグラフィーやＮＭＲなどの手段を用いて、定性的または定量的に分析することにより確認することができる。クエンチ用試剤としては、有機マグネシウム化合物が上記手段により検出可能な化合物に変換される限り特に制限されるものではないが、水、重水、アルコール類、二酸化炭素、クロロギ酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載することがある。）、ジメチル硫酸、メチルクロライド、アセトンなどを挙げることができる。たとえば、重水をクエンチ用試剤とする場合、有機マグネシウム化合物の−ＭｇＸ基は−Ｄ基に転換され、クロマトグラフィー法により定量分析可能な下記式：
【００５０】
【化１３】
2009046401.tif 000014
【００５１】
で示される化合物を生じる。クエンチ用試剤の種類に応じて、カルボキシル体、アルコキシカルボニル体、ホルミル体、メチル体等に変換することができる。
【００５２】
反応混合物中に含まれる有機マグネシウム化合物は、好ましくは単離されることなく、該反応混合物がそのまま上記イソシアネート化合物との反応に供される。一般式（ＩＩＩ）におけるＭがＭｇＸである有機マグネシウム化合物は良好な安定性を有しており、したがって、反応混合物の保存、および該反応混合物を用いた反応は、必ずしも極低温で行なわれる必要はない。
【００５３】
上記一般式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物のうち、ＭがＬｉである有機リチウム化合物は、たとえば、下記一般式（Ｖ）：
【００５４】
【化１４】
2009046401.tif 000015
【００５５】
で示される、対応する化合物と、リチウムジイソプロピルアミド（以下、ＬＤＡと記載することがある。）とを反応させることにより調製することができる。
【００５６】
上記一般式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物のうち、ＭがＺｎＸ（Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）である化合物は、ＭがＬｉまたはＭｇＸである化合物と金属塩とを反応させることにより、調製することができる。
【００５７】
上記一般式（Ｘ）で示されるアミノ化合物は、例えば下記に示す方法により調製することができる。
【００５８】
【化１５】
2009046401.tif 000016
【００５９】
なお、一般式（ＸＩ）で示される化合物は公知の化合物であるか、対応する２−アミノ安息香酸とホスゲン類とを反応させる公知の方法により調製することができる。一般式（ＸＩＩ）で示される化合物は公知の化合物であるか、対応するヒドラジン類とクロロ蟻酸エステルとを反応させる公知の方法により調製することができる。
【００６０】
上記一般式（ＩＶ）で示されるブロモ化合物は、たとえば下記に示す方法により調製することができる。下記例は、Ｒ6がＢｒ原子であり、Ｒ7がＣｌ原子である場合を示している。
【００６１】
【化１６】
2009046401.tif 000017
【００６２】
また、上記一般式（Ｖ）で示される化合物は、たとえば下記に示す方法により調製することができる。
【００６３】
【化１７】
2009046401.tif 000018
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
＜参考例１：有機金属化合物の調製＞
【００６６】
【化１８】
2009046401.tif 000019
【００６７】
化合物（１−１）  ０．１７１ｇを脱水ＴＨＦ１．７１ｇに溶解した。次に、室温下でイソプロピルマグネシウムクロリド（ｉ−ＰｒＭｇＣｌ）の１１％ＴＨＦ溶液（約１ｍｏｌ／Ｌ）０．９６ｇを滴下した後、同温で１５分間保温して、化合物（１−２）を含有する溶液を調製した。
【００６８】
＜参考例２：有機金属化合物の調製＞
【００６９】
【化１９】
2009046401.tif 000020
【００７０】
化合物（１−３）  ５．０ｇとテトラヒドロフラン３０ｍｌとの混合物を−７８℃でまで冷却した。その後、該混合物に２．０Ｍリチウムジイソプロピルアミドのヘプタン／テトラヒドロフラン／エチルベンゼン溶液１１．７ｍｌを滴下して、化合物（１−４）を含有する溶液を調製した。
【００７１】
＜参考例３：アミノ化合物の合成＞
【００７２】
【化２０】
2009046401.tif 000021
【００７３】
メチルカーバゼート（化合物（ｂ））  １．８５ｇとテトラヒドロフラン  ６０ｍｌとの混合物に、氷冷下、６，８−ジブロモ−２Ｈ−３，１−ベンズオキサジン−２，４−１Ｈ−ジオン（化合物（ａ）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９４７），１２，７４３−５１に記載の化合物）６．０ｇを加え、氷冷下に３時間攪拌した。室温まで昇温した反応混合物に、更にメチルカーバゼート０．４６ｇを追加し、室温で１５時間攪拌した。反応混合物を減圧下に濃縮し、得られた残渣に水を注加し、残った固体を濾別した。該固体を水および酢酸エチルで順次洗浄し、Ｎ−（２−アミノ−３，５−ジブロモベンゾイル）−Ｎ’−メトキシカルボニルヒドラジン４．９６ｇ（化合物（ｃ））を得た。
【００７４】
化合物（ｃ）の1Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．６３（ｓ，３Ｈ）、６．５５（ｓ，２Ｈ）、７．７１（ｓ，１Ｈ）、７．７９（ｓ，１Ｈ）、９．２５（ｓ，１Ｈ）、１０．３２（ｓ，１Ｈ）。
【００７５】
次に、化合物（ｃ）３．６７ｇ、炭酸カリウム３．０４ｇおよびＮ−メチルピロリドン５０ｍｌの混合物に、氷冷下、ヨウ化メチル３．１２ｇと１−メチル−２−ピロリジノン２ｍｌとの混合物を滴下し、氷冷下に４時間攪拌し、さらに室温で３時間攪拌した。反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、化合物（２−１）２．８３ｇを得た。
【００７６】
化合物（２−１）の1Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．１１−３．１８（ｍ，６Ｈ）、３．７６（ｂｓ，３Ｈ）、４．８６（ｂｓ，１．４Ｈ）、５．２３（ｂｓ，０．６Ｈ）、７．１７−７．２５（ｍ，１Ｈ）、７．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ）。
【００７７】
＜実施例１：イソシアネート化合物の合成＞
【００７８】
【化２１】
2009046401.tif 000022
【００７９】
化合物（２−１）  ０．２０２ｇをトルエン２．０１ｇに溶解し、該溶液を冷却した。次に、攪拌しながら内温２〜３℃で、トリホスゲン６１．２ｍｇとトルエン０．５２ｇとの混合溶液を滴下した。同温で１０分間攪拌を続けた後に、２時間かけて９５℃まで昇温した。さらに２時間かけて１１２℃まで昇温した後、冷却してイソシアネート溶液を調製した。
【００８０】
＜実施例２：ヒドラジン化合物の合成＞
【００８１】
【化２２】
2009046401.tif 000023
【００８２】
上記イソシアネート溶液を冷却し、内温３〜６℃の範囲で、１５分間かけて化合物（１−２）を含有する溶液を滴下した後、冷却を止め、室温下で一晩攪拌した。得られた反応混合物に２２．８℃で飽和塩化アンモニウム水溶液１．０ｇを添加したところ、温度は２４℃に上がった。次に、水１．７３ｇおよび酢酸エチル１．８ｇを添加し強く攪拌した。攪拌を止め、分液して取り出した油層を水１．７ｇ、飽和食塩水１．７ｇで順次洗浄した後、減圧下溶媒を除去して、ヒドラジン化合物（３−１）の粗製物０．３４ｇを得た。この粗製物をＨＰＬＣ分析したところ、ヒドラジン化合物（３−１）の面積百分率は３２．３％であった。該粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、ヒドラジン化合物（３−１）９６ｍｇを得た（収率２７．５％）。
【００８３】
得られたヒドラジン化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．７１（ｓ，１．４Ｈ）、２．８３（ｓ，１．６Ｈ）、２．９４（ｓ，１．５Ｈ）、３．０６（ｓ，１．５Ｈ）、３．３５−３．７０（ｍ，３．０Ｈ）、７．４１（ｓ，０．５Ｈ）、７．４５（ｓ，０．６Ｈ）、７．４７（ｓ，０．６Ｈ）、７．６０−７．６４（ｍ，１．３Ｈ）、８．０７（ｄ，０．５Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ）、８．１３（ｓ，０．５Ｈ）、８．１８（ｄ，１．０Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、８．５０（ｍ，１．０Ｈ）、１０．５２（ｓ，０．５Ｈ）、１０．６７（ｓ，０．５Ｈ）。
【００８４】
（製造例１）
上記化合物（１−１）（（３−クロロ−２−（３，５−ジブロモピラゾール−１−イル）ピリジン））を、次の方法により合成した。
【００８５】
（１）３−クロロピリジン−２−イルヒドラジンの調製
【００８６】
【化２３】
2009046401.tif 000024
【００８７】
２，３−ジクロロピリジン２００．８８ｇとｎ−ブタノール４０２．１０ｇとの混合物に、室温下、ヒドラジン一水和物２０３．８３ｇと炭酸カリウム１８３．８５ｇを加えた。次に、攪拌しながら昇温し、内温１０９℃〜１１１℃で３１時間攪拌を続けた。得られた反応混合物を２９℃まで冷却し、水４０１．０ｇを添加して、室温下３０分攪拌した後に濾過した。濾上物を、ｎ−ブタノール１００ｇ、水２００ｇで順次洗浄した後、真空減圧下５０℃で乾燥して、３−クロロピリジン−２−イルヒドラジンを１８７．８１ｇ取得した。
【００８８】
得られた３−クロロピリジン−２−イルヒドラジンの1Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１０（ｄｄ，１Ｈ）、７．４７（ｄｄ，１Ｈ）、６．６５（ｄｄ，１Ｈ）、６．２４（ｂｓ，１Ｈ）、３．９８（ｂｓ，２Ｈ）。
【００８９】
（２）［Ｎ’−（３−クロロピリジン−２−イル）−ヒドラジノカルボニル］酢酸エチルエステルの調製
【００９０】
【化２４】
2009046401.tif 000025
【００９１】
３−クロロピリジン−２−イルヒドラジン１４．２５ｇ、アセトニトリル１４２．５０ｇとの混合物に、内温２１℃〜２５℃の範囲内で、攪拌しながら含量９０％のエチルマロニルクロライド１５．００ｇを滴下した。同温で２時間攪拌を続けた後、エチルマロニルクロライド１．００ｇを追加し、室温下一晩攪拌を続けた。得られた反応混合物を減圧下に溶媒を留去し、４０℃で真空乾燥して、［Ｎ’−（３−クロロピリジン−２−イル）−ヒドラジノカルボニル］酢酸エチルエステル一塩酸塩２９．６４ｇを得た。
【００９２】
得られた［Ｎ’−（３−クロロピリジン−２−イル）−ヒドラジノカルボニル］酢酸エチルエステル一塩酸塩の1Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１０．５３（ｂｓ，１Ｈ）、８．０７（ｄｄ，１Ｈ）、８．０１（ｄ，１Ｈ）、６．９５（ｄｄ，１Ｈ）、４．１０（ｑ，２Ｈ）、３．４６（ｓ，２Ｈ）、１．２１（ｔ，３Ｈ）。
【００９３】
（３）３−クロロ−２−（３，５−ジブロモピラゾール−１−イル）ピリジンの調製
【００９４】
【化２５】
2009046401.tif 000026
【００９５】
［Ｎ’−（３−クロロピリジン−２−イル）−ヒドラジノカルボニル］酢酸エチルエステル一塩酸塩２９．００ｇ、９９．５％エタノール２９０．００ｇとの混合物を冷却し、攪拌しながら内温４℃〜１０℃で濃度１ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダの９９．５％エタノール溶液３００ｍＬを滴下した。室温雰囲気中で３時間攪拌を続けた時、内温は２４．６℃だった。得られた混合物を再び冷却し、内温１０℃以下で濃度１ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダの９９．５％エタノール溶液２０ｍＬを滴下した。その後室温雰囲気中で一晩攪拌を続けた。得られた反応混合物を冷却し、内温２０℃以下で濃塩酸を滴下して反応溶液のｐＨを３．９７に調整した。次に、混合物を減圧下濃縮して溶媒と水を留去し、４０℃下真空中で乾燥して粉末４６．７７ｇを得た。この粉末に水１４０．３１ｇを加え、室温下１時間攪拌した後に濾過し、濾上物に水１４０．３１ｇを掛けて洗った後減圧下に乾燥して、中間生成物を得た。
【００９６】
上記の操作にて得られた該中間生成物９．００ｇとオキシ臭化リン２５．２３ｇとの混合物を加熱し、１００℃で１４時間攪拌した。得られた反応混合物を室温に冷却した後に、水５０ｇ、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）５０ｇを添加して攪拌した。次に冷却しながら、内温６〜１３℃で４８％苛性ソーダ水溶液２１．１４ｇを滴下してｐＨを１０．３９に調整した。次に、固形物を濾過して除去した後、濾液に、水およびＭＣＢを追加して分液し、油層を濃縮して残渣４．５５ｇを得た。この残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、３−クロロ−２−（３，５−ジブロモピラゾール−１−イル）ピリジン３．２１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定を行なったところ、純度は１００％であった。高速液体クロマトグラフィーにおける面積百分率（ＬＣ面百純度）は、９２．４％であった。
【００９７】
得られた３−クロロ−２−（３，５−ジブロモピラゾール−１−イル）ピリジンの1Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．５５（ｄ，１Ｈ）、７．９５（ｄ，１Ｈ）、７．４７（ｄｄ，１Ｈ）、６．５３（ｓ，１Ｈ）。
【００９８】
（参考製剤例）
化合物（３−１）を有害節足動物防除剤として用いる場合の製剤例を以下に示す。
【００９９】
上記ヒドラジン化合物（３−１）  １０質量部；ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩を５０質量％を含むホワイトカーボン３５質量部；および水５５質量部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、１０％フロアブル剤を得た。  
【０１００】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。